(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分が下記式（１）で表され、分子量範囲が１０,０００から２００，０００、ハロゲン含有量が５〜４０重量％、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物であり、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂、（Ｃ）成分が硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量が（Ａ）＋（Ｂ）に対して２０〜７５重量％からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003658649.tif 000008
式（１）中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−であり、ｋは０または１を表す。Ｒ3は水素原子または式（２）のいずれかであり、水素原子である割合が全Ｒ3の８５％以下である。
【化２】
0003658649.tif 000009
式（２）中Ｙは酸無水物残基を表し、ｍ＝１〜３の整数であり、Ｚは式（３）または−Ｒ3のいずれかを示す。
【化３】
0003658649.tif 000010
式（３）におけるＲ4は式（４）または−Ｒ3のいずれかであり、Ｒ4が水素原子以外のＲ3である割合が全Ｒ4の１５％以下である。
【化４】
0003658649.tif 000011
式（４）におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。
【請求項２】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂であり、エポキシ当量が４，５００〜１００ｇ／ｅｑのものであることを特徴とする請求項第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項第１項または第２項に記載のエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とするプリント配線板用接着剤付き銅箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と貯蔵安定性のあるエポキシ樹脂組成物に関し、例えば多層プリント配線板用に適したエポキシ樹脂組成物、特に内層回路への埋め込み性に優れ、回路基板との接着性及びラミネート後の外層回路の平滑性に優れ、かつガラスクロスをほとんど用いず板厚を極薄にできる耐熱性と貯蔵安定性のあるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
エポキシ樹脂組成物は耐熱性と機械的特性とのバランスや電気特性、接着特性、耐蝕性などに優れているため、塗料、電気・電子、土木建築、接着剤等の分野で幅広く用いられており、特にプリント配線基板の接着剤として使用されている。  多層プリント配線板は回路形成された内層回路基板上に、ガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させた後、Ｂステージ化したプリプレグシートを重ね、さらにその上に銅箔を重ね加圧加熱一体成型を行うという製造方法が主として採用されている。しかし、この方法では通常、まずガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させＢステージ化してプリプレグを作成するが、これに必要な設備は高価であり、生産性が悪いという欠点を有しており、さらに多層化する為に銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する諸設備も必要であり、最終製品を得るまでに相当の時間がかかり、プロセス経済性の問題をかかえている。また、根本的な問題として、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いる為に層間厚さを極薄化するにはガラスクロス厚みからくる物理的限界があり、この限界厚さはかなりの大きな値であることが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は耐熱性かつ貯蔵安定性に優れ、特に多層プリント配線板の製造工程においる低コスト化を計り、従来の技術ではなし得なかった多層プリント配線板の極薄化が可能なエポキシ樹脂組成物を提供すべく、種々検討した結果本発明を完成したもので、本発明は耐熱性と貯蔵安定性を有し、特に多層プリント配線板の製造に適したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明の要旨は、（Ａ）成分が下記式（１）で表され、分子量範囲が１０，０００〜２００，０００、ハロゲン含有量が５〜４０重量％、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物であり、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂、（Ｃ）成分が硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中（Ａ）成分の割合が（Ａ）＋（Ｂ）に対して７５〜２０重量％であるエポキシ樹脂組成物である。
【０００５】
【化５】
0003658649.tif 000002
【０００６】
式（１）中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−であり、ｋは０または１を表す。Ｒ3は水素原子または式（２）のいずれかであり、水素原子である割合が全Ｒ3の８５％以下である。
【０００７】
【化６】
0003658649.tif 000003
【０００８】
式（２）中Ｙは酸無水物残基を表し、ｍ＝１〜３の整数であり、Ｚは式（３）または−Ｒ3のいずれかを示す。
【０００９】
【化７】
0003658649.tif 000004
【００１０】
式（３）におけるＲ4は式（４）または−Ｒ3のいずれかであり、Ｒ4が水素原子以外のＲ3である割合が全Ｒ4の１５％以下である。
【００１１】
【化８】
0003658649.tif 000005
【００１２】
式（４）におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。
