(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に装填された半導体ウエハに反応ガスを用いて窒化膜を形成する窒化膜形成方法において、塩素を配子として含むドナーガスとアンモニアを前記反応室の手前に設けた混合室であらかじめ予混合し、新たな反応ガス（ＭＮx Ｈy で構成されるガス）を生成して前記反応室に輸送するとともに、塩化アンモニウム等の副生成物を前記混合室でトラップして前記反応室へ輸送されることを防ぐことを特徴とする窒化膜形成方法。
【請求項２】
前記混合室の温度を３０℃以上１８０℃以下のある一定温度Ｔ１に設定したことを特徴とする請求項１記載の窒化膜形成方法。
【請求項３】
前記反応室圧力Ｐ２が２０Torr以下で使用されるときに前記混合室の圧力Ｐ１を反応室の圧力Ｐ２に関係なくＰ１＞２０Torrに設定したことを特徴とする請求項２記載の窒化膜形成方法。
【請求項４】
前記混合室の温度を前記Ｔ１に設定し、前記混合室以降トラップ室までの接ガス壁面を前記Ｔ１以上の温度に保持することを特徴とする請求項１記載の窒化膜形成方法。
【請求項５】
前記混合室が２室で構成され、この２室のうちガス導入側の１室の温度が２００℃以上の温度Ｔ３に設定されることを特徴とした請求項１記載の窒化膜形成方法。
【請求項６】
前記反応ガスにジクロロシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）とアンモニアを用いることを特徴とした請求項１記載の窒化膜形成方法。
【請求項７】
前記反応ガスに四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）と水素（Ｈ2 ）を用いることを特徴とした請求項１記載の窒化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、反応ガスを用いてウエハ表面に薄膜を形成するための半導体製造装置による各種の窒化膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１６は例えば特公昭６０−１０１０８号公報に示された窒化ケイ素膜の形成方法を実施する第１従来例の半導体製造装置（いわゆるバッチ式）を示す概略構成図、図１７は図１６中の反応室を一部切欠して示す斜視図である。図１６，１７において、１は半導体ウエハ、２は反応室、４はウエハ加熱源、５０１，５０２は反応ガス供給管である。
【０００３】
この装置を使用した薄膜形成方法では、管状の反応室２内に処理する半導体ウエハ１を複数枚並べて保持し、減圧下で反応ガス供給管５０１，５０２からジクロロシランとアンモニアを流すことにより窒化ケイ素膜を堆積させており、堆積温度は６５０〜８００℃の範囲を使用する。
【０００４】
そして、上記手法においては、複数の半導体ウエハ１間において膜厚等の均一性を確保するため、反応ガスが消費されて堆積速度が低下することを補う目的で、ガスの上流側から下流側に向けて半導体ウエハ１の温度が高くなるように管状反応室２内の温度分布を制御している。また半導体ウエハ１面内の膜厚均一性を確保するため、反応室２の圧力は０．５Ｔｏｒｒ程度と低い圧力を使用している。
【０００５】
図１９は例えば特開昭５４−１６０１７２号公報、特開平３−２９１３８１号公報等に示された第２従来例の半導体製造装置を示す断面図である。同図において、７０１は反応容器で、この反応容器７０１は、内部に筒状のインナーチューブ７０２を有しその内方に反応空間３が設けられている。７０４は、前記反応空間３内に配置された基板支持ボードで、この基板支持ボード７０４は半導体ウエハ１を多数枚支持する構造になっている。４は前記半導体ウエハ１を加熱するためのウエハ加熱源で、このウエハ加熱源４は反応容器７０１の周壁に設けられている。
【０００６】
５０１は反応空間３内に反応ガスであるジクロロシラン（ＳｉＨ２  Ｃｌ２  ）を導入するための反応ガス供給管、５０２は別の反応ガスであるアンモニア（ＮＨ３  ）を反応空間３内に導入するための反応ガス供給管である。これらの反応ガス供給管５０１，５０２は、それぞれ反応容器７０１を貫通して設けられ、ガス流の上流側が材料ガス供給源（図示せず）に接続されるとともに、下流側が反応室２の下部に開口している。
【０００７】
７は反応容器７０１内のガスを排出するための反応ガス排気路である。この反応ガス排気路７は、一端が反応容器７０１内におけるインナーチューブ７０２の外周側となる空間に開口し、他端が不図示の排気装置に接続されている。なお、反応容器７０１内は、この反応ガス排気路７を介して内部ガスを排出することにより一般に減圧されている。
【０００８】
このように構成された半導体製造装置においては、まず、ウエハ加熱源４によって反応容器７０１の周壁を介して半導体ウエハ１を加熱する。この時の温度としては７００℃前後とされる。ついで、ジクロロシランおよびアンモニアを個別の反応ガス供給管５０１，５０２から反応空間３内に導入する。このように反応空間３内に供給された２種類の反応ガスは、加熱された半導体ウエハ１に接する気相中で熱分解される。そして、これにより生じた反応生成物が半導体ウエハ１上に堆積し、窒化ケイ素膜が形成されることになる。
【０００９】
図２０は例えば特開平３−１８４３２７号公報に示される第３従来例の半導体製造装置（いわゆる枚葉式）の概要を示す断面図である。同図において、１は半導体ウエハ、２は半導体ウエハ１を収容する反応室、５は半導体ウエハ１を搭載する真空チャック、２０４は真空チャック５に開口する真空引き孔、４は真空チャック５に内蔵され半導体ウエハ１を加熱するウエハ加熱源、６は反応室２に反応ガスを供給するガスノズル、３は反応が行われる反応空間、そして、７は反応室２内の反応後のガスを排気する反応ガス排気路である。
