(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと、少なくとも１種の共役ジオレフィンを少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素と重合させて得られる少なくとも１個の共重合体とを含む架橋性不飽和鎖状重合体基材と、さらに少なくとも１種のカーボンブラック系補強充填剤とからなる加硫性ゴム組成物において、
イ）該少なくとも１種の共重合体は、１、２構造を有するオレフィン部分が全量に対して３０〜７０重量％となるように、少なくとも５０重量％の共役ジオレフィンをビニル芳香族炭化水素と１、２型で重合させて得られ、
ロ）該カーボンブラックは、ＩＳＯ４６５６−１で測定されたＤＢＰ吸収値が少なくとも１１０ｍｌ／１００ｇであり、圧縮後にＩＳＯ６８９４で測定されたＤＢＰ吸収値の減少が少なくとも２５ｍｌ／１００ｇであり、ＩＳＯ６８１０によるＣＴＡＢ吸収で測定された表面積が１２０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする前記加硫性ゴム組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の共重合体が、６０〜７０重量％の前記共役ジオレフィンをビニル芳香族炭化水素と１、２型で重合させて得られることを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項３】
前記共重合体が、全量に対して４０〜６０重量％の１、２構造を有するオレフィン部分からなることを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項４】
前記共重合体が、有機リチウム開始剤の存在下、前記共役ジオレフィンと前記ビニル芳香族炭化水素との１、２重合と、それに続く置換イミン、ベンゾフェノン、４、４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ハロゲン化錫化合物、およびその混合物からなる群から選ばれる適当な連鎖停止化合物との反応とにより得られる停止共重合体であることを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項５】
前記共重合体が、有機リチウム開始剤の存在下、前記共役ジオレフィンと前記ビニル芳香族炭化水素との１、２重合と、それに続くハロゲン化錫化合物を含む化合物とのカップリングにより得られる連結共重合体であることを特徴とする請求項１または４記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項６】
前記有機リチウム開始剤が、多官能価有機リチウム開始剤、多官能価単量体と組み合わせた一官能価有機リチウム開始剤、およびその混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項４または５記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項７】
前記ハロゲン化錫化合物が、ジメチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、四塩化錫、トリブチルクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、メチルトリクロロ錫、二塩化錫、およびその混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項４または５記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項８】
前記置換イミンが、下記の構造式を有することを特徴とする請求項４記載の加硫性ゴム組成物：
0003655045.tif 000010
上記式中、Ｒ1とＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジアルキルアミノアリールおよびアラルキル基、非プロトン性Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−含有アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ3はアルキル、シクロアルキル、アリール、ジアルキルアミノアリールおよびアラルキル基、非プロトン性Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−含有アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基からなる群から選ばれ、該Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つはジアルキルアミノアリール基であり、該Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3基が同時にアリール基である化合物は除外される。
【請求項９】
前記共役ジオレフィンが、１、３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、およびその混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、α−メチル−スチレン、ｐ−メチル−スチレン、ビニル−トルエン、ビニル−ナフタレン、ビニル−ピリジン、およびその混合物なる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１１】
前記重合体基材が、その全量に対してさらに５〜２０重量％のポリブタジエンを含み、該ポリブタジエンが少なくとも６０重量％に相当する１、４−シス部分を含むことを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１２】
