(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する感赤外線性熱現像感光材料において、カルコゲン化合物で化学増感がされ、かつ赤外領域に吸収をもつ下記一般式（Ｅ）で表される増感色素を吸着させた、粒子形状の｛１００｝面の占める割合が７０％以上である感光性ハロゲン化銀を有機銀塩と混合してなることを特徴とする感赤外線性熱現像感光材料。
【化１】
0003691572.tif 000050
（式中Ｒ1およびＲ2の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ1およびＺ2の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ-は陰イオンを表すが、Ｒ1および／またはＲ2自体が陰イオンを含有するときはＸ-は存在しないものとする。）
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【請求項３】
支持体に対して感光性層を有さない側の面に７５０〜１４００ｎｍの範囲での最大吸収が０．３以上２以下のＩＲ吸収および可視領域において０．００１以上０．５未満の光学濃度を有するアンチハレーション層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【請求項４】
カルコゲン化合物が硫黄化合物、セレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【請求項５】
カルコゲン化合物がセレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【請求項６】
カルコゲン化合物がテルル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【請求項７】
支持体上に少なくとも一層の有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する感赤外線性熱現像感光材料の製造法において、粒子形状の｛１００｝面の占める割合が７０％以上である感光性ハロゲン化銀粒子にカルコゲン化合物で化学増感を施し、かつ赤外領域に吸収をもつ下記一般式（Ｅ）で表される増感色素を吸着させた後に有機銀塩と混合させることを特徴とする感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【化２】
0003691572.tif 000051
（式中Ｒ1およびＲ2の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ1およびＺ2の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ-は陰イオンを表すが、Ｒ1および／またはＲ2自体が陰イオンを含有するときはＸ-は存在しないものとする。）
【請求項８】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【請求項９】
カルコゲン化合物が硫黄化合物、セレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【請求項１０】
カルコゲン化合物がセレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【請求項１１】
カルコゲン化合物がテルル化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感赤外線性熱現像感光材料に関するものであり、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用感光材料に関し、更に詳しくは写真性能に優れ、しかもプリントアウト性が非常に優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術として特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号が開示されており、さらにハレーション防止技術として特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を容易に作ることができる。
【０００４】
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱処理用モノシート感光材料は、非感光性の還元性銀源、照射された場合に銀を生成する感光性材料、および銀源のための還元剤を基本的に含有する。
【０００５】
一般に、感光性材料は非感光性銀源に対して触媒的に近接する必要がある。触媒的な近接とは、写真ハロゲン化銀の照射または露光により銀核が生成した場合にこれらの核が還元剤による銀源の還元を触媒可能であるようにこれらの２種の材料が密接な物理的な関連を有することをいう。銀は銀イオンの還元のための触媒であり、銀を生成する感光性ハロゲン化銀触媒前駆体は多くの異なる様式で銀源と触媒的に近接して設けうることが、長年にわたり理解されてきた。例えば、ハロゲン化含有源を用いる銀源の部分複分解（例えば、米国特許第３，４５７，０７５号）、ハロゲン化銀と銀源材料との混合（例えば、米国特許第３，８３９，０４９号）、およびハロゲン化銀と銀源とを密接に関連させる他のすべての方法が挙げられる。
【０００６】
この熱現像感光材料は長年の間、保存性が大きな問題とされてきた。また当写真業界においては画像感度を高めると保存性が悪化することはよく知られた性質である。写真感度を高める方法の１つとしては感光性ハロゲン化銀粒子を大きくすることで達成できることはよく知られているが、この熱現像感光材料においてはコントラストが悪化するという問題が生じる。
更に熱現像感光材料においては画像形成後の感光材料を保存する場合、画像形成部が着色するという問題があるため、使用する感光性ハロゲン化銀を少なくしたいという要望がある。以上のように高感度化と保存性及び画像形成後の保存性（着色、変色）の間には大きなジレンマが生じていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存性及び画像形成後の保存性（着色、変色）を悪化させることなく高感度な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に述べる方法で上記課題を達成した。
【０００９】
（１）支持体上に少なくとも一層の有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する感赤外線性熱現像感光材料において、カルコゲン化合物で化学増感がされ、かつ赤外領域に吸収をもつ下記一般式（Ｅ）で表される増感色素を吸着させた、粒子形状の｛１００｝面の占める割合が７０％以上である感光性ハロゲン化銀を有機銀塩と混合してなることを特徴とする感赤外線性熱現像感光材料。
【化３】
0003691572.tif 000002
（式中Ｒ1およびＲ2の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ1およびＺ2の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ-は陰イオンを表すが、Ｒ1および／またはＲ2自体が陰イオンを含有するときはＸ-は存在しないものとする。）
【００１１】
（２）感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１２】
（３）支持体に対して感光性層を有さない側の面に７５０〜１４００ｎｍの範囲での最大吸収が０．３以上２以下のＩＲ吸収および可視領域において０．００１以上０．５未満の光学濃度を有するアンチハレーション層を有することを特徴とする請求項（１）又は（２）に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１３】
（４）カルコゲン化合物が硫黄化合物、セレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１４】
（５）カルコゲン化合物がセレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１５】
（６）カルコゲン化合物がテルル化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１６】
（７）支持体上に少なくとも一層の有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する感赤外線性熱現像感光材料の製造法において、粒子形状の｛１００｝面の占める割合が７０％以上である感光性ハロゲン化銀粒子にカルコゲン化合物で化学増感を施し、かつ赤外領域に吸収をもつ下記一般式（Ｅ）で表される増感色素を吸着させた後に有機銀塩と混合させることを特徴とする感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【化４】
0003691572.tif 000003
（式中Ｒ1およびＲ2の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ1およびＺ2の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ-は陰イオンを表すが、Ｒ1および／またはＲ2自体が陰イオンを含有するときはＸ-は存在しないものとする。）
【００１８】
（８）感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする（７）に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【００１９】
（９）カルコゲン化合物が硫黄化合物、セレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【００２０】
（１０）カルコゲン化合物がセレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【００２１】
（１１）カルコゲン化合物がテルル化合物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性写真材料は、支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を少なくとも含有する感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であり、加熱処理により画像形成を行なう感光材料である。
