(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素（１）が窒化珪素（２）及び金属化合物（３）に接触しておりしかも前記金属化合物（３）は前記窒化珪素（２）により覆われてなる構造の少なくとも一部を有してなる炭化珪素質焼結体であって、
前記金属化合物（３）が 、ニッケル、コバルト、クロムから選ばれる少なくとも２種成分を含む金属間化合物、該金属間化合物のケイ化物、該金属間化合物の炭化物、該金属間化合物の窒化物、ニッケルのケイ化物、ニッケルの炭化物、ニッケルの窒化物、コバルトのケイ化物、コバルトの炭化物、コバルトの窒化物、クロムのケイ化物、クロムの炭化物及びクロムの窒化物
から選ばれる少なくとも１であることを特徴とする炭化珪素質焼結体。
【請求項２】
炭化珪素粉末40〜90重量％、金属珪素粉末10〜60重量％の合計100 重量部に対し、ニッケル、コバルト、クロムの金属及びそれらの化合物から選ばれた少なくとも１種を金属成分換算で0.5 〜30重量部を含む混合粉末を成形した後、窒素雰囲気中、温度1200〜1600℃で焼成して得られたものであることを特徴とする炭化珪素質焼結体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の炭化珪素質焼結体で構成されてなることを特徴とするセラミックヒーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素質焼結体及びセラミックヒーターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電用機器における暖房機、脱臭機、調理器や、自動車、産業用機器における排ガスの脱臭、浄化装置、更にはダクトヒーター、大型ドライヤー等の熱源に用いられるセラミックヒーターとしては、ニッケルクロムの線状又は帯状の金属発熱体をブロックガイシあるいはハニカム状のセラミックに組み込み、その中に処理気体を通過させることによって熱風を発生させるか、触媒加熱による浄化等により行われている。
【０００３】
しかしながら、これらブロックガイシやハニカムに組み込まれた金属発熱体は、比抵抗が小さすぎるので必要な電力に対し発熱面積を大きくかつ均一にすることが困難であり、また熱膨張係数の差が大きいため発熱時に変形する問題があった。
【０００４】
そこで、均一加熱する方法として、炭化珪素、ケイ化モリブデン等の導電性セラミックスでブロックガイシやハニカムを作製し、直接通電加熱することが検討されている。しかし、これら導電性セラミックスは、原料高であることに加えて、成形、焼成等における製造コストも高いので、汎用品としては不適切であり、しかも抵抗特性等にバラツキが大きいので均一加熱をすることが難しく、また耐酸化性や強度特性が不十分なため耐久性に劣る問題がある。
【０００５】
そこで、家電用等の汎用性のある安価なセラミックヒーターとして、弗化水素酸を含む酸により高純度化処理した炭化珪素粒子を金属シリコンの窒化により生成した窒化珪素で多孔状に結合させたもの（特開平4-65360 号公報）や、成形性と強度を損なうことなく低抵抗のセラミックヒーターとして、金属ケイ素、炭化珪素、バインダー及びスルホン酸塩を含む成形体を焼成してスルホン酸塩を熱分解させ、脱脂後も残留炭素として残存させ、焼成時にその残留炭素と金属ケイ素とを反応させたもの（特開平9-12368 号公報）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらのセラミックヒーターにおいては、その主たる導電性物質は、高純度化処理された炭化珪素ないしは金属ケイ素と残留炭素が反応して生成した炭化珪素であるので、抵抗温度特性の変化は炭化珪素本来の特性に依存し、1000℃以下の温度領域では負特性変化が大きいのでヒーターの温度制御が困難である。しかも、前者では、原料粉末の高純度化処理が必要となり、また後者では、残留炭素と金属ケイ素の反応が不均一となりやすいので生成する炭化珪素が導電性に影響し、抵抗のバラツキが大きくなる問題がある。
【０００７】
