(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０から８０のショアーＤ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタンを、６２から７００ｇ／モルのモル質量を持つジオール（ｃ）と、イソシアナート（ａ）と、触媒（ｄ）と、７０１から８０００ｇ／モルのモル質量を持つイソシアナートと反応するポリオール（ｂ）と反応させることに基づく、ショアーＡ硬度が４５から８０であり、ＤＩＮ５３５０４による引張強さが１５ＭＰａを上回り、ＤＩＮ５３５１５による引裂き抵抗が３０Ｎ／ｍｍを上回り、ＤＩＮ５３５１６による磨耗が２５０ｍｍ3未満である、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
第一工程（ｉ）で、６２から７００ｇ／モルのモル質量を持つジオール（ｃ）と熱可塑性ポリウレタンを反応させ、次の反応工程（ｉｉ）で、（ｉ）からの反応生成物を、イソシアナート（ａ）と、所望により、７０１から８０００ｇ／モルのモル質量を持つイソシアナートと反応するポリオール（ｂ）、６２から７００ｇ／モルのモル質量を持つジオール（ｃ）、触媒（ｄ）、および／または、補助剤および／または添加剤（ｅ）と共に反応させることを含む、４５から８０のショアーＡ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項３】
工程（ｉ）で（ｃ）と反応する熱可塑性ポリウレタンが、３０から８０のショアーＤ硬度を持つ、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）の反応が、成分（ｃ）の質量に対して０．１から２質量％の触媒の存在下で行なわれる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）が、反応押出し機中で行なわれる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）において、熱可塑性ポリウレタンは溶融状態でジオール（ｃ）と反応させられ、反応押出し機が、熱可塑性ポリウレタンが溶融される領域に、ニュートラルおよび／または逆移送混練ブロックおよび戻し移送要素を持ち、熱可塑性ポリウレタンが（ｃ）と反応する領域に、戻し移送要素と共同するスクリュー付き混合要素、歯付き円盤および／または歯付き混合要素を持つ、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
成分（ａ）のイソシアナート基と、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）で導入される成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基の比が、１．０２：１から１．２：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）で使用できる成分（ｂ）の化学構造が、工程（ｉ）で使用される熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されるポリオールと異なる、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載された熱可塑性ポリウレタンを含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ショアーＡ硬度が４５から８０、好ましくは４５から７１であり、ＤＩＮ５３５０４による引張強さが１５ＭＰａを上回る、好ましくは１８から４０ＭＰａであり、ＤＩＮ５３５１５による引裂き抵抗が３０Ｎ／ｍｍを上回る、好ましくは３５から６０Ｎ／ｍｍであり、ＤＩＮ５３５１６による磨耗が２５０ｍｍ３未満、好ましくは１５０から４０ｍｍ３である、熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、ショアーＡ硬度が４５から８０である熱可塑性ポリウレタンの製造方法、さらにこの方法により製造することのできる熱可塑性ポリウレタンに関する。
