(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003609443.tif 000017
（式中、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＨ、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す）
で示される２価のフェノールモノマーと、
一般式（２）
【化２】
0003609443.tif 000018
（式中、ｃおよびｄは０〜４の整数、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、Ｒ3は−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）
で示されるジハロベンゼノイドモノマー、または
一般式（１）、（２）および一般式（３）
【化３】
0003609443.tif 000019
（式中、Ｒ4は−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、ｎは１または２を表す）
で示されるヒドロキシハロベンゼノイドモノマーからポリエーテルを合成し回収する方法において、
ジフェニルスルホン、沸点が１５０℃以上２４０℃以下のアミド系溶媒、及び沸点が１００℃以上２００℃以下の水との共沸溶媒を含む混合溶媒であって、該アミド系溶媒の含有割合が、該ジフェニルスルホン１００重量部に対して１００重量部以上である混合溶媒の存在下で、
一般式（１）、（２）、（３）式で示されるモノマー類の総量を、ジフェニルスルホン１００重量部に対し、５〜５００重量部とし、
上記モノマーの混合物中の水酸基の当量に対して１〜１．２の当量比でアルカリ金属炭酸塩を存在させて、該モノマー混合物と該アルカリ金属炭酸塩とを１００〜２００℃の温度範囲で加熱し、該共沸溶媒を還流脱水することにより連続的に系中に存在する水を除去しつつ、上記２価フェノールモノマーとアルカリ金属炭酸塩とを反応させ、
次に、２４０〜３２０℃の温度範囲で加熱することにより、該アミド系溶媒と該共沸溶媒とを全溶媒重量の１５％以下になるまで除去しながら、ポリマーの重合を行うことを特徴とする、ポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）
【化１８】
0003609443.tif 000020
（式中、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＨ、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す）
で示される２価のフェノールモノマーと、
一般式（２）
【化１９】
0003609443.tif 000021
（式中、ｃおよびｄは０〜４の整数、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、Ｒ3は−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）
で示されるジハロベンゼノイドモノマー、または
一般式（１）、（２）および一般式（３）
【化２０】
0003609443.tif 000022
（式中、Ｒ4は−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、ｎは１または２を表す）
で示されるヒドロキシハロベンゼノイドモノマーからポリエーテルを合成し回収する方法において、
ジフェニルスルホン、沸点が１５０℃以上２４０℃以下のアミド系溶媒、及び沸点が１００℃以上２００℃以下の水との共沸溶媒を含む混合溶媒であって、該アミド系溶媒の含有割合が、該ジフェニルスルホン１００重量部に対して１００重量部以上である混合溶媒の存在下で、
上記モノマーの混合物中の水酸基の当量に対して１〜１．２の当量比でアルカリ金属炭酸塩を存在させて、該モノマー混合物と該アルカリ金属炭酸塩とを１００〜２００℃の温度範囲で加熱し、該共沸溶媒を還流脱水することにより連続的に系中に存在する水を除去しつつ、上記２価フェノールモノマーとアルカリ金属炭酸塩とを反応させ、
次に、２４０〜３２０℃の温度範囲で加熱することにより、該アミド系溶媒と該共沸溶媒とを全溶媒重量の１５％以下になるまで除去しながら、ポリマーの重合を行い、
さらに、副生成物として生成するアルカリ金属塩を粉砕抽出法により除去することを特徴とする、ポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエーテルの製造方法としては、特公昭４２−７７９９号公報に開示されているように、アルカリ金属水酸化物と２価フェノールモノマーを極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン）中で反応させて２価フェノールのジアルカリ塩を生成した後、ジハロモノマーを加えて重合する方法がある。
【０００３】
（下記反応式（４）、（５）参照）
【０００４】
【化４】
0003609443.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ５は−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または
【０００６】
【化５】
0003609443.tif 000003
【０００７】
Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、炭素数１３以下のアルキル基またはアリール基を表す）
【０００８】
【化６】
0003609443.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ８は−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す）
この反応で、高分子量の重合体を得ようとする場合、２価フェノールモノマーとジハロベンゼノイドモノマーのモル比が、ほぼ１：１であることが必要である。しかし、反応の１段目（上式（４））の２価フェノールモノマーのカリウム塩化の際に、かりにハロベンゼノイドモノマーが存在すると、水酸化カリウムは下記式（６）に示すように、ハロゲン基を持つモノマーのハロゲン部分のヒドロキシ化（ＯＨ）という副反応を生じ、２価フェノールモノマーとジハロベンゼノイドモノマーのモル比のバランスがくずれ、低分子量の重合体しか得られない。
