(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を持ち、式
Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭ1m1Ｍ2m2・・・ＭkmkＯ4+Z
を有するリチウムマンガン酸化物であって、
Ｍ1、Ｍ2、・・・Ｍkは、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる一群から選ばれ、リチウムまたはマンガンではないカチオンであり、
Ｘ、Ｙ、ｍ1、ｍ2、・・・ｍkは、それぞれ０〜０．２であり、
Ｚは、−０．１〜＋０．２であり、
Ｘ、Ｙ、ｍ1、ｍ2、・・・ｍkは、式
Ｙ＝Ｘ＋ｍ1＋ｍ2＋・・・＋ｍk
を満たすように選ばれ、また
該リチウムマンガン酸化物中の１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積が該リチウムマンガン酸化物の全孔容積の２０％以下であり、
（１）Ｍｎ2Ｏ3及びＭｎ3Ｏ4からなる群から選ばれる少なくとも一つの高結晶性マンガン酸化物、及び（２）少なくとも一つのリチウム原料化合物を含む混合物をか焼することで得られる
リチウムマンガン酸化物。
【請求項２】
上記１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積が、上記リチウムマンガン酸化物の全孔容積の１５％以下である請求項１に記載のスピネル化合物。
【請求項３】
上記１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積が、上記リチウムマンガン酸化物の全孔容積の１０％以下である請求項１に記載のスピネル化合物。
【請求項４】
ペレット密度が、２．８５ｇ／ｃｍ3より大きい請求項１〜３のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項５】
ペレット密度が、２．９０ｇ／ｃｍ3より大きい請求項１〜３のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項６】
ペレット密度が、２．９５ｇ／ｃｍ3より大きい請求項１〜３のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項７】
タップ密度が、１．９ｇ／ｃｍ3より大きい請求項１〜６のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項８】
タップ密度が、２．１ｇ／ｃｍ3より大きい請求項１〜６のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項９】
比表面積が、０．８ｍ2／ｇ未満である請求項１〜８のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項１０】
比表面積が、０．６ｍ2／ｇ未満である請求項１〜８のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項１１】
比表面積が、０．５ｍ2／ｇ未満である請求項１〜８のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項１２】
ＣｕＫα線を用いた（４００）面及び（４４０）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が、０．１５°２θ未満である請求項１〜１１のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項１３】
ＣｕＫα線を用いた（４００）面及び（４４０）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が、０．１２５°２θ未満である請求項１〜１１のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項１４】
上記カチオンＭ1、Ｍ2、・・・Ｍkが、コバルトを含む請求項１〜１３のいずれかに記載のスピネル化合物。
【請求項１５】
（１）Ｍｎ2Ｏ3及びＭｎ3Ｏ4からなる群から選ばれる少なくとも一つの高結晶性マンガン酸化物であって、該マンガン酸化物が２．０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有し、また該マンガン酸化物中の１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積が該マンガン酸化物の全孔容積の２０％以下であるような低い多孔度を有するマンガン酸化物、及び
（２）少なくとも一つのリチウム原料化合物
を含む混合物を、４００〜９００℃で少なくとも一つの焼成ステップによりか焼して、リチウムマンガン酸化物スピネル化合物を生成させることを含む請求項１〜１４のいずれかに記載のスピネル化合物の製造方法。
【請求項１６】
上記か焼ステップが、上記少なくとも一つのマンガン酸化物、上記少なくとも一つのリチウム原料化合物、及び少なくとも一つのＭ1、Ｍ2、・・・Ｍk原料化合物をか焼することを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
