(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素質焼結体中に無機導電材から成る発熱抵抗体を埋設したセラミック発熱体において、前記セラミック発熱体の少なくとも電極取出部に被着形成したメタライズ金属層が、金（Ａｕ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれか一種以上、あるいは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれか一種との合計量が９５重量％以上、残部がバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上、あるいは周期律表第４ａ族元素、マンガン（Ｍｎ）のいずれか一種から成ることを特徴とするセラミック発熱体。
【請求項２】
窒化珪素質焼結体中に無機導電材から成る発熱抵抗体を埋設したセラミック発熱体において、前記セラミック発熱体の少なくとも電極取出部に被着形成したメタライズ金属層が、金（Ａｕ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれか一種以上、あるいは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれか一種との合計量が９５重量％以上、残部がバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上から成ることを特徴とするセラミック発熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は各種加熱機器や測定機器の加熱用ヒーター、各種燃焼機器の点火用及びディーゼルエンジンの始動補助用グロープラグ等に用いられる高温用のセラミック発熱体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より各種測定機器等の加熱用及び点火用ヒーターを始め、ディーゼルエンジンの始動促進に用いられるグロープラグとして、耐熱金属製のシース内に耐熱絶縁粉末とともに高融点金属線から成る発熱抵抗体を埋設したシーズヒーター等が使用されていた。
【０００３】
しかしながら、前記シーズヒーターは耐熱金属製のシース内に充填された耐熱絶縁粉末を介して発熱抵抗体の熱を伝えるため、短時間の急速昇温が困難でありその上、耐摩耗性や耐久性に劣るという問題があった。
【０００４】
そこで、短時間の急速昇温が可能で、耐摩耗性と耐久性に優れた信頼性の高い発熱体として、無機導電材から成る発熱抵抗体をセラミック焼結体、とりわけ耐熱性に優れた窒化珪素質焼結体中に埋設したセラミック発熱体が、前記各種加熱用ヒーターを始め、内燃機関のグロープラグ等に広く利用されるようになってきた。
【０００５】
前記窒化珪素質焼結体を基体とするセラミック発熱体は、電極端子との接続には、従来より知られているモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の高融点金属にアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）、シリカ（ＳｉＯ２  ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を一種以上添加したペースト状の粉末混合物を接続部に被覆して焼成し、メタライズ金属層を形成した後、銀ロウ等で接合されていた。
【０００６】
しかしながら、前記メタライズ金属層は低融点のガラス成分と金属粉をアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）等の酸化物系セラミックスに焼き付けた場合には充分な密着性を有するものの、窒化珪素を主成分とする非酸化物系のセラミック焼結体や前記電極端子等との接着には、前記メタライズ金属層と窒化珪素質焼結体との反応性が低いことから、電極部が昇温すると電極端子が剥離したり、あるいは密着性不足から、埋設された発熱抵抗体が窒化珪素質焼結体側面に露出している電極取出部において該発熱抵抗体が高温酸化し、その結果、前記発熱抵抗体が抵抗変化を生じ、耐久性が劣る恐れがあった。
【０００７】
そこで、窒化珪素を主成分とするセラミックスに、モリブデンおよびリチウムアルミノシリケートを含有する混合物を用いて高強度の接着力を有するメタライズ金属層を被着形成する方法が、特公平５−１３１１５号公報等に提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記メタライズ金属層の被着形成法は、最高発熱部が１０００℃未満の温度条件下で、電極取出部が比較的低い温度に保たれている場合には問題なく使用できると考えられるものの、窒化珪素質焼結体を基体とするセラミック発熱体を、近年の各種加熱用や点火用ヒーターおよびグロープラグ等に要求される１０００℃以上の高温用に用いた場合、一般に通電時には最高発熱部は設定温度より３００℃程度高くなり、中には周囲の高温に曝されて前記設定温度より更に高く３５０℃を越えるような高温の状況となり、熱伝導による電極取出部の昇温は避けられず、メタライズ金属層の接着力不足から電極端子が剥離して発熱抵抗体が酸化し、セラミック発熱体自体に抵抗変化を生じて耐久性が劣るという恐れがあった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は前記課題に鑑み開発されたもので、その目的は１０００℃以上の高温にセラミック発熱体を発熱させても、メタライズ金属層の密着性、即ち気密性及び耐酸化性を損なうことなく、電極端子が剥離したり、とりわけ窒化珪素質焼結体中に埋設した発熱抵抗体が酸化して抵抗変化を生じたりせず、長時間の連続稼動が可能な耐久性に優れたセラミック発熱体