(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾシクロブテン層上に、酸素との親和力が大きい第１の金属層およびその上に形成された配線に用いる第２の金属層よりなる多層金属層を形成し、ここに、酸素との親和力が大きい第１の金属層は、チタン、アルミニウム、タングステン、銅またはニッケルからなり；該多層金属層を電解メッキの給電メタルとして用いてパターン形成された所望の配線を形成した後、パターン形成した以外の部分の配線に用いる第２の金属層をエッチングによって取り去り；第１の金属層を該ベンゾシクロブテン層にテーパ形状を有する開口部を形成する際のエッチングマスクおよびプロセス保護膜として用いて、該ベンゾシクロブテン層をエッチングした後、該第１の金属層をウェットエッチングによって除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
該第１の金属層をレジストによってマスクし、エッチングを過剰に行うことによって該第１の金属層の開口部を該レジストの開口部より広げ、その後、該レジストおよび該第１の金属層をマスクとして該ベンゾシクロブテン層をエッチングすることにより、該第１の金属層の開口部によって上端部が制御されたテーパ形状を有するベンゾシクロブテン層の開口部を形成することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
該ウェットエッチングに用いる薬品として、リン酸、フッ酸、塩酸、硫酸または硝酸を用いる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機絶縁膜を用いた半導体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明による半導体製造方法によれば、有機絶縁膜の劣化を防ぎ、安定な工程を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置において、集積度の向上に伴ない配線間の距離が低減し、配線間の電気的容量が増大している。配線間容量が増大すると、消費電力の増加、信号処理速度の低下等の問題が生じてしまう。そこで、層間絶縁膜を低誘電率のの材料を用いて形成することによって、配線間容量の低減化が行われている。
このような低誘電率の材料としてはベンゾシクロブテンが用いられる。ベンゾシクロブテンは低誘電率有機材料であり、さらに低誘電損失という特性を有するため、絶縁層として用いられ、特に、高周波での利用が盛んになってきている。
【０００３】
ベンゾシクロブテンを絶縁膜の材料として用いた半導体装置の製造方法の従来例として、ベンゾシクロブテンの絶縁膜層の上に金属膜とレジストからなるエッチングマスクを形成し、ベンゾシクロブテン層のドライエッチングを行う方法が特開平１０−２５６２３４に開示されている。この方法においては、レジストを用いるとベンゾシクロブテンとのエッチング選択比が取れず、精度の高いエッチングができないため、金属膜とレジスト膜の二層膜を用いている。
図８に、特開平１０−２５６２３４に開示された従来例断面図を示す。この方法の特徴は、酸素に１〜１０体積％のＣＦ４、ＨｅまたはＡｒ等を添加したガスを用いて、基板および下層配線４０１の上に形成されたベンゾシクロブテン等の絶縁膜層４０２を、ＷＳｉ、ＷＳｉＮまたはＴｉ等の金属層４０３をマスクとして、精度よくドライエッチングすることである。また、ここでの形状的特徴は、金属層４０３をマスクとして絶縁層をエッチングする際、レジスト４０４と絶縁層４０２との選択比が取れず、金属マスクよりレジストが後退していることである。絶縁層４０２のエッチング前、この金属層４０３はレジスト４０４をマスクとして、予めエッチングされている。絶縁層４０２をエッチングした後、有機溶剤や酸素リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によってレジスト４０４を除去し、ＳＦ６等のドライエッチングで金属層４０３を除去する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来例では、酸素主体のエッチングガスを使用しているため、選択比の取れる金属マスクによって精度よい加工ができるが、エッチングされた部分の断面形状は急峻な角度を有しているため、この絶縁層を介した電極のコンタクト時に、断線や、不安定な接続のための高抵抗化が生じる問題があった。さらに、酸素主体のエッチングガスは、絶縁層の特性を変化させることがある。その上、ＳＦ６等を用いてマスクの金属をドライエッチングで除去する際、絶縁層の表面もＳＦ６に曝されるので劣化を生じる。すなわち、ベンゾシクロブテン層もＳＦ６によって部分的にエッチングされ、表面状態が劣化する。ＳＦ６によっては、ベンゾシクロブテン中のシリコン成分のみがエッチングを受け、表面を荒らす問題がある。これらの表面状態の荒れは、ベンゾシクロブテンのパッシベーション膜としての機能を損なうものである。
