(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも一種の重合性単量体と、（メタ）アクリル酸とを、過硫酸塩で構成された重合開始剤の存在下、複数の乳化重合ステップにおいて乳化重合する方法であって、過硫酸アルカリ金属塩と過硫酸アンモニウム塩との添加割合をコントロールすることによりエマルジョンのポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を制御する方法。
【請求項２】
複数の乳化重合ステップのうち少なくとも最終重合ステップにおいて、少なくともスチレン系単量体を含む重合性単量体とアクリル酸とをそれぞれ反応系に一括導入して乳化重合し、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を、アクリル酸換算で、０．３〜７．５重量％にコントロールする請求項１記載の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合によりエマルジョンのポリマー粒子のカルボキシル基濃度を制御する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、接着剤、コーティング剤には、安定性を改善したり、反応性を付与するため、カルボキシル化エマルジョンが使用されている。このカルボキシル化エマルジョンの調製には、通常、カルボキシル基含有単量体、特に（メタ）アクリル酸が使用されている。特に、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を高めるため、スチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合してシードを調製し、このシードの存在下、（メタ）アクリル酸を含む単量体を重合し、ポリマー粒子の表層部（シェル部）のカルボキシル基濃度の高いコア／シェル型エマルジョンを調製する方法も利用されている。これらの方法では、通常、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を（メタ）アクリル酸の添加量によりコントロールしている。
【０００３】
しかし、コア／シェル型エマルジョンでは、多段に乳化重合する必要があり、製造作業性を低下させるとともに、コスト高を招く。しかも、水溶性の高い（メタ）アクリル酸は、乳化重合工程においてポリマー粒子表面ではなく、水相で重合する可能性が高い。そのため、これらの方法では、ポリマー粒子表面にカルボキシル基を有効に導入することが困難であるとともに、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を精度よくコントロールできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、エマルジョンのポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を簡便かつ効率よくコントロールできる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、簡単な乳化重合プロセスにより、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を高い作業性で経済的に有利に制御できる方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、過硫酸カリウムと過硫酸アンモニウムとの割合をコントロールすると、乳化重合系に（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を一括仕込みしても、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を有効に制御でき、コア／シェル構造に類似のポリマー粒子が生成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の方法では、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも一種の重合性単量体と、（メタ）アクリル酸とを、過硫酸塩で構成された重合開始剤の存在下、複数の乳化重合ステップにおいて乳化重合する方法であって、過硫酸アルカリ金属塩と過硫酸アンモニウム塩との添加割合をコントロールすることによりエマルジョンのポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を制御する。この方法において、複数の乳化重合ステップのうち少なくとも最終重合ステップにおいて、少なくともスチレン系単量体を含む重合性単量体とアクリル酸とをそれぞれ反応系に一括導入して乳化重合し、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を、アクリル酸換算で、０．３〜７．５重量％程度にコントロールできる。
【０００６】
なお、本明細書において、特に言及しない限り、ポリマー粒子表面とは、ポリマー粒子の表層部をも含む意味に用いる。また、ポリマー粒子表面、ポリマー粒子の表層部（シェル部）とは、仕込んだ親油性単量体のうち９０重量％以上の親油性単量体が重合した領域を意味し、親油性単量体とは室温において水に不溶な非水溶性単量体を意味する。
また、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを（メタ）アクリル系単量体として総称する。さらに、「ガラス転移温度」とは、下記のトボルスキ（Tobolsky) の計算式により算出される値を意味する。
