(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルを主成分とし融点１４０℃以上且つ溶融時の吸熱量が２０ジュール／グラム以上の重合体（１）からなる、分子配向された繊維（Ａ）と、脂肪族ポリエステルを主成分とし、実質的に非結晶性でありガラス転移点が４０℃以下であるソフトセグメント（Ｓ）と、融点１１０℃以上の脂肪族ポリエステルの結晶性セグメント又は／及びウレタン結合を有するセグメントからなるハードセグメント（Ｈ）とが結合されているブロック共重合体（２）からなる繊維（Ｂ）とが混合されてなる複合糸。
【請求項２】
重合体（１）が、融点１６０℃以上、溶融時の吸熱量４０ジュール／グラム以上であり、且つブロック共重合体（２）の結晶性ハードセグメントが、「ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリ３−ビドロキシブチレート、ポリグリコリド、ポリブチレンサクシネート又はそれらを主成分とする共重合体」の群からえらばれた少なくとも１種の脂肪族ポリエステルである、請求項１記載の複合糸。
【請求項３】
繊維（Ｂ）の単糸繊度が、繊維（Ａ）のそれよりも１０％以上大きい、又は繊維（Ｂ）の単位重量当たりの表面積が、繊維（Ａ）のそれよりも１０％以上小さい、請求項１記載の複合糸。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合糸を、少なくとも一部に用いて製造した織物又は編物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然分解性で、且つ優れた嵩高性、柔軟性および好ましい風合いを持つ繊維製品を製造することが出来る、新規複合糸およびその製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂からなる従来の合成繊維は、自然環境下での分解速度が遅く、また焼却時の発熱量がくまた空気中の炭酸ガスを増大させるため、自然環境保護の見地からの見直しが必要である。このため、脂肪族ポリエステルからなる自然分解性繊維が開発されつつあり、環境保護への貢献が期待されている。脂肪族ポリエステルのあるものは、優れた繊維性能を持ち、新しい特徴ある繊維素材として期待されるが、製品の嵩高性、柔軟性、風合いなどの面で不満足な点があり、その改善が望まれている。
【０００３】
従来、通常の繊維間複合（混合）体において、収縮性の異なる繊維を組合せると、嵩高性や柔軟性に優れた編織物などの製品が得られることは知られている。しかし、脂肪族ポリエステル繊維では、収縮性を制御する方法は未だほとんど知られておらず、まして収縮性の異なる繊維を複合することや、それを用いて織物や編物の品質を改良することは、全く知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自然分解性であり、且つ優れた嵩高性、柔軟性および好ましい風合いを持つ繊維製品を製造することが出来る新規複合糸およびそれらから得られる優れた製品を提供するにある。本発明者らは、脂肪族ポリエステル繊維の特性特に熱収縮性について鋭意研究し、分子構造の異なる成分からなる繊維を組合わせることにより、優れた繊維構造物が得られることを明らかにし、本発明を完成したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、脂肪族ポリエステルを主成分とし融点１４０℃以上且つ溶融時の吸熱量が２０ジュール／グラム以上の重合体（１）からなる、分子配向された繊維（Ａ）と、脂肪族ポリエステルを主成分とし、実質的に非結晶性でありガラス転移点が４０℃以下であるソフトセグメント（Ｓ）と、融点１１０℃以上の脂肪族ポリエステルの結晶性セグメント又は／及びウレタン結合を有するセグメントからなるハードセグメント（Ｈ）とが結合されているブロック共重合体（２）からなる繊維（Ｂ）とが混合されてなる複合糸およびその応用製品によって達成される。
【０００６】
