(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温、最高温度保持及び冷却の工程を順次経てＭｎＺｎ系フェライトコアを焼成するに際し、
上記冷却工程に酸素分圧制御雰囲気帯とそれに続く窒素雰囲気帯とを設け、該酸素分圧制御雰囲気帯と該窒素雰囲気帯との境界部の温度範囲を１０００〜１２００℃とし、且つ該境界部温度を±２５℃以下の変動幅で制御して焼成することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法。
【請求項２】
前記酸素分圧制御雰囲気帯及び窒素雰囲気帯の温度を、それぞれ１０５０〜１３００℃及び８５０〜１１５０℃とすることを特徴とする請求項１記載のＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法。
【請求項３】
前記酸素分圧制御雰囲気帯及び窒素雰囲気帯の酸素分圧をそれぞれ０．１〜５  体積％及び０．１  体積％以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載のＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法。
【請求項４】
前記酸素分圧制御雰囲気帯及び窒素雰囲気帯にそれぞれ加熱源を配置し、該加熱源でそれぞれの温度を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法。
【請求項５】
室温から最高温度に昇温し、その温度から１５０℃まで冷却するのに要する焼成時間を２０時間未満とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法。
【請求項６】
昇温、最高温度保持及び冷却の３つの領域で形成するＭｎＺｎ系フェライトコアの連続焼成炉において、
上記冷却領域に酸素分圧制御雰囲気室とそれに続く窒素雰囲気室とを設け、該酸素分圧制御雰囲気室及び該窒素雰囲気室には、温度センサと、加熱源と、酸素分圧を測定する酸素センサと、雰囲気ガス噴出弁とをそれぞれ配設し、且つ該温度センサにより測定した温度を目標値に一致するよう該加熱源の出力を調整する温度制御装置と、該酸素センサにより測定した酸素分圧を目標値に一致するよう該雰囲気ガス吐出弁を調整する酸素分圧制御装置とを配設すると共に、上記酸素分圧制御雰囲気室と窒素雰囲気室との境界部に上記温度制御装置につながる温度センサを追設したことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの連続焼成炉。
【請求項７】
炉体をローラ・ハ−ス式としたことを特徴とする請求項６記載のＭｎＺｎ系フェライトコアの連続焼成炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法及び連続焼成炉に関し、例えば、連続焼成トンネル炉を用いて該フェライトコアを焼成するに際し、その冷却工程での雰囲気及び温度を制御する技術に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｎＺｎ系フェライトコアは、各種通信機器、電源等のコイル、トランス材料として広く用いられ、近年の電子機器の小型化に大きく貢献しており、さらに高特性のＭｎＺｎ系フェライトコアを安定かつ効率的に製造することが強く望まれている。
【０００３】
ところで、磁気特性の優れたＭｎＺｎ系フェライトコアを得るためには、日本金属学会報の第２４巻、第４号（１９８５年）、２８８頁の論文「ソフトフェライト」（平賀貞太郎著）に記載されているように、昇温・最高温度保持・冷却の各段階においてそれらの温度と雰囲気中の酸素量とを精密に制御しながら焼成することが必須であると言われている。特に、冷却過程における該ＭｎＺｎフェライトコアの酸化状態の変化が磁気特性に大きな影響を及ぼすことも周知であった。
