(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)、(２)または(３)で表される、分子中に２つ以上のエステル基を有し、分子量が１０００〜２００００である高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤からなる磁性材料用表面処理剤。
【化１】
0003726926.tif 000020
【化２】
0003726926.tif 000021
【化３】
0003726926.tif 000022
〔ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の分岐または直鎖状アルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４、または−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ３は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−、または−(ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｋ−(但し、ｋは２〜１０の整数を示す)、ａ、ｂはそれぞれ２〜２０の整数、ｄ、ｅはそれぞれ１〜２０の整数で、かつｄ＋ｅが２〜２０の整数を表す。〕
【請求項２】
高分子脂肪酸エステルが下記一般式(４)、(５)又は(６)で表される末端カルボン酸含有脂肪酸エステル又は下記一般式(７)、(８)又は(９)で表されるその誘導体であり、カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１記載の磁性材料用表面処理剤。
【化４】
0003726926.tif 000023
【化５】
0003726926.tif 000024
【化６】
0003726926.tif 000025
【化７】
0003726926.tif 000026
【化８】
0003726926.tif 000027
【化９】
0003726926.tif 000028
〔ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の分岐若しくは直鎖状アルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４、または−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ３は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−、または−(ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｋ−(但し、ｋは２〜２０の整数を示す)、Ｒ５は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐アルキル基を有する脂肪酸残基またはＨ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は活性水素を有する置換基を２つ以上有する化合物の活性水素を有する置換基の残基を表す。〕
【請求項３】
高分子脂肪酸エステルに対するカップリング剤の重量比が０．１〜１０である請求項１記載の磁性材料用表面処理剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれか記載の磁性材料用表面処理剤を用いて表面処理された処理磁性粉。
【請求項５】
磁性粉１００重量部に対して磁性材料用表面処理剤０．０１〜１０重量部で処理された請求項４記載の処理磁性粉。
【請求項６】
請求項１乃至３のうちのいずれか記載の磁性材料用表面処理剤０．０１〜１０重量部及び磁性粉１００重量部及び樹脂４．１〜４２重量部配合してなる磁性材料組成物。
【請求項７】
請求項１乃至３のうちのいずれか記載の磁性材料用表面処理剤０．０１〜１０重量部及び磁性粉１００重量部、１５〜６０重量部の有機バインダー及び有機バインダーに対して１〜５重量倍量の溶剤を配合してなる磁性塗料を、樹脂に塗布することにより得られる磁気記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性材料に関し、更に詳しくは、磁気特性、機械的物性の改善された磁性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁性粉を有機マトリックスに分散させた磁性材料が数多く知られている。樹脂磁石、磁気記録材料などがこれにあたる。以下個々について説明する。
【０００３】
磁石の分野では従来の焼結磁石の成形性及び脆弱性を改良するため、磁性粉と樹脂とを混合した樹脂磁石が用いられている。樹脂磁石は使用する樹脂によりゴム磁石とプラスチック磁石に分けられる。しかし、ゴム磁石、プラスチック磁石共に、磁性粉を有機高分子マトリックス中に均一に高充填させることにともなう以下のような問題点を有している。即ち、樹脂を添加することにより磁性粉の密度が下がること、磁性粉と樹脂の濡れが合わないために分散性が悪く、成形時に粘度が上昇し、流動性が悪くなること、不均一になること、更に磁気特性が低下すること等の問題があり、改善が望まれている。
【０００４】
磁気ディスクや磁気テープといった磁気記録材料は、一般にフェライト等の磁性粉を有機バインダー及び溶剤と共に混練して磁性塗料を調製し、これをシート又はフィルム状の樹脂に塗布することにより製造される。この際に磁性粉の有機バインダーへの分散性が、磁気記録材料の磁気特性や耐摩耗性に重大な影響を与えるが、磁性粉は表面エネルギーの大きい無機物である為、表面エネルギーの小さい樹脂とはなじみが悪く、そのままでは分散性が非常に悪い。
【０００５】
以上の材料に共通する課題は、有機マトリックス中での磁性粉の分散性をさらに上げ、かつ材料強度をさらに高めることである。これを解決する方法として、磁性粉の表面を疎水化する表面処理が挙げられる。表面処理は通常、高級脂肪酸、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等を用いて行われる。ただ高級脂肪酸の場合、無機物表面に配向している官能基と直接反応して共有結合を形成することはない。しかも、通常無機物表面には表面水があり、このＨ2Ｏ層を間にはさんで表面に配向するので、非常に取れ易い状態と言える。従来のカップリング剤の場合、一般に無機物表面の官能基と共有結合を形成するといわれ、表面処理フィラーを樹脂に充填した場合、シラン系は強度を改善し、チタン系は加工特性を上げる。磁性粉の表面処理の例としては、特開昭６０−２２９３０６号公報に見られるようにチタン系カップリング剤で処理を行う場合が多く、実際に効果があることが示されている。
