(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、レゾルシン又はピロガロールと、このレゾルシン又はピロガロールに対して0.１〜1.０倍モルの範囲の４−ヒドロキシ−2,3,５−トリメチルベンジルアルコールとをこの４−ヒドロキシ−2,3,５−トリメチルベンジルアルコール１００重量部に対して５００〜１５００重量部の水中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化１】
0003621775.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子又は水酸基を示す。）
で表される二核ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
レゾルシン又はピロガロールに対して0.２〜0.５倍モルの範囲の４−ヒドロキシ−2,3,５−トリメチルベンジルアルコールを反応させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸触媒がリン酸又はシュウ酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
レゾルシンを水に溶解させ、これにリン酸を加えた後、又はピロガロールを水に溶解させ、これにシュウ酸を加えた後、４−ヒドロキシ−2,3,５−トリメチルベンジルアルコールを加えて、上記酸触媒の存在下、レゾルシン又はピロガロールを４−ヒドロキシ−2,3,５−トリメチルベンジルアルコールと反応させる請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な二核ポリフェノール化合物、詳しくは、ビスフェニルメチレン型の骨格を有し、一方のフェニル核は２，３，６−トリメチルフェノールの水酸基に対してパラ位でメチレン基と結合した構造を有し、他方のフェニル核はレゾルシン又はピロガロールの一つの水酸基に隣接した位置でメチレン基と結合した構造を有する新規な二核ポリフェノール化合物に関する。
【０００２】
このような二核ポリフェノール化合物は、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、ビニルエステル樹脂の原料、感光性材料の基材、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤や、このほか、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤としても有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフェノール化合物は、従来より、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、ビニルエステル樹脂の原料、感光性材料の基材、感光記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材料の原料として有用に用いられており、また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤としても広く有用に用いられている。
【０００４】
近年、特に、電気電子機器の部品の分野において、機器の小型化と高性能の要請に伴って、それらに用いられる有機材料についても、従来の機械的特性や熱的特性の向上に止まらず、耐湿長期安定性、電気絶縁性、低誘電性等、ますます諸性能の向上が求められるに至っている。
【０００５】
従来、ポリフェノール化合物は、例えば、Ｅｕｇｅｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  編、ＭＥＴＨＯＤＥＮ  ＤＥＲ  ＯＲＧＡＮＩＳＣＨＢＮ  ＣＨＥＭＩＥ  （ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ），  Ｂａｎｄ  ＶＩ／１ｃ，  “Ｐｈｅｎｏｌ”，  Ｔｅｉｌ  ２，  ｐｐ，  １０２１−１０６１，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  （１９７６）  に多数のものが記載されており、その後も、上述したような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなポリフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００６】
このようなポリフェノール化合物のなかで、従来、フェノール性水酸基を３個以上有するビスフェニルアルキリデン型の骨格を有するポリフェノール化合物が幾つか知られているが、それらのなかで、アルキリデン基の寸法が最も小さく、従って、原料である単核フェノールの性能が最も反映されやすいメチレン基を有するものとしては、例えば、木材学会誌、１６、２７３  （１９７０）には、４，４’−メチレンビス（１，３−ベンゼンジオール）が、また、特開平７−３３０６４６号公報には、４−（３−ヒドロキシベンジル）−１，２−ベンゼンジオールと４−（４−ヒドロキシベンジル）−１，２，３−ベンゼントリオールが記載されている。
【０００７】
更に、原料である単核フェノールとして、アルキル置換フェノール類を用いるものとしては、特開平２−２８５３５１号公報に、４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルベンジル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルベンジル）−１，２，３−ベンゼントリオール及び４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−１，２，３−ベンゼントリオールが記載されている。
【０００８】
上記のようなアルキル置換フェノール類を原料とするビスフェニルメチレン型の骨格を有するポリフェノールのなかで、アルキル置換基としてメチル基を有するものは、メチル基がアルキル基のなかで最小の寸法を有するが故に、それを用いて製造されるエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等において、耐熱性を保持したまま、親油性を付与することができるので、耐水性、電気特性等の性能を向上させることができる。
【０００９】
