(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（ｄ）ポリエーテル変性タイプポリシロキサンで表面処理したシリカ微粉末を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
シリカ微粉末がケイ素ハロゲン化合物の火炎加水分解により生成されたシリカであり、その比表面積が窒素吸着法（BET法）により20m２／g〜400m２／gであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリエーテル変性タイプポリシロキサンが次の一般式で示される重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
ＸＲ２Ｓｉ−Ｏ(ＳｉＲ２Ｏ)ｎ−ＳｉＲ２Ｘ
（式中、Ｘはアルキル基、水酸基、アルコキシ基より選ばれる基、Ｒはアルキル基、フェニル基、ポリエーテル鎖を有する基、エポキシ置換アルキル基、カルビノール基より選ばれる基を表し、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一つはポリエーテル鎖を有する基であり、ｎは１から５００の整数を表す。）
【請求項４】
ポリエーテル変性タイプポリシロキサンの処理量がシリカ１００重量部に対して３から４０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一般式（１）で示される基を分子中に少なくとも２個有する分子量６００以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化物組成物。
【化１】
0003657737.tif 000008
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、ハロゲン又はニトリル基を表し、Ｒ２  が２以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０又は１〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願発明は、チキソトロピー性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化してゴム状物質を生成する硬化性組成物としては、各種のものが開発されている。
この中で分子中に１個以上のアルケニル基を有するオキシアルキレン重合体を含有する主剤と、ヒドロシリル基を有する化合物を含有する硬化剤からなる硬化性組成物は、速硬化性と深部硬化性に優れた硬化性組成物として知られている。
硬化性組成物を使用する際には、未硬化の組成物がたれることを防止するためにタレ防止剤が使用されることが多い。
タレ防止剤は組成物の粘度とチキソトロピー性を高めることによって組成物をシーリング材や接着剤に使用する際の、未硬化の組成物がたれることを防止し、作業性を向上させる。
タレ防止剤としては、これまでポリアマイドワックスや水添ひまし油等の有機化合物が使われている。
しかし、これらの化合物は硬化性重合体中での分散性が小さく組成物は不透明であり、高温で組成物を調製しないと特性が発現しにくく、生成組成物の粘度がばらつき所定の粘度の組成物が得られないという問題がある。
また、硬化性組成物に用いる透明な充填剤としてシリカが知られている。シリカのうち、乾式法で製造される表面に無機のシラノール基を有する親水性微粉末シリカは、室温での混合によって容易に透明組成物が得られタレ防止剤としての効果もある。しかし、表面シラノール基の反応性のためと考えられる組成物の粘度がばらつき、所定の粘度の組成物が得られないという問題がある。
さらに、シリカ表面をヘキサメチルシラザンやジメチルジクロルシラン等のシラン化合物（シリル化剤）で処理して、疎水性にした疎水性微粉末シリカが知られている。しかし、これらのシリカは増粘性やチキソトロピー性が小さく、タレ防止剤としての効果は小さい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この出願発明の課題は、粘性とチキソトロピー性が大きくタレ防止効果に優れ、かつ透明性な硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願発明者はチキソトロピー性付与剤としてポリエーテル変性タイプポリシロキサンで表面処理したシリカ微粉末を用いることにより、上記課題が解決できることを見い出し、この出願発明を完成した。すなわち、この出願発明は、
（ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（ｄ）ポリエーテル変性タイプポリシロキサンで表面処理したシリカ微粉末を含有する硬化性組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
この出願発明で用いられる（ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有するオキシアルキレン重合体は、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する。
−Ｒ3−Ｏ−   （２）
（式中、Ｒ3は２価のアルキレン基）
【０００６】
一般式（２）におけるＲ3は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。
【０００７】
オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を主な単量体単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和が８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。（ａ）成分の重合体は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、その分子量は５００〜５０，０００程度、特には１，０００〜３０，０００が好ましい。
（ａ）成分中のアルケニル基としては特に制限はないが、下記の式（３）で示されるアルケニル基が好適に用いられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−  （３）
（式中、Ｒ4は水素又はメチル基である）
アルケニル基のオキシアルキレン重合体への結合様式としては特に制限はないが、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合が挙げられる。
【０００８】
（ａ）成分の重合体の具体例としては式（４）：
｛Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ6−Ｏ｝aＲ7   （４）
