(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２＋パラフィン系炭化水素仕込原料の接触脱水素方法であって、水、水素、オレフィン系炭化水素および未転換パラフィン系炭化水素を含む脱水素流出物を送り出す、場合によっては水素の存在下における前記気相仕込原料の脱水素帯域における脱水素工程、前記仕込原料での、間接冷却帯域における流出物の少なくとも１つの第１冷却工程、適切な圧力での流出物の圧縮工程、圧縮流出物からの水の除去工程、二重閉鎖容器の付いた熱交換器での、水除去工程からの圧縮流出物の第２冷却工程、第２冷却工程で冷却された流出物の分離工程、および分離工程からの、一方で水素に富む蒸気相、他方でオレフィン系炭化水素と未転換炭化水素とを含む炭化水素液相、の回収工程を含む方法において、第２冷却工程が、液相炭化水素仕込原料の、前記熱交換器の第一閉鎖容器への導入を含み、この熱交換器は、前記仕込原料を第一閉鎖容器で気化するのに適し、かつ間接熱交換によって、第二閉鎖容器内で圧縮流出物を冷却するのに適していることを特徴とする方法であって、この方法はさらに、熱交換器の第一閉鎖容器から気化仕込原料を回収し、これを脱水素帯域に導入し、適切な減圧手段によって、水素に富む蒸気相を等エントロピー的に減圧して、炭化水素残留凝縮物と水素とを分離し、このようにして分離された炭化水素残留凝縮物を、熱交換器の第二閉鎖容器から出る流出物と混合し、他方、このようにして分離された水素を少なくとも一部、熱交換器の第一閉鎖容器に再循環し、ここで液体仕込原料とこの水素とを接触させ、気化仕込原料と水素とを回収し、これを脱水素帯域に導入することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記仕込原料が、炭素原子数３、４および／または５のパラフィン系炭化水素を含む、請求項１による方法。
【請求項３】
前記仕込原料が主としてイソブタンを含む、請求項１または２による方法。
【請求項４】
流出物の圧縮工程が、圧力３〜３５絶対バールで実施される、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
【請求項５】
熱交換器の第一閉鎖容器の温度が、圧力１．２〜５．０絶対バール下、−５〜−９０℃である、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
【請求項６】
水素に富む蒸気相が、温度−５０〜−１００℃、圧力１．２〜５．０絶対バールで減圧される、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
【請求項７】
熱交換器の第一閉鎖容器から出る、場合によっては水素を含む仕込原料を、仕込原料が気化する熱交換器の前記第一閉鎖容器内の圧力が０．２〜３バールになるように圧縮し、圧縮気化仕込原料を、冷却帯域を経て脱水素帯域の方へ送る、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
【請求項８】
凝縮物から分離された水素のもう１つの部分を、圧力５〜１０絶対バールで、減圧手段によって動かされている圧縮機によって圧縮して、前記液体仕込原料を冷却する、請求項１〜７のうちの１つによる方法。
【請求項９】
脱水素反応器（４０）、炭化水素気体仕込原料の供給手段、および場合によっては水素の供給手段であって、反応器（４０）の入口と連結されているもの、反応器の出口と連結された流出物の少なくとも１つの冷却手段（４１）、この冷却手段と連結された流出物の圧縮手段（６）、圧縮手段と連結された、流出物中に含まれている水の除去手段（１０）、水の除去手段と連結された、圧縮流出物の冷却手段（１３）、この冷却手段と連結された、冷却流出物の分離手段（８）、水素に富む相の回収手段（２２）、およびオレフィン系炭化水素に富む相の回収手段（１８）を組合わせて備える接触脱水素装置において、冷却手段が、二重閉鎖容器の付いた間接熱交換器（１３）を備え、第一閉鎖容器が液体仕込原料の供給手段（１２）と連結された入口と、冷却手段（４１）と連結された出口とを備え、前記熱交換器（１３）は、前記第一閉鎖容器において仕込原料を気化し、これを前記出口から排出し、かつ流出物を、第二閉鎖容器において間接熱交換によって冷却するのに適しており、前記第二閉鎖容器が、分離手段（８）と連結されており、水素に富む相の回収手段（２２）が、相分離器（２７）に連結された減圧手段を備え、前記相分離器（２７）が、熱交換器の第一閉鎖容器のもう１つの入口に連結された、水素ガスの第一出口を備えると共に、低温(cryogenique) 