(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエチレンテレフタレートベースのコポリマー、及び
（ｂ）式（Ｉ）
0003676373.tif 000020
［式中、Ｘ1は、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、式（ａ）
0003676373.tif 000021
（式中、Ｒは、−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO2−，−CH2−，−（CH2）2−又は−Ｃ（CH3）2−である）
によって表される基又は式（ｂ）
0003676373.tif 000022
（式中、Ｒは上記定義した通りである）
によって表される基を表わし、ｎは１，２又は３であり、そしてＲ1は、ｎの価を有する炭化水素残基を表わす］
によって表わされる環式イミノエステルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である紫外線吸収剤
を含んでなる光安定化ポリマーブレンド。
【請求項２】
該紫外線吸収剤が、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物からなり、Ｒ1がｎの価を有する芳香族炭化水素残基である、請求の範囲第１項に記載のブレンド。
【請求項３】
該Ｒ1が、ｎが２である価を有する芳香族炭化水素残基である、請求の範囲第２項に記載のブレンド。
【請求項４】
該二価の芳香族炭化水素残基がフェニレン残基である請求の範囲第３項に記載のブレンド。
【請求項５】
該二価の芳香族炭化水素基が１，４−フェニレン残基である請求の範囲第４項に記載のブレンド。
【請求項６】
該紫外線吸収剤が、式：
0003676373.tif 000023
（式中、Ｒ10は二価の芳香族炭化水素残基を表わす）
の少なくとも１種の化合物からなる、請求の範囲第１項に記載のブレンド。
【請求項７】
該二価の芳香族族炭化水素残基がフェニレン残基である請求の範囲第６項に記載のブレンド。
【請求項８】
該二価の芳香族炭化水素残基が、１，４−フェニレン残基である請求の範囲第７項に記載のブレンド。
【請求項９】
該紫外線吸収剤が、ブレンドの全重量基準で1.0〜20.0重量％の量で該ブレンド中に存在する請求の範囲第１項に記載のブレンド。
【請求項１０】
該紫外線吸収剤が、1.5〜15.0重量％の量で該ブレンド中に存在する請求の範囲第９項に記載のブレンド。
【請求項１１】
該紫外線吸収剤が、２〜10.0重量％の量で該ブレンド中に存在する請求の範囲第10項に記載のブレンド。
【請求項１２】
該コポリマーの該１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が、100モル％に等しい該コポリマーの成分のモルパーセント基準で、１〜50モル％の量で存在する、請求の範囲第１項に記載のブレンド。
【請求項１３】
該１，４−シクロヘキサンジメタノールが、１〜40モル％の量で該コポリマー中に存在する、請求の範囲第12項に記載のブレンド。
【請求項１４】
該１，４−シクロヘキサンジメタノールが、５〜35モル％の量で該コポリマー中に存在する、請求の範囲第12項に記載のブレンド。
【請求項１５】
該コポリマーが、100モルパーセントのジカルボン酸及び100モルパーセントのジオール基準で、少なくとも95モル％のテレフタル酸、99モル％〜50モル％のエチレングリコール及び１モル％〜50モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからの繰り返し単位を有する、請求の範囲第12項に記載のブレンド。
【請求項１６】
該コポリマーが、35,000〜75,000の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項に記載のブレンド。
【請求項１７】
該コポリマーが、0.4〜1.5dL／ｇのインヘレント粘度を有する請求の範囲第１項に記載のブレンド。
【請求項１８】
該コポリマーが、0.5〜1.9dL／ｇのインヘレント粘度を有する請求の範囲第16項に記載のブレンド。
【請求項１９】
成形物品を紫外光から保護するための請求の範囲第１項〜第18項のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項２０】
紫外光による劣化を遅延又は防止することが必要なポリマーの成形物品に、該紫外光劣化を遅延又は防止するために有効な量の、請求の範囲第１項に記載のポリマーブレンドを適用することを含んでなるポリマー成形物品を紫外光から保護する方法。
【請求項２１】
