(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜２０μｍの球状芯材粒子表面上に無電解めっき法によりニッケル又はニッケル合金皮膜を形成した導電性無電解めっき粉体において、該皮膜最表層に０．０５〜４μｍの微小突起を有し、該皮膜と該微小突起とは実質的に連続皮膜であり、且つ該めっき粉体１０ｇに脱塩水５０ｍＬを加え、共振周波数２８ｋＨｚで超音波出力を１００Ｗとして１０分間超音波処理したときに離脱するニッケル量がめっき粉体１ｇ当たり０．００１ｇ以下であることを特徴とする導電性無電解めっき粉体。
【請求項２】
微小突起は、無電解めっき粉体粒子１個の表面上において、（Ｄ／２）２μｍ２（但し、Ｄは無電解めっき粉体粒子の平均直径）中に１個以上存在する請求項１記載の導電性無電解めっき粉体。
【請求項３】
請求項１記載の導電性無電解めっき粉体の上に、金めっき皮膜を形成した導電性無電解めっき粉体。
【請求項４】
球状芯材粒子が樹脂粒子からなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性無電解めっき粉体。
【請求項５】
球状芯材粒子表面にパラジウムイオンを捕捉させた後、これを還元してパラジウムを球状芯材粒子表面に担持させる触媒化処理工程と、その後に少なくとも下記Ａ工程及びＢ工程の両工程を行うことからなる導電性無電解めっき粉体の製造方法：
Ａ工程：球状芯材の水性スラリーをニッケル塩、還元剤、錯化剤などを含んだ無電解めっき浴に添加する無電解めっき工程、
Ｂ工程：球状芯材の水性スラリーに無電解めっき液の構成成分を少なくとも２液に分離して、それぞれを同時にかつ経時的に添加する無電解めっき工程。
【請求項６】
初めにＡ工程をした後、次いでＢ工程をする請求項５記載の導電性無電解めっき粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の導電性無電解めっき粉体の製造方法に、更に金めっき処理を施すＣ工程を行うことを付加する導電性無電解めっき粉体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性無電解めっき粉体からなる導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電子機器類の微小電極接合に用いられる導電性無電解めっき粉体とその製造方法並びに該めっき粉体からなる導電性材料に関し、詳しくは、対向する接続回路を導通接着するための導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に用いられる導電性無電解めっき粉体とその製造方法並びに導電性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に用いられている導電性粉体としては、ニッケル、銅、銀、金、はんだ等の金属粉末；カーボン粉末やカーボン繊維、カーボンフレーク等のカーボン系；樹脂芯材粒子の表面に無電解めっき及び真空蒸着等でニッケル、ニッケル−金、銅、金、銀、はんだなどの金属を被覆した導電性めっき粉体が知られている。
上記金属粉末を用いた導電性粉体は、比重が大きく、形状が不定形で且つ粒度分布が広いため、各種マトリックス材料に混合して使用される際、沈降または分散化が非常に困難で使用される用途が限定される。
【０００３】
上記カーボン系粉末を用いた導電性粉体は、カーボン自体の導電性が低く、高い導電性能や高信頼性を要求される用途では使用されない。
上記導電性めっき粉体を用いた導電性粉体は、一般には、予め調製されためっき液に芯材粉末を浸漬し、経験的推測によって定められた時間めっき反応させた後反応を停止する方法で製造されており、この方法で得られる無電解めっき粉末は、表面に突起を持つものが得られやすいが、被めっき芯材の比表面積が大きな粉末や粒状体の場合には、めっき液の自己分解が生じるため、得られる無電解めっき粉末は、微細なニッケル分解物の混入したものとなる。
また、強固な凝集体を形成するため、物理的手法などにより、解砕を行うと凝集体が破壊し、未被覆面が露出する現象を招く。
【０００４】
このような問題を解消した粉粒状芯材に対する無電解めっき手段として、例えば本出願人が先に開発した有機質または無機質の基材表面に無電解めっき法による微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成された無電解めっき粉末からなる導電性フィラーがある（特開平１−２４２７８２号公報）。
上記方法により得られる無電解めっき粉末は、芯材粉末にめっき形成された微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されており、その皮膜形状は瘤状にならず、平滑性に優れているものであり、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に使用される際には、優れた高導電性能を付与することが可能となった。
