(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、ＪＩＳ  Ｍ８８１３規定の元素分析において炭素の含有率が５５ｗｔ％以上であり、かつＪＩＳ  Ｍ８８１２規定の灰分が５ｗｔ％以下で、かつ炭素に対する酸素の原子比Ｏ／Ｃが０．０３〜０．４である石炭を、不活性雰囲気中で８００〜１５００℃の温度で加熱処理して得られたコークスを負極材として用いることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関するものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電気機器用や電気自動車用の電源として好適な、リチウム二次電池をはじめとする非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の軽量化、省電力化および環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカト電池に替わるクリーナな非水系電池、特にリチウム二次電池が注目され、実用化の段階に到達した。しかし、負極にリチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデンドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題があった。その対策として、リチウム原子を吸収・放出することができる炭素材料の開発が盛んに行われ、その中でもコークスを用いた物は低コスト・高容量という点で有望視されている。（特公平５−３１１０号公報、特公平５−１７６６９号公報、特公平５−４４１４３号公報、特公平５−５０８１８号公報、特公平５−７８９１０号公報、特公平５−８０１１０号公報、特公平５−８０１１１号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開平１−２２１８５９号公報、特開昭６３−１２１２５７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、コークス系の炭素材料を、例えばＬｉ二次電池の負極材として用いた場合、放電過程でＬｉの酸化還元電位から測った平均電位が、黒鉛系炭素材料を用いた場合より高く、従って電池電圧が低くなると言う課題がある。また、電池の高容量化の要求により更なる容量の増加が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量の酸素を有する石炭を加熱処理することで、上記問題が解決できることを見い出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、ＪＩＳ  Ｍ８８１３規定の元素分析において炭素の含有率が５５ｗｔ％以上であり、かつＪＩＳ  Ｍ８８１２規定の灰分が５ｗｔ％以下で、かつ炭素に対する酸素の原子比Ｏ／Ｃが０．０３〜０．４である石炭を、不活性雰囲気中で８００〜１５００℃の温度で加熱処理して得られたコークスを負極材として用いることを特徴とする非水系二次電池にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
炭素含有率とは、ＪＩＳ  Ｍ８８１３規定の方法により求められた炭素含有量であるが、微量成分である硫黄、燐、炭酸塩の定量は行わなくても良く、炭素、窒素、水素、酸素に対する炭素の含有量を表わすものでも良い。該炭素含有率が低い石炭を用いると、加熱処理され得られたコークスに多数の微細気孔が残り、その比表面積を増大せしめ、特に電極間の電圧が高い非水系のリチウム二次電池において、電解液の分解等による不可逆容量が増大し好ましくない。炭素含有率は５５ｗｔ％以上、更に好ましくは６０ｗｔ％以上が良い。
灰分とは、ＪＩＳ  Ｍ８８１２規定の方法で求められ、不純物の量を規定するものである。すなわち、灰分が多いと、加熱処理され負極材として供されるコークス中の不純物も多くなり、可逆的な容量の低下につながる。石炭中の灰分は５％以下、好ましくは３％以下が良い。
【０００６】
炭素に対する酸素の原子比Ｏ／Ｃとは、通常の方法で求まる炭素、水素および窒素の含有率からその他の元素の含有率を求め、これから上記灰分を差引いて求める。酸素含有率が低い石炭は、例えば、該石炭を空気中で２００〜４００℃で酸化処理する等の方法で、酸素濃度を増やして使用すれば良い。該酸化処理には、硝酸や硫酸あるいはこれらの混酸等を用いた湿式での処理も用いることができる。本特許は酸化処理の方法によって特に限定されるものではなく、本特許の要点は適当量の酸素を有するあるいは適当量になるまで酸を付加させた石炭を用いることにある。
炭素に対する酸素の原子比Ｏ／Ｃは０．０３以上、０．４以下がよく、好ましくは０．０７以上、０．３以下が良い。酸素含有量が少ないと、平均電位が高くなり既存のコークス系炭素材料と変わらなくなる。また、酸素含有量が多すぎると、再び平均電位が高くなり、かつ放電容量が低下し好ましくない。
【０００７】
不活性雰囲気中での加熱処理とは、一般にコークスや炭素材料の加熱処理に用いられる方法であれば特に限定されるものではない。不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム、あるいはこれらの混合ガスが挙げられるが、実用的には窒素が好ましい。また、二酸化炭素や一酸化炭素を主成分とする、天然ガス等の燃焼ガス等も用いることができる。更に、真空中での加熱処理も用いることができる。熱処理設備としては、一般的な電気炉やキルン等を用いて、バッチ式でも連続式でもかまわない。
【０００８】
加熱処理の温度が低すぎると有機質化合物が残り、初充電容量に対する初放電容量の比が低下し、かつ平均電位が高くなり一般のコークス系炭素材料に対して利点が無くなる。また、該加熱処理温度が高すぎても平均電位が高くなり一般のコークス系炭素材料に対して利点が無くなる。従って、該加熱処理の温度は８００〜１５００℃が良く、好ましくは９００〜１３００℃が更に良い。該温度での保持時間は、１０分程度以上であれば特に限定されるものではない。保持時間が極端に短いと炭化反応が充分に行われず、見掛け上熱処理温が低いコークスとなり好ましくない。また、８００〜１５００℃の範囲であれば、加熱温度が高ければ保持時間は相対的に短くてよく、逆に加熱温度が低ければ保持時間を長くすれば良い。本発明において８００〜１５００℃の加熱処理に供される石炭の粒径は、特に限定されるものではないが、通常１ｍｍ以下から選ばれる。
【０００９】
本発明では以上のようにして得られるコークスを非水系二次電池の負極材として用いられる。正極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液については、従来の非水系二次電池で用いられる物でよく、特に限定される物ではない。具体的には、正極として、ＬｉＣｏＯ２  、ＭｎＯ２  、ＴｉＳ２  、ＦｅＳ２  、Ｎｂ３  Ｓ４  、Ｍｏ３  Ｓ４  、ＣｏＳ２  、Ｖ２  Ｏ５  、Ｐ２  Ｏ５  、ＣｒＯ３  、Ｖ３  Ｏ３  、ＴｅＯ２  、ＧｅＯ２  等が用いられる。中でも容量および電池電圧の観点からＬｉＣｏＯ２  が最も好ましい。電解液としては、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。中でもプロピレンカーボネイトおよびこれと他の溶媒との混合物が最も好ましい。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＥ６  等を用いることができる。