【００１０】
【化７】
0003609443.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ９は−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す）
そのために１番目の問題点として、ジハロベンゼノイドモノマーを必ず２価フェノールモノマーのカリウム塩化が終わってから添加すること、かつ水酸化カリウムの添加量を厳密に２価フェノールモノマーの２倍のモル量にすることが必要であるという欠点を有していた。さらに、上記した副反応を生じるために、上記各モノマーにヒドロキシハロベンゼノイドモノマーを共重合させることができないという欠点を有していた。
【００１２】
また２番目の問題点として、この重合反応で使用しているポリマーおよびアルカリ金属塩を溶解する溶剤は常温で液体もしくはその凝固点が室温に近く、重量反応終了時に該溶液を冷却しても液体もしくはスラリー状である。そのため、重合反応終了後に該溶液からポリマーを精製回収するとき、副生成物であるアルカリ金属塩を除去するためには、ポリマーの良溶媒で一旦該溶液を希釈した後にポリマーに対し貧溶媒である液体中でポリマーを析出させる再沈法という精製法をとらざるを得ない。その際、膨大な量の再沈溶媒が必要であり、しかも１回の洗浄で得られるポリマーの収率が低い等の欠点を有していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点に対し、下式（７）、（８）に示すように２価フェノールとアルカリ金属炭酸塩とジハロベンゼノイドとを同時に、ジフェニルスルホン中（特開昭５３−１１２９９８号公報）もしくはＮ−メチル−２−ピロリドン（特公昭６１−５４８８号公報）に代表されるアミド系極性溶媒中で加熱することにより重合する方法等が提案されている。
【００１４】
【化８】
0003609443.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１０は
【００１６】
【化９】
0003609443.tif 000007
【００１７】
を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はＨ、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を表す）
【００１８】
【化１０】
0003609443.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ１１は−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す）
この方法では、反応助剤としてアルカリ金属水酸化物より弱塩基であるアルカリ金属炭酸塩を使用している。そのために、アルカリ金属炭酸塩中のアルカリ金属のモル量が、フェノールモノマー中の水酸基のモル量より多少過剰であっても、モノマーのハロゲン部分を攻撃するという問題は起こらず、またヒドロキシハロベンゼノイドモノマーとも共重合できる。
【００２０】
しかしながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に代表されるアミド系溶媒のようにプロトン受容能力の高い液体を重合溶媒として用いたとき、これらの溶媒は常温で液体であるので、重合反応終了後にポリマーを生成回収する際に、副生成物である無機塩を除去するには、上記特公昭４２−７７９９号公報号公報と同様に、再沈法という効率の悪い洗浄方法をとらざるを得ず、２番目の問題の解決手段なっていない。
【００２１】
ところで、ジフェニルスルホンに代表される常温で固体である溶媒を用いてモノマーを重合したときは、重合終了時に溶液を冷却すると固化するために、反応物を細かく粉砕した後ポリマーに対しては貧溶媒であるジフェニルスルホンを溶解する溶剤、及び副生成物である無機塩を溶解する溶剤を順次用いて不純物を抽出する、粉砕法というより効率の良い方法でポリマーの精製を用いることができ、この方法は１番目と２番目の問題両方について解決の手段を与えているように見える。
【００２２】
しかし、一般式（９）
【００２３】
【化１１】
0003609443.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５はＨ、アルキル基もしくはアリール基を表す）
に示すように、分子の中心部に電子吸引性の基（−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−等）を持たない２価フェノールモノマーを使用する場合、モノマーの酸性度（２価フェノールのプロトン基を解離する能力）が低いために、ジフェニルスルホンのようなプロトン受容能力の低い溶媒中では、（７）式に示すモノマーのアルカリ金属塩化が進行せず、重合できないという欠点を有していた。
【００２５】
本発明は上記の欠点を解消するためになされたものであって、その目的とするところは、従来不可能であった酸性度の低いモノマー（中心部にＳ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ等の構造を持たないもの）を用いてポリエーテルを製造する場合でも、生成物を固化物の形で回収でき、従って、粉砕抽出法でポリマーの精製回収を行うことができるポリエーテルの製造方法を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を鑑み、鋭意研究を行った結果、本製造法を見いだし本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００２８】
【化１２】
0003609443.tif 000010
【００２９】
（式中、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＨ、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す）
