(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2    ２０〜４５質量％、Ａｌ2Ｏ3        ５〜３５質量％、
Ｂ2Ｏ3      ０〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ          １〜１０質量％、
Ｋ2Ｏ          ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ            ０〜８質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ          １〜１５質量％、
ＣａＯ          ０〜８質量％、ＳｒＯ            ０〜２７質量％、
ＺｎＯ        ２〜２０質量％、ＺｒＯ2          ２〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5      ０〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3          ０〜１０質量％、
Ｆ            ２〜２０質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有し、１．４７〜１．７０の屈折率ｎdを有することを特徴とするバリウムフリーのＸ線不透過性歯科用ガラス。
【請求項２】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2    ２０〜４５質量％、Ａｌ2Ｏ3        ７〜３５質量％、
Ｂ2Ｏ3  ０．５〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ          ２〜１０質量％、
Ｋ2Ｏ          ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ            ０〜８質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ          ２〜１０質量％、
ＣａＯ          ０〜５質量％、ＳｒＯ            ０〜２５質量％、
ＺｎＯ        ２〜１５質量％、ＺｒＯ2            ２〜６質量％、
Ｐ2Ｏ5      ２〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3          ０〜５質量％、
Ｆ            ７〜２０質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有し、１．４７〜１．５９の屈折率ｎdを有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用ガラス。
【請求項３】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2    ２０〜４４質量％、Ａｌ2Ｏ3      １２〜２２質量％、
Ｂ2Ｏ3      ５〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ            ２〜８質量％、
ＣａＯ          ０〜４質量％、ＳｒＯ        ０〜１８．５質量％、
ＺｎＯ        ３〜１５質量％、ＺｒＯ2            ３〜６質量％、
Ｐ2Ｏ5      ４〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3          ０〜４質量％、
Ｆ          １０〜２０質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有し、１．４９〜１．５７の屈折率ｎdを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用ガラス。
【請求項４】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2    ２０〜３０質量％、Ａｌ2Ｏ3        ５〜２５質量％、
Ｂ2Ｏ3      ０〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ          ３〜１０質量％、
Ｋ2Ｏ          ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ            ０〜８質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ          ３〜１５質量％、
ＣａＯ          ０〜８質量％、ＳｒＯ            ０〜２５質量％、
ＺｎＯ        ２〜２０質量％、ＺｒＯ2          ２〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5      ０〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3        ０〜１０質量％、
