(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、着色剤、および４級アンモニウム塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーであって、４級アンモニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、４級アンモニウム塩化合物の熱分析吸熱ピークが樹脂のフロー軟化温度より高い位置に１つ存在し、トナー中の４級アンモニウム塩化合物の一部がアモルファス状態にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
0003635709.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。）
【請求項２】
下記式〔１〕で算出されるトナー中の４級アンモニウム塩化合物のアモルファス度（Ｋα）が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【数１】
0003635709.tif 000017
（式中、Ｓｍは原料混合物中の４級アンモニウム塩化合物の原料混合物単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク面積を表し、Ｓｔはトナー中の４級アンモニウム塩化合物のトナー単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク面積を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真法、静電記録等において使用される静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機、プリンター等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
該現像剤に含有されるトナーとしては、正荷電性トナーと負荷電性トナーがあり、従来より正荷電性トナーに帯電性を付与するものとしては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物等、また負荷電性トナーに帯電性を付与するものとしては含金染料等の帯電制御剤やキャリアに所定の帯電性を付与するコーティング剤等が知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来トナーを用いて複写機などで繰り返しコピーしてトナー性能を評価した場合、画像濃度が安定しなかったり、カブリの悪化があったりして画像特性の安定性が悪く、複写機内部を汚染するトナー飛散が多く発生するなどの問題があった。
【０００５】
従って、本発明の第１の目的は、画像特性が良好で、画質に優れたトナーを提供することにある。第２の目的は、連続的にコピーしても画像特性が安定しており、機内の汚染が少ないなどの耐久性能に優れたトナーを提供することにある。第３の目的は、温度、湿度などが変わった場合でも画像濃度、カブリなどの画像特性の変化が小さい環境依存性の良いトナーを提供することにある。第４の目的は高温度で長時間貯蔵保管した場合でもトナーが固まることなく、コピー画像特性の変化が小さいなど貯蔵安定性に優れたトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが種々鋭意検討した結果、トナー構成成分中の４級アンモニウム塩化合物の一部をアモルファス状態にすることで、上記目的を満足することを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、樹脂、着色剤、および４級アンモニウム塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーであって、４級アンモニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、４級アンモニウム塩化合物の熱分析吸熱ピークが樹脂のフロー軟化温度より高い位置に１つ存在し、トナー中の４級アンモニウム塩化合物の一部がアモルファス状態にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【化２】
0003635709.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。）
【０００７】
【作用】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂としてはトナーに適した公知の種類のものが使用できる。スチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）としては、例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などがある。
【０００８】
ポリエステル樹脂としては、公知の飽和、不飽和のものから任意に使用でき、組成としては多価アルコールと多塩基酸よりなり、必要に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能性成分を含有する単量体組成物を重合することにより得られる。
エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物の汎用エポキシ樹脂、カルボン酸、フェノール、ジアリールスルホンアミド等で変性された変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂をブレンドしたエポキシ樹脂などがある。
【０００９】
その他の樹脂として、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、並びにポリカーボネート樹脂等がある。
【００１０】
本発明に用いるのに好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、樹脂は単独に使用するに限らず、２種以上併用することができ、本発明に用いる樹脂としてはスチレン系樹脂を主成分（好ましくは５０％以上）とするものが特に好ましい。
【００１１】
