(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
GeをGe量とIn量の合計に対して２〜６原子％含有するInの酸化物からなる透明導電膜であって、電気抵抗率が２×10-3Ωcm以下であり、且つ、可視光透過率が95％以上であることを特徴とする高透過率透明導電膜。
【請求項２】
液晶ディスプレイの透明電極として用いられる請求項１記載の高透過率透明導電膜。
【請求項３】
GeをGe量とIn量の合計に対して２〜６原子％含有するInの酸化物からなる高透過率透明導電膜をスパッタリング法により形成するに際し、スパッタリングガスとして酸素分圧：0.04〜0.4mTorrのガスを用いると共に、成膜速度を45Å／s 以下とすることを特徴とする高透過率透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高透過率透明導電膜及びその製造方法に関し、詳細には、高い可視光透過率を有する透明導電膜及びその製造方法に関し、特には、薄膜トランジスター型液晶ディスプレイの表示電極用透明電極として好適な高透過率透明導電膜及びその製造方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ；Liquid Crystal Display（以降、ＬＣＤという）やエレクトロルミネッセンス表示装置、太陽電池の透明電極、あるいはタッチパネル、帯電防止膜、ガスセンサー等に適用されている。
【０００３】
これらの中でも、ＬＣＤは、従来のブラウン管にくらべ、薄型、軽量、低小電力で、しかも高い解像度が得られるため、近年、その用途が拡大している。ＬＣＤ用の透明電極として透明導電膜は不可欠である。
【０００４】
かかるＬＣＤの画面表示は、印加電圧の制御によって液晶分子の配置を変化させることによって、画素液晶を透過し画面に到達し得るバックライトからの投射光の光量を調節することにより行われている。従って、ＬＣＤの透明電極として用いられる透明導電膜は、投射光を効率良く画面表示に使用するために可視光領域で高い透過率を有することが要求され、しかも液晶分子に安定な電圧を印加するために低電気抵抗率であることが要求される。透過率については80％以上であることが必要とされている。
【０００５】
現在、この要求を満たし、ＬＣＤの透明電極として用いられている透明導電膜は、Snを添加したIn2O3(;Indium Tin Oxide)（以降ＩＴＯという）である。このＩＴＯの母体であるIn2O3 は、酸化物半導体であり、結晶中に含まれる酸素欠陥からキャリア電子が供給され導電性を示す透明導電物質である。ここに、Snを添加するとキャリア電子が大幅に増加し高い導電性を示すようになると考えられている。現在、10原子％前後のSnを添加したＩＴＯが一般的に実用化されている。かかるＬＣＤ透明電極用ＩＴＯ薄膜は主にマグネトロンスパッタリング法で成膜されている。
【０００６】
ところで、ＬＣＤにおいてはアクティブマトリックス方式の採用、即ち、薄膜トランジスター（ＴＦＴ：Thin film transister）型液晶装置の導入など高精細化が進展している。かかるＴＦＴ型液晶装置に使用される透明電極には２種類あり、一つは表示画素の液晶を駆動させるための画素電極であり、もう一つは全ての画素に同時に電力を印加する共通電極である。
【０００７】
前者の画素電極には金属材料からなる配線膜が接続されており、画素への電力の供給は金属配線膜からなされている。画素電極は、液晶に電力を印加するのに充分な電気電導率を有しておればよいため、電気抵抗率は１×10-2Ωcm以下であればよい。これに対し、後者の共通電極は、表示部分全体に共通して広がる大型電極であるため、低電気抵抗であることが要求される。両者には高い光透過率を有することが要求される。これらの結果、共通電極は低電気抵抗であることが必要条件であるとされ、画素電極は、電気抵抗率は共通電極よりも高くてよいものの、高い光透過率を有することが優先される。そして、液晶表示部全体の光透過率を高くするためには、画素電極の透明性をできるかぎり高くする必要がある。
【０００８】
