(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムカルボニル錯体、
コバルトカルボニル錯体、及び
ヨウ素またはヨウ素化合物
の存在下、溶媒中で炭酸ガスを水素化することを特徴とするエタノールの製造方法。
【請求項２】
メタノールの存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヨウ素化合物がアルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物及び遷移金属ヨウ化物よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒がＮーメチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリジノンである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭酸ガスの水素化によるエタノールの製造方法に関するものであり、詳細にはルテニウムカルボニル錯体、コバルトカルボニル錯体及びヨウ素またはヨウ素化合物の存在下、溶媒中で炭酸ガスを水素化することによりエタノールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ガスを水素化してメタノール、メタン、一酸化炭素等を製造する方法においては、各種金属及び金属酸化物等を触媒として使用することが有効である旨知られている（例えば、荒川裕則、触媒、３１，  ５５８，  １９８９  ）。また、炭酸ガスの水素化によるエタノールや高級アルコールの製造に関しても、メタノール製造用触媒を各種の金属や金属酸化物等で修飾したものを触媒として使用することが有効である旨報告されている（例えば、Ｔ．  Ｔａｔｓｕｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ５９３，  １９８５）。これらの金属触媒または金属酸化物触媒を用いた炭酸ガスの水素化反応は、反応物質（気体）と触媒（固体）とが相を異にする不均一系反応であり、かつ多量の発熱を伴う発熱反応である。この様に多量の発熱を伴う気固不均一系反応の場合には、反応器の温度制御が難しく、特に大型の反応器を用いて目的物質を大量に製造したい場合にはこの方法を用いることは困難であると考えられている。
【０００３】
この様な問題を解決するために、炭酸ガスの水素化反応において、遷移金属錯体を溶媒に溶解したものを触媒として用い、液相で均一系の反応を行うことが考えられる。実際にこの様な反応によって、ギ酸、ギ酸アミド、ギ酸エステル（例えば、Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，  ６３６，  １９８５）  、メタノール、メタン及び一酸化炭素（特願平５−５２２７２号）が得られているが、エタノールについてはまだ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑みて行われたものであり、その目的は均一系反応によって効率よくエタノールを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のエタノールの製造方法は、ルテニウムカルボニル錯体、コバルトカルボニル錯体、及びヨウ素またはヨウ素化合物の存在下、溶媒中で炭酸ガスを水素化することに要旨を有する。
【０００６】
【作用】
本発明では、触媒作用を有するものとしてルテニウムカルボニル錯体及びコバルトカルボニル錯体の遷移金属錯体、並びにヨウ素またはヨウ素化合物が用いられる。
【０００７】
上記ルテニウムカルボニル錯体は特に限定されず、配位子としては一酸化炭素以外にハロゲン化物イオン、水素化物イオン、ホスフィン類等が用いられる。この様な錯体の例として、例えばＲｕ（ＣＯ）５  、Ｒｕ３  （ＣＯ）１２等の様に一酸化炭素のみを含有する錯体；例えばＲｕ２  Ｉ４  （ＣＯ）１２等の様にヨウ素を含有する錯体；Ｒｕ４  Ｈ４  （ＣＯ）１２等の様に水素を含有する錯体；例えばＲｕ（ＣＯ）２  （ＰＰｈ３  ）３  等の様にホスフィン類を含有する錯体等が挙げられ、好ましくはＲｕ３  （ＣＯ）１２が挙げられる。
【０００８】
