(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物にバナジウム化合物を担持したアンモニア還元による窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、チタン酸化物または水和酸化物とスメクタイト系粘土鉱物からなるペースト状混合物を乾燥固化させた後、粉砕処理を行なって触媒担体とし、これにバナジウム化合物を湿式法により担持させ、さらに焼成、粉砕することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得た触媒を再焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒素酸化物除去用の触媒およびその製造方法に係り、特に熱的に安定な構造を有し、かつＮＯX （窒素酸化物）除去率の高い窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染が地球的な規模で進行し、人体への影響、森林の破壊等の環境問題への関心が一段と高まってきている。汚染物質である窒素酸化物や硫黄酸化物の大気中濃度を抑えるため、これらの物質の発生源の排出規制が年々厳しくなりつつある。
【０００３】
窒素酸化物の除去法の一つであるアンモニアを用いた乾式還元法は、アンモニアを注入した排ガスを、酸化チタンを主成分とする板状またはハニカム状の触媒上で反応させることにより、ＮＯX （窒素酸化物）をＮ2 に還元するものである。この方法は、触媒を用いた比較的簡便なシステムで、効率よく排ガスの処理ができるため、主に火力発電所等の固定排出源から出される大量の排ガスの処理に適用されている。
【０００４】
上記方法では、窒素酸化物の除去率（以下、単に活性と呼ぶ）は触媒の物性や形状、反応器の操作条件と密接に関係している。なかでも、触媒物性にかかわる触媒の組成の選定や調製法は、活性に大きく影響するため、この技術の基本となる重要なものである。現在、活性の高いチタニア−バナジウム系の組成をベースにした触媒が主流になっている。通常、この触媒はチタニア粒子の表面に、バナジウムを数％〜十数％担持した形のものが使用されている（例えば、特公昭５３−２８１４８号公報、特公昭５５−２３０８６号公報）。
【０００５】
チタニア−バナジウム系の触媒の活性は、チタニアの表面積と担持したバナジウムの量に大きく左右され、高比表面積のチタニアに十分な量のバナジウムを担持すれば、性能の高い触媒が得られる。しかしながら、もともと耐熱性の低いチタニアにバナジウムを担持すると、よりシンタリングが促進されるため、触媒調製時のバナジウム原料の熱分解過程、または実機使用時に、バナジウムの担持量の多いチタニアは比表面積の低下が著しく、担持量に見合っただけの活性が得られないのが現状である。したがって、活性を向上するには、チタニアのシンタリングを防止する技術の確立がなによりも重要となる。
【０００６】
チタニアのシンタリングを防止する技術は、これまでにいろいろ検討されており、本発明者らも、粘土鉱物を遮蔽材として使う方法を検討してきた。この方法は、スメクタイト系粘土鉱物とチタニアゾルをせん断をかけながら混練し、チタニア粒子同士の接触を粘土層が遮蔽した、多孔質担体を調製し、そこにバナジウムを担持して触媒化するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
粘土鉱物とチタニアゾルを混練すると、鱗片状に近い形状の粘土層が結合の弱い層間部分から剥離し、チタニアゾル中に分散する。この状態で乾燥すると、粘土層が微粒のチタニア粒子の回りを覆ったような構造になる。ここまでの状態を模式的に示したのが、図１の粘土鉱物とチタニアゾルを混練した後、乾燥・焼成する工程までの部分である。前記先行発明の触媒をマクロ的に見ると、表面は粘土層で占められ、その中にチタニアの微粒子が取り込まれた格好になっていると推測できる。このような構造の触媒では、窒素酸化物を含む反応ガスを通した際、粘土層により反応ガスの拡散が阻害されるおそれがある。
【０００８】
本発明者らの実験結果によると、粘土鉱物にバナジウムを担持しても、活性は極めて低いことが分かっており、上記多孔質担体のようにチタニアと粘土鉱物の混合系では、バナジウムが担持されたチタニアの部分が活性を担っていると推定される。したがって、反応時に反応ガスの拡散が阻害されると、担体内部のバナジウムを担持したチタニアが有効に使われなくなるため、比表面積の割に活性が低くなることが考えられる。特に、通常、ボイラ排ガスを処理する際の反応温度は３５０〜４００℃であり、この条件下では、触媒細孔内での反応ガスの拡散が、脱硝反応の律速段階となるため、このような粘土鉱物の遮蔽は、いっそう活性を低下させる原因となる。
