(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極を光取り出し側の材料を光学的に透明とし、順次積層したエレクトロルミネッセンス素子の製法において、
ＩＩ族のアルカリ土類元素とＶＩ族元素から成る前記発光層を気相成長法を用いて形成する際、前記気相成長法に用いるアルカリ土類金属化合物ガスとして、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウムＴＨＦ付加物よりなるガスを用い、前記ＩＩ、ＶＩ族元素の原料ガスとは別々の送気管により、ハロゲンまたはハロゲン化水素ガスを前記ＩＩ、ＶＩ族元素の原料ガスと反応させることなく反応炉内の加熱された基板表面に導入することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製法。
【請求項２】
前記発光層形成時の基板温度が３００℃以上５５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子の製法。
【請求項３】
前記ビスメチルシクロペンタジエニルストロンチウムＴＨＦ付加物を気化させる圧力が、１００Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子に関するものであり、特に計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と称す）は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の蛍光体に電界を印加したときに発光する現象を利用したもので、自発光型の平面ディスプレイを構成するものとして注目されている。
図７は、従来のＥＬ素子１０の典型的な断面構造を示した模式図である。
【０００３】
ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１上に、光学的に透明なＩＴＯ膜から成る第１電極２，五酸化タンタル（Ｔａ２  Ｏ５  ）等から成る第１絶縁層３，発光層４，第２絶縁層５及びＩＴＯ膜から成る第２電極６を順次積層して形成されている。
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に錫（Ｓｎ）をドープした透明の導電膜で、低抵抗率であることから従来より透明電極用として広く使用されている。
【０００４】
発光層４としては、例えば硫化ストロンチウムを母体材料とし、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加したものが使用される。
ＥＬ素子の発光色は、硫化ストロンチウム中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加した場合には青緑色の発光が得られ、またこの青緑色発光を例えば５００ｎｍ以上の波長をカットするフィルターに通すと青色発光が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の構造から成るＥＬ素子１０において、青色発光を得るために従来では、発光層４の構成材料として、例えばセリウム（Ｃｅ）を添加した硫化ストロンチウムやセレン化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の硫黄化合物およびセレン化合物が採用されている。そして、これらの製法としては、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法やスパッタリング法等が検討されており、近年ではＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法での検討も成されるようになってきた。
【０００６】
そしてこのＣＶＤ法においては、アルカリ土類金属の供給方法として加熱した金属のハロゲン元素ガス輸送によるものやハロゲン化合物を高温で気化させて反応炉内に輸送する方法等があげられる。
しかしながら、上記方法によれば気化温度が高く蒸気量の制御が困難であり、反応炉内に供給されるＩＩ族ガスとＶＩ族ガス、発光中心物質との比が変化する可能性が大きく、安定して高品質な発光層を得ることができない。
【０００７】
この問題を解決するために、例えば１９９１年ディスプレイ情報学会国際会議技術論文プロシーディング２２巻Ｐ２８２〜２８５に示されているようにジピバロイルメタン化合物を用いた有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が注目されている。
ジピバロイルメタン化合物は一般に融点が２５０℃以下であり、上述のハロゲン化合物に比べて供給ガスとしての蒸気を得るための温度制御性が向上する。
【０００８】
しかしながらアルカリ土類金属のジピバロイルメタン化合物は、原料を加熱する温度を上昇させていくと蒸気量も増加するが、十分な蒸気量を得る前に分解してしまうという性質を持ち合わせている。
そのために原料の形態変化を起こすことなく反応炉内に原料ガスを輸送するためには分解温度以下で加熱気化させねばならず、この場合十分なアルカリ土類金属化合物ガスの供給量が得られない。
【０００９】
例えば硫化ストロンチウム：ＳｒＳやセレン化ストロンチウム：ＳｒＳｅ等の薄膜を形成する際、成膜速度が十分に得られず時間がかかり過ぎるという問題があった。
また、それに伴い発光中心等の添加剤を薄膜中に添加する際、薄膜の原子量に対して数原子％程度の比になるようにしなければならない。この薄膜中の発光中心等の添加剤の組成が僅かでもずれると、ＥＬ素子の発光特性が大きく変化してしまい信頼性を著しく損なう。そのため所定の添加量を薄膜に対して均一な分布状態で添加するためには、母体構成材料ガスよりさらに供給量を低く制御する必要があり、そのため添加剤供給のための原料気化温度の極微量制御のために大がかりな装置が必要になってくる。
【００１０】
上記のような問題点より、アルカリ土類金属化合物ガスの供給量を十分に得ることができず、薄膜形成速度が高められなかったため、気相成長法においては信頼性の高い発光層薄膜が得られなかった。
