(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、逆浸透装置を通過する供給原料流中にある鉄を分散させるための方法。
（ａ）当該供給原料流のｐＨを6.0 から8.5 までの範囲内に制御する工程
（ｂ）当該供給原料流の温度を30°Ｆ（−１℃）から80°Ｆ（２７℃）の範囲内に制御する工程
（ｃ）この供給原料流に、水溶性有機ホスホネートと、次に示すとおりのアミド構造を有するＮ−置換アクリルアミドポリマー、
【化１】
0003609459.tif 000009
（式中のＲ2 は水素又はメチル基であり、Ｒ1 は水素又はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基又はフェニレン基であり、そしてＸはスルホネート、（ポリ）ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシル又はカルボニル、及びそれらの組み合わせである）とを、０．２：１から６：１までの範囲内のポリマー対ホスホネート重量比で含む鉄分散剤を加える工程
【請求項２】
前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマーが、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ポリマー又はその塩であって、アクリル酸対アクリルアミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比が13〜95対０〜73対５〜41の範囲内にあり、重量平均分子量が7,000 〜82,000の範囲内にあるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーのアクリル酸対アクリルアミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比が40〜90対０〜50対10〜40の範囲内にあり、重量平均分子量が10,000〜40,000の範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーのアクリル酸対アクリルアミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比が50：30：20である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記鉄分散剤が、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸又はその塩、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和して６〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ、及び水から本質的になるものである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記鉄分散剤が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸の有機ホスホネート、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和して６〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ、及び水から本質的になるものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記鉄分散剤を0.5 ：１以上の分散剤対鉄の比率で供給原料流に加える、請求項１記載の方法。
【請求項８】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、逆浸透装置を通過する供給原料流から硫酸カルシウムスケールが生成するのを防止し且つ鉄を分散させるための方法。
（ａ）当該供給原料流のｐＨを6.0 から7.0 までの範囲内に制御する工程
（ｂ）当該供給原料流の温度を50°Ｆ（10℃）から80°Ｆ（２７℃）の範囲内に制御する工程
（ｃ）この供給原料流に、当該供給原料流中の１ppm のＣａＣＯ3 当たり0.002 〜0.005 ppm の量の、スケールの生成／析出の防止と鉄の分散の両方を可能にする製品ポリマーであって、水溶性有機ホスホネートと、次に示すとおりのアミド構造を有するＮ−置換アクリルアミドポリマー、
【化２】
0003609459.tif 000010
（式中のＲ2 は水素又はメチル基であり、Ｒ1 は水素又はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基又はフェニレン基であり、そしてＸはスルホネート、（ポリ）ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシル又はカルボニル、及びそれらの組み合わせである）とを、０．２：１から６：１までの範囲内のポリマー対ホスホネート重量比で含む製品ポリマーを加える工程
【請求項９】
