(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（イ）〜（ト）の特性を有するエチレンと炭素数３以上のオレフィンとから得られるエチレン系共重合体。
（イ）密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ロ）デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度が０．５〜５．０デシリットル／ｇ
（ハ）昇温分別法より得られるクロマトグラムおいて、０℃で結晶化しない成分を有し、かつ０℃より高い温度に２個のピークを有する
（ニ）昇温分別における０℃の溶出成分量が５重量％以下
（ホ）昇温分別における９５℃以上の溶出成分量が０．５〜１０重量％
（ヘ）昇温分別法により求めた０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差が２０℃以下
（ト）ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラムにおいて、分子量１０6以上に現われる超高分子量成分のピーク面積が１．５％以上、５％未満
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系共重合体を製膜してなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン系共重合体に関するものである。さらに詳しくは、透明性、ヒートシール性及び機械的特性等に優れたエチレン単位と炭素数３以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体及びそれからなるフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥとする場合もある。）は、透明性、ヒートシール性及び、耐衝撃性等の機械的特性等に優れていることから、包装分野で利用されるフィルム、シートをはじめ、その他のフィルム成形品の素材として工業的に広く用いられている。
【０００３】
近年、自動包装技術の発達に伴う包装スピードの向上等から、ＬＬＤＰＥに対するヒートシール性、機械的特性等のさらなる改善が要求されている。また、透明性の向上も同時に要求されている。
ところで、ＬＬＤＰＥは、マグネシウム化合物、チタン化合物、有機アルミニウム化合物及び有機ハロゲン化合物から得られる触媒の存在下で高温溶液重合する方法、マグネシウム化合物、チタン化合物、有機アルミニウム化合物からなる触媒に種々の活性剤を添加して重合する方法等により製造され、上記の特性の改善が図られてきている。
【０００４】
しかしながら、上記で要求される透明性、ヒートシール性及び機械的特性を満足できるようなＬＬＤＰＥが得られていないし、どのようなＬＬＤＰＥの構造にすればよいかといった設計思想も明らかにされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況のもとで、特に透明性に優れ、ヒートシール性、機械的特性等が良好で、それらの特性バランスも良好であるフィルムを与えることができるエチレン系共重合体及びそれからなるフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するエチレン系共重合体を開発すべく鋭意研究した結果、以下に示すような特定の範囲にあるエチレン系共重合体がその目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
（１）以下の（イ）〜（ト）の特性を有するエチレンと炭素数３以上のオレフィンとから得られるエチレン系共重合体。
（イ）密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ロ）デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度が０．５〜５．０デシリットル／ｇ
（ハ）昇温分別法より得られるクロマトグラムにおいて、０℃で結晶化しない成分を有し、かつ０℃より高い温度に２個のピークを有する
（ニ）昇温分別における０℃の溶出成分量が５重量％以下
（ホ）昇温分別における９５℃以上の溶出成分量が０．５〜１０重量％
（ヘ）昇温分別法により求めた０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差が２０℃以下
（ト）ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラムにおいて、分子量１０6以上に現われる超高分子量成分のピーク面積が１．５％以上、５％未満
また、上記のエチレン系共重合体を製膜してなるフィルムを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン系共重合体は、エチレンと炭素数３以上のオレフィン、好ましくはエチレンと炭素数３〜１８のオレフィンとの共重合体である。コモノマーとして用いる炭素数３以上のオレフィンとしては、炭素数３〜１８の直鎖状，分岐状，芳香核で置換されたα−オレフィン等を挙げることができる。
【０００８】
該α−オレフィンの具体例としては、プロピレン，１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の直鎖状モノオレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１，２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐鎖モノオレフィン、さらにはスチレン等の芳香核で置換されたモノオレフィン等を挙げることができる。これらは、単独でエチレンと共重合体するのに用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明のエチレン系共重合体は、次の（イ）〜（ト）の特性を有するものである。
（イ）密度
