(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で表される特性を有することを特徴とするチタン含有ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート。
（Ａ）  ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。）で合成したポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのＲ1とｒ1をそれぞれＲlBとｒlBとした場合、式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ1AとｒlAを呈する、
【数１】
0003696741.tif 000003
（Ｂ）  末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、
（Ｃ）  固有粘度はＩＶ≧０．６である、
（Ｄ）  (η)a／(η)b＞６０％である。
（但し、(η)aは、300℃で１時間放置後の溶融粘度であり、(η)bは放置前の溶融粘度である。）
【請求項２】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される特性を有することを特徴とするチタン含有ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート。
（ａ）  ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）及び（４）のいずれかの関係をみたすＲ2Aを与える、
【数２】
0003696741.tif 000004
（ｂ）  末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、
（ｃ）  固有粘度はＩＶ≧０．６である、
（ｄ）  (η)a／(η)b＞６０％である。
（但し、(η)aは、300℃で１時間放置後の溶融粘度であり、(η)bは放置前の溶融粘度であり、本請求項中のＣA及びＣBは、請求項１におけるものと同義である）。
【請求項３】
請求項ｌ及び２のいずれか一項に記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを用いて１７０℃〜２７０℃で固相重合を行うことを特徴とする高品位ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＨＴと称することもある）及びそのＰＣＨＴを用いて固相重合により高品位ＰＣＨＴを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＨＴは、機械物性、電気特性、成形性に優れたバランスのとれた樹脂であり、且つ結晶化速度が高く、しかもＴｇが高いためエンジニアリングプラスチックとして今後有望視されている素材ポリマーで、その成形品は、コネクター、コイルボビン等の電気・電子部品及びディストリビューターキヤップ等の自動車部品として大きな市場が期待されている。また、ＰＣＨＴはそのＴｍが２９０℃付近と高いので、ハンダ耐性を必要とする表面実装タイプの電子分野への応用が盛んに行われ、その用途開発が進められている。更に、その結晶化速度が高いため、２軸延伸フィルムだけでなく、単なる１軸延伸フィルムへの用途も期待される材料である。
【０００３】
しかしながら、ＰＣＨＴはその分子構造上、熱安定性が非常に悪く、特にチタン化合物が存在すると分解反応が促進し、重合度が低下したり末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大したりするため、その力学特性や耐加水分解性が悪化すると共に、着色等の色調も低下し、加えて末端ビニル基も増大するために固相重合性が低いという問題があった。
また、熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基が増大し、その結果、成形後の製品の力学特性や耐加水分解性が更に低下するという問題もあった。
【０００４】
ポリマーの耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するため、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、特公昭５７−８５８１８号公報、特開平５−２３０２０ｌ号公報には、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されている。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるものの、溶融重合速度の低下を生じると共に、固相重合性に対しても触媒活性を低下させるために固相重合速度が低下し、生産性をダウンさせるという問題があった。更に、溶融重合性を高めるために重合温度を高めると、末端ＣＯＯＨ基が増大するので、固相重合性の低下に一層拍車をかける結果となっていた。
ＰＢＴに関し、本発明者等は、先にＸＡＦＳを用いて良好なＰＢＴを提案した（特開平８−４１１８２号）が、本発明はこれとは対象とするポリエステルが相違し、且つＸＡＦＳに係わる規定要素を異にする。
【０００５】
一般に、シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール成分とテレフタール酸ジメチルエステルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分、又はテレフタール酸を主とする二官能性カルボン酸とを反応せしめてポリエステルを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物を用いることは知られている。しかしながら、従来公知の方法では、重合活性が高くなく、副反応も起こり易いので高分子量の重合体の製造は困難であった。また、副反応によって主鎖の切断や末端ＣＯＯＨ基の増大、末端ビニル基の増大が起こるために、固相重合速度は低下し、高分子量化の点だけでなく、低ガス化や低オリゴマー化の点でも、必らずしも十分満足できる方法ではなかった。
