(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｆ）を含んで構成されるガルバニ電池。
（ａ）キャップ内に形成された亜鉛合金アノード：
前記キャップは実質的にカップ型内部キャビティを形成する。
（ｂ）水溶液中にアルカリ金属水酸化物、酸化亜鉛、および腐蝕阻止剤を含有したアルカリ電解液：
前記アルカリ電解液は前記アノード合金カップ型内部キャビティに接触しかつ実質的に充填され、および前記アルカリ電解液は亜鉛粉末を含まない。
（ｃ）金属酸化物と導電材料との混合物を含むカソード：
前記カソードはセパレータを介在させることなく前記アルカリ電解液に直接接触し、前記カソードは実質的にガス透過性であり、かつ部分的に、少なくとも前記電解液の反対側にて疎水性であるように構成される。
（ｄ）前記亜鉛合金キャップを前記ガス透過性カソードから電気的に絶縁する絶縁グロメット：
（ｅ）前記グロメットと前記カソードに構造的に接触し、かつ所定の場所で保持する外側缶：
前記外側缶は少なくとも１つの孔を有しており、この孔を介してガスがガルバニ電池から出入りでき、前記ガスは前記亜鉛合金キャップと前記外側缶とを電気的に相互接続することにより電気的に放出または生成される。
（ｆ）前記カソードと前記ガス孔間のガス透過性疎水性膜：
前記ガルバニ電池はガスまたはエネルギーまたはこれらの混合物を生じるように構成され、かつ前記ガルバニ電池は前記キャップと前記缶間を電気的に接続する場合に活性である。
【請求項２】
前記亜鉛合金は亜鉛金属と共に他の合金元素として、有益量のインジウム、鉛、ガリウム、ビスマス、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される元素とから実質的に構成されることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項３】
前記カソードはニッケルまたはニッケルめっきスチールスクリーンにプレスされた活性炭素とフルオロポリマー複合体マトリックスを含んで構成されるシートであり、前記スクリーンはフルオロポリマーの微孔性フィルムにプレスされることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項４】
前記ガス透過性疎水性膜がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項５】
前記ガルバニ電池の放電中、酸素が前記カソードにて消費されることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項６】
前記ガルバニ電池の放電中、水素が前記カソードにて放出されることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項７】
アルカリ金属水酸化物がＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項８】
前記電気化学電池はガス放出カソードを含んで構成される水素ガス発生電池であり、前記ガス放出カソードは少なくとも水素透過性疎水性膜並びに電流コレクター及び水素発生電気触媒を含んでなることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項９】
前記電気触媒がラネーニッケルまたは高表面積ニッケル金属粉末を含有することを特徴とする請求項８記載のガルバニ電池。
【請求項１０】
前記水素透過性疎水性膜が焼結非孔性ＰＴＦＥシートであることを特徴とする請求項８記載のガルバニ電池。
【請求項１１】
前記電気化学電池が酸素透過性カソードを含んで構成される酸素消費電池であり、前記酸素透過性カソードが少なくとも酸素透過性疎水性膜並びに電流コレクターおよび酸素還元電気触媒を含んでなることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項１２】
前記電気触媒がマンガン、銀、およびこれらの混合物の酸化物の高表面積粉末を含むことを特徴とする請求項１１記載のガルバニ電池。
【請求項１３】
前記酸素透過性疎水性膜がＰＴＦＥシートを含むことを特徴とする請求項１１記載のガルバニ電池。
【請求項１４】
前記亜鉛合金キャップがその外側を銅、錫、ステンレス鋼、またはこれらの均等物等の耐蝕性金属を用いてクラッドまたはコートされることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項１５】
前記腐蝕阻止剤が酸化インジウムを含むことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項１６】
