(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で示されるポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）化合物である有機ＥＬ素子用化合物を少なくとも１種以上含有する層を少なくとも１層以上有する有機ＥＬ素子。
【化１】
0003621977.tif 000014
［化１において、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれビフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、４−ピリジル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−チェニル、３−チェニルおよび３−フリルのいずれかを表わし、これらは同一であっても異なるものであってもよい。Ｒ１  とＲ２  とは互いに結合してベンゼン環またはフェナトレン環を形成してもよい。Ｘ１  およびＸ２  は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、これらは同一であっても異なるものであってもよい。ｎは４以上の数である。］
【請求項２】
前記有機ＥＬ素子用化合物を含有する層が電子注入輸送機能を有する層である請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記有機ＥＬ素子用化合物を含有する層がさらに少なくとも１種以上の蛍光性物質を含有する請求項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
さらに、正孔注入輸送層を有する請求項２または３の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物からなる単層もしくは積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光、燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ  程度の低電圧で１００〜１００００ｃｄ／ｍ２  程度の高輝度の面発光が可能であり、また、蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子に関する問題は、発光寿命が短く、保存耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、
▲１▼  有機化合物の物理的変化ないし光化学的変化・電気化学的変化が起こること、
▲２▼  陰極の酸化・剥離が起こること、
▲３▼  発光効率が低く、発熱量が多いこと、
などが挙げられる。
【０００５】
上記について詳述すると、▲１▼に関しては、結晶ドメインの成長などにより界面の不均一化が生じ、素子における電荷注入能の劣化・短絡・絶縁破壊の原因となる。特に低分子化合物を用いると顕著な結晶粒の出現・成長が起こる。
【０００６】
また、▲２▼に関しては、電子の注入を容易にするために仕事関数の小さな金属としてＮａ・Ｍｇ・Ａｌなどを用いているが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応したり、有機層と陰極の剥離が起こり、電荷注入ができなくなる。
【０００７】
さらに、▲３▼に関しては、有機化合物中に電流を流し、かつ高い電界強度下に有機化合物を置かねばならないため、発熱からは逃れられない。その熱のため、有機化合物の溶融・結晶化・熱分解などにより素子の劣化・破壊が起こる。
【０００８】
従って、上記の問題は有機ＥＬ素子に用いられる有機化合物に起因するところも多く、より良好な特性が得られる有機化合物を用いることが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の少ない光・電子機能材料としての有機ＥＬ素子用化合物を提供することにあり、さらに、この化合物を用い、信頼性の高い種々の発光色を持った有機ＥＬ素子を実現することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）  下記化２で示されるポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）化合物である有機ＥＬ素子用化合物を少なくとも１種以上含有する層を少なくとも１層以上有する有機ＥＬ素子。
【００１１】
【化２】
0003621977.tif 000002
【００１２】
［化２において、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれビフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、４−ピリジル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−チェニル、３−チェニルおよび３−フリルのいずれかを表わし、これらは同一であっても異なるものであってもよい。Ｒ１  とＲ２  とは互いに結合してベンゼン環またはフェナトレン環を形成してもよい。Ｘ１  およびＸ２  は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、これらは同一であっても異なるものであってもよい。ｎは４以上の数である。］
（２）  前記有機ＥＬ素子用化合物を含有する層が電子注入輸送機能を有する層である上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）  前記有機ＥＬ素子用化合物を含有する層がさらに少なくとも１種以上の蛍光性物質を含有する上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
（４）  さらに、正孔注入輸送層を有する上記（２）または（３）の有機ＥＬ素子。
