(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板表面がりん酸塩と二酸化珪素を含む皮膜で被覆されており、且つ上記皮膜に含まれるりん酸塩量ａ（ｍｇ／ｍ2）と二酸化珪素量ｂ（ｍｇ／ｍ2）が下記（１）及び（２）式を満足するものであることを特徴とする潤滑性及び接着性に優れた表面被覆金属板。
１０≦ａ≦１６００          （１）
０．０１≦ｂ／ａ≦０．２    （２）
【請求項２】
上記金属板がめっき金属板である請求項１に記載の表面被覆金属板。
【請求項３】
上記めっき金属板が亜鉛系めっき金属板である請求項２に記載の表面被覆金属板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆金属板の製造方法であって、金属板表面に、りん酸塩と平均粒径８０ｎｍ以下の二酸化珪素を含む混合液を塗布し、次いで乾燥する工程を含むことを特徴とする表面被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
上記二酸化珪素がコロイダルシリカである請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた潤滑性と接着性を有する皮膜で被覆された表面被覆金属板およびその製造方法に関するものであり、この表面被覆金属板は、プレス成形性、加工性が要求される分野、例えば家庭用電気製品、建材、自動車部品等の分野に有効に活用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用外板材等に用いられる鋼板の防錆対策として、亜鉛系めっきを鋼板表面に形成しためっき鋼板が汎用されている。この様な亜鉛系めっき鋼板として例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板等の各種亜鉛系めっき鋼板が用いられている。しかしながらこれら亜鉛系めっき鋼板にプレス成形等を施した場合、鋼板表面に形成されためっき層表層部の潤滑性が低く、また亜鉛は軟質で金型面との凝着を生じやすいため、プレス成形時にめっき層表層部の摺動変形抵抗が高まり、特に加工条件の厳しい部位で割れが発生するという問題を生じる。
【０００３】
また、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板や、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板等の亜鉛合金系めっき鋼板は、優れた耐食性、塗装性、溶融性を有しており、めっき層の硬度は純亜鉛に比べると高いものの、プレス成形加工時に生じる割れを解消することはできない。
【０００４】
そこで、プレス成形時における割れを防止することを目的として、種々の技術が開発されている。例えば、特開昭５８−１５５５４号公報には、亜鉛系めっき層の表面に、硬質のＦｅ系フラッシュめっきを施して表面の潤滑性を高める方法が提案されている。しかしながらこの方法では潤滑性は向上するものの、フラッシュめっきに専用の設備を要するため、製造コストが大幅に上昇する。
【０００５】
また亜鉛系めっき層の表面にプレス油や潤滑油を塗布することによって潤滑性を高める方法が提案されているが、この方法では、製造コストは低減できるものの、プレス油等は流動体であるため塗布量の不均一や油分の蒸発は避けられず、必ずしも安定した潤滑性を得ることができない。
【０００６】
そこで安定した潤滑性を付与するために、使用する油分の粘性を高めたり、極圧添加剤の添加なども試みられているが、これらの方法では防錆性が劣化したり、プレス加工後の脱脂が困難となって、化成処理不良や塗装不良などの障害が生じていた。
【０００７】
一方、上記問題を解決し、安定した潤滑性を付与する方法として、例えば、特公平７−１３３０６号公報には、亜鉛系めっき皮膜にＢ，Ｐ，Ｓｉなどの半金属の酸化物の無水アルカリ金属塩を含有させる技術が提案されており、また特開平６−１１６７４６号公報には、亜鉛系めっき皮膜にＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｗなどの酸化物を含有させる技術が提案されている。更に特公平７−１３３０８号公報には、亜鉛系めっき鋼板上にＺｎ酸化物や，Ｍｎ酸化物と、Ｐ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖの１種以上の酸化物を有する皮膜を形成した鋼板が提案されている。また更に特開平９−１１１４７３号公報には、亜鉛系めっき鋼板にりん化合物や亜鉛化合物の皮膜を１００〜１０００ｎｍの厚みで形成することにより潤滑性を高める技術が提案されている。
【０００８】
また本願出願人は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面をりん酸塩皮膜で被覆し、且つりん酸塩皮膜の付着量とめっき層の中心線平均粗さを規定することによって、優れた潤滑性を有する亜鉛系めっき鋼板を特許出願（特願平１０−１４７９６６号）している。
