(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質半導体層にエネルギービームを照射し、前記非晶質半導体層の一部に結晶核領域を形成した後、前記非晶質半導体層の一部に形成した結晶核領域を結晶成長核として、前記非晶質半導体層上に結晶性電極を結晶成長させ表面に凹凸形状を有する結晶性電極を形成することを特徴とする凹凸形状を有する結晶性電極の製造方法。
【請求項２】
前記結晶核領域が、前記非晶質半導体層が結晶化されてなる領域であることを特徴とする請求項１に記載の凹凸形状を有する結晶性電極の製造方法。
【請求項３】
前記結晶核領域は、前記非晶質半導体層を構成する非晶質半導体層の微粉末が非晶質半導体層上に付着してなる領域であることを特徴とする請求項１または２に記載の凹凸形状を有する結晶性電極の製造方法。
【請求項４】
基板上に光入射側電極、非晶質半導体層及び金属電極を順次形成してなる光起電力素子の製造方法であって、前記非晶質半導体層にエネルギービームを照射し、非晶質半導体層の一部に結晶核領域を形成した後、前記非晶質半導体層の一部に形成した結晶核領域を結晶成長核として、前記非晶質半導体層上に結晶性電極を結晶成長させ表面に凹凸形状を有する透光性の結晶性薄膜電極を形成し、この薄膜上に凹凸形状を有する金属電極を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記結晶核領域が、前記非晶質半導体層が結晶化されてなる領域であることを特徴とする請求項４に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
前記結晶核領域は、前記非晶質半導体層を構成する非晶質半導体層の微粉末が非晶質半導体層上に付着してなる領域であることを特徴とする請求項４または５に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
基板上に裏面電極、非晶質半導体層及び光入射側電極を順次形成する光起電力素子の製造方法であって、前記基板上に非晶質半導体層を形成し、この非晶質半導体層にエネルギービームを照射することで前記非晶質半導体層の一部に結晶核領域を形成した後、前記非晶質半導体層の一部に形成した結晶核領域を結晶成長核として、前記非晶質半導体層上に結晶性裏面電極を結晶成長させ表面に凹凸形状を有する結晶性裏面電極を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
前記結晶核領域が、前記非晶質半導体層が結晶化されてなる領域であることを特徴とする請求項７に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項９】
前記結晶核領域は、前記非晶質半導体層を構成する非晶質半導体層の微粉末が非晶質半導体層上に付着してなる領域であることを特徴とする請求項７または８に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、凹凸形状を有する結晶性電極の製造方法及び光起電力素子の製造方法に関し、特に薄膜光起電力装置の変換効率向上において重要である光閉じ込め技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高効率非晶質シリコン（以下、ａ−Ｓｉという。）光起電力装置に一般的に用いられている光閉じ込め技術は、ガラス基板上の透明電極に凹凸を持たせており、光を基板側から入射する構造になっている（１９９４年５月２０日アドバンスト  エレクトロニクス１−３  太陽エネルギー工学：培風館１６３頁）。即ち、図７に示すように、ガラス基板２１上に表面に凹凸を有するＳｎＯ２などの透明電極（ＴＣＯ）２２が形成され、その上にｐ型ａ−Ｓｉ膜２３、ｉ型ａ−Ｓｉ膜２４及びｎ型ａ−Ｓｉ膜２５がこの順に積層形成され、更にこの上に裏面金属電極２７が形成されている。
【０００３】
上記したように、高効率ａ−Ｓｉ光起電力装置に一般的に用いられている光閉じ込め技術は、ガラス基板２１上の透明電極２２に凹凸を持たせており、光を基板２１側から入射させる構造となっている。ここで、透明電極２２の凹凸形状の一傾斜面である水平面に対する傾斜角度（３０度）の面を抽出した場合、入射光の進行方向の変化は図８に示すスネルの法則に従い、下表１の一般的な光学定数を用いれば１０°〜２０°程度の範囲に過ぎない。
【０００４】
【表１】
0003607495.tif 000002
【０００５】
