(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電剤及び結着剤を含有する正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム電池において、前記正極が、赤リンを含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記正極が、赤リンを０．０１〜２重量％含有する請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記正極が、赤リンを０．０５〜１重量％含有する請求項１記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記赤リンの平均粒径が、１０〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記正極が、前記導電剤の一部として、膨張黒鉛を０．１〜３重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に係わり、詳しくは、充電状態での保存特性（以下、「充電保存特性」と称する場合がある。）が良いリチウム電池を提供することを目的とした、正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、リチウム電池が、エネルギー密度が高いことから、ワープロ、パソコン等の携帯機器の駆動用電源及びメモリバックアップ用電源として、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のリチウム電池には、充電状態で保存すると正極活物質と非水電解液とが反応して、非水電解液が大量に分解するという問題があった。
【０００４】
したがって、本発明は、充電保存特性の良いリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム電池（本発明電池）は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含有する正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記正極が、赤リンを含有する。
【０００６】
本発明電池は、充電保存特性が良い。この理由は、正極活物質の表面の活性サイトに、正極に含有せしめた赤リンと非水電解液との安定な反応生成物が付着し、この反応生成物が、正極活物質と非水電解液との副反応を抑制するためと考えられる。
【０００７】
正極の赤リン含有量は、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましい。赤リン含有量が０．０１〜２重量％の範囲を外れた場合は、充電保存特性を充分に向上させることが困難になる。
【０００８】
赤リンの平均粒径は、１０〜３０μｍが好ましい。平均粒径がこの範囲を外れた場合は、赤リンを正極に均一に含有せしめることが困難になるために、充電保存特性を充分に向上させることが困難になる。
【０００９】
導電剤としては、リチウム電池用として従来公知の導電剤を使用することができるが、導電剤の一部として、膨張黒鉛を使用することが好ましい。但し、この明細書において、膨張黒鉛とは、層間にインターカラントを挿入して体積膨張させた黒鉛であって、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以下で、ＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ2 ／ｇ以上のものをいうものとする。正極活物質の表面の活性サイトに赤リンと非水電解液との反応生成物が付着すると、正極活物質粒子間の電子伝導性の低下を招き、負荷特性が若干低下する。しかし、正極に赤リンを含有せしめた場合であって、導電剤の一部として膨張黒鉛を使用したときは、負荷特性が向上する。膨張黒鉛は嵩密度が小さいので、電池の導電剤としては一般的には不適当と考えられているが、赤リンを正極に含有せしめる本発明においては、意外なことではあるが、導電剤の一部として、膨張黒鉛を使用することが好ましいのである。このように負荷特性が向上するのは、膨張黒鉛と正極活物質との密着性が、通常の黒鉛と正極活物質との密着性に比べて良いために、電子伝導性及びイオン伝導性が向上するためと考えられる。正極の膨張黒鉛含有量は、０．１〜３重量％が好ましい。正極の膨張黒鉛含有量が、０．１重量％未満の場合は電子伝導性及びイオン伝導性が充分に向上しないために、一方３重量％を越えた場合は余剰の膨張黒鉛がリチウムイオンの拡散を阻害するために、いずれの場合も負荷特性の極めて良いリチウム電池を得ることが困難になる。
【００１０】
本発明は、従来のリチウム電池の充電保存特性を改善するべく、正極に赤リンを含有せしめた点に特徴がある。したがって、正極活物質、負極活物質、非水電解液などの電池構成材料には、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。
【００１１】
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、硫化物、窒化物又はこれらのリチウム化物（リチウム含有化合物）が例示され、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＭｎＯ2 が挙げられる。なお、充電状態での保存中に非水電解液を分解させ易い、充電電位が４．０Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上になる高電位型正極活物質を使用した場合に、本発明の効果が顕著に認められる。
【００１２】
負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及びリチウム金属が挙げられる。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、ＳｎＯ2 等の金属酸化物；ＴｉＳ2 等の金属硫化物；黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等のリチウム合金が例示される。