前記製品ポリマーを0.5 ：１以上の製品ポリマー対鉄の比率で供給原料流に加える、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記製品ポリマーが、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸又はその塩、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和して６〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ、及び水から本質的になるものである、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記製品ポリマーが、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸の有機ホスホネート、前記Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、中和して６〜７のｐＨにすることができる苛性アルカリ、及び水から本質的になるものである、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、逆浸透装置を通過する供給原料流から硫酸カルシウムスケールが生成して析出するのを防ぐため及び／又は鉄を分散させるための方法に関する。この方法は、供給原料流のｐＨを制御する工程、供給原料の温度を制御する工程、そして供給原料流に、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ターポリマー、ホスホネート、苛性アルカリ及び水を含むスケール防止剤及び／又は鉄分散剤を加える工程を含むものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
逆浸透（ＲＯ）による水の精製は一般的に増加している。具体的には、海水の脱塩、飲料水の製造、冷却塔の補給水、プロセス水の製造、ボイラー給水の前処理等のために使用されている。それは、有機と無機の両方の汚染物を取り除いて最高で９８％まで純粋な水を生産するという利点を提供する。それはまた、ＲＯ装置の下流でイオン交換による最終処理がなされている場合には、脱イオン装置を再生する頻度とそれに関連する廃棄物の処分費を減らすことにより経費を節約させる。
【０００３】
ＲＯプロセスは、圧力を利用して水を半透膜を通して移動させることからなる。純粋な水（透過物（ｐｅｒｍｅａｔｅ））が膜の塩排除（ｓａｌｔ  ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）層を通り抜けるにつれて、残りの水（残留物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ））は汚染物に富むものになる。膜モジュール内に存在する乱流促進器が、装置内に大きな濃度勾配ができるのを防ぐのを助ける。それにもかかわらず、バリヤ層に隣接したところでは、濃度が分かれる領域ができ、ＣａＣＯ３  やＣａＳＯ４  といったような一般のスケール形成塩類の濃度がしばしばそれらの溶解度限界を超えて、表面に沈殿を生じる。その上、不溶性の鉄の微粒子の存在も膜表面を汚すことがある。このようなスケールや汚れの発生は純水の生産を減少させる。製造水の流量を回復するためには、より高い推進圧力が必要であって、これはエネルギー費を上昇させ且つ膜に対する潜在的な損傷を増大させることになる。
【０００４】
逆浸透装置の重要な運転費ファクターは膜自体の費用である。管理が適切ならば、膜は交換が必要になるまで何年間か長持ちさせることができる。表面に物質が沈着することによる汚れを膜が経験すると、エネルギー消費量が増加することになりかねず、あるいは、結局は予定外の運転停止とかなりの交換経費のもとになるであろう膜の破損を増加させることになりかねない。大抵のＲＯ装置は、汚れを最小限にする、懸濁物を取り除くためのろ過器からなる、何らかのタイプの前処理装置を組み込んでいる。また、スケールの生成を防ぐために化学薬品の添加がしばしば必要とされる。汚染物質は、膜表面に付着する、より軟質の、非結晶性析出物であって、これらにはコロイド、小さな粒子、油、生物の成長したもの、金属酸化物、そしてシリカが含まれる。無機質スケールは、硬質の、緻密な結晶性沈殿物であって、これらにはＣａＣＯ３  、ＣａＳＯ４  、ＢａＳＯ４  、ＳｒＳＯ４  、ＣａＦ２  及びＭｇ（ＯＨ）２  が含まれるが、これらには限定されない。
【０００５】
ＲＯの最終使用者はしばしば、ポリマーのスケール防止剤／分散剤を添加するといったような化学的な前処理を利用して望ましくない無機質スケールを防止する。場合によっては、六メタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ）のような無機の防止剤が使用される。
【０００６】
使用されているスケール防止剤にはたくさんの種類がある。例えば、１９８６年１月７日発行の米国特許第４５６３２８４  号明細書（Ａｍｊａｄ）には、有効限界量のホスホノカルボン酸と、ホスホネート及びポリアクリレートの両者の特徴を有するテロマーのホスフィノカルボン酸とを加えることで、スケール形成塩の生成と析出を防止する方法が開示されている。１９８８年８月９日発行の米国特許第４７６２６２１  号明細書（Ｍａｓｌｅｒ，  ＩＩＩ  ら）には、アクリル酸と、イタコン酸の低級アルキルエステルとのコポリマーを含むスケール防止剤が開示されている。１９８８年１１月１５日発行の米国特許第４７８４７７４  号明細書（Ａｍｊａｄ  ら）には、マレイン酸のホモポリマーを含有する、あるいは、炭素原子数が３〜５の一不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸又はそれらの塩とホスホノアルカンカルボン酸とのコポリマーを含有するスケール防止剤が開示されている。