(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素が反応槽から逸出するのを抑制しながら、５０℃以上で四塩化チタンを加水分解して酸化チタン含有ゾルを生成させ、該ゾルを蛍光ランプ用のガラス管表面に塗布し、焼成して該表面に酸化チタン薄膜を形成したガラス管を使用することを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項２】
酸化チタンゾルの生成後脱塩素処理してガラス管表面に塗布する請求項１記載の蛍光ランプ。
【請求項３】
酸化チタン含有ゾルのｐＨが０．５〜５である請求項１または請求項２に記載の蛍光ランプ。
【請求項４】
ゾル中の酸化チタン粒子の平均粒径が０．０１〜０．０８μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項５】
四塩化チタンの加水分解における四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度が０．０５〜１モル／ｌである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項６】
加水分解を反応槽に還流冷却器を設置して行う請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項７】
焼成温度が１００〜８００℃である請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項８】
酸化チタン含有ゾルの塗布量が、厚さにして０．０１〜０．２ｍｍである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光ランプ。
【請求項９】
焼成によって得られる酸化チタン薄膜の厚さが、０．０５〜１．０μｍである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の蛍光ランプ。
【請求項１０】
酸化チタン含有ゾルの溶媒が水である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の蛍光ランプ。
【請求項１１】
酸化チタンに対して、１０重量％以下の水溶性高分子を含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の蛍光ランプ。
【請求項１２】
ゾル中の酸化チタンが、結晶性である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の蛍光ランプ。
【請求項１３】
塩化水素が反応槽から逸出するのを抑制しながら、５０℃以上で四塩化チタンを加水分解して酸化チタン含有ゾルを生成させ、該ゾルを蛍光ランプ用のガラス管表面に塗布し、焼成して該表面に酸化チタン薄膜を形成する工程を含む蛍光ランプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光ランプに関し、さらに詳しくは蛍光ランプのガラス管表面に酸化チタン薄膜を形成し、該酸化チタンの光触媒作用により油煙等の有機物を分解することによりガラス管表面の汚れを防止した蛍光ランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンの光触媒機能については近年、盛んに研究開発が行われている。この光触媒の利用方法には有害物質の除去による防汚、アンモニアなどの悪臭ガスの脱臭、細菌類の殺菌などがあるが、その利用目的により酸化チタンの形態は、バルク粒子、薄膜、ゾルと様々である。この光触媒機能はさらに透明性を付加しようとする場合はもっぱら薄膜にされる場合が多い。そのために酸化チタンはゾルの形で薄膜生成材料として使用される。
薄膜の利用形態として最近照明器具、例えば蛍光ランプのガラス管やそのカバーに酸化チタンゾルを塗布して薄膜を形成し、光触媒作用により上記ガラス管やカバーに油煙等の有機物が付着した場合、それを分解し、ガラス管やカバーの汚れを防止する方法が提案されている。
酸化チタンゾルの生成方法に関しては、結晶性或いはアモルファスの酸化チタン粒子を分散媒に分散させるか、分散媒中にチタンアルコキシド、硫酸チタン、四塩化チタンなどの酸化チタンの前駆体を混入させ中和、加水分解などの方法によりゾルを形成させることが一般的である。しかし、透明性の高い薄膜を形成させることが可能であるものは少ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