更に、上記か焼ステップに先立ちβ−ＭｎＯ2を５００〜１０００℃で焼成することにより、Ｍｎ2Ｏ3及びＭｎ3Ｏ4からなる群から選ばれる上記少なくとも一つのマンガン酸化物を製造するステップを含む請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム金属酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）の層間化合物に関し、特に４Ｖリチウム二次電池及びリチウムイオンニ次電池の正極用のスピネル構造のリチウムマンガン酸化物に関する。
【従来の技術】
Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＸＯ４＋Ｙ等のリチウムマンガン酸化物スピネル化合物は、４Ｖリチウム二次電池及びリチウムイオンニ次電池の正極として使用されてきた。通常、これらのスピネル化合物は、マンガンの原料化合物とリチウムの原料化合物の混合物を焼成（か焼）することにより製造される。マンガンの原料化合物としては、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、電解二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２またはＥＭＤ）、及び化学的二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２またはＣＭＤ）等が例示される。
同一出願人による米国特許第５，７８９，１１５号に記載されているように、これらの化合物と、特にＬｉ１＋ＸＭｎ２−ＹＯ４＋Ｙの平均粒子径及び粒度分布は、これらの化合物と、特にマンガン原料化合物を製造するのに使用される原料の平均粒子径及び粒度分布に依存する。マンガン原料化合物の形態（モルフォロジー）、例えば密度及び多孔度（ポロシティ）は、リチウムマンガン酸化物の平均粒子径及び粒度分布に影響を及ぼすのに加えて、得られるリチウムマンガン酸化物の形態に影響を及ぼすことができる。特に、低密度マンガン化合物を用いるスピネル相の結晶成長は、スピネルクリスタリット間の距離の増加を引き起こし、スピネル化合物の最終密度にマイナスの影響を及ぼす。ＭｎＣＯ３及びＣＭＤは、比較的低密度を有し、低密度の製品を生成するために、これらのマンガン原料化合物については問題がある。ＥＭＤは、ＭｎＣＯ３及びＣＭＤよりも高い密度を有するために、スピネル化合物を製造するのに、ＥＭＤがこれらのマンガン原料化合物の代わりにしばしば使用される。それにも拘わらず、ＥＭＤ構造中の結合水、多孔度及び空隙性は、得られるスピネル化合物の密度にマイナスの影響を及ぼす。
【発明が解決しようとする課題】
マンガン原料化合物の形態は、また、スピネル化合物のタップ及びペレット密度に影響する。タップ及びペレット密度は、リチウム二次電池及びリチウムイオン２次電池の正極材料の特性を決定する重要な性質である。特に、これらの性質は、この電気化学セルに対して、比セルエネルギー、セル安全性能、マンガンの溶解、室温及び高温における容量減衰及び容量損失に直接に影響する。それゆえ、所望のタップ及びペレット密度を有するリチウムマンガン酸化物スピネル化合物の製造方法を提供することは、高エネルギー密度で高電気化学特性の４Ｖリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池を開発する場合に極めて重要である。本発明は、低い多孔度、高タップ密度及び高ペレット密度を有するリチウムマンガン酸化物スピネル化合物及びこれらの化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
特に、本発明の方法は、スピネル構造を持ち、式
Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＹＭｍ１１Ｍｍ２２・・・ＭｍｋｋＯ４＋Ｚ
を有するリチウムマンガン酸化物を製造することからなる。
式中、Ｍ１、Ｍ２、・・・Ｍｋは、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる一群から選ばれ、リチウムまたはマンガンではないカチオンであり、
Ｘ、Ｙ、ｍ１、ｍ２、・・・ｍｋは、モル部であって、それぞれは、０と０．２の間の値を有し、
Ｚは、−０．１と０．２の間の値を有するモル部であり、
モル部Ｘ、Ｙ、ｍ１、ｍ２、・・・ｍｋは、式
Ｙ＝Ｘ＋ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍｋ
を満たすように選ばれる。
これらのリチウムマンガン酸化物化合物は、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４からなる一群から選ばれる少なくとも一つのマンガン酸化物（マンガン原料化合物）と、少なくとも一つのリチウム化合物と、場合によっては少なくとも一つのＭ１、Ｍ２、・・・Ｍｋの原料化合物とを含む混合物を、約４００〜約９００℃で少なくとも一つの焼成ステップにおいてか焼することにより製造される。
