(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリアであって、該核体粒子の体積平均粒径が２５〜５０μｍであり、体積抵抗が１０6〜１０10Ωｃｍであり、且、下記式（１）で表される形状指標が２〜５の凹凸形状であり、
静電荷像現像用キャリアと核体粒子との体積抵抗比（キャリア体積抵抗／核体粒子体積抵抗）が５〜３８である、
ことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
式（１）
形状指標＝ＢＥＴ表面積／（６／（体積平均粒径×核体粒子比重））
ＢＥＴ表面積；（ｍ2／ｇ）
体積平均粒径；（μｍ）
核体粒子比重；（ｇ／ｃｍ3）
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項３】
静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、該静電荷像現像剤が、請求項２に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を二成分現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ということがある。）、及び該キャリアを用いた静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある。）、並びに、該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【従来の技術】
電子写真法など、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法において、帯電、露光工程より感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤としての機能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在、広く用いられている。
【０００２】
その中でも、樹脂を被覆したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。核体粒子としては、軽量で、流動性が優れ、磁気特性の制御性が優れているなどの理由からフェライトが多く用いられている。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流であり、現像効率を高めるために、交流電界を現像バイアスに付加することが増えてきた。
【０００３】
さらに近年は、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービーム等を用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの体積平均粒径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００４】
キャリアの粒径を小さくすることは、キャリアの画像上及び背景部への付着が助長される。この問題は磁力と伴にキャリア抵抗に関する検討が主流であるが、未だ解決されていないのが実状である。
【０００５】
トナーの体積平均粒径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目において改善すべき課題を有している。
【０００６】
第一に、写真像やグラフィック画像において、階調の異なる画像が隣接するときに、その境界部の淡色側に白抜けによる輪郭が生ずる現象、例えば、人物像の頭髪部と淡色背景部の境界に発生する白ヌケ輪郭、積み重ね棒グラフの階調境界に発生する白ヌケなど（以下、階調境界部白ヌケ現象と略記する）は、トナーを小径化しても改善されない。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすい。
【０００７】
第二に、ハーフトーン像と白色部の境界に生ずるハーフトーン側の像カケ現象も、磁気ブラシ現像法においては、トナーを小径化しても改善されない現象である。このような画像欠陥は、二成分現像剤を用いて多色重ね合わせ像を形成する場合に、特に顕著であり改善を要する。この問題は、従来、キャリア抵抗に関する検討が中心となっていたが、未だ解決されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、上記の問題点を解消し、階調境界部白ヌケ現象、像カケ現象、及びキャリアの画像への付着を防止し、得られる画像の品質を向上させることができる静電荷像現像用キャリア、及び該キャリアを用いた静電荷像現像剤、並びに、該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、下記の手段により、上記の課題を解決することを見出した。即ち、本発明は、＜１＞核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリアであって、該核体粒子の体積平均粒径が２５〜５０μｍであり、印可電圧１０００Ｖの時の体積抵抗が１０6〜１０10Ωｃｍであり、且、下記式（１）で表される形状指標が２〜５の凹凸形状であり、さらに、静電荷像現像用キャリアと核体粒子との体積抵抗比（キャリア体積抵抗／核体粒子体積抵抗）が５〜３８であることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
【００１０】
式（１）
形状指標＝ＢＥＴ表面積／（６／（体積平均粒径×核体粒子比重））
ＢＥＴ表面積；（ｍ2／ｇ）
体積平均粒径；（μｍ）
核体粒子比重；（ｇ／ｃｍ3）
【００１１】
＜２＞前記＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含むことを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００１２】
