(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン共重合体と無機水酸化物難燃剤を溶融混練することにより得られる樹脂組成物に有機過酸化物を含浸させたのち、有機過酸化物の分解温度以下の温度で溶融押出しし、シート成形することを特徴とする太陽電池封止用難燃シートの製造方法。
【請求項２】
エチレン共重合体と無機水酸化物難燃剤を溶融混練することにより得られる樹脂組成物に、シート成形機で有機過酸化物をその分解温度以下の温度で配合しつつ溶融押出しし、シート成形することを特徴とする太陽電池封止用難燃シートの製造方法。
【請求項３】
エチレン共重合体がエチレンとビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池封止用難燃シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、太陽電池封止用難燃シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池モデュールの典型的な例として、封止用シートで上下を固定された太陽電池素子が、上部透明保護材と下部基板保護材によって上下を保護、固定された構造のものが知られている。このような太陽電池の封止用シートとして、エチレン共重合体が優れた材料となることもすでに知られており、太陽電池素子や上部あるいは下部の保護材との接着性を高め、あるいはエチレン共重合体自体の耐熱性を高めるために、有機過酸化物等を配合することも知られている（例えば特開昭５８−６０５７９号公報、特開昭５８−６３１７８号公報など）。この目的で配合される有機過酸化物は、封止用シート製造段階では分解してはならず、モデュール製造の最終段階である封止用シートと太陽電池素子との接着段階で分解させて架橋、及び接着させるものである。
【０００３】
このような太陽電池モデュールは、封止用シートの素材であるエチレン共重合体が易燃性であるため耐火性に乏しいが、一般の建築物等に取り付けられて使用する場合には、できるだけその燃焼性の小さいものが望ましい。そのためには封止材料であるエチレン共重合体を難燃化することが考えられる。ところが太陽電池素子上部に用いられる封止用シートは透明であることが必要であるため、透明性を損なうような難燃剤を配合することができないが、下部封止材は、特開昭５９−１３８２３４号公報に開示の如く不透明でも差し支えないため、下部封止材のみに難燃剤を配合することができ、これによって太陽電池モデュール全体の難燃性を幾分かでも高めることが可能であると考えられる。
【０００４】
ところでエチレン共重合体の難燃性を高める添加剤として多くのものが知られているが、当然のことながら太陽電池モデュールに無視できないような悪影響を及ぼすものであってはならない。例えば太陽電池素子の性能、封止材料と保護材や太陽電池素子等との接着性、エチレン共重合体の架橋効率などへの影響を考慮する必要があった。このような観点から見ると、ハロゲン系難燃剤は太陽電池素子に悪影響を与える恐れがあるため、その使用は適当ではないと考えられる。
【０００５】
そこで太陽電池素子の性能に悪影響を及ぼす恐れがないと考えられる水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物難燃剤の配合を試みたところ、エチレン共重合体に有機過酸化物と同時に配合する場合には次のような問題点があることが判明した。すなわち下部封止材のみに難燃剤を配合して、太陽電池モデュール全体の難燃性を相当程度に高めるためには、かなり多量の無機水酸化物難燃剤を配合する必要があること、そしてエチレン共重合体とこのような多量の無機水酸化物難燃剤を緊密に混合するためには剪断力のかかる条件下で混練する必要があり、その結果発熱を伴い、有機過酸化物の分解を誘発することが判った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、太陽電子素子や下部保護材との接着性に優れ、高い架橋効率を達成することが可能で、しかも難燃性を有する太陽電池封止用シートを、太陽電池素子との接着段階前での有機過酸化物の分解等による品質低下を起こさせることなく、経済的に製造する方法について検討を行った。その結果、以下の方法を見出すに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン共重合体と無機水酸化物難燃剤を溶融混練することにより得られる樹脂組成物に有機過酸化物を含浸させたのち、有機過酸化物の分解温度以下の温度で溶融押出しし、シート成形することを特徴とする太陽電池封止用難燃シートの製造方法に関する。本発明はまた、エチレン共重合体と無機水酸化物難燃剤を溶融混練することにより得られる樹脂組成物に、シート成形機中で有機過酸化物をその分解温度以下の温度で配合しつつ溶融押出しし、シート成形することを特徴とする太陽電池封止用難燃シートの製造方法に関する。
【０００８】
