(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の群、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルエトキシシランより選ばれる有機ケイ素化合物０．１〜５．０モル％と、下記一般式（２）で表わされるジアミン化合物９５．０〜９９．９モル％からなるアミン成分１モルに対して、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）からなるジカルボン酸化合物０．９５〜１．０５モルを縮合剤の存在下、有機極性溶媒中で０〜５０℃の温度で反応させて得られる感光性樹脂に、光重合開始剤及び／又は光増感剤を添加することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【化２】
0003614220.tif 000021
（式中Ｒは、２価の有機基）
【化３】
0003614220.tif 000022
（式中Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１は４価の芳香族残基であり互いに同じであっても異なっていてもよい。）
0003614220.tif 000023
Ｒ１２：−Ｈ又は−ＣＨ３
Ｒ１３：２〜６価の有機基
（ｐ、ｑは１〜５の整数、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
以上
【請求項２】
ジカルボン酸成分の成分比が、２０モル％＜〔（３ａ）＋（３ｂ）〕＜１００モル％及び０モル％＜（３ｃ）＜８０モル％である請求項１記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れ高解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、耐熱性が優れ、又卓越した電気絶縁性、機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化するためにポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めている。
例えば、下式
【０００３】
【化４】
0003614220.tif 000002
【０００４】
で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処理することによりポリイミド皮膜としている。
感光性を付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、作業環境に難点のあるエッチング液を使用しなくて済むので安全、かつ公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は今後一層重要な技術となることが期待されている。
しかし、かかるエステル基を付与したポリイミド前駆体は光感度を高くするための技術は種々検討されているものの（例えば、特開平６−３４２２１１、７−５６８８号公報等）、より微細な高解像度のパターンを得る検討は皆無に等しかった。このため、かかるエステル基を付与したポリイミド前駆体を光重合開始剤と共に極性溶媒に溶解したワニスから得られる感光性樹脂組成物の解像度は、現像液の膨潤等により解像度が、一般の環化ゴム系のネガ型レジストと比較しても悪く、その改善が求められていた。特に、係る感光性樹脂組成物を基板上にコーティング、露光、現像した場合、基板との界面に不溶物が析出し解像度を大幅に低下させ問題となっていた。
【０００５】
又ポリイミド樹脂を半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等に用いる場合、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機下地膜やＡｌ、Ｃｕなどの回路形成用金属との接着性を向上する目的でポリイミド骨格中にシロキサン結合を有する構造を導入したり、シラン系カップリング剤、Ｔｉ系カップリング剤、Ａｌ  系カップリング剤などの添加が行われるのが通常であった。ところが半導体製造工程中に無機パッシベーション膜の穴開け加工のドライエッチングプロセスにポリイミド樹脂膜が晒されると、ポリイミド表面との各種金属或いは封止樹脂との接着性が極端に低下してしまい、半導体装置としての信頼性を大幅に低下させる問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の有機ケイ素化合物を含むジアミン成分と単又は多官能の感光性基、更にアルキルアルコール残基をエステル結合で含有する芳香族ジカルボン酸成分と反応して得られるポリアミド酸エステル系感光性樹脂に光重合開始剤及び／又は光増感剤を配合することによって得られる接着性に優れた感光性樹脂組成物を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物０．１〜５．０モル％と
【０００８】
【化５】
0003614220.tif 000003
（但し式中Ｒ1、Ｒ2は１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は２価の有機基であり、アルキレン基又は一般式−ＮＨ−Ｒ6−で示される基である。ここでＲ6は２価の有機基である。ｌは１、２又は３である。Ｒ4は−Ｈ又は１価の有機基である。）
【０００９】
下記一般式（２）で表わされるジアミン化合物９５．０〜９９．９モル％からなるアミン成分１モルに対して、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）からなるジカルボン酸化合物０．９５〜１．０５モルを縮合剤の存在下、有機極性溶媒中で０〜５０℃の温度で反応させて得られる感光性樹脂に、光重合開始剤及び／又は光増感剤を添加することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
【化６】
0003614220.tif 000004
（式中Ｒは、２価の有機基）
【００１０】
【化７】
0003614220.tif 000005
【００１１】
本発明の有機ケイ素化合物はパターン形成されたポリイミドと無機のパッシベーション膜、回路形成用金属並びに半導体用封止樹脂との良好な接着性を発現するために用いられるものである。その構造は一般式（１）で示される化合物であるが、分子内にアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン等であるが単独でも混合して用いてもよい。
【００１２】
ジカルボン酸と反応させるアミン成分のうち有機ケイ素化合物は、０．１〜５．０モル％である。０．１モル％未満では金属、無機物、半導体用封止樹脂に対する接着性向上効果が得られず、５．０モル％を越えると感光特性を低下させたり、パターン形成され最終硬化処理を施されたポリイミド皮膜の耐熱性が低下したり機械的強度が低下し延いては接着性自体が低下してしまうので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる一般式（２）のジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピプラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いる式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）で示される構造単位からなるジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ高解像度のパターンを得ることができる。式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）中のＲ７、Ｒ９、Ｒ１１は、４価の芳香族残基を有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体が主に使用される。
