(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム及び二塩化シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムよりなる群の一つから選ばれる環状架橋メタロセン触媒化合物と活性剤及び担体よりなる担持された触媒系の存在下に気相で重合させて、０．９００ｇ／ｃｃよりも高い密度、４０よりも大きいＩ21／Ｉ2（メルトインデックス比）、３．０〜８のＭw／Ｍn及び３以上のＭz／Ｍwを有する重合体生成物を製造することからなる、エチレンとα−オレフィンとの気相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改善された加工性を有する重合体を製造するためのオレフィンの重合方法に関する。また、本発明は、種々の製造物品に加工処理するのが容易である重合体を製造するためオレフィンの重合に使用するのに好適な架橋メタロセン触媒化合物及び触媒系に関する。特に、本発明は、環状架橋メタロセン触媒系、それらの重合方法への使用並びにそれより製造された生成物に関する。
【０００２】
発明の背景
加工性は、重合体を経済的に加工処理し均一に賦形させる能力である。加工性は、重合体を容易に流動させる方法、溶融強度及び押出物の歪みの有無のような要素を伴う。典型的な嵩高配位子メタロセン型触媒により製造されたポリエチレン（ｍＰＥ）は、高圧重合方法で製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも加工するのが多少困難である。一般に、ｍＰＥは、電気動力を要求し、またＬＤＰＥの押出速度と整合させるために高い押出機圧力を生じさせる。また、典型的なｍＰＥは、例えば、吹込フィルム押出中にバブル安定性に悪影響を及ぼす低い溶融強度を有し、商業的な剪断速度で溶融破壊しがちである。しかし、他方、ｍＰＥは、ＬＤＰＥと比較して優秀な物理的性質を示す。
【０００３】
現在、種々の量のＬＤＰＥをｍＰＥに添加して溶融強度を増大させ、剪断感受性を増大させ、即ち、商業的な剪断速度で流動性を増大させ、及び溶融破壊の傾向を低下させることが産業上普通に実施されている。しかし、これらのブレンドは、一般に、生のｍＰＥと比較して劣った機械的性質を有する。
【０００４】
伝統的に、メタロセン触媒は、狭い分子量分布を有する重合体を生じさせる。狭い分子量分布の重合体は、加工処理を一層困難にする傾向がある。重合体の分子量分布が広いほど、重合体は加工処理するのが容易である。ｍＰＥの加工性を向上させるための技術は、有意に異なった分子量を有する２種以上のｍＰＥをブレンドするか又は広い分子量分布（ＭＷＤ）の重合体を生じさせる重合触媒若しくは触媒の混合物に変更することによって生成物のＭＷＤを拡大することである。
【０００５】
当業界では、特定の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の特性が加工容易性の重合体を生じさせることが示された。例えば、米国特許第５，２８１，６７９号は、広い分子量分布の重合体を製造するために、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物であってこの嵩高配位子が第二又は第三炭素原子を有する置換基により置換されたものを検討している。米国特許第５，４７０，８１１号は、加工容易性の重合体を製造するために嵩高配位子メタロセン型触媒の混合物の使用を記載している。また、米国特許第５，７９８，４２７号は、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物であってその嵩高配位子が特定的に置換されたインデニル配位子であるものを使用して、高められた加工性を有する重合体の製造を記載している。
【０００６】
従って、産業界には、嵩高配位子メタロセン型触媒を使用して加工容易性の重合体を製造する方法に対するニーズが存在する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、架橋メタロセン触媒系を使用して優秀な加工性と高められた物理的性質を有する重合体生成物を製造するための重合方法に関する。また、本発明は、環状の架橋を有する改善された架橋メタロセン触媒化合物、これらの化合物を含む触媒系並びにこれらの化合物を使用する重合方法に関する。
【０００８】
好ましい重合方法は、気相法又はスラリー相法であり、最も好ましくは気相法である。
【０００９】
一具体例では、本発明は、エチレンを単独で又は１種以上の他のオレフィンと組合わせて環状架橋メタロセン触媒化合物、好ましくはキラルでない環状架橋メタロセン触媒化合物、更に好ましくは２個の置換されたシクロペンタジエニル配位子を有するキラルでない環状架橋メタロセン触媒化合物と活性剤の存在下に重合させるための方法を提供する。最も好ましい具体例では、環状架橋メタロセン触媒化合物は、２個のシクロペンタジエニル配位子を有し、そのうちの１個だけが置換されたシクロペンタジエニル配位子であるものである。
【００１０】
他の具体例では、本発明は、環状架橋メタロセン触媒系を使用してエチレンとα−オレフィンを重合させて３以上のＭz／Ｍw及び３５よりも大きいＩ21／Ｉ2を有する重合体生成物を製造するための気相又はスラリー相法に関する。この具体例では、担持された環状架橋メタロセン触媒系を使用することが特に好ましい。
【００１１】
発明の具体的な説明
序説
本発明は、環状架橋メタロセン触媒系を使用して加工容易性の重合体を製造するための重合方法に関する。驚いたことに、本発明の環状架橋メタロセン触媒を特にスラリー又は気相重合方法において使用することにより、高いメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有する重合体が生成することが発見された。ＭＩＲは、単純には、Ｉ21／Ｉ2の比（ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−Ｆにより測定され、Ｉ2はメルトインデックスとして知られ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−Ｅにより測定される）である。
【００１２】
メタロセン型触媒化合物
一般に、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物には、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子を有するハーフサンドイッチ及びフルサンドイッチ型化合物が包含される。典型的なメタロセン型化合物は、一般に、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の離脱基を有するものとして説明されている。好ましい一具体例では、少なくとも１個の嵩高配位子が金属原子にη−結合しており、最も好ましくは金属原子にη5−結合している。
【００１３】
