(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子分光を利用した測定試料の表面元素分布分析装置において、
帯電中和銃からの電子照射により、前記測定試料上の電位勾配の大きさ、方向を変化させる手段と、
複数の電位勾配方向における光電子スペクトルを測定する手段と、
前記電位勾配方向の変化に対応して測定された複数の前記光電子スペクトルから、投影からの再構成の原理に基づいて、元素分布を求める手段と、を具備することを特徴とする表面元素分布分析装置。
【請求項２】
帯電中和銃からの電子照射により測定試料の水平面内に電位勾配を形成することのできる電位勾配形成手段を備えた光電子分光装置内に収容されている測定台表面に測定試料を載置し、
所定の回数分、該測定試料と前記電位勾配形成手段との相対配向方向を変更しながら、前記測定試料の水平面内に電位勾配を形成し、励起エネルギー線を照射して、発生する光電子を検出して光電子スペクトルを測定し、
測定された複数の前記光電子スペクトルから、投影からの再構成の原理に基づいて、前記測定試料の表面の元素の分布を求めることを特徴とする表面元素分布分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面元素の分布分析装置及びそれを用いた表面元素分布分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電子分光による表面分析装置は、ナノメーターレベルの最表面の元素の定性・定量分析が可能な装置であり、有用な装置である。しかしながら、Ｘ線の集光が困難なことや光電子の画像化には複雑な電子光学系が必要なことから、一般的な光電子分光装置によって高空間分解能の面分析すなわち元素分布分析を行うことは現在でも非常に困難である。一般的な光電子分光装置では、Ｘ線の照射領域を制限する、あるいは光電子の検出領域を制限することにより、測定範囲を制限し、その範囲を変化させて走査することにより分布像を求める。そのため各位置での測定面積が小さくなることにより検出信号が弱くなり、感度、時間の面で高空間分解能の分布測定は実用的でない。
また、最新の光電子分光装置のいくつかにおいては、測定領域から発生する光電子の分布像を直接得るための電子光学系を有する検出系を用いて分布測定が可能であるが、装置が複雑になり、非常に高価である（日本表面分析化学会編：”表面分析技術選書  Ｘ線光電子分光法”、ｐ７４、丸善（１９９８））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、光電子分光による分析装置では、高空間分解能で高感度に元素分布測定を行うことは依然として、困難である。
本発明は、光電子分光による分析装置において、空間分解能に優れ、しかも高感度に測定対象の元素の面内分布を測定する分析方法と分析装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光電子分光を利用した分析装置に、測定試料平面に水平な電位勾配を形成する手段および試料平面内で電位勾配の方向を回転方向に変化させることのできる手段を備え、回転方向への電位勾配方向の変化に対応して、それぞれの光電子スペクトルを測定し、電位勾配方向の変化に対応して測定された複数の光電子スペクトルから、投影からの再構成の原理に基づく計算処理により、元素分布を求めることができることに着目して完成したものである。
【０００５】
すなわち第１の本発明は、
光電子分光を利用した測定試料の表面元素分布分析装置において、帯電中和銃からの電子照射により、前記測定試料上の電位勾配の大きさ、方向を変化させる手段と、複数の電位勾配方向における光電子スペクトルを測定する手段と、前記電位勾配方向の変化に対応して測定された複数の前記光電子スペクトルから、投影からの再構成の原理に基づいて、元素分布を求める手段とを具備することを特徴とする表面元素分布分析装置である。
【０００７】
さらに第２の本発明は、
測定試料の水平面内に電位勾配を形成することのできる電位勾配形成手段を備えた光電子分光装置内に収容されている試料台表面に測定試料を載置し、
