(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２１２構造であって、
その組成式が、Ｂｉ2-xＳｒ2Ｃａ1Ｃｕ2+xＯ8+yである、
ただし、０．１≦ｘ≦０．３、および０．０５≦ｙ≦０．３とする
ことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
Ｂｉ２２１２構造であって、
その組成式が、Ｂｉ2+xＳｒ2-xＣａzＣｕ2Ｏ8+yである、
ただし、０．１≦ｘ≦０．３、０．８５≦ｚ≦０．９５、および０．０５≦ｙ≦０．３とする
ことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項３】
ｃ軸方向の格子定数Ｌが、３．０２ｎｍ≦Ｌ≦３．０６ｎｍであり、
２０Ｋの温度における不可逆磁界が４Ｔ以上であり、
２０Ｋの温度でかつ０．５Ｔの磁界中での臨界電流密度が０．３×１０6Ａ／ｃｍ2以上である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
Ｂｉ２２１２構造であって、
その組成式が、Ｂｉ1.8Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2.2Ｏwである、
ただし、前記組成式中のｗは、８．０≦ｗ≦８．２５とする
ことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項５】
Ｂｉ２２１２構造であって、
その組成式が、Ｂｉ2.2Ｓｒ1.8Ｃａ0.9Ｃｕ2.0Ｏwである、
ただし、前記組成中のｗは、８．１≦ｗ≦８．３とする
ことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項６】
Ｂｉ２２１２相粉末あるいは熱処理によりＢｉ２２１２相となる超電導体用前駆体粉末を、混合して仮焼する工程と、仮焼済み粉末を成形する工程と、成形物を焼成する工程とを含んで形成された原料棒と溶媒物質棒とを用いて、溶媒移動浮遊帯域溶融法によって酸化物超電導体の結晶を成長させる酸化物超電導体の製造方法において、
成長させた酸化物超電導体の結晶を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で４５０〜６００℃の温度で加熱する
ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
前記原料棒の組成と前記溶媒物質棒の組成が異なることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
前記原料棒の組成が
Ｂｉ2+xＳｒ2-xＣａzＣｕ2+yＯq
ただし、−０．１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｚ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．３
であることを特徴とする請求項６または７に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒物質棒の組成が
Ｂｉ2+xＳｒ1.9ＣａzＣｕ2+yＯp
ただし、０．４≦ｘ≦０．６、０．９≦ｚ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６
であることを特徴とする請求項６、７または８に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記原料棒中のＢｉと前記溶媒物質棒中のＢｉの比が、原子比で、
０．７から０．９までの範囲内の値であることを特徴とする請求項６または７に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
前記原料棒中のＣｕと前記溶媒物質棒中のＣｕの比が、原子比で、
０．８から０．９５までの範囲内の値であることを特徴とする請求項６、７または８に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化物超電導体およびその製造方法に関し、特に新規な組成のＢｉ２２１２構造の酸化物超電導体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化物超電導体のうちのＢｉＳｒＣａＣｕ酸化物（Ｂｉ系酸化物）として、組成比（元素比）Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが、２：２：２：３であるＢｉ２２２３構造と称されるタイプ、そして、組成比が２：２：１：２であるＢｉ２２１２構造と称されるタイプが知られている。
【０００３】
