(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施しておくことを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。
【請求項２】
前記衝撃処理の後に、焼成処理及び酸処理を順次行うものである請求項１に記載の単層ナノチューブの分離・精製方法。
【請求項３】
前記衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである請求項２に記載の単層ナノチューブの分離・精製方法。
【請求項４】
単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理することを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の最終的な処理の後に、さらに超音波洗浄処理をすることを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。
【請求項６】
単層ナノチューブ含有カーボン原料から金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施した後、焼成処理及び酸処理し、次いで超音波洗浄処理をすることを特徴とする金属内包ナノカプセルを分離・精製する方法。
【請求項７】
前記衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである請求項６に記載の金属内包ナノカプセルの分離・精製方法。
【請求項８】
単層ナノチューブ含有カーボン原料から金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理した後、再び超音波洗浄処理することを特徴とする金属内包ナノカプセルの分離・精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単層ナノチューブ含有カーボン原料から高純度の単層ナノチューブを効率良く得ると共に、金属内包ナノカプセルを単離することができる分離・精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素、それらの合金及び希土類元素等を詰め込んだ炭素棒、あるいはそれら種々の元素とカーボンとを複合化した炭素棒をアーク放電することにより、多層ではなく単層のカーボンナノチューブ（以下、それぞれ前者を「多層ナノチューブ」、後者を「単層ナノチューブ」と称する。）が装置容器（チャンバー）内壁に付着したススの中に生成することが報告されている。
【０００３】
単層ナノチューブは理論計算によると、チューブの円筒側面に存在する炭素六員環が円周方向にらせんピッチ描く構造をしており、また原子単位の結合により成り立っているため折れや曲げに強い構造をしていると考えられている。このため、そのような構造上の特異性から派生する魅力的な物性（半導体や金属のような電子物性）が注目され、半導体、超電導性を利用した半導体素子、内部に金属を詰め込んだ量子細線、磁性を利用した磁気記録媒体、電子素子、アモルファス状ダイヤモンドの合成とその電子・光学材料への応用など、特にエレクトロニクス産業分野でその未知なる新素材の実用可能性について研究が進められている。その他にも、生命科学分野での酵素の活性阻害、ＤＮＡの切断、細胞分化促進、細胞毒性等の優れた研究用材料として注目されている。
【０００４】
ところで、上述した単層ナノチューブの分離回収においては、触媒金属を利用していることもあって、アーク放電の副生成物として単層ナノチューブ以外に、グラファイト、アモルファスカーボン、フラーレン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子と様々な物質が混在した状態で同時に生成する。従って、単層ナノチューブそのものの物性を測定したり、新素材としての応用可能性を研究するには、まず単層ナノチューブそのものを分離・精製する必要がある。そして、有効な分離・精製技術が確率できれば、従来にない価値ある機能性材料として実用化に向けてさらなる前進が期待される。しかし、これまでにアーク放電で生成したカーボン原料から単層ナノチューブを有効に分離・精製する技術は存在しない。
【０００５】
