(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物と２官能性単量体を含有する単量体を連鎖移動剤の存在下に逆相乳化重合物をおこなった後、親水性界面活性剤を添加し易水和性としたものであり、紙料に添加する濃度まで水で希釈した状態で、大部分のイオン性基がコロイド適定に検出される性質を有することを特徴とする製紙用薬剤剤。
【化１】
0003614609.tif 000009
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ5 ＯＨ；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4 は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ- はアニオン性対イオンを表す。）
【請求項２】
製紙用歩留り向上剤であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用薬剤。
【請求項３】
製紙用濾水性向上剤であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用薬剤。
【請求項４】
製紙の抄紙工程において、ファンポンプ入口近傍，セントリスクリーン入口近傍および／またはセントリスクリーン出口近傍に請求項１に記載の抄紙用薬剤の水による希釈液を添加混合し紙料を凝集させることを特徴とする抄紙方法。
【請求項５】
（Ａ）全単量体中５〜９９．９９９９モル％の下記式（１）で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物、（Ｂ）全単量体中０．０００１〜０．０１モル％の２官能性単量体、（Ｃ）全単量体中０〜３０モル％の水溶性アニオン性ビニル単量体またはその混合物、（Ｄ）ノニオン性水溶性単量体０〜９４．９９９９モル％、（Ｅ）連鎖移動剤、（Ｆ）水、（Ｇ）少なくとも１種類の炭化水素から成る油状物および（Ｈ）逆相エマルジョンすなわち油中水型エマルジョンを生成するに有効な量とＨＬＢである少なくとも１種類の界面活性剤を用意し、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分を適時混合強攪拌し、油相中に微細単量体相液滴を形成させた後に重合操作を行い、親水性界面活性剤を混合し、水により希釈して使用することを特徴とする抄紙用薬剤の製造方法。
【化２】
0003614609.tif 000010
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ5 ＯＨ；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4 は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ- はアニオン性対イオンを表す。）
【請求項６】
親水性界面活性剤がＨＬＢ９〜１５のノニオン性活性剤であることを特徴とする請求項３に記載の抄紙用薬剤の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）全単量体中５〜９９．９９９９モル％の下記式（１）で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物、（Ｂ）全単量体中０．０００１〜０．０１モル％の２官能性単量体、（Ｃ）全単量体中０〜３０モル％の水溶性アニオン性ビニル単量体またはその混合物、（Ｄ）ノニオン性水溶性単量体０〜９４．９９９９モル％、（Ｅ）連鎖移動剤、（Ｆ）水、（Ｇ）少なくとも１種類の炭化水素から成る油状物および（Ｈ）逆相エマルジョンすなわち油中水型エマルジョンを生成するに有効な量とＨＬＢである少なくとも１種類の界面活性剤を用意し、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分を適時混合強攪拌し、油相中に微細単量体相液滴を形成させた後に重合操作を行い、次いで界面活性剤と有機溶剤を除去し、水により希釈して使用することを特徴とする抄紙用薬剤の製造方法。
【化３】
0003614609.tif 000011
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ5 ＯＨ；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4 は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ- はアニオン性対イオンを表す。）
【請求項８】
ノニオン性水溶性単量体が（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項５ないし請求項５あるいは７に記載の抄紙用薬剤の製造方法。
【請求項９】
水溶性アニオン性ビニル単量体が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項５ないし請求項５あるいは７に記載の抄紙用薬剤の製造方法。
【請求項１０】
２官能性単量体がＮ，Ｎメチレンビスアクリルアミドあるいは２ヒドロキシプロピリデン１，３ビス〔（Ｎアクリロイルアミノプロピル）Ｎ，Ｎジメチルアンモニウムクロリド〕であることを特徴とする請求項５あるいは７に記載の抄紙用薬剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は抄紙用薬剤とその製造方法、及び製紙工程における抄紙方法に関するものであり、さらに詳しくは製紙の抄紙工程において、紙料に特定のカチオン性または両性のアクリルアミド系高分子凝集剤からなる抄紙用薬剤及び前記抄紙用薬剤を添加混合して抄紙し、歩留を向上させる紙または板紙の抄紙方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高分子凝集剤の欠点を改良する為に、交叉結合されたカチオン性・アニオン性・ノニオン性の有機高分子組成物（ヨーロッパ特許第０，２０２，７８０号明細書、特開昭６１−２９３５１０号公報、特開昭６４−８５１９９号公報、特開平２−２１９８８７号公報、特開平４−２２６１０２号公報など）が、種々の固液分離に有効であると提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は製紙工程における抄紙方法の改良に関するものであり、歩留および／または濾水性を向上させる紙または板紙の抄紙方法を提供するものである。 