また、このＢｉ２２１２構造のＢｉ系酸化物の一般的な組成は、Ｂｉ2.1Ｓｒ1.9Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+yである。Ｂｉ２２１２構造のＢｉ系酸化物は、２０Ｋ（ケルビン）より低温での超電導特性に優れた材料であり、高磁界マグネットや磁気浮上列車、ＮＭＲ装置等に用いることが期待されている材料である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ｂｉ２２１２構造のＢｉ系酸化物を、上述したような用途に用いるためには、より高い臨界電流密度および不可逆磁界をもつことが望まれている。
【０００５】
一般的なＢｉ２２１２構造のＢｉ系酸化物においては、２０Ｋでかつ結晶のｃ軸方向に平行な０．５Ｔ（テスラ）の磁界がかけられた状態における臨界電流密度（Ｊc）の値が０．１×１０6Ａ／ｃｍ2（Ａ：アンペア）と十分なものではなく、また、不可逆磁界も１．５Ｔ（テスラ）程度と低い値であった。
【０００６】
したがって、２０Ｋ以上の温度領域での上記臨界電流特性が従来よりも優れているＢｉ２２１２構造のＢｉ系酸化物の出現が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般的に不可逆磁界を向上させるためには、超電導特性や電磁気特性の異方性を低減することが有効である。そこで、この発明にかかる発明者等は、Ｂｉ２２１２構造のＢｉ系酸化物に高い電磁気的異方性をもたらすＢｉＯ層間の高い電気抵抗の低減を図ることに着目し、研究を行った。その結果、ＢｉＯ層の一部のＢｉ原子をＣｕで置換することによって、導電性キャリアをＢｉＯ層内に導入し、電気伝導性を向上させる、すなわち電気抵抗を低減させることに成功した。そして、一部のＢｉ原子がＣｕで置換された材料は、これまでにない新たな組成のＢｉ２２１２構造のＢｉ系酸化物であった。
【０００８】
この発明の第一の酸化物超電導体は、Ｂｉ２２１２構造であって、その元素比が、組成式Ｂｉ2-xＳｒ2Ｃａ1Ｃｕ2+xＯ8+yで表されることを特徴とする。そして、上記組成式のｘは、０．１≦ｘ≦０．３の範囲内の数値であり、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３の範囲内の数値とする。
【０００９】
Ｂｉ２２１２構造の超電導体の電磁気的異方性を低減するために必要とされるＢｉＯ層の電気伝導性の増大を図るためには、ＢｉＯ層間により多くの酸素イオンを導入しＢｉＯ層間の結合を強める方法がある。３価のＢｉイオンが２価のＳｒイオンサイトを置換するようにＢｉ元素量を増やすと、正の電荷量が多くなり、ＢｉＯ層間の酸素イオンの量の増大が期待される。さらに、Ｃａ元素の量を組成式における通常の値２よりも低減することができれば、電気的中性を保つために、結晶全体の導電性キャリアの増大が見込まれる。
【００１０】
このような観点から産まれた発明の第二の酸化物超電導体は、Ｂｉ元素を多く含み、ＳｒおよびＣａ元素量が少ない組成をもつものである。すなわち、この第二の酸化物超電導体は、Ｂｉ２２１２構造であって、その元素比が、組成式Ｂｉ2+xＳｒ2-xＣａzＣｕ2Ｏ8+yで表されることを特徴とする。そして、その組成式のｘは、０．１≦ｘ≦０．３の範囲内の数値であり、ｚは、０．８５≦ｚ≦０．９５の範囲内の数値であり、およびｙは、０．０５≦ｙ≦０．３の範囲内の数値とする。
【００１１】
これら第一および第二の酸化物超電導体は、上記組成範囲において、後に説明する実施の形態から明らかなように、２０Ｋの温度での不可逆磁界を２Ｔ以上にすることができる。また、２０Ｋの温度でかつ０．５Ｔの磁界中での臨界電流密度を０．２×１０6Ａ／ｃｍ2以上にすることができる。
【００１２】
また、第一の発明の酸化物超電導体においては、一般的なＢｉ２２１２構造の組成のものよりも、Ｂｉイオンよりもイオン半径の小さいＣｕの量が多いので、ＣｕＯ2層間の間隔が短くなる。したがって、３次元性を高くすることができ、すなわち異方性を小さくすることができる。また、第一の酸化物超電導体は、ＢｉＯ層の３価のＢｉの一部が２価のＣｕで置換されているので、ＢｉＯ層のキャリアを増加させることができる。このキャリアの増加も異方性を小さくすることに寄与している。したがって、この発明の酸化物超電導体は、Ｂｉ２２１２構造を有しながらも、異方性が従来よりも小さいために、高い不可逆磁界を有している。
【００１３】
同様に、Ｂｉ２２１２の異方性の低減は、第二の発明の酸化物超電導体においても生じる。すなわち、Ｂｉ元素量を過剰とすることにより、ＢｉＯ層間の酸素イオン量を増やせば、ＢｉＯ層間の距離が低減し、層間の結合は増大する。さらに、２価のＣａ元素量が過少となれば、ＢｉＯ層を含む結晶内のホールキャリアの量が増大するので、電気伝導性が増して、異方性が低減する。