ここで、（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた値を標準ポリスチレン換算にした重量平均分子量である。なお、本願明細書において、以下分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう。
【００１３】
そして、本願発明における（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂はエポキシ当量４，５００〜１００ｇ／ｅｑの芳香族系エポキシ樹脂であることが好ましく、更に、本願の他の発明の要旨は、上記のエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布してなるプリント配線板用接着剤付き銅箔である。
しかして、本願発明に係るエポキシ樹脂組成物は、熱硬化型絶縁層形成能を有し、場合によっては粘度調整の為の有機溶剤と有機、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、更に、本願発明に係る接着剤付き銅箔は内層回路基板にラミネート後熱硬化させることにより極薄の、耐熱性のある多層プリント配線板に用いられる。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は当然のことながら、従来技術で作製されるガラスエポキシ回路基板と同等の耐熱性、難燃性、電気絶縁性等の様々な特性を満足し、且つ、銅箔に塗布した場合は、溶剤揮発後の銅箔カールや、裁断時の粉落ちが無いようにしなければならず、又、内層回路基板にラミネートした時は、内層回路埋め込み性が無ければならない。本願発明にかかるエポキシ樹脂組成物はこれらの特性を具備している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分である一般式（１）で示される変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物の分子量範囲は１０，０００〜２００，０００である。分子量が１０，０００未満では、そのエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布し乾燥した後の接着剤付き銅箔が、銅箔カールや裁断時の粉落ち等を起こし、不良品となる。また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％〜４０重量％では、溶液粘度が高過ぎ、銅箔に塗布することが困難となる。銅箔に塗布可能な溶液粘度にするために余り好ましくない溶剤を多量に加えなければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、（Ａ）成分の分子量は好ましくは１１，０００〜１００，０００、より好ましくは１２，０００〜５０，０００である。
【００１６】
また（Ａ）成分である変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物のハロゲン含有量の適用濃度範囲について言及する。（Ａ）成分のハロゲン含有量が５重量％未満では、本発明のエポキシ樹脂組成物において十分な難燃性を付与できないが、５重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、４０重量％以上の濃度にしても難燃性の向上は認められないことから、ハロゲン含有量を５〜４０重量％の範囲に制御するのが実用的である。
【００１７】
さらに（Ａ）成分の酸価について言及する。（Ａ）成分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化した時の架橋密度が低くなり希望する耐熱性が出ない。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた樹脂を合成しようとした場合、２官能以上の酸無水物を大量に使用しなければならず、（Ａ）成分の変性エポキシ樹脂−酸無水物の合成時に付加重合反応を起こし、ゲル化してしまい、合成が非常に困難となることから、（Ａ）成分の酸価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇに制御するのが好ましい。
【００１８】
この（Ａ）成分の樹脂は変性エポキシ樹脂に酸無水物を反応させたものであるが、該成分を合成するに当たり、変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物の分子量を適切な範囲に納めることが重要である。酸無水物の分子量も考慮しなければならないが、変性エポキシ樹脂の選定にも十分な配慮が必要である。そのため、変性エポキシ樹脂の分子量の範囲が８，０００〜１００，０００の比較的高分子量の変性エポキシ樹脂を選定しておくことが必須である。比較的高分子量の変性エポキシ樹脂はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）または／及びテトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とエピクロルヒドリンの直接反応によるか、ＢＰＡまたは／及びＴＢＡのジグリシジルエーテルとＢＰＡまたは／及びＴＢＡの付加重合反応による方法が知られているが、いずれの方法によるものであっても良く、得られた比較的高分子量のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とモノフェノール類（この場合の末端基は式（４）で表される基となる）の付加重合反応によって高分子の変性エポキシ樹脂が得られる。
【００１９】
モノフェノールとしてはノニルフェノールやＰ−Ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、トリブロムフェノール等が用いられる。
このようにして得られた前記高分子の変性エポキシ樹脂の両末端が式（４）であるか、または末端基の一部がエポキシ基（この場合式（１）の末端基は式（３）で表される基となる）及び／またはフェノール性水酸基（この場合式（１）の末端基はＲ3となる）となっている変性高分子エポキシ樹脂であっても良い。
【００２０】
またエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は（Ａ）成分のカルボン酸基と（Ｂ）成分のエポキシ基の当量比で１：１が一番好ましく、（Ａ）＋（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合が７５重量％を越える場合は、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％〜４０重量％では、溶液粘度が高過ぎ、銅箔に塗布することが困難となる。銅箔に塗布可能な溶液粘度にするために余り好ましくない溶剤を多量に加えなければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。また２０重量％を下回る場合は、硬化した時の耐熱性が不足し、且つ、接着剤付き銅箔の塗膜性能が悪化し、銅箔カールや裁断時の粉落ちなどの現象を認められるようになる。
具体的には、酸無水物付加用変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型等の単一またはそれぞれの共縮合型エポキシ樹脂をモノフェノール類で変性した樹脂で、難燃性を持たす為にそれぞれの一部または、全てがハロゲン化されたものが用いられる。
【００２１】
一方、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が用いられる。
【００２２】
変性エポキシ樹脂と酸無水物の反応は不活性な溶媒、たとえばキシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルカルビトール等を単独にまたは混合したものに変性エポキシ樹脂を溶かし、酸無水物を一括、または分割添加しながら反応させる。この時、触媒を加える場合はエポキシ樹脂の合成に使用される一般的な触媒で良く、その例としてイミダゾール、トリフェニールフォスフィン、フォスフォニウム塩が列挙できる。また、反応温度は９０℃〜１５０℃、好ましくは１１５℃〜１２５℃である。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤の還流または／及び間接冷却で行われる。
【００２３】
この様にして合成された（Ａ）成分である変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物のみでは、成型時の樹脂流れが少なく回路埋め込み性が良く、可撓性、難燃性のある物質であるが、耐熱性がやや不足する場合が多い。従って、耐熱性を持たす為に、さらに（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を加えて加熱硬化させることが必要である。
【００２４】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、硬化後の可撓性等の物性を落とさず耐熱性を上げるもので、芳香族系で且つエポキシ当量が４，５００〜１００ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑを越えると、加えるエポキシ樹脂の量が多くなり、（Ａ）成分の変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物の可撓性等の物性を損なうことになり、且つ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜が得られないことがある。また、脂肪族系のエポキシ樹脂では可撓性は出ても耐熱性が出ないことがある。また、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化物の架橋密度が密となり、固くて脆いものとなり、可撓性が無くなってしまう。このようなことから、（Ｂ）成分のエポキシ当量は好ましくは、１４０ｇ／ｅｑ〜３，５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１７０ｇ／ｅｑ〜２，５００ｇ／ｅｑである。
本発明組成物に適したエポキシ樹脂を例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共縮合型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール系共縮合型エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン置換体等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂に一般的に使用されている促進剤で良く、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等が用いられる。（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分＋（Ｂ）成分に対して、５０〜５０，０００ｐｐｍが良く、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜５０００ｐｐｍである。
硬化促進剤の量が５０ｐｐｍより少ない添加量では加熱硬化時間が長くなりすぎ、不経済である。５０，０００ｐｐｍより多いと、接着剤付き銅箔としての貯蔵安定性が無くなり、問題である。
【００２６】
本発明に於けるエポキシ樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の外に銅箔に塗布するときに適度の粘性を保つために溶剤を添加しても良い。粘度調整用の溶剤としては、１００℃〜１５０℃の溶剤乾燥時にエポキシ樹脂組成物中に残存しないもので、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられる。
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物では、耐熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等をエポキシ樹脂組成物の硬化物物性を落とさない程度に加えても良い。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を前述した様な溶剤で１５，０００ｃｐｓ以下望ましくは１０，０００ｃｐｓ以下の粘度に調整し、一定の硬化時間を持つように調整された適量の硬化促進剤を加えてワニス化し、銅箔に塗布し９０℃〜１５０℃で溶剤を揮発させ接着剤付き銅箔を得る。得られた接着剤付き銅箔を、ドライラミネーター等により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させることにより、外層銅箔を有する多層プリント配線板を作成することが出来る。
【００２８】