Ｆ            ２〜１０質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有し、１．５９〜１．７０の屈折率ｎdを有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用ガラス。
【請求項５】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2    ２０〜３０質量％、Ａｌ2Ｏ3        ５〜２５質量％、
Ｂ2Ｏ3      １〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ          ３〜１０質量％、
Ｋ2Ｏ          ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ            ０〜８質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ          ５〜１５質量％、
ＣａＯ          ０〜５質量％、ＳｒＯ          １０〜２５質量％、
ＺｎＯ        ８〜２０質量％、ＺｒＯ2          ４〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5      ２〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3        ３〜１０質量％、
Ｆ              ２〜７質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有し、１．５９〜１．６７の屈折率ｎdを有することを特徴とする請求項１又は４に記載の歯科用ガラス。
【請求項６】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2    ２０〜３０質量％、Ａｌ2Ｏ3        ５〜１５質量％、
Ｂ2Ｏ3        ２〜５質量％、Ｎａ2Ｏ            ３〜７質量％、
Ｋ2Ｏ          ０〜５質量％、Ｃｓ2Ｏ            ０〜５質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ          ５〜１３質量％、
ＣａＯ          ０〜５質量％、ＳｒＯ          １５〜２４質量％、
ＺｎＯ      １０〜１５質量％、ＺｒＯ2            ４〜９質量％、
Ｐ2Ｏ5        ２〜５質量％、Ｌａ2Ｏ3          ３〜８質量％、
Ｆ              ２〜５質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有し、１．５９〜１．６６の屈折率ｎdを有することを特徴とする請求項１、４又は５に記載の歯科用ガラス。
【請求項７】
Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｇｄ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3からなる群から選択された１つ又はそれよりも多くの酸化物を付加的に１０質量％まで含有し、但しこれらの酸化物の合計量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の歯科用ガラス。
【請求項８】
ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＷＯ3からなる群から選択された１つ又はそれよりも多くの酸化物を付加的に１０質量％まで含有し、但しこれらの酸化物の合計量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の歯科用ガラス。
【請求項９】
アルミニウム等価厚が少なくとも４ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の歯科用ガラス。
【請求項１０】
歯科用ガラス粉末の平均粒径が≦１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の歯科用ガラス。
【請求項１１】
歯科用ポリマー及び請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の歯科用ガラスを含有してなる歯科用ガラス／ポリマー複合材。
【請求項１２】
歯科用ポリマーが、主にアクリレート、メタクリレート、２，２−ビス［４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ウレタンメタクリレート、アルカンジオールジメタクリレート又はシアノアクリレートをベースとする紫外線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１１に記載の歯科用ガラス／ポリマー複合材。