本発明は、感光性ハロゲン化銀を有機銀塩と混合することを特徴とする。混合比率としては、有機銀塩の銀１モルに対してハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
【００２３】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件について好ましい混合方法としては別々に調製終了した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とを混合する方法、あるいは、有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合する方法があり、より好ましい混合方法としては、調製終了した感光性ハロゲン化銀を有機酸と混合し、その後有機酸を銀塩化する方法があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２４】
本発明は、有機銀塩と混合する前に、感光性ハロゲン化銀粒子にカルコゲン化合物による化学増感を施すか、赤外領域に吸収をもつ増感色素を吸着させることを特徴としている。以下、それぞれを予めカルコゲン増感、予め赤外増感という。予めカルコゲン増感の場合には、感光材料を感赤外線性にするための赤外増感は、有機銀塩と混合した後であってもよい。また予め赤外増感の場合には、カルコゲン増感は有機銀塩と混合した後でもよい。予めカルコゲン増感又は予め赤外増感のいずれかでよいが、両方行うことは好ましい態様である。
【００２５】
本発明における、感光性ハロゲン化銀のカルコゲン化合物による化学増感としては硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法が好ましい。
【００２６】
本発明で用いることのできる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
【００２７】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−０２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレン酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。
【００２８】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。
これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および(II)があげられる。
一般式（Ｉ）
【００２９】
【化５】
0003691572.tif 000004
【００３０】
式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ1(Ｒ2)、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ1 と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。
一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基または−ＮＲ1(Ｒ2)を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5(Ｒ6)を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。
一般式（II）
【００３１】
【化６】
0003691572.tif 000005
【００３２】
式中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8(Ｒ9)、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、Ｘ1 、水素原子を表す。
Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。
一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。
一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の不飽和基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。
一般式（II）において、Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘ1 で表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。
一般式（II）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5 は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7 は脂肪族基または芳香族基を表す。
一般式（II）中、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
以下に一般式（Ｉ）、（II）および本発明で使用可能なその他の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
0003691572.tif 000006
【００３４】
【化８】
0003691572.tif 000007
【００３５】
【化９】
0003691572.tif 000008
【００４０】
【化１０】
0003691572.tif 000009
【００４１】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、例えば、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１４６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、およびジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８０）、Ｓ．パタイ（S. Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オルガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・コンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium Tellurium compounds)、Vol.１（１９８６）、同Vol.２（１９８７）などに記載の化合物を用いることができる。
【００４２】
具体的な化合物としては、
（Te-a）ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類
（具体的には例えば、ジベンゾイルテルリド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルカルバモイル）テルリドなどである。）
（Te-a')ジアシルジテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類
（具体的には例えば、ジベンゾイルジテルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）ジテルリドなどである。）
（Te-b）Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物
（例えば、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリｉｓｏ−ブチルホスフィンテルリド、トリｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリド、ｎ−ブチルジｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリドなど）、テルロホスホリックアシッド  アミド類（例えば、トリス（ジメチルアミノ）ホスファンテルリド、トリス（ジエチルアミノ）ホスファンテルリドなど）、テルロホスフィニックアシッド  エステル類（例えば、ジエチルテルロホスフィニックアシッド  Ｏ−エチルエステル（Ｅｔ2 （ＥｔＯ）Ｐ＝Ｔｅ）など）、テルロホスホニックアシッド  エステル類（例えば、エチルジエトキシホスファンテルリド）など）
【００４３】
（Te-c）テルロカルボン酸塩類
（例えば、テルロベンゾイックアシッド  カリウム塩、２−メトキシテルロベンゾイックアシッド  カリウム塩など）
（Te-d）Ｔｅ−オルガニル  テルロカルボン酸エステル類
（例えば、Ｔｅ−（３' −オキソブチル）  テルロベンゾエート、Ｔｅ−メチルテルロベンゾエートなど）
（Te-e）ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類
（例えば、ジエチルジテルリド、ビス（シアノエチル）ジテルリド、ジピリジルジテルリドなど）
（Te-f）テルロール類
（例えば、エタンテルロール、ソジウム  エタンテルロラートなど）
（Te-g）テルロアセタール類
（例えば、１，１−ビス（メチルテルロ）ブタン、トリテルランなど）
（Te-h）テルロスルホナート類
（例えば、Ｔｅ−エチル  ベンゼンテルロスルホナートなど）
（Te-i）Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物
（例えば、テルロホスホリックアシッド  Ｔｅ−オルガニルエステル類（例えば、具体的には、テルロホスホリックアシッド  Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｔｅ−メチルエステル、テルロホスホリックアシッド  Ｏ，Ｏ−ジブチル−Ｔｅ−エチルエステルなど）など）
（Te-j）含Ｔｅヘテロ環類
（例えば、テルラジアゾール類など）
【００４４】
（Te-k）テルロカルボニル化合物
（例えば、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンテルロウレアなど環状テルロ尿素化合物が好ましい。）、テルロアミド類（例えば、ジメチルテルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−メトキシテルロベンズアミドなど）、テルロヒドラジド類（例えば、（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル）テルロベンゾヒドラジドなど）など）
【００４５】
（Te-l）無機テルル化合物
