(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミドとホルムアルデヒドを反応させて、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、得られたＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド溶液に、１０乃至６０℃の温度下で、露点が０℃以下の低湿ガスを常圧で吹き込んで生成液を濃縮する工程を組み込んでなることを特徴とするＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
前記低湿ガスの酸素濃度が１乃至４０ｖｏｌ％の範囲である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドは多くの場合、（メタ）アクリルアミドの水溶液にホルムアミドを吹き込んで反応させることにより得られるが、原料のアクリルアミドとホルムアルデヒドから持ち込まれる水分によってＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドが過度に希釈されやすい。このため、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドを結晶として取得する場合、又は所定濃度の水溶液として取得する場合でも、（メタ）アクリルアミドとホルムアミドを反応させる前又は反応後に、水分を減らす濃縮操作が必要であり、例えば特開平５−０３９２５１号公報には、反応後に反応液を減圧濃縮することが記載されている。
【０００３】
又、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドは、水に対する溶解度が大きいので、生成液から結晶を分離・取得した後の残った溶液（以下、これを分離母液という）中にはＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドが相当量溶解している。従って、この分離母液を次の反応の媒体として用いこれに（メタ）アクリルアミドとホルムアルデヒドを仕込んで反応を行わせるリサイクル運転が行われるが、長期運転においては、分離母液を長期に安定的にリサイクルさせることは重要な工程となる。上記公開公報に記載された技術では、減圧度が１０から３００ｍｍＨｇの範囲での減圧濃縮を行っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
反応液の水分量はＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドの晶析条件、収率、品質等に大きく影響するので濃縮は重要な工程であるが、このような減圧濃縮を行うと、濃縮時にＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドや残存（メタ）アクリルアミドの重合や副反応が生じやすいため、分離母液中のこれらの重合物や副反応生成物の蓄積を抑制したいという要請が高まっていた。
本発明者らは、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド製品の品質を長期に安定させながら効率的に濃縮する方法につき検討した結果、アクリルアミドとホルムアルデヒドを反応させＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、低湿ガスを常圧で吹き込む濃縮工程を組み込み、所望量の液成分を除去することによって、これらの課題を達成できることを知った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上記このような要請に応え、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド製造における分離母液の濃縮時に母液中に重合物や副反応生成物の生成を抑制でき、よって、長期運転でも品質が安定したＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドの結晶品、および水溶液品を効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明は、（メタ）アクリルアミドとホルムアルデヒドを反応させてＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、得られたＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド溶液に、１０乃至６０℃の温度下で、低湿ガスを常圧で吹き込んで生成液を濃縮する工程を組み込んでなることを特徴とする。
【０００６】
本発明において、得られたＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド溶液としては、（メタ）アクリルアミドとホルムアルデヒドを反応させて得られるＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドを含有する反応液でもよく、これから結晶を分離させた後に残る分離母液でもよく、反応液と分離母液の混合物でもよい。
本発明において、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドとは、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドとＮ−メチロ−ルメタアクリルアミドの両者を意味するが、以降はＮ−メチロ−ルアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＡと称する）を用いて説明する。
