(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマと直接接触する表面を具備し、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属のフッ化物からなり、前記アルカリ土類金属以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、前記フッ化物の結晶粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ相対密度が９５％以上の高密度フッ化物焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
【請求項２】
前記高密度フッ化物焼結体の開気孔率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体製造装置用部材。
【請求項３】
前記高密度フッ化物焼結体の表面粗さＲａが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体製造装置用部材。
【請求項４】
前記高密度フッ化物体の結晶粒子の平均粒径が９μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にフッ素系・塩素系プラズマに対して高い耐食性を有し、パーティクルやコンタミネーションの発生が少ない、プラズマ処理装置などの半導体製造用装置の内壁部材や被処理物を支持する支持体などの治具等としての使用に好適な高密度フッ化物焼結体を用いた半導体製造装置用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶などの高集積回路形成に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等プラズマの利用が近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから、気相成長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【０００３】
これら腐食性ガスに接触する部材は、高い耐食性が要求され、従来から被処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ２  を主成分とする材料やステンレス、モネル等の金属が多用されている。
【０００４】
また、半導体製造時において、ウェハを支持固定するサセプタ材としてアルミナ質焼結体、サファイア、ＡｌＮ質焼結体、窒化珪素等の珪素質焼結体またはこれらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングしたヒータ等も使用されている。
【０００５】
さらに、特開平８−９１９３２号公報では、腐食性ガスに接触する部材として、アルミニウム系材料のプラズマとの生成物であるＡｌＦ３  の焼結体を使用することにより耐プラズマ性が向上することが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素あるいは塩素プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化してエッチングに影響する等の問題が生じていた。
【０００７】
また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によって特に半導体製造においては不良品発生の原因となっていた。アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素質焼結体やコーティング材は、上記の材料に比較してフッ素系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じたり、プラズマとの反応生成物が析出・剥離してパーティクル発生の原因になるという問題が起きていた。
【０００８】
このようなパーティクルの発生は、半導体の高集積化、プロセスのさらなるクリーン化が図られる中、イオン衝撃や、気相反応で生成したごく微細なパーティクルによってメタル配線の断線、パターンの欠陥等による素子特性の劣化や歩留まりの低下等の不具合を発生する恐れが生じている。
【０００９】
また、特開平８−９１９３２号公報のように、腐食性ガスに接触する部材として、ＡｌＦ３  の焼結体を使用した場合、ＡｌＦ３  は、比較的低温から昇華するため高温領域では不安定となることから、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素質焼結体に比べ耐食性が向上するものの、実用的には充分でなかった。さらに、ＡｌＦ３  （融点１０４０℃）は、比較的低温で昇華することから、特に常圧焼成やホットプレス焼成等の雰囲気焼成においては、昇華を抑制しつつ焼成する必要があり、緻密な焼結体を得ることが難しいものであった。
【００１０】
本発明者らは、このような問題を解決するため、先にフッ素・塩素系プラズマと接触する表面をプラズマに対して安定なハロゲン化物を形成しうる周期律表第２Ａ、３Ａ族元素を含有する酸化物、窒化物、炭化物の焼結体により形成し、プラズマにより焼結体表面にＣａＦ２  等の周期律表第２Ａ、３Ａ族元素を含有するハロゲン化物を形成することを提案した。
【００１１】
しかしながら、周期律表第２Ａ、３Ａ族元素を主成分とする材料は、フッ素・塩素系のプラズマに対しては安定ではあっても、室温における熱膨張係数が、例えば、酸化マグネシウム１４×１０−６／℃、フッ化マグネシウム１０×１０−６／℃と差があるために、熱サイクルにより焼結体表面に形成された周期律表第２Ａ、３Ａ族元素を含有するハロゲン化物が剥離しやすく、材料表面に形成されたハロゲン化物の脱落によってパーティクルが発生してしまうという問題があった。
【００１２】