更には、炭化珪素の抵抗温度特性を不変化する方法として、特開平4-36975 号公報には、炭化珪素粒界中にニッケルシリサイド合金を含有させてなるセラミックヒーターが開示されているが、それは原料粉末成形体を1500℃までは真空で処理し、次いでアルゴンガス下で2000℃まで昇温して製造されるので、雰囲気制御が複雑であり、また焼成温度も高いので、製造コストが高くなる問題がある。また、ニッケルシリサイド合金は、耐酸化性に劣り耐久性に問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、製造が簡単で、耐酸化性と強度特性に優れ、適当な抵抗を有すると共にそのバラツキが小さく、また抵抗温度特性の変化が小さいため、均一な発熱特性と温度制御が容易となるセラミックヒーターを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭化珪素１が窒化珪素２と金属化合物３に接触しており、しかも上記金属化合物３は上記窒化珪素２により覆われてなる構造の少なくとも一部を有してなる炭化珪素質焼結体であって、前記金属化合物（３）が 、ニッケル、コバルト、クロムから選ばれる少なくとも２種成分を含む金属間化合物、該金属間化合物のケイ化物、該金属間化合物の炭化物、該金属間化合物の窒化物、ニッケルのケイ化物、ニッケルの炭化物、ニッケルの窒化物、コバルトのケイ化物、コバルトの炭化物、コバルトの窒化物、クロムのケイ化物、クロムの炭化物及びクロムの窒化物から選ばれる少なくとも１であることを特徴とする炭化珪素質焼結体である。また、本発明は、炭化珪素粉末40〜90重量％、金属珪素粉末10〜60重量％の合計100 重量部に対し、ニッケル、コバルト、クロムの金属及びそれらの化合物から選ばれた少なくとも１種を金属成分換算で0.5 〜30重量部を含む混合粉末を成形した後、窒素雰囲気中、温度1200〜1600℃で焼成して得られたものであることを特徴とする炭化珪素質焼結体である。更に、本発明は、上記炭化珪素質焼結体で構成されてなることを特徴とするセラミックヒーター、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の炭化珪素質焼結体の構造を示す模式図を図１に示したが、実際には、焼結体断面の電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって確認することができる。本発明の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素１が窒化珪素２と金属化合物３に接触しており、しかも上記金属化合物は上記窒化珪素により覆われてなる構造の少なくとも一部を有してなるものである。図１には、全てが上記構造からなる炭化珪素質焼結体を示したが、本発明の炭化珪素質焼結体においては、上記構造は少なくとも一部を有しておればよく、30％以上特に60％以上が上記構造となっていることが望ましい。
【００１２】
なお、図１において、４は気孔であり、気孔率20〜80％、気孔径0.1 〜20μｍ程度である。
【００１３】
本発明の炭化珪素質焼結体においては、炭化珪素に基づく電気特性の影響を小さくするため、低抵抗で抵抗温度特性の変化が一定あるいは正特性を有するニッケル、コバルト及び／又はクロムを含む金属化合物３が炭化珪素の粒界に存在しているものであり、その存在量を調整することによって適切な抵抗値の制御が可能となり、抵抗温度特性の変化が小さくなる。
【００１４】
本発明における上記金属化合物３は、次の（Ａ）〜（Ｅ）の群から選ばれた少なくとも１種である。すなわち、（Ａ）ニッケル、コバルト、クロムから選ばれる少なくとも２種成分を含む金属間化合物、（Ｂ）ニッケルのケイ化物、炭化物、窒化物、（Ｃ）コバルトのケイ化物、炭化物、窒化物、（Ｄ）クロムのケイ化物、炭化物、窒化物、並びに（Ｅ）ニッケル、コバルト、クロムから選ばれる少なくとも２種成分を含む金属間化合物のケイ化物、炭化物、窒化物である。
【００１５】