（式中、Ｒ5は水素又はメチル基、Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ7はオキシアルキレン重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ6の具体的には、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ2−が好ましい。
【０００９】
（ａ）成分の重合体の他の具体例としては式（５）：
｛Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）Ｒ6Ｏ2Ｃ｝aＲ7   （５）
（式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びａは上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
【００１０】
また、次の式（６）：
｛Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）｝aＲ7   （６）
（式中、Ｒ5，Ｒ7及びａは上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。
さらに、次の式（７）：
｛Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）Ｒ6Ｏ2ＣＯ｝aＲ7 （７）
（式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びａは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
【００１１】
オキシアルキレン重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々の方法を用いることができる。
たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。
また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体にこれらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特にアルケニル基が重合体鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物となる点から好ましい。
【００１２】
他の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライドおよびアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル，１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
アルケニル基は、重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１.１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれるアルケニル基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる場合がある。
【００１３】
この出願発明の（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を有するものであればいずれのものも使用することができる。
特に有機成分で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンもこの出願発明の（ｂ）成分に含まれる。さらに相溶性に優れ、良好な硬化物が得られるということでは、下記式（１）で示される基を分子中に少なくとも２個以上有する分子量６００以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００１４】
【化２】
0003657737.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、ハロゲン又はニトリル基を表し、Ｒ2が２以上ある場合それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０又は１〜５の整数である。）
【００１５】
上記構造式（１）で示される基を分子中に少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用すると、（ａ）成分であるオキシアルキレン重合体との相溶性が著しく改善され、また得られる硬化物の物性が向上する。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が小さすぎると、硬化時に蒸発してしまう等作業性が悪くなり、また良好な硬化物が得られなくなることがあるため、分子量は６００以上が好ましい。
（ｂ）成分の好ましい具体例は、下記構造式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１６】
【化３】
0003657737.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2，ａは上記と同じ、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ、２≦ｍ、０≦ｎ≦５０、かつ８≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００の条件を満足する正の整数である。）
【００１７】
Ｒ8の例としては、−Ｈ，−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、及びフェニル基などを挙げることができるが、製造の容易さから−ＣＨ3が好ましい。
【００１８】
Ｒ9の具体例としては、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、及びフェニル基などを挙げることができるが、製造の容易さから−ＣＨ3が好ましい。
【００１９】
Ｒ10の具体例としては、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）6ＣＨ3、−（ＣＨ2）7ＣＨ3、−（ＣＨ2）8ＣＨ3、−（ＣＨ2）9ＣＨ3、及び−（ＣＨ2）17ＣＨ3などを挙げることができる。
【００２０】
（ｂ）成分としては、原料の入手の容易さ、製造の容易さ、粘度が低い等の作業性のよさ、さらに得られる硬化物の物性の点から、下記構造式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがさらに好ましい。
【００２１】
【化４】
0003657737.tif 000004
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｌ及びｍは、２≦ｌ、２≦ｍ、かつ８≦ｌ＋ｍ≦１００の条件を満足する正の整数である。）
【００２２】