【００１４】
また、この発明の第一および第二の酸化物超電導体のＢｉＯ層において、前者においてはＢｉ−Ｏ結合が一部Ｃｕ−Ｏ結合となっていることにより、また、後者においてはＢｉＯ層間の酸素量が多いために、３次元性が強くなる。これは、酸化物超電導体の結晶のｃ軸方向の格子定数Ｌが３．０２ｎｍ≦Ｌ≦３．０６ｎｍとなっていることにより明らかである。一般的なＢｉ２２１２構造の材料の格子定数は３．０７〜３．０８程度である。この結合の長さが短くなっているということは、磁束線の結合が強くなっていることを意味している。この結果、磁束線のピン止め効果が増大し、従来よりも臨界電流密度が高くなる。
【００１５】
また、この発明の発明者等は、上述の第一の酸化物超電導体の上記組成範囲のうちでも、特にＢｉ1.8Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2.2Ｏw（８．０≦ｗ≦８．２５）の組成のもの、或いは、上述の第二の酸化物超電導体の上記組成範囲のうちでも、特にＢｉ2.2Ｓｒ1.8Ｃａ0.9Ｃｕ2.0Ｏw（８．１≦ｗ≦８．３）の組成のものは、２０Ｋの温度において、結晶のｃ軸方向の不可逆磁界の値が４〜７Ｔとなり、２０Ｋの温度でかつｃ軸に平行な０．５Ｔの磁界中での臨界電流密度が１．０×１０6Ａ／ｃｍ2以上となることを見出した。
【００１６】
また、このような超電導特性に優れた、第一又は第二の酸化物超電導体を製造するにあたり、Ｂｉ２２１２相粉末あるいは熱処理によりＢｉ２２１２相となる超電導体用前駆体粉末を、混合して仮焼する工程と、仮焼済み粉末を成形する工程と、成形物を焼成する工程とを含んで形成された原料棒と溶媒物質棒とを用いて、溶媒移動浮遊帯域溶融法によって、酸化物超電導体の結晶を成長させる。この発明の製造方法においては、成長させた結晶に対して、最適な酸素量を付与するために不活性ガス雰囲気中で４５０〜６００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする。
【００１７】
また、この発明の製造方法においては、原料棒の組成と溶媒物質棒の組成とを異ならせるのがよい。
【００１８】
また、この発明の製造方法においては、好ましくは、原料棒の組成を
Ｂｉ2+xＳｒ2-xＣａzＣｕ2+yＯq（ただし、−０．１≦ｘ≦０．３、１．０≦ｚ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．３）とするのがよい。
【００１９】
また、この発明の製造方法においては、好ましくは、溶媒物質棒の組成を
Ｂｉ2+xＳｒ1.9ＣａzＣｕ2+yＯp（ただし、０．４≦ｘ≦０．６、０．９≦ｚ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６）とするのがよい。
【００２０】
さらに、この発明の製造方法においては、好ましくは、原料棒中のＢｉと溶媒物質棒中のＢｉとの比を、原子比で、０．７から０．９までの範囲内の値とするのがよい。
【００２１】
さらに、また、この発明の製造方法においては、好ましくは、原料棒中のＣｕと溶媒物質棒中のＣｕとの比を、原子比で、０．８から０．９５までの範囲内の値とするのがよい。
【００２２】
これにより、通常よりもわずかにキャリアの少ない、アンダードープの酸化物超電導体が得られる。このアンダードープの材料において、２０Ｋの温度での、結晶のｃ軸方向の不可逆磁界の値および臨界電流密度の値を、従来よりも高くすることができた。
【００２３】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態として、まず、酸化物超電導体の製造方法の一例について説明する。
【００２４】
ここでは、溶媒移動浮遊帯域溶融（ＴＳＦＺ：Traveling Solvant Floating Zone）法を用いて、Ｂｉ２２１２構造の酸化物超電導体の単結晶を製造する。
【００２５】
まず、ＴＳＦＺ法に用いる原料棒と溶媒物質棒とを形成する。これらの原料棒および溶媒物質棒には、Ｂｉ２２１２酸化物の焼結棒を用いる。このため、まず、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、およびＣｕＯの粉末を、それぞれ所定の金属元素比になるように秤量した後、混合して、８１０℃の温度で４８時間仮焼する。
【００２６】
この後、仮焼粉末を粉砕した後、原料棒となる方の粉末を８４０℃の温度で、かつ溶媒物質棒となる方の粉末を８２０℃の温度で、それぞれ７２時間仮焼する。各粉末を再度粉砕した後、各々異なるゴム管に詰め込んで、２０００ｋｇ／ｃｍ2の静水圧下で加圧成形する。
【００２７】
