(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下のジエン系重合体を与える単量体及び全単量体に対して０.０１〜５重量％の架橋性単量体から得られたガラス転移点が−３０℃以下のジエン系重合体であるコア成分と、（ｂ）（イ）アクリレート又はメタクリレート系単量体と（ロ）遊離カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体とから得られたガラス転移点が７０℃以上の共重合体から成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が５／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子からなるエポキシ樹脂用接着補強剤。
【請求項２】
（Ａ）（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下のジエン系重合体を与える単量体及び全単量体に対して０.０１〜５重量％の架橋性単量体から得られたガラス転移点が−３０℃以下のジエン系重合体であるコア成分と、（ｂ）（イ）アクリレート又はメタクリレート系単量体と（ロ）遊離カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体とから得られたガラス転移点が７０℃以上の共重合体から成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が５／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子、（Ｂ）分子量１８０〜４６０の脂肪族及び／又は芳香族系リン酸トリエステル、（Ｃ）ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとから誘導されたエポキシ樹脂、及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分として含有して成る自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な自動車の構造接着のためのエポキシ樹脂系構造接着性組成物、さらに詳しくは、強靭性と疑似硬化性を付与するためのイオン架橋したアクリル系補強剤と良好な施工性を得るためのリン酸エステル系改質剤を配合して成る、長期間の貯蔵安定性に優れ、かつ広範な被接着材料に対して有効な自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物及びエポキシ樹脂用接着補強剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は種々の優れた性質を有することから、例えば接着剤、接着フイルム、母材樹脂、注型用樹脂、粉体成形用樹脂、塗料、電子回路封止剤、各種複合材用基材樹脂などの用途に幅広く用いられている。
しかしながら、このエポキシ樹脂は耐衝撃性が不十分であるという欠点を有し、これまで種々の改良がなされてきた。この耐衝撃性を改良する方法は、エポキシ樹脂自体の化学構造を改良する方法と、別途調製した耐衝撃性改良補強剤をエポキシ樹脂に添加する方法とに大別することができるが、前者の方法のみでは、耐衝撃性を十分に満足させ得るエポキシ樹脂は得られない。
一方、後者の方法としては、未硬化エポキシ樹脂に、（１）可溶性エラストマー単量体を添加し、両者を同時に重合する方法、（２）相溶性のあるエラストマー重合体を添加する方法、（３）微粒子状の耐衝撃性改良用重合体を分散させる方法などが知られている。前記（１）の方法については、エポキシ樹脂中でｎ−ブチルアクリレートをＳＩＰＮ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ）として、０.１〜０.２μｍのゴムドメインを生成させる方法が試みられているが［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・シンポジウム（Ｊ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）」第４６巻、第１７５〜１９０ページ（１９７４年）］、この方法は一般的に生成物の軟化点が低下するとともに機械的強度がばらつくなどの欠点を有している。また、前記（２）の方法については、カルボキシル基とアミノ基を末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムなどのエラストマー成分を添加してゴム変性する例が種々提案され、その一部は実用化されているが、この方法で得られたものは構造用接着剤として使用するには、耐衝撃性や靭性の点で、まだ十分に満足しうるとはいえない。さらに（３）の方法については、ポリアミド樹脂系をはじめとして、多くの耐衝撃性改良剤が提案されているが、これらはいずれも疑似硬化性が不十分であるという欠点を有している。
ところで、一般に、プラスチックの耐衝撃性改良剤としてガラス転移温度が−３０℃以下のゴム成分を添加すると、外部からの応力を吸収する働きをして耐衝撃強度が大幅に向上することが知られている。しかしながら、このようなゴム成分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリックスとして混合した場合、その分散性が混合条件の影響を受けやすく、かつ得られた組成物は貯蔵性が不安定であって、長期の安定性が要求される接着剤としては実用的でない。
