(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床オレフィン重合反応器に流体触媒組成物を供給する方法であって、前記流体触媒組成物が実質的に気体を含んでおらず、前記流体触媒組成物を４０〜７５ｋＨｚの周波数で作動する超音波ノズルを介して供給することを含む方法。
【請求項２】
前記触媒が希釈剤を含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記希釈剤が２〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素である請求項２の方法。
【請求項４】
前記供給することが、不活性ガスの囲いにより取り囲まれる液滴の噴霧を形成することを含む請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
液滴噴霧を前記超音波ノズルから放出して、前記液滴噴霧が１〜１００ミクロンの平均液滴直径及び３未満の直径分布スパンを有する請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記平均液滴直径が２〜３０ミクロンであり、前記直径分布スパンが、０.１〜１.５である請求項５の方法。
【請求項７】
前記平均液滴直径が１０〜２５ミクロンであり、前記直径分配スパンが１未満である請求項５又は６の方法。
【請求項８】
４０〜７５キロヘルツの周波数で作動する超音波ノズルを介して触媒を液体の形態で流動床重合反応器中に導入することを含む前記重合反応器において樹脂粒子寸法を制御する方法。
【請求項９】
前記触媒を気体の囲い中に導入する請求項８の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、メタロセン触媒である請求項８又は９の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、チィーグラー−ナッタ触媒である請求項８又は９の方法。
【請求項１２】
前記触媒の前記導入が、平均直径２〜２５ミクロンを有する液滴を作る請求項８〜１１のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動床におけるポリオレフィンの製造に関するものであり、特に液体触媒を流動床ポリオレフィン反応器に供給するためのプロセスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体触媒は、オレフィンの気相重合用触媒用の従来の固体に担持された触媒よりも多くの利点を提供する。しかしながら、液体触媒の反応器への供給は、反応器及び（又は）ノズル汚れを招くことが多かった。従来の液体噴霧用ノズル（例えば、気体アシステッドノズル及び従来の二流体ノズル）は、満足すべき実行のためには気体及び液体の流量の臨界的調和を要求する。成分及び混合物の両方の流量は、ノズル設計、特にオリフィス直径及び気体混合部の関数である。従来のノズルは、ノズル出口の直下に稠密で高速の噴霧を送り出す。噴霧の密度及び速度が原因となり、噴霧が流動床における樹脂に付着する傾向を起こさせる原因となり、既に形成された樹脂粒子の表面上の加速された重合を招く。触媒を用いる連続コーティング及び後続する表面反応は、樹脂粒子をあまりに大きく形成して床上に流動させることができなくなることを招く可能性があり、そして今度は反応器のシャットダウンというとても費用のかかる事態を招く。集塊(agglomeration)からの樹脂粒子の生長は、濃縮された触媒活性により生じさせることもできる。初期反応の高い速度が、ヤングポリマー粒子の温度を高めて、それらの粒子を樹脂軟化温度に近い又はより高い温度に近づかせる原因となる。軟化又は溶融した樹脂は、床中で他の粒子に付着することができて、集塊(agglomeration)及び制御されない粒子生長を招くことになる。
【０００３】
触媒分布の貧弱な制御が、容認できない高濃度の微細な樹脂粒子をも招く可能性があり、このような粒子は静電気の望ましくない作用（これは、常に反応器において潜在的な問題である）を増大させる傾向にある。公知のように、静電荷はまた、樹脂及びシーティング(sheeting)の望ましくない蓄積を招く。微粒子はまた、再循環配管、コンプレッサー及び熱交換器の汚れを招く可能性がある。