この後、加圧成形された原料棒用成形物および溶媒物質棒用成形物を、原料棒用は８６０℃の温度で、また溶媒物質棒用は８４０℃の温度で、それぞれ空気中で焼成した。
【００２８】
その後、後に行われるＴＳＦＺ法の溶融帯域を安定させるために、焼成した原料棒を２５ｍｍ／時間の速度で帯域内溶融通過させて、この原料棒の密度を増大させておく。これにより、原料棒および溶媒物質棒が得られる。
【００２９】
次に、ＴＳＦＺ法を用いて、Ｂｉ２２１２構造の酸化物超電導体の単結晶を成長させる。表１に、成長条件を示す。
【００３０】
【表１】
0003683536.tif 000002
【００３１】
まず、一方の焦点に５００Ｗのハロゲンランプを取り付けた回転楕円面鏡を２基装着した赤外線集光加熱炉を用いる。加熱炉のもう一方の焦点上でランプの光を集光して、材料を溶解する。原料棒は、長手方向が結晶成長方向となるように、炉内の治具によって固定されている。また、単結晶を成長させる成長台が原料棒の長手方向の延長線上に、治具によって固定されている。また、成長台側の原料棒の先端に、溶媒物質棒から切り取られた溶媒物質を接着させておく。そして、原料棒を回転させながらランプによって加熱させることによって、溶媒物質が溶け、さらに溶媒物質と接触している部分の原料棒が溶ける。これにより溶融帯域が形成される。この溶融帯域から成長台に単結晶が析出する。析出した単結晶は成長台の上側に成長していく。この結晶の成長を安定させるために、原料棒と成長台とを互いに逆方向に回転させて溶融帯域を均一に加熱させるようにする。
【００３２】
この例での結晶の成長条件は、表１に示してあるように、二つの原料棒（１）および（２）の直径はそれぞれ７．４ｍｍ、成長台の単結晶の直径は６．２ｍｍとする。また、原料棒の回転速度を３０回転／分とし、成長台の回転速度を２４回転／分とする。また、成長台側の送り速度（Ｖs）に対する原料棒側の送り速度（Ｖf）の比（Ｖf／Ｖs）を０．７とする。
【００３３】
また、溶媒物質棒の組成をＢｉ2.5Ｓｒ1.9Ｃａ1.0Ｃｕ2.5Ｏpとする。また、第一の原料棒（１）の組成は、Ｂｉ1.9Ｓｒ1.9Ｃａ1.0Ｃｕ2.2Ｏqで、第二の原料棒（２）の組成は、Ｂｉ2.1Ｓｒ1.9Ｃａ1.1Ｃｕ2.3Ｏqであった。
【００３４】
このような成長条件で結晶成長を行った結果、第一の原料棒（１）については、Ｂｉ1.78Ｓｒ1.99Ｃａ1.03Ｃｕ2.2Ｏrという組成の結晶が得られ、また、第二の原料棒（２）については、Ｂｉ2.2Ｓｒ1.8Ｃａ0.9Ｃｕ2.0Ｏrという組成の結晶が得られた（ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析により確認。）。
【００３５】
なお、上記溶媒物質棒、原料棒および得られた結晶の各組成式中のｐ、ｑおよびｒは、いずれも酸素量を示す。酸素量は通常測定困難である。また、ここではこの値の範囲を示す必要が無い。したがって、ここでは、ｐ、ｑおよびｒについては、その範囲を記載しない。ただし、安定な相の組成中の他の元素の量が決定されれば、イオンの電荷の平衡により、これらｐ、ｑおよびｒの値は算出することができる。
【００３６】
上記の結晶は、一般に酸素量が過剰に含まれているので、最適な臨界電流特性を得るためには酸素量の制御が必要である。そこで、酸素量を制御するために、この結晶に対して、さらに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で４５０〜６００℃の温度で熱処理を行う。
【００３７】
ここでは、アルゴン雰囲気中で、６００℃の温度で熱処理を行った。
【００３８】
以上により、この実施の形態のＢｉ２２１２構造の第一の酸化物超電導体Ｂｉ1.8Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2.2Ｏw（ｗは、８．０≦ｗ≦８．２５）、或いは、第二の酸化物超電導体Ｂｉ2.2Ｓｒ1.8Ｃａ0.9Ｃｕ2.0Ｏw（ｗは、８．１≦ｗ≦８．３）の結晶が得られた。
【００３９】
得られた第一および第二の酸化物超電導体の、２０Ｋの温度でのｃ軸方向の不可逆磁界は７Ｔとなり、従来の一般的なＢｉ２２１２の２０Ｋにおける不可逆磁界が１．５Ｔ程度であるのと比較して、非常に高い値が得られた。また、２０Ｋの温度でかつｃ軸に平行な磁束密度０．５Ｔの磁界がかけられた状態における臨界電流密度（Ｊc）の値は１．０×１０6Ａ／ｃｍ2であった。臨界電流密度の値も、同条件における従来のＢｉ２２１２の約１０倍の値が得られた。したがって、得られたこれら酸化物超電導体は、２０Ｋの温度における超電導特性が、これまでのＢｉ２２１２構造の材料より格段に優れていることが分かった。なお、不可逆磁界および臨界電流密度の値は、超電導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ：Superconducting Quantum interface device）を用いた磁化測定器（ＳＱＵＩＤ磁束計）を使用して測定された磁化曲線から、ビーンモデルを用いて臨界電流密度を算出し、この臨界電流密度が１００Ａ／ｃｍ2となったときの磁界を不可逆磁界とした。
