(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物及び、光学活性基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有し、カイラルネマチック液晶相を示すことを特徴とする光学材料用重合性液晶組成物。
【請求項２】
第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003677632.tif 000019
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【化２】
0003677632.tif 000020
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学材料用重合性液晶組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【化３】
0003677632.tif 000021
を表わし、ｍは１又は２の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ3はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表わすことを特徴とする請求項２記載の光学材料用重合性液晶組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）
【化４】
0003677632.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｐは２〜１２の整数を表わし、ｑは０又は１を表わし、Ｙ4は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、環Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、
【化５】
0003677632.tif 000023
を表わし、ｌは１から４の整数を表わし、ｋは０又は１を表わし、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はフェニル基を表わす。）で表わされる第２の単官能アクリレート化合物又は第２の単官能メタクリレート化合物及び、光学活性基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有し、室温でエナンチオトロピックなカイラルネマチック液晶相を示すことを特徴とする光学材料用重合性液晶組成物。
【請求項５】
請求項２又は３記載の一般式（Ｉ）で表わされる第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の光学材料用重合性液晶組成物。
【請求項６】
光学活性基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物が一般式（ＩＩＩ）
【化６】
0003677632.tif 000024
（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表わし、ｓは０又は１を表わし、ｓが０のときｒは０から１２の整数を表わし、ｓが１のときｒは１から１２の整数を表わし、ｔは０又は１を表わし、Ｒは炭素原子数３から１２の光学活性な炭化水素基を表わす）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１乃至５記載の光学材料用重合性液晶組成
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）において、ｔは０を表わし、Ｒは光学活性な１−メチルヘプチル基を表わすことを特徴とする請求項６記載の光学材料用重合性液晶組成物。
【請求項８】
重合性液晶組成物のピッチが、０．１〜６０ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７記載の光学材料用重合性液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学、表示、記録材料等として利用される重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ素子の表示品位の向上と軽量化の両立に対する要求から、補償板として内部の分子の配向構造が制御された高分子フィルムが求められている。これに応える技術として、液晶性高分子を用いる方法（特開平３−２８８２２号公報、特開平４−３０２２号公報、特開平４−５５８１３号公報、特開平５−２７２３５号公報、特開平５−６１０３９号公報）や、２官能液晶性アクリレート化合物又は組成物を用いる方法（特開平３−１４０２９号公報）が知られているが、これらの技術はフィルム内部の分子の配向構造の均一性や、フィルムの耐熱性に問題があった。この問題を解決するために本発明者等は、室温において液晶性を有する重合性液晶組成物とその組成物を光重合して得られる内部の配向構造が制御された高分子フィルム（光学異方体）を先に提案した。
【０００３】
しかしながら、該発明では光学異方体中にスーパーツイステッドネマチック配向に代表されるような螺旋構造を導入する場合、重合性液晶組成物に重合性官能基を有していない低分子の光学活性化合物を添加していた。そのため、螺旋構造を導入した光学異方体中には、重合しない低分子の光学活性化合物が分散しており、これが結果として光学異方体の耐熱性の劣化を招いていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物の光重合によって光学異方体を製造する際に、内部に螺旋構造を導入しても耐熱性の劣化が無い光学異方体を製造することが可能な重合性液晶組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、かかる課題が光学異方体中に螺旋構造を導入するために添加する低分子の光学活性化合物にも重合性官能基を付与することによって解決できることを見いだし、本発明を提供するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物及び、光学活性基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有し、カイラルネマチック液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。
【０００７】
即ち、本発明は光学活性化合物に重合性官能基を付与することにより、重合性液晶組成物の光重合の際に光学活性化合物を共重合せしめ、これにより耐熱性の劣化を防止するものである。
【０００８】
本発明で使用することができる上記の第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物としては、特に一般式（Ｉ）
【０００９】
【化７】
