(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
双極性非プロトン性溶媒中で、任意にＬｉＣｌを添加して、
重合体であるスルホン酸若しくはスルホン酸塩、重合体であるホスホン酸若しくはホスホン酸塩及び／又は重合体であるカルボン酸若しくはカルボン酸塩の溶液を、イミダゾール、ベンズイミダゾール及び／又は他の複素環式、特にヘテロ芳香族窒素含有塩基性部分、例えばオキサゾール、イソキサゾール、カルバゾール、インドール、イソインドール、チアゾール、イソチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾリジン、インダゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピロール、ピロリジン、ピラゾール基を含有するポリマーと反応させ、
上記溶媒を溶液から留去することを特徴とする酸−塩基ポリマーブレンド又は酸−塩基ポリマーブレンド膜の製造方法であって、
その際、上記ブレンドの構成成分間のイオン架橋が、
上記ブレンドポリマー又は上記ブレンドポリマー膜を希鉱酸中で２０〜８０℃で後処理することによって製造される、酸−塩基ポリマーブレンド又は酸−塩基ポリマーブレンド膜の製造方法。
【請求項２】
上記重合体であるスルホン酸、ホスホン酸及び／若しくはカルボン酸又はこれらの塩が、
ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニルスルホン類、ポリフェニレンスルフィド類及び／又はポリフェニレンオキシド類から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記重合体であるスルホン酸、ホスホン酸又はカルボン酸の塩が、
繰返し単位として、架橋基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8（ただし、Ｒ5は−Ｏ−、Ｒ6は−ＳＯ2−、Ｒ7は＞Ｃ＝Ｏ、Ｒ8は−Ｓ−である）結合されている式Ｒ1又はＲ2の芳香核構造を有し、
【化１】
0003688201.tif 000008
（ここで、Ｒ3は水素、トリフルオロメチル又はＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０、特にメチルであり、Ｒ4は水素、ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０、特にメチル又はフェニルであり、ｘ＝１、２又は３である）
特に、
（［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ7−Ｒ2］n；ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ）を有するポリ（エーテルエーテルケトン）、
ポリ（エーテルスルホン）（［Ｒ1−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ）、
ポリ（エーテルスルホン）（［Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ）、
ポリ（フェニルスルホン）（［（Ｒ2）2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2］n；Ｒ2：ｘ＝２、Ｒ4＝Ｈ）、
ポリ（エーテルエーテルスルホン）（［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6］n−［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2］m；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ、ｎ／ｍ＝０．１８）、
ポリ（フェニレンスルフィド）（［Ｒ2−Ｒ8］n；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ）、及び／又は、
ポリ（フェニレンオキシド）（［Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ4＝ＣＨ3）
といったポリマーから選択され、
上記イミダゾール基又はベンズイミダゾール基を含有するポリマーと反応させられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
まず、重合体であるスルホン酸、ホスホン酸及び／又はカルボン酸を双極性非プロトン性溶媒に溶解し、
このポリマーの酸基含有量に相当する等モル量の第一級、第二級又は第三級アミンを添加した後、
固形形態又は双極性非プロトン性溶媒に溶解した請求項１に記載のイミダゾール基若しくはベンズイミダゾール基及び／又は複素環式、特にヘテロ芳香族窒素含有塩基性部分を有するポリマーを添加し、当該ポリマーも上記溶液に溶解させることを特徴とする請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
