(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体とを、重合温度１１５℃以上で重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
【化１】
0003623891.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
他のビニル単量体が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合が懸濁重合または塊状重合であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１０時間半減期温度が９０℃以上である重合開始剤を使用することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用途等に適した重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、メタクリル樹脂は透明性、低分散性、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料やカメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料として用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が高く、耐熱性が低いという問題点を有している。吸湿による寸法変化や成形品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによりクラックが発生することもあるため、その使用が制限されている用途もある。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクター等には吸湿による寸法変化の影響が大きいといわれている。また、耐熱性が低いため車載用途などの使用が制限されることもある。さらに、メタクリル樹脂からなるシートは、吸湿によるそりが生じることもある。また更に近年、記録媒体の高密度化により、ディスク材料、レンズ等の光学樹脂材料の更なる低複屈折化が求められ、ポリメタクリル酸メチルよりもさらに低い複屈折の樹脂が求められている。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性の改善、耐熱性の向上、低複屈折化等に関し数多くの提案がなされている。例えばメタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（特開昭５８−５３１８号公報）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの共重合体（特開昭５８−１３６５２号公報）が提案されている。しかしながら、これらの共重合体は低吸湿化は達成されるものの耐熱性が低下するという欠点を有していた。また、耐熱性及び低複屈折を付与する方法としては、メタクリル酸メチルとｏ−メチルフェニルマレイミドとの共重合体（特開昭６０−２１７２１６号公報）、メタクリル酸メチルとマレイミド化合物との共重合体（特開昭６１−９５０１１号公報）が提案されている。しかしながら、この場合にはマレイミド系単量体を導入するため、得られる共重合体は、一般に着色が大きい等の欠点を有している。
【０００５】
一方、ポリマー鎖を剛直にすることにより分子運動を抑え耐熱性を向上する方法がある。このような重合体として、テトラヒドロピラン環を主鎖に持つ重合体が提案されている（ＵＳＰ４，８８９，９４８号公報、ＵＳＰ５，２４７，０３５号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ，  １９９４
，  ３５  ，  ３３１７．）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの重合体はその機械強度が低く通常の射出成形は困難であり、さらに懸濁重合または塊状重合により製造した場合、架橋体が生成してしまう。即ち、単量体濃度の低い溶液重合でしか製造できず、生産性に劣るという欠点があり、事実上工業的生産は不可能である。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ，  １９９４  ，  ３５  ，  ３３１７．では１４０℃での溶液重合が記載されているがコンバージョンが５％程度と低いため生産性に劣る。ＵＳＰ５，２４７，０３５号公報では明細書中に５０〜１６０℃での重合が好ましいとの記載があるが、６５℃での溶液重合のみしか実施されていない。これらの公報にも文献にも、生産性の高い高温重合については開示されていない。
【０００７】
本発明の目的は、生産性が高く工業的に実施可能であり、透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強度に優れ、かつ低複屈折のメタクリル系成形材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ある一定の温度以上で重合することにより、副反応である架橋反応の抑制が可能となり、透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強度に優れ、かつ、低複屈折のメタクリル系成形材料の工業的に実施可能な製造方法を見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、下記の一般式（１）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体とを、重合温度１１５℃以上で重合することを特徴とする共重合体の製造方法にある。
【００１０】
【化２】
0003623891.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００１２】
更に本発明の要旨は、前述の製造方法において１０時間半減期温度が９０℃以上である重合開始剤を使用する共重合体の製造方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体又は共重合体の製造方法に用いられる一般式（１）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体としては、ジメチル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジステアリル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジラウリル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（メトキシエチル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００１４】
