(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができる、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できないラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
【請求項２】
ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができる、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できず、平均粒子径が５〜４０μｍであるラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
【請求項３】
ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
(i)ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、水酸基価が３０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂、(ii)イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、(iii)請求項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子及び(iv)有機溶媒を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂と前記イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの合計重量１００重量部に対して、前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
(v)反応促進剤及び(vi)反応遅延剤を更に含み、反応促進剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して０．２〜２重量％であり、反応遅延剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して５〜１５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜２５，０００であり、水酸基価が５０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子が、ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができる、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できず、平均粒子径５〜４０μmであり、水酸基価５０〜２００mgKOH/g resinであり、前記バインダー樹脂（ｂ）と前記ポリイソシアネート（ｐ）の配合割合が、重量比でｂ：ｐ＝８０：２０〜４０：６０であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記反応促進剤（ｘ）と前記反応遅延剤（ｙ）の配合量の割合が、重量比で、ｘ：ｙ＝１：２０〜１：７．５であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記反応促進剤が、錫系触媒であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項４に記載の塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂微粒子、該粒子を含有する好触感の塗料組成物及び該塗料組成物を塗装してなる塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インストルメントパネルなどの自動車内装部品には、高級感及び好触感を出すため、艶消し塗装が一般的に施されている。また、インテリア用品などにも、艶消し塗装が施される場合がある。
【０００３】
従来の艶消し塗料には、シリカ、珪藻土、アルミナ、炭酸カルシウムなどの無機微粉末や、アクリル樹脂微粉末などが艶消し剤として用いられている。かかる塗料により得られる塗膜は硬く、塗膜としての弾性に欠けるため、“ぬめり感（しっとり感）”に欠ける。
【０００４】
ポリウレタン樹脂微粉末を艶消し剤として用いた艶消し塗膜は、弾性は有しているが、塗膜表面が凸凹になり、ざらざらっぽくなって表面の平滑性に欠ける。
【０００５】
このように、従来提供されている塗料は、やはり充分な“ぬめり感（しっとり感）”は得られておらず、触感塗料としては充分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ぬめり感（しっとり感）を有する好触感の塗膜及び該塗膜を得るための塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来触感を定量化することは困難と思われていたが、最近触感を定量化するための“ソフト値（Ｓ値）”の概念が確立された［(社)自動車技術会，学術講演会前刷集，No.87-99, p19-22(1999), 河津健司ら；SAE Technical Paper Series, 1362(2000-01), K.Kwazu et al.］。Ｓ値は、乾湿感、粗滑感、温冷感及び硬柔感の４つの感性因子を用いて求められる値である。
【０００８】
そして、無機微粉末やアクリル樹脂微粉末を配合した塗膜の触感をＳ値により定量化したところ、表面が艶消し剤により硬くなり、塗膜としての弾性に欠け、乾湿感及び硬柔感がかなり乏しいことが分かった。一方、ポリウレタン微粉末を用いた塗膜は、硬柔感については無機微粉末やアクリル樹脂微粉末を配合した塗膜と比べて優位性はあるものの、乾湿感が乏しく、触感として“ぬめり感（しっとり感）”に欠けることが分かった。
【０００９】
本発明者は乾湿感や硬柔感を向上させて“ぬめり感”を出すために、種々検討を行う過程において、塗料組成物にポリウレタン樹脂微粉末とラノリンを配合して得られた塗膜の触感を評価した。該塗膜は、ぬめり感を有するものの、耐牛脂性、付着性、リコート付着性、耐湿性、耐摩耗性に劣っていた。
【００１０】
そこでさらに研究を続けたところ、ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができるラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を艶消し剤として用いると、“ぬめり感”に優れ、且つ耐牛脂性、付着性、リコート付着性などに優れた好触感の塗膜を得ることができることを見いだした。
【００１１】
更に、本発明者はかかる塗料組成物の低温硬化性の向上及びポットライフについて検討した。硬化性樹脂組成物においては、一般に、硬化性を向上させるために、通常塗料組成物の固形分全重量に対して０．１重量％程度の反応促進剤が添加されており、また、ポットライフを延長するために、通常使用される量の反応促進剤に対して規定量、一般に塗料組成物の固形分全重量に対して１重量％程度の反応遅延剤を配合するという手段が採用されている。本発明の塗料組成物については従来の手段では低温硬化性が達成できなかったので、反応促進剤を通常量より多く配合することを試みた。この場合に、反応遅延剤として通常量を配合してみたが、長いポットライフは得られなかった。さらに検討を進める過程において、反応遅延剤を多量に配合してしまうと、ポリイソシアネートの溶解性が低下してしまい、ポットライフの長い塗料組成物を得ることはできないと思われたが、驚くべきことに、多量の反応促進剤に多量の反応遅延剤を配合することを試みた結果、ポリイソシアネートが固まることなく、優れた低温硬化性と長いポットライフという相反する効果が同時に達成できることを見いだした。
【００１２】
本発明はこれら知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
項１  ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できない（保持される）ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
項２  ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できず（保持され）、平均粒子径が５〜４０μｍであるラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
項３  ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させて得ることができる項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