密度は８９０〜９４０ｋｇ／ｍ3 の範囲にある。この密度が８９０ｋｇ／ｍ3 未満では、剛性に劣り、また９４０ｋｇ／ｍ3 を超えると、透明性，耐衝撃性及び低温ヒートシールが低下する。剛性，透明性，耐衝撃性及び低温ヒートシール性の特性バランスの面から、密度としては９００〜９３５ｋｇ／ｍ3 が好ましく、特に９０５〜９３０ｋｇ／ｍ3 が好ましい。なお、この密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠して求めた値である。
【００１０】
（ロ）極限粘度
極限粘度は、デカリン中、１３５℃の温度での測定において、０．５〜５．０デシリットル／ｇの範囲にある。この極限粘度が０．５デシリットル／ｇ未満では、成形性に劣るとともに機械的強度が不充分であり、また５．０デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、成形性が低下する。成形性及び機械的強度の面から、該極限粘度としては、０．９０〜４．８０デシリットル／ｇが好ましく、特に０．９５〜４．５０デシリットル／ｇの範囲が好ましい。
【００１１】
（ハ）昇温分別法より得られるクロマトグラム
ＬＬＤＰＥのコモノマーによる短鎖分岐はどの分子にも同じ数だけ生成するわけではなく、多い少ないという分布が分子間に存在する（組成分布がある）。
これを評価する方法として、短鎖分岐が少ないほど融点が高くなり、溶出温度も高くなることを利用した昇温分別法がある。例えば、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒に用いた場合は、これに一定量のＬＬＤＰＥを溶解させ、それを所定のカラムに入れ、０℃まで冷却した後、０℃から１３５℃程度まで温度を上げながら、逐次溶出した成分を回収し、各温度に対するＬＬＤＰＥの溶出成分の重量分率として測定する。
【００１２】
公知のＬＬＤＰＥにおいては、２個又は３個のピークを有し、最近開発されたメタロセン触媒によるＬＬＤＰＥは、１個のピークを有することが知られているが、本発明のエチレン系共重合体は、この昇温分別法より得られるクロマトグラムにおいて、０℃で結晶しない成分を有し、かつ０℃よりも高い温度に２個のピークを有するものである。このピークが１個しかない場合は、透明性の低下、成形性の不良等が生じる場合やべたつき成分が多く、機械特性が低下する場合がある。なお、本発明のエチレン系共重合体は、０℃で結晶しない成分を有し、かつ０℃よりも高い温度に２個のピークを有し、かつ以下に示す（ニ）〜（ヘ）で規定する範囲にあることで、所望の特性が得られるものである。
【００１３】
（ニ）昇温分別における０℃の溶出成分量
本発明のエチレン系共重合体は、昇温分別における０℃の溶出成分量が、５重量％以下のものである。これが５重量％を超えると耐ブロッキング性に劣り、またブリード物によるトラブル発生がある。主に耐ブロッキング性の面から、好ましくは、２重量％以下のものである。なお、昇温分別における０℃の溶出成分量とは、後述するように０℃で結晶しない成分と一致する。（ホ）昇温分別における９５℃以上の溶出成分量本発明のエチレン系共重合体は、昇温分別における９５℃以上の溶出成分量が０．５〜１０重量％の範囲にあるものである。０．５重量％未満では、透明性が悪くなり、１０重量％を超えてもヘイズが高くなり、透明性が悪くなる。主に透明性の面から、好ましくは、０．５〜８重量％の範囲にあるものである。
【００１４】
（へ）昇温分別法により求めた０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差本発明のエチレン系共重合体は、（へ）昇温分別法により求めた０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差が２０℃以下のものである。２０℃を超えるものは、組成分布が広く、低温ヒートシール性、ホットタック性が不良である。低温ヒートシール性の面から、好ましくは、１７℃以下のものがよい。以上で説明した昇温分別法より得られるクロマトグラムにおける２個のピークの大きさやピーク温度、平均溶出温度の標準偏差は極めて重要な意味をもつものである。
【００１５】
例えば、第１図に示すような２個のピークを有する場合、高温側の小ピークと０℃で結晶しない成分量は、通常の製造方法では、それぞれの大きさに相互関係があり、高温側の小ピークを大きくしようとすると、０℃で結晶化しない成分量も増加し、それぞれを個々に制御することができていなかったし、それぞれの効果に着目して、制御しようとする考え方も明らかにされていなかった。
また、平均溶出温度の標準偏差は小さい程、組成分布が狭いことは知られていたが、要求特性を考慮して、どの程度にすべきであるかは何ら明らかにされていなかった。
【００１６】
本発明のエチレン系共重合体は、要求特性とこれらのピークの大きさ、ピーク温度、平均溶出温度の標準偏差等のバランスを考えて種々検討した結果、初めて見出した関係であり、特に上記の（ハ）〜（ヘ）で規定した範囲にあることに意味があり、従来にない透明性、ヒートシール性及び機械的特性の特性バランスに優れたフィルムを提供できるものである。
上記の（ハ）〜（ヘ）は、第２図に示す昇温分別装置を用いて、以下の条件で測定を行い、求めたものである。
0003672395.tif 000002
【００１７】
0003672395.tif 000003
カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で導入後、５℃／時間で徐冷してポリマーを充填剤に吸着させたのち、０℃まで冷却後、カラム温度を上記条件で昇温させることにより、各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出する。
この温度と濃度の関係から、各温度における溶出量を求めることができる。
０℃溶出成分量（％）は、０℃まで冷却した時点で結晶化しなかった成分であり、最初の試料溶液中のポリマー量に対するこの成分中のポリマー量の重量％に相当する。