マンガン酸化物化合物は、高結晶性β−ＭｎＯ２を約５００〜１０００℃で焼成することにより製造される。好ましくは、β−ＭｎＯ２は、Ｍｎ２Ｏ３酸化物の製造ステップで約６００〜約８００℃で焼成される。Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４を製造するのに使用される高結晶性β−ＭｎＯ２は、好ましくは、Ｍｎ（ＮＯ３）２を約２００〜約４００℃で焼成して、Ｍｎ（ＮＯ３）２を熱分解し、β−ＭｎＯ２を生成することにより製造される。加えて、β−ＭｎＯ２は、好ましくは、約５〜約２０μｍの平均粒子径を有し、この平均粒子径になるように粉砕される。
か焼ステップでは、原料化合物の混合物は、約４００〜約９００℃で焼成される。好ましくは、混合物は、二つ以上の焼成ステップを用いて、この温度範囲内の焼成温度で仮焼される。か焼時、スピネル粒子の団塊化は、好ましくは防止される。例えば、多段焼成シーケンスの際には、原料化合物を、焼成ステップの少なくとも一部において流動床炉またはロータリーか焼炉中で焼成する、あるいはステップの間でスピネル材料を粉砕することにより、団塊化が防止される。本発明のリチウムマンガン酸化物スピネル化合物は、リチウム二次電池またはリチウムイオンニ次電池用正極材料として使用される。
本発明のリチウムマンガン酸化物スピネル化合物は、高いタップ密度とペレット密度及び低い多孔度と比表面積を有する。加えて、これらの化合物は、比容量が高く、サイクル時の容量減衰が低く、室温及び高温での貯蔵時の容量損失が低い。特に、本発明のスピネル化合物は、１．９ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３より大きいタップ密度を有する。これらのスピネル化合物のペレット密度は、２．８５ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは２．９０ｇ／ｃｍ３より大きく、更に好ましくは２．９５ｇ／ｃｍ３より大きい。スピネル化合物中の１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積は、スピネル化合物の全孔容積の２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下であり、スピネル化合物の低い多孔度を示している。加えて、スピネル化合物の比表面積は、約０．８ｍ２／ｇ未満、好ましくは約０．６ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは約０．５ｍ２／ｇ未満である。
本発明には、また、本発明のスピネル化合物を製造するのに使用されるＭｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４マンガン酸化物化合物が含まれる。これらのマンガン酸化物化合物は、高結晶性であり、低い多孔度を有する。特に、これらのマンガン酸化物化合物は、上記マンガン酸化物中の１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積が上記マンガン酸化物の全孔容積の２０％以下であるような多孔度を有する。これらのマンガン酸化物は、また、約２．０ｍ２／ｇ未満、好ましくは約１．５ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは約１．０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。このマンガン酸化物のタップ密度は、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３より大きく、更に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３より大きい。
本発明のこれら及びその他の特徴と利点は、本発明の好ましい実施の形態と代替の実施の形態の双方を記述する、次の詳細な説明と添付する図面を考慮すれば、当業者には容易に明白になるであろう。
【発明の実施の形態】
本出願を読めば当業者には理解されるように、「リチウムマンガン酸化物」という語には、リチウム、マンガン及び酸素を含有する化合物のみならず、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅ等のドーパントを含有する化合物も含まれる。
予期されなかったことであるが、好ましくはβ−ＭｎＯ２から形成されるＭｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４を使用して、リチウムマンガン酸化物スピネル化合物を製造すると、良好な電気化学特性及び優れたタップ密度とペレット密度を有するスピネル化合物が作られることが本発明により見出された。特に、β−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎ３Ｏ４は、技術的にリチウム塩と化学的に不活性であることが知られている。例えば、図１に示すように、β−ＭｎＯ２から直接形成されるリチウムマンガン酸化物スピネルは、極端に劣る電気化学特性を有する。しかしながら、例えば高結晶性のβ−ＭｎＯ２を用いて製造される高結晶性のＭｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４を使用することにより、高化学的活性を有する高密度のマンガン酸化物が得られることが見出された。本発明において使用される高結晶性のβ−ＭｎＯ２は多孔質でなく、かくしてＭｎＣＯ３、ＣＭＤ及びＥＭＤよりも高い密度を有する。更に、β−ＭｎＯ２は結合水を有さず、高規則性構造を有する。それゆえ、図１に示すように、β−ＭｎＯ２を使用して、リチウムマンガン酸化物の製造の前駆体を生成させると、β−ＭｎＯ２を直接に使用するよりも劇的に良好な電気化学特性を持つ製品に至る。
