(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）式（１）で示される化合物１種以上、
（ロ）アクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド  −２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるアニオン性電解質モノマー１種以上、
（ハ）式（２）で示される化合物並びにそれらの塩及びそれらの４級化物から選ばれるカチオン性電解質モノマー１種以上、及び
（ニ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエトキシエチルアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミンから選ばれるレドックス系触媒の還元剤成分１種以上
を含んでなる水溶液（以下Ａ液という）と、レドックス系触媒の酸化剤成分を含んでなる水溶液（以下Ｂ液という）との組合せからなる止水用薬液であって、Ａ液中の（イ）成分と（ロ）成分の重量比が（イ）：（ロ）＝８５：１５〜７０：３０であり、（ハ）成分が（ロ）成分１モルに対し０．２〜１．５モルの量比である２液性止水用薬液。
式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜５０の整数を示す。
式（２）：（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨＣＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨ２
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は共にメチル基又はエチル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは２又は３を示す。
【請求項２】
請求項１記載の２液性止水用薬液を用いる止水工法であって、Ａ液とＢ液の合計１００リットルに対して（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分の合計が５ｋｇ以上となるようにＡ液とＢ液を調製、混合して漏水部に注入する止水工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は短時間で水に不要な弾性ゲルに硬化しうる重合性物質を用いた止水用薬液及び止水工法に関するものであり、詳しくは、地盤の安定化、湧水、漏水の防止等の一般の土木工事用の他、特に下水道管路施設等コンクリート構造物における浸入水又は漏水の防止に好適に用いられる止水用薬液及びそれを用いた止水工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水道管路施設等コンクリート構造物における漏水を止水するために種々の高分子系止水用薬液を漏水部に注入して硬化させる止水工法が知られている。
この中でもアニオン性電解質モノマーとカチオン性電解質モノマーとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの混合物を重合触媒で硬化させて用いる止水用薬液は、得られる硬化体の離漿性がないこと、非透水性で強度が大きく、水中に浸漬したときに膨潤し難いこと、セメント系物質との接着性がよいことなどから、下水道管路施設等コンクリート構造物における浸入水又は漏水の防止に好適であることが知られている。
【０００３】
特開昭６２−２２８８２号公報にはＡ成分としてポリエチレングリコール部分の重合度２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はこのようなポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート同士の混合物、Ｂ成分としてアニオン性電解質モノマー、Ｃ成分としてカチオン性電解質モノマーを用い、三成分の比がＡ／（Ｂ＋Ｃ）が重量比で８０／２０〜２０／８０であり、比Ｂ／Ｃがモル比で２０／８０〜８０／２０である薬液に重合触媒を添加してなる止水用薬液が開示されている。
【０００４】
そしてＢ成分としてはアクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド  −２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるアニオン性電解質モノマー１種以上、Ｃ成分として、（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＹＣＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨ２（式中、Ｒ３及びＲ４は共にメチル基又はエチル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは２又は３を示し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を示す。）で示される化合物並びにそれらの塩及び４級化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上であり、止水用薬液として使用するにあたってはこれら３成分の混合物を通常３〜６０重量％の濃度にして用いることが好ましく、この際用いられるレドックス系触媒の酸化剤成分としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましく、還元剤成分としては、チオ硫酸アトリウム、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、硫酸第一鉄、酒石酸、クエン酸等が好ましいものであることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開昭６２−２２８８２号公報に記載されている止水用薬液を硬化して得られるゲル体は、得られる硬化体の離漿性がないこと、非透水性で強度が大きく、水中に浸漬したときに膨潤し難いこと、セメント系物質との接着性がよいこと等の優れた特徴を有しているが、例えば寒冷地における下水道管路施設等のコンクリート構造物の漏水部にこのような止水用薬液を注入、硬化させて止水工事を行った場合、冬・夏の季節変化により、硬化体が凍結・融解の作用を受けることになるため、より長期にわたって凍結・融解の作用を受けても従来より高い耐久性を有し、脆弱化によって、再び漏水してしまうようなことのない止水用薬液が要請されている。
