(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗テレフタル酸を、水または含水溶媒を媒体として、高温高圧下、還元条件下で精製したテレフタル酸溶液またはスラリーを、直列に配列した３槽以上の晶析槽を逐次通過させて連続的に冷却晶析する方法において、温度が１９０℃以上のテレフタル酸溶液またはスラリーの一部をバイパスさせて後段の晶析槽に送り、冷却晶析することを特徴とする、スラリー特性に優れたテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
テレフタル酸溶液またはスラリー全量の５〜７０重量％をバイパスさせることを特徴とする、請求項１に記載のスラリー特性に優れたテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、テレフタル酸の製造方法に関する。詳しくは、テレフタル酸とグリコール類とを直接反応させる、いわゆる直接重合法によるポリエステルの製造原料として好適なスラリー特性に優れたテレフタル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸とグリコール類の直接重合法によりポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルを製造する場合、テレフタル酸は、通常エチレングリコール等のグリコール類と混合してスラリー状態で反応系へ送られ反応に供される。この際、該スラリーは良好な重合反応状態を維持するために、できるだけ均一で流動性に富んだ特性のものであることが望まれる。かかる特性を有するスラリーを得るにはテレフタル酸に対し多量のグリコール類を用いればよいが、過剰量のグリコール類は重縮合反応の際、副反応生成物の発生を増加させ、これらはポリマーの融点の低下、熱安定性の低下を招き、さらには、ポリマーの着色の原因となる。これらの問題を避けるためには、テレフタル酸に対しグリコール類を化学的理論量に近い量にて反応させることが望ましいが、グリコール類の使用量を減ずると、スラリーの流動性が低下するため、スラリーの調製槽および反応器の攪拌所要動力の増大や、供給不良、場合によってはスラリー化しない等の問題が生じる恐れもある。
【０００３】
従って、ポリエチレンテレフタレートの直接重合法の原料としては、必要最低量のグリコール類で、良好な流動性、反応性を有するスラリーを形成するようなテレフタル酸が最適である。スラリーの流動性を向上させるために、一般的に、広範囲の粒径分布を有する粉体を用いることが知られている。スラリーの流動性が良好なテレフタル酸を得る方法として、特開昭４８−２９７３５号には、平均粒径１００μｍ以上の比較的粒径の大きいテレフタル酸粒子と、前記の比較的粒径の大きいテレフタル酸粒子の平均粒径の６割以下で平均粒径５０μｍ以上のテレフタル酸粒子を、７０〜８５％対３０〜１５％の割合で混合する方法が記載されている。しかし、この方法では平均粒径の異なるテレフタル酸を製造するために条件を変えた２種類以上の晶析工程が必要になる。さらに、異なった条件で製造したテレフタル酸を別々に貯蔵した後、混合する設備が必要になり不経済であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレングリコール等のグリコール類とテレフタル酸を混合する際のスラリー性に優れたテレフタル酸を、複雑な工程を経ずに簡便に得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み本発明者が鋭意検討した結果、テレフタル酸の粒度分布中、特に微粉域（例えば３０μｍ以下）の量がスラリー性の向上に対し影響が大きく、このような微粉の量は、還元精製工程を経たテレフタル酸溶液、またはテレフタル酸スラリーを複数の晶析槽で冷却晶析する際、その一部を後段の晶析槽にバイパスして供給して連続的に冷却晶析することでコントロールされ、テレフタル酸とグリコール類を混合する際のスラリー性に優れたテレフタル酸が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、粗テレフタル酸を、水または含水溶媒を媒体として、高温高圧下、還元条件下で精製したテレフタル酸溶液またはスラリーを、直列に配列した３槽以上の晶析槽を逐次通過させて連続的に冷却晶析する方法において、温度が１９０℃以上のテレフタル酸溶液またはスラリーの一部をバイパスさせて後段の晶析槽に送り、冷却晶析することを特徴とする、スラリー特性に優れたテレフタル酸の製造方法に存する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
