(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粉末に、アクリル系バインダー、可塑剤及び溶剤等を添加した混合物からなるグリーンシート（１）において、
前記アクリル系バインダーを、ガラス転移温度が３０℃以上、平均分子量が３０００００以上、酸価が２以下のものを選択し、
前記可塑剤を、アジピン酸エステルでありかつエステル基に結合しているアルキル基の炭素数が５以上のものを選択し、
前記溶剤をアルコール系のものから選択する
ことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス基板用グリーンシート。
【請求項２】
前記アジピン酸エステルはジオクチルアジペートであることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウムセラミックス基板用グリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックス基板の材料として用いられるグリーンシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックスを成形する方法としては、顆粒を用いたプレス成形、スラリーを用いた押出成形、射出成形、鋳込成形、シート成形等がある。なかでも特にシート成形法は、寸法精度に優れた成形体（グリーンシート）が得られる方法として知られている。前記グリーンシートは積層及び加熱によって容易に多層化できることから、以前よりセラミックス多層基板用の材料として注目されている。また、特に近年においては、窒化アルミニウムなどの非酸化物系のセラミックスを用いて、物性に優れた多層基板を製造することが試みられている。
【０００３】
一般に、セラミックス基板用グリーンシートは、セラミックス粉末を含むスラリーをドクターブレード法に従ってフィルム上に均一に載せ、そのスラリーを連続乾燥させることによって得ることができる。そして、通常この種のスラリーには、セラミックス粉末のほかに、焼結助剤、バインダー、可塑剤及び溶剤等が添加されている。
【０００４】
非酸化物系セラミックス粉末に添加されるバインダーとしては、従来よりＰＶＢ（ポリビニルブチラール）が一般的に使用されている。しかし、ＰＶＢは非酸化性雰囲気で脱脂を行う際の熱分解性に問題があるため、近年においては熱分解性に優れるアクリル系の樹脂の使用に移行しつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、熱分解性に優れるアクリル系の樹脂を採用した場合、脱脂性が向上する一方でシート強度が悪化するという問題が生じる。このため、シート強度及び脱脂性の両方に優れたグリーンシートを製造することは困難であった。
【０００６】
また、前記樹脂と共にセラミックス粉末に添加される可塑剤・溶剤等の組合せによっては、シート強度が向上されないばかりでなく、その他の物性（グリーンシートの柔軟性、均一性等）が損なわれることもあった。
【０００７】
かかる問題を解消するために本発明者が鋭意研究を行ったところ、アクリル系バインダー、可塑剤及び溶剤の組合せを以下のようにすれば好結果が得られるという知見を得た。つまり、アクリル系バインダーとして所定のガラス転移温度・平均分子量を有するものを選択し、可塑剤として特定のアジピン酸エステルを選択し、かつ溶剤としてアルコール系ものを選択するということである。そして、本発明者は前記の知見を更に発展させ、この発明を完成するに到った。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明では、窒化アルミニウム粉末に、アクリル系バインダー、可塑剤及び溶剤等を添加した混合物からなるグリーンシートにおいて、前記アクリル系バインダーを、ガラス転移温度が３０℃以上、平均分子量が３０００００以上、酸価が２以下のものを選択し、前記可塑剤を、アジピン酸エステルでありかつエステル基に結合しているアルキル基の炭素数が５以上のものを選択し、前記溶剤をアルコール系のものから選択している。この場合、アジピン酸エステルをジオクチルアジペートとすることが望ましい。
【０００９】
本発明ではアクリル系バインダーとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上、平均分子量が３０００００以上、酸価が２以下のものから選択される必要がある。
【００１０】
