(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１.９５〜２.０５である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム                                    １００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤                                    １〜４００重量部、
（Ｃ）熱可塑性樹脂中空粉体                        ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）（a）水溶性シリコーンと（b）水の混合物｛(Ａ)成分１００重量部に対して該混合物中に含まれる水の量が０.０１〜１０重量部となる量)、
および
（Ｅ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるに十分な量）からなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、軟化点が４０℃〜２００℃である熱可塑性樹脂殻に気体を内包したものである、請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂が、シリコーン樹脂、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂である、請求項１記載のシリコ−ンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項４】
（a）成分が水溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルである請求項１に記載のシリコ−ンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項５】
（a）成分中のポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンまたはオキシエチレン・オキシプロピレンコポリマーである請求項４に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項６】
（a）成分中のポリオキシエチレンまたはオキシエチレン・オキシプロピレンコポリマーの含有量が５０重量％以上である請求項５に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項７】
（a）成分と（b）成分の比率が、重量比で（５：９５）〜（９５：５）である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項８】
押出成形用である請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項９】
加圧成形用である請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
【請求項１０】
請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムスポンジ。
【請求項１１】
シリコーンゴムスポンジがシートである請求項１０に記載のシリコーンゴムスポンジ。
【請求項１２】
シリコーンゴムスポンジがチューブである請求項１０に記載のシリコーンゴムスポンジ。
【請求項１３】
シリコーンゴムスポンジがロールの被覆材である請求項１０に記載のシリコーンゴムスポンジ。
【請求項１４】
シリコーンゴムスポンジがガスケットである請求項１０に記載のシリコーンゴムスポンジ。
【請求項１５】
請求項１記載の組成物を、前記（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱して硬化させることを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびシリコーンゴムスポンジの製造方法に関するものである。詳しくは、スポンジ形成の際に有害な分解副生物を発生することなく、硬化後は、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジとなり得るシリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびシリコーンゴムスポンジの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムスポンジは、耐熱性、耐候性に優れ、軽量であるので、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング等の自動車部品；複写機ロールの被覆材;各種シール材等として使用されている。従来、かかるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物としては数多くの組成物が提案されている。例えば、特公昭４４−４６１号公報および特開平７−２４７４３６号公報では、アゾビスイソブチロニトリルに代表される熱分解型有機発泡剤を配合したシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が提案されている。しかし、これらの組成物はスポンジ形成に際して、有害な分解副生物が発生し、環境汚染上の問題点があった。また、特公平７−１２２０００号公報では、シリコーンゴム組成物に、ジメチルポリシロキサン、乳化剤、水、粘稠剤からなる水中油滴型エマルジョンを配合したシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が提案されている。しかし、この組成物から均一な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジを得ることは難しかった。また、元来、水中油滴型エマルジョンとシリコーンゴム組成物とは相互に溶解しないものであるので、水中油滴型エマルジョンをシリコーンゴム組成物中に均一に分散させるには、長い時間がかかり生産性に劣るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的はスポンジ形成の際に有害な分解副生物を発生することなく、硬化後は均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジとなり得るシリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびシリコーンゴムスポンジの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、（Ａ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１.９５〜２.０５である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム                                          １００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤                                    １〜４００重量部、
（Ｃ）熱可塑性樹脂中空粉体                        ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）（a）水溶性シリコーンと（b）水の混合物｛(Ａ)成分１００重量部に対して該混合物中に含まれる水の量が０.０１〜１０重量部となる量)、
および
