(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデン、パラジウムおよび希土類元素等の分離対象元素を含有する高レベル放射性廃液を、有機リン化合物を含有する固体吸着剤と接触させ、前記放射性廃液中の分離対象元素を前記固体吸着剤に吸着させる第１吸着工程と、前記固体吸着剤を、ジエチレントリアミン五酢酸を含有する酸性水溶液に接触させ、前記固体吸着剤からアメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデン、パラジウムおよび重希土類元素を溶出させる第１溶離工程と、第１溶離工程後に、前記固体吸着剤を水または希酸溶液に接触させ、前記固体吸着剤から軽希土類元素を溶出させる第２溶離工程とを備えた放射性廃液からの元素の分離回収方法。
【請求項２】
第１溶離工程で得られたアメリシウムおよびキュリウムを含有する溶離液中の酸濃度を１〜６ｍｏｌ／ｌに調整する溶離液調製工程と、該溶離液調製工程で酸濃度を調整された前記溶離液を、再度、有機リン化合物を含有する固体吸着剤と接触させ、前記溶離液中のアメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデンおよび重希土類元素を前記固体吸着剤に吸着させる第２吸着工程と、該第２吸着工程を経た固体吸着剤を水または希酸溶液に接触させ、前記固体吸着剤からアメリシウム、キュリウムおよび重希土類元素を溶出させる第３溶離工程とを備えたことを特徴とする請求項１記載の放射性廃液からの元素の分離回収方法。
【請求項３】
第３溶離工程後に、固体吸着剤を、ジエチレントリアミン五酢酸を含有する酸性水溶液に接触させ、前記吸着剤からジルコニウム、モリブデンを溶出させる第４溶離工程を備えたことを特徴とする請求項２記載の放射性廃液からの元素の分離回収方法。
【請求項４】
有機リン化合物を含有する固体吸着剤は、多孔性シリカ担体粒子に有機高分子ポリマーを担持した複合担体に、オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシドまたはジヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチルホスフォネートのうち、少なくとも１種類を担持した固体吸着剤であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれか１項記載の放射性廃液からの元素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、放射性廃液からアメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）および希土類元素を分離回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）および希土類元素等の元素は、例えば原子力関連施設において使用済核燃料の再処理工程や核物質の製造・解体工程等で発生する高レベル放射性廃棄物由来の廃液中に含まれている。
【０００３】
原子力施設から発生する高レベル放射性廃棄物とは、原子力発電所からの使用済燃料を再処理して有用なウラン（Ｕ）やプルトニウム（Ｐｕ）を回収する際に発生する核分裂生成物と超ウラン元素（原子番号９２以降の放射性元素）を主とする放射性廃棄物をいう。再処理からは主として液体状で発生する。現在工業的に行われているピューレックス法と呼ばれる使用済み燃料の再処理プロセスでは、使用済み燃料を硝酸で溶解した後、リン酸トリブチル（以下、ＴＢＰという）を抽出剤として用いる溶媒抽出法によりＵやＰｕを抽出分離して回収している。燃料溶解液中に含まれる種々の核分裂生成物や超ウラン元素は抽出残液に残り、この抽出残液は高レベル放射性廃液として発生する。また、使用済み燃料を溶解する工程や燃料溶解残渣を処理する工程においても、上述のような高レベル放射性廃液が発生している。さらに、海外の一部の機関ではＵやＰｕ等の核物質の製造生産、または核物質の解体利用においても、上述のような高レベル放射性廃液が発生している。
【０００４】
なお、上述のような高レベル放射性廃液は、硝酸回収工程や蒸発濃縮工程を経て、最終的にガラス固化体の形態に加工してから地層深部に貯蔵する処分計画が現在進行中である。
【０００５】
高レベル放射性廃液には、上述の再処理プロセスで完全に回収されなかった少量のＵ、Ｐｕのほかに、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属元素、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素、ネオジム（Ｎｄ）やセリウム（Ｃｅ）、プロメチウム（Ｐｍ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、ネプツニウム（Ｎｐ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）等のマイナーアクチニド元素、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の白金族元素、ジルコニウム（Ｚｒ）やモリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）等の約４０元素の様々な核種が共存している。高レベル放射性廃液中に含まれる種々の元素をその放射能レベルや寿命、発熱性等の性質によって幾つかの元素グループに分離し（群分離）、それぞれ合理的な処理処分を講ずることは、廃棄物処分の経済性および効率性の向上、環境負荷の低減、資源の有効利用等の観点から極めて重要である。
【０００６】
特に、高レベル放射性廃液中から半減期が１万年以上に及ぶ長寿命核種を持つＡｍ、Ｃｍ等のマイナーアクチニドの分離回収技術の確立は、長期にわたる環境への放射性負荷の低減、廃棄物地層処分の経済性および効率性の向上に貢献して有益であることから、急務である。
