(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(化１)で表されるスルホアルキル基を芳香環(複素芳香環を除く)に結合した側鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物(主鎖にメチレン基とメチン基を含まず、π共役型芳香族炭化水素系導電性高分子化合物を除く)を有する固体高分子を固体高分子電解質膜として用いたことを特徴とする燃料電池。
【化１】
0003607862.tif 000012
【請求項２】
前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリエーテルスルホン系高分子化合物であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリエーテルエーテルケトン系高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリフェニレンスサルフィッド系高分子化合物であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリフェニレンエーテル系高分子化合物であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリスルホン系高分子化合物であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリエーテルケトン系高分子化合物であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質膜を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
改質ガス燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜が化学的安定性に優れていることから使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【０００７】
しかしながら、ふっ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、ふっ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として特開平６−９３１１４号公報にはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、特開平９−２４５８１８号公報、特開平１１−１１６６７９号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平１０−５０３７８８号公報にはスルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、特表平１１−５１０１９８号公報にはスルホン化ポリスルフィッド、特表平１１−５１５０４０号公報にはスルホン化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系電解質膜が提案された。これらエンジニアプラスチックをスルホン化した芳香族炭化水素系電解質膜はナフィオンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、その一方、芳香族炭化水素系電解質膜は劣化し易いという問題が残されていた。特開２０００−１０６２０３号公報によると、固体高分子電解質膜と空気極（酸化剤極）の界面に形成された触媒層において生成した過酸化水素が芳香族炭化水素骨格を酸化劣化させるため、芳香族炭化水素骨格を有する電解質膜は劣化し易い。
【０００９】
そこで、ふっ素系電解質膜と同等以上の耐酸化劣化特性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子電解質膜を得るために、従来から種々の試みがなされている。例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜が提案されている。特開平９−１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基の導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされている。しかしながら、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部分の耐酸化劣化特性は高いが、スルホン酸基を導入した側鎖部分は、酸化劣化を受けやすい芳香族炭化水素系高分子である。従って、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐酸化劣化特性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題がある。
【００１０】
また、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号には、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されている。これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提に、スチレンの代わりに、部分的にふっ素化したα，β，β−トリフルオロスチレンを用いたものである。しかしながら、側鎖部分の原料となるα，β，β−トリフルオロスチレンは、合成が困難であるため、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用することを考えた場合には、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題がある。また、α，β，β−トリフルオロスチレンは重合反応性が低いためグラフト側鎖として導入できる量が少なく、得られる膜の導電率が低いという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ふっ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐劣化特性を有し、しかも製造容易な高耐久性固体高分子電解質膜を用いた燃料電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために電解質膜の劣化メカニズムを検討したところ、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化よりもむしろ芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているため、強酸、高温下で芳香族環からスルホン酸基が脱離し、そのことによりイオン伝導率が低下する現象が主因であることが分かった。本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、スルホン酸基の代わりに（化１）で示されるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系高分子化合物からなることを要旨とするもので、ふっ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐久性を有し、しかも経済的な高耐久性固体高分子電解質を得ることが可能となる。又、同じイオン交換基当量重量ならばスルホアルキル基を導入した電解質のイオン導電率はスルホン酸基を導入した電解質のイオン導電率より大きい利点がある。これはスルホアルキル基の方がスルホン酸基より運動し易いことと関係があるものと思われる。
【００１３】
前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリエーテルスルホン系高分子化合物、ポリエーテルエーテルケトン系高分子化合物、ポリフェニレンスサルフィッド系高分子化合物、ポリフェニレンエーテル系高分子化合物、ポリスルホン系高分子化合物及びポリエーテルケトン系高分子化合物のいずれかが好ましい。
【００１４】
本発明に係る燃料電池においては、前述の高分子電解質を含む膜からなる高分子電解質膜、及び、その電解質を用いた電極触媒被覆用溶液を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明は、(化１)で表されるスルホアルキル基を芳香環(複素芳香環を除く)に結合した側鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物(主鎖にメチレン基とメチン基を含まず、π共役型芳香族炭化水素系導電性高分子化合物を除く)を有する固体高分子を固体高分子電解質膜として用いたことを特徴とする燃料電池にある。
好ましくは、本発明は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を介して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極からなる一対のガス拡散電極とを有する固体高分子型燃料電池にあり、前記高分子電解質膜が前述に記載の分子電解質膜からなり、前記ガス拡散電極が触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担時された電極よりなり、前記バインダーが前述に記載の高分子電解質からなることが好ましい。
【００１６】
又、本発明は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を介して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極からなる一対のガス拡散電極と、該ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータと、前記固体高分子電解質膜及び前記セパレータに挟まれ且つ前記ガス電極の外周部に接するようにして配置された一対の集電材とを有する固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜が前述に記載の高分子電解質膜からなることが好ましく、又、前記高分子電解質膜及びガス拡散電極は前述に記載の固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体からなることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホアルキル化芳香族炭化水素系電解質はスルホアルキル基を側鎖に導入した主鎖に芳香族環を有する炭化水素系電解質であれば特に制限は無い。具体例としては、１９７７年イギリスのＩＣＩ社によって開発された（化２）で代表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ドイツＢＡＳＦ社で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、住友化学工業等で販売されている（化３）で代表される構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売されているポリケトン（ＰＫ）、住友化学工業、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスや三井化学等で販売されている（化４）で代表される構造単位を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売されている（化５）で代表される構造単位を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、東レ、大日本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業等で販売されている（化６）で代表される構造単位を有するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）、旭化成工業、日本ジーイープラスチックス、三菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販売されている（化７）で代表される構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のエンジニアリングプラスチック或いはそのポリマアロイに（化１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系高分子化合物である。このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点からスルホアルキル化ＰＥＥＫ、ＰＥＡＫ、ＰＥＫ、ＰＫ、ＰＰＳ、ＰＥＳが好ましい。
【００１８】
【化２】
0003607862.tif 000002
【００１９】
【化３】
0003607862.tif 000003
【００２０】
【化４】
0003607862.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003607862.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003607862.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003607862.tif 000007
【００２４】
【化８】
0003607862.tif 000008
【００２５】
芳香族炭化水素系高分子或いはそのポリマアロイに（化１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入する際に用いるスルホアルキル化方法には、特に制限はないが、具体的な方法として例えば、  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，７６，  ５３５７−５３６０（１９５４）に記載されているような（化８）に示すサルトンを用いて芳香族環にスルホアルキル基を導入する方法がある。
【００２６】
【化９】
0003607862.tif 000009
【００２７】
又、芳香族環の水素をリチウムに置換し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル基に代え、スルホアルキル基に変換する方法やテトラメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を導入し、ハロゲンをスルホン酸基に変換する方法などがある。（化９）を参照。
【００２８】
【化１０】
0003607862.tif 000010
【００２９】
