(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内容量が２０〜２５０リットルの金属容器の内側表面を被覆する方法であって、
１）容器の底、蓋および本体の内側表面上に、
ａ）ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥから選択された、メルトインデックスＥが１〜７０dl/gであるポリエチレン、および
ｂ）メルトインデックスＬが１５〜１５０g/１０分であり、成分
(i) プロピレンの結晶性単独重合体、
(ii)プロピレン／エチレン結晶性ランダム共重合体、および
(iii) プロピレン／エチレン／Ｃ4 〜Ｃ10αオレフィン結晶性ランダム共重合体        の１種以上を含んで成るポリプロピレン組成物
からなる群から選択されたポリオレフィン組成物であって、粒子直径が６００ミクロンを超えない粉体形状であり、粉体の２５％以下が３００〜４５０ミクロンの粒子直径を有し、１０％以下が４５０ミクロンを超える粒子直径を有するような粒度分布を有するポリオレフィン組成物を静電気的に付着させ、
２）工程（１）で付着させたポリオレフィン組成物を予備融解させ、その後
３）前記容器の底、蓋および本体を組み立て、続いてポリオレフィン組成物を融解させる工程を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリプロピレン組成物中の成分(iv)が、プロピレン３０〜７０重量％を含むエチレン／プロピレンエラストマー性共重合体であり、前記成分(iv)が７０重量％までの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリプロピレン組成物中の成分(v) が、０．５〜１０重量％の量の無水マレイン酸またはイソホロンビスマレアミド酸またはアクリル酸で変性したポリプロピレンであり、前記成分(v) が０．５〜１０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
静電気的に付着させる前に、被覆すべき金属表面を接着プライマーで処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
金属表面上に静電気的に付着したポリオレフィン組成物の層が１００〜５００ミクロンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（２）および（３）が、個々の部品および組み立てられた容器を１６０〜３００℃の温度で１〜３０分間保持することにより実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法を実施するために使用される装置であって、
（１）容器の底および蓋を（２）に定義するスプレーブースの一方に搬送する供給装置、および容器の本体を（２）に定義するスプレーブースのもう一方に搬送する供給装置、および
（２）それぞれ１基以上のポリオレフィン組成物粉体をスプレーするスプレー機構を有し、前記機構が１基以上の静電気発生装置に接続された、一方が容器の底および蓋にスプレーするための、他方が容器の本体にスプレーするための、２個のスプレーブースを有することを特徴とする装置。
【請求項８】
容器の本体が搬入される前記スプレーブースが、本体を回転させる機構を備えていることを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記スプレー機構がガンであり、前記ガンが、前記ガンを様々な方向に移動させる機構を備えていることを特徴とする、請求項７または８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、粉体形状のポリオレフィン組成物を静電気的に付着させることにより金属容器の内側表面を被覆する方法、および該方法を実施するための好適な装置に関する。
【０００２】
反応性が非常に高い物質、特に酸化性および腐食性物質、あるいは食品用に使用する金属容器の内側を被覆する様々な方法がこの分野では知られている。
ほとんどの方法で使用される被覆材料は、アミノプラスチック樹脂系の、あるいはフェノールを含むエポキシ樹脂系の塗料およびラッカーである。
これらの技術および特定の被覆材料は、容器の種類および該容器に最も多く使用されると予想される物質に応じて選択される。例えば、上記の塗料またはラッカーを使用し、スプレー技術を使用してコーティングすることができる。
