(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機支持体の表面にアゾ系塩化シラン開始剤を媒介層とし、フッ素系単量体共重合物のスキン層が形成されており、前記開始剤は無機支持体表面と化学的結合をなしており、開始剤のラジカル地点においては前記フッ素系単量体がラジカル重合した高分子鎖と、化学的に結合をなしていることを特徴とする超撥水性有機／無機複合膜。
【請求項２】
表面エネルギーの低いフッ素化合物を多孔性支持体上に化学的に固着したことを特徴とする請求項１記載の超撥水性有機／無機複合膜。
【請求項３】
前記フッ素系単量体が、下記式（１）〜（６）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の超撥水性有機／無機複合膜。
〔化１〕
ＣＦ２＝ＣＦ２
〔化２〕
ＣＨ２＝ＣＦ２
〔化３〕
ＸＣｎＦ２ｎＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
〔化４〕
ＸＣｎＦ２ｎＳＯ２ＮＲ２（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
〔化５〕
ＸＣｎＦ２ｎＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
〔化６〕
ＸＣｎＦ２ｎ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり；Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基であり；Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり；ｍは２〜６の整数であり；ｎは３〜２１の整数である）。
【請求項４】
前記フッ素系単量体にさらにビニル系単量体および架橋性基を含むアクリル系単量体から選ばれた共単量体が含まれていることを特徴とする請求項１記載の超撥水性有機／無機複合膜。
【請求項５】
前記重合が、多孔性支持体上にフッ素化合物単量体を用いたグラフティング−フロム表面重合であることを特徴とする請求項１記載の超撥水性有機／無機複合膜。
【請求項６】
前記複合膜は、水に対する接触角が１４５°〜１６０°、見掛け表面エネルギーが０．１〜２ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の超撥水性有機／無機複合膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超撥水性有機／無機複合膜に関し、さらに詳細には、フラクタル表面構造とｎｍ〜μｍ範囲の気孔を有する多孔性無機支持体の表面にグラフティング−フロム（grafting-from）表面重合法を用いて機能性高分子が化学的に固定されたスキン層が形成されており、優れた分離性能を示す新たな概念の超撥水性有機／無機複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「膜分離」とは、膜の物理化学的特性を用いて混合物から分子状態の物質を分離することをいう。膜は、二つの三次元均一相を分離している相であって、相の物理化学的性質によって物質およびエネルギーの交換速度が左右される第３の相である。添付図面の図１は、膜分離の一般的な概要図である。膜分離工程において分離膜はすべての移動現象の抵抗が総集中しており、その抵抗は物質によって選択的に異なる。したがって、物質によって膜を通じた移動速度が異なり、これにより物質の分離が起こる。分離膜を用いた混合物の分離に最も重要な影響を及ぼす因子は分離膜の細孔サイズと分離膜表面の化学的性質である。すなわち、分離しようとする物質の大きさと化学的特性に適した分離膜の細孔サイズおよび分離物と接触する分離膜の表面材質が決定されなければならない。
【０００３】
商業的に活用されている膜は、高分子分離膜および無機素材分離膜に区分される。高分子分離膜は、様々な表面特性を付与することができるため、分離効率は優れているが、高分子素材自体の熱および機械的性質が弱いため、膜分離の重要な運転条件である透過圧と運転温度を変えて分離特性を極大化するのに限界を有している。これに対し、無機膜の場合、分離膜の主な特性である気孔のサイズ調節と分離温度および圧力を上昇させるにおいて高分子分離膜より非常に有利であるが、分離が起こる表皮層の機能性を多様化して分離効率を増加させるのに限界を有している。
【０００４】
このような問題を改善するために無機支持体の表面に高分子層が形成された有機／無機複合膜が提案され活発に研究されている。有機／無機複合膜は、無機膜の長所である苛酷な運転条件の受容が可能であり、有機高分子膜の長所である様々な表面機能性を付与できるため脚光を浴びている素材である。
【０００５】
