(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき用触媒溶液を高分子マトリックス中に浸漬した後、その表面に付着した触媒溶液を除去し、還元処理することにより高分子マトリックス内部に無電解めっき用触媒を担持し、ついで、当該高分子マトリックスを無電解めっき溶液に浸漬し、該高分子マトリックス内部に金属相を形成することを特徴とする内部金属化高分子複合体の製造方法。
【請求項２】
金属相が連続成長相であることを特徴とする請求項１に記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
【請求項３】
金属が、ニッケル、コバルト及び銅の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
【請求項４】
高分子マトリックスが、半透性高分子であることを特徴とする請求項１乃至３何れか記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
【請求項５】
半透性高分子が、再生セルロース、綿、絹、キチン、キトサン、シリカゲルの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴する請求項４記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
【請求項６】
再生セルロースが、セロファン又はレーヨンである請求項５記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性材料や電磁シールド材、黒色トナー、黒色織物などとして有用な、新規な内部金属化高分子複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属の持つ導電性、磁性、電磁シールド性、着色性と、高分子の持つ軽量、透明性、易加工性を合わせ持つ高分子−金属複合体はこれまで多くのものが開発されきた。これらはその形態から、外部金属化高分子複合体と内部金属化高分子複合体の二つのタイプに分類される。
【０００３】
前者の外部金属化高分子複合体は、一般に、基材となる高分子表面にＣＶＤや無電解めっきにより金属層を被覆することにより得られるものである。この高分子複合体は少ない金属量で導電性や電磁シールド性が得られやすいものであるが、表面の金属層が剥がれやすく、また接触した金属により皮膚のかぶれなど人体への悪影響等が生じるという問題があった。
【０００４】
後者の内部金属化複合体は、たとえば、基材となる高分子中に粉体や繊維状など種々の形状の金属充填材を混合することにより得られる。
しかしながら、従来の内部金属化高分子複合体は、金属成分が単に不連続状に内部に充填されているだけであり、連続成長されているものでないため、充填材間の接触を保つためには数１０％もの金属成分を混合することが必要であり、これらを均一に分散させることが難しく、その製造法にも難点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の欠点を克服し、表面には金属が露出せず、しかも内部には連続成長した金属相を有し、磁性材料や電磁シールド材、黒色トナー、黒色織物として有用な新規な内部金属化高分子複合体及びその工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子−金属複合体について種々研究を重ねた結果、高分子マトリックス内部に予め無電解めっき用触媒を担持させておき、ついでこのマトリックスを、無電解めっき処理することにより、高分子マトリックスの内部にのみ連続成長した金属相が導入できることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）無電解めっき用触媒溶液を高分子マトリックス中に浸漬した後、その表面に付着した触媒溶液を除去し、還元処理することにより高分子マトリックス内部に無電解めっき用触媒を担持し、ついで、当該高分子マトリックスを無電解めっき溶液に浸漬し、該高分子マトリックス内部に金属相を形成することを特徴とする内部金属化高分子複合体の製造方法。
（２）金属相が連続成長相であることを特徴とする上記（１）に記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
（３）金属が、ニッケル、コバルト及び銅の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
（４）高分子マトリックスが、半透性高分子であることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れか記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
（５）半透性高分子が、再生セルロース、綿、絹、キチン、キトサン、シリカゲルの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴する上記（４）に記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
（６）再生セルロースが、セロファン又はレーヨンである上記（５）に記載の内部金属化高分子複合体の製造方法。
【０００７】
【発明に実施の形態】
本発明の新規な内部金属化高分子複合体は、前記のように表面には金属が露出せず、内部においてのみ連続成長した金属相を含有することから、従来の内部金属化高分子複合体とは異なり、優れた導電性・磁性特性を示し、また極めて高い光吸収性を有するといった、特異的な作用を有するものである。