さらに、エポキシ樹脂系接着剤においては、疑似硬化性を有することも重要であり、エポキシ樹脂に、耐衝撃性改良効果を維持しながら疑似硬化性を付与するためには、（メタ）アクリレート系重合体から成るコアシェル型改質剤が有効なことが知られている（特開平２−８０４８３号公報）。
ここでいう疑似硬化性とは、液状やペースト状接着剤が熱硬化する温度より低い加熱温度で、非粘着又は粘着状態に固化する性質を指し、このような疑似硬化性は以下に示すような利点を有している。すなわち、自動車工業においては、エポキシ樹脂をベースにした加熱硬化型接着性組成物を金属基材に塗布したのち、折り曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処理などの加工を施すことがあるが、この際、接着剤の脱落や飛散、あるいは接着部からはみ出した余剰の接着剤の除去などによる作業環境の悪化や、接着剤の溶出による塗装前処理液の汚染などを引き起こしやすいという問題が生じる。これに対し、基材に接着剤を塗布したのち、短時間で加熱を行い、疑似硬化物とすることにより、基材からの余剰接着剤の除去が容易となる上、塗装前処理液の汚染の問題も解決することができる。
しかしながら、前記のような（メタ）アクリレート系樹脂を利用した疑似硬化性及び耐衝撃性付与剤粒子は、接着性組成物の媒体となるエポキシ樹脂と相溶性が高いために、加熱硬化前の貯蔵中に顕著な粘度上昇を起こし、塗工不能となることが多い。この場合、シェル成分となる（メタ）アクリレート層を架橋処理することにより、貯蔵安定性は改善できるが、本来の目的である耐衝撃性が低下するという背反した結果となる。
また、従来より、イオン架橋したポリマーは、通称アイオノマー（商標名）として、広く知られている。このアイオノマーは、熱可逆的なイオン架橋を利用して、二次元構造のポリマーの欠点である耐熱性、耐溶剤性又は高温での耐クリープ性などの機械的特性をイオン架橋構造によって改善するものであり、しかも、通常の共有結合による三次元構造架橋ポリマーと相違して熱可塑性ポリマーとしての加工性をも維持している点に特徴を有するものである。イオン架橋ポリマーは、この特徴を活用して広い用途が開発されている。
一方、加熱硬化型接着剤の加工技術においては、可塑剤、液状モノマー、液状ポリマー中に耐衝撃性改良剤などの樹脂微粒子を懸濁分散して用いる場合がある。この場合、これら分散体を加熱前に塗布又は賦形した後に、加熱処理によって反応させ、媒体と樹脂微粒子を一体的な物質に硬化させるものであり、成形加工及び塗工の操作、成形品の機械的物性の関係で、分散媒と樹脂微粒子の双方の物質の相溶性パラメーター値が近いことが好ましい。しかしながら、このような相溶性パラメーター値が近いもの用いると、樹脂微粒子を分散体として保存中に、ポリマー粒子が媒体物質により膨潤しやすくなって、分散体全体の粘度が変化し、その貯蔵安定性が悪くなり、加熱前の賦形操作や塗工操作に支障を来すなど、好ましくない事態を招来する。
ところで、自動車の製造に当たっては、車のフレームに所定の搭載部品が組み込まれたのち、ボディの外板が取り付けられる。この外板の取り付けは、一般には、外板とフレームの所要箇所の間を線状で溶接する代わりにスポット溶接が行われ、そしてスポット間の非溶接部を接着剤で接着することにより、簡便化が図られている。また、フレームを無くし、ボディ自身で外力に耐えられるモノコック・ボディ方式によっても多くの自動車が製造されており、この場合は各単位間の接合において上記と同様にスポット間に接着剤が用いられる。
このような構造接着に用いられる接着剤としては、自動車製造用の金属材料である冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼材、さらにはアルミニウム板などを大きな接着力で接着することができるものでなければならない。すなわち、上記の金属素材から成る被接着材料の種々のものに対して２０kgf／２５mm以上のＴ字剥離強度を常に発揮するものでなければならない。また、鋼板は一般に防錆のため防錆油が塗付されているので、油滴面に対しても大きな接着力をもつものでなければならない。従来の構造接着剤は、このような種々の被接着材料に対して安定して大きな接着強度を示すものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、相溶性パラメーターの近いエポキシ樹脂未硬化媒体にコア／シェル型のジエン／アクリレート又はメタクリレート系重合体樹脂微粒子を分散した接着性組成物において、該樹脂微粒子が媒体によって膨潤するのを防止して、長期間の貯蔵安定性に優れ、広範な被接着材料に対して高い接着強度を有するエポキシ樹脂系自動車用構造接着性組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するエポキシ樹脂系接着性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン架橋構造において架橋構造でありながら熱可塑性を維持する特異な現象に着目し、コア／シェル型のジエン／アクリレート又はメタクリレート系共重合体樹脂粒子をイオン架橋化することによって、該粒子のエポキシ樹脂媒体による膨潤現象を防止することができ、このイオン架橋構造の樹脂粒子を含有するエポキシ樹脂系接着性組成物は、長期間の貯蔵安定性に優れるとともに、熱硬化物の機械的強度も良好であること、そしてこれに特定の添加剤を加えることにより、広範な自動車構造材料に対して等しく大きな接着強度が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下のジエン系重合体を与える単量体及び全単量体に対して０.