(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシアクリンカーおよび／またはマグネシア・ライムクリンカーを含む耐火骨材１００ｗｔ％に対し、外掛けで、結合剤１〜１５ｗｔ％、クエン酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．５〜２．０で、かつ、乳酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１.５〜５.０のクエン酸乳酸アルミニウムと、グリコール酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．５〜５．０で、かつ、乳酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．５〜５．０のグリコール酸乳酸アルミニウムとから選ばれる一種以上を０．０１〜５ｗｔ％、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０１〜３ｗｔ％を含有させた流し込み施工用耐火物。
【請求項２】
耐火骨材１００ｗｔ％中、マグネシアクリンカーおよび／またはマグネシア・ライムクリンカーを少なくとも５ｗｔ％以上とし、その他の耐火原料がアルミナクリンカーおよび／またはＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3系スピネルクリンカーである請求項１記載の流し込み施工用耐火物。
【請求項３】
耐火骨材１００ｗｔ％に対し、さらに粒径１０〜５０ｍｍの耐火性超粗大粒子を外掛け１０〜４０ｗｔ％含有させた請求項１または２記載の流し込み施工用耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鉄鋼産業における製鋼用の炉材として使用される流し込み施工用耐火物に関する。
【従来の技術】
【０００２】
製鋼用の炉材は、施工の省力化のため定形耐火物から流し込み施工用耐火物（以下、流し込み材）に移行しつつある。
近年、製鋼炉の操業条件は溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長、ガス吹き込み撹拌など、きわめて苛酷なものとなっており、この操業の過酷化に対応できる内張り材が強く求められている。そこで、流し込み材の耐用性の向上を目的に、定形耐火物で幅広く使用されているマグネシアクリンカー、マグネシア・ライムクリンカー等の塩基性骨材を活用する試みがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、塩基性骨材を使用した流し込み材は、乾燥時に施工水分と反応し、消化による体積膨張で亀裂を発生させ、施工体の組織劣化を招く。
塩基性質流し込み材の消化防止として、例えば特開昭６１−２９１４６５号の難溶性リン酸塩の添加、特開昭５８−９９１７７号の非晶質シリカの添加などが提案されている。しかしながら、難溶性リン酸塩あるいは非晶質シリカの添加で十分な消化防止の効果を得るには、その添加量を相当多くしなければならない。そして、難溶性リン酸塩あるいは非晶質シリカの添加量を多くすると、流し込み材の耐火物組織が低融物化し、耐食性の低下と共に、耐火物組織の過焼結による耐スポール性の低下を招く。
【０００４】
本発明は、塩基性骨材を含有した流し込み材において、その耐消化性を改善することにある。その結果、塩基性がもつ耐食性を活かし、製鋼の炉材として優れた耐用性の耐火物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のクエン酸乳酸アルミニウムまたはグリコール酸乳酸アルミニウムとβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩とを組み合わせて添加したことにより、マグネシアクリンカーおよび／またはマグネシア・ライムクリンカーを骨材として含む流し込み材において、消化防止に優れた効果を得たものである。その特徴とするところは、特許請求の範囲に記載したとおりである。
【０００６】
【作用】
この消化防止の効果は、クエン酸乳酸アルミニウムまたはグリコール酸乳酸アルミニウムが有機酸とアルミニウム塩に分解し、有機酸であるクエン酸、グリコール酸がクリンカーの活性面に対して吸着した後、さらにアルミニウム塩がゲル化することで、クリンカー周囲に皮膜を形成する結果、クリンカーに対する施工水分の直接接触が阻止されることによると考えられる。
【０００７】
しかしながら、クエン酸乳酸アルミニウムまたはグリコール酸乳酸アルミニウムに含まれる有機酸はキレート効果が大きい。このため、結合剤あるいはマグネシアクリンカー、マグネシア・ライムクリンカーから溶出したＣａ2+またはＭｇ2+のイオンによって、前記の有機酸がクリンカーの活性面に吸着するのを阻害され、消化防止の効果が十分に発揮されない。そこで、本発明ではさらにβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を組合せて使用することで、この問題を解決している、
【０００８】
β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、分散剤としての効果を持つが、本発明では、さらにマグネシアクリンカー、マグネシア・ライムクリンカーあるいは結合剤からのＣａ2+やＭｇ2+のイオンを一時的に補足する作用をもつ。その結果、有機酸がＣａ2+やＭｇ2+によって阻止されることなくクリンカーに吸着し、消化防止の効果がいかんなく発揮される。
【０００９】
本発明において使用するクエン酸乳酸アルミニウムは、クエン酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０.５〜２.０で、かつ、乳酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．５〜５．０の範囲とする。また、グリコール酸乳酸アルミニウムは、グリコール酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．５〜５．０で、かつ、乳酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．５〜５．０の範囲とする。
