(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラチニットと、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウムおよびパントテン酸カルシウムよりなる群から選択される１種または２種以上の有機酸カルシウム塩とを含有することを特徴とする食品（但し、和三盆または砂糖を含有する食品は除く）。
【請求項２】
さらに唾液分泌促進基剤を含有することを特徴とする請求項１記載の食品。
【請求項３】
トローチ、チューインガム、タブレット、チュアブルタブレット、キャンディーおよびグミキャンディーよりなる群から選択される剤型であることを特徴とする請求項１または２記載の食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラチニットと有機酸カルシウム塩とを含有する食品、さらに詳しくはパラチニットと有機酸カルシウム塩とを含有する表層下脱灰を抑制し得る食品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
う蝕は、初期段階では歯面の表層部を残したまま歯面表層下のヒドロキシアパタイトを構成するカルシウムイオン、リン酸イオンが溶出することによって始まり、これは「表層下脱灰」と称される。歯の表面は日常の食生活や唾液分泌量の影響を受けながら、微少環境下で脱灰と再石灰化を繰返しているが、このカルシウム移動量（脱灰量と再石灰化量）のバランスが崩れると、脱灰が亢進し、「表層下脱灰」に至ると考えられる。
【０００３】
「表層下脱灰」の生じた部位は、臨床的には白色不透明な領域「白斑」として診断され、これを再石灰化させる（カルシウムイオン、リン酸イオンを表層下の脱灰部分に再結晶化させる）防御策を講じなければ、歯面表層が崩壊し、歯面に自己修復不可能な「う蝕（う窩）」を生じさせる。このため、「表層下脱灰」は、「初期う蝕」とも称される。虫歯の予防の基本は、まず、この「表層下脱灰」＝「初期う蝕」を防ぐことにある。
【０００４】
「表層下脱灰」を起こす酸性ｐＨ環境は、歯面に滞留する歯垢中に存在するう蝕原性細菌（Mutans cocobacillali, Lactobacillali）が蔗糖や果糖などの糖質を原料として産生する酸が歯垢内ｐＨを５．５以下に低下させることによって生じる。その一方、再石灰化を生じさせる中性ｐＨ環境は、酸を生じる要因（う蝕原性細菌、歯垢、う蝕原性細菌により利用可能な糖質の３要因の全て）が口腔中に存在せず、唾液中のカルシウムイオンおよびリン酸イオンがエナメル質のヒドロキシアパタイトに対して飽和度の高いｐＨ数値に維持されていることによって生じる。う蝕原性細菌により利用可能な糖質が唾液・歯垢中に存在しない場合には、歯垢のｐＨはｐＨ６．５から中性付近に留まり、歯を脱灰させることはない。しかし、日常生活でいかに丁寧にブラッシングをしていても歯垢を完全に取り去ることは難しく、昼食後のブラッシングから就寝前のブラッシングまでの間隔は、成人なら１０時間以上と推察されるため、日常生活内で歯垢は増加し、歯垢ｐＨはたびたび低下していると考えられる。また、就寝時には口腔内が乾燥することにより、歯垢内のｐＨ値が極度に低下する危険があるなど、「表層下脱灰」を引き起こす要因は日常生活の上で避けがたい。したがってブラッシングによる歯垢除去に加えて、日中や夜間におこる「表層下脱灰」を防ぐツールが歯磨剤以外で必要と考えられる。
【０００５】
唾液中のカルシウムイオンおよびリン酸イオンは、エナメル質のヒドロキシアパタイト（リン酸カルシウム）に対し高い飽和度にあることから、表層下脱灰を起こさない環境を維持している。さらに、外部から口腔中に適用されるカルシウムイオンやリン酸イオンは歯の脱灰を抑制し、再石灰化を促進させることが知られている。これらのカルシウムイオンやリン酸イオンは、医薬品、歯磨剤、食品の様々な形態で適用することが可能であるが、歯垢中でのカルシウムイオン、リン酸イオンの濃度上昇は、副作用として歯垢の石灰化を進め、歯石形成を速める危険があって、容易に適用できない。というのは、歯垢はう蝕原性細菌を主体とする細菌と多糖類グルカンを主体とする細胞外基質から成る粘着性組成物であって、この内部のカルシウムイオン濃度およびリン酸イオン濃度は唾液中での濃度よりも高く、歯垢内部のｐＨ値が６．５から７以上になるとリン酸カルシウムの飽和度が高くなり、非晶質リン酸カルシウムの沈着がおこるということが知られているからである。さらに、この非晶質リン酸カルシウムは、長時間を経て徐々にヒドロキシアパタイトに結晶化するために、長期間残留している歯垢は徐々に、硬度の高い歯石に変化する（＝石灰化する）ことが知られているからである。歯石は酸をほとんど産生しないので、それ自体はう蝕の原因とはならないが、容易にブラッシングで除去できないことから、歯垢の溜まり場となりやすく、歯石辺縁の歯肉に炎症をおこす原因となる。口腔の中性ｐＨ付近（ｐＨ６．５〜ｐＨ８．０）で、この歯石形成を防ぐためには、唾液中でも（唾液中のＣａイオン濃度は、およそ１．６ｍＭと報告されている。）容易に溶解し、沈殿をおこしにくい有機酸カルシウム塩類（具体的には乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム等）を用いることが想定される。有機酸によって唾液中で安定化された遊離カルシウムイオンは、そのままでは歯面を再石灰化しないので、これら有機酸カルシウムを口腔に適用しただけでは、「表層下脱灰」の防止効果が期待できない。そこで、有機酸カルシウムによる歯面の再石灰化を促す素材の探索が必要であった。これらの観点から、従来、種々のカルシウム塩やリン酸塩と併用してフッ素イオンを供給する口中錠などが発明提示されていた（特開昭５５−５３２１２号公報、特開平４−２１７６１８号公報）が、フッ素は経口摂取による安全性に対する危惧などの欠点から、これに代わる安全な素材の探索が必要であった。
