(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱により画像部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する記録層と、支持体と、を有する感熱平版印刷原版において、該マイクロカプセルの壁材が付加重合性官能基を有することを特徴とする感熱平版印刷原版。
【請求項２】
付加重合性官能基が炭素−炭素二重結合である請求項１記載の感熱平版印刷原版。
【請求項３】
炭素−炭素二重結合がアクリル基、メタクリル基およびアリル基の少なくとも一種である請求項２記載の感熱平版印刷原版。
【請求項４】
付加重合性官能基がエポキシ基、グリシジル基の何れかである請求項１記載の感熱平版印刷原版。
【請求項５】
マイクロカプセル化された親油性成分の壁材がウレア−ウレタン構造である請求項１記載の感熱平版印刷原版。
【請求項６】
ウレタン−ウレア壁材の原料として３官能以上のイソシアネート化合物を使用することを特徴とする請求項５記載の感熱平版印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は現像不要で耐刷性に優れたオフセット印刷用ダイレクト感熱平版印刷原版およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータの普及につれ、版材構成とともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作製して平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われているが、該フィルムを介することなく版下から直接製版する電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰ（デスクトップ・パブリッシュメント）で編集・作製された印刷画像情報を、可視画像化することなく、直接版材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字し製版できる、所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイプの平版材が登場するにいたっている。特にＣＴＰタイプの版材は製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可能となることから、ＣＴＳ化が完了した新聞製作、プリプレス工程がデジタル化された商業印刷等の分野で大いに期待されている。
【０００３】
かかるＣＴＰ版材としては、感光性タイプ、感熱性タイプあるいは電気エネルギーで製版するタイプの版材が知られている。感光性タイプあるいは電気エネルギーで製版する版材は、版価格が従来のＰＳ版に比べ割高となるばかりでなく、その製造装置も大型かつ高価であるため、これらの版材および製版工程は実用化には至っていない。さらに、これらは現像液の廃棄処理の問題も有する。
【０００４】
感熱性タイプの版材は、社内印刷を始めとする軽印刷用途に幾つか開発されている。特開昭６３−６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報等には、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱部を親水性から親油性に変化させる版材が開示され、米国特許第４０３４１８３号、同４０６３９４９号明細書には、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー照射し親水性基を無くし親油性に転換させる版材が開示されている。しかしながら、これらの版材は、版表面に存在する熱溶融物質によるインキの受容により非画像部が汚れたり、耐刷性が不十分であったり、また、版材設計の自由度が低いという問題があった。
【０００５】
特開平３−１０８５８８号公報、特開平５−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体に設け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されている。しかし、これらの版材ではマイクロカプセル化された熱溶融物質から形成される画像が脆弱であって、耐刷性において満足のいくものではなかった。一方、特開昭６２−１６４５９６号公報、同６２−１６４０４９号公報には、親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーポリマーと共にブロックイソシアネートとからなる記録層を設けた平版印刷原版及びその方法が開示されている。しかし、この版材は、印字後、非印字部分を除去する現像工程が必要である。
【０００６】
さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つに、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転写等の外的手段で形成する直描型平版印刷材料がある。特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字によりトナー受理層を形成する版材が開示されている。しかし、形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が形成されるものではない。
このように従来の感熱性平版印刷用の版材は、耐刷力に乏しいか親油性に乏しいため、軽印刷などの用途に限られていた。また、その製版工程において現像工程を要するものもあった。
【０００７】
そこで特開平０７−０１８４９号公報、特開平０７−０１８５０号公報、特開平１０−６４６８号公報、特開平１０−１１４１６８号公報には熱により画像に転換する反応性マイクロカプセルを三次元架橋した親水性バインダー中に分散した形の版材が記載されている。これらの版材は熱モードのダイレクト版材であって、印加エネルギーとして近赤外線レーザーを用いるために通常の室内での取り扱いが可能であり、また現像が不要であるために製版工程を大きく簡略化できる利点がある。
しかしながら、これらに記載の版材では印刷部数によっては、画像部の耐刷性が低い場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の通り、先行する技術は、版性能、製版装置、製版作業性、あるいは版材や製版、装置のコストの点で商業レベルでの実施に問題があった。また、反応性マイクロカプセルと親水性バインダーポリマーを利用した現像レスダイレクト平版に於いても、大印刷部数での画像部の耐刷性が十分でない場合があり、また版構成設計上バランスを取るのが困難であるという問題点を有している。
【０００９】
本発明は、従来のダイレクト型オフセット版材のこれらの問題点を解決することを目的とするものである。即ち、本発明の目的は、高耐刷性、高寸法精度の平版印刷版が得られ、かつ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が得られる平版印刷原版を低価格で供給することである。さらに、製版工程において、現像液などの廃棄物処理の必要な現像工程がなく、専用の大掛りかつ高価な製版装置を用いなくとも製版できる平版印刷原版およびその製版方法を提供することも本発明の目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するべく鋭意検討を重ねてきたが、マイクロカプセル外殻に付加重合性官能基を含有させると、高い画像耐刷性を発現することをで見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【００１１】
請求項１に係る感熱平版印刷原版は、熱により画像部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する記録層と、支持体と、を有する感熱平版印刷原版において、該マイクロカプセルの壁材が付加重合性官能基を有することを特徴とする。
請求項２に係る感熱平版印刷原版は、請求項１記載の感熱平版印刷原版において付加重合性官能基が炭素−炭素二重結合であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る感熱平版印刷原版は、請求項２記載の感熱平版印刷原版において、炭素−炭素二重結合がアクリル基、メタクリル基およびアリル基の少なくとも一種であることを特徴とする。
請求項４に係る感熱平版印刷原版は、請求項１記載の感熱平版印刷原版において、付加重合性官能基がエポキシ基、グリシジル基の何れかであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係る感熱平版印刷原版は、マイクロカプセル化された親油性成分の壁材がウレア−ウレタン構造である請求項１記載の感熱平版印刷原版。
請求項６に係る感熱平版印刷原版は、請求項５記載の感熱平版印刷原版において、ウレタン−ウレア壁材の原料として３官能以上のイソシアネート化合物を使用することを特徴とする。
【００１４】
