(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを中心元素として、およびモリブデンを配位元素として含有するヘテロポリ酸から製造された固体触媒を用いて、２５０〜４５０℃の温度で酸素、イソブタン、水蒸気、窒素または二酸化炭素の何れかの不活性ガスを含むガス相中で分子状酸素でイソブタンを酸化することによって、メタクリル酸およびメタクロレインを製造する方法において、触媒が、式：
Ｈ８ＰＭｏ１０ＶＯ３９                        （ＩＩ）
で示されるヘテロポリ酸から形成されていることを特徴とする、メタクリル酸およびメタクロレインの製造法。
【請求項２】
メタクロレインをイソブタンと一緒に反応器内で触媒へと導入する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、モリブデン−ヘテロポリ酸触媒を用いてイソブタンをガス相酸化させることによって、メタクリル酸およびメタクロレインを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸は、種々の出発物質、例えばイソブチレン、メタクロレイン、イソ酪酸およびイソブタンをガス相酸化させることによって製造することができる。分子状酸素との酸化反応は、固体触媒で、分子状炭素の配置を保持しながら選択的に進む。ほとんど例外なく全てのこれらの固体触媒は主な成分として、触媒の活性および選択性に影響する他の成分とともに、酸化物としての結合でモリブデンを含有している。特に、中心元素としてリンを有するモリブデンのヘテロポリ酸を基礎として製造されているか、もしくは形成されている触媒が重要である。
【０００３】
即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７２２３７５号明細書の記載によれば、例えばＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40−ヘテロポリ酸含有触媒、特に銅をも含有する触媒は、メタクロレインからメタクリル酸への酸化、ならびにイソ酪酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルへのオキシ脱水にも使用されることができる。欧州特許第０００５７６９号明細書によれば、ヘテロポリ酸構造を有する、式：ＭｏaＶbＰcＸdＯeの触媒は、イソブチレンおよび／またはｔ−ブタノールからメタクロレインおよびメタクリル酸への酸化に使用される。同様の種類の触媒でメタクロレインからメタクリル酸へ酸化する方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０１０４３４号明細書に記載されている。
【０００４】
式：Ｈ8ＰＭｏ10ＶＯ39で示されるヘテロポリ酸、およびＰＭｏ10ＶＯ35で示されるその無水物は、欧州特許第０１９４５４１号明細書の記載によれば、酸化反応、例えばオレフィンであるプロピレンおよびイソブチレンの相応する不飽和アルデヒドであるアクロレインおよびメタクロレインへの酸化、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸への後酸化の際の温度安定性のヘテロポリ酸触媒として、およびイソ酪酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルへのオキシ脱水反応の際のヘテロポリ酸触媒として適当である。欧州特許第０１１３０８４号明細書の記載によれば、このヘテロポリ酸無水物の銅誘導体、例えばＣｕ0.2ＰＭｏ10ＶＯ35.2、ならびに他のヘテロポリ酸、例えばＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40−ヘテロポリ酸の銅誘導体は、イソ酪酸からメタクリル酸へとオキシ脱水する場合の著しく選択的な触媒である。
【０００５】
欧州特許出願公開第２８４９４７号明細書には、前記した種類のモリブデン−ヘテロポリ酸−酸化触媒の製造が記載されており、この場合、水溶性で、事実上非揮発性の有機化合物、殊にポリマーが併用され、更にこのポリマーは１５０〜４００℃で酸素の存在下にか焼される。このようにして製造された触媒は、イソ酪酸からメタクリル酸へのオキシ脱水化の際に改善された長時間の挙動を示す。
