(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ）から選ばれる１種または２種以上の遷移金属元素を２〜２０ａｔ％含有するＣｕ系スパッタリングターゲットであって、Ｃｕを主体とするマトリックスに、該マトリックスに非固溶な前記遷移金属元素の単体または合金相でなる遷移金属元素相が分散していることを特徴とする電極膜形成用Ｃｕ系スパッタリングターゲット。
【請求項２】
（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ）から選ばれる１種または２種以上のＣｕに非固溶な遷移金属元素粉末とＣｕ粉末とを、遷移金属元素粉末の原子比率を２〜２０％として混合し、加圧焼結することを特徴とする電極膜形成用Ｃｕ系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ）から選ばれる１種または２種以上のＣｕに非固溶な遷移金属元素粉末とＣｕ粉末とを、遷移金属元素粉末の原子比率を２〜２０％として混合し、温度８００〜１０００℃、圧力１００ＭＰａ以上で加圧焼結して、相対密度９９％以上の焼結体を得ることを特徴とする請求項２に記載の電極膜形成用Ｃｕ系スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、液晶、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）等に用いられる電極膜を形成するために用いられる電極膜形成用Ｃｕ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在の様々なデバイスの電極材について製品別に見ると、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶の電極形成用材料としては純Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ単体かこれらの合金が採用されている。また、ＬＳＩ等の電極膜形成にはＡｌまたはＡｌ合金が採用されている。また、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の配線材料にはＣｕ、Ａｌが採用されている。
最近では、ＴＦＴ液晶は画素の高精細化に伴い配線幅の縮小が不可避となりつつあり、前記高融点金属系の配線材料からＡｌ系やＣｕ系の配線材料の採用が検討されている。また、半導体デバイスでは回路の高集積化に伴い、Ｃｕ合金配線を採用することが検討されている。
【０００３】
ＡｌまたはＡｌ合金配線ではエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーションによる断線の問題があり、加熱工程においてヒロックと呼ばれる突起が膜表面に発生し、積層した配線が導通する等の問題がある。一方、Ｃｕ配線にはこの様な問題点が少なく、しかもＡｌ配線に比べて電気抵抗率が低いという特徴を有するため有効と考えられている。
しかしながら、Ｃｕ電極膜は耐酸化性に劣り、加熱工程において酸化が進行し抵抗値が増加するという問題点がありこの点の改善が要望されている。
その一つの解決方法として、Ｃｕ電極膜の耐酸化性を改善するために添加元素を加えて合金化することにより改善する方法が提案されている。
【０００４】
たとえばスパッタリングにより形成されたＣｕ−Ｔｉ合金薄膜層を窒素含有雰囲気中で熱処理し、配線膜表面に薄いＴｉＮ層を形成し、耐酸化性を向上させようという提案がなされている。（１９８８年秋季第４９回応用物理学会学術講演会講演予稿集第２分冊第４３４頁）
また、特開平３−１９６６１９号ではスパッタリング法により形成されたＣｕ−Ｚｒ合金膜を窒素またはＮＨ3含有雰囲気で熱処理を施すことによりＣｕ配線膜表面にＺｒ窒化層を形成することにより耐酸化性を向上させる方法が提案されている。
また、同様に窒化層を形成する方法として、特開平３−１９６６２０号では同じくスパッタリング法により形成されたＣｕ−Ｂ膜を窒素またはＮＨ3含有雰囲気で熱処理を施すことによりＣｕ配線膜表面にＢ窒化層を形成する事により耐酸化性を向上させる方法の提案がなされている。
【０００５】
また、Ｃｕ、Ｃｒを別々の蒸発源から同時に蒸着する方法によりＣｕ−Ｃｒ合金膜を形成した後、１０マイナス６乗Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気において熱処理を施し、Ｃｕ配線膜表面にＣｒ酸化物層を形成することにより耐酸化性を向上させる方法が提案されている。
この方法は、成膜ままではＣｕに固溶しているＣｒが熱処理により析出してＣｕ層とＣｒ層に分離する作用を有するため、Ｃｕに固溶する元素を添加して耐食性を向上する手法と異なり、Ｃｕの持つ低抵抗性を保ったまま、耐食性に優れた酸化物層を形成できるという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、Ｃｕ−Ｃｒの合金膜を使用する方法は、Ｃｕの持つ低抵抗性を保ったまま、耐食性に優れた酸化物層を形成できるという利点がある。
