(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉまたはその合金からなる導電性基体の表面にＩｒの酸化物からなる被覆を形成し、その上に、Ｗの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を（両方の場合は合計量で）０．２〜２０モル％含有し、残部をＭｎの酸化物が占める導電性被覆を形成してなる海水電解のための酸素発生電極。
【請求項２】
Ｔｉまたはその合金からなる導電性基体の表面に、Ｉｒの塩の溶液を塗布し、乾燥後、焼成して塩を熱分解することによりＩｒの酸化物の被覆を形成、ついで、その上に、Ｍｎの塩に加えてＷの塩およびＭｏの塩の一方または両方を溶解または分散させた液を塗布し、乾燥の後、加熱して塩を分解させることにより、Ｗの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を（両方の場合は合計量で）０．２〜２０モル％含有し、残部をＭｎの酸化物が占める導電性被覆を形成することからなる海水電解のための酸素発生電極の製造方法。
【請求項３】
Ｍｎの塩に加えてＷの塩およびＭｏの塩の一方または両方を溶解または分散させた液を塗布するに当たり、その酸化物がアルカリ水溶液に可溶な金属の塩をもその液に添加し、乾燥の後、加熱して塩を分解させることにより、Ｗの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を（両方の場合は合計量で）０．２〜２０モル％含有し、残部をＭｎの酸化物が占める導電性被覆を形成し、ついで、アルカリ水溶液で処理することにより、増大した有効表面積を有する導電性被覆を形成することからなる請求項２に記載の酸素発生電極の製造方法。
【請求項４】
その酸化物がアルカリ水溶液に可溶な金属の塩としてＺｎの塩を使用し、これを、Ｍｎの塩と、Ｗの塩およびＭｏの塩の一方または両方との混合物中で１〜３０モル％を占めるように配合して実施する請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水の電解にカソードとして使用し、塩素の発生を抑えて酸素を発生するための電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水を電解すると、通常はアノードで水素と水酸化ナトリウムとが発生し、アノードで塩素が発生して、この水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムが生成する。  この場合のアノードは、耐食金属であるチタンの表面を白金族金属の酸化物で被覆した電極が高性能の電極として使用されている。
【０００３】
次亜塩素酸は、海水中の生物が水中構造物に付着して生育することを防ぐ効果があるので、このような海水電解を意図的に行なうこともあったが、近年は塩素による海水汚染は避けるべきものとして、あまり行なわれない。
【０００４】
一方、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを分離して得る電解が、…を目的として試みられている。  この場合は、カソードで水素を発生し、アノードでは酸素のみを発生させなければならないから、それを可能にする電極が必要になる。
【０００５】
海水中では、酸素発生の平衡電位は塩素発生の平衡電位より約０．６Ｖ低く、熱力学的には、酸素が容易に発生するはずである。  ところが、塩素の発生が単純な電極反応２Ｃｌ~→Ｃｌ2＋２ｅであって電解電位も平衡電位に近いのに対し、酸素の発生は何段階もの素反応からなる複雑な反応を経て起るため、電解電位は容易に塩素発生の平衡電位を超えてしまう。  従って、酸素の発生をみるときには多量の塩素も発生してしまい、所望の結果が得られない。
【０００６】
本発明者らは、この問題を克服し、塩素発生には不活性であるが酸素発生には高度に活性であるようなアノードを提供することを意図して研究し、耐食金属であるＴｉを導電性基材として使用し、その表面にＭｎの酸化物を被覆したものが、酸素発生効率約７０％を実現することを知った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の知見を基礎にしてこれを改良し、酸素発生効率をさらに高めた、海水電解のための酸素発生用電極と、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