【０００５】
また、ベンゾシクロブテンは酸素によって酸化され、表面状態が劣化する。
具体的には、ベンゾシクロブテン膜が酸素プラズマに長時間曝されたり、酸素雰囲気下で加熱を受けると、表面が剥離したり、誘電率、誘電損失が増大したり、本来、撥水性である表面が親水性を示すようになり、保護膜としての機能を果たさなくなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、上記課題を解決すべく、本発明は、ＳＦ６および酸素によって劣化が生じ易いベンゾシクロブテン層を劣化させることなく半導体装置を製造し得る方法を提供する。さらに、本発明は接触抵抗が低く、断線のない形状のコンタクトホールを形成し得る半導体装置の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明は、ベンゾシクロブテン層上に形成された酸素との親和力が大きい金属層をベンゾシクロブテンをエッチングする際のエッチングマスクとして用いた後、該金属層をウェットエッチングによって取り去ることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の半導体装置の製造方法は、ベンゾシクロブテン層上に形成された酸素との親和力が大きい金属層をレジストによってマスクし、エッチングを過剰に行うことによって該金属層の開口部を該レジストの開口部より広げ、その後、該レジストをマスクに該ベンゾシクロブテン層をエッチングすることにより、該金属層の開口部によって上端部が制御されたテーパを持ったベンゾシクロブテンの開口部を形成することを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の半導体装置の製造方法は、該ベンゾシクロブテン上の金属層が、酸素との親和力の大きい金属およびその上に形成された配線に用いる金属層からなり、これらの金属層を電解メッキの給電メタルとして用いて配線に用いる金属層をパターン形成した後、パターン形成した以外の部分の配線に用いる金属層をウェットエッチングによって取り去り、該ベンゾシクロブテン層の上を該酸素との親和力が大きい金属で覆った状態で工程を進め、最終的にウェットエッチングで取り去ることを特徴とする。
【００１０】
好ましい態様として、上記酸素との親和力が大きい金属層をチタン、アルミニウム、タングステン、銅またはニッケルを用いて形成する。
【００１１】
また、本発明において、ウェットエッチングに用いるエッチャントとして、リン酸、塩酸、フッ酸、硫酸または硝酸を用いる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の工程を表す断面図を図１（Ａ）および（Ｂ）に示す。
ガリウム砒素またはシリコンの基板１上に形成されたベンゾシクロブテン層２は、酸素と親和力の大きい金属の層、例えば、チタン層３で覆われている。チタン層は電子線蒸着またはスパッタ法を用いて形成することができる。さらに、チタン層３はレジスト４によって覆われ、レジスト４の開口部より、チタン層３がドライエッチングを受けて開口する。チタン層３をエッチングする際、レジスト４の開口部より大きい開口が得られるように、エッチング条件を設定する。具体的には、カーボンを含まないＳＦ６等のフッ素系ガスを用いてドライエッチングを行うことによって、等方性エッチングが実現でき、膜厚の３倍〜４倍程度をエッチングできる条件で実施することによって、チタン層３の開口部をレジスト４の開口部より広げることが可能になる。また、チタン層３の開口部は、リン酸やフッ酸等の酸を用いるウェットエッチングにより、レジスト４の開口部より広げることも可能である。開口部を寸法は、エッチング時間等の条件によって制御できる。
【００１３】
レジスト４をマスクとして、ベンゾシクロブテン層２を開口する。チタン層３がオーバエッチングされた部分は、ベンゾシクロブテン層２もエッチングを受け、ベンゾシクロブテン層２のトップエッジは、チタン層３のエッジとほぼ等しくなる。その後、レジスト４を有機溶剤等によって剥離し、その後、チタン層３を６０℃〜１００℃に加熱したリン酸によって除去する（図１（Ｂ））。これにより、ベンゾシクロブテン層２が露出するが、その表面状態は成膜初期と変わらずに撥水性を有している。