【０００６】
また、特開平５−１７１０５７号公報に見られるようにチタンオリゴマーと有機酸エステルによる磁性粉の表面処理技術が有用であることが示されている。これらはいずれも分散性、加工性の改善効果は大きい。しかし昨今の各材料性能は、要求される性能を十分に満たしておらず、特に機械物性の向上の点でさらに優れた表面処理技術が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、磁性粉を有機マトリックス中に充填する際に分散性を改良し、磁気特性を向上させ、かつ磁性材料の機械物性も向上させるのに適した磁性材料用表面処理剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤からなる磁性材用表面処理剤が本目的に合致し、磁性粉末の分散性、磁気特性付与の点で優れ、かつ磁性材料の機械物性の向上の点でも優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性材料用表面処理剤の一成分である高分子脂肪酸エステル類としては、末端カルボン酸含有脂肪酸エステル及び／またはその誘導体を挙げることができ、それらの分子量は１０００〜２００００であることが好ましい。１０００未満であると加工性の改善が不足であり、２００００を越えると化合物が粘稠になり取り扱い難くなる。
【００１０】
ここに、本発明で云う高分子脂肪酸エステルとは、下記一般式(１)、(２)または（３）で示される分子中に２つ以上のエステル基を有し、それぞれのエステル基を分岐若しくは直鎖状の飽和アルキレン基、又はＣ6Ｈ4、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−、−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）k−で結合した化合物を指す。
【００１１】
【化１０】
0003726926.tif 000002
【００１２】
【化１１】
0003726926.tif 000003
【００１３】
【化１２】
0003726926.tif 000004
【００１４】
〔ここで、Ｒ1は炭素数２〜２０の分岐または直鎖状アルキレン基、Ｒ2は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、Ｃ6Ｈ4、または−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ3は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−、または−(ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ)k−(但し、ｋは２〜１０の整数を示す)、ａ、ｂはそれぞれ２〜２０の整数、ｄ、ｅはそれぞれ１〜２０の整数で、かつｄ＋ｅが２〜２０の整数を表す。〕
【００１５】
また、本発明で云う末端カルボン酸含有脂肪酸エステルとは、下記一般式(４)、(５)または(６)で示されるような、上記一般式(１)、(２)または(３)で示される高分子脂肪酸エステル類の片末端にカルボキシル基を有する化合物を指す。
【００１６】
【化１３】
0003726926.tif 000005
【００１７】
【化１４】
0003726926.tif 000006
【００１８】
【化１５】
0003726926.tif 000007
【００１９】
〔ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の分岐若しくは直鎖状アルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４、または−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ３は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−、または−(ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｋ−(但し、ｋは２〜２０の整数を示す)、Ｒ５は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐アルキル基を有する脂肪酸残基またはＨを表す。)
【００２０】
また、末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの誘導体とは下記一般式(７)、(８)または(９)で示される、末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの末端カルボキシル基と活性水素を有する置換基を２つ以上有する化合物の活性水素を有する置換基を反応させて得られる、活性水素を有する置換基を２つ以上有する化合物に末端カルボン酸含有脂肪酸エステルをグラフトさせた化合物を指す。
【００２１】
【化１６】
0003726926.tif 000008
【００２２】
0003726926.tif 000009
【００２３】
【化１８】
0003726926.tif 000010
【００２４】
〔ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の分岐または直鎖状アルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４、または−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ３は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−、または−(ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｋ−(但し、ｋは２〜２０の整数を示す)、Ｒ５は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐アルキル基を有する脂肪酸残基またはＨ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は活性水素を有する置換基を２つ以上有する化合物の活性水素を有する置換基の残基を表す。〕
【００２５】
