(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水を、イオン交換樹脂を用いて精製する方法であって、少なくとも前段及び後段の２段階に連結された混床型イオン交換樹脂装置を含んで備えている精製装置に過酸化水素水を通し、前段の混床型イオン交換樹脂装置から後段の混床型イオン交換樹脂装置に流れる過酸化水素水のイオン濃度をイオン濃度計で測定してイオンブレ−クを検知し、イオンブレ−クが検出されたときは前段の混床型イオン交換樹脂装置を、イオン交換能力を有する混床型イオン交換樹脂装置に変更することを特徴とする方法。
【請求項２】
イオン濃度を検出するイオン濃度計が水素イオン濃度計又は電磁導電率計であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前段の混床型イオン交換樹脂装置から流出する過酸化水素水のイオンブレ−クを検出して前段の混床型イオン交換樹脂装置をイオン交換能力を有する混床型イオン交換樹脂装置に変更するには、後段として用いていた混床型イオン交換樹脂装置を、前段に当る混床型イオン交換樹脂装置とし、この前段となった混床型イオン交換樹脂装置に、新しいイオン交換樹脂又は再生イオン交換樹脂を充填した混床型イオン交換樹脂装置を後段として配設することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前段の混床型イオン交換樹脂装置のイオンブレーク検出後、後段として用いていた混床型イオン交換樹脂装置を前段に当たる混床型イオン交換樹脂装置とし、さきに前段として用いていた混床型イオン交換樹脂装置に新しいイオン交換樹脂又は再生イオン交換樹脂を充填した混床型イオン交換樹脂装置を後段として配設することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
混床型イオン交換樹脂装置におけるカチオン交換樹脂として水素型の強酸性カチオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項１乃至４におけるいずれかの項に記載される方法。
【請求項６】
混床型イオン交換樹脂装置におけるアニオン交換樹脂として重炭酸塩型又は炭酸塩型の強塩基性アニオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項１乃至４におけるいずれかの項に記載される方法。
【請求項７】
混床型イオン交換樹脂装置におけるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合比が、イオン交換容量比で、カチオン交換樹脂１に対してアニオン交換樹脂が０．８〜２であることを特徴とする請求項１乃至４におけるいずれかの項に記載される方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素水の精製法、特に電子工業用の洗浄等に用いられる高純度の過酸化水素水を製造するための、イオン交換樹脂を用いた精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業用として使用される洗浄用薬液は、集積回路の高度化に伴い、更なる高純度化が望まれている。その中にあって過酸化水素水は重要な洗浄用薬液として使用されており、必要とされる品位は、金属不純物濃度で０．１ｐｐｂ以下が要求されるに至っている。
一般的に、過酸化水素水は自動酸化法（アンスラキノン法）により製造されているが、この方法による過酸化水素水では上記の目的には不適当であり、過酸化水素水中の不純物を除去する方法が種々提案されている。
【０００３】
過酸化水素水を高純度に精製する方法としては、一般的にカチオン性不純物を除去するためのカチオン交換樹脂と、アニオン性不純物を除去するためのアニオン交換樹脂、ならびに有機炭素不純物（ＴＯＣ）を除去するための吸着剤（合成吸着剤、活性炭等）を充填した固定層または流動層に粗過酸化水素水を通液することにより溶解性不純物を除去し、さらに不溶性不純物を精密フィルタ−を用いて除去する方法などが提案されている（米国特許４，９９９，１７９  号、ＷＯ９２／０６９１８  参照）。
【０００４】