１／Ｔg ＝Ｗ1 ／Ｔg1＋Ｗ2 ／Ｔg2＋…＋Ｗn ／Ｔgn
［式中、Ｔg は共重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）、Ｔg1，Ｔg2，…Ｔgnはそれぞれ単量体１，２，…ｎのホモポリマーのガラス転移温度（゜Ｋ）、Ｗ1 ，Ｗ2 ，…Ｗn はそれぞれ単量体１，２，…ｎの重量分率を示す］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも一種の重合性単量体と、（メタ）アクリル酸とを、重合開始剤の存在下、水系で乳化重合する。乳化重合は、通常、乳化剤の存在下で行われる。
【０００８】
［重合性単量体］
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどが含まれる。好ましいスチレン系単量体はスチレンである。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど］，シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは一種又は二種以上使用できる。
（メタ）アクリル酸エステルのうち、（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルが好ましく、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。さらには、（メタ）アクリル酸エステルは、親油性単量体、例えば、メタクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル，アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルを主たる成分とするのが好ましい。
【００１０】
さらに、必要に応じて、（メタ）アクリロニトリル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類又はその誘導体［（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど］、フマル酸エステルやマレイン酸エステル［例えば、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレートなど］、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類などを併用してもよい。
【００１１】
好ましい重合性単量体は、親油性単量体で構成でき、例えば、スチレン系単量体（特にスチレン）及び／又はメタクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸Ｃ1-4 アルキルエステル）と、アクリル酸エステル（特にアクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル）との組み合わせが含まれる。さらに、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を精度よくコントロールするためには、▲１▼スチレン系単量体（特にスチレン）単独、又は▲２▼スチレン系単量体（特にスチレン）と、アクリル酸エステル（好ましくはアクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル、さらに好ましくはアクリル酸Ｃ4-10アルキルエステル）との組み合わせが有利である。
【００１２】
本発明では、ポリマー粒子表面へカルボキシル基を導入するため、（メタ）アクリル酸を用いる。ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を効率よく制御するためには、（メタ）アクリル酸のうち、アクリル酸を用いるのが有利である。なお、（メタ）アクリル酸は、必要に応じて、他のカルボキシル基含有単量体（例えば、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はその酸無水物、フマル酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなど）、エチレン性不飽和スルホン酸（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムなど）と併用してもよい。
（メタ）アクリル酸の使用量は、ポリマー粒子表面へのカルボキシル基の導入料に応じて選択でき、例えば、重合性単量体全体の１〜１０重量％、好ましくは１．５〜８重量％、さらに好ましくは２〜５重量％程度である。
【００１３】
複数の重合性単量体の組成割合は、エマルジョンの用途に応じて選択でき、例えば、ガラス転移温度−６０℃〜５０℃、好ましくは−５０℃〜４０℃、さらに好ましくは−４０℃〜３０℃程度となる範囲で選択できる。ガラス転移温度は、通常、スチレン、メタクリル酸メチルなどの硬質単量体と、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステルなどの軟質単量体とを適当な割合で組み合わせることにより調整できる。
【００１４】
［重合開始剤］
本発明の特色は、過硫酸塩で構成された重合開始剤として、過硫酸アルカリ金属塩と過硫酸アンモニウム塩との割合をコントロールして、前記重合性単量体を乳化重合し、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を制御する点にある。
【００１５】