具体的な末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの製造方法は下記一般式(１０)で示される化合物Ｘモル、および／または下記一般式(１１)で示される化合物Ｙモル、および／または下記一般式(１２)と下記一般式(１３)で示される化合物から選ばれる化合物のうち何れか１つの化合物ならびに下記一般式(１４)で示される化合物をそれぞれＺモルを４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩または有機チタネート化合物を触媒として１１０℃〜２１０℃で反応させて得ることができる。本反応は下記一般式(１４)で示される化合物Ｗ部を開始剤として用いてもよい。
【００２６】
【化１９】
0003726926.tif 000011
【００２７】
【化２０】
0003726926.tif 000012
【００２８】
【化２１】
0003726926.tif 000013
【００２９】
【化２２】
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【００３０】
【化２３】
0003726926.tif 000015
【００３１】
【化２４】
0003726926.tif 000016
【００３２】
〔Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０〜１００でかつ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは１〜１００、Ｗ＝（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×（２〜２００）を満たし、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数２〜２０の分岐または直鎖状アルキレン基、Ｒ12は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、Ｃ6Ｈ4、または−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ13は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、Ｒ14は炭素数２〜１０の分岐若しくは直鎖状のアルキレン基、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)k−、または−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）k−（但し、ｋは２〜１０の整数を示す）、Ｒ15は炭素数１〜２０の分岐若しくは直鎖状のアルキル基、アルケニル基を示す。〕
【００３３】
本発明で用いられる一般式(１０)の具体的な例はリシノール酸、９および１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸類が挙げられ、一般式(１１)の具体的な例はε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類が挙げられ、一般式(１２)の具体的な例は無水フタル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸無水物類が挙げられ、一般式(１３)の具体的な例はアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸が挙げられ、一般式(１４)の具体的な例はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール類が挙げられ、一般式(１５)の具体的な例は酢酸、プロピオン酸、カプリル酸等のモノカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
具体的な末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの誘導体の製造方法は活性水素を有する置換基を２つ以上有する化合物１モルに対して上記末端カルボン酸含有脂肪酸エステル１〜２００モルを１１０℃〜２５０℃で縮合する方法が挙げられる。
【００３５】
活性水素を有する置換基を２つ以上有する化合物とは水酸基または１級若しくは２級アミノ基を１分子中に２つ以上有する化合物を言い、具体的にはグリセリン類、ポリアミン類が挙げられる。
【００３６】
末端カルボン酸含有脂肪酸エステルの誘導体の製造方法は例えば、特開平１−２７０９３２号公報、特願平７−２６７４８６号、特公昭６３−３００５７号公報記載の方法に準じてグリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン等のグリセリン類及び／又はポリアリルアミン及び／又はエチレンイミン等の高分子ポリアミン化合物と上記末端カルボン酸含有脂肪酸エステルを１１０℃〜２５０℃で縮合して得ることができる。
【００３７】
本発明におけるカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ−シクロキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ポリアルキレンオキサイドシラン類、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン類等のシラン系カップリング剤が好ましい。又、アセトアルコキシジイソプロポキシアルミネートのようなアルミ系カップリング剤を用いてもよい。これらは例えば「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ  Ｅｌｅｍｅｎｔ，１９６６，ｐｐ２１〜３３」記載の方法を用いることにより容易に製造することができ、また、その大部分は市販カップリング剤として入手することができる。
【００３８】
