(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）および下記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）から誘導されてなるポリエステル（Ａ）を含有する難燃剤と、水への標準溶解エンタルピーが５〜２０ｋＪｍｏｌ−１である無機酸塩（Ｂ）、および溶解度パラメーターが８．９〜９．５である、炭素数１〜６のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（Ｃ）を含有する処理浴（Ｉ）中で、ポリエステル系合成繊維に付与することを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
0003614843.tif 000014
［式中、Ｒ１  、Ｒ２  は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基であり、同一でもよいし、異なっていてもよく、さらにＲ１  とＲ２  が互いに結合してＰとＯとともに環を形成していてもよい；Ｑは下記一般式（２）または（３）で示される１価の有機基であり、Ｒ３  は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
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または、
【化１】
0003614843.tif 000016
【請求項２】
（Ｂ）がアンモニウム塩である請求項１記載の難燃加工方法。
【請求項３】
（Ｃ）が数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンエーテルである請求項１または２記載の難燃加工方法。
【請求項４】
（Ｂ）の量が、（Ａ）１００質量部に基づいて５〜３００質量部である請求項１〜３のいずれか記載の難燃加工方法。
【請求項５】
（Ｃ）の量が、（Ａ）１００質量部に基づいて１〜２００質量％である請求項１〜４のいずれか記載の難燃加工方法。
【請求項６】
付与する方法が５０〜１４０℃の処理浴でのバッチ式処理であり、さらに乾熱加熱処理および／または湿熱加熱処理する請求項１〜５のいずれか記載のポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の方法により得られたポリエステル系合成繊維を用いてなるシート、シートカバー、カーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布またはテント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系合成繊維の難燃加工方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と他の天然繊維、無機繊維、半合成繊維もしくは合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布からなる、繊維または繊維製品を後加工により難燃化するのに好適な難燃加工方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境汚染の恐れの少ない非ハロゲン系難燃剤として、ホスフィン酸誘導体をモノマー単位として含むポリエステルを含有する難燃加工剤が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】
特開平１０−４６４７４号公報
しかしこの難燃剤でポリエステル系合成繊維または繊維製品を後加工処理した場合、耐久性のある優れた難燃性を示すものの、その繊維または繊維製品の風合いが低下するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル系合成繊維の風合いを低下することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて、後加工で耐久性のある難燃性を付与する難燃加工方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）および下記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）から誘導されてなるポリエステル（Ａ）を含有する難燃剤と、水への標準溶解エンタルピーが５〜２０ｋＪｍｏｌ−１である無機酸塩（Ｂ）、および溶解度パラメーターが８．９〜９．５である、炭素数１〜６のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（Ｃ）を含有する処理浴（Ｉ）中で、ポリエステル系合成繊維に付与することを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法；並びに上記の方法により得られたポリエステル系合成繊維を用いてなるシート、シートカバー、カーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布またはテントである。
0003614843.tif 000002
［式中、Ｒ１  、Ｒ２  は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基であり、同一でもよいし、異なっていてもよく、さらにＲ１  とＲ２  が互いに結合してＰとＯとともに環を形成していてもよい；Ｑは下記一般式（２）または（３）で示される１価の有機基であり、Ｒ３  は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
0003614843.tif 000003
または、
【０００５】
【化２】
0003614843.tif 000004
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステル（Ａ）の原料である芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、その無水物、その低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、ハライド（クロライドなど）等が挙げられ、具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらのメチルエステルなどがあげられる。好ましいものは、テレフタル酸およびそのジメチルエステルである。
【０００７】
ジオール成分（ｂ）の具体例としては、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキレングリコールのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡに代表される２価の芳香族ヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいのはアルキレングリコールで、より好ましくは炭素数が２〜１０の直鎖または分岐のアルキレングリコールで、エチレングリコ−ルが特に好ましい。また、（ｂ）は２種以上を併用することも可能である。（ｂ）の分子量は特に限定されないが、５００以下が好ましい。５００以下であるとリン含量が高くなり、難燃性が向上する。