【００１０】
このような構成の半導体製造装置によって薄膜を形成するには、先ず、搬送装置（図示せず）によって半導体ウエハ１を搬送し真空チャック５に載置する。次に、真空チャック５に開口している真空引き孔２０４から真空排気を行い半導体ウエハ１を吸着する。ガスノズル６から反応ガスを反応室２内に供給する。このとき、ウエハ加熱源４によって真空チャック５を介しウエハ１が加熱されているため、反応ガスは半導体ウエハ１上で熱化学反応を起こし半導体ウエハ１上に薄膜が形成される。
【００１１】
なお、係る工程において、半導体ウエハ１は高温、例えば６００℃から８００℃の高温に加熱されなければならない。また、反応生成膜の膜質や成長速度が半導体ウエハ１の温度に依存するものであり、反応生成膜の膜質および膜厚を均一に形成するためには半導体ウエハ１を所定の温度で均一に加熱する必要がある。また、ウエハ及びウエハ表面に形成される薄膜への汚染を防止する必要がある。
【００１２】
図２１は例えば特開平２−１４３５２６号公報に引用されている第４従来例の半導体製造装置（減圧ＣＶＤ装置）における反応室のガスシール部の構造を示す断面図である。同図において、３０５はＯリング、３１７はプロセスチューブ、３１８はキャップ、３１９はマニホールドであり、３２０は、前記キャップ３１８とマニホールド３１９の隙間部分と、プロセスチューブ３１７，キャップ３１８及びマニホールド３１９で挟まれた隙間部分とに不活性ガス（Ｎ２  ）を導入するための不活性ガス供給孔、３０６はマニホールド３１９に形成された水冷部である。
【００１３】
上記の構成において、プロセスチューブ３１７内は高温に保たれ、導入された反応ガスは、プロセスチューブ３１７内のウエハ（図示せず）上で熱化学反応を起こし薄膜が形成される。この際、Ｏリング３０５は外部とのガスシールの役割をはたしており、熱による損傷、シール機能の劣化を防ぐために水冷部３０６に通水し、Ｏリング３０５を冷却し保護している。その結果、Ｏリング３０５の周辺の温度が低下するが、この隙間部分に不活性ガスを導入することによりＯリング３０５近傍への反応ガスの侵入を阻止して反応副生成物の付着の防止を図っている。
【００１４】
ここで、従来、枚葉式減圧ＣＶＤで半導体用薄膜を形成する場合、例えば特開平３−２８７７７０号公報に示すように、反応ガスの流れを均一化して厚みの一定な薄膜を形成するために単に多数の貫通孔を有する構成のノズルヘッドが用いられていた。
【００１５】
図２２は従来の半導体製造装置における反応ガス供給部を示す断面図であり、同図は、２種類の反応ガスを加熱されたウエハに導き、分解反応させて成膜する場合を示す。同図において、１は半導体ウエハ、５はサセプタ、４はウエハ加熱源、６０４は第１の反応ガス、６０５は第２の反応ガス、６０６は混合ガス輸送路、６はガスノズル、３は反応空間、７は反応ガス排気路である。
【００１６】
この装置では、例えば６０４の第１の反応ガスと６０５の第２の反応ガスを別々の配管によって混合ガス輸送路６０６まで導き、その後ガスノズル６の多数の貫通孔を通して半導体ウエハ１に向けて噴射供給される。半導体ウエハ１はウエハ加熱源４で加熱されたサセプタ５の上に設置されており、供給された反応ガスは半導体ウエハ１上で分解反応した後、反応ガス排気路７から排出され処理される。なお、ガスノズル６は貫通孔が半導体ウエハ１に直交するよう設けられる場合や、図２２のように半導体ウエハ１に向かって２０〜４５゜傾斜して設けられる場合があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置は以上のように構成されているので、図１６，１７又は図１９で説明した従来例のバッチ式半導体製造装置による窒化膜形成方法では、以下のような課題があった。
【００１８】
まず、ジクロロシラン及びアンモニアの反応で生成される副生成物（主に塩化アンモン）がダストのもととなり、半導体チップの生産性を著しく低下してしまうという課題があった。
【００１９】
また、塩化アンモニウムの生成を抑えるために反応室２内の圧力を１．０Ｔｏｒｒ未満の減圧雰囲気にし、この雰囲気中でジクロロシランとアンモニアを混合させなければならなかった。しかも、塩化アンモニウムの反応室壁への付着を防ぐために反応室壁を高温（２００℃以上）に保持する必要があった。すなわち、成膜するときのプロセスが制約され、適正な装置構成や最適なプロセス条件で成膜を行なうことができないという課題があった。
【００２０】
また、半導体などのキャパシタ膜は小さな面積でキャパシタ容量を確保するため、膜厚が極めて薄くなり、かつ表面積を確保するために、複雑な立体形状に均一な膜厚で形成されることが求められている。また半導体のコストを下げるため、１枚の半導体ウエハ１から、より多くの半導体を取り出すべく、半導体ウエハ１は大口径化している。ところが、特公昭６０−１０１０８号公報等に示される手法で大口径ウエハを処理したとき、半導体ウエハ１内の膜厚分布が増大してしまうという課題があった。
【００２１】
また、膜厚を再現よく実現するためには、ウエハ温度と反応ガス量のバランスを制御する必要があり、特公昭６０−１０１０８号公報等に示される手法、すなわちバッチ式ＣＶＤ装置を用いた手法では、もともと複数の半導体ウエハ１の膜厚のばらつきを抑えるためにガスの上流側から下流側に向けてウエハ温度が高くなるように管状の反応室２内の温度分布を制御しているが、精度上に限界があり、実際は１回に処理する半導体ウエハ１の数を減らし、残りにダミーウエハと呼ばれる半導体ウエハ１を代設することで凌いでおり、歩留りの低下すなわちコスト上昇を招くという課題があった。
