(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003688469.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を表す）
で表される化合物のキノンジアジドエステル化物を含有する感光性成分、および
（Ｃ）高速液体クロマトグラフィ［溶離液：水／テトラヒドロフラン／メタノール＝４０／２４／３６（重量比）の混合溶媒、カラム：５μｍ粒径のシリカゲルを充填剤（炭素含有量約１５％）とし、４．６mm径×１５０mm（長さ）のものを使用、カラム温度：４５．０℃、溶離液の送液速度：０．７００ml/minの条件で測定］における溶出時間が６〜３０分間の範囲である下記のフェノール基含有化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
【化２】
0003688469.tif 000013
【化３】
0003688469.tif 000014
【化４】
0003688469.tif 000015
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が
【化５】
0003688469.tif 000016
で表される化合物のキノンジアジドエステル化物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が
【化６】
0003688469.tif 000017
で表される化合物のキノンジアジドエステル化物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
（１）直径８〜１２インチの基板上に請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、乾燥を行いレジスト被膜を形成する工程と、
（２）マスクを介して前記レジスト被膜に選択的露光を行う工程と、
（３）前記レジスト被膜を加熱する工程と、
（４）アルカリ水溶液にて露光部分のレジスト被膜を除去する工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、解像性に優れるポジ型ホトレジスト組成物に関し、とくに大口径基板を用いたレジストパターン形成プロセスにおいて、パターン形状に優れ、基板面内の広範囲にわたってレジストパターン形状の寸法変化率が小さいポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジドエステル化物を含むポジ型ホトレジスト組成物は解像性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子や液晶表示素子の製造に供されている。
しかしながら、近年のハーフミクロン以下の０．４μｍ、０．３μｍ等の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製においては、さらに解像性、露光余裕度、焦点深度幅特性に優れ、かつ形状のよいレジストパターンを形成することができるホトレジスト組成物が望まれている。
【０００３】
一方、現像手段としては、パドル現像が一般的であり、これは基板中心付近に設置された現像液供給ノズルから現像液を基板表面の全面に適用し、数秒間置いた後、基板を回転させて、回転する基板の遠心力により現像液を基板表面から除去することからなる。そのため、現像液との接触時間は、基板中心部の方が基板周縁部に比べわずかに長くなる。
【０００４】
近年、半導体チップのスループットの向上、生産性の向上を目的として、従来の６インチ基板に代え大口径の８〜１２インチ基板を用いることが検討されているが、前記パドル現像方法が採用されると、基板中心部のパターンの細まりおよび膜減りが生産の歩留まりに不都合を生ずる。
とくに、ハーフミクロン以下のレジストパターンを形成する場合、基板中心部ではパターン倒れがおこり、歩留まりが低下するため、結局スループットの向上が困難とされている。
【０００５】
一方、感光剤であるキノンジアジドエステル化物に注目した高解像性のポジ型ホトレジスト組成物が種々報告されている（特開平８−２４５４６１号公報、特開平６−１６７８０５号公報、特開平７−１５２１５２号公報、特開平７−１５９９９０号公報、特開平７−１６８３５５号公報、特開平７−１７５２１３号公報、特開平７−２１９２２０号公報、特開平７−２６１３８２号公報、特開平７−１２９２５５号公報、特開平８−１４６６０２号公報、特開平８−２５４８２４号公報、特開平８−３３９０７９号公報、特開平９−１５８５４号公報、特開平９−９６９０４号公報、特開平９−１１０７５５号公報、特開平９−１１０７５７号公報、特開平９−１１０７６０号公報、特開平９−１１０７６２号公報、特開平９−１２７６９０号公報、特開平９−１７９２９３号公報、特開平９−２５８４３７号公報、特開平９−２８１７０２号公報、特開平９−２８６７５１号公報、特開平９−２８６７５２号公報、特開平９−２８６７５３号公報、特開平９−２９１０５４号公報、特開平９−２９１０５５号公報、特開平９−２９１０５６号公報等）。
これらは、高解像性ではあるが、基板面内のレジストパターン寸法変化を抑えるには十分でなく、スループットの向上を目的とした、大口径基板への適用には未だ不十分である。
【０００６】
以上のことから、基板面内におけるレジストパターン寸法の変化率が小さく、かつ形状に優れたハーフミクロン以下のレジストパターンが形成可能なポジ型ホトレジスト組成物の実現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ハーフミクロン以下のレジストパターン形状に優れ、基板面内の広範囲にわたってレジストパターン形状の寸法変化率が小さいポジ型ホトレジスト組成物を提供することと、とくに大口径基板を用いたレジストパターン形成プロセスにおいて、前記組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化７】
0003688469.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を表す）
で表される化合物のキノンジアジドエステル化物を含有する感光性成分、および（Ｃ）高速液体クロマトグラフィ［溶離液：水／テトラヒドロフラン／メタノール＝４０／２４／３６（重量比）の混合溶媒、カラム：５μｍ粒径のシリカゲルを充填剤（炭素含有量約１５％）とし、４．６mm径×１５０mm（長さ）のものを使用、カラム温度：４５．０℃、溶離液の送液速度：０．７００ml/minの条件で測定］における溶出時間が６〜３０分間の範囲であるフェノール基含有化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