【０００６】
更に、欧州特許出願公開第０３７６１７７号明細書には、式：Ｍｏ12ＰaＶbＣｓcＡｓdＣｕeＸfＹgＯxで示される酸化物触媒でメタクロレインを酸化することによってメタクリル酸を製造する方法が提案されており、この触媒の形成の際に、滑剤としての公知の炭素含有化合物以外に更に形成助剤および補強剤、例えば無機材料、例えばガラスまたはアスベストからなるミクロ繊維が添加されることができ、かつこの触媒は１８０〜４８０℃の温度で、場合によっては空気雰囲気中でか焼されている。
【０００７】
選択的酸化のための触媒は一般に小さい内表面積を有し、即ち、触媒粒子は比較的少ない細孔を備えているか、あるいは触媒は坦持材料の内部で広大な孔を有する多孔性担体を用いて製造され、次にこの孔中に触媒材料が埋設される。このような担体は、触媒活性材料へ物質およびエネルギーを搬送する拡散流にとって良好に透過性である。モリブデン、バナジウム、リンおよび酸素を含有する物質と１０〜８０％の多孔率および１ｍ2／ｇ未満の内表面積を有する担体との組合せ物は、イソ酪酸からメタクリル酸へのオキシ脱水のための触媒としてドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４５０９１号明細書に記載されている。
【０００８】
最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１１３４２３号明細書には、モリブデン、リンおよびバナジウムを本質的成分として酸化物の形で有し、かつヘテロポリ酸を基礎とする酸化触媒が記載されており、この触媒は、有機繊維を焼出することによって形成される通路を有する。この酸化触媒はプロピレンまたはイソブチレンをアクロレインもしくはメタクロレインへと酸化するため、更に相応する不飽和酸（（メト）アクリル酸）に後酸化するため、およびイソ酪酸またはその低級エステルをメタクリル酸またはそのエステルへとオキシ脱水するために使用される。
【０００９】
モリブデン、アンチモンおよびリンを含有する酸化物の固体触媒を用いてのイソブタンからメタクリル酸およびメタクロレインへの酸化は、欧州特許出願公開第００１０９０２号明細書の記載から公知であり、この記載によれば、約１０％のイソブタン変換率の場合、メタクリル酸は約５０％の選択率、およびメタクロレインは約２０％の選択率で包含される。特開平０３−２０２３７号公報によれば、リン、バナジウム、モリブデン、アンチモンおよび銅を有する酸化物触媒で、イソブタンは９．５％の変換率の場合、５１．４％の選択率でメタクロレインに変換される。
【００１０】
また、モリブデンのヘテロポリ酸およびその塩誘導体から製造されている固体触媒も、選択的イソブタン酸化に適当である。欧州特許出願公開第０４１８６５７号明細書の記載によれば、これは、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの少なくとも１つの成分を強制的に含有し、選択的にはバナジウムまたは砒素および場合によっては例えば銅または他の金属を含有するリンモリブデン−ヘテロポリ酸塩である。欧州特許出願公開第０４２５６６６号明細書には、イソブタンを酸化することによってメタクリル酸およびメタクロレインを製造する方法が記載されており、この方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムの群から強制的に少なくとも１つの成分、さらにバナジウムおよび／または銅を含有し、選択的には他の金属成分を含有する、中心元素としてリンおよび／または砒素を有するモリブデンヘテロポリ酸から製造される触媒を用いて実施される。
【００１１】
中心元素としてリンおよび／または砒素を有し、かつモリブデンを代替する配位周辺原子としてのバナジウムを有しないモリブデンのヘテロポリ酸から製造されているイソブタン酸化のための触媒は、日本の特許出願明細書、特開平０２−４２０３３号公報に記載されており、但し、これによれば更に銅が不可避的に含有され、特開平０２−４２０３４号および特開昭６２−１３２８３２号、ならびに特開昭６３−１４５２４９号公報にも記載されており、但しこの場合には、最後に記載した２つの特許出願明細書は処理変法を詳説する。