【００２２】
さらに、極めて薄い膜を再現よく形成するためには、キャパシタ膜を形成する下地部分の性状を精密に制御することが必要となるが、一度に複数枚の半導体ウエハ１を一括処理する特公昭６０−１０１０８号公報に示される手法（いわゆるバッチ式）では、この制御ができないという問題点があった。
【００２３】
このような背景から近年は図２０により前述した（特開平３−１８４３２７に示されるもの）枚葉式と呼ばれるＣＶＤ装置が開発されてきた。ところが、この枚葉式ＣＶＤ装置を用いる場合、従来のバッチ式ＣＶＤ装置を用いた時と同程度の生産性を確保するために、反応室圧力を従来の０．５Ｔｏｒｒから数Ｔｏｒｒ〜数１０Ｔｏｒｒに高めることが必要となっているという問題点があった。
【００２４】
また、ジクロロシランや四塩化チタンとアンモニアを反応ガスに用いたときに生成する塩化アンモニウムは、図１８に示すような飽和蒸気圧特性を持っていることから、前述のように反応室の壁温を高温に保持しないと、塩化アンモニウムが固化し付着する。そして、反応室圧力が０．５Ｔｏｒｒと低いときにはこの壁温は１５０℃程度を保持すれば良かった。ところが、この反応室圧力を数Ｔｏｒｒから数１０Ｔｏｒｒにあげると塩化アンモニウムの固化を防ぐために必要な壁温は２５０℃にも達し、通常真空保持に用いるゴム製の真空シール材（Ｏリング）が使用できなくなるという問題点や、最適なプロセス条件で成膜を行なうことができないという問題点があった。
【００２５】
また枚葉式ＣＶＤ装置ではバッチ式ＣＶＤ装置に比べ構造が複雑になるため、ＳＵＳ等の金属材料を構造材に用いる必要性が高い。ところが金属材料は一般的に高温では塩素により腐食される危険性が高く、例えばインコネルのような耐腐食性の強い高価な金属材料や石英等のガラス材に限定されるという問題点があった。
【００２６】
また、図２１に示す従来例の枚葉式半導体製造装置においては、真空チャック５の高温部が反応ガスにさらされているため、高温部に膜が付着しダスト発生の原因となり、反応ガスが腐食性ガスの場合、高温のウエハ加熱源４が腐食され故障の原因となっていた。また、ウエハ加熱源４により加熱される高温部と半導体ウエハ１が設置され反応が行われている反応空間３とが同じであるため、ウエハ加熱源４やその周辺の高温部からの半導体ウエハ１及びウエハ表面に形成される薄膜への汚染が生ずるという問題点があった。
【００２７】
また、ウエハ保持機構が真空チャック５であるため、半導体ウエハ１とウエハ保持機構との空間に真空層ができて両者の間の熱抵抗が著しく大きくなり、成膜時に半導体ウエハ１を高温（例えば６００℃から８００℃）に加熱するためにはウエハ加熱源４の高温化を図らなければならなかった。さらに、ウエハ加熱源４の発熱分布にバラツキがある場合、半導体ウエハ１の温度分布を均一にすることができないという問題点があった。
【００２８】
次に、図２１に示す従来のガスシール部を有する半導体製造装置にあっては、特開平２−１４３５２６号公報で示されているような数Ｔｏｒｒ程度の減圧下では反応ガスの拡散の効果が大きくなり、この拡散を阻止して反応ガスの侵入を防ぐためには大量の不活性ガスの導入が必要となる。そのうえ、その不活性ガスは狭い隙間部分から反応室に導入される構成となっており、少量でも反応副生成物が付着した場合には反応室内に吹き出してしまうという問題点があった。
【００２９】
また、図２２に示した反応ガスの供給構成では、例えばＳｉＨ２  Ｃｌ２  とＮＨ３  を反応ガスとして用いてシリコン窒化膜を形成する場合、これらの反応ガスは室温で混合するだけで反応副生成物ＮＨ４  Ｃｌ（白色固形物）を形成することになるため、２種の反応ガスが混合する箇所、特に混合ガス輸送路６０６に接続されているＳｉＨ２  Ｃｌ２  の配管出口部分の目詰まりや、半導体ウエハ１上への異物付着の問題点がある。
【００３０】
また、この２種の反応ガスを混ぜ合わせ、ガスノズル６を通して半導体ウエハ１上に反応ガスを供給し薄膜を形成した場合には、膜厚の均一性に問題があった。例えば、図２３に上記装置により薄膜形成した６インチウエハ面内膜厚分布のデータ例を示す。この成膜条件は、全圧が３０Ｔｏｒｒ、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  流量／Ｎ２  希釈ＮＨ３  流量がそれぞれ１０ｓｃｃｍ／５５０ｓｃｃｍ希釈４０ｓｃｃｍ、ウエハ表面温度が７００℃である。このデータは、面内膜厚分布は片だれのパタンを示しており、特にＳｉＨ２  Ｃｌ２  の配管側の膜厚が厚い。ＳｉＨ２  Ｃｌ２  とＮＨ３  の反応ガスが十分均一に混合されていないことがわかる。
【００３１】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、反応室内に副生成物（ダスト）が生じるのを抑制し、生産性を高めることができるとともに、プロセス条件等を最適にできる半導体製造装置あるいは薄膜形成方法を得ることを目的とする。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る窒化膜形成方法は、反応室内に装填された半導体ウエハに反応ガスを用いて窒化膜を形成する窒化膜形成方法において、塩素を配位子として含むドナーガスとアンモニアを、前記反応室の手前に設けた混合室であらかじめ予混合し、新たな反応ガス（ＭＮx Ｈy で構成されるガス）を生成して前記反応室に輸送するとともに、塩化アンモニウム等の副生成物を前記混合室でトラップして前記反応室へ輸送されるようにしたものである。
