(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化炉，排熱回収ボイラの後段に、ガス／ガス熱交換器、冷却器、水洗浄塔、硫化カルボニル（以下、ＣＯＳと称す）転化器、冷却器、その後流に湿式脱硫装置の吸収塔、再生塔を有するガス精製装置であって、
前記ＣＯＳ転化器内にはＣＯＳ転化触媒が充填され、該ＣＯＳ転化器の入口側には空気または不活性ガス供給弁、ＣＯＳ転化器の出口側にはパージ配管入口弁が設置され、
前記ＣＯＳ転化器には、入口弁，出口弁、および、バイパスとそれを開閉するバイパス弁が設けられており、
前記ＣＯＳ転化触媒の触媒性能低下時には、前記バイパス弁を開けて生成ガスをバイパスに流すと共に、前記入口弁，出口弁を閉じ、前記空気または不活性ガス供給弁、パージ配管入口弁を開けて、ＣＯＳ転化器に空気または不活性ガスを供給することで前記ＣＯＳ転化触媒の触媒性能を向上できるよう構成したことを特徴とする硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【請求項２】
前記ＣＯＳ転化器を少なくとも２基設け、各ＣＯＳ転化器毎に前記空気または不活性ガスが供給可能に構成されている請求項１に記載の硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【請求項３】
前記ＣＯＳ転化器の一方に前記空気または不活性ガスが供給され、他のＣＯＳ転化器にはガス化炉からの生成ガスが供給できるよう構成した請求項２に記載の硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【請求項４】
前記ＣＯＳ転化器に空気または不活性ガスを供給するガス供給手段が該空気または不活性ガスを所定温度に加熱できる加熱手段を備えている請求項１，２または３に記載の硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【請求項５】
前記ＣＯＳ転化触媒が、撥水性触媒である請求項１または２に記載の硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解反応により硫化水素（Ｈ2Ｓ）に転化する硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の硫化カルボニル（ＣＯＳ）触媒による加水分解反応において、必要な水蒸気が過剰に供給されると、ＣＯＳ触媒の活性点となる細孔内に水分が凝縮して触媒としての性能が低下し、加水分解反応が低下すると云う問題があり、このような水分の凝縮防止が課題となっていた。
【０００３】
例えば、石炭ガス化複合発電システムのガス精製装置においては、従来は図５に示すように、燃焼ガスに対し水洗浄塔２がＣＯＳ転化器３５の水蒸気供給手段となり、ＣＯＳ転化器３５へ供給される水蒸気濃度は、水洗浄塔２の出口温度における飽和水蒸気濃度となる。
【０００４】
しかし、ＣＯＳ転化触媒１は、触媒反応を１４０℃以下で行う時、水蒸気濃度が１５％以上と高くなると、水分による被毒により触媒性能が低下する傾向があった。
【０００５】
そこでＣＯＳ転化触媒１の水蒸気の凝縮を防止するため、ＣＯＳ転化器３５の入口上流に加熱手段（１５，１６）を配置し、ＣＯＳ転化器３５内の反応温度を水洗浄塔２の出口の温度よりも２０〜３０℃高くして、ＣＯＳ転化触媒１への水蒸気の凝縮を防止する方法がとられていた。
【０００６】
しかし、上記方法においても、ＣＯＳ転化触媒１の水蒸気の凝縮を十分に防止することができず、それに基づく触媒性能の低下を十分に抑制できなかった。
【０００７】