芳香族炭化水素系高分子化合物をスルホアルキル化する際に用いるスルホアルキル化方法には、特に制限はないが、コストの観点から上記（化８）で表される方法が好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる高分子電解質のイオン交換基当量重量は２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのスルホアルキル化ポリマーである。好ましくは、イオン交換基当量重量は３００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。イオン交換基当量重量が２５００ｇ／ｍｏｌを越えると出力性能が低下することがあり、２５０ｇ／ｍｏｌより低いと該重合体の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。
【００３１】
なお、本発明でイオン交換基当量重量とは、導入されたスルホアルキル基単位モルあたりの該スルホアルキル化ポリマーの分子量を表し、値が小さいほどスルホアルキル化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、１Ｈ―ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００３２】
スルホアルキル化された該高分子電解質のイオン交換基当量重量を２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌに制御する方法としては、芳香族炭化水素系高分子とスルホアルキル化剤の配合比、反応温度、反応時間、芳香族炭化水素系高分子の化学構造等を変化させることで、目的とするイオン交換基当量重量を有するスルホアルキル化ポリマーを得ることができる。
【００３３】
本発明で用いられる高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホアルキル化ポリマーを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法もしくは溶融押し出し法）等が可能である。具体的には前者については、たとえばポリマー溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが好適に用いられる。
【００３４】
該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００３５】
また、本発明の電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００３６】
燃料用電池として用いる際の膜／電極接合体に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。このガス拡散電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２  が好ましい。
【００３７】
導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。撥水剤としては、例えばふっ素化カーボン等が使用される。バインダーとしては本発明の電極触媒被覆用溶液をそのまま用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有する含ふっ素樹脂が好ましく、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００３８】
燃料用電池として用いる際の電解質膜と電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜／電極接合体の製作方法として、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、  電解質膜と同一の電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。
【００３９】
固体高分子型燃料電池は、以上のように形成された電解質膜とガス拡散電極との接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。
【００４０】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
イオン交換基当量重量
測定しようとするスルホアルキル化ポリマーを密閉できるガラス容器中に精秤（ａ（グラム））し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換基当量重量（ｇ／ｍｏｌ）は下式より求めた。
イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）／（０．１×ｂ×ｆ）
（２）燃料電池単セル出力性能評価
電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素６０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度は、７０℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工社製）により評価した。
【００４１】
（実施例１）
（１）スルホプロピル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２１．６ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、８時間還流した。次いで、反応物を２５ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水５００ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は９８０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４２】
スルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリエーテルスルホンを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／５０以下と安価である。
【００４３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホン１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は初期と変わらず９８０ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例１の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の９６０ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質は後述の比較例１の（１）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍの電解質膜Ｉを作成した。得られた電解質膜Ｉのイオン導電率は５  Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜Ｉとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質ＩＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質膜は後述の比較例１の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｉ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液Ｉを前記（２）で得られた電解質膜Ｉの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体Ｉを作製した。
【００４５】
４０重量％の白金担持カーボンに、後述の比較例１の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液ＩＩを前記（２）で得られた電解質膜Ｉの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体Ｉ’を作製した。
【００４６】
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸電解質の５重量％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた電解質膜Ｉの両側に塗布した。電解質膜と電極触媒被覆溶液は分離し、均一に塗布できず、膜／電極接合体を作製することができなかった。電極触媒被覆用溶液として電極触媒被覆用溶液Ｉが優れている。
【００４７】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体Ｉとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体Ｉは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【００４８】
又、  テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体Ｉ’とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体Ｉ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力をあった。
【００４９】
一方、後述の比較例１の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＩＩと電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピルポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体は後述の比較例１の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜／電極接合体Ｉ又はＩ’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。即ち、高分子電解質膜１、酸素極２及び水素極３は前述の（３）で製作された膜／電極接合体４によって構成され、その両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材によって支持し、シールされる集電材５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。酸素極２がカソード電極及び水素極３がアノード電極となる。
【００５０】
前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図２に示す。図２中の１２は本願発明の電解質膜／電極接合体Ｉを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図２中の１３は電解質膜／電極接合体Ｉ’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図２中の１４はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図２の１２に示すように出力電圧は初期０．８Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図２の１４のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図２中の１５（後述に記載した比較例１のスルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルは、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例１及び比較例１の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例１の燃料電池単セルの出力電圧が比較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例１の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例１の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例１の膜／電極接合体が比較例１の膜／電極接合体より優れているからである。
（５）燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３に示す固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【００５１】
（比較例１）
（１）スルホン化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２５ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）と濃硫酸１２５ｍｌを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロウトより４８ｍｌのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を２５℃にて３．５時間撹拌してスルホン化した。次いで、反応溶液を１５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下しでスルホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量は９６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００５２】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホン化ポリエーテルスルホン電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルスルホン電解のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量は３０００ｇ／ｍｏｌと初期の９６０ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電解質を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの電解質膜ＩＩを作成した。得られた電解質膜ＩＩのイオン導電率は０．０２  Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜ＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、電解質膜ＩＩは破け、ぼろぼろになっていた。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＩ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＩＩを前記（２）で得られた電解質膜ＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＩＩを作製した。
