(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ヘキサ配位錯体の存在下で分散媒体中の銀およびハロゲン化物イオンを反応させることを含んでなる放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法であって、
ヘキサ配位錯体が、少なくとも一つの炭素−炭素結合、炭素−水素結合、もしくは炭素−窒素−水素結合連鎖を含んでなる少なくとも一つの有機配位子、並びにハロゲン化物もしくは疑似ハロゲン化物配位子によって占められている少なくとも半分の金属配位位置を含み、前記錯体を生成する金属が、鉄、ルテニウム、およびイリジウムから選択されること、を特徴とする調製方法。
【請求項２】
ハロゲン化物イオンを選択して、臭化銀粒子、沃臭化銀粒子、塩化銀粒子、塩臭化銀粒子、臭塩化銀粒子、沃塩化銀粒子、沃臭塩化銀粒子もしくは沃塩臭化銀粒子を形成することを更に特徴とする請求項１に記載の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
【請求項３】
有機配位子が最大２４個までの非金属原子を含むことを更に特徴とする請求項１もしくは２に記載の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
【請求項４】
有機配位子が、置換したおよび非置換の脂肪族並びに芳香族炭化水素、アミン類、ホスフィン類、アミド類、イミド類、ニトリル類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、有機酸、スルホキシド類、並びにカルコゲンおよびピニクチド複素環原子の一つもしくは組合せを含む脂肪族および芳香族複素環類の中から選ばれることを更に特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
【請求項５】
前記金属が鉄であることを更に特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
【請求項６】
前記金属がイリジウムであることを更に特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線感受性ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
【請求項７】
鉄、ルテニウム、およびイリジウムから選ばれる金属のヘキサ配位錯体を含む面心立方結晶格子構造を示す放射線感受性ハロゲン化銀粒子を含んでなるハロゲン化銀写真乳剤であって、
少なくとも一つの炭素−炭素結合、少なくとも一つの炭素−水素結合、もしくは少なくとも一つの炭素−窒素−水素結合連鎖をそれぞれ含む一つ以上の有機配位子が、配位錯体の金属配位位置の最大半分を占め、そして配位錯体の金属配位位置の少なくとも半分が、ハロゲン化物もしくは疑似ハロゲン化物配位子によって提供されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】
ハロゲン化銀粒子が、臭化銀粒子、沃臭化銀粒子、塩化銀粒子、塩臭化銀粒子、臭塩化銀粒子、沃塩化銀粒子、沃臭塩化銀粒子および沃塩臭化銀粒子の中から選ばれ、そして有機配位子が、最大１８までの非金属原子を含みかつ置換したおよび非置換の脂肪族並びに芳香族炭化水素、アミン類、ホスフィン類、アミド類、イミド類、ニトリル類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、有機酸、スルホキシド類、並びにカルコゲンおよびピニクチド複素環原子の一つもしくは組合せを含む脂肪族および芳香族複素環類の中から選ばれることを更に特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、写真に関する。より具体的には、内部的にドープされたハロゲン化銀乳剤およびそれの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
元素周期表内の周期および族に関する全ての参照は、American Chemical Society に採用され、Chemical and Engineering News （１９８５年２月４日、ページ２６）に発行されている周期表の構成に基づく。この形では、周期の前の番号付けが保留されているが、族のローマ数字による番号付け並びにＡおよびＢ族の名称（米国および欧州では反対の意味を持つ）は、単に左から右へ１〜１８の族の番号付けに置き換えられている。
【０００３】
「ドーパント」の語を、面心ハロゲン化銀結晶格子に組み込まれた、銀もしくはハロゲン化物以外の任意の元素もしくはイオンを表わすために本明細書で用いる。
元素に言及する場合の「金属」の語は、次ぎの原子番号：２、５〜１０、１４〜１８、３３〜３６、５２〜５４、８５および８６のもの以外の全ての元素を包含する。
【０００４】
「ＶＩＩＩ族金属」の語は、周期４、５もしくは６かつ８族〜１０族のいずれか一つの族に由来する元素を包括して呼ぶ。
「ＶＩＩＩ族貴金属」の語は、周期５もしくは６かつ８族〜１０族のいずれか一つの族に由来する元素を包括して呼ぶ。
「パラジウム三つ組金属」の語は、周期５かつ８族〜１０族のいずれか一つの族に由来する元素を包括して呼ぶ。
【０００５】
「プラチナ三つ組金属」の語は、周期６かつ８族〜１０族のいずれか一つの族に由来する元素を包括して呼ぶ。
「ハロゲン化物」の語を、ハロゲン化銀写真のその通常の使用において、塩化物、臭化物もしくは沃化物を示すために用いる。
「疑似ハロゲン化物」の語は、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な一価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、ＣＮ- 、ＯＣＮ- 、ＳＣＮ- 、ＳｅＣＮ- 、ＴｅＣＮ- 、Ｎ3 - 、Ｃ（ＣＮ）3 - 、およびＣＨ- ）として知られているグループをいう。    「Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機性」の語は、少なくとも一つの炭素−炭素結合、少なくとも一つの炭素−水素結合もしくは少なくとも一つの炭素−窒素−水素結合連鎖を持つ基をいう。
【０００６】
繰返しを避けるために、写真乳剤への全ての言及は、示されている場合以外は、ネガ型写真乳剤である。
リサーチディスクロージャーは、Kenneth Mason Publication Ltd., Dudley House, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England によって出版されている。
【０００７】
リサーチディスクロージャー、１７６巻、１９７８年１２月、アイテム１７６４３、セクションＩ、サブセクションＡは、「銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、およびＶＩＩＩ属貴金属の化合物のような増感化合物が、ハロゲン化銀乳剤の沈澱時に存在することができる」と、述べている。
次ぎの引例によって引用される部分は、沈澱時にドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれた金属が、粒子感度を改良するようにはたらくことができる技術の一般的知識を説明する。
【０００８】
リサーチディスクロージャー、３０８巻、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩ、サブセクションＤは、「銅、タリウム、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、カドミウム、レニウムおよびＶＩＩＩ属金属（例えば、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびプラチナ）の化合物が、ハロゲン化銀乳剤の沈澱時に存在することができる」と、述べている。引用された部分は、前記金属が増感剤を超えて広がり、ハロゲン化銀沈澱時にドーパントとして包含される場合の写真性能を変えるものを包含している以外は、本質的に、リサーチディスクロージャー１７６４３、セクションＩ、サブセクションＡと重複する。
【０００９】
リサーチディスクロージャー３０８１１９、サブセクションＤは、これらハロゲン化銀写真調査の１９７８年〜１９８９年の発行日の間で、当該技術分野に生じた根本的な変化を更に進めて指摘する。
リサーチディスクロージャー３０８１１８、Ｉ〜Ｄは、更に：粒子核形成時および／もしくは粒子成長時に導入された金属が、ドーパントとして粒子に入り、それらのレベルおよび粒子内の位置に依存して写真性を変えることができる。金属が、ヘキサ配位錯体もしくはテトラ配位錯体のような配位錯体の一部を形成する場合、この配位子もまた、粒子内に吸蔵されることができる。ハロ、アクオ、シアノ、シアネート、チオシナネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、およびカルボニルのような配位子が考えられ、乳剤性能を更に変えることができる、と述べている。
【００１０】
長年、ハロゲン化銀乳剤の写真性能を、粒子沈澱時にドーパント金属イオンを導入することによって変えることができることが知られていたが、一般的に、偶然にハロゲン化物イオンである場合以外は、金属イオンの対になった陰イオンは、粒子構造に入らず、その対イオン選択は、写真性能に関係しないと、思われていた。Janusonis 等の米国特許第４，８３５，０９３号明細書；McDugle 等の米国特許第４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１号および同５，０３７，７３２号明細書；Marchetti 等の米国特許第４，９３７，１８０号明細書；並びにKeevert 等の米国特許第４，９４５，０３５号明細書は、ドーパント金属イオンと配位錯体を形成できる配位子が、粒子結晶構造に入ることができ、そして遷移金属イオン単独の組み込みによっては実現されない写真性能の改良を行うことができることを最初に実証した。これらの各特許明細書では、配位錯体の立体配置が、錯体中の金属イオンを隣接するハロゲン化物イオンを置き換える配位子と共に結晶格子の銀イオンを置き換えるという事実を強調する。
【００１１】
それ以来、後知恵により、簡単な塩として、もしくは配位錯体としてのいずれかで、ドーパント金属イオンを添加するより早い開示が、偶然に、有用な配位子組み込みを開示していたことを悟った。
これらの偶然の技法のなかで、粒子沈澱時の鉄ヘキサシアニドの組み込みが最も著名であり、Shiba 等の米国特許第３，７９０，３９０号明細書；Ohkubo等の米国特許第３，８９０，１５４号明細書；Iwaosa等の米国特許第３，９０１，７１１号明細書およびHabu等の米国特許第４，１７３，４８３号明細書によって説明されている。
【００１２】
Ohya等の欧州特許出願第０５１３７４８Ａ１（１９９２年１１月１９日公開）は、−１．３４Ｖ〜＋１．６６Ｖの酸化電位および−１．３４Ｖより高くない還元電位を持つ金属錯体の存在下で沈澱し、そして金含有化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀写真乳剤を開示する。この特許明細書の２ページに前記酸化電位および還元電位を満足する具体的な錯体の表を掲げる。この表は、ハロゲン化物および疑似ハロゲン化物配位子からなる錯体に加えて、Ｋ2 ［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］（ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸の頭文字である）を包含する。好ましい変法では、必要とされる金属錯体とイリジウム含有化合物を組み合せて使用することを教示する。有用なイリジウム化合物は、簡単なハロゲン化物塩およびハロゲン化物配位子を含有する配位錯体に加えて、ヘキサアミンイリジウム（ＩＩＩ）塩（即ち、［（ＮＨ3 ）6 Ｉｒ］+3塩）、ヘキサアミンイリジウム（ＩＶ）塩（即ち、［（ＮＨ3 ）6 Ｉｒ］+4塩、トリオキサレートイリジウム（ＩＩＩ）塩およびトリオキサレートイリジウム（ＩＶ）塩を包含する。開示された金属と共に使用するための配位子の選択を幾分を広げることを提供するが、Ohya等は、配位子選択に注意を置いていなく、また沈澱時に粒子構造中に、配位子を組み込むか組み込まないかどうかに注意を向けていない。
【００１３】
Ohkubo等の米国特許第３，６７２，９０１号明細書（以後、Ohkubo等の’９０１と表わす）は、鉄化合物の存在下でのハロゲン化銀沈澱を開示する。Ohkubo等は、具体的な例は、砒酸鉄（ＩＩ）、臭化第一鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、弗化第一鉄、ぎ酸鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、蓚酸第一鉄、燐酸第一鉄、琥珀酸第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、チオシアン酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸カリウム（ＩＩ）、ペンタシアノアミン鉄酸カリウム（ＩＩ）、塩基性酢酸鉄（ＩＩＩ）、フェリックアルブミネート（ferric albuminate ）、酢酸第二鉄アンモニウム、臭化鉄、塩化第二鉄、クロム酸二鉄、クエン酸第二鉄、弗化鉄（ＩＩＩ）、ぎ酸第二鉄、グリセロリン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二鉄、エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ピロ燐酸第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グアニジン、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸カリウム（ＩＩＩ）、トリス（ジピリジル）鉄（ＩＩＩ）クロライド、ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、およびヘキサウレア鉄（ＩＩＩ）クロライドを包含することを述べている。例で報告している唯一の化合物は、ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩ）および（ＩＩＩ）並びにチオシアン酸第二鉄である。
【００１４】
Hayashi の米国特許第５，１１２，７３２号明細書は、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウムもしくはＥＤＴＡ鉄錯体塩の存在下で沈澱した内部潜像生成ダイレクトポジ乳剤において得られた有用な結果を開示する。蓚酸鉄を用いるドーピングが効果的でないことが説明されている。
従来の技術は、粒子沈澱時にドーパント金属塩および配位錯体を添加することによって有用な写真性能の改良を達成しているが、従来達成されている写真的効果は、ドーパント金属単独で寄与するか、もしくはいくつかの限られたカテゴリーから選ばれる配位錯体配位子（ハロ、疑似ハロ、アクオ、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニルおよびオキソ配位子）と共同して金属ドーパントが寄与するかであった。
【００１５】
本発明の前に、報告された有機配位子を含有する金属配位錯体の粒子沈澱時の導入は、有機配位子が存在することによる写真的に有用な改質を明かにしていなく、実際、そのような配位錯体は、単純な塩の形で金属を導入することから予期される写真的改良を制限した。Ohya等およびOhkubo等の’９０１によって提案されたものに類似するタイプのエチレンジアミンおよびトリオキサレート金属配位錯体を使用する性能改良の失敗は、比較例として、後で紹介する。
【００１６】
Bigelow の米国特許第４，０９２，１７１号明細書は、コーティングまでの任意の段階で、オルガノホスフィンプラチナおよびパラジウムキレートを用いるハロゲン化銀乳剤の化学増感を開示する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初めて、粒子沈澱時に一つ以上のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を含有するドーパント金属ヘキサ配位の配位錯体を導入し、そして特に、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子もしくはヘキサ配位錯体の配位子に起因する写真性能の改良を得た。これにより、特定の用途の要件に適合する写真性能に合わせて製造する、追加のそして有用な手段を、当該技術分野に提供する。
【００１８】
【発明を解決するための手段】
一つの態様では、本発明は、元素の周期表の４、５および６周期でかつ３〜１４族から選ばれる金属のヘキサ配位錯体を含有する面心立方結晶格子構造を示す放射線感受性ハロゲン化銀粒子を含んでなるハロゲン化銀写真乳剤であって、それぞれ、少なくとも一つの炭素−炭素結合、少なくとも一つの炭素−水素結合もしくは少なくとも一つの炭素−窒素−水素結合連鎖を持つ一つ以上の有機配位子が、配位錯体の金属配位位置の最大半分を占め、
そして配位錯体の金属配位位置の少なくとも半分が、ハロゲン化物もしくは疑似ハロゲン化物配位子によって与えられていることを特徴する写真乳剤に向けられている。
【００１９】
もう一つの態様では、本発明は、金属ヘキサ配位錯体の存在下、分散媒体中の銀とハロゲン化物イオンとの反応を含んでなる放射線感受性ハロゲン化銀乳剤を調製する方法であって、
ヘキサ配位錯体が、少なくとも一つの炭素−炭素結合、炭素−水素結合もしくは炭素−窒素−水素結合連鎖を持つ少なくとも一つの有機配位子およびハロゲンもしくは疑似ハロゲン配位子によって占められている少なくとも半分の金属配位位置を含有し、前記錯体を形成する金属が、元素の周期表の４、５および６周期でかつ３〜１４族から選ばれることを特徴とする方法に向けられている。
【００２０】
本発明は、粒子沈澱時に、一つ以上のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を持つ金属配位錯体が存在することに特に起因する、写真性能の改良を達成した。これらの有機配位子金属錯体の写真有効性は、当業者によって以前は決して認められていなかった選択基準を、認識することに起因する。
この錯体は、ヘキサ配位錯体の中から選ばれ、ハロゲン化銀粒子の面心立方結晶構造との立体的適合性を容易にする。元素周期表の周期４、５および６で、かつ３〜１４族に由来する金属が、ヘキサ配位錯体を形成するとして知られており、従って特にこれらを企図する。配位錯体に含まれる好ましい金属は、ＶＩＩＩ族金属である。第ＶＩＩＩ族非貴金属（即ち、第４周期ＶＩＩＩ族金属）が粒子組み込みに企図され、特に鉄が好ましいドーパント金属である。第ＶＩＩＩ族貴金属（パラジウムおよびプラチナ三組元素に由来するもの）が企図され、特にルテニウムおよびロジウムが好ましい周期５金属ドーパントであり、イリジウムは特に好ましい周期６ドーパントである。
【００２１】
配位錯体を更に定義するものは、それ等が含んでいる配位子である。配位錯体は、ハロゲン化物および／もしくは疑似ハロゲン化物（即ち、写真に有用であるとして良く知られている配位子）と有機配位子との均衡状態を有している。Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の存在に起因する写真性能の改良を達成するためには、金属イオンによって提供される配位位置の少なくとも半分が、疑似ハロゲン化物、ハロゲン化物もしくはハロゲン化物および疑似ハロゲン化物配位子の組合せによって、満たされていなければならず、かつ、金属イオンの配位位置の少なくとも一つが、有機配位子によって占められなければならない。Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子が、錯体の配位位置の全部を占める場合もしくは大部分を占める場合、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の存在に起因する写真性能の改良は不明である。
【００２２】
驚くことに、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を選択することは、既に引用した、Janusonis 等、McDugle 等、Marchetti 等およびKeevert 等によって示されている方法の立体配置の考察によって限定されないことを見出した。これらの各特許明細書が、結晶格子構造の単一のハロゲン化物イオンを正確に同一格子位置を占める非ハロゲン化物配位子で置き換えることを教示するのに対し、変化した立体配置のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子が、有効であることが観察されている。これらの有機配位子のより小さいものが、結晶格子構造でのハロゲン化物イオンの一対一の置換に役にたつということが、もっともであると思えるが、より大きなＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子、および変化した立体形状のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の有効性の証明は、ホスト面心立方結晶格子構造および金属ドーパント配位錯体の配位子の幾何学的配置逸脱において、従来可能であると教示されていたものよりも、より広がった許容量をはっきりと説明する。実際、観察される有機配位子の立体形状の変型は、有機配位子の立体形状もサイズも、それ自身写真的実用性の決定因子となり得ないという、結論を導いた。
