(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径が１〜５０μｍである誘電体粒子からなる分散相と電気絶縁油からなる分散媒から構成される電気粘性流体であって、該分散相１００重量部に対する該分散媒の量が１００〜４００重量部であり、２５℃で電場を印加しないで測定したせん断速度３３／ｓのせん断状態での粘度が２００ｃｐ以下であり且つ式（１）の条件を満たす構造粘性を示すことを特徴とする電気粘性流体。
【数１】
0003710494.tif 000005
（ただし式中、η１は２５℃で電場を印加しないで測定したせん断速度３．３／ｓのせん断状態での粘度、η２は２５℃で電場を印加しないで測定したせん断速度３３／ｓのせん断状態での粘度であり、Ｔｉ値はη１とη２の差である。）
【請求項２】
該電気絶縁油がシリコンオイルである請求項１に記載の電気粘性流体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気粘性流体に関するものである。更に詳しくは、比較的弱い電場を印加することによっても大きなせん断応力が発生し、その際に流れる電流密度が小さいという電流特性に優れ、発生したせん断応力および電流密度の経時安定性に優れ、かつ電場を印加していない状態での分散安定性（分散相を沈降あるいは浮上させずに電気粘性流体を長時間均一に保持できる性能）、再分散性（分散相が沈降あるいは浮上して不均一になった後簡単な外力でもとの均一状態を再現する性能）及び電場を印加していない状態での流動性に特に優れた電気粘性流体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大きいせん断応力を発生する電気粘性流体として例えばイオン交換樹脂の粉状体を芳香族カルボン酸の高級アルキルエステル中に懸濁したもの（特開昭５０−９２２７８）や、３つの結晶軸の１つのみに沿って電流を伝導する結晶性物質と誘電性液体及び立体安定剤からなる組成物（特開平１−１７０６９３）等が提案されている。しかしながら、これらの電気粘性流体は、電場を印加していない状態での分散安定性や、一旦沈降あるいは浮上した後の再分散性に劣っていたり、また分散相濃度を高くした場合には流動性に乏しくなるという問題点を有していた。
【０００３】
また、再分散性の改良のために添加剤として微細粒子を用いた電気粘性流体（特開平３−１６００９４、特開平３−１６６２９５）が提案されている。しかしながら、これらの電気粘性流体は、電場を印加した際に得られるせん断応力値が微細粒子を添加することで低下したり、分散安定性に乏しいので電気粘性流体の使用条件が限られたり、デバイスに再分散機構が必要である等の問題点を有していた。
【０００４】
本発明者らは、せん断応力特性や電流特性を低下させることなく電気粘性流体の分散安定性、再分散性を改良するため各種添加剤を検討してきた。その結果、添加剤として分散媒に可溶性の特定の高分子分散剤を使用することにより、電気粘性流体の分散安定性が改良されることが解った。しかしこの高分子分散剤を添加剤とする電気粘性流体は、分散相が一旦沈降した後の再分散性に問題があり、分散安定性と再分散性を両立するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の電気粘性流体が有していた上記の問題点を解決するものである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、比較的弱い電場を印加することによっても大きいせん断応力を発生し、その際に流れる電流密度が小さいという電流特性に優れ、発生したせん断応力及び電流密度の経時安定性に優れ、かつ電場を印加していない状態での分散安定性（分散相を沈降あるいは浮上させずに電気粘性流体を長時間均一に保持できる性能）、再分散性（分散相が沈降あるいは浮上して不均一になったあと簡単な外力でもとの均一状態を再現する性能）及び電場を印加していない状態での流動性に特に優れた電気粘性流体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均径が１〜５０μｍである誘電体粒子からなる分散相と電気絶縁油からなる分散媒から構成される電気粘性流体であって、該分散相１００重量部に対する該分散媒の量が１００〜４００重量部であり、２５℃で電場を印加しないで測定したせん断速度３３／ｓのせん断状態での粘度が２００ｃｐ以下であり且つ式（１）の条件を満たす構造粘性を示すことを特徴とする電気粘性流体に関するものである。
【０００８】
【作用】
電気粘性流体を用いたデバイスを実現する上での要求性能として分散安定性、再分散性及び流動性が挙げられる。即ち電場を印加した際に発生するせん断応力値が大きいという応力特性及びその際に流れる電流密度が小さいという電流特性を維持しながら分散安定性、再分散性及び流動性に優れた流体の開発が望まれていた。本発明者らは、これらの要求性能が分散媒中における分散相の存在状態に依存するものと考え、電気粘性流体の電場を印加していない状態での粘度を低く保ちながら電気粘性流体に構造粘性を付与することにより、電気粘性流体の分散安定性、再分散性及び流動性が良好になることを見いだした。即ち本発明の電気粘性流体は前記した特定の粘度と構造粘性を示すことが必要である。