しかしながら、ビスフェニルメチレン型の骨格を有し、置換基として、３個以上のフェノール性水酸基と共にメチル基を有するポリフェノール化合物としては、上述の４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−１，２，３−ベンゼントリオール以外には、従来、知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビスフェニルメチレン型の骨格を有し、フェニル核上に置換基として、３個以上のフェノール性水酸基と共に複数のメチル基をも有する新規な二核ポリフェノール化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な二核ポリフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
0003621775.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは水素原子又は水酸基を示す。）
で表わされることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
従って、本発明による二核ポリフェノール化合物の具体例として、４−（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３−ベンゼンジオール又は４−（２，３，５−トリメチル−４ヒドロキシベンジル）−１，２，３ベンゼントリオールを挙げることができる。
このような二核ポリフェノール化合物は、酸触媒の存在下、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールとレゾルシン又はピロガロールとを極性溶媒中で反応させることによって得ることができる。
【００１５】
４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールとレゾルシン又はピロガロールとの反応による本発明による二核ポリフェノール化合物の製造において、レゾルシン又はピロガロールに対して、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールを過剰に用いた場合、反応時に用いる極性溶媒の使用量が少なすぎる場合、酸触媒として強酸性物質を多量に用いた場合、又は高い反応温度を採用した場合には、いずれも、反応生成物は、二核体に止まらず、二核体に更に４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールが付加した三核ポリフェノール化合物が生成する。しかし、このような場合でも、反応終了後、反応混合物中の酸触媒を中和した後、粗結晶が析出した反応混合物を濾過し、得られた粗結晶に水、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合物を晶析溶媒として加え、加温して、反応生成物を溶解させた後、冷却し、晶析させることによって、原料として用いたレゾルシン又はピロガロールに応じて、目的とする４−（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３−ベンゼンジオール又は４−（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，２，３−ベンゼントリオールを精製品として単離することができる。
【００１６】
本発明による二核ポリフェノール化合物の製造において、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールは、レゾルシン又はピロガロールに対して、通常、０．１〜１．０倍モルの範囲で用いられるが、好ましくは、０．２〜０．５倍モルの範囲で用いられる。４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールの使用割合がレゾルシン又はピロガロールに対して、０．１倍モルよりも少ないときは、未反応のレゾルシン又はピロガロールが反応後に多量に残存し、製造プロセスの経済性に劣る。他方、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールの使用割合が１．０倍モルよりも多いときは、反応生成物が目的とする二核体に止まらず、三核ポリフェノール化合物の生成割合が増すので好ましくない。
【００１７】
４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールとレゾルシン又はピロガロールとの反応は、極性溶媒中、酸触媒の存在下にで行なわれる。この極性溶媒としては、具体的には、得られる二核ポリフェノール化合物の溶解度、反応条件及び経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のような炭素数１〜４の脂肪族低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のような炭素数３〜６のジアルキルケトン類又は水が好ましく用いられる。これらの極性溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。このような極性溶媒は、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコール１００重量部に対して、通常、２００〜２０００重量部、好ましくは、５００〜１５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、上記酸触媒としては、上記のような極性溶媒に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい例として挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、シュウ酸の場合を例にとれば、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコール１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００１９】
反応は、通常、１０℃から８０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜１０時間程度、通常、２〜５時間程度にわたって行なえばよい。
【００２０】
