(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン、不飽和多塩基性カルボン酸もしくはそれと飽和多塩基性カルボン酸及び多価アルコールとして（Ａ）グリセリンと（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールの群から選ばれた少なくとも１種のポリアルキレングリコールから得られた不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体からなることを特徴とするレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項２】
不飽和多塩基性カルボン酸又は飽和多塩基性カルボン酸がそのカルボン酸無水物であってもよい多塩基性カルボン酸である請求項１に記載のレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル１００重量部に対し、重合性不飽和単量体２０〜６５重量部を配合したレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項４】
多価アルコールとして（Ａ）グリセリンと（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール等を、モル比でＡ／Ｂ＝０．５〜１０の範囲で配合した請求項１に記載のレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項５】
ジシクロペンタジエン１モルに対し、多価アルコール０．５〜２当量（ヒドロキシル基当りの当量）の範囲で配合した請求項１に記載のレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項６】
（Ｂ）成分の数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール等が、ＯＨ当量比にして０．０３〜０．３の範囲で配合した請求項１に記載のレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１ないし６に記載の不飽和ポリエステル樹脂と骨材及び充填材を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物。
【請求項８】
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、骨材及び充填材の合計３００〜１９００重量部を配合した請求項７に記載の不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化時の収縮が少なく、クラックの発生がなく、寸法精度に優れた成形物が得られ、かつ高強度で、成形品外観に優れることを特長とする不飽和ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂を含むレジンコンクリートは、マンホール、管材、下水ます等の上下水道関連製品や、セメントコンクリートのひび割れ補修及び灯篭等の景観成形品等に用いられる。
従来、不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮化剤、骨材及び充填剤からなるタイプと、低収縮化剤を使用せずに樹脂自体が低収縮性である不飽和ポリエステル樹脂と骨材及び充填材からなるタイプの２種類のタイプがある。
【０００３】
前述した低収縮化剤を使用しないタイプのレジンコンクリートとしては、樹脂の収縮性を低下させるために、アルコール成分の一種にジシクロペンタジエンを使用した不飽和ポリエステル樹脂を用いるレジンコンクリート組成物が提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。上記特許文献１では、ジシクロペンタジエンを用いた不飽和ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。特許文献２においては、アルコール成分としてジシクロペンタジエンと、ジあるいはトリアルキレングリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物を提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−０４９８４９号公報
【特許文献２】
特開２０００−０９５９２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のジシクロペンタジエンを使用した不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物は、不飽和ポリエステル樹脂が比較的低収縮であるため、レジンコンクリートの表面のひけ、成形品の反り等には有効であったが、樹脂自体に脆さがあるため、強度が低く、また耐クラック性が低下していた。
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物として、低収縮剤化剤を使用せずに硬化時の収縮が少なく、寸法精度、成形外観に優れ、かつ高強度で耐クラック性に優れた成形物を与える不飽和ポリエステル樹脂およびそれを用いた不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  ジシクロペンタジエン、不飽和多塩基性カルボン酸もしくはそれと飽和多塩基性カルボン酸及び多価アルコールとして（Ａ）グリセリンと（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールの群から選ばれた少なくとも１種のポリアルキレングリコール（本発明においてはこれらのグリコール類を一括して「ポリアルキレングリコール等」と略記する。）から得られた不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体からなることを特徴とするレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
【０００７】
［２］  不飽和多塩基性カルボン酸又は飽和多塩基性カルボン酸がそのカルボン酸無水物であってもよい多塩基性カルボン酸である上記［１］に記載のレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［３］  上記［１］又は［２］に記載の不飽和ポリエステル１００重量部に対し、重合性不飽和単量体２０〜６５重量部を配合したレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【０００８】
