(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンへの平均して０.５〜２モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイドの付加生成物の、ヤシ油、パーム油、パーム核油、なたね油、ひまわり油、オリーブ油、大豆油及び牛脂から成る群から選択されるトリグリセリドとのエステル交換反応生成物、及びポリイソシアナートを反応させて得られたポリウレタンを含んでなる塗料組成物。
【請求項２】
グリセリンへの平均して０.８〜１.２モルのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加生成物を使用する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）およびトリフェニルメタントリイソシアナートからなる群より選ばれるポリイソシアネートを使用する請求項１または２のいずれかに記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリイソシアネートとグリセロール−（ＥＯ／ＰＯ）付加物のエステル交換生成物との反応により得られるポリウレタンからなる塗料組成物に関する。
先行技術
消費財および高品質の製品に対する要求が高まってきている時代において、大変重要なことは、機能水準がより高い、新しいプラスチックを開発することにある。しかしながら、現存種の改良は、特に製造中の省エネルギー、問題と成り得る加工材料の置き換えおよび再生可能な原料基剤という面で同様に重要である。プラスチックの製造において重要な成分は、例えばポリカルボン酸と反応してポリエステルまたはアルキド樹脂を形成し得るトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。この化合物を、場合により、（ポリエステルポリオールの場合には）イソシアナートで、（不飽和アルキド樹脂の場合には）光の影響を受けながら空気で、ラジカル反応開始剤によってまたは熱を加えることによって、さらに架橋することができる。ＴＭＰは、高分子技術では久しく知られており、かつ大量に使用されてきたが、その使用には、未だ多数の不利益を伴っている：
−トリメチロールプロパンは、標準状態では固体である。それは、通常、加熱したタンカー中および加熱したパイプラインを通じて移送される。すなわち、この物質の使用は、考慮すべき問題とエネルギーの消費を伴う。
−トリメチロールプロパンは、ホルムアルデヒドとブチルアルデヒド（専ら石油化学系の、それ故に再生不能な原料２種）のトレンス縮合反応により得られる。
−トリメチロールプロパンは、吸湿性が高く、そのため多くの用途のために乾燥させなければならない。
ＴＭＰを他の関連するポリオール成分で置き換えようという試みが過去に無くはなかった。すなわち、ＴＭＰを、液体で天然であり、かつ理想的な物質であるはずのグリセリンで置換しようという試みがなされてきた。しかしながら、グリセリンから製造されたポリマーは、熱、光、水分およびアルカリに対する比較的低い耐性を示すことが分かった。さらに、グリセリンは、吸湿性が高い。その上、グリセリンをポリオール成分として使用する場合、酸触媒の存在下では望ましくない副生成物としてアクロレインを形成する危険があり、一方、塩基性触媒の存在下では望ましくない副生成物としてポリグリセリンを形成する危険がある［カーク−オスマー(Kirk-Othmer)、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology)、２、６０頁（１９９２年）参照］。
グリセリンやＴＭＰのプロポキシレート（例えばグリセリン・３ＰＯ［フォラノール(Voranol、登録商標)ＣＰ、ダウ(Dow)］またはＴＭＰ・５ＰＯ［デスモフェン(Desmophen、登録商標)550、バイエル(Bayer)］）のような液体ポリオール成分が市販されているが、それらはＴＭＰよりも水酸価がはるかに低いため、ＴＭＰのための代替品としては不適当である。すなわち、そのような液体ポリオール成分から製造されたポリマーは、その特性がＴＭＰ系の製品と異なる。もう一つの欠点は、上記のグリセリンまたはＴＭＰのプロポキシレートは、ＴＭＰ自体よりも反応し尽くすのが非常に遅いことである。ポリマーを製造するための多価アルコールへの比較的高分子量のアルキレンオキサイド付加物の使用が、例えばドイツ特許出願公開第３２４６６１６号［ヘンケル(Henkel)］に記載されている。
したがって、本発明が解決すべき複雑な課題は、重付加および重縮合生成物中におけるＴＭＰの代替品としての、液体でかつＴＭＰよりも吸湿性が低く、好ましいエコバランス(Oekobilanz)を有しており、迅速に反応し尽くし、並びに多くの反応物とも十分に相溶するであろう新しいポリオール成分を提供することであった。さらに、得られるポリマーは、その特性がＴＭＰ系ポリマーと少なくとも同等であろう。
本発明の説明
