(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を反応させたポリエステルポリオールにポリカルボン酸無水物（Ｃ）を付加させてなるポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物を乳化重合させて得られることを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】
ポリカルボン酸無水物（Ｃ）がテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
ポリエステルの酸価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１あるいは２記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
ポリエステルの反応性二重結合量が０．０１〜１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
ポリエステルの数平均分子量が３０００〜４００００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形成塗膜が水等に接触した状態で物理的な力が加わっても、塗膜がこすり取られたり、消失したりすることのない耐水性を有し、又、塗膜が高温高湿条件下に長期間放置されても基材への接着性が保持される塗膜を与えるエマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物存在下で重合性二重結合をもつ化合物を乳化重合したエマルジョン組成物は、環境に配慮した水系という特徴をもち、しかも基材に対する接着性が良くコーティング剤、バインダー、塗料等に広く用いられている。特に高分子化合物としてカルボキシル基を含むポリエステルを用いた組成物は、ポリエステル系フィルム例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記することがある）に対する接着性が良好であることから、ＰＥＴのインラインコーティングやＰＥＴフィルムのコーティング剤として有用なことが知られている。例えば、特開平５−１１２６２３号公報には、１種以上の極性基及び少なくとも１分子当り１個以上の不飽和二重結合を有する樹脂と、重合性不飽和二重結合を有する芳香族系化合物とを水媒体中で重合させて得られる水系樹脂組成物が開示され、極性基としてカルボキシル基も例示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者が上記開示技術を検討した所、ここで使用されるカルボキシル基をもつポリエステルポリオールにおいて、カルボキシル基はポリエステルポリオール製造時に、例えばポリカルボン酸、オキシカルボン酸として導入されるため分子鎖中に存在し、かかるポリエステルポリオールを使用したエマルジョン組成物から得られた塗膜は、上記技術では４０℃程度の温水中に２４時間程度浸漬しても基材と良好な接着性を示すが、該塗膜はその用途によっては塗膜を形成した後の保存あるいは使用時に高温高湿条件下に、長期間放置されることもあり、かかる条件下では上記の塗膜では経時的に接着力が低下することも判明した。更に、上記開示技術ではポリエステルポリオール中に不飽和二重結合を導入する方法については多くの開示はなく、実施例にスルホン酸金属塩基を有するポリエステルジオールの場合についてではあるがアクリル酸を付加させた例示が示されているのみであり、この場合分子鎖末端にのみ不飽和二重結合が存在するポリエステルポリオールであるため、かかるポリエステルポリオールの存在下にエチレン性不飽和化合物を乳化重合したエマルジョン組成物から得られた塗膜が汚れた時に水に浸した布等で汚れをふき取る作業をしても塗膜がこすり取られたり、消失したりすることがない極めて高度の耐水性を発揮させるにはまだまだ改善の余地があった。本出願人の検討ではスルホン酸金属塩基に変えてカルボキシル基を導入した場合にも同様の傾向があることが認められた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者が検討したところ、反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を反応させたポリエステルポリオールにポリカルボン酸無水物（Ｃ）を付加させてなるポリエステル、即ち、分子鎖中に重合性二重結合を、分子末端にカルボキシル基を存在させたポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物を乳化重合させて得られるエマルジョン組成物が、かかる問題点を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
本発明で使用するポリエステルは、少なくとも反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を反応させたポリエステルポリオールにポリカルボン酸無水物（Ｃ）を付加させてなるポリエステルであり、該ジカルボン酸成分（Ａ）は、反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ１）、好ましくは反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ１）とその他のジカルボン酸（Ａ２）とからなり、かかる（Ａ１）はポリエステルの分子鎖中に反応性二重結合を導入するために用いられ、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
【０００６】
（Ａ２）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ノルボナンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルやマロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
【０００７】
また、ジオール成分（Ｂ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、４、４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール等が挙げられる。
