(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面弾性波構成素子をベースにした、パリレンコーティングを備えた表面弾性波センサの製造方法において、
ａ）気相からの堆積により、２０〜２００ｎｍの間の厚さを有する高分子パリレン膜を表面弾性波構成素子の表面上に被着させ、これによってそれ自体親水性のセンサ表面を疎水化し、
ｂ）パリレン膜をプラズマ活性化によって親水化した後で、前記パリレン膜上にスプレーコーティングまたはドリップコーティングにより親水性の吸着ポリマー膜を被着させるようにしたことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記パリレン膜の厚さを、２０ｎｍ〜５０ｎｍの間にするようにした、請求項１記載の方法。
【請求項３】
パリレン膜の被着前に単分子層としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面弾性波構成素子の表面をシラン処理する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
表面弾性波構成素子をベースにした表面弾性波センサにおいて、
表面弾性波構成素子の表面上に２０〜２００ｎｍの間の厚さを有した高分子パリレン膜を有しており、該高分子パリレン膜は、気相からの堆積によって被着されたものであり、
パリレン膜をプラズマ活性化によって親水化した後で、前記パリレン膜上にスプレーコーティングまたはドリップコーティングにより親水性の吸着ポリマー層を被着させることを特徴とする表面弾性波センサ。
【請求項５】
前記パリレン膜の厚さは、２０ｎｍ〜５０ｎｍの間である、請求項４記載の表面弾性波センサ。
【請求項６】
前記表面弾性波構成素子の表面は、パリレン膜の被着前に、単分子層としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いてシラン処理されている、請求項４または５記載の表面弾性波センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、表面弾性波構成素子をベースにした、表面弾性波センサの製造方法及び表面弾性波センサに関している。
【０００２】
ガスセンサとして表面弾性波構成素子を用いることは、１９７９年に出版された“Wohltjen,Ｈ.”や“Dessy,R”らによる公知文献“Surface acoustic wave probe for chemical analysis; Anal. Chem. 51(1979) P1458-1464”に開示されており、彼らはこの測定技術を１９７９年から研究している。この最小化された高周波フィルタとして開発されたＳＡＷ構成素子は、次第に化学的及び生化学的センサとしても重要性が見いだされてきている（例えば公知文献“Rapp,M,;Barie,N.;Stier,S.;Ache,H.J.; ,Optimization of an analytical SAW microsystem for organic gas detection,; Proc. IEEE Ultrason. Symp.(1995)P477-480”参照）。センサの特性としては、量に感応するそのような構成部材の特性が利用されており、この場合は検出すべき成分に対して選ばれたコーティングが被着され、当該構成部分が発振器振動回路の周波数決定素子を形成する。
【０００３】
ＳＡＷ構成素子のもとでは、当該構成素子の圧電基板の上にインターデジタルトランスデューサが設けられている。高周波の交流電圧の印加によって、送信側トランスデューサに振動を励起させる。それによって生じた表面波は、基板を介しさらに受信側トランスデューサの圧電効果によって再び交番電界に変換される。この電気信号は、増幅器を介して（これは音響波の減衰によって生じたロスを補償する）再び送信側トランスデューサに給電される。それにより、振動回路において固有の共振周波数の振動が引き起こされる。これは音響波と電磁波から結果的に生じるもので、この周波数は、測定信号として回路から出力結合される。
【０００４】