【０００７】
近年、世界各国では、高レベル放射性廃液中からＡｍおよびＣｍ等のマイナーアクチニドを分離回収し、原子炉や加速器で安定核種または短寿命核種に変換する所謂「分離変換」の技術開発が精力的に進められている。しかし、現状においては、高レベル放射性廃液からＡｍおよびＣｍ等のマイナーアクチニドを分離回収する有効な方法は未だ確立されていない。特に、高レベル放射性廃液中におけるＡｍおよびＣｍと希土類元素とは互いに類似の原子構造および化学的性質を示すため、相互分離が極めて困難である。これまでに高レベル放射性廃液からＡｍおよびＣｍを分離回収する目的で、抽出剤を用いる溶媒抽出法を中心に、種々の分離方法に関する研究開発が精力的に行われてきたが、十分に効率性と経済性を有する分離回収法がまだ開発されておらず、工業規模で実用化に至っていないのが現状である。
【０００８】
溶媒抽出法の代表的なものとしては、公知のＴＲＵＥＸ法が挙げられる。ＴＲＵＥＸ法は、ドデカンなどの炭化水素溶剤に、ｏｃｔｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド。以下、ＣＭＰＯという）とＴＢＰ混合溶媒を溶解して有機溶媒とし、高レベル放射性廃液にこの有機溶媒（以下、ＣＭＰＯ−ＴＢＰ混合溶媒または単に有機相ともいう）を接触させて、ＡｍおよびＣｍを抽出分離する方法である。即ち、ＴＲＵＥＸ法によれば、ＣＭＰＯ−ＴＢＰ混合溶媒中にＡｍやＣｍ等の三価アクチニド元素が抽出され、一方、高レベル放射性廃液中の大部分の金属元素が抽出されずに水相中に残留する。しかしながら、ＣＭＰＯ−ＴＢＰ混合溶媒による三価希土類元素の抽出性は、三価アクチニド元素と類似しているため、希土類元素もＡｍやＣｍと共に抽出されて、相互分離は不可能であった。
【０００９】
また、近年高レベル放射性廃液中の三価アクチニドと希土類元素との分離を図るために、ＣＭＰＯ−ＴＢＰ混合溶媒とジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡという）等のアミノポリ酢酸系錯化剤との組み合わせを用いる新しい溶媒抽出法が提案されている（特開平９−８０１９４号公報参照）。この方法では、まず高レベル放射性廃液とＣＭＰＯ−ＴＢＰ混合溶媒とを接触させ、廃液中の三価アクチニドと希土類元素を一緒にＣＭＰＯ−ＴＢＰ混合溶媒中に抽出した後、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）などの塩析剤を有機相に添加して有機相中の硝酸を洗浄除去し、続いて三価アクチニドと錯形成能力が強いＤＴＰＡと前記塩析剤を含有する溶液を加えて三価アクチニドを有機相から水相中に逆抽出させ、希土類元素を有機相中に残して分離させる。この方法によれば、高レベル放射性廃液から三価アクチニドおよび希土類元素を良好に分離でき、また三価アクチニドと大部分の希土類元素（主として軽希土類元素）が良好に相互分離できる。
【００１０】
しかしながら、この方法では、三価アクチニドと希土類元素の相互分離工程に数ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウムといった塩析剤を使用するため、処理処分が大変困難な高濃度の塩類を含む放射性廃液が発生する問題点がある。また、有機溶媒としてＣＭＰＯのみならず、１ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度なＴＢＰをドデカンといった多量の有機希釈剤に溶解して使用するため、後処理が極めて困難な有機廃液が多量に発生する問題点がある。さらに、ＣＭＰＯ−ＴＢＰ混合溶媒を用いる抽出法では、高レベル放射性廃液中のＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄ（後述）も三価アクチニドや希土類元素と共に有機相中に抽出されることになり、この方法ではこれらの元素を三価アクチニドや希土類元素から分離することが不可能であった。
【００１１】
また、ＡｍやＣｍと希土類元素との分離方法として、上記溶媒抽出法の代わりにＣＭＰＯとＴＢＰを多孔質担体に含浸させた固定相とＤＴＰＡ等の有機酸塩錯化剤を含む水相との間の抽出クロマトグラフィによる分離法が提案されている（特開平９−１１３６８９号公報参照）。この方法は、前記公知のＴＲＵＥＸ法により高レベル放射性廃液中のＡｍ、Ｃｍおよび希土類元素を廃液中の他の元素から分離して得られたＡｍ、Ｃｍおよび希土類元素を含有する混合製品溶液を処理対象とし、この溶液をカラム状にした前記固定相に通して溶液中のＡｍ、Ｃｍおよび希土類元素を吸着させた後、前記ＤＴＰＡ等の錯化剤を含む水溶液を固定相に通したときの各元素イオンのカラム中での移動速度の違いを利用してＡｍやＣｍと希土類元素との分離を行うものである。この方法によれば、ＤＴＰＡ等の錯化剤溶液を通したとき、Ａｍ、Ｃｍおよび小量の希土類元素（主として重希土類元素）が先にカラムから溶出し、後から溶出する大部分の希土類元素（主として軽希土類元素）との相互分離ができる。
【００１２】