＜３＞静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、該静電荷像現像剤が、前記＜２＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、特定の粒径、形状、及び体積抵抗の核体粒子を用いることにより、階調境界部白ヌケ現象、像カケ現象、キャリアの画像付着を防止して、多色重ね合わせによるカラー写真画像やグラフィック画像の品質を安定して向上させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（静電荷現像用キャリア）
本発明の静電荷現像用キャリアは、核体粒子表面に導電性粉末を含む被覆層を形成してなり、該核体粒子の体積平均粒径が２５〜５０μｍであり、印可電圧１０００Ｖの時の体積抵抗が１０6〜１０10Ωｃｍであり、且、下記式（１）で表される形状指標が２〜５の凹凸形状である。そして、静電荷像現像用キャリアと核体粒子との体積抵抗比（キャリア体積抵抗／核体粒子体積抵抗）が５〜３８である。
【００１５】
式（１）
形状指標＝ＢＥＴ表面積／（６／（体積平均粒径×核体粒子比重））
ＢＥＴ表面積；（ｍ2／ｇ）
体積平均粒径；（μｍ）
核体粒子比重；（ｇ／ｃｍ3）
【００１６】
−核体粒子−
前記核体粒子は、その体積平均粒径が２５〜５０μｍであるが、好ましくは３０〜４５μｍである。この体積平均粒径が、２５μｍ未満であると、画像部或いは非画像部にキャアリが付着して、画像部では白抜け、非画像部では黒点等の画像欠陥が生じ、一方、５０μｍを超えると、粒状性が劣り、さらに前記階調境界部に白抜けや像かけが発生してしまう。
【００１７】
前記核体粒子は、その体積抵抗が、１０6〜１０10Ωｃｍであるが、好ましくは１０7〜１０9Ωｃｍである。この体積抵抗が、１０6Ωｃｍ未満であると、画像部へのキャリアの付着が生じ、一方、１０10Ωｃｍを超えると、前記階調境界部に白抜けや像かけが発生してしまう。本発明において、体積抵抗は、現像器で使用されている現像剤保持部材上に、核体粒子、キャリア或いは現像剤を５０〜６０ｍｇ／ｍ2のせ、さらに潜像担時体と同じ径のアルミニウムドラムを５００μｍの間隙を設けて設置し、印加電圧１０００Ｖ時に現像剤保持部材とアルミニウムドラムとの間に流れる電流値を測定し、算出することにより得ることができる。
【００１８】
前記核体粒子は、その前記式（１）で表される形状指標が２〜５の凹凸形状であるが、好ましくは２〜４．５、より好ましくは２．５〜４．０の凹凸形状である。この形状指標が、２未満のときキャリアの体積抵抗、現像剤の体積抵抗が大きくなりすぎ階調境界部白抜け現象が発生し、一方、５を超えると、核体粒子が脆くなり、現像機中で割れなどが発生、小径化し、画像中に移行し易くなる。また、この形状指標が、２未満の場合で、静電荷像現像用キャリアと核体粒子との体積抵抗比が、５〜５０になるように、被覆層の被覆量等により体積抵抗調整するとき、この被覆層の被覆量が、より少ない量となり帯電維持性において劣ってしまう。
【００１９】
前記核体粒子の形状指標を、制御する方法としては、例えば、フェライト粉の場合は、焼結工程の焼結温度及び焼結時間で制御できる。具体的には、焼結温度を上げる、或いは焼結時間を伸ばすことにより、形状指数を低下させることができ、また、焼結温度の上昇、或いは焼結時間の短縮により、形状指数が上がり、凹凸を増加させることができる。特に、厳密な焼結温度制御で行うことが好ましい。
【００２０】
前記核体粒子としては、通常用いられる強磁性体の微粒子を全て用いることができ、具体的には、四三酸化鉄、δ−三二酸化鉄、各種のフェライト粉、マグネタイト造粒粉などが挙げられる。これらの中ででも、比重が比較的低く、搬送性に優れている観点からフェライト粉が好ましい。
【００２１】
−被覆層−
前記被覆層は、導電性粉末を含むが、該導電性粉末としては、金属粉末（例えば金、銀、銅等）、半導電性酸化物（例えばカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛等）、粉末表面（例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等）を、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等で被覆したもの等が挙げられる。
【００２２】
前記導電性粉末は、その固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、その平均一次粒径が、０．０２〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【００２３】
前記導電性粉末は、その添加量が、被覆層中１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％である。前記導電性粉末は、キャリアの体積抵抗制御を目的として用いるが、添加量が多くなりすぎると電荷漏洩が大きく、帯電レベルが下がりすぎてしまう場合があり、一方、添加量が少なすぎると体積抵抗に対して殆ど効果が出てこない場合がある。
【００２４】
前記導電性粉末は、導電性粉末単体で絶縁性の樹脂で被覆された核体粒子と接点をもちながら、かつ、キャリアの被覆層表面に露出するように存在することが好ましい。これにより、導電性粉末のほとんどが、被覆層中で導電路として作用することができる。
【００２５】
前記被覆層に用いる樹脂（以下、被覆用樹脂という。）としては、一般の可塑性樹脂を全て用いることができるが、具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２６】
前記被覆用樹脂として代表的なものは、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体であり、さらにポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２７】