これに対し、多層ナノチューブの分離・精製に関する研究は進んでおり、気相又は液相中での選択的な酸化処理を中心とする方法により、ほぼ満足できる程度に分離・精製が行える状況になっている。そこで、本発明者等は、まず多層ナノチューブの分離・精製方法を単層ナノチューブに対して適用できないか、その可能性を検討することから始めた。
【０００６】
多層ナノチューブは、炭素電極をＨｅガス中でアーク放電させたときに陰極部に堆積して生ずる黒灰色の炭素物質のうち、その中心の黒色部分に高密度で存在する繊維状の物質である。そして、この繊維状物質の中には種々の形状の黒鉛粒子、アモルファスカーボン、カーボン粒子等が多数含まれており、これらの不用な炭素化合物から多層ナノチューブのみを有効に分離・精製する技術として、以下に示すいくつかの提案例がある。
【０００７】
即ち、特開平７−４８１１１号公報には、多層ナノチューブを含む生成物を粉砕し、溶媒中に懸濁させた後、静置し又はフィルターでろ過することにより粗大な炭素物質を除去し、得られた懸濁液を遠心分離して多層ナノチューブを沈降させ、回収する方法が示されている。
【０００８】
また、特開平７−４８４４０号公報には、空気、酸素、水蒸気、二酸化炭素が充満した炉内で多層ナノチューブを含む生成物を燃成し、酸化・燃焼によって多層ナノチューブ以外の共存炭素物質をガス化して除去する方法が示されている。さらに、この方法の改良技術に相当するものとして、湯村，大島らによって、Ｃｕ等の塩化物（触媒）をグラファイトの層間に導入し金属に還元した後酸化処理する方法が提案され（第８回フラーレン総合シンポジウム講演要旨集Ｐ１９３（１９９５年）、物質工学工業技術研究報告ｖｏｌ３．Ｎｏ．４  Ｐ２５１〜２６０（１９９５年））、また宝田らによっていわゆるプラズマ焼成法が提案されている（化学工学  ｖｏｌ５９，Ｎｏ．１  Ｐ４２〜４３（１９９５））。
【０００９】
さらに、特開平６−２２８８２４号公報には、種々の炭素物質を含む多層ナノチューブ生成物をエタノール中で超音波処理し、得られた分散液を孔径１０ｍｍのガラスフィルターでろ過し、粗大炭素物質を除去した後、そのろ液を順次孔径の小さなフィルターでろ過を行い多層ナノチューブを分離する方法が示されている。また、前記分散液をゲルろ過液体クロマトグラフィーにより分離することも言及されている。
【００１０】
しかし、上記の多層ナノチューブについての分離・精製方法は、いずれも単層ナノチューブの分離・精製に適用することは不可能であるとの結論に達した。即ち、その主な原因は、単層ナノチューブの特異な物性にあり、反応性に富む不安定な単層ナノチューブは高温領域では全てグラファイトに転移するために、また、単層ナノチューブを含むススの中には多量のフラーレン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子等が含まれているために、多層ナノチューブの分離・精製で試みられているような燃焼や酸化反応を中心とする方法では、単層ナノチューブの分離・精製は不可能だからである。
【００１１】
さらに、単層ナノチューブは多層ナノチューブと異なり、凝集力が強く、有機溶媒中においても凝集する性質を有するため、上述の多層ナノチューブの分離・精製で試みられたフィルター法、遠心分離法、ゲルろ過液体クロマトグラフィーによる分離法を採用することはできないからである。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、簡単な操作で単層ナノチューブ含有カーボン原料から高純度の単層ナノチューブを効率良く得ると共に、金属内包ナノカプセルを単離することができる分離・精製方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のうち請求項１記載の発明では、単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施しておくことを特徴とするものである。このように予め単層ナノチューブ含有原料に対してミクロスコピック的な分子衝撃を与えて原料と単層ナノチューブとの結合を弱めておくことにより、以後の一般的な処理操作で単層ナノチューブを簡単に分離・精製することができる。
【００１４】