【００５４】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＩＩの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
比較例１の膜／電極接合体ＩＩの両側に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図２の１５に示すように出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力電圧が無くなった。
【００５５】
スルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリエーテルスルホンを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／５０以下と安価である。
【００５６】
実施例１及び比較例１の（１）から分かるように安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質はスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
【００５７】
実施例１及び比較例１の（１）及び（２）から分かるように実施例１のアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は９８０ｇ／ｍｏｌ、比較例１のスルホン酸基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は９６０ｇ／ｍｏｌと、実施例１のイオン交換基当量重量が比較例１のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、実施例１の電解質膜のイオン導電率は比較例１の電解質膜のイオン導電率より大きく、実施例１の電解質膜は比較例１の電解質膜より優れている。又、実施例１及び比較例１の（２）から分かるように安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質膜はスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
【００５８】
実施例１及び比較例１の（３）から分かるように安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質膜膜／電極接合体はスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
【００５９】
又、実施例１及び比較例１の（４）から分かるように実施例１の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧は比較例１の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例１の電極触媒被覆用溶液は比較例１の電極触媒被覆用溶液より優れている。本発明の燃料電池単セルは低コストでパーフルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久性があり、スルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単セルと異なって実用上十分な耐久性を有している。
【００６０】
図２から分かるように１２（実施例１の燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．８Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図２中の１４のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、１５（比較例１の燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例１及び比較例１の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例１の燃料電池単セルの出力電圧が比較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例１の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例１の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例１の膜／電極接合体が比較例１の膜／電極接合体より優れているからである。
【００６１】
（実施例２）
（１）スルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１４．５ｇのポリエーテルエーテルケトン、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、３０時間還流した。次いで、反応溶液を０．５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は８００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６２】
スルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリエーテルエーテルケトンを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／４０以下と安価である。
【００６３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わらず８００ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例２の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で２５００ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の６００ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質は後述の比較例２の（１）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍの電解質膜ＩＩＩを作成した。
【００６４】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜ＩＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例２の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質ＩＶは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホンは後述の比較例２の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）のＮ−メチルピロリドン溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＩＩ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＩＩＩを前記（２）で得られた電解質膜ＩＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＩＩＩを作製した。
【００６５】
４０重量％の白金担持カーボンに、後述の比較例２の（３）の電極触媒被覆用溶液ＩＶを前記（２）で得られた電解質膜ＩＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＩＩＩ’を作製した。
【００６６】
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸電解質の５重量％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた電解質膜ＩＩＩの両側に塗布した。電解質膜と電極触媒被覆用は分離し、均一に塗布できず、膜／電極接合体を作製することができなかった。
【００６７】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＩＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＩＩＩは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【００６８】
又、  テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＩＩＩ’とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＩＩＩ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力をあった。
【００６９】
一方、後述の比較例２の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＩＶと電極触媒被覆用溶液ＩＶを用いて作製した膜／電極接合体ＩＶは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピルポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体は後述の比較例２の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜／電極接合体ＩＩＩ及びＩＩＩ’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。これらの膜／電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。膜／電極接合体ＩＩＩを組みこんだ燃料電池単セルの電流密度‐電圧プロットを図４に示す。電流密度１（Ａ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．６（Ｖ）で、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．７６（Ｖ）で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【００７０】
実施例２の膜／電極接合体ＩＩＩ及びＩＩＩ’の両側に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図５に示す。図５中の１６は本願発明の電解質膜／電極接合体ＩＩＩを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図５中の１７は電解質膜／電極接合体ＩＩＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図５中の１８はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図５の１６に示すように出力電圧は初期０．７６Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図５の１８のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図５中の１９（後述に記載した比較例２のスルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間５０００時間後で出力が無くなった。
【００７１】
このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例２及び比較例２の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例２の燃料電池単セルの出力電圧が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例２の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例２の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例２の膜／電極接合体が比較例２の膜／電極接合体より優れているからである。
（５）燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３と同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【００７２】
（比較例２）
（１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、６．７ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）と９６％の濃硫酸１００ｍｌを入れた。窒素気流下、６０℃にて６０分撹拌して溶解した。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながらオレウム（２０ｗｔ％のＳＯ３を含む）を添加し、濃硫酸濃度を９８．５  ｗｔ％とした。次いで、８０℃にて３０分加熱した。反応溶液を１５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は６００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は２５００ｇ／ｍｏｌと初期より大きくなり、スルホン基が解離していた。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの電解質膜ＩＶを作成した。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質膜ＩＶのイオン導電率は０．０２  Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質膜ＩＶとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質膜は破け、ぼろぼろになっていた。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＶ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＩＶを前記（２）で得られた電解質膜ＩＶの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＩＶを作製した。
【００７５】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＩＶとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＩＶの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