【実施例及び比較例】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。合成例１〜３及び比較合成例１、２で使用した触媒はそのまま実施例、比較例における硬化促進剤として作用するものである。
【００２９】
合成例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．４ｇ／ｅｑ）を１１６．６部、テトラブロムビスフェノールＡを１３９．８部、シクロヘキサノンを１９３．７部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．１部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度１４５℃〜１５５℃を保ち８時間攪拌し、さらにトリブロムフェノールを３４．１部、２Ｅ４ＭＺを０．１２部仕込み、１４５℃〜１５５℃を保ち６時間攪拌し、これに無水トリメリット酸（三菱ガス化学製、無水酸当量１９２．１ｇ／ｅｑ）を１２９．４部、トリフェニルフォスフィン（北興化学製、以後ＴＰＰと略す）を０．１７部仕込み、１１５℃〜１２５℃を保ち８時間攪拌した後、シクロヘキサノン４３６．３部を加え、酸価１８７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素含有量２５．４％、固形分濃度４０．０％（以後ＮＶ．と略す）、重量平均分子量１４，７００の変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物のシクロヘキサノンワニスを１０４５部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。この樹脂の性状を表１に示した。
【００３０】
合成例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（前述）を１４７．１部、テトラブロムビスフェノールＡを１９８．８部、メチルイソブチルケトンを２４０．４部、触媒としてトリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン（ケイアイ化成製、以後ＤＭＰＰと略す）０．１４部を、ガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度１１５℃〜１２５℃を保ち７時間攪拌し、さらにトリブロムフェノールを１４．１部、ＤＭＰＰを０．１４部仕込み、１１５℃〜１２５℃を保ち８時間攪拌し、これに無水トリメリット酸（前述）を１６０．３部、ＤＭＰＰを０．２１部仕込み、１１５℃〜１２５℃を保ち８時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン２８０．５部を加え、酸価１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素含有量２４．３％、ＮＶ．５０．０％、重量平均分子量４４，０００の変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物のメチルイソブチルケトンワニスを１０４０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。この樹脂の性状を表１に示した。
【００３１】
合成例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（前述）を８９．９部、テトラブロムビスフェノールＡを１２１．４部、シクロヘキサノンを１４６．６部、触媒としてＴＰＰ０．０８部を、ガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度１４５℃〜１５５℃を保ち８時間攪拌し、さらに４−ノニルフェノールを８．６部、ＴＰＰを０．０８部仕込み、１４５℃〜１５５℃を保ち６時間攪拌し、これに無水ピロメリット酸（無水酸当量２１８．１ｇ／ｅｑ）を１９２．２部、ＴＰＰを０．１６部仕込み、１１５℃〜１２５℃を保ち６時間攪拌した。その後、水を７．９部添加してさらに４時間攪拌した後、シクロヘキサノンを４８３．４部加え、酸価１８５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素含有量１６．９％、ＮＶ．４０．０％、重量平均分子量４０，０００の変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物のシクロヘキサノンワニスを１０３０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。この樹脂の性状を表１に示した。
【００３２】
合成例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（前述）を２００．６部、ビスフェノールＡを１００．７部、メチルイソブチルケトンを２４０部、触媒としてＴＰＰ０．１２部を、ガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度１１５℃〜１２５℃を保ち８時間攪拌し、さらにトリブロムフェノールを５８．７部、ＴＰＰを０．１４部仕込み、１１５℃〜１２５℃を保ち８時間攪拌し、これに無水トリメリット酸（前述）を１６０．３部、ＴＰＰを０．２１部仕込み、１１５℃〜１２５℃を保ち８時間攪拌した後、メチルイソブチルケトンを２８０．３部加え、酸価１８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素含有量８．２％、ＮＶ．５０．０％、重量平均分子量２３，０００の変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物のメチルイソブチルケトンワニスを１０４０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。この樹脂の性状を表１に示した。
【００３３】
比較合成例