【０００８】
ポリエステルの分子末端にカルボキシル基を導入するために用いられるポリカルボン酸無水物（Ｃ）としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０００９】
上記において、成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の配合割合は０．０１〜４０モル％が好ましく、更には１〜３０モル％である。かかる配合割合が０．０１モル％未満では、エマルジョン組成物から得られる塗膜の耐水性が低下することがあり、また高温高湿条件下での該塗膜の基材の接着性が経時的に低下することがあり好ましくなく、一方４０モル％を越えると該塗膜の強度や耐水性が低下することがある。
【００１０】
ポリエステルポリオール製造時には成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応比は通常成分（Ａ）に対して、成分（Ｂ）を１．０１〜２．０倍モルとしてエステル化反応を行えばよい。
成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）のモル数と成分（Ａ）のモル数の差の０．５〜１．０倍モルとすることが好ましく、０．５倍モル未満では高温高湿条件下でのエマルジョン塗膜の基材への接着性が低下することがあり、１．０倍モルを越えるとポリエステルの数平均分子量が上がらないことがあり好ましくない。
【００１１】
上記ポリエステルポリオールを得るには、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と触媒を仕込んで、昇温して、撹拌しながらエステル化反応を行えばよく、該触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系の触媒、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒が挙げられ、好ましくはテトラ−ｎ−ブチルチタネートが用いられる。またこれらの触媒は２種以上併用してもよい。
触媒の添加量は、ジカルボン酸成分（Ａ）に対して１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ未満では反応が充分に進行しないことがあり、一方１０００ｐｐｍを越えても反応時間短縮等の利点はない。
【００１２】
エステル化反応は温度や時間には特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、通常１６０〜２４０℃で１〜１０時間程度で水あるいはアルコールを留出させながら実施される。
その後、通常２００〜２６０℃程度で反応系を徐々に減圧して０．０１〜０．５ＭＰａで０．１〜３時間程度反応を継続させる。
【００１３】
次に得られたポリエステルポリオールにポリカルボン酸無水物（Ｃ）を付加させるのであるが、かかる反応は、１６０〜２００℃で１〜１０時間程度実施すればよく、その結果目的とするポリエステルが得られる。この時に上記触媒を更に同程度添加してもよい。
【００１４】
かくして乳化重合に用いられるポリエステルが得られるのであるが、本発明では、かかるポリエステルの酸価を２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。
酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、エマルジョン重合する時に水媒体への溶解性が劣り、しかも高温高湿条件下でのエマルジョン塗膜の基材への接着性が劣り、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとエマルジョン組成物から得られる塗膜の耐水性が劣ることがあり好ましくない。
【００１５】
また、該ポリエステル中の反応性二重結合の量は、０．０１〜１０ｍｅｑ／ｇとすることが好ましく、更には０．０５〜５ｍｅｑ／ｇとすることが好ましい。
かかる反応性二重結合量が０．０１ｍｅｑ／ｇ未満では、エマルジョン組成物から得られる塗膜の耐水性や高温高湿条下でのエマルジョンの塗膜の基材に対する接着性が低下することがあり、１０ｍｅｑ／ｇを越えるとエマルジョン中に部分ゲルが発生して造膜性が劣ることがあり好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するポリエステルは、数平均分子量が３０００〜４００００である時、本発明の効果を顕著に発揮することが可能で、更には７０００〜４００００、特には７０００〜３００００が好ましい。数平均分子量が３０００未満の時は、エマルジョン組成物から得られる塗膜の強度が低下することがあり、４００００を越えると水溶性が低下して、エマルジョン重合を行う時に該ポリエステルが水媒体中に溶解しにくくなることがあり好ましくない。
また、該ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜１５０℃が好ましい。Ｔｇが−２０℃未満ではエマルジョン組成物の塗膜のブロッキングが発生することがあり、１５０℃を越えるとエマルジョン組成物の造膜温度が高くなりすぎて好ましくない。
【００１７】
次いで上記で得られたポリエステルを用いて、水媒体中でエチレン性不飽和化合物を乳化重合してエマルジョン組成物を得るのである。
かかるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、アルキルビニルエーテル、シリル基含有エチレン性不飽和化合物、スチレンが有用である。
【００１８】
かかるエチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ジアリルマレート、イタコン酸ジアリル等が挙げられる。
【００２０】
アルキルビニルエーテルとしては、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
シリル基含有エチレン性不飽和化合物としては、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
その他、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、アリルアルコール、塩化アクリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル等を用いてもよい。