例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、単独でも混合して用いてもよい。
【００１５】
式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）中のＲ８は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基、Ｒ１０はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基又はメチル、エチル等のアルキル基である。Ｒ８、Ｒ１０中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構造が得られず好ましくない。又６基以上のアクリル（メタクリル）基は工業上製造が困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくない。Ｒ８、Ｒ１０を導入するための化合物としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。又、Ｒ１０のメチル基、エチル基等のアルキル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等のアルキルアルコールから誘導される。
Ｒ１１は、前記したＲ８又はＲ１０を導入するための化合物から水酸基及びアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を除いた２〜６価の有機基であり、これらの中で好ましいのは２〜３価の脂肪族基である。
【００１６】
ジカルボン酸成分のうち（３ｃ）成分は、０モル％＜（３ｃ）＜８０モル％である。８０モル％以上では感光基が少なく感度が低くなる場合があるので好ましくない。
本発明におけるジカルボン酸化合物は、通常以下のようにして合成される。まず多官能性感光基Ｒ８、Ｒ１０を導入するためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物を室温付近で反応させる。必要に応じてピリジン等の塩基性触媒を用いる。このようにして得られたジカルボン酸化合物と有機ケイ素化合物を含むアミン成分と有機極性溶媒中、温度０〜５０℃で反応させることによって感光性樹脂を得ることができる。反応はアミン成分１．０モルに対してジカルボン酸化合物は０．９５〜１．０５のモル比で実施することが好ましい。この範囲外では高分子量のポリアミド酸エステルが得られないので好ましくない。又反応温度が０℃未満では反応が遅く長時間を要し、５０℃を越えると副反応が生じ易く高分子量の樹脂が得られないので好ましくない。反応に用いる有機極性溶媒は、反応を円滑に進めるために必要であり特に限定されるものではないが、アミン成分、カルボン酸成分の良溶媒であることが望ましく、生成するポリアミド酸エステルに対しても良溶媒であることが好ましい。もちろん混合溶媒を用いることも差し支えない。又アミノ基とカルボン酸の縮合を進め、高分子化を図るために縮合剤が必要である。カルボン酸とジアミンとの反応では、カルボジイミド類を縮合剤として使用する方法（特開昭６０−２２８５３７号公報）や特開平６−３１３０３９号公報に記載された方法等があるが特に限定されるものではない。
本発明に用いられる光重合開始剤、光増感剤は感度、解像度等リングラフィー特性を向上させるために添加するものであり、光重合開始剤、光増感剤の例としては
【００１７】
【化８】
0003614220.tif 000006
【００１８】
【化９】
0003614220.tif 000007
【００１９】
【化１０】
0003614220.tif 000008
【００２０】
【化１１】
0003614220.tif 000009
【００２１】
【化１２】
0003614220.tif 000010
【００２２】
【化１３】
0003614220.tif 000011
【００２３】
【化１４】
0003614220.tif 000012
【００２４】
【化１５】
0003614220.tif 000013
【００２５】
【化１６】
0003614220.tif 000014
【００２６】
【化１７】
0003614220.tif 000015
【００２７】
【化１８】
0003614220.tif 000016
【００２８】
【化１９】
0003614220.tif 000017
【００２９】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
光重合開始剤又は光増感剤の添加量は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、添加量が少な過ぎ感度向上の効果が得られ難い。２０重量部を越えると、硬化フィルムの強度が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明においては、保存性向上を目的として保存性向上剤を添加することできる。保存性向上剤としては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
又、本発明では更なる感度向上を目的として、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添加することもできる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変えたものを用いることができる。
本発明による感光性樹脂組成物には、シランカップリング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリング剤及び各種充填剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明の製造方法による感光性樹脂組成物は、極性の有機溶剤に溶解して使用する。これらの有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、３−メトキシブタノール、酢酸−３−メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルセルソルプ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ジエチルカーボネート、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これらには限定されない。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明における感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
次に６０〜１８０℃程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオーブン、赤外炉、熱盤等があるが効率の点及び温度制御のし易すさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場合、８０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃未満では、乾燥が不充分で好ましくない。又、１３０℃を越えると乾燥が過度になるため好ましくない。より好ましいのは、１００〜１２０℃で２〜４分である。次に所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、特に２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。より高解像度のパターンを得るためには、３６５ｎｍの波長を利用したｉ線ステッパー、又は４３６ｎｍの波長を利用したｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。