【０００９】
本発明でいう電気粘性流体が示す構造粘性とは、分散媒中で分散相同志が弱く凝集することにより形成された分散相と分散媒からなる構造体による粘性の発現をいう。この構造粘性は、分散相同志に働く相互作用の大きさによって制御され、電気粘性流体に好適な分散安定性及び再分散性を付与する。
【００１０】
また、構造粘性を示す電気粘性流体をデバイスに好適に用いるため、本発明の電気粘性流体は、２５℃で電場を印加しないで測定したせん断速度３３／ｓのせん断状態での粘度が２００ｃｐ以下であることが必要となる。２００ｃｐを越える粘度の場合には、流動性に乏しくなると共に電場を印加した際の電気粘性効果が十分に得られないという問題点が生じたり、デバイスの設計上問題となる。
【００１１】
本発明の電気粘性流体が示す構造粘性としては、次の式（１）の条件を満たすものであることが好ましい。
【００１２】
【数２】
0003710494.tif 000002
【００１３】
（ただし式中、η1は２５℃で電場を印加しないで測定したせん断速度３．３／ｓのせん断状態での粘度、η2は２５℃で電場を印加しないで測定したせん断速度３３／ｓのせん断状態での粘度であり、Ｔｉ値はη1とη2の差である。）
即ち式（１）に示すように、本発明の電気粘性流体としてはＴｉ値が１０ｃｐ以上５００ｃｐ以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくはＴｉ値が５０ｃｐ以上１００ｃｐ以下であり、この範囲であると、電気粘性流体において分散安定性、再分散性及び流動性をより高レベルで満足することができる。Ｔｉ値が１０ｃｐ未満の場合には、構造粘性が不十分であり分散安定性が不十分となることがある。また、Ｔｉ値が５００ｃｐを越える場合には、電場を印加していない状態での流動性が不十分となることがある。
【００１４】
本発明において、電気粘性流体に前記した特定の粘度を保ちながら構造粘性を付与する方法としては、特に制限はないが、添加剤を用いることや分散相粒子表面を高分子化合物等で処理することが有効である。例えば添加剤としては、微粒子の表面に分散相吸着成分と分散媒に可溶の成分が存在するもの、膨潤性のゲルに分散相吸着成分と分散媒に可溶の成分が共に導入されたもの等を好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の電気粘性流体の分散相となる誘電体粒子としては、電場を印加した状態で分極する粒子であれば特に制限はなく、例えばデンプン、セルロース、イオン交換樹脂、スルホン酸基含有ポリスチレン系重合体粒子などの親水性基を有する有機物粒子；シリカ、アルミナ等の親水性無機物粒子；有機固体粒子を中心としてその表面に導電性薄膜層を形成し、更に電気絶縁性薄膜層の形成された３層構造からなる粒子、アルミニウムなどの導電体粒子の表面に薄膜絶縁層を形成した粒子、樹脂中にカーボンブラック等の導電体粒子が分散されてなる粒子などの複合体粒子；ポリ（アセン−キノン）等の有機半導体粒子；チタン酸バリウム、酒石酸リチウム等の強誘電体粒子等が挙げられる。上記した誘電体粒子の中でも、電場を印加した際に得られるせん断応力値が大きいこと、その際に流れる電流密度が小さい及びこれらの経時安定性に優れていることからスルホン酸基含有ポリスチレン系重合体粒子の使用が好ましい。また、調製された電気粘性流体の分散安定性や流動性を考えると、誘電体粒子の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本発明の電気粘性流体の分散媒としては、電気絶縁性油であれば特に制限はなく、例えばポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン等のシリコンオイル；流動パラフィン、デカン、メチルナフタレン、デカリン、ジフェニルメタン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキン工業(株)製）、デムナム（ダイキン工業(株)製）などのフッ化物；フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチルなどのエステル化合物等を挙げることができ、これらの中から一種または二種以上用いることができる。調製された電気粘性流体の電場を印加していない状態での粘度を考えると、分散媒の粘度は５０ｃｐ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の電気粘性流体における分散相と分散媒との比は前者１００重量部に対して後者１００〜４００重量部の範囲であることが好ましい。分散媒の量が４００重量部を越える場合、調製された電気粘性流体に電場を印加した際に得られるせん断応力が充分に大きくならないことがある。また、分散媒の量が１００重量部未満の場合、調製された電気粘性流体としての使用が難しくなることがある。
