(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有廃液にカルシウム塩と鉄塩とを添加した後に、該廃液をクロスフロー方式によりろ過することを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法。
【請求項２】
前記カルシウム塩の添加により該廃液中のフッ素を不溶化した後に、前記鉄塩の添加により該不溶化したフッ素を凝集させることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有廃液の処理方法。
【請求項３】
前記鉄塩として、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩素化コッパラス、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m のいずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至２記載のフッ素含有廃液の処理方法。
【請求項４】
フッ素含有廃液に対してカルシウム塩を供給するカルシウム塩供給部と、該廃液に対して鉄塩を供給する無機凝集剤供給部と、該カルシウム塩及び鉄塩を添加した該廃液をクロスフロー方式によりろ過するろ過部とを有することを特徴とするフッ素含有廃液の処理装置。
【請求項５】
前記カルシウム塩及び鉄塩は、前記フッ素含有廃液が供給される共通の凝集槽に対して供給されることを特徴とする請求項４記載のフッ素含有廃液の処理装置。
【請求項６】
前記フッ素含有廃液が供給される前段の反応槽と後段の凝集槽とを有し、前記カルシウム塩供給部は該反応槽にカルシウム塩を供給し、前記無機凝集剤供給部は該凝集槽に鉄塩を供給することを特徴とする請求項４記載のフッ素含有廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体工場などから排出されるフッ素含有廃液を処理する方法および装置に関し、詳しくは固液分離ろ過膜を用いた廃液処理方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体工場などから排出されるフッ化水素、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物を含む廃液からフッ素を除去する方法としては、廃液に消石灰を添加して不溶性のフッ化カルシウムを生成させ、これをろ過膜や沈降分離により固液分離する方法がある。そして固液分離ろ過膜を用いた廃液処理方法の場合、全量ろ過方式を採用するのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来方法では、ろ過膜の目詰まりによるフラックスの低下が起こりやすいため処理水量を高く維持するのが難しく、メンテナンスに多大な労力を要する問題があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、処理水量を高く維持することができ、メンテナンスが容易な廃液処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、フッ素含有廃液にカルシウム塩と鉄塩とを添加した後に、該廃液をクロスフロー方式によりろ過することによって解決することができる。
【０００６】
その際、カルシウム塩の添加により該廃液中のフッ素を不溶化した後に、鉄塩の添加により不溶化したフッ素を凝集させることが好ましい。
【０００７】
また鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩素化コッパラス、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m のいずれかを用いるのが好ましい。
【０００８】
更に本発明のフッ素含有廃液の処理装置は、フッ素含有廃液に対してカルシウム塩を供給するカルシウム塩供給部と、該廃液に対して鉄塩を供給する無機凝集剤供給部と、カルシウム塩及び鉄塩を添加した該廃液をクロスフロー方式によりろ過するろ過部とを有するものである。
【０００９】