この原因は、透明電極２２の凹凸形状による光閉じ込め効果は、透明電極２２とａ−Ｓｉ層２３の界面を光が透過することによる屈折効果であるためである。これに対して、ａ−Ｓｉ層２５と裏面金属電極２７との界面に凹凸を設けた場合には、反射による散乱のためより大きな進行方向の変化、極端に言えば、図９に示すような真横方向の散乱等が可能となる。これにより、透明電極２２とガラス基板１との界面への凹凸構造形成に比べより大きな光閉じ込め効果を期待することができる。
【０００６】
上記したようなａ−Ｓｉ層と裏面金属電極との界面の凹凸形状に関して、極めて単純なモデルを用いたシミュレーション報告を除き（Ｔ．Ｓａｗａｄａ  ｅｔａｌ．；Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２３ｒｄ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９３）参照）、理論的に理想的な形状を予測したものは見られないのが現状である。
【０００７】
しかし、一般的には図１０に示すように、ａ−Ｓｉ層２５と裏面金属電極２７との界面に透明電極からなる拡散防止層２６を設け、この拡散防止層２６の凹凸形状における高低差を発電に寄与する波長と同程度、即ち、０．４μｍ〜１．０μｍのサブミクロン（μｍ）オーダーにすると共に、拡散防止層２６内における光吸収を抑制するために、この膜を極力薄膜化することが必要であると考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ａ−Ｓｉ層と裏面金属電極との界面に形成する拡散防止層としての透明電極膜は蒸着、或いはスパッタ法によって形成されている。このため、下地層の形状を強く反映し、ガラス基板２１上に最初に形成される透明電極２２の凹凸形状の複製或いはこれより平坦化された構造とならざるを得なく、発電に寄与する好ましい形状の凹凸を形成することができないと言う問題があった。
【０００９】
また、特開平８−３０６９４４号公報には、良好な光散乱効果と裏面での反射効果とを合わせ持たせた薄膜太陽電池が提案されている。この太陽電池は、図１１に示すように、ａ−Ｓｉ層の裏面側に位置するｎ層の成膜条件を極端な希釈化条件、例えば、ＳｉＨ４とＨ２との流量比を１：１０以上にすることにより、ｉ層２４における凹凸形状よりも大きい光散乱用の凹凸形状を有する非晶質シリコンまたは微結晶シリコン層からなるｎ層２５ａを形成するものである。
【００１０】
しかしながら、上記方法においても、ｎ層２５ａが均質なｉ型ａ−Ｓｉ層２４の上に形成される膜厚数１００Å程度の膜であることから、その凹凸の高低差には制限があった。
【００１１】
この発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたものにして、光閉じ込め効果に最適な凹凸を有する凹凸電極及びそれを備えた光起電力素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、非晶質半導体層にエネルギービームを照射し、前記非晶質半導体層の一部に結晶核領域を形成した後、前記非晶質半導体層の一部に形成した結晶核領域を結晶成長核として、前記非晶質半導体層上に結晶性電極を結晶成長させ表面に凹凸形状を有する結晶性電極を形成することを特徴とする。
【００１３】
上記した構成によれば、非晶質半導体の一部に形成された結晶核領域が結晶性電極を形成する際の結晶成長核となり、粒径の大きな結晶性電極を形成することができ、サブμｍオーダーの凹凸形状を光閉じ込め効果に最適な凹凸電極が得られる。しかも、凹凸電極を低温で形成できるため、基板に耐熱性の劣る基板を用いることができる。
【００１４】
また、この発明の光起電力素子の製造方法は、基板上に光入射側電極、非晶質半導体層及び金属電極を順次形成してなる光起電力素子の製造方法であって、前記非晶質半導体層にエネルギービームを照射し、非晶質半導体層の一部に結晶核領域を形成した後、前記非晶質半導体層の一部に形成した結晶核領域を結晶成長核として、前記非晶質半導体層上に結晶性電極を結晶成長させ表面に凹凸形状を有する透光性の結晶性薄膜電極を形成し、この薄膜上に凹凸形状を有する金属電極を形成することを特徴とする。
【００１５】
上記した構成によれば、非晶質半導体の一部に形成された結晶核領域が結晶性電極を形成する際の結晶成長核となり、粒径の大きな透光性の結晶性薄膜を形成することができる。そして、この上に形成される金属電極にサブμｍオーダーの凹凸形状が形成でき、光閉じ込め効果に優れた光起電力素子が得られる。
【００１６】
また、この発明の光起電力素子の製造方法は、基板上に裏面電極、非晶質半導体層及び光入射側電極を順次形成する光起電力素子の製造方法であって、前記基板上に非晶質半導体層を形成し、この非晶質半導体層にエネルギービームを照射することで前記非晶質半導体層の一部に結晶核領域を形成した後、前記非晶質半導体層の一部に形成した結晶核領域を結晶成長核として、前記非晶質半導体層上に結晶性裏面電極を結晶成長させ表面に凹凸形状を有する結晶性裏面電極を形成することを特徴とする。