紫外光の下で有害な影響を受ける物体に請求の範囲第１項に記載のポリマーブレンドの適用によって紫外光から該物体を実質的に遮蔽することを含んでなる物体を紫外光から保護する方法。
【請求項２２】
該物体が、可視光に対して実質的に透明又は半透明である請求の範囲第21項に記載の方法。
【請求項２３】
該物体が、平板状又は中空物品である請求の範囲第21項に記載の方法。
【請求項２４】
該紫外線吸収剤が、ブレンドの全重量基準で1.0〜20.0重量％の量で該ポリマーブレンド中に存在する請求の範囲第21項に記載の方法。
【請求項２５】
該紫外線吸収剤が、1.5〜15.0重量％の量で該ポリマーブレンド中に存在する請求の範囲第24項に記載の方法。
【請求項２６】
該紫外線吸収剤が、２〜10.0重量％の量で該ポリマー中に存在する請求の範囲第24項に記載の方法。
【請求項２７】
該コポリマーの該１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が、100モル％に等しい該コポリマーの成分のモルパーセント基準で、１〜50モル％の量で存在する、請求の範囲第20項に記載の方法。
【請求項２８】
該１，４−シクロヘキサンジメタノールが、１〜40モル％の量で該コポリマー中に存在する、請求の範囲第27項に記載の方法。
【請求項２９】
該１，４−シクロヘキサンジメタノールが、５〜35モル％の量で該コポリマー中に存在する、請求の範囲第28項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、シート、フィルム又はその他の物品を日光又はその他の紫外（UV）光源から保護するためにこれらと組み合せて使用される、紫外線吸収剤とある種のポリエステルとのブレンドに関する。
発明の背景
ポリエステルが一般的にUV線の影響に対して非常に安定ではないことは、当該技術分野でよく知られている。このことは、日光、短い距離で長時間蛍光等に暴露したときに観察される、曇り、性質低下、黄色化などによって知ることができる。UV光に暴露した際のポリエステルの性質安定性のこの欠落によって、特に屋外環境でのポリエステルの使用が長い間制限されてきた。
入射UV線の殆ど全てが、安定化させるポリエステルではなくて化合物によって吸収されるような、当該ポリマーのものよりも高い消衰係数を有するUV吸収化合物（ときには間違って、UV安定剤とよばれる）を添加することによって、暴露された物品の性質の低下又は特に黄色化の展開を遅延させることも、当該技術分野でよく知られている。UV吸収化合物によって吸収されたエネルギーは熱としてマトリックスに無害に壊変され、ポリマー鎖の方に電子的に移動されないとき、これによってこの鎖のフラグメンテーションは抑制され、性質はより長い暴露時間の間保有され得る。多数のこのようなUV吸収化合物が、この領域に於ける何十年間もの研究で開発されてきた。これらの化合物の多くは、それらが使用されるポリマー系に非常に特異的であることもよく知られている。
ドイツ特許公開2,853,631号明細書には、１，４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）で変性されたポリエチレンテレフタレートのコポリエステルが、屋外用途のために望ましいが、低いCHDM含有量では、これらはベンゾトリアゾール化合物では適当に安定化できないことが開示されている。もっと後の特許である欧州特許公開0,595,413号公報には、５〜30モル％のCHDMで変性したポリエチレンテレフタレートから製造したシートの耐候安定性を予想外に向上させるために、好適にベンゾトリアゾール又はベンゾフェノンを使用することが開示されている。この特許にはまた、コポリエステルシートでの色発達の適当な制御のために、0.5重量％のように低いレベルのUV吸収化合物を使用することができることが記載されている。
米国特許第4,446,262号には、ある種のベンゾオキサジノン化合物が紫外吸収剤として開示されている。この特許では、開示されたベンゾオキサジノンは、種々のポリマーと溶融混合することができると言われている。特別に記載された熱可塑性ポリマー種類は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、オリオレフィン、及びポリスルホンである。具体的に記載されたポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート及びポレチレン２，６−ナフタレートである。これらは３官能性又はそれより多官能性のコモノマーと任意に共重合されると記載されているが、これらの物質についてコグリコール（coglycols）の記述はなされていない。
