(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メルトフロ−が０．５から１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンを１５から２１重量％
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック体Ｂの少なくとも１個以上とを有し、且つ、ビニル芳香族化合物の含有率が５から５０重量％の範囲にあり、共役ジエン化合物部分の７０％以上が水素添加されて、且つ、数平均分子量が１０万から２０万の水添ブロック共重合体を２５から４１重量％
（ｃ）動的または静的に加硫されたエチレン−α・ オレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのブレンド体または、動的または静的に加硫されたエチレン−α・ オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのブレンド体でキシレン不溶分が３０から５０％である熱可塑性エラストマーを１２から２２重量％
（ｄ）粘度（４０℃）が３００から５００センチスト−クスで、アニリン点が１３０から１６０℃であるパラフィン系プロセスオイル軟化剤が２６から３８重量％
よりなる樹脂を使用した冷蔵庫ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン等の有害物質になる可能性が少ない樹脂を使用し環境問題に対応した冷蔵庫ガスケットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に冷蔵庫ガスケットは軟質塩化ビニルが使用されていたが通常冷蔵庫には食料品が貯蔵されており環境ホルモン等で問題になる塩化ビニル樹脂が環境問題となっていた。また冷蔵庫の廃却時には塩化ビニルの中にハロゲンを含むためダイオキシン等の問題があり簡単に焼却出来ない問題があった。
それら問題を解決するのに塩化ビニルを使用しない樹脂で検討を行ったが摩耗性、コーナ部の熱溶着性が不十分、表面の粘着性がある等の不具合があるためにノンハロゲン樹脂の用途上の制約が大きく、環境問題等で指摘されている塩化ビニル樹脂で成形される冷蔵庫ガスケットの代替が進めないケースがよく発生していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の塩化ビニル樹脂で成形される冷蔵庫ガスケットと同じ特性を有する環境ホルモン、ダイオキシン等の環境問題に対応したハロゲンを含まない樹脂で成形された冷蔵庫ガスケットを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）メルトフロ−（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｌ条件、２３０℃。以下同条件）が０．５から１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンを１５から２１重量％
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック体Ｂの少なくとも１個以上とを有し、且つ、ビニル芳香族化合物の含有率が５から５０重量％の範囲にあり、共役ジエン化合物部分の７０％以上が水素添加されて、且つ、数平均分子量が１０万から２０万の水添ブロック共重合体を２５から４１重量％
（ｃ）動的または静的に加硫されたエチレン−α・ オレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのブレンド体または、動的または静的に加硫されたエチレン−α・ オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのブレンド体でキシレン不溶分（溶出条件；１２０℃×２０時間浸せき後１００メッシュで濾過し１００メッシュ残査を処理前の全体の重量で割り百分率を求める。以下ゲル分率という）が３０から５０％である熱可塑性エラストマーを１２から２２重量％
（ｄ）粘度（４０℃）が３００から５００センチスト−クスで、アニリン点が１３０から１６０℃であるパラフィン系プロセスオイル軟化剤が２６から３８重量％
よりなる樹脂を使用した冷蔵庫ガスケットである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
樹脂組成中のポリプロピレンは、得られる組成物に良好な外観、耐熱性を付与させる。また、ポリプロピレンの種類としては特に規定せずホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンであってもよい。中でもホモポリプレピレンが耐熱性の面で良好である。そのポリプロピレンは、ＭＦＲが０．５から１０ｇ／１０ｍｉｎのものでＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では組成物全体の流動性が低くなり成形性が悪くなる。また１０ｇ／１０ｍｉｎを越えると水添ブロック共重合体が分散不良となり製品外観にブツが発生したり、物性が不安定になり好ましくない。好ましくは、０．５から１０ｇ／１０ｍｉｎである。
また添加量は１５重量％未満では樹脂組成物全体の流動性が低下し成形性が劣り、２１重量％を柔軟性が損なわれるため好ましく無い。
必要に応じて上記の特性を損なわない限り造核剤、帯電防止剤、耐候安定剤が含まれているポリプロピレンを使用してもよい。
【０００６】
樹脂組成中の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック体Ｂの少なくとも１個以上とを有し、且つ、ビニル芳香族化合物の含有率が５から５０重量％の範囲にあり、共役ジエン化合物部分の７０％以上が水素添加されて得られるものである。
