(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面に蒸着によりトリアジンチオール誘導体の薄膜を形成するトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法において、
一般式
【化１】
0003672519.tif 000003
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、夫々
Ｈ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ4 Ｈ9 ，Ｃ6 Ｈ13，Ｃ8 Ｈ17，Ｃ10Ｈ21，Ｃ12Ｈ25，Ｃ18Ｈ37，Ｃ20Ｈ41，Ｃ22Ｈ45，Ｃ24Ｈ49，
ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ5 Ｈ4 ，Ｃ6 Ｆ13Ｃ5 Ｈ4 ，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 ，
Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ6 Ｆ11Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ9 Ｆ17ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，ＣＨ2 = ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 )9，
Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝Ｃ8 Ｈ16，
Ｃ6 Ｈ11，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2
を示し、同じでも異なってもよい。Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す。）
で示されるトリアジンチオール誘導体の１種または２種以上を固体表面に真空蒸着して積層薄膜を形成する蒸着工程と、該積層薄膜が形成された固体に光照射して上記トリアジンチオール誘導体を重合する光重合工程とを備え、上記固体に強磁性体を用い、上記蒸着工程にて上記固体に磁場を印加することを特徴とするトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【請求項２】
固体表面に蒸着によりトリアジンチオール誘導体の薄膜を形成するトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法において、
一般式
【化１】
0003672519.tif 000004
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、夫々
Ｈ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ4 Ｈ9 ，Ｃ6 Ｈ13，Ｃ8 Ｈ17，Ｃ10Ｈ21，Ｃ12Ｈ25，Ｃ18Ｈ37，Ｃ20Ｈ41，Ｃ22Ｈ45，Ｃ24Ｈ49，
ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ5 Ｈ4 ，Ｃ6 Ｆ13Ｃ5 Ｈ4 ，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 ，
Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ6 Ｆ11Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ9 Ｆ17ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，ＣＨ2 = ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 )9，
Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝Ｃ8 Ｈ16，
Ｃ6 Ｈ11，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2
を示し、同じでも異なってもよい。Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す。）
で示されるトリアジンチオール誘導体の１種または２種以上を固体表面に真空蒸着して積層薄膜を形成する蒸着工程と、該積層薄膜が形成された固体に光照射して上記トリアジンチオール誘導体を重合する光重合工程とを備え、上記蒸着工程前に、上記固体表面に強磁性材料を真空蒸着し、上記蒸着工程にて上記固体に磁場を印加することを特徴とするトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【請求項３】