米国特許第4,446,262号に開示されているベンゾオキサジノン化合物は、米国特許第4,446,262号に開示されているものと同じポリエステルの金属化ポリエステル層からなる反射性構造物で有用であるとして、米国特許第5,251,064号にも開示されている。米国特許第5,251,064号に於いて好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートであると記載されている。
ベンゾオキサジノン系の芳香族環（群）への種々の官能基の置換から得られるその他のUV吸収剤は、米国特許第4,446,262号に、更に特に米国特許第5,264,539号に広く記載されている。例えば、米国特許第5,264,539号に於いては、ベンゾオキサジノン単位を含有するオリゴマーがポリエステルとブレンドされている。
発明の要約
本発明は、特定の範囲の量の１，４−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）で変性したポリエチレンテレフタレートのコポリエステルと、特定のレベルのある種のUV吸収化合物の組合せに関する。
特に、本発明は、
（ａ）少なくとも１種の、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエチレンテレフタレート（PET）ベースのコポリマー、及び
（ｂ）下記の式（Ｉ）
0003676373.tif 000002
［式中、Ｘ1は、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、式（ａ）
0003676373.tif 000003
（式中、Ｒは−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO2−，−CH2−，−（CH2）2−又は−Ｃ（CH3）2−である）
によって表される基又は式（ｂ）
0003676373.tif 000004
（式中、Ｒは式（ａ）について上記定義した通りである）
によって表される基を表わし、ｎは式（Ｉ）について１，２又は３であり、Ｒ1は、ｎの価（valence）を有する炭化水素残基を表わす］
によって表わされる環式イミノエステルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物からなる紫外線吸収剤
を含んでなる光安定化ポリマーブレンドに関する。
本発明は、先行技術のものを超えた、物理的性質、特に耐衝撃性の保有に於ける予想外の利点をもたらす。
好ましい態様の詳細な説明
本発明の目的及び利点は、本発明により、ポリマー及び紫外線吸収剤、即ち、未反応状態で、下記の式（Ｉ）
0003676373.tif 000005
（式中、Ｘ1は、二価の芳香族残基（但し、Ｘ1からの２個の結合は１−及び２−位である）を表わし、ｎは１，２又は３であり、Ｒ1は、更にヘテロ原子を含有していてもよいｎの価を有する炭化水素残基を表わすか又はＲ1は、ｎが２であるとき直接接合であってもよい）
のイミノエステルから選択された少なくとも１種の化合物からなる、光安定化されたポリマー組成物によって達成される。
式（Ｉ）の環式イミノエステルの多くは、ヒドロキシル末端芳香族ポリエステル用の分枝鎖結合剤として知られている（米国特許第4,291,152号）。Ｒ1がフェニル又は置換フェニルであり、Ｘ1がｏ−フェニレンであり、そしてｎが１である式Ｉの幾つかの化合物及びその合成方法は知られている（例えばChemical Abstracts、65巻、1966年、15371d）。式（Ｉ）の化合物及びその合成方法に関して、これらの文献を参照して本明細書に含める。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｘ1は、二価の芳香族残基（但し、Ｘ1からの２個の結合は１−及び２−位である）を表わし、ｎは２であり、Ｒ1は、更にヘテロ原子を含有していてもよいｎの価を有する炭化水素残基であるか又はＲ1は直接結合であってもよい。
Ｘ1の好ましい例には、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン並びに式（ａ）及び（ｂ）（但し、式（ａ）は
0003676373.tif 000006
であり、そして式（ｂ）は
0003676373.tif 000007
であり、式（ａ）及び（ｂ）について、Ｒは、−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO2−，−CH2−，−（CH2）2−又は−Ｃ（CH3）2−である）
によって表される基が含まれる。
これらの中で、１，２−フェニレン基が好ましい。
