(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配置して構成され、電気式脱イオン法により脱イオン水を製造する電気式脱イオン水製造装置において、前記脱塩室に充填されるイオン交換体の全部又は一部として硼素選択性イオン交換体を用いることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス製造工業、薬品製造工業、食品製造工業等の各種の産業や研究施設等において利用される脱イオン水を電気式脱イオン法により効率的に製造する電気式脱イオン水製造装置に関し、特に硼素の除去性能を向上させた電気式脱イオン水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脱イオン水を製造する方法として、イオン交換法があるが、この方法では、使用するイオン交換体（特にイオン交換樹脂）がイオンで飽和された時に再生薬剤としての酸やアルカリ水溶液によって再生を行う必要があり、このような処理操作上の不利を解消すべく、かかる薬剤によるイオン交換体の再生が不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造法が確立され、実用化されている。
【０００３】
この電気式脱イオン法に用いる従来の電気式脱イオン水製造装置の構造を簡単に説明すると、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、該脱塩室の両外側に濃縮室を設け、このような脱塩室と濃縮室を陽極と陰極の間に配置したものである。この装置では、陽極と陰極との間に電圧を印加しながら、脱塩室に被処理水を、濃縮室に濃縮水をそれぞれ流入させて、脱塩室において被処理水中の不純物イオンを除去すると共に、該不純物イオンを電気的に濃縮室に移動させ（後述するように、常時、イオン交換体によるイオンの吸着、水の電気分解、イオン交換体からのイオンの脱着が関与する）、脱イオン水を製造するものである。従って、電気式脱イオン法ではイオン交換体が不純物イオンで飽和されることが無いため、薬剤による再生が不要であるという利点を有する。
【０００４】
このような従来の電気式脱イオン水製造装置は、脱塩室にイオン交換体として強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を混合又は積層して充填したものである。被処理水中に存在するマグネシウムやカルシウム等の硬度成分がイオン交換膜上に析出するのを防止するために、該電気式脱イオン水製造装置の前段に逆浸透膜分離装置や硬水軟化装置を設置するのが普通である。即ち、原水を先ず逆浸透膜分離装置や硬水軟化装置で処理し、その処理水を被処理水として電気式脱イオン水製造装置で処理して、高度の脱イオン水を製造している。
【０００５】
脱イオン水が使用される種々の分野の中でも、特に半導体デバイス等の電子部品洗浄等の分野に使用される超純水は、極めて高い純度（純度の目安としての比抵抗値で１８ＭΩ・ｃｍ以上）が要求されるが、従来の電気式脱イオン水製造装置は、硼素の除去率が低いものであった。
【０００６】
硼素はシリカに比べて微量であっても超純水の比抵抗値を低下させる。例えばシリカの場合、超純水中のシリカ存在量が３００μｇ−ＳｉＯ2 ／リットル（Ｌ）でもその超純水の比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍ以上であるが、硼素の場合、硼素存在量が１５μｇ−Ｂ／Ｌでも超純水の比抵抗値は１７．９ＭΩ・ｃｍ以下となる。
【０００７】
特開平９−１９２６６１号公報に記載されているように、硼素が超純水中に含まれることは従来は余り注目されなかったが、超純水を用いる種々の分野で技術の進歩に伴い硼素の除去が求められるようになってきた。例えば、硼素の除去が充分でない超純水を半導体デバイス製造工程、例えば、洗浄工程において用いる場合には、Ｎ形チャネルトランジスターを形成するに際して基板の硼素濃度の管理が不安定となり、製品である半導体デバイス特性を損なう可能性が生じたり、また、高集積度化に伴い微細なＮ形チャネルＭＯＳトランジスターを形成する場合にパンチスルー防止の観点から基板の深さ方向の硼素濃度分布の精密な制御が望まれるが、かかる精密制御が困難となる等の問題を生じる。従って、半導体デバイス製造工程において使用される超純水中の硼素含有量は充分に低減されることが望まれるのである。また、薬品製造等の分野において使用される超純水も、元素の種類等の区別なく、不純物の濃度の低減が求められる傾向にあり、硼素もこのような不純物の一つである。