上記磁場の印加を、上記固体に磁石を付帯して行なうことを特徴とする請求項１または２記載のトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【請求項４】
上記磁場の印加を、超伝導磁石で形成された磁場空間内に上記固体を配置して行なうことを特徴とする請求項１または２記載のトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【請求項５】
上記印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧０．０５としたことを特徴とする請求項１，２，３または４記載のトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【請求項６】
上記印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧１としたことを特徴とする請求項５記載のトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【請求項７】
上記光重合工程にて、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光照射を行なったことを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載のトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【請求項８】
上記光重合工程にて、上記固体表面温度を１０℃〜５０℃に保持したことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６または７記載のトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【請求項９】
上記光重合工程においても、上記固体に磁場を印加することを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７または８記載のトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着により固体表面にトリアジンチオール誘導体の薄膜を形成するトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法に係り、詳しくは真空蒸着によるトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体表面にトリアジンチオール誘導体の薄膜を形成する薄膜形成方法としては、例えば、特開平５−３４５７６９号公報に記載のものがある。ここで示された薄膜形成方法は、浸漬法，電解重合法，トライボ重合法等の湿式方法であり浸漬液や処理液を用いて重合を行なうものである。
これら従来の薄膜形成方法によって形成された薄膜には、薄膜表面に露出する官能基の性質により、非汚染性，非粘着性，離型性，防曇性，潤滑性，接着性，塗装性および氷結防止性等の機能性が付与される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の薄膜形成方法では、湿式方法ゆえに浸漬液や処理液の配水処理等が必要になり薄膜形成処理が煩雑であるという問題があった。
また、従来の薄膜形成方法で得られる薄膜は表面に機能性が付与されるが、得られる薄膜の重合率及び三次元化率が必ずしも満足のいくものではなく薄膜自体の耐久性が十分でないという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、薄膜形成を容易に行ない、かつ薄膜表面の機能性を維持しつつ薄膜の耐久性の向上を図ったトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するための本発明の技術的手段は、
固体表面に蒸着によりトリアジンチオール誘導体の薄膜を形成するトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法において、
一般式
【０００６】
【化２】
0003672519.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、夫々
Ｈ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ4 Ｈ9 ，Ｃ6 Ｈ13，Ｃ8 Ｈ17，Ｃ10Ｈ21，Ｃ12Ｈ25，
Ｃ18Ｈ37，Ｃ20Ｈ41，Ｃ22Ｈ45，Ｃ24Ｈ49，
ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ5 Ｈ4 ，Ｃ6 Ｆ13Ｃ5 Ｈ4 ，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 ，
Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ6 Ｆ11Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ9 Ｆ17ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，ＣＨ2 = ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 )9，
Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝Ｃ8 Ｈ16，
Ｃ6 Ｈ11，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，
Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，
Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2
を示し、同じでも異なってもよい。Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す。）
で示されるトリアジンチオール誘導体の１種または２種以上を固体表面に真空蒸着して積層薄膜を形成する蒸着工程と、該積層薄膜が形成された固体に光照射して上記トリアジンチオール誘導体を重合する光重合工程とを備え、上記蒸着工程にて上記固体に磁場を印加する構成とした。
薄膜の形成は、浸漬液や処理液を用いない乾式であるので、配水処理等が不要になり薄膜の形成が容易になる。
蒸着工程の際に、固体に磁場を印加することによって固体表面ではトリアジンチオール誘導体の結晶核が規則的に分子配列しながら成長する。これは、トリアジンチオール誘導体の基本骨格であるトリアジン環を飛び回る活性なπ電子の回転運動が外部磁場により内部磁場を誘起するため、内部磁場と外部磁場の反発エネルギーが小さい方向に分子回転が起こるため規則的に分子配列する結晶核が形成されて膜の分子密度が高くなると考察される。膜の分子密度が高くなると、重合距離が短縮するので、重合度や三次元化率を上げ易くなる。
また、蒸着した薄膜に光を照射することによって、薄膜の分子間どうしの化学反応により三次元的な重合反応が生じる。蒸着した薄膜は磁場の印加によって規則的に分子配列されているので、重合度や三次元化率が上がり薄膜の耐久性が向上するものと考えられる。また、規則的に配列された官能基が表面に形成されるので、薄膜表面の機能性も向上する。
【０００８】
また、必要に応じ、上記磁場の印加を、上記固体に磁石を付帯して行なう構成とした。
磁場の印加手段として、磁石の磁場を用いれば固体に磁場を容易に印加することができる。
更に、必要に応じ、上記磁場の印加を、超伝導磁石で形成された磁場空間内に上記固体を配置して行なう構成とした。
超伝導磁石を用いれば、固体に容易に強磁場を印加することができる。薄膜の形成においては、磁場が強い程薄膜の分子配列を密にすることができるので、薄膜の分子密度が向上させられる。
更にまた、必要に応じ、上記印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧０．０５とした構成とした。
磁場の印加条件を少なくとも０．０５Ｔ（テスラ）以上にすれば、形成する薄膜に規則的な分子配列を与えることが可能になる。
また、必要に応じ、上記印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧１とした構成とした。
磁場の印加条件を少なくとも１Ｔ（テスラ）以上にすれば、蒸着源から固体までを磁場環境下に置くことができるので、蒸着中においても蒸着物質に磁場が作用して形成する薄膜に規則的な分子配列をより密に与えることが可能になり薄膜の耐久性を高める。
【０００９】
そして、本発明においては、上記固体に強磁性体を用いた構成とした。
強磁性体に磁場を印加すれば、強磁性体は磁化されて磁場を生じ、形成する薄膜に規則的な分子配列を与えるように作用する。
更にまた、上記蒸着工程前に、上記固体表面に強磁性材料を真空蒸着した構成とした。
固体表面に強磁性材料を蒸着させると、固体に強磁性体を用いた構成と同様の作用が得られ、特に、固体が非磁性材料の場合に有効になる。
また、必要に応じ、上記光重合工程にて、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光照射を行なった構成とした。
波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線を薄膜に照射すれば、重合反応を効率よく行なうことができる。
更に、必要に応じ、上記光重合工程にて、上記固体表面温度を１０℃〜５０℃に保持した構成とした。
１０℃未満及び５０℃を越えると重合速度が遅くなり薄膜形成に時間を要してしまい実用的ではなくなる。
更にまた、上記光重合工程においても、上記固体に磁場を印加する構成とした。
