(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｒ1 およびＲ2 が水素原子または−ＣＨ3 基を表わす式（Ｉ）の２官能性チオ（メタ）アクリレート  モノマー、もしくは少なくとも１つの式（Ｉ）のモノマーとＲ'1およびＲ'2が水素原子または−ＣＨ3 基を表わす式(II)のモノマーの少なくとも１つとの混合物を１０〜７０重量％；
ｂ）Ｒ3 およびＲ4 が水素原子または−ＣＨ3 基を表わし０≦ｍ＋ｎ≦１０である式(III) のモノマーの少なくとも１つを１０〜６０重量％；
ｃ）少なくとも１つの芳香族もしくはポリサイクラン  モノ（メタ）アクリレート  モノマーを５〜３０重量％；
ｄ）ポリアルキレン  グリコール  ジ（メタ）アクリレートを０〜１５重量％；および
ｅ）ｎが２〜６の整数でＲがｎ価の有機基であるポリチオール  Ｒ(SH)n 、もしくはこれらポリチオール類の混合物を０〜１０重量％、
をａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計重量に対して含むことを特徴とする重合性組成物。
【化１】
0003682118.tif 000008
【請求項２】
成分ａ）が成分ａ）〜ｅ）の合計重量に対して２０〜６０重量％である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
成分ａ）中の式（Ｉ）のモノマーが成分ａ）の５０〜１００重量％である、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
成分ａ）と成分ｂ）との合計が成分ａ）〜ｅ）の合計重量に対して６０〜９５重量％である、請求項１〜３のいづれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
最終ポリマー組成物の特性を損なわない他の重合性コモノマーをａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計重量に対して１０重量％まで更に含む、請求項１〜４のいづれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）のモノマーがビス[(２−メタクリロイルチオ）エチル] サルファドである請求項１〜５のいづれかに記載の重合性組成物。
【請求項７】
式(II)のモノマーがビス[(４−メタクリロイルチオ）フェニル] サルファイドである請求項１〜６のいづれかに記載の重合性組成物。
【請求項８】
成分ｂ）がエトキシビスフェノール  Ａ  ジメタクリレート、ジエトキシビスフェノール  Ａ  ジメタクリレート、ポリ（オキシエチレン）ビスフェノール  Ａ  ジメタクリレートおよびこれらの混合物から選ばれたものである請求項１〜７のいづれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
成分ｃ）が式(IV)のモノマーから選ばれ、またはそれらの混合物から選ばれ、式中Ｒ5 は水素原子または−ＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 はｎ’が０〜３の整数、ｍ’が０〜５の整数、ｚ’は０または１、ただし、ｎ’＝０の時ｚ’は０、Ｘは塩素または臭素原子の式（Ｖ）の基である、請求項１〜８のいづれかに記載の重合性組成物。
【化２】
0003682118.tif 000009
【請求項１０】
成分ｃ）が、シクロヘキシル  （メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル  （メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル  （メタ）アクリレート、アダマンチル  （メタ）アクリレート、フェニル  （メタ）アクリレート、ベンジル  （メタ）アクリレート、１−ナフチル  （メタ）アクリレート、フルオロフェニル  （メタ）アクリレート、クロロフェニル  （メタ）アクリレート、ブロモフェニル  （メタ）アクリレート、トリブロモフェニル  （メタ）アクリレート、メトキシフェニル  （メタ）アクリレート、シアノフェニル  （メタ）アクリレート、ビフェニル  （メタ）アクリレート、ブロモベンジル  （メタ）アクリレート、トリブロモベンジル  （メタ）アクリレート、ブロモベンジルエトキシ  （メタ）アクリレート、トリブロモベンジルエトキシ  （メタ）アクリレート、フェノキシエチル  （メタ）アクリレートおよびこれらの混合物から選ばれたものである請求項１〜８のいづれかに記載の重合性組成物。
【請求項１１】
成分ａ）〜ｅ）の合計重量に対して０．００１〜５重量％の重合開始剤を更に含む、請求項１〜１０のいづれかに記載の重合組成物。
【請求項１２】
０．０１〜１重量％の開始剤を含む、請求項１１に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
