(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）が１５０ppm 以下及び／又は該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度６０％、１２時間放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ｂ）が２００ppm 以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【請求項２】
前記水分測定量（Ｂ）と（Ａ）との差（Ｂ−Ａ）が５０ppm 以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）と、次いで測定される２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｃ）とにおいて、（Ａ＋Ｃ）値が３００ppm 以下及びＡ値が１５０ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いでカールフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｄ）が１００ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いで２５０°Ｃで２時間焼成し、冷却した後、次いで該コバルト酸リチウムを３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後、さらに１２０°Ｃで２時間乾燥後、カールフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｅ）が５０ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【請求項６】
コバルト酸リチウム中のコバルト酸化数が、電位差滴定法で２．９０〜３．１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【請求項７】
炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合して、次いで焼成、冷却、粉砕してコバルト酸リチウムを製造する方法において、少なくとも前記冷却及び粉砕の各処理工程において絶対湿度２０g/kg' 以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項８】
炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合して、次いで焼成、冷却、粉砕してコバルト酸リチウムを製造する方法において、少なくとも前記冷却及び粉砕の各処理工程において絶対湿度２０g/kg' 以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行い、該処理操作を再度繰り返して行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５記載のリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を含有する正極材を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びこれを含有する正極材を用いるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【技術の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル  リサーチブレティン」vo115,P783-789(1980)）がなされて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉｘＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特開平３−127454号公報）、逆にＬｉｘＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特開平3-134969号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｚｒなどの金属イオンをドープさせたもの（特開平3-201368号公報、特開平4-328277号公報、特開平4-319259号公報、特開平4-319260号公報等）、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 を１０重量％以下としたもの（特開平4-56064 号公報）などが提案されている。
【０００４】
一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴、特に比表面積を要件とする技術としては、ＬｉＣｏＯ2 の比表面積を２ｍ2 /g以下（特開平4-56064 号公報）、リチウム複合酸化物の比表面積を0.01〜3.0 ｍ2 /g（特開平4-249073号公報）、Ｌｉx Ｃｏy Ｏ2 (0＜ｘ≦1.3 、1.8 ≦y ≦2.2)のBET 法による比表面積が0.5 〜10.0ｍ2 /g（特開平6-103976号公報）等を有するコバルト酸リチウムを用いることにより、放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下を改善できることが提案されている。
【０００５】
また、ＬｉＣｏＯ2 をアモルファスとするもの（特開平5-21066 号公報）、ＬｉＣｏＯ2 に一定の粒度特性を与えるもの（特開平4-33260 号公報、特開平5-94822 号公報）、ＬｉＣｏＯ2 を特定のＸ線回折強度をもつ結晶粒子とするもの（特開平3-272564号公報、特開平5-36414 号公報）等が知られている。また、コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法については、特開平3-285262号公報、特開平4-249074号公報、特開平4-123762号公報、特開平5-54886 号公報、特開平5-54888 号公報、特開平5-62678 号公報、特開平5-182667号公報などに多数の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムは、例えば炭酸リチウムのようなリチウム塩と酸化コバルトなどのコバルト化合物をＬｉ／Ｃｏの原子比が０．９〜１．