また、石炭ガス化複合発電システムのガス精製装置の精製ガスを、溶融塩燃料電池に使用する場合、湿式脱硫装置の後流に精密脱硫装置を設置する。この精密脱硫装置内にはＣＯＳ加水分解触媒とＨ2Ｓ吸着剤が設置してある。ここでの反応温度は、この上流に設置された湿式脱硫装置の出口ガス温度が４０℃であるため、４０℃に設定することが望ましい。
【０００８】
しかし、現状での精密脱硫用のＣＯＳ加水分解触媒は、〔１〕式に示す相対湿分が１５％以上になると、水分の吸着による細孔の閉塞に伴うＣＯＳの細孔内拡散阻害によって、ＣＯＳ加水分解活性が低下する。
【０００９】
【数１】
相対湿分（％）＝(水蒸気分圧／飽和水蒸気分圧)×１００    …〔１〕
例えば、精密脱硫装置を４０℃で運転すると、〔１〕式による相対湿分は約８３％と高くなり、触媒性能は著しく低下する。
【００１０】
そのために、反応温度を１００℃程度まで上昇し飽和水蒸気分圧を増大することで、相対湿分を１４％程度まで低下させて触媒性能を維持していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣＯＳ転化触媒を用いたガス精製装置において、ＣＯＳ転化触媒の触媒性能の長寿命化を図ったガス精製装置を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、水分が凝縮しにくいＣＯＳ転化触媒を用いたガス精製装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の要旨は次の通りである。
【００１４】
〔１〕  ガス化炉１６，排熱回収ボイラ１７の後段に、ガス／ガス熱交換器１０、冷却器９、水洗浄塔２、硫化カルボニル（以下、ＣＯＳと称す）転化器３５、冷却器２５、その後流に湿式脱硫装置の吸収塔１１、再生塔１２を有するガス精製装置であって、
前記ＣＯＳ転化器３５内にはＣＯＳ転化触媒１が充填され、該ＣＯＳ転化器３５の入口側には空気または不活性ガス供給弁２８、ＣＯＳ転化器３５の出口側にはパージ配管入口弁２９が設置され、
前記ＣＯＳ転化器３５には、入口弁２７，出口弁３０、および、バイパスとそれを開閉するバイパス弁３６が設けられており、
前記ＣＯＳ転化触媒１の触媒性能低下時には、前記バイパス弁３６を開けて生成ガスをバイパスに流すと共に、前記入口弁２７，出口弁３０を閉じ、前記空気または不活性ガス供給弁２８、パージ配管入口弁２９を開けて、ＣＯＳ転化器３５に空気または不活性ガスを供給することで前記ＣＯＳ転化触媒１の触媒性能を向上できるよう構成したことを特徴とする硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【００１５】
〔２〕  前記ＣＯＳ転化器３５を少なくとも２基設け、各ＣＯＳ転化器毎に前記空気または不活性ガスが供給可能に構成されている前記の硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【００１６】
〔３〕  前記ＣＯＳ転化器の一方に前記空気または不活性ガスが供給され、他のＣＯＳ転化器にはガス化炉からの生成ガスが供給できるよう構成した前記の硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【００１７】
〔４〕  前記ＣＯＳ転化器３５に空気または不活性ガスを供給するガス供給手段が該空気または不活性ガスを所定温度に加熱できる加熱手段を備えている前記の硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【００１８】
〔５〕  前記ＣＯＳ転化触媒１が、撥水性触媒である前記の硫化カルボニル加水分解触媒を用いたガス精製装置。
【００１９】