この極性溶媒分子による衝撃処理技術は、本発明者等が先にした特許出願（特願平８−８７４４３号）に係る「フラーレンの抽出方法」で開示した極性溶媒分子による衝撃処理技術を適用したものであり、本発明のすべてについて、発明特定事項の中核に位置する技術といえる。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後に、焼成処理及び酸処理を順次行うものであることを特徴とする。比較的簡単な処理工程の付加だけで、約９５重量％程度の単層ナノチューブを分離・精製することができる。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものであることを特徴とする。これにより、フラーレンが除かれ、さらに微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、請求項２記載の発明の効果を一層確実顕著なものとすることができる。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理することを特徴とする。この結果、比較的簡単な処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、汎用化の促進に寄与することができる。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項１  乃至請求項４のいずれか一項に記載の発明の構成に加えて、さらに必要に応じて超音波洗浄処理することを特徴とする。これにより、９９重量％又はそれ以上の純度の高い単層ナノチューブを分離・精製することができる。
【００１９】
また、請求項６，請求項７及び請求項８記載の発明は、それぞれ請求項２，請求項３，請求項４における最終処理工程（酸処理工程）の後に超音波洗浄処理工程を付加したものであり、高純度の単層ナノチューブだけでなく、金属内包ナノカプセルを分離・精製することができる。金属内包ナノカプセル中の金属は非常に安定して存在し、新規な物質として注目されており、例えば生体用トレーサー等の機能性材料として注目されているものであるが、これまでに金属内包ナノカプセルについての分離・精製の報告例はなく、有効な分離・精製技術の開発が待たれていた。請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の発明は、これに応えるものである。
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。
上述の「単層ナノチューブ含有カーボン原料」の代表例はいわゆるススである。ススの構造を簡単に説明すると、まず単層ナノチューブは、陽極炭素棒に詰め込んだＦｅ，Ｎｉなど、又はそれらを混合した炭素棒のアーク放電により、直径約１ｎｍのチューブが数本集まった束状のバンドル（直径数ｎｍ）となって生成する。これらのバンドルは触媒として用いたＦｅ，Ｎｉ等の金属微粒子から別個独立して自由な方向に成長し、そしてバンドル同士が複雑に絡み合ってネットワークを形成する。
【００２１】
このバンドルで構成されるネットワークの中には、Ｆｅ，Ｎｉ等及びその合金粒子やアモルファスカーボンの塊，グラファイト等が取り込まれており、このため単層ナノチューブを含むススは、スポンジのような弾力性を有している。このように、ススには単層ナノチューブ以外に様々な炭素物質や金属微粒子が含まれているため、多層ナノチューブの分離・精製には効果的であった燃焼操作だけでは、高純度の単層ナノチューブを分離・精製することは不可能である。
【００２２】
そこで、本発明者等は、先にした特許出願に係る「フラーレンの抽出方法」で採用したミクロスコピックな粉砕手段である極性溶媒分子による衝撃処理技術を単層ナノチューブの分離・精製の中核として利用すれば、基本的に単層ナノチューブの分離・精製が可能となるはずであり、また他の比較的簡単な単位操作を組み合わせることで分離・精製の精度を高められるはずとの考えに到達し、その指針の下に鋭意実験を行った。その結果、ススから高純度の単層ナノチューブを効率良く得ることができ、さらに超音波洗浄処理を付加すれば、金属内包ナノカプセルの分離・精製もできることを確認できたものである。以下、本発明の特定事項として採用する各単位処理操作ごとにその技術的意義（内容，役割）を明らかにする。
【００２３】
（１）極性溶媒分子による衝撃処理
本発明すべてについて根幹をなす技術である。単層ナノチューブを含む少量のエタノール等で分散した後、蒸留水と混合し、還流装置に入れて加熱し、極性溶媒分子を還流させながら、溶媒分子による衝撃処理を施す。次いで、還流後の分散液を比較的粗い篩に注ぐ。この操作により、篩上には単層ナノチューブが残り、アモルファスカーボン、粉砕されたグラファイト等の微粒子の大部分が除かれる。単層ナノチューブの純度をさらに高めるには、下記（２）〜（４）のような単位処理操作を適宜付加することが有効である。
