(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２  ７５〜８５重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ５〜１０重量％及びＣａＯ  １０〜２０重量％を含むことを特徴とする防黴多孔質セラミックス。
【請求項２】
珪質蝋石、石灰石及び粘土を、ＳｉＯ２  ７５〜８５重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ５〜１０重量％及びＣａＯ  １０〜２０重量％となるように配合して成形し、８００℃以上で焼成することを特徴とする防黴多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項２の方法において、珪質蝋石の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする防黴多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項２の方法において、珪質蝋石の一部を粒径１μｍ以下の微粒硅酸に置換することを特徴とする防黴多孔質セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、防黴多孔質セラミックス及びその製造方法に係り、特に、吸湿或いは吸水により良好な細菌抑制効果を発揮する防黴多孔質セラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質セラミックスは、その多孔質を利用して各種用途が開発されている。
【０００３】
例えば、本出願人による特公平２−１２８９９号公報及び特願平２−２２３０７０号に開示される多孔質セラミックスは、珪質蝋石、石灰石及び粘土をＳｉＯ２  ７０〜８８重量％，Ａｌ２  Ｏ３  ５〜１５重量％，ＣａＯ  ５〜２３重量％となるように調合して成形し、１０００℃以上で焼成して作製されるものであるが、この多孔質セラミックスは安価で寸法精度が良いことから、様々な用途に適用されている。特に、その複雑な連通気孔形状と気孔量が大きいといった特徴を生かして、水回りでの濾過材としての用途があり、また、最近では調湿建材や浴室内結露防止天板等に広く利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような多孔質セラミックスを、調湿建材や浴室内結露防止天板等として、高湿度の条件下で使用した場合は、その細孔内に溜まった水分によりセラミックスの表面ないし内部に黴が発生するという問題がある。
【０００５】
従来、一般に、黴や有害細菌等の好ましくない細菌の繁殖に対しては、抗菌剤や防黴剤が使用されるが、前者は銀や銅といった比較的高価な材料であり、また、後者の多くは酸、アルカリの薬品であるため、使用方法には様々な制約があるという不具合がある。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、良好な防黴性を有する多孔質セラミックスであって、高価な材料を必要とせず、また、使用において何ら制約を受けることのない防黴多孔質セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の防黴多孔質セラミックスは、ＳｉＯ２  ７５〜８５重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ５〜１０重量％及びＣａＯ  １０〜２０重量％を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の防黴多孔質セラミックスの製造方法は、珪質蝋石、石灰石及び粘土を、ＳｉＯ２  ７５〜８５重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ５〜１０重量％及びＣａＯ  １０〜２０重量％となるように配合して成形し、８００℃以上で焼成することを特徴とする。
【０００９】
請求項３の防黴多孔質セラミックスの製造方法は、請求項２の方法において、珪質蝋石の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４の防黴多孔質セラミックスの製造方法は、請求項２の方法において、珪質蝋石の一部を粒径１μｍ以下の微粒硅酸に置換することを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の防黴多孔質セラミックスは、ＳｉＯ２  ７５〜８５重量％，Ａｌ２  Ｏ３  ５〜１０重量％，ＣａＯ  １０〜２０重量％を含む硅酸質多孔質セラミックスであって、図１に示すＣａＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系相平衡図において、実線で囲まれる領域の化学組成を有するものである。ＳｉＯ２  ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＣａＯのいずれについても本発明の化学組成範囲をはずれると、防黴に有効なワラストナイトの生成効率が悪くなり、この結果、良好な防黴作用を示す多孔質セラミックス焼結体を得ることができない。