また本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が
【００１１】
【化８】
0003688469.tif 000003
【００１２】
で表される化合物のキノンジアジドエステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
さらに本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が
【００１３】
【化９】
0003688469.tif 000004
【００１４】
で表される化合物のキノンジアジドエステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
さらにまた本発明は、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して５〜５０重量％であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
また本発明は、（Ｃ）成分のフェノール基含有化合物が
【００１５】
【化１０】
0003688469.tif 000005
【００１６】
【化１１】
0003688469.tif 000006
【００１７】
【化１２】
0003688469.tif 000007
【００１９】
【化１３】
0003688469.tif 000008
【００２０】
および
【００２１】
【化１４】
0003688469.tif 000009
【００２２】
の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
さらに本発明は、
（１）直径８〜１２インチの基板上に前記のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、乾燥を行いレジスト被膜を形成する工程と、
（２）マスクを介して前記レジスト被膜に選択的露光を行う工程と、
（３）前記レジスト被膜を加熱する工程と、
（４）アルカリ水溶液にて露光部分のレジスト被膜を除去する工程と、
を有するレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。
例えば、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクリレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００２８】
ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００２９】
中でも本発明において好適な（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱性に優れていて好ましい。とくに、ｐ−クレゾールを５〜４０重量％含有し、この他にｍ−クレゾール、２，５−キシレノールを構成単位とし、オルソ−オルソ結合の含有量が２０〜８０％のノボラック樹脂が好ましい。
このノボラック樹脂の重量平均分子量は、低分子領域をカットした２０００〜２５０００の範囲で、好ましくは２５００〜２００００、さらに好ましくは５０００〜１００００の範囲で選ばれる。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
低分子領域のカットは、分別等の処理により行うことができる。この処理は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。
【００３０】
（Ｂ）感光性成分
本発明の組成物に使用される（Ｂ）感光性成分は、キノンジアジドエステル化物からなる感光性成分であり、一般式（Ｉ）で表される化合物のキノンジアジドエステル化物を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、上記化８、化９で表される化合物のキノンジアジドエステル化物がとくに好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物のキノンジアジドエステル化率は５０％、すなわちジエステル体リッチであることが好ましい。ここでいう「ジエステル体リッチ」とは、２５４ｎｍを測定波長とする高速液体クロマトグラフィーにおいて測定したジエステル体のピーク面積比が、他のモノ、トリ、およびテトラエステル体のいずれのピーク面積比に対しても、相対的に大きいことを意味する。なお、エステル化反応の結果、若干のモノ、トリ、テトラエステル体が合成される場合があるが、（Ｂ）成分中にこれらのエステル化物が存在していてもよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のキノンジアジドエステル化物の含有量は、（Ｂ）成分中に５０重量％以上、とくに７０重量％以上であることが好ましく、５０重量％未満であると解像性、基板面内のレジストパターン寸法変化の抑止効果に劣り好ましくない。
【００３３】
なお、上記以外のキノンジアジドエステル化物も併用することができるが、その使用量は、（Ｂ）成分中５０％以下であることが好ましい。
その他のキノンジアジドエステル化物としては、上記以外のヒドロキシ化合物とキノンジアジド化合物とのエステル化物であり、当該ヒドロキシ化合物としては、例えばビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン等の末端キシレノール型リニア状４核体化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物；ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のヒドロキシアリール類；フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物における（Ｂ）感光性成分は、上記に例示した各種ヒドロキシ化合物とキノンジアジド化合物とのエステル化物であるが、該キノンジアジド化合物としては、例えばナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハロゲン化物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物等を挙げることができ、中でも、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハロゲン化物が好ましい。エステル化反応は、常法により行うことができる。
【００３５】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と下記（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する。