【００４０】
また、Ｘ線回折装置を用いて測定した各結晶のｃ軸の格子定数は３．０４ｎｍであった。一般的なＢｉ２２１２の材料の格子定数は３．０７〜３．０８であるので、この発明の組成のものは、格子定数が短くなっていることが分かる。これは、ＢｉＯ層間の結合力が強くなっていることを意味し、結晶構造中の一部のＢｉがＣｕに置換されていることを示唆する。Ｂｉ3+サイトをＣｕ2+が置換すると、電気的中性を保つために、キャリア（ホール）が増える。このため、ｃ軸方向の磁束パンケーキ間の結合力が増大し、磁束線の硬さが増す。これにより、磁束線のピン止め効果が増大し、臨界電流密度の値が従来よりも高くなったと考えられる。
【００４１】
また、Ｂｉの一部がＣｕに置換されることにより、あるいは、ＢｉＯ層間に酸素が導入されるとＣｕＯ2層間の間隔が短くなるので、異方性の低い構造を実現できる。そして、異方性が低くなると、不可逆磁界の値が高くなることはよく知られた事実である。
【００４２】
また、得られたそれぞれの結晶に対して、ＸＲＤ（Ｘ線回析）、ＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）およびＬＲＴＥＭ（低分解能透過型電子顕微鏡）で各測定を行った結果、不純物相（異相）およびＢｉ２２２３相は発見されなかった。
【００４３】
また、得られたそれぞれの結晶のＸ線回折線のＦＷＨＭ（半値全幅）は、０．０５度（degree）であり、高品質の結晶であることが分かった。
【００４４】
さらに、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いて、得られたそれぞれの結晶の磁化の温度変化測定を行った。両結晶とも、類似の測定結果が得られた。
【００４５】
第二の酸化物超電導体の結晶に関する結果を図１に示す。図１の横軸に温度Ｔ（Ｋ）をとり、縦軸に帯磁率（ＳＩ）をとって示してある。図１中の白四角を付した曲線は、磁場のない状態で冷却した後、磁場中で温度を上昇させるＺＦＣ（zero field cooling)における、磁化の温度依存性を示している。また、図中黒四角を付した曲線は、ｃ軸に平行に３Ｏｅ（Ｏｅ：エルステッド）（２３７Ａ／ｍ）の磁場をかけた状態で冷却した後温度を上昇させるＦＣＷ(field cool warming)における磁化の温度依存性を示している。
【００４６】
図１によれば、この結晶の臨界温度（Ｔc）は９３．４Ｋであった。また、臨界温度以下でのＦＣＷの曲線とＺＦＣの曲線との間の磁化の差はわずか０．０４〜０．０６（ＳＩ）である。一般的なＢｉ２２１２構造の結晶ではこの差が０．４（ＳＩ）程度であるため、この結晶は、結晶が均一で、構造欠陥が非常に少ないことが分かった。
【００４７】
【実施例】
以下、この発明の第１の実施例として、酸化物超電導体の結晶に対して、上記実施の形態で説明した条件と同様または異なる条件で、熱処理を行う例につき説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
上記実施の形態で説明した方法と同様にして、第一および第二の酸化物超電導体の結晶（以下、単に、第１および第２の結晶ともいう。）を成長させる。次に、同様にして成長させた結晶の試料をそれぞれ４つ用意する。第一および第二の酸化物超電導体結晶毎のこれらの試料を試料１〜試料４とする。
【００４９】
試料１に対しては、熱処理を行わない。試料２に対しては、酸素雰囲気中で４５０℃の温度で熱処理を行う。試料３に対しては、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中で４５０℃の温度で熱処理を行う。試料４に対しては、上記実施の形態と同じ条件、すなわちＡｒ雰囲気中で６００℃の温度で熱処理を行う。熱処理時間は、いずれの試料に対しても２０日間行った。これにより、結晶中の酸素の量が変わり、キャリアの量が変化する。試料１は熱処理を行っていないので、キャリアはオーバードープ気味である。試料２は、酸素中で熱処理を行っているのでオーバードープの結晶となる。試料３は、最高の臨界温度（Ｔc）を示す最適なドープ量のキャリアを有する。試料４は、アンダードープの結晶となる。
【００５０】