上述のように、好ましくは、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４マンガン酸化物を製造するのに使用されるβ−ＭｎＯ２は、高結晶性のβ−ＭｎＯ２である。β−ＭｎＯ２の高結晶性は、Ｘ線回折を用いてピーク幅を測定することにより定量される。例示の高結晶性のβ−ＭｎＯ２は、Ｍｎ（ＮＯ３）２を約２００〜約４００℃で焼成して、熱分解させ、β−ＭｎＯ２を生成させることにより作られる。β−ＭｎＯ２は、約５００〜約１０００℃で焼成され、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４を生成する。好ましくは、β−ＭｎＯ２は、約６００〜約８００℃で焼成され、Ｍｎ２Ｏ３を生成する。加えて、β−ＭｎＯ２は、好ましくは約１〜１０時間焼成され、これらのマンガン酸化物が生成するが、更に長時間焼成してもマイナスの影響はない。β−ＭｎＯ２は、好ましくはマンガン酸化物の生成に先立って約５〜約２０μｍの平均粒子径を有し、焼成に先立ってこの平均粒子径まで粉砕される。
本発明の一つの実施の形態として、約５００℃の出発温度でβ−ＭｎＯ２を焼成し、ゆっくりと（例えば、約１℃／分未満の速度）約６００〜約６５０℃の最終温度に温度を上げ、β−ＭｎＯ２を熱分解させて、Ｍｎ２Ｏ３を形成する。ゆっくりと温度を上げることにより、更に良好な密度と化学的活性を持つＭｎ２Ｏ３化合物が得られる。
β−ＭｎＯ２を焼成して、得られるＭｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４マンガン酸化物は、２．２ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３より大きいタップ密度を有する。加えて、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４の粒子径は、通常、β−ＭｎＯ２の粒子径の約１．１〜１．３倍、すなわち約６〜２５μｍである。Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４の比表面積は、２．０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１．５ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは１．０ｍ２／ｇ未満である（一点ＢＥＴ法により測定）。これらのマンガン酸化物は、また、好ましくは高結晶性と低い多孔度を有する。特に、これらのマンガン酸化物の多孔度は、水銀ポロシメーターを用いて、好ましくは１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積がマンガン酸化物の全孔容積の２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下であるようなものである。β−ＭｎＯ２から生成される高結晶性のＭｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４を使用することに加えて、他の方法により製造され、上記の性質を有する高結晶性のＭｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４も本発明に使用することができる。
このＭｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４は、リチウム原料化合物及び場合によってはドーパント（Ｍ１、Ｍ２、・・・Ｍｋ）原料化合物と合わされて、式
Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＹＭｍ１１Ｍｍ２２・・・ＭｍｋｋＯ４＋Ｚ
の化学量論的混合物を生成する。
式中、Ｍ１、Ｍ２、・・・Ｍｋは、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる一群から選ばれ、リチウムまたはマンガンではないカチオンであり、
Ｘ、Ｙ、ｍ１、ｍ２、・・・ｍｋは、モル部であって、それぞれは、０と０．２の間の値を有し、
Ｚは、−０．１と０．２の間の値を有するモル部であり、
モル部Ｘ、Ｙ、ｍ１、ｍ２、・・・ｍｋは、式
Ｙ＝Ｘ＋ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍｋ
を満たすように選ばれる。
