(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤及び正帯電性電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子と、樹脂被覆磁性キャリアからなる静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂が、
(A)ＴＨＦ不溶分を含有せず、ＧＰＣにおける重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であり、軟化点が８０℃〜１２０℃で、かつガラス転移点が４５℃〜８５℃である直鎖状ポリエステル樹脂
(B)ＴＨＦ不溶分の含有率が０を越えて２０％以下であり、ＴＨＦ可溶分のＭｗが１０００００〜４０００００、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上であり、軟化点が１３０℃〜１８０℃で、かつガラス転移点が４５℃〜８５℃である架橋ポリエステル樹脂の混合物からなり、前記離型剤としてカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス及び／又はライスワックスを含有することを特徴とする正帯電性静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記直鎖状ポリエステル樹脂(A)と架橋ポリエステル樹脂(B)との混合比率が(A)／(B)＝２／８〜８／２である請求項１記載の正帯電性静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記正帯電性電荷制御剤としてニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を含有する請求項１又は２記載の正帯電性静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記４級アンモニウム塩化合物が下記構造の化合物（１）または（２）である請求項３記載の正帯電性静電荷像現像剤。
化合物（１）
【化１】
0003677646.tif 000028
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表し、（但し、ｎは１〜１０の整数を示す。）また、Ｒ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。］
化合物（２）
【化２】
0003677646.tif 000029
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換若しくは置換芳香族基、又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、又はモリブデン若しくはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【請求項５】
前記樹脂被覆磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアである請求項１記載の正帯電性静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が一般的である。
【０００３】
また、電子写真法における現像方法としては多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。
【０００４】
二成分現像法の代表例としては、米国特許第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことから現在広く用いられている。
【０００５】
ところで、近年における情報化社会の発展に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野においても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に記録するトナー特性の改善に寄せられる期待は多大なものとなっている。特に、高速印刷に適した二成分現像剤用トナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える力学的強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域での安定した定着挙動、多部数印刷における安定した帯電挙動、長期間の使用においてもマシン内部を汚染しない飛散トナーの解消等が重要な課題であり、これらの課題はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂、離型剤、電荷制御剤の特性に負うところが非常に大きい。
【０００６】
これまでトナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の設計においては、用途に応じて種々の提案が為されている。
【０００７】
一般的には、バインダー樹脂に求められる特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性があるが、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられるバインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着することなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これをコールドオフセットと呼んでいる。
【０００８】
逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融したトナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断して転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホットオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となっている。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写して非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。
【０００９】
耐オフセット性能とは、トナーがある温度においてコールドオフセット、あるいはホットオフセットを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバインダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められている。
【００１０】
以上の目的を達成するため数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。これまでの研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の各公報がある。しかしながら、従来提案されているこれらの発明では、現在求められている広い温度領域での耐オフセット性能、定着性能を十分に満足するポリエステル樹脂は得られていない。
【００１１】
また、一方で定着時におけるヒートロールからの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナー中に離型剤を含有させる技術も並行して研究されてきた。これまでは、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討されてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５７６４号、特開平５−１１９５０９号、等にはモンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックスを用いた例が提示されている。
【００１２】
電荷制御剤についてもこれまで種々検討されており、高速、高耐久のセレン感光体を用いたマシンに用いられる正帯電性トナーに用いられる電荷制御剤としてはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物等が知られている。これらの正帯電性電荷制御剤を単独であるいは組み合わせて用いた例としては特開平１−２５９３７１号、特開平３−７９４８号、特開平５−１１９５０９号、特開平１０−２４６９９１号、等がある。
【００１３】
しかしながら、これらの各号報には前述した高速印刷用トナーに要求されるすべての特性を満足する発明は開示されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヒートロール定着性及び耐オフセット性に優れ、飛散トナーを発生することなく多部数印刷における安定した帯電挙動を示し、耐摩耗性に優れた高画質画像が得られる高耐久性・長寿命の正帯電性静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１６】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤及び正帯電性電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子と、樹脂被覆磁性キャリアからなる静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂が、