【０００５】
しかし、上記方法により得られる無電解めっき粉末は、表面が平滑のため、例えばアルミニウム配線パターンが形成された配線基板を、そのアルミニウム配線パターンが対面した状態で接着するような導電性接着剤等に使用される際、アルミニウム配線パターン表面には通常３〜９ｎｍの酸化皮膜が存在しているため、その酸化皮膜を破ることができず、また接触面積も小さいため、良好な導電性を得ることができない場合もある。
【０００６】
また、特開平４−３６９０２号公報には、表面に突起を持った非導電性微粒子の表面に金属めっきを行うことにより導電性微粒子を製造する方法が記載されている。
しかし、上記導電性微粒子は、芯材に特徴を有し、平滑な表面形状を示す微粒子（母粒子）表面に同じ材質或いは異なった材質の子粒子を接着剤を用いて付着させるか或いは直接融着させる、または母粒子を回転する容器に入れて、粒子表面に子粒子を付着させ、容器を回転させながら溶媒を蒸発させる方法などにより、突起を形成させて、粒子表面上に金属めっきを施すことにより得られるため、めっき前処理工程などで、分散のために使用される超音波処理などにより容易に子粒子が脱離するなどの欠点を有し、めっき後の表面状態にばらつきが生じ、常に良好な導電性を得ることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、その目的は表面に酸化皮膜を有する導体パターン間又は電極間の接続に対して、良好な導電性を有する導電性無電解めっき粉体と工業的に有利な製造方法並びに該無電解めっき粉体からなる導電性材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平均粒径が１〜２０μｍの球状芯材粒子表面上に無電解めっき法によりニッケル又はニッケル合金皮膜を形成した導電性無電解めっき粉体において、該皮膜最表層に０．０５〜４μｍの微小突起を有し、且つ該皮膜と該微小突起とは実質的に連続皮膜であることを特徴とする導電性無電解めっき粉体を提供するものである。
さらに又本発明は、球状芯材粒子表面にパラジウムイオンを捕捉させた後、これを還元してパラジウムを球状芯材粒子表面に担持させる触媒化処理工程と、その後に少なくとも下記Ａ工程及びＢ工程の両工程を行うことからなる導電性無電解めっき粉体の製造方法を提供するものである。
Ａ工程：球状芯材の水性スラリーをニッケル塩、還元剤、錯化剤などを含んだ無電解めっき浴に添加する無電解めっき工程、
Ｂ工程：球状芯材の水性スラリーに無電解めっき液の構成成分を少なくとも２液に分離して、それぞれを同時にかつ経時的に添加する無電解めっき工程。
さらに又本発明は、前記の導電性無電解めっき粉体を使用した導電性材料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明が提供しようとする導電性無電解めっき粉体は、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍの球状芯材粒子表面上に無電解めっき法によりニッケル又はニッケル合金（以下、単にニッケルとして説明することがある）皮膜を形成した無電解めっき粉体において、ニッケル皮膜最表層に０．０５〜４μｍの微小突起を有し、且つニッケル皮膜と微小突起とは実質的に連続皮膜であることを構成上の特徴とする。
該めっき粉体は、粒子表面に無電解ニッケルめっき法により、ニッケル或いはニッケル合金皮膜が形成されているものである。ニッケル合金としては、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素合金等がある。
【００１０】
該表面は、０．０５〜４μｍの微小突起を有し、該微小突起の大きさは、無電解めっき粉体の平均粒子径に対して２０％以下であることが好適である。例えば平均粒子径５μｍの場合、微小突起は１μｍ以下であり、１０μｍの場合は２μｍ以下となる。微小突起を平均粒子径の２０％以下にする理由は、２０％を越えるような微小突起は、実質的には製造が困難なためである。
その微小突起の大きさは、後述するめっき膜厚と関係があり、その大きさはめっき膜厚に対して最大で１０倍程度の大きさのものしか得られない。例えばめっき膜厚が０．２μｍの場合、微小突起の大きさは２μｍ以下のものが形成される。該膜厚は、化学分析によって確認され、また微小突起の大きさは電子顕微鏡写真により確認することができる。
【００１１】
該微小突起の材質は、特に限定されるものではないが、ニッケルもしくはニッケル合金であることが好ましい。
該微小突起は、無電解めっき粉体粒子一個の表面上において、多数存在していることが必要であるが、少なくとも（Ｄ／２）2μｍ2（但し、Ｄは無電解めっき粉体粒子の平均直径）中に一個以上存在している必要がある。該微小突起の存在割合もまた、電子顕微鏡写真により確認することができる。
該微小突起の形状は、特に限定されるものではなく、半円状、円錐状、角錐状等何れの形状であっても良い。
【００１２】