１９９０年８月２８日発行の米国特許第４９５２３２７  号明細書（Ａｍｊａｄ  ら）には、次の三つの各モノマー、すなわち（ａ）  一不飽和カルボン酸並びにそれらの塩及び無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸といったようなもの、（ｂ）  アクリルアミドアルカンスルホン酸及びそれらの塩、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標））のようなもの、（ｃ）  スチレンスルホン酸及びその塩、のうちの少なくとも一つを含有するコポリマー０．５  〜５００ｐｐｍを水性媒体に加えて得られるスケール防止剤が開示されている。１９８７年３月２４日発行の米国特許第４６５２３７７  号明細書（Ａｍｊａｄ）には、ポリアクリル酸と、フィチン酸と、そして少なくとも一つのホスホノ基、少なくとも二つのカルボキシル基、及び炭素原子数が少なくとも２の炭化水素鎖を有するホスホノカルボン酸とから構成されたスケール防止剤が開示されている。１９９１年３月１９日発行の米国特許第５０００８５６  号明細書（Ｃｈｅｎら）には、（ａ）  マレイン酸／アリルスルホン酸コポリマー、（ｂ）  アクリル酸／アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸ポリマー、及び例えばヘキサメチレンジアミンテトラホスホン酸又は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸，アンモニウム塩といったようなホスホネートを含むスケール防止剤が開示されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、逆浸透装置におけるスケール防止剤／鉄分散剤として、アクリル酸／アクリルアミド／スルホン化アクリルアミドのターポリマーをホスホン化生成物とともに使用することに関するものである。この新しいスケール防止／分散剤は、ＲＯ膜のＣａＳＯ４  スケールを防止するのにも、鉄を分散させるのにも、特に効果的であることが分かった。発明者らは、ＲＯ装置で使用する場合のこのスケール防止／分散剤の効果的な最小の投入量を証明した適当な投入プロファイルを開発した。また、装置内での無機質スケールの生成を適切に防ぐために、ＲＯ供給原料流のｐＨと温度も制御しなくてはならない。
【０００８】
本発明は、以下で説明するにつれて明らかになるこのほかのたくさんの利点も提供する。
【０００９】
逆浸透装置を通過する供給原料流から硫酸カルシウムスケールが生成して析出するのを防ぐため及び／又は鉄を分散させるための方法は、供給原料流のｐＨを約6.0 から約7.0 までの範囲内に制御する工程、供給原料流の温度を約50°Ｆ（10℃）から約80°Ｆ（２７℃）の範囲内に制御する工程、そして供給原料流に、供給原料流のppm 硬度（ＣａＣＯ3 として）当たり約0.002 ppm から供給原料流のppm 硬度（ＣａＣＯ3 として）当たり約0.005 ppm までの量のスケール防止剤、すなわち供給原料中の１ppm のＣａＣＯ3 当たり約0.002 〜約0.005 ppm の量のスケール防止剤を加える工程を含む。スケール防止剤は、好ましくは、水溶性有機ホスホネートと、次に示すとおりのアミド構造を有するＮ−置換アクリルアミドポリマー、
【００１０】
【化４】
0003609459.tif 000002
【００１１】
（式中のＲ２  は水素又はメチル基であり、Ｒ１  は水素又はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基又はフェニレン基であり、そしてＸはスルホネート、（ポリ）ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシル又はカルボニル、及びそれらの組み合わせである）とを、約０．２：１から約６：１までの範囲内のポリマー対ホスホネート重量比で含む。
【００１２】
上記の有機ホスホネートは、好ましくは、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸とニトリロホスホン酸類（例えば、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩）とからなる群から選ばれる。一つの好ましいい組成物は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸の有機ホスホネート、Ｎ−置換アクリルアミドポリマー、６〜７のｐＨに中和することができる苛性アルカリ（ｃａｕｓｔｉｃ）、及び水である。
【００１３】
この独特なポリマー組成物は、鉄分散剤として使用して、逆浸透装置を通過する供給原料流中にある鉄を分散させることもできる。鉄に対する活性鉄分散剤の比は約０．６：１以上であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のこのほかの更に別の目的、利点及び特徴は、以下の好ましい態様の説明を参照することによって理解されよう。
【００１５】
後重合で誘導された炭化水素ポリマーは、ホスホネート類とともに使用して、逆浸透装置で処理される供給原料流から塩類を取り除くための非常に効果的なスケール防止配合物を提供することができる、ということが見いだされた。試験結果は、これらのものは個々の各成分のスケール防止作用を高める相乗効果を有することを示している。このスケール防止剤はまた、供給水中に含まれている鉄を分散させることもできる（すなわち鉄の分散作用又は鉄の安定化）。
【００１６】
