(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線を検出するフォトダイオード構造体であって、不純物濃度が比較的高いｐ型導電性の半導体基層と、該半導体基層上に設けられてｐ型導電性を有し且つ前記半導体基層の不純物濃度より小さい不純物濃度を有する材料の第１の層と、該第１の層上に設けられてｎ型導電性を有する材料から成り、その不純物濃度が前記第１の層との接合部に向って減少している第２の層と、該第２の層上に設けられて該第２の層の導電性と同じ型の導電性とする不純物を含有している酸化物層とを備えるフォトダイオード構造体において、
製造工程における不純物注入後の酸化により前記酸化物層と前記第２の層との境界で前記不純物濃度が増大するようにされ、これにより前記酸化物層と前記第２の層の間で前記不純物濃度が不連続となるよう構成されることを特徴とするフォトダイオード構造体。
【請求項２】
前記第２の層の不純物の平衡濃度を前記酸化物層の不純物の平衡濃度で割った偏析係数が１より大きく、前記酸化物層の不純物拡散が前記第２の層の不純物拡散に比較して小さい請求項１に記載のフォトダイオード構造体。
【請求項３】
前記第１の層はエピタキシャル層である請求項１乃至２のいずれかに記載のフォトダイオード構造体。
【請求項４】
前記第１の層の前記不純物濃度は、前記第１の層と前記第２の層との間の接合部から前記半導体基層に向って増大している請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトダイオード構造体。
【請求項５】
前記第２の層および前記酸化物層の不純物原子は燐、砒素、またはアンチモンのいずれかである請求項１乃至４のいずれかに記載のフォトダイオード構造体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の前記フォトダイオード構造体の複数からなるフォトダイオードアレイ。
【請求項７】
前記半導体基層および第１の層が、個別の前記フォトダイオード構造体すべてに共通の層を形成している請求項８に記載のフォトダイオードアレイ。
【請求項８】
前記フォトダイオード構造体の前記第２の層の縁はそれぞれＵＶ不透明層で覆われている請求項６または７のいずれかに記載のフォトダイオードアレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、放射線を検出するフォトダイオード構造体およびそのような構造体を製造する方法に関する。このようなフォトダイオード構造体は、たとえば、センサおよび検出器に使用されている。幾つかのフォトダイオード構造体を半導体チップ上に一直線に並べてフォトダイオードアレイを形成することができる。フォトダイオードアレイは代表的には分光光度計に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
上述の形式のフォトダイオード構造体は米国特許第４，１０７，７２２号明細書から知られる。この既知のフォトダイオード構造体は、ｐ型導電性のシリコン基板、基板上に設けられているｎ型導電性の、不純物濃度が比較的低い第１の層、第１の層上に設けられたｎ型導電性の、不純物濃度が第１の層より高い第２の層、および第２の層上に設けられた酸化シリコンの層から構成されている。このフォトダイオード構造体は像検出器に使用され、青色光応答性が高いことを特徴としている。
【０００３】
伝統的なフォトダイオード構造体は、続いて図１を参照して説明する幾つかの欠点を示す傾向がある。図１はシリコンダイオードを用いる光導電検出の一般的原理を示す。フォトダイオードは絶縁層８、第１導電型の第１の半導体層３、および第２導電型の第２の半導体層４から構成されている。光子５はシリコンに吸収されて電荷対６を発生する。不純物がドープされている装置では、モデルに対して所定層内の少数キャリアだけを考えればよい。発生された電荷は、少数キャリアがダイオードの接合部に到達しそれを横断して拡散し得るようになるにつれ（コネクタ１ａおよび１ｂを経由して）検出される。競合プロセスは、欠陥中心７での少数キャリアの再結合である。このプロセスは量子効率を下げる。欠陥中心の濃度は表面で非常に高く、通常は不純物濃度が高くなると共におよび不純物の格子不整合が大きくなると共に増大する。
【０００４】