嵩高配位子は、一般に、１個以上の開環した又は非環式の又は縮合した環又は環系或いはこれらの組合せによって表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又は環系の配位子は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族の原子から選択される原子からなり、好ましくは原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、硼素及びアルミニウム又はこれらの組合せよりなる群から選択される。最も好ましくは環又は環系は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造のように炭素原子からなるか或いはその他の類似して機能する配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクテトラエンジイル又はイミド配位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは元素の周期律表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列の金属から選択される。好ましくは、金属は、第４〜１２族の遷移金属、更に好ましくは第４、５及び６族の遷移金属であり、最も好ましくは金属は第４族からのものである。
【００２０】
本発明の環状架橋メタロセン触媒化合物は、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム及び二塩化シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムよりなる群から選ばれる。
【００２５】
メタロセン触媒化合物のための活性剤及び活性化方法
上記した環状架橋メタロセン触媒化合物は、典型的に種々の方法で活性化されて、配位し、装入し及びオレフィンを重合させる空の配位部位を有する触媒化合物を生じる。
【００２６】
この特許明細書のために、用語“活性剤”は、上記した本発明のメタロセン触媒化合物のいずれも活性化でき任意の化合物若しくは成分又は方法であると定義される。活性剤の例は、例えば、ルイス酸、又は非配位性イオン性活性剤若しくはイオン化性活性剤、又は中性のメタロセン触媒化合物を触媒活性のメタロセン陽イオンに転化させることができる任意のその他の化合物（ルイス塩基、アルミニウムアルキル、周知のタイプの助触媒及びこれらの組合せを含めて）を包含できるが、これらに限定的されない。活性剤としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを使用すること及び（又は）中性の若しくはイオン性のイオン化性活性剤、例えば、中性のメタロセン触媒化合物をイオン化するであろうトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素若しくはトリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質を使用することも本発明の範囲内にある。
【００２７】
一具体例では、活性なプロトンを含有しないがメタロセン触媒陽イオンと非配位性陰イオンの双方を生じさせることができるイオン化性のイオン性化合物を使用する活性化方法も意図され、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００２８】
アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その例が米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号及び同５，７４４，６５６号ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６及びＥＰ−Ａ−０５９４２１８並びにＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００２９】
イオン化性化合物は活性なプロトン又はそのイオン化性化合物の残りのイオンと会合しているがこれと配位せず若しくは緩く配位しているに過ぎないいくつかの他の陽イオンを含有することができる。このような化合物及び類似物がヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号及び同５，５０２，１２４号並びに米国特許出願第０８／２８５，３８０号（１９９４年８月３日出願）（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００３０】
その他の活性剤はＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたもの、例えば、フルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ナノフルオルビフェニル）を包含する。活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオン化性活性剤の併用も本発明により意図され、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／４０４４並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び同５，４５３，４１０号（これらは引用することにより全てを含めるものとする）を参照されたい。ＷＯ９８／０９９９６（引用することによりここに含める）は、メタロセン触媒化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和物も含む）による活性化を記載している。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３（引用することによりここに含める）は、メタロセン触媒化合物のための活性剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することを記載している。また、放射線（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照）、電気化学的酸などを使用することのような活性化方法も、中性のメタロセン触媒化合物又は先駆物質をオレフィンを重合できるメタロセン陽イオンにするための活性化方法として意図される。
【００３１】
更に、本発明の環状架橋メタロセン触媒化合物と他の触媒を併用できることが本発明により意図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、同４，９３５，４７４号、同５，２８１，６７９号、同５，３５９，０１５号、同５，４７０，８１１号及び同５，７１９，２４１号（これらは引用することにより全てを含めるものとする）を参照されたい。
【００３２】
本発明の他の具体例では、１種以上のメタロセン触媒化合物又は触媒系を１種以上の周知のタイプの触媒化合物又は触媒系と併用することができる。このような混合触媒及び触媒系が、米国特許第４，１５９，９６５号、同４，３２５，８３７号、同７，７０１，４３２号、同５，１２４，４１８号、同５，０７７，２５５号、同５，１８３，８６７号、同５，３９１，６６０号、同５，３９５，８１０号、同５，６９１，２６４号、同５，７２３，３９９号及び同５，７６７，０３１号並びにＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０（１９９６年８月１日）（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００３３】
担持方法
上記の環状架橋メタロセン触媒化合物及び触媒系は、斯界で周知の又は以下に記載する担持方法の一つを使用して、１種以上の担体物質又は担体と併用することができる。好ましい具体例では、本発明の方法は、重合触媒を担持された形態で使用する。例えば、最も好ましい具体例では、メタロセン触媒化合物又は触媒系は、担持された形態にあり、例えば、担体に担持され、それに結合され若しくはそれと接触され、又はその中に組み入れられ、又はそれに吸着若しくは吸収される。
【００３４】