上に例示されたＸ1についての芳香族残基は、置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル及びデシルのような炭素数１〜10のアルキル基；フェニル及びナフチルのような炭素数６〜12のアリール基；シクロペンチル及びシクロヘキシルのような炭素数５〜12のシクロアルキル基；フェネチルのような炭素数８〜20のアラルキル基；メトキシ、エトキシ及びデシルオキシのような炭素数１〜10のアルコキシ基；ニトロ基；塩素及び臭素のようなハロゲン並びにアセチル、プロピオニル、ベンゾイル及びデカノイルのような炭素数２〜10のアシル基によって置換されていてもよい。
Ｒ1はｎ＝２の価を有する炭化水素残基であるか又はこれは直接結合であってもよい。
第一に、二価の炭化水素残基（ｎ＝２）には、例えば、炭素数２〜10の非置換脂肪族残基、炭素数６〜12の非置換芳香族残基及び炭素数５〜12の非置換脂環式残基が含まれる。炭素数２〜10の非置換脂肪族残基の例は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン及びデカメチレンである。炭素数６〜12の非置換芳香族残基の例は、フェニレン、ナフチレン及びｐ，ｐ′−ビフェニレンである。炭素数５〜12の非置換脂環式残基の例には、シクロペンテン及びシクロヘキシレンが含まれる。
第二に、二価の炭化水素残基の例には、下記の式（ｇ）
0003676373.tif 000008
（式中、Ｒ2は、下記に定義する式（ｃ）〜（ｆ）及び（ｈ）の基の何れか一つである）
によって表わされる基が含まれる。
式（ｃ）
0003676373.tif 000009
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜10のアルキレン、フェニレン又はナフチレンを表わす）
の基。
式（ｄ）
0003676373.tif 000010
（式中、Ｒ5は、炭素数２〜10のアルキル、フェニル又はナフチルを表わす）
の基。
式（ｅ）
0003676373.tif 000011
（式中、Ｒ4及びＲ5は上記定義した通りであり、Ｒ6は、水素原子又はＲ5について定義した基の何れか一つである）
の基。
式（ｆ）
0003676373.tif 000012
（式中、Ｒ4及びＲ6は上記定義した通りであり、Ｒ7は、水素原子又はＲ5について定義した基の何れか一つである）
の基。
下記の式（ｈ）
0003676373.tif 000013
（式中、Ｒ2は上記定義した通りであり、Ｒ8は、Ｒ4について定義した基の何れか一つであり、Ｒ9はＲ6について定義した基の何れか一つである）
の置換脂肪族又は芳香族残基。
第三に、二価の炭化水素残基の例には、芳香族基Ｘ1について上に例示したものと同じ置換基を有する、上記の非置換二価芳香族残基の置換生成物が含まれる。
ｎが２であるとき、Ｒ1は好ましくは直接結合であるか又は第一乃至第三の基内の非置換若しくは置換芳香族残基の何れか一つである。２個の結合がお互いから最も遠い位置から延びている、第一の基又は第三基の内の、これらの非置換又は置換芳香族炭化水素残基、とりわけｐ−フェニレン、ｐ，ｐ′−ビフェニレン及び２，６−ナフチレンが特に好ましい。
ｎが２である式（Ｉ）の代表的な化合物は下記のものである。
２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−ヘキサメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
Ｎ−ｐ−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フェニル，４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、及び、
Ｎ−ｐ−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゾイル，４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン。
式（Ｉ）の化合物、好ましくはｎが２である式（Ｉ）の化合物、特に好ましくは下記の式：
0003676373.tif 000014
（式中、Ｒ10は、二価の芳香族炭化水素残基を表わす）
の化合物が、有利に使用される。
式Ｉの特に好ましい化合物には、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）及び２，２′−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が含まれ、特に好ましい。化合物、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が一層好ましい。