前記被覆用樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類なども用いることがでる。さらには、含ハロゲン重合体も用いることができ、具体的には、側鎖にフッ素を含有する化合物が好適であり、特に、フッ素化アルキルアクリレート及びフッ素化アルキルメタクリレートが代表的化合物として挙げられる。
【００２８】
前記被覆用樹脂としては、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹脂、フッ素化シリコン樹脂なども用いることができる。
前記被覆用樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００２９】
前記被覆層の被覆量は、前記核体粒子の形状、体積抵抗、さらには導電性粉末の種類・量等の組み合せでキャリアの体積抵抗を調整することができるが、概ね核体粒子に対して０．２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。この被覆量を調整することにより、キャリアと核体粒子との体積抵抗比を制御することができる
【００３０】
前記被覆層の形成方法としては、溶媒中に被覆用樹脂と、前記導電性粉末と、所望により添加剤とを溶解分散した溶液を調製し、表面に該溶液をコートして溶媒を除去する方法が一般的である。被覆装置としては、流動床、スプレードライヤー、ニーダーコーターなどを用いることができる。
【００３１】
本発明の静電荷現像用キャリアは、静電荷像現像用キャリアと核体粒子との体積抵抗比（キャリア体積抵抗／核体粒子体積抵抗）が、５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５である。この体積抵抗比が、５未満であると、キャリア画像付着が発生する場合があり、一方、５０を超えると階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象が発生してしまう場合がある。この体積抵抗比は、前記核体粒子の形状指標、被覆層の被覆量、或いは導電性粉末量で、調整／制御することができる。本発明においては、静電荷像現像用キャリアと核体粒子との体積抵抗比（キャリア体積抵抗／核体粒子体積抵抗）は５〜３８である。
【００３２】
本発明の静電荷現像用キャリアにおいて、キャリアの体積抵抗は、元来核体粒子の体積抵抗と被覆層により調整される。被覆層はトナーの付着防止や帯電付与目的で被覆する為、帯電維持性を考慮した場合被覆量は多い方が優れる。しかし、被覆量が多くなるとキャリアの体積抵抗が大きくなりすぎ、前記階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象が発生してしまうことになる。このため、キャリアと核体粒子との体積抵抗比が、５〜５０であることが好ましい。
【００３３】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含む。本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電荷像現像用キャリアを含むため、階調境界部白ヌケ現象、像カケ現象、及びキャリアの画像への付着を防止し、得られる画像の品質を向上させることができる。
【００３４】
本発明の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍであり、かつ、静電荷像現像剤（トナー濃度１０重量％）と静電荷像現像用キャリアとの体積抵抗比（現像剤体積抵抗／キャリア体積抵抗）が、２５００以下であることが好ましく、より好ましくは１５００以下である。
【００３５】
本発明の静電荷像現像剤おいて、静電荷像現像剤（ＴＣ＝１０％）と静電荷像現像用キャリアとの体積抵抗比が大きいということは、即ち現像剤体積抵抗のＴＣ依存が大きくなることを意味する為、帯電量一定で現像を行う現像装置においては、帯電量の環境依存の影響、帯電劣化若しくは帯電のチャージアップ等の影響が直接トナー濃度に出現される（帯電量を一定に保つ為にトナー濃度が環境により変動する）ことになり、高温高湿では低トナー濃度、低温低湿環境では高トナー濃度となり、それゆえ体積抵抗許容幅を超え、それぞれキャリア移行、階調境界部白抜けが発生し易くなる。このため、体積抵抗比は、２５００以下であることが好ましく、２５００より大きいと、階調境界部白ヌケ現象や像カケ現象が発生してしまう場合がある。なお、現像剤の体積抵抗は、キャリアの体積抵抗と使用するトナーの粒径で調整／制御されるのが一般的であり、核体粒子の形状でも調整／制御できることは前述した通りである。
【００３６】
−静電荷像現像用トナー−
前記静電荷像現像用トナーは、その体積平均粒径が、３〜１０μｍであることが好ましいが、より好ましくは、５〜９μｍであり、さらに好ましくは６〜８μｍである。この体積平均粒径が３未満であると、トナーのキャリア付着が激しくなり、現像剤の維持性が著しく低下する場合があり、一方、１０μｍを越えると、潜像の忠実な再現性が悪化して高画質の画像が得られなくなる場合がある。
【００３７】
前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂中に着色剤等を分散させたものである。該結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体による単独重合体、及びこれらの単量体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、並びにこれらの混合物、さらには、ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらと前記ビニル系樹脂との混合物が挙げられる。
【００３８】
負帯電性トナー用の結着樹脂としては、これらの中でもポリエステル樹脂が好ましく使用できる。ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基性カルボン酸又はその反応性酸誘導体との反応によって製造することができる。