(A)ＴＨＦ不溶分を含有せず、ＧＰＣにおける重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であり、軟化点が８０℃〜１２０℃で、かつガラス転移点が４５℃〜８５℃である直鎖状ポリエステル樹脂
(B)ＴＨＦ不溶分の含有率が０を越えて２０％以下であり、ＴＨＦ可溶分のＭｗが１０００００〜４０００００、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上であり、軟化点が１３０℃〜１８０℃で、かつガラス転移点が４５℃〜８５℃である架橋ポリエステル樹脂の混合物からなり、前記離型剤としてカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス及び／又はライスワックスを含有することを特徴とする正帯電性静電荷像現像剤を提供するものである。
【００１７】
本発明では、まず、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子を用いる。本発明におけるバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂であり、以下の原料より得られる。
【００１８】
本発明に用いられるＴＨＦ不溶分を含有せず、軟化点が８０℃〜１２０℃で、かつガラス転移点が５５℃〜８５℃である直鎖状ポリエステルは、例えばジカルボン酸とジオールを通常の方法で脱水縮合して得られる。ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００１９】
また、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明で用いられるＴＨＦ不溶分の含有率が０を越えて２０％以下であり、軟化点が１３０℃〜１８０℃で、かつガラス転移点が５５℃〜８５℃である架橋ポリエステル樹脂は上記のジカルボン酸及びジオールと共に、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物を、あるいは、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールを通常の方法で脱水縮合して得ることができる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００２２】
上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。
【００２３】
本発明で用いるポリエステル樹脂としては、二成分現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性を有していれば良い。直鎖状ポリエステルとしては、その軟化点が８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましいが、中でも、９０℃〜１１０℃の範囲がより好ましい。分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１２０００が好ましく、７０００〜１２０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは４以下であることが好ましい。軟化点が８０℃未満、あるいはＭｗが７０００未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、軟化点が１２０℃を越える場合、あるいはＭｗが１２０００を越える場合には定着性が悪くなることが多い。架橋ポリエステルとしては、その軟化点が１３０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましいが、中でも、１４０℃〜１７０℃の範囲がより好ましい。また、ＴＨＦ不溶分の含有率は０を越えて２０％以下、ＴＨＦ可溶分のＭｗは１０００００〜４０００００、Ｍｗ／Ｍｎは２０以下であることが好ましい。軟化点が１３０℃未満、あるいはＭｗが１０００００以下の場合は、トナーが定着時にオフセット現象を生じやすく、軟化点が１８０℃を越える場合、ＴＨＦ不溶分が２０％以上、Ｍｗが４０００００を越える場合、あるいはＭｗ／Ｍｎが２０を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００２４】
直鎖状ポリエステル(A)と架橋ポリエステル(B)の混合比率は(A)／(B)＝２／８〜８／２であることが好ましく、３／７〜７／３であることがより好ましい。直鎖状ポリエステルの混合比率が２より低いと定着性が悪くなり、８より高いと耐オフセット性が悪くなる。
【００２５】
一方、直鎖状ポリエステル、架橋ポリエステル両者ともガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃以上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが５０〜８５℃のものが特に好ましい。
【００２６】
さらに、酸価については２０以下が望ましく、中でも、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると吸湿性が増し帯電量の低下を招く場合があり、保存性、現像性の点で好ましくない。
【００２７】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、１重量部から２０重量部の範囲内にある。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２８】
また、本発明のトナ−に使用される離型剤はカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス及び／又はライスワックスである。カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【００２９】
また、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも本発明の趣旨を損なわない範囲で必要に応じて上記のワックスと併用して用いることができる。
【００３０】
本発明に用いられる正帯電性電荷制御剤としては、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂、等を用いることができるが、ニグロシン系染料、または４級アンモニウム塩を用いるのが好ましく、特にニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用するのがより望ましい。４級アンモニウム塩化合物としては、下記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。また、特に（２）の構造の化合物の中でも（３）の構造の化合物が最も好ましい。（１）の構造の化合物にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、（２）の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）が、（３）の構造の化合物にはＴＰ−４１５；（保土谷化学製）がある。
【００３１】
また、構造は必ずしも明確ではないが、４級アンモニウム塩系の正帯電性電荷制御剤として、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン製）も同様、好適に用いることが出来る。
【００３２】
化合物（１）
【化３】
0003677646.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表し、（但し、ｎは１〜１０の整数を示す。）また、Ｒ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。］
【００３３】
化合物（２）
【化４】
0003677646.tif 000003
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換若しくは置換芳香族基、又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、又はモリブデン若しくはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【００３４】
化合物（３）
【化５】
0003677646.tif 000004