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、ＥＬ素子を再現性よく製造できることができる製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、第１電極，第１絶縁層，発光層，第２絶縁層及び第２電極を光取り出し側の材料を光学的に透明とし、順次積層したエレクトロルミネッセンス素子の製法において、ＩＩ族のアルカリ土類元素とＶＩ族元素から成る前記発光層を気相成長法を用いて形成する際、前記気相成長法に用いるアルカリ土類金属化合物ガスとして、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウムＴＨＦ付加物よりなるガスを用い、前記ＩＩ、ＶＩ族元素の原料ガスとは別々の送気管により、ハロゲンまたはハロゲン化水素ガスを前記ＩＩ、ＶＩ族元素の原料ガスと反応させることなく反応炉内の加熱された基板表面に導入するエレクトロルミネッセンス素子の製法を提供する。
【００１２】
また、上記発光層形成時の成膜基板温度が３００℃以上５５０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
また、上記ビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウムＴＨＦ付加物の気化器内圧力が、１００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。さらに、上記発光層を形成する際に、ハロゲンまたはハロゲン化水素ガスを他のガスとは別々に反応炉内に導入することが好ましい。
【００１４】
【作用及び効果】
本発明の手法によれば、発光中心元素を添加したＩＩ族のアルカリ土類元素とＶＩ族元素から成る発光層を気相成長法を用いて形成する際に、ＩＩ族のアルカリ土類金属ガスの供給源である物質に、融点の低いビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウムＴＨＦ系化合物を用いることにより、原料の気化温度を下げることができ、蒸気圧が上昇する。さらには、制御性も向上させることができる。
【００１５】
このためビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウムＴＨＦ付加物ガスの供給量を増加させることができる。すなわち上記化合物を用いることにより薄膜形成の速度を増加させ、またその精度を向上させることが可能になる。その結果、薄膜中における発光中心等添加量のばらつきは、従来法に比べて向上する。
【００１６】
また、気相成長装置に限らず高温でガスを供給しなければならないような装置において、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウムＴＨＦ付加物は１５０℃以下でも十分な蒸気量が得られるため、例えばガスの流れを制御するバルブにおいては使用できるバルブの制限が緩和され、より高精度のものが使用でき信頼性を向上させることができる。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は本発明に係わるＥＬ素子１００の断面を示した模式図である。尚、図１のＥＬ素子１００では、矢印方向に光を取り出している。
【００１８】
薄膜ＥＬ素子１００は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に順次、以下の薄膜が積層形成され構成されている。尚、以下各層の膜厚はその中央の部分を基準として述べてある。
ガラス基板１１上には、光学的に透明な酸化亜鉛（ＺｎＯ）から成る第１透明電極（第１電極）１２が形成され、その上面には光学的に透明な五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る第１絶縁層１３、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加した硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）および硫化亜鉛（ＺｎＳ）から成る発光層１４、光学的に透明な五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る第２絶縁層１５、
光学的に透明な酸化亜鉛（ＺｎＯ）から成る第２透明電極（第２電極）１６が形成されている。
【００１９】
次に、上述の薄膜ＥＬ素子１００の製造方法を以下に述べる。
先ず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を成膜した。蒸着材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。
【００２０】
具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後アルゴン（Ａｒ）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が所定の範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
次に、上記第１透明電極１２上に、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。
【００２１】
具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
上記第１絶縁層１３上に、発光層１４を構成する図示しない硫化亜鉛（ＺｎＳ）等よりなる比較的耐湿性のある薄膜を気相成長法：ＭＯＣＶＤ法により形成した。
【００２２】
具体的には、上記ガラス基板１１を一定温度に保持し、図２に示す硫化亜鉛（ＺｎＳ）成膜室２０内を減圧雰囲気下にした後、水素キャリアガスを用いてジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２  ）を第１送気管２２によって、また水素希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）を第２送気管２４によって流し、１５０ｎｍ以下の膜厚の硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜を形成した。