本発明の目的の一つは填料等の歩留り向上法を用いる事により紙層の厚さ方向の組成分布の平均化を図る事により高品質の紙を生産する事、原料の流失を防止し原価の節減を図る事、また紙料濃度を低下させる事が可能と成る事により成紙のバラツキをコントロールする事により一定品質の紙を量産する事が容易となる利点あるいはプラスチックワイヤーの寿命延長が可能と成る有効な抄紙方法を提供する事に有る。 本発明の目的の他の一つは濾水性向上であり、濾水性向上の目的は一般的に抄紙速度の向上であるが、紙力増強を目的として用いられる事も多い。 即ちパルプの叩解度を向上させると紙力増強を望む事ができるが抄紙速度が低下する欠点が有る。 濾水性向上法を用いる事により濾過速度ならびに湿紙匹の乾燥速度を高叩解度のパルプに対しても通常の叩解度のパルプと同様の水準に維持する事が可能と成り、実質的に紙の生産速度を落とす事無く高叩解度のパルプを用いた紙料を抄造する事により高性能の紙を抄紙する事が可能と成る抄紙方法として重要視されている。 かかる目的を達成する有効な抄紙方法を提供する事が、本願において発明が解決しようとする課題である。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明の請求項１の発明は、下記式（１）で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物と２官能性単量体を含有する単量体を連鎖移動剤の存在下に逆相乳化重合物をおこなった後、親水性界面活性剤を添加し易水和性としたものであり、紙料に添加する濃度まで水で希釈した状態で、大部分のイオン性基がコロイド適定に検出される性質を有することを特徴とする製紙用薬剤剤である。
【化４】
0003614609.tif 000002
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ5 ＯＨ；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4 は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ- はアニオン性対イオンを表す。）
【０００５】
本発明の請求項２の発明は製紙用歩留り向上剤であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用薬剤である。
【０００６】
本発明の請求項３の発明は、製紙用濾水性向上剤であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用薬剤である。
【０００７】
本発明の請求項４の発明は製紙の抄紙工程において、ファンポンプ入口近傍，セントリスクリーン入口近傍および／またはセントリスクリーン出口近傍に請求項１に記載の抄紙用薬剤の水による希釈液を添加混合し紙料を凝集させることを特徴とする抄紙方法である。
【０００８】
本発明の請求項５の発明は（Ａ）全単量体中５〜９９．９９９９モル％の下記式（１）で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物、（Ｂ）全単量体中０．０００１〜０．０１モル％の２官能性単量体、（Ｃ）全単量体中０〜３０モル％の水溶性アニオン性ビニル単量体またはその混合物、（Ｄ）ノニオン性水溶性単量体０〜９４．９９９９モル％、（Ｅ）連鎖移動剤、（Ｆ）水、（Ｇ）少なくとも１種類の炭化水素から成る油状物および（Ｈ）逆相エマルジョンすなわち油中水型エマルジョンを生成するに有効な量とＨＬＢである少なくとも１種類の界面活性剤を用意し、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分を適時混合強攪拌し、油相中に微細単量体相液滴を形成させた後に重合操作を行い、親水性界面活性剤を混合し、水により希釈して使用することを特徴とする抄紙用薬剤の製造方法である。
【化５】
0003614609.tif 000003
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ5 ＯＨ；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4 は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ- はアニオン性対イオンを表す。）
【０００９】
本発明の請求項６の発明は親水性界面活性剤がＨＬＢ９〜１５のノニオン性活性剤であることを特徴とする請求項３に記載の抄紙用薬剤の製造方法である。
【００１０】
本発明の請求項７の発明は（Ａ）全単量体中５〜９９．９９９９モル％の下記式（１）で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物、（Ｂ）全単量体中０．０００１〜０．０１モル％の２官能性単量体、（Ｃ）全単量体中０〜３０モル％の水溶性アニオン性ビニル単量体またはその混合物、（Ｄ）ノニオン性水溶性単量体０〜９４．９９９９モル％、（Ｅ）連鎖移動剤、（Ｆ）水、（Ｇ）少なくとも１種類の炭化水素から成る油状物および（Ｈ）逆相エマルジョンすなわち油中水型エマルジョンを生成するに有効な量とＨＬＢである少なくとも１種類の界面活性剤を用意し、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分を適時混合強攪拌し、油相中に微細単量体相液滴を形成させた後に重合操作を行い、次いで界面活性剤と有機溶剤を除去し、水により希釈して使用することを特徴とする抄紙用薬剤の製造方法である。
【化６】
0003614609.tif 000004
