(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【数１】
0003726618.tif 000012
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）
【請求項２】
Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下であり、かつＭｖ／Ｍｎ′が１．３０以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
Ｍｗ／Ｍｎが１．８以下であり、かつＭｖ／Ｍｎ′が１．２０以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が８，０００〜１００，０００である請求項１ないし３の何れかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂が、有機溶媒の存在下に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させて得たポリカーボネートの有機溶媒溶液から、有機溶媒を蒸発させて除去することにより製造されたものである請求項１ないし４の何れかに記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネート樹脂に関するものである。本発明に係るポリカーボネート樹脂は、極端に狭い分子量分布を有することから、特に低分子量オリゴマーが極端に少なく加熱成形時のオリゴマー由来の揮発物はほぼ皆無となる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、周知のように、各種の成形品の製造に広く用いられている。例えば光ディスクや光磁気ディスク等の光記録媒体の基板は、主としてポリカーボネート樹脂の射出成形により製造されている。このような精密な製品を射出成形するには、スタンパーや金型に付着するポリカーボネート由来の揮発性オリゴマーが少ないことが要求される。しかしポリカーボネートオリゴマー類の揮発性は、その含有量と密接な関係があり、含有量を大幅に削減できたものは溶剤による抽出品を除いて皆無であった。
【０００３】
従来から、ポリカーボネート樹脂の物性を改良する方法の一つとして、オリゴマーの含有量が少なく、かつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造する方法の検討に努力が向けられている。例えば、特開昭５５−５２３２１号公報には、ビスフェノールＡとホスゲンとの反応を低温で行って分子量分布の狭いオリゴマーを生成させ、これを末端封止剤の存在下に重合させて、高分子量でかつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造することが記載されている。特開平１−２７８５２８号公報には、末端封止剤の存在下にビスフェノールＡとホスゲンを反応させてオリゴマーを生成させ、これにビスフェノールＡを加えて２段階で重合を行うことにより、分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造することが記載されている。特開平３−１０９４２０号公報には、ビスフェノールＡとホスゲンとを第１パイプリアクターで反応させ、反応生成液に末端封止剤を加えたのち第２パイプリアクターを経て槽型反応器に流入させて更に反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーを製造することが記載されている。同公報では、このポリカーボネートオリゴマーにビスフェノールＡを加えて２段階で重合を行うことにより、分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂が得られたとされている。
【０００４】
特開平６−３３６５２２号公報及び特開平７−１６５８９９号公報には、末端封止剤の不存在下にビスフェノールＡとホスゲンとを反応させてプレポリマーを生成させ、次いでこれに末端封止剤を添加して界面重合させることにより、オリゴマーの含有量が少なく、かつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂が得られると記載されている。これらの公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０前後のポリカーボネート樹脂が得られたとの記載があるが、これは上記した特開平３−１０９４２０号公報に、末端封止剤の添加時期を遅らせると分子量分布は広くなることが示されていることと矛盾するように思われる。また、ポリカーボネートのガラス転移点と分子量との関係について記載されているＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．ｖｏｌ．１８，Ｐ５６３〜５６７（１９８２）に従って、これらの公報に記載されているガラス転移点からＭｗ／Ｍｎを算出すると、その値は２を遥かに越えて３に近い値となる。これらの点からして、これらの文献に記載のポリカーボネート樹脂の分子量分布は、精密に測定するとかなり広いのではないかと思われる。
【０００５】
これらの樹脂の目的とする所は、何れも低分子量オリゴマーを低減することにより加熱成形時に発生するオリゴマー由来の揮発物を低減する点にある。ところが、何れのポリマーも完全に低分子オリゴマーを除去できている訳ではなく、比較的好ましい材料としては、貧溶媒を使用して再沈や抽出を行ったものがあるが（特開昭６３−２７８９２９号公報、特開昭６４−６０２０号公報、特開平４−３０６２２７号公報）、それらの材料も完全にオリゴマー除去ができている訳ではなく、依然不十分な上、使用する溶媒を分離するプロセスを組み入れる必要も生じる為、かなりコスト高になることも避けがたい状況であった。
【０００６】
また、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改良する他の方法として、ポリカーボネート分子の末端を、長鎖アルキルフェノールや長鎖アルコールのような、長鎖アルキル基を有するもので封止する方法も検討されている（英国特許第９６５４５７号、米国特許第３２４０７５６号、特開昭５１−３４９９２号公報、特開昭６０−２０３６３２号公報参照）。更に縮合触媒についても多くの報告がなされているが（米国特許第３１６０６０６号、同第３１７３８９１号、同第３１８４４３１号、同第３２４０７５６号、同第３２７５６０１号参照）、いずれも反応速度の向上を目的とするものであり、また末端封止剤が併用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子量分布が極めて狭く、低分子オリゴマーの殆ど存在しない低揮発性ポリカーボネート樹脂を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
【数２】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.83
