(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003682745.tif 000013
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子であることはない。）
で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと、下記一般式（２）
【化２】
0003682745.tif 000014
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニオンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体との共重合体を含有することを特徴とする水溶性抗菌感温性樹脂。
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドである請求項１記載の水溶性抗菌感温性樹脂。
【請求項３】
前記一般式（２）で示されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドおよびトリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホスホニウム塩である請求項１記載の水溶性抗菌感温性樹脂。
【請求項４】
前記共重合体中の含リン量がＰとして０．１〜４ｗｔ％である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の水溶性抗菌感温性樹脂。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの項に記載の水溶性抗菌感温性樹脂を含有することを特徴とする凝集剤。
【請求項６】
水懸濁液に対し凝集作用を有する請求項５記載の凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性の抗菌感温性樹脂およびそれを用いた凝集剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電荷を有する水溶性高分子は分子内に数多くの親水基と疎水基を持っており、水中に分散する粒子に対して吸着する性質を有する。ビニル重合によって得られるカチオン性ポリマーは、合成時における官能基のモル比によっても異なるが、分子量が高く、電荷密度は高い。またその分子形態は多種多様であるため、懸濁質に対する凝集性能とポリマー構造との関連についての研究も多い。製品形態が粉末状高分子である場合には溶解性が低下することが懸念され溶解拡散を高める技術の開発が必要であるが、この作業性などの問題点を簡略化する意味で新しい型の水溶性凝集剤が求められている。
【０００３】
一方、１９７０年代にゲルの相転移現象が見いだされ外部環境に応答するインテリジェントマテリアルとしての研究が盛んとなり、その刺激応答性を利用した医薬や農業、工業など多方面での応用が期待されている。
【０００４】
近年、刺激応答性高分子としてＮ−置換型（メタ）アクリルアミドポリマーの一部が温度変化により水中で鋭敏な相転移を示すことが見いだされ、盛んに研究がなされている。その中でもポリＮ−イソプロピルアクリルアミドは、相転移温度（下限臨界溶液温度：ＬＣＳＴ）が室温または体温に近い３２℃であり、さらに相転移挙動は濃度や重合度には依存せず鋭敏である。また、構造が比較的単純でその重合が比較的容易であることから感温性高分子として多く用いられている。
【０００５】
また、感温性ポリアクリルアミド系水溶性凝集剤として、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドと共役ジエンのスルホン化物との共重合体が提案されている。（特開平９−３８１６号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、この様な従来技術に鑑みて、上記のＮ−置換型（メタ）アクリルアミドポリマーまたは共重合体からなる凝集剤は、感温性で水溶性の凝集剤として有用であるが、その利点を生かしさらに抗菌能を有する凝集剤について研究し本発明を完成したものである。
【０００７】
本発明は、特定の温度で優れた凝集作用を有し、さらに抗菌能を有する水溶性の抗菌感温性樹脂およびそれを用いた凝集剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化３】
0003682745.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子であることはない。）
で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと、下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
0003682745.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニオンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体との共重合体を含有することを特徴とする水溶性抗菌感温性樹脂である。
【００１３】
本発明においては、前記一般式（１）で示されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであるのが好ましい。
また、前記一般式（２）で示されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドおよびトリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホスホニウム塩であるのが好ましい。