（但し、式中、ＡはＯまたはＮＨ；ＢはＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ5 ＯＨ；Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 ；Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ4 は水素または炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基；Ｘ- はアニオン性対イオンを表す。）
【００１１】
本発明の請求項８の発明はノニオン性水溶性単量体が（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項５ないし請求項５あるいは７に記載の抄紙用薬剤の製造方法である。
【００１２】
本発明の請求項９の発明は 水溶性アニオン性ビニル単量体が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項５ないし請求項５あるいは７に記載の抄紙用薬剤の製造方法である。
【００１３】
本発明の請求項１０の発明は２官能性単量体がＮ，Ｎメチレンビスアクリルアミドあるいは２ヒドロキシプロピリデン１，３ビス〔（Ｎアクリロイルアミノプロピル）Ｎ，Ｎジメチルアンモニウムクロリド〕であることを特徴とする請求項５あるいは７に記載の抄紙用薬剤の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は製紙における抄紙時に紙料に添加して用いる抄紙用薬剤に関するものであり、填料および微細パルプのワイヤー上での歩留りを向上させる歩留り向上剤に関するものである。これら目的に単独使用してもよいがベントナイト、コロイダルシリカ、アニオンポリマーと併用しても良い。 請求項１に記載された性質を持つ抄紙用薬剤は請求項５から請求項１０に記載の製造方法によって得られる。
【００１５】
本発明に用いられる前記式（１）で表される（Ａ）成分の水溶性カチオン性ビニル単量体の具体例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの三級塩および四級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの三級塩および四級アンモニウム塩、ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの三級塩および四級アンモニウム塩、ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの三級塩および四級アンモニウム塩あるいはこれらの混合物から選ばれる一種を挙げる事ができる。 これらの中でもアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩あるいはこれらの混合物から選ばれる一種が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の２官能性単量体の具体例としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミドなどのビニル系メチロール化合物、アクロレインなどのビニル系アルデヒド化合物あるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用できる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の水溶性アニオン性ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、アリールスルホン酸およびその塩あるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でもアクリル酸が最も好ましく使用できる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の水溶性ノニオン性ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルあるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でもアクリルアミドが最も好ましく使用できる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の連鎖移動剤の具体例としては、アルコール、メルカプタン、ホスファイト、サルファイトあるいはこれらの混合物が挙げられる。 本発明に用いられる（Ｅ）成分の連鎖移動剤の種類と量は重合体が適度の分子量と網状構造を持ち、請求項１に記載された物性を有する様に選ばれる。本発明の重合体は、粒子状態が観察されながら、大部分のイオン性基がコロイド適定に検出され、乾燥時に連続膜を与える。 連鎖移動剤を使用しないと重合体が水不溶性となり、凝集剤としての効果は半減する。 水不溶性となれば請求項１に記載した乾燥条件では連続膜を与えない。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｇ）成分である少なくとも１種類の炭化水素から成る油状物の具体例としては、灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｈ）成分である界面活性剤はＨＬＢ３〜６のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としてはソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテートなどを挙げる事ができる。
【００２２】
