(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロエチレンとＨＦとを反応させて１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンを製造するに際して、
第１反応器で、テトラクロロエチレンとＨＦとを反応させて１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンまたは１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる中間体に富む第１生成物を生成させ、第２反応器で、この第１生成物の少なくとも一部とＨＦとを反応させて１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンを含む第２生成物を生成させ、
これら双方の反応器から得られる生成物を合流した合流生成物の少なくとも一部を脱酸塔に導入し、この脱酸塔の塔頂から、反応によって生成したＨＣｌを留出させて除去し、このボトムから得られる脱酸塔ボトム液を蒸留塔の中間の供給段に供給し、塔頂から１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンに富む塔頂留分を留出させると共に、この供給段より下段の段位が異なる２段のサイドカット段からそれぞれ中間体に富む第１サイドカットと第２サイドカットとをガスとして留出させてこれらの双方のサイドカットを合わせて第２反応器に循環させ、かつボトムから得られる蒸留塔ボトム液を第１反応器に循環させることを特徴とする１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの製法。
【請求項２】
蒸留塔ボトム液がテトラクロロエチレンとＨＦとを主成分とするものである請求項１に記載の１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの製法。
【請求項３】
蒸留塔内の圧力を大気圧ないし２０気圧の範囲内とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＦ３−ＣＨＦ２、以下「ＨＦＣ１２５」という）の製法に関するものであり、特にテトラクロロエチレンとＨＦとを反応させて得られる生成物から、簡略化された工程で効率よくＨＦＣ１２５を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって、クロロフルオロカーボン類による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題として提起され、その使用が国際的に禁止されるに至った。更に、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２、通称「ＨＣＦＣ２２」）などのハイドロクロロフルオロカーボン類も、クロロフルオロカーボン類に比べればオゾン破壊係数はきわめて小さいものの、使用量が増大すればオゾン層を破壊する可能性も高まることから、その生産及び使用が規制の対象とされている。このため、オゾン層に影響を及ぼすことなくＨＣＦＣ２２使用の空調装置などにそのまま置換して使用できるＨＣＦＣ２２代替品の開発が国際的に強く求められている。
ハイドロフルオロカーボン類はオゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数も小さいので、規制の対象とされない。そこでこれらの化合物の中からＨＣＦＣ２２代替品を見いだすことが望まれているが、単一成分では対応が困難であり、複数成分の混合物でこの要望に対応する検討が進められている。この内の有望な成分の一つとしてＨＦＣ１２５がある。
【０００３】
一般にＨＦＣ１２５は、テトラクロロエチレン（ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、以下「ＰＣＥ」という）とＨＦとから、気相２段反応によって製造される。すなわち、第１反応でまず下記式（１）のように、ＰＣＥとＨＦとから主として１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、「ＨＣＦＣ１２３」という）を含む生成物を得、次いで第２反応で下記式（２）のように、ＨＣＦＣ１２３とＨＦとから主として目的物のＨＦＣ１２５を含む生成物を得る。
【０００４】
【化１】
0003628349.tif 000002
【０００５】