［４］  多価アルコールとして（Ａ）グリセリンと（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール等を、モル比でＡ／Ｂ＝０．５〜１０の範囲で配合した上記［１］に記載のレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
［５］  ジシクロペンタジエン１モルに対し、多価アルコール０．５〜２当量（ヒドロキシル基当りの当量）の範囲で配合した上記［１］に記載のレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
［６］（Ｂ）成分の数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール等がＯＨ当量比にして０．０３〜０．３の範囲で配合した上記［１］に記載のレジンコンクリート用不飽和ポリエステル樹脂。
【０００９】
［７］  上記［１］ないし［５］に記載の不飽和ポリエステル樹脂と骨材及び充填材を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物。
［８］  不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、骨材及び充填材の合計３００〜１９００重量部を配合した上記［７］に記載の不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物。
［９］  上記［７］または［８］に記載の不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物を成形してなることを特徴とする成形品。を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、「不飽和ポリエステル」とは、不飽和多塩基性カルボン酸とジシクロペンタジエン、グリセリンおよびポリアルキレングリコール等を縮合反応させたポリエステル縮合物を指し、「不飽和ポリエステル樹脂」とは、不飽和ポリエステルに重合性不飽和単量体を配合したものを指し、「不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート」とは不飽和ポリエステル樹脂に骨材などを配合したレジンコンクリート用配合物を指す。
本発明で用いる不飽和ポリエステルは、酸成分として不飽和多塩基性カルボン酸もしくはそれと飽和多塩基性カルボン酸及びアルコール成分としてジシクロペンタジエンおよび多価アルコールを用いる。なお多価アルコールとして（Ａ）グリセリンと（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール等を原料として用いる。
【００１１】
不飽和ポリエステルの原料とする不飽和多塩基性カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸又は対応するカルボン酸無水物等が挙げられる。また縮合反応の発熱温度、樹脂物性の調整等の必要に応じて飽和多塩基性カルボン酸を不飽和多塩基性カルボン酸と併用しても良い。不飽和多塩基性カルボン酸と併用する飽和多塩基性カルボン酸としては、例えばオルソフタル酸又はその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はその酸無水物、ハロゲン化無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、コハク酸又はその酸無水物、セバシン酸等が挙げられ、２種類以上を併用しても良い。
【００１２】
不飽和ポリエステルを形成するアルコール成分としては、アルコール性のヒドロキシル基はないがジシクロペンタジエンは１価のアルコール（１分子量がヒドロキシル基１当量）として計算しする。多価アルコールとしては、（Ａ）グリセリン、（Ｂ）数平均分子量が２００〜４０００、好ましくは３００〜３５００、より好ましくは４００〜３０００のポリアルキレングリコール等を使用する。
なお反応に際しての硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じて、その他に以下のような低分子の多価アルコールを併用しても構わない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル，１，３プロパンジオール等のジオール類、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したグリコール類、トリメチロールプロパン等のトリオール類（以下これらの多価アルコールを「低級多価アルコール」ということもある。）が挙げられ、２種類以上を併用しても良い。
【００１３】
本発明で使用する（Ｂ）成分（＝数平均分子量で２００以上のポリアルキレングリコール等）は、通常のジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールと異なり、（Ｂ）成分は高分子量のフラクションを有しており、この高分子量フラクションと（Ａ）成分のグリセリンとを組合せたことにより、高性能な成形品と物性を得ることができたと推定している。
【００１４】
ジシクロペンタジエン１モルに対し、多価アルコール（（Ａ）グリセリンと（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール等の合計）０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．５当量（ヒドロキシル基当りの当量）の範囲で配合する。多価アルコール成分の配合が０．５を下回るときは硬化においての収縮が少ないが、強度が低下する。逆に１．５当量を上回る配合においては収縮が大きくなり寸法精度が低下するので好ましくない。
多価アルコールとして（Ａ）グリセリンと（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール等をモル比でＡ／Ｂ＝０．５〜１０、好ましくは０．８〜７の範囲で配合する。この配合比が０．５より小さいときは充分な硬度が得られなくなり、１０を超えるときにはコンクリートが脆くなる
【００１５】