Ｔｇが３０℃以上のバインダーは、室温から乾燥直後の温度（約３０℃〜５０℃）において固形を維持するという性質を有している。平均分子量が３０００００以上のものは、高分子が互いに絡み易い構造をしていることが特徴である。また、本発明のバインダーの酸価（ＣＯＯＨ基の数，バインダー１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数で表現される）は、２以下であることが望ましい。この値を越えると、残炭量が増えることにより導体回路が炭化し、抵抗値が増大してしまうからである。
【００１１】
これらの条件を満たすバインダーとしては、例えばＴｇが５３℃、平均分子量が４７００００、酸価が０．４ＫＯＨ  ｍｇ／ｇのものが最も好適であることが試験的に確認されている（表１参照）。
【００１２】
【表１】
0003607712.tif 000002
【００１３】
前記バインダーを選択する場合、グリーンシートの柔軟性が悪化することを避けるために可塑化効率の良い可塑剤、即ち少量の添加により可塑性を発現させる可塑剤を選択することが望ましい。この条件を満たす可塑剤としては、アジピン酸エステルでありかつエステル基に結合しているアルキル基の炭素数が５以上のものが良い。また、上記物質のなかでもとりわけ可塑化効率の良いジオクチルアジペート（ＤＯＡ）が最も効果的であることが試験的に確認されている（表２参照）。
【００１４】
【表２】
0003607712.tif 000003
【００１５】
本発明にて使用される非酸化物系セラミックス粉末としては、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）等の粉末が挙げられる。それらの中でも特にＡｌＮ粉末を選択することが望ましい。その理由は、ＡｌＮ粉末は強度や熱伝導性等に優れたグリーンシートを形成するうえで好適な材料だからである。
【００１６】
材料としてＡｌＮ粉末を選択した場合には、特にアルコール系の溶剤、即ち−ＯＨ基を有する溶剤を添加することが良い。その理由は、アルコール系溶剤を添加すると、スラリーの安定性が向上することが試験的に確認されているからである（表３参照）。
【００１７】
【表３】
0003607712.tif 000004
【００１８】
また、焼結助剤としては、イットリア、ベリリア等の従来公知のものが使用可能である。分散剤は従来公知のもの、例えばマレイン酸系部分エステル型の高分子分散剤、スチレン−マレイン酸系部分エステル型の高分子分散剤等が使用可能である。
【００１９】
そして、以上の条件を満たすようなセラミックス粉末、焼結助剤、アクリル系バインダー、可塑剤、分散剤及び溶剤を組み合わせてスラリーを作製した後、グリーンシートをシート成形する。すると、グリーンシートの柔軟性や均一性等を損なうことなく、シート強度及び脱脂性の両方に優れたグリーンシートを容易にかつ確実に得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明をＡｌＮ製グリーンシートの製造及びこれを用いたＡｌＮ多層基板の製造についての実施例及び比較例を記載する。
【００２１】
実施例１では、ＡｌＮ粉末（平均粒径１．７μｍ，比表面積４ｍ２  ／ｇ）１００ｇに対して、焼結助剤としてのＹ２  Ｏ３  を４ｇ、アクリル系バインダー（三井東圧化学製：ＳＡ５４５）を１１ｇ、可塑剤としてのＤＯＡを４ｇ、分散剤としてのマレイン酸ポリマーを少量、及び溶剤（エタノール：ｎ−ブタノール＝１：１）を３０ｇ添加した。この混合物を５リットルのボールミル（φ２５のテフロン〔商品名〕製のボール  ７５個入り）を用いて２０時間以上混練し、均一なスラリーを得た。なお、アクリル系バインダーはＴｇが５３℃、平均分子量が４７００００、酸価が０．４ＫＯＨ  ｍｇ／ｇのものである。
【００２２】
ボールミルから取り出したスラリーを真空デシケータに移し、０．１Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒの真空で引くことにより、スラリーの脱泡を行った。その後、スラリーの粘度を１００００ｃｐ〜４００００ｃｐの範囲内に調整した。続いて、ドクターブレード法に従ってシート成形を行い、粘度調整済のスラリーからグリーンシートを作製した。その際、グリーンシートの乾燥温度を７０℃に設定した。
【００２３】
次に、前記実施例１とは若干異なる溶剤の種類及び可塑剤の分量を設定した実施例２及び比較例１〜４について説明する。表４に示すように、実施例２では、溶剤を３０ｇのエタノール：ＩＰＡ＝１：１に変更した。比較例１では、溶剤を３０ｇのエタノールに変更すると共に、ＤＯＡの分量を２ｇに変更した。比較例２では、溶剤を３０ｇのエタノールに変更すると共に、ＤＯＡの分量を４ｇに変更した。比較例３では、溶剤を３０ｇのエタノールに変更すると共に、ＤＯＡの分量を６ｇに変更した。比較例４では、溶剤を３０ｇのトルエンに変更すると共に、ＤＯＡの分量を４ｇに変更した。また、比較例５では、実施例１と同じ溶剤の種類及び可塑剤の分量を選択する一方で、バインダーのみを平均分子量が５００００のものに変更した。
