(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面を銀で形成した多孔性シート状基材の一方面に多孔性銀層及び該多孔性銀層の表面の親水性物質及び疎水性物質の混合層を含んで成る反応層を有し、他面に疎水性多孔性物質から成るガス拡散層を有することを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
多孔性シート状基材が、銀製又は銅又はニッケルに銀メッキしたフォーム、発泡体、海綿状体又は繊維構造体である請求項１に記載のガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、過酷な条件下でも安定して使用できるガス拡散電極、特に酸素ガスが存在するアルカリ溶液中例えば食塩電解槽中でも長期間安定した運転が可能であるガス拡散電極に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
苛性アルカリ電解を代表とする工業電解は素材産業として重要な役割を果たしているが、電解に掛かるエネルギーが大きく、我が国のようにエネルギーコストが高いと、電解における省エネルギー化が重要問題となる。苛性アルカリ電解では環境問題の改善も含めて初期の水銀法から隔膜法を経てイオン交換膜法へと転換され、この転換により約４０％の省エネルギーが達成された。しかしこの省エネルギー化でも依然として不十分であり、電力コストが全製造費の５０％を占めているが、現在の電解技術に依存する限り、より以上のエネルギー節約は不可能なところまで来ている。
【０００３】
このより以上の省エネルギー化のために、主として燃料電池を代表とする電池分野で研究開発されてきたガス拡散電極の使用が試みられている。このガス拡散電極を、現在のところ最も省エネルギー化の進んだイオン交換膜型食塩電解に適用すると、下記式に示す如く理論的に約５０％以上の省エネルギーが可能になる。従ってこのガス拡散電極の実用化に向けて種々の検討がなされている。
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２  Ｏ  →  Ｃｌ２  ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２    Ｅ０  ＝２．２１Ｖ
２ＮａＣｌ＋１／２  Ｏ２  ＋Ｈ２  Ｏ  →  Ｃｌ２  ＋２ＮａＯＨ  Ｅ０  ＝０．９６Ｖ
【０００４】
苛性アルカリ電解に使用するガス拡散電極の構造は所謂半疎水（撥水）型と称されるもので、親水性の反応層と疎水性のガス拡散層を張り合わせた構造となっている。反応層及びガス拡散層とも炭素を主原料としバインダーとしてＰＴＦＥ樹脂を使用している。ＰＴＦＥ樹脂は疎水性でありその性質を利用し、ガス拡散層では樹脂の割合を多くし、反応層では少なくすることにより、その特性を出している。更に苛性アルカリ電解では前記ガス拡散電極は高濃度苛性アルカリ水溶液中で使用されるため、疎水材であるＰＴＦＥ樹脂もこのような雰囲気下では親水性化して疎水性を失うことがあり、これを防止し疎水性を保持するためにガス拡散層のガス室側に薄い多孔性のＰＴＦＥシートを設置した電極もある。
反応層の表面には白金等の触媒が担持され、あるいは該反応層を構成する炭素表面に触媒を担持させる。
【０００５】
これらの電極はいずれもバインダーとしてフッ素樹脂を用い電極物質を担持した炭素粉末とともに加熱固化し、これをチタン、ニッケル、ステンレス等の基材に担持しているが、所謂ＰＴＦＥ等のように強固なシートになるまで三次元的にしっかりした骨格が形成されない代わりに、その作製が容易であるという特徴を有している。このガス拡散電極は、仮にフッ素樹脂の架橋が不十分であっても、陰極として酸素含有ガスを送り込み酸素の減極を行なうために使用される場合、担持された電極物質が安定に存在し得るため、使用開始時は十分に満足できる性能で安定な運転条件で使用できる。しかしアルカリ中では炭素粉末は勿論フッ素樹脂も必ずしも安定ではない。
