(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の高温超伝導体材料が１０ｍｂａｒ以下の酸素分圧で焼なましされる高温超伝導体の熱処理方法において、高温超伝導体材料が粉末として銀又は銀合金製管内に配置され、この状態で一方では超伝導体材料の部分的溶解を生ぜしめる温度でありかつ他方では８７０゜Ｃ以下である温度にて焼なましされ、それにより管内での空所の形成が銀管の溶解によって制限されて大きく減らされるか又は完全に回避されるようにすることを特徴とする高温超伝導体の熱処理方法。
【請求項２】
銀又は銀合金製管に、焼なまし処理の前に、材料が６０％以上のＡｌ2 Ｏ3 から製作された繊維から構成された絶縁体を取付けることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱処理の温度が８４０〜８７０℃であり、酸素分圧が０．０１〜５ｍｂａｒであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
熱処理の温度が８４０〜８７０℃であり、酸素分圧が０．０１〜０．１ｍｂａｒであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
超伝導相Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋Ｘが形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
低い酸素分圧での熱処理に続いて、著しく高い酸素分圧で長時間焼なましが行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸素分圧が熱処理中には供給された混合ガスの酸素分圧を調整することによって一定に維持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
熱処理の際に超伝導体材料から溢出する酸素を補償するために、酸素還元元素を有する洗浄ガスが超伝導体材料を介して導入されることを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載の方法。
【請求項９】
酸素還元元素として、希ガスに水素が添加されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の高温超伝導体材料が１０ｍｂａｒ以下の酸素分圧で焼なましされる高温超伝導体の熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ１  Ｓｒ１  Ｃａ１  Ｃｕ２  Ｏｙ  の組成を有する粉末状の超伝導体材料を処理するためのこの種の方法は日本の雑誌「ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ」（１９８８年発行、第２７巻、第８号、第Ｌ１４７６頁〜第１４７９頁参照）に掲載されている。この刊行物においては、超伝導体粉末からペレットが成形され、アルゴン雰囲気内で種々異なった酸素分圧で焼なまし処理が実施される。どのような熱処理温度の際に酸素分圧に関係して１０７．５Ｋの最高超伝導遷移温度（高Ｔｃ温度）を持つ相が形成されるかが試験されている。この効果は約８５０〜８６０℃で３５〜７７ｍｂａｒの酸素分圧の際に最高となった。というのは、超伝導体材料の溶解温度は酸素分圧の減少と共に同様に低減するからである。
【０００３】
さらに、雑誌「ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ」（１９９２年８月１０日発行、６１（６）、第７１７頁〜第７１９頁参照）によって、例えばＢｉ２  ＳｒＣａ２  Ｃｕ３  Ｏ１０の材料ではどのような熱処理条件の際に高遷移温度を持つ相（これは構造の半ユニットセル毎に３つのＣｕ−Ｏ平面を持つ相である）が形成されるかが公知である。この刊行物においては、１１０Ｋ相が別の温度範囲及び酸素分圧で形成されることが発見されている。温度範囲としては８１０〜８９０℃、酸素分圧としては０．０１〜０．７５ａｔｍ（１０〜７５０ｍｂａｒ）が選定されている。この相は例えば１０−５ａｔｍ（０．０１ｍｂａｒ）のような非常に低い酸素分圧では安定しないことが観察されている。
【０００４】
さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３５２４２号公報によって、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粉末状の超伝導体材料が銀外被内に装入され、このようにして形成された複合導体が最終寸法に冷間変形され、真空又は保護ガス雰囲気下にて８８０〜９００℃の温度範囲で後処理されることにより前記の変形の際に失われた超伝導特性が再び現れるようにすることによって、ほぼワイヤ状の長い高温超伝導体を製造し得ることが公知である。８８０〜９００℃の熱処理に続いてその後、充分な量の酸素を外部から金属外被を通して超伝導体材料内へ拡散導入するために、酸素後処理が行われる。この場合、１００〜３００Ａ／ｃｍ２  の比較的高い臨界電流密度が得られる。
【０００５】