また、上記の共重合体中の含リン量がＰとして０．１〜４ｗｔ％であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の水溶性抗菌感温性樹脂を含有することを特徴とする凝集剤である。この凝集剤は、特に水懸濁液に対し凝集作用を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、抗菌能を持つホスホニウム基をもつビニルベンジルホスホニウム塩系単量体と、Ｎ−置換型（メタ）アクリルアミドモノマーを共重合してなる、抗菌性および感温性を有するカチオン性の水溶性共重合体、およびその水溶性高分子の機能の一つである懸濁質の凝集能を利用した凝集剤に係るものである。
【００１６】
すなわち、本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、下記一般式（１）
【００１７】
【化５】
0003682745.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子であることはない。）
で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと、下記一般式（２）
【００１９】
【化６】
0003682745.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニオンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体との共重合体を主成分として含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明における共重合体の一方の成分である、上記一般式（１）で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドにおいて、式中のＲ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６、好ましくは２〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一の基でも、あるいは異なる基でもよい。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子であることはない。
【００２２】
一般式（１）で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中で特に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドが好ましい。
【００２３】
また、これらのモノマーは１種で単独で用いてもよいし、または２種以上を用いてもよい。本発明の水溶性抗菌感温性樹脂の特定の温度で凝集作用を示す感温性の機能は、主としてこれらのモノマーにより付与される。例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは３３℃付近、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドは４４℃付近で感温性を示す。
【００２４】
次に、本発明における共重合体の他方の成分は、抗菌作用の機能を示す一般式（２）で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体である。一般式（２）中のＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、等が挙げられる。また、前記アルキル基をヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換した基でもよい。これらの基の中でメチル基、エチル基のような低級アルキル基が水溶性に好適である。抗菌効果は、アルキル基の場合、その長さの影響を受け、例えばメチル、エチル、ブチル、オクチルと抗菌効果が高くなる傾向がみられる。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一の基でも、あるいは異なる基でもよい。
【００２５】
前記一般式（２）中、ｎは１以上の整数を示し、該アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の基が挙げられ、このうち、ｎの好ましい範囲は１〜８、さらに好ましくは１〜２である。
【００２６】
Ｘ- は．アニオンであり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化物イオン、ギ酸、酢酸、蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルまたはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらのうちハロゲン化物イオンが好ましく、特に塩化物イオンが好ましい。
【００２７】
一般式（２）で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体の好適なものはトリアルキル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＲＶＢ）であり、その具体例としては、
トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＢＶＢ）
トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＨＶＢ）
トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＯＶＢ）
トリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド
トリプロピル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド
トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド
