(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真性導電性のあるポリマー層を、金属層を設けたプリント基板の非導電部に固着させ、
直接的に金属被覆する為に導電性合成樹脂によりプリント基板を貫通接触させる方法において、
プリント基板の両側を金属で被いそしてポリマー層をプリント基板の基板材料の上に直接的に設け、その際に
−  最初の方法段階でプリント基板の全面並びに貫通接触用孔（スルーホール）をポリマー形成性モノマーを含有する溶液で濡らし、該ポリマーは貫通接触用孔の高い吸着力のために中でもそれの壁に吸着され、
−  第二方法段階でモノマーを酸化性物質を含む酸性の水溶液の作用下に重合し、その際に該水溶液をプリント基板上に流し、そして
−  第三方法段階で、第二方法段階で生じた、プリント基板のゆるく付着するポリマー層を金属被覆から除去し、その際にポリマー層の除去を第二方法段階で使用されるのと同じ酸性水溶液を吹き付けるかまたは該溶液の波をかけることで行う
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
水平加工法を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貫通接触用孔を打抜きまたは穿孔によって造る請求項１または２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
金属層が銅、ニッケル、金、パラジウム、亜鉛、鉛または亜鉛／鉛の群から選択される金属より成る請求項１〜３いずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
最初の方法段階を実施するために、モノマー、有機溶剤および水を含有する溶液を使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
最初の方法段階を実施するための溶液が１〜20％のモノマー並びに50〜99％の有機溶剤または水または50〜99％の、有機溶剤と水との混合物を含有している請求項５に記載の方法。
【請求項７】
用いるモノマーがピロールである請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
第二方法段階を実施するための溶液が１〜20％の硫酸または塩酸または燐酸、１〜20％のアルカリ金属過硫酸塩および／または２〜10％のH2O2、残量の水を含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
方法を実施するために紙を含有する基よりなるプリント基板を使用し、そしてガラス繊維で補強された基材を用いる場合には非導電性部分を最初の方法段階の前に有機溶剤によって膨潤させ、その際に特に最初の方法段階の後で溶液中で使用される有機溶剤を使用する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、真性導電性（intrinsisch electrischer Leitfaeigkeit）のあるポリマー層をプリント基板の非導電性の場所に固着し、次いで金属層を設ける、直接的な金属被覆のための導電性合成樹脂によるプリント基板の貫通接触法に関する。
貫通接触されるプリント基板は従来には、実質的に支持物質の接触的に活性化された表面に化学的に金属を析出させることによって製造している。外に流出せずに沈積した金属層を場合によっては電気的金属析出によって補強する。この技術は品質的に高価値のプリント基板を製造することを可能とする。接触的活性化は一般に貴土類金属を含有するコロイド状のイオン性−または非イオン性触媒、特にパラジウムおよび亜鉛を基本成分とする触媒によって行う。銅を基本成分とする貴金属不含系も公知である。
公知の技術の場合には、指定された方法パラメータから僅かにずれることで金属被覆が既に不完全となるという欠点がある。更に貴金属含有触媒系の高い費用およびホルムアルデヒドおよび錯塩形成剤を用いことによる廃水の著しい汚染もこの公知の方法および更にそれを発展させた方法の別の欠点である。
これらの欠点を回避するために、導電性ポリマーを使用する新しい技術が開発された。この新規技術には、更に、高品質の金属被覆をもたらしながら方法段階数を減らすことができるという長所がある。
ガラス繊維で補強されたエポキシ樹脂より成る穿孔された金属メッキプリント基板は次の作業工程を経る：
1.  機械的浄化
2.  洗浄
3.  エッチング
4.  洗浄
5.  状態調整
6.  洗浄
7.  酸化前処理
8.  洗浄
9.  触媒反応
10.  活性化
11.  洗浄
12.  通例の後処理