前記カーボンブラックが、ＩＳＯ４６５１−１基準により測定されたＤＢＰ吸収値が少なくとも１３０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１３】
圧縮後にＩＳＯ６８９４基準により測定されたＤＢＰ吸収値の減少が、３０ないし５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１４】
前記カーボンブラックが、ＩＳＯ６８１０基準によるＣＴＡＢ吸収により測定された表面積が７０〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１５】
前記重合体基材１００重量部につき、４５〜６５重量部の前記カーボンブラック系補強充填剤を含むことを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１６】
さらに少なくとも１種の二次シリカ系補強充填剤を含むことを特徴とする請求項１記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１７】
前記重合体基材１００重量部につき、３５〜４５重量部の前記カーボンブラック系補強充填剤と、０ないし２５重量部の該二次シリカ系補強充填剤とを含むことを特徴とする請求項１６記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１８】
さらに少なくとも１種のシラン系シリカカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１６記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物を成形して得られる、車両タイヤ用低転がり抵抗トレッド。
【請求項２０】
０℃におけるｔａｎｇδ値が０．４５以上であることを特徴とする請求項１９記載のトレッド。
【請求項２１】
７０℃におけるｔａｎｇδ値が０．１６以下であることを特徴とする請求項１９記載のトレッド。
【請求項２２】
カーカス（２）の周囲に外側に転がり面（９ａ）を有するトレッド（９）を造り、該カーカス（２）を該トレッド（９）に加硫により結合する段階からなる車輪用タイヤの製造法において、該トレッド（９）が請求項１〜１８のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物を成形して得られることを特徴とする前記車輪用タイヤ製造法。
【請求項２３】
車両用タイヤであって、それぞれが該タイヤ（１）の内部円周に沿って定められて相当するビード（４）に組み込まれている１組のビードワイヤ（３）の反対側にあるエッジに取り付けられた、少なくとも１個のカーカスプライ（２）と、
該カーカスプライ（２）円周上に延びている少なくとも１個のベルトストリップ（６）と、
重合体基剤全体に分散されている少なくとも１種の補強充填剤からなり、該ベルトストリップ（６）の円周上に設けられ、地面と接触するように外側に転がり表面（９ａ）を有するトレッド（９）とからなり、
該トレッド（９）が請求項１〜１８のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物を成形して得られることを特徴とする前記車両用タイヤ。
【請求項２４】
０℃におけるｔａｎｇδ値が０．４５よりも高いことを特徴とする請求項２３記載の車両用タイヤ。
【請求項２５】
７０℃におけるｔａｎｇδ値が０．１６以下であることを特徴とする請求項２３記載の車両用タイヤ。
【請求項２６】
それぞれが該タイヤの内部円周に沿って定められて相当するビード（４）に組み込まれている１組のビードワイヤ（３）の反対側にあるエッジに取り付けられた、少なくとも１個のカーカスプライ（２）と、  該カーカスプライ円周上に延びている少なくとも１個のベルトストリップ（６）と、該ベルトストリップ（６）の円周上に設けられ、地面と接触するように外側に転がり表面（９ａ）を有するトレッド（９）とからなるタイヤの転がり抵抗減少方法において、
タイヤの該トレッド（９）が請求項１〜１８のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物を成形して得られることを特徴とする前記タイヤの転がり抵抗減少方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両タイヤ用トレッドの製造に使用するのに好適（当該使用のみではない）な架橋性不飽和鎖状重合体基材からなるタイプの加硫性ゴム組成物に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、天然ゴムと、少なくとも１種の共役ジオレフィンを少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素と重合させて得られる少なくとも１個の共重合体とを含む架橋性不飽和鎖状重合体基材と、さらにカーボンブラック系補強充填剤とからなる加硫性ゴム組成物に関する。
【０００３】
本発明はまた該組成物から得られるトレッドとタイヤにも関わる。
【０００４】
【従来の技術】
旧知のごとく、車両タイヤ製造分野において達成が困難な目的のひとつは、タイヤの転がり抵抗を減らし、同時に優れた磨耗抵抗と濡れた道路での満足すべきスキッド抵抗を得ることであった。
【０００５】
前記の目的達成が困難なことは、一方ではタイヤの転がり抵抗を、他方では磨耗抵抗と濡れスキッド抵抗をということは、タイヤトレッド製造に使用される組成物に用いられる、実質的にはカーボンブラックである補強充填剤の量にまったく反対の方法で影響されるという事実から本質的に生じていることも知られている。
【０００６】
事実、タイヤの転がり抵抗を減らすためには、組成物中に使用される補強充填剤の量を減らすことが望ましいであろう（例えば、組成物重合体基材１００重量部につき７０重量部以下）。しかし、そうすることにより、タイヤの濡れスキッド抵抗と磨耗抵抗の両方が許容しがたく低下することが観察されている。
【０００７】