その際カルシウム塩及び鉄塩は、該廃液が供給される共通の凝集槽に対して供給するように構成することができる。
【００１０】
或いは、フッ素含有廃液が供給される前段の反応槽と後段の凝集槽とを設け、カルシウム塩供給部が反応槽にカルシウム塩を供給し、無機凝集剤供給部が凝集槽に鉄塩を供給するように構成してもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のフッ素含有廃液の処理装置の一実施形態を示す概略構成図であり、ここに示す処理装置は、フッ素含有廃液中のフッ素を凝集させる凝集槽１と、凝集槽１にカルシウム塩である消石灰を供給する消石灰供給部２と、凝集槽１に無機凝集剤を供給する無機凝集剤供給部３と、凝集槽１を経た廃液が導入される循環槽４と、循環槽４内の凝集物を分離除去するろ過膜５ｂを有するろ過部５と、ろ過部５によって得られた透過液を貯留する透過液貯留槽６と、濃縮液を貯留する濃縮液貯留槽７と、濃縮液中の凝集物を脱水処理する脱水機８を備えて構成されている。
【００１２】
消石灰供給部２は、消石灰を貯留する貯留槽２ａと、貯留槽２ａから供給された消石灰を凝集槽１内に導く管２ｂを備えたものとされる。
【００１３】
無機凝集剤供給部３は、無機凝集剤を貯留する貯留槽３ａと、貯留槽３ａから供給された無機凝集剤を凝集槽１内に導く管３ｂを備えたものとされる。
【００１４】
ろ過部５としては、外筒５ａ内に１または複数の筒状ろ過膜５ｂが収容された構造のものを用いることができる。
【００１５】
外筒５ａとしては、合成樹脂等からなり、例えば外径３０〜１５０ｍｍとしたものを用いることができる。
【００１６】
外筒５ａには、ろ過膜５ｂを内部側から外部側に透過した透過液を外筒外部に導出する導出孔５ｃが形成されている。
【００１７】
ろ過膜５ｂとしては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、綿、ガラスカーボン、グラスファイバ、カーボンファイバ、ステンレススチール、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどからなる繊維を製織、編織、接着、ステッチボンド加工等により厚さ０．２〜２ｍｍ程度の布状に加工し、これを例えば外径１０〜３０ｍｍの筒状に成形したものを用いることができる。
【００１８】
ろ過膜５ｂは、後述するろ過操作時における被処理廃液量に応じて、ろ過膜５ｂ内を流れる廃液の流速（平均値）が１〜２ｍ／ｓとなるように内径を設定するのが好ましい。
【００１９】
ろ過膜５ｂの両端は、ろ過膜５ｂの両端を開口状態に保ったまま外筒５ａの両端に液密に固定されており、ろ過部５に導入された廃液は一端側からろ過膜５ｂ内に流入し他端側から流出し、この際、ろ過膜５ｂを内部側から外部側に透過した透過液が、外筒５ａの導出孔５ｃから外部に導出されるようになっている。
【００２０】
また、脱水機８としては、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリューデカンタ等を用いることができる。
【００２１】
次に、上記装置を用いた場合を例として、本発明のフッ素含有廃液の処理方法の一実施形態を説明する。
【００２２】
本発明の処理方法の対象となるフッ素含有廃液としては、例えば半導体製造等においてエッチング工程や洗浄工程から排出される廃液を挙げることができる。これらエッチング廃液、洗浄廃液は、通常、それぞれ１００００〜２００００ｍｇ／ｌ、５０〜２０００ｍｇ／ｌのフッ素を含む。
【００２３】
本実施形態の処理方法では、まず、フッ素含有廃液を凝集槽１に導入するとともに、消石灰供給部２、無機凝集剤供給部３を用いて凝集槽１内に消石灰および無機凝集剤を供給し、凝集槽１内の廃液を充分に撹拌する。
【００２４】
消石灰は粉末または懸濁液の状態で凝集槽１内に添加することができる。消石灰の添加量は、廃液中に含まれるフッ素量に応じて設定されるが、例えば９８〜５００００ｍｇ／ｌとすることが好ましい。
【００２５】
また無機凝集剤は、水溶液または粉末の状態で凝集槽１内に添加することができる。無機凝集剤の添加量は、廃液中フッ素含有量または濁質状態に応じて設定されるが、例えば２〜８００ｍｇ／ｌとすることが好ましい。
【００２６】