【０００４】
そこで、従来の連続焼成炉（通常、トンネル炉を使用）は、ＭｎＺｎ系フェライト焼成体の酸化を防止するために、その冷却帯における酸素分圧を極力低減して窒素雰囲気にすると共に、急速な冷却を行っている。そのため、多量の窒素ガスを冷却帯に導入して、その圧力を高く保持していた。
例えば、特公平４−７７２３４号公報は、低酸素分圧室を設けたローラ・ハース式連続焼成トンネル炉を提案し、その低酸素分圧室の酸素濃度を数ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度に低減したことを開示している。また、特公平６−７６２５７号公報は、ＭｎＺｎ系フェライトコアを２０時間未満とこの分野では従来に比較し非常に短い時間で焼成する技術を開示している。つまり、短時間高能率生産が実現しているのである。
【０００５】
しかしながら、前記特公平４−７７２３４号公報記載のローラ・ハース式連続焼成炉を用いた場合、形状及び大きさの異なるフェライトコアを、異なる積載量及び荷姿で台板上に載置して移動させつつ連続的に焼成するに際し、磁気特性の劣化やばらつきが発生し、製造の安定性の面で大きな問題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑み、連続焼成炉を用いた焼成で磁気特性の優れたＭｎＺｎ系フェライトコアを安定して多量生産できる技術を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、フェライトコアの形状、大きさ、台板上への積載量、荷姿等による冷却工程での温度変動、あるいは焼成による磁気特性の劣化やばらつきの原因を鋭意研究した。
その結果、従来の連続焼成トンネル炉では冷却工程の窒素雰囲気室に電気ヒータ等の加熱源による温度制御装置を備えていないため、後述する実施例に示すように、焼成台板上に積載されたフェライト焼成体の形状、大きさ、積載量及び荷姿等の変化によって冷却状態が変わり、冷却工程の温度パターンが大きく変動しており、特に、酸素分圧制御雰囲気室とそれに続く窒素雰囲気室との境界部の温度変動が、磁気特性の劣化やばらつきの最大の原因となっていることが明らかになった。さらに、ＭｎＺｎ系フェライトコアの酸化状態を示すＦｅ２＋の含有量を分析した結果、境界部の温度の変動に応じてＦｅ２＋の含有量が変動しており、ＭｎＺｎ系フェライトコアの磁気特性を大きく左右する酸化状態が変化させられていることが明らかとなった。
【０００８】
上記のような現象は、台板の送りが速いローラ・ハース式連続焼成トンネル炉で顕著となり、特公平６−７６２５７号公報にて開示されている焼成時間が２０時間未満の短時間焼成では特に顕著であった。また、プッシャ式連続焼成トンネル炉でも同様の現象が磁気特性の劣化やばらつきの原因となっていることが明らかとなった。なお、ここで、焼成時間とは、室温から昇温、保持冷却を経て、１５０℃となるまでに要する時間を言う。
【０００９】
そこで、発明者は、冷却工程の酸素分圧制御雰囲気帯とそれに続く窒素雰囲気帯との境界部温度を最適値とし、且つその変動を小さく制御することが、高特性のＭｎＺｎ系フェライトコアを安定して得る手段になると考え、本発明を着想するに至った。しかし、連続焼成トンネル炉においては、この境界部前後の上記雰囲気帯の温度や雰囲気を独立に制御する必要があるため、該境界部の開口を極力小さくしなければならない等の制約があり、そこに電気ヒータ等の加熱源と温度制御装置を配置することは実質的には困難であった。それゆえ、本発明では、境界部前後の上記雰囲気帯の温度を電気ヒータ等の加熱源と温度制御装置により精密に制御することで、該境界部の温度を制御するようにした。
【００１０】