0003677632.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００１１】
【化８】
0003677632.tif 000003
【００１２】
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物を挙げることをできる。このような化合物の代表的なものの例と、その相転移温度を以下に示すが、本発明で使用することができる第１の単官能アクリレート又は第２の単官能メタクリレート化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１３】
【化９】
0003677632.tif 000004
【００１４】
【化１０】
0003677632.tif 000005
【００１５】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わし、また相転移温度スキームのＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わし、数字は相転移温度を表わす。）
また、これとは別に、本発明は、一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化１１】
0003677632.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｐは２〜１２の整数を表わし、ｑは０又は１を表わし、Ｙ4は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、環Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、
【００１８】
【化１２】
0003677632.tif 000007
【００１９】
を表わし、ｌは１から４の整数を表わし、ｋは０又は１を表わし、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はフェニル基を表わす。）で表わされる第２の単官能アクリレート化合物又は第２の単官能メタクリレート化合物及び、光学活性基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有し、室温でエナンチオトロピックなカイラルネマチック液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。
【００２０】
この一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、
【００２１】
【化１３】
0003677632.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立的に、水素原子又はメチル基を表わし、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立的に２〜１２の整数を表わし、Ｒ6はシアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表わす）で表わされる化合物、あるいは、
【００２３】
【化１４】
0003677632.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２５】
本発明の重合性液晶組成物は、上記のような第１の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有するもの、第２の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有するものが好ましく、この第１の単官能（メタ）アクリレート化合物及び第２の単官能（メタ）アクリレートを共に含有するものであってもよい。
【００２６】
重合性液晶組成物として第１及び第２の単官能（メタ）アクリレートを併用する場合は、第２の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、第１の単官能（メタ）アクリレートに対して５０重量％以下であることが好ましい。これは第２の単官能（メタ）アクリレートの含有量が増えるに従って、得られる光学異方体の機械的強度及び耐熱性が劣る傾向があるからである。
【００２７】
また、本発明で用いることができる光学活性化合物としては、光学活性基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物であり、且つ重合性液晶組成物に添加することによりカイラルネマチック液晶相を誘起するものであれば、特に制限なく用いることができる。そのような光学活性化合物としては、例えば一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化１５】
0003677632.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表わし、ｓは０又は１を表わし、ｓが０のときｒは０から１２の整数を表わし、ｓが１のときｒは１から１２の整数を表わし、ｔは０又は１を表わし、Ｒは炭素原子数３から１２の光学活性な炭化水素基を表わす）で表わされる化合物や、Ｈｏｙｌｅ等（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑｕｉｄ．Ｃｒｙｓｔ．Ｉｎｃ．Ｎｏｎｌｉｎ．Ｏｐｔ．、１９８８年、１５７巻、６３９頁）によって報告された式（ＩＸ）
【００３０】
【化１６】
0003677632.tif 000011
【００３１】
の化合物及びＲｉｎｇｓｄｏｒｆ等（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９２年、１９３巻、１２３５頁）によって報告された式（Ｘ）
【００３２】
【化１７】
0003677632.tif 000012
【００３３】
の化合物を挙げることができる。
本発明で使用する光学活性化合物は、上記のような光学活性化合物を単独で用いても、２種以上の化合物を混合して用いてもよいが、本発明の重合性液晶組成物においては、一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明に係わる光学活性化合物の好ましい添加量は、本発明の重合性液晶組成物を光重合して得られる光学異方体の用途や、本発明に係わる光学活性化合物のねじり力によって適宜調整される。例えば本発明の重合性液晶組成物を光重合することによって得られる光学異方体を、スーパーツイステッドネマチック型液晶表示素子の光学補償フィルムとして用いる場合には、重合性液晶組成物のピッチが０．１〜１５ミクロンの範囲になるように添加量を調整するのが好ましく、例えば光学異方体をツイステッドネマチック型液晶表示素子の光学補償フィルムとして用いる場合には、重合性液晶組成物のピッチが１５〜６０ミクロンの範囲になるように添加量を調整するのが好ましい。
【００３５】
また、この光学異方体を液晶表示素子の視角特性を改善する目的で用いる場合には、重合性液晶組成物のピッチが０．１〜３ミクロンの範囲になるように調整するのが好ましい。