カーボンブラック系充填剤を含む組成物のこの限界をいくぶん克服するために、従来技術は、例えば欧州特許出願０５０１２２７号に記載されているように、該充填剤の一部あるいは全部をいわゆる“白い”充填剤、特にシリカと取り替えることを提案してきた。
【０００８】
シリカ系補強充填剤が磨耗抵抗と濡れスキッド抵抗にさして影響を与えることなくタイヤの転がり抵抗を減らすとしても、その使用には欠点がなくはない。
【０００９】
事実、これらの補強充填剤はカーボンブラックよりはるかに高いコストがかかる上に、それ自体がタイヤ製造に用いられる組成物の重合体基材との親和性が乏しく、シリカを重合体母材に化学的に結合させる適当なカップリング剤を使用しなければならなくなる。
【００１０】
しかし、そのようなカップリング剤使用の必要性は、カップリング剤の不可逆熱分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を誘発しないための組成物の混合や、機械的な作業中に達する最高温度を制限する。
【００１１】
しかし前記の温度制限の点は、シリカを重合体母材全体に最適に分散するためには必須であるこの機械的な混合作用において著しい減少をもたらす。
【００１２】
組成物中にシリカを不十分に分散させると、今度は組成物の物理・機械的特性である極限変動性と非均質性に本質的に関連するいくつかの支障が組成物のところどころに生じる。
【００１３】
シリカを主要補強充填剤として含む組成物からトレッドを製造するためになされる様々な試みにおいて、そのように製造された組成物から得られるトレッドの著しい圧伸困難とサイズ変動性が観察されている。
【００１４】
これらの欠点の他に、もう一つ無視できない欠点、つまりトレッド製造に使用される延伸機器の製造能力の減少を付け加えなければならない。
【００１５】
これはプラントの毎時の製造能力を減少し、それにより製造費がかかることになる。
【００１６】
最後に、シリカ系補強充填剤を含むタイヤの電導率が著しく減少し、それにより静電荷の堆積が生じて、ときには車両上の電子機器を乱したり、突如として危険な度合いの放電を起こしたりする。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基礎となっている技術的な課題は、したがってタイヤの磨耗抵抗と濡れスキッド抵抗に影響を与えることなく転がり抵抗を減少できる、主要補強充填剤としてカーボンブラックを含むゴム組成物を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、天然ゴムと、少なくとも１種の共役ジオレフィンを少なくとも１種のビニール芳香族炭化水素と重合させて得られる少なくとも１種の共重合体とを含む架橋性不飽和鎖状重合体基材と、さらにカーボンブラック系補強充填剤とからなる加硫性ゴム組成物で、
イ）前記少なくとも１種の共重合体は、１、２構造を有するオレフィン部分が全量に対して３０〜７０重量％となるように、少なくとも５０重量％の共役ジオレフィンをビニル芳香族炭化水素と１、２型で重合させて得られ、
ロ）前記カーボンブラックは、ＩＳＯ４６５６−１で測定されたＤＢＰ吸収値が少なくとも１１０ｍｌ／１００ｇであり、圧縮後にＩＳＯ６８９４で測定されたＤＢＰ吸収値の減少が少なくとも２５ｍｌ／１００ｇであり、ＩＳＯ６８１０によるＣＴＡＢ吸収で測定された表面積が１２０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする加硫性ゴム組成物により解決される。
【００１９】
下記の記載および特許請求の範囲においては、１、２重合とは、オレフィン部分が重合体鎖に結合した側鎖ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2を所定量含む共重合体が得られる、共役ジオレフィンとビニル芳香族炭化水素との特別な立体特異重合を意味する。
【００２０】
共役オレフィンの１、２重合方法は当業界ではよく知られており、例えば米国特許３，４５１，９８８号と４，２６４，７５３号に記載されている。
【００２１】
本発明によれば、カーボンブラック系補強充填剤が原料組成物に用いられているときでも、タイヤの磨耗抵抗と濡れスキッド抵抗に影響を与えることなく、トレッドの転がり抵抗が有利に減少することが驚くほど観察されている。
【００２２】
このことは、いわゆる“高ビニル”共重合体を含む特別な重合体基材（すなわち、少なくとも５０重量％の共役ジオレフィンがビニル芳香族炭化水素と１、２型で重合する共重合体）と、構造と表面積の特別な特性を有するカーボンブラックとを組成物中に使用することにより達成できる。
【００２３】
この成果は、既知の技術がシリカ系充填剤、つまり、カーボンブラック自体ではなく、カーボンブラックと取り替えられる充填剤と組み合わせて使用することを提唱しているものの中に高ビニル重合体が入っていることを考えてみると、さらに驚くべきことである。
【００２４】
例えば、アメリカ合衆国オハイオ州のクリーブランドで、１９９５年１０月１７日から２０日にかけて開催されたアメリカン・ケミカル・ソサエティのゴム部門の会議にもちこまれたアヤラ他の論文，「カーボンブラックで化学的に変性されたエマルションＳＢＲとシリカ充填剤間のエラストマー充填剤相互作用の比較」を見てみよう。
【００２５】
事実、該論文に述べられた実験から、一方では重合体基材中のビニル基の高い含有率が、シリカとの親和力が高いがゆえに、組成物中のシリカの混入を容易にしているが、他方ではカーボンブラックを含む組成物の転がり抵抗に有害な影響をもたらし、許容できない価値にまで落ちることが推測される（例えば、表ＶＩＩ参照）。
【００２６】
本発明によれば、共役ジオレフィン／ビニル芳香族炭化水素共重合体は、重合で使用される共役ジオレフィンの全量に対して少なくとも５０重量％の共役ジオレフィンを１、２型で重合することにより得ることができる。
【００２７】