【０００８】
前記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）の置換基Ｒ１  、Ｒ２  のアルキル基としては、炭素数１〜２２で直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基が挙げられる。リン含量の観点から、それらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０００９】
置換基Ｒ１  、Ｒ２  のアルケニル基としては炭素数２〜２２で直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。リン含量の観点から、それらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい
置換基Ｒ１  、Ｒ２  のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００１０】
置換基Ｒ１  、Ｒ２  のアリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
置換基Ｒ１  、Ｒ２  のアリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
これらＲ１  、Ｒ２  の中で、好ましいものは炭素数６〜１４のアリール基である。
【００１１】
一般式（１）中のＱは、前記一般式（２）または（３）で示される１価の有機基である。置換基Ｒ３  は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
【００１２】
本発明において、前記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）の具体的な例としては、次に示す化合物（ｃ１）〜（ｃ８）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
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【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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【００１７】
【化７】
0003614843.tif 000009
【００１８】
【化８】
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【００１９】
【化９】
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【００２０】
【化１０】
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【００２１】
本発明に用いるホスフィン酸誘導体（ｃ）としては式中の置換基Ｒ１  、Ｒ２  がビフェニル基で互いに環を形成している前記の化合物（ｃ６）、（ｃ７）が特に好ましい。
【００２２】
上記ホスフィン酸誘導体（ｃ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（以下「ＤＯＰ」という）またはその核置換体と、エステル形成性官能基を有する不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
上記不飽和化合物としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられる。ＤＯＰまたはその核置換体と上記不飽和化合物とは、モル比がほぼ１：１になるように用いて反応を行うのが好ましいが、どちらか一方をやや過剰に用いても良い。
【００２４】
上記ホスフィン酸誘導体（ｃ）を製造する一例として、ＤＯＰとイタコン酸メチルを出発物質として用いる場合について具体的に述べると、各出発物質を室温で混合した後、不活性気体雰囲気下に１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱、撹拌することにより目的とする物質を製造するこが出来る。なお、反応を行う際に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシドを触媒として用いるのが反応速度を大きくするために好ましいことが多い。さらに副反応を抑制するために、反応系にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコールを存在させてもよい。
【００２５】
ポリエステル化反応において、水酸基／カルボキシル基の当量比は、通常１／１．５〜１．５／１、ポリエステル（Ａ）の熱安定性の観点から好ましくは１．２／１〜１／１であり、得られるポリエステルの末端基は好ましくは水酸基である。
【００２６】
上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）およびホスフィン酸誘導体（ｃ）より得られるポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる。以下Ｍｗと略記する。）は、好ましくは５００〜５００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。５００以上であると、難燃加工剤の耐久性がとくに良好である。２００００以下であると、ポリエステルの分散性が良好であり、さらにポリエステル系合成繊維への吸着性も良好となる。
【００２７】
ポリエステル（Ａ）は、従来公知のポリエステルの製造法により製造することができる。上記芳香族ジカルボン酸またはその無水物またはその低級アルキルエステル（ａ）、ジオール成分（ｂ）およびホスフィン酸誘導体（ｃ）とを、従来公知の方法により脱水もしくは脱アルコール反応することによってエステル交換反応またはエステル化し、その後重縮合する方法により得られる。
【００２８】
上記ポリエステル化反応において、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比は特に限定されないが、好ましくは１：（１〜７）：（０．２〜５）であり、さらに好ましくは、１：１〜５：０．３〜３である。
【００２９】
ポリエステル化反応は通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては従来一般に用いられているＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族（Ｚｎなど）、ＩＩＩＡ族（Ａｌなど）、ＩＶＡ族（Ｇｅ、Ｓｎなど）、ＩＶＢ族（Ｔｉなど）、ＶＡ族（Ｓｂなど）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎなど）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅなど）の金属の化合物〔酸化物、塩化物、有機金属化合物（テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイドなど）〕が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステル化反応の反応時間は通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。反応終点は得られたポリエステルの酸価または水酸基価で確認でき、通常、酸価は１２５以下、熱安定性の観点から好ましくは０〜６０、さらに０〜５、とくに０である。水酸基価は通常１〜２５０、好ましくは３〜１１０、とくに６〜１１０である。（酸価＋水酸基価）は通常１〜３７５、好ましくは３〜１７０、とくに６〜１１０である。
