(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子放出性物質を基材の表面に配備する光電子放出材において、前記基材は、表面に大きさ０．０３μｍ〜６０μｍの微細な 突起が１ｃｍ2当たり１×１０4個以上形成されており、その上に光電子放出性物質が配備されていることを特徴とする光電子放出材。
【請求項２】
光電子放出性物質を基材の表面に配備する光電子放出材において、前記光電子放出性物質は、基材表面に大きさ０．０３μｍ〜６０μｍの微細な 突起が１ｃｍ2当たり１×１０4個以上形成されていることを特徴とする光電子放出材。
【請求項３】
光電子放出性物質を基材の表面に配備する光電子放出材において、前記基材は、表面に光触媒活性を有する物質で、大きさ０．０３μｍ〜６０μｍの微細な 突起を１ｃｍ2当たり１×１０4個以上形成されており、その上に、光電子放出性物質が配備されていることを特徴とする光電子放出材。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の光電子放出材を、それぞれ２種以上組合せたことを特徴とする光電子放出材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子放出材に係り、特に負イオンを長期間放出できる光電子放出材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、光電子放出材を用いる空間の清浄化について説明する。
光電子放出材に、紫外線を照射することにより発生する光電子による空間の清浄化については、本発明者らの多数の提案や研究論文がある。例えば、（１）空間清浄化に関するものでは、特公平３−５８５９号、特公平６−３４９４１号、特公平６−７４９０９号、特公平６−７４７１０号、特公平８−２１１号各公報参照、（２）光電子放出材に関するものでは、特公平６−７４９０８号、特公平７−９３０９８号、特開平３−１０８６９８号各公報参照、（３）研究論文では、（ａ）Ｐroceedings  of  the  ８th  World  Clean  Air  Congress．１９８９.Voｌ.３.Hague  ｐ７３５〜７４０（１９８９）、（ｂ）エアロゾル研究、第７巻、第３号、ｐ２４５〜２４７（１９９２）、（ｃ）エアロゾル研究、第８巻、第３号，ｐ２３９〜２４８（１９９３）、同第８巻、第４号、ｐ３１５〜３２４（１９９３）、などがある。
【０００３】
従来の光電子放出材は、一種類のバルク状（塊まり状）の材料か、又はバルク状の材料に光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料、例えば、紫外線透過性物質であるガラス板に光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料を用いていた。他の例として、板状Ｃｕ−Ｚｎに光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料がある。この様な、光電子放出材の場合、利用分野、装置、要求性能によっては改善の余地があった。
従来の空間の清浄化を、半導体工場における空間清浄を例に、図２を用いて説明する。図２は、クラス1,０００のクリーンルームの半導体工場における空気清浄装置を示している。空気清浄装置は、クラス1,０００のクリーンルームの微粒子（粒子状物質)除去のために、ユースポイントに設置されている。すなわち、クリーンルーム中には、汚染物質として微粒子やガス状物が存在するが、該装置により微粒子を除去し、清浄空気として、該清浄空気を半導体装置及びその周辺へ供給し、清浄な環境を保っている。
【０００４】
空気清浄装置は、主に、紫外線ランプ１、紫外線照射用窓ガラス２、光電子放出材３、電場設定のための電極４、荷電微粒子捕集材５、により構成されている。クリーンルーム中の微粒子を含有する空気６が空気清浄装置に入ると,
空気６中の微粒子は、紫外線照射を受けた光電子放出材３から放出される光電子７により荷電され、荷電微粒子となり、後流の荷電微粒子捕集材５にて捕集され、出口では清浄空気８となる。ところで、上記の様に、光電子放出材３を長時間にわたり用いた場合、該光電子放出材３は、クリーンルーム空気中の汚染物質に汚染されたり、表面が酸化されて、光電子放出性能の劣化をもたらす（例えば、炭化水素のような吸着され易い物質が表面に吸着してしまう）。特に、半導体工場では、クリーンルーム空気中のガス状汚染物質としての炭化水素（Ｈ．Ｃ）濃度は、外気濃度よりも高く汚染をもたらす。