好ましくは、本発明の共役ジオレフィン／ビニル芳香族炭化水素共重合体は、重合で使用されるジオレフィンの全量にたいして６０〜７０重量％の共役ジオレフィンを１、２型で重合することにより得られる。
【００２８】
さらに好ましくは、共役ジオレフィン／ビニル芳香族炭化水素共重合体は、共役ジオレフィンと炭化水素の全量にたいして２５重量％以下のビニル芳香族炭化水素を使用することにより得られる。
【００２９】
この結果、得られる共重合体のオレフィン部分は、好ましくはその共重合体の全量に対して４０〜６０重量％の１、２構造からなる。
【００３０】
以下の記載および特許請求の範囲において、１、２構造という語は、下記の繰り返し単位で形成される共役ジオレフィン／ビニル芳香族炭化水素共重合体のオレフィン部分を示すものとする。
【００３１】
0003655045.tif 000002
有利には、本発明の組成物から得られるタイヤの転がり抵抗は、いわゆる“停止（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）”共役ジオレフィン／ビニル芳香族炭化水素共重合体を組成物中に使用することにより減少できる。
【００３２】
本記載では、“停止”共重合体という語は、有機リチウム開始剤の存在下、共役ジオレフィンとビニル芳香族炭化水素との重合反応と、それに続く置換イミン、ベンゾフェノン、４、４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、錫ハロゲン化化合物、およびその混合物からなる群から選ばれる適当な連鎖停止化合物との反応により得られる共重合体を示すものとする。
【００３３】
好ましく使用される置換イミンは、下記の構造式をもつイミンからなる群から選ばれる。
【００３４】
0003655045.tif 000003
上記式中、Ｒ1とＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジアルキルアミノアリールおよびアラルキル基、非プロトン性Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−含有アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ3はアルキル、シクロアルキル、アリール、ジアルキルアミノアリールおよびアラルキル基、非プロトン性Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−含有アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基からなる群から選ばれ、該Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3基の少なくとも一つはジアルキルアミノアリール基であり、該Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3基が同時にアリール基である化合物は除外される。
【００３５】
本発明の停止共重合体は、例えば、欧州特許出願０４５１６０４ｂ号に記載される方法など当業界で既知の方法により調製される。
【００３６】
また他の方法としては、本発明の組成物から得られるタイヤの転がり抵抗は、いわゆる“連結（ｃｏｕｐｌｅｄ）”共役ジオレフィン／ビニル芳香族炭化水素共重合体を組成物中に使用することによりさらに減少し得る。
【００３７】
本明細書では、“連結”共重合体という語は、有機リチウム開始剤の存在下、共役ジオレフィンとビニル芳香族炭化水素との重合と、それに続く重合体鎖と錫ハロゲン化化合物からなる化合物とのカップリングにより得られる共重合体を示すものであり、かくして得られた共重合体の分子量を増加するすることが主要な目的である。
【００３８】
好ましく使用される連結共重合体は、例えば、米国特許４，７４２，１２４号に開示される方法など当業界で既知の方法により調製される。
【００３９】
停止共重合体および連結共重合体の両方において、有機リチウム開始剤は多官能価有機リチウム開始剤、多官能価モノマーと組み合わせた一官能価有機リチウム開始剤、およびその混合物からなる群から選ばれる。
【００４０】
一方、好ましく使用されるハロゲン化化合物は、ジメチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、四塩化錫、トリブチルクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、メチルトリクロロ錫、二塩化錫、およびその混合物からなる群から選ばれる。
【００４１】
タイヤの転がり抵抗のさらなる有利な減少は、連結停止共重合体を組成物中に使用することにより達成される。つまり、ハロゲン化錫化合物と連結した後に得られた共重合体は、例えば前述の好ましい化合物のひとつなど、適当な連鎖停止化合物と反応するようになる。
【００４２】
下記の記載からより明らかになるように、そのような場合に転がり抵抗の減少における最良の結果が観察されている。
【００４３】
本発明の目的にかなう好ましい重合体基材は、前記共役ジオレフィンが１、３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、およびその混合物からなる群から選ばれるものである。
【００４４】
さらに本発明の目的のためには、前記ビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチル−スチレン、ｐ−メチル−スチレン、ビニル−トルエン、ビニル−ナフタレン、ビニル−ピリジン、およびその混合物からなる群から選ばれるものである。
【００４５】
好ましくは、本発明の重合体基材は、溶解状態の陰イオン重合により得られる、重合体基材１００重量部につき３０ないし７０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体からなる。
【００４６】
本発明の組成物から得られるトレッドに十分な履歴特性を与えるためには、重合体基材は好ましくは重合体基材１００重量部につき３０〜７０重量部の天然ゴムを含む。