【０００６】
非う蝕糖は、一般の糖質（蔗糖、果糖など）とは異なり、う蝕原性細菌によりエネルギー資源として利用されないため歯垢中で酸を産生せず、かつ、歯垢を形成するための原料としてもう蝕原性細菌に利用されないことを特長とする。このような非う蝕糖の分類範疇には糖アルコール群が存在する。糖アルコールは直鎖の糖、二糖類、三〜六糖の多糖類（オリゴ糖）が存在するが、キシリトール、マルチトール、パラチニット、エリスリトールのように食品として利用可能な素材については、上記の２点の特長を備えていることから、う蝕の原因とならない糖として広く認知されている。しかし、この特長は、う蝕原性細菌に利用されないという特長に基づいており、生体側の歯質そのものに対して特長ある作用が見出されているものではない。これら糖質の用途は、チューインガム、チョコレート、キャンディ、錠菓などの菓子類に及び、すでに多くの糖が「虫歯の原因となる酸をつくらないので、歯に安心な糖」として広く認知されている。日常摂取して安心な食品素材であるが、これらの配合目的は菓子として食べた際にその菓子が原因で、歯垢により酸がつくられることがなく、う蝕を誘発されないという意図であり、全ての糖アルコールが積極的に「表層下脱灰」に対して防御的に働くとする報告はない。キシリトールに限っては、種々の実験により再石灰化効果が期待できると報告されている（非う蝕誘発性食品のう蝕予防プログラムにおける位置づけ，日本歯科評論  Ｎｏ．６６８，１９９８年）。しかし、多くの糖アルコールにはカルシウムイオンを安定化させ、リン酸カルシウムの飽和度を下げるという特質があるとする報告がある（口腔衛生学会誌，４６巻：ｐ．４４２−４４３，１９９６年）ことから、これらの糖アルコールの中のいくつかのものについては、カルシウムイオンを効率的に歯面に再石灰化させる作用を持つものがあることが期待された。
しかし、各々の糖アルコールはそれぞれに溶解性、カルシウムイオンの安定性、結晶性、歯面への浸透性などの物性値が異なるので、いずれの糖アルコールがカルシウムイオンとの併用によって、「表層下脱灰」に防止効果を現すかどうかは、実際に検証してみなければ分からなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全性が高く、歯面の再石灰化を促進し、その結果として表層下脱灰を抑制できる食品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記のう蝕予防観点から、う蝕の表層下脱灰を防御することを目的として素材探索に取り組み、中性ｐＨ付近で３ｍＭ以上の溶解性を示すものは脱灰を起こさないという従来得られている知見より、人工唾液中の遊離カルシウム濃度を４ｍＭ以上に上昇させることのできるキレート酸カルシウム塩もしくは有機酸カルシウム塩から成るカルシウムイオンを効率的に歯面の再石灰化部位へ供給し、かつ、歯面に残存する歯垢を石灰化させない素材について鋭意検討した。
【０００９】
発明者らは、まず、有機酸カルシウムによる人工唾液中でのカルシウムイオン濃度上昇効果を検討した結果、人工唾液（カルシウムイオン濃度１．６ｍＭ、ｐＨ７．０、水温３７℃）中のｐＨ値をｐＨ６．５より低い数値には下げないで、かつ、遊離カルシウム濃度を４ｍＭ以上に上昇させることのできるカルシウム塩は、有機酸カルシウム（乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム）であることが分かった。この結果に基づいて、さらに特定のカルシウム塩（乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム）が共存している脱灰溶液（ｐＨ５．０の酸性条件に調整された溶液）中で、糖アルコールやその他非う蝕糖がエナメル歯面の「表層下脱灰」を防御するかどうかを検討した。
【００１０】
これらの実験結果より、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウムまたはパントテン酸カルシウムなどの有機酸カルシウム塩との共存条件下で、酸性環境による歯面の「表層下脱灰」を防ぐ作用を持つ糖アルコールは、パラチニットのみであることを見い出した。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、パラチニットと、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウムおよびパントテン酸カルシウムよりなる群から選択される１種または２種以上の有機酸カルシウム塩とを含有する食品を提供するもので、かかる食品は表層下脱灰を防ぐ効果を奏する。本発明の食品には、さらに唾液分泌を促進する作用のある基剤や、ｐＨ調整剤を適宜配合することができる。
【００１２】
本発明の食品によれば、高い安全性のもとに、表面下脱灰した歯面の再石灰化を促進することができ、その結果、酸性環境下での歯面の表層下脱灰を効果的に抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の食品に使用されるパラチニットは二糖類の糖アルコールであり、その実体はα−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−マンニトールおよびその異性体であるα−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−ソルビトールの混合物である。パラチニットはシュークロースを原料とし、シュークロースを糖転移酵素によりパラチノースとした後に、水素添加反応させることによって得られる。また、パラチニットは、三井製糖（株）、Ｓｕｄｚｕｃｋｅｒ  ＡＧ（株）（和名：南独製糖（株））の商品名でもあり、還元パラチノースあるいは、イソマルトという別名称もある。パラチニットは、う触原性菌により口腔内で酸を酸性しないことに基づき、虫歯になりにくい糖、すなわち非う触糖であることが知られている。
