(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、二価または三価の金属カチオンおよび有機または無機物アニオン、およびフルオロポリマー加工助剤を含む組成物の押出方法において、前記組成物に、５０ｐｐｍから２重量％の量で、極性側基含有押出アジュバンドを配合し、前記アジュバントが、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／メタクリル酸・コポリマー、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、ポリビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸またはマレイン酸無水物でグラフト化されたポリオレフィン、およびエチレン／アクリル酸・コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸・コポリマーの酸部分を少なくとも一部中和することにより作成されるイオノマーポリマーよりなる群から選択される、１００の炭素原子あたり少なくとも１つの極性側基を有するポリマーであることを特徴とする改良された押出方法。
【請求項２】
ポリオレフィン、二価または三価の金属イオンおよび有機物または無機物アニオンを有する添加剤、フルオロポリマー加工助剤、および５０ｐｐｍから２重量％の極性側基含有押出アジュバントを含み、前記アジュバントが、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／メタクリル酸・コポリマー、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、ポリビニルアルコール、およびエチレン／アクリル酸・コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸・コポリマーの酸部分を少なくとも一部中和することにより作成されるイオノマーポリマーよりなる群から選択される、１００の炭素原子あたり少なくとも１つの極性側基を有するポリマーであることを特徴とする押出組成物。
【請求項３】
前記極性側基含有押出アジュバントが、エチレン／アクリル酸・コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸・コポリマーの酸部分を少なくとも一部中和することにより作成されるイオノマーポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の押出組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン、二価または三価の金属イオンおよび有機物または無機物アニオンを有する添加剤、フルオロポリマー加工助剤、および、５０ｐｐｍから２重量％の量の、エチレンジアミンテトラ酢酸またはその塩よりなる群から選択される極性側基含有押出アジュバントを含むことを特徴とする押出組成物。
【請求項５】
フルオロポリマー加工助剤および極性側基含有押出アジュバントを含む加工助剤系組成物であって、前記アジュバントが、エチレンジアミンテトラ酢酸およびその塩、並びに、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／メタクリル酸・コポリマー、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、ポリビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸またはマレイン酸無水物でグラフト化されたポリオレフィン、およびエチレン／アクリル酸・コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸・コポリマーの酸部分を少なくとも一部中和することにより作成されるイオノマーポリマーよりなる群から選択される１００の炭素原子あたり少なくとも１つの極性側基を有するポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする加工助剤系組成物。
【請求項６】
さらにポリオレフィンホスト樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載の加工助剤系組成物。
【請求項７】
前記極性側基含有押出アジュバントがエチレン／アクリル酸・コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸・コポリマーの酸部分を少なくとも一部中和することにより作成されるイオノマーポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の加工助剤系組成物。
【請求項８】
二価または三価の金属カチオンならびに有機物または無機物アニオンを有する添加剤を含み、前記極性側基含有押出アジュバントの量が、５０ｐｐｍから２重量％の範囲であることを特徴とするポリオレフィンの押出性能を増加することを可能にする請求項５に記載の加工助剤系組成物。
【請求項９】
フルオロポリマー加工助剤に対する極性側基含有押出アジュバントの割合は、重量で、約３０／７０から約９５／５の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の加工助剤系組成物。
【請求項１０】
