(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、透明導電膜、ＰＩＮ半導体層および裏面電極を、この順で形成する薄膜太陽電池の製法であって、
前記ＰＩＮ半導体層のＰ層として、反応ガス中にシラン、水素、およびジボランを含むプラズマＣＶＤ法による非晶質Ｐ型シリコンの成膜と、前記非晶質Ｐ型シリコンを結晶化するための水素プラズマ処理との繰返しによって薄膜多結晶Ｐ型シリコンを形成し、
前記薄膜多結晶シリコン上に、前記ＰＩＮ半導体層のＩ層として、２５０℃以上の基板温度のもとでＩ型アモルファスシリコンを堆積し、
さらに、前記ＰＩＮ半導体層のＮ層として、Ｎ型アモルファスシリコンまたはＮ型微結晶シリコンを堆積する
ことを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【請求項２】
前記Ｐ層の粒径を２００Å以上とし、かつその電気抵抗率を１００Ωｃｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製法。
【請求項３】
前記Ｐ層の膜中の水素量を５ａｔｏｍｉｃ％以下とすることを特徴する請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製法。
【請求項４】
前記透明導電膜と前記Ｐ層との間に水素を吸蔵しない極薄の金属膜として、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｗ、ＭｏまたはＴｉＣの薄膜を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の薄膜太陽電池の製法。
【請求項５】
前記水素プラズマはＥＣＲ水素プラズマであることを特徴とする請求項１から４のいずれかの項に記載の薄膜太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は安価なガラス基板上に形成されてなる大面積の薄膜太陽電池の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス基板上に、透明導電膜、ＰＩＮ半導体層および裏面電極が、この順で形成されてなる薄膜太陽電池においては、Ｐ層として、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコン、または微結晶を含むアモルファスシリコンカーバイド若しくはアモルファスシリコンが用いられてきている。
【０００３】
かかるＰ層を用いた場合、次にＩ層であるａ−Ｓｉ：Ｈを成膜する際、Ｐ層中のボロンがＩ層へ拡散したり、透明導電膜がＰ層やＩ層へ拡散する。そのため、高性能のアモルファスシリコン太陽電池を作成するために、成膜温度を２５０℃以下にして成膜がなされている。
【０００４】
このＩ層の成膜温度が２５０℃以下に制限されることにより、Ｉ層中には水素が１５ａｔｏｍ％程度含有されることになる。そのため、長波長側の感度の向上が望めないという問題や光劣化が大きい等の問題が生じている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、長波長側の感度が向上され、しかも光劣化が小さい薄膜太陽電池の製法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ガラス基板上に、透明導電膜、ＰＩＮ半導体層および裏面電極を、この順で形成する薄膜太陽電池の製法において、ＰＩＮ半導体層のＰ層として反応ガス中にシラン、水素、およびジボランを含むプラズマＣＶＤ法による非晶質Ｐ型シリコンの成膜とその非晶質Ｐ型シリコンを結晶化するための水素プラズマ処理との繰返しによって薄膜多結晶Ｐ型シリコンを形成し、この薄膜多結晶シリコン上にＰＩＮ半導体層のＩ層として２５０℃以上の基板温度のもとでＩ型アモルファスシリコンを堆積し、さらに、ＰＩＮ半導体層のＮ層としてＮ型アモルファスシリコンまたはＮ型微結晶シリコンを堆積することを特徴としている。なお、水素プラズマとしては、ＥＣＲ水素プラズマを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明発明の薄膜太陽電池の製法においては、前記Ｐ層の粒径を２００Å以上とし、かつその電気抵抗率を１００Ωｃｍ以下とするが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の薄膜太陽電池の製法においては、前記Ｐ層の膜中の水素量を５ａｔｏｍｉｃ％以下とするのが好ましい。
