(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）と、ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）に、短繊維（ｂ）とは異なる有機又は無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記組成物（Ｂ）中の短繊維（ｂ）がシランカップリング剤、レゾール型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物から選ばれる少なくとも１種類を介して該マトリックスと結合している請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記組成物（Ｂ）中の短繊維（ｂ）が０．０５〜５．０μｍの平均径を有する請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記短繊維（ｂ）と前記短繊維（Ｃ）の合計量がゴム成分の合計１００重量部に対して１〜５０重量部であり、かつ（ｂ）と（Ｃ）の重量構成比（ｂ）／（Ｃ）が９／１〜１／９である請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記組成物（Ｂ）中のポリオレフィンが、５０℃以上の軟化点又は８０〜２５０℃の範囲の融点を有する請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記短繊維（Ｃ）がゴム中でフィブリル化する短繊維であり、その平均長が１．０〜５０００μｍであり、フィブリル化後の平均径が０．０５〜５０μｍである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２から選択される熱可塑性ポリアミドである請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記有機の短繊維（ｃ）が、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ナイロン繊維、木綿繊維、絹繊維、麻繊維、羊毛繊維、セルロース繊維、Syn-1,2-ポリブタジエン微細結晶、芳香族ポリアミド繊維、レーヨン繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、及びポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維から選択される有機繊維の短繊維である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記無機の短繊維（ｃ）が、金属繊維、二酸化チタン、チタン酸アルカリ金属塩結晶、ガラス繊維、ボロン、炭素繊維、シリコンカーバイドウィスカーから選択される無機繊維の短繊維である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物からなるビードフィラー、ベルト層、サイドウォール、又はアンダートレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性（耐屈曲疲労性）を向上させたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に低伸張時のモジュラス（引張り応力）および弾性率の高いゴム組成物でタイヤの部材、例えばビードフィラーを構成することによりタイヤの運動性能（操縦安定性、高速耐久性など）の改善をはかることは良く知られている。ゴムを高モジュラス、高弾性率化するために様々な方法が検討されており、そのひとつとしてゴムに種々の短繊維を配合することは良く知られた方法である。しかしこの方法は非常に高モジュラスのゴムを得ることはできるが、単に短繊維を配合しただけではゴムとの接着が不十分なので短繊維界面に添って破壊が進行しやすく、疲労寿命が短い欠点を有している。
【０００３】
この欠点を改良するために短繊維とゴムとを接着させる様々な改良が提案されている（特開昭59−43041 公報、特公平１−17494 公報、特公平４−33300 公報、特開平７−278360公報など）。しかしこれらに記載されているポリアミド系短繊維はその補強効果（特に低伸張域の）がそれほど大きなものではないので、所望のモジュラス、弾性率を得ようとすると配合量を多くしなければならず、結局ゴム組成物の疲労寿命を悪くしてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性の両方を向上させたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム組成物は、１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）と、ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）に、短繊維（ｂ）とは異なる有機又は無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してなることを特徴とする。
【０００６】
このように基材ゴム（Ａ）に対し、短繊維（ｂ）がマトリックスと結合している組成物（Ｂ）と短繊維（ｂ）とは異なる有機又は無機の短繊維（Ｃ）とを用いるため、低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性を両立することが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
▲１▼  基材ゴム（Ａ）
１種類以上のゴムからなる。このゴムとしては特に制限はないが、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例えば、天然ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR ）、ポリブタジエンゴム（高シスBR及び低シスBR）、NBR 、水素化NBR 、水素化SBR ）、各種エラストマー、例えば、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（EPDM、EPM ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（M −EPM ）、ブチルゴム（IIR ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体）、含ハロゲン系ゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Br−IPMS）、クロロスルホン化ポリエチレン（CSM ）、塩素化ポリエチレン（CM）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（M −CM））、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー）等を挙げることができる。
