(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の容器内に充填された超臨界状態の溶媒を排気する超臨界流体排気方法において、
前記第１の容器と連結した第２の容器を用いて、前記超臨界状態の溶媒を断熱膨張させて、前記第１の容器内の溶媒を気液混合ガスとする工程と、
前記第１の容器内の気液混合ガスから液体ガスを第３の容器に移送する工程と、
該移送の工程後に前記第１の容器内に残った気体ガスを前記第１の容器の底部から排気して前記第１の容器内を大気圧近傍まで減圧させる工程と、を含むことを特徴とする超臨界流体排気方法。
【請求項２】
超臨界状態の洗浄溶媒を導入して被洗浄物を洗浄する洗浄槽と、
前記被洗浄物の洗浄後に、前記洗浄槽内の洗浄溶媒を断熱膨張させて、前記洗浄溶媒を気液混合ガスとする減圧手段と、
前記洗浄槽内の前記気液混合ガスから液体ガスを移送させる移送手段と、
前記移送手段により液体ガスが移送された後、前記洗浄槽の底部から気体ガスを排気して前記洗浄槽内を大気圧近傍まで減圧させる排気手段と、を有することを特徴とする超臨界流体洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶・半導体・精密加工部品などの洗浄あるいは原料物質からの特定物質の抽出に利用する超臨界状態の溶媒（以下、超臨界流体と記す）の排気方法、及び、超臨界流体を用いた洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶・半導体・精密加工部品などの洗浄において、広く一般に行われている洗浄方法には、有機溶剤，水，酸やアルカリ水溶液などの溶媒を利用する湿式洗浄、超臨界流体を溶媒とする超臨界流体洗浄、光の酸化作用を利用するドライ洗浄などの方法がある。
【０００３】
各種洗浄で最も広く普及している方法は湿式洗浄である。湿式洗浄は溶媒となる有機溶剤，水，酸，アルカリなどの溶媒となる液体特有の溶解性能を利用して、溶媒中に汚れを均一に分散することにより洗浄を行う。また、物理的な手段、例えば、超音波・シャワー・撹拌などを付加することが容易であり、これにより、一層洗浄性能を向上させることができる。更に、バッチ処理を行い易く、容易に高い洗浄レベルを得ることができる。しかしながら、この湿式洗浄には、乾燥工程が必ず必要となるとか、装置のスペースが大きくなってしまうといった問題点もある。
【０００４】
ドライ洗浄は、紫外線，プラズマ，固体噴射などによりワーク表面に強力なエネルギーを加えることにより汚れを変質させる、弾き飛ばすことにより洗浄を行う。ここでは、湿式洗浄で必要であった、乾燥工程が不要であり、この点において有利である。しかしながら、ドライ洗浄では、湿式洗浄に比較して高い洗浄レベルを得ることが困難であり、また、汚れの選択性が高いために、用途が限られてしまうという問題がある。
【０００５】
超臨界流体洗浄は、超臨界流体特有の性質である粘度・密度・拡散係数を利用して湿式洗浄に近い洗浄を行う方式である。
【０００６】
超臨界流体とは、十分な加圧を行っても液体にならない状態にある気体の総称であるが、ここで言う超臨界流体とは物質固有の臨界圧力・臨界温度を超えた１層領域にある流体のことを指し、気体と液体の中間の粘度・拡散係数・密度・溶解力を有する、元来気体である物質を圧縮したものであるため圧力を通常圧に戻せば気体として振る舞う、といった性質を有している。この超臨界流体は、古くから抽出方法において利用されており、ここでは、原料物質から目的の物質を超臨界流体の中に溶解させ、比重の差を利用して、目的成分が溶け込んだ超臨界流体を別の容器に移し、減圧し、超臨界流体を気体に状態変化させることにより、目的成分の溶解力をなくして取り出す。このような抽出は、結局のところ原料物質から目的の物質を取り除くという洗浄を行っていることに外ならない。このため、近年、精密機器の洗浄に超臨界流体が注目されつつある。
