(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定粒径のハロゲン化金属粒子が分散せしめられたガラスプリフォームを所定温度に加熱延伸して延伸されたハロゲン化金属を有するガラスシートを形成し、その後、該ハロゲン化金属粒子を還元して金属とすることにより所定の偏光特性を有する偏光ガラスの製造方法であって、加熱延伸されたガラスシートにアニール処理を施し、研磨し、その後、前記ハロゲン化金属粒子を還元せしめることを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の偏光ガラスの製造方法において、アニール処理は、ガラスを加熱延伸する際の温度以下の温度で行われることを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項１，２いずれか１項に記載の偏光ガラスの製造方法において、アニール処理は、ガラスの徐冷点温度以下の温度で行われることを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の偏光ガラスの製造方法において、ガラスプリフォームにエッチング処理を施した後、加熱延伸を行うことを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の偏光ガラスの製造方法において、エッチング処理は、ガラスプリフォームの角部をエッチング溶液により溶解せしめることで、該角部を円弧状にする処理であることを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の偏光ガラスの製造方法において、ガラスプリフォームを研磨加工した後、加熱延伸を行うことを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
【請求項７】
加熱延伸において、ガラスプリフォームを１×１０７ポイズから１×１０９ポイズになる温度に加熱して、１００Ｋｇ／ｃｍ２から６００Ｋｇ／ｃｍ２の引張応力で引っ張ることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の偏光ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光ガラスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
偏光ガラスは、近赤外領域において光通信用途、特に偏波依存型の光アイソレーターに使用されている。
【０００３】
ところで、光通信分野は、信頼性が特に重要視され、よって、この分野に使用される偏光ガラスに要求される耐熱性，耐環境性及び光学特性は高いレベルであり、特に光学特性としては、少なくとも挿入損失は０．１ｄＢ以下、消光比は４０ｄＢ以上が要求される。
【０００４】
偏光ガラスはこのように優れた性能を持つことから、青色半導体レーザーの実用化に伴い、高密度光記録装置や、ＬＣＤプロジェクターなど、従来、偏光フィルムやｗｉｒｅ  ｇｒｉｄが使用されていた領域にも応用が期待されている。
【０００５】
しかし、この領域は民生用であるため、価格も重要な要素であり、そのため、偏光ガラスには性能を向上する技術と同様に、歩留を高くして、コスト安に製造する技術も要求されている。
【０００６】
偏光ガラスは、一般に、ハロゲン化物を含む母材ガラスを溶解する工程、母材ガラス中にハロゲン化金属粒子を析出させる熱処理工程、ハロゲン化金属粒子を引き伸ばす延伸工程、ハロゲン化金属粒子を還元処理する還元工程，仕上げ研磨工程によって製造される。
【０００７】
これらの工程の中で延伸工程はガラスプリフォームに応力を加えてガラスプリフォームに含まれるハロゲン化金属粒子を引き伸ばし、ガラスシートとする工程であるが、延伸時のガラスの粘度は約１×１０8ポイズで、応力は２００Ｋｇ／ｃｍ2〜６００Ｋｇ／ｃｍ2であるため、ガラスプリフォームが破損や破壊しやすいという問題があった。
【０００８】
そのため、特開平２−４０６１９，特許第３１０５４９１号及び特許第３３２００４４号などには、ガラスプリフォームを破損や破壊から防ぐ方法が開示されている。
【０００９】