比較例２の膜／電極接合体ＩＶの両側に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図５の１９に示すように出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間５０００時間後に出力が無くなった。
【００７６】
スルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリエーテルエーテルケトンを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／４０以下と安価である。
【００７７】
実施例２及び比較例２の（１）から分かるように実施例２のアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質は比較例２のスルホン酸基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、１２０℃のイオン交換水に対して安定である。
【００７８】
実施例２及び比較例２の（３）から分かるように実施例２の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用溶液より優れている。また、実施例２及び比較例２の（４）から分かるように実施例２の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧は比較例２の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例２の電極触媒被覆用溶液は比較例２の電極触媒被覆用溶液より優れている。
【００７９】
図５から分かるように１６（実施例２の燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．８Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図５中の１８のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、１９（比較例２の燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間５０００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例２及び比較例２の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例２の燃料電池単セルの出力電圧が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例２の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例２の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例２の膜／電極接合体が比較例２の膜／電極接合体より優れているからである。
【００８０】
（実施例３）
（１）スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０．８ｇのポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのアセトフェノンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、１０時間還流した。次いで、反応溶液を０．５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質のイオン交換基当量重量は５２０ｇ／ｍｏｌであった。
【００８１】
スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリフェニレンサルフィッドを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べて１／５０以下と安価である。
【００８２】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わらず５２０ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例３の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で３５００ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の５００ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質は後述の比較例３の（１）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質を５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４６μｍの電解質膜Ｖを作成した。
【００８３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜Ｖとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例３の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質ＶＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜は後述の比較例３の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）電解質ＶのＮ−メチルピロリドン溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｖ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた電解質膜Ｖの片側に塗布した後、乾燥した。又、４０重量％の白金−ルテニウム合金担持カーボンに、前記（２）電解質ＶのＮ−メチルピロリドン溶液を、白金−ルテニウム合金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｖ’）を調整した。この電極触媒被覆用溶液Ｖ’を前記（２）で得られた電解質膜Ｖの残りの側に塗布した後、乾燥した。白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２（酸素極）と白金−ルテニウム合金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２（水素極）の膜／電極接合体Ｖを作製した。
【００８４】
後述の比較例３の電極触媒被覆用溶液ＶＩを用いた以外、全く同一にして白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２（酸素極）と白金−ルテニウム合金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２（水素極）の膜／電極接合体Ｖ’を作製した。
【００８５】
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸電解質の５重量％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた電解質膜Ｖの両側に塗布した。電解質膜と電極触媒被覆用は分離し、均一に塗布できず、膜／電極接合体を作製することができなかった。
【００８６】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体Ｖとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体Ｖは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【００８７】
又、  テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体Ｖ’とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体Ｖ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力をあった。
【００８８】
一方、後述の比較例１の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＶＩと電極触媒被覆用溶液ＶＩを用いて作製した膜／電極接合体ＶＩは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜／電極接合体は後述の比較例３の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。膜／電極接合体Ｖを用いた単電池セルの電流密度‐出力電圧プロットを図６に示す。電流密度１（Ａ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．６３（Ｖ）で、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．７８（Ｖ）で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【００８９】
又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図７に示す。図７中の２０は本願発明の電解質膜／電極接合体Ｖを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図７中の２１は電解質膜／電極接合体Ｖ’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図７中の２２はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図７の２０に示すように電解質膜／電極接合体Ｖを用いた燃料電池単セルの出力電圧は初期０．７８Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図７の２２のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図７中の２３（後述に記載する比較例３のスルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。
【００９０】
また、実施例３及び比較例３の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例３の燃料電池単セルの出力電圧が比較例３の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例３の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例３の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例３の膜／電極接合体が比較例３の膜／電極接合体より優れているからである
（５）燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３と同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【００９１】
（比較例３）
（１）スルホン化ポリフェニレンサルフィッドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、５℃にて１２ｇのポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）と２２０ｍｌのクロロ硫酸を入れた。窒素気流下、５℃にて３０分撹拌してＰＰＳを溶解した。次いで、２０℃にて１５０分、５０℃にて６０分保持した。反応溶液を１５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化ポリフェニレンサルフィッドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリフェニレンサルフィッドのイオン交換基当量重量は５００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９２】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホン化ポリエーテルスルホン１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホン化ポリフェニレンサルフィッドのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリフェニレンサルフィッドのイオン交換基当量重量は３５００ｇ／ｍｏｌと初期より大きくなり、スルホン基が解離していた。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのスルホン化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜ＶＩを作成した。得られた膜ＶＩのイオン導電率は０．０２  Ｓ／ｃｍであった。
【００９３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホン化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜ＶＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、スルホン化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜ＶＩは破け、ぼろぼろになっていた。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＶＩ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＶＩを前記（２）で得られた電解質膜ＶＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＶＩを作製した。
【００９４】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＶＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＶＩの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
比較例３の膜／電極接合体ＶＩの両側に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図７の２３に示すように出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。