また全ＯＨ基成分（ジシクロペンタジエン、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計）中の（Ｂ）成分、即ちポリアルキレングリコール等の配合量は、ＯＨ当量比にして０．０３〜０．３の範囲で配合する。この範囲外においては硬化時の収縮が大きくなったり、寸法精度が低下したり、強度が不十分となったり、クラックが発生しやすくなったりして好ましくない。
【００１６】
本発明におけるジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステルの製造方法としては、（１）カルボン酸、ポリアルキレングリコール等、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み一挙に縮合させて同時に縮合反応させる一段法、（２）カルボン酸及びポリアルキレングリコール等をまず縮合させ、その反応の途中でジシクロペンタジエンを加え縮合反応させる二段法、（３）無水カルボン酸とジシクロペンタジエンを水の存在下において付加させ、その後ポリアルキレングリコール、多塩基性カルボン酸等を仕込み反応する方法等があるが、いずれの方法を用いても良い。また反応に際しジシクロペンタジエンの加熱解離によるシクロペンタジエンと不飽和酸が反応して生成する、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸が存在することもある。
【００１７】
本発明で使用する重合性不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル等が挙げられ、特に製品の機械的物性、耐水性などの物性、およびコストなどの面からからスチレンが好ましい。
不飽和ポリエステル樹脂における重合性不飽和単量体の配合量は、不飽和ポリエステル１００重量部に対し２０〜６５重量部、好ましくは２０〜５５重量部である。２０重量部以下の配合では硬化体の機械的物性、耐水性が不十分となり、また６５重量部を超える配合では収縮性が大きくなり、成形体にクラックが発生しやすくなる。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂を製造する時に、重合性不飽和単量体の重合によるゲル化防止の目的で重合禁止剤を使用する。例えばハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、ターシャリブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、パラベンゾキノン等が用いられ、２種類以上を併用しても良い。
その他配合剤としては、通常の不飽和ポリエステル樹脂で使用されている添加剤を使用することができ、例えば硬化剤、硬化促進剤等がある。
また用途および性能に応じて、各種添加剤を使用しても良い。例えば、離型剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤、可塑剤、難燃剤、補強材、光硬化剤等を使用しても良い。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては過酸化物系が使用でき、使用条件に応じて適宣なものを用いることができる。例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ジアリルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーオキシカーボネート系等のものが使用され、２種類以上を併用しても良い。
硬化促進剤としては例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセテート、鉄アセチルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００２０】
レジンコンクリートとするための骨材としては、例えば砕石、砂、寒水石、大理石、石灰石、川砂等が用いられる。用いる骨材の平均粒径は、成形品の大きさ、厚さ等によって異なるが、通常は０．０５〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
充填材としては例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、大理石屑等が挙げられる。充填材の平均粒径は０．５μｍ〜２０μｍ程度である。
【００２１】
これらの原料からなる不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物は、不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体で希釈した不飽和ポリエステル樹脂２５〜５重量部に対して、骨材、充填材の総和が７５〜９５重量部（不飽和ポリエステル樹脂との合計量１００重量部）配合することによって得られる。
換言すれば、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して骨材、充填材の合計を３００〜１９００重量部、好ましくは４００〜１２００重量部を配合することによって得られる。
【００２２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物の特徴は、以上のような成分において、特に全ＯＨ基成分として、ジシクロペンタジエン、（Ａ）グリセリンおよび（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコールを含有することである。
【００２３】
本発明のレジンコンクリート組成物の成形方法としては、型枠に流し込む注形成形、円筒状の型を回転させながら流し込む遠心成形、プレス機による圧縮成形等がある。本発明のレジンコンクリート組成物より得られる成形品には、マンホール、集水蓋、ＣＣボックス、人工大理石、カーストップ等が挙げられる。成形方法としては、型枠に流し込む注形成形、円筒状の型を回転させながら流し込む遠心成形、プレス機による圧縮成形等がある。
【００２４】
［実施例］
以下に本発明の実施例によって詳細を説明するが本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（合成例１）
ジシクロペンタジエン６６９ｇ、水９１ｇ、無水マレイン酸４５１ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１３５℃で２時間反応した。その後、グリセリン８５ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）３６８ｇ仕込み、徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを５９９ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以