表面処理剤の調製法は特に限定されないが、一般的に高分子脂肪酸エステルに対するカップリング剤の重量比が０．１〜１０の範囲内で高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤を２０℃〜１００℃で混合することにより行われる。表面処理剤は高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤に溶剤を混ぜて使用してもよい。表面処理剤に使用される溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ｐ−ターシャリーブチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；２−メトキシプロピルアセテートの他、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらは単独にまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の高分子脂肪酸エステル及びカップリング剤からなる表面処理剤で処理された磁性粉の製造方法は特に限定されない。表面処理方法は、一般に行われている方法でよく、例えば、表面処理剤を磁性粉に直接添加し、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等で均一分散させる乾式法、溶液にフィラーを侵せきした後、溶媒を除去する湿式法等である。また有機マトリックスと磁性粉の混練時に添加するインテグラルブレンド法でも一向に差し支えない。
【００４０】
表面処理剤の混合割合は磁性粉１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下で、０．０１重量部未満の場合には効果がなく、１０重量部より多く混合すると、成形品の軟化点が下がる等好ましくない。
【００４１】
本発明における磁性粉としては、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、及びそのＣｏ等による表面処理物、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3（ＭはＢａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂの１種または２種以上）よりなるフェライト磁性粉末及びそのＦｅ原子の一部がＴｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ等で置換されたもの、マグネタイト、サマリウムコバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジルコニウムコバルト、Ｆｅメタル粉、及びそのＴｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ等での処理物等を挙げることができる。形状は特に限定されない。
【００４２】
本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、場合によってはエラストマーも用いることができる。樹脂磁石の場合、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリエチレン等の塩素化ポリオレフィン、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等のゴム、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド及びＰＰＳ等が用いられる。
【００４３】
磁気記録用樹脂（有機バインダー）としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、及び塩化ビニルと酢酸ビニル又は塩化ビニリデンとの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体、ニトリルゴム、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、セルロース樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの有機バインダーは２種以上を混合しても差し支えない。
【００４４】
樹脂磁石中の磁性粉の割合は磁気特性及び成形性の観点から７０重量％以上９６重量％以下が好ましい。これは磁性粉１００重量部に対して樹脂４．１〜４２重量部の混合に相当する。また一般に用いられる可塑剤や架橋剤などの樹脂添加剤の使用も一向に差し支えない。
【００４５】
磁気記録材料を製造する目的で、磁性塗料を塗布する支持体樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース等のフィルム状成型物を挙げることができる。磁性塗料の調製に際して、有機バインダーの添加量は好ましくは磁性粉１００重量部に対して１５〜６０重量部である。有機バインダーの添加量が１５重量部より少ないと塗膜の接着力が低下し、又、６０重量部より多いと再生出力が低下する。また溶剤は、有機バインダーを溶解し得るもので、沸点が５０〜１５０℃のものが好ましい。沸点が５０℃より低いと磁場配向前に乾燥してしまい、また、１５０℃より高いと乾燥が困難になる。溶剤の使用量は有機バインダーに対して１〜５重量倍量が適当である。
【００４６】
樹脂磁石、磁気記録材料の製造方法はそれぞれ各組成物をバッチ式ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサ、ヘリカルロータ、ロール、１軸押し出し機、２軸押し出し機、自動乳鉢などを用いて−５０〜３５０℃の領域（熱硬化性樹脂の硬化が進まない温度領域）で混練し、さらに目的に応じて磁場をかけながら圧縮成形、押し出し成形、射出成形を行う（磁場をかけずに成形すると等方性の樹脂磁石、磁性トナー、磁気記録材料が得られる）。樹脂磁石、磁性トナー、磁気記録材料は着磁を行って永久磁石化することもあり、充分着磁せしめる磁場強度は好ましくは１５ｋＯｅ、さらに好ましくは３０ｋＯｅ以上である。
【００４７】
本発明の効果は、以下の機構で発現する。すなわち、磁性材料用表面処理剤中の高分子樹脂酸エステル及びカップリング剤は無機物の表面に結合し、表面を疎水化する。これには、共有結合や水素結合等が働いている。カップリング剤単独であると磁性材料の強度付与に効果があるものの加工の際の流動性の点で劣り、単独での使用は必ずしも好ましくない。また、高分子脂肪酸エステルは流動性の改善は非常に大きいが、その反面磁性材料の強度を劣化させてしまう問題がある。高分子脂肪酸エステルとカップリング剤が共存することでお互いの短所を補い、目的とする磁性材料の材料物性の改善と加工性の改善をともに実現することができる。
【００４８】
次に、高分子脂肪酸エステルの製造例、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の性質をより明確に例示するためのものである。尚、製造例、実施例中の部は重量部を示す。
【００４９】
