(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、エステル化率９１％以上で、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体からなるオリゴマーの粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下としてエステル化反応を行い、次いで平均粒径０．０１〜５μｍの微粒子を０．０１〜５重量％添加した後、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は粒子分散性が高度に改良されたポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、優れた物理的および化学的特性を生かしてグラフィックアーツ、ディスプレー、包材等として賞用されている。また磁気記録媒体のベースフィルムやコンデンサー誘導体などの分野にも広く用いられている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートの工業的な製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールを常圧あるいは加圧下で加熱してジカルボン酸から直接にエステル化物とするか、あるいはジメチルテレフタレートとエチレングリコールを触媒の存在下で加熱してエステル交換させて低重合体のエステル化物とし、継続して重合触媒の存在下で重縮合反応させポリエステルを得る方法が知られている。最近の工業製法としては、経済的に非常に有利である直接にエステル化物を得る方法、すなわち直接重合法が多く実施されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステルの特性を十分に生かしたフィルムを製造しようとする場合には、概してフィルムの摩擦係数が大きくなり、製膜時の工程通過性が悪いため、摩擦係数が小さく、かつ易滑性の優れたフィルムを与えるようなポリエステルの製法を確立することが切望されている。
一般にポリエステルフィルムの易滑性を改善する方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混合し、フィルムの表面に微細な凹凸を形成する方法が採用されており、具体的には、▲１▼ポリエステルを製造する際にアルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリナイト、タルク、二酸化チタン、有機架橋高分子のような微粒子を添加する、いわゆる添加法と、▲２▼ポリエステル製造反応中にカルボン酸成分、オリゴマーあるいはＰ化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成させる、いわゆる析出法とがある。
【０００５】
上記２方法のうち、析出法は粒子量、粒子径のコントロールおよび粗大粒子の生成防止などが困難であり、また延伸により該微粒子が破壊されやすいため、走行性や耐摩耗性が劣り、さらには再生使用も困難である。これに対して添加法は、添加すべき微粒子の濃度や粒子径を一定に保つことにより製品の均質性が容易に保たれるので有用な方法である。しかしながら、添加法で添加される微粒子はいずれもポリエステルとの親和性に欠けるため往々にしてポリエステルの製造工程中で凝集を起こし、たとえばフィッシュアイのような製品欠陥を引き起こすことがある。
【０００６】
フィッシュアイ等の凝集粒子が多いと不透明化、光沢度変化等の光学特性低下やドロップアウト等の電磁変換特性低下などの製品欠陥に繋がるばかりでなく、極薄フィルムを製造する場合には膜破れの原因になったり、ポリマーのフィルター通過性が悪化する等の操業面にも支障が生じるので好ましくない。この微粒子の凝集によるフィッシュアイ等の生成は、ポリエステルを直接重合法で製造する場合の方がエステル交換法で製造する場合よりもより起こりやすい傾向にあり、ポリエステルを直接重合法で製造する時に特に大きな問題となる。この理由は定かではないが、通常直接重合法でエステル化反応時に得られる低重合体の粘度の方が、エステル交換法でエステル交換反応時に得られる低重合体の粘度より高くなるためと考えられる。また添加微粒子の凝集を防止するために分散剤を併用することが行われているが、必ずしも十分ではなく、添加微粒子の凝集のない、粒子分散性が良好なポリエステルを直接重合法で製造する方法の確立が切望されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような事情に着目し、直接重合法で粒子分散性が高度に改良されたポリエステルの製造方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、エステル化率９１％以上で、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下としてエステル化反応を行い、次いで平均粒径０．０１〜５μｍの微粒子を０．０１〜５重量％添加した後、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとはテレフタル酸（以下、ＴＰＡという）とエチレングリコール（以下、ＥＧという）を主たる出発原料とし、エステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行うことにより得られるポリエステルを指すが、他の第三成分を含有しても構わない。この場合、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸等の一種以上を併用することができる。またグリコール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール等の一種以上を併用することができる。いずれにしても、本発明のポリエステルとは主たる繰返し構造単位がエチレンテレフタレート単位を有するポリエステルを指す。
【０００９】
本発明においては、エステル化率９１％以上で、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体からなるオリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下となるようにエステル化反応を行う。
本発明で言うオリゴマーの粘度とは、リオン製Ｂ型粘度計（ビスコテスターＶＴ−０３型）で直接測定したオリゴマーの溶融粘度であり、その測定温度は２５０℃である。
【００１０】
オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると、添加した微粒子は凝集しやすく、フィルムとした際にフィッシュアイ等が生成するので製品品質上好ましくない。