【００２３】
次に上記硫化亜鉛（ＺｎＳ）までを形成したガラス基板１１を図２に示す硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）成膜室２６に搬送した後、上記硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜上に硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）を母体材料とし、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加した硫化ストロンチウム：セリウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）発光層１４を硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜形成後連続してＭＯＣＶＤ法により形成した。
【００２４】
具体的には、このガラス基板１１を５５０℃以下の一定温度に維持し、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）成膜室２６内をポンプ２７によって減圧雰囲気下に保持する。その後、水素キャリアガスを用いてビスペンタメチルシクロペンタジニエルストロンチウムＴＨＦ付加物（Ｓｒ（Ｍｅ−Ｃｐ）２・ＴＨＦ２）ガスを第３送気管２８によって、また水素希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）を第４送気管３０によって流した。なお、ビスペンタメチルシクロペンタジニエルストロンチウムＴＨＦ付加物は次の化学構造式で表される。ＴＨＦはテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｏｒｏｆｕｒａｎ）の略である。
【化１】
0003618110.tif 000002
【００２５】
このときビスペンタメチルシクロペンタジニエルストロンチウム（Ｓｒ（Ｍｅ−Ｃｐ）２  ・ＴＨＦ２  ）の原料気化器内圧力を３０〜５０Ｔｏｒｒの間で一定に保持し、また１５０℃以下の温度で加熱して一定温度に安定したことを確認した後で、水素（Ｈ２）ガスをキャリアガスに用いて反応室内に原料を送り込み薄膜形成速度を調節した。
【００２６】
また発光中心の添加のために、トリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（ＤＰＭ）３）を第５送気管３２によって反応室へ導入した。
ここで、ガラス基板１１を５５０℃以下とした理由は、次の通りである。
ガラス基板が５５０℃を越えるとＩＴＯの抵抗が上昇する、あるいは基板自体がそるという問題が発生し、一方３００℃未満となるとガスが未反応となる。
【００２７】
尚、ビスペンタメチルシクロペンタジニエルストロンチウム（Ｓｒ（Ｍｅ−Ｃｐ）２  ・ＴＨＦ２  ）原料気化器内圧力は３０〜５０Ｔｏｒｒが最適であるが、１００Ｔｏｒｒ程度の低圧下でも可能である。一方１００Ｔｏｒｒ以上となると、気化量が減少し、成膜速度が低下する。
その後再び上記ガラス基板１１を硫化亜鉛（ＺｎＳ）成膜室２０内に搬送し、一定温度に保持し、硫化亜鉛（ＺｎＳ）成膜室２０内をポンプ２７によって減圧雰囲気下に保持した後、上記硫化亜鉛（ＺｎＳ）の形成方法と同様にして１５０ｎｍ以下の膜厚の発光層１４を構成する硫化亜鉛（ＺｎＳ）を形成した。
【００２８】
上記硫化亜鉛（ＺｎＳ）成膜室２０と硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）成膜室２６間の搬送は、両反応室内の全圧力を一定に維持し、また成膜した発光層膜の硫黄抜けを防止するため雰囲気は膜形成に使用した水素（Ｈ２）で希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）とした。
上記のように硫化亜鉛／硫化ストロンチウム／硫化亜鉛（ＺｎＳ／ＳｒＳ／ＺｎＳ）の３層からなる発光層１４を図２に示す有機金属気相成長装置４０を用いて形成しており、連結されている２基の反応炉はゲートバルブ４２にて仕切られた構造をもつものである。さらに、各成膜室の圧力は、圧力計４３ａ，４３ｂによって確認する。
【００２９】
また、図２中のガラス基板１１は図示せぬ温調器付きのサセプタに固定されており、熱電対を用いてフィードバック制御にて温度を管理した。
次に、上記発光層１４上に、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る第２絶縁層１５を上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜から成る第２透明電極１６を、上述の第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１５上に形成した。
【００３０】
各層の膜厚は、第１，第２透明電極１２，１６が３００ｎｍ、第１，第２絶縁層１３，１５が４００ｎｍ、発光層１４が全体で８００ｎｍである。
作製した試料において、発光層である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）の成膜速度を図３に比較例１と比較して示す。
この図３に示してある比較例１とは、発光層成膜の原料ガスにビスジピバロイルメタン化ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）と硫化水素（Ｈ２Ｓ）およびトリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（ＤＰＭ）３）を用いて作製したときの硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）薄膜の成膜速度を示したものである。
【００３１】