前記腐蝕阻止剤がアルカリポリアクリレートを含むことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項１７】
カソードとガス透過性疎水性膜を含んで構成されるガス透過性電極サブアセンブリを外側ニッケルめっきスチール缶の底に配置し、こうしてカソードサブアセンブリを形成すること、
アノードサブアセンブリを形成する亜鉛キャップ周りにグロメットを配置し、ついで前記アノードサブアセンブリにアルカリ電解液を充填すること、
前記カソードサブアセンブリを電解液充填アノードサブアセンブリと相互作用させること、および
前記カソードサブアセンブリを前記電解液充填アノードサブアセンブリ周りにクリンプしガルバニ電池を形成すること
を含んで構成される請求項１記載のガルバニ電池の製造法。
【請求項１８】
前記亜鉛キャップの外側を銅、錫、ステンレス鋼、またはこれらの均等物を用いてクラッドまたはコートすることを特徴とする請求項１７記載のガルバニ電池の製造法。
【請求項１９】
前記アルカリ電解液は水溶液中にアルカリ金属水酸化物、亜鉛酸化物、および腐蝕阻止剤を含み、前記アノード合金カップ型内部キャビティに接触しかつ充填されることを特徴とする請求項１７記載のガルバニ電池の製造法。
【請求項２０】
カソードは金属酸化物と導電性材料との混合物からなり、前記カソードは前記電解液に直接接触し、前記カソードは実質的にガス透過性でありかつ部分的に、少なくとも電解液の反対側が疎水性であるように構成されることを特徴とする請求項１７記載のガルバニ電池の製造法。
【請求項２１】
前記グロメットは前記亜鉛合金キャップを前記ガス透過性カソードから電気的に絶縁することを特徴とする請求項１７記載のガルバニ電池の製造法。
【請求項２２】
前記外側缶は前記グロメットと前記カソードに接触する構造で前記グロメットと前記カソードを所定の場所で保持し、前記外側缶は少なくとも１つの孔を有し、この孔を通ってガスが前記電池内外に出入りでき、前記ガスは前記亜鉛合金キャップと前記外側缶を電気的に相互接続することにより電気的に放出または生成されることを特徴とする請求項１７記載のガルバニ電池の製造法。
【請求項２３】
ガス透過性疎水性膜が前記カソードと前記ガス孔間に配置されることを特徴とする請求項１７記載のガルバニ電池の製造法。
【請求項２４】
前記ガルバニ電池がガスまたはエネルギーまたはこれらの混合物を生成するように構成されることを特徴とする請求項１７記載のガルバニ電池の製造法。
【請求項２５】
下記の（ａ）〜（ｆ）を含んで構成されるガルバニ電池。
（ａ）内部キャビティの一部を形成するように付形される亜鉛合金アノード；
（ｂ）前記内部キャビティ内のアルカリ電解液；
前記アルカリ電解液は亜鉛粉末を含まない。
（ｃ）セパレータを介在させることなく前記電解液と直接接触するように付形されたカソード；
前記カソードはガス透過性でありかつ少なくとも部分的に、少なくとも前記電解液に対向する側が疎水性であるように構成される。
（ｄ）前記アノードの少なくとも一部と前記カソードの一部間のグロメット；
（ｅ）外殻；
前記外郭には少なくとも１つの孔があり、この孔をガスが通ることができる。および
（ｆ）前記カソードと前記孔間のガス透過性疎水性膜。
【請求項２６】
前記殻が前記カソードに電気的に接続されることを特徴とする請求項２５記載のガルバニ電池。
【請求項２７】
前記電池が前記アノードを前記殻に接続することにより活性化されることを特徴とする請求項２６記載のガルバニ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は亜鉛アノード型のガルバニ電池（例えば、亜鉛−空気ボタン電池）に関し、特に、ガスおよびエネルギーの発生を伴う電池を含む小型電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｚｎ−Ｏ２、Ｚｎ−Ａｇ２Ｏ、Ｚｎ−Ｈｇ２Ｏ、またはＺｎ−ＭｎＯ２等の種々の電気化学系の小型ボタン電池が長年知られている。これらのなかで、Ｚｎ−Ｏ２（空気）電池は非常に一般的になった。この理由は、電池に貯蔵しておく必要があるのはアノード反応材料のみであり、これに対して、カソード反応材料は酸素であり、これは周囲環境の空気から取り入れるからである。したがって、前記亜鉛−空気電池の容量とエネルギー密度は前記電池中の亜鉛金属と電解溶液の貯蔵量により決定される。
【０００３】