【００１８】
本発明の電気粘性流体には、その粘度調節あるいはせん断応力値向上のために、例えば公知の高分子分散剤、界面活性剤、高分子増粘剤、その他の添加剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【参考例１】
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ(株)製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５０００）５０ｇおよびメタクリル酸セチル５００ｇを投入し、窒素を吹き込みながら室温で３０分間撹拌した。これを７５℃で３時間加熱して重合反応を行った。反応終了後、エバポレーターで減圧下加熱することにより溶媒を留去し油状の高分子重合体（１）を得た。
【００２１】
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにイソプロピルアルコール３５０ｇ、高分子重合体（１）２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、スチレン５０ｇを加えて、窒素を吹き込みながら室温で３０分間撹拌した。これを７０℃で２４時間加熱して重合反応を行った。この反応液に２０ｃｓのシリコンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６−２０ｃｓ）２００ｇを滴下した後、エバポレーターで減圧下乾燥することにより揮発分を留去し、スチレン系グラフト重合体からなる添加剤（１）のシリコンオイル分散液（添加剤（１）の含有率２０重量％、以下添加剤分散液（１）という）を得た。
【００２２】
【参考例２】
３００ｍｌのフラスコにメタノール２００ｍｌおよびイオン交換水１００ｍｌを混合し、そこへシリカゲル微粒子（(株)日本触媒製、真球状、平均粒子径１．５μｍ）１００ｇを分散した。そこへγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇを加えて、７０℃で１時間反応した後溶媒を加熱溜去し、得られた反応物を減圧下６０℃で乾燥した。
【００２３】
５００ｍｌのフラスコにトルエン３００ｍｌを入れ、乾燥して得られた上記反応物１００ｇを分散した。そこへアゾビスイソブチロニトリル１ｇ、メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ(株)製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５０００、ケイ素含有量＝３６％）５ｇおよびメタクリロイル基含有メトキシポリエチレングリコール（新中村化学工業(株)製のＮＫエスエルＭ−２３０Ｇ、ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝約２３、平均分子量＝約１１００）５ｇを溶解して７０℃で５時間反応した。反応終了後に減圧下加熱することにより溶媒を溜去して、表面処理されたシリカゲル微粒子からなる添加剤（２）を得た。
【００２４】
【参考例３】
撹拌機、還流冷却機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにイオン交換水２００ｇ、反応性乳化剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬(株)製、ポリオキシエチレンアルキルスチリルエーテル）１ｇ、メタクリル酸ドデシル１ｇおよび過硫酸ナトリウム１ｇを投入し溶解した。ここにメタクリル酸メチル５０ｇおよび工業用ジビニルベンゼン（和光純薬工業(株)製、ジビニルベンゼン５５重量％、エチルスチレン３５重量％等の混合物）５ｇからなる単量体成分を添加し、窒素を吹き込みながら分散機により２００００回転で２分間撹拌した。これを７０℃で３時間加熱しさらに９０℃で３時間加熱して重合反応を行った。重合終了後、共沸により分散媒を水からイソプロピルアルコールに変換した後、更に鉱物系電気絶縁油（(株)コスモ石油製、高圧絶縁油）を加えイソプロピルアルコールを減圧下留去し、メタクリル酸メチル系架橋重合体ミクロゲルからなる添加剤（３）の鉱物系電気絶縁油分散液（添加剤（３）の含有率２０重量％、以下添加剤分散液（３）という）を得た。
【００２５】
【参考例４】