【００１３】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記化２に示されるポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）化合物を、有機ＥＬ素子の構成層のうちの少なくとも１層、好ましくは発光層や電子注入輸送層に用いるため、１０〜１００００ｃｄ／ｍ２  程度、あるいはそれ以上の高輝度の発光が安定して得られる。また、耐熱性・耐久性が高く、素子電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ２程度でも安定した駆動が可能である。
【００１４】
また、上記化２のポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）化合物の薄膜はほぼアモルファス状態となり膜質が良好なので、ムラのない均一な発光が可能である。
【００１５】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、定電圧で効率よく発光する。
【００１６】
なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光極大波長は、３５０〜７００ｎｍ程度である。
【００１７】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、化２で示されるポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）化合物（以下、「化２の化合物」と略すこともある。）である。化２について記す。
【００１９】
化２において、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれビフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、４−ピリジル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−チェニル、３−チェニルおよび３−フリルのいずれかを表わし、Ｒ１  、Ｒ２  は同一であっても異なるものであってもよい。Ｒ１  とＲ２  とは互いに結合してベンゼン環またはフェナントレン環を形成してもよい。
【００２２】
Ｒ１  、Ｒ２  で表わされる芳香族炭化水素基としては、無置換であっても置換基を有するものであってもよく、炭素数６〜１２のものが好ましい。置換基を有するときの置換基としては、メチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。また、これらの置換基は互いに結合してベンゼン環等の炭素環を形成してもよい。芳香族炭化水素基の具体例としては、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メトキシフェニル基、ビフェニル（４−ビフェニル基）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１  、Ｒ２  で表わされる芳香族複素環基としては、ヘテロ原子としてＮ、Ｓ、Ｏを含有する５または６員のものが好ましく、具体的には４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、３−フリル基、２−フリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１  とＲ２  とが互いに結合して環を形成するときの環としては炭素環が好ましく、このような炭素環としてはベンゼン環、フェナントレン環等が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１  およびＸ２  は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、これらは同一であっても異なるものであってもよい。
【００２６】
Ｘ１  、Ｘ２  で表わされるハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素等であり、Ｘ１  、Ｘ２  で表わされる脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基はＲ１  、Ｒ２  のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２７】
なお、Ｘ１  およびＸ２  は、化２の化合物を合成する際の出発化合物に依存して導入されるものであり、また重合反応を停止したのち、目的や用途等に応じて上記の基を適宜導入してもよい。
【００２８】
ｎは平均重合度を表わし、４以上の数であり、好ましくは１０〜５００である。
【００２９】
化２の化合物の具体例を表１に示す。表中には、化２におけるＲ１  およびＲ２  の組み合わせで示している。なお、Ｘ１  、Ｘ２  およびｎは、目的や用途等に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
【表１】
0003621977.tif 000003
【００３１】
なお、化２の化合物の重量平均分子量は５００〜１５００００程度である。この重量平均分子量は、光散乱法またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたものである。
【００３２】
また、融点は２００℃以上、さらには２００〜３００℃、または３００℃以上もしくは融点を持たないものであり、後述のように、真空蒸着等によりアモルファス状態あるいは微結晶質状態の良質な膜が得られる。
【００３３】
化２の化合物はギ酸、ＣＦ３  ＣＯＯＨ等の有機酸に可溶であり、２位および／または３位に置換基を導入したものでは、ほとんどのものがＣＨＣｌ３  等の有機溶媒に可溶である。従って、塗布による層形成が可能になる。
【００３４】