等が挙げられる。それらの中で特に、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＢＶＢ）、トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＨＶＢ）、トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＯＶＢ）が好ましい。
【００２８】
本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、上記一般式（１）で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと、一般式（２）で表されるビニルベンジルホスホニウム塩系単量体とをモノマー成分とし、重合開始剤の存在下、溶媒中で該モノマー成分を共重合させた共重合体を主成分として含有する。
【００２９】
下記に共重合の反応式を示す。
【００３０】
【化７】
0003682745.tif 000006
【００３１】
上記の共重合反応において、一般式（１）および一般式（２）で表わされるモノマー成分の配合割合は、モノマーの種類や樹脂の用途により異なり、任意に設計できるが、通常Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド１００モルに対してビニルベンジルホスホニウム塩系単量体０．５〜１０モルの範囲であり、好ましくは、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド１００モルに対してビニルベンジルホスホニウム塩系単量体１〜５モルの範囲が望ましい。
【００３２】
この配合割合によれば、本発明の水溶性抗菌感温性樹脂においては、含りん量がＰとして０．１〜４ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の範囲となり抗菌性を発現することができる。
【００３３】
ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体が０．５モル未満の場合は、樹脂の抗菌性が不十分となり、逆に上記ビニルベンジルホスホニウム塩系単量体の含量が増加すると、凝集能および抗菌性も高くなるが、１０モルを超えるとあまり経済的ではない。
【００３４】
また、必要に応じて他のビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのアルキルエステル等を適量使用することもできる。
【００３５】
上記の共重合は、重合開始剤の存在下で行なわれるが、重合開始剤としてはラジカル重合触媒を用いればよいが、そのラジカル重合触媒としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の還元剤との組合わせによるレドックス系開始剤が用いられる。
【００３６】
重合系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００３７】
本発明において重合条件は、各種原料によって異なるが、重合温度は室温〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、重合時間は３〜４８時間、好ましくは５〜３０時間である。
重合終了後、必要に応じて精製、濃縮して、共重合体が得られる。
この共重合体の水溶液は、本発明の水溶性抗菌感温性樹脂の水溶液として用いられる。
【００３８】
かくして得られる本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、様々な細菌類例えば大腸菌や黄色ブドウ球菌、真菌類、藻類等に有効な抗菌性を示す。また、熱や溶媒に対して極めて高い化学安定性を有する。また、本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、水に溶解して水溶液となる。
【００３９】
本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、水溶液の状態で凝集剤として用いられる。水溶液中の水溶性抗菌感温性樹脂の濃度は通常０．０１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の範囲が望ましい。
本発明の凝集剤は、特に水懸濁液に対し優れた凝集作用を有する。
【００４０】
また、本発明の凝集剤には、上記の水溶性抗菌感温性樹脂に、必要に応じて添加剤を添加することができる。添加剤とては、例えば硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の水溶性抗菌感温性樹脂を含有する凝集剤は、感温性と、優れた抗菌性を有するために、特に特定の温度で凝集能を高めることができ、例えば食品、病院、工業、農業等の細菌類が発生する懸濁溶液の凝集剤として有用であり、例えばそれらの分野の細菌類が発生する排水や汚水の処理を行う場合に、特定の温度で凝集させることにより、効率の良い凝集剤として利用できる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（１）水溶性抗菌感温性樹脂（下記の略記に示すＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体）の合成
３種のトリアルキル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＲＶＢと略記す）、すなわち
トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＢＶＢと略記する）
トリヘキシル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＨＶＢと略記する）
トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（以下、ＴＯＶＢと略記する）