下になった時、ナフテン酸コバルト６ｇ添加した。そこで得た不飽和ポリエステル樹脂をＧ−１とした。
【００２６】
（合成例２）
ジシクロペンタジエン５８２ｇ、水７９ｇ、無水マレイン酸３９２ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１３５℃で２時間反応した。その後、グリセリン１１１ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量１６００）３２０ｇ仕込み、徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを６００ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０
℃以下になった時、ナフテン酸コバルト６ｇ添加した。そこで得た不飽和ポリエステル樹脂をＧ−２とした。
【００２７】
（合成例３）
ジシクロペンタジエン５６０ｇ、水７６ｇ、無水マレイン酸３４０ｇ、無水フタル酸５７ｇを４つロフラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１３５℃で２時間反応した。その後、グリセリン８９ｇ、ポリエチレングリコール（分子量Ｍｗ４００）４６２ｇを仕込み、徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを４５７ｇ、ハイドロキノン０．１７ｇを投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になった時、ナフテン酸コバルト５、２ｇ添加した。そこで得た不飽和ポリエステル樹脂をＧ−３とした。
【００２８】
（比較合成例１）
ジシクロペンタジエン５８９ｇ、水８０ｇ、無水マレイン酸３９７ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１３０℃で２時間反応した。その後、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００）４０５ｇ仕込み、徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを５９９ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になった時、ナフ
テン酸コバルト６ｇ添加した。そこで得た不飽和ポリエステル樹脂をＺ−１とした。
【００２９】
（比較合成例２）
ジシクロペンタジエン７０１ｇ、水９５ｇ、無水マレイン酸４７３ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１３０℃で２時間反応した。その後、グリセリン８９ｇ、ジエチレングリコール１２８ｇ仕込み、徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを６００ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になった時、ナフテン酸コバルト６ｇ添加した。そこで得た不飽和ポリエステル樹脂をＺ−２とした。
【００３０】
（比較合成例３）
ジシクロペンタジエン７０１ｇ、水９５ｇ、無水マレイン酸４７３ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１３０℃で２時間反応した。その後、エチレングリコール９１ｇ、ジエチレングリコール１０４ｇ仕込み、徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを６００ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になった時、ナフテン酸コバルト６ｇ添加した。そこで得た不飽和ポリエステル樹脂をＺ−３とした。
【００３１】
合成例１〜３及び比較合成例１〜３で得た樹脂を用いて表１に示す配合比で混練りしたレジンコンクリート組成物を縦６０ｍｍラ横６０ｍｍラ長さ２４０ｍｍの金型に流し込み、気泡を取りくためバイブレーターをかけながら充填させた。常温硬化させ、１４日静置後、強度測定、線収縮率の測定、金型の汚れ、作業性、成形品外観の確認を行なった。尚、５５％メチルエチルパーオキサイドは、商品名パーメックＮ（日本油脂製）を使用した。
【００３２】
曲げ試験はＪＩＳ  Ａ  １１８４「ポリエステルレジンコンクリートの曲げ強度試験方法」、圧縮試験はＪＩＳ  Ａ  １１８２「ポリエステルコンクリートの圧縮強度試験方法」に準じて測定を行なった。線収縮率は読み取り顕微鏡にて金型枠の寸法とレジコンの寸法の変化を読み取った。
【００３３】
クラックの評価に関しては縦４０ｍｍラ横４０ｍｍラ長さ１６０ｍｍの金型を用いて、金型の端から２０ｍｍ間隔を開けて、そこにナットを型内に固定し成形品にナットがインサートされるようにレジコンを成形した。そこで得られた成形品のナット周辺のクラックの状態を目視で観察した。
【００３４】
配合を表１に示し、成形品の物性値を表２に示す。
【表１】
0003682970.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003682970.tif 000003
【００３６】
グリセリン及びポリアルキレングリコール等を用いた実施例１、実施例２及び実施例３は高強度であり、寸法精度に優れ、更に耐クラック性に優れた成形品を得ることができた。比較例１は柔らかすぎたため、十分な物性を得ることができなかった。比較例２は高強度であるが、十分な寸法精度を得ることができず、更にクラックの発生が確認された。比較例３は比較例２と同様にクラックの発生が確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物は、従来の低収縮化剤を使用しないレジンコンクリート組成物より優れた機械的性能と、同等の寸法精度を示し、かつ耐クラック性に優れた成形品外観に優れたレジンコンクリートをが得ることができた。本発明の不飽和ポリエステル樹脂レジンコンクリート組成物は、従来からあるレジンコンクリート成形品すべてに応用でき、硬化時の収縮が少なく寸法精度に優れ、かつ耐クラック性に優れた成形品を効率よく製造することができる。