このような化２の化合物は、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１２１４（１９９２）、Ｔ．Ｋａｎｂａｒａ  ら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，５８３（１９９２）等に準じた方法で合成できる。より具体的には、５，８−ジブロモキノキサリンないしその誘導体をＮｉゼロ価錯体で重合するか、もしくはＮｉゼロ価錯体でグリニャール試薬とクロスカップリングすることで得られる。このような合成法をとることで、上記のように、種々の重合度（ｎ）のオリゴマーないしポリマーが容易に得られる。
【００３５】
このなかで、Ｎｉゼロ価錯体で重合させる方法により合成するときは、Ｎｉゼロ価錯体としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等を用い、２，２’−ビピリジンや１，５−シクロオクタジエンなどとともに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非水溶媒中で３０℃〜７０℃程度の温度で１２時間〜６０時間程度反応させればよく、９０％以上の高収率で目的物が得られる。また、重合度は合成の際Ｎｉゼロ価錯体のモル比を調整したりモノハロゲン化芳香族化合物を存在させることにより自由に調整することができる。特に、より低重合度のものの合成にはモノハロゲン化芳香族化合物の添加は有効である。
【００３６】
化２の化合物の生成は、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等によって確認することができる。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、  １Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の測定結果から、モノマー単位の結合は５，８位で制御されていることがわかる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子（以下、「ＥＬ素子」ともいう。）は化２の化合物を少なくとも１種以上含有する層を少なくとも１層以上有するものである。
【００３８】
化２の化合物は、蛍光特性を示すことから有機ＥＬ素子の発光層に用いることができる。特に、キノキサリン環の２，３位に芳香族置換基を導入したものは蛍光特性が強く、発光層に用いることが好ましい。
【００３９】
また、化２の化合物は蛍光特性を示し、しかも電子受容性のイミン窒素の影響によりｎ型半導体特性を有することもあって、電子注入輸送機能が高いことから電子注入輸送層に用いることが好ましい。
【００４０】
さらに、化２の化合物は電子注入輸送層を兼ねた形の発光層に用いることが好ましい。
【００４１】
また、場合によって、化２の化合物は、正孔注入輸送層および電子注入輸送層を兼ねた発光層に用いることもできる。
【００４２】
化２の化合物は、上記のように、電子注入輸送機能を有する層として、発光層、電子注入輸送層のいずれにも適用可能である。また、置換基を選択することにより３５０から７００ｎｍまでの任意の発光が可能である。特にこの化合物を用いた素子は高輝度の青色や青緑色の発光を得ることが可能である。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示される構成のものであってよい。図１に示すように、有機ＥＬ素子１は基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有する。
【００４４】
一般に、図１に示すように、正孔注入輸送層４および電子注入輸送層６は設けることが好ましい。ただし、化２の化合物のように、発光層５に用いる化合物の電子注入輸送機能が高い場合には、前記したように、電子注入輸送層６を設けることなく、発光層５が電子注入輸送層６を兼ねる構成とすることができる。
【００４５】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、正孔注入輸送層４を別途設けることが好ましく、これにより発光効率が向上する。
【００４６】
有機ＥＬ素子における発光層は、正孔と電子の再結合により励起子を生成させ、その励起子を光に変換する機能を有する。正孔注入輸送層（「ホール注入輸送層」ともいう。）は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子をバランス良く増大させ、再結合領域を最適化させ、電極へのエネルギー移動を防止し、発光効率を改善する。電子注入輸送層および正孔注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、正孔注入、正孔輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。一部、前記したが、例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。
【００４７】
化２の化合物を発光層に用いる場合について説明する。この場合、発光層中には、他の蛍光性物質が含まれていてもよい。このときの他の蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えば金属錯体色素、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。このような蛍光性物質の含有量は、化２の化合物の５モル％以下とすることが好ましい。このような化合物を適宜選択して添加することにより、発光光を長波長側にシフトすることができる。
【００４８】
また、発光層には、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーとしては、ニッケル錯体やルブレン、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなクエンチャーの含有量は、化２の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。
【００４９】