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（以下ではＴＰＵと略されるときもある）およびその製造方法はよく知られており、数多くの記載がある。これらのＴＰＵは、半結晶の材料であり、熱可塑性エラストマーの組に属する。なかでもこれらは、良好な強さ、磨耗、引裂き抵抗、化学抵抗性を特徴とし、適当な原料の配合を用いて、ほとんどの所望の硬度のものを製造することができる。これらは、例えば、連続的に行なうことのできるベルト方法または押出し方法を使用した、費用効率の良い製造の点、および容易な熱可塑加工の点で有利である。
【０００３】
芳香族ジイソシアナートを基礎とする熱可塑加工のできるポリウレタンエラストマーは、通常、２つの連続的方法、ベルト方法および押出し方法のうちの一つにより製造される。硬度と結晶性そして加工特性は、連鎖延長剤／ポリオールのモル比によって容易に影響を受け、変化する。しかし、ショアーＡ硬度が８０未満の範囲であることが求められる場合、主として連鎖延長剤が少量であることにより反応速度は遅くなり、生成物は粘着性を帯び、結晶化の点で欠点があり、射出成形または押出しによる加工が困難であるか、不可能となる。
【０００４】
ショアーＡ硬度が６０までの比較的軟質なＴＰＵを得る一つの方法は、まず始めにはショアーＡ硬度が８５から９０のＴＰＵを用い、２０から４０％の可塑剤を添加する方法である。これらの可塑化されたＴＰＵは良好に結晶化し、加工されるが、すべての可塑化されたプラスチックと同様に、可塑剤を使用したことによるある欠点を持ち、例えば、可塑剤のブリードが起こったり、可塑剤の悪臭を持ったりする。
【０００５】
比較的軟質のＴＰＵの製造のために、ＴＰＵ重合体鎖の構造、特に硬質相ブロックとして知られるものの大きさを、長鎖のポリオールと過剰のジイソシアナートから初期重合体を形成させ、それから低分子量ジオール連鎖延長剤と反応させることによって改変する他の試みがなされている。
【０００６】
ＥＰ５７１８２８では、例えば、長鎖のポリオールを過剰のＭＤＩと反応させて初期重合体を得、それから１，４−ブタンジオール連鎖延長剤と反応させて、ショアーＡ硬度が８５から９８の高分子量のＴＰＵを得ている。ＤＥ−Ａ１９６２５９８７には、この原理によるさらなる改変が記載されている。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−２８５４４０９では、例えば予め製造した、ＴＰＵを含む熱可塑性重合体を押出し機のバレル部１に計量導入し、一方直鎖ポリオール、連鎖延長剤および芳香族イソシアナートをバレル部２または他のバレル部に供給している。この技術的教示によっては、良好に結晶化する硬質相の制御された製造のための、ＴＰＵの連鎖延長剤との反応や制御された開裂が可能とならない。なぜなら、イソシアナートとの反応性を持つ化合物はすぐに、同時に導入されたイソシアナートと反応するからである。この種の方法は、実際問題として予め製造した高分子量ＴＰＵと、ポリオール、ＭＤＩおよび連鎖延長剤から製造された高分子量軟質相との混合物を与えるにすぎない。
【０００８】
それゆえに、本発明の目的は、４５から８０のショアーＡ硬度を持ち、可塑剤を用いずに、機械的特性の向上した、特に引張強さ、引裂き抵抗が向上し、磨耗が減少した熱可塑性ポリウレタンを開発することにある。ＴＰＵは、射出成形または押出しによる加工に対する優れた適合性も有しているべきである。この種の４５から８０のショアーＡ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタンの製造方法も開発されるべきである。
【０００９】
本発明者等は、この目的が冒頭に記載した熱可塑性ポリウレタンと、以下に示す方法により達成されることを見出した。
【００１０】
新規熱可塑性ポリウレタンは、３０から８０、好ましくは４０から８０、特に好ましくは４０から７０のショアーＤ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタンを、モル質量が６２から７００ｇ／モル、好ましくは６２から２５０ｇ／モルであるジオール（ｃ）と、イソシアナート（ａ）と、所望により触媒（ｄ）および／またはモル質量が７０１から８０００ｇ／モルでありイソシアナートと反応する化合物（ｂ）と反応させることを好ましくは基礎とする。
【００１１】
特に好ましくは、新規ＴＰＵ製造物は、好ましくはショアーＤ硬度が３０から８０である１５から５０質量％の硬質熱可塑性ポリウレタンと、０．１５から３．０質量％の（ｃ）と、８４．８５から４７質量％の（ａ）の総量と、所望により（ｂ）（百分率は混合物の総量に対するものである）とを含む混合物の反応に由来する。