重合開始剤が光開始剤である請求項１１または１２に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
光開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフオスフィン  オキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アルキル  ベンゾイン  エーテル類およびこれらの混合物から選ばれたものである請求項１３の重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載の重合性組成物のいづれか１つの重合により得られた透明なポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１３または１４で規定した重合性組成物の光重合により得られた透明なポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のポリマー組成物から成る光学製品。
【請求項１８】
眼科用レンズである請求項１７に記載の光学製品。
【請求項１９】
眼鏡ガラスである請求項１７に記載の光学製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、眼科分野での応用で求められている特性を発揮する透明な重合体組成物を製造する、チオ（メタ）アクリレート  モノマーを主体とする重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
眼科用レンズを得るのに有機ポリマー材料を用いることは長い間知られてきた。
最も汎用な材料の１つは、モノマーＣＲ３９（登録商標)(ジエチレン  グリコール  ジアリル  カーボネート）の重合で得られている。
しかし、公知の有機ポリマー材料製レンズのと同じ光学特性と機械的性質とを実質的に保証しながら、より薄くて従ってより重さの軽いレンズへの高まる要望が長い年月あった。
この要望を満たすために種々の材料が開発されてきた。これらの新規有機材料は一般に高い屈折率を持ち、屈折率ｎ＝１．６またはそれ以上に達することがある。
従って、この高い屈折率の結果として同等の補正能（光学能）向けに厚さがより薄いレンズが造られる。
眼科で材料を得るために最近試験されたモノマー種として、チオ（メチル）アクリレート類がある。
【０００３】
特許ＥＰ−Ａ−２７３６６１号は眼科用光学分野に用いることができるチオ（メタ）アクリレート型モノマーを記載し、特許ＥＰ−Ａ−２７３７１０号は眼科用レンズを造るのに適した透明な有機ポリマーを製造する重合性組成物を記載している。これらの組成物は、少なくとも１つのチオ（メタ）アクリロイル基と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含み、好ましくはラジカル法で共重合できる少なくとも１つの他のモノマーを含む。
【０００４】
特許ＥＰ−Ａ−２７３７１０号は、特にビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを主体とする組成物を記載している。
この特許はまた、この重合性組成物が加熱法、ＵＶ照射または電子線の作用によって重合できることも記している。
この特許で実施例としてあげている組成物はすべて、加熱だけの手段（数時間の）によるか、あるいはＵＶ照射で予備重合させた後熱重合させることによって、硬化成形品を得ている。
【０００５】
特願ＷＯ９０／０４５８７号は、４，４’−ビス[(メタ）アクリロイルチオフェニル] サルファイド  モノマーおよびこれを共重合性ビニルモノマーおよび／またはポリチオール類と組合わせて重合性組成物に使用することを記載している。
【０００６】
従って、眼科用光学分野への応用で求められるすべての特性を示す透明な硬化したポリマー組成物を得ることを可能にする重合性組成物を製造することが望まれる。
特に、高い透明性と屈折率、例えば屈折率１．５５以上好ましくは１．６の水準、高いアッベ数、低い密度、良好な着色性および良好な衝撃強さを示す硬化したポリマー組成物になる重合性組成物を製造することが望まれる。
硬化したポリマー組成物はまた経年に耐え特に紫外線照射による劣化に耐えることが望まれる。
眼科用光学分野に有用である透明なポリマー組成物を生成する重合性組成物であって、例えば３〜５分間位のごく短い照射時間で光重合するものを得ることも望まれる。
重合性組成物からポリマー組成物をそのようにごく短時間で生成させて硬化させることは有利なので産業上特に関心がもたれる、というのはこれによって製造時間がかなり短縮できて生産能率が向上するからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、上述の利点を有しかつ特に極めて短時間で光重合できる重合性組成物を製造することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、この重合性組成物の重合により得られたポリマー組成物である。本発明の別の目的は、このポリマー組成物から製造される光学製品である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明によれば、以下を含んだ重合性組成物を製造することにより達成される：