機械的浄化には例えばブラシ掛け、超音波浄化等によるバリ取りも含まれる。更に浄化するためにプリント基板をエッチングする。次いで状態調整し、それによって表面の湿潤性をより良好にする。酸化前処理の際にKMnO4−溶液中で高温（70〜90℃）のもとで、金属メッキしてないプリント基板の表面に、特に孔の壁に、エポキシ樹脂成分の酸化によって二酸化マンガン層（MnO2）を析出させる。接触反応の際にプリント基板はモノマー（ヘテロ環式有機化合物、大抵はピロール）を含有する水溶液で十分に濡らす。接触反応に続いてプリント基板を、導電性ポリピロール層を形成するために活性化処理に付す。この目的にはプリント基板を酸性の水溶液で浸漬する。酸触媒による酸化重合反応によって導電性ポリマー層が、酸化前処理の際に二酸化マンガンが析出した場所に選択的に形成される。その際に二酸化マンガンは酸化剤として役立つ。これに続いて公知の様に例えば電気的な銅メッキによって回路を形成する。全ての作業段階の間にプリント基板を洗浄し、接触反応の後だけは洗浄を行わない。
直ぐ上に説明したプリント基板の貫通接触法は公知であり、例えばドイツ特許（C1）第3,806,884号明細書、ドイツ特許出願公開（A1）第3,928,832号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（A2）第0,417,750号明細書に正確に説明されている。別の説明は雑誌の“Blasberg−Mitteilungen"、No.11、1991年11月、“DMS2、der  Durchbuch"にある。
プリント基板を貫通接触させるこの新規技術の場合には、プリント基板の非導電性の場所に二酸化マンガン層を形成することが妨害されると、貫通接触する際に問題が生じる。二酸化マンガンの析出が多過ぎても少な過ぎても導電性ポリマー層の発生に不利な影響がある。更に二酸化マンガン層を生じる際の特別の問題は、ガラス繊維で補強されたエポキシ樹脂（FR4）の如き高い価値の−−そして高価な−−プリント基板基材の代わりに硬質紙フェノール樹脂（FR2）、紙エポキシ樹脂（FR3）またはガラス繊維で補強した外側層を持つ紙エポキシ樹脂（CEM）の如き安価な基材を使用する場合に現れる。これらの材用を用いる場合の問題は、プリント基板の酸化前処理で生じる。即ち、酸化前処理の際に紙内部層および安価な基材のアクリル系接着剤が侵され、それによって重合にとって重要な二酸化マンガン層の被覆物が非常に悪化しそして電気的金属メッキ処理の際にメッキ欠落部を生じる。
更に、例えばヨーロッパ特許出願公開第0,348,795号明細書（A2）からは、支持材料および導電性ポリマー塗膜より成る複合材料が製造できることが公知である。この目的のために、支持材料を最初にモノマー溶液にそして次に酸化剤の水溶液と接触させるかまたはこの逆の順序で接触させる。
この場合に、フランス特許出願公開（A1）第２、649、126号明細書から判る通り、酸化剤が作用している間、酸化剤を含有する水溶液を攪拌してもよく、水溶液を支持材料に向けて流す。
この公知の方法の場合には支持材料の全表面に固着したポリマー膜が既に生じている。導電性−および非導電性材料より成る支持材料の非導電性表面だけにポリマー層を選択的に付着させるのは、公知の方法では不可能である。プリント基板の場合の貫通接触用孔（スルーホール）の特別な課題も同様に解決されていない。
それ故に本発明の課題は、導電性合成樹脂によりプリント基板を貫通接触させる公知の方法を直接的に金属被覆するために、酸化前処理で生じる問題が排除されるように改善することである。更に、この場合、同時に導電性ポリマー層を非導電性の表面にだけ、特に貫通接触用孔の表面に選択的に設けることが保証されるべきである。
この課題は本発明によって、ポリマー層をプリント基板の基材の上に直接的に設けることによって解決される。これは、貫通接触用孔内に穿孔によって生ずる凹凸のために高い吸着力があるので、酸化前処理を省くことも可能である。この吸着力はモノマーを含有する溶液を良好に吸収することを可能とする。プリント基板を流れる酸性の水溶液によって酸触媒による酸化重合反応が開始する。この目的のために、酸性溶液は追加的に酸化剤を含有している。
粗い貫通接触用孔には確り付着したポリマー層が生じる。プリント基板の滑らかな金属メッキ表面の上に生じるポリマー層は触媒溶液の流速のために固着せず、それ故に簡単に残留物なしに除くことができる。
本発明の方法の長所は、特に公知の方法に比較して、非導電性表面だけに選択的にポリマー層を設けるために、従来には必須と考えられた酸化前処理を省くことができる点である。これはプリント基板に安価な基材を使用することを可能としている。これから得られる費用の節約の他に、二酸化マンガンを生じる方法段階が省くことができるので、環境汚染がない。
請求項２に記載の方法の長所は水平加工法（horizontaler）によって迅速で且つ確実に貫通接触を実施できる点である。
請求項３の方法は、同じ溶液を用いることで重合の活性化と導電性表面の上に生じるポリマーの除去との二つの方法段階を一緒にすることができるという長所を有している。
請求項４に従って貫通接触用孔を製造する場合には、穿孔の他に打抜きも可能であることが特に有利である。何故ならば貫通接触用孔の、非常に荒く且つぎざぎざな壁がポリマー層で確実に且つ完全に被覆されるからである。これによって、沢山のプリント基板数の場合に貫通接触用孔の打抜きが穿孔よりも非常に安価−実施することができるので、大いに節約が可能である。
本発明の方法の別の有利な実施形態は、残りの従属の請求項から判る。特に請求項10の方法は、基材FR4よりなるプリント基板も安価な基材のFR2、FR3およびCEMよりなるプリント基板も確実に貫通接触させることができるという長所を有している。