ポリオレフィン、および押出組成物の一定品質の押出に達するまでのスタートアップ時間が減少するように押出機を調節するのに有効な量の極性側基含有押出アジュバントを含む押出パージ組成物であり、前記極性側基含有押出アジュバントが、エチレンジアミンテトラ酢酸およびその塩、並びに、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／メタクリル酸・コポリマー、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、ポリビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸またはマレイン酸無水物でグラフト化されたポリオレフィン、およびエチレン／アクリル酸・コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸・コポリマーの酸部分を少なくとも一部中和することにより作成されるイオノマーポリマーよりなる群から選択される１００の炭素原子あたり少なくとも１つの極性側基を有するポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする押出パージ組成物。
【請求項１１】
押出組成物が、請求項２の押出組成物であることを特徴とする請求項１０に記載の押出パージ組成物。
【請求項１２】
アジュバントの濃度が約０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の押出パージ組成物。
【請求項１３】
押出機パージ組成物が、最終生成物への押出組成物の押出の前に、押出装置を通して押し出され、押出パージ組成物が、ポリオレフィンおよび前記押出組成物の一定品質の押出に達するまでのスタートアップ時間が減少するように押出機を調節するのに有効な量の極性側基含有押出アジュバントを含み、前記極性側基含有押出アジュバントが、エチレンジアミンテトラ酢酸およびその塩、並びに、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／メタクリル酸・コポリマー、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、ポリビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸またはマレイン酸無水物でグラフト化されたポリオレフィン、およびエチレン／アクリル酸・コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸・コポリマーの酸部分を少なくとも一部中和することにより作成されるイオノマーポリマーよりなる群から選択される１００の炭素原子あたり少なくとも１つの極性側基を有するポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする押出装置を調節する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の利用分野
本発明は、他の添加剤を含むポリオレフィンの加工助剤の分野に関する。
発明の背景
フルオロポリマーは、他のポリマー中に低濃度で用いられるときに、これらのホストポリマーの押出速度を制限するメルトフラクチャーまたは高トルクのような影響を緩和し、これにより加工性を改善する加工助剤として有用であるとして知られている。ポリオレフィンは、特に興味深いホストポリマー類である。
米国特許第３，１２５，５４７号でBlatzは、押出を促進するようにポリオレフィン中のフルオロポリマーの使用を開示している。Blatzによって教示された一般的な必要性は、フルオロポリマーがポリオレフィンの加工温度Ｔpで溶融物または流体でなければならない。種々の二成分加工助剤は、Blatzの一成分で提供される加工助剤よりもよい性能を達成するための試みの中で明らかにされた。例えば、米国特許第４，９０４，７３５号でChapman & Priesterは、高められた加工助剤の性能を達成するために、固体および流体フルオロポリマー、例えば、フルオロエラストマーおよび溶融されないフルオロプラスチックの相乗的組合わせ（synergistic combination）を開示している。さらなる例として、米国特許第４，８５５，３６０号でDuchesne & Johnsonは、押出された炭化水素ポリマーでの溶融欠陥を減少させるために、炭化フッ素ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーのコンビネーションを開示している。
ポリオレフィンは、限定はされていないが酸化防止剤、酸掃去剤、光安定剤、顔料、スリップ剤、滑剤、および粘着防止剤として配合してもよいシリカまたはタルクのような細分された固体のような、当業界で使用される調和された添加剤を含んでもよい。炭酸カルシウムは、顔料としておよび粘着防止剤としても用いられる。米国特許第４，７０４，４２３号でIwanami & Moriyamaは、チーグラー触媒および加水分解されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）による残塩素を有するオレフィン樹脂の配合でのゲル形成を減少させるためにヒドロタルサイト（hydrotalcite）の使用を開示しており、およびより高い脂肪酸の金属塩がヒドロタルサイトと共に用いられるとさらに有益であることを開示している。そのような添加剤は、加工助剤の効果を減少するような可能性を有する。脂肪酸誘導体および類似化合物、例えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛は、例えば酸掃去剤としてポリオレフィン中にしばしば用いられる材料である。「ポリオレフィン添加剤と炭化フッ素エラストマーポリマー加工助剤との相互作用に影響する要素」（１９８８Polymers, Laminations and Coatings Conference, TAPPI Proceedings, ２４９〜２５６頁）でJohnsonらは、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛が加工助剤の性能にわずかにしか影響しないか全く影響しないと述べている。同時に、脚注は、報告された研究に用いられたステアリン酸カルシウムとフルオロエラストマー加工助剤との化学反応性についての証拠を述べている。他の経験は、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛がフルオロポリマー加工助剤の性能を妨げうると示している。
