(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に、４〜６価の多価アルコール１モルに対しアルキレンオキシド１〜４モルを付加反応して得られた化合物（Ｂ）２〜１００重量部を配合してなる組成物からなる、洗剤、腐敗防止剤、殺菌剤および消臭剤からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ酸系物質を包装するためのホウ酸系物質包装用水溶性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ酸系物質を包装するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）系水溶性フィルムに関する。さらに詳しくは、ホウ酸系物質を包装してもフィルム中のＰＶＡをゲル化させることがなく、水溶性の経時的低下の少ない水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水溶性フィルムは、洗剤をはじめとする各種薬剤を一定量づつ密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと溶解または分散して使用する方法が多く行われてきている。このユニット包装の利点は使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時の計量が不要であることなどである。これらの薬剤の中には、殺菌性付与、腐敗防止、さらには殺虫性能や殺鼠性能などを付与するためにホウ酸が添加されていることが多い。ホウ酸が少量でも含まれている薬剤をＰＶＡをベースポリマーとする水溶性フィルムで包装すると、ＰＶＡとホウ酸が反応し、フィルムが水に不溶性となり、水溶性フィルムとしての機能が失われたり、低温で硬く脆い物性に変化し低温での衝撃強度が大きく低下し、輸送中や作業中にフィルムが破れるなどの問題が生じている。
【０００３】
ホウ酸の存在による不溶化の反応を防ぐために、ホウ酸キャッチャー剤として分子内に１，２−グリコール結合を多く有する化合物、特にソルビトールを配合したフィルムが用いられている。しかし、ソルビトールはＰＶＡとの相溶性が悪く、常温では粉末であるために、ホウ酸キャッチャー剤として十分に機能させるためには多くの量を配合する必要があり、フィルム物性が大きく低下したり、フィルム表面に白色粉末が析出する現象が生じる。またソルビトールはＰＶＡの可塑化性能がほとんどないために、ＰＶＡの可塑剤を別に添加する必要があり、この点でもフィルムの機械的物性が低下するので好ましくない。ＰＶＡの可塑剤として一般に使用されているグリセリンは、ホウ酸キャッチャー剤としての能力が全くなく、フィルム内での移行性も非常に大きいという欠点を有している。したがって、従来はホウ酸を含有する洗剤などの薬剤のユニット包装は実用化されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、ホウ酸を含有した農薬や洗剤などの薬剤包装用の水溶性フィルムとして、水への溶解速度が速く、長期間に渡って薬剤を包装した場合であっても水溶性が保持され、可塑剤移行性が非常に少ない水溶性フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に、４〜６価の多価アルコール１モルに対しアルキレンオキシド１〜４モルを付加反応して得られた化合物（Ｂ）２〜１００重量部を配合してなる組成物からなるホウ酸系物質包装用水溶性フィルムを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ポリビニルエステルのけん化物である。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、工業的に生産されコスト的に有利な酢酸ビニルが通常使用される。ＰＶＡ系樹脂はビニルエステルを塊状またはアルコールなどの溶媒中でラジカル開始剤の存在下で重合させ、しかる後にアルカリまたは酸触媒を作用させ部分的にあるいは高度にけん化させることによって製造される。
【０００７】
ＰＶＡ系樹脂の重合度は特に制限はないが、水溶性フィルムの場合にはフィルムの機械的な物性も重要であり、１０〜１００μｍの薄い厚さの場合でも強い強度と柔軟性が要求されており、フィルムの強度やタフネスの点から粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）で２００〜１００００、好ましくは５００〜４０００である。重合度が２００未満ではフィルム強度が弱くなる傾向にあり、重合度が１００００より大きいとフィルムを調製するときの溶液粘度が高くなり作業性に問題がある。
【０００８】
ＰＶＡ系樹脂のけん化度はフィルム強度、フィルムのコシおよび製袋性を考慮すると、通常４０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜９８モル％である。
【０００９】
本発明のＰＶＡ系樹脂は上記のポリビニルエステルのけん化物であるが、水溶性を更に向上させるために、ビニルエステルとスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基などを有する単量体を共重合して、けん化することにより、イオン基変性したＰＶＡも使用することができる。この中でも、特にスルホン酸基またはカルボキシル基を有するＰＶＡが好ましい。これらの官能基を有する単量体単位の含有率は、０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００１０】