本発明で用いられるエチレン共重合体は、エチレンを主成分とし、これと共重合可能な単量体との共重合体であって、弾性モデュラスが好ましくは１〜３０ＭＰａ、一層好ましくは３〜１２ＭＰａのものである。より具体的には、エチレンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルの共重合体、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステルの共重合体、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・ビニルエステル・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの共重合体またはその酸変性体、あるいはこれらの２種以上の混合物などを例示することができる。これらの中では、上部封止材との親和性、無機水酸化物難燃剤との親和性、太陽電池素子との接着性等を考慮すると、エチレンとビニルエステルの共重合体及びエチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体の１種以上を使用するのが好ましい。すなわち上部封止材として透明性良好な材料が使用されるべきであり、通常これらの共重合体が使用されるので、これらと同種の共重合体を使用するのが好ましく、これらはまた無機水酸化物との親和性にも優れているからである。
【０００９】
より具体的には、エチレン・ビニルエステル共重合体の場合には、ビニルエステルが２０〜５０重量％、とくに２５〜４０重量％の割合で共重合されたものが好ましく、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の場合には、不飽和カルボン酸エステルが１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の割合で共重合されているものを用いるのがよい。これら共重合体において、極性単量体の重合割合が少ないものは、融点が高く低温度でシート成形しにくいという欠点があり、また無機水酸化物との親和性に劣り、一方あまり極性単量体の共重合割合が多いものを用いると、強度が弱くまたべたつきが多くなるので望ましくない。
【００１０】
これらはまた、シートの押出成形性、得られるシートの外観やべたつき等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分、とくに２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが望ましい。
【００１１】
本発明で用いられる無機水酸化物難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムなどを例示することができる。これらは、上記エチレン共重合体との親和性を高めるため、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理したものであってもよいが、太陽電池素子の性能に悪影響を及ぼさないようなものを選択する必要がある。
【００１２】
本発明で用いることのできる有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が９０〜１８０℃、とくに１００〜１６０℃のものを使用するのがよい。あまり分解温度の低いものを用いると、後述のシート成形時に有機過酸化物を分解させることなく成形するための条件の許容範囲が狭くなり、一方、あまり分解温度の高いものを使用すると、太陽電池モデュール製造時の温度を高くする必要があり、作業効率が悪くなる。
【００１３】
このような有機過酸化物の例としては、例えば第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ第３ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、エチル−３，３−ジ（第３ブチルパーオキシ）ブチレート、１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、第３ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、第３ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、上述の原料に加え、封止用シートの太陽電池素子や下部保護材への接着性を高めるため、カップリング剤を配合するのが好ましい。このようなカップリング剤として、シラン系やチタン系のものがあるが、とくにシラン系のものの使用が好ましい。具体的には、上記接着性能に加えて、エチレン共重合体との親和性、臭気、耐光性、非腐食性、コストなどを考慮すると、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの不飽和基またはエポキシ基を有する有機シラン化合物を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明の封止材にはまた、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋助剤、などを、任意に配合することができる。
【００１６】
本発明の封止材においては、エチレン共重合体１００重量部当たり、無機水酸化物難燃剤を５０〜４００重量部、とくに１００〜３００重量部程度の割合で使用するのがよい。その使用量が少なすぎると、難燃性の付与が充分でなく、一方その量が多すぎると、成形加工性が低下し、また封止シートの引張強度が弱くなるので、上記のような使用割合とするのが適当である。
【００１７】
本発明の封止材に配合される有機過酸化物の量は、その種類によっても異なるが、エチレン共重合体１００重量部当たり、０．１〜５重量部、とくに０．５〜３重量部とするのが好ましい。その使用量が少なすぎると、モデュール製造時におけるエチレン共重合体の架橋度が充分高くすることができず、それ故充分な耐熱性を付与することができない。一方、その使用量を多くしすぎると、モデュール製造時に架橋する際、未反応の有機過酸化物の残存量が多くなり、これが難燃性を損なう原因となるので、過度の使用は避ける必要がある。