とＮ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡＡｍと記す）のモル比が、下記の表１に示す様に、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝ｘ：１００（ｘ＝２，３，４，５、ＮＩＰＡＡｍの重量は２．２６３ｇに固定）となるようにそれぞれを精秤し、これをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと記す）２０ｍｌに溶解させた。その溶液を重合試験管に移し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと記す）を加え、水浴中で１時間窒素置換した。その後氷浴中で固化し、熔封後定温振とう器（島津理化機器製、ＳＢＡＣ−３１）を用いて反応温度５０℃で２４時間振とうしながら重合を行った。得られた共重合体を水−ＤＭＳＯ混合溶媒（ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍはジエチルエーテル）中に沈殿させデカンテーションを行ない、さらに透析を行なうことで未反応モノマーやＤＭＳＯを除去し、ＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液を得た。
【００４４】
このＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の合成経路を下記に示す。
また、ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍの配合割合、および合成した共重合体の含りん量を表１に示す。
【００４５】
▲１▼リンの定量法
乾燥共重合体０．ｌｇをケルダールフラスコに入れ濃硝酸１０ｍｌを加えてロートを付け、弱火で突沸に注意しながら褐色の蒸気が白色になるまで加熱した。放冷後、６０％過塩素酸１０ｍｌを加え、弱火〜中火で共重合体が分解するまで加熱した。分解後さらに２〜３時間加熱を続け、放冷後ケルダールフラスコ内の溶液をすべて１００ｍｌメスフラスコに入れて、イオン交換水で標線まで合わせた。この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０ｍｌとり、これにフェノールフタレイン一滴を加え、微紅色を示すまで希アンモニア水（体積比でアンモニア水：イオン交換水＝１：４）を加えた。次に５ｍｏｌ／１硝酸５ｍｌ、０．２５％メタバナジン酸アンモニウム水溶液５ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍｌを順次加えイオン交換水で標線まで合わせた。この溶液の４４０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（ＳＩＭＡＤＺＵ製  ＵＶｌ６０Ａ）を用いて測定し、１００ｐｐｍリン標準液から同様に調製した検量線を用いて、リン含量を次式により求めた。
【００４６】
【数１】
0003682745.tif 000007
Ａ：検量線から求めた測定液中のリンの含量（ｍｇ）
Ｖ：試料溶液全量（ｍｌ）
ｖ：比色法に用いた試料溶液量（ｍｌ）
Ｗ：測定に用いた乾燥共重合体の重量（ｇ）
【００４７】
【化８】
0003682745.tif 000008
【００４８】
【表１】
0003682745.tif 000009
【００４９】
表１の結果から、仕込み比でＴＯＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝５：１００の共重合体は水溶性を示さないことが認められる。これはホスホニウム基中のアルキル鎖が長く、そのＴＯＶＢの仕込み比が多いため疎水性が強くなったためと思われる。すべてのＴＲＶＢの場合において、ＴＲＶＢの仕込み比が多くなるにつれてリン含量が多くなっていることがわかる。また、ＴＨＶＢ及びＴＯＶＢを含む共重合体は仕込み比から計算した理論値に近いリン含量を示していたが、ＴＢＶＢを含む共重合体は理論値の約２倍のリン含量を示していた。
【００５０】
（２）ＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の粘度測定
▲１▼粘度測定法
０．３ｇ／ｄｌの共重合体水溶液を調製し、オストワルド粘度計を用いて共重合体水溶液の粘度を測定した。なお、相対粘度は次式により算出した。
【００５１】
【数２】
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ0
ηｒｅｌ：相対粘度
ｔ0 ：水の流下時間（ｓｅｃ）
ｔ：共重合体水溶液の流下時間（ｓｅｃ）
【００５２】
（２）−（ａ）水溶液粘度に及ぼすリン含量の影響
表１に示すリン含量の異なる各々のＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液（濃度０．３ｇ／ｄｌ）の粘度を種々の温度で測定した。
【００５３】
図１は、ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
図２は、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
図３は、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
【００５４】
図１〜図３の結果から、共重合体水溶液の相対粘度は温度の上昇とともに低下する傾向を示したが、その低下の度合はＴＨＶＢを含む共重合体を除いて仕込み比で２：１００＞３：１００＞４：１００＞５：１００共重合体の順、すなわちリン含量の増加とともに小さくなる傾向にあった。曇点はリン含量の増加にともない高温側ヘシフトしたが、これは高分子の水に対する親水性の向上によるものと考えられる。一般に親水性の低い高分子は脱水されやいため曇点を下げることが報告されている。ＴＲＶＢ導入量の増加にともないホスホニウム基量も増加するが、アルキル鎖による疎水性も強まることで親水性の大きさは２：１００＞３：１００＞４：１００＞５：１００共重合体の順であると思われる。