項４  ラノリン誘導体の付着量が、ラノリン誘導体の存在下にポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させた場合に、ラノリン誘導体の非存在下にポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させた場合と比べて、平均粒子径の増加分が１〜５μｍとなるような量である項３に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子。
項５  ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、
貧溶媒中で反応させることを特徴とする項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造方法。
項６   (i)ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、水酸基価が３０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂、
(ii)イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、
(iii)項１又は２に記載のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子及び
(iv)有機溶媒
を含有することを特徴とする塗料組成物。
項７  前記バインダー樹脂と前記イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの合計重量１００重量部に対して、前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を５〜２０重量部含有することを特徴とする項６に記載の組成物。
項８  (v)反応促進剤及び(vi)反応遅延剤を更に含み、
反応促進剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して０．２〜２重量％であり、反応遅延剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して５〜１５重量％であることを特徴とする項６に記載の組成物。
項９  前記バインダー樹脂が、ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜２５，０００であり、水酸基価が５０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子が、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒で洗浄してもラノリン誘導体が除去できず（保持され）、平均粒子径５〜４０μmであり、水酸基価５０〜２００mgKOH/g resinであり、
前記バインダー樹脂（ｂ）と前記ポリイソシアネート（ｐ）の配合割合が、重量比でｂ：ｐ＝８０：２０〜４０：６０であることを特徴とする項８に記載の組成物。
項１０  前記反応促進剤（ｘ）と前記反応遅延剤（ｙ）の配合量の割合が、重量比で、ｘ：ｙ＝１：２０〜１：７．５であることを特徴とする項８に記載の組成物。
項１１  前記反応促進剤が、錫系触媒であることを特徴とする項８に記載の組成物。
項１２  項６に記載の塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品。
【００１４】
項１３  Ｓ値が０．５１〜１の塗膜を有する塗装物品。
項１４  塗膜が、項６に記載の塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗膜である項１３に記載の塗装物品。
項１５  ラノリン誘導体が、ポリオキシアルキレン（付加モル数５〜７５）ラノリンアルコールであることを特徴とする項５に記載の製造方法。
項１６  貧溶媒が、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項５に記載の製造方法。
項１７  カルボジイミド試薬の存在下に反応を行うことを特徴とする項５に記載の製造方法。
項１８  油変性アルキッド樹脂及びナフテン酸の塩の存在下に反応を行うことを特徴とする項５に記載の製造方法。
項１９  前記バインダー樹脂と前記イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの合計重量１００重量部に対して、前記ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を５〜２０重量部含有し、固形分が２０〜３０重量％となるような量の有機溶媒を含有することを特徴とする項６に記載の塗料組成物。
項２０  項６に記載の塗料組成物を被塗物に塗装してなる自動車の内装品。
項２１  前記反応促進剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して０．４〜２重量％であることを特徴とする項８に記載の塗料組成物。
項２２  前記反応遅延剤の配合量が、組成物の固形分全重量に対して６〜１２重量％であることを特徴とする項８に記載の塗料組成物。
項２３  錫系触媒が、オクチル酸錫、ナフテン酸錫及びジブチルチンジラウレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項１１に記載の塗料組成物。
項２４  反応遅延剤が、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル及びアセチルアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項８に記載の塗料組成物。
項２５  前記ポリウレタン樹脂微粒子の配合量が、前記バインダー樹脂及び前記ポリイソシアネートの合計重量１００重量部に対して、５〜２０重量部であることを特徴とする項８に記載の塗料組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
１  本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子
本発明のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、ラノリン誘導体とポリウレタン樹脂微粒子からなり、ラノリン誘導体の良溶媒（例えば、キシレンやトルエン）で洗浄してもラノリン誘導体が除去でないラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子である。
【００１７】
該ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、例えば、塗料組成物に配合して使用できる。該微粒子を塗料組成物に配合する場合は、平均粒子径が５〜４０μｍ程度であることが好ましく、５〜３５μｍ程度であることがより好ましく、１０〜３５μｍ程度がさらに好ましい。
【００１８】
また、該ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を配合した塗料組成物について優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、以下の様な微粒子が、一般的に好ましい：
該微粒子の水酸基価が５０〜２００mgKOH/g resin程度、特に５０〜１５０mgKOH/g resin程度である、及び/又は
該微粒子の粒度分布の幅が狭く、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置による粒度分布測定において、粒子径が、２０〜３０μｍ程度のものが、９０％以上であること。
【００１９】
１−１  ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の物性
本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、ポリウレタン樹脂を溶解させないが、ラノリン乃至ラノリン誘導体を溶解する溶剤で洗浄してもラノリン誘導体が実質的に除去されない（即ち、キシレンやトルエンなどでの洗浄前後でラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の重量減少及び粒子径の変化が実質上ない）ので、詳細は完全には解明されていないが、ポリウレタン樹脂表面にラノリン誘導体が共有結合を介して結合していると思われる。洗浄は、１５〜４０℃程度にて、ラノリン誘導体の良溶媒中に本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を分散させ、３０〜６０分間程度撹拌することにより行うことができる。