（Ｅ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるに十分な量）からなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ形成性組成物、該シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムスポンジおよび前記（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱して硬化させることを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、本発明に使用される(Ａ)成分は本発明組成物の主剤となるものであり、平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、ハロゲン化アルキル基としては、３,３,３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基が例示される。ａは１.９５〜２.０５である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムである。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムは、硬化剤がアルキル系パーオキサイドや白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものであるときは、１分子中に少なく２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。ここでアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基が例示される。また、アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３―クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の重合度は、通常、３,０００〜２０，０００であり、重量平均分子量は２０×１０4以上である。また、そのウイリアムス可塑度が５０以上であり、好ましくは１００以上であり、その性状は生ゴム状である。本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成するシロキサン単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、３，３，３―トリフロロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、本成分の分子鎖末端はトリオルガノシロキシ基または水酸基で封鎖されていることが好ましい。分子鎖末端に存在する基としては、トリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，メチルビニルヒドロキシシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム，両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが例示される。
【０００６】
本発明に使用される（Ｂ）成分の無機質充填剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ等の微粉末状シリカ、それらの表面がオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等で処理された微粉末状シリカ等で例示される補強性充填剤；石英粉末、けいそう土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、けい酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック等の準補強性充填剤あるいは増量充填剤が例示される。本成分の配合量は多すぎると（Ａ）成分への配合が難しくなるので（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４００重量部であり、１〜１５０重量部が好ましい。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体は、形成される発泡セルの核になると同時に、発泡セルを均一にする働きをする。かかる（Ｃ）成分は、熱可塑性樹脂を外殻としてその内部に不活性ガスを含有するものである。ここで、熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が例示される。この熱可塑性樹脂の軟化点は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。不活性気体としては、空気、窒素ガス、ヘリウムガスが例示される。（Ｃ）成分の大きさは、その平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。かかる（Ｃ）成分は、例えば、溶剤に溶解した熱可塑性樹脂と水との分散液をスプレーノズルから熱気流中に噴霧して、有機溶剤を飛散させるとともに熱可塑性樹脂を粉末化させることにより製造される。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であり、０．１〜４０重量部が好ましい。
【０００８】
本発明に使用される(Ｄ)成分は、本発明組成物の特徴となる成分であり、均一かつ微細な発泡セルを形成するために必須とされる。かかる（Ｄ）成分を構成する（a）成分は、水に溶解可能なシリコーンであればよく,その種類等は特に限定されない。かかる水に溶解可能なシリコーンとしては、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、アミノアルキル基含有シリコーンオイル、アミド基含有シリコーンオイル、カルビノール基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられるが、これらの中でもポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルが好ましい。かかるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとしては、下記平均分子式で示されるような側鎖または末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
【０００９】
平均分子式：
【化１】
0003683770.tif 000002
｛式中、ｘおよびｙは１以上の整数であり、ｚは０または１以上の整数である。Ａは、一般式：−（ＣＨ2）a−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＲ（式中、aは１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基である。）示される有機基であり、Ｂは一般式：−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（式中、ｎは０以上の整数である。）で示される有機基である。｝
【００１０】
平均分子式：
【化２】
0003683770.tif 000003
（式中、ｘおよびＡは前記と同じである。）
【００１２】
かかるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルが良好な水溶性を得るためには、ポリオキシアルキレン部分がポリオキシエチレン、またはオキシエチレンオキシプロピレンコポリマーであり、分子中のその含有量が５０重量％以上であるものが好ましい。
【００１３】
（ｂ）成分の水としては、純水、精製水、イオン交換水等と呼称されている純度の高い水が好ましい。
【００１４】
かかる（Ｄ）成分は、（a）成分と（b）成分を均一に混合することにより容易に製造されるが、取扱性の向上あるいは練込性の向上を目的として、シリカ粉末等の増粘剤を添加することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１５】