【００９５】
スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリフェニレンサルフィッドを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べて１／５０以下と安価である。
【００９６】
実施例３及び比較例３の（１）から分かるように実施例３のアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質は比較例３のスルホン酸基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、１２０℃のイオン交換水に対して安定である。
【００９７】
実施例３及び比較例３の（１）及び（２）から分かるように実施例３のアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は５２０ｇ／ｍｏｌ、比較例３のスルホン酸基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は５００ｇ／ｍｏｌと、実施例３のイオン交換基当量重量が比較例３のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、実施例３の電解質膜のイオン導電率は比較例２の電解質膜のイオン導電率より大きくため、実施例３の電解質膜は比較例３の電解質膜より優れている。
【００９８】
実施例３及び比較例３の（３）から分かるように実施例３の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用溶液より優れている。又、実施例３及び比較例３の（４）から分かるように実施例３の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧は比較例３の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例３の電極触媒被覆用溶液は比較例３の電極触媒被覆用溶液より優れている。
【００９９】
図７から分かるように２０（実施例３の燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７８Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図７中の２２のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、２３（比較例３のスルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例３及び比較例３の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例３の燃料電池単セルの出力電圧が比較例３の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例３の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例３の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例３の膜／電極接合体が比較例３の膜／電極接合体より優れているからである。
【０１００】
（実施例４）
（１）スルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１２．０ｇの変性ポリフェニレンオキサイド（ｍ−ＰＰＥ）、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのジメチルスルホキシドを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、１５０℃に８時間保った。次いで、反応物を２５ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水５００ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水洗、オクチルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は３７０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０１】
スルホプロピル化ポリフェニレンオキサイド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリフェニレンオキサイドを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／５０以下と安価である。
【０１０２】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わらず５２０ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例４の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で３５００ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の４９０ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質は後述の比較例４の（１）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜ＶＩＩを作成した。得られた膜ＶＩＩのイオン導電率は０．０１  Ｓ／ｃｍであった。
【０１０３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜ＶＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例４の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質ＶＩＩＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜は後述の比較例４の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＶＩＩ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＶＩＩを前記（２）で得られたスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜ＶＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＶＩＩを作製した。
【０１０４】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＶＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＶＩＩは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１０５】
一方、後述の比較例４の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＶＩＩＩと電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＶＩＩＩは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜／電極接合体は後述の比較例４の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜／電極接合体ＶＩＩを沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体ＶＩＩを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度‐電圧プロットを図８に示す。電流密度１（Ａ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．６９（Ｖ）で、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．８２（Ｖ）で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図９に示す。図９中の２４は本願発明の電解質膜／電極接合体ＶＩＩを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図９中の２５はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図９の２４に示すように出力電圧は初期０．８２Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図９の２５のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図９中の２６（後述に記載する比較例４のスルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例４及び比較例４の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例４の燃料電池単セルの出力電圧が比較例４の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例４の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例４の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例４の膜／電極接合体が比較例４の膜／電極接合体より優れているからである
（５）燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３と同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１０６】
（比較例４）
（１）スルホン化変性ポリフェニレンオキサイドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、５℃にて１２ｇのポリフェニレンオキサイド（ｍ−ＰＰＥ）と２２０ｍｌのクロロ硫酸を入れた。窒素気流下、５℃にて３０分撹拌してＰＰＳを溶解した。次いで、２０℃にて１５０分、５０℃にて６０分保持した。反応溶液を１５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化変性ポリフェニレンオキサイドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０７】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は３５００ｇ／ｍｏｌと初期より大きくなり、スルホン基が解離していた。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのスルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜ＶＩＩＩを作成した。得られたスルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜ＶＩＩＩのイオン導電率は０．０２  Ｓ／ｃｍであった。
【０１０８】
スルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜ＶＩＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、スルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜ＶＩＩＩは破け、ぼろぼろになっていた。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）スルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質の５重量％濃度のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩを前記（２）で得られたスルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＶＩＩＩを作製した。
【０１０９】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＶＩＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＶＩＩＩの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
比較例４の膜／電極接合体ＶＩＩＩの両側に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図９の２６に示すように出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。
【０１１０】
スルホプロピル化ポリフェニレンオキサイド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリフェニレンオキサイドを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／５０以下と安価である。
【０１１１】
実施例４及び比較例４の（１）から分かるように実施例４のアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質は比較例４のスルホン酸基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、１２０℃のイオン交換水に対して安定である。
【０１１２】
実施例４及び比較例４の（１）及び（２）から分かるように実施例４のアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は５２０ｇ／ｍｏｌ、比較例４のスルホン酸基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は４９０ｇ／ｍｏｌと、実施例４のイオン交換基当量重量が比較例４のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、実施例４の電解質膜のイオン導電率は比較例４の電解質膜のイオン導電率より大きくため、実施例４の電解質膜は比較例４の電解質膜より優れている。
【０１１３】
実施例４及び比較例４の（３）から分かるように実施例４の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用溶液より優れている。
【０１１４】