本発明では、ＣＯＳ転化触媒を撥水処理して耐水性を向上した触媒を用いることで、該ＣＯＳ転化触媒を水洗浄塔２の内部に設置し、ＣＯＳ転化触媒と水洗浄塔を一体化でき、コンパクトなガス精製装置を提供することが可能である。これによれば、反応温度を高くするために付設していた加熱器を特に設けなくともよいので、コンパクトなガス精製装置を提供することもできる。
【００２０】
特に、水分吸着により触媒性能が劣化した場合、空気または不活性ガス、例えば窒素ガスを流通して加熱することで性能を回復させることができ、長寿命のガス精製装置を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００２２】
〔実施例  １〕
図５は、従来のガス精製装置の構成の一例を示す系統図である。図５における主要な機器は、ガス化炉１６，排熱回収ボイラ１７の後流に、ガス／ガス熱交換器１０、冷却器９、水洗浄塔２、ＣＯＳ転化器３５、冷却器２５、その後流に湿式脱硫装置の吸収塔１１、再生塔１２が設置されている。ＣＯＳ転化器３５には、ＣＯＳ転化触媒１が充填されている。
【００２３】
吸収塔１１の入口温度は約４０℃であり、この温度での入口ガスの相対湿分は約８９％と高い。従来、この条件では触媒細孔内に水分が凝縮し性能が低下するため、反応温度を８５℃程度に上げて、相対湿分を下げることで触媒性能の維持を図っていた。
【００２４】
これに対し、図１は、本発明のガス精製装置の構成の一実施例の系統図である。本実施例では、ＣＯＳ転化触媒１が水分を吸着して劣化した場合、その触媒性能を回復させるようにしたガス精製装置にある。
【００２５】
ここではガス化炉１６、冷却器９、水洗浄塔２、ＣＯＳ転化触媒１、ガス／ガス熱交換器１５、冷却器２５、湿式脱硫装置の吸収塔１１、再生塔１２、ＣＯＳ転化器３５が設置されている。
【００２６】
また、ＣＯＳ転化器３５の入口側には窒素ガス供給弁２８、ＣＯＳ転化器３５の出口側にはパージ配管入口弁２９が設置されている。
【００２７】
水洗浄塔２の補機としては、ガス冷却並びに脱塵のためのベンチュリー７、循環ポンプ８、水洗浄塔用補給水ポンプ３、充填層６、棚段５を有する。
【００２８】
湿式脱硫装置は吸収塔１１、再生塔１２、吸収液循環ポンプ１３、液／液熱交換器１４で構成され、吸収塔１１ではガス中のＨ2Ｓを吸収液中に化学吸収する。ここで精製されたガスは熱交換器１０を通り、ガスタービン燃焼器１９で燃焼される。
【００２９】
再生塔１２では吸収液中のＨ2Ｓを脱離させ、燃焼炉３８で燃焼してＳＯ2とし、石膏回収装置（図示省略）で回収する。
【００３０】
上記本実施例の特徴は、ＣＯＳ転化器３５と、これに並行してバイパス弁３６が設置され、ＣＯＳ転化器３５内のＣＯＳ転化触媒１が、水分吸着によりその触媒性能が低下した場合、バイパス弁３６を開けて生成ガスをバイパスに流し、その間に、入口弁２７，出口弁３０を閉じ、窒素ガス供給弁２８を開け、ＣＯＳ転化触媒１に窒素ガスを供給するようにした点にある。
【００３１】
供給窒素ガスは図示していないが、例えば、蒸気等により加熱し、所定の温度にしたものを用いる。
【００３２】
図２は、本実施例のガス精製装置の効果を示すグラフである。横軸に排気処理温度、縦軸に転化率を示す。試験に用いた触媒は水分を過剰に吸着し、転化率が低下した触媒である。
【００３３】
排気処理温度が１８０℃以上になると、反応温度２００℃の転化率（○，●）は目標値以上となる。
【００３４】
一方、反応温度１８０℃の転化率（□）は、排気処理温度が２００℃よりも下がると目標性能以下となり、排気処理条件としては不十分となる。
【００３５】
上記の排気処理温度と転化率との関係から判断し、排気処理温度は２００℃以上であれば十分、触媒の性能を回復することができる。
【００３６】
〔実施例  ２〕
図３は、本発明のガス精製装置の他の実施例の構成を示す系統図である。本実施例は、ＣＯＳ転化触媒が水分吸着により劣化した場合に、その性能回復処理をガス精製装置の運転と並行して行う方法である。
