(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、遷移元素Ｍ（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移元素を示す）、およびリチウムと遷移元素Ｍとの合金からなる群より選ばれ、所定量のリチウムおよび遷移元素Ｍを含む原料を、窒素を含む雰囲気中で加熱処理して一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＭｘＮ（式中、ｘおよびｙは各々０＜ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を表す）で表されるリチウム含有複合窒化物を得ることを特徴とするリチウム含有複合窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱温度が、２０℃以上、６００℃以下の範囲である請求項１記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合窒化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム含有複合窒化物は、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を基本構造とし、その構造中のリチウムの一部を他元素で置換した化合物である。リチウム含有複合窒化物としては、一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＭｘＮ（式中ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移元素を表し、ｘおよびｙは０＜ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を表す。）で表されるものである。これらの化合物は、結晶中に遷移元素を導入したことにより、窒化リチウムと同様に優れたリチウムイオン伝導性を有していると同時に電子伝導性も有するといった特徴を持ち、広い分野での応用が期待されている。ここで、ｘは遷移元素による置換割合を表す。また、ｙは非化学量論組成をとりうる範囲を表すが、化学量論組成であるｙ＝０の組成が一般的である。
【０００３】
このようなリチウム含有複合窒化物は、一般的には、金属リチウムを窒素と反応させることにより合成して得た窒化リチウムを出発原料に用い、これに遷移元素粉末または遷移元素の窒化物粉末を混合し、窒素雰囲気中または窒素ー水素混合雰囲気中で焼成することにより合成される（西島ら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ８３（１９９６）１０７−１１１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の合成方法では、不純物の混入が避けられず、またリチウムと遷移元素の組成比の正確な制御が困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム、遷移元素Ｍ（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移元素を示す）、およびリチウムと遷移元素Ｍとの合金からなる群より選ばれ、所定量のリチウムおよび遷移元素Ｍを含む原料を、窒素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＭｘＮ（式中、ｘおよびｙは各々０＜ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を表す）で表されるリチウム含有複合窒化物を合成する。
ここで、合金とは、二種以上の金属からなる固溶体、共晶体、および金属間化合物の三種の状態の少なくとも一種を指すものとする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるリチウム−遷移元素Ｍ合金のＬｉ／Ｍのモル比は、目的とする窒化物と同じか、またはリチウム過剰（過剰量は１５％以下）とすることが好ましい。
反応温度については、２０℃以上、６００℃以下の範囲内の温度であることが実用上好ましい。これは、反応温度が２０℃未満では反応速度が遅く、６００℃を超える温度ではリチウムの蒸発や昇華による組成の変化が大きくなる可能性があるためである。
反応時間については、反応速度およびリチウムの昇華等を考慮すると、６時間以上、５０時間以下であることが好ましい。
【０００７】
反応の雰囲気は、窒素雰囲気だけでなく、不活性ガスと窒素の混合雰囲気及び水素と窒素の混合雰囲気を用いることができる。ただし、いずれの場合も雰囲気中の水分量は露点−２０℃以下、酸素分圧は１％以下であることが好ましい。水分量、酸素分圧のいずれか一方でも前記条件を満たさない場合には、不純物である酸化リチウム、水酸化リチウムの生成が著しく増加し、不純物抑制の効果が得られない。
【０００８】
従来の合成法では、遷移元素Ｍの固溶が進み難いだけでなく、反応温度が７００℃以上と比較的高いのでリチウムの昇華の影響を受けやすく、両者の影響で合成物の組成の正確な制御が困難であった。また、高い反応温度では副反応が起こりやすく、活物質中に微量の未反応物や副反応生成物等の不純物が混入しやすい。さらに、このような合成物に含まれる不純物の除去は極めて困難であった。
本発明の合成方法によると、微量の不純物成分の生成を抑制することができ、また、合成される材料組成を正確に制御することができ、かつ合成の再現性を大幅に向上させることができる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例では、遷移元素Ｍとしてコバルトを用いた例について説明する。