本発明によれば、このようにして、反応終了後、析出した上記二核ポリフェノール化合物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム等のアルカリを加えて、ｐＨが５〜７程度になるまで、酸触媒を中和し、次いで、反応混合物を冷却、濾過することによって、目的とする二核ポリフェノールの粗結晶を得ることができ、更に高純度品を得るには、極性溶媒か、又は極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒から上記粗結晶を再結晶すればよい。
【００２１】
上記晶析溶剤は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選ばれるが、非極性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等が好ましく用いられ、また、極性溶媒としては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。これらのなかでは、特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００２２】
このような晶析溶剤は、通常、反応混合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部、好ましくは、１００〜２００重量部の範囲で加えることによって、反応混合物から目的とする二核ポリフェノール化合物を高純度にて晶析させることができる。
【００２３】
本発明による二核ポリフェノール化合物の製造の原料である４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコールは、既に知られている化合物であって、例えば、塩基性触媒の存在下、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中において、２，３，６−トリメチルフェノールにホルムアルデヒドを反応させた後、得られた反応生成物を含む反応系を中和することによって得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明による新規な二核ポリフェノール化合物は、ビスフェニルメチレン型の骨格を有し、一方のフェニル核は２，３，６−トリメチルフェノールの水酸基に対してパラ位でメチレン基と結合した構造を有し、他方のフェニル核はレゾルシン又はピロガロールの一つの水酸基に隣接した位置でメチレン基と結合した構造を有し、疎水性のフェノール核と親水性のフェノール核の両方を有する構造をもつので、従来のポリフェノール化合物に比べて、種々の用途において特徴的な効果を発現し、有利に用いることができる。
【００２５】
特に、本発明による二核ポリフェノール化合物は、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、ビニルエステル樹脂の原料、感光性材料の基材、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤や防菌防黴剤等の添加剤としても有用に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により、何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
レゾルシン１６５ｇ（１．５０モル）をフラスコに仕込み、これに水４９５ｇを加えて溶解させた。この溶液に７５％リン酸１．６５ｇを加え、３０℃にて攪拌下に１時間かけて、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコール５３ｇ（０．３２モル）を添加し、更に、同じ温度で３時間反応させた。
【００２８】
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和した後、２０℃まで冷却し、濾過して、目的とする４−（２，３，５−トリメチルー４−ヒドロキシベンジル）−１，３−ベンゼンジオールの粗結晶７６．３ｇを得た。
この粗結晶７６．３ｇにメタノール１５２．６ｇを加え、６０℃まで昇温して溶解させ、水６５．４ｇを加えた後、メタノールを回収蒸留することによって晶析を行なって、純度９８．０％の白色結晶５３．２ｇを得た。
【００２９】
融点：１９８℃
0003621775.tif 000003
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）  ：
ＯＨ          ３３７５，１２１８，１０９５
ＣＨ３          ２９８０，２８６１
芳香族水素    １６２２，１５８６，１５１８
マススペクトル：
親ピーク            ２５８
フラグメントピーク  ２４３，１３６，１２３，９１，７７，６５
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
【００３０】
【表１】
0003621775.tif 000004
【００３１】
実施例２
ピロガロール４５３．６ｇ（３．６モル）をフラスコに仕込み、これに水１７２４ｇを加えて溶解させた。この溶液にシュウ酸１．７ｇを加え、３０℃にて攪拌下に３時間かけて、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンジルアルコール１４９．４ｇ（０．９モル）を添加し、更に、同じ温度で２時間反応させた。
【００３２】
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和した後、２０℃まで冷却し、濾過して、目的とする４−（２，３，５−トリメチルー４−ヒドロキシベンジル）−１，２，３−ベンゼントリオールの粗結晶２２９．１ｇを得た。
この粗結晶２２９．１ｇにトルエン６８２ｇとメチルイソブチルケトン３４０．４ｇを加え、１００℃まで昇温して溶解させ、トルエンとメチルイソブチルケトンを回収蒸留することによって晶析を行なって、純度９８．５％の淡橙色結晶２０６ｇを得た。
【００３３】
融点：１８６．１℃
0003621775.tif 000005
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）  ：
ＯＨ        ３４８５，３４５８，３３９６，３２８９，１２１８，１０１８
ＣＨ３        ２９１４，２８５７
芳香族水素  １５１７，１４８３
マススペクトル：
親ピーク            ２７４
フラグメントピーク  ２５９，１３６，９１，７７，６５
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
【００３４】
【表２】
0003621775.tif 000006