で示される２価のフェノールモノマーと、
一般式（２）
【００３０】
【化１３】
0003609443.tif 000011
【００３１】
（式中、ｃおよびｄは０〜４の整数、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、Ｒ３は−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）
で示されるジハロベンゼノイドモノマー、または
一般式（１）、（２）および一般式（３）
【００３２】
【化１４】
0003609443.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ4は−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、ｎは１または２を表す）
で示されるヒドロキシハロベンゼノイドモノマーからポリエーテルを合成し回収する方法において、
（１）ジフェニルスルホン、沸点が１５０℃以上２４０℃以下のアミド系溶媒、及び沸点が１００℃以上２００℃以下の水との共沸溶媒を含む混合溶媒であって、該アミド系溶媒の含有割合が、該ジフェニルスルホン１００重量部に対して１００重量部以上である混合溶媒の存在下で、一般式（１）、（２）、（３）式で示されるモノマー類の総量を、ジフェニルスルホン１００重量部に対し、５〜５００重量部とし、上記モノマーの混合物中の水酸基の当量に対して１〜１．２の当量比でアルカリ金属炭酸塩を存在させて、該モノマー混合物と該アルカリ金属炭酸塩とを１００〜２００℃の温度範囲で加熱し、該共沸溶媒を還流脱水することにより連続的に系中に存在する水を除去しつつ、上記２価フェノールモノマーとアルカリ金属炭酸塩とを反応させ、次に、２４０〜３２０℃の温度範囲で加熱することにより、該アミド系溶媒と該共沸溶媒とを全溶媒重量の１５％以下になるまで除去しながら、ポリマーの重合を行うこと、あるいは、
（２）ジフェニルスルホン、沸点が１５０℃以上２４０℃以下のアミド系溶媒、及び沸点が１００℃以上２００℃以下の水との共沸溶媒を含む混合溶媒であって、該アミド系溶媒の含有割合が、該ジフェニルスルホン１００重量部に対して１００重量部以上である混合溶媒の存在下で、
上記モノマーの混合物中の水酸基の当量に対して１〜１．２の当量比でアルカリ金属炭酸塩を存在させて、該モノマー混合物と該アルカリ金属炭酸塩とを１００〜２００℃の温度範囲で加熱し、該共沸溶媒を還流脱水することにより連続的に系中に存在する水を除去しつつ、上記２価フェノールモノマーとアルカリ金属炭酸塩とを反応させ、
次に、２４０〜３２０℃の温度範囲で加熱することにより、該アミド系溶媒と該共沸溶媒とを全溶媒重量の１５％以下になるまで除去しながら、ポリマーの重合を行い、
さらに、副生成物として生成するアルカリ金属塩を粉砕抽出法により除去すること
を特徴とするポリエーテルの製造方法である。
【００３４】
本発明で使用される一般式（１）で示される２価フェノールモノマーは、中心部が
【００３５】
【化１５】
0003609443.tif 000013
【００３６】
で示されるように、電子吸引性の基（−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−等）でない構造を有するものであり、Ｒ１、Ｒ２としては、具体的にＨもしくは以下のアルキル基またはアリール基があげられる。
【００３７】
アルキル基として：
【００３８】
【化１６】
0003609443.tif 000014
【００３９】
アリール基として：
【００４０】
【化１７】
0003609443.tif 000015
【００４１】
式（１）中、Ａ１、Ａ２としては、アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基；アリール基としてフェニル、４−メチルフェニル、３−ネチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル基があげられる。
【００４２】
具体的には次に示すものがあげられる。
【００４３】
４，４’−メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−エチリデン−ビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）、２’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、５，５’−（１−メチルエチリデン）（１，１’−ビフェニル）−２−オール。
【００４４】
より好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰが用いられる。
【００４５】
本発明で使用される一般式（２）で示されるジハロベンゼノイドのＲ３は−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−および−Ｏ−よりなる群から選ばれた電子吸引性の基であり、Ａ３、Ａ４としては、アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基、アリール基としてフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル基があげられる。
【００４６】
具体的には次に示すものがあげられる。
【００４７】
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヨードジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジメチル−４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジメチル−４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−フェニル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−フェニル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フェニル−４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（２−フェニル−４−ヨードフェニル）スルホン；