【００１２】
最終生成物の達成可能な収率、使用した出発生成物の変換率または達成可能な空時収量は、所定の反応の場合には触媒の重要な品質標記ではあるが、選択性、即ち、収量と変換率とからなる商は、触媒の最も重要な品質標記であり、それというのも、この選択性は、反応した出発物質のどの程度の部が実際に所望の最終生成物に移行されるかを表わすからである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、イソブタンからメタクリル酸およびメタクロレインへの酸化の場合の選択性を、良好な触媒を使用することによって高めるという課題が課された。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、中心元素としてリンを有する、モリブデンおよびバナジウムのヘテロポリ酸を基礎とする触媒を使用することによって解決されるが、本発明によれば、この触媒が他のカチオン性化合物の存在なしに、殊にアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の存在なしに、なお銅を含有するか、またはこの触媒が銅不含のＨ８ＰＭｏ１０ＶＯ３９−ヘテロポリ酸であることによって解決される。
【００１５】
従って、本発明は、リンを中心元素として、およびモリブデンを配位元素として含有するヘテロポリ酸から製造された固体触媒を用いて、２５０〜４５０℃の温度でガス相中で分子状酸素でイソブタンを酸化することによって、メタクリル酸およびメタクロレインを製造する方法に関し、この方法は、触媒が、式：
Ｈ８ＰＭｏ１０ＶＯ３９                        （ＩＩ）
で示されるヘテロポリ酸もしくはその脱水された誘導体から形成されていることによって特徴づけられる。
【００１６】
化合物ＩＩから形成された固体触媒を用いた場合には、メタクリル酸およびメタクロレインの総和について、欧州特許出願公開第０４２５６６６号明細書（例２）に記載したような７５％の最大値として比較して明らかに８０％を上回り、かつ約９０％に至る最高値の選択性を達成することができる。
【００１７】
殊に化合物ＩＩから製造されている触媒を用いて、本発明によりイソブタンの酸化は３５０℃を上回る温度で実施されることができ、それというのもこの触媒は、他の公知触媒、ならびに欧州特許出願公開第０４２５６６６号および同第０４１８６５７号明細書中で使用された触媒と異なって、より熱安定性であるからである。
【００１８】
価値の高い物質のメタクリル酸およびメタクロレインの選択性は、触媒が可燃性で、孔形成性の繊維状添加剤の存在下にヘテロポリ酸成分ＩＩを用いて既製されている方法の場合には、更に強力に影響を受けることができる。
【００１９】
イソブタンの変換率は、特にイソブタン：酸素のモル比に依存する。この変換率、ひいてはメタクリル酸およびメタクロレインの空時収量も、イソブタンの出発濃度の増大、または変換すべきガス混合物中の酸素含量の増大によって、有利に酸素含量の増加した空気の使用によって、高められることができる。
【００２０】
触媒の活性成分。
【００２１】
本発明により使用される触媒は活性材料として、モリブデン、リン、バナジウムおよび部分的に銅を、化学的組成：Ｈ８ＰＭｏ１０ＶＯ３９（ＩＩ）から形成される酸化物の複合体として有する物質を含有する。この触媒物質はリン−モリブデン−ヘテロポリ酸のバナジウム誘導体であり、これは化学式：Ｈ３＋ｘＰＭｏ１２−ｘＶｘＯ４０（但し、ｘは１、２、３である）によって表わされることができ、かつ強制的に銅を含有するか、またはＨ８ＰＭｏ１０ＶＯ３９−ヘテロポリ酸ならびにこれらのヘテロポリ酸の銅誘導体である。
【００２２】
本発明による方法の場合に使用される触媒を製造するため、ヘテロポリ酸化合物は、個々の成分の酸化物、例えばＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、ＣｕＯから得ることができるか、または高い温度で分解する塩、例えば（ＮＨ4）2ＭｏＯ4、ＮＨ4ＶＯ3、Ｃｕ（ＮＯ3）2から公知方法により得ることができる。このような製造法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７２２３７５号明細書および欧州特許第００４６８４０号明細書に記載されている。
