(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕色成分とカップリング成分の組合せを基本とする毛髪の酸化染色用薬剤において、顕色成分として下記一般式（Ｉ）で表される３、４、５−トリアミノピラゾール、あるいはその、生理学上問題のない、水溶性塩を含有することを特徴とする薬剤。
【化１】
0003657707.tif 000009
（ここでＲ1 は水素原子、炭素原子を１ないし４個有するアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし４個有するヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、炭素原子を１ないし４個有するアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし４個有するヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される顕色成分が１−メチル−３、４、５−トリアミノピラゾール、３、５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノ−ピラゾールおよび３、５−ジアミノ−４−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチル−ピラゾールの中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される顕色成分が０．０１ないし３．０重量パーセントの量で含有されていることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の薬剤。
【請求項４】
カップリング成分がα−ナフトール、レゾルシン、４−クロルレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２−アミノ−４−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−アニソール、５−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、４−アミノ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、４−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、２、４−ジアミノ−フェネトール、２、４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２、４−ジアミノ−５−フルオルトルエン、４−アミノ−５−フルオル−２−ヒドロキシトルエン、２、４−ジアミノベンジルアルコール、ｍ−フェニレンジアミン、２、４−ジアミノフェノキシエタノール、４−ヒドロキシインドール、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２、６−ジメトキシピリジンおよび３、５−ジアミノ−２、６−ジメトキシ−ピリジンの中から選択されることを特徴とする、請求項１ないし３いずれか１項に記載の薬剤。
【請求項５】
顕色成分とカップリング成分の組合せの合計量が０．１ないし５．０重量パーセントであることを特徴とする、請求項１ないし４いずれか１項に記載の薬剤。
【請求項６】
６−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、４−［（４′−アミノフェニル）−（４′−イミノ−２″、５″−シクロヘキサジエン−１″−イリデン）−メチル］−２−メチル−アミノベンゼン−モノヒドロクロライド（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、４−［（４′−アミノ−３′−メチルフェニル）−（４″−イミノ−３″−メチル−２″、５″−シクロヘキサジエン−１″−イリデン）−メチル］−２−メチル−アミノベンゼン−モノヒドロクロライド（Ｃ．Ｉ．４２５２０）、２−ニトロ−１、４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４、６−ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベンゼン、２−メチルアミノ−５−ビス−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベンゼン、６−［（４′−アミノフェニル）アゾ］−５−ヒドロキシ−ナフタリン−１−スルホン酸−ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４８０５）、１、４−ジアミノ−アンスラキノン、および１、４、５、８−テトラアミノアンスラキノンの中から選択される着色成分を補助的に含有することを特徴とする、請求項１ないし５いずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）で表される３、４、５−トリアミノ−ピラゾール。
【化１】
0003657707.tif 000010
（ここでＲ1 は水素原子、炭素原子を１ないし４個有するアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし４個有するヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、炭素原子を１ないし４個有するアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし４個有するヒドロキシアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２が同時に水素であることはない。）
【請求項８】
１−メチル−３、４、５−トリアミノピラゾール。
【請求項９】
３、５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール。
【請求項１０】
３、５−ジアミノ−４−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顕色成分として基本的に３、４、５−トリアミノピラゾール誘導体を含有する毛髪の酸化染色用薬剤、並びに新規３、４、５−トリアミノピラゾール誘導体を対象とする。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪の染色において、酸化染料は非常に重要な位置を占めている。この場合染色は適当な酸化剤の存在下に顕色成分とカップリング成分の反応によって行われる。
【０００３】
顕色成分として、２、５−ジアミノトルエン、２、５−ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ−アミノフェノールおよび１、４−ジアミノベンゼンが主に使用されている。カップリング成分としては、レゾルシン、４−クロルレゾルシン、１−ナフトール、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノールおよびｍ−フェニレンジアミンの誘導体が優先的に使用されている。