【０００６】
本発明の目的は、上記要請に応え、アニオン性電解質モノマーとカチオン性電解質モノマーと、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの混合物を重合触媒で硬化させて用いる止水用薬液とそれを用いた止水工法における問題点を改善し、形成された硬化体が凍結・融解の繰り返しに対する耐久性を有する止水用薬液及びそれを用いた止水工法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、各々１種以上のアニオン性電解質モノマーとカチオン性電解質モノマーと、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとレドックス系触媒の還元剤成分の水溶液を含むＡ液として各々特定の成分を特定の配合量で用い、これとレドックス系触媒の酸化剤成分を含む水溶液をＢ液として用いてこれを混合して用いる際に、アニオン性電解質モノマーとカチオン性電解質モノマーと、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの合計が特定の濃度となるように混合することにより、形成された硬化体が凍結・融解の繰り返しに対する従来より優れた耐久性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、（イ）式（１）で示される化合物１種以上、
（ロ）アクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド  −２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるアニオン性電解質モノマー１種以上、
（ハ）式（２）で示される化合物並びにそれらの塩及びそれらの４級化物から選ばれるカチオン性電解質モノマー１種以上、及び
（ニ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエトキシエチルアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミンから選ばれるレドックス系触媒の還元剤成分１種以上
を含んでなる水溶液（以下Ａ液という）と、レドックス系触媒の酸化剤成分を含んでなる水溶液（以下Ｂ液という）との組合せからなる止水用薬液であって、Ａ液中の（イ）成分と（ロ）成分の重量比が（イ）：（ロ）＝８５：１５〜７０：３０であり、（ハ）成分が（ロ）成分１モルに対し０．２〜１．５モルの量比である２液性止水用薬液に関し、更に、該２液性止水用薬液を用いる止水工法であって、Ａ液とＢ液の合計１００リットルに対して（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分の合計が５ｋｇ以上となるようにＡ液とＢ液を調製、混合して漏水部に注入する止水工法に関する。
【０００９】
式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜５０の整数を示す。
式（２）：（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨＣＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨ２
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は共にメチル基又はエチル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは２又は３を示す。
【００１０】
（イ）成分の式（１）で示される化合物はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、ポリエチレングリコール部分の重合度（式（１）におけるｎ）が２〜５０の範囲であれば単独の化合物であってもポリエチレングリコール部分の重合度のことなるものの混合物であってもよい。
ポリエチレングリコール部分の重合度（式（１）におけるｎ）が２未満の場合は水溶性が低いため薬液の調製に不都合であり、硬化体強度も低いため好ましくない。又５０を越える場合は２個の重合性二重結合間の間隔が長くなりすぎてゲル強度が低くなり、又、水中で膨潤し易くなるので好ましくない。
【００１１】
（ロ）成分におけるアクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド  −２−メチルプロパンスルホン酸の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を挙げることができる。
【００１２】
（ハ）成分は式（２）で示される分子内にアミド基を有する構造の化合物であって、その例としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びそれらの４級化物、ジエチルアミノエチルアクリルアミド及びその４級化物を例示でき、これらの混合物を用いることもできる。
塩としては塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。