【００３４】
この発明に係る窒化膜形成方法は、混合室の温度を３０℃以上１８０℃以下のある一定温度Ｔ１に設定したものである。
【００３５】
この発明に係る窒化膜形成方法は、反応室圧力Ｐ２が２０Ｔｏｒｒ以下で使用されるときに前記混合室の圧力Ｐ１を反応室の圧力Ｐ２に関係なくＰ１＞２０Ｔｏｒｒに設定したものである。
【００３６】
この発明に係る窒化膜形成方法は、混合室の温度を前記Ｔ１に設定し、前記混合室以降トラップ室までの接ガス壁面を前記Ｔ１以上の温度に保持する構成としたものである。
【００３７】
この発明に係る窒化膜形成方法は、混合室が２室で構成され、この２室のうちガス導入側の１室の温度が２００℃以上の温度Ｔ３に設定される構成としたものである。
【００３８】
この発明に係る窒化膜形成方法は、前記反応ガスにジクロロシラン（ＳｉＨ２  Ｃｌ２  ）とアンモニアを用いたものである。
【００３９】
この発明に係る窒化膜形成方法は、前記反応ガスに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）とアンモニア（ＮＨ３  ）と水素（Ｈ２  ）を用いたものである。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の一形態を説明する。
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１による窒化膜形成方法を実施するための半導体装置の概略構成を示す断面図であり、従来例と同一または相当部分には同一符号を付して説明する。同図において、１は半導体ウエハ、２は半導体ウエハ１を収容する反応室、３は反応空間、４は半導体ウエハ１を加熱するためのウエハ加熱源、５は半導体ウエハ１を搭載する真空チャック、６は反応室２に反応ガスを供給するガスノズル、７は反応ガス排気路、８は真空チャック排気路、９は反応ガス排気路７を通過してきた反応後のガスから反応副生成物を取り除く後段トラップである。
【００４１】
次に動作について説明する。
半導体ウエハ１は真空チャック５に搭載された後、真空チャック５に開口している真空チャック排気路８から真空排気され、反応空間３との差圧力によって吸着固定される。さらに半導体ウエハ１はウエハ加熱源４によって真空チャック５を介して高温に加熱される。しかるのちガスノズル６から反応ガスを反応室２内に供給すると、高温になっている半導体ウエハ１の表面では熱化学反応によって薄膜が形成される。一方、反応後のガスは反応ガス排気路７を経由して後段トラップ９に至り、ここで反応副生成物を取除かれた上で排気される。
【００４２】
図２はこの発明の実施の形態１による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図であり、図１９に示す従来装置と同様の（あるいは相当する）構成要素については同符合を付し説明を省略する。
図２において、混合室５０３と、この混合室５０３を覆い反応温度に加熱する混合室用ヒータ５０７と、混合室の圧力をモニタする圧力ゲージ７１５等から構成されている。
【００４３】
なお、７１６は混合室５０３からの混合ガスを反応空間３に送り込むための混合ガス供給管で、この混合ガス供給管７１６には圧力調整弁５１１が介装されている。すなわち、混合室５０３は、混合ガス供給管７１６および圧力調整弁５１１を介して反応室２内の反応空間３に連通されることになる。また、混合室５０３には反応ガス供給管５０１，５０２が接続されている。これらの反応ガス供給管５０１，５０２のガス導出口は混合室５０３の下部にそれぞれ開口している。
【００４４】
また、前記混合室５０３内に衝突板５１２を間隔をおいて複数枚配置することで、混合室５０３の下部から上部へ向う反転式通路を形成して構成されている。
【００４５】
次に動作について説明する。
まず、半導体ウエハ１が配置された反応空間３内を成膜に要する温度、圧力とするとともに、混合室５０３内を反応ガスどうしが反応する温度に高める。そして、反応ガスであるジクロロシランおよびアンモニアを反応ガス供給管５０１，５０２を介して混合室５０３に導入する。
【００４６】
このようにすると、混合室５０３の下部から反転式通路を通って上部に向うガス流が生じる。すると、反応ガスどうしが混合室５０３内で混合されて反応し、ダストのもととなる塩化アンモニウムが生成される。この塩化アンモニウムは、混合室５０３内で固化されるとともに、前記ガス流に乗って混合室５０３内の反転式通路を通され、衝突板５１２に付着する。すなわち、塩化アンモニウムが衝突板５１２によって補集された後の混合ガスのみが、混合室５０３から混合ガス供給管７１６および圧力調整弁５１１を通って反応空間３に供給されることになる。
【００４７】
そして、混合室５０３から反応空間３に前記混合ガスが導入されることによって、半導体ウエハ１に窒化ケイ素膜が形成されることになるが、前述したようにこの混合ガスは、主にアンモニアおよびシリラミン系（ＳｉＮｘ  Ｈｙ  ）に改質されているため、反応空間３内のダストを従来よりも少なくし、しかも反応室壁（反応容器２の壁）の温度を従来の装置より低く設定することができるとともに、反応空間３内の圧力も従来よりも高めるというようにプロセス条件を最適な条件に設定することができる。
【００４８】
実施の形態２．
