(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給を受けた炭化水素化合物を改質反応に供して水素リッチガスを生成する改質装置と、該生成された水素リッチガスを燃料ガスとして供給を受ける燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
前記燃料電池の運転状態を検出する運転状態検出手段と、
前記燃料電池に供給される水素リッチガスのガス中の一酸化炭素濃度を検出する濃度検出手段と、
前記燃料電池に供給される水素リッチガスのガス温度を検出する温度検出手段と、
前記生成された水素リッチガスの供給先を前記燃料電池以外に切り換える切換手段とを有し、
前記切換手段は、
前記運転状態検出手段で検出した運転状態が定常運転状態になく、前記検出した一酸化炭素濃度とガス温度のいずれかが前記燃料電池の定常運転時における一酸化炭素濃度とガス温度と相違する場合には、前記生成された水素リッチガスの供給先を前記燃料電池以外に切り換えること
を特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
供給を受けた炭化水素化合物を改質反応に供して水素リッチガスを生成する改質装置と、該生成された水素リッチガスを燃料ガスとして供給を受ける燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
前記燃料電池の運転状態を検出する運転状態検出手段と、
前記燃料電池に供給される水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を検出する濃度検出手段と、
前記燃料電池の手前にて分岐し、前記生成された水素リッチガスを前記燃料電池以外に導入するガス分岐導入手段と、
該ガス分岐導入手段に流入する水素リッチガスの流量と前記燃料電池に供給される水素リッチガスの流量との流量比を調整する流量調整手段と、
前記検出した運転状態が定常運転状態にあり前記検出した一酸化炭素濃度が所定濃度を越える場合には、前記ガス分岐導入手段に流入する水素リッチガスの流量が増加する側に前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、を備えること
を特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
供給を受けた炭化水素化合物を改質反応に供して水素リッチガスを生成する改質装置と、該生成された水素リッチガスを燃料ガスとして供給を受ける燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
前記燃料電池の運転負荷を検出する運転負荷検出手段と、
前記燃料電池の手前にて分岐し、前記生成された水素リッチガスを前記燃料電池以外に導入するガス分岐導入手段と、
該ガス分岐導入手段に流入する水素リッチガスの流量と前記燃料電池に供給される水素リッチガスの流量との流量比を調整する流量調整手段と、
前記検出した運転負荷が低下した場合には、前記ガス分岐導入手段に流入する水素リッチガスの流量が増加する側に前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、を備えること
を特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか記載の燃料電池システムであって、
前記切換手段により切り換えられる燃料電池以外の水素リッチガスの供給先と前記ガス分岐導入手段により導入される燃料電池以外の水素リッチガスの導入先は、前記改質装置での改質反応用のバーナである燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池システムであって、
システムの運転終了時には、前記燃料電池への水素リッチガス供給を停止した後に、前記改質装置への前記炭化水素化合物の供給を一定期間継続し、その間に前記改質装置で生成される水素リッチガスを前記バーナに供給する燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、供給を受けた炭化水素化合物を改質反応に供して水素リッチガスを生成する改質装置と、該生成された水素リッチガスを燃料ガスとして供給を受ける燃料電池とを有する燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素リッチガスを燃料ガスとする燃料電池は、水素イオンをＨ+ （xＨ2Ｏ）の水和状態で透過する電解質と電極とを有し、この電解質を電極で挟持して備える。このような燃料電池は、用いる電解質の種類により種々のもの（例えば、固体高分子型燃料電池，りん酸型燃料電池等）があるが、アノード，カソードの両電極において進行する電極反応は、以下の通りである。
【０００３】
アノード：２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-   …▲１▼
カソード：４Ｈ+ ＋４ｅ- ＋Ｏ2 →２Ｈ2Ｏ  …▲２▼
【０００４】