【００１４】
また、本発明の食品に配合されるパラチニットの量は、食品の剤型によっても変動するが基剤を含む食品の全量に対して少なくとも２０重量％であり、例えば、食品がトローチまたは口中錠（タブレット）である場合には食品の全量に対して３０−８０重量％、キャンディーである場合には食品の全量に対して３０−９５重量％が好ましく、またチューインガムおよびグミキャンディーなどの咀嚼可能な剤型の食品である場合には、各々、食品に配合される糖質の全量に対して３０−８０重量％および１０−４０重量％が好ましい。
【００１５】
次に、本発明の食品に配合されるべき有機酸カルシウム塩は、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウムおよびパントテン酸カルシウムであり、単独または２種以上を併用することができる。これらの有機酸カルシウム塩は、後記の表１にその組成を示す人工唾液１３．５ｍｌに対して当該有機酸カルシウム塩１．５ｇを添加した１２分後に、その人工唾液のｐＨを６．５以下に低下させず、かつ、人工唾液中の遊離カルシウム濃度を４．０ｍＭ以上に上昇させ得るものである。これらの有機酸カルシウム塩は、食品添加物として利用されており、商業的に入手できる。
【００１６】
また、本発明の食品に配合される有機カルシウム塩の量は、単独または２種以上の合計量として食品の全量に基づき、０．１−１０重量％の範囲、好ましくは０.５−２重量％の範囲である。
【００１７】
また、本発明に配合される唾液分泌を促進する作用のある基剤は、食品に配合可能なものであって、かつ、味覚、食感などを介して唾液分泌量（例えば１分間あたりの分泌量）を上げる作用が見られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、酢酸、フマル酸などの有機酸や、アスパルテーム、ステビア抽出物、サッカリン、サッカリンナトリウム、クルクリン、キシリトール、パラチノース、マルチトール、トレハロース、トレハルロース、エリスリトールなどの甘味料が挙げられ、単独または２種以上の合計量として食品の全量に基き、０．００５−９０重量％、好ましくは２０−９０重量％配合することができる。
【００１８】
その他、本発明の食品には、本発明の効果を損なわない範囲で、食品処方設計に用いられる添加物、食品素材、甘味料、ビタミン類、骨代謝ビタミン類、香味剤、酸化防止剤、着色料、着香料、強化剤、膨脹剤、保存料、増粘安定剤、ｐＨ調整剤、乳化剤、ガムベースなどの公知の食品添加成分を適宜配合することができる。
【００１９】
また、本発明の食品の適用方法としては、後記の試験方法の結果、提供されるタブレットを口腔に有効な成分が長く滞留するような適用方法をとることが望ましく、口でなめながら成分が滞留する剤型を選ぶこと、もしくは、噛みながらカルシウムイオンやリン酸イオンを多く含む刺激唾液の分泌を促す剤型を選ぶことが、本発明品の適用方法として有用であると考えられた。したがって、糖質を主たる組成物とし、口中に長く滞留する剤型としてトローチ、口中錠（タブレット）、チュアブルタブレット、キャンディが、さらに糖質を主たる組成物とし、噛んで唾液を分泌させるチューインガム、グミキャンディ、その他の咀嚼可能な剤型組成物が望ましい剤型として挙げられるが、その他、粒カプセル、顆粒、粉末ジュースなどに処方設計することができる。また、成分を溶解もしくはゲル状ビーズに封入して分散させた飲料にすることもできる。
後記の試験結果より、口中で有効な濃度を発揮させるためには、口腔中でのパラチニット滞留時間（唾液・歯垢中の濃度１０％以上）が１５分間以上であることが目標となる。
【００２０】
【実施例】
次に、試験例および実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。実施例中の配合量はいずれも重量％を意味する。
【００２１】
試験例１
特定のカルシウム塩による、人工唾液中のカルシウムイオン濃度の増大
下記の表１に示す人工唾液（人工唾液処方１）を調製し、人工唾液１３．５ｍｌに、被験物となるカルシウム塩１．５ｇを添加し、強く攪拌開始１２分後に溶解液５ｍｌずつを採取し、直ちに遠心沈降させ、フィルターろ過して得られた上清中の遊離カルシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィ法にて測定した。その結果、検討した種々のカルシウム塩のうち、ｐＨを脱灰が始まる酸性ｐＨ域であるｐＨ６．５より低下させず、しかも、遊離カルシウムイオン濃度を上昇させたものは、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、およびパントテン酸カルシウムであった。試験結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】
0003650705.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003650705.tif 000003
【００２４】
したがって、表２の結果から、有機酸（乳酸、グルコン酸、グリセロリン酸、パントテン酸）とカルシウムから成る有機酸カルシウム（乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム）は、唾液中のカルシウムイオンを一時的に上昇させる作用があると期待される。
【００２５】
試験例２
パラチニット＋特定のカルシウム塩による、エナメル質および象牙質の脱灰抑制効果（in  vitro）