［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に炭素数８〜２２個の長鎖アルキル基あるいは炭素数８〜２２個の長鎖アルケニル基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜４個のアルキル基あるいはベンジル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオンを表す。］
【００３５】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００３６】
（１）の化合物として
（１−１）
【化６】
0003677646.tif 000005
【００３７】
（２）の化合物として
（２−１）
【化７】
0003677646.tif 000006
【００３８】
（２−２）
【化８】
0003677646.tif 000007
【００３９】
（２−３）
【化９】
0003677646.tif 000008
【００４０】
（２−４）
【化１０】
0003677646.tif 000009
【００４１】
（２−５）
【化１１】
0003677646.tif 000010
【００４２】
（２−６）
【化１２】
0003677646.tif 000011
【００４３】
（２−７）
【化１３】
0003677646.tif 000012
【００４４】
（２−８）
【化１４】
0003677646.tif 000013
【００４５】
（２−９）
【化１５】
0003677646.tif 000014
【００４６】
（２−１０）
【化１６】
0003677646.tif 000015
【００４７】
（２−１１）
【化１７】
0003677646.tif 000016
【００４８】
上記構造の化合物のうち、特に（３）の化合物としては（２−１）〜（２−４）がある。
ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合の使用比率は１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。ニグロシン系染料は一般に正帯電付与能力が高いが、帯電の均一性・安定性が劣り、単独で使用するとカブリが発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となりやすい。反面、４級アンモニウム塩化合物は正帯電付与能力が低く所期の帯電量が得られにくい。しかしながら、両者を併用することにより帯電の均一性・安定性が得られ、連続印刷時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十分な帯電が得られにくく、ベタ部が不均一で画線の輪郭が不鮮明な低画質画像となりやすい。また、使用比率が９より多いと帯電量が高くなりすぎ、不安定な帯電挙動を示す現像剤となりやすい。このようにどちらかが多すぎても少なすぎても目的の帯電量が得られず、結果として低濃度・低画質の印刷となりトナー飛散が多く発生する現像剤となる。両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得られ、かぶりが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の現像剤を得ることができる。
【００４９】
電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００５０】
本発明における着色樹脂粒子は、トナーとして機能し、上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤を必須成分として構成されるが、着色樹脂粒子には、その他の添加剤を含める様にしても良い。
【００５１】
一例として、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００５２】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００５３】
具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００５４】
次いで、それを冷却後、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００５５】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【００５６】
通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００５７】
外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いられるもので、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。
【００５８】
シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００５９】
0003677646.tif 000017
【００６０】
0003677646.tif 000018
【００６１】
0003677646.tif 000019
【００６２】
0003677646.tif 000020
【００６３】
これらのシリカは、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はトナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００６４】
本発明の静電荷像現像剤は、着色樹脂粒子を含むトナーと、表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【００６５】
本発明に用いられるキャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μが好ましい。
【００６６】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００６７】
キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【００６８】
被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μである。
【００６９】
着色樹脂粒子を含むトナーと、樹脂被覆磁性キャリアとの重量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００重量部当たり、トナー０．５〜５重量部である。
【００７０】
【発明の実施形態】
１．    少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤及び正帯電性電荷制御剤とを含有してなる着色樹脂粒子と、樹脂被覆磁性キャリアからなる静電荷像現像剤であって、前記バインダー樹脂が、
(A)ＴＨＦ不溶分を含有せず、軟化点が８０℃〜１２０℃で、かつガラス転  移点が４５℃〜８５℃である直鎖状ポリエステル樹脂
(B)ＴＨＦ不溶分の含有率が０を越えて２０％以下であり、軟化点が１３０℃      〜１８０℃で、かつガラス転移点が４５℃〜８５℃である架橋ポリエステ      ル樹脂
の混合物からなり、前記離型剤としてカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス及び／又はライスワックスを含有することを特徴とする正帯電性静電荷像現像剤。
【００７１】
２．    前記直鎖状ポリエステル樹脂(A)と架橋ポリエステル樹脂(B)との混合比率が(A)／(B)＝２／８〜８／２である上記１記載の正帯電性静電荷像現像剤。
【００７２】
３．    前記直鎖状ポリエステル樹脂(A)のＧＰＣにおける重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であり、前記架橋ポリエステル樹脂(B)のＴＨＦ可溶分のＭｗが１０００００〜４０００００、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上である上記１及び２記載の正帯電性静電荷像現像剤。
【００７３】
４．    前記正帯電性電荷制御剤としてニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記１記載の正帯電性静電荷像現像剤。
【００７４】
５．    前記４級アンモニウム塩化合物が上記構造の化合物（１）または（２）の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記４記載の正帯電性静電荷像現像剤。
【００７５】
６．    前記樹脂被覆磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアである上記１記載の正帯電性静電荷像現像剤。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『重量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【００７７】
（直鎖ポリエステルＡの合成）
テレフタル酸                                  ３３２重量部