通常のレジスト剥離工程では、有機溶剤等による洗浄の後、酸素プラズマを利用した灰化（アッシング）によって、表面の残さを取り去る工程が含まれるが、この工程中に、ベンゾシクロブテン層２が、表面に露出していると、酸素プラズマによって、ベンゾシクロブテンが劣化され、ベンゾシクロブテン元来の特長の一つである、撥水性がなくなる。ここで、該金属層を除去する際、ウェットエッチングを用いないと、せっかく保護したベンゾシクロブテン層の表面を劣化させてしまうことになる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
実施例１
図２（Ａ）〜（Ｅ）に本発明の第１の実施形態の工程断面図を示す。
ベンゾシクロブテンのプリポリマーの４６％メシチレン溶液をシリコン基板１０１に２０００ｒｐｍの回転速度にてスピンコートし、窒素雰囲気下、９０℃３０分、１５０℃１０分、２８０℃５分、次いで、３００℃５分の熱処理を施した。このようにして形成されたベンゾシクロブテン層１０２の厚みは５μｍであった。その上に５００Å厚のチタン層１０３をスパッタ法によって形成した。さらに、その上にフォトレジスト１０４を塗布し、フォトリソグラフィー法によって所望の開口パターンを形成した（図２（Ａ））。
ＳＦ６ガス１０５中、５Ｐａ、１５０Ｗの条件下、ＲＩＥを用いて、レジスト１０４をマスクとして、チタン層１０３をドライエッチングした。エッチング時間は２〜３分で、レジスト１０４の開口部より広がったエッチング形状が実現できた（図２（Ｂ））。
引き続き、ＳＦ６と酸素との混合ガス（体積比４：３）１０６中、７Ｐａ、１５０Ｗの条件下、ＲＩＥを用いて、ベンゾシクロブテン層１０２をドライエッチングした（図２（Ｃ））。エッチング時間は８分であった。
ベンゾシクロブテン層１０２のエッチングされた部分は、トップのエッジがテーパを持つ形状を示した。
【００１５】
有機溶剤によってレジストを剥離し、ベンゾシクロブテン層１０２表面がチタン層１０３で覆われている状態にした（図２（Ｄ））。
最終的に、チタン層１０３は、例えば、６０℃から１００℃に恒温されたリン酸を用いてエッチングしたり、ＨＦでエッチングすることにより、ベンゾシクロブテン層１０２の表面より取り去った（図２（Ｅ））。
【００１６】
実施例２
図３（Ａ）〜（Ｄ）および図４（Ｅ）、（Ｄ）に、本発明の第２の実施形態のの工程断面図を示す。
基板２０１上に、５μｍ厚のベンゾシクロブテン２０２を形成し、その上にチタン２０３、金２０４を、それぞれ、５００Å、１０００Åの厚みになるように蒸着した。さらに、その上にフォトレジスト２０５を塗布し、所望のパターンを形成し、金の電解メッキによって配線２０６を形成した（図３（Ａ））。
チタン２０３は、ベンゾシクロブテンの保護メタル層として作用し、金２０４はメッキの際の給電メタルとして作用する。
レジスト２０５を除去し、ヨウ化アンモニウムおよびヨウ素のエタノール／水の混合溶液によって、メッキ用給電メタルの金層２０４の不要な部分をエッチングした。このとき、ベンゾシクロブテン２０２の表面はチタン２０３で覆われている状態である（図３（Ｂ））。
【００１７】
この基板に、フォトレジスト２０７を塗布し、フォトリソグラフィーによって、所望のパターンを開口する。この開口部分より、ＳＦ６ガス２０８を用いて、５Ｐａの圧力下、１５０ＷのＲＦパワーで、ＲＩＥを施し、チタン２０３層の開口部分をエッチングする（図３（Ｃ））。エッチング時間は２〜３分で、レジスト２０７の開口部より片側０．５〜１．０μｍのオーバエッチングが実現できた。
【００１８】
引き続き、ＳＦ６と酸素との混合ガス（体積比４：３）２０９を用いて、７Ｐａの圧力下、１５０ＷのＲＦパワ―で、ＲＩＥを施し、ベンゾシクロブテン２０２層の開口部分をエッチングした（図３（Ｄ））。エッチング時間は８分で、５μｍ厚のベンゾシクロブテンをエッチングできた。ＳＦ６の混合比が少ないと、ベンゾシクロブテンの表面状態が悪く、酸素が主成分では、エッチングが進まなかった。エッチングを受けたベンゾシクロブテン層２０２のトップエッジはテーパ状であった。
エッチングの後のレジスト剥離は、レジストが硬化しているため、溶剤での剥離が困難であるため、酸素プラズマを多用した灰化によるレジスト残さの除去を行った。しかしながら、本発明の製造方法では、ベンゾシクロブテンの表面がチタン層２０３で覆われているので、酸素プラズマによっても、ベンゾシクロブテンの表面を劣化させることがなかった。
さらに、５００Åのチタン層で覆っているため、熱膨張の差によって、ベンゾシクロブテンが膨張しても、チタンの薄膜がその膨張を吸収し、チタン表面にクラックが生じることがなく、シリコン酸化膜や、シリコン窒化膜で、表面を覆った場合に比べて、クラックを防ぐので優れている。
