(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱石または精鉱を、酸素及びハロゲン化物イオンを含む酸性溶液の存在下、115℃から160℃までの温度で、硫酸水素イオン源または硫酸イオン源と一緒に加圧酸化に供して、結果として加圧酸化スラリーを得て、
該スラリーを、液／固分離工程に供して、結果として加圧酸化溶液及び固体残留物を得て、
加圧酸化溶液または固体残留物から銅を回収する工程からなり、
加圧酸化溶液が加圧酸化にリサイクルされ、
リサイクルされる加圧酸化溶液中の前記銅の濃度は、該溶液を銅の溶媒抽出に供して、銅溶液と酸性抽出残留分とを生成させ、該抽出残留分をリサイクルすることにより制御されることを特徴とする硫化銅鉱石または精鉱から銅を抽出するための方法。
【請求項２】
リサイクルされる加圧酸化溶液中の前記銅の濃度は10から15g/lの範囲の値に維持される請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、抽出残留分のリサイクルの前に、少なくとも該抽出残留分の一部を、部分中和に供して、該抽出残留分中の水素イオン濃度を低くする工程からなる請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記部分中和は石灰岩により行われる請求項３記載の方法。
【請求項５】
抽出残留分の部分的中和によりリサイクルされる抽出残留分中の水素イオン濃度を制御することにより、加圧酸化から得られる加圧酸化溶液中の前記銅の濃度が制御される請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
前記加圧酸化は界面活性剤の存在下に行われる請求項１記載の方法。
【請求項７】
加圧酸化中に界面活性剤を導入することにより加圧酸化中の液状硫黄の粘度を低くする工程からなる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤は、加圧酸化にリサイクルされる加圧酸化溶液に添加される請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤は、0.1g/lから3g/lまでの量で添加される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤は、リグニンスルホン酸、ケブラコ及びそれらの誘導体から選択される請求項６乃至９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化物は塩化物または臭化物である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化物は塩化物であり、酸性溶液中の該塩化物イオンの濃度は12g/lである請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記鉱石または精鉱はまた銅と一緒に亜鉛を含み、さらに銅の溶媒抽出からの抽出残留分を、該抽出残留分のリサイクルの前に、亜鉛抽出剤による溶媒抽出に供して、電解抽出のための濃縮された亜鉛溶液を得る工程からなる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
さらに、抽出残留分を、亜鉛の溶媒抽出の前に中和に供する工程からなる請求項13記載の方法。
【請求項１５】
前記鉱石または精鉱はまた貴金属を含み、さらに、
低級な分子状硫黄残留物を得るために加圧酸化から得られる固体残留物から分子状硫黄を除去し、
低級な分子状硫黄残留物を、低硫黄残留物中に存在する分子状硫黄及び硫化物鉱物を酸化するための酸化的浸出に供して、そこから貴金属を抽出するための抽出残留分を生成する工程からなる前記請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記硫黄の除去は、加圧酸化から得られる固体残留物を、泡沫浮遊選鉱に供し、硫黄に富む浮遊選鉱精鉱と硫黄がなくなった浮遊選鉱テールとを生成し、
浮遊選鉱精鉱を、硫黄抽出剤による硫黄抽出に供して、低級な分子状硫黄残留物を生成する工程からなる請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記硫黄がなくなった浮遊選鉱テールは、固／液分離に供されて、泡沫浮遊選鉱に再循環される液体と、酸化的浸出に供される固体とを生成する請求項16記載の方法。
【請求項１８】
浮遊選鉱精鉱の前記硫黄抽出は、90℃〜150℃の温度で行われる請求項16記載の方法。
【請求項１９】
前記硫黄抽出剤は、ケロセン及びパークロロエチレンからなる群から選択される請求項18記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化的浸出は、酸化条件下、200〜220℃の温度及び500〜1200kPaの酸素分圧で行われる請求項15記載の方法。
【請求項２１】
前記硫黄の除去の前に、加圧酸化スラリーは、圧力を大気圧に、温度を90〜100℃に減じるフラッシュで、２工程で大気圧まで降下され、前記２工程のうち第１の工程は原子状硫黄の凝固点以上の温度である請求項15記載の方法。
【請求項２２】
前記２工程のうち、第１の工程の降下は120から130℃の温度及び170kPaから240kPaの蒸気圧である請求項21記載の方法。
【請求項２３】
前記２工程のうち、第２の工程の降下は90℃〜100℃の温度及び大気圧である請求項21または請求項22記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、金属鉱石または精鉱の湿式冶金的な処理に関するものである。特に、本発明は、塩化物イオンのようなハロゲンイオンの存在下における鉱石からの金属の抽出に関するものである。
発明の背景
黄銅鉱（CuFeS2）のような硫化銅鉱石の湿式冶金的処理は、これらの鉱石から効果的に銅を浸出するための加圧酸化過程において必要とされる厳しい条件が結果として鉱石中の硫化物を硫酸塩に酸化し、高価な中和を必要とする大量の酸の生成をもたらすので問題である。硫化物が分子状硫黄に酸化されるだけであるような比較的温和な条件で浸出することができる硫化物精鉱にする試みがなされたが、全ての方法が硫化物を硫酸塩に酸化するとは限らなかった。これらの試みは、米国特許第4,039,406号記載のように、加圧酸化過程の前に、硫化物精鉱をより容易に浸出することができるようにするための精鉱の前処理と、塩化物イオン存在下に精鉱を浸出することとを含んでいる。この方法において、米国特許第4,338,168号記載のように、精鉱中の銅有価物は、後にそこから銅有価物が回収されねばならない固体の塩基性硫酸銅の中に移動される。特許第4,039,406号記載の方法においては、鉱石または精鉱中の硫化物のかなりの量（20〜30％）がまだ硫酸塩に酸化され、結果として、加圧浸出及び硫酸の生成の間に要求される酸素量を多量にしている。これは、S/Cu比が高い低級精鉱について、特に好ましくない。
カナダ国特許出願第2,099,333号において、銅を抽出する方法は、硫化物精鉱が、不溶性の塩基性銅塩を生成するために、塩化物及び硫酸イオンの存在下、加圧浸出に供されることにより記述される。銅塩は濾過により除去され、濾過液は加圧酸化にリサイクルされる。
本発明は、溶液中で塩化物及び臭化物のようなハロゲンイオンの存在下に、銅及び他の金属を湿式冶金的に抽出するための方法を提供する。
発明の要約
本発明によれば、鉱石または精鉱を、酸素及びハロゲン化物イオンを含む酸性溶液の存在下、約115℃から約160℃までの温度で、硫酸水素イオン源または硫酸イオン源と一緒に加圧酸化に供して、結果として加圧酸化スラリーを得て、該スラリーを、液／固分離工程に供して、結果として加圧酸化溶液及び固体残留物を得て、加圧酸化溶液または固体残留物から銅を回収する工程からなり、加圧酸化溶液が加圧酸化にリサイクルされ、リサイクルされる加圧酸化溶液中の銅の濃度が所定の値に維持されることを特徴とする硫化銅鉱石または精鉱から銅を抽出するための方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
本発明は、添付の図面を参照して実施例により記述される。