薄膜を構成する分子の規則性が磁場の印加によって維持された状態で分子間どうしの化学反応により三次元的な重合反応が起こり易くなり三次元化率が上がり薄膜の耐久性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づいて本発明の第一の実施の形態に係るトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法（以下、薄膜形成方法と記す）について説明する。
図１に示すように、薄膜形成方法は、一般式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体の１種または２種以上を固体表面に真空蒸着して積層薄膜を形成する蒸着工程と、積層薄膜が形成された固体に光照射してトリアジンチオール誘導体を重合する光重合工程とがあり、蒸着工程にて固体に磁場を印加している。
固体表面は、鉄，鋳鉄，ステンレス，パーマロイ，銅，黄銅，リン青銅，ニッケル，キュブロニッケル，錫，鉛，コバルト，半田，チタン，アルミニウム，クロム，金，銀，白金，パラジウム，亜鉛等の金属表面及びこれらの酸化物表面、リン酸塩処理金属表面、クロム酸塩処理金属表面、シリコン表面、カーボン表面、化合物半導体表面、酸化アルミナセラミックス表面、陶器表面、ガラス表面、石英ガラス表面、超電導体セラミックス表面、木材表面、紙表面、プラスチックス表面、エンジニアリングプラスチックス表面、熱硬化性樹脂表面等あらゆる固体の表面が薄膜形成の場の対象になる。
また、固体表面には、強磁性材料を真空蒸着して強磁性材料の薄膜を形成しておくことができる。蒸着条件は特に限定されず薄膜が形成できればよい。
【００１１】
蒸着工程の真空蒸着には、図２に示す真空蒸着装置Ｓを用いた。
真空蒸着装置Ｓは、枠体１内に、被覆対象とする固体（基板）２と、トリアジンチオール誘導体（モノマー）を入れたるつぼ３（２種以上のトリアジンチオール誘導体を蒸着する場合には複数用いる）と、蒸着した薄膜の厚さを計る水晶振動子式膜厚計４と、るつぼ３を覆う開閉自在なシャッタ５（るつぼ３の数分）と、基板２を覆う開閉自在なメインシャッタ６と、基板２に磁場を印加する磁場形成部７と、内部を真空状態にする真空ポンプ（図示省略）とを備えている。磁場形成部７としては磁石を用い、非蒸着側の基板２表面に直接付帯してある。
【００１２】
（蒸着工程）
蒸着工程について以下説明する。
真空蒸着装置Ｓ内を一定の真空度に調整後、るつぼ３を図示しないヒータで加熱し蒸着源であるトリアジンチオール誘導体を気化あるいは昇華させる。このとき、シャッタ５及びメインシャッタ６は閉じておく。
次いで、シャッタ５を開けて蒸着源が気化あるいは昇華していることを水晶振動子式膜厚計４により確認した後、成膜速度を所定の値に調整してメインシャッタ６を開いて蒸着を開始する。目的の膜厚の膜が水晶振動子式膜厚計４に形成されたならばシャッタ５及びメインシャッタ６を閉じて蒸着源の加熱を止める。
真空蒸着装置Ｓ内が充分に冷えたところで大気ベントをおこない薄膜が形成された基板２を取り出す。
具体的な、蒸着条件は次の通りである。
真空蒸着装置Ｓ内の真空度は、一般に１．０Ｐａ〜１．０×１０-6Ｐａであり、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜１．０×１０-4Ｐａである。
るつぼ３のヒータの温度は室温〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃であるが、トリアジンチオール誘導体の分子量および装置Ｓ内の真空度との兼ね合いで最適な温度範囲が決められるため一義的に定めることはできない。
真空蒸着中は、磁石が基板２に磁場を印加している。
磁場の印加条件は、０．０５Ｔ（テスラ）以上であり、磁場形成部７の種類に応じて適宜選定される。固体表面が強磁性体の場合には基板２の近傍に印加するだけでよく、０．１Ｔ程度の低磁場であればよい。固体表面が常磁性体の場合には、蒸着源から基板２までを磁場環境下として薄膜成形する場合には１Ｔ以上の磁場強度が有効である。特に、常磁性体表面に強磁性体の薄膜を形成した場合には０．０５Ｔ以上の磁場を常磁性体表面に印加すれば足りる。
また、２種以上のトリアジンチオール誘導体を同時にまたは別個に蒸着させる場合には、異なったトリアジンチオール誘導体が入った複数のるつぼ３（対応するシャッタ５）を用いて行なう。
【００１３】
（光重合工程）
光重合工程について以下説明する。
固体表面上に形成された薄膜に光照射を行ない光重合を行なう。光重合においても、蒸着工程と同様に磁場の印加を行なうことができる。
光重合で用いる光線は、Ｘ線，紫外線，赤外線等を用いることができ、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、特に２８０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線がより好ましい。光源としては、キセノンランプや水銀灯を利用することができる。また、光線の照射時間は、０．０１秒〜１８０分が好ましい。０．０１秒未満では重合率が不十分になり、１８０分を越えると重合速度が遅くなり薄膜形成に時間を要してしまい実用的ではない。