【００２０】
ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［ＬＡ５００（(株)堀場製作所製）］を用いることにより測定することができる。
【００２１】
また、ラノリンの付着量は、ラノリン誘導体の存在下にポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させた場合の平均粒子径が、ラノリン誘導体を存在させないこと以外は同様にしてポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させた場合の平均粒子径に比べて、平均粒子径の増加分が１〜５μｍ程度となるような量が好ましく、１〜３μｍ程度となるような量がより好ましい。
【００２２】
即ち、ラノリンの付着量は、上記ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを貧溶媒中で反応させる場合に、ラノリンの存在下で反応させて得られる本発明のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の平均粒子径が、ラノリンを存在させないで同様に反応させて得られるポリウレタン樹脂微粒子の平均粒子径に比べて、１〜５μｍ程度、特に１〜３μｍ程度大きくなるような量である。
【００２３】
１−２  製造方法
該ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、ラノリン誘導体の存在下に、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとを、貧溶媒中で反応させることにより、本発明のラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を製造することができる。
【００２４】
１−２−１  ラノリン誘導体
ラノリン誘導体の原料となるラノリンは、羊の原毛から羊毛をとる際に副生する羊毛脂で動物性ロウの一種である。その化学組成は羊の種類や産地、気象条件などにより必ずしも一定ではないが、そのアルコール部分は脂肪族アルコール類、コレステロール類、トリテルペンアルコール類が大部分を占め、酸部分はノルマル脂肪酸、イソ脂肪酸、アンチイソ脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸が大部分を占めるとされる。このように、ラノリンは多くの化合物の混合物であるので、通常、常温でペースト状をなし、加温すると、数十度で溶融する性質を有するが、本質的に水には溶解しない。
【００２５】
このようなラノリンを精製したり、化学修飾を加えたりして様々な誘導体が得られる。例えば、ラノリンを加水分解して得られるアルコールや酸部分を溶剤分別などにより分別精製したものは誘導体の例であるが、それらの加水分解物又はラノリン自体にアセチル化、アルコキシル化、スルホン化、水素化、エステル交換、還元などの化学的作用を加えたものなども、またラノリン誘導体である。
【００２６】
本発明では、これらラノリン誘導体がいずれも使用できるが、それらのなかでも、特に、ラノリン及びその誘導体にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを導入したもの（＝ポリオキシアルキレンラノリンアルコール；通常、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加モル数が５〜７５程度、特に１０〜３０程度であるものが好ましい。）、硫酸基やリン酸基などの親水基を導入したもの及びその塩、並びにラノリン脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが例示できる。
【００２７】
ラノリン誘導体としては、市販のものであってもよく、例えば、商品名ベルポールA-20、ベルポールL-30、ベルポールL-50、ベルポールL-75［いずれも、日本精化（株）製］などを例示できる。
【００２８】
ラノリン誘導体の使用量は、ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いられるポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂の少なくとも１種１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００２９】
１−２−２  ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコールを通常の方法でエステル化反応させることによって得られる。
【００３０】
多塩基酸は１分子中にカルボキシル基を２個以上、特に２〜４個有する化合物であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、スベリン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸などの脂環族多塩基酸などが挙げられる。本発明ではこれら多塩基酸の無水物も使用できる。これらの中でも、テレフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸がより好ましい。
【００３１】
多価アルコールは１分子中に水酸基を２個以上、特に２〜４個有する化合物であり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ラクトンとポリオールとの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペントール、水添ビスフェノールＡなどの脂肪族や脂環族の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、グリセリン及びペントールがより好ましい。
【００３２】
本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いるポリエステル樹脂は、上記に例示したような多塩基酸及び多価アルコールを通常の方法でエステル化反応させることによって得られる。
【００３３】
該ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が４，０００〜４０，０００程度、好ましくは１５，０００〜３０，０００程度のものを用いる。
【００３４】
また、本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いるポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に限定されるものではないが、２０〜８０mgKOH/g resin程度が好ましく、４０〜７０mgKOH/g resin程度がより好ましい。
【００３５】
１−２−３  ポリエーテル樹脂
ポリエーテル樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３６】
本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いるポリエーテル樹脂は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを原料として、通常の方法で重合させることによって得られる。該ポリエーテル樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が４，０００〜４０，０００程度、好ましくは１５，０００〜３０，０００程度のものを用いる。
【００３７】
また、本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造に用いるポリエーテル樹脂の水酸基価としては、特に限定されるものではないが、２０〜８０mgKOH/g resin程度が好ましく、４０〜７０mgKOH/g resin程度がより好ましい。
【００３８】
１−２−４  イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートは、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上、特に２〜４個有する化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの如き有機ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
これらイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系などのブロック剤をいずれも使用できる。特に、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系などのブロック剤を好ましく使用できる。