９５℃以上溶出成分量は、最初の試料溶液中のポリマー量に対する９５℃以上で溶出した成分中のポリマー量の重量％に相当する。
【００１８】
また、０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差は、昇温分別における温度Ｔi と溶出量Ｗi のデータから、下式により先ず平均溶出温度（Ｔｗ）を求め、次いで標準偏差（σ）を求める。一定昇温であるから、溶出成分量のデータを時間間隔を一定にして取り込み、求めることができる。
【００１９】
【数１】
0003672395.tif 000004
【００２０】
【数２】
0003672395.tif 000005
【００２１】
（ト）ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラム本発明のエチレン系共重合体は、（ト）ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラムにおいて、分子量分布を反映したクロマトグラムの全ピーク面積に対する分子量１０6以上に現れる超高分子量成分のピーク面積が１．５％以上、５％未満であるものである。これを５％未満とすることで、フィルムの透明性に優れ、機械的強度が向上する傾向がある。透明性やヘイズの面から、さらに好ましくは、１．５％以上、２％未満である。このＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラムの一例を第３図に示す。図に示すように、超高分子量成分のピークが顕著に表される傾向があり、上記の規定はベースラインからの全ピーク面積に対する分子量１０6以上に現れる超高分子量成分のピーク（斜線部分）面積の割合を示すものである。
【００２２】
なお、ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定は、以下の装置及び条件で行い、求めたものである。
0003672395.tif 000006
【００２３】
0003672395.tif 000007
【００２４】
本発明のエチレン系共重合体は、上記の特性を有するものであれば製造方法は問わないが、以下に示すような〔Ｉ〕固体触媒成分と〔II〕有機アルミニウム混合体からなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンを高温溶液重合することで効率よく製造することができる。
〔Ｉ〕固体触媒成分
固体触媒成分は、次の（Ａ）固体生成物、（Ｂ）有機ハロゲン化アルミニウム、（Ｃ）チタン化合物及び（Ｄ）ハロゲン化剤を以下に示すように接触、反応させて得られるものであり、アルミニウム原子の含有量が、５重量％以下、好ましくは３重量％以下であることを特徴とするものである。このアルミニウム原子の含有量が、５重量％を超えると、この固体触媒成分を用いて重合されるエチレン系共重合体の組成分布が拡がり、所望の効果が得られない。
【００２５】
（Ａ）固体生成物
固体生成物は、(a)金属マグネシウム、(b)アルコール及び(c)ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるものである。
(a)金属マグネシウムとしては、形状等に特に限定されるものではなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態にも特に限定されるものではないが、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
【００２６】
(b)アルコールとしては、任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いるのが好ましい。特に、エタノールが好ましい。また、含水率は小さい方が良く、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより一層好ましい。含水率が高いと金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが生成する恐れがある。
アルコールの量については特に問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールが多すぎる場合は、モルフォロジーの良好な固体物質の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる恐れがある。
【００２７】
(c)ハロゲン及びハロゲン含有化合物としては、それらの種類は特に制限されないが、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、特にヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子を化学式に含む化合物であればよいが、ハロゲン含有金属化合物が好ましい。この化合物の具体例としては、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＭｇＢｒ2 、ＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好ましく挙げることができる。
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。
【００２８】
ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物とを併用してもよい。この場合は、全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めなく、目的とする固体生成物が得られる範囲で適宜選択すればよいが、一般的には全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０６グラム原子未満とするのが好ましい。
