(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つのＯＨ基を有するかあるいは（ｂ）ＮＨ2又はＲがメチルもしくはエチルであるＮＨＲ又はＮＲ2基と１つのＯＨ基を有するアミノアルコール及びグリコールから成る群より選ばれるアルコールを加え、次いで蒸留によりニトリルを回収する段階を含んでなる、（１）アジポニトリル及び２−メチルグルタロニトリルから成る群より選ばれるニトリル、ならびに（２）有機ホウ素化合物を含有する混合物の精製法。
【請求項２】
（ａ）少なくとも２つのＯＨ基を有するかあるいは（ｂ）ＮＨ2又はＲがメチルもしくはエチルであるＮＨＲ又はＮＲ2基と１つのＯＨ基を有するアミノアルコール及びグリコールから成る群より選ばれるアルコールを、トリフェニルホウ素、ｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニル、又はフェニルボロン酸、その無水物又はそのエステルの量に対して少なくとも化学量論的当量な量で加え、次いで蒸留によりニトリルを回収する段階を含んでなる、トリフェニルホウ素、ｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニル、又はフェニルボロン酸、その無水物又はそのエステルを含有するアジポニトリル及び２−メチルグルタロニトリルから成る群より選ばれるニトリルの精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル触媒及び促進剤としてのホウ素化合物を用いてブタジエンをシアン化水素と反応させる方法からのホウ素残渣を含む２−メチルグルタロニトリル又はアジポニトリルの精製法に関する。ホウ素残渣をアルコールと反応させ、蒸留によりニトリルを混合物から分離する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｄｒｉｎｋａｒｄの米国特許第３，４９６，２１８号明細書はニッケル触媒及びホウ素促進剤の存在下におけるシアン化水素とブタジエンの反応によるニトリルの製造を開示している。この方法に関する他の改良特許にはＲａｐｏｐｏｒｔの米国特許第４，３３０，４８３号及びＢａｒｎｅｔｔｅ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第４，３３９，３９５号が含まれる。
【０００３】
２−メチルグルタロニトリル及びアジポニトリルを上記の方法により製造する場合、反応混合物はこれらのニトリル生成物のみでなく、有機ホウ素化合物も含み、これらは単純な蒸留によりニトリルから分離するのが困難である。これらのニトリルは水添されてヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンとされ、ジアミンはナイロンの製造に用いられる。ニトリルに含まれる有機ホウ素化合物は触媒の活性、選択性及び寿命を制限することにより水添触媒の効率を低下させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高品質のアジポニトリル及び２−メチルグルタロニトリルを与え、ニトリルを水添した時にジアミンを高収率で与え、ホウ素汚染物の熱分解によって生ずるベンゼンなどの望ましくない副生成物を減少させることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アミノアルコール及びグリコールから成る群より選ばれるアルコールを加え、続いて蒸留によりニトリルを回収する段階を含む、（１）アジポニトリル及び２−メチルグルタロニトリルから成る群より選ばれるニトリル、及び（２）有機ホウ素化合物を含む混合物の精製法に関する。（アルコールは（ａ）少なくとも２つのＯＨ基あるいは（ｂ）ＮＨ２あるいはＲがメチル又はエチルであるＮＨＲあるいはＮＲ２基及び１つのＯＨ基を有していなければならない。）有機ホウ素化合物は化合物の混合物であることができ、以下の１つか又はそれ以上を含むことができる：トリフェニルホウ素、ｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニル、フェニルボロン酸、その無水物又はそのエステル。加えるアルコールの量は少なくとも存在する有機ホウ素化合物の量に対する化学量論的当量が好ましい。好ましいアルコールはトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，２，６−ヘキサントリオールから選ばれる。官能基が１，２−、１，３−又は１，４−の関係で位置している他のグリコール又はアミノアルコールを用いることもできる。
【０００６】
２−メチルグルタロニトリルが精製するべきニトリルである場合、蒸留の前にホウ素化合物と反応させるためにエチレンジアミンなどのジアミンを用いることができる。メチル及びエチル置換エチレンジアミンも用いることができる。
【０００７】
【発明の具体的な態様】