樹脂のフロー軟化温度（Ｔｍ）としては８０〜１５０℃程度がよく、更には９０〜１４０℃程度が好ましい。８０℃未満では紙への定着温度は低くて良好であるが、ホットオフセットが発生しやすく、またトナーが現像槽内部で破砕されやすくなり、キャリア表面、ドクターブレードにトナーが固着するスペント現象が発生し、帯電特性の悪化を引き起こし、ひいては現像剤の耐久性能の悪化を招き問題がある。また、１５０℃より高いと定着温度紙への定着温度が高く、またトナー粉砕性が悪い等の問題がある。
【００１２】
樹脂のガラス転移温度は４５℃程度以上が好ましく、４５℃未満では４０℃の高温で長時間トナーを放置した場合にトナーの固い凝集或いは固着を招き易いなど保存安定性が悪く、また、外添工程でトナー凝集物を生成し易い、更に篩別装置のスクリーン、側壁等に付着し凝集物を生成し易いなどの使用上の問題がある。
【００１３】
本発明で用いる着色剤としては、公知の顔料、染料を用いればよい。例えば、カーボンブラック、鉄黒、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーン、レークレッドＣ、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドンマゼンタ、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾおよびジスアゾ系染顔料などの着色剤を単独または２種以上混合して使用し、黒、赤、青、緑、茶、マゼンタ、シアン等任意の色彩を得ることができる。着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量あればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部が好適である。より均一に着色剤を分散するために、必要に応じて、マスターバッチ法などにより前処理する方法や、着色剤の表面を金属石鹸等の分散改良剤で処理する方法を行ってもよい。
【００１４】
本発明のトナーは４級アンモニウム塩化合物を含有し、正荷電性、負荷電性いずれのトナーにも適用可能であるが、特に正電荷性トナーに適用すると一層良好な結果を奏する。
本発明のトナーに用いる４級アンモニウム塩化合物としては、公知の各種のものが使用できるが、特に、結晶性の化合物であって、原料混合物中の該化合物由来の熱分析吸熱ピークが樹脂のフロー軟化温度（Ｔｍ）より高い位置に１つ存在するものを使用した場合に、本発明はより有効に作用する。熱分析吸熱ピークはフロー終了温度（Ｔｃ）より高い位置に、中でも特にＴｍ＋１０℃以上の位置に存在することが好ましい。このような４級アンモニウム塩化合物としては例えば、下記一般式（Ｉ）に示す構造のものを挙げることができる。
【００１５】
【化３】
0003635709.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。）
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の具体例を挙げれば水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基等のアルキル基；水酸基置換アルキル基、ハロゲン基置換アルキル基、アルコキシル基置換アルキル基等の置換アルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；低級アルキル（好ましくは炭素数６以下）基置換アラルキル基、ニトロ基置換アラルキル基、ハロゲン基置換アラルキル基等の置換アラルキル基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基、ベンジル基、低級アルキル基置換ベンジル基、ニトロ基置換ベンジル基、ハロゲン基置換ベンジル基が好ましい。アルキル基としては更に炭素数１２以下のものが好ましく、また無置換であることが好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が特に好ましい。更にはＲ2 ，Ｒ3 およびＲ4 が同じ基であることが好ましい。
【００１７】
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表わし、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等のアリーレン基が挙げられ、特にフェニレン基およびナフチレン基が好ましい。これらは置換基を有していても良く、置換基としては、アルキル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基またはハロゲン基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で、本発明の静電荷像現像用トナーに含有せしめるのに好適なものの具体例としては、下記の構造式で表わされる化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
例示化合物
【００１９】
【表１】
0003635709.tif 000004
【００２０】
【表２】
0003635709.tif 000005
【００２１】
【表３】
0003635709.tif 000006
【００２２】
【表４】
0003635709.tif 000007
【００２３】
【表５】
0003635709.tif 000008
【００２４】
【表６】
0003635709.tif 000009
【００２５】
【表７】
0003635709.tif 000010
【００２６】
【表８】
0003635709.tif 000011
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物はその製造方法によらず、本発明に用いることができるが、以下にその具体的製造方法の一例を説明する。上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般には例えば一般式（II）
【００２８】
【化３】
0003635709.tif 000012
【００２９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は上記一般式（Ｉ）におけると同意義、Ｘ- は塩素、臭素等のハロゲンイオンを表わす。）
で表わされるハロゲン化四級アンモニウム塩化合物を、一般式（III)
【００３０】
【化４】
