(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に、アルミニウムの酸化物および亜鉛の酸化物から選ばれた少なくとも１種と、二酸化チタンと、銅の酸化物とでコーティングされている微小板状の基体から成るシルバーグレイ色の真珠光沢顔料。
【請求項２】
チタン、銅およびアルミニウムの酸化物が存在する請求項１による顔料。
【請求項３】
チタン、銅および亜鉛の酸化物が存在する請求項１による顔料。
【請求項４】
チタン、銅、亜鉛、およびアルミニウムの酸化物が存在する請求項１による顔料。
【請求項５】
銅対アルミニウムおよび／または亜鉛のモル比が
Ｃu：Ａl＞１
Ｃu：Ｚn＞１
Ｃu：Ａl＞１/２，ただしＺnが存在する場合、および
Ｃu：Ｚn＞４/３，ただしＡlが存在する場合、であり、および
銅酸化物の量が少なくとも全基体重量にたいして0.7重量％である
請求項１による顔料。
【請求項６】
銅酸化物の量が0.7-25重量％である請求項１による顔料。
【請求項７】
銅酸化物の量が0.7-７重量％である請求項１による顔料。
【請求項８】
シルバーグレイ顔料を含んで成る、ペイント、プラスチック、化粧土、うわぐすり、エナメルおよびセラミック素材からなる群から選ばれた１つを改善する方法であって、顔料が請求項１記載の１種である改善方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシルバーグレイの光沢と優秀な明るさとを有する真珠光沢顔料に関する。本顔料は二酸化チタンおよびさらに追加として銅、アルミニウムおよび／または亜鉛の酸化物化合物がコーティングしている微小板様、即ち微小板状基体に基づいている。本発明はこれらを製造するための方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属片は戸外使用のための、特に自動車の外面コーティングのためのペイント中で顔料として使用されている。アルミニウム片は例えばシルバーグレイ色を得るために顔料として使用されている。しかしながら、金属、特にアルミニウムは水性ラッカーでは不利である。その理由は金属が水系システムにおいて反応性を持っているからである。特に、これらの金属が水と接触した場合には、危険な量の水素を発生させるからである。このタイプのペイントが種々の天候条件にさらされたときには外観の変化を受けることも良く知られている。したがって、再生産可能な対応物を得ることは困難である。
【０００３】
これらの不利な面を回避するためには、ＥＰ−Ａ−０  ３９３  ５７９で開示されているように（ＵＳ  ５，０３９，３４３に対応している）金属片をポリマーでコーティングすることも出来る。しかし、金属顔料を水性ワニス用の基体として雲母片を有する顔料と混合するならば、コーティングは雲母片の鋭利なエッジで破壊される可能性があり、しかも水素が発生することもある。従って、これらおよび通常の金属製の顔料の代替物の需要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は特別処方でアルミニウム片の代替物としてのシルバーグレイの真珠光沢顔料を提供することにある。
【０００５】
明細書および添付の特許請求の範囲のその後の検討によって、この発明の目的および有利な点が当業者にはますます明らかになる。
【０００６】
これの目的は本発明による二酸化チタンおよび銅、アルミニウムおよび／または亜鉛の酸化物化合物を有する微小板状基体からなる真珠光沢顔料を提供することによって解決された。
【０００７】