用語“担体”は、任意の担体物質、好ましくは多孔質担体物質、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体には、ポリスチレンのような樹脂担体物質、官能化又は架橋した有機担体、例えばポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は重合体化合物、ゼオライト、クレー、任意のその他の有機又は無機担体物質など又はこれらの混合物が包含される。
【００３５】
好ましい担体は、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの混合物が包含される。その他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）などが包含される。また、これらの担体の組合せ、例えば、シリカ−クロミア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用することができる。
【００３６】
担体、最も好ましくは無機酸化物が約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に詳しくは、担体の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲、平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、担体の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲、平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明の担体の平均細孔寸法は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲にある。
【００３７】
本発明のメタロセン触媒系の担持の例が米国特許第４，７０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９２５，８２１号、同４，９７３，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同、７２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７６７，０３２号及び同５，７７０，６６４号、米国特許出願第２７１，５９８号（１９９４年７月７日出願）及び同７８８，７３６号（１９９７年１月２３日出願）並びにＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００３８】
一具体例では、本発明の環状架橋メタロセン触媒化合物は活性剤と共に同じか又は異なった担体に担持することができ、或いは活性剤は担持されない形態で使用することができ又は本発明の担持されたメタロセン触媒化合物とは異なった担体に担持することができ、或いはこれらを任意に組合わせることができる。
【００３９】
斯界には、本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持させるための他の種々の方法がある。例えば、本発明の環状架橋メタロセン触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号及び同５，７７０，７５５号（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたように、重合体結合配位子を含有することができる。本発明のメタロセン触媒系は、米国特許第５，６４８，３１０号（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたように、噴霧乾燥することができる。本発明の環状架橋メタロセン触媒系と共に使用された担体は、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０８０２２０３（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたように、官能化され、又は少なくとも１個の置換基又は離脱基が米国特許第５，６８８，８８０号（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたように、選択される。
【００４０】
好ましい具体例では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたように、担持された触媒系の製造に使用される帯電防止剤又は表面変性剤を含有する担持された環状架橋メタロセン触媒系を提供する。本発明の触媒系は、オレフィン、例えば１−ヘキセンの存在下に製造することができる。
【００４１】
本発明の担持された環状架橋メタロセン触媒系を製造するための好ましい方法は、以下に説明するし、また米国特許出願第２６５，５３３号（１９９４年６月２４日出願）及び同２６５，５３２号（１９９４年６月２４日出願）並びにＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／２４３（共に１９９９６年１月４日に公開）（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。この好ましい方法では、環状架橋メタロセン触媒化合物が液体中でスラリー化されてメタロセン溶液が形成され、また活性剤と液体を含有する別個の溶液が形成される。該液体は、本発明の環状架橋メタロセン触媒化合物及び（又は）活性剤と共に溶液又は類似物を形成することができる任意の相溶性溶媒又はその他の液体であってよい。最も好ましい具体例では、該液体は、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。環状架橋メタロセン触媒化合物溶液と活性剤溶液が一緒に混合され、多孔質担体に担持され、或いは多孔質担体が溶液に、メタロセン触媒化合物溶液と活性剤溶液との総容積又はメタロセン触媒化合物と活性剤の溶液の総容積が多孔質担体の細孔容積の４倍以下、更に好ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下であるように、添加される。好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。
【００４２】
多孔質担体の総細孔容積を測定するための手順は斯界で周知である。これらの手順の一つの詳細が「触媒研究における実験的方法  第１巻」（アカデミック・プレス社１９６８）（特に、第６７〜９６頁）に検討されている。この好ましい手順は、古典的なＢＥＴ窒素吸着装置の使用を伴う。斯界で周知の他の方法が、イネス氏の「液体滴定による流体触媒の総多孔率及び粒子密度」Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、ｐ．３３２−３３４（１９５６年３月）に記載されている。
【００４３】
活性剤成分の金属対担持された環状架橋メタロセン触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。活性剤がイオン化性活性剤、例えば、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素陰イオンをベースとしたものである場合には、活性剤成分の金属対環状架橋メタロセン触媒の金属成分のモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。担持してない環状架橋メタロセン触媒系が使用される場合には、活性剤成分の金属対環状架橋メタロセン触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲にある。
【００４４】
本発明の一具体例では、オレフィン類、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの混合物が主要な重合の前に本発明の環状架橋メタロセン触媒系の存在下に予備重合される。この予備重合は、高められた圧力を含めて、気相で、溶液相で又はスラリー相でバッチ式で又は連続的に実施することができる。予備重合は、任意のオレフィン単量体又は混合物によって及び（又は）水素のような任意の分子量制御剤の存在下に実施することができる。予備重合操作の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３及びＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１（これらは引用することにより全てを含めるものとする）を参照されたい。
【００４５】
一具体例では、重合触媒は、担持してない形態で、好ましくは、米国特許第５，３１７，０３６号及び同５，６９３，７２７号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５９３０８３（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたような液体状で使用される。液体状の重合触媒は、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたように反応器に供給することができる。
【００４６】
一具体例では、本発明の環状架橋メタロセン触媒は、米国特許出願第０９／１１３，２１６号（１９９８年７月１０日）に記載のように、カルボン酸の金属エステル塩、例えばアルミニウムモノ−、ジ−及びトリ−ステアレート、アルミニウムオクトエート、オレイン酸アルミニウム及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムのようなアルミニウムカルボン酸塩と併用することができる。
【００４７】
重合方法
上記の本発明の触媒及び触媒系は、どんな重合方法にも広範囲の温度及び圧力にわたって使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲にあり、また圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上の範囲にあることができる。
【００４８】
重合方法には、溶液法、気相法、スラリー相法及び高圧法又はこれらの組合せが包含される。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであってその少なくとも１種がエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００４９】
一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する１種以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンの２種又はそれ以上のオレフィンの重合に全く適している。
【００５０】
本発明の方法に有用なその他の単量体は、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンを包含する。本発明に有用な単量体の例は、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含されるが、これらに限定されない。
【００５１】
本発明の方法の好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造され、ここではエチレンと共に、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンである共単量体が気相法で重合される。
【００５２】
本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが三元共重合体を形成するように少なくとも２種の異なった単量体（その内の一つはジエンであることができる）と重合される。
【００５３】
一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び（又は）４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めて１種以上の他の単量体と共に重合させるための方法、特に気相又はスラリー相法に関する。ポリプロピレン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４号（両者は引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたような特定の架橋メタロセン触媒を使用して製造することができる。
【００５４】
気相重合方法では、典型的に、連続サイクルが使用され、ここでは、反応器系のサイクルの一部において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化媒体として知られる）が反応器内で重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器の外部の冷却系によって再循環組成物から除去される。一般に、重合体を製造するためのガス流動床方法においては、１種以上の単量体を含有するガス状流れが流動床に触媒の存在下に反応条件下に連続的に循環される。ガス状流れは流動床から取出され、反応器に再循環し戻される。これと同時に、重合体生成物が反応器から取出され、重合した単量体を置き換えるために新たな単量体が添加される（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び５，６６８，２２８号（これらは引用することにより全てを含めるものとする）を参照されたい）。
【００５５】
気相法における反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで変動でき、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にある。
【００５６】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、更に好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲にあることができる。
【００５７】
本発明の方法により意図されるその他の気相法は、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されたものである。
【００５８】
好ましい具体例では、本発明で利用される反応器及び本発明の方法は、毎時５００ｌｂ（２２７Ｋｇ／時）以上から約２００，０００ｌｂ／時（９０，９００Ｋｇ／時）まで又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ｌｂ／時（４５５Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは１０，０００ｌｂ／時（４５４０Ｋｇ／時）、更には２５，０００ｌｂ／時（１１，３００Ｋｇ／時）、もっと好ましくは３５，０００ｌｂ／時（１５，９００Ｋｇ／時）、もっと更に好ましくは５０，０００ｌｂ／時（２２，７００Ｋｇ／時）、最も好ましくは６５，０００ｌｂ／時（２９，０００Ｋｇ／時）以上から１００，０００ｌｂ／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上までの重合体を製造することができる。