しかも、これらの方法で得られるポリマーは、熱安定性が悪いので熱溶融成形時に分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大が生じ、そのため成形後の製品の力学特性や耐加水分解性が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、力学特性、熱安定性及び耐加水分解性に優れ、特に成形時に末端ＣＯＯＨ基の増大を生ずることなく成形後の製品においても熱安定性、耐加水分解性にも優れ、色調も良好で、かつ固相重合速度が高いＰＣＨＴを提供すること並びに該ＰＣＨＴを用いて固相重合を行なうことよりなる低ガス化や低オリゴマー化に優れ、更に耐加水分解性の向上した高品位ＰＣＨＴの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その第１の要旨は、
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で表される特性を有することを特徴とするＴｉ含有ＰＣＨＴに存する。
（Ａ）  ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＣＨＴのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。）で合成したＰＣＨＴのＲ1とｒ1をそれぞれＲlBとｒlBとした場合、式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ1AとｒlAを呈する、
【数３】
ＲlA／ＲlB＞１．０５        （１）
ｒlA／ｒlB＞１．０５        （２）
（Ｂ）  末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、
（Ｃ）  固有粘度はＩＶ≧０．６である、
（Ｄ）  (η)a／(η)b＞６０％である。
（但し、(η)aは、300℃で１時間放置後の溶融粘度であり、(η)bは放置前の溶融粘度である。）
【０００８】
本発明の第２の要旨は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される特性を有することを特徴とするチタン含有ＰＣＨＴに存する。
（ａ）  ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＣＨＴのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＰＣＨＴのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）及び（４）のいずれかの関係をみたすＲ2Aを与える、
【数４】
Ｒ2A＞１．０５          （３）
Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０５    （４）
（ｂ）  末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、
（ｃ）  固有粘度はＩＶ≧０．６である、
（ｄ）  (η)a／(η)b＞６０％である。
（但し、(η)a及び(η)b、並びにＣA及びＣBは、上記したものと同義である）。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、前記第１及び第２の要旨のいずれかに記載のＰＣＨＴを用いて１７０℃〜２７０℃で固相重合を行うことを特徴とする高品位ＰＣＨＴの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。本発明のＰＣＨＴは、特定の状態の、換言すれば、Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態であるＴｉを含有し、かつ、末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満で、固有粘度がＩＶ≧０．６並びに(η)a／(η)b＞６０％［但し、(η)aは、300℃で１時間放置後の溶融粘度であり、(η)bは放置前の溶融粘度である］であることを特徴とする。本発明のこのＴｉ含有ＰＣＨＴは特性として、第一にそのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray  Absorption Fine Structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエツジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＣＨＴのＲ1とｒ1をそれぞれＲlAとｒlAとし、該複合触媒と同じＴｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＰＣＨＴのＲ1とｒlをそれぞれＲlBとｒlBとする場合、式（１）：ＲlA／ＲlB＞ｌ．０５、及び式（２）：ｒlA／ｒlB＞ｌ．０５のいずれかの関係を満たすＲlAとｒlAを与えるものである。
【００１１】
又、本発明のＴｉ含有ＰＣＨＴの第二の特性は、そのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルの微分形で、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮHに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度ＮLの比をＲ2（＝ＮL／ＮH）とし、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成したＰＣＨＴのＲ2をＲ2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成したＰＣＨＴのＲ2をＲ2Bとした場合、式（３）：Ｒ2A＞１．０５及び式（４）：Ｒ2A／Ｒ2B＞１．０５のいずれかの関係をみたすＲ2Aを与えるものである。
そして、本発明のＰＣＨＴは上記両特性を兼ね備えることも出来る。但し、上記のＣBとは、ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例えば、ＣAがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム触媒の場合、ＣBはテトラブチルチタネートである。
【００１２】
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られる本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Journal of Non-Crysta11ine Solids,81(l986)201、その他）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明のＰＣＨＴ製造用のＴｉ系触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、固有粘度や固相重合性が改善された高分子を実現するのである。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強度を比較すると分かりやすいことがある。