【００１７】
上記した構成によれば、いわゆる逆タイプの光起電力素子おいて、最適な光閉じ込め効果を有する金属電極を備えた素子が容易に得られる。
【００１８】
上記した結晶核領域は、前記非晶質半導体層が結晶化されてなる領域及び／または非晶質半導体層を構成する非晶質半導体層の微粉末が非晶質半導体層上に付着してなる領域で構成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態にかかる光起電力素子の概略構造を示す断面図である。
【００２２】
図１に示すように、ガラスなどからなる透光性絶縁性基板１上にサブミクロン（μｍ）オーダの凹凸が形成されたＳｎＯ２、ＺｎＯ２などからなる透明電極膜（ＴＣＯ）２が形成されている。この透電極膜２上に光活性層となるｐ型アモルファスシリコンカーバイドまたはｐ型微結晶シリコンからなるｐ型ａ−Ｓｉ層３、ｉ型ａ−Ｓｉ層４、ｎ型アモルファスシリコンまたはｎ型微結晶シリコンからなるｎ型ａ−Ｓｉ層５が順次プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などの気相成長法により形成されている。
【００２３】
そして、このｎ型ａ−Ｓｉ層５の表面には、レーザ光などのエネルギービームを照射することで再結晶領域６ａ及び／または微細ａ−Ｓｉ粒子６ｂが付着した結晶粒径制御層６が形成されている。この結晶粒径制御層６上に拡散防止層となるＩＴＯ等の結晶性透明電極層７が設けられる。この結晶性透明電極層７は結晶粒径制御層６の再結晶領域６ａや微細ａ−Ｓｉ粒子６ｂを結晶成長核として成長することから粒径の大きな透明電極となり、サブμｍオーダーの凹凸形状が形成される。そして、この透明電極層７上に銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の裏面金属電極８が設けられ、薄膜光起電力素子が形成される。
【００２４】
さて、この発明では、ｎ型ａ−Ｓｉ層５表面にレーザ光などのエネルギービームを照射することにより、ａ−Ｓｉ層５を一部溶融し、再結晶化させたり、或いはａ−Ｓｉ層５の表面に微細ａ−Ｓｉ粒子を再生・再付着させることで結晶粒径制御層６を形成する。
【００２５】
この結晶粒径制御層６の再結晶領域６ａ及び／または微細ａ−Ｓｉ粒子６ｂを結晶粒径制御層６上に後から形成される透明電極層７の結晶成長核とすることにより、粒径の大きな透明電極層が形成され、サブμｍオーダーの凹凸形状を有する透明電極層７が得られる。即ち、結晶の成長核である再結晶領域６ａ及び／または微細ａ−Ｓｉ粒子６ｂを分散して形成することにより、従来方法に比べて高低差の大きな凹凸形状を得ることが可能となる。
【００２６】
照射するレーザ光の条件としては、ａ−Ｓｉ層表面が溶融する最低エネルギーと溶融・再結晶層がｎ型ａ−Ｓｉ層５を貫通することのない最大エネルギーとの間で決まる。図２は、一例として波長：２７９ｎｍの紫外線レーザを用いた場合のレーザ照射時の熱伝導解析シミュレーションを行った結果を示す。図３に示すように、ｎ型ａ−Ｓｉ層５上から波長２４９ｎｍの紫外線レーザを照射し、そのエネルギーを変化させた時のシミュレーションである。
【００２７】
図２に示すように、波長２４９ｎｍの紫外線レーザの場合、０．１０〜０．３０Ｊ／ｃｍ２の範囲が適当であることが分かる。
【００２８】
尚、レーザ波長は上記に限定されるものではなく、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧレーザの２倍、３倍高調波、Ａｒレーザ等を用いることができ、照射エネルギー条件として、ａ−Ｓｉ層表面が溶融する最低エネルギーと溶融・再結晶層がｎ型ａ−Ｓｉ層を貫通しない最大エネルギーとの間で適宜選択すればよい。
【００２９】
次に、この発明の具体的実施例を図４及び図５に従い説明する。
図４及び図５に示すように、ガラス基板１上に膜厚８０００オングストロームの凹凸形状を有するＳｎＯ２からなる透明電極膜（ＴＣＯ）２を形成し、この上に膜厚１００オングストロームのｐ型ａ−ＳｉＣ層３、膜厚３０００オングストロームのｉ型ａ−Ｓｉ層４及び膜厚２００オングストロームのｎ型ａ−Ｓｉ層５を順次プラズマＣＶＤ法により形成する。そして、このｎ型ａ−Ｓｉ層５上から波長２４９ｎｍのエキシマレーザ光を照射エネルギー密度：０．２５Ｊ／ｃｍ２で照射し、ｎ型ａ−Ｓｉ層５の一部を再結晶化させて結晶粒径制御層６を形成させる。この後、結晶粒径制御層６上にＤＣスパッタ法を用いて膜厚１０００オングストロームのＩＴＯ膜からなる透明電極層７を形成した。このＤＣスパッタ法は、基板温度１７０℃で行った。この結果、０．５〜１．０μｍの高低差を有する凹凸形状を有する透明電極層７を形成することができた。この透明電極層７の凹凸形状はレーザ照射エネルギー及び回数を制御し、再結晶領域の大きさ及び密度を変化させることによりできる。