そして、アノードに水素ガスが供給されると、アノードでは▲１▼の反応式が進行して水素イオンが生成する。この生成した水素イオンがＨ+ （xＨ2Ｏ）の水和状態で電解質（固体高分子型燃料電池であれば固体高分子電解質膜）を透過（拡散）してカソードに至り、このカソードに酸素含有ガス、例えば空気が供給されていると、カソードでは▲２▼の反応式が進行する。この▲１▼，▲２▼の電極反応が各極で進行することで、燃料電池は起電力を呈することになる。
【０００５】
上記した▲１▼，▲２▼の電極反応を円滑に進行させる上では、白金等の触媒の存在が不可欠であり、電解質と電極との間にはこの触媒を担持した触媒層を介在させる構成が採られている。
【０００６】
ところで、燃料電池への水素リッチガスの供給源となる改質装置では、炭化水素化合物を改質して水素（ガス）を生成する際に、その改質反応の過程において、微量の一酸化炭素（ＣＯ）が中間生成物として生成されてしまうることがよく知られている。このＣＯは水素ガスとともに燃料電池のアノードに供給されるので、アノードの触媒層における触媒のＣＯ被毒を招く。
【０００７】
このような事態に到ると、触媒の機能が低下するのでアノードの電極反応▲１▼の進行が緩慢となり起電力の低下、延いては発電の停止を招来する。このため、従来からこの触媒のＣＯ被毒を回避する種々の技術が提案されている。例えば、特開平５−２５１１０４では、燃料電池の手前にＣＯ変成器に加えメタン化反応器を設置する技術が提案されている。このＣＯ変成器は、ＣＯを酸素の存在下の所定温度にて触媒（例えば、Ｒｕ触媒やＰｔ触媒等）により二酸化炭素（ＣＯ2 ）に酸化して、通過する水素ガス中の一酸化炭素を低減するものであり、一般的に燃料電池の手前に配置される。また、メタン化反応器は、ＣＯを所定温度にて触媒（例えば、Ｒｕ触媒やＰｔ触媒等）によりガス中の水素と反応させてメタン（ＣＨ4 ）に還元して、通過する水素ガス中の一酸化炭素を低減する。つまり、特開平５−２５１１０４では、このようにガス中のＣＯの低減を通してアノードの触媒層における触媒のＣＯ被毒の防止が図られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、ＮＯｘ等の環境に好ましくないガスをエネルギ取得に際して放出しない。よって、環境保護の観点から、燃料電池は、大型プラントとしての発電プラントや、内燃機関に替わる車両等のエネルギ源として急速に普及しつつある。この場合、発電プラントであれば、燃料電池はもとより改質装置にあってもいわゆる終日運転され、その運転停止は、プラントの保守・点検時等にのみ行なわれるに過ぎない。これに対して、燃料電池を車両等に搭載してエネルギ源として用いた場合には、燃料電池の運転・停止は頻繁に行なわれる。このため、燃料電池の運転・停止が頻繁な燃料電池システムでは、ＣＯ変成器やメタン化反応器が運転停止の間に冷却されて今だ所定温度に昇温していない運転開始初期の期間において、これらＣＯ変成器とメタン化反応器とによるＣＯ低減が不十分なまま改質装置から水素リッチガスが燃料電池に供給されてしまう。よって、運転開始初期の間に触媒が被毒され、その後の電極反応が阻害され出力の低下を招く。
【０００９】
もっとも、燃料電池の停止期間中にあってもＣＯ変成器とメタン化反応器とを常時所定の温度に維持しておけば、上記した運転開始初期であってもＣＯ低減を図ることができる。しかし、温度維持のための機器やその制御が必要となるため現実的な解決とはならない。
【００１０】
また、運転開始初期のように燃料電池が定常状態にない場合ばかりか、燃料電池の運転状態が定常状態にある場合でも、触媒の被毒による弊害が起き得る。燃料電池の運転状態が定常状態にある場合に何らかの原因、例えば燃料電池に接続されているモータ等の負荷が変動すると、改質装置ではこの負荷変動に応じて改質反応の進行状況を抑制又は促進させる。この過渡的な間には、水素リッチガス中のＣＯの量も変動する。このＣＯ変動に対処するために、ＣＯ変成器やメタン化反応器では、ＣＯの低減促進を図る必要がある場合がある。このような場合には、ＣＯ変成器への酸素の供給が増してこの酸素と水素リッチガス中の水素との反応の機会が増加する。このため、ＣＯ変成器でのＣＯ低減効率が低下する。その一方、メタン化反応器ではＣＯと水素の反応が促進されるので、燃料電池に供給される水素リッチガス中の水素量が減少して、燃料電池に供給される水素量と負荷の変動との対応が崩れる。
【００１１】
従って、燃料電池の運転状態が定常状態にある場合に過渡的にＣＯ量が変動しても、ＣＯ変成器やメタン化反応器でＣＯ量変動に応じて一律にＣＯ低減の促進を図ることができない。このため、水素リッチガス中のＣＯにより触媒層における触媒の被毒が起きる虞があった。
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、燃料電池における触媒のＣＯ被毒を回避若しくは抑制することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するための本発明の第１の燃料電池システムで採用した手段は、
供給を受けた炭化水素化合物を改質反応に供して水素リッチガスを生成する改質装置と、該生成された水素リッチガスを燃料ガスとして供給を受ける燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
前記燃料電池の運転状態を検出する運転状態検出手段と、