ここで、脂肪族ポリエステルを主成分とする重合体とは、（１）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのようなヒドロキシアルキルカルボン酸、（２）グリコリド、ラクチド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、（３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのような脂肪族ジオール、（４）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレン／プロピレングリコール、ジヒドロキシエチルブタンなどのようなポリアルキレンエーテルのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンリコール、ポリブチレンエーテルなどのポリアルキレングリコール、（５）ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリヘキサンカーボネート、ポリオクタンカーボネート、ポリデカンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネートグリコールおよびそれらのオリゴマー、（６）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸など、脂肪族ポリエステル重合原料に由来する成分を主成分すなわち５０重量％以上（特に６０％以上）とするものであって、脂肪族ポリエステルのホモポリマー、脂肪族ポリエステルのブロック又は／及びランダム共重合ポリマー、および脂肪族ポリエステルに他の成分、例えば芳香族ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサンなどを５０重量％以下（ブロック又は／及びランダム）共重合したもの及び／又は混合したものをすべて包含する。脂肪族ポリエステルを共重合や混合によって変性する目的は、結晶性の低下、融点の低下（重合温度や成型温度の低下）、摩擦係数、柔軟性や弾性回復性の改良、耐熱性、ガラス転移温度や熱収縮性の低下または上昇、染色性、親水性や撥水性の改良、分解性の向上または抑制などが挙げられる。
【０００７】
本発明複合糸は、融点１４０℃以上、溶融時の吸熱量２０Ｊ／ｇ以上で結晶性が高い脂肪族ポリエステル重合体（１）からなる低収縮性繊維（Ａ）と、特定のハードセグメントおよびソフトセグメントが結合されたブロック共重合体からなる高収縮性繊維（Ｂ）が混合された、繊維間複合体である。本発明複合糸の具体例としては、複数種の連続フィラメントが混合されている混合フィラメント（以下「混繊糸」と記すことがある）、連続フイラメントとステープルとが複合された「長／短複合糸」、および複数種のステープルが混合され紡績された「混紡糸」の３つが代表的なものである。
【０００８】
ここで溶融時の吸熱量は、走査型示差熱量計（以下ＤＳＣと記す）を用い、十分に延伸又は／及び熱処理し且つ乾燥した試料について、試料重量１０ｍｇ、窒素中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したものである。図２に、ＤＳＣ曲線を模式的に示す。図はほとんど結晶化していない試料の測定例で、４はガラス転移によるベースラインの変化を示し、５は測定時の加熱による結晶化の発熱ピークを示し、６は結晶の溶融による吸熱ピークを示す。十分に結晶化している試料では、発熱ピーク５は消失し観測されない。本発明において、融点は結晶の溶融による吸熱ピーク６の極小値（中心値）の温度とし、吸熱ピーク６の全吸熱量（積分値、図７の斜線部の面積に比例する）を溶融時の吸熱量とする。吸熱量の単位は、ジュール／グラム（以下Ｊ／ｇと記す）とする。混合物やブロック共重合体などで、融点が複数存在する場合は、最も高いものを組成物全体の融点とする。但し、最も高温のピークの溶融吸熱量が例えば３Ｊ／ｇ程度以下と無視できる程小さく、それよりも低温に溶融吸熱量が例えば２０Ｊ／ｇ以上の大きな主ピークがあれば、その組成物の実質的な融点（ポリマーが極度に軟化、流動開始する温度）はその主ピークとみなされる場合もある。また組成物全体の溶融吸熱量は、全ての溶融吸熱ピークの合計とする。
【０００９】
重合体（１）は、融点及び溶融吸熱量が高く、熱収縮性の小さな成分である。重合体（１）に好適なものとしては、結晶性のホモポリマーおよび、それに対して結晶性をあまり損なわない程度に少量（例えば４０重量％以下、特に３０％以下）の第二成分や第三成分を共重合又は／及び混合したものが挙げられる。本発明繊維混合体の、強度、耐熱性および製品の風合いの見地から、重合体（１）の溶融時の吸熱量は、２０Ｊ／ｇ以上が必要であり、３０Ｊ／ｇ以上が特に好ましく、４０Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。結晶性脂肪族ポリエステルのホモポリマーの溶融吸熱量は、多くの場合５０Ｊ／ｇ前後またはそれ以上である。
【００１０】