０１〜５重量％の架橋性単量体から得られたガラス転移点が−３０℃以下のジエン系重合体であるコア成分と、（ｂ）（イ）アクリレート又はメタクリレート系単量体と（ロ）遊離カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体とから得られたガラス転移点が７０℃以上の共重合体から成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が５／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子からなるエポキシ樹脂用接着補強剤、並びに、（Ａ）（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下のジエン系重合体を与える単量体及び全単量体に対して０.０１〜５重量％の架橋性単量体から得られたガラス転移点が−３０℃以下のジエン系重合体であるコア成分と、（ｂ）（イ）アクリレート又はメタクリレート系単量体と（ロ）遊離カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体とから得られたガラス転移点が７０℃以上の共重合体から成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が５／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子、（Ｂ）分子量１８０〜４６０の脂肪族及び／又は芳香族系リン酸トリエステル、（Ｃ）ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとから誘導されたエポキシ樹脂、及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分として含有して成る自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる樹脂粉末粒子は、コア／シェル型のジエン／アクリレート又はメタクリレート系共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させたものである。
該（Ａ）成分の樹脂粉末粒子の製造においては、まず（ａ）コア成分であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のジエン系重合体と架橋性単量体とから成るゴム状のシードポリマーを調製する。Ｔｇが−３０℃以下の重合体を与えるジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらの中で、特にブタジエン及びイソプレンが好適である。
【０００７】
また、前記のジエン系単量体に、架橋性単量体を添加して、一層ゴム性状を増すことができる。このための架橋性単量体としては、２個以上の反応性が実質上等しい二重結合を有するもの、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。これらの架橋性単量体は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、単量体全重量に基づき、通常０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の範囲で選ばれる。
さらに、前記ジエン系単量体及び架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、得られる重合体のＴｇが−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、通常単量体全重量に基づき５０重量％以下の範囲で選ばれる。また必要によりｔ−ドデシルメルカプタン等の分子量調節剤を添加してもよい。
【０００８】
次に、このようにして得られたジエン系重合体粒子をコアとし、（イ）（メタ）アクリレート系単量体と（ロ）遊離カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体とをグラフト共重合させて、（ｂ）ガラス転移温度が７０℃以上の共重合体から成るシェルを形成させる第２段目の乳化重合を行う。この際用いられる（イ）原料成分の（メタ）アクリレート系単量体としては、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にメチルメタクリレートが好適である。
また、（ロ）原料成分として用いられるカルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などが挙げられる。
これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸が好適である。
【０００９】
また、この際、所望により（ハ）原料成分として架橋性単量体を添加してもよい。この架橋性単量体としては、前記コアを形成するジエン系重合体の説明において例示したものの中から１種又は２種以上を選び用いることができる。この架橋性単量体の使用量は、単量体全重量に基づき、通常０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲で選ばれる。
さらに、所望に応じ、前記（イ）、（ロ）の原料成分と共に、共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、前記コアを形成するジエン系重合体の説明において例示したものの中から１種又は２種以上を選び用いることができる。その使用量は単量体全重量に基づき、通常５０重量％以下の範囲で選ばれる。