【００４７】
組成物中の天然ゴムの使用に関しては、本発明の高ビニル重合体が、天然ゴムの加硫中に多かれ少なかれ起こる組成物の特別な低下減少、いわゆる“戻り”を有利に制限することに注目しなければならない。
【００４８】
高ビニル共重合体の存在のおかげで、天然ゴムを含む従来タイプの組成物に起こることとは対照的に、加硫トレッドの転がり抵抗と疲れ抵抗の両方を改善する系を加硫する高硫黄含量で、本発明の組成物は加硫される。
【００４９】
本発明の別の実施形態によれば、組成物の重合体基材はさらに重合体基材の全量に対して５ないし２０重量％のポリブタジエンを含む。
【００５０】
好ましくは、そのようなポリブタジエンはいわゆる高シス含量タイプ、つまり、その全量に対して少なくとも６０重量％に相当する１、４−シス部分を含むものである。
【００５１】
本発明によれば、粒子の“構造”あるいは凝集度、および表面積の特別な特性を有するカーボンブラック系補強充填剤の使用のおかげで、カーボンブラックの量を減らし、転がり抵抗を減少し、他方では濡れスキッド抵抗と磨耗抵抗特性を満足すべき値以上に維持することが可能であることがまったく予想外に見出された。
【００５２】
構造については、濡れスキッド抵抗と磨耗抵抗に関する最適効果は、本発明のカーボンブラックが高“構造”（すなわち、高い凝集度）を有するときに得られることが見出された。とはいうものの、その高構造は容易に分離し、低構造複雑性を有する凝集体を生じる。
【００５３】
実験的観点から述べると、これらの特性は特別な立体障害分子、すなわち、ジブチルフタレートを吸収するカーボンブラックの能力と、制御された破壊の適当な機械的作用後の該吸収能力の減少と夫れ夫れ相互関係をもつ。
【００５４】
そのような相互関係に基づき、カーボンブラックの“構造”が高いほど、ジブチルフタレート（それに続くＤＢＰにおいて）の吸収値が大きくなり、一方分離傾向が著しいほど、制御された破壊（それに続くΔＤＢＰにおいて）に続くＤＢＰ吸収値の減少が不変となる。
【００５５】
本発明の高構造カーボンブラックは、ＩＳＯ４６５６−１基準により測定されたＤＢＰ吸収値が少なくとも１１０ｍｌ／１００ｇで、圧縮後にＩＳＯ６８９４基準により測定されたＤＢＰ吸収値（ΔＤＢＰ）における減少が少なくとも２５ｍｌ／１００ｇである。
【００５６】
好ましくは、カーボンブラックはＩＳＯ４６５６−１により測定されたＤＢＰ吸収値が１３０ないし１６０ｍｌで、圧縮後にＩＳＯ６８９４により測定されたＤＢＰ吸収値（ΔＤＢＰ）における減少が３０〜５０ｍｌ／１００ｇである。
【００５７】
表面積については、濡れスキッド抵抗と磨耗抵抗に関する最適効果は、本発明のカーボンブラックが制限された表面積を有するとき、すなわち、どちらかというと粗粒からなるときに得られることが見出された。
【００５８】
実験的観点から述べると、カーボンブラック粒子の表面積特性は特別な分子、セチル−トリメチルアンモニウムブロマイドすなわちＣＴＡＢを吸収する能力と相互関係をもち得る。
【００５９】
そのような相互関係に基づき、カーボンブラックの表面積が高いほど、セチル−トリメチルアンモニウム吸収値が大きくなる。
【００６０】
表面積と粒度間の反比例により、カーボンブラック粒子が小さいほど、ＣＴＡＢ吸収値が高くなる。
【００６１】
本発明によれば、本発明の高構造カーボンブラックは、ＩＳＯ６８１０基準によるセチル−トリメチルアンモニウム吸収（それに続くＣＴＡＢ吸収において）に基づいて測定された１２０ｍ2／ｇ以下の表面積をもつ。
【００６２】
好ましくは、カーボンブラックは、ＣＴＡＢ吸収で測定された７０〜１００ｍ2／ｇの表面積をもつ。
【００６３】
好ましくは、本発明の組成物は、重合体基材１００重量部につき４５〜６５重量部のカーボンブラック系補強充填剤を含む。
【００６４】
本発明の実施形態によれば、組成物はさらに、例えば石膏、カオリン、ベントナイト、二酸化チタン、種々のタイプのシリケート、好ましくはシリカなど、いわゆる“白い”二次無機補強充填剤を含むことができる。
【００６５】
下記の記載および特許請求の範囲において、シリカ系補強充填剤という語は、ＢＥＴ法により測定された表面積が１００〜３００ｍ2／ｇの二酸化シリコン（シリカ）、シリケート、およびその混合物に基づく補強充填剤を意味するものとする。
【００６６】
本記載を簡易化するという唯一の目的で、本発明のシリカ系充填剤は以下シリカという語で表示される。
【００６７】
本発明の本実施形態において、組成物中に重合体基材１００重量部につき０〜２５重量部のシリカを配合することは特に有利である。
【００６８】
その場合、カーボンブラックの量は、重合体基材１００重量部につき３５〜４５重量部まで減らすことができる。
【００６９】
組成物がそのような量のカーボンブラックとシリカを配合すると、優れた磨耗抵抗と優れた濡れスキッド抵抗を保持しながら、タイヤの転がり抵抗における有利な減少が達成できる。
【００７０】
二次補強充填剤がシリカ系であるときは、本発明の組成物は好ましくは、シリカと化学的に反応し、その加硫中にシリカを重合体基材に結合できる適当なカップリング剤を配合する。
【００７１】
好ましいカップリング剤はシラン系で、下記の構造式を有する。
【００７２】
（Ｒ）3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＸ            （ＩＩ）
上記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子もしくは１個の塩素原子を含むアルキルまたはアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｘは−Ｓｉm−ＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｒ、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、イミド基、塩素の１個の原子、硫黄の１個またはそれ以上の原子、ＳmＹ基から選ばれる基であり、Ｙは下記の機能基から選ばれる。