しかし、上記の塗料およびラッカーを使用するには、複雑で経費のかかる装置および工程が必要である。事実、良好な結果を得るためには、被覆すべき金属の表面を十分清浄にしなければならない。その上、スプレー技術には溶剤の使用が必要であり、溶剤は回収し、蒸気を封じ込め、除去する設備を備えた工場で使用しなければならない。容器を食品用、または特に攻撃的な、または汚染性の物質用に使用する場合、上記のコーティングの他に、金属の内側に、一般的にポリエチレンまたはＰＶＣ製の袋または挿入物を使用するのが好ましい。
【０００３】
したがって、この分野で一般的に使用されている上記の被覆材料および工程には多くの欠点があることは明らかであり、特に、
−  コーティングを得るのに必要な装置および作業の複雑さ、
−  製品の最終用途に応じて異なった種類の材料および技術を使用する必要があること、
−  汚染性物質（溶剤）の使用、
−  特殊な用途に使用する金属容器の場合には追加の袋または挿入物を使用する必要があること
が挙げられる。
【０００４】
ここで本発明者は、上記の欠点を克服することができる、金属容器の内側表面の被覆方法を発見した。事実、本発明の方法で、ポリオレフィン組成物の粉体を静電気的に付着させ、続いて融解させることにより、化学的安定性が高く、機械的特性が優れたコーティングを得ることができる。
したがって、該コーティングは、塗装技術を大幅に改良および変形する必要なしに、あるいはポリエチレンまたはＰＶＣ製の袋または挿入物を使用せずに、内容量が２０〜２５０リットルの、様々な用途用に設計された、様々な種類の容器に応用することができる。
その上、本発明の方法は、被覆すべき金属表面の十分な清掃、または溶剤および他の汚染性物質の使用を必要とせず、環境に汚染性物質を放出することなく、簡単な燃焼により容易に除去および廃棄できるコーティングを形成するので、簡単で、経済的で、有利である。
【０００５】
先に述べた様に、本発明の方法では、静電荷により、被覆すべき表面にポリオレフィン組成物の粉体を固定させる静電気的に付着させる技術を使用する。
その様な技術はこの分野では良く知られている。特に、ＰＶＣ、ＬＤＰＥ、ポリアミド、加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエポキシ樹脂の粉体で静電気的に付着させる方法が公知である。しかし、本発明の方法は、個別の部品からなる容器に特に好適である。というのは、その様な部品を組立て前に被覆することにより、作業が容易になるためである。使用するポリオレフィン組成物の選択により、部品を組み立てた後、ポリオレフィン組成物を融解させることにより、接続部においても均質なコーティングが容易に得られる。使用するポリオレフィン組成物が結晶性のプロピレン重合体系である場合、ポリアミド、加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエポキシ樹脂よりもはるかに安価であるので、本発明の方法は著しく有利である。その様にして得られたコーティングは、耐水蒸気性が高く、ＬＤＰＥおよび加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体により得られる表面硬度よりも高い表面硬度を有し、すでに述べた化学的安定性および食品との相容性に加えて、金属表面に対する密着性が高く、廃棄の際も環境に害を及ぼさない。
【０００６】
そこで、本発明は、内容量が２０〜２５０リットルの金属容器の内側表面を被覆する方法であって、
１）容器の底、蓋および本体の内側表面上に、
ａ）ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥから選択された、メルトインデックスＥ（ＡＳＴＭ  １２３８、条件Ｅにより測定）が１〜７０、好ましくは５〜４０ｄｌ／ｇであるポリエチレン、および
ｂ）メルトインデックスＬ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｌにより測定）が１５〜１５０、好ましくは６０〜９０ｇ／１０分であり、成分
（ｉ）  プロピレンの結晶性単独重合体、
（ｉｉ）プロピレン／エチレン結晶性ランダム共重合体、
（ｉｉｉ）  プロピレン／エチレン／Ｃ４  〜Ｃ１０αオレフィン結晶性ランダム共重合体、および所望により