すなわち、本発明は、昇温、最高温度保持及び冷却の工程を順次経てＭｎＺｎ系フェライトコアを焼成するに際し、上記冷却工程に酸素分圧制御雰囲気帯とそれに続く窒素雰囲気帯とを設け、該酸素分圧制御雰囲気帯と該窒素雰囲気帯との境界部の温度範囲を１０００〜１２００℃とし、且つ該境界部温度を±２５℃以下の変動幅で制御して焼成することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法である。また、本発明は、上記境界部の温度を制御するため、前記酸素分圧制御雰囲気帯及び窒素雰囲気帯の温度を、それぞれ１０５０〜１３００℃及び８５０〜１１５０℃としたり、あるいは前記酸素分圧制御雰囲気帯及び窒素雰囲気帯にそれぞれ加熱源を配置し、該加熱源でそれぞれの温度を制御することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法である。さらに、本発明は、前記酸素分圧制御雰囲気帯及び窒素雰囲気帯の酸素分圧をそれぞれ０．１〜５  体積％及び０．１  体積％以下としたり、あるいは室温から最高温度に昇温し、その温度から１５０℃まで冷却するのに要する焼成時間を２０時間未満とすることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの焼成方法でもある。
【００１１】
加えて、上記方法を実施する装置に関しても発明をなし、それは、昇温、最高温度保持及び冷却の３つの領域で形成するＭｎＺｎ系フェライトコアの連続焼成炉において、上記冷却領域に酸素分圧制御雰囲気室とそれに続く窒素雰囲気室とを設け、該酸素分圧制御雰囲気室及び該窒素雰囲気室には、温度センサと、加熱源と、酸素分圧を測定する酸素センサと、雰囲気ガス噴出弁とをそれぞれ配設し、且つ該温度センサにより測定した温度を目標値に一致するよう該加熱源の出力を調整する温度制御装置と、該酸素センサにより測定した酸素分圧を目標値に一致するよう該雰囲気ガス吐出弁を調整する酸素分圧制御装置とを配設すると共に、上記酸素分圧制御雰囲気室と窒素雰囲気室との境界部に上記温度制御装置につながる温度センサを追設したことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの連続焼成炉である。さらに加えて、本発明は、炉体をローラ・ハ−ス式としたことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの連続焼成炉でもある。
【００１２】
なお、この場合、温度の変動幅とは、平均温度にたいする最大偏差の範囲をいい、境界部を通過するフェライト成形体の形状、大きさ、積載量及び荷姿等により空間的ないし時間的に変動する許容温度範囲である。また、酸素分圧制御雰囲気室及び窒素雰囲気室以外の冷却工程における雰囲気は従来通りでよい。
以上の本発明をＭｎＺｎフェライトコアの焼成に採用するようにしたので、連続焼成炉を用いた焼成であっても磁気特性の優れたＭｎＺｎ系フェライトコアが安定して多量に生産できるようになった。
【００１３】
次に、本発明で採用した焼成条件の限定理由について説明する。
まず、酸素分圧制御雰囲気とそれに続く窒素雰囲気との境界部の温度を１０００〜１２００℃とし、この温度の変動幅を±２５℃以下に限定した理由及びこの２つの雰囲気温度と酸素分圧を限定した理由について以下に説明する。
境界部の最適温度は、ＭｎＺｎ系フェライトコアの材質によって異なり、フェライトの結晶粒界成分が液相から固相に変態する温度、他の微量成分が該結晶粒界に析出する温度、該粒界における酸素の拡散が遅くなる温度等が考えられ、この温度より高温側では温度に応じた酸素分圧の制御によりＭｎＺｎ系フェライトの酸化状態を安定に制御し、低温側では窒素雰囲気中において冷却することにより酸化を防止できると考え、酸素分圧制御雰囲気と窒素雰囲気に分割し制御することとした。
【００１４】
本発明者らが数種類の材質について実験を繰り返して検討した結果、上記境界部の温度は、材質によって異なるが、１０００〜１２００℃が適切であり、好ましくは１０５０〜１１５０℃とするべきであることが判明したので、そのように限定した。