【０００９】
本発明の目的は、前記先行技術の有するかかる問題点をなくし、耐熱性に優れたチタニア／粘土鉱物系の多孔質担体にバナジウムを担持した触媒において、反応ガスの拡散を容易にした構造により、高活性な窒素酸化物除去用触媒およびその製造法を提案することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）  チタン酸化物にバナジウム化合物を担持したアンモニア還元による窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、チタン酸化物または水和酸化物とスメクタイト系粘土鉱物からなるペースト状混合物を乾燥固化させた後、粉砕処理を行なって触媒担体とし、これにバナジウム化合物を湿式法により担持させ、さらに焼成、粉砕することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（２）（１）で得た触媒を再焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【００１１】
【作用】
本発明のように粘土鉱物とチタニア原料を湿式で混練した後、一旦乾燥すると、脆性材料のように衝撃に対して比較的脆い構造となり、これを粉砕処理することにより、混練時に層間部分より剥がれた鱗片状の粘土層が、さらに層内でも破壊されて細分化する。この様子を模式的に示したのが図１の本発明の触媒の部分である。
【００１２】
粉砕により、反応ガスが触媒内部に入る通路が増えるとともに、チタニア上に担持されているバナジウムが表面に露出し、反応ガスに触れやすくなり、活性が向上する。その他、チタニア上に担持されていないバナジウムが、粉砕過程でチタニアと接触し、新たな活性点を形成して活性向上に寄与することも期待できる。
【００１３】
先行技術のように、粘土鉱物とチタニア原料を湿式で混練しただけでは、層間の結合力が弱い部分から粘土層が剥がれていく程度であり、乾燥体の構造は鱗片状の粘土層同士の間にチタニア粒子が挟まれた格好となり、この状態では活性測定時に反応ガスの拡散は容易ではなく、比表面積の割に活性も高くならない。したがって、本発明のように、担体または触媒を一度乾燥してから粉砕することが、活性向上に効果的である。
【００１４】
このようにチタニアと粘土鉱物からなる担体、またはバナジウムを担持した触媒を、一旦乾燥固化してから粉砕処理を行なうことにより、高比表面積の特徴を生かした高活性な触媒が得られる。
水に分散したチタンの酸化物または水和酸化物とスメクタイト系粘土鉱物（水をふくむと体積が膨張する膨潤性のある粘土の総称）を、必要に応じて硝酸・塩酸などの鉱酸または有機酸と混合して粘性ペーストとし、せん断をかけながら混練した後乾燥固化し、必要により水洗処理を行ない、適当な温度で焼成して、まず多孔質担体を作る。次にこの多孔質担体と、水に溶解させたメタバナジン酸のごとき水溶性バナジウム原料を混合した後、乾燥固化して一旦粉砕し、その後適当な温度で焼成することにより本発明の触媒が得られる。
【００１５】
この他、上記チタニア原料と粘土鉱物を混練する際、同時にバナジウムを添加し、一度乾燥してから粉砕したり、または上記多孔質担体を粉砕してから、バナジウムを担持する方法でも構わない。要は、本発明で重要なことは、粘土鉱物とチタニア原料を湿式で混練した後、一度乾燥操作を入れて、その後粉砕処理を行なうことである。
【００１６】
バナジウム原料としては、工業的な原料であるメタバナジン酸アンモンを使用すればよく、硫酸バナジル等を用いても差し支えない。この場合、できるだけ多孔質体の内部にバナジウムが侵入したほうが望ましいので、粉末原料よりは水溶性原料を使用したほうがよい。
粉砕処理は、湿式、乾式法のいずれを利用してもよく、装置や方法に特に制限を受けるものではない。
【００１７】
【実施例】
以下具体的実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
塩酸解膠したチタニアゾル（固形分濃度２９wt％）７００ｇに水分１０．５wt％、Ｎａ2 Ｏ  ３wt％を含むモンモリロナイト８７ｇを加えた後、ニーダで３０分せん断をかけながら混練した。混練ペーストを風乾した後１５０℃でゲル化させ、その後多量の水に浸け、よく攪拌した後上澄みを捨て、残った沈殿物を乾燥し、最終的に５５０℃で２ｈ焼成し、粉砕して触媒担体とした。
【００１８】
次に得られた上記触媒担体を、メタバナジン酸アンモン２１．３ｇを溶かした水溶液に加え、攪拌器で１５０℃にて加温しながら混合し、最終的に水分を全て蒸発させた後、５５０℃で２ｈ焼成した。続いてこの焼成体をハンマミルで粉砕して、実施例１の触媒を得た。