合成例２と同様にして得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフェノールの共重合物である臭素化ビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂を６００部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製、無水酸当量１６８ｇ／ｅｑ）を２９．２部、触媒としてＴＰＰ０．１６部を、ガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度１１５℃〜１２５℃を保ち６時間攪拌した後、メチルイソブチルケトンを１４９．２部加え、酸価２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素含有量２７．４％、ＮＶ．５０．０％、重量平均分子量２４，０００の変性エポキシ樹脂−酸無水物付加物のメチルイソブチルケトンワニスを７９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。この樹脂の性状を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0003658649.tif 000006
【００３５】
実施例１
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２５０部、ＹＤ−１２８（前述）を５３部、ＹＤＢ−４００（東都化成製、エポキシ当量４０５ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、臭素含有量４８．５％、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を１９．８部、メチルエチルケトンを１０９．２部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚さ３５μｍの銅箔のアンカー面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分間溶剤乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用いた。この模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔をドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、４層のプリント配線板を得た。
【００３６】
実施例２
合成例２で得られた合成樹脂ワニスIIを２００部、ＹＤ−１２８（前述）を５０部、ＹＤＢ−４００（前述）を２２．９部、メチルエチルケトンを７２．９部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３７】
実施例３
合成例２で得られた合成樹脂ワニスIIを２００部、ＹＤＢ−５００ＥＫ８０（東都化成製、エポキシ当量５１５ｇ／ｅｑ、臭素含有量２０．５％、メチルエチルケトンワニス、ＮＶ．８０％）を２０９部、メチルエチルケトンを１２５．４部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３８】
実施例４
合成例２で得られた合成樹脂ワニスIIを２００部、ＹＤＣＮ−７０４（東都化成製、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃）を４０部、ＹＤＢ−４００（前述）を２４部、ＹＤＦ−１７０（東都化成製、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を１２．７部、メチルエチルケトンを７６．７部、ＴＰＰを０．１８部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３９】
実施例５
合成例２で得られた合成樹脂ワニスIIを２００部、ＹＤ−０１４（東都化成製、エポキシ当量９５４ｇ／ｅｑ、軟化点９８℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のＮＶ．６０％メチルエチルケトン溶液を２１０．１部、ＹＤＢ−４００（前述）を７８部、メチルエチルケトンを１２０部、ＴＰＰを０．３部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【００４０】
実施例６
合成例３で得られた合成樹脂ワニスIIIを２５０部、ＹＤ−１２８（前述）を４２部、ＹＤＢ−４００（前述）を４２部、メチルエチルケトンを１２６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【００４１】
実施例７
合成例４で得られた合成樹脂ワニスIVを２００部、ＹＤＢ−４００（前述）を１３４．６部、メチルエチルケトンを１３４．６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【００４２】
比較例１
比較合成例で得られた合成樹脂ワニスＶを２００部、ＹＤ−１２８（前述）を８．６部、メチルエチルケトンを８．６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【００４３】
比較例２
合成例２で得られた合成樹脂ワニスIIを５０部、ＹＤ−０２０（東都化成製、エポキシ当量４８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のＮＶ．４０％メチルエチルケトン溶液を９８４．３部、２Ｅ４ＭＺを０．４部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【００４４】
以上の様にして作成した多層プリント配線板の特性値を表２に示した。
【００４５】
【表２】
0003658649.tif 000007
【００４６】
（試験方法）
ハンダ耐熱性試験：１００℃、２時間煮沸後のサンプルを、ｎ＝５で、２６０℃の半田浴に浸け、全て２０秒以上膨れや剥がれを生じなかったものを○とした。
回路埋め込み性：外層銅箔を剥がした後の内層回路に、樹脂が埋め込まれているものを○とした。
ガラス転移温度：接着剤付き銅箔をラミネートせずにそのまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでＴＭＡ測定を行った。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いると、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いたプリプレグを作成せずに、単に接着剤付き銅箔をラミネートするだけで外層銅箔を有する耐熱性のある多層プリント配線板を作成でき、製造工程の単純化で実現し、これに伴ってプロセス経済性が改善される。更に、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いない為、極薄でかつ軽量の多層プリント配線板を作成することが可能となる。