本発明の導電性無電解めっき粉体は、前記のような突起を有するものであるが、その構造は、球状芯材粒子に無電解ニッケルめっき法によって、ニッケルの微小突起とニッケル皮膜を同時に形成したものである。その構造は、該微小突起とニッケル皮膜とから構成されるものであるが、例えば球状芯材粒子上に微小突起の核とニッケル皮膜を同時に形成させた後、該表面に更に均一且つ連続ニッケル皮膜が形成している物（イ）、また球状芯材粒子上にニッケル皮膜が形成された後、該表面に微小突起の核とニッケル皮膜が同時に形成されている物（ロ）、また（ロ）にニッケル皮膜が形成されている物（ハ）、更に（イ）〜（ハ）の表面に金めっき皮膜が形成されている物（ニ）などである。
【００１３】
上記導電性無電解めっき粉体は、何れもニッケル皮膜の成長とともに該微小突起も成長しているため、微小突起とニッケル皮膜は連続皮膜となっており、微小突起が超音波などによって脱離することはなく密着性に優れていることが構造上の特徴となる。
かかる連続皮膜を形成しているニッケル皮膜と微小突起は、該粒子の切断面によって確認することができる。
【００１４】
球状芯材粒子は水に不溶な粉体であれば材質に特に限定はないが、性状として外観的に球状を呈し、無電解めっき可能な無機質または有機質の粉体から選択される。無機質の球状芯材粉体としては、金属粉末、金属又は非金属の酸化物（含有物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物又は炭素、ガラス粉末などを例示することができる。
【００１５】
有機質の球状芯材粉体としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリビニルピリジン、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のポリオレフィン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニダリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（イオノマー）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンエラストマー、ブチルゴム、熱可塑性オレフィンエラストマー等のオレフィンコポリマー、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール等のポリビニル化合物、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）等のエーテルポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリジヒドロキシメチルシクロヘキシルテレフタレート、セルロースエステル、不飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリエステル、脂肪族ポリアミド等のポリアミド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素、メラミン、アセトグアナミン、ジシアンアミド、アニリン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールのようなアルデヒド類とからなるアミノ系樹脂、含弗素樹脂、ニトリル系樹脂などを挙げることができる。しかし、これらの中では有機質の樹脂粉体が好適に用いられる。
【００１６】
かかる芯材粒子は、実質的に球状なものである。その実質的に球状粒子とは、完全な球形の他、楕円のような球形に近い形状を含みうることを意味するが、球形に近いほど好ましい。
球状芯材粒子の粒子性状としては、平均粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲にあり、より好ましくはＣＶ値が１０％以下であるものが選択使用される。なおＣＶ値とは、ＣＶ値％＝（標準偏差）／（平均値）×１００で表される変動係数を意味する。
【００１７】
上記の粒子性状を備える球状芯材粒子表面に形成される無電解めっき層は、ニッケル又はニッケル合金のめっき皮膜であり、２種以上の複層皮膜であってもよい。複層皮膜の場合、ニッケル−金複層皮膜が好適である。ニッケル合金としては、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素などがあり、皮膜中のリン、ホウ素の含有率は特に制限されるものでは無いが、それぞれ５重量％以下、３重量％以下であることが好ましい。ニッケル又はニッケル合金皮膜に限定している理由は、球状芯材粒子と強固に密着して耐剥離性の良好な無電解めっき層を形成することができるうえ、その上面に金を複層形成するような場合には上層のめっき皮膜層との強固な結合性を確保する中間層として有効に機能する有利性があるからである。また、ニッケル−金複層皮膜にすると、単層皮膜に比べて導電性能を一層向上させることができる。
【００１８】