テレフタル酸は一般にパラキシレンを酸化して製造される。パラキシレンの酸化反応としては、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、例えばコバルト、マンガン及び臭素を含む触媒の存在下、１７０〜２３０℃で分子状酸素と反応させる、いわゆるＳＤ法が採用される。かかる反応により得られる粗テレフタル酸は、不純物として４−カルボキシベンズアルデヒドを重量基準で通常５０〜１００００ｐｐｍ含有している。この粗テレフタル酸を水または含水溶媒に対して、通常１０〜４０重量％のスラリーとする。次に、このスラリーは昇圧ポンプにより反応圧力より若干高い圧力まで加圧され、加熱溶解工程へ送られて粗テレフタル酸水溶液とされる。
【０００８】
この粗テレフタル酸水溶液を白金族金属を含む触媒を有する反応器に通過させ、該反応器内で粗テレフタル酸を高温高圧下、還元条件で精製する。還元条件としては、通常、水素を反応器に供給する。白金族金属を含む触媒としては、通常、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等あるいはこれらの金属酸化物から選ばれる。これらの金属もしくは金属酸化物は触媒としてそのまま使用することもできるが、好ましくはテレフタル酸溶液に不溶性の担体、例えば活性炭などに担持させて使用される。反応条件としては、温度を通常２２０〜３２０℃、好ましくは２６０〜３００℃で粗テレフタル酸水溶液を触媒と接触させる。水素ガスを用いる場合は、粗テレフタル酸水溶液１０００ｋｇに対し通常０．０５〜１０Ｎｍ３、好ましくは０．１〜３Ｎｍ３の割合で供給する。
【０００９】
上記の還元精製工程を経たテレフタル酸溶液は、通常７０〜２００℃まで冷却して、多段晶析槽で晶析される。多段晶析槽の段数は、得られるテレフタル酸の不純物含有量や粒子性状及び、設備経費等を考慮して、通常３〜８段、好ましくは４〜６段で設置される。また、各晶析槽の温度差は通常１０〜６０℃である。晶析には、通常、溶媒の蒸発冷却方式が用いられ、晶析槽には通常、攪拌機、圧力調整装置、蒸気の冷却還流または抜き出しのための装置が具備されている。晶析したテレフタル酸結晶は遠心分離等により固液分離した後乾燥され高純度テレフタル酸が得られる。
【００１０】
本発明では、上記のように直列に配列した多段晶析槽を逐次通過させて、最終的にはテレフタル酸の大部分が析出する温度まで冷却晶析する際に、テレフタル酸溶液またはスラリーの一部を晶析槽のバイパス管を経て後段の晶析槽へバイパスさせ連続的に冷却晶析することを特徴とするものである。
このようにテレフタル酸溶液またはスラリーの一部を晶析槽のバイパス管を経て後段の晶析槽へバイパスさせることによって、晶析槽間の温度差、または圧力差が大きくなり、テレフタル酸結晶の晶出速度が増大し晶出粒子の微粉化が進行するものと推定される。また、圧力差が増大することにより、圧力降下時のフラッシュ衝撃が大きくなり、晶出した粒子の破砕を引き起こし、より微粉化を助長するものと推定される。
【００１１】
バイパスは１９０℃以上、好ましくは２００℃以上のテレフタル酸溶液またはスラリーを、次に続く晶析槽を１段以上飛ばして後段の晶析槽に直接供給することにより行う。バイパスされる該流体の温度が１９０℃より低いと、もはや、急激に冷却しても析出するテレフタル酸の量が少ないため、十分な量の微細な結晶が生じず、得られるテレフタル酸のスラリーの性状の改良が不十分となる。また、バイパス量は所望のテレフタル酸の物性に応じて適宜調整すればよいが、通常、テレフタル酸の溶液またはスラリー全量の５〜７０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。バイパス量が５重量％より少ないと得られるテレフタル酸はスラリーの性状の改良が十分でない場合があり、一方、７０重量％より多いと不純物が増加する。