エステル化反応は回分式および連続式の何れを採用してもよい。またエステル化反応は無触媒下で行ってもよいし、エステル化反応を円滑に進行させるため、Ｔｉ，Ｓｂ化合物等の触媒を併用してもよい。
【００１１】
エステル化率が９１％以上進行した時点で、オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下となるようにエステル化反応をコントロールするには、例えば次のような反応条件を採用すればよい。
まず、ＴＰＡとＥＧのスラリーを、ＥＧ／ＴＰＡのモル比が、１．４〜２．２の範囲となるように調整することが好ましい。かかるモル比が１．４未満では、オリゴマーの重合度が高くなり、その粘度は１００ｍＰａ・ｓを超える場合が多い。逆にモル比が２．２を超えるとジエチレングリコール（以下ＤＥＧという）の副生が大幅に増加する傾向がある。特にＥＧ／ＴＰＡのモル比は１．６〜２．０の範囲がより好ましい。ＴＰＡとＥＧのスラリーは適切な混練機により調整され、供給ポンプより反応系に連続的または間欠的に供給される。
【００１２】
エステル化反応の温度は２１０〜２５０℃、特に２２０〜２４０℃の範囲が好ましい。エステル化反応温度が２１０℃未満では、反応時間が長くなる。また、エステル化反応温度が２５０℃を超えると、反応が著しく進行するため、オリゴマーの重合度が高く、その粘度が高くなるばかりか、ＤＥＧ副生量の増加や着色などの副反応が増大する恐れがある。
【００１３】
本発明において、ポリエステルに添加する微粒子は平均粒径が０．０１〜５μｍの物質であれば、特に限定はなく、無機微粒子あるいは有機微粒子のいずれを用いても構わない。使用できる微粒子として具体的には、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリナイト、タルク、二酸化チタン、有機架橋高分子等が挙げられる。
【００１４】
これらの微粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。特に２種以上を併用する方法は、フィルムの耐摩耗特性が改良されるので有用な方法である。
なお、本発明で言う平均粒径とは、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径（直径）を指す。添加する微粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、易滑性の向上が満足できなくなるので好ましくない。また平均粒径が５μｍを超えるとフィルムとした際に不透明化や光沢度低下等の光学特性低下、ドロップアウト等の電磁変換特性低下等が引き起こされるので好ましくない。平均粒径は好ましくは、０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１μｍである。
【００１５】
これらの微粒子の添加量は、最終的に得られるポリエステルに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。微粒子の添加量が０．０１重量％未満では、フィルムとしたときの易滑性を向上させることができなくなるので好ましくない。また、微粒子の添加量が５重量％を超えると、フィルムとした際に不透明化や光沢度低下が起こるので好ましくない。
【００１６】
反応系に添加するための上記微粒子のエチレングリコールスラリーは、あらかじめ高速攪拌機、超音波分散機等により高度に分散させた後、スクリューデカンター等の湿式分級機およびカートリッジフィルター等の濾過機で粗大粒子や異物を除去することが好ましい。
微粒子含有スラリーのポリエステル製造工程への添加時期は、オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを満足すれば、エステル化反応のエステル化率が９１％以上、好ましくは９５％以上進行した時点から重縮合反応初期の間で任意に選択できる。
【００１７】
エステル化率９１％未満で微粒子スラリーを添加することは、エステル化反応を円滑に進めることができなくなるので好ましくない。また、重縮合反応がある程度進行した時点で、微粒子スラリーを添加することは、オリゴマーの粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えているので、良好な粒子分散性を得ることは難しい。
なお、重縮合反応は回分式および連続式のいずれを採用してもよい。また重縮合触媒としては、従来公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。また、実施例および比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。
【００１９】
（１）エステル化率
エステル化反応生成物（オリゴマー）中に残存するカルボキシル基の量（酸価）と反応生成物のケン化価とを求め、下記式によって算出した。
【数１】
エステル化率（％）＝（ケン化価−酸価）×１００／ケン化価
ここで、酸価とは反応生成物をＮ2 雰囲気下でベンジルアルコールに溶解しアルカリ滴定した値であり、ケン化価とは反応生成物をアルカリ加水分解して酸で逆滴定して得た値である。
【００２０】
（２）オリゴマーの粘度
リオン（株）製単一円筒回転粘度計（Ｂ型ビスコテスターＶＴ−０３）を用いて測定した。２５０℃に加熱されたオリゴマー液にローターを直接挿入し、６２．５ｒｐｍの回転数で測定した。オリゴマーの粘度範囲により、ローターの種類は次の様に変更した。
２〜  ３３ＣＰ…４号ローター（円筒部φ７８×４６ｍｍ）
１５〜１５０ＣＰ…５号ローター（円筒部φ６１．２×３６ｍｍ）
【００２１】
（３）平均粒径
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径（直径）を平均粒径とした。
【００２２】
（４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ポリマー５ｇをＫＯＨメタノール溶液（濃度４Ｎ）５０ｍｌに加え、加熱、加水分解させた。この試料溶液をガスクロマトグラフィーにて分析し、ポリマー中のＤＥＧ含有量を定量した。
【００２３】
（５）フィルム中の粒子分散性
二軸延伸フィルム中に添加された粒子の分散状態を顕微鏡で観察することにより、下記基準で判定した。
○…分散良好、×…分散不良、××…極めて分散不良
【００２４】
（６）易滑性（Ｆ／Ｆμｄ）
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したフィルム同士を２枚重ね、その上にゴム板を載せ、さらにその上に荷重を載せ、２枚のフィルムの接圧を２ｇ／ｃｍ2 として、２０ｍｍ／ｍｉｎでフィルム同士を滑らせて摩擦力を測定した。５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数（Ｆ／Ｆμｄ）とし、下記基準で判定した。
