(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)超高分子量ポリエチレン成形物を照射に供する工程、および
(b)照射された成形物を圧縮変形可能な温度に加熱する工程
を含む、人工関節加工用の超高分子量ポリエチレン成形物の製造法。
【請求項２】
前記圧縮変形可能な温度が、架橋超高分子量ポリエチレンの融点未満である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
前記圧縮変形可能な温度が、１００℃〜１３０℃の範囲の温度である請求項１記載の製造法。
【請求項４】
前記加熱された成形物を圧縮変形する請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
前記照射がγ線照射であり、照射線量が０．０１〜５．０ＭＲである請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造法で得られる人工関節加工用の超高分子量ポリエチレン成形物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶面配向または高分子鎖が圧縮方向に垂直に配向している分子配向を有する人工関節用に好適な超高分子量ポリエチレン成形物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工関節が開発され関節疾患に悩む患者に臨床応用されてから３０年以上の歳月が経過した。そのあいだ、寝たきりの慢性関節リュウマチ患者が再び歩けることにより社会復帰することができ、社会福祉上で人工関節の与えた恩恵はきわめて大きい。しかし、一方で人工関節手術の合併症、とくに人工関節の“ゆるみ”の高い発生率や人工関節周囲の骨破壊にともなう再手術の必要性などの深刻な問題が生じている。
【０００３】
人工関節には人工股関節、人工膝関節および人工肘関節、人工指関節、人工肩関節などがある。これらの内で、人工股関節や人工膝関節には体重の数倍もの重力が付加されるため、高い力学的強度が要求される。そのため、現在の人工関節材料は、金属製やセラミック製の硬質材料および超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の軟質ソケットから構成されている。このソケットを構成するＵＨＭＷＰＥはポリテトラフルオロエチレンおよびポリカーボネートなどのような高分子材料と比べて耐摩耗性には優れているものの、生体の関節軟骨が本来有している低摩耗性、衝撃荷重に対する応力緩和などの特性において劣り、また、ＵＨＭＷＰＥ製ソケットの摩耗粉に対してマクロファージが増生し、それにより発生する不良肉芽組織が骨吸収を起こすといった異物反応も深刻な問題となっている。
【０００４】
人工関節が開発されたあと、硬質材料については、たとえばセメントレス人工関節などのように、材質やデザインなどが改良されたものもあるが、軟質ソケット部分についてはＵＨＭＷＰＥが採用されたというほかは約３０年前からあまり進歩がない。そして、その人工関節が長期間使用され続けると、金属などの硬質材料とソケットのＵＨＭＷＰＥとの摩擦によりポリエチレンの摩耗粉が無数に生じてくる。その摩耗粉が惹起する異物肉芽組織による骨破壊を考慮に入れると、耐摩耗性のさらなる向上は不可欠である。そのＵＨＭＷＰＥの摩耗を減じる試みとしては、硬質材料の選択とＵＨＭＷＰＥの改良が考えられる。ＵＨＭＷＰＥの改良のために、超高線量のγ線照射が試みられたが、摩耗係数は上昇し、摩耗量も減少しないことが明らかとなった。また、ＵＨＭＷＰＥの分子量をさらに高めるなどの改良がなされて現在のＵＨＭＷＰＥは重量平均分子量が約５００万〜８００万にも高められてきたが、それ以上の超高分子量のものの製造は困難であり、また、たとえ１０００万の重量平均分子量のものが合成できたとしても力学的性質の飛躍的な向上は望み薄である。このように、ＵＨＭＷＰＥの化学的改質法による力学的性質の向上は限界に達しているものと考えられ、より耐摩耗性で低摩擦のＵＨＭＷＰＥ成形物をうることは難しいと考えられる。
【０００５】
１９３０年代にデュポン社のカローザスが世界ではじめて合成繊維であるナイロンを開発し、工業的に大きく貢献したのは周知の事実である。この合成繊維の力学的物性を高める手段としては、繊維軸方向への一軸延伸法が工業的に実施されている。また、フィルムやシートの強度の向上のためには二軸延伸法や圧延法が工業的に実施されている。これらの方法は、分子または結晶に一軸配向または二軸配向をもたせることによって力学的性質を顕著に増大させる方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、力学的性質を向上させるためには構造中の分子または結晶に配向をもたせることが考えられるが、ブロック状の大きな成形物中の分子または結晶に配向をもたせるのは、現在の技術では到底不可能であり、その方法は容易には考えられない。