【００１３】
更に又、本発明においては、Ｔｉの不均一な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物としては、メチレン基が結合しているシクロヘキサン環の３級炭素が熱に対して不安定のため、主鎖切断が起こり、また末端シクロヘキシルジメチレンヒドロキシド基の種々の分解反応による末端カルボン酸の増大や、末端ビニル基（末端ビニリデン基、末端メチルシクロヘキセン基）の生成、および主鎖の切断によるＣＯＯＨ基の生成等がある。
このＴｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。Ｔｉの４．９８ｋｅＶ付近のＫ吸収端ジャンプは主に２種類のものを含み、高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）のジャンプと低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）のジャンプとが存在するが、両者の傾きの違いから、低エネルギー側と高エネルギー側の２つの遷移の強さの違いがわかる。
高エネルギー側ジャンプの傾きに対する低エネルギー側ジャンプの傾きの割合（最大の傾きの割合Ｒ2でみると比較しやすい。）は、低エネルギー側の遷移が高エネルギー側の遷移に対してどの程度強くなっているかの尺度となる。一般に、測定元素の電子密度が増大するとき、吸収端ジャンプの位置が低エネルギー側にシフトするので、このＲ2は、チタンの特定の電子密度の大きさ、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を示す。
【００１４】
本発明は、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を表すこのＸＡＮＥＳのＲ2が１．０５を超えるＰＣＨＴが、不要な副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であるとの知見に基づいているものである。
【００１５】
本発明のＰＣＨＴは、前記定義におけるそのＲlAとｒlAが前記式（１）及び／又は（２）を充たすが、好ましいＰＣＨＴは、そのＲlAについては、Ｔｉ単独触媒の時のＲ1、即ちＲ1Bに対する比が１．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．１を越えるもの、さらに好ましくは１．１５を越えるものであり、ｒlAについては、Ｔｉ単独触媒の時のｒ1、即ちｒlBに対する比がｌ．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものである。
Ｒ2Aについては、１．０５を越えるもの、より好ましくは１．０７を越えるもの、さらに好ましくは１．０９を越えるものである。
【００１６】
上述した特定の状態のチタンは、通常重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する本発明ＰＣＨＴは、特定のＴｉ系触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重合活性を向上させると共に、分解反応を抑制し末端ＣＯＯＨ基の副生を防ぐので、Ｔｉ単独系触媒からのＰＣＨＴに比べ熱安定性が向上し、耐加水分解性及び固相重合性に優れている。
更に、本発明ＰＣＨＴは熱安定性に優れているために、成形時にも熱による分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性や耐加水分解性の低下を招く度合いが少ない。
【００１７】
本発明の特定Ｔｉ触媒系から得られたＰＣＨＴは、その特定のチタンの分解反応の抑制によって、ＰＣＨＴの主鎖中の３級炭素の不安定性に由来する分子量低下が低減され、末端ビニル基（末端ビニリデン基、末端メチルシクロヘキセン基）及び末端ＣＯＯＨ基が少なく、熱安定性が向上し、その結果、成形時の末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さいので、成形後でも製品の熱安定性、耐加水分解性が向上し、色調も良好である。しかも、その特定のチタンは重合工程での重合活性を向上し優れた溶融重合性を呈すると共に、生成したＰＣＨＴの末端ビニル基、更には末端ＣＯＯＨ基が少ないために、固相重合性も優れているのである。
【００１８】
本発明ＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基は、通常３０ｅｑ／トン未満である。未端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及び固相重合性に優れる。好ましくは、末端ＣＯＯＨ基は２５ｅｑ／トン以下、さらに好ましくは、末端ＣＯＯＨ基は２０ｅｑ／トン以下、最も好ましくは１８ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性及び耐加水分解性のいずれも劣り、固相重合性が低い。
【００１９】
更に、本発明ＰＣＨＴは溶融熱安定性が良いために、溶融後の末端ＣＯＯＨ基の増大度は小さく、その結果、製品の耐加水分解性の低下の度合が小さい。
例えば、本発明ＰＣＨＴを３００℃で１時間溶融処理した場合、熱安定剤を使用しない場合でも、溶融処理後の末端ＣＯＯＨ基の増大は９５ｅｑ／トン以下であり、好ましくは９０ｅｑ／トン以下である。
【００２０】
本発明ＰＣＨＴの固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．６であり、成形性も考慮すると０．７≦ＩＶ≦１．６が好ましく、より好ましくは０．８≦ＩＶ≦１．４である。
更に、本発明のＰＣＨＴは、熱安定剤を使用せずに、それを３００℃で１時間放置した後の溶融粘度(η)aが放置前の溶融粘度(η)bの６０％より大きいことが重要であり、好ましくは７０％以上である。一般に、チタン化合物の単独系触媒から得られるＰＣＨＴは、３００℃で１時間放置した後の溶融粘度(η)aが放置前の溶融粘度(η)bの６０％より小さくなってしまう。従って、このようなＰＣＨＴは、溶融成形後の製品の力学特性が大幅に低下することは避けられない。
【００２１】