しかし、本発明者等の実験によって、延伸工程にはガラスプリフォームの破損や破壊以外にも重大な問題があることが明らかになった。即ち、破損や破壊がなく延伸が行われたとしても、ガラスシートをそのまま放置しておくと長さ方向に亀裂が入り、該ガラスシートが裂けるように割れてしまうという問題である。
【００１０】
これは、前述したように、延伸工程でのガラスプリフォームの粘度は約１×１０8ポイズであり、この粘度が熱間加工時における作業粘度範囲の下限粘度に近いことに起因する。
【００１１】
即ち、このような作業下限に近い粘度のガラスプリフォームを、２００Ｋｇ／ｃｍ2〜６００Ｋｇ／ｃｍ2の応力で引き伸ばすため、前述のようにガラスプリフォームの破損や破壊が生じ、また、破損や破壊が生じることなく延伸が完了したとしても、その後の研磨工程中に亀裂が生じ、ガラスシートが粉々に割れてしまうことが確認された。
【００１２】
ガラスプリフォームに表面処理を施せば、延伸時の破損や破壊はある程度防ぐことができるが、延伸後得られたガラスシートに関しては、前記従来方法においても何の知見も報告されていない。
【００１３】
そこで、本発明者等は延伸工程を観察実験して、次のことを確認した。
【００１４】
ガラスシートが加熱炉（延伸炉）から外部に引き出された直後に急冷した場合、ガラスシートが裂けるように割れること、また、逆に、急冷しない場合、ガラスシートの割れは少ないことを確認した。
【００１５】
また、歪計などを用いてガラスシートを調査したところ、ガラスシートには引張り歪が残っており、特に長さ方向（幅方向）端部に大きな歪があることが確認された。
【００１６】
以上のことから、長さ方向に生じる亀裂（割れ）の原因は、ガラスシート中の残留歪であるという結論に至った。
【００１７】
ガラスシートの割れの発生を防ぐためには、急冷をしなければ良いが、急冷をしないと、引き伸ばされたハロゲン化金属粒子が再び球状に戻り、偏光ガラスの重要な光学特性である消光比が低下する。
【００１８】
本発明者等は以上の知見をもとに種々の実験を行い、消光比の低下を招くことなく、ガラスシートの歪を取り除く本発明を完成させた。
【００１９】
本発明は、加熱延伸時に生じガラスシートに残留する歪を消光比を低下させることなく除去することによって、光学的特性が良好にしてコスト安に偏光ガラスを提供し得るものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨を説明する。
【００２１】
所定粒径のハロゲン化金属粒子が分散せしめられたガラスプリフォームを所定温度に加熱延伸して延伸されたハロゲン化金属粒子を有するガラスシートを形成し、その後、該ハロゲン化金属粒子を還元して金属とすることにより所定の偏光特性を有する偏光ガラスの製造方法であって、加熱延伸されたガラスシートにアニール処理を施し、その後、前記ハロゲン化金属粒子を還元せしめることを特徴とする偏光ガラスの製造方法に係るものである。
【００２２】
また、請求項１記載の偏光ガラスの製造方法において、アニール処理は、ガラスを加熱延伸する際の温度以下の温度で行われることを特徴とする偏光ガラスの製造方法に係るものである。
【００２３】
また、請求項１，２いずれか１項に記載の偏光ガラスの製造方法において、アニール処理は、ガラスの徐冷点温度以下の温度で行われることを特徴とする偏光ガラスの製造方法に係るものである。
【００２４】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の偏光ガラスの製造方法において、アニール処理は、ハロゲン化金属粒子の融点以下の温度で行われることを特徴とする偏光ガラスの製造方法に係るものである。
【００２５】
また、請求項１〜４いずれか１項に記載の偏光ガラスの製造方法において、ガラスプリフォームにエッチング処理を施した後、加熱延伸を行うことを特徴とする偏光ガラスの製造方法に係るものである。
【００２６】
また、請求項５記載の偏光ガラスの製造方法において、エッチング処理は、ガラスプリフォームの角部をエッチング溶液により溶解せしめることで該角部を円弧状にする処理であることを特徴とする偏光ガラスの製造方法に係るものである。
【００２７】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載の偏光ガラスの製造方法において、ガラスプリフォームを研磨加工した後、加熱延伸を行うことを特徴とする偏光ガラスの製造方法に係るものである。