【００２９】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、固体物質を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムを含むアルコール中に固体状のヨウ素を投入し、その後に加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコールを加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法においても、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によっては不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００３０】
金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれの全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合は、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面からも非常に望ましい。また、反応槽も小型にすることが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決定すればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えれると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
（Ｂ）有機ハロゲン化アルミニウム
【００３１】
この有機ハロゲン化アルミニウムとしては、一般式(1)
ＡｌＲ1 n Ｘ13-n          （０≦ｎ＜３）        ・・・(1)
で表される化合物である。
一般式(1) のＲ1 は、炭化水素基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。このＲ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、Ｘ1 は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であって、これらの中では塩素原子又は臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００３２】
一般式(1) で表される有機ハロゲン化アルミニウムの代表的なものとしては、例えば、ｎが１の場合は、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が、ｎが２の場合は、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これらの有機ハロゲン化アルミニウムは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（Ｃ）チタン化合物
チタン化合物としては、一般式(2)
Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ2 4-m           （０＜ｍ≦４）    ・・・(2)
で表される化合物である。
一般式(2) のＸ2 は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であって、これらの中では塩素原子又は臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
また、Ｒ2 は、炭化水素基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。このＲ2 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式(2) で表されるチタン化合物の代表的なものとしては、例えば、ｍが１の場合は、エトキシトリクロロチタン、ｎ−ブトキシトリクロロチタン等が、ｍが２の場合は、ジエトキシジクロロチタン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロチタン等が、ｍが３の場合は、トリエトキシモノクロロチタン、トリ−ｎ−ブトキシモノクロロチタン等が、ｍが４の場合は、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等が挙げられる。
これらのチタン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（Ｄ）ハロゲン化剤
このハロゲン化剤は、還元力のある有機アルミニウムハロゲン化物ではなく、一般式(3)
ＭＸ3 k Ｙ14-k                    （０＜ｋ≦４）    ・・・(3)
で表される化合物の中で、比較的還元力が弱い化合物である。
【００３６】
一般式(3) のＭは、ケイ素や遷移金属元素のチタン等の４価の元素を示す。
また、Ｘ3 は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であって、これらの中では塩素原子又は臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
また、Ｙ1 は、炭化水素基であって、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
一般式(3) で表されるハロゲン化剤の代表的なものとしては、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＭｅ2 Ｃｌ2 、ＳｉＭｅＣｌ3 、ＳｉＭｅ3 Ｃｌ等のケイ素化合物や、ＴｉＣｌ4 等の遷移金属のハロゲン化合物が挙げられる。好ましくは、ＳｉＣｌ4 である。これらのハロゲン化剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）は、この順序で接触させる必要があり、以下に詳細に説明する。