【０００７】
超臨界流体を用いた洗浄では、従来から行われていた湿式洗浄と比較して、▲１▼微細化に対応し易い、▲２▼圧力を通常圧に戻せば気体として振る舞うため、乾燥工程が不要である、▲３▼素早い処理が可能である、▲４▼無毒性のガスを使用できる、▲５▼廃液が出ない、▲６▼添加溶剤を加えることで溶解力を自由にコントロールできる、▲７▼装置を小型化できるなどの多くの利点がある。
【０００８】
超臨界流洗浄装置は、従来から用いられてきた超臨界流体抽出・超臨界流体クロマトグラフィーと同様な機構を有する。図３はこの超臨界流体洗浄装置の構成を示す概略ブロック図である。この超臨界流体洗浄装置は、超臨界流体にするべき洗浄溶媒（液体）を保持するサイホン管付き液取りボンベやコールドエバポレーター（以下ＣＥ）からなる容器３１、ポンプ３２及びヒーター３３、フィルター３４、被洗浄物３７を入れる耐圧洗浄槽３５、分離槽３９、エントレーナー貯蔵容器４５、エントレーナー添加用ポンプ４４、及び、バルブ４０ａ，ｂ，ｃ，４１，４３、圧力調整バルブ４２ａ，ｂからなる。
【０００９】
次に、図３の超臨界流体洗浄装置の洗浄方法を説明する。まず、耐圧性の洗浄槽３５内部に洗浄しようとする被洗浄物３７を蓋３６から挿入する。次に、容器３１からバルブ４０ａを介して洗浄溶媒を送液し、この洗浄溶媒を高圧ポンプ３２により圧縮するとともにヒーター３３により加熱する。これにより洗浄溶媒は臨界圧力及び臨界温度を超え超臨界状態となる。そして、この超臨界状態となった洗浄溶媒（超臨界流体）をフィルター３４及びバルブ４０ｂを介して耐圧洗浄槽３５内に導入する。このとき、必要に応じてエントレーナーをエントレーナー貯蔵容器４５からエントレーナー添加用ポンプ４４によりバルブ４３を介して上記超臨界流体に添加する。耐圧洗浄槽３５内では超臨界流体と被洗浄物３７が接触して、超臨界流体の特性である高い溶解度と高い拡散係数による洗浄が行われる。洗浄が終わるとバルブ４０ｃを開け、洗浄を行った後の汚れた超臨界流体を分離槽３９に導く。分離槽３９では、圧力を減少させて、洗浄溶媒をガス相と汚れ相とに分離する。その後、被洗浄物３７を耐圧洗浄槽３５から取り出すために、耐圧洗浄槽３５の上部に設けられた排気口から耐圧洗浄槽３５内のガスを排気して、耐圧洗浄槽３５内を大気圧近傍にまで減圧する。減圧が終了したら蓋３６を解放して被洗浄物３７を取り出す。
【００１０】
【発明の解決しようとする課題】
上記超臨界流体洗浄装置では、洗浄後に洗浄槽から溶媒を排気して洗浄槽内に圧力を大気圧近傍のものとする際に、溶媒が熱量を失い、急激に温度低下する。このような温度低下は被洗浄物の温度をも急激に低下させ、これにより被洗浄物の変形や破壊が引き起こされる惧れがある。
【００１１】
また、温度低下した被洗浄物を大気中に取り出す際に被洗浄物に結露が生じることがある。このような結露を取り除くには被洗浄物を乾燥させなければならず、洗浄工程が増加することになる。さらに、乾燥させたとしても、被洗浄物にシミが発生する可能性があり、半導体ウエハー等の精密部品の洗浄の際には歩留まりが悪化するため大きな問題である。
【００１２】
さらに、このような温度低下が発生すると、同一洗浄槽で連続的に被洗浄物の洗浄を行う場合には、１回の被洗浄物の洗浄毎に洗浄溶媒、洗浄槽の温度が低下するため、その温度を再度上昇させるのに必要な時間が長くなってしまい、結果として全工程のタクトタイムが増加してしまうという問題がある。
【００１３】
上記温度低下は超臨界流体を用いた抽出装置においても、同様に原材料の変形・破壊等及びタクトタイムの増加につながるため大きな問題である。