図３に示すように、本実施例１に従って作製した試料では、ストロンチウム化合物原料であるビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウム（Ｓｒ（Ｍｅ−Ｃｐ）２  ・ＴＨＦ２  ）および硫化水素（Ｈ２  Ｓ）を用いて硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）を成膜した際、ストロンチウム化合物原料を加熱気化させるあらゆる温度において、比較例１のストロンチウム化合物原料であるビスジピバロイルメタン化ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＲＭ）２  ）を用いて成膜を試みた場合に比べて３倍以上の成膜速度を得ることができた。
【００３２】
また同様の条件にて試料を作製したときの硫化ストロンチウム発光層中に添加された発光中心の濃度をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｒｙｓｉｓ：電子線微量分析）にて確認したが、何度繰り返しても設定した添加量からの誤差は確認されなかった。
このようにして作製したＥＬ素子の発光輝度のばらつきを含めて比較例１と比較したものを図４に示す。
【００３３】
図４中の○印は発光輝度の平均値であり、上線は測定したＥＬ素子の中でも最も輝度が高かったものの発光輝度を示し、下線は逆に最も輝度が低かったものの発光輝度を示している。
このように両者を比較すると発光輝度については著しい向上は確認できなかったが、素子間のばらつきは著しく減少させることができた。
【００３４】
このように本発明を用いることにより、比較例１に比べて高い信頼性を有するＥＬ素子を再現性良く作製することができた。
（実施例２）
第１透明電極、第１絶縁層、第２絶縁層、第２透明電極については、実施例１に記載されている方法で製作した。
【００３５】
発光層母材形成材料としてビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウム（Ｓｒ（Ｍｅ−Ｃｐ）２  ・ＴＨＦ２  ）および硫化水素（Ｈ２Ｓ  ）を、また発光中心としてトリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（ＤＰＭ）３）を用いた。
このとき実施例２ではハロゲンまたはハロゲン化水素ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）を反応炉内に導入して硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）薄膜発光層を作製した。
【００３６】
具体的には、図５に示す有機金属気相成長装置を用いる。
即ち、実施例１と同様に硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜まで作製したガラス基板上を５５０℃以下の一定温度に保持し、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）成膜室２６を減圧雰囲気下に保持する。その後、水素キャリアガスを用いてビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウム（Ｓｒ（Ｍｅ−Ｃｐ）２  ・ＴＨＦ２  ）ガスを第３送気管２８によって、また水素希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを第４送気管３０によって、ＳｒＳ成膜室２６内に導入した。
【００３７】
このときの原料気化温度および原料気化圧力は実施例１と同様とした。また発光中心の添加方法としては、実施例１と同様にトリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（ＤＰＭ）３）を用いて水素キャリアとともに第５送気管３２によってＳｒＳ成膜室２６内に導入した。この発光中心の導入と同時に、上記ガス系とは別に水素（Ｈ２）で希釈した塩化水素（ＨＣｌ）ガスを第６送気管４４によって導入した。
【００３８】
上記方法で作製した発光層を実施例１にて図１に示したような素子構成に組み込み作製したＥＬ素子の発光輝度を測定した結果を図６に示す。
この図に示す比較例２とは、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）発光層形成時に塩化水素（ＨＣｌ）を導入しなかったものである。
図６の特性図からわかるように、発光輝度は従来品に比べて２倍程度の向上を確認することができた。
【００３９】
このように本発明を用いることによって、従来の方法に較べて高輝度なＥＬ素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係るエレクトロルミネッセンス素子の縦断面を示した模式図である。
【図２】本発明の実施例１に係るエレクトロルミネッセンス素子の発光層のストロンチウム原料加熱温度に対する形成速度を示した特性図である。
【図３】本発明の実施例１に係るエレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成するために用いる有機金属気相成長装置の概略図である。
【図４】本発明の実施例１に係るエレクトロルミネッセンス素子の発光輝度の素子間でのばらつきを従来法と比較して示した特性図である。
【図５】本発明の実施例２に係るエレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成するために用いる有機金属気相成長装置の概略図である。
【図６】本発明の実施例２に係るエレクトロルミネッセンス素子の印加電圧とＥＬ発光輝度との関係を表した特性図である。
【図７】従来のエレクトロルミネッセンス素子の縦断面を示した模式図である。
【符号の説明】
１００  ＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素子）
１１  ガラス基板（絶縁性基板）
１２  第１透明電極（第１電極）
１３  第１絶縁層
１４  発光層
１５  第２絶縁層
１６  第２透明電極（第２電極）
【図１】
0003618110.tif 000003
【図２】
0003618110.tif 000004
【図３】
0003618110.tif 000005
【図４】
0003618110.tif 000006
【図５】
0003618110.tif 000007
【図６】
0003618110.tif 000008
【図７】
0003618110.tif 000009