(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の種類のポリマーが相分離して表面から厚さ方向に又は半径方向に境界部がステップ状又は傾斜状となっているポリマーブレンド構造体において、一方の種類のポリマーを溶出させ、他方の種類のポリマーに凹凸状、突起状又は繊毛状の表面が形成されることを特徴とする、ポリマー構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーブレンド構造体から作成する大表面積構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒やイオン交換活性種、はっ水機、或いは光、熱、電気のエネルギー変換素子などの機能活性種などを基材表面に固定化するにあたって、活性効率を大きくするために基材の表面積が大きい大表面積構造体が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
＜イ＞本発明は、ポリマーブレンド構造体から大きな表面積を有する繊維、膜、粒子、或いはブロック状の構造体を製造することにある。
【０００４】
本発明は、複数の種類のポリマーが相分離して表面から厚さ方向に又は半径方向に境界部がステップ状又は傾斜状となっているポリマーブレンド構造体において、一方の種類のポリマーを溶出させ、他方の種類のポリマーに凹凸状、突起状又は繊毛状の表面が形成されることを特徴とする、ポリマー構造体の製造方法にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【０００６】
＜イ＞大表面積構造体の製法の概要
大表面積構造体の製法は、ポリマーブレンド構造体を利用する。例えば図１のように、ステップ型に相分離したポリマーブレンド構造体１３を用い、一方の種類のＭポリマー１１を溶出することにより、残った他方の種類のＮポリマー１２に凹凸状の巨大な表面積の大表面積構造体１０を形成することができる。
【０００７】
また、例えば図２のように、傾斜型に相分離したポリマーブレンド構造体１４を用い、一方の種類のＭポリマー１１を溶出することにより、残った他方の種類のＮポリマー１２に繊毛状の巨大な表面積の大表面積構造体１０を形成することができる。
【０００８】
ステップ型ポリマーブレンド構造体１３は、ポリマーの境界部が急に相分離するものであり、傾斜型ポリマーブレンド構造体１４は、ポリマーの境界部が徐々に相分離するものである。
【０００９】
ポリマーブレンド構造体は、ステップ型と傾斜型の中間の相分離状態を自在に制御できるので、この状態に応じてＭポリマー１１の溶出後のＮポリマー１２の表面積の大小を制御できる。
【００１０】
＜ロ＞ポリマーブレンド構造体の製法
ポリマーブレンド構造体は、複数種類のポリマーからなるポリマーブレンド構造体であり、ステップ型、傾斜型及び中間状態などがあり、例えば、本出願人が既に特許出願した明細書に記載してある（特願平９−３２０４６４号、特願平１０−１０７６６６号参照）。ステップ型、傾斜型及び中間状態のポリマーブレンド構造体は、幾つかの方法で製造できる。なお、複数種類のポリマーは、２種類が基本であるが、３種類以上に拡張することもできる。
【００１１】
＜ハ＞溶融によるポリマーブレンド構造物の製法
溶融によるポリマーブレンド構造物の製法、例えば、図３の装置を用い、Ｍポリマー１１とＮポリマー１２の２種類のポリマーを十分に混合したポリマーブレンド溶融物２５をシャーレ２６に配置し、ホットプレート２７と温風２２で温度勾配を付与する。温風２２は、ドライヤー２１で発生させ、三角ロート２３で集める。金属の囲い２４で溶融物２５を覆ってある。所定時間、温度勾配を保持した後、冷却し、溶融物を固化して自己組織化によるポリマーブレンド構造体を製造する。なお、溶融状態で相溶し易いポリマーブレンドでは、温度差をかけて分離（ステップ型や傾斜型など）を促す。他方、もともと相分離し易いポリマーブレンドでは、所定温度で混合し、その後、直ちに冷却するだけでもよい。
【００１２】
溶融したポリマーブレンド溶液に界面活性剤を添加することにより、複数のポリマーの混ざり易さを調整することができる。
【００１３】
また、温度勾配、処理時間及び冷却方法などの条件により、ステップ型や傾斜型や中間状態のポリマーブレンド構造体を得ることができる。
【００１４】
＜ニ＞溶媒によるポリマーブレンド構造物の製法