【００１２】
ショアーＡ硬度が４５から８０である熱可塑性ポリウレタンの新規製造方法は、第一の工程（ｉ）で、熱可塑性ポリウレタンを、モル質量が６２から７００ｇ／モル、好ましくは６２から２５０ｇ／モルであるジオール（ｃ）と反応させ、次の反応工程（ｉｉ）で、（ｉ）の反応生成物を、イソシアナート（ａ）と、所望により、モル質量が７０１から８０００ｇ／モルであるイソシアナートと反応する化合物（ｂ）、モル質量が６２から７００ｇ／モル、好ましくは６２から２５０ｇ／モルであるジオール（ｃ）、触媒（ｄ）、および／または、補助剤および／または添加剤（ｅ）と共に反応させことを含んでいてもよい。工程（ｉｉ）において、好ましくはモル質量が７０１から８０００ｇ／モルであるイソシアナートと反応する化合物（ｂ）と反応させる。工程（ｉ）で使用されるＴＰＵにより、最終生成物に硬質相がもたらされ、一方工程（ｉｉ）では、特に成分（ｂ）の好ましい使用を通じて、軟質相の構築が行なわれる。
【００１３】
本発明の技術的教示によれば、ショアーＤ硬度が３０から８０であり、良好に結晶化するよく開発された硬質相構造をもつＴＰＵは、まず反応押出し機で溶融され、低分子ジオールを用いて分解されて、ヒドロキシル末端基を持つ初期重合体を与える。良好に結晶化する元来の硬質相構造は、実質的に保たれ、硬質ＴＰＵの有利な特性、例えば易流動性であり、供給が容易であり、良好な離型性能および高い射出成形速度を可能とする粒状構造による特性を持つ、比較的軟質のＴＰＵを得るために利用することができる。
【００１４】
出発材料、即ち、工程（ｉ）で、好ましくは溶融状態で、特に好ましくは２００から２５０℃で、好ましくは０．１から４分間、とくに好ましくは０．１から１分間、（ｃ）と反応する熱可塑性ポリウレタンは、周知の熱可塑性ポリウレタン、例えばペレットの形態のポリウレタンであってよい。これらのＴＰＵは好ましくはショアーＤ硬度が３０から８０である。なぜならこの硬度のＴＰＵは良好に結晶化するよく開発された硬質相構造を持つからである。この工程で使用されるＴＰＵは、以下に記載された出発成分（ａ）、（ｂ）および、所望により（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）に基づくものであってよく、周知の方法、例えばワンショット法またはプレポリマー法、ベルト装置または反応押出し機などにより製造されたものであってよい。
【００１５】
工程（ｉ）におけるＴＰＵの、成分（ｃ）に対する質量比は、通常１００：０．５から１００：１０、好ましくは１００：１から１００：５である。
【００１６】
反応工程（ｉ）における短鎖ジオール（ｃ）とＴＰＵの反応は、好ましくは通常の触媒（ｄ）、例えば以下に記載されたものの存在下で行なわれる。金属を基礎とした触媒の使用が、この反応のために好ましい。工程（ｉ）における反応は好ましくは成分（ｃ）の質量に対して０．１から２質量％の触媒の存在下で行なわれる。この種の触媒の存在下での反応は、反応器内、例えば反応押出し機内での短い滞留時間の反応を行なうために有利である。
【００１７】
工程（ｉ）は、好ましくは慣用の反応押出し機で行なわれる。この種の反応押出し機は周知であり、例えば、Werner and Pfleidererの会社文献またはＤＥ−Ａ２３０２５６４に記載されている。特に反応押出し機として好ましいものは、熱可塑性ポリウレタンが溶融される領域にニュートラルおよび／または逆移送混練ブロック（backward-conveying kneading block）および戻し移送要素(back-conveying element)を持ち、熱可塑性ポリウレタンが（ｃ）と反応する領域に、戻し移送要素と共同するスクリュー付き混合要素、歯付き円盤(toothed disk)および／または歯付き混合要素(toothed mixing element)を持つものである。
【００１８】
工程（ｉ）でのＴＰＵと（ｃ）の反応により、（ｃ）によるＴＰＵの重合体鎖の開裂が起こる。そのためＴＰＵの反応生成物は、遊離のヒドロキシル末端基を持ち、本発明の次の工程（ｉｉ）でさらに反応して実際の生成物、本発明の硬度を持つＴＰＵを与える。
【００１９】