【００７３】
0003655045.tif 000004
上記式中、ｍおよびｎは１〜６の整数であり、Ｒは１〜４個の炭素原子もしくは１個の塩素原子を含むアルキルまたはアルコキシ基である。
【００７４】
その中で特に好ましいものは，シランカップリング剤Ｓｉ６９［ビス（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド」（デグッサ）そのまま、あるいは組成物中への配合を容易にするために適当量の不活性充填剤（例えば、カーボンブラックまたは同じシリカ）との混合物、またはＸ５０Ｓ（デグッサ）（５０％カーボンブラック、５０％シラン）である。
【００７５】
前記成分の他に、本発明の組成物は、組成物に必要な機械特性と作業性特性を与えるために必要な、既知の１個またはそれ以上の非架橋性成分を配合する。
【００７６】
そのような成分は、特に可塑剤、作業補助剤、酸化防止剤、老化遅延剤などからなる群から選ばれる。
【００７７】
さらに、これらの成分のそれぞれは、当業者により容易に決定される量と割合内で選ばれる。
【００７８】
組成物はまた、その中に適当な加硫剤を配合し、好ましくは続いて適当な活性剤と加硫促進剤を配合することにより架橋性にすることができる。
【００７９】
上述したように、もっとも有利に使用される加硫剤は、当業者によく知られる促進剤と活性剤とを併用した、硫黄あるいは硫黄含有分子（硫黄供与体）である。
【００８０】
加硫促進剤の中好ましいものは、酸化亜鉛とステアリン酸を組成物中に加えることによりその中に直接形成されるステアリン酸亜鉛である。
【００８１】
無制限の表示のために、下記の表Ｉは本発明によるゴム組成物の典型的な成分を、重合体基材１００重量部ごとの重量部（ｐｈｒ）で示す。
【００８２】
【表１】
0003655045.tif 000005
ｐｈｒ：重合体基材１００重量部ごとの重量部
【００８３】
前記ゴム組成物は、ここでは詳述しないが、当業者に熟知のまったく従来からの混合作業により得られる。
【００８４】
本発明の別の態様によれば、上述した種類の加硫性ゴム組成物を形成することにより得られる、優れた転がり抵抗、優れた磨耗抵抗、優れた濡れスキッド抵抗を有するトレッドが提供される。
【００８５】
好ましくは、本発明のトレッドは８０〜１２０℃の温度で延伸、成形、カレンダリングをおこなって得られる。
【００８６】
有利には、既知の作業により一度加硫されたトレッドは、転がり抵抗の減少のみならず、十分な濡れスキッド抵抗を与える履歴特性を示す。
【００８７】
本出願人が実施した実験によれば、また下記の記載でさらに明らかにされるが、転がり抵抗と濡れスキッド抵抗は、タイヤトレッドの以下の動的特性と相関関係がある。
【００８８】
Ｅ´＝動的弾性率（循環式変形中に保持され回復されるエネルギーを測定）
Ｅ´´＝損失弾性率（循環式変形中の放熱エネルギーを測定）
ｔａｎｇδ＝Ｅ´´／Ｅ
実施された実験によれば、タイヤの濡れスキッド抵抗は、０℃で測定されたｔａｎｇδ値が高いほど良く、一方転がり抵抗は、７０℃で測定されたｔａｎｇδ値が低いほど低い。
【００８９】
先に論じたタイヤ特性と動的特性の相関関係に基づくと、本発明のトレッドとタイヤは、好ましくは０℃では０．４５より高いｔａｎｇδ値、７０℃では０．１６未満のｔａｎｇδ値を有する。
【００９０】
本発明の別の態様によれば、カーカスの周囲に外側に転がり面を有するトレッドを造り、該カーカスを該トレッドに加硫により結合する段階からなり、該トレッドが上記タイプの加硫性ゴム組成物を成形して得られることを特徴とする、車輪用タイヤの製造法が提供される。
【００９１】
さらに別の態様様相によれば、本発明は、トレッドが、減少した磨耗抵抗と優れた濡れスキッド抵抗を示す車輪用のタイヤに関する。
【００９２】
非常に驚くべきことには、本発明のタイヤは、ロードテストや従来技術により製造されたトレッドを含むがまったく同じタイヤと比較すると、磨耗抵抗と濡れスキッド抵抗を実質的な変化なく保持しながら、低転がり抵抗を達成した。
【００９３】
したがって、さらに別の態様によれば、本発明は、タイヤトレッドが上述したタイプの加硫性ゴム組成物を成形して得られることを特徴とする、タイヤの転がり抵抗を減少する方法に関する。
【００９４】
本発明のさらなる特徴と利点は、下記の非制限的例示のためにのみに造られた加硫性ゴム組成物、トレッド、およびタイヤの例いくつかの下記の記述から、本発明によるタイヤの部分断続断面図を示す図の添付図面を参照することにより、より明らかになるだろう。
【００９５】
該図に関しては、タイヤ１は慣用的に、向かい合ったサイドエッジがビードワイヤ３の周りに外向きに曲がっていて、それぞれがタイヤの内部円周のエッジに沿って定められてビード４に組み込まれている、少なくとも１個のカーカスプライ２からなり、タイヤそのものは車両の車輪リム５と噛み合っている。
【００９６】
カーカスプライ２の円周展開に沿って、ゴム組成物シートに組み込まれたテキスタイルあるいは金属コード製の１個あるいはそれ以上のベルトストリップ６が設けられている。
【００９７】
カーカスプライ２に対して外向きに、その互いに向かい合うサイドに、１組の側壁７が設けられていて、それぞれがベルトストリップ６の向かい合う端に対応して定められてビード４からいわゆるタイヤの“肩”ゾーン８まで延びている。
【００９８】
ベルトストリップ６の円周上にトレッド９が設けられ、そのサイドエッジは肩８に対応して、側壁７と結合して終わる。トレッド９は、地面と接触するようデザインされた外部転がり表面９ａをもち、その中に円周溝１０が得られ、図１では示されていないが横断溝が挿入され、該転がり表面９ａに沿ってさまざまに分布される複数のトレッドブロック１１を決定づけている。
【００９９】
前記タイヤ１は、当業界で既知の複数の製造段階を含む方法により製造される。
【０１００】