本発明による好ましいスケール防止剤は、水溶性の有機ホスホネートとアミド構造を持つＮ−置換アクリルアミドポリマーとを含んでなる。Ｎ−置換アクリルアミドポリマーは、好ましくは次のとおりである。
【００１７】
【化５】
0003609459.tif 000003
【００１８】
この式中のＲ２  は水素又はメチル基であり、Ｒ１  は水素又はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基又はフェニレン基であり、そしてＸはスルホネート、（ポリ）ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシル又はカルボニル、及びそれらの組み合わせである。ポリマー対ホスホネートの重量比は約０．２：１から約６：１までの範囲内である。
【００１９】
「ホスホネート」という語は、−ＰＯ３  Ｈ２  原子団を１又は２以上有する有機物質とそれらの塩類を指すものである。「アクリル」という語は「メタクリル」を包含するものである。
【００２０】
Ｎ−置換アクリルアミドポリマーの一例は、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸のターポリマーであって、アクリル酸対アクリルアミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比が約（１３〜９５）対約（０〜７３）対約（５〜４１）の範囲内であるものであり、この場合にポリマーの重量平均分子量は約７，０００  から約８２，０００までの範囲内にある。より好ましくは、ターポリマーのアクリル酸対アクリルアミド対アクリルアミドメチルスルホン酸のモル比は約（４０〜９０）対約（０〜５０）対約（１０〜４０）の範囲内であり、この場合にポリマーの重量平均分子量は約１０，０００から約４０，０００までの範囲内である。
【００２１】
好ましい有機ホスホネートは、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸とニトリロホスホン酸類からなる群より選ばれる。一つの好ましいニトリロホスホン酸は〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩である。
【００２２】
本発明はまた、分散した粒状物質又は無機物、特に酸化鉄と粘土、を含有している水性媒体中にそのような物質を分散させて維持するための、及び／又は、スケールをもたらす沈殿物あるいは沈殿物を生じさせるイオンを含有している水の再循環装置あるいは一過式（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）装置で使用される機器の表面に、沈殿物を生じさせる条件下でそのような沈殿物が析出するのを制御するための方法にも関する。この方法は、ボイラー給水、冷却塔補給水、精製プロセス水、飲料水を供給するのに使用するため、あるいは海水その他の脱塩に使用するための工場内に配置された逆浸透装置を通過する供給原料流から硫酸カルシウムスケールが生じて析出するのを防止するのに特に効果的である。逆浸透装置は、高濃度の塩類を含有しているブライン溶液又は塩水から水を精製することができる。
【００２３】
この方法は、供給原料流のｐＨを約６．０  から約７．０  までの範囲内に制御する工程、供給原料流の温度を約５０°Ｆ（１０℃）から約８０°Ｆ（２７℃）までの範囲内に制御する工程、そして供給原料流にスケール防止剤を加える工程を含む。スケール防止剤は、好ましくは、供給原料流のｐｐｍ  硬度（ＣａＣＯ３  として）当たり約０．００２  ｐｐｍ  の最低濃度から約０．００５  ｐｐｍ  の最高濃度までの量で加えられる。スケール防止剤は、好ましくは、約０．３  ｐｐｍ  の最小ポリマー活性から約２０ｐｐｍ  の最大ポリマー活性までの量で供給原料流に加えられる。場合によっては、スケール防止剤を０．３  ｐｐｍ  未満のポリマー活性（ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｃｔｉｖｅｓ）の量で使用することも可能である。
【００２４】
供給原料流のｐＨは、ＣａＳＯ４  のみが沈殿し、ＣａＣＯ３  が沈殿しないような量で硫酸を使用することによって制御される。供給原料流のｐＨは、好ましくは約６．０  から約７．０  の範囲内に、最も好ましくは６．５  を超えないように、制御される。
【００２５】
逆浸透装置を通過する供給原料流に鉄が含まれている場合には、供給原料流のｐＨを約６．０  から約８．５  までの範囲内に制御する工程、供給原料流の温度を約３０°Ｆ（−１℃）から約８０°Ｆ（２７℃）までの範囲内に制御する工程、そして供給原料流に鉄分散剤を加える工程によって、それを分散させることができる。鉄に対する鉄分散剤の比はおおよそ０．５：１以上である。
【００２６】
次に、誘導ポリマーについて説明する。
本発明のポリマーは後重合誘導によって調製された。本発明の誘導剤は、アミノ官能性と次に掲げる原子団のうちの少なくとも一つのものの両方を有する炭化水素群である。
１．（ポリ）ヒドロキシアルキル（アリール）
２．アルキル及びアリール（ポリ）カルボン酸及びエステル類似体
３．アミノアルキル（アリール）及び四級化アミン類似体
４．ハロゲン化アルキル（アリール）
５．（ポリ）エーテルアルキル（アリール）
６．（ジ）アルキル
７．アルキルホスホン酸
８．アルキルケトカルボン酸
９．ヒドロキシアルキルスルホン酸
１０．（アリール）アルキルスルホン酸
ここでの接頭辞「ポリ」はそのような官能性が２又は３以上であることを指している。