【請求項１３】
歯科用ガラスの屈折率ｎdと歯科用ポリマーの屈折率ｎdとの差が０．０５以内であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の歯科用ガラス／ポリマー複合材。
【請求項１４】
歯科用ポリマーの屈折率ｎdが＞１．６０であることを特徴とする請求項１３に記載の歯科用ガラス／ポリマー複合材。
【請求項１５】
歯科用ガラスを８０質量％まで含有することを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の歯科用ガラス／ポリマー複合材。
【請求項１６】
請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の歯科用ガラス／ポリマー複合材からなる歯科用充填材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリウムフリーのＸ線不透過性歯科用ガラス、当該ガラスを含む歯科用ガラス／ポリマー複合材並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アマルガム充填材の副作用を回避するために、またより良好な美観を得るために、歯科用充填材として歯科用ガラス／ポリマー複合材の使用が増えている。歯科用ガラス／ポリマー複合材は、一般に無機成分と有機ポリマーバインダーとから成る。無機成分は主にガラス粉から成る。充填性を良くするために必要な粉体特性の他に、使用されるガラス粉は、粉末として使用する際にガラスに求められる物理的及び化学的特性に関する所定の要求を満たさなければならない。
【０００３】
半透明な天然歯のエナメル質の外観を模倣し、そして美観を得るために、ガラス粉の屈折率は可能な限り合成樹脂マトリックスの屈折率と適合していなければならない。
ガラスと合成樹脂の屈折率の差が０．０５よりも大きいとかなり不透明の歯科用ガラス／ポリマー複合材となってしまうので、屈折率の差が開かないようにするべきである。さらに、ガラス粉は複合材調製の際に良好な加工特性及び有利な硬化挙動を持つべきであり、また硬化後高い強度を有していなければならない。
【０００４】
さらに重要なことは、充填材の充分な耐熱衝撃性を確保するために、充填材を使用する温度領域、即ち３０℃〜７０℃において、歯科用ガラス／ポリマー複合材の熱膨張率が歯の材料の熱膨張率と適合していなければならないことである。
特に、冷たい食物と熱い食物を食べたときに加わる熱的衝撃応力により充填が緩み、それによって歯と充填材の間に隙間ができると、この隙間が二次カリエス（二次齲蝕）の優先的侵蝕点となる危険性がある。通常、可能な限り最も低い熱膨張率を有するガラスが用いられるが、これは比較的高い熱膨張率を有する合成樹脂バインダーの熱膨張率を補うこととなるためである。
【０００５】
歯科用ガラス又は材料のＸ線不透過性は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４０４９に従い、アルミニウムのＸ線吸収量に関してアルミニウム等価厚（Aluminium equivalent thickness/ＡｌＥＴ）として評価される。ＡｌＥＴは、２ｍｍ厚の試料片が吸収するＸ線吸収量と同量のＸ線を吸収できるアルミニウム試料の厚みを意味する。従って、ＡｌＥＴが４ｍｍであることは、４ｍｍ厚のアルミニウムプレートが吸収できるＸ線量と、２ｍｍ厚のガラスプレートが吸収できるＸ線吸収量とが同一であることを意味する。Ｘ線不透過性歯科用ガラスは、少なくとも４ｍｍのＡｌＥＴを有することが必要である。この要件を満たすと、歯科用充填材として使用する際にＸ線写真を撮ったときに、充填材と歯のそれぞれの造影がはっきりと区別できる。生じた隙間とカリエスは充分に認識できる。
【０００６】
さらに、水、酸及び苛性アルカリ液に対するガラス粉の良好な耐薬品性は、歯科用充填材の寿命を長くすることに貢献するにちがいない。Ｘ線不透過性を生じる成分ではあるが、毒性の副作用が考えられるため、ガラス中にバリウム成分を加えるべきではない。鉛を含有する成分の使用も、同様に毒性の観点からして望ましくない。
【０００７】
ドイツ特許出願公開第３２４８３５７Ａ１号は、歯科用として通常用いられる、カルシウムアルミニウムフルオロシリケートガラス（ａ）及び金属（ｂ）並びに他の成分をベースとした粉末状歯科用材料を開示しており、それは（ｂ）との燒結混合物として少なくとも数種の（ａ）を含有していることに特徴がある。使用された（ａ）の粉末は、酸化物基準で以下の組成を有する。
ＳｉＯ2  ２０〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3  １０〜５０質量％、
ＣａＯ      １〜４０質量％、Ｆ            １〜４０質量％、
Ｎａ2Ｏ    ０〜１０質量％、Ｐ2Ｏ5      ０〜１０質量％、
及びＢ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ又は他の三価のランタニド酸化物、Ｋ、Ｗ及びＧｅの全量（酸化物として）０〜２０質量％。
【０００８】