【０００４】
人間の頭髪の染色に使用する酸化染料に対しては、特殊な条件が多数課せられる。すなわちこの場合酸化染料は毒物学上および皮膚科学上問題がなく、所望の濃度に染色することができるものでなければならない。さらに得られる毛髪染色物が日光、パーマネントウエーブ加工、酸および摩擦に対して堅牢でなければならない。いずれにしても毛髪染色物は日光、摩擦および化学薬剤に侵されずに、少なくとも４ないし６週間は耐えなければならない。さらにまた毛髪用酸化染料に対しては、顕色成分とカップリング成分を適当に組み合わせることによって、さまざまな色合いを幅広く表出できることが要求される。
【０００５】
ところで赤色系においては、自然な、特に現代的な色合いを表出するために、適当なカップリング成分との組合せにおいて、顕色成分として主に４−アミノフェノールが、単独であるいは他の顕色成分と混合して使用されている。しかし赤色系に対する顕色成分として従来主に使用されてきた４−アミノフェノールに対して、最近生理学上問題があるとの懸念が持たれている。他方近年推奨されてきている、たとえばピリミジン誘導体のような顕色成分は、染色性に関して、まだ充分満足のいく域には達していない。
【０００６】
ＤＥ−ＯＳ  ２１６０３１７に記載されている、たとえば３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾロン−５のようなピラゾール誘導体は、毛髪を非常に薄い色にしか染色することができず、実際には毛髪の染色に使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで顕色成分とカップリング成分の組合せを基本とする酸化染毛剤において、生理学的に非常に良好な適用性を有し、通常のカップリング成分と組み合わせることによって毛髪を深い、発光性の赤色に染色することができるような赤色系顕色成分を提供することが課題となっていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これに対してここに、顕色成分とカップリング成分の組合せを基本とする毛髪の酸化染色用薬剤において、顕色成分として下記一般式（Ｉ）で表される３、４、５−トリアミノピラゾールあるいはその生理学上問題のない水溶性塩を含有する薬剤を使用することによって、上記の課題を良好に解決することができることが見い出された。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ここでＲ1 は水素原子、炭素原子を１ないし４個有するアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし４個有するヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子、炭素原子を１ないし４個有するアルキル基、あるいは炭素原子を２ないし４個有するヒドロキシアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２が同時に水素であることはない。）
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される顕色成分は、染毛剤中に０．０１ないし３．０重量パーセント、好ましくは０．１ないし２．５重量パーセント含有される。この場合に一般式（Ｉ）で表される顕色成分として、特に１−メチル−３、４、５−トリアミノピラゾール、３、５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾールおよび３、５−ジアミノ−４−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾールが好ましい。
【００１２】
ここに記載の新規顕色成分は単独顕色成分として使用することができるという好ましい特性を有するが、一般式（Ｉ）で表されるこの顕色成分は、もちろん、公知の、たとえば１、４−ジアミノベンゼン、２、５−ジアミノトルエンあるいは２、５−ジアミノフェニルエチルアルコールのような顕色成分と一緒に使用することも可能である。
【００１３】
好ましいカップリング成分として、α−ナフトール、レゾルシン、４−クロルレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２−アミノ−４−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−アニソール、２、４−ジアミノフェニルアルコール、ｍ−フェニレンジアミン、５−アミノ−２−メチルフェノール、２、４−ジアミノフェノキシエタノール、４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシエタノール、３−アミノフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、４−アミノ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、４−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、２、４−ジアミノ−５−フルオルトルエン、４−アミノ−５−フルオル−２−ヒドロキシトルエン、２、４−ジアミノベンジルアルコール、２、４−ジアミノ−フェネトール、２、４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、４−ヒドロキシインドール、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２、６−ジメトキシピリジおよび３、５−ジアミノ−２、６−ジメトキシピリジンが挙げられる。
【００１４】
顕色成分およびカップリング成分は染毛剤中にそれぞれ個別に、あるいは互いに混合して含有され得る。
【００１５】
ここに記載の染毛剤中に含有される顕色成分とカップリング成分の組合せの合計量は０．１ないし５．０重量パーセントである。しかし好ましいのは０．５ないし４．０重量パーセントである。顕色成分はカップリング成分に関して通常等モル量使用される。しかし顕色成分がカップリング成分よりある程度過多であっても、あるいは過少であっても何等差し支えない。
【００１６】