リチウム原料化合物及びドーパント原料化合物は純粋な元素であることもあるが、通常、その酸化物または塩等の元素を含有する化合物である。加えて、リチウム及びドーパントカチオンが各々別々な原料化合物から供給されることもあり、カチオンの２つ以上が同一の原料化合物から供給されることもある。好ましくは、リチウム原料化合物には、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの一つまたは任意の組み合わせが挙げられる。マンガン酸化物とリチウム原料化合物及びドーパント原料化合物は任意の所望の順序で混合される。加えて、スピネル化合物は、好ましくは固相反応により製造されるが、溶液化学単独あるいは固相反応と組み合わせて原材料を反応させることは有利である。例えば、他の原料化合物の溶液中に原料化合物を懸濁し、得られるスラリーをスプレー乾燥して、緊密な混合物を得ることにより、反応混合物が得られる。
マンガン酸化物とリチウム原料化合物及びドーパント原料化合物の混合物は、固相反応でか焼されて、スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物を生成する。これは、約４００〜約９００℃で酸素の存在下、例えば少なくとも１０ｋＰａの酸素分圧を有する雰囲気下、少なくとも一つの焼成ステップによりその混合物を焼成することによる。例示の焼成シーケンスは、例えば共譲渡された米国特許第５，７１８，８７７号及び第５，７９２，４４２号に開示されている。好ましくは、混合物は、二つ以上の焼成ステップを用いて約４５０〜約８５０℃で約４〜約４８時間の合計焼成時間か焼されて、スピネル化合物を生成する。混合物は、また、得られる生成物にマイナスの影響をおよぼさずに、更に長時間焼成できる。混合物を焼成して、リチウムマンガン酸化物スピネル化合物が生成したならば、得られる化合物は、好ましくは制御された方法、例えば１℃／分以下の速度で周囲温度まで冷却される。
スピネル粒子の団塊化は、か焼ステップでのスピネル相の核形成時、例えば、多段焼成ステップの初めの焼成ステップ時に起こることが見出された。この団塊化は、約７〜約３０μｍの平均粒子径を有するスピネル粒子を生成する好適な手段により防止される。例えば、混合物中の粒子間の接触を最少にするために、混合物を少なくとも初めの焼成ステップにおいて流動床炉またはロータリーか焼炉中で焼成することにより、団塊化が防止される。スピネル粒子は、また、団塊化を防止するために、焼成ステップの間に、特に初めの焼成ステップの間に所望のサイズまで粉砕される。
得られるリチウムマンガン酸化物スピネル化合物は、高いタップ密度とペレット密度を有する。好ましくは、これらのタップ密度とペレット密度は、得られるリチウムマンガン酸化物スピネル化合物をアセトン等の不活性溶剤中におだやかに分散させることにより改善される。あるいは、スピネル化合物は、化合物をミキサー中に短時間、例えば１〜６０分間入れることにより、乾燥した混合物中に分散される。
本発明には、また、式
Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＹＭｍ１１Ｍｍ２２・・・ＭｍｋｋＯ４＋Ｚ
を有するリチウムマンガン酸化物スピネル化合物が含まれる。
式中、Ｍ１、Ｍ２、・・・Ｍｋは、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる一群から選ばれ、リチウムまたはマンガンではないカチオンであり、
Ｘ、Ｙ、ｍ１、ｍ２、・・・ｍｋは、モル部であって、それぞれは、０と０．２の間の値を有し、
Ｚは、−０．１と０．２の間の値を有するモル部であり、
モル部、Ｘ、Ｙ、ｍ１、ｍ２、・・・ｍｋは、式
Ｙ＝Ｘ＋ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍｋ
を満たすように選ばれる。
図２Ａと図２Ｂに示すように、本発明のスピネル化合物は、特に、ＭｎＣＯ３（図３Ａと図３Ｂ）及びＥＭＤ（図４Ａと図４Ｂ）から製造されるスピネル化合物と比較して、低い多孔度と高密度を有する。加えて、図５では、本発明により製造されるスピネル化合物の多孔度は、水銀ポロシメーターを用いて測定されるように、ＭｎＣＯ３から製造されるスピネル化合物の多孔度よりも著しく低いことが示される。特に、図５では、本発明により製造されるスピネル化合物の孔径と孔径分布は、１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積がスピネル化合物の孔容積の約１０％であるようなものであることが示される。他方、ＭｎＣＯ３から製造されるスピネル化合物の孔径と孔径分布は、１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積がスピネル化合物の全孔容積の約４５％であるようなものである。ミクロ孔（粒子内でクリスタライト間の１ミクロン未満の孔）の容積は、マクロ孔（粒子間の１ミクロンを超える孔）の容積よりも著しく少ないために、本発明のスピネル化合物は、例えば、ＭｎＣＯ３から製造されるスピネル化合物に比較して、低い多孔度を有し、かくして高いタップ密度とペレット密度を有する。