【００１０】
図１は、クエン酸乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウムのそれぞれを添加した流し込み材において、クエン酸／Ａｌ2Ｏ3、グリコール酸／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比と耐消化性の関係を示したグラフである。また、図２は、クエン酸乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウムのそれぞれを添加した流し込み材において、クエン酸／Ａｌ2Ｏ3、 グリコール酸／Ａｌ2Ｏ3および乳酸／Ａ ｌ2Ｏ3のモル比と流動性の関係を示したグラフである。
【００１１】
なお、ここでの試験は、後述した実施例３の流し込み材の配合組成をベースとし、クエン酸乳酸アルミニウムまたグリコール酸乳酸アルミニウムを外掛けで２ｗｔ％添加し、クエン酸乳酸アルミニウムまたグリコール酸乳酸アルミニウムにおけるのクエン酸／Ａｌ2Ｏ3またはグリコール酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比を変化させたものである。
【００１２】
図１および図２のグラフの結果からも明らかなように、クエン酸乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウムのそれぞれを添加した流し込み材のクエン酸／Ａｌ2Ｏ3またはグリコール酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が本願発明で限定した範囲未満の場合、有機酸の量が少なくなって消化防止の効果に劣る。一方、モル比が本願発明で限定した範囲を越えると有機酸の量が過剰となるためにキレート効果が著しく、施工性が低下する。また、乳酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比が本願発明で限定した範囲未満の場合、クエン酸乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウムの製造が困難となる。一方、モル比が本願発明で限定した範囲を越えるとキレート効果が著しく、施工性が低下する。
【００１３】
本発明のクエン酸乳酸アルミニウムまたはグリコール酸乳酸アルミニウムの製法は、例えば塩基性乳酸アルミニウム塩に有機酸であるクエン酸またはグリコール酸を混合溶液とし、これを乾燥させることで得られる。
クエン酸乳酸アルミニウムおよび／またはグリコール酸乳酸アルミニウムの割合は、耐火骨材１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％未満では消化防止の効果がなく、５ｗｔ％を越えると混練時の粘性が高くなって施工性が低下させる。
【００１４】
なお、クエン酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸アルミニウムを単独あるいは混合して使用した場合は溶解性が悪く、本発明と同等の消化防止の効果は得られない。また、クエン酸、グリコール酸等の有機酸を単独あるいは混合して使用した場合についても、流動性と作業時間の確保が困難となるだけでなく消化防止の効果も低下する
【００１５】
β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の割合は、耐火骨材１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％未満では耐消化性の効果が不十分であり、３ｗｔ％以上では結合剤の結合作用を阻害するため、施工体が硬化不良による強度低下を招く。
【００１６】
本発明において使用するマグネシアクリンカーまたはマグネシア・ライムクリンカーは、合成または天然の焼結品あるいは電融品が使用できる。骨材全体に占める割合は特に限定するものではないが、塩基性質がもつ耐食性の効果を得るには、５ｗｔ％以上とする。
【００１７】
マグネシアクリンカーおよび／またはマグネシア・ライムクリンカー以外に、他の耐火骨材を組み合わせる場合は、耐食性および耐スラグ性の面から、アルミナクリンカーおよび／またはＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3系スピネルクリンカーの焼結品または電融品の使用が好ましいが、アルミナ−シリカ、ジルコン、ジルコニア、炭素、炭化物、窒化物、硼化物などでもよい。
【００１８】
また、骨材の一部に揮発シリカなどのシリカ超微粉、アルミナ超微粉、マグネシア超微粉、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3系スピネル超微粉などを配合してもよい。これらの好ましい配合量は、それぞれ、シリカ超微粉は４ｗｔ％以下、アルミナ超微粉は１５ｗｔ％以下、マグネシア超微粉またはスピネル超微粉は１５ｗｔ％以下である。シリカ超微粉およびアルミナ超微粉は、施工時の減水効果と耐火物組織の緻密化に効果がある。マグネシア超微粉およびスピネル超微粉は、耐食性に効果がある。
【００１９】
耐火骨材の粒度は、施工時の流動性、耐火物組織の密充填などを考慮して、従来材質と同様に、粗粒、中粒、微粒に調整する。
この耐火骨材とは別に、粒径１０〜５０ｍｍの耐火性超粗大粒子を含有させてもよい。耐火性超粗大粒子は耐火物組織内に発生した亀裂の進展を絶つ作用を持つ。その割合は、耐火物骨材１００ｗｔ％に対して４０ｗｔ％以下、好ましくは１０〜３０ｗｔ％とする。４０ｗｔ％を越えると施工体強度や流動性が低下する。
超粗大粒子の材質は特に限定されるものではなく、例えばアルミナクリンカー、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3系スピネルクリンカーの焼結品あるいは電融品、あるいはこれらの耐火原料を主材としたレンガ屑などが挙げられる。