次に本発明の方法の方法段階を詳細に説明する。この場合、導電性ポリマー層を製造するのに必要とされるのと同じ特に水平連続法（horizontalen  Durchlaufverfahren）では短時間で且つ完全に決められた処理時間を達成できるので、方法を水平加工技術で実施する。
貫通接触用孔が設けられ金属メッキされたプリント基板は次の方法段階を経る：
1.  機械的浄化
2.  洗浄
3.  エッチング
4.  洗浄
5.  状態調整
6.  洗浄
7.  触媒反応
8.  活性化
9.  洗浄
10.  通例の後処理
方法段階１〜６は公知の方法の前述の最初の６つの加工段階に相当しており、詳細な説明は上述の通りである。
孔の壁の凹凸が非導電性場所に良好な吸着力を付与し、それによって緊密なポリマー層にとって十分な量のモノマー溶液を吸着することを可能とする。この理由から本発明の方法の場合には、非常に粗く且つぎざぎざな孔壁もポリマー層で確実に被覆されるので、貫通接触用孔は穿孔または打ち抜き孔でもよい。吸着力は紙含有基材（FR2、FR3またはCEM）を使用することによって更に向上する。
方法段階７に従う触媒反応のために、ヘテロ環式有機化合物、例えばピロールを含有するモノマー水溶液を使用する。この溶液はピロール（１〜20％）の他に有機溶剤（50〜99％）を含有している。残りは水である。この溶液のpH値は７〜12の間が有利である。特に有利な結果は、溶液が８〜12％の割合でピロールを含有している場合であることが判っている。処理時間は0.2〜20分であり、温度は15〜20℃が好ましい。
プリント基板は、上記の溶液に十分に浸漬することによってまたは立ち波をかけることによって十分に濡らす。
次の方法段階８ではポリピロール層を生ずるために活性化を行う。追加的に酸化剤も含有する酸性水溶液によって、酸触媒による酸化重合反応を開始する。この溶液は１〜20％の割合の酸、例えば塩酸、硫酸または燐酸等の他に２〜10％の割合のH2O2あるいは１〜20％の割合のアルカリ過硫酸塩（例えば過硫酸ナトリウム）を含有しており、残りは水より成る。溶液を下記の如く適用する場合に存在する流れが、生じるポリマーが滑らかな金属表面の上にゆるくしか付着させないという作用をし、それ故に後の段階でポリマーは容易に除くことができる。更に、金属表面にポリマーが固着するのを、溶液の酸成分による並びに溶液中に含まれるアルカリ過硫酸塩による金属層のエッチングによって妨害する。これに対して、プリント基板の非導電性の場所に吸着したモノマーは重合の際に、その場所に固着したポリマー層を生じる。
処理時間は10秒〜２分であり、温度は20〜50℃である。30℃において特に良好な結果が得られる。
用いる水平加工技術の場合には活性化溶液は最も有利には波状でかける立ち波をかけることによって塗布する。プリント基板に溶液を波状でかけた後にプリント基板表面に弛るく付着するポリマー層は洗浄によって除くことができる。活性溶液を使用するのが特に有利である。それによって、吸着されたモノマーの規定の十分な重合が達成される。
金属表面のポリマー層の除去性は、プリント基板に活性化溶液を流す前に洗浄した場合に、更に改善される。
方法段階９では導電性の場所の残りのポリマー層および活性化溶液を水で洗浄することによって除く。
これに続いて、貫通接触を補強するためにあるいは所望のプリント基板を製造するために、通例の且つ公知の別の処理段階を行う。これは電気的にまたは外に流し出すことなしに行うことができる。
金属被覆あるいは金属メッキのためには銅、ニッケル、金、パラジウム、亜鉛、鉛または亜鉛／鉛という金属が特に適している。
原則としてあらゆる公知の方法、例えばサブトラクティブ法、セミアディティブ法およびアディティブ法が可能である。これらの方法は例えば冒頭に記載した文献に詳細に記載されている。
沢山の実験が示している様に、最適な結果を得るためには、種々の方法段階を改良しなければならない。手掛かりは、ポリピロール層の金属被覆を写真工程の後に初めて行う場合には、例えば電気的金属被覆の銅電解質をポリピロール層の特殊性に適合させなければならないことである。これに対して、プリント基板工業において従来に一般的に使用される銅電解質は欠点のある金属メッキをもたらす。
プリント基板（FR2、FR3、CEM）のための紙含有基材の代わりにガラス繊維補強基材、例えばFR4を使用する場合には、プリント基板の非導電性の場所を、特に貫通接触用孔をこの方法段階の前に接触反応させ始めるのが有利であることが判っている。これによってこれらの基材の吸着力が改善され、それによって触媒溶液を多量に吸着することが可能となる。開始するために、触媒溶液中にも含まれる有機溶剤を使用する場合が、後続の工程にとって特に有利である。
両側が種々のプリント基板の導電路にて貫通接触する他に、追加的に内部に導電路を持つ（いわゆる多層系）プリント基板の貫通接触も可能である。このプリント基板の場合には貫通接触用孔を浄化することが強く要求されることが判っている。金属化された貫通接触用孔によって導電連結される特に内部にある導電路は基材の孔を穿孔する際に隠蔽されたりまたは塞がれたりすることを避けなければならない。