かかる電極（透明電極、即ち透明導電膜）の透明性を上げるためには、先ず、膜厚を薄くすることが考えられる。膜厚を薄くすればするほど光透過率は向上する。しかし、膜厚を薄くすれば膜厚に反比例して膜の電気抵抗が上昇する。故に、透明性を上げるために膜厚を薄くすることは、透明性と導電性を同時に両立させる手段としては適当ではない。更には、膜厚を薄くすると膜厚の不均一による抵抗のむらが顕著化するため、これを回避するために一定の膜厚が必要である。従って、膜の電気抵抗を一定以下に保ち、且つ、均一な膜を有する条件として現状では膜厚：1000Å以上の膜が一般的である。そのため、膜厚：1000Å以上の場合においても、高い透過率を有する透明導電膜の成膜が望ましい。
【０００９】
次に、酸素欠陥を減少させることが考えられる。即ち、従来のＩＴＯ膜において透過率の減少の原因となるものは膜中の酸素欠陥による光吸収である。従って、透過率を上昇させるためには、高い酸素分圧下で成膜し、それにより膜中の酸素欠陥を減少させればよい。しかし、ＩＴＯにおいては、Snと酸素欠陥が複合欠陥を形成し、この複合欠陥からキャリア電子が供給されて、電気伝導を生じているために、適量の酸素欠陥が膜中に必要であり、酸素欠陥が減少すると、電気抵抗率が増加する。そのため、低い電気抵抗率を保ったままで、透過率を上昇させることは困難である。
【００１０】
又、スパッタリングの際の成膜温度を高くすることが考えられる。即ち、成膜温度を高くすると、得られる膜の電気抵抗率が低くなり、400 ℃以上の成膜温度では電気抵抗率の低い膜が得られている。しかし、近年のＬＣＤは大型化、カラー化あるいは高精細化の動きがあり、これらには電気抵抗率がより低いことが強く要求されており、又、ＬＣＤのカラー化に対応するためには、カラーフィルターやプラスチック基板上に透明導電膜を成膜するために透明電極の成膜を基板温度（成膜温度）:250℃以下の条件で行う必要があることから、成膜温度：250 ℃以下の成膜においても電気抵抗率が低く１×10-2Ωcm以下である透明導電膜の開発が強く望まれ、更に、透過率も同時に高く、可視光領域で85％以上である透明導電膜の開発が強く望まれる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、可視光透過率が高く、90％以上である透明導電膜及びその製造方法を提供しようとするものである。更には、成膜温度（基板温度）：250 ℃以下の成膜条件で成膜される場合においても得られる膜の電気抵抗率が低く、１×10-2Ωcm以下であると共に、可視光透過率が90％以上である透明導電膜を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る透明導電膜及びその製造方法は、請求項１〜２記載の透明導電膜、請求項３記載の透明導電膜の製造方法としており、それは次のような構成としたものである。
【００１３】
即ち、請求項１記載の透明導電膜は、GeをGe量とIn量の合計に対して２〜６原子％含有するInの酸化物からなる透明導電膜であって、電気抵抗率が２×10-3Ωcm以下であり、且つ、可視光透過率が95％以上であることを特徴とする高透過率透明導電膜である（第１発明）。
【００１４】
請求項２記載の透明導電膜は、液晶ディスプレイの透明電極として用いられる請求項１記載の高透過率透明導電膜である（第２発明）。
【００１５】
請求項３記載の透明導電膜の製造方法は、GeをGe量とIn量の合計に対して２〜６原子％含有するInの酸化物からなる高透過率透明導電膜をスパッタリング法により形成するに際し、スパッタリングガスとして酸素分圧：0.04〜0.4mTorrのガスを用いると共に、成膜速度を45Å／s 以下とすることを特徴とする高透過率透明導電膜の製造方法である（第３発明）。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る透明導電膜は、例えばスパッタリング法により次のようにして成膜することができる。即ち、スパッタリング装置内に基板を配置し、一方、スパッタリングターゲットとして例えば In2O3ターゲット上にGeのチップを設置した複合ターゲットを配置し、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記基板を加熱した状態にしてから、この基板と前記複合ターゲットとの間に電界を印加することにより、基板上にGeを含有するIn2O3 よりなる透明導電膜を形成（成膜）することができる。このとき、複合ターゲットでの In2O3ターゲットとGeチップの表面積比率を変えることにより、Ge含有量を変化させることができる。このGe含有量の調整、及び、成膜条件の調整により、本発明に係る透明導電膜を得ることができる。