同様に、耐熱性その他の実用的見地から重合体（１）の融点は、１４０℃以上の必要があり、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。重合体（１）に好ましいものの具体例としては、ポリＬ−乳酸（融点約１７５℃）、ポリＤ−乳酸（同１７５℃）、ポリヒドロキシブチレート（同１８０℃）、ポリグリコール酸（同２３０℃）などのホモポリマー、およびそれらに少量の他成分を共重合又は／及び混合したものが挙げられる。重合体（１）の分子量は、特に限定されないが、強度その他の実用性の見地から、５万以上が好ましく、８〜３０万が特に好ましく、１０〜２０万の範囲が最も広く用いられる。
【００１１】
一般に、ブロック共重合では結晶性や融点の変化は緩やかであり、共重合成分の比率は１〜５０％、特に１〜４０％、多くの場合１〜３０％が好ましいが、ランダム共重合では結晶性や融点の変化が顕著で、結晶性を保つためには、共重合成分の比率は０．５〜１０％、特に１〜５％が好ましいことが多い。勿論、共重合による融点や結晶性の変化は、共重合成分によって大きく変るので、ＤＳＣによる結晶の溶融吸熱量及び融点に注意する必要がある。他成分の混合による融点や結晶性の変化も、混合成分や混合率により相当変るが、ランダム共重合ほど顕著でないことが多い。
【００１２】
重合体（２）は、実質的に非結晶性（以下非晶性と記す）すなわち結晶の溶融時の吸熱量が３ジュール／グラム（以下Ｊ／ｇと記す）未満で、且つガラス転移点が４０℃以下の脂肪族ポリエステルを主成分とするソフトセグメント（Ｓ）と、特定のハードセグメント（Ｈ）からなるブロック共重合体であり、それに少量（５０重量％以下、とくに３０％以下）の他の成分を共重合または混合したものも包含する。ここでセグメントは、ポリマー分子鎖の一部分を意味し、ブロックともいう。
【００１３】
上記の特異な構造により、重合体（２）はいわゆるエラストマー（高弾性体）的な弾性挙動を示し、引き伸ばされた状態からの回復性にすぐれ、繊維化されると高い熱収縮性を示す。高い熱収縮性を示すためには、ソフトセグメント（Ｓ）のガラス転移点は、４０℃以下の必要があり、特に２０℃以下が好ましく、０℃以下が最も好ましい。ガラス転移点は、図２に示すようにＤＳＣでもある程度測定可能であるが、粘弾性の測定（例えば１〜６０ヘルツで測定）での力学的損失（ｔａｎ  δ）の主分散の極大値温度が、より正確である。ソフトセグメント
（Ｓ）に好適な例としては、共重合や混合によって結晶性を消失または実質的に非晶化した脂肪族ポリエステルが挙げられる。結晶性を消失または実質的に非晶化するには、２成分の場合の共重合（重量）比率は１／１の周辺、すなわち２／１〜１／２程度の範囲が好ましいことが多い。
【００１４】
ソフトセグメント（Ｓ）の成分に好適な、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステルの例としては、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンアゼラエート、ポリエチレンデカネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンアゼラエート、ポリプロピレンデカネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンアゼラエート、ポリブチレンデカネート、ボリヘキサンサクシネート、ポリヘキサンアジペート、ポリヘキサンセバケート、ポリヘキサンアゼラエート、ポリヘキサンデカネートなどの炭素数２〜２０程度の直鎖または側鎖をもつアルキル基を有するポリエステルが挙げられる。上記の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレン／フロピレングリコールなどのアルキレングリコールのオリゴマーと脂肪族ジカルボン酸とを組合わせたポリエーテルエステルもソフトセグメント成分として好ましい。これらのポリエステルのホモポリマーは一般に結晶性であり、したがってその２種以上を混合したり共重合（ランダム又は／及びブロック共重合）して、結晶性を実質的に消失させる必要がある。ソフトセグメントの分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜２０万、特に２０００〜１０万が好ましい事が多く、５０００〜５万程度のものが最もよく用いられる。
【００１５】