形成する無電解ニッケルめっき膜厚は、０．０５〜０．５μｍの範囲である。０．０５μｍ未満では皮膜層の均一性に欠け、しかも導電性能が劣る。０．５μｍを越えるとめっき工程で粒子同士が凝集してブリッジ現象を生じ分散性を損ねる。
ここでニッケル膜厚とは、ニッケル皮膜と微小突起とを含んだ厚みを意味し、化学分析により算出される平均膜厚のことである。
【００１９】
本発明に係る導電性無電解めっき粉体の製造方法は、球状芯材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させたのち、これを還元してパラジウムを芯材面に担持させる触媒化処理工程と、触媒化処理を施した後の下記Ａ工程とＢ工程の無電解めっき法を組み合わせることに特徴を有している。
【００２０】
Ａ工程は、球状芯材の水性スラリーを、ニッケル塩、還元剤、錯化剤などを含んだ無電解めっき浴に添加する無電解めっき工程である。かかるＡ工程では、球状芯材粒子上へのニッケル皮膜の形成と同時にメッキ浴の自己分解が起こり、この自己分解は、球状芯材粒子の近傍で生じるため、ニッケル皮膜の形成時に該自己分解物が芯材粒子表面上に捕捉されることによって、微小突起の核が生成し、それと同時にニッケル皮膜の形成がなされる方法である。
Ｂ工程は、球状芯材の水性スラリーに、無電解めっき液の構成成分を少なくとも２液に分離して、それぞれを同時にかつ経時的に（例えば連続的に）添加する無電解めっき工程である。かかるＢ工程では、球状芯材粒子上に微小突起核がある場合には、微小突起の成長とニッケル皮膜の成長が同時に行われ、微小突起がない場合は、球状芯材粒子上に均一に且つ連続ニッケル皮膜の形成が行われる。
【００２１】
上記Ａ工程とＢ工程の組み合わせは、▲１▼初めにＡ工程を行った後、次いでＢ工程を行う方法、▲２▼初めにＢ工程を行った後、次いでＡ工程を行う方法、▲３▼初めにＢ工程を行った後、次いでＡ工程を行い、更にＢ工程を行う方法などがあるが、この組み合わせは、特に制限されるものではない。
【００２２】
本発明の方法においては、球状芯材粒子上に初めに微小突起の核形成とニッケル皮膜の形成を同時に生成させた後、次いで該表面に均一且つ連続ニッケル皮膜を形成させる▲１▼の組み合わせが好ましい。
更に、本発明においてニッケル−金複層皮膜を形成するには、上記のＡ工程及びＢ工程の組み合わせでニッケル皮膜を形成した球状芯材上に金めっき処理を施す無電解めっきＣ工程を行うことによって製造することができる。
【００２３】
無電解めっき法の具体的手段、例えば▲１▼の組み合わせを説明すると、無電解めっきは水系で行うので、まず球状芯材粉体が親水性で無い場合は、酸、アルカリなどによって親水化する必要がある。酸或いはアルカリの選択は球状芯材粉体の特性によって適宜選択される。ついで球状芯材粒子の表面に触媒捕捉能を付与する改質処理を行う。触媒捕捉能とは、触媒化処理工程において、球状芯材粒子表面にパラジウムイオンをキレートまたは塩として捕捉しうる機能であり、一般にアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基またはカルボキシル基の１種または２種以上を球状芯材表面に有するものに捕捉機能がある。したがって、触媒捕捉能を有する球状芯材物質としては、アミノ系樹脂、ニトリル系樹脂またはアミノ硬化剤で硬化させたエポキシ系樹脂などの有機質物を挙げることができ、これらの球状芯材粉体は本発明の目的に好適に使用される。
【００２４】
球状芯材自体に触媒捕捉能が無い場合は、表面処理により捕捉能を付与する必要があるが、この改質化は特開昭６１−６４８８２号公報記載の方法、即ちアミノ基置換オルガノシラン系カップリング剤やアミン系硬化剤により硬化するエポキシ系樹脂を用いて行うことができる。
触媒化処理工程は、球状芯材粉体を塩化パラジウムの希薄な酸性水溶液中に十分に分散させて表面上にパラジウムイオンを捕捉させる。塩化パラジウム水溶液の濃度は、０．０５〜１ｇ／Ｌの範囲で十分である。ついで、リパルプ洗浄を行った後、球状芯材粒子表面に捕捉させたパラジウムイオンを還元処理して球状芯材粒子の表面にパラジウムを捕捉させる。この還元処理は、予め球状芯材粉体をスラリー状にし、十分に分散させたところに還元剤水溶液を添加する方法で行われる。使用される還元剤として、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリンなどが用いられる。還元剤の添加量は、球状芯材の比表面積により異なるが、概ねスラリーに対して０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲が適当である。
【００２５】
