(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶融粘度Ｖ６  が４０〜２００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるポリアリーレンスルフィド  １０〜８０重量部、及び
（Ｂ）溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０５〜１．３４であるポリアリーレンスルフィド  ９０〜２０重量部
の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）ゼオライト  ０．０１〜１５重量部
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドが、溶融粘度Ｖ６  が２５０〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ロ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ６  が１０００〜３５００ポイズである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．５０〜１．７０である請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ６  が１０００〜３５００ポイズである請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．１５〜１．３０である請求項１〜５のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ゼオライトを０．５〜５重量部含む請求項１〜６のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。しかし、該樹脂は溶融流動性が高すぎるため、成形時にバリが発生し易いという問題を有していた。
【０００３】
低分子量のＰＡＳを熱酸化架橋して高分子量化し溶融粘度を高める試みがなされた。該熱酸化架橋ＰＡＳは、非ニュートン性が高く、かかる観点からは射出成形に適していると思われる。しかし、該ＰＡＳは、架橋度が高いために、溶融混練時のラジカル発生量が多く、著しく増粘して流動性の制御が困難であった。また、該ＰＡＳは比較的脆く、機械的強度が十分であるとは言えなかった。
【０００４】
上記の問題に鑑み、熱酸化架橋処理をせずに、重合のみによって高分子量ＰＡＳを製造するための種々の改善された方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特公昭５２‐１２２４０号公報に記載の、イオウ供給源、ｐ‐ジハロベンゼン、有機アミド、塩基及びアルカリ金属カルボン酸塩を接触させて組成物を形成し、該組成物を重合条件に維持して重合体を生成する方法、あるいは特開昭６１‐７３３２号公報に記載の、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造するに際して、第１段階ではアルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４モルの水の存在下で１８０〜２３５℃で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％で溶融粘度５〜３００ポイズのＰＡＳを生成させ、第２段階では水を追加して２．５〜７．０モルの水の存在下で２４５〜２９０℃で反応させる方法等が知られている。しかし、これらの高分子量ＰＡＳは、実質的に線状の分子構造を有しており、ニュートン流体に近いためバリ特性に劣るものであった。また、製造面においてもコスト高となり、この面でも著しく不利であった。
【０００６】
特開平２‐２８１０７８号及び特開平２‐２８６７４６号公報には、高温下又は高エネルギー下において、分子量あるいは溶融粘度の変化が少なく安定性に富んだＰＰＳ組成物として、ＰＰＳに安定化剤として所定構造の含イオウ化合物を含むものが記載されている。しかし、これら組成物においても、粘度の制御は十分とは言えず、バリ発生を十分に押さえることができなかった。
【０００７】
また、成形時におけるバリの発生を低減すべく、ＰＡＳに特定構造のアルミニウム化合物を添加してなる樹脂組成物（特開平２‐１９１６６６号公報）、ＰＡＳとハイドロタルサイト類とを含む樹脂組成物（特開平２‐２１８７５４号公報）、ＰＡＳ、リン酸のアルカリ土類金属塩及び無機質繊維状強化剤からなる樹脂組成物（特開平３‐１２４５４号公報）、及びＰＡＳ、シラン化合物及び無機充填剤を配合した組成物（特開昭６４‐８９２０８号公報）が提案されている。しかし、いずれにおいてもバリ発生の改善は十分とは言えなかった。
【０００８】
特公平６‐１１８６４号公報には、ＰＰＳを主成分とし、これにゼオライトが添加されてなる樹脂組成物が開示されている。該公報において、架橋構造を持つＰＰＳを用い得ることが記載されてはいるが、本発明で規定される熱酸化架橋ＰＡＳの開示はなく、まして本発明で使用される二種類の異なるＰＡＳを用いた旨の記載はない。また、該樹脂組成物は、金属部の腐食を低減することを目的とするものである。特開平６‐５７１３７号公報には、ＰＡＳ及びゼオライトから成る樹脂組成物が開示されている。該公報中、酸素存在下加熱により架橋／高分子量化したＰＡＳを用い得ることが記載されており、実施例においては、熱酸化架橋ＰＡＳとして東レ‐フィリップス・ペトロリアム社製Ｌ２１２０を用いている。しかし、二種類の異なる特性を持つＰＡＳを配合するものではなく、本発明で規定される二種類のＰＡＳを用いるものでもない。また、該樹脂組成物は、結晶化速度を速め成形サイクルを短縮化することを目的とするものである。
【０００９】
特開平３‐１４６５５６号公報には、硬化前に事実上線状であるＰＡＳを硬化して得たＰＡＳ、ガラス繊維、結晶性ゼオライト及びオルガノシロキサンを夫々所定量含む成形材料において、該ＰＡＳとして、溶融流量の高いＰＡＳと低いＰＡＳを所定量で混合して硬化したＰＡＳを使用し得ることが開示されている（請求項１１）。しかし、該公報には、予め上記の各ＰＡＳを別々に硬化した後に混合するという特別の方法を用いることは開示されていない。各ＰＡＳを混合した後に硬化すると、粘度調整が困難となり、また低分子量ＰＡＳが十分に架橋しない。更に、バリの発生を低減するために有効な非ニュートン指数Ｎが得られないことがある。また、該成形材料は、成形サイクル時間を短縮することを目的としている。
【００１０】
特公平５‐４８７８６号、特開昭６４‐９２６６号及び特開平２‐１０７６６６号公報には、いずれもバリの形成を低減するために、著しく異なる溶融粘度を持つ二種類のＰＡＳを混合してなる樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの発明は、本発明で規定される二種類の異なるＰＡＳを使用するものではない。また、該樹脂組成物においても、バリの低減は十分であるとは言えなかった。特開平３‐２５５１６２号公報には、性状の異なる二種類のＰＡＳを混合してなる樹脂組成物が開示されている。しかし、いずれのＰＡＳも実質的に線状構造を持つＰＡＳであり、本発明において熱酸化架橋ＰＡＳを用いることと異なる。また、該樹脂組成物においては、バリの発生を低減させることは困難であった。特開平３‐２９２３３５号公報には、靭性と接着性を改良すべく、未硬化の高分子量ＰＡＳと硬化済みのＰＡＳを含む樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物はゼオライトを含むものではない。また、該樹脂組成物では、成形時にバリ発生量が著しく多いという欠点があった。