撹拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにイソプロピルアルコール１５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ(株)製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５０００）７ｇ、メタクリロイル基含有ポリエチレングリコール（日本油脂(株)製のブレンマーＰＥ−３５０、ポリエチレングリコールの重合度＝７〜９、平均分子量＝約４５０）５ｇ、スチレン４５．３ｇおよび工業用ジビニルベンゼン（和光純薬工業(株)製、ジビニルベンゼン５５重量％、エチルスチレン３５重量％等の混合物）４．７ｇを投入し窒素を吹き込みながら３０分撹拌した。これを７０℃で２０時間加熱し８５℃で４時間加熱撹拌して重合反応を行った。この反応液に２０ｃｓのシリコンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６−２０ｃｓ）４００ｇを滴下した後、エバポレータで減圧下留去することにより揮発分を留去し、スチレン系架橋重合体ミクロゲルからなる添加剤（４）のシリコンオイル分散液（添加剤（４）の含有率２０重量％、以下添加剤分散液（４）という）を得た。
【００２６】
【参考例５】
撹拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、スチレン８０ｇ及びメタクリル酸ドデシル２０ｇを投入し窒素を吹き込みながら３０分撹拌した。これを７０℃で２０時間加熱し８５℃で４時間加熱撹拌して重合反応を行った。反応終了後、減圧下で揮発分を留去して、スチレン−メタクリル酸ドデシル共重合体からなる比較添加剤（１）を得た。
【００２７】
【実施例１】
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた３リットルの四つ口セパラブルフラスコに水１．２リットルを仕込み、クラレポバールＰＶＡ−２０５（(株)クラレ製のポリビニルアルコール）１６．０ｇを添加・溶解させた後、更に、スチレン２７０ｇ、工業用ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、ジビニルベンゼン５５重量％、エチルスチレン３５重量％等の混合物）３０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル８ｇからなる混合物を加えた。その後、７０００ｒｐｍの撹拌速度でフラスコ内の内容物を分散させ、８０℃で８時間重合した。得られた固形物を濾別し、十分に水洗した後、熱風乾燥器を用いて８０℃で１２時間乾燥し、球状の重合架橋体｛以下、これを重合架橋体（１）という。｝２８９ｇを得た。
【００２８】
ついで撹拌機、温度計および滴下ロ−トを備えた２リットルの四つ口セパラブルフラスコに重合架橋体（１）１００ｇを仕込み、９８重量％濃硫酸７００ｇを加え、均一な分散液とした。反応混合物の温度を８０℃に上げた後、同温度で２４時間加熱・撹拌し、スルホン化反応を行った。その後、反応混合物を０℃の水中に注ぎ、濾別、水洗した。得られた固形物を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで中和した後、十分に水洗した。その後、真空乾燥器を用いて８０℃で１０時間乾燥し、平均粒子径６μｍのスルホン酸基含有ポリスチレン系重合体粒子｛以下、これを分散相粒子（１）という。｝を２９８ｇ得た。なお、分散相粒子（１）の陰イオン解離基密度は４．２ｍｇ当量／ｇであった。
【００２９】
分散相粒子（１）３０ｇを１５０℃で３時間乾燥し、次いで大気中の水分を吸湿させて含水率を２．０重量％に調整したのち、参考例１で得られた添加剤分散液（１）１ｇを２０ｃｓのシリコンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６−２０ｃｓ）６９ｇに添加して得た分散媒中に均一に分散し、本発明の電気粘性流体（１）を得た。
【００３０】
【実施例２】
実施例１における添加剤分散液（１）の代わりに参考例２で得られた添加剤（２）０．５ｇを用い、２０ｃｓのシリコンオイルの代わりに１０ｃｓの鉱物系電気絶縁油（(株)コスモ石油製、高圧絶縁油）６９．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法により、本発明の電気粘性流体（２）を得た。
【００３１】
【実施例３】
実施例１における添加剤分散液（１）の代わりに参考例３で得られた添加剤分散液（３）０．５ｇを用い、２０ｃｓのシリコンオイルの代わりに１０ｃｓの鉱物系電気絶縁油（(株)コスモ石油製、高圧絶縁油）６９．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法により、本発明の電気粘性流体（３）を得た。
【００３２】
【実施例４】
実施例１における添加剤分散液（１）の代わりに参考例４で得られた添加剤分散液（４）２．０ｇを用い、２０ｃｓのシリコンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６−２０ｃｓ）の使用量を６８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により、本発明の電気粘性流体（４）を得た。