本実施例において、材料の混合、焼成、分析等の作業行程は、全て窒素雰囲気中で行った。また、雰囲気中の水分量は露点−６０℃、酸素分圧は５０ｐｐｍであった。
リチウム−コバルト複合窒化物は次のようにして合成した。
まず、所定組成比のリチウム−コバルト合金を銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、３００℃で２４時間保持し、窒素と反応させた。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕しリチウム−コバルト複合窒化物粉末を得た。
リチウム−コバルト比については、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が２．９／０．１、２．８／０．２、２．６／０．４、２．４／０．６、２．２／０．８、２．１／０．９、２．０／１．０、１．９／１．１のそれぞれについて合成を行った。
いずれの場合にも、出発原料であるリチウム−コバルト合金のＬｉ／Ｃｏモル比は目的とする窒化物と同じか、またはリチウム過剰（過剰量は１５％以下）とすることが好ましい。本実施例においては、目的組成と同じとした。
【００１０】
合成した各サンプルについて、それぞれＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。代表的なＸ線回折パターンとして図１にＬｉ／Ｃｏのモル比が２．６／０．４のパターンを示した。他のいずれのサンプルでも窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と同じ六方晶に基づく回折パターンが現れていた。しかし、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．９／１．１のものでは、金属Ｃｏに基づく回折ピークが見られ、Ｃｏが固溶しきれていないことを示していた。
なお、Ｘ線回折パターンに現れているシリコンの回折ピークは、内部標準として混合したものである。
【００１１】
《比較例１》
比較のために、従来法による合成法として、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）とコバルト粉末を出発原料として用い、リチウム−コバルト複合窒化物を合成した。
まず、所定組成比の窒化リチウムとコバルト粉末を銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、７００℃で８時間保持し反応させた。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕しリチウム−コバルト複合窒化物粉末を得た。
リチウム−コバルト比については、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が２．９／０．１、２．８／０．２、２．６／０．４、２．４／０．６、２．２／０．８、２．１／０．９、２．０／１．０、１．９／１．１のそれぞれについて合成を行った。
いずれの場合にも、出発原料の混合比は目的組成と同じとした。
【００１２】
合成した各サンプルのそれぞれについて粉末Ｘ線回折測定を行った。代表的なＸ線回折パターンとして図２にＬｉ／Ｃｏのモル比が２．６／０．４のパターンを示す。いずれも結晶系は窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と同じ六方晶であったが、酸化リチウムと考えられる不純物のピークが現れており、単一相を得ることができなかった。特に、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が２．２／０．８以下のコバルト置換量の大きなサンプルでは、金属Ｃｏに基づく回折ピークが見られ、従来の合成法ではＣｏ固溶量の限界値も小さいことがわかった。なお、Ｘ線回折パターンに現れているシリコンのピークは、内部標準として混合したものである。
【００１３】
図３は実施例１および比較例１により得られた各サンプルの格子定数ｃをＣｏ置換割合ｘに対してプロットして示す。実施例と比較し、比較例により合成した窒化物は、同じ仕込み組成でも格子定数が異なり、いずれの組成でもｃ軸が大きくなっている。これは、Ｃｏ固溶量が少なくなっていることを表している。従来例の７００℃で焼成する場合は、リチウムの昇華の影響は見られないものの、Ｃｏが固溶し難く、Ｃｏ固溶量の制御も困難であると考えられる。特に、コバルト置換割合が０．８以上の場合には、格子定数変化が無く、これ以上の固溶が進んでいないと考えられる。
【００１４】
《実施例２》
本実施例では、遷移元素ＭとしてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの各元素を用いた。
まず、Ｌｉ／Ｍのモル比が２．６／０．４であるリチウム−Ｍ合金粉末を銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、３００℃で２４時間保持し、窒素と反応させた。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕しリチウム−Ｔｉ複合窒化物、リチウム−Ｖ複合窒化物、リチウム−Ｃｒ複合窒化物、リチウム−Ｍｎ複合窒化物、リチウム−Ｆｅ複合窒化物、リチウム−Ｎｉ複合窒化物、リチウム−Ｃｕ複合窒化物を得た。
いずれの場合にも、出発原料であるリチウム−Ｍ合金のＬｉ／Ｍのモル比は、目的とする窒化物と同じとした。
【００１５】
《比較例２》
置換元素をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕとした以外は比較例１と同様の方法でＬｉ／Ｍのモル比が２．６／０．４の仕込み組成比のサンプルを合成した。