重合体（２）のハードセグメント（Ｈ）には、２種類の型とそれを組み合わせたもの計３種が用いられる。ハードセグメント（Ｈ）の第１の型は、融点１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上の結晶性脂肪族ポリエステルである。このような高融点の結晶性脂肪族ポリエステルの具体例は前記した通りである。このような高い融点を保つためには、ホモポリマーが好ましく、共重合などによる変性の場合も第２成分の量を抑制すること、例えば第２成分の量は２０重量％以下が好ましく、１０％以下が最も好ましい。結晶型ハードセグメントの分子量は特に限定されないが、十分に高融点で結晶するには、分子量は５０００〜２０万、特に１万〜１０万が好ましいことが多い。
【００１６】
重合体（２）のハードセグメント（Ｈ）の第２の型は、ウレタン結合を持つもので、例えば末端に水酸基を持つソフトセグメント用のポリエステルにイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを反応させて形成することが出来る。ジイソシアネートの例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族および芳香族ジイソシアネートが応用出来る。さらに、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのジオールを鎖伸長剤として添加し、必要に応じジイソシアネートをやや過剰に用い、ハードセグメントの分子量やウレタン結合の数を増やし、ハードセグメントをより強固にすることが出来る。しかし、鎖伸長剤としてジアミンを（多く）用い、ウレア結合を（高密度で）導入すると、融点が高くなり過ぎ（例えば２３０℃以上など）、溶融紡糸が困難になり、得策でない。なお、芳香族ジイソシアネートを用いると、弾性的性質は優れるが、変色し易く、生分解性も劣る傾向があり、他方脂肪族ジイソシアネートは逆の傾向があり、目的や用途に応じて選ぶことが出来る。なお鎖伸長剤やイソシアネート類に３官能以上の化合物を少量（例えば５モル％以下）用い、ポリマーに分岐や架橋構造を導入することも出来る。
【００１７】
ハードセグメント（Ｈ）の第３の型は、上記２つの型の組合わせで、例えば、結晶性ハードセグメント用ポリエステルの末端水酸基と、非晶性ソフトセグメント用ポリエステルの末端水酸基にジイソシアネートを反応させ、両者を結合して得る事が出来る。この場合、ポリマーの結晶の周辺に水素結合可能なウレタン結合部分が生じ、ハードセグメントが強化される。
【００１８】
重合体（２）のハードセグメント（Ｈ）とソフトセグメント（Ｓ）との比率及び弾性的性質は、特に限定されず、用いるハードセグメントとソフトセグメントの性質や、製品の目的・用途などに応じ適宜選べばよい。一般にハードセグメントが多いほど繊維は固く耐熱性がすぐれ、ソフトセグメントが多いほど繊維の柔軟性が優れる傾向がある。繊維（Ｂ）の弾性的性質は、いわゆるスパンデックス（弾性糸）のように極めて強い弾性回復率をもつものから、紡糸、延伸、熱処理で、ある程度分子配列が固定され、後の熱処理によって様々な収縮率や収縮力で収縮するものまで、広範囲のものが製造可能である。しかし、一般に、本発明の目的には、紡糸、延伸、熱処理で、ある程度分子配列が固定され、１００℃の水中で処理したときの収縮率が１５〜８０％、特に２０〜７０％のものが好ましいことが多く、３０〜６０％程度のものが最も広く用いられる。このため、重合体（２）中のハードセグメント（Ｈ）の重量比率は、１０〜９０重量％、特に２０〜８０％の範囲が好ましく、３０〜７０％の範囲が最も好ましいことが多い。重合体（２）の分子量は、特に限定されないが、５万〜３０万、特に８万〜２０万程度のものが好ましいことが多い。
【００１９】
重合体（２）のソフトセグメント（Ｓ）は、実質的に非結晶性（以下非晶性とも記す）の脂肪族ポリエステルを主成分とするものである。非晶性脂肪族ポリエステルは、複数の脂肪族ポリエステルをランダム共重合することによって容易に得られる。例えば、ポリエチレンアジペートとポリプロピレンアジペートの原料を、モル比１／３〜３／１程度の範囲、特に１／２〜２／１の範囲で混合して重合すれば、低結晶性〜非晶性脂肪族ポリエステルが得られる。また、例えば、分子末端に水酸基を持つポリエチレンアジペートとポリプロピレンセバケートの重量比１／１の混合物４０部とラクチド６０部とを溶融重合すれば、ポリ乳酸／ポリエチレンアジペート、ポリ乳酸／ポリプロピレンセバケートの２種のブロック共重合体が混合したポリマーが得られ、その組成物の中では、ポリエチレンアジペートセグメントとポリプロピレンセバケートセグメントの部分は非晶性のソフトセグメントを形成し、ポリ乳酸セグメントは結晶性のハードセグメントを形成する。すなわちソフトセグメントの非晶化は、複数成分のランダム共重合、ブロック共重合及び混合使用などの方法で、容易に行うことが出来る。成分が２つの場合、共重合または混合の重量比率は１／２〜２／１の範囲が好ましいことが多い。実質的に非晶性であるかどうかは、ＤＳＣによる結晶の溶融吸熱量が、３Ｊ／ｇ未満であるかどうかで判定出来る。
