(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤担持体に隣接する現像剤供給ローラにより現像剤担持体上に現像剤を供給し、層規制部材により現像剤担持体上に所定の帯電量および層厚の現像剤層を形成し、この現像剤層を介して、潜像担持体上の潜像を現像する現像方法において、
該現像剤が、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と添加剤とからなる一成分系現像剤からなり、該添加剤が、ＴｉＯ（ＯＨ）2 とシラン化合物との反応で得られるチタン化合物あるいはＴｉＯ（ＯＨ）2 とシリコーンオイルとの反応で得られたチタン化合物であり、上記現像剤供給ローラが現像剤担持体上に現像剤を供給すると共に現像剤担持体における現像剤の入れ替わり率が８５％以上となるように現像剤担持体上の現像剤を除去することを特徴とする現像方法。
【請求項２】
現像剤供給ローラの回転方向と、現像剤担持体の回転方向が接触部において、逆方向であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
添加剤が、比重２．８乃至３．６のチタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項４】
ＴｉＯ（ＯＨ）2 が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）2 であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項５】
一成分系現像剤が、非磁性一成分系現像剤であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項６】
現像剤供給ローラと現像剤担持体との接触部の幅が１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項７】
現像剤供給ローラと現像剤担持体との接触部の幅が０．４乃至１．２ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載の現像方法。
【請求項８】
現像剤供給ローラが  表面にスポンジ層を有することを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項９】
スポンジ層の硬度が１４７Ｎ乃至２４６Ｎであることを特徴とする請求項８に記載の現像方法。
【請求項１０】
添加剤の量が  トナー粒子１００重量部に対し、０．１乃至５．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像方法に係り、特に現像剤担持体に隣接する現像剤供給ローラにより現像剤担持体上に現像剤を供給し、層規制部材により現像剤担持体上に所定の帯電量および層厚の現像剤層を形成し、この現像剤層を介して潜像担持体上の潜像を現像する現像方法に関する。
【０００２】
現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナー及び鉄粉等のキャリアを用いる二成分現像方式とキャリアを用いない一成分トナー現像方式が知られている。
【０００３】
二成分現像方式においては、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため、現像剤中のトナーの濃度割合が低下するので、キャリアとの混合割合を一定に保たなければならず、そのため、現像装置が大型化するという欠点がある。一方、一成分トナー現像方式では、上記の欠点がなく、装置の小型化が図れるという利点がある。
【０００４】
一成分トナー現像方式は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネット等の磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いて磁性トナーを保持し、現像するもので、近年小型プリンターで数多く実用化されている。しかしながら、用いられる磁性トナーは、その内部にマグネタイト等の黒色の磁性体を含むため、カラー化ができないという欠点がある。一方、非磁性一成分現像方式はは、トナーに磁性体を用いないため、カラー化が可能で、また、現像剤担持体にマグネットを用いないため、より小型、軽量、低コストが可能である。
【０００５】
ところで、一成分系現像装置は、トナーを現像剤担持体としての現像ローラに移送し、現像剤層規制部材によってトナーを摩擦帯電すると同時に現像剤の層の厚みを規制し、現像ローラ上の薄層状態のトナーを電気的な力により現像するものである。一成分系現像方式では、前画像の残像が現れるゴーストと呼ばれる現象がある。非磁性一成分現像方式において、トナーは現像ローラに静電的な力によって付着し搬送されており、特に小粒径のトナーと現像剤層規制部材による規制力が小さく静電的付着力の影響が大きいため、摺擦回数と共にトナー層中の小粒径のトナーの割合が多くなっていく。画像部後の現像ローラ表面は現像によって常にトナーが消費され、リフレッシュされているが、非画像部後の現像ローラ上のトナー層は何度も現像剤層規制部材によって摺擦されるため小粒径トナーが蓄積される。その結果、画像部後と非画像部後の層中の小粒径トナーの割合や帯電量、搬送量が異なり、ゴースト現象が生じる。
【０００６】