【００２４】
（２）フラーレンの溶媒抽出
フラーレンは、有機溶媒に対して高い溶解度を持つため、例えばトルエンを用いたソックスレー抽出によってフラーレンを簡単に除去することが可能である。この場合、フラーレンの除去だけでなく、同時に上記（１）の衝撃処理操作でミクロスコピックに粉砕されたグラファイト微粒子もそのほとんどが除かれる。なお、上記（１）の衝撃処理と次に述べる焼成処理及び酸処理を十分に施すことによって所定の純度の単層ナノチューブが得られ、フラーレンの単離を必要としない場合は、本抽出処理操作を省略することも可能である。
【００２５】
（３）焼成処理
焼成処理操作は、多層ナノチューブを含むススからの分離回収する技術の基本的手段として種々試みられている方法であるが、単層ナノチューブの精製効果を上げるには、適切な焼成条件（温度，時間の設定）が重要である。即ち、本発明者等は、処理温度が高い場合や長時間に及ぶ場合には、単層ナノチューブは空気中で容易にグラファイト化が進ことを見い出した。この焼成処理操作は、単層ナノチューブの分離・精製時間の短縮には必須の処理操作であり、残留アモルファスカーボン及びフラーレンの除去に効果がある。焼成時は、約４７０°Ｃの空気中で均一に加熱することが必要である。また上記（１）の極性溶媒分子による衝撃処理の前に本焼成処理を行う場合であっても、本発明の効果（高純度の単層ナノチューブを効率良く分離回収できる効果）に変わりはない。
【００２６】
（４）酸処理
酸処理操作は、ススから金属微粒子を取り除くために行うものである。通常、６ＭのＨＣｌを使用し、焼成後のススをこのＨＣｌ溶液中に１２時間程度浸漬することによってＦｅ，Ｎｉ等及びそれらの合金をほとんど溶解・分離することができる。上記（１）の極性溶媒分子のよる衝撃処理操作を必須とする限り、いずれの方法の場合においても、酸処理の後、水洗により酸を除去して乾燥させた段階で、単層ナノチューブの純度は約９５％、原子比で９９％に達していることを確認された。
【００２７】
（５）超音波洗浄処理
上記（４）の酸処理を経て得られた単層ナノチューブのネットワークには、金属微粒子がグラファイトライク層で完全に包まれた金属内包ナノカプセルと破損したナノカプセルが残存している。ところで、ススの中の金属微粒子は、通常、二種類の形態で存在する。即ち、単層ナノチューブの成長端になっているものと、ナノカプセルに内包されたものである。
【００２８】
前者は、アモルファスカーボンやフラーレンに覆われているが、上述したように（１）の極性溶媒分子による衝撃処理操作，（２）の酸処理操作により、すでにアモルファスカーボンとフラーレンが除かれているため、酸処理で簡単に溶解除去される。しかし、後者のナノカプセル中に内包された金属は、グラファイト層で覆われているために、上記（１）〜（４）までの一連の操作で除去されないで残存している。
【００２９】
本発明者等は、金属内包ナノカプセルの外側を覆っているグラファイト層を破壊するに有効な操作を決定するに際し、単層ナノチューブが所々束になって絡み合った繊維状のネットワークを形成している事情を考慮して、超音波洗浄処理操作が有効なはずとの予測を立て、実験を行った。その結果、酸処理後の単層ナノチューブを水の中で超音波洗浄することによって、単層ナノチューブの凝集体から金属内包ナノカプセルを分離し得ることを見い出したものである。即ち、酸処理後の単層ナノチューブを含む水溶液に対し超音波洗浄処理を施すこれにより、、単層ナノチューブは凝集沈殿する一方、金属内包ナノカプセルは浮上した。さらに超音波洗浄を何回かくりかえすことにより、単層ナノチューブの純度をさらに向上させられるだけでなく、金属内包ナノカプセルの単離を一層確実にすることに成功したものである。
【００３０】
本発明者等は、多層ナノチューブの分離・精製には有効とされる燃焼処理が単層ナノチューブの場合には全く効果がない理由について種々考察したが、結局、多層ナノチューブの燃焼温度がグラファイト粒子やナノカプセルのそれよりも高いのに対し、単層ナノチューブでは、その燃焼温度及びグラファイトへの転移温度がグラファイト粒子や金属内包ナノカプセルよりも低いことに起因しているものと考えられる。これに対し、極性溶媒分子による衝撃処理により、グラファイト微粒子やナノカプセルの分離・洗浄を可能ならしめたこと、さらにナノカプセルのグラファイト層を破壊し、酸処理による金属内包ナノカプセルの除去に有効であったため、単層ナノチューブの分離・精製に成功したものと判断している。