本発明のＰＣＨＴにおいては、末端ビニル基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘキセン基）数は平均して５０ｅｑ／トン以下、好ましくは４５ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、より好ましくは、３５ｅｑ／トン以下であり、３０ｅｑ／トン以下が最も好ましい。末端ビニル基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固相重合性も向上する。
色調については、ｂ≦０が好ましく、更に好ましくはｂ≦−１．０である。
【００２２】
本発明のＰＣＨＴは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール成分とジメチルテレフタレートを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応せしめるか、または、シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール成分とテレフタール酸を主とする二官能性カルボン酸成分とを反応せしめてＰＣＨＴを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物及びマグネシウム化合物を用い溶融重合することにより製造することができる。特にチタンに対するマグネシウムが０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合物の共存下、かつ溶融重合温度を３２０℃未満で重合することにより製造できる。
【００２３】
本発明において用いられるグリコール成分としては、シクロヘキサンジメタノールを主たる対象とするが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
また、シクロヘキサンジメタノールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、これにはシス及びトランス異性体が存する。これは単独でも混合物としても使用されるが、それぞれから得られるＰＣＨＴの物性が異なるので、所望のＰＣＨＴの物性に応じて１，４−シクロヘキサンジメタノール中のシス体及びトランス体の割合を適宜選定して使用するのが望ましい。通常、シス／トランスのモル比は、70/30〜0/100、好ましくは60/40〜2/98、特に好ましくは30/70〜5/95である。
【００２４】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、ジメチルテレフタレートを主たる対象とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸を主たる対象とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。
【００２５】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明のＰＣＨＴは、通常７５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものであり、好ましくは８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものであり、より好ましくは、９０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものである。
【００２６】
本発明において用いられるチタン化合物としては、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。中でもシュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトネートが好ましく、特にアルコキシチタン化合物が最も好ましい。この中でもテトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
チタン化合物の添加量はチタン量として生成ＰＣＨＴに対して１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１３０ｐｐｍである。
本発明においては特許請求の範囲に記載のＰＨＣＴを生成し得る限り、チタン化合物と他のどんな化合物を組合せて用いても良いが、その一例としてはマグネシウム化合物が挙げられる。そのマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、特に重合速度やシクロヘキサンジメタノールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００２８】
マグネシウムの量は金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．１〜１０、好ましくは０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．１の場合には、重合速度の向上が十分でなく、生成ＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞１０の場合には重合速度が同一金属量見合いで低下すると共に、生成ＰＣＨＴの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００２９】
溶融重合温度（内温）は３２０℃未満、特に溶融重合終了時（末期）の内温を３２０℃未満で行う。３２０℃を超える温度以上で行うと末端ビニル基（末端ビニリデン基、末端メチルシクロヘキセン基）が大幅に上昇し、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行なう場合、固相重合速度が低く、生産性が低下してしまう。溶融重合温度は、好ましくは２８０℃〜３２０℃未満、更に好ましくは２９０〜３１０℃である。少量の共重合成分の存在下重合を行う場合は２８０℃近傍とすることが好ましい。
【００３０】
この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。本発明においてシクロヘキサンジメタノール成分を主とするアルキレングリコール成分とジメチルテレフタレート成分を主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、またはシクロヘキサンジメタノール成分を主とするアルキレングリコール成分とテレフタル酸成分を主とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＰＣＨＴの製造を行うが、これらの反応条件は重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００３１】