【０００７】
そこで本発明者らは、化学的な改質法ではなく、物理的な改質法によって最終成形物に分子配向または結晶配向を導入することにより、低摩擦の成形物をうること、および耐摩耗性の改良を試みた。
【０００８】
日本国内はもとより国外ですらこのような試みは全くされておらず、人工関節ポリエチレン成形物中に分子配向または結晶配向を付与するアイデアはまさに独創性があり、本発明が実施されれば世界中の人工関節に適用されることが確実となる。また、過去３０年間問題となってきた欠点が改良される革命的な技術改革となるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結晶面配向または高分子鎖が圧縮方向に垂直に配向している分子配向を有する人工関節用超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）成形物および該ＵＨＭＷＰＥ成形物からなる人工関節に関する。
【００１０】
この結晶面配向または高分子鎖が圧縮方向に垂直に配向している分子配向を有するＵＨＭＷＰＥ成形物は、原料ＵＨＭＷＰＥ成形物に低線量の高エネルギー線を照射して高分子鎖中にごく微量の架橋点を導入して軽度に架橋させ、ついで該架橋ＵＨＭＷＰＥ成形物を圧縮変形可能な温度に加熱したのち圧縮変形し、その変形状態を保ったまま冷却することによりえられる。
【００１１】
本発明の結晶面配向または高分子鎖が圧縮方向に垂直に配向している分子配向を有するＵＨＭＷＰＥ成形物（以下、「配向ＵＨＭＷＰＥ成形物」という）は低摩擦でかつ摩耗性が格段に向上したものであり、配向ＵＨＭＷＰＥ成形物からなる人工関節はスムーズな滑性を有し、摩耗量が低減したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりえられる人工関節用超高分子量ポリエチレン成形物は、該成形物中に分子配向あるいは結晶配向を有し、低摩擦で耐摩耗性に優れ、人工関節のソケットとして使用することができる。
【００１３】
さらに、本発明の人工関節用超高分子量ポリエチレン成形物は、人工股関節用のソケット（人工臼蓋）、人工膝関節用ソケット（人工臼）、および人工肘関節用ソケットなどに使用することができ、そのほか、医療用のみでなく低摩擦で耐摩耗性を有するという特性を活かした工業用材料としても応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の配向ＵＨＭＷＰＥ成形物は、その成形物内に結晶面配向または高分子鎖が圧縮方向に垂直に配向している分子配向を有するものである。成形物内に分子配向を有するとは、高分子鎖が圧縮方向に垂直に、すなわち分子鎖の流動方向に配向することであり、結晶配向を有するとは、ポリエチレン結晶の（２００）および（１１０）面等が圧縮面に対して平行な方向に配向すること、すなわち結晶面配向することである。またこれらの配向を有することは複屈折の測定、赤外線吸収スペクトルおよびＸ線回折により知ることができる。そして、これらの配向をもつことにより成形物の摩擦係数が小さくなり、かつ摩耗量も減る。また、他の機能的性質、たとえば引張強度、引張モジュラスが向上し、密度および熱的性質（融点、融解熱）なども向上する。
【００１５】
本発明の配向ＵＨＭＷＰＥ成形物は、前記のように、原料ＵＨＭＷＰＥに高エネルギー線を照射し、加熱して圧縮成形後、冷却固化してえられる。
【００１６】
原料ＵＨＭＷＰＥとしては重量平均分子量が２００万〜８００万、好ましくは５００万〜７００万のものを用いる。このものの融点は約１３６〜１３９℃である。原料ＵＨＭＷＰＥは通常ブロック状のものを用いるが、ロッド状であってもよい。
【００１７】
照射する高エネルギー線としてはγ線やＸ線などの放射線をはじめ、電子線、中性子線などのあらゆる高エネルギー線があげられるが、照射装置の汎用性と材料への透過性の点からγ線が優れている。この高エネルギー線照射はＵＨＭＷＰＥの分子鎖に架橋点を生成させ、分子間を橋かけさせるために行なう。架橋密度は大きな弾性変形を保証するとともに、結晶化を妨げない程度のごく微量、たとえば１分子あたり０．１〜１０個、特に１〜２個の架橋点をもつようにするのが好ましい。
【００１８】
照射雰囲気は、酸素が存在すると分解（切断）も同時に生ずるために好ましくなく、したがって真空中またはＮ2やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。雰囲気温度は室温でもよいが、結晶転移点（８０℃）以上の高温でもよい。
【００１９】