実施例２
実施例１において、活性測定用に１０〜２０meshに整粒した触媒を５００℃で２ｈ再焼成して実施例２の触媒を得た。
実施例３
バナジウム原料として、固形分濃度７３．７％の硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4)４０．３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして本実施例３の触媒を調製した。
実施例４
実施例１において、前記触媒担体を、水に溶かしたメタバナジン酸アンモン２１．３ｇとともに、ニーダで３０分よく混練しながら粉砕した後、該混合物を乾燥し、次いで５５０℃で２ｈ焼成して本実施例４の触媒を調製した。
【００１９】
比較例１
実施例１の方法で、ハンマミルによる粉砕を省略したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒を調製した。
比較例２
比較例１において、触媒担体を調製する際、粘土鉱物とチタニアゾルの混練時間を６０分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。
比較例３
実施例１の方法で、バナジウム原料としてＶ2 Ｏ5 の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３の触媒を調製した。
【００２０】
活性は、上記各触媒を１０〜２０meshに整粒したものをＮＨ3 ／ＮＯ＝１．２、ＳＶ＝１２０，０００ｈ-1、反応温度３５０℃の条件で測定を行ない、下式にしたがって求めた。
【００２１】
【数１】
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表１に結果を示す。実施例１の触媒は、比較例１の触媒を粉砕処理したものである。このように、粘土鉱物を含む触媒では、粉砕により活性が向上することは明らかである。
【００２２】
【表１】
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実施例２の触媒は、実施例１で粉砕した後、再焼成したものである。実施例１の触媒と比べて実施例２の触媒の活性が高くなった理由として、チタニア上に担持されていないバナジウムが、粉砕によりチタニアと接触し、さらに再焼成することで、バナジウムがチタニア上に移動して活性点が増えたためと考えられる。
【００２３】
実施例３の触媒は、バナジウム原料としてメタバナジン酸アンモンの代わりに硫酸バナジルを用いたもので、実施例１と実施例３は性能がほぼ同じであり、水溶性のバナジウム原料を使用すれば本発明の効果は同様に得られる。比較例３の触媒は、粉末状のＶ2 Ｏ5 を使用したもので、担体内部へバナジウムが侵入することが、水溶性原料と比べて大幅に抑制されるため、粉砕してもほとんどその効果が現れず、活性は極めて低い。
【００２４】
実施例４は、触媒担体とメタバナジン酸アンモンをペースト状態でニーダにより混練したものであり、このような方法でも活性向上は認められる。
【００２５】
実施例１〜４の触媒の比表面積は１００m2／ｇ前後であり、粘土鉱物の添加により高比表面積化した状態で、活性の高い触媒が得られていることがわかる。
比較例２は、粘土鉱物とチタニアの混練時間を長くしたもので、このようにしても、活性は混練時間の短い比較例１とほとんど変わらない。比較例４は、触媒粉末に粘土鉱物を入れて湿式で混練したもので、こうした調製法では粘土鉱物は十分に粉砕されないため活性は低い。これらの結果より、粘土鉱物をチタニア微粒子とともに一旦固化させることなく、湿式状態で一定時間以上混練しても、粘土鉱物は層間で剥離する程度しか粉砕されないため、反応ガスの拡散の阻害を緩和するには至らないことが推測される。
【００２６】
このように、粘土鉱物とチタニアからなる担体、またはこの担体にバナジウムを担持した触媒においては、一旦乾燥してから粉砕することが、活性向上には重要であり、上記実施例触媒に限らず、このような処理工程を経れば本発明と同等の効果が得られる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、高比表面積の酸化チタンに十分な量のバナジウム酸化物が担持され、かつ触媒調製時または使用時に熱による触媒のシンタリングが防止されるので、長期間にわたり高活性のアンモニア還元脱硝触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒および従来触媒の構造を模式的に説明したものである。
【図１】
0003657299.tif 000004