(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
0003607344.tif 000005
〔式中、
Ｒ１：水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜    ３６のアルキル基あるいはアルケニル基、又は炭素数４〜２２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ２：水素原子、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜３６のアルキル基あるいはアルケニル基、又は炭素数４〜２２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ａ１，  Ａ２：同一又は異なって、炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ  個のＡ１及びｎ  個のＡ２は同一でも異なっていてもよい。
ｍ，  ｎ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０以上の数を示し、０≦ｍ＋ｎ≦５０である。但し、Ｒ２が水素原子を示す場合、ｎ＝０である。
Ｍ  ：Ｍｇ，  Ｃａ，  Ｂａ，  Ａｌ，  Ｔｌ，  Ｔｉ，  Ｚｒ，  Ｐｄ，  Ｚｎ，  Ｃｕ，  Ｎｉ，  Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
ａ，  ｂ：ａ  は０〜（ｆ−１）の数、ｂ  は１〜ｆ  の数を示し、  ａ＋ｂ  ＝ｆ  である。ここで      ｆは  Ｍの原子価を示す。
ｄ，  ｅ：ｄ  は０〜（ｆ−２）の数、ｅ  は１〜ｆ／２  の数を示し、  ｄ＋２ｅ＝ｆ  である。ここで  ｆは前記の意味を示す。〕
で表されるリン酸エステル多価金属塩又はこれらの混合物を製造するに際し、式（ＩＩＩ）
【化２】
0003607344.tif 000006
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ａ１，Ａ２，ｍ  及びｎ  は前記の意味を示す。〕
で表されるリン酸エステルと、式  （ＩＶ）
Ｍ（ＯＨ）ｆ            （ＩＶ）
〔式中、Ｍ，  ｆは前記の意味を示す。〕
で表される多価金属水酸化物とを、式（Ｖ）
【化３】
0003607344.tif 000007
〔式中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。〕
で表される有機酸の存在下に反応させることを特徴とするリン酸エステル多価金属塩の製造方法
【請求項２】
Ｒ１が直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２４のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子、又は直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２４のアルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式  （ＩＶ）  で表される多価金属水酸化物が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム又は水酸化鉄である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）  で表されるリン酸エステルと、式  （ＩＶ）  で表される多価金属水酸化物とを５０〜１００  ℃の温度で反応させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ｖ）で表される有機酸の添加量が、式（ＩＩＩ）  で表されるリン酸エステルに対して１〜１０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は樹脂の滑剤、油剤のゲル化剤及び化粧品用の粉体として有用なリン酸エステル多価金属塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、リン酸エステル多価金属塩の製造法としては、（１）  リン酸エステルをアルカリ金属塩とした後、目的とする多価金属の塩とを塩交換する方法（特開昭５３−８４９１９  号）、（２）  アルカリ金属塩を経ず、直接リン酸エステルと酢酸多価金属塩とを無溶剤下に生成する酢酸を充分蒸散しうるような高温（８０〜１８０  ℃）条件下で反応を行う方法（特公昭４２−１２６４６  号）、（３）  直接リン酸エステルと有機低級脂肪酸多価金属塩をアルコール系溶剤中で反応させる方法（特開昭６３−９９０８２  号）  等の方法が知られていた。しかしながら、（１）  の方法はリン酸エステルのアルカリ金属塩が残る問題、（２）  の方法は転化率が低く、高純度のものが得られない問題、また、（３）  の方法については副生する酢酸の除去が困難であるという問題がある。
【０００３】
従って、本発明の目的は、高純度、高収率でリン酸エステル多価金属塩を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、リン酸エステルと多価金属水酸化物とを特定の条件下に反応させればその目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【０００５】
【化４】
0003607344.tif 000002
【０００６】
〔式中、
Ｒ１：水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜    ３６のアルキル基あるいはアルケニル基、又は炭素数４〜２２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ２：水素原子、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜３６のアルキル基あるいはアルケニル基、又は炭素数４〜２２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ａ１，  Ａ２：同一又は異なって、炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ  個のＡ１及びｎ  個のＡ２は同一でも異なっていてもよい。