図３はこの発明の実施の形態２による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図である。同図において、７２１は混合室５０３内に生じる副生成物（塩化アンモニウム）を凝集させる凝集装置である。この凝集装置７２１は、この場合超音波発生器からなり、混合室５０３の底部に密着して固定されている。
【００４９】
このように凝集装置７２１を混合室５０３に装着した本実施例であると、混合室５０３内で生成される塩化アンモニウム粒子が互いに凝集し、その粒径が大きくなるため、塩化アンモニウムを効率よく補集することができる。
【００５０】
実施の形態３．
図４はこの発明の実施の形態３による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図である。同図において、７２２は反応空間３を迂回して混合ガス供給管７１６と反応ガス排気路７とを連通するバイパス管である。このバイパス管７２２は、一端が三方弁７２３を介して混合ガス供給管７１６に連通され、他端が反応ガス排気路７に連通されている。前記三方弁７２３は、混合室５０３から流れ出た混合ガスを反応空間３側とバイパス管７２２とに選択的に流す従来周知の構造のものが採用されている。
【００５１】
このように構成すると、混合室５０３内に堆積した塩化アンモニウムを三方弁７２３およびバイパス管７２２を介して排気系に排出させ、補集装置７１８の機能を再生させることができる。すなわち、塩化アンモニウムの堆積により混合ガスの流量が低下したとき、三方弁７２３のバスをバイパス管７２２側へ切換え、この状態で混合室５０３を混合室用ヒータ５０７により２００℃以上に加熱する。これによって、塩化アンモニウムが昇華されて排気装置（排気ポンプ）によって装置外に排出される。したがって、混合室５０３で副生成物補集機能を長期にわたって維持できる。
【００５２】
実施の形態４．
図５はこの発明の実施の形態４による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図である。同図において、７２４はガス滞留槽である。そして、混合ガス供給管７１６の下流端がこのガス滞留槽７２４の下部に開口している。また、ガス滞留槽７２４の上部は連通管７２６を介して反応空間３に連通している。
【００５３】
このようにガス滞留槽７２４を反応空間３と混合室５０３との間に介装すると、補集しきれなかった微細粒子状の塩化アンモニウムがガス滞留槽７２４で沈降され除去される。したがって、塩化アンモニウムは反応空間３へ殆ど流入しなくなり、さらにダストの少ない良質な反応雰囲気を得ることができる。
【００５４】
実施の形態５．
図６はこの発明の実施の形態５による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図である。同図において、５０１および５０２は反応ガス供給管、５０３は反応室２の手前に設けられた混合室、５０７は混合室用ヒータ、５０８は反応室壁加熱ヒータ、５０９は水冷機構、５１１は反応室２と混合室５０３を連絡する管路に設けられた圧力調整弁である。
【００５５】
この実施の形態５の半導体製造装置による窒化膜形成方法は、上記装置において、まず混合室５０３の温度を例えば２０℃程度の低温に保持し、反応室２の圧力を所定の処理圧力（通常１〜１００Ｔｏｒｒ）に保ちつつ、反応ガス供給管５０１，５０２から反応ガス、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ２  Ｃｌ２  ）とアンモニア（ＮＨ３  ）を流すことにより行なう。
【００５６】
すると、これらガスは混合室５０３で反応し塩化アンモニウム（ＮＨ４  Ｃｌ）とＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物を生成する。そしてほとんどの塩化アンモニウムが混合室５０３内で固化し、Ｓｉ−Ｎ−Ｈ化合物を大部分とするガスのみが反応室２に送られてウエハ加熱源４で加熱されたウエハ１上もしくは反応空間３で分解されウエハ１上に純度の高いＳｉＮ膜を形成する。このため、反応室２の壁を高温に加熱しなくても、反応室２内に塩化アンモニウムが付着することはなく、又、反応室２を塩素により腐食される恐れのない高価な材料で構成する必要がなくなる。
【００５７】
というのは、図１８の飽和蒸気圧線図からわかるように、塩化アンモニウムは、２０℃程度の低温では１×１０−４Ｔｏｒｒ程度の圧力でしかガス状態で存在しない。すなわち、通常枚葉式で用いる反応室圧力１〜１００Ｔｏｒｒでは、ほとんどガス状態で存在できず混合室５０３内で固化するのである。ところが、Ｓｉ−Ｎ−Ｈ化合物はこの条件でも大部分がガス状態で存在し、反応室２へ輸送されることになる。
【００５８】
図７は、上記方法により反応室圧力３０Ｔｏｒｒの条件で作製されたＳｉＮ膜の組成をオージェ電子分光分析法で分析した結果である。この図７からわかるように、塩素等の不純物を含まない良質なＳｉＮ膜が形成されている。また、この膜の屈折率をエリプソメトリーで評価した結果は、１．９８であり、化学量論組成のＳｉ３  Ｎ４  膜と同程度であった。一方、図８は、混合室５０３に堆積した白色固形物をｘ線回折した結果であるが、大部分が塩化アンモニウム（ＮＨ４  Ｃｌ）であることを示している。
【００５９】
なお、ここで生成されるＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物は、ＳｉＮＨ５  、ＳｉＮ２  Ｈ６  、ＳｉＮ３  Ｈ７  、ＳｉＮ４  Ｈ８  の単体や混合物であり、この生成物を別途作製して貯蔵しておき、原料として用いても良い。また、精製が不十分であると例えばＳｉＮＨ４  Ｃｌ、ＳｉＮＨ６  Ｃｌ、ＳｉＮ２  Ｈ７  Ｃｌ２  等が混じることもある。