【００１７】
本発明者等はスパッタリング法により種々の組成の透明導電膜を形成し、その組成、及び、透明導電膜としての特性を調べた。その結果、Inの酸化物を主成分とする透明導電膜であってGeを含有するものは、可視光透過率が高く、90％以上であり、又、成膜温度（基板温度）：250 ℃以下の成膜条件で成膜される場合においても電気抵抗率が低く、１×10-2Ωcm以下であると共に、可視光透過率：90％以上であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
この詳細を以下説明する。
【００１９】
In2O3 には酸素欠陥が存在し、欠陥準位からキャリア電子が供給され、In2O3 は電気伝導性を示す。このとき、酸素欠陥の量が少ない場合には欠陥準位による可視光の吸収が少なく透過率が向上するが、その代わりに欠陥準位からのキャリアの供給量が少なくなるため電気抵抗が大きくなり、一方、酸素欠陥の量が多すぎると欠陥準位による光の吸収が大きくなり、可視光透過率が減少し、又、欠陥による散乱が生じるため電気抵抗も増大し、いずれの場合も透明導電膜として不適当になる。
【００２０】
ＬＣＤ用透明電極として一般的なＩＴＯ膜においてＩＴＯ中のSnはIn2O3 中の欠陥準位からのキャリア電子の放出を促進させる働きがあるため、In2O3 にSnを添加することでキャリア密度を増大させることが可能となり、そのためＩＴＯ膜の電気抵抗率はIn2O3 膜の場合より減少する。ここで、キャリア電子の放出はSnと酸素欠陥との複合効果によって発生するため、酸素欠陥の量が少なくなるとSn添加の効果が現れなくなる。従って、In2O3 膜の場合と同様に酸素欠陥をある程度残した状態でＩＴＯ膜を成膜する必要があり、酸素を含むArガスであって酸素分圧：0.0002〜0.01mTorr のものをスパッタリングの雰囲気ガスとして成膜を行うと、この酸素分圧の範囲内で電気抵抗率が最小のＩＴＯ膜が得られる。これ以上の酸素を含む雰囲気で成膜を行うと電気抵抗率は１×10-2Ωcm超に上昇する。
【００２１】
これに対し、本発明に係る透明導電膜のようにGeを添加した In2O3膜においてはGeが In2O3の酸素欠陥とは独立に単体でキャリア電子を放出する働きがある。従って、かかるGeを添加した In2O3膜では、ＩＴＯとは異なり、膜中の酸素欠陥の量を減少させてもGeからのキャリア電子放出には影響がなく、電気抵抗率が減少しないので、電気抵抗率の増大を懸念することなく、高酸素分圧下で成膜することができ、そのため、かかる高酸素分圧下で成膜することにより、電気抵抗率の増大を来すことなく低電気抵抗率を維持した状態で、酸素欠陥を減少させて可視光透過率を向上させることができる。このとき、酸素分圧が高いほど可視光透過率が上昇する。酸素分圧：0.04〜0.4mTorrの場合、可視光透過率：90％以上の高透過率透明導電膜を得ることができる。
【００２２】
又、Ge量とIn量の合計を100 原子％とした場合のGeの含有量（以下、Ge含有量という）が０〜６原子％の範囲内においては、Ge含有量が多くなるほど電気抵抗率が減少するが、同時に可視光透過率が減少する。更に、成膜速度を遅くし、膜に与えるダメージを減少させると透過率が向上し、この反対に、成膜速度を早くすると、透過率が減少する。これらの成膜条件の最適化、Ge含有量の最適化により、可視光透過率が高く、90％以上であると共に電気抵抗率が低く、１×10-2Ωcm以下である高透過率透明導電膜を成膜し得ることを見出した。
【００２３】
即ち、酸素分圧：0.04〜0.4mTorr、成膜速度：45Å／s 以下の成膜条件で、Ge含有量：１〜７原子％のGe添加In2O3 膜を成膜すると、可視光透過率：90％以上であると共に電気抵抗率：１×10-2Ωcm以下である高透過率透明導電膜を得ることができ、又、成膜温度（基板温度）を250 ℃以下にした場合においても電気抵抗率が低く１×10-2Ωcm以下であると共に、可視光透過率：90％以上である高透過率透明導電膜を得ることができる。更に、上記Ge含有量が２〜６原子％になるようにすると、可視光透過率：95％以上、電気抵抗率：２×10-3Ωcm以下の高透過率透明導電膜が得られること等を見出した。