該境界部温度の変動幅は、材質によって定まる上記最適温度より±２５℃を超えて外れると、製品の磁気特性が劣化したり、ばらつきが大きくなるので、そのように限定したが、磁気特性をほぼ一定にするには、該変動幅を±１０℃以下とするのが一層好ましい。
【００１５】
また、酸素分圧制御雰囲気帯及び窒素雰囲気帯の温度は、上記境界部の温度を最適値にするような組み合わせとなるが、後者の窒素雰囲気帯温度はフェライト焼成体の酸化を防止するため、８５０〜１１５０℃の範囲が望ましい。一方、酸素分圧制御雰囲気帯の温度は、そこでの冷却速度を小さくすることがフェライトの特性発現に好ましいことから、１０５０〜１３００℃の範囲とした。
【００１６】
さらに、酸素分圧制御雰囲気帯では、温度に応じて酸素分圧を制御することが、ＭｎＺｎフェライトの酸化状態の制御においてより好ましいため、酸素分圧を０．１〜５％とした。窒素雰囲気帯では、フェライトコアの酸化を防止するために、酸素分圧０．１％以下の窒素雰囲気とした。また、この窒素雰囲気帯に続く８５０℃未満の冷却工程も窒素雰囲気とすることが好ましい。但し、ここで言う窒素雰囲気は、不活性ガスであればよく、アルゴンガス等で代替できるが、工業的には窒素ガスが好ましい。
【００１７】
なお、本発明では、限定条件にしていないが、窒素雰囲気帯に設ける電気ヒータ等の加熱源は、上記境界部の近傍にのみ設け、８５０℃以下の低温域には加熱源を配置しない方がよい。８５０℃以下の低温域では、窒素雰囲気で急冷することにより酸化の影響を小さくできるためであるが、加熱源の設置による炉体の開口部からの外気の流入が窒素雰囲気の酸素分圧を上昇させることを避けるためでもある。
【００１８】
加熱源は、酸素分圧制御雰囲気及び窒素雰囲気中で加熱可能で、かつこの２つの雰囲気の酸素分圧を変動させない形態であれば良く、例えば、電気ヒータ等による抵抗加熱、赤外線ランプ等による赤外線加熱、高周波加熱、加熱した雰囲気ガスによるガス加熱等が加熱源として採用可能である。
また、使用される連続焼成トンネル炉は、本発明の条件が満たされる焼成ができればいかなる方式のものであっても良いが、例えば、すでに特公平４−７７２３４号公報で提案したローラ・ハース式連続焼成トンネル炉において、図１に示すような窒素雰囲気室の８５０〜１１５０℃の領域まで電気ヒータ等の加熱源を配置したものを用いることが、製品の磁気特性及び生産効率の両面で推奨される。ローラ・ハース式連続焼成トンネル炉は、台板の送りを速くすることができ、フェライト製造の高能率化に大きく貢献できるが、それゆえ、フェライト焼成体の積載量及び荷姿等の影響による温度の変動が大きく、本発明の効果が大きく発揮される。
【００１９】
さらに、本発明に係る焼成方法が適用されるＭｎＺｎ系フェライトとしては、主成分にＦｅ２  Ｏ３  、ＭｎＯ及びＺｎＯを含んだものであるが、製品の各種特性を改善するため、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ等が添加されたり、あるいはＳｉＯ２  、ＣａＯ、Ｖ２  Ｏ５  、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、ＳｎＯ２  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、Ｉｎ２  Ｏ３  、Ｂｉ２  Ｏ３  、Ｓｂ２  Ｏ３  ，ＧｅＯ２  等が微量添加されたものであっても良い。なお、これらのＭｎＺｎ系フェライトコアを焼成する時、最高温度は１１５０〜１４００℃の範囲でそれぞれの材質に適した温度とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、図１に本発明に係る焼成方法を実施した連続焼成炉の１例を示す。図１はローラ・ハース式の例であるが、そこでは連続焼成トンネル炉のうちの昇温工程部分を省略して台板９に載置した焼成体８を最高温度に保持する所謂保持工程部分の後半と、冷却工程を示している。