【００２０】
重合体（１）と重合体（２）とは、それぞれ別々に繊維化され、必要に応じ延伸、熱処理などにより分子配向、結晶化され、繊維（Ａ）および繊維（Ｂ）が製造される。繊維（Ａ）および繊維（Ｂ）は、色々な手段で混合されて本発明の複合糸（繊維混合体）が得られる。混合方法は、特に限定されないが、繊維（Ａ）および繊維（Ｂ）が共にフィラメントの場合、同一または近接する紡糸口金から同時に紡糸し巻取る紡糸混繊、別々に紡糸後エアノズルなどを応用するエア混繊、延伸混繊、単なる合糸、合撚、混繊仮撚（複合仮撚）などの方法が好ましく用いられる。繊維（Ａ）および繊維（Ｂ）の一方がフィラメントで他方がステープルの場合は、紡績工程にフィラメントを供給するいわゆるコアスピニング法が応用される。繊維（Ａ）および繊維（Ｂ）が共にステープルの場合、通常の混合綿、混合スライバー、混合ウェブなどの方法で混紡糸が容易に得られる。
【００２１】
従来、特に柔軟性を必要とするドレス、ブラウス、下着、裏地、コート用そのほかの薄地または中肉の織編物などでは、染色仕上げ加工工程において、ポリエステル繊維からなる布をアルカリ（水酸化ナトリウムの水溶液など）で処理し、ポリマーの一部（例えば５〜５０％、特に１０〜３０％）を分解除去するアルカリ減量加工が広く行われる。脂肪族ポリエステル繊維もアルカリ減量加工可能である。しかし、一般に脂肪族ポリエステル繊維はアルカリに極めて敏感であり、従来の芳香族ポリエステル繊維に比べ、よりマイルドな条件（低アルカリ濃度、弱アルカリ、低ＰＨ、低温など）で行う。本発明複合糸を応用した編織物のアルカリ減量加工では、繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）のアルカリ減量速度が異なる場合、例えば繊維（Ｂ）のアルカリ減量速度が大きい場合が多い。従って、アルカリ減量が予定されている場合、繊維（Ａ）と（Ｂ）は、その減量速度に応じて単糸の（平均）繊度を変えておくことが望ましいことが多い。同様な目的の別の方法としては、繊維（Ｂ）を単位重量当たりの表面積が小さい円形またはそれに類似する断面とし、繊維（Ａ）をそれよりも１０％以上、特に２０〜４００％（５倍）程度表面積の大きな多角形や多葉形とすることが挙げられ、アルカリ減量加工後に繊維（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ適切な繊度および混合比率となるように配慮することが好ましい。もちろん上記２つの方法を併用することもできる。いずれにせよ、アルカリ減量加工をする場合、脂肪族ポリエステル繊維のアルカリ減量加工は、アルカリの消費量が少なく、生成する分解物は容易に生物により分解されるので、従来の芳香族ポリエステル繊維に比べて、環境への悪影響が極めて少ないという大きな利点がある。
【００２２】
繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）との沸騰水収縮率（１００℃沸騰水中、無荷重で１０分間処理し、常温室内で自然乾燥したとき）の差は、特に限定されないが、通常３％以上、特に５〜５０％程度が好ましく、１０〜４０％程度の範囲が最も広く用いられる。従って、繊維（Ａ）の沸騰水収縮率は１５％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。他方、繊維（Ｂ）の沸騰水収縮率は１５％以上が好ましく、２０％以上が特に好ましく、３０〜６０％程度の範囲が広く用いられる。  繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）の断面は、円形、長円形、ひょうたん形、多角形、多葉形、アルファベット形その他各種の非円形（異形）、中空形など任意に選ぶことが出来る。繊度も同様に使用目的に応じて任意に選ばれるが、通常の衣料用には、単糸繊度０．１〜５０デニール（ｄ）程度の範囲、特に０．５〜３０ｄの範囲が好ましく、１〜２０ｄの範囲が広く用いられる。不織布、皮革、資材用などにはもっと細いものや太いものも用いられる。繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）は、それぞれ断面、繊度、収縮率の異なる２種以上のものを混合したものでも良い。
