(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素だけの比率が、マンガン９．９９〜９０モル％、コバルト９．９９〜９０モル％、鉄０．０１〜４０モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、
酸化ジルコニウムを０．０１〜５重量％添加したことを特徴とするチップサーミスタ用組成物。
【請求項２】
金属元素だけの比率が、マンガン９．９９モル％、コバルト９０モル％、鉄０．０１モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、
酸化ジルコニウムを５重量％添加したことを特徴とするチップサーミスタ用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサーミスタ用組成物に係り、特に高温高湿使用下での抵抗変化率が小さいのみならず、サーマルショック等の熱的強度に対しても十分な強度が得られるチップサーミスタ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化マンガンを主成分とする酸化物半導体から成るサーミスタ用組成物として、マンガン、コバルト、鉄を含有するものが知られている。ところがマンガン−コバルト−鉄の３種の金属元素の酸化物から成るサーミスタ用組成物においては、高温高湿下での抵抗値変化が大きく、またサーマルショック等の熱的強度においても十分とは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この高温使用下における抵抗変化率を小さくするために、添加物としてＦｅ−Ｃｒを使用することが特開平３−２７１１５３号公報に記載されており、また添加物としてＮｉ−Ｃｒを使用することが特開平６−２３１９０５号公報に記載されている。
【０００４】
しかしこれらのものは高温使用下における抵抗変化率はたしかに小さくできるが、サーマルショック等の熱的強度については十分とは言えなかった。
【０００５】
従って本発明の目的は、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｆｅ系のサーミスタ組成物において、高温高湿雰囲気使用下での抵抗変化率が小さく、更にサーマルショック等の熱的強度が十分に強いチップサーミスタ用組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、請求項１に記載された本発明では、金属元素だけの比率が、マンガン９．９９〜９０モル％、コバルト９．９９〜９０モル％、鉄０．０１〜４０モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、添加物として酸化ジルコニウムを０．０１〜５重量％添加したチップサーミスタ用組成物を提供する。
【０００７】
また請求項２に記載された本発明では、金属元素だけの比率が、マンガン９．９９モル％、コバルト９０モル％、鉄０．０１モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、添加物として酸化ジルコニウムを５重量％添加したチップサーミスタ用組成物を提供する。
【０００８】
これらのサーミスタ用組成物により高温高湿雰囲気においても抵抗変化率が小さく、しかもサーマルショック等の熱的強度に対しても十分強いチップサーミスタを得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（実施例）本発明の実施例を説明する。
【００１０】
出発材料として市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄及び酸化ジルコニウムを、焼結後の組成が表１の試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４６に示す組成比になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合する。
【００１１】
その後この湿式混合した原料を脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にする。次にアルミナ匣鉢にこの粉体を入れ、８００〜１２００℃で２時間仮焼成する。この仮焼成体をボールミルにより徴粉砕したのち脱水乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒したのち、直径１６ｍｍ、厚さ２５ｍｍの円板状に加圧成形する。
【００１２】
次に大気中で６００℃で２時間加熱し、バインダーを除脱したのちに、大気中で１０００〜１４００℃で２時間本焼成して試料を得る。得られた試料の両面に銀ペーストをスクリーン印刷し、８５０℃で焼き付けを行ない電極を形成する。
【００１３】
このように電極付けして完成した各試料を直流４端子法を用いて２５℃の抵抗値（Ｒ２５）、８５℃の抵抗値（Ｒ８５）を測定し、後述の数式１を用いてＢ定数（Ｂ２５／８５）を算出し、後掲の表１に示すＢ定数を得た。
【００１４】
さらに各試料を１００℃の沸騰純水中に入れ、５０時間煮沸後に抵抗値（Ｒ２５′）を測定し、後述の数式２を用いて２５℃での初期抵抗値（Ｒ２５）との抵抗変化率（ΔＲ２５）を算出し、後掲の表１に示す抵抗変化率を得た。