【００２７】
本発明の誘導プロセスは、ポリアルキルカルボン酸の直接のアミド化及びカルボン酸単位と（メタ）アクリルアミド単位を含むコポリマーのアミド交換反応を包含する。
【００２８】
特に有利なのは、スルホメチルアミド（ＡＭＳ）単位、スルホエチルアミド（ＡＥＳ）単位、スルホフェニルアミド（ＡＰＳ）単位、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアミド（ＨＡＰＳ）単位及び２，３−ジヒドロキシプロピルアミド単位を含有する本発明のポリマー類であり、これらはアクリル酸（ＡＡ）又はアクリルアミド（Ａｍ）ホモポリマーと、ターポリマーを含めたコポリマーとを使用するアミド交換反応によって製造され、アクリルアミド又は類似体単位のモルパーセントが最低限約１０％のものである。アミド交換反応は、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン、２−ＡＥＳ）、４−アミノベンゼンスルホン酸（ｐ−スルファニル酸）、１−アミノ−２−ヒドロキシ−３−プロパンスルホン酸、あるいは２，３−ジヒドロキシプロピルアミンといったような反応物を水又は同様の極性媒体中で使用して、約１５０  ℃程度の温度で達成される。一度開始されると、反応は本質的に完了するまで進む。
【００２９】
本発明のこのほかの特に有利なポリマースルホネートは、スルファニル酸やタウリンのようなアミノスルホン酸、あるいはそれらのナトリウム塩と、無水マレイン酸とビニル化合物、例えばスチレン、メチルビニルエーテルあるいは（メタ）アクリルアミドといったようなもの、とのコポリマーとの間の付加反応により製造される。
【００３０】
次に、ホスホネート類について説明する。
一般に、酸性化された系においてスケールを防止することができるいずれの水溶性ホスホネートを使用してもよい。１９８８年７月１２日発行の米国特許第４７５６８８１  号明細書（Ｈｏｏｔｓ  ら）及び１９９０年５月２９日発行の米国特許第４９２９４２５  号明細書（Ｈｏｏｔｓ  ら）を参照されたい。これらには、多数の代表的なホスホネートが記載されている。米国特許第４７５６８８１  号明細書及び米国特許第４９２９４２５  号明細書の主題は参照してここに組み入れられる。
【００３１】
とは言え、好ましいホスホネートは、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びニトリロホスホン酸（例えば、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩）からなる群より選ばれる。
【００３２】
スケール防止剤は、ボイラー給水、冷却塔補給水、プロセス水、飲料水の精製や海水の脱塩以外の、カルシウムスケールの発生が主要な問題である用途において使用してもよい。ここで特に考えられる用途は、フラッシュ蒸留、油田用途、パルプの蒸解がま、リン酸の製造、砂糖の蒸発器等である。
【００３３】
スケールの生成は、カルシウムやマグネシウムといったような種の濃度がそれらのさほど可溶性でない塩の溶解度積を超えると起こる。スケールの生成に影響を及ぼすファクターには、温度、ｐＨ、及び競合する平衡が含められる。本発明のスケール防止／分散剤ポリマーが通常のスケール防止処理プログラムに対して有効であることを証明するために、発明者らは以下に掲げる実験を行った。
【００３４】
【実施例】
例  １
次に示すのは、本発明のスケール防止剤の最適化を説明する実験計画である。スケール防止剤は、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸（５０：３０：２０）のターポリマーと〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社により商品名Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０５４として市販されている）とを含む混合物である。結果を下記の表１に示す。
【００３５】
0003609459.tif 000004
【００３６】
上記の表１の結果を、ＢＢＮ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  社により市販されているＲＳ／１のような標準的な実験計画ソフトウェアパッケージを使用して予測モデルにかけた。このモデルに基づき、Ｆｅ分散率とＣａＳＯ４  防止率を示す等率プロットを作成したものを図３に示す。表１の組み合わせのうちのほとんど全部がＣａＳＯ４  を分散させたが、全部が鉄を分散させることができたわけではない。
【００３７】
例  ２
本発明によるスケール防止／鉄分散剤、すなわちアクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸（５０：３０：２０）のターポリマー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩（商品名Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０５４で市販されている）を、いろいろな投入量と硬度レベルで鉄の分散性について試験した。１０  ｐｐｍ活性、１０  ｐｐｍ  Ｆｅ  、及び標準条件（５６０  ｐｐｍ）硬度において、１００  ％の鉄の分散が達成された。分散した鉄の粒子寸法は＜０．２２μｍである。硬度のレベルが上昇するにつれて、粒子の凝集が増加し、そのため１６８０  ｐｐｍの硬度ではわずか１９％のＦｅのみが＜０．２２μｍであった。初期の鉄が減少した場合には、粒子の大きさが比例して小さくなるのが観測された。ＣａＳＯ４  スケールはこの試験の条件下では観測されなかった。