この方法による三価アクチニドと希土類元素との相互分離は、前記特開平９−８０１９４号公報記載の分離方法と同様に、ＡｍやＣｍおよび希土類元素とＤＴＰＡ等の錯化剤との錯形成能力の違いに基づくものであり、従って三価アクチニドと大部分の希土類元素（主として軽希土類元素）が良好に相互分離できる。しかしながら、この方法を直接高レベル放射性廃液中のＡｍ、Ｃｍと希土類元素との分離に適用しようとすると、高レベル廃液中に含まれるＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄ等の吸着性核分裂生成元素もＣＭＰＯ吸着剤に吸着し、またＤＴＰＡによってＡｍやＣｍ等と一緒に溶離されるため、Ａｍ、Ｃｍとこれらの吸着性元素との分離が不可能であった。この方法は直接高レベル放射性廃液中のＡｍ、Ｃｍと希土類元素との分離には適用できず、従って、この発明の方法をＡｍ、Ｃｍと希土類元素との分離に適用するためには、高レベル放射性廃液中の様々な核分裂生成元素からＡｍ、Ｃｍおよび希土類元素を分離回収する先行プロセスの導入が必要不可欠である。このような先行溶媒抽出プロセスの導入による分離設備、処理溶液量や分離試薬の種類と使用量の顕著な増加に伴い、全体の分離回収プロセスの経済性と効率性が著しく低下することになってしまう課題がある。さらに、後処理が極めて困難な放射性廃液発生量の顕著な増加を招くことになる。
【００１３】
また、ＣＭＰＯやｄｉｈｅｘｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ（ジヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチルホスフォネート。以下、ＣＭＰという）、またはこれらにＴＢＰを混合したものをアンバライトＸＡＤ−４などの樹脂粒子支持体に含浸させた吸着材を用いて、放射性廃液からＡｍやＣｍといった超ウラン元素を吸着させた後、希硝酸で吸着した元素を溶離させて回収する方法が考案されている（特公平７−９７１５５号、特公平７−９７１５６号公報参照）。この方法によれば、高レベル放射性廃液中のＳｒやＦｅといった非吸着性元素と吸着性のＡｍやＣｍ等の元素とを分離することができる。しかしながら、この方法では、ＣＭＰやＣＭＰＯに対してＡｍやＣｍと殆ど同様な吸着性を示し、また希硝酸により同様な溶離性を示す希土類元素をＡｍやＣｍから分離することが不可能であった。なお、ＣＭＰやＣＭＰＯに吸着されるＺｒやＭｏ、Ｐｄなどの吸着性元素の分離回収も不可能であった。
【００１４】
また、ＺｒやＭｏの酸化物は融点が高く、高レベル放射性廃液のガラス固化体を作製する際にその融点に合わせて溶融温度を高める必要がある。また、ＺｒやＭｏの酸化物はガラス固化体の機械的強度を弱めるので、ガラス中の廃棄物の含有量を制限せざるを得ず、このためガラス固化体の全量が増えることになる。
【００１５】
一方、高レベル放射性廃液中に含まれるＺｒおよびＭｏは殆ど安定もしくは放射能レベルが極めて低い核種であり、高レベル放射性廃液からＺｒとＭｏを分離すれば、これらを低レベル放射性廃棄物として処理処分することが十分可能である。しかしながら、高レベル放射性廃液中におけるＺｒおよびＭｏは複雑な化学形態や挙動により、有効な分離除去方法が確立されていないのが現状である。
【００１６】
さらに、高レベル放射性廃液中に含まれるＰｄは、ガラス固化体を作る工程で、高温加熱により金属として析出し、均質な固化体の作成を著しく妨害するおそれがある。
【００１７】
他方、高レベル放射性廃液中のＰｄは放射能レベルが非常に低く、燃料電池等の電極材や化学触媒として利用価値が高い潜在的なＰｄ資源として注目されている。これまでにＰｄを分離回収するために、電解還元法や溶媒抽出法、イオン交換法等による研究開発が行われてきたが、十分に効率性と経済性を有する分離回収法がまだ確立されていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、使用済核燃料の再処理工程や核物質の生産または解体利用で発生する高レベル放射性廃液からＡｍ、Ｃｍを分離回収する従来の方法では、これらの元素を効率的かつ経済的に相互分離できないため、「分離変換」技術の開発に支障を来すおそれがあるという課題があった。
【００１９】
また、従来の分離回収方法では、高レベル放射性廃液中にＺｒ、ＭｏおよびＰｄが多量に存在すると、ガラス固化体の製造工程を妨害し、さらにガラス固化体量の増加を招くおそれがある。このことは高レベル放射性廃液処理処分の効率性および経済性の向上を阻害する大きな要因の一つになっている。
【００２０】
さらに、従来の分離回収方法では、高レベル放射性廃液中のＰｄが分離回収できないため、利用価値が高いＰｄ資源の有効利用を図ることができないという課題があった。
【００２１】
この発明は上記のような課題を同時に解決するためになされたもので、使用済み核燃料の再処理や核物質の製造・解体工程等の原子力関連施設で発生する高レベル放射性廃液から、Ａｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素等の元素を効率的かつ経済的に分離回収する方法を得ることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る放射性廃液からの元素の分離回収方法は、アメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデン、パラジウムおよび希土類元素等の分離対象元素を含有する高レベル放射性廃液を、有機リン化合物を含有する固体吸着剤と接触させ、前記放射性廃液中の分離対象元素を前記固体吸着剤に吸着させる第１吸着工程と、前記固体吸着剤を、ジエチレントリアミン五酢酸を含有する酸性水溶液に接触させ、前記固体吸着剤からアメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデン、パラジウムおよび重希土類元素を溶出させる第１溶離工程と、第１溶離工程後に、前記固体吸着剤を水または希酸溶液に接触させ、前記固体吸着剤から軽希土類元素を溶出させる第２溶離工程とを備えたものである。
【００２３】
