(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型シリコーンエマルジョンと硬化剤としての白金系触媒と式（１）
【化１】
0003628263.tif 000008
（式中、ｎは重合度であり、Ｙ−は対イオンである。）
の帯電防止剤とを含有することを特徴とする剥離剤組成物。
【請求項２】
Ｙ−が、式（２）
【化２】
0003628263.tif 000009
（式中、ｎは重合度である。）
のポリスチレンスルホン酸アニオンを含有するポリマー対イオンである請求項１記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
Ｙ−のポリマー対イオンが、式（２）のポリスチレンスルホン酸アニオンと、式（３）
【化３】
0003628263.tif 000010
（式中、ｍは重合度である。）
のポリスチレンスルホン酸とのブレンドポリマー又はそれらが共重合した構造のスチレンスルホン酸・スチレンスルホン酸アニオン共重合体である請求項２記載の剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止能を有する水性の剥離剤組成物、及びその剥離剤組成物の塗工膜を有する剥離フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の製造・実装工程において、電子部品の取り扱い性の向上を目的として剥離フィルムが広く使用されている。一般的な剥離フィルムは、通常、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面もしくは両面に、溶剤に溶解した状態の硬化型シリコーン系剥離剤を塗工・乾燥して剥離層を形成することにより製造されている。このような剥離フィルムに対しては、帯電し難い性質が求められているが、ＰＥＴフィフィルムは、それ自体が帯電し易いという欠点を有しており、シリコーン系剥離剤を塗工すると更に帯電し易くなるという問題がある。このため、剥離フィルムに対しては帯電防止処理を施こすことが必須となっている。
【０００３】
例えば、片面に剥離層が設けられた片面剥離フィルムの場合には、ＰＥＴフィルムの他面（剥離層の反対面）に一般的なポリエステル系帯電防止剤を塗工・乾燥することにより帯電防止層を形成している。
【０００４】
また、両面に剥離層が設けられた両面剥離フィルムの場合には、有機溶剤に溶解した状態の硬化型シリコーン系剥離剤に一般的なポリエステル系帯電防止剤を混合し、その混合物をＰＥＴフィルムの両面に塗工・乾燥することにより帯電防止剤含有剥離層を形成している。また、ＰＥＴフィルムの両面に、一般的なポリエステル系帯電防止層を形成しておき、その上に剥離層を積層することも試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、片面剥離フィルムの場合、剥離層が形成されていないＰＥＴフィルムの他面（剥離層の反対面）に帯電防止層を形成するので、剥離層と帯電防止層とを別々に成膜しなければならず、このため一度の成膜操作で両者を成膜することが望まれている。
【０００６】
両面剥離フィルムに関し、シリコーン系剥離剤に帯電防止剤を直接混合した場合には、帯電防止剤がシリコーン系剥離剤に含まれている硬化剤と競争的に反応してしまい、シリコーン系剥離剤の硬化を阻害し、残留接着力（本来的には１００％の残留接着力が望まれる）を８０％未満に低下させ、剥離特性を低下させるという問題がある。また、帯電防止層上に剥離層を積層した場合には、シリコーン系剥離剤に帯電防止剤を直接混合した場合に比べて、シリコーン系剥離剤の硬化を阻害しないが、剥離層と帯電防止層とが直接積層されているため、それらの界面付近のシリコーン系剥離剤の硬化が阻害されるという問題がある。しかも、剥離層と帯電防止層とを別々に成膜しなければならず、この場合も一度の成膜操作で両者を成膜することが望まれている。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、一度の塗工操作により良好な帯電防止能と剥離性能を有する剥離層を与える剥離層組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、溶媒に溶解したシリコーン系剥離剤ではなく、水媒体に分散した状態の水性硬化型シリコーンエマルジョンを使用すると共に、帯電防止剤として特定の化学構造を有するポリエチレンジオキシチオフェン誘導体を使用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、付加硬化型シリコーンエマルジョンと硬化剤としての白金系触媒と式（１）
【化４】
0003628263.tif 000002
（式中、ｎは重合度であり、Ｙ−は対イオンである。）
の帯電防止剤とを含有することを特徴とする剥離剤組成物を提供する。
【００１０】
【化４】
0003628263.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは重合度であり、Ｙ−は対イオンである。）
の帯電防止剤とを含有することを特徴とする剥離剤組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、この剥離剤組成物の塗工膜が形成されていることを特徴とする剥離フィルムを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の剥離剤組成物は、硬化型シリコーンエマルジョンと硬化剤と帯電防止剤とを含有する。