ｍ，  ｎ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０以上の数を示し、０≦ｍ＋ｎ≦５０である。但し、Ｒ２が水素原子を示す場合、ｎ＝０である。
Ｍ  ：Ｍｇ，  Ｃａ，  Ｂａ，  Ａｌ，  Ｔｌ，  Ｔｉ，  Ｚｒ，  Ｐｄ，  Ｚｎ，  Ｃｕ，  Ｎｉ，  Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
ａ，  ｂ：ａ  は０〜（ｆ−１）の数、ｂ  は１〜ｆ  の数を示し、  ａ＋ｂ  ＝ｆ  である。ここで      ｆは  Ｍの原子価を示す。
ｄ，  ｅ：ｄ  は０〜（ｆ−２）の数、ｅ  は１〜ｆ／２  の数を示し、  ｄ＋２ｅ＝ｆ  である。ここで  ｆは前記の意味を示す。〕
で表されるリン酸エステル多価金属塩又はこれらの混合物を製造するに際し、式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化５】
0003607344.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ａ１，Ａ２，ｍ  及びｎ  は前記の意味を示す。〕
で表されるリン酸エステルと、式  （ＩＶ）
Ｍ（ＯＨ）ｆ            （ＩＶ）
〔式中、Ｍ，  ｆは前記の意味を示す。〕
で表される多価金属水酸化物とを、式（Ｖ）
【０００９】
【化６】
0003607344.tif 000004
【００１０】
〔式中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。〕
で表される有機酸の存在下に反応させることを特徴とするリン酸エステル多価金属塩の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明に使用される式（ＩＩＩ）  で表されるリン酸エステルにおいて、Ｒ１としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基、エライジル基、エイコシル基、イソステアリル基、もしくはオキソ法、チーグラー法、ゲルベ法によって得られる高級アルコール等の炭素数２〜３６の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルコールより水酸基を除いた残基や、ヘプタデカフルオロデシル基、トリデカフルオロオクチル基、フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２４のアルキル基が好ましい。
Ｒ２としては、例えば、水素原子、又は  Ｒ１  として前記に例示した基等が挙げられ、水素原子、又は直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２４のアルキル基が好ましい。
【００１２】
また、Ａ１及びＡ２としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。またＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、ｍ  個のＡ１及びｎ  個のＡ２も同一でも異なっていてもよい。
ｍ  及びｎ  はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０以上の数を示すが、１分子中に付加されるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は５０以下である。またＲ２が水素原子を示す場合には  ｎ＝０である。
【００１３】
尚、式（ＩＩＩ）  で表されるリン酸エステルは、ヒドロキシル基を有する化合物にオキシ塩化リン、五酸化リン、ポリリン酸等のリン酸化剤を反応させて製造され、リン酸エステルのモノエステル体、ジエステル体又はこれらの混合物として得られる。
【００１４】
また、本発明において使用される式  （ＩＶ）  で表される多価金属水酸化物としては、式  （ＩＶ）  で表されるものならいずれでもよいが、好ましくは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等が挙げられ、特に水酸化カルシウムが好ましい。
【００１５】
また本発明において使用される式（Ｖ）で表される有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、天然の植物油（ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油等）や、動物油（牛脂、豚脂、魚油等）から誘導される脂肪酸等が挙げられる。
【００１６】
本発明において式  （ＩＶ）  で表される多価金属水酸化物の使用量は、式（ＩＩＩ）  で表されるリン酸エステルに対し  ０．５〜１．５  当量が好ましく、  １．０〜１．２  当量が特に好ましい。また、本発明において使用される式（Ｖ）で表される有機酸の使用量は、式（ＩＩＩ）  で表されるリン酸エステルに対し１〜５０モル％が好ましく、１〜１０モル％が更に好ましい。有機酸の使用量が１モル％より少なすぎると生成物の純度が低くなり、また５０モル％より多すぎると経済的に不利となる。
【００１７】
本発明においては、生成するリン酸エステル多価金属塩を分散させ、ろ過するため、さらには使用した有機酸の除去のために溶剤の使用が好ましい。溶剤としては例えば、メタノール、エタノールのような低級アルコール類、アセトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類が好ましく、その使用量は式（ＩＩＩ）  で表されるリン酸エステルに対し  １００〜１０００重量％が好ましく、  ２００〜５００  重量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明における反応温度は５０〜１００  ℃が好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。反応温度が５０℃未満では反応時間が延長して経済的でなく、  １００℃を超えると生成物の一部分解が認められ、収率、純度が低下する。反応時間は特に制限はないが１〜５時間程度、好ましくは１〜２時間が良い。反応終了後、濾過等によりリン酸エステル多価金属塩を取り出し、水洗と乾燥により精製を行い、高収率で高純度の前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるリン酸エステル多価金属塩又はこれらの混合物を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