有機／無機複合膜を製造するための従来の方法としては、無機支持体に機能性高分子溶液を吸着する方法を用いて無機物の表面に機能性有機高分子膜を形成する方法を挙げることができる。この方法の長所は、最も容易に有機／無機複合膜が製造できるということにある。しかし、製造された有機／無機複合膜における高分子表面層は無機物の表面に分散（dispersion, van der Waals）引力によってのみ結合しているため、使用できる連続相の種類が限定されるほかなく、また、化学的に結合していない表面層は容易に損失する可能性が高いため、分離膜の耐久性が弱いという短所がある。
【０００６】
このような溶媒浸漬法によって製造された分離膜の短所は、周知の技術である自己組立法によって解決することができる。すなわち、グラフティング−トゥ（grafting-to）重合法で反応性末端基を有する高分子と無機物表面反応によって機能性高分子膜を固定することにより化学的に堅固に結合した機能性高分子膜を有する有機／無機複合膜を製造することができる。しかし、グラフティング−トゥ重合法を用いて高分子表面層を形成する場合、先行反応によって形成された高分子鎖が後続反応性高分子鎖の無機物表面への接近を難しくするため、固体表面が機能性高分子薄膜で覆われるほど後続高分子鎖の表面濃度勾配が深化し、限定された厚さを有する薄膜（〜２０ｎｍ）が形成されるため、表面機能性薄膜の厚さを自由に調節し、結果的に様々な機能性を付与するのに限界があるという短所がある。
【０００７】
一方、超撥水性を有する固体表面は日常生活だけでなく、産業的に多様に応用される。伝統的に超撥水表面は固体表面にフッ素化合物層を物理・化学的な方法で製造してきたが、フッ素化合物の非常に低い表面エネルギーによって固体表面に化学的に固着することは非常に難しかった。また、非常に優れた超撥水表面を得るためには、化学的な表面改質だけでなく、固体表面の幾何学的構造も調節しなければならなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、超撥水性を持続的に保持でき、細孔サイズと表面機能性の制御が自由な有機／無機複合膜を製造する目的で数年間鋭意研究を重ねた結果、表面フラクタル構造を有する細孔が発達した無機支持体の表面および細孔表面に自己組立型開始剤（self-assembled monolayer of initiator）とフッ素系単量体を用いた連続した表面重合技術を用いて無機支持体の表面に化学的に結合した機能性フッ素系高分子薄膜を形成することにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
したがって、本発明は、細孔サイズと表面機能性の制御が自由であり、非常に優れた撥水性を示し、既存の有機／無機複合膜に比べて優れた分離特性および運転条件を有する分離膜を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一実施態様によって、本発明では、多孔性無機支持体の表面にアゾ系塩化シラン開始剤を媒介層とし、フッ素系単量体共重合物のスキン層が形成されており、前記開始剤は無機支持体の表面と化学的結合をなしており、開始剤のラジカル地点においては前記フッ素系単量体がラジカル重合した高分子鎖と化学的に結合をなしている超撥水性有機／無機複合膜が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、表面フラクタル構造を有し、ｎｍ〜μｍサイズの細孔を有する無機支持体の表面にアゾ系塩化シランを固着化した後、フッ素系単量体を主な単量体として機能性単量体を表面にラジカル重合し、表面にフッ素系重合体薄膜を形成することにより超撥水効果を含む表面特性と分離膜細孔の大きさを容易に調節することにより優れた性能を示す有機／無機複合膜に関する。
【００１３】
本発明に係る有機／無機複合膜の表面構造は、次の通り３部分に構成される：▲１▼多孔性無機支持体、▲２▼無機支持体表面に固着した自己組立型開始剤、▲３▼開始剤のラジカル地点で重合して生成したもので、撥水機能性官能基を有する高分子鎖。
【００１４】
添付図面の図２は、本発明が表面重合法によって行われるグラフティング−フロム(grafting-from)重合の進行過程を示す。図２（ａ）に示すように、グラフティング−フロム重合は、まず開始剤を表面に化学的に結合した後、単量体をラジカル反応によって表面重合させる方法で行われる。図２（ｂ）はグラフティング−フロム重合法の各段階別のＸＰＳ分析結果である。未処理の支持体表面に対するＸＰＳ分析の結果、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が存在することを確認できたが、これは、Ｓｉ原子ピークが１５３．６ｅＶ（Ｓｉ  ２ｓ）、１０２．１０ｅＶ（Ｓｉ  ２ｐ）でＯ原子ピークが５３１．４０ｅＶ（Ｏ  １ｓ）で現れることから分かる。開始剤を固着した後のＸＰＳ分析の結果、開始剤のアゾ結合が存在することを確認できたが、これは、Ｎピークが３９９．３ｅＶ（Ｎ  １ｓ）で現れることから分かる。フッ素系単量体を重合させた後のＸＰＳ分析の結果、フッ素系単量体が表面によく重合されたことが確認できたが、これは、フルオロ（Ｆ）ピークが６８７．８ｅＶ（Ｆ  １ｓ）で現れることから分かる。