第一級、第二級又は第三級塩基性窒素基を含有するポリマーを、上記重合体であるスルホン酸若しくは重合体であるスルホン酸塩、重合体であるホスホン酸若しくは重合体であるホスホン酸塩、重合体であるカルボン酸若しくは重合体であるカルボン酸塩、並びに、請求項１に記載のイミダゾール基若しくはベンズイミダゾール基及び／又は他の複素環式、特にヘテロ芳香族窒素含有塩基性部分を有するポリマーの上記溶液にさらに添加して溶解させることを特徴とする請求項１〜４記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の方法で得ることができる酸−塩基ポリマーブレンド又は酸−塩基ポリマーブレンド膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規な適合性（compatible）の２成分（binary）及び３成分（ternary）陽イオン交換ポリマー及び陰イオン交換ポリマーブレンド膜に関する。
【０００２】
本発明はさらに、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＦＣ）、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、電気透析のような電気膜処理、並びに、透析や逆浸透のような他の膜処理、拡散透析、ガス透過、パーベーポレーション（pervaporation）及びパーストラクション（perstraction）における上述のような２成分及び３成分イオノマーブレンド膜の使用にも関する。
【０００３】
イオノマー膜の適用、例えばポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、ポリマー電解質膜電気分解（ＰＥＭ−Ｅ）には、膜の高い化学的、機械的及び熱的安定性が要求される。ペルフルオロ化イオノマー、ナフィオン（Nafion）（登録商標）（Grot, W.G.著「ペルフルオロ化イオン交換ポリマー並びに研究及び産業におけるそれらの使用」、Macromolecular Symposia、８２、１６１〜１７２（１９９４年））は今日までのところ、化学的、機械的及び熱的安定性という高い要件を満たしている唯一の商業的に入手可能なイオノマーである（Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V.著「可逆膜燃料電池（Die reversible Membran-Brennstoffzelle）」、Dechema-Monographien Band １２８、ファウツェーハー・フェアラークスゲゼルシャフト（VCH Verlagsgesellschaft）、１０３〜１１８（１９９３年））。しかしながら、これは種々の不利益を有しており、そのため代替材料の調査が必要である。すなわち、これは非常に高価である（１４００ドイツマルク／ｍ2）。その非常に複雑な製造方法は高度に毒性の中間体を含んでいる（Grot, W.G.参照）。ナフィオン（登録商標）の環境適合性は批判的に評価すべきである：これはペルフルオロ化ポリマーであるので、殆ど分解しない。ナフィオン（登録商標）の再利用可能性は疑わしい。
【０００４】
ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）にナフィオン（登録商標）を適用する場合、特に純粋なメタノールを使用する場合、これは非常に高いメタノール透過性を示し（Surampudi, S.; Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.著「直接酸化メタノール燃料電池における進歩」、J. Power Sources、４７、３７７〜３８５（１９９４年））、この透過性は混成ポテンシャル形成によってＤＭＦＣのエネルギー効率を大いに低下させることが見いだされた。
【０００５】
ペルフルオロ化イオノマーの考えられる代替材料はアリーレン主鎖イオン交換ポリマー、例えばスルホン化ポリエーテルスルホン（Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.; Mulhaupt, R.著「部分的にスルホン化したポリ（アリーレンエーテルスルホン）− 現代のエネルギー変換テクノロジー用の万能プロトン伝導性膜材料」、Journal of Membrane Science ８３、２１１〜２２０（１９９３年））やスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R.他著「ポリマー電解質膜及びこれらの製造方法（Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung）」、ＥＰ０５７４７９１Ａ２）であるが、これらは乾燥したとき高い脆性を示す点で不利益を有しているので、例えば、膜燃料電池で使用するとき好ましくない。
【０００６】
高い熱的及び機械的安定性を有するポリマーの調査によって、優れた熱的安定性を示すポリイミド、イミダゾール含有ポリマー及びベンズイミダゾール、例えば、一般式