本発明において油中水型エマルジョン重合により得られた重合物と混合される親水性界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤あるいはＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤が用いられ、好ましくはＨＬＢ１０〜１４のノニオン性界面活性剤が用いられる。 好ましいノニオン性界面活性剤の代表例としては例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを挙げる事ができる。 親水性界面活性剤を混合しないと、凝集剤溶解用に設置されている通常の攪拌装置では大量のママコを発生する。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の２官能性単量体の量、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの重合性単量体全量に対する割合は０．０００１〜０．０１モル％、好ましくは０．０００２〜０．００３モル％の範囲で共重合する事が望ましい。 ０．０００１モル％未満では十分な網目構造が得られず優れた凝集性能が得られない。 また０．０１モル％を超えた量では水不溶性の重合体と成り、紙料に添加混合しても凝集しない。
【００２４】
本発明に係る高分子は本質的に公知の重合法により共重合する事ができる。例えば重合性ビニル単量体と連鎖移動剤を含む水溶液と、ＨＬＢが３〜６であるノニオン性界面活性剤を含む有機分散媒とを混合し乳化させた後、ラジカル重合開始剤の存在下、温度３０〜８０°Ｃで重合させ油中水型カチオン性重合体エマルジョンを製造する方法が特開昭６１−２３６２５０号公報に記載されているが、この方法を適用して単量体組成を代える事により本発明の油中水型エマルジョンを合成する事ができる。 この油中水型エマルジョンに親水性界面活性剤を添加して水に混合し、水中油型エマルジョンに転相し、凝集剤として使用する。あるいはアセトン洗浄等によりポリマー以外の雑物を除去し、親水性とした後に水に希釈してもよい。 希釈後の紙料への添加条件は、通常の水溶性高分子凝集剤と異なる点は無い。
【００２５】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２６】
（合成例−１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０Ｋｇおよびソルビタンモノオレート７．５Ｋｇを仕込んだ。 脱塩水１６５Ｋｇおよびアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）２８．９９９７モル％（表１中に約２９と表す）、アクリル酸（ＡＡＣ）１モル％、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）３×１０-4モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）７０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を添加し、ホモジナイザーにて攪拌乳化した。 得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール２００ｇを加え窒素置換の後、ジメチルアゾビスイソブチレート４０ｇを加え、温度５０°Ｃに制御しながら重合反応を完結させ、その後ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル７．５Ｋｇを添加混合して試験に供する試料（試料−１）（本発明の凝集剤）とした。
【００２７】
（合成例−２）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）２８．９９８モル％（表１中に約２８と表す）、アクリル酸（ＡＡＣ）１モル％、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）７０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いた以外は合成例−１と同様にして試験に供する試料（試料−２）（本発明の凝集剤）を作った。
【００２８】
（合成例−３）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）４９．９９９７モル％（表１中に約５０と表す）、アクリル酸（ＡＡＣ）１０モル％、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）３×１０-4モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）４０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いた以外は合成例−１と同様にして試験に供する試料（試料−３）（本発明の凝集剤）を作った。
【００２９】
（合成例−４）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）４９．９９８モル％（表１中に約５０と表す）、アクリル酸（ＡＡＣ）１０モル％、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）４０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いた以外は合成例−１と同様にして試験に供する試料（試料−４）（本発明の凝集剤）を作った。
【００３０】
（合成例−５）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）８９．９９９７モル％（表１中に約９０と表す）、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）３×１０-4モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）１０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いた以外は合成例−１と同様にして試験に供する試料（試料−５）（本発明の凝集剤）を作った。
【００３１】
（合成例−６）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）８９．９９８モル％（表１中に約９０と表す）、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）１０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いた以外は合成例−１と同様にして試験に供する試料（試料−６）（本発明の凝集剤）を作った。