0003635709.tif 000013
【００３１】
（式中、Ａは上記一般式（Ｉ）におけると同意義、Ｙはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表わす。）
と水中、もしくはアルコール中で例えば５０〜７０℃程度に加温して反応させることにより得られる。
【００３２】
本発明のトナーにおける４級アンモニウム塩化合物の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部がよい。４級アンモニウム塩化合物の含有量が少なすぎると帯電量が低く所望の正電荷の帯電量が得られず、また、過剰であるとトナーから遊離した４級アンモニウム塩化合物によるキャリア等のトナー担持体の汚染が激しくなり、何れの場合も画像品質の低下を招くので好ましくない。
【００３３】
なお、本発明に係わる４級アンモニウム塩化合物を予め樹脂でマスターバッチ処理することも好ましい。
また、本発明においては、４級アンモニウム塩化合物以外の帯電制御剤として、例えばニグロシン系化合物、ポリアミン樹脂、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、スチレン−アミノアクリレート共重合樹脂などを併用しても差し支えないが、その使用量は４級アンモニウム塩化合物の使用量よりも少なく、好ましくは１／２以下がよい。
【００３４】
この他、トナー中には熱特性、物理特性等を調整する目的で各種可塑剤、オレフィンワックス等の助剤を添加することも可能である。それらの添加量は樹脂１００部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。
さらに、トナーにチタニア、アルミナ、シリカ、マグネタイト等の微粉末を添加し、これらでトナー粒子表面を被覆することによってトナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることができる。その添加量はトナー粒子１００重量部に対して０．０１〜８重量部がよく、更には０．０５〜５重量部が好ましい。
【００３５】
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は１００：１〜１０重量部が好ましい。キャリアとしては、粒径１０〜２００μｍ程度がよく、コアとしては鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂粒子、及び非磁性の金属合金、金属酸化物等の従来から公知のものが使用できる。また、これらの表面に公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、塩ビ系樹脂など、あるいはこれら樹脂の混合物をコーティングしてもよい。また、本発明のトナーは、マグネタイト等の磁性物を含有した磁性一成分トナー、或いは磁性物を含有しない非磁性一成分トナー等のキャリアを使用しない一成分系現像剤としても用いることができる。
【００３６】
トナーの製造は、まず所定配合比に調製された原料を混合し、溶融混練し、冷却固化した後粉砕、分級して平均粒子径３〜１５μｍのトナーを得るが、得られたトナー中の４級アンモニウム塩化合物は結晶の一部がアモルファス状態にあることが本発明の特徴である。４級アンモニウム塩化合物の一部がアモルファス状態にないトナーでは、トナー中への４級アンモニウム塩化合物の分散状態が悪くなり、トナーの帯電量分布における逆極性成分が多くなることで、長期の実写において現像剤の帯電量が低下するなど帯電特性が悪化し、画像濃度の上昇、階調性の悪化、カブリの悪化およびトナー飛散による機内汚染の増大等を引き起こし易いので好ましくない。
【００３７】
４級アンモニウム塩化合物のアモルファス状態を定量化する手段として、アモルファス度（Ｋα）を原料混合物とトナーのそれぞれの４級アンモニウム塩化合物の熱分析吸熱ピーク面積より、下記算出式〔１〕で定義する。このアモルファス度（Ｋα）は５０％以上、中でも特に５０〜９９．５％が好ましく、更には、６０〜９９％がよく、更に好ましくは８０より大きく９８％以下がよい。アモルファス度が５０％未満である場合には上記と同じ問題があり好ましくなく、一方９９．５％より大きい場合にはトナーの帯電量レベルなどが高くなり、画像濃度の不足、ベタ部のムラなどを引き起こしやすく好ましくない。
【００３８】
【数２】
0003635709.tif 000014
【００３９】
Ｓｍ；原料混合中の４級アンモニウム塩化合物の原料混合物単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク面積
Ｓｔ；トナー中の４級アンモニウム塩化合物のトナー単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク面積
【００４０】
トナー中の４級アンモニウム塩化合物の吸熱ピーク面積を前記の好適な範囲にするためには、特にトナー製造工程での中でも原料の混合工程、溶融混練工程、および冷却固化工程が大きな影響を及ぼす。
混合工程においては混合装置およびその混合条件、更には混合方法を工夫して適当に採用すればよいが、混合装置としては例えばＶブレンダー、Ｙブレンダー、ボールミル、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）などが用いられる。混合方法としては、４級アンモニウム塩化合物を他の材料と同時に一括混合する方法、または混合工程の途中ないしは最終段階に投入する多段階で混合する方法があるが、特に初期の段階に４級アンモニウム塩化合物を投入して混合する多段混合法が好適な結果を得られるので望ましい。
【００４１】
一方、混練工程における制御は、混練機の種類や同一混練機でも混練ゾーンの容量、混練温度、押し出し量、スクリュ構成、スクリュ回転数などの混練条件を適宜調整することにより行えばよい。本発明においては混練機は公知の連続式押し出し機が好ましく、具体的にはコニーダー（ブス社製）、ＴＥＭ型２軸押し出し機（東芝機械社製）、ＫＴＫ型２軸押し出し機（神戸製鋼所社製）、ＰＣＭ型２軸押し出し機（池貝社製）などが挙げられる。混練条件としては、混練機設定温度を使用する４級アンモニウム塩化合物の融点（Ｍｐ）以下に設定し、出口の混練物温度を樹脂のフロー軟化終了温度（Ｔｅ）〜Ｍｐ＋２０℃の範囲、好ましくはＴｅ＋５℃〜Ｍｐ＋１０℃の範囲で制御するのがよい。