ａ）Ｒ1 およびＲ2 が水素原子または−ＣＨ3 基を表わす式（Ｉ）の２官能性チオ（メタ）アクリレート  モノマー、もしくは少なくとも１つの式（Ｉ）のモノマーとＲ'1およびＲ'2が水素原子または−ＣＨ3 基を表わす式(II)のモノマーの少なくとも１つとの混合物を１０〜７０重量％；
ｂ）Ｒ3 およびＲ4 が水素原子または−ＣＨ3 基を表わし０≦ｍ＋ｎ≦１０である式(III) のモノマーの少なくとも１つを１０〜６０重量％；
ｃ）少なくとも１つの芳香族もしくはポリサイクラン  モノ（メタ）アクリレート  モノマーを５〜３０重量％；
ｄ）ポリアルキレン  グリコール  ジ（メタ）アクリレートを０〜１５重量％；および
ｅ）ｎが２〜６好ましくは２〜３の整数でＲがｎ価の有機基であるポリチオール  Ｒ(SH)n 、もしくはこれらポリチオール類の混合物を０〜１０重量％、
をａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計重量に対して含む。
【００１０】
【化３】
0003682118.tif 000002
【００１１】
成分ａ）において式（Ｉ）のモノマーは、好ましくはビス（２−メタクリロイルチオエチル）サルファイドで、式(II)のモノマーはビス（４−メタクリロイルチオフェニル）サルファイドである。
本発明における重合性組成物の成分ａ）は、好ましくは成分ａ）〜ｅ）の合計重量に対して２０〜６０重量％を占める。
成分ａ）で式（Ｉ）のモノマーは、好ましくは主要モノマーで好ましくは成分ａ）の５０〜１００重量％を占める。
【００１２】
成分ｂ）の式(III) のモノマーとして好ましいものは、２，２−ビス [４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル] プロパン、２，２−ビス [４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル] プロパンおよび特に式(III) のモノマーでＲ3 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 でありかつｍ＋ｎ＝２．６（ＥＢＡＤＭＡ）、ｍ＋ｎ＝４（ＤＢＡＤＭＡ）およびｍ＋ｎ＝１０（ＯＢＡＤＭＡ）のものである。
なお、本発明の有利な特徴をすべて得るためには、好ましくは成分ａ）とｂ）の両方で成分ａ）〜ｅ）の合計重量に対して６０〜９５重量％を占めることが望ましい。
【００１３】
成分ｃ）のモノマーは、好ましくは式(IV)のモノマーまたはこれらのモノマーの混合物から選ばれ、式中Ｒ5 は水素原子または−ＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 はｎ’が０〜３の整数、ｍ’が０〜５の整数、ｚ’は０または１、ただし、ｎ’＝０の時ｚ’は０、Ｘは塩素または臭素原子の式（Ｖ）の基であるもの、もしくはこれらモノマーの混合物である。
【００１４】
【化４】
0003682118.tif 000003
【００１５】
本発明による重合性組成物における成分ｃ）のポリサイクラン（英文 polycyclane  仏文 polycyclanique)  モノ（メタ）アクリレート  モノマーとしては、シクロヘキシル  （メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル  （メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル  （メタ）アクリレート、アダマンチル  （メタ）アクリレートなどおよび日立化成（株）がＦＡ５１３Ｍなる名称で市販するメタクリル酸エステル類があげられる。
すすめられるシクラニク（英文 cyclanic 仏文 cyclanique)  モノ（メタ）アクリレート  モノマーは（イソ）ボルニル  （メタ）アクリレートである。
【００１６】
本発明による重合性組成物における成分ｃ）の芳香族モノ（メタ）アクリレート  モノマーとしては、フェニル  （メタ）アクリレート、ベンジル  （メタ）アクリレート、１−ナフチル  （メタ）アクリレート、フルオロフェニル  （メタ）アクリレート、クロロフェニル  （メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル  （メタ）アクリレート、メトキシフェニル  （メタ）アクリレート、シアノフェニル  （メタ）アクリレート、ビフェニル  （メタ）アクリレート、ブロモベンジル  （メタ）クリレート、トリブロモベンジル  （メタ）アクリレート、ブロモベンジルエトキシ  （メタ）アクリレート、トリブロモベンジルエトキシ  （メタ）アクリレート、フェノキシエチル  （メタ）アクリレートおよびこれらの混合物があげられる。すすめられる芳香族モノ（メタ）アクリレート  モノマーは、トリブロモベンジルアクリレート（ＴＢｒＢＡ）、トリブロモベンジルエトキシ  アクリレート（ＴＢｒＢＥＡ）、ベンジル  メタクリレート（ＢＭ）、フェニルメタクリレート（ＢＺ）およびフェノキシエチルアクリレート（ＡＭＰ）である。