４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジブロモジフェニルケトン、４，４’−ジヨードジフェニルケトン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）ケトン、ビス（２，５−ジメチル−４−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（２，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２，５−ジメチル−４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２−メチル−４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２，５−ジメチル−４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−フェニル−４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（２−フェニル−４−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−フェニル−４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２−フェニル−４−ヨードフェニル）ケトン；
４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４’−ジヨードジフェニルスルフィド、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルフィド、ビス（２，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（２，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（２，５−ジメチル−４−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヨードフェニル）スルフィド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヨードフェニル）スルフィド、ビス（２−フェニル−４−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（２−フェニル−４−クロロフェニル）スルフィド、ビス（２−フェニル−４−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（２−フェニル−４−ヨードフェニル）スルフィド；
４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテル、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）エーテル、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）エーテル、ビス（２，５−ジメチル−４−クロロフェニル）エーテル、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）エーテル、ビス（２，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）エーテル、ビス（２−メチル−４−ブロモフェニル）エーテル、ビス（２，５−ジメチル−４−ブロモフェニル）エーテル、ビス（２−メチル−４−ヨードフェニル）エーテル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヨードフェニル）エーテル、ビス（２−フェニル−４−フルオロフェニル）エーテル、ビス（２−フェニル−４−クロロフェニル）エーテル、ビス（２−フェニル−４−ブロモフェニル）エーテル、ビス（２−フェニル−４−ヨードフェニル）エーテル。
【００４８】
特に、重合のしやすさおよび入手のしやすさから、次に示すものが好ましい。４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン。
【００４９】
本発明で使用される一般式（３）で示されるヒドロキシハロベンゼノイド化合物は、Ｒ４として−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−および−Ｏ−よりなる群から選ばれた電子吸引性の基であり、具体的には次のようなものがあげられる。
【００５０】
４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルケトン、４−クロロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルケトン、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４−クロロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド；
４−フルオロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシジフェニルケトン、４−フルオロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルケトン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４−フルオロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド
特に重合のしやすさから、好ましくは、４−クロロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンである。
【００５１】