この水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍおよびｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。なお、重合体Ａはこれらの単独重合体または混合物よりなる重合体である。
また、共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであり、重合体ブロックＢは、これらの単独重合体またはこれらの混合物よりなる重合体である。
前記水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有率は、５から５０重量％である。ビニル芳香族化合物の含有率がこの範囲をはずれると組成物全体の剛性が高くなり柔軟性を維持できなくなる。
【０００７】
水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００以上、好ましくは、１３０，０００から２００，０００の範囲であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１０以下（Ｍｗ：重量平均分子量）、好ましくは５以下、さらに好ましくは、２以下である。数平均分子量が１００，０００未満の場合、十分な耐油性を付与することができない。また数平均分子量が２００，０００を越えると極端に流動性が低下し成形出来なくなる。
さらに、水添ブロック重合体は、共役ジエン部分の７０％以上が水素添加されたものである。共役ジエン部分の水素添加率が７０％未満では、極端に耐候性が劣り使用上大きな制約ができ好ましくない。なお水添ブロック共重合体の構造は、線状あるいは分岐状のいずれであってもよい。
また、本発明に使用される水添ブロック共重合体は、これをさらに変性させたもの、すなわち、分子末端または分子鎖中に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の極性基を具備するものもよい。
また、ここに使用する水添ブロック共重合体は、数平均分子量が高いため流動性が悪い。よって４１重量％を越えると極端に流動性悪くなりまた２５重量％未満だと耐油性が損なわれれる。好ましくは２７から３３重量％である。
【０００８】
本発明で使用される動的または静的に加硫されたエチレン−α・ オレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのブレンド体または、動的または静的に加硫されたエチレン−α・ オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのブレンド体でキシレン不溶分が３０から５０％である熱可塑性エラストマーは、熱溶着特性と成形性向上に大きく寄与し、また外観風合いついてもハロゲン樹脂表面状態に酷似する特徴がある。
共重合体ゴムにおけるα・オレフィンは、炭素数３から１５のものが適する。非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用できる。本発明においては入手の容易さ、耐熱特性改良の観点からα・オレフィンとしてはポリプロピレンが適する。従ってゴム成分としては、いわゆるＥＰＤＭが好適となる。共重合体ゴムのエチレン／α・オレフィン比は、重量比で５０／５０から９０／１０、さらに好ましくは、６０／４０から８０／２０が適する。
【０００９】
加硫剤としては通常のゴム用の加硫剤を用いることができ、特に硫黄の他にアルキルフェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂、ジクミルペルオキシドのような有機過酸化物が特に好適に用いられれる。加硫剤の他に加硫助剤、酸化防止剤等を併用してもよい。アルキルフェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂の添加量は共重合ゴム１００重量部に対して０．５重量部から１５重量部の範囲が強度と加工性のバランスの点で好ましい。有機過酸化物の場合、共重合ゴム１００重量部に対して０．０５重量部から１重量部の範囲が強度と加工性の点で好ましい。共重合ゴム１００重量部に対して、ポリオレフィン系樹脂を５重量部以上含むことが加工性を保つために不可欠である。共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂のブレンド体を動的に、溶融混練させながら、加硫剤を加えて加硫させて本成分（ｃ）が得られる。
【００１０】
上記の成分（ｃ）のゲル分率（溶出条件；キシレン中で１２０℃×２０時間浸せき後１００メッシュで濾過し、１００メッシュ残査を処理前の全体の重量で割り百分率を求める。）は３０重量％〜５０重量％が好ましい。ゲル分率が３０重量％未満ではコーナー部の熱溶着性が不十分であり５０重量％を越えると急激に摩耗性が低下し不具合が生じる。
成分（ｃ）の配合量は、１２から２２重量％の範囲で選ぶことができる。好ましくは、１６から２０重量％である。１２重量％未満だと熱溶着性が不十分でまた軟化剤で使用されるオイルによる表面の粘着性を押さえられなくなり成型品の外観表面に粘着性が大きくなり好ましくない。また２２重量％を越えると極端に強度が低下し摩耗性が低下する欠点がある。
【００１１】
樹脂組成中の軟化剤は、組成物の軟化と流動性を付与する特性がある。軟化剤の種類としては、相溶性の面からパラフィン系オイルが妥当でブリ−ドの点から粘度（４０℃）が３００から５００センチスト−クス、アニリン点が１３０から１６０℃の範囲のものを使用する必要がある。添加量は、流動性、軟化効果、ブリ−ド、表面のベトツキの点から２６から３８重量％にする必要がある。好ましくは、３０から３４重量％である。
【００１２】
さらに必要に応じて無機充填剤、造核剤、外滑剤、内滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、着色剤、表面改質剤を添加してもよい。