【００１９】
図４（Ｅ）は、基板２０１上に形成されたベンゾシクロブテン層２０２と、その上を覆うチタン２０３、さらに、チタン２０３の上に形成されたメッキの給電メタルの金２０４および、メッキによって形成された金配線２０５の、工程断面を示すものである。配線２０５および、ベンゾシクロブテンの加工を施した後、図４（Ｆ）に示すように、チタン２０３を６０℃〜１００℃のリン酸によるウェットエッチングによって取り去った（図４（Ｄ））。
本発明の製造方法によると、ベンゾシクロブテン２０２の表面は保護されたままプロセスを経るので、劣化が生じなかった。
【００２０】
実施例３
図５（Ａ）〜（Ｃ）および図６（Ｄ）〜（Ｆ）に本発明の第３の実施形態の工程断面図を示す。
基板３０１上に形成された第１の配線３０２は、ベンゾシクロブテン層３０３で覆われている。この基板に、ベンゾシクロブテンの保護メタル３０４およびメッキの給電メタル３０５を形成した。保護メタルとして、５００Å厚のチタンを使用し、給電メタルとして１０００Å厚の金を使用した。この基板にフォトレジスト３０６を塗布し、フォトリソグラフィーによってパターンを形成し、電解メッキによって第２の配線３０７を形成した。（図５（Ａ））。
レジスト３０６を有機溶剤等によって剥離し、給電メタル３０５をエッチングする。具体的には、ヨウ素とヨウ化アンモニウムのエタノール／水混合溶液にて、金をエッチングした。ベンゾシクロブテン層上には、保護メタル３０４が残っている。新たに、フォトレジスト３０８を塗布し、所望のパターンを開口し、ＲＩＥによって、ベンゾシクロブテン保護メタル３０４をエッチングした。具体的には、ＳＦ６ガス３０９を使用し、５Ｐａの圧力下、１５０ＷのＲＦパワーで１〜２分行った（図５（Ｂ））。レジストの開口部の大きさは、１μｍ角状、あるいは、１μｍ直径の丸状であった。保護メタル３０４は、レジスト３０８の開口部よりも大きくエッチングを受け、レジスト３０８開口部より０．２〜０．５μｍ後退させた。１分間のエッチングにより０．２μｍ後退し、２分間のエッチングにより０．５μｍ後退した。
【００２１】
引き続き、ＲＩＥによって、ベンゾシクロブテン３０３をエッチングした（図５（Ｃ））。具体的には、ＳＦ６と酸素との混合ガス（体積比４：３）３１０中、７Ｐａの圧力下、１５０Ｗでエッチングを行った。ベンゾシクロブテン層の厚みが５μｍなので、８分ほどでエッチングは完了した。ベンゾシクロブテン３０３のエッチング形状は、トップのエッジが保護メタル３０４のエッジに規制されテーパ状の形状であった。
次いで、レジスト３０８を剥離し、ベンゾシクロブテンの保護メタル３０４も、配線以外の部分をリン酸を用いたウェットエッチングにより除去することにより、図６（Ｄ）に示す工程断面図になる。
レジストの剥離工程において、プラズマに曝されたレジストは硬化しているので、強力な有機洗浄が必要であり、ベンゾシクロブテンが露出している場合、表面に劣化をもたらす。ベンゾシクロブテンの保護メタル層を残すことは、プロセスにおけるストレスを最少にし、ベンゾシクロブテンの表面状態を撥水性に保つので、素子の信頼性向上に大きな効果をもたらす。しかしながら、この保護メタルの除去をドライエッチングで行うと、ベンゾシクロブテンの表面に劣化をもたらすので保護効果が作用しない。
基板３０１に、ベンゾシクロブテン層３０２が形成され、第１の配線３０３は、ベンゾシクロブテン層３０２に開口部が形成されている。また、ベンゾシクロブテンの上部には、第２の配線３０４が形成されている。
この基板に、チタンを用いたベンゾシクロブテンの保護メタル層と、金を用いた給電メタル層の多層金属層３０５を形成し、フォトレジスト３０６を塗布し、所望のパターンを開口して、第１の配線の引き出し電極３０７を形成する（図６（Ｅ））。多層金属層３０５を、開口部に形成する際、ベンゾシクロブテン層３０２の開口部トップがテーパをもって、開いた形状を示すため、ベンゾシクロブテン層の厚みが５〜１０μｍの厚みであっても、金属の接触状態が良好であった。
その後、フォトレジスト３０６を有機溶剤等によって剥離し、多層金属層３０５を、引き出し電極３０７以外の部分をウェットエッチングにより除去し、図６（Ｆ）に示す構造になる。多層金属３０５は、上層が金で、下層がチタンの構造を用いた。この場合、金のエッチングは、Ａｒミリング等のドライエッチングでもかまわないが、ベンゾシクロブテンと接しているチタンは、加熱したリン酸や、フッ酸を用いたウェットエッチングを行う必要がある。
【００２２】
実施例４