【００３１】
ポリエステル（Ａ）のリン含量は、好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。２質量％以上では、繊維または繊維製品に処理した場合の難燃性がとくに良好となり、１０質量％以下であると摩擦堅牢度が良好である。
【００３２】
ポリエステル（Ａ）は、通常水に分散させて難燃剤として使用される。難燃剤中の（Ａ）の濃度は、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
（Ａ）を水に分散させる方法としては、例えば（Ａ）と非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの界面活性剤と有機溶剤とを配合して均一に溶解し、徐々に湯を加えて乳化分散させる方法が挙げられる。
得られた水分散体をさらに常温まで冷却後、湿式微粉分散することができる。
【００３３】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等に、直接アルキレンオキシド〔炭素数２〜４、たとえばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用、以下同じ〕を付加させたもの〔数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる。以下Ｍｎと略記する。）１５８〜２００，０００〕；グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール類（Ｍｎ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜６０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｎ２５０〜３０，０００）；高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｎ２００〜３０，０００）；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｎ１２０〜３０，０００）など］、および多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコ−ル（炭素数３〜６０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数３〜６０）エステル、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノールアミドなど）など］などが挙げられる。
【００３４】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩など）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩など］が挙げられる。
【００３５】
これら界面活性剤の配合量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３５質量部である。０．００１質量部以上配合すれば、（Ａ）の水中での分散安定性が良好であり、５０質量部以下であれば、難燃性が良好である。
【００３６】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アルキル（炭素数１〜４）ナフタレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジオキサン、エチルセロソルブなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
これら有機溶剤の配合量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、さらに好ましくは１０〜９０質量部である。１質量部以上配合すれば、（Ａ）の水中での分散安定性が良好であり、１００質量部以下であれば、難燃性が良好である。
【００３８】
ポリエステル（Ａ）の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定できる（例えば、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００など）。ポリエステル繊維への均一付着性の観点から、通常０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。
【００３９】
本発明の難燃加工方法は、ポリエステル（Ａ）含有の難燃剤と共に、水への標準溶解エンタルピーが５〜２０ｋＪｍｏｌ−１である無機酸塩（Ｂ）および溶解度パラメーターが８．９〜９．５である、炭素数１〜６のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（Ｃ）を含有する処理浴中で処理する方法である。
本発明において、「水への標準溶解エンタルピー」とは、化学便覧基礎編ＩＩ（改訂４版）２５２〜２５５頁（１９９３）に記載のものである。
【００４０】
本発明における無機酸塩（Ｂ）としては、アルカリ金属（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム、有機アミン等のカチオン成分と、塩酸、亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、過硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機酸との無機塩（カチオン成分がヒドラジンなどの有機アミンを含む）のうち、水への標準溶解エンタルピーが５〜２０ｋＪｍｏｌ−１のものである。
（Ｂ）として、５ｋＪｍｏｌ−１以上のものを用いると、ポリエステル系合成繊維への（Ａ）の吸着性が低下せず、２０ｋＪｍｏｌ−１以下のものを用いると風合いが良好である。好ましくは５．５以上、１９ｋＪｍｏｌ−１以下である。
無機酸塩（Ｂ）の具体例としては、アルカリ金属塩としてはＬｉＦ（４．７ｋＪｍｏｌ−１）、ＬｉＮＯ２・Ｈ２Ｏ（７．１）、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ（１８．６）、、ＮａＨＣＯ３（１９．１）、ＮａＩ・２Ｈ２Ｏ（１６．１）、ＮａＮＯ２（１３．８）、ＫＢｒ（１９．９）、ＫＣｌ（１７．２）、ＫＨ２ＰＯ４（１９．６）、ＫＮＯ２（１３．３）が挙げられ、アンモニウム塩としては例えば、ＮＨ４Ｂｒ（１６．８）、ＮＨ４Ｃｌ（１４．８）、（ＮＨ４）Ｈ３ＰＯ３（１６．３）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（９．８）、（ＮＨ４）３ＳＯ４（６．６）、ＮＨ４ＨＳＯ３（１０．０）、ＮＨ４ＨＳＯ４（７．１）、ＮＨ４ＮＯ２（１９．２）が挙げられる。