【００１４】
このような温度低下を抑制する方法として、洗浄工程における被洗浄物の取り出しにおいて、その被洗浄物の変形・破壊を防ぐために、耐圧洗浄槽からガス相のみを経由してガスを排気できるよう温度コントロールを行うことが知られている（特公平７−７７５６号公報）。また、被洗浄物を加熱することも知られている（特開平３−１２７８３２号公報）。
【００１５】
これらの方法は、被洗浄物の取り出し時にガスを放出する際に生じる急激な温度低下を抑制するのに有効な方法であるが、一般に超臨界流体を用いる装置では超臨界流体が高圧ガスであるため、容器として肉厚の厚い金属製の容器を用いる。このため、タクトタイムの制限時間内に温度の微妙な調整を行うことは非常に困難である。
【００１６】
本発明はこのような実情を鑑みて成されたものであって、温度低下を抑制できる超臨界流体の排気方法及び超臨界流体洗浄装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の超臨界流体排気方法は、第１の容器内に充填された超臨界状態の溶媒を排気する超臨界流体排気方法において、
前記第１の容器と連結した第２の容器を用いて、前記超臨界状態の溶媒を断熱膨張させて、前記第１の容器内の溶媒を気液混合ガスとする工程と、
前記第１の容器内の気液混合ガスから液体ガスを第３の容器に移送する工程と、
該移送の工程後に前記第１の容器内に残った気体ガスを前記第１の容器の底部から排気して前記第１の容器内を大気圧近傍まで減圧させる工程と、を含むものである。
【００１８】
また、請求項２に記載の超臨界流体洗浄装置は、超臨界状態の洗浄溶媒を導入して被洗浄物を洗浄する洗浄槽と、
前記被洗浄物の洗浄後に、前記洗浄槽内の洗浄溶媒を断熱膨張させて、前記洗浄溶媒を気液混合ガスとする減圧手段と、
前記洗浄槽内の前記気液混合ガスから液体ガスを移送させる移送手段と、
前記移送手段により液体ガスが移送された後、前記洗浄槽の底部から気体ガスを排気して前記洗浄槽内を大気圧近傍まで減圧させる排気手段と、を有するものである。
【００１９】
以下に、本発明の作用を説明する。
【００２０】
請求項１に記載の超臨界流体排気方法では、第１の容器内の超臨界流体の排気を、（１）第２の容器を用いた断熱膨張による気液混合化、（２）気液混合ガスからの液体ガスの第３の容器への送出、（３）第１の容器に残った気体ガスの底部からの排出により大気圧近傍まで減圧して行う。これにより、溶媒の温度低下が抑えられ、第１の容器中の物資の歪みや破壊の発生を防止することができる。また、一度冷えた温度が復帰するまでに要する時間を短縮することができ、タクトタイムを減少できる。さらには、第１の容器中の物資に温度低下により結露が発生することを防止でき、シミ等が発生して歩留まりが悪化することを抑制できる。また、結露の発生を抑制できるため、超臨界流体の排気後に再度被洗浄物を乾燥する必要がなくなる。
【００２１】
また、請求項２に記載の超臨界流体洗浄装置では、洗浄槽内の超臨界流体を膨張タンクと分離槽を用いることで気体状態に変えることができ、このため、その気体を洗浄槽の底部から排気することが可能となり、タクトタイムの低減及び被洗浄物の保護等の顕著な効果を奏する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施の形態について図面に基づいて説明する。
【００２３】