【００２１】
本発明に係る焼成炉の重要ポイントは、上記冷却領域の一部に酸素分圧制御雰囲気室とそれに続く窒素雰囲気室とを設け、その境界部１２を仕切壁で分け、該酸素分圧制御雰囲気室、該窒素雰囲気室及び境界部１２には、温度センサ３と加熱源２とをそれぞれ別個に設けたことである。そして、そこで測定された温度が、前記した本発明の温度条件（目標値）を満足するよう加熱源２の出力が調整される。その調整のため、公知の温度制御装置１０が炉壁外に配置されている。また、酸素分圧を測定する酸素センサ６と、該測定値を所望の値に調整する公知の酸素分圧制御装置１１も設置されている。
【００２２】
次に、図１の上記連続焼成炉を用いて、具体的にＭｎＺｎ系フェライトコアを本発明に係る焼成方法で製造した例を説明する。
［実施例１］
Ｆｅ２  Ｏ３  ：５３．２モル％、ＭｎＯ：３５．６モル％及びＺｎＯ：１１．２モル％からなる原料混合物を９５０℃で仮焼した後、湿式ボールミルで粉砕し，平均粒径１．２μｍの粉末とした。この粉砕時に微量成分としてＳｉＯ２  、ＣａＣＯ３  、Ｔａ２  Ｏ５  及びＺｒＯ２  をそれぞれ１００、１２００、４００及び２００ｐｐｍだけ同時に添加した。ついで，該粉砕粉に，バインダとしてポリビニルアルコールを添加して造粒した後、外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ１２ｍｍのリング状に成形した。
【００２３】
ＪＩＳに規定されたＦＥ１６〜ＦＥ５０のＥ形フェライトコアを２〜５ｋｇ積載した台板上に，上記のリング状のフェライトコアを３段積みで２セット（計６個）積載し、それらを、無作為な順序で、窒素雰囲気室に電気ヒータを配置した場合としない場合のローラ・ハース式連続焼成トンネル炉に通炉して焼成した。その際、焼成の最高温度を１３２０℃とし、焼成時間は１１時間とした。さらに、酸素分圧制御雰囲気室の温度及び酸素分圧を表１に示すように変え、各条件で１０台板分のリング状のフェライトコア６０個を焼成した。
【００２４】
得られた焼成体について、周波数：１００ｋＨｚ、最大磁束密度：０．２Ｔ、温度１００℃におけるコアロスを、交流Ｂ−Ｈループトレーサを用いて測定した。その結果得られたコアロスの平均値、最小値及び最大値を表１に併せて示す。また、酸素分圧制御雰囲気室を温度１１６０℃、酸素分圧１．２体積％に固定し、酸素分圧０．０３体積％の窒素雰囲気室の温度を変えることにより、両室の境界部温度を変動幅±１０℃で制御して１０００〜１２００の範囲で変化させ、得られた焼成体のコアロスの値を図２に示す。
【００２５】
【表１】
0003623036.tif 000002
【００２６】
表１より、実験Ｎｏ．７のように、酸素分圧制御室及び窒素雰囲気室に電気ヒータ等の加熱源による温度制御がなくとも、酸素分圧制御室及び窒素雰囲気室の境界部温度が１０００〜１２００℃で、その変動幅が±２５℃であれば、コアロスは小さく、そのバラツキも小さいことがわかる。これは、フェライトコア焼成体の形状、積載量及び荷姿を一定の範囲内に限定することにより実現される。これに対し、実験Ｎｏ．１５のように両室に加熱源がない場合、実験Ｎｏ．１３、１４のように酸素分圧制御室に電気ヒータを備え、窒素雰囲気室に電気ヒータが無い場合、あるいは実験Ｎｏ．１１、１２のように酸素分圧制御室及び窒素雰囲気室の両方に電気ヒータを備えているが、境界部の温度及び変動幅が上記条件を満足しない場合は、コアロスの値及びそのバラツキは大きくなる。
【００２７】
一方、実験Ｎｏ．１〜８の結果で明らかなように、酸素分圧制御室及び窒素雰囲気室の両方に電気ヒータを備えるようにすると、該境界部の温度変動幅は±１０℃以下に抑えることができ、コアロス及びそのバラツキは一層小さくなった。なお、表１の実験Ｎｏ．１〜６の結果及び図２で明らかなように、本実施例の材質に適した境界部温度は１１２０℃であるが、境界部温度が１１２０℃から低温及び高温にずれると共に、コアロスは増加し、かつそのばらつきも増加している。これは、従来の窒素雰囲気室に温度制御装置のないローラ・ハース式連続焼成トンネル炉における境界部温度のばらつきが±約４０℃である時、コアロスのばらつきが約１３０ｋＷ／ｍ３  と大きくなることをよく説明し、従来の焼成方法におけるコアロスの劣化やばらつきの原因が境界部温度の変動によることを証明している。