所定の回数分、前記測定試料と前記電位勾配形成手段との相対配向方向を変更しながら、前記測定試料の水平面内に電位勾配を形成し、励起エネルギー線を照射して、発生する光電子を検出して光電子スペクトルを測定し、
測定された複数の前記光電子スペクトルから、投影からの再構成の原理に基づいて、前記測定試料の表面の元素の分布を求めることを特徴とする表面元素分布分析方法である。
【０００８】
［作用効果］
本発明では、上記のように、光電子分光装置に、測定試料表面に対して水平な電位勾配を形成する手段、その電位勾配を測定試料の回転方向を変化・制御させる手段、及び測定した複数の測定試料の光電子スペクトルを解析して元素分布を算出する手段を付加して、複数の電位勾配配向方向における測定試料の光電子スペクトルを測定することにより、光電子分光装置の大幅な改造を必要とせず、高感度で元素分布を測定することができるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の装置を詳細に説明する。
【００１０】
（装置構成）
本発明による光電子分光分析装置の１例を図１を用いて説明する。
図１において、真空容器６中に配置されている試料台２上に、特定元素の分布を測定する測定試料１が配置される。この真空容器６内には、図示しないが前記測定試料１の水平面内の一方向に電位勾配を形成するための手段が配置され、この測定試料１に電位勾配が形成される。この試料台２については、後に詳述する。
この真空容器６には、さらに測定試料１にＸ線などの励起エネルギー線を照射するための励起源３、及び励起源３からのエネルギー照射の結果、測定試料１から発生する光電子を検出するための電子エネルギー分析器４が配置されている。また、測定試料１の静電気の帯電状態を制御するための電子銃１０を備えておくこともできる。
上記、電子エネルギー分析器４で分光された光電子は、検出器５によって計数され、その結果が光電子スペクトル測定制御装置８に入力されるようになっている。一方、前記測定試料１に印加される電位勾配方向と電位勾配強度を制御するために、前記試料台２及び電子銃１０が、電位勾配制御装置７によって制御されている。
上記複数の光電子スペクトルから投影からの再構成の原理に基づいて元素分布を求める機能は、再構成計算処理装置９が実現している。すなわち、上記光電子スペクトル測定制御装置８及び電位分布制御装置７から出力される測定試料１の配向方向及び光電子スペクトルの情報が、この再構成計算処理装置９に入力され、投影からの再構成の原理に基づいて測定試料１上の特定の元素の分布を算出するようになっている。
【００１１】
次に、試料台２の詳細について、説明する。
本発明においては、測定試料に印加される電位に勾配を与えて光電子スペクトルを測定するが、その際に、印加電位の勾配を角度を変えて複数の角度の光電子スペクトルを測定し、その結果から、特定の元素の分布を測定することになる。
すなわち、この試料台２は、測定試料１に、その水平面内に電位勾配を形成させることができる電位勾配形成手段を兼ねるか、または、試料台に近接して電位勾配形成手段を配置することにより測定試料１に電位勾配を形成する。
そして、この測定試料１と電位勾配形成手段の相対配向方向が変化するように測定試料もしくは電位勾配形成手段が相対的に回転するようになっている。
このような装置において、測定試料の複数の配向方向において、前記光電子スペクトルを測定することができるようになっている。
【００１２】
図２を用いて、試料台２についてより詳しく説明する。
上記測定手法を実現するために、試料台２に近接して、図２に示すように、電位勾配形成手段としての機能を発揮する１対の電極２３，２４が配置されている。測定試料１と１対の電極２３，２４とは、その相対的な配向方向を変化することができるように、図２においては、試料台２とこの試料台２に接続されている駆動軸２２と、図示していないが、駆動軸２２に接続されているモータのような駆動装置が配置されている。
なお、上記では試料台２を駆動装置によって回転させるようにしているが、相対的な配向方向を変化させるための手段としては、試料台２を固定し、電位勾配形成手段を駆動してもよく、これらに限定されることなく、種々の手段を採用することができる。また、測定試料に電位勾配を形成する手段としても、上記１対の電極による電界印加以外にも後述するように各種手段を採用することができる。