このゴースト現象を防止するために、未現像の残留トナーを常に除去する方法が考えられる。例えば、現像ローラにＳＵＳ材質のスクレパーまたはゴムブレードを押しつけて残留トナーを除去する方法が考えられるが、この方法は高い除去率が得られるが、トナーに対する機械的ストレスが大きく、トナーの帯電劣化を招く。特に非磁性一成分現像方式では、帯電量の適正範囲が狭いため、問題である。また、特開平６−１８６８３５には、定期的に現像剤供給ローラを強い接触圧で現像ローラに押し当て、残留したトナーを掻き取る方法が提案されているが、ゴースト現象を防止するためには常に残留トナーを除去する必要がある。また、特開平７−３０１９４５には、現像剤供給ローラに凹凸を設け、残留トナーの掻き取りと現像剤の供給を同時に行う方法が提案されている。この方法は確かに初期にはゴースト現象の防止に効果があるが、小粒径トナーを用いた場合に不十分である。なぜなら、小粒径トナーは付着力が大きいために掻き取り率が低下し、より大きな掻き取り効果が必要とされるからである。また、低温低湿下における長期に及ぶ使用では、現像剤供給ローラの劣化によりトナー感光体塗布液取り率が低下し、ゴーストの悪化、帯電量分布の２層化に伴う背景部へのカブリという問題が生じる。
【０００７】
さらに現像剤供給ローラと現像ローラのニップ幅を広く設定することによって残量トナーの掻き取り率効果を改善することは可能である。しかしながら、極めて長期に及ぶ使用となると、トナーに対するストレスが大きいためトナー劣化を招き、帯電が低下し、背景部へのカブリ、画質の低下という問題が生じてくるため、粒度分布を厳密に制御する等の制約が生じてくる。また、トナーに対するストレスが大きいと、特に長期の使用では、現像ローラ及び現像剤供給ローラへのトナーのフイルミングあるいは融着という問題が生じるため、低温定着を目的とした低融点トナーの使用が困難である。
【０００８】
トナーへのストレスを小さくするために現像剤供給ローラと現像ローラのニップ幅を狭くすると、トナー掻き取り率が低下しゴースト現象が悪化する。そこで、現像剤による残留トナーの掻き取り率の改善が試みられた。検討の結果、現像ローラへの付着力を低減しトナーの粉体流動性を良好にすることによってトナー掻き取り率を向上させることは可能であることが見出された。一般にトナーの流動性向上剤としてシリカ微粉末が用いられる。確かにシリカ微粉末は粉体流動性を改善させるには効果があるが、高抵抗、高帯電性、帯電速度の遅さ等が主因となり、現像ローラ上の帯電の分布が広くなり、帯電量としては仮に適した範囲に入っても逆極性トナーが多数存在する等の欠点も併せ持ち、逆極カブリ、トナークラウド（機内汚れ）を引き起こしという欠点がある。
【０００９】
また、流動組成向上剤としてシリカ微粉末の他にチタニアが一般に用いられる。一般に使用されるチタニアの場合は、帯電の立ち上がりがシリカに比べて速く、かつ、チタニアを持つ低抵抗のためか帯電分布がシャープになるという特徴をもっている。しかしながら、酸化チタンは、主にイルメナイト鉱石から硫酸法、あるいは塩酸法により酸化チタン結晶を取り出す方法により得られるが、これらは湿式法により酸化チタンが精製され、焼成により得るために脱水縮合の結果生じる化学結合も当然存在し、既存の技術ではこのような凝集粒子を再分散させることは容易でない。すなわち、微粉末として取り出された酸化チタンは、２次、３次凝集を形成しており、トナーの流動性向上効果もシリカに比べて著しく劣る。したがって、チタニアを添加するケースは、良好な粉体流動性が得られず、トナー入れ替わり率が低下する。また、チタニアを添加するケースは、トナーに高帯電を付与することができず、搬送量の低下、帯電低下による濃度再現性の低下、背景部カブリを生じやすい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の上記の実情に鑑み、その課題を解決することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明の第１の目的は、未現像の残留トナーと新しく供給されるトナーの入れ替わりが効率よく行われ、長期にわたりゴースト、カブリがなく、安定した画像濃度が得られる現像方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、長期にわたり高画質を保持することができる現像方法を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、長期にわたり、トナーが各部材に融着およびフイルミングを生じることのない現像方法を提供することにある。
また、本発明の第４の目的は、低温定着が可能で省電力を達成することができる現像方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、
（１）現像剤供給ローラが現像剤担持体上に現像剤を供給すると同時に現像剤担持体から未現像の現像剤を除去する働きを有し、未現像の現像剤と新しく供給される現像剤の入れ替わり率が常に８５％以上であり、
（２）現像剤が、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と添加剤とからなる一成分系現像剤からなり、該添加剤が、ＴｉＯ（ＯＨ）2 とシラン化合物との反応で得られるチタン化合物あるいはＴｉＯ（ＯＨ）2 とシリコーンオイルとの反応が得られたチタン化合物である
ことにより上記の目的が達成されることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