ここで、「酸素発生効率」の語は、通電電流に対する酸素発生に利用された電流の割合として定義される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の海水電解のための酸素発生用電極は、Ｔｉまたはその合金からなる導電性基体の表面にＩｒの酸化物からなる被覆を形成し、その上に、Ｗの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を（両方の場合は合計量で）０．２〜２０モル％含有し、残部をＭｎの酸化物が占める導電性被覆を形成してなる電極である。
【００１０】
Ｍｎの酸化物にＷの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を配合した導電性被覆は、Ｆｅの酸化物、Ｃｏの酸化物およびＮｉの酸化物の１種または２種以上を（２種以上の場合は合計量で）３モル％以下、含有することができる。  それにより、酸素発生効率をさらに高めることができる。
【００１１】
Ｗの酸化物もＭｏの酸化物も、それ自体ではアノード材料として高い酸素発生活性を示すものではないが、Ｍｎの酸化物に適量配合することにより、高い酸素発生効率が得られる。  この効果は、Ｍｎの酸化物中へのＷの酸化物またはＭｏの酸化物の固溶によるものか、または酸化物間の化合物を形成するためと考えられる。
【００１２】
配合の効果は０．２モル％程度から認められ、１０〜１５モル％で最も高いレベルに達し、１５％を超える領域ではむしろ低下する。  経済性も考え合わせると、２０モル％を超える配合を不利となる。
【００１３】
導電性基体は、本発明においてもＴｉまたはその合金が適切である。  Ｔｉ合金の具体例としては、ＴｉとＺｒ，Ｎｂ，Ｔａなどの合金、またＴｉ−Ｐｄ合金が挙げられる。
【００１４】
本発明の海水電解のための酸素発生用電極の製造方法は、基本的には、Ｍｎの塩に加えて、Ｗの塩およびＭｏの塩の一方または両方を溶解または分散させた液を導電性材料の基体上に塗布し、乾燥の後、加熱して塩を分解することにより、導電性基体上にＷの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を０．２〜２０モル％含有し残部を実質上Ｍｎの酸化物が占める導電性被覆を形成することからなる。
【００１５】
好ましい態様においては、本発明の海水電解のための酸素発生用電極の製造方法は、Ｍｎの塩に加えて、Ｗの塩およびＭｏの塩の一方または両方、ならびに、その酸化物がアルカリ水溶液に可溶な金属塩を溶解または分散させた液を電導性材料の基体上に塗布し、乾燥の後、加熱して塩を分解して酸化物とし、さらにアルカリ水溶液で処理してアルカリ水溶液に可溶な金属酸化物を溶出することによって、導電性基体上にＷの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を０．２〜２０モル％含有し残部を実質上Ｍｎの酸化物が占め、増大した有効表面積を有する導電性被覆を形成することからなる。
【００１６】
後者の態様において使用する、酸化物がアルカリ水溶液に可溶な金属の塩としては、Ｚｎの塩が好適である。  Ｚｒの塩を使用する場合、その配合割合は、酸化物組成物中で１〜３０モル％を占めるようにすることが適当である。  １モル％に満たない使用では、有効表面積増大の効果が乏しい。  一方、Ｚｒの割合を高めるとＺｒとＭｎの比が１：１の複酸化物ＺｎＭｎＯ3 が生成し、これはアルカリに溶解しにくい物質であるから、やはりＺｎ塩の溶出による電極表面積の増大がはかれず、酸素発生への活性としては、かえって低下する。  そこで、３０モル％の上限を設けた。
【００１７】
どちらの態様においても、導電性基体としてはＴｉ又はその合金が適切であるが、これを使用するときは、電極形成作業に伴うＴｉ表面の不働体化で絶縁性被膜が形成することを避けるため、あらかじめＴｉ基体の表面を酸化イリジウムで被覆する処理を施しておくことが必要である。この処理は、たとえば塩化イリジウム酸の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥後、焼成することからなる熱分解法により、容易に実施できる。
【００１８】
酸化物被覆形成後の熱処理は、被覆を基体金属に密着させるための処理であって、大気中で４００〜５００℃の温度に数分間〜数時間加熱することによって実施すればよい。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〕
Ｔｉの電極基体の表面に、前記した熱分解法により酸化イリジウム被覆を施して、導電性下地材とした。