【０００９】
上述した様に亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させる目的で、めっき層上に様々な皮膜を施す技術が提案されているが、自動車用外板材などに用いる鋼板には、プレス成形性に加えて、化成処理性、塗装性、耐食性、接着性、溶接性等に優れた特性が要求されている。特に接着性はめっき層表面の性状に大きく影響されるので、例えばめっき層表面が固形の潤滑皮膜で被覆されていると、該皮膜と接着剤の接着強度が十分に確保できないという問題が生じていた。このため接着剤を用いて溶接困難部位の接合、隙間部への水や埃の侵入防止、中空フレームの補強を行っても、めっき層表面が固体の潤滑性皮膜で被覆されている場合、十分な接着性を得ることができないという問題があったため、その用途が限られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた潤滑性と接着性を有する表面被覆金属板を提供すると共に、その様な表面被覆金属板を効率よく製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面被覆金属板とは、金属板またはめっき金属板の表面をりん酸塩と二酸化珪素を含む皮膜で被覆し、優れた潤滑性と接着性を兼備せしめたところに要旨を有する。
【００１２】
上記皮膜に含まれるりん酸塩量ａ（ｍｇ／ｍ2）は、１０以上１６００以下の範囲内であって、且つ該りん酸塩量ａと二酸化珪素量ｂ（ｍｇ／ｍ2）の関係（ｂ／ａ）が０．０１以上となる様に含有していることが望ましい。
【００１３】
また本発明の表面被覆金属板を製造する方法は、金属板またはめっき金属板の表面にりん酸塩と平均粒径８０ｎｍ以下の二酸化珪素（好ましくはコロイダルシリカ）を含む混合液を塗布し、次いで乾燥する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
【００１４】
尚、本発明で用いられる金属板としてはめっき金属板が望ましく、更にめっき金属板が亜鉛系めっき金属板であることが推奨される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる金属板の種類は、特に限定されず、鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板等の金属板、あるいはこれらに単一金属または各種合金のめっきを施したものを用いることができるが、耐食性の観点からはめっき金属板を用いることが好ましく、亜鉛めっき鋼板や亜鉛合金めっき鋼板の使用が推奨される。亜鉛系めっきが施されている金属板としては、例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板等の各種亜鉛系めっき鋼板や各種亜鉛合金系めっき鋼板に適用することができる。もちろん本発明ではこれらめっきが施される金属板の種類、及びめっき方法やめっき層の組成，構成等は特に限定されない。
【００１６】
以下、本発明では合金化溶融亜鉛めっき鋼板を代表例として説明するが、本発明はめっき種類、めっきの有無に限定されるものではなく、各種金属板に適用できる。
【００１７】
本発明者らはめっき層表面をりん酸塩で被覆することによって優れた潤滑性が得られることを見出し、先に特許出願（特願平１０‐１４７９６６号）を行っている。
【００１８】
本発明者らは更に優れた接着性を付与できる方法について鋭意研究を重ねた結果、めっき層の表面をりん酸塩と二酸化珪素を含む混合皮膜で被覆すると、優れた潤滑性を維持したまま、接着性が著しく改善できることを見出し本発明に至った。以下、本発明の皮膜を構成する各要件について詳細に説明する。
【００１９】
本発明において「優れた潤滑性」とは、プレス成形時に鋼板摺動部で発生する熱や圧力によって、該摺動部に施した被覆組成物（例えばめっき層や皮膜層）と金型、あるいは下地の鋼板と金型の間に凝着が生じず、鋼板に割れが生じないということである（尚、本願発明では「プレス成形性」と表現することがある。）。
【００２０】
また本発明において「優れた接着性」とは、鋼板表面に接着剤を介在させて鋼板同士を接着させ、せん断引っ張り試験を行った際の接着剤と鋼板表面との界面での剥れにくさをいい、剥離した際に接着剤内部での剥離部分（凝集破壊が生じた部分）の面積が、鋼板表面と接着剤との界面での剥離部分（界面剥離が生じた部分）の面積よりも広ければ、優れた接着性を有していると評価することができる。
【００２１】