凝縮物を送り出す反対側の端部に第二出口を備え、これは冷却された流出物の分離手段（８）に連結されていることを特徴とする脱水素装置。
【請求項１０】
圧縮機（１４）が、熱交換器の第一閉鎖容器の出口と、流出物の冷却手段（４１）とのあいだに挿入されている、請求項９による装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｃ２＋パラフィン系炭化水素仕込原料の接触脱水素方法およびこの方法を実施するための装置に関する。より特定すれば、この発明は、再循環されるための水素を含む低圧反応流出物からの、水素に富むガスと炭化水素液相との分離に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
特許US-A-4,381,417、US-A-4,381,418、およびUS-A-4,663,493によって、先行技術が示されている。
【０００３】
低圧接触反応を利用する多くの工業方法が、水素環境で操作され、この環境では、水素分圧が、反応流出物に含まれている水素に富むガスであって、炭化水素から分離されたガスの再循環によって得られることは知られている。
【０００４】
これは特に、高いオクタン価の燃料用の中間体として用いられるモノオレフィンを製造するための、プロパン、ブタンおよびイソブタンを含むLPG の接触脱水素方法の場合である。イソブタンの脱水素の場合、製造されたイソブテンは、メタノールと反応して、ガソリン中で用いうる添加剤であるメチル第三ブチルエーテルを生じる。
【０００５】
US-A-4,381,418、およびUS-A-4,381,417によって、同様に、先行技術が示されている。このような方法においては、反応は、非常に低い圧力（大気圧よりわずかに高い圧力、または真空下）で、温度500 〜600 ℃で作動する、連続再生接触反応器で実施される。
【０００６】
再循環水素および生成された水素によって、コークス形成を阻害するのに十分な水素分圧を得ることができ、これによって触媒の安定性が維持される。このようにして、より高温な温度範囲、例えば600 ℃にも達する温度範囲で十分な転換率に達する。一般に、脱水素反応帯域によってもたらされる低圧流出物は、まず気体仕込原料との熱交換によって、ついで水との熱交換によって、適切な温度に冷却され、その後、流出物の蒸気圧は、通常の圧縮装置において、より高い圧力に再上昇される。このことによって、流出物からの水素と炭化水素化合物との分離が可能になる。
【０００７】
流出物の炭化水素と水素との分離は、一般に、反応帯域内の圧力より高い圧力で行なわれる。さらには、流出物を構成する、水素含有気体混合物の炭化水素を凝縮するために、従来の空気または水による熱交換器が到達しうる温度より低い温度で冷却する必要がある。さらには、熱交換器はとてもかさばる。
【０００８】
その他の外部冷却系には、プロパンまたはプロペンサイクルが推奨されるが、これらは非常に費用がかかり、エネルギー消費が大きい。
【０００９】
さらに、水素と炭化水素化合物との分離には、０℃以下の冷却が必要であるので、圧縮流出物中に存在する水は除去しなければならず、水はまた、冷却装置の閉塞を防ぐために、凍結が生じないような限界濃度に達する必要がある。このため、冷却工程の前に流出物の水を移動させるように、３オングストローム（１オングストローム＝１×10-10 ｍ）の分子篩を用いる。
【００１０】