「加工助剤および添加剤としての低分子量イオノマー」（１９８８年、ロンドン、高性能添加剤会議で報告された）でDanneelsは、エンジニアリングレジンに対する加工助剤として、PET中の成核剤として、およびポリマー配合相溶剤として、プラスチックマトリックスへ充填剤をカップリングすることに対して、プラスチック中に顔料を分散することに対して低分子量イオノマーの有用性を討論している。酸掃去剤を含むポリオレフィン中のフルオロポリマー加工助剤に関連した低分子量イオノマーの開示はない。
発明の要旨
本発明は、ポリオレフィン中のフルオロポリマー加工助剤の効果におけるポリオレフィンに用いられた添加剤の有害作用を打ち消す極性側基含有押出アジュバント（poler-side-group-containing extrusion  adjuvant）を提供する。
特に、ポリオレフィン、二価または三価の金属イオンおよび有機物または無機物アニオンを有する添加剤、フルオロポリマー加工助剤、および前記組成物の押出で前記加工助剤の働きに対する前記添加剤の有害作用を打ち消すのに必要な量の極性側基含有押出アジュバント、を含む押出組成物を提供する。
フルオロポリマー加工助剤および極性側基含有押出アジュバントを含む加工助剤系組成物もまた提供される。
本発明は、さらにポリオレフィンおよび極性側基含有押出アジュバントを含む押出機パージ組成物を提供する。
発明の詳細
極性側基を含む押出アジュバントは、ポリオレフィン中のフルオロポリマー加工助剤の性能に関してポリオレフィンで用いられた添加剤の有害作用を打ち消すことが発見されている。ここで、「打ち消す」とは、極性側基含有押出アジュバントの使用によって、加工助剤を用いることによる効果に達するのに必要な量の加工助剤の添加剤によって増加されるのを、完全である必要はないが、少なくとも部分的に打ち消すことを意味する。次の実施例で、メルトフラクチャーを取り除くのに必要とされる量の加工助剤は、本発明を明らかにするために用いられた測定である。
フルオロポリマー加工助剤の働きを妨げる添加剤は、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸のようなカルボキシル基、ならびに乳酸、マレイン酸、酒石酸、およびクエン酸のようなヒドロキシカルボン酸の広範囲の類の塩を含む。そのような添加剤は、酸掃去剤または滑剤として、ならびに可能なら他の目的に対して、ポリオレフィン中にしばしば用いられる。種々の無機化合物は、ポリオレフィン中の添加剤としても用いられ、一般的には、酸掃去剤としてだけでなく顔料または粘着防止剤としても用いられる。そのような無機化合物中のアニオンには、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、および硫酸塩が含まれる。有機物または無機物アニオンを有する先述の化合物は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、およびアルミニウムのような二価および／または三価の金属であるカチオンを有する。このように、妨げとなる添加剤は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウムカリウム（alum）、および炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム水和物または水酸化アルミニウムカリウム一水素オルトリン酸水和物（magnesium aluminium hydroxide carbonate hydrate）のようなヒドロタルサイト化合物の配列によって表される。
本発明の実行に用いられたフルオロポリマー加工助剤は、当業界で既知のものを含み、ホストポリオレフィンの押出速度を制限するメルトフラクチャー、高押出圧、または高いトルクのような影響、および押出圧または押出速度におけるダイ出口での堆積層の形成および破壊のような影響、を緩和するために用いられる。フルオロポリマー加工助剤には、Blatzによって教示されたようなポリオレフィンの加工温度で溶融状態か流体であって、比較的低い融点であるフルオロエラストマーおよびフルオロプラスチックを含むフルオロポリマーの広範囲の類が含まれる。そのような低い融点を有するフルオロプラスチックは、制限はされていないが、ポリフッ化ビニリデン、米国特許第５，２６６，６３９号に開示されたテトラフルオロエチレン（TFE）およびヘキサフルオロプロピレン（HFP）のコポリマー、TFEおよびペルフルオロ（メチルビニル）エーテルのコポリマー、およびTFE、HFPおよびフッ化ビニリデン（VF2）のコポリマーを含んでいる。本発明の実施に用いられるフルオロポリマー加工助剤は、種々の多成分加工助剤系をも含んでおり、その中で少なくとも一つのフルオロポリマーが他の材料と共に用いられる。他の材料は、例えばChapman & Priesterによって開示されたような初めのフルオロポリマーと組成物に異なるフルオロポリマーでもありうる。一般的に、本発明で用いられたフルオロポリマー加工助剤は、炭素に対するフッ素の割合が少なくとも１：２および好ましくは少なくとも１：１である。