酸性ｐＨでヒドロキシアパタイト飽和度の低い脱灰溶液に、エナメル質片を浸して脱灰を起こす試験系を利用して、各種糖アルコールと有機酸カルシウムの添加による脱灰抑制効果を検討した。エナメル質は牛抜去歯から定法により調製された牛エナメル表層ブロックを用い、脱灰溶液は０．１Ｍ乳酸、０．３ｍＭヒドロキシアパタイト、０．０１％チモール、１％ＣＭＣ組成の溶液をｐＨ５．０に調整した溶液を用いた。脱灰溶液に、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウムおよびパントテン酸カルシウムから選ばれた１種または２種のカルシウムを、カルシウム最終濃度が４．５ｍＭとなるよう添加し、さらに脱灰溶液に各糖アルコール結晶を、１０％ｗ／ｗ濃度に溶解して試験液とした。各試験液２５０ｍｌにエナメル表層ブロックを浸漬し、３７℃に保持しながら攪拌せずに４８時間経過後、エナメル表層ブロックを蒸留水により十分に洗浄し、定法に従いマイクロラジオグラム法によりエナメル表層部の脱灰深度（μｍ）を測定した（Ｃａｒｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１８巻：２９６−３０１頁，１９８４年）。試験結果を図１に示した。
【００２６】
試験結果より、一定の酸性条件におかれた中で、基準濃度のカルシウム（濃度３．０ｍＭ）とリン酸イオン（濃度１．６ｍＭ）のみ存在している対照溶液＜無添加＞では、エナメル質脱灰が ４５．６μｍ（ミクロン）進行したのに対し、４．５ｍＭ濃度のグルコン酸カルシウムを添加した条件＜グルコン酸Ｃａ＞ではエナメル質脱灰は３３μｍ程度の進行であった。グルコン酸Ｃａ添加条件のもとで検討された各種糖アルコールのうち、＜キシリトール＋グルコン酸Ｃａ＞、＜エリスリトール＋グルコン酸Ｃａ＞、＜マルチトール＋グルコン酸Ｃａ＞は脱灰が抑制されなかったが、＜パラチニット＋グルコン酸Ｃａ＞は脱灰抑制作用が有意に示された。また、パラチニットと複数種のグルコン酸Ｃａとを組合せて添加した条件においても、同様の脱灰抑制作用が認められた。糖アルコールのみ添加された条件＜キシリトール＞、＜パラチニット＞、＜マルチトール＞、＜エリスリトール＞では、これら糖アルコールは、程度の差こそあれ、十分な脱灰抑制作用を示さなかった。＜パラチニット＋乳酸カルシウム＞条件においても、＜乳酸Ｃａ＞や＜パラチニット＞に比べて高い脱灰抑制効果が見られた。
したがって、有機酸カルシウム塩との共存条件下で、酸性環境による歯面の「表層下脱灰」を防ぐ作用をもつ糖アルコールは、パラチニットが好ましいことを見出した。
【００２７】
実施例１  チューインガム
パラチニットおよびグルコン酸カルシウムを配合したチューインガムを、次の処方で作成した。
成分                                      配合量（重量部）
炭酸カルシウム                                ４.０
グルコン酸カルシウム                          １.０
茶抽出ポリフェノール                          １.０
ガムベース                                  ２７.０
エリスリトール                              １０.０
パラチニット                                ３８.０
マルチトール                                １２.０
香料                                        残  部
合計                                      １００.０
【００２８】
実施例２  粒カプセル糖衣錠
カプセル部１６０重量部を、パラチニットおよびグルコン酸カルシウムを配合した糖衣部１１０重量部で糖衣した口中清涼剤を作成した。
成分                                      配合量（重量部）
カプセル部
パセリシードオイル                          １２.０
紅花油                                      ２６.５
ゼラチン                                    ３６.０
ソルビトール                                残  部
合計                                      １００.０
糖衣部
グルコン酸カルシウム                          １.０
アスパルテーム                                ０.１
アラビアガム                                  ０.５
ゼラチン                                      ０.２
香料                                          ０.４
カルナウバワックス                            ０.１
シェラック                                    ０.３
パラチニット                                ９７.４
合計                                      １００.０
【００２９】
実施例３  タブレット
パラチニットおよびグリセロリン酸カルシウムを配合したタブレット（口中清涼剤）を、次の処方で作成した。
成分                                      配合量（重量部）
グリセロリン酸カルシウム                      ５.０
クエン酸                                      ９.０
ポリデキストロース                            ７.０