亜鉛−空気ボタン電池の構造的特徴は他の市販の亜鉛アノード型ボタン電池の特徴に非常に似ている。前記亜鉛アノード材料は一般に未圧縮な、ゲル化電解液と混合した造粒粉末であり、この複合体を固定化し、適当な電解液と亜鉛粒子との接触を確実にする。前記カソードおよびアノード活性材料のハウジングである２つの金属缶ハーフは端子としても作用し、前記２つのコンテナ間は可塑性グロメットにより絶縁される。上のキャップは複雑な構造であり、三重クラッド金属シートから一般にプレスされる。外面はスチールコアを覆うニッケルの保護層である。内面はゲル化亜鉛アノードに直接接触しており、高純度の銅または錫である。前記カソードシート電極はポジティブ缶内に固められ、これは１つまたはそれ以上のホールを有するニッケルめっきスチールから形成される。前記ホールは酸素が電池に入るための通路を提供し、酸素は前記カソード触媒部位に拡散する。カソードシート構造は触媒層、金属メッシュ、疎水性膜、拡散膜、および空気分配膜を含む。前記触媒層は炭素を含み、通常はマンガンまたは銀の酸化物とブレンドされる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を細かく分散させて添加することにより疎水性になる。前記金属メッシュは支持構造体となり、電流コレクタとして作用する。前記疎水性膜は空気と電池の電解液間の境界をガス透過性耐水性に保つ。前記拡散膜はガス拡散率を調整する。最後に、前記空気分配膜は酸素を前記カソード面に均一に分配する。指摘すべきことは、市販のボタン亜鉛−空気電池の主な構造的特徴の一つはアノードとカソードを分離するためのセパレータがあることである。亜鉛アノードは粉末化ゲル化形態であり、したがって、前記カソードと直接電気的に接触することは避けなければならないので、結果としてセパレータを使用することになる。
【０００４】
ボタン型亜鉛電池の構造に関して指摘すべきことがもう一点ある。亜鉛−空気ボタン電池（参照：米国特許第4,054,726号、第4,189,526号、第5,242,763号、第5,279,905号、第5,308,711号、第5,451,473号等）においてのみならず、亜鉛−銀酸化物電池（参照：米国特許第4,021,598号、第 4,038,467号、 第4,068,049号、第 4,139,683号、第 4,144,382号等）または亜鉛−炭素アルカリ電池（参照：米国特許第3,956,018 号、第4,091,186号、第 4,136,236号、第 4,192,914号、第4,376,810号、第 4,617,142号、第 4,735,876号、第 5,378,562号等）等の、他の型の亜鉛アノード型ボタン電池においても、前記亜鉛アノードはゲル化粉末の形態である。また、粉末状の亜鉛アノードを用いた幾つかの外国特許がある（日本国特許第2236973号、第6208450号、第6273565号、第61253764号、第62243252号、および欧州特許第768,723号、第414,990号）。さらに、前記亜鉛粉末は通常アマルガム化され、ガス化を抑える。水銀は環境に有害であり得るので、このような電池において水銀の量を減らす多大な努力がはらわれた。ガス化率を減じる最も普通の方法は亜鉛粉末を鉛、カドミウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、アルミニウム、錫等の金属と合金化すること、または、これらの金属の酸化物および／または水酸化物を前記ゲル化した粉末混合物に添加することである。
【０００５】
酸素がない場合（または焼結ＰＴＦＥ膜をガス拡散膜として使用する場合）、前記亜鉛−空気電池は米国特許第5,242,565号にてWinsel氏により開示された水素ガス発生電池として機能する。Winsel氏のボタン電池においても、亜鉛アノードはゲル化粉末であり、この電池はセパレータを含む。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電池が電流源として使用される予定かガス発生器として使用される予定かにかかわらず、電池が簡単な構造であり、部品数が少なく、製造が簡単であり、環境にやさしいことは好ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は新規なボタン型亜鉛型電気化学電池に関し、これは非常に簡単な構成をしており、亜鉛ストリップキャップアノードを使用し、セパレータもゲル化亜鉛粉末アノードも含まない。また、本発明は長寿命エネルギー電池を提供し、これは占有空間が最小である。さらに、本発明は電気化学電池（ガス発生あるいはエネルギー生成電池）を提供し、これには水銀やカドミウムを使用せず、環境への害を非常に減少する。また、本発明はガス発生電池の利用に適した貯蔵電池を提供し、これは周囲の相対湿度変化の影響をほとんど受けない。
【０００８】
