(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂６０〜９０重量％、ポリビニルアセタール樹脂５〜２０重量％、ウレタン樹脂０．１〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の０．５〜４０重量％がゴム変成エポキシ樹脂である樹脂組成物を片面に有することを特徴とする多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
【請求項２】
前記樹脂組成物が半硬化状態にある請求項１に記載の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
【請求項３】
請求項１または２に記載の銅箔を使用した多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、多層プリント配線板用樹脂付き銅箔および該銅箔を用いた多層プリント配線板に関する。なお、本明細書では多層プリント配線板については、内層回路を２面、外層回路を２面それぞれ有するものについて説明する。
［背景技術］
電子産業で使用されるプリント配線板用積層板はガラスクロス、クラフト紙、ガラス不繊布等にフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸し、さらに熱硬化性樹脂を半硬化状態としたプリプレグと、その片面または両面に銅箔を張り合わせて積層することにより製造される場合が多い。
また上記銅張り積層板の片面または両面の銅箔をエッチング等によって内層回路を形成し、内層基材（プリプレグ）と内層回路からなる内層材を作成し、さらにプリプレグを介して銅箔を両面に張り合わせて多層積層板となし、さらにこの多層積層板の銅箔をエッチング等によって外層回路を形成した多層プリント配線板も製造されている。
この方法により製造された積層板は、プリント配線板用として、実用上満足できる耐熱性、電気特性、耐薬品特性を有している。
しかし、上記のようにプリプレグを用いることにより生じる問題もある。例えばプレス後の積層板表面にガラス目と呼ばれる凹凸がが生じることや、マイグレーションと呼ばれる絶縁信頼性の低下、内層回路と外層回路との間のプリプレグは高温においても分解しないガラス繊維を含有しているために、レーザー光線による穴開け加工が困難であるといった問題等である。
これらの問題に対して、以前から内層回路と外層回路との間にプリプレグを用いずに、多層プリント配線板を製造する方法が提案されている。“Printed Circuit World Convrntion VI”のＩ９によると、複数の硬化状態の違う樹脂層を有し、樹脂層を保護フィルムで覆った樹脂付き銅箔を用いて多層プリント配線板を作成する方法が記載されている。しかし、この方法には、硬化状態の違う樹脂層を銅箔表面に塗布するので、工程が複雑になり製造上不利であることや、保護フィルムを剥がす手間がかかること、保護フィルムのコストがかかるといった問題がある。
本発明者等は、金属板やプラスチック板等の基材と銅箔のラミネートに使用される銅箔用接着剤および該接着剤付き銅箔を既に提案している（特願平６−２４３４３０号）。ここに開示されている接着剤および該接着剤付き銅箔は、従来のものよりも低い温度、圧力で基材との圧着が可能となるが、プレスによる積層板の成型は想定されていないので、通常のガラスプリプレグ（基材）を成型する条件では、接着剤からの樹脂流れが大きくなり、多層プリント配線板の内層回路と外層回路の絶縁用樹脂として用いた場合には、安定した絶縁層厚さが確保できないといった問題があった。また、樹脂付き銅箔を積み重ねて保管する際に、樹脂面とそれに接する銅箔光沢面が付着するいわゆる“ブロッキング現象”を生じやすいといった問題があった。
さらに特願平７−２２３２１号では、これらの問題を改良し、プレス成型でも樹脂流れが少ない接着剤組成物を提案している。ここで開示されている樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を樹脂成分の総量に対して２０〜５０重量％含有させることにより、プレス成型時の樹脂流れを抑制している。しかし、この出願に係る発明の目的は、銅箔の粗化処理を省略して、プリント配線板を製造することを目的としているので、この接着剤組成物を、上記と同様に多層プリント配線板の内層回路と外層回路間の絶縁用樹脂として用いた場合には、内層回路の埋め込み性が悪く、内層回路にボイド等の欠陥を生じることがあった。また、樹脂成分の一部にメラミン樹脂を使用しているので、エッチングにより露出する樹脂層の耐エッチング液性に問題を生じる場合があった。
本発明者等は特開平７−１０６７５２号公報で、プリント配線板用接着剤にメラミン樹脂を使用した場合の問題を指摘しており、これによるとプリント配線板用接着剤付き銅箔の接着剤成分にメラミン樹脂を使用した際の問題として、塩化銅−塩酸系のエッチング液に対する抵抗性が劣る点が挙げられる。これによりエッチング後、水洗を行なっても、銅イオンが基材表面に残り、基材表面に塗布されるソルダーレジストインクの硬化を阻害し、密着性が低下するといった問題がある。特願平７−２２３２１号においても樹脂組成の一部としてメラミン樹脂が使用されているので、上記問題を回避することが困難であった。
［発明の開示］