より詳細には、そのような方法は、タイヤの異なる部品（カーカスプライ、ベルトストリップ、ビ−ドワイヤ、充填物、側壁、トレッド）に相当するいくつかの半完成品を先ず個々に造る段階を含み、それらの部品は適当な組み立て機械で互いに系統的に結合される。
【０１０１】
続いての加硫段階は、上記半完成品を融着して一体式ブロック、つまり、タイヤを成形する。
【０１０２】
明らかに、上記半完成品を造る段階は、相当するゴム組成物を製造する段階に先んじられる。
【０１０３】
本発明のタイヤにおいて、トレッド９は、上述タイプの加硫性ゴム組成物を成形して製造される。
【０１０４】
【実施例】
実施例１
およそ４０ｒｐｍの速度で回転するポミニ社の密閉ローターミキサー（バンバリー）モデル１１Ｄ中に、下記成分と量は少ないが同じ用途の他の成分を、つぎつぎに入れた。
ＳＭＲ２０：天然ゴム（スタンダード・マレーシャン・ラバー）
Ｓ−ＳＢＲ：５７重量％の１、２構造、２５重量％のスチレンを有する溶液状態で調製されたブタジエン・スチレン共重合体で、ＮＳ１１６TM（日本ゼオン）の商標名で市販されている。
カーボンブラック：バルカン１３８０（カボット・コーポレーション）
老化遅延剤：６ＰＰＤ，サントフレックス（モンサント）としても知られている。
疲労防止剤：ＴＭＱ、バルカノックス４０２０（バイエル）としても知られている。
使用されたカーボンブラックの構造および表面積特性は下記の如くであった。
ＤＢＰ（ＩＳＯ４６５６−１）：１４３ｍｌ／１００ｇ
圧縮ＤＢＰ（ＩＳＯ６８９４）：１０５ｍｌ／１００ｇ
ＣＴＡＢ（ＩＳＯ６８１０）：８４ｍ2／ｇ
得られた組成物を、室温で冷却した後、およそ２０ｒｐｍの速度で回転するポミニ社の密閉ローターミキサー（バンバリー）モデル１１Ｄ中に、下記成分とともに入れた。
硫黄
加硫促進剤［ジフェニルグアニジン（モンサント）とサントキュアＣＢＳ（モンサント）］
組成物は、加硫系を分散させるために、加硫が早まるのを避けるため組成物の温度をおよそ１００℃に保つよう注意しながら、均質混合に付された。
およそ４分後に、下記の表ＩＩ（重量部）に示す組成をもつ１８０ｋｇの加硫ゴム組成物が放出された。
【０１０５】
実施例２−３
前記実施例１に記載される手順により、他の成分は同じだが、本発明による異なる高ビニル共重合体を使用して、数種のゴム組成物が調製された。
より詳細には、下記の共重合体が使用された。
５６重量％の１、２構造および２０重量％のスチレンを有する溶液状態で調製された、ＳＬ５６３TM（日本合成ゴム）の商標名で市販されているブタジエン・スチレン共重合体（実施例２）
５６重量％の１、２構造および２０重量％のスチレンを有する溶液状態で調製された、ＳＲ９４６TM（ファイアストーン）の商標名で市販されているブタジエン・スチレン共重合体（実施例３）
得られた組成物の成分を表ＩＩに示す。
【０１０６】
実施例４
（比較）
前記実施例１に記載される手順により、他の成分は同じだが、重合体基材中に低ビニル共重合体を、ならびに従来タイプのカーボンブラック系充填剤を使用して、従来タイプのゴム組成物が調製された。
より詳細には、下記の成分が使用された。
２５重量％の１、２構造および２５重量％のスチレンを有する溶液状態で調製された、ＶＳＬ１９２４Ｓ２５TM（バイエル）の商標名で市販されているブタジエン・スチレン共重合体
カーボンブラック：下記の構造および表面積特性をもつＡＳＴＭ  Ｎ２３４タイプ、特にバルカン７Ｈ（カボット・コーポレーション）
ＤＢＰ（ＩＳＯ４６５６−１）：１２５ｍｌ／１００ｇ
圧縮ＤＢＰ（ＩＳＯ６８９４）：１００ｍｌ／１００ｇ
ＣＴＡＢ（ＩＳＯ６８１０）：１１９ｍ2／ｇ
得られた組成物の成分を表ＩＩに示す。
【０１０７】
実施例５
（比較）
前記実施例１に記載される手順により、他の成分は同じだが、重合体基材に低ビニル共重合体を、ならびに本発明のカーボンブラック系補強充填剤を使用して、ゴム組成物を調製した。
より詳細には、下記の成分を使用した。
２５重量％の１、２構造および２５重量％のスチレンを有する溶液状態で調製された、ＶＳＬ１９２４Ｓ２５ＴＭ（バイエル）の商標名で市販されているブタジエン・スチレン共重合体
カーボンブラック：実施例１による、バルカン１３８０（カボット・コーポレーション）
得られた組成物の成分を表ＩＩに示す。
【０１０８】
実施例６
（比較）
前記実施例１に記載される手順により、他の成分は同じだが、重合体基材に高ビニル共重合体を、ならびに従来タイプのカーボンブラック系補強充填剤を使用して、ゴム組成物を調製した。
より詳細には、下記の成分を使用した。
５６重量％の１、２構造および２０重量％のスチレンを有する溶液状態で調製された、ＳＬ５６３TM（バイエル）の商標名で市販されているブタジエン・スチレン共重合体
カーボンブラック：実施例１による、ＡＳＴＭ  Ｎ２３４タイプ、特にバルカン７Ｈ（カボット・コーポレーション）
得られた組成物の成分を表ＩＩに示す。
【０１０９】
実施例７
（組成物の動的特性の測定）
前記実施例１−６による組成物それぞれの試料を、当業界で既知の方法と機器により、１７０℃で１０分間加硫させ、ついで、その動的特性を評価するために、いくつかの試験をおこなった。
より詳細には、下記のように定義づけられるｔａｎｇδ値を測定した。
ｔａｎｇδ＝Ｅ´´／Ｅ´
上記式中、
Ｅ´´＝損失弾性率［ＭＰａ］
Ｅ´＝弾性率［ＭＰａ］であり、
以下に述べる実験方法と、市販されているインストロン社の機器を使用した。
上記パラメーター値は、長さ２５ｍｍ，直径１４ｍｍで、元の高さの２５％の縦変形まで圧縮前配合に付され、所定の温度（０〜７０℃）に保持された加硫組成物の円筒形テスト片を、１秒につき１００サイクルの周波数（１００Ｈｚ）で、前配合のもとに最高幅が高さの±３．５０％である動的シヌソイドの変形に付して測定した。
本発明の目的のために、前記Ｅ´、Ｅ´´およびｔａｎｇδ値はすべて、上述した方法により測定したし、またそうすべきである。
実施された試験の結果は表ＩＩＩに報告されているが、そこには損失弾性率Ｅ´´（ＭＰａ）、弾性率Ｅ´（ＭＰａ）、ならびに０℃と７０℃におけるｔａｎｇδ（点の）を４回の試験で測定した値の平均が示されている。