【００２３】
乳化重合時に用いられる重合開始剤としては、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック、２，２−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライド酸等が挙げられる。該重合開始剤はポリエステルとエチレン性不飽和化合物の合計に対して０．１〜８．０重量％使用される。
該重合にあたっては、本発明の効果を失わない範囲でイソプロピルアルコールやアセトン等の有機溶剤、分散安定剤、レオロジー調整剤、リン酸塩等のｐＨ緩衝剤を併用しても良い。
【００２４】
本発明のエマルジョン組成物を得るにあたり、乳化重合方法は特には限定されないが、実用的にはポリエステルを水に溶解させ固形分１０〜６０重量％の溶液とし、かかる溶液にポリエステル１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜５０重量部のエチレン性不飽和化合物及び重合開始剤を加えて重合する。重合時の反応温度としては、通常５〜９０℃で、１〜２４時間程度で反応が終了する。反応終了後、場合によっては残存モノマーを減圧で除去してもよい。
【００２５】
かくして末端にカルボキシル基を含有するポリエステルの分子鎖中の反応性二重結合とエチレン性不飽和化合物の二重結合とが反応した重合体を分散質とするエマルジョン組成物が得られる。かかる組成物中の重合体成分の平均粒子径は１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍとなり、該組成物から得られた塗膜は乾燥性に優れるという特徴をもつ。
【００２６】
本発明のエマルジョン組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤や溶剤、可塑剤のような造膜助剤、各種消泡剤、変性セルロース等の増粘剤、顔料分散剤やレベリング剤、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化鉄等の着色顔料や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、各種シリカ、タルク、マイカ、クレー等の体質顔料、ガラス繊維等の充填剤などを加えることができる。又、該エマルジョン組成物に、種々の樹脂、例えば水系アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂、水系メラミン樹脂、水性ブロックイソシアネートをブレンドすることも可能である。
【００２７】
本発明のエマルジョン組成物は、コーティング剤、塗料、接着剤、シーリング剤や各種バインダーに用いられる。特に、高温高湿条件下でのエマルジョン塗膜の基材への接着性が良好な点を生かして各種プラスチック用のコーティング剤として有用である。中でもＰＥＴ等のポリエステルに対する接着性が良好なことから、ＰＥＴのインラインコーティングやＰＥＴフィルムに易印刷、帯電防止、耐熱性付与等の機能性を付与するための機能性コーティング剤として有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた反応器に窒素ガス雰囲気下で、フマル酸（Ａ１）０．０５モル、ジメチルナフタレンジカルボン酸（Ａ２）０．９５モル、及びネオペンチルグリコール（Ｂ）０．８モルとエチレングリコール（Ｂ）０．６モルを一括仕込みして、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（触媒）をジカルボン酸成分（Ａ）に対して１００ｐｐｍ添加して１６０〜２００℃で窒素ガス中で５時間エステル化反応を行い理論量の９８％のメタノールを留出させ、更に２４０℃、０．２ＭＰａで３０分減圧下で反応してポリエステルポリオールを得た。
次に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｃ）０．３５モルを更に仕込み、反応温度１６０〜１８０℃で３時間付加反応し、数平均分子量８０００、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応性二重結合量０．１２ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ１１０℃のポリエステルを得た。
次に撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口を備えた反応器に上記のポリエステル１００部とイオン交換水４００部と、アンモニア０．０４部（ポリエステル中のカルボキシル基に対して１．１倍モル）を加えて８０〜９０℃で溶解して水溶液とした。次に過硫酸アンモニウム０．５部とスチレン３０部の混合物を５分間で滴下して同温度で３時間乳化重合した。得られたエマルジョン組成物の重合体成分の平均粒子径は３５ｎｍであった。
かかるエマルジョン組成物を厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム上にエアーナイフ方式で塗工し、８０℃で１０時間乾燥して膜厚１０μｍの試験用フィルムを作製し、かかるエマルジョン組成物の物性を以下のように評価した。
【００２９】
（耐水性）
イオン交換水を浸したガーゼを用いて、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で上記試験用フィルムの塗面をこすり下地のＰＥＴフィルム面にガーゼが達するまでの往復回数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・１００回以上
△・・・６０〜９９回
×・・・５９回以下
【００３０】
（接着性）
（１）上記試験用フィルムを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１ヶ月放置してから、該フィルムに一辺１ｍｍの碁盤目をカッターで施して、その上からセロハン粘着テープ〔ニチバン社製（１７ｍｍ幅）〕を押し当てた後塗工膜を強制剥離する操作を３回繰返して、碁盤目１００個あたりの残存個数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・１００個
△・・・９０〜９９個
×・・・８９個以下
【００３１】
（２）上記試験用フィルムを６０℃の温水中に２４時間放置してから、該フィルムを上記（１）と同様に処理して、同様に評価した。
