(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２‐ビス‐(４‐ヒドロキシフェニル)‐プロパンから製造されたＳｉ‐非含有分枝ポリカーボネートからなる芯層、及び２，２‐ビス‐(４‐ヒドロキシフェニル)‐プロパンから製造されたＳｉ‐非含有分枝ポリカーボネートからなり１重量％〜１５重量％のＵＶ吸収剤を含む少なくとも１層の外側の層から成る多層プラスチックシートの同時押出しによる製造法であって、分枝ポリカーボネートのＭｗが２７，０００〜２９，５００であることを特徴とする多層プラスチックシートの製造法。
【請求項２】
ポリカーボネートのＭｗが２８，０００〜２９，０００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
同時押し出しを少なくとも８時間連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用されるＵＶ吸収剤が下記式（Ｉ）又は式（II）で示されるものである請
求項１記載の方法。
【化５】
0003635113.tif 000008
式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる基であり、水素、ハロゲン、Ｃ1‐Ｃ10のアルキル、Ｃ5−Ｃ10のシクロアルキル、Ｃ7−Ｃ13のアラルキル、Ｃ6−Ｃ14のアリール、‐ＯＲ5  又は
【化６】
0003635113.tif 000009
式中、Ｒ5はＨ又はＣ1−Ｃ4のアルキルである、
を意味し、
Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる基であり、水素、Ｃ1−Ｃ4のアルキル、Ｃ5−Ｃ6のシクロアルキル、ベンジル、又はＣ6−Ｃ14のアリール、を意味し、
ｍは１、２又は３であり、そして
ｎは１、２、３又は４である、
【化７】
0003635113.tif 000010
【化８】
0003635113.tif 000011
又は
【化９】
0003635113.tif 000012
式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる基であり、Ｃ1−Ｃ15のアルキル又はアラルキル基を意味する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのＳｉ−非含有分枝ポリカーボネートの同時押し出しによる、芯層及び１重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜８重量％のＵＶ吸収剤を含む少なくとも１層の外層から成る多層プラスチックシートの製造法に関しており、分枝ポリカーボネートのＭwが２７，０００〜２９，５００、好ましくは２８，０００〜２９，０００であることを特徴とする。
【０００２】
Ｍwの特性化はそれぞれ１．２７〜１．２９５及び１．２８〜１．２９の相対粘度（ＣＨ2Ｃｌ2中の０．５％溶液につき２５℃で測定）に相当する。
【０００３】
Ｍwは相対粘度を介してのみでなく光散乱による分子量の決定によっても測定することができる。
【０００４】
ＥＰ−ＯＳ  ０  ２４７  ４８０は分枝ポリカーボネートのＭwが好ましくは２０，０００〜４０，０００である問題の種類のプラスチックシートにつき記載している。
【０００５】
例えば３２，０００のＭwに相当する１．３２のηrel（ＣＨ2Ｃｌ2中の０．５％溶液につき２５℃で測定）を有する分枝ポリカーボネートが用いられている。
【０００６】
さらにその後ＥＰ−ＯＳ  ０  ２４７  ４８０に関する追試手続き（ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）において、Ｍwが３０，０００であり、ηrelが１．３１の分枝ポリカーボネートの多層プラスチックシートが例として提出された（通知日、１９９２年８月１９日）。
【０００７】
ＵＳ−ＰＳ  ５，１０８，８３５も多層プラスチックシートにつき記載している。しかしこの場合は芯層のみが分枝ポリカーボネートを含む（ＵＳ−ＰＳ  ５，１０８，８３５の実施例ＩＩ．２．３、欄１１を参照）。この場合も用いられる分枝ポリカーボネートはＭwが３０，０００でありηrelが１．３１である（ＵＳ−ＰＳ  ５，１０８，８３５の実施例Ｉ．２、欄１０）。
【０００８】
ＥＰ−３２０  ６３２も分枝ポリカーボネートの多層プラスチックシートにつき記載している（例えばＥＰ−３２０  ６３２の４頁の表を参照）。
【０００９】
しかしポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーに関して一般的に１０，０００〜２００，０００の分子量が挙げられているのみである（ＥＰ−３２０  ６３２の６頁、４２／４３行）。例として用いられたポリカーボネートのηrelは１．３１である。
【００１０】
ＤＥ−ＯＳ  ３  ４１４  １１６及びＵＳ−ＰＳ  ４，６００，６３２はポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーから製造されたＵＶ−安定化ポリカーボネート成型品につき記載している。
【００１１】
ＵＳ−ＰＳ  ５，１３７，９４９はＵＶ−安定化層がポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーを含む多層プラスチックシートにつき記載している。
【００１２】
ＥＰ−４１６  ４０４は特殊なジフェノールのＵＶ−安定化分枝ポリカーボネートにつき記載している（ＥＰの７頁、１４〜２１行及びＥＰの１１頁、最終章）。
【００１３】
問題の種類のポリカーボネートはシート及び多層シートの製造に用いることができると言及されている（１３頁、１７行）。
【００１４】
ここで平均分子量Ｍwが＜３０，０００を越えるとＵＶ吸収剤の蒸発が減少し、従って分枝ポリカーボネートのある分子量範囲を保つことにより、多層シートの長期間の同時押し出しの場合でもＵＶ吸収剤の蒸発が無視し得るものとなり、得られるシートの好ましい機械的性質に影響を及ぼさないことが見いだされた。これは特許請求の分子量範囲を選択することにより達成される。
【００１５】
これは２つの図により例示される。
【００１６】
考慮しなければならない他の因子は、分枝ポリカーボネートの低すぎる分子量、すなわち＜２５，０００の分子量はシートのある種の用途の場合に熔融安定性を過剰に低下させることである。
【００１７】
本発明の目的に適したＳｉ−非含有ポリカーボネートはビスフェノールＡ、カーボネート供与体、分枝剤及び連鎖停止剤から既知の方法で得ることができるポリマーであり、ジフェニルカーボネートを用いて熔融状態で、又はホスゲンを用いた界面法により製造するのが好ましい（例えばＤＥ−ＯＳ  １  ５７０  ５３３及びＵＳ−ＣＩＰ−Ｒｅ  ２７  ６８２を参照）。
【００１８】
適した分枝剤は３又は４つ、あるいは４つ以上の官能基を含むもの、特に３つ又は３つより多数のフェノール性ヒドロキシル基を含むものであり、それらは通常用いられるビスフェノールＡに基づいて０．０５モル％〜２モル％の量で使用される。用いることができる分枝剤のいくつかはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，３，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン、α，α’，α”−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、及びより好ましくは３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、及び３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００１９】
他の可能な分枝剤は２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸及びシアヌール酸クロリドである。
【００２０】
適した連鎖停止剤はモノフェノール、例えばフェノール自身、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール及びｐ−クレゾールである。
【００２１】
界面法の場合、本発明に従う２７，０００〜２９，５００の分子量範囲を得るために必要な連鎖停止剤の量は通常用いられるビスフェノールＡのモル量に基づいて２〜４モル％である。製造にエステル交換法が用いられる場合、必要な連鎖停止剤の量は、用いられる蒸留カラムに依存してビスフェノールＡに対して過剰の炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートを用いて測定される（典型的に１００モルのビスフェノールＡに対して１０２〜１０８モルのジフェニルカーボネート）。
【００２２】
ジフェニルカーボネート又はホスゲン以外のカーボネート供与体は他の炭酸ジエステル、例えばジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
【００２３】
適したＵＶ吸収剤は、特に式（Ｉ）：
【００２４】
【化１】
0003635113.tif 000002
【００２５】
［式中