【００１７】
既述のように本発明による重合性組成物は任意に１５重量％までのポリアルキレングリコール  ジ（メタ）アクリレートを含むことができる。
これら本発明に使えるポリアルキレングリコール  ジ（メタ）アクリレートとしてはポリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレートおよびポリブチレングリコール  ジ（メタ）アクリレートがあげられる。
好ましくはポリブチレングリコール  ジ（メタ）アクリレートの使用がすすめられる。
【００１８】
本発明による重合性組成物に選択的成分ｄ）を使用する場合には、最高の屈折率を得るためには、この際の成分ｃ）は芳香族モノ（メタ）アクリレート  モノマーおよび好ましくはハロゲン基を持った芳香族モノ（メタ）アクリレート  モノマーが望ましい。
【００１９】
本発明による重合性組成物における成分ｅ）のポリチオール類としては、特許ＥＰ−Ａ−３９４４９５号に記載のものおよび下記式(VI)、(VII) および(VIII)に該当するポリチオール類があげられる。また、これらポリチオール類の混合物を用いてもよい。このポリチオールまたはこれらポリチオール類の混合物を添加すると、特に本発明による眼鏡の衝撃強さを改善できる。
【００２０】
【化５】
0003682118.tif 000004
【００２１】
上記で規定した本発明による重合性組成物は、成分ａ）〜ｅ）の合計重量に対して１０重量％まで他の重合性コモノマーを含むことができる。それ位の存在であれば最終ポリマー組成物の全般的特性を損なうことはない。しかし、成分ａ）〜ｅ）だけがこの組成物中のモノマーであることが好ましい。
【００２２】
本発明による重合性組成物は、従来光学用品で特に眼科用レンズに在来の割合で使用されていた添加物、すなわち抑制剤、色素、ＵＶ吸収剤、香料、防臭剤、抗酸化剤および黄変防止剤、を混入することができる。
【００２３】
香料は特に表面仕上げまたはえぐり作業中の組成物の臭気を遮ることができる。実際に本発明による重合性組成物を成形される物品は、表面仕上げやえぐり作業中に硫黄化合物（例えばＢＭＡＴＥＳおよびＢＭＡＴＰＳ）の存在のために臭気を発する。
これらの臭気は、原料の重合性組成物中に香料を入れることによって相当に制限できる。この技法は、例えば特許出願ＪＰ９０２１０３０１Ａ号に記載されている。
重合性組成物の表面仕上げおよびえぐり作業中に重合性組成物から臭気を除去する他の技法は、特許出願ＪＰ０４０６８０８５号およびＪＰ６１０９９０１号に記載されており、これら作業中に香料および／または防臭剤を含んだ冷却剤溶液を使用することからなっている。これら技法を組み合わせて使用することもでき、むしろ好ましい。
【００２４】
本発明によれば、硫黄含有モノマーとしてＢＭＡＴＥＳとＢＭＡＴＰＳとの混合物を使用する場合にＢＭＡＴＥＳの割合を成分ａ）〜ｅ）の合計重量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にすれば、本発明による重合性組成物から成形される物品のその後の作業中における臭気を相当減少できることも見出されている。
【００２５】
本発明による組成物はまた一般に重合開始剤、好ましくは光開始剤、を成分ａ）〜ｅ）の合計重量に対して０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１％含有する。
本発明による重合性組成物で使用される光開始剤は、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンおよびアルキルベンゾイン  エーテルである。
光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン  オキサイドがすすめられる。
【００２６】
本発明はまた上記重合性組成物の重合、特に光重合、により得られる透明なポリマー組成物に関する。
重合は重合性組成物の各種モノマーおよび選択的補助剤を含む当初混合物を用い、重合反応はベンゾイル  パーオキサイド、シクロヘキシル  パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカーボネートまたは２，２’−アゾビスブチロニトリルなどの触媒を使用して公知のやり方で行なう。
重合は好ましくは光重合で、この際には本発明による重合性組成物は好ましくは上述の光開始剤を含む。また好ましくは、この光重合は紫外光照射による光重合である。
【００２７】
本発明はまた、本発明によるポリマー組成物から製造される光学用品、特に眼科用レンズに関する。