また、実施例４及び比較例４の（４）から分かるように実施例４の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧は比較例４の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例４の電極触媒被覆用溶液は比較例４の電極触媒被覆用溶液より優れている。
【０１１５】
図９から分かるように２４（実施例４の燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．８２Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図９中の２５のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、２６（比較例４の燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例４及び比較例４の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例４の燃料電池単セルの出力電圧が比較例４の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例４の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例４の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例４の膜／電極接合体が比較例４の膜／電極接合体より優れているからである。
【０１１６】
（実施例５）
（１）スルホプロピル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１．６ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのアセトフェノンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、８時間還流した。次いで、反応溶液を０．５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は７００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１７】
スルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリエーテルスルホンを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／５０以下と安価である。
【０１１８】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホン１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は初期と変わらず７００ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例１の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の９６０ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質は後述の比較例１の（１）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４０μｍの電解質膜ＩＸを作成した。
【０１１９】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜ＩＸとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、電解質膜ＩＸのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＩＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホンは後述の比較例１の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電極触媒被覆用溶液および膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＸ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＩＸを前記（２）で得られた電解質膜ＩＸの片側に塗布した後、乾燥した。又、４０重量％の白金−ルテニウム合金担持カーボンに、前記（２）のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液を、白金−ルテニウム合金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＸ’）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＩＸ’を前記（２）で得られた電解質膜ＩＸの残りの側に塗布した後、乾燥した。白金担持量０．２９ｍｇ／ｃｍ２（酸素極）と白金−ルテニウム合金担持量０．３２ｍｇ／ｃｍ２（水素極）の膜／電極接合体ＩＸを作製した。
【０１２０】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＩＸとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＩＸは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１２１】
一方、後述の比較例１の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＩＩと電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質膜／電極接合体は後述の比較例１の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜／電極接合体ＩＸを沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体ＩＸを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度‐電圧プロットを図１０に示す。電流密度１（Ａ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．６３（Ｖ）で、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．８０（Ｖ）で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１２２】
また、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図１１に示す。図１１中の２７は本願発明の電解質膜／電極接合体ＩＸを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１１中の２８はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１１の２７に示すように出力電圧は初期０．８０Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１１の２８のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図１１中の２９（比較例１のスルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。
（６）燃料電池の作製
前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３と同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１２３】
（実施例６）
（１）スルホプロピル化ポリスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２２．１ｇのポリスルホン（ＰＳＵ）、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）を入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、１００℃に２４時間保った。次いで、反応物を２５ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水５００ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水洗、オクチルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は７５０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２４】
スルホプロピル化スルホン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリスルホンを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／５０以下と安価である。
【０１２５】
スルホプロピル化ポリスルホン電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わらず７５０ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例５の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の７００ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質は後述の比較例５の（１）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホプロピル化ポリスルホン電解質を５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホプロピル化ポリスルホン電解質膜Ｘを作成した。
【０１２６】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホプロピル化ポリスルホン電解質膜Ｘとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例５の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質ＸＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質膜は後述の比較例５の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）のトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｘ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液Ｘを前記（２）で得られた電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体Ｘを作製した。
【０１２７】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体Ｘとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１２８】
一方、後述の比較例５の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＸＩと電極触媒被覆用溶液ＸＩを用いて作製した膜／電極接合体ＸＩは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル化スルホン電解質膜／電極接合体は後述の比較例５の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜／電極接合体Ｘを沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体Ｘを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１２に示す。電流密度１（Ａ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．６８（Ｖ）で、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．８１（Ｖ）で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１２９】
又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図１３に示す。図１３中の３０は本願発明の電解質膜／電極接合体Ｘを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１３中の３１はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１３の３０に示すように出力電圧は初期０．８１Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１３の３１のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図１３中の３２（比較例５のスルホン化芳香族炭化水素電解質ＸＩを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例６及び比較例５の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例６の燃料電池単セルの出力電圧が比較例５の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例６の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例５の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例６の膜／電極接合体が比較例５の膜／電極接合体より優れているからである
（６）燃料電池の作製
前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３と同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１３０】
（比較例５）