【００５５】
（２）−（ｂ）水溶液粘度に及ぼすアルキル鎖長の影響
アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液（濃度０．３ｇ／ｄｌ）の粘度を種々の温度で測定した。
【００５６】
図４は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
図５は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
図６は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
【００５７】
図４〜図６の結果から、いずれの温度でもアルキル鎖長の短いものほど高い相対粘度を示す傾向が見られた。また、いずれの共重合体水溶液の相対粘度も温度の上昇とともに低下する傾向を示したが、その低下の度合はＴＯＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＢＶＢ共重合体の順であり、とくにＴＢＶＢ共重合体の低下の度合は小さかった。曇点はアルキル鎖長が長いものほど高温側ヘシフトした。アルキル鎖長が短かくなると親水性が強まるため水溶液の粘度もＴＢＶＢ＞ＴＨＶＢ＞ＴＯＶＢ共重合体の順であると思われる。
【００５８】
（３）ＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能測定
清澄能測定は、下記の（ａ）〜（ｇ）に示す諸条件（温度、塩濃度など）を調整した５００ｍｇ／ｌのカオリン懸濁液３００ｍｌを３００ｍｌ用ビーカーに入れて３００ｒｐｍで撹拌しながら１０００ｍｇ／ｌの濃度に調整した共重合体水溶液を所定量添加し、２分間５００ｒｐｍで撹拌を行ない、つづいて１５分間３００ｒｐｍで撹拌を行なったのち、２分間静置して、その上澄液を約５ｍｌとり、６６０ｎｍにおける光透過率を紫外可視分光光度計で測定した。
【００５９】
（３）−（ａ）清澄能に及ぼす開始剤量の影響
開始剤（ＡＩＢＮ）量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能を室温（２２〜２５℃）で測定した。
【００６０】
図７は、ＴＢＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
図８は、ＴＨＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
図９は、ＴＯＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【００６１】
図７〜図９の結果から、横軸に共重合体添加量をとった場合、上澄み透過率（清澄能）は極大値を持つ凸曲線となった。これは極大までは共重合体による橋架け吸着による凝集、それ以上では共重合体の飽和吸着による凝集粒子の再分散が起こったためと考えられる。なお、清澄能の極大値における添加量を最適共重合体添加量と示す。最適共重合体添加量における清澄能は、ＴＢＶＢ、ＴＨＶＢおよびＴＯＶＢを含むいずれの共重合体も、開始剤（ＡＩＢＮ）量の少ないものほど高い清澄能を示した。通常、ラジカル重合では開始剤量が少ない場合ほど高分子量のものが得られることが知られている。この場合の凝集効果も分子量が大きいほど良好であることを意味する。
【００６２】
なお、以後の清澄能測定は開始剤量ＡＩＢＮ＝１００ｍｇから得られた共重合体について検討した。
【００６３】
（３）−（ｂ）清澄能に及ばすリン含量の影響
リン含量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能を室温（２２〜２５℃）で測定した。なお、開始剤量ＡＩＢＮ＝１００ｍｇから得られた共重合体について検討した。
【００６４】
図１０は、ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
図１１は、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
図１２は、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【００６５】
図１０〜図１２の結果から、リン含量の増加にともない極大値における清澄能は低下した。最適共重合体添加量はリン含量の増加にともない減少したが、この減少は、後述の（３）−（ｄ）に示す懸濁液中へ添加されたホスホニウム基量に依存していることが確認できた。
【００６６】
（３）−（ｃ）清澄能に及ばすアルキル鎖長の影響
アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能を室温（２２〜２５℃）で測定した。なお、開始剤量ＡＩＢＮ＝１００ｍｇから得られた共重合体について検討した。
【００６７】
図１３は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
図１４は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
図１５は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝４：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【００６８】
図１３〜図１４の結果から、最適共重合体添加量はアルキル鎖長の増加にともない増加したが、この増加も後述の（３）−（ｄ）に示す懸濁液中へ添加されたホスホニウム基量に依存していることが確認できた。またアルキル鎖長の短いものほど極大における清澄能は高くなった。アルキル鎖長が長いものほど疎水性が増加するために清澄能が低下したと思われる。
なお、以後の清澄能測定は最適共重合体添加量で行なった。
【００６９】
（３）−（ｄ）清澄能に及ぼす最適添加量の影響
上述の（３）−（ｂ）および（３）−（ｃ）で示した清澄能の凸曲線の極大における共重合体添加量（最適共重合体添加量）にずれが生じる要因を検討した。