【００２３】
本発明複合糸を形成する繊維は、重合体（１）および重合体（２）を用い、溶融、湿式、乾式、その他の任意の方法で紡糸すればよいが、特に溶融紡糸は能率が高く好ましい。溶融紡糸は、巻取速度５００〜２０００ｍ／ｍｉｎの低速紡糸、巻取速度２０００〜５０００ｍ／ｍｉｎの高速紡糸、巻取速度５０００ｍ／ｍｉｎ以上の超高速紡糸が可能であり、更に必要に応じて延伸や熱処理をすることができる。一般に低速紡糸では３〜８倍程度、高速紡糸では１．５〜３倍程度の延伸を行い、超高速紡糸では延伸不要または２倍程度以下の延伸を行うことが多い。紡糸と延伸を連続して行ういわゆるスピンドロー方式も好ましく応用できる。また、延伸を比較的低い倍率で行い、熱処理を例えば１００℃以下などの比較的低温で行った結晶化度と分子配向度の低い特殊繊維で、後の工程の例えば１００℃以上の熱処理により、結晶化と分子配向が進み繊維が伸びる、自己伸張糸も、繊維（Ａ）として好ましく用いることが出来る。
【００２４】
本発明複合糸は、連続フィラメント混繊糸、合撚糸、複合仮撚糸、混紡糸およこびそれらに類似するものなど、使用目的に応じて任意の形態とすることが出来、それらを用いて編物、織物、不織布その他の繊維構造物を製造することが出来る。それらの製造工程や加工工程の中で、また製造後に適宜加熱又は膨潤することにより、繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）との間に収縮率の差を生じさせ、製品に好ましい嵩高性、柔軟性、伸縮性、風合いを与えることが出来る。加熱は乾熱、湿熱、赤外線、それらの併用その他任意である。膨潤は溶剤、膨潤剤や水を用いる。もちろん、必要に応じ糸状で仮撚や押込み法などで、機械的に巻縮を付与した後、加熱して収縮させることも出来る。また、例えば織物や編み物の染色仕上げ工程で、加熱収縮させることが広く行われる。一般に収縮処理は、弛緩状態で行うことが多いが、適度な緊張を加えて収縮を制御することが出来る。
【００２５】
本発明複合糸を構成する繊維には、各種顔料、染料、着色剤、撥水剤、吸水剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属粒子、無機化合物粒子、結晶核剤、滑剤、可塑剤、抗菌剤、香料その他の添加剤を混合することが出来る。本発明複合糸は単独で、又は他の繊維と混用して糸、紐、ロープ、編物、織物、不織布、紙、複合材料その他の構造物の製造に用いることが出来る。他の繊維と混用する場合、綿、羊毛、絹などの天然有機繊維、脂肪族ポリエステル繊維などの自然分解性繊維と混合使用すれば、完全に自然分解性の製品が得られるので特に好ましい。
【００２６】
【発明実施の形態】
図１に本発明の実施例である混繊糸、コアスパン糸（長／短複合糸）、および混紡糸の各種横断面を示す。図において１は繊維（Ａ）を示し、２は繊維（Ｂ）を示し、３はその他の繊維（Ｃ）を示す。図１において、（ａ）は、円形断面の繊維（Ａ）１２本と、円形断面の繊維（Ｂ）１２本が比較的均一に混合されている例、（ｂ）は、円形断面の繊維（Ａ）１２本と、円形断面の繊維（Ｂ）１２本が偏心的（それぞれの重心が離れている状態）に配置されている例、（ｃ）は、円形断面の繊維（Ｂ）１０本が内部に、円形断面の繊維（Ａ）１４本が外部に、同心的芯鞘型に配置されている例である。（ｄ）は、円形断面の繊維（Ｂ）１２本と、三角断面の繊維（Ａ）１５本とが、ほぼ均一に混合されている例、（ｅ）はやや太い繊維（Ｂ）６本と、やや細い三角断面の繊維（Ａ）１５本が芯鞘型に配置されている例、（ｆ）は、やや太い繊維（Ｂ）４本と、細い３角断面の繊維（Ａ）１２本、更にそれらとは別の円形断面の繊維（Ｃ）１２本が混合されている例である。
【００２７】
本発明において、繊維の断面形状、繊度、繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）との混合比率（重量比）などは、特に限定されない。繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）との混合比率は、目的とする製品によって任意に選ばれるが、多くの場合１０／１〜１／１０、特に５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／３の範囲が特に好ましく、２／１〜１／２の範囲が最も広く用いられる。繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）との複合（混合）状態も限定されないが、図１の（ａ）に示すように両者が均一且つランダムに分散されたもの、（ｂ）に示すような偏心的配置、（ｃ）に示すような芯鞘または同心的配置の三種は、基本的かつ好ましいことが多く、広く用いられる。また、（ｆ）のように別の繊維（Ｃ）を混合しても良い。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例において、％、部は特に断らない限り重量比である。脂肪族ポリエステルの分子量は、試料の０．１％クロロホルム溶液のＧＰＣ分析において、分子量１０００以下の成分を除く高分子成分の分散の重量平均値である。