この発明に係る放射性廃液からの元素の分離回収方法は、第１溶離工程で得られたアメリシウムおよびキュリウムを含有する溶離液中の酸濃度を１〜６ｍｏｌ／ｌに調整する溶離液調製工程と、該溶離液調製工程で酸濃度を調整された前記溶離液を、再度、有機リン化合物を含有する固体吸着剤と接触させ、前記溶離液中のアメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデンおよび重希土類元素を前記固体吸着剤に吸着させる第２吸着工程と、該第２吸着工程を経た固体吸着剤を水または希酸溶液に接触させ、前記固体吸着剤からアメリシウム、キュリウムおよび重希土類元素を溶出させる第３溶離工程とを備えたものである。
【００２４】
この発明に係る放射性廃液からの元素の分離回収方法は、第３溶離工程後に、固体吸着剤を、ジエチレントリアミン五酢酸を含有する酸性水溶液に接触させ、前記吸着剤からジルコニウム、モリブデンを溶出させる第４溶離工程を備えたものである。
【００２５】
この発明に係る放射性廃液からの元素の分離回収方法は、有機リン化合物を含有する固体吸着剤として、多孔性シリカ担体粒子に有機高分子ポリマーを担持した複合担体に、ＣＭＰＯまたはＣＭＰのうち、少なくとも１種類を担持した固体吸着剤を用いたものである。
【００２６】
この発明に係る放射性廃液からの元素の分離回収方法の構成概要を各工程に分けて、さらに詳細に説明する。図１は高レベル放射性廃液からの元素の分離回収方法の構成概要を示す工程図である。
【００２７】
１．吸着工程１（第１吸着工程）
使用済核燃料の再処理工程や核物質の製造・解体工程等で発生する高レベル放射性廃液は通常１〜６ｍｏｌ／ｌ程度の硝酸を含む硝酸酸性溶液である。これをそのまま処理液として処理することができ、場合によって蒸発等の濃縮工程を経てから処理することもできる。
【００２８】
なお、一般的ではないが、高レベル放射性廃液は硝酸酸性ではなく、塩酸酸性や硫酸酸性または弗酸酸性である場合もある。上述した本発明の方法は、硝酸酸性廃液に限らず、塩酸や硫酸または弗酸酸性廃液に対して同様に処理することができる。この場合、溶離液や調整液、洗浄液として硝酸の代わりに塩酸や硫酸または弗酸を用いること以外、硝酸酸性廃液における元素の分離操作とすべて同様である。以下、便宜上硝酸酸性廃液（以下、処理液ともいう）を例にして説明する。
【００２９】
本発明では、まず処理液を吸着剤と接触させることにより、処理液中のＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素等の吸着性元素を吸着剤に吸着させる。これにより、溶液中のＣｓ、Ｓｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の非吸着性元素から分離する。
【００３０】
吸着操作には公知のカラム式またはバッチ式を好ましく利用することができる。すなわち、カラム式では、吸着剤をカラムに詰めて処理液を通液し、溶液中の吸着性元素を吸着剤に吸着させる。バッチ式では、容器中に処理液および吸着剤を入れて撹拌または振とうし、溶液中の吸着性元素を吸着剤に吸着させる。なお、吸着させた後、吸着剤の隙間等を洗浄するために、処理液とほぼ同濃度の硝酸溶液で洗浄処理する。これにより、前記非吸着性元素を全量洗い出すことができる。
【００３１】
吸着剤としては、他の吸着剤よりもＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素を吸着する性能に優れたＣＭＰＯ吸着剤もしくはＣＭＰ吸着剤、または両者の併用が可能である。なお、ＣＭＰＯやＣＭＰにＴＢＰ等の協同抽出剤を混ぜて作った固体吸着剤でも利用できる。このような吸着剤としては、公知のＣＭＰＯもしくはＣＭＰ含有の樹脂粒子（ＣＭＰＯやＣＭＰを有機高分子ポリマーのマトリックスに化学的に結合させたもの）、ＣＭＰＯもしくはＣＭＰを有機高分子ポリマービーズの細孔内に含浸担持したものが知られている。
【００３２】
一方、溶液から固体吸着剤へのイオンの吸着速度および固体吸着剤から水相溶液へのイオンの溶離速度は、固体吸着剤内におけるイオンの拡散速度によって支配される。公知のＣＭＰＯもしくはＣＭＰ含有の樹脂型吸着剤やＣＭＰＯもしくはＣＭＰを有機高分子ポリマービーズの細孔内に含浸担持した固体吸着剤は、溶液中の元素イオンに対する吸着速度および固体吸着剤からのイオンの溶離速度が遅く、分離操作の効率が悪い欠点があった。吸着剤粒子の粒径を小さくすれば、吸着と溶離速度を向上させることは可能であるが、その反面、ポリマーが水相中で膨潤する特性を有するため、カラム式による分離操作を行うとき通液時の圧力損失が著しく増大することになる。圧力損失の増加はカラム分離操作の安全性を低下させ、特に本発明のような放射性廃液を処理する場合、安全操作は最も重要な課題である。
【００３３】
このような課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、多孔性シリカ担体粒子に有機高分子ポリマーを担持した複合担体にＣＭＰＯもしくはＣＭＰを含浸担持した新規吸着剤を開発した。この吸着剤は粒径数十〜数百ミクロン程度の球状多孔質シリカ粒子の孔内にスチレン・ジビニルベンゼン系やアクリル系等の多孔性高分子ポリマーを重合させて得られたシリカ／ポリマー複合担体に、ＣＭＰＯもしくはＣＭＰを含浸させて作製したものである。これらのシリカ／ポリマー複合担体担持型吸着剤は、ポリマー材がシリカの孔内に担持されているため、水相溶液におけるポリマーの膨潤が効果的に抑制され、通液時の圧力損失が公知のＣＭＰＯもしくはＣＭＰ吸着剤に比べて著しく小さい。また、ＣＭＰＯやＣＭＰを含有するポリマー部は粒径が小さいシリカ粒子内に分担担持されているため、公知のＣＭＰＯもしくはＣＭＰ吸着剤に比べて遥かに速い吸着と溶離速度を有する。
【００３４】