雑誌「ＶＤＩ  ＢＥＲＩＣＨＴＥ」（１９８９年発行、第７３３号、第３９９頁〜第４０４頁参照）によって、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系を用いて高い臨界電流密度を有するワイヤを製造し得ることが公知である。約９２０℃での高温超伝導体コアの部分的溶解と約８４０℃での長時間焼なましとの２段階焼なまし（それぞれ空気による）によって、Ｂｉ２  （Ｓｒ、Ｃａ）３  Ｃｕ２  Ｏ８＋Ｘ  相の高成分を有する材料を製造することができる。この相は半ユニットセル毎に２つのＣｕ−Ｏ平面を含んでいる。３つのＣｕ平面を持つ最高遷移温度を有する相は円形導体の場合には有利ではない。というのは、この相は極端に平坦な超伝導体層の場合しか有効な電流密度を達成することができないからである。
【０００６】
この種の複合導体においては原理的に良好な導電特性が得られるが、比較的長い長さのこの種の複合導体を欠陥なく製造することは困難である。というのは、主として銀から構成される外被は８８０℃以上の高温度になるとしばしば所々で溶解するからである。これによって超伝導体材料が溢出し、それにより空所が形成され、この空所によって導体の当該個所では超伝導の性質を失うか又は少なくとも大きく減少させられる。この効果は銀外被の周りに設けられた絶縁体に著しく関係することが判明している。というのは、例えば、シリカ繊維を有する絶縁体は銀外被を通って溢出した超伝導体材料をスポンジのように吸い込み、それによって空所の形成を強く増大させるからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸素分圧が減少すると超伝導体材料の溶解温度が低下するという公知の効果を使用しながら、超伝導体材料の周りの金属外被の溶解により空所を形成することを減少又は回避するような高温超伝導体の熱処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、酸素分圧が減少すると超伝導体材料の融点も同様に低下するという事実を使用しながら、高温超伝導体材料を粉末として銀又は銀合金製管内に配置し、この状態で一方では超伝導体材料の部分的溶解を生ぜしめる温度にてかつ他方では８７０℃以下である温度にて焼なましを実施し、それにより管内での空所の形成が銀管の溶解によって制限されて大きく減らされるか又は完全に回避されるようにすることによって解決される。
【０００９】
本発明によれば、比較的長い長さの超伝導複合導体、例えば多層コイルを製造することが可能になる。
【００１０】
本発明よる方法の有利な実施態様は請求項２以下に記載されている。
【００１１】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
種々異なった絶縁体を備えた超伝導体における金属外被の溶解の発生状況が図１及び図２に示されている。図３乃至図６は種々異なった導体装置の試料の電流密度を示す。
【００１３】
図１では、銀外被とシリカ繊維絶縁体とを備えた導体において溶解が発生することが想定されている。この図１において、１は銀製外被２によって覆われている超伝導体材料製コアを示す。その外被２はさらにシリカ材料（ＳｉＯ２  石英）製繊維絶縁体３によって囲繞されている。この導体が高温で焼なましされると、銀の可溶性のためにコア１の部分的に溶解した材料の外被２には点状開口部５が形成される。コア１の材料はこの温度で部分的に溶解するので、その材料は開口部５を通って流れ、絶縁体３の十字印を描いた領域４に含浸する。開口部５を通って流出した超伝導コア材料の量に応じて、内部では超伝導体材料が減少し、そのために溶解によって形成された開口部５の領域では超伝導の性質が失われる。
【００１４】
図２には、６０％以上の酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）成分を有する繊維絶縁体３が使用された場合の状態が示されている。この場合、酸化アルミニウムによって、超伝導体材料は開口部５の領域においてコア１から少量しか繊維絶縁体３内へ流入するこができず、それゆえコア１からは少量の材料しか流出せず、従って超伝導の性質は若干阻害されるにすぎない。図３乃至図５には、１ｍｍ直径の導体に関して得られる臨界電流Ｉｃが熱処理が実施された際の温度と酸素分圧ｐ（Ｏ２  ）とに応じて示されている。熱処理のパラメータはそれぞれ焼なましの第１段階を表す。第２段階では全ての試料に対して８４０℃で空気により１００ｈ以上の長時間の焼なましが行われた。
【００１５】
図３に記入されている値は単一コア導体を表し、図４に記入されている値は１９本のフィラメントを有するマルチコア導体を表し、図５に記入されている値は３７本のフィラメントを有するマルチコア導体を表す。これらの図には、７７Ｋにおいて熱処理の第１段階が０．５ｈの時間実施される場合に生ずる臨界電流が示されている。図４及び図５に示されたマルチフィラメント導体の最適結果は約０．０１〜８ｍｂａｒの酸素分圧の際に得られることが分かる。特に単一コア導体の場合、達成可能な臨界電流密度はそれにも拘わらず空気（約２１０ｍｂａｒの酸素分圧）で熱処理が実施される場合（黒丸）に最高となる。何れにしても、この場合には９２０℃の高温度が必要あるが、この温度は欠陥のない結果を長い長さに亘って維持することができない。単一コア導体の少し低い臨界電流は、この単一コア導体が酸素分圧下で焼なましされる場合には相変わらず充分な大きさとなり、しかも、特に主として酸化アルミニウムから成る絶縁体と連携して、長い長さに亘って欠陥のないワイヤを製造するための前提となる。図４及び図５に示されたマルチフィラメント導体の場合、２１０ｍｂａｒの酸素分圧を持つ空気下で熱処理するときよりも部分的に良好な電流値が得られている。この場合も同様に、データは溶解プロセス（第１段階）の温度を表す。長時間の焼なましは全ての試料に対して８４０℃で１００ｈ以上に亘って空気により行われた。