【００３４】
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンは、解像度を向上させるため好ましい。更に、これらの溶解性を調製するためにイソプロピルアルコール、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を添加してもよい。添加量は、５０重量％以下が好ましい。
現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成されたレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水等が利用できる。続いて加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終レリーフパターンを得る。
加熱処理は、通常オーブン、熱盤、炉等で行なうが、硬化後の着色を少なくするためには、窒素、二酸化炭素、アルゴン等、不活性な雰囲気下で硬化することが望ましい。又、最終硬化温度は、３００〜４００℃が好ましいが最終硬化温度に達する迄には充分な時間をかけるか、１５０℃、２５０℃等の低温で硬化させた後に、最終硬化させることが望ましい。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体の用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３５】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジメタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応溶液にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．３９（０．９５モル）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．１１ｇ（０．０２モル）を加え、３０℃で５時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。分子量をＧＰＣにて測定したところ重量平均分子量２３０００であった。更に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハイドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、得られた組成物をシリコンウエハー上にスピンナーで塗布し、１００℃で３分乾燥し、９μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムに凸版印刷（株）・製解像度測定用マスク（凸版テストチャートＮｏ１）を重ね、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、次いでシクロペンタノンを現像液として現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしたところ、解像度７μｍのパターンが形成された。
【００３６】
更に別途シリコンウエハー上に同様にスピンナー塗布し、１００℃で３分乾燥した後２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で全面露光、更に現像、リンス後窒素置換乾燥機にて１５０℃、２５０℃、３５０℃で各３０分硬化した。
その後ウエハーを２分割し、一方に東京応化工業（株）・製プラズマエッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００を用いて１００Ｗ、１０分間（１ｔｏｒｒ、Ｏ２流量：１００ｃｓｓｍ）の条件で処理を施した。
これらの最終硬化したシリコンウエハー上のポリイミド皮膜上に、住友ベークライト（株）・製エポキシ系半導体用封止材料「スミコンＥＭＥ−６３００Ｈ」を１７５℃、２分の条件でトランスファーモールドし、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、高さ２ｍｍの成形品をプラズマ処置の有無で各１０個を得た。１７５℃で４時間後硬化した後、テンシロン万能試験機で図１に示す成形品側部への剪断剥離強度試験を５個実施して、成形品とポリイミド界面又はポリイミドとシリコンウエハー界面の接着強度を測定したところプラズマ処理無しの平均値は５．０ｋｇｆ／ｍｍ２、プラズマ処理有りの平均値は４．８ｋｇｆ／ｍｍ２であった。又残りの成形品各５個については１２０℃、２．１ａｔｍのプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理１００時間を施した後、同様に接着強度を測定しプラズマ処理無しの平均値４．１ｋｇｆ／ｍｍ２、プラズマ処理有りの平均値３．５ｋｇｆ／ｍｍ２を得た。
【００３７】
実施例２
実施例１のグリセロールジメタクリレート及びメタノールを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２ｇ（２．０モル）に変え、反応仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２３０００のポリマーを得た。実施例１と同様に光重合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例３
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェニレンジアミン１０２．６ｇ（０．９５モル）に変え、反応仕込み比、反応条件を実施例１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２００００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例４
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェニレンジアミン７９．７ｇ（０．７５モル）とビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン８６．５ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、重量平均分子量３００００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例５
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４０．９ｇ（０．３０モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１２０．１ｇ（０．６０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量２９０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを６４．７ｇ（０．４７５モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９５．１ｇ（０．４７５モル）を追加し、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６．６７ｇ（０．０３モル）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量２８０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例７