【０００４】
流動床オレフィン重合における液体触媒の使用は、米国特許５，３１７，０３６（Ｂｒａｄｙら）及び米国特許５，６９３，７２７（Ｇｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓ）において述べられており、ここではこれらの両方を援用する。米国特許５，７４４，５５６（Ｋｅｌｌｅｒら）をも参照されたい。
【０００５】
超音波液体噴霧器は、公知である。例えば米国特許４，６５５，３９３（Ｂｅｒｇｅｒ）及び米国特許５，６８７，９０５（Ｔｓａｉ）を参照されたい。後者は、噴霧において補助を行うコンセントリックガスイントロダクション(concentric gas introductinon)を用いている。
【０００６】
超音波エネルギーを用いてオレフィン重合触媒成分を作った（米国特許４，７３０，０７１、カラム１、５２行〜５３行並びに例１，４及び５；カラム４、１９〜２０行；米国特許５，４５５，３６６、カラム２０、２０行、米国特許３，９７９，３７０、カラム３、１３行；米国特許５，５５９，１９９、カラム３８、４２行；米国特許５，８３０，８２１、カラム１８、６２行、そして米国特許５，７８０，５６２、カラム１６、４８行を参照されたい。）しかしながら、これらの工程は、超音波槽若しくは散乱の使用又は時として固体を分解することを含む。超音波ノズルは、米国特許５，２１５，９４９において重合触媒を作るために提案されている。
【０００７】
液体触媒は、燃焼反応帯域に供給されている（米国特許５，３８６，６９０、カラム５、１〜８行を見よ）；４つの関連した米国特許５，８０４，６７７（カラム１３、４２行）、５，７３３，５１０（カラム１３、４４行）、５，６６８，２２８（カラム１３、４４行）及び５，５４１，２７０（カラム１３、４０行）において、オレフィン重合において液体再循環を、超音波ノズルを用いて補助している。
【０００８】
メチルアルミノオキサンを、エチレンと共に超音波ノズルを介して重合反応器に供給したが、「ジルコニウム部位由来の活性はない」という結果となった。（ＷＯ９４／１４８５６、２６頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
多くの従来のノズルは、全ての条件が適正でない場合（例えば最小流量の場合）には、離散した液滴ではなくノズルからとぎれていない帯状の液体を提供する。高い活性の溶液触媒を供給することになっているところでは、イソペンタンのような希釈剤の相当量を用いて液滴の形成を確実なものにするために臨界値を越えた液体流量を維持しなければならないということが観察されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、流動床オレフィン反応器に液体触媒を供給するための超音波ノズルの使用を提供するものである。反応器の型及び反応器に供給される触媒の主要な例（本発明はこれらに適用可能なものである）は、上記米国特許５，３１７，０３６（Ｂｒａｄｙら）において与えられるものであり、これは本明細書において援用される。本発明は、液体の形態で供給される任意の及び全ての公知のオレフィン重合触媒について有用である。これらは、斯界において一般に知られているが、米国特許５，６９３，７２７（Ｇｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓ）により身元が明らかにされ及び参照される（これは、本明細書において完全に援用される。）。本発明をまた、商業的な流動床ポリオレフィン製造システムの他の公知の型において使用してもよい。本発明のプロセスにより重合される通常のオレフィンは、エチレン、プロピレン及びブタジエンを含むが、任意の他の重合可能なオレフィン及びオレフィンの混合物は、本発明の範囲内に含まれる。
【００１１】
