(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のスパッタリングカソードを同一成膜室中に備え、それぞれのカソードには目的とする複合酸化物を構成する金属元素のうち異なる金属元素を有するターゲットを装着したスパッタリング装置を用いて、各カソードに電力を供給し同時スパッタリングを行い、各カソード上を移動する基板上に薄膜を形成する複合酸化物薄膜の製造方法において、各カソードに装着した前記ターゲット上には、各ターゲット組成に応じて異なる開口部を有する膜組成補正装置を有することを特徴とする複合酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記複数のスパッタリングカソードを同一円周上に配置し、かつ前記膜組成補正装置が、前記円周と同心円の外周部側に広い開口部を有することを特徴とする請求項１の複合酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種電子デバイスに適用される、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス等の複合酸化物材料薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ3）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）等に代表される複合酸化物薄膜は、その特性を活かして強誘電体メモリー素子、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子等の各種電子デバイスに適用されている。
【０００３】
このような複合酸化物薄膜を形成する方法としては、高融点材料の薄膜形成手段として一般的な高周波スパッタリング法が主に用いられている。
【０００４】
スッパタリング法とはスパッタリングチャンバー内でプラズマを生成せしめ、そのプラズマ中の正イオンを負電圧にバイアスされたターゲットに衝突させ、そのイオン衝撃によりターゲットを構成する物質を原子状に分解し、ターゲット外に放出させ、所定の基板に付着せしめる薄膜形成方法である。
【０００５】
たとえば図２に示すようなスパッタリングチャンバー１内において、目的組成の複合酸化物セラミックスターゲット３を装着したスパッタリングカソード２をＡｒガスなどの雰囲気中でスパッタリングすることにより、ターゲットと対抗した位置に置かれた基板ホルダー４に装着された薄膜形成用基板５の表面に目的組成の複合酸化物薄膜を形成することが行われている。なお図中６はカソード２に電力を供給する高周波電源である。
【０００６】
また、特公平６−７０９２０号公報には二つのターゲットを備え、基板をそのターゲット上で周期移動させることにより目的組成物のペロプスカイト酸化物薄膜を形成する方法も開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のスパッタリング法を用いた複合酸化物薄膜を形成する成膜方法は、ある一定以上の面積の基板上に複合酸化物薄膜を形成しようとした時、形成された薄膜の膜厚均一性と膜組成均一性が不十分であり、実用上の問題があった。
【０００８】
このスパッタリング法により薄膜を形成するとき、膜厚分布が生じる原因として、スパッタリングゲートから放出される原子状物質に放出角度分布が存在するため、ターゲットと基板との幾何学的位置関係から基板に入射する放出された原子物質量に位置依存が生ずることが挙げられる。
【０００９】
特に複合酸化物薄膜を形成する場合、例えば目的薄膜組成と同組成のセラミックスターゲットを用いると、複合酸化物の構成原子ごとにセラミックスターゲットから放出されるときの放出角度分布が異なる。このため、通常の膜厚にも膜組成にも不均一な分布を生じてしまう。
【００１０】
更に問題となるのが、基板付着後の膜組成物の再スパッタリングによる組成不均一現象である。これはスッパタリング成膜中、一度基板に付着した薄膜の中で蒸気圧の高い元素がスパッタリングチャンバー内のプラズマの衝撃を受け、選択的に再度飛び出してしまう現象であり、通常スパッタリングチャンバー内のプラズマには密度分布があるため、結果的に形成された薄膜に不均一な組成分布が生じてしまう。この再スパッタリングによる組成不均一現象は、成膜時の基板温度が高い場合深刻な問題となる。
【００１１】
このようにスパッタリング法で複合酸化物薄膜を膜厚均一かつ組成均一状態で形成することは原理的に困難な問題が多い。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはスパッタリング法による複合酸化物薄膜形成時の膜厚及び組成分布の不均一性は、スパッタリング現象を用いた成膜技術では原理的に不可避であることに鑑み、これら問題を改善する方法を提案するものである。