吸収は赤外スペクトル領域では非常に低い。少数キャリアはシリコンの中の深部で発生する。接合部までの拡散長は長く、活性欠陥中心により寿命が限られているため量子効率が下る。フォトダイオードアレイでは、寿命および拡散長が長いと隣接ダイオード間でクロストークが生ずる。
【０００５】
赤外スペクトル領域と対照的に、紫外（ＵＶ）領域での吸収は非常に高い。少数キャリアは装置の表面の非常に近くで発生する。高い光子エネルギはシリコンの表面または近くで欠陥およびトラップを発生する。量子効率は長い走行で減少する。この問題は光劣化として知られている。光に突然さらすと、発生したトラップは電荷でゆっくり満たされる。したがって、表面近くの電界は露光に伴って変化する。これによって量子効率が変化する。その結果検出器信号がドリフトする。これを「過渡状態」とも言う。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって真空紫外から赤外までの広いスペクトル範囲にわたり量子効率が高いフォトダイオード構造体を提供するのが本発明の目的である。
【０００７】
その量子効率が時間を通じて変化しない、特に劣化しない、フォトダイオード構造体を提供するのが本発明の他の目的である。
【０００８】
本発明の更に他の目的は大きな信号変化に対する応答にドリフトが重ならないフォトダイオード構造体を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、特殊な処理工程を付加する必要なく集積回路製造プロセスと両立し得る、上述の欠点を回避したフォトダイオード構造体を製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、これらの目的は請求項１に規定するフォトダイオード構造体により達成される。請求項１によれば、フォトダイオード構造体は、半導体酸化物の最上層、ｎ型導電性の高濃度にドープされた半導体層、ｐ型導電性の半導体層、およびｐ型導電性の高濃度にドープされた基層から構成されている。酸化物層は酸化物層の下の高濃度にドープされた層と同じドーピング型のドーピング不純物を含有している。すなわち、酸化物層は第２の層の導電性と同じ型の導電性となる不純物を含有している。そのようにして、続く拡散工程中に高濃度勾配が生成され維持される。酸化物層の下の層で不純物濃度が減少しているため、少数キャリアをそれらが集められる接合部まで導く電界勾配が生ずる。ドープされた酸化物は高い正の境界面電荷を蓄積する傾向がある。二つの手段、すなわち、表面電荷の創生、および電界勾配、は共に少数キャリアを確実に効率良く集める作用をし、したがって量子効率が向上することになる。
【００１１】
好適には、半導体材料の不純物濃度は従来技術のフォトダイオードより高く選定される。不純物濃度が高いと吸収係数が増大する。吸収係数が増大することにより、一層多数の電荷対が発生され、それを検出することができ、それにより量子効率が更に増大する。本発明と対照的に、従来技術では、関連する欠陥濃度のため高不純物濃度を使用することは好ましくないと考えられていた。本発明によれば、欠陥中心の発生というマイナスの効果を電界案内拡散、接合部までの距離を短くすること、および吸収を高くすることにより相殺することができる。
【００１２】
本発明と対照的に、従来技術では表面酸化物は不純物濃度が低く且つ表面電荷が低くて非常にきれいであるということに留意されていた。しかし、キャリアを反撥する、高濃度表面電荷が存在する場合には、量子効率は表面欠陥密度およびトラップ濃度のはるかに小さい関数である。きれいな酸化物は不純物をシリコンから引出すことができ、表面に近い濃度勾配を逆転する。ドープされた酸化物をシリコン上に成長させることにより、シリコンの表面における濃度を高めることができる。これは紫外範囲において特に有用である。３６０から９０ｎｍまでの範囲では、吸収係数は１×１０８  ｃｍ−１より高い。シリコン表面での高濃度はそれ故この  範囲で最も効果的である。
【００１３】
要約すれば、本発明によるフォトダイオード構造体は、フォトダイオードの寿命にわたりおよび１×１０３ｎｍから真空紫外までの広いスペクトル範囲にわたり、高い且つ一定のレベルにある量子効率を確保する。
【００１４】
本発明は、本発明の上述の長所を有するフォトダイオードを製造するための、現在の集積回路製造方法と両立し得る簡単で廉価なプロセスをも提供する。ドーピングは酸化物層を通してイオン注入により行われ、その後チップを、たとえば、炉内で、加熱しそれにより不純物の濃度が丁度表面で山になる。