特に、ＣａＦ２  の溶融体は、へき開性があるため、表面層等が振動や衝撃等により容易に剥離し、多量のパーティクルの発生の要因となっていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ素系及び塩素系腐食プラズマに対して、高い耐食性を有し、パーティクルの発生を抑制できる材料について検討を重ねた結果、アルカリ土類金属のフッ化物焼結体の結晶粒径、不純物量および密度を特定の範囲に制御することにより、フッ素・塩素系腐食プラズマに対して高い耐食性を示し、パーティクルの発生を抑制して半導体素子の汚染を抑制した半導体製造装置用部材が得られることを見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明の高密度フッ化物焼結体は、少なくともハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマと直接接触する表面を具備し、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属のフッ化物からなり、前記アルカリ土類金属以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、前記フッ化物の結晶粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ相対密度が９５％以上の高密度フッ化物焼結体からなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、前記高密度フッ化物焼結体の開気孔率が０．２％以下であることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記高密度フッ化物焼結体の表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体製造装置用部材は、少なくともハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマと直接接触する表面を具備し、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属のフッ化物からなるもので、ハロゲン系プラズマ、特にフッ素プラズマに対する耐食性の観点から、前記アルカリ土類金属以外の金属元素の総量を金属換算で１００ｐｐｍ以下、望ましくは９０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下に制御することが重要である。すなわち、前記アルカリ土類金属以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍより多いと、プラズマ接触面でアルカリ土類金属以外の金属がプラズマと反応し、これによりエッチングが進行するとともに、その反応物がパーティクルの原因となるためである。
【００１８】
また、フッ素プラズマに対する耐食性の点では、融点の高い材料が望ましく、ＣａＦ２  、ＭｇＦ２  、ＢａＦ２  、ＳｒＦ２  （それぞれの融点１３６０℃、１２６５℃、１２８０℃、１１９０℃）の順で好ましい。
【００１９】
さらに、プラズマに対する耐食性を高める上では、焼結体の相対密度は９５％以上、特に９８％以上であることが必要がある。これは、焼結体の相対密度が９５％より小さいと、プラズマとの接触面積が増加するために耐食性が低下し、またプラズマ接触面に存在する気孔からエッチングが進行してしまうためである。
【００２０】
また、焼結体のフッ化物結晶の平均粒径は、３０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、特に１０μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが望ましい。すなわち、この平均粒径が３０μｍより大きいと、脱粒等が発生した場合、半導体製造装置内に及ぼす影響が大きくなるためである。
【００２１】
かかるハロゲン系プラズマに対し、高い耐食性を有する高密度フッ化物焼結体を作製する方法としては、アルカリ土類金属以外の金属元素の総量を金属換算で１００ｐｐｍ以下、望ましくは９０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であり、かつ平均粒径が３０μｍ以下、望ましくは２０μｍ以下、特に１０μｍ以下、さらには３μｍ以下のフッ化物原料粉末を準備する。原料粉末の粒径が３０μｍよりも大きい場合は、所望の粉砕方法、例えば、ボールミル、振動ミル、アトライタミル、ジェットミル等により粉砕して用いればよく、また、メッシュパス等により粗粒を除去しておくほうが望ましい。
【００２２】
この粉末を用いて、所定形状に所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形等により任意の形状に成形する。この時の成形体は、相対密度５５％以上であることが望ましく、成形体密度が５５％よりも低いと、その後の焼結過程で相対密度９５％以上の緻密体を作製することが困難である。
【００２３】
次に、上記のようにして作製した成形体を相対密度９５％以上、特に９８％以上に焼成する。相対密度９５％以上に緻密化するには、上記の組成からなる成形体を非酸化性雰囲気中、加圧あるいは常圧下（非酸化性ガス圧１ａｔｍ以上）で７００〜１３００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。
【００２４】
この場合、最適な焼成温度は材料によって異なり、例えば、ＭｇＦ２  およびＢａＦ２  については７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃、さらには９００〜１０００℃が望ましく、ＣａＦ２  については、８００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらには１０００〜１１００℃が望ましく、ＳｒＦ２  については、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃、さらには９００〜１０００℃が望ましい。なお、ＡｌＦ３  については、融点が１０４０℃であり、かつ昇華しやすいため、焼成温度を１０４０℃以上に上げることができないため焼成により緻密化させることが難しい。
【００２５】
また、上記焼成において、相対密度を向上させるためには５０ｋｇｆ／ｃｍ２  以上の加圧下でホットプレス焼成することが望ましく、さらに、得られた焼結体に対して熱間静水圧焼成を行ってもよい。
【００２６】
なお、ホットプレスの場合、カーボンモールドによって焼結体中にわずかにカーボンが混入する場合があるが、その量は０．５重量％以下であれば特に問題ない。
【００２７】
