(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス加熱するためのガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を備えたセンサ本体と、前記金属酸化物半導体への空気の流路に設けた活性炭フィルターとを有するＣＯ検出用のガスセンサにおいて、
前記活性炭フィルターを、材料がピッチ系もしくは樹脂系で、形状が球状もしくは円柱状の造粒活性炭とし、
さらにガスセンサのハウジングの、奧側に前記センサ本体を、手前側に前記活性炭フィルターを配置したことを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体をＳｎＯ2の厚膜としたことを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、金属酸化物半導体をパルス的に加熱してガスを検出し、かつ不要なガスや水蒸気等を活性炭フィルターで除くようにしたガスセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】
出願人は、アルミナ基板上に断熱膜を介してヒータ膜を設け、ヒータ膜上に絶縁膜とＳｎＯ2膜とを積層したガスセンサを開発した。このガスセンサには活性炭フィルターを設け、膜ヒータは例えば毎秒１０ｍ秒程度ずつパルス的に発熱させる（特開平５−３４０９１０号公報）。この結果ＳｎＯ２膜はパルス的に加熱され、小さな消費電力でＣＯ等のガスを検出できる。
【０００３】
しかしながら発明者は、このようなセンサについて以下の問題を見い出した。第１に強い振動等を加えると、活性炭フィルターから活性炭粒子がこぼれ出す。こぼれ出した活性炭粒子はセンサ本体に付着し、活性炭粒子の導電性のため、極端な場合センサ本体でのショートが生じ、センサ抵抗の正確な測定ができなくなる。第２にセンサの長期信頼性が不十分で、特に高温高湿の雰囲気にセンサを曝すとセンサ抵抗が変化し、極端な場合誤報が生じる。
【０００４】
【発明の課題】
この発明の課題は、以下の点にある。
1)  ガスセンサの長期信頼性を向上させる。
2)  高温高湿雰囲気での誤報を防止する。
3)  ガスセンサをＣＯセンサとした場合、水素に対するＣＯの選択性を向上させる。
4)  活性炭粒子のこぼれ出しを防止し、活性炭粒子によるセンサ本体でのショートを防止する。
【０００５】
【発明の構成】
この発明のガスセンサは、パルス加熱するためのガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を備えたセンサ本体と、前記金属酸化物半導体への空気の流路に設けた活性炭フィルターとを有するＣＯ検出用のガスセンサにおいて、前記活性炭フィルターを、材料がピッチ系もしくは樹脂系で、形状が球状もしくは円柱状の造粒活性炭とし、さらにガスセンサのハウジングの、奧側に前記センサ本体を、手前側に前記活性炭フィルターを配置したことを特徴とする。
【０００６】
好ましくは金属酸化物半導体を膜厚２〜３０μｍ等のＳｎＯ2の厚膜とし、より好ましくはＳｎＯ2にＰｔ系の触媒を加える。Ｐｔ系触媒はＣＯへの感度を高め、添加量はＳｎＯ2１００重量部に対し２〜５重量部が好ましい。センサ本体の構造は、金属酸化物半導体をパルス的に加熱し、他の期間は例えば室温付近に放置できることを除いて任意であるが、好ましくは絶縁基板上にヒータ膜と絶縁膜とＳｎＯ2の厚膜とを積層したものとする。また活性炭は球状や円柱状に造粒したものを用い、破砕炭のように造粒していないものは用いない。これは活性炭粒子のこぼれ出しの防止のために必要である。次に活性炭の材料として特に好ましいものは、石油や石炭等のピッチ系やフェノール樹脂等の樹脂系で、通常に用いられる椰子がらを焼成し破砕した活性炭は不適切である。即ち活性炭は非植物系で、造粒したものであり、植物系の活性炭ではガスセンサの長期信頼性が低く、また高温高湿雰囲気での誤報が生じ易い。