工程（ｉ）からの反応生成物の工程（ｉｉ）での反応は、反応生成物に、イソシアナート（ａ）と、好ましくはイソシアナートと反応する、７０１から８０００のモル質量を持った化合物（ｂ）を添加することにより、本発明に従って行なわれる。反応生成物のイソシアナートとの反応は、工程（ｉ）で生成したヒドロキシル末端基を経由して起こる。工程（ｉｉ）の反応は、好ましくは２００から２４０℃で、好ましくは０．５から５分間、特に好ましくは０．５から２分間で、好ましくは反応押出し機、特に好ましくは工程（ｉ）が行なわれた反応押出し機で行なわれる。工程（ｉ）の反応は、例えば慣用の反応押出し機の第一のバレル部で行なわれてもよく、工程（ｉｉ）に適当な反応が下流、即ちバレル部の下流で、成分（ａ）および（ｂ）を加えた後に行なわれてもよい。例えば、反応押出し機の最初の３０から５０％の長さを工程（ｉ）のために使用し、残りの５０から７０％を工程（ｉｉ）のために使用してもよい。
【００２０】
工程（ｉｉ）の反応は、以下に例示される、好ましくは７０１から８０００ｇ／モルのモル質量を持ち、イソシアナートと反応する化合物（ｂ）、触媒（ｄ）、および／または、補助剤および／または添加剤（ｅ）の存在下で行うことができる。工程（ｉ）でＴＰＵと反応しない成分（ｃ）の残りは、同様に工程（ｉｉ）でも存在し得る。新規ＴＰＵが優れた特性を持っているために可塑剤の使用は必要とされないが、所望によりこれを使用することができる。工程（ｉｉ）で好ましく使用することのできる成分（ｂ）は、工程（ｉ）で使用される熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用されるポリオールと、化学構造が異なっていることが特に好ましい。上述の通り、工程（ｉ）で使用されるＴＰＵも、イソシアナート（ａ）の、イソシアナートと反応するポリオール（ｂ）との反応に基づく。違いは、例えばポリオールのうち一種が、ポリエーテルポリオールであり、一方他のポリオールがポリエステルポリオールであることであってもよい。成分（ｂ）のこの種の違いによって、結晶を形成する軟質相の傾向は減少されるか、抑制される。
【００２１】
工程（ｉｉ）の反応は、好ましくはイソシアナートと反応する基に対して過剰のイソシアナート基を伴って行なわれる。成分（ａ）のイソシアナート基と、工程（ｉ）および（ｉｉ）で導入される成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基との比は、好ましくは１．０２：１から１．２：１、特に好ましくは１．１：１である。
【００２２】
そのため、新規な、好ましくは連続的な、ＴＰＵの製造方法において、硬質ＴＰＵを、まず同時回転する二軸スクリュー押出し機中で溶融し、同時に起こる触媒の作用により低分子ジオールを使用して改質し、ヒドロキシル末端基を持つ初期重合体を得る。このため、それから（ａ）および好ましくは（ｂ）の添加により高分子量の軟質ＴＰＵが構築され、得られる。
【００２３】
工程（ｉｉ）の新規製造物は、押出され、冷却され、ペレット化されてもよい。
【００２４】
本発明により製造されたＴＰＵは、慣用の方法、例えば射出成形、押出し、へら絞り加工法または焼結法、粉末スラッシ方法として知られる方法により加工されて所望のフィルム、繊維、成形体、自動車の内張り、ローラーまたは滑車、ガスケット、ケーブルプラグ、折り畳みベロー、管、ケーブル被覆材料、ドラッグケーブル、伝動ベルト、または減衰要素、特に、フィルムを得ることができる。
【００２５】
新規方法により製造することのできる熱可塑性ポリウレタン、特にフィルム、繊維、成形品、自動車の内張り、ローラーまたは滑車、ガスケット、ケーブルプラグ、折り畳みベロー、管、ケーブル被覆材料、ドラッグケーブル、伝動ベルトまたは減衰要素、特にフィルムは、ショアーＡ硬度４５から７０の他のプラスチックでは、達成できない範囲である、特に高い水準の所望の機械的特性と、耐磨耗性を有する。ＴＰＵの製造に使用される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）の例を以下に示す。
【００２６】