【００１１】
また、本出願人は、成形品のバリ発生量が少なく、かつ溶融混練時における増粘が小さく流動性に富むＰＡＳ樹脂組成物を提供すべく、（Ａ）溶融粘度Ｖ６  が４０〜２００ポイズであるＰＡＳ（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるＰＡＳ１００重量部、及び（Ｂ）ゼオライト０．０１〜１５重量部を含む樹脂組成物を既に出願した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品のバリ発生量が少なく、かつ高い引張強度、衝撃強度等の機械的強度を有すると共に、溶融混練時における増粘が小さく流動性に富むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の本出願人による発明を更に改良すべく、下記の（Ｂ）溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０５〜１．３４であるＰＡＳの所定量を更に加えた。これにより、ＰＡＳ樹脂組成物の結晶化性が変化し、従って、成形品のスキン・コア層の結晶化状態が変化して、その結果として、成形品のバリ発生量が少なく、かつ溶融混練時における増粘が小さく流動性に富むという効果に加えて、更に良好な引張強度、衝撃強度等の機械的強度を持つ成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（Ａ）溶融粘度Ｖ６  が４０〜２００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるポリアリーレンスルフィド  １０〜８０重量部、及び
（Ｂ）溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０５〜１．３４であるポリアリーレンスルフィド  ９０〜２０重量部
の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）ゼオライト  ０．０１〜１５重量部
を含む樹脂組成物である。
【００１５】
本発明においては、上記した各特性を有するＰＡＳを用いること、並びに、これらにゼオライトを組み合せることに特徴を有するものである。上記した特性を持たないＰＡＳを用いても、また上記いずれかの特性を有するＰＡＳだけを用いても、あるいはゼオライトが欠如しても、本発明の効果を達成することはできない。
【００１６】
本発明の好ましい態様として、
（２）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドが、溶融粘度Ｖ６  が２５０〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ロ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られたものである上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ６  が１０００〜３５００ポイズである上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．５０〜１．７０である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（５）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ６  が１０００〜３５００ポイズである上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（６）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．１５〜１．３０ある上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（７）（Ｃ）ゼオライトを０．５〜５重量部含む上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において使用する成分（Ａ）及び（Ｂ）ＰＡＳは、いずれもアリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。
【００１８】
本発明においては、成分（Ａ）気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られるＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  は、その上限が５０００ポイズ、好ましくは３５００ポイズ、特に好ましくは３０００ポイズであり、下限が８００ポイズ、好ましくは１０００ポイズ、特に好ましくは１５００ポイズである。溶融粘度Ｖ６  が上記下限未満では、成形時にバリの発生が著しくなると共に、樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招く。上記範囲を超えては、成形加工性が低下するため好ましくない。
【００１９】
また、（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎの下限が１．４０、好ましくは１．５０であり、上限が２．００、好ましくは１．７０である。上記下限未満では、成形時におけるバリの発生が著しくなると共に、樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招く。上記上限を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００２０】
上記の（Ａ）ＰＡＳは、下記の溶融粘度Ｖ６  を持つＰＡＳ（イ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理することにより得られる。
【００２１】
ＰＡＳ（イ）の溶融粘度Ｖ６  は、その上限が２００ポイズ、好ましくは１８０ポイズ、特に好ましくは１５０ポイズであり、下限が４０ポイズ、好ましくは５０ポイズ、特に好ましくは６０ポイズである。上記下限未満では加熱処理して得られたＰＡＳの機械的強度が低くなり樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度を高めることができない。上記上限を超えては加熱処理して得られたＰＡＳの非ニュートン指数Ｎを本発明の（Ａ）ＰＡＳの範囲にできない。
【００２２】
また、本発明で使用する成分（Ｂ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  は、その上限が５０００ポイズ、好ましくは３５００ポイズ、特に好ましくは３０００ポイズであり、下限が８００ポイズ、好ましくは１０００ポイズ、特に好ましくは１２００ポイズである。溶融粘度Ｖ６  が上記下限未満では、樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招くと共に、成形時にバリの発生が著しい。上記範囲を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下するため好ましくない。