米国特許第５２１５４５９号は、細胞の再生を制御するために使用するガラスアイオノマー成分の使用を開示している。記載されたガラス粉の組成範囲は、ドイツ特許出願公開第３２４８３５７Ａ１号に開示されたものに対応しているが、さらに任意成分として０〜４０質量％のＳｒＯを含んでいる（但し、ＣａＯ及び／又はＳｒＯは少なくとも１質量％である。）。ガラスをＸ線可視性にするために、１０〜２０質量％のＬａ2Ｏ3を加えることができる。
前記した各明細書に記載されたガラスのＢ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2及びＬａ2Ｏ3の全量は比較的低く、２０質量％以下である。
【０００９】
米国特許第４７７５５９２号には歯科用ガラスアイオノマーセメントとして使用するためのフルオロアルミノシリケートガラスが開示されており、その表面はフッ化金属又はフッ化錯体塩で後処理されている。このガラスでは、錯体で後処理することにより所望の加工特性が得られ、またセメントの圧縮強度が高まると教示されている。フルオロシリケートガラス粉の組成を広い範囲で変えることができる。酸化物基準で２５〜５０質量％のＳｉＯ2、１５〜４０質量％のＡｌ2Ｏ3、１０〜４０質量％のＦ、０〜２０質量％の燐酸塩成分を溶融することにより調製される。ここで、ＦはＺｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のフッ化物として、また燐酸塩はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ及びＺｒの燐酸塩として導入することができる。Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びアルカリ土類金属の酸化物もまたガラスに導入することができる。
【００１０】
特開昭６１−２１５２３４号はガラスアイオノマーセメントとして使用するためのガラス組成物を特許請求しており、それは歯科用セメントに適している。多くの可能な成分からなり、また、その組成範囲が広いガラス組成物が特許請求されている。しかしながら、１．４６〜１．６０の比較的低くかつ狭い範囲の屈折率を有するガラスの製造方法を開示するのみである。新規の歯科用ガラス材料に都合の良い、＞１．６０の範囲の屈折率を有するガラスは開示されていない。３５質量％までＢａを加えることが可能である。２つの実施例は２０．３１質量％及び３．９２質量％のＢａを含有しており、毒性の問題があり、また最近の歯科用ガラスに求められている要求を満たしていない。
【００１１】
この明細書及び米国特許第４７７５５９２号に開示された発明の顕著な特徴は、１０〜４０質量％のＦを含有し、また任意にそれぞれ０〜８質量％のＢ3+及びＰ5+をそれぞれ含有し（特開昭６１−２１５２３４号）又は０〜２０質量％の燐酸塩を含有していることにある（米国特許第４７７５５９２号）。
必要なＢ3+及び／又はＰ5+を存在させることなく、Ｆ含量が高い不透明でない歯科用ガラスを製造することは難しい。
【００１２】
米国特許第３９７１７５４号は、バリウム、亜鉛及びジルコニウムを含有しないガラスを用いた歯科用充填材の製造方法を開示しており、このガラスは、Ｘ線不透過性になるように、ランタン、ハフニウム、ストロンチウム又はタンタルの酸化物及び炭酸塩を５〜６０質量％の範囲で含有している。
【００１３】
特開平６−３９０３１号は、カルシウムアパタイト及びストロンチウムアパタイトガラスセラミックスをベースとした、亜鉛フリーのＸ線不透過性インプラント用材料を開示している。記載された組成物において、ほとんど全てのケースにおいて使用されるＸ線吸収性成分はＳｒＯのみであり、２つの実施例においてのみ５質量％までのＺｒＯ2を含有している。融剤、例えばＮａ2Ｏ又はＢ2Ｏ3は極めて少量、最高で０．５質量％存在するのみである。
【００１４】
特開平５−３３１０１７号は、歯科用セメント用の亜鉛及びジルコニウムフリーのガラス粉を開示しており、そのＸ線吸収作用はＳｒＯ及びＬａ2Ｏ3に基づくものであり、その使用量は２０質量％までである。
【００１５】
ドイツ特許出願公開第３７８８８１６Ｔ２号は、放射線不透過性のフッ素含有、亜鉛及びジルコニウムフリーのガラス粉を含有する架橋ポリカルボン酸歯科用セメントの製造方法を開示している。必要なＸ線吸収性は５〜３５質量％のＳｒＯを添加することにより生じる。
【００１６】
米国特許第４２１５０３３号は、樹脂と、毒性のない、アルカリ金属及びフッ化物フリーの充填剤とからなる歯科用樹脂複合材を特許請求しており、その充填剤は２相のボロアルミノシリケートガラスからなり、１相は部分的に取り除かれる。ガラスは付加的にＳｒＯ、ＣａＯ及びＺｎＯ又はＳｒＯ／ＺｒＯ2を含有する。
【００１７】
ドイツ特許第４４４３１７３Ｃ２号も同様に、シリコン含量が高く（ＳｉＯ2５０〜７５質量％）また良好なＸ線吸収性を有するバリウムフリーの歯科用ガラスを特許請求している。
【００１８】
さらに、ドイツ特許第４３２３１４３Ｃ１号は、高いＸ線吸収性及び１．５６以下の屈折率ｎdを有するバリウム、亜鉛及びジルコニウムフリーの歯科用ガラスを開示しており、酸化物基準で以下の組成を有している。
ＳｉＯ2      ４５〜６５質量％、Ｂ2Ｏ3      ５〜２０質量％、