これらのなかでも、ジメチル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましく、ジメチル  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の共重合体の製造方法に用いられる他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、あるいはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、透明性および耐候性の面からメタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体の製造方法において、一般式（１）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体との組成比は特に限定されないが、材料としての特性から一般式（１）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体の重量組成比が１０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。一般式（１）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体の重量組成比が少なすぎる場合は耐熱性や吸水性が不足し、多すぎる場合は機械的強度が低下する傾向がある。
【００１７】
また、本発明の重合体または共重合体（以下、これらを併せて「（共）重合体」という）は、前述のα置換アクリル酸エステル単量体、またはα置換アクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体との単量体混合物を懸濁重合、塊状重合、溶液重合または乳化重合によって製造することができるが、得られた共重合体の成形品における透明性等の点で、懸濁重合または塊状重合が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、重合温度は１１５℃以上である。重合温度が１１５℃未満の場合は、α置換アクリル酸エステル単量体の生長反応は分子間生長が主反応となるため、熱成形不可能な架橋体が生成し、成形材料としての使用が困難になる。重合温度は１６０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。
【００２０】
重合開始剤としては１０時間半減期温度が９０℃以上である重合開始剤が好ましい。これらの重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２５℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度１４８℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（１０時間半減期温度９２℃）等が挙げられる。これらの開始剤を使用した場合、効率よく短時間で高分子量の（共）重合体の製造が可能となる。
【００２１】
また、重合の際には必要に応じて連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては特に限定されないが、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、ｔ−ブチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物が好ましい。
【００２２】
本発明で得られた（共）重合体を用いて成形物を製造する際には、公知の溶融成形法、溶液成形法などが使用できる。また、シート状成形体を製造する場合にはガラス板間に、前述のα置換アクリル酸エステル単量体、または単量体混合物を注入し、重合するキャスト成形法も使用できる。
【００２３】
また（共）重合体の複屈折率は８０×１０−６以下であることが好ましく、７０×１０−６以下であることがより好ましい。複屈折率が高すぎる場合は、高い読みとり、書き込み精度が要求される光学材料への使用が困難となる。
【００２４】
さらに（共）重合体の数平均分子量は、５０，０００〜２００，０００が好ましい。数平均分子量が低すぎる場合は（共）重合体の機械強度が低下するため射出成形が困難となり、高すぎる場合は溶融時の流動性が低下する。
【００２５】
この（共）重合体には適量の強化剤、可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤等を添加して成形物を製造することができる。特に衝撃強度を向上させる強化剤、耐候性を向上させる紫外線吸収剤、抗酸化性を向上させる抗酸化剤の添加が好ましい。
【００２６】
本発明で得られた（共）重合体の成形物は、透明性、耐熱性及び低吸水性に優れており、導光体、耐熱シートとして用いることができる。さらに低複屈折であるためレンズ、ディスク、光伝送材料として十分な性能を発揮できる。またさらに、その耐候性が優れていることから表面被覆剤としても用いることができる。即ち、用途としては、光ピックアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ランプレンズ等のレンズ材料、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料、光ファイバー、光コネクター、導光体等の光伝送材料、看板、水槽、光拡散板等のディスプレイ材料、ポリカーボネート表面コート材料、ポリカーボネート板積層用のシート材料等が挙げられる。その中でも光ピックアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、ランプレンズ、ディスク、光ファイバーのコア材、導光体、光拡散板、ポリカーボネート板積層用のシート材料に特に適している。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例で得られた（共）重合体、その（共）重合体をシリンダー温度２４０℃で押出し得られたペレット、およびそのペレットを９０℃で２４時間乾燥し、シリンダー温度２４５℃、金型温度７０℃で射出成形し、得られた５０×１００×２ｍｍの平板試験片の評価は、以下の方法により行った。