構造式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる場合には、製造の容易さ、作業性、硬化物の物性から、ｌ＋ｍ＋ｎが１００以下であることが好ましい。
また、構造式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる場合には、ｌ＋ｍが１００以下であることが好ましく、また、それぞれ６０以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
この出願発明においては、（ｂ）成分以外にも分子中にヒドロシリル基を有する化合物を併用することも可能である。
併用できるヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、低分子量の化合物から重合体に至るまで各種の化合物を用いることができる。
【００２４】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分のアルケニル基１個に対してヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が０．６〜３．０個になるような量で用いるのが好ましく、０．８〜１．５個がさらに好ましい。（ｂ）成分の使用量が少なすぎると、架橋点が不十分となるため良好な硬化物が得られないことがある。
また、（ｂ）成分の使用量が多くなりすぎると、未反応のヒドロシリル基が残って硬化物の物性等に悪影響を与えることがあるので好ましくない。
【００２５】
この出願発明の（ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒はよく知られており、それらを使用できる。
具体例としては、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の単体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体｛例えばＰｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2，Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）Ｃｌ2｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えばＰｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m，Ｐｔ[（ＭｅＶｉＳｉＯ）4]m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えばＰｔ（ＰＰｈ3）4，Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えばＰｔ[Ｐ（ＯＰｈ）3]4、Ｐｔ[Ｐ（ＯＢｕ）3]4｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）；ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ashby）の米国特許第３、１５９、６０１号明細書及び同第３、１５９、６６２号明細書に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Lamoreaux）の米国特許第３、２２０、９７２号明細書に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。更に、モディック（Modic）の米国特許第３、５１６、９４６号明細書に記載された塩化白金−オレフィン複合体もこの出願発明に用いることができる。
【００２６】
また白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。（Ｐｈはフェニル基を表す）。
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトネート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００２７】
（ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の使用量としては、（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、１×１０-1〜１×１０-8モルの範囲で用いるのがよい。
好ましくは１×１０-3〜１×１０-6モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒の使用量が１×１０-8モルより少ないと硬化が十分に進行しないことがあり好ましくない。
また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価であって腐食性もあり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので、１×１０-1モルを超えて用いない方が良い。
【００２８】
さらに、（ｃ）成分の触媒活性を調整し、組成物の貯蔵安定性を向上させる（ポットライフを長くする）ため、必要に応じて貯蔵安定性改良剤を加えることができる。
貯蔵安定性改良剤としては、ヒドロシリル化反応による硬化性組成物の貯蔵安定性改良剤として知られている通常の安定剤であればどのような種類のものでもよい。
例えば、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。
【００２９】
具体的には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、２、３−ジクロロプロペン等が挙げられる。特にポットライフと速硬化性との両者を満たすものとして、２−メチル−３−ブチン−２−オール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが好ましいが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
貯蔵安定性改良剤の使用量は、（ａ）成分、及び（ｂ）成分が均一に分散する限り任意に選ぶことができるが、（ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基１モルに対し、１×１０-6〜１×１０-1モルの範囲で用いるのが好ましい。その使用量が１×１０-6未満では（ｂ）成分の貯蔵安定性が十分に改良されないことがあり、また１×１０-1モルを超えると硬化を阻害することがある。これら貯蔵安定性改良剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の具体例は、特開平７−３００５５５号公報にも開示されている。
【００３１】
この出願発明の（ｄ）成分に用いられるシリカは、ケイ素ハロゲン化合物の火炎加水分解により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものが好ましく、市販のシリカ微粉体の例は、以下のような商品名で市販されているものである。
ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０、１３０、２００、３００、３８０，ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０（以上日本アエロジル社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０（以上トクヤマ社）、Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上ＣＡＢＯＴ社）、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０（以上ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ社）。
【００３２】
オルガノポリシロキサンの粘度は２cStから１,０００cSt（２５℃）、特には５cStから５００cSt、さらには５cStから１００cSt、が好ましい。
２cSt以下であると揮発しやすく加熱処理することが容易でないことがある。１,０００cSt以上であると粘度が高すぎシリカを均一に処理することが容易でないことがある。
【００３３】
オルガノポリシロキサンの具体例としては、次の一般式で示されるオルガノポリシロキサンを例示できる。
ＸＲ２Ｓｉ−Ｏ(ＳｉＲ２Ｏ)ｎ−ＳｉＲ２Ｘ
（式中、Ｘはアルキル基、水酸基、アルコキシ基より選ばれる基、Ｒはアルキル基、フェニル基、ポリエーテル鎖置換アルキル基のようなポリエーテル鎖を有する基、エポキシ置換アルキル基、カルビノール基より選ばれる基を表し、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一つはポリエーテル鎖を有する基であり、ｎは１から５００の整数を表す。）
上記式中、ＲやＸがアルキル基の場合、メチル基、エチル基などを例示できる。
【００３４】
オルガノポリシロキサンの例としては以下のような商品名で市販されているものがある。
ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６（以上ジメチルタイプ）、ＫＦ９９（メチルハイドロジェンタイプ）、ＫＦ５０（メチルフェニルタイプ）、ＫＦ４１０（アルキル変性タイプ）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ９０７、Ｘー２２ー６００８、ＫＦ６０１１（以上ポリエーテル変性タイプ）、ＫＦ８５１（アルコール変性タイプ）、Ｘ-２２-８１９（フッ素変性タイプ）、ＫＦ９１０（高級脂肪酸エステル変性タイプ）、Ｘ-２２-３５００（カルナバ変性タイプ）、ＫＦ３９３５（アミド変性タイプ）、ＫＦ３９３（アミノ変性タイプ）ＫＦ１０５（エポキシ変性タイプ）、Ｘ-２２-１６２Ａ（カルボキシル変性）、ＫＦ６００１（カルビノール変性タイプ）、Ｘ-２２-１６４Ｂ、Ｘ-２２-５００２（以上メタクリル変性タイプ）、Ｘ-２２-３６６７、Ｘ-２２-３９３９Ａ（ポリエーテル基及び異種官能基変性タイプ）等（以上信越化学工業社）、ＳＨ２００、ＳＨ５５０、ＳＨ１１０７、ＳＨ８４１１、ＳＨ８４１６、ＳＨ８４００、ＯＦＳ５４６、８１８Ｂ等（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４８３、ＴＳＦ４４２０、ＴＳＦ４７３０等（東芝シリコーン社）。
【００３５】
上記式中、Ｒがポリエーテル鎖を有する基のような変性オルガノポリシロキサンであるとき、そのような有機基の位置はポリシロキサンの側鎖、末端どちらであっても構わない。オルガノポリシロキサンの中では、ポリエーテル鎖を有する基が側鎖或いは末端に結合したポリエーテル変性タイプポリシロキサンが、表面処理されたシリカの粘性とチキソトロピー性に特に優れる点で特に好ましい。
【００３６】
これらの表面処理シリカの製法例としては、シリカ粉体（例えばＡＥＲＯＳＩＬ２００）を密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、シリカ１００部に対して３〜４０重量部のオルガノポリシロキサン（例えばＫＦ９６−５０cSt）を高速で攪拌しながら滴下して加える例があげられる。
均一に処理するためオルガノポリシロキサンは、ヘキサン等の溶剤で希釈するのが好ましい。滴下後、１００〜４００℃に加熱処理することにより、オルガノポリシロキサンはシリカ表面に化学的に結合される。オルガノポリシロキサンの処理量が３重量部以下であると、シリカ表面を十分に覆えないことがあるため、シラノール基が残存して好ましくない。また、４０重量部以上では経済的でない。
【００３７】
この出願発明の組成物は、必要に応じて種々の可塑剤を含有することができる。可塑剤の添加量は、（ａ）成分のオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。１５０重量部をこえると液状成分が多くなり好ましくない。
【００３８】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で使用できる。
【００３９】
また、この出願発明の組成物は、必要に応じて脱水剤、物性調整剤、充填剤、老化防止剤などの各種添加剤を含有できる。
【００４０】
この出願発明の硬化性組成物は室温においても硬化を行うことができるが、８０℃以上に加熱することにより速やかに硬化させることができる。また付加反応を利用した硬化であるため、収縮も小さくまた深部硬化性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４１】
この出願発明の硬化性組成物は種々の用途に適用することができる。その例を挙げれば、成形体、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、シーリング剤、発泡体シーリング剤、電気・電子ポッティング剤、フィルム等である。
以下、実施例によりこの出願発明を具体的に説明する。
【００４２】
【実施例】
合成例１
ケイ素ハロゲン化合物の火炎加水分解により生成されたシリカ微粉体（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル社製）１００重量部を密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、窒素置換しながら攪拌し、これに処理剤として粘度５０cStの末端メチル封止ジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６、信越化学工業社製）２０重量部を噴霧混合した後、２５０℃で３０分加熱攪拌処理して表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ（Ａ）を得た。
【００４３】
合成例２