Ｒ1及びＲ2は同一又は異なることができ、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1-10アルキル、Ｃ5-10シクロアルキル、Ｃ7-13アラルキル、Ｃ6−14アリール、−Ｏ−Ｒ5又は
【００２６】
【化２】
0003635113.tif 000003
【００２７】
を示し、ここでＲ5はＨ又はＣ1-4アルキルであり、
Ｒ3及びＲ4も同一又は異なることができ、Ｈ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ5-6シクロアルキル、ベンジル又はＣ6-14アリールを示し、
ｍ＝１、２又は３であり、
ｎ＝１、２、３又は４である］
及び（ＩＩ）：
【００２８】
【化３】
0003635113.tif 000004
【００２９】
0003635113.tif 000005
［式中
Ｒ1及びＲ2は同一又は異なることができＣ1-15アルキル基又はアラルキル基、例えばｔｅｒｔ．オクチル又はメチルを示す］
に相当するＵＶ吸収剤である。
【００３０】
ＵＶ吸収剤は、ポリカーボネート顆粒をＵＶ吸収剤と混合し、得られた混合物を押し出すか、又は例えばＣＨ2Ｃｌ2中のポリカーボネートの溶液を例えばアセトン中のＵＶ吸収剤の溶液と混合し、続いて溶媒を既知の方法で蒸発させることにより、既知の方法で分枝ポリカーボネート中に挿入される。
【００３１】
多層プラスチックシートは充実シート及び特に２層（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）シートの両方であることができ、プラスチックシートの片側又は両側にさえＵＶ吸収剤を含む層を備えていることができる。
【００３２】
本発明のプラスチックシートの特定の芯層ももちろん基本的量、例えば芯層の重量に基づいて０．１重量％〜０．５重量％のＵＶ安定剤を含むことができる。
【００３３】
プラスチックシートの厚さは０．５ｍｍ〜１６ｍｍの厚さの芯層及びＵＶ吸収剤を含む少なくとも１層の１０μｍ〜５０μｍの外層に由来する。
【００３４】
同時押し出しはそのまま、文献から既知である（例えばＥＰ−１１０  ２２１及びＥＰ−１１０  ２３８を参照）。
【００３５】
本発明の場合、以下の方法を用いるのが好ましい：
芯層を製造するための押し出し機及び各外層のための別の押し出し機を同時押し出しアダプターに連結する。アダプターは外層を形成する熔融物が芯層の熔融物に薄層として適用され、そこに接着するように設計されている。続いてかくして製造された多層熔融ストランドを、その後閉じられるダイにおいて所望の形とする（シート又は多層シート）。続いて熔融物をカレンダリング（シート）又は真空キャリブレーション（多層シート）により制御された条件下で既知の方法により冷却し、続いて長さを切断する。場合によりキャリブレーション又はカレンダリング段階に後に応力を除去するための状態調節炉が続くこともできる。
【００３６】
従って本発明の方法は、特定の反応パラメーター、さらに特定すると分枝ポリカーボネートの特定の分子量の選択により、低分子量の揮発し易いＵＶ吸収剤の使用が望ましい場合にＵＶ吸収剤を含まない外層を追加する必要性を取り除くという点で有利である。
【００３７】
本発明の方法は不連続的にも、及びとりわけ少なくとも５時間、好ましくは少なくとも８時間連続的にも行うことができる。
【００３８】
多層シートの機械的強度を決定するための測定法は、多層シートに適応させた針入度試験（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）である。この試験ではデバイダーの間の中心に置かれた直径が５ｍｍで重さが３６ｋｇの落下マンドレルが多層シートに針入し、針入までの力、エネルギー消費及び変形を測定する。表面積が０．８ｍｍで適した機械的性質を有する１０ｍｍの多層シートの場合に＜２Ｊのエネルギー消費、約０．４ｋＮの破壊力及び９ｍｍの変形が測定される。エネルギー消費値が＜２Ｊの場合、多層シートの機械的強度は適当でない。
【００３９】
さらに本発明の方法により得ることができる多層プラスチックシートは沈着物、蒸発マーク（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｍａｒｋｓ）又は風解汚染（ｅｆｆｌｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｔａｉｎｓ）のない優れた表面を有する。
【００４０】
本発明に従って用いられる分枝ポリカーボネート中に、ＵＶ吸収剤の他に典型的添加剤、例えば他の安定剤、流れ助剤、離型剤、防炎加工剤、微粒子鉱物などを通常の量で挿入することができる。
【００４１】
問題の添加剤は従来の装置でポリカーボネートに加えるのが好ましい。
【００４２】