【００４２】
冷却工程では、混練物を２本ロール等で圧延し、ベルトクーラー、ドラムクーラーなどで空冷、水冷等の手段で強制冷却するのがよい。
その他、粉砕工程では冷却後の混練物をクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕し、次いでジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、段階的に所定粒度まで粉砕すればよい。
【００４３】
粉砕後の分級工程では、エルボージェット、ミクロプレックス、ＤＳセパレーター等でトナーを分級し、平均粒子径３〜１５μｍのトナーを得る。分級工程で発生したトナー粗粉は粉砕工程に戻し、また発生したトナー微粉は原料の混合工程に戻して再利用してもよい。
トナーに外添処理が必要な場合には、分級トナーと公知の各種外添剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合すればよい。
【００４４】
本発明で使用する樹脂などの原料、トナーの各試験方法を以下に説明する。
〔樹脂のフロー軟化温度（Ｔｍ）、フロー終了温度（Ｔｅ）〕
フローテスター（（株）島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍのダイ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度をフロー軟化温度（Ｔｍ）とし、フローカーブ終了の変曲部に接線を引き、その交点温度をフロー終了温度（Ｔｅ）とする。
【００４５】
〔樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差熱分析計（（株）島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、その交点温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４６】
〔４級アンモニウム塩化合物の融点（Ｍｐ）〕
示差熱分析計（（株）島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の吸熱ピークのピーク頂点温度を融点（Ｍｐ）とする。
【００４７】
〔原料混合物およびトナー中の４級アンモニウム塩化合物のピーク面積（それぞれＳｍとＳｔ）〕
示差熱分析計（（株）島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線から４級アンモニウム塩化合物に該当する吸熱ピークの面積を面積解析プログラムで画像解析して面積を読み取り、測定した試料の重量で除して単位重量当たりの吸熱ピーク面積を算出すればよい。
【００４８】
原料混合物の熱分析用試料は、原料混合物を混練工程に供給する途中から抜き出して採取すればよい。採取した試料を熱分析にかけ、得られた４級アンモニウム塩化合物の吸熱ピーク面積を試料重量で除して、原料混合物単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク面積（Ｓｍ）を求めることができる。
トナーの熱分析用試料は、最終トナー工程から採取すればよく、例えば外添工程後のトナー、また外添を必要としないものでは粉砕・分級工程後のトナーとすればよい。試料は上記と同様な操作で熱分析し４級アンモニウム塩化合物のトナー単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク（Ｓｔ）を求めることができる。
【００４９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。下記実施例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。
４級アンモニウム塩化合物はＮｏ．（８）を用い、該化合物のＸ線回折分析をフィリップス社製粉末Ｘ線回折分析装置型式ＰＷ−１７００で行った結果、図１に示す様な結晶構造をもったものであった。また、該化合物の示差熱分析結果を図２に示すが、融点（Ｍｐ）は１９９℃であった。
＜実施例１＞
【００５０】
【表９】
・樹脂ａ  スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８      １００部
〔Ｔｍ＝１３６℃、Ｔｅ＝１５４℃、Ｔｇ＝６４℃〕
・着色剤  カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株））        ６部
・帯電制御剤  化合物Ｎｏ．（８）                                ２部
・ポリプロピレンワックス５５０Ｐ  （三洋化成工業（株））        １部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０  （ヘキスト社）                １部
【００５１】
をヘンシェルミキサーで１５分間予混合し、連続押出機（（株）池貝製ＰＣＭ型）を用いて出口混練物温度１８２℃で混練後、粉砕、分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。この粉体１００部にシリカ（日本アエロジル（株）Ｒ９７２）０．１５部とマグネタイト粉（戸田工業（株）ＥＰＴ−１０００）０．３部をスーパーミキサーで攪拌・混合して黒色トナーを得た。このトナー４部とシリコーン樹脂で表面被覆された平均粒子径１００μｍのフェライトキャリア９６部を攪拌・混合して現像剤を作製した。この現像剤を有機光導電体を感光体とし、ウレタンブレードクリーニング方式の清掃機構を装備した４０枚／分の複写機で５０，０００枚の耐久実写した結果を表２に示すが、初期から最後まで画像濃度が高く、カブリが低く、画像特性が安定しており、トナー飛散による機内の汚染もなく良好であった。
【００５２】
この時の原料混合物の熱分析吸熱パターンを図３に、トナーの吸熱パターンを図４にそれぞれ示す。原料混合物単位重量当たりの４級アンモニウム塩吸熱面積（Ｓｍ）は図３の面積１４８０９０を試料重量１４．７ｍｇで除してＳｍ＝１００７０が求められた。また、単位トナー重量当たり４級アンモニウム塩化合物の吸熱面積（Ｓｔ）は図４の面積１６９２１を試料重量１６．０ｍｇで除してＳｔ＝１０６０が求められた。そして、式〔Ｉ〕にＳｍとＳｔの値を代入して算出したアモルファス度（Ｋα）は８９％であった。