本発明の目的は、前記の欠点を解消すること、より詳しくは、最適な転換率に達するために、再循環水素と流出物のオレフィン系炭化水素化合物との、できるだけ完全な分離を得ることである。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、外部冷却サイクルを不要にして、完全に自動冷却される、圧縮流出物の冷却回路を提案することである。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、圧力減少(a faible perte de charge)が小さい下流装置との直接的関係において、できるだけ低い圧力で作動する反応器を提案することである。これにより、背圧(contre-pression) ができるだけ小さくなる。このことは、装置の転換率を増すのに役立つ。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による方法は、Ｃ２＋パラフィン系炭化水素仕込原料の接触脱水素方法であって、水、水素、オレフィン系炭化水素および未転換パラフィン系炭化水素を含む脱水素流出物を送り出す、場合によっては水素の存在下における前記気相仕込原料の、脱水素帯域における脱水素工程、前記仕込原料での、間接冷却帯域における、流出物の少なくとも１つの第１冷却工程、適切な圧力での流出物の圧縮工程、圧縮流出物からの水の除去工程、二重閉鎖容器の付いた熱交換器での、水除去工程からの圧縮流出物の第２冷却工程、第２冷却工程で冷却された流出物の分離工程、および分離工程からの、一方で水素に富む蒸気相、他方で、オレフィン系炭化水素と未転換炭化水素とを含む炭化水素液相、の回収工程を含む方法において、第２冷却工程が、液相炭化水素仕込原料の、前記熱交換器の第一閉鎖容器への導入を含み、この熱交換器は、前記仕込原料を第一閉鎖容器で気化するのに適し、かつ間接熱交換によって、第二閉鎖容器内で圧縮流出物を冷却するのに適していることを特徴とする方法であって、この方法はさらに、熱交換器の第一閉鎖容器から気化仕込原料を回収し、これを脱水素帯域に導入し、適切な減圧手段によって、水素に富む蒸気相を等エントロピー的に減圧して、炭化水素残留凝縮物と水素とを分離し、このようにして分離された炭化水素残留凝縮物を、熱交換器の第二閉鎖容器から出る流出物と混合し、他方、このようにして分離された水素を少なくとも一部、熱交換器の第一閉鎖容器に再循環し、ここで液体仕込原料とこの水素とを接触させ、気化仕込原料と水素とを回収し、これを脱水素帯域に導入することを特徴とする方法である。
【００１４】
より正確には、冷却工程が、液相炭化水素仕込原料の、前記熱交換器の第一閉鎖容器への導入を含み、熱交換器は、前記仕込原料を、第一閉鎖容器で気化し、かつ間接熱交換によって、第二閉鎖容器内で圧縮流出物を冷却するのに適しており、この方法はさらに、熱交換器の第一閉鎖容器から、気化仕込原料を回収し、これを脱水素帯域に導入することを特徴とする。
【００１５】
Ｃ4 留分の場合、一般に、流出物は冷却される前に、冷却工程および分離工程の際、流出物中のイソブテンを少なくとも95％、好ましくは少なくとも98％回収しうるのに適した圧力で圧縮される。
【００１６】
この方法の第一変形例によれば、水素に富む相の少なくとも一部を、熱交換器の第一閉鎖容器に再循環することができ、ここでこれと液体仕込原料とを接触させ、水素を含む気化仕込原料を回収し、これを脱水素帯域に導入する。
【００１７】
この方法のもう１つの変形例によれば、適切な減圧手段によって、水素に富む蒸気相を、等エントロピー的に減圧して、炭化水素残留凝縮物と水素とを分離することができ、このようにして分離された水素を少なくとも一部、熱交換器の第一閉鎖容器に再循環することができ、ここで水素と液体仕込原料とを接触させ、気化仕込原料と水素とを回収することができ、これを脱水素帯域に導入する。
【００１８】
この後者の変形例の特徴によれば、水素に富む蒸気相の低圧での、したがって非常な低温での分離から生じる炭化水素残留凝縮物を、熱交換器の第二閉鎖容器の流出物と混合し、これの温度を、さらに数度（例えば２〜10℃）低下させることもできる。
【００１９】