本発明は亜鉛アノード型電気化学ボタン電池に関し、これは、ガスまたはエネルギーまたはこれらの両方を発生する。この電池は市販の亜鉛アノード型ボタン電池よりずっと簡単な構成を有する。この理由は、亜鉛アノード材料がゲル化金属粉末の形態ではないからである。亜鉛粉末に代えて、亜鉛合金キャップが電池のキャップ型内部キャビティを形成し、この電池のアノードとして使われる。この亜鉛合金は高純度であり、鉄含量は１０ｐｐｍより低いレべルが好ましい。混入を避ける他の不純物は、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、ゲルマニウムである。こうして、前記亜鉛アノード材料は前記電池ハウジングと一体をなしかつその一部を構成し、アルカリ電解液に接触している。このアルカリ電解液は典型的には水酸化ナトリウムの水溶液である。電解液中に亜鉛粉末がないと、セパレータが不要となり、これにより、電池構造が一層簡単になり、電池コストが下がる。亜鉛アノードキャップは亜鉛合金であり、この亜鉛合金は鉛、インジウム、ガリウム、ビスマス、これらの組み合わせ、およびこれらの均等物からなる群のうちの少なくとも１つの金属を含む。前記亜鉛キャップは銅、錫、またはステンレス鋼クラッド外側層を有し、これにより、前記亜鉛アノードを大気性腐蝕から保護している。
【０００９】
前記電解液は少量の酸化亜鉛、酸化インジウム、およびアルカリポリアクリレートを含み、これらの化合物は腐蝕阻止剤として作用し、こうして、前記亜鉛アノードのガス化を抑制する。亜鉛粉末は電解液から除外され、より多い電解液を利用できることになるので、結果として、電池寿命時間がより長くなる。
【００１０】
金属酸化物の混合物、活性炭素粉末、および微分散ＰＴＦＥ粒子からなるカソードは実質的にガス透過性であり、部分的に疎水性である。前記カソードは、電流コレクターとして作用する金属スクリーンにプレスされ、水蒸発バリヤとして作用するフルオロポリマーシート上のニッケルめっきステンレス鋼缶の底に置かれる。ステンレス鋼は少なくとも１つの開口を有し、前記電池の動作モードに応じて電池内外にガスを出入り可能にする。前記電池がガス発生モードで使用される場合、焼結ＰＴＦＥ膜は疎水性バリアとガス通路缶間に置かれ、空気が電池に入るのを妨げる。
【００１１】
前記亜鉛キャップアノードとステンレス鋼缶とガス透過性カソードは絶縁グロメットで絶縁されている。
【００１２】
要するに、本発明は部品数が少なく構造が簡単であり、水銀あるいはカドミウムを含まない、市販品より安価な亜鉛アノード型ボタン電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様を図１に示す。これはボタン電池型亜鉛アノード型電気化学電池である。これは亜鉛合金キャップ１を含んで構成され、このキャップ１は銅、錫、またはステンレス鋼製のクラッド外層２で覆われている。このキャップ１はカップ型内部キャビティを実質的に形成し、かつこの電池のアノードとして作用する。前記亜鉛合金は最小量の不純物を含有する亜鉛金属を含み、かつインジウム、鉛、ガリウム、ビスマス、またはこれらの組み合わせを合金元素として含む。前記キャップの内部表面は電解液３に直接接触する亜鉛合金である。
前記電解液３はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、またはこれらの混合物等のアルカリ水酸化物のうちのひとつからなる水溶液である。また、前記電解液３は少量の酸化亜鉛、酸化インジウム、およびゲル化剤を含み、これらはガス化を抑制する。前記ゲル化剤は好ましくは、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および非晶質疎水性二酸化珪素、またはカルボキシメチルセルロースナトリウムのいずれかである。
前記水性アルカリ電解液はいかなるゲル化亜鉛粉末をも含まないので、前記電解液はカソード４に直接接触する。前記カソード４は「シート型」であり、好ましくは導電性材料としての活性炭素、電気化学反応に対する金属酸化物触媒、および疎水性結合剤として充分に分散されたＰＴＦＥを含んで構成される。カソード反応に適する電気触媒は、前記電気化学電池が水素ガス発生電池である場合に、ラネーニッケル、または高表面積ニッケル金属粉末を含む。前記電気化学電池が酸素消費電池である場合に、適当なカソード触媒はマグネシウム、銀、およびこれらの混合物の、高表面積粉末の酸化物を含む。前記カソード４に含まれる導電性材料は、炭素、グラファイト、銀、またはこれらの混合物からなり得る。この複合マトリックス材料はニッケル、またはニッケルめっきスチールメッシュ材料５のいずれかの上にプレスされる。その後、フッ素ポリマーシート６にプレスされる。このシート６は疎水性であり、水分バリアとして作用する。他の疎水性材料もこの型の電気化学電池への使用に適しており、それらの材料は当業者に知られている。