現像剤担持体に隣接する現像剤供給ローラにより現像剤担持体上に現像剤を供給し、層規制部材により現像剤担持体上に所定の帯電量および層厚の現像剤層を形成し、この現像剤層を介して潜像担持体上の潜像を現像する現像方法において、該現像剤が、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と添加剤とからなる一成分系現像剤からなり、該添加剤が、ＴｉＯ（ＯＨ）2 とシラン化合物との反応で得られるチタン化合物あるいはＴｉＯ（ＯＨ）2 とシリコーンオイルとの反応で得られたチタン化合物であり、上記現像剤供給ローラが現像剤担持体上に現像剤を供給すると共に現像剤の入れ替わり率が８５％以上となるように現像剤担持体から現像剤を除去することを特徴とする現像方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の現像方法において、現像剤供給ローラは現像剤担持体上に現像剤を供給すると同時に現像剤担持体上の未現像の現像剤を除去する働きを有し、未現像の現像剤と新しく供給される現像剤の入れ替わり率が常に８５％以上である。現像剤供給ローラによる現像剤の入れ替わり率が８５％未満の場合、ゴースト現象が生じやすくなり、高品質の画像を得ることができない。
【００１４】
本発明における現像剤の入れ替わり率は、吸収波長の異なる色材を用いた他は同一の構成成分からなる２種類のトナーＡ、Ｂを用意し、トナーＡをまず現像ローラに付着させ、現像ローラ以外に存在するトナーＡを除去した後、トナーＢを現像剤供給ローラから投入する。その後、現像ローラを１回転させた時の現像ローラ上のトナーＡ、Ｂの混合物を採取し、それをトルエンに溶解させ、吸光度分析によりトナーＡとトナーＢの割合を算出して求められた値を示す。
【００１５】
このような現像剤の入れ替わり率を８５％以上とするためには、例えば、現像剤供給ローラの回転方向と現像ローラの回転方向が両者の接触部で逆方向であることが望ましい。この回転方向が逆であると、現像剤と供給と現像剤の掻き取りの両方がバランスよく行われる。現像剤供給ローラと現像ローラとの接触部でのローラの回転方向が同じであると、トナーの供給が不足しトナーの掻き取り率も低下する。
【００１６】
また、現像剤供給ローラと現像ローラとの両者の接触部のローラ周方向の幅（ニップ幅）は１．５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．４乃至１．２ｍｍである。残留トナーの掻き取りを良好なものとするためには、少なくともニップ幅を有することが必要である。しかし、ニップ幅が１．５ｍｍを越えると、トナーに対するストレスが大きいため、トナー劣化を招き帯電が低下し、特に５μｍ以下の粒子の割合が多い現像剤を用いた場合、背景部へのカブリが生じる。また、低温定着を目的とした低融点トナーを用いると、現像ローラ及び現像剤供給ローラへのトナーのフイルミングあるいは融着という問題が生じる。ニップ幅は、それぞれのロール径とロールの中心軸間距離を変化させることにより、制御することができる。
【００１７】
現像剤供給ローラは、ウレタンゴム等の発泡材料で構成され、ローラ表面がスポンジ層が形成されているものが望ましい。このスポンジ層には、カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させることができる。スポンジ層の硬度は、１４７〜２４６Ｎ（１５〜２５ｋｇｆ）が望ましく、硬度が１４７Ｎ（１５ｋｇｆ）よりも小さいと、常に安定したニップを形成することが難しく、２４６Ｎ（２５ｋｇｆ）よりも大きいとトナーに与える機械的ストレスが大きくなりトナー劣化が生じやすい。
【００１８】
本発明に用いる現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と添加剤とからなる。添加剤は、ＴｉＯ（ＯＨ）2 の一部または全部をシラン化合物あるいはシリコーンオイルで反応させたチタン化合物からなる。このチタン化合物として、特に湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）2 の一部または全部をシラン化合物あるいはシリコーンオイルで反応させたチタン化合物からなり、比重が２．８〜３．６のチタン化合物が好ましい。チタン化合物の比重が２．８よりも小さいと、チタン化合物のトナー表面からの離脱は少なくなるが処理剤同士の反応が多くなるため処理剤がチタン化合物から剥がれやすく、感材上でのフィルミングやスリーブ汚染によるトナーの帯電障害が生じ易い。またチタン化合物の比重が３．６よりも大きいと、処理剤同士の反応は生じ難く処理剤の剥がれはないが、チタン化合物自身がトナーから剥がれ易く感材付着を発生しやすくなる。
【００１９】
一般に、通常の湿式法による酸化チタンの製法は、溶媒中で化学反応を経て製造され、硫酸法と塩酸法に分けることができる。
硫酸法は簡略すると下記の反応が液相で進み、不溶性のＴｉＯ（ＯＨ）2 が加水分解により作製される。
ＦｅＴｉＯ3 ＋２Ｈ2 ＳＯ4   →  ＦｅＳＯ4 ＋ＴｉＯＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ
ＴｉＯＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ  →  ＴｉＯ（ＯＨ）2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 
【００２０】
また、塩酸湿式法は、乾式法と同様手法にて塩素化により４塩化チタンを作製する。その後水に溶解させ、強塩基を投入しながら加水分解し、ＴｉＯ（ＯＨ）2 が作製される。簡略すると以下の様になる。
ＴｉＣｌ4 ＋Ｈ2 Ｏ  →  ＴｉＯＣｌ2 ＋２ＨＣｌ
ＴｉＯＣｌ2 ＋２Ｈ2 Ｏ  →  ＴｉＯ（ＯＨ）2 ＋２ＨＣｌ
【００２１】