【００１５】
このようなグラフティング−フロム重合法は、グラフティング−トゥ（grafting-to）重合法または通常の重合法とは異なり、固体表面に開始剤を先に結合させるため、グラフティング密度を高めることができる。したがって、グラフティング−フロム重合法によれば、一層有機スキン層の制御が容易であり、様々な機能性基を有する高分子が製造しやすく、かつフッ素系単量体の共重合物であるスキン層は超撥水特性を持続的に保持でき、物質の表面エネルギーの差を用いて分離効能を向上させることができる。
【００１６】
本発明における「自己組立型開始剤」とは、無機支持体の表面に化学的に堅固に結合しており、かつ開始剤のラジカル地点において所望する機能性を有する単量体がラジカル重合して製造された高分子鎖と化学的に結合をなすようにする開始剤である。結果的に、開始剤の一方の端部は無機支持体の表面に化学的結合によって堅固に固定され、他方の端部は機能性を有する高分子鎖と化学的結合をなしている。本発明においては、このような自己組立型開始剤としてアゾ系塩化シランを用い、これにより有機／無機複合膜の機能性官能基の濃度調節が容易になった。すなわち、開始剤と他の非反応性単量体との共重合によって鎖内で機能性官能基の個数を調節するか、単位面積当り官能基数を調節することにより、得られる複合膜の機能性を調節できるようになった。
【００１７】
本発明の超撥水性有機／無機複合膜の製造において使用され得る多孔性無機支持体は、フラクタル構造を有するものであって、気孔の大きさがｎｍ〜μｍの多孔性無機体に使用でき、さらに具体的には、５ｎｍ〜２００μｍの細孔サイズを有する無機物に適用できる。「フラクタル」とは、次第に微細な構造において自己相似形の性質を有する幾何学的な図形である。このような構造からなる表面は、水に非常によく濡れるか、水に非常によく反発する特性を有する。本発明で使用する無機支持体は表面に自然状態あるいは人工的に表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するすべての無機物であって、多孔性無機支持体の材質を具体的に例示すれば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトなどが含まれた無機物の単独あるいは２種以上の複合体と前記無機物が含まれた有機／無機複合体が使用できる。
【００１８】
また、本発明の超撥水性有機／無機複合膜の製造に使用されるフッ素系単量体は、一般に撥水を目的で使用される単量体であり、具体的に次の式（１）〜（６）で表され、これらのフッ素系単量体は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
【化７】
ＣＦ２＝ＣＦ２
【化８】
ＣＨ２＝ＣＦ２
【化９】
ＸＣｎＦ２ｎＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
【化１０】
ＸＣｎＦ２ｎＳＯ２ＮＲ２（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
【化１１】
ＸＣｎＦ２ｎＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
【化１２】
ＸＣｎＦ２ｎ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり；Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基であり；Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり；ｍは２〜６の整数であり；ｎは３〜２１の整数である）。
【００２０】
また、本発明のスキン層を形成するにおいて、前述のフッ素系単量体とともに共単量体が使用できるが、共単量体を具体的に例示すれば、エチレン、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、（メタ）アクリル酸 （ＡＡ， ＭＡＡ）、メチル（メタ）アクリレート（ＭＡ，ＭＭＡ）、エチル（メタ）アクリレート（ＥＡ，ＥＭＡ）、ブチル（メタ）アクリレート（ＢＡ，ＢＭＡ）、ヘキシル（メタ）アクリレート （ＨＡ，ＨＭＡ）、ドデシル（メタ）アクリレート（ＤＡ，ＤＭＡ）、ステアリル（メタ）アクリレート（ＳＡ，ＳＭＡ）、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡ，ＢＭＡ）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨＡ，ＣＨＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリルアミド（ＡＡＭ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、スチレン（Ｓｔ）などのビニル系単量体；およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド（ＭＡＡＭ， ＭＭＡＡＭ）、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル（ＭＡＡＭＢＥ）、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド（ＢＡＡＭ，ＢＭＡＡＭ）、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ＨＥＡ，ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ，ＨＰＭＡ）などの架橋性基を含むアクリル系単量体から選ばれた単独または２種以上をともに使用することができる。