【００３１】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される
【００３２】
【実施例】
単層ナノチューブを含むススの合成は、ヘリウムガスを充満したチャンバー内でアーク放電を用いて行った。陰極には直径１０ｍｍの高純度グラファイトロッドを使用し、陽極には、直径６ｍｍの高純度グラファイトロッドの中心部に直径３．２ｍｍの穴をあけてＦｅとＮｉの金属粉末（和光純薬製、純度９９．９％）と高純度グラファイト粉末を重量比で１：１：３の混合比で混ぜたものを充填して使用した。このように調製したコンポジット炭素棒中の全金属含有量は、全炭素濃度の原子比で６％とした。
【００３３】
また、ヘリウムガスの圧力を１００Ｔｏｒｒとし、放電用電流は７０Ａ、電極間隙は手動で約１．０ｍｍに保持した。生成したススは、チャンバーの天板、側面上部に付着したものを回収し均一に混合した後、その中から単層ナノチューブの分離・精製を試みた。
【００３４】
以下、単層ナノチューブの生成状態、処理の進行状態等の観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ），透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また金属微粒子とグラファイト粒子等の残存割合を知るためにＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定も併用した。さらに、Ａｒイオンレーザーを用いたラマン散乱法による測定により単層ナノチューブの純度の変化を追跡した。
【００３５】
ところで、単層ナノチューブのラマン散乱スペクトルは、グラファイトやアモルファスカーボンと著しく異なったものとなる。即ち、グラファイトとアモルファスカーボンでは、振動数が１５７５ｃｍ−１、１３５０ｃｍ−１の位置にそれぞれ１本のピークが観察され、多層ナノチューブではグラファイトと完全に同じ位置に１本の散乱ピークが観測される。しかし、単層ナノチューブの場合は、この１本のピークが２本の散乱ピーク１５６５ｃｍ−１と１５９０ｃｍ−１に分裂して観測される。このような単層ナノチューブの振動モードは、円筒をしているナノチューブの断面がピーナッツ型に変形し、もとに戻るという振動モードとグラフェンシート面内のモードであると理解される。いずれにしろ、ラマン散乱スペクトルを利用することによって単層ナノチューブの存在を簡単に判定することができ、またスペクトルの強度から存在量の定量判定もできる。このようにラマン散乱スペクトルの測定は、バルク状の単層ナノチューブを定量的に評価できる有効な手段である。
【００３６】
単層ナノチューブの分離・精製に先立って、上述のアーク放電で合成した、単層ナノチューブを含むスス（原料）の評価を行った。原料ススのＳＥＭ写真図及びＸＲＤパターン図を図１に示す。同図（ａ）  のＳＥＭ写真図によれば、多くの単層ナノチューブのハンドル（束）が金属微粒子から放射状に成長しており、また単層ナノチューブと金属微粒子がアモルファスカーボンやフラーレンのようなカーボン物質で囲まれている様子が観察される。図１（ｂ）  のＸＲＤパターン図からは、金属微粒子の他、フラーレンとグラファイトの存在も確認された。このようなススを用いて本発明の分離・精製方法を実施し、単層ナノチューブが分離・精製されていく状況、つまり各処理工程でどのような物質が取り除かれるかその状況を調べ、考察した。
【００３７】
（実施例１）
上述のようにして調製した単層ナノチューブ含有スス１００ｍｇを、還流器を備えたフラスコに５００ｍｌの蒸留水と共に入れて、３７３Ｋで１２時間処理した。この処理は、水分子によってススに衝撃を与える処理であるため、以下「水熱衝撃処理」と称する。処理後のススはサブミクロン程度にまで粉砕されており、溶液は黒色の懸濁液（サスペンション）となった。その懸濁液をろ過し、３３３Ｋで１２時間乾燥した。
【００３８】