溶媒によるポリマーブレンド構造物の製法は、複数の種類のポリマーを同時に溶解する溶媒に複数の種類のポリマーを溶解して、ポリマーブレンド溶液を作成する。この溶液を乾燥させて、複数の種類のポリマーからなるポリマーブレンド構造体を得る。例えば、図４〜図７のようにして、糸状や紐状などの線状や、膜状、板状の面状や、球状のポリマーブレンド構造体を製造する。
【００１５】
図４では、ポリマーブレンド溶液３２を容器３１に入れ、ノズル３３から引き出し、熱風３５で乾燥させ、糸状のポリマーブレンド構造体３６を糸巻装置３４に保存する。図５では、ポリマーブレンド溶液３２を容器３１に入れ、上方から熱風３５で乾燥させ、板状のポリマーブレンド構造体を製造する。図６では、ポリマーブレンド溶液を容器３１に入れ、下部のスリット３７から引き出し、熱風で乾燥させ、板状のポリマーブレンド構造体を製造する。図７では、ポリマーブレンド溶液３２を噴霧器３８に入れ、空気中に排出し、粒状のポリマーブレンド構造体３６を製造する。
【００１６】
この溶液の乾燥の際、溶液のポリマーの濃度、乾燥温度、乾燥手段や乾燥速度などを選択することにより、図８〜図１０のように、ステップ型ポリマーブレンド構造体１３（各図のＡ）、及び傾斜型ポリマーブレンド構造体１４（各図のＢ）を製造でき、更にこれらの中間の状態など複数の種類の相分離状態を調整することができる。
【００１７】
＜ホ＞一方の種類のポリマーの溶出
ステップ型又は傾斜型又は中間の状態のポリマーブレンド構造体において、どれかの成分を溶出する。例えば、一つの成分のみを熔解する溶媒中にポリマーブレンド構造体を浸漬し、一方の成分を溶出する。このとき溶媒をゆるく攪拌しておくと溶出の能率がよい。
【００１８】
以下に、本発明のポリプロピレンとポリエチレングリコールのポリマーブレンド構造物の実施例を説明する。
【００１９】
＜イ＞ポリプロピレンとポリエチレングリコールの溶融物の作成
ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のブレンド構造体は、溶融による方法で製造する。先ず、両ポリマーを１対１の割合で混合し、シャーレの中で溶融、混合した。この割合は任意に選択できる。その際、両ポリマーの相溶性をよくするために、適当量ステアリン酸（ＳＡ）を添加する。今回、１０重量％と２０重量％の二種類の量を添加した試料を作成した。なお、ＳＡの重量％は、ＰＰとＰＥＧの合計の重量に対する割合である。溶融、混合温度は、１７５℃とした。なお、溶融、混合温度は、溶融できる温度でよい。
【００２０】
＜ロ＞ポリマーブレンド構造体の成形および冷却
図３の装置を使用し、シャーレの上下に温度差を与え、ポリマーブレンド構造体を製造する。ポリプロピレン側温度を１７５℃、ポリエチレングリコール側温度を７０℃とする温度差を持たせて３０分保持し、その後、ポリマーブレンド構造体の入っているシャーレを装置から取り出し、室温で冷却した。
【００２１】
＜ハ＞一方のポリマー成分の溶出
成形及び冷却したポリマーブレンド構造体を約５０℃の温水中に浸漬し、１〜３時間ほどでポリエチレングリコールの成分が流出し、ポリプロピレンの残留物が製造された。なお、水温は、用いたポリマーブレンド構造体の分子量に応じて１０数度から５０度程度の範囲で使用される。温度が高いほど効率上望ましい。
【００２２】
＜ニ＞大表面積構造体
ポリプロピレンの残留物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１に示す。このポリプロピレンの残留物は、ステアリン酸が１０重量％添加されたステップ型に近い相分離構造のポリマーブレンド構造体から作成されたものである。観察条件は、印加電圧は２０ｋＶ、倍率は５００（×０．６）、傾斜０度（水平）である。
【００２３】
図１１の写真において、白いパターンは、突起状の高い箇所を示しており、図１のステップ型で予想したように、大きな表面積が得られたことを示している。
【００２４】
同様に、図１２は、傾斜状に近い相分離構造のポリマーブレンド構造体から得たポリプロピレンの残留物の走査型電子顕微鏡写真を示している。このポリプロピレンの残留物は、ステアリン酸が２０重量％添加された傾斜型に近いをポリマーブレンド構造体から得られたものである。観察条件は、図１１の写真と同様に、印加電圧は２０ｋＶ、倍率は５００（×０．６：ＳＥＭの像を写真に撮ると０．６倍に縮小される。）、傾斜０度（水平）である。
【００２５】
図１２の写真において、白いパターンは、突起状の高い箇所を示しており、図１１より多く、図２の傾斜型で予想したように、巨大な表面積が得られたことを示している。