光重合の重合雰囲気は、薄膜表面の官能基が酸化可能であればよく、空気中や酸素を供給できる場であればよい。また、重合温度条件は、１０℃〜５０℃が好ましい。１０℃未満及び５０℃を越えると重合速度が遅くなり薄膜形成に時間を要してしまい実用的ではない。
磁場の印加条件は、蒸着工程にて磁場を印加した場合と同様である。
【００１４】
このような薄膜形成方法によれば、真空蒸着では、真空中で蒸着原料が、加熱蒸発，昇華し「飛ばす」ことによって空間のガス分子と衝突することなく種々の固体表面に堆積する。従って、種々の固体表面に蒸着原料を堆積させて薄膜を形成することができる。固体表面の状態に応じ、真空中で飛ばされた蒸着原料は、固体表面に結晶核を発生させて広がり衝突等し薄膜として成長する。
蒸着工程の際、固体に磁場を印加することによって固体表面ではトリアジンチオール誘導体の結晶核が規則的に分子配列しながら成長する。これは、トリアジンチオール誘導体の基本骨格であるトリアジン環を飛び回る活性なπ電子の回転運動が外部磁場により内部磁場を誘起するため、内部磁場と外部磁場の反発エネルギーが小さい方向に分子回転が起こるため規則的に分子配列する結晶核が形成されるためと考察される。膜の分子密度が高くなると、重合距離が短縮するので、重合度や三次元化率を上げ易くなる。
光重合工程の際、蒸着した薄膜に光を照射することによって、薄膜の分子間どうしの化学反応により三次元的な重合反応が生じる。蒸着した薄膜は磁場の印加によって規則的に分子配列されているので、重合度や三次元化率が向上する。そのため、薄膜の耐久性（特に耐食性）が向上するものと考えられる。
また、規則的に配列された官能基が表面に形成されることによって、薄膜表面の機能性も向上することになる。薄膜表面の機能性とは、Ｒ1 ，Ｒ2 が有する非汚染性，非粘着性，離型性，防曇性，潤滑性，接着性，塗装性，氷結防止性のことである。
【００１５】
次に、本発明の第二の実施の形態に係る薄膜形成方法について説明する。
第二の実施の形態に係る薄膜形成方法は、第一の実施の形態に係る薄膜形成方法とは異なり、磁場形成部７として磁石の代わりに超伝導磁石を用い、図３に示すように、超伝導磁石で形成された磁場空間内に枠体１を配置した真空蒸着装置Ｓを用いて固体に磁場を印加した。その他は、第一の実施の形態と同様にして薄膜を形成した。
第一の実施の形態に係る薄膜形成方法に比べ固体に強い磁場を印加することができるので、膜の分子密度がより高くなり、三次元化率がより向上して薄膜の耐久性（特に耐食性）が向上するものと考察される。
【００１６】
次に、第一の実施の形態に係る薄膜形成方法に係る実施例を比較例とともに説明する。また、各実施例及び各比較例について、重合率（％），三次元化率（％）及び耐食性等についての測定を行ない測定結果を比較した。
（実施例１〜実施例５）
実施例１〜実施例５は、図４の表図に示す種類のトリアジンチオール誘導体（ＭはＨ）を用いたもので、図２に示される真空蒸着装置Ｓを用いて１種類のトリアジンチオール誘導体の薄膜を形成した。
各実施例において、先ず、トリアジンチオール誘導体をるつぼ３に入れた。基板２には、成膜させる固体として鉄板（０．２ｃｍ×３ｃｍ×５ｃｍ、アセトンで脱脂処理済）を用いた。また、磁場形成部７にはネオジウム合金磁石（直径３ｃｍ，厚さ１．５ｃｍ，表面磁束密度０．４５Ｔ）を用い、基板２の裏面に付帯させた。
次いで、真空ポンプを作動させ電離真空計により装置Ｓ内の圧力が５×１０-3Ｐａに達したら蒸着源ヒータ温度を１１０℃〜１６０℃まで上げてシャッタ５を開けて成膜速度が０．０２ｎｍ／秒であることを確認したらメインシャッタ６を開けて水晶振動子式膜厚計４により計測して膜厚５０ｎｍになったところで、メインシャッタ６及びシャッタ５を閉じて、薄膜を形成した。
そして、ヒータを止め原料を蒸発昇華しない温度まで大気ベントした後、薄膜が形成された基板２を磁場形成部７とともに真空蒸着装置Ｓから取出した。
【００１７】
形成した薄膜に、波長切替え型ハンディＵＶランプ（アズワン（株）製：ＳＬＵＶ−８）を用いて波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍ（出力９Ｗ）の紫外線を照射距離６０ｍｍ、室温（２３℃）空気中にて６０分間照射して重合処理した薄膜を得た。重合処理は、蒸着時と同様に基板２に磁場形成部７を付帯させた状態で行なった。
こうして得られた薄膜の重合率（％），三次元化率（％）及び耐食性を以下のようにして測定した（他の実施例及び比較例においても同様に測定した）。
重合率は、２０℃のアルコールに２４時間浸漬して乾燥後の膜厚をエリプソメータで測定して求めた。三次元化率は、２０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬して乾燥後の膜厚をエリプソメータで測定して求めた。耐食性は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１の塩水噴霧試験方法により行ない腐食が目視にて確認できるまでの時間（ｈｒ）を調べた。得られた重合率，三次元化率及び耐食性を図４に示す。