製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸３００．０部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４時間加温し（この時の生成物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルＡは数平均分子量が２５５０で、酸価が２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
製造例２
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン１２．５部、エチレングリコール１５.５部、アジピン酸３６.５部、１２−ヒドロキシステアリン酸７５．０部及びε−カプロラクトン１９０部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で２時間加温した（この時の生成物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルＢは数平均分子量２４９０で、酸価が２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
製造例３
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン１２.５部、１２−ヒドロキシステアリン酸１０.０部及びε−カプロラクトン１９０部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で２時間加温した（この時の生成物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルＣは数平均分子量９９６０で、酸価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
製造例４
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸３００．０部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４時間加温し（この時の生成物の酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、ジグリセリン８１部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４時間加温し（この時の生成物の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルＤは数平均分子量１３９０で、酸価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
製造例５
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．０部及びε−カプロラクトン１９０部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４時間加温し（この時の生成物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、次いで８０℃程度に冷却した後、反応容器にさらにポリアリルアミン１０％水溶液（日東紡績製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、分子量３０００）２００部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で６時間加温し（この時の生成物の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルＥはＧＰＣスチレン換算で分子量７３００で、酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇでアミン価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
比較製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸３００．０部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で１時間加温し（この時の生成物の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルＸは数平均分子量が５９０で酸価が９５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
比較製造例２
温度計、攪拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸３００．０部及びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４８時間加温し（この時の生成物の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。得られたポリエステルＹは数平均分子量が３０１００で、酸価が１．８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
比較調製例３
テトライソプロピルチタネート１５部に攪拌しながら室温で、酢酸１０．２部を徐々に滴下した後、加熱攪拌して還流温度で２．５時間反応させた。この間に、透明だった反応液が次第に白濁した。次に副生したイソプロピルアルコール、酢酸イソプロピル、未反応の酢酸を減圧下で溜去し、さらにトルエンで残存する酢酸を共沸させて、チタンカップリング剤の表面処理剤Ｚ（白色粉末）を得た。融点は２００℃を越えるが、クロロホルムに可溶である。この表面処理剤Ｚ１部及びイソプロピルイソステアレート９部のクロロホルム１０部溶液を調製して表面処理剤溶液とした（表面処理剤と溶剤の混合液を表面処理剤溶液とする）。
【００５７】
評価方法は次のとおりである。
【００５８】
（磁性材料の評価１）
(１)  磁性材料の混練と成形
二軸押出機（ベルスストルフＺＥ４０Ａ；スクリュー仕様／径＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３.５、スクリュー構成Ｎｏ.／９−３  ダイス／φ５×５、主要混練部／バレル７、ストランド冷却／空冷）を使用して、２４０℃にて表面処理剤にて処理したフェライトとナイロン６（「ＰＡＯ」宇部興産社製）を混練した。次いでペレット化を行い、射出成形機（日本製鉄所製；Ｎ４０Ｂ−II、１２７×１３×３ｍｍ）を使用して、２８０℃にて試験片を作製した。