ａ）使用されるイソシアナート（ａ）は、慣用される脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、および／または芳香族イソシアナート、好ましくはジイソシアナート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、ブチレン１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアナート、シクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４，４’ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジメチルジフェニル３，３’−ジイソシアナート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアナートおよび／またはフェニレンジイソシアナートである。
【００２７】
ｂ）イソシアナートと反応する化合物（ｂ）の例は、ポリオールとも呼ばれるポリヒドロキシ化合物で、モル質量が、７０１から８０００ｇ／モル、好ましくは７０１から６０００ｇ／モル、特に好ましくは８００から４０００ｇ／モルであり、好ましくは平均官能価が１．８から２．６、好ましくは１．９から２．２、特に２である。（ｂ）として好ましく使用される材料は、ポリエステルオールおよび／またはポリエーテルオールおよび／またはポリカルボナートジオール、特に好ましくはポリエステルジオール、例えばポリカプロラクトン、および／またはポリエーテルポリオール、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドに由来するもの、好ましくはポリプロピレングリコール、特にポリエーテルオールである。
【００２８】
ｃ）使用されるジオール（ｃ）は連鎖延長剤として周知の化合物であってよく、例えば各々２から１２個の炭素原子、好ましくは２、３、４または６個の炭素原子を持つアルカンジオール、アルケンジオールおよびアルキンジオール、ジアルキレンエーテルグリコール、テレフタル酸の２から４個の炭素原子をもつアルカンジオールのジエステル、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、または適当なオキシアルキレン基に３から８個の炭素原子を有する、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／またはデカオキシアルキレングリコールであり、上述の化合物の混合物も使用することができる。以下に化合物の例を挙げる：エタンジオール、１，２−および／または１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、cis−および／またはtrans−１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス（エタンジオール）テレフタラート、および／またはビス（１，４−ブタンジオール）テレフタラート、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（ＢＨＭＢ）、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン（ＨＱＥＥ）。（ｃ）として好ましく使用される化合物はエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールである。
【００２９】
ｄ）特にジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基と、構造成分（ｂ）のヒドロキシル基の間の反応を加速する適当な触媒は、通常先行技術で知られた３級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等、特に有機金属化合物、例えばチタンエステルまたは以下に述べる化合物である。反応工程（ｉ）での他に、通常使用される触媒の量は、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）の１００質量部に対して、０．０００１から５質量部である。
【００３０】
硬質ＴＰＵの、成分（ｃ）との分解反応を加速するために特に適した触媒は、有機金属化合物、例えばテトラブチルオルトチタナート等のチタン酸エステル、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の鉄化合物、二酢酸スズ、スズジオクトアート、またはスズジラウラート等のスズ化合物、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート等の、脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩である。