水熱衝撃処理したススのＳＥＭ，ＸＲＤによる観察・測定結果を図２に示す。同図（ａ）  はＳＥＭ写真を示す図、同図（ｂ）  はＸＲＤパターンを示す図である。ＳＥＭ写真について図１（ａ）  のものと比較すると、単層ナノチューブの周りに付着していたものが洗い出されており、単層ナノチューブのバンドルが細くなったように見える。しかし、金属微粒子はそのまま残っている。またＸＲＤパターン図を図１（ｂ）  のものと比較すると、グラファイトのピークが減少していることが分かる。このことから、ススの中に含まれる一部のグラファイト及び単層ナノチューブ表面のアモルファスカーボンが除去されたものと考えられる。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で得られた単層ナノチューブを含む残渣について、トルエンを使用して常法によりソックスレー抽出を行った。抽出後の残渣のＳＥＭ，ＸＲＤによる観察・測定結果を図３に示す。同図（ａ）  はＳＥＭ写真を示す図、同図（ｂ）  はＸＲＤパターンを示す図である。アーク放電で得られたスス中には約１０％のフラーレンが含まれているが、フラーレンを除いたススのＳＥＭ写真では、金属微粒子の輪郭がより明確になっている。また残ったものは、単層ナノチューブと厚いアモルファス層で覆われた金属微粒子であると見える。そのままでは金属微粒子を酸で除くことは困難と思われる。ＸＲＤパターン図によると、１０°から２０°付近に現れていたフラーレンのピークが消えており、フラーレンがほとんど抽出されたことが分かる。またグラファイトのピークが一層減少している事実からして、フラーレンの抽出と同時に水熱衝撃処理で分散したグラファイトの微粒子もトルエン抽出により有効に除かれていることが分かる。
【００４０】
（実施例３）
実施例２で得られた単層ナノチューブを含むススを、４７０°Ｃの大気中で２０分間焼成処理を行った。この処理でススの重量の約４０％相当分が消失する。処理後のＳＥＭ，ＸＲＤによる観察・測定結果をそれぞれ図４，図５に示す。図４（ａ）  はＳＥＭ写真の全体を示す図、同図（ｂ）  は（ａ）  のＳＥＭ写真の左側端部を拡大した図、同図（ｃ）  は（ａ）  のＳＥＭ写真の右側端部を拡大した図である。
【００４１】
図４（ａ）  のＳＥＭ写真からは、前工程である抽出処理後の段階までは明瞭に確認されていた単層ナノチューブが見えづらくなっている。しかし、倍率をさらに上げて観察すると、同図（ｂ）  ，同図（ｃ）  のように単層ナノチューブが集まった部分と、金属微粒子が集まった部分が存在することが確認された。
【００４２】
一方、ＸＲＤパターン図を示す図５をみると、Ｆｅ／Ｎｉ合金を示すピークが消えてα−Ｆｅ２  Ｏ３  ，ＮｉＯの酸化物のピークが新たに現れている。これらのことから、大気中での焼成処理によりＦｅ／Ｎｉ合金は酸化物に変化し、その際、単層ナノチューブと金属微粒子が分離し、それぞれ集合体を形成したものと考えられる。
【００４３】
なお、図５には、グラファイトのピーク強度が若干増加している様子が見られるが、これは単層ナノチューブの一部がグラファイトに転化するという、むしろ好ましくない現象が生じたためと考えられる。しかし、この現象は、実施例１での水熱衝撃処理を繰り返したり、本実施例での焼成温度を下げることにより、あるいはその両操作を併用することによって、単層ナノチューブのグラファイトへの転化を有効に防止できるので、特に問題となる事項ではない。
【００４４】
（実施例４）
実施例３で得られた残渣を６ＭのＨＣｌを用いて酸処理し、大部分の金属複合物を洗い出した。この操作により、原料（当初調製した単層ナノチューブ含有スス）１００ｍｇから２ｍｇの単層ナノチューブが得られた。図６に酸処理を行ったもののＳＥＭ写真を示す同図（ａ）  はその全体図、同図（ｂ）  は（ａ）  の一部を拡大した図を示す。同図（ｂ）  からは、わずかな微粒子が見られる以外、確認できるのは単層ナノチューブのバンドルのみであり、実施例３の焼成終了の段階で単層ナノチューブのバンドル表面に付着していた金属酸化物は、ほぼ完全に除去されていることが分かる。ＳＥＭでフォーカスを変えてどの部分をとっても、高純度の単層ナノチューブのみが観測された。このように酸処理を行うことによって、ほぼ完全な形で単層ナノチューブを単離することに成功した。
【００４５】
さらに、これらの処理で単層ナノチューブが壊れるなどの変化がないかどうかを調べるために、出発原料のススと分離した単層ナノチューブについて、ラマン散乱測定を行った。その結果であるラマン散乱スペクトルを示す図を図７に示す。同図（ａ）  は原料ススについてのものを同図（ｂ）  は分離した単層ナノチューブについてのものを示す。出発原料のスス中に見られる１３５０ｃｍ−１付近のアモルファスカーボンのピーク及び１４５０〜１５００ｃｍ−１付近のフラーレンのピークは、単離した単層ナノチューブではノイズレベルにまで下がっており、単層ナノチューブ以外のカーボンはラマン測定では検出されなかった。