（ｉｖ）エチレン／プロピレンエラストマー性共重合体またはエチレン／１−ブテンエラストマー性共重合体、
（ｖ）  極性基で変性したポリプロピレン、または
（ｖｉ）（ｉｖ）および（ｖ）  の混合物
の１種以上を含んで成るポリプロピレン組成物からなる群から選択されたポリオレフィン組成物であって、粒子直径が６００ミクロンを超えない粉体形状であり、重量％で表示して、粉体の２５％以下、好ましくは４％以下が３００〜４５０ミクロンの粒子直径を有し、１０％以下、好ましくは０．６％以下が４５０ミクロンを超える粒子直径を有するような粒度分布を有するポリオレフィン組成物を静電気的に付着させる工程、
２）工程（１）で付着させたポリオレフィン組成物を予備融解させる工程、および
３）容器の底、蓋および本体を組み立て、続いてポリオレフィン組成物を融解させる工程
を含んで成ることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
所望により結晶性プロピレンランダム共重合体中に存在するＣ４  〜Ｃ１０αオレフィンの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、６，６−ジメチル−１−ペンテンである。
Ｃ４  〜Ｃ１０αオレフィンが存在する場合、その含有量は通常２〜１０重量％である。
【０００８】
好ましい結晶性プロピレン単独重合体またはランダム共重合体の例は、
−  ９９％までのアイソタクチックインデックスを有するアイソタクチックポリプロピレン、
−  エチレン含有量が１〜７重量％、より好ましくは２〜４．５重量％のプロピレン／エチレン結晶性ランダム共重合体、
−エチレン含有量が１．５〜３重量％、より好ましくは２〜２．２重量％で、１−ブテン含有量が４〜１０重量％のプロピレン／エチレン／１−ブテン結晶性ランダム共重合体
である。
【０００９】
成分（ｉｖ）に好ましい重合体の例は、プロピレン含有量が３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％であるエチレン／プロピレンエラストマー性共重合体である。
【００１０】
成分（ｖ）  は好ましくは、０．５〜１０重量％の量の無水マレイン酸またはイソホロンビスマレアミド酸またはアクリル酸で変性した、種々の結晶化度のポリプロピレン単独重合体である。変性は、公知の方法により、ポリプロピレンおよび変性剤を、固体状態または溶液で、好ましくは有機過酸化物の様なラジカル開始剤の存在下で、混合することにより得られる。存在する場合、成分（ｉｖ）および（ｖ）  の量は、好ましくはそれぞれ７０重量％まで、および０．５〜１０重量％である。上記の成分に加えて、本発明の方法に使用するポリオレフィン組成物は、特性を改良するのに有用な様々な添加剤、例えば二酸化チタンの様な顔料を含むこともできる。
【００１１】
本発明の方法に使用するポリオレフィン組成物は、一般的に押出し、およびそれに続く粉砕により製造する。この目的には、流動性で押出し可能な材料が得られる温度で操作する、公知の型の単軸または二軸本スクリュー押出し機を使用する。一般的に、押出し温度は１７０℃〜２３０℃である。
上記のメルトインデックス値を得るためには、押出しの際に、好ましくは有機過酸化物の形態のフリーラジカル発生剤を加えるのが好ましい。有機過酸化物の例としては、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−アミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。
必要であれば、フリーラジカル発生剤を一般的にポリプロピレン組成物の重量に対して０．０５〜０．２重量％の量で使用する。
【００１２】
ポリオレフィン組成物の押出しにより得られるペレットは、上記の粒度分布を有する粉体に粉砕しなければならない。この目的には、公知の技術を使用することができるが、特に、ポリプロピレン組成物の場合、ミルを例えば液体窒素で冷却する、低温粉砕技術を使用することができる。粉砕工程の際に、特に細かい粉体画分が形成されることは、本発明の方法にとって不利なことではない。