液滴を作るための超音波（又は超音波振動）の使用は、気相重合反応器（例えばＢｒａｄｙ’０３６特許に述べられているようなエチレン及び他のオレフィンの重合用のためのＵＮＩＰＯＬ反応器のような）中に液体触媒を導入する強力な手段である。超音波ノズルを「粒子フリー（particle-free）」帯域（例えば、離脱区画又は流動床より下の帯域（ディストリビュータプレートが存在しない場合での））に又は「粒子リーン(particle lean)」帯域内に配置することができる。粒子リーン帯域を、液体触媒組成物とともに好ましくは同心円状に導入されるデフレクティングガス(deflecting gas)で触媒組成物液滴を囲むことにより作ることができる。
【００１２】
ここでは「液体触媒組成物」の語を、液体形態のオレフィン触媒、助触媒又は活性剤、即ちニート(neat)か、溶解されたか、エマルジョン化されたか又は混合されたかのいずれかのものであって実質的に気体がないものを意味するために用いている。助触媒又は活性剤は、液体触媒組成物において使用するならば、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）であるのが典型的であるが、’７２７特許におけるＧｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓにより記述された他の助触媒のいずれかであってもよい。特に、触媒を、１種類以上の助触媒と組み合さった１種類以上の金属化合物から構成することができる。
【００１３】
その代わりに、助触媒の全部又は一部を、金属化合物とは別に反応器に供給することができる。任意の特定の重合と関係するプロモータを、大抵助触媒及び（又は）化合物とは別に反応器に添加する。本発明は、チーグラー−ナッタ触媒、クロムを基剤とする触媒、バナジウムを基剤とする触媒、メタロセン触媒、ハロゲン化金属のカチオン形態、コバルト触媒及びその混合物、ニッケル触媒及びその混合物並びに希土類金属触媒（これら全ては斯界において公知及び（又は）本明細書において援用されるＧｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓの特許５，６９３，７２７においてより詳細に記述されたものである）を含む任意の液体触媒組成物を供給してもよい。
【００１４】
金属化合物及び（又は）助触媒が液体形態で自然に生ずる場合には、それを「ニート」に超音波ノズルを介してかつ粒子リーン若しくは粒子フリー帯域中に導入することができる。液体触媒を粒子リーン帯域に溶液（金属化合物及び（又は）助触媒を溶解するのに用いる単相又は「真(true)」溶液）、溶媒、エマルジョン（触媒成分を溶媒に部分的に溶解させるもの）、サスペンション、分散液又はスラリー（各々少なくとも２相を有している。）として導入するのが一層可能性がある。採用される液体触媒は、溶液又はエマルジョンであることが好ましく、溶液であることが最も好ましい。ここで用いられているように、「液体触媒」又は「液体形態」は、触媒及び（又は）助触媒の遷移金属又は希土類金属成分のニートな、溶液、エマルジョン、分散液を含む。
【００１５】
可溶性の担持されていない遷移金属及び（又は）希土類金属重合触媒化合物の溶液を形成するのに利用することができる溶媒は、不活性溶媒、好ましくは非機能性の炭化水素溶媒であり、２〜８個の炭素原子を有する非ガス状の溶媒を含んでもよい。
【００１６】
溶媒（又は分散液若しくはエマルジョンの場合の担体相）中の触媒及び（又は）助触媒の濃度は、０．００１〜１００重量％の範囲でよい。溶媒又は担体が用いられるところでは、触媒は、０．００１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の濃度で存在してもよい。助触媒の場合は、０．００１〜５０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０％の範囲がより好ましく、そして０．１〜２％の範囲が最も好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい具体例において、液体触媒組成物、液体触媒、触媒溶液、混合された触媒溶液、エマルジョン化され、分散化され又は希釈された触媒を、それが流動帯域に入る場合及び触媒入口の領域から出る場合に液体触媒組成物の経路から床の樹脂粒子を動かす又は偏在させる役割をする少なくとも１種類の気体により取り囲み、これにより粒子リーン帯域を提供する。取り囲む気体の囲いを、気体を超音波ノズルと同心の管中に流すことにより発生させる。気体は、窒素でも若しくは流動床環境において不活性な任意の他の気体でもよく、又は反応性のモノマー若しくは再循環気体を含んでいてもよい。