【００１５】
硬化型シリコーンエマルジョンは、剥離能を有する硬化型シリコーン樹脂が水性媒体中に乳化した乳化物であり、その硬化型シリコーン樹脂を製造する際に、公知の乳化重合法に従って調製されたものである。乳化重合条件は、使用する原材料の種類やエマルジョン特性等に応じて適宜決定することができる。
【００１６】
乳化重合法に適用可能な硬化型シリコーン樹脂には、縮合反応型や付加反応型のものがあり、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらは、通常、硬化剤と併用される。
【００１７】
乳化重合法に適用可能な縮合反応型シリコーン樹脂としては、末端−ＯＨ基を持つポリジメチルシロキサンと末端に−Ｈ基を持つポリジメチルシロキサン（ハイドロジェンシラン）を硬化剤（有機錫触媒（例えば有機錫アシレート触媒））を用いて縮合反応させ、三次元架橋構造をつくるもの等が挙げられる。有機錫触媒の具体例としては、ＣＡＴ−ＰＬ１０（信越化学社製）を挙げることができる。
【００１８】
乳化重合法に適用可能な付加反応型シリコーン樹脂としては、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランを硬化剤（白金系触媒）を用いて反応させ、三次元架橋構造をつくるもの等が挙げられる。付加反応型シリコーン樹脂もしくはエマルジョンの具体例としては、Ｘ−５２−１５１（信越化学社製）、Ｘ−５２−１９５（信越化学社製）、ＫＭ７６８（信越化学社製）を挙げることができる。また、白金系触媒の具体例としては、ＣＡＴ−ＰＭ１０（信越化学社製）を挙げることができる。
【００１９】
これらのシリコーン樹脂の中でも、硬化剤として白金系触媒を使用する付加反応型シリコーン樹脂を使用することが残留接着率の点から好ましい。
【００２０】
本発明において使用する硬化剤としては、使用する硬化型シリコーン樹脂の種類に応じて異なる。前述したように、縮合反応型シリコーン樹脂の場合には硬化剤として有機錫触媒を使用し、付加反応型シリコーン樹脂の場合には硬化剤として白金系触媒を使用する。
【００２１】
本発明において、帯電防止剤としては、式（１）
【００２２】
【化５】
0003628263.tif 000004
【００２３】
（式中、ｎは重合度であり、Ｙ−は対イオンである。）
のポリエチレンジオキシチオフェン誘導体を使用する。式（１）の化合物は、安定な有機導電性高分子であるので、剥離層に電荷が蓄積されることを防止することができる。このため、剥離層の表面抵抗値を帯電防止に必要な１０１１Ω／□以下に調整することができる。しかも、式（１）の化合物は、硬化型シリコーンエマルジョンに含まれている硬化型シリコーン樹脂の硬化反応を阻害しない。
【００２４】
式（１）において、対イオンであるＹ−としては、水性媒体に対する帯電防止剤の溶解性あるいは分散性を向上させ得るイオン性化合物から選択できる。例えば、式（２）
【００２５】
【化６】
0003628263.tif 000005
【００２６】
（式中、ｎは重合度である。）
のポリスチレンスルホン酸アニオンを含有するポリマー対イオンを好ましく挙げることができる。中でも、Ｙ−のポリマー対イオンとして、式（２）のポリスチレンスルホン酸アニオンと式（３）
【００２７】
【化７】
0003628263.tif 000006
【００２８】
（式中、ｍは重合度である。）
のポリスチレンスルホン酸とのブレンドポリマー又はそれらが共重合した構造のスチレンスルホン酸・スチレンスルホン酸アニオン共重合体を好ましく挙げることができる。なお、Ｙ−のポリマー対イオンがスチレンスルホン酸・スチレンスルホン酸アニオン共重合体である式（１）のポリエチレンジオキシチオフェン誘導体は、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（バイエル社製）という商品名で市販されている。
【００２９】
本発明の剥離剤組成物において、反応型シリコーンエマルジョン中の樹脂固形分１００重量部に対し、硬化剤の配合量は、少なすぎるとそれから形成された剥離層が未硬化となり、多すぎると重剥離現象が生ずるので、好ましくは、０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜３重量部である。一方、帯電防止剤の配合量は、少なすぎると高抵抗となり、多すぎると重剥離現象が生ずるので好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３０】
本発明の剥離剤組成物には、必要に応じてイオン交換水、メタノール、エタノール等を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明の剥離剤組成物は、硬化型シリコーンエマルジョンと硬化剤と帯電防止剤と必要に応じてイオン交換水とを常法により均一に混合することにより製造することができる。
【００３２】
本発明の剥離剤組成物を、剥離フィルム用のプラスチックフィルム基材の片面又は両面に、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法等の公知の塗工方法により塗工し、塗膜の乾燥及び硬化（熱硬化等）を行うことにより、片面剥離フィルム又は両面剥離フィルムを作成することができる。プラスチックフィルム基材の一つの表面に一度塗りで帯電防止能を有する剥離層を形成することができる。なお、乾燥条件並びに硬化条件は、使用した原料の種類等に応じて適宜決定することができる。
