(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジオール成分と架橋性モノーマーとから重合された架橋ポリエステルで、そのタフネス指標が４５５〜６００μｍの範囲にあり、ガラス転移点が６６．９〜８５℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、耐刷性やタフネスに優れ、長期間の使用にも高画像品質を維持する、非磁性一成分系の現像システムや、ポータプルタイプの複写機の現像システムに用いるのに適したトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像を予め摩擦により帯電させたトナーによって現像した後定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後定着される。定着は光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧もしくは加熱によって行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用いられている。
【０００３】
乾式現像方式で使用されるトナーには、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、次いで粗粉砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
【０００４】
樹脂はトナー配合物中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂には、トナー製造における溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなどが要求され、またトナーの使用においては定着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多様な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかし、複写機の高速化傾向にともない、トナーの低温定着性が強く要求されているため、より低温で定着が可能であることや定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていることにより、ポリエステル樹脂が注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、複写機が高性能化されるにつれて、トナー用樹脂に要求される性能も、複写機の形式によって変って来た。中でも、最近になって普及し始めた小型複写機（ポータブルタイプ）は、家庭用等で使用される場合が多いため、印字率が比較的に低く、トナーが複写機内の現像工程で帯電のため混合される時間が長時間になる。その間にトナーが粉砕され、粒径が小さくなり、帯電量が変化する。そのため、複写物の濃度が変化してしまう。また、家庭用で使用されるとメンテナンスにも手間がかかる。
【０００６】
また、現像システムの中には非磁性一成分系のように現像ロールにトナーを強く押しつけて帯電させるシステムがある。そのような現像システムでは、トナーは容易に粉砕されるため、その帯電量も変化する。
【０００７】
このような用途に従来のスチレン系の樹脂を用いた場合には、樹脂の強度不足のためトナーが容易に粉砕され、複写物にカブリが発生したり濃度が低下したりする問題が起った。これを改良するため超高分子化したり、ガラス転移点（Ｔｇ）を上げたりする手法が採られたが、粘度増加が激しく定着性が低下した。
【０００８】
また、強度のあるとされているポリエステル系の樹脂もトナー用に使われているが、定着性を重視しているため高架橋剤濃度のものが多く、数平均分子量（Ｍｎ）が小さいためタフネスが低かった。
【０００９】
したがって、定着性をある程度保ったままで、樹脂にタフネスが必要である上記システムに使用できるトナー用樹脂の出現が熱望されていた。
【００１０】
本発明の目的は、トナーにタフネスを必要とする現像システムに有用なトナー用樹脂を提供することにある。さらに詳しくは、トナーとして使用できる粘度を有し、かつタフネスを兼ね備えている樹脂を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分とジオール成分と架橋性モノマーとから重合された架橋ポリエステルで、そのタフネス指標が４５５〜６００μｍの範囲にあり、ガラス転移点が６６．９〜８５℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂である。
【００１２】
【作用】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分と架橋性モノマーとから重合されて得られる架橋ポリエステル樹脂である。
【００１３】
本発明で用いられるカルボン酸成分には、通常のポリエスルテルの重合に使用されている各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの誘導体が含まれる。その中でも芳香族ジカルボン酸成分、特にテレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルが好ましい。それらの低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、等があげられるが、コストおよび取り扱い性の点でテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分は、Ｔｇを上げ耐ブロッキング性に寄与し、それの持つ疎水性のため耐湿性にも効果がある。その中でもテレフタル酸系はＴｇアップに効果があり、イソフタル酸系は反応性を高める効果があるので、目的によってその使用バランスを変えればよい。
【００１４】
本発明で用いられるジオール成分には、ポリエステルの縮合で一般に用いられている各種の芳香族ジオール、脂肪族ジオールが含まれる。芳香族ジオールとしては、ポリオキシエチレンー（２．０）ー２，２ービス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。芳香族ジオールはＴｇを上げる効果があるため、耐ブロッキング性が良好となる。また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。脂肪族ジオールは樹脂に可撓性を付与し、定着性に寄与するがＴｇが低下し耐ブロッキング性に悪影響を与えるため、これらの使用量は目的に応じて変化させればよい。