上記の焼成により、相対密度９５％以上、特に９８％以上の焼結体を得る。なお、上記焼結体が低密度で多量の気孔を有する場合は、それだけガスやプラズマとの接触面積が増加し消耗が早くなるため、開気孔率０．２％以下であることが望ましい。得られた焼結体に対し、適宜研削加工を施し、所定の寸法の製品形状に仕上げる。この時、耐食性を高める上では、前記腐食性ガスあるいはそのプラズマと接触する焼結体表面の表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下、さらには０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
そして、かかる高密度フッ化物焼結体は、半導体素子を製造する際に用いられ、フッ素系または塩素系等のハロゲン系の腐食ガスまたはプラズマと表面が直接接触する部位に好適に用いられる。フッ素系ガスとしては、ＳＦ６  、ＮＦ３  、ＣＦ４  、ＣＨＦ３  、ＣｌＦ３  、ＨＦ等が、また塩素系ガスとしては、Ｃｌ２  、ＢＣｌ３  、ＨＣｌ等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【００２９】
本発明によれば、このようなハロゲン系の腐食ガスあるいはそのプラズマに直接接触する表面を、フッ化物焼結体から構成するものである。フッ化物焼結体は、フッ素、塩素との反応性が低いために、優れた耐食性を示す。
【００３０】
さらに、シリコンウェハの大口径化に伴い、製造装置や構成部品自体も大型化することから、強度および耐熱衝撃性を高める必要があり、また、塩素系ガス及びそのプラズマを使用する場合は、熱サイクルによる部品の劣化が問題視されてくることから耐熱信頼性を高める上でも、焼結体の相対密度は９５％以上が必要である。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す平均粒径、アルカリ土類金属以外の金属含有量（不純物量と記す）のフッ化物原料粉末を用い、これをカーボン製モールドに充填し、真空中、２００ｋｇｆ／ｃｍ２  の加圧下、表１に示す焼成温度にて２時間ホットプレス焼成を行った。
【００３２】
比較例として、純度９９．９９％以上のＣａＦ２  の溶融体（試料Ｎｏ．３２）を準備した。また、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＡｌＮ、ＡｌＦ３  について、表１に示す温度で焼成し同様に溶融体あるいは焼結体を作製した（試料Ｎｏ．２８〜３１）。
【００３３】
得られた焼結体を用いて、まずアルキメデス法により焼結体の密度を測定し、理論密度に対する比率である相対密度（％）を算出した。結果は表１に示した。
【００３４】
（耐食性試験）
得られた焼結体に対して、表面を表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下となるように鏡面加工した直径２２ｃｍの円盤を作製し、ＲＩＥプラズマエッチング装置にて、ＣＦ４  （６０ｓｃｃｍ）＋  Ａｒ（６０ｓｃｃｍ）のフッ素系プラズマに室温で曝し、エッチングレートとパーティクルの有無を調査した。エッチング条件は圧力１０Ｐａ、ＲＦ出力１ＫＷ、プラズマ照射時間３時間とした。エッチングレートはテスト前後の重量変化を基に算出した。パーティクルの有無は、プラズマ照射後の円盤上に８インチのＳｉウェハを載せたのち、ウェハの接触面の凹凸をレーザー散乱によって検出し、パーティクルカウンタにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003618048.tif 000002
【００３６】
表１の結果によれば、試料Ｎｏ．１、９は、焼成温度が低く、相対密度を９５％以上に緻密化できないために、耐食性が低下するとともに脱粒によって３０個以上のパーティクルが発生し、使用に耐えない。また、試料Ｎｏ．２３は、焼成温度が高く溶融してしまった。さらに、原料粉末の粒径が３０μｍを越える試料Ｎｏ．６、１４、２２、２７では、緻密化できず、耐食性が低下した。また、アルカリ土類金属以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍより多い試料Ｎｏ．５、１３は、多量のパーティクルの発生が認められた。
【００３７】
一方、アルカリ土類金属のフッ化物以外のＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＡｌＮ、ＡｌＦ３  の焼結体およびＣａＦ２  の溶融体については、緻密な焼結体が得られるものの、耐食性は不十分であった。
【００３８】
これに対し、本発明による試料Ｎｏ．２〜４、７〜８、１０〜１２、１５〜２１、２４〜２６は、相対密度９５％以上、かつエッチングレート２５Å／ｍｉｎ．以下、特に１５Å／ｍｉｎ．以下、パーティクル発生量１５個／８インチウエハ、特に１０個／８インチウエハの良好な耐食性を示した。
【００３９】
（実施例２）
平均粒径１０μｍ、焼結体中におけるアルカリ土類金属以外の金属元素含有量（不純物量）８３ｐｐｍのＣａＦ２  粉末を用い、３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力でＣＩＰ処理を行った後、Ａｒ雰囲気中、焼成温度１１００℃にて雰囲気焼成（ＰＬＳ）を行った。得られた試料について、実施例１と同様の評価を行ったところ、相対密度９５％、結晶の平均粒径１３μｍ、エッチングレート２２Å／ｍｉｎ．、パーティクル発生量１５個／８インチウエハの良好な耐食性を示した。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、フッ素系及び塩素系腐食性ガス或いはプラズマに曝される部材としてＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属のフッ化物からなり、前記アルカリ土類金属以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が３０μｍ以下、かつ相対密度９５％以上の焼結体を使用することにより、高温・高密度のフッ素系及び塩素系腐食雰囲気に長時間の耐久性を有し、且つコンタミネーションやパーティクルを発生しないこと、大型部品としての機械的強度を保持することから、半導体製造用装置、とりわけプラズマ処理装置の内壁部材や被処理物を支持する支持体などの治具等の部材として使用することにより、半導体製造の歩留り向上とともに高品質の半導体素子を作製することができる。