【００６０】
実施の形態６．
この実施の形態６による窒化膜形成方法は、図６に示す装置を使用した実施の形態５の方法において、混合室５０３の温度を３０〜１８０℃のある一定温度、例えば１００℃程度（Ｔ１）に保持して薄膜形成を行なうものである。この窒化膜形成方法によると、混合室５０３においてガス状態で安定なＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物が生成され、成膜された膜の膜厚再現性が良くなる。
【００６１】
というのは、図９に示された加熱重量変化の測定結果から分るように、実施の形態５の方法により混合室５０３に生成した白色固形物には、３００℃に加熱しても気化しない固形物が２０％程存在する。赤外分光分析で調査するとこの残った固形物はＳｉ化合物である。ところが、図１０に示された加熱重量変化の測定結果から分るように、本実施例の方法において混合室５０３に生成した白色固形物は、３００℃に加熱すると全てガス化し固形物は残らなかった。
【００６２】
すなわち、少し加熱しながら混合することにより、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  とＮＨ３  の反応が促進され、ガス状態で安定なＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物が形成できているのである。そして、この条件で作製されたＳｉＮ膜の特性は上記実施の形態５の時と同じであるが、その実施の形態５では成膜した膜の膜厚再現性があまり良くなかったのに対し、この実施例では±１％以下のばらつきに抑えることができた。
【００６３】
実施の形態７．
上記実施の形態６の様に混合室５０３の温度を上昇させると、ガスとして存在できるＮＨ４  Ｃｌの圧力が上昇し、混合室温度が２０℃の時と比較して多くのＮＨ４  ＣｌがＮＨ３  ＋ＨＣｌの形で反応室に流入し、反応室壁へのＮＨ４  Ｃｌの付着が発生する。そこで、この実施の形態７では、図６の装置において、反応室壁温をヒータ５０８を用いて前記温度Ｔ１に保持しつつ、水冷機構５０９で反応室２の排気側に設けられた後段トラップ９の内壁を３０℃以下に保持して処理を行なう。
【００６４】
すると、混合室５０３より流入したＮＨ４  Ｃｌは反応室２内で固化すること無く後段トラップ９へ輸送されて、この後段トラップ９で固化する。すなわち、混合室５０３の温度を若干上昇させていながら、反応室でのＮＨ４  Ｃｌ凝着をほぼ完全に防ぐことができるので、膜厚の再現性向上の効果とともに、連続的に基板への成膜を実施してもＮＨ４  Ｃｌが基板上に飛散して膜質に悪影響を及ぼすこともないという効果が得られる。なお、温度Ｔ１は１８０℃以下であるため、この加熱を行っても真空シールには従来通りＯリング材を用いることができるし、また反応室２を塩素により腐食される恐れのない高価な材料で構成する必要もない。
【００６５】
実施の形態８．
上記実施の形態５において、例えば反応室２の処理圧力Ｐ２が３Ｔｏｒｒ程度と比較的低い場合、混合室５０３の圧力を反応室２の圧力と同程度に保持すると混合室５０３内でのガス同志の衝突確率が低下し、十分なＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物の生成が行えなくなる。そこで、この実施の形態８では、上記実施の形態５の窒化膜形成方法において、図６の装置における圧力調整弁５１１を作動させ、混合室５０３の圧力Ｐ１を２０Ｔｏｒｒ以上、例えば３０Ｔｏｒｒと高く保持して薄膜形成処理を行なうものである。
【００６６】
この実施の形態８による窒化膜形成方法によると、反応室２の処理圧力Ｐ２が低い場合でも、混合室内で多くのガス衝突を起こすことができ、十分なＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物の生成が可能になる。従って、比較的反応室圧力が低い場合でも膜厚等が安定なＳｉＮ成膜が可能となる。
【００６７】
実施の形態９．
上記実施の形態５において、例えば作製したＳｉＮ膜の純度を向上させるためには、Ｓｉ−Ｃｌ結合を十分に取り除く必要がある。また、例えば作製した膜の立体形状への被覆率を向上させるためには、反応性に富む付着し易い成膜前駆体は取り除く必要がある。
【００６８】
そこで、この実施の形態９では、図１１に示すように、図６の装置における混合室を高温室５０３ａと低温室５０３ｂの２室よりなる構成とし、高温混合室用ヒータ５０７ａにより高温室５０３ａを２００℃以上の温度に設定し、低温混合室用ヒータ５０７ｂにより低温室５０３ｂを１８０℃以下の温度に設定して処理を行なう。
【００６９】
このようにすると、反応ガスとアンモニアは高温室５０３ａにおいて十分に混合されるとともに急速に反応し、ほぼ１００％に近いＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物が生成される。一方、低温室５０３ｂでは、極微量残った反応性に富む物質等をトラップ除去する。従って、反応室２における反応では、付き回り性の良い極めて高純度な薄膜が作製され、しかも、前述した実施の形態５，６等による効果も維持される。
【００７０】
図１２は、高温室５０３ａの温度２５０℃、低温室５０３ｂの温度１５０℃、反応室圧力３Ｔｏｒｒで作製したＳｉＮ膜の微小ホールへのＳｉＮ膜堆積結果を示す断面写真を図面化したものである。微小ホールの底でも表面の９７％以上の堆積量が確保できている。また、この膜の不純物を調べてみた結果、きわめて高感度なＳＩＭＳ分析でも、塩素（Ｃｌ）等が含まれていないことが判明した。