図１は、本発明の一態様に従う湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり、高級銅鉱石または精鉱の処理に適している。
図２は、本発明の他の態様に従う湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり、中級及び低級銅鉱石または精鉱の処理に適している。
図３は、金属に対する硫黄の比率の高い精鉱の処理ための方法の他の態様を説明する加圧容器の説明図である。
図４は、本発明の他の態様に従う銅−亜鉛硫化物精鉱からの金属の抽出のための湿式冶金的方法のフローチャートである。
図5A及びＢは、鉱石または精鉱からの貴金属の回収のための、本発明に従う方法のさらなる態様のフローチャートである。
好適態様の詳細な説明
本発明に従う方法の異なる態様は、銅の等級が低級すなわち銅が約15％かそれ以下から、高級すなわち銅が約35％かそれ以上まで変わる範囲の銅及び他の金属の精鉱を処理するために用いられてよい。
広義には、本方法は、酸素と、ハロゲン化物、例えば塩化物及び臭化物のイオン及び硫酸塩イオンの酸性溶液との存在下で行われる加圧酸化工程からなる。より詳細には、本方法は、大気下の浸出工程、１またはそれ以上の溶媒抽出工程及び電解抽出工程を含む。異なる等級の精鉱は、加圧酸化工程で異なる処理を必要とし、異なる操作モードを必要とする。操作モードは、それぞれモードＡ、モードＢ及びモードＣと名付けられる。高級銅鉱石が浸出されるときに有効であるモードＡにおいて、銅は加圧酸化工程では浸出されない。中級及び低級銅鉱石が浸出されるときに有効であるモードＢ及びＣにおいて、銅は加圧酸化工程で浸出される。
各操作モードが順番に説明される。
モードＡの方法
図１のモードＡのフローチャートである。本方法は、加圧酸化容器またはオートクレーブ中での加圧酸化工程12、大気下浸出工程14、第１及び第２の溶媒抽出工程それぞれ16及び18、及び電解抽出工程20からなる。
加圧酸化工程12において、銅鉱物の全てが、塩基性硫酸銅CuSO4・Cu（OH）２に変換される。前記処理は、酸性の塩化物溶液の存在下、酸素により実施される。HCl及びH2SO4と同様に、酸素はこの目的のためにオートクレーブ中に導入される。オートクレーブ中の温度は約130〜150℃、圧力は約100〜200psig（1380kPa）である。これは、酸素圧に加えて蒸気圧からなる全圧である。保持時間は約0.5〜2.5時間であり、本方法は、通常、オートクレーブ中で連続形式により実施される。しかしながら、本方法は所望により、バッチ形式で実施することもできる。
オートクレーブ中で固体の含有量は約12〜25％、すなわち熱バランス及び粘度限界により定められるものとして固形分130〜300g/Lに維持される。
オートクレーブ中で生成されるスラリーは、圧力を大気圧に、温度を90〜100℃に減じるために、一またはそれ以上のフラッシュ槽22の列を通って排出される。スラリーの液状部分は加圧酸化工程12からの生成物溶液として述べられ、参照数字21で示される。
フラッシュ槽22からのスラリーは24で示されるように濾過され、得られた濾過ケーキはできるだけ飛沫同伴する溶液に移動するように徹底的に洗浄される。
濾過24からの加圧酸化濾過液は加圧酸化工程12にリサイクルされるが、26で示される様に約５％の少量の流出がある。この流出26は、鉱石または加圧酸化工程12の間に溶解するかもしれない精鉱中の可溶金属の濃度により決定される。流出26は、銅精鉱中に存在する固体残留物としての亜鉛及びマグネシウムのような金属を除去するため及び加圧酸化回路でのこれらの金属の成長を阻止するために、石灰により28で処理される。加圧酸化回路は、加圧酸化工程12から、フラッシュ槽22、濾過24、流出26を通って、加圧酸化工程12に戻る回路である。加圧酸化回路は、参照数字23で示される。
流出26は、流出処理28の前に27で示されるように溶媒抽出に供される。溶媒抽出27は、流出26から銅を除去する適切な有機抽出剤により実施される。この溶媒抽出は、溶媒抽出工程16及び18と関連付けられ、後で２つの溶媒抽出工程が説明されるときに、再び言及される。
加圧酸化工程12の前に、銅精鉱は、まず、約97％の粒子径がP80（80％パス）15ミクロンに対応する325メッシュ以下に減じられるように、30で示されるような再粉砕に供される。再粉砕30は、流出処理28からリサイクルされた溶液中で実施される。このようにして、流出処理28からのスラリーは、32で示されるような液／固分離に供され、溶液は再粉砕30にリサイクルされ、亜鉛／マグネシウム流出残留物は17で示されるように処分される。
再粉砕30にリサイクルされる溶液は、約pH10でアルカリ性の塩化物溶液である。この溶液の使用は、熱バランスの維持と、できる限りの加圧酸化回路23での塩化物溶液の維持とに重要である加圧酸化回路23に導入される水を最少にする。
上述の様に、銅は加圧酸化工程12では浸出されず、不溶性の塩基性銅塩に変換される。濾過24からリサイクルされる浸出液である加圧酸化工程12への供給溶液は、参照数字25で示される。供給溶液25に銅が存在するにもかかわらず、浸出された付加的な銅は全くなく、すなわち本方法は加圧酸化工程12への供給溶液25内の銅濃度が加圧酸化工程12からの生成物溶液21内の銅濃度に等しくなる様に操作される。これは、Δ［Cu2+］＝０として示される。
加圧酸化工程12への供給溶液25は、硫酸約30〜55g/Lと合わせて、Cu約15g/L及びCl約12g/Lを含んでいる。酸は、H2SO4（通常93％）を構成する状態で添加される。加圧酸化工程12からの生成物溶液21は、また、Cu約15g/L及びCl約11〜12g/Lを含むが、約pH3である。酸は塩基性銅塩の形成のために加圧酸化工程12で全て消費されるので、生成物溶液21には全く残っていない。
上述のように、加圧酸化工程12への液体供給物25は、H2SO4が添加されているリサイクルされた濾過液で部分的に構成されている。濾過液に対する酸の添加の直接の効果は、加圧酸化工程12のオートクレーブに供給される濾過液の酸性度を増加することであるが、驚くべきことには、最も重要な効果は、酸またはより特定的には硫酸イオンの添加が加圧酸化工程12で精鉱から生じる硫黄の酸化を実際に抑制することであることが理解される。
典型的には、もし酸が全く添加されないならば経験される硫黄の酸化は、米国特許第4,039,406号に記載された方法の場合と同様に、精鉱中に含まれて供給された硫黄の約25〜30％である。しかしながら、もし酸が添加されるならば、硫酸塩への硫黄の酸化は約５〜10％に低減されることが理解される。この改良は湿式冶金的抽出方法において実質的に有益な効果を有する。硫酸塩への硫黄の酸化は、反応のために付加的な酸素が必要とされたり、酸化により形成される酸の中和に付加的な試薬が必要とされるというようないくつかの方法において、付加的なコストを生じ、非常に発熱的である硫酸塩への硫黄の酸化に起因する熱除去の準備がなされなければならない。これは、実際に加圧酸化工程12が行われるオートクレーブの処理量を限定する。
加圧酸化工程12での反応の化学は、次のように、酸の添加により選択されるべきであると信じられる。
酸添加無し
3CuFeS2＋21/4O2＋H2O→
［CuSO4・2Cu（OH）２］＋3/2Fe2O3＋5S0     （１）
酸添加
3CuFeS2＋15/4O2＋H2O＋H2SO4→
CuSO4・2Cu（OH）２＋3/2Fe2O3＋6S0         （２）
両方の反応で、銅は、殆ど塩基性硫酸銅からなると理解される塩基性銅塩の状態で沈殿する。
第１の反応では塩基性硫酸銅の硫酸塩は、精鉱に含まれて送り込まれた硫黄の酸化により供給されることが明らかであり、一方第２の反応ではオートクレーブに添加された酸の硫酸イオンにより供給されるべきことが明らかであって、硫酸塩への硫黄の酸化の必要性を未然に回避する。このように、第２の反応では、塩基性銅塩の形成が、硫酸イオンの正味の消費量である。硫黄の酸化を抑制するために必要とされる硫酸の量は、精鉱の型及び精鉱中の固体のパーセンテージに依存し、経験的に約25〜75g/Lであることが理解される。