【００１３】
（動作）
上記、本発明の表面元素分布分析装置の詳細及びその動作について説明する。
真空容器中６中に導入、設置された測定試料１は、励起源（Ｘ線など）３によって、測定試料１上の測定面積全体に励起Ｘ線あるいは励起光が照射される。その際、照射された測定試料１からは測定試料表面に存在する元素に特有なエネルギーを持つ光電子が放出される。測定面積全体から放出された光電子は電子エネルギー分析器４により、それらの持つエネルギーによって分けられ、検出器５によって検出される。検出器５で検出された光電子数の測定データは、光電子スペクトル測定制御装置８に入力され、特定エネルギーに対応する光電子の数を計測することにより、横軸に光電子エネルギー、縦軸に光電子数をプロットした光電子エネルギースペクトルが得られる。
【００１４】
一方、測定試料１は、試料台２に接続された駆動装置によって回転運動し、測定試料１と電極２３，２４との相対的な配向方向が、変化するようになっている。そして、電位勾配が形成された測定試料１について、複数の配向方向における光電子エネルギースペクトルを測定し、電位分布制御装置７から得られる配向方向情報と、光電子スペクトル測定制御装置８から得られる光電子エネルギースペクトル情報が、再構成計算処理装置９に入力され、これらのデータを基に、以下に説明する手順によって、特定元素の測定試料１表面内における分布が算出されることになる。
【００１５】
［分析手順］
本発明による元素分布測定の手順について述べる。
まず、測定試料表面に水平な一方向の電位勾配を形成する。その測定試料全面に対して、光電子スペクトル測定を行い、測定試料全面からの光電子スペクトルを得る。次に測定試料を回転させるか、もしくは電位勾配形成手段を測定試料を中心として回転させて、測定試料に与える電位勾配の方向を測定試料面内回転方向に、ある角度分変化させて、再び光電子スペクトルを測定する。この操作を電位分布の回転角度を０度から３６０度の間で変えて、複数の角度で行う。それらの測定から得られた複数の光電子スペクトルから、再構成数値計算によって特定元素の分布像を得る。
【００１６】
［測定原理］
上記の本発明の元素分布測定手順によって、分布測定が行える原理を次に述べる。
図７のように、測定試料が表面に２次元の元素分布ｆ（ｘ、ｙ）を持つと仮定する。通常の測定では、測定試料表面は等電位に保持することになっており、帯電等により等電位にない場合は帯電中和銃などにより均一な帯電状態とすることによって測定試料表面を等電位にして測定を行う。その際、各元素の光電子ピークは、化学結合効果のような微小なシフトを無視すると、測定試料上のどの位置・領域に存在しても同じエネルギー位置に現れる。そのため、測定試料全面から得られるスペクトルも同じエネルギー位置にピークを持つスペクトルとなる。
すなわち、図７の（ａ）に示すように、測定試料に短冊状の領域を仮定し、各短冊状領域の光電子スペクトルを測定すると、図７の（ｂ）に示すように、各領域の特定元素に起因する光電子のピークが測定される。ところで、これらの各領域のピークは、いずれも同一光電子エネルギーを有しているから、同一位置にピークが出現する。
【００１７】
それに対して、本発明では、図８に示すように測定試料の水平方向に電位勾配を形成する電界が印加されている。この測定試料に対して電位勾配を与えた際、測定試料上の電位勾配印加方向の位置によって、電位が異なることになる。図８においては、測定試料の等電位にある領域を短冊状に区切って図示している。この電位が異なる位置から発生する光電子のスペクトルを測定すると、基準エネルギー位置からピーク位置が電位差分だけシフトして測定される（日本表面分析化学会編：”表面分析技術選書  Ｘ線光電子分光法”、ｐ９１、丸善（１９９８）参照）。そのため電位勾配に対応して、同じ元素からの光電子でもそれぞれの光電子が発生する位置によって、ピークは別のエネルギー位置に出現する。その出現エネルギー位置は、傾斜した電位に対応することから、測定試料上の電位勾配印加方向の位置ｘに対応し、その時の光電子数はその電位と同じ電位にある元素の量に対応する。
【００１８】