無電解めっきＡ工程は、触媒化処理を施した球状芯材粒子を１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜３００ｇ／Ｌの範囲で水に十分に分散させ、水性スラリーを調製する。分散操作には、通常攪拌、高速攪拌あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーのような剪断分散装置を用いて行うことができる。また、上記分散操作に、超音波を併用してもかまわない。なお、分散操作には必要に応じて界面活性剤などの分散剤を添加する場合もある。ついで、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤などを含んだ無電解めっき浴に分散操作を行った球状芯材スラリーを添加し、無電解めっきＡ工程を行う。この無電解めっきＡ工程では、ニッケル皮膜の形成と同時に微小突起の核となるニッケル微粒子が球状芯材粒子上に形成される。
【００２６】
ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲とする。還元剤としては、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジンなどが用いられ、その濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲である。錯化剤としては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）など、ニッケルイオンに対し錯化作用のある化合物が使用され、これらは１種または２種以上であってもよい。その濃度は１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの範囲である。この段階での好ましい無電解めっき浴のｐＨは、４〜１４の範囲である。
無電解めっき反応は、球状芯材スラリーを添加すると速やかに反応が始まり、水素ガスの発生を伴うが、無電解めっきＡ工程の終了は、その水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって終了とする。
【００２７】
次いでＢ工程においては、上記Ａ工程に続けて、無電解めっき液を構成するニッケル塩、次亜燐酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの各水溶液の所要量を、少なくとも２液に分離してそれぞれを同時にかつ経時的に、好ましくは連続的に、所定の量比で分別添加することにより無電解めっきを行う。
無電解めっき液を添加すると再びめっき反応が始まるが、その添加量を調整することにより形成されるニッケル皮膜を所望の膜厚に制御することができる。無電解めっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認められなくなってから暫く液温を保持しながら攪拌を継続して反応を完結させる。
【００２８】
上記無電解めっきＢ工程は、無電解めっきＡ工程後連続して行うが、無電解めっきＡ工程終了後濾過などの方法により、球状芯材粒子とめっき液を分別し、新たに球状芯材粒子を水に分散させて水性スラリーを調製し、そこに錯化剤を１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの濃度範囲で溶解した水溶液を添加し、水性スラリーを調製して無電解めっきＢ工程を行う方法でもよい。
【００２９】
上記の工程により球状芯材粒子上にニッケル皮膜の形成と微小突起の形成が行われるが、さらにその表面に他の金属めっき処理（Ｃ工程）を施すことにより、一層導電性能に優れる複層皮膜を形成することができる。例えば、金皮膜の形成の場合、ＥＤＴＡ−４Ｎａ、クエン酸−２Ｎａのような錯化剤およびシアン化金カリウムに水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを弱酸性領域に調整した無電解めっき浴を加温し、前記ニッケルめっき粉末を攪拌しながら添加して分散懸濁液とした後、シアン化金カリウム、ＥＤＴＡ−４Ｎａおよびクエン酸−２Ｎａの混合水溶液と、水素化ホウ素カリウム、水酸化ナトリウムの混合水溶液を個別に添加してめっき反応させる操作によって行われる。以下、同様に常法により後処理することにより製品として回収する。
また、▲２▼及び▲３▼の方法は、上記▲１▼の方法と同様にＡ工程とＢ工程を組み合わせることにより行うことができる。
【００３０】
さらに、このようにして得られた導電性無電解めっき粉体を、熱硬化性、熱可塑性などの絶縁性樹脂を主成分とするバインダーに混練してペースト状またはシート状にすることにより、導電性無電解めっき粉体を導電性フィラーとする導電性材料を得ることができる。例えば、対向する接続回路を導通接着するための導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に用いられる。
本発明で使用される絶縁性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂などから選ばれた１種以上が挙げられる。また、必要に応じて架橋剤、粘着付与剤、劣化防止剤、各種カップリング剤などを併用してもよい。
【００３１】