【００２４】
ここで、Ge含有量が１原子％未満であると、透過率は95％以上であるものの、抵抗率が１×10-2Ωcm超となる。又、７原子％超であると、抵抗率は２×10-3Ωcm以下であるものの、透過率が90％未満となる。
【００２５】
本発明は以上のような知見に基づき完成されたものであり、本発明に係る透明導電膜は、可視光透過率が高く95％以上であると共に電気抵抗率が低くて優れた高透過率透明導電膜であり、更には、成膜温度（基板温度）：250 ℃以下の成膜条件で成膜される場合においても得られる膜の電気抵抗率が低く、２×10-3Ωcm以下であると共に、可視光透過率が95％以上である。又、本発明に係る透明導電膜の製造方法によれば、かかる優れた特性を有する高透過率透明導電膜を得ることができる。
【００２６】
ところで、特開昭62-202415 号公報には、Ge添加 In2O3膜及びGe添加ＩＴＯ膜が開示されている。しかしながら、前述の如く、高透過率及び低抵抗率のGe添加In2O3 膜を成膜して得るには独自の成膜方法が必要となり、かかる成膜方法は上記公報には記載されておらず、かかる成膜方法によって得られる高透過率及び低抵抗率のGe添加In2O3 膜は上記公報には記載されていない。又、上記公報に記載されたGe添加ＩＴＯ膜は、即ちGeとSnを同時添加した In2O3膜であり、このようにGeとSnを同時添加させた状態ではGeとSnが複合してしまうため、高酸素分圧下で成膜を行っても透過率は向上せず、むしろＩＴＯの場合よりも透過率が減少する。
【００２７】
成膜温度（基板温度）：250 ℃以下の成膜条件で成膜される場合においても得られる膜の電気抵抗率が低く、１×10-2Ωcm以下であると共に、可視光透過率が90％以上である透明導電膜を実現するためには、前述の成膜条件及びGe添加量を満足することが不可避である。かかる成膜条件及びGe添加量等は上記公報には記載されていない。
【００２８】
このように本発明に係る透明導電膜は優れた特性を有するので、ＬＣＤや太陽電池等の透明電極として好適に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
スパッタリングターゲットとして、 In2O3ターゲット（純度 99.95％）上に５mm角のGeのチップ（純度 99.99％）或いはGeO2チップ（純度99.9％）を所定量設置した複合ターゲット、又は、Geを所定量含有するIn2O3 ターゲットを用い、ガラス基板上に厚さ：2000Å、Ge含有量：3.7 原子％のGe添加In2O3 膜をマグネトロンスパッタリング法によって形成（成膜）した。このときの成膜条件は下記の通りである。
【００３０】
基板温度（成膜温度）----200 ℃
雰囲気ガス--------------O2含有Ar
酸素分圧----------------ｘ mTorr（パラメータとして変化させた）
成膜速度----------------25Å/s
【００３１】
上記成膜により得られた透明導電膜（Ge添加In2O3 膜）について、４端子（探針）法により電気抵抗率（比抵抗）を測定し、また、自記分光光度計で可視光透過率（500nm ）を測定した。この結果を図１に示す。なお、比較のために、ＩＴＯ（10wt％Sn添加In2O3 ）膜も上記と同様の成膜条件で成膜し、上記と同様の測定を行い、特性の比較を行った。
【００３２】
Ge添加In2O3 膜では酸素分圧：0.004mTorr未満の場合に膜の可視光透過率が90％未満であるが、酸素分圧：0.04mTorr 以上で可視光透過率が90％以上となり、酸素分圧：0.08mTorr 以上で透過率：95％となる。これに対し、電気抵抗率はほとんど変化せず、５×10-4〜７×10-4Ωcmの範囲に収まっている。
【００３３】
一方、ＩＴＯ膜では酸素分圧が増えると、可視光透過率が上昇するものの、電気抵抗率は酸素分圧によって大きく変化する。酸素分圧：0.01mTorr では抵抗率は２×10-4Ωcmであるが、透過率は85％である。酸素分圧が0.04mTorr になると、透過率は87％まで上昇するが、抵抗率は１×10-2Ωcm超となる。
【００３４】
（実施例２）