本発明による画像耐刷性向上の機構は明らかではないが、マイクロカプセル外壁が付加重合性官能基を有している場合、熱により画像部に転換した画像部中でマイクロカプセル内包物だけでなく外壁材も重合する事により、強固な画像部を形成することにより高画像耐刷性を実現するものと推測される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱平版印刷原版は大きく分けて記録層（１）と支持体（２）に分けることができるが、まず最初に記録層（１）について説明する。
記録層（１）は親水性バインダーポリマー（ａ）とマイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）とから構成される。
【００１６】
記録層（１）は親水性バインダーポリマー（ａ）とマイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）およびその他の添加剤によって構成される。
本発明における親水性バインダーポリマー（ａ）とは、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系もしくはそれらの複合系のポリマーを基本骨格とし、該構造中に親水性官能基を少なくとも一種類以上含有するポリマーである。
【００１７】
本発明に言う親水性官能基とは、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基およびこれらの塩、水酸基、ポリオキシアルキレン基を指す。親水性官能基の親水性バインダーポリマー（ａ）中の割合は、前述の基本骨格の種類と使用する親水性官能基の種類により、それぞれの試料について次に記載するいずれかの方法で実験的に適宜求めていけばよい。すなわち、本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）の親水性は、支持体上に親水性バインダーポリマー（ａ）を含んでなる感熱平版印刷原版を形成し、実施例に記載する方法で印刷版の作成と印刷試験を行い、印刷用紙へのインキの付着の有無、あるいは、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例えば、大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４００）で評価する、又は水−ケロシンを用いた水中油滴法接触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角計、型式ＣＡ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否かで評価する。
【００１８】
前者の方法で評価する場合、肉眼で観察し、インキ汚れが認められなければ可、認められれば不可とするか、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が０．０１未満を可、０．０１以上を不可とする。後者の方法で評価する場合、新聞印刷のように低粘度インキを使用する印刷版向けには、試料の上記接触角が約１５０度より大きいことが必要であり、さらには１６０度以上が好ましい。印刷前に練ってから使用する高粘度インキを使用する印刷版向けには、約１３５度より大きいことが必要である。
【００１９】
親水性バインダーポリマー（ａ）には本発明の目的を損なわない範囲で上述の親水性基以外の官能基が結合されてもよい。特に後述する親油成分と化学結合しうる官能基を親水性バインダーポリマー（ａ）が有していると、画像耐刷性の観点から好ましい。また、親水性バインダーポリマー（ａ）が窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有している場合、多価金属原子または多価金属化合物を介して硬化させることが可能になるためさらに好ましい。
【００２０】
本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）は以下に挙げる三次元架橋構造を１種類以上含んでいてもよい。
すなわち、カルボキシル基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基およびエポキシ基などの官能基を有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、これらの官能基を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン付加重合性不飽和基あるいはシンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−フェニレンジアクリレート基等の環形成基を導入した不飽和基含有ポリマーを得ることができる。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と無機充填剤、および必要に応じて後述の滑剤とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープを調製する。これを支持体上に塗布し乾燥後あるいは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。
【００２１】
水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などの活性水素を含有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、イソシアネート化合物あるいはブロックポリイソシアネート化合物および後述の他の成分と共に活性水素非含有溶剤中に添加しドープを調合し、支持体に塗布し乾燥後或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。
【００２２】
親水性バインダーポリマー（ａ）の共重合成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基あるいはアミノ基を有するモノマーを用いることができる。グリシジル基を有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、架橋剤として１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸などのα，ω−アルカンもしくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次元架橋することができる。
【００２３】
カルボキシル基またはアミノ基を有する親水性バインダーポリマー（ａ）は、架橋剤として、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次元架橋することができる。
【００２４】
親水性バインダーポリマー（ａ）が、セルロース誘導体などの多糖類、ポリビニルアルコールもしくはその部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリマー、あるいはこれらを含む場合には、これらが含有する水酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の方法により三次元架橋できる。
ポリオキシエチレングリコール等の水酸基をポリマー末端に有するポリオールまたはアミノ基をポリマー末端に有するポリアミンと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成した親水性ポリウレタン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和基または環形成基を導入して親水性バインダーポリマー（a）とし、前述の方法で三次元架橋できる。
【００２５】
上記合成された親水性ポリウレタン前駆体が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、桂皮酸および桂皮アルコール等の活性水素を有する化合物と反応させて三次元架橋する。親水性ポリウレタン前駆体が水酸基あるいはアミノ基末端を有する場合は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどと反応させ三次元架橋する。
【００２６】
親水性バインダーポリマー（ａ）が、多塩基酸とポリオール、多塩基酸とポリアミンとから形成されるポリマーの場合は、それらを支持体に塗布後、加熱により三次元架橋化させる。親水性バインダーポリマー（ａ）が、カゼイン、グルー、ゼラチン等の場合は、それらの水溶性コロイド形成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造を形成してもよい。
【００２７】
さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびビニルアルコールなどの水酸基含有モノマー、アリルアミンから合成したホモもしくはコポリマー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの多糖類、グリシドールホモもしくはコポリマー等の、水酸基やアミノ基を含有する親水性ポリマーと一分子中に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物とを反応させ、三次元架橋した親水性バインダーポリマー（ａ）を形成することもできる。この反応で用いる多塩基酸無水物としては、エチレングリコール−ビス−アンヒドロ−トリメリテート、グリセロール−トリス−アンヒドロトリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカル酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を例示できる。