【００２９】
繊維の収縮率は、試料フィラメントを約１０００デニール（９５０〜１０５０ｄ）、長さ５０ｃｍの束にし、荷重１０ｇを加えて１分後の長さＬ１を測定し、次に無荷重で沸騰水中で１０分間処理した後吸取り紙で脱水し、２３℃，６５％ＲＨの測定室中で無荷重で２４時間以上自然乾燥した後、荷重１０ｇを加えて１分後の長さＬ２を測定し、［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００（％）の式によって計算する。
【００３０】
実施例１
分子量８０００で両末端が水酸基のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）３部、Ｌ−ラクチド９８部、オクチル酸錫１００ｐｐｍ、チバガイギー社の酸化防止剤イルガノックス１０１０の０．１部を混合し、窒素雰囲気中１８８℃で１２分間、２軸押出機中で溶融攪拌重合し、冷却チップ化後、１４０℃窒素雰囲気中で４時間処理（固相重合）して、ポリ乳酸とＰＥＧのブロック共重合ポリマーＰ１を得た。ポリマーＰ１は、分子量１５．５万、ＰＥＧ成分の含有率約３％、融点１７５℃、十分に配向結晶化した繊維の溶融吸熱量は５５Ｊ／ｇであった。ポリマーＰ１を２３０℃のスクリュウ押出し機で溶融し、２２５℃、直径０．２ｍｍのオリフィスより紡出し空気中で冷却、オイリングしながら１５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、８０℃で４．５倍延伸し緊張下１１０℃で熱処理し４０デニール／１２フィラメのント延伸糸Ａ１を得た。延伸糸Ａ１の強度は４．９ｇ／ｄ，伸度２９％、沸騰水中の収縮率は１２％である。
【００３１】
ブタンジオール、プロピレングリコール、サクシン酸、アジピン酸の等モルランダム共重合物で、分子量８．５万、非晶性のもの３０部、Ｌ−ラクチド７１部、上記イルガノックス０．１部、オクチル酸錫１００ｐｐｍを混合し、以下ポリマーＰ１と同様にして、ブロックコポリマーＢＰ１を得た。ＢＰ１の分子量は１４．７万、融点は１６６℃、吸熱量は３０Ｊ／ｇで、これはポリＬ−乳酸セグメント（ブロック）の結晶の融点である。
【００３２】
コポリマーＢＰ１を２２０℃のスクリュウ押出し機で溶融し、２２５℃、直径０．２ｍｍのオリフィスより紡出し空気中で冷却、オイリングしながら１５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、８０℃で４．５倍延伸し、熱処理しないで４０デニール／１２フィラメのント延伸糸Ｂ１を得た。延伸糸Ｂ１の強度は４．５ｇ／ｄ，伸度３５％、沸騰水中の収縮率は３５％である。
【００３３】
延伸糸Ａ１および延伸糸Ｂ１を各１本ずつ用いエアノズルにより混合し、糸断面内で両者が均一に混合された混繊糸ＭＹ１を得た。混繊糸ＭＹ１を，６００回／ｍで撚糸したものを経糸に、撚数３０回／ｍのものを緯糸に用い２／１の綾織物を作成し、精練後弛緩状態で１２０℃乾熱で１５分間熱処理し、更に８０℃の炭酸ソーダ２．５％水溶液で１０分間処理（減量加工）した。その後洗浄し柔軟仕上げ剤を０．２％付与し１３５℃で緊張下で熱処理して織物ＭＦ１を得た。
【００３４】
比較のために、延伸糸Ａ１を２本合撚した糸を用い、以下ＭＦ１と同様にして織物ＭＦ２を得た。織物ＭＦ１、織物ＭＦ２の風合いなどを表１に示す。
【００３５】
表１                                                  
織物      柔軟性      嵩高性      風合い    備考      
ＭＦ１    良好        良好        良好      本発明
ＭＦ２    やや不良    やや不良    不良      比較例    
実施例２
両末端が水酸基のポリブチレンサクシネート／ポリブチレンアジペートの４／１（モル比）ランダム共重合物で分子量１２．５万、融点９２℃のもの１４部、ポリ（２、２−ジメチルプロパンアジペート）ホモポリマーで融点３７℃、分子量８．１万で両末端が水酸基のもの１４部、Ｌ−ラクチド７３部、オクチル酸錫１００ｐｐｍを用い、イルガノックス０．１部を混合し、以下実施例１のＢＰ１と同様にしてブロック共重合物ＢＰ２を得た。ＢＰ１の分子量は１４．７万、融点は１６８℃で、これはポリ乳酸セグメントの融点である。