本発明の導電性材料は、上記各成分を混合することにより製造することができる。かかる導電性材料の形状としては、ペースト状、シート状など様々な形態で使用することができ、ペースト状にするには、絶縁性樹脂中に適当な溶剤を含有することによって製造することができる。また、シート状にするには、離型処理を施したポリエステル系フィルム上にバーコータ等により塗布、乾燥することによって製造することができる。
かかる導電性材料は、ペースト状の場合には、スクリーン印刷機などにより回路基板の電極上に塗布し、絶縁性樹脂中の溶剤を乾燥させて５〜１００μｍの塗膜を形成し、相対峙する回路基板の電極を位置合わせして、加圧、加熱により導通接続する接続材料として使用される。シート上の場合には、回路基板の電極上に貼り付け、仮圧着し、接続対象となる回路基板の電極を位置合わせして加圧加熱により導通接続する接続材料として使用される。
上記で得られた導電性材料は、液晶ディスプレイの電極と駆動用ＬＳＩの接続、ＬＳＩチップの回路基板への接続などに使用され、特に接続対象となる電極表面に酸化膜を有する導体回路間の接続に好適に使用される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
（実施例１〜５）
平均粒径４．６μｍ、真比重１．４のベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン樹脂〔(株)日本触媒製、商品名“エポスター”〕を球状芯材とし、その２０ｇを０．１ｇ／Ｌ塩化パラジウム水溶液４００ｍＬに攪拌しながら投入し、５分間攪拌処理してパラジウムイオンを捕捉させた。水溶液を濾過し、１回リパルプ水洗した球状芯材粉体を、常温の１ｇ／Ｌ次亜燐酸ナトリウム水溶液４００ｍＬに攪拌しながら投入し、１分間還元処理を施し、球状芯材表面にパラジウムを担持させた。ついで、球状芯材を６０℃に加温した表１に示す濃度の硫酸ニッケル水溶液と次亜燐酸ナトリウム水溶液および２０ｇ／Ｌ酒石酸ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、無電解めっきＡ工程を開始した。２０分間攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【００３３】
その後さらに２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液および２１０ｇ／Ｌの次亜燐酸ナトリウムと８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムの混合水溶液それぞれ３００ｍＬを３ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して分別添加し、無電解めっきＢ工程を開始した。めっき液の全量を添加後、水素の発泡が停止するまで６０℃の温度を保持しながら攪拌を継続した。ついでめっき液を濾過し、濾過物は３回リパルプ洗浄したのち、１００℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケル−リン合金めっき皮膜を有する粉体を得た。めっき反応後の濾液はいずれも無色透明であり、供しためっき液は完全にめっき反応に消費されたことが認められた。得られたニッケル無電解めっき粒子を電子顕微鏡で観察したところ、添付した図１〜図３に示すとおり、いずれも微小突起を有する皮膜が形成されている球状粒子であり、しかもめっき皮膜が濃密で実質的な連続皮膜として形成されていることが確認された。
【００３４】
図１は、芯材に用いた樹脂粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図２及び図３は実施例１及び２によりニッケル皮膜を形成した導電性無電解めっき粉体のＳＥＭ写真である。これらの図から、粉体の状態はめっき層が球状芯材の表面を完全に被覆し、しかも微小突起を呈していることが認められる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（実施例  ６）
実施例１で得られた無電解ニッケルめっき粒子１０ｇをＥＤＴＡ−４Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）、クエン酸−２Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）及びシアン化金カリウム（３．２ｇ／Ｌ、Ａｕとして２．２ｇ／Ｌ）からなる組成で水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ６に調整した液温６０℃の無電解めっき液７５０ｍＬに攪拌しながら添加し、１０分間めっき処理を施した。ついで、シアン化金カリウム（２０ｇ／Ｌ、Ａｕとして１３．７ｇ／Ｌ）、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）およびクエン酸−２Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）の混合水溶液１２０ｍＬと、水素化ホウ素カリウム（３０ｇ／Ｌ）、水酸化ナトリウム（６０ｇ／Ｌ）の混合水溶液１２０ｍＬを送液ポンプを通して別個に２０分間で添加した。