【００７１】
実施の形態１０
図１３は実施の形態５〜８に用いる混合室５０３の内部構造の一例を示す構造図である。同図において、５１２は間隔の大きな衝突板、５１３，５１５は多孔板、５１４はトラップ部、５１６はガス吹出し口である。
【００７２】
この混合室において、反応ガス供給管５０１，５０２より導入された反応ガスは間隔の大きな衝突板５１２に当たりながら拡散し、多孔板５１３を通って多数の衝突板が密集したトラップ部５１４に入る。トラップ部５１４では、ガスはジグザグ状に衝突板に当たり、塩化アンモニウムを固化させながら多孔板５１５に進み、塩化アンモニウムを除去された状態でガス吹き出し口５１６に達し、反応室２へ輸送される。この混合室５０３の温度は、外周より加熱するマントルヒータ５０７（混合室用ヒータ）で温度制御される。
【００７３】
実施の形態１１．
図１４はこの実施の形態１１に用いる混合室５０３の内部構造の一例を示す構造図である。図１３に示した混合室との違いはガス導入部にある。すなわち、図１４において、５１７はガス導入部に設けられたミキシング部（混合室を構成する１室）、５１８はミキシング部を加熱する加熱ヒータである。
【００７４】
この混合室では、反応ガス供給管５０１，５０２より導入された反応ガスはまずミキシング部５１７で十分に混合される。この際ミキシング部５１７は、加熱ヒータ５１８により、混合室用ヒータ５０７とは独立に２００℃以上に加熱できるので、上記実施の形態９で説明した同様の効果が奏される。
【００７５】
実施の形態１２．
図１５は上記実施の形態５〜１１に示したシステムに関し、全体の内部構造の一例を示したものである。同図において、５０３は上記実施の形態１１にて説明した図１４に示す混合室、５２１はこの混合室５０３のガス吹出し口をガスノズル６に接続する輸送配管、５１９は混合室５０３内の圧力を計測する混合室圧力計、５２０は輸送配管５２１を加熱する配管加熱ヒータである。また、９は前述した後段トラップであり、５２３は冷却多孔板、５２４は冷却衝突板である。
【００７６】
この装置では、圧力調整弁５１１と圧力計５１９を用いて、混合室５０３の圧力を反応室２とは独立に所望の値に制御できる。また、輸送配管５２１は塩化アンモニウムが堆積しないように配管加熱ヒータ５２０で混合室５０３より数度以上高い温度に制御できる。
【００７７】
そして、輸送されてきたガスはガスノズル６を通して、ウエハ加熱源４で加熱されたサセプタ５１に設置されたウエハ１に均一に吹き付けられ、窒化膜を堆積する。反応後のガス及び反応しきれなかったガスは、反応ガス排気路７を通じて後段トラップ９に入る。後段トラップ９では、ガスが水冷機構で冷却された冷却多孔板５２３および冷却衝突板５２４を通ることによって、残った塩化アンモニウムが固化して除去される。このトラップ機構は図１３に示した塩化アンモニウムのトラップと同一であるが、水冷により３０℃以下の低温に保持された冷却多孔板５２３や冷却衝突板５２４を用いているので、図１８からわかるように、この後段トラップ９を通した排気ガスに塩化アンモニウムはほとんど含まれない。なお、この実施の形態１２では、混合室５０３に図１４の構造を用いたが、図１３の構造を用いても良い。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、混合室内でドナーガスとアンモニアがあらかじめ反応し、副生成物が混合室でトラップされ、新たな反応ガス（ＭＮx Ｈy で構成されるガス）が生成して反応室に輸送される。このため、反応室内の副生成物の分圧が極めて低く抑えられて、副生成物の固化、付着抑制のために反応室壁温の温度を高く設定する必要がなくなり、反応室の構造材に安価で加工し易い金属材料が使用できるようになる。したがって、半導体の品質向上を図るとともに、生産コストを低減することができるという効果がある。
【００８０】
この発明によれば、混合室及び反応室の温度を３０℃以上１８０℃以下のある一定温度Ｔ１に設定したから、混合室においてガス状態で安定なＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物が生成され、成膜された膜の膜厚再現性が良くなる。したがって、半導体のさらなる品質向上を図ることができるという効果がある。
【００８１】
この発明によれば、混合室と反応室の間に圧力調整弁を具備して、混合室と反応室の圧力を独立に制御でき、反応室圧力Ｐ２が２０Ｔｏｒｒ以下で使用されるときに混合室の圧力Ｐ１を反応室の圧力Ｐ２に関係なくＰ１＞２０Ｔｏｒｒに設定するから、反応室２の処理圧力Ｐ２が低い場合でも、混合室内で多くのガス衝突を起こすことができ、十分なＳｉ−Ｎ−Ｈ化合物の生成が可能になる。従って、比較的反応室圧力が低い場合でも膜厚等が安定なＳｉＮ成膜が可能となる。したがって、半導体のさらなる品質向上を図ることができるという効果がある。
【００８２】
この発明によれば、反応室の後に３０℃以下に温度調節された接ガス壁面を有するトラップ室を具備し、混合室の温度をＴ１に設定し、混合室以降トラップ室までの接ガス壁面をＴ１以上の温度に保持するから、混合室でトラップしきれなかった副生成物も反応室では固化せず、反応室の後のトラップ室において補集される。したがって、形成される薄膜のさらなる良質化、ひいては半導体のさらなる品質向上を図ることができるという効果がある。
【００８３】