実際の試験業務において、硫黄の酸化はどちらかの反応により予測されるよりも多い。第１の反応は６分の１または16.7％の硫黄が酸化されることを予測し、一方、経験的には約25〜30％が見いだされる。酸添加により、実験結果は、もし前記第２の反応が起きている唯一の反応であれば予測されるゼロ酸化よりも、むしろ約２〜16％の硫黄が硫酸塩に酸化されていることを示す。従って、これらの反応式は加圧浸出工程12で起きていることを正確に反映してはおらず、ひとつの近似に過ぎない。
塩化物は加圧酸化回路23で可能な限り多量に維持されるが、典型的には、約３〜10％の塩化物が濾過24で固体生成物中に透過して失われる。従って、塩化物はHClまたは他の塩化物源の添加により供給溶液25中に12g/Lの塩化物を提供する様になされなければならない。塩化物のロスは、濾過24で加圧酸化工程12からの固体を徹底的に洗浄することによって最少にされる。洗浄水の量は、加圧酸化回路23での水バランスの維持の要求により制約を加えられる。回路23からの水のロスは、フラッシュ工程22からの流れ９の中のものと、濾過24のあとの濾過ケーキの中のものとに過ぎない。従って、粉砕工程30で精鉱をスラリーにするために流出処理28からリサイクルされた溶液を使用することの必要性が、精鉱から加圧酸化工程12に供給される新鮮な水を最少にする。
もし硫酸銅の形成を許す溶液中に不十分な銅が存在しているならば発生することができる固体の塩基性塩化銅CuCl2・3Cu（OH）２の状態での塩化物のロスを無効にするために、加圧酸化工程12からの生成物溶液21中に少なくともCu15g/Lを維持することが有利であることが理解される。
4CuCl2＋6H2O→CuCl2・3Cu（OH）２＋6HCl      （３）
この反応は、Clの化学量論的要求量をCuCl2として満足するために、少なくとも溶液中に十分なCuを維持するために、加圧酸化工程12の間にオートクレーブ中に十分な酸を添加することにより無効にすることができる。溶液中の12g/LのClのために、化学量論的量のCuは、
0003609421.tif 000002
である。
このように、15g/Lの銅は塩基性銅塩の状態でのかなり大きな塩化物のロスを妨げるために安全な最少量である。
他方、加圧酸化工程12からの生成物溶液21中の銅の濃度は、水溶性硫酸銅との分子状硫黄の反応によるCuSの形成を無効にするためにできるだけ低く維持されるべきである。この反応は、加圧酸化工程12の間に、またはオートクレーブから排出された後で濾過工程24より前のスラリー中で起きる。
3CuSO4（aq）＋4S0＋H2O→
3CuS（ｓ）＋4H2SO4                        （４）
この反応は、CuSが大気下浸出工程14の薄い酸の状態下でも不溶であるので、特に望ましくない。従って、銅は回収されず、最終的な残留物に対する銅のロスをもたらす。
CuSの形成を無効にするために、生成物溶液中の銅の濃度をできるだけ低く、すなわち精鉱について30g/L以下に維持することが必要である。CuS形成の傾向は、中級乃至高級精鉱はよりCuS形成を受け易いというように、明らかに処理される精鉱の型に関係している。従って、生成物溶液21中の高い銅濃度は、低級精鉱には問題がないにもかかわらず、高級精鉱により許容されることはできない。
今日までに知られているように、高級精鉱、すなわち銅35％以上のものは、生成物溶液21中の銅濃度をできるだけ低く、すなわち銅25g/L以下に生成するために、最もよく処理される。
加圧酸化回路23で溶液中に少なくとも15g/Lの銅を維持するために必要とされる、高級精鉱の場合の銅濃度は、15〜25g/Lが最適範囲である。中級精鉱では、上限は著しく拡大することができ、低級鉱石では銅濃度は重要な役割を演じない。
加圧酸化濾過液29の銅濃度は、単に、必要とされる量の酸を加圧酸化工程12への供給溶液25に添加することにより制御することができる。より以上の酸は、塩基性硫酸銅の溶解により高い銅濃度をもたらす。
CuSO4・2Cu（OH）２（ｓ）＋H2SO4→
3CuSO4（aq）＋4H2O                        （５）
約1g/Lの酸の添加は、約1g/Lの銅濃度の増加をもたらす。必要とされる酸の実際の濃度は、加圧酸化工程12への供給溶液25の含有量と、Δ［Cu2+］＝０を満足させる加圧酸化工程12からの生成物溶液21とを比較することにより経験的に決定される。しかし、回路23内の溶液の体積は熱バランスにより決定される。
加圧酸化工程12への銅精鉱スラリーの供給における固体重量のパーセンテージは、所望により変えることができる。加圧酸化工程12に供給される精鉱固体の重量は、回収されるべき銅の量により決定される。溶液の重量は、主に加圧酸化工程12内の熱バランスにより決定される。
加圧酸化工程12での望ましい操作温度は約150℃であり、熱はオートクレーブ内での硫化金属の高圧酸素との反応熱により、多くが供給されるべきである。現在記述されているモードＡの方法により処理されるような高級精鉱について、これは、比較的低いS/Cu比と、オートクレーブ内で処理される銅のトン当たりの少ない熱生成とを意味する。生成される熱の大部分は、銅のみならず精鉱中の他の２つの主要元素である鉄及び硫黄の酸化によるものである。もし、精鉱の等級が高いならば、S/Cu及びFe/Cuの比は低く、この故に熱生成が低くなる。
水は加圧酸化工程12での主要な熱シンクであるので、濾過24の後でリサイクルされる加圧酸化濾過液29に典型的である約50℃の出発温度から80℃までの操作温度に到達するために、加熱されるべき水の量を制御することが必要である。加熱または冷却コイルによるような間接的手段によりオートクレーブの内側でスラリーを冷却または加熱することは、全表面、特に熱交換器における熱交換特性を非常に乏しくする急速なスケールの形成により実用的でない。蒸気または水の注入による直接加熱または冷却はまた、水バランスを考慮することにより実用的でない。従って、熱バランスは、供給物質、すなわちリサイクルされる供給溶液25及び精鉱スラリーの熱容量により、反応熱からの熱生成を平衡させることにより維持されることが必要とされる。ここで制御されることができる主要変数は、供給溶液25の体積である。これはモードＡとＢとを区別する特徴の一つである。まだ説明されていないが、より大きな硫黄の酸化が経験されるモードＢの方法では、銅生成物のトン当たりの熱として表現される熱放出はとても大きい。従って、加圧酸化工程12への供給25に多くの溶液体積を使用することが可能である。
一旦溶液体積が適合させられると、酸の総量がΔ［Cu2+］＝０を維持するための必要性により決定されるので、溶液の酸性度を決定することができる。典型的には、高級精鉱のために、約35〜55g/Lの酸が必要とされる。
加圧酸化工程12の間にオートクレーブ内で液体の分子状硫黄（S0）の物理的化学的性質を変える小濃度のある種の界面活性剤を添加することは有益であることが理解される。加圧酸化に供給される溶液25に少量、すなわち0.1〜3g/L添加されるリグニンスルフォン酸及びケブラコのような界面活性剤は、液体硫黄の粘度を低減し、またオートクレーブ内の化学を変えることができる。
界面活性剤の添加は、よく判らないが本方法に有利な方法で硫黄の酸化を低減することができる。このことは低い粘度によるもので、これは液体の硫黄及び固体がオートクレーブ中に維持される傾向を低減し、従ってこれらの物質の保持時間を低減し、また硫黄の酸化が起こる傾向を低減すると信じられる。
また、もし界面活性剤が添加されるならば、明らかに、反応しない硫化鉱物を「加湿」しない低粘度の硫黄により銅鉱物のより完全な反応が行われ、従って所望の反応を完全に進ませることが理解される。
加圧酸化に供給される溶液25にどのように硫酸を添加するかを記述する反応（５）は、加圧酸化濾過液29内の銅濃度を抑制するだろう。黄銅鉱の鉱石に加えられた硫酸による加圧酸化の全反応は、上述の反応（２）で与えられる。
同様の反応は、H2SO4の代わりに硫化物イオン源としてCuSO4を用いて書くことができる。
3CuFeS2＋15/4O2＋3H2O＋3/2CuSO4→
3/2CuSO4・2Cu（OH）２＋3/2Fe2O3＋6S0      （６）