【００３２】
（合成例−７）合成例−２で得られた逆相乳化重合物をアセトンによりポリマー洗浄を行い、油分，界面活性剤および水を除去したのち、乾燥してアセトンを除去することにより試験に供する易水和性の粉末から成る試料（試料−７）（本発明の凝集剤）を得た。
【００３３】
（合成例−８）合成例−４で得られた逆相乳化重合物をアセトンによりポリマー洗浄を行い、油分，界面活性剤および水を除去したのち、乾燥してアセトンを除去することにより試験に供する易水和性の粉末から成る試料（試料−８）（本発明の凝集剤）を得た。
【００３４】
（合成例−９）合成例−６で得られた逆相乳化重合物をアセトンによりポリマー洗浄を行い、油分，界面活性剤および水を除去したのち、乾燥してアセトンを除去することにより試験に供する易水和性の粉末から成る試料（試料−９）（本発明の凝集剤）を得た。
【００３５】
（比較合成例−１）架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を添加することなくアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）２９モル％、アクリル酸（ＡＡＣ）１モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）７０モル％のみの組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いた以外は合成例−１と同様にして試験に供する試料（試料−１０）を作った。
【００３６】
（比較合成例−２）架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を添加することなくアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）５０モル％、アクリル酸（ＡＡＣ）１０モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）４０モル％のみの組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いた以外は合成例−１と同様にして試験に供する試料（試料−１１）を作った。
【００３７】
（比較合成例−３）架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を添加することなくアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）９０モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）１０モル％のみの組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いた以外は合成例−１と同様にして試験に供する試料（試料−１２）を作った。
【００３８】
（比較合成例−４）連鎖移動剤としてのイソプロピルアルールを添加することなく重合を行った以外は合成例−２と同様に、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）２８．９９８モル％（表１中に約２９と表す）、アクリル酸（ＡＡＣ）１モル％、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）７０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物をもちいて試験に供する試料（試料−１３）を作った。
【００３９】
（比較合成例−５）連鎖移動剤としてのイソプロピルアルールを添加することなく重合を行った以外は合成例−４と同様に、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）４９．９９８モル％（表１中に約５０と表す）、アクリル酸（ＡＡＣ）１０モル％、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）４０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いて試験に供する試料（試料−１４）を作った。
【００４０】
（比較合成例−６）連鎖移動剤としてのイソプロピルアルールを添加することなく重合を行った以外は合成例−６と同様に、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）８９．９９８モル％（表１中に約９０と表す）、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）１０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いて試験に供する試料（試料−１５）を作った。
【００４１】
（比較合成例−７）連鎖移動剤の共存下、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）２８．９９８モル％（表１中に約２９と表す）、アクリル酸（ＡＡＣ）１モル％、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）７０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物をもちいて合成例２におけると同様の逆相乳化重合物を合成し、転相剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを重合物に後添加することなく、試験に供する試料（試料−１６）を作った。
【００４２】