【００３６】
また、本発明の重合性液晶組成物には、液晶性を示さない重合性化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限無く用いることができるが、アクリレート化合物が特に好ましい。これらの液晶性を示さない重合性化合物は適宜選択して組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないように、各成分の添加量を調整することが必要である。
【００３７】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤や増感剤を添加してもよい。ここで、使用することができる光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等を挙げることができる。その添加量は、重合性液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等を挙げることができる。その安定剤の添加量は０．０５重量％以下が好ましい。
【００３９】
以上のような本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、均一な配向状態の固定を可能にするために、室温において液晶相を示すように、特に室温においてエナンチオトロピックなカイラルネマチック相を示すように、各成分の添加量を調整するのが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
式（ｌ）
【００４１】
【化１８】
0003677632.tif 000013
【００４２】
の化合物２５重量部、式（ｍ）
【００４３】
【化１９】
0003677632.tif 000014
【００４４】
の化合物２５重量部及び式（ａ）
【００４５】
【化２０】
0003677632.tif 000015
【００４６】
の化合物５０重量部からなる重合性液晶組成物（Ａ）を調製した。得られた重合性液晶組成物は室温（２５℃）でエナンチオトロピックなネマチック相を示し、ネマチック相から等方性液体相への転移温度は５３℃であった。また２５℃におけるｎe（異常光屈折率）は１．６１、ｎo（常光屈折率）は１．５０であった。
【００４７】
実施例１で調製した重合性液晶組成物（Ａ）９９重量部、光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部及び式（ＸＩ）
【００４８】
【化２１】
0003677632.tif 000016
【００４９】
（式中、不斉炭素の絶対配置はＳ体）の化合物０．１８重量部からなる重合性液晶組成物（Ｂ）を調製した。この重合性液晶組成物（Ｂ）のピッチを測定したところ、左巻きの６０ミクロンであり、カイラルネマチック液晶が得られていることが確かめられた。
（応用例１）
ポリイミド配向膜を形成し、ラビング処理した２枚のガラス基板を、ポリイミド配向膜の面が内側になるように１０ミクロンの間隔をもって対向させ、この間に実施例１で得られた重合性液晶組成物（Ｂ）を挟持させた。この時の２枚のガラス基板のラビング方向は互いに左巻きに９０度の角度をなすようにした。この２枚のガラス基板の間に挟持された重合性液晶組成物（Ｂ）を、２枚の直交する偏光板の間に置いて観察したところ、均一なツイステッドネマチック配向していることが確認できた。この重合性液晶組成物（Ｂ）にＵＶランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射して光重合を行い、２枚のガラス基板に挟持された光学異方体を得た。これを１５０℃で１０分間保った後、室温において冷却した。室温まで冷却後、光学異方体から２枚のガラス基板を剥離して、自立した光学異方体を得た。この光学異方体を２枚の直交する偏光板の間に置いて、観察したところ光重合前の均一なツイステッドネマチック配向が光重合によって固定化されていることが確認できた。この光学異方体を１５０℃の温度に３４時間保っても、均一なツイステッドネマチック配向は維持されており、耐熱性に優れていた。
（実施例２）
実施例１で使用した式（ａ）の化合物５０重量部及び式（ｄ）
【００５０】
【化２２】
0003677632.tif 000017
【００５１】
の化合物５０重量部からなる重合性液晶組成物（Ｃ）を調製した。得られた組成物は室温（２５℃）でエナンチオトロピックなネマチック相をしめし、ネマチック相から等方性液体相への転移温度は５２℃であった。また２５℃におけるｎe（異常光屈折率）は１．６６、ｎo（常光屈折率）は１．５１であった。この重合性液晶組成物（Ｃ）９９重量部、光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部及び式（ＸＩＩ）
【００５２】
【化２３】
0003677632.tif 000018
【００５３】
（式中、不斉炭素の絶対配置はＳ体）の化合物１．２５重量部からなる重合性液晶組成物（Ｄ）を調製した。この重合性液晶組成物（Ｄ）のピッチを測定したところ、左巻きの８．２ミクロンであり、カイラルネマチック液晶が得られていることが確かめられた。
（応用例２）
ポリイミド配向膜を形成し、ラビング処理した２枚のガラス基板を、ポリイミド配向膜の面が内側になるように６ミクロンの間隔をもって対向させ、この間に実施例２で得られた重合性液晶組成物（Ｄ）を挟持させた。この時の２枚のガラス基板のラビング方向は互いに左巻きに２７０度の角度をなすようにした。この２枚のガラス基板の間に挟持された重合性液晶組成物（Ｄ）を、２枚の直交する偏光板の間に置いて観察したところ、均一なスーパーツイステッドネマチック配向していることが確認できた。この重合性液晶組成物（Ｄ）にＵＶランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射して光重合を行い、２枚のガラス基板に挟持された光学異方体を得た。これを１５０℃で１０分間保った後、室温において冷却した。室温まで冷却後、光学異方体から２枚のガラス基板を剥離して、自立した光学異方体を得た。この光学異方体を２枚の直交する偏光板の間に置いて、観察したところ光重合前の均一なスーパーツイステッドネマチック配向が光重合によって固定化されていることが確認できた。この光学異方体を１５０℃の温度に３４時間保っても、均一なスーパーツイステッドネマチック配向は維持されており、耐熱性に優れていた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の重合性液晶組成物は、光学活性基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有しているので、得られる光学異方体中にらせん構造を誘起できるとともに、光重合によって光学活性化合物も共重合する。従って、得られる光学異方体中に未反応の光学活性化合物が残存することがなく、より耐熱性に優れた光学異方体を製造することが可能である。