【００３９】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加化合物、その他の２価アルコールなどが挙げられる。
前記多塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、その他の２塩基性カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性酸誘導体などが挙げられる。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂は、これらのアルコール、カルボン酸に加え、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分が生じない程度に非線状化するために、３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多塩基性カルボン酸を加えてもよい。
【００４１】
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等を挙げることができる。
【００４２】
前記３価以上の多塩基性カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等を挙げることができる。
【００４３】
前記ポリエステル樹脂の中でも、芳香族多価カルボンとビスフェノールＡとを主単量体成分とする重縮合物、例えば、テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られる線状ポリエステルであって、軟化点が９０〜１５０℃、ガラス転移点が５０〜７０℃、数平均分子量が２０００〜６０００、重量平均分子量が８０００〜１５００００、酸価が５〜３０、水酸基価が２５〜４５のものが特に好ましく用いられる。
【００４４】
前記着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、ローズベンガル、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
前記着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましい。着色剤の含有量が１重量部よりも少なくなると着色力が弱くなり場合があり、一方、１５重量部よりも多くなるとトナーの定着性が悪化する場合がある。
【００４６】
前記静電荷像現像用トナーには、必要に応じて、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシン、第四級アンモニウム塩等の電荷制御剤や、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤、クリーニング助剤など、公知の他の成分を添加することができる。また、トナーに耐久性、流動性あるいはクリーニング性を向上させることを目的として必要に応じて、無機微粉末、脂肪酸あるいはその誘導体、および金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂やポリエチレン微粒子、アクリル系樹脂微粉末等の樹脂微粉末等の樹脂微粒子を外添剤として添加することができる。
【００４７】
前記外添剤として主に使用される無機微粉末としては、チタニア、チタン化合物、シリカ、アルミナ、酸化錫等の一般的な無機酸化物であり、その表面を帯電性付与、環境差低減、アドミックス性付与を目的として、シランカップリング剤等のシラン化合物で処理しても構わない。このようなシラン化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいづれのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリプロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３．４エポキシクロロヘキシル）、エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電荷像現像剤として前記本発明の静電荷像現像剤を用いる。本発明の画像形成方法は、それ自体公知の画像形成方法、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写工程と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着工程と、を少なくとも含むものが挙げられる。本発明の画像形成方法は、前記本発明の静電荷像現像剤を用いるため、階調境界部白ヌケ現象、像カケ現象、及びキャリアの画像への付着を防止し、得られる画像の品質を向上させることができる
【００４９】
本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置としては、それ自体公知の画像形成装置、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を被転写材上に転写する転写手段と、該被転写材上のトナー画像を定着する定着手段と、を含むものが挙げられる。各手段は、画像形成方法の各工程と共に説明する。
【００５０】
本発明の画像形成方法は、必要により、静電潜像担持体表面に残留している静電潜像を除去する除電工程、及び前記転写工程で静電潜像担持体表面に残留したトナー、或いは付着した紙粉、ゴミ等をを除去するクリーニング工程を行ってもよい。
【００５１】
帯電工程においては、コロトロン等による非接触帯電及び帯電ロールや帯電フィルム、帯電ブラシ等の接触帯電等従来公知の方法が適用できる。露光工程においては、従来公知の方法が適用でき、電子写真法あるいは静電記録法によって、感光層あるいは誘電体層等の潜像担持体の上に静電潜像を形成する。本発明に用いる潜像担持体の感光層としては、有機系、アモルファスシリコン等公知のものが使用できる。潜像担持体が円筒状の場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られる。またベルト状の潜像担持体を用いることも可能である。