【００１０】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）
本発明に係る好ましいポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下で、かつＭｖ／Ｍｎ′が１．３０以下のものであり、特に好ましいポリカーボネート樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．８０以下で、かつＭｖ／Ｍｎ′が１．２０以下のものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造される。
ここでカーボネート原料とは、縮合反応、交換反応等の重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合：
【００１２】
【化１】
0003726618.tif 000002
【００１３】
を生成し得る化合物であり、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。
またジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。
しかして本発明に係るポリカーボネート樹脂は、例えば、典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させてオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを末端封止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような触媒の存在下に重合させることにより、製造することができる。
【００１４】
この製法について更に具体的に詳述すると、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、従来からポリカーボネート樹脂の原料として知られているもの、例えば米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、２，９７０，１３１号、若しくは同第２，９９９，８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号、若しくは同第２，２１１，９５６号の明細書、又はフランス特許第１，５６１，５１８号の明細書に記載されているものを用いることができる。
【００１５】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１６】
なお、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜２モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）が増加し易いので注意を要する。
【００１７】
単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を得る上で触媒に要求される特性として、塩酸塩のｐＫａ値として７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５．５以下である。即ち塩基性度の弱い触媒を使用することでクロロフォーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。単一反応のみで進行する従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なるため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重合反応が好ましい。この界面重合反応ではイオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となるため、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロフォーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として成長反応に対し分子末端であるクロロフォーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較し非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００１８】
従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮合重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用し、クロロフォーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤の存在しない場合には超高分子物となってしまう。
【００１９】
上記条件を満たす触媒として、含窒素複素環化合物の塩が用いられる。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換していてもよい不飽和な含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和な含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。これらの触媒は、原料の２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、通常０．０１〜１モル％となるように用いられる。好ましくは０．０５〜０．５モル％、特に０．０５〜０．１５モル％となるように用いられる。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００２０】
これらの触媒は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとの反応の当初から反応系に存在させてもよく、またこの反応の後で反応系に添加してもよい。しかしこの触媒の添加が遅れると、生成するポリカーボネート樹脂の分子量の制御が困難となる。
従って触媒は、ホスゲンとの反応の当初から分子量の増大が始まるまでの間、粘度平均分子量（Ｍｖ）でいえば、Ｍｖが２０００〜３０００に達するまでの間に反応系に添加するのが好ましい。
【００２１】
一方、縮合触媒としては、二相界面重合法に用いられている公知のものを併用しても構わない。通常はトリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、又はＮ−イソプロピルモルホリンなどを用いる。なかでもトリエチルアミン又はＮ−エチルピペリジンを用いるのが好ましい。縮合触媒はホスゲンを供給した後に反応系に供給するのが好ましい。
反応は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させオリゴマーを生成させる。水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとのモル比は通常は１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率は０．２〜１．０（容積比）が好ましい。不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％となるように用いる。