【００３８】
例  ３
アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸（５０：３０：２０）のターポリマー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社により商品名Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０５４で市販されている）を含むスケール防止剤を使って、鉄の分散実験を行った。これらの実験の目的は、硬度と鉄の形態が分散能力に及ぼす影響を調べることであった。下記の表２に示した水酸化鉄の試験を、  ８．５のｐＨ、３００  ｐｐｍ  Ｃａ（ＣａＣＯ３  として）、２６０  ｐｐｍ  Ｍｇ（ＣａＣＯ３  として）、  １０  ｐｐｍ  Ｆｅ、  １０  ｐｐｍ  活性処理剤で、６０℃の温度で２時間、そして次に室温で２４時間行った。
【００３９】
0003609459.tif 000005
【００４０】
５  ｐｐｍほどの少量の防止剤（ｐｒｏｄｕｃｔ）で１００  ％の鉄の分散が達成された。しかしながら、粒子寸法は投入量が減るにつれて増大した。
【００４１】
図１と図２は、硬度レベルが分散に及ぼす効果を調べたものである。図１は、一定の鉄分量（10 ppm）と、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ターポリマー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩を含むスケール防止剤（ポリマー活性に基づく）とについて、供給原料流の硬度（ＣａＣＯ3 として）に対してＦｅ分散率をプロットしたグラフである。図２は、一定の鉄分量（５ ppm）と、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ターポリマー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩を含むスケール防止剤（ポリマー活性に基づく）とについて、供給原料流の硬度（ＣａＣＯ3 として）に対してＦｅ分散率をプロットしたグラフである。図１及び図２から、硬度が上昇するにつれ、100 ％の分散が保持されるとは言え、粒子の大きさは増加する。これは、この防止剤が鉄に対してよりも硬度に対して親和力がより強いという点で意味がある。硬度が上昇するにつれて処理剤が消費され、このことはＦｅ粒子の大きさを制御するのにより少量の処理剤が利用可能になることを意味している。
【００４２】
例  ４
本発明によるスケール防止／鉄分散剤配合物を、0.38 ppmのアクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸（50：30：20）と0.15 ppmの〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩とから調製した。この配合物は、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸の37％溶液を20.2％（溶液中の全ポリマーに基づいて7.9 ％活性）、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩の35％溶液を8.34％（溶液中の全ホスホン酸塩に基づいて３％活性）、及び50％ＮａＯＨ溶液を1.6 ％含有している水溶液からなり、配合物のｐＨは6.5 であった。このスケール防止／鉄分散剤配合物では、2,000 ppm Ｃａの試験条件下で100 ％のＣａＳＯ4 の防止が達成された。この配合物をやはり鉄の分散性について試験して、100 ％の鉄の分散が得られたばかりでなく、１ppm 活性／ppm Ｆｅの投入量で粒子寸法が0.22μｍ未満に維持された。
【００４３】
例  ５
アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸の３７％溶液が２７％（溶液中の全ポリマーに基づいて１０％活性）、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩の３５％溶液が５．８  ％（溶液中の全ポリマーに基づいて２％活性）、ＮａＯＨ溶液が３．２  ％で、残りが水であるスケール防止／鉄分散剤配合物を調製した。
【００４４】
例  ６
以下の実施例で使用した手順は、ＣａＳＯ４  、Ｃａ３  （ＰＯ４  ）２  及びＣａＣＯ３  スケールの生成を調べるために考えられたものである。一般に言って、防止剤（一般に５〜５０  ｐｐｍ）とアニオン（例えばＳＯ４２−  、ＰＯ４３−  及びＣＯ３２−  ）の溶液を作り、苛性アルカリで特定のｐＨに調整した。これらの溶液を、規定された温度とｐＨで４５分間平衡させた。この状態調節時間の後に、カルシウム溶液（すなわちＣａＣｌ２  ・２Ｈ２  Ｏの溶液）を加えた。この最終溶液を規定された温度とｐＨで２０時間保持した。ｐＨは、ｐＨ調節器によって制御された蠕動式ポンプを用いて０．１  ＮのＮａＯＨを自動的に加えて調節した。
【００４５】
この実験で使用したスケール防止剤選別装置は、磁気攪拌装置を備えつけた温度制御された浴からなっていた。浴中のセルのおのおのに、攪拌棒、ＮａＯＨ供給管、及びこのＮａＯＨ供給管にｐＨ調節器を介してインターフェース接続されたｐＨ電極を備えつけた。各セルに蓋をして蒸発を最小限にした。試料を０時間及び２０時間の時点で抜き出し、０．２２μｍのフィルターによりろ過し、そして標準的な知られている方法を使ってカルシウムについて分析した。比較のために、スケールの生成と析出を防止する能力を、次に掲げる式により計算される防止率（％）として表す。
