(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体表面に活物質塗料を塗布して電池電極を製造する方法において、
撹拌装置で前記活物質塗料を撹拌し、
前記活物質塗料を前記集電体表面に塗布する塗布手段に供給するとともに、
前記撹拌装置内の前記活物質塗料を前記撹拌装置より濾過処理手段を経て、前記撹拌装置に循環させるラインを、前記塗布手段への供給ラインとは別に備え、
前記循環ラインで前記活物質塗料中の未分散の凝集塊を除去することを特徴とする電池電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質塗料の撹拌装置と、活物質塗料を集電体表面に塗布する塗布手段との間の経路においても濾過処理を行う請求項１に記載の電池電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質塗料を濾過するフィルターが、金属材料、有機材料もしくはそれらの複合材料からなる繊維、または線を用いてなる膜、織物、不織布、及び網から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の電池電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質塗料を濾過するフィルターの目開きが、５μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の電池電極の製造方法。
【請求項５】
前記濾過処理をフィルターを用いて１回以上行う請求項１〜４のいずれかに記載の電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池電極の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、正極及び負極の活物質塗料中に含まれる未分散の凝集塊を除去した電池電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進みそれに応じて電力源となる電池の小型化、高容量化が強く望まれており、一次電池及び二次電池の材料や製造方法等、さまざまな検討がなされている。特に特開昭５５−１５５４７０号公報、特開昭６０−１２７６６１号公報、特開昭６１−１３５０５５号公報、特開平２−１５８０５５号公報、特開平３−２６３７５７号公報等に見られるように、製造方法の検討のみならず製造方法が電池容量に影響することが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の塗料化方法では、活物質塗料中に含まれる未分散の凝集塊により塗布時に塗工スジによる不良部分が発生して、歩留りの低下が発生していた。また塗布乾燥後の極板は表面が粗く、突起状のブツブツが多く観察されていた。それら未分散の凝集物を多く含む極板を用いて電池を作成しサイクル試験を繰り返すと、放電容量の劣化が激しく、またそれら突起状のブツブツを核とする反応物質の析出が見られた。また、凝集塊の多い活物質塗料を用いると集電体上に塗布される塗膜重量が均一でなく、凝集塊部分が基材から脱落して放電容量の著しい劣化が見られる他、電池容量のばらつきが多いことなど活物質の塗料化方法の改善が望まれていた。
【０００４】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、正極及び負極の活物質塗料中の未分散の凝集塊を除去し、電極の均一化を図り放電特性を改善した電池を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の電池電極の製造方法は、集電体表面に活物質塗料を塗布して電池電極を製造する方法において、撹拌装置で前記活物質塗料を撹拌し、前記活物質塗料を前記集電体表面に塗布する塗布手段に供給するとともに、前記撹拌装置内の前記活物質塗料を前記撹拌装置より濾過処理手段を経て、前記撹拌装置に循環させるラインを、前記塗布手段への供給ラインとは別に備え、前記循環ラインで前記活物質塗料中の未分散の凝集塊を除去することを特徴とする。
【０００６】
前記方法においては、前記活物質塗料の撹拌装置と、活物質塗料を集電体表面に塗布する塗布手段との間の経路においても濾過処理を行うことが好ましい。
【０００７】