【００５３】
＜実施例２＞
連続式押出機の条件を変更して出口混練物温度を１８８℃とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すが画像濃度が若干低めであったがほぼ良好であった。この時の、Ｓｍ＝１００７０、Ｓｔ＝５００で、Ｋα＝９６％であった。
【００５４】
＜実施例３＞
連続式押出機の条件を変更して出口混練物温度を１７２℃とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すがトナー飛散が若干多くなったがほぼ良好であった。この時の、Ｓｍ＝１００７０、Ｓｔ＝１５００で、Ｋα＝８５％であった。
＜実施例４＞
【００５５】
【表１０】
・樹脂ａ  スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８      １００部
・帯電制御剤  化合物Ｎｏ．（８）                                ２部
【００５６】
をまずヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで
【００５７】
【表１１】
・着色剤  カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株））        ６部
・ポリプロピレンワックス５５０Ｐ  （三洋化成工業（株））        １部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０  （ヘキスト社）                １部
【００５８】
を追加して、更にヘンシェルミキサーで１０分間混合し、連続押出機（条件は実施例１と同じ）の出口混練物温度１８３℃とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すが良好であった。この時の、Ｓｍ＝１０１００、Ｓｔ＝５５０で、Ｋα＝９５％であった。
＜実施例５＞
【００５９】
【表１２】
・樹脂ａ  スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８      １００部
・帯電制御剤  化合物Ｎｏ．（８）                                ２部
【００６０】
をまずヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで
【００６１】
【表１３】
・着色剤  カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株））        ６部
・ポリプロピレンワックス５５０Ｐ  （三洋化成工業（株））        １部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０  （ヘキスト社）                １部
・実施例４の分級工程で発生したトナー微粉                      ２８部
【００６２】
を追加して、更にヘンシェルミキサーで１０分間混合し、連続押出機（条件は実施例４と同じ）の出口混練物温度１８１℃とした以外は実施例４と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すが良好であった。この時の、Ｓｍ＝１０２００、Ｓｔ＝８９０で、Ｋα＝９１％であった。
【００６３】
＜実施例６＞
連続式押出機の条件を変更して出口混練物温度を１８９℃とした以外は実施例４と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すが若干画像濃度が低めであった。この時の、Ｓｍ＝１０１００、Ｓｔ＝５０で、Ｋα＝９９．５％であった。
＜実施例７＞
【００６４】
【表１４】
・樹脂ａ  スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８      １００部
・帯電制御剤  化合物Ｎｏ．（８）                                ２部
【００６５】
をまずヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで
【００６６】
【表１５】
・着色剤  カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株））        ６部
・ポリプロピレンワックス５５０Ｐ  （三洋化成工業（株））        １部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０  （ヘキスト社）                １部
・実施例６の分級工程で発生したトナー微粉                      ２８部
【００６７】
を追加して、更にヘンシェルミキサーで１０分間混合し、連続押出機（条件は実施例６と同じ）の出口混練物温度１８８℃とした以外は実施例６と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すがほぼ良好であった。この時の、Ｓｍ＝１０１８０、Ｓｔ＝２３０で、Ｋα＝９８％であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のトナーを使用することにより、画像濃度、カブリ等の画像品質が良好で、且つ長時間連続してコピーした場合にも画像品質に優れ、品質の安定し、機内汚染の少ないトナーを与えるなど多大な工業的利益を提供するものである。
【００６９】
【表１６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した４級アンモニウム塩化合物Ｎｏ．（８）のＸ線回折パターン
【図２】実施例で使用した４級アンモニウム塩化合物Ｎｏ．（８）の示差熱吸熱パターン
【図３】実施例１の原料混合物中の４級アンモニウム塩化合物の熱分析吸熱ピーク
【図４】実施例１のトナー中の４級アンモニウム塩化合物の熱分析吸熱ピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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