【００２３】
本発明の実施に用いるのに適当な金属ヘキサ配位錯体は、少なくとも一つのＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子およびハロゲン化物および疑似ハロゲン化物配位子によって占められている少なくとも半分の金属配位位置を有する。種々のそのような錯体が知られている。具体的な態様を以下に掲げる。式中の頭文字を、それらが最初に出てきたところで定義する。
【００２４】
ＭＣ−１          ［Ｓｃ（ＮＣＳ）3 （ｐｙ）3 ］
ｐｙは、ピリジンである。
トリス（ピリジン）トリス（チオシアナート）スカンジウム（ＩＩＩ）
Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon 1987 で、編者G. Wilkinson, R.D.GillおよびJ.A.McClevertyによって報告。
【００２５】
ＭＣ−２      ［Ｍ（Ｃｌ３）（１，１０−フェナントロリン）（Ｈ2 Ｏ）］
Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓａである。
アクロトリクロロ（１，１０−フェナントロリン）
J.Inorg. Nucl. Chem., 26, 579(1964) で、F.A.HartおよびF.P.Lming によって報告。
【００２６】
ＭＣ−３          （Ｅｔ4 Ｎ）［ＴｉＣｌ4 （ＭｅＣＮ）2 ］
Ｅｔは、エチル、Ｍｅは、メチルである。
テトラエチルアンモニウムビス（アセトニトリル）テトラクロロチタン（ＩＩＩ）
Chem. Comm.,1, 19(1966) で、B.T.RussおよびG.W.A.Fowlesによって報告。
ＭＣ−４          （Ｒ4 Ｎ）［ＴｉＣｌ4 （Ｅｔｏ）（ＭｅＣＮ）］
Ｅｔｏは、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏである。
【００２７】
ＭＣ−４ａ  ＲがＭｅである。
テトラメチルアンモニウム（アセトニトリル）エトキシテトラクロロチタネート（ＩＶ）
ＭＣ−４ｂ  ＲがＥｔである。
テトラエチルアンモニウム（アセトニトリル）エトキシテトラクロロチタネート（ＩＶ）
ａ〜ｂは、Z.Anorg. Allgem. Chem., 338, 147(1965)で、F.A.HartおよびF.P.Lming によって報告。
【００２８】
ＭＣ−５          （Ｅｔ4 Ｎ）［ＴｉＣｌ5 （ＭｅＣＮ）］
テトラエチルアンモニウム（アセトニトリル）ペンタクロロチタネート（ＩＶ）
J.Electrochem. Soc.,111, 1065(1964) で、J.M.KolthoffおよびF.G.Thomasによって報告。
【００２９】
ＭＣ−６          ピリジウム［Ｖ（ＮＣＳ）4 （ｐｙ）2 ］
ピリジウムビス（ピリジン）テトラ（チオシアナート）バナデート（ＩＩＩ）
Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.3,pp.544-545,編者A.F.Trotman-Dickerson, Pergoman Press, Oxford, 1973,で、J.H.Clark によって報告。
【００３０】
ＭＣ−７          （Ｅｔ4 Ｎ）［ＶＣｌ4 （ＭｅＣＮ）2 ］
テトラエチルアンモニウムビス（アセトニトリル）テトラクロロバナデート（ＩＩＩ）ピリジウム
Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol.3,pp.544-545,編者A.F.Trotman-Dickerson, Pergoman Press, Oxford, 1973,で、J.H.Clark によって報告。
【００３１】
ＭＣ−８          ［ＷＣｌ4 （ｅｎ）］
（エチレンジアミン）テトラクロロタングステン（ＩＶ）
J.Ｃhem. Soc., 3392(1963) で、C.D.Kennedy およびR.D.Peacock によって報告。
ＭＣ−９          （Ｂｕ4 Ｎ）［Ｃｒ（ＮＣＯ）4 （ｅｎ）］
Ｂｕは、ブチルである。
【００３２】
テトラブチルアンモニウム（エチレンジアミン）テトラ（シアナート）クロメート（ＩＩＩ）
Z.Anorg. Allgem. Chem., 428, 254(1977)で、E.Blasius およびG.Klemm によって報告。
ＭＣ−１０        （Ｂｕ4 Ｎ）［Ｃｒ（ＮＣＯ）4 （１，２−プロパンジアミン）］
テトラブチルアンモニウムテトラ（シアナート）（１，２−プロパンジアミン）クロメート（ＩＩＩ）
Z.Anorg. Allgem. Chem., 443, 265(1978)で、E.Blasius およびG.Klemm によって報告。
【００３３】
ＭＣ−１１        （Ｂｕ4 Ｎ）［Ｃｒ（ＮＣＯ）4 （１，２−シクロヘキサンジアミン）］
テトラブチルアンモニウムテトラ（シアナート）（１，２−シクロヘキサンジアミン）クロメート（ＩＩＩ）
Z.Anorg. Allgem. Chem., 443, 265(1978)で、E.Blasius およびG.Klemm によって報告。
【００３４】
ＭＣ−１２        ［ＲｅＯＣｌ3 （ｅｎ）］
トリクロロ（エチレンジアミン）オキソレニウム（Ｖ）
J. Chem.Soc.(A), 1224(1966) で、D.E.Grove およびG.Wilkinson によって報告。
ＭＣ−１３        ［ＲｅＩ4 （ｐｙ）2 ］
テトラヨードビス（ピリジン）レニウム（ＩＶ）
J. Chem.Soc., 4121(1960)で、R.Levitus およびG.Wilkinson によって報告。
【００３５】
ＭＣ−１４        Ｎａ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）5 Ｌ］
ＭＣ−１４ａ    Ｌは、（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（ピリジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｂ    Ｌは、ピラジン（ｐｙｚ）である。
ペンタシアノ（ピラジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｃ    Ｌは、４，４’−ビピリジンである。
【００３６】
ペンタシアノ（４，４’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｄ    Ｌは、３，３’−ジメチル−４，４’−ビピリジンである。
ペンタシアノ（３，３’−ジメチル−４，４’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｅ    Ｌは、３，８−フェナントロリンである。
【００３７】
ペンタシアノ（３，８−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｆ    Ｌは、２，７−ジアザピレンである。
ペンタシアノ（２，７−ジアザピレン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｇ    Ｌは、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジインである。
【００３８】
ペンタシアノ［１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン］鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ａ〜ｇは、J.Am. Chem.Soc.,111, 1235-41(1989)で、G-H.Lee, L.D.CianaおよびA.Haimによって報告。
ＭＣ−１４ｈ    Ｌは、（４−ｐｙ）ピリジニウムである。
【００３９】
ペンタシアノ（４−ピリジルピリジニウム）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｉ    Ｌは、１−メチル−４−（４−ｐｙ）ピリジニウムである。
ペンタシアノ［１−メチル−４−（４−ピリジル）ピリジニウム］鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｊ    Ｌは、Ｎ−Ｍｅ−ピラジニウムである。
【００４０】
ペンタシアノ（Ｎ−メチルピラジニウム）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｋ    Ｌは、４−Ｃｌ（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（４−クロロピリジノ）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ｈ〜ｋは、Inorg Chem. 12, 1039(1973)で、H.E.TomaおよびJ.M.Malin によって報告。
【００４１】
ＭＣ−１４ｌ    Ｌは、Ｐｈ3 ｐである。
Ｐｈは、フェニールである。
ペンタシアノ（トリフェニルホスフィン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
Polyhedron, 9, 2433(1990) で、M.M.MonzykおよびR.A.Holwerdaによって報告。
【００４２】
ＭＣ−１４ｍ    Ｌは、チオ尿素である。
ペンタシアノ（チオウレア）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｎ    Ｌは、ピラゾールである。
ペンタシアノ（ピラゾール）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｏ    Ｌは、イミダゾールである。
【００４３】
ペンタシアノ（イミダゾール）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ｍ〜ｏは、Inorg Chem. 23, 2754(1984)で、C.R.Johnson 、W.W.Henderson およびR.E.Shepherdによって報告。
ＭＣ−１４ｐ    Ｌは、ＭｅＮＨ2 である。
ペンタシアノ（メチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｑ    Ｌは、Ｍｅ2 ＮＨである。
【００４４】
ペンタシアノ（ジメチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｒ    Ｌは、Ｍｅ3 ＮＨである。
ペンタシアノ（トリメチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｓ    Ｌは、ＥｔＮＨ2 である。
ペンタシアノ（エチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｔ    Ｌは、ＢｕＮＨ2 である。
【００４５】
ペンタシアノ（ブチルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｕ    Ｌは、シクロヘキシルアミンである。
ペンタシアノ（シクロヘキシルアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｖ    Ｌは、ピペリジンである。
ペンタシアノ（ピペリジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｘ    Ｌは、アニリンである。
【００４６】
ペンタシアノ（アニリン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｙ    Ｌは、モルホリンである。
ペンタシアノ（モルホリン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｙ    Ｌは、エタノールアミンである。
ペンタシアノ（エタノールアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ｐ〜ｙは、Inorg Chem. 17, 556(1978) で、N.E.Klatz 、P.J.Aymoneno、M.A.Blesa およびJ.A.Olabe によって報告。
【００４７】
ＭＣ−１４ｚ    Ｌは、Ｐ（ＯＢｕ）3 である。
ペンタシア（トリブチルホスファイト）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ａａ  Ｌは、Ｐ（Ｂｕ）3 である。
ペンタシアノ［（トリブチル）ホスフィン］鉄（ＩＩ）酸ナトリ
ウム
ｚ〜ａａは、Z.Anorg Allgem. Chem. 483, 75-85(1981)で、V.H.Inouye、E.Fluck 、H.BinderおよびS.Yanagisawaによって報告。
【００４８】
ＭＣ−１４ｂｂ  Ｌは、ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。
ペンタシアノ（ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｃｃ  Ｌは、ニトロソベンゼンである。
【００４９】
ペンタシアノ（ニトロソベンゼン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｄｄ  Ｌは、４−ＣＮ−（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（４−シアノピリジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ｂｂ〜ｄｄは、J. Chem. Soc. 353(1975) で、Z.Bradic、M.Pridanic、およびS.Aspergerによって報告。
【００５０】
ＭＣ−１４ｅｅ  Ｌは、３−［（Ｈ5 Ｃ2 ）2 ＮＣ（Ｏ）］（ｐｙ）である。
ペンタシア（ニコチンアミド）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｆｆ  Ｌは、４−［ＮＨ2 ＮＨＣ（Ｏ）］（ｐｙ）である。
【００５１】
ペンタシアノ（イソニコチノイルヒドラジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｇｇ  Ｌは、３−ＣＨＯ−（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（ニコチンアルデヒド）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｈｈ  Ｌは、３−［ＮＨ2 Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）である。
【００５２】
ペンタシアノ（ニコチンアミド）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｉｉ  Ｌは、４−［ＮＨ2 Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（イソニコチンアミド）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｊｊ  Ｌは、３−［- ０Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（ニコチネート）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｋｋ  Ｌは、３−［- ０Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）である。
【００５３】
ペンタシアノ（イソニコチネート）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｌｌ  Ｌは、３−［- ０Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ＮＨＣ（Ｏ）］（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（ニコチノイルグリシナート）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｍｍ  Ｌは、［Ｈ2 ＮＣ（Ｏ）］（ｐｙｚ）である。
【００５４】
ペンタシアノ（ピラジンアミド）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｎｎ  Ｌは、（ｐｙｚ）−モノ−Ｎ−オキシドである。
ペンタシアノ（ピラジンモノ−Ｎ−オキシド）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ｅｅ〜ｎｎは、Transition Metal Chem., 8 99(1983)で、P.J.Morando 、U.I.E.Bruyere 、およびM.A.Blesa によって報告。
【００５５】
ＭＣ−１４ｏｏ  Ｌは、４−Ｐｈ（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（４−フェニルピリジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリ  ウム
ＭＣ−１４ｐｐ  Ｌは、ピリダジンである。
ペンタシアノ（ピリダジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１４ｑｑ  Ｌは、ピリミジンである。
【００５６】
ペンタシアノ（ピリミジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ｏｏ〜ｑｑは、J.Am. Chem.Soc. 94(8), 2583(1972) で、D.K.LaValleeおよびE.B.Fleischer によって報告。
ＭＣ−１４ｒｒ  Ｌは、Ｍｅ2 ＳＯである。
ペンタシアノ（ジメチルスルホキシド）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
Inorg Chem.,12, 2884(1973)で、H.E.Toma、J.M.Malin およびE.Biesbrechtによって報告。
【００５７】
ＭＣ−１４ｓｓ  Ｌは、２−クロロピラジンである。
ペンタシアノ（２−クロロピラジン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
ＭＣ−１５        Ｋ 3［Ｒｕ（ＣＮ）5 Ｌ］
ＭＣ−１５ａ    Ｌは、（ｐｙｚ）である。
ペンタシアノ（ピラジン）ルテネート（ＩＩ）カリウム
Inorg Chem.,22, 2439(1983)で、C.R.Johnson およびR.E.Shepherdによって報告。
【００５８】
ＭＣ−１５ｂ    Ｌは、メチルピラジニウム。
ペンタシアノ（メチルピラジニウム）ルテネート（ＩＩ）カリウム
ＭＣ−１５ｃ    Ｌは、イミダゾールである。
ペンタシアノ（イミダゾール）ルテネート（ＩＩ）カリウム
ＭＣ−１５ｄ    Ｌは、４−ピリジルピリジニウムである。
【００５９】
ペンタシアノ（４−ピリジルピリジニウム）ルテネート（ＩＩ）カリウム
ＭＣ−１５ｅ    Ｌは、４，４’−ビピリジンである。
ペンタシアノ（４，４’−ビピリジン）ルテネート（ＩＩ）カリウム
ＭＣ−１５ｆ    Ｌは、Ｍｅ2 ＳＯである。
【００６０】
ペンタシアノ（ジメチルスルホキシド）ルテネート（ＩＩ）カリウム
ＭＣ−１５ｇ    Ｌは、（ｐｙ）である。
ペンタシアノ（ピリジン）ルテネート（ＩＩ）カリウム
ＭＣ−１５ｈ    Ｌは、４−［- ０Ｃ（Ｏ）］（ｐｙ）である。
【００６１】
ペンタシアノ（イソニコチナート）ルテネート（ＩＩ）カリウム
ｂ〜ｈは、Inorg Chem.,25, 2099(1986)で、M.A.HoddenbaghおよびD.A.McCartney によって報告。
ＭＣ−１６        Ｋ2 ［Ｃｏ（ＣＮ）5 Ｌ］
ＭＣ−１６ａ    Ｌは、Ｍｅである。
【００６２】
ペンタシアノ（メチル）コバルテート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−１６ｂ    Ｌは、Ｅｔである。
ペンタシアノ（エチル）コバルテート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−１６ｃ    Ｌは、トリルである。
ペンタシアノ（トリル）コバルテート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−１６ｄ    Ｌは、アセトアミドである。
【００６３】
ペンタシアノ（アセトアミド）コバルテート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−１６ｅ    Ｌは、−ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。
ペンタシアノ（アセテート）コバルテート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−１６ｆ    Ｌは、−ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 である。
ペンタシアノ（メチルアセテート）コバルテート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−１６ｇ    Ｌは、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 Ｍｅである。
【００６４】
ペンタシアノ（メチルプロポナート）コバルテート（ＩＩＩ）カリウム