ただし、上記のそれぞれの反応と平行して、それぞれ下式（３）および（４）で示される反応も進行することが知られている。すなわち、式（３）に示される第１反応においてＰＣＥとＨＦとから１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＣＦＣ１２４」という）が生成し、これが第２反応において式（４）のように、更にＨＦと反応して、結局は目的物のＨＦＣ１２５となる。
【０００６】
【化２】
0003628349.tif 000003
【０００７】
ＨＣＦＣ１２３およびＨＣＦＣ１２４はいずれもＨＦＣ１２５生成反応における中間体であるから、以下、これらのいずれか一方または双方を総称して「中間体」という。
式（１）および式（３）で表される中間体を生成する第１反応は、例えば圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度３００℃、ＨＦ／ＰＣＥモル比４の条件下に進行し、式（２）および式（４）で表されるＨＦＣ１２５を生成する第２反応は、例えば圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度３３０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ１２３モル比４〜８の条件下に進行するので、双方の反応工程を合体して１段反応とすることはできない。
【０００８】
そこで、従来の製造工程は例えば図３に示すように、原料のＰＣＥとＨＦと、および第２蒸留塔３８から回収されるＰＣＥとＨＦとに富む回収留分４０との合流物３０を第１反応器３１に導入して反応させ、ここで生成した中間体生成物を第１脱酸塔３２に導入してこの塔頂から副生物であるＨＣｌを除去し、中間体に富むボトム液３３を、第２蒸留塔３８から回収された中間体とＨＦとに富む循環留分３９と合流して第２反応器３４に導入し、ここで再びＨＦと反応させ、生成した生成物を第２脱酸塔３５に導入して塔頂からＨＣｌを除去し、このボトム液３６を第１蒸留塔３７に導入して塔頂からＨＦＣ１２５に富む留分を留出させ、ボトム液は第２蒸留塔３８に導入して塔頂留分として中間体とＨＦとに富む循環留分３９を得、またボトム液としてＰＣＥとＨＦとに富む回収留分４０を得、循環留分３９は第１脱酸塔ボトム液３３と共に第２反応器３４に循環し、回収留分４０は原料と共に第１反応器３１に循環していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの製造工程は長く煩雑であり、最低限でも蒸留塔２本と脱酸塔２本とを要するばかりでなく、エネルギー効率が悪く、工程経費が嵩む点が問題であった。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、従ってその目的は、ＰＣＥとＨＦとから、簡単な装置で効率よくＨＦＣ１２５を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、反応を第１反応器と第２反応器とに分けて行い、第１反応器ではＰＣＥとＨＦとを反応させて中間体を含む第１生成物を生成させ、第２反応器ではこの第１生成物の少なくとも一部とＨＦとを反応させてＨＦＣ１２５を含む第２生成物を生成させ、これら双方の反応器から得られる生成物を合流した合流生成物の少なくとも一部を蒸留塔を用いて蒸留し、塔頂からＨＦＣ１２５に富む塔頂留分を留出させると共に、残部の少なくとも一部を上記のそれぞれの反応器に分別して循環させる方法により解決できる。
【００１１】
上記において、双方の反応器から得られる生成物を合流した合流生成物は、その少なくとも一部を蒸留塔の中間の供給段に供給し、この供給段より下段の段位が異なる２段のサイドカット段からそれぞれ中間体に富む第１サイドカットと第２サイドカットとをガスとして留出させてこれらの双方のサイドカットを合わせて第２反応器に循環させ、ボトムからの蒸留塔ボトム液は第１反応器に循環させることが好ましい。
上記の反応によって生成したＨＣｌは、合流生成物を蒸留した後に蒸留塔の塔頂留分を脱酸塔に導入してその塔頂留分として除去するか、または合流生成物を蒸留塔に供給するに先だって脱酸塔に導入してその塔頂留分として除去することができる。後者の場合は、この脱酸塔のボトム液を蒸留塔に供給することになる。
【００１２】
次に本発明を図面を用いて具体的に説明する。図１は本発明の好ましい一実施例を示している。図１において、まず供給原料のＰＣＥ１２とＨＦ１１とが第１反応器１に気相で導入される。第１反応器１では、上記の式（１）または式（３）に従って主としてＨＣＦＣ１２３とＨＣＦＣ１２４とからなる中間体、およびＨＣｌを含む第１生成物２４が生成する。
