(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に形成した二個以上の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定するガスセンサにおいて、前記感応膜は、所定の脱ドープ処理に対して脱ドープされ易い第１のドーパントと該第１のドーパントよりも脱ドープされにくい第２のドーパントとを導入するように導電性高分子を重合して膜体を形成し、該膜体を前記脱ドープ処理することにより第１のドーパントを導電性高分子から引き抜いて導電率を所定範囲に調整すべく形成されたことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関する。本発明に係るガスセンサは、例えばにおい成分を測定するにおい測定装置に利用することができ、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量測定、焦げ臭検知による火災警報機、食品や香料の品質検査、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等の、幅広い分野に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
においセンサは、空気（又は供給されたガス）中に含まれるにおい成分がセンサの感応面に付着することにより生ずる該センサの物理的変化を電気的（又は光学的）に測定するものである。
【０００３】
上記においセンサとして、従来、感応膜に金属酸化物半導体を用い、その抵抗値変化を利用するものが実用化されている。また、このセンサを複数用いた「電子鼻」と呼ばれるものが、仏国プライムテック社にて商品化されている。この種のにおいセンサでは、感応膜を高温（３５０℃以上）に加熱し、該膜表面に付着したにおい成分との間で酸化還元反応を生じさせる。この過程で電子の移動が起こり、感応膜中の電子密度や空乏層の厚さが変化して電気抵抗が変化する。
【０００４】
従って、金属酸化物半導体の感応膜を利用したにおいセンサでは、酸化還元反応を生じる物質のみしか検出することができず、また、上記温度で熱分解する物質は検出できない等、対象物質が極めて限定されていた。また、分析時にセンサが上記動作温度まで上昇して安定するのを待たなければならず、特に、繰り返し測定時に長い測定時間を要していた。更には、感応膜表面の状態が比較的不安定であるため、経時変化が大きく、信頼性に乏しいという問題もあった。
【０００５】
これに対し、例えば特開昭６１−１４７１４５号公報には、導電性高分子を利用したガスセンサが提案されている。また、感応膜にポリピロールを主体とした導電性高分子を用い、その抵抗値変化を利用するにおいセンサが英国アロマスキャン社及びネオトロニクス社にて商品化されている。このようなセンサでは、感応膜を常温に維持したまま分析を行なうことができる。
【０００６】
また、このような導電性高分子を利用したにおいセンサでは、におい成分と導電性高分子との相互作用による電気的特性の変化のみならず、におい成分とドーパント（導電性高分子の導電率を上げるために添加される材料）との相互作用による電気的特性の変化も生じるため、導電性高分子やドーパントを適当に選定することにより多種類のにおい成分の物質を検出できると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者らは、この種のガスセンサにおいて、ガス成分の検出感度と導電率との間に関係があり、所定の導電率の範囲（１０−１〜１０−５〔Ｓ／ｃｍ〕程度）において比較的高い検出感度が得られることを既に見い出した（平成９年７月８日出願の特願平９−１９９３４３号参照）。このような導電率の制御は、導電性高分子へのドーパントの導入量を制御することにより可能である。
【０００８】
一般には、導電性高分子はモノマーを電解重合法等により重合することにより作成され、この重合の過程で電解質や酸化剤がドーパントとして導入される。この過程では多くのドーパントが導入されて導電率は上記の好ましい範囲よりも高くなり過ぎるから、一旦導入したドーパントの一部を引き抜くことにより導電率が調整される。具体的には、電解重合法では、重合時とは逆極性の電圧を電極に印加することによりドーパントである支持電解質を引き抜くことができる。
【０００９】