また前記方法においては、前記活物質塗料を濾過するフィルターが、金属材料、有機材料もしくはそれらの複合材料からなる繊維、または線を用いてなる膜、織物、不織布、及び網から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【０００８】
また前記方法においては、前記活物質塗料を濾過するフィルターの目開きが、５μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。また前記方法においては、濾過処理をフィルターを用いて１回以上行うことが好ましい。
【０００９】
上記手段により撹拌装置内で撹拌翼の運動によって活物質塗料が流動して気泡が取り除かれる効果が得られ、かつ活物質塗料を静置させないことで活物質の沈澱、分離を防ぐことができ、安定に保存することが可能になる。またフィルターを用いた濾過処理を施すことにより活物質塗料中の未分散の凝集塊を除去するが可能となり、塗工スジを解消しかつ乾燥塗膜のブツブツをなくして均一な塗工性を得ることができる。これら作用によって塗料の安定性を確保し不純物が除去できることで、材料歩留りがよくサイクル特性が改善され、ばらつきの少ない放電特性の良い電池を供給することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下発明の実施の形態を用いてさらに具体的に説明する。図１は本発明で用いることができる塗料を調製する方法及び塗工方法の例である。１は活物質塗料を撹拌するための撹拌装置で、撹拌作用による熱発生を防ぐ目的で冷却装置を備えていてもよい。この撹拌装置１は撹拌槽と撹拌翼２からなる。撹拌翼２は回転軸と翼部とを備えている。本発明に用いられる撹拌翼の形状は特に限定されるものではなく、円盤状、棒状、板状、ヘリカルリボン状等を用いることができる。本発明の撹拌は回転軸を中心にした円運動でも、回転軸を中心に円周方向に対して往復運動を行う撹拌方法でも良い。特に好ましくは撹拌翼の運動によって、活物質塗料中の気泡を取り除くことが効果的に行われるような流動状態を保つものが望ましい。また一般的に塗料を常に撹拌するものを用いると、活物質の沈澱、分離を防ぐことができ、塗料性状が向上し、安定な保存が可能となる。
【００１１】
本発明に用いられる活物質塗料は撹拌装置１で活物質と結合剤溶液を混合して作成する。またあらかじめ例えば連続式二軸混練装置、バッチ式混練装置等の混練装置、圧力式ホモジナイザ、超音波式ホモジナイザ、ラインミル、サンドミル等で作成されてから撹拌装置１に送液、投入されてもよい。３は送液ポンプである。送液ポンプとして用いられるポンプは摺動部が金属と金属以外のネオプレンゴム、シリコンゴム等から構成されるものや、金属部品同士の摺動面が少ないポンプを用いることが望ましい。４はフィルター装置である。フィルターとしてはポリエステル繊維、ナイロン繊維等、有機材料、あるいはステンレス繊維、ニッケル繊維等を用いた金属材料あるいはそれらを合わせた複合材料からなる繊維、ファイバー、線を用いてなる膜、網、またはメッシュ織物、不織布などを用いることができる。一般にストレーナとよばれる金属繊維製格子網を用いてもよい。フィルターの目開きの下限は活物質の粒子径に依存して決定されるが、５μｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、０．５ｍｍ以下であることが望ましい。５μｍ未満であると、塗料がフィルターを通過する際の圧力損失が大きく、濾過時間が長くなり作業性が悪い。また１ｍｍより大きいと塗料中の凝集塊を完全に除去することができず電池特性が劣化する。活物質を濾過する工程は１回でも良いが、１回以上循環して行うとさらに良い精製効果が得られる。また１回以上行う際には徐々に細かい目開きに変更してもよい。細かい目開きに変更してゆくことで、塗料中の凝集塊を徐々に除去することが可能となる。送液ポンプ３とフィルター装置４を用いて、活物質塗料を循環し塗料中の凝集塊を除去する。
【００１２】
凝集塊を除去した活物質塗料は、次に定量ポンプ５を用いてフィルター装置６に送液する。活物質塗料を基材上に塗布する際には、塗布方法は定量に送られる塗料を塗布して均一な膜厚の極板を得るために、定量性に優れたポンプを用いることが望ましい。フィルター装置６による濾過処理は塗工前に行うこともできる。フィルター装置６に用いる材料としては、フィルター４と同じ材料を用いてもよい。フィルター装置６でフィルトレーション（濾過処理）された活物質塗料は、次に塗布装置７に送られる。