熱処理が終了した試料に対して、それぞれ、臨界温度（超電導転移温度）Ｔcの値を測定した。第１および第２の結晶の各試料とも、実質的に同一の測定結果が得られた。この結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003683536.tif 000003
【００５２】
表２によれば、試料１のＴcが８８Ｋ、試料２のＴcが７５Ｋ、試料３のＴcが９４．５Ｋ、および試料４のＴcが９３．４Ｋとなった。
【００５３】
また、第一および第二の酸化物超電導体の結晶の上記試料２〜４のそれぞれに対して、２０Ｋから９５Ｋまでの温度範囲における、不可逆磁界の温度依存性を調べた。第１および第２の結晶の各試料毎に、実質的に同一の測定結果が得られた。この結果を図２に示す。図２はその結果を示す特性図である。図２中のダイヤで示される曲線は試料２の特性曲線であり、三角形で示される曲線は試料３の特性曲線である。また、白丸で示される曲線が試料４の特性曲線である。図２によれば、２０Ｋ付近の試料４の不可逆磁界の値は明らかに他のものよりも高い値となっている。また、試料２〜４の２０Ｋの温度における不可逆磁界の値を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0003683536.tif 000004
【００５５】
表３によれば、試料２の不可逆磁界の値は４．８Ｔであった。また、試料３の不可逆磁界の値は１．５Ｔであった。そして、試料４の不可逆磁界の値は７Ｔであった。
【００５６】
また、図２には、従来の一般的な組成（Ｂｉ2.1Ｓｒ1.9Ｃａ1Ｃｕ2Ｏx  ｘ：酸素量）のＢｉ２２１２構造の結晶（文献１：F.Iga, A.K.Grover, Y.Yamaguchi,Y.Nishihara, N.Goyal, S.V.Bhat, Phys.Rev.B.Vol.51 No.13, (1995), pp.8521-8528)の不可逆磁界の温度依存性も合わせて示してある。この従来の結晶の特性曲線を、図２中、黒丸を付した曲線で示してある。この図２および表３によれば、２０Ｋの温度での不可逆磁界の値は、１．５Ｔ程度であるので、試料２および試料４の結晶においては、不可逆磁界の値を従来よりもずっと高くすることができた。
【００５７】
次に、試料２および試料４の結晶に対して、２０Ｋの温度で、かつｃ軸方向に平行な磁界がかけられた状態における臨界電流密度（Ｊc）を測定した。このＪcの値を表４に示す。
【００５８】
【表４】
0003683536.tif 000005
【００５９】
また、図３は、試料２および試料４のＪcの磁界の強さ依存性の特性図である。この特性は、第１および第２の結晶について、試料毎に、実質的に同一であった。図３において、白ダイヤで示される曲線が試料２の特性曲線、白丸で示される曲線が試料４の特性曲線である。また、下向きの白三角形で示される曲線は、試料４の２５Ｋでの磁界依存性が示されている。また、図３には、比較例として、Ｐｂが導入された結晶の１５Ｋの温度で０．５Ｔの磁界がかけられた状態におけるＪcの値が黒ダイヤの点で示されている。また、同様の条件でＴｉが導入された結晶のＪcの値が黒四角形の点で示されている。さらに、従来の一般的なＢｉ２２１２構造の結晶のＪcの値が黒丸の点で示されている。
【００６０】
図３および表４によれば、試料４の２０Ｋの温度におけるＪcは、どの強さの磁界においても、他の材料よりもずっと高いＪcが得られている。
【００６１】
ここで、２０Ｋの温度でのＪcについて考察する。試料２のＪcは０．３×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、試料４のＪcは１．０×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、従来のＢｉ２２１２構造の結晶の１５Ｋの温度でのＪcの値が０．１×１０6Ａ／ｃｍ2である。よって、２０Ｋの温度でのＪcの値はもっと低い値であることは明らかである。したがって、試料２および試料４においては、従来よりも高い臨界電流密度を有している。また、試料４については、２５Ｋの温度でのＪcも測定した（表４および図３の下向き三角形で示される曲線参照。）。その結果、２５Ｋの温度で０．２４×１０6Ａ／ｃｍ2のＪcが得られた。よって、試料４、すなわち上記実施の形態で製造したと同様の結晶については、２５Ｋの温度においても、従来のＢｉ２２１２構造の結晶の１５Ｋの温度での超電導特性よりも良い特性が得られる。
【００６２】
また、比較例として、文献２（文献２：T.W.Li, R.J.Drost, P.H.Kes, H.W.Zandbergen, N.T.Hien, A.A.Menoysky, J.J.M.Franse, Physica C274(1997),p.197)中に記載されている、ピン止めセンターとしてＢｉ２２１２構造中にＰｂが導入された結晶は、１５Ｋの温度におけるＪcの値が０．９×１０6Ａ／ｃｍ2であった。ただし、１５Ｋの温度における値なので、２０Ｋの温度では０．９×１０6Ａ／ｃｍ2よりもさらに低い値となる。
