(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物（但し、有機フォスフィン錯体は除く）、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物からなり、（Ｂ）アルモキサンと（Ｃ）有機ハロゲン化合物とがあらかじめ0.1〜10時間及び-50〜80℃で熟成されている触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とするミクロ構造のシス含量が９５％以上であるポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，３−ブタジエンを重合してゲル含有量の少ない高シス−１，４−  ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタジエンの重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、特に高シス−１，４−  ポリブタジエン、すなわち、シス−１，４結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有することから、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】
例えば、カナダ国特許７９５８６０号公報には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し、熟成した混合物をコバルトジオクトエート、及び１，３−ブタジエンを、２０％以上のベンゼンを含む溶媒中で重合させる高シス−１，４−  ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【０００４】
特公昭６１−５４８０８号公報には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
また、特開平７−１８８３４１号公報には、芳香族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価のコバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】
Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ｖｏｌ．  ３２，  ５１４  （１９９１）  には、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキサンからなる触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
しかしながら、１，３−ブタジエンの重合においては、生成ポリマー中に二重結合を含むため特に芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすい場合や、また触媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望まれている。
【０００６】
また、高シス−１，４−  ポリブタジエンにおいては、ポリマー鎖の分岐度が小さいものは耐磨耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しかし、芳香族化合物を含有しない溶媒系で合成した高シス−１，４−  ポリブタジエンの分岐度は芳香族化合物を含有する溶媒系と比較して大きいものであった。そのため、芳香族化合物を含有しない溶媒系で、分岐度の小さい高シス−１，４−  ポリブタジエンが得られる製造方法が求められる。
【０００７】
高シス−１，４−  ポリブタジエンの分岐度の指標としてトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ）の比（ＴＣＰ／ＭＬ１＋４  ）がある。ＴＣＰは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シス−１，４−  ポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ１＋４  が同一であれば）分岐度の指標（Ｔｃｐが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、ＴＣＰ／ＭＬ１＋４  はＭＬ１＋４  の異なる高シス−１，４−  ポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標（ＴＣＰ／ＭＬ１＋４  が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、高いシス−１，４含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決のための手段】
本発明は、（Ａ）コバルト化合物（但し、有機フォスフィン錯体は除く）、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物からなり、（Ｂ）アルモキサンと（Ｃ）有機ハロゲン化合物とがあらかじめ0.1〜10時間及び-50〜80℃で熟成されている触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とするミクロ構造のシス含量が９５％以上であり、ポリブタジエンの製造方法に関する
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で（Ａ）成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）成分のアルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’  ）Ｏ−）ｎ  で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ’  は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／  又はアルコキシ基で置換されたものも含む。Ｒ’  としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００１２】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００１３】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００１４】
（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物としては、一般式  ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が  １〜４０、好ましくは  １〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表されるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、一般式    Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｃ−Ｘを表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、Ｒ１  は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ２  は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ２  ＋Ｒ３  が酸素であっもよく、Ｒ３  はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ１  およびＲ２  が水素である場合は、Ｒ３  はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。
脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００１６】
具体的化合物としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分としてトリアルキルアルミニウム化合物を加えてもよい。
トリアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が  １×１０−７〜  １×１０−４モル、好ましくは  １×１０−６〜  １×１０−５モルの範囲になるようにすることが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分のアルモキサンの使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲が好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分のハロゲン化アルキル化合物の使用量は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、アルモキサン中のアルミニウム原子（Ａｌ）の比（Ｘ／Ａｌ）が、０．０２≦Ｘ／Ａｌ≦１．３３、好ましくは  ０．１≦Ｘ／Ａｌ≦０．８０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分のトリアルキルアルミニウム化合物を用いる場合は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、トリアルキルアルミニウム化合物及びアルモキサン中のアルミニウム原子（Ａｌ）の比（Ｘ／Ａｌ）が、０．０２≦Ｘ／Ａｌ≦２．０  、好ましくは  ０．１≦Ｘ／Ａｌ≦１．３３の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、不活性溶媒中に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを熟成させて用いる。あるいは更に（Ｄ）成分とをあらかじめに熟成させて用いてもよい。熟成時間は  ０．１〜１０時間が好ましい。熟成温度は  −５０〜８０℃が好ましい。
【００２３】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−  ブテン、トランス−２−  ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００２４】
中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−  ブテンとトランス−２−  ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２５】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２６】
重合温度は  −３０〜  １００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜  ６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２７】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２８】
本発明の製造方法によって得られるポリブタジエンは、通常、ミクロ構造のシス含量が９５％以上であり、ゲル含量が０．０８％以下、好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．０１％以下である。
【００２９】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス  ７４０ｃｍ  −１  、トランス  ９６７ｃｍ  −１  、１，２−  ９１０ｃｍ  −１  の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ  から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ  によって評価した。
【００３０】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００  に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇ  をトルエン  ５０ｍｌ  に溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９  ）を用い、キャノンフェンスケ粘度計  Ｎｏ．４００  を使用して、２５℃で測定した。
ゲル含量は、ポリマー約５ｇをトルエン２００ｍＬ  に溶解したのち、これを２５０  メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、８０℃、  ５時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【００３１】
実施例１
内容量  ５０ｍＬ  のフラスコの内部を窒素置換し、シクロヘキサン  １４．４ｍＬ  を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてメチルアルモキサン（ＭＡＯ）  ３．４６ｍｍｏｌ  （アルミニウム原子換算）のトルエン溶液  ２．００ｍＬ  、及び（Ｃ）成分としてｔ−ブチルブロマイド（ｔ−ＢｕＢｒ）  ０．８６５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液  ０．８６５ｍＬを加え、室温で３０分熟成した。
【００３２】
内容量  １．５Ｌ  のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン  ５００ｍＬ及び１，３−ブタジエン  １５５ｇ  を仕込んだ。分子量調節剤として１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）  ７．５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液、上記の熟成液  １２．５ｍＬ  、（Ａ）成分としてオクテン酸コバルト（  Ｃｏ（Ｏｃｔ）２  ）  ０．００６ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度６５℃で３０分間重合を行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３３】
実施例２、３
表１及び表２に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３４】
実施例４、５
（Ｂ）成分としてエチルアルモキサン（ＥＡＯ）を用い、表１及び表２に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３５】
実施例６、７
（Ｂ）成分としてイソブチルアルモキサン（ＩＢＡＯ）を用い、表１及び表２に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３６】
比較例１
ＣＯＤとｔ−ＢｕＢｒを添加しない以外は、実施例１と同様に行った。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３７】
比較例２
内容量  １．５Ｌ  のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン  ５００ｍＬ及び１，３−ブタジエン  １５５ｇ  を仕込んだ。次いで、水（Ｈ２  Ｏ）  １．２ｍｍｏｌ、分子量調節剤として１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）  ９．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を加え３０分間攪拌した。その後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．４ｍｍｏｌ  のシクロヘキサン溶液、  Ｃｏ（Ｏｃｔ）２    ０．００６ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度６５℃で３０分間重合を行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３８】
【表１】
0003614287.tif 000002
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
【表４】
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【００４２】
【発明の効果】
高いシス−１，４含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供する。