【００４０】
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとしては各種の市販品が使用でき、例えば、バーノックＤ−７５０、同−８００、同ＤＮ−９５０、同ＤＮ−９７０、同ＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、同Ｎ、同ＨＬ、同Ｎ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、同−２０２、同−１１０、同−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、同Ｌ、同ＨＬ、同２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、同２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００４１】
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートの使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常、Ｍ〜１．３Ｍ、１．１Ｍ〜１．２Ｍである（Ｍは、イソシアネート基の量が、前記樹脂の水酸基量と化学量論的に当量であるポリイソシアネートの量を示す）。
【００４２】
即ち、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートの使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常、［前記樹脂の水酸基量と化学量論的に同等のイソシアネート基となるような量(Ｍ)］〜［前記樹脂の水酸基量と化学量論的に同等のイソシアネート基となるような量(Ｍ)＋Ｍの３０％（１．３Ｍ）程度］、好ましくは［前記樹脂の水酸基量と化学量論的に同等のイソシアネート基となるような量（Ｍ）＋Ｍの１０％（１．１Ｍ）程度］〜［前記樹脂の水酸基量と化学量論的に同等のイソシアネート基となるような量（Ｍ）＋Ｍの２０％（１．２Ｍ）程度］である。
【００４３】
１−２−５  貧溶媒
本明細書において、貧溶媒とは、得られるポリウレタン樹脂微粒子を溶解せず、前記ポリエステル及びポリエーテル樹脂の少なくとも１種を溶解する能力の小さい溶媒であって、前記イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートと反応性のない溶媒を意味する。かかる貧溶媒としては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素；ミネラルスピリットなどが挙げられる。
【００４４】
貧溶媒は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、通常、５００〜１，０００重量部程度、好ましくは６００〜８００重量部程度の割合で用いることができる。
【００４５】
１−２−６  付着試剤（カルボジイミド）
該ポリウレタン樹脂微粒子を製造する際には、付着試剤を用いてもよい。付着試剤は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基と反応する為、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとラノリン誘導体との反応の間で媒体として働く、若しくは反応系に存在することにより、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとラノリン誘導体との分子間距離を狭めるために働くことを目的として用いられる。付着試剤としては、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル)カルボジイミドなどのカルボジイミド試薬が好ましく例示され、特にN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。
【００４６】
付着試剤を用いる場合、その使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、通常、５〜３０重量部程度、特に８〜１５重量部程度が好ましい。
【００４７】
１−２−７  分散助剤
反応系には、分散助剤を添加してもよい。分散助剤としては、油変性アルキッド樹脂、ナフテン酸の塩、ポリカルボン酸、高分子量不飽和エステル、シリコーンなどが挙げられる。
【００４８】
油変性アルキッド樹脂としては、ヤシ油変性アルキッド樹脂、ヒマシ油変性アルキッド樹脂、米ヌカ油変性アルキッド樹脂、トール油変性アルキッド樹脂、アマニ油変性アルキッド樹脂、大豆油変性アルキッド樹脂を用いることができる。
【００４９】
油変性アルキッド樹脂は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタンジオールなどの多価アルコール成分とイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、マレイン酸あるいはこれらの無水物などの酸成分とを常法に従って重合し、さらにヤシ油、ヒマシ油などで変性させたものである。
【００５０】
本発明で用いる油変性アルキッド樹脂は、油長が１０〜５０％、好ましくは２０〜４５％の樹脂が望ましい。ここで油長は油変性アルキッド樹脂に含まれる油の重量割合（％）をいう。また、本発明で用いる油変性アルキッド樹脂としては、水酸基価が５０〜１６０mgKOH/g resin程度が好ましく、７０〜１３０mgKOH/g resin程度がより好ましく、酸価が１５mgKOH/g resin 以下程度が好ましく、９mgKOH/g resin以下程度がより好ましい。
【００５１】
ナフテン酸の塩としては、ナフテン酸金属塩、例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄などが好ましく挙げられる。
【００５２】
分散助剤としては、これらを単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
分散助剤を用いる場合、その使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、５〜３０重量部程度、好ましくは１０〜２０重量部程度である。
【００５４】
分散助剤を２種以上用いる場合の組み合わせとしては、油変性アルキッド樹脂（特にヤシ油変性アルキッド樹脂）とナフテン酸の塩の組み合わせが好ましく、油変性アルキッド樹脂（特にヤシ油変性アルキッド樹脂）とナフテン酸亜鉛の組み合わせがより好ましい。この場合の使用割合としては、重量割合として、油変性アルキッド樹脂（又はヤシ油変性アルキッド樹脂）：ナフテン酸の塩（又はナフテン酸亜鉛）＝１００：１〜１００：２０程度が好ましく、１００：３〜１００：１０程度が好ましい。
【００５５】
１−２−８  反応触媒
ラノリン誘導体存在下でのポリエステル及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの反応においては、反応触媒を用いてもよい。かかる触媒としては、トリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンアミン、テトラメチルポリメチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチルチンジラウレートなどの金属塩、高級カルボン酸ビスマスなど、ウレタン反応用に通常使用されている任意のものを、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００５６】
触媒を用いる場合の使用量は、他の原料の量や種類に応じて適宜設定することができるが、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０３〜３重量部程度、より好ましくは０．０７〜２重量部程度である。また、該微粒子を配合した塗料組成物の優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、触媒の使用量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、一般に、０．０２〜５重量部程度、好ましくは０．０７〜２重量部程度、より好ましくは１〜２重量部程度である。
【００５７】
１−２−９  反応条件
本発明の製造方法においては、例えば、ラノリン誘導体、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びにイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、さらには必要に応じて使用する付着試剤などを、貧溶媒中に添加して、７０〜１００℃程度、好ましくは８０〜９５℃程度にて０．５〜３時間程度、好ましくは１〜１．５時間程度、撹拌しながら反応を継続させる。