【００１３】
塗布装置７においては、まず供給ローラ８から集電体（支持体）を送り出す。支持体としては、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、ラス材（ニッケルを主成分とする発泡体）箔等から選ばれる金属箔を用いる。送り出された支持体は、塗布手段９により活物質塗料が塗布される。塗布手段９としては、リバースロール法、コンマコータ法、グラビア法、ナイフコータ法、キスコータ法、ダイコータ法等を用いることができる。塗布後の塗膜密度が電池容量を確保する密度に満たない場合には圧延処理、カレンダー処理等を施してもよい。活物質塗料の塗布厚さは、一例として乾燥後で１００μｍである。次いで活物質塗料は乾燥ゾーン１０で一例として１２０℃、数分間乾燥される。次いで巻取ローラー１１でたとえば１０ｍ／分の速度で巻き取られる。
【００１４】
本発明に用いられる活物質塗料としては、金属酸化物、金属水和物、金属粉体、あるいは炭素質材料を主材料とした活物質、導電剤、結合剤樹脂等を含むことができる。
【００１５】
本発明に用いられる炭素質材料としてはカーボンブラック、黒鉛、有機焼結体を用いることができる。導電剤としては炭素繊維、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる結合剤樹脂としては、カルボシキメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す。）、ポリビニルアルコール、フッ素系樹脂、ホルマール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル／スチレン系共重合樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合樹脂（以下ＳＢＲ系樹脂と略す。）等を溶解した樹脂溶液、またはエマルジョン化した樹脂溶液を用いることができる。溶剤は特に限定されるものでなく、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、メタノール、酢酸ブチル、蒸留水等を用いることができる。
【００１７】
以下具体的実施例を説明する。以下の実施例において使用した装置は図１に示した通りである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明をリチウム二次電池の製造方法を実施例として説明する。
（１）正極の作製
（正極１）
ＬｉＣｏＯ2（平均粒子直径２μｍ：１００重量部）、導電性カーボンブラック（２次粒子の平均粒子直径１μｍ：５重量部）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン４０重量％の水系エマルジョン（市販品）：５重量部）、ＣＭＣ：１重量部からなる塗料水溶液を、連続式二軸混練装置を用いて混練した。その後、回転軸を中心に往復運動する撹拌翼を有する撹拌装置内で撹拌しながら、目開きが０．１ｍｍのステンレス製フィルターで濾過し、濾過された塗料液をアルミ箔両面に塗布し、乾燥して正極板を作製した。前記塗料の乾燥後の塗布量は、３００ｇ／ｍ2であった。
（２）負極の作製
（負極１）
球状黒鉛（平均粒子直径２μｍ：１００重量部）、ＳＢＲ系エマルジョン樹脂（市販品）：３重量部）、ＣＭＣ：１重量部からなる塗料水溶液を連続式二軸混練装置を用いて混練した。その後、回転軸を中心に往復運動する撹拌翼を有する撹拌装置内で撹拌しながら目開きが０．０５ｍｍのステンレス製フィルターで濾過し、濾過された塗料液を銅箔両面に塗布し、乾燥して負極板を作製した。前記塗料の乾燥後の塗布量は、１４０ｇ／ｍ2であった。
（負極２）
（負極１）におけるステンレスフィルターの目開きが０．２ｍｍである以外は全て（負極１）と同様にして負極板を得た。
（負極３）
（負極１）におけるステンレスフィルターの目開きが０．８ｍｍである以外は全て（負極１）と同様にして負極板を得た。
（負極４）
（負極１）におけるフィルターによる濾過処理を行わずに塗布した以外は全て（負極１）と同様にして負極板を得た。
（負極５）
（負極１）における撹拌処理を行わずに塗布した以外は全て（負極１）と同様にして負極板を得た。