【００４６】
【数１】
0003609459.tif 000006
【００４７】
ここで、（イオン）ｅｘｐ  はｔの時点でのポリマーの存在下におけるろ液中のイオンの濃度であり、（イオン）ｂ／ｆ  はｔの時点でのブランクのろ液中のイオンの濃度であり、（イオン）ｉ  は０の時点でのイオンの初期濃度である。
【００４８】
ＣａＳＯ４  の防止に与える防止剤の効果を調べるためいろいろな実験を行った。試料１は、本発明の一態様による配合物であって、このスケール防止／分散剤はアクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸（５０：３０：２０）と〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩を含むものである。試料２は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）だけである。試料３は、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸（５０：３０：２０）だけである。試料４は、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸（５０：３０：２０）とＰＢＴＣである。試料５は、商品名Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０５４でＭｏｎｓａｎｔｏ社により市販されている〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩である。試料６は、商品名Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００でＭｏｎｓａｎｔｏ社により市販されているアミノトリ（メチレンホスホン酸）である。結果を下記の表３に示す。
【００４９】
0003609459.tif 000007
0003609459.tif 000008
【００５０】
アミノトリ（メチレンホスホン酸）はＣａＳＯ４  スケールを防止するのに効果がなかったのに、〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩は１００  ％防止した。〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩とアクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸とを組み合わせた試料１も、０．１５  ｐｐｍのホスホネート及び０．３８  ｐｐｍのターポリマー程度の少量のものでＣａＳＯ４  スケールの防止に優れていることを証明した。ＰＢＴＣとアクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸とを組み合わせた試料４も、０．３０  ｐｐｍのホスホネート及び１．１３  ｐｐｍのターポリマー程度の少量のものでＣａＳＯ４  スケールの防止に優れていることを証明した。〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩だけでは、１００  ％のスケールの防止に０．９  ｐｐｍ  の投入量が必要であった。Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００やＰＢＴＣといったような他のホスホネート類は、０．９  ｐｐｍ  の投入量でも１００  ％のスケールの防止を達成することができなかった。
【００５１】
本発明によるいくつかの態様を示して説明したけれども、これらは当業者にとって明白なたくさんの変更を受け入れることができることをはっきりと理解すべきである。従って、出願人は、ここに示されそして説明された詳細に限定されることを望のではなく、特許請求の範囲の記載の範囲内に入る全ての変更及び改変を示そうとするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一定の鉄分量（１０  ｐｐｍ）と、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ターポリマー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩を含むスケール防止剤（ポリマーの活性に基づく）とについて、供給原料流の硬度（ＣａＣＯ３  として）に対してＦｅ分散率をプロットしたグラフである。
【図２】一定の鉄分量（５  ｐｐｍ）と、アクリル酸／アクリルアミド／アクリルアミドメチルスルホン酸ターポリマー及び〔ヘキサメチレンビス（ニトリロジメチレン）〕−テトラホスホン酸，六カリウム塩を含むスケール防止剤（ポリマーの活性に基づく）とについて、供給原料流の硬度（ＣａＣＯ３  として）に対してＦｅ分散率をプロットしたグラフである。
【図３】様々な活性ホスホネート及びポリマー比率に対してＦｅ分散率とＣａＳＯ４  スケール防止率を示す等率プロットを描いたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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