図１は、本発明の超臨界流体の排気方法を半導体部品，液晶表示装置，一般金属部品・成形部品等の洗浄を行う超臨界流体洗浄方法に応用した場合における超臨界流体洗浄装置の構成を示すブロック図である。図１において、１は洗浄溶媒のガスボンベあるいは貯液タンク、２は洗浄溶媒を加圧する加圧ポンプ、３は洗浄溶媒を加熱する熱交換器、４はガスの清浄度を維持するためのフィルター、２０はエントレーナーの入った容器、１９はエントレーナー添加用のポンプ５は膨張タンク、６は洗浄槽、７はその蓋、８は被洗浄物、１６は槽内温度を維持するための加熱器、１０は洗浄後の洗浄溶媒から汚染物質を分離する分離槽、９は洗浄後のガスを再利用するための再生装置、１１は氷結防止用ヒーター、１２ａ，ｂは圧力調整バルブ、１３ａ〜１３ｅはバルブ、１４ａ，ｂは排気用バルブ、１５は廃液用バルブ、１９はエントレーナー添加用バルブ、１７は各構成部品を接続しガスを通過させるための配管、を示している。
【００２４】
以下、図１に示した本実施の形態の洗浄装置による被洗浄物の洗浄方法について説明する。なお、ここでは、洗浄溶媒として取り扱いが容易であることから二酸化炭素を使用するが、下記の表１に記載したような様々な洗浄溶媒を使用することが可能である。
【００２５】
【表１】
0003658117.tif 000002
【００２６】
（ステップ１）まず、洗浄しようとする被洗浄物８を洗浄槽１に搬入し、搬入終了後に洗浄槽の蓋７を閉める。
【００２７】
（ステップ２）次に、バルブ１３ａを開放して、ガスボンベ１から洗浄溶媒（二酸化炭素）を加圧ポンプ２により約１００ａｔｍまで加圧するとともに熱交換器３で約４０℃に昇温して、超臨界状態とする。
【００２８】
（ステップ３）バルブ１３ｃを開放し、超臨界流体をフィルター４を介して洗浄槽６内部に導入する。ここで、フィルター４は被洗浄物８に応じて選択するが半導体ウエハーや液晶パネル等の精密部品では粗さが極力小さい（０．０５μｍ）ものを使用する。また、必要に応じてエントレーナー添加用バルブ１８を開放して、アルコール，ケトン，エステル，エーテル，炭化水素系化合物等のエントレーナーを容器２０からエントレーナー添加用ポンプ１９により超臨界流体に混入する。なお、エントレーナーは被洗浄物に付着した汚れの溶解性を高めるためのものであり、被洗浄物の種類や洗浄目的等により選択する。
【００２９】
（ステップ４）バルブ１２ａ，１３ｃ，１３ｄ，１３ｅの各バルブを閉じて、内部に装填されている被洗浄物の洗浄を行う。
【００３０】
（ステップ４）洗浄終了後、バルブ１３ｄを開放して膨張タンク５に洗浄槽６内部のガスを送り出し、強制的に断熱膨張させる。これにより、洗浄槽６内は気液混合状態となる。
【００３１】
（ステップ５）次にバルブ１３ｅを開放して、洗浄槽６内の気液混合ガスの内の液体ガスを分離槽１０内に移送する。この移送は洗浄槽１と分離槽２との間の落差を利用することで行うことができる。本ステップにより、洗浄槽６内には気体ガスのみが残ることとなる。
【００３２】
（ステップ６）続いて、洗浄槽６内の気体ガスを洗浄槽６の底部５０に設けられた圧力調整バルブ１２ａから排気して、洗浄槽６内部の圧力をほぼ大気圧とする。このように洗浄槽６内の残留気体ガスを洗浄槽６の底部５０から抜くことについては後述する。なお、気体ガスの排気中、圧力調整バルブ１２ａを氷結防止用ヒーターで加熱することで、圧力調整バルブ１２ａにおける気体ガスの急激な膨張に基づく氷結を抑制することができ、圧力調整バルブ１２ａの破損等を防止できる。
【００３３】
（ステップ７）蓋７を開放して、被洗浄物８を取り出す。
【００３４】
（ステップ８）分離槽１０内に移送された汚れを含んだガスを、圧力調整バルブ１２ｂにて規定圧に減圧し、汚れを分離槽１０内に残して気化したガスのみ再生装置９に移送する。そして、バルブ１３ｂを介して循環再利用する。
【００３５】
以上が本実施の形態の超臨界流体洗浄方法であるが、ステップ８はステップ７と同時に行うことができる。
【００３６】