上記コバルトカルボニル錯体についても特に限定されず、配位子としては一酸化炭素以外にハロゲン化物イオン、水素化物イオン、ホスフィン類等が用いられる。この様な錯体の例として、例えばＣｏ２  （ＣＯ）８  、Ｃｏ４  （ＣＯ）１２等の様に一酸化炭素のみを含有する錯体；例えばＨＣｏ（ＣＯ）５  等の様に水素を含有する錯体；例えばＣｏ２  （ＣＯ）６  （ＰＰｈ３  ）２  等の様にホスフィン類を含有する錯体等が挙げられ、好ましくはＣｏ２  （ＣＯ）８  が挙げられる。ルテニウム錯体及びコバルト錯体は上述の様に夫々別のものを用いてもよいが、ルテニウムとコバルトとの混合錯体を用いる場合も本発明に包含される。この様な錯体の例として、例えばＣｏ３  ＲｕＨ（ＣＯ）１２等の様に一酸化炭素と水素を含有する錯体等が挙げられる。
【０００９】
エタノールの生成量を高めるためにはコバルト／ルテニウムの原子比は０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３、最も好ましくは０．９〜１．１である。コバルト／ルテニウムの原子比が０．１未満の場合にはエタノールの収率が悪くなり、一方１０を超えると炭酸ガスの水素化反応が進行しない。
【００１０】
上記ヨウ素化合物は特に限定されず、例えばＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩ等のアルカリ金属ヨウ化物、例えばＣａＩ２  、ＭｇＩ２  等のアルカリ土類金属ヨウ化物、例えばＺｎＩ２  、ＣｄＩ２  等の遷移金属ヨウ化物等の金属ヨウ化物；例えばＨＩＯ、ＨＩＯ３  等の酸化物；例えばＩＣｌ、ＩＢｒ等のハロゲン間化合物等が用いられ、好ましくはＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩが用いられ、より好ましくはＮａＩが用いられる。
これらのヨウ素及びヨウ素化合物は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
ヨウ素またはヨウ素化合物／ルテニウムの原子比は１〜５０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。一方、ヨウ素またはヨウ素化合物／コバルトの原子比は１〜５０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。これらの比率が上記範囲未満の場合には、ルテニウムまたはコバルトが金属として析出するため反応率が低下し、一方上記範囲を超えるとエタノールの代わりにメタン等の副生物の量が増加するため好ましくない。
【００１２】
これらの触媒は予め反応系外で上述した範囲内の比率となる様に溶媒に溶解し、その後反応系に加えてもよいが、反応容器に触媒と溶媒を直接供給して均一な液相反応触媒とした方が操作上便利である。
【００１３】
本発明に用いられる溶媒としては、例えばＮーメチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）等の極性の非プロトン性溶媒が挙げられ、好ましくはＤＭＩが挙げられる。
【００１４】
ルテニウムカルボニル錯体及びコバルトカルボニル錯体の濃度は、好ましくは溶媒１Ｌ当たり１〜１００ｍｍｏｌであり、より好ましくは５〜２５ｍｍｏｌである。１ｍｍｏｌ／Ｌ未満では反応が進行しにくく、一方１００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると溶媒に溶解しにくくなるため好ましくない。
【００１５】
ヨウ素及びヨウ素化合物の濃度は、好ましくは溶媒１Ｌ当たり１００〜２０００ｍｍｏｌである。これらは、上記遷移金属錯体が分解してルテニウム及びコバルトが金属として析出するのを防ぐ作用を有する。これらの金属が析出すると、反応が不均一系触媒反応として進行することになり、副生成物としてメタンが多量に生成したり、発熱反応が進行して反応器の温度制御が困難になる等の問題が生じるため、好ましくない。
【００１６】
本発明の方法によれば、上記ルテニウムカルボニル錯体、コバルトカルボニル錯体及びヨウ素またはヨウ素化合物の触媒をＮーメチルピロリドン等の極性の非プロトン性溶媒に溶解し、炭酸ガス及び水素の加圧下で加熱することによってエタノールが製造される。
【００１７】