前記燃料電池に供給される水素リッチガスのガス中の一酸化炭素濃度を検出する濃度検出手段と、
前記燃料電池に供給される水水素リッチガスのガス温度を検出する温度検出手段と、
前記生成された水素リッチガスの供給先を前記燃料電池以外に切り換える切換手段とを有し、
前記切換手段は、
前記運転状態検出手段で検出した運転状態が定常運転状態になく、前記検出した一酸化炭素濃度とガス温度のいずれかが前記燃料電池の定常運転時における一酸化炭素濃度とガス温度と相違する場合には、前記生成された水素リッチガスの供給先を前記燃料電池以外に切り換えること
をその要旨とする。
【００１４】
また、本発明の第２の燃料電池システムで採用した手段は、
供給を受けた炭化水素化合物を改質反応に供して水素リッチガスを生成する改質装置と、該生成された水素リッチガスを燃料ガスとして供給を受ける燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
前記燃料電池の運転状態を検出する運転状態検出手段と、
前記燃料電池に供給される水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を検出する濃度検出手段と、
前記燃料電池の手前にて分岐し、前記生成された水素リッチガスを前記燃料電池以外に導入するガス分岐導入手段と、
該ガス分岐導入手段に流入する水素リッチガスの流量と前記燃料電池に供給される水素リッチガスの流量との流量比を調整する流量調整手段と、
前記検出した運転状態が定常運転状態にあり前記検出した一酸化炭素濃度が所定濃度を越える場合には、前記ガス分岐導入手段に流入する水素リッチガスの流量が増加する側に前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、を備えること
をその要旨とする。
【００１５】
本発明の第３の燃料電池システムで採用した手段は、
供給を受けた炭化水素化合物を改質反応に供して水素リッチガスを生成する改質装置と、該生成された水素リッチガスを燃料ガスとして供給を受ける燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
前記燃料電池の運転負荷を検出する運転負荷検出手段と、
前記燃料電池の手前にて分岐し、前記生成された水素リッチガスを前記燃料電池以外に導入するガス分岐導入手段と、
該ガス分岐導入手段に流入する水素リッチガスの流量と前記燃料電池に供給される水素リッチガスの流量との流量比を調整する流量調整手段と、
前記検出した運転負荷が低下した場合には、前記ガス分岐導入手段に流入する水素リッチガスの流量が増加する側に前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、を備えること
をその要旨とする。
【００１６】
本発明の上記した燃料電池システムでは、
前記切換手段により切り換えられる燃料電池以外の水素リッチガスの供給先と前記ガス分岐導入手段により導入される燃料電池以外の水素リッチガスの導入先を、前記改質装置での改質反応用のバーナとした。
【００１７】
本発明の上記した燃料電池システムでは、
システムの運転終了時には、前記燃料電池への水素リッチガス供給を停止した後に、前記改質装置への前記炭化水素化合物の供給を継続し、その間に前記改質装置で生成される水素リッチガスを前記燃料電池以外に供給する。
【００１８】
【作用】
以上した構成を有する本発明の第１の燃料電池システムでは、運転状態検出手段の検出した燃料電池の運転状態が定常運転状態にない場合に、濃度検出手段の検出した水素リッチガスのガス中の一酸化炭素濃度と温度検出手段の検出したガス温度のいずれかが燃料電池の定常運転時における一酸化炭素濃度とガス温度と相違すると、切換手段により水素リッチガスの供給先は燃料電池からそれ以外に切り換えられる。よって、燃料電池の定常運転状態にふさわしくない一酸化炭素濃度やガス温度の水素リッチガスは、燃料電池の運転状態が定常運転状態にない場合にあっては燃料電池に供給されない。例えば、水素リッチガスのガス温度が高すぎたり低すぎたりすると、改質装置での改質反応は不安定な状態にあると想定でき、このような場合には中間生成物として生成される一酸化炭素が増える虞がある。このため、一酸化炭素濃度とガス温度のいずれかが燃料電池の定常運転時における一酸化炭素濃度とガス温度と相違した場合にも、切換手段によって水素リッチガスの供給先を燃料電池以外とし、燃料電池には水素リッチガスを供給しない。
【００１９】
本発明の第２の燃料電池システムでは、運転状態検出手段にて燃料電池の運転状態を検出しつつ、濃度検出手段にて水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を検出する。そして、運転状態が定常運転状態にありながら一酸化炭素濃度が所定濃度を越えた場合には、燃料電池の手前にて分岐したガス分岐導入手段への水素リッチガスの流入量を、流量制御手段による流量調整手段の制御を通して増加させる。このため、一酸化炭素濃度が高まって触媒のＣＯ被毒を招き得る状況では、燃料電池に供給される水素リッチガスの供給量そのものを、ガス分岐導入手段への流入量の分だけ減少させ、燃料電池に到る一酸化炭素の総量を低減する。
【００２０】