これらのうちで特に（ＮＨ４）３ＳＯ４（６．６）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ３ＰＯ３（１６．３）が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）として、溶解度パラメーターが８．９以上のものを用いると、難燃性が低下せず、溶解度パラメーターが９．５以下のものを用いると、風合いが良好である。（Ｃ）の溶解度パラメーターは、好ましくは９．０〜９．４である。
ここで、溶解度パラメーターとはＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１４７〜１５４（１９７４）］によって算出される値である。
【００４２】
（Ｃ）としては、分子内に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加（共）重合した構造の化合物、その末端ヒドロキシル基の少なくとも一部を炭化水素基で封鎖した化合物等が挙げられる。これらの中では、炭化水素基で封鎖されていないものが好ましい。
【００４３】
炭素数１〜６のアルコールとしては、天然および合成の、任意の１価アルコール（飽和脂肪族モノオール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール；不飽和脂肪族モノオール、例えば、アリルアルコール、イソプロペニルアルコール；脂環式モノオール、例えばシクロヘキサノール；など）、２価アルコール（飽和脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール；不飽和脂肪族ジオール、例えば、ブテンジオール；脂環式ジオール、例えば、１．４−シクロヘキサンジオール；など）、および３〜６価のアルコール（飽和脂肪族ポリオールおよびその分子間もしくは分子内脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、ソルビタン；糖類、例えば、グルコース、マンノース、フルクトース；など）が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、飽和脂肪族アルコールである。
【００４４】
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、ＥＯを必須とすることが好ましく、特にＥＯとＰＯの共重合物とすることが好ましい。
【００４５】
ＥＯと他のアルキレンオキシドを共重合する場合、ＥＯの比率は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは水に対する溶解性と染色堅牢度の観点から、下限が１０質量％、上限が８０質量％である。また付加様式はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００４６】
（Ｃ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、下限が２，０００、上限が５０，０００である。Ｍｎが１，０００以上であると、風合いが良好である。１００，０００以下であると、難燃性の低下がない。
【００４７】
末端ヒドロキシル基の少なくとも一部を炭化水素基で封鎖する場合、その方法は、通常の方法によるアルコキシ化およびアシル化のいずれでもよい。
炭化水素基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体例としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基；アルケニル基、例えば、アリル基、イソプロペニル基；シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基；などが挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００４８】
（Ｃ）の具体例としては、例えば［ブタノール（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物、ＥＯ／ＰＯ＝６０／４０（質量比、以下同じ）、Ｍｎ５，０００］、［１，６−ヘキシレングリコール（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５、Ｍｎ１７，０００］、［プロピレングリコール（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物のメチルエーテル、ＥＯ／ＰＯ＝７０／３０、Ｍｎ２６，０００］［トリメチロールプロパン（ＥＯ／ＰＯ）ランダム付加物、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０、Ｍｎ１２，０００］［プロピレングリコール（ＰＯ）（ＥＯ）ブロック付加物、ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０、Ｍｎ８８００］が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法においては、（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）を水で希釈した処理液とし、ポリエステル系合成繊維に処理浴でバッチ式処理により付与する。処理液は、難燃剤（Ａ）をあらかじめ、水で希釈し、無機塩（Ｂ）および（Ｃ）を加えて作成する。処理液中のポリエステル（Ａ）の濃度は、通常２０質量％以下、好ましくは０．１〜１５％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００５０】
無機塩（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、（Ａ）１００質量部に対し、通常５〜３００質量部、好ましくは、７質量部以上、２５０質量部以下である。（Ｂ）が５質量部以上ではポリエステル系合成繊維への難燃加工剤の吸着性が良好であり、３００質量部以下の場合は難燃加工剤の均一付着性が良好である。（Ｂ）の量が上記範囲内では、加工布の風合いが良好である。
【００５１】
ポリオキシアルキレンエーテル（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、（Ａ）１００質量部に対し、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０重量部である。２００質量部以下の場合は難燃性が低下せず、風合いも良好である。
【００５２】
本発明において、処理浴でバッチ式処理法により、（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）をポリエステル系合成繊維に付与する方法の一例は、以下のとおりである。
液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等の染色機中で、（Ａ）を水に分散させて、さらに（Ｂ）および（Ｃ）を混合する。リン系の無機酸、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等でｐＨ調整した後、染色加工処理済みのポリエステル系合成繊維製品を処理する。次いで、処理した繊維製品を水洗した後、乾燥し、さらにテンター等で加熱処理を施す。この加熱処理は、乾熱処理もしくは湿熱処理、またはその両方の加熱処理でもよい。