反応（２）の硫酸１モルに比較して、反応（６）で硫酸銅として必要とされる硫酸塩が3/2モルであることは注目に値する。従って、もしCuSo4が硫酸に代わる硫酸イオン源として使用されるならば、CuSO4を1.5倍モル用いることが必要である。説明の中にこれを取り込むために、本発明は、「過剰硫酸塩当量」という概念を創り出した。「過剰硫酸塩当量」は、目標銅濃度を達成し、さらに反応（６）を説明に取り込むために加圧酸化に供給される溶液25にどのくらいの量の酸を加えるかを計算できるようにする。
説明に反応（６）を取り込むことにより、加圧酸化濾過液29内の銅濃度を一定にするために必要とされる酸の量を「先験的（a priori）に」計算することが可能である。「過剰硫酸塩当量」の概念は有用である。
「過剰硫酸塩当量」は、加圧酸化工程12の間に塩基性硫酸銅を形成するために加圧酸化に供給される溶液25内で手に入れることができる硫酸塩に等しい。手に入れることができる硫酸塩は、CuSO4及びCuCl2の定義された下限を上回っている。
CuSO4及びCuCl2の下限は、溶液中にCuCl2の状態で12g/Lの塩化物を支持し、さらにCuSO4として約4.3g/LのCuを支持するのに十分である。溶液中の塩化物12g/Lに対応するCuCl2の濃度は、134.5/71＊12＝22.7g/LのCuCl2であり、溶液中にCu10.7g/Lを含む。そこで、付加的な銅4.3g/Lは下限においてCuCl2及びCuSO4として結合されたCu15g/Lの合計を意味する。
手に入れることができる硫酸塩は、CuSO4としての全硫酸塩から下限値を引いたものである。例えば、もし、全銅濃度が加圧酸化濾過液29内で28g/Lであれば、手に入れることができる硫酸塩は、CuSO4から手に入れることができる硫酸塩として、28−15＝13g/Lcu＊98/63.5＝20g/LのH2SO4である。
そこで、「過剰硫酸塩当量」（ESE）は、CuSO4から手に入れることができる硫酸塩を1.5で除することにより計算される。
ESE＝｛CuSO4として手に入れることができる硫酸塩｝/1.5
従って、全銅濃度が28g/LまたはCuSO4から手に入れることができる硫酸塩が20g/Lである例では、CuSO4からのESEは20/1.5＝13.5g/Lである。
最終的に、もし目標の遊離の酸当量が加圧酸化供給溶液中のH2SO4約52g/Lであれば、必要とされる酸の量は52引くESE（13.3g/L）またはH2SO438.7g/Lである。これは、加圧酸化濾過液29中の銅濃度を一定に、すなわち下限のCu15g/Lとするために、加圧酸化工程12への供給溶液25に加えられなければならない量である。
他の反応は、H2SO4に代わる硫酸イオン源としてFe2（SO4）３及びZnSO4を用いて書くことができる。ZnSO4の場合には、亜鉛は塩基性硫酸銅に似たZnの塩基性塩である塩基性硫酸亜鉛ZnSO4・3Zn（OH）２に加水分解すると推定される。これらの反応は、反応（７）及び（８）として下記に与えられる。
3CuFeS2＋15/4O2＋2H2O＋1/3Fe2（SO4）３→
CuSO4・2Cu（OH）２＋11/6Fe2O3＋6S0        （７）
3CuFeS2＋15/4O2＋13/3H2O＋4/3ZnSO4→
CuSO4・2Cu（OH）２＋6S0＋Fe2O3＋
｛ZnSO4・3Zn（OH）２・4H2O｝              （８）
濾過24のあとの加圧酸化工程12からの固体は、第１の溶媒抽出工程16からの酸性で塩基性硫酸銅を溶解するための抽出残留分を用いて約pH1.5〜pH2.0で大気下浸出工程14で処理される。浸出14は、約４℃の温度、約15〜60分の保持時間で行われる。固体のパーセンテージは、典型的には約５〜15％または約50〜170g/Lであるが、この範囲外でも本方法の操作を行うことが可能である。
大気下浸出工程14の間に塩基性硫酸銅は、溶液の中に行く精鉱中に極くわずかに存在する鉄により、ほとんど完全に溶解される。
典型的には、液／固分離34のあとで生成される浸出液33は0.1〜1.0g/Lの鉄及び0.1〜1.0g/Lの塩化物と一緒に浸出14に供給される固体のパーセンテージに依存する約10〜20g/LのCuを含む。この鉄及び塩化物の多くは、加圧酸化からの、すなわちリサイクルされた固体よりも、むしろ供給された抽出残留分37から抽出される。典型的には、0.1〜2.0g/Lの鉄及び塩化物が通過物に溶けている。
銅抽出は、加圧浸出工程12へのもともとの供給の約95〜98％であることが理解される。溶液に対する鉄抽出物は、約１％以下であることが理解される。
大気下浸出工程14からのスラリー31は、不可能ではないにしても濾過することがむつかしいが、よく処理される。浸出固体を非常に徹底的に洗うことを必要とする観点で、スラリー31は、図１に象徴的に液／固分離34として示される反流傾瀉（CCD）洗浄回路に圧送される。CCD回路34において、固体は反対方向に加えられる水と一緒に一連のシックナー群に供給される。この方法により、固体が洗浄され、飛沫同伴する液体が取り除かれる。約３〜５のシックナー（図示せず）が、約５〜７の洗浄比（固体に対する水）で、最終的残留物内の銅が100ppm以下になるように飛沫同伴液体を低減するために、必要とされる。
最後のシックナー底流は、固形分約50％で最終的残留物流れ35である。これは、金及び銀のような貴金属を回収するために処理されるか、テーリングに送ることができる。貴金属の回収は、あとで、図５を参照して説明される。
流れ35の主要成分は、もし市場状態が許すならば、浮遊選鉱により回収されるかもしれない赤鉄鉱及び分子状硫黄である。
最初のシックナー溢流は、図示の第１の溶媒抽出工程16に供給される生成物溶液33である。１例として、この溶液はcu約12g/L、Cl1g/L及びFe0.5g/Lを含む。
最適条件の銅濃度は、溶液33から最大の銅を抽出するために、溶媒抽出工程16の能力により決定される。溶媒抽出工程16からの抽出残留分の約３分の１の部分は偶発的に中和されるので、この抽出残留分の銅の含有量を最少にすることは重要である。
濃縮された銅溶液は抽出効率を低くする傾向がある抽出残留分中の酸濃度を高くするという事実により、溶媒抽出は希薄銅溶液について最善に行われる。しかし、より濃縮された溶液は体積がより少ないので、資本の点から処理するために安価である。しかし、上述のある点で、増大された濃度は溶媒抽出部の大きさを低減しない。それは、（ｉ）有機的に抽出された成分の最大含有量が存在し、（ii）水溶液リサイクルによる攪拌目的のために、一般に水溶液の体積が有機物の体積と等しく保持されるためである。従って、有機抽出剤及び水溶液の全体積は、有機抽出剤の体積によってのみ決定される。有機的に抽出された成分の最大含有量と、これ故の有機物の体積とは、選択された特定の有機溶媒の濃度及び特性によって決定される。典型的な溶媒、例えばヘンケルコーポレーションのLIX（商標）試薬について、希釈剤中の40％体積濃度で、通過物あたりの抽出された成分の最大含有量はCu約12g/Lである。従って、生成物溶液33はまたCu約12g/Lを含む。
銅は、抽出残留分37を生成するために、第１の溶媒抽出工程16の２つの抽出の工程で、遊離の酸約20g/L及びCu約0.3〜1g/Lにより、CCDのシックナー溢流の生成物溶液33から抽出される。抽出残留分37の大部分は大気下浸出工程14にリサイクルされるが、約25〜30％が大気下浸出工程14の酸要求量に対する余りであり、中和されなければならない。この余り121は、36で示されるように分離され、中和される。
中和は、銅の回収量を最大にし、銅の含有量に起因する中和残留物により起こりうる環境問題を阻止するために、２つの過程で行われる。すなわち、抽出残留分37からの回収されない銅は、中和で沈殿し、あとで、例えばテーリング池中で再溶解することができる。
第１の工程の中和は38で示す様にpH2〜pH3で行われ、石灰に比較して試薬として非常に経済的である石灰岩を用いる。中和生成物は40で濾過され、得られた固体は外部供給源45からの水で洗浄される。主に石膏及び水酸化鉄である前記固体は41で示されるように処分される。
濾過液39は、残された銅成分の回収のために、第２の溶媒抽出工程18に送られる。第２の溶媒抽出18は第１の中和38から利益を受け、典型的にはCu約0.03〜0.06g/Lという非常に低い第２の抽出残留分43中の銅濃度をもたらす。