【００１４】
本発明によると、膜層７が介在されており、これはカソードを通過して空気が拡散するのを制限している（ガス発生モードのとき）。カーボン充填非焼結ＰＴＦＥ膜と焼結ＰＴＦＥフィルムは同じくこの目的に使用できる。任意的に、フィルタペーパ等の多孔性拡散層８を、前記カソード缶またはケーシング１０の内部に隣接して配置する。しかし、これは必ずしも必要ではない。グロメット９（好ましくはナイロン製）は前記アノードキャップ２を前記カソード４およびカソード缶１０から絶縁している。前記缶１０はシール形成グロメットキャップアセンブリ周りにクリンプされている。前記カソード缶１０はニッケルめっきステンレス鋼からなり、前記カソードメッシュ５と直接電気的に接続している。前記缶１０には少なくとも１つ孔１１が設けられており、前記電池の内外にガスの出入りを可能にしている。
【００１５】
本発明の重要な利点は、従来技術では使用されていたセパレータを省き、これにより、部品点数がより少なくできることである。本発明のもう一つの利点は、前記電解液中に粉末亜鉛材料がなく、これにより、前記電池缶には電解液がより多く入るので、前記電池の容量がより高くなることである。しかし、重要なのは、当該電池のアルカリ電解液が腐蝕阻止剤を含み、自己放電率を減じ、その結果、前記電池の貯蔵寿命を伸ばすことである。例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム等の添加が望ましい。さらに、ゲル化剤を電解液に添加することにより、漏れを減じるためのみならず、亜鉛の腐蝕率を減じることができる。電解液中に酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を含有させると、ガス化と腐蝕を減じるのに、特に有効である。
【００１６】
一般に、自己放電率は電解液中の酸化物の量に逆比例的な関連を有する。しかし、約３００ｐｐｍの酸化インジウムは必要に応じて入れ、これより多くても改良効果が現れるが、わずかである。一般に、電解液中約２５ｐｐｍから約３００ｐｐｍの酸化インジウムが好ましく、酸化インジウム約５０ｐｐｍ以上で特に良好な結果が現れる。
【００１７】
下記の例により、前記電池の製法を説明し、これを図２に示す。この製法の主な特徴はその大いなる簡便さである。空気電極サブアセンブリは前記カソード１３と水不透過性膜１５を有し、外側ニッケルめっきスチール缶１１の底に配置され、こうして、カソードサブアセンブリ１８を形成する。同時に、ナイロングロメット１２を亜鉛キャップ１６周りにしっかり固定し、こうして、アノードサブアセンブリ１９を形成する。その後、前記アノードサブアセンブリ１９をゲル化電解液１７で満たす。その後、充填アノードサブアセンブリに前記カソードサブアセンブリ１８を被せ、最終的に、クリンプし（あるいは相互に結合し）、ボタンベールを形成する。
【００１８】
図３は、異なる電圧下における前記亜鉛アノード型水素ガス発生電池に対する電流対時間のグラフであり、本発明において達成できる電池特性の１例を示す。この電池は図１に示したように構成され、焼結ＰＴＦＥガス拡散フィルムを有する。グラフから判断すると、放電曲線の傾きは前記電池放電率に依存しており、この放電率は低放電率では非常に低い。これらの結果は、特定の条件下で非常に安定な電池動作を示している。
【００１９】
図４は、異なる電圧下におけるガス発生対時間のプロットを示す。この電池は図１に示したように構成され、焼結ＰＴＦＥガス拡散フィルムを有する。
【００２０】
本発明をある特定の態様および例により説明したが、これらは単に説明のために示したものであり、発明の範囲は請求の範囲により画定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるボタン電池の一態様を示す断面図である。ここで、この電気化学電池は水素ガス発生電池であり、この電池はガス放出カソードと水素には透過性でありかつ水分と空気には不透過性である半透膜とを含んで構成される。
【図２】本発明にかかる電池製造法の工程を示す線図である。
【図３】本発明にかかるボタンガス発生電池の、異なる電圧（０．５ｋΩ、１ｋΩ、１０ｋΩ、２０ｋΩ）における典型的な放電曲線を示す。
【図４】本発明にかかるボタンガス発生電池の、異なる電圧（０．５ｋΩ、１ｋΩ、１０ｋΩ、２０ｋΩ）における典型的な水素体積排出曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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