【００１８】
樹脂粒子リーン帯域を、液体触媒組成物を供給することにより反応器中に設けて、超音波ノズルにより形成される液滴が、流動床に既に形成されて懸濁されている樹脂粒子のかなりの部分に直ちに接触しないようにする。液体触媒組成物の液滴が、既存の懸濁された樹脂粒子に直ちに接触する可能性を減ずるために、超音波ノズルを同心管により取り囲むようにしてもよく、その同心管は、液体触媒組成物が流動帯域に入る場合に液体触媒組成物の経路から樹脂粒子を動かす又は偏在させる役割をする取り囲む気体を送り出し、かくして粒子リーン帯域を形成する。かかる気体（又は１種類以上の気体）は、超音波ノズルにより生じた液滴の周りに囲いを形成して、かくして本明細書の他の場所で述べた所望の平均直径及び直径のスパンを保ち、新規に導入された触媒は活性化され、既存の粒子とは無関係に粒子を形成して、それがまた樹脂粒子の寸法及び寸法分布をよりよく制御することを提供する。囲いは、それが取り囲む液滴の雲状物と一緒に粒子リーン帯域を形成して、その帯域は、液滴を同心円状の気体の範囲内に噴霧する限りは維持される。気体及び液滴の両方を、床の流れ及び対流により流動床内に連続的に分散させる。
【００１９】
超音波ノズルを介して供給するための本発明の液体触媒組成物において気体を用いないが、上記粒子リーン帯域を形成し及び（又は）上記囲いを形成する同心円状の管における種々の気体を用いてもよい。同心円状に注入された気体は、低分子量飽和炭化水素、窒素及びアルゴンのような不活性（反応器環境において）気体だけでなく、再循環気体（温度維持又は他の理由のために再循環ラインから取られる気体）、連鎖移動反応気体（一般には水素）並びに樹脂生成物に入れる意図のモノマー（例えばエチレン、プロピレン及び（又は）ヘキセン）をも含んでいてもよい。
【００２０】
この方法は、他の従来の液滴形成方法よりも優れた点を多く提供する。特定の利点が含むものには：液体流量が極めて小さい場合でさえもノズル出口においてほとんど又は全く帯形成のない瞬時の液滴形成、液滴形成用の気体を何ら必要としないこと、振動数の選択による液滴寸法及びその分布の正確な制御（即ち、サテライト液滴形成(satellite droplet formation)がほとんど又は全くない）；他の方法からの高速水柱と対照的な極低速（又は軟らかい）噴霧、噴霧角の正確な制御、必要ならば二流体超音波ノズルを用いた調和的効果による追加的な液滴寸法の変化、触媒の成分の均質な分子混合及び音響化学効果による触媒活性の増進の可能性がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
発明の具体的な説明
本発明は、超音波ノズルの使用によりオレフィン重合反応器の流動床環境における触媒液滴寸法及び触媒液滴寸法の分布の卓越した制御を提供する。
【００２２】
音響振動のスペクトルは、２０ｋＨｚまでのヒト可聴域を含む低周波数から例えば医療診断用における「音波検査」用に用いられる１００ＭＨｚまでの極高周波数の範囲である。２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの間の周波数の範囲（これはときとして「パワーウルトラサウンド(power ultrasound)」と呼ばれる。）が、液体の噴霧に用いられるのが普通である。滑らかな固体表面上の液体フィルムを、その表面の法線方向の振動モーションに置く場合には、液体は、「表面張力波」として知られる定常波として現れる振動エネルギーのうちのいくらかを吸収する。所定のエネルギー入力において、振動の周波数が、液体の臨界的周波数特性を越えて増大する場合には、表面張力波は不安定となって、液体の極めて小さい滴を噴霧表面に垂直な縮退する波動の頂部から噴出する。臨界的波長λCは、次式のように表現することができる。
【数１】
λC＝２π（σ／ρ0ω2）1/3