また、実施例１〜実施例５で得られた各薄膜の表面に付与された機能性を図４に示す。図中において、機能性をａ（非汚染性），ｂ（非粘着性），ｃ（離型性），ｄ（防曇性），ｅ（潤滑性），ｆ（接着性），ｇ（塗装性），ｈ（氷結防止性）で示す。
（実施例６〜実施例１０）
実施例６〜実施例１０は、図４の表図に示すように、トリアジンチオール誘導体として実施例１〜実施例５と同じものを用い、蒸着工程のみに磁場の印加を行ない、光重合工程において磁場の印加を行なわなかった。その他は、実施例１〜実施例５と同様にして薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率，三次元化率，耐食性及び機能性を図４に示す。
【００１８】
（比較例１〜比較例５）
比較例１〜比較例５は、図５の表図に示すように、トリアジンチオール誘導体として実施例１〜実施例５と同じものを用い、蒸着工程において磁場の印加を行なわなかった。その他は、実施例１〜実施例５と同様にして薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率，三次元化率及び耐食性を図５に示す。
（比較例６〜比較例１０）
比較例６〜比較例１０は、図５の表図に示すように、トリアジンチオール誘導体として実施例６〜実施例１０と同じものを用い、蒸着工程及び光重合工程において磁場の印加を行なわなかった。その他は、実施例１〜実施例５と同様にして薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率，三次元化率及び耐食性を図５に示す。
【００１９】
実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例１０で得られた薄膜の重合率，三次元化率及び機能性を比較検討する。
蒸着工程及び光重合工程にて基板２を磁場雰囲気に晒した場合（実施例１〜実施例５）には、得られた薄膜の重合率、特に三次元化率が高い傾向にあることがわかる。
蒸着工程にて基板２を磁場雰囲気に晒した場合（実施例６〜実施例１０）には、得られた薄膜の重合率及び三次元化率が高い傾向にあることがわかる。
蒸着工程にて基板２を磁場雰囲気に晒さない場合（比較例１〜比較例５）には、光重合工程にて基板２を磁場雰囲気に晒しても（比較例６〜比較例１０）得られた薄膜の重合率及び三次元化率が低いことがわかる。
このように、蒸着工程にて基板２に磁場を印加することによって、薄膜の重合率，三次元化率及び耐食性が向上し、更に光重合工程にて基板２に磁場を印加すれば薄膜の三次元化率及び耐食性がより向上することがわかる。
【００２０】
（実施例１１〜実施例１５）
実施例１１〜実施例１５は、実施例１〜実施例５で用いた鉄板の代わりにガラス板を用いた。ここでは、蒸着工程前にガラス板表面に強磁性体を予め真空蒸着して５０ｎｍの薄膜を形成した。その他は、実施例１〜実施例５と同様にしてトリアジンチオール誘導体の薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率，三次元化率及び機能性を図６に示す。
（比較例１１〜比較例１５）
比較例１１〜比較例１５は、トリアジンチオール誘導体として実施例１１〜実施例１５と同じものを用い、蒸着時及び光重合時に磁場を印加しなかった。その他は、実施例１１〜実施例１５と同様にしてトリアジンチオール誘導体の薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率及び三次元化率を図６に示す。
ガラス板に蒸着した強磁性体は、実施例１〜実施例１０の基板２に用いた鉄板と同じ作用を生じるので、蒸着工程にて基板２に磁場を印加することによって、薄膜の重合率及び三次元化率が向上させられることがわかる。
【００２１】
（実施例１６，実施例１７）
実施例１６，実施例１７は、図７の表図に示すように、２種類のトリアジンチオール誘導体を積層させた薄膜形成方法である。蒸着に用いた２種類のトリアジンチオール誘導体の組み合わせを図７に示す。組み合わせは、上記実施例で用いたトリアジンチオール誘導体として実施例番号で表わした。
実施例１６，実施例１７は、図２に示される真空蒸着装置Ｓを用いて２種類のトリアジンチオール誘導体からなる積層薄膜を形成した。ここで、るつぼ３（シャッタ５）は用いたトリアジンチオール誘導体の数（２個）用いた。
先ず、２種類のトリアジンチオール誘導体を夫々別個のるつぼ３に入れた。基板２には、成膜させる固体として鉄板（０．２ｃｍ×３ｃｍ×５ｃｍ、アセトンで脱脂処理済）を用いた。また、磁場形成部７にはネオジウム合金磁石（直径３ｃｍ，厚さ１．５ｃｍ，表面磁束密度０．４５Ｔ）を用い、基板２の裏面に付帯させた。
次に、真空ポンプを作動させ電離真空計により装置Ｓ内の圧力が５×１０-3Ｐａに達したら蒸着源ヒータ温度を１１０℃〜１６０℃まで上げて一方のシャッタ５を開けて成膜速度が０．０２ｎｍ／秒であることを確認したらメインシャッタ６を開けて水晶振動子式膜厚計４により計測して膜厚２５ｎｍになったところで、メインシャッタ６及びシャッタ５を閉じて、１層目の薄膜を形成した。