【化２】
0003688201.tif 000002
のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）であるポリ［（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］や、ポリエーテルイミドであるポリ［２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン−２−フェニレンビスイミド］（Musto, P.；Karasz, F.E.、Macknight, W.J.著「ポリベンズイミダゾール及びポリベンズイミダゾール／ポリエーテルイミドブレンドの熱酸化的分解に関するフーリエ変換赤外分光法」、Polymer、３４（１２）、２９３４〜２９４５（１９９３年））が見いだされている。
【０００７】
ポリベンズイミダゾールは種々の方法でスルホン化することができる。１つの考えられる方法は以下の反応シーケンス（Gieselman, M.B.; Reynolds, J.R.著「水溶性ポリベンズイミダゾールに基づくポリ電解質」）である：
１．ＤＭＡｃ中のＬｉＨによってイミダゾールＮ−Ｈを脱プロトン化する；
２ａ．上記の脱プロトン化ポリマーとプロパンスルホンとの反応によって、対応するポリベンズイミダゾール−Ｎ−プロパンスルホネートを得る；
２ｂ．脱プロトン化ポリマーとＮａ−４−（ブロモメチル）ベンゼンスルホネートとの反応によって、対応するポリベンズイミダゾール−Ｎ−ベンジルスルホネートを得る。
【０００８】
ある特許はスルホン化ポリベンズイミダゾールを得る別の方法を記載しており（Sansone, M.J.; Gupta, B.; Forbes, C.E.; Kwiatek, M.S.著「ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾールポリマーのスルフアルキル化」、ＵＳ４，９９７，８９２）、そしてこの方法は次の反応シーケンスに係わっている：
１．Ｎ−メチルピロリジノンのような双極性非プロトン性溶媒中でポリベンズイミダゾールのイミダゾール環のＮ−Ｈ基とエチレンカーボネートとの反応によって、ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾールＮ−（ＣＨ2）2ＯＨを得る；
２．適当な塩基で上記ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾールのＯＨ基を脱プロトン化して、ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾール陰イオンＮ−（ＣＨ2）2Ｏ-を得る；
３．上記のヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾール陰イオンＮ−（ＣＨ2）2Ｏ-とスルホン、例えば、プロパンスルホンとの反応によって、スルホアルキル化ポリマーＮ−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−ＳＯ3-を得る。
【０００９】
ポリベンズイミダゾールの優れた熱安定性はこれらのスルホン化方法で部分的に保持されることが見いだされている（Gieselman他参照）。しかしながら、言及したスルホン化ポリベンズイミダゾールの幾つかの適用、例えば膜燃料電池における使用では、これらが、純粋に芳香族性のスルホン化ポリマーより低い酸化安定性を生じさせる−ＣＨ2−基を含有していることは不利益であると思われる。加えて、上記スルホン化ポリベンズイミダゾールはこれらのプロトン化体の内部塩を形成することができ、そしてこれらの塩は以下の反応スキームに従ってプロトン伝導を低下させる：
【化３】
0003688201.tif 000003
【００１０】
さらに、上記スルホン化ポリベンズイミダゾールは、鎖コンフォーメーションの置換基の干渉によって、これらの機械的安定性を一部喪失する可能性がある。
【００１１】
ポリベンズイミダゾールは、以下の方法によって両イミダゾール窒素でアルキル化して、水溶性であることもできる陰イオン交換ポリマーを得ることができる（Hu, Ming; Pearce, Eli. M.; Kwei, T.K.著「ポリベンズイミダゾールの修飾：ポリ（Ｎ1−メチルベンズイミダゾール）及びポリ（Ｎ1，Ｎ3−ジメチルベンズイミダゾール）の合成と熱安定性」、Salt Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry、３１、５５３〜５６１、１９９３年）:
１．ＤＭＡｃ又はＮＭＰ中ＬｉＨでイミダゾールＮ−Ｈを脱プロトン化して、Ｎ−Ｌｉ塩を得る；
２．ヨウ化メチルでＬｉ塩、＞Ｎ−Ｌｉをアルキル化して、＞Ｎ−ＣＨ3を得る；
３．メチル化ポリベンズイミダゾールを過剰のヨウ化メチルと８０℃で反応させて、ポリ（Ｎ1，Ｎ3−ジメチルベンズイミダゾリウム）ジヨージドを得る。
【００１２】