化２の化合物を電子注入輸送層に用いる場合、発光層に用いる蛍光性物質は、上記したように化２の化合物より長波長もしくは同程度の波長の蛍光をもつものから選択すればよく、例えば、上記した、発光層において化２の化合物と併用される蛍光性物質の１種以上から適宜選択すればよい。なお、このような場合、発光層にも化２の化合物を用いることができる。
【００５０】
化２の化合物を電子注入輸送層に用い、さらに発光層にも用いる場合、発光効率を向上させるために、発光層にさらに他の蛍光性物質を併用してもよい。このときの蛍光性物質は、化２の化合物より長波長もしくは同程度の波長のものであって、かつ電子注入輸送層の化２の化合物より長波長もしくは同程度の蛍光をもつものを選択して用いればよい。このような蛍光性物質の含有量は、前記と同様に、化２の化合物の５モル％以下とすることが好ましい。また、このような蛍光性物質は電子注入輸送層に含有させてもよく、さらに正孔注入輸送層を設ける場合は正孔注入輸送層に含有させてもよい。
【００５１】
また、化２の化合物を電子注入輸送層を兼ねた発光層に用いる場合にも、他の蛍光性物質を併用することができる。具体的には、前記の発光層と同様の用い方をすればよい。
【００５２】
なお、電子注入輸送層（発光層を兼ねる場合も含む。）には、上記のほか、通常の有機ＥＬ素子に電子注入輸送材料として用いられている各種有機化合物、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されているオキサジアゾール誘導体等を用いることができる。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子では、前記したように、発光層、電子注入輸送層に加えて正孔注入輸送層を設けることが好ましい。正孔注入輸送層には、通常の有機ＥＬ素子に正孔注入輸送材料として用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体等を用いることができる。
【００５４】
特に、正孔注入輸送層に用いることが好ましい化合物は以下に示すとおりである。
【００５５】
【化３】
0003621977.tif 000004
【００５６】
【化４】
0003621977.tif 000005
【００５７】
【化５】
0003621977.tif 000006
【００５８】
発光層の厚さ、電子注入輸送層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、８〜１０００ｎｍ程度、特に８〜２００ｎｍとすることが好ましい。正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、通常、発光層の厚さと同程度とすればよい。
【００５９】
陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６０】
ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２  、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ポリチオフェン、ポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６１】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００６２】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。
【００６３】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００６４】
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【００６５】
発光層、設けることが好ましい正孔注入輸送層、および必要に応じて設けられる電子注入輸送層の形成方法には特に制限はないが、真空蒸着法、スピンコート法などによることが好ましい。
【００６６】
真空蒸着法は薄膜を形成する場合に有利であり、均質な薄膜が得られる。化２の化合物を用いて蒸着するとき、化２の化合物として、重合度（ｎ）の比較的低いオリゴマーを用いることが好ましいが、ポリマーも用いることができる。ただし、ポリマーを用いて蒸着した場合４から２０のモノマー単位となって蒸着される。蒸着された化合物が上記化合物であることは、薄膜状態において、赤外吸収スペクトル、可視紫外吸収スペクトル、蛍光スペクトル等で確認できる。
【００６７】
また、生成した薄膜は、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μｍ  以下の均質な状態のものとなる。結晶粒径が大きくなると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。なお、上記の結晶粒径の下限には特に制限はないが、通常０．０１μｍ  程度である。
【００６８】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１ｎｍ／ｓｅｃ  程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。
【００６９】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、所定の１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００７０】
スピンコート法による場合、用いる化２の化合物はポリマーの方が好ましい。スピンコートの条件は特に限定されず、公知の方法によればよい。用いる塗布溶媒としては溶解性の優れるハロゲン系溶媒が好ましいが、トルエン、ケトン系溶媒、セロソルブ系溶媒などを用いてもよい。
【００７１】