【００１３】
すなわち、上述した問題点は、下記の本発明により達成される。
（１）複数のスパッタリングカソードを同一成膜室中に備え、それぞれのカソードには目的とする複合酸化物を構成する金属元素のうち異なる金属元素を有するターゲットを装着したスパッタリング装置を用いて、各カソードに電力を供給し同時スパッタリングを行い、各カソード上を移動する基板上に薄膜を形成する複合酸化物薄膜の製造方法において、各カソードに装着した前記ターゲット上には、各ターゲット組成に応じて異なる開口部を有する膜組成補正装置を有することを特徴とする複合酸化物薄膜の製造方法。
（２）前記複数のスパッタリングカソードを同一円周上に配置し、かつ前記膜組成補正装置が、前記円周と同心円の外周部側に広い開口部を有することを特徴とする請求項１の複合酸化物薄膜の製造方法。
【００１４】
ここで複合酸化物薄膜とは、例えば強誘電体物質であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ゲルマン酸鉛（Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11）、ＳＢＮなどのタングステンブロンズ型強誘電体などの薄膜や、高誘電率物質であるチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの固溶体（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などの薄膜が挙げられる。
【００１５】
また、本発明に用いる膜組成補正装置における開口部は、使用するスパッタリング装置の幾何学的構成、ターゲット組成及び製造方法、スパッタリング条件などの要因によって実験的に決定される特定の形状を有する。例えば、円周上に複数の円盤状ターゲットを配置したスパッタリング装置において、基板を各ターゲット上に周回させる方法でチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を形成する場合、形成された薄膜の膜圧分布、組成分布が均一となるように開口部形状を選択すると外周部に広い複合台形形状のものが好ましい。また、複合台形形状の他に瓢箪形状等の開口部を有した膜補正装置も使用されている。
【００１６】
【作用】
本発明のスパッタリング法による複合酸化物薄膜の製造方法は、予め目的とする複合酸化物中の組成不均一分布を生じやすい元素を、主となる組成のターゲットとは別に独立したターゲットとして準備し、同一スパッタリングチャンバー内に同時スパッタリングが可能なように配置する。薄膜を形成する基板は、この複数のターゲット上を周期的に通過する基板ホルダーに装着される。
【００１７】
この時、組成不均一分布を生じやすい元素のターゲット上には、基板ホルダーに入射するターゲットから放出され基板に付着する原子状物質量の位置依存を打ち消すように開口部が形成された板状の膜組成補正装置を設置する。
【００１８】
基板ホルダーに装着された基板には、膜組成補正装置により均一化され組成不均一分布が生じないようにスパッタされた原子状物質が入射、被着するため、組成不均一分布のない複合酸化物薄膜が形成可能となる。
【００１９】
更にこの組成補正装置の開口部を膜厚不均一分布も生じないように最適化することで、膜厚分布、膜組成分布が均一な大面積の複合酸化物薄膜が容易に形成可能になる。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明を図を使って詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
図１は実施例に用いたスパッタリング装置の概念図である。
【００２２】
スパッタリングチャンバー１６の内部には三個のスパッタリングカソード７、８、９が同一円周上に配置され、それぞれのカソードには独立した高周波電源１３、１４、１５が接続されている。
【００２３】
基板１８は、これらのカソードが配置された円周と同心円上に回転し、各カソード上を回転しながら通過する基板ホルダー１７に装着される。
【００２４】
第一のカソード７には直径１０ｃｍの円盤状酸化鉛ターゲット１０が装着され、第二のカソード８には同じく直径１０ｃｍの円盤状酸化チタンターッゲット１１が、第三のカソード９には直径１０ｃｍの円盤状酸化ジルコニウムターゲット１２がそれぞれ装着されている。
【００２５】
各ターゲット直上には、ターゲッットから放出される原子状物質が基板に均一に入射するように開口部が調整された膜組成補正装置１９が配置されている。なお、図２には図の煩雑さをさけるために、酸化鉛ターゲット１０に配置された膜組成補正装置１９のみが描かれ、酸化チタンターゲット１１及び酸化ジルコニウムターゲット１２上に配置された膜組成補正装置は省略されている。