【００２８】
【発明の作用及び効果】
ガラスシートを冷却後に所定温度、例えば、ハロゲン化金属粒子の融点以下（ハロゲン化金属粒子が再球状化しない温度以下）でアニール処理を行うことで、ガラスシートの消光比を低下させることなく、ガラスシート内に残留する加熱延伸時に生じた歪を除去することができ、よって、加熱延伸時に生じガラスシートに残留する歪を消光比を低下させることなく除去することができる。
【００２９】
従って、本発明は、光学的特性が良好にしてコスト安に偏光ガラスを提供し得ることとなる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例を以下に説明する。
【００３１】
本実施例の偏光ガラスは公知の偏光ガラスの製造方法（以下、従来法という。）を利用して製造できる。
【００３２】
従来法では、銀，銅，または銅−カドミウムなどのハロゲン化金属原料をＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3などから成るガラス原料と共に溶解し、母材ガラスを作製する。次に、母材ガラスを熱処理することによって、所定の大きさのハロゲン化金属粒子を析出させたガラスプリフォームを作製する。そして、ガラスプリフォームを加熱し且つ応力を加えてハロゲン化金属粒子を延伸し、水素雰囲気で加熱還元処理することによって、延伸ハロゲン化金属粒子を使用波長に適したアスペクト比を持った延伸金属粒子にしている。
【００３３】
本実施例では、従来法の工程に所定のアニール工程を加えるだけで略変更なしに実施することができる。
【００３４】
尚、アニールとは、固体材料の内部構造に残る熱ヒステリシスや加工ヒステリシスの影響をできるだけ除去して標準状態に戻すために適当な加熱と冷却を行う操作、所謂焼きなましのことであり、本実施例においては、残留応力の一部を除いて回復状態にする低温焼きなましをいう。
【００３５】
以下、更に詳述する。
【００３６】
本実施例は、ガラス原料とハロゲン化金属原料とを溶解混合せしめた後に固化させて母材ガラスを形成し、この母材ガラスを熱処理して所定粒径のハロゲン化金属粒子が分散せしめられたガラスプリフォームを形成し、該ガラスプリフォームを所定温度に加熱延伸して延伸されたハロゲン化金属粒子を有するガラスシートを形成し、その後、該ハロゲン化金属粒子を還元して金属とすることにより所定の偏光特性を有する偏光ガラスの製造方法であって、加熱延伸されたガラスシートにアニール処理を施し、その後、前記ハロゲン化金属粒子を還元せしめるものである。
【００３７】
母材ガラスとしては、ハロゲン化金属粒子含有ガラスを採用している。
【００３８】
この母材ガラスを溶解し（ガラスの転移点温度は約５２０℃、軟化点温度は約６９０℃であった。）、該母材ガラスから板状若しくはブロック状に切り出したガラスプリフォームを加熱してハロゲン化金属粒子を析出せしめる。
【００３９】
具体的には、ガラスプリフォームを熱処理することで、粒径６０ｎｍ〜８０ｎｍのハロゲン化金属粒子を析出せしめる。析出するハロゲン化金属粒子は、例えば金属が銀の場合、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ若しくはＡｇＣｌＢｒの混晶と考えられている。ここでＡｇＣｌの融点は約４５０℃，ＡｇＢｒの融点は約４３５℃である。
【００４０】
ハロゲン化金属粒子の存在状態については、まだ解明されていないが、ガラスプリフォーム中に金属イオンとハロゲンイオンとが別々に存在しており、そこに光や熱エネルギーを与えるとハロゲン化金属粒子になると考えられている。
【００４１】
偏光ガラスの特性に影響を与えるアスペクト比は、延伸工程において引き伸ばされたハロゲン化金属粒子若しくは還元処理後の延伸金属粒子の長径と短径の比である。従って、偏光ガラスの特性を安定化させるためには、析出したハロゲン化金属粒子群の粒径は揃っていることが好ましいとされ、そのため、熱処理時の母材ガラス温度は重要であり、母材ガラス表面と内部の温度が均一となり目標とする粒径で均一に析出するように制御されている。
【００４２】