この方法のもう１つの特徴によれば、有利には、熱交換器の第一閉鎖容器から出る再循環水素を用いて、または用いずに、気化仕込原料を圧縮して、熱交換器の流出物の温度を下げてもよい。このことによって、熱交換器の第一閉鎖容器の内部の圧力が、0.2 〜３絶対バールに下げられる。気化仕込原料および水素による冷却と組合わされた、第一閉鎖容器のこの圧力低下工程は、仕込原料が重質炭化水素、例えばＣ5 炭化水素を含んでいればいるほど一層有利である。
【００２０】
さらに、この追加冷却工程によって、水の除去工程の上流での、流出物の高い圧縮レベルを避けることができ、従って投資および運転コストを最少にすることができる。したがってできるだけ低いコストで相の分離温度を得るために、圧力および温度レベルと、熱交換器の第一閉鎖容器に再循環される水素量とを有利に組合わせることができる。
【００２１】
一般的に、仕込原料は、炭素原子数３、４および／または５のパラフィン系炭化水素を含んでいてもよい。より詳しくは仕込原料は、イソブタンを含んでいてもよい。さらにはこれは、新品の仕込原料と、再循環される未転換パラフィン系炭化水素とからなっていてもよい。
【００２２】
この方法の操作条件は、一般に次のとおりである：
・脱水素工程：
（液体仕込原料に対する）容積空間速度＝0.5 〜20ｈ-1、好ましくは1.5 〜６ｈ-1
Ｐ＝0.1 〜10絶対バール、好ましくは１〜４バール（１バール＝105 Ｐａ）
Ｔ＝400 〜800 ℃、好ましくは500 〜600 ℃。
【００２３】
・水素を用いた、または用いない、気化仕込原料による反応器の出口における流出物の冷却工程：
Ｔ＝50〜150 ℃、好ましくは90〜110 ℃。
【００２４】
・流出物の圧縮工程：
Ｐ＝３〜35絶対バール、好ましくは10〜18バール
出口温度、好ましくは100 〜150 ℃。
【００２５】
・冷却工程：上流での圧縮がない
−冷たい流体の閉鎖容器（第一閉鎖容器）
Ｐ＝1.2 〜５絶対バール、好ましくは1.5 〜2.5 バール
Ｔ＝−５〜−90℃、好ましくは−15〜−40℃
Ｈ2 の仕込原料に対するモル比＝０〜５、好ましくは0.5 〜２。
【００２６】
−流出物の閉鎖容器（第二閉鎖容器）
Ｐ＝３〜35絶対バール、好ましくは８〜12バール
Ｔ＝０〜−85℃、好ましくは−20〜−40℃。
【００２７】
・流出物の炭化水素、および水素に富む蒸気相の分離工程：
Ｐ＝３〜35絶対バール、好ましくは８〜12バール
Ｔ＝０〜−100 ℃、好ましくは−20〜−40℃。
【００２８】
・水素に富む蒸気相の等エントロピー減圧工程：
Ｐ＝1.2 〜５絶対バール、好ましくは２〜３バール
Ｔ＝−50〜−100 ℃、好ましくは−75〜−85℃。
【００２９】
・熱交換器の冷たい閉鎖容器の下流における気化仕込原料の圧縮工程：
冷たい閉鎖容器内の圧力0.2 〜３絶対バール
圧縮機の出口における仕込原料の温度０〜50℃、好ましくは10〜20℃。
【００３０】
この方法のもう１つの特徴によれば、減圧され、かつ水素に富む蒸気相から分離された水素のもう１つの部分を、水素に富む蒸気相の減圧手段によって作動する圧縮機によってもたらされる圧力５〜10絶対バールで圧縮することができる。
【００３１】
本発明による装置は、脱水素反応器(40)、炭化水素気体仕込原料の供給手段、および場合によっては水素の供給手段であって、反応器(40)の入口と連結されているもの、反応器の出口と連結された、流出物の少なくとも１つの冷却手段(41)、この冷却手段と連結された流出物の圧縮手段(6)、圧縮手段と連結された、流出物中に含まれている水の除去手段(10)、水の除去手段と連結された、圧縮流出物の冷却手段(13)、この冷却手段と連結された、冷却流出物の分離手段(8)、水素に富む相の回収手段(22)、およびオレフィン系炭化水素に富む相の回収手段(18)を組合わせて備える接触脱水素装置において、冷却手段が、二重閉鎖容器の付いた間接熱交換器(13)を備え、第一閉鎖容器が液体仕込原料の供給手段(12)と連結された入口と、冷却手段(41)と連結された出口とを備え、前記熱交換器(13)は、前記第一閉鎖容器において仕込原料を気化し、これを前記出口から排出し、かつ流出物を、第二閉鎖容器において間接熱交換によって冷却するのに適しており、前記第二閉鎖容器が、分離手段(8)と連結されており、水素に富む相の回収手段(22)が、相分離器(27)に連結された減圧手段を備え、前記相分離器(27)が、熱交換器の第一閉鎖容器のもう１つの入口に連結された、水素ガスの第一出口を備えると共に、低温(cryogenique) 凝縮物を送り出す反対側の端部に第二出口を備え、これは冷却された流出物の分離手段(8)に連結されていることを特徴とする脱水素装置である。