例えば、エステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１２０℃〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃で、２〜６時間行われ、直接エステル化の場合は、アルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好ましくは１．６〜２．２とし、エステル化反応として１２０℃〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃で、２〜６時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２８０〜３２０℃未満、好ましくは２９０〜３１０℃の温度であり、また重合時間は、２〜８時間である。少量の共重合成分の存在下重合を行う場合は２８０℃近くとすることが好ましい。
重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度は低めにして内温を３２０℃未満にすることが重要である。
【００３２】
チタン化合物の添加時期はエステル交換（又はエステル化）の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
チタン化合物に組み合わせて用いるマグネシウム化合物等他の添加化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
【００３３】
ジメチルテレフタレートを主成分とするエステル交換法の場合においては、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用することが好ましい。即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよいが、場合により色調を若干悪化させることがある。
本発明における製造方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、色調もより良くなる。
【００３４】
その他、ＰＣＨＴの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。本発明のＰＣＨＴは、溶融重合後、種々の用途に用いることができるし、また固相重合し、更に高品位となして用いることもできる。
本発明のＰＣＨＴは、射出成形を通じて成型品にすることが可能であり、その際Ｔｉ単独触媒からのＰＣＨＴに比べその末端ＣＯＯＨ基の増大度は少ないので、製品の耐加水分解性、熱安定性は良好であり、更に高粘度化してフィルムにすることも可能である。いずれの場合も熱安定性に優れているので、溶融時（成形時）に副反応が起こりにくく、できあがった成型品やフィルムは本発明の条件を満たさないＰＣＨＴからの製品より耐加水分解性、熱安定性等の性能のよいＰＣＨＴ製品が得られる。
成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。
【００３５】
本発明の特許請求の範囲の請求項１及び／又は請求項２に記載のＰＣＨＴは、更に固相重合を行うと、固相重合速度が高いという特徴を有するだけでなく、固相重合したときの、ＣＯＯＨ基の低下度合いが大きく、色調の悪化度合いが小さいという特徴を示す。固相重合は１７０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２６５℃、さらに好ましくは２２０℃〜２６０℃で行われる。固相重合速度を△ＩＶ／Ｈｒで表すと、２６０℃で行った場合０．０４０以上である。
【００３６】
固相重合は不活性気体雰囲気下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。副生ガスの除去等を考えると減圧下が好ましい。減圧下で行う場合、圧力は３ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
本発明のＰＣＨＴにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端ＣＯＯＨ基及び色調は以下の方法に基づき実施した。
【００３７】
（ｌ）ＸＡＦＳの測定、解析方法
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ0は、混合ガスＨｅ／Ｎ2＝７０／３０を封入したｌ７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉfは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンバ一（通称ライトルデイテクター）を用いて測定した。
【００３８】
解析は、得られたスペクトルＩf／Ｉ0の吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマックマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外挿することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。この較正済みのスペクトルに関し次の解析を施した。
▲１▼  ＴｉのＫ吸収端ジヤンプ高さが等しくなるように規格化し、プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近）に低エネルギー側で近接した平坦な４．９５５〜４．９６５ｋｅＶのバックグラウンド領域を最小自乗法で直線近似（直線Ｌ）し、その主プリエッジピークの最高位置の縦軸成分と、直線Ｌの同−エネルギーにおける縦軸成分との差を、ジヤンプ高さで割った値をＲlとして求めた。
▲２▼  その微分形のＴｉのＫ吸収端ジャンプの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）と低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）の最大の傾き（微分形ピークの高さ）を求めた。
【００３９】
（２）  末端ビニル基
ＰＣＨＴをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ  Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０6ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（３）  固有粘度ＩＶ
ＰＣＨＴをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００４０】
（４）  末端ＣＯＯＨ基
ＰＣＨＴをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ  ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6ｇ当たりのＣＯＯＨ基当量である。
（５）色調
ＰＣＨＴの円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計によりＬ値，ａ値，ｂ値を測定した。
【００４１】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値で、溶融重合速度ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００４２】
固相重合性は、２６０℃、１Torr以下、３時間の固相重合後のＩＶを測定し、［△ＩＶ＝（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合時間（３時間）で割った値として、△ＩＶ／Ｈｒで示した。
耐加水分解性の評価は、平山製作所製プレッシヤークッカー装置にＰＣＨＴを入れ、１２０℃の加湿下（ゲージ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ2）で９６時問処理（ＰＣＴ処理）を行った後ＩＶを測定し、ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］で行った。
【００４３】
熱安定性の評価は、枝付き試験管にＰＣＨＴを入れ、Ｎ2下３００℃で１時間処理（溶融熱安定性試験）後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基を測定し、処理前ＰＣＨＴのＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基と対比した。即ち、
ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］と末端ＣＯＯＨ基数の差ΔＣＯＯＨ［（処理前の末端ＣＯＯＨ基数）−（処理後の末端ＣＯＯＨ基）］により評価した。
【００４４】
実施例１
ジメチルテレフタレートｌ０６．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３０／７０）９４．６部にテトラブチルチタネート０．００３７部（3.5ppmTi/ポリマー）を加え、１５０℃から３００℃まで３時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四水塩０．０６６部（50ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−シクロヘキサンジメタノールに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１０２７部（96.5ppmTi/ポリマー）を添加し、重縮合反応にはいった。
【００４５】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度３００℃まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＣＨＴを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＣＨＴの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基［ＣＯＯＨ基、ビニル基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘキセン基）］、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定し、その結果を表−１に示した。また、得られたＰＣＨＴを２６０℃、１Torr以下で３時間固相重合を行い、得られたポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を行いその結果を表ー１に示した。
実施例１のＰＣＨＴのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＣＨＴを得、更に固相重合を行った。実施例１と同様にして得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示し、又比較例１のＰＣＨＴのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明のＰＣＨＴは、耐加水分解性や熱安定性に優れるため、それを用いた成形後の製品の耐加水分解性や熱安定性が優れているので、高湿度下や高温度下で使用される電気・電子材料や、自動車部品等に好適である。又、固相重合性に優れ、固相重合後のＰＣＨＴの色調変化が少ないため、固相重合を長時間行うことにより、低ガス化や低オリゴマー化を図ることも可能であり、更に末端ＣＯＯＨ基数が大きく減少するので固相重合後のポリマーの耐加水分解性は一層高められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例ｌ、比較例１のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジヤンブ高さが等しくなるように規格化したチャート図であり、ＲlA／ＲlB＝１．２９、ｒ1A／ｒ1B＝１．５３である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
【図２】  実施例１、比較例１のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートについてのＸ線吸収端微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャート図でり、図中Ｒ2A＝１．１１、Ｒ2A／Ｒ2B＝１．２８である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
【図１】
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【図２】
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