【００５９】
スラリー重合方法は、一般に、約１〜約５０気圧及びそれ以上の範囲の圧力並びに０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体の懸濁液が液状重合希釈剤媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体及びしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含有する懸濁液は反応器から断続的に又は連続的に取出され、そこで揮発性成分が重合体から分離され、随意に蒸留した後に、反応器に再循環される。重合媒体に使用された液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用された媒体は、重合条件下で液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるときは、方法は反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００６０】
本発明の好ましい重合技術は、温度が重合体が溶液になる温度よりも低く保持される粒子形重合又はスラリー法と称される。このような技術は斯界で周知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。その他のスラリー法には、ループ反応器を使用するもの並びに複数の撹拌反応器を直列で、並列で又はこれらの組合せで利用するものが包含される。スラリー法の例は連続ループ法又は撹拌タンク法が含まれるが、これらに限定されない。また、スラリー法の他の例が、米国特許第４，６１３，４８４号（これは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００６１】
一具体例では、本発明のスラリー法に使用される反応器及び本発明の方法は、毎時２０００ｌｂ／時（９０７Ｋｇ／時）以上の重合体、更に好ましくは５０００ｌｂ／時（２２６８Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ｌｂ／時（４５４０Ｋｇ／時）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法に使用されるスラリー反応器は、毎時１５，０００ｌｂ（６８０４Ｋｇ／時）以上の重合体、好ましくは２５，０００ｌｂ／時（１１，３４０Ｋｇ／時）以上から約１００，０００ｌｂ／時（４５，５０００Ｋｇ／時）の重合体を製造することができる。
【００６２】
溶液法の例は、米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。
【００６３】
本発明の好ましい方法は、この方法、好ましくはスラリー法又は気相法が本発明の架橋メタロセン触媒系の存在下に且つトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのような任意のスキャベンジャーの不存在下に又はこれらを実質的に含まずに操作されるようなものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号（これらは引用することにより全てを含めるものとする）に記載されている。本発明の方法の他の好ましい具体例では、この方法は、ベンジル化合物を反応器に導入することによって及び（又は）ベンジル化合物を本発明の架橋メタロセン触媒系と、これを反応器に導入する前に、接触させることによって操作される。
【００６４】
本発明の重合体生成物
本発明の方法により製造される重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により製造される重合体には、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が包含される。
重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、もっと好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上〜約０．９３０ｇ／ｃｃまでの密度を有する。
本発明の触媒を使用して製造された重合体の溶融強度は、４ｃＮ以上、好ましくは５ｃＮ以上である。この特許明細書のためには、溶融強度は、インストロン細管レオメーターをゲットフェルト・レオテンス溶融強度測定装置と組合わせて測定される。細管ダイから押出された重合体溶融ストランドが装置上の２個の逆転ホイールの間に挟まれる。巻取り速度が２４ｍｍ／ｓｅｃ2の一定の加速で上昇され、この加速は加速プログラマー（モデル４５９１７、１２段階の設定で）により制御される。ストランドが破断し又は引取共振を示し始める前に得られた最高引張力（ｃＮの単位で）が溶融強度として決定される。レオメーターの温度は１９０℃に設定される。細管ダイは、１ｉｎ（２．５４ｃｍ）の長さ及び０．０６ｉｎ（０．１５ｃｍ）の直径を有する。重合体溶融物は、ダイから３ｉｎ／分（７．６２ｃｍ／分）の速度で押出される。ダイの出口とホイールの接触点との間の距離は３．９４ｉｎ（１００ｍｍ）であるべきである。
【００６５】
本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１５、特に２よりも大きく約１０、更に好ましくは約２．５よりも大きく約８以下、最も好ましくは３．０〜８の分子量分布、即ち、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）を有する。
【００６６】
ある好ましい具体例では、本発明の重合体は、３以上、好ましくは３よりも大きいＭz／Ｍwを有する。Ｍzは、ｚ−平均分子量である。他の好ましい具体例では、本発明の重合体は、３．０以上から約４のＭz／Ｍwを有する。更に好ましい具体例では、Ｍz／Ｍwは３よりも大きく４未満の範囲にある。
【００６７】
また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定したときに狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの詳細は、当業者に知られている。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３（１９９３年２月１８日公開）（これは引用することにより全てを含めるものとする）を参照されたい。
【００６８】
一具体例において、本発明のメタロセン触媒による重合体は、一般に、５０％〜１００％、好ましくは９９％の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、更に好ましくは６０％〜８０％の範囲、もっと好ましくは６０％よりも大きく、更に好ましくは６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。別の具体例では、本発明のメタロセン触媒系を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【００６９】
本発明の重合体は、一具体例では、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−Ｅにより測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【００７０】