イソフタル酸                                  ３３２重量部
ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン    １５００重量部
を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が９５℃に達した時反応を終了した。得られた線状ポリエステルの分子量は、Ｍｗ：９５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１であり、軟化点は９６℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６３℃であった。
【００７８】
（直鎖ポリエステルＢの合成）
直鎖ポリエステルＡの合成におけるポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００重量部をポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８００重量部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７００重量部とする以外はポリエステルＡと同様に合成を行った結果、軟化点１０８℃、Ｍｗ：１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２、酸価３、ＤＳＣ測定法によるＴｇが６４℃の樹脂が得られた。
【００７９】
（架橋ポリエステルＣの合成）
テレフタル酸                                  ３３２重量部
イソフタル酸                                  ３３２重量部
ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン      ７００重量部
トリメチロールプロパン                          ８０重量部
エチレングリコール                            １３０重量部
を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた架橋ポリエステルのＴＨＦ不溶分は５％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：１８００００、Ｍｗ／Ｍｎ：４８であり、軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。ＴＨＦ不溶分は合成した樹脂粉末１ｇを専用の濾紙にとり、ＴＨＦを溶媒としてソックスレー型環流装置にて８時間環流することにより求めた。
【００８０】
（架橋ポリエステルＤの合成）
架橋ポリエステルＣの合成におけるトリメチロールプロパン８０重量部にかえてトリメリット酸１２５重量部、エチレングリコールを２００重量部とする以外は架橋ポリエステルＣと同様にして合成を行った。得られた架橋ポリエステルのＴＨＦ不溶分は１２％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ：４７であり、軟化点は１６７℃、酸価は７、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６６℃であった。
【００８１】
0003677646.tif 000021
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径１０．１ミクロンのトナー原体Ａ’を得た。
【００８２】
・上記トナー原体Ａ’                                       １００重量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株））               １重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーＡ”を得た。
【００８３】
＜現像剤の調整＞
・上記トナーＡ”                                               ５重量部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）             ９５重量部
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【００８４】
以下同様に表１、表２の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｇ（実施例７）、及び現像剤Ｈ（比較例１）〜現像剤Ｊ（比較例３）を製造した。
【００８５】
【表１】
表１．配合表
実施例
0003677646.tif 000022
【表２】
表２．
比較例
0003677646.tif 000023
0003677646.tif 000024
【００８６】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【００８７】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
【００８８】
0003677646.tif 000025
【００８９】
定着強度は次式で計算される画像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
【００９０】
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：5ストローク）を用いて測定した。
【００９１】
定着強度としては、残存比率80％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。
【００９２】
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【００９３】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【００９４】
以上の評価結果を表３、表４に示す。
【００９５】
【表３】
表３．評価結果
実施例
0003677646.tif 000026
表中の表示は次の通り。
＊「帯電量」； μC/g
＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,×：0.03以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【表４】
表４．評価結果
比較例
0003677646.tif 000027
表中の表示は次の通り。
＊「帯電量」； μC/g
＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,×：0.03以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【００９６】
表３、表４から明らかな通り、本発明による直鎖状ポリエステルと架橋ポリエステル、及びニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用し、カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックスから選ばれた一種以上を使用した現像剤では、直鎖状樹脂、架橋樹脂を単独で使用した比較例１及び比較例２の現像剤と比較して定着性、高温での耐オフセット性の両方を満足する。比較例１のトナーは高温での耐オフセット性が得られず実機での連続印刷テストができなかった。比較例２のトナーでは融点が高すぎ良好な定着性が得られず、擦りにより紙から剥離しやすいグロスのない低濃度の印刷画像となった。また、合成ワックスを用いた比較例３と比較すると、地汚れ、トナー飛散が発生せず帯電の安定した現像剤となっている。比較例３で用いたトナー中のポリプロピレンワックスの分散状態を顕微鏡にて観察したところ、本発明で用いたワックスの分散と比較して非常に大きな分散粒子となっていることが判った。また、５０ＫＰ印刷後のキャリア表面にはポリプロピレンの付着がありスペントキャリアの発生が認められたことから、ワックスの分散性の違いが地汚れ、トナー飛散、現像剤寿命の差として現れていることが推察される。本発明による実施例ではスペントキャリアの発生は認められなかった。
【００９７】
【発明の効果】
上記実施例に示したように、本発明によれば、直鎖状ポリエステルと架橋ポリエステルを併用し、正帯電性電荷制御剤、及びカルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックスから選ばれた一種以上のワックスを使用する事により、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性を示す現像剤が得られる。また、同時に十分な力学的強度および安定した帯電挙動を有するため現像装置内でのキャリアとの摩擦に耐え、スペントキャリアおよびトナー飛散を発生することなく、カブリのない高濃度かつ高品位の印刷画像が安定して得ることができる現像剤を提供することができる。