続けて、他方のシャッタ５を開けて成膜速度が０．０２ｎｍ／秒であることを確認したらメインシャッタ６を開けて水晶振動子式膜厚計４により計測して膜厚２５ｎｍになったところで、メインシャッタ６及びシャッタ５を閉じて、２層目の薄膜を形成した。
このようにして、二層からなる積層薄膜を形成したら、ヒータを止め原料を蒸発昇華しない温度まで大気ベントした後、積層薄膜が形成された基板２を磁場形成部７とともに真空蒸着装置Ｓから取出した。
実施例１〜実施例５と同様に、得られた薄膜（積層薄膜）に対して光重合工程を施した。得られた薄膜の重合率（％），三次元化率（％）及び耐食性を上記と同様に測定した。
得られた薄膜の重合率，三次元化率，耐食性及び機能性を図７に示す。
（比較例１６，比較例１７）
比較例１６，比較例１７は、トリアジンチオール誘導体として実施例１６，実施例１７と同じものを用い、蒸着時及び光重合時に磁場を印加しなかった。その他は、実施例１６，実施例１７と同様にしてトリアジンチオール誘導体の薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率，三次元化率及び耐食性を図７に示す。
このように、蒸着工程及び光重合工程にて基板２に磁場を印加することによって、積層薄膜においても重合率，三次元化率及び耐食性が向上させられることがわかる。
【００２２】
（比較例１８）
比較例１８は、トリアジンチオール誘導体として実施例２と同じものを用い、蒸着工程にて得られた薄膜を光重合することなく磁場印加したまま大気中１４０℃にて６０分間加熱（熱重合）した。その他は、実施例２と同様にしてトリアジンチオール誘導体の薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率及び三次元化率を図８に示す。
（比較例１９）
比較例１９は、トリアジンチオール誘導体として実施例２と同じものを用い、熱重合時に磁場を印加しなかった。その他は、比較例１８と同様にしてトリアジンチオール誘導体の薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率及び三次元化率を図８に示す。
（比較例２０）
比較例２０は、トリアジンチオール誘導体として実施例２と同じものを用い、蒸着工程及び熱重合時に磁場を印加しなかった。その他は、比較例１８と同様にしてトリアジンチオール誘導体の薄膜を得た。
得られた薄膜の重合率及び三次元化率を図８に示す。
このように、光重合の代わりに熱重合した場合には、光重合を行なった場合のような重合率及び三次元化率を得ることができないことがわかる。
【００２３】
次に、第二の実施の形態に係る薄膜形成方法に係る実施例を比較例とともに説明する。また、各実施例及び各比較例について、重合率（％），三次元化率（％）及び耐食性等についての測定を行ない測定結果を比較した。
（実施例１８）
実施例１８は、図９の表図に示す種類のトリアジンチオール誘導体（ＭはＨ）を用いたもので、図３に示される真空蒸着装置Ｓを用いて１種類のトリアジンチオール誘導体の薄膜を形成した。
各実施例において、先ず、トリアジンチオール誘導体をるつぼ３に入れた。基板２には、成膜させる固体としてステンレス板（ＳＵＳ３４  ０．２ｃｍ×３ｃｍ×５ｃｍ、アセトンで脱脂処理済）を用いた。超伝導磁石が形成する磁場（５Ｔ）に枠体１を置いた。
次いで、真空ポンプを作動させ電離真空計により装置Ｓ内の圧力が５×１０-3Ｐａに達したら蒸着源ヒータ温度を１１０℃〜１６０℃まで上げてシャッタ５を開けて成膜速度が０．０２ｎｍ／秒であることを確認したらメインシャッタ６を開けて水晶振動子式膜厚計４により計測して膜厚５０ｎｍになったところで、メインシャッタ６及びシャッタ５を閉じて、薄膜を形成した。
光重合を行なうため、枠体１内に真空用のドレインから石英製窓ガラスを通して波長切替え型ハンディＵＶランプ（アズワン（株）製：ＳＬＵＶ−８）を用いて波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍ（出力９Ｗ）の紫外線を照射距離６０ｍｍ、温度（２０℃）にて６０分間照射して重合処理した薄膜を得た。光重合は、蒸着時と同様の磁場環境下にて行なった。
こうして得られた薄膜の重合率（％），三次元化率（％），耐食性及び機能性を図９に示す。
（実施例１９）
実施例１９は、図９の表図に示すように、トリアジンチオール誘導体として実施例１８と同じものを用い、光重合時に磁場の印加を行なわなかった。その他は、実施例１８と同様にして薄膜を得た。
こうして得られた薄膜の重合率（％），三次元化率（％），耐食性及び機能性を図９に示す。
（比較例２１）
比較例２１は、図９の表図に示すように、トリアジンチオール誘導体として実施例１８と同じものを用い、蒸着時及び光重合時に磁場の印加を行なわなかった。その他は、実施例１８と同様にして薄膜を得た。
こうして得られた薄膜の重合率（％），三次元化率（％）及び耐食性を図９に示す。