このポリ（Ｎ1，Ｎ3−ジメチルベンズイミダゾリウム）ヨージドの不利益は、熱安定性が低いことである（熱重量分析：１８０℃（加熱速度１０°／分）で重量喪失を開始する）。この重量喪失は、ヨウ化メチルが開裂してモノメチル化ポリベンズイミダゾールが形成され、その結果、上記ポリマーの陰イオン交換体特性が喪失することによって説明することができる。
【００１３】
上記特許文献中には、低分子非水性両性体と高分子酸（プロトン供与体）又は高分子両性体と低分子酸の混和物／ブレンドを特許請求している研究が記載されている（Kreuer, K.D.; Fuchs, A.; Maier, J.; Frank, G.; Soczka-Guth, Th.; Clauss, J.著「広範囲の温度安定性及び良好なプロトン伝導度を有するプロトン伝導体（Protonenleiter mit einer Temperaturbestandigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfahigkeiten）」、ＤＥ１９６３２２８５Ａ１）。上記両性体は、特にイミダゾール又はベンズイミダゾール及びプロトン溶媒として機能する有機低分子オリゴマー若しくは高分子化合物を含有するイミダゾール又はベンズイミダゾールをも含む、複素環式及びヘテロ芳香族Ｎ−含有化合物であり、この系に存在する酸は、上記両性体に対するプロトン供与体である。「プロトン溶媒」は、上記プロトンが上記分子又は上記両性体の基によって方向付けられることを示している。
【００１４】
ＤＥ１９６３２２８５Ａ１の適用例では、スルホン化ポリエーテルケトンとイミダゾール及び／又はピラゾールのブレンドの製造と特徴分析だけが引用されており、これらブレンドは最良のプロトン伝導度を示す１０個のイミダゾール及び／又はピラゾール分子を含有している。上記ブレンドの良好なプロトン伝導度は多分、ポリマーマトリックス内のイミダゾール及び／又はピラゾール分子の高い移動性によるものである。上記低分子複素環のこの高い移動性は、特に、これら分子が上記酸の基に関してモル過剰で、そして特に２００〜２５０℃を超える温度（イミダゾールの沸騰温度：２５６℃；ピラゾールの沸騰温度：１８６℃）で存在する場合、これらが恐らく上記酸性ポリマーマトリックスから再放出される可能性があるという危険性に関係している。高分子ポリマー酸及び高分子イミダゾール又はピラゾール基を含有するポリマーのブレンドのプロトン伝導度の例は、ＤＥ１９６３２２８５Ａ１には示されていない。ポリベンズイミダゾールの移動性は、特にこれらのイミダゾール基がバックボーン鎖内に含まれている場合、イミダゾール又はピラゾールの移動性よりはるかに低いので、ポリベンズイミダゾール及び重合性のスルホン酸からなるブレンドの無水状態におけるプロトン伝導度（無水状態でプロトンが伝導するためには、イミダゾール構成成分はモル過剰で存在しなければならない）は、存在するとしても、非常に低いと思われる。
【００１５】
例えば、スルホン化アリールポリマーを燃料電池中で断続的状態で適用すると、これらポリマーは全て、乾燥したとき、高い脆性を示す。加えて、上記スルホン化アリールポリマーの熱安定性は依然として改善する価値がある。結論として、スルホン化アリールポリマーイオノマー膜の脆性低下や熱安定性の更なる向上は、これら膜が過酷な条件に付されるＰＥＭ燃料電池、ＰＥＭ電気分解及び他の（電気）膜処理で長期間適用するためにこれらイオノマー膜をさらに開発する際に優先性を有しているにちがいない。
【００１６】
本発明は優れた化学的、機械的及び熱的安定性によって特徴付けられる酸−塩基ポリマーブレンド又は酸−塩基ポリマーブレンド膜を提供し、そしてこれらは：
（１ａ）ＳＯ3Ｘ部分（Ｘ＝水素を含む任意の陽イオン）を含んでいるアリール及び／又はヘテロアリールポリマー主鎖を任意に有する陽イオン交換ポリマー；又は
（１ｂ）第４級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリニウム基、ピラゾリニウム基、トリアゾリニウム基、テトラゾリニウム基等を有する陰イオン交換ポリマー；及び
（２）ベンズイミダゾール、イミダゾール及び／又は他の複素環式、特にヘテロ芳香族、窒素含有塩基性部分、特にオキサゾール、イソオキサゾール、カルバゾール、インドール、イソインドール、チアゾール、イソチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾリジン、インダゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピロール、ピロリジン、ピラゾール基を含有するポリマー、
並びに任意に（３成分イオノマーブレンド膜では）、さらに：
（３）第一級、第二級又は第三級塩基性窒素を含有する他のポリマー、例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）や、ポリ（４−ビニルピリジン）又はポリ（２−ビニルピリジン）を含有する（ブロック）コポリマー、ポリ（スルホン−オルト−スルホン−ジアミン）、ポリ（スルホン−オルト−エーテル−ジアミン）、ポリ（アニリン）、ポリ（エチレンイミン）、