【００２６】
図３（ａ）はこの膜組成補正装置をターゲット上部から見たときの概念図であり、同（ｂ）図は（ａ）図中Ａ−Ａ’線での断面を示す概念図である。なおここで図中３１、３３は膜組成補正装置、３２、３４はスパッタリングターゲット、３５はスパッタリングカソードである。各カソード上に配置される膜組成補正装置の開口部は、それぞれのターゲット組成及びスパッタリング条件に合わせて最適化されている。例えば図３（ａ）に示すような複合台形形状の開口部を有するもの、またはそれぞれのターゲット組成及びスパッタリング条件によっては瓢箪形状等の開口部を有するものが使用される。
【００２７】
まず、４インチのＳｉウエハーを基板１８とし、基板ホルダー１７に装着後、排気装置にて１０-4Ｐａ程度の真空度に排気した後、Ａｒガスに酸素を２０％混合させたスパッタリングガスを真空チャンバー内圧力が０．５Ｐａとなるように導入した。次に第一のカソード７に４０Ｗ、第二のカソード８に２４０Ｗ、第三のカソード９に８００Ｗの高周波電力をそれぞれ投入し、スパッタリング放電を生成せしめた。
【００２８】
この状態で基板ホルダーを約５ｒｐｍの回転速度で回転させ、図示しないシャッターを開き、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜を基板１８上に堆積せしめた。
【００２９】
図４（ａ）、（ｂ）にはこの時形成されたチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の膜構成元素別付着重量分布及び膜組成比を示す。グラフの横軸はＳｉ基板の基板中央からの距離を示している。グラフから明らかなように半径４０ｍｍ以上もの範囲で膜組成比及び付着重量、すなわち膜厚の均一な薄膜が形成されている。
【００３０】
図２は本発明を従来技術と比較するためにチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の形成にに使用したスパッタリング装置の概念図である。図５（ａ）、（ｂ）には図２の装置を用い、ターゲットとして直径１０ｃｍの円盤状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体を装着し、４インチのＳｉ基板にチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を形成したときの形成された薄膜の膜構成元素別付着重量分布及び膜組成比分布を示す。
【００３１】
図５（ａ）、（ｂ）から明らかなように、付着重量、膜組成比とも著しく不均一な分布を示し、均一組成、均一膜厚として使用可能な部分は基板中央のごく一部の面積にすぎず、本従来技術で形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜は、実用上製造歩留まり、コスト高等の問題が残る。
【００３２】
図６は、同じく本発明を従来技術と比較するために図１のスパッタリング装置から膜組成補正装置をすべて除外し、その他の条件を本実施例と同一にした時の、形成されたチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の膜構成元素別付着重量分布及び膜組成比分布を示す。本従来技術例では成膜時に基板ホルダーを回転させているため、膜組成比分布は図１の従来技術と比較して改善されてはいるが、いぜん実用上好ましいとはいいがたい。さらに膜付着重量分布のばらつきも極めて大きく、均一膜厚薄膜として使用可能な領域は基板面積の１／４程度に留まっている。
【００３３】
以上本実施例から本発明による複合酸化物薄膜製造方法の優位性は明らかである。
【００３４】
（実施例２）
図７は本発明の他の実施例に用いたスパッタリング装置の概念図である。
【００３５】
スパッタリングチャンバー２６の内部には二個のスパッタリングカソード２０、２１が同一円周上に配置され、それぞれのカソードには独立した高周波電源２４、２５が接続されている。
【００３６】
基板２８は、このカソード上が配置された円周と同心円上に回転し、各カソード上を回転しながら通過する基板ホルダー２７に装着される。
【００３７】
第一のカソード２０には直径１０ｃｍの円盤状酸化ビスマスターゲット２２が装着され、第二のカソード２１には同じく直径１０ｃｍの円盤状酸化チタンターゲット２３が装着されている。
【００３８】
各ターゲット直上には、ターゲットから放出される原子状物質が基板に均一に入射するようにそれぞれの開口部が調整された膜組成補正装置２９、３０が配置されている。