【００２６】
ポリプロピレンとポリビニルピロリドンのブレンド比、ステアリン酸の添加量、溶融状態から冷却固化までの温度などの条件を変えて制御することにより、図１１〜図１２、及びそれらの中間の状態を得ることができる。
【００２７】
以下に、本発明のポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンのポリマーブレンド構造物の実施例を説明する。
【００２８】
＜イ＞ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液の作成
溶媒によるポリマーブレンド構造物の製法を用いて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を共通溶媒の水に溶かして混合水溶液を作る。ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの成分比は、７：３とした。
【００２９】
＜ロ＞ポリマーブレンド混合水溶液の成形および冷却
図４の装置を用い、混合水溶液をノズルから空気中に引き出して、乾式紡糸する。このときの初期濃度、紡糸中の溶媒水の蒸発速度、空気温度などにより組成比が半径方向にステップ状と傾斜型の中間状態の相分離した繊維が得られた。
【００３０】
コア層であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の結晶化を促すために、引き出された糸に熱処理を加える。
【００３１】
＜ハ＞一方のポリマー成分の溶出
熱処理後、温水に浸漬してゆるく振とうし、スキン層（表面層）をなすポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）成分を溶解させ、その後、乾燥させる。乾燥方法として、凍結乾燥を用いると、残留ポリマーのかさ高さを保つ上で好ましい。
【００３２】
＜ニ＞大表面積構造体
スキン層（表面層）を溶出させた繊維の表面をＳＥＭ観察した写真を図１３に示す。観察条件は、印加電圧は２０ｋＶ、倍率は５００（×０．６）、傾斜０度（水平）である。
【００３３】
図１３の写真は、山脈を上から眺めたようなパターンであり、白い部分が山頂や尾根の部分に対応し、山肌にもひだが入り組み、ところにより空洞状のパターンになっている。
【００３４】
なお、ノズルの代わりに、図６のようなスリットを使用すると、乾式引き出し膜を作ることができるので、厚さ方向にＰＶＰ／ＰＶＡ／ＰＶＰの三層のステップ型或いは傾斜型の相分離構造体が得られる。
【００３５】
従って、この膜の表裏のＰＶＰ成分を溶出して、繊維の場合と同様の方法で、残りのＰＶＡ膜の両側に巨大表面積を製造できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、次のような効果を得ることができる。
＜イ＞ステップ型、傾斜型又は中間状態のポリマーブレンド構造体の一方の成分を溶解流出することにより、大表面積の構造体を容易に得ることができる。
＜ロ＞ナノレベルの非常に細かい凹凸、繊毛、及び空孔を有する巨大な表面積を持つ、繊維、膜、或いは微小球を作り、新規な機能材料或いは基材を提供できる。
＜ハ＞溶出したポリマーは、乾燥回収して再度利用することができ、廃棄する必要はないので、本発明は、環境にやさしい技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】凹凸状の大表面積構造体を製造する説明図
【図２】繊毛状の大表面積構造体を製造する説明図
【図３】溶融によるポリマーブレンド構造物の製造説明図
【図４】溶媒による糸状のポリマーブレンド構造物の製造説明図
【図５】溶媒による片面状のポリマーブレンド構造物の製造説明図
【図６】溶媒による両面状のポリマーブレンド構造物の製造説明図
【図７】溶媒による粒状のポリマーブレンド構造物の製造説明図
【図８】溶媒による糸状のポリマーブレンド構造物の説明図
【図９】溶媒による片面状のポリマーブレンド構造物の説明図
【図１０】溶媒による両面状のポリマーブレンド構造物の説明図
【図１１】ＳＡ添加量１０％のＰＰ／ＰＥＧ界面の顕微鏡写真の図
【図１２】ＳＡ添加量２０％のＰＰ／ＰＥＧ界面の顕微鏡写真の図
【図１３】ＰＶＡ／ＰＶＰ界面の顕微鏡写真の図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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