本発明のブレンド中で有用であるポリエステルは、ジカルボン酸100モルパーセント及びジオール100モルパーセント基準で、少なくとも95モル％のテレフタル酸、少なくとも99モル％〜50モル％、好ましくは99〜60モル％、より好ましくは95〜65モル％、より一層好ましくは90〜65モル％のエチレングリコール及び１モル％〜50モル％、好ましくは１〜40モル％、より好ましくは５〜35モル％、より一層好ましくは10〜35モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからの繰り返し単位を有する。
ポリエステルは好ましくは、35,000〜75,000、更に好ましくは40,000〜60,000の重量平均分子量を有する。
本発明のブレンド中で有用であるポリエステル樹脂は公知であり、市販されている。その製造方法は、例えば、米国特許第2,465,319号及び同第3,047,539号に記載されている。
ジカルボン酸成分には約５モル％以下の、テレフタル酸以外の１種若しくはそれ以上の異なったジカルボン酸又はテレフタル酸ジメチルのような適当な合成的等価物が含まれていてもよい。このような追加のジカルボン酸には、好ましくは炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸が含まれる。テレフタル酸と共に含有させるジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等である。上記のジカルボン酸の１種又はそれ以上から、コポリエステルを製造することができる。
これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸クロリドの使用が、用語「ジカルボン酸」に含まれることが理解されるべきである。
更に、このコポリエステルは任意に、10モルパーセント以下、好ましくは５モルパーセント以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の１種又はそれ以上の異なったジオールで変性することができる。このよな追加のジオールには、好ましくは炭素数６〜20の脂環式ジオール又は好ましくは炭素数３〜20の脂肪族ジオールが含まれる。エチレングリコール及びジエチレングリコールと共に含有させるこのようなジオールの例は、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス（３−ドロキシエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンである。上記のジオールの１種又はそれ以上からコポリエステルを製造することができる。
本発明のポリエステルは好ましくは、0.4〜1.5dL／ｇ、更に好ましくは0.5〜0.9dL／ｇのインヘレント粘度を有する。実質的にエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸のみを含有するコポリエステルが好ましい。
ブレンド中のUV吸収化合物の濃度の好ましい範囲は、ブレンド全重量基準で１〜20重量％である。UV吸収化合物の使用のより好ましい範囲は、1.5〜15重量％であり、より一層好ましい範囲は２〜10重量％である。これらのレベルによって、下記に特定するようなポリエステルコポリマーについての特別の１，４−シクロヘキサンジメタノール範囲で使用するとき、コポリマーシートの衝撃性の保有に於ける予想外の増加が与えられる。
UV吸収化合物の望ましいレベルは、ベースコポリマー中のUV吸収化合物のコンセントレートを製造し、次いでこのコンセントレートをUV吸収剤を含有しない別のコポリエステルペレットとペレットブレンドして、最終の押出製品がUV吸収剤の所望の全体レベルを有するコポリエステルであるようにすることによるような、適当なブレンド及び／又は混合方法によって到達させることができる。UV吸収化合物を含有するこのような混合物は、次いで適当な手段によって、安定させるプラスチックシート又はフィルムの上に層として置くことができ、この層を光暴露に向けて、UV暴露の影響からの保護層を作る。これによって、構造物についての暴露で構造物が黄色化すること及び性質が低下することの両方に関して、UV暴露の有害な影響から保護されるシート又はフィルム構造物になる。特別の適用環境で反射した輻射線の影響を減衰させる目的のため又は製品フールプルーフを設けるために、シート又はフィルムの両側にあってもよいことは自明である。この保護層を適用するための適当な手段には、共押出、押出被覆、押出積層、カレンダリング、溶媒被覆等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明のブレンドのポリエステル又はコポリエステルは、保護層及び保護層を適用するフィルム又はシートの層の両方で使用するために適している。このようなコポリマーは、示されるようにホモポリマーを超えた製作に於ける多数の利点を有する。しかし更に、これらはこの範囲の外側でない、暴露されたシートの色及び衝撃保有のための同じ程度までの安定性を示す。