【０００６】
電解の際には前記ガス拡散電極に酸素含有ガスを供給するが、該酸素含有ガスが過酸化水素を生成しこの過酸化水素が炭素を腐食して炭酸ナトリウムを生成する。この炭酸ナトリウムはアルカリ溶液中ではガス拡散層を閉塞したり、長期間使用により電極の疎水性を損ない、電極物質の活性も失われやすく、更に前記炭素は過酸化水素が発生しなくとも触媒金属の存在のみで徐々に腐食が進行することが観察されている。
これらの問題点を解決するため、従来から使用する炭素の選択やその作製方法及び樹脂と炭素の混合比率の調節等が試みられているが、いずれも根本的な解決法とはならず、炭素の腐食の進行を遅らせることはできても止めることはできなかった。
【０００７】
以上の問題点はガス拡散電極の材料として炭素を使用するため生ずるのであり、炭素の代わりに耐食性のある金属を使用するガス拡散電極が提案されている。しかしながらこのガス拡散電極は従来の炭素を有するガス拡散電極とは異なる焼結法により製造され、製造法が極めて複雑になり、更に親水性部分と疎水性部分の制御が行ないにくいという欠点がある。
以上が食塩電解により苛性ソーダ及び塩素を製造し、又は芒硝電解により苛性ソーダ及び硫酸を製造するプロセスにおけるガス拡散電極の使用による省エネルギー化が検討されながら工業的に実現されていない主要な原因であると考えられている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、前述の従来技術の問題点、つまりガス拡散電極を食塩電解や芒硝電解に実用的なレベルで使用できないという欠点を解消し、アルカリ中でも長期間安定で食塩電解等に実質的に使用可能なガス拡散電極、特にガス拡散陰極を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、少なくともその表面を銀で形成した多孔性シート状基材の一方面に多孔性銀層及び該多孔性銀層の表面の親水性物質及び疎水性物質の混合層を含んで成る反応層を有し、他面に疎水性多孔性物質から成るガス拡散層を有することを特徴とするガス拡散電極である。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のガス拡散電極は主として食塩や芒硝を電解して苛性ソーダを生成する電解槽の該苛性ソーダと接触する陰極として使用される。
特に苛性ソーダ電解における陰極室は一般に３０％以上の高濃度の苛性ソーダで満たされており、前述の通りガス拡散電極はこの高濃度苛性ソーダ中に浸漬される。従って通常の手法により調製されたガス拡散電極の反応層、つまり炭素粉末をＰＴＦＥ樹脂をバインダーとして成形したものは、時間の経過とともに樹脂が緩むこと及び徐々にではあるが樹脂が親水化することにより時間とともにその性能が変化する。本発明者らは、これらの欠点を解消し、反応層における３相界面の保持及び十分なガス供給の確保を目的として、種々検討し本発明に到ったものである。
【００１１】
本発明では反応層部分に炭素ではなく銀を使用し、かつ銀の成形体の安定性を確保するためにバインダーによる成形を行なわず、銀の直接焼結を行なう。この焼結は適切な孔径の貫通孔と多孔性を確保するために所謂ルーズシンタリングつまり粒子がその接触のみで相互に結合する焼結とすることが望ましい。予め銀の粒径とその分布を制御しておけば前記焼結により常に一定の貫通孔サイズが得られ、銀が不溶性であることから電極の長期使用によっても前記貫通孔は殆ど変化しない。
粒子のみの焼結では強度が不十分になりやすく、かつ粒子間の電気抵抗が僅かではあるが上昇するため、前記焼結した銀は十分に大きい電気電導度と機械強度を有する基材上に形成する。この基材は反応層を構成する銀と同様に電解雰囲気で化学的に安定でしかも銀との付着性が良好でなければならない。これらの性質を有する最も望ましい物質は銀であり、銀製の多孔性網状体、金属フォーム、海綿状体が好ましく使用され、この他にもエキスパンドメッシュも有効に使用できる。前記網状体としては直径０．０１〜０．５  ｍｍ程度の金属線を編んで作製した網や繊維焼結体が使用できる。