ニッケル触媒及びホウ素促進剤を用いたブタジエンのシアン化水素化の生成物は２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニル及び他の有機ホウ素化合物、例えばトリフェニルホウ素、フェニルボロン酸、その無水物及びそのフェノールならびにクレゾールエステルを含む。（ｔ−ブチルカテコールボロン酸塩はｔ−ブチルカテコールとホウ素化合物の反応により形成される。ｔ−ブチルカテコールはブタジエンの重合を阻害するために用いられる添加剤である。）この混合物をアルコール（例えばエチレングリコール）と、少なくともホウ素に関して化学量論的量で合わせ、混合物を十分な段を有するカラムを用いて蒸留し、残液として精製アジポニトリル、塔頂留出物として２−メチルグルタロニトリル、過剰のアルコール（例えばエチレングリコール）、フェノール、クレゾール及び新しく生成されたホウ素錯体（例えばエチレングリコールボロン酸フェニル）の混合物を分離する。（アジポニトリル残液はこの時点で、カラムの効率に依存していくらかのｔ−ブチルカテコールを含み得る。）続いて塔頂留出物を第２のカラムでさらに蒸留し、過剰のエチレングリコール、フェノール、クレゾール及びエチレングリコールボロン酸フェニルから成る低沸点化合物を除去する。２−メチルグルタロニトリルを残液として取り出し、続いてそれを第３のカラムに送り、そこで純粋な２−メチルグルタロニトリルを塔頂で採取する。この最後のカラムからの残液はｔ−ブチルカテコール及び少量のアジポニトリルを含む。
【０００８】
２−メチルグルタロニトリルを精製する場合、蒸留カラムは通常約１０ｍｍＨｇ〜約３００ｍｍＨｇの範囲の圧力、及び約７０〜１６０℃の範囲の温度で操作する。
【０００９】
アジポニトリルを精製する場合、蒸留カラムは通常約１０ｍｍＨｇ〜約３００ｍｍＨｇの範囲の圧力、及び約２１０℃の塔頂の最高温度で操作する。
【００１０】
精製するニトリルに対してちょうど化学量論的である量より多量のアルコールを加えるのが通常望ましい。化学量論量の２又は３倍の量が十分である。
【００１１】
こうして製造された精製アジポニトリルはいくらかのｔ−ブチルカテコールを含むかも知れず、その量は用いたカラムの効率に依存する。ｔ−ブチルカテコールは以下の別の方法により除去することができる。ニッケル触媒及びホウ素促進剤を用いたブタジエンのシアン化水素化の生成物は２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニル及び他の有機ホウ素化合物、例えばトリフェニルホウ素、フェニルボロン酸、その無水物及びそのフェノールならびにクレゾールエステルを含む。この混合物を第１のカラムで蒸留して２−メチルグルタロニトリル、フェノール、クレゾール及びｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルの混合物を塔頂で除去し、アジポニトリル及び他のホウ素含有化合物、例えばフェニルボロン酸及びその無水物ならびにそのエステルの残流（ｔａｉｌ  ｓｔｒｅａｍ）を残す。ｔ−ブチルカテコールはこの時点でｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルとして有効にアジポニトリルから除去される。続いてアジポニトリル残部を（ホウ素化合物に対して）過剰のアルコール（例えばエチレングリコール）と混合し、それによりアジポニトリル中のホウ素化合物をホウ素錯体（例えばエチレングリコールボロン酸フェニル）に変換する。この流れを第２のカラムに供給し、フェノール、クレゾール、過剰のエチレングリコール及びホウ素錯体（例えばエチレングリコールボロン酸フェニル）を塔頂で除去し、ホウ素化合物及びｔ−ブチルカテコールを含まない純粋なアジポニトリル残流を得る。この第２のカラムからの塔頂留出物を第１のカラムからの塔頂留出物と混合し、それによりこの流れに含まれるホウ素化合物をホウ素錯体（例えばエチレングリコールボロン酸フェニル）に変換する。この混合物を第３のカラムに供給し、そこで過剰のエチレングリコール、フェノール、クレゾール及びホウ素錯体（例えばエチレングリコールボロン酸フェニル）を塔頂で除去する。残流は２−メチルグルタロニトリル、ｔ−ブチルカテコール及び少量のアジポニトリルを含む。この流れを第３のカラムに供給し、それが塔頂留出物として純粋な２−メチルグルタロニトリル及び残流としてアジポニトリル及びｔ−ブチルカテコールを与える。
【００１２】
【実施例】
実施例１
アジポニトリル蒸留カラムの供給材料に、供給材料中のグリコール濃度が３００ｐｐｍとなる速度でプロピレングリコールを加えた。結果を下記に示し、グリコールを添加せずに同一の蒸留法により得た生成物と比較する。
【００１３】
0003621133.tif 000002
続いてグリコールの添加位置を、精製装置の供給槽の上流の位置に移動し、カラムに供給する前にグリコールとホウ素化合物の間の反応時間を追加した。この変更により精製アジポニトリルからホウ素が完全に除去された。
【００１４】
カラムの塔頂から留出する低沸点化合物は大部分が２−メチルグルタロニトリルであり、いくらかのクレゾール、ベンゼン及び未反応のプロピレングリコールを含んだ。この流れに存在するホウ素化合物は完全にプロピレングリコールボロン酸塩から成り、ホウ素含有化合物のすべてがその高い揮発性のために容易に２−メチルグルタロニトリルから蒸留することができる低沸点エステルの形態に変換されたことを示す。
【００１５】
実施例２