つまり、図８の（ａ）及び（ｂ）に示すように短冊状の領域Ｎ１中に存在する元素Ａによるピークは位置Ｅ１に現れ、その領域に存在する量に対応したピーク面積を与える。また領域Ｎ２に存在する元素Ａは位置Ｅ２、領域Ｎ３に存在する元素Ａは位置Ｅ３に現れ、それぞれの領域に存在する量に対応した面積を与える。これらを連続的に考えると、試料全体から得られる光電子スペクトルは各位置のピークが合成された形になり、それは先の元素分布ｆ（ｘ，ｙ）をｙ方向に線積分した値に対応する（図８（ｃ））。
つまり、エネルギースペクトルは
【数１】
0003677232.tif 000002
という関係で与えられる。
また、この場合エネルギーと位置の関係は比例関係とすると、
【数２】
0003677232.tif 000003
【００１９】
ここで、図９に示すように、電位分布の方向として、電位分布に垂直な方向をＹ、水平な方向をＸとしたとき
【数３】
0003677232.tif 000004
となるように、つまり試料面上で電位分布の方向が回転するように方向を変える。
そして、それぞれのθに対応する電位分布の方向を与えたときについて、スペクトルｇ（Ｅ）を測定すると、［数１］に対応する式は、
【数４】
0003677232.tif 000005
となる。
θは０度〜３６０度の範囲で任意の間隔で測定する。実際には０〜１８０度の範囲でも構わない。
【００２０】
このとき、関係式［数４］はラドン変換と呼ばれるものである。このラドン変換の逆変換、つまり、ｇ（Ｅ，θ）から逆にｆ（ｘ、ｙ）を求めることは数学的に可能であり、「投影からの再構成」と呼ばれる。この原理はＸ線ＣＴ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）の原理と同等であり、同じ計算手法によって分布を再構成可能である。
【００２１】
つまり、本発明のように、試料表面に電位分布を与え、いくつかの電位分布の方向（回転角度）を変えた際の光電子スペクトルを測定し、それぞれの各回転角度における光電子スペクトルを収集することができれば、それらの収集されたスペクトル群からＸ線ＣＴと同様な再構成計算を行うことにより元素分布を求めることが可能である。
【００２２】
［再構成計算アルゴリズム］
以下に本発明において採用することのできる上記再構成計算について、図９，１０，及び１１を用いて説明する。
本発明における再構成計算アルゴリズムは、複数の配向方向の光電子スペクトルデータから、測定試料１の面内における特定元素の分布を計算するものであり、例えばフィルタードバックプロジェクション法と呼ばれている手法など公知の手法を採用することができる。本実施の形態においては、このフィルタードバックプロジェクション法に基づいて説明する。
すなわち、図９に示すように、測定試料１の複数の配向方向における光電子スペクトルデータを使用して、測定試料１の水平面内の特定元素の分布を算出する。図９では、測定試料は、その基準配向方向の光電子スペクトル（図９（ａ２））、３０度回転した方向の光電子スペクトル（図９（ｂ２））、及び１８０度回転した方向の光電子スペクトル（図９（ｃ２））の３方向の光電子スペクトルを測定している。
【００２３】
この測定データを基に、測定し両表面に存在している特定元素の分布を算出するには、まず、光電子スペクトルデータを光電子スペクトル測定制御装置８から、また、測定試料１の配向方向に関する情報を電位勾配制御装置７から、再構成計算処理装置９に入力する。
この光電子スペクトルは、横軸が光電子エネルギー軸であり、縦軸が光電子数を示す軸として得られる。そこで、本発明においては、光電子エネルギー軸のデータは、位置情報すなわち、測定試料の端部から測定元素の存在位置の距離と比例するか、もしくは１：１に対応するように構成されている。そこで、光電子エネルギーを位置情報に変換し、投影測定データ（図１０（ａ））に変換する。ついで、逆投影時の像ボケの影響を除くため、装置特有のフィルター関数（図１０（ｂ））と投影測定データ（図１０（ａ））を重畳積分し、位置情報に対する光電子数を示す投影データ（図１０（ｃ））を算出する。この投影データ曲線の閾値以上の範囲が、測定元素が存在する可能性のある位置情報を示している。こうして得られた投影データ（図１０（ｃ））を測定試料平面領域投影空間に逆投影して、対象元素が存在する可能性のある位置を示すパターン（図１０（ｄ））を得る。すなわち、図１０（ｃ）の矩形の領域に測定元素が存在する可能性のあることを示している。