【００５３】
処理浴の浴比は、好ましくは１：５〜１：５０、さらに好ましくは１：１０〜１：４０である。ｐＨ調整は、ポリエステル系合成繊維への（Ａ）の吸着性の観点から、好ましくはｐＨを３〜５、さらに好ましくは３．５〜４．５に調整する。処理温度は５０℃〜１４０℃、処理時間は１０分〜９０分間であることが好ましく、７０℃〜１００℃で２０分〜６０分間の処理をすることがさらに好ましい。
水洗時間は５分〜２０分間であることが好ましく、乾燥温度は９０℃〜１３０℃が好ましい。加熱処理の温度は１４０〜２００℃が好ましく、加熱処理時間は２０秒〜５分間であることが好ましい。１６０〜１９０℃で３０秒〜１分間の処理をすることがさらに好ましい。１４０℃以上で処理を行うと、洗濯やドライクリーニング後の難燃性が向上する。また、２００℃以下であると、ポリエステル系繊維の黄変脆化、さらに染料の昇華などが生じる恐れがなく好ましい。
なお、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合順序は、とくに限定されず、上記以外に、例えば、（Ｂ）と（Ｃ）の水溶液中に（Ａ）を添加することもできる。
【００５４】
本発明の難燃加工法においては、（Ａ）と（Ｂ）および必要により（Ｃ）をポリエステル系合成繊維に付与する際に、その他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション等、たとえば三洋化成工業製サファノールＮ−７５０）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション等、たとえば三洋化成工業製パーマリンＭＲ−１００）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤等、たとえば三洋化成工業製サンスタットＫＴ−６００）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス等、たとえば三洋化成工業製アイソトールＨ）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ等、たとえば三洋化成工業製パーマリンＳＣＣ−Ａ）、硬仕上剤および風合い調整剤などが挙げられる。また、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
同浴または別浴で用いる場合の、上記のその他の繊維加工剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量に基づいて、各々の使用量が、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、合計使用量が、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００５５】
本発明において処理され得る物品は、ポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と綿、麻、羊毛または絹などの天然繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維もしくはアスベスト繊維などの無機繊維、レーヨンもしくはアセテートなどの半合成繊維またはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルもしくはポリプロピレンなどの合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布があげられる。
【００５６】
本発明において、適用するポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、およびポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどのポリエステル繊維が挙げられる。
【００５７】
本発明で処理された物品の用途としては、自動車、鉄道、船舶、航空機などの交通機関用；劇場、病院、ホテルなどの公共施設用；または家庭用の、シート、シートカバー、カーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布、テントなどの繊維または繊維製品が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部、％は質量％、比は質量比を示す。特性の評価は以下の測定法により行った。
（１）難燃性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９１Ｄ法（接炎試験）に準じて評価した。
（２）風合い
試料（加工布）を、温度２０℃、湿度６５％で２４時間調整後、純曲げ試験機〔カトーテック（株）製、ＫＥＳ−ＦＢ−２〕にて、曲げ剛性を測定した。
【００５９】
実施例１〜４、比較例１〜２
ジメチルテレフタレ−ト６５部、エチレングリコ−ル２９０部および前記化合物（ｃ７）のホスフィン酸誘導体１２５部、触媒として、ジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１％の酢酸マンガン、０．５％の酢酸リチウム、および０．０３％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去し、次いで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、６時間反応させてＭｗ９，０００、リン含有量５．５％のポリエステルを得た。
本ポリエステル１５０部，ジメチルホルムアミド１００部，ラウリルアルコールエチレンオキサイド１５モル付加物５０部を、８０℃で均一に溶解し、湯（８０℃）７００部を徐々に加えて粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に３０分間粉砕し、分散体「１」１，０００部を得た。「１」は、乳白色の分散液で、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．３ミクロン、ｐＨは６．５であった。
この分散体「１」に、表１の（Ｂ）および（Ｃ）を添加混合し、処理液を調整した。難燃加工処理は、２００ｇ／ｍ２  のポリエステル未染色織布に、表１の温度の処理浴中で、浴比１：１５、ｐＨ３．８でカラーマスター（辻井染機製染色機）によるバッチ式処理を行った後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。各加工布の特性を測定した結果を表１（実施例１〜４、比較例１〜２）に示す。
【００６０】
【表１】
0003614843.tif 000013
【００６１】
【発明の効果】
本発明の難燃加工方法によれば、ポリエステル系合成繊維に適用することにより、従来のものに比較して、風合いを低下することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて、後加工で耐久性のある難燃性を付与することができる。