【００４６】
さらに、両者に共通してみられる１５７５ｃｍ−１付近の分裂したピーク、即ち１５６４ｃｍ−１のピークと１５９０ｃｍ−１のピークの位置の変化はなく、単離した単層ナノチューブでは散乱強度が約５倍に向上している。このことから、水熱衝撃処理によって単層ナノチューブが壊れる等の変化は生じなかったことが証明された。さらに、単離した単層ナノチューブを高分解能ＴＥＭで観察した写真を図８，図９に示す。図８を見れば、単層ナノチューブが数本集まってバンドルを組んで伸びている様子がよくわかる。また、一連の処理によって単層ナノチューブが精製できることも容易に理解することができる。
【００４７】
しかし、さらにフォーカスを変えてよく観察すると、単層ナノチューブのバンドルの数カ所にグラファイト層を持つカプセル状の粒子が付着しているように見える部分がある。図９は、その部分の高分解能ＴＥＭ写真を示す図であり、図１０はその部分の電子線回折像を示している。単層ナノチューブは、００２面の回折リング（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｒｉｎｇ）が存在せず、特徴的な形をしている。その中で、いくつかのＮｉ／Ｆｅ合金のスポットが現れている。ＴＥＭ写真によれば、ほとんどのカプセルは空であり金属は認められないが、存在する合金はグラファイト層で完全に覆われており、ＨＣｌ処理を施されても溶出しないものと言える。含まれている金属の量をＩＣＰ発光分析法で測定すると、Ｎｉが２．３重量％、Ｆｅが２．５重量％であることが判明した。
【００４８】
従って、この段階で金属を含まないナノカプセルの若干量を計算に入れないで単層ナノチューブの純度は９５重量％に達していることが分かる。さらに、上記で観察された金属を含まないナノカプセルのほとんどは、そのグラファイトライク層がダメージを受けており、あるカプセルではその表面のグラファイトライク層が完全に破壊されていることが分かる。これは、水熱衝撃処理によりグラファイトライク層が破壊したものと考えられる。従って、予め水熱衝撃処理を施しておくことによって、後続の酸処理でナノカプセル化した金属粒子の多くが洗い出されることがわかる。
【００４９】
（実施例５）
実施例４で得られた単層ナノチューブの純度を上げるために蒸留水中で超音波洗浄を行った。単層ナノチューブのバンドルは絡み合って容易に凝集沈降する一方、ナノカプセル及び金属内包ナノカプセルは浮上した。この操作を繰り返すことにより、全く損失なく単層ナノチューブの純度を９９重量％又はそれ以上にまで高めることができた。これと同時に、金属内包ナノカプセルを完全に分離・精製することができた。
【００５０】
上記実施例では、請求項１〜請求項５記載の単層ナノチューブの分離・精製方法を中心として説明したが、請求項６〜請求項８記載の金属内包ナノカプセルの分離・精製方法については、その大部分の処理工程（超音波洗浄処理工程の前段階まで）が共通しており、共通する工程については単層ナノチューブの場合と同様に実施すればよく、さらに最終段階で超音波洗浄処理操作を施すことにより、金属内包ナノカプセルについて単層ナノチューブと同様の高純度かつ高収率の分離・精製効果を得ることができる。
【００５１】
（比較例）
アーク放電によって得られたススに対して、実施例１の極性溶媒分子による衝撃処理つまり水熱衝撃処理を施すことなく、以降は実施例１の手順に従って、有機溶媒によるフラーレンの抽出、焼成処理及び酸処理して得られた単層ナノチューブのＳＥＭ写真を図１１に示す。原料ススのＳＥＭ写真（図１（ａ）  ）と比較すると、単層ナノチューブのバンドルが集まりやすくなっている様子は認められる。しかし、本発明方法に従って、つまり水熱衝撃処理を施したススを同一条件で処理した単層ナノチューブのＳＥＭ写真を示す図６と比較すると、図１１で見られる単層ナノチューブのバンドルのネットワークの状況は全く不鮮明であり、単層ナノチューブの分離・精製が全く進行していないことが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のうち請求項１記載の発明によれば、予め単層ナノチューブ含有原料に対してミクロスコピック的な分子衝撃を与えて原料と単層ナノチューブとの結合を弱めておくことにより、以後の一般的な処理操作を施すだけで高純度の単層ナノチューブを簡単に且つ効率良く分離・精製することができる。この結果、本発明方法は、単層ナノチューブの物性の解明のための実験研究に有益となり、また単層ナノチューブの量産化のための有益な指針を与えるものである。