フィルム又はシートの被覆した又は共押し出しした保護層は、UV吸収化合物を含有しない同じコポリエステル組成物のものである必要はないことは自明である。従って、例えばCHDMから誘導された単位を31モル％含有するPETのコポリマーをベースとする保護層を、UV吸収化合物、例えば２，２′−（１，４−フェニレン）ビス−4H−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンと混合することができ、これをCHDMから誘導された単位を12モル％含有するPETのより厚い層の上に共押し出しする。保護層は、構造物の大部分のために使用されるコポリエステルのCHDM含有量よりも多い、ベースコポリエステル中に存在するCHDMを有する必要はない。
下側のフィルム又はシートの上の保護層の厚さは、この皮膜の所望の技術的目的によって変えることができる。この保護層の厚さは、存在するUV吸収剤の濃度によって支配され、UV光が下側にある非混合のコポリエステルに到達する前に、有害なUV光の少なくとも90％を吸収するために十分でなくてはならない。更に好ましくは、保護層は、UV光が下側にある材料に調達する前に、有害なUV放射線の99％、一層更に好ましくは99.9％を吸収しなくてはならない。一般的な規則として、本発明の実施のために必要なUV吸収剤レベルを使用すると、この保護層は、太陽放射に入っているUV光の99％を遮るために、約１ミルの厚さを必要とするに過ぎない。明らかに、この最小厚さは、保護層中のより高い濃度のUV吸収剤によって、更に減少させることができる。しかしながら、この最小厚さは最終部品中に存在していることが確実でなくてはならない。即ち、シートを熱成形して、所望の最終製品を作る場合には、熱成形加工に於ける引落しにより該層が薄くなる場合でも、保護層厚さはこの最小厚さでなくてはならない。
313nm（ナノメートル）の波長が、ポリエステルに対して最大の損傷を起こす紫外領域での波長であることが、以前報告されている（Marcotte, Campbell, Cleaveland及びTurner, J. Polym. Sci., Al、５巻、481〜501頁（1967年））。他の著者（Hirt, Searle及びSchmiit, SPE Trans.,１巻、１頁（1961年））は、最大損傷の波長は325nmであると主張している。何れにしても、それがコポリエステルシートを保護するために適しているか否かを決定するために、これらの波長の片方又は両方でのUV吸収化合物の吸光度を検査できなくてはならない。本発明に於いて、これらの要因は驚くべきことに、特定の範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノール変性を有するPETコポリエステルと組み合わせたベンゾオキサジノン安定剤について観察された安定化に於いて、色及び性質保有の組合せを予示しないことがわかる。
共押し出しされた製品の構造はフィルム又は固体シートであってよく又は安定化された構造物の最終用途に依存したUV吸収剤含有層を有する外形であってもよい。これはまた、シートの長さをリブを作って延びて角度をつけて又は直角で接合された約30ミル厚さの２枚のシートを押し出すことによって作られるような中空外形であってもよい。このリブ形成は、そうしないと一緒にした30ミルのフィルムの２枚のシートでは存在しない構造的剛性を、最終構造物に与えるように隙間が空けられている。リブ形成は、それを中空にし、例えば、垂直リブの隣接する組のそれぞれの間に正方形のチャンネル断面を有する連続チャンネルを、構造物の長さの下に作るであろう。勿論、種々の外形リブ形成によって接合された３個又はそれ以上の層を有するような、このような構造の多くの他の形状も可能である。このような構造物の本質的な要素は、これらが、その中に使用されているポリマーの重量に比較して大量の最終構造物の剛性を与えることである。これらの場合に、UV吸収剤含有層は、それが固体シートである場合と全く同様に片側又は両方の平らな側の上に置かれる。