通常の酸化チタンの作製工程は、この後水洗、ろ過を繰り返し、焼成によって酸化チタンが得られる。さらに必要に応じ解砕、粉砕後シラン化合物の様な処理を施されることになる。しかし、従来のこの酸化チタンの作製は、焼成工程でＴｉ同士の結合の強さから粒子同士が焼結し、凝集を数多く発生してしまうという重大な欠点を有する。この重大な欠点を解決させるために、湿式粉砕の強化、乾燥前の処理剤反応など数多くの工夫がなされているが、この凝集を１次粒子まで解砕させることは現状ではできていない。この酸化チタンをトナーの添加剤に適用しても、トナー上のカバレッジをシリカ粒子と合わせてもシリカ並みの流動性を得ることはできず、更にその凝集が起因すると思われる、感材傷、フィルミングが発生することになる。また、従来の製法の処理酸化チタンは、シラン化合物の処理においてその処理できる量に限界がある。一般にシラン化合物の量を増加させることにより、帯電性付与能力が増大するが、概ね酸化チタンの量に対して１５〜２０％の処理量でその能力は飽和する。したがって、高帯電を付与させるためにカップリング剤の増量を行っても、高帯電を得られないばかりか、余剰なカップリング剤同士の反応によって、さらなる凝集粒子の増大、更にトナーに添加した場合は帯電速度の低下、帯電分布のブロード化等を招くことになる。以上のように、従来の酸化チタンは、凝集粒子の多さ、高帯電付与能力、帯電速度の遅さ、帯電分布に対し、すべてを満足できるレベルにはない。
【００２２】
しかし、本発明におけるチタン化合物は、上述した湿式工程の中で作製されるＴｉＯ（ＯＨ）2 にシラン化合物あるいシリコーンオイルを反応、乾燥させて作製される。したがって、数百度という焼成工程を通らないため、Ｔｉ同士の強い結合が形成されず、凝集が全くなく、粒子はほぼ一次粒子の状態で取りだすことができる。すなわち、本発明におけるチタン化合物は、均一にトナー表面を被覆することができるため、粉体流動性に優れ、また、現像ローラに対する付着力が小さいため、現像剤供給ローラによる掻き取りが良好に行われるものと考えられる。
【００２３】
したがって、更に本発明におけるチタン化合物は、ＴｉＯ（ＯＨ）2 にシラン化合物あるいはシリコーンオイルを直接反応させるため、処理できる量を多くすることができる。即ち、従来の処理酸化チタンは、帯電能に寄与する処理量の限界値が低かったが、本発明で使用されるチタン化合物は、その限界値が高く、原体の粒径にもよるが、概ね従来品に対し、約３倍量（チタン原体に対し約５０〜７０％）まで処理の効果が発揮することができる。したがって、シラン化合物あるいはシリコーンオイルの処理量でトナーの帯電を制御でき、且つ付与できる帯電能も従来の酸化チタンに対し、大きく改善することができる。更に、余剰なシラン化合物が少なくなるため、即ちシラン化合物同士の反応が少なくなり、処理量を増やす場合においても、帯電速度、帯電分布の犠牲なしで、高帯電を得ることができる。
【００２４】
更に本チタン化合物は、現像ローラへの移行が少なく、また、処理剤の移行もないため、即ち現像ローラの汚染が少なく、長期にわたり現像剤担持体上のトナー帯電が変わることがない。さらに、感材上への付着等も全くなく、長期にわたり、画質欠陥を出すことがない。これは、本チタン化合物の比重が２．８〜３．６と他の酸化チタンに対し軽く、トナー表面上の付着の状態が強固であるため、長期使用に対しても、チタン化合物のトナー上からの脱離がないことと、処理されるシラン化合物同士の反応が少ないことに起因する（しっかり原体についている）処理剤移行が少ないためであることである。
【００２５】
また、本発明において用いられるチタン化合物は、平均一次粒子径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲のものが使用される。平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいとトナーに十分な流動性を付与できなくなるばかりかチタン化合物がトナーから遊離しやすくなり感光体へのフィルミング、コメットを発生しやすくなる。また１０ｎｍより小さいと粒子凝集性が激しくトナー表面への分散性が悪化し十分な帯電性、流動性が得られなくなる。また、最近の高画質が要求される点から、トナーは小粒径化の傾向にあるが、小粒径化による付着力増大に伴う転写不良を回避するために、大粒径のシリカあるいはチタニアが第２外添剤（転写助剤）として使用されているが、それらを添加してもよい。また、その大粒径のチタニアを本発明に使用することにより第２外添剤が起因して発生する低帯電、環境依存性、アドミックス性の低下（長期使用における帯電分布のブロード化）、更に処理剤の剥がれが原因で起こる長期ストレスによる帯電付与能力低下という現象は発生させることなく、良好な転写性を得ることができる。
【００２６】
本発明で使用するシラン化合物としてはクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいづれのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、をあげることができるが、本発明における処理剤は、これら前述の化合物に限定されるものではない。
【００２７】
本発明に用いるシリコーンオイルとしては、下記の一般式で表されるものが好ましい。
【化１】
0003635817.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フェニル基、変性フェニル基を表し、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）
【００２８】
これらのシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２９】
また、上記のシラン化合物あるいはシリコーンオイルの処理量は、ＴｉＯ（ＯＨ）2 の原体の一次粒径により異なるが、一般的にはＴｉＯ（ＯＨ）2 の原体１００重量部に対して、シラン化合物量あるいはシリコーンオイルは５〜８０重量部の範囲、より好ましくは１０〜５０重量部である。処理量が５重量部に満たない場合は、処理するシラン化合物あるいはシリコーンオイルによる機能が発揮せず、また、処理量が８０重量部を越える場合は、余剰のシラン化合物あるいはシリコーンオイルにより、オイル化し、トナー流動性に対して不具合を生じはじめる。ただし、上記シラン化合物あるいはシリコーンオイルによる処理はトナーの高帯電付与及び環境依存性の改善及びトナー流動性向上、感材インタラクション低減を目的とするものであって、処理量は使用されるトナー、現像剤担持体、ＴｉＯ（ＯＨ）2 の原体の粒径等の兼ね合いから適宜調整しなければならない。