本発明の実施に用いることのできる好ましい極性側基含有押出アジュバントは、ほぼフッ素を含まず、極性側基中にない少なくとも二つの炭素原子を有し、少なくとも４つの極性側基を有し、そして極性側基中にない１００の炭素原子、好ましくは５０の炭素原子、最も好ましくは３５炭素原子につき少なくとも一つの極性側基を有する。極性側基は、限定はされてはいないが、カルボン酸、カルボン酸の塩、エステル、ヒドロキシル、およびカルボニルを含む。説明のように、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）は、側基にない二つの炭素原子、四つのカルボン酸基（極性側基）、および側基にない炭素原子に対する割合が２の極性側基を含む。さらなる説明として、エチレンおよび３モル％のメタクリル酸のコポリマーが、極性側基でない炭素原子１００につき３つの極性側基を有する。EDTAのような分子において、極性基は、より好ましくはペンダント基（pendant group）であってもよいが、本発明の目的に対し、側基（side group）と呼ばれる。一つ以上の極性側基含有押出アジュバントを使うこともできるが、一般的に一つのアジュバントが単独で用いられる。
押出アジュバントとして用いられる化合物は、EDTAおよびEDTAの塩を含む。用いることのできる極性側基含有化合物は、極性側基をポリマーに導入する重合反応において用いられるモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーも含む。側基は、アクリル酸または酢酸ビニルのようなモノマーが用いられる結果として、直接に導入されるか、配合された極性側基がもう一つの極性側基に転化する場合に、配合された酢酸ビニルがビニルアルコール単位に加水分解されるか、配合されたメタクリル酸単位のカルボン酸側基が、金属イオンで中和される結果として、間接的に導入される。極性側基は、ポリオレフィンへのa,b−置換されていないカルボン酸またはマレイン酸無水物のグラフトのようなポスト重合性グラフトによってポリマーに導入することもできる。極性側基をポリマーに導入するモノマーは、限定はされていないが、a,b−置換されていないカルボニル化合物、ビニルエステル、および一酸化炭素を含む。用いることのできるモノマーの特別な例には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、および好ましくは酢酸ビニルを含む。
極性側基をポリマーに導入するモノマーから生じる繰り返し単位からなるポリマーは、そのようなモノマーのホモポリマー、そのようなモノマーとオレフィンのような無極性モノマーとのコポリマー、そのようなモノマーと一つ以上の他のそのようなモノマーとのコポリマー、またはそのようなモノマーと一つ以上の他のそのようなモノマーおよび無極性モノマーとのコポリマーである。実例となるポリマーは、ビニルエステルホモポリマー、オレフィンとビニルエステルのコポリマー、およびオレフィンとa,b−置換されていないＣ3〜Ｃ8カルボン酸のコポリマーを含む。特別な例は、ポリビニル酢酸、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／アクリル酸。コポリマー、およびエチレン／メタクリル酸・コポリマーを含み、これらはそれ自身、およびその誘導体が好ましい。好ましい誘導体はポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、およびイオノメリックポリマー（イオノマー）を含む。このイオノマーは、エチレン／アクリル酸・コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸・コポリマーの酸部分を、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、スズ、またはアルミニウムのような少なくとも１つのカチオンによって少なくとも部分的に中和することによって生成される。イオノマーは、当業界でよくしられている；例えばReesの米国特許第３，２６２，２７２号を参照されたい。
ポリメリック極性側基含有押出アジュバントは好ましく、そしてイオノマー樹脂は最も好ましい。そのようなポリマーアジュバントの分子量、または溶融粘度は、厳密ではないが、そのようなポリマーは室温で固定であるのが好ましい。
極性側基含有押出アジュバントは、好ましくない変色のようなポリオレフィンにおける悪影響の原因とならにように、ポリオレフィンの押出温度で、十分な熱安定性を有するべきである。例えば、ステアリン酸カルシウムおよびフルオロエラストマー加工助剤を含むポリエチレンを押出している途中に押出物にメルトフラクチャーがでているときは、定性的実験が、テーブルシュガーを押出機供給路に加えることにより行われた。糖の化学成分および極性側基含有押出アジュバントの一般的説明と矛盾なく、メルトフラクチャーが消え、ダイ圧力が降下した。ところが、押出機は、変色し、強いカルメル（carmel）臭気を放射し、その結果、この押出物は、ほとんどの押出に対して好ましくない。この実験は、アジュバント効果を与える極性基の役割、および例えば変色のような他の有害作用の原因、となることなく極性基のキャリヤーとして働く、受け入れ可能な骨格、通常炭素骨格の必要性を実証している。本発明の極性側基含有押出アジュバントは、押出機の金属表面、例えばダイ表面上への妨害添加剤の堆積を防ぐように作用し、たぶん金属表面上にすでに形成された妨害添加剤の堆積の取り除きと組合わさって作用し、そうすることによってフルオロポリマー加工助剤を添加剤による妨害ないしに金属表面にコーティングすることができる。
極性側基含有押出アジュバントは、ホストポリオレフィンと相溶である必要はない。ところが、外形が厳密であれば相溶性が必要となる。アジュバントがポリオレフィンの表面にシミ出さないことも望ましい。