代表的な応用は、例えば、店舗用の看板、固定して取り付けられたもの及び移動式のものの両方、自動車の屋根用の旅行荷物キャリアー、掲示板、商店のマーキー、ソーラー・ルーフ・パネル、天窓、ハイウエイ騒音バリヤー、温室パネル、その側壁及び屋根の両方、アクアリウムの分離壁、アクアリウム自体、レクリエーション用自動車の窓及び通気孔、スノーモービル、ジェットスキー、ゴルフカート、オートバイ及びその他のこのようなレクリエーション用車両の風防ガラス、乗用車及びトラック又はその他のこのような自動車のバグ・スクリーン（bug screens）又はエアー・デフレクション・スクリーン（air deflection screens）、透明又は半透明の日除け、ビルの側面に適用するフォームド・レター（formed letters）、標識に使用する文字、特に標識に書いてあることを変更するためにある頻度で文字が変更されるもの、空港滑走路及び誘導路マーカー標識、標識で使用するための多重シート、温室、グレージング・アプリケーション（glazing applications）及び蛍光又はその他の光カバー等、ソフトドリンク及びジュース自動販売機等用の看板である。これらの応用に於いて、製品は透明なプラスチック部分として使用することができるか又はこれはメーカーによって着色し、色を加えて、透明な着色されたシートを与えることができるか又は例えば、特に文字を強調する所望の効果を与えるために標識及びマーキー応用のために、これは背面に印刷することができる。ここに記載したものは、全てを包含することを意図するものではなく、適当な性質を有する材料のために利用可能である非常に多数の応用の単なる代表である。
下記の例について、下記の方法に従った：
サンプルを、製造したシートから6.35×14.0cm（2.5×5.5インチサンプル）だけ切断し、次いで0.35Ｗ／ｍ2フラックスのキセノンアーク・ウエザオメーター内で、ランプのために内側及び外側ホウケイ酸塩フィルター、55％の相対湿度、63℃のブラックパネル温度、２時間の照射毎の外の18分間の水スプレーサイクルを使用して暴露する。サンプルを800kJ（キロジュール）増分で取り出し、色及び衝撃保有について試験する。サンプルを製造したシートから３×４インチパネルに切断し、Uvcon試験装置（Atlas Devices, Inc.により販売）内で、70℃のブラックパネル温度及び40℃の凝縮サイクル温度を有するFS−40バルブ（bulbs）を使用して暴露する。この装置は、ランプオンを有する８時間及び続くランプオフを有する凝縮の４時間のサイクルで運転する。サンプルを暴露時間として凝縮時間もカウントする暴露の96時間連続増分で試験した。試験片の黄色を、Hunter Lab, Inc.により販売されているHunterLab U1trascanカラー装置内で、Ｌ*，ａ*及びｂ*値を得るためのCIE勧告の下で測定する。ｂ*値を報告した。正のｂ*値は黄色であり、正が大きいほど一層黄色である。衝撃強度は、1.27cm（0.5インチ）幅×6.35cm（2.5インチ）長さの試験片を切断し、試験片を通常のアイゾット方法に対して90°で向けた、即ちハンマーをシートの縁ではなくて試験片の1.27cm（0.5インチ）幅の面に当てた以外は、アイゾット試験のためのASTM D256に従って試験片に衝撃を加えることによって決定した。他に特定しない限り、衝撃強度は全面にテンションをかけて、ハンマーによって暴露した表面を打撃して行った。
押し出したシートの熱成形は、熱成形機、特にHydrotrim Labform IIC 1620／2024で行った。30.5×30.5cm（12×12インチ）のシートを約1.5インチの絞り深さを有する食品用トレイの、約8.5×10インチ面積の単一キャビティ雌型の上で形成するために、十分大きい面積を残して締め付けた。トレイの底は約3.375×5.75インチであった。シート温度は、熱成形機に装着した赤外線ガンによって測定した。シートをオーブン（頂部及び底部にヒーター）内で指示された時間加熱し、取り出して金型の上に配置し、これに３秒を要し、８秒間成形を行った。金型温度は約75°Ｆ（18℃）に維持した。冷却後の最終製品のヘイズは目で見て推定した。
実施例
本発明を、その好ましい態様の下記の例によって更に示すけれども、これらの例は単に例示する目的のために含めたものであり、他に特に示さない限り本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。出発物質は、他に示さない限り市販のものである。
例１
この例は、衝撃保有のためにコポリエステル構造物中に最小レベルのUV吸収化合物を有することの必要性を示す。主層及び保護層の両方として、31モル％のCHDMで変性した。PETを使用して、共押出構造物を製造する。このシートの全厚さを100ミルに維持し、保護層をコポリマーの未変性の層の上に共押し出しして15〜20ミル厚さの保護層構造物を得た。保護層中のUV吸収剤を、1.0重量％から1.8重量％及び3.2重量％に変えた。Uvcon装置内での1536時間の全暴露時間の結果は下記の通りであった。