このような吸着剤による吸着速度の違いを示す測定結果の一例を図２に示す。図２はシリカ／ポリマー複合担体担持型ＣＭＰＯ吸着剤とポリマー担体担持型ＣＭＰＯ吸着剤による溶液からのネオジム吸着破過曲線を示すグラフである。シリカ／ポリマー複合担体担持型吸着剤は、粒径５０μｍ、孔径０．６μｍの多孔性シリカ粒子内にスチレン・ジビニルベンゼンを共重合させてシリカ／ポリマー複合担体を調製した後、市販のＣＭＰＯ抽出剤（北興化学）をジクロロメタン溶剤に溶解した液をシリカ／ポリマー複合担体に滲み込ませて、溶剤を蒸発除去して得られたものである。ポリマー担体担持型吸着剤は、粒径約４５０μｍの市販アンバライトＸＡＤ−７（最も代表的なポリマー担体の一つ）担体粒子を用いて上記と同様な方法により調製したものである。なお、両吸着剤とも１ｇ担体あたり０．５ｇのＣＭＰＯが担持されている。図２は、１０ｍｍｏｌ／ｌのＮｄ（ＩＩＩ）を溶解した３ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液をそれぞれＣＭＰＯ吸着剤を充填したカラムに通したとき、カラムからの流出液中のＮｄ（ＩＩＩ）濃度と元の溶液中のＮｄ（ＩＩＩ）濃度との比率を求めた曲線（吸着破過曲線）を示すものである。図２より、ポリマー担体担持型吸着剤の場合、Ｎｄは約１２ｍｌの溶液供給で漏出し始め、緩やかな立ち上がりの破過曲線を示している。これに対し、シリカ／ポリマー複合担体担持型吸着剤の場合、Ｎｄは約２７ｍｌの溶液供給で漏出し始め、急激な立ち上がりの破過曲線を示している。即ち、シリカ／ポリマー複合担体担持型吸着剤による吸着速度は、通常のポリマー担持型吸着剤に比べて顕著に向上したことが認められた。
【００３５】
なお、吸着剤中のＣＭＰＯやＣＭＰの含有量も特に限定するものではなく、担体１ｇあたり０．１〜１ｇ程度が好適である。本発明者らは、吸着剤中のＣＭＰＯやＣＭＰの含有量が高いほどＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素などの吸着容量は増加するが、吸着や溶離（脱着とも言う）速度は低下することが認められた。また、ＣＭＰ吸着剤はＣＭＰＯ吸着剤に比べて上述の元素に対する吸着力が幾分低いものの、類似した分離除去性能を有することが認められた。また、吸着温度も特に限定することもなく、通常工業的に容易に実現する室温から８０℃程度の範囲でよい。なお、温度を上げることによって吸着および溶離速度をある程度促進することが可能である。
【００３６】
２．溶離工程１（第１溶離工程）
上記吸着工程１において吸着剤に吸着されたＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素の一部（主に原子番号３９のイットリウム（Ｙ）および原子番号６３〜７１の元素。以下、重希土類元素という）を選択的に溶離させて残りの希土類元素（主に原子番号５７〜６２の元素。以下、軽希土類元素という）から分離するために、本発明者らは種々の溶離剤および溶離条件を鋭意検討してきた。その結果、まずＤＴＰＡ含有の硝酸酸性溶液を用いてＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび重希土類元素を先に溶離させた後、純水あるいは希硝酸を用いて軽希土類元素を溶離する有効な方法を見出した。
【００３７】
ＤＴＰＡは酸性水溶液に溶ける錯化剤であり、Ａｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび重希土類元素との錯形成能力が強く、また軽希土類元素との錯形成能力が比較的弱いため、ＤＴＰＡ含有溶液を溶離剤として用いることによりＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび重希土類元素を水溶性のＤＴＰＡ錯体として吸着剤から選択的に水相に溶出することができる。当然のことながら、溶離剤として用いたＤＴＰＡ溶液の濃度や液量は吸着剤に吸着されたＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび重希土類元素の量に依存し、これらの錯体生成反応の量論関係で決まる。通常これらの元素の化学当量の１倍から十数倍のＤＴＰＡで十分有効な溶離が得られる。例えば、もともと処理液中のＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび重希土類元素の合計濃度が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの場合、濃度０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌのＤＴＰＡ溶液を処理液量の１倍〜数倍の液量で供給することにより、十分有効に溶離できることが確認された。なお、溶離剤として使用するＤＴＰＡ溶液中の酸性度はｐＨ０〜４程度、好ましくはｐＨ１〜３が好適である。ｐＨが０以下の強い酸性領域になると、ＤＴＰＡとＡｍ等の錯形成能力が弱く、十分有効な溶離が得られない。一方、ｐＨが４以上になると、軽希土類元素の大部分もＤＴＰＡによって一緒に溶離され、Ａｍ等との分離性能が悪くなる。
【００３８】
上記の溶離操作は吸着工程で記載したカラム式およびバッチ式と同様な方法で行うことができ、吸着剤を溶離剤溶液と接触させることにより、吸着剤に吸着されたＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび重希土類元素が溶出し吸着剤から溶液相に移行して分離される。溶離操作の温度も吸着工程と同様に工業的に容易に実現する室温から８０℃程度の範囲でよい。以下に述べるその他の溶離工程も同様な操作で行える。
【００３９】
３．溶離工程２（第２溶離工程）
上記溶離工程１に引き続き、溶離剤として純水あるいは希硝酸を供給することにより吸着剤中に残っている軽希土類元素を溶離させる。上記吸着工程において軽希土類元素は硝酸錯体の形態で吸着剤に吸着したため、純水あるいは希硝酸の供給により吸着剤中の硝酸イオン濃度が低下し硝酸錯体が解離して水相へ溶出することになる。なお、溶離剤として用いた溶液中の硝酸イオン濃度が低いほど溶離速度が速くなるが、希土類元素の加水分解による沈殿生成を避けるため、溶出液のｐＨ値を約５以下に保持する必要がある。