用いられるイオン交換樹脂はそれぞれ単独、もしくは混合樹脂として使用され、イオン交換樹脂の貫流交換容量を超える前にイオン交換樹脂の交換、もしくは再生をしなければならない。これは、イオン等のリ−ク（ブレ−ク）が始まると過酸化水素水の純度が設定純度を下回るからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のイオン交換樹脂を用いた過酸化水素水の精製においては、精製プロセスから得られる精製された高純度の過酸化水素水を経時的に分析して、対象とする不純物質が設定濃度以上になった時点で、イオン交換樹脂の交換あるいは再生が行なわれているが、この方法は対象とする不純物質が漏洩するという問題があった。また、使用する粗過酸化水素水に含有されるカチオン性、アニオン性不純物の濃度管理を行なうことにより、前記の貫流交換容量に達する処理量を推算してイオン交換樹脂のブレ−クを予測する方法も採られるが、粗過酸化水素水中のイオン性不純物質、特にイオン性有機物は多種類存在しており定量化することは極めて難しい。
【０００６】
従って、これらの濃度変動を即時に把握することは困難であることから、品質管理上、品位の安全を配慮する結果、必然的に目標とする粗過酸化水素水の処理量に対して過大量のイオン交換樹脂を使用することとなり、この方法はイオン交換能力が残存しているイオン交換樹脂が充分に利用されないという欠点があった。
従って、本発明の課題は、電子工業用等の高純度過酸化水素水をイオン交換樹脂を用いて製造する方法において、容易にイオン交換樹脂のブレ−クを検知し、使用するイオン交換樹脂を有効かつ効果的に利用する方法を提供することにあり、この方法を用いれば、容易な管理で過酸化水素水中の不純物質の漏洩を防止し、効率的かつ安定して高純度過酸化水素水を製造することが可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため種々検討を行なった結果、複数の混床型イオン交換樹脂装置の間に水素イオン濃度計（以下「ｐＨメ−タ−」と略記する）又は電磁導電率計を設置することにより、容易にイオン交換樹脂のブレ−クを予測することができることを知得して、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、過酸化水素水を、イオン交換樹脂を用いて精製する方法であって、少なくとも前段及び後段の２段階に連結された混床型イオン交換樹脂装置を含んで備えている精製装置に過酸化水素水を通し、前段の混床型イオン交換樹脂装置から後段の混床型イオン交換樹脂装置に流れる過酸化水素水のイオン濃度をイオン濃度計で測定してイオンブレ−クを検知し、イオンブレ−クが検出されたときは前段の混床型イオン交換樹脂装置を、イオン交換能力を有する混床型イオン交換樹脂装置に変更することを特徴とする方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として使用する過酸化水素水は特に限定されない。例えば、日本工業規格もしくは食品添加物規格として一般に市販されている過酸化水素水が使用できる。過酸化水素水の濃度も特に限定されず、例えば５〜６０重量％のものが原料としてよく用いられ、実用面からみれば１０〜３５重量％のものが使用される。
一般に市販されている過酸化水素水（以下「原料過酸化水素水」と略記する。）には各種安定剤ならびに防蝕剤が目的に応じて添加されており、例えば、３５重量％の原料過酸化水素水のイオン濃度をｐＨメ−タ−で直接測定すると、２  〜３  を示し、純粋な３５重量％の過酸化水素水の水素イオン濃度（以下「ｐＨ」と略記する）約３．９  とは異なる。また電磁導電率計を用いて導電率を測定すると１００  〜１０００μｓ  ／ｃｍを示す。原料過酸化水素水は、純粋な過酸化水素水のｐＨと当該原料過酸化水素水のｐＨの差が０．５  以上であることが好ましく、特に１  以上であれば任意の濃度の過酸化水素水が使用できる。
【００１０】
本発明は、少なくとも前段と後段との２段階に連結された複数の混床型イオン交換樹脂装置で構成されるカラム式イオン交換法において、イオン交換によって変化する過酸化水素水のイオン濃度から、ｐＨメ−タ−又は電磁導電率計の前段に設けた混床型イオン交換樹脂装置内のイオン交換樹脂層に形成されるイオン交換帯の移動推移を監視することにより、イオン交換樹脂のブレ−クを検知するものである。ｐＨ又は導電率の測定方法としてはインライン法又はバッチ法のいずれもが適用できる。ｐＨメ−タ−の電極はガラス電極と比較電極で構成された複合電極が好ましく使用できる。また導電率計の電極は電磁誘導を利用したものが好ましく使用できる。