本発明者がこの手法を検討したところ、上述した方法のように、蒸発源から同時に蒸着する方法では、ＣｕがＣｒに対して融点が著しく低い（Ｃｕ：１０８３℃、Ｃｒ：１８５７℃）ことから、蒸気圧が大きく違うことになり、これら２元素をそれぞれ別個に制御する必要があるため組成の制御が難しく製品の大量生産を行う上で大きな問題となることが判明した。
【０００７】
一方、薄膜を形成する方法として、ターゲットを使用するスパッタリング法があるが、Ｃｕ−Ｃｒのように金属同士であってもほとんど固溶せず、しかも融点に大きな差がある組成系の薄膜を形成するターゲットは開発されていないのが現状である。
本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、優れた耐食性と低い抵抗率を有する電極膜を再現性良く製造することができるＣｕ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｃｕ−Ｃｒに代表される金属同士であってもお互いに固溶しにくい系を利用する電極膜の形成に適するターゲットを検討した。
その結果、Ｃｕ相をマトリックスとして、Ｃｕに非固溶な遷移金属元素相を分散したミクロ組織を有するターゲットであれば膜組成が安定し、再現性のよい薄膜を得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ）から選ばれる１種または２種以上の遷移金属元素を２〜２０ａｔ％含有するＣｕ系スパッタリングターゲットであって、Ｃｕを主体とするマトリックスに、該マトリックスに非固溶な前記遷移金属元素の単体または合金相でなる遷移金属元素相が分散している電極膜形成用Ｃｕ系スパッタリングターゲット。
【００１１】
上述した本発明のターゲットは、たとえば（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ）から選ばれる１種または２種以上のＣｕに非固溶な遷移金属元素粉末と、Ｃｕ粉末とを遷移金属元素粉末の原子比率を２〜２０％として混合し、加圧焼結することによって得ることができる。
上述したターゲットを用いて、薄膜を形成した後、熱処理を施すことにより、Ｃｕマトリックスに、Ｃｕに非固溶な遷移金属元素が析出した低抵抗のＣｕ系電極膜を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｃｕ相をマトリックスとして、Ｃｕに非固溶な遷移金属元素相を分散したミクロ組織を有するターゲットとしたことである。
上述したＣｕ−Ｃｒ系に代表されるほとんど固溶しない組成系を溶解法により作製する場合、固溶域をほとんど持たず、ＣｕとＣｕに非固溶な遷移金属元素との凝固温度に著しい差があるために、鋳型の温度分布により極端な偏析を生じ易く、実用に耐え得るターゲットを製造することは困難であった。
【００１３】
また、Ｃｕターゲット上に添加元素のペレットを置き成膜を行う複合ターゲットを使用する方法も検討したが、この方法では、選択的にペレットが消耗することによる組成のずれが発生しやすく再現性に乏しいという問題点があった。
このような方法に対して、本発明では粉末焼結法を適用し、Ｃｕを主体としてＣｕに非固溶な遷移金属元素相をミクロ組織的に分散することにより、金属同士であってもお互いに固溶しにくく、さらにお互いの融点に大きな差がある組成系であっても安定した膜組成を得ることができたものである。
【００１４】
本発明の電極膜として使用できる非固溶な遷移金属元素相を構成する元素としては、具体的には、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖがある。
これらの元素は、Ｃｕとほとんど固溶せず、Ｃｕマトリックスから析出させることができ、かつ電極膜に耐食性を付与することができる元素である。
本発明において添加される非固溶な遷移金属元素量は、比抵抗と耐食性を考慮して設定する必要があるが、２〜２０ａｔ％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法における特徴は、粉末の加圧焼結である。加圧焼結によれば、非固溶の粉末同士を一体化することができ、粉末を混合することでＣｕに非固溶な遷移金属元素で均一に分散した組織を得ることができる。
具体的には、加圧焼結法としては、Ｃｕが溶融しない温度での焼結が必要であり、高圧を発生することが可能な、熱間静水圧プレス法の適用が望ましい。
【００１６】
好ましい焼結温度は、６００℃から１０５０℃であり、さらに、好ましくは８００℃から１０００℃である。焼結圧力は高いほど望ましく、１００ＭＰａ以上、実用的には２００ＭＰａ以下の圧力とすることが望ましい。
上述した加圧焼結条件を適用することにより、ターゲット中にＣｕと添加元素が単独で存在すると仮定して計算された理論密度に対して、９９％以上の高い相対密度を得ることが可能である。
【００１７】
また、使用する原料粉末の大きさは、均一な分散性を確保するために、５００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下に分級したものが好ましい。