図１６は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍの最適共重合体添加量と共重合体のリン含量の関係を示す図である。
【００７０】
図１６における最適リン添加量は表１に示した共重合体のリン含量と最適添加量の積として算出した。それぞれのアルキル鎖長では共重合体のリン含量の増加にともない共重合体最適添加量は減少しているが、その積である最適リン添加量はほば一定となった。また、アルキル鎖長が長くなるにつれて最適リン添加量は若干減少しているが、これはアルキル鎖長もカオリン懸濁粒子の凝集に関与していることを示唆する。
【００７１】
（３）−（ｅ）清澄能に及ばす塩添加効果
ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体について、ＮａＣｌを共存させた場合の清澄能を２５℃で測定した。なお、測定は（３）−（ｃ）で示した清澄能の最適共重合体添加量で行なった。
【００７２】
図１７は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体のＮａＣｌを共存させた場合の清澄能の測定結果を示す図である。
【００７３】
同一ＮａＣｌ添加量ではアルキル鎖長の短いＴＢＶＢを含む共重合体が高い清澄能を示す傾向にあり、同一アルキル鎖長ではＮａＣ１が０．００ｌｗｔ／ｖｏｌ％付近で極大となり、それ以上の濃度では低下した。これは極大までは添加塩のイオンによる分散粒子の脱水、電荷の中和による凝結が起こり凝集を向上させたが、極大より高濃度域では共重合体の荷電が抑えられ収縮するため凝集は抑制されたものと考えられる。
【００７４】
（３）−（ｆ）清澄能の温度依存性に及ぼすリン含量の影響
リン含量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能を種々の温度で測定した。なお、測定は（３）−（ｂ）で示した清澄能の最適共重合体添加量で行なった。
【００７５】
図１８は、ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果を示す図である。
図１９は、ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果を示す図である。
図２０は、ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果を示す図である。
【００７６】
図１８〜図２０の結果から、いずれの温度でもリン含量の増加にともない、清澄能は低下する傾向が見られた。清澄能は２０〜２５℃付近までは温度の上昇とともに向上するが、それ以上では一端低下し、３０℃以上で再度上昇する傾向が見られた。これらの共重合体は、温度の上昇とともに溶液粘度が低下することを図１〜図３に述べたが、清澄能はこれらの傾向とは異なっている。
【００７７】
（３）−（ｇ）清澄能の温度依存性に及ばすアルキル鎖長の影響
アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能を種々の温度で測定した。なお、測定は（３）−（ｃ）で示した清澄能の最適共重合体添加量で行なった。
【００７８】
図２１は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果である。
図２２は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果である。
図２３は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝４：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果である。
【００７９】
図２１〜図２３の結果から、いずれの温度でもアルキル鎖長の短いものほど高い清澄能を示す傾向が見られた。清澄能は２０〜２５℃付近までは温度の上昇とともに向上するが、それ以上では一端低下し、３０℃以上で再度上昇する傾向が見られた。２５℃以上ではＴＢＶＢを含む共重合体は他に比べて特に高い清澄能を示した。これは図４〜図６に示したように、ＴＢＶＢを含む共重合体の溶液粘度が２５℃以上でも低下しないことと対応しており、溶液中で広がりの大きい共重合体ほど凝集能が高いことを示唆する。
【００８０】
（４）ＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の沈降能測定
▲１▼沈降速度
所定の温度で目盛付試験管（内径１６．２ｍｍ×全長１８０ｍｍ）にカオリン１．５ｇ及び１０００ｍｇ／ｌの濃度に調整した共重合体水溶液を所定量添加し全量を３０ｍｌとし、２５回転倒して十分に混合させたのち垂直に立て、沈降物界面が液面から７ｍｌ沈降した地点から、さらに５ｍｌ沈降するまでの時間を測定した。
【００８１】
▲２▼沈降体積および光透過率
所定の温度で目盛付試験管（内径１６．２ｍｍ×全長１８０ｍｍ）にカオリン１．５ｇ及び１０００ｍｇ／ｌの濃度に調整した共重合体水溶液を所定量添加し全量を３０ｍｌとし、２５回転倒して十分に混合させたのち垂直に立て、１時間後の試験管下端から沈降物界面までの体積を測定した。また、沈降体積の測定と同時に上澄液を約５ｍｌとり、６６０ｎｍにおける光透過率を紫外可視分光光度計で測定した。
【００８２】
（４）−（ａ）沈降能に及ばすリン含量の影響
リン含量の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の沈降能を２５℃で測定した。
【００８３】
図２４は、ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体を添加した場合のカオリン懸濁液の光透過率を示す図である。
図２５は、ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体を添加した場合のカオリン懸濁液のカオリンの沈降速度を示す図である。