(Ｄ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して（b）成分の量が０．０１〜１０重量部となる量であり、好ましくは０.０５〜５重量部となる量がある。これは（b）成分の量が０.０５重量部未満になると均一かつ微細な発泡セルの形成が損なわれるためであり、５重量部を超えると発泡セルの形状が不均一になる等の不都合が生じるからである。
【００１６】
（Ｅ）成分の硬化剤としては、有機過酸化物と、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものがある。前者の有機過酸化物としては、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイト、ｏ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンが例示される。本成分配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００１７】
後者の白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものの内、白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が例示される。本成分の配合量は、白金系金属として組成物全体の０．１〜５００ｐｐｍ（重量）が好ましい。ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは架橋剤であり、白金系触媒の存在下に上記（Ａ）成分中のアルケニル基と反応して本発明組成物を硬化させる働きをする。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等が例示される。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比が（０．５：１）〜（１０：１）となる量が好ましい。尚、この場合は、白金系触媒の触媒活性の抑制剤として知られている従来公知の化合物、例えば、１−エチニル−シクロヘキサノ−ル、３−メチル−１−ペンテン−３−オ−ル、ベンゾトリアゾ−ル等を加えることができる。
【００１８】
本発明組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、シリコーンゴムスポンジ形成性組成物に添加配合することが公知とされる添加剤を添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。かかる添加剤としては、酸化鉄、酸化セリウム、脂肪酸セリウム塩等の耐熱剤；炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ヒュームド二酸化チタン等の難燃剤；ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類が例示される。
【００１９】
本発明組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｅ）成分あるいは必要に応じてその他の成分を加えて均一に混合することにより容易に製造できるが、予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうち補強性充填剤を均一に混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を添加配合することが好ましい。製造装置としては、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置あるいは混練装置が例示される。
【００２０】
本発明組成物からシリコーンゴムスポンジを製造するには、本発明の組成物を（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱して硬化させればよい。その際、本発明の組成物は発泡しつつ硬化して、シリコーンゴムスポンジを形成する。かくして得られたシリコーンゴムスポンジは、均一かつ微細な発泡セルを有し、機械的強度に優れるので、例えば、建築用部材の気密保持用ガスケット、耐火ガスケット、シール材、Ｏリング、クッション材、複写機ロールの表面被覆材等として有用である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示す。尚、実施例中のシリコーン生ゴムのウイリアム可塑度は２５℃における測定値であり、次のようにして測定した。
○ウイリアム可塑度：ＪＩＳ  Ｋ６２４９：１９９７「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する可塑度試験にしたがって測定した。即ち、シリコーン生ゴムを体積２ｃｍ3の円筒状の試験片とした。次いで、この試験片をセロハン紙に挟んで、ダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計（上島製作所製；ウイリアムスプラストメータ）中にセットし、４９Ｎの荷重を加えて２分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルの１／１００まで読み取り、試験片の厚さを記録し、この数値を１００倍して可塑度とした。
【００２２】
【参考例１】
メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから構成され、そのモル比が２２：７８であるシリコーン樹脂（軟化点８０℃、比重１．２０）をジクロロメタンに溶解した溶液（固形分量３０重量％）を１００ｃｃ／分の供給量、純水を２５ｃｃ／分の供給量でダイナミックミキサー内に液送し混合して水分散液とした。次いで、この水分散液を２流体ノズルを使って、窒素ガス気流としたスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は７０℃であり、圧力は０．０５ＭＰａであった。得られたシリコーン樹脂中空粉体を純水１００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物）１部からなる水溶液に２４時間浸漬し、浮遊したシリコーン樹脂中空粉体を分別し捕集した。得られたシリコーン樹脂中空粉体は平均粒子径が４０μｍであり、その外殻の平均厚さが４μｍであり、その内部に窒素ガスを内包していた。
【００２３】
【参考例２】
軟化点が８５℃のアクリル樹脂（デュポン社製、商品名；エルバサイト２００８）をジクロロメタンに溶解したジクロロメタン溶液（固形分１０重量％）を１００ｃｃ／分の供給量、純水を２５ｃｃ／分の供給量でダイナミックミキサー内に液送し混合して水分散液とした。次いで、この水分散液を２流体ノズルを使ってスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は８０℃であり、圧力は０．０２５ＭＰａであった。得られたアクリル樹脂中空粉体を純水１００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物）１部からなる水溶液に２４時間浸漬し、浮遊したアクリル樹脂中空粉体を分別し捕集した。このアクリル樹脂中空粉体はその平均粒子径が２０μｍであり、その外殻の平均厚さが４μｍであり、その内部に窒素ガスを内包していた。
【００２４】
【参考例３】
平均分子式が、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）7−（ＭｅＲ1ＳｉＯ）3ＳｉＭｅ3[式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ1は式：−（ＣＨ2）2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈで表される基を示す。本ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル中のポリオキシエチレン基含有量は６１重量％である。]で示される水溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル４０部とイオン交換水６０部をフラスコ中で均一に混合して水溶液（以下、水溶液Ａ）を調製した。