本発明においては、Ｃｕと非固溶の遷移金属元素が、Ｃｕマトリックスにほとんど拡散しないため、原料粒子の粒径とターゲット組織中に分散する相の大きさがほぼ一致するものとなる。
本発明のターゲットをスパッタすることによって得た薄膜を熱処理し、Ｃｕに非固溶な元素を析出させることで、比抵抗の小さい電極膜を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下本発明の一実施例について説明する。
粒径１００μｍ以下のＣｕ粉末と粒径２００μｍ以下の添加元素Ｘ粉末（Ｘ：Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ）とをロッキングミキサーにて混合し、充填寸法φ１３３ｍｍ×２５ｍｍの鉄製の缶に充填し、１０マイナス６乗Ｐａ以下に排気を行いながら４００℃で１時間保持し脱気を行った。
次にこれを９５０℃、１２３ＭＰａでＨＩＰ（熱間静水圧プレス）を行った後、機械加工によりφ１００ｍｍ×５ｍｍのＣｕ−１０ａｔ％Ｘ焼結ターゲットを得た。
また、電解法によって製造された平均粒径１０μｍのＣｕ粉末と還元法によって製造された添加元素粉末Ｘ（Ｘ：Ｍｏ，Ｗ）とを用いて同様にＣｕ−１０ａｔ％Ｘ焼結ターゲットを得た。
【００１９】
図１〜５に本発明の試料１〜５に対応するＸ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｂを添加元素とした場合のターゲット組織の典型的な金属ミクロ組織写真を示す。
図１〜５に示すように、本発明のターゲットはＣｕマトリックスに、元素Ｘでなる相がが均一に分散した組織になっていることがわかる。
【００２０】
比較例１として、φ１００ｍｍ×５ｍｍのＣｕターゲット上に５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍのＣｒペレットを１２ヶ配置した複合ターゲットを用意した。
これらのターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、１．０×１０マイナス６乗Ｐａ以下に排気を行ない、ついでＡｒガスを０．３Ｐａまで導入し投入電力３００Ｗで３０分間プレスパッタを行った後、洗浄済みのガラス基板上に投入電力５００Ｗで膜厚１μｍの膜を形成した。
スパッタリング終了後、チャンバーをＮ2ガスで置換して基板を取り出した。この作業をそれぞれのターゲットについて５回行い、それぞれについてバッチの異なる５枚の試料を用意した。これらの膜の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により分析した。（試料６）
【００２１】
また、比較例２として２元蒸着装置に２つの蒸発源にそれぞれＣｕ、Ｃｒの原料を投入し、１．０×１０マイナス６乗Ｐａ以下に排気を行った後、洗浄済みのガラス基板上に投入電力５００Ｗで膜厚１μｍの膜を形成したのち、チャンバーをＮ2ガスで置換して基板を取り出した。
この作業を５回行い、それぞれについてバッチの異なる５枚の試料を用意した。これらの膜の組成をＩＣＰにより分析した。（試料７）
以上の結果を表１に示す。
また、本発明のターゲットの密度を水中置換法により測定した。測定して得られた密度の実測値と理論密度で計算される相対密度を表２に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
表１に示すように、本発明のスパッタリングターゲットにより成膜した膜の目標組成に対するバッチ間の組成変動は±５％以内に収まっており、比較例１および２の試料と比べて極めて組成変動が少なく、再現性の高い電極膜が得られたことがわかる。
また、表２に示すように、本発明のターゲットの密度は、相対密度９９％以上の高い密度であり、スパッタリング時の異常放電等の原因となる空隙の少ないターゲットとなっていることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば優れた耐食性と低い抵抗率を有する電極膜を再現性良く製造することができるＣｕ系スパッタリングターゲットを提供することができるため、低比抵抗電極を必要とする各種デバイスの実用化にとって欠くことのできない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣｒを添加したターゲットの一例を示す金属ミクロ組織写真である。
【図２】本発明のＭｏを添加したターゲットの一例を示す金属ミクロ組織写真である。
【図３】本発明のＷを添加したターゲットの一例を示す金属ミクロ組織写真である。
【図４】本発明のＦｅを添加したターゲットの一例を示す金属ミクロ組織写真である。
【図５】本発明のＮｂを添加したターゲットの一例を示す金属ミクロ組織写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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