【０００７】
【発明の作用と効果】
最初に、フィルターからの活性炭粒子のこぼれ出しに付いて説明する。こぼれ出しの原因の１つは破砕炭に含まれる活性炭の微粒子に有り、この微粒子が振動等でこぼれ出すことにある。また他の原因は、振動等により破砕活性炭の粒子が更に破壊されることにある。そこで造粒した活性炭を用いると、活性炭粒子の粒度が揃い、こぼれ出しを抑制することができる。なお発明者は、メッシュの揃った破砕炭を用いたが、それでも活性炭粒子のこぼれ出しを防止できなかった。
【０００８】
次に活性炭材料を非植物系に変更すると、ガスセンサの長期信頼性が高まり、かつ高温高湿雰囲気での誤報を防止できる。この原因は不明である。さて図７に示すように、椰子がら系活性炭（破砕炭）からなるフィルターを用いてガスセンサを製造し、使用開始後に途中でフィルターを非植物系の造粒活性炭に変更した。するとセンサ特性は初期値へ向けて回復した。このことは、パルス駆動型ガスセンサの長期安定性に活性炭フィルターが深く関わり、活性炭の種類によって長期安定性が変化することを示している。また図７から明らかなように、非植物系の造粒活性炭を用いると、水素に対するＣＯの相対感度が向上し、これはセンサをＣＯセンサとする場合に特に重要である。
【０００９】
図４，図５は、非植物系の造粒活性炭を用いた際のセンサの長期特性を示している。同様に図６は椰子がら系破砕活性炭を用いた際のセンサの特性を示している。ここで当初の３日間、センサを高温高湿の雰囲気、（５０℃，相対湿度９５％の空気）、に曝すと、椰子がら系活性炭では空気中でのセンサ抵抗が、ＣＯ６０ｐｐｍ中に対するセンサ抵抗の初期値を下回り、誤報が生じる。これに対して非植物系の造粒活性炭を用いた図４，図５では、高温高湿雰囲気でのセンサ抵抗の低下は比較的小さく、高温高湿雰囲気での誤報を防止できた。
【００１０】
この発明では以下の効果が得られる。
1)  ガスセンサの長期信頼性を向上させる。
2)  高温高湿雰囲気での誤報を防止する。
3)  ガスセンサをＣＯセンサとした場合、水素に対するＣＯの選択性を向上させる。
4)  活性炭のこぼれ出しを防止し、活性炭によるセンサ本体でのショートを防止する。
【００１１】
【実施例】
図１〜図３にガスセンサの構造を示し、図４，図５，図７にその特性を示す。また図６に比較例として椰子がら系の活性炭を用いた際の特性を示す。
【００１２】
図１〜図３において、２はセンサ本体で、４はＳｎＯ2膜、６はヒータ膜、８はアルミナ基板で、ジルコニアやチタニア等の基板でもよく、耐熱絶縁性基板であれば良い。１０は絶縁膜で、ＳｎＯ2膜４とヒータ膜６とを絶縁し、１２はヒータ膜６をアルミナ基板８から断熱するための断熱膜である。ここではＳｎＯ2膜４の膜厚は約１５μｍとし、好ましくは２〜３０μｍとする。またＳｎＯ2への添加物としてはＰｔが好ましく、その添加量はＳｎＯ2１００重量部に対して好ましくはＰｔ２〜５重量部とする。ヒータ膜６にはここでは膜厚１５μｍのＲｕＯ2膜を用いたが、これ以外にＰｔ膜等でも良い。また断熱膜１２には膜厚５０μｍ程度のガラス膜を用い、絶縁膜１０にはここでは膜厚１５μｍ程度のガラス膜を用いた。絶縁膜１０中のＭｇＯはＳｎＯ2膜４を汚染し特性を変化させるので、絶縁膜１０はＭｇＯフリーのものが好ましい。図２はセンサ本体２の平面図で、アルミナ基板８の全面に断熱膜１２を設け、その上にヒータ膜６を設けて絶縁膜１０で覆い、ＳｎＯ2膜４を積層したことを示している。ＳｎＯ2膜４やヒータ膜６には各一対の電極を接続し、アルミナ基板８の端部に設けた電極パッドから例えばワイヤボンディングで外部リードに接続する。実施例ではセンサ本体２の大きさを２．５ｍｍ×２．５ｍｍとした。