本発明において表面被覆層を形成する皮膜は、りん酸塩と二酸化珪素を必須成分として含むものであり、該りん酸塩の種類も特に限定されず例えば、ホパイト［Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ］、フォスフォフィライト［Ｚｎ2Ｆｅ（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ］等を用いることができる。また二酸化珪素の種類は特に限定されず例えば、完全結晶化した乾式シリカ、水分散型シリカ等を用いることができ、特にコロイダルシリカを用いることが推奨される。
【００２２】
尚、りん酸塩の性状は結晶質および／または非晶質のいずれでもよいが、これらの中でも非晶質のものは、パウダリングの発生が少なく、また結晶質に比べて少ない含有量で優れた潤滑性を示すので望ましい。皮膜の結晶構造はＸ線回折を用いて調べることができる。例えばＣｕ−Ｋαをターゲットに用いてＸ線回折を行い、回折ピークの位置と強度から結晶構造を調べることができる。
【００２３】
皮膜に含まれるりん酸塩量は潤滑性の向上に有効に作用する反面、接着性には悪影響を及ぼす成分であり、接着性向上の観点からはりん酸塩量は少ないことが望ましい。好ましいりん酸塩量の下限は１０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ2であり、また好ましい上限としては１６００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは８００ｍｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば特に優れた潤滑性と接着性を確保することができる。
【００２４】
尚、こうした優れた潤滑性及び接着性はりん酸塩量を特定するだけで達成されるのではなく、りん酸塩と共に二酸化珪素を皮膜中に共存在させることが極めて重要であり、且つ目的達成のためには上記りん酸塩量を満足すると共に、後述するりん酸塩量と二酸化珪素量との関係が０．０１≦ｂ／ａを満たすことが望ましい。
【００２５】
皮膜中の二酸化珪素量は特に限定されないが、該皮膜中のりん酸塩量ａ（ｍｇ／ｍ2）と二酸化珪素量ｂ（ｍｇ／ｍ2）の関係が、０．０１≦ｂ／ａで表される式を満す様な含有量とすることが望ましい。該ｂ／ａのより好ましい下限値は０．０２であり、この様な下限を満たせばより優れた接着性及び潤滑性が確保できる。また上限は特に限定されないが、０．２を超えると接着性改善効果が飽和し、また化成処理性が劣化することがあるので、好ましい上限は０．２、より好ましくは０．１である。
【００２６】
りん酸塩と二酸化珪素を含む皮膜によって接着性改善効果が得られる理由は明確ではないが、二酸化珪素を添加すると、接着剤と皮膜との結合力が高められ、潤滑性を低下させることなく、優れた接着性が与えられるものと考えられる。
【００２７】
この様に皮膜中に適度のりん酸塩と二酸化珪素が含まれていれば、該鋼板に優れた接着性と潤滑性を与えることが出来るので、該皮膜の膜厚は特に限定されず、用途、目的に応じて皮膜の厚みを適宜調節することができる。
【００２８】
上記皮膜に含まれるりん酸塩量や二酸化珪素量は例えば蛍光Ｘ線分析法等の定量分析法を用いて測定することができる。この分析にあたっては、あらかじめ作成した検量線を使用し、皮膜の施された表面被覆金属板試料について各元素の定量分析を行えばよい。蛍光Ｘ線分析には、例えば島津製作所製のＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＮＥＬ  Ｘ−ＲＡＹ  ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＣＥ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  「ＭＦＸ−２１００」を用いることができる。
【００２９】
尚、皮膜の組成も特に限定されないが、塗装性や、耐食性、潤滑性等各種特性を一層高めるために、例えばＺｎ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2などの金属元素あるいは酸化物等から選ばれる１種または２種以上を含有させることも有効である。
【００３０】
以下、本発明の表面被覆金属板を製造する方法について説明する。本発明を実施するに当たっては、りん酸塩と二酸化珪素とを含有する処理液を、金属板に塗布し、該表面に皮膜を形成すればよい。この際使用する二酸化珪素としては、平均粒径が好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下であるであることが望ましく、平均粒径の小さい二酸化珪素を使用すれば、より大きな接着性改善効果が得られる。特に二酸化珪素としてコロイダルシリカを用いることが望ましい。
【００３１】
該処理液の金属板またはめっき金属板表面への被覆方法としては、塗布型の処理液を用いて塗布する方法以外にも、反応型の処理液を用いる浸漬処理法やロールコーター法、スプレー法等も用いることができ、被覆方法は特に限定されず、公知の被覆方法の中から任意に選択すればよいが、皮膜中に二酸化珪素（コロイダルシリカ）を均一に混入させるためには、塗布型の被覆方法を採用することが望ましい。