【００１６】
実施例２および比較例２で合成した各サンプルについて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれの置換元素を用いた場合でも、本発明の合成法によると、窒化リチウムと同様の六方晶系の結晶構造を有する化合物が不純物のない単一相で合成できていた。一方、従来例の比較例２によるサンプルは、いずれも酸化リチウムに基づく回折ピークが見られ、単一相は得られなかった。
以上のように、置換元素ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれの場合も本発明の方法で合成することにより、従来法で合成した場合よりも不純物の少ないリチウム含有複合窒化物を得ることができた。
【００１７】
《実施例３》
本実施例では、遷移元素Ｍをコバルトとし、リチウム、コバルト、リチウムーコバルト合金を出発原料として用いた場合について説明する。
なお、本実施例での材料混合、焼成、分析等の作業行程は全て窒素雰囲気中で行った。また、雰囲気中の水分量は露点−６０℃、酸素分圧は５０ｐｐｍであった。
リチウムーコバルト複合窒化物は次のようにして合成した。
まず、所定量のリチウムとコバルト粉末を銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、３００℃で２４時間保持し反応させた。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕し、リチウムーコバルト複合窒化物粉末を得た。
【００１８】
つぎに、リチウムとＣｏ３Ｌｉを目的の組成比となるように混合し、銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、３００℃で２４時間保持し反応させた。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕し、リチウムーコバルト複合窒化物粉末を得た。
いずれの場合も、リチウムーコバルト比についてはＬｉ／Ｃｏモル比が２．６／０．４となるように合成を行った。また、出発原料であるリチウムーコバルト合金のＬｉ／Ｃｏモル比は目的とする窒化物と同じか、またはリチウム過剰（過剰量は１５％以下）とすることが好ましい。本実施例においては目的組成と同じとした。
また、反応温度については２０℃以上、６００℃以下の範囲の温度であることが実用上好ましい。これは、反応温度が２０℃未満では反応速度が遅く、６００℃を超える温度ではリチウムの昇華による組成の変化が大きくなる可能性があるためである。
【００１９】
反応時間については本実施例では２４時間としたが、反応速度およびリチウムの昇華等を考慮すると６時間以上、５０時間以下であることが好ましい。
また、反応の雰囲気を窒素雰囲気としたが、不活性ガスと窒素の混合雰囲気、または水素と窒素の混合雰囲気中でもよい。ただし、いずれの場合も雰囲気中の水分量は露点−２０℃以下、酸素分圧は１％以下であることが好ましい。水分量、酸素分圧のいずれか一方でも前記条件を満たさない場合には、不純物である酸化リチウム、水酸化リチウムの生成が著しく増加し、本発明の合成法による不純物抑制の効果が得られない。
【００２０】
合成した各サンプルについてそれぞれ粉末Ｘ線回折測定を行った。図４にリチウムとコバルト粉末を用いて合成したサンプルの粉末Ｘ線回折パターンを、図５にリチウムとＣｏ３Ｌｉを用いて合成したサンプルの粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。いずれの場合も実施例１の図１と同様の回折パターンが得られ、六方晶に基づく回折パターンが現れていた。また、いずれのサンプルも図１と同様に酸化リチウムによると思われるピークは見られなかった。
さらに、Ｘ線回折パターンより各サンプルの格子定数ｃを求めたところ、いずれも、実施例１のＬｉ／Ｃｏ＝２．６／０．４の比で合成した場合と同等の値であった。
従って、本実施例で合成したサンプルは、いずれも、実施例１の場合と同等のリチウムーコバルト複合窒化物が合成できていると考えられる。
本実施例では、出発原料としてリチウムとコバルトを用いた場合、およびリチウムとＣｏ３Ｌｉを用いた場合について説明したが、Ｃｏ３Ｌｉ以外のリチウムーコバルト合金とリチウムの組み合わせ、および、リチウムーコバルト合金とコバルトの組み合わせでも同様にリチウムーコバルト複合窒化物を合成することができる。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、不純物の生成を抑制し、組成が正確に制御されたリチウム含有複合窒化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例により得たリチウム−コバルト複合窒化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】比較例のリチウム−コバルト複合窒化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例および比較例のリチウム−コバルト複合窒化物の格子定数ｃとコバルト置換割合の関係を示す図である。
【図４】本発明の他の実施例により得たリチウム−コバルト複合窒化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の他の実施例により得たリチウム−コバルト複合窒化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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