図２６は、ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体を添加した場合のカオリン懸濁液のカオリンの沈降体積を示す図である。
【００８４】
図２４〜図２６の結果から、光透過率、沈降速度、および沈降体積はポリマー添加量が約０．２ｗｔ％／カオリン付近で極大値を持つ凸曲線となった。このことはＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体が水溶液状態では通常の水溶性高分子凝集剤と全く同様の凝集機構、つまり、約０．２ｗｔ％／カオリンまではポリマー分子による橋架け吸着による凝集、約０．２ｗｔ％／カオリン以上では共重合体の飽和吸着による凝集粒子の再分散が起こっていることを示す。
【００８５】
また、光透過率は約０．３ｗｔ％／カオリン付近より急激な低下が見られるのに対し、（３）−（ｂ）で示した清澄能では５００ｍｇ／ｌのカオリン懸濁液に対して約１．５ｍｇ／ｌから透過率の低下が見られた。この約１．５ｍｇ／ｌという濃度は、実際の凝集系におけるポリマー添加量に換算すれば約０．３ｗｔ％／カオリンに相当する。したがってＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の最適添加量はカオリン濃度に依存せず約０．３ｗｔ％／カオリンであることが分かった。
【００８６】
また、同一アルキル鎖ではリン含量の増加にともない最適添加量時の光透過率は低下し、沈降速度は遅くなり、沈降体積は大きくなる傾向が確認できた。沈降速度が平均的凝集粒子の密度、沈降体積が凝集粒子の大きさおよびパッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）状態、上澄みの光透過率が凝集されなかった粒子と、それぞれ測定された対象が異なるため、凝集効果の大小関係に異なった結果が得られたと考えられる。
【００８７】
（４）−（ｂ）沈降能に及ばすアルキル鎖長の影響
アルキル鎖長の異なるＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の沈降能を２５℃で測定した。
【００８８】
図２７は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体を添加した場合のカオリン懸濁液の光透過率を示す図である。
図２８は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体を添加した場合のカオリンの沈降速度を示す図である。
図２９は、ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体を添加した場合のカオリンの沈降体積を示す図である。
【００８９】
図２７〜図２９の結果から、アルキル鎖長の長いものほど最適添加量以上での光透過率は大きく、沈降速度は速くなり、沈降体積は大きくなる傾向が確認できた。カオリンの沈降体積は、測定された全ての添加範囲で、アルキル鎖長の長いホスホニウム基を含む共重合体ほど大きかった。ＴＢＶＢを含む共重合体は密度の高いカオリンフロックを形成するので早く沈降し、清澄能は高いが、沈降容積は小さいことがわかった。
【００９０】
（５）以上の総括
長さの異なるアルキル鎖を有するホスホニウム塩モノマーＴＲＶＢと感温性を示すＮＩＰＡＡｍの共重合により感温性を有するカチオン性の水溶性ＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体が得られた。
【００９１】
共重合体水溶液の相対粘度は温度の上昇とともに低下する傾向を示した。その低下の度合は同一仕込み比ではアルキル鎖長の長いＴＲＶＢを含む共重合体ほど、また同一アルキル鎖をもつ共重合体ではその含量の小さいものほど大きかった。相転移温度（曇点）は同一共重合体濃度ではホスホニウム基含量の増加、ホスホニウム基のアルキル鎖長の減少とともに３２℃より高温側ヘシフトした。
【００９２】
これらの共重合体によるカオリン懸濁液の凝集を検討した。清澄能は、共重合体中のホスホニウム基含量の減少、ホスホニウム基中のアルキル鎖長の減少とともに向上した。最適共重合体添加量は、同一アルキル鎖をもつＴＲＶＢを含む共重合体ではその仕込み比の増加にともない減少し、同一仕込み比で得られた共重合体ではホスホニウム基中のアルキル鎖長の短かいものほど減少した。共重合体のホスホニウム基含量と最適共重合体添加量の積として算出した最適ホスホニウム基添加量はそれぞれのアルキル鎖をもつホスホニウム基において、仕込み比に依存せずほば一定となった。
【００９３】
各組成のＴＲＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の最適共重合体添加量における清澄能を温度を変えて測定した結果、２０〜２５℃までは温度の上昇とともに向上したが、それ以上では一端低下し、３０℃以上で再度上昇した。ＮａＣｌを含むカオリン懸濁液の凝集ではＮａＣｌが０．００ｌｗｔ／ｖｏｌ％において清澄能は極大となり、それ以上の濃度では低下した。
【００９４】
沈降体積の大きさは同一アルキル鎖のホスホニウム基をもつ共重合体ではその導入量の大きいものほど、また同一仕込み比で得られた共重合体ではホスホニウム基のアルキル鎖長の長いものほど大きくなることがわかった。
【００９５】
（６）抗菌活性試験
▲１▼グラム陽性菌の代表として、スタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯｌ２７３２に対して、下記の表２に示す試料１〜３を、下記の表３に示した濃度および作用時間で作用させた。得られた抗菌活性の結果を表３に示す。
【００９６】
▲２▼グラム陰性菌の代表として、エシエリア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）ＩＦＯ３８０６に対して、下記の表２に示す試料１〜３を、下記の表４に示した濃度および作用時間で作用させた。得られた抗菌活性の結果を表４に示す。