【００２３】
イソブタンを酸化する場合に選択的触媒を使用するという目的は、特に、本発明により使用されるヘテロポリ酸ＩＩがモリブデン、バナジウム、リンおよび銅の酸化物状の化合物を、欧州特許第０１９４５４１号明細書により熱水作用により製造することによって達成される。
【００２４】
”熱水反応”の概念は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７２２３７５号明細書中で、水性相中で６０℃以上で、大抵数時間の反応時間に亙ってＭｏ、ＶおよびＰの酸化物からＭｏ−Ｖ−リン−ヘテロポリ酸を形成するために使用されている。酸化物の代わりに、モリブデン酸アンモニウムまたはバナジウム酸アンモニウムもヘテロポリ酸の形成のために使用されることができる。しかし、アンモニウム化合物は、触媒の性質には、アルカリ化合物と同じように不利であることが判明し、その結果アンモニウム化合物は有利に、使用されない。ヘテロポリ酸の生成は、特に有利に沸騰加熱時に常圧下で進行し、かつ水溶液が徐々に深紅を呈することによって確認されることができる。
【００２５】
この場合、”ヘテロポリ酸”の概念は整数の化学量論的な比率に制限されるものではない。純粋なヘテロポリ酸の場合、特にＭｏ：Ｐ−比率は１１：１または１０：１である。しかし若干大きいか、または小さいＭｏ：Ｐ−比率も良好な触媒をもたらすことが確認された。おそらく水性相中でＰが不足量である場合、本来のヘテロポリ酸とともにＭｏ−イソポリ酸も存在する。Ｃｕ存在下に製造された全ての酸混合物は、この場合ヘテロポリ酸と呼称される。
【００２６】
式Ｉの銅含有組成物の例は、Ｃｕ0.2Ｈ3.6ＰＭｏ11ＶＯ40、Ｃｕ0.4Ｈ4.2ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｃｕ0.2Ｈ7.6ＰＭｏ10ＶＯ39、ＣｕＨ6ＰＭｏ10ＶＯ39である。
【００２７】
触媒の調製
Ｃｕ含有Ｍｏ−Ｖ−Ｐヘテロポリ酸溶液および／またはＨ8ＰＭｏ10ＶＯ39溶液それ自体は、固体の不在下に乾燥され、かつ残滓はか焼され、および触媒として使用されることができる。このようにして得られた触媒を、不活性材料、例えば微粒状ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、炭化珪素等との、例えば１対０．１〜１０の重量比で剪断し、かつ押出し、プレスし、タブレット化または顆粒化することによって行なわれることができる粒状触媒材料に後加工することは、しばしば有利である。混合物はこの目的のため、水または水溶液と一緒にして混和することができる。また、タブレット化の場合には、有利に粗製の表面を有する硬質で、多少とも非孔性の不活性坦持体から出発することができ、かつ触媒は糖衣技術により薄い外殻として塗布されてよい。そのために、坦持体、例えばセラミック小球上には、傾斜位置で回転するドラム内で粉末状触媒、および場合によっては結合剤を含有する液体が塗布され、かつ生じたタブレットが引続き乾燥される。必要な場合には全作業工程は数回繰り返される。
【００２８】
ヘテロポリ酸の水溶液は、固体の触媒坦持材料の存在下にも乾燥されてよい。これには既に前記した微粒状の不活性材料が適当である。坦持物質は１０容量％未満の孔隙率、および／または有利に０．１〜１０ｍ3／ｇの内表面積を有してよい。この担体の含分は、触媒の全重量に対して５〜９５重量％であってよい。坦持材料は、例えばヘテロポリ酸溶液を用いて泥状物になるまで混合され、かつ沸点まで加熱することによって、場合によっては例えば約５０〜１１０℃の温度で減圧して、蒸発乾固されるか、または多孔性の、例えば２〜１０ｍｍの縁部長さまたは直径を有する大きい担体粒子はヘテロポリ酸溶液で含浸され、従って、約５０重量％までの触媒活性材料を有する触媒は粒子で得られる。
【００２９】
本発明により使用すべき触媒中に通路を製造するには、欧州特許出願公開第０５１０５６６号明細書の記載のように、天然繊維ならびに合成有機繊維（紡織繊維）および、その側で天然繊維および合成有機の、即ち、炭素化合物からなる繊維を炭素化しかつ黒鉛化することによって生じる炭素繊維が使用可能である。これらの繊維は、１００〜３８０℃の温度範囲でか焼される場合、殊に酸素の存在下に破壊され、最後に、実際先に存在する繊維の寸法に相応する空隙の残存下に分解される。天然繊維としては、例えば木綿、毛およびセルロース誘導体を使用してもよく、有機繊維としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリオレフィンまたはアクリルニトリルからのものを使用してよい。