【００２３】
（Ｂ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎの下限が１．０５、好ましくは１．１５であり、上限が１．３４、好ましくは１．３０である。上記下限未満では、成形時におけるバリの発生が著しいと共に、樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招く。上記上限を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００２４】
上記の（Ｂ）ＰＡＳの製造法に特に制限はない。例えば、下記で詳述する特開平５‐２２２１９６号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法、あるいは上記の特公昭５２‐１２２４０号公報若しくは特開昭６１‐７３３２号公報等に記載の方法を使用して、重合のみによって製造することができる。
【００２５】
好ましくは、（Ｂ）ＰＡＳは、下記の溶融粘度Ｖ６  を持つＰＡＳ（ロ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理することにより得られる。
【００２６】
ＰＡＳ（ロ）の溶融粘度Ｖ６  は、その上限が２０００ポイズ、好ましくは１５００ポイズ、特に好ましくは１０００ポイズであり、下限が２５０ポイズ、好ましくは２７０ポイズ、特に好ましくは３００ポイズである。上記下限未満では加熱処理して得られたＰＡＳの機械的強度が低くなり樹脂組成物の機械的強度を高めることができない。上記上限を超えては加熱処理して得られたＰＡＳの非ニュートン指数Ｎを本発明の（Ｂ）ＰＡＳの範囲にできない。
【００２７】
本発明において、溶融粘度Ｖ６  は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２  、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００２８】
非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２９】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ    （Ｉ）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２  ）、そしてＫは定数を示す。］
上記のＰＡＳ（イ）又は（ロ）を、夫々、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して（Ａ）又は（Ｂ）ＰＡＳを得ることは、いずれも公知の方法により行うことができる。加熱処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。該温度が上記範囲未満では、加熱処理に要する時間が増加し、上記範囲を越えては、溶融時の熱安定性が悪い。熱酸化処理に要する時間は、上記の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  及び非ニュートン指数Ｎにより異なるが、好ましくは０．５〜１２０時間、特に好ましくは１〜９０時間である。該時間が、上記範囲未満では所望するＶ６  及びＮを持つＰＡＳが得られず、上記範囲を越えては、処理したＰＡＳ中にミクロゲルが増加し好ましくない。
【００３０】
上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、上記範囲を越えてはラジカル発生量が増大し溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくない。
【００３１】
該加熱処理を行う装置は、回分式でも連続式でもよく、公知の装置を使用することができる。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡＳを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることができ、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進することができると共に、分子量の不均一化を防止することができる。
【００３２】
本発明のＰＡＳ（イ）及び（ロ）の製造法に特に制限はない。例えば、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させる方法（特公昭４５‐３３６８号公報）等を使用し得る。
【００３３】
好ましくは上記の特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。該方法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ６  の高いＰＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の高い樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００３４】
該方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２  Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２  Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００３５】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００３６】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００３７】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、  ２３０〜２７５  ℃の温度で  ０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、  ２４０〜２６５  ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は  １９５〜２４０  ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。  ２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が  ３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が  ５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度  ２４０〜２７０  ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また  ２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００３８】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５  〜２．５  モル、特に０．８  〜１．２  モルとする。２．５  モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５  モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００３９】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも  ２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００４０】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００４１】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００４２】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００４３】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００４４】