本発明の測定方法においては、この光電子スペクトルが複数の配向方向において測定されており、その測定データに基づいて複数の上記パターンが算出される。従って、この処理工程を、測定した複数の光電子スペクトルデータの数だけ繰り返すことによって本発明の元素分布を決定することができることになる。
以上の結果得られる複数の対象元素存在確率を示すパターン（図１０（ｄ））を、測定した電位勾配の配向方向を加味して重畳し、全てのパターンの論理積に相当する領域に対象元素が存在することになり、その元素分布のパターンが得られる。すなわち、図１１に示すように、投影データ１ないし投影データ３に基づいて測定試料平面領域投影空間に逆投影したパターンを重畳し、その論理積に相当するパターン領域、すなわち、図１１における元素分布領域が、測定対象である元素が分布する領域となる。
この再構成に関する原理に関しては  斉藤恒夫、”画像処理アルゴリズム”、ｐ１０５、（１９９３）あるいはＧ．Ｔ．Ｈｅｒｍａｎ  ｅｄ．，Ｉｍａｇｅ  Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｆｒｏｍ  Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎｓ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９７９）などの文献により詳細に説明されており、本発明においてもこの手法を使用することができる。
【００２４】
［試料台及び電位勾配形成手段などの変形例］
次に、本発明において、用いられる試料台及び電位勾配形成手段の変形例について、図３、図４、図５、図６を用いて説明する。
図３において、測定試料１は回転試料台３１に載置されている。回転試料台３１は電位勾配発生器３２上に配置されている。電位勾配発生器３２は、絶縁体によって構成される部材の両端に定電圧電源３４によって電圧を印加することにより、部材に電位勾配を与えることが可能になっている。また与える電圧を変化させることによって電位勾配の大きさを調整できる。また回転試料台を電位分布発生器に対して回転させることによって、試料にかかる電位勾配の配向方向を変えることが可能となっている。
【００２５】
また、図４は、図３の絶縁体の構成材を短冊状４２に分割し、それぞれに電圧をかけることによって同様の効果を生じさせる構成を示す。
【００２６】
また、図５においては、絶縁体の部材を使わず、真空中で平行な電極対５２，５３を設置し、それぞれに電圧を印加させることにより電界を与え、その電界内に試料を設置することにより電位勾配を形成させることが可能である。電位勾配の方向は、試料の回転、あるいは逆に電極対の方を回転させることにより変化させることが可能である。
【００２７】
また図６は、図１の帯電中和銃１０を利用して試料表面に電位分布を与える方法の例を示している。帯電中和銃による電子線６２あるいはイオンの単位時間当たり照射量を試料面内で変化させることにより、電位勾配を与えることが実現できる。照射量の分布は帯電中和銃からの放出時から持たせることによることでも良いし、あるいは帯電中和銃の放出ビームを試料上に走査させ、その走査時間を場所によって変化させることによっても実現可能である。電位分布の方向の制御は、帯電中和銃の条件を固定して、試料位置の回転で行ってもよい。または、帯電中和銃の条件を変化させる、たとえば走査の方向を変化させることによっても可能である。
【００２８】
［変形例］
試料に与える電位分布の大きさは、必要とする空間分解能と光電子分光装置のエネルギー分解能に対応して選択する。またこれまでの説明では電位分布を位置に正比例する形にしたが、位置と関係式で１対１に対応できれば、正比例に限る必要はない。
【００２９】