また、スピンコート法のほか、他の溶液塗布法（ディップ、キャスト等）によってもよく、さらにはラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などを用いることもできる。スピンコート法も含め溶液塗布法では、蛍光性物質ないし化合物や正孔注入輸送材料等のキャリア輸送性化合物等のゲスト物質を化２の化合物に分散させる構成としてもよい。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０Ｖ  程度とされる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７４】
実験例１
有機ＥＬ素子用化合物として、表１、２に示すもののなかから例示化合物（１）［ｎ＝５０］、（３）［ｎ＝２４０］、（６）［ｎ＝２２０］、（７）［ｎ＝８０］、（１１）［ｎ＝３８０］について、以下に合成例を示す。
【００７５】
（ｉ）ポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）［化合物（１）：Ｘ１ ＝Ｘ２ ＝ＨまたはＢｒ］の合成
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２  ）０．５３ｇ  （１．９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン０．３０ｇ  （１．９１ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン０．３５ｍｌを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに窒素雰囲気中で混合し、さらに５，８−ジブロモノキサリン０．４６ｇ  （１．６０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間攪拌した。その結果薄い黄色のポリマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、アンモニア水、エチレンジアミン水溶液、メタノールで洗浄し、目的物を得た。収率は９５％であった。
【００７６】
0003621977.tif 000007
【００７７】
（ｉｉ）ポリ（２，３−ジエチルキノキサリン−５，８−ジイル）［化合物（３）：Ｘ１ ＝Ｘ２ ＝Ｈ］の合成
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２  ０．５３ｇ  （１．９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン０．３０ｇ  （１．９１ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン０．３５ｍｌを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに窒素雰囲気中で混合し、さらに５，８−ジブロモ−２，３−ジエチルキノキサリン０．５４ｇ  （１．５９ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間攪拌した。その結果薄い黄色のポリマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、アンモニア水、エチレンジアミン水溶液、メタノールで洗浄し、目的物を得た。収率は９８％であった。
【００７８】
0003621977.tif 000008
【００７９】
（ｉｉｉ  ）ポリ（２，３−ジフェニル−キノキサリン−５，８−ジイル）［化合物（６）：Ｘ１ ＝Ｘ２ ＝Ｈ］の合成
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２  ）０．５３ｇ  （１．９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン０．３０ｇ  （１．９１ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン０．３５ｍｌを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに窒素雰囲気中で混合し、さらに５，８−ジブロモ−２，３−ジフェニルキノキサリン０．７０ｇ  （１．５９ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間攪拌した。その結果薄い黄色のポリマー沈澱として得た。得られたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、アンモニア水、エチレンジアミン水溶液、メタノールで洗浄し、目的物を得た。収率は９５％であった。
【００８０】
0003621977.tif 000009
【００８１】
（ｉｖ）ポリ（２，３−ジ（ｐ−トリル）−キノキサリン−５，８−ジイル）［化合物（４）：Ｘ１ ＝Ｘ２ ＝ＨまたはＢｒ］の合成
合成例３において、５，８−ジブロモ−２，３−ジフェニルキノキサリンのかわりに、５，８−ジブロモ−２，３−ジ（ｐ−トリル）−キノキサリンを同モル量加えるほかは同様にして目的物を得た。収率は９９％であった。
【００８２】
0003621977.tif 000010
【００８３】
（ｖ）ポリ（２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−キノキサリン−５，８−ジイル）［化合物（１１）：Ｘ１ ＝Ｘ２ ＝Ｈ］の合成
合成例３において、５，８−ジブロモ−２，３−ジフェニルキノキサリンのかわりに、５，８−ジブロモ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−キノキサリンを同モル量加えるほかは同様にして目的物を得た。収率は９５％であった。
【００８４】
0003621977.tif 000011
【００８５】
実験例２
化２の化合物の特性を調べ、ＥＬ素子への適用が可能であることを確認した。
【００８６】
（１）サイクリックボルタングラム、エレクトロクロミズムおよび電気伝導度
表１の例示化合物（６）［ｎ＝２２０］についてサイクリックボルタンメトリーを測定した。測定は、電解質として（Ｃ２  Ｈ５  ）４  ＮＣｌＯ４  を用い、（Ｃ２  Ｈ５  ）４  ＮＣｌＯ４  の０．１ＭＣＨ３  ＣＮ中で行い、掃引速度は１０ｍＶｓ−１  とした。この結果を図２に示す。