制御の方法としては、電気炉内にファンを設置して撹拌を行うこと、電気炉の昇温，処理及び降温時間を最適化すること、母材ガラスの設置方法を工夫することなどが上げられる。これによって析出したハロゲン化金属粒子群の粒径分布の標準偏差は１０ｎｍ以下である。
【００４３】
延伸は、ハロゲン化金属粒子が析出したガラスプリフォームを電気炉内に一定速度で送り込み、ガラスプリフォームが所定粘度、具体的には、１×１０7ポイズ〜１×１０9ポイズになる温度に加熱して、電気炉下方に設置された引っ張り装置で１００Ｋｇ／ｃｍ2〜６００Ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り応力を加えて行う。加える応力はガラスの粘度以外に、ガラスプリフォームの送り速度及び引っ張り速度によって制御できる。
【００４４】
加える応力はガラスプリフォームが破断しない範囲で、目標のアスペクト比が与えられる値に設定される。２０ｎｍ程度の粒径の小さいハロゲン化金属粒子は、応力を高くしなければ延伸されにくく、また、１００ｎｍ程度の粒径の大きいハロゲン化金属粒子は小さい応力でも延伸されやすい。従って、粒径の異なるハロゲン化金属粒子が分布しているガラスプリフォームを均一な応力で延伸すると、粒径の大きさによって種々のアスペクト比を有する延伸ハロゲン化金属粒子群を含むものを作製することができる。
【００４５】
具体的には、本実施例においては、ガラスの粘度が約１×１０8ポイズになる６５０℃〜７００℃の温度にガラスプリフォームを加熱して延伸しガラスシートとする。この時、加熱炉から引き出されたガラスシートは、室温により自然冷却する。
【００４６】
続いて、アニール処理を、ガラスを加熱延伸する際の所定温度以下の温度で行う。具体的には、徐冷点温度は、ガラスの残留歪が数分で実質的に緩和される温度であり、歪点温度は、それ以下では歪が発生しない温度であり、この歪点温度は徐冷点温度より３０℃〜１００℃程度低いためにガラスの徐冷点温度以下の温度で行うのが良く、特に、前記ハロゲン化金属粒子の融点以下の温度で行うのが、該ハロゲン化金属粒子の溶融を阻止でき確実に再球状化を阻止できるため好ましい。
【００４７】
また、ガラスプリフォームに、ガラスプリフォームの角部をエッチング溶液により溶解せしめることで該角部を円弧状にするエッチング処理及び研磨加工を施してから加熱延伸することで、該加熱延伸によりガラスプリフォーム（ガラスシート）の割れを一層確実に阻止できる。
【００４８】
延伸したガラスプリフォームに偏光特性を与えるためには、ガラス中の延伸ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を還元処理して延伸金属粒子にする必要がある。
【００４９】
この還元は通常、水素雰囲気でガラスを熱処理することによって行われる。還元反応は雰囲気温度と還元時間に依存する。特に雰囲気温度は重要である。雰囲気温度が高いと還元処理時間は短縮されるが、延伸されたハロゲン化金属粒子に再球状化が起こり、アスペクト比の低下を引き起こし消光比が悪化する。雰囲気温度が低いと再球状化は起きないが、還元処理に時間がかかり、コストアップになる。また、雰囲気温度によっては、一部の延伸ハロゲン化金属粒子のアスペクト比が低下することによって、アスペクト比分布の広がりが狭くなり、結果として帯域も狭くなる。これらのことから、雰囲気温度としては４００℃以上、好ましくは４１０℃〜４７０℃の温度範囲で１時間〜１２時間還元することが好ましい。
【００５０】
還元に用いる還元炉は水素フローの大気圧で稼働している。また還元処理に使用した水素は、還元炉の試料チャンバーを出た後、トーチを用いて燃焼するので、爆発などの危険はなく安全性が高い。
【００５１】
以上の本実施例によれば、光学的特性が良好にしてコスト安に偏光ガラスを提供し得ることとなる。
【００５２】
また、延伸の際にガラスプリフォームを加熱するための加熱炉の近傍にアニール炉を設けることで、該ガラスプリフォームを加熱延伸してガラスシートとした後、該ガラスシートを直ぐにアニール炉に入れてガラスシートの温度をガラスを加熱延伸する際の所定温度以下の温度まで低下させ、該加熱延伸する際の所定温度以下の温度を所定時間保持することで、加熱延伸処理とアニール処理とを連続して行っても良く、この場合には、インラインで加熱延伸処理とアニール処理とを行うことができ、極めて効率良く偏光ガラスを製造できることになる。