【００１３】
このような本発明の防黴多孔質セラミックスは、上記化学組成範囲となるように、珪質蝋石、石灰石及び粘土を混合し、必要に応じて有機性バインダー等の成形助剤を添加して常法により成形し、この成形体を８００℃以上、好ましくは８００〜１３００℃で焼成することにより容易に製造することができる。ここで焼成温度が８００℃未満では焼結が不十分であり、１３００℃以上であると緻密化が進み、良好な多孔質体を得ることができなくなる。
【００１４】
用いる原料の平均粒径については特に制限はないが、一般には、珪質蝋石の平均粒径は２〜２０μｍ，石灰石の平均粒径は１０〜３０μｍ，粘土の平均粒径は０．５〜２μｍである。
【００１５】
本発明においては、これらの珪質蝋石、石灰石及び粘土をボールミル等で湿式混合し、平均粒径１０〜２０μｍの混合粉を得、これを常法に従って、乾燥、造粒して得られる坏土を成形原料とするのが好ましい。
【００１６】
このような防黴多孔質セラミックスの製造において、原料珪質蝋石の平均粒径と、石灰石の平均粒径が大きく異なり、粒度分布の幅の広い坏土を用いることにより、ワラストナイトを低温焼成にてより一層効率的に生成させることができるようになる。
【００１７】
この場合には、原料珪質蝋石を予め粉砕して平均粒径２μｍ以下とし、これを石灰石及び粘土と混合する。
【００１８】
また、珪質蝋石の一部、好ましくは１０重量％以下を、当該化学組成を変えずに、即ち、珪質蝋石のＳｉＯ２  相当分となるように、粒径１μｍ以下の微粒硅酸で置換して用いることにより、坏土の粒度分布幅を広くして、ワラストナイトの生成率を高めることもできる。
【００１９】
このようにして得られる本発明の防黴多孔質セラミックスは、カルシウムイオンを有効に除放するワラストナイトを多量に含有するものである。本発明においては、特に良好な防黴効果を得るために、防黴多孔質セラミックス中のワラストナイト量は、後掲の実施例において測定したＣＰＳが１８０以上、特に２００以上となるような量であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の防黴多孔質セラミックスの多孔質の程度は、用途によっても異なるが、通常の場合、気孔率３０〜５０％程度であることが望ましい。
【００２１】
このような、本発明の防黴多孔質セラミックスは、調湿建材や浴室内結露防止天板等の高湿度条件下で使用される防黴性建材等として極めて有用である。
【００２２】
【作用】
一般に、カルシウム組成物は水に浸漬したり、水分が付着することによって、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）が溶解して弱アルカリ状態になり、細菌抑制効果を示すことは知られている（特開昭６２−２５８７９４号公報）。そして、このカルシウムイオンの溶出源によって、その溶解量や溶解速度が異なり、従って、細菌抑制効果が違ってくることも周知の事実である。
【００２３】
ところで、前述の如く、多孔質セラミックスの化学組成として、ＳｉＯ２  ７０〜８８重量％，Ａｌ２  Ｏ３  ５〜１５重量％，ＣａＯ  ５〜２３重量％のものが従来提案されている。この化学組成範囲は、図１の破線で囲まれる部分に相当する。本発明者らは、この多孔質セラミックスの化学組成範囲において、多孔質セラミックスからカルシウムイオンを効果的に溶出させて良好な防黴効果を得るべく検意研究を重ねた結果、
▲１▼  上記化学組成範囲内であっても、組成を変えることによって、得られる焼
結体を構成する結晶相は微妙に異なるものとなること。
▲２▼  カルシウムイオンの溶出源としては、Ｃａ２＋を徐々に長時間に亙って溶出させることから、ワラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２  ）が好適であること。  を見出した。
【００２４】
そして、焼成により、ワラストナイトが最も効果的に生成しなおかつ残存するような化学組成領域、更には原料粒度並びに副添加物や焼成温度について更に検討を重ね、本発明を完成させた。
【００２５】
ＳｉＯ２  ７５〜８５重量％，Ａｌ２  Ｏ３  ５〜１０重量％，ＣａＯ  １０〜２０重量％とする本発明の化学組成範囲は、図１の実線で囲まれる領域であるが、この化学組成範囲であれば、比較的低温度での焼成により、従って、焼成による緻密化を防止して多孔質焼結体として、カルシウムイオンを有効に除放するワラストナイトを効果的に生成させて、良好な防黴作用を有する多孔質セラミックスを得ることができる。