無機凝集剤としては、鉄塩、アルミニウム塩を用いることができる。なかでも特に鉄塩を用いると、凝集物を粗大化し、その濾水性を高めることができるため好ましい。鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩素化コッパラス、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m 等が使用可能である。特に、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m を用いるのが凝集物の濾水性を高める効果の点で好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウムが使用可能である。
【００２７】
また、上記消石灰の添加量を適宜調節したり、別途ｐＨ調整剤を添加することによって、凝集槽１内の廃液のｐＨを７〜１０に設定するのが好ましい。
【００２８】
なお消石灰と無機凝集剤とを添加する際に、両者を同時に投入すると、消石灰が廃水中のフッ素と反応する前に、消石灰と無機凝集剤との反応が進行してしまうため、消石灰の添加によってフッ化カルシウムを含む微小粒子を形成させた後に無機凝集剤の添加を行うことが好ましい。具体的には、消石灰供給部２による消石灰の供給タイミングと、無機凝集剤供給部による無機凝集剤の供給タイミングとを異ならせることが適当である。
【００２９】
上記消石灰の添加により、廃液中のフッ素はフッ化カルシウムとなり不溶化しフッ化カルシウムを主成分とする微小粒子が生成する。この微小粒子の大部分は無機凝集剤により凝集し、粗大な凝集物となる。
【００３０】
次いで、この凝集物を含む廃液を循環槽４に導入し、循環槽４内の廃液を管１１を通してろ過部５に導入する。ろ過部５に導入された廃液は、一端側からろ過膜５ｂ内に流入しろ過膜５ｂ内を流れ、他端側から流出し管１２を通って循環槽４内に戻り、さらに管１１、ろ過部５、管１２、循環槽４を通って循環する。
【００３１】
この循環過程において、ろ過膜５ｂ内に流入した廃液は、ろ過膜５ｂに沿って流れつつ、その一部がろ過膜５ｂを透過し、透過液としてろ過膜５ｂの外部に流出する。このように、被処理液をろ過膜に沿って流しつつろ過を行う方式をクロスフロー方式という。
【００３２】
廃液がろ過膜５ｂを透過する際、廃液中に含まれる上記凝集物はろ過膜５ｂ上に堆積して上記凝集物からなる堆積層が形成される。堆積層が形成されると、ろ過膜５ｂを透過する廃液中の凝集物はこの堆積層によって捕捉され、透過液は清澄なものとなる。ろ過膜５ｂの外部に出た透過液は、導出孔５ｃを通して外筒５ａの外部に導出され、管１３を通して透過液貯留槽６内に導入され、ここで必要に応じてｐＨを調整された後、処理水として系外に排出される。
【００３３】
廃液がろ過膜５ｂ内を流れる際には、上記凝集物のうち大粒径のものがろ過膜５ｂ上に堆積しやすいのに対し、小粒径のものは表面積当たりの重量が小さいため循環廃液に流され循環廃液とともにろ過部５を通過しやすい。
【００３４】
ろ過部５を通過した循環廃液中の小粒径凝集物の一部は、循環槽４、管１１、ろ過部５、管１２を経て循環する過程で互いに付着しあうことによって大粒径化した後、ろ過膜５ｂ上に堆積する。
【００３５】
このように本発明では、無機凝集剤の添加によって粗大化した凝集物を含む被処理廃液に対し、ろ過膜に沿って流しつつろ過を行うクロスフロー方式を適用することで、ろ過膜５ｂ上に高濾水性の大粒径凝集物を選択的に堆積させることが可能である。このため、ろ過膜５ｂの目詰まりが発生しにくく、高いフラックスが維持される。
【００３６】
従って、ろ過膜洗浄の頻度を低くすることが可能となりメンテナンスが容易となるとともに、処理水量を多く、例えば約５〜１０倍とすることが可能となる。
【００３７】
また、小面積のろ過膜による処理が可能となるため、ろ過部５に要する設備コストの削減を図ることができる。
【００３８】
なお、従来においても、フッ素含有廃液の処理の際にカルシウム塩と凝集剤とを投入する例はあったものの、投入後の廃液をクロスフロー方式にてろ過した例はない。またこの場合、凝集剤は粒子の電気中和剤として利用されていたものであり、本発明のものとは用途が異なるものである。すなわち本発明では、上述したように、クロスフロー方式でろ過する前に凝集剤を用いてフッ素を凝集することで、従来に比べて大きな処理水量を得ることができるのである。