【００２８】
親水性バインダーポリマー（ａ）が、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンとポリアミンまたはポリオール等の活性水素含有化合物とから形成される場合には、それらの化合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解もしくは分散させ支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセルが破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させることもできる。この場合、親水性はポリウレタンもしくは活性水素含有化合物のいずれかもしくは両方のセグメント、または側鎖に親水性官能基を導入することにより付与すればよい。親水性を発現するセグメント、官能基としては上記記載の中から適宜選択すればよい。
【００２９】
本発明において用いられるイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示できる。
【００３０】
塗布工程前後のハンドリング時、イソシアネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておくのが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラスチック材料講座▲２▼ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８７）、頁９８、４１９、４２３、４９９、等に記載された方法に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミン、３級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化合物、ケトオキシム等を使用し、ブロック化することができる。中でも、イソシアネート再生温度が低い、例えばマロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルなどが好ましい。
【００３１】
前述の非ブロック化あるいはブロック化ポリイソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよい。  本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）において、上述のエチレン付加重合性不飽和基を用いた三次元架橋反応を行う場合は、記録層に公知の光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を添加することが反応効率上好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示できる。
【００３３】
これらの中から、製造工程で用いる光源の波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶媒に溶解もしくは分散するものを適宜選択すればよい。通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好ましい。
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等がある。この開始剤を用いるときは、架橋反応種としてエポキシ基も併用できる。この場合、前述のエポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは、親水性バインダーポリマーとして用いるか、親水性バインダーポリマーにエポキシ基を導入すればよい。
【００３４】
光二量化反応により三次元架橋させる場合には、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン等、該反応に一般的によく知られた各種増感剤も使用できる。
上記以外にも、徳丸克巳他著「増感剤」、２章、４章、講談社刊（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊、頁６２−１４７（１９８９）、ファインケミカル、Ｖｏｌ．２０  Ｎｏ４、１６（１９９１）に記載されている公知の重合開始剤も使用できる。
【００３５】
上記重合開始剤の添加量は、架橋前のバインダーポリマーに対し、０．０１％〜２０重量％の範囲で使用できる。０．０１重量％より少ないと開始剤の効果が発揮されず、２０％重量より多いと、活性光線の開始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不良となり所望する耐刷力を発揮することができなくなることがある。実用的には０．１〜１０重量％の範囲で開始剤の効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて決定するのが好ましい。
【００３６】
照射光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等公知のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセル破壊の恐れがある場合、冷却しながら照射する必要がある。
本発明で用いられる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のものが使用できる。使用に際しては、マイクロカプセルを破壊する温度より低温で反応させなければならない。熱重合開始剤の使用量は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲がよい。０．０１重量％より少ないと硬化時間が長くなりすぎ、１０重量％より多いとドープ調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲル化が起こることがある。効果と取扱い性を考慮すると、好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００３７】
本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）の架橋度は、使用するセグメントの種類、会合性官能基の種類と量等により異なるが、要求される耐刷性に応じ決めていけばよい。架橋率、即ち架橋間分子量は通常、５００〜５万の範囲で設定される。５００より小さいとかえって脆くなる傾向があり、耐刷性が損なわれ、５万を超えると湿し水で膨潤し、耐刷性が損なわれる場合もある。耐刷性および親水性の両者のバランスを考慮すると、８００〜３万程度が好ましく、さらには、１０００〜１万程度が好ましい。
【００３８】
親水性バインダーポリマー（ａ）は上述のように規定されるが、なかでも、（メタ）アクリル酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アッシドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩等の、親水性基を有する親水性モノマーの少なくとも一種を用いて合成された、ホモまたはコポリマーは本発明における親水性バインダーポリマー（ａ）として好適である。また、親水性バインダーポリマーの架橋前の数平均分子量としては１０００〜２００万が好ましく、５０００〜１００万がより好ましい。分子量が低すぎると記録層の強度が不足して耐刷性が低くなるため好ましくなく、分子量が高すぎると溶液の粘度が高くなるため支持体（２）上への膜形成が困難になるため好ましくない。
【００３９】
次にマイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）について説明する。
本発明におけるマイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）は付加重合性官能基を有する外殻層と親油性成分を含有する内包物とから構成される。このマイクロカプセルが印字の際の熱により最初のカプセルの形態が破壊されることにより画像部を形成する。カプセルの形態の破壊とは、たとえば、カプセル壁の膨張、圧縮、溶融、化学分解により、親油性成分が放出されたり、記録層最表面に露出したり、カプセル壁材が膨張することにより密度が低下し親油性成分が外殻層を透過して放出される場合等がある。
【００４０】
本発明における付加重合性官能基とは、イオン反応、ラジカル反応いずれかの反応で付加重合反応を行う官能基を指す。例えば、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基といった炭素−炭素二重結合を有する官能基、エポキシ基グリシジル基、ジオキサン、テトラヒドロフランといった環状エーテルから誘導される開環付加重合反応を用いる官能基等が挙げられる。付加重合性官能基の数は、十分な重合度を確保するという観点から、マイクロカプセル外壁構造の繰り返し単位に対して１％以上が好ましい。その上限は特に制限されないが、２００％より多くなると画像部に転換した際に脆くなる場合があるため、２００％以下であることがより好ましい。