【００５３】
以下、本実施例の効果を確認した実験例について説明する。
【００５４】
実験例１
延伸直後の、亀裂が入る前のガラスシートをアニール炉に入れて５００℃に一定時間保持した後、室温までアニール炉内で自然冷却した。アニール後のガラスシートに割れは見られなかった。また、ガラスシートの研磨を行ったが、割れは見られなかった。そして、水素ガスを用いてアニールしたガラスシートを還元処理して、消光比を測定したところ、２５ｄＢ以下であった。偏光ガラスには４０ｄＢ以上の消光比が要求されるため、これは低い値であった。
【００５５】
実験例２
延伸直後の、亀裂が入る前のガラスシートをアニール炉に入れて４６０℃に一定時間保持した後、室温までアニール炉内で自然冷却した。アニール後のガラスシートに割れは見られなかった。また、ガラスシートの研磨を行ったが、割れは見られなかった。そして、水素ガスを用いてアニールしたガラスシートを還元処理して、消光比を測定したところ、４０ｄＢ以下であった。
【００５６】
実験例３
延伸直後の、亀裂が入る前のガラスシートをアニール炉に入れて４００℃に一定時間保持した後、室温までアニール炉内で自然冷却した。アニール後のガラスシートに約１０％の割れが見られた。また、ガラスシートの研磨を行うと、約３％に割れが見られた。そして、水素ガスを用いてアニールしたガラスシートを還元処理して、消光比を測定したところ、６０ｄＢ以上であった。
【００５７】
実験例４
延伸直後の、亀裂が入る前のガラスシートをアニール炉に入れて４２０℃に一定時間保持した後、室温までアニール炉内で自然冷却した。アニール後のガラスシートに割れは見られなかった。また、ガラスシートの研磨を行ったが、割れは見られなかった。そして、水素ガスを用いてアニールしたガラスシートを還元処理して、消光比を測定したところ、５０ｄＢ以上であった。
【００５８】
実験例５
延伸直後の、亀裂が入る前のガラスシートをアニール炉に入れて４４０℃に一定時間保持した後、室温までアニール炉内で自然冷却した。アニール後のガラスシートに割れは見られなかった。また、ガラスシートの研磨を行ったが、割れは見られなかった。そして、水素ガスを用いてアニールしたガラスシートを還元処理して、消光比を測定したところ、５０ｄＢ以上であった。
【００５９】
実験例６
ガラスプリフォームを延伸する加熱炉の下方にアニール炉を配置して、延伸されたガラスシートを連続してアニールを行った。この時アニール炉の温度は４２０℃に設定した。また、ガラスシートがアニール炉を通過する速度を２０ｃｍ／ｍｉｎ以下にした。アニール炉から出たガラスシートに割れは見られなかった。しかし、室温で数時間放置しておくと約７％に亀裂が見られた。また、残ったガラスシートの研磨を行ったが、割れることはなかった。そして、水素ガスを用いガラスシートを還元処理して、消光比を測定したところ、５０ｄＢ以上であった。
【００６０】
実験例７
ガラスプリフォームを延伸する加熱炉の下方にアニール炉を配置して、延伸されたガラスシートを連続してアニールを行った。この時アニール炉の温度は５００℃に設定した。また、ガラスシートがアニール炉を通過する速度を２０ｃｍ／ｍｉｎ以下にした。アニール炉から出たガラスシートに割れは見られなかった。
しかし、室温で数時間放置しておくと約２％に亀裂が見られた。また、残ったガラスシートの研磨を行ったが、割れることはなかった。そして、水素ガスを用いガラスシートを還元処理して、消光比を測定したところ、５０ｄＢ以上であった。
【００６１】
以上の実験例から、ガラスの歪は、徐冷点温度から歪点温度までの間を、ゆっくりと温度を下げていくと除去できると言われているが、偏光ガラスでは徐冷点温度や歪点温度が、ハロゲン化金属粒子の融点より高い。そのため、徐冷点温度や、歪点温度付近でアニールを行うと、ハロゲン化金属粒子が再球状化して、消光比の低下を引き起こすことが確認でき、偏光ガラスのアニール処理はハロゲン化金属粒子の融点以下の温度で行うことによって良好な光学特性を得られることを確認した。
【００６２】
また、ガラスプリフォームを加熱延伸後、連続してガラスシートをアニール処理する場合には、アニール炉滞在時間に限度があるため、アニールが不十分となり一部に割れも見られるが、アニール処理温度は徐冷点温度以下であることが好ましいことを確認した。