【数２】
Ｆ／Ｆμｄ≦０．５０…○（良好）
０．５０＜Ｆ／Ｆμｄ≦０．６０…△（普通）
０．６０＜Ｆ／Ｆμｄ          …×（不良）
なお、測定は温度２３℃±１℃、湿度５０％±５％の雰囲気で行った。
【００２５】
（７）粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微鏡を用いて測定した。測定波長は０．５４μｍで、３次以上の干渉縞を示す個数を２５ｃｍ2 当たりに換算して示した。
【００２６】
実施例１
〔ポリエステルの製造〕
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートオリゴマー１００部の存在下、テレフタル酸８７部とエチレングリコール６５部（ＥＧ／ＴＰＡモル比＝２．０）とを常圧下２２０℃で反応させてエステル化反応を行った。反応開始５時間後、エステル化率９６％のポリエステルオリゴマーが得られた。別途このオリゴマーの粘度を２５０℃で測定したところ、８ｍＰａ・ｓと低いものであった。一方、平均粒径０．０３μｍのアルミナ２０部とエチレングリコール８０部とを混合攪拌して得られたスラリー１０部を先のポリエステルオリゴマー１３２部（ポリエステル１００部に相当）に添加した後、この反応系にエチルアシッドホスフェート０．０１２部を加え、さらに酢酸マグネシウム４水塩０．０８８部と三酸化アンチモン０．０４部を添加し、２２０℃から２８５℃まで２時間で昇温しつつ、同時に真空度を７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引続き２８５℃、１ｍｍＨｇの条件下で４時間３０分重縮合反応を行いポリエステルを得た。
【００２７】
〔ポリエステルフィルムの製造〕
得られたポリエステルを乾燥後、２９０℃で溶融押出し、無定形シートとした後、縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１１０℃で３．７倍延伸し、２１０℃で３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
得られたポリエステルは、ＤＥＧ量、粒子分散性、フィルムの易滑性および粗大突起数等の点で良好なものであった。
得られた結果をほかの実施例および比較例とともにまとめて下記表１に示す。
【００２８】
実施例２
エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル比を１．８、さらにエステル化反応温度を２３０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、ポリエステルおよびフィルムを得た。
実施例３
エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル比を１．６、さらにエステル化反応温度を２４０℃に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
【００２９】
実施例４
実施例１においてアルミナの代わりに平均粒径０．４２μｍの炭酸カルシウムを用いるほかは実施例１と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
実施例５
実施例１においてアルミナの代わりに平均粒径０．１０μｍのシリカを用いるほかは実施例１と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
【００３０】
比較例１
実施例１において、エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル比を１．２、さらにエステル化反応温度を２５０℃に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
比較例２
実施例１において、エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル比を１．１、さらにエステル化反応温度を２６０℃に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
【００３１】
比較例３
実施例４において、エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル比を１．１、さらにエステル化反応温度を２６０℃に変更する以外は実施例４と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
比較例４
実施例５において、エステル化反応のＥＧ／ＴＰＡモル比を１．２、さらにエステル化反応温度を２５０℃に変更する以外は実施例５と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
【００３２】
比較例５
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６５部および酢酸マグネシウム４水塩０．０８６部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇温し実質的エステル交換反応を終了した。別途このオリゴマーの粘度を２５０℃で測定したところ、１０ｍＰａ・ｓであった。一方、平均粒径０．０３μｍのアルミナ２０部とエチレングリコール８０部とを混合攪拌して得られたスラリー１０部を反応系に添加した後、エチルアシッドホスフェート０．０１２部を添加し、さらに三酸化アンチモン０．０３３部を加え、２３０℃から２８５℃まで１時間４０分で昇温しつつ、同時に真空度を７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、引続き２８５℃、１ｍｍＨｇの条件下で４時間重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００３３】
表１に示すように、本発明の範ちゅうである実施例１〜５の粒子分散性は従来行われてきたエステル化反応条件による比較例１〜４に比べ著しく改良され、得られたポリエステルの特性、すなわちＤＥＧ量、フィルムの易滑性および粗大突起数等も良好で、直接重合法によるポリエステルの品質は、比較例５に示したエステル交換法と遜色なく、その製造方法は工業的に極めて有用である。
【００３４】
【表１】
0003710067.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子分散性の改良が極めて優れ、かつフィルムとした際の特性も十分満足できるものであり、種々の用途に適用可能で、その工業的価値は高い。