引き続き、液を濾過し、濾過物を３回リパルプ洗浄した後、真空乾燥機で１００℃の温度で乾燥して球状芯材粒子のニッケルめっき皮膜上に金めっき被覆処理（Ｃ工程）を施した。得られた二重層の無電解めっき粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ニッケルめっき時に形成された微小突起が剥がれることなく、ニッケルめっき皮膜上に金皮膜が濃密で実質的に連続皮膜として形成されていることが確認された。このとき得られた導電性無電解めっき粉体の電子顕微鏡写真を図４に示した。
【００３７】
（比較例  １）
実施例１と同一方法により球状芯材樹脂粒子表面に捕捉したパラジウムイオンを還元させた後濾過して触媒活性を施した粉末を得た。ついで、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜燐酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、リンゴ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ及び酢酸鉛０．００１ｇ／ＬからなるｐＨ５のめっき液２Ｌを７５℃に加温して建浴し、その浴に上記触媒活性を施した粉末を投入して攪拌分散させた。反応中溶液のｐＨを自動調節装置を用い、２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の添加により始めのｐＨに調整保持した。また、途中反応が停止したら２００ｇ／ｌの次亜燐酸ナトリウム水溶液を少量ずつ加えて反応を継続させた。次亜燐酸ナトリウム水溶液を加えても発泡しなくなったら、すべての添加を止め、濾過し、濾過物を３回リパルプ洗浄した後、真空乾燥機で１００℃の温度で乾燥してニッケル−リン合金めっき皮膜を有する粉体を得た。得られたニッケル無電解めっき粉体の電子顕微鏡写真を図５に示した。
図５から判るとおり、この比較例の製品は従来行われている無電解メッキ建浴方式の製法としたので、微細なニッケル分解物が混入したものであり、突起物の密着性や導電性に劣り、実用に供し得なかった。
【００３８】
（比較例  ２）
実施例１と同一方法により球状芯材樹脂粒子表面に捕捉したパラジウムイオンを還元させた後濾過して、触媒活性を施した粉末を得た。ついで、硫酸ニッケル２．１ｇ／Ｌ、次亜燐酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、リンゴ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ及び酢酸鉛０．００１ｇ／ＬからなるｐＨ５のメッキ液２Ｌを７５℃に加温して建浴し、その浴に上記触媒活性を施した粉末を投入して撹拌分散させた。反応中溶液のｐＨを自動調節装置を用い、２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の添加により、初めのｐＨに調整保持した。また、途中で反応が停止したら、２００ｇ／Ｌの次亜燐酸ナトリウム水溶液を少量ずつ加えて反応を継続させた。次亜燐酸ナトリウム水溶液を加えても反応しなくなったら、全ての添加を止め、濾過し、濾過物を３回リパルプ洗浄した後、真空乾燥機で１００℃の温度で乾燥してニッケル−リン合金メッキ皮膜を有する粉体を得た。
この比較例２の製品は、ニッケル濃度が低いメッキ浴から得られたメッキ粒子であるため、メッキ膜厚が薄く、導電性が劣るため、実用に供し得なかった。
【００３９】
（比較例  ３）
実施例１と同一方法により球状芯材樹脂粒子表面に捕捉したパラジウムイオンを還元させた後濾過して触媒活性を施した粉末を得た。ついで、上記触媒活性を施した粉末を６５℃に加温した２０ｇ／Ｌ酒石酸ナトリウム水溶液２Ｌに攪拌しながら投入し、十分に攪拌分散させて水性スラリーを調製した後、０．８５モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液３２０ｍｌおよび２．０モル／Ｌの次亜燐酸ナトリウムと２．０モル／Ｌの水酸化ナトリウムの混合水溶液３２０ｍＬを、それぞれ５ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して分別添加した。全量添加後、水素の発泡が停止するまで６５℃の温度を保持しながら攪拌を継続した。ついで、めっき液を濾過し、濾過物を３回リパルプ洗浄した後、真空乾燥機で１００℃の温度で乾燥して、ニッケル−リン合金めっき皮膜を有する粉体を得た。得られたニッケル無電解めっき粉体の電子顕微鏡写真を図６に示した。
図６から判るように、比較例３の製品は、平滑性に優れた皮膜の得られる無電解メッキ連続滴下の方法で製造したので、微小突起のない粉体であり、導電性に劣り、実用に供し得なかった。
【００４０】
（物性評価）