【００３０】
使用すべき繊維は１〜１００μｍの直径、殊に５〜７０μｍの直径、特に１５〜５０μｍの直径および、最終的な触媒粒子の直径の数倍であってもよい長さ、例えば１〜３０ｍｍ、有利に１〜１０ｍｍ、殊に２〜８ｍｍ、とりわけ３〜６ｍｍを有し、かつ触媒中に存在する触媒活性材料に対して０．５〜５重量％、殊に１〜４重量％および特に１．５〜３．５重量％の量で添加される。
【００３１】
イソブタンの酸化は前記した、分子状酸素を有する触媒で２５０〜４５０℃、有利に３２０〜４００℃の温度範囲内で実施される。出発ガスは、窒素、場合によっては他の不活性ガス、例えば殊にＣＯおよびＣＯ2 、特に循環路中に導入される反応ガス、および更になおイソブタン１モル当たり０〜１０モルの量で存在してよい水蒸気以外に、イソブタン１モル当たり酸素を、例えば空気の形、または酸素含量を増した空気の形で０．２〜１０モル、殊に０．５〜５モル含有する。
【００３２】
反応は減圧から加圧までの広い圧力範囲で、即ち約０．１〜１０ａｔｍ、特に０．５〜５ａｔｍ、殊に０．８〜３ａｔｍで実施されることができる。
【００３３】
酸化反応器としては、殊に管状反応器の形の固体床反応器が使用される。しかし、酸化は可動の触媒床を有する反応器内、および流動層触媒導管を有する反応器内でも実施されることができる。
【００３４】
メタクリル酸およびメタクロレインは公知方法、例えば縮合、抽出および蒸留により反応ガスから取得され、かつ浄化される。反応されなかったイソブタンは再び、有利に他のガス状の、特に不活性化合物、例えばＣＯ、ＣＯ2、窒素および水蒸気を有する酸化工程中に返送される（循環ガス流）。
【００３５】
本質的な価値の高い生成物としてメタクリル酸を製造するためには、さらにまた形成されたメタクロレインを再びイソブタンと一緒に触媒上に給送することは、有利であり、それというのも本発明により使用されるヘテロポリ酸触媒は、公知技術水準に記載されているように、メタクロレインをメタクリル酸に酸化する公知で効果的な触媒だからである。従って、イソブタンからメタクリル酸を製造することは、１つの反応器系内で工業的に実施されることができる。
【００３６】
滞留時間、ひいては触媒負荷の逆数は、測定単位である時間（ｈ）を用いた商Ｗ／Ｆによって表わされ、この場合、Ｗ（Weight）は触媒活性材料の重量を表わし、かつＦ（Feed）は、場合によっては同じ重量単位でメタクロレインと１時間当たりに反応すべき高価値の高い物質、例えばイソブタンの重量を表わす。
【００３７】
次の例中には、本発明による、改善された、特により選択的なＰ−Ｍｏ−Ｖ含有ヘテロポリ酸触媒を用いた方法が記載されている。結果として、測定したメタクリル酸（ＭＡＡ）およびメタクロレインの選択性（Ｓｅｌ．）およびこの酸化生成物の空時収量をまとめた。
【００３８】
【実施例】
Ａ．
ＳｉＯ2担体を、触媒作用を有する材料としてのＣｕ0.2Ｈ3.6ＰＭｏ11ＶＯ40４３％で被覆し、かつ３００℃で４時間、空気中でか焼した。引続き、イソブタンを酸化する際にガス相中で触媒を使用した。この触媒上に導入した、イソブタン、酸素、窒素と水蒸気とからなるガス状の混合物の成分を一定のモル比で使用した。この比率を、調節した滞留時間（Weight/Feed = W/F(h)）と一緒に第１表にまとめた。
【００３９】
【表１】
0003672584.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003672584.tif 000003
【００４１】
Ｂ．
他の触媒として、ＳｉＯ2担体と触媒活性成分としてＨ8ＰＭｏ10ＶＯ39  ４５％とからなる触媒を、イソブタンの酸化の際に使用した。ガス状反応成分の第３表に記載したモル比の場合、第４表に表わした結果を達成した。
【００４２】
【表３】
0003672584.tif 000004
【００４３】
【表１】
0003672584.tif 000005