スルホン酸基を有する単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩などが挙げられる。この中でも、ビニルエステルとの共重合反応性やけん化時の安定性などの点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩が好ましい。
【００１１】
カルボキシル基を有する単量体としては、無水マレイン酸、モノまたはジアルキルマレイン酸エステル、イタコン酸またはそのアルキルエステル、アクリル酸、アリルカルボン酸、けん化後カルボン酸またはその塩に誘導される（メタ）アクリル酸エステル類も含まれる。この中でも、無水マレイン酸、イタコン酸またはこれらの誘導体が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる化合物（Ｂ）は、３〜６価の多価アルコール１モルに対しアルキレンオキサイド１〜４モルを付加反応することにより得られる。３〜６価の多価アルコール１モルに対しアルキレンオキサイド１〜４モルを付加反応して得られた化合物（Ｂ）は、常温において液体であり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対して優れた相溶性と可塑化性能を有し、フィルム外への移行性が少なく、ブリードアウトやブロッキング性も小さい。
【００１３】
化合物（Ｂ）の原料である３〜６価の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシロース、アラビノース、リブロースおよびソルビトールが挙げられる。好ましくは、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールである。さらにこの中でも、けん化度が９９モル％以上のＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する極めて優れた可塑化性能を有するソルビトールが最も好ましい。
【００１４】
化合物（Ｂ）のもう一つの原料であるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられ、好ましくはエチレンオキサイドである。また、場合によっては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを混合付加反応しても良い。アルキレンオキサイドの好ましい付加モル数としては２〜３である。アルキレンオキサイドの平均付加モル数が１モル未満の場合には可塑剤の移行性に問題が生じる。また、平均付加モル数が４モルを越えるとＰＶＡ系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、可塑化効果も低下する。尚、ここで言う付加モル数は平均付加モル数であり、付加モル数に分布があってもよい。但し、５モル以上の付加化合物が５０重量％以上混入するのは好ましくない。
【００１５】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の配合量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２〜１００重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。化合物（Ｂ）の配合量が２重量部未満ではホウ酸キャッチャー剤としての性能が不充分であり、ホウ酸を含有する薬剤を包装した場合に水溶性の経時的な低下が抑えられず、またフィルムの柔軟性が不十分で、低温での耐衝撃強度が小さい。化合物（Ｂ）の配合量が１００重量部を越えるとフィルム強度の低下、ブロッキング性および製袋性に問題が生じる。
【００１６】
また本発明の水溶性フィルムには、化合物（Ｂ）の他に場合によってはＰＶＡ系樹脂の可塑剤として一般に用いられているものを併用することもできる。これらの可塑剤としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、水などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用するホウ酸系物質とは、ホウ酸を含有している薬剤であればよく、ＰＶＡと反応してゲル状物質を形成するホウ素化合物をいい、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ砂などが挙げられる。具体例としては、ホウ酸を含有している洗剤、台所などで使用する腐敗防止剤、殺菌剤、トイレの消臭剤などが挙げられる。これらの物質は粉末状、顆粒状、球状や錠剤などの固体状であっても、場合によっては液状であってもよい。
【００１８】
本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）からなる配合物を製膜するにあたっては、その水溶液を流延するか、熱溶融してＴダイやインフレ成形機から押出するなどの任意の方法が用いられる。その際、必要に応じて着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体などの通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また必要に応じて、本発明の特徴を損なわない範囲内で、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加してもよい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「％」および「部」は重量基準を表す。