▲２▼  ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖アミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）
この組成物（Ｂ）の例としては下記の（ｉ）、（ii) 、(iii) を挙げることができる。短繊維（ｂ）は、０．０５〜５．０μｍの平均径を有するのがよい。
（ｉ）  加硫可能なゴム１００重量部にポリマーの分子中アミド基を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維１〜１００重量部が埋封されており、かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を介してグラフトしている強化ゴム組成物（特開昭５９−４３０４１号公報参照）。
ノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物は、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸などの酸を触媒として、フェノール、ビスフェノール類などのフェノール類とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドでもよい）とを縮合反応させることよって得られる可溶可融の樹脂およびその変形物（変性物）である。
(ii)   ポリオレフィンとエラストマーからなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該微細繊維がシランカップリング剤を介してマトリックスと結合している繊維強化熱可塑性組成物（特開平７−２７８３６０号公報参照）。
【０００８】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びスチリルジアミノシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
（iii)  加硫可能なゴム１００重量部に平均径0.05〜 0.8μm のナイロンの微細な繊維１〜７０重量部が埋封されており、かつ該繊維の界面においてナイロンと加硫可能なゴムとがレゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を介してグラフト結合している強化ゴム組成物（特開昭５８−７９０３７号公報参照）。
【０００９】
レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物は、例えば、クレゾールのようなアルキルフェノールとホルムアルデヒドあるいはアトセアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型初期縮合物およびその変性物が挙げられる。特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂として、分子中にメチロール基を２個以上有するものが好適に使用できる。
(iv) 上記（ｉ）、(iii) における加硫可能なゴム、上記（ii） におけるエラストマーは、それぞれ、基材ゴム（Ａ）を構成するゴムと同様なものである。上記（ｉ）におけるアミド基を有する熱可塑性ポリマー、上記（ii）における熱可塑性ポリアミドとしては、好ましいものとして、融点が135 ℃から350℃のものが挙げられ、特に好ましいものとして融点が150℃から300℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられる。
【００１０】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体等が挙げられる。
【００１１】
これらの熱可塑性ポリアミドの内、特に好ましいものとしては、融点160 〜265 ℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。
上記(ii)におけるポリオレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有するものである。また、５０℃以上の軟化点、特に５０〜２００℃軟化点をもつものも好ましく用いられる。このようなポリオレフィンとしては、Ｃ2 〜Ｃ8 のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、Ｃ2 〜Ｃ8 のオレフィンとスチレンやクロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、Ｃ2 〜Ｃ8 のオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体、Ｃ2 〜Ｃ8 のオレフィンとアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、Ｃ2 〜Ｃ8 のオレフィンのオレフィンとメタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、及びＣ2 〜Ｃ8 のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられるものとして挙げられる。具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレンプロピレンランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレンビニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、及びプロピレン・スチレン共重合体、等がある。また、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
▲３▼  有機又は無機の短繊維（Ｃ）
有機繊維は、例えば、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維（ビニロン繊維）ナイロン繊維、木綿繊維、絹繊維、麻繊維、羊毛繊維、セルロース繊維、Syn-1,2-ポリブタジエン微細結晶、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、レーヨン繊維、全芳香族ポリエステル繊維（ポリアリレート繊維）、ヘテロ環含有芳香族繊維（例えばポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維）などが挙げられる。
【００１２】
無機繊維としては、例えば、金属繊維（チョップドワイヤなど）、二酸化チタン、チタン酸アルカリ金属塩結晶、ガラス繊維、ボロン、炭素繊維、シリコンカーバイドウィスカーなどが挙げられる。