【００２６】
このような防黴多孔質セラミックスは、珪質蝋石、石灰石及び粘土を所定の割合で配合して成形し、８００℃以上で焼成する本発明の方法により容易に製造されるが、この方法において、特に、平均粒径２μｍ以下の珪質蝋石を使用することにより、或いは、珪質蝋石の一部を粒径１μｍ以下の微粒硅酸に置換することにより、より一層ワラストナイトの生成率を高めることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例、比較例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
実施例１，比較例１〜３
珪質蝋石（インペラー粉砕１ｍｍアンダー）８０重量％、石灰石（インペラー粉砕５ｍｍアンダー）１５重量％及び粘土（平均粒径０．８μｍ）５重量％と水をミルに投入し、平均粒径が１５μｍ程度になるまで粉砕混合した（なお、これらの出発原料をミルで約４時間粉砕混合すると、蝋石の粒径は約１０μｍ、石灰石の粒径は約２５μｍとなり平均で１５μｍとなる。）。得られた泥漿をフィルタープレスで脱水後乾燥し、ネットデシンで造粒して坏土とした。これを坏土ａとする。
【００２９】
また、珪質蝋石、石灰石及び粘土の配合を表１に示す割合としたこと以外は同様にして、各々、坏土ｂ〜ｄを調製した。
【００３０】
これら４種類の坏土ａ，ｂ，ｃ，ｄの化学組成を表１及び図１に示した。
【００３１】
各坏土をプレスで成形した後、電気炉で８００，１０００，１１００，１２００，１２５０℃の各温度で１時間焼成した。
【００３２】
得られた焼結体について、それぞれ粉末Ｘ線回折を行ってβ−ワラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２  ）の生成量を調べ、結果を表２に示した。
【００３３】
なお、表２には、焼結体の気孔率も併記した。
【００３４】
実施例２
実施例１及び比較例１〜３の方法のうちで最もワラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２  ）の生成量の多い坏土ａの組成となるように、出発原料の珪質蝋石を平均粒径で２μｍ以下になるようにボールミルで別擦りしたものを石灰石及び粘土と水と共にミルで混合粉砕し、平均粒径を１５μｍ程度にした泥漿を脱水、乾燥、造粒したこと以外は、実施例１と同様にして坏土ｅを製造した。
【００３５】
この坏土ｅの特徴は、化学組成は実施例１の坏土ａと同様にＳｉＯ２  ７８重量％，Ａｌ２  Ｏ３  ８重量％，ＣａＯ１４重量％で平均粒径も同等ではあるが、珪質蝋石が２μｍ以下と細かいのに対して石灰石が極端に粗い３０μｍ程度の混合物になっており、粒度分布が非常に幅広いものになっていることにある。
【００３６】
この坏土ｅについても、プレス成形後、電気炉で８００，１０００，１１００，１２００，１２５０℃の各温度で１時間焼成し、粉末Ｘ線回折によりβ−ワラストナイトの生成量を調べ、その結果を気孔率と共に表２に示した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、珪質蝋石から供与されるＳｉＯ２  分の一部を市販の微粒硅酸で置換して、実施例２のように珪質蝋石と石灰石の粒度差を大きくした。
【００３８】
珪質蝋石７５重量％、アエロジル（ＳｉＯ２  ：９９．９９重量％，平均粒径０．０１μｍ）５重量％、石灰石１５重量％及び粘土５重量％を水と共にボールミルで混合粉砕し、平均粒径１５μｍ程度の泥漿を得、これを実施例１と同様にして脱水、乾燥、造粒して坏土ｆを製造した。
【００３９】
この坏土ｆについても、プレス成形後、電気炉で８００，１０００，１１００，１２００，１２５０℃の各温度で１時間焼成し、粉末Ｘ線回折によりβ−ワラストナイトの生成量を調べ、その結果を気孔率と共に表２に示した。
【００４０】
比較例４〜６
実施例１において、珪質蝋石、石灰石及び粘土を表１に示す配合で調合したこと以外は同様にして、表１及び図１に示す組成の坏土ｇ（比較例４）、坏土ｈ（比較例５）及び坏土ｉ（比較例６）を調製した。
【００４１】
これらの坏土ｇ〜ｉについても、各々、プレス成形後、電気炉で８００，１０００，１１００，１２００，１２５０℃の各温度で１時間焼成し、粉末Ｘ線回折によりβ−ワラストナイトの生成量を調べ、その結果を気孔率と共に表２に示した。
【００４２】
【表１】
0003612766.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003612766.tif 000003
【００４４】
表１，２より次のことが明らかである。
【００４５】