照射線（エネルギー）量は非常に重要である。照射線量が高すぎるばあい、架橋密度が高くなり、後工程で与える変形量を大きくすると架橋構造が破壊されてしまう。そして、たとえ融解状態にしても所望の分子配向または結晶配向をうるために必要な程度の弾性変形を与えることができず、結果として変形の程度を小さくせざるをえず、成形物中の分子鎖に必要な分子配向または結晶配向がえられなくなってしまう。一方、照射線量が低すぎるか未照射のばあい、ＵＨＭＷＰＥ成形物に融解状態で変形を与えたとき、粘性流動のため分子鎖が引き伸ばされず流動して塑性変形してしまい、結果として分子配向または結晶配向がえられない。好ましい照射線（エネルギー）量は前記の架橋密度を与える量であり、放射線では０．０１〜５．０ＭＲ、好ましくは０．１〜３ＭＲである。
【００２０】
高エネルギー線を照射してわずかに架橋したＵＨＭＷＰＥ成形物は、架橋しているために重量平均分子量が無限大であり、融点はあまり変化せず、１３６〜１３９℃である。
【００２１】
つぎにこのわずかに架橋したＵＨＭＷＰＥ成形物を圧縮変形可能な温度にまで加熱する。圧縮変形可能な温度とは、架橋ＵＨＭＷＰＥの融点付近か融点以上の温度であり、具体的には融点マイナス５０℃から融点プラス８０℃である。好ましくは融点以上、とくに１６０〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２００℃の温度に加熱し、完全に融解させるのが最も適している。しかし、融点付近、たとえば１００〜１３０℃でも圧縮変形を与えることができる。完全に融解させると架橋ＵＨＭＷＰＥ成形物はゴム状態となってゴム弾性を有し、圧縮変形が容易になる。
【００２２】
圧縮変形は用途に応じた金型中でまたはホットプレス機を用い前記の温度に加熱しながら３０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2、通常５０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下に行なう。圧縮の程度はブロック状の成形物のばあい、元の厚さの１／３〜１／１０程度で充分である。本発明における架橋ＵＨＭＷＰＥ成形物の変形は、分子鎖がわずかに架橋しているのでゴム弾性変形となり、分子鎖が伸びて必要な分子配向をえてそのまま冷却し結晶化すると結晶配向がえられる。一方、未架橋すなわち未照射ＵＨＭＷＰＥ成形物ではその融点以上の温度で加熱圧縮すると流動変形してしまい、分子配向または結晶配向はえられない。
【００２３】
つぎに、前記のように圧縮変形により分子配向または結晶配向をえたＵＨＭＷＰＥ成形物を、その変形状態を保ちながら冷却して固化する。固化するまでに変形状態を解除すると、溶融圧縮変形であるために、伸びた分子鎖が応力緩和されて元に戻る。つまり、ＵＨＭＷＰＥ成形物中の分子配向または結晶配向が瞬時に緩和されてしまう。したがって、固化するまで変形状態を解除してはならない。
【００２４】
冷却方法としては自然放冷のほか水冷および空冷などのような急冷などがあり、室温まで、好ましくは２０〜４０℃付近まで冷却する。さらに、冷却速度は最終的にえられる成形物の結晶性、とくに結晶化度に大きく影響を与えるので、優れた力学的性質をうるために１０℃／分、好ましくは１℃／分の条件で等速で冷却するのがよい。なお固化の完了は圧力ゲージの減少（結晶化完了後は体積が収縮する）によって確認することができる。
【００２５】
また、圧縮変形させたＵＨＭＷＰＥ成形物をすぐに冷却することなく、変形状態を保ったまま１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２０℃付近で１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間等温結晶化を行なったのちに、室温、好ましくは４０℃まで冷却し、固化してもよい。等温結晶化を行なうことは、結晶化度が大きくなり、かつ力学的性質が向上するという点で優れている。等温結晶化後の冷却は特に限定されないが、１℃／分の速度での冷却が好ましい。
【００２６】
冷却固化してえられた、分子配向または結晶配向を有するＵＨＭＷＰＥ成形物の融点は１３５〜１５５℃である。
【００２７】
以上のようにしてえられた圧縮変形成形物から、切削などにより人工関節用ソケットに成形することもできるが、凸形と凹形のような形状の金型を用いての圧縮変形による金型成形も可能である。また、圧縮変形成形物の切削によりえられた人工関節用ＵＨＭＷＰＥ成形物に、さらにチタン、ジルコニウム、鉄、モリブデン、アルミニウムおよび／またはコバルトなどの金属イオンの注入することにより、表面硬度をさらに補強してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に製造例および実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００２９】
製造例１〜３