本発明者らは、これまでに光電子放出材の開発を行い提案してきた（例えば、特開平９−２９４９１９号公報）。しかし、さらに高性能な光電子放出材が得られれば、図２に示す空気清浄装置の小型化が可能であり、更には、本発明の利用分野（用途）が広がる等の、実用上のメリットは大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事実に鑑み、光電子放出材の長期間の安定性、高い光電子放出性能を達成できる光電子放出材を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、光電子放出性物質を基材の表面に配備する光電子放出材において、前記基材は、表面に大きさ０．０３μｍ〜６０μｍの微細な 突起が１ｃｍ2当たり１×１０4個以上形成されており、その上に光電子放出性物質が配備されていることを特徴とする光電子放出材としたものである。
また、本発明では、光電子放出性物質を基材の表面に配備する光電子放出材において、前記光電子放出性物質は、基材表面に大きさ０．０３μｍ〜６０μｍの微細な 突起が１ｃｍ2当たり１×１０4個以上形成されていることを特徴とする光電子放出材としたものである。
さらに、本発明では、光電子放出性物質を基材の表面に配備する光電子放出材において、前記基材は、表面に光触媒活性を有する物質で、大きさ０．０３μｍ〜６０μｍの微細な 突起を１ｃｍ2当たり１×１０4個以上形成されており、その上に、光電子放出性物質が配備されていることを特徴とする光電子放出材としたものである。
これらの光電子放出材は、それぞれ２種以上組合せて用いることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の（１）〜（３）の知見に基づいてなされたものである。
（１）  光電子放出材は、長時間に使用によりその環境の影響を受け、性能が低下する。これは、光電子放出材の使用環境における有機物（Ｈ．Ｃ）が表面に付着すること、及び、光電子放出性物質の表面酸化による光電子放出性能低下で、引き起こされる原因による。
（２）  光電子放出性能は、単位面積当たりの光電子放出材の比表面積を増やせば増加する。
（３）  結晶粒界等の光電子を放出する材料の表面に存在する欠陥（原子の並び方が整っていない部分）では、電子の状態が不安定なため、紫外線により容易に光電子を放出する。
このため、積極的に電子の状態が不安定な場所、即ち、突起部を形成することで、光電子放出材の高性能化が可能になる。
【０００８】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電子放出材は、好ましくは、電気伝導性固体物質からなる基材と、基材に付加し、紫外線照射により光電子を放出する物質とより構成されるが、必要に応じて、使用条件、用途、要求性能等から光触媒を発揮する物質を基材に付加できる。
次に、紫外線照射により光電子を放出する物質について説明する。紫外線照射により光電子を放出する物質（光電子放出性物質）は、紫外線照射により光電子を放出するものであれば何れでも良く、光電的な仕事関数が小さなもの程好ましい。効果や加工面から、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎが好ましい（特開平９−２９４９１９号公報）。
これらの物質は、バルク状（固体状、板状）で、また適宜の基材（支持体）へ付加して使用できる（特開平３−１０８６９８号公報）。付加の方法は、紫外線照射により光電子が放出されれば何れでも良い。
【０００９】
光電子放出性物質の付加の方法は、適宜の材料の表面に周知の方法でコーティング、あるいは付着させて作ることができる。例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキによる方法、塗布による方法、スタンプ印刷による方法、スクリーン印刷による方法を適宜用いることができる。
また、付加は、薄膜状に付加する方法、網状、線状、粒状、島状、帯状に付加する方法等適宜用いることができる。
光電子放出性物質の厚さは、紫外線照射により光電子が放出される厚さであれば良く、５Å〜５，０００Å、通常２０Å〜５００Åが一般的である。
基材の使用形状は、板状、プリーツ状、円筒状、棒状、線状、網状等があり、表面の形状を適宜凸凹状とし使用することができる。また、凸部の先端を先鋭状あるいは球面状とすることもできる（特公平６−７４９０８号公報）。