本発明の加工助剤系がフィルム用途のポリオレフィン中に用いられるとき、ポリオレフィンは、一般に１９０℃でメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）５．０以下、好ましくは２．０以下を有する。繊維押出または射出成形のような高い剪断溶融加工に対しては、例えば２０以上のメルトインデックスを有するような高いメルトインデックス樹脂でさえ、加工の困難さに遭遇する。そのようなポリオレフィンは、Ｒ′がアルキルラジカル、通常炭素数８以上である式ＣＨ2＝ＣＨＲ′の一つ以上のモノオレフィンの単一重合または共重合によって得られる熱可塑性炭化水素ポリマーを構成してもよい。特に、本発明は、以下のものに応用できる：高密度型および範囲０．８９〜０．９７内の密度を有する低密度型のどちらでもあるポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチルブテン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１、またはｎ−メチルペンテン−１のようなアルファ−オレフィンの線状低密度コポリマー。
記載されたオレフィンポリマーの異なる溶融特性のため、フルオロポリマー加工助剤の添加は、他のものの中におけるよりもあるポリオレフィン中でより大きな価値を持つことができる。低分子量または広域分子量分布を有しそのため低温でさえ優れた溶融流動特性を有するポリプロピレンおよび枝分かれしたポリエチレンのようなポリオレフィンは、普通でない逆押出条件下でのみフルオロポリマー添加剤の使用を必要とするものであり、この条件のもとでは、これらのポリオレフィンは、溶融加工困難なポリマーである。ところが、高分子量、高密度のポリエチレンまたは綿状低密度エチレンコポリマーのようなポリマー、とくに狭域の分子量分布を有するポリマーは、通常に溶融加工が困難であり、フルオロポリマーの添加は、得に有用である。二価または三価の金属カチオンおよび有機物または無機物アニオンを有する添加剤がポリオレフィン中に存在するなら、フルオロポリマー加工助剤と共に極性側基含有押出アジュバントの使用もまた有益である。
最終製造品、例えばフィルム、への押出に対する組成物は、一般的に、大部分がポリオレフィン、二価または三価の金属イオンおよび有機物または無機物アニオンを少量有する一種または種々の添加剤、ならびに少量のフルオロポリマー加工助剤を含む。少量成分は、通常それぞれ１重量％以下の濃度で、ときにはそれぞれ２５００ppm以下で存在するだろう。少量成分の実際の存在量は、ポリオレフィン、押出条件、および他の要因とともに変化する。本発明以前では、一般的に、二価または三価の金属イオンおよび有機物または無機物アニオンを有す添加剤の存在は、十分な押出性能を達成するためにフルオロポリマー加工助剤を比較的高濃度必要とした。
最終製造品への押出に対する本発明の組成物中の極性側基含有押出アジュバントの濃度は、少なくとも、二価または三価の金属イオンおよび有機物または無機物アニオンを有する添加剤の濃度、ならびに選ばれたアジュバントの効果にともなって変化する。一般的に、極性側基含有アジュバントの効果的な濃度は、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは２０００ppm以下である。必要に応じて、もちろん、組成物中で他の方法で受け入れられるのなら、過剰のアジュバントを使える。アジュバントの最低濃度は、約５０ppmである。極性側基含有アジュバントの利用の増加にともなって、フルオロポリマー加工助剤の濃度は、上記の制限以内で減少可能である。述べられた割合は、四つの指定された成分の組み合わされた重量を基にしている。例えば、粘着防止剤のように当業界で知られているような他の成分もまた、存在しうるが、指定された成分の濃度の計算に含まれない。
大部分のポリオレフィン、ならびに少量の二価または三価の金属イオンおよび有機物または無機物アニオンを有する添加剤、フルオロポリマー加工助剤、および極性側基含有アジュバントを含む押出組成物は、多くの方法で、形成されてもよい。例えば、純粋な組成物として個々の少量組成物を、ポリオレフィンに順番に、同時に、またはある組み合わせで加えることができる。ひとつ以上または全ての少量成分は、ポリオレフィンに配合される前にキャリヤーに配合される。少量成分は、分かれたキャリヤーの中にあることができ、またはひとつ以上の少量成分は、同じキャリヤーの中にあることができる。
酸掃去剤のような添加剤は、通常ポリオレフィンの製造に際してポリオレフィンに配合されるため、フルオロポリマー加工助剤および極性側基含有アジュバントが加工助剤系組成物に組み合わされることは、有利かもしれない。本発明によって提供された加工助剤系組成物は、フルオロポリマー加工助剤および極性側基含有アジュバントを備える。アジュバントが、適切な流動的特性を有するのなら、加工助剤系は、本質的にフルオロポリマー加工助剤および極性側基含有アジュバントから構成される。このことは、例えば、極性側基含有アジュバントが、ＥＶＯＨ樹脂、エチレン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／メタクリル酸・コポリマー、またはイオノマー樹脂のようなポリメリックである場合のときである。代わりになるものとして、もしより低濃度が望まれたり、または加工助剤およびアジュバントの特性が二成分系に対して適切でないのなら、加工助剤系組成物は、さらにポリメリックホストを含むことができる。ポリメリックホストは、本発明の押出組成物のポリオレフィンと少なくとも反応しない。特に、ポリメリックホストは、それ自身、押出組成物のポリオレフィンと同じであるか異なるポリオレフィンである。加工助剤系組成物中の極性側基含有押出アジュバントおよびフルオロポリマー加工助剤の濃度割合は、広範囲に変化できる。アジュバントおよび加工助剤は、ほぼ等重量比で存在するか、一方が主成分で、他方が副成分となる。一般に、フルオロポリマーに対するアジュバントの濃度比は、約３０／７０から約９５／５の範囲内で、好ましくは、約５０／５０から約８５／１５の範囲内である。ポリメリックホストが、加工助剤系で使用されたとき、ポリメリックホストの量は通常、押出アジュバントおよび加工助剤をあわせた量と少なくとも等重量である。特に、加工助剤系組成物が、極性側基含有押出アジュバントおよびフルオロポリマー加工助剤から本質的に構成されるときに、ポリメリック極性側基含有アジュバントは、加工助剤系組成物にとって好ましい。例えば、加工助剤系は、イオノメリック樹脂７５重量％とフルオロポリマー加工助剤２５重量％から構成される。