【０００７】
前記製造法においてＮ−ＭＡＡ水溶液は、上記溶液をそのまま、又はこれを濃縮或いは希釈により所望の濃度とすることにより得られ、Ｎ−ＭＡＡ結晶は、反応後、反応液を冷却しＮ−ＭＡＡを晶析させ、次いでＮ−ＭＡＡ結晶を分離して得られる。残った分離母液はこれにアクリルアミドとホルムアルデヒドを更に仕込んで次の反応にリサイクル使用する。
【０００８】
前記溶液の濃縮時においては、その温度を１０乃至６０℃の範囲、好ましくは２０乃至５０℃の範囲において、低湿ガスを常圧で吹き込んで濃縮する。１０℃未満では濃縮時間がかかりすぎ、濃縮効率が悪い。６０℃を超えると、アクリルアミドやＮ−ＭＡＡ等重合性物質の重合が起こり、濃縮釜を破壊する危険もある。
【０００９】
前記製造法において使用する低湿ガスは、含まれる水分が少ないことが好ましく、露点が５０℃以下である必要がある。５０℃を超えたガスを用いると濃縮の際に生成液の温度を高くせざるをえず、このため上記重合性物質がより重合しやすくなる。
【００１０】
また、低湿ガスの酸素濃度は、１乃至４０ｖｏｌ％の範囲であることがよい。１ｖｏｌ％以上であると、アクリルアミドとＮ−ＭＡＡの重合性物質の重合が阻止されるので好ましい。
【００１１】
低湿ガスとしては、酸素濃度が上記の範囲であれば、何を用いてもよい。
低湿ガスは、液中または液面近傍に吹き込むが、低湿ガスの流速は上記溶液が実質的に吹き上がらない流量であることが好ましく、液成分の除去効率及び溶液飛散防止の観点から、具体的には溶液１ｍ３当たり１から１２０［Ｎｍ３／ｈ］の範囲、更に好ましくは３０から８０［Ｎｍ３／ｈ］であることがよい。
用いる低湿ガスのト−タル流量は、目的とする濃縮量に合わせて適宜、選択することができる。
【００１２】
Ｎ−ＭＡＡの製造は、反応から晶析、濃縮等の操作を単一の槽のみで行うこともできるが、生産の効率化を図るうえから、好ましくはそれぞれ別個の槽で行うのが好ましい。又、工程の都合上、分離母液を一時貯蔵する分離母液槽を設けておくことが好ましいが、本発明の方法においては、常圧での低湿ガス吹き込みによる濃縮を分離母液槽で行うことが次の点から好ましい。
【００１３】
１）常圧下での酸素吹き込みによって、アクリルアミドとＮ−ＭＡＡの重合性物質の重合を防止する効果がより一層増し、分離母液と製品の品質が長期に安定する。２）分離母液槽と濃縮槽と兼用させるので、設備の経費を低減することができる。３）分離母液槽と濃縮槽を兼用する場合でも、濃縮処理を主体にした設計ができ、装置の合理化が図られる。４）反応槽と濃縮槽はそれぞれ独立させているので、同時進行ができ、生産の効率化が図られる。
【００１４】
なお、この発明でいう常圧とは、意識的な加圧または減圧を加えない場合の圧力とし、装置、配管などの都合上、濃縮槽から排出口までのあいだに圧力損失があっても常圧とする。
【００１５】
Ｎ−ＭＡＡ水溶液品は、所望量の液成分になるようにアクリルアミド、ホルムアルデヒド、あるいは、さらに反応の前工程になる濃縮槽での濃縮度を調節して得たリサイクル分離母液を仕込み、反応を施し、所望した液成分のＮ−ＭＡＡ水溶液品を得ることができ、又、反応液或いはこれと分離母液の混合物を所定の濃度に調節することによっても得られる。
【００１６】
Ｎ−ＭＡＡ結晶品は、所望量の液成分になるように、アクリルアミド、ホルムアルデヒド、濃縮槽で濃縮度を調節して得たリサイクル分離母液を仕込み、反応終了後反応液の冷却晶析を施し、Ｎ−ＭＡＡを分離、乾燥して製品を得ることができる。
【００１７】
以下、本発明の濃縮にいたる生成液の製造法について、具体的に説明する。
Ｎ−ＭＡＡは、通常、アクリルアミドとホルムアルデヒドとを反応させて得ることができ、その態様について説明する。
原料として用いられるアクリルアミドとホルムアルデヒドは特に制約はなく、アクリルアミドは市販されているものを用いることができる。アクリルアミドはアクリルアミド含量が３０乃至１００重量％のものを用いることができる。又、ホルムアルデヒドは、通常市販されている水溶液でもあるいはパラホルムアルデヒドでもよい。アクリルアミドとホルムアルデヒドとの量比は、ホルムアルデヒド１モルに対してアクリルアミドが０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
アクリルアミドとホルムアルデヒドとを反応させる際に、触媒を用いることができ、触媒としては、従来知られている塩基性のものを用いることができる。
たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基性触媒は、単独で、または二種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
【００１９】
塩基性触媒の量は、ホルムアルデヒドの量に対して０．０１から１モル％とするのが好ましく、０．０２〜０．２モル％の範囲とするのがより好ましい。
【００２０】
反応温度は、２０〜８０℃であることが好ましく、３０〜６０℃の範囲がより好ましい。また、反応溶液のｐＨは７以上であることが好ましく、８〜１２の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
アクリルアミドとホルムアルデヒドとを反応させる際に重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ−ル、４−タ−シャリ−ブチルカテコ−ル、フェノチアジン、クペロン、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硝酸ナトリウム、塩化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、シュウ酸などを用いることができる。これらの重合禁止剤は、単独で、または二種以上を任意の比率で組み合わせて、用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下別途規定しない限り、［％］は［重量％］を意味する。