（例えば、テルリウムスルフィド類、ソジウムテルリド、ポタシウムテルリド、など）
（Te-m）コロイド状テルル
、などを用いることができる。
【００４６】
これらのテルル化合物のうち、好ましく用いられるのは、以下の一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表される化合物である。
一般式（ａ）
Ｒ101 −（Ｔｅ）n −Ｒ102 
式中、Ｒ101 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｃ（＝Ｘ111)Ｒ111 を表し、Ｒ102 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝Ｘ112 ）Ｒ112 を表す。ここで、Ｒ111 およびＲ112 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ113 、ＮＲ114 Ｒ115 、ＳＲ116 、水素原子を表し、Ｘ111 およびＸ112 は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ117 を表し、Ｒ111 、Ｒ112 、Ｒ113 、Ｒ114 、Ｒ115 、Ｒ116 、およびＲ117 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子を表す。ｎは１または２を表す。
【００４７】
次に一般式（ａ）について詳細に説明する。
一般式（ａ）において、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ111 、Ｒ112 、Ｒ113 、Ｒ114 、Ｒ115 、Ｒ116 、およびＲ117 で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。
【００４８】
一般式（ａ）において、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ111 、Ｒ112 、Ｒ113 、Ｒ114 、Ｒ115 、Ｒ116 、およびＲ117 で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４９】
一般式（ａ）において、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ111 、Ｒ112 、Ｒ113 、Ｒ114 、Ｒ115 、Ｒ116 、およびＲ117 で表される複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があげられる。
【００５０】
これらの脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげられる。
代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、イミド基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（ａ）において、Ｒ102 で表されるカチオンはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを表す。
一般式（ａ）において、好ましくは、Ｒ101 は−Ｃ（＝Ｘ111)Ｒ111 を表し、Ｒ102 は脂肪族基、複素環基、−Ｃ（＝Ｘ112)Ｒ112 を表す。
一般式（ａ）において、より好ましくは、Ｒ101 は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ111 を表し、Ｒ102 は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ112 を表し、Ｒ111 およびＲ112 はＮＲ114 （Ｒ115 ) またはＯＲ116 を表し、Ｒ114 、Ｒ115 およびＲ116 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは１を表す。
さらに、より好ましくは、Ｒ101 は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ111 を表し、Ｒ102 は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ112 を表し、Ｒ111 およびＲ112 はＮＲ114 （Ｒ115 ）表し、Ｒ114 、Ｒ115 は脂肪族基、芳香族基を表し、ｎは１をあらわす。
【００５２】
一般式（ｂ）
Ｒ131 （Ｒ132 ）Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ133 
【００５３】
式中、Ｒ131 、Ｒ132 およびＲ133 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ134 、ＮＲ135 （Ｒ136 ）、ＳＲ137 、ＯＳｉＲ138 （Ｒ139 ）（Ｒ140 ）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ134 およびＲ137 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ135 およびＲ136 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ138 、Ｒ139 およびＲ140 は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００５４】
次に一般式（ｂ）について詳細に説明する。
一般式（ｂ）において、Ｒ131 、Ｒ132 、Ｒ133 、Ｒ134 、Ｒ135 、Ｒ136 、Ｒ137 、Ｒ138 、Ｒ139 およびＲ140 で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義である。またＲ131 、Ｒ132 、Ｒ133 、Ｒ134 、Ｒ135 、Ｒ136 、Ｒ137 、Ｒ138 、Ｒ139 およびＲ140 で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。
一般式（ｂ）において、Ｒ134 およびＲ137 で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式（ｂ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。
一般式（ｂ）において、好ましくはＲ131 、Ｒ132 およびＲ133 は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。
【００５５】
一般式（ｃ）
Ｒ171 −Ｔｅ−Ｒ192 
式中、Ｒ171 は、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ191 、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ195 （Ｒ196 ）を表し、Ｒ192 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。ここで、Ｒ191 、Ｒ195 、Ｒ196 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、セレノエーテル基、テルロエーテル基を表し、Ｃｈは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは１または２を表す。
【００５６】
次に一般式（ｃ）について詳細に説明する。
一般式（ｃ）において、Ｒ191 、Ｒ192 、Ｒ195 、Ｒ196 で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義である。またＲ191 、Ｒ192 、Ｒ195 、Ｒ196 で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。
【００５７】
一般式（ｃ）において、Ｒ191 、Ｒ195 、Ｒ196 で表されるアミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、２，４−キシリジノ基等が挙げられる。
一般式（ｃ）において、Ｒ191 、Ｒ195 、Ｒ196 で表されるエーテル基としては、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が挙げられ、チオエーテル基としては、例えばメチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ、セレノエーテル基としては、例えばメチルセレノ基、フェニルセレノ基等が挙げられ、テルロエーテル基としては、例えばメチルテルロ基、等が挙げられる。
【００５８】
一般式（ｃ）において、Ｒ192 で表されるカチオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイオン、等のアルカリ金属イオン、およびアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン類等が挙げられる。ここでＲ192 がカチオンである場合、Ｔｅは形式的に−１の負電荷をもつものとする。
【００５９】
一般式（ｃ）において、Ｒ192 で表されるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、アクリロイル基、ピルボイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、ｍ−トルオイル基、シンナモイル基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げられ、スルホニル基としては、例えばメシル基、トシル基、タウリル基等が挙げられ、スルフィニル基としては、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（ｃ）において、Ｒ192 で表されるアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ｃ）において好ましくは、Ｒ171 が、−Ｓ（Ｏ）2 −Ｒ191 、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ195(Ｒ196 ）を表し、Ｒ191 、Ｒ195 、Ｒ196 が脂肪族基、芳香族基複素環基であり、Ｒ192 が脂肪族基、複素環基、カチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であるものである。