【００２１】
以上説明したような本発明の有機／無機複合膜は見掛け表面エネルギーが約０．１ｄｙｎ／ｃｍと極めて低い。したがって、１５０°以上の非常に高い接触角を示し、超疎水性を示す。このような特性を用いると、表面張力が相違する液体の混合物を透過させたとき、液体の物理化学的性質である表面張力の差によって物質およびエネルギーの交換速度が相違することになり、相違する分子状態の物質に分離され得る。また、本発明で使用したフッ素化合物は、極めて低い低エネルギー表面特性を保有するため、撥水性、撥油性、耐汚染性などの特性を有すると知られている。そこで、表面機能性は化学的に極疎水性を示し、分離膜の重要な物性である高い機械的強度を示す有機／無機複合膜の製造が可能になったものである。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例
５００ｍｌシュレンクガラス反応器に平均細孔大きさ２０μmの多孔性シリカ支持体（半径２ｃｍ、厚さ６ｍｍ）、乾燥したトルエン２５０ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２ｇを入れた。
【００２４】
アゾ系塩化シラン開始剤として４，４−アゾビス−（４−シアノペンタン酸−（３−クロロジメチルシリル）プロピルエステル１ｇを乾燥しトルエン１０ｍｌに溶かした後、反応器に投入し、密封した。多孔性シリカ支持体内部の気体を除去した後、常温で１日間開始剤付着反応を行った。開始剤が多孔性シリカ支持体の表面に化学的反応でシロキサン結合が形成された後、反応器から取出した。残っている開始剤と形成された塩などを除去するためにトルエン、メタノール、アセトンを用いて洗浄した。洗浄した多孔性シリカ支持体を常温で乾燥した後、５００ｍｌシュレンクガラス反応器に入れ、フッ素系単量体としてＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（以下、「ＦＡ」という）１００ｇを入れた。反応は、５０〜９０℃の恒温槽で３〜８時間行った。反応後製造された分離膜を１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）で洗浄した。
【００２５】
製造された分離膜の表面特性を接触角測定のために究明し、水（Ｈ２Ｏ）とジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を用いて得た接触角測定結果と幾何平均近似式［数式１］用いて表面見掛けエネルギーを計算した。この際得られた接触角は水に対して１５３．８°、ジヨードメタンに対して１２９°であり、表面エネルギーは０．１９ｄｙｎ／ｃｍであった。
【式１】
0003650056.tif 000002
【００２６】
また、前記実施例１によって製造された分離膜の耐久性および持続的撥水能を調べるために次のような実験を行った。トルエン、トルエン／メタノール（９０／１０）の混合溶液、トルエン／メタノール／パラトルエンスルホン酸（９０／９．５／０．５）の混合溶液の各々に分離膜試験片を浸漬し、常温で４８時間放置した。放置後取出して表面エネルギーを測定した結果を添付図面の図３に示す。図３によれば、反応前や反応後の表面エネルギーの変化はほとんどないことが分かる。これにより、本発明による分離膜が、溶解性のよい溶媒、酸またはアルカリに対して強い耐久性や持続的な撥水性を有していることを確認できた。
【００２７】
添付図面の図４は、前記実施例１によって得られた分離膜の接触角の形成結果（ａ）と表面重合を行わなかった分離膜の接触角の形成結果（ｂ）を比較して示した写真である。ＰＦＡスキン層が形成された後の多孔性シリカ支持体上では水滴と表面が約１５０°〜１６０°の超撥水性接触角を示す。
【００２８】
また、添付図面の図５には、前記実施例１によって製造された複合膜の分離特性を調べるために水およびメタノールを用いて透過特性比較実験を行った結果を示す。多孔性シリカ支持体の表面にＰＦＡスキン層が形成された分離膜（ａ）とスキン層が形成されていない多孔性シリカ支持体分離膜（ｂ）の各々に水とメタノールを透過させたときを比較すると、スキン層が形成された分離膜（ａ）の透過率が表面の超撥水性によって低い。また、水およびメタノールの透過特性を考察してみると、メタノールより水を透過させたとき透過率が低いことが分かるが、これは、水がメタノールより表面張力が大きいため二つの液体間の表面張力の差によって透過率が変わるからである。