こうして得られたＰＡＳ（イ）及び（ロ）は、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００４５】
（Ｃ）ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、下記の一般式で示される公知の物質である。
【００４６】
ｘ（ＭＩ  ２  ，ＭＩＩ）Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・  ｎＳｉＯ２  ・  ｍＨ２  Ｏ
ここで、ＭＩ  は１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオン等を示し、ＭＩＩは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を示す。ＭＩ  とＭＩＩは、一方若しくは両方存在してよい。好ましくはＭＩＩがＣａであり、ＭＩ  が実質上存在しない。
【００４７】
本発明で使用する（Ｃ）ゼオライトとしては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ニガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイト等を挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイト等を挙げることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、ＣＳ‐１００、ＣＳ‐１００Ｓ（いずれも商標、株式会社耕正製）、ＡＭＴ‐２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の上限が好ましくは３μｍ、、より好ましくは２．５μｍ特に好ましくは２μｍである。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下や成形品の引張強度、衝撃強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、平均粒径はコールターカウンター法により求めた値（Ｄ５０）である。また、該ゼオライト粒子は、粒度分布において、好ましくは粒径が５μｍ以下の粒子が９０重量％以上であり、特に好ましくは粒径が３μｍ以下の粒子が９５重量％以上がよい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）１０〜８０重量部及び成分（Ｂ）９０〜２０重量部、好ましくは（Ａ）２０〜７０重量部及び（Ｂ）８０〜３０重量部、特に好ましくは（Ａ）３０〜６０重量部及び（Ｂ）７０〜４０重量部を含む。成分（Ａ）が上記下限未満で（Ｂ）が上記上限を越えると成形品のバリ長が長くなり、成分（Ａ）が上記上限を超え（Ｂ）が上記下限未満では引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下をもたらすため好ましくない。成分（Ｃ）ゼオライトの配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳと成分（Ｂ）ＰＡＳとの合計１００重量部に対して、（Ｃ）の上限が１５重量部、好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．５重量部、特に好ましくは１重量部である。上記上限を超えては、成形品のバリ長の低減を図ることができないと共に、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招き、更には、成形加工性の低下をも招く。上記下限未満では、成形品のバリ長の低減を図ることができない。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。無機充填剤は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して４００重量部以下の量で、好ましくは３００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００５１】
更に、必要に応じて、上記の成分の他に、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定されない。例えば、上記の各成分を予めヘンシェルミキサー等の混合機で混合後、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し、押出し、ペレット化することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、自動車機器部品、電気・電子機器部品、化学機器部品等の材料として使用し得る。
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５５】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。
【００５６】
非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ  Ｐ‐Ｃである。
【００５７】
合成例１
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ２  Ｓ）１９．２２２ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モルあたり１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２３．１３５ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２５０℃になったところで昇温をやめ、そのまま３時間攪拌して反応を進めた。
【００５８】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ  （Ｐ‐０１、ＰＡＳ（イ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は１００ポイズであった。
【００５９】
合成例２