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック発熱体は、金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれか一種以上、あるいは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれか一種との合計量が９５重量％以上、残部がバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上、あるいは周期律表第４ａ族元素、マンガン（Ｍｎ）のいずれか一種から成るメタライズ金属層を、窒化珪素質焼結体中に無機導電材から成る発熱抵抗体を埋設したセラミック発熱体の少なくとも電極取出部に被着形成したことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のセラミック発熱体において、メタライズ金属層の組成物が、金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれか一種以上、あるいは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれか一種との合計量が９５重量％未満で、残部がバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上、あるいは周期律表第４ａ族元素、マンガン（Ｍｎ）のいずれか一種から成る場合、前記バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、周期律表第４ａ族元素またはマンガン（Ｍｎ）等の高融点金属の割合が増加する結果、メタライズ金属層を被着形成する温度が１３００℃以上となり、その温度ではやがて基体の窒化珪素質焼結体自体の分解、昇華がはじまり、メタライズ金属層を被着形成することができないため、前記合計量は９５％以上に特定され、とりわけ９７％以上が望ましい。
【００１２】
また、前記金（Ａｕ）との合計量が９５％以上で、残部にバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、周期律表第４ａ族元素またはマンガン（Ｍｎ）のいずれも含有しない場合には、還元力が弱く窒化珪素質焼結体との反応性が低いために、充分な接着強度を有するメタライズ金属層を被着形成することができないことから、前記残部はバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上、あるいは周期律表第４ａ族元素、マンガン（Ｍｎ）のいずれか一種に特定され、特にバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上が望ましい。
【００１３】
【作用】
本発明のセラミック発熱体によれば、メタライズ金属層を金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれか一種以上、あるいは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれか一種との合計量が９５重量％で、残部がバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上、あるいは周期律表第４ａ族元素、マンガン（Ｍｎ）のいずれか一種で形成したことから、基体を成す窒化珪素質焼結体との反応を促進するとともに該焼結体表面への濡れ性を改善し、メタライズ金属層の接着力不足による電極端子の剥離やメタライズ金属層の耐酸化性の低下が防止されることとなる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明のセラミック発熱体の一実施例を図面に基づき説明する。
図１は本発明のセラミック発熱体の一実施例を示す斜視図であり、図２は図１の要部を示す拡大断面図である。
【００１５】
図１及び図２において、１は窒化珪素質焼結体２中に無機導電材から成る発熱抵抗体３を埋設したセラミック発熱体で、セラミック発熱体１の側面には、発熱抵抗体３と接続したリード線１０、１１の一部を露出させてそれぞれ電極取出部４、５とし、少なくとも各電極取出部４、５の露出部を覆うようにメタライズ金属層６、７をそれぞれ被着形成した後、銀ろう等の高融点のろう材１２を介して電極端子１３、１４及び取付金具１５、１６を接続して正負の電極端子として導出したものである。
【００１６】
前記メタライズ金属層６及び７は、金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれか一種以上、あるいは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれか一種との合計量が９５重量％以上と、残部がバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上、あるいは周期律表第４ａ族元素、マンガン（Ｍｎ）のいずれか一種から成るものであるが、該メタライズ金属層６及び７は、窒化珪素質焼結体２側より金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれか一種以上、あるいは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれか一種から成る主成分に、バナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上、あるいは周期律表第４ａ族元素、マンガン（Ｍｎ）のいずれか一種を１〜５重量％の範囲で比較的多く含有する第１層８と、それらを１重量％未満とほとんど含有しない第２層９で形成されている。
【００１７】