過硫酸アルカリ金属塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが例示できる。好ましい過硫酸アルカリ金属塩には過硫酸カリウムが含まれる。
前記過硫酸塩系重合開始剤は、還元剤などと組み合わせることによりレドックス重合開始剤系を構成してもよい。還元剤としては、例えば、重亜硫酸アルカリ金属塩（重亜硫酸ナトリウム，重亜硫酸カリウムなど）、鉄塩、銅塩などが例示できる。
【００１６】
過硫酸アルカリ金属塩と過硫酸アンモニウム塩との割合は、エマルジョンのポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度に応じて選択でき、例えば、前者／後者＝１００／０〜０／１００（重量％）、好ましくは９５／５〜５／９５（重量％）（例えば、９０／１０〜１０／９０（重量％））、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０（重量％）程度の範囲から選択できる。なお、過硫酸アンモニウム塩に対する過硫酸アルカリ金属塩（過硫酸カリウムなど）の割合が多くなると、ポリマー粒子表面のカルボキシル基濃度を有効に高めることができる。
前記過硫酸塩系重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部（例えば、０．３〜３重量部）、好ましくは０．２〜２重量部（例えば、０．５〜１．５重量部）程度の範囲から選択できる。
【００１７】
［乳化剤など］
乳化重合は、通常、水性媒体中、乳化剤の存在下で行うことができる。乳化剤としては、例えば、界面活性剤［アニオン系界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなど）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーなど）など］、保護コロイド［ポリビニルアルコールや水溶性ポリマーなど］、重合性不飽和基を有する反応性乳化剤などが例示できる。
乳化剤の使用量は、例えば、重合性単量体の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。
【００１８】
さらに、ポリマーの分子量を調整するため、連鎖移動剤［例えば、カテコール類などのアルコール類、チオール類、メルカプタン類など］を用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、重合性単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部程度である。
【００１９】
［乳化重合方法］
本発明の方法では、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を連続的に供給して乳化重合してもよいが、少なくとも１つの乳化重合ステップにおいて、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を一括して仕込んで重合することにより、表層部のカルボキシル基濃度が高いコア／シェル構造に類似のポリマー粒子を生成させることができる。乳化重合は、例えば、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を一括導入して重合する方法、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を間欠的又は段階的に一括導入して重合する方法が好ましい。特に、単一の乳化重合ステップ又は複数の乳化重合ステップの少なくとも最終重合ステップにおいて、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を一括導入して重合する方法が好ましい。なお、一括仕込みにおいて、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体は予め乳化した乳化液（プレエマルジョン）として使用してもよい。
乳化重合工程が、複数の乳化重合ステップ（多段重合）で構成されている場合、少なくとも最終重合ステップにおいて、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を一括導入して重合するのが好ましい。例えば、複数のステップ(1)〜(n)で乳化重合工程が構成され、先行ステップ(1)〜(x-1)で（メタ）アクリル酸を含まない重合性単量体を重合した後、後続ステップ(x)〜(n)で（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を重合する場合、少なくとも最終重合ステップ(n)を含む後続重合ステップ(x)〜(n)において、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を重合するのが好ましい。特に、重合性単量体（特に少なくともスチレン系系単量体を含む重合性単量体）と、（メタ）アクリル酸（特にアクリル酸）は、それぞれ、後続重合ステップ(x)〜(n)で使用する全量を最終重合ステップ(n)で反応系に一括して導入して乳化重合するのが有利である。乳化重合ステップ数ｎは、例えば、２〜５程度であってもよい。
なかでも単一の乳化重合ステップ（１段重合）において、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体（特に少なくともスチレン系系単量体を含む重合性単量体と（メタ）アクリル酸とで構成された単量体）を重合すると、ポリマー粒子の表層部におけるカルボキシル基濃度を有効に高めることができる。