から構成される。
【００１７】
以上により、本発明では、以下の組合せ物が提供される：
２成分ブレンド：１ａ−２又は１ｂ−２
３成分ブレンド：１ａ−２−３又は１ｂ−２−３
【００１８】
驚いたことに、ここで以下のことが見いだされた。すなわち、重合性のスルホン酸塩、例えば、Kerres, J.、Cui, W.、Reichle, S.著「金属化経路による新規なスルホン化エンジニアリングポリマー；Ｉ．金属化−スルフィン化−酸化を経由するスルホン化ポリ（エーテルスルホン）ＰＳＵ、ウーデル（Udel）（登録商標）」、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry ３４、２４２１〜２４３８（１９９６年）により入手可能な、繰返し単位当たり２個のスルホネート基を有する次式のポリ（エーテルスルホンリチウムスルホネート）、又は
【化４】
0003688201.tif 000004
ヘルマー・メッツマン（Helmer-Metzmann）他により入手可能な、繰返し単位当たり１個のスルホネート基を有する次式のポリ（エーテルエーテルケトンリチウムスルホネート）
【化５】
0003688201.tif 000005
を僅か３〜２５重量％のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、セラゾル（Celazol）（登録商標）と混合すると、イオン伝導性ポリマーブレンド膜が得られる。この膜は、以下の特性によって特徴付けられる：
−それぞれの純粋な重合性のスルホン酸（それぞれの重合性のスルホン酸塩）と比較したとき機械的強度が大きく改善されている；
−水溶性重合性のスルホン酸塩が、驚いたことに、ＰＢＩと混合すると、これらブレンド構成成分のポリマー鎖間相互作用（水素結合の形成）のため、水溶解性を喪失している；
−重合性のスルホン酸とＰＢＩとのブレンドが、ブレンド中驚くほど低いＰＢＩ含有量（３〜１０％）で既に高い熱安定性を示し、そしてこの熱安定性は上記スルホン酸から上記塩基性ポリベンズイミダゾール窒素へのプロトン移動によるポリ塩形成及びＰＢＩの高い熱安定性によってもたらされる。
【００１９】
スルホン酸塩及びＰＢＩからなるブレンドを希鉱酸（例えば、１０％ＨＣｌ又は１０％Ｈ2ＳＯ4）中で以下の反応スキームに従って後処理すると、上記イミダゾールの塩基性Ｎへのプロトン移動によって酸性及び塩基性ブレンド構成成分間にイオン架橋が形成される：
【化６】
0003688201.tif 000006
【００２０】
これらのイオン架橋によって、本発明による酸−塩基ブレンドの高い熱的及び機械的安定性が説明される。
【００２１】
本発明で特許請求されているブレンドと、ＤＥ １９６ ３２ ２８５との本質的な差異は次の通りである：
・本発明によるブレンドは専ら水性媒体中で使用される、すなわち、本発明の場合には、水は両性電解質である（プロトン伝導度又はプロトン抵抗が０．５モルの水性ＨＣｌ中で測定された適用例参照）。
・本発明による酸−塩基ブレンドでは、イミダゾール、ベンズイミダゾール又は他の塩基性窒素含有複素環式、特にヘテロ芳香族基を含有するポリマーは専ら塩基として利用できる、すなわち、上記塩基とのイオン結合は酸構成成分からのプロトン移動によって形成される。ＩＲ分光学的測定によって、上記イミダゾール基は強塩基である（Ｐkb約９〜１０）ので、水性媒体中ではプロトンはイミダゾール陽イオンから解離しないことが明らかになった。
・本発明による酸−塩基ブレンドでは、上記プロトン伝導は専ら上記酸性ブレンド構成成分のスルホン酸基によって生じる。それ故、本発明では、モル過剰の酸性構成成分を含有する酸−塩基ブレンドが好ましい。
・ＤＥ１９６３２２８５Ａ１は、イミダゾール含有ポリマー及び陰イオン交換ポリマーの２成分陰イオン交換ブレンドや３成分ブレンドを開示していない。特に、イミダゾール含有ポリマー、ポリマー酸及び追加的な塩基性ポリマーのブレンドは、これらブレンドの機械的及び熱的安定性をさらに改良することができるので、非常に有望である。
【００２２】
驚いたことに、３成分イオノマーブレンド膜を：
−スルホン化ＰＥＥＫ／ＰＳＵ
−ポリベンズイミダゾール
−アミノ化ＰＳＵ、
から製造するとき、これらのブレンドも非常に高い機械的安定性及び高い熱安定性を示すことが見いだされた。
【００２３】
ＰＢＩ含有陰イオン交換ポリマーブレンド及び陰イオン交換ポリマーブレンド膜を製造することもでき、そしてこのＰＢＩは機械的に且つ熱的に安定化する構成成分として役立つ：
−ゆえに、ＰＢＩはポリ（４−ビニルピリジン）と一緒に双極性非プロトン性溶媒に溶解させることができる。次に、単官能性及び二官能性ハロアルカン（例えば、１，６−ジヨードヘキサン及び１−ヨードヘキサンのブレンド）を上記ポリマー溶液に添加する。上記溶媒を留去しながら、ピリジン窒素をアルキル化して、部分的に架橋している（二官能性ハロアルカン、例えば、１，６−ジヨードヘキサンによって）対応するピリジニウム塩を得る。上記ハライド陰イオンは形成した陰イオン交換ポリマー中に交換可能なカウンターイオンとして残存する。