【００１１】
本発明方法で用いられる精製装置の構成は、少なくとも前段と後段との２段階に連結された複数の混床型イオン交換樹脂装置を含んでいるものであればよく、（ａ）  カチオン交換樹脂装置→アニオン交換樹脂装置→混床型イオン交換樹脂装置→混床型イオン交換樹脂装置、（ｂ）  アニオン交換樹脂装置→カチオン交換樹脂装置→混床型イオン交換樹脂装置→混床型イオン交換樹脂装置、（Ｃ）  混床型イオン交換樹脂装置→混床型イオン交換樹脂装置等、いずれの場合においても適用できる。これらの組み合せの中でも、特に混床型イオン交換樹脂装置→混床型イオン交換樹脂装置の組み合せが好適である。
【００１２】
本発明で用いられる混床型イオン交換樹脂装置に充填するカチオン性不純物を除去するためのカチオン交換樹脂としては、通常スチレンとジビニルベンゼン（ＤＶＢ）  の共重合体でスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を交換基とする強酸性カチオン交換樹脂であって、ゲル型、ポ−ラス型、ハイポ−ラス型のものが使用できる。特にポ−ラス型が好適である。また、強酸性カチオン交換樹脂は金属イオンを含まない高純度過酸化水素水を得るため、水素型で使用することが好ましい。この場合、カチオン交換樹脂の交換基に存在する水素イオン量は、総交換容量の９９当量％以上が好ましく、特に９９．９当量％以上が好適である。
【００１３】
一方、アニオン性不純物を除去するためのアニオン交換樹脂は、通常スチレンとジビニルベンゼンの共重合体で４  級アンモニウム基を交換基とする強塩基性アニオン交換樹脂でゲル型、ポ−ラス型、ハイポ−ラス型のものが使用できる。特にポ−ラス型が好適である。また、強塩基性アニオン交換樹脂はイオン交換性及び電子工業用としての洗浄対象であるシリコンウエハ−等に痕跡を残さないために、重炭酸塩型又は炭酸塩型で使用することが好ましい。アニオン交換樹脂の交換基に存在する重炭酸根又は炭酸根は、総交換容量の９９当量％以上が好ましく、特に９９．９当量％以上が好適である。
【００１４】
本発明による過酸化水素水の精製方法は、上記のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した混床型イオン交換樹脂装置を直列に少なくとも２  段連結設置し、前段の混床型イオン交換樹脂装置と後段の混床型イオン交換樹脂装置との間にイオン濃度計を設置し、前段の混床型イオン交換樹脂装置から流出されてくる過酸化水素水のイオン濃度を測定する。そしてイオン濃度計でイオンブレ−クが検出されたときは、前段の混床型イオン交換樹脂装置を所期のイオン交換能力を有する混床型イオン交換樹脂装置に変更する。
【００１５】
この変更手段としては、その時点まで後段の混床型イオン交換樹脂装置として作動していた装置を前段装置となるように配管の切り換えなどによって行なってもよく、又は予め準備しておいた、新しい又は再生したアニオン−カチオン両イオン交換樹脂を混合充填した混床型イオン交換樹脂装置に切り換えてもよい。しかし効率的な点からみれば前者の変更手段が好ましい。その変更された新しい前段の混床型イオン交換樹脂装置には、イオン交換能力を保有する混床型イオン交換樹脂装置が後段装置として連結される。この後段装置として連結される混床型イオン交換樹脂装置としては、それ以前に前段装置として用いられていたが、イオンブレ−クの発生に応じて系列から外されたものについて、充填されていたイオン交換樹脂を再生処理に付した後、再充填したものでもよい。又は例えばカセットタイプの混床型イオン交換樹脂装置を用いてもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を一層具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
実施例１
図１は本発明方法を実施するプラントの一例の工程略図である。図中、１は原料過酸化水素水の供給ポンプ、２は熱交換器、３は前段の混床型イオン交換樹脂装置、４は後段の混床型イオン交換樹脂装置、５は熱交換器２から流出する過酸化水素水の物性値（ｐＨ  、導電率、ナトリウムイオン濃度、燐酸イオン濃度）測定のためのサンプル採取器である。６及び７は前段の混床型イオン交換樹脂装置及び後段の混床型イオン交換樹脂装置それぞれから流出する過酸化水素水の物性値（ｐＨ  、導電率、ナトリウムイオン濃度、燐酸イオン濃度）測定のためのサンプル採取器である。