一般式（ｃ）においてより好ましくは、Ｒ171 が、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ195(Ｒ196)を表し、Ｒ195 、Ｒ196 が芳香族基であり、Ｒ192 がカチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基であるものである。
【００６２】
一般式（ｄ）
Ｒ211 −Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ212 
【００６３】
式中、Ｒ211 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−ＮＲ213(Ｒ214)を表し、Ｒ212 は−ＮＲ215(Ｒ216 ）、−Ｎ（Ｒ217 ）Ｎ（Ｒ218)Ｒ219 または−ＯＲ220 を表す。
Ｒ213 、Ｒ214 、Ｒ215 、Ｒ216 、Ｒ217 、Ｒ218 、Ｒ219 およびＲ220 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ211 とＲ215 、Ｒ211 とＲ217 、Ｒ211 とＲ218 、Ｒ211 とＲ220 、Ｒ213 とＲ215 、Ｒ213 とＲ217 、Ｒ213 とＲ218 およびＲ213 とＲ220 は結合して環を形成したものが好ましい。
【００６４】
次に一般式（ｄ）について詳細に説明する。
一般式（ｄ）においてＲ213 、Ｒ214 、Ｒ215 、Ｒ216 、Ｒ217 、Ｒ218 、Ｒ219 およびＲ220 であらわされる脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義である。またＲ211 、Ｒ213 、Ｒ214 、Ｒ215 、Ｒ216 、Ｒ217 、Ｒ218 、Ｒ219 およびＲ220 で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。
Ｒ213 、Ｒ214 、Ｒ215 、Ｒ216 、Ｒ217 、Ｒ218 、Ｒ219 およびＲ220 で表されるアシル基は、一般式（ｃ）において、Ｒ192 で表されるアシル基と同意義である。
Ｒ211 とＲ215 、Ｒ211 とＲ217 、Ｒ211 とＲ218 、Ｒ211 とＲ220 、Ｒ213 とＲ215 、Ｒ213 とＲ217 、Ｒ213 とＲ218 およびＲ213 とＲ220 が結合して環を形成するときの、環を形成する基としては置換もしくは無置換のアルキレン基（エーテル基、チオエーテル基、置換もしくは無置換のアミノ基を含んでいてもよい、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、-CH2CH2OCH2CH2- 、-CH2CH2NHCH2CH2-、等）、置換もしくは無置換のアラルキレン基（例えばベンジリデン基など）、置換もしくは無置換のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基など）などがあげられる。
【００６５】
一般式（ｄ）において好ましくは、Ｒ211 は芳香族基、複素環基または−ＮＲ213(Ｒ214)を表し、Ｒ212 は−ＮＲ215(Ｒ216)、−Ｎ（Ｒ217 ）Ｎ（Ｒ218 ）Ｒ219 を表す。ここで、Ｒ211 とＲ215 、Ｒ211 とＲ217 、Ｒ211 とＲ218 、Ｒ213 とＲ215 、Ｒ213 とＲ217 、Ｒ213 とＲ218 は結合して環を形成したものが好ましい。
【００６６】
一般式（ｄ）においてより好ましくは、Ｒ211 は芳香族基または−ＮＲ213(Ｒ214)を表し、Ｒ212 は−ＮＲ215(Ｒ216)、−Ｎ（Ｒ217 ）Ｎ（Ｒ218 ）Ｒ219 を表す。ここで、Ｒ211 とＲ215 、Ｒ211 とＲ217 、Ｒ211 とＲ218 、Ｒ213 とＲ215 、Ｒ213 とＲ217 、Ｒ213 とＲ218 はアルキレン基、アリーレン基により結合して環を形成するものとする。
【００６７】
上記の化合物群の中で本発明に好ましく用いられるのは、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表される化合物であり、さらに好ましく用いられるのは、一般式（ａ）、（ｂ）で表される化合物である。
【００６８】
以下に本発明で用いることのできるテルル化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１１】
0003691572.tif 000010
【００７０】
【化１２】
0003691572.tif 000011
【００７１】
【化１３】
0003691572.tif 000012
【００７２】
【化１４】
0003691572.tif 000013
【００７３】
【化１５】
0003691572.tif 000014
【００７４】
【化１６】
0003691572.tif 000015
【００７５】
【化１７】
0003691572.tif 000016
【００７６】
【化１８】
0003691572.tif 000017
【００７７】
【化１９】
0003691572.tif 000018
【００７８】
【化２０】
0003691572.tif 000019
【００７９】
【化２１】
0003691572.tif 000020
【００８０】
本発明においては、好ましくは硫黄増感及び／又はセレン増感及び／又はテルル増感による化学増感が施されていることがよく、更に好ましくはセレン増感及び／又はテルル増感による化学増感が少なくとも施されていることが好ましい。特に、テルル増感が少なくとも施されていることが好ましい。また、本発明においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感をそれぞれ単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよいが、好ましい態様としてはいずれかの２種類あるいは３種類の組み合わせが好ましい。
【００８１】
本発明におけるカルコゲン増感剤の使用量は本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はないが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8モル以上１×１０-1モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-7モル以上１×１０-2モル以下が好ましい。
【００８２】
本発明におけるカルコゲン増感剤の添加は本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はないが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成後、有機脂肪酸銀とハロゲン化銀粒子を混合するまでの間がよく、より好ましくはハロゲン化銀粒子を脱塩後、有機脂肪酸銀と混合するまでの間がより好ましい。
【００８３】
本発明においては感光性ハロゲン化銀粒子が赤外増感色素により分光増感されていることが好ましい。
本発明に使用する赤外増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するもので有れば良い。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特に、本発明において使用する増感色素は、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２３号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号等に記載されたような既知の色素から適当に選択してよく、既知の方法による光触媒に近接して位置させることができる。特別な増感色素は、一般に、ハロゲン化銀１モルあたり約１０-5モル〜約１モルの量で使用することができる。また、複数の色素を混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００８４】
以下に本発明に用いられる分光増感色素、前記一般式（Ｅ）について説明する。
【００８５】
【化２２】
0003691572.tif 000021
【００８６】
【化２３】
0003691572.tif 000022
【００８７】
【化２４】
0003691572.tif 000023
【００８８】
式中Ｒ1 およびＲ2 の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ1 およびＺ2 の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ- は陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはR2自体が陰イオンを含有するときはＸ- は存在しないものとする。Ｍ+ は陽イオンを表す。R3、Ｒ4 はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基もしくはを表し、R3とR4が連結された構造でシクロアルキレン骨格を表す。
【００８９】
本発明における色素の構造をさらに詳述すると、Ｒ1 およびＲ2 （同種または異種）はいずれもシアニン色素のシアニン窒素原子に含まれるタイプの公知の置換基群の中から選択できるが、特に特公昭５１−４１０６１号公報に記載されているのと全く同じ同一の範囲に属する置換基群から選択できる。
【００９０】
この中で特に有効に用いられるＲ1 およびＲ2 の置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどのアルキル基や、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなどのカルボキシアルキル基や、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルなどのスルホアルキル基や、スルフェートプロピル、スルフェートブチルなどのスルフェートアルキル基や、ヒドロキシアルキル基や、さらにはＮ−（メチルスルホニル）−カルバミル−メチル基、γ−（アセチル−スルファミル）−ブチル基などのＮ置換アルキル基、アリル基、ベンジル基などのアラルキル基、カルボキシベンジル、スルホベンジルなどの置換アラルキル基、フェニル基などのアリール基、カルボキシフェニル、スルフォフェニルなどの置換アリール基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を例としてあげることができる。