【００２９】
実施例２
前記実施例１と同様な反応装置と方法で様々な化学的構造を有するスキン層を有する種々の分離膜を得るために、次の表１に示すように、フッ素系単量体あるいはフッ素系単量体と共単量体を用いた。単量体が常温で気体状態の場合、高圧反応器を用いて反応器を液体窒素で冷却した後、定量のガスを注入し、密封した後、表面重合反応を回分式で行った。生成した分離膜の支持体、表面特性は次の表１および添付図面の図５に示す。
【００３０】
【表１】
0003650056.tif 000003
【００３１】
図６の写真は、種々の無機支持体の表面に種々のフッ素系単量体を用いて超撥水性スキン層が形成された有機／無機複合膜に対する表面特性を比較したものである。
【００３２】
また、前記で製造したシリカ支持体／ＦＭＡスキン層、アルミナ支持体／ＴＦＥスキン層、アルミナ支持体／ＶＤＦスキン層から構成される有機／無機複合膜に対して水とメタノールの分離特性を比較実験して添付図面の図７のような分離特性を得た。
【００３３】
比較例１
本発明による超撥水性スキン層が形成されていない分離膜の場合、水およびジヨードメタンに対する接触角がすべて０°であった。このような結果は、多孔性を有するシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの見掛け表面エネルギーが非常に高いことを意味する。
【００３４】
【表２】
0003650056.tif 000004
【００３５】
比較例２
スキン層が形成されていない多孔性支持体と、超撥水性スキン層が形成された有機／無機複合膜に対して水とメタノールの透過特性比較実験を行った。添付図面の図８には、スキン層のないシリカ多孔性支持体（厚さ６ｍｍ）に対する水とメタノールの透過特性（ａ）を示す。また、スキン層のない多孔性シリカ支持体（厚さ９ｍｍ）と多孔性シリカ支持体（厚さ９ｍｍ）の表面にＦＡフッ素系単量体を用いて超撥水性スキン層を形成した分離膜の各々に対する水（ｂ）とメタノール（ｃ）の透過特性を常圧で測定して比較した。
【００３６】
図８によれば、スキン層のない多孔性支持体においてのみ水とメタノールの透過度（ａ）を比較してみると、透過特性がほとんど同じであることが分かる。しかし、スキン層の有無による水に対する透過度の差がメタノールに対する差より著しく大きい。これは、水がメタノールより表面エネルギーが大きいからである。
【００３７】
【発明の効果】
液状混合物を分離するにおいて、産業現場では大多数が液体の沸点の差を用いた分別蒸留法に依存しているが、このような方法は多くのエネルギー消費をもたらし、蒸留塔など巨大な施設物を必要とするだけでなく、環境問題を引起こし、多くの空間を占める。
【００３８】
これに対し、本発明の有機／無機複合膜は、液体の表面張力の差を用いた分離膜であるため、高いエネルギー消費を必要としなく、環境問題をもたらしない親環境的分離膜である。また、液体が膜を通過できる圧力のみ加えればよいので、装置設置の際多くの空間を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  膜分離の一般的な概要図である。
【図２】  多孔性支持体上にグラフティング−フロム(grafting-from)重合によってスキン層を形成する過程を示したもので、（ａ）はグラフティング−フロム重合法の進行概要図であり、（ｂ）はグラフティング−フロム重合法の各段階別ＸＰＳ分析結果である。
【図３】  ＰＦＡスキン層が形成された分離膜に対する耐久性および持続的撥水能を確認実験した結果を示すグラフである。
【図４】  ＰＦＡスキン層が形成された分離膜（ａ）とスキン層が形成されていない分離膜（ｂ）の各々に対する表面特性を比較した写真である。
【図５】  ＰＦＡスキン層が形成された分離膜（ａ）とスキン層が形成されていない分離膜（ｂ）の各々に対する水とメタノール透過特性を比較したグラフである。
【図６】  種々のフッ素系単量体および共単量体を用いたスキン層が形成された有機／無機複合膜に対する表面特性を比較した写真である。
【図７】  種々の支持体上に種々のフッ素系単量体を用いたスキン層が形成された有機／無機複合膜に対する水とメタノールの透過特性を比較したグラフである。
【図８】  スキン層が形成されていない多孔性支持体における透過特性（ａ）と、超撥水性スキン層の形成有無による分離膜における水（ｂ）とメタノール（ｃ）に対する透過特性を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
0003650056.tif 000006
【図３】
0003650056.tif 000007
【図４】
0003650056.tif 000008
【図５】
0003650056.tif 000009
【図６】
0003650056.tif 000010
【図７】
0003650056.tif 000011
【図８】
0003650056.tif 000012