ａ〜ｇは、J.Am. Chem.Soc.,87, 5361(1965)で、J.Halpern およびJ.P.Maher によって報告。
ＭＣ−１７        Ｋ［Ｃｏ（ＣＮ）4 （ｅｎ）］
テトラシアノ（エチレンジアミン）コバルテート（ＩＩＩ）カリウム
Bulletin of the Chemical Society of Japan,42, 3184-9(1969)で、K.Ohkawa、J.FujitaおよびY.Shimura によって報告。
ＭＣ−１８        Ｂａ［Ｃｏ（ＣＮ）4 （ｔｎ）］
（ｔｎ）は、トリメチレンジアミンである。
【００６５】
テトラシアノ（トリメチレンジアミン）コバルテート（ＩＩＩ）バリウム
Bulletin of the Chemical Society of Japan,42, 3184-9(1969)で、K.Ohkawa、J.FujitaおよびY.Shimura によって報告。
ＭＣ−１９        ［ＲｈＬ3 Ｃｌ3 ］
ＭＣ−１９ａ    Ｌは、ＭｅＣＮである。
【００６６】
トリス（アセトニトリル）トリクロロロジウム（ＩＩＩ）
ＭＣ−１９ｂ    Ｌは、ＰｈＣＮである。
トリス（ベンゾニトリル）トリクロロロジウム（ＩＩＩ）
ａ〜ｂは、J.Chem.Soc.(A), 2904(1970)で、G.Beech およびG.Marrによって報告。
ＭＣ−２０        Ｎａ2 ［ＲｈＣｌ5 （ＳＭｅ2 ）］
ペンタクロロ（ジメチルスルフィド）ローデート（ＩＩＩ）
J.Chem.Res.(M), 3601(1978)で、S.J.Anderson、J.R.Barnes、P.L.GogginおよびR.S.Goodfellowによって報告。
ＭＣ−２１        シス，トランス−［ＲｈＸ4 （ＳＭｅ2 ）2 ］
Ｘは、ハロである。
【００６７】
シスもしくはトランス−テトラハロビス（ジメチルスルフィド）ローデート（ＩＩＩ）
J.Chem.Res.(M), 3601(1978)で、S.J.Anderson、J.R.Barnes、P.L.GogginおよびR.S.Goodfellowによって報告。
ＭＣ−２２        mer ，fac −［ＲｈＸ3 （ＳＭｅ2 ）3 ］
mer もしくはfac −トリハロトリス（ジメチルスルフィド）  ローデート（ＩＩＩ）
J.Chem.Res.(M), 3601(1978)で、S.J.Anderson、J.R.Barnes、P.L.GogginおよびR.S.Goodfellowによって報告。
【００６８】
ＭＣ−２３        シス，トランス−［Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ］［ＲｈＣｌ4 （Ｍｅ2 ＳＯ）2 ］
テトラプロピルアンモニウムテトラクロロビス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）
Russ. J.Inorg. Chem.( 訳),15 1032(1970) で、Y.N.Kukushkin 、N.D.RubtsoraおよびN.Y.Irannikovaによって報告。
ＭＣ−２４        ［ＲｈＣｌ3 （Ｍｅ2 ＳＯ）3 ］
トリクロロトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）
Russ. J.Inorg. Chem.( 訳),15 1032(1970) で、Y.N.Kukushkin 、N.D.RubtsoraおよびN.Y.Irannikovaによって報告。
ＭＣ−２５        Ｋ［ＲｈＣｌ4 Ｌ］
ＭＣ−２５ａ    Ｌは、１，１０−フェナントロリンである。
【００６９】
テトラクロロ（１，１０−フェナントロリン）ローデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２５ｂ    Ｌは、５−メチル（１，１０−フェナントロリン）である。
テトラクロロ［５−メチル（１，１０−フェナントロリン）ローデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２５ｃ    Ｌは、５，６−ジメチル（１，１０−フェナントロリン）である。
【００７０】
テトラクロロ［５，６−ジメチル（１，１０−フェナンロリン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２５ｄ    Ｌは、５−ブロモ（１，１０−フェナントロリン）である。
テトラクロロ［５−ブロモ（１，１０−フェナントロリン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２５ｅ    Ｌは、５−クロロ（１，１０−フェナントロリン）である。
【００７１】
テトラクロロ［５−クロロ（１，１０−フェナントロリン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２５ｆ    Ｌは、５−ニトロ（１，１０−フェナントロリンである。
テトラクロロ［５−ニトロ（１，１０−フェナントロリン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２５ｇ    Ｌは、４，７−ジフェニル（１，１０−フェナントロリンである。
【００７２】
テトラクロロ［４，７−ジフェニル（１，１０−フェナントロリン）］ローデート（ＩＩＩ）カリウム
ａ〜ｇは、J.Am. Chem.Soc.,96, 4334(1974)で、R.J.Watts およびJ.Van Houtenによって報告。
ＭＣ−２６        Ｋ［ＩｒＸ4 （ｅｎ）］
ＭＣ−２６ａ    Ｘは、Ｃｌである。
【００７３】
テトラクロロ（エチレンジアミン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２６ｂ    Ｘは、Ｂｒである。
テトラブロモ（エチレンジアミン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
Russ. J.of Inorg. Chem.(訳),19 1974 で、I.B.Barnovskii、R.E.Sevast'ynova, G.Y.MazoおよびV.I.Nefadov によって報告。
ＭＣ−２７        Ｋ［ＩｒＣｌx （ＭｅＣＮ）v ］
ＭＣ−２７ａ    ｘは４、ｙは２である。
【００７４】
テトラクロロビス（アセトニトリル）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２７ｂ    ｘは５、ｙは１である。
ペンタクロロ（アセトニトリル）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ａ〜ｂは、Inorg. Nucl.Chem. Lett.,9 1129-30(1973) で、B.D.CatsikisおよびM.L.Goodによって報告。
ＭＣ−２８    ［Ｎ（Ｍｅ）4 ］［ＩｒＣｌ4 （ＭｅＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＭｅ）］テトラメチルアンモニウムテトラクロロビス（２，５−ジチアヘキサン）イリデート（ＩＩＩ）
J..Chem. Soc. Dalton訳、1872-8(1980)で、D.J.Gulliver, W.Levason, K.G.SmithおよびM.J.Selwood によって報告。
ＭＣ−２９        Ｋm ［ＩｒＸx （ｐｙｚ）y Ｌn ］
ＭＣ−２９ａ    ＸはＣｌ、ｍは２、ｎは０、ｘは５、ｙは１である。
【００７５】
ペンタクロロ（ピラジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２９ｂ    ＸはＣｌ、ｍは１、ｎは０、ｘは４、ｙは１、シス異性体である。
テトラクロロビスシス（ピラジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２９ｃ    ＸはＣｌ、ｍは１、ｎは０、ｘは４、ｙは２、トランス異性体である。
【００７６】
テトラクロロビストランス（ピラジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−２９ｄ    ＸはＣｌ、ｍは１、ｎは０、ｘは３、ｙは３である。
トリクロロトリス（ピラジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ａ〜ｄは、C.R.Acad.Sc.Paris, 261,3420(1965) で、F.Larezeによって報告。
ＭＣ−３０        Ｋm ［ＩＫ2 ［ＩｒＣｌ5 （ピリミジン）］
沃化ジカリウムペンタクロロ（ピリミジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
C.R.Acad.Sc.Paris,277, 459(1973)で、F.LarezeおよびL.Bokobza-Sebaghによって報告。
ＭＣ−３１        Ｋ4 ［Ｉｒ2 Ｃｌ10（μ−ｐｙｚ）］
デカクロロ（μ−ピラジン）ビス［ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）］カリウム
C.R.Acad.Sc.Paris,282, 737(1976)で、F.Larezeによって報告。
ＭＣ−３２        Ｋm ［ＩｒＣｌx （ｐｙ）y Ｌn ］
ＭＣ−３２ａ    ｍは２、ｎは０、ｘは５、ｙは１である。
【００７７】
ペンタクロロ（ピリジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−３２ｂ    ｍは１、ｎは０、ｘは４、ｙは２である。
テトラクロロビス（ピリジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウ  ム
ＭＣ−３２ｃ    ｍは０、ｎは０、ｘは３、ｙは３である。
【００７８】
トリクロロトリス（ピリジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−３２ｄ    Ｌはピリダジン、ｍは０、ｎは１、ｘは５、ｙは０である。
ペンタクロロ（ピリダジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ａ〜ｄは、Bull. Soc. Chemi. France,2393(1975) で、G.Rio およびF.Larezoによって報告。
【００７９】
ＭＣ−３２ｅ    Ｌは（Ｃ2 Ｏ4 ）、ｍは２、ｎは１、ｘは３、ｙは１である。
トリクロロ（オキサレート）（ピリジン）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
Bull. Soc. China, 7 750(1940) で、Y.Inamura によって報告。
【００８０】
ＭＣ−３２ｆ    Ｌは（ＨＯＨ）、ｍは０、ｎは１、ｘは３、ｙは２である。
トリクロロモノアクオ（ピリジン）イリデート（ＩＩＩ）    カリウム
Comptes Rendus, 200 1373(1935)で、M.Delpine によって報告。
ＭＣ−３３        Ｋ3 ［ＩｒＣｌ4 （Ｃ2 Ｏ4 ）］
テトラクロロオキサラートイリデート（ＩＩＩ）カリウム
Comptes Rendus, 152 1393(1911)で、A.Duffour によって報告。
ＭＣ−３４        ［Ｉｎ（チオウレア）3 （ＮＣＳ）3 ］
トリス（イソチオシアナート）トリチオウレアインジウム（ＩＩＩ）
J. Chem. Soc.(A), 1188(1967)で、S.J.Patel, D.B.SowerbyおよびD.G.Tuckによって報告。
ＭＣ−３５        ［Ｉｎ（ｄｉｍａｃ）3 （ＮＣＳ）3 ］ｄｉｍａｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００８１】
トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）トリス（イソチオシアナート）インジウム（ＩＩＩ）
J. Chem. Soc.(A), 1188(1967)で、S.J.Patel, D.B.SowerbyおよびD.G.Tuckによって報告。
ＭＣ−３６        ［Ｅｔ4 Ｎ］2 ［Ｍｅm Ｓｎ（ＮＣＳ）n ］
ＭＣ−３６ａ    ｍは２、ｎは４である。
【００８２】
テトラエチルアンモニウムジメチルテトラ（イソチオシアナート）スタネート
ＭＣ−３６ｂ    ｍは１、ｎは５である。
テトラエチルアンモニウムメチルペンタ（イソチオシアナート）スタネート
ａ〜ｂは、J.Inorg.Nucl.Chem., 27, 2275（1965）、A.Cassal, R.Portanova およびBarbieriによって報告。
ＭＣ−３７        Ｎａ6 ［Ｆｅ2 （ＣＮ）10（ｐｙｚ）］
デカシアノ（μ−ピラジン）二鉄酸（ＩＩ）ナトリウム
Inorg.Chem.,14, 2924（1975）、J.M.Malin, C.F.Schmitt, およびH.E.Tomaによって報告。
ＭＣ−３８        Ｎａ6 ［Ｆｅ2 （ＣＮ）10（μ−４，４’−ビピリジン）］デカシアノ（μ−４，４’−ビピリジン）二鉄酸（ＩＩ）ナトリウム
J.Am.Chem.Soc., 99, 8417（1977）、J.E.Figard, J.V.Paukstelis, E.F.Byrne およびJ.D.Petersonによって報告。
ＭＣ−３９        Ｎａ6 ［Ｆｅ2 （ＣＮ）10Ｌ］
Ｌは、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン
デカシアノ［μ−トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン］二鉄酸（ＩＩ）ナトリウム
An.Quim.Ser.B,77(2), 154-6、N.E.Katzによって報告。
ＭＣ−４０        Ｎａ5 ［（ＣＮ）5 ＦｅＬＣＯ（ＣＮ）5 ］
ＭＣ−４０ａ    Ｌは、（ｐｚｙ）である。
【００８３】
デカシアノ（μ−ピラジン）鉄（ＩＩ）酸コバルテート（ＩＩＩ）ナトリウム
ＭＣ−４０ｂ    Ｌは、４，４’−ビピリジンである。
デカシアノ（μ−４，４’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）酸コバルテート（ＩＩＩ）ナトリウム
ＭＣ−４０ｃ    Ｌは、４−シアノピリジンである。
【００８４】
デカシアノ（μ−４−シアノピリジン）鉄（ＩＩ）酸コバルテート（ＩＩＩ）ナトリウム
Inorg.Chem.,21, 2477（1982）、K.J.Pfenning, L.Lee, H.D.WohlersおよびJ.D.Perterson によって報告。
具体的な公知の化合物に加えて、文献で探せない化合物も本発明の実施において合成し使用した。これらの化合物は、次ぎのものを包含する：
ＭＣ−４１        Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （チアゾール）］
ペンタクロロ（チアゾール）イリデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−４２        Ｎａ3 Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ｐｙｚ）Ｆｅ（ＣＮ）5 ］
ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）（μ−ピラジン）ペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムナトリウム
ＭＣ−４３        Ｋ5 ［ＩｒＣｌ5 （ｐｙｚ）Ｒｕ（ＣＮ）5 ］
ペンタクロロイリデート（ＩＩＩ）（μ−ピラジン）ペンタシアノルテネート（ＩＩ）カリウム
ＭＣ−４４        Ｎａ3 Ｋ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ｐｙｚ）Ｒｕ（ＣＮ）5 ］
デカシアノ（μ−ピラジン）鉄（ＩＩ）酸ルテネート（ＩＩＩ）カリウムナトリウム
ＭＣ−４５        Ｋ2 ［ＲｈＣＮ5 （チアゾール）］
ペンタクロロ（チアゾール）ローデート（ＩＩＩ）カリウム
ＭＣ−４６        Ｎａ4 ［Ｒｈ2 Ｃｌ10（ｐｙｚ）］
デカクロロ（ピラジン）ローデート（ＩＩＩ）ナトリウム
ＭＣ−４７        Ｒｈ［Ｃｌ3 （オキサゾール）3 ］
トリクロロトリス（オキサゾール）ロジウム（ＩＩＩ）ナトリウム
ＭＣ−４８        Ｎａ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）5 ＴＱ］
ＴＱは、（５−トリアゾーロ［４，３−ａ］キノリン）
ペンタシアノ（５−トリアゾーロ［４，３−ａ］キノリン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム
これらの化合物の調製を以下に表わす。
【００８５】
一般的に、ハロゲン化物もしくは疑似ハロゲン化物配位子によって金属配位位置の少なくとも半分が占められているドーパント金属ヘキサ配位錯体を形成できるＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子はいずれも使用することができる。もちろん、ＥＤＴＡそれ自身が、６つの配位位置を占め、他の配位子のために余地が残ってないので、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）金属錯体のような配位錯体は除外する。同様に、トリス（オキサレート）およびビス（オキサレート）金属配位錯体は、あまりに多くの金属配位位置を占めるので、必要なその他配位子を包含できない。
【００８６】
定義により、考えているＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、少なくとも一つの炭素−炭素結合、少なくとも一つの炭素−水素結合もしくは少なくとも一つの水素−窒素−炭素結合連鎖を包含しなければならない。単に炭素−炭素結合を有するという理由で分類できるＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の簡単な例は、オキサレート（−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）配位子である。単に炭素−水素結合を有するという理由で分類できるＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の簡単な例は、メチル（−ＣＨ3 ）配位子である。単に水素−窒素−炭素結合鎖を有するという理由で分類できるＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の簡単な例は、尿素［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−］配位子である。これらの配位子の全ては、有機配位子の通常の予想の範囲内にある。Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の定義は、アンモニアのような、そして単に窒素−水素結合、二酸化炭素を含むもの、そして単に炭素−酸素結合を含むもの、並びに単に炭素−窒素結合を含むシアニドのような、有機的性質のない化合物を除外する。
【００８７】
Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を介して有用な写真性能の改良の実現は、性能比較に基づいており、特定の理論とは無関係である。有機配位子定義結合の要件を、ハロゲン化銀粒子構造に組み込まれているとして従来報告されている配位子に存在する結合を比較することにより、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子に存在する定義的に要求される結合が、公知の配位ドーパントと構造的に差異があることが認められる。有用な写真的効果を達成するために、一つ以上の有機配位子を持つハロゲン化物および疑似ハロゲン化物配位子をバランスさせることは、ハロゲン化物および疑似ハロゲン化物配位子が結晶構造のハロゲン化物イオン格子位置を占めることと一致する。一方、有用であると示されている有機配位子のサイズおよび空間形状の変化は、写真的効果が先行する置換モデルの規則を超えて拡張するという論拠を指示する。Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子効果を、サイズもしくは立体構成と無関係とすることができ、金属ドーパントイオンヘキサ配位錯体の前記有機配位子の有効性によってのみ制約されることが、今や特に考えられる。それにもかかわらず、それ自身のために配位子サイズを増大すると認められている利点を有する、ホストの結晶格子立体適合性もしくは空間適合性に近づくことのいずれにも基づかない有機配位子選択の、不利益は知られていないために、以下に議論する好ましい有機配位子選択が、ホスト結晶格子適合性に近付くために最も好ましいと思われるものである。言い替えれば、本質的に欠くことのできない配位子実用性としてホスト結晶格子適合の規則を説明したが、ホスト結晶格子に正確にもしくは近似的に一致することに基づいて、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を選択することによって著しい利点が得られる。
【００８８】