0003676373.tif 000015
UV吸収剤レベルに対する衝撃強度の関係は、色（ｂ*）データに於ける変化を試験したとき予想されなかった、UV吸収剤の1.0重量％サンプルと1.8重量％サンプルとの間で突然の予想外の飛躍を示すことが明らかである。ｂ*データから、その代わりに、０重量％の吸収剤と0.6重量％吸収剤との間の衝撃保有の飛躍と、吸収剤濃度に於ける上方でのそこからの変化の一層遅い速度が予想されたであろう。
例２
この例は、本発明のUV吸収剤（下記のタイプ２）を含有するコポリエステルの衝撃保有の予想外の安定化を示す。下記のUV吸収剤を使用してシートサンプルを製造する。タイプ１）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及びタイプ２）２，２′−（１，４−フェニレン）ビス−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン。このシートに、上記の例に於けると同様にして保護層を設けた。このシートをウエザオメーター内で800及び1600キロジュール（kJ）で暴露し、下記の結果が得られた。
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こうして、ベンゾオキサジノン吸収剤（タイプ２）で製造したサンプルは有用な性質を保有し、他方、ベンゾトリアゾール吸収剤（タイプ１）で製造したサンプルは有用な性質を保有しなかった。これらの２種の吸収剤でのUV光の浸透深さは下記の通りである。
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即ち、この例の第２のサンプル及び第３のサンプルについて、浸透深さは本質的に等しく、このことは、典型的に、313ナノメートル（nm）又は325nmが、報告されたように最も損傷を与えるものであったことを想定すると、衝撃保有は全く等しいであろうことを意味すべきである。これらは明らかに事実ではない。それで、ベンゾオキサジノンでの結果は予想外である。
例３
この例は、コポリマーシートの色発達を制御するためのUV吸収剤の能力への、CHDMレベルの予想外の影響を示す。この例のために、UV吸収剤として1.0重量％の２，２′−（１，４−フェニレン）ビス−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンを使用するが、シート全体への均一な分散を与えるために、ここではシートと溶融ブレンドして、シートを製造した。コポリマー組成は、０モル％のCHDM（PETホモポリマー）から62モル％CHDMまで変化させた。サンプルをUVcon内で480時間暴露し、次いで試験した。その結果は下記の通りであった。
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62モル％レベルのコポリエステルについてのｂ*値は、288時間点と480時間点との間で増加し続け、他方、その他の安定化コポリマーはこれらの２点の間で安定していた。これは他のコポリマーに比較して、62モル％のコポリエステルを使用できないようにする。
例４
この例は、10モル％以上のCHDMへのコポリエステル含有量の制限を起こす、別の性質を示す。シートサンプルを熱成形すると、下記の結果であった。
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明らかに、10モル％より小さいCHDM含有量を有するコポリエステルは適しておらず、多くの屋外用途のためのその有用性を制限する熱成形部品を作る。
より薄いシートは、10モル％より低いCHDMのレベルを有するコポリエステルから製造される部品について、より良い結果、即ち、熱成形の間に曇りになる傾向が少ない結果を与えるであろうが、有用な商業的実施での最大の有用性のために、一般的に厚さが80ミル以上、非常にしばしば93〜118ミルで、そして例えば、標識に於ける全体の機械的剛性のような他の観点から適しているために厚さを177又は323ミルのように高くしてシートを製造する必要がある。
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正を本発明の精神及び範囲内で実施できることが理解されるであろう。更に、上記の全ての特許、特許出願（公開されたもの及び未公開のもの、外国及び国内のもの）、参照文献又はその他の刊行物を、本発明の実施に関係する全ての開示のために参照して本明細書に含める。