【００１３】
ガスセンサ１４の全体構造を図３に示す。１６は活性炭フィルターで、非植物系の、即ちピッチや樹脂等の材料を用いた活性炭を用い、かつこれを造粒した活性炭を用いる。個々の活性炭粒子は球状や円柱状とする。１８，２０は活性炭フィルター１６の上下の金網で、ここでは金網１８にステンレス１００メッシュの２重金網を用い、金網２０にはステンレス１００メッシュの１重金網を用いた。
【００１４】
活性炭フィルター１６の材料として、石油ピッチ系の活性炭を球状に造粒したもの（実施例１，商品名「ＢＡＣ−ＬＰ」，呉羽工業株式会社製）を用いた。この活性炭は球状に造粒され、粒径分布が０．６ｍｍ±０．０５ｍｍのものと、０．７ｍｍ以上のものの２種を用いた。これらの活性炭は同じ特性を与えたので、以下では粒径分布が０．６ｍｍ±０．０５ｍｍのものについて説明する。また粒径が０．７ｍｍ以上で最大粒径を特に制限していないものでも同じ特性が得られたので、微細な活性炭粒子がフィルター１６に含まれていないことが重要で、活性炭粒子の最大粒径は特に重要でないことが判明した。
【００１５】
他の実施例（実施例２）として、フェノール樹脂系の活性炭を円柱状に造粒したもの（鐘紡株式会社製のベルファインＢＧ，ベルファインＢＧは鐘紡株式会社の商品名）を用いた。用いたベルファインＢＧは平均粒径が約１ｍｍのものである。実施例１，２とも、活性炭使用量はセンサ１個当たり約１３０ｍｇとしたが、適正使用量はセンサ本体２の大きさ等によって変化する。
【００１６】
比較例として、椰子がら系活性炭を破砕したもの（商品名白鷺，白鷺は武田薬品工業株式会社の商品名）を用いた。比較例では活性炭の粒度分布を絞るために、８メッシュパスで３２メッシュを通過しない活性炭を選択して用いた。活性炭使用量はこの場合もセンサ１個当たり約１３０ｍｇである。
【００１７】
各ガスセンサを次のように駆動した。ヒータ膜６には毎秒１回１４ｍ秒幅のパルスを加えて発熱させ、ＳｎＯ2膜４の最高温度が約３４０℃になるように加熱した。加熱終了後のＳｎＯ2膜４の熱時定数は約５０ｍ秒で、パルス加熱終了後約１００ｍ秒程度でＳｎＯ2膜４が室温に戻る。またセンサ出力のサンプリングはヒータパルスの立ち上がりから約２ｍ秒後に行い、センサ抵抗をサンプリングした。しかしながらＣＯに対するセンサ出力は室温でも生じるので、加熱パルスを加えていない期間にセンサ出力をサンプリングしても良い。
【００１８】
最初に、活性炭フィルター１６からの活性炭粒子のこぼれ出しを調べた。ガスセンサ１４を高さ１ｍからコンクリートの床面上に２５回落下させ、落下後にセンサ本体２に付着している活性炭粒子の数を比較した。センサ本体２に付着した活性炭粒子の数を相対値で示すと、石油ピッチ系活性炭を球状に造粒した実施例１（ＢＡＣ）の場合、平均粒径が０．６ｍｍでも０．７ｍｍ以上でも共に１であった。フェノール樹脂系活性炭を円柱状に造粒した実施例２のベルファインＢＧの場合、センサ本体２に付着した活性炭粒子の相対値は約３であった。これに対して破砕系活性炭の比較例（白鷺）の場合、付着した活性炭粒子の相対値は約２０であった。即ち造粒活性炭ではフィルター１６からこぼれ出す活性炭の量は少なく、破砕活性炭ではこぼれ出す活性炭の量は数倍以上多い。
【００１９】
次に上記の試験後に、比較例について空気中でのセンサ抵抗を測定すると、センサ抵抗が初期値の約１／２に低下しているものがあった。このことはセンサ本体２に付着した活性炭粒子が電極パターン等をショートさせ、センサ抵抗が見かけ上減少したことを示している。これに対して実施例１，２では何れも、落下試験後のセンサ抵抗の低下は生じなかった。