【００２８】
１）数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＰＭＭＡをスタンダードとしてＧＰＣ法（溶媒：クロロホルム）により求めた。
【００２９】
２）（共）重合体中の式（１）の成分の含有率
１Ｈ  ＮＭＲにより定量した（溶媒：クロロホルム−ｄ  ，  測定温度：６０℃）。
【００３０】
３）飽和吸水率
前述の平板試験片を９０℃で７日間乾燥させた後、乾燥重量を測定し、ついで６０℃の温水中に６０日間浸漬し、吸水重量を測定した。浸漬後の吸水率を飽和吸水率として、次の式により求めた。
【００３１】
飽和吸水率（％）＝［（吸水重量−乾燥重量）／乾燥重量］×１００
４）全光線透過率
前述の厚み２ｍｍの平板試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。
【００３２】
５）ＶＩＣＡＴ軟化温度
前述と同様の方法にて厚み３ｍｍの平板試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に従って測定した。
【００３３】
６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ法により測定した。
【００３４】
７）曲げ強度
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い測定した。
【００３５】
８）複屈折率
前述のペレットを９０℃で２４時間乾燥し、シリンダー温度２４５℃（比較例４は２４０℃）、金型温度９０℃（比較例４は７０℃）で射出成形し、５０×１００×２ｍｍの平板試験片を得た。偏光顕微鏡を用い、波長５４６ｎｍの光線でゲートから５０ｍｍの場所の光路差を測定した。測定値を厚みで割って、複屈折率を求めた。
【００３６】
［実施例１］
容量が２リットルのフラスコ中において４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート８４０ｇ（４ｍｏｌ：シクロヘキシル環に対するｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体＝３８重量％／７２重量％）、純度７５％のパラホルムアルデヒド１６０ｇ（４ｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン６０ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール６１６ｍｇ、ｔ−ブチルアルコール１２０ｇを、空気バブリングを行いながら８０℃で２０時間反応させた。反応終了後、３リットルのメタノール中にこの反応溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。ついで、この混合溶液を０℃で一晩静置し，白色結晶のジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートを５２０ｇ（収率７４．２％）得た。
【００３７】
ついで、容量が１リットルのオートクレーブに、メタクリル酸メチル  ２８３．５ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート３１．５ｇ，重合開始剤として  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１ｇ（日本油脂製パーブチルＤ）および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．９４５ｇからなる単量体混合物相と、水４５０ｇ、分散安定剤としてメタクリル酸とメタクリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩の共重合体  １．２２ｇ及び分散助剤として硫酸ナトリウム１．１３ｇからなる水相を加え、３０分窒素バブリングすることによりオートクレーブ内の雰囲気を窒素置換した。攪拌翼の回転数を４００ｒｐｍ、温度を１５０℃として２時間懸濁重合を行った。重合反応終了後、冷却、濾過、水洗及び熱風乾燥することにより共重合体３００ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体を評価し、表１の結果を得た。
【００３８】
［実施例２］
ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）  ２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートを９４．５ｇ、メタクリル酸メチルを２２０．５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタンを１．５７５ｇとした以外は実施例１と同様にして共重合体３００ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体を評価し、表１の結果を得た。
【００３９】
［参考例１］
容量が１００ミリリットルのアンプル管に ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル） 2,2'-[オキシビス（メチレン）]ビス-2-プロペノエート４０ｇ， パーブチルD ０．１ｇ , n-オクチルメルカプタン０．９４５ｇ を加え、真空脱気により窒素置換し、１５０℃で５時間塊状重合を行った。反応終了後、重合体を取り出し、表１の結果を得た。
【００４０】
［比較例１〜３］
重合温度を１００℃とした以外は、それぞれ実施例１〜３と同様に重合を行った。得られた（共）重合体は架橋体であり、クロロホルムに不溶、熱成形不可能なため評価ができなかった。
【００４１】
［比較例４］
アクリペット（登録商標）ＶＨ（三菱レイヨン（株）製）を評価し、表１の結果を得た。
【００４２】
【表１】
0003623891.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明によって、透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強度に優れた低複屈折の（共）重合体が、生産性が高く工業的に実施可能な製造方法で提供される。得られた（共）重合体はその性質から光ピックアップレンズ等のレンズ材料、ディスク材料、光伝送材料、看板等のディスプレイ材料に適用可能である。