ところが、このように引き抜き易いドーパントは一般に熱安定性に乏しいため、一旦、導電率が所定範囲に収まるように調整された感応膜を作成しても、ガス測定後に感応膜に吸着したガス分子を追い出すために熱を加えると、ドーパントも同時に離脱してしまい、導電率が変動し検出感度が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、熱安定性に優れ且つ高い検出感度を得ることができるガスセンサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、絶縁基板上に形成した二個以上の電極間に感応膜を設け、該感応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の抵抗変化を測定するガスセンサにおいて、前記感応膜は、所定の脱ドープ処理に対して脱ドープされ易い第１のドーパントと該第１のドーパントよりも脱ドープされにくい第２のドーパントとを導入するように導電性高分子を重合して膜体を形成し、該膜体を前記脱ドープ処理することにより第１のドーパントを導電性高分子から引き抜いて導電率を所定範囲に調整すべく形成されることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るガスセンサを作成するには、例えばピロール等のモノマーを電解重合して膜体を形成する際に、第１のドーパントと第２のドーパントの両者を適宜の割合で含む電解質溶液を用いて重合を行なう。これにより作成された導電性高分子のドーパントサイトには、第１のドーパント及び第２のドーパントが詰まる。この状態では、ドーパントが過剰であるため膜体の導電率は極めて高くなっている。このため、ガスに対する検出感度は低く、ガスセンサには適さない。そこで、次に脱ドープ処理を行ない、第１のドーパントを引き抜く。他方、脱ドープされにくい第２のドーパントは導電性高分子の主鎖に残る。これにより、導電率が所定の範囲に収まるように制御することができる。
【００１３】
ここで、第２のドーパントは第１のドーパントと比較して遙かに分子量の大きい物質が有用であって、具体的には、ポリ酸類又はポリ酸塩類（つまりイソポリ酸及びヘテロポリ酸とその塩）、例えば、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸、モリブドリン酸、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム等を利用することができる。
【００１４】
このような第２のドーパントは、適当な大きさを有しているので隣接する導電性高分子の主鎖に挟まれて移動しにくい。また、このドーパントは、導電性高分子の主鎖の電子を引き抜き主鎖側を正に帯電させる一方、自らは負イオンとなる。このため、電気的な引力によっても導電性高分子の主鎖に対し強い結合力を有する。これにより、熱に対する安定性を有する。
【００１５】
【実施例】
まず、本発明に係るガスセンサの一実施例の構造を図１により説明する。図１は、本実施例のガスセンサ１０の構造を示す平面図（ａ）、その平面図のＡ部分の拡大図（ｂ）及び断面図（ｃ）である。ガラス等の絶縁体材料から成る基板１１上に金等の金属から成る厚さ約１５０ｎｍの電極１２ａ、１２ｂが５μｍ間隔の櫛形状に形成されており、該電極１２ａ、１２ｂにリード線１３ａ、１３ｂが接続されている。基板１１上には、電極１２ａ、１２ｂを被覆して後述のような方法により作成される感応膜１４が設けられている。
【００１６】
上記ガスセンサ１０の製造方法の一例は次の通りである。まず、基板１１上に周知のリフトオフ法によって電極１２ａ、１２ｂを形成する。次に、ピロールを電解重合して基板１１上に膜体を形成する。すなわち、アセトニトリル溶媒を用い、減圧蒸留した濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのモノマーのピロール溶液を作成し、これに第１の電解質としてリチウムテトラフルオロボレートを濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させるとともに、第２の電解質として１２-タングストリン酸を濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させる。この溶液を用い、１．５〜２Ｖの電位差をもって電解重合を行なうことにより膜厚約３００ｎｍのポリピロールの膜体を形成する。この重合の過程で、ポリピロール中には第１の電解質によるアニオンＢＦ4-と第２の電解質による１２-タングストリン酸のアニオン（ＰＷ12Ｏ40）-3とがドーパントとして導入される。このようにして作成された膜体は、ポリピロールのドーパントサイトにドーパントが満たされているので、極めて高い導電率を示す。
【００１７】
その後、先の溶液中で電解重合時とは逆極性の電位を印加することにより、一旦ポリピロール膜体中に導入されたドーパントを引き抜く。１２-タングストリン酸は後記のようにポリピロールの主鎖に強く結合しているため、脱ドープ処理によっても離脱せず、ＢＦ4-のみがポリピロールから離脱する。適当な時間だけ脱ドープ処理を行なうことにより、膜体の導電率を例えば１０-2〜１０-4〔Ｓ／ｃｍ〕の範囲に調整することができる。
【００１８】
このようにして形成された感応膜中の分子レベルの構造は完全に解明されているわけではないが、概念的には図２に示すような構造を有していると推定される。すなわち、脱ドープ処理の前の状態では、図２（ａ）に示すように、ポリピロールの主鎖３０のドーパントサイトに、小さな第１のドーパント（ＢＦ4-）３１と大きな第２のドーパント（１２-タングストリン酸）３２とが適宜の割合で詰まっている。第２のドーパント３２は大きな分子量を有しているので、ポリピロールの主鎖３０の隙間では移動しにくく、導入されたドーパントサイトで安定している。更に、タングストリン酸は、ルイス酸且つプロトン酸の一種であるので、ポリピロールと反応する際に電子を受容する。このため、ポリピロールは正に帯電する一方、第２のドーパント３２は負に帯電し、正と負の電荷によって互いに引き合い強く結合する。この結果、第２のドーパント３２はより安定に位置する。