４級化物としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸等による４級化物あるいはそれらの複合塩を挙げることができる。
【００１３】
（ニ）成分はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエトキシエチルアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミンから選ばれるレドックス系触媒の還元剤成分１種以上からなるものである。
【００１４】
本発明で用いられるレドックス系触媒の酸化剤成分としては、特に限定されるものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を好ましく用いることができる。
この酸化剤成分はＡ液とＢ液を混合した場合に（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の合計重量に対し１〜５０重量％となるように加えるのが好ましく、５〜３０重量％となるように加えるのがより好ましい。
【００１５】
Ａ液中の（イ）、（ロ）、（ハ）成分の成分比としては、（イ）成分と（ロ）成分の重量比が（イ）：（ロ）＝８５：１５〜７０：３０であり、（ハ）成分が（ロ）成分１モルに対し０．２〜１．５モルの量比である必要がある。
Ａ液中における（ニ）成分の量比は特に限定されるものではないが、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の合計に対し、０．１〜１００重量％の範囲であることが好ましい。この範囲内で（ニ）成分の重量比を多くすれば薬液の硬化時間を短くでき、少なくすれば硬化時間を長く調整できる。
【００１６】
Ａ液を調製する際の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）各成分の水への溶解順序には特に制約はない。
例えばこれらの各成分を別々に施工現場に持ち込んで、現場で所定の量比で配合して水に溶解してもよく、（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分を所定の量比で予め配合したものと（ニ）成分とを別個に施工現場に搬入し、これを現場で水に溶解してもよい。混合場所と施工現場が近ければ上記４成分を施工現場と別の場所で混合し、これを施工現場に持ち込むことも可能である。
これらの中では（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分を所定の量比で予め配合したものと（ニ）成分とを別個に施工現場に搬入し、これを現場で水に溶解する方法が、Ａ液保存中のＡ液単独での不測の硬化を防止でき、且つ、施工現場での作業を簡略化できることから好ましい。
【００１７】
次に止水工法について説明する。
本発明においては上記のＡ液とＢ液を混合して使用する。
Ａ液とＢ液とはＡ液とＢ液との混合液（以下、Ａ＋Ｂ混合液という）１００リットルに対し（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の合計が５ｋｇ以上、好ましくは５〜４０ｋｇの範囲となる量比で混合して使用する。上記３成分の合計が５ｋｇ未満であると得られる硬化体の圧縮強度が低く、止水用薬液として優れた性能を示すとは言い難くなり、硬化体の凍結・融解の繰り返しに対する耐久性も不充分となる。
上記３成分の合計がＡ＋Ｂ混合液１００リットルに対して５０ｋｇを超える量用いてもそれ以上の効果の向上は見られず、不経済である。
【００１８】
本発明の薬液を用いる止水工法においては、Ａ液とＢ液とを上記の各成分を上記で規定した量比になるような比率で混合し、漏水部に注入、硬化させて止水を行う。
このような量比の規定を満たすようにＡ液とＢ液とを混合する方法としては、例えば、Ａ液１００リットル中における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の合計が１０〜８０重量部となるように配合し、これに（ニ）成分を加えてなるＡ液と、Ｂ液とを各々単位時間当たりの送液量が等しいポンプを用いて個別にＹ字管、注入管内に設けられた混合室（管内混合器、管路混合器）等に圧送して合流させ混合する方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明の止水工法においては、Ａ液とＢ液との混合液を、単管式、多重管式、多管式等の各種注入管を用いて漏水部に注入し、そこで硬化させることにより止水を行う。
【００２０】
本発明の薬液は、必要に応じ、普通・早強・超早強・中庸熱・低熱・硫酸塩・高酸化鉄型・白色等の各種ポルトランドセメント類、高炉セメント・シリカセメント・フライアッシュセメント・メーソンリーセメント・膨張セメント等の混合セメント類、ジェットセメント（超速硬セメント）・アルミナセメント・コロイドセメント・スーパーコロイドセメント・高硫酸塩スラグセメント等の特殊セメント類、フライアッシュ、シリカヒューム、高炉水砕スラグ、石膏、下水処理汚泥焼却残灰等の１種以上を添加して用いることができる。
これらの成分は、薬液調製後早期に使用するのであればＡ液、Ｂ液のどちらに添加してもよいが、調製から使用までに時間がかかる場合は、Ｂ液に投入するのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１４、比較例１〜９
Ａ液：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の各成分として、表１に記載したものを表１に記載した量配合した後に水を加えて溶解し、、溶解後の容量が２００リットルになるように水量を調整したものをＡ液とした。
Ｂ液：レドックス系触媒の酸化剤成分として過硫酸アンモニウム１２ｋｇに水を加えて溶解し、溶解後の容量が２００リットルとなるように水量を調整したものをＢ液とした。