シュガーエステル                              ２.０
香料                                          １.０
キシリトール                                １５.０
パラチニット                                ６１.０
合計                                      １００.０
【００３０】
実施例４  タブレット
パラチニットおよび乳酸カルシウムを配合したタブレットを、次の処方で作成した。
成分                                    配合量（重量部）
乳酸カルシウム                                ５.００
クエン酸                                      ９.００
ポリデキストロース                            ６.８５
シュガーエステル                              ２.００
リン酸水素二ナトリウム                        ０.１０
リン酸二水素ナトリウム                        ０.０５
香料                                          １.００
キシリトール                                １５.００
パラチニット                                ６１.００
合計                                      １００.００
【００３１】
実施例５  キャンディー
パラチニットおよびグルコン酸カルシウム、乳酸カルシウムを配合したキャンディーを、次の処方で作成した。
成分                                    配合量（重量部）
桑白皮エキス                                  ０.１
キシリトール                                  ８.０
グルコン酸カルシウム                          ２.５
乳酸カルシウム                                ０.５
マルチトール                                １０.０
アスパルテーム                                ０.１
香料                                          ０.２
パラチニット                                ７８.６
合計                                      １００.０
【００３２】
実施例６  トローチ
パラチニットおよびグルコン酸カルシウムを配合したトローチを、次の処方で作成した。
成分                                    配合量（重量部）
マルチトール                                ２１.００
アラビアガム                                  １.５０
ショ糖脂肪酸エステル                          ２.５０
粉末香料                                      １.００
クエン酸                                      ４.００
グルコン酸カルシウム                        １０.００
油溶性甘草エキス                              ０.０５
パラチニット                                ５９.９５
合計                                      １００.００
【００３３】
実施例７  グミキャンディー
パラチニットおよび乳酸カルシウムを配合したグミキャンディーを、次の処方で作成した。
成分                                    配合量（重量部）
マルチトール                                ６０.００
パラチニット                                １０.００
ゼラチン                                      ５.２０
クエン酸                                      ０.５０
乳酸カルシウム                                ０.５０
ステビア抽出物（甘味料）                      ０.０５
香料                                          ０.０３
水                                            残  部
合計                                      １００.００
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、パラチニットと特定の有機酸カルシウム塩とを配合することにより、高い安全性のもとに歯面の表層下脱灰を抑制し得る食品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  種々の有機酸カルシウム塩と糖質による脱灰抑制効果を比較した棒グラフである。
【図１】
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