【００９１】
Ｚ1 およびＺ2 （同種または異種）はいずれも５または６員の複素環を完結するのに必要な原子群を表し、特に特公昭５１−４１０６１号公報記載の複素環系列の中から任意に選択できる。
【００９２】
その代表骨格としては、例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾールなどのチアゾール系列の核や、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系列の核や、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなどのナフトチアゾール系列の核や、７−メトキシチオナフテノ〔７，６−ｄ〕チアゾールなどのチオナフテン〔７，６−ｄ〕チアゾール系列の核や、４−メチルオキサゾール、５ーメチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなどのオキサゾール系列の核や、ベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾールなどのベンズオキサゾール系列の核や、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾールなどのナフトオキサゾール系列の核や、４−メチルセレナゾールなどのセレナゾール系列の核、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾールなどのベンゾセレナゾール系列の核、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾールなどのナフトセレナゾール系列の核、チアゾリン、４−メチルチアゾリン４，４−ビスヒドロキシメチルチアゾリンなどのチアゾリン系列の核、オキサゾリン系列の核、セレナゾリン系列の核や、キノリン、６−メチルキノリン、６−エトキシキノリン、６−ナフトキシキノリンなどの４−キノリン系列の核、１−イソキノリン系列の核、３−イソキノリン系列の核や、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ−インドレニン、３，３，５−トリメチルイソインドレニンなどの３，３−ジアルキルインドレニン系列の核や、ピリジン、５−メチルピリジンなどのピリジン系列の核や、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−ヒドロキシエチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−６−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−エチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−メチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルフォニル−ベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスフィニルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール系列の核を完成する骨格群をあげることができる。
【００９３】
Ｘ- は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどの陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはＲ2 自体が陰イオン基、例えば−ＳＯ3 - 、−ＯＳＯ3 - 、−ＣＯＯ- 、−ＳＯ2 Ｎ- −、−ＳＯ2 −Ｎ- −ＣＯ−、−ＳＯ2 −Ｎ- −ＳＯ2 −などを含むときにはＸ- は存在しない。
【００９４】
Ｍ+ は例えば水素陽イオン、金属陽イオン、または無機もしくは有機のオニウム陽イオン（アンモニウム、ピリジニウムなど）のような陽イオンを表す。
【００９５】
本発明においてＲ3 およびＲ4 （同種または異種）は、原則的にはＲ1 およびＲ2 と同一の範囲に属する置換基群から選択することができる。また、Ｒ3 およびＲ4 は互いに連結して例えばシクロへキシレン骨格やシクロぺンチレン骨格などのシクロアルキレン骨格を形成しても良い。このシクロアルキレン骨格の一部は炭素原子以外の酸素、窒素などの原子に置換されても良く、例えばモルホリン骨格やピペラジン骨格を形成しても良い。
上記一般式で表される色素の構造の例を以下に示す。
【００９６】
【化２５】
0003691572.tif 000024
【００９７】
【化２６】
0003691572.tif 000025
【００９８】
【化２７】
0003691572.tif 000026
【００９９】
感光性ハロゲン化銀粒子に赤外増感色素を添加するタイミングとしては本発明の効果が発現する限りにおいて特に制限はなく、粒子形成中、粒子形成後脱塩前、脱塩後化学増感前、化学増感後、有機銀塩との混合前のいずれの時期でもよい。好ましくは有機酸銀乳剤調製後、塗布までの間、あるいはハロゲン化銀粒子の化学増感終了後有機酸銀乳剤との混合までの間、あるいはハロゲン化銀粒子形成後脱塩までの間が好ましい。特にハロゲン化銀粒子の化学増感終了後、有機酸銀乳剤との混合前までの間が好ましい。赤外増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀に対して１×１０-6モル以上１×１０-3モル以下が好ましく、更に５×１０-6モル以上５×１０-4モル以下が好ましく、特に１×１０-5モル以上２×１０-4モル以下が好ましい。赤外増感色素の使用量が多いと残色悪化、保存性悪化、プリントアウトが悪化し好ましくない。
赤外増感色素の使用量は本発明における性能を有する限りにおいては少なくすることが好ましい。
【０１００】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子には、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、または鉄から選ばれる金属の金属錯体を少なくとも一種含有することができる。これらロジムウ、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、または鉄の金属錯体は１種類でもよいし、同種の金属および異種の金属錯体を２種類以上併用しても良い。この含有率は銀１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、さらには１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲が好ましい。
これらの化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更に核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、特に核形成の段階で添加するのが好ましい。また本発明の金属錯体を数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、特開平５−２７３６８３号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【０１０１】
これらの金属錯体は水または水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶かして添加することができるが、例えば金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時にあらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０２】
これらの金属錯体の添加量は配位子の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル〜５×１０-3モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-4モルである。
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩、ヘキサシアノロジウム（III)錯塩等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6 〕-n
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
〔ReCl6 〕-3        〔ReBr6 〕-3          〔ReCl5(NO) 〕-2
〔Re(NS)Br5 〕-2    〔Re(NO)(CN)5 〕-2    〔Re(O)2(CN)4 〕-3
〔RuCl6 〕-3        〔RuCl4(H2O)2 〕-1    〔RuCl5(NO) 〕-2
〔RuBr5(NS) 〕-2    〔Ru(CN)6 〕-4        〔Ru(CO)3Cl3〕-2
〔Ru(CO)Cl5 〕-2    〔Ru(CO)Br5 〕-2
〔OsCl6 〕-3        〔OsCl5(NO) 〕-2      〔Os(NO)(CN)5 〕-2
〔Os(NS)Br5 〕-2    〔Os(CN)6 〕-4        〔Os(O)2(CN)4 〕-4
【０１０５】
本発明で用いられるイリジウム錯体としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム（III)錯塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（III)錯塩、ヘキサブロモイリジウム（IV）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（III)錯塩、ヘキサヨードイリジウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩、ヘキサシアノイリジウム（III)錯塩、トリオキザラトイリジウム錯塩、ヘキサシアノイリジウム錯塩等が挙げられる。
【０１０６】
本発明で用いられるコバルト、鉄化合物は種々のものを使用できるが、六シアノ金属錯体が特に好ましい。以下に具体例を示す。
〔Fe(CN)6 〕4-
〔Fe(CN)6 〕3-
〔Co(CN)6 〕3-
【０１０７】