【００１５】
その上、本発明の薄膜太陽電池の製法においては、前記透明導電膜と前記Ｐ層との間に、例えばＰｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＣ等の水素を吸蔵しない極薄の金属膜を形成するのが好ましい。
【００１６】
【作用】
本発明の薄膜太陽電池の製法によれば、Ｐ層に多結晶薄膜シリコンを用いるので、Ｉ層を高温で成膜することができる。そのため、得られる薄膜太陽電池における長波長側の感度が向上し、光劣化特性も改善される。
【００１７】
【実施例】
以下、添付図面を参照しながら本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
図１は本発明の一実施例の概略図、図２は本発明の他の実施例の概略図である。図において、１はガラス基板、２は透明導電膜（透明電極）、３は薄膜多結晶Ｐ層、４はアモルファスシリコンＩ層、５はＮ型アモルファスシリコンまたはＮ型微結晶シリコン、６は裏面電極、７は水素を吸蔵しない金属薄膜を示す。
【００１９】
本発明の薄膜太陽電池の製法では、図１に示されるごとく、ガラス基板１上に、透明導電膜（透明電極）２、薄膜多結晶Ｐ層３、アモルファスシリコンＩ層４、Ｎ型アモルファスシリコンまたはＮ型微結晶アモルファスシリコン５、裏面電極６がこの順で形成される。
【００２０】
ここで、薄膜多結晶Ｐ層の粒径は２００Å以上とされ、またその電気抵抗率が１００Ωｃｍ以下とされる。これは、この太陽電池のＶｏｃを向上させること、およびＩ層を高温で成膜する際、Ｉ層中の水素がＰ層中に拡散するのを妨げるためである。
【００２１】
このように、本発明の太陽電池の製法では、Ｐ層３に、かかる薄膜多結晶シリコンを用いることに特徴を有し、またこのＰ層３の形成方法に最大の特徴がある。
【００２２】
このＰ層３は、透明電極２上に直接形成されてもよいが、図２に示すように、透明電極２上に形成された３０Å以下の水素を吸蔵しない金属の極薄膜７上に形成されるのが透明電極２へのダメージが少ない点から好ましい。
【００２３】
この水素を吸蔵しない金属としては、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＣなどがある。
【００２４】
これらの極薄膜金属膜７は、例えば蒸着法、スパッタリング法等により形成される。
【００２５】
次に、Ｐ型薄膜多結晶シリコン３の形成方法について説明する。このＰ型薄膜多結晶シリコン３の形成方法は、大別して２つの方法がある。
【００２６】
（１）プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコンの成膜と、水素プラズマ処理の繰り返しにより、Ｐ型薄膜多結晶シリコン３を得る方法である。
【００２７】
具体的には、ＲＦプラズマＣＶＤ法により基板温度１５０℃〜５００℃にてボロンをドープしたａ−Ｓｉ：Ｈを５Å〜５０Å程度成膜し、ＥＣＲ水素プラズマを１０秒〜６０秒行ない水素プラズマ処理を行う。
【００２８】
この水素プラズマ処理における重要なポイントは、基板表面に到達する水素原子フラックス量の調整である。この水素原子フラックス量は、４×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ２  ・ｓｅｃ、好ましくは１×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ２  ・ｓｅｃ以上必要である。
【００２９】
この成膜と水素プラズマ処理を繰り返すことによりＰ型薄膜多結晶シリコン３を得る。この膜厚は、１００Å〜１０００Å、好ましくは１００Å〜５００Åである。