【００３６】
共重合物ＢＰ２を２２０℃で溶融し、２２５℃の紡糸口金より紡糸し、以下実施例１延伸糸Ｂ１と同様にして延伸糸Ｂ２を得た。延伸糸Ｂ２の強度は４．６ｇ／ｄ、伸度は３３％、沸騰水中の収縮率は３６％である。実施例１の延伸糸Ａ１の１本と延伸糸Ｂ２の１本を用い、以下実施例１の混繊糸ＭＹ１と同様にして、混繊糸ＭＹ３を得た。混繊糸ＭＹ３を用い、以下実施例１の織物ＭＦ１と同様にして混繊糸織物ＭＦ３を得た。織物ＭＦ３の柔軟性、嵩高性、風合いなどは、実施例１のＭＦ１とほぼ同等で、比較例ＭＦ２に比べるとはるかに優れており、混繊の効果が十分に認められた。
【００３７】
実施例３
Ｌ−ラクチドに対し、エチレングリコール０．０５％、イルガノックス０．１％、オクチル酸錫１００ｐｐｍを混合し、以下実施例１のポリマーＰ１と同様にして、両末端に水酸基を持つ分子量５．２万のポリ乳酸ＰＬ１を得た。両末端に水酸基を持つ分子量１２０００のポリエチレンアジペート１モル、両末端に水酸基を持つ分子量８０００のポリジメチルプロパンアジペート１モルを混合し、１００℃、窒素気流中で溶融攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート４．０２モルを徐々に滴下し３時間反応してプレポリマーＰＰ１を得た。２軸押出し機を用い１８５℃で上記ポリ乳酸１部を溶融攪拌しつつ、それに対してプレポリマーＰＰ１を０．４部、ラウリルアルコール２％を混合し、５分間反応したのち口金より押出し、水中で冷却、切断してブロックポリマーＢＰ３を得た。ＢＰ３は、ポリ乳酸の結晶とウレタン結合を持つハードセグメントと非晶性の脂肪族ポリエステルセグメントからなるブロックコポリマーで、ハードセグメントの融点１７２℃、分子量１８．８万であった。ＢＰ３を２２０℃のスクリュー押出し機で溶融し２３０℃、直径０．２ｍｍのオリフィス１２個より紡出し、同様に溶融紡出した実施例１のポリマーＰ１の繊維と合糸しエア混繊しつつ１５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、８０℃で３．９倍に延伸し８０デニール／２４フイラメントの混繊糸ＭＹ３を得た。ＭＹ３を用い、以下実施例１のＭＦ１と同様にして織物を製造し、ＭＦ１と同様に優れた嵩高性、柔軟性を持つ織物ＭＦ３を得た。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によって、自然分解性であり環境汚染することが少なく、しかも柔軟性、嵩高性、風合いにすぐれた編物、織物などを製造することが出来る新規複合糸が提供され、各種衣料、工業資材、産業資材、家庭用品などに好適に利用可能となった。一般に、脂肪族ポリエステル繊維は、自然環境下で分解するだけでなく、従来使われた合成繊維よりも燃焼時の発熱量が少なく、焼却も容易である。なかでも乳酸は、農産物から発酵法などで得られ、自然の物質循環系の中に組み込まれるので、空気中の炭酸ガスを増加させることがなく、ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステルは、環境保護の見地から最も好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例である各種複合糸の断面図である。（ａ）は２種の円形断面繊維が均一に混合された例であり、（ｂ）は２種の円形断面繊維が偏心的に混合された例であり、（ｃ）は２種の円形断面繊維が同心的に混合された例であり、（ｄ）は３角断面繊維と円形断面繊維が均一に混合された例であり、（ｅ）は３角断面繊維との円形断面繊維が同心的に混合された例であり、（ｆ）は３角断面繊維と円形断面繊維および第３の繊維が混合された例である。
【図２】走査型示差熱量計（ＤＳＣ）による、結晶性ポリマーの昇温時の発熱および吸熱を示す曲線（ＤＳＣ曲線）である。
【符号の説明】
１重合体（１）よりなる繊維（Ａ）    ２重合体（２）よりなる繊維（Ｂ）
３第３の繊維（Ｃ）                  ４ガラス転移によるベースラインの変化
５ポリマーの結晶化発熱ピーク        ６ポリマー結晶の溶融吸熱ピーク
【図１】
0003683037.tif 000002
【図２】
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