雲母片のコーティング用に上記の酸化物を使用することは公知である。酸化亜鉛はＥＰ−Ａ−０  ２５６  ４１７（ＵＳ  ４，９５６，０１９に対応する）に記載されているように、独特の色調に達するための着色した薄い充填顔料中に使用されている。さらに、ＥＰ−Ｂ−０８２９８５（ＵＳ  ４，４９４，９９３に対応する）からはＴｉＯ２  真珠顔料の透明性と色強度を基礎顔料上にＡｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  を一緒に沈殿させることによって増大することが公知になっている。しかしながら、これら顔料は本発明による顔料が達成したようなシルバーグレイの光沢を持っていないのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によるシルバーグレイ顔料状の二酸化チタンの量は全顔料重量にたいして１０−５０重量％、好ましくは２０−４０重量％、、更に好ましくは２５−３５重量％変動し、基体の粒径によって逆に依存して変動する。シルバーグレイを生み出すために必要な銅酸化物（ＣｕＯ）の量は全基体重量に対して０．７重量％より大きくなくてはならなく、例えば、ＣｕＣｌ２  ・２Ｈ２  Ｏとして１．５重量％である。好ましくは、最終顔料中でのＣｕＯの量は０．７−２５重量％であり、さらにこのましくは０．７−７％である。
【０００９】
最終顔料中の成分のモル比は好ましくは以下の範囲内である。
【００１０】
Ｃｕ：Ａｌ＞１
Ｃｕ：Ｚｎ＞１
Ｃｕ：Ａｌ＞１／２，ただしＺｎが存在する場合、
Ｃｕ：Ｚｎ＞４／３，ただしＡｌが存在する場合、
Ａｌ：Ｃｕ＜１
Ｚｎ：Ｃｕ＜１
Ａｌ：Ｃｕ＜２      ただしＺｎが存在する場合、
Ｚｎ：Ｃｕ＜３／４  ただしＡｌが存在する場合、
上記の全ての組合せはシルバーグレイ製品に成って表われる。
【００１１】
加水分解によって水化酸化物を生成することのできるチタン、銅、アルミニウムおよび亜鉛の全ての水溶性の塩を使用することができ、塩化物が好ましい。
【００１２】
微小板状基体はカオリン、タルク、セリサイト、雲母、あるいはピロフィライト、ならびに合成雲母のようなクレーおよび鉄酸化物、アルミニウム酸化物のような金属酸化物を包含している。本発明では基体は好ましくは１−２００μｍ、好ましくは９−４９μｍの直径、０．１−１０μｍ、好ましくは０．５−１．５μｍの厚さを有している。好ましい微小板状基体は雲母片を包含している。  さらに、本発明は微小板状基体を希釈酸でｐＨ１ないし４、好ましくは２ないし３に調整した水溶液中に４０−９０℃の範囲で、好ましくは６０−８０℃の範囲で懸濁することによって二酸化チタンおよび銅、アルミニウムおよび／または亜鉛の酸化物化合物がコーティングしている微小板状基体から成る真珠光沢顔料の製造方法を包含している。金属、例えば、チタン、銅、アルミニウム、亜鉛の水溶性の塩の溶液をこれに添加し、その溶液のｐＨを実質的に一定に保ち、水化金属酸化物を上記基体の表面上に沈殿させ、なお溶液中に残存している加水分解した金属塩の沈殿を完結するために、妥当な塩基によってｐＨを６ないし９の範囲、好ましくは７ないし８の範囲に上昇し、その後に濾過、洗浄し、１００−１３０℃、好ましくは１０５℃−１２０℃で乾燥し、６００℃−１００℃、好ましくは７５０℃−８００℃でか焼する。銅、アルミニウムおよび／または亜鉛塩は溶液として添加する必要はなく、ＴｉＣｌ４  と同時に添加する必要もない。これらの塩は粉末としておよび／またはＴｉＣＬ４  の添加後に添加しても良く、さらにその後に沈殿を実行するためにｐＨを上げてもよい。バッチ間のクリーンアップを最少にするために、固体の添加は大規模プラント方法では好ましい。通常の顔料コーティング方法は不均一系である。固体の雲母は脱イオン水中でスラリーとして攪拌されている。「ＴｉＣｌ４  」溶液および塩基（カセイソーダあるいは炭酸ナトリウム）溶液を反応釜の種々の場所でスラリーに添加する。反応活性のある化合物はスラリーと接触した後に反応を開始し、分散しながらその反応を継続する。従って、反応のどの試料も不均一系の反応プロセスを定義する与えられた時間においては他と同一であることはない。方法は均一系の環境中で行われる。
【００１３】