まず、（Ａ）と（Ｂ）は常法に従い、接触・反応させる。得られた固体成分（Ａ＋Ｂ）は、充分に洗浄を行うとよい。
この固体成分中のアルミニウム含有率は、０．１重量％以上、好ましくは、０．５重量％以上であるのがよい。また、この接触・反応は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うのがよい。
次に、上記の固体成分（Ａ＋Ｂ）に（Ｃ）を以下の条件に従い、接触・反応させる。（Ｃ）の使用量は、固体成分（Ａ＋Ｂ）のマグネシウムの１モルに対して、（Ｃ）をチタン原子当たり０．０１〜１モル、好ましくは、０．０１〜０．５モルの範囲にするとよい。この使用量が１モル以上では、固体成分の一部が溶解し、損失してしまうことがある。また、０．０１モル未満では、所望のチタン化合物が固体成分に保持されないことがある。
【００３８】
これらの接触・反応を上記の炭化水素溶媒中で行う場合は、（Ｃ）がチタン原子の濃度として、１〜５０ミリモル／リットル、好ましくは、１〜３０ミリモル／リットルの範囲にするとよい。この濃度が５０ミリモル／リットル以上では、固体成分の一部が溶解し、損失してしまうことがある。また、１ミリモル／リットル未満では、所望のチタン化合物が固体成分に保持されないことがある。
【００３９】
この接触条件として、接触温度は通常０〜１００℃の範囲の下、接触時間は通常１分〜４８時間の範囲、好ましくは、３０分〜２４時間の範囲で行う。接触温度が１００℃を超えると固体触媒成分の一部が溶解し、損失してしまい、触媒活性の低下を引き起こすことがある。また、接触時間が１分未満では接触・反応が充分に行われないことがある。
さらに、上記で得られた固体成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に（Ｄ）を常法に従い、接触・反応させ、上記の〔Ｉ〕固体触媒成分を得る。（Ｄ）の使用量は、固体成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）のマグネシウムの１モルに対して、（Ｄ）をハロゲン原子当たり０．０１モル以上にするとよい。この使用量が０．０１モル未満では、所望のハロゲン化を行うことができないことがある。
【００４０】
〔II〕有機アルミニウム混合体
この有機アルミニウム混合体は、（Ｅ）有機アルミニウム、（Ｆ）ハロゲン化炭化水素、及び（Ｇ）含酸素化合物の混合体から調整されるものである。
（Ｅ）有機アルミニウム
この有機アルミニウムとしては、一般式(4)
ＡｌＲ3 p Ｘ4 3-p       （０≦ｐ≦３）  ・・・(4)
で表される化合物である。
【００４１】
一般式(4) のＲ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基であり、Ｘ4 は塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子である。
このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド、ジエチルアルミニウムモノフェノキシド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプリピルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ｆ）ハロゲン化炭化水素
任意のものを用いることができるが、炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素、炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化水素等が好ましい。好ましいものとして、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、イソプロピルクロリド、ｓｅｃ−ブチルクロリド等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｇ）含酸素化合物
任意のものを用いることができるが、アルコール類が好ましく、特に炭素数１〜１８の脂肪族アルコールが好ましい。好ましいものとして、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記の（Ｅ）有機アルミニウム、（Ｆ）ハロゲン化炭化水素、及び（Ｇ）含酸素化合物の混合比は、（Ｅ）有機アルミニウム１モルに対して、〔（Ｆ）ハロゲン化炭化水素＋（Ｇ）含酸素化合物〕を０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲にするのがよい。これが１０モルを超えると活性の低下を引き起こす場合がある。
【００４４】
これらの接触は、ヘキサン、ペプタン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素中で行うのがよい。
また、これらの接触条件として、接触温度は、通常０〜１００℃の範囲の下、接触時間は、通常１分間以上、好ましくは、５分間以上とするのがよい。
本発明のエチレン系共重合体は、前記〔Ｉ〕固体触媒成分と〔II〕有機アルミニウム混合体からなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンを高温溶液重合することで効率よく製造することができるものである。具体的には、重合の反応系に上記の固体触媒成分の分散液及び有機アルミニウム混合体を触媒として加え、次いでエチレン及びα−オレフィンを導入する。このエチレンとの共重合に使用されるα−オレフィンは、前記の通りである。
【００４５】
この〔Ｉ〕固体触媒成分と〔II〕有機アルミニウム混合体からなる触媒において、〔Ｉ〕固体触媒成分と〔II〕有機アルミニウム混合体との使用割合は、〔Ｉ〕のチタン１モル当たり〔II〕のアルミニウムが通常１〜１０００モル、好ましくは１０〜１００モルの範囲とするのがよい。