一般的に、好ましい、個々のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、粒子構造内で、銀もしくはハロゲン化物イオン位置をしめるのに十分なサイズの原子を最大２４まで（最適には、最大１８）有する。別の言い方をすると、これらの有機配位子は、好ましくは、最大２４まで（最適には、最大１８）の非金属原子を有する。水素原子は、ハロゲン化銀面心立方結晶構造内で間入的に収容されるほど十分小さいので、有機配位子の水素含量は、選択において制約されない。これらの有機配位子は、金属イオンを含むことができるが、ハロゲン化銀の結晶格子構造内でまた容易に立体的に収容される、なぜなら、金属イオンは、一般的に、同様の原子番号の非金属イオンよりも、非常に小さいからである。例えば、銀イオン（原子番号４７）は、臭化物イオン（原子番号３５）よりも非常に小さい。圧倒的に多くの場合では、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、水素、並びに炭素、窒素、酸素、弗素、硫黄、セレン、塩素、および臭素の中から選択される非金属原子からなる。臭化銀面心立方結晶格子構造内の沃化物イオンの立体的収容は、写真においては周知である。このように、最も重い非金属原子（沃素およびテルル）でさえも、有機配位子内に包含されることができるが、それらの存在は、いずれの単一の有機配位子においても好ましくは制約される（例えば、最大２そして最適には１のみである）。
【００８９】
上記配位錯体を有するＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の具体例に関して、広範囲の種々の有機配位子が選択可能である。Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、広範囲の有機グループの中から選択することができ、置換したおよび非置換の脂肪族並びに芳香族炭化水素、第二級および第三級アミン類（ジアミン類およびジドラジン類を包含する）、ホスフィン類、アミド類（ヒドラジド類を包含する）、イミド類、ニトリル類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸（遊離酸、塩類およびエステル類を包含する）、スルホキシド類並びにカルコゲン（即ち、酸素、硫黄、セレンおよびテルル）およびピニクチド（特に、窒素）複素環原子を持つ脂肪族および芳香族複素環類を包含する。次ぎに、限定されない好ましいＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子カテゴリーの例を表わす：
最大１０まで（最も好ましくは最大６まで）の非金属（例えば、炭素）原子を有する脂肪族炭化水素配位子であって、直鎖、分枝鎖および環状のアルキル、アルケニル、ジアルケニル、アルキニル並びにジアルキニル配位子を包含するもの。
【００９０】
６〜１４の環原子（特にフェニルおよびナフチル）を有する芳香族炭化水素配位子。
最大１４の非金属（例えば、炭素および窒素）原子を有する脂肪族アザヒドロカーボン配位子。「アザヒドロカーボン」の語は、炭素原子の少なくとも一つ（但し、全部でない）の窒素原子置換を示す。最も安定で、従って好ましいアザヒドロカーボンは、僅かに一つの窒素−窒素結合を有する。環式および非環式の両方のアザヒドロカーボン類が、特に企図される。
【００９１】
最大１４（好ましくは、最大６）の炭素原子を有する脂肪族および芳香族ニトリル類。
脂肪族エーテルおよびチオエーテル配位子、後者はまた、ある意味でアザヒドロカーボンに類似する、チアヒドロカーボンとして、一般的に名付けられている。環式エーテルおよび非環式の両方のエーテル並びにチオエーテルが考えられる。
【００９２】
アミン類（ジアミンを包含する）、最も好ましくは、窒素原子有機置換基当たり最大１２（最適には、最大６）の非金属（例えば、炭素）原子を含むもの。アミン類は、第二級もしくは三級アミンでなければならないことに留意されたい。単独で用いられる「アミン」の語によって表わされる第一級アミン（Ｈ2 Ｎ−）は、有機配位子の定義を満足しないからである。
アミド類、最も好ましくは、最大１２（最適には、最大６）の非金属（例えば、炭素）原子を含むもの。
【００９３】
アルデヒド類、ケトン類、カルボキシレート類、スルホネート類およびホスホネート類（モノおよびジ塩基酸、塩およびエステルを包含する）であって、最大１２（最適には、最大７）の非金属（例えば、炭素）原子を含むもの。
脂肪族成分当たり、最大１２（最適には、最大６）の非金属（例えば、炭素）原子を含む脂肪族スルホキシド類。
【００９４】
典型的に、ピニクチド（例えば、窒素）およびカルコゲン（例えば、酸素、硫黄、セレンおよびテルル）の中から選ばれる複素原子を持つ、最大１８までの環原子を有する芳香族および脂肪族複素環式配位子。複素環式配位子は、少なくとも５員もしくは６員の複素環を有し、配位子の残りの部分は、環置換基（一つ以上の任意のペンダントもしくは縮合した、炭素環または複素環を包含する）によって形成されている。その最も簡単な形では、複素環は、５もしくは６つの非金属原子だけを有する。複素環構造の限定されない実例の具体的なものは、フラン類、チオフェン類、アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾール類、アジン類、ジアジン類、トリアジン類、並びにそれらのビス（例えば、ビピラジン）および縮合環相当物（例えば、ベンゾ−およびナフト−類似物）を包含する。窒素複素原子が存在する場合、各三価の、プロトン化および四元化した形が考えられる。特に好ましい複素環成分は、１〜３の環窒素原子およびカルコゲン原子を有するアゾールを含むものである。
【００９５】
上記のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の全ては、置換もしくは非置換のいずれにもなることができる。広範囲の、安定かつ合成に都合の良い置換基が企図される。ハロゲン化物、疑似ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロおよび有機置換基であって、直接または二価の酸素、硫黄もしくは窒素結合を介しているものが、特に考えられ、そして、上記有機置換基のタイプの単純なもしくは混成の形となることができる。
【００９６】
少なくとも一つの配位錯体配位子が、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子であり、かつ配位子の半分が、ハロゲン化物もしくは疑似ハロゲン化物配位子であるという要件により、ヘキサ配位錯体の一つもしくは二つの配位子を、有機、ハロゲン化物および疑似ハロゲン化物配位子以外の配位子の中から選択することができる。例えば、ニトロシル（ＮＯ）、チオニトロシル（ＮＳ）、カルボニル（ＣＯ）、オキソ（Ｏ）、およびアクオ（ＨＯＨ）配位子は、全て、ハロゲン化銀粒子構造中に成功裡に組入れ等る配位錯体を形成するとして知られている。これらの配位子が、本発明の要件を満足する配位錯体を包含すると、特に考えられる。
【００９７】
一般的に、一つ以上のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を持つハロおよび／もしくは疑似ハロ配位子の必要なバランスを含む公知のドーパント金属イオンヘキサ配位錯体のいずれも、本発明の実施に用いることができる。もちろんこれは、この配位錯体が、構造的に安定で、かつハロゲン化銀沈澱条件下で少なくともほんの僅かの水溶性しか示さないと思われる。ハロゲン化銀沈澱は、ちょうど室温までの範囲の温度（例えば、典型的に約３０℃まで）で通常実施されるので、温度安定要求は最小である。当該技術分野において有用であるとして表わされているドーパントの極端に低いレベルの見地から、極端に低い水溶性レベルが求められる。
【００９８】
上記要件を満足する配位錯体を含む有機配位子は、ハロゲン化銀沈澱時に、金属ドーパントイオンに有効であるとして知られている通常レベルで存在することができる。Evans の米国特許第５，０２４，９３１号明細書は、粒子当たり平均二つの金属ドーパントイオンを与える濃度で、二つ以上のＶＩＩＩ族貴金属を含む配位錯体を用いる有効なドーピングを開示する。これを達成するためには、乳剤と配合してドープする前に、溶液中に１０-10 Ｍの金属イオン濃度を与える。典型的にに有効な金属ドーパントイオン濃度（銀に対して）は、１０-10 〜１０-3グラム原子／銀モルの範囲に渡る。特定の濃度選択は、得ようとするその特定の写真効果に依存する。例えば、Dostes等の防衛公開Ｔ９６２，００４号は、低照度相反則不軌およびネガ型乳剤のキンク減感を少なくするために、最低１０-10 グラム原子／モルＡｇからの範囲の金属イオンドーパント濃度を教示する。Spence等の米国特許第３，６８７，６７６号および同３，６９０，８９１号各明細書は、色素減感を避けるために、最高１０-3グラム原子／モルＡｇに渡る金属イオンドーパント濃度を教示する。有効な金属イオンドーパント濃度は、その粒子のハロゲン化物含量、選択される金属イオンドーパント、その酸化状態、選択される特定の配位子、および得られる写真効果に依存して、広範囲に変ることができるが、著しく表面減感すること無しに表面潜像生成乳剤の性能を改良するために、１０-6グラム原子／モルＡｇ未満の濃度が、企図される。１０-9〜１０-6グラム原子／モルＡｇの濃度が、広く提案されている。偶然にもしくは故意に得られるスピード低下を伴うコントラストを増加する金属ドーパントを用いることを求めているグラフィックアート乳剤は、しばしば、最大１０-4グラム原子／モルＡｇの濃度が通常である他のネガ型乳剤よりも、金属ドーパント濃度が幾分高い範囲に渡る。内部電子トラップのために、通常、ダイレクトポジ乳剤で求められるように、１０-6グラム原子／モルＡｇ濃度より高い濃度が、一般的に教示され、１０-6〜１０-4グラム原子／モルＡｇの範囲の濃度が通常使用される。単一の金属ドーパントイオンを含有する錯体においては、モルおよびグラム原子濃度は、等しく；二つの金属ドーパントイオンを含有する錯体においては、グラム原子濃度は、２倍のモル濃度である。以下の、当該記述分野で受け入れられている実施で、述べられているドーパント濃度は、公称濃度、即ち、それらは、乳剤沈澱前および乳剤沈澱時に反応容器に添加したドーパントおよび銀に基づく。
【００９９】
金属ドーパントイオン配位錯体を、当該技術分野において周知の手順を用いる乳剤沈澱時に、導入することができる。配位錯体は、粒子各形成前に、反応容器に存在する分散媒体中に存在することができる。より典型的には、配位錯体は、ハロゲン化物イオンもしくは銀イオンジェットを通して、または別のジェットを通して、沈澱時に、少なくとも一部分導入される。配位錯体導入の代表的タイプは、Janusonis 等、McDugle 等、Marchetti 等、Keevert 等およびEvans 等によって、上記の各引用に開示され、参照することにより本明細書に組み入れる。以下の例において説明される、配位錯体を組み込む別の技法は、配位錯体の存在下でリップマン乳剤粒子を、粒子を沈澱し、次いでホスト粒子上にドープしたリップマン乳剤粒子を熟成することである。
【０１００】
金属イオンドーパント配位錯体は別として、調製した乳剤は、いずれの都合の良い通常の形態を取ることができる。企図するハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀および沃塩臭化銀乳剤を包含する（ここで、混合ハロゲン化物の場合、モル基準でより高い濃度のハロゲン化物は、最後の名前のものである）。上記の全てのハロゲン化銀は、面心立方結晶格子構造を形成し、これに基づいて、高（＞９０モル％）沃化物粒子（希に、潜像形成のために用いる）から識別可能である。これらの調製のための通常の乳剤組成および方法は、リサーチディスクロージャー、アイテム３０８１１９、セクションＩに概括される（参照することにより、本明細書に組み入れる）。他の写真的特徴は、以下の、アイテム３０８１１９のセクションに開示されている（参照することにより、本明細書に組み入れる）。
ＩＩ．      乳剤洗浄、
ＩＩＩ．    化学増感、
ＩＶ．      分光増感および減感、
Ｖ．        蛍光増白剤、
ＶＩ．      カブリ防止剤および安定剤、
ＶＩＩ．    着色材料、
ＶＩＩＩ．  吸収および散乱材料
ＩＸ．      ベヒクルおよびベヒクル増量剤、
Ｘ．        硬膜剤、
ＸＩ．      塗布助剤、
ＸＩＩ．    可塑剤および潤滑剤、
ＸＩＩＩ．  帯電防止剤、
ＸＩＶ．    添加方法、
ＸＶ．      塗布および乾燥手順、
ＸＶＩ．    マット剤、
ＸＶＩＩ．  支持体、
ＸＶＩＩＩ．露光、
ＸＩＸ．    処理、
ＸＸ．      現像剤、
ＸＸＩ．    現像改質剤、
ＸＸＩＩ．  物理現像システム、
ＸＸＩＩＩ．画像転写システム、
ＸＸＩＶ．  乾燥現像システム、
本発明は、写真性能を改良するために金属ドーパントイオンを用いるとして知られている写真乳剤の改良に対して、一般的に適用性を有するが、特定の用途では、特別の利点が観察される。
【０１０１】
ヘキサハロゲン化ロジウムは、写真コントラストを増加するために用いられる周知のかつ広く用いられるドーパントのクラスの一つである。一般的に、ドーパントは、ロジウムの１０-6〜１０-4グラム原子／モルＡｇの範囲の濃度で用いられている。ロジウムドーパントは、面心立方結晶格子構造を示す全てのハロゲン化銀において用いられている。しかし、ロジウムドーパントの特に有用な用途は、グラフィックアート乳剤においてである。グラフィックアート乳剤は、典型的に、銀に対して少なくとも５０モル％、好ましくは９０モル％を超える塩化物を含有する。
【０１０２】
ヘキサハロゲン化ロジウムドーパントを用いる際に遭遇する一つの困難は、安定性に限界があり、使用条件を選択するのに注意が必要なことである。ヘキサハロゲン化ロジウムのハロゲン化物配位子の一つもしくは二つを、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子で置換すると、より安定なヘキサ配位錯体を生じることが見出された。従って、従来、写真乳剤をドーピングするのに使用されている、ヘキサハロゲン化ロジウム錯体を、本出願に開示するタイプのロジウム錯体と置換することが特に考えられる。
【０１０３】
別の特定の用途において、分光増感色素が、ハロゲン化銀粒子表面に吸収されると、その粒子は、より長い波長の電磁放射線を吸収できることが認められる。より長い波長の光子が、色素によって吸収され、次ぎに粒子表面に吸収される。それにより、エネルギーが粒子に移動し、潜像を生成することができる。
分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子に、より長い波長の範囲に感度を与えるが、この色素はまた減感剤として作用することも、通常述べられいる。分光増感色素を吸収したハロゲン化銀粒子の固有の感度と、吸収しないものの固有の感度を比較することにより、吸収した色素の存在に起因する固有の分光領域感度の減少を同定することが可能である。この観察並びに他の間接的観察から、分光増感色素もまた、固有の感度のスペクトル領域の外側に、その全体の理論的増感能力より少なく生成することが通常認められている。
【０１０４】
少なくともＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子を有しかつ０．５０よりもよりプラスのハメットシグマ値を持つ疑似ハロゲン化配位子を有するヘキサ配位錯体を形成する８族金属ドーパントを用いて、ハロゲン化銀をドープすると、吸収した分光増感色素を含有する乳剤の分光増感を高めることを実現できることが、全く予期せずに観察されている。以下の疑似ハロゲン化物メタハメットシグマ値が典型的である：ＣＮ  ０．６１、ＳＣＮ  ０．６３、およびＳｅＣＮ  ０．６７。ブロモ、クロロおよびヨード配位子のメタハメットシグマ値は、０．３５〜０．３９の範囲である。ハロゲン化物配位子を持つものに比較して疑似ハロゲン化物含有錯体の驚くべき効果は、述べているハメットシグマ値を満足する疑似ハロゲン化物配位子のより大きな電子吸引能力に起因している。更に、増感効果は、ホールもしくは電子トラップのいずれかの結果として減感特性を有すると一般的に認められている、分光増感色素とともにそれ自身達成可能であることを示した。これに基づいて、ドーパントが、潜像を生成する分光増感した乳剤全ての乳剤に有効であると推論されている。ドーパントは、粒子内で均一もしくは非均一のいずれかで位置することができる。効果を最大にするためには、ドーパントが、好ましくは粒子表面の５００オングストローム内に存在することが好ましく、粒子表面から少なくとも５０オングストロームづつ離れていることが最適である。好ましい金属ドーパントイオン濃度は、１０-6〜１０-9グラム原子／モルＡｇの範囲である。
【０１０５】
別の形態では、本発明の要件を満足するコバルト配位錯体を用いて、最小限（＜５％）もしくは写真コントラストを変えないで写真スピードを減らすことが考えられる。特定の目的の特性を満足する写真乳剤を調製する場合に、遭遇する問題の一つは、特定の用途に対してスピードが僅かに高すぎることに単に基づく好ましく無い乳剤の調節おいてであり、スピードだけでなく改良される特性曲線の全体形状もそうである。
【０１０６】
本発明の一般的要件を満足するコバルトヘキサ配位錯体が、特性曲線の形状を著しく変えること無しにｌｏｇＥ（Ｅは、ルックス−秒）露光軸にそって特性曲線を変えることができるということを、全く予期せず見いだした。特にコントラスト並びに最小および最大濃度はすべて維持されるが、ドーピングよって感度が減少する。好ましいコバルト錯体は、最大二つまで配位位置を占める一つもしくは二つのＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子に加えて、０．５０よりプラスのハメットシグマ値を示す疑似ハロゲン化物配位子を有するものである。コバルト錯体は、粒子内で均一もしくは非均一に分布することができる。好ましいコバルト濃度は、１０-6〜１０-9グラム原子／モルＡｇの範囲である。
本発明の更に別の特定の用途では、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子として脂肪族スルホキシド類を含有する本発明の要件を満足する８族金属配位錯体が、高塩化物（＞５０％）乳剤の感度を増加することができ、高臭化物（＞５０％）乳剤のコントラストを高めることができることが観察されている。好ましい、脂肪族スルホキシド類は、脂肪族成分当たり最大１２（最も好ましくは、最大６）の非金属（例えば、炭素）原子を持つものである。配位錯体は、粒子構造内で、いずれの都合の良い位置を占めることができ、均一もしくは非均一に分布することができる。８族金属の好ましい濃度は、１０-6〜１０-9グラム原子／モルＡｇの範囲である。
【０１０７】
本発明の更に別の特定の用途では、［ＩｒＸx Ｌy ］ヘキサ配位錯体（式中、Ｘは、ＣｌもしくはＢｒであり、ｘは４もしくは５であり、Ｌは、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子であり、そして、ｙは、１もしくは２である）が、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）を小さくすることにおいて驚くほど効果があることが観察されている。ここで用いるＨＩＲＦは、等価露光（但し、１０-1〜１０-4秒の範囲の露光時間）の場合の写真特性の変化量の尺度である。全ての面心立方結晶格子構造ハロゲン化銀粒子をドーピングすると、ＨＩＲＦの改良が、観察されるが、最も著しい改良が、高塩化物（＞５０％）乳剤において観察されている。好ましい有機配位子は、既に記載したタイプの芳香族複素環である。最も有効な有機配位子は、アゾール類であり、チアゾール配位子を用いて最良の結果が達成される。
【０１０８】
また、ＨＩＲＦを小さくするのに予期せずに有効で有ると見出されたものは、陰イオン性［ＩｒＸ5 ＬＭＸ’5 ］ヘキサ配位錯体（式中、ＸおよびＸ’は、独立して、ＣｌもしくはＢｒであり、Ｍは、８族金属、そしてＬは、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族ジアザヒドロカーボンのような、Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機架橋配位子）である。特に好ましい架橋有機配位子は、Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （式中、Ｒは、２〜１２非金属を有する置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族炭化水素、並びに、ピラジン、４、４’−ビピラジン、３，８−フェナントロリン、２，７−ジアザピレンおよび１，４−［ビス（４−ピリジル）］ブタジインのような二つの環窒素原子を持つ置換もしくは非置換の複素環を包含する。
【０１０９】
ＨＩＲＦを小さくするのに使用する、上記イリデート錯体が、面心立方結晶格子構造を有する全ての写真用ハロゲン化銀粒子において有効である。ひときわ優れた性能が、高塩化物（＞５０％）粒子構造において観察されている。配位錯体は、粒子構造内で、均一もしくは非均一のいずれにも配置することができる。好ましい濃度は、１０-6〜１０-9グラムＩｒ原子／モルＡｇの範囲である。  調製
前記金属配位錯体の調製は、上記の、錯体が報告されている論文に記載する方法によって行うことができるので、元になる引例が挙げられていない金属配位錯体のみ調製法を提供する。
【０１１０】
ＭＣ−１４ｓｓの調製
［Ｆｅ（ＣＮ）5 （２−クロロピラジン）］3-：１０ｇのクロロピラジンを１０ｍｌの水に加え、氷温まで冷却する。３ｇのＮａ3 Ｆｅ（ＣＮ）5 （ＮＨ3 ）．３Ｈ2 Ｏを、２０ｍｌの脱泡かつ冷却した水に溶解し、そして１５分かけてクロロピラジン溶液に、冷却した滴下じょうごから滴下した。この反応物を１時間攪拌し、その後この混合物を７５０ｍｌの冷却したアセトンに注いだ。赤茶けた物質が沈澱し、デカントして、冷却したアセトンで２回洗浄した。この物質を窒素流で乾燥した。反応および乾燥の全体を暗がりで行った。２．８８ｇの量の赤紫の生成物を得た。純度を核磁気共鳴分光測定によって測定した。