【００２４】
得られたグリーンシートのシート強度（ｋｇ／ｃｍ２）、クラックの発生状況、及び脱脂（７００℃  窒素気流中）を行った後の残炭量（重量％）を調査した評価試験の結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
0003607712.tif 000005
【００２６】
表４より明らかなように、実施例１，２ではシート強度が高くなることに加えて、クラックの発生も全く見られなかった。また、両者とも残炭量は０．１５重量％と少なく、グリーンシートの均一性についても特に申し分はなかった。
【００２７】
一方、比較例１，２ではシート強度が高くなる反面、クラックの発生が認められた。比較例３ではクラックの発生が認められなかった反面、シート強度に問題があった。比較例４ではシート強度が低くなるばかりでなく、クラックの発生も認められた。比較例５ではシート強度及びクラックに関して特に問題がない反面、残炭量が多くなるという欠点があった。
【００２８】
また、比較例５を除くものについては残炭量は少なく、実施例１，２に比して脱脂性に顕著な差はなかった。そして、グリーンシートの均一性についてはいずれも申し分なかった。
【００２９】
上記の結果から判断すると、実施例１，２のグリーンシートのほうが明らかに比較例１〜５のグリーンシートに比して優れていることがわかる。
さて、次に先の工程により得られた各グリーンシートを用いての多層基板の製造方法について述べる。
【００３０】
まず各グリーンシート１を２００ｍｍ角に外形カットした後、グリーンシート１を乾燥機Ｄに装入して、１００℃，１時間の乾燥を行った（図１（ａ）  参照）。この乾燥により、グリーンシート１中の揮発性成分を約８５％程度除去した。
【００３１】
続いて、グリーンシート１上の所定の座標をパンチングで打ち抜くことにより、複数のスルーホール形成用孔２を形成した（図１（ｂ）  参照）。ここでは、スルーホール形成用孔２の径を０．２ｍｍとすると共に、そのピッチを１．２７ｍｍとした。
【００３２】
次いで、グリーンシート１をスクリーン印刷機にセットすると共に、複数の穴Ｍａを備えるメタルマスクＭをそのグリーンシート１の上面に密接して配置した。そして、従来公知の方法により作製されたタングステンペーストＰをグリーンシート１に印刷し、スルーホール形成用孔２内にペーストＰからなる導体回路３ａを形成した（図１（ｃ）  参照）。また、同様の手順によって、グリーンシート１の表面にパターン状の導体回路３ｂを形成した。
【００３３】
その後、８０℃で６時間かけてグリーンシート１の乾燥を行い、主としてペーストＰ中の溶剤等を除去した。次に、得られたグリーンシート１を積層すると共に、各グリーンシート１をラミネート装置によって互いにラミネートした（図１（ｄ）  参照）。そして、ラミネート工程の後に、更に１２０℃で２４時間かけて乾燥を行い、グリーンシート積層体４中から揮発性成分をほぼ完全に除去した。
【００３４】
以下、不活性雰囲気下にてグリーンシート積層体４に脱脂、仮焼成及び本焼成を施すことにより、実施例１，２及び比較例１〜５のＡｌＮ多層基板を得た。得られた多層基板のシート抵抗（ｍΩ／□）を調査した評価試験の結果を前表４に示す。その結果からも明らかなように、実施例１，２及び比較例１〜４ではいずれもシート抵抗値が小さくなり、特に実施例１では１０ｍΩ／□という極めて小さな値となることがわかった。これに対して、平均分子量が５００００のバインダーを使用した比較例５では、ＡｌＮ多層基板中の残炭量が他のものより多かったため、シート抵抗値も４０ｍΩ／□となり、好適ではなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の窒化アルミニウムセラミックス基板用グリーンシートによれば、グリーンシートの柔軟性や均一性等を損なうことなく、シート強度及び脱脂性の両方に優れたグリーンシートが得られるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）はＡｌＮ多層基板の製造工程を示す部分概略正断面図である。
【符号の説明】
１  （セラミックス基板用）グリーンシート。
【図１】
0003607712.tif 000006