【００２３】
実施例１
撹拌機、温度計、ｐＨ計を備えた１リットル反応器に、あらかじめＮ−ＭＡＡ製造工程から抜き出したＮ−ＭＡＡ６０．３％、アクリルアミド１８．３％、ホルムアルデヒド５．４％、水分１２．４％の組成の分離母液２１７ｇを仕込み、次に７０％アクリルアミド水溶液２６４．３ｇを加えた。触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、溶液のｐＨを１０．０に調整した。次いで、９２％パラホルムアルデヒドを８５ｇ加え、溶解しながら内温を５０℃にし、常圧下で２時間反応した。
反応終了後、ｐＨを８．０に調整した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフイ−で分析したところ、反応液中のＮ−ＭＡＡ含量は６５％であった。この反応液の内１６３ｇを水溶液品として抜き出した。残りの反応液を２．０℃まで徐冷しろ別した。湿結晶１３４ｇが得られ、Ｎ−ＭＡＡ含量は９８．０％だった。一方、分離母液は２６９ｇ得られた。
この分離母液を３０℃まで加温しその温度を保ちながら、水分除去のため、毛細管から、露点０℃の低湿空気を５０ミリリットル／毎秒の吹き込み速度で分離母液中吹き込むことにより、常圧下でのエアレ−ションを２０時間行った。得られた濃縮液２１７ｇは、次回反応のリサイクル母液として使用した。本操作を繰り返し１０回行ったが、それぞれの水溶液品と結晶の収量および含量の低下は殆どなかった。また１０ｇの結晶を５０ミリリットルのメタノ−ルに溶解させても、濁りが生じず、又、この溶液の高速液体クロマトグラフィーでも二量体などオリゴマーなどの存在を示すピークはほとんど見られず、赤外吸収スペクトルでも比較的きれいなＮ−ＭＡＡのスペクトルが得られ、これは、濃縮過程で二量体、三量体等のオリゴマーや副反応物の生成が少ないことを示している。
【００２４】
実施例２
分離母液の温度を１５℃とし、低湿空気として露点−２０℃のものを用いた以外は実施例１と同様にした。２６９ｇの分離母液を２１０ｇまで濃縮するのに３６時間を要したが、分離母液を反応液として用いるリサイクル反応を１０回繰り返した場合の１０回目に得られた結晶を実施例１と同様にしてメタノールに溶解してもメタノール溶液に濁りはみられず、高速液体クロマトグラフィー、赤外吸収スペクトルの解析結果からも、濃縮時の生成液の温度によって、濃縮時間に差はあるものの、生成物に重合物や副反応物が少なく、良好な品質のものが長期にわたり得られた。
【００２５】
実施例３
分離母液の温度を５５℃とし、低湿空気として露点０℃のものを用いた以外は実施例１と同様にした。２６９ｇの分離母液を２１０ｇまで濃縮するのは４時間以内ですんだ。分離母液を反応液として用いるリサイクル反応を１０回繰り返した場合の１０回目に得られた結晶を実施例１と同様にしてメタノールに溶解した時、メタノール溶液にかすかな濁りがみられ、生成物にごく少量のオリゴマーが含まれていることが判明したが、品質としては一応使用に耐える程度のものであった。
【００２６】
比較例１
分離母液の温度を５℃とし、低湿空気として露点−２０℃のものを用いた以外は実施例１と同様にした。実施例１と同程度の水分除去を行うには、濃縮に７０時間を要し、実際的ではなかった。
【００２７】
比較例２
分離母液の温度を６５℃とし、低湿空気として露点０℃のものを用いた以外は実施例１と同様にした。２６９ｇの分離母液を２１０ｇまでの濃縮は３．５時間ですんだが、分離母液を反応液として用いるリサイクル反応を５回繰り返して、５回目に得られた結晶を実施例１と同様にしてメタノールに溶解した時、メタノール溶液が白濁し、白濁の原因である不溶物を分取し高速液体クロマトグラフィーで分析の結果、オリゴマー及び重合体であることが判明した。即ち、本例で得られた結晶は生成物に大量の重合物やオリゴマーが含まれているため実用に耐えない品質のものであった。
【００２８】
比較例３
実施例１で得られた分離母液を５０℃まで加温し、その温度を保ちながら系内を減圧１００ｍｍＨｇに維持しつつ、水分除去のため反応液中に露点０℃の低湿空気を毛細管から５０ミリリットル／毎秒の吹き込み速度で吹き込んだ。実施例１と同程度の水分除去を行うには１時間以内で済んだ。
得られた濃縮液２１７ｇを次回反応のリサイクル母液として使用した。この操作を繰り返し１０回行ったところ、それぞれの結晶品の含量は徐々に低下し、最終的に得られた結晶の含量は９７．０％で１．０％低下した。また、１０ｇの結晶を５０ｍｌのメタノ−ルに溶解させると濁りが生じ、比較例２と同様にして濁りの原因を調べた結果、濃縮過程で重合物が生成したことが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の低湿ガスを常圧で吹き込む濃縮工程の組み込みによって、長期運転でも品質が安定したＮ−ＭＡＡの水溶液、および結晶を効率的に製造することができる。
さらに、従来の減圧濃縮を行うと、排気中に原料のホルムアルデヒドが多く含まれるため、公害処理費用がより高くなる問題点があるが、本発明は、常圧で濃縮を行うためその問題点が飛躍的に改善されるという特徴を有する。
なお、Ｎ−ＭＡＡ結晶を取得する場合において、分離母液を濃縮する時間を比較的多く要するが、濃縮槽と分離母液槽を兼用させると、反応工程と別途に運転できるので、経費の低減化と装置の合理的設計、および生産の効率化がもたらされる。