【００３２】
実施例２
実施例１のポリエステルポリオール製造時に、フマル酸（Ａ１）とジメチルナフタレンジカルボン酸（Ａ２）の配合量をそれぞれ０．２モル、０．８モルに変更した以外は同様にエステル化反応を行って、数平均分子量８０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応性二重結合量０．４９ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ９７℃のポリエステルを得、同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径３５ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３３】
実施例３
実施例１のポリエステル製造時に、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｃ）に替えて、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）を同モル用いた以外は同様に付加反応を行って、数平均分子量８０００、酸価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応性二重結合量０．１３ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ１３５℃のポリエステルを得、同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径３５ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３４】
実施例４
実施例１のポリエステルポリオール製造時に、エチレングリコール（Ｂ）の配合量を０．４５モルに変更し同様にエステル化反応を行って、次にポリエステル製造時に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｃ）の配合量を０．２モルに変更して同様に付加反応を行って、数平均分子量８０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応性二重結合量０．１５ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ１１２℃のポリエステルを得、同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径２７ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３５】
実施例５
実施例１において、乳化重合の時にスチレンに変えてメチルメタクリレートを２９部用いて同様に実施して、重合体成分の平均粒子径３５ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３６】
実施例６
実施例１において、乳化重合の時にスチレンに変えてプロピルビニルエーテルを２５部用いて同様に実施して、重合体成分の平均粒子径４２ｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３７】
比較例１
実施例１のポリエステルポリオール製造時に、フマル酸（Ａ１）の添加を省略し、ジメチルナフタレンジカルボン酸（Ａ２）を１モルとした以外は同様にエステル化反応を行って、数平均分子量８０００、酸価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１１５℃のポリエステルを得、同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径６０ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
【００３８】
比較例２
撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた反応器に窒素ガス雰囲気下で、フマル酸（Ａ１）０．０５モル、ジメチルナフタレンジカルボン酸（Ａ２）０．６０モル、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｃ）０．３５モル及びネオペンチルグリコール（Ｂ）０．８モルとエチレングリコール（Ｂ）０．６モルを一括仕込みして、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（触媒）をジカルボン酸成分（Ａ）に対して１００ｐｐｍ添加して１６０〜２１０℃で窒素ガス中で５時間エステル化反応を行い理論量の９８％のメタノールを留出させ、更に２４０℃、０．００００２ＭＰａで３時間重縮合反応して数平均分子量３０００のポリエステルポリオールを得た。更にエステル化反応を２時間継続したが数平均分子量の上昇は見られなかったので反応を中止して、数平均分子量３０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応性二重結合量０．１２ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ１１０℃のポリエステルを得た。
実施例１と同様に乳化重合して、重合体成分の平均粒子径４０ｎｍのエマルジョン組成物を製造して、上記と同様に評価を行った。
上記実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３９】
0003683545.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明のエマルジョン組成物は、反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を反応させたポリエステルポリオールにポリカルボン酸無水物（Ｃ）を付加させてなるこポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物を乳化重合させて得られるので、エマルジョン組成物から得られる塗膜が水等に接触した状態で物理的な力が加わっても塗膜がこすり取られたり消失したりすることのない耐水性を有し、又、塗膜が高温高湿条件下に長期間放置されても基材への接着性が保持される塗膜を与えるという優れた効果を示す。