【００１５】
【数１】
0003650560.tif 000002
【００１６】
【数２】
0003650560.tif 000003
【００１７】
またサーマル試験として、試料を４００±１０℃の高温はんだ槽に予熱なしで３±０．５秒浸漬し、１０ヶの試料についてこれを行った結果１ヶでもクラックの発生したものがあったとき、熱的強度を加えたときサーマルクラック発生有りとし、１０ヶ全部の試料にクラックの発生しなかったときサーマルクラック無しとして後掲の表１に示した。表１のサーマルクラックの欄において○印はサーマルクラック無しを示し、×印は有りを示す。
【００１８】
【表１】
0003650560.tif 000004
【００１９】
表１において判定の欄に○印の付されたものが本発明の範囲内の組成物を示し、×印は比較例を示す。
【００２０】
表１から明らかな如く、本発明の組成物はＢ定数が３４５２〜５８９９ｋ程度で実用的である上に抵抗変化率ΔＲ２５が１．８％〜３．５％と非常に小さく安定している。しかもサーマルクラックの発生がない。
【００２１】
次に数値限定範囲の理由について説明する。
【００２２】
マンガンの比率が９．９９モル％未満のものは、高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超え、高温高湿下において使用する回路に著しい影響を与え、使用不適切となる。（例えば表１の試料Ｎｏ．３５、３６、３７参照）
またマンガンの比率が９０モル％を超えると、高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超え、高温高湿下での使用に不適切なものとなる。（例えば表１の資料Ｎｏ．３８、３９、４０参照）
コバルトの比率が９．９９モル％未満のものは、高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超え、高温高湿下において使用する回路に著しい影響を与え、使用不適切となる。（例えば表１の試料Ｎｏ．２９、３０、３１参照）
またコバルトの比率が９０モル％を超えると、高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超え、高温高湿下での使用に不適切なものとなる。（例えば表１の試料Ｎｏ．４１、４２、４３参照）
鉄の比率が４０モル％を超えると、高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超え、高温高湿下において使用する回路に著しい影響を与え、使用不適切となる。（例えば表１の試料Ｎｏ．３２、３３、３４参照）
また鉄の比率が０．０１モル％未満のものは、高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超え、高温高湿下での使用に不適切なものとなる。（例えば表１の試料Ｎｏ．４４、４５、４６参照）
主成分の組成が同じでも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を含有しない場合、あるいは含有しても０．０１重量％未満であると、高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超えてしまう。またサーマル試験において、サーマルクラックが発生する。（例えば表１の試料Ｎｏ．１、５、９、１３、１７、２１、２５参照）
また酸化ジルコニウムの含有量が５重量％を超えるとサーマル試験においてサーマルクラックが発生する。また高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超えてしまう。（例えば表１の試料Ｎｏ．４、８、１２、１６、２０、２４、２８参照）
さらに本発明において、サーミスタ組成物を金属元素だけの比率が、マンガン９．９９モル％、コバルト９０モル％、鉄０．０１モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、添加物として酸化ジルコニウムを５重量％添加して構成することにより、その抵抗変化率（％）を１．８とすることが出来、より信頼性のよいチップＮＴＣサーミスタを提供することが出来る。（例えば表１の試料Ｎｏ．７参照）
なお表１において、判定欄に×印を付した試料Ｎｏ．１、４、５、８、９、１２、１３、１６、１７、２０、２１、２４、２５、２８〜４６は本発明の特許請求の範囲には含まれず、これらはいずれも高温高湿試験後の抵抗変化率ΔＲ２５が５％を超える、もしくはサーマル試験においてサーマルクラックが発生しており、いずれも本発明の組成物には含まれないものであって、本発明の組成物との比較のために記載した比較例である。
【００２３】
【発明の効果】
このように、請求項１の本発明によれば、高温高湿試験後の抵抗変化率が１．８〜３．５％と小さく安定しており、サーマル試験によるもサーマルクラックの発生しない熱的強度も十分なチップサーミスタ用の組成物を提供することができる。
【００２４】
また請求項２の本発明によれば、サーマル試験によるもサーマルクラックの発生しない熱的強度も十分なチップサーミスタ用の組成物を提供することができるのみならず、さらに前記抵抗変化率を１．８％と小さく安定したものとすることが出来、より信頼性のよいチップＮＴＣサーミスタを提供出来る。