【００５２】
露光工程は、従来公知の方法が適用でき、電子写真法あるいは静電記録法によって、行うことができる。
【００５３】
現像工程は、現像剤担持体に形成されたトナーを含む現像剤層を現像ニップまで搬送し、現像剤層と静電潜像担持体とを現像部にて接触又は一定の間隙を設けて配置し、現像剤担持体と静電潜像担持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーで現像する。
【００５４】
転写工程は、静電潜像担持体に転写ローラー、転写ベルト等を圧接させトナー像を被転写体に転写する接触型転写やコロトロン等を用いて被転写体に転写する非接触型ものが用いられる。フルカラー画像形成方法においては、転写紙をまきつけた転写ロールを用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーを順次転写する方法、ベルト状もしくは円筒状の中間転写体に４色トナーを多重転写した後、被転写体に転写する方式等従来公知の方法が用いられる。
【００５５】
定着工程は、被転写体に転写されたトナー画像を定着器にて定着する。定着手段としては、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。
【００５６】
除電工程おいては、現像後の静電潜像担持体の初期化（除電）又は画像形成特性の安定化等の目的で、画像形成用の露光光源とは別に、光源を用いて、静電潜像担持体表面に残留している静電潜像の除去を行う。
【００５７】
クリーニング工程は、転写工程にて転写されずに潜像担持体又は中間転写体上に残留したトナーを、クリーナーにより除去する工程であるが、本発明はクリーナーレス装置にも適用可能である。クリーニング工程を有する場合は、ブレードクリーニング、ブラシクリーニング又はローラークリーニング等の公知のものが挙げられる。ブレードクリーニングは、シリコーンゴムやウレタンゴム等の弾性ゴムが用いられる。
【００５８】
被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙及びＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させたい場合は、表面ができるだけ平滑であるのものを用いればよく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が挙げられる。
【００５９】
図１は、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の１例を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、感光体１１を備え、感光体１１の周りには、クリーナー１２、帯電器１３、露光装置１４、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各現像剤を搭載した現像器１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、及び転写用ロール１７を、この順序で配置されている。転写用ロール１７の内側には、感光体１１に対向するように転写帯電器１６を設けてある。また、転写用ロール１７の周りには剥離爪１８が設けられている。また、転写用ロール１７により被転写体２１に転写されたトナー像１０を定着させる加熱ローラ１９と加圧ローラ２０からなる一対の熱ロール定着器を備える。
【００６０】
図２に示す画像形成装置を用いると以下のように画像が形成される。
帯電器１３により帯電させた感光体１１を露光装置１４により露光して感光体１１上に潜像を形成させる。この感光体１１上の潜像は現像器１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄにて順次に現像されトナー像１０を形成させる。現像されたトナー像１０は、トナーの摩擦電荷と逆極性のバイアス電荷を転写帯電器１６により印加され、被転写体２１上に転写される。被転写体２１は、転写ロール１７の回転に伴い、剥離爪１８により転写ロール１７から剥がされる。剥離爪１８により剥離された被転写体２１上のトナー像１０は、被転写体２１を加熱ローラ１９と加圧ローラ２０との間を通過させることにより被転写体２１上に定着され、画像が形成される。なお、感光体１１上のトナー像１０を被転写体２１に転写した後、感光体１１上の残存したトナー像１０は、クリーナー１２よって除去される。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
［キャリアの調製］
（キャリアＡの製造）
−組成−
・Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均粒径：３５．６μｍ、体積抵抗１０8.6Ωｃｍ、形状指標３．５）１０００重量部
・キシレン１００重量部
・スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体（共重合比：２０／７５／５、重量平均分子量：９万）２０重量部
・カーボンブラック（体積平均粒径５０ｎｍ）３重量部
【００６２】
−工程−
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、カーボンブラックを添加分散し、上記フェライト粒子と伴に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＡを得た。
【００６３】
（キャリアＢの製造）
−組成−
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３９．１μｍ、体積抵抗１０8.1Ωｃｍ、形状指標４．５）１０００重量部
