(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法において、アニオン系界面活性剤を含む帯電防止剤が付着したポリオレフィン繊維から乾式法により不織布を作製する工程と、前記不織布を水洗して前記帯電防止剤を除去する工程と、前記不織布にノニオン系界面活性剤を付与する工程とによりセパレータを作製することを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は親水性が付与されたポリオレフィン繊維製不織布からなるセパレータを備えたアルカリ二次電池の製造方法に関し、セパレータの作製工程を改良したアルカリ二次電池の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池の一例であるニッケル水素二次電池は、ニッケル酸化物を含む正極と水素吸蔵合金を含む負極との間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を有する。このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池と電圧の互換性があり、ニッケルカドミウム二次電池よりも高容量であるという優れた特性を有する。
【０００３】
前記アルカリ二次電池に使用されるセパレータとしては従来より、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド繊維製不織布、親水性官能基が付与されたポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維製不織布が知られている。前記ポリアミド繊維製不織布からなるセパレータは、ポリアミド繊維が高い親水性を有するために電解液親水性に優れるものの、耐酸化性が劣るという問題点がある。このため、耐酸化性に優れるポリオレフィン繊維製不織布を主材料とするセパレータが広く用いられている。ポリオレフィン繊維自体は撥水性を有するため、前記繊維からなる不織布をそのままセパレータとして用いると、セパレータの電解液親水性が劣り、前記セパレータにアルカリ電解液が浸透しない。このため、前記ポリオレフィン繊維製不織布に例えば水酸基などの親水性官能基を付与してからセパレータとして使用している。前記ポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与する方法としては、界面活性剤の塗布、コロナ放電処理、グラフト共重合等が知られている。界面活性剤処理により前記ポリオレフィン繊維製不織布に親水性を付与する場合には、セパレータは、例えば次のような方法により作製されている。まず、ポリオレフィン繊維（原綿）に帯電防止剤（前記帯電防止剤はアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤からなる）を付与する。この原綿を糸状にし、これらをコンベア上に空気流により分散させた後、これを熱ロールで加圧して糸同士を熱融着させることにより乾式不織布を作製する。乾式法により不織布を作製すると、湿式法と異なり糸を分散させる時に水を必要としないため、作製された不織布には帯電防止剤が残留する。その結果、前記乾式不織布は親水性官能基が付与された状態になっているため、そのままセパレータとして使用される。
【０００４】
しかしながら、前述した乾式法により作製された不織布からなるセパレータは、そこに含まれるアニオン系界面活性剤の親水性が高過ぎるために、アルカリ二次電池に組込まれる前に吸湿するという問題点があった。湿度が高い場合には前記セパレータの吸湿は更に顕著になる。このように水分を含有したセパレータはアルカリ電解液を吸収する速度が低下する。このため、前記セパレータを正極と負極との間に介装して電極群を作製し、前記電極群を容器内に収納した後、この容器内に電解液を注液すると、前記電極群に電解液を浸透させるのに長時間を要し、前記二次電池の生産性が低下するという問題点があった。
【０００５】
また、アルカリ二次電池は、組み立てられた後に正極と負極とが接触することに起因した微小短絡の有無を測定するために絶縁抵抗試験が行われる。前述した水分を含有したセパレータからアルカリ二次電池を組み立てた後、前記絶縁抵抗試験を行うために前記二次電池に電圧を印加すると、水分が吸着されたアニオン系界面活性剤の電気導電性により正極と負極間の絶縁抵抗値が一時的に低下して規格値以下になるという問題点があった。その結果、正負極の微小短絡による不良なのか、セパレータの吸湿に起因した絶縁抵抗の一時的な低下なのかを判別することが困難になり、前記微小短絡が生じている二次電池を誤りなく取り除くことができなくなるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二次電池に組込まれる前の吸湿を抑制することができ、かつ目的とする量のアルカリ電解液を速やかに吸収することが可能なセパレータを備えたアルカリ二次電池の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池を製造するための方法であって、アニオン系界面活性剤を含む帯電防止剤が付着したポリオレフィン繊維から乾式法により不織布を作製する工程と、前記不織布を水洗して前記帯電防止剤を除去する工程と、前記不織布にノニオン系界面活性剤を付与する工程とによりセパレータを作製することを特徴とするものである。
【０００８】
前記乾式法による不織布の作製は、次のような方法により行われる。まず、帯電防止剤（前記帯電防止剤はノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤からなる）が付着したポリオレフィン繊維（原綿）を紡糸する。前記糸を空気流によって集積させた後、前記糸同士を熱融着させることにより乾式不織布を作製する。
【０００９】
前記水洗処理が終了した不織布へのノニオン系界面活性剤の付与は、例えば次のような方法により行われる。前記ノニオン系界面活性剤水溶液に前記不織布を浸漬した後、これを乾燥することにより前記不織布に前記ノニオン系界面活性剤を付与する。あるいは、前記水洗処理が終了した不織布に前記ノニオン系界面活性剤水溶液を霧状にして塗布し、これをロールで挟んで絞ることにより余分な界面活性剤を除去した後、乾燥することにより前記不織布に前記ノニオン系界面活性剤を付与する。
【００１０】
前記ノニオン系界面活性剤としては、耐アルカリ性及び低吸湿性を有するものが好ましい。耐アルカリ性が低いノニオン系界面活性剤、つまり硫酸や窒素を含むノニオン系界面活性剤を含むセパレータを備えた二次電池は、前記界面活性剤がアルカリ電解液中に溶出して分解された場合に硫酸イオンや、硝酸イオンが発生し、これらのイオンにより電池性能が低下させられる恐れがある。高い耐アルカリ性と低吸湿性を有するノニオン系界面活性剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテートなどの多価アルコール系や、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系等を挙げることができる。