これらの最適な形状や、紫外線の照射により光電子を放出する材料の種類や付加法及び薄膜の厚さは、装置の種類、規模、形状、光電子放出材の種類、基材の種類、後述電場の強さ、かけ方、効果、経済性等で適宜予備試験を行い決める事ができる。
【００１０】
前記光電子放出材を基材に付加して使用する場合の基材は、紫外線通過性物質の他にセラミック、粘土、周知の金属材がある。また、後述の光源の表面に上記光電子放出材を被膜（光源と光電子放出材を一体化)して行うこともできる（特開平４−２４３５４０号公報)。
光電子放出材への紫外線の照射による光電子の発生は、光電子放出材と、後述の電極間に電場（電界）を形成して行うと、光電子放出材からの光電子放出が効果的起こる。また、気体の流し方の適性化、例えば光電子放出材を網状とし、光電子放出材に直交して流す方式により効果的に起こる。したがって、電場設定で行う場合においては、前記光電子放出材を、ガラスやセラミックなど非金属性の基材に付加して用いる場合は、確実な電場形成のために、基材上にＩＴＯなどの導電性物質の付加を予め行うことができる(特許第２５９８７３０号明細書)。
【００１１】
次に、本発明の特徴である表面突起の形状を説明する。
結晶粒界等の光電子放出性物質の表面欠陥では、電子の状態が不安定なため、紫外線により容易に光電子を放出する。微小な突起状に光電子放出性物質を形成すれば、電子の状態が不安定な場所の増加と比表面積が増加し、高性能な光電子放出材になる。
突起の形状は、上記表面欠陥の増加と比表面積の増加を満足すれば何れでも良いが、例えば、円錐、円柱、四角柱、四角錐、多角柱、多角錐、花弁状がある。さらに、これらの形状が、重なり合って形成した突起がある。
突起の大きさ（最も大きい部分）は、一般的には０．０３μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。突起の高さは、一般的には０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。
突起は、一般的には１×１０4個／ｃｍ2以上で、数が多い程好ましいが、実用上は加工精度の点で、上限は１×１０11個／ｃｍ2である。
【００１２】
本発明の光電子放出材を、断面拡大図で示す図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、基材９表面に突起１０を形成し、さらに、その上に光電子放出性物質１１を配備したものである。
図１（ｂ）は、基材９表面に光触媒１２を突起１０状に配備し、さらに、その上に光電子放出性物質１１を配備したものである。
図１（ｃ）は、光電子放出性物質１１を突起１０状に、基材９表面に配備したものであり、この基材９は、光触媒１２を付加したものでもよい。
このように、図１（ａ）〜（ｃ）では、光電子放出材３は、その表面が突起状に配備されるため、光電子放出材の表面面積の増加及び突起部頂上周辺の表面欠陥の増加で、高い光電子放出性能が発揮できる。
また、図１の（ａ）〜（ｃ）の突起の形成は、これらの形状、組成を適宜組合せて行うことができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
図３に、本発明の光電子放出材を設置した清浄化装置を配したウエハ保管庫の概略構成図を示す。
図３において、光電子放出材３と電場設定用電極４間に、５００Ｖの電圧を印加し、光電子放出材から発生する光電子放出量を微小電流計１５で測定した。
なお、清浄化装置は、主に、紫外線ランプ１、紫外線照射用窓ガラス２、光電子放出材３、電場設定用電極４、荷電微粒子捕集材５、遮光材１３、反射面１４から構成され、電圧印加用電源１６を微小電流計１５に直列に接続した。
光電子放出材３は、次のように製造した。
基材としての平面状Ｔｉ材料（Ｒａ≦１μｍ）に、４００メッシュの金網越しにＴｉを蒸着し、４０μｍ角、高さ２０μｍの四角柱状突起を、２×１０4個／ｃｍ2形成し、さらにその上に、金を５０ｎｍの厚みになるようにスパッタリンング法により成膜した。
【００１４】
比較用光電子放出材３ａとして、上記と同じ平面状Ｔｉ材料（Ｒａ≦１μｍ）に、１００メッシュの金網越しにＴｉを蒸着し、４０μｍ角、高さ２０μｍの四角柱状突起を、２×１０3個／ｃｍ2形成し、さらにその上に、金を５０ｎｍの厚みになるようにスパッタリンング法により成膜した。
さらに、比較用の光電子放出材３ｂとして、上記と同じ平面状Ｔｉ材料（Ｒａ≦１μｍ）を基材としてその上に、金を５０ｎｍの厚みになるようにスパッタリング法により成膜した。（突起なし）。