【００１８】
カップリング剤の添加量は、接着性及び経済性を考慮すると、エチレン共重合体１００重量部当たり０．１〜５重量部、とくに０．５〜３重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明の１実施態様においては、先ずエチレン共重合体と無機水酸化物を溶融混練する。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどを用いて、エチレン共重合体の融点以上、好ましくは１５０〜２２０℃程度の温度で行われる。有機過酸化物以外の任意配合成分である添加剤はこの段階で配合してもよいが、有機過酸化物はここでは添加しない。
【００２０】
本発明においては、かくして得られるエチレン共重合体と無機水酸化物の組成物は、一旦ペレット状等に成形したのち、これに有機過酸化物を含浸させてから、有機過酸化物の分解温度以下の温度で溶融押出しし、シート成形して封止用難燃シートを得ることができる。上記有機過酸化物の含浸は、有機過酸化物が液状を保つ条件下に、上記エチレン共重合体組成物と有機過酸化物とを、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の装置を用いて混合すればよい。任意に配合することのできる添加剤は、有機過酸化物と同時に配合することもできる。有機過酸化物を含浸したエチレン共重合体組成物は、ついでその分解温度以下の温度で溶融押出しし、シート成形される。溶融押出の温度は、勿論、エチレン共重合体や有機過酸化物の種類によって異なるが、例えば９０〜１５０℃の如き範囲である。シート成形は、通常のＴダイ押出機を用いることができるが、温度が過度に上昇しないよう混練条件や押し出し速度を厳密に調節する必要がある。
【００２１】
また本発明の他の実施態様として、エチレン共重合体と無機水酸化物の組成物に、シート成形機中で、有機過酸化物をその分解温度以下で配合しつつ溶融押出しし、シート成形する方法を採用することもできる。この場合は有機過酸化物は、例えば押出機のシリンダー部から注入することにより、上記樹脂組成物と均一に溶融混合することができる。
この実施態様においても他の成分を配合する場合には、無機水酸化物と同時に配合してもよいし、また有機過酸化物と同時に配合してもよい。
【００２２】
かくして得られる封止用難燃シートの片面もしくは両面に、シートのブロッキング防止や太陽電池モデュール製造段階の脱気等に有効なエンボス加工を施してもよい。また下部保護材や太陽電池素子との接着性を高めるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、電子線照射処理等を施すこともできる。シートの厚みはとくに規定されないが、太陽電池モデュール全体の難燃性を高めるために、上部の透明封止用シートと同等以上の厚み、好ましくは上部シートの１〜４倍程度の厚みであって、０．３〜４ｍｍ程度の厚みとするのがよい。
【００２３】
かかる太陽電池封止用難燃シートは、下部封止材として使用されるが、上部透明保護材、上部太陽電池用透明封止材、太陽電池素子、本発明の封止用難燃シート及び下部基板保護材等から太陽電池モデュールの製造は、公知の方法、例えば特開昭５８−６０５７９号公報等に記載の方法に準じて行えばよい。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］
エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３３重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）１００重量部に対して、水酸化マグネシウム１００重量部を二軸押出機（日本製鋼所製４４ｍｍ）を用いて、押出温度１６０℃（樹脂温度１８０℃）で溶融混練を行い、ペレット状の組成物を得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体と水酸化マグネシウムの混練状態は良好であった。このペレット状の組成物中のエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）１．５重量部、シランカップリング剤（γ−メタアクロキシプロピルトリメトキシレン）１．０重量部、光安定剤〔ビス２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジル）セバケート〕０．１重量部、紫外線吸収剤（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン）０．３重量部、酸化防止剤（トリス（ノニルフェニル）ホスファイト）０．２重量部を予めドライ・ブレンドした後、Ｔ−ダイ押出成形機（単軸スクリュー）を用いて、押出温度１００℃にて、０．６ｍｍ厚みの押出シートを作成した。このシートは有機過酸化物の分解もなく、外観も良好で連続押出成形が可能であった。
【００２５】
この押出シートを用いて、下記（１）〜（３）の方法により架橋特性（ゲル分率）、引張強度、難燃性（酸素指数）を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
（１）架橋特性（ゲル分率）
Ｔ−ダイ押出成形機を用いて押出したシートを１５０℃のプレス成形機を用いて２０分間加圧下で加熱することによって架橋シートを作成する。この架橋シート１ｇを１００ｍｌのキシレンに含浸し、１１０℃、２４時間加熱した後金網でろ過して不溶解分を捕集し、乾燥後秤量することによってゲル分率を求めて架橋特性を評価した。