【００２０】
結合剤は、例えばアルミナセメント、水硬性アルミナ、マグネシアセメントなどが使用できる。その割合は、耐火骨材１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％未満では施工体強度に劣り、１５ｗｔ％を超えると耐食性が低下する。
また、必要によっては本発明の効果を阻害しない範囲において、分散剤、硬化調整剤、アルミニウム粉、ピッチ粉、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバーなどを添加してもよい。
【００２１】
本発明ではβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が分散剤の役割を兼ね備えているが、さらに通常の分散剤を添加してもよい。
施工は常法どおり、以上の配合組成全体に対する外掛けで４〜８ｗｔ％程度の施工水を添加・混合後、型枠を用いて流し込み施工される。充填性を向上させるため、一般には型枠にバイブレーターを取付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレーターを挿入する。
製鋼炉に直接流し込み施工するだけでなく、予め任意の形状に流し込み施工したプレキャストブロックとして使用してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例とその比較例を示す。
表１は、各例で使用した耐火骨材の化学組成を示す。表２はここで使用したクエン酸乳酸アルミニウムとグリコール酸乳酸アルミニウムの仕様である。また、表３は、各例の配合組成と施工体の試験結果を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３Ａ】
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【００２６】
【表３Ｂ】
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【００２７】
【表３Ｃ】
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【００２８】
【表３Ｄ】
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【００２９】
各例は、表３に示す配合組成に施工水分を添加し、混練後、型枠に振動を付与した状態で流し込み施工した。ついで養生後、１１０℃×２４時間で乾燥したものについて試験を行った。試験方法は、以下のとおりである。
【００３０】
施工性；流動性の良否を観察した。
見掛気孔率；ＪＩＳ規格のＲ２２０５に準じて測定した。
線変化率；ＪＩＳ規格のＲ２５５４に準じて測定した。
曲げ強さ；ＪＩＳ規格のＲ２５５３に準じて測定した。
【００３１】
耐食性；重量比で７：３に組み合わせた鋼片と転炉スラグを侵食剤とし、１６５０℃×５時間の回転侵食試験を行い、その溶損寸法を測定した。
耐消化性；養生後のものについて、オートクレーブ試験装置で１３０℃×６時間処理後、線変化率と亀裂の状況を調査した。
実機試験；各例から一部のものについて、３００トン溶鋼取鍋のスラグライン部に内張りし、１００チャージ使用後、その損耗速度を求めた。
【００３２】
本発明実施例はいずれも耐消化性に優れ、しかも塩基性がもつ耐食性を兼ね備えた結果、実機試験が示すように、優れた耐用性が得られた。
【００３３】
β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を添加しているが、クエン酸乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウムのいずれも添加していない比較例１、クエン酸とβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩とを組合せて添加した比較例２、乳酸アルミニウムとβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩とを組合せて添加した比較例３は、耐消化性に劣る。
【００３４】
リン酸ガラスとβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩とを組合せて添加した比較例４は、耐消化性には優れているが、過焼結による剥離によって耐食性に劣る。β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加しない比較例５は、施工性および耐消化性に劣る。比較例６は、クエン酸乳酸アルミニウムの添加割合が多過ぎるために、施工性および耐食性に劣る。β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量が多過ぎる比較例７は、施工時の硬化不良による耐食性の低下を招く。
【００３５】
以上の実施例では実機試験を溶鋼取鍋スラグラインにおいて行ったが、本発明の流し込み施工用不定形耐火物はこれに限らず、溶鋼取鍋の一般壁、敷部、湯当りなどにも優れた効果を発揮する。また、溶鋼と接するタンディッシュ、転炉、電気炉、真空脱ガス炉などの内張り、あるいは真空脱ガス炉用浸漬管、取鍋精錬用フリーボード、ガス吹き込み用ランスなどの耐熱被覆に使用することができる。
【００３６】
【発明の効果】
このように本発明は、塩基性骨材を含む流し込み材において課題となる消化による組織劣化がなくなり、塩基性質が本来有している高耐食性、スラグ浸透の防止効果を発揮することができる。よって、本発明は、近年ますます過酷化する炉操業においても十分対応できる流し込み材を提供することが可能となり、その工業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比と耐消化性の関係を示す図である。
【図２】有機酸／Ａｌ2Ｏ3のモル比と流動性の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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