Ａｌ2Ｏ3      ５〜２０質量％、ＣａＯ        ０〜１０質量％、
ＳｒＯ        １５〜３５質量％、Ｆ2Ｏ          ０〜２質量％。
ここでは比較的に高含量のＳｒＯによって良好なＸ線不透過性が得られている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、歯科用ガラス／ポリマー複合材に使用するためのバリウムフリー、Ｘ線不透過性の歯科用ガラス、及び当該ガラスを含有する歯科用ガラス／ポリマー複合材を提供することにある。
歯科用ガラス及び歯科用ガラス／ポリマー複合材は、安価であると共に、高い品質を有し、また生体適合性を有しなければならず、さらに消極的に又は積極的に歯を保護するのに適し、かつ加工、硬化挙動及び強度に関して優れた特性を有するべきである。
歯科用ガラスの屈折率ｎdは入手可能な歯科用ポリマー、特に１．６０よりも大きな屈折率ｎdを有するものに適合していなければならず、また天然様の美観を得るといった要求も歯科用ガラス／ポリマー複合材は満たしていなければならない。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2      ２０〜４５質量％、Ａｌ2Ｏ3      ５〜３５質量％、
Ｂ2Ｏ3        ０〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ        １〜１０質量％、
Ｋ2Ｏ            ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ          ０〜８質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ          １〜１５質量％、
ＣａＯ            ０〜８質量％、ＳｒＯ          ０〜２７質量％、
ＺｎＯ          ２〜２０質量％、ＺｒＯ2        ２〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5        ０〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3      ０〜１０質量％、
Ｆ              ２〜２０質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有し、１．４７〜１．７０の屈折率ｎdを有することを特徴とするバリウムフリーのＸ線不透過性歯科用ガラスが提供される。
さらに本発明によれば、歯科用ポリマー及び前記歯科用ガラスよりなる歯科用ガラス／ポリマー複合材、さらに、歯科用充填材としての歯科用ガラス／ポリマー複合材の用途が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の歯科用ガラスは、バリウム化合物又は健康を脅かす疑惑が持たれている他の物質を含むことなく、バリウム含有歯科用ガラスと比肩し得る必要なＸ線吸収性を有する。
慣用の歯科用ガラスとは対照的に、必要なＸ線不透過性は単一成分のみによっては得られないが、その代わりにＸ線を吸収する性質のある種々の元素の組合せによって得られる。それは、各元素がＸ線管からの種々の領域のＸ線を吸収するため、各々の作用が互いに有利に補い合うためである。
【００２２】
本発明のガラス中に最小量のＺｎＯを含有させることにより、Ｚｎ2+による静菌作用が特に充填材とそれをとりまく歯との境界面領域において得られる。
【００２３】
歯科用ガラスの屈折率ｎdは、１．４７〜１．７０の広範囲に渡って変化させることが可能であり、前記の要求はこの全範囲に渡って満たされる。
本発明の歯科用ガラスの屈折率ｎdは、慣用の入手可能な歯科用ポリマーと同様の屈折率ｎdを有する。特定の屈折率ｎdを有するある種の歯科用ポリマー、特に例えば米国特許第５６７９７１０号に開示されたようなｎd＞１．６の高屈折率の比較的新しい合成樹脂に適した屈折率を有する歯科用ガラスが提供される。これにより、天然歯のエナメル質に近い歯科用ガラス／ポリマー複合材の外観が得られる。
【００２４】
本発明のガラスは２０〜４５質量％のＳｉＯ2をガラス形成剤として含有する。これよりもＳｉＯ2含量が低い場合、結晶化傾向が容認できないほど増加し、所望の用途に適した透明なガラスは得られない。ＳｉＯ2含量が４５質量％よりも高い場合、不都合にも融点が高くなるとともに、Ｘ線不透過性が高くならず、またフッ化物含量を最少にすることができない。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3は５〜３５質量％の範囲で使用され、またＰ2Ｏ5は０〜１０質量％の範囲で使用される。Ａｌ2Ｏ3の最小量は、必要量のフッ化物を混入できる適当な構造単位を持った網目を形成し、結果的に透明なガラスを製造するために必要である。特に、フッ化物含量が高い場合、好ましくはＰ2Ｏ5をさらに加える。Ａｌ2Ｏ3含量が３５質量％よりも高いと、不都合にも融点が高くなり、一方、Ｐ2Ｏ5含量が１０質量％よりも高いとガラスの分離傾向が強くなり、さらにガラスを加工する場合やその後の使用において耐薬品性が不充分となる。