尚、メタライズ金属層の組成としては、金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）との合計量が９７重量％以上、残部がバナジウム（Ｖ）とモリブデン（Ｍｏ）であるものが最も望ましい。
【００１８】
又、発熱抵抗体２を構成する無機導電材から成る発熱抵抗体は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）等の高融点金属またはその合金の線材の他、例えばタングステンカーバイド（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）や硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２  ）等の第４ａ族、第５ａ族、第６ａ族の炭化物または窒化物等を線状または層状に印刷等の手段により形成したものも好適に用いられる。
【００１９】
本発明のセラミック発熱体を評価するにあたり、先ず純度９９％の窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）粉末に、焼結助剤としてイッテリビア（Ｙｂ２  Ｏ３  ）等の第３ａ族元素の酸化物等を添加混合した原料粉末を、２４時間ボールミルにて湿式混合し、該混合物の泥漿を噴霧乾燥して造粒し、プレス成形法により棒状の窒化珪素質成形体を作製した。
【００２０】
次に、前記成形体の平面上に、略Ｕ字形状のコイル状に捲回したタングステン線から成る発熱抵抗線と、該発熱抵抗線に接続したリード線部を構成するタングステン線とから成る発熱抵抗体を載置し、該発熱抵抗体を挟むように前記同形状の別の窒化珪素質成形体を重ねて加圧焼成した。
【００２１】
かくして得られた焼結体２の側面を研磨して前記リード線１０および１１の一部を露出させ、少なくとも該露出部、即ち電極取出部４及び５に表１及び表２に示す組成となるように配合したメタライズ金属層を被着形成し、メタライズ金属層の密着性及び耐酸化性の評価用試料とした。
【００２２】
尚、前記窒化珪素質焼結体に焼き付けたメタライズ金属層の組成は、焼成後、蛍光Ｘ線法により前記第１層と第２層の各成分を測定し、その合計量から確認した。
【００２３】
【表１】
0003612086.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003612086.tif 000003
【００２５】
前記メタライズ金属層の密着性の評価方法は、評価用試料を蛍光浸透探傷液中に１時間３０分浸漬した後、埋設したリード線部と直角方向に切断し、タングステンのリード線と窒化珪素質焼結体との境界に蛍光浸透探傷液が侵入しているか否かを確認し、侵入が認められないものを○、認められるものを×とした。
【００２６】
次に、耐酸化性の評価方法として、各温度に２００時間保持する前と保持した後のセラミック発熱体の抵抗値から抵抗変化率を算出し、抵抗変化率が２％以下のものを●、２％を越え５％未満のものを○、５％以上のものを×として評価した。
【００２７】
また、前記メタライズ金属層を被着形成した評価用試料に、ニッケル（Ｎｉ）から成る直径０．６ｍｍの電極端子をＢＡｇ−８規格相当の銀ろうを使用して接合し、前記電極端子を接合面と直角方向に引き剥がした時の全荷重が１２Ｋｇｆ  以上を最良、１０Ｋｇｆ  以上１２Ｋｇｆ  未満を良とし、１０Ｋｇｆ  未満を不良としてメタライズ金属層の接着強度を評価した。
以上の結果を表３及び表４に示す。
【００２８】
【表３】
0003612086.tif 000004
【００２９】
【表４】
0003612086.tif 000005
【００３０】
尚、本発明のセラミック発熱体をディーゼルエンジンの始動補助用グロープラグとして、１４００℃まで急速昇温した後、通電を停止して１分間圧搾空気を吹きつけて強制冷却する工程を１サイクルとする高温高負荷耐久試験を、断線して発熱しなくなるまで継続したところ、従来のグロープラグが２５０００サイクル程度であるのに対して、本発明のセラミック発熱体を適用したものでは４００００サイクルまで何ら異常が無いことを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
叙上の如く、本発明のセラミック発熱体は、金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれか一種以上、あるいは銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれか一種との合計量が９５重量％以上、残部がバナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）のいずれか一種以上、あるいは周期律表第４ａ族元素、マンガン（Ｍｎ）のいずれか一種から成るメタライズ金属層を、無機導電材から成る発熱抵抗体を窒化珪素質焼結体中に埋設したセラミック発熱体の少なくとも電極取出部に被着形成したことから、メタライズ金属層と基体を成す窒化珪素質焼結体との反応が促進され、メタライズ金属層の密着性、即ち気密性及び耐酸化性が向上し、発熱抵抗体が酸化して抵抗変化を生じたりせず、高温での長時間の連続稼動が可能で、耐久性に優れたセラミック発熱体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック発熱体の一実施例を示す斜視図である。
【図２】図１のセラミック発熱体のメタライズ金属層を説明するための要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１      セラミック発熱体
２      窒化珪素質焼結体
３      発熱抵抗体
４、５  電極取出部
６、７  メタライズ金属層
【図１】
0003612086.tif 000006
【図２】
0003612086.tif 000007