本発明は、グリセリンへの平均して０.５〜２モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイドの付加生成物の、ヤシ油、パーム油、パーム核油、なたね油、ひまわり油、オリーブ油、大豆油及び牛脂から成る群から選択されるトリグリセリドとのエステル交換反応生成物、及びポリイソシアナートを反応させて得られたポリウレタンを含んでなる塗料組成物に関する。
本発明によれば、上記のグリセリンアルコキシレートは、それが液体で、ＴＭＰよりも吸湿性が低く、大抵が天然の原料をベースとしており、得られるプラスチックの特性がＴＭＰ系のプラスチックと実質上同じであるため、ポリマーの製造におけるＴＭＰの理想的な代替品であることが分かった。
本発明のアルキレンオキサイド付加生成物は、多官能イソシアナート（ポリイソシアナート）および／または多塩基性カルボン酸もしくはエステルと直接反応して、ポリウレタンまたはポリエステルを形成することができる。相溶性は、グリセリンを使用する場合よりもかなり良好である。
しかしながら、本発明の好ましい一態様において、反応は、アルキレンオキサイド付加物を脂肪酸エステル（好ましくは合成または天然の油脂）とエステル交換反応させる中間段階を介して進行する。その後、得られるエステル交換ポリオールは、第二段階において多官能イソシアナートおよび／または多塩基性カルボン酸もしくはエステルと反応して、ポリウレタンまたはポリエステルを形成することができる。
驚くべきことに、本発明のグリセリンへの０.５〜２モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイド付加生成物は、エステル交換ポリオールの形態で、トリメチロールプロパンのための完全な代替品であることが見出された。グリセリン１モルへの０.８〜１.２モルのＥＯおよび／またはＰＯ付加物が、特に有利であることが分かった。
本発明は、例えば、
−中間段階として形成されたグリセリンアルコキシレート系およびトリメチロールプロパン系のエステル交換ポリオールが、同等の低温特性および同等の粘度を示し、並びに
−イソシアナートとの反応中における本発明のグリセリンアルコキシレート系エステル交換ポリオールの相溶性は、ＴＭＰ系の対応する生成物の場合よりも良好である。本発明の方法は、透明な硬質ＰＵ組成物を製造することも可能である。対応するグリセリン系化合物は、不均質でかつイソシアナートとは不相溶である。アルコキシル化度が比較的高いグリセリン系ポリエステルポリオールは、非常に脆い組成物である
という観察を包含する。
さらに、グリセリンアルコキシレート系エステル交換ポリオールと（アジピン酸またはフタル酸のような）ポリカルボン酸との反応は、対応するアルキド樹脂を難なく生成する。
グリセリンアルコキシレート
グリセリンへのアルキレンオキサイド付加物は、関連する有機化学調製法により得ることのできる既知の物質である。工業的規模では、それを、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ストロンチウムフェノラートまたは焼成マナセアイトのような塩基性触媒の存在下、１２０〜１８０℃の温度において、１〜５バールの圧力下でグリセリンをエトキシル化またはプロポキシル化することにより製造する。混成アルコキシレートを使用すると、アルコキシル化はブロック的またはランダムに生じることがある。アルコキシル化後、生成物に酸（リン酸、酢酸、好ましくは乳酸）を加えて中和することができる。しかしながら、中和されない触媒（特に水酸化リチウム）を、例えばエステル交換反応／エステル化反応のようなその後の反応工程に使用してもよい。
本発明の方法において、グリセリンへの平均して０.８〜１.２モルのエチレンオキサイドまたはプロピレンイキサイド付加物を使用することが特に有利であることが分かった。グリセリン・１ＰＯおよびグリセリン・１ＥＯ付加物が、特に好ましい。
エステル交換ポリオール
既に述べたように、本発明のグリセリンアルコキシレートは、多官能イソシアナートまたは多塩基性カルボン酸（エステル）と直接に重合させるかあるいは脂肪酸エステルとのエステル交換反応後に使用するかのどちらでもよい。
グリセリンアルコキシレートと脂肪酸低級アルキルエステルおよび／または脂肪酸グリセリンエステルとのエステル交換反応は、既知の方法で行ってよい。エステル交換反応は、通常、アルカリ触媒、好ましくは水酸化ナトリウムまたはリチウムの存在下、１８０〜２００℃の範囲の温度で行われ得る。好ましくは、グリセリンアルコキシレートとエステル交換反応成分との比を、混合物の水酸価が２５０〜４５０、好ましくは３７５〜４２５となるように選択すべきである。
適するエステル交換反応成分は、好ましくは完全にあるいは主として不飽和のトリグリセリド類、とりわけヤシ油、パーム油、パーム核油、なたね油、ひまわり油、オリーブ油、大豆油もしくは牛脂である。
イソシアナート
重付加および重縮合の方法は、自体既知であり、かつ文献に広く記載されている［ヴェー・カイム(W.Keim)、アー・ベール(A.Behr)、ゲー・シュミット(G.Schmidt)著の総説「グルントラーゲン・デル・インドゥシュトリーレン・ヘミー(Grundlagen der industriellen Chemie)」、ザーレ＋ザウエルレンダー(Salle+Sauerlaender)出版、フランクフルト・アン・マイン、１９８６年、３８１〜３９６頁参照］。