【００４１】
親油性成分をマイクロカプセル化する方法は、例えば経営開発センター経営教育部編「マイクロカプセル化の新技術とその用途開発・応用実例」経営開発センター出版部刊（１９７８）などに記載される公知の方法に従う。たとえば、互いに溶解しあわない二つの液体の界面で、予め各々の液体に添加してあるリアクタントを重縮合させ、両溶媒に不溶なポリマー膜を形成させ、カプセル膜を作る界面重合法、芯物質の内側または外側のどちらか一方のみからリアクタントを供給し、芯物質の周囲にポリマー壁を形成させるｉｎ−ｓｉｔｕ法、親水性ポリマー溶液中に分散させた疎水性物質の表面に、親水性ポリマーを相分離させ、カプセル膜を作るコンプレックスコアセルベート法、有機溶液系からの相分離法等により行うことができる。中でも、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多くの芯物質のカプセル化が行いやすく好ましい。
【００４２】
たとえば、連続層を水、分散層を油性成分として界面重合法によりウレタン−ウレア壁を合成する場合、活性水素を有するポリヒドロキシ化合物、ポリアミン等の化合物を連続層に溶解し、分散層にポリイソシアネート化合物および親油性芯物質を溶解し、適切な条件で乳化および反応を進行させることによりマイクロカプセル分散液を得ることができる。活性水素を有する化合物を具体的に例示すると、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコールエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレングリコールまたはポリエチレングリコール、ＥＯ／ＰＯ共重合体等のポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００４３】
またポリイソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、トリメチロールプロパントリトリレンジイソシアナート付加物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が例示できる。
【００４４】
また、ポリウレタンを油相内部で重合して壁材を形成するのに有用なｉｎ−ｓｉｔｕ法においては、前記ポリイソシアナート化合物と前記ポリヒドロキシ化合物を同時に油相に溶解させておき、この溶液を保護コロイド水溶液に乳化分散し、必要なら昇温し反応させて付加重合性官能基を有するポリウレタン壁材を形成させることができる。油相に溶解させるポリヒドロキシ化合物としては前記ポリヒドロキシ化合物の他にも、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、これらと他のグリコールとの共重合体などが例示出来る。
【００４５】
このような外壁を形成する材料は、親油性成分そのものであってもも良いし、親油性成分とは異なる材料でカプセル外壁形成してもよい。さらに、生成したカプセル中の親油性成分の形態は、原料状態と異なるものであってもよく、例えば、原料状態が液体であったものが、合成途中で印字による熱で流動しうる程度のゲル状、あるいは高粘稠性体、あるいは固体になったり、逆に固体であったものが合成途中で液体になってもよい。
【００４６】
上述のように合成されるマイクロカプセル壁材を付加重合性官能基で修飾する方法は以下の通りである。
付加重合性官能基は、外壁原料にあらかじめ結合しておいてそののち壁材形成することにより導入してもよいし、まず壁材を形成してから後処理によって表面修飾してもよい。さらに、壁材形成と同時に付加重合性官能基を導入しても差し支えない。特に付加重合性官能基を外壁原料にあらかじめ結合しておく手法で導入する場合、目的に応じて付加重合性官能基導入量を容易にコントロールできるので特に好ましい。
【００４７】
例えば、界面重合法においてウレア−ウレタン壁を形成する場合、前述の活性水素を有するポリヒドロキシ化合物、ポリアミン等の化合物の一部または全部を、あるいはポリイソシアネート化合物の一部または全部を、付加重合性官能基含有化合物とすることで、カプセル外壁に付加重合性官能基を導入することができる。
【００４８】
Ｄ
炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、何れかを含有するイソシアナート化合物があるが、さらに具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアナートといった（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナート、（メタ）アクリルイソシアナート、アリルイソシアナート等がある。この中でも安定性、作業性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナート、アリルイソシアナートが好ましい。また、炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物としては上記の化合物の他に、前記炭素−炭素二重結合含有ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアナート化合物をヒドロキシル基当量／イソシアナート基当量＜１の比率で反応させ得られた化合物も例示出来る。特に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような４官能以上のイソシアネート化合物を炭素−炭素二重結合含有ポリヒドロキシ化合物によって修飾する場合、一定の重合度および架橋度を確保して、なおかつ大量の付加重合性官能基を導入できるため、とくに好ましい。
【００４９】
炭素−炭素二重結合を含有する活性水素含有化合物としては、例えば、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジ、トリ、テトラ等のオリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリレート、エチレン、ジエチレン等のグリコール化合物のジグリシジルエーテル化物と（メタ）アクリル酸との付加物等が挙げられる。
【００５０】
ｉｎ−ｓｉｔｕ法によりマイクロカプセル合成を行う場合には、前記ポリヒドロキシ化合物と上記炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物とをヒドロキシル基当量／イソシアナート基当量＞１の比率で予め反応させて得られた化合物も使用できる。具体的には、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジ、トリ、テトラ等のオリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ、トリ、テトラ等のオリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリレート；エチレン、ジエチレン、プロピレン、トリプロピレン、ネオペンチル、１，６−ヘキサン、水添ビスフェノールＡ等のグリコール化合物のジグリシジルエーテル化物と（メタ）アクリル酸との付加物等を前述のイソシアネート化合物に付加させた化合物が例示出来る。
【００５１】
環状エーテルから誘導された付加重合性官能基導入方法としては、グリシドールを前記イソシアネート化合物と反応させて得られたグリシジル含有イソシアナート化合物を前記の炭素−炭素二重結合含有イソシアナート化合物の代わりに使用する方法、グリシドールそのものを炭素−炭素二重結合含有ヒドロキシ化合物の代わりに使用する方法が例示出来る。グリシドールの他に環状エーテルとヒドロキシル基を有する化合物として、ヒドロキシフラン、ヒドロキシメチルフラン、ヒドロキシオキセタン、ヒドロキシメチルオキセタン等が例示出来る。
【００５２】
なお、炭素−炭素二重結合含有モノヒドロキシあるいはモノイソシアナート化合物、環状エーテル含有モノヒドロキシ化合物を使用する場合、マイクロカプセル壁の機械的強度が低下するようなら、３官能以上のポリヒドロキシ化合物やポリイソシアナート化合物を併用して外殻形成ポリマーの強度を補強し、所定のレベルに維持するのが好ましい。該外殻構造は内包物を保持する強度を持てばその構造に特に制限はないが、印刷中にせん断が繰り返しかかることから、耐磨耗性に優れる構造が好ましい。ポリウレタン、ポリウレア、ポリ（ウレタン−ウレア）は耐磨耗性に優れ、しかも合成が比較的容易であるため、特に好ましい。
【００５３】