【００４０】
４．ＡｍとＣｍ含有溶離液調製工程
本発明では、前記溶離工程１で得られたＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび重希土類元素を含む溶離液から、ＺｒおよびＭｏとＰｄとを分離除去するために、再度吸着剤による吸着・溶離工程（次の吸着工程２および溶離工程３）による分離操作を行うが、これに先だって、この溶離液中の硝酸濃度を１．０〜６ｍｏｌ／ｌの範囲に調整しておく。硝酸濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ未満になると、吸着剤によるＡｍ等の吸着性が弱く、有効な吸着が困難である。一方、硝酸濃度が６ｍｏｌ／ｌを越えると溶液中の硝酸が吸着剤に吸着されＡｍ等の吸着が阻害されるおそれがある。なお、硝酸濃度の調整は溶液中に濃硝酸を添加することにより容易に行うことができる。
【００４１】
５．吸着工程２（第２吸着工程）
上記の硝酸濃度調整後の溶離液を再び処理液として吸着剤と接触させることにより、処理液中のＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏおよび希土類元素（主に重希土類元素と上記溶離工程１で混入した少量の軽希土類元素）を吸着剤に吸着させる。処理液の供給後、処理液と同程度の硝酸溶液を供給して吸着剤の洗浄処理を行う。なお、処理液中にＤＴＰＡが含まれており、ＤＴＰＡとの錯形成能力が極めて強いＰｄは吸着剤に吸着されず、ＤＴＰＡと共に処理液および洗浄液中に残され、上記Ａｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏおよび希土類元素から分離される。吸着操作は上記吸着工程１と同様に、公知のカラム式またはバッチ式を好ましく利用することができる。
【００４２】
６．溶離工程３（第３溶離工程）
上記吸着工程において吸着剤に吸着されたＡｍ、Ｃｍおよび希土類元素を選択的に溶離させてＺｒとＭｏから分離するために、本発明者らは種々の溶離剤および溶離条件を鋭意検討してきた。その結果、まず吸着剤に吸着したＡｍ、Ｃｍおよび希土類元素を先に純水あるいは希硝酸で選択的に溶離させた後、ＤＴＰＡ含有の硝酸酸性溶液を用いてＺｒとＭｏを溶離する有効な方法を見出した。
【００４３】
溶離工程３の原理と操作法は上記溶離工程２と同様であり、溶離剤として純水あるいは希硝酸の供給により吸着剤に吸着したＡｍ、Ｃｍ及び希土類元素を溶離させる。この場合、ＺｒとＭｏは溶離されず吸着剤に残留しているため、Ａｍ、Ｃｍ及び希土類元素から分離される。
【００４４】
７．溶離工程４（第４溶離工程）
上記溶離工程３に引き続き、吸着剤に残っているＺｒとＭｏを溶離するために、上記溶離工程１と同様にＤＴＰＡを含む硝酸酸性溶液による溶離を行う。ＤＴＰＡを溶離剤に用いることで、ＺｒおよびＭｏはＤＴＰＡと水溶性の錯体を形成し、吸着剤から水相に溶出する。なお、本発明者等は、ＤＴＰＡによる溶離に先立って、１〜６ｍｏｌ／ｌ程度の硝酸溶液で吸着剤の洗浄処理を行った後、ＤＴＰＡによるＺｒとＭｏの溶離速度が顕著に促進される効果を見出した。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の一形態を説明する。
実施の形態１．
この実施の形態１は、使用済み核燃料の再処理プロセスで発生する高レベル放射性廃液を模擬した処理液に対してこの発明を適用した元素の分離回収試験の一例であり、その分離回収試験をその手順に従って説明する。
【００４６】
（１）処理液調製工程１
高レベル放射性廃液中に含まれる代表的な元素として、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）の各硝酸塩を、またモリブデン（Ｍｏ）の場合モリブデン酸アンモニウム塩を、表１に示す組成に従って３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に溶解して、分離回収試験用の処理液（高レベル放射性廃液の模擬溶液）を得た。
【表１】
0003677013.tif 000002
【００４７】
なお、以下の分離回収試験でカラムに導入した処理液の総量は３０ｃｍ３である。
【００４８】
（２）カラム準備工程１
Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素の吸着および溶離・回収はカラム式で行った。カラムとしては内径１ｃｍ、長さ５０ｃｍのジャケット付きガラスカラムを用い、このカラム中に、図２に示した試験の場合と同様のシリカ／ポリマー複合担体担持型ＣＭＰＯ吸着剤をスラリー状にして加圧充填した。ジャケットに温度５０℃に調整した恒温水を循環させ、試験完了まで５０℃に保温した。次に、上記カラムの上端より送液ポンプにより３ｍｏｌ／ｌの硝酸２００ｃｍ３を流速５ｃｍ３／ｍｉｎで送液し、吸着剤のコンディショニングを行った。
【００４９】
（３）吸着工程１（第１吸着工程）
上記カラムの上端より、送液ポンプにより流速１ｃｍ３／ｍｉｎで上記処理液を供給して、吸着剤へのＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素の吸着を行った。
【００５０】
（４）洗浄工程１
続いて、上記カラムに濃度３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液５０ｃｍ３を上記と同様な操作により流速１ｃｍ３／ｍｉｎで通液して、吸着剤の隙間およびカラム内壁の洗浄を行った。
【００５１】
（５）溶離工程１（第１溶離工程）
次いで、０．０５ｍｏｌ／ｌのＤＴＰＡ−ｐＨ２硝酸酸性水溶液１９０ｃｍ３を上記と同様な操作により流速１ｃｍ３／ｍｉｎでカラムに供給した。
【００５２】