【０００８】
硼素が超純水に含まれる理由は、基本的には超純水の製造に用いられる河川水や井水を原水とする工業用水中に硼素が数十ｐｐｂ程度含まれていることに起因しているが、従来の一般的超純水製造装置中における脱塩装置では硼素を充分に除去できないことも一因である。
【０００９】
そこで、硼素除去率を向上させるために、電気式脱イオン水製造装置の後段に硼素選択性イオン交換樹脂を充填した樹脂塔を設置して硼素の除去率を向上させる超純水製造装置が提案されている（特開平９−１９２６６１号公報）。
【００１０】
水中に存在する硼酸は極めて弱い酸であるが、多価アルコール（マンニトール、ソルビトール等）との間で安定した錯体を形成し、その錯体は強い酸性を示す。硼素選択性イオン交換樹脂は、その官能基としてこのような多価アルコールを導入し第３級アミン基とを併せ持つようにしたキレート化性陰イオン交換樹脂であり、その一例として、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−ソルビトール基〔ＣＨ3 −Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 ＯＨ〕を持つキレート化性陰イオン交換樹脂を挙げることができる。この例の硼素選択性イオン交換樹脂の官能基にはソルビトール構造があり、これと硼酸イオンとが錯体を形成する。そのため、硼素選択性イオン交換樹脂は錯体形成能とイオン交換能との相乗作用により強く硼素を吸着し、他のイオンが共存する水中からも効率的に硼酸イオンを吸着除去することができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
電気式脱イオン水製造法では、電気によりイオンの除去を行うために、その被処理水中の弱電解質成分に対しては除去率が低いという欠点があった。弱電解質としては、シリカ、炭酸等を代表的なものとして挙げることができるが、硼素も同様に弱電解質であり、電気式脱イオン水製造装置では除去率が低い。従って、、電気式脱イオン水製造装置を超純水製造装置中に使用すると、硼素除去率が低く、硼素濃度が低い高純度の超純水を得ることが難しいという欠点がある。
【００１２】
一方、電気式脱イオン水製造装置の後段に、硼素選択性イオン交換樹脂塔を設置する上記の超純水製造装置では、硼素除去率が向上するが、電気式脱イオン水製造装置と硼素選択性イオン交換樹脂塔との二つの単位装置の使用が必要となり、単位装置数が増え、全体の超純水製造装置システムが複雑化していた。
【００１３】
本発明は、上述のような従来技術の欠点を解消せんとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配置して構成され、電気式脱イオン法により脱イオン水を製造する電気式脱イオン水製造装置において、前記脱塩室に充填されるイオン交換体の全部又は一部として硼素選択性イオン交換体を用いることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる硼素選択性イオン交換体としては、粒状の硼素選択性イオン交換樹脂が適しているが、これに限定されるものでは無く、硼素を選択的に吸着できるものであれば、硼素選択性イオン交換繊維等の他の硼素選択性イオン交換体を用いることもできる。硼素選択性イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−７４３Ｔ（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０２（三菱化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００１６】
また、上記脱塩室の上流部（被処理水の流入側）のイオン交換体は、硼素選択性イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を混合した混床樹脂層とし、該脱塩室の下流部を陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを混合した混床樹脂層とすることが好ましいが、これに限定されるものでは無い。例えば、脱塩室全部を硼素選択性イオン交換樹脂層、硼素選択性イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混床樹脂層又は硼素選択性イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混床樹脂層としたり、上記の各イオン交換樹脂を種々の順序に積層させた積層樹脂層として構成したり、その組み合わせとして積層樹脂層の１層以上を混床樹脂層としたりすることもできる。