【００２０】
図４（実施例１），図５（実施例２），図６（比較例）に、高温高湿雰囲気での誤報に関する特性を示す。図の特性は各５個のセンサの平均値で、センサを製造後３日間パルス駆動条件で通電した後に測定を開始した。測定雰囲気は空気中と、水素１０００ppm、並びにＣＯ ６０ppm中及びＣＯ ２００ppm中の４種類とし、測定開始時（３日間の通電後）のＣＯ ６０ppm中でのセンサ抵抗を基準値Ｒstdとし、基準値に対するセンサ抵抗の比でセンサ出力を示した。
【００２１】
測定開始後に、センサを３日間５０℃で相対湿度が９５％の空気に収容した。これによって空気中でのセンサ抵抗は著しく減少し、図６の比較例の場合、空気中でのセンサ抵抗がＲstdを下回り、誤報が生じることが判明した。これに対して図４（実施例１）や図５（実施例２）では、高温高湿雰囲気中でのセンサ抵抗の減少は比較的小さく、高温高湿雰囲気による誤報は生じないことが判明した。なお３日間、５０℃×相対湿度９５％の高温高湿雰囲気に活性炭フィルター１６を曝すと活性炭重量は約３０％増加し、活性炭が著しく吸湿することを示していた。また図６から明らかなように比較例では水素１０００ppmとＣＯ ６０ppmとに対する出力はほぼ等しく、図４，図５から明らかなように実施例１，２では水素１０００ppmに対する出力はＣＯ ６０ppmに対する出力よりも低かった。このことは、非植物系の造粒活性炭を用いると、植物系破砕活性炭よりも、水素に対するＣＯの相対感度を高めることができることを示している。
【００２２】
図７に比較例のセンサを約１４０日間使用した後に、活性炭フィルターを実施例１のものに変更した際の特性を示す。結果は１０個のセンサの平均値である。比較例の活性炭フィルターを用いると空気中での抵抗値は徐々に減少し、また水素１０００ppm中での抵抗値も徐々に減少する。これに対してＣＯ ６０ppm中での抵抗値はほぼ安定で、このため３０日目付近からＣＯ ６０ppmに対する出力と水素１０００ppmに対する出力とがほぼ等しくなる。これに対して活性炭フィルター１６を実施例１のものに交換すると、空気中での抵抗値は再度増加し、水素１０００ppm中での抵抗値も再度増加する。そして空気中や各ガス中でのセンサ抵抗は初期値へ向けて徐々に復帰する。即ちガスセンサ１４の特性は製造時のものに近づいて行く。このことは活性炭フィルター１６によって、ガスセンサの特性が定まることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例でのセンサ本体の断面図
【図２】    実施例でのセンサ本体の平面図
【図３】    実施例のガスセンサの断面図
【図４】    球状活性炭を用いた実施例の特性図
【図５】    円柱状活性炭を用いた実施例の特性図
【図６】    やし殻系破砕活性炭を用いた従来例の特性図
【図７】    活性炭を従来例から実施例に交換した際の特性図
【符号の説明】
２            センサ本体
４            ＳｎＯ2膜
６            ヒータ膜
８            アルミナ基板
１０            絶縁膜
１２            断熱膜
１４            ガスセンサ
１６            活性炭フィルター
１８，２０      金網
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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