具体的には、本発明のスピネル化合物は、１．９ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３より大きいタップ密度を有する。加えて、本発明のスピネル化合物は、好ましくは２．８５ｇ／ｃｍ３より大きく、より好ましくは２．９０ｇ／ｃｍ３より大きく、更に好ましくは２．９５ｇ／ｃｍ３より大きいペレット密度を有する。当業者ならば理解するように、タップ密度は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ出版の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  （１９８９）」に詳細に記述されている方法により測定される。ペレット密度は、２０，０００ｐｓｉで測定された密度である。
これらの性質に加えて、本発明のスピネル化合物の多孔度は、水銀ポロシメーターを用いて、１ミクロン未満の平均半径を有する孔の孔容積がスピネル化合物の全孔容積の２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下であるようなものである。これらの化合物は、また、一点ＢＥＴ法により測定して、約０．８ｍ２／ｇ未満、好ましくは約０．６ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは約０．５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。本発明のスピネル化合物の平均粒子径は、好ましくは約７〜約３０μｍである。これらの化合物は、また単一相化合物であり、ＣｕＫα線を用いた（４００）面及び（４４０）面からのＸ線回折ピークにおいて、好ましくは約０．１５°２θ未満、更に好ましくは約０．１２５°２θ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する。
本発明のスピネル化合物の有利な物理特性に加えて、これらの化合物は、また、卓越した電気的性能を示す。これらの化合物の比容量とサイクル性を図６及び７に示す。
特に、これらの化合物は、好ましくは約１２％未満、更に好ましくは約１０％未満の室温における１〜５０サイクルの容量減衰を有する。更には、本発明の化合物に対する室温における１００〜２００サイクルの容量減衰は、好ましくは約６％未満、更に好ましくは５％未満である。
本発明のリチウムマンガン酸化物スピネル化合物は、所望の金属酸化物組成、構造、密度及び電気化学的特性を含めて、技術的に望まれる性質を保有する。本発明により製造されるスピネル化合物は、高いタップ密度とペレット密度を有する。加えて、これらのスピネル化合物は、予め設定された平均粒子径、粒度分布、及び高い重量測定の比エネルギー（グラヴィメトリック・スペシフィックエネルギー）を有する。これらのスピネル化合物は、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池の正極に使用され、高い比セルエネルギー、セル安全性能、低いマンガン溶解、室温及び高温貯蔵時の低い容量減衰及び低い容量損失を有するセルを提供する。
本発明の上記の説明を読み、添付図面を精査すれば、当業者にはこれからの変更と変形が可能である。これらの変更と変形は、以下の付随するクレームの精神及び範囲の中に含まれる。
【図面の簡単な説明】
次のような添付図面と写真を参照することにより、当業者には、本発明の理解が更に深まり、多数の目的と利点が明白になるであろう。
【図１】Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４スピネル化合物についての充放電サイクルに対する比容量のグラフであり、β−ＭｎＯ２から直接製造されるスピネル化合物と、β−ＭｎＯ２から得られるＭｎ２Ｏ３前駆体を用いて本発明により製造されたスピネル化合物との比容量とサイクル性と比較する。
【図２】図２Ａと図２Ｂは、本発明によりβ−ＭｎＯ２から得られるＭｎ２Ｏ３前駆体から製造されたリチウムマンガン酸化物スピネル化合物のＳＥＭ写真であり、本発明のスピネル化合物の稠密な構造を示す。
【図３】図Ａと図３Ｂは、８２５℃でのか焼によりＭｎＣＯ３から製造されたスピネル化合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図４】図４Ａと図４Ｂは、７５０℃でのか焼によりγ−ＭｎＯ２（ＥＭＤ）から製造されたスピネル化合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図５】ＭｎＣＯ３から製造されたスピネル化合物の積分多孔度に比較して、本発明のスピネル化合物の孔半径の関数として積分多孔度を示すグラフ
【図６】６００℃でβ−ＭｎＯ２から変換されたＭｎ２Ｏ３前駆体から本発明により製造されたＬｉ１．０３Ｍｎ１．９６Ｃｏ０．０１Ｏ４スピネル化合物について、１時間及び１０時間の充放電率でのサイクル性（すなわち、比容量とサイクル性）を示す充放電サイクルに対する比容量のグラフである。
【図７】６５０℃でβ−ＭｎＯ２から変換されたＭｎ２Ｏ３前駆体から本発明により製造されたＬｉ１．０３Ｍｎ１．９６Ｃｏ０．０１Ｏ４スピネル化合物について、１時間及び１０時間の充放電率でのサイクル性（すなわち、比容量とサイクル性）を示す充放電サイクルに対する比容量のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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