【００３０】
次に、この実施例で得られた透明電極層７上に裏面金属電極８として膜厚２０００オングストロームのＡｇ層をＤＣスパッタ法により形成した。また、比較のためにエキシマレーザ光を照射せずに、ｎ型ａ−Ｓｉ層上にＩＴＯ膜を形成し、その上にＡｇからなる裏面電極を形成した以外はこの発明の実施の形態と同様に形成した光起電力装置を準備し、両者の出力特性を比較した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003607495.tif 000003
【００３２】
表２より、この発明によれば光閉じ込め効果により、発生電流（Ｉｓｃ）が１４．３ｍＡから１４．６ｍＡに増加していることが確認できた。
【００３３】
上記した実施の形態は、光が基板側から入射する構造の光起電力素子、いわゆる順タイプの光起電力素子について説明したが、非透光性基板に金属電極を形成し、順に半導体層、透光性電極を形成して、透明電極側から光を入射する構造の光起電力素子、いわゆる逆タイプの光起電力素子においてもこの発明が適用できる。従来透明電極側から光を入射するタイプにおいて、光閉じ込めは主に金属電極の凹凸で制御されるが、この凹凸形成は金属電極を高温下で形成するなどの条件が必要であるとともに、その凹凸形状も適した形状が得られないのが実情であった。この発明は、低温にて、基板上に適した凹凸を有する金属電極を形成するものである。
【００３４】
以下、図６に従いこの発明の第２の実施の形態につき説明する。図６は、この発明の第２の実施の形態を製造工程別に示した断面図である。
【００３５】
まず、基板１０上に膜厚１００オングストローム以上のａ−Ｓｉ層１１をプラズマＣＶＤなどにより形成する。この基板１０は、後述する工程で温度処理に耐える程度の基板で有れば良く、耐熱性が劣ると言われているポリイミドなどの基板を用いることができる。そして、このａ−Ｓｉ層１１上にレーザ光などのエネルギービームを照射する（図６（ａ）参照）。
【００３６】
このレーザ光の照射により、ａ−Ｓｉ層１１が再結晶化及び／またはａ−Ｓｉ膜上に微細ａ−Ｓｉ粒子が付着することにより結晶粒径制御層１１ａが形成される。この結晶粒径制御層１１ａ上にＡｇ等の結晶性金属電極１２がスパッタ法などにより形成される。この結晶性金属電極は結晶粒径制御層１１ａの再結晶領域や微細ａ−Ｓｉ粒子を結晶成長核として成長することから粒径の大きな金属電極となり、表面にサブμｍオーダーの凹凸形状が形成される（図６（ｂ）参照）。
【００３７】
この金属電極１２上に光活性層となるｎ型アモルファスシリコンまたはｎ型微結晶シリコンからなるｎ型ａ−Ｓｉ層１３、ｉ型ａ−Ｓｉ層１４、ｐ型アモルファスシリコンカーバイドまたはｐ型微結晶シリコンからなるｐ型ａ−Ｓｉ層１５が順次プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などの気相成長法により形成されている。そして、ｐ型ａ−Ｓｉ層１５上にＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＩＴＯなどからなる透明導電膜（ＴＣＯ）１６が形成され、光起電力素子が得られる（図６（ｃ）参照）。
【００３８】
さて、この発明では、ａ−Ｓｉ層１１の表面にレーザ光などのエネルギービームを照射することにより、ａ−Ｓｉ層を一部溶融し、再結晶化させたり、或いはａ−Ｓｉ層表面に微細ａ−Ｓｉ粒子を再生・再付着させた結晶粒径制御層１１ａを形成する。
【００３９】
この結晶粒径制御層１１ａの再結晶領域及び微細ａ−Ｓｉ粒子を結晶粒径制御層１１ａ上に後から形成される金属電極層１２の結晶成長核とすることにより、粒径の大きな金属電極層１２が形成され、高低差が１μｍ以下のサブμｍオーダーの凹凸形状を有する金属電極層１２が得られる。即ち、結晶の成長核である微結晶領域及び微細ａ−Ｓｉ粒子が分散して形成されることにより、容易に高低差の大きな凹凸形状を得ることが可能となる。
【００４０】
照射するレーザ光の条件としては、ａ−Ｓｉ層１１の表面が溶融する最低エネルギー以上のレーザ光を照射すればよい。
【００４１】