【００５３】
また、請求項２記載の発明によれば、比較的簡単な処理工程の付加だけで、純度が約９５重量％程度の単層ナノチューブを確実に分離・精製することができる。
また、請求項３記載の発明によれば、フラーレンや微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、請求項２記載の発明の効果を一層確実顕著なものとすることができる。
また、請求項４記載の発明によれば、比較的簡単な処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、単層ナノチューブの分離・精製方法汎用化の促進に寄与することができる。
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の発明の構成に加えて、さらに必要に応じて超音波洗浄処理するようにしたので、９９重量％又はそれ以上の純度の高い単層ナノチューブを確実に分離・精製することができる。
【００５４】
また、請求項６，請求項７及び請求項８記載の発明によれば、高純度の単層ナノチューブだけでなく、金属内包ナノカプセルを分離・精製することができる。この結果、これらの発明方法は、金属内包ナノカプセルの物性の解明のための実験研究に有益となり、また金属内包ナノカプセルの量産化のための有益な指針を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例）で使用した原料ススについての観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】水熱衝撃処理後のススについての観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】トルエンによるソックスレー抽出後のススについての観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】ソックスレー抽出後、さらに４７０°Ｃの大気中で２０分間焼成処理したもののＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）はその全体図、（ｂ）は（ａ）の左側端部を拡大した図、（ｃ）は（ａ）の右側端部を拡大した図である。
【図５】焼成処理後のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】焼成処理後、さらに酸処理したもののＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）はその全体図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。
【図７】焼成処理後、さらに酸処理したもののラマン散乱スペクトルを示す図であり、（ａ）は原料ススについてのもの示す図、（ｂ）は分離した単層ナノチューブについてのものを示す図である。
【図８】分離・精製した単層ナノチューブの高分解能ＴＥＭ写真を示す図である。
【図９】分離・精製した単層ナノチューブのうち、金属内包ナノカプセルが残っている部分の高分解能ＴＥＭ写真を示す図である。
【図１０】図９における高分解能ＴＥＭ写真の電子線回折像を示す図である。
【図１１】水熱衝撃処理を行わないで分離・精製した場合の単層ナノチューブのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１】
0003607782.tif 000002
【図２】
0003607782.tif 000003
【図３】
0003607782.tif 000004
【図４】
0003607782.tif 000005
【図５】
0003607782.tif 000006
【図６】
0003607782.tif 000007
【図７】
0003607782.tif 000008
【図８】
0003607782.tif 000009
【図９】
0003607782.tif 000010
【図１０】
0003607782.tif 000011
【図１１】
0003607782.tif 000012