【０１１１】
ＭＣ−４１の調製
［ＩｒＣｌ5 （チアゾール）］2-：１２ｇのＫ2 ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）を２０ｍｌの水中で２ｍｌチアゾール（Ａｒｄｒｉｃｈ）と反応させ、３日間攪拌した。その後、この溶液を蒸発させて容量を小さくし、エタノールを５０ｍｌ加えて沈澱させた。沈澱物を濾過してエタノールで洗浄した。この化合物の同定を、赤外（ＩＲ）、紫外および可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）並びに核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析、並びに炭素、水素および窒素（ＣＨＮ）化学分析によって確認した。
【０１１２】
ＭＣ−４２の調製
［ＩｒＣｌ5 （ｐｙｚ）Ｆｅ（ＣＮ）5 ］5-：少量のＨ2 Ｏ中で、等モル量のＫ2 ［ＩｒＣｌ5 （ピラジン）］およびＮａ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ＮＨ3 ）］．３Ｈ2 Ｏを、室温で２４時間反応させることによって、Ｎａ3 Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）5 ］を調製した。窒素を流すことによりこの容量を減少させ、そしてエチルアルコールを加えて最終生成物を沈澱させた。この生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学分析により、Ｎａ3 Ｋ2 ［ＩｒＣｌ5 （ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）5 ］を与えた。
【０１１３】
ＭＣ−４３の調製
［ＩｒＣｌ5 （ｐｙｚ）Ｒｕ（ＣＮ）5 ］5-：少量のＨ2 Ｏ中で、等モル量のＫ3 ［Ｒｕ（ＣＮ）5 （ピラジン）］およびＫ2 ［ＩｒＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ）］を、８０℃の熱水浴で２時間反応させることによって、混合した金属ダイマーＫ5 ［ＩｒＣｌ5 （ピラジン）Ｒｕ（ＣＮ）5 ］を調製した。窒素を流すことによりこの容量を減少させ、そしてエチルアルコールを加えて最終生成物を沈澱させた。このダイマーを最小限の量の水に溶解して再結晶させ、エチルアルコールを用いて沈澱させた。この生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学分析により、Ｋ5 ［ＩｒＣｌ5 （ピラジン）Ｒｕ（ＣＮ）5 ］を与えた。
【０１１４】
ＭＣ−４４の調製
［Ｒｕ（ＣＮ）5 （ｐｙｚ）Ｆｅ（ＣＮ）5］6-：少量のＨ2 Ｏ中で、等モル量のＫ3 ［Ｒｕ（ＣＮ）5 （ピラジン）］およびＮａ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ＮＨ3 ）］．３Ｈ2 Ｏを、室温で２４時間反応させることによって、Ｎａ3 Ｋ3 ［Ｒｕ（ＣＮ）5 （ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）5 ］を同様に調製した。窒素を流すことによりこの容量を減少させ、そしてエチルアルコールを加えて最終生成物を沈澱させた。このダイマーを最小限の量の水に溶解して再結晶させ、エチルアルコールを用いて沈澱させた。この生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学分析により、Ｎａ3 Ｋ3 ［Ｒｕ（ＣＮ）5 （ピラジン）Ｆｅ（ＣＮ）5 ］を与えた。
ＭＣ−４５の調製
［Ｒｈ（ＣＮ）5 （チアゾール）］2-：この化合物の合成は、Inorg. Chemi.13(2), 430-434においてG.L.Geoffroy, M.S.Wrighton, G.S.Hammond およびH.B.Gray等によって記載されている文献的方法と、ほとんど変らない、同様のものであった。１．５ｇのＫ3 ［Ｒｈ（ＣＮ）6 ］を、１００ｍｌのＨ2 Ｏに溶解して、ＨＣｌＯ4 でｐＨを２に調節した。この溶液を水晶管の中で水銀ランプを用いて、２４時間照射した。この溶液をその後５ｍｌまで蒸発させて冷蔵した。ＫＣｌＯ4 を濾過して１ｍｌのエタノール中の１ｍｌのチアゾールを加えた。この溶液に再び水銀ランプを、今度は１時間照射した。容量を減少させ、エタノールを加えると最終生成物を生成した。生成したこの沈澱を、濾過してエタノールで洗浄した。この化合物の同定を、ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓ並びにＮＭＲ分光分析よって確認した。
ＭＣ−４６の調製
［Ｒｈ2 Ｃｌ10（ｐｙｚ）］4-：１００℃で最少限の水中で２：１．０５（５％ピラジン過剰）でＮａ3 ＲｈＣｌ6 ．１２Ｈ2 Ｏとピラジンを１時間反応させることによって、Ｎａ4 ［Ｒｈ2 Ｃｌ10（ピラジン）］を調製した。この冷却した溶液にアセトンを加えると、オイル状かつオレンジ色の液体を与え、そして浮遊物質をデカントした。このオイルをアセトンで数回洗浄しデカントした。アセトンをＮ2 流で除去すると、粘着質の赤い物質が得られ、その後１００℃のオーブン内で１時間空気乾燥して、暗赤色の物質を得た。これを、最少量の水に２回溶解して再結晶させ、エチルアルコールで沈澱させた。最終物質を濾過して、エチルアルコールで洗浄し、空気乾燥した。この生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学分析により、Ｎａ4 ［Ｒｈ2 Ｃｌ10（ピラジン）］を与えた。
【０１１５】
ＭＣ−４７の調製
［ＲｈＣｌ3 （オキサゾール）3 ］：０．５ｇの（ＮＨ4 ）2 ［ＲｈＣｌ5 （Ｈ2 ０）］を、０．５ｍｌのオキサゾールと１５ｍｌの水中で３日間反応させた。その後、この溶液を大量のアセトンに加えると、白色沈澱が出現した。この沈澱物（ＮＨ4 Ｃｌ）を濾過して除いた。濾液から溶剤を蒸発させた後、黄色固形分を得た。この黄色固形分を冷却アセトンを用いて洗浄したが、ほとんど溶解しなかった。アセトン溶液をゆっくりと気化させると、明黄色の結晶を与えた。この黄色生成物は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学分析により、ＲｈＣｌ3 （オキサゾール）3 を与えた。
【０１１６】
ＭＣ−４８の調製
［Ｆｅ（ＣＮ）3 ＴＱ］3-：この化合物の合成は、種々のＮａx Ｆｅ（ＣＮ）5 Ｌ化合物［H.E.TomaおよびJ.M.Marin, Inorg.Chem.12(5), 1039-1045,(1973) ］の報告されている方法に類似している。１．５ｇのＮａ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ＮＨ3 ）］．３Ｈ2 Ｏを、５ｍｌのＨ2 Ｏに溶解し、エタノール５ｍｌ中の０．２６ｇのｓ−トリアゾーロ［４，３−ａ］キノリンに加えた。この溶液を１週間攪拌し、そして蒸発させて２ｍｌにし、エタノールを加えて沈澱させた。これにより、オイルでかつ明るい茶色の沈澱物を生成した。この沈澱物を濾過して、溶液をオイルからデカントした。このオイルを少量のみずに溶解し、大量の過剰のエタノールに加えた。これによりより褐色の沈澱物を生成した。この沈澱物をエタノールで洗浄し、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳおよびＮＭＲ分光分析並びにＣＨＮ化学分析により分析した。
【０１１７】
【実施例】
以下の具体的な例を参照することにより本発明をより良く認識することができる。
比較ドーパント
比較ドーパント錯体ＣＤ−７およびＣＤ−８以外は、表Ｉに掲げられている比較ドーパント（ＣＤ）錯体を市販されているものから入手した。ＣＤ−７およびＣＤ−８は、Ann. Chim., 19, 145(1923) において、M.Delephine により報告されているように調製した。
ＥＤＴＡは、エチレンジアミン四酢酸である。
【０１１８】
0003650148.tif 000002
例１
本例の目的は、ハロゲン化銀粒子構造内のＣ−Ｃ、Ｈ−ＣもしくはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子の組み込みを説明することである。
【０１１９】
乳剤Ｆ１９を、以下のＦシリーズ例の記載のように調製し、１ミリオン当たり４３．７モル部（ｍｐｐｍ）のドーパントＭＣ−１４ｃでドープした。
電子常磁性共鳴分光分析測定を、標準Ｘ−バンドホモダインＥＰＲ分光器並びに標準極低温および補助装置であって、例えば、Electoron Spin Resonance, 第２版、A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, C.P.Poole,Jr., John Wiley & Sons, New York, 1983,に記載されるものを用いて、５〜３００゜Ｋの温度で、乳剤Ｆ１９について行った。これらの測定は、ドーパントイオンの顕微鏡環境の詳細な構造データを提供し、本例において、沈澱中に加えられた全てのもしくは大部分の鉄が、Ｆｅ（ＩＩ）原子価状態でハロゲン化銀粒子結晶構造中に組み込まれており、そして、組み込まれている全てのＦｅ（ＩＩ）イオンが、［Ｆｅ（ＣＮ）５ビピラジン）］3-が［ＡｇＣｌ6 ］5-成分と置き換わるように、完全にその配位子を有していたことを示した。
【０１２０】
気体塩素のような、軽もしくは強酸化物に暴露されない場合、ドープしたサンプルからＥＰＲ信号は、観察されなかった。２６０゜Ｋ〜室温の間でバンド毎に光励起（３６５ｎｍ）に暴露した後、５〜８゜ＫでＥＰＲ信号を観察した。露光後、ドープしていない対照サンプルからは、これらの信号は観察されなかった。これらの信号で認識できるものは、粉末もしくは凍結溶液の低対称性常磁性核種のランダムに配向された集団から典型的に観察されるもののような、粉末パターン線形状であった。最も強い粉末パターンは、２．９２４（位置Ｉ）、２．８８４（位置ＩＩ）および２．８１０（位置ＩＩＩ）（それぞれ１．０±０．１ｍＴの半値線幅有する）で、ｇ1 特徴を有し、金属イオンが低スピンｄ5 電子構成を有する［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ビピリジル）］2-錯体の四つの独特の種類からであると以下に示される。ハロゲン化銀および構造的に関連する結晶中の置換性低スピンｄ5 遷移金属錯体の先の考察から類推して、例えば、ＡｇＣｌの（ＲｕＣｌ6 ）3-中心およびＡｇＢｒの（ＲｕＢｒ6 ）3-中心の場合の、J. Chem. Phys.70, 5676(1979)におけるD.A.Corrigan, R.S.Eachus, R.E.Gravesおよび M.T.Olm並びにＡｇＣｌの（ＯｓＣｌ6 ）3-およびＡｇＢｒの（ＯｓＢｒ6 ）3-中心の場合の、Rad. Eff. 73, 69(1983)における R.S.Eachus および M.T.Olmよって記載されている、これらの［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ビピリジル）］2-錯体は、塩化銀格子で中性の電荷を与えるために必要な関連する銀イオン空位の配置が異なる。主構造中心（位置Ｉ）に対応するｇ2 特徴は、２．２８６においてであった。その他の三つのｇ2 信号は、２．２６３（位置ＩＩ）、２．２１３（位置ＩＩＩ）および２．０９３  （位置ＩＶ）においてであった。ＡｇＣｌ（位置Ｉ）内の主［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ビピリジル）］2-のｇ3 値は、１．３７６であった。三つの二級ビピラジル錯体に由来するｇ3 特徴は、我々の実験では分離されなかった。銀イオンを伴う［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ビピリジル）］2-錯体の測定されたｇ値は、菱形、立方塩化銀格子の（ＡｇＣｌ6 ）5-を置換する低スピンＦｅ（ＩＩＩ）錯体の割り当てと一致する。    ＥＰＲスペクトルの粉末パターンもまた、ドープ後に観察され、未露光塩化銀乳剤は塩素ガスの酸化性雰囲気内におかれた。このパターンが、露光前には無く、化性雰囲気によって生成されたという観察結果は、［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ビピリジル）］錯体ドーパントが、Ｆｅ（ＩＩ）状態で金属イオンとともに組み込まれていおり、そしてＥＰＲ測定に対して不可視で有ること、並びにＦｅ（ＩＩ）イオンが、ホール（酸化されている）をトラップして、塩素もしくは光に対して暴露中にＦｅ（ＩＩＩ）酸化状態を生じることを確認した。
【０１２１】
塩化銀粉末をドープするときに得られる観察されたＥＰＲスペクトルを、ドーパント合成もしくは乳剤沈澱時に生成されるかもしれないドーパント塩の、最も化学的に可能性があり、配位子変化した不純物と比較することによって、このドーパントが、主に配位子が第一鉄イオンをそのまま取り囲んだ［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ビピリジル）］3-として組み込まれていることが確立された。核種［Ｆｅ（Ｃ  Ｎ）6 ］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）5 （Ｈ2 Ｏ）］3-、［Ｆｅ（ＣＮ）5 Ｃｌ］4-および［    Ｆｅ２（ＣＮ）10］6-を調査した。バンド毎の励起もしくは塩素暴露によって、塩化銀粒子に生成した対応するＦｅ（ＩＩＩ）核種のＥＰＲスペクトルは、四つの［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ビピリジル）］2-ドーパント錯体に割り当てられているものから、全く区別された。
【０１２２】
前述から、ビピリジル配位子が、水溶液中で十分に安定であり、沈澱中に塩素もしくは水に関してその交換を最小限にすると、結論づけられた。ドープした乳剤に由来する十分に分離したＥＰＲ粉末パターンの観察、高収量の低スピンＦｅ（ＩＩＩ）光生成物、六重配位の低スピンＦｅ（ＩＩＩ）の性質を考察すると、塩化銀中で、［ＡｇＣｌ6 ］5-成分と置き代わって、代わりに［Ｆｅ（ＣＮ）5 （ビピリジル）］3-が組み込まれていることは明かである。大きな有機配位子が存在するにもかかわらず、それは、分離相としてもしくは吸着した核種相として邪魔されなかった。
【０１２３】
Ａシリーズ例
これらの例は、本発明の要件を満足する金属配位錯体を沈澱時に組み入れる結果として、八面体（即ち、正｛１１１｝）臭化銀乳剤の色素減感の減少および高照度相反則不軌の減少を説明することを目的とする。これらの例は、金属配位錯体無しに調製された乳剤および鉄ヘキサシアニド（ＣＤ−５）の存在下で調製された乳剤の有利な比較を説明する。
【０１２４】
５種類の溶液を次ぎのように調製した：
溶液Ａ：
ゼラチン（骨）                                    ４０ｇ
蒸留水                                        １５００ｇ
溶液Ｂ：
２．５Ｎ臭化ナトリウム
溶液Ｃ：
２．５Ｎ硝酸銀
溶液Ｄ：
ゼラチン（フタル化）                              ５０ｇ
蒸留水                                          ３００ｇ
溶液Ｅ：
ゼラチン（骨）                                  １１９ｇ
蒸留水                                        １０００ｇ
乳剤Ａ１を、次ぎのように調製した：溶液Ａを、２ＮのＨＮＯ3 を用いて４０℃でｐＨ３に調節し、そしてその温度を７０℃に調節した。溶液ＡのｐＡｇを、溶液Ｂを用いて８．１９に調節した。溶液ＢおよびＣを、攪拌しながら溶液Ａに１．２５ｍｌ／分の定速で４分かけて、流し込んだ。添加速度を次ぎの４０秒間で４０ｍｌ／分に加速した。生じた乳剤を４０℃まで冷却した。その後、攪拌しながら溶液Ｄを添加し、攪拌を５分間保持した。そしてｐＨを３．３５に調節し、ゲルを固まらせた。この温度を１５分間かけて１５℃まで落し、液層をデカントした。そして、失った液体容量を蒸留水で補い、ｐＨを４．５に再調節した。この混合物を攪拌しながら４０℃で再分散し、ｐＨを５に調節した。そしてｐＨを３．７５に再調節して、もう一度ゲルを固まらせ、混合物を冷却し、液層をデカントした。温度を４０℃に再調節して、溶液Ｅを加えた。最終ｐＨおよびｐＡｇは、それぞれおおよそ５．６および８．６であった。この様に調節した対照乳剤は、狭い分布のサイズおよび形態を有した（即ち、乳剤粒子は、八面体形状で、エッジ長０．５＋／−０．０５μｍ）。
【０１２５】
ドープした乳剤Ａ１ａを、薬品添加を速めた部分（溶液Ｂを６０３ｃｃ加えた後）の間、ドーパント溶液を溶液Ｂと取り換えた以外は、乳剤Ａ１に記載したように調製した。ドーパント溶液が無くなった後は、溶液Ｂと置き換えた。
0003650148.tif 000003
このように調製したドープした乳剤をサイズおよび形状において単分散し、八面エッジ長０．５μ＋／−０．０５μを得た。生じたドープした乳剤Ａ１ａは、公称で、粒子体積の外側７２％〜９３．５％において、合計で１１モル部／ミリオン（ｍｐｐｍ）のドーパントを含有した。即ち、乳剤は、おおよそ４０〜１００オングストローム厚のドープされていない殻を有した。
【０１２６】
ドープした乳剤Ａ１ｂを、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％において、合計で５５モル部／ミリオン（ｍｐｐｍ）の比較ドーパントＣＤ−５を導入した以外は、乳剤Ａ１に記載したように調製した。
ドープした乳剤Ａ２を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％において、合計で５．２モル部／ミリオン（ｍｐｐｍ）のドーパントＭＣ−１４ｂおよび２．６ｍｐｐｍのＭＣ−３７を導入した以外は、乳剤Ａ１に記載したように調製した。粒子体積の最初の０〜７２％そして粒子体積の最終の９３．５％〜１００％はドープされていない。
【０１２７】
ドープした乳剤Ａ３を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、１１ｍｐｐｍのドーパントＭＣ−３７を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
ドープした乳剤Ａ４を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、２．６ｍｐｐｍのドーパントＭＣ−１４ｃおよび３．９ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
【０１２８】
ドープした乳剤Ａ５を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、１２．９ｍｐｐｍのドーパントＭＣ−１４ｃおよび１９．４ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
ドープした乳剤Ａ６を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、６．６ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
【０１２９】
ドープした乳剤Ａ７を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側０．５％〜９３．５％の中に、２８．９ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。この乳剤を、誘導結合プラズマ原子放出分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析すると、通常のドーパント陰イオン（Ｆｅ（ＣＮ）6 ）4-（６０．７％＋／−４．６％対７３．６％＋／−９．８％）を用いてドープした以外は、Ａ７の様に調製した乳剤においては、実験誤差内でＦｅレベルは同じであることを示した。
【０１３０】
ドープした乳剤Ａ８を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、５．６ｍｐｐｍのＭＣ−４８を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
ドープした乳剤Ａ９を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、１０．３ｍｐｐｍのＭＣ−１５ａを導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
【０１３１】
ドープした乳剤Ａ１０を、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、６．６ｍｐｐｍのＭＣ−３８を導入するように、ドーパントを１８１ｃｃの水に溶解して、これを第三のジェットを介して乳剤に加えた以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
ドープした乳剤Ａ１１を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側５０％〜９３．５％の中に、５５．３ｍｐｐｍのＭＣ−１４ｌを導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
【０１３２】