【００３２】
被覆後の皮膜の乾燥温度については特に限定されず、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であって、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度とすることが望ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更して、実施することはいずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００３４】
〔試験方法〕
下記実施例で用いた試験方法は以下の通りである。
【００３５】
（１）潤滑性
供試材（２５×１００ｍｍ）に防錆油を塗布（１．５ｇ／ｍ2）し、下記の条件で平面工具引き抜き試験を行い、摩擦係数μで潤滑性を評価した。
・工具    ：平面工具（１８×１８ｍｍ）
・加圧力  ：３０００ｋｇｆ
・摺動速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
・摺動距離：１５０ｍｍ
得られた摩擦係数（μ）より下記の基準で評価する。
◎：            μ＜０．１０
○：０．１０  ≦μ＜０．１２
△ ：０．１２  ≦μ＜０．１３５
× ：０．１３５≦μ
【００３６】
（２）接着性
供試材（２５×１００ｍｍ）表面に防錆油を塗布（１．５ｇ／ｍ2）した後、該表面に接着剤（ペースト状，高発泡タイプ）を２５×２５ｍｍの範囲に塗布したたものを２枚用意し、スペーサ（厚み１ｍｍ）を挟んで該供試材を重ねた合わせ、これを焼き付け（１８０℃×２０分）した後、せん断引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断引っ張り試験を行い、接着面の破壊形態によって接着性を評価した。
せん断引っ張り試験後、破壊形態が凝集破壊（接着剤内部での破壊）である領域の面積率を測定した（尚、残部は接着剤と鋼板表面との界面破壊）。接着性の評価基準を以下に示す。
◎：凝集破壊面積率が９０％以上
○：凝集破壊面積率が７０％以上、９０％未満
△：凝集破壊面積率が５０％以上、７０％未満
× ：凝集破壊面積率が５０％未満
【００３７】
まず本実施例では、ＩＦ鋼（板厚０．８ｍｍ）に、溶融亜鉛めっき浴（温度：４６０℃、成分組成；Ａｌ：０．１％，Ｆｅ：０．０２％で残部が実質的にＺｎ）を有する連続式溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）によって、めっき（付着量４５ｇ／ｍ2）を施し、その後、直火式の合金化炉で合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）（４５ｇ／ｍ2）を製造した。
【００３８】
また、同様に連続式溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）で溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）（７０ｇ／ｍ2）、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＦ）（７０ｇ／ｍ2）、電気Ｚｎめっきラインで電気Ｚｎめっき鋼板（ＥＧ）（２０ｇ／ｍ2）、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｎ）（２０ｇ／ｍ2）を製造し、供試材とした。
【００３９】
これら供試材表面への皮膜の被覆方法として塗布型、または、反応型の処理液を用い、該処理液中のりん酸塩濃度、コロイダルシリカの添加量、粒子径、塗布量を表１に示す様に夫々変化させながら、各種亜鉛系めっき鋼板の表面を被覆した。各鋼板の皮膜中のりん酸塩量、及び二酸化珪素量は蛍光Ｘ線法を用いて測定した。
【００４０】
得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003706524.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、本発明の範囲を満足する実施例はいずれも、潤滑性、接着性共に優れた特性を示した。特にりん酸塩量、及びりん酸塩量と二酸化珪素量の比率が本発明の好ましい範囲内である実施例は特に優れた潤滑性、接着性を示した。
【００４３】
一方、本発明を満足しない比較例では、潤滑性、あるいは接着性が劣る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の表面被覆金属板は以上の様に構成されており、金属板あるいはめっき金属板の表面をりん酸塩と二酸化珪素を含む皮膜で被覆することにより、優れた潤滑性と接着性の両特性を兼ね備えた表面被覆金属板が提供できるようになった。