【００５８】
また、該微粒子を配合した塗料組成物の優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、反応温度は、一般には、９０〜９５℃程度が好ましい。
【００５９】
分散助剤や反応触媒を用いる場合は、ラノリン誘導体やポリエステル又はポリエーテル樹脂を貧溶媒に添加して充分分散させた後添加すればよい。
【００６０】
反応を終了させる際には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどの反応停止剤を、反応系に添加すればよい。反応停止剤の添加量は、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部程度であり、２０〜４０重量部程度が好ましい。
【００６１】
かくして得られたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を含む反応混合物は、そのまま本発明好触感塗料組成物の調製に用いてもよいし、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を含む反応混合物を、通常の方法、例えば、前記に例示したような貧溶媒（例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ミネラルスピリット；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素）にて希釈し、３２５メッシュ程度の金網によりろ過することにより単離して乾燥し、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粉末を得ることも可能である。
【００６２】
２．本発明好触感塗料組成物
本発明好触感塗料組成物は、
(i)ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、水酸基価が３０〜７０mgKOH/g resinであり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂、
(ii)イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、
(iii)上記１“本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子”の項に記載の本発明に係るラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子及び
(iv)有機溶媒
を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００６３】
２−１  バインダー樹脂
本発明塗料組成物のバインダー樹脂(i)としては、ガラス転移点が−３０〜−７０℃であり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、水酸基価が３０〜７０であり、ポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂を用いる。
【００６４】
本発明塗料組成物に含有されるバインダー樹脂は、ガラス転移点が−３０〜−７０℃程度であり、−３０〜−６０℃程度が好ましく、−３０〜−５０℃程度がより好ましい。
【００６５】
また、該バインダー樹脂の分子量は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００程度であり、１，０００〜３５，０００程度が好ましく、３，０００〜３０，０００程度がより好ましい。また、本発明塗料組成物について優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、バインダー樹脂の数平均分子量が、一般に、１，０００〜２５，０００程度であることが好ましく、５，０００〜２０，０００程度がより好ましく、１０，０００〜１８，０００程度がさらに好ましい。
【００６６】
バインダー樹脂の分子量が上記範囲内であると、得られる塗膜の経時変化が起こりにくいので好ましい。従って、例えば自動車の内装品、特にインストルメントパネルの塗装に好適である。
【００６７】
上記バインダー樹脂の水酸基価としては、３０〜７０mgKOH/g resin程度であり、４０〜７０mgKOH/g resin程度が好ましく、４５〜７０mgKOH/g resin程度がより好ましい。また、本発明塗料組成物について優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、上記バインダー樹脂の水酸基価としては、一般的に、５０〜７０mgKOH/g resin程度が好ましく、５５〜６８mgKOH/g resin程度がより好ましく、５８〜６５mgKOH/g resin程度がさらに好ましい。
【００６８】
かかるポリエステル樹脂は、上記１−２−２“ポリエステル樹脂”の項において例示したような多塩基酸及び多価アルコールを通常の方法でエステル化反応させることによって得られる。
【００６９】
バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂は、直線性の高いポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００７０】
また、かかるポリエーテル樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを原料として、上記したバインダー樹脂の要件を満たすようにして、通常の方法で重合させることによって得られる。
【００７１】
バインダー樹脂の塗料組成物への配合量は、樹脂固形分として、通常、２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度である。
【００７２】
２−２  イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート(ii)は、本発明塗料組成物において硬化剤として使用される。
【００７３】
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとしては、上記１−２−４“イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート”の項において例示した、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートをいずれも用いることができる。
【００７４】
硬化剤の使用量は、通常、塗料組成物に含まれるバインダー樹脂の固形分との重量比が、バインダー樹脂（ｂ）：ポリイソシアネート（ｐ）＝７７：２３〜４５．５：５４．５程度、好ましくは７０：３０〜４６．５：５３．５程度となるような量である。
【００７５】
また、本発明塗料組成物について優れた低温硬化性と長いポットライフを得ようとする場合には、硬化剤の使用量は、一般的に、塗料組成物に含まれるバインダー樹脂の固形分との重量比が、バインダー樹脂（ｂ）：ポリイソシアネート（ｐ）＝８０：２０〜４０：６０程度となるような量が好ましく、７５：２５〜５０：５０程度となるような量がより好ましい。
【００７６】
２−３  ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子
ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子(iii)としては、上記１“本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子”の項に記載した本発明ポリウレタン樹脂微粒子を配合する。
【００７７】
該ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の塗料組成物への配合量は、通常、バインダー樹脂とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとの合計重量１００重量部に対して、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子５〜３０重量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度、より好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００７８】
２−４  反応促進剤及び反応遅延剤
本発明塗料組成物には、反応促進剤及び反応遅延剤を、所定の割合で配合することができる。
【００７９】