【００１３】
一方、第２反応器２では、第１生成物２４の一部である蒸留塔３からの中間体に富む第１サイドカット１８および第２サイドカット１９が合流され、更に供給原料のＨＦ１１が加えられて第２反応原料１４として導入され、式（２）または式（４）に従う反応により主としてＨＦＣ１２５とＨＣｌとを含む第２生成物２５が生成する。
【００１４】
第１生成物２４と第２生成物２５とは合流され合流生成物１５とされる。この合流生成物１５は更に、精製工程５からの回収中間体２３とも合流され、合流物１６として、蒸留塔３の中間の供給段２６に導入される。
この蒸留塔３は、塔頂およびボトムの他に、供給段２６より下段の、段位が異なる２段のサイドカット段２７、２８に留出口が設けられている。
供給段２６から導入された合流物１６はこの蒸留塔３で蒸留され、塔頂からはＨＦＣ１２５とＨＣｌとに富んだ塔頂留分１７が留出する。２段のサイドカット段の上位段２７からはＨＣＦＣ１２４とＨＦとに富んだ第１サイドカット１８が留出し、下位段２８からはＨＣＦＣ１２３とＨＦとに富んだ第２サイドカット１９が留出する。またボトムからは未反応のＰＣＥとＨＦとに富んだ蒸留塔ボトム液２０が得られる。
【００１５】
第１サイドカット１８と第２サイドカット１９とは前記のように合流され、これに反応好適量の原料ＨＦ１１が追加されて第２反応器２に導入される。また蒸留塔ボトム液２０は供給原料のＰＣＥ１２およびＨＦ１１と合流され、第１反応原料１３として第１反応器１に循環される。
【００１６】
ここに得られた塔頂留分１７は、ＨＦＣ１２５と共にＨＣｌおよび少量の未反応物を含む。塔頂留分１７は、次に脱酸塔４に導入され、塔頂からＨＣｌ留分２１が除去され、そのボトムから得られる脱酸塔ボトム液２２は別途設けられた精製工程５において、精製ＨＦＣ１２５と未反応ＨＦと少量の回収中間体２３とに分離される。この回収中間体２３は、合流生成物１５と合わされて、合流物１６として蒸留塔３に循環される。
【００１７】
この実施例の方法に従えば、各反応器ごとに生成物の分離工程を付加する必要がなく、これら反応器の生成物が一括して蒸留され、ＨＦＣ１２５を含む反応生成物が塔頂留分として回収されると共に残分が中間体に富むサイドカット留分と未反応原料に富む蒸留塔ボトム液とに分離され、それぞれが第２反応器および第１反応器に循環されるので、連続運転における工程条件が安定し、工程管理が簡単になり、設備が単純化され、またエネルギー原単位も従来の製法に比して低くなる。
【００１８】
上記の工程に関与する主要な物質とその大気圧下における沸点は以下の通りである。
ＰＣＥ                                    １２１．０℃
ＨＦ                                            １９．５℃
ＨＣＦＣ１２３                        ２７．１℃
ＨＣＦＣ１２４                    −１２．０℃
ＨＦＣ１２５                        −４８．５℃
ＨＣｌ                                    −８４．９℃
これらの全てを含む合流物１６から、ＨＦＣ１２５に富む留分を取り出すと共に、残余の未反応物を効率よく分離してＰＣＥは第１反応器に、ＨＣＦＣ１２３とＨＣＦＣ１２４とは第２反応器に循環させる条件が求められる。この際、ＨＦは第１反応および第２反応のいずれの原料ともなるので、双方に適宜配分して循環されてよい。
【００１９】
本発明らは、ＨＣＦＣ１２３とＨＦとの間、およびＨＣＦＣ１２４とＨＦとの間にそれぞれ最低共沸関係が存在することを見いだし、本発明に到達した。これらの共沸混合物は例えば圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおいて、
ＨＣＦＣ１２３／ＨＦ共沸混合物（Ａ）：モル比７８／２２、共沸点５２℃
ＨＣＦＣ１２４／ＨＦ共沸混合物（Ｂ）：モル比６７／３３、共沸点２６℃
である。
すなわち、蒸留塔の供給段より下段の中間段からこれら共沸混合物の気相を取り出せば、この気相成分は純度の高いＨＣＦＣ１２３またはＨＣＦＣ１２４とＨＦとの混合物であるから、第２反応原料として好適に使用できる。
【００２０】