【００２６】
融点を低くする目的で１〜１０質量％のＮａ2Ｏが融剤として本発明のガラスに用いられる。Ｋ2Ｏ及びＣｓ2Ｏによっても、同一の目的を達成することができ、任意に付加的に使用しうる（但し、充分な耐薬品性及び機械的強度を得るためにガラス中の全アルカリ金属含量は１５質量％を超えるべきではない。）。安価な材料で特にＸ線不透過性を高くすると同時に高屈折率ｎdを得たい場合は、Ｋ2Ｏ及びＣｓ2Ｏを使用することが特に好ましい。しかしながらその含量は最大でも各々８質量％とすべきである。
【００２７】
アルカリ金属と同様に、Ｂ2Ｏ3を融剤として１０質量％まで使用してもよい。融点を低くする作用のほかに、Ｂ2Ｏ3を使用することによりガラスの結晶化安定性が同時に改善される。即ち、フッ化物含量が比較的高くても透明で非結晶性のガラスを得ることができる。耐薬品性が低下するため、１０質量％よりも高い濃度は望ましくない。
【００２８】
ＺｎＯは２〜２０質量％の範囲で使用される。２質量％よりも低い含量では、本発明のガラスを用いて製造した歯科用材料の必要な静菌作用がもはや保証されなくなる。一方、２０質量％よりも高い含量では耐薬品性が低下する。さらに、ＺｎＯがこのガラス系中の溶解限度に達すると、結晶化の問題が生じる。さらに、ＺｎＯの添加は硬化挙動に好ましく作用する。
【００２９】
上記含量のＺｎＯと一緒に２〜１０質量％のＺｒＯ2を使用することにより、本発明のガラスは充分なＸ線吸収を示す。２質量％の最小量によって、さらに所望の耐薬品性が保証され、機械的特性、特に引張強度及び圧縮強度が改善される。一方、ＺｒＯ2含量が１０質量％よりも高いと、屈折率ｎdは、所望の１．４７〜１．７０の範囲にあることができず、また同時に望ましくない融点上昇が生じ、特に結晶化傾向が高くなる。
【００３０】
特にＺｎＯ及びＺｒＯ2含量が低い場合、高いＸ線不透過性のためには２７質量％までＳｒＯを添加することが望ましい。ＳｒＯの添加は屈折率に悪影響を及ぼし、また溶融特性及び硬化挙動に有利に影響する。しかしながら、ＳｒＯ含量が２７質量％よりも高いと、結晶化しやすくなるので、それ以上加えるべきではない。特にＳｒＯフリーのガラスの場合、８質量％までのＣａＯを添加することにより所望の硬化挙動が得られるようにすることが好ましい。１０質量％までのＬａ2Ｏ3を添加することにより、必要な高いＸ線吸収性が特に良好に得られる。ＺｎＯ、ＺｒＯ2及びＳｒＯの固有Ｘ線吸収は、特にＬａ2Ｏ3の固有Ｘ線吸収により顕著に補われる。これにより、医療目的で使用されるＸ線の全エネルギー範囲に渡って充分に高いＸ線吸収性が得られる。
【００３１】
歯科用ガラスに対する要求を満たすためには、成分Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2及びＬａ2Ｏ3の全量は、少なくとも２０質量％よりも高くなければならない。
【００３２】
氷晶石（Ｎａ3ＡｌＦ6）、ＡｌＦ3、ＳｒＦ2として、又は使用される他の元素のフッ化物として用いられるフッ化物は、２〜２０質量％の範囲で使用することにより、低い屈折率ｎdを達成する他に、使用全期間にわたって周囲の歯にフッ化物を供給する所望のフッ化物デポー剤としての役割を果たす。さらに、透明なガラスを製造することが容易になる。これには２質量％の最少量が必要である。フッ化物が上記割合よりも多くなると、製造中にガラスの分離及び結晶化の傾向が顕著に強くなるため、２０質量％よりも多く含有すべきではない。さらに、溶融体中のフッ化物がかなり減少することが予測されることから、人々に対する保護対策の強化及び環境を損なう蒸気を回避する努力がさらに求められる。製造に最も安価な原料を使用するという要求を考慮すれば、フッ化物原料として氷晶石を使用することが考えられる。
【００３３】
本発明の歯科用ガラスの屈折率ｎdは、１．４７〜１．７０の範囲内に設定することができる。歯科用ガラス／ポリマー複合材の外観が天然歯のエナメル質の外観に類似するように、歯科用ガラスと歯科用ポリマーの屈折率ｎdを適合させる。ｎd＞１．６０の屈折率を有する本発明の歯科用ガラスは、米国特許第５６７９７１０号に開示されたような有望な高い屈折率の合成樹脂を使用する場合に特に適している。
【００３４】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2      ２０〜４５質量％、Ａｌ2Ｏ3      ７〜３５質量％、
Ｂ2Ｏ3    ０．５〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ        ２〜１０質量％、
Ｋ2Ｏ            ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ          ０〜８質量％、
アルカリ金属酸化物の全量          ２〜１０質量％、
ＣａＯ            ０〜５質量％、ＳｒＯ          ０〜２５質量％、
ＺｎＯ          ２〜１５質量％、ＺｒＯ2          ２〜６質量％、
Ｐ2Ｏ5        ２〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3        ０〜５質量％、