【００３９】
まず、４インチのＳｉウエハーを基板２８とし、基板ホルダー２７に装着後、排気装置にて１０-4Ｐａ程度の真空度に排気した後、Ａｒガスに酸素を５０％混合させたスパッタリングガスを真空チャンバー内圧力が０．３Ｐａとなるように導入した。次に第一のカソード２０に８０Ｗ、第二のカソード２１に８００Ｗの高周波電力をそれぞれ投入し、スパッタリング放電を生成せしめた。
【００４０】
この状態で基板ホルダーを約５ｒｐｍの回転速度で回転させ、図示しないシャッターを開き、チタン酸ビスマス薄膜を基板２８上に堆積せしめた。
【００４１】
図８（ａ）、（ｂ）にはこの時形成されたチタン酸ビスマス薄膜の膜構成元素別付着重量分布及び膜組成比を示す。グラフから明らかなように本発明の製造方法により半径４０ｍｍ以上もの範囲で膜組成比及び付着重量、即ち膜厚の均一な薄膜が形成されている。
【００４２】
図９は、同じく本発明を従来技術と比較するために図７のスパッタリング装置から膜組成補正装置をすべて除外し、その他の条件を本実施例と同一にした時の、チタン酸ビスマス薄膜の膜構成元素別付着重量分布及び膜組成比を示す。本従来技術例で形成されたチタン酸ビスマス薄膜は著しく不均一な膜組成分布と膜付着重量分布を示し、本発明方法によるチタン酸ビスマス薄膜と比較して著しく実用性に欠ける。
【００４３】
以上の本実施例からも本発明による複合酸化物薄膜の製造方法の優位性は明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物薄膜の製造方法を用いれば、従来困難であった均一組成、均一膜厚の複合酸化物薄膜の大面積での製造が可能となる。従って、本発明の製造方法を用いれば、複合酸化物薄膜を用いた電気デバイスの製造コストの削減や、製造歩留まりの向上、さらには製造された電気デバイス特性の均一化を図ることが可能となる。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に用いた、スパッタリング装置の概念図
【図２】従来技術による高周波スパッタリング装置の概念図
【図３】（ａ）、（ｂ）本発明の実施例１に用いた膜組成補正装置の概念図
【図４】本発明の実施例１で形成されたチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の（ａ）構成元素別付着重量分布及び（ｂ）膜組成比分布
【図５】従来技術で形成されたチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の（ａ）構成元素別付着重量分布及び（ｂ）膜組成比分布
【図６】従来技術で形成されたチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の（ａ）構成元素別付着重量分布及び（ｂ）膜組成比分布
【図７】本発明の実施例２に用いた、スパッタリング装置の概念図
【図８】本発明の実施例２で形成されたチタン酸ビスマス薄膜の（ａ）構成元素別付着重量分布及び（ｂ）膜組成比分布
【図９】従来技術で形成されたチタン酸ビスマス薄膜の（ａ）構成元素別付着重量分布及び（ｂ）膜組成比分布
【符号の説明】
１．  スパッタリングチャンバー
２．  スパッタリングカソード
３．  チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ターゲット
４．  基板ホルダー
５．  Ｓｉ基板
６．  高周波電源
７．  第一のスパッタリングカソード
８．  第二のスパッタリングカソード
９．  第三のスパッタリングカソード
１０．酸化鉛ターゲット
１１．酸化チタンターゲット
１２．酸化ジルコニウムターゲット
１３．高周波電源
１４．高周波電源
１５．高周波電源
１６．スパッタリングチャンバー
１７．基板ホルダー
１８．Ｓｉ基板
１９．膜組成補正装置
２０．第一のスパッタリングカソード
２１．第二のスパッタリングカソード
２２．酸化ビスマスターゲット
２３．酸化チタンターゲット
２４．高周波電源
２５．高周波電源
２６．スパッタリングチャンバー
２７．基板ホルダー
２８．Ｓｉ基板
２９．酸化ビスマスターゲットに用いる膜組成補正装置
３０．酸化チタンターゲットに用いる膜組成補正装置
３１．膜組成補正装置
３２．スパッタリングターゲット
３３．膜組成補正装置
３４．スパッタリングターゲット
３５．スパッタリングカソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003706409.tif 000008
【図８】
0003706409.tif 000009
【図９】
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