実施された試験に基づき、タイヤの濡れスキッド抵抗は、０℃で測定されたｔａｎｇδ値が高いほど良好であること、転がり抵抗は、７０℃で測定されたｔａｎｇδ値が低いほど低いことを考慮すると、表ＩＩＩに報告されるデータから、本発明の組成物（実施例１−３）は、比較組成物（実施例４−６）と比べ、両特性の著しい改善を成し遂げていることが容易に推測できる。
【０１１０】
実施例８
（組成物の磨耗特性の測定）
前記実施例１−６による組成物それぞれの試料を、当業界で既知の方法と機器による加硫に付し、ついで、その磨耗特性を評価するために、いくつかの試験をおこなった。
試験はＤＩＮ５３５１６基準により実施した。
磨耗試験に続いて、比較組成物として使われた実施例１の加硫組成物１１０ｍｍ3を磨耗した。それに磨耗指数１００を付した。
その後、実施例２−６の組成物の加硫試料から磨耗した物質分を測定し、試験中に磨耗した分の減少に相当する指数増加分％を付した。
換言すれば、試験の磨耗指数が良好なほど、試験された組成物試料の磨耗抵抗が良好である。
実施された試験の結果を、後記する表ＩＶに示す。
前記表のデータを調べると、本発明（実施例１−３）の組成物は、従来の組成物（実施例４）に十分匹敵する磨耗特性を有し、車両のタイヤトレッドに要求される磨耗特性を満足させていることがわかる。
【０１１１】
実施例９
（ロード挙動）
前記実施例１−６により得られたゴム組成物を用いて、慣用的な機器で延伸して数種のトレッドを製造し、ついで１５５／７０−１３サイズのタイヤに取り付けた。
そのように得られたタイヤは、ついで転がり抵抗、濡れスキッド抵抗および磨耗抵抗を評価するために、標準試験に付された。
【０１１２】
Ａ．転がり抵抗の評価
この評価は各タイヤについてＩＳＯ８７６７基準によりなされたが、慣用的な研究所の機器を使用して、特に同基準の７．２．２に記載されるいわゆる“トルク法”によった。
測定は８０ｋｍ／ｈの一定速度でなされ、寄生的損失（ｐａｒａｓｉｔｉｃ  ｌｏｓｅｓ）は該ＩＳＯ８７６７基準の６．６．１に記載される“スキム・リーディング”により測定された。
本発明の組成物を従来技術のそれと比較するために、実施例１の組成物から得られたタイヤで測定したｋｇ／ｔにおけるパワー損失（ｐｏｗｅｒ  ｌｏｓｅｓ）に、転がり抵抗指数１００を付した。
その後、実施例２−６の組成物から得られたタイヤのパワー損失を測定し、試験中に確かめたパワー損失の減少に相当する指数増加分％を付した。
換言すれば、指数が高いほど、試験されたタイヤの転がり抵抗が低い。
試験の結果を、後記する表Ｖに示す。
該表に示すデータを調べると、本発明のタイヤ（実施例１−３）は、比較タイヤ（実施例４−６）で測定される転がり抵抗よりも明らかに良好な（つまり、より低い）転がり抵抗を有すことがわかる。
【０１１３】
Ｂ．濡れスキッド抵抗の評価
この評価はヴィゾーラのテストトラック上で、ファイアット・プント６０にタイヤを装備して実施された。
試験がなされている間、前記実施例１−６の組成物から得られたタイヤの性能を、Ｅ−ＳＢＲ（エマルジョンで得られたスチレン・ブタジエン共重合体）系の組成物から得られるトレッド、天然ゴム、ポリブタジエン（ピレリＰ２０００）を含む、従来の比較タイヤの性能と比較した。
全タイヤを，個々のテストドライバーが試験し、その後タイヤに下記かじ取りハンドルの効果、ギヤリングの敏速性、カーブ安定性（オーバーステアリングとアンダーステアリングの両方）、コンプライアンス、カーブ解除および操縦性の評価パラメーターそれぞれに対する０から１０の等級をつけた。
前記実施例１−６の組成物から得られたタイヤを比較タイヤ（ピレリＰ２０００）と比較するために、後者が達成した全等級に、濡れスキッド抵抗指数１００を付した。
実施例１−６の組成物から得られたタイヤの評価は、試験したタイヤの全濡れスキッド抵抗による該指数のａ％変化を意味した。
実施された試験の結果を、二人のテストドライバーによる評価の平均で表して、後記する表Ｖに示す。
該表からわかるように、本発明のタイヤは、比較タイヤ（ピレリＰ２０００）と比較して、より良好な、あるいは十分匹敵する性能を示した。
それと反対に、実施例４−６の組成物から得られたタイヤは、明らかに劣った性能を示した。
【０１１４】
Ｃ．磨耗抵抗の評価
この評価は、ファイアット・プント６０にタイヤを装備し、満載の車で混合コースを２万キロ走行して実施された。
試験が実施されている間に、前記実施例１−６の組成物から得られたタイヤの性能を、従来の比較タイヤ（ピレリＰ２０００）上で観察される性能と比較した。
２万キロコースの終りで、磨耗量に比例するトレッドブロックの高さの減少を測定し、タイヤピレリＰ２０００に磨耗抵抗指数１００を付した。
実施例１−６の組成物から得られたタイヤの評価は、試験したタイヤの磨耗抵抗による該指数のａ％変化を意味した。
実施された試験の結果を、後記する表Ｖに示す。
該表からわかるように、本発明のタイヤの性能は、比較タイヤ（ピレリＰ２０００）や、実施例４−６の組成物から得られたタイヤの性能に十分匹敵した。
【０１１５】
【表２】
0003655045.tif 000006
【０１１６】
【表３】
0003655045.tif 000007
【０１１７】
【表４】
0003655045.tif 000008
ＡＢ指数：ＤＩＮ磨耗指数
【０１１８】
【表５】
0003655045.tif 000009
ＲＲ指数：転がり抵抗指数
ＴＳＢ指数：濡れスキッド抵抗指数
ＲＵ指数：磨耗抵抗指数
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の加硫性ゴム組成物をトレッドに使用した車両用タイヤの断面図である。
【符号の説明】
１  タイヤ
２  カーカスプライ
３  ビードワイヤ
４  ビード
５  車輪リム
６  ベルトストリップ
７  側壁
８  肩ゾーン
９  トレッド
１０  円周溝
１１  トレッドブロック
【図１】
0003655045.tif 000011