【００１０】
電池構成としては、帯状の正極、負極をセパレータを介して渦巻き状にしたスパイラル構造、またはボタン型ケーズにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを介して挿入する方法等が採用される。
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００１１】
【実施例】
〔実施例１〕
瀝青炭を４５μｍ以下に粉砕後これを大気中、３１０℃で加熱して酸化処理を行った。得られた石炭の元素分析および灰分の測定はパーキンエルマ社製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」により行い、炭素含有量は７１ｗｔ％、灰分は２．０ｗｔ％、Ｏ／Ｃは０．２５であった。これを窒素気流中で１１００℃で３時間加熱処理して得られたコークスを負極材として用いた。このコークスをＣｕＫα線を用いて反射法で測定したＸ線回折パターンを図１に示す。
【００１２】
得られた負極材にバインダーとして約１０ｗｔ％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を加えて、ＳＵＳ３１６製メッシュに圧着後、加熱真空乾燥して試験用の電極とした。二次電池性能は、対極を金属Ｌｉとして、非水系電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＰ６  を含むＰＣ（ポリカーボネイト）を用いてＡｒ雰囲気中、室温で行った。対極からＬｉを負極材へドープする過程である初充電では、まず試験電極での電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２  で保持し、電極間電位が０．０１Ｖとなった所で電極間電位を０．０１Ｖに保持し、流れる電流が０．０４ｍＡ／ｃｍ２  以下に減衰するまで待った。該初充電に続く初放電では試験電極での電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２  と一定とし、電極間電圧が１．５Ｖに到達するまで待ち、電極間に流れた総容量から初放電量を求めた。バインダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量３６３ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量は２３４ｍＡｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から測った平均放電電位は０．３７Ｖであった。放電曲線を図３に示す。
【００１３】
〔実施例２〕
瀝青炭を４５μｍ以下に粉砕後これを大気中、３８０℃で加熱して酸化処理を行い、実施例１と同じ方法で測定した炭素含有量が６４ｗｔ％、灰分が３．７ｗｔ％、Ｏ／Ｃが０．３２である石炭を得た。これを窒素気流中で１１００℃で３時間加熱処理して得られたコークスを負極材として用いた。該コークスのＣｕＫα線を用いて反射法で測定したＸ線回折パターンを図２に示す。
【００１４】
電池特性は実施例１と同じ方法で測定した。バインダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量３２９ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量は２０４ｍＡｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から測った平均放電電位は０．３８Ｖであった。
【００１５】
〔実施例３〕
瀝青炭を４５μｍ以下に粉砕後これを大気中で加熱して酸化処理を行い、実施例１と同じ方法で測定した炭素含有量が８２ｗｔ％、灰分が１．２ｗｔ％、Ｏ／Ｃが０．０９５である石炭を得た。これを窒素気流中で１１００℃で３時間加熱処理して得られたコークスを負極材として用いた。
電池特性は実施例１と同じ方法で測定した。バインダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量３１４ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から測った平均放電電位は０．４３Ｖであった。
【００１６】
〔実施例４〕
９００℃で３時間加熱処理した以外は実施例３と同じ方法で負極材を得た。電池特性は実施例１と同じ方法で測定した。バインダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量３９７ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から測った平均放電電位は０．５７Ｖであった。
【００１７】
〔比較例１〕
ピッチを約５００℃で予備熱処理後、窒素気流中にて１１００℃で加熱処理して得たコークスを負極材として用いた。電池特性は実施例１と同じ方法で測定した。バインダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量２６５ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から測った平均放電電位は０．４８Ｖであった。放電曲線を図３に示す。
〔比較例２〕
加熱温度を９００℃とする以外は比較例１と同じ。電池特性は実施例１と同じ方法で測定した。バインダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量３４４ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から測った平均放電電位は０．６２Ｖであった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストのコークスを負極材として、充・放電容量が大きく、かつ作動電圧が高い非水系二次電池を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載のコークスの構造を示すためのＸ線回折パターンである。ＣｕＫα線を用いて反射法にて測定した。○印はピーク位置同定のため故意に混ぜたＳｉからの回折線。
【図２】実施例２に記載のコークスの構造を示すためのＸ線回折パターンである。ＣｕＫα線を用いて反射法にて測定した。○印はピーク位置同定のため故意に混ぜたＳｉからの回折線。
【図３】実施例１および比較例１に記載のコークスの放電容量と、Ｌｉの酸化還元電位から測った負極電位の関係を示す。対極は金属Ｌｉとし、非水系電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＰ６  を含むＰＣ（ポリカーボネイト）を用い、Ａｒ雰囲気中、室温で行った。電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２  とした。
【図４】本発明非水二次電池の一例であるボタン型非水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１    負極
２    負極集電体
３    負極缶
４    絶縁パッキング
５    正極缶
６    正極集電体
７    正極
【図１】
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【図２】
0003612862.tif 000003
【図３】
0003612862.tif 000004
【図４】
0003612862.tif 000005