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２２．５８ｇ（０．９０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い重量平均分子量１５０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
実施例８
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジメタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。反応系を１０℃以下に保ちながら、γ−ブチロラクトン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３０分撹拌し、次にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．３９ｇ（０．９５モル）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．０７ｇ（０．０５モル）を加え、２５℃で５時間反応を行った。
ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥し、重量平均分子量１６０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
実施例９
実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１．０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い重量平均分子量２２０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例１０
実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１．１ｇ（０．５モル）に減じ、更にピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５モル）を追加した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２３０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例１１
実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリマーに変え、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを３−（カルボキシエチル）−７−ジエチルアミノクマリンに変えた以外は、実施例１と同様にして組成物を得、実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例１２
実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリマーに変え、Ｎ−フェニルグリシン５ｇをＮ−フェニルグリシン２ｇに変え、更に下記式で示されるトリケトンオキシム５ｇを追加した以外は実施例１と同様にして組成物を得、実施例１の露光量を４００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【化２０】
0003614220.tif 000018
【００４２】
実施例１３
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをｐ−フェニレンジアミン３０．８８ｇ（０．２８５モル）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１３３．２ｇ（０．６６５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２７０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様にして光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
有機ケイ素化合物をアミン成分として反応しない以外は全て実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度測定した結果を表２に示す。
比較例２
有機ケイ素化合物をアミン成分として反応しない以外は全て実施例５と同様にしてパターニング評価、接着強度測定した結果を表２に示す。
比較例３
有機ケイ素化合物の量を２５．５４（０．１モル）とした以外は全て実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度測定した結果を表２に示す。
比較例４
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１６０．２ｇ（０．８０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量５０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加えパターニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増やしても鮮明なパターは得られなかった。
比較例５
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２４０．３ｇ（１．２モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量４５００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加えパターニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ２  まで露光量を増やしても鮮明なパターは得られなかった。
【００４４】
比較例６
実施例１においてアミン成分とジカルボン酸成分をジシクロヘキシルカルボジイミドで縮合反応させる温度を７０℃で実施する以外は全て同様の操作を行なった結果、重量平均分子量７０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様にして光重合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度を測定した結果を表２に示す。
比較例７
実施例１の組成物からＮ−フェニルグリシン、１−フェニルメルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを除いた組成物を得、実施例１と同様にしてパターニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増しても鮮明なパターは得られなかった。
比較例８
実施例５において有機ケイ素化合物をアミン成分として反応しない以外は全て実施例５と同一にしてパターニング評価、接着強度を測定した。
【００４５】
【表１】
0003614220.tif 000019
【００４６】
【表２】
0003614220.tif 000020
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られた感光性樹脂組成物及びパターン形成法を用いると極めて微細で接着性の優れたポリイミドパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剪断剥離強度試験用の成形品の概略図。
【図１】
0003614220.tif 000024