【００１５】
本発明はフォトダイオードアレイに好適に使用される。アレイを構成する個々のフォトダイオードは一つの製造プロセスで共に製造される。好適実施例によれば、個々のフォトダイオードの縁は、それぞれ、ＵＶ劣化および漏洩電流を防止するＵＶ不透明シールドで覆われている。このＵＶ不透明シールドは、既知の集積回路処理工程を使用することにより、アレイ全体を作る同じ製造プロセスで作ることができる。本発明のフォトダイオードアレイは１１００ｎｍから真空紫外までの全スペクトル範囲で高量子効率を与える。このようなフォトダイオードアレイは、分光光度計で、たとえば非常に低い検出限界が必要な分析化学で、検出感度を向上している。本発明のフォトダイオードアレイは、液体クロマトグラフィのまたは毛細管電気泳動の検出器に有利に使用することができる。
【００１６】
フォトダイオードアレイに特に有用な本発明の一実施例では、半導体基層上に設けられたドープ層の不純物濃度はこの基層に向って増大している。その結果、電荷キャリアを反撥する。したがって電荷キャリアが一つのフォトダイオードから隣接するものへ移動するのを防止する、すなわち、クロストークを減らす電界勾配が発生する。
【００１７】
【実施例】
図２は本発明の好適実施例によるフォトダイオード構造体の概略断面図である。この構造体は実質上四つの層、すなわちｐ型シリコン基板１２、ｐ型層１１、ｎ型層１０、および酸化物層９、から構成されている。酸化物層９はシリコンの近くに、すなわち層１０の近くに、高い不純物濃度を備えている。酸化物層９の厚さは５００ｎｍの範囲にある。少くともシリコン面１０に近い酸化物部分は熱酸化により成長している。熱的に成長した酸化物の厚さは約１０乃至２０ｎｍである。
【００１８】
シリコンにはイオン注入により燐がドープされている。シリコンは厚さ７５ｎｍの初期酸化物を通してドープされている。注入エネルギは得られる不純物濃度の最大を酸化物／シリコン境界面に置くように選定される。酸化物の厚さが７５ｎｍの場合、燐に対する注入エネルギは７５ｋｅＶである。酸化物は注入エネルギを通常の集積回路製作プロセスに適合させ、なお且つシリコン面近くで最高濃度を維持する。注入エネルギが更に高い場合には、不純物分布の最大が更に広くなり、不純物濃度の最大をシリコン面に置くのが一層容易になる。
【００１９】
図３は図２に示すフォトダイオード構造体の不純物濃度の図解である。注入後の熱酸化により不純物の濃度が丁度表面１４で山になる。これによりドーピングの深さおよび酸化物の厚さのプロセス許容差が補償される。熱酸化は半導体チップ全体を炉の中に指定時間置くことにより好適に行われる。得られるシリコン内のピーク濃度は約１×１０２０  ｃｍ−３である。酸化物内の濃度は１０倍  低い。このため炉内の酸化をシリコン内の不純物拡散に対して同等の速さのものにする必要がある。高速酸化では、平衡に到達せず、長い最終拡散でシリコン表面での堆積が消失する。最終装置での典型的な接合部の深さは４５０ｎｍである。
【００２０】
層１０の不純物濃度のプロフィルは、Ｎを不純物濃度（またはドーピング濃度）とし、Ｘをフォトダイオードの表面からの距離を表わす座標として、１／Ｎ×（ｄＮ／ｄＸ）に比例する電界を発生する。不純物濃度のプロフィルは接合部に向って単調に減少するので電界は少数キャリアを接合部に導くことになる。濃度勾配の高いことおよび接合部までの距離が短いことは電荷キャリアを確実に効率よく集めるのに好ましい。
【００２１】
ｐ層１１が接合部の下にある。これは高濃度にｐ＋ドープされたシリコンの上に成長した数マイクロメートルの厚さのエピタキシャル層である。硼素の基礎不純物濃度は約１×１０１５  ｃｍ−３である。約１×１０１９  ｃｍ−３の濃度の硼素で高濃度にドープされた層１２は長波長の光子に対して更に高い吸収係数を持っている。付加濃度勾配は少数キャリアを逆に接合部の方に導く。フォトダイオードアレイでは、ｐ＋境界面の電位障壁が隣接ダイオード間のクロストークを減少させる。
【００２２】