本発明の第３の燃料電池システムでは、運転負荷検出手段により燃料電池の運転負荷を検出し、その運転負荷が低下した場合には、燃料電池の手前にて分岐したガス分岐導入手段への水素リッチガスの流入量を、流量制御手段による流量調整手段の制御を通して増加させる。このため、運転負荷の低下に伴い一酸化炭素濃度の上昇が予想され触媒のＣＯ被毒を招き得る状況では、燃料電池に供給される水素リッチガスの供給量そのものを、ガス分岐導入手段への流入量の分だけ減少させ、燃料電池に到る一酸化炭素の総量の低減を通して触媒のＣＯ被毒を抑制する。
【００２１】
上記した本発明の燃料電池システムでは、切換手段やガス分岐導入手段を介して燃料電池に供給されなくなった水素リッチガスを、改質装置での改質反応用のバーナに供給若しくは導入する。よって、この水素リッチガス中の水素はもとより一酸化炭素をもこのバーナの燃料として燃焼させる。
【００２２】
そして、上記した本発明の燃料電池システムでは、システムの運転終了時には、燃料電池への水素リッチガス供給を停止した後においても、改質装置への炭化水素化合物供給を一定期間継続し、その間に改質装置で生成される水素リッチガスを、改質装置での改質反応用のバーナに供給して当該バーナで燃焼させる。
【００２３】
【実施例】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施例について説明する。図１は、実施例の燃料電池システム１０の構成の概略を例示するブロック図である。図示するように、燃料電池システム１０は、改質材料であるメタノールと水との供給を所定のモル比で受け、メタノールを水蒸気改質して水素リッチガス（以下、単に水素ガスという）を生成する改質装置２０と、水素と酸素との反応を経て起電力を呈する固体高分子型燃料電池（以下、単に燃料電池と略称する）４０とを備える。
【００２４】
燃料電池４０は、固体高分子電解質膜４０ａをアノード４０ｂとカソード４０ｃの陽陰の電極で挟持して備え、カソード４０ｃへは酸素ガス供給管路４２から空気を、アノード４０ｂへは水素ガス供給管路４４から水素ガスの供給を受ける。そして、燃料電池４０は、上記の▲１▼，▲２▼の電極反応を陽陰の電極で進行させて起電力を呈し、図示しない配線を介して外部の駆動機器、例えば電気自動車におけるモータを駆動する。
【００２５】
改質装置２０は、メタノール改質用の触媒（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ触媒等）を担持した担体が充填された改質器２２と、この改質器２２をメタノールの改質反応に適した温度（約２５０〜３００℃）に加熱するバーナ２４とを備える。改質器２２は、図示しない圧送ポンプにより改質材料供給管路１５を経てメタノールと水との供給を受ける。そして、この改質器２２は、改質触媒を介してメタノールの改質反応を進行させてメタノールを水蒸気改質し、水素ガスを生成する。この生成された水素ガスは、水素ガス供給管路４４に送り出される。バーナ２４は、アノード４０ｂで電極反応に消費されなかった余剰水素ガス中の水素とメタノールとを燃焼させ、改質器２２を加熱する。この余剰水素ガスは、燃料電池４０からの余剰ガス還流管路２６から、メタノールは、図示しない圧送ポンプにより燃焼用メタノール供給管路２８から、それぞれバーナ２４に供給される。なお、このバーナ２４への余剰水素ガスとメタノールの供給は、後述する制御装置７０による圧送ポンプの駆動制御により次のようにしてなされる。
【００２６】
燃料電池４０の運転開始当初にあっては、燃料電池４０からは余剰水素ガスが排出されない若しくはその量が少ないので、バーナ２４にはメタノールを供給して燃焼させ、改質器２２を加熱する。しかし、燃料電池４０の運転状態が定常状態に推移して安定して余剰水素ガスが排出されるようになると、メタノールの供給量を徐々に減らして余剰水素ガスを燃焼させる。これにより、メタノールの消費を抑制することができる。また、燃料電池４０の負荷が変動（増大）して余剰水素ガス中の水素が減少した場合には、改質器２２の加熱用の熱量が不足するので、メタノールの供給量を増やし十分な熱量を得るよう構成されている。
【００２７】
燃料電池４０と改質装置２０との間の水素ガス供給管路４４の管路には、管路の水素ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ変成器４８と、通過するガスの温度を検出する温度センサ５０と、通過するガス中のＣＯ濃度を検出するＣＯセンサ５２が設けられている。ＣＯ変成器４８は、微量の一酸化炭素であっても酸素の存在下で二酸化炭素に酸化する触媒（例えば、Ｒｕ触媒やＰｔ触媒等）を担持した担体を備え、通過する水素ガス中の一酸化炭素を更に低減する。ＣＯ変成器４８へは、空気導入管５６から空気が導入されて空気中の酸素が一酸化炭素の酸化に用いられ、空気導入量は空気導入管５６の流量調整バルブ５８により調整される。なお、ＣＯ変成器４８は、一酸化炭素の低減に必要な反応に適した温度に維持され、このＣＯ変成器４８への空気導入量は、後述する制御装置７０により、ＣＯセンサ５２の検出ＣＯ濃度に応じて決定される。
【００２８】