（１）スルホン化ポリスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２５ｇのポリスルホン（ＰＳＵ）と濃硫酸１２５ｍｌを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロウトより４８ｍｌのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を２５℃にて３．５時間撹拌してスルホン化した。次いで、反応溶液を１５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下しでスルホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は７００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３１】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホン化ポリスルホン電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホン化ポリスルホン電解のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は３０００ｇ／ｍｏｌと初期の７００ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホン化ポリスルホン電解質を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの電解質膜ＸＩを作成した。得られた電解質膜ＸＩのイオン導電率は０．０２  Ｓ／ｃｍであった。
【０１３２】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜ＸＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、電解質膜ＸＩは破け、ぼろぼろになっていた。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＩ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液ＸＩを前記（２）で得られた電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体ＸＩを作製した。
【０１３３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体ＸＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＸＩの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
比較例５の膜／電極接合体ＸＩの両側に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図１３の３２に示すように出力電圧は初期０．６８Ｖで、稼動時間６００時間後で出力電圧が無くなった。
【０１３４】
（実施例７）
（１）スルホプロピル化ポリスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２２．１ｇのポリスルホン（ＰＳＵ）、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、２４時間還流した。次いで、反応物を２５ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水５００ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水洗、オクチルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピル化ポリスルホンのイオン交換基当量重量は６６０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３５】
スルホプロピル化スルホン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリスルホンを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／５０以下と安価である。
【０１３６】
スルホプロピル化ポリスルホン電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わらず６６０ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、比較例５の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の７００ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質は後述の比較例５の（１）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（２）電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚３８μｍの電解質膜を作成した。
【０１３７】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホプロピル化ポリスルホン電解質膜とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、比較例５の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質ＸＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質膜は比較例５の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）のトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体を作製した。
【０１３８】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１３９】
一方、比較例５の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質を用いて作製した膜／電極接合体は同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル化スルホン電解質膜／電極接合体は比較例５の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度‐電圧プロットを図１４に示す。電流密度１（Ａ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．７５（Ｖ）で、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．８３（Ｖ）で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１４０】
又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図１５に示す。図１５中の３３は本願発明の電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１５中の３４はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１５の３３に示すように出力電圧は初期０．８３Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１５の３４のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図１５中の３５（比較例５のスルホン化芳香族炭化水素電解質ＸＩを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．６３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例７及び比較例５の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例７の燃料電池単セルの出力電圧が比較例５の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例７の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例５の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例７の膜／電極接合体が比較例５の膜／電極接合体より優れているからである．
（６）燃料電池の作製
前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３と同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１４１】
（実施例８〜実施例１３）
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、芳香族炭化水素系高分子、サルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、所定温度に所定時間保った。次いで、反応物を２５ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水１５０ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。次いで、反応溶液を０．５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホアルキル化芳香族炭化水素を析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質のイオン交換基当量重量の測定、電解質膜及び電解質膜／電極接合体の耐水劣化特性、及び燃料電池単セルの評価を行った。その結果を表１に示す。スルホアルキル化芳香族炭化水素電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックを原料に１工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／４０以下と安価である。又、実施例８〜１３のスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質をテフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水中で１２０℃／２週間保持した後のイオン交換基当量重量は比較例１のスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。実施例８〜１３のスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質膜をテフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水中で１２０℃／２週間保持した後の形態は比較例１のスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。実施例８〜１３のスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質膜／電極接合体をテフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水と１２０℃に２週間加熱しても比較例１のスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり初期と変化せず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。又、３００ｍＡ／ｃｍ２で５０００時間稼動後の実施例８〜１３のスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質を用いた単電池セルの出力は比較例１のスルホン化芳香族炭化水素系電解質を用いた単電池セルと異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質を用いた単電池セルと同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【０１４２】
【表１】
0003607862.tif 000011
【０１４３】
（実施例１４）
（１）クロルメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２１．６ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、６０ｇ（２モル）のパラホルムアルデヒド、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。１００℃に保って撹拌しながら７３ｇの塩化水素ガスを吹き込んだ。吹き込み終了後、１５０℃に４時間保った。次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでクロルメチル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。
（２）スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０ｇの前記クロルメチル化ポリエーテルスルホン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入れ、１００℃にて５時間撹拌した。更に、１０ミリリットルのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホメチル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量は６００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４４】
本製造方法で得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリポリエーテルスルホンを原料に２工程で製造でき、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／３０以下と安価である。しかし、実施例１のようにポリポリエーテルスルホンを直接サルトンでスルホアルキル化して得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質のコストは実施例１４の製造方法より１工程少ないため、実施例１４の製造方法で得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質のコストの１／１．５となり、直接サルトンでスルホアルキル化する製造方法のほうがコスト的に有利である。