また、本発明の炭化珪素質焼結体においては、窒化珪素２は、炭化珪素１と結合しているので衝撃や熱応力に対する耐久性が高まるとともに、上記金属化合物３を覆っているので耐酸化性が向上する。このような窒化珪素としては、金属珪素の窒化反応により生成したものであることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素粉末40〜90重量％、金属珪素粉末10〜60重量％の合計100 重量部に対し、ニッケル、コバルト、クロムの金属及びそれらの化合物から選ばれた少なくとも１種を金属成分換算で0.5 〜30重量部を含む混合粉末を成形した後、窒素雰囲気中、温度1200〜1600℃で焼成して得られたものである。
【００１７】
炭化珪素粉末と金属珪素粉末の割合が上記以外では、炭化珪素質焼結体の機械的強度が不足する。これら原料の平均粒径は20μｍ以下、純度は90％程度以上であることが好ましい。
【００１８】
ニッケル、コバルト、クロムの金属及びそれらの化合物は、金属珪素の窒化反応を促進する触媒的な作用をして窒化反応を均一に進行させ、強度、抵抗等の特性のバラツキを小さくし、その後は上記金属化合物となって炭化珪素の粒界に存在し炭化珪素質焼結体に導電性を付与する。しかも、これらニッケル、コバルト、クロムの金属又は化合物は、その金属表面近傍から優先的に金属珪素の窒化反応が進行するため、生成した金属化合物の表面は窒化珪素に覆われた構造となっており、優れた耐酸化性を示す。
【００１９】
ニッケル、コバルト、クロムの金属及びそれらの化合物の割合は、上記炭化珪素粉末と金属珪素粉末の合計100 重量部に対し、金属成分換算で0.5 〜30重量部である。0.5 重量部未満では、窒化反応が不均一化し焼結体の強度、抵抗特性のバラツキが大きくなり、焼結体の抵抗温度特性の負特性変化が大きくなる。一方、30重量部を越えると被覆される窒化珪素が不足し、耐酸化性が低下する。
【００２０】
ニッケル、コバルト、クロムの金属及びそれらの化合物としては、それらの金属単体や上記した金属化合物の他に、それらの酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が使用される。その平均粒径は、10μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
原料粉末の混合は、ミキサー、ボールミル等の混合機を用いて行われる。
【００２２】
混合粉末の成形は、用途がヒーター又は加熱触媒担体である場合には、比表面積を大きくできる形状が好ましく、多孔体ブロック、ハニカム構造体が最適である。多孔体ブロックを作製する方法としては、ウレタンフォームにセラミックスラリーを含浸させ乾燥後焼成してウレタンフォームを除去する方法、セラミックスラリーに発泡剤を添加し発泡スラリーを吸水性のある型に流し込み固化した後に成形体を焼成し気孔を形成させる方法等がある。また、ハニカム構造体の場合には、原料粉末にバインダを添加し混練物を押出成形法等によりハニカム形状に成形し焼成する方法等を採用することができる。
【００２３】
成形体の焼成は、1200〜1600℃の温度範囲で、窒素ガスの大気圧雰囲気下で行われる。窒素雰囲気は、金属珪素を窒化して窒化珪素を生成させ、それが炭化珪素と結合させるために必要である。焼成温度が1200℃より低いと金属珪素の窒化反応が不十分で未反応金属珪素が残存し、耐酸化性が低下する。一方、焼成温度が1600℃より高いと、炭化珪素粒子が焼結するため抵抗温度特性の負特性変化率が大きくなる。
【００２４】
本発明の炭化珪素質焼結体の用途としては、家電用・産業用機器における暖房機、乾燥機のセラミックヒーターや、浄化機能、脱臭機能を有する触媒を担持させた加熱触媒担体等をあげることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例と比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明する。
【００２６】
実施例１〜９比較例１〜７
出発原料として、平均粒径10μｍの炭化珪素粉末、金属珪素粉末及びニッケル、コバルト又はクロムの酸化物粉末を表１に示す割合で混合した。そして、この混合粉末に対し、水20重量部、バインダーとしてメチルセルロースを8.0 重量部添加し、ヘンシェル混合機で10分間混合した後、ニーダ式混練機を用いて30分間混練した。次いで、混練物を高圧真空押出成形機を用い、成形圧力30kg/cm2で幅40mm、厚み2.0mm の板状テストピースに成形した。また、成形圧力60kg/cm2で外径寸法□100mm 、セルピッチ2.0mm 、セル壁厚0.4mm のハニカム形状に成形した。得られた成形体は、乾燥後、大気中、400 ℃で1Hr の脱脂を行い、完全にバインダーを除去した後、窒素雰囲気中で表１に示す焼成温度で4Hr 焼成した。