炭酸ガスと水素の容積比（ＣＯ２  ／Ｈ２  ）は０．１〜１とすることが好ましく、容積比が０．１未満の場合は、ルテニウムカルボニル錯体及びコバルトカルボニル錯体が分解して金属ルテニウム及び金属コバルトが析出し易く、一方容積比が１を超えると反応率が低下するため、推奨できない。反応時における炭酸ガスと水素の全圧は１〜１０００気圧であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００気圧である。反応温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜２１０℃である。１５０℃未満では反応が進行しにくく、一方３００℃を超えるとルテニウムカルボニル錯体及びコバルトカルボニル錯体が分解して金属ルテニウム及び金属コバルトが析出するため好ましくない。
【００１８】
好適な実施態様では、上記反応はメタノールの存在下で行われる。メタノールは本発明では反応中間体として作用し、エタノールへの転換反応に利用される結果、エタノールの生成量が増加することが期待される。本発明に用いられるメタノールの濃度は１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これは代表的例示を示すためのものであり、本発明を制限する主旨ではない。
【００１９】
【実施例】
（実施例１〜７）
実施例１〜６では、１００ｍＬ容のオートクレーブ中に、溶媒（２０ｍＬ）、表１に示す所定量のＲｕ３  （ＣＯ）１２、Ｃｏ２  （ＣＯ）８  （これらはいずれもＲｕ及びＣｏのｍｍｏｌ数として表わす）、ヨウ素（５ｍｍｏｌ）またはヨウ素化合物（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、炭酸ガス２０気圧、水素ガス１００気圧を室温で圧入した後、３０℃で１５時間反応を行った。溶媒としては、ＮＭＰまたはＤＭＩを用いた。実施例７では、予めメタノール（２０ｍｍｏｌ）を加えた後、実施例２と同様の反応を行った。なお、実施例１〜７では、錯体中のルテニウムとコバルトの合計量は全て０．１２ｍｍｏｌと一定にした。これらの反応により得られた生成物を、ガスクロマトグラフィーにより定量分析した。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003614449.tif 000002
【００２１】
いずれの実施例においてもルテニウム錯体およびコバルト錯体は金属に分解しておらず、均一な液相で反応が進行していることが確認された。
またエタノールの生成量を増加させるためには、下記の条件を満たすことが好ましいことがわかった。
【００２２】
１）コバルト／ルテニウムの原子比について：
実施例１、２及び３を比較すると、コバルト／ルテニウムの原子比が０．５から１へ増加するに従ってエタノールの生成量も増加する（実施例１から２）が、コバルト／ルテニウムの原子比が１から２に増加すると逆にエタノールの生成量は減少する（実施例２から３）。このことから、コバルト／ルテニウムの原子比を１近傍にすると、エタノールの生成量が最も多くなることがわかる。
【００２３】
２）ヨウ素またはヨウ素化合物の種類について：
コバルト／ルテニウムの原子比を１にした場合におけるヨウ素またはヨウ素化合物の効果は、実施例２、４及び５を対比することによって明らかになる通り、ヨウ化カリウムやヨウ素よりもヨウ化ナトリウムを用いた方がエタノールの生成量が増加している。
【００２４】
３）溶媒について：
コバルト／ルテニウムの原子比を１にした場合における使用溶媒の効果は実施例２と６を対比することによって明らかになる。即ち、溶媒としては、ＮＭＰよりもＤＭＩを用いた方がエタノールの生成量が増加することがわかる。
【００２５】
４）メタノールの共存について：
実施例２と実施例７を比較すると、メタノールの存在下ではエタノールの生成量が約２倍になり、エタノールの生成量が増加することがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明では、ルテニウムカルボニル錯体、コバルトカルボニル錯体及びヨウ素またはヨウ素化合物を溶媒に溶解させて用いているため、炭酸ガスの水素化反応は全て均一に液相で行なわれる。従って、金属触媒または金属酸化物触媒を用いた従来の不均一系触媒反応の場合に比べて反応器の温度制御が容易となり、エタノールを効率よく製造することができる。さらに反応に用いられる溶媒やヨウ素若しくはヨウ素化合物を選択し、またメタノールを共存させることによってエタノールの生成量を一層高めることも可能である。