【００１３】
非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン及びこれらの２種以上の混合溶媒が例示される。
【００１４】
非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 が例示される。これらのリチウム塩は一種単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、充電保存特性を比較した。
【００１７】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、平均粒径２０μｍの赤リンとを、重量比８９．５：５：５：０．５で混合し、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて混合してスラリーを調製し、このスラリーを正極芯体（集電体）としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、圧延して、幅４０ｍｍの帯状の正極を正極芯体と一体的に作製した。
【００１８】
〔負極の作製〕
格子面（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が３．３５Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上である黒鉛粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦとを、重量比９０：１０で混合し、さらにＮＭＰを加えて混合してスラリーを調製し、このスラリーを負極芯体（集電体）としての厚さ２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、圧延して、幅４２ｍｍの帯状の負極を負極芯体と一体的に作製した。
【００１９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、直径１４．２ｍｍ、高さ５０．０ｍｍの円筒形のリチウム二次電池Ａ１（本発明電池）を作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを使用した。図１は、作製したリチウム二次電池Ａ１の断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａ１は、正極１、負極２、これらを離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極蓋６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を間に介在させた状態で渦巻き状に巻き取られて負極缶７内に収納されており、正極１は正極リード４を介して正極蓋６に、負極２は負極リード５を介して負極缶７に、それぞれ接続され、充放電が可能な構造になっている。
【００２１】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ2 と、人造黒鉛と、ＰＶｄＦとを、重量比９０：５：５で混合し、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて混合してスラリーを調製し、このスラリーを正極芯体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、圧延して、幅４０ｍｍの帯状の正極を正極芯体と一体的に作製した。次いで、この正極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、正極のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｘ（比較電池）を作製した。
【００２２】
〈各電池の充電保存特性〉
各電池を、１００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、１００ｍＡで２．７Ｖまで放電して、保存前の放電容量Ｃp １（ｍＡｈ）を求めた。続けて、１００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、６０°Ｃで１４日間保存した後、１００ｍＡで２．７Ｖまで放電して、保存後の放電容量Ｃp ２（ｍＡｈ）を求め、保存前の放電容量Ｃp １に対する保存後の放電容量Ｃp ２の比率Ｐ（Ｐ（％）＝（Ｃp ２／Ｃp １）×１００）を求めた。比率Ｐの値が大きいほど、充電保存特性が良い。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003650016.tif 000002
【００２４】
表１に示すように、本発明電池Ａ１は、比較電池Ｘに比べて、充電保存特性が良い。
【００２５】
（実験２）
正極の赤リン含有量と充電保存特性の関係を調べた。
【００２６】
ＬｉＣｏＯ2 と、人造黒鉛と、ＰＶｄＦと、平均粒径２０μｍの赤リンとを、表２に示す重量比で混合し、さらにＮＭＰを加えて混合してスラリーを調製し、このスラリーを正極芯体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、圧延して、幅４０ｍｍの帯状の７種の正極を正極芯体と一体的に作製した。次いで、これらの各正極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、正極のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ７（本発明電池）を作製した。
【００２７】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充電保存特性を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００２８】
【表２】
0003650016.tif 000003
【００２９】
表２より、充電保存特性が良いリチウム二次電池を得る上で、正極の赤リン含有量は、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましいことが分かる。