・メチルイソブチルケトン１００重量部
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量：７．８万）５重量部
・メチルメタクリレート／パーフロロオクチルエチルメタクリレート共集合体（共重合比：６０／４０、重量平均分子量：１６０００）１５重量部
・カーボンブラック（体積平均粒径２０ｎｍ）２重量部
【００６４】
−工程−
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、カーボンブラックを添加分散し、フェライト粒子と伴に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＢを得た。
【００６５】
（キャリアＣの製造）
−組成−
・Ｎｉフェライト粒子（体積平均粒径：４０．６μｍ、体積抵抗１０7.5Ωｃｍ、形状指標４．２）１０００重量部
・トルエン１００重量部
・スチレン・ジメチルステアリルアミド共集合体（共重合比：４０／６０、重量平均分子量：６万）１４重量部
・酸化チタン微粉末（平均粒径５０ｎｍ）１重量部
【００６６】
−工程−
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後、酸化チタン微粉末を添加分散し、フェライト粒子と伴に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型キャリアＣを得た。
【００６７】
（キャリアＤの製造）
核体粒子として、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均粒径：３４．５μｍ、体積抵抗１０10.3Ωｃｍ、形状指標３．０）を用いた以外は、キャリアＡと同様の組成・工程でキャリアＤを得た。
【００６８】
（キャリアＥの製造）
スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体の量を４０重量部、カーボンブラックの量を６重量部にした以外は、キャリアＤと同様の組成・工程でキャリアＥを得た。
【００６９】
（キャリアＦの製造）
核体粒子として、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均粒径：３６．２μｍ、体積抵抗１０8.1Ωｃｍ、形状指標１．５）を用いた以外は、キャリアＢと同様の組成・工程でキャリアＦを得た。
【００７０】
（キャリアＧの製造）
核体粒子として、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均粒径：５５．０μｍ、体積抵抗１０5.6Ωｃｍ、形状指標２．５）を用いた以外は、キャリアＣと同様の組成・工程でキャリアＧを得た。
【００７１】
（キャリアＨの製造）
カーボンブラックを用いない以外は、キャリアＡと同様の組成・工程でキャリアＨを得た。
【００７２】
［トナーの調製］
（トナーＸの製造）
−組成−
・ポリエステルポリマー９５重量部（テレフタル酸・ビスフェノールＡ共縮合体、重量平均分子量１５０００）
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）４重量部
【００７３】
−工程−
上記組成を、二軸式混練機で溶融混練し、次いで粉砕・分級して体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子に対し、粒子径１３ｎｍのデシルトリメトキシシラン１５ｗｔ％で処理した酸化チタン微粒子１重量％を加えてヘンシェルミキサーで混合した。その後、目開き４５μｍの篩で篩分してトナーＸを得た。
【００７４】
（トナーＹの製造）
トナーＸの製造において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更し、着色剤量分を５重量部に、着色剤とバインダーポリマーの重量比を調整し、粉砕分級工程でトナーの体積平均粒径を８．５μｍに調整した以外はトナーＸと同様にしてトナーＹを得た。
【００７５】
［実施例１〜６、比較例１〜１０］（カラー画像形成試験）
表１に示すように、キャリアＡ〜Ｈのそれぞれに対し、トナーＸ、Ｙを用いてトナー濃度１０重量％となるようにＶ型混合機で混合し、それぞれキャリアに対して４色の２成分現像剤を得た。これらの現像剤を富士ゼロックス社製「Ａ−Ｃｏｌｏｒ９３６」に適用して環境温度２０℃、湿度５０％ＲＨに設定して単色カラー画像形成試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
表１中の、○は問題無し、△は発生するが許容レベル、×は画質障害として認識できるレベルであったことをそれぞれ表している。また、表１中の抵抗とは、体積抵抗を示し、前述のようにして測定した。
【００７７】
【表１】
0003726592.tif 000002
【００７８】
表１より、本発明の静電荷像現像用キャリアを用いると、階調境界部白ヌケ現象、像カケ現象、及びキャリアの画像への付着を防止しすることができ、得られる画像の品質が向上していることがわかる。
【発明の効果】
以上により、本発明は、階調境界部白ヌケ現象、像カケ現象、及びキャリアの画像への付着を防止し、得られる画像の品質を向上させることができる静電荷像現像用キャリア、及び該キャリアを用いた静電荷像現像剤、並びに、該現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に好適に用いられる画像形成装置の１例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０  トナー像
１１  感光体
１２  クリーナー
１３  帯電器
１４  露光装置
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ  現像器
１６  転写帯電器
１７  転写用ロール
１８  剥離爪
１９  加熱ローラ
２０  加圧ローラ
【図１】
0003726592.tif 000003