顔料製造中では基体を脱イオン水中に懸濁し、攪拌しながら３−２０重量％、好ましくは６−１２重量％の濃度で懸濁する。ｐＨは妥当な酸を使って、例えば希塩酸を使って、１ないし４、好ましくは２ないし３の範囲に調節し、その後にスラリーを４０−９０℃の範囲に、好ましくは６０−８０℃の温度範囲に加熱し、さらに以上で検討したようにチタン、銅、アルミニウムおよび亜鉛の水溶性の塩の溶液を添加する、これら４種の金属の塩を同時にあるいは順々に通常の条件にある基体スラリー中に水溶液として添加する。
【００１４】
塩溶液の添加中に妥当な塩基、例えば希釈水酸化ナトリウム溶液および／または炭酸ナトリウム溶液の同時添加によってｐＨを１と４の間に、好ましくは２と３の間に維持する。完了後に混合物を数分間攪拌する。
【００１５】
その後に６０ないし１２０分、好ましくは８０ないし１００分にわたって妥当な塩基を使って、ｐＨを６ないし１０、好ましくは７ないし８に上げる。その後にスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄する。製品を１００ないし１３０℃、好ましくは１０５ないし１２０℃で一夜乾燥し、６００−１０００℃、好ましくは７５０−８００℃で２０ないし６０分間、好ましくは３０ないし４０分間か焼する。か焼温度は好ましくは６００℃より高く、１０００℃以上の温度では雲母を損傷し、顔料に好ましくない効果を示す。固体あるいは溶液として色を生ずる化合物を四塩化チタンによるコーティングの最中にあるいはコーティングが希望した色の最終点に達した後に添加することも出来る。銅化合物の添加がＴｉＯ２  コーティング中のルチル構造の形成を強化することを認めることは興味あることである。
【００１６】
本発明による顔料はシルバーグレイの光沢を示し、しかも優れた明るさを持っている。顔料は金属片を、特にアルミニウム片を部分的に代替するのに適している。顔料は戸外の使用のためのペイント、特に自動車の外側面ペイントの着色剤として使用するのに高い耐候性を示しており、その分散性は高く、基礎顔料の色調および光沢に対する好ましくない効果は全く無い。顔料はＥＰ-Ｂ-0,268,918（ＵＳ 4,828,623に対応する）或はＥＰ-Ａ-0,342,533に示すように耐候性を増大するために酸化ジルコニウム水和物で追加のコーティングしてもよい。
【００１７】
本発明による真珠光沢顔料は戸外使用のためのペイントに使用するだけではなく、さらにプラスチックのようなその他の多くの戸外の素材にも使用することができる。さらに、顔料は化粧土、上薬、エナメルおよびセラミック素材の顔料化にも使用できる。
【００１８】
新規な顔料の遮蔽能力は在来の顔料、例えばＥ．メルク（Ｍｅｒｃｋ），ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）の製品であるシルバーホワイト顔料よりも高い。
【００１９】
アルミニウム片の外観を真似ることができるシルバーグレイ外観に関するこれらの特性はその他の顔料が現時点では到達不可能であった新規な顔料の利点である。
【００２０】
これ以上の説明をしなくても今までの記載事項を使用して当業者は本発明を最も広範囲に使用することができると考えられる。以下の好ましい実施態様は従って、単なる説明と考えるべきであり、しかも如何なる方法であれ本開示の残余部分を制限するものではないと考えるべきである。
【００２１】
今までおよび今後の実施例では、全ての温度表示はセ氏温度であって、補正してなく、特に指摘しないかぎり、全ての部表示および百分率は重量による。
【００２２】
今までにおよび今後に引用する全ての出願、特許、公告の完全な開示は参考文献として引用している。
【００２３】
【実施例】
実施例１