このようにして得られた樹脂粒子は、少なくともシェル部にはカルボキシル基を含有する共重合体が存在し、該共重合体はカルボキシル基を含む単量体単位が共重合体１分子当たり、平均して１個以上結合し、かつ該共重合体１００重量部当たり０.０１〜２０重量部、好ましくは０.０５〜１０重量部、さらに好ましくは０.１〜５重量部の割合でカルボキシル基を有する単量体単位を含有するものが望ましい。この単量体単位の含有量が０.０１重量部未満ではイオン架橋による粒子表面の改質効果がほとんど発揮されないし、２０重量部を超えるとその量の割には粒子表面の改質効果の向上は認められず、むしろ基体樹脂本来の機械的特性が低下し、好ましくない。
【００１０】
該樹脂粒子においては、シェル部全体をカルボキシル基を有する共重合体にすることができるし、シェル部の最外層のみをカルボキシル基を有する共重合体にすることもできる。シェル部の最外層のみをカルボキシル基を含む共重合体にするには、カルボキシル基含有単量体を、全重合反応の後期に連続的あるいは断続的に添加する方法と、シェル部の成分として（メタ）アクリレート系単量体で重合を完了して生成した重合体微粒子を重合後にアルカリ等でけん化させる方法等がある。この方法によって、カルボキシル基を有する単量体単位の樹脂粒子全体に占める割合を減少させて、本来の樹脂物性を維持することができる。
また、シェル部のみにカルボキシル基を有する共重合体が存在する樹脂粒子を製造する場合は、例えばまず、カルボキシル基を有する単量体を除いて、所要の単量体成分のみを乳化重合してコア部となる重合体微粒子のラテックスを製造したのち、このラテックスにカルボキシル基を有する単量体を含む所要の単量体成分を添加して重合を続行し、該コア部重合体微粒子の表面に、カルボキシル基を有する共重合体から成るシェル部を形成させる、いわゆるコア／シェル乳化重合法を用いることができる。
【００１１】
前記シェルを形成する（メタ）アクリレート系共重合体の転移温度は７０℃以上であることが必要で（メタ）アクリレート７０℃未満ではエポキシ樹脂と混合して接着性組成物とした場合、貯蔵安定性が不十分であり、重合体は加熱融着性が高く、噴霧乾燥を行う際にノズルの詰まりなどを引き起こす原因にもなる。
このような多段乳化重合により得られたコア／シェル型重合体を含むラテックスは、通常直接噴霧乾燥することにより、エポキシ樹脂への分散性に優れたコア／シェル型粉末状重合体が得られる。このコア／シェル型粉末状重合体は、前記のように少なくとも２段階の多段シード乳化重合法により得ることができるが、場合によっては１段目で作成したシードラテックスを部分凝集させたのち、その上にグラフト重合することにより作成してもよいし、さらには、乳化重合後に塩折法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる。
このようにして得られたコア／シェル型樹脂粒子のシェル部の重量は、（イ）成分のジエン系単量体、（ロ）成分のカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体、所望に応じて用いられる（ハ）成分の架橋性単量体及び他の共重合可能な単量体とをグラフト共重合させた間に生成した共重合体の重量でもって表され、本発明においてはコア成分／シェル成分の重量比は５／１〜１／４の範囲にあることが必要である。該重量比が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達せられない。
【００１２】
次に、前記コア／シェル型樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させる。この一価又は二価の金属カチオンとしては、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価の金属イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛などの二価の金属イオン、特に周期律表Ｉ〜III族に属する金属の一価又は二価のイオンが好ましい。また、該カチオンの供給体としては、前記一価又は二価の金属イオンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩、さらにはオクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ギ酸、コハク酸、エルシン酸、リノレン酸、パルチミチン酸、プロピオン酸、酢酸、アジピン酸、酪酸、ナフテン酸、チオカルボン酸などの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキシドやメトキシドなどのアルコラートなどが挙げられる。酸塩の場合は、酸の解離定数ｐＫａが４以上のものが望ましい。またこれらのカチオン供給体の中で、特に一価の金属の水酸化物及びカルボン酸塩がイオン架橋の反応効率や加熱成形品の機械的強度の点から有効である。
前記一価及び二価のカチオン供給体は、三価以上のカチオン供給体のように、イオン架橋反応を行うに当って、比較的長い時間の加熱などを必要とせず、溶液中においては、室温で数分以内でイオン架橋反応が可能であるという特徴を有している。
【００１３】
水系重合液中でカルボキシル含有単量体を共重合させた場合は、その親水性によって微粒子表層に、カルボキシル基の大部分が集積されているので、水層にカチオン供給体を添加する場合は、イオン間の反応であるために、水層中に解離したカチオンと解離性の高いカルボキシル基との遭遇の確率は極めて高く、短時間でイオン架橋反応が完了する。