【００１６】
図６は３９７及び３９６／１６１で表された２つの異なった超伝導体・粉末混合体に対する７７Ｋでの臨界電流が示されている。図６における符号“１９Ｆ”は１９本のフィラメントを有するマルチフィラメント導体であることを意味している。Ｄを付された測定値では、導体はＡｇＮｉＭｇから成る分散硬化させられた外被を有する。短い導体片から成る試料が試験された。これらは白地符号（白地三角形又は白丸）で表されている。さらに、テストコイルよりも長く巻回された導体が試験された。これらの測定値は図６には黒地符号（黒地三角形又は黒丸）で表されている。全てのテストコイル（黒地符号を持つ測定値）は６０％以上のＡｌ２  Ｏ３  成分を有する繊維絶縁体によって絶縁されている。
【００１７】
図６で読み取れる測定値によれば、臨界電流は１０〜１００ｐｐｍ（０．０１〜０．１ｍｂａｒ）酸素の範囲では最高値を取ることが明らかである。Ｔｍ＝８６０℃は、第１焼なまし処理が部分的に溶解した超伝導体材料を用いて８６０℃で行われたことを示す。次の長時間焼なましは（他の例と同じように）８４０℃で空気により行われた。
【００１８】
図３乃至図５に示された試料の幾つかは同様に４．２Ｋでかつ９Ｔの磁界で測定された。結果は表１に示す。
【００１９】
他の例では、１ｍｍの直径と３．５ｍｍの長さとを有するワイヤが巻線に変形され、そして超伝導体材料の部分的溶解をもたらす熱処理が０．０６ｍｂａｒで行われた。この場合、８６０℃の焼なまし温度で７７Ｋにて５．４４Ａの臨界電流が得られた。４．２Ｋでかつ９Ｔのインダクションコイルで臨界電流は３３Ａの大きさであった。
【００２０】
例えば、Ｂｉ２  Ｓｒ２  Ｃａ１  Ｃｕ２  Ｏ８、２−８、３  のような超伝導体材料を多量に熱処理する際、超伝導体材料の部分的溶解によって“余剰”酸素が遊離する。超伝導体材料から溢出するこの酸素によって、保護ガス、例えばＡｒ中の酸素分圧が高められる。酸素分圧が高まると、製造されたワイヤの臨界電流密度に関する結果が悪くなり、それゆえ一定の酸素分圧ｐ（Ｏ２  ）を保証するためにこの酸素分圧を焼なまし処理中に常に監視し、流入する混合ガスの酸素含有量を変えることによって補償しなければならない。
【００２１】
例えば１０ｍｂａｒ以下の酸素分圧に調整するためには、１０〜５００ｐｐｍＯ２  、特に１０〜１００ｐｐｍＯ２  を有するアルゴン・酸素混合ガスＡｒ／Ｏ２  が必要である。例えば、超伝導体の熱処理は約９０ｐｐｍの混合ガスのＯ２  分圧を有しかつ５０ｌ／ｈの流量を有するアルゴン・酸素混合ガスを用いて実施された。このとき、流入する混合ガスが一定の酸素分圧を有する場合、酸素分圧は８０ｐｐｍまで一時的に増大した。
【００２２】
熱処理中の酸素分圧のこの一時的な増大を回避するために、流入するガスの酸素分圧を一時的に相応して減少させることによって熱処理中に酸素分圧を原則的に一定に維持することを試みることができる。しかしながら、このことはワイヤ量が多くしかも混合ガスの流量が制限される場合にはもはや可能ではない。そこで、本発明によれば、補助的な手段として、熱処理中の酸素分圧を維持するために、酸素還元作用を有する混合ガスを超伝導体材料を介して導入することが提案される。酸素分圧を調整するためにＡｒ／Ｏ２  混合ガスを使用する際、例えば０．１％Ｈ２  を有するＡｒ／Ｈ２  混合ガスが補助的に供給される。この補助混合ガス内に含まれる水素は適当な注入量で余剰酸素を化合し、それゆえＡｒとＨ２  とから成る混合ガスの混入と連携して供給ガス量のＯ２  含有量を調整することによって、超伝導体量が多くしかも洗浄ガスの流量が制限されている場合でも、焼なまし雰囲気において超伝導体材料が部分的に溶解する際に遊離する酸素は補償され、それにより全焼なまし期間中に一定の酸素分圧を維持することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、熱処理の際に超伝導体を９００℃以上の温度にさらすことなく、銀外被を有する超伝導体材料の有利な臨界電流密度を得ることが可能である。特に、繊維内に６０％以上の酸化アルミニウムを含む絶縁体と関連して、このようにして欠陥のない非常に長い複合ワイヤを得ることができる。
【００２４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】絶縁体を有する超伝導体における金属外被の溶解の発生状況を示す断面図。
【図２】別の絶縁体を有する超伝導体における金属外被の溶解の発生状況を示す断面図。
【図３】単一コア導体の電流密度を示す概略図。
【図４】１９本のフィラメントを有するマルチコア導体の電流密度を示す図。
【図５】３７本のフィラメントを有するマルチコア導体の電流密度を示す図。
【図６】２つの異なった超伝導体・粉末混合体に対する７７Ｋでの臨界電流を示す図。
【符号の説明】
１  コア
２  外被
３  繊維絶縁体
５  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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