図４は本発明の更に他の実施例を示すものであって、本発明のフォトダイオード構造体がフォトダイオードアレイを成して配列されている。図４はフォトダイオードアレイの二つの感光域を貫く断面であって、このフォトダイオードアレイはこのような感光域を数十または数百も備えている。フォトダイオードアレイは基層１２′を備えており、この層は図２に示す層１２、すなわち、ｐ＋シリコン基板、と実質上同じである。層１２′の上には図２の層１１に対応するエピタキシャル層１１′がある。層１１′のドーピングプロフィルは図３に示すプロフィルに対応する。領域１０′および２０は個別感光域を構成している。これら領域のドーピングプロフィルは図３に示すプロフィル１４に対応する。領域１０′および２０の上にはそれぞれ酸化物層９′および２１があり、これは図２の酸化物層９に対応する。層９′および２１の不純物濃度プロフィルは図３に参照数字１３で示したものに対応する。
【００２３】
図４に示すフォトダイオードアレイは感光域間を分離するフィールド酸化物の領域１８ａ、１８ｂ、１８ｃをも備えている。フォトダイオードアレイは感光域１０′および２０の縁を覆う金属層１７ａ、１７ｂ、１７ｃを備えている。これら金属層の主要目的は感光域の縁を不必要な漏洩電流を生ずるＵＶ放射線から遮蔽することである。金属層１７ａ−１７ｃの代りとして、領域１０′および２０の縁をＵＶ放射線から遮蔽するのにポリシリコンの層を使用することもできる。二つの代案のいずれにおいても、遮蔽層を現在の技術水準のＩＣ生産プロセスにより適用することができる。
【００２４】
本発明によるフォトダイオードアレイ製造プロセスは現在の技術水準ＩＣ生産に適合することができる。このようなフォトダイオードアレイでは、感光域および回路技術はチップに組合わせられ、適切なＩＣ処理工程により製造される。フォトダイオードアレイは典型的には、回折格子のような波長分散要素により空間的に分離された光を検出する分光光度計に使用されている。異なるダイオードが異なる波長にさらされる。したがって、アレイの各ダイオードは、該当するスペクトル範囲全体で高い安定な量子効率を備えるべきである。性能をその範囲の丁度一部に対してのみ最適化するということはできない。上述のように、ｐ−ｐ＋構造の反撥特性はダイオード間のクロストークを減らすのに役立つ。参照数字１５は電荷キャリアに対する可能な拡散経路を示している。わかるとおり、電荷キャリアは層１１と層１２との間の境界に到達できる前に反射される。破線で示した仮想経路１６は電界勾配による上述の反撥のため不可能である。このような経路は不可能であるから、隣接ダイオード間のクロストークは実質上減少する。
【００２５】
フォトダイオードアレイでは、一つの接点（図２に示す接点１ｃのような）が接地されている。（図２に示す接点１ｄのような）他の接点はＦＥＴスイッチを経て読出し線に、そして結局は別の蓄積コンデンサに接続されている。読出し中、基準電圧がダイオードに加えられる。蓄積期間中、接続ＦＥＴスイッチのソース／ドレインの電圧は基準電圧と０Ｖとの間で変る。これはＦＥＴのしきい電圧をも変える。この望ましくない効果は上述のものと同様の不純物プロフィルによって減らされる。米国特許第４，１０７，７２２号明細書に記されているプロフィルのような従来  技術のプロフィルには空乏領域が大きいことによりはるかに大きい逆バイアス効果がある。
【００２６】
上に述べた本発明の特定の実施例に対して幾つかの代案が可能であることが理解される。たとえば、上述のプロセス工程の或るものを変えることができる。現存の処理方法に適合させるという理由で望ましければ、イオン注入中に存在する酸化物を除去し、熱酸化工程で再成長させることができる。しかし、表面で不純物濃度を上げるにはシリコン上の酸化物をアニールするかまたは再成長させる必要がある。
【００２７】
不純物原子、燐、砒素、およびアンチモン、をドーピングに使用することができる。これら三つはすべてシリコン対酸化物に好適な偏析係数を備えているからである。しかし同じ不純物プロフィルを得るには注入エネルギおよび酸化物の厚さを不純物について別々に選択しなければならない。
【００２８】
更に高い逆バイアスで動作している間は、光レベルの低いところで漏洩がかなりな雑音源になる。これは拡散を大きくすることにより、またはエネルギを大きくし且つドーズを低くして第２または第３の注入を行うことにより回避することができる。接合部が拡大し、電界強度が小さくなる。しかし、接合部は、電荷対の発生がすべての波長に対して最も高く且つ拡散長が短い表面に近接させておくべきである。
【００２９】
以上、本発明の実施例について詳述したが、以下、本発明の各実施態様毎に列挙する。