即ち、本発明の化学組成範囲内の坏土ａ，ｅ，ｆを用いた実施例１〜３では、焼成温度にかかわらず、ワラストナイトの生成量が多く、８００℃程度の低温焼成でも多量のワラストナイトが生成している。特に、珪質蝋石等と石灰石の粒度差を大きくした実施例２，３では、低温焼成におけるワラストナイト生成量が多い。
【００４６】
これに対して、本発明の化学組成範囲外の坏土ｂ，ｃ，ｄ，ｇ，ｉではワラストナイトの生成量が少なく、また、坏土ｇ，ｈはもろいものとなってしまう。或いは、坏土ｂ，ｇ等は１１００℃以上の高温でないとワラストナイトが生成しない。
【００４７】
坏土ｈのように化学組成範囲的に多孔質化しないものや、ワラストナイト生成のために高温焼成するものは液相が多くなり、気孔率が低下することから、良好な多孔質セラミックとならず、また、良好な防黴作用も得ることができない。
【００４８】
試験例１
実施例１で得られた焼結体、比較例２で得られた焼結体、Ｃａ（ＯＨ）２  塊、ＣａＣＯ３  塊を各々水に浸してカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の溶出量の比較試験を行った。
【００４９】
その結果。Ｃａ（ＯＨ）２  塊は水に浸した直後から強アルカリを示すため安全性に難点があり、ＣａＣＯ３  塊は逆にカルシウムイオンの溶出量が少なくて抗菌効果に乏しいことが認められた。
【００５０】
これに対して、珪酸質多孔体の実施例１及び比較例２の焼結体のうち、比較例２のものでは、１２００℃で焼成した焼結体ではワラストナイトは含まれないため、１１００℃以下で焼成した焼結体について比較したところ、実施例１の各焼結体も、比較例２の各焼結体も、共にＣａＣＯ３  塊に比べてカルシウムイオンの溶出量が多く、しかも、Ｃａ（ＯＨ）２  やＣａＯのみの場合に比べて水に対する溶解量が過多とならず、良好であった。
【００５１】
また、これらの焼結体は微量の水分に接触するだけでもカルシウムイオンが溶解し、一方では多孔質状でもあることから、比較的緩やかにカルシウムイオンが溶出するという特徴も備え、従ってカルシウムイオンの溶出寿命が永く長期間に亙って効果を持続するものであることが確認された。
【００５２】
試験例２
ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１に準拠した寒天培地での黴テストを行った。試験は表３に示す各サンプル（直径２０ｍｍ，厚さ５ｍｍの円板形）を寒天培地に埋め込み、細菌類の代表として黄色ブドウ球菌、大腸菌、糸状菌類を接種して、２８℃，９５ＲＨ％の高温条件下で５日間培養して行った。
【００５３】
評価は培養後の培地に現れた生育阻止帯の大きさの計測及びサンプル表面上の黴類の発生状態をみて行った。また、併せて培地にｐＨ試験紙を接触させておおよそのｐＨ値を調べた。
【００５４】
結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３より、ワラストナイトの生成量を示すＣＰＳ値と防黴作用は相関関係があり、ＣＰＳ値は１５０以上、得に１８０以上であることが必要とされることが推定される。
【００５７】
試験例３
坏土ａ及び坏土ｂを１０００℃で焼成して得られた焼結体について、各々、浴室内で実際に黴の発生状態を比較するべく暴露試験を行った。
【００５８】
試験方法は各焼結体（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ）を浴室床に並べて置いて、毎日入浴し、湯や水がかかってもそのままの状態で放置して行った。
【００５９】
７日後に両者を目視により比較したところ、坏土ｂのものにおいては微量の黴の発生が認められたが、坏土ａのものには黴は全く認められず、防黴効果に明らかな差異が確認された。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の防黴多孔質セラミックスによれば、防黴効果及び防黴効果の持続性に優れ、長期にわたり黴の発生を有効に防止することができる防黴多孔質セラミックスが提供される。しかも、本発明の防黴多孔質セラミックスは、高ｐＨを呈することもなく、何ら使用上の制約を受けることなく安全に使用可能である。
【００６１】
このような本発明の防黴多孔質セラミックスは、珪質蝋石、石灰石及び粘土という安価な天然原料を用いる本発明の防黴多孔質セラミックスの製造方法により、低コストで効率的に製造することができる。
【００６２】
請求項３，４の方法によれば、低温焼成により防黴効果に優れた多孔質セラミックスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系相平衡図である。
【図１】
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