静電気的に付着させる前に、被覆すべき表面を、油状および外皮状の物質の除去およびサンダー仕上げの様な異なった方法で処理することができる。しかし、上記の様に、本発明の方法は一般的に、コーティングの良好な接着性を得るための、金属表面のクリーニングまたは前処理を必要としない。接着性を改良するためには、静電気的に付着させる前に被覆すべき金属表面にプライマーを塗布することができる。その様なプライマーの例は、適当な溶剤中の溶液で使用することができるエポキシ樹脂、およびクロム酸塩の水溶液（例えば１０重量％）である。どちらの場合も、ポリオレフィン組成物を付着させる前に溶剤を加熱により除去する。金属表面上に付着させるポリオレフィン組成物粉体の層は、一般的に１００〜５００ミクロン、好ましくは１５０〜２５０ミクロンである。
【００１３】
静電塗装に使用する装置は、被覆すべき製品の種類に応じて、様々な型および寸法を有することができる。一般的に該装置は、被覆すべき製品の表面を、上記ポリオレフィン組成物粉体のスプレーにさらす１つ以上の区域を含み、粉体はスプレー工程の前またはその間に静電気的に帯電させる。静電荷は、好ましくはスプレー装置に接続された発生器により与えられる。
特に、本発明者は、内容量２０〜２５０リットルの金属容器の内面を、上記の方法により被覆する装置を完成させたが、該装置は、
（１）容器の底および蓋を（２）に定義するスプレーブースの一方に搬送する供給装置、および容器の本体を（２）に定義するスプレーブースのもう一方に搬送する供給装置、および
（２）１基以上の静電気発生装置に接続された１基以上の粉体スプレー装置を各々有する、一方が容器の底および蓋にスプレーするための、他方が容器の本体にスプレーするための、２個のスプレーブース
を有する。
【００１４】
好ましくは、容器の本体の内側に重合体粉体を均質に付着させるために、この特殊なスプレーブースは、容器の本体を回転させる装置を備えている。
好ましくは、該スプレー装置はガンであり、より好ましくは、該ガンは、ガンを様々な方向に移動させる機構を備えている。その上、ブースには、被覆すべき金属表面上に固定されていない粉体を回収し、循環させるためのラインが接続されていることが重要である。
【００１５】
先に述べた様に、完璧なコーティングを得るためには、静電気的付着により金属表面上に固定されたポリオレフィン組成物の粉体に、本方法の工程（２）における予備融解、および工程（３）における融解を行わなければならない。該工程（２）および（３）は好ましくは、部品および組み立てた容器を１６０〜３００℃の温度に１〜３０分間保持して行う。上記の２つの工程で使用する温度および時間は同じでも、異なっていてもよい。従来の加熱装置、特に従来型の炉または誘導加熱炉を使用することができる。本発明の方法は、すでに被覆してある金属容器に応用し、多層コーティングを得ることもできる。
【００１６】
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明を制限するものではない。
上記の装置を使用し、底部の直径５７１．５ｍｍ、高さ８７２ｍｍの円筒形金属容器の内側を被覆する。
実施例のコーティングに使用するポリオレフィン組成物は（重量％で表示して）、
−  プロピレン／エチレン結晶性ランダム共重合体８０．５％、
−  エチレン６０％を含むエチレン／プロピレンエラストマー１２％、
−  グラフト化無水マレイン酸１．６％を含む、無水マレイン酸で変性したプロピレン単独重合体３．５％、
−  ＴｉＯ２  ４％
からなる。
上記の組成物は、メルトインデックスが８０ｇ／１０分（過酸化物分解により得た）であり、下記の粒度分布（重量％で）を有する粉体である。
−  粉体の５％以下が２５０〜３００ミクロンの粒子直径を有し、
−  粉体の１％以下が３００ミクロンを超える粒子直径を有し、
−  粒子の最大直径は約３５０ミクロンである。
【００１７】
容器の底、蓋および本体の内側表面を、上記の粉体形のポリオレフィン組成物を静電気的に付着させることにより被覆する。重合体粉体のスプレーには静電気式ガンを使用する。低温で被覆した部品を１８０℃の炉中に入れ、その温度に約１０分間保持する。得られたコーティングの厚さは１００〜３００ミクロンである。
次いで、容器を組み立て、外部を塗装し、１７０℃の炉中に入れ、その温度に１５分間保持し、塗料を硬化させ、コーティングを最終的に融解させる。
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９により測定した接着性の値は４Ｂ〜５Ｂである。
変形として、粉体をスプレーする前に、液体エポキシ樹脂２０〜４０ミクロンをスプレーすることができる。この場合、接着性は５Ｂである。