【００１２】
バイパスの方法について、さらに図面を用いて具体的に説明する。例えば、晶析工程が５段の晶析槽を有する場合、第１晶析槽および第２晶析槽の晶析温度を１９０℃以上とすると、例えば図１、図２に示すように第１晶析槽に入るテレフタル酸水溶液をバイパス配管７より第４晶析槽あるいは第２晶析槽にバイパスする方法、また、図３、図４に示すように第１晶析槽から出たスラリーを第１晶析槽バイパス配管８を通して第５晶析槽あるいは第３晶析槽にバイパスする方法、さらに、図５、図６に示すように第２晶析槽から出たスラリーを第２晶析槽バイパス配管９を通して第５晶析槽あるいは第４晶析槽にバイパスする方法等が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
比較例１
攪拌機を有する同じ構造の５個の晶析槽を直列に配置した図７に示す晶析槽に、高温高圧下、還元条件で精製された２９０℃のテレフタル酸３０重量％水溶液を連続的に供給した。各晶析槽の温度は、第１晶析槽２４０℃、第２晶析槽２００℃、第３晶析槽１８５℃、第４晶析槽１７５℃、第５晶析槽１５０℃である。
【００１４】
５個の晶析槽を逐次通過させ段階的に晶析を行なった。得られたテレフタル酸の粒径分布とスラリートルクを表−１に示す。
粒径分布は湿式分級法による篩上粒径分布であり、スラリートルクはテレフタル酸１モルに対しエチレングリコール１．１モルの割合で混合し、２枚羽根かい型翼で撹拌したときの撹拌トルクである。スラリートルクは数値が低い方がスラリー特性に優れている。
【００１５】
実施例１
図１のように、第１晶析槽へ入るテレフタル酸水溶液の１５％をバイパス管７を通して第４晶析槽へ供給した他は比較例１と同様に行った。得られたテレフタル酸の粒径分布とスラリートルクを表−１に示す。
実施例２
図４のように、第１晶析槽から第２晶析槽へ送られるスラリーのうち３０重量％をバイパス管８を通して第３晶析槽に供給した他は比較例１と同様に行った。得られたテレフタル酸の粒径分布とスラリートルクを表−１に示す。
比較例２
図８のように、第３晶析槽から第４晶析槽へ送られるスラリーのうち３０重量％をバイパス管１０を通して第５晶析槽へ供給した他は比較例１と同様に行った。得られたテレフタル酸の粒径分布とスラリートルクを表−１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、晶析条件を変えたテレフタル酸または粉砕したテレフタル酸を別々に作った後で混合するような複雑な工程を経ずに、テレフタル酸とグリコール類を混合する際のスラリー性に優れたテレフタル酸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１晶析槽へ入るテレフタル酸水溶液の一部をバイパスしたときの本発明の装置の一例を示す概念図である。
【図２】第１晶析槽へ入るテレフタル酸水溶液の一部をバイパスしたときの本発明の装置の一例を示す概念図である。
【図３】第２晶析槽へ入るテレフタル酸水溶液の一部をバイパスしたときの本発明の装置の一例を示す概念図である。
【図４】第２晶析槽へ入るテレフタル酸水溶液の一部をバイパスしたときの本発明の装置の一例を示す概念図である。
【図５】第３晶析槽へ入るテレフタル酸水溶液の一部をバイパスしたときの本発明の装置の一例を示す概念図である。
【図６】第３晶析槽へ入るテレフタル酸水溶液の一部をバイパスしたときの本発明の装置の一例を示す概念図である。
【図７】比較例１を示す概念図である。
【図８】比較例２を示す概念図である。
【符号の説明】
１  第１晶析槽
２  第２晶析槽
３  第３晶析槽
４  第４晶析槽
５  第５晶析槽
６  配管
７〜１０  バイパス配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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