高温溶液重合の製造条件としては、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の不活性溶剤中で重合が行われる。不活性溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン等の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。特に好ましい不活性溶剤としては、ｎ−ヘキサンを挙げることができる。
【００４６】
反応温度としては、生成する共重合体が上記の溶剤に溶解する温度、通常１４０℃以上であり、特に１７０〜２２０℃が装置運転上好ましい。
反応圧力は、通常１〜１５ＭＰａの範囲であり、好ましくは、２〜９ＭＰａの範囲である。
また、上記の触媒濃度としては、チタン濃度として０．００１〜１０ミリモル／リットルの範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．１ミリモル／リットルの範囲である。
【００４７】
さらに、共重合にあたっては、水素等の公知の分子量調節剤を用いることができる。
生成した共重合体は、公知の方法により、不活性溶剤と分離し、それ単独で、又は、必要に応じて添加剤を配合して、通常、押出機を通してペレットとする。その他、パウダーのまま、フィルム、シートの成形機に供される場合もある。
以上で得られた本発明のエチレン系共重合体は、それ単独で、又は、必要に応じて添加剤を配合してから、通常の成形方法により、フィルム、シート等に成形加工される。
添加剤としては、滑剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、染料等が挙げられる。
【００４８】
成形方法としては、一般的な押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、回転成形法が挙げられる。フィルム、シート等の成形には、押出成形法の中のＴダイ成形法やインフレーション成形法が一般的に用いられる。
【００４９】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの特性は、以下に示すようにして求めた。
（１）ヒートシール温度（℃）
ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して求めた。すなわち、東洋精機製作所製の熱傾斜試験機を用い、設定温度にて、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間１秒でヒートシールした。シール部の面積はＭＤ（機械方向）１０ｍｍ×ＴＤ（横方向）１５ｍｍとし、引張試験法の条件は、ＭＤのＴ型剥離で剥離試験速度２００ｍｍ／分とした。この剥離強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍになるときの温度をヒートシール温度と定義した。
（２）ヘイズ（％）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して求めた。
（３）フィルムインパクト（ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠し、東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターで測定した。衝撃頭の径は１インチに設定した。
また、共重合体の各物性は、前述した方法に従って求めた。
【００５０】
〔実施例１〕
（１）固体触媒成分〔Ｉ〕の調製
攪拌機付きのガラス製反応器（内容積６リットル）を窒素ガスで充分に置換した後、エタノール２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ、及び金属マグネシウム（顆粒状、平均粒度３５０μｍ）１６０ｇを入れ、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状生成物を得た。この固体状生成物を含む反応溶液を減圧乾燥することにより固体生成物（Ａ）を得た。
【００５１】
窒素ガスで充分に置換したガラス製三つ口フラスコ（内容積３リットル）に上記で得られた固体生成物を８４ｇ、乾燥ｎ−ヘキサン７３８ｍｌを入れた。この系内温度を３０〜４０℃に保ち、攪拌しながらエチルアルミニウムジクロリドの５０重量％ヘキサン希釈液８７６ｍｌ（Ｂ）を１時間かけて滴下した。さらに、還流下、１時間反応させた。得られた固体成分を乾燥ｎ−ヘキサンで、原液残留率が０．１％以下になるまで充分に洗浄し、固体成分（Ａ＋Ｂ）を得た。これのアルミニウム含有量は１．３重量％であった。
【００５２】
ガラス製三つ口フラスコ（内容積３リットル）に前記固体成分（Ａ＋Ｂ）１５ｇ、乾燥ｎ−ヘキサン１４１０ｍｌを入れ、次にテトラブトキシチタン２．４ｇ（Ｃ）を加え、チタン原子濃度＝５ｍｍｏｌ／ｌ（チタン原子／マグネシウム原子＝０．０５ｍｏｌ／１ｍｏｌ）、系内温度３０℃で、２４時間反応させた。これを乾燥ｎ−ヘキサンで充分洗浄し、固体成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を得た。
【００５３】
次いで、前記フラスコ内の固体成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に、乾燥ｎ−ヘキサン、四塩化ケイ素１８ｍｌ（Ｄ）を加え、四塩化ケイ素の濃度＝０．１２ｍｏｌ／ｌ、還流下、２時間反応させた。この固体成分を精製ヘキサンで充分洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のアルミニウム含有量は０．４重量％であった。
【００５４】
（２）有機アルミニウム混合体〔II〕の調整