【００２０】
［フィルムの水溶性の測定方法］
フィルムサンプルを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントで鋏み、２０℃および１０℃で撹拌している水中にそれぞれ浸漬し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。
【００２１】
［可塑剤移行性の測定方法］
ヒートシーラーを用いて、フィルムから１０×１０ｃｍの袋を作成し、ホウ酸を含有する物質１５ｇを包装し、ヒートシールした。この包装した袋の上から、さらにアルミ／ポリエチレンラミネートフィルムの袋で２重包装を行い、水分や可塑剤が外部へ飛散しないようにし、４０℃の恒温槽内で所定時間放置した。放置前後のフィルム内の可塑剤量を測定した。フィルム内の可塑剤量の測定は、フィルムサンプルを５０℃の減圧乾燥器で５時間乾燥して、水分を除いた後、メタノールでソックスレー抽出を行い、ソックスレー抽出前後のフィルムの重量変化からフィルム内の可塑剤量を求めた。放置による「可塑剤残存率」は、「放置後の可塑剤量」を「放置前の可塑剤量」で除した値を「％」で示した。
【００２２】
実施例１
重合度１７５０、けん化度８８モル％のＰＶＡ１００部に、ソルビトール１モルに対しエチレンオキシド２モルを付加反応して得られた化合物１５部を配合した組成物の水溶液を作成し、７０℃の熱ロールへ流延し、厚さ４０μｍのフィルムを得た。ホウ酸系物質として、モデル物質として、ホウ酸１０部と珪藻土９０部をブレンドした粉体を用いた。この薬剤をフィルムで包装後、４０℃の恒温器で１ヶ月放置した。放置前後のフィルムの水溶性および残存可塑剤量を測定した。結果を表１に示す。本発明のフィルムは、ホウ酸を含有する物質を包装後、４０℃で１ヶ月放置した後でも、水溶性が非常に優れており、可塑剤移行性も非常に小さく、柔軟でタフネスのある物性を保持していた。またフィルム表面への可塑剤のブリードアウトもなく、フィルムは透明であった。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いたＰＶＡ１００部に、可塑剤としてグリセリン１５部を用い、４０μｍのフィルムを作成し、実施例１と同様にしてホウ酸系物質のモデル物質を包装後、４０℃で１ヶ月放置した。放置前後のフィルムの水溶性および可塑剤量を測定した。結果を表１に示す。放置後は、フィルムが水に全く溶解せず、ゲル化が進行していた。また可塑剤移行性が非常に大きく硬く脆いフィルムに変化していた。
【００２４】
比較例２
実施例１で用いたＰＶＡ１００部に、可塑剤としてグリセリン１５部およびソルビトール１０部を用い、４０μｍのフィルムを作成した。このフィルムは実施例１のフィルムと比較して、コシがなく、強度の小さなものであった。実施例１と同様にして、ホウ酸系物質のモデル物質を包装後、４０℃で１ヶ月放置し、フィルムの水溶性および可塑剤量を測定した。結果を表１に示す。放置後のフィルムは、水に溶解するが、溶解速度がかなり低下しており、放置後のフィルムはソルビトールがフィルムの表面に移行して結晶化して白い濁ったフィルムなっていた。また比較例１と同様にフィルムに残存する可塑剤量が小さく、硬く脆いフィルムになっていた。
【００２５】
実施例２
酢酸ビニルと無水マレイン酸をメタノール溶媒中で共重合し、常法によりけん化反応を行い、重合度１２００、けん化度９６モル％、マレイン酸基からなる共重合体単位の含有量４モル％のカルボン酸ナトリウム塩基変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡ１００部に、ソルビトール１モルに対しエチレンオキシド３モルを付加反応して得られた化合物２５部を配合した組成物の水溶液を作成し、７０℃の熱ロールへ流延し、厚さ４０μｍのフィルムを得た。界面活性剤、珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムおよびホウ酸の成分からなる食器用洗剤をホウ酸系物質のモデル物質として使用し、上記試験法に従って、この薬剤を包装後、４０℃の恒温器で１ヶ月放置した。放置前後のフィルムの水溶性および残存可塑剤量を測定した。結果を表１に示す。薬剤を包装し放置後もフィルムの水溶性は全く落ちず良好であった。
【００２６】
比較例３
実施例２で用いたＰＶＡ１００部に、可塑剤としてグリセリン２５部およびソルビトール８部を用い、４０μｍのフィルムを作成した。このフィルムは実施例２のフィルムと比較して強度の小さいものであった。実施例２と同様にしてホウ酸系物質のモデル物質を包装後、４０℃で１ヶ月間放置し、放置前後のフィルムの水溶性および残存可塑剤量を測定した。結果を表１に示す。放置後のフィルムは水には溶解するが、溶解速度はかなり低下しており、放置後のフィルムはソルビトールがフィルムの表面に移行して結晶化して白い濁ったフィルムなっていた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明の水溶性フィルムは、ホウ酸系物質を包装して放置した場合であっても、フィルム中のＰＶＡとホウ酸が反応してＰＶＡをゲル化させることがなく、フィルムの水溶性の経時的低下が少ない。また、本発明の化合物（Ｂ）は、優れたホウ酸キャッチャー剤として作用するとともに、フィルム表面への移行性が小さい優れた可塑剤として機能し、ブリードアウトやブロッキングが少ない水溶性フィルムが提供される。