【００３０】
（実験３）
導電剤の一部として膨張黒鉛を使用した電池、及び、導電剤として膨張黒鉛を全く使用しなかった電池の充電保存特性及び負荷特性を調べた。
【００３１】
ＬｉＣｏＯ2 と、人造黒鉛と、Ｌｃ１２０Å、ＢＥＴ法による比表面積２６ｍ2 ／ｇの膨張黒鉛と、ＰＶｄＦと、平均粒径２０μｍの赤リンとを、表３に示す重量比で混合し、さらにＮＭＰを加えて混合してスラリーを調製し、このスラリーを正極芯体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、圧延して、幅４０ｍｍの帯状の正極を正極芯体と一体的に作製した。なお、膨張黒鉛としては、黒鉛と、濃硫酸９０％と濃硝酸１０％とからなる１００°Ｃに加熱した混酸とを反応させた後、水洗し、乾燥し、５００°Ｃで加熱処理することにより作製したものを使用した。次いで、この正極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、正極のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｃ１（本発明電池）を作製した。
【００３２】
本発明電池Ｃ１について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充電保存特性を調べた。また、本発明電池Ｃ１、本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘについて、各電池を、１００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、１００ｍＡで２．７Ｖまで放電して、低率放電での放電容量Ｃp ３（ｍＡｈ）を求めた。続けて、１００ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、５００ｍＡで２．７Ｖまで放電して、高率放電での放電容量Ｃp ４（ｍＡｈ）を求め、低率放電での放電容量Ｃp ３に対する高率放電での放電容量Ｃp ４の比率Ｑ（Ｑ（％）＝（Ｃp ４／Ｃp ３）×１００）を求めた。比率Ｑの値が大きいほど、負荷特性が良い。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003650016.tif 000004
【００３４】
本発明電池Ａ１の負荷特性と本発明電池Ｃ１のそれとの比較から、導電剤の一部として膨張黒鉛を使用することにより、負荷特性が向上することが分かる。本発明電池Ａ１の負荷特性が比較電池Ｘに比べて若干良くないのは、赤リンと非水電解液との反応生成物により、正極活物質粒子間の電子伝導性が若干低下したからである。
【００３５】
（実験４）
導電剤の一部として膨張黒鉛を使用した電池について、正極の膨張黒鉛含有量と充電保存特性及び負荷特性の関係を調べた。
【００３６】
ＬｉＣｏＯ2 と、人造黒鉛と、Ｌｃ１２０Å、ＢＥＴ法による比表面積２６ｍ2 ／ｇの膨張黒鉛と、ＰＶｄＦと、平均粒径２０μｍの赤リンとを、表４に示す重量比で混合し、さらにＮＭＰを加えて混合してスラリーを調製し、このスラリーを正極芯体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、圧延して、幅４０ｍｍの帯状の４種の正極を正極芯体と一体的に作製した。次いで、この正極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、正極のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４（本発明電池）を作製した。
【００３７】
各電池について、実験３で行ったものと同じ条件の２種の電池試験を行い、充電保存特性及び負荷特性を調べた。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0003650016.tif 000005
【００３９】
表４より、負荷特性が良いリチウム二次電池を得る上で、正極の膨張黒鉛含有量は、０．１〜３重量％が好ましいことが分かる。
【００４０】
（実験５）
赤リンの平均粒径と充電保存特性の関係を調べた。
【００４１】
正極の作製において、平均粒径２０μｍの赤リンに代えて、表５に示す平均粒径の赤リンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、正極のみが本発明電池Ａ１と異なる４種のリチウム二次電池Ｅ１〜Ｅ４（本発明電池）を作製した。
【００４２】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充電保存特性を調べた。結果を表５に示す。表５には、本発明電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００４３】
【表５】
0003650016.tif 000006
【００４４】
表５より、充電保存特性が良いリチウム二次電池を得る上で、平均粒径１０〜３０μｍの赤リンが好ましいことが分かる。
【００４５】
上記の実施例では、本発明を円筒形のリチウム電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限は無く、扁平形等の種々の形状のリチウム電池に適用可能である。また、上記の実施例では、本発明をリチウム二次電池に適用する場合について検討したが、本発明はリチウム一次電池にも適用することが可能である。
【００４６】
【発明の効果】
充電保存特性の良いリチウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した円筒形のリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ１    リチウム二次電池
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      正極リード
５      負極リード
６      正極蓋
７      負極缶
【図１】
0003650016.tif 000007