また（１）、（２）、（３）式で示されるモノマー類の総量は、溶媒の一つであるジフェニルスルホン１００重量部に対し、５〜５００重量部であることが好ましい。５重量部より少ないと一回の重合で得られる重合体の収率が低下し、５００重量部を超えると粉砕処理時に砕け難くなり、精製速度が著しく低下するので好ましくない。
【００５２】
本発明の製造方法においては、フェノールモノマー（１）とジハロベンゼノイドモノマー（２）とアルカリ金属塩とを反応させ重縮合させる溶媒に、ジフェニルスルホン、アミド系溶媒、水との共沸溶媒の３種混合溶媒を使うことを特徴としているが、さらに次に述べるようなことも大きな特徴としている。
【００５３】
初めに、１００〜２００℃で攪拌を行うことにより、アミド系溶媒のプロトン受容力によりフェノールモノマーの水素イオンの解離を促進し、さらにアルカリ金属化の際に発生し且つ反応を阻害する水を、共沸溶媒によって還流脱水することにより、中心部に活性構造を持たない酸性度の低いモノマーでも容易にアルカリ金属塩化できる。
【００５４】
次に、２４０〜３２０℃で重合を行い、且つ役目の終わったアミド系溶媒を系から除去し、最終的にジフェニルスルホンとポリマーとの混合物の状態で得られる。
【００５５】
本発明で用いられる水と共沸する溶媒は、カリウム塩化の際反応を阻害する水を除去するために使用するもので、１００℃以上２００℃以下の沸点を持つものである。かりに２００℃以上を超える沸点の共沸溶媒を使用すると、アミド系溶媒も重合釜から蒸発してくるので好ましくなく、その沸点が１００℃未満であると、水と効率的に共沸しないので好ましくない。また、冷却装置の中で液化した後共沸溶媒のみを重合釜に戻すためには、水と速やかに二相分離を起こすもの、すなわち水と非混和性でありかつ水に対し比重が異なっている事が好ましい。好適には、トルエン、クロロベンゼン等が用いられる。
【００５６】
本発明で用いられるアミド系溶媒としては、アルカリ金属塩化の際、共沸溶媒と共に系外に溜出されることを防ぐために１５０℃以上の沸点を持ち、それに続く重合時には系外に追い出すために重合温度（例えば、２４０℃）以下の沸点を持つものである。
【００５７】
好適にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン等が用いられる。またジフェニルスルホンに対するアミド系溶媒の重量比は、ジフェニルスルホン１００重量部に対しアミド系溶媒が１００重量部以上であり、好ましくはジフェニルスルホン１００重量部に対しアミド系溶媒が１００〜５００重量部の範囲である。アミド系溶媒の量がジフェニルスルホンの重量に対し１００重量部未満であると重合度が極度に低下し、５００重量部を超えると同一量を生産するのに要する重量釜の容量が大きくなり、コストが増大するので好ましくない。
【００５８】
本発明で用いられるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビシウム、シュウ酸カリウム、重炭酸カリウムなどが好ましいが、特に好ましくは、炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムである。またアルカリ金属炭酸塩の量は、系中に存在する全モノマー中の水酸基の当量に対し当量比が１〜１．２の間である。当量比が１未満であると重合反応が進行せず、１．２を超えると副反応が激しくなるので好ましくない。
【００５９】
また、最初のアルカリ金属塩化の温度は１００〜２００℃である。１００℃未満であると、共沸による水の除去がほとんど進行せず、２００℃を超えると系中に必要なアミド系溶媒まで蒸発してしまうので好ましくない。また、次の重合過程の温度は２４０〜３２０℃である。２４０℃未満であると、液体成分であるアミド系溶媒の蒸発速度が低下するために、重合終了時に固化物の形で回収できず、３２０℃を超えると副反応による着色、ゲル化、主鎖の切断を招き、好ましくない。
【００６０】
本発明のポリエーテルの製造方法において、副生成物としてアルカリ金属塩が生成するが、固化物を粉砕した後に濾過または浸出する粉砕抽出法のような公知の方法によって、用いられた重合溶剤と共にアルカリ金属塩を除去することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明に関する実施例に付いて述べるが、これをもって本発明を制限するものでない。
【００６２】
（実施例１）
撹拌機、ガス導入管、温度計及びデーンシュターク管を付した凝縮器を備えた反応容器に、モノマーとして２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢｉｓＡという）２５．６８重量部、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン（以下ＤＣＤＰＳという）３２．３３重量部、４−クロロ−４’−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン（以下ＰＢＰＳという）２５．９重量部を加え、さらに無水炭酸カリウム２２．８重量部、ジフェニルスルホン（以下ＤＰＳという）１００重量部を仕込み窒素置換を行った。
【００６３】
次に、窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１００重量部、トルエン１００重量部を仕込み撹拌しながら昇温を開始した。１７０℃に達したところで昇温を停止して、その状態で５時間、トルエンと水を共沸させて還流脱水を行った。次に、２６０℃に昇温し、そのまま５時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却する事により、褐色の固形物が得られた。
【００６４】
この得られた固形物をオルトクロロフェノールに溶かし、液体クロマトグラフィーでＮＭＰの残量を測定したところ、全溶媒中に１％の割合で含まれていることが確認された。またトルエンについては、全く残存していないことが確認された。
【００６５】
固化した試料を粉砕機で１ｍｍの粒径に粗粉砕し、アセトン１．８リットルを注ぎ更にホモジナイザーで細かく粉砕した。さらに、試料を２回アセトン１．８リットルで洗浄する事により混合溶媒を完全に抽出させ、さらに１．８リットルの水で３回洗浄することにより塩化カリウムを完全に除き、真空乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥して白色粉末のポリマーが得られた。