【００２２】
代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。
これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として、使用することができる。
オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が悪化する。逆に反応温度が低いことは反応制御上は有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほどこの温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して通常は１０〜６５℃で反応を行わせる。
【００２３】
上記により生成させたオリゴマーは、次いで重合させてポリカーボネート樹脂とする。通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相とオリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ水溶液を加え、更に前述の触媒を添加して界面重合させる。この際の有機相に対する水相の比率は０．２〜２．０（容積比）であるのが好ましい。界面重合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常１０〜３５℃で行われる。
【００２４】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、ポリカーボネート樹脂を取得する。このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は通常８，０００〜１００，０００程度である。この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００、特に１２，０００〜５０，０００であるのが好ましい。このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有し低揮発性を達成できる。
【００２５】
上記により得られたポリカーボネート樹脂は、オリゴマーの生成反応及びオリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応のいずれの段階においても、末端封止剤を用いないで反応を行わせるので、分子末端は水酸基である。もし分子末端が長鎖アルキル基などで封止されたポリカーボネート樹脂を所望の場合には、上記で得られたポリカーボネート樹脂に長鎖アルコールや長鎖カルボン酸又はこれらの反応性誘導体を反応させることにより、所望の程度に末端が封止されたポリカーボネート樹脂とすることができる。
本発明に係るポリカーボネート樹脂は上記の方法により製造することができ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であることを特徴とする。
【００２６】
【数３】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.83
【００２７】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）
本発明に係る好ましいポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下、特に１．８以下である。またＭｖ／Ｍｎ′は１．３０以下、特に１．２０以下であるのが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′はいずれも分子量分布の幅を表わす指標であり、これらが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。前述したように、従来からも分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂の製法がいくつも提案されているが、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、これらの従来の製法によるものとは異なり、著るしく狭い分子量分布を有している。その結果、溶融成形時に揮発してくるオリゴマーに相当する物質が存在せず、溶融成形時の低昇華性として抜群の性質を発現する。
【００２８】
このように上記した方法により得られるポリカーボネート樹脂が、従来の製法により得られるポリカーボネート樹脂と著るしく異なっているのは、その製造に際し（界面重縮合）触媒としてピリジン塩酸塩などのような含窒素複素環化合物を用い、かつ末端封止剤を用いないことに由来するものである。古くはポリカーボネート樹脂の製造法として、ピリジンを溶媒とする溶液重合による方法もあったが（米国特許第３２７５６０１号、同３２６９９８５号、同３４３７６３９号、同３８０４７２２号及び同３４２８６００号の各明細書）、この重合方法は、原料のビスフェノールを溶解させること及び反応により生成してくる塩酸をトラップすることを目的としてピリジン等複素環式化合物が溶媒として使用されているもので、縮合時に片末端のみ活性化させる効果はなく、何れも最確分布以上の分子量分布のものしか得られない。これらの溶液法技術より以降は界面重縮合法がポリカーボネート樹脂製造法の主流となっているが、ポリカーボネート樹脂の製造に常用されている触媒はトリエチルアミンで、トリエチルアミンだけを触媒としてオリゴマーの重合を行うと、末端封止剤を存在させない場合には重合反応が進行し過ぎて、ゲル状の超高分子量のポリカーボネート樹脂が生成する。従って従来のポリカーボネート樹脂の製造においては、末端封止剤の使用は不可欠であった。しかし末端封止剤の存在下に重合を行うと、末端封止されている分子は成長しないので、分子の成長にばらつきが生じ、この分でも分子量分布は必然的に相当な幅を有するようになる。しかるに、ピリジン塩酸塩のような含窒素複素環化合物を触媒として用いると、末端封止剤が存在しなくても反応の制御は容易であり、かつ分子末端が封止されないので分子の成長が均一に行われ、必然的に分子量分布が狭くなるものと考えられる。なお、前述のポリカーボネート樹脂の製造方法において、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′を調節するには、例えば得られるポリカーボネート樹脂の分子量に大きく影響する触媒のピリジン塩酸塩などの使用量及び界面重縮合時の界面積量を調節すればよい。
【００２９】