【００３９】
廃液の一部が透過液として排出されると、循環廃液中の上記凝集物の濃度が高まる。この凝集物濃度が所定の値以上に高まった段階で、循環廃液の一部を管１４を通して濃縮液として循環槽４から導出し、濃縮液貯留槽７を経て脱水機８に導入する。上記濃縮液中の凝集物は、脱水機８によって脱水された後、系外に排出される。
【００４０】
長時間のろ過によってろ過膜５ｂ上に所定厚さ以上の堆積層が形成された場合には、図示せぬ送液ポンプによってろ過膜５ｂの透過側（外部側）から濃縮側（内部側）に洗浄水を通し、ろ過膜５ｂを逆洗するのが好ましい。この際、逆洗水は脱水機８に導入し固形分を脱水処理するわけであるが、この際に逆洗水のＳＳ濃度（浮遊物質濃度，或いは懸濁物質濃度）が低過ぎる場合は、凝集槽１の前段（図示せず）に戻してやることが好ましい。
【００４１】
また本発明では、図２に示す処理装置を用いることもできる。ここに示す処理装置では、凝集槽１が設けられておらず、これに代えて、消石灰供給部２から供給された消石灰をフッ素含有廃液に添加しフッ素含有廃液中のフッ素を不溶化する消石灰反応槽１ａと、反応槽１ａ内で生成した不溶化物を凝集させる無機凝集剤をフッ素含有廃液に添加する無機凝集剤凝集槽１ｂを備えている点で図１に示す処理装置と異なる。
【００４２】
この処理装置を用いてフッ素含有廃液の処理を行うには、フッ素含有廃液を消石灰反応槽１ａに導入するとともに、消石灰供給部２を用いて反応槽１ａ内に消石灰を供給して廃液中のフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化し、フッ化カルシウムを主成分とする微小粒子を生成させる。
【００４３】
次いでこの微小粒子を含んだ溶液を無機凝集剤凝集槽１ｂに供給するとともに、無機凝集剤供給部３を用いて凝集槽１ｂ内に無機凝集剤を供給し、凝集槽１ｂ内の微小粒子の大部分を凝集させる。
【００４４】
本例では、消石灰反応槽１ａと無機凝集剤凝集槽１ｂとが分離されているため、消石灰と無機凝集剤の供給タイミングを考慮する必要がなくなる。供給されてきたフッ素含有廃液は、上記消石灰反応槽１ａと無機凝集剤凝集槽１ｂとを順次通過するため、消石灰と無機凝集剤は必然的に順次添加されることになるからである。
【００４５】
なお、以上の説明では、カルシウム塩として消石灰、即ち水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2)を用いた場合を例としたが、本発明では、カルシウム塩として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3)、或いは塩化カルシウム（ＣａＣｌ2)を用いることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明の効果を明確化する。
（実施例１）
半導体工場由来のフッ素含有廃液を、図１に示す処理装置を用いて以下に示すように処理した。このフッ素含有廃液としては、フッ素２００００ｍｇ／ｌ、ｐＨ１の濃厚フッ素含有廃液を用いた。
【００４７】
凝集槽１、循環槽４としては、容量がそれぞれ２４５Ｌ、６５Ｌであるものを用いた。
【００４８】
またろ過部５としては、膜モジュール（ＥＰＯＣ社製ＨＳ３−３）を用いた。この膜モジュールは、円筒状外筒５ａ（内径４０ｃｍ、長さ１２０ｃｍ）内に、３本の筒状ろ過膜５ｂを外筒５ａに沿って収容した構造のものである。この膜モジュールにおいて、ろ過膜５ｂは、ポリエステル製の製織布（厚さ０．５ｍｍ）からなり、内径１２ｍｍの筒状に成形されたものとされている。
【００４９】
上記廃液を流量０．２６ｍ3 ／ｈで凝集槽１内に導入しつつ、凝集槽１内の廃液に、消石灰を廃液に対する添加量が４００００ｍｇ／ｌとなるように添加するとともに、鉄系凝集剤[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m を廃液に対する添加量が表１に示す値となるように凝集槽１内に添加し、充分に混合した。