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付ガラス製フラスコ（内容積５リットル）に乾燥ｎ−ヘキサン２３２０ｍｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド６７．５ｍｍｏｌ（アルミニウム原子当たり）を順次加え、それにイソプロピルクロラリド１５ｍｍｏｌ、ｎ−ブタノール１５ｍｍｏｌを同時に加えた。この溶液を室温にて、１時間攪拌し、有機アルミニウム混合体〔II〕を得た。
（３）重合
攪拌機付ステンレス製オートクレーブ（内容積１０リットル）に乾燥ｎ−ヘキサン４１００ｍｌ、乾燥１−オクテン７００ｍｌを投入した後、室温下、さらに水素ガスの導入を開始した（水素ガス分圧＝０．０２５ＭＰａ−Ｇ）。その後、攪拌しながら、系内を１８５℃まで昇温した。
触媒投入管に乾燥ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、上記（２）有機アルミニウム混合体〔II〕２００ｍｌ、固体触媒成分〔Ｉ〕０．１２５ｍｍｏｌ（チタン原子当たり）を順次投入した。
【００５５】
次いで、アルゴンガスにより投入管内の触媒をオートクレーブ内に圧入すると同時にエチレンを導入し、重合を開始した。エチレンは全圧３．０ＭＰａ−Ｇ（エチレン分圧＝１．６ＭＰａ−Ｇ）で５分間導入した。５分後、イソプロピルアルコールを投入することで重合を停止した。これを冷却し、生成した重合体５５０ｇを回収した。得られた共重合体の特性の測定は前述の方法に従って行った。
【００５６】
また、その品質評価としては、以下のようにキャストフィルムを成形し、各特性について評価した。
まず、得られた共重合体に添加剤として、酸化防止剤（イルガノックス１０７６及びイルガノックス１０１０（いずれもチバガイギー社製））、中和剤（ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製））アンチブロッキング剤（シルトンＡＭＴ（水沢化学社製））、スリップ剤（ニュトロンＳ（日本精化社製））を適量配合し、これを２０ｍｍφ単軸押出機で混練して造粒した。次いで、２０ｍｍφ押出成形機（塚田機械社製）で、以下の成形条件でキャストフィルムに成形した。
【００５７】
得られたフィルムの特性の測定は前述の方法に従って行った。
成形条件
スクリュー  ：フルフライトタイプ（Ｌ／Ｄ＝２０）
スクリュー径：２０ｍｍ、  回転数：５０ｒｐｍ
ダイス      ：コートハンガータイプ（幅１７０ｍｍ）
リップ幅    ：０．４ｍｍ、フィルム厚み：４０μｍ
樹脂温度    ：１７０℃
得られた共重合体の特性は第１表に、フィルム特性は第２表に示す。
【００５８】
〔実施例２〕
乾燥１−オクテンを６５０ｍｌ、室温下に導入を開始した水素ガスの分圧を０．１ＭＰａ−Ｇとした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
実施例１と同様に、共重合体の特性及びフィルム特性の評価を行った。その結果は、第１表及び第２表に示す。
【００５９】
〔比較例１〕
有機アルミニウム混合体〔II〕の代わりにジエチルアルミニウムモノクロリドを単体にて使用した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
実施例１と同様に、共重合体の特性及びフィルム特性の評価を行った。その結果は、第１表及び第２表に示す。
昇温分別９５℃以上溶出成分が多く、昇温分別平均溶出温度の標準偏差が大きい重合体が得られた。
【００６０】
〔比較例２〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積２００ｍｌのステンレス製ポットに、直径１０ｍｍφのステンレス製ボール１００個を充填し、無水塩化マグネシウム（粉砕品）１４ｇ、四塩化チタン１．６ｍｌ、乾燥ｎ−ヘプタン４８ｍｌを、窒素ガス雰囲気下で封入した。
回転式ミルにのせ、６０時間粉砕した。得られた固体成分を、乾燥ｎ−ヘプタンで充分洗浄し、固体触媒成分を得た。
（２）有機アルミニウム混合体〔II〕
実施例１（２）と同様にして、有機アルミニウム混合体〔II〕を得た。
（３）重合
固体触媒成を（１）で得た固体触媒成に代えた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
実施例１と同様に、共重合体の特性及びフィルム特性の評価を行った。その結果は、第１表及び第２表に示す。
昇温分別０℃溶出成分、９５℃以上溶出成分が多く、昇温分別平均溶出温度の標準偏差が大きい重合体が得られた。
【００６１】
〔比較例３〕
三井石油化学工業社製ウルトゼックス２０２１Ｌを実施例１と同様に評価した。その特性は第１表及び第２表に示す。
【００６２】
【表１】
0003672395.tif 000008
【００６３】
【表２】
0003672395.tif 000009
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、特に透明性に優れ、ヒートシール性、機械的特性等が良好で、それらの特性バランスも良好であるフィルムを与えることができるエチレン系共重合体を得ることができる。従って、包装用フィルム、食品用フィルム、テープ用フィルムの用途に好ましく利用できる。また、好ましい特性を活かし、シート、容器、日用品等の用途にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、昇温分別法より得られるクロマトグラムを示す。（図にも示すように一定昇温であるから時間は溶出温度に相当する。）
【図２】第２図は、分析昇温分別装置の模式図を示す。
【図３】第３図は、ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラム示す。
【符号の説明】
１・・・ＴＲＥＦカラム
２・・・送液ポンプ
３・・・バルブオーブン
４・・・ＴＲＥＦオーブン
５・・・検出器
６・・・１０方バルブ
７・・・ループ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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