【００３０】
トナーに添加される添加剤（チタン化合物）の量は、トナー粒径、現像剤担持体組成等により変化するが、トナー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜２．０重量部である。０．１重量部に満たない場合は、トナーの流動性を得ることができず、５．０重量部を越えると、定着工程において、定着温度の高温化、定着強度の低下を引き起こすとともに、フルカラーで使用する場合は、光透過性の低下による重ね合わされた下地の色の発色性の妨げになる。
【００３１】
本発明においては、現像剤の適度な流動性および帯電性を補助する目的で、チタン化合物のほかに他の流動化剤微粒子を併用外添して用いても良い。用いられる流動化剤微粒子としては、シリカ、アルミナ等の無機微粉末、脂肪酸或いはその誘導体および金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂もしくはスチレン系樹脂等の樹脂微粉末等が上げられるが、中でもシリカ微粒子が最も好ましく用いられる。使用される微粒子シリカは帯電性、環境安定性を向上させるために表面をシランカップリング剤やシリコーンオイルで疎水化処理されたものが使用される。中でもシリコーンオイル処理されたシリカは環境安定性、トナーの凝集性、感材への低付着性の点から好ましい。
【００３２】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、などのαーメチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、などの単独重合体および共重合体を例示することができる。
【００３３】
特に代表的な結着樹脂としてはポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックスなどをあげることができる。
【００３４】
本発明に用いるトナーの着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、ヂュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などをあげることができる。
【００３５】
また、本発明におけるトナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用できるが、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体のような高分子酸、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック、あるいは帯電制御樹脂等が用いられるが、特にＺｎ、Ａｌ等のサリチル酸錯体、四級アンモニウム塩が好ましく、これら帯電制御剤は、樹脂に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
樹脂に対する帯電制御剤の量が０．１重量％よりも少ないと帯電維持性が得られず、１０重量％を越えると、オフセット、画像強度が低下し、定着障害を起こすやすくなる。
【００３６】
また、本発明に用いる現像剤においては、耐オフセット性を向上させる目的として、離型剤を添加しても良い。離型剤としては、炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えばパラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックス等、又はポリプロピレン、ポリエチレン等があげられ、これらを単独あるいは併用して用いる。添加量は０．３〜１０重量％の範囲が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に用いるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１５μｍが好適に使用でき、更に好ましくは５〜１０μｍが好適に使用できる。体積平均粒径が３μｍ以下では流動性が著しく悪化するため層形成がうまく出来ず、カブリやダートの原因となり、１５μｍ以上では解像度が低下し高画質が得られなくなるばかりか、粗大粒子による現像スリーブ上の層形成筋が発生しやすくなる。
【００３８】
本発明に用いるトナーは、公知の如何なる方法によっても製造できるが、特に、混練、粉砕方式が好ましい。即ち、結着樹脂と着色剤、等をニーダーやエクストルーダーなどの混練機にて溶融混練し、冷却後ジェットミルや機械式粉砕機などにより粉砕し、風力分級等による分級を行い添加剤を添加混合する方法が好ましい。
【００３９】
本発明におけるチタン化合物等の添加剤はトナー粒子に添加・混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができる。
【００４０】
また、この際必要に応じて他の添加剤を併用添加しても良い。これらの添加剤としては、たとえば研磨剤としてのマグネタイトや酸化セリウム等の微粒子、現像／転写助剤としての比較的大粒径のポリスチレン／ポリメチルメタクリレートなどの有機系微粒子や酸化チタンなどの無機微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤等があげられる。
更に必要に応じ、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を取り除いても一向にかまわない。