ドープした乳剤Ａ１２を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、２６ｍｐｐｍのＭＣ−３９を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
ドープした乳剤Ａ１３を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、５５ｍｐｐｍのＭＣ−１４ｎを導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
【０１３３】
ドープした乳剤Ａ１４を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、１１ｍｐｐｍのドーパント［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］-1（ＣＤ−２）を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
ドープした乳剤Ａ１５を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側５０％〜９３．５％の中に、５５．３ｍｐｐｍのドーパント［Ｆｅ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 ］3-（ＣＤ−６）を導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。
【０１３４】
ドープした乳剤Ａ１６を、ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側５０％〜９３．５％の中に、５５ｍｐｐｍのＭＣ−１５ａを導入した以外は、乳剤Ａ２に記載したように調製した。この乳剤を、イオン結合プラズマ質量分光分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析すると、Ｒｕ組み込みが、比較ドーパント陰イオン［Ｒｕ（ＣＮ）6 ］4-を用いてドープした同じ乳剤において測定されるものと少なくとも同じ位高いことを示した。
【０１３５】
写真比較
乳剤Ａ１、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ４、Ａ５およびＡ６の一部を、２８μモル／モルＡｇのチオ硫酸ナトリウムおよび２２μモル／モルＡｇのビス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラフルオロボレートを添加し、次ぎに７０℃で４０分間熟成することにより増感した。化学増感した乳剤を３部に分割した。その内の二つに、メタノール溶液の赤分光増感色素（色素Ａ）（５，５’−ジクロロ−３，３’，９−トリエチルチアカルボシアニン  ｐ−トルエンスルホネート）を、０．５０および０．７５ミリモル／モルＡｇのレベルで添加し、その後このサンプルを４０℃で１時間保持した。
【０１３６】
酢酸セルロース支持体上に、１０．８ｍｇゼラチン／ｄｍ2 、界面活性剤および硬膜剤を含有する上塗り層を伴って、２１．５ｍｇＡｇ／ｄｍ2 および５４ｍｇゼラチン／ｄｍ2 で、各乳剤の塗膜を作成した。各々増感した乳剤の塗膜を、標準センシトメーターで０．１秒間、３６５ｎｍに対して露光し、そしてコダックラピッドＸ−Ｒａｙ（商標）現像液、ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール  ヘミスルフェート）表面現像剤で、２１℃で６分間現像した。塗膜に１／１００００〜１秒の範囲に渡って、一連の較正露光（全エネルギー）を与えることにより、その他の塗膜を、相反則レスポンスについて評価した。これらをまた、ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ表面現像剤で、２１℃で６分間現像した。
【０１３７】
乳剤Ａ１、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ４、Ａ５およびＡ６の写真レスポンスを表Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩに表わす。
【０１３８】
【表１】
0003650148.tif 000004
【０１３９】
【表２】
0003650148.tif 000005
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
ΔＤmin は、ドープしていない対照とドープした乳剤との間の最小光学濃度差×１００である。値がより小さくなると、ドーピングに起因するＤmin 増加が少なくなることを示す。
Δスピードは、ドープしていない対照とドープした乳剤との間のスピード（０．１５光学濃度で測定）差×１００である。値がより大きくなると、ドーピングに起因するスピード増加がより大きくなることを示す。
【０１４２】
二つに色素レベル（有効粒子表面積の６０および９０％被覆量に相当する）の結果を表ＡＩ−ＩＩに表わす。乳剤によって吸収される光の量を増加し、それによって感度を増加するために、できるだけ多く色素レベルを増大することが望ましい。残念なことに、通常使用される多くの色素の場合、色素レベルが増加すると、感度の最大は、粒子表面の１００％被覆量より小さい大きさに相当する色素レベルに到達する。この最大を超えて色素レベルを増加すると、全く追加のスピードを与えないか、スピード損失を起こすかのいずれかである。これらのより高い色素レベルでは、色素それ自身が、減感を起こす。感度を高める浅い電子トラッピング位置を形成することができる、遷移金属のヘキサ配位錯体の好ましいクラスを用いてドープした乳剤は、色素を加えた、ドープされていない乳剤に比べて、色素を加えた、ドープした乳剤のスピードが増加することによって証明される（Bell, Reed, Olm 等の米国特許第５，１３２，２０３号明細書を参照されたい）ように、高められた色素減感耐性を示す。このドープされた乳剤が遭遇する一つの問題は、より多くのドーパントを加えて色素減感耐性を高めると、Ｄmin のレベルが減少することである。このことは表Ａ−Ｉの比較例の結果によって説明される。
【０１４３】
表Ａ−ＩＩは、比較乳剤Ａ１ａに比べて、本発明の化合物［ＭＣ−１４ｃ（上記の例で議論した）およびＭＣ−３８］を用いてドープされた乳剤が、改良された色素減感耐性を示し、そしてまた改良された色素減感耐性かもしくはより低いＤmin のいずれか、または両方を示すことを表わす。
表Ａ−ＩＩＩは、（ＣＤ−５）でドープされた乳剤と違って、本発明の化合物（ＭＣ−３８）でドープされた乳剤が、高ドーパントレベルで、増加したＤmin を示さないこと証明する。
【０１４４】
上記の各乳剤の一部を、チオ硫酸ナトリウムおよびビス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラフルオロボレートを添加し、次ぎに７０℃で４０分間熟成することにより最適に化学増感した。化学増感した乳剤を４部に分割した。その内の三つに、メタノール溶液の赤分光増感色素（色素Ａ）（５，５’−ジクロロ−３，３’，９−トリエチルチアカルボシアニン  ｐ−トルエンスルホネート）を、０．２５、０．５０および０．７５ミリモル／モルＡｇのレベルで添加し、その後このサンプルを４０℃で１時間保持した。
【０１４５】
ドープされた乳剤Ａ６および対照乳剤Ａ１もまた、緑分光増感剤５，６，５’、６’−ジベンゾ−１，１’−ジエチル−２，２’−トリカルボシアニンヨウ化物（色素Ｂ）を色素Ａに換えて、０．０３７５および０．０７５ミリモル／モルＡｇで用いた以外は、上記のように化学および分光増感した。
これらの乳剤を塗布して、露光してそして上記のように評価した。結果を表Ａ−ＩＶ〜Ａ−ＶＩＩに表わす。
【０１４６】
【表４】
0003650148.tif 000007
【０１４７】
ａ：スピードの数字がより大きくなると、ドープしていない対照よりもドープされた乳剤のスピードの改良がより大きくなる。スピードをＤmin 上０．１５光学濃度で測定した。
【０１４８】
【表５】
0003650148.tif 000008
【０１４９】
＊：値が小さくなるとＨＩＲＦが少なくなることを示す。
【０１５０】
【表６】
0003650148.tif 000009
【０１５１】
色素を加えたドープされていない対照に比べて色素を加えたドープした本発明の乳剤のスピードの増加が、表Ａ−ＩＶおよび表Ａ−ＶＩに表わされている。色素Ａもしくは色素Ｂのレベルが、増感された対照乳剤において増加すると、乳剤全体のスピードが減少した。色素を加えたドープした本発明の乳剤は、全てのクラスで、色素を加えたドープされていない対照乳剤よりもより高いスピードを示した。同様に、表Ａ−Ｖから解るように、高照度相反則不軌が、ドープされていない対照乳剤に比べてドープした本発明の乳剤で改良された。
【０１５２】
【表７】
0003650148.tif 000010
【０１５３】
＊：スピードの数字がより大きくなると、ドープしていない対照よりもドープされた乳剤のスピードの改良がより大きくなる。スピードをＤmin 上０．１５光学濃度で測定した。
比較乳剤Ａ１４およびＡ１５をドーパント陰イオン［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］-1（ＣＤ−２）および［Ｆｅ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 ］3-（ＣＤ−６）で、それぞれドープした。ドーパント陰イオン（ＣＤ−２）および（ＣＤ−６）は、本発明の要件を満足していない。解ゲルした乳剤Ａ１４のＦｅ含量のＩＣＰ−ＡＥＳ測定は、鉄の添加（比較ドーパント［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］-1を含有する）にもかかわらず、バックグランドレベルを超えるＦｅレベルの著しい増加を示さなかった。このＦｅ組み込みの失敗は、（ＣＤ−２）を用いるドーピングの結果としての色素を加えないスピードの著しい変動に見られる失敗およびドープした乳剤Ａ１４の色素を加えたスピードの著しい減少の観察に反映されている。後者の変化は、粒子面上の組み込まれなかったドーパントの存在に起因している。乳剤Ａ１５の同様の影響を見ると、［Ｆｅ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 ］3-（ＣＤ−６）が臭化銀粒子中に有効に組み込まれなかったことを示している。
【０１５４】
Ｂシリーズ例
これらの例は、本発明の要件を満足する金属配位錯体を沈澱時に組み入れる結果として、八面体（即ち、正｛１１１｝）臭沃化銀乳剤の色素減感の減少および高照度相反則不軌の減少を説明することを目的とする。
乳剤Ｂ１
例Ａに記載するダブルジェット沈澱法を変えて、０．５μｍ＋／−０．０５μｍのエッジ長および乳剤粒子全体に均一に分布する沃化物を持つＡｇＢｒ0.97Ｉ0.03八面体乳剤を生成した。
【０１５５】
乳剤Ｂ２を、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、合計で１３．４ｍｐｐｍの陰イオンＭＣ−３８ドーパントを導入した以外は、乳剤Ｂ１のように沈澱させた。粒子体積の最初の０〜７２％そして粒子体積の最終の９３．５％〜１００％はドープされていない。
これらの各乳剤の一部を、１００ｍｇ／モルＡｇのチオシアン酸ナトリウム、１６μモル／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリウムおよびビス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラフルオロボレートを４０℃で添加し、次ぎに７０℃で２２分間熟成することにより、最適に化学増感した。化学増感した乳剤を３部に分割した。その内の二つに、メタノール溶液の赤分光増感色素（色素Ａ）（５，５’−ジクロロ−３，３’，９−トリエチルチアカルボシアニン  ｐ−トルエンスルホネート）を、０．５０および０．７５ミリモル／モルＡｇのレベルで添加し、その後このサンプルを４０℃で１時間保持した。
【０１５６】
写真比較
乳剤Ｂを、乳剤Ａにおいて記載したように、塗布して露光した。
【０１５７】
【表８】
0003650148.tif 000011
【０１５８】
＊：スピードの数字がより大きくなると、ドープしていない対照よりもドープされた乳剤のスピードの改良がより大きくなる。
【０１５９】
【表９】
0003650148.tif 000012
【０１６０】
＊：差が少ないと改良されている。
増感した対照乳剤において色素Ａのレベルが増加すると、乳剤全体のスピードが減少した。色素を加えたドープした乳剤は、全てのクラスで、色素を加えたドープされていない対照乳剤よりもより高いスピードを示した。色素を加えたドープされていない対照に対して、色素を加えたドープした乳剤のスピードの増加を表Ｂ−Ｉに示す。同様に、表Ｂ−ＩＩに見られるように、高照度相反則不軌が、対照乳剤に色素を加えると一般的に増加した。ドープした乳剤では、高照度相反則不軌が改良された。
【０１６１】
Ｃシリーズ例
これらの例は、写真スピードを減少させるが、その他の乳剤特性（例えば、Ｄmin およびコントラスト）を失わない有機配位子を持つコバルト配位錯体の効果を説明する。
乳剤Ｃ１
ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、合計で１１ｍｐｐｍのドーパント陰イオンＭＣ−１７を導入した以外は、例Ａ７に記載するダブルジェット沈澱法を用いて、八面体ＡｇＢｒ粒子を生成した。
【０１６２】
この乳剤を、チオ硫酸ナトリウムおよびビス（１，４，５−トリエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ）テトラフルオロボレートを添加し、次ぎに７０℃で４０分間熟成することにより化学増感した。最適スピードおよび最小濃度を与えるのに必要なこれらの増感剤のレベルを、乳剤Ｃ１およびＡ１において決定し、これらを以下に記載する塗膜に用いた。
【０１６３】
写真比較
乳剤Ｃ１を、乳剤Ａにおいて記載したように、塗布して露光した。
乳剤Ｃ１の写真パラメータを対照乳剤Ａのものと表Ｃ−Ｉにおいて比較する。このレベルおよびドーパントＭＣ−１７の置き換えが、特性曲線形状を変えること無しにスピードを減少させるのに有効であることが解る。
【０１６４】
【表１０】
0003650148.tif 000013
【０１６５】
Ｄシリーズ例
これらの例は、臭化銀乳剤のコントラストを高めるための脂肪族スルホキシド配位子を持つ配位錯体の効果を説明することを目的とする。
乳剤Ｄ１
ドーパント溶液を変えて、粒子体積の外側０．５％〜９３．５％の中に、合計で４６．７ｍｐｐｍのドーパント陰イオンＭＣ−１４ｒｒを導入した以外は、例Ａ２に記載するダブルジェット沈澱法を用いて、単分散の、０．５μｍエッジ長、八面体乳剤を生成した。この乳剤を、最適に硫黄および金化学増感して、７０℃で４０分間熟成した。
【０１６６】
乳剤Ｄ２を、粒子体積の外側７２％〜９３．５％の中に、合計で１００ｍｐｐｍのドーパント陰イオンＭＣ−１４ｒｒを導入した以外は、乳剤Ｄ１のように調製した。この乳剤を、７０℃で４０分間熟成して最適に硫黄および金化学増感した。
最適化学増感の基準は、低最小濃度と共に、最大スピードおよびより高いコントラストであった。同様の化学増感を対照乳剤のサンプルにも行い、これらの乳剤を次ぎに記載する塗膜に用いた。
【０１６７】
写真比較
乳剤Ｄ１およびＤ２を、Ａシリーズ乳剤において記載したように、塗布して露光した。
乳剤Ｄ１およびＤ２の写真パラメータを、表にＤ−Ｉで、対照乳剤Ａ１と比較する。ドープされていない対照に比べてドープした乳剤のコントラストを高めるためにドーパントＭＣ−１４ｒｒが、有効であることが解る。
【０１６８】
【表１１】
0003650148.tif 000014
【０１６９】
Ｅシリーズ例
これらの例は、正立方粒子臭塩化銀乳剤のコントラストを高めるためのロジウム配位錯体および少なくとも一つの有機配位子の効果を説明することを目的とする。
乳剤Ｅ１を次ぎのように調製した：
溶液Ａ：
ゼラチン（骨）                                  １８０ｇ
蒸留水                                        ７２００ｇ
溶液Ｂ：
１．２Ｎ臭化ナトリウム
２．８Ｎ塩化ナトリウム
溶液Ｃ：
２．０Ｎ硝酸銀
溶液Ｄ：
ゼラチン（骨）                                  １８０ｇ
蒸留水                                        １０００ｇ
溶液Ａを温度３５℃でｐＨ３に調節し、ｐＡｇをＮａＣｌ溶液を用いて７．８７に調節した。溶液ＢおよびＣを攪拌しながら溶液Ａに入れた。溶液ＢおよびＣをそれぞれ約１７．３および３０ｍｌ／分の速度で、最初の３分間加えた。溶液Ｃの添加速度を、その後、３０から１５５ｍｌ／分に増加して、溶液Ｂを１７．３から８９．３ｍｌ／分に、１２．５分で増加した。そして、溶液ＣおよびＢをそれぞれ１５５ｍｌ／分および８９．３ｍｌ／分で２１分間加えた。溶液ＢおよびＣを添加する間、ｐＡｇを７．８７にコントロールした。そしてこの温度を４０℃に上げｐＡｇを８．０６に調節した。この乳剤を、ｐＡｇが７．２０になるまで洗浄した。この乳剤を濃縮して、溶液Ｄを加えた。ｐＡｇを７．６０に調節し、ｐＨを５．５に調節した。
【０１７０】
調製されたＡｇＣｌ0.70Ｂｒ0.30乳剤は、粒子サイズおよび形状の狭い分布を有した；乳剤粒子は、エッジ長０．１７μｍを持つ立方形状であった。
乳剤Ｅ１を、メタノール溶液の０．８１２ｍｇ／モルＡｇの４，４’−フェニル−ジスルフィドジアセトアニリド、１３．３５×１０−６モル／モルＡｇの１，３−ジ（カルボキシメチル）−１，３−ジメチル−２−チオウレア二ナトリウムモノヒドレートおよび８．９×１０−６モル／モルＡｇのテトラクロロアウレート（ＩＩＩ）カリウムをを添加し、次ぎに６５℃で１０分間熟成することにより増感した。
【０１７１】
乳剤Ｅ２を、乳剤粒子全体に渡って合計で０．１４ｍｐｐｍのドーパント陰イオンＭＣ−４６を導入するように、塩溶液を変えた以外は、乳剤剤Ｅ１の場合と同じように調製して増感した。
写真比較
酢酸セルロース支持体上に、１０．８ｍｇゼラチン／ｄｍ2 、界面活性剤および硬膜剤から作られた上塗り層を伴って、２１．５ｍｇＡｇ／ｄｍ2 および５４ｍｇゼラチン／ｄｍ2 で、上記の最適に増感した各乳剤の塗膜を作成した。各々増感した乳剤の塗膜を、標準センシトメーターで０．１秒間、３６５ｎｍに対して露光し、そしてヒドロキノン−Ｅｌｏｎ（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール  ヘミスルフェート）表面現像剤で、２１℃で６分間現像した。
【０１７２】
乳剤Ｅ１およびＥ２の写真パラメータを表Ｅ−Ｉに表わす。
【０１７３】
【表１２】
0003650148.tif 000015
【０１７４】
Ｆシリーズ例
これらの例は、正立方粒子塩化銀乳剤の感度を高め、相反則不軌を減少させるためのイリジウムおよび／もしくは鉄配位錯体並びに少なくとも一つの有機配位子の効果を説明することを目的とする。
対照乳剤Ｆ１を、ドーパント塩無しで調製した。５．７リットルの３．９５重量％ゼラチン溶液を入れた反応容器に、４６℃、ｐＨを５．８およびＮａＣｌを加えてｐＡｇを７．５１に調製した。そして、水５０ｍｌ中の１．２ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンを、反応容器に加えた。ＡｇＮＯ3 の２Ｍ溶液およびＮａＣｌの２Ｍ溶液を、急速に攪拌しながら同時に加えた。それぞれの流速は、２４９ｍｌ／分であり、ｐＡｇを７．５１にコントロールしたダブルジェット沈澱を２１．５分間継続し、その後この乳剤を３８℃まで冷却し、ｐＡｇ７．２６まで洗浄し、そして濃縮した。追加のゼラチンを銀１モル当たり４３．４ｇのゼラチンになるまで導入し、この乳剤をｐＨ５．７およびｐＡｇ７．５０に調節した。生じた塩化銀乳剤は、立方粒子形状および０．３４μｍ平均エッジ長を有した。
【０１７５】
乳剤Ｆ２を、次ぎのこと以外は、乳剤剤Ｆ１の場合と同じように調製した：沈澱中に、イリジウム含有ドーパントを、塩化物の流れ中に溶解して、粒子体積の外側９３％〜９５％の中に、合計で０．３２ｍｐｐｍのドーパントＭＣ−２７ａを導入されるように導入した。その後、純粋な塩化銀の殻（粒子体積の５％）を、沈澱して、ドープしたバンドを覆った。
【０１７６】
乳剤Ｆ３を、ドーパントＭＣ−２７ａを、０．１６ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に加えた以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
乳剤Ｆ４を、ドーパントＭＣ−３２ｄを、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。ＩＣＰ−ＭＳによって、イリジウム組み込みの分析を行った。乳剤中のイリジウムレベルは、少なくとも最高で、通常のイリジウムドーパント陰イオン（（ＩｒＣｌ6 ）3-もしくは（ＩｒＣｌ6 ）2-）でドープして比較乳剤において検出されるレベルであった。
【０１７７】
乳剤Ｆ５を、ドーパントＭＣ−３２ｄを、合計０．１０ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
乳剤Ｆ６を、ＭＣ−４１を、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。ＩＣＰ−ＭＳによって、イリジウム組み込みの分析を行った。乳剤中のイリジウムレベルは、少なくとも最高で、通常のイリジウムドーパント陰イオン（（ＩｒＣｌ6 ）3-もしくは（ＩｒＣｌ6 ）2-）でドープして比較乳剤において検出されるレベルであった。
【０１７８】
乳剤Ｆ７を、ドーパントＭＣ−４１を、合計０．１６ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