図１に破線で示す様に、第２の溶媒抽出工程18は第１の溶媒抽出回路16と同一の有機抽出剤を用いる。これはまた、加圧酸化濾過液流出26の溶媒抽出27に連結される。外部供給源45からの洗浄水122により42で洗浄され、44でストリッピングされる有機抽出剤は、第１の抽出工程を通過して、第２の溶媒抽出工程18にリサイクルされる。ストリッピングされた有機物125は、溶媒抽出27にその一部を通過させるように分割される。溶媒抽出27からの抽出残留分は、洗浄42に先だって溶媒抽出16からの抽出された成分を含む有機物123に加えられる。洗浄42からの洗浄水47は、濾過24に供給される洗浄水として提供するために、加圧酸化濾過24に通過させられる。得られた洗浄濾過液は加圧酸化濾過液29に加えられ、溶媒抽出洗浄水47から含有される銅及び塩化物を回収する。
第２の溶媒抽出工程18からの抽出残留分43は、第２の中和工程46で再び中和され、このときpH10であり、48で全ての溶解している重金属を除去するために濾過され、最終的浸出残留物35を洗浄するためにCCD回路34で洗浄水として用いられる溶液51を生成する。濾過装置48からの固体残留物は、53で示される様に処分される。
抽出された成分を含み、洗浄された有機物の44でのストリッピングは、純粋な硫酸銅溶液または通常の方法による電解抽出のために電解抽出工程20に通過させられる有効電解液57を得るために、使用済みの酸または電解抽出工程20からの電解液55により行われる。
工程中の全溶液の流れはリサイクルされ、工程から流出する溶液は全くない。固体残留物のみが工程から処分される。
モードＢの方法
図２は、モードＢのフローチャートである。図１の前記態様の構成と対応する本方法の各工程を示すために同一の参照数字が用いられる。例えば、加圧酸化工程は12で、14で大気下浸出工程を、20で電解抽出工程を、22でフラッシュ槽を、24で加圧酸化濾過を、参照数字28で加圧酸化濾過液29の流出処理を、参照数字30で粉砕工程を、そして参照数字34でCCD洗浄回路を再び示す。
本方法のこのモードでは、加圧酸化12は、酸化することと、供給された精鉱中に含有される大部分の銅を溶液中に浸出することとの両方が行われる。典型的には、銅の約85〜90％が溶液中に浸出され、約10〜15％が塩基性硫酸銅として残留物に残されるに過ぎない。
オートクレーブ内の加圧酸化工程12の状態は、固体のパーセンテージが低く、すなわち150〜225g/Lであることを除いて、モードＡの方法と同様である。
本方法のこのモードでは、Δ［Cu2+］は典型的にはCu30〜40g/Lであり、すなわち銅濃度は加圧酸化工程12からの生成物溶液21において、より大きい。加圧酸化工程12に対する供給溶液25は、典型的にはCu10〜15g/L及びCl12g/Lを、硫酸約20〜30g/Lと共に含む。
このモードでは、図１の態様の場合にそうであったように、外部供給源から加圧酸化工程12に加えられる硫酸は全く無い。このモードでは、酸は工程内でのリサイクル、すなわち加圧酸化濾過液29のリサイクルにより得られる。加圧酸化工程12からの生成物溶液21は、約pH2〜2.5で、Cu約40〜50g/L及びCl11〜12g/Lを含む。
加圧酸化工程12から生成物溶液21中に浸出された銅は、溶液（85〜90％）と残留物（10〜15％）との間で、所望の銅の分配が得られる様に、制御されねばならない。この分配は、浸出残留物内に小さいが重要な量の塩基性硫酸銅の固体を生じる。塩基性硫酸銅は平衡試薬であるので、pHは塩基性硫酸銅の存在を示すために有益である。溶液中の硫酸銅濃度が大きいと、２〜2.5の範囲のpHが塩基性硫酸銅を示す。pH2以下ではほとんどすべての塩基性硫酸銅が溶解し、一方pH2.5以上では過剰の塩基性硫酸銅が形成され、不十分な銅が溶液21内に見いだされるものと信じられる。
制御の第１の方法は、加圧酸化工程12に対する供給溶液25内の酸の量である。今度は酸の度合いは、次に記述される加圧酸化濾過液29抽出残留分の溶媒抽出からの抽出残留分の中和の程度により制御される。通常、約25〜50％の酸が中和されなければならず、中和は必要とされる酸の量に依存する。
加圧酸化工程12の間に生成される酸の量は、一つの濃度と他の濃度との間や採用される条件によって変化する。もし、精鉱が加圧酸化工程12の間に大量の酸を生成するならば、供給溶液25は所望の結果を達成するために、より少ない酸を必要とするだろう。溶液21に向けられるべき（精鉱供給からの）最少の銅は約10％である。10％以下では加圧酸化濾過液29内の鉄の濃度が急速に増加するのに十分に低く、pHが落下する。普通、鉄は約10〜50ppmであるが、もしpHが２以下であって残留物中の塩基性硫酸銅が姿を消すと、鉄は明白に急速に1g/L以上に増加することができる。これは、水酸化鉄と同時に溶液から除去されるに過ぎないAs及びSbのようないくつかの不純元素が存在するので、望ましくない。従って、溶液内の鉄の欠如は、加圧酸化濾過液29内の不純物の含有量が低いことの良い保証となる。鉄はまた、それ自体、電解抽出回路20においてできるだけ避けなければならない不純物である。
しかし、溶液中の銅を最大にする他の要素もある。驚くべきことに、もし銅の濃度がもっと低ければ、ある種の精鉱は実際にもっと完全に浸出されることが見出された。これは上述の第２硫化銅の形成か、または高い銅濃度溶液中の原鉱石、黄銅鉱の酸化特性を低くするいくつかの他の現像によるか、どちらかと信じられる。加圧酸化工程12内の反応の間に生成する分子状硫黄は、反応されない黄銅鉱粒子を被覆し、あるいは実際にカプセルに包むことができ、試薬を利用する機会を遅らせる。これは、回収される銅を乏しくする。前記現象は、溶液中の高いCu水準により明らかに強められる。それは上述の様に界面活性剤の使用により克服でき、あるいは緩和することができる。前記問題は、いくつかの、特に他より高級な精鉱についてさらに厳しい。従って、これらの精鉱として、加圧酸化濾過液の全体にわたって（すなわち約95％以上である）銅濃度を限定することが望まれる。これを行うために、銅の実質的比率を塩基性硫酸銅として、すなわち加圧酸化工程12からの固体残留物中に加圧酸化濾過液よりも多くすることが必要である。一般的に、銅の高い回収率を得るよう、銅の濃度を十分低く抑えるために、もし必要ならば、銅の20〜40％が固体に報告されてよい。
高級な精鉱は、溶液中の高率の銅により銅の回収が低くなるという問題を提示する。従って、銅の比率の増加は、等級が増大するような固体について報告されなければならない。３つの異なる精鉱による試験は、この関係を説明する。
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H+/Cuモル比は、供給された酸中のH+及び供給精鉱中のCuに当てはまる。供給された酸中のH+は、たとえ酸が完全に解離されていない状態にあるとしても、酸の完全な解離により入手できるプロトンの全てであると受け取られる。表に示されるH+は、最良の結果を与えるために、経験により見いだされた最適レベルである。
高級精鉱である精鉱♯１については、選択された方法がモードＡであると全ての銅が浸出液33について報告され、Δ［Cu2+］＝０である。H+/Cu比は、Δ［Cu2+］＝０の所望の結果を与えるために経験により必要であるとされるものであることが明らかである。
中級精鉱である精鉱♯２については、モードＢが選択されるが、銅の実質的量に関しては、固体の塩基性硫酸銅に対して報告される。これは、全ての銅が溶液中に溶解しないようにするために十分低いH+/Cu比を保持することにより達成される。
低級精鉱である精鉱♯３については、モードＢが選択されるが、この場合H+/Cu比を十分に高く調整することにより、残留物に対して最少の量の銅が報告される。
加圧酸化工程12からの残留物は、H2SO43〜10g/Lで希酸である溶媒抽出16から戻る抽出残留分37により14で浸出される。加圧酸化工程12からの銅の大部分は、加圧酸化濾過液29及び加圧酸化残留物の極く小さな分画に対して報告されるので、大気下浸出14から得られた浸出液31は、銅について全く希薄である。一方、これは溶媒抽出16からの希薄な抽出残留分37を生成する。典型的には、大気下浸出液31はCu3〜7g/L及びFe0.2〜0.5g/Lである。