【００３７】
水洗浄塔２、熱交換器１５、加熱器１６、並列に２基のＣＯＳ転化器３５、３７が設置してある。ＣＯＳ転化器３５の入口側には入口弁２７と窒素ガス供給弁２８が、ＣＯＳ転化器３７の入口側には入口弁２６と窒素ガス供給弁３１がそれぞれ設けられている。
【００３８】
ＣＯＳ転化器３５の出口側にはパージ配管入口弁２９、ＣＯＳ転化器出口弁３０が、また、ＣＯＳ転化器３７の出口側にはパージ配管入口弁３２、ＣＯＳ転化器出口弁３３がそれぞれ設けられている。
【００３９】
上記において、運転中は、入口弁２７，出口弁３０は開、他の弁（２８、２９、３１、３２、２６、３３）は閉にして、ＣＯＳ転化器３５に生成ガスを流通させＣＯＳ転化を行う。
【００４０】
ＣＯＳ転化触媒が、水分吸着により性能が低下した時は、弁２６、３３を開き、ＣＯＳ転化器３７に生成ガスを流通させ、次いで、弁２７、３０を閉じてＣＯＳ転化器３５への生成ガスの流通を停止する。
【００４１】
次に劣化したＣＯＳ転化触媒を排気処理するために、窒素ガス供給弁２８を開け、ＣＯＳ転化器３５に所定の温度の窒素ガスを供給して処理する。図示していないが、供給する窒素ガス温度は蒸気により加熱され供給される。これによって、ＣＯＳ転化器３５のＣＯＳ転化触媒の性能を回復させる。
【００４２】
次に、ＣＯＳ転化器３７のＣＯＳ転化触媒が、水分吸着により性能が低下した時は、上記と同様に弁２７、３０を開き、触媒性能が回復したＣＯＳ転化器３５に生成ガスを流通させ、弁２６、３３を閉じてＣＯＳ転化器３７への生成ガスの流通を停止する。
【００４３】
このように、一対のＣＯＳ転化器を交互に使用することで、ガス精製装置の運転を停止することなく、ＣＯＳ転化器の触媒性能を回復させることができ、効率の良い運転を行うことができる。
【００４４】
〔実施例  ３〕
本発明では、ＣＯＳ転化触媒１として撥水処理されたものを用いることができる。撥水処理触媒を用いることでその耐水性を一段と向上することができ、水洗浄塔２内の上部に設置することも可能である。水洗浄塔２内の上部温度は、水洗浄塔出口ガス温度計４による測定では１３５℃であり、ＣＯＳ転化反応が進行可能な反応温度である。
【００４５】
従来、ＣＯＳ転化触媒１は水洗浄塔２の後流に、別容器として設置され、ＣＯＳ転化器の入口に加熱器を設置していた。
【００４６】
上記ＣＯＳ触媒の撥水処理法について説明する。本実施例においては、ＣＯＳ触媒の撥水剤としてフッ素樹脂を使用した。フッ素樹脂としては、側鎖炭化水素の水素原子がフッ素原子で置換、または、水素原子が３フッ化メチル基（ＣＦ3）で置換されていてもよい。例えば、４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂を用いることができる。
【００４７】
上記フッ素樹脂としては、５７重量％のフッ素樹脂溶液を用い、次の様にして撥水処理触媒を調製した。
【００４８】
上記フッ素樹脂（ＦＥＰ）溶液を精製水で５〜１０倍希釈し、該希釈溶液をＣＯＳ触媒１ｇ当たり１ｍｌの割合で含浸する。１０倍希釈溶液を用いた場合は、触媒上にＦＥＰを５.７重量％、５倍希釈溶液を用いた場合は、触媒上にＦＥＰを１０.２重量％坦持させたことになる。含浸後、加熱（１００℃）し、触媒の水分を全て蒸発させる。
【００４９】
なお、上記撥水処理には、界面活性剤を併用するのがよいが、触媒の撥水性を高める上では、界面活性剤だけを分解できる焼成条件で後処理するのがよい。本実施例では、調製触媒を所定の温度で焼成し、その触媒性能を評価して、最適な処理条件を検討した。その結果を図４に示す。
【００５０】
横軸に撥水処理後の焼成温度、縦軸に反応管出口のＣＯＳ濃度を示す。加水分解反応条件は反応温度４５℃、相対湿分８９.４％、Ｓ.Ｖ.：１０１３ｈ~1、入口ＣＯＳ濃度５ｐｐｍである。