（負極１’）
球状黒鉛、ＳＢＲ系樹脂、ＣＭＣ：１ｗｔ％水溶液を連続式二軸混練装置を用いて混練した後、銅箔両面に塗布、乾燥して負極板を作製した。
（負極２’）
（負極１）におけるステンレスフィルターの目開きが１．２ｍｍである以外は全て（負極１）と同様にして負極板を作成した。
【００１９】
［実施例１］
正極１と負極１をセパレータを介して巻き込んで直径１７ｍｍで高さ５０ｍｍの円筒形リチウム二次電池を作成した。
【００２０】
［実施例２］
正極１と負極２をセパレータを介して巻き込んで同サイズ電池を作成した。
【００２１】
［実施例３］
正極１と負極３をセパレータを介して巻き込んで同サイズ電池を作成した。
【００２２】
［比較例１］
正極１と負極４をセパレータを介して巻き込んで同サイズ電池を作成した。
【００２３】
［比較例２］
正極１と負極５をセパレータを介して巻き込んで同サイズ電池を作成した。
【００２４】
［比較例３］
正極１と負極１’をセパレータを介して巻き込んで同サイズ電池を作成した。
【００２５】
得られた各試料について以下の評価を行った。比較サンプルとして従来の工法で得られた同サイズ電池を用意した。
（１）放電容量［％］
室温において、一定電流（５００ｍＡ）、終止電圧（４．２Ｖ）で充電を完了した二次電池を一定電流（５００ｍＡ）で放電して、放電開始から低下する電圧が終止電圧（３．０Ｖ）に達した時の各サンプルの放電容量の比較サンプルの放電容量に対する比。
【００２６】
図２は放電容量測定を行ったときの放電電圧曲線の例である。
（２）サイクル寿命［％］
室温において、一定条件（放電：電流５００ｍＡ，終止電圧３．０Ｖ、充電：電流５００ｍＡ，終止電圧４．２Ｖ）で充放電を繰り返して放電容量を測定し、初期放電容量の９０％になったときの充放電回数の、比較サンプルの回数に対する比。
【００２７】
図３はサイクル寿命測定を行ったときの各サンプルの充放電回数に対する放電容量変化の例である。
（３）負極板上へのリチウムの析出
（２）のサイクル寿命測定後電池を分解し、目視で負極板上へのリチウムの析出状態を観察した。
【００２８】
表１に本実施例の測定結果の一覧を示す。
【００２９】
【表１】
0003635170.tif 000002
【００３０】
表１から明らかな通り、本実施例品はメッシュサイズ、放電容量、サイクル寿命、リチウム析出目視のいずれも優れていた。
【００３１】
以上の実施例の発明は、活物質と結合剤樹脂溶液、必要に応じて加えられる導電剤からなる活物質塗料を、撹拌翼を有する撹拌装置で撹拌しながらフィルターを用いて少なくとも１回以上濾過した後、集電体上に塗布することにより放電特性、サイクル特性に優れた電池を得ることが確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述した様に本発明によれば、上記した構成すなわち撹拌装置内の活物質塗料を撹拌装置より濾過処理手段を経て撹拌装置に循環させるラインを、塗布手段への供給ラインとは別に備え、濾過処理することにより、塗料を気泡を取り除きながら安定に保存して、正極、負極の活物質塗料中の未分散の凝集塊を除去し、均一な塗工性を得ることが可能になり、材料歩留りが良く、ばらつきの少ない、サイクル特性、放電特性に優れた電池を供給することができる。
【００３３】
なお、本発明の実施例ではリチウム二次電池の負極の製造方法のみを記載したが、正極電極の製造方法でも同様な効果が得られ、またニッケル−カドミウム電池、あるいはニッケル水素電池の正、負極においても同様な効果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例の電池極板の製造方法を示す図。
【図２】  本発明の一実施例の電池を用いて放電容量測定を行ったときの放電電圧曲線を示す図。
【図３】  本発明の一実施例の電池を用いてサイクル寿命測定を行ったときの放電容量変化を示す図。
【符号の説明】
１  撹拌装置
２  撹拌翼
３  送液ポンプ
４  フィルター
５  定量ポンプ
６  フィルター
７  塗布装置
８  集電体（支持体）の供給ローラ
９  塗布手段
１０  乾燥ゾーン
１１  巻取ローラー
【図１】
0003635170.tif 000003
【図２】
0003635170.tif 000004
【図３】
0003635170.tif 000005