【００１２】
単体の銀を使用するのが最適であるがコストを下げるためには、銀と実質的に同等の性能を有する材料、つまり銅やニッケル材の表面を銀メッキした材料を使用しても良い。
この基材上に前述の銀から成る反応層を形成する。該反応層作製のためには、適切な分散媒に分散した銀粒子を前記基材上に塗布し焼結すれば良い。使用する銀粒子の粒径は電解条件等に応じて適宜選定すれば良く、通常は０．００１  〜１０μｍ程度の銀粒子を使用する。
【００１３】
又前記銀粒子の塗布のためには単に銀粒子を分散媒に分散しただけでは必ずしも安定でなく又前記基材上に十分分散しないため、デキストリン等の塗布操作上のバインダーを加えて銀粒子のペーストを作製し、このペーストを塗布することが好ましい。該バインダーは引き続く焼結の初期に燃えてしまい製品中に残らないことが望ましく、この理由からもデキストリンを選定することが望ましい。
前記塗布法は特に限定されないが、均一厚さの塗布層を得るためにはドクターブレイド法を使用することが望ましい。該塗布層の厚さは０．２  〜１ｍｍ程度とすることが好ましく、焼結前に乾燥しても良い。
【００１４】
焼結は金属の酸化を防止するために非酸化性雰囲気で行なう必要があり、望ましくは、常圧の水素、又は窒素に水素を添加した還元雰囲気下２５０  〜５００  ℃で１５〜６０分程度焼結を行なう。これにより銀粒子は壊れず粒子間にガス流路となりかつ表面積を増大させる隙間が形成される。
この銀を有する反応層のみでも十分な触媒活性を有するが、更にこの表面により活性の高い触媒を担持することもできる。つまりその表面に塩化白金酸やその水溶液又はアルコール溶液を塗布し、水素雰囲気下２００  ℃程度で加熱処理して白金触媒を担持できる。この触媒担持は後述する反応層の表面処理後に行なっても良い。
【００１５】
前記焼結により作製した基材表面にガス拡散電極の反応層として十分な作用を発揮させるために表面加工を行なう。ガス拡散電極の表面は反応に関与する液及びガスが極めて速い速度で移動する必要があり、そのためには親水性と疎水性がミクロに混在している必要がある。これを達成するために疎水性物質と親水性物質の混合物の薄層を反応層表面に形成する。例えば前者としてはＰＴＦＥ等のフッ素樹脂が、後者としては酸化珪素ゲルがあり、これらの混合液を反応層表面に塗布し200〜350℃で５〜30分間程度加熱して前記薄層が形成される。なお酸化珪素は高濃度苛性ソーダ中で必ずしも安定ではないが溶出してしまえばその部分は親水性となるので目的は達成される。
【００１６】
ガス拡散電極の反応層はこのようにして作製され、該反応層と反対面にガス拡散層を形成してガス拡散電極が調製される。前記反応層により十分な多孔性が与えられているので前記ガス拡散層は十分な疎水性を与える機能を有すれば十分であり、該ガス拡散層は前記反応層を形成する過程で又は形成後に該反応層の反対面に例えばフッ素樹脂から成る疎水層を形成すれば良い。この疎水性を完全なものとするためには、該ガス拡散層の表面に０．０１〜２ｍｍ程度の厚さのＰＴＦＥシートを引き延ばして微細な孔を形成したシートを熱的に接着すれば良い。
【００１７】
【実施例】
次に本発明に係わるガス拡散電極及び該電極を使用する電解方法の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】
空隙率９０％、孔径０．０１〜１ｍｍの貫通孔を有する厚さ０．５  ｍｍの銀製の金属フォームを基材として用い、この基材表面を１５％の硝酸で酸洗し活性化した。粒径が５０〜１００  μｍの銀粉末をエチルアルコールとともに混練してペースト状にし、このペーストを前記基材の片面に厚さ約２００  μｍとなるように塗布した。この基材を水素２０％とアルゴン８０％から成る混合ガスを流した雰囲気中４５０  ℃で１５分間加熱焼結し、孔径１〜１０μｍの貫通孔を有する銀製の多孔性金属シート状基材とした。