【００３６】
（Ｃ）フェノール基含有化合物
本発明の組成物に使用される（Ｃ）フェノール基含有化合物とは、特定の溶離液、カラム、カラム温度および溶離液の送液速度を選択して高速液体クロマトグラフを運転したときに、特定範囲の溶出時間でもってカラムから溶出するフェノール基含有化合物を意味する。以下に高速液体クロマトグラフ運転条件を示す。
溶離液：水／テトラヒドロフラン／メタノール＝４０／２４／３６（重量比）の混合溶媒。
カラム：５μｍ粒径のシリカゲルを充填剤（炭素含有量約１５％）とし、カラムサイズは４．６mm径×１５０mm（長さ）である。充填剤は、シリカゲル中の珪素にオクタデシル基を化学結合させたものが好ましい。例えばカラムはＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の製品名Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２を使用することができる。また、本発明で使用できるカラムは、測定波長２５４．４ｎｍにおいて、
ベンゼンが６．２３１分、トルエンが８．２８４分付近で溶出するので、これら化合物を用いてカラムの性能を確認することができる。これら化合物の溶出パターンを示すクロマトグラムを図4及び図5にそれぞれ示す。
カラム温度：４５．０℃。カラム温度は、恒温槽またはオーブンにより設定することができる。
溶離液の送液速度：０．７００ml/min。
【００３７】
溶出時間は、６〜３０分間、好ましくは７〜１５分間、とくに好ましくは８〜１２分間の範囲がよい。なお、溶出時間が６分未満であると、基板中心部でパターンの細まりおよび膜減り傾向が著しく、また、３０分を超えると感度が著しく劣り、好ましくない。
【００３８】
この（Ｃ）成分を用いることにより、基板面内のレジストパターン寸法変化の抑止効果に優れ、好ましい。また、この効果は、とくに８〜１２インチ程度の大口径基板に対するパドル現像方法において顕著にみられる。
【００３９】
上記の条件を満たす（Ｃ）成分のフェノール基含有化合物としては、例えば上記の化１０〜化１４で表される化合物が挙げられる。なお、化１０の化合物の溶出時間は１０．１５９分、化１１の化合物の溶出時間は６．５７分、化１２の化合物の溶出時間は１０．７００分、化１３の化合物の溶出時間は７．４４５分、化１４の化合物の溶出時間は８．９４分である。
【００４０】
本発明の組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用することにより、大口径基板を用いた場合に対しても、基板面内におけるレジストパターンの寸法変化を抑える効果、とくに基板中心部におけるパターン細まりおよび膜減りを防止する効果が発揮される。
【００４１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂成分に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。
【００４２】
なお、本発明の組成物には、所望に応じて、感度向上剤（増感剤）として知られる種々のポリフェノール化合物を併用することができる。
例えば、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物や、その他の化合物等を使用できる。具体的には例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール等が好ましいものとして挙げられる。
これら感度向上剤を配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。
【００４３】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００４４】
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、さらに必要に応じて各種添加成分を、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００４５】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ、あるいは密着性向上剤、反射防止膜が形成された支持体上に、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられる添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液を基板中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより、基板中心付近に滴下し、基板表面全体に現像液を行き渡らせる。そして５０〜６０秒間程度静置した後、基板をスピンナーで回転させ、現像液を除去すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）感度：
試料をスピンナーを用いて直径８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μmのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃にてパドル現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる露光時間を感度とし、ミリ秒（ｍｓ）で表した。
【００４７】
現像方法の詳細を図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施例における現像方法および感度のレジストパターンの評価の場所を説明するための図である。シリコンウェーハには、α１、α２、α３．．．α８１まで８１カ所のレジストパターンが設けられる（1区画は２０ｍｍ×２０ｍｍである）。基盤中心部をｂ部とし、基板中心から８０ｍｍ離れた基板周縁部の４カ所をａ部とする。現像は、チューブノズル式の現像装置（製品名：TR6132UD、タツモ（株）製）を用いて以下の方法で行い、感度評価は、図１のａ部について行った。
（現像方法の詳細）
上記の現像処理は、ＰＥＢ処理を行った基板上に、上記現像液を図１のｂ部の上部より、吐出圧０．７ｋｇ／ｃｍ３、吐出量０．６リットル／ｍｉｎの条件で、７秒間かけて滴下し、５３秒間静置した後（現像時間は7秒間＋53秒間＝60秒間である）、３０００ｒｐｍ、３０秒間、純水による洗浄を行い、基板表面上の現像液を除去することにより行った。
【００４８】
（２）解像性
０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表した。