【００６３】
また、Ｂｉ２２１２構造中にＴｉが導入された結晶の１５Ｋの温度におけるＪcは、０．３×１０6Ａ／ｃｍ2であった（表４および図３参照。）。
【００６４】
したがって、Ｂｉ２２１２構造であって、この発明の発明者等が見出した組成の第一および第二の酸化物超電導体は、従来、超電導特性を向上させるために他の材料が導入されて得られたＢｉ２２１２構造の結晶よりも、良好な超電導特性を有することが分かった。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例２として、上記実施の形態で得られた第一の酸化物超電導体の組成の周辺の組成の結晶の超電導特性を調べる。
【００６６】
まず、上記実施の形態で説明した方法とほぼ同様にして、Ａ／Ｂｉ／Ｃｕ（ただし、Ａは、ＳｒおよびＣａを合わせたものとする。）の組成比が、３／１．６／２．４となる結晶（第３の結晶と称する。）、３／１．７／２．３となる結晶（第４の結晶と称する。）、３／１．９／２．１となる結晶（第５の結晶と称する。）および３／２．０／２．０となる結晶（第６の結晶と称する。）を、それぞれ形成する。各種結晶成長条件およびハロゲンランプの強度等を変えることによって、異なる組成の結晶を形成することができる。
【００６７】
成長した各結晶は、上記実施の形態と同様に、Ａｒ雰囲気中６００℃の温度で加熱される。これにより、第３〜第６の結晶が得られる。
【００６８】
次に、これらの結晶の超電導特性を調べる。ここでは、２０Ｋでの不可逆磁界と、１５Ｋの温度でかつｃ軸方向に平行に０．５Ｔの磁界がかけられている状態での臨界電流密度を測定する。
【００６９】
この結果を表５に示す。なお、表５においては、上記実施の形態で得られた結晶の超電導特性も合わせて示してある。また、実施の形態で得られた第１の結晶の組成は、Ａ／Ｂｉ／Ｃｕが３／１．８／２．２で表される。
【００７０】
【表５】
0003683536.tif 000006
【００７１】
表５によれば第３の結晶は、２０Ｋでの不可逆磁界が２〜５Ｔであり、臨界電流密度は０．３〜０．７×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、第４の結晶は、不可逆磁界が３〜６Ｔであり、臨界電流密度は０．５〜１．０×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、第５の結晶は、不可逆磁界が２〜４Ｔであり、臨界電流密度は０．２〜０．５×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、第６の結晶は、不可逆磁界が１．５Ｔ以下であり、臨界電流密度は０．１×１０6Ａ／ｃｍ2以下であった。また、実施の形態で得られた結晶の、２０Ｋでの不可逆磁界は、４〜７Ｔであり、臨界電流密度は１．０×１０6Ａ／ｃｍ2より大きい値を示した。
【００７２】
したがって、実施の形態で得られた結晶の超電導特性が一番良好である。そして、第３〜第５の結晶も、従来のＢｉ２２１２構造の一般的な組成の材料よりは超電導特性が向上している。
【００７３】
ただし、第３の結晶については、結晶が成長しにくいという問題がある。よって、この結晶が容易に製造できるようになれば、使用される可能性は期待できる。
【００７４】
よって、第４の結晶の組成および第５の結晶の組成の範囲で、この結晶は従来よりも良好な超電導特性を示すことが分かった。
【００７５】
したがって、Ｂｉ２２１２構造であって、そのＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが、１．７〜１．９：２：１：２．１〜２．３となる組成の結晶が、良好な特性を有している。これを組成式にすると、Ｂｉ2-xＳｒ2Ｃａ1Ｃｕ2+xＯ8+yとなる。そして、この組成式中のｘは０．１≦ｘ≦０．３で、ｙが０．０５≦ｙ≦０．３となる。
【００７６】
＜実施例３＞
実施例３として、上記実施の形態で得られた第二の酸化物超電導体の組成の周辺の組成の結晶の超電導特性を調べる。
【００７７】
まず、上記実施の形態で説明した方法とほぼ同様にして、Ａ／Ｂｉ／Ｃｕ（ただし、Ａは、ＳｒおよびＣａを合わせたものとする。）の組成比が、２．６／２．３／２となる結晶（第７の結晶と称する。）、２．８／２．２／２となる結晶（第８の結晶と称する。）、２．９／２．１／２となる結晶（第９の結晶と称する。）および３．０／２．０／２となる結晶（第１０の結晶と称する。）を、それぞれ形成する。各種結晶成長条件およびハロゲンランプの強度等を変えることによって、異なる組成の結晶を形成することができる。