表面波の伝播速度は、表面の特性に依存する。圧電基板が薄い選択性のコーティングを塗布されている場合には、これが音速の変化に作用しそれに伴って発振器回路の共振周波数にも影響する。
【０００５】
コーティングされた構成素子の検体を用いた検査のもとでは、層において検体の吸着がもたらされ、それに伴って構成素子がさらに多く覆われるものとなる。このことも音速の変化に作用し、これは発振器周波数の測定可能な変化の中で現れる。なぜなら周波数は非常に正確な測定が可能なので、そのようにして表面弾性波構成素子の負荷の非常に僅かな変化が既に検出可能である。
【０００６】
粘性の吸着ポリマーによる表面弾性波センサのコーティングの際には、吸着ポリマーによるセンサ表面の架橋が頻繁に生じる。このことは基板上で不均質な吸着ポリマー層につながり、そのことに起因する過度な減衰によってセンサ感度の低下が著しくなる。
【０００７】
本発明の課題は、均質な吸着ポリマー層の形成を可能にする方法の提供と、均質な吸着ポリマー層を備えたセンサを提供することである。
【０００８】
前記課題は本発明により、気相からの堆積により、２０〜２００ｎｍの間の厚さを有する高分子パリレン膜を表面弾性波構成素子の表面上に被着させ、これによってそれ自体親水性のセンサ表面を疎水化し、パリレン膜をプラズマ活性化によって親水化した後で、前記パリレン膜上にスプレーコーティングまたはドリップコーティングにより親水性の吸着ポリマー膜を被着させるようにして解決される。
本発明の有利な実施例によれば、パリレン膜の被着前に単分子層としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面弾性波構成素子の表面がシラン処理される。本発明の別の有利な実施例は従属請求項に記載されている。
【０００９】
本発明は、次のような特別な利点を有している。すなわち、吸着ポリマーによるセンサ表面の良好な湿りに基づいて、比較的簡単なコーティング技法、例えばスプレーコーティングやドロップコーティングなどが使用可能となることである。このような湿り易さの向上は、結果的に吸着ポリマーの均質な堆積に結び付き、これによって、吸着ポリマーの不均質な被着に起因する減衰も僅かになる。これにより、センサの感度も吸着ポリマー層の厚さの増加を介して限界まで高められる。この湿り具合の改善によって、センサの経年変化もプラスに影響させられる。
【００１０】
本発明は、図面を用いた実施例に基づいて以下の明細書で詳細に説明する。それらの図面中、
図１は、パリレンでコーティングされたセンサと、コーティングされていないセンサとの間濡れ特性が示されており、
図２および図３は、それぞれパリレン中間層を有しているケースと有していないケースでの２つの異なる吸着ポリマー層を備えたセンサの位相特性曲線を示した図である。
【００１１】
実施例
約２０〜５０ｎｍの厚さのパリレン膜のＳＡＷ表面上への堆積によって、被着させるべき吸着ポリマー（大抵は疎水性）への表面張力のマッチングのための高分子インターフェース層がＳＡＷ構成素子の僅かな減衰のもとで得られる（５０ｎｍの層厚さのもとで約１ｄＢ）。極性で親水性の吸着ポリマーの湿りの促進のために、インターフェース層は、短時間（＜５min）のプラズマ処理を用いて親水化される。このプラズマ処理は、ポリマー膜の表面にしか作用しないので、このポリマー膜の疎水性のバリヤ特性は維持されたままである。
【００１２】
５０〜２００ｎｍの間の厚さを有するパリレン膜の使用によって、酸性/攻撃性のポリマーの使用も可能なる。これらはパリレン膜のバリヤ特性によってセンサ表面やエネルギの入出力結合に必要なインターデジタルトランスデューサのの腐食をもはや引き起こすことはない。
【００１３】
疎水性の吸着ポリマーは、例えばポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンなどであり、親水性の吸着ポリマーは、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などである。
【００１４】
非腐食性の吸着ポリマーの使用の際、または不活性媒体における測定の際には、パリレン膜の厚さは、２０〜３０ｎｍの間にされる。