【００２２】
表１にＡ液中における（イ）、（ロ）両成分の重量比、（ハ）、（ロ）両成分のモル比、及びＡ＋Ｂ混合液１００リットル中における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の合計重量（ｋｇ）も示した。
このようにして調製したＡ液とＢ液を等容量混合した薬液を用いて下記の試験を行った。
【００２３】
【表１】
0003621210.tif 000002
【００２４】
表１において、各符号は下記の意味を表す。
ＰＥＧＤＭＥ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
ｎ  ：ＰＥＧＤＭＥにおけるポリエチレングリコール部分の重合度
ＡＡ：アクリル酸
ＡＡＮａ：アクリル酸ナトリウム
ＭＡＡ  ：メタクリル酸
ＭＡＡＮａ  ：メタクリル酸ナトリウム
ＡＭＰＳＮａ：２−アクリルアミド  −２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＥＡＥＡＡ：ジエチルアミノエチルアクリルアミド
ＤＭＡＥＡ  ：ジメチルアミノエチルアクリレート
ＴＭＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
ＭＤＰＡ：Ｎ−メチルジプロパノールアミン
ＭＨＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエトキシエチルアミン
ＴＥＡ  ：トリエタノールアミン
＊  実施例１４においては、ＰＥＧＤＭＥの代わりにポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレングリコール部分の重合度：２８）を用いた。
【００２５】
凍結融解耐久性は、底面中心部に直径１ｃｍの穴を有する内径３０ｃｍ、高さ６０ｃｍ、肉厚５ｃｍのモルタル製の円筒型容器の底面の穴に薬液を注入充填して硬化させた後、この容器に水を入れ、−１０℃１２時間と４０℃１２時間を１サイクルとする凍結融解を２０サイクル行った。２０サイクル終了後、容器を２０℃に放置し、底面中心部の穴からの漏水の有無を観察することにより行った。
その結果を表２に示す。表２において、○は漏水がなかったこと（凍結融解耐久性あり）、×は漏水が見られたこと（凍結融解耐久性なし）を示す。
【００２６】
更に、硬化挙動としての薬液の硬化時間、硬化体の圧縮強度値、硬化体の破壊歪み値も測定し、その結果を表２に示した。
なお、硬化時間は、２０℃において薬液中を注入してから、薬液が硬化するまでの時間を測定した。
【００２７】
圧縮強度および破壊歪みは、薬液を円筒型容器内で硬化させて作成した直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの供試体を一軸圧縮して測定し、下記の式により求めた。
圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝Ｐ／Ａ
Ｐ：破壊直前に供試体に加えられた荷重（ｋｇｆ  ）
Ａ：圧縮前の供試体の断面積（ｃｍ２  ）
破壊歪み（％）＝△Ｌ・Ｌ０  ×１００
Ｌ０  ：圧縮前の供試体高さ（ｍｍ）
△Ｌ：破壊直前の圧縮量（ｍｍ）
【００２８】
【表２】
0003621210.tif 000003
【００２９】
実施例１〜３、比較例１、２は、（ロ）成分、（ハ）成分、（ニ）成分の影響を示しており、（ニ）成分が本発明の規定を満たさない場合（比較例１）や、（ハ）成分が本発明の規定を満たさない場合（比較例２）は、本発明が目的とする硬化体の凍結・融解の繰り返しに対する耐久性が得られないことがわかる。
又、実施例４、５、比較例３、４はＡ（イ）成分の種類（ポリエチレングリコール部分の重合度）の影響を示す。この結果から（イ）成分のポリエチレングリコール部分の重合度が本発明で規定する範囲よりも小さくても（比較例３）大きくても（比較例４）本発明が目的とする硬化体の凍結・融解の繰り返しに対する耐久性が得られないことがわかる。
【００３０】
実施例６、７、比較例５、６はＡ液中での（イ）成分：（ロ）成分の重量比の影響を示しており、（イ）成分：（ロ）成分が本発明の規定を満たさない６８：３２（比較例５）や８８：１２（比較例６）の場合は、本発明が目的とする硬化体の凍結・融解の繰り返しに対する耐久性が得られないことがわかる。
又、実施例８、９、比較例７、８はＡ液中での（ロ）成分に対する（ハ）成分のモル比の影響を示しており、モル比が本発明で規定する範囲よりも小さくても（比較例７）大きくても（比較例８）本発明が目的とする硬化体の凍結・融解の繰り返しに対する耐久性が得られないことがわかる。
【００３１】
実施例１０〜１３、比較例９はＡ＋Ｂ混合液１００リットル中での（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の合計重量（ｋｇ）の影響を示しており、本発明の規定より少ない重量の場合（比較例９）は、得られた硬化体の圧縮強度が低く、止水用薬液として強度的にも充分の性能を示さないし、硬化体の凍結・融解の繰り返しに対する耐久性が得られないことがわかる。
これに対して、本発明の要件を満たした薬液は強度性能も優れており、硬化体の凍結・融解の繰り返しにも優れた耐性を示すことがわかる。
【００３２】
実施例１４は（イ）成分としてポリエチレングリコールジアクリレートを用いた例であるが、ポリエチレングリコールジメタクリレートを用いた場合と同様、優れた効果を示すことがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の止水用薬液及び止水工法を用いると、形成された硬化体は充分の強度を有し、更に凍結・融解の繰り返しにも優れた耐久性を示すため、例えば寒冷地における下水道管路施設等のコンクリート構造物の漏水を確実に止水できるという優れた効果を示す。