ここで、σは、液体の表面張力、ρ0は、液体の密度、ωは、振動周波数である。水については（σ＝０．０７３ニュートン／メーター）、例えば、ミクロン単位の液滴の直径は、次式のように表現することができる。
【数２】
Ｄ＝（２×１０-4）ｆ-2/3
ここで、ｆは、ｋＨｚ単位の周波数である。即ち、液滴の直径は、周波数を増大させるとともに指数関数的に減少する。上記式は、室温での水についてのものであるが、他の液体についての液滴直径は液体についての表面張力が公知ならば容易に決定することができる。液体の噴霧用の種々の申し分のない超音波ノズルが、ニューヨークのポキプシー(Poughkeepsie)のＳｏｎｏｔｅｋ社及びコネチカットのニュータウンのＳｏｎｉｃｓ及びＭａｔｅｒｉａｌｓ社から商業的に入手可能である。超音波ノズルは、１つの周波数でのみ動作する型又は一定の範囲の周波数にわたって調整できる型があると考えられる。
【００２３】
【実施例】
図１は、４８ｋＨｚ及び６０ｋＨｚの入力周波数を有する２つの超音波ノズルを用いて得られた水の滴寸法分布を与える。重要な特徴は、超音波ノズルを用いて得られた狭い滴寸法分布である。例えば、４８ｋＨｚノズルを用いた場合には（ダイヤモンド型のデータ点）、全ての滴の９０％より多くのものが、４０〜６０μｍの滴寸法範囲内であり；６０ｋＨｚノズルを用いた場合には（正方形のデータ点）、全ての滴が３０〜５０μｍの滴寸法範囲内である。分布の幅を、分布の「スパン(span)」と大抵呼ばれるものを用いて特定することができる。スパンが低ければ、それだけ分布も狭くなる。スパンを、次式の比で規定する。
【数３】
0003635226.tif 000002
ここで、Ｄ90、Ｄ10、及びＤ50は、分布の９０パーセンタイル、１０パーセンタイル及び５０パーセンタイルである。Ｄ50は、単に滴の平均直径であることに注意せよ。２つのノズルについての表１における分布のスパンの値（ここで因子Ｄ90、Ｄ10、及びＤ50は、直接の写真データを用いてイメージ処理ソフトウエアにより得られるものである。）は、０．２７（４８ｋＨｚ）及び０．６３（６０ｋＨｚ）である。比較することを目的として、図２は、単一オリフィス０．０４インチ（０．１０ｃｍ）注入管、３穴垂直ノズル(3-hole perpendicular nozzle)及び従来の１／８インチ（０．３１ｃｍ）単一オリフィス２流体ノズルを与える。これらのノズルから得られる液滴寸法の分布は、超音波ノズルを用いた場合よりもかなり広いということが明らかである。以下の表１は、同等の流れ、圧力、音波エネルギー入力におけるこれらのノズルについてのスパンの比較を与えるものである。使用された超音波ノズルは、Ｓｏｎｏｔｅｋ社から購入されたものである。
【００２４】
【表１】
0003635226.tif 000003
【００２５】
メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）助触媒の密度は、約０．８である、そしてイソペンタンを用いて希釈された溶液の密度は、希釈の程度に応じて、約０．６であってもよい。０．８から０．６への変化は、液滴の直径を１０％変化させることになる。触媒及び助触媒は、前記’７２７特許及び本明細書の他のところでＧｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓにより記載されたような液体形態において組み合わせるようにしてもよい。
【００２６】
超音波ノズル以外のノズルは、微細液滴を形成するための気体の使用を大抵要求する、そしてそれらの動作は、気体及び液体流量の影響を極めて受けやすい。超音波ノズルは、微細液滴を作るのに何らの気体の使用を要求しない。超音波ノズルを、２種類以上の液体成分を用いて動作するように構成することができる。例えば、溶液触媒及び触媒活性剤を、ノズルに入る前に上流で組み合わせることができる。これは、成分の均質混合を容易にして触媒活性を強める。第２に、超音波ノズルから噴出する噴霧は、極低速噴霧である。液滴速度は、ほんの数センチメーター毎秒のオーダーであり、これは２流体ノズルからの少なくとも２〜３オーダーの大きさ速い速度と対照的である。即ち、噴霧水柱を、超音波ノズルを用いて発生させる必要はない。他の触媒導入装置と対照的に、超音波ノズルは、低流量キャパビリティを有しており、かくしてイソペンタンのような希釈剤についての要求を実質的に減ずる。また、低噴霧速度のためにノズルの周囲の低速気体囲いは噴霧形態を制御し、重合中の一次の粒子の形成を改善することができる。気体の囲いは、液滴の乾燥時に所望の場所で助成する。