ｐ‐ＤＣＢの仕込量を２２．４６３ｋｇにした以外は、全て合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２、ＰＡＳ（ロ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は３４０ポイズであった。
【００６０】
合成例３
合成例１で得たＰＰＳ（Ｐ‐０１）を２３０℃で６５時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１、ＰＡＳ（Ａ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は２２２０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．６２であった。
【００６１】
合成例４
合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で３２時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２、ＰＡＳ（Ｂ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は２３４０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．２９であった。
【００６２】
合成例５
重合助剤として、酢酸ソーダ三水塩１６．５ｋｇを添加し、ｐ‐ＤＣＢの仕込量を２２．４２６ｋｇにした以外は、全て合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３、ＰＡＳ（Ｂ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は１３００ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは、１．０８であった。
【００６３】
【実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１】
実施例、比較例及び参考例で使用したゼオライト及びガラス繊維は下記の通りである。
＜ゼオライト＞
・ＣＳ‐１００、商標、株式会社耕正製（Ａ型ゼオライトのＮａをＣａで置換したもの）
＜ガラス繊維＞
・ＣＳ  ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製
各実施例、比較例及び参考例とも、各成分を表１に示す量（重量部）で配合し、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、溶融粘度Ｖ６  及びラジカル発生量の測定に供した。
【００６４】
樹脂組成物の溶融粘度Ｖ６  及びラジカル発生量は下記の方法により測定した。
＜樹脂組成物の溶融粘度Ｖ６  ＞
上記のＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  の測定と同じく実施した。
＜ラジカル発生量＞
Ｍｎ  ２＋を標準物質として、３０℃から３００℃まで５℃／分で昇温し、次いで３００℃で３０分間保持した後に得られるＥＳＲスペクトルから求めた値（ｓｐｉｎ／ｇ）である。測定に用いたＥＳＲは、日本電子製ＪＥＳ‐ＦＥ２ＸＧである。
【００６５】
引張強度、アイゾット衝撃強度及びバリ長は、下記のようにして測定した。
【００６６】
各実施例及び比較例とも、表１に示す量（重量部）の各成分に、更にガラス繊維６７重量部を加えて、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を用い、温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成した。
＜引張強度＞
上記のようにして得られたペレットを射出成形機に供給し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃でダンベル片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
＜アイゾット衝撃強度＞
引張強度測定と同一の条件でダンベル片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
＜バリ長＞
引張強度測定と同一の条件で、ＡＳＴＭ４号ダンベル片成形用金型を用いて試験片を作成し、該金型においてゲートと反対側のガス抜き用の隙間（クリアランス２０μｍ）に発生したバリ長を測定して評価した。
【００６７】
以上の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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実施例１〜３は、成分（Ａ）と（Ｂ）の配合量を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれも成形品のバリ長は短く、引張強度及び衝撃強度は高く、かつ溶融粘度Ｖ６  は良好であり成形性も優れていた。（Ａ）の配合量を減らし、  （Ｂ）の配合量を増やすと、引張強度及び衝撃強度は高くなる傾向にあった。バリ長は多少長くなったが、本発明の効果を損なうものではなかった。一方、比較例１は、成分（Ａ）を配合しなかったものである。実施例１と比べて、成形品のバリ長が著しく長くなった。また、参考例１は、上記した本出願人の発明に関するものであり、（Ｂ）を配合しなかったものである。実施例１は、参考例１に比べて多少バリ長は長くなったが、引張強度及び衝撃強度はより高くなった。
【００６９】
実施例４及び５は、実施例１と同一条件下、ゼオライト配合量を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれも成形品のバリ長は短く、引張強度及び衝撃強度は高く、かつ成形性も良好であった。ゼオライト配合量を増加すると、バリ長は短くなり、引張強度及び衝撃強度は増加する傾向にあった。一方、比較例２は、実施例１と同一配合比の下、成分（Ｃ）ゼオライトを配合しなかったものであり、比較例３は、（Ｃ）の配合量が本発明の範囲を超えたものである。前者においては、成形品のバリ長が著しく長くなり、後者においては、成形品のバリ長が長くなり、引張強度及び衝撃強度は著しく低下し、かつ溶融粘度Ｖ６  が増加して成形性が悪化した。
【００７０】
実施例６は、成分（Ｂ）として、熱酸化架橋ＰＰＳに代えて、重合によって製造したＰＰＳを使用したものである。実施例１と比べて、成形品のバリ長は多少長くなったものの十分に本発明の効果を達成し得るものであった。また、引張強度及び衝撃強度はより高くなった。一方、比較例４は、実施例６と同一条件下、成分（Ａ）を配合しなかったものである。成形品のバリ長が著しく長かった。比較例５は、実施例６と同一条件下、（Ｃ）を配合しなかったものである。ゼオライトを添加せず、（Ａ）及び（Ｂ）の二種類のＰＰＳを配合した組成物では、成形品のバリ長が著しく長く、バリ長の低減効果が得られないことが分かった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、成形品のバリ発生量が少なく、かつ高い引張強度、衝撃強度等の機械的強度を有すると共に、溶融混練時における増粘が小さく流動性に富むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。