スパッタリングターゲットとして、 In2O3ターゲット（純度 99.95％）上に５mm角のGeのチップ（純度 99.99％）或いはGeO2チップ（純度99.9％）を所定量設置した複合ターゲット、又は、Geを所定量含有するIn2O3 ターゲットを用い、ガラス基板上に厚さ：1600Å、Ge含有量：所定量のGe添加In2O3 膜を形成（成膜）した。このときの成膜条件は下記の通りである。
【００３５】
基板温度（成膜温度）----200 ℃
雰囲気ガス--------------O2含有Ar
酸素分圧----------------0.06mTorr
成膜速度----------------30Å/s
【００３６】
上記成膜により得られた透明導電膜（Ge添加In2O3 膜）について、電気抵抗率及び波長550nm の可視光透過率を測定した。この結果を図２に示す。Ge含有量：１〜７原子％では、抵抗率：１×10-2Ωcm以下であり、かつ、透過率：90％以上である。中でも、Ge含有量：２〜６原子％では、抵抗率：２×10-3Ωcm以下であり、かつ、透過率：95％以上である。
【００３７】
（実施例３）
スパッタリングターゲットとして、 In2O3ターゲット（純度 99.95％）上に５mm角のGeのチップ（純度 99.99％）或いはGeO2チップ（純度99.9％）を所定量設置した複合ターゲット、又は、Geを所定量含有するIn2O3 ターゲットを用い、厚さ0.5mm のガラス基板上に厚さ：1500Å、Ge含有量：4.3 原子％のGe添加In2O3 膜を形成（成膜）した。このときの成膜条件は下記の通りである。
【００３８】
基板温度（成膜温度）----20℃
雰囲気ガス--------------O2含有Ar
酸素分圧----------------0.08mTorr
成膜速度----------------35Å/s
【００３９】
上記成膜により得られた透明導電膜（Ge添加In2O3 膜）について、電気抵抗率及び波長550nm の可視光透過率を測定したところ、抵抗率：28×10-4Ωcm、透過率：90.6％であった。
【００４０】
（実施例４）
スパッタリングターゲットとして、 In2O3ターゲット（純度 99.95％）上に５mm角のGeのチップ（純度 99.99％）或いはGeO2チップ（純度99.9％）を所定量設置した複合ターゲット、又は、Geを所定量含有するIn2O3 ターゲットを用い、厚さ0.5mm のガラス基板上に厚さ：1700Å、Ge含有量：5.0 原子％のGe添加In2O3 膜を形成（成膜）した。このときの成膜条件は下記の通りである。
【００４１】
基板温度（成膜温度）----300 ℃
雰囲気ガス--------------O2含有Ar
酸素分圧----------------0.04mTorr
成膜速度----------------25Å/s
【００４２】
上記成膜により得られた透明導電膜（Ge添加In2O3 膜）について、電気抵抗率及び波長550nm の可視光透過率を測定したところ、抵抗率：1.8 ×10-4Ωcm、透過率：96.5％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る透明導電膜は、以上の如き構成を有し作用をなすものであり、可視光透過率が高く、95％以上であり、又、成膜温度（基板温度）：250 ℃以下の成膜条件で成膜される場合においても得られる膜の電気抵抗率が低く、２×10-3Ωcm以下であると共に、可視光透過率：95％以上であり、そのため、液晶ディスプレイの透明電極、中でも薄膜トランジスター型液晶ディスプレイの表示電極用透明電極として好適に用いることができ、従って、今後のディスプレイの大型化、カラー化、高精細化等の高機能化及び品質向上を図ることができるという顕著な効果を奏し得る。又、本発明に係る透明導電膜の製造方法は、かかる優れた特性を有する本発明に係る透明導電膜を得ることができるという顕著な効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る透明導電膜についての抵抗率及び透過率と成膜の際の酸素分圧の関係を示す図である。
【図２】実施例２に係る透明導電膜についてのGe添加量（Ge／Ge＋In）と抵抗率及び透過率の関係を示す図である。
【図１】
0003618546.tif 000002
【図２】
0003618546.tif 000003