本発明においては、上記金属錯体（金属化合物）の中で特にロジウム、ルテニウム、あるいはイリジウムの金属錯体を用いることが好ましい態様である。これらの金属錯体は単独で用いてもよく、二種以上の組み合わせで用いてもよい。本発明における好ましい実施態様としては、ハロゲン化銀粒子がコアシェル構造を有する場合にはコア部にロジウム化合物あるいはルテニウム化合物を含有することが好ましく、シェル部にイリジウム化合物を含有することが好ましい。ハロゲン化銀粒子が均一なハロゲン組成になっている場合にはロジウム化合物あるいはルテニウム化合物は粒子内部に高濃度に存在する態様が好ましく、イリジウム化合物は粒子内部より表面近傍に高濃度に存在する態様が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金増感剤を併用することは好ましい態様であり、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
【０１０９】
本発明において、更に還元増感剤を併用することも好ましい。
本発明に用いられる還元増感の方法は、いわゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持し、熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１１０】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして用いるものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１１μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子あるいは平板状粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１１１】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、ミラー指数｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましく、７０％以上がよく、特に好ましくは８０％以上がよい。
【０１１２】
ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した T.Tani,J.Imaging Sci.，２９、１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１１３】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、好ましくは臭化銀あるいは沃臭化銀である。
【０１１４】
特に好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化した粒子であってもよい。好ましくは、粒子内部の沃化銀含有率の高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる態様が好ましい。
【０１１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は水洗しなくてもよく、あるいは水洗して可溶性塩を除去してもよい。
【０１１６】
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（写真用銀塩など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の全安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も望ましい。銀源物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成すべきである。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１１７】
メルカプトまたはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例は、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここで、アルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１１８】
本発明においては、有機銀塩のための還元剤を併用することが好ましい。本発明に使用できる還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【０１１９】
熱現像感光材料系においては広範囲の還元剤が開示されており、それには、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフト−ルと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）およビ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンを含む。
【０１２０】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１２１】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；トーン調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3 −ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンなど）を含む。
【０１２２】
本発明の感光材料はバッキング層を設けることができる。
本発明のバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１２３】
本発明のバッキング層は、７５０〜１４００nmの範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１２４】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は７５０〜１４００nmの範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明に用いられるハレーション防止染料の好ましい構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２６】
【化２８】
0003691572.tif 000027
【０１２７】
【化２９】
0003691572.tif 000028
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例５、６は参考例５、６とし、該参考例５、６における本発明及び実施例は参考及び参考例と読み替えるものとする。
【０１２９】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａ1 の調製）
水７００ml中にフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら３０分間かけて添加し、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し純臭化銀粒子Ａ1 の調製を終了した。
【０１３０】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ1 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ1 の調製において、用いた臭化カリウム水溶液を臭化カリウムと沃化カリウム（９８／２）のモル比の水溶液に変更した以外はまったく同様にして平均沃化銀含有量２．０モル％の沃臭化銀粒子Ｂ1 を調製した。
【０１３１】
（ハロゲン化銀粒子Ｃ1 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ1 の調製において硝酸銀水溶液１５９mlと同時に添加する臭化カリウム水溶液を、臭化カリウムと沃化カリウム（９２／８）のモル比の水溶液に変更した以外はまったく同様にして沃化銀含有量が粒子内部８モル％、平均２モル％の沃臭化銀粒子Ｃ1 を調製した。
得られたハロゲン化銀粒子の形状は表１のようであった。
【０１３２】
【表１】
0003691572.tif 000029
【０１３３】
（ハロゲン化銀粒子Ｄ1 〜Ｌ1 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ1 〜Ｃ1 と同様に調製した乳剤を６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物II−１とテルル化合物ａ−７を表２のように添加し６０分間熟成した後に３５℃に急冷して化学増感を終了してハロゲン化銀粒子Ｄ1 〜Ｌ1 を調整した。
【０１３４】
【表２】
0003691572.tif 000030
【０１３５】
ハロゲン化銀粒子Ｄ1 〜Ｌ1 の形状は表３のようであった。
【０１３６】
【表３】
0003691572.tif 000031
【０１３７】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａ1 の調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１３８】
この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％３７ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成した。その後に水を取り除き、更に２回の水洗を行った。次にポリビニルブチラール（分子量３０００）の２−ブタノン溶液２．５ｗｔ％２０ccを添加して１０分間十分な速度で攪拌した。次に下記の化合物と２−ブタノン４０ｇ及びポリビニルブチラール（分子量４０００）６．０ｇを添加して１時間十分な速度で攪拌し、有機脂肪酸銀乳剤Ａ1 の調製を終了した。
【０１３９】
【化３０】
0003691572.tif 000032
【０１４０】
（有機脂肪酸銀乳剤Ｂ1 〜Ｌ1 の調製）
有機脂肪酸銀乳剤Ａ1 の調製において、ハロゲン化銀粒子Ａ1 のかわりにハロゲン化銀粒子Ｂ1 〜Ｌ1 を添加した以外はまったく同様にして有機脂肪酸銀乳剤Ｂ1 〜Ｌ1 を調製した。
【０１４１】
（乳剤塗布液の調製）
前述の如く調製した有機脂肪酸銀に対して下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【０１４２】
【化３１】
0003691572.tif 000033
【０１４３】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記の如く調製した。
セルロースアセテートブチレート                7.5 ｇ