実験条件は、
紫外線ランプ；殺菌ランプ１０Ｗ、３本
荷電微粒子捕集材；電圧１０００Ｖ
その結果（光電子放出量）を表１に示す。
【表１】
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【００１５】
実施例２
実施例１と同様に、図３のウエハ保管庫及び試験条件を用いて光電子放出材の光電子放出量を計測した。
光電子放出材は、次のように製造した。
基材としての平面状Ｔｉ材料に、ＴｉＯ2をゾル−ゲル法により付加し、さらに、３５０℃で加熱処理を行い、次いで、４００メッシュの金網越しに金を蒸着法により付加し、４０μｍ角、高さ１０μｍの突起を、２×１０4個／ｃｍ2形成した。
比較用の光電子放出材として上記ゾル−ゲル法により製造したＴｉＯ2付きＴｉ材料に、金を１０μｍの厚さで平坦状に蒸着法により付加した。
結果（光電子放出量）を表２に示す。
【表２】
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【００１６】
実施例３
実施例１と同様に、図３のウエハ保管庫及び試験条件を用いて光電子放出材の光電子放出量を計測した。
光電子放出材は、次のように製造した。
基材としての平面状Ｔｉ材料（Ｒａ≦１μｍ）に、４００メッシュの金網越しに光触媒であるＴｉＯ2をイオンプレーティング法で成膜し、４０μｍ角、高さ２０μｍの四角柱状突起を、２×１０4個／ｃｍ2形成し、さらにその上に、金を５０ｎｍの厚みになるようにスパッタリンング法により成膜した。
比較用の光電子放出材として、基材の上記と同じ平面状Ｔｉ材料（Ｒａ≦１μｍ）に、ＴｉＯ2をイオンプレーティング法で平面状に成膜（Ｒａ≦１μｍ）し、さらにその上に、金を５０ｎｍの厚さで成膜した。
結果（光電子放出量）を表３に示す。
【表３】
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【００１７】
実施例４
実施例１と同様に、図３のウエハ保管庫及び試験条件を用いて光電子放出材の光電子放出量を計測した。
光電子放出材は、次のように製造した。
基材としての平面状Ｔｉ合金材料（Ｒａ≦１μｍ）に、陽極酸化法で、光触媒を底面の大きさ０．５μｍ、高さ１μｍの円錐状突起を、１×１０7個／ｃｍ2形成し、さらにその上に、金を３０ｎｍの厚さで成膜した。
比較用の光電子放出材として、基材の平面状Ｔｉ材料（Ｒａ≦１μｍ）に、陽極酸化法で光触媒を成膜（Ｒａ≦１μｍ）し、さらにその上に、金を３０ｎｍの厚さで成膜した。
結果（光電子放出量）を、表３に示す。
【表４】
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【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
１）  光電子放出材に微細な突起を設けることにより、光電子放出の効果が向上し、負イオンの発生が効果的になった。
２）  １）よりコンパクトな負イオン利用（装置、設計）が可能となり、下記負イオンの利用分野の実用性が向上した。
（１）  負イオンにより、粒子状物質（微粒子）を荷電し、捕集・除去することによる清浄気体や清浄空間を得る分野、
（２）  人に対する爽快感創出空間、アメニティ空間、
（３）  菌類の増殖防止、例えば食品ケース、
（４）  植物の生育環境、生育ボックス、
（５）  半導体、液晶、精密機械工業における電気的に安定な空間の創出、帯電物体の中和、
（６）  負イオンにより粒子状物質を荷電し、該粒子の分離・分級や表面改質、制御を行う分野、
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電子放出材の種々の形態を示す断面拡大図。
【図２】光電子放出材を用いた空気清浄装置の概略構成図．
【図３】本発明の光電子放出材を設置した清浄化装置を配したウエハ保管庫の概略構成図。
【符号の説明】
１：紫外線ランプ、２：紫外線照射用窓ガラス、３：光電子放出材、４：電場設定用電極、５：荷電微粒子捕集材、６：クリーンルーム内空気、７：光電子、８：清浄空気、９：基材、１０：突起、１１：光電子放出性物質、１２：光触媒、１３：遮光材、１４反射面、１５：微小電流計、１６：電圧印加用電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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