グリセリンアルコキシレートのエステル交換ポリオールをベースとするポリウレタンを製造するために、本発明において使用できる多官能イソシアナートは、平均して２ないし多くて５個、好ましくは２ないし４個のＮＣＯ基を含有する。典型的な例は、フェニルジイソシアナート、１,５-ナフタレンジイソシアナート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、キシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、４,４'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジ-およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、４,４'-ジベンジルジイソシアナート、１,３-フェニレンジイソシアナート、１,４-フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）の異性体（場合により混合物で）、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-ジイソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアナート、リン含有ジイソシアナート、４,４'-ジイソシアナトフェニルペルフルオルエタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアナート、ブタン-１,４-ジイソシアナート、ヘキサン-１,６-ジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、フタル酸-ビス-イソシアナトエチルエステル、さらには（１-クロロメチルフェニル-２,４-ジイソシアナート、１-ブロモメチルフェニル-２,６-ジイソシアナート、３,３-ビス-クロロメチルエーテル-４,４'-ジフェニルジイソシアナートのような）反応性ハロゲン原子含有ポリイソシアナートである。硫黄含有ポリイソシアナートは、例えばチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィド１モルとヘキサメチレンジイソシアナート２モルとの反応により得られる。他の重要なジイソシアナートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１,４'-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシアナトドデカンおよび二量体脂肪酸ジイソシアナートである。さらに、自己架橋性ポリウレタンの形成を供給する部分ブロックドポリイソシアナート（例えば二量化トリレンジイソシアナート）、並びに、例えばフェノール、tert.ブタノール、フタルイミド、カプロラクタムと部分的または完全に反応させたポリイソシアナートも重要である。
一般に、芳香族イソシアナートが好ましく、同様に、上述のイソシアナートとポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールのオリゴマー化ＮＣＯ-末端付加物も好ましい。しかしながら、意外なことに、脂肪族イソシアナートも室温でさえ迅速かつ完全に反応し得る。総体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）およびトリフェニルメタントリイソシアナート［デスモドゥール(Desmodur、登録商標)Ｒ］が好ましい。
本発明の方法によって得られるポリウレタンは、塗料、封止剤および接着剤に適している。物理的な発泡法（例えばＦＣＨＣ類、ＨＦＣＨＣ類、ペンタン、ジメチルエーテルを添加すること）と化学的な発泡法（水またはカルボン酸を添加した後にＣＯ2を除去すること）の両者を、ポリウレタンフォームの製造に使用することができる。
カルボン酸およびカルボン酸エステル
アルキド樹脂を製造するために、グリセリンアルコキシレートのエステル交換ポリオールを、さらに多塩基性カルボン酸で架橋してもよい。しかしながら、さらなる架橋は、一塩基性および多塩基性カルボン酸の混合物でも生じ得る。
ポリエステル、ポリエステルポリオールおよびアルキド樹脂の製造は、例えばグリコール、プロパン-１,２-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、ソルビトール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、糖誘導体およびネオペンチルグリコールのような他の多価アルコールの存在下で起こり得る。