【００２５】
【参考例４】
平均分子式が、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）86−（ＭｅＲ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3[式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ2は式：−（ＣＨ2）2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）24−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）24Ｃ3Ｈ7で表される基を示す。本ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル中のポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の合計量は５８重量％である。]で示される水溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル４０部とイオン交換水６０部をフラスコ中で均一に混合して水溶液（以下、水溶液Ｂ）を調製した。
【００２６】
【参考例５】
平均分子式が、Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）15−（ＭｅＲ3ＳｉＯ）5ＳｉＭｅ3[式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ3は式：−（ＣＨ2）2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）13.3−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5.7Ｈで表される基を示す。本ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル中のポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の合計量は７２重量％である。]で示される水溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル４０部とイオン交換水６０部をフラスコ中で均一に混合して、水溶液（以下、水溶液Ｃ）を調製した。
【００２７】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９．６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．４モル％とからなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン生ゴム（ウイリアム可塑度１６０、重量平均分子量５００，０００）１００部、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー１０部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ４０部をニーダーミキサーに入れ加熱下均一になるまで混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド０．４部、ジクミルパーオキサイド０．５部、参考例１で得られたシリコーン樹脂中空粉体1．０部、参考例３で得られた水溶液Ａ１．０部を添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状とした後、２３０℃の加熱炉中に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡倍率は２．８倍であった。また、シリコーンゴムスポンジシート中の発泡セルは均一であり微細であった。
【００２８】
【実施例２】
６５ｍｍΦの１軸押出機に，実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を入れチューブ状成形品として押出した後、２３０℃の加熱炉中で４分間加熱してシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡倍率を測定したところ３．１倍であった。また、シリコーンゴムスポンジチ−ブの発泡セルは均一であり微細であった。
【００２９】
【実施例３】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジシート形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートはしっかりと金型内に充填されており、その発泡セルは均一であった。
【００３０】
【実施例４】
ジメチルシロキサン単位９９．６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．４モル％とからなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン生ゴム（ウイリアム可塑度１６０、重量平均分子量５００，０００）１００部、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー５部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ１５部、比表面積１３０ｍ2／ｇの湿式法シリカ２５部をニーダーミキサーに投入し加熱下均一になるまで混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体１．０部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．００２部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体を、白金原子としてオルガノポリシロキサン生ゴムの重量の３ｐｐｍとなるような量、参考例２で得られたアクリル樹脂中空粉体を０．５部、および参考例４で得られた水溶液Ｂ２．０部を添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡倍率を測定したところ３．５倍であった。また、このシリコーンゴムスポンジシート中の発泡セルは均一であり、微細であった。
【００３１】
【実施例５】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡倍率を測定したところ３．３倍であった。また、このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡セルは均一であり、微細であった。
【００３２】
【実施例６】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で２０分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシートはしっかりと金型内に充填されており、その発泡セルは均一であり微細であった。。
【００３３】
【実施例７】
ジメチルシロキサン単位９９．６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．４モル％とからなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン生ゴム（ウイリアム可塑度が１６０、重量平均分子量５００，０００）１００部、ＤＢＰ吸油量２５０のアセチレンブラック１５部をニーダーミキサーに投入し均一になるまで混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体１．０部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．００２部、塩化白金酸と1,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を、白金金属原子としてオルガノポリシロキサン生ゴムの重量の３ｐｐｍとなるような量、参考例２で得られたアクリル樹脂中空粉体を０．５部、および参考例５で得られた水溶液Ｃを２．０部添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。  この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡倍率を測定したところ３．０倍であった。また、このシリコーンスポンジシート中の発泡セルは均一であり、微細であった。