【００２８】
本発明を適用して境界部の温度を最適温度に設定し、その変動幅を±２５℃以下に制御すると、コアロスの平均値は２６５ｋＷ／ｍ３  、そのばらつきは±２０ｋＷ／ｍ３  以下となり、高特性のＭｎＺｎフェライト焼成体を安定に得ることができた。
［実施例２］
Ｆｅ２  Ｏ３  ：５２．２モル％、ＭｎＯ：２６．２モル％及びＺｎＯ：２１．６モル％からなる原料混合物を９５０℃で仮焼した後、湿式ボールミルで粉砕し、平均粒径１．２μｍの粉末とした。その粉砕時に、微量成分としてＳｉＯ２  、ＣａＣＯ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  及びＢｉ２  Ｏ３  をそれぞれ５０、３５０、１５０及び２００ｐｐｍだけ添加した。ついで、この粉砕粉に、バインダとしてポリビニルアルコールを添加造粒した後、外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ１２ｍｍのリング状に成形した。
【００２９】
ＪＩＳに規定されたＦＯＲ１３〜ＦＯＲ４５のリング状フェライトコアを２〜６ｋｇ積載した台板上に、上記のリング状フェライトコアを３段積みで２セット（計６個）積載し、前記同様にローラ・ハース式連続焼成トンネル炉に通炉して焼成した。その際、焼成の最高温度は１３４０℃とし、焼成時間は１３時間とした。さらに、酸素分圧制御雰囲気室とそれに続く窒素雰囲気室の温度及び酸素濃度を上記同様に表２に示すよう変えて、各条件で１０台分の台板上フェライトコアを焼成した。得られた焼成体の周波数：１ｋＨｚ、且つ室温における初透磁率を、インピーダンス・アナライザを用いて測定した。その結果得られた初透磁率の平均値、最小値及び最大値を表２に併せて示す。
【００３０】
【表２】
0003623036.tif 000003
【００３１】
表２より、電気ヒータ等の温度制御装置がないローラ・ハース式連続焼成トンネル炉では、酸素分圧制御雰囲気室とそれに続く窒素雰囲気室との境界部温度の変動幅が±３１〜５３℃にもなり、初透磁率のばらつきも最大最小の差で１１３０〜１８２０であった。それに対して、本発明を適用して、例えば実験ＮＯ．２３のように境界部温度を最適値１０７５℃に設定し、その変動幅を±２５℃以下に制御すると、初透磁率の平均値は、７８７０と従来より高くなる。また、実験ＮＯ．２１〜２６を通じて、初透磁率のばらつきは、平均値に対し±５００以下と小さく、高透磁率のＭｎＺｎ系フェライトコア焼成体を安定に得ることができた。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、従来よりも優れた磁気特性を有するＭｎＺｎ系フェライトコアを安定して製造することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る連続焼成炉を示す平面図である。
【図２】本発明に係る焼成方法の実施で得た境界部温度と製品のコアロスとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１    炉体
２    加熱源（電気ヒータ）
３    温度センサ
４    酸素分圧制御の雰囲気ガス噴出路
５    窒素ガス噴出路
６    酸素センサ
７    ハース・ローラ
８    フェライトコア（焼成体）
９    台板
１０  温度制御装置
１１  酸素分圧制御装置
１２  境界部
【図１】
0003623036.tif 000004
【図２】
0003623036.tif 000005