本発明の目的は、耐ブロッキング性や耐屈曲性に優れることからその取り扱い性に優れ、かつプレス成型の際にも樹脂流れが少ない多層プリント配線板用樹脂付き銅箔を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐エッチング液性、埋め込み性に優れ、表面平滑性、絶縁信頼性に優れ、レーザー光線による穴開け加工も容易に行なうことができる多層プリント配線板を提供することにある。
上記目的を達成する本発明の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔は、樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂５０〜９０重量％、ポリビニルアセタール樹脂５〜２０重量％、ウレタン樹脂０．１〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の０．５〜４０重量％がゴム変成エポキシ樹脂である樹脂組成物を片面に有することを特徴とする。
以下、本発明の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔について詳述する。
本発明で用いられる樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、積層板等や電子部品の成型用として市販されているものであれば特に制限無く使用できる。具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素化エポキシ樹脂等がある。また、カルボキシル基含有のゴム類とエポキシ樹脂の反応物である、いわゆるゴム変成エポキシ樹脂やエポキシ化ポリブタジエンも使用可能である。これらのエポキシ樹脂は１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。エポキシ樹脂としての重合度やエポキシ当量は特に限定されない。
上記したエポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的に知られているジシアンジアミドや有機ヒドラジッド、イミダゾール類等の潜在性硬化剤や、常温では硬化しにくいフェノールノボラック樹脂が好適である。これらの硬化剤の配合量は、それぞれのエポキシ樹脂に対する最適添加量が知られているが、使用量を任意に変動させることは可能である。また硬化剤の種類は１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。さらに３級アミン等のエポキシ樹脂硬化促進剤も好ましく併用できる。
本発明において、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂成分総量に対して５０〜９０重量％である。含有量が５０重量％未満であれば、プリント配線板としての電気特性や耐熱性が悪化し、９０重量％を超えて含有すると、半硬化後の樹脂層が脆くなり、耐屈曲性が悪化するのでその取り扱いが困難になる。
本発明で用いられる樹脂組成物に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒド類の反応により合成される樹脂が使用される。現在、ポリビニルアセタール樹脂として、様々な重合度のポリビニルアルコールと単一または２種類以上のアルデヒド類の反応物が塗料用や接着剤用として市販されているが、本発明ではアルデヒド類の種類やアセタール化度には特に制限なく使用できる。また原料ポリビニルアルコールの重合度は特に規定されないが、樹脂の耐熱性や溶剤に対する溶解性を考慮すると、重合度１７００〜３５００のポリビニルアルコールから合成された製品の使用が望ましい。さらに分子内にカルボキシル基等を導入した変成ポリビニルアセタール樹脂も市販されているが、組み合わされるエポキシ樹脂との相溶性に問題がなければ、特に制限なく使用できる。
本発明において、樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂の含有量は、樹脂成分総量に対して５〜２０重量％である。含有量が５重量％未満であれば樹脂流れを制御する効果が発現せず、２０重量％を超えて含有すると内層回路の埋め込み性が悪化する。
本発明に用いられる樹脂組成物に使用されるウレタン樹脂としては、接着剤用、塗料用として市販されている分子中にイソシアネート基を含有した樹脂が使用できる。例示するとトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール類との反応物がある。これらの化合物は樹脂としての反応性が高く、雰囲気中の水分で重合する場合があるので、本発明では、これらの樹脂をフェノールやオキシム類で安定化したブロックイソシアネートと呼ばれるウレタン樹脂の使用が好ましい。
本発明において、樹脂組成物中のウレタン樹脂の含有量は、樹脂成分総量に対して０．１〜２０重量％である。含有量が０．１重量％未満であれば、耐ブロッキング性が悪化し、２０重量％を超えて含有すると銅箔と樹脂との密着性が低下する。