【００３０】
（２）レーザーアニール法によりＰ型薄膜多結晶シリコン３を得る方法である。
【００３１】
具体的には、プラズマＣＶＤ法により、ボロンをドープしたａ−Ｓｉ：Ｈを１００Å〜１０００Å蒸着し、ついでエキシマーレーザーを用いてエネルギー密度を１００ｍＪ／ｃｍ２  〜４００ｍＪ／ｃｍ２  にてａ−Ｓｉ：Ｈをレーザーアニールし再結晶化するものである。ここで、エキシマーレーザーとしては、ＫｒＦ，ＡｒＦ，ＸｅＣｌ，Ｆ２  が用いられる。またレーザーアニールの際、基板温度は室温から５００℃とされる。
【００３２】
次に、Ｐ層３成膜後にＩ層４を成膜するが、Ｉ層４は通常の方法にてａ−Ｓｉ：ＨのＩ層が形成される。
【００３３】
その際の基板温度は、アモルファスシリコンのＰ層を用いた場合、Ｐ層中のボロンの拡散、透明電極の拡散により２５０℃以下に制限されるが、Ｐ層に多結晶シリコンを用いた場合、５００℃までの成膜が可能である。
【００３４】
一般的には、Ｉ層４はプラズマＣＶＤ法にて、基板温度を２５０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃として成膜される。
【００３５】
Ｎ層５の形成は、Ｎ型のａ−ＳｉＨまたは微結晶シリコンを含むＮ型のａ−Ｓｉ：Ｈにより形成される。
【００３６】
最後に裏面電極６が形成されて、太陽電池が完成される。
【００３７】
ここで注目すべき点として薄膜多結晶Ｐ層シリコン３上に形成したＩ層４のアモルファスシリコンは、特に界面において結晶上で成長することから、水素量が少なく高品質のアモルファスシリコンが形成される。そのため、太陽電池の光劣化特性を改善させる上で重要な、Ｐ／Ｉ界面での光劣化の小さなアモルファスシリコンが形成可能となる。
【００３８】
以下、より具体的な実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００３９】
ＳｎＯ２層２が形成されたガラス基板１上に、下記の成膜条件により、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるＰ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の成膜とＥＣＲ水素プラズマ処理の繰り返しにより、薄膜多結晶Ｐ型シリコン膜３を形成した。
【００４０】
ＲＦプラズマＣＶＤ法による成膜は、基板温度２３０℃、ＳｉＨ４  ＝２０ＳＣＣＭ、Ｈ２  ＝２００ＳＣＣＭ、Ｂ２  Ｈ６  （１０００ｐｐｍに希釈したもの）＝２ＳＣＣＭ、反応室圧力０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー密度３０ｍＷ／ｃｍ２  にて４０秒間行った。これにより得られた膜厚は２０Åであった。
【００４１】
ついでＥＣＲ水素プラズマ処理を行う。この処理は、Ｈ２  ＝２００ＳＣＣＭ、反応室圧力２０ｍＴｏｒｒ、ＥＣＲパワー４５０Ｗにて３０秒間行った。このとき基板１に到達している水素原子フラックスは、１×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ２  ・ｓｅｃ以上であった。
【００４２】
このＲＦプラズマによる成膜とＥＣＲ水素プラズマ処理を１２回繰り返して、膜厚２００ÅのＰ型薄膜多結晶シリコン膜３を得た。
【００４３】
次に、このＰ型シリコン膜３を真空中にて搬送し、Ｉ層４のアモルファスシリコン膜をプラズマＣＶＤ法にて形成した。
【００４４】
成膜条件としては、ＳｉＨ４  ＝２０ＳＣＣＭ、基板温度３００℃、反応室圧力０．２Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー密度２０ｍＷ／ｃｍ２  にて行い、膜厚を４０００Åとした。
【００４５】
Ｎ層５も同様にプラズマＣＶＤ法にて形成した。成膜条件としては、基板温度２７０℃、反応室圧力１Ｔｏｒｒ、ＳｉＨ４  ＝１０ＳＣＣＭ、ＰＨ３  （１０００ｐｐｍに希釈したもの）＝１００ＳＣＣＭ、Ｈ２  ＝２００ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度０．２Ｗ／ｃｍ２  にて行い、膜厚を２５０Åとした。