【００６６】
この得られたポリマーについて３０℃、ジメチルホルムアミド中、濃度１ｇ／ｄｌでの還元粘度を測定した。次に、このポリマーを温度３００℃の条件にて５０×５０×１０５ｍｍの平板形にプレス成形して、無色透明の板を得た。この板の全光線透過率を測定したところ８９％であった。以上の結果を表１に示した。（実施例２）
モノマーとして、ＢｉｓＡを３４．２４重量部およびＤＣＤＰＳを４３．０７重量部を仕込み、実施例１と同様に重合反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、茶褐色の固化した試料を得た。さらに実施例１の操作と同様に粉砕、精製を行い、白色粉末のポリマーが得られた。
【００６７】
この得られたポリマーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例３）
モノマー、触媒、溶媒量およびその後の還流脱水にいたる操作については、実施例１と同様に行った。
【００６９】
次に、２６０℃に昇温し、そのまま５時間重合反応を行う過程で、系内に５％（残存溶媒中におけるＮＭＰの質量％）のＮＭＰが残存するように、ＮＭＰが９４．８重量部溜出したところで、デーンシュターク管の排液コックを閉じＮＭＰを還流するようにした。反応終了後、反応液を室温まで冷却する事により、褐色の固形物が得られた。
【００７０】
この得られた固形物をオルトクロロフェノールに溶かし、液体クロマトグラフィーでＮＭＰの残量を測定したところ、全溶媒中に５％の割合で含まれていることが確認された。
【００７１】
固化した試料を実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例４）
実施例３において、ＮＭＰが８２．４重量部溜出したところで、排液コックを閉じＮＭＰが還流するようにした。反応終了後、反応液を室温まで冷却する事により、褐色の固形物が得られた。
【００７３】
この得られた固形物をオルトクロロフェノールに溶かし、液体クロマトグラフィーでＮＭＰの残量を測定したところ、全溶媒中に１５％の割合で含まれていることが確認された。後は、実施例１と同様に処理、評価を行った。結果を表１に示した。
【００７４】
（比較例１）
溶媒としてＤＰＳ１００重量部、ＮＭＰ１００重量部、トルエンを０にした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００７５】
反応終了後冷却し、褐色の固形物が得られた。後は実施例１と同様に洗浄を行い、褐色の粉末を得た。後は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
（比較例２）
溶媒としてＤＰＳ１００重量部、トルエンを１００重量部、ＮＭＰを０にした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００７７】
反応終了後赤褐色の固形物が得られた。後は実施例１と同様に洗浄を行ったが固形物は全く得られなかった。
【００８１】
（比較例３）
ＤＰＳとＮＭＰの配合比率を重量比で３：１に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行って茶色の固形物を得た。その後、実施例１と同様に精製、評価を行い、結果を表１に示した。
【００８２】
（比較例４）
炭酸カリウムの対モノマー当量比を０．９に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
（比較例５）
炭酸カリウムの対モノマー当量比を２．０に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
（比較例６）
還流脱水温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
（比較例７）
還流脱水温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
【００８６】
（比較例８）
重合温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた試料は液体状で、ＮＭＰが４５％残存していた。この試料にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１リットル注ぎ、次にメタノール９リットル−アセトン９リットル合計１８リットルの混合溶媒中に該溶液を注ぎ、ホモジナイザーで撹拌しながら析出させた。そして、１．８リットルのメタノールで２回、１．８リットルの水で３回と順次洗浄することにより反応副生成物を完全に除去し、１２０℃で２４時間真空乾燥して白色のポリマー粉末を得た。評価を行った。結果を表１に示した。
【００８７】
（比較例９）
溶媒としてＮＭＰ２００重量部、トルエン１００重量部だけとし、還流脱水温度を１６０℃、重合温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００８８】
得られた試料は液体状であった。後は比較例８と同様に処理して重合体を得て評価を行った。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【発明の効果】
本発明による製造方法は、従来不可能であった酸性度の低いモノマー（中心部にＳ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｏ等の構造を持たないもの）を用いてポリエーテルを製造する場合でも、生成物を固化物の形で回収できる。このことから、副生成物であるアルカリ金属塩を除去するためには再沈法に代わって、粉砕抽出法でポリマーの精製回収を行うことができる。
【００９１】
従って、粉砕抽出法で使用する洗浄槽の１０倍以上の容積がある再沈槽（ポリマーに対し貧溶媒である液体中で、ポリマーを析出させるために使用する）と、それに付随する再沈溶媒の回収・精製工程を省く事ができる。
【００９２】
そのために精製過程において、使用する溶媒の量を減らすことができ、省スペース、低コスト化を図れるという面で工業的価値が大である。