このように、強磁場中にて蒸着工程及び光重合工程を行なって得られる薄膜は、重合率，三次元化率及び耐食性が向上させられることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、一般式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体の１種または２種以上を固体表面に真空蒸着して積層薄膜を形成する蒸着工程と、積層薄膜が形成された固体に光照射してトリアジンチオール誘導体を重合する光重合工程とを備え、蒸着工程にて固体に磁場を印加する構成としたので、配水処理等が不要な乾式法により容易に薄膜を形成することができる。
また、蒸着工程の際には、固体表面では磁場の影響によりトリアジンチオール誘導体の結晶核が規則的に分子配列しながら成長する。これは、トリアジンチオール誘導体の基本骨格であるトリアジン環を飛び回る活性なπ電子の回転運動が外部磁場により内部磁場を誘起するため、内部磁場と外部磁場の反発エネルギーが小さい方向に分子回転が起こるため規則的に分子配列する結晶核が形成されて膜の分子密度を高くすることができる。
そのため、トリアジンチオール誘導体は、光重合工程の際には、規則的に分子配列されているので、光を照射されることによって、分子間どうしの化学反応により三次元的な重合反応が起こり易くなる。従って、薄膜の三次元化率が上がるので薄膜の耐久性を向上することができる。
また、規則的に配列された官能基が表面に形成されるので、薄膜表面の機能性も向上する。
【００２５】
また、磁場の印加を、固体に磁石を付帯して行なう構成とした場合には、固体に磁場を容易に印加して目的とする薄膜を形成することができる。
更に、磁場の印加を、超伝導磁石で形成された磁場空間内に固体を配置して行なう構成とした場合には、形成する薄膜の分子密度を向上させることができる。
更にまた、印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧０．０５とした場合には、形成する薄膜に規則的な分子配列を与えることができる。
また、印加する磁場強度Ｔ（テスラ）を、Ｔ≧１とした場合には、昇華または気化している蒸着物質にも磁場を与えることができるので形成する薄膜に規則的な分子配列をより密に与えることができる。
更に、固体に強磁性体を用いた場合には、固体表面に磁場傾斜が生じて膜形成を容易に行なわせることができる。
更にまた、蒸着工程前に、固体表面に強磁性材料を真空蒸着した場合には、固体に強磁性体を用いた構成と同様の効果を得ることができる。
また、光重合工程にて、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光照射を行なった場合には、重合反応を効率よく行なうことができる。
更に、光重合工程にて、固体表面温度を１０℃〜５０℃に保持した場合には、薄膜形成の効率を向上させることができる。
更にまた、光重合工程にて、固体に磁場を印加する構成とした場合には、三次元的な重合反応を起こり易くして薄膜の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法を示す工程図である。
【図２】本発明の第一の実施の形態に係るトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法に用いる真空蒸着装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の第二の実施の形態に係るトリアジンチオール誘導体の薄膜形成方法に用いる真空蒸着装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の第一の実施の形態に係る実施例及び各種測定結果を示す表図である。
【図５】本発明の第一の実施の形態に係る比較例及び各種測定結果を示す表図である。
【図６】本発明の第一の実施の形態に係る実施例，比較例及び各種測定結果を示す表図である。
【図７】本発明の第一の実施の形態に係る実施例，比較例及び各種測定結果を示す表図である。
【図８】本発明の第一の実施の形態に係る比較例及び各種測定結果を示す表図である。
【図９】本発明の第二の実施の形態に係る実施例，比較例及び各種測定結果を示す表図である。
【符号の説明】
Ｓ  真空蒸着装置
１  枠体
２  基板
３  るつぼ
４  水晶振動子式膜厚計
５  シャッタ
６  メインシャッタ
７  磁場形成部
【図１】
0003672519.tif 000005
【図２】
0003672519.tif 000006
【図３】
0003672519.tif 000007
【図４】
0003672519.tif 000008
【図５】
0003672519.tif 000009
【図６】
0003672519.tif 000010
【図７】
0003672519.tif 000011
【図８】
0003672519.tif 000012
【図９】
0003672519.tif 000013