【００１１】
前記セパレータ中に含まれるノニオン系界面活性剤の量は、前記セパレータの重量の０．２％〜０．３％分にすることが好ましい。前記セパレータ中に含まれるノニオン系界面活性剤の量が前記セパレータの重量の０．２％未満になると、セパレータの親水性が低下する恐れがあるため、セパレータの電解液吸液速度が低下する恐れがある。一方、前記セパレータ中に含まれるノニオン系界面活性剤の量が前記セパレータの重量の０．３％を越えると、セパレータの親水性が高くなり過ぎる恐れがあるため、二次電池に組み込まれる前にセパレータが吸湿する恐れがある。
【００１２】
前記ポリオレフィン繊維としては、ポリオレフィン樹脂からなる単繊維、ポリオレフィン樹脂からなる芯材表面に前記ポリオレフィン樹脂とは異なるポリオレフィン樹脂が被覆された芯鞘型複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレンとエチレンビニルアルコールの共重合樹脂などを挙げることができる。
【００１３】
前記セパレータの厚さは、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍにすることが好ましい。
前記セパレータの目付け量は、３０ｇ／ｍ２  〜７０ｇ／ｍ２  の範囲にすることが好ましい。前記目付け量を３０ｇ／ｍ２  未満にすると、前記セパレータの強度が低下する恐れがある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ２  を越えると、前記二次電池を大電流で放電した際に電池容量が低下する恐れがある。中でも、目付け量が４０ｇ／ｍ２  〜７０ｇ／ｍ２  であるセパレータは、一定面積当りに存在する繊維の重量を均一にすることができるため、前記セパレータを備えた二次電池の放電特性を向上することができ、好適である。
【００１４】
本発明の方法により製造されるアルカリ二次電池を図１を参照して説明する。正極１は、負極２との間に前述した方法により作製されたセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。前記負極２は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
【００１５】
前記正極１は、ニッケル酸化物と、導電剤と、結着剤とを含むペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾燥した後、ローラプレスすることにより製造される。
【００１６】
前記ニッケル酸化物としては、例えば水酸化ニッケル、酸化ニッケル等を挙げることができる。
前記導電剤としては、例えば一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物や、金属コバルト等を挙げることができる。
【００１７】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００１８】
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレス、ニッケルメッキが施された樹脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状などの金属多孔体を挙げることができる。
【００１９】
前記負極２は、負極活物質に導電性粉末を添加し、結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【００２０】
前記負極活物質としては、水素吸蔵合金粉末、カドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池は、カドミウム化合物の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適である。
【００２１】
前記結着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
【００２２】
前記導電性粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記集電体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【００２３】
前記アルカリ電解液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合液を用いることができる。
【００２４】
【作用】
本発明のアルカリ二次電池の製造方法によれば、アニオン系界面活性剤を含む帯電防止剤が付着したポリオレフィン繊維から乾式法により不織布を作製した後、前記不織布を水洗して前記帯電防止剤を除去することによって、アルカリ二次電池に組込まれる前にセパレータが吸湿するのを抑制することができる。その結果、絶縁抵抗試験において前記二次電池の絶縁抵抗値が低下するのを抑制することができるため、正極と負極とが接触して生じる微小短絡による不良を精度良く判別することができる。このため、前記二次電池の信頼性を向上することができる。この帯電防止剤が除去された不織布は、この不織布を構成するポリオレフィン繊維が疎水性であるため、アルカリ電解液が浸透しない。前記帯電防止剤が除去された不織布にノニオン系界面活性剤を付与し、この不織布をセパレータとして用いることによって、前記セパレータは前記ノニオン系界面活性剤により親水性が付与されているため、アルカリ電解液を速やかに吸収することができ、この電解液を保持することができる。その結果、前記セパレータを備えた二次電池は、優れた電池特性を有する。また、前記セパレータが目的とする量の電解液を速やかに吸収することができることから、電解液の注液作業を短時間で終了することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍ及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ４．０  Ｃｏ０．４  Ｍｎ０．３  Ａｌ０．３  の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるいを通過させた。得られた合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０重量％）３重量部及び導電材としてカーボン粉末１重量部を水５０重量部と共に混合することによって、ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型することによって水素吸蔵合金負極を作製した。