【００１５】
層材料としてパリレンを使用することは、２つの所定の目的を充足する。すなわち１つは、表面張力が低くて薄く均質なポリマー膜が、基板と吸着ポリマーの間の粘着性の向上した中間層をなし、非架橋作用を防ぐ。
【００１６】
パリレン膜は、そのバリヤ特性に基づいてＳＡＷ構成素子を、酸性ないし塩基性の吸着ポリマーかまたは攻撃性の検体ないし雰囲気による腐食の影響から保護する。
【００１７】
パリレンは、重要な特性と多岐に亘る適用の可能性を有しており、線状で部分的結晶性および非架橋性のポリマー系を形成する。
【００１８】
最も簡単な代表は、パリレン−Ｎ（ｐ−キシレン）である（これは１.４エチレン架橋フェニル環を有する線状重合体鎖からなる）。
【００１９】
また広く市場で使われているものの中では、パリレン−Ｎの他にもその低減された透過性に基づいて塩素化された変種のパリレン−Ｃやパリレン−Ｄが挙げられる。
【００２０】
パリレンからなる薄膜を用いた基板のコーティングに対しては、専用の真空装置が必要である。この装置は、異なる温度及び圧力条件を備えた順次連続して相互に結合された３つのチャンバからなっている。
【００２１】
蒸発チャンバでは、二量体の正味重量が提示され、装置が排気され、抽出物が１６０℃で１ｍｂａｒの圧力下で昇華される。生成された蒸気は、熱分解炉に達し、そこにおいて二量体が６９０℃の熱で反応性モノマーに分解される。これらの単量体分子は、第３のチャンバにおいて室温のもとで全ての表面上で均一に縮合され、その際それらは迅速に透過性で空隙のない膜が重合される。
【００２２】
企業において一般的に使用されている、パリレン層厚が３〜１５μｍで堆積される方法とは異なって、当該コーティング方法がこのケースで著しく低減される２０〜２００ｎｍの層厚さに対して最適化される。
【００２３】
パリレン膜をＳＡＷセンサ系に用いる理由の１つに、センサの表面エネルギの吸着ポリマーへの適合化が挙げられる。堆積された膜は、中間層として理想的な手法で基板への良好な粘着性を有し、かつビスコースポリマーの架橋特性の向上のために表面エネルギも比較的低い。
【００２４】
パリレン薄膜を備えているセンサ上の吸着ポリマーの架橋特性の検査に対しては、未コーティングのセンサとの相応の比較試験が行われる。
【００２５】
これに対しては、多数の未コーティングセンサとパリレンコーティングセンサ上で同じ重合体溶液の滴（１.５μｌ）が一滴ずつ表面におかれ、乾燥される。コーティングによって引き起こされた位相特性曲線の変化の比較に対しては、構成素子がコーティングの前後においてネットワーク分析装置を用いて特徴付けられる。
【００２６】
図１には、吸着ポリマー１がドリップコーティングされた２つのＳＡＷセンサの顕微鏡写真が示されている。左側の図にはパリレンコーティングされたセンサの良好な架橋特性が示されており、それに対して右側の図には、未処理のために問題を抱えているセンサの特性が示されている。
【００２７】
パリレンによって予め処理されているセンサのケースでは、センサ表面と吸着ポリマーとの間で非常に優れた架橋結合が認められる。それに比べて未処理のセンサの架橋特性は著しく低下している。そのため図１の右側の図では、次のようなことが明らかに認められる。すなわちポリマーの堆積がＳＡＷセンサの活性化構造部の縁部に集中し、その間にある介在面の架橋結合は生じていない。
【００２８】
図２には、吸着ポリマー１を用いたドリップコーティングによる位相特性曲線の変化が示されている。ここでは左側のダイヤグラムに、パリレン−中間層を有したセンサの位相特性曲線が示されており、右側のダイヤグラムには中間層なしのセンサの位相特性曲線が示されている。パリレンコーティングされていないセンサ表面の吸着ポリマーによる架橋結合により、これが有利にはアクティブなインターデジタル構造部の近傍において、センサの測定感度が最大となる箇所に集中する。但しここにおいて、実際に得られるものよりも大きな層厚さでシミュレートすれば、これは位相特性曲線の低い周波数へのさらにおおきなシフトで表わされる（図２参照）。
【００２９】