また、水素ガス供給管路４４の管路には、燃料電池４０の手前に流路切換バルブ６０が設けられており、この流路切換バルブ６０からは、バーナ２４に到る水素ガス還流管路６２が設けられている。流路切換バルブ６０は、ガスの流路を水素ガス供給管路４４と水素ガス還流管路６２のいずれかに切り換えるほか、両管路を流れるガス流量比を変更可能に構成されている。このため、この流路切換バルブ６０により水素ガス還流管路６２に流路が切り換えられたり、水素ガス還流管路６２のガス流量が設定されたりすると、バーナ２４には、余剰ガス還流管路２６からの余剰水素ガスと燃焼用メタノール供給管路２８からのメタノールのほか、この水素ガス還流管路６２からも水素リッチガスが供給される。なお、流路切換バルブ６０による流路切換および流量比調整の様子については後述する。
【００２９】
このほか、燃料電池システム１０は、燃料電池４０の運転状態やその負荷の変動の様子を検出するための電圧計６４とインピーダンス計６６と、ＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭを中心に論理演算回路として構成された制御装置７０を備える。制御装置７０は、これらとコモンバスを介して相互に接続されたＩ／Ｏポートから、温度センサ５０，ＣＯセンサ５２，電圧計６４，インピーダンス計６６等のセンサやそのほかの図示しないセンサやスイッチからの信号を入力する。そして、制御装置７０は、これら入力信号と予め設定された制御プログラムに従って空気導入管５６の流量調整バルブ５８や水素ガス供給管路４４の流路切換バルブ６０等を駆動制御する。
【００３０】
次に、燃料電池システム１０が行なう運転制御ルーチンと運転終了制御ルーチンとについて、図２以降のフローチャートに基づき説明する。運転制御ルーチンは、図示しないスタートスイッチ、燃料電池システム１０が車両に搭載されている場合にはイグニッションスイッチがオンされてから所定時間ごとに繰り返し実行されるものである。そして、本ルーチンが開始されると、図２に示すように、まず、温度センサ５０，ＣＯセンサ５２，電圧計６４，インピーダンス計６６等のセンサをスキャンし（ステップＳ１００）、本ルーチンの実行に必要なセンサ入力を得る。次いで、電圧計６４およびインピーダンス計６６のセンサ出力から燃料電池４０の運転状態が始動時のものか定常時のものかを判断する（ステップＳ１１０）。ここで、始動時の運転状態であれば、ステップＳ１２０以降の始動時処理を行ない、定常状態であれば、ステップＳ１６０に移行する。
【００３１】
運転状態が始動時であるとの判断に続いては、ＣＯセンサ５２の検出ＣＯ濃度αｔが所定のＣＯ濃度α（例えば、１０ｐｐｍ）を下回るか否かの判断（ステップＳ１２０）と、温度センサ５０の検出温度βｔが所定の温度範囲内の温度であるか否かの判断（ステップＳ１３０）とを、順次行なう。この所定のＣＯ濃度αは、燃料電池４０が定常運転を継続している場合にアノード４０ｂに供給される水素リッチガス中のＣＯ濃度であり、このＣＯ濃度αを下回るＣＯ濃度であれば燃料電池４０の運転に支障はないことを意味する。換言すれば、ＣＯ濃度αは、燃料電池４０のアノード４０ｂにおける電極の触媒層の触媒のＣＯ被毒許容濃度でもある。また、所定の温度範囲（下限値：β0 ，上限値：βT ）は、燃料電池４０が定常運転を継続している場合にアノード４０ｂに供給される水素リッチガスのガス温度の範囲であり、この温度範囲内であれば燃料電池４０の運転に支障はないことを意味する。換言すれば、この温度範囲は、燃料電池４０のアノード４０ｂに供給される水素リッチガスの許容温度範囲でもある。
【００３２】
運転状態が始動時である場合に検出ＣＯ濃度αｔと検出温度βｔについて上記判断を行なうのは、以下の理由による。つまり、この場合には、改質装置２０の改質器２２におけるメタノールの改質反応が不安定なために、ＣＯ濃度が一時的に高かったりガス温度が低かったりすることがあるからである。また、ＣＯ変成器４８の昇温が不十分なために、ＣＯ低減が不十分となることがあるからである。
【００３３】
上記したステップＳ１２０，１３０のいずれかで否定判断した場合には、改質装置２０からの水素リッチガスのＣＯ濃度とガス温度のいずれかが燃料電池４０の定常運転時のものではない。よって、このような水素リッチガスは燃料電池４０に供給すべきではないとして、流路切換バルブ６０を駆動制御して、水素ガス還流管路６２側に管路を切り換える（ステップＳ１４０）。つまり、水素ガス供給管路４４を閉鎖してその流量をゼロ（０％）とし、水素ガス還流管路６２を開放してその流量をフル（１００％）とする。これにより、改質装置２０からの水素リッチガスは、その供給先が燃料電池４０からバーナ２４に切り換えられ、バーナ２４に、水素ガス還流管路６２を経由して水素リッチガスが供給される。このステップＳ１４０の実行後は、以降の処理を行なうことなく一旦本ルーチンを終了し、上記したステップＳ１００からの処理を繰り返す。よって、ステップＳ１２０，１３０で否定判断される間に亘っては、改質装置２０からの水素リッチガスは、燃料電池４０には供給されず、バーナ２４に供給されて燃焼に供され改質器２２の加熱に用いられる。
【００３４】