なお、解像性評価は、基板周縁部（図１のａ部）のレジストパターンについて行った。
【００４９】
（３）焦点深度幅特性：
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、ラインアンドスペース幅１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
なお、焦点深度幅特性評価は、基板周縁部（図１のａ部）のレジストパターンについて行った。
【００５０】
（４）面内寸法変化率評価：
基板周縁部（図１のａ部）のレジストパターンが０．３５μｍの寸法で得られたときの、基板中心部（図１のｂ部）に形成されたレジストパターンの寸法をｘμｍとし、その寸法変化率（減少率）を次式で表した。
【００５１】
【数１】
寸法変化率（減少率）＝〔（０．３５−ｘ）／０．３５〕×１００（％）
【００５２】
（５）歩留まり評価：
評価（１）の方法により、直径８インチのシリコンウェーハ上に８１個の同じ形状のレジストパターンを形成した（図１）。
８１個のレジストパターンの各々について、上記評価（４）における面内寸法変化率評価を行い、その変化率が、１０％未満であったものの総数をｙ個とし、歩留まりを次式で表した。
【００５３】
【数２】
歩留まり＝（ｙ／８１）×１００（％）
【００５４】
（実施例１）
（Ａ）成分：
アルカリ可溶性ノボラック樹脂  １００重量部
〔ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール＝５：１：４（モル比）で構成される低分子量フラクションを除去したもの（Ｍｗ＝６８００、オルソ−オルソ結合の含有量４５％）〕
（Ｂ）成分：
ｂ１／ｂ２＝７／１（重量比）  ５７重量部
〔ｂ１：ビス〔２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタン（化８の化合物）のジエステル化物、ｂ２：没食子酸メチルのトリエステル化物〕
（Ｃ）成分：
ｃ１  ３３重量部
〔ｃ１：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール（化１０の化合物、溶出時間１０．１５９分）〕
【００５５】
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を２−ヘプタノン４７０重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００５６】
なお、高速液体クロマトグラフィを用いた測定は、次のように行った：
（ｉ）試料をテトラヒドロフランに溶解し、０．５重量％試料溶液を調製した。
（ii）水／テトラヒドロフラン／メタノール＝４０／２４／３６（重量比）の溶離液を、送液速度０．７００ml/minでカラム（５μｍ粒径のシリカゲルを充填剤（炭素含有量約１５％）とし、カラムサイズ４．６mm径×１５０mm（長さ）である。製品名Inertsil ODS‐2、GL Science社製）に１０分間流した。カラム温度は、オーブンを用い、温度４５．０℃に設定した。
（iii）上記の試料溶液１．０μlをクロマトグラフに注入し、２８０．４ｎｍ付近に検出される試料の溶出時間を測定した。
本実施例および比較例で使用される試料ｃ１〜ｃ６、ｄ１〜ｄ４の溶出時間を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
・・・・・・・・・・・・・・・
試料          溶出時間（分）
・・・・・・・・・・・・・・・
ｃ１          １０．１５９
ｃ２            ６．５７０
ｃ３          １０．７００
ｃ５            ７．４４５
ｃ６            ８．９４０
ｄ１            ５．３３８
ｄ２            ４．３１７
ｄ３            ５．２５４
ｄ４            ５．５６９
・・・・・・・・・・・・・・・
なお、ｃ１およびｄ１のクロマトグラムをそれぞれ図2および図3に示す。
【００５８】
（実施例２〜１０および比較例１〜４）
下記表２に記載の通り、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、感度向上剤、および現像時間（静置時間）を代えた以外は、実施例１と同様にして評価した。
上記の実施例１〜１０および比較例１〜４で調製した塗布液についての上記（１）〜（５）の物性を表３に示した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
ｂ１：化８の化合物のキノンジアジドジエステル体リッチのエステル化物。
ｂ２：没食子酸メチルのキノンジアジドトリエステル体リッチのエステル化物。
ｂ３：化９の化合物のキノンジアジドジエステル体リッチのエステル化物。
ｂ４：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンのキノンジアジドジエステル体リッチのエステル化物。
ｃ１：化１０の化合物。
ｃ２：化１１の化合物。
ｃ３：化１２の化合物。
ｃ５：化１３の化合物。
ｃ６：化１４の化合物。
ｄ１：２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール。
ｄ２：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン。
ｄ３：２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール。
ｄ４：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ハーフミクロン以下のレジストパターン形状に優れ、基板面内の広範囲にわたってレジストパターン形状の寸法変化率が小さく、また焦点深度幅特性、歩留まり率にも優れたポジ型ホトレジスト組成物が提供提供される。また、本発明の組成物を使用したレジストパターンの形成方法は、とくに大口径基板を用いたレジストパターン形成プロセスに有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における現像方法および感度のレジストパターンの評価の場所を説明するための図である。
【図２】実施例で用いたｃ１のクロマトグラムである。
【図３】実施例で用いたｄ１のクロマトグラムである。
【図４】ベンゼンの溶出パターンを示すクロマトグラムである。
【図５】トルエンの溶出パターンを示すクロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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