【００４１】
本発明に用いるトナーの粒度分布は  、コールターカウンター社製粒度測定器ＴＡ−ＩＩ、アパーチャー径１００μｍで測定した。
【００４２】
また、本発明に用いるチタン化合物の比重は、ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１，５−２−１に準拠し測定した。操作は次の通りである。
ルシェテリエ比重瓶に約２５０ｍｌの水を入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）  試料を約１００ｇを１ｍｇのけたまで量り取り、その質量をＷとする。量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃに保ち、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
【００４３】
比重は次の方法で算出される。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ2 −Ｌ1 ）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
ここに、Ｄ：試料の密度（２０°Ｃ）（ｇ／ｃｍ3 ）
Ｓ：試料の比重（２０／２０°Ｃ）
Ｗ：試料の見かけの質量（ｇ）
Ｌ1 ：試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）
Ｌ2 ：試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）
０．９９８２：２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
【００４４】
（画像形成装置）
図１に、本発明の現像方法を実施した画像形成装置の概略を示す。潜像担持体（感光体ドラム）１と現像ローラ２は２００μｍの間隔をなるように配置した。また、潜像担持体１はローラ帯電器３で帯電させた後、レーザー光で露光し静電潜像を形成し、現像ローラ２と現像剤供給ローラ４には交流電圧と直流電圧とをかけて静電潜像を現像するようにした。シリコーンゴム製の層形成ブレード５は、現像ローラ２に一定の線圧で当接させてトナーの薄層を形成した。
潜像担持体１の周速度６０ｍｍ／ｓ、現像ローラ２の周速度は９０ｍｍ／ｓとし、現像剤供給ローラ４の周速度と現像ローラ２の周速度はギア比によって０．８となるように調整した。現像ローラ２は、φ１８ｍｍのアルミ粗管の表面をアルマイト処理し、さらにブラスト処理を行って表面粗さＲａ０．３としたものを用いた。現像剤供給ローラ４は、カーボンブラックを内部に分散させた硬度１０ｋｇｆのウレタンゴム発泡材を用い、現像ローラ２と現像剤供給ローラ４のニップ幅は現像剤供給ローラ４の径によって調整した。
この画像形成方法において、現像器６内の非磁性一成分系現像剤７をアジテータ８により攪拌しながら、現像剤供給ローラ４を介して現像ローラ２に現像剤を供給し、かつ、現像ローラ２から現像剤２を除去した。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りのない限り、『部』はすべて『重量部』を意味する。
【００４６】
本発明は、湿式法で生成される酸化チタン、即ち硫酸法、塩酸法が適用されるが、実施例で用いる酸化チタンはイルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ4 を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）2 を生成させる湿式沈降法を用いた。
本調整でのキー技術は核生成のための加水分解と分散調整及び水洗であり、特に分散処理におけるＰＨ調整（酸の中和）、スラリー濃度の調整は、後のチタン化合物の一次粒子を決めるものであり、高いレベルの制御が必要である。
【００４７】
（外添剤Ａの調整）
上記手法で生成されたＴｉＯ（ＯＨ）2 １００部に対し、４０重量部にあたるイソブチルトリメトキシシランを混合し、熱をかけ反応させる。その後、水洗、ろ過を行い１２０°Ｃで乾燥、ピンミルでソフト凝集をほどき、平均粒径３０ｎｍ、比重３．１のチタン化合物Ａを得た。
【００４８】
（外添剤Ｂの調整）
粒径調整の為のＰＨ調整、分散調整を換えた以外と外添剤Ａの場合と同様な方法で平均粒径２５ｎｍ、比重３．１のチタン化合物Ｂを得た。
【００４９】
（外添剤Ｃの調整）
イソブチルトリメトキシシランの添加量を２０重量部に換え以外は、外添剤Ａの場合と同様な方法で平均粒径２５ｎｍ、比重３．１のチタン化合物Ｃを得た。
【００５０】
（外添剤Ｄの調整）
イソブチルトリメトキシシランをデシルトリメトキシシランに換えた以外は、外添剤Ａの場合と全く同様な方法で平均粒径２５ｎｍ、比重３．４の外添剤Ｄを得た。
【００５１】
（外添剤Ｅの調整）
イソブチルトリメトキシシランをジフェニルジメトキシシランに換え、かつジフェニルジメトキシシランの添加量を６０重量部にした以外は、外添剤Ｂの場合と全く同様な方法で平均粒径５０ｎｍ、比重３．６の外添剤Ｅを得た。
（外添剤Ｆの調整）
上記手法で調整されたＴｉＯ（ＯＨ）2 を水洗、ろ過後、焼成し、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンを得た。この後、ジェットミルにて粉砕し、比重４．０の外添剤Ｆを得た。
【００５２】
（外添剤Ｇの調整）
外添剤Ｆをメタノール中に分散し、チタニア１００重量部に対し、４０重量部のデシルトリメトキシシランを混入、サンドグラインダーにて湿式粉砕後、ニーダーにて撹拌しながら溶剤を除き、乾燥して比重３．９の外添剤Ｇを得た。
【００５３】
（外添剤Ｈの調整）