【００２０】
硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2とモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＭｏＯ4 とを、Ｍｎ：Ｍｏの比が９：１となるように配合し、合計で０．２モル／ｌの濃度の水溶液を用意した。
【００２１】
この溶液を上記の導電性基体上にハケ塗りし、大気中８０℃で１０分間乾燥したのち４５０℃に加熱してＭｎおよびＭｏの塩を分解し、酸化物に変えた。  この操作を３０回繰り返して、厚さ約１２μｍの酸化物被覆を形成した。  続いて４５０℃で１時間加熱処理し、酸化物被覆を電極基体上に密着させた。
【００２２】
海水にシミュレートさせた０．５Ｍ−ＮａＣｌ溶液のｐＨを８に調整し、この溶液１ｌ中で、電流密度２００Ａ／ｍ2 、通電量１０００クーロンの電気分解を行なった。
【００２３】
液中に溶存する次亜塩素酸の量をヨウ素滴定により定量し、塩素発生に消費された電気量を算出することにより酸素発生効率を求めた。  酸素発生効率は９０％であり、この電極が酸素発生に対して高い活性を示すことが判明した。
【００２４】
〔実施例２〕
Ｍｎの酸化物との組成物中でＭｏの酸化物が０．２〜２０モル％の範囲内で種々の値をとるように、硝酸マンガンとモリブデン酸アンモニウムとを配合し、合計の濃度が０．２モル／ｌである水溶液を用意した。
【００２５】
実施例１で使用したものと同じ導電性基体上に上記の塩水溶液をハケ塗りし、実施例１と同様に乾燥−加熱を行なって塩を酸化物に変え、続いて加熱処理を行なって酸素発生用電極とした。
【００２６】
これらの電極を使用し、実施例１と同じ条件で電解を行なった。  各電極が示した酸素発生効率を下に示す：
0003677856.tif 000002
＊比較のため示した、Ｍｎの酸化物だけで被覆した電極。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例３においては、モリブデン酸アンモニウムに代えてタングステン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＷＯ4 を使用したほかは同じ条件で、実施例２と同じ操作を繰り返した。  各電極のＷ酸化物含有量と酸素発生効率との関係は、つぎのとおりであった。
【００２８】
0003677856.tif 000003
＊比較例。
【００２９】
〔実施例４〕
硝酸マンガンにモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムを種々の割合で配合してなり、合計の濃度が０．２モル／ｌである混合塩水溶液を用意した。
【００３０】
実施例１〜３と同様に電極の製造およびＮａＣｌ水溶液の電解を行なって、下記の結果を得た。
【００３１】
0003677856.tif 000004
＊比較例。
【００３２】
〔実施例５〕
硝酸マンガンに、モリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムの一方または両方、ならびに硝酸亜鉛を種々の割合で配合し、合計の濃度が０．２モル／ｌである混合塩水溶液を用意した。
【００３３】
実施例１〜４と同様に酸化イリジウム処理Ｔｉ基体上に酸化物被覆を形成し、熱処理をした後、８０℃の６Ｍ−ＫＯＨ水溶液に６時間浸漬して、酸化物被覆中のＺｎＯだけを選択的に溶出させた。  このようにして得た、表面積の増大した酸素発生用電極の、Ｍｏ酸化物含有量、Ｗ酸化物含有量およびアルカリ水溶液処理前のＺｎ酸化物含有量と、酸素発生効率との関係をしらべて、つぎの結果を得た。
【００３４】
0003677856.tif 000005
上記のデータが示すように、好ましい態様においては、塩素の発生を実質上防いで酸素を発生させることが可能である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に従って、導電性基体の表面を被覆するＭｎ酸化物中にＷの酸化物およびＭｏの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を適量存在させた電極は、海水を電解して塩素の発生を避けつつ酸素を発生させるための電極として、高活性ないし高効率のものである。  とくに、表面積を増大する処理を施した電極は、酸素発生効率を１００％に、すなわち塩素の発生を実質上みることなく酸素が発生する海水の電解を実現することができる。