酸化チタン薄膜を蛍光ランプのガラス管表面（外面）に形成して光触媒として利用する場合、その薄膜は触媒活性及び透明性が高いことが要求される。光触媒作用は粒子表面での反応であるため高活性を持たせるには粒子が高い表面積をもつ微粒子であること、また結晶性が良いことが必要である。透明性をよくするためにも同様に微粒子であり、かつ単分散であるものが望ましい。
さらに酸化チタン薄膜とガラス管との密着性をよくし、容易に薄膜が剥離しないようにしなければならない。
【０００４】
従来の四塩化チタンを加水分解する方法では、粒子径が非常に小さい微粒子で、かつ結晶性がよく、薄膜にしたとき透明性がよい酸化チタンゾルをつくることが困難であった。
チタンアルコシド化合物の加水分解ではゾル中の酸化チタンは非常に小さい微粒子となるなど粉体特性としては優れているが、ゾル中にアルコールが含まれ、薄膜にして焼成する場合爆発などの安全上の問題がある。また、爆発を防ぐには防爆の大型設備が必要となり、経済的に不利である。
またチタンアルコシド化合物は四塩化チタンに比べ非常に高価である。
本発明は蛍光ランプ用のガラス管表面に光触媒作用が大きく、透明性が高く、かつガラス管との密着性に優れた酸化チタン薄膜を設け、有機物付着によるガラス管の汚れを防止した蛍光ランプを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、入手が容易であり、経済的にも有利な四塩化チタンの加水分解に着目し、これから光触媒として優れた薄膜を蛍光ランプのガラス管に形成する方法について研究した結果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は四塩化チタンの加水分解により酸化チタン含有ゾルを生成させて、該ゾルを蛍光ランプ用のガラス管表面に塗布し、焼成して該表面に薄膜を形成することを特徴とする蛍光ランプである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は四塩化チタンを加水分解して酸化チタン含有ゾルを生成させ、そのゾルの状態でガラス管に塗布することが重要である。一般に酸化チタンの微粒子は酸化チタンの前駆体を中和、加水分解して濾過、乾燥、熱処理等により得られているが、この微粒子を水などの溶媒に分散させてゾルにしたものは薄膜形成用には適さない。これは酸化チタンの粒子は表面活性が高く、微粒子になればなるほど活性度が上昇するため水への分散は非常に困難になる、すなわち凝集体となってしまい、これからつくられた薄膜は透明性に劣り、光触媒作用も低下するためである。
【０００７】
本発明者らは先に粒子径が小さく、結晶性のよい酸化チタン粒子を製造する方法を特許出願した（特願平７−２４５４４６）。この方法は四塩化チタンの加水分解反応を、生成する塩化水素の逸出を抑制しながら行う方法である。塩化水素の逸出を抑制する好ましい方法は、加水分解反応槽に還流冷却器を設置し、蒸発する塩化水素ガスを凝縮して反応槽に戻す方法である。
上記特許では得られた酸化チタン含有ゾルを濾過、乾燥、必要により熱処理して酸化チタン粒子としているが、本発明はこの途中で生成する酸化チタン含有ゾルを用いて薄膜を形成する。
加水分解する四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は低過ぎると生産性が悪く、生成する酸化チタン含有ゾルから薄膜を形成する際に効率が低く、また濃度が高過ぎると反応が激しくなり、得られる酸化チタンの粒子が微細になりにくく、かつ分散性も悪くなるために透明薄膜形成材としては適さない。
【０００８】
本発明の酸化チタンゾルは生成したまま、あるいはこれを脱塩素処理や必要により水溶性高分子の１次結合材を少量加えてガラス管に塗布することが好ましく、その場合に酸化チタン濃度があまり薄いと塗布効率が悪く、また濃度が高いと酸化チタンの透明薄膜形成が難しくなる。
これらのことを考慮して加水分解における四塩化チタンの濃度は０．０５〜１モル／リットルが好ましい。
この加水分解によって得られるゾルあるいはこれを脱塩素処理等したゾル中の酸化チタンの濃度は、加水分解の際あるはその後の脱塩素処理等における溶液の体積変化は少ないので、四塩化チタンの濃度とほぼ同様０．０５〜１モル／リットル程度である。
【０００９】
本発明における酸化チタン含有ゾルの好ましい製法は、四塩化チタンの加水分解において発生する塩化水素が反応槽から逸出するのを抑制し、できるだけ水溶液中に残留させる方法である。