Ｆ              ７〜２０質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有する場合に、１．４７〜１．５９の屈折率ｎdを有する歯科用ガラスが得られる。
【００３５】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2      ２０〜４４質量％、Ａｌ2Ｏ3    １２〜２２質量％、
Ｂ2Ｏ3        ５〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ          ２〜８質量％、
ＣａＯ            ０〜４質量％、ＳｒＯ      ０〜１８．５質量％、
ＺｎＯ          ３〜１５質量％、ＺｒＯ2          ３〜６質量％、
Ｐ2Ｏ5        ４〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3        ０〜４質量％、
Ｆ            １０〜２０質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有する場合に、１．４９〜１．５７の屈折率ｎdを有する歯科用ガラスが得られる。
【００３６】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2      ２０〜３０質量％、Ａｌ2Ｏ3      ５〜２５質量％、
Ｂ2Ｏ3        ０〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ        ３〜１０質量％、
Ｋ2Ｏ            ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ          ０〜８質量％、
アルカリ金属酸化物の全量          ３〜１５質量％、
ＣａＯ            ０〜８質量％、ＳｒＯ          ０〜２５質量％、
ＺｎＯ          ２〜２０質量％、ＺｒＯ2        ２〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5        ０〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3      ０〜１０質量％、
Ｆ              ２〜１０質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有する場合に、１．５９〜１．７０の屈折率ｎdを有する歯科用ガラスが得られる。
【００３７】
本発明の歯科用ガラスは、特に、ｎd＞１．６０の屈折率を有する高屈折率の歯科用ポリマーに対して、始めて使用される適合した屈折率を有するバリウムフリーのＸ線不透過性充填材用ガラスである。
【００３８】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2      ２０〜３０質量％、Ａｌ2Ｏ3      ５〜２５質量％、
Ｂ2Ｏ3        １〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ        ３〜１０質量％、
Ｋ2Ｏ            ０〜８質量％、Ｃｓ2Ｏ          ０〜８質量％、
アルカリ金属酸化物の全量          ５〜１５質量％、
ＣａＯ            ０〜５質量％、ＳｒＯ        １０〜２５質量％、
ＺｎＯ          ８〜２０質量％、ＺｒＯ2        ４〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5        ２〜１０質量％、Ｌａ2Ｏ3      ３〜１０質量％、
Ｆ                ２〜７質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有する場合、１．５９〜１．６７の屈折率ｎdを有する歯科用ガラスが得られる。
【００３９】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2      ２０〜３０質量％、Ａｌ2Ｏ3      ５〜１５質量％、
Ｂ2Ｏ3          ２〜５質量％、Ｎａ2Ｏ          ３〜７質量％、
Ｋ2Ｏ            ０〜５質量％、Ｃｓ2Ｏ          ０〜５質量％、
アルカリ金属酸化物の全量          ５〜１３質量％、
ＣａＯ            ０〜５質量％、ＳｒＯ        １５〜２４質量％、
ＺｎＯ        １０〜１５質量％、ＺｒＯ2          ４〜９質量％、
Ｐ2Ｏ5          ２〜５質量％、Ｌａ2Ｏ3        ３〜８質量％、
Ｆ                ２〜５質量％、
Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＞２０質量％、