本発明の重合体は、一具体例では、３０〜２００未満、更に好ましくは約３５〜１００未満、最も好ましくは４０〜９５のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００７１】
本発明の重合体は、好ましい具体例では、好ましくは３０よりも大きき、更に好ましくは３５よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更に好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００７２】
本発明の重合体は、任意の他の重合体とブレンドし及び（又は）共押出することができる。他の重合体の例は、周知のチーグラー・ナッタ及び（又は）メタロセン触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。
【００７３】
本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維の押出及び共押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品と接触する用途及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、シール用フィルム、配向フィルム、スナック包装材、強力バッグ、乾物用袋、焼物及び冷凍食品包装材、医療用包装材、工業用ライニング材、膜などとして有用な共押出又は積層により形成された吹込成形又は注型フィルムを包含する。繊維には、フィルター、おむつ用生地、医療用衣服、地盤用シートなどを作るために織布又は不織布の形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出物品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル用被覆材、地盤用膜及び池用ライニング材が包含される。成型物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品用容器及びおもちゃなどの形の単層及び積層構成物が包含される。
【００７４】
実施例
本発明の利点を含めて本発明をより良く理解するために下記の実施例を提供する。
下記の実施例のために、下記のものを利用した。下記の実施例の全てにおいて使用したメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、アルベマルレ社（ルイジアナ州バートン  ルージュ）から入手できるＭＡＯの３０重量％トルエン溶液（典型的に、ＮＭＲにより１３．５重量％のアルミニウム及び２８．２重量％のＭＡＯ）、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン（メリーランド州バルチモア）から入手できる６００℃まで脱水したダビソン９４８（シリカゲル）であった。トルエンは、アルドリッチ社製の無水のものであり、更に精製することなく使用された。化合物（Ｃ3Ｈ6）ＳｉＣｌ2及び（Ｃ4Ｈ8）ＳｉＣｌ2は、ゲレスト・ランカスター社から購入した。
本発明のメタロセン化合物の合成は周知である。例１は、下記の実施例で使用されたものを含めて、本発明の化合物を製造するための典型的な合成経路を例示する。
【００７５】
例１
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）2ＺｒＣｌ2の合成
Ｃ5Ｍｅ4ＨＬｉ（５．２ｇ、４０．６ミリモル）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に加えてなるスラリーに（Ｃ3Ｈ6）ＳｉＣｌ2（２．８４ｇ、２０．３ミリモル）を添加した。この反応混合物を１時間撹拌し、１当量のＮａＣｐ（ナトリウムシクロペンタジエン）（２．０Ｍ、ＴＨＦ）と反応させた。１時間撹拌した後に、揮発分を除去し、反応混合物をペンタンで抽出し、フリットガラスによりろ過した。ろ液を、（Ｃ3Ｈ6）ＳｉＣｌ2に基づいて２．１当量のｎＢｕＬｉ（１０．０Ｍ、ヘキサン）で処理し、２時間撹拌した。揮発分を真空下に除去し、粗製の白色ジ陰イオンをペンタンで洗浄し、フリットガラス上に集めた。ジ陰イオンの半分をＥｔ2Ｏ（８０ｍｌ）に溶解し、固体ＺｒＣｌ4（２．２ｇ、９．４ミリモル）と反応させた。揮発分を緑色反応混合物から真空下に除去し、残留固体をＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍｌ）により抽出した。抽出物の揮発分をゆっくりと除去して生成物の沈殿を誘発させた。黄色固体を溶液からろ過した（１．８２ｇ、４１．０％の収率）。
【００７６】
例２
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）2ＺｒＣｌ2のための触媒の製造
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）2ＺｒＣｌ2（０．６３ｇ、１．３３ミリモル）をビーカーに秤量し、３２．０ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び３２．０ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に２４．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００７７】
例３
触媒の製造
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2（０．４０ｇ、０．８３ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。この触媒を乾燥した後、８５℃で１８時間真空乾燥させた１．４ｇのステアリン酸Ａｌにより乾式被覆した。
【００７８】
例４
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2（０．３９ｇ、０．９３ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００７９】
例５
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（３−ＭｅＣ5Ｈ3）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（３−ＭｅＣ5Ｈ3）ＺｒＣｌ2（０．７１ｇ、１．６５ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００８０】
例６
（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造
（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣｌ2（０．７１ｇ、１．６５ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００８１】
例７
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）2ＺｒＣｌ2の５０／５０ラセミ／メソ混合物のための触媒の製造