【００１７】
原料過酸化水素水は供給ポンプ１により熱交換器２へ送られ、次いで前段及び後段の混床型イオン交換樹脂装置３及び４へ順次通液され、ここで原料過酸化水素水中に存在する無機イオン、イオン性有機物はイオン交換し除去される。
原料過酸化水素水としては、市販のＪＩＳ３５  重量％食品添加物規格品（東海電化工業）を使用し、ｐＨメ−タ−としては堀場製作所製  ガラス電極式水素イオン濃度計（モデルＦ  ・８Ｌ）を、また、導電率計としては、横河電機製  電磁導電率計（ＩＳＣ４０Ｇ−Ｐ）を使用した。
混床型イオン交換樹脂装置３及び４としては、水素型にイオン交換（９９．９  当量％以上）した強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８［三菱化学（株）製，  ダイヤイオンは同社登録商標］３３０  ｍｌ  と、重炭酸塩型にイオン交換（９９．９  当量％以上）した強塩基性アニオン交換樹脂ダイヤイオンＰＡ３１６［三菱化学（株）製］６７０  ｍｌ  を混合して内径３３  ｍｍ  及び長さ１３００  ｍｍ  のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を内装したカラム内に充填したものを用いた。なお、この場合、混床型樹脂層における両イオン交換樹脂の混合比は、イオン交換容量でカチオン交換樹脂１  に対し、アニオン交換樹脂が１であった。
【００１８】
原料過酸化水素水供給ポンプ１で原料過酸化水素水を１０リットル／時の割合で熱交換器２に送り、ここで５  ℃に冷却した後、混床型イオン交換樹脂装置３及び４へ順次供給し、後段の混床型イオン交換樹脂装置４の出口圧力を２  ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持して原料過酸化水素水を精製した。
熱交換器２に付設されたサンプル採取器５、前段の混床型イオン交換樹脂装置３及び後段の混床型イオン交換樹脂装置４にそれぞれ付設されたサンプル採取器６及び７で適時サンプルを採取し、ｐＨ値、導電率、ナトリウムイオン濃度及び燐酸イオン濃度を測定した。ナトリウムイオン濃度は原子吸光光度法、燐酸イオン濃度はイオンクロマト法により測定した。
【００１９】
図２に原料過酸化水素水の処理量（横軸）とｐＨ（縦軸）の推移結果、図３に原料過酸化水素水の処理量（横軸）と導電率の推移結果、また図４に原料過酸化水素水処理量（横軸）とナトリウムイオン濃度及び燐酸イオン濃度（縦軸）の推移結果を示した。図２及び図３において、円をつないだ点線１１Ａ又は１１Ｂそれぞれは被処理過酸化水素水の連続的な送給に対応してサンプル採取器５で採取されたサンプル（熱交換器２から流出した過酸化水素水）のｐＨ又は導電率それぞれの値の変化を示し、円をつないだ実線１２Ａ又は１２Ｂそれぞれは、同様にしてサンプル採取器６で採取されたサンプル（前段の混床型イオン交換樹脂装置３から流出した過酸化水素水）のｐＨ又は導電率それぞれの値の変化を示し、四角をつないだ実線１３Ａ又は１３Ｂそれぞれは、同様にサンプル採取器７で採取されたサンプル（後段の混床型イオン交換樹脂装置４から流出した過酸化水素水）のｐＨ又は導電率それぞれの値の変化を示す。
【００２０】
過酸化水素水の処理量約５００  リットルまでは、図２において実線１２Ａと実線１３Ａ、また図３においては実線１２Ｂと実線１３Ｂとは実質的に重なっており、この期間中は、前段及び後段の混床型イオン交換樹脂装置は所期のイオン交換を達成している。過酸化水素水の処理量約５００  リットル以後では後段のイオン交換樹脂装置は引続き所望の精製された過酸化水素水を生成しているが前段のイオン交換樹脂装置ではイオンブレ−クを起こしていることを示している。
【００２１】
図４において、円をつないだ点線２１はサンプル採取器５で採取されたサンプル中の燐酸イオン濃度（ｐｐｂ，  以下イオン濃度の単位はｐｐｂ）の変化、円をつないだ実線２２は同じサンプル中のナトリウムイオン濃度の変化を示す。点線２３（四角を結ぶ点線）及び点線２４（円を結ぶ点線）はいずれも採取されたサンプル中の燐酸イオン濃度の変化を示すものであるが、点線２３はサンプル採取器７で採取されたものの、点線２４はサンプル採取器６で採取されたものの濃度である。