（６）溶離工程２（第２溶離工程）
次いで、ｐＨ３．５の希硝酸水溶液１４０ｃｍ３を上記と同様な操作により流速１ｃｍ３／ｍｉｎでカラムに供給した。
【００５３】
（７）採取・分析１
カラムに通液した期間にカラム下端から流出した溶液を、フラクションコレクターにより１０ｃｍ３ずつ採取してゆき、各フラクション採取液中の金属濃度をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析により定量分析し、流出液重量と流出液中の各金属濃度との関係を求めた。その結果を図３に示す。
【００５４】
図３から明らかなように、上記吸着工程１でカラムに供給された処理液中のＳｒおよびＲｕの大部分は吸着剤に吸着されず、供給された処理液およびそれに続く洗浄液とともに流出していることが分かる。一方、同じく吸着工程で希土類元素およびＺｒ、ＭｏおよびＰｄは吸着剤に全量吸着されている。なお、上記溶離工程１でＺｒ、Ｍｏおよび大部分の希土類元素は０．０５ｍｏｌ／ｌのＤＴＰＡ−ｐＨ２溶液により有効に溶離されている。Ｐｄの一部は上記洗浄工程１で流出し、残りは溶離工程１で溶離された。次に、Ｌａは溶離工程２で供給されたｐＨ３．５の希硝酸により有効に溶離された。
【００５５】
なお、図３に示された各希土類元素の溶出順序は：Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａの順番となっており、即ち原子番号が大きい（重い希土類）ほど先に溶出することが認められた（この場合、Ｙは化学的性質上重希土類元素に属している）。一方、ＣＭＰＯ吸着剤によるＡｍおよびＣｍの吸着挙動は希土類元素と類似しているので、前記吸着工程１で全量吸着されることが予想される。またＡｍ、Ｃｍおよび希土類元素とＤＴＰＡとの錯形成能力の強さから、ＤＴＰＡ含有溶液によるＡｍの溶離挙動はＹとほぼ同様であり、ＣｍはＹより幾分先に溶離されることが推定できる。図３に示した実施例の試験結果から、ＡｍとＣｍを含む溶離液中に、Ｚｒ、Ｍｏ、ＹおよびＧｄのほぼ全量、Ｐｄの約５０％、Ｅｕの約７７％およびＳｍの約２９％が混入していることが分かる。また、Ｇｄより重い希土類元素（原子番号６５〜７１の元素）も全量この溶離液に混入することが類推される。一方、Ｅｕの約２３％、Ｓｍの約７１％、Ｐｍの７１％以上、ＮｄとＮｄより軽い希土類元素（原子番号５７〜５９の元素）の全量がＡｍとＣｍを含む溶離液中に混入せず、良好に分離されることが分かる。通常の高レベル放射性廃液中に含まれる重希土類元素の重量は全希土類元素の重量の５〜１０％程度であり、従って、上記溶離工程２において約９０〜９５％の希土類元素がＡｍとＣｍから分離されることになる。
【００５６】
（８）処理液調製工程２（溶離液調製工程）
図１に示した溶離工程１で得られるＡｍとＣｍ含有溶離液中に含まれる代表的な元素として、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｄの各硝酸塩を、またＭｏの場合モリブデン酸アンモニウム塩を、表２に示す組成に従って３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に溶解し、さらにこの溶解液中のＤＴＰＡ濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌになるようにＤＴＰＡ試薬を添加して、分離回収試験用の処理液（溶離工程１のＡｍとＣｍ含有溶離液の模擬溶液）を得た。
【表２】
0003677013.tif 000003
【００５７】
なお、以下の分離回収試験でカラムに導入した処理液の総量は３０ｃｍ３である。
【００５８】
（９）カラム準備工程２
前記（２）のカラム準備工程１で述べた吸着剤及びカラムと同一のものを使用し、ジャケットに温度５０℃に調整した恒温水を循環させ、試験完了まで５０℃に保温した。続いてカラムの上端より送液ポンプにより３ｍｏｌ／ｌの硝酸２００ｃｍ３を流速５ｃｍ３／ｍｉｎで送液し、吸着剤のコンディショニングを行った。
【００５９】
（１０）吸着工程２（第２吸着工程）
上記カラムの上端より、送液ポンプにより流速１ｃｍ３／ｍｉｎで上記処理液を供給して、吸着剤へのＺｒ、Ｍｏおよび希土類元素の吸着を行った。
【００６０】
（１１）洗浄工程２
続いて、上記カラムに濃度３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液５０ｃｍ３を上記と同様な操作により流速１ｃｍ３／ｍｉｎで通液して、吸着剤の隙間およびカラム内壁の洗浄を行った。
【００６１】
（１２）溶離工程３（第３溶離工程）
次いで、蒸留水１２０ｃｍ３を上記と同様な操作により流速１ｃｍ３／ｍｉｎでカラムに供給した。
【００６２】
（１３）洗浄工程３
続いて、上記カラムに濃度３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液５０ｃｍ３を上記と同様な操作により流速１ｃｍ３／ｍｉｎで通液して、吸着剤の隙間およびカラム内壁の酸洗浄を行った。
【００６３】
（１４）溶離工程４（第４溶離工程）
次いで、０．０５ｍｏｌ／ｌのＤＴＰＡ−ｐＨ２硝酸酸性水溶液１００ｃｍ３を上記と同様な操作により流速１ｃｍ３／ｍｉｎでカラムに供給した。
【００６４】
（１５）採取・分析２
カラムに通液した期間にカラム下端から流出した溶液を、フラクションコレクターにより１０ｃｍ３ずつ採取してゆき、各フラクション採取液中の金属濃度をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析により定量分析し、流出液重量と流出液中の各金属濃度との関係を求めた。その結果を図４に示す。
【００６５】