【００１９】
他方、第１のドーパント３１は相対的に分子量が小さく、脱落や移動が生じ易い。このため、上述のような脱ドープ処理を行なうと、図２（ｂ）に示すように、第１のドーパント３１のみが引き抜かれて離脱し、第２のドーパント３２は元の位置に残る。この残った第２のドーパント３２が主として感応膜の電気伝導に関与する。第２のドーパント３２は上述のように安定性が高いため、加熱や時間経過によっても脱落や移動を生じにくい。
【００２０】
図３は、上記ガスセンサ１０のガス応答を調べるための評価装置の構成図である。清浄空気の流路２０には、バルブ２１、フローセル２３、ポンプ２４が設けられ、該ポンプ２４の吸引によって流路２０に清浄空気が流通する。バルブ２１には試料容器２２に連なるガス流路が接続されており、バルブ２１の操作により清浄空気中に適宜量の試料ガスが混入されるようにしている。フローセル２３内には上記ガスセンサ１０が配置され、該センサ１０の電極の抵抗変化を抵抗計２５にて測定する。
【００２１】
まず、乾燥剤（シリカゲル）、活性炭及びモレキュラシーブスを通過した後の清浄空気を２００ｍＬ／分の流速で１０秒間流し、これによりガスセンサ１０の感応膜に付着している不純物を脱離させて除去する。その後、清浄空気に試料成分として酢酸ブチルを混入させたガス（濃度１．６％）を同じ流速で３０秒間流す。そして、最後に再び清浄空気のみを流す。上記手順の間に、ガスセンサ１０の電極間の抵抗を抵抗計２５により連続的に測定する。なお、測定温度は３０℃である。
【００２２】
図４は、このガスセンサ１０の応答特性の実測結果を示す図である。図４に示されているように、１０秒経過後に試料成分を含むガスが流れ始めると即座且つ急峻に抵抗値が減少する。また、４０秒経過後に試料成分がなくなると抵抗値は急速に元の値に戻る。つまり、検出の応答速度は極めて迅速である。また、試料成分の有無に対する抵抗値の差異は大きいので、検出感度も高く、微量成分の検出にも有効であることがわかる。
【００２３】
また、本実施例のガスセンサと比較対象のガスセンサとの熱に対する抵抗変化の実測を行なった。比較対象のガスセンサは、電解質としてＣｌ-のみを用いて電解重合し、その後に脱ドープ処理して導電率を調整したものである。７５℃の空気雰囲気中に両ガスセンサを１０分間放置したときの抵抗値の変化率（ΔＲ／Ｒ％）を測定すると、本実施例のガスセンサでは殆ど抵抗変化が現われないのに対し、比較対象物の変化率は５．０％以上であった。これにより、本実施例のガスセンサが、熱に対して極めて安定であることが確認できた。
【００２４】
上記実施例は一例であって、導電性高分子、第１のドーパント及び第２のドーパントは上記のものに限定されない。例えば、第１のドーパントは脱ドープされ易い物質であればよく、ルイス酸のアクセプタであるＣｌ-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-等が利用できる。また、第２のドーパントは脱ドープされにくい物質であればよく、分子量が大きなものが有用であり、例えば１２-モリブドリン酸、１２-タングストケイ酸等のポリ酸類又はポリ酸塩類が利用できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明に係るガスセンサでは、感応膜を構成する導電性高分子の主鎖に対しポリ酸又はポリ酸塩等から成る分子量の大きなドーパントが安定して位置する。このため、熱を加えてもドーパントが離脱しにくく、感応膜の導電率の変動が小さいので、安定した検出感度を維持することができる。また、本発明に係るガスセンサでは、脱ドープされ易いものと脱ドープされにくいものという特性の相違する複数のドーパントを導電性高分子中に一旦導入し、その後に脱ドープ処理により脱ドープされ易いドーパントを引き抜き、脱ドープされにくいドーパントを導電性高分子中に残すようにしている。このため、導電率を所定の範囲に収めることが容易に且つ安定的に行なえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例であるガスセンサの構成図。
【図２】  本実施例のガスセンサにおける感応膜の分子レベル構造の概念図。
【図３】  ガスセンサの評価装置の構成図。
【図４】  本実施例のガスセンサの応答特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１１…基板
１２ａ、１２ｂ…電極
１３ａ、１３ｂ…リード線
１４…感応膜
３０…ポリピロール（導電性高分子）の主鎖
３１…第１のドーパント
３２…第２のドーパント
【図１】
0003726446.tif 000002
【図２】
0003726446.tif 000003
【図３】
0003726446.tif 000004
【図４】
0003726446.tif 000005