２の範囲になるように混合し、該混合物を６００〜１１００℃の温度条件で焼成することによって製造されるが、得られるコバルト酸リチウムの物性が製造条件により微妙に変化し、電池としての放電特性や放電サイクル特性等正極活物質の性能に著しい影響を与え、この結果、従来のコバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池は安定した十分な性能を発揮しているとは言いがたいものであった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、エネルギー密度の高いコバルト酸リチウム系正極活物質及び安定に優れた放電容量及びサイクル特性を示す二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、リチウム二次電池用正極活物質として好適なコバルト酸リチウム中に含まれる水分量が特定値以下であり、高い湿度状態においても吸湿しずらく、また、コバルトの酸化数が特定の範囲に制御されているものが、放電容量及び放電保持率に優れ、高いエネルギー密度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）が１５０ppm 以下及び／又は該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度６０％、１２時間放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ｂ）が２００ppm 以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）と、次いで測定される２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｃ）とにおいて、（Ａ＋Ｃ）値が３００ppm 以下及びＡ値が１５０ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いでカールフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｄ）が１００ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いで２５０°Ｃで２時間焼成し、冷却した後、次いで該コバルト酸リチウムを３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後、さらに１２０°Ｃで２時間乾燥後、カールフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｅ）が５０ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、コバルト酸リチウム中のコバルト酸化数が、電位差滴定法で２．９０〜３．１０であるリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合して、次いで焼成、冷却、粉砕してコバルト酸リチウムを製造する方法において、少なくとも前記冷却及び粉砕の各処理工程において絶対湿度２０g/kg' 以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合して、次いで焼成、冷却、粉砕してコバルト酸リチウムを製造する方法において、少なくとも前記冷却及び粉砕の各処理工程において絶対湿度２０g/kg' 以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行い、該処理操作を再度繰り返して行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を含有する正極材を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法（以下、単に「ＫＦ法」ということもある。）による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）値が１５０ppm 以下であり、好ましくは１００ppm 以下である。また、該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度６０％、１２時間放置後、次いでＫＦ法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ｂ）値が２００ppm 以下であり、好ましくは１５０ppm 以下である。また、上記（Ａ）値と（Ｂ）値の差（Ｂ−Ａ）が５０ppm 以下であることが好ましい。すなわち、本発明のコバルト酸リチウムは、該コバルト酸リチウム中に含まれる水分量を特定量以下とし、かつ特定の湿度雰囲気下でも吸湿しにくい、水分に対して極めて安定な化合物であることが重要な物性となるものである。上記（Ａ）値が１５０ppm の水分量を超え、かつ（Ｂ）値が２００ppm を超えるものを正極材として使用すると電解液を分解し、二次電池特性の低下を招く結果となり好ましくない。
【００１７】
前記ＫＦ法による１２０℃水分気化法の水分測定方法としては、特に制限されず、公知の方法に従えばよく、例えば、市販のカールフィッシャー水分計と水分気化装置を組み合わせて用いればよい。すなわち、試料を該水分気化装置にセッティング後、１２０℃の加熱条件下で発生する気化した水分をキャリアガスの乾燥窒素とともに捕集し、これをカールフィッシャ水分計に導入し、水分量を測定すればよい。
【００１８】
また、室温放置条件としては、約２０〜２５℃の温度、相対湿度２０〜５０％の条件下に放置するものである。
【００１９】
また、本発明において、リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質における該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでＫＦ法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）と、次いで測定される２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｃ）とにおいて、（Ａ＋Ｃ）値が３００ppm 以下及びＡ値が１５０ppm 以下である。（Ａ＋Ｃ）値の好ましい範囲は、１５０ppm 以下であり、Ａ値の好ましい範囲は１００ppm 以下である。
【００２０】
また、本発明において、リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質における該コバルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いでカールフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｄ）が１００ppm 以下である。（Ｄ）値の好ましい範囲は、５０ppm 以下である。
【００２１】
また、本発明において、リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いで２５０°Ｃで２時間焼成し、冷却した後、次いで該コバルト酸リチウムを３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後、さらに１２０°Ｃで２時間乾燥後、カールフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｅ）が５０ppm 以下である。
【００２２】
前記ＫＦ法による２５０℃水分気化法による測定方法としては、１２０℃を２５０℃とする以外は前記ＫＦ法による１２０℃水分気化法による測定方法と同様にして行えばよい。この１２０℃と２５０℃との加熱温度の違いによる留出水分のメカニズムは、明確ではないが、１２０℃加熱条件下の場合、該粒子表面に物理的に吸着している水分が留出し、更に２５０℃に昇温した場合は、該粒子の結晶構造に起因する微細な細孔内に化学的に吸着している水分が留出してくるものと考えられる。上記数値を超えた粒子をリチウムイオン二次電池の正極活物質に使用する場合、表面に付着している水分ばかりでなく、長いサイクルを経るとその結晶粒子内から徐々に水分が留出して、初期容量及びサイクル特性等の電池特性の低下を招く結果となり、好ましくない。すなわち、粒子表面の水分のみでなく結晶粒子内に吸着している水分も極めて少ないものが好ましく、かかる化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することにより優れた電池特性を有することができる。
【００２３】