加水分解により発生する塩化水素は完全に逸出が防止されていなくても抑制されておればよい。またその方法も抑制できるものであれば特に限定されず、例えば加圧することによっても可能であるが、最も容易にして効果的な方法は加水分解の反応槽に還流冷却器を設置して加水分解を行う方法である。この装置を図１に示す。図において１が四塩化チタンの水溶液２を充填した反応槽で、これに還流冷却器３が設置されている。４は撹拌機、５は温度計、６は反応槽を加熱するための装置である。加水分解反応によって水及び塩化水素の蒸気が発生するが、その大部分は還流冷却器により凝縮し、反応槽に戻されるので反応槽から外に塩化水素が逸出することは殆どない。
【００１０】
加水分解における温度は５０℃以上、四塩化チタン水溶液の沸点迄の範囲が好ましい。５０℃未満では加水分解反応に長時間を要する。加水分解は上記の温度に昇温し、１０分から１２時間程度保持して行われる。この保持時間は加水分解の温度が高温側にある程短くてよい。
四塩化チタン水溶液の加水分解は四塩化チタンと水との混合溶液を反応槽中で所定の温度に加熱してもよく、また水を反応槽中で予め加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、所定の温度にしてもよい。四塩化チタン水溶液の昇温速度は早い方が得られる粒子が細かくなるので、好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上である。
以上はバッチ式反応により酸化チタン含有ゾルを得る場合について説明したが、反応槽を連続槽にして四塩化チタンと水を連続投入しながら、投入口の反対側で反応液を取り出し、引き続き脱塩素処理するような連続方式も可能である。
【００１１】
この方法によってゾル中の酸化チタン粒子は平均粒径が０．０１〜０．０８μｍの範囲の結晶性のよいものとなる。
酸化チタン含有ゾルには塩化水素が含まれており、ゾルをガラス管に塗布焼成して薄膜を形成する場合、塩化水素の濃度が高いと薄膜の透明性が下がり、また焼成中に発生する塩化水素ガスによる装置上の問題が生じるのでゾルを予め脱塩素処理することが好ましい。
脱塩素処理は一般の公知手段でよく電気透析、イオン交換樹脂、電気分解などが可能である。脱塩素の程度はゾルのｐＨを目安にすればよく、例えばｐＨ０．５〜５の範囲であり、好ましくはｐＨ２〜３である。
【００１２】
酸化チタン含有ゾルをガラス管に塗布する場合、塗膜の成膜性をよくするためゾルに溶解する水溶性高分子の１次結合材をゾルに添加することが好ましい。水溶性高分子は、特に制限はないがポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが好適である。その量はゾル中に含有する酸化チタンに対し１０重量％以下が適当である。高分子の添加時期は脱塩素処理の前でもよいが、処理後がより好ましい。
このようにして得られた酸化チタン含有ゾルを蛍光ランプ用のガラス管（蛍光ランプとして製品化される以前の材料としてのガラス管）に塗布するにはガラス管をゾル中に浸漬する方法、ガラス管にゾルをスプレーする方法、ゾルを刷毛でガラス管に塗布するなどの方法が採用される。ゾルの塗布量は厚さにして０．０１〜０．２ｍｍが適当である。
【００１３】
酸化チタンゾルを塗布したガラス管は次に焼成する。焼成により生成する酸化チタン薄膜の強度が向上し、またガラス管と薄膜との密着性が向上する。焼成温度は１００℃以上で効果があるが、好ましくは２００℃以上である。焼成温度の上限には特に制限はなく、ガラス管が変形しない範囲であればよい。一般的には焼成の上限温度は８００℃位、好ましくは６００℃位である。
焼成の雰囲気は特に制限されず、大気中でよい。焼成時間は特に制限はなく、例えば１〜６０分の範囲で行えばよい。焼成によって得られる酸化チタン薄膜の厚さは、前記の塗布量の場合０．０５〜１．０μｍ位である。
本発明による酸化チタンゾルを用いて製造される酸化チタン薄膜が高い光触媒能力を示し、かつ透明性も高いのは、酸化チタンが結晶性であること、酸化チタン微粒子が非常に微細な粒子であること、不純物を含んでいないこと、さらにこの酸化チタン微粒子が１次粒子に限りなく近く分散している状態であることによると考えられる。
本発明の蛍光ランプはそのガラス管が前記した特定の酸化チタン薄膜を有するものである以外は従来のと変わりはなく、すべての蛍光ランプを対象とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
実施例１