【００１７】
被処理水中の硼素成分は、必ずしも硼酸や硼酸塩の形のみで存在するわけでは無く、弗素等の他の元素との錯体等の形でも存在するが、硼素選択性イオン交換体に吸着される際は、硼酸の形として吸着されると考えてよい。
【００１８】
硼素選択性イオン交換体として、例えば、上記のような硼素選択性イオン交換樹脂は、中塩基性乃至弱塩基性陰イオン交換樹脂に分類され、他の陰イオン交換樹脂と同様に、陰イオン交換能力を有している。従って、陰イオン成分に対しては、通常の陰イオン交換樹脂と同じイオン交換作用を持つ。即ち、硼素選択性イオン交換樹脂は、被処理水中の陰イオン成分を吸着し、苛性ソーダ等のアルカリにより陰イオン成分が脱着される。
【００１９】
しかし、硼素選択性イオン交換樹脂は、硼酸に対しては錯体形成により硼酸を吸着するものであるため、塩酸や硫酸等の強酸との接触により、この錯体が壊れ、硼酸が脱着される。また、苛性ソーダやアンモニア等のアルカリでも当然に硼酸が脱着される。即ち、硼素選択性イオン交換樹脂は、アルカリにより硼酸が脱着されるが、強酸によっても硼酸が脱着される。
【００２０】
電気式脱イオン水製造装置の脱塩室に硼素選択性イオン交換樹脂を充填した場合、被処理水中の硼酸及び陰イオン成分は硼素選択性イオン交換樹脂に吸着される。一方、電気式脱イオン水製造装置の脱塩室内部では、電気分解反応により水が解離して、Ｈ+ イオンとＯＨ- イオンが生成しており、これらが樹脂を再生させる酸再生剤とアルカリ再生剤として作用する。このため、硼素選択性イオン交換樹脂に吸着された硼酸及び陰イオン成分は、これらのＨ+ イオンとＯＨ- イオンとにより脱着され、電気的に濃縮室に移動し、この脱着により硼素選択性イオン交換樹脂は再生される。
【００２１】
従って、電気式脱イオン水製造装置の脱塩室に硼素選択性イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを混合して充填すると、通常の陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを混合して充填した電気式脱イオン水製造装置と同様に、被処理水中の陰イオン成分と陽イオン成分の脱塩が連続的に行われる。
【００２２】
また、硼素選択性イオン交換樹脂の硼素吸着力が強いため、通常の電気式脱イオン水製造装置に比べ、本発明の電気式脱イオン水製造装置からは硼素濃度が極めて低い脱イオン水が得られる。
【００２３】
しかし、硼素選択性イオン交換樹脂は、他の陰イオン交換樹脂と比べて、陰イオン交換容量が低い。一般的に使用される陰イオン交換樹脂の交換容量が１．２ｅｑ／Ｌ前後であるのに比べ、例えば、硼素選択性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔ（ローム・アンド・ハース社製）の実用上の交換容量は０．３ｅｑ／Ｌ程度と言われており、これは他の一般的に使用される陰イオン交換樹脂の交換容量の約１／４の陰イオン交換容量しかない。
【００２４】
従って、電気式脱イオン水製造装置の脱塩室の充填樹脂の全部を硼素選択性イオン交換樹脂とするよりは、一部を硼素選択性イオン交換樹脂として、残りを交換容量の大きな陰イオン交換樹脂とした方が好ましい。この場合は、脱塩室の上流部側（入口部）に硼素選択性イオン交換樹脂を配置した方が、硼素濃度が高い入口部で硼素除去が行われるため、硼素除去率が向上する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００２６】
図１は、本発明の電気式脱イオン水製造装置の一例の構造を示す模式断面図である。電気式脱イオン水製造装置１には、脱塩室７と濃縮室８は各複数交互に設けられている。一般的には、脱塩室７は、それぞれ各一個のモジュール品として製作される。即ち、四周枠状に形成された例えば合成樹脂製の枠体９の両側面にそれぞれ陽イオン交換膜１０と陰イオン交換膜１１を接着し、その内部空間に少なくとも硼素選択性イオン交換体を含むイオン交換体を充填して脱イオンモジュール１２を製作し、該脱イオンモジュール１２内のイオン交換体充填部を脱塩室として構成する。少なくとも硼素選択性イオン交換体を含むイオン交換体の充填の態様としては、例えば、イオン交換樹脂を用いた場合について前述したように各種の混床樹脂層、積層樹脂層、その組み合わせのような充填の態様を採用することができる。