本発明塗料組成物に配合できる反応促進剤としては、塗料組成物の分野でウレタン反応を促進するために用いられている従来の反応促進剤を用いればよい。かかる反応促進剤としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチルチンジラウレートなどの錫系の反応促進剤が好ましく用いられる。これら反応促進剤は、単独で、又は２種以上併用して用いることができる。
【００８０】
従来、かかる反応促進剤を用いる場合は、通常、組成物の固形分全重量に対して０．１重量％程度の量で用いられている。しかし、本発明においては、これら反応促進剤を本発明塗料組成物へ配合する場合の配合量は、組成物の全固形分重量に対して、通常、０．２〜２重量％程度、好ましくは０．４〜２重量％程度、より好ましくは０．５〜１．５重量％程度である。
【００８１】
本発明塗料組成物に配合できる反応遅延剤としては、塗料組成物の分野でウレタン反応において反応遅延剤として従来用いられているものを使用することができる。かかる反応遅延剤としては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のアセト酢酸のＣ1〜4低級アルキルエステル、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００８２】
従来、かかる反応遅延剤を用いる場合は、通常、組成物の固形分全重量に対して２重量％程度の量で用いられている。しかし、本発明に塗料組成物へ反応遅延剤を配合する場合の配合量は、組成物の全固形分重量に対して、通常、５〜１５重量％程度、好ましくは６〜１２重量％程度、より好ましくは６〜１０重量％程度である。
【００８３】
反応促進剤(x)と反応遅延剤(y)の配合量の比率は、通常、重量比で(x)：(y)＝１：２０〜１：７．５程度、好ましくは１：１５〜１：８程度、より好ましくは１：１２〜１：１０程度である。
【００８４】
一般に、低温硬化性に優れている塗料組成物はポットライフが短いが、本発明の塗料組成物は、反応促進剤と反応遅延剤を上記特定量配合することにより、優れた低温硬化性及び長いポットライフという相反する２つの効果を同時に達成することができる。
【００８５】
２−５  塗料組成物の製造
本発明塗料組成物には、本発明所期の効果を得ることができる限り、従来の塗料組成物に配合されているような成分を配合してもよい。例えば、従来艶消し剤として用いられている、シリカ、珪藻土、アルミナ、炭酸カルシウムなどの無機微粉末や、アクリル樹脂微粉末などを必要に応じて配合してもよい。
【００８６】
本発明の塗料組成物は、本発明ポリウレタン樹脂微粒子、バインダー樹脂、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート及び必要に応じてその他の成分、例えば、反応促進剤、反応遅延剤、を用いて、有機溶剤を溶媒として用い、通常の方法に従って、塗装するための最適粘度に適宜設定することができる。例えば、固形分２０〜３０重量％程度、粘度値としてはＦＣ（フォードカップ）No. 4で１２〜１４ｓ程度（２０℃）となるように調整することが好ましい。有機溶媒としては、上記１−２−５“貧溶媒”の項で記載した貧溶媒（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの有機溶媒を用いることができ、貧溶媒以外の有機溶媒を用いることもできる。塗料組成物に配合するラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を製造するために用いた貧溶媒と同じ溶媒を、塗料を調製するための有機溶媒として用いる場合には、上記１−２“製造方法”の項に記載のようにして得られたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を含む反応混合物（懸濁液）をそのまま利用することができるので便利である。
【００８７】
本発明の塗料組成物に特定量の反応促進剤及び反応遅延剤を配合した場合、低温硬化性に非常に優れており、７０℃で５分間程度加熱する程度で硬化でき、ラッカー並みの成膜性を有する。しかもポットライフが長く、例えば０〜３５℃の温度で２〜４時間にも達する。このように、特定量の反応促進剤と反応遅延剤を含有する本発明塗料組成物は、優れた低温硬化性及び長いポットライフという相反する効果を同時に奏する塗料組成物であり、塗膜形成に関するエネルギー的、ラインコスト的に好ましく、工業的な用途に非常に適している。
【００８８】
特定量の反応促進剤及び反応遅延剤を含有する本発明塗料組成物は、ポットライフが２時間以上であることが好ましい。ポットライフは、例えば、塗料組成物を調製後、フォードカップ（２０℃にて、フォードカップNo.４）で測定した粘度の増加が２秒となる時間をいう。粘度の増加がフォードカップで２秒を超えなければ、例えば、溶剤で希釈する必要がないなど、作業性に優れている。本発明塗料組成物は、例えば調製直後のフォードカップの粘度が１２〜１４ｓ程度であることが好ましく、塗料調製後の粘度からフォードカップで２ｓを超えた後であっても、ゲル化していなければ、塗装できる程度に希釈するなどして用いることができる。
【００８９】
３  本発明物品
本発明には、河津健司らの、(社)自動車技術会，学術講演会前刷集，No.87-99, p19-22(1999)に記載された方法に従って求めたＳ値が０．５１〜１である塗膜を有する製品（物品）、好ましくは上記２“本発明好触感塗料組成物”の項に記載した本発明の塗料組成物を被塗物表面に塗装した製品（物品）、も含まれる。
【００９０】
上記の本発明塗料組成物は、通常用いられている方法、例えば、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、フローコーター方式などにより塗装することができる。上記塗料組成物は、通常、常温から１００℃程度の温度、好ましくは７５〜９０℃程度の温度で、充分に硬化し、触感の良好な塗膜を形成する。本発明発明塗料組成物が、反応促進剤及び反応遅延剤を含有する場合には、一般に、常温から９０℃程度の温度、好ましくは６５〜７５℃程度の温度で、充分に硬化し、触感の良好な塗膜を形成する。好感触塗膜の塗布量は、被塗物の用途に応じて適宜設定することができるが、通常、膜厚が１０〜７０μｍ程度（硬化後）、好ましくは２５〜４５μｍ程度（硬化後）となるような量であることが望ましい。硬化時間は、設定した温度に応じて塗布膜が所望の程度まで硬化するような時間であればよい。本発明塗料組成物が、反応促進剤及び反応遅延剤を含有する場合には、低温硬化性に優れているので、硬化するまでの時間は、例えば、７０℃程度で、５分間程度である。
【００９１】
好触感塗膜を形成するための被塗物としては、自動車の内装品（例えば、インストルメントパネル（インパネ）、ドアトリム、コンソールパネル、センタークラスター、スイッチパネル、メーターフード、シフトノブ）などや、インテリア材（壁材、手すり、ドアノブ、机の天板などの内装材）などに通常用いられている各種プラスチック素材に必要に応じて表面処理、下塗り塗装、中塗り塗装などを行ったもの、これらのものが組み合わさった複合部材などが挙げられる。
【００９２】
プラスチック素材は、特に限定されず広い範囲から選択することができるが、例えば、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィン等が挙げられる。
【００９３】
上記本発明塗料組成物により塗装された製品（物品）は、塗膜が充分な粗滑感及び温冷感を示す。さらに該塗膜は乾湿感及び硬柔感にも優れており、充分なぬめり感を有する好触感の塗膜であり、例えば、Ｓ値が０．５１〜１である。また、上記塗料組成物には本発明特定のポリウレタン樹脂微粒子が配合されているため、得られた塗膜の付着性、リコート付着性、耐油脂汚染性にも優れている。かかる製品は、特に自動車のインスツルメントパネルなどの自動車内装品や、インテリア材などの内装品に好適である。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を示して、本発明をより詳細に説明する。
【００９５】
実施例１  ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造
まず、ポリエステルポリオール［デスモン No. 2200 ；商品名；日本ポリウレタン工業（株）製］６０ｇと、ラノリン誘導体［ポリオキシエチレン(20)ラノリンアルコール；ベルポールA-20 ; 商品名 ; 日精産業（株）製］１０ｇをＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（付着試剤）７．０ｇと共にキシレン（貧溶媒，４４５ｇ）中に注ぎ、ヤシ油変性アルキッド樹脂（油長３３）[テスラック 2052-60；商品名；日立化成ポリマー（株）製]９．０ｇとナフテン酸亜鉛０．５６ｇ（いずれも分散助剤）を共存させ、撹拌しながら８５℃まで加熱した。
【００９６】