【００８７】
図２から明らかなように、例示化合物（６）は−２．０Ｖ  （対Ａｇ／Ａｇ＋  ）付近で可逆な電気化学的ｎ型ドーピング／脱ドーピングピークと色の変化が観測された。色の変化は化６の式に基づくものと考えられ、ライトイエローからダークパープルへの変化を示した。
【００８８】
【化６】
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【００８９】
また、上記と同じ溶媒を用い、０．０Ｖ、−１．８Ｖ、−２．０Ｖ（いずれもＶＳ．Ａｇ／Ａｇ＋  ）におけるＵＶスペクトルを測定した。この結果を図３に示す。
【００９０】
図３から明らかなように、エレクトロミズムが観測された。
【００９１】
表１の例示化合物（１）［ｎ＝５０］、（３）［ｎ＝２４０］、（７）［ｎ＝８０］、（１１）［ｎ＝３８０］についても、上記と同様のサイクリックボルタンメトリーの測定を行ったところ、同様のピークが観測され、色の変化も観測された。このピーク電位を例示化合物（６）の結果とともに表３に示す。
【００９２】
さらに、例示化合物（１）、（３）、（６）、（７）、（１１）のそれぞれに、ＮａＣ１０Ｈ８  を用いてＮａをドープし、電気伝導導度を測定した。この結果も表２に併記する。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
サイクリックボルタングラムの結果およびエレクトロミズムの観測、さらには、Ｎａドープにより電気伝導度の向上がみられることから、化２の化合物は電気受容性のイミン窒素の影響によってｎ型半導体特性を有することがわかる。
【００９５】
（２）蛍光スペクトル
表１の例示化合物（６）、（７）、（１１）について蛍光スペクトルを測定した。クロロホルム（ＣＨＣｌ３  ）溶液とキャストフィルムについて図４、図５に測定結果を示す。なお、励起光の波長（Ｅｘ）は図中に示すとおりである。測定は、クロロホルム溶液の場合は０．１ｗｔ％  溶液として、キャストフィルムの場合は０．１μｍ  厚として行った。
【００９６】
図４、図５の結果から明らかなように、いずれの化合物も強い蛍光特性を示すことがわかる。
【００９７】
以上（１）、（２）の結果から、化２の化合物はＥＬ素子の電子注入輸送層、発光層に用いることができることがわかる。
【００９８】
実験例３
表１の例示化合物（６）を用いて、図１に示すようなＥＬ素子を作製した。ただし、発光層のみとし、発光層が正孔注入輸送層と電子注入輸送層とを兼ねる形とした。
【００９９】
まず、例示化合物（６）０．１ｇ  をＣＨＣｌ３  １０ｍｌに溶解し、可溶部を用いて、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板上に、１００ｎｍの厚さにスピンコートし、発光層とした。ただし、上記のガラス基板は、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥して用いた。
【０１００】
次いで、この塗布基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１００−６Ｔｏｒｒまで減圧し、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０１０１】
このＥＬ素子に電圧を印加して、電圧と電流密度の関係を調べたところ、図６に示すような電流−電圧特性が得られた。
【０１０２】
次に、１１Ｖの電圧を印加してエレクトロルミネッセンスを調べた。結果を図７に示す。図７には実施例２のフォトルミネッセンスの結果も併記する。
【０１０３】
図７より、フォトルミネッセンスとほぼ同様に、４９０ｎｍ付近にエレクトロルミネッセンスを示すことがわかる。
【０１０４】
さらに、電流密度と輝度との関係を調べた。結果を図８に示す。
【０１０５】
図８より、電流密度と輝度とは良好な直線関係を示すことがわかる。従って、化２の化合物はＥＬ素子に用いて素子機能を発現することが確認された。
【０１０６】
実験例４
厚さ１００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。
【０１０７】
次いで、表１の例示化合物（６）を１ｗｔ％  クロロホルム溶液とし、５０ｎｍの厚さにスピンコートし、発光層とした。
【０１０８】
次いで、この塗布基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧し、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ  で２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０１０９】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１１Ｖ  、１０００ｍＡ／ｃｍ２で１０ｃｄ／ｍ２  の緑色（発光極大波長λｍａｘ  ＝４９０ｎｍ）の発光が確認され、この発光は１００時間以上安定していた。
【０１１０】
実験例５
厚さ１００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。
【０１１１】
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）［化４の例示化合物（Ｈ−４）］を１ｗｔ％  クロロホルム溶液として、５０ｎｍの厚さにスピンコートし、ホール注入輸送層とした。
【０１１２】
次いで、表１の例示化合物（６）を１ｗｔ％  クロロホルム溶液とし、５０ｎｍの厚さにスピンコートし、発光および電子注入層とした。
【０１１３】