【００２７】
イオン交換体の充填に当たっては、枠体９の一方の側面に陽イオン交換膜１０（または、陰イオン交換膜１１）を接着し、次いで枠体９の内空部にイオン交換体を充填した後、枠体９の他方の側面に陰イオン交換膜１１（または、陽イオン交換膜１０）を接着し、両イオン交換膜１０、１１と枠体９とで形成される空間部にイオン交換体を封入する。特に積層樹脂層のような充填の態様を採る場合には、特開平４−７１６２４号公報に記載されているように、それぞれの樹脂層が独立して容易に充填できるように仕切り壁として水が通流できるネット付通流孔を設けた分割桁や分割柱を枠体９内に適当に設けてもよい。なお、イオン交換膜は比較的軟らかいので、枠体内にイオン交換体を充填して両イオン交換膜を枠体に接着した時、該イオン交換膜が湾曲するようなことが無いように、枠体の空間部に複数のリブを縦設するのが一般的であるが、分割桁や分割柱はリブの役目も果たすことができる。
【００２８】
複数の脱イオンモジュール１２を離間して並設する。それぞれの脱イオンモジュール１２、１２間には四周枠状に形成されたゴムパッキング等の水密性部材からなるスペーサー１３を介在させ、このようにして形成される空間部を濃縮室８として構成する。濃縮室８の内部空間には、二種のイオン交換膜１０、１１同士の密着を防止して濃縮水の流路を確保するために、イオン交換繊維、合成樹脂製網体等の流路形成材を充填するのが好ましい。
【００２９】
上記のような脱塩室７と濃縮室８の交互配列体の両端部に陽極１４と陰極１５を配置し、特に図示しないが陽極１４と陰極１５のそれぞれの近傍に必要に応じ陽イオン交換膜、陰イオン交換膜又は中性の隔膜等の仕切膜を設けてもよく、両電極１４と１５の耐蝕性、延いては耐久性を向上させることもできる。この場合、仕切膜と陽極１４との間の空間部を陽極室１６として構成し、また、仕切膜と陰極１５との間の空間部を陰極室１７として構成する。
【００３０】
図１において、２は被処理水流入管、３は処理水流出管、１８は被処理水入口、１９は処理水出口、２０は濃縮水流入管、２１は濃縮水流出管、２２は電極水流入管、２３は電極水流出管である。図１の電気式脱イオン水製造装置１は、脱塩室７への被処理水の流入方向と濃縮室８への濃縮水の流入方向が相互に反対方向である向流方式を採用しているが、脱塩室７への被処理水の流入方向と濃縮室８への濃縮水の流入方向が同一方向である並流方式を採用することもできる。但し、脱イオン効率の観点から向流方式の方が好ましい。
【００３１】
図１の電気式脱イオン水製造装置１は、脱塩室７と濃縮室８を各複数設けた箱型であるが、脱塩室７と濃縮室８を各１個設け、複数重に巻き付けたスパイラル状構造の電気式脱イオン水製造装置としてもよい。この場合は、陽極と陰極との一方を中央に位置させ、他方を周辺に位置させて、脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配置する構成とする。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものでは無い。
【００３３】
図２は、実施例と比較例において使用した電気式脱イオン水製造実験装置の斜視図である。図３は、図２の電気式脱イオン水製造実験装置の断面図である。図４は、図２の電気式脱イオン水製造実験装置の部分組立図である。各図において、１０１は被処理水入口、１０２は処理水出口、１０３Ａと１０３Ｂは電極水入口、１０４Ａと１０４Ｂは電極水出口、１０５Ａと１０５Ｂは電極端子、１０６Ａと１０６Ｂは電極端子押さえ、１０７Ａと１０７Ｂは電極室、１０８Ａと１０８Ｂは電極（陽極と陰極）、１０９は陰イオン交換膜、１１０は陽イオン交換膜、１１１は脱塩室である。脱塩室１１１の両側は、陰イオン交換膜１０９と陽イオン交換膜１１０とにより挟まれており、その両外側に電極室１０７Ａと１０７Ｂを配置している。この実験装置は、前述したような脱イオンモジュールを１個だけ用い、電極室１０７Ａと１０７Ｂが濃縮室を兼ねた構造である。
【００３４】
この実験装置の寸法は、縦２００ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚み４０ｍｍである。その内部の脱塩室１１１の内側の寸法は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ８ｍｍで、この脱塩室には、８０ｍｌのイオン交換樹脂が充填されている。両電極室１０７Ａと１０７Ｂの各厚さは、約３．５ｍｍである。