【０００８】
本発明の新規な内部金属化高分子複合体の製造に当たっては、内部に連続成長した金属相を形成させるため、無電解めっきの原理を応用することが望ましい。従来の無電解めっき法とは、目的とする基材の表面にあらかじめパラジウムなどの触媒を付与しておき、これを金属塩と還元剤からなる無電解めっき液中に浸漬することにより基材表面で金属を析出させ、金属被膜を形成させるものである（友野理平著、プラスチックメタライジング、オーム社、１９７８年）。
これに対し本発明では、高分子マトリックス内部にのみパラジウムなどの触媒を担持させておき、マトリックス内部において選択的に金属の析出を行わせる。こうすることにより、基材マトリックスの表面で金属被膜を形成させることなく、内部にのみ連続成長した金属成分を導入することができる。
【０００９】
本発明の複合体の連続成長した金属相とは、高分子マトリックス内部に好ましくは無電解めっきにより金属が連続成長して形成される繊維状、樹枝状または皮膜状の金属相と定義される。この連続した金属相は光透過法、電子顕微鏡写真などの種々の解析法によって確認することができる。
金属相としては、周期律表第４、５、６周期に属する金属などが使用できるが、ニッケル、コバルト、銅などが好ましい。
【００１０】
本発明方法で用いられる高分子マトリックスとしては、無電解めっき触媒溶液及び無電解めっき溶液が浸透するものであれば何れのものも使用でき、半透性高分子、親水性高分子、高分子多孔質体などが使用できるが、半透性高分子が好ましく使用される。
このような半透性高分子としては、セルロース、多糖類やタンパク質などの天然高分子、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどのポリマーで架橋構造を持つ有機高分子およびシリカゲル、アルミナゲルなどの無機高分子があげられる。
高分子マトリックスの形態としては、粉末状、繊維状、糸状、織物、フィルム状などが適する。なお、無電解めっき触媒溶液及び無電解めっき溶液がその内部に浸透し担持されるのであれば、高分子マトリックスを形成する前駆体も使用可能である。
【００１１】
本発明において、上記内部金属化高分子複合体を好ましく製造するには、例えば内部に無電解めっき用触媒を担持させた高分子マトリックスを無電解めっき溶液に浸漬させ、該高分子マトリックス内部に連続した金属相を形成する方法を採ればよい。内部に無電解めっき用触媒を担持させた高分子マトリックスを得るには、たとえば、高分子マトリックスを無電解めっき用触媒溶液中に浸漬した後、その表面に付着している触媒溶液を除去し、ついで、還元処理すればよい。
【００１２】
この場合、無電解めっき用触媒溶液としては、従来公知のものが全て使用できる。このような触媒溶液としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、白金の塩の溶液等が挙げられる。本発明で好ましく使用される無電解めっき用触媒溶液は塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムなどのパラジウム（II）塩の水溶液である。
【００１３】
また、触媒溶液の溶解を促進させるために、溶解促進剤として、例えば塩化ナトリウムや塩酸等を適宜加えておくことが望ましい。
触媒溶液の濃度は、高分子マトリックスの種類や形態更には無電解めっき溶液の種類、濃度などに応じて適宜定めればよいが、通常１〜１００ｍM、好ましくは１０〜４０ｍMである。
浸漬温度は０〜１００℃好ましくは室温付近であり、また浸漬時間は高分子マトリックスの種類や形状によって異なるが、１０分〜１０時間で十分である。
【００１４】
高分子マトリックス内部への触媒溶液の浸透が終了した後、その表面付近に付着した触媒溶液を水洗、拭き取りなど適宜手段で除去する。水洗温度は通常は室温付近、水洗時間は数秒〜数分で十分である。
【００１５】
このようにして得られた内部に触媒溶液を含んだ高分子マトリックスを次に還元処理する。還元処理には、従来公知の水素化ホウ素ナトリウム、抱水ヒドラジンなどの還元剤が、１〜１００ｍＭ、好適には１０〜４０ｍＭの水溶液として用いられる。この還元剤水溶液中に高分子マトリックスを０〜１００℃、好適には室温付近において数秒以上浸漬することにより、高分子マトリックス内部に触媒が析出し担持される。触媒がパラジウムである場合にはその析出に伴って、高分子マトリックスは褐色、灰褐色ないし淡褐色に着色する。
【００１６】
次に、本発明においては、内部に触媒を担持した高分子マトリックスを無電解めっき溶液中に浸漬して、内部に連続成長した金属相成分を析出させる。
【００１７】
無電解めっき溶液としては、各種金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調製剤、緩衝剤、安定剤などからなる従来公知の無電解めっき溶液が全て用いられる。
【００１８】
金属塩としては、周期律表第４、５、６周期に属する金属が使用できるが、めっき速度やめっき相の性状などの観点からみて、ニッケル、コバルト、銅などの塩が好ましい。
【００１９】
還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、抱水ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、ロッシェル塩、ブドウ糖が挙げられるが、次亜リン酸ナトリウムが好ましく使用される。
【００２０】