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）2ＺｒＣｌ2の５０／５０ラセミ／メソ混合物（０．８１ｇ、１．６５ミリモル）をビーカーに秤量し、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び５３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に４０．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００８２】
例８
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｍｅ3）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｍｅ3）ＺｒＣｌ2（０．４８ｇ、１．０５ミリモル）をビーカーに秤量し、３３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）及び３３．５ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）撹拌した。反応混合物に２５．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン・ケミカル・デビジョン、メリーランド州バルチモアから入手できる）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントにおいてスクリーニングするためにボンベに移した。
【００８３】
例９
例２〜例８のための重合
例２〜例８で製造した触媒の全てを、温度制御のための器具、触媒供給又は注入装置、単量体及びガスの供給物をモニターし制御するためのＧＣ分析器並びに重合体試料を採取し収集するための装置を備えた流動床反応器においてスクリーニング試験した。反応器は、６ｉｎ（１５．２４ｃｍ）の直径の床部分よりなっていて、反応器頂部で１０ｉｎ（２５．４ｃｍ）まで増大するものである。ガスは、床の内容物を流動化させる穴あき分配板より入り、重合体試料は反応器頂部で排出させる。
【００８４】
【表１】
0003607615.tif 000002
【００８５】
例１０
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造
１３４１ｍｌの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）を、加熱兼冷却用ジャケット及び中心オーガー型シャフトを有する螺旋リボン型ブレンダーを備えた２ガロンの反応容器に添加した。反応容器に２２００ｍｌのトルエンを添加した。２２．０ｇの（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（２−メチルＣ9Ｈ5）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＣｌ2を２５０ｍｌのトルエンに加えてなる懸濁液を反応容器にカニューレにより移した。追加の１５０ｍｌのトルエンを使用してメタロセン化合物懸濁液が入っているビンをすすいだ。反応混合物を１５５°Ｆ（６８．３℃）に加熱し、１時間撹拌した。反応混合物を大きいガラスフラスコに移し、５００ｇのシリカゲルを混合しながら添加した。２回の追加分のシリカゲル（それぞれ２５０ｇ）を反応混合物に添加した。担持された触媒を元の反応容器に撹拌しながら添加して戻し、２８．６ｇのＡＳ−９９０を２８６ｍｌのトルエンに加えたものを添加した。（ＡＳ−９９０はＩＣＩスペシャリティ−ズ社、デラウエア州ウイルミントンからケマミンＡＳ−９９０として入手できる（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）である）。触媒を１２０℃（４９℃）でＮ2パージによりさらさらになるまで乾燥した。乾燥した触媒をドライボックスにおいて３．０重量％のステアリン酸アルミニウムＡｌＳｔ＃（ＡｌＳｔ＃は（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨであり、ウイトコ社、テネシー州メンフィスから入手できる）と共に乾式混合し、次いで試験するために触媒ボンベに移した。
【００８６】
例１１
（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＦ2のための触媒の製造
１６０９ｍｌの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）を、加熱兼冷却用ジャケット及び中心オーガー型シャフトを有する螺旋リボン型ブレンダーを備えた２ガロンの反応容器に添加した。反応容器に２２００ｍｌのトルエンを添加した。１９．４ｇの（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ5Ｍｅ4）ＺｒＦ2を２５０ｍｌのトルエンに加えてなる懸濁液を反応容器にカニューレにより移した。追加の２００ｍｌのトルエンを使用してメタロセン化合物懸濁液が入っているビンをすすいだ。反応混合物を１５５°Ｆ（６８．３℃）に加熱し、１時間撹拌した。反応混合物を大きいガラスフラスコに移し、５００ｇのシリカゲルを混合しながら添加した。２回の追加分のシリカゲル（それぞれ２５０ｇ）を反応混合物に添加した。担持された触媒を元の反応容器に撹拌しながら添加して戻し、３０．２ｇのＡＳ−９９０を２８６ｍｌのトルエンに加えたものを添加した。（ＡＳ−９９０はＩＣＩスペシャリティ−ズ社、デラウエア州ウイルミントンからケマミンＡＳ−９９０として入手できる（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）である）。触媒を１２０℃（４９℃）でＮ2パージによりさらさらになるまで乾燥した。乾燥した触媒をドライボックスにおいて２．５重量％のステアリン酸アルミニウムＡｌＳｔ＃２２（ＡｌＳｔ＃２２は（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨであり、ウイトコ社、テネシー州メンフィスから入手できる）と共に乾式混合し、次いで試験するために触媒ボンベに移した。
【００８７】
例１２
（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣｌ2のための触媒の製造
１６０９ｍｌの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる）を、加熱兼冷却用ジャケット及び中心オーガー型シャフトを有する螺旋リボン型ブレンダーを備えた２ガロンの反応容器に添加した。反応容器に２２００ｍｌのトルエンを添加した。２２．０４ｇの（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＣｌ2を２５０ｍｌのトルエンに加えてなる懸濁液を反応容器にカニューレにより移した。追加の２００ｍｌのトルエンを使用してメタロセン化合物懸濁液が入っているビンをすすいだ。反応混合物を１５５°Ｆ（６８．３℃）に加熱し、１時間撹拌した。反応混合物を大きいガラスフラスコに移し、５００ｇのシリカゲルを混合しながら添加した。２回の追加分のシリカゲル（それぞれ２５０ｇ）を反応混合物に添加した。担持された触媒を元の反応容器に撹拌しながら添加して戻し、３０．２ｇのＡＳ−９９０を２８６ｍｌのトルエンに加えたものを添加した。（ＡＳ−９９０はＩＣＩスペシャリティ−ズ社、デラウエア州ウイルミントンからケマミンＡＳ−９９０として入手できる（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）である）。触媒を１２０℃（４９℃）でＮ2パージによりさらさらになるまで乾燥した。乾燥した触媒をドライボックスにおいて２．５重量％のステアリン酸アルミニウムＡｌＳｔ＃２２（ＡｌＳｔ＃２２は（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ）2Ａｌ−ＯＨであり、ウイトコ社、テネシー州メンフィスから入手できる）と共に乾式混合し、次いで試験するために触媒ボンベに移した。