本発明の組成物を製造する方法としては、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられる一般的な全ての方法を採用できる。基本的には、機械的溶融混練方法であり、これらには単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサ−、各種ニ−ダ−、ブラベンダ−、ロ−ル等が用いられる。また、この際溶融混練する温度は１８０から３００℃の中から好適に選ぶことができる。
ここで得られた組成物は、熱可塑性であるので一般に使用される熱可塑性樹脂成形機を用いて成形することが可能である。
【００１３】
これらで得られる樹脂を通常塩化ビニルで使用している押し出し機で成形し冷蔵庫ガスケットが成形できる。
それら押し出し成形で得られる成形物を定尺にカットし冷蔵庫鉄板と接触する面の袋にはマグネットを挿入しコーナー部には形状保持させるために発泡体を少し挿入しコーナー部同志を熱溶着させ冷蔵庫ガスケットを得る。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において配合した各成分は、以下の通りである。
＜成分ａ（１）＞  ＪＰＯ製ポリプロピレン（ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）
＜成分ａ（２）＞  ＪＰＯ製ポリプロピレン（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）
＜成分ｂ（１）＞旭化成工業（株）製  ポリスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（スチレン含有率：３０％、水素添加率：７０％以上、数平均分子量１２万）
＜成分ｂ（２）＞旭化成工業（株）製  ポリスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（スチレン含有率：３０％、水素添加率：７０％以上、数平均分子量６万）
＜成分ｂ（３）＞クラレ製  ポリスチレン−水素添加されたイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（スチレン含有率：３０％、水素添加率：７０％以上、数平均分子量１７万）
＜成分ｂ（４）＞クラレ製  ポリスチレン−水素添加されたイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（スチレン含有率：３０％、水素添加率：７０％以上、数平均分子量８万）
＜成分ｃ（１）＞日本合成ゴム（株）製エチレン−プロピレン共重合体（ゲル分率０％）
＜成分ｃ（２）＞住友化学（株）製オレフィン系熱可塑性樹脂（ゲル分率４２％）＜成分ｄ（１）＞出光興産製パラフィン系プロセスオイル（粘度（４０℃）＝３８２センチスト−クスアニリン点＝１４４℃）
＜成分ｄ（２）＞出光興産製パラフィン系プロセスオイル（粘度（４０℃）＝９６センチスト−クスアニリン点＝１２８℃）
＜成分ｄ（３）＞出光興産製ナフテン系プロセスオイル（粘度（４０℃）＝２３８センチスト−クスアニリン点＝９０℃）
【００１５】
上記成分の（ａ）から（ｄ）をバンバリ−ミキサ−で混練温度２２０℃で混練しその混練物をロ−ルに通し薄いシ−ト状にした。それを粉砕機で粉砕し角状のペレットを作成し熱可塑性樹脂を得た。
それをφ５０ｍｍ押出し機を用いて成形し、カット、マグネット挿入、発泡体挿入、コーナー部熱溶着行程を得て冷蔵庫ガスケットを得る。それから所定のテストピースを切り出し以下に挙げる項目の評価を行った。
【００１６】
（１）引っ張り強度：ＪＩＳＫ６３０１準拠（引っ張り速度２００ｍｍ／分）
評価記号と判定基準１
○：１０Ｍｐａ以上
×：１０Ｍｐａ未満
（２）成形性と外観：
φ５０ｍｍ押出し機での押出し性とその表面特性の外観を目視及び触感で評価した。
評価記号と判断基準２
○：表面状態にベタツキが無くまた大きな異物等による欠点もなく軟質ＰＶＣと同等に成形出来る。
×：表面状態がベトツキがあるかまたは大きな異物欠点があるかま    たは軟質ＰＶＣと同等に成形できない。
（３）柔軟性：硬度：ＪＩＳ  Ｋ６３０１（ＪＩＳ  Ａ型、５秒後の値）
評価記号と判定基準３
○：８０未満
×：８０以上
【００１７】
（４）コーナー部熱溶着性
押出しで成形されたのもの同士を合わせ熱溶着機で２００℃で約１〜２分処理後９０℃ピール試験で溶着強度を従来の塩化ビニル樹脂の溶着強度との比較で百分率で求めた。
評価記号と判定基準４
○：耐ＰＶＣ溶着強度比率６０％以上
×：耐ＰＶＣ溶着強度比率６０％未満                              （５）耐油性：大豆油に浸せきし４０℃×４８時間で放置。その後の重量変化率を求めた
評価記号と判定基準５
○：重量変化率１０％未満
×：重量変化率１０％以上
（６）ブリ−ド特性：促進耐候試験（サンシャインウェザ−、ブラックパネル温度６３℃、雨有り×３００ｈｒｓ）後の試験片表面状態を観察した。
評価記号と判定基準６
○：ブリ−ド無し
×：ブリ−ド有り
（７）冷蔵庫での開閉試験：冷蔵庫にガスケットを取り付け１万回／日の割合いで２０万回開閉試験を行う。
評価記号と判定基準７
○：２０万回の開閉試験で異常無し。
×：破れ等の不具合が確認される。
これらの結果を検討結果を表１〜３に示した。
【００１８】
【表１】
0003667129.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003667129.tif 000003
【００２０】
【表３】
0003667129.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱溶着等の２次加工が良好で成形品の表面も艶消しでかつ柔軟でべたつきが少なく強度、耐油性等のバランスのとれた成形加工幅の広い外観良好なノンハロゲン熱可塑性樹脂を使用することで、塩化ビニルで成形される冷蔵庫ガスケットと同じ特性をもつ環境問題に対応した冷蔵庫ガスケットが得られる。