大気下浸出工程14から得られるスラリーは、モードＡの場合と同様に、濾過することが難しい。しかし、良好な液／固分離及び洗浄は、前述と同様にCCD配列34の一連のシックナーを用いることにより達成することができる。洗浄水51は、46で示される様に、中和される溶媒抽出16からの抽出残留分により供給される。これはモードＡと同様である。大きな相違は、溶液33の低い濃度及び低減された体積だけである。
大気下浸出工程14により生成された溶液33は、溶媒抽出16に供される。加圧酸化工程12からの溶液29に含まれる銅は、溶媒抽出工程50に供される。従って、２つの溶媒抽出操作すなわち16及び50があり、溶液33及び29の２つの異なる流れがそれぞれ処理される。溶媒抽出操作を達成するために用いられる有機抽出剤が、溶媒抽出16及び50の両方に共通であることが、本発明に従う方法の特徴である。
図２に示す様に、通常のストリッピング操作44から来るストリッピングされた有機物125は、最初に、溶媒抽出回路16に導入される。溶媒抽出回路16は、水溶性供給流れ33内で最も低い銅濃度を有し、従って抽出された成分の有効な含有量に対してできるだけ低濃度の有機抽出剤を必要とする。
溶媒抽出16からの抽出された成分を含む有機物126は、溶媒抽出50に送られ、そこで銅濃度の高い溶液29に接触する。溶媒抽出50にとって高い抽出比を達成することは必要ではなく、この抽出からの抽出残留分63は図示するように加圧酸化工程12にリサイクルされる。他方、溶媒抽出16からの抽出残留分37は部分的にリサイクルされるだけであり、一部は回路から過剰の酸を除去するために、46で中和される。従って、溶媒抽出16から高率の銅の回収を達成することがより重要である。
溶媒抽出16からの抽出残留分37は、モードＡのように、中和46への約３分の１の121と、大気下浸出工程14にリサイクルされる約３分の２の120とに、36で分離される。モードＡとの重要な相違は、溶媒抽出16からの抽出残留分37は銅について十分低く、すなわち100ppm以下であって、モードＡの場合のように中和46の前に第２の溶媒抽出工程を持つ必要がないということである。これは、低い銅濃度及び溶液の体積によるものであり、溶媒抽出16をより効率のよいものにする。
一連の２つの溶媒抽出操作16,50で生成された、抽出された成分を含む有機物65は、42で示す様に、反流形式の２つの工程で、薄い酸性水溶液122により洗浄される。これは、第１に、飛沫同伴された水溶液を抽出された成分を含む有機物65から除去するためであり、特に、有機物が44でストリッピングされる前に塩化物の含有量を低減するためである。必要とされる洗浄水の量は、有機物の体積の約１〜３％である。結果として生成された洗浄溶液47は、加圧酸化工程12にリサイクルされる。
洗浄された有機物69は、純銅溶液または通常の方法による電解抽出のための有効な電解液57を供給するために、電解抽出工程20からの使用済みの電解液55により、44でストリッピングされる。
抽出残留分63は、H+/Cuの必要とされるモル比により決定されるように、70で２つの部分72,74に分離される。部分72は加圧酸化工程12にリサイクルされる。部分74は、76で石灰岩によりpH2で中和され、78で濾過される。固体残留物は、80で示す様に洗浄され、処分される。濾過液82は、加圧酸化工程12に対する供給溶液25を形成するために部分72と一緒にリサイクルされる。
従って、本方法の新しい特徴は、２つの分離された水溶性の供給溶液から銅を抽出するために共通の有機物を用いることである。これは、イニシャルコストと溶媒抽出回路の操作費用とを低くすることに、かなりの経済性を提供する。また、大気下浸出のCCD回路に多量の水の使用を許し、そうすることによって、最終残留物に対して良好な洗浄が達成されることができ、そんな希薄な溶液からまだ銅を回収することができる。
加圧酸化工程12で起きる硫黄の酸化の程度は、加圧酸化工程12の条件と同様に、処理される精鉱の等級や鉱物学等の精鉱の型に高度に依存している。ある種の精鉱は、かなり高い例えば25〜30％の硫黄の酸化、すなわち精鉱中の硫黄の硫酸塩への酸化を示し、この効果は特にCuが約28重量％以下の低級精鉱に示される。本発明者は、この変形例の重要性は銅の等級それ自体にはそれほど大きくなく、精鉱中の銅／硫黄比にあることを見出した。銅精鉱中の主要不純元素は、銅鉱石が通常、他の鉱石、特に黄鉄鉱FeS2または磁硫鉄鉱FeSと一緒に黄銅鉱を構成しているという事実により、鉄及び硫黄である。
モードＢの方法は、低級精鉱が故意に90％の銅を溶解し、塩基性硫酸銅の形成を最少にするように用いられるときに、加圧酸化工程12で過剰の硫黄の酸化の問題を処理する。黄銅鉱の反応は、
CuFeS2＋5/4O2＋H2SO4→
CuSO4＋1/2Fe2O3＋2S0＋H2O                 （９）
である。
加圧酸化工程12からの濾過液29は、このように高い水準の硫酸銅及び塩化銅を含み、これは電解抽出工程20に向けて純硫酸銅溶液を生成するために溶媒抽出工程50で処理される。
モードＢの方法により適応させることができる硫黄酸化の量には、限界があることが理解される。たとえ、供給物に全く酸が添加されないとしても、もし硫黄酸化が十分に高度で、加圧酸化の間に十分な酸が生成されるならば、酸性抽出残留分の形のように、加圧酸化後に余分の酸が残される。この状況では、精鉱中の全ての銅が溶解された硫酸銅に変換されるばかりでなく、精鉱中の鉄の幾分かが余分の酸により、例えば硫酸鉄として可溶化される。
精鉱中の鉄は、溶液にではなく、安定な赤鉄鉱、Fe2O3として加圧酸化残留物に報告されることが好ましく、銅と分離されなければならない。典型的な精鉱は、少なくとも1:1のFe:Cu比を有し、従って、早い工程での効率的で完全な鉄の除去は、その方法の重要な面である。砒素、アンチモン等のような他の不純物はまた、共吸着または沈殿のメカニズムにより鉄と共に除去される。
しかしながら、いくつかの精鉱はあまりに多くの硫黄の酸化（酸生成）を示すので、加圧酸化の酸消費能力は限度を超え、モードＢの方法の状態下でさえもいくらかの鉄が溶液中に浸出されることが理解される。低濃度、典型的にはFe0.05g/Lの鉄溶液を生成することが、本方法の目的である。試験されたいくつかの精鉱は、1.0から12.0g/LのFeを含む加圧酸化溶液を生成している。同様に、加圧酸化溶液のpHは、1g/L以下の遊離の酸に対応して、通常は2.0から3.5の範囲にあることが目標とされるが、試験された精鉱は１から15g/Lの遊離の酸に対応して、1.2〜2.0の範囲のpHの加圧酸化溶液を生成している。
従って、本方法のさらなる態様、すなわち「モードＣ」精鉱と名付けられた上述の精鉱を処理するためのモードＣの方法が開発された。モードＣの方法は、次に説明される。
モードＣの方法
硫黄の酸化、従って酸生成に向けられる強い傾向を示すモードＣ精鉱は、高いS:Cu比、より一般的にはS:M比を備えるものであり、ＭはCu,Zu,Ni,Co,Pb等であってFeを含まない様な、酸を消費しない塩基性金属である。
ニッケルまたはニッケル／銅精鉱は、しばしば2:1またはより高いS:M比を備え、しばしば低級であるので、しばしばモードＣであるだろう。もし高い黄鉄鉱含有量のゆえに低級であるならば、いくつかの銅または銅／金精鉱もまた、モードＣである。いくつかの銅／亜鉛精鉱もまた黄鉄鉱において高度であるので同様にモードＣタイプであることが理解される。
一般的に、黄鉄鉱（FeS2）含有量とモードＣタイプの挙動に向かう傾向との間には相関がある。しかしながら、全ての黄鉄鉱が同一の方法で反応するのではないので、この傾向にはまた例外がある。いくつかの黄鉄鉱は他よりもより速やかに硫黄を酸化する。それに対して、ピロタイト（Fe7S8）または鉄−亜鉛鉱物である閃亜鉛鉱（Zn,Fe）Ｓは、より少ない硫黄酸化をもたらすことが明らかであり、モードＡまたはＢの方法の挙動を示す。
このモードの方法において、その目的は、モードＡ及びＢと同様に、硫酸塩または硫酸の添加により加圧酸化の間の硫黄の酸化を低減することである。高い酸濃度から結果として得られる加圧酸化濾過液は、高いレベルの溶解された鉄と、低いレベルの溶解された銅とを有する。従って、石灰または石灰石のような中和剤が、濾過の前に加圧酸化スラリーを中和するために添加される。
モードＣの方法は、２つの重要な相違を備え、本質的にモードＢの特殊な場合である。