次いで、この塗布基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧し、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ  で２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０１１４】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４Ｖ  、１００ｍＡ／ｃｍ２で１０ｃｄ／ｍ２  の青緑色（発光極大波長λｍａｘ  ＝４８０ｎｍ）の発光が確認され、この発光は１００時間以上安定していた。
【０１１５】
実験例６
厚さ１００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。
【０１１６】
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）［化４の例示化合物（Ｈ−４）］を１ｗｔ％  クロロホルム溶液として、５０ｎｍの厚さにスピンコートし、ホール注入輸送層とした。
【０１１７】
次いで、表１の例示化合物（６）と他の蛍光性物質としてクマリン６を重量比１００：１で１ｗｔ％  クロロホルム溶液とし、５０ｎｍの厚さにスピンコートし、発光および電子注入輸送層とした。
【０１１８】
次いで、この塗布基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧し、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ  で２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０１１９】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４Ｖ  、１００ｍＡ／ｃｍ２で１００ｃｄ／ｍ２  の緑色（発光極大波長λｍａｘ  ＝５００ｎｍ）の発光が確認され、この発光は１００時間以上安定していた。
【０１２０】
実験例７
厚さ１００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した。
【０１２１】
ポリ−ｐ−フェニレン［化５の例示化合物（Ｈ−１０）］を５０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール注入輸送層とした。
【０１２２】
次いで、表１の例示化合物（６）と１ｗｔ％  クロロホルム溶液とし、５０ｎｍの厚さにスピンコートし、発光および電子注入層とした。
【０１２３】
次いで、この塗布基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧し、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ  で２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０１２４】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２Ｖ  、１００ｍＡ／ｃｍ２で２０ｃｄ／ｍ２  の青緑色（発光極大波長λｍａｘ  ＝４８５ｎｍ）の発光が確認され、この発光は１００時間以上安定していた。
【０１２５】
実験例８
厚さ１００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した。
【０１２６】
次いで、Ｎ，Ｎ’−（３−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン［化４の例示化合物（Ｈ−２）］を５０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール注入輸送層とした。
【０１２７】
次いで、減圧状態を保ったまま、表１の例示化合物（６）を１０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送および発光層とした。
【０１２８】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０１２９】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２Ｖ  、１０００ｍＡ／ｃｍ２で１００ｃｄ／ｍ２  の黄橙色（発光極大波長λｍａｘ  ＝５６０ｎｍ）の発光が確認され、この発光は１００時間以上安定していた。
【０１３０】
実施例
上記実験例４〜８において、例示化合物（６）に代えて、表１、２の化合物（１０）〜（１９）および（２３）、（２４）のなかから１種以上の化合物を種々選択して発光層、発光および電子注入輸送層に用いたところ、上記と同等の結果が得られた。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高輝度が安定して得られる有機ＥＬ素子が実現する。また、耐熱性、耐久性が高く、安定した駆動が可能である。さらにはムラがなく均一な発光が可能であり、定電圧で効率よく発光する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す側面図である。
【図２】本発明の化合物のサイクリックボルタングラムを示すグラフである。
【図３】本発明の化合物のエレクトロクロミズムを示すグラフである。
【図４】本発明の化合物の蛍光特性を示すグラフである。
【図５】本発明の化合物の蛍光特性を示すグラフである。
【図６】本発明のＥＬ素子における電圧と電流密度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の化合物のエレクトロルミネッセンスおよびフォトルミネッセンスを示すグラフである。
【図８】本発明のＥＬ素子の電流密度と輝度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  有機ＥＬ素子
２  基板
３  陽極
４  正孔注入輸送層
５  発光層
６  電子注入輸送層
７  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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