【００２７】
上記液体触媒、液体触媒及び（若しくは）触媒活性化剤の混合物、希釈剤並びに（又は）担体の何れかを用いて、３未満（０．１〜３が多くの場合十分であろう。）、好ましくは０．１〜１．５、最も好ましくは１未満の直径分布スパンを有する液滴を発生させることが好ましい。これらのスパン範囲を、１〜１００ミクロン、好ましくは２〜３０ミクロン、そして最も好ましくは１０〜２５ミクロンの平均粒子直径用に種々用いられるようにしてもよい。
【００２８】
最終的には、超音波ノズルは、汚れにくい。液滴形成は、瞬時に起こり（ノズルを作動させた後に液体がノズルに入る。）、ノズルの周囲の不活性気体がノズル付近の任意の起こりうる反応を抑制して、かくして目詰まりの危険性を減ずる。
【００２９】
本プロセスは、１０〜１００ｋＨｚの間の周波数で申し分のない機能を発揮するであろうが、超音波ノズルを周波数４０〜７５ｋＨｚ、最も好ましくは４５〜６８ｋＨｚで作動させるのが好ましい。流量、触媒濃度及び超音波周波数の全てを、生成期間にわたって公称のプラス又はマイナス１０％以下の変動内で実質的に一定に維持する場合に、最良の結果を得る。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．流動床オレフィン重合反応器に液体触媒組成物を供給する方法であって、前記液体触媒組成物が実質的に気体を含んでおらず、前記液体触媒組成物を超音波ノズルを介して供給することを含む方法。
２．前記触媒が希釈剤を含む上記１の方法。
３．前記希釈剤が２〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素である上記２の方法。
４．前記供給することが、不活性ガスの囲いにより取り囲まれる液滴の噴霧を形成することを含む上記１の方法。
５．液滴噴霧を前記超音波ノズルから放出して、前記液滴噴霧が、１〜１００ミクロンの平均液滴直径及び３未満の直径分布スパンを有する上記１の方法。
６．前記平均液滴直径が２〜３０ミクロンであり、前記直径分布スパンが、０.１〜１.５である上記５の方法。
７．前記平均液滴直径が１０〜２５ミクロンであり、前記直径分配スパンが１未満である上記５の方法。
８．重合可能なモノマーを含む雰囲気中におけるオレフィン重合触媒を含み、液滴が１〜１００ミクロンの平均直径及び１未満の分散スパンを有する前記液滴の分散。
９．前記液滴が、平均直径２〜３０ミクロンを有する上記８の分散。
１０．前記液滴が、平均直径１０〜２５ミクロンを有する上記８の分散。
１１．前記重合可能なモノマーが、エチレンを含む上記８の分散。
１２．前記重合可能なモノマーが、エチレンを含む上記９の分散。
１３．前記重合可能なモノマーが、エチレンを含む上記１０の分散。
１４．前記触媒が、メタロセン触媒である上記８の分散。
１５．１０〜１００キロヘルツの周波数で作動する超音波ノズルを介して触媒を液体の形態で流動床反応器中に導入することを含む前記反応器において樹脂粒子寸法を制御する方法。
１６．前記触媒を気体の囲い中に導入する上記１５の方法。
１７．前記触媒が、メタロセン触媒である上記１５の方法。
１８．前記触媒が、チィーグラー−ナッタ触媒である上記１５の方法。
１９．前記触媒の前記導入が、平均直径２〜２５ミクロンを有する液滴を作る上記１５の方法。
２０．前記周波数が、４０〜７５キロヘルツである上記１５の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】４８及び６０ｋＨｚで超音波ノズルにより作られる水滴寸法の分布のプロットを示す図である。
【図２】単一オリフィス０．０４インチ注入管についての比較結果を示す図である。
【図１】
0003635226.tif 000004
【図２】
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