本発明における親油性成分としては、フェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート、ポリメリック−ポリイソシアネート等のイソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジイソシアネートといった上記ジイソシアネートとの１対３モル付加体等のポリイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのオリゴマーおよびポリマーなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、パラスチレンスルホン酸およびその塩、グリシジルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンおよびそのアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ��ト、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートおよびそのメタクリル体、グリセリンモノおよびジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートおよびそのメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー類、これらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せ、さらには前述の親水性基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとの組合せ；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物、これらと単官能アリル化合物との組合せ；さらには、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、チオール基、エポキシ基等の反応性基をポリマー分子両末端に含有する１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、水添加１，２−ポリブタジエン、イソプレン等の液状ゴム；ウレタン（メタ）アクリレート等の各種テレキーリック性ポリマー；炭素−炭素不飽和基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基含有反応性ワックス；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物等が使用できる。
【００５４】
さらには、既存のＰＳ版の画像成分として使用されている架橋前の公知の（メタ）アクリルコポリマーやウレタンアクリレート、ジアゾ樹脂も使用出来る。また、合成・天然樹脂として、ポリアミド系、ポリエステル系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、アクリロニトリル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフルオロエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、天然ゴム系の他、シリコーン、シリコーンアクリル、シリコーンエポキシ、シリコーンアルキッド、シリコーンウレタンのようなシリコーン系ポリマー等が挙げられ、必要に応じて複数種類を用いてもよい。
【００５５】
親油性成分は、室温で固体状、液体状何れでもよい。室温で固体のポリイソシアネート化合物として、例えば、トリデンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート、ポリメリック−ポリイソシアネート等がある。
マイクロカプセル内包物には上述の親油性成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で重合開始剤、重合禁止剤、色素、光−熱変換物質その他の種種の添加剤を含有していてもよい。例えば、外壁の付加重合性官能基の重合や、親油性成分中に含まれるエチレン付加重合性モノマー、オリゴマーの二重結合反応の重合を促進する目的で熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤は、５０℃以下で貯蔵しても安定であるものが好ましく、６０℃以下で安定であれば、さらに好ましい。
【００５６】
例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物が挙げられる。熱重合開始剤添加の方法としては、親油性物質と共にマイクロカプセル化してもよいし、開始剤自身をマイクロカプセル化して親油性成分のマイクロカプセル中にカプセル−イン−カプセルの形で用いても良く、記録層にそのまま分散させてもよい。親油性成分の硬化は、重合反応だけでなく、親油性成分と親水性バインダーポリマーとの化学結合の際の反応を利用することもできる。
【００５７】
カプセル外殻表面は、マイクロカプセルが親水層に含有された状態で印刷した際に、非画像部の地汚れが発生しなければ特に限定されるものではないが、親水性であることが好ましい。マイクロカプセルのサイズは、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μｍ以下が好ましい。カプセル全体に対する親油性成分の割合が低すぎると画像形成効率が低下するので平均０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の記録層（１）中において、親水性バインダーポリマー（ａ）がルイス塩基部分を含有し、かつルイス塩基部分同士が多価金属原子または多価金属化合物を介して結合されている場合、画像耐刷性および非画像耐刷性が向上するため、好ましい。また、親水性バインダーポリマー（ａ）だけでなくマイクロカプセル外壁もルイス塩基部分を含有し、かつルイス塩基部分同士が多価金属原子または多価金属化合物を介して結合されている場合、画像耐刷性および非画像耐刷性がさらに向上するため、より好ましい。
【００５９】
本発明にいうルイス塩基部分とは、窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基構造を指し、具体的には、アミド基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホリノ基が挙げられる。
【００６０】
親水性バインダーポリマー（ａ）におけるルイス塩基部分の総量は、全モノマーユニットに対して１〜２００％になるように設定するのが好ましく、５０〜１００％がさらに好ましい。ルイス塩基部分が１％未満の場合は多価金属原子または多価金属化合物による硬化が十分でないため、好ましくない。
本発明における多価金属原子とは２価以上の価数をもちうる金属原子を指し、具体的にはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、すず、鉛などが挙げられる。なかでもジルコニウム、すずは好ましい多価金属原子である。
【００６１】
また、本発明における多価金属化合物とは上記金属の金属塩、水酸化物、および一部の酸化物などを指す。金属塩としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、塩化第一錫、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸第一鉄、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ストロンチウム、硝酸鉛等の硝酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸チタン、硫酸銅等の硫酸塩、酢酸カルシウム、酢酸ジルコニウム、酢酸銅、酢酸鉛等の酢酸塩などの他、炭酸ジルコニウムアンモン、フェロシアン化鉄、フェリシアン化鉄なども用いられる。中でも酢酸ジルコニウム、塩化第一錫、塩化第二錫が特に好ましい。水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化ストロンチウム、水酸化ジルコニウム、水酸化すず、水酸化鉛などが挙げられる。また、酸化物としては酸化チタン、酸化すず等が例示できる。
【００６２】
多価金属を記録層に導入する方法としては、まず、親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）を支持体（２）上にコーティングしてから後処理によって供給してもよいし、あらかじめ親水性バインダーポリマー（ａ）やマイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）に結合させておいてもよい。後処理による多価金属原子または多価金属化合物供給の方法としては、多価金属イオン溶液あるいは多価金属化合物溶液への版の浸漬、多価金属イオン溶液あるいは多価金属化合物溶液の噴霧、および塗布法などが挙げられる。多価金属イオン溶液は上述の多価金属化合物を適当な溶媒に溶解することにより得られる。
【００６３】
本発明の記録層（１）には、親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）以外の成分として、以下に述べるような増感剤、光-熱変換物質、熱破壊剤、発色剤、反応性物質、親水性調整剤、溶融物吸収剤、滑剤や、その他の添加物を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。これらの添加剤は、ドープ調合時に添加する方法、親油性成分のマイクロカプセル化の際に同時に包含させる方法、あるいは支持体と親水層の中間にバインダー樹脂と一緒に設ける方法がある。その使用量は用いる添加剤の効果、非画像部の耐刷性、といった観点から決めればよい。