実施例１〜３において、チタンを表面保護用の金属として利用したが、チタンの効果は、ベンゾシクロブテンとの密着性を向上させるだけでなく、チタンの酸素との親和力が大きいため、酸素と結合しやすく、ベンゾシクロブテンの表面酸化を防ぐ効果がある。チタンと同様に、酸素との親和力が大きい、アルミニウム、タングステン、銅なども、ベンゾシクロブテンの表面を保護する効果を示す。例えば、アルミニウムや銅は、ベンゾシクロブテンの保護層としての役割も果たし、配線材料としても使える利点がある。
ベンゾシクロブテンの表面を５００Å厚みの、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、タンングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の各金属でそれぞれ覆い、その後、酸素プラズマ中で、６０分間、金属表面を曝した後、ウェットエッチングおよびドライエッチングによって金属を除去し、ベンゾシクロブテンの表面が撥水性を保持しているか検討した結果を表１および図７に示した。撥水面積が基板の面積の何％を占めているかを評価した。１００％は、基板全面にわたって、劣化が見られないことを示す。
【００２３】
ウェットエッチングによって除去する場合、白金、金およびパラジウムは、硝酸と塩酸の混合液によって除去した。また、銅は硫酸によって、チタンは加熱リン酸によって、タングステンはフッ酸と過酸化水素の混合溶液によって、ニッケルおよびアルミニウムは硫酸または塩酸によって除去した。ここで使用した酸類あるいは、酸と過酸化水素の混合物はベンゾシクロブテンの表面状態を変化させないことは、別途確認している。
また、ドライエッチングで除去する場合、塩素ガス、ＳＦ６等を用いたＲＩＥによって、これらの金属層を除去した。
【００２４】
【表１】
0003614771.tif 000002
【００２５】
酸素プラズマに曝した状態で、金属が酸素との親和力が強ければ、ベンゾシクロブテンの表面状態変化を抑止する効果があると考えられる。酸素との親和性の指標として、各金属の標準水素電極を基準にした標準酸化還元電位を横軸にとって示している。標準酸化還元電位がプラス方向であるほど、酸化を受け難い、即ち、酸素との親和力が小さいものと扱える。図７より、銅、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウムにおいて、表面状態の変化が観察されず、ベンゾシクロブテンの酸化劣化の抑止効果があることが判る。しかし、これらの効果も、保護層としてはたらく金属層を、ウェットエッチングで除去した場合に有効であり、酸化を防ぐ効果がある金属であっても、ドライエッチングを用いると、表面状態が変化することが明確に示されている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、酸素による劣化が生じ易いベンゾシクロブテン層を劣化させることなく工程を進められ、さらに、接触抵抗が低く、断線のない形状のコンタクトホールの形成を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の第１の実施形態を示す工程断面図。
【図３】本発明の第１の実施形態を示す工程断面図。
【図４】本発明の第２の実施形態を示す工程断面図。
【図５】本発明の第２の実施形態を示す工程断面図。
【図６】本発明の第３の実施形態を示す工程断面図。
【図７】金属保護膜に用いる標準酸化還元電位とベンゾシクロブテン層表面の撥水性との関係を示すグラフ。
【図８】従来例の工程を示す断面図。
【符号の説明】
１…基板、２…ベンゾシクロブテン膜、３…チタン層、４…レジスト、
１０１…基板、１０２…ベンゾシクロブテン層、１０３…チタン層、１０４…レジスト、１０５…ＳＦ６ガス、１０６…ＳＦ６＋酸素混合ガス、
２０１…基板、２０２…ベンゾシクロブテン層、２０３…チタン層、２０４…金層、２０５…レジスト、２０６…配線、２０７…フォトレジスト、２０８…ＳＦ６ガス、２０９…ＳＦ６＋酸素混合ガス、
３０１…基板、３０２…第１の配線、３０３…ベンゾシクロブテン層、３０４…保護メタル、３０５…給電メタル、３０６…レジスト、３０７…第２の配線、３０８…フォトレジスト、３０９…ＳＦ６ガス、３１０…ＳＦ６＋酸素混合ガス、４０１…基板および下層配線、４０２…絶縁膜層、４０３…金属層、４０４…レジスト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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