（比較合成例−８）連鎖移動剤の共存下、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）４９．９９８モル％（表１中に約５０と表す）、アクリル酸（ＡＡＣ）１０モル％、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）４０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いて合成例４におけると同様の逆相乳化重合物を合成し、転相剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを重合物に後添加することなく、試験に供する試料（試料−１７）を作った。
【００４３】
（比較合成例−９）連鎖移動剤の共存下、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＭＣ）８９．９９８モル％（表１中に約９０と表す）、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）２×１０-3モル％、アクリルアミド（ＡＡＭ）４０モル％の組成のモノマー２００Ｋｇの混合物を用いて合成例６におけると同様の逆相乳化重合物を合成し、転相剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを重合物に後添加することなく、試験に供する試料（試料−１８）を作った。以上まとめて表１に記載する。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（観察結果−１）試料−１〜試料−９を水道水にて実機スクリュウ式攪拌装置（３００ｒｐｍ）により攪拌下ポリマー濃度０．２重量％になるように希釈し、１時間経過し増粘した液を採取し、顕微鏡にて観察したところ、全て一面に粒径３０μｍ以下（約３μｍ）の粒子が観察され、該希釈液をガラス板に塗布して１０５°Ｃにて加熱乾燥したところ連続状の乾燥膜を形成した。 また、この希釈液をコロイド適定によりイオン当量値を測定したところ、全て理論値の８５％以上のイオン当量値であった。
【００４６】
（観察結果−２）観察結果−１と同様にエマルジョン状態の試料−１０〜試料−１２を水道水にて実機攪拌装置により攪拌下ポリマー濃度０．２重量％になるように希釈し１時間経過し増粘した液を採取し、顕微鏡にて観察したところ、全て均一溶液であり粒子は観察されなかった。 該希釈液をガラス板に塗布して１０５°Ｃにて加熱乾燥したところ連続状の乾燥膜を形成した。 また、この希釈液をコロイド適定によりイオン当量値を測定したところ、全て理論値の１００％のイオン当量値であった。
【００４７】
（観察結果−３）観察結果−１と同様にエマルジョン状態の試料−１３〜試料−１５を水道水にて実機攪拌装置により攪拌下ポリマー濃度０．２重量％になるように希釈し１時間経過し増粘した液を採取し、顕微鏡にて観察したところ、すべて一面に粒径３０μｍ以下（約３μｍ）の粒子が観察され、該希釈液をガラス板に塗布して１０５°Ｃにて加熱乾燥したところ粒状の不連続乾燥膜を形成した。 また、この希釈液をコロイド適定によりイオン当量値を測定したところ、全て理論値の６０％以下のイオン当量値であった。以上観察結果−１〜３にて調製した水希釈液を効果試験の実施例にて使用した。
【００４８】
（観察結果−４）観察結果−１と同様にエマルジョン状態の試料−１６〜試料−１８を水道水にて実機攪拌装置により攪拌下ポリマー濃度０．２重量％になるように希釈した結果、エマルジョンは水中に分散せず、ゲル状の塊が浮遊し、均一なポリマー希釈液は得られなかった。 これに対しビーカースケールでマグネティックスターラーにより強攪拌をした場合はエマルジョンは水中に分散し、ゲル状の塊が浮遊することなく、均一なポリマー希釈液が得られた。溶解性不良の為に試料−１３〜試料−１５の効果試験は実施しなかった。
【００４９】
（実施例ー１）ブリット式ダイナミックジャーテスターにより填料歩留り及び総歩留りを測定した結果を表２に記載する。 試験に供した紙料はタルク９００ｐｐｍ、カオリン５００ｐｐｍ、パルプ４０００ｐｐｍ、ＰＨ６．０、ＣＳＦ３００ｍｌの中質紙である。 手順は、紙料５００ｍｌをブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、１５００ｒｐｍで攪拌を開始しポリマー０．２重量％水希釈液を添加し３０秒後、白水採取用のコックを開き、１５０ｍｅｓｈのワイヤーを通過した白水を流出させる。 初期１０秒間の白水を捨て、その後３０秒間の白水を採取し測定に供し、総歩留りおよび６００°Ｃにて灰化し填料歩留りを求めた。 薬品添加量は対紙量固形分あたりの添加量である。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
（実施例ー２）長網オントップ式抄紙機により、紙料ＰＨ８．１〜８．３の条件で紙中灰分２０％、坪量８４．０ｇ／ｍ2 の上質紙を抄紙した。 填料組成は軽質炭酸カルシュウム８０％タルク２０％である。 種箱にカチオン澱粉（コーンスターチ原料カチオン化率３モル％）を対パルプ５０００ｐｐｍ添加し、セントリスクリーン入口直前に各試料をポリマー濃度０．１５％水希釈液として添加し、フローボックスと白水ピットのＳＳと灰分から総歩留りと填料歩留りを求めた。 結果を表３に示す。 薬品添加量は対紙量固形分あたりの添加量である。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
（実施例−３）ジュートライナーの抄紙試験を行うにあたり、ＰＨ５．８〜６．０の紙料を長網オントップフォーマーにて、無薬注時を１００とした時の生産性の比較指数としての各試料添加条件での抄紙速度を表４に示す。 使用ポリマーは表−４記載の各試料をポリマー濃度０．１５％水希釈液にてセントリスクリーン直前に添加した、結果を表４に示す。 薬品添加量は対紙量固形分あたりの添加量である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の抄紙方法により、製紙工程においてセルロース繊維および填料の歩留りを向上させることができ、抄紙速度の向上作用も認められる。これに対し、架橋剤または連鎖移動剤を添加しない場合は抄紙用薬剤の性能が劣り、易水和性にしない場合は溶解性不良で使用に耐えない。