【００３２】
この装置の第一変形例によれば、熱交換器(13)の第一閉鎖容器は、水素に富む相の回収手段(22)と連結されたもう１つの入口と、水素と仕込原料とを混合するのに適した手段とを備える。
【００３３】
この装置の第二変形例によれば、水素に富む相の回収手段(22)は、相分離器(27)と連結された減圧手段(23)を備える。前記相分離器は、熱交換器の第一閉鎖容器のもう１つの入口と連結された水素ガスの第一出口を備える。
【００３４】
本発明の方法によって、分離および転換に関して、優れた結果が得られた。場合によっては水素との接触下での冷却源としての液体仕込原料の使用によって、外部熱交換器が不要になる。このことは、投資、用いられるエネルギー、および輸送ラインで必要な材料の面において、この方法を経済的なものにする。これによって、この装置の背圧が減少する。
【００３５】
【実施例】
この発明は、図面を見ればさらによく理解できる。この図面は、イソブタンを93％含む留分の脱水素方法の実施態様を図式的に示している。
【００３６】
気体形態のイソブタン仕込原料(2) と水素は、圧力減少(a faible perte de charge)が少ないプレート式熱交換器(41)における間接熱交換により、適切な温度で、予備加熱されたあと、接触脱水素反応器(40)に導入される。これは、低圧（1.5 〜1.8 絶対バール）、高温580 〜600 ℃で作動する。管路(1) を経てここから出る流出物は、このプレート式熱交換器で、ついで圧力減少(a faible perte de charge)が少ないもう１つの熱交換器(3) での間接熱交換によって冷却される。これは、冷却流体として水を利用しているものである。冷却されるが、交替タンク(ballon de garde) (4) を通過したあとではさらに過熱させられる流出物は、管路(5) を経て、大気圧よりかなり高い圧力で、遠心圧縮装置(6) の吸込み装置に供給される。
【００３７】
圧縮装置(6) は、水素に富む気相の液体炭化水素相の効率的分離が、一般に０℃以下の温度で可能になるような値に反応流出物の圧力を上昇させる。イソブタンの脱水素の場合、13〜18バールの圧力が完全に適している。圧縮装置に必要なエネルギーは、ガスタービン、蒸気タービン、または電気モーターによって供給できる。
【００３８】
管路(7) は、圧縮機(6) の出口と連結されており、これは、圧縮されついで冷却された流出物を熱交換器(51)に導く。３オングストローム（１オングストローム＝１×10-10 ｍ）の分子篩の少なくとも１つの床(10)を通り、ほぼ全部の水を除去する。これは吸着および再生サイクルモードにしたがって作動する。管路(11)は、圧縮されかつ脱水された流出物を床の底部で回収し、これを第一熱交換器(19)に、ついで間接熱交換によって流出物を冷却するのに適した、管式およびカレンダ第二熱交換器(13)に導く。
【００３９】
実際、新品で未転換なので再循環されるイソブタン仕込原料は、管路(12)を経て、液相で、熱交換器(13)のカレンダに送られる。管路(12)へのメタノールの添加(42)によって、水の存在を阻害することができる。
【００４０】
この液相は、再循環水素の少なくとも一部の存在下、管によって供給される熱によって気化される。この再循環水素は、管路(15)によって送られるものであり、ある一定の圧力で、その沸騰温度を低下させるのに役立つ。この水素は、手段(61)によってカレンダの低部に導入される。これらの手段は、例えば孔のあいた管であり、前記液相が入っている容積のほぼ全体で、液相との接触を促進するのに適している。この液相は、これらの条件下、冷却流体として用いられる。気相は、カレンダの上部で回収される。これは、気化イソブタンと再循環水素とを含み、圧縮機(14)を用いて、管路(2) を経てプレート式熱交換器(41)の方へ排出され、流出物が冷却され、ついで反応器(40)の方へ排出される。