乳剤Ｆ８を、ドーパントＭＣ−３１を、合計０．１６ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
【０１７９】
乳剤Ｆ９を、ドーパントＭＣ−２９ａを、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。乳剤中のイリジウムレベルは、少なくとも最高で、通常のイリジウムドーパント陰イオン（（ＩｒＣｌ6 ）3-もしくは（ＩｒＣｌ6 ）2-）でドープして比較乳剤において検出されるレベルであった。
【０１８０】
乳剤Ｆ１０を、ドーパントＭＣ−２９ｂを、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
乳剤Ｆ１１を、ドーパントＭＣ−２９ｃを、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
【０１８１】
乳剤Ｆ１２を、ドーパントＭＣ−４２を、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
乳剤Ｆ１３を、ドーパントＭＣ−４３を、合計０．３２ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側９３％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
【０１８２】
乳剤Ｆ１４を、ドーパントＭＣ−１４ｒｒを、合計２５ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７９．５％〜９２％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
乳剤Ｆ１５を、ドーパントＭＣ−１４ｒｒを、合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳによるこの乳剤の分析は、実験誤差の範囲内で、組み込まれたＦｅレベルが、通常のドーパント陰イオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−を用いてドープした同様に調製された乳剤と同じであったことを示した。
【０１８３】
乳剤Ｆ１６を、ＥＤＴＡ（ＣＤ−１）を、ドーパントとして合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳによるこの乳剤の分析は、Ｆｅレベルが、この分析技法の限界未満（ＡｇＣｌ中３ｍｐｐｍＦｅ）あったことを示した。
【０１８４】
乳剤Ｆ１７を、ＥＤＴＡ（ＣＤ−２）を、ドーパントとして合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳによるこの乳剤の分析は、Ｆｅレベルが、この分析技法の限界未満（ＡｇＣｌ中３ｍｐｐｍＦｅ）あったことを示した。
【０１８５】
乳剤Ｆ１８を、ドーパント［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］4-（ＣＤ−５）を、合計２１．８ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。
乳剤Ｆ１９を、ドーパントＭＣ１４−ｃを、０．１モル濃度のＫＣｌＯ4 水溶液の第三ジェットを介して、合計４３．７ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。この乳剤をＥＰＲ分光分析によって調査し、結果は上記例１で記載したのと同じであった。
【０１８６】
乳剤Ｆ２０を、ドーパントＭＣ−４１を、合計２１．８ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。この乳剤を、ハロゲン化銀粒子構造内の有機配位子の組み込みを説明するために、ＥＰＲ分光分析によって例１に記載したように調査した。１８０および２４０゜Ｋの間で乳剤Ｆ２０を露光すると、良く分離したイリジウムおよび塩素超微細構造を有する、明瞭なＥＰＲスペクトルを生じた。このスペクトルは、疑いもなく、ハロゲン化銀格子の銀位置でのイリジウム（ＩＩ）イオンに割り当てることができた。ＥＰＲｇ値は次ぎの通りであった：ｇ1 ＝２．９１１±０．００１、ｇ2 ＝２．６３４±０．００１、ｇ3 ＝１．８７１±０．００１。これらは、ＡｇＣｌマトリックス中の（ＩｒＣｌ6 ）4-において、前に測定されたもの（ｇ1 ＝ｇ2 ＝２．７７２±０．００１、ｇ3 ＝１．８８３±０．００１）もしくはＡｇＣｌマトリックス中の（ＩｒＣｌ5 Ｈ2 Ｏ）3-において、前に測定されたもの（ｇ1 ＝３．００６±０．００１、ｇ2 ＝２．７０２±０．００１、ｇ3 ≦２．０）と、著しく異なっている。これらの汚染されている可能性のあるものからのＥＰＲ信号はＦ２０において、観察されなかったので、ドーパント錯体ＭＣ−４１［（ＩｒＣｌ5 チアゾール）2-］は、無傷のままで組み込まれていると推論された。９．７露光で、電子を捕まえた［ＩｒＣｌ5 （チアゾール）］2-は、ＥＰＲによる調査で［ＩｒＣｌ5 （チアゾール）］3-を与えた。
【０１８７】
乳剤Ｆ２１を、ドーパントＭＣ−２９ａを、合計２１．８ｍｐｐｍのレベルで粒子体積の外側７．９％〜９５％の中に導入した以外は、乳剤Ｆ２に記載したように調製した。この乳剤を、ＥＰＲ分光分析によって例１に記載したように調査した。２１０゜Ｋで乳剤Ｆ２１を露光すると、良く分離したイリジウムおよび塩素超微細構造を有する、明瞭なＥＰＲスペクトルを生じた。このスペクトルは、疑いもなく、ハロゲン化銀格子の銀位置でのイリジウム（ＩＩ）イオンに割り当てることができた。ＥＰＲパラメータは次ぎの通りであった：ｇ1 ＝３．０４３±０．００１、ｇ2 ＝２．５０３±０．００１およびｇ3 ＝１．８２３±０．００５。これらは、ＡｇＣｌマトリックス中の（ＩｒＣｌ6 ）4-もしくは（ＩｒＣｌ5 Ｈ2 Ｏ）3-において、前に測定されたもの（上記パラメータを参照されたい）と、著しく異なっている。これらの汚染されている可能性のあるものからのＥＰＲ信号はＦ２１において観察されなかったので、ドーパント錯体ＭＣ−２９ａ［（ＩｒＣｌ5 （ピラジン）］2-は、無傷のままで組み込まれていると推論された。露光すると、電子を捕まえた［ＩｒＣｌ5 （ピラジン）］2-は、ＥＰＲによる調査で［ＩｒＣｌ5 （ピラジン）］3-を与えた。
【０１８８】
これらの一部（部分（Ｉ）と表わす）を、３０ｍｇ／モルＡｇのコロイド状金スルフィド分散物を加え、次ぎに６０℃で３０分間熟成することにより化学および分光増感した。熟成に続いて、部分１のそれぞれを４０℃に冷却し、３００ｍｇ／モルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを加えて１０分間保持し、次ぎに２０ｍｇ／モルの赤スペクトル分光色素アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−３’−（３−スルホプロピル）チアジカルボシアニンヒドロキシド（色素Ｃ）を加えて２０分間保持した。
【０１８９】
これらの一部（部分（Ｉａ）と表わす）を、色素を加えないで、最後の２０分保持を除いた以外は、部分（Ｉ）と同様に処理した。
これらの一部（部分（ＩＩ）と表わす）を、コロイド状金スルフィド分散物を３０ｍｇ／モルＡｇよりもむしろ５０ｍｇ／モルＡｇを、各乳剤に加えた以外は、部分（Ｉ）と同じように化学および分光増感した。
【０１９０】
これらの一部（部分（ＩＩＩ）と表わす）を、５、７．５もしくは１０ｍｇ／モルＡｇでアウロスビス（１，４，５−トリアゾリム−１，２，４−トリメチル−３−チオレート）テトラフルオロボレート、そして０．７５ｍｇ／モルＡｇでジ（カルボキシメチル）−ジメチルチオウレアを加え、次いで加熱熟成し、カブリ防止剤および色素を加えて、部分（Ｉ）に記載したように、化学および分光増感した。
【０１９１】
部分（ＩＶ）を、８．４ｍｇ／モルＡｇのコロイド状金スルフィドの分散物を加え、次いで６０℃で３０分間熟成することにより化学および分光増感した。そして、この乳剤を、１．３ｍｇ／モルＡｇのＫＢｒを、色素添加の前に加えた以外は、部分（Ｉ）のように処理した。
写真比較
上記Ｆシリーズ乳剤の増感した部分（Ｉ、Ｉａ、ＩＩおよびＩＩＩ）を、酢酸セルロースフィルム支持体上に、塩化銀２１．５３ｍｇ／ｄｍ2 およびゼラチン５３．９２ｍｇ／ｄｍ2 で、塗布した。ゼラチン上塗り層は、１０．７６ｍｇゼラチン／ｄｍ2 および硬膜剤（ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、全ゼラチンに対して１．５重量％のレベル）を含んでなっていた。これら塗布した写真要素のサンプルを、０．１秒間、３６５ｎｍ放射線に対して露光し、そしてコダックＤＫ−５０（商標）現像液で１２分間現像することによって評価した。更に、塗膜に１／１００００〜１０秒の範囲に渡って、一連の較正（全エネルギー）白色露光を与えることにより、相反則レスポンスについて塗膜サンプルを評価した。これらをまた、ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ表面現像剤で、２１℃で６分間現像した。
【０１９２】
上記Ｆシリーズ乳剤の増感した部分（ＩＶ）を、写真紙支持体上に、１．８３ｍｇ／ｄｍ2 および８．３ｍｇ／ｄｍ2 でのレベルで、それぞれ銀およびゼラチンを塗布した。４．２ｍｇ／ｄｍ2 のカプラＣ１および硬膜剤（ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、全ゼラチンに対して１．５重量％のレベル）を含むゼラチン上塗り層を前記乳剤上に塗布した。
【０１９３】
【化１】
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【０１９４】
これら塗布した写真要素を、０．１秒間露光し、そしてコダックエクタカラーＲＡ−４（商標）現像液で４５秒間現像することによって評価した。
更に、塗膜に１／１００００〜１０秒の範囲に渡って、一連の較正（全エネルギー）白色露光を与え、次ぎに上記のように現像することにより、相反則レスポンスについて塗膜サンプルを評価した。表Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩおよびＦ−ＩＩＩに、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）および低照度相反則不軌（ＬＩＲＦ）を、ＨＩＲＦにおいては１０-4および１０-1秒、ＬＩＲＦにおいては１０-1および１０秒の露光で得られる、最小濃度＋０．１５光学濃度での相対対数スピード×１００の差として報告する。全ての相反則不軌調査において、比較のために選定した正確な測定ポイントにかかわらず、理想的な特性は、スピード差が無い（例えば、ＨＩＲＦもしくはＬＩＲＦが理想的には０もしくはできるだけ０に近い）ことである。
【０１９５】
【表１３】
0003650148.tif 000017
【０１９６】
【表１４】
0003650148.tif 000018
【０１９７】
【表１５】
0003650148.tif 000019
【０１９８】
【表１６】
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【０１９９】
ａ：０．１および１００秒間の等価露光（照度×時間）のスピード差として、スピードＲＦを採用する。ゼロが理想的な差である。
ｂ：肩Δ濃度は、１．０光学濃度スピードポイントの０．３ｌｏｇＥスロー(slow)ポイントでの、二つの等価露光（一番目は０．１秒間そして二番目は１００秒間）における、濃度差である。ゼロが理想的な差である。
【０２００】
ｃ：足Δ濃度は、１．０光学濃度スピードポイントの０．３ｌｏｇＥファースト(fast)ポイントでの、二つの等価露光（一番目は０．１秒間そして二番目は１００秒間）における、濃度差である。ゼロが理想的な差である。
【０２０１】
【表１７】
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【０２０２】
乳剤Ｆの写真特性を、表Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩ、Ｆ−ＩＩＩ、Ｆ−ＩＶおよびＦ−Ｖに表わす。部分（ＩＩＩ）において、各乳剤の最良のＡｕ（Ｉ）レベルを、写真結果に基づいて選定し、これらの結果を表Ｆ−ＩＩＩに表わす。
表Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩおよびＦ−ＩＩＩは、粒子ドーパントとして、アセトニトリル、ピリダジン、チアゾールもしくはピラジン配位子を持つイリジウム錯体の組み込みによって生じたＨＩＲＦにおける著しい減少を示す。更に、これらの錯体は、ＬＩＲＦを著しく減らすことができる。
【０２０３】
表Ｆ−ＩＶの結果は、有機配位子を持つ鉄ペンタシアノ錯体が、ドーパントとして鉄ヘキサシアニド錯体を用いて得られるものよりも優れた性能特性を生じることができることを示す。更に、単独もしくは鉄の配位子として用いたＥＤＴＡが、本発明の要件を満足するドーパントにおいて説明した性能上の利点を生じないことを証明する。
【０２０４】
Ｇシリーズ例
これらの例は、塩化銀立方粒子乳剤上に、本発明の要件を満足する配位錯体をドープしたリップマン臭化銀乳剤を熟成すると、相反則不軌、熱安定性および潜像維持特性が改良された、ドープされた乳剤を生じることを説明する。
一連のＧ乳剤は、McBride の米国特許第３，２７１，１５７号明細書に記載するタイプのチオエーテルハロゲン化銀熟成剤を用いる通常の沈澱技法を使用した。
【０２０５】
支持乳剤Ｓ１を、以下のように調製した：
８．５リットルの２．８重量％ゼラチン水溶液および１．８ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンを入れた反応容器を、６８．３℃、ｐＨを５．８およびＮａＣｌを加えてｐＡｇを７．３５に調製した。１６５８．０ｇのＡｇＮＯ3 を水に含有する３．７５Ｍ溶液および５７０．４ｇのＮａＣｌを水に含有する２．７５Ｍ溶液を、急速に攪拌しながら同時に反応容器に加えた。それぞれの流速は、８４ｍｌ／分であった。ｐＡｇを７．３５にコントロールしてダブルジェット沈澱を３１分間継続した。全部で９．７６モルの塩化銀乳剤を沈澱し、この塩化銀は、０．６μｍ平均立方体長さの立方体形状を有した。
【０２０６】
一連のリップマン臭化物キャリヤー乳剤を、化学／分光増感段階時に乳剤粒子中にドーパント錯体を導入する方法として調製した。
ドープされていないリップマン対照乳剤Ｌ１を、以下のように調製した：
４．０リットルの５．６重量％ゼラチン水溶液を入れた反応容器を、４０℃、ｐＨを５．８およびＡｇＢｒを加えてｐＡｇを８．８６に調製した。１６９８．７ｇのＡｇＮＯ3 を水に含有する２．５Ｍ溶液および１０２８．９ｇのＮａＢｒを水に含有する２．５Ｍ溶液を、急速に攪拌しながら同時に反応容器に加えた。それぞれの流速は、２００ｍｌ／分の低速であった。ｐＡｇを８．８６にコントロールしてダブルジェット沈澱を３分間継続した。そして、ｐＡｇを直線的に８．８６から８．０６に減少している間、ダブルジェット沈澱を１７分間継続した。全部で１０モルの臭化銀乳剤（リップマン臭化物）を沈澱し、この臭化銀は、０．０６μｍの平均粒子サイズを有した。
【０２０７】
乳剤Ｌ２を、水２５ｍｌ中の０．２１７ｇの［ＩｒＣｌ6 ］2-（ＣＤ−３）を、一定流速で、沈澱の開始５０％および終了９０％で加えた以外は、乳剤Ｌ１と正に同じように調製した。このトリプルジェット沈澱は、１０モルの０．０５μｍ粒子径の乳剤を生成した。
乳剤Ｌ３を、水２５ｍｌ中の０．５２８ｇのＭＣ−２９ａを、一定流速で、沈澱の開始５０％および終了９０％で加えた以外は、乳剤Ｌ１と正に同じように調製した。このトリプルジェット沈澱は、１０モルの０．０５μｍ粒子径の乳剤を生成した。
【０２０８】
乳剤Ｌ４を、水２５ｍｌ中の０．４８８ｇのＭＣ−３１を、一定流速で、沈澱の開始５０％および終了９０％で加えた以外は、乳剤Ｌ１と正に同じように調製した。このトリプルジェット沈澱は、１０モルの０．０５μｍ粒子径の乳剤を生成した。
ドープ並びに化学および分光増感した乳剤を以下のように調製した：
対照乳剤Ｇ１を以下のように調製した：
乳剤Ｓ１のサンプル５０ミリモルを４０℃まで加熱し、１４ｍｇの青分光増感色素（色素Ｄ、アンヒドロ−５−クロロ−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］チアゾーロチアシアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩）を加えることにより増感した。
【０２０９】
次ぎに０．４５モルの乳剤Ｌ１を加えた。温度を６０℃に上げて、乳剤Ｇ１の粒子表面上へのリップマン臭化物の再結晶を促進した。この乳剤に、０．１３ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび９．５ｍｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加え、この乳剤を６０℃で３０〜５０分間、最適な化学増感が得られるまで保持した。次ぎに１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを加えて、仕上げ操作を完了した。
【０２１０】
比較および例の乳剤（表Ｇ−Ｉに示す）を、乳剤Ｇ１において用いた０．４５ミリモルの乳剤Ｌ１を、表Ｇ−Ｉに概説するように等量の乳剤Ｌ１と乳剤Ｌ２、Ｌ３もしくはＬ４の組合せと置き換えた以外は、乳剤Ｇ１において記載したように調製した。
【０２１１】
【表１８】
0003650148.tif 000022
【０２１２】
この乳剤を、米国特許第４，９９４，１４７号明細書に記載するように、写真紙支持体上に、０．００２ｇ／ｍ2 の２，４−ジヒドロキシ−４−メチル−１−ピメリジノシクロペンタン−３−オンおよび０．０２ｇ／ｍ2 のＫＣｌを有する銀０．２８ｇ／ｍ2 並びにイエロー色素生成カプラー：
【０２１３】
【化２】
0003650148.tif 000023
【０２１４】
１．０８ｇ／ｍ2 を塗布して、ゼラチン０．１６６ｇ／ｍ2 を有する層を得た。１．１ｇ／ｍ２のゼラチン保護上塗りを、ビスビニルスルホンゼラチン硬膜剤と一緒に塗布した。
これらの塗膜を、種々の露光時間で階段タブレットを通して３０００゜Ｋ光源に対して露光し、「Using KODAK EKTACOLOR RA Chemicals」（公開Ｎｏ．Ｚ−１３０、イーストマン  コダック  カンパニーにより公開、１９９０）に提案されるように処理した。
【０２１５】
これらの乳剤で得られた写真パラメータを表Ｇ−ＩＩおよびＧ−ＩＩＩに表わす。
【０２１６】
【表１９】
0003650148.tif 000024
【０２１７】
ａ：スピードは、１．０の光学濃度を得るのに必要な露光に基づく。
ｂ：インキュベーションΔスピードは、４９℃および５０％相対湿度条件で３週間貯蔵した塗膜と、−１８℃および５０％相対湿度条件で貯蔵した照合用塗膜との間のスピード差である。理想的には、この差がゼロであるのが良い。
【０２１８】
【表２０】
0003650148.tif 000025
【０２１９】
ａ：熱感受性Δは、センシトメトリーの差として測定した、露光時間での温度の差（４０℃対２０℃）の効果を測定する。
ｂ：０．１秒露光において測定したスピードおよび足。
ｃ：足は、１．０光学濃度スピードポイントより小さい露光スケール値０．３ｌｏｇＥでの、センシトメトリー曲線の濃度である。
【０２２０】
ｄ：潜像維持変化は、センシトメトリーの（３０’対３０”）差として測定した、露光と処理との遅れの影響である。
表Ｇ−ＩＩおよびＧ−ＩＩＩの結果は、イリジウムおよびピラジンを持つ配位錯体を用いてドープした乳剤が、改良された相反則特性、および比較ドーパント［ＩｒＣｌ6 ］2-（ＣＤ−３）と違って、良好な熱感受性および潜像位置特性を示すことを証明する。
【０２２１】
Ｈシリーズ例
これらの例は、沃臭化銀平板状粒子乳剤の高照度および低照度相反則不軌を減らすイリジウムおよびピラジン配位子の配位錯体の効果を説明する。
この一連の乳剤は、平均等価円直径約２．７μｍおよび平均厚０．１３μｍを示すＡｇＢｒ95.9Ｉ4.1 平板状粒子を含有した。
【０２２２】
乳剤Ｈ１（ドープされていない対照乳剤）を以下のように調製した：
溶液Ａ：
ゼラチン（骨）                                    １０ｇ
ＮａＢｒ                                          ３０ｇ
Ｈ2 Ｏ                                        ５０００ｇ
溶液Ｂ：
０．３９３Ｎ、ＡｇＮＯ3                       ５１４ｍｌ
溶液Ｃ：
２Ｎ、ＮａＢｒ                                ３５９ｍｌ
溶液Ｄ：
０．１２８６Ｎ、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4             ３５０ｍｌ
溶液Ｅ：
２．５Ｎ、ＮａＯＨ                              ４０ｍｌ
溶液Ｆ：
４Ｎ、ＨＮＯ3                                   ２５ｍｌ
溶液Ｇ：
ゼラチン（骨）                                  １４０．１４ｇ
Ｈ2 Ｏ                              加えて１８２０ｍｌ
溶液Ｈ：
２．７０９Ｎ、ＮａＢｒ
０．０４１３Ｎ、ＫＩ
溶液Ｉ：
２．７５Ｎ、ＡｇＮＯ3                       ４３０４ｍｌ
溶液Ｊ：
４．０６Ｎ、ＮａＢｒ                          ７２０ｍｌ
溶液Ｋ：