（１）  放射線を検出するフォトダイオード構造体であって、
不純物濃度が比較的高いｐ型導電性の半導体基層と、
ｐ型導電性を有し且つ前記半導体基層のものより全般的に小さい不純物濃度を有する材料の前記半導体基層上に設けられた第１の層と、
ｎ型導電性を有する材料から成り、その不純物濃度が第１の層との接合部に向って減少している前記第１の層の上に設けられた第２の層と、
第２の層と同じ型の導電性ドーピング不純物を含有している前記第２の層の上に設けられた酸化物層と、
からなることを特徴とするフォトダイオード構造体。
【００３０】
（２）  酸化物層および第２の層の不純物濃度が、前記二層間の境界で不連続である前項（１）に記載のフォトダイオード構造体。
【００３１】
（３）  第２の層の中の不純物の平衡濃度を酸化物層の中の不純物の平衡濃度で割った偏析係数が１より大きく、酸化物層の中の不純物拡散が第２の層の中の不純物拡散に比較して小さい前項（２）に記載のフォトダイオード構造体。
【００３２】
（４）  第１の層はエピタキシャル層である前項（１）乃至（３）のいずれかに記載のフォトダイオード構造体。
【００３３】
（５）  第１の層の不純物濃度は、第１の層と第２の層との間の接合部から半  導体基層に向って増大している前項（１）乃至（４）のいずれかに記載のフォトダイオード構造体。
【００３４】
（６）  第２の層および酸化物層の不純物原子は燐、砒素、またはアンチモンのいずれかである前項（１）乃至（５）のいずれかに記載のフォトダイオード構造体。
【００３５】
（７）  前項（１）乃至（６）のいずれかに記載のフォトダイオード構造体の複数からなるフォトダイオードアレイ。
【００３６】
（８）  半導体基層および第１の層が、個別フォトダイオード構造体すべてに共通の層を形成している前項（７）に記載のフォトダイオードアレイ。
【００３７】
（９）  フォトダイオード構造体の第２の層の縁はそれぞれＵＶ不透明層で覆われている前項（７）または（８）に記載のフォトダイオードアレイ。
【００３８】
（１０）  不純物濃度が比較的高いｐ型導電性の半導体基層を形成する工程と、
前記半導体基層上に、ｐ型導電性を有し且つその不純物濃度が前記半導体基層のものより小さい材料の第１層を形成する工程と、
前記第１の層の部分に酸化物層を通してイオン注入により不純物原子をドープすることにより前記第１の層の上に設けられた材料の第２の層を形成する工程と、
前記イオン注入後先に形成した層を熱処理する工程と、
からなることを特徴とするフォトダイオード構造体の製造方法。
【００３９】
（１１）  少くとも第２の層に近接している酸化物の部分を熱酸化により成長させる前項（１０）に記載のフォトダイオード構造体の製造方法。
【００４０】
【発明の効果】
以上の如く本発明によれば、以下のような効果が得られる。
（１）真空紫外から赤外までの広いスペクトル範囲にわたり量子効率が高いフォトダイオード構造体を提供することができる。
（２）その量子効率が時間を通じて変化しない、特に劣化しない、フォトダイオード構造体を提供することができる。
（３）大きな信号変化に対する応答にドリフトが重ならないフォトダイオード構造体を提供することができる。
（４）特殊な処理工程を付加する必要なく集積回路製造プロセスと両立し得る、上述の欠点を回避したフォトダイオード構造体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光検出の原理を図解するためのフォトダイオードの概略図である。
【図２】本発明の一実施例によるフォトダイオード構造体の断面図である。
【図３】図２に示すフォトダイオード構造体の不純物濃度のグラフである。
【図４】本発明によるフォトダイオードアレイの一部の断面である。
【符号の説明】
９、９′…酸化物層
１０、１０′…ｎ型層
１１、１１′…ｐ型層
１２、１２′…基層
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ…金属層
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ…フィールド酸化物
２０…ｎ型層
２１…酸化物層
【図１】
0003614184.tif 000002
【図２】
0003614184.tif 000003
【図３】
0003614184.tif 000004
【図４】
0003614184.tif 000005