また、この洗浄方法によれば、超臨界流体の排気を、▲１▼膨張タンク５を用いた断熱膨張による気液混合化、▲２▼気液混合ガスからの液体ガスの分離槽１０への送出、▲３▼洗浄槽６に残った気体ガスの底部５０からの排出により行っているため、従来に比して排気時間を大幅に短縮できる。具体的には、洗浄槽６の容積を１２ｌとしたとき、従来の１時間近くの所要時間を６分程度にまで大幅に短縮できる。
【００３７】
次に、本発明の特徴部分であるステップ６における洗浄槽６の底部５０からのガス排気について具体的に説明する。
【００３８】
通常、ガスの排気は液体ガスの場合には洗浄槽の底部から、気体ガスの場合には洗浄槽の頂部から排気を行う。しかしながら、本発明者は気体ガスを洗浄槽の底部から排気することでガスの温度低下が抑えられることを見いだした。図２は、頂部からガス排気を行った場合（上抜き）と底部からガス排気を行った場合（下抜き）における洗浄槽内の温度の時間変化を示す図である。但し、ここでは、まず、膨張タンクを用いて超臨界流体を気液混合ガスとし、その内の液体ガスを分離槽に廃液して洗浄槽内を気体ガス（炭酸ガス）とした後の排気結果を示している。なお、洗浄槽の容積は１２ｌであり、洗浄槽の外部より洗浄槽内の温度を４０℃に制御した状態でガスを排気している。また、上抜きと下抜きの場合の槽内圧力、温度の初期値は以下のようなものであった。
【００３９】
上抜き時…圧力 ３９kg/cm2，温度３９．０℃
下抜き時…圧力 ３９kg/cm2，温度３９．２℃
図２から明らかに、下抜きの場合の方が温度低下が少ないことが分かる。上抜き及び下抜きの場合の最低温度はそれぞれ３．３℃，１０．８℃であり、上抜きの場合には７．５℃も温度低下が抑制されている。
【００４０】
このように、上記▲１▼〜▲３▼の工程による本発明の超臨界流体の排気方法によれば、被洗浄物の温度低下が抑えられ、歪みや破壊の発生を防止することができる。また、一度冷えた温度が復帰するまでに要する時間を短縮することができ、タクトタイムを減少できる。さらには、被洗浄物に温度低下により結露が発生することを防止でき、被洗浄物にシミ等が発生して歩留まりが悪化することを抑制できる。また、結露の発生を抑制できるため、洗浄後に再度被洗浄物を乾燥する必要がなくなる。
【００４１】
なお、以上では、本発明の超臨界流体の排気方法を超臨界流体洗浄方法に適用した例について説明したが、超臨界流体を用いた抽出方法等にも適用できることは言うまでもない。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、超臨界状態の溶媒（超臨界流体）を排気する際にその溶媒の温度低下を抑制できるため、超臨界流体に接していた試料の温度低下を抑制でき、その試料の歪みや破壊を抑制できる。
【００４３】
また、試料に結露が発生することを防止でき、その後の乾燥工程を不要とするとともに、試料にシミが発生して歩留まりが悪化することを抑制できる。
【００４４】
さらに、温度低下が少ないため、一度下がった温度を再上昇させるのに要する時間を短縮でき、タクトタイムを減少できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超臨界流体洗浄装置の構成を示す概略ブロック図である。
【図２】下抜きの場合と上抜きの場合の洗浄槽内の温度の時間変化を示す図である。
【図３】従来の超臨界流体洗浄装置の構成を示す概略ブロック図である。
【符号の説明】
５  膨張タンク
６  洗浄槽
７  蓋
８  被洗浄物
１０  分離槽
１２ａ  圧力調整バルブ
１３ｄ，ｅ  バルブ
１７  配管
【図１】
0003658117.tif 000003
【図２】
0003658117.tif 000004
【図３】
0003658117.tif 000005