【００５１】
焼成しない場合は２ｐｐｍ以上のＣＯＳがリークするが、焼成温度が２５０℃まで上昇するに従い触媒性能は向上する。撥水処理剤中の界面活性剤が分解することで触媒の撥水性が高まり、触媒表面が水分による被毒を受けにくくなったためである。
【００５２】
しかし、焼成温度が温度２５０℃を超えると触媒性能は低下する。これは撥水剤自体の熱分解によるものと考える。従って、焼成温度は撥水剤が熱分解しない温度で処理することが重要である。
【００５３】
撥水処理したＣＯＳ転化触媒１を用いることで、より一段と長寿命のガス精製装置を提供することができる。
【００５４】
また、撥水処理したＣＯＳ転化触媒１を用いることで、相対湿分が高くても性能を維持できるので、精密脱硫用のＨ2Ｓ吸着剤３４を吸収塔１１の内部に配置することができ、精密脱硫と湿式脱硫とを一体化した装置とすることができる。
【００５５】
また従来、精密脱硫装置入口には、ガス温度を４０℃から８５℃へ上昇するために加熱器を設置していたが、これを省略することもできる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明では、特に、ＣＯＳ転化触媒の水分吸着による触媒性能の劣化を空気または不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより回復させることができるので、ガス精製装置の長寿命化を図ることができる。
【００５７】
また、上記空気または不活性ガス雰囲気下の加熱処理装置を一対以上配置することで、ガス精製装置の運転を中断せずに、上記ＣＯＳ転化触媒の触媒性能を回復することができるので、当該装置の連続運転が可能となる。
【００５８】
また、ＣＯＳ転化触媒を撥水処理した撥水性触媒を用いることで、耐水性を一段と向上できる。さらに、ＣＯＳ転化触媒と水洗浄塔を一体化して、ガス精製装置をコンパクト化できる。
【００５９】
特に、ＣＯＳ転化触媒に撥水性触媒を用いることで、従来、ＣＯＳ転化器内の触媒の水蒸気凝縮を防止するために設置していた加熱器を省くことができ、ガス精製装置のコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるガス精製装置の一実施例の構成を示す系統図である。
【図２】本発明によるガス精製装置の制御方法の効果を示すグラフである。
【図３】本発明によるガス精製装置の一実施例の構成を示す系統図である。
【図４】本発明のガス精製装置の撥水性触媒の焼成処理温度と触媒活性効果との関係を示すグラフである。
【図５】従来のガス精製装置の構成の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
１…ＣＯＳ転化触媒、２…水洗浄塔、３…水洗浄塔用補給水ポンプ、４…水洗浄塔出口ガス温度計、５…棚段、６…充填層、７…ベンチュリー、８…水循環用ポンプ、９，２５…冷却器、１０，１５…ガス／ガス熱交換器、１１…吸収塔、１２…再生塔、１３…吸収液循環ポンプ、１４…液／液熱交換器、１６…ガス化炉、１７，２１…排熱回収ボイラ、１８…ガスタービン、１９…ガスタービン用燃焼器、２０，２３…発電器、２２…蒸気タービン、２４…煙突、２６，２７…入口弁、２８，３１…窒素ガス供給弁、２９，３２…パージ配管入口弁、３０，３３…出口弁、３４…Ｈ2Ｓ吸着剤、３５，３７…ＣＯＳ転化器、３６…バイパス弁、３８…燃焼炉。
【図１】
0003688922.tif 000002
【図２】
0003688922.tif 000003
【図３】
0003688922.tif 000004
【図４】
0003688922.tif 000005
【図５】
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