また、これまでの説明では、化学結合効果によるシフトを無視できる場合のみの元素分布を求める方法を示したが、化学結合効果が有る場合でも、本発明は適用可能である。その際は、化学結合効果によるシフトおよび成分数が既知であれば、電位分布の大きさを変化させて１つの回転角度に対し２つ以上の電位分布について同様の測定を行い、デコンボリューションやカーブフィットの手法を用い、各成分による寄与を分解して、計算することが可能である。この方法によって、化学状態別の分布も測定できる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の方法・装置によって石英ガラス基板上にＣｒ酸化物を１０ｎｍの厚さでパターン蒸着した測定試料を測定し、Ｃｒ元素の分布を求めた例を示す。
測定試料はＣｒ酸化物を文字Ｐの形にパターン蒸着したものであり大きさは約１ｃｍである。
測定試料を図２に示す試料台に設置し、電位分布を印加した。印加電圧は今回は１００Ｖとし、電位分布は１００Ｖ／ｃｍとした。測定はＣｒ２ｐピークを測定し、電位分布の方向を回転角度にして０度から１８０度までを２．５度おきに変化させて測定をおこなった。
図１２に各回転角度のＣｒ２ｐピーク近辺のスペクトルを２次元的に表示した図を示す。黒が濃い部分がピーク強度がつよい部分を示している。
図１２の結果から再構成計算をおこない、Ｃｒ元素分布を求めた結果を図１３に示す。再構成は、スペクトルを１００点に分割、すなわち領域を０．１ｍｍごとに分けて再構成計算を行った。再構成のアルゴリズムはフィルタードバックプロジェクション法を用いて、パーソナルコンピュータ上で行った。
図１３に示すように、元の文字の形が再現され、Ｃｒ分布が求められることが明らかとなった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、一般的な光電子分光装置で高感度かつ高空間分解能の表面の元素分布測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による光電子分光装置の一例を示す模式図。
【図２】  本発明の試料台及び電位勾配発生装置を示す概略図。
【図３】  測定試料に電位勾配を与える装置の１例を示す図。
【図４】  測定試料に電位勾配を与える装置の他の例を示す図。
【図５】  測定試料に電位勾配を与える装置の他の例を示す図。
【図６】  測定試料に電位勾配を与える装置の他の例を示す図。
【図７】  測定試料に電位勾配が無い場合の光電子スペクトルの測定を説明するための図。
【図８】  測定試料に電位勾配が有る場合の光電子スペクトルの測定を説明するための図。
【図９】  測定試料に印加される電位勾配の方向を変えた場合の光電子スペクトルの変化を示す図。
【図１０】  本発明の光電子スペクトルから特定元素分布図を作製する原理を示す図。
【図１１】  本発明の光電子スペクトルから特定元素分布図を作製する原理を示す図。
【図１２】  実施例の電位分布の方向を変えて測定した試料からの光電子スペクトルを２次元表示した図
【図１３】  実施例の得られた測定結果から再構成された元素分布像を示す図
【符号の説明】
１・・・測定試料
２，５１，６１・・・試料台
３・・・励起源
４・・・電子エネルギー分析器
５・・・検出器
６・・・真空容器
７・・・電位勾配制御装置
８・・・電子エネルギースペクトル測定制御装置
９・・・再構成計算処理装置
１０・・・電子銃
２２・・・駆動軸
２３，２４・・・電極
３１，４１・・・回転試料台
３２，４２・・・電位分布発生器
３４，４３，５４・・・定電圧電源
５２，５３・・・電極
６２・・・電子線
【図１】
0003677232.tif 000006
【図２】
0003677232.tif 000007
【図３】
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【図４】
0003677232.tif 000009
【図５】
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【図６】
0003677232.tif 000011
【図７】
0003677232.tif 000012
【図８】
0003677232.tif 000013
【図９】
0003677232.tif 000014
【図１０】
0003677232.tif 000015
【図１１】
0003677232.tif 000016
【図１２】
0003677232.tif 000017
【図１３】
0003677232.tif 000018