【００７８】
成長した各結晶は、上記実施の形態と同様に、Ａｒ雰囲気中６００℃の温度で加熱される。これにより、第７〜第１０の結晶が得られる。
【００７９】
次に、これらの結晶の超電導特性を調べる。ここでは、２０Ｋでの不可逆磁界と、１５Ｋの温度でかつｃ軸方向に平行に０．５Ｔの磁界がかけられている状態での臨界電流密度を測定する。
【００８０】
この結果を表６に示す。なお、表６においては、上記実施の形態で得られた結晶の超電導特性も合わせて示してある。また、実施の形態で得られた第２の結晶の組成は、Ａ／Ｂｉ／Ｃｕが２．７／２．２／２で表される。
【００８１】
【表６】
0003683536.tif 000007
【００８２】
表６によれば第７の結晶は、２０Ｋでの不可逆磁界が３〜６Ｔであり、臨界電流密度は０．５〜０．９×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、第８の結晶は、不可逆磁界が２〜５Ｔであり、臨界電流密度は０．４〜０．７×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、第９の結晶は、不可逆磁界が２〜４Ｔであり、臨界電流密度は０．３〜０．６×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、第１０の結晶は、不可逆磁界が１．５Ｔ以下であり、臨界電流密度は０．１×１０6Ａ／ｃｍ2以下であった。また、実施の形態で得られた結晶の、２０Ｋでの不可逆磁界は、４〜７Ｔであり、臨界電流密度は１．０×１０6Ａ／ｃｍ2より大きい値を示した。
【００８３】
したがって、実施の形態で得られた結晶の超電導特性が一番良好である。そして、第７〜第９の結晶も、従来のＢｉ２２１２構造の一般的な組成の材料よりは超電導特性が向上している。
【００８４】
ただし、第７の結晶については、結晶が成長しにくいという問題がある。よって、この結晶が容易に製造できるようになれば、使用される可能性は期待できる。
【００８５】
よって、第７〜９の結晶の組成の範囲で、この結晶は従来よりも良好な超電導特性を示すことが分かった。
【００８６】
したがって、Ｂｉ２２１２構造であって、そのＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが、２．１〜２．３：１．９〜１．７：０．８５〜０．９５：２となる組成の結晶が、良好な特性を有している。これを組成式にすると、Ｂｉ2+xＳｒ2-xＣａzＣｕ2Ｏ8+yとなる。そして、この組成中のｘは０．１≦ｘ≦０．３で、ｚが０．８５≦ｚ≦０．９５で、ｙが０．０５≦ｙ≦０．３となる。
【００８７】
【発明の効果】
上述した説明から明らかなように、この発明の酸化物超電導体によれば、Ｂｉ２２１２構造であって、その組成式がＢｉ2-xＳｒ2Ｃａ1Ｃｕ2+xＯ8+y（ただし、０．１≦ｘ≦０．３、および０．０５≦ｙ≦０．３）、或いは、Ｂｉ2+xＳｒ2-xＣａzＣｕ2Ｏ8+y（ただし、０．１≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．３、および０．８５≦ｚ≦０．９５）である。
【００８８】
これらの酸化物超電導体は、ｃ軸方向の格子定数が従来のＢｉ２２１２構造の結晶の格子定数よりも小さい値となる。これによって、第１の超電導物質については、結晶構造中のＢｉ−Ｏ結合の一部がＣｕ−Ｏ結合となっていることが示唆されている。ＢｉＯ層の一部にＣｕが導入されていることにより、ＢｉＯ層のキャリアが増加し、ＣｕＯ2層間の間隔も短くなる。したがって、３次元性が高くなる。すなわち、異方性が小さくなるので、不可逆磁界の値は従来より高くなる。また、磁束線が強くピン止めされるために、結晶の抵抗の発生を抑制することができる。第２の超電導物質については、ＢｉＯ層間に存在する酸素イオン量が増して、ｃ軸方向の格子定数が低下したものと推定される。また、同時に、Ｃａ量が少ないために、キャリア量が増加して、異方性が低下したものと考えられる。よって従来よりも不可逆磁界および臨界電流密度の高い結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の酸化物超電導体の磁化の温度依存性を示す。
【図２】実施例１の、試料２〜４および従来のＢｉ２２１２構造の結晶の不可逆磁界の温度依存性を示す。
【図３】実施例１の試料２および試料４の臨界電流密度の磁界依存性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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