また、本発明のコバルト酸リチウム系正極活物質は、コバルト酸リチウム中のコバルトの酸化数が電位差滴定法による測定で２．９０〜３．１０、好ましくは２．９５〜３．０５の範囲のものが好ましい。通常、コバルト酸リチウム（LiCoO2）組成式中のコバルトの酸化数は、３価が理論的であるが、その製造方法により化合物中のコバルトの酸化数が常に理論的な数値になることはなく、その理論価数から大きくずれることもある。このコバルトの酸化数が変わることにより、結晶構造に歪みが生じ、これをリチウムイオン二次電池の正極材として使用し充放電を繰り返すと、サイクル特性等の電池特性が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明において、前記リチウムイオン二次電池用コバルトリチウム系正極活物質を製造する方法は、炭酸リチウムと酸化コバルトを混合して、次いで焼成し、冷却、粉砕する方法において、少なくとも該冷却及び粉砕の各処理工程、好ましくは該焼成、冷却及び粉砕の各処理工程において、絶対湿度２０ｇ／kg' 以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行えばよい。例えば、炭酸リチウムと酸化コバルトを、Ｌｉ／Ｃｏの原子比として１付近、好ましくは０．９９〜１．１０になる範囲の配合割合で混合する。次いで、絶対湿度２０ｇ／kg' 以下の空気を吹き込みながら混合物を６００℃〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度により焼成処理をする。焼成時間は、上記温度域に少なくとも２時間、好ましくは５〜１５時間の範囲に設定する。焼成処理後、上記絶対湿度条件を保ったまま焼成物を冷却し、かるく解す程度に粉砕し、コバルト酸リチウムを得ればよい。また、前記処理操作は、これを再度繰り返して行うことが、該コバルト酸リチウムの水分安定性が更に向上する点からも好ましい。再度繰り返すときの焼成温度は、始めの焼成温度より低くてよく、３００〜１１００°Ｃ、好ましくは４００〜７００°Ｃの範囲である。焼成時間は１時間以上、好ましくは２〜１０時間の範囲に設定すればよい。前記絶対湿度とは、重量基準の湿度を意味し、乾燥空気１kg中に伴われる水蒸気の重量（ｇ／kg（乾燥空気））をいう。
【００２５】
また、本発明において、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、その優れた電子特性のゆえに、それを主成分として含有する正極板を製作した場合、優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。二次電池は、例えばコバルト酸リチウムを主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導伝性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。この正極板を用いて、リチウムイオン二次電池を構成する各部材を積層してリチウムイオン二次電池を作製する。
【００２６】
該二次電池は、例えばポータブル電子機器の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックアップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広い用途に使用できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、常に安定した性能を発揮するエネルギー密度の高いコバルト酸リチウム系正極活物質を得ることができる。また、これを含有する正極材を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた放電容量及びリサイクル特性を示す。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
実施例１
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、絶対湿度５ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００２９】
実施例２
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度５ｇ／kg' 条件の空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３０】
実施例３
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１０ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３１】
実施例４
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１０ｇ／kg' 条件の空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３２】
実施例５
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、絶対湿度２０ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３３】
実施例６
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度２０ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３４】
実施例７
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１４ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３５】
実施例８
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１４ｇ／kg' 条件の空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３６】
比較例１
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、絶対湿度２５ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３７】
比較例２
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、各混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度２５ｇ／kg' 条件の空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３８】
これら正極活物質のカールフィッシャー法による水分測定結果、コバルト平均酸化数の測定結果及び該正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池性能結果を表１に示す。各測定方法及びリチウムイオン二次電池の作成方法を下記に示す。
【００３９】
（カールフィッシャー法による水分測定法）
（イ）法；  固体中の水分を測定するため水分気化装置（ＡＤＰ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合わせて用いる。まず、１試料につき、２つのサンプルを準備し、このうち、１つは室温放置とし、該室温下にある試料を上記水分気化装置に導入し、１２０℃の加熱下、気化水分をＫＦ法により求め、この水分量を（Ａ）とする。また、他方の１つは、３０℃、相対湿度６０％の条件で１２時間放置し、放置後の試料を上記水分気化装置に導入し、１２０℃の加熱下、気化水分をＫＦ水分計により求め、これを（Ｂ）とする。