【００２７】
得られた板状テストピース及びハニカム形状の焼結体について、以下の特性を測定した。それらの結果を表２に示した。
【００２８】
（１）気孔率：アルキメデス法。
（２）気孔径：水銀圧入法。気孔が円筒形であると仮定し、全気孔容積を気孔比表面積によって割算することにより求められた径の平均を算出した。
（３）比抵抗：板状テストピース40mm×10mm×2mm の長手方向の両端面にAgペーストを焼き付け、２点法により測定した。
（４）抵抗温度特性：比抵抗測定と同様な板状テストピースを用いて２点法により、常温から500 ℃までの抵抗温度特性を測定した。そして、室温比抵抗(RRT) と500 ℃での比抵抗(R500)から、比抵抗の変化率（％）＝（R500−R RT）／R RTを算出した。
【００２９】
（５）耐酸化性：大気中500 ℃で100hr の暴露試験を行い、初期比抵抗(ROH) と500 ℃処理後の比抵抗（R100H ）を測定し、変化率（％）＝（R100H −R OH）／R OHを算出した。
（６）強度：板状テストピース40mm×10mm×2mm を用い、スパン30mm、クロスヘッド速度0.5mm/min による３点曲げ強さを測定した。
【００３０】
（７）最大バラツキ幅：□100mm ×厚み10mmのハニカムの中央部と４角の角部の計５箇所から□10mm×厚み10mm形状のハニカムピースを切り出し、押出方向に対する垂直方向からの圧縮強度及び抵抗を測定し、バラツキ幅の最大（I max −I min 、R max −R min ）を、それぞれの平均値(IAVG 、R AVG ）に対する比率として、次式によりバラツキを算出した。
【００３１】
（I max −I min ）／I AVG ＝率（％）
（I max −R min ）／R AVG ＝率（％）
【００３２】
【表１】
0003706222.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003706222.tif 000003
【００３４】
表１〜２から、本発明の実施例は比較例に比べて、耐酸化性及び強度特性に優れ、抵抗、強度のバラツキが小さく、しかも抵抗温度特性の変化が小さいため、均一な通電加熱性と温度制御が容易となり、ヒーターとして優れた特性を有することが明らかとなった。
【００３５】
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた炭化珪素質焼結体について、焼結体断面の微構造をＥＰＭＡによって観察した。その結果、実施例２〜５、７及び８では、図１に示したように、ほとんどすべての炭化珪素粒子が窒化珪素と金属化合物に接触しており、しかも金属化合物は窒化珪素に覆われた構造であった。実施例１、６及び９では、炭化珪素粒子の大部分がそのような構造であった。これに対し、比較例１〜７では、炭化珪素粒子のほとんどすべてが上記構造を有していなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、強度、抵抗、耐酸化性において優れた炭化珪素質焼結体が提供される。
【００３７】
本発明の炭化珪素質焼結体で構成されたヒーターは、家電用、産業用機器における暖房機、ダクトヒータ−、大型ドライヤー等の熱源に使用されるセラミックヒーターとして使用することができる。
【００３８】
更には、多孔体ブロックやハニカム形状のヒーターとすることによって、発熱面積を大きくすることができるので、浄化、脱臭機能を有する触媒を担持させることが可能となり、生ゴミ等の脱臭機、調理機の消臭機、排ガス等の脱臭・浄化機のヒーターとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化珪素質焼結体の構造を示す模式図。
【符号の説明】
１  炭化珪素
２  窒化珪素
３  ニッケル、コバルト及び／又はクロムを含む金属化合物
４  気孔
【図１】
0003706222.tif 000004