眼科用レンズは、所要の表面形状方法を有する２つの型の間に重合性組成物を流込んだ後に重合させることによって、所定の形状で得られる。次いで両面が最終状態のレンズにする。また成形後に片面だけ最終形状寸法にし他面は所望の表面加工できる半仕上げレンズをつくることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであるが、これに限定されるものではない。別記のない限り、実施例中の成分の割合は重量で表わされる。
【００２９】
（実施例１〜１１）
下記の表Ｉに示す成分を表示の割合で混合し、その混合物を４０℃で攪拌して、光重合性組成物を製造した。光開始剤の重量百分率は成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の合計重量に対するものである。混合物は濾過して脱ガスした。得られた液体を２片の無機ガラスの周辺を粘着テープで保持した可変中央部厚さを有する型に注入することにより、これら重合性組成物からレンズが製造された。特記のない限り厚さは１．５ｍｍである。次いで８０Ｗ／ｃｍ2 の紫外線ランプからの放射を約３分間型の両側に照射した。
この処理後形成されたレンズを型から取出して１２０℃２時間の後硬化にかけた。
【００３０】
得られたレンズの特性を下記について調べた：透過性、屈折率、アッベ数、表面の光学特性、衝撃強さおよび耐熱性。光学特性は目視で評価し、○は無欠陥表面を、×は欠陥のある表面を表わす。衝撃強度は、食品と薬品管理局（Food and Drug Administration) の方法に従って、レンズ中央に１．２７ｍの高さから１６ｇ（実施例１〜１０）または２２ｇ（実施例１１）の金属球を落下させて測定した。レンズ中央部厚さをかっこ内に示す。○は、該当する中央部厚さの場合に球の落下後にレンズが無傷なことを示す。変形を偏光下でレンズを目視で評価した：
○は変形の不在を示す
×は変形の存在を示す
耐熱性は後硬化前後のレンズを検査して測定した：
幾何学的変形のないものを○
変形のあるものを×
結果を下記表Ｉに示す。
【００３１】
【表１】
0003682118.tif 000005
【００３２】
【表２】
0003682118.tif 000006
【００３３】
表Ｉの註
ＢＭＡＴＥＳ：ビス[(２−メタクリロイルチオ）エチル] サルファイド
ＢＭＡＴＰＳ：ビス[(４−メタクリロイルチオ）フェニル] サルファイド
ＴＢｒＢＡ  ：トリブロモベンジル  アクリレート
ＴＢｒＢＥＡ：トリブロモベンジルエトキシアクリレート
ＢＭ        ：ベンジル  メタクリレート
ＢＺ        ：フェニル  メタクリレート
ＡＭＰ      ：フェノキシエチル  アクリレート
Ｉrgacure(登録商標)184：１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン
ＴＰＯ      ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
ＥＢＡＤＭＡ：Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、ｍ＋ｎ＝２．６である式(III) の化合物
ＤＢＡＤＭＡ：Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、ｍ＋ｎ＝４である式(III) の化合物
ＯＢＡＤＭＡ：Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、ｍ＋ｎ＝１０である式(III) の化合物
ＦＡ５１３  ：式(IX)の化合物
Ｒ６０４    ：式（Ｘ）の化合物
【００３４】
【化６】
0003682118.tif 000007
【００３５】
（比較例）
特許ＥＰ−Ａ−２７３７１０号の表III の実施例１９に該当する組成物で、
ＢＭＡＴＥＳ    ：５０重量％
スチレン        ：４０重量％
アクリロニトリル：１０重量％
を含むものを上記実施例のように調製した。以下ではこの組成物を組成物１’という。本発明の組成物に用いたのと同じ光開始剤をこの組成物に下記の割合で添加した：
ＴＰＯ          ：０．０８重量％
Ｉrgacure(登録商標)184：０．０５重量％
（光開始剤の重量％は組成物のモノマー成分の合計重量に対して算出した）。
この組成物を重合させ、硬化操作は実施例１〜１０と同じ条件で紫外線を用いて、すなわち紫外線ランプを用い８０Ｗ／ｃｍ2 の照射を両面に３分間与えることによって行った。下記の結果が得られた：
ａ）１０秒間のプレ重合の後で組成物１’は未だ液状である。
ｂ）３分間の重合後で組成物１’は未だゲル状であった。
一方同一条件で行ったプレ重合において本発明の実施例６の組成物は、
ａ）１０秒間のプレ重合の後でゲル状であり、
ｂ）３分間後には硬化して離型できるレンズの形態である。
この比較は、本発明による重合性組成物は光化学的手段による重合に特にかなうことを示している。