本発明におけるイオン架橋反応は、シェル部の表面で起こるものであるので、コア部を構成する樹脂がカルボキシル基含有単量体との共重合体である必要はないが、カルボキシル基を有する共重合体にすることもできる。
また、該樹脂粒子のイオン性架橋速度の温度依存性が少なく、０〜５０℃の温度範囲では、イオン架橋した後の金属イオンの共重合体中の存在量は不変であり、イオン架橋反応においては特に温度管理は不要で、一定のイオン架橋を容易に得ることができる。
上記イオン性架橋物はカルボキシル基の一部ないし全量がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、一価又は二価の金属イオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成するために、イオン架橋率は添加するカチオン供給体の量によって容易に調節することができる。上述のイオン性架橋反応は一般的に定量的に進行するが、理論量よりも過剰量のカチオン供給体を使用することができる。このイオン性架橋の存在は赤外吸収スペクトルによるカルボキシレート基の吸収の測定や金属イオンの定量や溶剤に対する膨潤度を測定することにより容易に分析可能である。イオン架橋の解離性については示差熱分析で、密度については膨潤度の測定によりそれぞれ確認することが可能である。
【００１４】
本発明で用いるイオン性架橋物を効率的に得るためには、所望の架橋度に応じて、共重合体中に含有するカルボキシル基当たりのカチオン供給体の金属原子のモル比を選択する必要があり、カチオン供給体の添加量は共重合体中のカルボキシル基量に対して０.１〜３モル倍が好適範囲で、このモル比では該イオン性架橋物は特に機械的特性が優れたものとなる。上記モル比が０.１モル倍未満の場合は貯蔵安定性改良のための表面改質効果が顕著に劣り、３モル倍を超えた場合は得られた樹脂の吸湿性が高く、機械的特性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、上記のように、イオン性架橋物の構造にしても、前述の疑似硬化性を低下させることはない。
上記イオン性架橋物を得る方法として、例えば、▲１▼共重合体を適当な溶媒に溶かして、このポリマー溶液中にカチオン供給体又はその溶液を添加してイオン性架橋反応を起こさせる方法、▲２▼重合工程後のラテックスにカチオン供給体又はその溶液を添加する方法、▲３▼未反応エポキシ樹脂に共重合体の粉体を添加して接着剤を混合調製する過程でカチオン供給体を添加する方法などがある。これらのいずれの方法も本発明のイオン性架橋物を得る方法として利用可能であるが、特に取扱性と分散効率上からは▲２▼のラテックス添加方法が簡便であり有用である。
このようにして得られた（Ａ）成分のイオン性架橋物は、硫黄架橋やパーオキサイド架橋などの共有結合の架橋構造と異なり、熱可逆的に架橋構造の形成が変化するため、イオン架橋によって改質された樹脂粒子の表面は、室温では架橋された構造の性質を示し、一方、加熱硬化の成形条件下では架橋が解離した構造での性質を示し、その結果本発明組成物は貯蔵安定性と成形物の機械的強度とを兼ね備えた特徴を有している。
【００１５】
すなわち、本発明においては、架橋剤としてのカチオンが、樹脂粒子のシェル部を構成する共重合体の側鎖として存在するカルボキシル基間にイオン性架橋を形成させ、該樹脂粒子のシェル部に形成した三次元ポリマー構造によって、エポキシ樹脂媒体による室温での膨潤性を低下させ、基体となるポリマーと分散媒との加熱硬化物が本来の物性を損なうことなく、該組成物の貯蔵安定性を改善させたものである。
また、該樹脂粒子は、膨潤性を低下させるためには、少なくともシェル部のポリマーにイオン架橋構造を設ければ、目的を達成することができるが、所望により該樹脂粒子のコア部にもイオン架橋構造を設けることも成形品の物性に応じて適宜採用することができる。
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるコア／シェル型樹脂粒子は、例えば乳化重合法、微細懸濁重合法及び懸濁重合法によって製造することができる。また、０.１〜５μｍ程度の大きさの微粒子表面の改質を効果的にグラフト重合によって行うには、主に乳化重合法又は微細懸濁重合法により得た粒子を凝集させたものに、前記したように、カルボキシル基含有単量体を含む所要の単量体を共重合させてシェル部にカルボキシル基を含有させ、イオン架橋するのが有効である。カルボキシル基含有単量体は、基体となるポリマーの単量体と同時に反応器に仕込んで重合する場合と、基体の単量体の反応後期に追添加する場合と、基体の単量体の反応中に分割して添加する場合とがあり、これらは使用する単量体の組合せによって、それぞれ特有の反応性比に従い適宜好適な方法を採用することができる。
【００１６】
本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる分子量１８０〜４６０の脂肪族及び／又は芳香族系リン酸トリエステルとしては、例えばトリクレジルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロエチルフォスフェートなどが挙げられるが、これらの中で特にトリクレジルフォスフェートが好適である。
これらのリン酸トリエステルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、通常（Ｃ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。