本発明において、樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂の一部としてゴム変成のエポキシ樹脂が使用されるが、接着剤用や塗料用として市販されている製品であれば特に制限なく使用できる。具体的に例を挙げれば、EPICLON TSR−960（商品名、大日本インキ社製）、EPOTOHTO YR−102（商品名、東都化成社製）、スミエポキシ  ESC−500（商品名、住友化学社製）EPOMIK VSR3531（商品名：三井石油化学社製）等がある。これらのゴム変成エポキシ樹脂は１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。本発明用いられる樹脂組成物におけるゴム変成エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂の０．５〜４０重量％である。ゴム変成エポキシ樹脂の含有により樹脂付き銅箔の耐屈曲性が顕著に向上するが、０．５重量％未満の含有ではこ耐屈曲性の改良効果が発現せず、４０重量％を超えて含有すると硬化樹脂の耐熱性の低下や耐ブロッキング性が悪化する。
本発明に用いられる樹脂組成物には、上記必須成分に加えて、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等の樹脂類、タルクや水酸化アルミニウムで代表される非繊維質の無機充填剤、三酸化アンチモン等の難燃剤および消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等の添加剤を使用することができる。これらは樹脂表面の平滑性改良や硬化物の難燃性向上、コスト低減等に効果がある。
本発明では、上記樹脂組成物をトルエン、メチルエチルケトン等の汎用溶剤に溶解した後に、銅箔の片面に施工し、加熱により溶剤の除去および樹脂の部分硬化（半硬化）を行なった樹脂付き銅箔として使用される。このときの溶剤の種類や量は特に限定されない。組み合わされる銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔のいずれでもよく、その厚さは９〜１００μｍのものが使用できる。さらには好ましくは１２〜３５μｍである。組み合わされる銅箔の粗化処理や防錆処理の種類は特に限定されず、一般的な方法が採用される。
このような方法により製造された、樹脂付き銅箔を用いて多層プリント配線板が製造される。このときの製造条件は、通常のプレス成形による多層プリント配線板と同一である。すなわち予め内層回路が形成され、銅箔の粗化処理が施された内層基材と内層回路とからなる内層材の片側もしくは両側に、上記樹脂付き銅箔を、樹脂側が接するように重ねて加熱、加圧して、内層回路を有する銅張り積層板を作成し、さらに外層回路のエッチング、穴開け、メッキ等を行い、多層プリント配線板が得られる。
［実施例］
以下に、実施例に基づき本発明を説明する。
実施例１
（樹脂付き銅箔の作成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：EPOMIC R−301、三井石油化学社製）６０重量部、ゴム変成エポキシ樹脂（商品名：EPOTOHTOYR−102、東都化成社製）２０重量部（これは全エポキシ樹脂の２５重量％に相当する）、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：デンカブチラール  5000Ａ、電気化学工業社製）１０重量部、ウレタン樹脂（商品名：コロネートAP−Stable、日本ポリウレタン社製）１０重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミド（試薬）２重量部（固形分２５％のジメチルホルムアミド溶液で添加）、硬化促進剤（商品名：キュアゾール2E4MZ、四国化成社製）０．５重量部をメチルエチルケトンに溶解して固形分４５％の樹脂組成物を調製した。
上記の樹脂組成物を、厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面に塗布し、風乾後、１５０℃にて７分間加熱して、半硬化樹脂付き銅箔を得た。このときの樹脂層の厚さは１００μｍであった。
（多層プリント配線板の作成）
（１）内層材の作成
市販の０．１ｍｍガラスエポキシプリプレグ８枚からなる内層基材の両面に、片面に粗化処理がなされた厚さ３５μｍの電解銅箔を粗化面がプリプレグ（内層基材）と接するように重ね、圧力３０Ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１７０℃にて６０分間プレスして両面銅張り積層板を作成した。この積層板の両面をエッチング等により内層回路を形成した。
（２）多層プリント配線板の作成
上記（１）で作成した内層材の両面を純水で洗浄した後に、その両面に上記の方法で作成した樹脂付き銅箔の樹脂層が接するように重ね合わせて、圧力３０Ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１７０℃にて６０分間プレスし、さらに上記銅箔をエッチング等によって外層回路を形成し、４層回路（内層回路２層、外層回路２層）からなる多層プリント配線板を作成した。
実施例２
臭素化エポキシ樹脂（商品名：D.E.R.514−EK80、ダウケミカル日本社製）７０重量部（固形分換算）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：EOCN−104S、日本化薬社製）１０重量部、ゴム変成エポキシ樹脂（商品名：EPOMIC VSR3531、三井石油化学社製）１０重量部（これは全エポキシ樹脂に対して１２．５重量％に相当する）、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：デンカブチラール6000CG、電気化学社製）５重量部、ウレタン樹脂（商品名：デスモフェン  CT−Stable、住友バイエルウレタン社製）５重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミド（試薬）２重量部（固形分２５％のジメチルホルムアミド溶液で添加）、硬化促進剤（商品名：キュアゾール2E4MZ、四国化成社製）０．５重量部をメチルエチルケトンに溶解して固形分５０％の樹脂組成物を調製した。