【００２０】
このような方法により、カルボキシル基濃度の小さなコア層（芯部）と、カルボキシル基濃度の高いシェル層（表層部）とで構成されたコア／シェル構造に類する構造を有する重合体粒子を得ることができる。エマルジョン粒子表面（表層部）のカルボキシル基濃度は、（メタ）アクリル酸の使用量、重合開始剤の種類などにより適当な濃度、例えば、アクリル酸換算で、０．３〜７．５重量％、好ましくは０．４〜５．５重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％（例えば、０．６〜３重量％）程度にコントロールでき、エマルジョン粒子表面（表層部）のカルボキシル基濃度は、例えば、１〜５重量％程度であってもよい。より具体的には、スチレン９６重量％及びアクリル酸４重量％の重合性単量体を乳化重合系に一括で仕込み、重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤約０．５重量部を用いて乳化重合すると、過硫酸カリウムと過硫酸アンモニウムとの割合に応じて、ポリマー粒子の表層部のアクリル酸濃度を２〜２．６重量％程度の範囲で制御できる。
なお、ポリマー粒子表面（表層部）のカルボキシル基濃度は、種々の方法、例えば、ガスクロマトグラフィ及び高速液体クロマトグラフィによる単量体の反応速度などから測定できる。なお、生成したエマルジョンを超遠心分離し、分離した水相をガスクロマトグラフィに供しても、ポリ（メタ）アクリル酸の生成はほとんど認められない。そのため、すべての（メタ）アクリル酸はポリマー粒子に導入されていると判断される。
【００２１】
乳化重合は、通常、窒素ガスなどの不活性ガスの流通下、温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８５℃程度で行うことができ、反応時間は、通常１〜１２時間（例えば、２〜１０時間）程度である。
【００２２】
（メタ）アクリル酸を用いる本発明の方法において、乳化重合の開始から終了に至る適当な段階、または乳化重合後に、塩基性物質［有機塩基（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、無機塩基（例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）］を加えて、ｐＨ６〜９程度の中性〜弱アルカリ性領域に調整してもよい。
前記水性エマルジョンのポリマー粒子の粒子径は、例えば、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度である。
【００２３】
本発明の方法により得られた水性エマルジョンには、用途に応じて種々の添加剤、例えば、架橋剤、成膜助剤、分散剤や乳化剤、防腐剤、防菌剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、有機溶剤、着色顔料、体質顔料などを添加してもよい。
本発明の方法により得られた水性エマルジョンでは、ポリマー粒子表面（表層部）のカルボキシル基濃度、ひいては活性点の濃度を制御できる。そのため、カルボキシル基に対して反応性を有する化合物（エポキシ化合物など）を用いることにより、ポリマー粒子表面へのグラフト量、ポリマーの架橋密度などをコントロールできる。また、被膜のアルカリ成分の透過速度もコントロールできる。そのため、水性エマルジョンは、被覆剤、塗料、印刷インキ、接着剤（粘着剤）、紙加工、繊維加工、セメント混和剤などの広い用途に利用できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法では、過硫酸アルカリ金属塩と過硫酸アンモニウム塩との割合をコントロールして（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を乳化重合するため、水性エマルジョンのポリマー粒子表面（表層部）のカルボキシル基濃度を簡便かつ効率よくコントロールできる。さらに、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体を、乳化重合系に一括添加して重合するという簡単な乳化重合プロセスにより、ポリマー粒子表面（表層部）のカルボキシル基濃度を、高い作業性で経済的に有利に制御できる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ポリマー粒子の芯部（コア部）及び表層部（シェル部）のスチレン及びアクリル酸の分布量は、ガスクロマトグラフィ及び高速液体クロマトグラフィによるモノマーの反応速度から測定した。ガスクロマトグラフィ及び高速液体クロマトグラフィの測定条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフィの測定条件：検出器：ＦＩＤ，カラム：ＦＦＡＰ，カラム温度：８０℃×１０分後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温，注入量：０．５μｌ，試料：適当な濃度に水で希釈
高速液体クロマトグラフィの測定条件：検出器：ＵＶ，カラム：Shodex Ionpak KC-811，カラム温度：４０℃，溶出液：０．１％リン酸水溶液，溶出液流量：０．８ｍｌ／分，注入量：２０μｌ，試料：３％ＮａＣｌ水溶液で塩析した後、濾過し、適当な濃度に水で希釈
実施例１
撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた２０００ｍｌの反応容器に、イオン交換水６７８．６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．７５ｇ及びアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム２．７９ｇを添加し、内容物が完全に溶解するまで十分に撹拌した。次いで、塩化第一鉄０．０００７ｇを添加した後、スチレン１１１．９ｇとアクリル酸９．０ｇを添加し、５０℃まで加熱した後、過硫酸カリウム０．３０ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．１１ｇ、２５％アンモニア水０．２４ｇを添加し、重合反応を開始した。２時間反応後、さらに、過硫酸カリウム０．３０ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．１１ｇ、２５％アンモニア水０．２４ｇを添加し、３時間重合することにより反応を終了した。
【００２６】
実施例２
重合開始時及び２時間反応後にそれぞれ添加した過硫酸カリウムの添加量０．３０ｇに代えて、過硫酸カリウム０．２２ｇ及び過硫酸アンモニウム０．０８ｇを用いる以外、実施例１と同様にして重合反応を行った。
【００２７】
実施例３
重合開始時及び２時間反応後にそれぞれ添加した過硫酸カリウムの添加量０．３０ｇに代えて、過硫酸カリウム０．１５ｇ及び過硫酸アンモニウム０．１５ｇを用いる以外、実施例１と同様にして重合反応を行った。
【００２８】
実施例４
重合開始時及び２時間反応後にそれぞれ添加した過硫酸カリウムの添加量０．３０ｇに代えて、過硫酸カリウム０．０８ｇ及び過硫酸アンモニウム０．２２ｇを用いる以外、実施例１と同様にして重合反応を行った。
【００２９】
実施例５
重合開始時及び２時間反応後にそれぞれ添加した過硫酸カリウムの添加量０．３０ｇに代えて、過硫酸アンモニウム０．３０ｇを用いる以外、実施例１と同様にして重合反応を行った。
【００３０】
そして、コア部及びシェル部のスチレン及びアクリル酸の分布量を測定したところ、表１に示す結果を得た。なお、コア部とシェル部は親油性単量体（スチレン）が９０重量％以上が重合したか否かを指標とした。
【００３１】
【表１】
0003655408.tif 000002
実施例６および７
スチレン（Ｓｔ）４９．７重量％，アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）４２．３重量％、アクリル酸４．０重量％、およびＮ−メチロールアクリルアミド４．０重量％で構成された重合性単量体と、この重合性単量体１００重量部に対して過硫酸カリウム０．５重量部（実施例６）又は過硫酸アンモニウム０．５重量部（実施例７）を用いる以外、実施例１と同様にして乳化重合した。
【００３２】
そして、ガスクロマトグラフィ及び高速液体クロマトグラフィにより未反応の重合性単量体を定量し、親油性単量体であるスチレン（Ｓｔ）およびアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の反応率［（Ｓｔ＋ＢＡ）反応率］と、アクリル酸の反応率との関係を調べたところ、図１および図２に示す結果を得た。
図１から明らかなように、過硫酸カリウム（実施例６）を用いると、アクリル酸の反応率が約４０％の領域に変曲点があり、反応率が約４０％を越える領域では、スチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルの反応率が約９０％以上となるり、重合性単量体の重合が進行するにつれて、ポリマー粒子の表層部でのアクリル酸の導入量が多くなる。また、図２から明らかなように、過硫酸アンモニウム（実施例７）を用いると、アクリル酸の反応率が約３０％および約５０％の領域に変曲点があり、反応率が約５０％を越える領域で、スチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルの反応率が約９０％以上となるものの、過硫酸カリウム（実施例６）に比べて、ポリマー粒子の表層部でのアクリル酸の導入量が少ない。
【００３３】
実施例８および９
スチレン（Ｓｔ），アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）を下記割合で含む重合性単量体１００重量部に対して過硫酸カリウム０．５重量部（実施例８）又は過硫酸アンモニウム０．５重量部（実施例９）を用いる以外、実施例１と同様にして乳化重合した。
▲１▼Ｓｔ５２．４重量％，ＢＡ４４．６重量％、ＡＡ３．０重量％
▲２▼Ｓｔ５１．９重量％，ＢＡ４４．１重量％、ＡＡ４．０重量％
▲３▼Ｓｔ５１．３重量％，ＢＡ４３．７重量％、ＡＡ５．０重量％
▲４▼Ｓｔ５０．８重量％，ＢＡ４３．２重量％、ＡＡ６．０重量％
そして、重合性単量体中のアクリル酸量（重量％）と、ポリマー粒子の表層部のアクリル酸含有量（重合性単量体のアクリル酸量に対する重量％）との関係を調べたところ、図３に示す結果を得た。
図３から明らかなように、過硫酸アンモニウム（実施例９）よりも過硫酸カリウム（実施例８）を用いると、アクリル酸をポリマー粒子の表層部に効率よく共重合して導入できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例６における結果を示すグラフである。
【図２】図２は実施例７における結果を示すグラフである。
【図３】図３は実施例８および実施例９における結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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