多塩基性カルボン酸は、少なくとも２個のカルボキシル基、並びに任意に他のエーテル基、エステル基、ハロゲン、アミド基、アミノ基、水酸基および尿素基を含む物質である。典型的な例は、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、二量化または三量化不飽和脂肪酸（場合によりモノマー不飽和脂肪酸との混合物で）、および任意にそれらの化合物の部分エステルである。
カルボン酸エステルは、式（Ｉ）：
0003677284.tif 000002
（式中、Ｒ1ＣＯ、Ｒ2ＣＯおよびＲ3ＣＯは、互いに別個に、６ないし２２個の炭素原子および０ないし３個の二重結合を有する直鎖または分枝の、脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。）
で表される天然および合成の脂肪酸グリセリンエステルであると解される。グリセリンエステルの典型的な例は、例えば古いもしくは新鮮な植物からのなたね油およびひまわり油、ひまし油、パーム油、大豆油またはヤシ油のような植物または動物起源の天然トリグリセリド、並びに大豆油をエポキシ化した後、オキシラン環を適当な求核試薬（例えばアルコール）で開環することにより得られる大豆ポリオール系の化学変性トリグリセリドである。
既に述べたように、多塩基性カルボン酸またはカルボン酸エステルを、Ｃ1-22モノカルボン酸と混合して使用してよい。
本発明のある特別な態様では、最初に多塩基性カルボン酸との重縮合を行ってよく、その後、多官能イソシアナートとの重付加を行う。
産業上の利用
本発明で使用されるグリセリンアルコキシレートは、特に、それが取り扱い易く、かつ高い反応速度と高い相溶性を示すという事実を特徴とする。上記グリセリンアルコキシレートの水酸価と官能価がＴＭＰと同等であるため、多くの分野では直接置き換えることができる。化合物の液体稠度は、（ＴＭＰに比べて）取り扱いを容易にし、装置およびエネルギーをより少なくする。
重付加生成物は、繊維［リクラ（Lycra、登録商標）］、人工皮革、射出成型品、塗料（特に、いわゆる「ＤＤ塗料」）および硬質または軟質フォーム［例えばモルトプレン(Moltopren、登録商標)もしくはフルコラン(Vulkollan、登録商標)］として使用され得る。重縮合生成物は、焼付けラッカーおよび自然乾燥塗料用のアルキド樹脂として使用され得る。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実  施  例
実施例１：グリセリン、グリセリン・１ＰＯおよびＴＭＰの吸湿特性の比較
約５ｇ量の化合物をガラスビーカー（５００ｍＬ）中に入れ、耐候試験機内（３０℃／空気湿度８０％）で３時間貯蔵した後、室温（空気湿度約４０％）で２０時間貯蔵した。結果を表１にまとめる。
0003677284.tif 000003
グリセリン・１ＰＯは、ＴＭＰあるいはグリセリンよりも吸湿性が低い。
実施例２〜５：グリセリン、グリセリン・１ＰＯ、グリセリン・３ＰＯおよびＴＭＰとなたね油とのエステル交換反応によるポリオールの合成
新鮮な植物からのなたね油（オレイン酸含量＞６０重量％）９９４ｇ（１.１２モル）と表２に示す量のポリオール化合物との混合物（混合物の水酸価は４００であった。）を３Ｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を、触媒として水酸化リチウム１.５ｇの存在下、２２０℃で４〜６時間、窒素下でエステル交換反応させた。１００℃まで冷却した後、混合物を真空中で０.５時間乾燥し、その後で生成物のばらつきを評価した。結果を表２にまとめる。
0003677284.tif 000004
実施例６〜９：ＰＯ ０.５〜１.２５モルを有するグリセリンとなたね油とのエステル交換ポリオールの曇り点および粘度の比較
新鮮な植物からのなたね油（オレイン酸含量＞６０重量％）９９４ｇ（１.１２モル）および表３に示した量のプロピレンオキサイド０.５〜１.２５モルとグリセリンとの反応生成物の混合物（混合物の水酸価（ＯＨＶ）は４００であった。）を、２Ｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を、触媒として水酸化リチウム１.５ｇの存在下、２２０℃で４〜６時間、窒素下でエステル交換反応に付した。１００℃まで冷却した後、混合物を真空下で０.５時間乾燥し、その後、生成物の曇り点および粘度を２５℃で測定した。結果を表３にまとめる。
0003677284.tif 000005
実施例１０〜１３：エステル交換ポリオールとＭＤＩをベースとするポリウレタン
実施例２〜５からのエステル交換ポリオール２０ｇを、バイリト(Baylith、登録商標)ペースト１ｇと注意深く混合した後、工業用メチレンジフェニルジイソシアナート（デスモドゥールＶＫＳ）２０ｇ、次いでフォルムレッツ［(Formrez、登録商標)］UL24 １滴を撹拌しながら添加した。組成物を乾燥器内において、９０℃で１５.５時間貯蔵した後、室温で２時間貯蔵した。その後、ＰＵＲ組成物のショアー硬度を測定した。相溶性を評価１（相溶性良好）〜３（相溶性低い）において目視評価した。結果を表４にまとめる。
0003677284.tif 000006