点線２３（点線２４も過酸化水素水処理量約５００  リットルまでは点線２３と重なっており、ここでは測定点を円と四角を重ねた形態で示してある。）の示す燐酸イオン濃度はその定量下限界値である５  ｐｐｂ  の位置にある。図では測定点の四角の下に下向きの矢印を付してあるが、これはその濃度が定量下限以下であることを示すものである。
【００２２】
実線２５（四角を結ぶ実線）及び実線２６（円を結ぶ実線）はいずれもナトリウムイオンの濃度の変化を示すものであるが、実線２５はサンプル採取器７で採取されたもの、実線２６はサンプル採取器６で採取されたものの濃度である。実線２５の示すナトリウムイオン濃度は、その定量下限界値である０．０３  ｐｐｂの位置にある。図では測定点の四角の印（及び四角と円とを重ねた印）には、下向きの矢印を付してあるが、これはその濃度が定量下限以下であることを示すものである。
【００２３】
図２及び図３に示されている前段の混床型イオン交換樹脂装置３の出口側に設けられたサンプル採取器６における過酸化水素水のｐＨ又は導電率の変化は、図４に示される燐酸イオン及びナトリウムイオンのブレ−クとほぼ一致していることがわかる。そして、前段の混床型イオン交換樹脂装置３に付設されるサンプル採取器６においてｐＨ又は導電率の変化が認められた原料過酸化水素水の処理量５００  リットル付近における前段の混床型イオン交換樹脂装置３から流出してくる過酸化水素水のナトリウムイオンのリ−ク濃度は２  ｐｐｂ  、燐酸イオンのリ−ク濃度は５  ｐｐｂ  以下であった。
【００２４】
上記のようにして前段の混床型イオン交換樹脂装置３の出口におけるｐＨ又は導電率の変化から、前段の混床型イオン交換樹脂装置３内の混合樹脂のイオンブレ−クを検出し、前段の混床型イオン交換樹脂装置の交替を行なうには、系内の過酸化水素水を純水で置き換えた後、前段の混床型イオン交換樹脂装置内の混合樹脂のみを新樹脂に交換して後段に設置し、イオンブレ−ク前に後段に使用していた混床型イオン交換樹脂装置を前段に設置する操作を行ない、過酸化水素水の精製を繰り返す。
【００２５】
本発明方法において、前段の混床型イオン交換樹脂装置でイオンブレ−クが検出された後、前段のイオン交換樹脂装置をイオン交換能力を有する別の装置に変更する時期は、ｐＨメ−タ−によるｐＨの変化又は導電率計による導電率の変化が認めらた以降で処理された過酸化水素水のｐＨ又は導電率が原料過酸化水素水のｐＨ又は導電率になるまでの間から任意に選ぶことができる。そしてイオン交換樹脂を有効に使用するためには前段の装置が完全にブレ−クする時点に近い方が好ましい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、イオン交換によって変化する過酸化水素水のｐＨ又は導電率から、前段に設置した混床型イオン交換樹脂装置のイオンブレ−クを簡便かつ迅速に検出でき、原料過酸化水素水中に存在する種々のイオン性不純物の濃度変化に基づく、イオン交換樹脂の予期しないブレ−クにも適切に対応することができる。このため、従来、安全度を重視し、原料過酸化水素水の処理量に対し、過大量のイオン交換樹脂を使用していた問題点を回避し、イオン交換樹脂の有効利用が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するプラントの一例の工程略図である。
【図２】原料過酸化水素水の処理量とｐＨの推移を示す経時変化図である。
【図３】原料過酸化水素水の処理量と導電率の推移を示す経時変化図である。
【図４】原料過酸化水素水の処理量とナトリウムイオン濃度及び燐酸イオン濃度の推移を示す経時変化図である。
【符号の説明】
１    原料過酸化水素水供給ポンプ
２    熱交換器
３    前段の混床型イオン交換樹脂装置
４    後段の混床型イオン交換樹脂装置
５  サンプル採取器
６    サンプル採取器
７    サンプル採取器
【図１】
0003614548.tif 000002
【図２】
0003614548.tif 000003
【図３】
0003614548.tif 000004
【図４】
0003614548.tif 000005