【００８８】
例１４
例１０〜例１３のための重合
次いで、上記の例の触媒系を、公称１８ｉｎ（４５．７ｃｍ）であり、内径が１６．５ｉｎ（４１．９ｃｍ）のスケジュール６０反応器よりなる連続気相流動床反応器において試験した。流動床は重合体の顆粒から作られる。エチレン及び水素のガス状供給流れを液状共単量体と共に混合用Ｔ型配置において混合し、反応器の床の下の再循環ガス管路に導入した。１−ヘキセンを共単量体として使用した。エチレン、水素及び共単量体の個々の流量は固定された組成目標を維持するように制御した。エチレンの濃度は一定のエチレン分圧を維持するように制御した。水素は一定の水素対エチレンモル比を維持するように制御した。ガスの全ての濃度は、再循環ガス流れ中に比較的一定の組成を確保するようにオンラインガスクロマトグラフィーにより測定した。触媒系は、精製窒素を担体として使用して流動床に直接注入した。その流量は、一定の生産速度を維持するように調節した。成長している重合体粒子の反応性の床は、反応帯域への補給用供給物及び再循環ガスの連続的流れにより流動状態に保持される。これを達成するのに１〜３ｆｔ／秒（３１〜９１ｃｍ／秒）の表面ガス速度を使用した。反応器は３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）の全圧力で操作した。一定の反応器温度を維持するために、再循環ガスの温度は、重合に起因する発熱速度のどんな変化にも適応するように連続的に上下に調節する。流動床は、粒状生成物の生成速度に等しい速度で床の一部分を取出すことによって一定の高さに保持した。生成物は一連の弁により固定された容積の室に半連続的に取出され、後者の室は同時に反応器と通気される。これは生成物の非常に効率的な取り出しと同時に反応器への未反応ガスの大部分の再循環を可能にさせる。この生成物は連行された炭化水素を除去するためにパージされ、どんな微量の残留触媒も失活させるために加湿窒素の小さい流れにより処理される。
【００８９】
上記の例の触媒系を利用するそれぞれの重合のための重合条件並びに結果を表１に示す。例１１及び１３の触媒系は、例１１Ａ及び例１３Ａとして２回実験した。重合条件及び結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0003607615.tif 000003
【００９１】
重合体のデータ
重合体の性質を下記の試験方法により決定した。
【表３】
0003607615.tif 000004
【００９２】
重合体とフィルムの性質
本発明の環状架橋メタロセン触媒系を使用して本発明の重合体を製造し、これからフィルムを製造した。使用した環状架橋メタロセン触媒化合物は以下の通りであった。触媒Ａは二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムであり、触媒Ｂは二塩化シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムであり、触媒Ｃは二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムであり、触媒Ｄは二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムであり、触媒Ｅは塩化シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムであり、触媒Ｆは二塩化シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムである。これらは全て例２に記載のように製造した。次いで、触媒Ａ〜Ｆを例９及び１４に記載のものと類似の気相重合方法で重合させてエチレン／１−ヘキセン共重合体を製造した。
【００９３】
表３は、本発明の触媒を例１４に記載のものと類似の気相重合方法で使用してエチレン／１−ヘキセン共重合体を製造したときに得られたデータを含む。後記の表３Ａは、例１４〜１８において表３に記載した重合体についてのフィルムのデータを示す。
表４は、本発明の触媒を例９に記載のものと類似の気相重合方法で使用してエチレン／１−ヘキセン共重合体を製造したときに得られたデータを含む。
【００９４】
【表４】
0003607615.tif 000005
【００９５】
【表５】
0003607615.tif 000006
【００９６】
【表６】
0003607615.tif 000007
【００９７】
例３３〜４２
触媒の製造
アルモキサンをトルエン中で遷移金属錯体と一緒にして先駆物質溶液を形成させる。多孔質担体を、物質がもはや動かなくなるまで激しく撹拌しながら添加する。この時点で残った担体を添加し、混合物をスパチュラにより完全に均質化させる。先駆物質溶液の総容積は、担体の細孔容積よりも大きく、細孔容積の約１００％〜２００％であるが、ゲル化点に達するには又はスラリーを形成させるには十分ではない。溶媒を真空下に周囲温度で約１２〜１６時間除去する。触媒の製造を表５に要約する。触媒の混合物は、適当な担持触媒成分をガラス容器に秤量し、この混合物を均質になるまで振盪させることによって製造する。
使用したアルモキサンは、アルベマルレ社、ルイジアナ州バートン・ルージュより入手できる３０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液である。シリカは、Ｎ2雰囲気下に６００℃に３時間予め加熱したＭＳ９４８（１．６ｃｃ／ｇのＰＶ（ＰＶは細孔容積）、ダビソンケミカル社）である。トルエンは空気及び水分を含まず、モレキュラーシーブ上で貯蔵する。表５はこれらの触媒の合成に対しての情報を含む。
【００９８】
【表７】
0003607615.tif 000008
【００９９】
【化２】
0003607615.tif 000009
【０１００】
例４３〜４８
重合方法：連続流動床気相重合
連続サイクル式流動床気相重合反応器を重合研究のために使用し、結果を表６及び７に要約する。反応器は、温度及び圧力の制御のための器具、触媒及びガス供給物の注入のための器具、単量体供給物及びガス供給物をモニターし制御するためのＧＣ分析器、重合体試料を採取し収集するための器具を備える。反応器は、反応器頂部で１０ｉｎまで増大する６ｉｎの直径の床部分からなる。ガスは穴あき分配板に入って床の内容物を流動化させ、重合体は反応器頂部で排出させる。反応器及び生成物が安定化したならば、床を数回転倒させた後に重合体試料を収集する。重合は触媒混合物の存在下に実施したが、触媒は表５に記載した通りである。
結果を表６に示す。
【０１０１】
【表８】
0003607615.tif 000010
【０１０２】
【表９】
0003607615.tif 000011
【０１０３】
本発明を特定の具体例を参照して説明し例示したが、当業者には、本発明が必ずしもここに例示してない変形例にかなうことを理解するであろう。例えば、本発明の環状架橋メタロセン触媒化合物が１種以上の非環状の架橋メタロセン触媒化合物と併用できることが意図される。また、本発明の方法が連続反応器の重合方法で使用できることが意図される。例えば、担持された環状架橋メタロセン触媒化合物が一つの反応器で使用され、非環状の架橋又は非架橋メタロセン触媒化合物が他の反応器で使用され、またその逆が実施される。この理由から、本発明の範囲を決定するためには専ら特許請求の範囲を参照するべきである。