上記の樹脂組成物を、市販の厚さ１８μｍ電解銅箔の粗化面に塗布し、風乾後、１５０℃にて７分間加熱して、半硬化樹脂付き銅箔を作成した。このときの樹脂層の厚さは１００μｍであった。さらに実施例１と同様の方法で４層回路（内層回路２層、外層回路２層）からなる多層プリント配線板を作成した。
比較例１
実施例１で使用したウレタン樹脂（商品名：コロネートAP−Stable、日本ポリウレタン社製）をメラミン樹脂（商品名：ユーバン20SB、三井東圧化学社製）に変更して用いた以外は実施例１と同様の方法にて、固形分４５％の樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を用いて、１００μｍの樹脂層を有する樹脂付き１８μｍ銅箔を作成した。さらに、この樹脂付き銅箔を用いて実施例１と同様の方法により４層回路（内層回路２層、外層回路２層）からなる多層プリント配線板を作成した。
比較例２
実施例１で使用したポリビニルアセタール樹脂（商品名：デンカブチラール6000CG、電気化学社製）の量を１０重量部から２５重量部、樹脂組成物の固形分を４５％から３５％に変更した以外は実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を用いて、１００μｍの樹脂層を有する樹脂付き１８μｍ銅箔を作成した。さらに、この樹脂付き銅箔を用いて実施例１と同様の方法により４層回路（内層回路２層、外層回路２層）からなる多層プリント配線板を作成した。
比較例３
臭素化エポキシ樹脂（商品名：D.E.R.514−EK80、ダウケミカル日本社製）７７重量部（固形分換算）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：EOCN−104S、日本化薬社製）１５重量部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：デンカブチラール6000CG、電気化学社製）３重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミド（試薬）２重量部（固形分２５％のジメチルホルムアミド溶液で添加）、硬化促進剤（商品名：キュアゾール2E4MZ、四国化成社製）０．５重量部をメチルエチルケトンに溶解して固形分６０％の樹脂組成物を調製した。
上記の樹脂組成物を、市販の厚さ３５μｍ電解銅箔の粗化面に塗布し、風乾後、１５０℃にて７分間加熱して、樹脂付き銅箔を作成した。このときの樹脂層の厚さは１００μｍであった。さらに実施例１と同様の方法で４層回路（内層回路２層、外層回路２層）からなる多層プリント配線板を作成した。
実施例１〜２、比較例１〜３で作成した樹脂付き銅箔、多層プリント配線板について以下の評価を行ない、その結果を表１〜２に示した。
（樹脂付き銅箔）
（１）耐ブロッキング性：１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した３５μｍ電解銅箔の光沢面に、同じ大きさの樹脂付き銅箔を樹脂面が接するように重ねて、５００ｇの荷重を乗せ、温度３０℃、湿度４０％の恒温恒湿オーブンに４８時間保存する。その後取り出して、樹脂面と銅箔光沢面が付着しているかどうかを判定
○：付着なし
×：付着あり
（２）耐屈曲性：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠、心棒の直径２ｍｍ
○：ワレなし
×：ワレあり
（多層プリント配線板）
（１）常態引き剥し強さ：１０ｍｍ幅  ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠
（２）ハンダ処理後引き剥し強さ：１０ｍｍ幅  ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠
（３）ハンダ耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠
（４）内層回路埋め込み性：外層銅箔全面をエッチングにより除去し、ポイド等の埋め込み不良の有無を目視で判定
○：良好
×：不良
（５）絶縁層の厚さ：プレス前、プレス後の樹脂層の厚さを実測
（６）耐エッチング液性：外層銅箔全面をエッチングにより除去し、水洗後、基材表面の銅の有無をＥＰＭＡ分析により測定
○：銅検出せず
×：銅検出
0003676375.tif 000002
0003676375.tif 000003
この表１〜２の結果より、実施例１〜２は比較例１〜３に比較していずれの試験においても少なくとも同等またはそれ以上の優れた特性を示した。
［産業上の利用性］
本発明の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔は、耐ブロッキング性や耐屈曲性に優れることからその取り扱い性に優れ、かつプレス成型の際にも樹脂流れが少ない。また、この樹脂付き銅箔を用いた本発明の多層プリント配線板は、耐エッチング液性、埋め込み性に優れ、表面平滑性、絶縁信頼性に優れ、レーザー光線による穴開け加工も容易に行なうことができる。