【００３５】
使用した陰イオン交換膜と陽イオン交換膜は、いずれも（株）トクヤマ製のイオン交換膜であり、商品名は、前者がＡＭＨ、後者がＣ−６６である。
【００３６】
本実施例では、脱塩室に充填した樹脂のうち、上流側の樹脂半分（４０ｍｌ）を硼素選択性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔ（ローム・アンド・ハース社製）と強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ローム・アンド・ハース社製）とを等容量混合したものとし、下流側の樹脂半分（４０ｍｌ）を強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４０２（ローム・アンド・ハース社製）と陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ローム・アンド・ハース社製）とを等容量混合したものとした。
【００３７】
比較例では、脱塩室に充填した樹脂の全量（８０ｍｌ）を強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４０２と強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂとを等容量混合したものとした。
【００３８】
実施例及び比較例
市水を活性炭濾過装置に通して得た濾過水を逆浸透膜装置で脱塩した脱塩水を上述のような電気式脱イオン水製造実験装置へ供給する供給水（脱塩室に供給する被処理水及び電極室に供給する電極水）として用い、この実験装置に直流電流を通電した。実験条件は、下記の通りであった。
＜実験条件＞
脱塩室供給水流量：約５Ｌ／ｈｒ
電極室供給水流量：各電極室とも約１．２Ｌ／ｈｒ
電圧：２０Ｖ
直流電流：０．０６Ａ
供給水温度：約２５℃
【００３９】
実施例と比較例における電気式脱イオン水製造の結果を表１に示す。なお、硼素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ分析計を用いて測定した。
【００４０】
【表１】
0003726449.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、比較例に比べて、本発明に従った実施例においては、得られた処理水の硼素濃度が著しく低いことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電気式脱イオン水製造装置は、その脱塩室に硼素選択性イオン交換体を充填するので、その後段に硼素選択性イオン交換樹脂塔を設置しなくても、抵抗率が高く硼素濃度が低い処理水を得ることができ、例えば、超純水製造装置に組み込めば、その全体のシステムを簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電気式脱イオン水製造装置の一例の構造を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例と比較例において使用した電気式脱イオン水製造実験装置の斜視図である。
【図３】図３は、図２の電気式脱イオン水製造実験装置の断面図である。
【図４】図４は、図２の電気式脱イオン水製造実験装置の部分組立図である。
【符号の説明】
１      電気式脱イオン水製造装置
２      被処理水流入管
３      処理水流出管
７      脱塩室
８      濃縮室
９      枠体
１０    陽イオン交換膜
１１    陰イオン交換膜
１２    脱イオンモジュール
１３    スペーサー
１４    陽極
１５    陰極
１６    陽極室
１７    陰極室
１８    被処理水入口
１９    処理水出口
２０    濃縮水流入管
２１    濃縮水流出管
２２    電極水流入管
２３    電極水流出管
１０７Ａ、１０７Ｂ  電極室
１０９  陰イオン交換膜
１１０  陽イオン交換膜
１１１  脱塩室
【図１】
0003726449.tif 000003
【図２】
0003726449.tif 000004
【図３】
0003726449.tif 000005
【図４】
0003726449.tif 000006