【００１５】
また、本発明では架橋構造を付与するため、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体から選ばれた１種以上の架橋性モノマーを使用する。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４，６−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリツト酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物および低級アルキルエステルがある。これら架橋性モノマーは単独または混合して用いられる。このような架橋性モノマーは樹脂のＴｇを高める効果があると共に、樹脂に凝集性を付与し、耐オフセット性を高める効果があるので、その使用量は複写機の定着温度および複写スピードに合わせて適宜選択すればよい。
【００１６】
本発明において最も重要な点は、ジカルボン酸成分とジオール成分と架橋性モノマーとから重合された架橋ポリエステルにタフネスが付与されていることである。すなわち、下記のタフネス評価法により評価した際に、タフネス指標が４５５〜６００μｍの範囲にあることが必要である。
【００１７】
このように樹脂にタフネスを付与させるためには、樹脂に架橋構造を持たせることが重要であるが、本発明のトナー用ポリエステルにおいては、架橋構造を持たせるとともに、テレフタル酸、ナフタレン環誘導体、ビスフェノール誘導体、シクロヘキサン環のような脂環式化合物、等の構造的に強固な単量体を使用し、さらに数平均分子量を大きくすることによって、タフネス指標が４５５〜６００μｍという高いタフネスの付与を達成できたものである。
【００１８】
樹脂のタフネス評価法
▲１▼  ポリエステル粉砕樹脂を篩にかけ粒径１４００〜２０００μｍのサンプルを５０ｇ用意する。
▲２▼  ▲１▼の分級サンプル３０ｇをトリオサイエンス製のブレンダーＴＲ−ＢＬで微粉砕する。（目盛り１０：３０秒）
▲３▼  質量を秤量したふるいを、ふるいの目の粗さが１００μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、５００μｍ、７１０μｍおよび１０００μｍの順序で下から組み立てる。
▲４▼  ▲２▼の操作で得られた微粉砕物を２０ｇ秤量する。
▲５▼  微粉砕物を▲３▼で組み立てたふるいの最上部に入れ、筒井理科器機製のミクロ形電磁振動ふるい器Ｍ−２型で３０分間振動する。（目盛り１０）
▲６▼  各ふるい上の樹脂の重量を秤量する。
▲７▼  各ふるい上の樹脂重量を片対数グラフにプロット（各メッシュパスの累積重量）し、そのグラフより、全体の５０重量％がパスする粒径を読み取る。
【００１９】
上記評価法による、タフネス指標が４５５μｍ以上であるポリエステル樹脂を用いることによって、トナーに優れたタフネスを与えることができ、充分な耐刷性が得られる。
【００２０】
また、タフネス指標が６００μｍを超えるポリエステルを用いたトナーを使用した場合、樹脂のタフネスは良好で、複写機内での粉砕もスペントトナーの発生も抑制できるが、トナーのタフネスが高過ぎるため、トナーとして重要なファクターである定着性が低下する。
【００２１】
従って、上記評価法によるタフネス指標は４５５〜６００μｍである必要がある。
【００２２】
トナーにシリカ等の無機粉末を加えると、耐ブロッキング性の改良に有効であり、バインダー樹脂のＴｇが低い場合その効果は特に顕著であるが、非磁性一成分系等のようにトナーにタフネスが必要とされる現像システムでは、Ｔｇが６６．９℃未満の樹脂を用いた場合、現像工程内でトナーが融着しやすく、画像が低下する傾向にある。また、Ｔｇが８５℃を超える樹脂を用いた場合、樹脂のタフネスは向上するが、定着性が低下する。従って、Ｔｇは６６．９〜８５℃の範囲内でなければならず、６６．９〜８０℃であることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂を得るには、前記モノマーを反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、エステル化反応または、エステル交換反応を行う。この時必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで常法に従って、反応で生じた水またはアルコールを除去する。
【００２４】
本発明においては、引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の減圧下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。
【００２５】
本発明におけるＴｇは、島津製ＤＳＣにて昇温５℃／ｍｉｎ  で測定した時のＴｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点として求めた。実施例における組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。また、本発明でいう架橋ポリエステル樹脂とは、重合時、反応系のトルクが急激に上昇する点、いわゆるゲル化点を越えて重合されたポリエステル樹脂をいう。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２７】
実施例  １
テレフタル酸９０モル部、トリメリツト酸１０モル部、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ジオールＡと略称する）５０モル部およびエチレングリコール６５モル部を、蒸留塔を有する反応容器に投入した。触媒のジブチルスズオキシドを全酸成分に対して０．０８重量％添加し、内温を２６０℃、攪拌回転数を２００ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温２４０℃に保ち、エチレングリコールを留出させながら縮合反応を２時間行い、淡黄色の透明樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂のＴｇは７０℃で、タフネス指標は４７５μｍであった。また、樹脂の組成分析結果は表１のようになった。