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂と同様に、射出成形、押出し成形などにより、種々の成形品に加工することができる。このような加工品としてはフィルム、糸、板などの素材をはじめ、照明器具、光学機器などの部品、光ディスクや光磁気ディスクの基板などが挙げられる。これらの成形品の製造に際しては、常法によりポリカーボネート樹脂に安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤などを添加してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー、末端基の定量及び溶融流動性の評価は下記により行った。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；
装置；東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤としてそれぞれＴＳＫ  ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー株式会社製品）を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
【００３１】
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦  １．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
【００３２】
操  作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して全て規格内におさまっていることを確認した。
（２）末端基の定量；末端封止剤を用いないで製造したポリカーボネート樹脂の末端及び停止剤で停止されなかった残存末端は全てＯＨ基である。この末端ＯＨ基は、酢酸酸性下で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量した。
数平均分子量（Ｍｎ′）は下記により算出した。
【００３３】
【数４】
Ｍｎ′＝１０6／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×1/2 ）
【００３４】
また重合に際し末端封止剤を用いた場合には、末端封止剤は全て末端に結合しているものとして、上記の測定で得られた末端ＯＨ基数と封止剤の添加量から算出される封止末端基数との合計を末端基数とした。なお、予備実験により末端封止剤の存在下に重合したポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して、結合している末端封止剤量を定量し、使用した末端封止剤が全て分子末端に結合していることを確認してある。
【００３５】
（３）溶融流動性；フローテスター（島津製作所製品、ＣＦＴ−５００）を用いて、一定時間内で直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを流下する樹脂量を測定した。測定は粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６０００以下の場合には２８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下で行い、Ｍｖが１６０００よりも大きい場合には２８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下で行った。
【００３６】
（４）分解、揮発物測定
得られたポリカーボネートペレット２０ｇを、真空下（１mmＨｇ）ガラス封管し、ペレットの部分のみ３５０℃で２０分加熱した。しかして空冷されたガラス気相部（１５０℃〜５０℃）に付着してきたもののみ、全量テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。
同溶液を液体クロマトグラム（ＬＣ）により測定した（条件：ＴＨＦ／水（１／１）溶媒からＴＨＦ１００％へグラジエント、検出器；ＵＶ２７０ｎｍ、測定機種；島津製作所製、シマズＬＣ−９Ａ）。
同ＬＣにより展開された化合物は、それぞれＬＣ−ＭＳ法により同定した。
同定された化合物の内、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を挟んだ線状オリゴマーのうち昇華性の高い一量体（下記式のＰＢＰ）及び片末端のみ停止されたＰＢ（下記式）及び停止剤同士が縮合したＣ−ＰＴＢＰ（下記式）につき、その量を比較した。成形温度によりそれぞれのオリゴマーの影響度は異なり、何れのオリゴマーも昇華性を有し、金型やスタンパーを汚染する。
【００３７】
【化２】
0003726618.tif 000003
【００３８】
【化３】
0003726618.tif 000004
【００３９】
【化４】
0003726618.tif 000005
【００４０】
一方、停止剤がフェノールである場合、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びフェニル末端のＰＢ、ＰＢＰが対象となる。この化合物も昇華性を示し、成形時に金型やスタンパーに付着し、製品に影響を与える事が判っている。
【００４１】
【化５】
0003726618.tif 000006
【００４２】
（ただし上記各式において、ＰｈＯ−：フェノール残基、ｔＢｕＰｈＯ−：ｔ−ブチルフェノール残基、Ｏ−ＢＰＡ−Ｏ：ビスフェノールＡ残基、である）
実施例１〜５
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／Ｈｒ、水１０１．１ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。
生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターには同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に下記の活性炭を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００４３】
【表１】
活性炭
商品名    ヤシコールＳ（太平化学社製品）
真密度    ２．１ｇ／ｍｌ
空隙率    ４０％
比表面積  １２００ｍ2／ｇ
細孔容積  ０．８６ｍｌ／ｇ
【００４４】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。
得られた油相から２３ｋｇを分取して、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン１０ｋｇ、２５％苛性ソーダ水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及び表−１に記載の触媒とトリエチルアミン２．２ｇとを加え、窒素雰囲気下、３０℃で３０分間撹拌して重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。
反応混合液に塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸２０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００４５】
比較例１〜３