【００２７】
（２）引張強度
上記（１）のプレス成形条件で１ｍｍ厚みの架橋シートを作成し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の条件下（ＪＩＳ３号ダンベル使用、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で引張強度を評価した。
【００２８】
（３）難燃性（酸素指数）
(a)単体シート
上記（１）のプレス成形条件で同一押出シートを２枚重ねて１．１ｍｍの架橋シートを作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１の方法で酸素指数を測定し、難燃性を評価した。
【００２９】
(b)複合シート
上記（１）のプレス成形条件で本実施例による難燃剤配合押出シート（厚み０．５５ｍｍ）と、比較例２の難燃剤を配合しない透明押出シート（厚み０．５５ｍｍ）とを重ねて複合架橋シート（厚み合計１．１ｍｍ）を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１の方法で酸素指数を測定し、難燃性を評価した。
【００３０】
［実施例２］
実施例１のエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、水酸化マグネシウムを１５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で押出シートを作成した。
このシートも有機過酸化物の分解もなく、外観も良好で連続押出成形が可能であった。また実施例１と同様の方法でその押出シートの品質を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
実施例１のエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、水酸化マグネシウムを３００重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で押出シートを作成した。
このシートも有機過酸化物の分解もなく、外観も良好で連続押出成形が可能であった。また実施例１と同様の方法でその押出シートの品質を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
実施例１と同一条件で二軸押出機を用い、溶融混練して得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体と水酸化マグネシムとからなる樹脂組成物に、実施例１で用いたと同じ光安定剤、紫外線吸収剤を実施例１と同量予めドライブレンドした後、シリンダー部より液体の注入できるＴ−ダイ成形機（単軸スクリューメタリングタイプ）を用いて１００℃で押出しながら、実施例１で用いたと同じ有機過酸化物、シランカップリング剤、酸化防止剤を実施例１と同量、押出機のシリンダー部より有機化合物の分解温度以下で注入し、０．６ｍｍ厚みのシートを作成した。このシートは有機過酸化物の分解もなく、外観も良好で、連続成形が可能であった。
また実施例１と同様の方法で押出シートの品質を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で用いたと同じエチレン・酢酸ビニル共重合体、水酸化マグネシウム及び、実施例１において溶融混練の後で添加された他の各種添加剤を実施例１と同量（エチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して水酸化マグネシウム１００重量部、有機過酸化物１．５重量部、シランカップリング剤１．０部、光安定剤０．１重量部、紫外線吸収剤０．３重量部、酸化防止剤０．２重量部）をドライブレンドした後、実施例１の二軸押出機を用い、同一押出条件で溶融混練押出しを行ったところ、樹脂温度が有機過酸化物の分解温度以上（１３８℃）となり、有機過酸化物が押出機内で分解し、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋が起り、押出しが不可能となった。結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例２］
実施例１で用いたと同じエチレン・酢酸ビニル共重合体と、実施例１で用いた添加剤のうち、水酸化マグネシウムを除く各種添加剤を実施例１と同量（エチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して有機過酸化物１．５重量部、シランカップリング１．０重量部、光安定剤０．１重量部、紫外線吸収剤０．３重量部、酸化防止剤０．２重量部）をドライブレンド後、実施例１のＴ−ダイ押出成形機を用いて、押出温度１００℃で０．６ｍｍ厚みの押出シートを作成し、押出しシートの品質を評価した。このシートは有機過酸化物の分解もなく、外観も良好で、連続運転が可能であったが、難燃性は不十分であった。結果を表１に示す。
【００３５】
表１に示したように、難燃剤（水酸化マグネシウム）を含む組成物を本発明方法によりシート成形した場合、架橋剤の分解もなく成形性は良好であった。また難燃剤を含む押出シートは架橋特性（ゲル分率）も良好で、難燃性も難燃剤を含まない押出シートに比べ良好であった。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、太陽電池素子や下部基板保護材との接着性が優れ、かつ太陽電池モデュールの難燃性を高める封止用シートを、品質を低下させることなく経済的に製造することができる。