そこで、１本の蒸留塔３を用い、その中間の供給段２６にガスまたは液体またはガス／液混相として合流物１６を供給して蒸留を行うとき、塔頂から沸点が十分に低い生成物系であるＨＦＣ１２５（圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ下で約−１３℃）とＨＣｌとに富む塔頂留分１７を留出させ、供給段２６より下段のサイドカット段からそれぞれ、第２反応原料系であるＨＣＦＣ１２３／ＨＦ共沸混合物（Ａ）の気相成分とＨＣＦＣ１２４／ＨＦ共沸混合物（Ｂ）の気相成分とを留出させ、かつボトムからは第１反応原料系であるＰＣＥとＨＦとに富む蒸留塔ボトム液を取り出すことができる。
【００２１】
このとき、共沸混合物（Ａ）と共沸混合物（Ｂ）とは沸点差が比較的大きいので、同一のサイドカット段から双方の気相成分を同時に取り出そうとすると、蒸留塔内での気液平衡関係の維持が困難となり、操作が安定せず各成分の分離能が低下する。そこで図１に示すように、サイドカット段を上下２段（２７および２８）に分け、上段２７から第１サイドカット１８として共沸混合物（Ｂ）の気相成分を、また下段２８から第２サイドカット１９として共沸混合物（Ａ）の気相成分を取り出せば、蒸留塔内の気液平衡関係が安定して良好な分離が達成できる。
【００２２】
この蒸留により分離された塔頂留分１７は、反応生成物であるＨＦＣ１２５とＨＣｌとに富むものであるが、この両者は沸点差が十分に大きく、かつ共沸混合物を形成しないから、後工程の脱酸塔４における蒸留で塔頂からＨＣｌを留出させることによって容易に分離することができる。第１サイドカット１８と第２サイドカット１９とは合流し、第２反応に必要な追加のＨＦ１１と共に第２反応器２に導入し、ＨＦＣ１２５の生成反応を行わせることができる。また蒸留塔ボトム液２０は実質的に中間体成分を含まず、ＰＣＥとＨＦとに富むものであるから、第１反応器１の反応原料の一部として循環使用することができる。
【００２３】
反応生成物であるＨＣｌは、他の成分との沸点差が十分に大きく、かつ共沸混合物を形成しないので、上記の蒸留に先立って脱酸塔４を用いて除去してもよい。図２はこの方法の一例を示している。図２の工程においては、第１生成物２４と第２生成物２５と回収中間体２３とを含む合流物１６がまず脱酸塔４に導入され、ここでＨＣｌ留分２１と脱酸塔ボトム液２２とに分離される。この脱酸塔ボトム液２２は、ＰＣＥ、ＨＦ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ１２４、およびＨＦＣ１２５を含んでいる。この脱酸塔ボトム液２２が次に図１で説明したものと同様な蒸留塔３に供給され、ここで蒸留分離されてＨＦＣ１２５に富む塔頂留分１７と、主としてＨＣＦＣ１２４とＨＦとからなる第１サイドカット１８と、主としてＨＣＦＣ１２３とＨＦとからなる第２サイドカット１９と、ＰＣＥとＨＦとに富む蒸留塔ボトム液２０とに分離される。
【００２４】
ここに得られた塔頂留分１７は、別途設けられた精製工程５において精製され、分離されたＨＦは回収され、回収中間体２３は合流生成物１５と合流され脱酸塔４に循環される。第１サイドカット１８と第２サイドカット１９とは合流されて追加のＨＦと共に第２反応原料１４として第２反応器２に導入される。また蒸留塔ボトム液２０は新たなＰＣＥおよびＨＦと共に第１反応原料１３として第１反応器１に循環される。
【００２５】
ＨＣｌの分離を先行させる場合もさせない場合も、いずれの場合にも蒸留塔の内圧は大気圧ないし２０気圧の範囲内とすることが好ましい。大気圧未満でも運転は可能であるが、蒸留を低温冷媒系で行う必要があり設備上望ましくない。また２０気圧を越えると高圧系の設備を要することとなり好ましくない。
【００２６】
本発明のＨＦＣ１２５の製法は、ＰＣＥ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ１２４、またはこれらのいずれか２種以上の混合物をＨＦと反応させる工程であれば、如何なる組成のものにも適用が可能であり、また上記のサイドカットとして、ＨＣＦＣ１２３またはＨＣＦＣ１２４またはその双方を他の目的でそれぞれ工程から抜き出すことも可能である。
【００２７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
図１に示す工程を用い、ＰＣＥとＨＦとからＨＦＣ１２５を製造した。