第１に、全抽出残留分63（図２）は、この流れを加圧酸化12に戻す前に中和される。すなわち、一部は中和され、他の部分は中和を迂回するというような抽出残留分の分割は全くない。
第２に、浸出残留物の濾過24の前に加圧酸化スラリーは、余分の酸を中和するために、割り増し分の中和である「加圧酸化中和」に供され、このとき溶液中のFeを沈殿する。
加圧酸化中和のための好都合な機会は、大気圧まで降下されるフラッシュ22の後の調整槽の中であり、そのときスラリーは溶液の沸点、すなわち約80〜95℃かその近くである。
しかしながら、これに伴う固有の問題、すなわち中和から下流に続く温度がより低くなる単位操作内での望まれない石膏の沈殿物という問題がある。硫酸カルシウムの溶解度は低く、温度が低くなるや否や硫酸カルシウムの過飽和を引き起こすので、石膏が堆積する。
もし、上述の中和が石灰石を用い、80〜95℃でスラリーに対して行われるならば、結果として得られる溶液はその温度で硫酸カルシウムにより飽和されるだろう。もし、結果として得られる溶液が続いて溶媒抽出のために40〜50℃に冷却されるならば、硫酸カルシウムの溶解度は顕著に減じられ、結果的に石膏、CaSO4・H2Oとして知られ、最もありそうに思われる二水和物の形で、固体の硫酸カルシウムの沈殿を沈滞させるだろう。そのような石膏は、配管、弁、槽等の中における粘着性のスケールの形で知られており、商業的プラントにおいて厳しい操作上の問題を生じる。
この問題は、加圧酸化工程12の最後に、オートクレーブまたは加圧容器300（図３）内部で中和を行うことにより解消され、そのとき温度は約115℃〜160℃である。この温度範囲において硫酸カルシウムの溶解度は、より低い温度のそれに等しいか、それ以下であり、そこでは溶媒抽出が行われることがわかる。このように、中和の間に生成される硫酸カルシウムの飽和度は、本方法の後の工程でのそれと等しいか、それ以下であり、過飽和は温度降下により生じない。このようにして、石膏スケールの問題は回避される。
本実施例で、加圧容器300は５つの部屋302を有する。
加圧容器300内部で中和を達成するために、図３に304で示される様に、活性中和剤として石灰岩CaCO3よりもむしろ消石灰スラリーCa（OH）２を用いることが好ましいことがわかる。消石灰は、酸と共に石灰岩の反応に関連する二酸化炭素ガスCO2の形成を回避する。CO2ガスは、それが無い場合に酸素のために必要とされる加圧容器300内の空間の大きな体積を占有し、望まれる加圧酸化反応を有効に遮断する。連続の反応層内で消石灰を用いるために、水中に固形分10〜20％で通例的にスラリーの形で、消石灰を加圧容器300内、容器300の後の部屋302内に圧送することが必要である。このように、最初の３つまたは４つの部屋302内で加圧酸化を行い、最後または最後から１つ目の部屋302に消石灰スラリーを圧送することは有益である。精鉱、H2SO4、塩化物及び酸素は、それぞれ306、307及び308で示す様に、オートクレーブ300内に導入される。
用いられるべき消石灰の量は、中和されるべき酸及び鉄の量と、塩基性硫酸銅の形で沈殿されるために必要とされる銅の量とにより決定される。一般的に、溶液中に全く遊離の酸がなく、実質的に全く鉄がなく、すなわちFeが10ppm以下かつ約2.5から4.0のpHで、加圧酸化12を終了することが望まれる。
すでに上に示したように、システムに対する水の添加を最小に維持することは重要である。これはまた、Ca（OH）２（消石灰）を用いる加圧酸化中和に応用される。通常、消石灰の粘度が扱うために困難になり過ぎない最大の固形分は約10〜20％である。これは、Ca（OH）２の消費量が高い精鉱中にニッケルが存在するときに、特に問題である。この問題は、腐食剤（caustic）、カリウムまたはリグニンゾル等の粘度調節剤の添加により克服することができる。これは、30％またはより高い固形分が許容できるほど、有効に粘度を減少する。
得られたスラリー（309で示される）は、２工程で大気圧までフラッシュされ濾過される（24）（図２）。濾過ケーキは、飛沫同伴する液体（Cu、Cl）をできるだけ効果的に除去するために洗浄される。加圧酸化温度で生成される固体の硫酸カルシウムを含む濾過ケーキは、赤鉄鉱、分子状硫黄及び塩基性硫酸銅等の他の固体と一緒に大気下浸出14に進められ、そこで沈殿された銅が通常は約1.5〜1.8のpHで浸出され、得られた残留物はCCD回路34で徹底的に洗浄される。加圧酸化濾過からの濾過液29は、前のように中和76に行く抽出残留分63を生成する、溶媒抽出工程50によりCu除去のためにモードＢの方法と同様に処理され、上に示す様に抽出残留分分離70なしで加圧酸化12にリサイクルされる。
加圧酸化工程12は、塩化物で触媒されるにもかかわらず、高濃度の塩化物溶液を用いない。たとえば好ましい態様において、約12g/Lが必要とされるに過ぎず、それぞれ塩化物塩として約11g/LのCuまたはZuを支持する。もし、高い金属濃度が必要とされまたは生成されるならば、それは硫酸塩としてである。このように、加圧酸化工程12により生成される溶液は、通常は、純粋な塩化物ではなく、硫酸塩と塩化物との混合物である。
試験は加圧酸化の効果を研究するために、低級硫化物鉱石について行われた。
中和無しのモードＢに従って操作された第１の試験において、オートクレーブに対する供給は、溶液中の10.7g/Lの遊離酸、12g/LのCu及び12.5g/Lの塩化物からなっていた。濾過の後に得られた加圧酸化濾過液29は、48g/Lの銅精鉱と、2350ppmの量で存在する溶解された鉄とを含み、pH1.72であった。大気下浸出14に送られた固体残留物は2.0％のCuを含んでいた。
同一の低級精鉱について、オートクレーブ内での中和工程を含むモードＣに従って操作された第２の試験において、オートクレーブに対する供給は、溶液中の16.0g/Lの遊離酸、14g/LのCu及び12g/Lの塩化物からなっていた。得られた加圧酸化濾過液29は、42g/Lの銅精鉱と、25ppmの鉄だけとを含み、pH3.05であった。固体残留物は、6.5％のCuを含んでいた。本方法の低温工程より後の石膏沈殿による問題は、全く出会わなかった。
両方の試験において、硫黄酸化すなわち硫酸塩に対する精鉱中の硫黄の酸化は、約27〜30％であった。
これらの試験は、それにより加圧酸化濾過液中の鉄成分を最小化し、システム内の石膏沈殿の問題の無い、オートクレーブ内の中和によるpHの制御が可能であることを示す。
図４を参照して、約20〜25％のCu及び約１〜10％のZnとを含む銅−亜鉛精鉱の処理に適している本方法の態様が示される。本方法は、図２のモードＢの方法と同様であり、同じ参照番号が対応する工程を示すために再び用いられる。図４は図２より簡単に示される。もし、スラリーの最終的pHを約pH2以下に維持するために十分な酸が供給溶液に加えられるならば、加圧酸化工程12において亜鉛の良好な抽出が達成できることがわかる。他の点では、条件は図２の方法により処理される銅精鉱と同様、すなわち150℃、200psigO2、12g/LのCuである。
モードＢの方法において、銅は加圧酸化工程12の間に主として可溶化され、Cuの溶媒抽出50により抽出される。この溶媒抽出工程50は、上述の図２を参照して記述されるように、大気下浸出工程14から来る浸出液からCuが抽出されるCuの溶媒抽出工程16に連係して操作される。溶媒抽出50、16は、上述の様に電解抽出工程20で処理される濃縮された銅溶液を生成する。
大気下浸出工程14からの残留物35は、図５を参照して以下に記述される様に、硫黄及び貴金属回収（39）のために処理される。
Cuの溶媒抽出16からの抽出残留分37は、図２の態様のように、2/3と1/3との比で２つの流れ120及び121に分離される。流れ120は大気下浸出14にリサイクルされ、一方、流れ121は約pH4で中和46に供され、次に液／固分離48に供される。
Cuの溶媒抽出50からの抽出残留分63は、石灰岩によりpH2で中和76に供され、次に液／固分離78に供される。固体石膏残留物80は、液／固分離48からの石膏残留物53とともに廃棄される。