【００４６】
このＮ層５の上に、ＺｎＯ薄膜８００ÅおよびＡｌ薄膜１０００Åからなる複合電極（裏面電極）６を形成して太陽電池を完成させ、この太陽電池を５０℃にて５００時間ＡＭ１．５、１００ｍＷのソーラシミュレータにより光劣化させた後の効率の変化を調査し、結果を表１に示した。
【００４７】
通常のアモルファスＰ層を用いた場合、後述する比較例と比べて劣化率が大幅に低減されていることがわかる。
【００４８】
参考例
プラズマＣＶＤ法によりＳｉＨ４＝２０ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６（１０００ｐｐｍに希釈したもの）＝５ＳＣＣＭ、反応室圧力０．１Ｔｏｒｒ、基板温度２００℃、ＲＦパワー密度３０ｍＷ／ｃｍ２にて、Ｐ型アモルファスシリコン膜をガラス基板１の透明導電膜上に４００Å形成した。
【００４９】
ついで、エキシマーレーザー（ＫｒＦ）を用い基板温度３５０℃にてレーザーアニールを行った。このレーザーアニールはＫｒＦの波長を２４８ｎｍとし、レーザーエネルギー密度を２００ｍＪ／ｃｍ２  として真空中で行った。
【００５０】
このレーザーアニールによりＰ型薄膜多結晶シリコン３が膜厚で４００Åが得られた。
【００５１】
得られた膜３を真空中に保持した状態にて、Ｉ層４、Ｎ層５、裏面電極６を実施例１と同様の方法により作成し、太陽電池を完成させた。得られたこの参考例の太陽電池の光劣化特性を実施例１と同様に調査し、その結果を表１に併せて示した。
【００５２】
実施例２
ＳｎＯ２層２が形成されたガラス基板１上にＰｂを電子ビーム蒸着法により、基板温度２５０℃にて２０Å蒸着し、水素を吸蔵しない金属薄膜７を形成した。
【００５３】
次に、実施例１と同様の方法にて、ＲＦプラズマＣＶＤとＥＣＲ水素プラズマ処理を同一条件にて行いＰ層３を形成した。Ｉ層４、Ｎ層５、裏面電極６も同一条件にて作成して太陽電池を完成させた。得られた実施例２の太陽電池の光劣化特性を実施例１と同様に調査し、その結果を表１に併せて示した。
【００５４】
比較例
ＳｎＯ２  が形成されたガラス基板上に、ＲＦプラズマＣＶＤ法によりＰ型のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を基板温度２００℃にて膜厚１５０Åにて形成した。
【００５５】
成膜条件としては、ＳｉＨ４  ＝２０ＳＣＣＭ、ＣＨ４  ＝４０ＳＣＣＭ、Ｈ２  ＝２００ＳＣＣＭ、Ｂ２  Ｈ６  （１０００ｐｐｍに希釈したもの）＝１０ＳＣＣＭ、反応室圧力０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー密度３０ｍＷ／ｃｍ２  とした。
【００５６】
実施例１と同様にＮ層、Ｉ層および裏面電極を作製して太陽電池を完成させた。得られた太陽電池の光劣化特性を調査し、その結果を表１に併せて示した。
【００５７】
ここで、Ｉ層の成膜温度を３００℃にて成膜すると、Ｐ層がアモルファスであることから、Ｐ層中のボロンがＩ層中に拡散し、初期特性の大幅な劣化を生じる。また光劣化後においても、Ｐ／Ｉ界面の黒さから劣化後の性能も悪い。
【００５８】
【表１】
0003623520.tif 000002
【００５９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の薄膜太陽電池の製法によれば、得られる薄膜太陽電池における長波長側の感度が向上するとともに、光劣化特性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の概略図である。
【図２】本発明の他の実施例の概略図である。
【符合の説明】
１      ガラス基板
２      透明電極
３      薄膜多結晶Ｐ層
４      アモルファスシリコンＩ層
５      Ｎ型アモルファスシリコン又はＮ型微結晶シリコン
６      裏面電極
７      水素を吸蔵しない金属薄膜
【図１】
0003623520.tif 000003
【図２】
0003623520.tif 000004