【００２８】
【表１】
0003612338.tif 000002
得られた樹脂９４重量部に対して、カーボンブラック（三菱化成工業（株）製＃４０）５重量部およびボントロンｓ−３４（オリエント化学工業（株）製）１重量部を、ヘンシェルミキサーでプレミキシングし、次いで栗本鉄工所製のインターナルミキサーを用いて１７０℃、６５ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルを用いて２２μｍ以下まで粉砕した。その後、日本ニューマチック社の風力分級気を用いて、粒径５〜２２μｍにし、トナーＴ−１を得た。トナーＴ−１の定着試験結果、および耐ブロッキング性の試験結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003612338.tif 000003
ここでいう非オフセット定着温度幅とは、紙の上にトナーを均一にふりかけ（ＩＤ＝１．０±０．３）温度可変式の定着ローラーに通し、次に定着部分のテープ剥離をし濃度減衰率を求め、ローラーの温度を上げていった時、定着率が９０％を越えた温度を最低定着温度とした。また、さらに温度を上げていった時、トナーが熱ローラーに付着し始めた温度を高温オフセット開始温度とした。最低定着温度と高温オフセット開始温度の間を定着可能領域（非オフセット定着温度幅）とした。定着ローラーのスピードは１００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、ニップ幅は８．０ｍｍに設定して評価した。最低定着温度が１６０℃以下のものを定着性良好樹脂とし、２００℃以上でオフセットが発生するものを非オフセット性良好樹脂とした。
【００３０】
また、実際の非磁性一成分系システムの複写機にて耐刷試験を行い、５０００枚複写後の画像変化を目視にて評価した。評価基準は下記の通りとした。
Ａ：  最初から最後まで鮮明な画像が得られた。
Ｂ：  途中で画像濃度に若干の変化があったが、全体を通してほぼ良好と判断できた。
Ｃ：  １０００枚までは良好な画像が得られた。
Ｄ：  耐刷試験初期より、画像が低下した。
【００３１】
表２から明らかなように、樹脂Ｒ−１をトナーに用いた場合、定着挙動が良好であり耐刷性にも優れていた。
【００３２】
実施例  ２〜３
モノマー仕込組成を表３のように変化させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３を得た。樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３の組成分析結果および樹脂物性値を表４に示した。
【００３３】
なお、以下においてポリオキシエチレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをジオールＢと略称する。
【００３４】
【表３】
0003612338.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003612338.tif 000005
更に、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３に対応するトナーＴ−２〜Ｔ−３を得た。Ｔ−２〜Ｔ−３の定着試験および耐刷評価の結果を表５に示した。Ｒ−２〜Ｒ−３をトナーとして用いた場合も、定着性・耐刷性は良好であった。
【００３６】
【表５】
0003612338.tif 000006
実施例  ４〜５
モノマー仕込組成を表６のようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−４〜Ｒ−５を得、トナーＴ−２〜Ｔ−３を得た。樹脂の組成分析結果、樹脂物性値およびトナー特性を表７に示した。
【００３７】
【表６】
0003612338.tif 000007
【００３８】
【表７】
0003612338.tif 000008
表７から明らかなように、樹脂Ｒ−４〜Ｒ−５をトナーに用いた場合も、定着特性、耐刷特性に優れていた。
【００３９】
比較例  １〜５
モノマー仕込組成を表８のようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−６〜Ｒ１０を得、トナーＴ−６〜Ｔ−１０を得た。樹脂の組成分析結果、樹脂物性値およびトナー特性を表９に示した。
【００４０】
【表８】
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【００４１】
【表９】
0003612338.tif 000010
樹脂Ｒ−６をトナーに用いた場合、非オフセット定着温度幅は広く熱的特性には非常に優れたトナーが得られたが、タフネス指標が２４０μｍと非常にもろいため、耐刷試験で良好な結果は得られなかった。
【００４２】
樹脂Ｒ−７をトナーに用いた場合、タフネス指標が６８０μｍと非常に靱性のあるトナーが得られたが、定着強度が極端に低下したため、複写機で画像が出ず耐刷評価が不能であった。
【００４３】
樹脂Ｒ−８をトナーに用いた場合、Ｔｇが低いため耐刷試験中にトナーボックス・現像システム内で融着、ブロッキングが発生し、良好な画像は得られなかった。
【００４４】
樹脂Ｒ−９をトナーとして使用した場合、Ｔｇが高く、タフネス指標も良好なので、耐刷試験は良好な結果が得られたが、定着性が低かった。
【００４５】
架橋性モノマーを使用していない樹脂Ｒ−１０をトナーにして用いた場合、非オフセット幅がとれず、低温でオフセットが発生することにより、耐刷試験が不可能であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いると、非オフセット定着温度幅が広くかつタフネスに優れ、長期間の使用にも高画像品質を維持するトナーが得られる。このトナー用ポリエステル樹脂は、特に非磁性一成分系の現像システムや、ポータブルタイプの複写機の現像システム用として適している。