図４から明らかなように、上記吸着工程２でカラムに供給された処理液中のＰｄは吸着剤に吸着されず、供給された処理液およびそれに続く洗浄液とともに流出していることが分かる。一方、同じく吸着工程で希土類元素およびＺｒ、Ｍｏは吸着剤に全量吸着されている。なお、上記溶離工程３で希土類元素の全量は供給された蒸留水により有効に溶離されている。最後に、溶離工程４でＺｒおよびＭｏは供給された０．０５ｍｏｌ／ｌのＤＴＰＡ−ｐＨ２硝酸酸性溶液により有効に溶離され、希土類元素から良好に分離された。一方、ＣＭＰＯ吸着剤によるＡｍおよびＣｍの吸着挙動および水や希硝酸による溶離挙動は希土類元素と類似しているので、これらの元素の全量が前記希土類元素の溶離液に混入して、ＺｒおよびＭｏから分離されることが予想される。
【００６６】
以上のように、この実施の形態１によれば、使用済み核燃料の再処理廃液からＡｍとＣｍを効率よく分離回収でき、ＡｍとＣｍの回収物に混入する希土類元素量は再処理廃液中に含まれる全希土類元素量の約５％〜１０％程度となる。また、ＺｒとＭｏ、さらにＰｄも効率よく分離回収することができる。従って、高レベル放射性廃液処理処分の効率性、安全性および経済性の向上が図れると同時に、潜在的なＰｄ資源の有効利用も可能であり、核燃料サイクル事業の発展の一助となることが期待できる。
【００６７】
なお、この実施の形態１では、高レベル放射性廃液を模擬した処理液から元素の分離回収を試みたが、この発明は高レベル放射性廃液に限定されず、低・中レベル放射性廃液からも元素を効率よく分離回収することも可能である。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、アメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデン、パラジウムおよび希土類元素等の分離対象元素を含有する高レベル放射性廃液を、有機リン化合物を含有する固体吸着剤と接触させ、前記放射性廃液中の分離対象元素を前記固体吸着剤に吸着させる第１吸着工程と、前記固体吸着剤を、ジエチレントリアミン五酢酸を含有する酸性水溶液に接触させ、前記固体吸着剤からアメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデン、パラジウムおよび重希土類元素を溶出させる第１溶離工程と、第１溶離工程後に、前記固体吸着剤を水または希酸溶液に接触させ、前記固体吸着剤から軽希土類元素を溶出させる第２溶離工程とを備えるように構成したので、第１吸着工程によりＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素を固体吸着剤に吸着させた上で、第１溶離工程によりＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび重希土類元素を効率よく溶離することができ、第２溶離工程により軽希土類元素を効率よく分離回収することができるという効果がある。
【００６９】
この発明によれば、第１溶離工程で得られたアメリシウムおよびキュリウムを含有する溶離液中の酸濃度を１〜６ｍｏｌ／ｌに調整する溶離液調製工程と、該溶離液調製工程で酸濃度を調整された前記溶離液を、再度、有機リン化合物を含有する固体吸着剤と接触させ、前記溶離液中のアメリシウム、キュリウム、ジルコニウム、モリブデンおよび重希土類元素を前記固体吸着剤に吸着させる第２吸着工程と、該第２吸着工程を経た固体吸着剤を水または希酸溶液に接触させ、前記固体吸着剤からアメリシウム、キュリウムおよび重希土類元素を溶出させる第３溶離工程とを備えるように構成したので、溶離液中のＰｄと他の元素とを効率よく分離することができ、ＺｒおよびＭｏを固体吸着剤に固定して、Ａｍ、Ｃｍおよび重希土類元素から効率よく分離することができるという効果がある。
【００７０】
この発明によれば、第３溶離工程後に、固体吸着剤を、ＤＴＰＡを含有する酸性水溶液に接触させ、前記吸着剤からＺｒおよびＭｏを溶出させる第４溶離工程を備えるように構成したので、固体吸着剤からＺｒおよびＭｏを効率よく分離回収することができるという効果がある。
【００７１】
この発明によれば、他の吸着剤よりもＡｍ、Ｃｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄおよび希土類元素を吸着する能力に優れ、吸着と溶離速度が速いシリカ／ポリマー複合担体担持型のＣＭＰＯ吸着剤もしくはＣＭＰ吸着剤を用いるように構成したので、高レベル放射性廃液から分離対象元素を選択的に効率よく吸着することができる。従って、放射性廃液処理処分の効率性および経済性の向上を図れるという効果がある。
【００７２】
この発明によれば、ＣＭＰＯもしくはＣＭＰをドデカンといった炭化水素希釈剤で希釈することがなく、ＴＢＰといった付加の有機溶媒を使用せず、固体吸着剤として使用するため、処理工程で後処理が困難な放射性廃液の発生量を著しく低減できる効果がある。
【００７３】
この発明によれば、処理工程において金属塩やアンモニウムを含有する塩類を使用しないため、処理処分が困難な高塩濃度放射性廃液が発生しない効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】高レベル放射性廃液からの元素の分離回収方法の構成概要を示す工程図である。
【図２】シリカ／ポリマー複合担体担持型ＣＭＰＯ吸着剤とポリマー担体担持型ＣＭＰＯ吸着剤による溶液からのネオジム吸着破過曲線を示すグラフである。
【図３】この発明の実施の形態１による高レベル放射性廃液の模擬溶液のカラム分離試験結果を示すグラフである。
【図４】この発明の実施の形態１によるＡｍとＣｍを含有する溶離液の模擬溶液のカラム分離試験結果を示すグラフである。
【図１】
0003677013.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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