２−ブタノン                                    80ｇ
メタノール                                      10ｇ
【０１４４】
【化３２】
0003691572.tif 000034
【０１４５】
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
ポリビニルブチラール（10% 2-ブタノン溶液)     150 ml
ハレーション防止染料（イ）                    0.05ｇ
【０１４６】
以上のように調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０nmの吸光度が１．２ポリエチレンテレフタレートフィルムより高くなるように塗布した。
【０１４７】
（塗布試料の調製）
調製した塗布液をポリエチレンテレフタレートのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．８ｇ／m2となるように塗布し乾燥した。その後表面保護層塗布液をセルロースアセテートブチレートが２．５ｇ／m2となるように塗布した。こうして表４に示す如く塗布試料１〜１２を得た。
【０１４８】
（写真性能の評価）
調製した塗布試料１〜１２を富士写真フイルム（株）社製ＦＣＲ７０００を改造して８１０nmの半導体レーザーを用いて像様露光した。塗布試料の露光面と露光レーザー光の角度は８０deg とした。加熱処理は１２０℃で３０秒間均一加熱し、得られた画像の評価を濃度計により行なった。
感度はＤmin より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。被りは測定値からベース濃度を差し引いた値で示した。
【０１４９】
（被り部の保存性の評価）
高温、高湿下の雰囲気に数日塗布試料を保存し、保存する前後での被りの測定を行った。被りの値は測定値からベース濃度を差し引いた値とした。
【０１５０】
（画像部の光変色性の評価）
写真性能を評価した試料を直射日光のあたる場所に１０日間放置し、目視にて評価した。
◎……ほとんど濃度上昇および変色しない。
○……変色するが許容される。
×……変色大きく不可。
【０１５１】
【表４】
0003691572.tif 000035
【０１５２】
表４より明らかなように、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を用いた場合に被り部の保存性、画像部の光変色性悪化させずに高感化することがわかる。また、硫黄化合物またはテルル化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子が被りの上昇が抑えられていることがわかる。またセレン化合物またはテルル化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子は非常に高感であることがわかる。
【０１５３】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ａ2 の調製）
水７００ml中にフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと、臭化カリウムと沃化カリウム（９２／８）のモル比の水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウム及びK2IrCl6 ０．３mgを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら３０分間かけて添加した。添加終了後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃化銀含有量が粒子内部８モル％、平均２モル％、イリジウム含有量１．４×１０-6モル／Ａｇの沃臭化銀粒子Ａ2 を調製した。粒子の形状は平均粒子サイズ０．０８１μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８８％であった。
【０１５４】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ2 〜Ｍ2 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ2 とまったく同じハロゲン化銀粒子を別途調製し表５にあるようにチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物及びテルル化合物を添加してハロゲン化銀粒子Ｂ2 〜Ｍ2 を調製した。ハロゲン化銀粒子の形状は粒子Ａ2 と同じであった。
【０１５５】
【表５】
0003691572.tif 000036
【０１５６】
実施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子Ａ2 〜Ｍ2 に対して、有機脂肪酸銀乳剤Ａ2 〜Ｍ2 、乳剤塗布液、表面保護層塗布液、バッキング層塗布液を調製し、塗布試料１３〜２５を調製した。写真性能、被り部の保存性、画像部の光変色性を実施例１と同様に評価した。感度は実施例１で調製した、粒子内部８モル％、平均２モル％の沃化銀含有率のカルコゲン増感されていないハロゲン化銀粒子Ｃ1 を含有した塗布試料３を基準として比較した。
【０１５７】
【表６】
0003691572.tif 000037
【０１５８】
表６からわかるように、カルコゲン増感により本発明の効果が発現していることがわかる。
【０１５９】
実施例３
（ハロゲン化銀粒子Ａ3 の調製）
水７００ml中にフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０mgを溶解し温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同時に１０分間かけてK2Ru(NO)Cl5 を０．８０mgを含む水溶液を添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら３０分間かけて添加し、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し純臭化銀粒子Ａ3 の調製を終了した。ハロゲン化銀粒子の形状は実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ａ1 と同じであった。
【０１６０】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ3 〜Ｅ3 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ3 と同様にして調製した粒子に対して表７に示す如くカルコゲン増感を施した。カルコゲン増感は温度６０℃で１時間行ない、３５℃に冷却して終了した。
【０１６１】
（ハロゲン化銀粒子Ｆ3 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ3 の調製においてK2Ru(NO)Cl5 の代わりに(NH4)3RhCl6 ０．８０mg添加した以外は全てハロゲン化銀粒子Ａ3 と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｆ3 を調製した。
【０１６２】
（ハロゲン化銀粒子Ｇ3 〜Ｉ3 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ｆ3 と同様にして調製した粒子に対して表７に示す如くカルコゲン増感を施してハロゲン化銀粒子Ｇ3 〜Ｉ3 を調製した。
却して終了した。
【０１６３】
【表７】
0003691572.tif 000038
【０１６４】
実施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子Ａ3 〜Ｉ3 に対してそれぞれ有機脂肪酸銀乳剤Ａ3 〜Ｉ3 を調製し、下記薬品を添加して乳剤塗布液とした。比較試料として、実施例１で調製した純臭化銀粒子Ａ0 に対してＡ3 〜Ｉ3 と同様にして有機脂肪酸銀乳剤、乳剤塗布液を作成した。
【０１６５】
化合物（２０）                     8.0  mmol
化合物（２１）                       56 mmol
化合物（２３）                     0.33 mol
化合物（２４）                    11.6  mmol
【０１６６】
【化３３】
0003691572.tif 000039
【０１６７】
表面保護層塗布液を下記の如く作成した。
セルロースアセテートブチレート        7.5 ｇ
２−ブタノン                            80ｇ
メタノール                              10ｇ
化合物（２５）                        0.81ｇ
化合物（２６）                        0.38ｇ
化合物（２７）                        0.10ｇ
【０１６８】
バッキング層塗布液の調製及び塗布試料の調製は実施例１と同様にして行ない、ハロゲン化銀粒子Ａ0 およびＡ3 〜Ｉ3 に対して塗布試料２５〜３４を調製した。写真性能、被り部の保存性、画像部の光変色性を実施例１と同様にして評価した。感度は塗布試料２５を１００として表した。結果を表８に示した。
【０１６９】
【表８】
0003691572.tif 000040
【０１７０】
表８よりわかるように、ルテニウム化合物、ロジウム化合物を含有したハロゲン化銀粒子を用いた場合でも、カルコゲン増感されることにより非常に高感度になることがわかる。しかも画像部の光変色性が改良されることがわかる。カルコゲン化合物の中でテルル増感剤が非常に優れている。
【０１７１】
実施例４
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ｊ1 とまったく同様に調製したハロゲン化銀粒子に対して表９に示すように増感色素（１９）を添加してハロゲン化銀粒子Ａ4 、Ｂ4 を調製した。同様にして、実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ｋ1 に対してＣ4 、Ｄ4 、実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ｌ1 に対してＥ4 、Ｆ4 、実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｍ2 に対してＧ4 、Ｈ4 、実施例３で調製したハロゲン化銀粒子Ｅ3 に対してＩ4 、Ｊ4 を調製した。