また、短繊維（Ｃ）としては、ゴム中でフィブリル化する短繊維を用いることが好ましい。フィブリル化する短繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール繊維（ビニロン繊維）、木綿繊維、麻繊維、セルロース繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、全芳香族ポリエステル繊維（ポリアリレート繊維）、ヘテロ環含有芳香族繊維（例えばポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維）などが挙げられる。
【００１３】
これらのフィブリル化繊維の中でポリビニルアルコール繊維がコスト、ゴムとの親和性などの点からさらに好ましい。
▲４▼  前記短繊維（ｂ）と前記短繊維（Ｃ）の合計量はゴム成分の合計100 重量部に対して１〜50重量部であるのがよい。短繊維量が１重量部より少ないと補強効果を発揮することができず、50重量部より多いとゴムの粘度が著しく上昇し、作業性が悪化し加工が困難となり好ましくない。また、（ｂ）と（Ｃ）の重量構成比（ｂ）／（Ｃ）は９／１〜１／９であるのがよい。本発明のゴム組成物には、必要に応じてカーボンブラック、亜鉛華、オイル等の配合剤を適宜配合することができる。
【００１４】
図１に種々の配合のゴム組成物の応力（モジュラス）−伸び曲線を示す。図１中「×」は短繊維を配合しないゴム組成物を、「○」はこのゴム組成物に組成物（Ｂ）を配合した場合を（全ゴム成分１００重量部に対し短繊維（ｂ）５重量部）、「△」はこのゴム組成物にフィブリル化する短繊維を配合した場合を（全ゴム成分１００重量部に対し短繊維５重量部）、「●」はこのゴム組成物に対し組成物（Ｂ）およびフィブリル化する短繊維の両方を配合したハイブリッド配合の場合を（全ゴム成分１００重量部に対し短繊維（ｂ）２．５重量部、フィブリル化する短繊維２．５重量部）、それぞれ示す。
【００１５】
図１から判るように、「×」の場合は低伸張時を含めた全体のモジュラスが低く、「○」の場合は低伸張時のモジュラスがあまり高くなく、「△」の場合は低伸張時のモジュラスが高くなるが降伏点が生じるのでそれ以降の伸張領域におけるモジュラスが急に低下してしまう。これに対し、本発明のゴム組成物のようなハイブリッド配合では、「●」から判るように「○」および「△」の場合の欠点を補うことができる。
【００１６】
【実施例】
密閉型ミキサーにて、表１〜３に示す配合成分のうち（重量部）、加硫促進剤と硫黄以外の原料を混合してマスターバッチを作製した。混合時間は３．５分で放出温度は１６０℃であった。このマスターバッチにオープンロールにて残りの配合剤を添加し、未加硫のゴム組成物を調製した。得られた未加硫のゴム組成物は金型内で１６０℃にて２０分間加圧加熱し、加硫ゴムの試験片を作製した（実施例１〜７、比較例１〜８）。
【００１７】
この試験片について下記により１０％モジュラス、１００％モジュラス、動的弾性率Ｅ′、および耐屈曲疲労性を測定した。この結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３中、ＮＲは天然ゴムを、Ｎｙはナイロンを、ＰＥはポリエチレンをそれぞれ表わす。
１０％モジュラス、１００％モジュラス：
得られた試験片を用いて、 JIS  K6251 （３号ダンベル使用）に従い、室温にて引張試験を実施し、１０％及び１００％変形モジュラスを求めた。
動的弾性率Ｅ′：
東洋精機製レオグラフーソリッドを用いて予備伸張５％、２０Hzの±１％の動ひずみ、６０℃にて粘弾性試験を実施し、動的弾性率Ｅ′を求めた。
耐屈曲疲労性：
JIS  K6260 に従い屈曲亀裂成長試験を行った。試験サンプルの中央にあらかじめ長さ２mmの傷を付け、２６％の変位量を与えて毎分３００回の屈曲を加え、傷がある長さに達するまでの屈曲回数を測定した。表中の指数は屈曲回数の対数比で表したものであり、数値が大きいほど耐屈曲疲労性が優れていることを示す。
【００１８】
【表１】
0003672373.tif 000002
表１において比較例１は、短繊維未配合（基準）の場合である。
比較例２、３は、短繊維補強組成物のみ配合した場合であり、１００％モジュラスは大きいが１０％モジュラスが小さい。
【００１９】
比較例４は、セルロース短繊維のみ配合した場合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を示すため１００％モジュラスは小さい。
実施例１、２は、短繊維補強組成物とセルロース短繊維をブレンドした場合であり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、かつ耐疲労性は同量配合の単味配合より良好である。
【００２０】
【表２】
0003672373.tif 000003
表２において、比較例５、６は、マトリックスにポリオレフィンを含む短繊維補強組成物の単味配合であり、やはり１００％モジュラスは大きいが１０％モジュラスは小さい。
【００２１】
比較例７は、ビニロン短繊維単味配合の場合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を示すため１００％モジュラスは小さい。
実施例３〜５は、短繊維補強組成物とビニロン短繊維をブレンドした場合であり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、かつ疲労性は同量配合の単味配合より良好である。
【００２２】
【表３】
0003672373.tif 000004
表３において、比較例８は、アラミド短繊維単味配合の場合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を示すため１００％モジュラスは小さい。
実施例６、７は、短繊維補強組成物とアラミド短繊維をブレンドした場合であり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、かつ疲労性は同量配合の単味配合より良好である。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のゴム組成物は、１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）と、ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）に、短繊維（ｂ）とは異なる有機又は無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してなるため、低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性の両方を向上させることが可能となる。このため、このゴム組成物は、タイヤの部材、例えばビードフィラー、ベルト層のコートゴム、サイドウォール、アンダートレッドなどに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の配合の場合の応力（モジュラス）−伸び曲線を示す説明図である。
【図１】
0003672373.tif 000005