一方、上記したステップＳ１２０，１３０で共に肯定判断した場合には、運転状態は始動時であっても、改質装置２０からの水素リッチガスのＣＯ濃度とガス温度は許容範囲内であり燃料電池４０の定常運転時のものと一致するので、触媒のＣＯ被毒等の支障はない。よって、この場合には、水素リッチガスを燃料電池４０に供給すべく、流路切換バルブ６０を駆動制御して水素ガス供給管路４４側に管路を切り換える（ステップＳ１５０）。つまり、水素ガス還流管路６２を閉鎖してその流量をゼロ（０％）とし、水素ガス供給管路４４を開放してその流量をフル（１００％）とする。これにより、カソード４０ｃへの空気の供給に加えて、アノード４０ｂには水素リッチガスが供給されるので、上記した▲１▼，▲２▼の電極反応が起き、燃料電池４０は始動を開始する。
【００３５】
ステップＳ１５０に続いては、検出ＣＯ濃度αｔが所定のＣＯ濃度αを下回るか否かの判断（ステップＳ１６０）を再度行ない、燃料電池４０の始動開始の後の或いはステップＳ１１０で判断した燃料電池４０の定常運転時におけるＣＯ濃度の良否判断を下す。ここで、肯定判断した場合には、改質装置２０からの水素リッチガスのＣＯ濃度は許容範囲内であるので、触媒のＣＯ被毒等の支障はない。よって、この場合には、それ以降の処理を行なうことなく一旦本ルーチンを終了し、上記したステップＳ１００からの処理を繰り返す。つまり、ステップＳ１２０，１３０での肯定判断を受けて水素ガス供給管路４４に管路を切り換え、アノード４０ｂへの水素リッチガスの供給を開始して燃料電池４０を始動した後には、改質装置２０からの水素リッチガスは、このステップＳ１６０で肯定判断される限り継続して燃料電池４０に供給される。
【００３６】
しかし、燃料電池４０への水素リッチガスの供給の継続中にＣＯ濃度が何らかの原因で高くなり燃料電池４０の定常運転時のものではなくなれば、ステップＳ１６０では否定判断される。そして、この場合には、流路切換バルブ６０を駆動制御して、水素ガス供給管路４４と水素ガス還流管路６２との流量比を変更する（ステップＳ１７０）。この際、水素ガス供給管路４４におけるそれまでの流量を減らし、水素ガス還流管路６２の流量を流量ゼロから増加させる。これにより、燃料電池４０への水素リッチガスの供給量が減少するので、燃料電池４０のアノード４０ｂに到達するＣＯ総量を減らすことができ、触媒のＣＯ被毒の程度を抑制する。このステップＳ１７０の実行後は本ルーチンを終了し、上記したステップＳ１００からの処理を繰り返す。なお、流路切換バルブ６０による上記両管路の流量比は検出ＣＯ濃度αｔにより決定され、検出ＣＯ濃度αｔが高くなれば水素ガス還流管路６２の流量が増して水素ガス供給管路４４の流量が低減するよう決定される。
【００３７】
次に、燃料電池システム１０が行なう運転終了制御ルーチンについて説明する。この運転終了制御ルーチンは、図示しないスタートスイッチ（車両におけるイグニッションスイッチ）がオフされた時に限り実行されるものである。そして、本ルーチンが開始されると、図３に示すように、まず、流路切換バルブ６０を駆動制御して、水素ガス還流管路６２側に管路を切り換え（ステップＳ２００）、それまで燃料電池４０に対して継続されていた水素リッチガスの供給を停止する。これにより、燃料電池４０はその運転を停止し、スタートスイッチのオフ後に改質装置２０にて生成される水素リッチガスの供給先は、バーナ２４に切り換えられる。
【００３８】
その後は、メタノールと水の改質原料の圧送ポンプ（改質原料用ポンプ）を所定時間（数秒〜数十秒）に亘り駆動して改質装置２０に改質原料を送り出し（ステップＳ２１０）、改質装置２０の構成部品である熱交換器内部をメタノールと水で満たしておく。従って、スタートスイッチのオフ後の所定時間（数秒〜数十秒）においては、改質装置２０にて生成される水素リッチガスは、バーナ２４に供給されて燃焼に供される。よって、燃料電池４０の運転停止の直前に水素リッチガス中のＣＯ濃度が高い場合でも、このような高ＣＯ濃度の水素リッチガスは、燃料電池４０の運転停止直後において燃焼し水素ガス供給管路４４内から低減される。このため、運転再開時における運転制御ルーチンのステップＳ１４０によるバーナ２４へのガス供給先の切り換え期間が短くなる。
【００３９】
上記のステップＳ２１０に続いては、流路切換バルブ６０を駆動制御して水素ガス供給管路４４側に管路を切り換え（ステップＳ２２０）、本ルーチンを終了する。つまり、水素リッチガスの供給先を燃料電池４０に復帰させて、運転再開に備える。
【００４０】
以上説明した実施例の燃料電池システム１０では、燃料電池４０の運転状態が定常運転状態にない始動時にあっては、水素リッチガス中のＣＯ濃度が高い、或いはそのガス温度が所定温度範囲外であり水素リッチガス中のＣＯ濃度が高いと予想されると、改質装置２０からの水素リッチガスの供給先を、流路切換バルブ６０により燃料電池４０からバーナ２４に切り換える。このため、燃料電池システム１０によれば、燃料電池４０の始動時には、高濃度のＣＯを含有する水素リッチガスを燃料電池４０に供給しないので、燃料電池４０のアノード４０ｂにおける触媒のＣＯ被毒を起こさない。
【００４１】
また、燃料電池システム１０では、水素リッチガスの供給先を切り換えるに当たり、水素リッチガス中のＣＯ濃度が高い場合のみならずガス温度が所定の範囲外である場合でも、水素リッチガスの供給先をバーナ２４に切り換える。よって、ＣＯセンサ５２に故障（異常）が起きてＣＯ濃度が高いにも拘らずその検出ＣＯ濃度αｔが低いような場合でも、ガス温度が所定温度範囲外であり水素リッチガス中のＣＯ濃度が高いと予想される燃料電池４０へは水素リッチガスを供給しない。このため、燃料電池システム１０によれば、燃料電池４０のアノード４０ｂにおける触媒のＣＯ被毒を確実に回避できる。加えて、ＣＯ濃度が低くてもガス温度が所定の範囲外であれば、燃料電池４０へは水素リッチガスを供給しない。このため、燃料電池システム１０によれば、燃料電池４０のアノード４０ｂにおいて水素リッチガス中の水蒸気により起きるフラッディングを回避することができる。