重量平均分子量約６００万、融点：１３８℃のＵＨＭＷＰＥブロック体（厚さ３ｃｍ、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ）をガラスアンプルに入れ真空下で減圧（１０-2〜１０-3ｍｍＨｇ）したのちガラスをシールした。このガラスアンプルに２５℃でコバルト６０からのγ線を０．５ＭＲ照射した。ついで、この放射線照射ＵＨＭＷＰＥブロック体（融点：１３８℃、重量平均分子量：無限大）をガラスアンプルから取り出し、ホットプレスを用いて２００℃でＵＨＭＷＰＥを完全に溶解させたあと、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2をかけ元の厚さの１／３、１／４．５および１／６にまで圧縮し、その変形状態を保持したまま自然放冷により室温まで冷却した。
【００３０】
比較製造例１〜３
製造例１〜３で用いた原料ＵＨＭＷＰＥブロック体を未照射のまま同じようにホットプレスを用いて２００℃で完全に溶解させたあと、元の厚さの１／３、１／４．５および１／６にまで圧縮し、その変形状態を保持したまま自然放冷により室温まで冷却した。
【００３１】
製造例４〜６
製造例１においてγ線の照射線量を１．０ＭＲ、１．５ＭＲおよび２．０ＭＲに変えたほかは同様にして１／３の厚さまで圧縮変形し、放冷して照射ＵＨＭＷＰＥ成形物をえた。１．０ＭＲ照射物、１．５ＭＲ照射物および２．０ＭＲ照射物の重量平均分子量はそれぞれ無限大であり、融点は１３８℃とほとんど一定であった。
【００３２】
製造例７
製造例１においてγ線照射（０．５ＭＲ）後、１３０℃に加熱し２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下に５分間かけて１／３まで圧縮変形したほかは同様にして照射ＵＨＭＷＰＥ成形物をえた。
【００３３】
製造例８
製造例１において、圧縮成形後１２０℃で１０時間等温結晶化を行なったのち放冷したほかは同様にして照射ＵＨＭＷＰＥ成形物をえた。
【００３４】
実施例１
製造例１〜８および比較製造例１〜３でそれぞれえられたＵＨＭＷＰＥ成形物から、厚さ７ｍｍ、直径７ｍｍの試験片を切削により作製し、以下のように摩擦力および摩耗量を測定して摩擦係数および摩耗係数を評価した。
【００３５】
試験装置および試験条件：
試験には京都大学生体医療工学研究センター製の一方向型Ｐｉｎ−Ｏｎ−ｄｉｓｃ摩擦摩耗試験機を用いた。
【００３６】
一方向型試験機は、時計回りの方向に回転するセラミックディスク面に試験片をアーム式荷重法により押しつけるものである。荷重はアームの一端に重りを取り付けることより変えることが可能である。ディスクの回転は、インバータ制御モーターの回転によりベルトを介してベアリングに伝達されるようになっている。試験速度は５０ｍｍ／ｓに設定した。また、すべての試験は生理食塩水５０ｍｌ中で４８時間行ない、液体の温度は２５±２℃に保った。
【００３７】
摩擦力と摩耗量の測定方法：
摩擦力は、試験機アーム部に取り付けたレバー式動力計で測定した。摩擦力はペンレコーダにより経時的に記録した。試験結果（表１）に示した摩擦係数は、摩擦距離８６４０ｍ（試験開始４８時間後）のものとする。
【００３８】
摩耗量は回転するジルコニア製ディスクを１ＭＰａで圧迫し、試験片の厚さの減少を非接触型静電容量変位計により測定し評価した。
【００３９】
試験は各荷重条件に対し各試験片とも３回試験を行ない、その平均値で摩擦係数および摩耗係数を求めた。このばあい、ジルコニア製ディスクの表面を意図的にＲａ：０．２〜０．３の粗面として４８時間後に摩耗量を測定した。
【００４０】
摩耗係数と摩擦係数はドーソン（Dowson）らの式にしたがって求めた。
摩耗係数（ＷＦ）＝摩耗量（ｍｍ3）／｛荷重（Ｎ）×滑動距離（ｍ）｝
摩擦係数（ＣＦ）＝摩擦力（Ｎ）／荷重（Ｎ）
【００４１】
結果を表１に示す。未照射試料では、変形時の圧縮比（元の厚さ／圧縮変形後の厚さ）３で摩耗係数（ＷＦ）が１５．３×１０-7、圧縮比４．５でＷＦが１６．４×１０-7、圧縮比６でＷＦが１４．９×１０-7とほとんど差がなかった。しかし、０．５ＭＲ照射試料では、圧縮比３でＷＦが９．０７×１０-7、圧縮比４．５でＷＦが２．７８×１０-7、圧縮比６でＷＦが５．３１×１０-8と顕著な減少が認められた。
【００４２】
実施例２
製造例３および比較製造例３でえられたＵＨＭＷＰＥ成形物の物性を表２に示す。
【００４３】
融解熱および融点は、（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。また、引張り強度および弾性率は、（株）島津製作所製のオートグラフ−１００を用い、１００％／ｍｉｎの引張り速度にて測定した。
【００４４】
表２に示されるように、比較製造例３の未照射試験からえられたＵＨＭＷＰＥ成形品に比べて、製造例３の０．５ＭＲ照射試験からえられたＵＨＭＷＰＥ成形品の密度および融点が高くなり、引張り強度および弾性率が増す。とくに、融点は１３８．０℃から１４９．５℃にまで高くなる。
【００４５】
【表１】
0003628321.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003628321.tif 000003