本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられるビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから誘導されるエポキシ樹脂の例としては、一般式
【００１７】
【化１】
0003655646.tif 000002
【００１８】
【化２】
0003655646.tif 000003
【００１９】
で表されるものを挙げることができる。この一般式［１］及び［２］におけるｎは０以上の数であるが、平均値として１未満のものが常温において液状であり好適である。また、ビスフェノールＡにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをそれぞれ２〜２０モル付加した化合物から誘導されるエポキシ樹脂も使用することができる。
本発明組成物において、（Ｄ）成分として用いられるエポキシ樹脂用熱活性型硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にジシアンジアミドが好適である。
【００２０】
この（Ｄ）成分の熱活性型硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常（Ｃ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合である。この量が、３重量部未満では硬化不良を起こして、各接着強度を著しく低減させる原因となり、３０重量部を越えると成形時の過剰な発熱反応に伴い部分的な分解や熱劣化を起こし、各接着強度の顕著な低下や変色を呈する結果となる。
本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂に、（Ａ）成分のイオン架橋化樹脂粉末粒子、（Ｂ）成分のリン酸トリエステル及び（Ｄ）成分の熱活性型硬化剤及び所望に応じて用いられる添加成分を配合し、均質に混合することにより調製することができる。
該接着性組成物に所望に応じて配合される添加成分としては、例えば可塑剤、希釈剤、安定剤、乳化剤、充填剤、強化剤、着色剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、自動車用構造接着剤として用いられ、広範な被接着材料、例えば冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼板、冷間圧延ステンレス、アルミニウム板などの接着に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、組成物の物性は次に示す方法により評価した。
（１）Ｔ字剥離強度及び剪断強度
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じ、０.８×２５×２０cmのテストピースを用いて実施した。
（２）粘度貯蔵安定性
４０℃で７日間放置後、ブルックフィールドＨ型粘度計で測定した。７日後の粘度を初期粘度で除した値について、下記の判定基準に従って評価した。
○：該値が１.５未満のもの
△：該値が１.５〜５.０のもの
×：該値が５.０を超えるもの
（３）疑似硬化性
１１０℃で５分間加熱してゲル化させ、剥離除去性を求め、次の判定基準に従って評価した。
○：ゲル化した接着性組成物が容易に剥離できたもの
△：ゲル化した接着性組成物の強度が弱く、除去段階でちぎれたもの
×：１１０℃、５分間の加熱で疑似硬化しないもの
【００２２】
実施例１〜９及び比較例１〜８
第１表の補強剤樹脂粒子の欄のコア部に示す単量体を表示の重量部、水１５０重量部、炭素数１２〜１８のソジウムアルキルサルフェート１.０重量部及び過硫酸カリウム０.１重量部と共に重合反応器に仕込み７０℃にて乳化重合を行った。重合転化率９８％以上で一旦冷却して反応を止め、次いで第１表のシェル部に示す単量体のうちメチルメタクリレート（ただし比較例７ではｎ−ブチルメタクリレート）を表示部数添加して再度７０℃にて重合を続けた。前記メチルメタクリレート（ただし比較例７ではｎ−ブチルメタクリレート）の５０％が重合した時点で表示の不飽和カルボン酸単量体を３時間かけて連続添加して（ただし比較例１及び２では添加しない）反応させ、全重合転化率９６％以上にて冷却して重合反応を終了した。
【００２３】
【表１】
0003655646.tif 000004
【００２４】
【表２】
0003655646.tif 000005
【００２５】
【表３】
0003655646.tif 000006
【００２６】
注
１）エチレンオキサイドを３モルづつビスフェノールＡの両水酸基に付加した化合物とエピクロルヒドリンをモル比２：１の割合で反応させたエポキシ樹脂
２）トリクレジルホスフェート
３）粒径０.１ミクロンのもの
４）粒径０.１ミクロンのもの
比較例５以外のコア／シェル構造の共重合体粒子のラテックスに表示のカチオンを１％の水溶液にして室温にて添加し、３０分間撹拌した。乾燥は入口温度１５０℃、出口温度５５℃の条件にて噴霧乾燥した。
このようにして得られた補強剤樹脂粒子と液状エポキシ樹脂とトリクレジルホスフェート、ジシアンジアミド及び実施例７、８の場合は表示充填剤を第１表に示す割合でプラネタリーミキサーを用いて室温で混合し、接着性組成物を調製した。
この接着性組成物について、各物性を測定し結果を第１表に示した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明補強剤により補強されたエポキシ樹脂系組成物は、長期の貯蔵安定性に優れ、かつ広範な被接着材料に対して高い接着強度を有し、自動車の構造接着用として有用である。