【００４２】
また、本実施例の燃料電池システム１０では、燃料電池４０が定常運転状態にある場合でも、何らかの原因でＣＯ濃度（検出ＣＯ濃度αｔ）が所定濃度（許容濃度α）を越えるような事態に到ると、流路切換バルブ６０により水素ガス還流管路６２への水素リッチガス流量を流量ゼロから増加させ、その増加の分だけ燃料電池４０への水素リッチガスの供給量そのものを減少させる。よって、燃料電池システム１０によれば、燃料電池４０に到るＣＯの総量を低減して、燃料電池４０のアノード４０ｂにおける触媒のＣＯ被毒を抑制する。
【００４３】
更に、本実施例の燃料電池システム１０では、燃料電池４０に替えてバーナ２４に供給した水素リッチガスを、このバーナ２４にて燃焼させる。よって、燃料電池システム１０によれば、改質装置２０での改質原料であるメタノールや水を上記の水素リッチガスの燃焼により効率的に予熱して改質反応を促進でき、改質装置２０の改質器２２での改質反応を早期の内に安定化させることができる。
【００４４】
また、燃料電池システム１０では、燃料電池４０が定常運転状態にある場合にＣＯ濃度が所定濃度を越えても、既述したように燃料電池４０に到るＣＯの総量を低減させるので、ＣＯ変成器４８によるＣＯの低減促進を図るための酸素供給量の増加を最小限とすることができる。よって、本実施例の燃料電池システム１０によれば、ＣＯ変成器４８における酸素と水素リッチガス中の水素との反応の機会の不用意な増加を招かないので、燃料電池４０での水素不足を抑制することができる。
【００４５】
更に、燃料電池システム１０では、燃料電池４０の運転停止後の所定時間（数秒〜数十秒）において水素リッチガスをバーナ２４に供給して燃焼させ、燃料電池４０の運転停止の直前に水素リッチガス中のＣＯ濃度が高い場合でも、このような高ＣＯ濃度の水素リッチガスが水素ガス供給管路４４内から低減される。このため、燃料電池システム１０によれば、運転再開時における運転制御ルーチンのステップＳ１４０によるバーナ２４へのガス供給先の切り換え期間の短縮化を通して、運転再開時の燃料電池４０の始動性を向上させることができる。
【００４６】
また、燃料電池システム１０によれば、燃料電池４０の運転開始当初にあっては、水素リッチガスの燃焼を通してバーナ２４でのメタノールの消費量を低減でき、燃料電池４０の運転状態が定常状態にある場合には、燃料電池４０からの余剰水素ガスの燃焼を通してバーナ２４でのメタノールの消費量を低減できる。
【００４７】
次に、他の実施例（第２実施例）の燃料電池システム１０について説明する。この第２実施例の燃料電池システム１０では、上記した運転制御ルーチンにおけるステップＳ１６０，１７０の処理に替えて、図４に示す処理を行なう点でその構成が相違する。つまり、この第２実施例の燃料電池システム１０では、ステップＳ１５０でのバルブ切換に続いて、燃料電池４０の負荷の低下の有無およびその程度を、インピーダンス計６６のセンサ出力の推移から判断する（ステップＳ３６０）。そして、このステップＳ３６０で負荷の低下がない、或いは低下の程度が小さいと判断した場合には、改質装置２０の改質器２２での改質反応の進行状況には変化がなくＣＯの生成量に変化はないとして、何の処理を行なうことなく一旦本ルーチンを終了する。
【００４８】
しかし、ステップＳ３６０で負荷の低下が大きい場合には、改質装置２０の改質器２２での改質反応の進行状況がこの負荷変動に応じて変化し水素リッチガス中のＣＯの生成量が増加する虞がある。よって、この場合には、流路切換バルブ６０を駆動制御して、水素ガス供給管路４４と水素ガス還流管路６２との流量比を変更し（ステップＳ３７０）、本ルーチンを終了する。この流量比の変更の際には、水素ガス供給管路４４におけるそれまでの流量を減らし、水素ガス還流管路６２の流量を流量ゼロから増加させる。これにより、燃料電池４０への水素リッチガスの供給量が減少するので、燃料電池４０のアノード４０ｂに到達するＣＯ総量を減らす。なお、流路切換バルブ６０による上記両管路の流量比は負荷の低下の程度により決定され、低下の程度が大きくなれば水素ガス還流管路６２の流量が増して水素ガス供給管路４４の流量が低減するよう決定される。
【００４９】
従って、この第２実施例の燃料電池システム１０によっても、燃料電池４０が定常運転状態にある場合の燃料電池４０の負荷の急減時において燃料電池４０に到るＣＯの総量を低減して、燃料電池４０のアノード４０ｂにおける触媒のＣＯ被毒を抑制する。
【００５０】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００５１】
例えば、ステップＳ１２０，１６０において検出ＣＯ濃度αｔを比較する際のＣＯ濃度αやステップＳ１３０において検出温度βｔを比較する際の下限値（下限温度）β0 ，上限値（上限温度）βT を、燃料電池４０自体の温度やその運転状態等に応じて可変に構成することもできる。