また、錯化剤としては、アンモニア、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩が、ｐＨ調製剤としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、アンモニウム塩が、安定剤としては、各種の界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明で好ましく使用される無電解めっき溶液は、金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調製剤の組み合わせからなるものである。
【００２２】
無電解めっき処理の温度は金属と還元剤などのの組み合わせによって適宜選ばれ、連続成長した金属が析出するに従って無電解めっき液の色が退色するので、これにより無電解めっきの終点が判断できる。処理後の高分子マトリックスを水洗、乾燥して、黒褐色ないし黒色などに着色した複合体が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
セロファン（２ｃｍ×４ｃｍ、３１．７ｍｇ）を２０ｍＭ−塩化パラジウム水溶液（１００ｍＭ−塩化ナトリウムを含む）中、室温下に約１０分間浸漬した後、純水中に移して約５分間浸漬して水洗した。次に、このセロファンを、４０ｍＭ−抱水ヒドラジン水溶液中、室温下に約５分間浸漬して、セロファンの内部にパラジウムの付与された淡褐色のセロファンを得た。これをさらに、無電解コバルトめっき液（０．０５Ｍ−ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，０．２Ｍ−ＮａＨ２ＰＯ２，０．２Ｍ−クエン酸ナトリウム，０．５Ｍ−（ＮＨ４）２ＳＯ４をアンモニア水でｐＨ１０．０に調製：１５ｍｌ）中に６０℃、１時間浸漬してセロファンの内部にコバルトを析出させ、水洗、乾燥して黒色フィルム状のセロファン−コバルト複合体が得られた。この複合体は、３２％のコバルトを含む磁性体であり、表面は絶縁性であるが、内部は導電性を示した。
【００２５】
実施例２
レーヨン布（日本規格協会、２ｃｍ×４ｃｍ、５９．４ｍｇ）を実施例１と同一の塩化パラジウム水溶液中、室温下に約１０分間浸漬した後、純水中に移して約５分間浸漬して水洗した。次に、このレーヨン布を、４０ｍＭ−抱水ヒドラジン水溶液中、室温下に約５分間浸漬して、レーヨン布を形成する繊維の内部にパラジウムの付与された淡褐色のレーヨン布を得た。これをさらに、無電解ニッケルめっきキ液（０．１Ｍ−ＮｉＣｌ２，０．１Ｍ−ＮａＨ２ＰＯ２，２．０Ｍ−ＮＨ４ＯＨを塩酸でｐＨ８．９に調製：１５ｍｌ）中に０℃、１時間浸漬してレーヨン布を形成する繊維の内部にニッケルを析出させ、水洗、乾燥して黒色のレーヨン布−ニッケル複合体が得られた。この複合体は、１５％のニッケルを含む磁性体であった。
【００２６】
実施例３
絹布（日本規格協会、２ｃｍ×４ｃｍ、４７．１ｍｇ）を２０ｍＭ−塩化パラジウム水溶液（１００ｍＭ−塩化ナトリウムを含む）中、室温下に約１０分間浸漬した後、純水中に移して約５分間浸漬して水洗した。次に、この絹布を、４０ｍＭ−水素化ホウ素ナトリウム水溶液中、室温下に約５分間浸漬して、絹布を形成する絹繊維の内部にパラジウムの付与された褐色の絹布を得た。これをさらに、実施例２と同一の無電解ニッケルめっき液（１５ｍｌ）中に０℃、１時間浸漬して絹布を形成する絹繊維の内部にニッケルを析出させ、水洗、乾燥して深い黒色を有する絹布−ニッケル複合体が得られた。この複合体は、１９％のニッケルを含む磁性体であった。
【００２７】
実施例４
キチン粉末（片山化学製，１００ｍｇ）を実施例１と同一の塩化パラジウム水溶液中、室温下に約１０分間浸漬した後濾過し、純水で２回洗浄した。次に、このキチン粉末を、４０ｍＭ−抱水ヒドラジン水溶液（５ｍｌ）中、室温下に約１０分間浸漬し濾過、水洗して、キチン粉末の粒子の内部にパラジウムの付与された灰褐色のキチン粉末を得た。これをさらに、実施例２と同一の無電解ニッケルめっき液（５０ｍｌ）中で３０℃、１時間撹拌してキチン粉末の粒子の内部にニッケルを析出させ、水洗、乾燥して黒色粉末状のキチン−ニッケル複合体が得られた。この複合体は、５４％のニッケルを含む磁性体であった。
【００２８】
実施例５
シリカゲル粉末（和光純薬製Ｃ−２００，１００ｍｇ）を実施例１と同一の塩化パラジウム水溶液中、室温下に約１０分間浸漬した後濾過し、純水で２回洗浄した。次に、このシリカゲル粉末を、４０ｍＭ−抱水ヒドラジン水溶液（５ｍｌ）中、室温下に約１０分間浸漬し濾過、水洗して、シリカゲル粉末の粒子の内部にパラジウムの付与された灰褐色のシリカゲル粉末を得た。これをさらに、実施例２と同一の無電解ニッケルめっき液（１０ｍｌ）中で３０℃、１時間撹拌してシリカゲル粉末の粒子の内部にニッケルを析出させ、水洗、乾燥して黒色のシリカゲル−ニッケル複合体が得られた。この複合体は、１３％のニッケルを含む磁性体であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の内部金属化高分子複合体は、表面には金属が露出せず、しかも内部に連続成長した金属相を有することから、磁性体、内部導電体、着色体などの特性を内包するものであり、これらの特性を利用することにより、電磁シールド材、黒色トナー、発熱体、黒色織物、装飾品などとしての用途が多いに期待されるものである。
また、本発明の内部金属化高分子複合体の製造方法は、従来公知の無電解めっき触媒、めっき液及び既存のめっき装置をそのまま利用できることから、低廉なコスト、簡便な操作・装置で行うことができ、工業的に極めて有利な方法ということができる。