【００３１】
ｅ）触媒に加えて、通常の補助剤および／または添加剤（ｅ）も構造成分（ａ）および（ｂ）に添加することができる。例えば、界面活性物質、難燃剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、抑制剤、加水分解もしくは光や熱の効果に対する、または酸化もしくは変色に対する安定剤、微生物による分解に対する防護剤、無機および／または有機充填材、補強剤および可塑剤を挙げることができる。
【００３２】
上述の補助剤および添加剤に関するさらなる詳細は、文献中に見出すことができる。
【００３３】
本願に記載されたモル質量のすべては、単位[ｇ／モル]を持つ。
【００３４】
本発明の利点は、以下の実施例を用いて記述される。
【００３５】
[実施例]
以下に記載した実施例１から１６では、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ  ５８  二軸スクリュー押出し機を使用した。押出し機の加工部の長さは、１２バレル部であり、それぞれのバレル部の長さは、スクリューの直径の４倍であった。溶融体は、押出し機から歯車ポンプを使用して排出され、ペレット化は、水中で慣用のペレット製造機により行なわれた。得られたペレットを、それから流動床乾燥機で、９０から１１０℃、滞留時間５から１０分で、０．０３％未満の水分含量となるまで乾燥し、それから８０℃で１５時間アニールした。押出し機のバレル部１から３の温度は２５０℃であり、バレル部４と５の温度は２３０℃であり、溶融体排出装置を含むバレル部６から１２の温度は２２０℃であった。これらの条件下では、押出し量が２００ｋｇ／ｈおよび回転速度が２００ｒｐｍの場合、溶融温度が２００から２１０℃であった。工程（ｉ）で使用される硬質ＴＰＵ製造物（ＴＰＵ１−３）は、ベルト方法で製造され、アジピン酸とモル比が２：１のブテンジオール／ヘキサンジオールとから製造されたモル質量２０００ｇ／モルのポリエステルジオールと、ブタンジオール連鎖延長剤と、芳香族ジイソシアナートである４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとに基づくものであった。対応するＴＰＵを表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003696160.tif 000002
【００３７】
実施例１では、ブタンジオールにより高分子量の硬質ＴＰＵの分解がおこり、ＯＨ末端基をもつ初期重合体を与える工程（ｉ）について記載されている。
【００３８】
７０ｋｇ／ｈのＴＰＵ１を、連続的にＺＳＫ５８二軸スクリュー押出し機のバレル部１に供給し、溶融サンプル（サンプル１）を、開いたバレル部５から取得した。
【００３９】
サンプル２は、２．１０ｋｇ／ｈのブタンジオールおよび４．０ｇ／ｈのスズジオクトアートを、バレル部３に供給し、溶融サンプル（サンプル２）を、同様に開いたバレル部５から取得した他は、サンプル１と同様にして得た。このサンプル２を細かく砕き、未反応のブタンジオールを抽出するためにメタノールと共に、５０℃で数回攪拌し、不溶の材料を濾取した後、加熱キャビネット中１００℃で乾燥した。サンプル１および２の特性は、まずＤＭＦと１％のＮ−ジブチルアミン中の、１０％溶液の粘度を測定し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。さらに、サンプル２のＯＨ末端基と酸末端基を、慣用の分析方法により測定した。測定の結果を表２に示す。
【００４０】
以下に略語と定義を示す。
Ｅｘ：実施例
ＳＶ：溶液粘度
引張強さ：ＤＩＮ５３５０４に従って測定
破断点伸び：ＤＩＮ５３５０４に従って測定
引裂き抵抗：ＤＩＮ５３５１５に従って測定
磨耗：ＤＩＮ５３５１６に従って測定
【００４１】
【表２】
0003696160.tif 000003
【００４２】
溶液粘度の落ち込みと、末端基の含量は、サンプル１と比較してサンプル２が著しく低いモル質量を持っていることを示している。末端基の含量に基づくと、モル質量は約３５００ｇ／モルと計算することができる。使用されるＴＰＵはこのため使用されるブタンジオールにより本発明に従い開裂した。