【００６４】
カプセルの熱破壊促進、親油性成分と該成分と反応する官能基を有する反応物質との反応促進、親油性成分と親水性バインダーポリマーとの反応促進を目的として、増感剤を添加することが出来る。添加により、印字感度の高感度化、耐刷性の向上および高速製版が可能となる。かかる増感剤として、例えばニトロセルロース等の自己分解性物質、置換されたシクロプロパン、キュバン等高歪み化合物がある。
【００６５】
親油性成分の重合反応触媒も増感剤として使用できる。例えば、親油性成分の反応がイソシアネート基の反応であれば、ジブチルチンジラウレート、塩化第二スズ、アミン化合物等のウレタン化触媒、エポキシ基の開環反応であれば第四級アンモニウム塩等の開環触媒が例示出来る。
レーザー印字の場合、用いるレーザーの発光波長領域に吸収帯を有する光−熱変換物質をさらに使用することも出来る。かかる物質としては、例えば、松岡賢著「ＪＯＥＭ  ハンドブック２  アブソープション  スペクトル  オブ  ダイズフォー  ダイオード  レイザーズ」ぶんしん出版（１９９０）、シーエムシー編集部「９０年代  機能性色素の開発と市場動向」シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素、アゾ系分散染料、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔料および色素がある。
【００６６】
具体的には、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジエニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム  パークロレート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−Ｎ−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）アミノ］フェニル］−アミニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、５−アミノ−２，３−ジシアノ−８−（４−エトキシフェニルアミノ）−１，４−ナフトキノン、Ｎ′−シアノ−Ｎ−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−１，４−ナフトキノンジイミン、４，１１−ジアミノ−２−（３−メトキシブチル）−１−オキソ−３−チオキソピロロ［３，４−ｂ］アントラセン−５，１０−ジオン、５，１６（５Ｈ，１６Ｈ）−ジアザ−２−ブチルアミノ−１０，１１−ジチアジナフト［２，３−ａ：２′３′−ｃ］−ナフタレン−１，４−ジオン、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオール）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム、テトラクロロフタロシアニン  アルミニウムクロライド、ポリビニルカルバゾール−２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン錯体等が例示出来る。
【００６７】
マイクロカプセルの熱破壊を促進する目的で、親油性成分と共に加熱されると気化または体積膨張しやすい物質をカプセル中に親油性成分と共に入れることができる。例えば、シクロヘキサン、ジイソプロピルエーテル、エチルアセテート、エチルメチルケトン、テトラハイドロフラン、ｔ−ブノール、イソプロパノール、１，１，１−トリクロロエタンといった沸点が室温より十分高く、６０〜１００℃付近の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン化合物がある。
【００６８】
印字部のみが発色する公知の感熱色素を親油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行ないやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノールＡなどのロイコ染料および粉砕した顕色剤の組合せ等がある。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１９８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用できる。
【００６９】
親水性バインダーポリマーとは別に、親油性成分の架橋度を高めるために親油性成分と反応する官能基を有する反応性物質を用いることができる。その添加量は、親水性バインダーポリマーの撥インキ性、親水性の程度に従い、地汚れを引き起こさない程度の量とする。かかる反応性物質として、例えば、親油性成分の架橋反応がウレタン生成なら水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリアミン、ポリアクリル酸、トリメチロールプロパン等が例示できる。
【００７０】
親水性の調整を目的として、使用する親水性バインダーポリマーおよび親油性成分と反応しない非反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲で記録層に添加してもよい。
サーマルヘッドで印字する場合、加熱により生ずる溶融物がサーマルヘッドに付着するのを防止する目的で溶融物の吸収剤として、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、焼成カオリン、加水ハロイサイト、アルミナゾル、ケイソウ土、タルク等公知の化合物を添加することが出来る。
【００７１】
さらに、版の滑り性向上、版と版とを重ねたときの密着防止を兼ね、ステアリン酸、ミリスチン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛等の常温固体の滑剤を記録層に少量添加することが出来る。
また、記録層（１）を支持体（２）上にコーティングする際のコーティング性の向上やドープ中でのマイクロカプセルの分散性向上を目的として、アルギン酸誘導体のような高分子保護コロイドや界面活性剤などを使用することができる。
【００７２】
本発明に使用される支持体（２）は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案して公知の材料から選択すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求される場合、版胴への装着方式が金属支持体に合わせて出来上がっている印刷機で用いる場合には、アルミニウム、スチール製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せず高耐刷性が要求される場合はポリエステル等のプラスチック支持体、さらに低コストが要求される分野には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート紙支持体が使用できる。
【００７３】
また、紙やプラスチックシート上にアルミ表面を蒸着もしくはラミネートなどの手段で設けた複合支持体なども使用することができる。支持体と接触する材料との接着性向上のために支持体自身の表面処理を施したものを使用してもよい。プラスチックシートの場合は、コロナ放電処理、ブラスト処理等を好ましい方法として挙げることができる。アルミニウムの場合は、小久保定次郎著「アルミニウムの表面処理」（１９７５年内田老鶴圃新社）、大門淑男著「ＰＳ版の製版印刷技術」（１９７６年日本印刷）、米沢輝彦著「ＰＳ版概論」（１９９３年印刷学会出版部）等の公知文献に記載の方法を用いて、脱脂・表面粗面化処理や、脱脂・電解研磨・陽極酸化処理等を施したものを使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の感熱平版印刷原版は、本発明の目的を損なわない範囲で上述の記録層（１）と支持体（２）の間に接着剤層を設けることもできる。接着剤は親水層成分と使用する支持体に合わせ選択・設計する必要がある。山田章三郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系等接着剤が使用できる。
【００７５】
また、本発明の感熱平版印刷原版は本発明の目的を損なわない範囲で上述の記録層（１）表面に薄膜層を設けることもできる。記録層表面に薄膜層を設けると、外部から飛来する汚れ原因物質の受容を抑制し、また残留多価金属イオン発生薬剤を化学的トラップすることによって印刷初期の汚れを大きく減少させることができる。特に、多価金属処理を行った後に長時間放置する場合には、該薄膜層を設けることが好ましい。実用的には乾燥後一定時間を経た版を提供する場合が大多数であることも鑑みれば、該薄膜層を布設することは大いに有用である。
【００７６】