極性側基含有アジュバントを含むパージ化合物は、最終生成物への押出組成物の押出に対するスタートアップ時間を最小にするような押出装置の条件を設定するのに効果的であり、本発明の範囲内である。本発見は、官能基を有するフルオロポリマーに関する従来技術の観点から注目される。日本特許公告公報第５５５４３／１９８８および５５５４４／１９８８に、ポリオレフィンに対する加工助剤として−ＳＯ3Ｍ基を有するフッ素化されたポリマーを開示している。米国特許５，０６４，５９４号は、フルオロポリマー加工助剤を有するポリオレフィンを含む溶融加工困難なポリマーの押出は、まず、テトラフルオロエチレンと官能基を含むモノマー、ここで可能な官能基に−ＳＯ3Ｍを含む、とのコポリマーを含むポリマー組成物を押出すことによって、大きく改善されることを開示している。対照的に、本発明の極性側基含有アジュバントは、少なくともアジュバント効果に対して用いられた濃度では、ポリオレフィンに対して加工助剤として効果的でない。以下の対照標準剤Ｄを参照されたい。パージ化合物組成は、塩基性樹脂むしろ後に押出されるべきポリオレフィンと同じか異なるポリオレフィン、および極性側基含有アジュバントを備える。パージ化合物中のアジュバントは、本発明の押出組成物中に用いられたアジュバントと同じか異なるかである。パージ化合物組成中の極性側基含有アジュバントの濃度は、最終生成物への押出に対する組成物中に用いられたものより一般的に高く、一般的に少なくとも０．１重量％、好ましくは０．５重量％であり、数重量％以下、例えば１重量％または５〜１０重量％の範囲でさえ変化可能である。ポリメリック極性側基含有アジュバントは、パージ化合物組成の主成分にさえなりうるが、通常少量成分である。
実施例
次の実施例で報告された評価には、２５／１の長さ／直径比の１９．１ｍｍ（０．７５インチ）押出機を設けたC.W. Brabender Instruments, Inc. の登録商標のCompurerized Plasti-Corderを使用した。スクリューは、１０の供給ねじ山、３：１の圧縮比を有する１０の圧縮ねじ山、および５つの計量ねじ山を備える。操縦するパラメーターは、４つの独立の加熱領域、２つの圧力変換、および１〜１２０ｒｐｍ容量を有するドライブユニットを測定するトルクによって調節された。装置は、流動度測定押出テストに対するソフトウェアーを備えていた。これらのテストに用いられる押出頭部は、４１６番フェライト系ステンレス鋼から製造されたC. W. Brabenderより供給された水平リボン（型）ダイボディであり、出口幅が２．５４ｃｍ（１．０インチ）、ランドの長さが１．０１６ｃｍ（０．４インチ）、ダイギャップが、呼称０．５１ｍｍ（０．０２インチ）であるようなダイインサートに受け入れられるように設計されていた。使用されたダイインサートは、クロムめっき工具鋼であった。ダイインサートは、登録商標Scotchbrite（３Ｍ会社）のパッドを用いたスクラビングおよびアセトンを用いた洗浄によりそれぞれの評価の前に洗浄された。
操作において、平衡が達成されたと一定処理量および一定ダイ圧力から判断されるに至るまで、必要とされる機械条件が設定され、ポリマー樹脂は、通常３０ｒｐｍで押し出される。１９０℃でメルトインデックス（ＭＩ）１．０を有する線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に対し、ダイで測定された２００℃で３０ｒｐｍの押出より、正確なダイギャップによって押出量約７．８ｇ／分、ダイでの圧力約３４〜４１ＭＰａ（５０００〜６０００ｐｓｉｇ）を得た。断りのない限り、ダイ温度は、以下にまとめたテストでは２０４℃に設定した。
典型的な一連の実験は、表１中の組成物一覧表において行われた。一度、機械は、クリーンであり、標準状態で操作するように決められ、基準化合物を機械に導入し、平衡に達するようにした。表１に示したように、基準化合物は、定量加えられた阻害酸掃去剤、実例として２５００ｐｐｍを含むポリオレフィンであった。例えば粘着防止剤のような他の添加剤もまた存在してもよく；もしそうなら、そのことが示される。このよにして、低レベルのフルオロポリマー添加剤（５０ｐｐｍ）および実例として特定なテストに選ばれたアジュバントの量５００ｐｐｍを含む化合物が、導入され、一時間にわったて、反応にかけられ、この時間は、好都合には通常平衡に達するのにかかる時間よりもずっと前だった。時間のおわりで、処理量、ダイ圧力、および押出物外形は、記録された。次に高いレベルのフルオロポリマー添加剤を含む化合物が、引き続き導入され、一時間にわたって反応にかけられた。アジュバント濃度は、テストを通して一定に保持し、フルオロポリマー濃度は、５０ｐｐｍずつ増加させた。述べられた濃度は、ポリオレフィン樹脂および全ての添加剤の組み合わされた重量を基にしている。このシークエンスは、押出物がメルトフラクチャーのなくなるまで、毎時間フルオロポリマー添加剤のレベルを増加させ続けた。もしメルトフラクチャーが、フルオロポリマー加工助剤濃度が４５０ｐｐｍまで増加させても、取り除けないなら、本テストを終了した。メルトフラクチャーのあるなしは、押出物表面品質の視覚的試験によって判定される。表１において、メルトフラクチャー（ＭＦ）は、フルオロポリマー加工助剤３５０ｐｐｍを用いて取り除かれたのでテスト段階８および９を反応にかけなかった。