【００４０】
（ロ）法；  高温用の水分気化装置（ＡＤＰ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合わせて用いる。始めに、室温放置下にある試料を上記水分気化装置に導入し、１２０℃の加熱下、気化水分をＫＦ法により求め、この水分量を（Ａ）とする。更に、該試料を２５０℃の温度まで加熱し、この温度で気化する水分をＫＦ水分計により求め、この水分量を（Ｃ）とする。
【００４１】
（ハ）法；  高温用の水分気化装置（ＡＤＰ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合わせて用いる。１２０°Ｃで２時間乾燥下にある試料を上記水分気化装置に導入し、２５０℃の加熱下、気化水分をＫＦ法により求め、この水分量を（Ｄ）とする。
【００４２】
（ニ）法；  高温用の水分気化装置（ＡＤＰ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合わせて用いる。１２０°Ｃで２時間乾燥後、２５０°Ｃで２時間加熱し、冷却した後、次いで該試料を３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後、さらに１２０°Ｃで２時間乾燥下にある試料を上記水分気化装置に導入し、２５０℃の加熱下、気化水分をＫＦ法により求め、この水分量を（Ｅ）とする。
【００４３】
（コバルト酸化数の測定）
・硫酸アンモニウム鉄溶液の標定
まず、硫酸アンモニウム鉄溶液（Fe(NH4)2SO4 ・8H2o）を１５ml分取し、０．１Ｎ−ＫＭｎＯ4 で滴定し、硫酸アンモニウム鉄の濃度（Ｎ）を求める。
・酸化数の測定
得られたコバルト酸リチウムを０．１ｇ（試料量）精秤し、１００mlビーカに入れ上記の標定された硫酸アンモニウム鉄溶液を２０ml加える。次いで濃硫酸を５ml加える。かき混ぜながら１０分間ゆっくり加温して溶解する。次に純水を約５０mlを加え、水浴中で室温まで冷却する。冷却後、すぐに０．１Ｎ−ＫＭｎＯ4 で電位差滴定を行う。
・全コバルト量の測定
得られたコバルト酸リチウム０．２ｇを硫酸に溶解し、１００mlに定溶する。その溶液を０．０１Ｎ−ＥＤＴＡで滴定し、全コバルト量（％）を求める。
【００４４】
上記測定結果を次式（１）及び（２）に代入し、（３）式よりコバルト平均酸化数を求める。
【００４５】
0003706718.tif 000002
【００４６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記により製造した各コバルト酸リチウム８５重量部、黒鉛粉末１０重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を混合して正極材とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２ｔ／cm2 の圧力によりプレスして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用い、各部材を積層してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（電池性能の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を作動させ、初期容量及びサイクル特性を測定して電池性能を評価した。その結果を表１に示した。なお、サイクル特性は、正極に対して１mA/cm2で４．２Ｖまで充填したのち２．７Ｖまで放電させる充放電を２０サイクル繰り返し、次式（４）により算出した。
【００４８】
容量保持率＝
（２０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）   (4)
【００４９】
【表１】
0003706718.tif 000003
【００５０】
実施例９〜１０
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１８ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、９００℃（実施例９）及び９５０℃（実施例１０）になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００５１】
実施例１１
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１８ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００５２】
これら正極活物質のカールフィッシャー滴定法（（ハ）法）による水分測定結果、コバルト平均酸化数の測定結果及び該正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池性能結果を表２に示す。各測定方法及びリチウムイオン二次電池の作成方法は前記と同様である。
【００５３】
【表２】
0003706718.tif 000004
【００５４】
実施例１２
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次いで、該粉末を再度、電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、５００℃になった時点でこの温度に２時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、粉砕し、コバルト酸リチウムを得た。
【００５５】
実施例１３
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次いで、該粉末を再度、電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、６００℃になった時点でこの温度に２時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、粉砕し、コバルト酸リチウムを得た。
【００５６】
実施例１４
炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、各混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製をしないで昇温し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１８ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次いで、該粉末を再度、電気加熱炉に入れ、特に湿度調製をしないで昇温し、５００℃になった時点でこの温度に２時間保持して焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、粉砕し、コバルト酸リチウムを得た。
【００５７】
これら正極活物質のカールフィッシャー滴定法（（ニ）法）による水分測定結果、コバルト平均酸化数の測定結果及び該正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池性能結果を表３に示す。各測定方法及びリチウムイオン二次電池の作成方法は前記と同様である。
【００５８】
【表３】
0003706718.tif 000005
【００５９】
表１〜表３より、実施例品のコバルト酸リチウムを正極剤としてリチウムイオン二次電池を作製すれば、初期容量が大きく、優れたサイクル特性を示す。