１４３０ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルを含む９７ｇの２−メチルグルタロニトリルを３ｇのトリエタノールアミンと混合し、５０ｍｍＨｇにおいて１５インチのスピニングバンドカラムを通して蒸留した。５留分及び１１．３ｇの残部（ｈｅｅｌ）を採取した。留分のいずれにおいてもｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルは検出されなかった。
【００１６】
同一の実験をトリエタノールアミンを用いずに行った場合、５留分及び１３ｇの残部が採取され、各留分に以下の量でｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルが見いだされた：３００、５３０、５９０、７９０及び１２００ｐｐｍ。
【００１７】
実施例３
１４３０部のｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルを含む２７７ｇの２−メチルグルタロニトリルを２．８８ｇのペンタエリスリトールと混合し、混合物を５０ｍｍＨｇにおいて１５プレートのＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムで蒸留した。６留分及び３６ｇの残部を採取した。留分の重量は１７．３、１６．９、４１．４、４２．８、７５．９及び４２．３ｇであった。留分のいずれにおいてもｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルは検出されなかった。
【００１８】
実施例４
１４３０ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルを含む３４２ｇの２−メチルグルタロニトリルを３．６ｇのエチレングリコールと混合し、混合物を１００ｍｍＨｇにおいて１５プレートのＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムで蒸留した。７留分及び２７ｇの残部を採取した。留分の重量は５、１７、１５、８５、６４、９１及び３６ｇであった。留分１及び２は過剰のエチレングリコール、フェノール及びエチレングリコールボロン酸フェニル（新しく生成されたホウ素錯体）を大量に含んだ。留分３は微量のエチレングリコールを含んだがエチレングリコールボロン酸フェニルは含まなかった。留分４−７はエチレングリコール、フェノール又はエチレングリコールボロン酸フェニルを含まなかった。留分のいずれもｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニルは含まなかった。
【００１９】
実施例５
いくらかの２−メチルグルタロニトリル及び２０ｐｐｍのホウ素と当量のホウ素化合物を含む３５０ｍｌのアジポニトリルを３２ｍｌのエチレングリコールと混合し、混合物を１２プレートのＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムで１００ｍｍＨｇにおいて蒸留した。１２留分を採取した。留分６は５０ｍｍで採取し、留分７−１２は１０ｍｍで採取した。留分の重量は１０、１６、５、１、２４、１７、４４、４６、４０、３９及び９６ｇであった。留分１−６は過剰のエチレングリコールのほとんど、エチレングリコールボロン酸フェニル及び２−メチルグルタロニトリルを含んでいた。留分８−１０は純度が９９．９９％のアジポニトリルであり、１ｐｐｍ以下のホウ素を含んでいた。
【００２０】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００２１】
１．（ａ）少なくとも２つのＯＨ基を有するかあるいは（ｂ）ＮＨ２又はＲがメチルもしくはエチルであるＮＨＲ又はＮＲ２基と１つのＯＨ基を有するアミノアルコール及びグリコールから成る群より選ばれるアルコールを加え、次いで蒸留によりニトリルを回収する段階を含んでなる、（１）アジポニトリル及び２−メチルグルタロニトリルから成る群より選ばれるニトリル、ならびに（２）有機ホウ素化合物を含有する混合物の精製法。
【００２２】
２．（ａ）少なくとも２つのＯＨ基を有するかあるいは（ｂ）ＮＨ２又はＲがメチルもしくはエチルであるＮＨＲ又はＮＲ２基と１つのＯＨ基を有するアミノアルコール及びグリコールから成る群より選ばれるアルコールを、トリフェニルホウ素、ｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニル、又はフェニルボロン酸、その無水物又はそのエステルの量に対して少なくとも化学量論的当量な量で加え、次いで蒸留によりニトリルを回収する段階を含んでなる、トリフェニルホウ素、ｔ−ブチルカテコールボロン酸フェニル、又はフェニルボロン酸、その無水物又はそのエステルを含有するアジポニトリル及び２−メチルグルタロニトリルから成る群より選ばれるニトリルの精製法。
【００２３】
３．アルコールがトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール又はアルコール官能基が１，２−、１，３−あるいは１，４−関係で位置する他のグリコール又はアミノアルコールから成る群より選ばれる、上記１項に記載の方法。
【００２４】
４．エレチンジアミン又はメチルもしくはエチル置換エチレンジアミンを混合物に加え、次いで蒸留により２−メチルグルタロニトリルを分離する段階を含んでなる、ホウ素化合物を含有する２−メチルグルタロニトリルの精製法。