以上のように予めカルコゲン増感及び予め赤外増感したハロゲン化銀粒子Ａ4 〜Ｊ4 を調製した。
【０１７２】
【化３４】
0003691572.tif 000041
【０１７３】
【表９】
0003691572.tif 000042
【０１７４】
（脂肪酸銀乳剤の調製）
実施例１の脂肪酸銀乳剤Ａ1 の調製において、実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ｃ1 、Ｊ1 、Ｋ1 、Ｌ1 、実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｍ2 、実施例３で調製したハロゲン化銀粒子Ｅ3 、及び新たに調製したハロゲン化銀粒子Ａ4 〜Ｊ4 の添加を１Ｎ硝酸銀水溶液２５ml添加後に変更した以外は同様にして脂肪酸銀乳剤を調製した。塗布試料の調製は、実施例１において表１０に示したように増感色素（１９）の添加量を変更した以外はまったく同様にして調製した。評価も実施例１と同様にして行った。
【０１７５】
【表１０】
0003691572.tif 000043
【０１７６】
表１０からわかるように、予めカルコゲン増感することにより高感度を実現することができる。さらに、予め赤外増感することによって（感度／被り）比が優れていることがわかる。
【０１７７】
実施例５
（ハロゲン化銀粒子Ａ5 の調製）
水９００ml中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレン化合物II−２０を０．４mgとテルル化合物ｂ−５を０．３mg添加し１００分間熟成した後に３５℃に急冷して化学増感を終了した。
【０１７８】
【化３５】
0003691572.tif 000044
【０１７９】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ5 〜Ｉ5 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ5の調製において、本文中の増感色素（１２）を下記のタイミングで表１１に記載の量を添加したこと以外はハロゲン化銀粒子Ａ5の調製とまったく同様にして調製した。平均粒子サイズ、投影直径面積の変動係数、｛１００｝面比率は全ての粒子同じで、それぞれ０．０６μｍ、９％、８９％であった。
【０１８０】
【表１１】
0003691572.tif 000045
【０１８１】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａ5 の調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａ5 をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１８２】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ccを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ccを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤Ａ5 の調製を終了した。
【０１８３】
（有機脂肪酸銀乳剤Ｂ5 〜Ｉ5 の調製）
有機脂肪酸銀乳剤Ａ5 の調製において、ハロゲン化銀粒子Ａ5 のかわりにハロゲン化銀粒子Ｂ5〜Ｉ5を添加した以外はまったく同様にして有機脂肪酸銀乳剤Ｂ5〜Ｉ5を調製した。
【０１８４】
（乳剤層塗布液の調製）
前述の如く調製した有機脂肪酸銀１モルに対し化合物（２３）を０．３７モル及び下記化合物を添加して乳剤塗布液とした。
【０１８５】
【化３６】
0003691572.tif 000046
【０１８６】
また、表１２に示した量の増感色素（１２）を添加して塗布液とした。
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記の如く調製した。
セルロースアセテート                              ２７ｇ
アセトン                                        ３９０ｇ
メタノール                                        ５０ｇ
二酸化珪素（粒径２μｍ）                        １．５ｇ
化合物（３４）                                  １．０ｇ
【０１８７】
【化３７】
0003691572.tif 000047
【０１８８】
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
ポリビニルアルコール                            ２５６ｇ
脱イオン水                                        ４６ｇ
メタノール                                        ４６ｇ
ハレーション防止染料（イ）                    ０．０５ｇ
ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ）      １５．０ｇ
【０１８９】
以上の如く調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０nmの吸光度が１．２となるように塗布した。
【０１９０】
（塗布試料の調製）
調製した塗布液をポリエチレンテレフタレートのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．５ｇ／m2となるように塗布し乾燥した。その後表面保護層塗布液をセルロースアセテートが４．０ｇ／m2となるように塗布し乾燥した。こうして塗布試料１〜１３を得た。
【０１９１】
（写真性能の評価）
８１０nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１２８℃１０秒間加熱処理（現像）し、得られた画像の評価（感度と被り）を濃度計により行なった。感度はＤmin より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。写真材料の露光面と露光レーザー光の角度は８０deg とした。
【０１９２】
（画像部変色性の評価）
写真性能を評価した試料を直射日光のあたる場所に１０日間放置し、素現部の濃度上昇を濃度計により評価した。
【０１９３】
（残色の評価）
写真性能を評価した試料を目視評価した。
○……残色ほとんどない。
△……残色あるが許容される。
×……残色大きく不可。
【０１９４】
【表１２】
0003691572.tif 000048
【０１９５】
表１２より明らかなように、本発明においては増感色素を添加したハロゲン化銀を有機脂肪酸銀と混合した塗布試料は残色が許容されており、（感度／被り）比が優れていることがわかる。更に予想外にも画像部の光変色性が良好であることがわかる。
【０１９６】
実施例６
（ハロゲン化銀粒子Ａ6 〜Ｋ6 の調製）
実施例５のハロゲン化銀粒子Ａ5 の調製において、硝酸銀添加開始と同時に１０分間かけてK2IrCl6 を２．３mg含む水溶液を添加し、硝酸銀と臭化カリウム及び沃化カリウムを添加するときのｐＡｇを変化させて表１３に示すようにハロゲン化銀の｛１００｝面比率を８８％、７５％、５５％、４０％、１５％と変化させ、フェノキシエタノール添加直後に本文中の増感色素（１３）を表１３に記載した量添加した以外は全て実施例５のハロゲン化銀粒子Ａ5 と同様にして平均粒径０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％のハロゲン化銀粒子Ａ6 〜Ｅ6 を調製した。更にハロゲン化銀の｛１００｝面比率と増感色素添加量を表１３に示すように変更してハロゲン化銀粒子Ｆ6 〜Ｋ6 を調製した。平均粒径及び投影直径面積の変動係数はハロゲン化銀粒子Ａ6 〜Ｅ6 と同等であった。
【０１９７】
（ハロゲン化銀粒子Ｌ6 の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ6 の調製において温度を６５℃とした以外はまったく同様にして平均粒径０．１５μｍのハロゲン化銀粒子Ｌ6 を調製した。｛１００｝面比率及び投影直径面積の変動係数はＡ6 と同等であった。
【０１９８】
実施例５と同様にして有機脂肪酸銀乳剤、乳剤層塗布液、表面保護層塗布液、バッキング層塗布液を調製した。実施例５と同様にして表１３に示す様に塗布試料６８〜８１を調製した。塗布試料７９、８０についてはバッキング層を塗布しなかった。
【０１９９】
（保存性の評価）
それぞれの塗布試料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し角を内径０．５cmのラウンドコーナーとし、２５℃６０％ＲＨ条件下３時間放置したものを１０枚ずつ防湿材料でできた袋の中に入れて密封し、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性能の評価と同様の処理を行ない、被り部分の濃度を測定した。保存性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率）＝〔｛（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度）｝〕×１００
結果を表１３に示す。
【０２００】
【表１３】
0003691572.tif 000049
【０２０１】
表１３からわかるように、本発明においては感光性ハロゲン化銀粒子の表面に占める｛１００｝面比率が高いと非常に優れた性能を有することがわかる。また、粒子サイズが０．１１μｍ以上だと、Ｄmax が低くコントラストが悪化してしまうことがわかる。
【０２０２】
実施例７
実施例２〜４において、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物の代りにオスニウム化合物、レニウム化合物、コバルト化合物、鉄化合物を含有したハロゲン化銀粒子を使用した場合でも、本発明の効果を確認した。
【０２０３】
実施例８
実施例１〜４、７、及び参考例５、６で調製した塗布試料において、塗布試料の露光を４１０nm干渉フィルターを用いてキセノンフラッシュ露光で与えた場合でも本発明の効果を確認した。このことから、１９９５年１２月１３日付の日本経済新聞に日亜化学工業社が発振に成功したと発表された窒化ガリウムを用いた青紫色半導体レーザー（波長４１０nm）を用いた場合でも本発明の効果は発現すると思われる。