【００４１】
カレンダの低部(13a) において、メタノールと水との凝縮物を回収することができる。これは下流のMTBE合成装置で蒸溜されうる。
【００４２】
熱交換器(13)のカレンダの内部における圧力は、流出物を冷却するのに適するものであり、従って気化圧力は、様々な速度の一段(simple etage)圧縮機(14)によって適切なレベルに維持される。この圧縮機の入口は、カレンダに直接連結されている。
【００４３】
流出物の有利な温度範囲−25〜−10℃を得るために、カレンダ内の圧力は、約２絶対バールに維持される。この圧縮機(14)を介して、蒸気相仕込原料（イソブタンおよび水素）は、圧力３〜４絶対バールで、脱水素反応器の入口のあたりで圧縮される。
【００４４】
熱交換器(13)の管内で冷却された流出物は、管路(16)を経て、例えば温度約−20〜−25℃で出て行き、相分離器(8) の方へ送られる。
【００４５】
分離器の頂部において、管路(22)は、大部分の水素と、少しの割合の炭化水素とを含む蒸気相を回収し、この管路によってこの相はターボ減圧機(23)に送られる。ここでこの相は、例えば15バールの圧力から約2.5 バールの圧力へ、一定のエントロピーで減圧される。ターボ減圧機(23)を出ると、管路(26)内の温度は、典型的には−25℃から約−85℃に低下し、これによって、いわゆる低温炭化水素液相の凝縮が生じる。この液相は、分離閉鎖容器(27)において、水素から分離される。この液相は、閉鎖容器(27)の低部において、管路(17)によって回収され、冷却された流出物と混合される。この流出物は、分離器(8) の入口の上流の１点において、冷却熱交換器(13)から出るものである。場合によっては適切な混合手段によって促進されるこの直接接触は、直接熱交換によって、さらに約２〜10℃だけ、圧縮流出物を冷却するのに役立つ。
【００４６】
分離閉鎖容器(27)の上部において、水素の気相（98モル％以上の水素）を回収する。これは分割されて水素流を形成し、この水素流は、管路(15)によって一部再循環されるものであり、まず冷却熱交換器(13)のカレンダに送られ、イソブタンの液体仕込原料を気化させる。水素流のもう１つの部分は、管路(25)を経て、圧縮機(24)の方へ送られる。この圧縮機は、ターボ減圧機(23)によって動かされている。約10バール、温度−30℃で圧縮されたこの水素流は、熱交換器(28)で再加熱されてもよい。この熱交換器は、管路(12)上のメタノール添加(42)の下流に配置されているものである。この再加熱は、イソブタン液体仕込原料との直接熱交換によって行われる。このことからこの水素流は、気化前に、仕込原料の過冷却に役立ちうるものである。
【００４７】
分離器の底部において、管路(18)によって、炭化水素液相を、−25℃、約15絶対バールで回収する。この相は、少なくとも95％のイソブテンを含み、これは熱交換器(19)において、流出物を、これが冷却熱交換器(13)に入る前に冷却する。炭化水素液相は、再び、もう１つの熱交換器(21)において再加熱され、その後、安定化塔(20)に導入される。この塔は、頂部において、管路(33)から燃料ガスを送り出し、底部において管路(35)からイソブテンと未転換イソブタンとを送り出す。これらは、熱交換器(21)における熱交換に役立つものであり、これはMTBEの形成装置（図示されていない）に送られる。
【００４８】
管路(2) 上の熱交換器の出口にあるバルブを介して、あるいは圧縮機(14)の速度調節によって、熱交換器(13)のカレンダ内の圧力レベルを調節することにより、分離器の温度を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法のフローシートである。
【符号の説明】
(1) …流出物
(8) …分離器
(12)…液体仕込原料
(13)…熱交換器
(14)…圧縮機
(15)…再循環水素
(17)…低温相
(20)…塔
(40)…脱水素反応器
(41)…熱交換器
【図１】
0003650849.tif 000002