【００３３】
なお、剥離剤組成物の塗布厚は、特に限定されないが、０．０５〜０．５μｍ（乾燥厚）の範囲が好ましい。塗膜の厚みがこの範囲より薄くなると離形性能が低下し満足すべき性能が得られない。逆に塗膜の厚みがこの範囲より厚くなるとキュアリングに時間がかかり生産上不都合を生じる。
【００３４】
プラスチックフィルム基材として、従来より剥離フィルムの基材として用いられているプラスチックフィルム基材（例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等）をそのまま利用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
硬化型シリコーンエマルジョン（ＫＭ７６８、信越化学社製）１５重量部、白金系硬化剤（ＣＡＴ−ＰＭ１０、信越化学社製）０．７５重量部、及びイオン交換水１２０重量部を混合した混合物中に、帯電防止剤（ポリエチレンジオキシチオフェン  ポリスチレンスルフォネート；バイトロンＰ、バイエル社製）１５重量部添加し、均一に混合した。この混合物を、剥離フィルム用ＰＥＴフィルム基材の片面に、乾燥厚が０．５μｍとなるように常法により塗布し、１６０℃で１分間乾燥して剥離層を形成することにより片面剥離フィルムを作成した。
【００３７】
実施例２
硬化型シリコーンエマルジョン（ＫＭ７６８、信越化学社製）に代えて、硬化型シリコーンエマルジョン（Ｘ−５２−１９５、信越化学社製）を使用する以外は、実施例１と同様に、剥離剤組成物を調製し、更に片面剥離フィルムを作成した。
【００３８】
実施例３
硬化型シリコーンエマルジョン（ＫＭ７６８、信越化学社製）に代えて、硬化型シリコーンエマルジョン（Ｘ−５２−１５１、信越化学社製）を使用する以外は、実施例１と同様に、剥離剤組成物を調製し、更に片面剥離フィルムを作成した。
【００３９】
比較例１
ポリエチレンジオキシチオフェン  ポリスチレンスルフォネート（バイトロンＰ、バイエル社製）に代えて、ポリエステル系帯電防止剤（イオンソルバー９ａ、ソルベック社）を使用する以外は、実施例１と同様に、剥離剤組成物を調製し、更に片面剥離フィルムを作成した。
【００４０】
比較例２
硬化型シリコーン溶液（ＫＳ８４７、信越化学社製）１０重量部、白金系硬化剤（ＣＡＴ−ＰＭ５０Ｔ、信越化学社製）０．１重量部、及びトルエン９０重量部からなる溶液中に、帯電防止剤（ポリエチレンジオキシチオフェン  ポリスチレンスルフォネート；バイトロンＰ、バイエル社製）１０重量部添加し混合した。しかし、帯電防止剤は均一に分散せず、撹拌を止めると直ぐに沈降し、均一な剥離剤組成物が得られなかった。
【００４１】
比較例３
ポリエチレンジオキシチオフェン  ポリスチレンスルフォネート（バイトロンＰ、バイエル社製）１０重量部に代えて、過塩素酸リチウム１重量部使用する以外は、実施例１と同様に、剥離剤組成物を調製し、更に片面剥離フィルムを作成した。
【００４２】
（評価）
得られた剥離フィルムについて、以下に説明するように剥離力、残留接着率、表面抵抗値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
剥離力試験
剥離フィルムの剥離層形成面に、市販のポリエステル系粘着テープ（３１Ｂ、日東電工社製）を７０℃の温度下で２５ｇ／ｃｍ２の圧力で貼り合わせた。２０時間経過後、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて剥離強度（５ｃｍ幅）を測定した。剥離フィルムとしては、剥離強度が２００ｇ以下であることが望まれる。
【００４４】
残留接着率
剥離力試験後の市販のポリエステル系粘着テープをＰＥＴフィルムに貼り合わせ再度剥離力を測定した（剥離強度Ａ）。これとは別に、テフロン（登録商標）フィルム上に市販のポリエステル系粘着テープ（３１Ｂ、日東電工社製）を７０℃の温度下で２５ｇ／ｃｍ2の圧力で貼り合わせ、２０時間経過後に剥離し、そして剥離した市販のポリエステル系粘着テープをＰＥＴフィルムに貼り合わせ剥離力を測定した（剥離強度Ｂ）。得られた剥離強度データＡ及びＢから、残留接着率｛（Ａ／Ｂ）×１００｝を求めた。残留接着率は８０％以上であることが望まれる。
【００４５】
表面抵抗値
剥離フィルムの剥離層表面の表面抵抗値を、市販の電気抵抗測定機（ヒューレットパカード社製）を用いて測定した。表面抵抗値は１０１１Ω／□未満であることが望まれる。
【００４６】
【表１】
0003628263.tif 000007
【００４７】
表１に示されているように、実施例１〜３の剥離剤組成物からは、剥離力、残留接着率、及び表面抵抗値について好ましい特性を有する剥離フィルムが得られた。
【００４８】
一方、比較例１の剥離剤組成物は、帯電防止剤として従来のポリエステル系帯電防止剤を使用したために、シリコーン樹脂の硬化が阻害され、残留接着率が低下した。比較例２の場合には、溶液型のシリコーン樹脂を使用したために、帯電防止剤を均一に混合することができず、意図した剥離層を形成できなかった。比較例３の場合には、帯電防止剤として過塩素剤酸リチウムを使用したため、やはりシリコーン樹脂の硬化が阻害され、残留接着率が低下した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の剥離剤組成物を使用すれば、一度の塗工操作により良好な帯電防止能と剥離性能を有する剥離層を有する剥離フィルムが得られる。