図２の２つのダイヤグラムの比較は、パリレンで前処理されたＳＡＷセンサの位相特性が著しく改善されることを表わしている。ドリップコーティングの後では残された位相余裕度（＝位相極小値と発振器エレクトロニクスの位相動作点との間の差分）が著しく増大する。コーティングされたポリマー量が同じである条件のもとでは、コーティングによる比較的僅かな周波数シフトが、センサ表面上でのその均一な分布によって説明できる。図１のドリップコーティングされた２つのセンサの顕微鏡写真の比較は、図２において表われているセンサ特性の違いを表わす。
【００３０】
図３は、吸着ポリマー２を用いたドリップコーティングによる位相特性曲線の変化を表わしている。左側のダイヤグラムは、パリレン−中間層を有したセンサの位相特性曲線を示しており、右側のダイヤグラムは中間層なしのセンサの位相特性曲線を示している。
【００３１】
図２によるセンサの位相特性曲線と比較すれば、未処理のセンサでの吸着ポリマーを用いたドリップのもとでは、もはや利用に適さないセンサが認められる。それに対してパリレン処理されたセンサでのポリマーを用いたドリップコーティングの後では、かなりの位相余裕度が残されている。このケースにおいても、顕微鏡を用いたセンサの検査では、処理されたセンサの方が均一なコーティングを有していることが明らかにされている。しかしながら未処理のセンサでは、２つのアクティブなインターデジタル構造部の間の面の架橋が示され、これはこのセンサ位相特性を表わしている。
【００３２】
吸着ポリマー１は、ブチルアクリレート−エチルアクリレート−コポリマーであり、吸着ポリマー２は、ポリウレタンであり、直鎖状に架橋されている。
【００３３】
２つの層の厚さに対する特に有利な例によれば、ポリウレタンが、できるだけ薄くか（カップリング、約２０〜５０ｎｍ）または許容できる限り厚く（腐食保護、２００ｎｍまで）される。
【００３４】
特に適切なＳＡＷ構成素子：
コーティングは、とりわけ：３８０ＭＨｚのリチウム−タンタル酸塩からなるＳ−波構成素子と、４３３.９２ＭＨｚのレイリー構成素子（両方とも石英からなる）で検査される。パリレンによる保護作用と架橋要求は、一般的なものであって、所定の構成素子に対して限定されない。この場合の違いは、様々な構成素子に対するパリレンの最大限被着可能な層の厚さであり、それによって種々異なる挿入減衰が実現される。
【００３５】
中間薄膜層としてのパリレンの使用によって得られる結果は、以下にまとめる。
【００３６】
中間層は、無機の基板表面と吸着ポリマーの間のカップリングとして作用し、そこにおいてはセンサの表面エネルギが低減される。それにより、一方では架橋特性がそして他方ではセンサのエージング特性が決定的に向上する。ここにおいては、非架橋作用を恐れることなく任意の吸着ポリマーが利用できる。
【００３７】
パリレン膜の被着によって、腐食物質に対する拡散隔壁層が形成される。これは外界からの攻撃的な影響からセンサを守る。同時に、様々な極性の検体による検査のもとでは不都合な信号反転の作用も防がれる。なぜなら相応の検体は、もはやセンサ基板の表面に到達できないからである。
【００３８】
パリレン−中間層によって向上される架橋特性に基づいて、事前処理されたセンサは、簡単なドリップ手法を用いてコーティング可能である。
【００３９】
パリレンコーティングされたセンサの吸着ポリマーを用いた良好な架橋結合は、臨界的な位相余裕度までのセンサのコーティングを可能にし、それによって、それぞれのセンサの最大感度が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  吸着ポリマー１がドリップコーティングされた２つのＳＡＷセンサの顕微鏡写真を示した図である。
【図２】  吸着ポリマー１を用いたドリップコーティングによる位相特性曲線の変化を示した図である。
【図３】  吸着ポリマー２を用いたドリップコーティングによる位相特性曲線の変化を示した図である。
【図１】
0003677238.tif 000002
【図２】
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【図３】
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