【００９７】
なお、各々の抗菌活性の評価は、下記の溶液希釈法で行なった。
▲３▼溶液希釈法：生理食塩水ｌ８ｍｌ中に、ｌｍｌ当たり１０6 個の菌２ｍｌを摂取し、試料１〜３の各試料を３０℃にて表３および表４に示した濃度および作用時間で作用させ、その後の菌数を測定した。接触時間に対し、菌数の減少が著しいほど殺菌活性が強いことを示す。
表中の数字は菌数（個／ｍｌ）を示す。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の水溶性抗菌感温性樹脂によれば、特定の温度で優れた凝集作用を有し、さらに且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有する優れた効果が得られる。
また、上記の水溶性抗菌感温性樹脂を用いることにより、特定の温度で優れた凝集作用を有する抗菌性の凝集剤を得ることができる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
【図２】ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
【図３】ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
【図４】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
【図５】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
【図６】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体水溶液の相対粘度の測定結果を示す図である。
【図７】ＴＢＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図８】ＴＨＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図９】ＴＯＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図１０】ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図１１】ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図１２】ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図１３】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図１４】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図１５】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝４：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の測定結果を示す図である。
【図１６】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍの最適共重合体添加量と共重合体のリン含量の関係を示す図である。
【図１７】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体のＮａＣｌを共存させた場合の清澄能の測定結果を示す図である。
【図１８】ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果を示す図である。
【図１９】ＴＨＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果を示す図である。
【図２０】ＴＯＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果を示す図である。
【図２１】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝２：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果である。
【図２２】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果である。
【図２３】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝４：１００の仕込み比から得られた共重合体の清澄能の温度依存性の測定結果である。
【図２４】ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体を添加した場合のカオリン懸濁液の光透過率を示す図である。
【図２５】ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体を添加した場合のカオリン懸濁液のカオリンの沈降速度を示す図である。
【図２６】ＴＢＶＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体を添加した場合のカオリン懸濁液のカオリンの沈降体積を示す図である。
【図２７】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体を添加した場合のカオリン懸濁液の光透過率を示す図である。
【図２８】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体を添加した場合のカオリンの沈降速度を示す図である。
【図２９】ＴＲＶＢ：ＮＩＰＡＡｍ＝３：１００の仕込み比から得られた共重合体を添加した場合のカオリンの沈降体積を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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