薄膜層用のポリマーとしては、酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマー；炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、該構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有するポリマー；炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、該構造中に窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有するポリマー；および炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有し、更に構造中にルイス塩基部分を有するポリマーが挙げられる。
【００７７】
ただし、望ましくは記録層との親和性・接着性や、残留する多価金属イオン発生薬剤を化学的にトラップする効果を考慮すると、親水性バインダーポリマー（ａ）と同種のルイス塩基部分およびリン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を有するポリマーが好ましい。該薄膜層用ポリマーの分子量としては、数平均分子量で１０００〜１００万、望ましくは３０００〜１０万程度のものが好ましい。この範囲より低分子量であると親水層自体の脆弱化を招き、また、この範囲より高分子量であると画像形成が妨害されて所定の効果が発現しないことがある。
【００７８】
感熱平版印刷原版に該薄膜層を設ける具体的態様は次の通りである。すなわち、記録層表面に薄膜層を設ける方法としては、薄膜層用ポリマーの水溶液あるいは有機溶媒溶液を記録層表面にバーコータやブレードコータなどで塗布、あるいはスプレーで噴霧、あるいは版を親水性ポリマー溶液に浸漬する方法がある。金属イオン処理を行った直後の記録層は鋭利な力に対しては脆弱になっていることもあるので、非接触的に親水性ポリマー薄膜層用ポリマーの液を供給することが好ましく、この点においてはスプレー方式か浸漬方式が好ましい。また、こうした薄膜層の形成は後述する金属イオン処理工程よりあとに実施される。
【００７９】
用いられる薄膜層用ポリマーの水溶液あるいは有機溶媒溶液の濃度としては、０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲がより好ましい。この範囲より低濃度では記録層表面に存在する薄膜材の量が少なすぎて、記録層表面の保護あるいは残留多価金属イオン発生薬剤の化学的トラップが十分に行われない場合がある。また、この範囲より高濃度では、薄膜材の量が多すぎて、画像形成を妨げることがある。本発明において、記録層表面に設ける薄膜層の厚みは０．０１〜１０μｍであり、０．１〜１μｍが好ましい。
【００８０】
本発明の感熱平版印刷原版を製版するには、電子組版機、ＤＴＰ、ワードプロセッサー、パーソナルコンピュータ等で作製・編集された文書・画像をサーマルヘッド、熱モードのレーザーを用いて熱モード描画・印字するだけで現像工程は一切行なわず完了する。本発明における熱モード描画・印字とは、熱を直接与える印字や活性光線を吸収させて熱に変換する印字など、熱で画像を形成する描画・印字方式を言う。印字後、カプセルが破壊しない温度で加温（ポストキュアー）もしくは版全面に活性光線照射することにより画像部の架橋度を高めることが出来る。後者の方法を実行する場合、親水層中に前述の光重合開始剤や光カチオン重合開始剤とそれによって反応が進む官能基を有する化合物とを、併用するか親油性成分に該官能基を導入することが必要である。該開始剤、官能基を有する化合物は前述のほか、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会（１９８５）等の成書に記載の公知のものも使用しうる。
【００８１】
以上のようにして得られた平版印刷版は、市販のオフセット印刷機にセットし通常の方法で印刷することができる。印刷する際、必要ならば平版印刷版に通常のエッチング処理を施してから印刷することが出来る。
【００８２】
【実施例１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なおマイクロカプセルの粒度測定は粒度分布測定器ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９１０（堀場製作所製）で測定した。また、薄膜層の厚みはフィルム厚み測定器（（株）セイコー製「計太郎」）で測定した。さらに、印刷物のべた部分の反射濃度は反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造（株）製）にて測定した。
【００８３】
（１）マイクロカプセル外壁原料の合成
トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）４０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（関東化学（株）、以下２−ＨＥＭＡと略す）６ｇを１００ｍｌフラスコ中で混合し、フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換した後、オイルバスを用いて４０℃に昇温した。溶液の温度が４０℃で安定したのを確認後、シリンジを用いて二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず０．１ｇを加え、３時間３０分ウレタン化することにより化合物Ａを得た。酢酸エチルを留去したのち１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この化合物Ａはトリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物のイソシアネートのうち３３％が２−ヒドロキシエチルアクリレートとウレタン化反応した物質であった。
【００８４】
（２）マイクロカプセル化した親油成分の作成
（１）で合成した化合物Ａ２．１２ｇ、トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物２．１２ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製  ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．９３ｇをグリシジルメタクリレート２１．７ｇ中に均一に溶解させて油性成分を調製した。次いで、精製水１１６．４ｇに、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０５）３．６ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ４００、三洋化成（株）製）２．９１ｇを溶解した水相を調製した。上記油性成分と水相をホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下混合乳化した後、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移し５００ｒｐｍで３時間攪拌して、平均粒径２μｍのマイクロカプセルＡを得た。得られたマイクロカプセル反応溶液は遠心分離ののち水洗を３回繰り返し、精製した。合成されたマイクロカプセルの外殻を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところポリエチレングリコールの繰り返し単位と化合物Ａおよびトリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物の繰り返し単位の合計に対してメタクリル基が５％結合されていることが確認された。
【００８５】
（３）感熱平版印刷原版の作成
陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ、３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ、日本純薬（株）製、数平均分子量：８×１０４）の１０重量％水溶液：８０．０重量部、マイクロカプセルＡ水分散液（マイクロカプセル濃度６．５重量％）：３８４重量部、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製）の３重量％水溶液：１００重量部の割合で配合し調製したドープをバーコーター（ロッド２０番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平版印刷材料を得た。次に、この版を塩化第二すず五水和物（東京化成（株）製）の５重量％水溶液１．５リットル中に３分間浸漬後、精製水（和光純薬（株）製）１リットルを用いて６分間水洗した。更に、これをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０Ｐ、日本純薬（株）製、数平均分子量：５×１０３）の０．５重量％水溶液中に１分間浸漬した後、垂直に立てて２４時間室温で風乾して感熱平版印刷原版Ａを作成した。記録層の厚みは２．５μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００８６】
（４）平版印刷版の作成及び印刷