液／固分離78からの液相は、抽出された亜鉛を含む有機物を生成するために、液／固分離48からの液相と共に、DEHPAのような適切な亜鉛抽出剤により溶媒抽出246に供される。この有機物の流れは、後に続く亜鉛の電解抽出工程からの消費済の酸によるストリッピングの前に、Cu、Co、Cd、Cl等が注意深く取り除かれる。該取り除きは、ZnSO4水溶液を用いる抽出された成分を含む有機物の浄化により達成することができる。抽出残留分は加圧酸化工程12にリサイクルされる。
亜鉛の溶媒抽出からの抽出残留分は、加圧酸化工程12にリサイクルされる。抽出残留分に残されたDEHPAの痕跡は、DEHPAを含むLIX（商標）銅抽出剤の不純物を相殺するために、加圧酸化工程12の高度に酸化する条件に供される。DEHPAを含むLIX（商標）試薬の不純物は、前の試薬の劣化をもたらすことが理解される。
金及び銀のような貴金属の回収は、図5A及びＢを参照して記述される。本方法は、図1,2及び４の最終的残留物の流れ35の処理を含む。
貴金属は加圧酸化工程12の間に浸出されないが、大気下浸出工程14の後に残存する固体残留物35内に残存する。貴金属の回収を容易にするために、加圧酸化工程12からのフラッシュ降下22は、２工程で実施される。第１の工程は分子状硫黄の凝固点よりわずかに高い温度、すなわち対応する流れの約10から20psig（170〜240kPa）の圧力で約120℃から130℃である。本方法は、好ましくは連続するモード、すなわち約10〜30分である第１のフラッシュ降下工程の保持時間で実施される。
第２のフラッシュ降下工程は、再び少なくとも10分間の保持時間により、大気圧及び約90から100℃である。これは、第１のフラッシュ降下工程でまだ溶融状態である分子状硫黄を、安定な斜方晶系の結晶相のような固相の一つに変換せしめる。この手段は、浸出残留物からの貴金属の回収のために重要である、分子状硫黄のきれいな結晶の生成を容易にする。
大気下浸出14により生成される浸出残留物35は、貴金属に加え、赤鉄鉱、結晶分子状硫黄、未反応硫化物（黄鉄鉱）及び付加的生成物を含み、付加的生成物は使用される特定の精鉱からもたらされ、例えば石膏及び鉄のハロゲン化物である。
残留物35中の金は、これまでは本方法により大部分は手つかずであり、最もありそうなことには自然のままの状態であると信じられる。しかしながら、銀は加圧酸化工程12で酸化され、おそらくは塩化銀または硫酸銀のような銀塩として存在している。
従来のシアン化物処理は、残留物35から十分に金を浸出しないことが理解される。これは黄鉄鉱のような金属粒子内に金がカプセルに入れられることによると信じられる。しかしながら、金は、「酸化的浸出」または「黄鉄鉱浸出」として言及される鉱物の加圧酸化により解放することができる。残留物35に含まれる分子状硫黄もまた酸化することなくそのような浸出を達成するために、本方法はできるだけ多くの分子状硫黄を除去する工程からなる。
第１に、２工程のフラッシュ降下の効能により、良質の硫黄結晶が生成される。第２に、浸出残留物35は、硫黄に富む浮遊選鉱精鉱404及び硫黄がなくなった浮遊選鉱テール406を生成するために、泡沫浮遊選鉱402に供される。テール406は、浮遊選鉱工程402の上流の調整槽410に再循環される液体と、酸化的浸出工程414に送られる固体412とを生成するために、固／液分離408に供される。
浮遊選鉱精鉱404は、濾過（416）され、水分が低くなる様に乾燥され、次に液体硫黄のスラリー420及び固体鉱物の粒子を生成するために、溶融工程418にて約130℃〜150℃で溶融される。
スラリー420は、分子状硫黄生成物426を生成するために冷却（424）される液体硫黄を除去するために、濾過（422）される。冷却された硫黄は、そこからセレン及びテルル等のような不純物を除去するために、付加的な硫黄取り除き工程425に供することができる。
濾過422からの固体残留物は、ケロセンまたはパークロロエチレンのような他の適切な抽出剤により、90℃で熱硫黄抽出工程428に供される。結果として得られる熱スラリーは、酸化的浸出414に送られる低濃度の硫黄（５％以下の分子状硫黄）残留物432を生成するために、濾過（430）される。熱濾過液は硫黄の溶解度を減少するために冷却（434）され、硫黄抽出工程428にリサイクルされるケロセンを戻すために、436で濾別される結晶S0を生成する。
25.1％の分子状硫黄（S0）を含む大気下浸出14からの残留物100gについて試験が行われ、３％の硫化物が浮遊選鉱402を通って溶融418及び抽出428に進められる。これは、1.9％のS0及び4.1％の硫化物、即ち総量６％の全硫黄を含む73.8gの脱硫黄された残留物（酸化的浸出414のための供給物質）を生成する。
脱硫黄された残留物は、酸化浸出残留物中に5.9％の分子状硫黄（S0）を含んでいて、すなわち94.1％が純粋な分子状硫黄生成物に回収された。
酸化的浸出414は、全硫黄及び金属混合物をそれぞれ最高級のバランスに完全に酸化するために十分な、約200〜220℃及び50〜150psig（445〜1135kPa）の酸素分圧で実施される。この様にして、全硫黄及び黄鉄鉱は硫酸塩に酸化される。酸化は、本来的に生成される酸を含むような酸性条件で行われる。反応は高度に発熱であり、一般的に望まれる操作温度は冷却されて供給されるスラリーによってさえ達成でき、そこに提供されるスラリーは、固体供給物中に硫黄として存在する十分な燃料がある。典型的に、約６〜10％の全硫黄は、供給されるスラリー中の通常の比率の固体に十分である。
酸化的浸出414の後で、スラリーは石灰石によりpH2〜３で中和437に供され、貴金属を含む固体残留物と、一般的に酸性で銅のような塩基性金属分子を含んでもよく、付加的な溶媒抽出工程440により抽出され、主溶媒抽出回路に送られる濾過液とを生成するために濾過（438）される。得られた濾過液は442で示す様に酸化的浸出414にリサイクルされる。
シアン化物処理の前に、濾過438からの固体は、シアン化物処理444の間の銀の回収を容易にするために任意の石灰沸騰工程443に供される。銀の回収は酸化的浸出414の間に形成される銀鉄明礬石混合物の分解による。
貴金属は濾過438の後で残存している固体中にある。黄鉄鉱及び元々の精鉱中でカプセルに入れられている他の鉱物は分解され、貴金属はシアン化物処理444に対して扱い易くなる。
前記固体はシアン化物処理工程444において、アルカリ性条件下、NaCNにより浸出される。これを達成するために、前記固体はシアン化物溶液により固形分30〜40％のスラリーにされる。付加的なNaCN及び消石灰は約pH10で約0.2から約0.5g/LのNaCNの濃度を維持するために必要とされるように添加される。温度は雰囲気温度であり、通常約４から８時間の保持時間が連続モードの操作に必要とされる。
金及び銀の両方はシアン化物溶液に対して高い収率で報告され、典型的には、濾過の必要なしに貴金属を吸着するために活性炭が添加されるカーボン−イン−パルプ回路の確定された方法により回収される。貴金属に富になっている抽出された成分を含む活性炭はスクリーン（445）により分離され、不毛のパルプはテーリングに廃棄される。
抽出された成分を含む活性炭は、浸出／電解抽出／溶解精錬方法（447）により貴金属成分を回収するための確定された方法により処理される。生成物は、通常、金及び銀を含むドーレ金属であり、最終的に銀から金を分離するための金の精製449に送られる。貴金属の回収の後で活性炭再生工程451からの不毛の活性炭は、カーボン−イン−パルプ回路444にリサイクルされる。
全方法による貴金属の全体的な回収は、一般的によく90％を上回り、最適条件下では99％に近い。
脱硫黄された残留物が酸素加圧下に220℃で２時間、酸化的浸出414で処理され、次に減圧され、室温まで冷却されることについて、試験が行われた。得られたスラリーは石灰石によりpH3で中和され、次に濾過された。濾過ケーキは、金及び銀を浸出するために、標準条件下でシアン化物溶液により浸出された。
酸化的浸出414及びシアン化物処理444後の金の抽出は、1.0kg/tに過ぎないNaCNの消費により、97％だった。比較において、酸化的浸出414で酸化されない残留物の金の抽出は34％に過ぎず、NaCNの消費は19.0kgNaCN/tであり、極端に高かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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