上記手法で調整されたＴｉＯ（ＯＨ）2 を水洗、ろ過後、焼成し、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンを得た。この後、再び水中に分散し、サンドグラインダーにて湿式粉砕後、水中にて４０重量％にあたるイソブチルトリメトキシシランを混入させ、撹拌、乾燥してジェットミルにて粉砕し、比重３．９の外添剤Ｈを得た。
（外添剤Ｉの調整）
処理量を１０重量部にした以外は、外添剤Ｈと全く同様な方法で平均粒径２５ｎｍ、比重３．８の外添剤Ｉを得た。
【００５４】
0003635817.tif 000003
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、バンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機で分級して、平均粒径７．５μｍのトナー粒子Ｘを得た。このトナー粒子Ｘ中の５μｍの粒子の割合は２４個数％であった。
【００５５】
0003635817.tif 000004
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、バンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機で分級して、平均粒径７．６μｍのトナー粒子Ｙを得た。このトナー粒子Ｙ中の５μｍの粒子の割合は２５個数％であった。
【００５６】
（実施例１）
トナー粒子Ｘ１００重量部に対して、外添剤Ａ１．０重量部を、ヘンシェルミキサーにて外添混合し、更に風力篩分機にて１０６μｍで篩分し、シアン現像剤１を得た。トナー粒子Ｙを用いシアン現像剤１と同様に外添混合してマゼンタ現像剤１を得た。現像剤１（マゼンタおよびシアン）を用い、現像ローラと現像剤供給ローラのニップ幅を０．８ｍｍに設定し、図１に示した画像形成装置において現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤１を用い、初期画質を評価した後、２８℃，８５％ＲＨの高温高湿環境下および１０℃，３０％ＲＨの低温低湿環境下にて１０，０００枚のプリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
外添剤Ａを外添剤Ｂに換えた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤２を得た。現像剤２（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像ローラにおける現像剤の入れかわり率を測定した。マゼンタ現像剤２を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
外添剤Ａを外添剤Ｃに換えた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤３を得た。現像剤３（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像剤ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤３を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
外添剤Ａを外添剤Ｄに換えた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤４を得た。現像剤４（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤４を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
外添剤Ａを外添剤Ｅに換えた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤５を得た。現像剤５（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤５を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例６）
現像ローラと現像剤供給ローラのニップ幅を１．３ｍｍに設定し、図１に示した画像形成装置において、現像剤１（マゼンタおよびシアン）を用い、現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤１を用い、初期画質を評価した後、２８℃，８５％ＲＨの高温高湿環境下および１０℃，３０％ＲＨの低温低湿環境下にて１０，０００枚のプリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
現像ローラと現像剤供給ローラのニップ幅を０．３ｍｍに設定し、図１に示した画像形成装置において、現像剤１（マゼンタおよびシアン）を用い、現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤１を用い、初期画質を評価した後、２８℃，８５％ＲＨの高温高湿環境下および１０℃，３０％ＲＨの低温低湿環境下にて１０，０００枚のプリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例８）
現像ローラと現像剤供給ローラのニップ幅を１．８ｍｍに設定し、図１に示した画像形成装置において、現像剤１（マゼンタおよびシアン）を用い、現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤１を用い、初期画質を評価した後、２８℃，８５％ＲＨの高温高湿環境下および１０℃，３０％ＲＨの低温低湿環境下にて１０，０００枚のプリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