処理剤のポリシロキサンをポリエーテル変性シリコーンオイルＫＦ６１８（信越化学工業社製）とした他は合成例１と同様に処理を行ってポリシロキサン処理シリカ（Ｂ）を得た。
【００４４】
合成例３
処理剤のポリシロキサンをポリエーテル変性シリコーンオイルＫＦ３５１Ａ（信越化学工業社製）とした他は合成例１と同様に処理を行ってポリシロキサン処理シリカ（Ｃ）を得た。
【００４５】
合成例４
処理剤のポリシロキサンをエポキシ変性シリコーンオイル８１８Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）とした他は合成例１と同様に処理を行ってポリシロキサン処理シリカ（Ｄ）を得た。
【００４６】
合成例５
処理剤のポリシロキサンを両末端水酸基変性シリコーンオイルＯＦＳ５４６（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）とした他は合成例１と同様に処理を行ってポリシロキサン処理シリカ（Ｅ）を得た。
【００４７】
参考例１
末端にアリルエーテル基を有する数平均分子量８，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部にタレ防止剤として合成例１の表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ（Ａ）３重量部を粉末のまま直接添加し、さらに可塑剤としてＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム３５重量部を加えた。予めヘラで混練した後、小型３本ペイントロールに３回通し、組成物を得た。
得られた組成物をガラス容器（Ｋ−５）に入れ２３℃で１５日間保存した。これを２３℃にてＢＳ型粘度計を用い粘度とチキソトロピー性を測定した。結果を表１に示した。粘度は２ｒｐｍ時の粘度値を示す。粘比は２ｒｐｍ時の粘度と１０ｒｐｍ時の粘度との比により求めた。粘比が大きいほどチキソトロピー性が優れる。また、粘度と粘比が大きいほどタレ防止効果が大きい。
【００４８】
【表１】
0003657737.tif 000005
表１から明らかなように、オルガノポリシロキサンで表面処理したシリカを用いると他のシリカを用いた場合やシリカを用いない場合に比較して粘度および粘比が大きいことがわかる。また、参考例１の組成物は硬化剤である（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンや硬化触媒である（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有していない。しかし、硬化剤や硬化触媒は主剤に対し通常少量用いられる。従って、参考例１の組成物に硬化剤や硬化触媒を添加しても参考例１の組成物の粘度や粘比と同様の粘度や粘比を示す。これについては本発明の他の実施例、参考例についても同様である。
【００４９】
参考例２
タレ防止剤として、表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ市販品ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル社品）をそのまま用いた以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００５０】
比較例１〜２
タレ防止剤として、表面シラン処理疎水性処理シリカＲ９７２、ＲＸ２００（日本アエロジル社品）をそのまま用いた以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００５１】
比較例３
タレ防止剤を用いなかった以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００５２】
参考例３
末端にアリルエーテル基を含有する数平均分子量８、０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部にタレ防止剤として、合成例１の表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ（Ａ）を３重量部用い予めヘラで混練した後、小型３本ペイントロールに２回通し、組成物を得た。得られた組成物を直径３.６ｃｍのガラス容器（Ｋ−８）に入れ２３℃で７日間保存した。これを２３℃にてＢＨ型粘度計を用い粘度とチキソトロピー性を測定した。結果を表２及び表３に示した。透明性は直径３.６ｃｍのガラス容器（Ｋ−８）に入れたサンプルを目視観察することにより求めた。
【００５３】
参考例４
タレ防止剤として、表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ市販品ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル社品）をそのまま用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
【００５４】
実施例１
タレ防止剤として、合成例２の表面ポリエーテル変性シリコーン処理シリカ（Ｂ）を用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
実施例２
タレ防止剤として、合成例３の表面ポリエーテル変性シリコーン処理シリカ（Ｃ）を用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
【００５５】
参考例５
タレ防止剤として、合成例４の表面エポキシ変性シリコーン処理シリカ（Ｄ）を用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
【００５６】
参考例６
タレ防止剤として、合成例５の表面両末端水酸基変性シリコーン処理シリカ（Ｅ）を用いた以外は参考例６と同様の操作を行った。
【００５７】
比較例４〜７
タレ防止剤として、表面シラン処理疎水性処理シリカＲ９７２、ＲＸ２００（日本アエロジル社品）、水添ひまし油、脂肪族アマイドワックスをそのまま用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
比較例８
タレ防止剤を用いなかった以外は参考例３と同様の操作を行った。
【００５８】
【表２】
0003657737.tif 000006
【００５９】
【表３】
0003657737.tif 000007
【００６０】
表２、３からも明らかなように、オルガノポリシロキサンで表面処理したシリカを用いると他のシリカを用いた場合やシリカを用いない場合に比較して粘度および粘比が大きいことがわかる。また、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンで表面処理したシリカを用いると粘度および粘比が特に大きくなることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べたように、この出願発明の硬化性組成物は、粘性とチキソトロピー性に優れ、透明性に優れている。