【００３４】
【実施例８】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、実施例７で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡倍率を測定したところ３．１倍であった。また、このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡セルは均一であり微細であった。
【００３５】
【比較例１】
実施例１において、シリコーン樹脂中空粉体を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡倍率を測定したところ発泡倍率は２．５倍であっが、その発泡セルは大きく不均一であった。
【００３６】
【比較例２】
実施例１において、水溶液Ａを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシート中の発泡セルは均一であったが、その発泡倍率は１．２倍であった。
【００３７】
【比較例３】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、比較例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡倍率を測定したところ発泡倍率は２．８倍であったが、その発泡セルは大きく不均一であった。
【００３８】
【比較例４】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、比較例２で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡セルは均一であったものの、その発泡倍率は１．４倍であった。
【００３９】
【比較例５】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、比較例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシートは金型内に充填されたが、その発泡セルは大きく不均一であった。
【００４０】
【比較例６】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、比較例２で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシート中の発泡セルは均一であったが、発泡倍率が不十分なため金型キャビティ内に充填されていなかった。
【００４１】
【比較例７】
実施例４において、アクリル樹脂中空粉体を添加しなかった以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉中に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡倍率を測定したところ３．２倍であったものの、このシリコーンゴムスポンジの発泡セルは大きく不均一であった。
【００４２】
【比較例８】
実施例４において、水溶液Ｂを添加しなかった以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡セルは均一であったが、発泡倍率は１．５倍であった。
【００４３】
【比較例９】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、比較例７で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡倍率を測定したところ、その発泡倍率は２．９倍であったものの、スポンジの発泡セルは非常に大きく不均一であった。
【００４４】
【比較例１０】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、比較例８で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡セルは均一であったが、その発泡倍率は１．５倍であった。
【００４５】
【比較例１１】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、比較例７で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシートは、発泡セルが大きく、かつ、不均一であった。
【００４６】
【比較例１２】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、比較例８で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシートは、その発泡セルは均一であったものの、発泡倍率が不十分なため金型キャビティ内に充填されていなかった。
【００４７】
【比較例１３】
実施例７において、アクリル樹脂中空粉体を添加しなかった以外は実施例７と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡倍率を測定したところ発泡倍率は１．５倍であり、このシリコーンゴムスポンジの発泡セルは大きく不均一であった。
【００４８】
【比較例１４】
実施例７において、水溶液Ｃを添加しなかった以外は実施例７と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡セルは均一であったが、発泡倍率は１．２倍であった。
【００４９】
【実施例９】
実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物をロール芯金の外周面に被覆した後、ロール成形用金型にセットした。続いて、圧縮成型機を用いて１７０℃で１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジ被覆ロールを成形した。このシリコーンゴムスポンジ被覆層の発泡倍率を測定したところ２．５倍であり、このシリコーンゴムスポンジの発泡セルは均一であった。
【００５０】
【実施例１０】
実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物をロール芯金の外周面に被覆した後、ロール成形用金型にセットした。続いて、圧縮成型機を用いて１７０℃で１０分間加熱しシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてシリコーンゴムスポンジ被覆ロールを成形した。このシリコーンゴムスポンジ被覆層の発泡倍率を測定したところ２．９倍であり、このシリコーンゴムスポンジの発泡セルは均一であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり、特に、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体と（Ｄ）成分の水溶性シリコーンと水の混合物を含有しているので、スポンジ形成に際しては、有害なガスを発生することなく、硬化後は、均一かつ微細な発泡セルを有し、機械的強度に優れたシリコーンゴムスポンジになり得るという特徴を有する。また本発明のシリコーンゴムスポンジはかかるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱し硬化してなるので均一かつ微細な発泡セルを有し、機械的強度に優れているという特徴を有する。また本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法はかかるシリコーンゴムスポンジを効率よく製造できるという特徴を有する。