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート ＨＬ;商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）３２．５ｇ、ジブチルチンジラウレート（反応触媒）５０ｍｇを加え、８５℃にて１時間不均一条件下で懸濁重合を行った。
【００９７】
１時間経過後、反応停止剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加え約１０分間撹拌し、平均粒子径約３０μｍの球形状のポリウレタン樹脂微粒子の表面に約３μｍのラノリンが付着したポリウレタン樹脂微粒子２６０ｇを含む懸濁溶液６５０ｇを得た。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［ＬＡ５００（(株)堀場製作所製）］を用いることにより測定した。
【００９８】
なお、懸濁液を濾過後、乾燥させたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を、キシレン及びトルエンで洗浄しても、ラノリン誘導体は除去できなかった。
【００９９】
参考例１
ラノリン誘導体を添加しない以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂微粒子２６０ｇを含む懸濁液（固形分濃度４０％）を得た。
【０１００】
実施例２〜７
I-i)  塗料組成物の調製
下記のa)〜e)成分を用いた塗料組成物を調整した。
【０１０１】
a)  バインダー樹脂
ガラス転移点が−４０℃、数平均分子量が３，０００、水酸基価が４０mgKOH/g resinである直鎖ポリエステル樹脂
b)  イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート  （硬化剤）
ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体（デュラネート；E-402-90-T；商品名；旭化成工業（株）製）
c)  実施例１において得られたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子
（ポリウレタン樹脂微粒子は、懸濁液に含まれるものをそのまま用いた）
d)  有機溶媒
キシレン
e)  シリカ微粉末
（シリカ微粉末は一般的に塗料の艶消し剤として用いられており、本発明ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の配合によっても不足する艶消しの程度を補い、各塗膜が同じ艶となるような量を配合した。）
実施例２〜７の塗料組成物は、表１に示す組成に従いバインダー樹脂及び艶消し剤を、４０重量部のキシレンに撹拌・混合した後、実施例１で得られた懸濁液中に分散させて、塗料組成物の固形分が２５％となるようにして塗料組成物を調製した。硬化剤は、塗布直前に組成物に添加した。
【０１０２】
比較例１
実施例１で得られた懸濁液を用いる代わりに参考例１で得られた懸濁液を用いる以外は実施例５と同様にして、表１に示す組成の塗料組成物（固形分２６重量％）を調製した。
【０１０３】
比較例２
ラノリン誘導体であるベルポールA-20をキシレン４０重量部にさらに添加する以外は比較例１と同様にして、表１に示す組成の塗料組成物（固形分２５重量％）を調製した。
【０１０４】
比較例３
ラノリン誘導体であるベルポールA-20をキシレン４０重量部にさらに添加し、実施例１で得られた懸濁液の代わりにキシレンそのものを用いる以外は実施例５と同様にして、表１に示す組成の塗料組成物（固形分２５重量％）を調製した。
【０１０５】
【表１】
0003706971.tif 000002
【０１０６】
I-ii)  塗装
実施例２〜７及び比較例１〜３の塗料組成物を、塗膜厚さ（乾燥後）が約３０〜４０μｍとなるように  アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体基板に塗装し、８０℃で３０分間乾燥させて試験片を得た。
【０１０７】
I-iii)  性能評価
（付着性）
上記I-ii)にて得られた試験片を４８時間室温にて放置した後、碁盤目テープ剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。また、試験片を湿箱（５０℃、９５％ＲＨ以上）中に２４０時間放置し、その後碁盤目テープ剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。碁盤目テープ剥離試験は、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目１００個をカッターナイフで傷をつけて作成し、その部分にセロハン粘着テープを貼りつけ、次いで剥離することにより行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0003706971.tif 000003
【０１０９】
（触感）
試験片を乾燥した後４８時間経過後、Ｓ値を用いて、触感を評価した。
【０１１０】
各値は、(社)自動車技術会，学術講演会前刷集，No.87-99, p19-22(1999)に記載された測定装置及び相関式に従って求めた。
【０１１１】
0003706971.tif 000004
なお、かかる基準値は、従来のラッカー塗料塗膜、二液ウレタン塗料塗膜（柔らかいとされているもの）及び触感に優れている天然皮革等を評価し、S値分布を作製した上で、触感に優れる領域として設定した。
【０１１２】
結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
0003706971.tif 000005
【０１１４】
（耐牛脂性）
試験片の塗膜表面に牛脂（耐牛脂性試験に慣用されている試薬：関東化学（株））製を２ｇ/100cm2となるように塗布し、８０℃雰囲気で強制対流のない電気炉に試験片を一週間放置した。その際、牛脂の揮散量を一定に維持するために、試験片上にネル（布の一種）を載置した。
【０１１５】
一週間経過後、少量の中性洗剤を用いて試験片を十分水洗し、その後、接着テープ（セロハンテープ）による塗膜剥離試験及び摩耗試験機による乾布摩擦試験を行った。
【０１１６】
剥離試験は、試験片の試験面にカッターナイフにてクロスカット（Ｘに切り跡をつける）し、その部分にセロハンテープを貼着し、その後該セロハンテープを引き剥がすことにより行った。
【０１１７】
一方、乾布摩耗試験は、５枚重ねのガーゼを摩擦子とし、該摩擦子を試験片表面にて荷重４０．０９ｋＰａ、ストローク１００ｍｍで２００往復させた。
0003706971.tif 000006
結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
0003706971.tif 000007
【０１１９】
耐牛脂性は、耐油脂汚染性の指標であり、上記表４の“剥がれ”の評価が○であると、天然油脂などによる付着阻害を生じないほど付着性がよく、“乾布摩擦”が○であると、天然油脂などによる塗膜の膨潤がなく塗膜のバリア性がよい。
【０１２０】
（リコート付着性）
上記I-ii)にて得られた試験片のリコート付着性について、以下の方法に従って評価した。
【０１２１】
塗装塗膜を上記I-ii)に示した乾燥条件下で乾燥後、直後、及び経時変化を確認する為、１日放置後、３日放置後、１週間放置後、１０日放置後にそれぞれ該塗膜上に同じ塗料組成物を塗装し、碁盤目テープ剥離試験によりリコート付着性を評価した。碁盤目テープ剥離試験は、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目１００個をカッターナイフで傷をつけて作成し、その部分にセロハン粘着テープを貼りつけ、次いで剥離することにより行った。
結果を下記表５に示す。
【０１２２】
【表５】
0003706971.tif 000008
【０１２３】
表５において「○」は乾燥直後及び経時のいずれにおいても塗膜／リコート塗膜間で剥がれがなく付着性を満足していることを意味し、「×」は直後若しくは経時において塗膜／リコート塗膜間で碁盤目の少なくとも１つに剥がれが生じたことを意味する。
【０１２４】
実施例８  ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の製造
まず、ポリエステルポリオール［デスモン No. 2200 ；商品名；日本ポリウレタン工業（株）製］６０ｇと、ラノリン誘導体［ポリオキシエチレン(20)ラノリンアルコール；ベルポールA-20 ; 商品名 ; 日精産業（株）製］１０ｇをＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（付着試剤）７．０ｇと共にキシレン（貧溶媒，４４５ｇ）中に注ぎ、ヤシ油変性アルキッド樹脂（油長３３）９．０ｇとナフテン酸亜鉛０．５６ｇ（いずれも分散助剤）を共存させ、撹拌しながら９０℃まで加熱した。