外添剤Ａを外添剤Ｆに換えた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤６を得た。現像剤６（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤６を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
外添剤Ａを外添剤Ｇに換えた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤７を得た。現像剤７（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤７を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
外添剤Ａを外添剤Ｈに換えた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤８を得た。現像剤８（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤８を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例４）
外添剤Ａを外添剤Ｉに換えた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤９を得た。現像剤９（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤９を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例５）
外添剤Ａを粒径３０ｎｍのアモルファスチタンにかえた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤１０を得た。現像剤１０（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像剤ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤１０を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例６）
外添剤Ａをヘキサメチルジシラザンで処理された粒径１２ｎｍのシリカ微粉末にかえた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤１１を得た。現像剤１１（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤１１を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例７）
外添剤Ａをシリコーンオイルで処理された粒径１６ｎｍのシリカ微粉末にかえた以外は、実施例１と全く同様な方法で、現像剤１２を得た。現像剤１２（マゼンタおよびシアン）を用い、実施例１と同様にして現像剤ローラにおける現像剤の入れ替わり率を測定した。マゼンタ現像剤１２を用い、実施例１と同様の条件で初期評価および長期プリントテストを行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
〔評価方法〕
トライボ
トナー帯電量は、現像剤担持体上のトナーをファラデーゲージ法により測定した。
ゴースト、カブリ、トナー融着
それぞれの状態を目視にて評価した。
○・・未発生、
△・・軽微に発生しているが使用可能レベル
×・・使用不可レベル
【００７２】
【表１】
0003635817.tif 000005
【００７３】
表１から、現像ローラにおける現像剤の入れ替わり率が８５％以上であり、湿式法で作製したＴｉＯ（ＯＨ）2 とシラン化合物との反応で得られたチタン化合物を用いた実施例１〜実施例７は、いずれも初期及び１０，０００枚複写後においてもゴースト及びカブリがほとんどなく、画質濃度が高いことを示している。また、現像剤の入れ替わり率が８５％未満の比較例１〜３及び比較例５〜７はいずれもゴーストが発生しており、比較例１〜比較例３は焼成工程を経て得られたチタン化合物を用いており、カブリの発生が認められる。さらに、比較例４は，、現像剤の入れ替わり率は８５％であるが、焼成工程を経て得られたチタン化合物を用いておりカブリの発生が認められる。
【発明の効果】
本発明の現像方法によれば、現像剤供給ローラが現像剤担持体（現像ローラ）上に現像剤を供給すると同時に未現像の現像剤を現像剤担持体から除去する働きを有し、さらに良好な粉体流動性を有し、現像ローラへの付着力が小さい現像剤を用いることによって、未現像の現像剤と新しく供給される現像剤の入替わり率が常に８５％以上にすることにより、常に現像ローラ上の残留トナーがリフレッシュされ、現像ローラ上に微粉が蓄積されず、帯電量、搬送量が安定で、ゴーストの発生することがなく、さらには長期にわたる使用においても現像ローラ、現像剤供給ローラへのトナー融着がなく、安定な画質を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像方法に適用されるのに好適な画像形成装置の一実施の形態を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１      潜像保持体（感光体）
２      現像剤担持体（現像ローラ）
３      ローラー帯電器
４      現像剤供給ローラー
５      層規制部材（ブレード）
６      現像器
７      非磁性一成分系現像剤
８      アジテータ
【図１】
0003635817.tif 000006