四塩化チタン（純度９９．９％）に水を加え、四塩化チタン濃度が０．２５モル／リットル（酸化チタン換算２重量％）となるように溶液を調整した。この時、水溶液の液温が５０℃以上に上昇しないように氷冷など適当な冷却装置を設けた。次に、この水溶液１リットルを図１に示す還流冷却器付きの反応槽に装入し、沸点付近（１０４℃）まで加熱し、６０分間保持して加水分解した。冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除き、ｐＨ＝２とした後、成膜用助剤として水溶性高分子であるポリビニルアルコールを酸化チタン含有量に対して０．１％添加して、酸化チタンゾルとした。このゾルは安定であり、１日以上経過しても生成した酸化チタン微粒子の沈降は認められなかった。透過型電子顕微鏡でこの粒子を観察したところ平均粒子径は０．０１５ｎｍであり、Ｘ線回折装置から前記粒子の同定を行ったところ結晶性の酸化チタンであった。
このゾルを用いてディップコートによりガラス板上に塗布して乾燥後、５００℃で１時間空気中で熱処理して酸化チタン薄膜を得た。熱処理後の酸化チタン薄膜の厚さは０．１５μｍであった。
【００１５】
実施例２
水溶性高分子をメチルセルロースに変えた以外は実施例１と同様にして酸化チタンゾルを作成し、同様に酸化チタン薄膜を得た。
【００１６】
比較例１
１次粒子径が０．０１μｍであるアモルファスの酸化チタン粒子を用い、実施例１と同じ酸化チタン濃度を２重量％として水に超音波分散器を用いて分散させた。この際、塩酸を添加してｐＨを実施例１と同じ値にし、さらに実施例１と同様の操作をして酸化チタンゾルとした。この酸化チタンのゾルは時間の経過と共に酸化チタンの微粒子が沈降した。沈降後の上澄み液で成膜した膜には光触媒能力が認められなかったため、ゾルを再び超音波分散器で分散させてから実施例１と同じ方法でガラス板上に成膜し、光触媒能力の評価を行った。
【００１７】
比較例２
１次粒子径が０．０５μｍである結晶性の酸化チタン粒子を用いた以外は比較例１と同様にして酸化チタンゾルを得た。このゾルも比較例１と同様酸化チタン微粒子の沈降が認められたので再分散させて成膜した。
成膜の評価
実施例、比較例それぞれの酸化チタンゾルから得た酸化チタン薄膜の光透過率、光触媒能力及びガラス板との密着性を測定した。
【００１８】
光透過率の測定方法は、ガラス板上に成膜した酸化チタン薄膜を日本分光（株）製分光光度計にセットして７００〜２００ｎｍまで波長を連続的に変化させることで光透過率を測定した。そして５５０ｎｍにおける光透過率を本発明における光透過率として表わした。その結果を表１に示す。
シュウ酸の分解方法は、成膜した酸化チタン薄膜付ガラス板で反応容器を作製し、これに５ミリモル／リットルのシュウ酸を入れ、酸素を吹込みながら１００Ｗの水銀ランプを照射し、４時間後のシュウ酸の分解量を過マンガン酸カリウムの酸化還元滴定により求めた。その結果を表２に示す。
また焼成後のガラス板と薄膜との密着性は鉛筆硬度試験法ならびにごばん目剥離試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）により求めた。その結果を表３に示す。
【００１９】
【表１】
0003726366.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003726366.tif 000003
【００２１】
比較例１においては、酸化チタンの凝集体がガラス板上に形成され表面が不均一であった。
比較例２においては、透明な酸化チタン薄膜が得られなかったため、光触媒能力の評価は実施しなかった。
【００２２】
【表３】
0003726366.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンゾルは有機溶媒を全く含まず溶媒が水であり、これに結晶性の酸化チタン微粒子を効率よく分散させている。さらに、触媒活性を低下させるような不純物の含有量も少ないために、成膜して得られる酸化チタン薄膜は紫外線吸収による光触媒能力を有する透明薄膜材料として好適である。また、酸化チタン薄膜は透明性がよく、かつガラス管との密着性がよい。従って、この薄膜を蛍光ランプのガラス管に形成させることによりガラス管の透明性を損なうことなく、しかも耐久性がよいので長期に亘って光触媒作用により有機物を分解し汚れを防止することができる。
本発明におけるゾル組成が基本的に水系であるために成膜時に防爆設備等の有機成分の除外設備を必要としないために装置的、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられる反応槽の概略断面図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  四塩化チタン水溶液
３  還流冷却器
４  撹拌機
５  温度計
６  加熱装置
【図１】
0003726366.tif 000005