９−４９μｍのか焼していない雲母１００ｇを２枚のじゃま板付きの４ｌのビーカーに入れる。１５００ｍｌの脱イオン水を加える。その懸濁液を２５０ｒｐｍ（８０ｍｍのダイア（ｄｉａ）板）で攪拌し、７５℃に加熱する。１０％のｗ／ｗＨＣｌ溶液（パウル  フランク（ｐＨをＰａｕｌＦｒａｎｋｐＨ試験紙番号１８３２で確認）でｐＨを２．２に調節する。ＣｕＣｌ２  ・２Ｈ２  Ｏ  ２．１４ｇとＡｌＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ  １．５１ｇを予め添加した濾過済みのＴｉＣｌ４    ２５５．４６ｇを含有する溶液をこの懸濁液に添加（Ｔｉ：Ｃｕ：Ａｌ  ５６．０５：２：１のモル比である）する。その供給スピードは５分間は１５ｍｌ／ｈｒであり、その後の５分間では２２ｍｌ／ｈｒであり、さらにその後の１５分間では３０ｍｌ／ｈｒであり、さらにその後の１５分間では４５ｍｌ／ｈｒであり、終了まで６０ｍｌ／ｈｒにする。２０％のＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを２．１３および２．２７の間に維持する。スラリーの表面上およびビーカーの反対側で起るように、酸および塩基両者の添加用の管がセットされており、添加終了後に懸濁液を１５分間攪拌し（温度を７５℃に維持する）、その後に１．００ｇのＮａ２  ＳＯ４  （無水）固体を全量一度に添加する。この時点で製品は白色であり、溶液は淡青色である。懸濁液を１５分間攪拌し、その後にＮａ２  ＣＯ３  ２０％溶液をｐＨを８．０（ライファン（Ｌｙｐｈａｎ）ｐＨ試験紙Ｌ６７１−８で確認）に維持するために滴加する。約６０分かかってこの添加を終了する。この時点では製品はパステル風の「緑−青」の色をしており、溶液は無色である。懸濁液をさらに１５分間攪拌し、その後に濾過によって分離し、脱イオン水（約２５００ｍｌ）を使用してフィルター上で洗浄した。製品を小片に砕き、１００℃で１夜乾燥し３０分間７７５℃で種々のるつぼ中でか焼した。冷却後に、製品は銀色ないしは銀色−青色の干渉色を有する光沢のある淡いシルバーグレイ色である。
【００２４】
実施例２
顔料７％（真珠光沢顔料のみ）で顔料化したマストーンパネルは隠蔽性に関しては以下のフィルム厚さを有していた。
イリオディン（登録商標）１０３（Ｅ．メルク）  ＞２７７μｍ
本発明による顔料                              ９５ないし１２０μｍ
１ｇの雲母顔料１８５０Ｈ１０ｇの顔料濃度を有するクロナー（Ｃｒｏｎａｒ）１８５０Ｊシステム（青いマスターバッチ）をスプレイしたパネルは隠蔽性に関しては以下のフィルム厚さを有していた。
イリオディン（登録商標）９１０３          ８８ないし９１μｍ
イリオディン（登録商標）９１１１          ７２ないし７５μｍ＊
イリオディン（登録商標）９１２１          ７２ないし７６μｍ＊
本発明による顔料                          ３６ないし３９μｍ
＊  より小さい粒径
小さい粒径の製品と新規な製品とを比較するならば、新規な製品は通常の顔料では到達不可能であった好ましい特性を有するフィルム厚さの製造が可能になった。
【００２５】
実施例３
ＣＩＥラボスケールに基づく本発明による４種の試料の色彩の絶対値
(下記において「試料」は前記実施例１及び２によって得られた顔料の試料であり、Ａ、ＢおよびＣは本願発明で規定される他の実施形態により得られた顔料の試料である。「試料」およびＡは淡色であり、ＢおよびＣはより暗色である。)
0003623526.tif 000002
上記の実施例中に使用した反応物および／または条件に代わって、本発明による一般的なあるいは特殊な記載による反応物および／または操作条件を置換することによって繰返して成功することも出来る。
【００２６】
以上の記載から、当業者は本発明の基本的な特徴を容易に確認することが可能であり、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の使用および条件にそれを適用するするような本発明の種々の変更および変法をすることが可能である。