【００５２】
また、ステップＳ１１０では、電圧計６４，インピーダンス計６６のセンサ出力に基づき燃料電池４０の運転状態を判断したが、次のように構成してもよい。つまり、スタートスイッチがオンされてから所定の時間にあっては、燃料電池４０は始動時の運転状態にあり当該所定の時間を経過すれば定常時の運転状態であると判断する構成を採ることもできる。
【００５３】
更に、燃料電池システム１０は車両に搭載されるものに限定されるものではなく、定置式の燃料電池システムであってもよく、固体高分子型燃料電池以外のリン酸型燃料電池を有するシステムであってもよいことは勿論である。
【００５４】
また、燃料電池４０の始動時における水素リッチガスの供給先を、バーナ２４としたが、燃料電池４０への供給ガスを加湿するガス加湿器として、ガス加湿のための熱源とすることもできる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の第１の燃料電池システムでは、燃料電池の運転状態が定常運転状態にない運転開始当初にあっては、燃料電池の定常運転状態にふさわしくない一酸化炭素濃度やガス温度の水素リッチガスを燃料電池に供給しない。この結果、本発明の第１の燃料電池システムによれば、燃料電池の運転開始当初のように運転状態が定常運転状態にない場合には、燃料電池における触媒のＣＯ被毒を起こさない。また、水素リッチガスの供給先を切り換えるに当たり、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が高い場合のみならずガス温度が所定の範囲外であれば水素リッチガスの供給先を燃料電池以外に切り換えるので、一酸化炭素検出手段に故障（異常）が起きて一酸化炭素濃度が高いにも拘らずその検出した一酸化炭素濃度が低いような場合でも、ガス温度が所定温度範囲外であり水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が高いと予想されれば、燃料電池へは水素リッチガスを供給しない。よって、本発明の第１の燃料電池によれば、こうした状況が起きても、燃料電池における触媒被毒を確実に回避できる。
【００５６】
本発明の第２の燃料電池システムでは、燃料電池の運転状態が定常運転状態にありながら一酸化炭素濃度が所定濃度を越えた場合には、ガス分岐導入手段への水素リッチガスの流入量の増加を通して、燃料電池への水素リッチガスの供給量そのものを減少させる。よって、本発明の第２の燃料電池システムによれば、燃料電池に到る一酸化炭素の総量を低減して、触媒のＣＯ被毒を抑制する。
【００５７】
本発明の第３の燃料電池システムでは、燃料電池の運転負荷が低下した場合には、ガス分岐導入手段への水素リッチガスの流入量の増加を通して、燃料電池への水素リッチガスの供給量そのものを減少させる。よって、本発明の第３の燃料電池システムによれば、燃料電池に到る一酸化炭素の総量を低減して、触媒のＣＯ被毒を抑制する。
【００５８】
上記した本発明の燃料電池システムでは、燃料電池に供給されなくなった水素リッチガスを改質装置のバーナに供給若しくは導入して、水素リッチガス中の水素と一酸化炭素とを燃焼させることもできる。こうすれば、炭化水素化合物の予熱や改質反応の促進を通して、改質装置での改質反応を早期の内に安定化させることができる。
【００５９】
また、上記した本発明の燃料電池システムでは、システムの運転終了時には、燃料電池への水素リッチガス供給を停止した後においても、改質装置への炭化水素化合物供給を一定期間継続し、その間に改質装置で生成される水素リッチガスを、改質装置での改質反応用のバーナに供給して当該バーナで燃焼させることもできる。こうすれば、燃料電池の運転停止の直前に水素リッチガス中のＣＯ濃度が高い場合でも、このような高ＣＯ濃度の水素リッチガスを、燃料電池の運転停止後においてバーナで燃焼させるので、燃料電池に至る管路における水素リッチガス中のＣＯを低減できる。このため、システムの運転再開時におけるバーナへのガス供給先の切り換え期間が短くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の燃料電池システム１０の構成の概略を例示するブロック図。
【図２】燃料電池システム１０が行なう運転制御ルーチンを示すフローチャート。
【図３】燃料電池システム１０が行なう運転終了制御ルーチンを示すフローチャート。
【図４】第２実施例の燃料電池システム１０が行なう運転制御ルーチンの要部の処理を示すフローチャート。
【符号の説明】
１０…燃料電池システム
１５…改質材料供給管路
２０…改質装置
２２…改質器
２４…バーナ
２６…余剰ガス還流管路
２８…燃焼用メタノール供給管路
４０…燃料電池
４０ａ…固体高分子電解質膜
４０ｂ…アノード
４０ｃ…カソード
４２…酸素ガス供給管路
４４…水素ガス供給管路
４８…ＣＯ変成器
５０…温度センサ
５２…ＣＯセンサ
５６…空気導入管
５８…流量調整バルブ
６０…流路切換バルブ
６２…水素ガス還流管路
６４…電圧計
６６…インピーダンス計
７０…制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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