−別のタイプの陰イオン交換ポリマーブレンド膜は、ポリ（Ｎ1，Ｎ3−ジメチルベンズイミダゾリウム）ヨージド（１１）及びポリベンズイミダゾールを一緒に双極性非プロトン性溶媒、例えば、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＤＭＳＯに溶解し、続いてこの溶媒を高温で留去して製造することができる。
【００２４】
実施例１
スルホン化ＰＥＥＫ及びＰＢＩから酸−塩基ブレンドの製造
スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の２０．１６％溶液１０．０６７ｇ（１．８ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇのイオン交換容量）及びポリベンズイミダゾール、セラゾル（CELAZOL）（登録商標）（ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］）の１．８７５％溶液２６．８ｇをＮ−メチルピロリジノン中で混合した。この溶液を使用して、ガラスプレート上にナイフコートして、約３００μｍ厚のフィルムを成膜した。溶媒は１２０〜１４０℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフィルムを剥離させた。この膜を、まず８％ＨＣｌ中６０〜８０℃で２４時間、その後、脱イオン水中２０〜８０℃で２４時間、後処理した。
【００２５】
特性分析結果は次の通り。
イオン交換容量：１．０６ミリ当量 ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ、
厚さ：２０μｍ、
膨潤（Ｈ2Ｏ、室温、Ｈ+体）：２２．８％
表面抵抗（室温、Ｈ+体）： ０．１１６Ω・ｃｍ2（０．５Ｎ ＨＣｌ中で測定）、
比抵抗（室温、Ｈ+体）：５８．１２５Ω・ｃｍ、
熱安定性（ＤＳＣ、ＴＧＡによる）：分解開始：約３５０℃（条件：空気、加熱速度２０℃／分）。
【００２６】
実施例２
スルホン化ＰＳＵ及びＰＢＩから酸−塩基ブレンドの製造
上記ＰＢＩと、ＳＯ3Ｌｉ体の上記スルホン化ＰＳＵであるウーデル（登録商標）とを組み合わせて、均質溶液とした（データは表１参照）。この溶液を使用して、ガラスプレート上にナイフコートして、約３００μｍ厚のフィルムを成膜した。溶媒は、１２０〜１４０℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフィルムを剥離させた。この膜を、まず８％ＨＣｌ中６０〜８０℃で２４時間、その後、脱イオン水中２０〜８０℃で２４時間、後処理した。
【００２７】
【表１】
0003688201.tif 000007
￥：ＮＭＰ１３．７５ｇに溶解。
*：水溶性ＰＳＵを使用、容量２．５ミリ当量 ＳＯ３Ｈ／ｇ。
**：水不溶性ＰＳＵを使用、容量１．６ミリ当量 ＳＯ3Ｈ／ｇ。
***：ＮＭＰ中１５重量％溶液として。
****：１．７８５重量％溶液として。
†：１．７８５重量％溶液として。ＮＭＰ６．５５７ｇを添加。
-：１．７８５重量％溶液として。ＮＭＰ１９．６４７ｇを添加。
＃：１．７８５重量％溶液として。ＮＭＰ５０ｇを添加。
【００２８】
実施例３
スルホン化ＰＥＥＫ、ＰＢＩ及びアミノ化ＰＳＵから３成分酸−塩基ブレンドの製造
スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）のＤＭＡｃ中２０重量％溶液２２．５ｇ（１．９ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇのイオン交換容量）を、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）であるセラゾル（登録商標）（ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］）のＤＭＡｃ中６．４重量％溶液（ＬｉＣｌを添加したＰＢＩ溶液）１０ｇと混合した。次いで、ポリ（スルホン−オルト−スルホン−ジアミン）のＮＭＰ中１５重量％溶液１０ｇも上記ポリマー溶液に加え、この溶液が均質になるまで攪拌を実施した。この溶液をガラスプレート上にナイフコートして、約４００μｍ厚のフィルムを成膜した。溶媒は１２０〜１４０℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフィルムを剥離させた。この膜を、まず８％ＨＣｌ中６０〜８０℃で２４時間、その後、脱イオン水中２０〜８０℃で２４時間、後処理した。
【００２９】
特性分析の結果は次の通り。
イオン交換容量：０．９３ミリ当量 ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ、
厚さ：５４μｍ、
膨潤（Ｈ2Ｏ、室温、Ｈ+体）：２５．６％、
表面抵抗（室温、Ｈ+体）：０．６２Ω・ｃｍ2（０．５Ｎ ＨＣｌ中で測定）、比抵抗（室温、Ｈ+体）：１１４．８２Ω・ｃｍ、
熱安定性（ＤＳＣ、ＴＧＡによる）：分解開始：約３００℃（条件：空気、加熱速度５℃／分）。