ダイマー酸の副生物であるイソステアリン酸より誘導されるイソステアリルアルコールを用いて合成したジイソステアリルリン酸３０ｇ  （０．０５モル）  に水酸化カルシウム  １．８ｇ（０．０２５モル）  、イソステアリン酸０．７０ｇ  （０．００２５モル；リン酸エステルに対し５モル％）  を加えて攪拌下８０℃に加温し、約２時間反応を行った。反応混合物に酢酸エチルを加えて生成物を分散、ろ過により取り出し、水洗、乾燥を行うことによりジイソステアリルリン酸カルシウム塩２５ｇを得た。収率８１％、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）  は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２１】
実施例２
ジイソステアリルリン酸の代わりにジセチルリン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行った結果、目的とするジセチルリン酸カルシウム塩を収率８５％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２２】
実施例３
ジイソステアリルリン酸の代わりにモノセチルリン酸とジセチルリン酸の１：１（モル比）混合物を用い、実施例１と同様にして反応を行った結果、目的とするモノセチルリン酸カルシウム塩とジセチルリン酸カルシウム塩の１：１（モル比）混合物を収率８２％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２３】
実施例４
ジイソステアリルリン酸の代わりにジ（２−エチルヘキシロキシエチル）リン酸を用い、実施例１と同様にして反応を行った結果、目的とするジ（２−エチルヘキシロキシエチル）リン酸カルシウム塩を収率８５％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２４】
実施例５
ジイソステアリルリン酸の代わりにジヘプタデカフルオロデシルリン酸を用い、実施例１と同様にして反応を行った結果、目的とするジヘプタデカフルオロデシルリン酸カルシウム塩を収率８２％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２５】
実施例６
実施例１において、共存させる有機酸として、イソステアリン酸の代わりに酢酸を用いて反応を行った結果、目的とするジイソステアリルリン酸カルシウム塩を収率８０％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２６】
実施例７
実施例１において、共存させる有機酸として、イソステアリン酸の代わりにヤシ油脂肪酸を用いて反応を行った結果、目的とするジイソステアリルリン酸カルシウム塩を収率８２％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２７】
実施例８
実施例１において、共存させる有機酸として、イソステアリン酸のかわりに牛脂脂肪酸を用いて反応を行った結果、目的とするジイソステアリルリン酸カルシウム塩を収率８１％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２８】
実施例９
実施例１において、共存させる有機酸であるイソステアリン酸の量をリン酸エステルに対し１モル％として、反応を行った結果、目的とするジイソステアリルリン酸カルシウム塩を収率８０％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００２９】
実施例１０
実施例１において、共存させる有機酸であるイソステアリン酸の量をリン酸エステルに対し１０モル％として、反応を行った結果、目的とするジイソステアリルリン酸カルシウム塩を収率８５％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００３０】
実施例１１
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに水酸化アルミニウムを用いて反応を行った結果、目的とするジイソステアリルリン酸アルミニウム塩を収率８１％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００３１】
実施例１２
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いて反応を行った結果、目的とするジイソステアリルリン酸マグネシウム塩を収率８０％で得た。酸価は０であり、高純度のリン酸エステル多価金属塩が得られていることを確認した。
【００３２】
比較例１
特公昭４２−１２６４６  号公報に記載の方法に準じてリン酸エステル多価金属塩を得た。即ち、ジセチルリン酸１モル（５４６ｇ）  を  １００℃に加温し、酢酸カルシウム１モル（１５８ｇ）  を添加し、窒素気流中減圧下で攪拌し、酢酸及び水分を除去しながら一定速度で昇温して  １８０℃になる様にし、８時間反応させ、ジセチルリン酸カルシウム塩を得た。酸価（ＫＯＨｎｇ／ｇ）は２０であり、得られたリン酸エステル多価金属塩の純度は低いことを確認した。
【００３３】
比較例２
ジイソステアリルリン酸３０ｇ  （０．０５モル）  に水酸化カルシウム  １．８ｇ（０．０２５モル）  を加え攪拌下８０℃に加温して約８時間反応を行った。反応混合物に酢酸エチルを加えたが少量の白色固体のみが分散した。この白色固体は水酸化カルシウムであり、反応は全く進行しないことを確認した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、高純度、高収率でリン酸エステル多価金属塩を製造することができた。そして、これを油のゲル化剤として使用して得られる油のゲルは化粧品用途等に極めて優れた性質を有している。