前記の各実施例及び比較例で得られた導電性無電解めっき粉体の平均粒径、めっき膜厚、突起物の密着性、大きさ及び分布密度、ならびに導電性をそれぞれ評価し、その結果を表２に示した。なお、各物性評価は次の方法によって行った。
めっき粉体の平均粒径の測定：コールターカウンター法により測定した。
めっき膜厚の算出：無電解めっき粉体を硝酸に浸漬してめっき皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰまたは化学分析により定量し、下式によりめっき膜厚を算出した。
【００４１】
【数１】
Ａ＝［（ｒ＋ｔ）3−ｒ3］ｄ1／ｒｄ2
Ａ＝Ｗ／１００−Ｗ
但し、ｒは芯材粒子の半径（μｍ）、ｔはめっき膜厚（μｍ）、ｄ1はめっき膜の比重、ｄ2は芯材粒子の比重、Ｗは金属含有量（重量％）である。
【００４２】
突起物の密着性の測定：
めっき粉体１０ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、脱塩水を５０ｍＬ加え、マイクロスパテールでかき混ぜながら、１０分間超音波洗浄機（本多電子(株)製、２８ＫＨｚ、１００Ｗ）で処理する。処理したスラリーに脱塩水を加えて１００ｍＬにした後、１０分間静置し、上澄み液２０ｍＬをホールピペットで１００ｍＬビーカーに取り、硝酸２０ｍＬを加えて、５分間攪拌子を用いて攪拌する。１００ｍＬメスフラスコに移し、１００ｍＬにメスアップした溶液をＩＣＰにより、ニッケル量を測定し、サンプル１ｇ当たりのニッケル量（ｇ）に換算した。
突起物の大きさ及び分布密度の測定：
突起物の大きさ：メッキ粉体を電子顕微鏡写真で観察し、各メッキ粒子１個に見られる突起物を測定し、その平均値をとった。
分布密度：電子顕微鏡写真で突起物を確認できる視野において、各メッキ粒子上に存在する全突起物の平均値とした。
導電性の測定：
エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤１５０重量部、トルエン７０重量部を混合し、絶縁性接着剤を調製する。ついでめっき粉体１５重量部を配合し、バーコーターでシリコーン処理ポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥させる。得られたフィルムを用いて、全面をアルミで蒸着したガラスと１００μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板間の接続を行い、電極間の導通抵抗を測定する方法で行った。評価は、抵抗値２Ω以下を ○ とし、５Ω以上を × とした。
【００４３】
【表２】
0003696429.tif 000003
【００４４】
表２に示すように本発明の要件を満たす実施例品の導電性は、比較例に比べ優れていることが判る。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る導電性無電解めっき粉体は、ニッケル皮膜最表層に微小突起を有し、その皮膜及び微小突起は連続皮膜として形成されているため、合成樹脂や合成ゴムなどのマトリックスと混練しても微小突起が脱離したり皮膜が剥離するなどの現象を生じることはない。そのうえ、酸化皮膜を有する配線パターンが形成された配線基板をその配線パターンが対面した状態で接着するような導電性接着剤などに使用される際には、特に良好な導電性能を付与することができ、そのまま導電性フィラーとして適用することができる。さらにニッケル皮膜上に金めっき皮膜を形成して二重層とした場合には、導電性材料として一層性能が向上する。
また、本発明の製造方法によれば、球状芯材粒子の表面にパラジウムを還元担持させる触媒化処理工程と、触媒化処理を施した後、少なくともＡ工程：球状芯材の水性スラリーをニッケル塩、還元剤、錯化剤などを含んだ無電解めっき浴に添加する無電解めっき工程、及びＢ工程：球状芯材の水性スラリーに無電解めっき液を構成する成分を少なくとも２液に分離して、それぞれを同時にかつ経時的に添加する無電解めっき工程を、適宜の組み合わせで行うことによって、上記の導電性無電解めっき粉体および導電性材料を効率よく生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した球状芯材粒子のＳＥＭ写真（１３，０００倍）
【図２】実施例１で得られた導電性無電解ニッケルめっき粉体のＳＥＭ写真（１３，０００倍）
【図３】実施例２で得られた導電性無電解ニッケルめっき粉体のＳＥＭ写真（１３，０００倍）
【図４】実施例６で得られた導電性無電解ニッケル金めっき粉体のＳＥＭ写真（１３，０００倍）
【図５】比較例１で得られた導電性無電解ニッケルめっき粉体のＳＥＭ写真（１３，０００倍）
【図６】比較例３で得られた導電性無電解ニッケルめっき粉体のＳＥＭ写真（１３，０００倍）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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