を有する場合に、１．５９〜１．６６の屈折率ｎdを有する歯科用ガラスが得られる。
【００４０】
本発明のガラスは、ＳｒＯ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ及びＬａ2Ｏ3の他に、さらにＸ線吸収成分として、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｇｄ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3からなる群並びにＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＷＯ3からなる群から選択された酸化物を１群当たり１０質量％まで含有できる。これらの成分は、好ましくは低い屈折率を有する安価なガラスの製造には使用されない。この場合、Ｘ線不透過性は、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｒＯ及び任意にＬａ2Ｏ3を組み合わせて用いることによって確保される。
【００４１】
【発明の効果】
歯科医療の実務においては、Ｘ線写真により充填材が明確に認識できることが非常に重要である。本発明の歯科用ガラスのアルミニウム等価厚は少なくとも４ｍｍであるため、歯の修復に使用するのに必要な特性を満たしている。
ガラスの製造で慣用されている化合物を成分として使用することで、歯科用ガラスを経済的に製造することができる。これらの化合物を都合良く組み合わせることで、強度、硬化挙動及び加工特性に関して高い品質を有し、人体により許容される歯科用ガラスが提供される。
本発明の歯科用ガラス／ポリマー複合材及びそれに適した歯科用ガラスは、例えば歯科用充填材の形態で、歯の消極的保護に極めて良好に使用できる点に特徴があるだけではなく、その組成により、特に静菌作用を有する成分Ｚｎ及びフッ化物を使用していることにより、歯を積極的に保護できる点に特徴がある。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【００４３】
本発明のガラスを以下のようにして製造した。
原料、好ましくは炭酸塩及びフッ化物を計量し、次いで充分に混合した。ガラスバッチを約１４００〜１５４０℃で溶解し、充分に均質化した。注型の際の温度は１２８０〜１４６０℃であった。注型は、好ましくは水冷鋼板上に又はローラーにより行なわれる。２ｍｍ以下の厚さの透明なガラス板は引き続き公知の試薬を用いて容易に粉砕でき、歯科用のガラス粉末を得た。歯科用ガラス製造の溶融例（実施例１．４に対応）を表３に示す。
【００４４】
表１に、本発明の歯科用ガラスが低い屈折率を有する組成範囲内にある５つの実施例の組成及び特性（屈折率ｎd、アルミニウム等価厚（ＡｌＥＴ））を示す。
【表１】
0003710345.tif 000002
【００４５】
表２にはさらに、高い屈折率を有する５つの実施例を示す。
【表２】
0003710345.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003710345.tif 000004
【００４７】
ガラスの製造後、ガラスを公知の方法により、例えば粉砕及び任意に篩い分けすることにより、歯科用として通常用いられる≦１０μｍの平均粒径、特に０．５〜５μｍ、好ましくは０．７〜１．５μｍの平均粒径のガラス粉末とした。粉末の粒径は重要な役割を果たす。即ち、磨かれる複合材の性能、磨耗及び機械的強度に影響を与える。良好な機械的特性を得るために、粒径分布は狭すぎないことが一般に望ましいが、これは、例えば粗い成分を常法に従って粉砕及び篩い分けすることにより達成される。最大粒径は、４０μｍ、好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、これを超えるべきではない。この形態にあるガラス粉は、歯科用充填材として使用される歯科用複合材の充填剤として使用するのに特に適している。
【００４８】
歯科用ガラス粉のシラン化が通常行われる。シラン化自体は公知であり、この用途に用いられている。シラン化により複合材中への充填度を容易に高めることができ、また複合材の機械的特性に良好な効果がもたらされる。
【００４９】
本発明の歯科用ガラス／ポリマー複合材は、慣用の歯科用ポリマー及び本発明の歯科用ガラス粉よりなる。
歯科用ガラスの屈折率ｎdは、好ましくは歯科用ポリマーの屈折率ｎdに０．０５以内の差で対応する。歯科用ポリマーの屈折率ｎdは好ましくは＞１．６０である。
歯科用充填材として使用できる歯科用複合材を調製するために、ガラス粉を歯科医学において通常用いられる硬化性合成樹脂と混合する。使用される合成樹脂は、主にアクリレート、メタクリレート、２，２−ビス［４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ウレタンメタクリレート、アルカンジオールジメタクリレート又はシアノアクリレートをベースとする紫外線硬化性樹脂である。充填材に使用されるガラス粉は、最終合成樹脂ペースト中に８０質量％までの割合で存在する。但し、強度的理由により、ガラス粉の含量をできる限り高くするべきである。