この発明によれば、混合室が２室で構成され、ガス導入側の温度が２００℃以上の温度Ｔ３に設定されるから、混合室のガス導入側の１室で新たな反応ガスが十分に生成して反応室に輸送され、一方副生成物は混合室の２室において補集される。したがって、形成される薄膜のさらなる良質化、ひいては半導体のさらなる品質向上を図ることができるという効果がある。
【００８４】
この発明によれば、反応ガスにジクロロシラン（ＳｉＨ２  Ｃｌ２  ）とアンモニアを用いるから、特に副生成物が発生し易く、半導体の品質向上等の効果がさらに顕著となるという効果がある。
【００８５】
この発明によれば、反応ガスに四塩化チタン（ＴｉＣ１４）とアンモニア（ＮＨ３）と水素（Ｈ２）を用いるので、特に副生成物が発生し易く、半導体の品質向上等の効果がさらに顕著となるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１による窒化膜形成方法を実施するための半導体装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２はこの発明の実施の形態１による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図
【図３】図３はこの発明の実施の形態２による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図である。
【図４】図４はこの発明の実施の形態３による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図である。
【図５】図５はこの発明の実施の形態４による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図である。
【図６】図６はこの発明の実施の形態５による窒化膜形成方法を実施するための半導体製造装置の要部を示す断面図である。
【図７】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法で形成されたシリコン窒化膜の組成分析結果を示す図である。
【図８】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法でシリコン窒化膜を形成したとき、混合室に堆積した固形物のＸ線解析結果を示す図である。
【図９】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法でシリコン窒化膜を形成したとき、混合室に堆積した固形物の熱重量変化測定結果を示す図である。
【図１０】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法でシリコン窒化膜を形成したとき、混合室に堆積した固形物の熱重量変化測定結果を示す図である。
【図１１】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法に使用する半導体製造装置の混合室を示す断面図である。
【図１２】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法で形成したシリコン窒化膜の微小ホールへの堆積状況を示す断面図である。
【図１３】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法に使用する混合室の内部構造の一例を示す構造図である。
【図１４】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法に使用する混合室の内部構造の一例を示す構造図である。
【図１５】この発明の実施の形態による窒化膜形成方法に使用する半導体製造装置全体の内部構造の一例を示した図である。
【図１６】第１従来例の半導体製造装置（いわゆるバッチ式）を示す概略構成図である。
【図１７】図１６中の反応室を一部切欠して示す斜視図である。
【図１８】塩化アンモニウム（ＮＨ４  Ｃｌ）の飽和蒸気圧線図である。
【図１９】第２従来例の半導体製造装置を示す断面図である。
【図２０】第３従来例の半導体製造装置（いわゆる枚葉式）の概要を示す断面図である。
【図２１】第４従来例の半導体製造装置（減圧ＣＶＤ装置）における反応室のガスシール部の構造を示す断面図である。
【図２２】従来の半導体製造装置における反応ガス供給部を示す断面図である。
【図２３】従来の半導体製造装置により６インチウエハに形成したシリコン窒化膜の膜厚分布の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１  半導体ウエハ、２  反応室、３  反応空間、４  ウエハ加熱源、５  仕切り部材（真空チャック）、６  ガスノズル、９  後段トラップ、５０１，５０２反応ガス供給管、５０３  混合室、５０３ａ  高温室、５０７  混合室用ヒータ、５０７ａ  高温混合室用ヒータ、５０７ｂ  低温混合室用ヒータ、５０８  反応室壁加熱ヒータ、５０９  水冷機構、５１１  圧力調整弁、５１２  衝突板、５１３，５１５  多孔板、５１４  トラップ部、５１６  ガス吹出し口、５１７  ミキシング部、５１８  加熱ヒータ、５２０  配管加熱ヒータ、５２３  冷却多孔板、５２４  冷却衝突板、７１５  圧力ゲージ、７１６  混合ガス供給管、７１８  補集装置，７２１  凝集装置、７２２  バイパス管、７２３  三方弁、７２４  ガス滞留槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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