【００３３】
【比較例１】
実施例１における分散相粒子（１）３０ｇを１５０℃で３時間乾燥後に大気中の水分を吸湿させて含水率を２．０重量％に調整したのち、２０ｃｓのシリコンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６−２０ｃｓ）７０ｇ中に混合分散し、比較用の電気粘性流体｛以下、これを比較流体（１）という。｝を得た。
【００３４】
【比較例２】
実施例１における分散相粒子（１）３０ｇを１５０℃で３時間乾燥後に大気中の水分を吸湿させて含水率を２．０重量％に調整したのち、１０ｃｓの鉱物系電気絶縁油（(株)コスモ石油製、高圧絶縁油）７０ｇ中に混合分散し、比較用の電気粘性流体｛以下、これを比較流体（２）という。｝を得た。
【００３５】
【比較例３】
実施例１における分散相粒子（１）３０ｇを１５０℃で３時間乾燥後に大気中の水分を吸湿させて含水率を２．０重量％に調整したのち、平均粒子径０．００７μｍの粉末状シリカ（日本アエロジル(株)製のＡＥＲＯＳＩＬ３８０）１．２ｇを２０ｃｓのシリコンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６−２０ｃｓ）６８．８ｇに添加して得た分散媒中に均一に分散し、比較用の電気粘性流体｛以下、これを比較流体（３）という。｝を得た。
【００３６】
【比較例４】
実施例１における分散相粒子（１）３０ｇを１５０℃で３時間乾燥後に大気中の水分を吸湿させて含水率を２．０重量％に調整したのち、参考例５で得られた比較添加剤（１）２．０ｇを溶解させた鉱物系電気絶縁油（(株)コスモ石油製、高圧絶縁油）６８ｇ中に混合分散し、比較用の電気粘性流体｛以下、これを比較流体（４）という。｝を得た。
【００３７】
【実施例５】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた本発明の電気粘性流体（１）〜（４）および比較流体（１）〜（４）の各々について、２５℃にて電場無印加時の粘度をせん断速度３．３／ｓおよび３３／ｓのせん断状態下で測定し、前記の式（１）にしたがってＴｉ値を算出した。ついで各々の電気粘性流体を高さ１５０ｍｍ、直径１５ｍｍの試験管の底から１００ｍｍのところまで充填して密閉し、その後室温で放置して分散相粒子の沈降状況を追跡した。電気粘性流体中の分散相粒子が沈降して生じた沈降層の試験管底からの高さを放置して１日後および１週間後に測定し、電気粘性流体の分散安定性を評価した。さらに各々の電気粘性流体５０ｍｌを１００ｍｌの容器にいれて密栓し１ヶ月の静置後に容器ごと毎分３０回転の速度で回転し、元の均一状態に戻るまでに要した延べ回転数を測定し、再分散性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003710494.tif 000003
【００３９】
また、電気粘性流体の各々を共軸電場付回転粘度計にいれ、内／外筒間隙１．０ｍｍ、せん断速度３３／ｓ、２５℃の条件で交流外部電場４０００Ｖ／ｍｍ（周波数：５０Ｈｚ）を印加した時のせん断応力値（初期値）およびその際に流れる電流密度（初期値）を測定した。さらに、４０００Ｖ／ｍｍの外部電場を印加した状態で粘度計を２５℃にて３日間連続運転した後、せん断応力値（３日後の値）および電流密度（３日後の値）を測定し、電気粘性流体の経時安定性を調べた。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003710494.tif 000004
【００４１】
表１から明らかなように、本発明の電気粘性流体（１）〜（４）は、η2が２００ｃｐ以下であり且つ有意なＴｉ値が認められることから構造粘性が付与されているため、分散安定性および再分散性に優れていた。しかしながら比較流体（１）および（２）は、η2が２００ｃｐ以下であるが構造粘性が付与されておらず、分散安定性および再分散性に劣っていた。一方、比較流体（３）および（４）は、η2が２００ｃｐを越え且つＴｉ値が５００ｃｐを越えるため再分散性に劣っていた。また、表２から明らかなように、本発明の電気粘性流体（１）〜（４）は、比較流体（１）〜（２）と同様に良好なせん断応力特性および電流特性を維持していた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電気粘性流体は、比較的弱い電場を印加することによっても大きいせん断応力を発生し、その際に流れる電流密度が小さいという電流特性に優れ、発生したせん断応力および電流密度の経時安定性に優れ、かつ電場を印加していない状態での流動性、分散安定性（分散相を沈降あるいは浮上させずに電気粘性流体を長時間均一状態に保持できる性能）および再分散性（分散相が沈降あるいは浮上して不均一になった後簡単な外力で元の均一状態を再現する性能）に特に優れているため、エンジンマウント、クラッチ、ダンパー、ブレーキ、ショックアブソーバー、アクチュエーター、バルブ等へ有効に利用できる。