ビスフェノールＡとホスゲンとからオリゴマーを生成させる段階で末端封止剤を存在させ、かつ含窒素複素環化合物を触媒として用いなかった以外は、実施例１と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００４６】
比較例４〜７
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホスゲンとからオリゴマーを生成させる段階で末端封止剤を存在させたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００４７】
比較例８（米国特許第３２６９９８５号の実施例４の追試）
ピリジン５０ｍｌと水２ｍｌの混合物を１リットルフラスコ中で攪拌下、ビスフェノールＡ−ビスクロロホーメートオリゴマー（Ｍｖ＝２０００）：３５．３ｇを溶解したクロロベンゼン２００ｍｌとピリジン５０ｍｌとの混合溶液を滴下した。
この反応はビスクロロホーメートの溶解を促進するため、僅かに加熱（４０℃）し室温まで冷却した。生成物はイソプロピルアルコールで沈殿し、濾過した後乾燥した。
得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｖ）は、９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。
【００４８】
比較例９（米国特許第３４３７６３９号の実施例５の追試）
ＢＰＡ２２．８ｇ、乾燥ピリジン４０ｍｌ、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌの混合溶液を攪拌し、ウォーターバスで２５〜３０℃に設定した。これにホスゲン１０．０ｇを１５分間にわたって加えた。この混合物を５分間攪拌しながらさらにホスゲン０．５ｇを５分間かけて添加した。その後、さらにＴＨＦで希釈し、塩酸ガスを通じた。ポリマーはポリマー溶液を攪拌アセトン中にゆっくり添加して沈殿させた。
得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｖ）は、１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５９であった。
【００４９】
上記の各比較例は何れもピリジンを溶媒とする溶液重合の例である。ピリジンを使用することのみにより分子量分布のシャープな製品が得られる訳ではない。この様な触媒を界面重縮合で使用し、分子末端の反応性に大きな違いを生じさせ、かつその時に末端停止剤が共存していない場合に限って生成できるのであり、比較例８及び９に示したような従来の方法では分子量分布は広いものとなった。
【００５０】
【表２】
0003726618.tif 000007
【００５１】
【表３】
0003726618.tif 000008
【００５２】
【表４】
0003726618.tif 000009
【００５３】
実施例６〜９（トリエチルアミンが共存しないー分子量の攪拌回転数依存例）
実施例１〜５と同様にして得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２８ｋｇを内容積２００リットルの反応槽（４枚パドル翼−２段、バッフル付き）に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１７ｋｇを追加した。同溶液の内温を１０℃に調節した後、ピリジン塩酸塩を１．３３ｇ添加し、表−２記載の攪拌回転数に合わせた。続いて２５％ＮａＯＨ５．４２ｋｇと純水３０．７ｋｇの混合溶液を１０℃に調節したものを添加した。Ｎ2雰囲気下にて６０分間攪拌した。
この反応液に塩化メチレン４６ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、遠心分離器にて水相と有機相を分離した。分離した有機相に０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間攪拌し、ピリジン及び少量残存するアルカリ塩を抽出した後、攪拌を停止し水相と有機相を静置分離した。更に分離した有機相に純水２０ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、遠心分離器にて水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返した。
【００５４】
得られた精製ポリカーボネート溶液をニーダーで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。
このフレークを、３０ｍｍ２軸押出機（池貝鉄工製）、樹脂温度２９０℃にて混練後、ペレット化した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−２に示す。
【００５５】
実施例１０〜１２（分子末端ＯＨをフェニルクロロフォーメートで修飾した例）実施例６〜９と同様に表−２記載の一定攪拌回転数に調整し、所定のＮａＯＨ、純水添加、６０分間攪拌を継続した後、フェニルクロロフォーメート１８１ｇを添加し更に３０分間攪拌を継続して、ポリカーボネートを得た。以降は実施例６〜９と同様の操作を行った。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−２に示す。
【００５６】
【表５】
0003726618.tif 000010
【００５７】
【表６】
0003726618.tif 000011
【００５８】
本来この様な分子量分布のシャープなポリマーは、二官能性モノマーが同一の反応性を有する限りあり得ず、全てＦｌｏｒｙの理論に従った理想的ポリマーでＭｗ／Ｍｎ＝２．０になるに過ぎない。
この様な分子量分布のシャープなポリマーが得られる機構としては、分子片末端が、他方の末端と極端に異なった反応性を有し、一方向のみからの反応しか進行し得ないような環境が整っているためであると考えられ、実施例に示したピリジンを触媒にしたポリカーボネートの縮合反応はこの条件を満たしている。即ちピリジンの様な弱塩基性触媒では分子末端のクロロフォーメート末端をイオン化するまでは活性化できず、反応は全てイオン化したフェニレン−ＯＮａ末端からのみ進行する。従って得られたポリマーは単分散に近いものとなるが、反応相手が無くなると本来同時に進行しているクロロフォーメート末端の加水分解が進行し、ＯＨ末端として停止してしまうのである。
【００５９】
従って、界面重縮合の体積当たりの界面積が大きい場合、モノマーの供給が潤沢であるため高分子量化するが、一方、体積当たりの界面積が小さい場合、クロロフォーメート分子末端の加水分解反応が縮合反応に優先してしまい、一定分子量までしか成長し得ない状態となる。
上記表−２で分かる通り、界面重縮合反応時の攪拌回転数（乳化界面積）に応じて分子量（Ｍｖ）が高くなっている。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を提供することができる。特に本発明によるポリカーボネート樹脂は、極端に狭い分子量分布を有することから、特に低分子量オリゴマーが極端に少なく、加熱成形時のオリゴマー由来の揮発物は皆無となるので、産業上優れたものである。