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実験のそれぞれのシリーズののち、ダイインサートは、除去され、押出機およびダイボディは、カナダのDu Pontから入手したＰＣＸ−１２、Du Pont Companyから入手したグレード３５３５ポリエチレン、１のメルトインデックスをともなうＬＬＤＰＥ、または１０％のシリカを含むＬＬＤＰＥのようないくつかの材料のうちの一つでパージされた。置き換えのダイインサートが設置された。変換器の検定の後、塩基性ポリオレフィン樹脂（基準化合物でない）は、平衡状態になるようにまず実施され、信頼性のある出力が得られた。塩基性ポリオレフィン樹脂に対して以前に見積もられた平衡値に達しないときは、洗浄から繰り返した。
実施例１〜７および対照標準Ａ〜Ｃ
このシリーズのテストで用いられたポリオレフィン樹脂は、Union Carbide Corp.から入手された粒状の形態で、ＭＩ＝１．０のＬＬＤＰＥであるＧＲＳＮ７０７４であった。ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）かステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）かが、どちらの場合にも２５００ｐｐｍで加えられた。フルオロポリマー加工助剤は、米国特許第３，０５１，６７７号において一般に調製されたフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのエラストメリックコポリマーであった。テストされた種々のアジュバントは、以下に示す：
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミンテトラ酢酸（Baker Chemical）
Ｋ２−ＥＤＴＡ＝ＥＤＴＡのジカリウム塩（Baker Chemical）
ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール（登録商標ＥＬＶＡＮＯＬ、グレード９０５０、DuPont Co.）
ＥＶＯＨ＝エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、エチレン４４モル％、１２ＭＩ。
イオノマー＝亜鉛中和されたエチレン／メタクリル酸・コポリマー、ＭＩ＝１．６。（登録商標ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂グレード９７３０、DuPont Co.）
上に記した一般手順における押出テストに対する組成物は、大きなポリエチレン袋中で全ての成分を組み合わせ、活発に振ることによって調製された。結果は、メルトフラクチャーの取り除かれたとき（テスト状況下でメルトフラクチャーを取り除かれる最低レベル）に用いられたアジュバントの濃度およびフルオロポリマー加工助剤の濃度を示している表２にまとめた。対照標準Ａ〜Ｄより、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛添加剤が、フルオロポリマー加工助剤の効果を妨げることがわかる。すなわち対照標準ＢおよびＣは、対照標準Ａよりメルトフラクチャーを取り除くのに多くの加工助剤を必要としている。実施例の結果より種々の極性側基含有アジュバントは、これらの添加剤の有害作用を打ち消し、添加剤の存在下で、加工助剤の効果を増加させることがわかる。すなわち、実施例１〜７は、適当な対照標準よりメルトフラクチャーを取り除くのにより少ない加工助剤で済んだ。
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対照標準Ｄ
実施例１〜７で極性側基含有アジュバントの存在下で、メルトフラクチャーを取り除くのに必要とされたフルオロポリマー加工助剤のレベルで表されたように、メルトフラクチャーの除去は、アジュバントのみに属するのではない。この結果を補強するために、ＧＲＳＮ７０４７を、アジュバントを用いず（すなわち対照標準Ａのような塩基性ポリオレフィン樹脂）、実施例６のイオノマーアジュバント５００ｐｐｍを用いて再びテストした。イオノマーは、押出物の外観かダイ圧力かのいずれかにおいて変化しない、つまり、加工助剤として作用しなかった。
実施例８および対照標準
ポリオレフィン樹脂は再びＧＲＳＮ７０４７であり、ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）２５００ｐｐｍを加えた。フルオロポリマー加工助剤は、実施例１〜７で用いられたのと同じフルオロエラストマーであった。極性側基含有アジュバントは、エチレン／メタクリル酸・コポリマー（登録商標ＮＵＣＲＥＬ  酸コポリマー樹脂グレード１２０２、DuPont Co.）であった。結果は、表３にまとめてある。前に記載したように、示された加工助剤濃度は、メルトフラクチャーを取り除く最低テストレベルであった。酸コポリマーアジュバントの存在によって、メルトフラクチャーを取り除くのに必要なフルオロポリマー加工助剤の量は、減少した。
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実施例９および対照標準