第１反応器１は圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度３００℃で運転し、これに供給するＨＦ／ＰＣＥモル比は４とした。第２反応器２は圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度３３０℃で運転し、これに供給するＨＦ／中間体モル比は４とした。蒸留塔３は圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇで運転した。このとき、蒸留塔各部の温度は、
塔頂                  約  ０℃
第一サイドカット            約４４℃
第二サイドカット            約６８℃
ボトム                約８９℃
であった。
合流物１６の流量を１００（ｋｇ／ｈｒ）としたときの工程各部における各成分の流量、およびその各成分の重量割合（重量％）を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003628349.tif 000004
【００２９】
表１の結果から、以下の事実が明かである。
（１）塔頂留分１７は反応生成物であるＨＦＣ１２５とＨＣｌとに富み、これを脱酸塔４で脱ＨＣｌすることによって、ＨＦＣ１２５を８７．４重量％の濃度で含む脱酸塔ボトム液２２が得られる。
（２）第１サイドカット１８はＨＣＦＣ１２４とＨＦとからなり、また第２サイドカット１９はＨＣＦＣ１２３とＨＦとからなっている。従ってこれらは合流して第２反応器２の反応原料として好適に使用できる。
（３）蒸留塔ボトム液２０は中間体成分を含まないから第１反応器１の反応原料として好適に循環できる。
（４）以上により、蒸留塔と脱酸塔とを各１本用いるのみで、円滑にＨＦＣ１２５を製造することができる。
【００３０】
（実施例２）
図２に示す工程を用いてＰＣＥとＨＦとからＨＦＣ１２５を製造した。
第１反応器１および第２反応器２の運転条件は実施例１と同様にした。蒸留塔３および脱酸塔４は圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇで運転した。
このとき、脱酸塔４の各部の温度は、
塔頂                  約−３９℃
ボトム                約２０℃、
また、蒸留塔３の各部の温度は、
塔頂                  約  ８℃
第一サイドカット            約４４℃
第二サイドカット            約６８℃
ボトム                約８９℃
であった。
合流物１６の流量を１００（ｋｇ／ｈｒ）としたときの工程各部における各成分の流量、およびその各成分の重量割合（重量％）を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003628349.tif 000005
【００３２】
表２の結果から、以下の事実が明かである。
（１）蒸留塔３の塔頂留分１７はＨＣｌを含まず、目的物であるＨＦＣ１２５を８７．４重量％の濃度で含んでいる。
（２）第１サイドカット１８はＨＣＦＣ１２４とＨＦとからなり、また第２サイドカット１９はＨＣＦＣ１２３とＨＦとからなっている。従ってこれらは合流して第２反応器２の反応原料として好適に使用できる。
（３）蒸留塔ボトム液２０は中間体成分を含まないから第１反応器１の反応原料として好適に循環できる。
（４）以上により、蒸留塔と脱酸塔とを各１本用いるのみで、円滑にＨＦＣ１２５を製造することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のＨＦＣ１２５の製法は、第１反応器と第２反応器との双方の反応器から得られる生成物を合流し、この合流生成物の少なくとも一部を蒸留し、塔頂からＨＦＣ１２５に富む塔頂留分を留出させると共に、残部の少なくとも一部をそれぞれ上記の第１反応器および第２反応器に分別して循環させるものであるので、蒸留工程が簡略化され、工程経費が大幅に削減できるばかりでなく、工程ロスが軽減され、エネルギー原単位も節減できるなど、多くの利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す工程図。
【図２】本発明の他の一実施例を示す工程図。
【図３】従来の製造工程の一例を示す工程図。
【符号の説明】
１…第１反応器、
２…第２反応器、
３…蒸留塔、
４…脱酸塔、
１７…塔頂留分、
２０…蒸留塔ボトム液、
２７、２８…サイドカット段。
【図１】
0003628349.tif 000006
【図２】
0003628349.tif 000007
【図３】
0003628349.tif 000008