２．５Ｎ、ＡｇＩ                                ０．３モル
Ｈ2 Ｏ                                        ７６０ｍｌ
溶液Ａを反応容器に加えた。反応容器のｐＨを４０℃で６に調節した。温度を６５℃まで上げ、溶液ＢおよびＣを６４ｍｌ／分および１５．３ｍｌ／分の速度でそれぞれ１分間加えた。そして、溶液Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを連続的に加えた。ｐＡｇを９．０７にコントロールしながら、溶液ＢおよびＨを、８７ｍｌ／分および１３．９ｍｌ／分で５分間加えた。
【０２２３】
ｐＡｇをコントロールしながら、溶液ＩおよびＣを加えた。速度および時間は、次ぎの通りである：
【０２２４】
【表２１】
0003650148.tif 000026
【０２２５】
そして、溶液ＪおよびＫを続けて加えた。その後、溶液Ｉを５０ｍｌ／分速度で２４分かけて加え、溶液Ｃを用いてｐＡｇを８．１７にコントロールした。この乳剤を４０℃に冷却し、ｐＡｇが８．０６に到達するまで洗浄し、そして濃縮した。
ドープした乳剤Ｈ２を、ドーパントＭＣ−４２を工程ｃの第１パートの水溶液から反応容器に導入した以外は、上記のように調製した。ドーパントＭＣ−４２を合計ドーパント濃度０．０２５ｍｐｐｍを与えるのに必要な量で加えた。
【０２２６】
ドープした乳剤Ｈ３を、ドーパントＭＣ−３１を工程ｃの第１パートの水溶液から反応容器に導入した以外は、上記のように調製した。ドーパントＭＣ−３１を合計ドーパント濃度０．０１３ｍｐｐｍを与えるのに必要な量で加えた。
ドープした乳剤Ｈ４を、ドーパントＭＣ−３１を工程ｃの第１パートの水溶液から反応容器に導入した以外は、上記のように調製した。ドーパントＭＣ−３１を合計ドーパント濃度０．０２５ｍｐｐｍを与えるのに必要な量で加えた。
【０２２７】
乳剤Ｈ１〜Ｈ３のサンプルを、４０℃で溶解し、１００ｍｇ／モルＡｇでＮａＳＣＮを加え、３０ｍｇ／モルＡｇでベンゾチアゾリウムテトラフルオロベレート仕上げ改質剤を加え、色素Ｅ：色素Ｆのモル濃度比が３：１で、６５％〜８０％単層色素被覆量を与えるのに十分な量で緑増感色素（色素Ｅおよび色素Ｆ）を加え、アウロス（Ｉ）ジチオ硫酸塩ナトリウム二水和物の形で１．７５ｍｇ／モルＡｇ、金増感剤を加え、チオ硫酸ナトリウムの形で０．８７ｍｇ／モルＡｇ、硫黄増感剤を加えることにより増感した。そして、この混合物を６０℃にし、７分間保持し、冷蔵した。色素Ｅは、アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル−３’−（３−フルホブチル）−３−（スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩であった。色素Ｆは、アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−ジエチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンズイミダゾーロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩であった。
【０２２８】
この増感した乳剤を、カプラー溶融物と混ぜ合わせて、酢酸セルロース写真フィルム支持体上に、５３．８２ｍｇ／ｄｍ2 ゼラチン、２１．５３ｍｇ／ｄｍ2 Ａｇ、７．５ｍｇ／ｄｍ2 色素生成カプラーＣ３および１．７５ｇ／モルＡｇの５−メチル−ｓ−トリアゾール−［２−３−ａ］−ピリミジン−７−オールナトリウム塩ゼラチンの塗布量を与えるために作成した。この支持体は、既にハレーション防止として３．４４ｍｇ／ｄｍ2 Ａｇおよび２４．４ｍｇ／ｄｍ2 ゼラチンパッドが塗布されていた。カプラー含有乳剤層を、９．９３ｍｇ／ｄｍ２ゼラチンおよびビス−（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤（ゼラチンに対して、１．７５重量％）で上塗りした。
【０２２９】
【化３】
0003650148.tif 000027
【０２３０】
塗膜に１／１００００〜１０秒の範囲に渡って、一連の較正（全エネルギー）白色露光を与え、次ぎに６分間コダックＫＲＸ（商標）現像液、ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘミ硫酸塩）現像剤、で現像することにより、相反則レスポンスについて塗布した写真フィルムサンプルを評価した。
【０２３１】
結果を表Ｈ−ＩおよびＨ−ＩＩに表わす。
【０２３２】
【表２２】
0003650148.tif 000028
【０２３３】
【表２３】
0003650148.tif 000029
【０２３４】
ａ：Ｄmin 上光学濃度０．７５で測定した、０．１および１０-4秒間等価露光で得られた相対対数スピード×１００の差。理想値は、ゼロである。
ｂ：Ｄmin 上光学濃度０．１５で測定した、０．１および１０秒間等価露光で得られた相対対数スピード×１００の差。理想値は、ゼロである。
相反則の結果は、ピラジンを含むイリジウム配位錯体が、相反則不軌、特に低照度相反則不軌を減らすのに有効で有ることを証明する。
【０２３５】
ドープされていない対照乳剤Ｈ１およびＭＣ−４１をドープした例乳剤Ｈ４の一部を４０℃で溶融し、次ぎにＮａＳＣＮ１２０ｍｇ／Ａｇモルを加え、色素Ｇ：色素Ｈのモル濃度比が９：１で、６５％〜８０％単層色素被覆量を与えるのに十分な量で赤分光増感色素色素Ｇ（アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド）、および色素Ｈ（アンヒドロ−９−エチル−５，５’−ジメチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアミン塩）を加え、ジチオ硫酸塩ナトリウム二水和物の形で１．７５ｍｇ／モルＡｇ、金増感剤を加え、チオ硫酸ナトリウムの形で３．５ｍｇ／モルＡｇ、硫黄増感剤を加え、２０ｍｇ／モルＡｇのベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート仕上げ改質剤を加えた。この混合物を６０℃にし、２０分間保持した。
【０２３６】
この増感した乳剤を、カプラー溶融物と混ぜ合わせて、酢酸セルロース写真フィルム支持体上に、３２．２９ｍｇ／ｄｍ2 ゼラチン、１０．７６ｍｇ／ｄｍ2 Ａｇ、９．６９ｍｇ／ｄｍ2 色素生成カプラーＣ４の塗布量を与えるために作成した。
【０２３７】
【化４】
0003650148.tif 000030
【０２３８】
この支持体は、既にハレーション防止として３．４４ｍｇ／ｄｍ2 Ａｇおよび２４．４ｍｇ／ｄｍ2 ゼラチンパッドが塗布されていた。カプラー含有乳剤層を、９．９３ｍｇ／ｄｍ２ゼラチンおよびビス−（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤（ゼラチンに対して、１．７５重量％）で上塗りした。
塗膜に１／１００００〜１０秒の範囲に渡って、一連の較正（全エネルギー）白色露光を与え、次ぎに２分１５秒間コダックＦｌｅｘｉｃｏｌｏｒＣ−４１（商標）現像液で現像することにより、相反則レスポンスについて塗布した写真フィルムサンプルを評価した。
【０２３９】
結果を表Ｈ−ＩＩＩに表わす。
【０２４０】
【表２４】
0003650148.tif 000031
【０２４１】
ｃ：Ｄmin 上光学濃度０．１５で測定した、０．１および１０秒間等価露光で得られた相対対数スピード×１００の差。理想値は、ゼロである。
Ｉシリーズ例
これらの例は、写真スピードを高めるオキサレート配位子を持つイリジウム配位錯体の効果を説明する。比較は、金属配位位置の半分が、オキサレート配位子によって占められて入る場合、少しも感度増加が実現されなかったことを説明する。
【０２４２】
この例シリーズの比較のために調製した乳剤は、ｐＡｇサイクルによってドープし、ホスト粒子の表面にドープした臭化銀の薄い殻を生じた臭化銀正八面体であった。
乳剤Ｉ１：
単分散した１μｍエッジ長八面体ＡｇＢｒ乳剤を、例シリーズＡに記載したダブルジェット技法を用いて調製し、沈澱開始時に反応容器中に５００ｍｐｐｍの熟成剤１，１０−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカンを置くことにより変更して、より大きい粒子サイズを生成した。
【０２４３】
この乳剤を２８の部分に分割した。これらを、一連のドーパント塩［ＩｒＣｌ6 −２ｎ（Ｃ2 Ｏ4 ）ｎ］3-（ｎ＝１、ＭＣ−３３；ｎ＝２、ＣＤ−７’およびｎ＝３、ＣＤ−８）並びにＫ2 Ｃ2 Ｏ4 ．Ｈ2 Ｏ（ＣＤ−４）を用いて次ぎのように増感した：
４０℃で測定した乳剤のｐＡｇを、１．５モル％ＮａＢｒ（溶液）を加えて、８．２から９．８に増加した。ドーパント塩を、表Ｉ−Ｉに記載する量で、希釈水溶液から加えた。この乳剤を４０℃で１５分間保持した。ＡｇＮＯ3 水溶液を１．５モル％の量加えた。この乳剤を１５分間保持し、その後冷蔵した。この手順を、ＡｇＢｒの薄い殻の中にドーパント錯体を埋めるために計画した。上記手順から生じた乳剤を、酢酸セルロース写真フィルム支持体上に２６．９ｍｇ／ｄｍ2 Ａｇおよび７５．３５ｍｇ／ｄｍ2 ゼラチンで塗布した。得られた写真要素を、１／１０秒間、目盛り付き濃度フィルターを通して５５００゜Ｋ色温度光源に露光し、コダックラピッドＸ−Ｒａｙ現像液、ヒドロキノン−Ｅｌｏｎ現像剤、で１２分間現像した。
【０２４４】
これらの錯体によって与えられた写真感度を次ぎの表Ｉ−Ｉに表わす：
【０２４５】
【表２５】
0003650148.tif 000032
【０２４６】
【表２６】
0003650148.tif 000033
【０２４７】
表Ｉ−Ｉから解るように、モノオキサレート錯体（ＭＣ−３３）のみが、写真スピードの顕著な増加を示した。
Ｊシリーズ例
以下の乳剤を選択して、カメラスピードのカラーネガフィルムに使用した場合の、本発明の乳剤の実用性を説明した。
【０２４８】
乳剤Ｊ１（対照）
この乳剤は、核形成時に沃化物、核形成後に沃化物および塩化物の組合せ、そして、可溶性沃化物塩を単独で急速に添加して、成長時に粒子構造に挿入するより高い沃化物バンドを用いて調製された、ドープされていない対照高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤である。
【０２４９】
０．８７重量％の低メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇあたり、＜１２μモルのメチオニン）を含有する４．３リットル溶液、０．００５７Ｍ塩化ナトリウムおよび消泡剤を、攪拌しながら４５℃で反応容器に入れた。この溶液を激しく攪拌しながら、６８ｍｌの０．０２４Ｍ沃化カリウム溶液を加えた。次ぎに硝酸銀１モル当たり０．０８ｍｇの塩化水銀を含有する２２．５ｍｌの４Ｍ硝酸銀および２２．５ｍｌの４Ｍ塩化ナトリウム溶液を加えた。銀および塩化物溶液を、それぞれ４５ｍｌ／分の速度で同時に加えた。次ぎに、０．０００３７Ｍの沃化カリウムおよび０．００５８Ｍの塩化ナトリウムを含有する９．７５リットル溶液を、４５℃で３分かけて加えた。３分間保持して、硝酸銀１モル当たり０．０８ｍｇの塩化水銀を含有する４Ｍの硝酸銀溶液および４Ｍの塩化ナトリウムを、各１５ｍｌ／分で、５分間、同時に加え、次ぎにｐＡｇを７．１に維持しながら、４６分かけて１５ｍｌ／分から４２．６ｍｌ／分に直線的に加速した。４．０Ｍの塩化ナトリウム溶液を１５ｍｌ／分で５分間加えることによりｐＡｇを１．８の調節した。これを３０分保持し、続いて、１５ｍｌ／分で５分間、４Ｍの硝酸銀溶液を加え、続いて０．４５Ｍの沃化カリウムを７５ｍｌ加え、そして２０分間保持した。保持した後、ｐＡｇを７．１に維持しながら、４Ｍの銀および塩化物溶液を同時に、１５ｍｌ／分で８分間加えた。そして、この乳剤を塩化ナトリウム溶液で処理して、ｐＡｇを７．６にし、限外濾過洗浄するとｐＡｇが７．２になった。限外濾過後、低メチオニンゼラチン１８０ｇを加え、塩化ナトリウムでｐＡｇを７．２に調節した。
【０２５０】
生じた乳剤は、塩化物であるハロゲンと均衡する０．６モル％沃化物を含有する高塩化物｛１００｝平板状粒子ハロゲン化銀乳剤であった。全粒子投影面積の５０％以上が、２より小さい隣接する平板状粒子主面エッジ長の比を有する｛１００｝平板上粒子によって占められていた。この乳剤は、０．８８μｍの平均等価円直径（ＥＣＤ）および０．０８μｍの平均粒子厚を示した。
【０２５１】
乳剤Ｊ２（対照）
この乳剤は、高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤が、対照ドーパントＣＤ３でドープされている以外は、対照乳剤Ｊ１に似た、対照を表わす。
０．２ｍｇ／モルＡｇでＣＤ３を含有するドープした乳剤を、ドーパントを、沈澱時に銀の８０．８％〜８２．８％のバンド中に加えた以外は、対照乳剤と同様に調製した。ドーパントを含んだこと以外は、対照乳剤Ｊ２の粒子は、対照乳剤Ｊ１の粒子と同じであった。
【０２５２】
乳剤Ｊ３（例）
この乳剤は、チアゾール配位子を持つ対照乳剤Ｊ２を調製するのに用いたイリジウムヘキサクロライド配位錯体の塩化物配位子の一つを置き換えた効果を説明するために調製した。
Ｋ3 ＩｒＣｌ6 を、ＭＣ−４１と置き換えた以外は、対照乳剤Ｊ２と同様に調製した。ドーパントを含んだこと以外は、例乳剤Ｊ３の粒子は、対照乳剤Ｊ１の粒子と同じであった。
【０２５３】
乳剤の増感
これらの乳剤を、緑分光増感色素の存在下で最適に硫黄および金増感した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭＴ）７０ｍｇ／モルを加え、この乳剤を冷蔵した。
写真比較
各増感した乳剤を、ハレーション防止層を有するフィルム支持体上に、銀１０．７６ｍｇ／ｄｍ2 、シアン色素生成カプラー９．６８ｍｇ／ｄｍ2 、およびゼラチン３２．２８ｍｇ／ｄｍ2 で塗布した。この層を４３．０４ｍｇ／ｄｍ2 のゼラチンで上塗りし、塗膜全体をビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（塗布したゼラチン総量の１．７５重量％）で硬化した。
【０２５４】
塗布したサンプルを３６５線路放射で、０．０２秒間階段ウェッジを用いて露光した。他のサンプルに１０-5〜１０秒の範囲に渡って、一連の較正（全エネルギー）白色露光を与えることにより、相反則レスポンスについて評価した。露光した塗膜をコダックＦｌｅｘｉｃｏｌｏｒＣ−４１カラーネガ処理で処理した。
結果を表Ｊ−Ｉに表わす。
【０２５５】
【表２７】
0003650148.tif 000034
【０２５６】
これらのデータは、［Ｉｒ（Ｃｌ）6 ］2-（乳剤Ｊ２）低照度相反則不軌（ＬＩＲＦ）を減少させるが、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）を増加し並びにスピードおよびコントラストを減少させることを証明する。Ｉｒ（Ｃｌ5 ）チアゾール（ＭＣ−４１）（乳剤Ｊ３）もまた、ＬＩＲＦを減らすのに有効であるが、［Ｉｒ（Ｃｌ）6 ］2-（乳剤Ｊ２）に比較して、優れたスピードおよびコントラストを示す。
【０２５７】
Ｋシリーズ例
以下例は、カラーペーパー用途の本発明の乳剤の実用性を説明することを目的とする。
乳剤Ｋ１（対照）
これは、ドープされていない対照乳剤である。
【０２５８】
３．５２重量％の低メチオニンゼラチン、０．００５６Ｍ塩化ナトリウムおよび１．００×１０-3Ｍの沃化カリウムを含有する４５９０ミリリットル溶液を、攪拌しながら４０℃で反応容器に入れた。この溶液を激しく攪拌しながら、９０ｍｌの２Ｍ硝酸銀および９０ｍｌの１．９９Ｍ塩化ナトリウム溶液を、各１８０ｍｌ／分の速度で加えた。この混合物を、温度４０℃のままで３分間保持した。保持に続いて、０．５Ｍの硝酸銀溶液および０．５Ｍの塩化ナトリウム溶液を、２４ｍｌ／分で、４０分間同時に加え、次ぎにｐＡｇを６．８５に維持しながら、７０分かけて２４ｍｌ／分から３７．１ｍｌ／分に直線的に加速した。これに続き、ｐＡｇを６．８５に維持しながら、０．７５Ｍの塩化銀溶液および０．７５Ｍの塩化ナトリウム溶液を、３７．１ｍｌ／分で９０分間、同時に加えた。
そして、塩化ナトリウムを用いて、ｐＡｇを７．９にし、限外濾過洗浄するとｐＡｇが、７．２となった。塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを７．５５に調節した。
【０２５９】
生じた乳剤は、塩化物であるハロゲンと均衡する０．１１モル％沃化物を含有する高塩化物｛１００｝平板状粒子ハロゲン化銀乳剤であった。全粒子投影面積の５０％以上が、２より小さい隣接する平板状粒子主面エッジ長の比を有する｛１００｝平板上粒子によって占められていた。この乳剤は、１．５９μｍの平均等価円直径（ＥＣＤ）および０．１４μｍの平均粒子厚を示した。
【０２６０】
乳剤の増感
乳剤Ｋ１を次ぎの手順により青光に対して増感した：
若干量の乳剤を４０℃で溶融し、５８０ｍｇ／モルＡｇの増感色素色素Ｄを前記平板状乳剤に加え、２０分保持した。硫化金を、２．４ｍｇ／モルＡｇで加え、５分保持した。そして温度を６０℃に上げ、４０分保持し、その後温度を４０℃まで下げ、１２０ｍｇ／モルＡｇのＡＰＭＴを加え、１０分保持し、その後冷蔵した。
【０２６１】
写真比較
増感した乳剤を、樹脂コートペーパー支持体上に、１１ｍｇ／ｄｍ2 のイエロー色素生成カプラーＣ２および８．２ｍｇ／ｄｍ2 のゼラチンと共に２．８ｍｇ／ｄｍ2 の銀を塗布した。
塗布したサンプルを３０００゜Ｋタングステンランプを装備する階段ウェッジセンシトメータを用いて、０．１秒間露光をすることにより、白色光感度について評価した。この塗膜をコダックＲＡ−４カラーペーパー処理で処理した。色素濃度を標準反射幾何およびステータスＡ濾過を用いて測定した。
【０２６２】
乳剤Ｋ２（例）
この乳剤を、粒子体積がその最終体積の９５〜１００％に増加するときに、０．０５ｍｇ／モルＡｇのＭＣ−４１を加えた以外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかった。
【０２６３】
結果を次ぎの表Ｋ−Ｉに表わす。
【０２６４】
【表２８】
0003650148.tif 000035
【０２６５】
表Ｋ−Ｉから、例乳剤Ｋ２が、低照度相反則不軌を減少させ、そしてスピードを０．０６ｌｏｇＥ（Ｅを、ルックス−秒で測定する）増加させたことが明かである。従って、ドーパントＭＣ−４１は有効であった。
乳剤Ｋ３（例）
乳剤Ｋ３を、粒子体積がその最終体積の９３〜９５％に成長するときに、ＭＣ−４１濃度を０．２ｍｇ／モルＡｇに増加してを加えた以外は、例乳剤Ｋ２と同じように調製し、塗布してテストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかった。
【０２６６】
乳剤Ｋ４（対照）
乳剤Ｋ４を、ＭＣ−４１をＫ2 ＩｒＣｌ6 と置き換えた以外は、例乳剤Ｋ３と同じように調製し、塗布してテストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかった。
結果を次ぎの表Ｋ−ＩＩに表わす。
【０２６７】
【表２９】
0003650148.tif 000036
【０２６８】
表Ｋ−ＩＩから、例乳剤Ｋ３が、対照乳剤Ｋ４と比較して、スピードおよびコントラスト高め、Ｅ４の低照度スピード損失（＋９対−９）を証明しなかったことが解る。
乳剤Ｋ５（例）
この乳剤を、粒子体積がその最終体積の４．３〜９５％に増加するときに、５ｐｐｍのＭＣ−１４ｓｓを加えた以外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかった。
【０２６９】
乳剤Ｋ６（例）
この乳剤を、粒子体積がその最終体積の４．３〜９５％に増加するときに、５ｐｐｍのＭＣ−１４ｒｒを加えた以外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかった。
【０２７０】
乳剤Ｋ７（例）
この乳剤を、粒子体積がその最終体積の４．３〜９５％に増加するときに、５ｐｐｍのＭＣ−１４ｃを加えた以外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかった。
【０２７１】
結果を次ぎの表Ｋ−ＩＩＩに表わす。
【０２７２】
【表３０】
0003650148.tif 000037
【０２７３】
表Ｋ−ＩＩＩから、例乳剤Ｋ５およびＫ６が、ドープされていない対照乳剤Ｋ１と比較して、スピードがより高いことを証明したことが解る。従って、ドーパントＭＣ−１４ｒｒおよびＭＣ−１４ｓｓは有効であった。
【０２７４】
【表３１】
0003650148.tif 000038
【０２７５】
表Ｋ−ＩＶから、例乳剤Ｋ７が、ドープされていない対照乳剤Ｋ１と比較して、低いＬＩＲＦであることを証明したことは明かである。従って、ドーパントＭＣ−１４ｃは有効であった。
乳剤Ｋ８（例）
この乳剤を、粒子体積がその最終体積の４．３〜９０％に増加するときに、５ｐｐｍのＭＣ−１４ｊを加えた以外は、対照乳剤Ｋ１と同じように調製し、塗布してテストした。ドーピングの変更は、得られた粒子の物理的形状になんら影響を及ぼさなかった。
【０２７６】
この乳剤は、非常に高い照度（等エネルギー）の露光の写真特性曲線の上方スケール、肩における、写真スピードを改良するドーパントＭＣ−１４ｊの能力を説明する。肩ＨＩＲＦは、Ｄmin ＋１．３５の肩濃度で測定される１０-5秒露光で得られるスピードと０．０１秒露光で得られるスピードとの間の相対スピード差として表わされる。肩ＨＩＲＦの理想値はゼロであり、高照度露光の肩スピードが変化しないことを示す。
【０２７７】
結果を次ぎの表Ｋ−Ｖに表わす。
【０２７８】
【表３２】
0003650148.tif 000039
【０２７９】
表Ｋ−Ｖから、例乳剤Ｋ８が、ドープされていない対照乳剤Ｋ１と比較して、劇的に肩ＨＩＲＦを減少させたことが解る。従って、ドーパントＭＣ−１４ｊは有効であった。