本発明の方法により製造される多層プラスチックシートは特に建築における透明板ガラス及び構造要素として、ならびに園芸部門で用いられる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
分子量Ｍwが２８，２００（ηrel＝１．２８２）の分枝（０．３モル％の３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール）ポリカーボネートを用いて多層シートを押し出す。
【００４４】
厚さが４０μｍの同分枝ポリカーボネートのＵＶ吸収剤−含有ポリカボネート層を同時押し出しにより適用する。用いたＵＶ吸収剤はＲ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ2＝ｔｅｒｔ．オクチルである式（Ｉ）に相当する。ＵＶ吸収剤は厚さが４０μｍの外層の重量に基づいて７重量％の量で用いる。
【００４５】
用いた機械はスクリューの直径が７０ｍｍのベント式Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ押し出し機であった。同時押し出しはＳｔｏｒｃｋ押し出し機（スクリュー３０ｍｍ）を用いて行った。ダイの幅は３５０ｍｍであり、押し出されたシートのデバイダー高は１０ｍｍであり、上部ベルト（ｕｐｐｅｒ  ｂｅｌｔ）の厚さは０．２ｍｍであった。押し出しパラメーターは以下の通りであった：
回転速度：３６分／ｌ
電流消費：約７０Ａ
スクリュー圧：１０４バール
押し出し量：６１ｋｇ／時
引き取り速度：１．４ｍ／分
真空キャリブレーション：−０．２バール
かくして確定された押し出し条件下でＵＶ−安定化多層シートを８時間押し出した。多層シートの表面はいわゆる“プレートアウト”効果の兆候がほとんどなく、優れている。続いて機械を止め、キャリブレーターを開け、形成された皮膜を集めた。合計３０ｍｇのＵＶ吸収剤が単離された。
【００４６】
比較実施例１
用いた分枝ポリカーボネートの平均分子量Ｍwが３１，０００（η＝１．３１０）である以外は実施例１と同様の条件下で多層シートを押し出した。しかし８時間の押し出し時間の後、１６０ｍｇのＵＶ吸収剤が単離され、シートの表面上にいくつかの白いマークが見えた。
【００４７】
実施例２
方法は、用いたＵＶ吸収剤が式（Ｉ）の代わりに式（ＩＩ）に相当し、式中
【００４８】
【化４】
0003635113.tif 000006
【００４９】
（Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４（商標））
である以外は実施例１と同様であった。８時間の押し出し時間の後、２８０ｍｇのＵＶ吸収剤が単離された。
【００５０】
比較実施例２
用いた分枝ポリカーボネートの平均分子量Ｍwが３１，０００（η＝１．３１０）である以外は実施例２と同様の条件下で多層シートを押し出した。しかしこの場合、８時間の押し出し時間の後、１４００ｍｇのＴｉｎｕｖｉｎ２３４が単離された。
【００５１】
実施例３
方法は、分枝ポリカーボネートの分子量Ｍwが２９，１００（η＝１．２９１）である以外は実施例１に記載した通りであった。８時間の押し出し時間の後に５０ｍｇのＵＶ吸収剤が単離された。
【００５２】
実施例４
方法は、分枝ポリカーボネートの分子量Ｍwが２９，１００（η＝１．２９１）である以外は実施例２に記載した通りであった。８時間の押し出し時間の後に３２０ｍｇのＵＶ吸収剤が単離された。
【００５３】
比較実施例３
方法は、分枝ポリカーボネートの分子量Ｍwが３２，１００（η＝１．３２１）である以外は実施例１に記載した通りであった。８時間の押し出し時間の後に１６０ｍｇのＵＶ吸収剤が単離された。
【００５４】
比較実施例４
用いた分枝ポリカーボネートの平均分子量Ｍwが３２，１００（η＝１．３２１）である以外は実施例２と同様の条件下で多層シートを押し出した。しかしこの場合、８時間の押し出し時間の後に１７００ｍｇのＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４）が単離された。
【００５５】
【表１】
0003635113.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は分枝ポリカーボネートの相対粘度（ηrel）と８時間押し出し後のＵＶ吸収剤（チヌビン２３４）の蒸発量の関係を示す図である。
【図２】図２は分枝ポリカーボネートの相対粘度（ηrel）と８時間押し出し後のＵＶ吸収剤（Ｓｔａｂ．ＬＡ３１）の蒸発量の関係を示す図である。
【図１】
0003635113.tif 000013
【図２】
0003635113.tif 000014