【００５９】
(２)  流動性の観察
ラボプラストミル（東洋精機製；３０Ｃ−１５０）を使用して、上記で得たペレットについて混練時の流動性を定常トルク（ｋｇ・ｍ）で評価した。
【００６０】
(３)  物性試験
物性試験は射出成形によって得た試験片を曲げ試験及び磁気特性試験に供して行った。なお、曲げ試験はＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して行った。磁気特性試験は磁気磁束計(東英工業製、ＴＲＦ−５ＢＨ)を用いて、残留磁束密度Ｂｒ(ｋＧ)、保持率ＩＨＣ（ｋＯｅ）、最大エネルギー積ＢＨｍａｘ（ＭＧＯｅ）で評価を行った。
【００６１】
【実施例】
実施例１
ポリエステルＡ５．０部及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１００）５．０部混合して表面処理剤を作製し、さらにトルエン１０部を混合し表面処理剤溶液（表面処理剤と溶剤の混合液を表面処理剤溶液とする）を調製した。さらにこの表面処理剤溶液２．０部をヘンシェルミキサーを使用してフェライト（ＦＭ−２０１；戸田工業製）１００部に約７５０ｒｐｍにて添加、引き続き１５００ｒｐｍ×１０分の表面処理を行い、これを熱風乾燥器を使用し８０℃×１２時間で減圧乾燥して処理粉を得た。
【００６２】
次にこの処理粉９２部とナイロン６（ＰＡ６；宇部興産製）１０部を混合し、二軸押出機にて混練した後ペレット化し、混練時の流動性を定常トルクで評価した。さらに、成形した試験片を用いて、物性として曲げ試験の評価を行なった。また、１５ｋＯｅで射出成形を行い磁気特性の評価を実施した（表１）。
【００６３】
実施例２
表面処理剤溶液をポリエステルＡ２．０部及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン８．０部及びトルエン１０部を混合して調製した以外は実施例１と同じ操作をした（表１）。
【００６４】
実施例３
実施例２で調製した表面処理剤溶液を２０．０部使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００６５】
実施例４
実施例１において表面処理剤溶液の使用量２．０部を１０．０部に代えた以外は実施例１と同じ操作をした（表１）。
【００６６】
実施例５
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＢを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００６７】
実施例６
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＣを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００６８】
実施例７
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＤを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００６９】
実施例８
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＥを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７０】
比較例１
表面処理剤溶液を全く使用しなかった以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７１】
比較例２
実施例２で調製した表面処理剤溶液を１００．０部使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７２】
比較例３
表面処理剤溶液をポリエステルＡ１０．０部とトルエン１０．０部を混合して調製した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７３】
比較例４
表面処理剤溶液をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．０部とトルエン１０．０部を混合して調製した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７４】
比較例５
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＸを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７５】
比較例６
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＹを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７６】
比較例７
表面処理剤溶液として比較調製例３で調製した表面処理剤溶液２０部を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７７】
比較例８
ポリエステルＡの代わりにステアリン酸を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った（表１）。
【００７８】
【表１】
0003726926.tif 000017
【００７９】
（磁性材料の評価２）
(１)  磁性材料の混練と成形
二軸押出機（ベルスストルフＺＥ４０Ａ；スクリュー仕様／径＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３.５、スクリュー構成Ｎｏ.／９−３  ダイス／φ５×５、主要混練部／バレル７、ストランド冷却／空冷）を使用して、３１５℃にて表面処理剤にて処理したストロンチュウムフェライトとＰＰＳ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製「コンポテックＦＰＰＳ−０８４」）を混練した。次いでペレット化に行い、射出成形機（日本製鉄所製；Ｎ４０Ｂ−II、１２７×１３×３ｍｍ）を使用して、３５５℃にて試験片を作製した。
【００８０】
(２)  流動性の観察
ラボプラストミル（東洋精機製；３０Ｃ−１５０）を使用して、上記で得たペレットについて混練時の流動性を定常トルク（ｋｇ・ｍ）で評価した。
【００８１】
(３)  物性試験