（３）で作成した感熱平版印刷原版Ａに、電子組版装置と接続した、１Ｗ半導体レーザー素子搭載の印字装置で印刷画像を熱印字し、次いで版全面をケミカルランプで６Ｊ／ｃｍ２照射した。この版をトリミングし、オフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ）に装着し上質紙に対し印刷した（用いたインキは大日本インキ工業（株）製のＧＥＯＳ−Ｇで、湿し水は富士写真フィルム（株）製のＥＵ−３を１００倍希釈したもの）。その結果５万部を過ぎても５％ハイライトの網点にかけはなく、鮮明に印刷できた。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。この結果を表１に示した。
【００８７】
【実施例２】
実施例１の親水性バインダーポリマーをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ）からポリアクリルアミド（数平均分子量３×１０５）にかえた他は実施例１（１）（２）（３）（４）と同様の手順で印刷版の作成と印刷評価を行ったところ、５万部を過ぎても５％ハイライトの網点にかけはなく、鮮明に印刷できた。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。この結果を表１に示した。記録層の厚みは２．６μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００８８】
【実施例３】
（１）親水性バインダーポリマーの合成
セパラブルフラスコ中にアクリル酸２４８．５重量部、トルエン２０００重量部を計量し、室温で攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）２．４９重量部をトルエン２４．９重量部に溶解し、徐々に滴下し加えた。その後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。生成して沈殿した重合体を濾過しトルエン約２リットルで洗浄し、８０度で大凡乾燥した後、さらに恒量になるまで真空乾燥し一次ポリマー２３５重量部を得た。次いで、セパラブルフラスコ中に蒸留水３５５重量部中に、一次ポリマー３５．５重量部を溶解させた。乾燥空気をフラスコに流しながら、グリシジルメタクリレート２．８４重量部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと略記する）０．１重量部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１重量部からなる液を滴下ロートからフラスコ内を攪拌しながら３０分間かけて添加した。添加終了後、徐々に昇温し８０℃で１時間攪拌した時点で所定の酸化になった。内容物を冷却し、アセトン中でポリマーを単離し、さらにアセトンでポリマーを揉み洗いした。その後、室温で真空乾燥しポリマーＢを得た（ＮＭＲ法によるグリシジルメタクリレート導入率：２．２％）。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６×１０４であった。
【００８９】
（２）平版印刷版の作成及び印刷
実施例１の親水性バインダーポリマーをポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ）からポリマーＢにかえた他は実施例１（１）（２）（３）（４）と同様の手順で印刷版の作成と印刷評価を行ったところ、５万部を過ぎても５％ハイライトの網点にかけはなく、鮮明に印刷できた。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。この結果を表１に示した。記録層の厚みは２．５μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００９０】
【実施例４】
（１）マイクロカプセル外壁原料の合成
トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）２０ｇとグリセリンジメタクリレート（ライトエステルＧ１０１Ｐ：共栄社化学（株））４．５ｇを１００ｍｌフラスコ中で混合し、フラスコ内の空気を乾燥窒素で置換した後、オイルバスを用いて４０℃に昇温した。溶液の温度が４０℃で安定したのを確認後、シリンジを用いて二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず０．１ｇを加え、２時間ウレタン化することにより化合物Ｃを得た。酢酸エチルを留去したのち１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この化合物Ｃはトリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物のイソシアネートのうち３５％がグリセリンジメタクリレートとウレタン化反応した物質であった。
【００９１】
（２）平版印刷版の作成及び印刷
実施例１の化合物Ａを化合物Ｃにかえた他は実施例１（２）（３）（４）と同様の手順で印刷版の作成と印刷評価を行ったところ、５万部を過ぎても５％ハイライトの網点にかけはなく、鮮明に印刷できた。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。この結果を表１に示した。マイクロカプセルの平均粒径は３μｍ、外壁材の繰り返し単位に対するメタクリル基の割合は１０％、記録層の厚みは３．９μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００９２】
【実施例５】
（１）マイクロカプセル外壁原料の合成
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ミリオネートＭＲ４００、日本ポリウレタン工業（株）製、以下ミリオネートと略す）６７．５ｇと２−ＨＥＭＡ（関東化学（株））１３．４ｇを２００ｍｌフラスコ中で混合し、室温下で３時間ウレタン化することにより化合物Ｄを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりミリオネート中のイソシアネートのうち１０％が２−ＨＥＭＡによって変性されていることが確認された。
（２）平版印刷版の作成及び印刷
実施例１の化合物Ａを化合物Ｄにかえた他は実施例１（２）（３）（４）と同様の手順で印刷版の作成と印刷評価を行ったところ、５万部を過ぎても５％ハイライトの網点にかけはなく、鮮明に印刷できた。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。この結果を表１に示した。マイクロカプセルの平均粒径は１．９μｍ、外壁材の繰り返し単位に対するメタクリル基の割合は１０％、記録層の厚みは２．４μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００９３】
【比較例】
（１）マイクロカプセル化した親油成分の作成
トリレンジイソシアネート３モル／トリメチロールプロパン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）４．２４ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製  ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．９３ｇをグリシジルメタクリレート２１．７ｇ中に均一に溶解させて油性成分を調製した。次いで、精製水１１６．４ｇに、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０５）３．６ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ４００、三洋化成（株）製）２．９１ｇを溶解した水相を調製した。続いて、上記油性成分と水相をホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下混合乳化した後、この乳化分散液を容器ごと６０℃に加温したウォーターバス中に移し５００回転で３時間攪拌して、平均粒径２μｍのマイクロカプセルＥを得た。
【００９４】
（２）平版印刷版の作成及び印刷
実施例１のマイクロカプセルＡをマイクロカプセルＥにかえた他は実施例１（３）（４）と同様の手順で印刷版の作成と印刷評価を行い５万部印刷時点での印刷物を解析したところ、５％ハイライトの網点にかけが発生しており、階調の低い部分の画像が不鮮明であった。また、ベタ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。この結果を表１に示した。マイクロカプセルの平均粒径は１．９μｍ、記録層の厚みは２．４μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。
【００９５】
【表１】
0003676602.tif 000002
【００９６】
【発明の効果】
本発明によって、画像耐刷性の高い平版印刷版、およびそれを製造可能な平版印刷原版を提供することができる。
本発明の感熱平版印刷原版は、その非画像部が主として親水性ポリマーで形成されているため、本発明の製版工程では現像が不要であることから、現像液の管理、廃液の処理といった作業を必要とせず、作業効率、コスト削減を図ることが可能になる。また、製版装置もコンパクトに出来、装置価格も低く設計出来ることから、産業上、大いに有用である。