【０１２５】
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート ＨＬ;商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）３２．５ｇ、ジブチルチンジラウレート（反応触媒）５５．３ｍｇを加え、９０℃にて９０分間、不均一条件下で懸濁重合を行った。
【０１２６】
１時間経過後、反応停止剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加え約１０分間撹拌し、平均粒子径約３０μｍの球形状のポリウレタン樹脂微粒子の表面に約３μｍのラノリンが付着し、水酸基価が１５０mgKOH/g resinであるラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子２６０ｇを含む懸濁液６５０ｇを得た。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［ＬＡ５００（(株)堀場製作所製）］を用いることにより測定した。
【０１２７】
なお、上記懸濁液を濾過後、乾燥させたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子を、キシレン及びトルエンで洗浄しても、ラノリン誘導体は除去できなかった。
【０１２８】
実施例９〜１５
II−i)  塗料組成物の調製
下記のa)〜g)成分を用いた塗料組成物を調製した。
【０１２９】
a)  バインダー樹脂
ガラス転移点が−４０℃、数平均分子量が３，０００、水酸基価が４０mgKOH/g resin、弾性率が３０MPaである直鎖ポリエステル樹脂
b)  イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート  （硬化剤）
ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体（デュラネート；E-402-90-T；商品名；旭化成工業（株）製）
c)  実施例８において得られたラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子
（ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子は、懸濁液の形態のものをそのまま用いた）
d)  反応促進剤
ジブチルチンジラウレート
e)  反応遅延剤
アセト酢酸ブチル
f)  有機溶媒
キシレン
g)  シリカ微粉末
（シリカ微粉末は一般的に塗料の艶消し剤として用いられており、ラノリン付着ポリウレタン樹脂微粒子の配合によっても不足する艶消しの程度を補い、各塗膜が同じ艶となるような量を配合した。）
実施例９〜１５の塗料組成物は、表６に示す組成に従いバインダー樹脂及び艶消し剤を、４０重量部のキシレンに撹拌・混合した後、実施例８で得られた懸濁液中に分散させて、塗料組成物の固形分が２５重量％となるようにして塗料組成物を調製した。硬化剤、反応促進剤及び反応遅延剤は、塗布直前に組成物に添加した。
【０１３０】
【表６】
0003706971.tif 000009
【０１３１】
塗料組成物のポットライフ
(a)〜(g)成分を所定量配合した直後の塗料組成物の粘度を測定し、その後溶剤の揮散のないよう蓋をし、２０℃の雰囲気下に静置して経時的に粘度を測定した。結果を下記表７に示す。
【０１３２】
【表７】
0003706971.tif 000010
【０１３３】
粘度は、フォードカップNo.4にて測定し、表７中の数値は、“秒(s)/フォードカップ No.4/ ２０ ℃”を示す。
【０１３４】
実施例の塗料組成物は、いずれもポットライフ（塗料調製直後の粘度から、粘度が２ｓ増加するまでの時間）が２時間以上であった。
【０１３５】
また、実施例９〜１５の塗料組成物は、特定量の遅延剤と促進剤を配合することにより、４時間まで液体状であったため、希釈すれば塗装可能となった。
【０１３６】
II-ii)  塗装
実施例９〜１５の塗料組成物を、塗膜厚さ（乾燥後）が約３０〜４０μｍとなるように  アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体基板に塗装し、７０℃で５分間乾燥させて試験片を得た。
【０１３７】
II-iii)  塗膜の性能評価
（付着性）
上記II-ii)にて得られた試験片を４８時間室温にて放置した後、碁盤目テープ剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。また、試験片を湿箱（５０℃、９５％ＲＨ以上）中に２４０時間放置し、その後碁盤目テープ剥離試験を実施し、塗膜の付着性を評価した。碁盤目テープ剥離試験は、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目１００個をカッターナイフで傷をつけて作成し、その部分にセロハン粘着テープを貼りつけ、次いで剥離することにより行った。結果を表８に示す。
【０１３８】
【表８】
0003706971.tif 000011
【０１３９】
（触感）
試験片を乾燥した後４８時間経過後、Ｓ値を用いて、触感を評価した。
【０１４０】
各値は、(社)自動車技術会，学術講演会前刷集，No.87-99, p19-22(1999)に記載された測定装置及び相関式に従って求めた。
【０１４１】
0003706971.tif 000012
なお、かかる基準値は、従来のラッカー塗料塗膜、二液ウレタン塗料塗膜（塗膜の触感が柔らかいとされているもの）及び触感に優れている天然皮革等を評価し、S値分布を作製した上で、触感に優れる領域として設定した。
【０１４２】
結果を表９に示す。
【０１４３】
【表９】
0003706971.tif 000013
【０１４４】
（耐牛脂性）
試験片の塗膜表面に牛脂（耐牛脂性試験に慣用されている試薬：関東化学（株）製）を２ｇ/100cm2となるように塗布し、８０℃雰囲気で強制対流のない電気炉に試験片を一週間放置した。その際、牛脂の揮散量を一定に維持するために、試験片上にネル（布の一種）を載置した。
【０１４５】
一週間経過後、少量の中性洗剤を用いて試験片を十分水洗し、その後、接着テープ（セロハンテープ）による塗膜剥離試験及び摩耗試験機による乾布摩擦試験を行った。
【０１４６】
剥離試験は、試験片の試験面にカッターナイフにてクロスカット（Ｘに切り跡をつける）し、その部分にセロハンテープを貼着し、その後該セロハンテープを引き剥がすことにより行った。
【０１４７】
一方、乾布摩耗試験は、５枚重ねのガーゼを摩擦子とし、該摩擦子を試験片表面にて荷重４０．０９ｋＰａ、ストローク１００ｍｍで２００往復させた。
0003706971.tif 000014
結果を表１０に示す。
【０１４８】
【表１０】
0003706971.tif 000015
【０１４９】
耐牛脂性は、耐油脂汚染性の指標であり、上記表１０の“剥がれ”の評価が○であると、天然油脂などによる付着阻害を生じないほど被塗物への付着性がよく、“乾布摩擦”が○であると、天然油脂などによる塗膜の膨潤がなく塗膜のバリア性がよい。
【０１５０】
（リコート付着性）
上記II-ii)にて得られた試験片のリコート付着性について、以下の方法に従って評価した。
【０１５１】
塗装塗膜を上記II-ii)に示した乾燥条件下で乾燥後、乾燥直後、及び経時変化を確認する為、１日放置後、３日放置後、１週間放置後、１０日放置後にそれぞれ該塗膜上に同じ塗料組成物を塗装し、碁盤目テープ剥離試験によりリコート付着性を評価した。碁盤目テープ剥離試験は、塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのマス目１００個をカッターナイフで傷をつけて作成し、その部分にセロハン粘着テープを貼りつけ、次いで剥離することにより行った。
結果を下記表１１に示す。
【０１５２】
【表１１】
0003706971.tif 000016
【０１５３】
表１１において「○」は乾燥直後及び経時のいずれにおいても塗膜／リコート塗膜間で剥がれがなく付着性を満足していることを意味し、「×」は乾燥直後若しくは経時において塗膜／リコート塗膜間で碁盤目の少なくとも１つに剥がれが生じたことを意味する。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、乾湿感、硬柔感、粗滑感及び温冷感のいずれも基準値を満たしており、優れたＳ値、即ち優れた触感を示す。また、付着性、リコート付着性に優れ、耐油脂汚染性にも優れている。
【０１５５】
また、所定量の反応促進剤と反応遅延剤を含有する本発明の塗料組成物は、低温硬化性に優れており、且つポットライフが長いので、エネルギー的に及びラインコスト的に優れており、工業的な用途に非常に適している。