【００５０】
続いて、凝集槽１内の廃液を循環槽４を経てろ過部５に導入した。この際、ろ過膜５ｂ内を流れる廃液のろ過膜５ｂに対する流速（平均値）は１．５ｍ／ｓとなった。またろ過部５入口における廃液の圧力は２ｋｇ／ｃｍ2 に設定した。
【００５１】
上記ろ過操作を１６０時間にわたって行い、この間のろ過部５におけるフラックスを測定した。試験開始時および終了時のフラックスを表１に示す。
（実施例２）
フッ素含有廃液として、半導体工場由来のフッ素５０ｍｇ／ｌ、ｐＨ３の希薄フッ素含有廃液を用い、消石灰を廃液に対する添加量が１２００ｍｇ／ｌとなるように添加するとともに、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m の添加量を表１に示す値として処理試験を実施した。更に本実施例では、消石灰の供給後、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m の添加前に、ｐＨ調整剤として塩酸（ＨＣｌ）を添加している。
【００５２】
上記ろ過操作を２６０時間にわたって行い、この間のろ過部５におけるフラックスを測定した。試験開始時および終了時のフラックスを表１に示す。
（比較例１、２）
比較のため、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m を添加することなくクロスフロー方式によりフッ素含有廃液の処理を行った際のフラックスも表１に示す。比較例では、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m の無添加以外は、それぞれ上記実施例１、２と同様にして処理試験を行った。
【００５３】
なお、消石灰、無機凝集剤の添加量は、固形分換算で算出した。
【００５４】
また、上記実施例、比較例においては、無機凝集剤を添加してからろ過操作を開始するまでに、短時間、被処理廃液を管１１、ろ過部５、管１２、循環槽４を通して循環させ、ろ過膜５ｂ上に凝集物からなる堆積層を形成させた。
【００５５】
いずれの実施例、比較例においても、透過液中のフッ素濃度は、１０ｍｇ／ｌ以下、ＳＳは２ｍｇ／ｌ以下となり、良好な処理水質が得られたことが確認された。
【００５６】
【表１】
0003688505.tif 000002
【００５７】
表１より、比較例では、試験開始直後の時点で既にろ過膜の目詰まりによるフラックスの低下が生じており、試験終了時までフラックスが低く抑えられたのに対し、無機凝集剤の添加を行った実施例では、フラックスを高く維持することができたことがわかる。
【００５８】
なお本実施例で用いた膜モジュールは、フッ素濃度が２００〜３００ｍｇ／ｌ程度の中濃度を有する廃液の処理が想定されているため、無機凝集剤の添加を伴わない通常の使用形態の場合、想定濃度よりはるかに濃厚な第１比較例、逆に希薄な第２比較例では、十分な処理流量を得ることができなかった。しかしながら第１、第２実施例では、[Fe2(OH)n (SO4)3-n/2] m の添加によりフッ素の凝集物を粗大化しているため、濃厚或いは希薄なフッ素含有廃液に対しても十分実用的な処理流量を得ることができた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理方法にあっては、ろ過膜の目詰まりを防いで高いフラックスを維持することができる。
【００６０】
従って、メンテナンスを容易化するとともに、処理水量を高く維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のフッ素含有廃液の処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】  本発明のフッ素含有廃液の処理装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１・・・ 凝集槽
１ａ・・・ 消石灰反応槽
１ｂ・・・ 無機凝集剤凝集槽
２・・・ 消石灰供給部（カルシウム塩供給部）
３・・・ 無機凝集剤供給部
５・・・ ろ過部
５ｂ・・・ ろ過膜
【図１】
0003688505.tif 000003
【図２】
0003688505.tif 000004