【０１４５】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わらず６００ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、比較例１の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素電解質のイオン交換基当量は同一加温加水分解条件で３０００  ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の９６０  ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質は安価なスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電解質膜の作製
前記（２）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質を５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜を作成した。
【０１４６】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質は同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜は安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体を作製した。
【０１４７】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、比較例１の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＩＩと電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜／電極接合体は比較例１の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（５）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１６に示す。電流密度１（Ａ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．６８（Ｖ）で、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．８２（Ｖ）で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１４８】
又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図１７に示す。図１７中の３６は本願発明の電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１７中の３７はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１７の３６に示すように出力電圧は初期０．８２Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１７の３７のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図１７中の３８（比較例１のスルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例１４及び比較例１の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例１４の燃料電池単セルの出力電圧が比較例４の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例１４の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例１の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例１４の膜／電極接合体が比較例１の膜／電極接合体より優れているからである
（６）燃料電池の作製
前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３と同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１４９】
（実施例１５）
（１）ブロモヘキサメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２３．２ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。これに６．５ｇのｎ−ブトキシリチウムを加え、室温に２時間保った。次いで、１００ｇの１，６−ジブロモヘキサンを加え、更に１２時間撹拌した。反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでブロモヘキサメチル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。
（２）スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０ｇの前記ブロモヘキサメチル化ポリエーテルスルホン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入れ、１００℃にて５時間撹拌した。更に、１０ミリリットルのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は６００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５０】
本製造方法で得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリポリエーテルスルホンを原料に２工程で製造できる為、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ１／３０以下と安価である。しかし、実施例１のようにポリポリエーテルスルホンを直接サルトンでスルホアルキル化して得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質のコストは実施例１４の製造方法より１工程少ないため、実施例１４の製造方法で得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質のコストの１／１．５となり、コスト的に有利である。
【０１５１】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却してスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わらず６００ｇ／ｍｏｌと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、比較例１の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素電解質のイオン交換基当量は同一加温加水分解条件で３０００  ｇ／ｍｏｌと変化し、初期の９６０  ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質は安価なスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電解質膜の作製
前記（２）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍの電解質膜を作成した。得られたスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜のイオン導電率は８  Ｓ／ｃｍであった。
【０１５２】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質は同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜は安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（４）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（３）で得られた電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体を作製した。
【０１５３】
テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜／電極接合体とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、比較例１の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜ＩＩと電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜／電極接合体は比較例１の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（５）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１８に示す。電流密度１（Ａ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．６８（Ｖ）で、電流密度３００（ｍＡ／ｃｍ２）のとき出力電圧は０．８３（Ｖ）で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１５４】
又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図１９に示す。図１９中の３９は本願発明の電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１９中の４０はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１９の３９に示すように出力電圧は初期０．８３Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１９の４０のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、図１９中の４１（比較例１のスルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実施例１５及び比較例１の膜／電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２と同じであるにも拘わらず、実施例１５の燃料電池単セルの出力電圧が比較例４の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例１５の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例１の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例１５の膜／電極接合体が比較例１の膜／電極接合体より優れているからである。
（６）燃料電池の作製
前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３と同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明に係るスルホアルキル化芳香族炭化水素系電解質は、安価なエンジニアプラスチックを原料にし1工程で製造でき、原料が高価で5工程を経て製造されているパーフロロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜に比べ、そのコストは1/40以下と安価である。又、以上詳述したように芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合することにより、芳香族環に直接結合したスルホン酸基と異なり、イオン導電率も大きく、スルホン酸基が強酸・高温下で解離せず、実用上十分な高耐久性を示す。本発明に係るスルホアルキル化芳香族炭化水素系電解質を用いた膜、電極被覆用溶液、膜／電極接合体は、本発明の燃料電池において実用上十分な高耐久性を示し、製造工程の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示す図。
【図２】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【図３】固体高分子型燃料電池用電池単セル積層した３ｋＷ積層電池（スタック）の外観写真。
【図４】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す図。
【図５】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【図６】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す図。
【図７】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【図８】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す図。
【図９】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【図１０】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す図。
【図１１】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【図１２】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す図。
【図１３】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【図１４】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す図。
【図１５】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【図１６】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す図。
【図１７】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【図１８】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す図。
【図１９】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す図。
【符号の説明】
１…高分子電解質膜、２…空気極、３…酸素極、４…膜／電極接合体、５…集電材、６…セパレータ、７…空気、８…空気＋水、９…水素＋水、１０…残留水素、１１…水。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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