物性試験は射出成形によって得た試験片を曲げ試験及び衝撃試験に供して行った。なお、曲げ試験、アイゾット衝撃試験は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ７２０３、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して行った。
【００８２】
実施例９
ストロンチウムフェライト(戸田工業製)１００部を実施例１で調製した表面処理剤溶液５部とトルエン１００部に添加混合し、５０℃でロータリーエバポレーターによりトルエンを減圧溜去した。残溜物を８０℃で減圧乾燥し、処理粉を得た。この処理粉１７０部とＰＰＳ（大日本インキ化学工業製「コンポテックＦＰＰＳ−０８４」）３０部を混合し、二軸押出機にて混練した後ペレット化し、混練時の流動性を定常トルクで評価した。さらに、成形した試験片について曲げ試験及びアイゾット衝撃試験を行なった（表２）。
【００８３】
実施例１０
実施例９において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例６で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例９と同様の操作を行った(表２)。
【００８４】
実施例１１
実施例９において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例７で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例９と同様の操作を行った(表２)。
【００８５】
実施例１２
実施例９において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例８で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例９と同様の操作を行った(表２)。
【００８６】
実施例１３
実施例９において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例１および実施例７で調製した表面処理剤溶液をそれぞれ２．５部ずつ用いた以外は実施例９と同様の操作を行った（表２）。
【００８７】
比較例９
実施例９において、実施例１で調製した表面処理剤溶液を使用しなかった以外は実施例９と同様の操作を行った（表２）。
【００８８】
比較例１０
実施例９において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに比較例４で調製した表面処理剤溶液を使用した以外は実施例９と同様の操作を行った(表２)。
【００８９】
【表２】
0003726926.tif 000018
【００９０】
（磁気記録材料における評価）
実施例１４
実施例１で調製した表面処理剤溶液４部（表面処理剤２部、トルエン２部）をＣｏ処理γ−Ｆｅ2Ｏ3（直径０.０３μｍ、長さ０.３５μｍ）１００部に添加、１０分間攪拌した後、減圧下６０℃でトルエンを溜去した。この処理粉１００部に対して、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、ＶＡＧＨ）２０部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業(株)製、ニッポラン２３０４）２０部、シクロヘキサノン８０部及びメチルエチルケトン８０部を添加、ボールミルにて４８時間混練した後配合物の粘度をＢ型粘度計（トキメック製、ＢＬ型、２０℃)で測定した。次いで、これに硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートＬ）１５部を添加、混合して磁性塗料を得た。これをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）に塗布、磁気配向後乾燥して７μｍの塗膜を形成し、カレンダー処理を施した。この磁気テープの角型比、残留磁束密度、耐摩耗性を見た。残留磁束密度は磁気磁束計（東英工業製、ＴＲＦ−５ＢＨ）を用いて、耐摩耗性はテーバー型摩耗試験機で１００００回摩擦を行い、目視により判定した（表３）。
【００９１】
実施例１５
実施例１４において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例６で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例１４と同様にして、流れ性を測定した（表３）。
【００９２】
実施例１６
実施例１４において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例７で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例１４と同様にして、流れ性を測定した（表３）。
【００９３】
実施例１７
実施例１４において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに、実施例８で調製した表面処理剤溶液を用いた以外は実施例１４と同様にして、流れ性を測定した（表３）。
【００９４】
比較例１１
実施例１４において、実施例１で調製した表面処理剤溶液を使用しなかった以外は実施例１４と同様にして、流れ性を測定した（表３）。
【００９５】
比較例１２
実施例１４において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに比較例３で調製した表面処理剤溶液を使用した以外は実施例１４と同様にして、流れ性を測定した（表３）。
【００９６】
比較例１３
実施例１４において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに比較例４で調製した表面処理剤溶液を使用した以外は実施例１４と同様にして、流れ性を測定した（表３）。
【００９７】
比較例１４
実施例１４において、実施例１で調製した表面処理剤溶液の代わりに比較例５で調製した表面処理剤溶液を使用した以外は実施例１４と同様にして、流れ性を測定した（表３）。
【００９８】
【表３】
0003726926.tif 000019
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の磁性材料用表面処理剤は、これを例えば樹脂磁石の製造に利用することにより流れ性や磁気特性が著しく改善され、また磁気記録材料の製造においても、低粘度の磁性塗料を得ることができ、かつ磁性粉が有機バインダー中において良好に分散し、磁気特性、機械物性の向上に寄与して磁性材料の加工性と強度物性をともに改善させることができるという効果を奏する。