次に、この発明の具体的実施例を説明する。ポリイミド基板１０上に膜厚１００オングストロームのａ−Ｓｉ層１１を形成し、このａ−Ｓｉ層１１上に大気中で波長２４９ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を照射エネルギー密度：０．２０Ｊ／ｃｍ２で３０ショット照射し、ａ−Ｓｉ層１１全面を再結晶化させて結晶粒径制御層１１ａを形成させる。その後、基板温度２００℃以下でＤＣスパッタ法により銀（Ａｇ）からなる金属電極１２を形成する。この結果、０．５〜１．０μｍの高低差を有する凹凸形状を有する金属電極膜が形成できた。この金属電極膜の凹凸形状はレーザ照射エネルギー及び回数を制御し、再結晶領域の大きさ及び密度を変化させることによりできる。
【００４２】
この上に膜厚２００オングストロームのｎ型ａ−Ｓｉ層１３、膜厚３０００オングストロームのｉ型ａ−Ｓｉ層１４及び膜厚１００オングストロームのｐ型ａ−Ｓｉ層５を順次プラズマＣＶＤ法により形成する。そして、このｐ型ａ−Ｓｉ層５上にＤＣスパッタ法を用いて膜厚１０００オングストロームのＩＴＯ膜１６を形成することにより、この発明の光起電力素子が得られた。
【００４３】
次に、この実施例で得られた光起電力素子と、比較のためにエキシマレーザ光を照射せずに、ａ−Ｓｉ層１１上に金属膜を形成した以外はこの発明の実施の形態と同様に形成した光起電力装置を準備し、両者の出力特性を比較した。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0003607495.tif 000004
【００４５】
表３より、この発明によれば光閉じ込め効果により、発生電流（Ｉｓｃ）が１４．２ｍＡから１４．９ｍＡに増加していることが確認でき、変換効率が約５％向上した。
【００４６】
上記した第２の実施の形態においては、基板１０上の結晶粒径制御層１１ａ上にＡｇなどの結晶性金属電極層１２を形成しているが、結晶粒径制御層１１ａ上にＩＴＯ等の透明電極をスパッタ法などで形成し、この透明電極表面にサブμｍオーダーの凹凸を形成し、この上に金属電極膜を低温で形成することで、金属電極膜上に光閉じ込め効果に最適な凹凸を形成することができる。また、金属電極とａ−Ｓｉ層との間に拡散防止用の透明電極を設けても良い。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、表面に光り閉じ込め用の凹凸形状を有する凹凸電極を容易に形成することができ、光閉じ込め効果に優れた光起電力素子を提供することができる。また、上記凹凸電極は低温で形成することができるため、例えばポリイミド等の耐熱性の劣る基板を用いることが可能となり、安価な光起電力素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施の形態にかかる光起電力素子の概略構造を示す断面図である。
【図２】波長：２７９ｎｍの紫外線レーザを用いた場合のレーザ照射時の熱伝導解析シミュレーションを行った結果を示す図である。
【図３】この発明の光起電力素子におけるａ−Ｓｉ層上にレーザを照射した状態の概略構造を示す断面図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態にかかる光起電力素子の概略構造を示す断面図である。
【図５】この発明の第１の実施の形態にかかる光起電力素子の概略構造を示す断面図である。
【図６】この発明の第２の実施の形態を製造工程別に示した断面図である。
【図７】従来の光起電力素子を示す概略断面図である。
【図８】光の入射角と出射角との関係を示す図である
【図９】従来の光起電力素子を示す概略断面図である。
【図１０】従来の光起電力素子を示す概略断面図である。
【図１１】従来の光起電力素子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板（透光性絶縁性基板）
２  透明電極膜
３  ｐ型ａ−Ｓｉ層
４  ｉ型ａ−Ｓｉ層
５  ｎ型ａ−Ｓｉ層
６  結晶粒径制御層
７  結晶性透明電極
【図１】
0003607495.tif 000005
【図２】
0003607495.tif 000006
【図３】
0003607495.tif 000007
【図４】
0003607495.tif 000008
【図５】
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【図６】
0003607495.tif 000010
【図７】
0003607495.tif 000011
【図８】
0003607495.tif 000012
【図９】
0003607495.tif 000013
【図１０】
0003607495.tif 000014
【図１１】
0003607495.tif 000015