【００４３】
二つのサンプルの２番目の加熱カーブの最大ピークの状況は類似している。サンプル２が低いモル質量をもつことによって、冷却においてさらに急速に結晶化する。このように、サンプル２の溶融のエンタルピーΔＨは、１８．９Ｊ／ｇであり、高分子量のサンプル１のエンタルピーよりも著しく高い。そのため開裂サンプルの硬質相は、所望の通り極めて良好に結晶化する。
【００４４】
比較例である実施例８を除いて、実施例２から１６までには、新規ＴＰＵの製造のための本発明における工程（ｉ）および（ｉｉ）について記載されている。
【００４５】
新規方法において、これらの硬質ＴＰＵを反応押出し機で反応させるために、実施例２から１６では、モル比１：１のエチレングリコール／ブタンジオールとアジピン酸から製造された、モル質量が２０００ｇ／モルのポリエステルジオールを使用しており、表では「ポリエステルジオール」と記載されている。
【００４６】
これらの機械的特性を決定するために、実験の製造物を、通常の方法で射出成形して試験片を得、これらを１００℃で２０時間、試験前にアニールした。以下の実施例２から５は、ブタンジオールとポリエステルジオールの総量に対するＭＤＩのモル比の影響を示している。
【００４７】
表３  実施例２から５の混合の詳細
【００４８】
【表３】
0003696160.tif 000004
【００４９】
これらの実施例では、押出し機のバレル部５が密閉され、ポリエステルジオール、ＭＤＩおよびスズジオクトアートＮｏ．２が連続的にこの場所に供給された。
【００５０】
スズジオクトアートＮｏ．１は、分解反応の加速のために働いた。スズジオクトアートＮｏ．２は、構築反応の加速のために働いた。
【００５１】
実施例２から５の製造物の特性を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0003696160.tif 000005
【００５３】
以下の実施例５’から８は、使用されるブタンジオールの量の影響を示している。これらの例におけるＭＤＩのブタンジオールおよびポリエステルジオールの総量に対するモル比は、１．１０である。
【００５４】
表５  実施例５’から８の混合の詳細
【００５５】
【表５】
0003696160.tif 000006
【００５６】
表６  実施例５から８の製造物の特性
【００５７】
【表６】
0003696160.tif 000007
【００５８】
実施例８は、比較実施例の結果を与える。製造物は非常に高い粘着性を有し、このため水中のペレット化は、きめの粗い塊の生成のために短時間でのみ可能であった。射出成形試験片を製造することは非常に困難であり、特性を新規製造物の特性と比較するためにのみ行なわれた。対照的に、所望のように、新規製造物は、優れた機械的特性を持つ製造物であり、特に驚くことに良好な引張強さ、引裂き抵抗と磨耗値を示している。
【００５９】
以下の実施例９から１６は、混合の詳細と、得られた製造物の特性において、使用される硬質ＴＰＵの量の影響を示している。ブタンジオールの量は各々の場合ＴＰＵの量に対して３％であり、ＭＤＩの、ブタンジオールおよびポリエステルジオールの総量に対するモル比は、各々の場合１．１０であり、スズジオクトアートＮｏ．１とＮｏ．２の量は、各々の場合４．０ｇ／ｈである。
【００６０】
表７  実施例５および９から１６の混合の詳細
【００６１】
【表７】
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【００６２】
表８  実施例５および９から１６の製造物の特性
【００６３】
【表８】
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【００６４】
本発明による実施例は、明確に、本発明の技術的教示を用いて目的を達成することができることを示す。４５から８０のショアーＡ硬度を持つＴＰＵは、高水準の機械的特性を有し、押出しや射出成形による加工の際の問題が相当に少ない。これらの結果は、軟質ＴＰＵが、硬質ＴＰＵを用いて製造されたために、いっそう驚きである。非常に良好に機械的特性を上昇させる硬質相が残っている一方、硬質ＴＰＵが開裂するということは、予測できないことであった。これは、ジイソシアナートおよび、好ましくはポリオールからなる新しいＴＰＵ重合体鎖における開裂製造物の結合にも適用される。