(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸に、ＵＶ強度１２０ｍＷ／ｃｍ２以上で４００ｎｍ以下の紫外線を照射する事を特徴とする高分子量ポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量ポリ乳酸の製造方法に関する。本発明で得られたポリ乳酸は高分子量であり、粒状、ペレット状、板状など種々の形態をなす。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時の補強剤など医療用にも用いられ、自然環境下で分解する為分解性プラスチックとしても注目されている。又、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などとして種々の用途にも用いられている。
【０００３】
このようなポリ乳酸の製造方法には、乳酸を直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。例えば、特公昭５６−１４６８８号公報には、２分子の環状ジエステルを中間体とし、これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。このようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程における取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大から豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等のペレット状の製品とされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分子量１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７０〜２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上で加熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。
【０００５】
又、従来は、ポリ乳酸に太陽光及び／又はそれに類似する連続スペクトルを有する光線を照射すると、分解もしくは劣化により分子量低下をもたらす事が知られており、光線を照射する事により高分子量のポリ乳酸が得られたという報告はない。
本発明は、ポリ乳酸の高分子量化に際し、着色や分解がなく、かつ短時間で成形に適した形態を有する高分子量のポリ乳酸を製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題について鋭意検討を行った結果、ポリ乳酸の重合過程において未だ十分に高分子量には至らないポリ乳酸に、ＵＶ強度１２０ｍＷ／ｃｍ２以上で４００ｎｍ以下の紫外線を照射する事によりポリ乳酸の重合反応をさらに進行させ、高分子量ポリ乳酸が得られる事を見いだした。
すなわち本発明は、ポリ乳酸に、ＵＶ強度１２０ｍＷ／ｃｍ２以上で４００ｎｍ以下の紫外線を照射する事を特徴とする高分子量ポリ乳酸の製造方法である。又、本発明は前述の方法で製造されたポリ乳酸重合体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリ乳酸とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位のみで構成されるポリマーである。ここで「実質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいても良いという意味である。
ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来するモノマー単位からだけなる場合には、重合体は結晶性で高融点を有する。しかも、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称する）を変化させることにより、結晶性・融点を自在に調節する事ができるので、用途に応じ、実用特性を制御する事を可能にする。
【０００８】
本発明の製造方法では、まず１段目の重合反応を行い平均分子量１万〜２０万のポリ乳酸を得る。１段目のポリ乳酸の製造方法としては、既知の任意の重合方法を採用する事ができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。
１段目の重合に用いる触媒としては、オクチル酸錫などの錫系化合物、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整する事もできる。触媒量が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くなる。
【０００９】
重合反応は、例えば開環重合を行う場合、ラクチド重量に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の触媒を用い、重合方法、触媒量にも異なるが通常１０分〜２０時間程度加熱重合する。反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下にて行うのが好ましい。
【００１０】
このような方法で得られたポリ乳酸に、４００ｎｍ以下、好ましくは２５０〜３７０ｎｍの紫外線を放射する光源の光を照射する事で２段目の重合反応を進行させる。波長が４００ｎｍ以下なのは、４００ｎｍ以上の可視光では、分子量の増大が認められないことによる。
照射時の温度は、ポリ乳酸のガラス転移温度以上においては軟化・変形が進行するため、形状を保持する必要がある場合には注意を要するが、そうでない場合は限定されない。但し、２００℃以上の温度では、ポリ乳酸は分解反応をともなうので、１５０℃以下が好ましい。
また、照射する光線は、４００ｎｍ以下の紫外線を放射する光源による光で有れば何でもよい。但し、放射照度が小さい場合は、分解・劣化反応の方が支配的となり効果はなく、本発明では放射照度の大きい光源を用いることが必須となる。
照射すべき光は、２００〜１０００ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する光源からの光である。例えば、光源として、キセノンランプ、蛍光ランプ、水銀ランプ（高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ）、紫外用メタルハライドランプ等が挙げられる。これらのうち、大きな放射照度を得る為には高圧水銀ランプ、紫外用メタルハライドランプが好ましい。
これらの光源の放射光に赤外線が含まれる場合は、赤外線による発熱がポリマーの分解或いは変形を引き起こす可能性があるので、発熱を防止するために、フィルタを用いて紫外線のみを照射すること、或いは空冷式、水冷式等の冷却を行いながら照射することが有効である。広い波長域の紫外線を放射する光源の場合は、ポリマーの不必要な劣化反応を防止するため、フィルタ等を用いて必要とされる波長の紫外線のみ照射すると良い。
【００１１】
光の照射時間は、光源の種類及び照射光の強度によるが、本明細書の実施例で示す例については、２〜３分の照射で十分である。照射強度は、ＵＶ１２０ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは、１２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２である。これは、ＵＶ強度がこの値より低いと、照射時間を長くしても、分子量の増大が認められないからである。なお、ＵＶ強度は、測定波長３００〜３９０ｎｍにおけるピーク強度値によって定義される値である。
【００１２】
本発明で２段目の重合に使用されるポリ乳酸は、改質の為の副次的添加物が加えてられていても良い。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他の類似のものが挙げられる。
【００１３】
本発明及び以下の実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値である。ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、荷重２．１６ｋｇ、２００℃にて行った。
【００１４】
【実施例】
（比較例）
ポリＬ乳酸（島津製作所製「ラクティ」）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）、ＭＦＲの測定を行った。
【００１５】
（実施例）
比較例にて使用したポリＬ乳酸（島津製作所製「ラクティ）を、１２０℃で３Ｈｒ真空乾燥し絶乾状態にした後、下記照射装置を用い所定の時間光線照射処理を行った。処理後のサンプルは、重量平均分子量（Ｍｗ）、ＭＦＲの測定を行った。
表１にＵＶ照射試験結果を示す。
【００１６】
日本電池製ＵＶ照射装置
条件：ランプ      ＨＡＮ５００ＮＬ（高圧水銀ランプ）
温度        初期  ２０℃、照射後  １２０〜１７０℃
試験時間    ２〜４ｍｉｎ．
照射高さ    ２００、４００ｍｍ
なお、前記ランプの分光エネルギー分布は、図１に示す通りで、４００ｎｍ以下にピーク波長を有する。
【００１７】
【表１】
0003706748.tif 000002
【００１８】
表１より、ＵＶ照射により、分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の増大が認められ、ＭＦＲの測定結果からも、流動性が低下しており、より高分子量のポリＬ乳酸が得られた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ乳酸の高分子量化に際し、着色や分解がなく、かつ短時間で成形に適した形態を有する高分子量のポリ乳酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したランプの分光エネルギー分布を示す図
【図１】
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