【００２６】
一方、水酸化ニッケル粉末９０重量部及び酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロース３重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部を添加し、更にこれらに純水を４５重量部添加して混練することによりペーストを調製した。このペーストを焼結繊維基板内へ充填した後、更にその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥してローラプレスによって圧延することによりペースト式ニッケル正極を作製した。
【００２７】
また、ポリプロピレンとエチレンビニルアルコールの共重合繊維５０重量％と、芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂より構成された芯鞘型複合繊維５０重量％との混合繊維に帯電防止剤を付着させた。前記帯電防止剤は、アニオン系界面活性剤であるホスフェート塩と、ノニオン系界面活性剤であるソルビタンモノパルミテート，ソルビタン脂肪酸エステルとからなる。前記混合繊維中に含まれるアニオン系界面活性剤の量は、５７重量％である。また、前記混合繊維中に含まれるノニオン系界面活性剤の量は、４３重量％である。前記繊維を紡糸した後、前記糸をコンベア上にパラレルに配置した。この糸の集合物を加熱されたロールで加圧することにより糸同士を熱融着させてパラレルウエブを作製した。また、糸の配置状態をクロスにすることによりクロスウエブを作製した。前記パラレルウエブと前記クロスウエブとを熱風貫通方式により一体化し、目付け量が６５ｇ／ｍ２  で、厚さが０．２０ｍｍの不織布シートを作製した。前記不織布シートを水洗することによって前記不織布シートに付着している前記帯電防止剤を除去した。水洗処理後の不織布シートにノニオン系界面活性剤としてのポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル水溶液を霧状にして吹き付けた後、前記不織布シートをロールで絞ることにより余分な界面活性剤を除去した。ひきつづき、前記不織布シートを乾燥させ、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテルの付着量がセパレータの重量の０．２５％分を占めるセパレータを作製した。
【００２８】
前記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群とＫＯＨ及びＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
実施例２
ノニオン系界面活性剤（ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル）の付着量をセパレータの重量の０．５％分にした以外は実施例１と同様な方法によりセパレータを作製し、このセパレータを用いて実施例１と同様な構成のニッケル水素二次電池を製造した。
比較例１
次に示す方法により作製されたセパレータを用いた以外は実施例と同様な構成のニッケル水素二次電池を製造した。
【００２９】
実施例１と同様な混合繊維に実施例１と同様な帯電防止剤を付着させた。前記繊維を紡糸した後、乾式法によりパラレルウエブとクロスウエブを作製し、これらを熱風貫通方式により一体化し、目付け量が６５ｇ／ｍ２  で、厚さが０．２０ｍｍの不織布シートを作製することによりセパレータを作製した。
比較例２
比較例１で作製された不織布シートを水洗したものをセパレータとして用いた以外は実施例と同様な構成のニッケル水素二次電池を製造した。
【００３０】
得られた実施例１，２及び比較例１，２の二次電池に定電圧電源装置により５００Ｖの電圧を印加し、このときの絶縁抵抗を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、絶縁抵抗値が１００ＭΩ未満を不良とした。
【００３１】
また、実施例１，２及び比較例１，２の二次電池のセパレータそれぞれについて電解液の吸液速度試験を行った。すなわち、横が２５ｍｍで、縦が１８０ｍｍの試料片の一端を比重が１．３０の水酸化カリウム溶液中に３０分間浸漬し、電解液が浸透した試料片高さ（縦）と、電解液が浸透した部分の試料片の幅（横）とを測定し、その結果を下記表１に併記する。
【００３２】
【表１】
0003614493.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、帯電防止剤が付着されたポリオレフィン繊維から乾式法により不織布を作製した後、これを水洗して前記帯電防止剤を除去し、ノニオン系界面活性剤を付与することにより作製されたセパレータを備えた実施例１，２の二次電池は、絶縁抵抗試験の際の絶縁抵抗値が規格値（１００ＭΩ）を越え、かつ吸液性が高いことがわかる。特に、ノニオン系界面活性剤の付着量がセパレータの重量の０．２５％分を占めるセパレータを備えた実施例１の二次電池は、絶縁抵抗試験の際の絶縁抵抗値が２００ＭΩを越えるため、微小短絡が生じている二次電池の絶縁抵抗値との差が顕著で、微小短絡が生じている二次電池を誤りなく取り除くことができた。これに対し、帯電防止剤が付着されたポリオレフィン繊維から乾式法により作製された不織布をそのままセパレータとして用いた比較例１の二次電池は、絶縁抵抗値が規格値以下で、かつ吸液性が低いことがわかる。また、帯電防止剤が付着されたポリオレフィン繊維から乾式法により不織布を作製した後、これに水洗処理を施すことにより作製されたセパレータを備えた比較例２の二次電池は、絶縁抵抗値は規格値を越えるものの吸液性が著しく低いことがわかる。
なお、前記実施例ではニッケル水素二次電池に適用した例を説明したが、ニッケルカドミウム二次電池にも同様に適用することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池の製造方法によれば、アルカリ二次電池に組込まれる前の吸湿が抑制され、目的とする量のアルカリ電解液を速やかに吸収することができ、アルカリ電解液の保持性が高いセパレータを備え、絶縁抵抗試験の精度を向上することができ、前記二次電池の信頼性を向上することができ、前記二次電池の生産性を向上することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造されるアルカリ二次電池を示す斜視図。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。
【図１】
0003614493.tif 000003