【００１８】
この基材の焼結面にシリカゾル１０％と残部ＰＴＦＥ樹脂から成る懸濁液を薄く塗布し、反対面に厚さ０．１  ｍｍの多孔性ＰＴＦＥシートをＰＴＦＥ樹脂懸濁液をバインダーとして張り付け、更にこの基材を空気中３００  ℃で１５分間加熱した。このように作成したシートの焼結面側に塩化白金酸水溶液を塗布し水素雰囲気中２２０  ℃で１５分間加熱し白金を触媒とした担持してガス拡散電極とした。
このように作製したガス拡散電極を、陽イオン交換膜を隔膜とした２室法電解槽の陰極側に取り付け、更に陰極側にはガスを供給するためのガス室を設けた。陽極として厚さ０．５  ｍｍのエクスパンドメッシュにＲｕ−ＴｉＯ２  を担持した不溶性陽極を前記陽イオン交換膜に接触するよう設置した。
【００１９】
陽極室に２００  ｇ／リットルの食塩水を循環し、陰極室に３２％の苛性ソーダを循環しかつ陰極ガスとして炭酸ガス濃度を１ｐｐｍ以下とした空気を理論量の３倍供給しながら電流密度３０Ａ／ｄｍ２  で電解を行なった。初期槽電圧は２．３  Ｖであり、２００  日間電解を継続したが槽電圧は２．３  〜２．４  Ｖに保持され、電極の親水化によるガス室側への液漏れの兆候も全く見られなかった。
【００２０】
【実施例２】
銀製の金属フォームを、銀メッキを施した銅製の金属フォームとしたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極を作製した。
このガス拡散電極では電極の腐食が生ずる可能性があるため次亜塩素酸ソーダ１０００ｐｐｍを含む３２％苛性ソーダ水溶液中に浸漬して電位を実際に使用する電位に近い０ＶｖｓＮＨＥに保持し、基材である銅の溶出を観察したが、９０℃の液温で３０日保持した後でも銅の溶出は見られなかった。
【００２１】
【実施例３】
銀製の金属フォームを、表面を銀メッキした直径０．２  ｍｍのニッケル線を編んで作製したメッシュとしたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極を作製し、実施例１と同一条件で電解を行なった。
このときの初期槽電圧は２．３５Ｖであり、実施例１と殆ど変わらず、又２００  日電解を継続した後も、槽電圧は２．３５Ｖに保持されていた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、少なくともその表面を銀で形成した多孔性シート状基材の一方面に多孔性銀層及び該多孔性銀層の表面の親水性物質及び疎水性物質の混合層を含んで成る反応層を有し、他面に疎水性多孔性物質から成るガス拡散層を有することを特徴とするガス拡散電極である。
このガス拡散電極ではその反応層を銀で構成し腐食しやすい炭素を使用していないため、長期間の電解により低下しやすかったフッ素含有物質の疎水性の低下を抑制し、安定した運転が可能になる。
【００２３】
従来のガス拡散電極の食塩電解の酸素陰極としての使用の試みの殆どはこの酸素陰極のアルカリ溶液中での疎水性の低下により挫折しており、本発明により初めて実用的な食塩電解や芒硝電解等による苛性ソーダ製造用のガス拡散電極が提供される。
又該ガス拡散電極の銀粒子相互の結合を所謂ルーズシンタリングにより行なうと、生成する焼結銀粒子の粒径やその分布の制御が容易になり、一定の性能を有するガス拡散電極が得やすくなる。
【００２４】
ガス拡散電極の寿命を延ばすためには、ガス拡散電極の反応層に加えて、該反応層が形成される基材の耐食性も向上させることが必要であり、反応層と同様に銀や銀メッキした銅又はニッケルで構成することが望ましい。
該基材の形状は多孔性であれば特に限定されず、例えば金属フォーム、発泡体、海綿状体又は繊維を編んだ構造体等とすることができる。