ポリオレフィン樹脂は再びＧＲＳＮ７０４７であり、ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）２５００ｐｐｍを加えた。これらのテストに対するフルオロポリマー加工助剤は、米国特許第５，２６６，６３９号に開示されたテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶のコポリマーであり、このコポリマーは、異なる示差走査熱量法によって約１７３℃の融点ピークおよび約２０４℃の結晶融点の終わりを示す。極性側基含有アジュバントは、ナトリウム中和された低分子量のイオノマー樹脂（登録商標ＡＣｌｙｎ２８５Ａ、Allied−signal Corp.）であった。結果は表４にまとめてある。前に記載したように、示された加工助剤濃度は、メルトフラクチャーを取り除く最低テストレベルであった。イオノマーアジュバント存在によって、メルトフラクチャーを取り除くのに必要なフルオロポリマー加工助剤は、減少した。
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実施例１０および対照標準
ポリオレフィン樹脂は再びＧＲＳＮ７０４７であり、今回はヒドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、Kyowa Chemicals）２５００ｐｐｍを加えた。フルオロポリマー加工助剤は、実施例１〜７で用いられたのと同じフルオロエラストマーであった。極性側基含有アジュバントは、実施例６で用いられたイオノマーであった。結果は、表５にまとめてある。前に記載したように、示された加工助剤濃度は、メルトフラクチャーを取り除く最低テストレベルであった。酸コポリマーアジュバントの存在によって、メルトフラクチャーを取り除くのに必要なフルオロポリマー加工助剤の量は、減少した。
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実施例１１
加工助剤系組成物は、ＭＩ＝２．８を有するナトリウム中和されたイオノマー樹脂（登録商標ＳＵＲＬＹＮ、グレード８９４０、DuPont Co.）４部とフルオロポリマー加工助剤１部とを押出配合することによって調製され、このフルオロポリマー加工助剤は、米国特許第４，９０４，７３５号の教示おけるＶＦ2およびＨＦＰの重量比がＶＦ2／ＨＦＰ＝６０／４０のエラストメリックコポリマーの組み合わせであり、テスト温度以下のガラス転移温度を有し、そしてプラスチックＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（ＦＥＰ）は、約２６５℃の結晶溶融温度を有する。ステアリン酸カルシウムを含むポリオレフィン中に適当なレットダウン（let−down）（希釈）をしたとき、粉末配合として調製された押出組成物と同様に押出テストで実施されることがわかった。
実施例１２〜１４および対照標準
ポリオレフィン樹脂は、ＭＩ＝１．０のＬＬＤＰＥであり、商標配合（登録商標Ｄｏｗｌｅｘ２０４５、Dow Chemical Co.）で酸掃去剤を含むことが知られている。この購入可能な樹脂に、５０００ｐｐｍの登録商標Ｓｕｐｅｒ  Ｆｌｏｓｓシリカ（Manville Sales Corp.）粘着防止剤を、ＭＩ＝９．０の低密度ポリエチレン中適量の２０重量％のマスターバッチ（Ampacet Corp．よりマスターバッチを入手）を用いて加えた。二つのフルオロポリマー加工助剤が用いられた。フルオロポリマー加工助剤♯１は、実施例１〜７で用いたのと同じエラストメリックコポリマーであった。フルオロポリマー加工助剤♯２は、実施例１１で用いられたフルオロエラストマー／フルオロプラスチックの組み合わせであった。両方とのイオノマーである二つの極性側基含有アジュバントが用いられた。イオノマー♯１は、ＭＩ＝１４の亜鉛中和されたもの（登録商標ＳＵＲＬＹＮグレード９９７０、DuPont Co.）であり、もう一方のイオノマー♯２は、ＭＩ＝１．３のナトリウム中和されたもの（登録商標ＳＵＲＬＹＮグレード８５２７、DuPont Co.）であった。テストされた加工助剤およびアジュバントの種々の組み合わせに対し、加工助剤系組成物は、特定のイオノマー樹脂４部と特定のフルオロポリマー加工助剤１部とを押出配合することによって調製された。結果は、表６にまとめてある。前に記載したように、示された加工助剤の濃度は、メルトフラクチャーを取り除く最低テストレベルであった。加工助剤系組成物が、加工助剤および極性側基含有アジュバントの両方を導入するのに用いられたので、加工助剤に対するアジュバントの割合は、表では必然的に定数である。この結果より、アジュバントが、粘性防止剤の存在下でさえメルトフラクチャーを取り除くのに必要なフルオロポリマー加工助剤の量を減らす効果があることがわかる。
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実施例１５
対照標準Ｃの終わりで、テストは、メルトフラクチャーを除去しないままフルオロポリマー加工助剤のレベル増加をともなって９時間におよんだ。押出系は、１５分間にわたってＧＲＳＮ７０４７ポリエチレン中１重量％のＥＤＴＡの配合で、パージされた。そして、押出は、対照標準Ｃのおわりで実行したのと同じ組成物のＧＲＳＮ７０４７中でステアリン酸亜鉛２５００ｐｐｍおよびフルオロポリマー加工助剤４５０ｐｐｍを用いて再開された。押出物は、１５分でメルトフラクチャーのない状態になり、極性側基含有アジュバントを含むパージ化合物は、スタートアップ時間を最小にするための押出装置の調節に効果的である。この実施例で、対照標準Ｃの押出組成物中に極性側基含有押出アジュバントはない。ところが、４５０ｐｐｍという大きな濃度のフルオロポリマー加工助剤がある。パージ組成物が、ダイを清浄することによって、ステアリン酸亜鉛添加剤の存在によって起こる悪い影響を取り除き、そして、ステアリン酸亜鉛添加剤からの十分な堆積がフルオロポリマー加工助剤を妨げるように形成する前に、フルオロポリマー加工助剤の大きな濃度が、清浄金属ダイの表面を十分にコーティングするものと推量されている。ところが、押出物が、押出組成物中の極性側基含有アジュバントなしでかなりの時間、メルトフラクチャーのないままでいることは予期していなかったことである。