さらに本発明による染毛剤は補助的に他の着色成分、たとえば６−アミノ−２−メチルフェノールおよび２−アミノ−５−メチルフェノール、さらには一般的に使用されている直接性染料、たとえば４−［（４′−アミノフェニル）−（４′−イミノ−２″、５″−シクロへキサジエン−１″−イリデン）−メチル］−２−メチル−アミノベンゼン−モノヒドロクロライド（Ｃ．Ｉ．４２５１０）および４−［（４′−アミノ−３′−メチルフェニル）−（４″−イミノ−３″−メチル−２″、５″−シクロヘキサジエン−１″−イリデン）−メチル］−２−メチル−アミノベンゼン−モノヒドロクロライド（Ｃ．Ｉ．４２５２０）のようなトリフェニルメタン染料、２−ニトロ−１、４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４、６−ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベンゼンおよび２−メチルアミノ−５−ビス−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベンゼンのような芳香族ニトロ染料、６−［（４′−アミノフェニル）アゾ］−５−ヒドロキシ−ナフタリン−１−スルホン酸−ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４８０５）のようなアゾ染料、および１、４−ジアミノアンスラキノンおよび１、４、５、８−テトラアミノアンスラキノンのような分散染料を含有することができる。本発明による染毛剤はこれらの着色成分を約０．１ないし４．０重量パーセントの量で含有することができる。
【００１７】
自明のことであるが、顕色成分およびカップリンブ成分並びにその他の着色成分は、それらが塩基である場合は、有機酸あるいは無機酸、たとえば塩酸あるいは硫酸などとの生理学上問題のない塩の形態で、あるいはまたそれらが芳香族ＯＨ−基を有する場合は、塩基、たとえば石炭酸アルカリなどとの塩の形態で、使用することもできる。
【００１８】
本発明による染毛剤はこれらの他にさらに一般的に使用されている化粧品添加剤、たとえばアスコルビン酸、チオグチコール酸あるいは亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに香油、錯化合物形成剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤および保護剤などを含有することができる。
【００１９】
この新規染毛剤は、たとえば溶液、特に水溶液あるいは水−アルコール溶液の調合形態を採ることができる。しかし特に好ましい調合形態はクリーム、ゲルあるいはエマルジョンである。この場合調合物は染料成分とこのような調合物において一般的に使用されている付加物の混合物から成る。
【００２０】
溶液、クリーム、ゲルあるいはエマルジョンにおける一般的な添加物は、たとえば水、低級脂肪族アルコール（たとえばエタノール、プロパノールあるいはイソプロパノール）、グリセリンあるいは１、２−プロピレングリコールのようなグリコール類などの溶剤、脂肪族アルコール硫酸エステル、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸エステル、スルホン酸アルキル、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルコールアミドおよびオキシエチル化脂肪酸エステルのようなアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤から成る湿潤剤あるいは乳化剤、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィンオイルおよび脂肪酸のような増粘剤、さらにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのような保護剤である。上に挙げた成分は、それぞれの目的に対して通常使用されている量において用いられる。たとえば湿潤剤ないしは乳化剤は約０．５ないし３０重量パーセント、増粘剤は約０．１ないし２５重量パーセント、保護剤は約０．１ないし５．０重量パーセント使用される。
【００２１】
本発明による染毛剤は組成に応じて弱酸性、中性あるいはアルカリ性を示す。特に６．０ないし１１．５の範囲のｐＨ−値を示すことが好ましい。その場合にアルカリ性の調整はアンモニアによって行われる。しかし他にモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのようは有機アミン、あるいは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような無機塩基も使用することができる。酸性の範囲のｐＨ−値の調整に対しては、たとえば燐酸および酢酸、さらにはクエン酸および酒石酸のような有機酸が使用される。
【００２２】
毛髪を酸化染色するに当たっては、使用直前に上記の染毛剤を酸化剤と混合する。この混合物を、毛髪の実質量に応じて、毛髪の染色処理に対して充分な量、通常約６０ないし２００ｇ、毛髪に塗布する。
【００２３】
毛髪の染色において発色作用を有する酸化剤として、特に過酸化水素あるいはその、尿素、メラミンあるいはホウ酸ナトリウムに対する付加化合物が、３ないし１２％水溶液の形態で、好ましくは６％水溶液の形態で、使用される。しかし空気酸素も利用することができる。酸化剤として６％の過酸化水素水溶液を使用する場合、染毛剤と酸化剤の重量比は５：１ないし１：２、好ましくは１：１である。特に染毛剤中における染料濃度が高い場合、あるいは同時に強度の毛髪漂白を実施する場合、意図的に酸化剤が多量に使用される。上記混合物を１５ないし５０℃において約１０ないし４５分間、好ましくは３０分間毛髪に作用させた後、毛髪を水で洗い、乾燥させる。必要な場合には上記の水洗に続いてシャンプーで洗浄し、さらに場合によってはクエン酸あるいは酒石酸のような弱有機酸ですすぐ。続いて毛髪を乾燥させる。
【００２４】
本発明による染毛剤中に含有される一般式（Ｉ）で表される３、４、５−トリアミノ−ピラゾールは下記の図式に従って良好に製造することができる。
【００２５】
【化２】
0003657707.tif 000002
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の塩は、染毛剤中において遊離の塩基として、あるいは例えば塩酸、乳酸あるいはクエン酸のような無機酸あるいは有機酸との生理学上問題のない塩の形態で使用される。一般式（Ｉ）で表される化合物は水に良好に溶解し、また特に染毛剤の構成成分として優れた貯蔵安定性を示す。
【００２７】
顕色成分として３、４、５−トリアミノピラゾール誘導体を含有する本発明による染毛剤は、優れた堅牢度、特に日光堅牢度、洗浄堅牢度および摩擦堅牢度を有する毛髪染色物を与えることができる。
【００２８】
染色性に関して、本発明による染毛剤は一般に使用されている４−アミノフェノールよりも優れた可能性を持っている。すなわち従来の染色成分によっては得ることのできなかった非常に深い、発光性の赤系色を表出することができる。さらにこのような非常に現代的な色だけでなく、適当なカップリング成分と組み合わせて使用することによって、別にｐ−フェニレンジアミン型の顕色成分を使用しなくても、自然な色合いを表出することができる。
【００２９】
本出願による染毛剤の非常に優れた染色性は、さらに、化学的に損傷していない白くなった毛髪を問題なく良好な被覆力で染色することができることにおいても示される。
【００３０】
本出願は、さらに一般式（Ｉ）で表される新規３、４、５−トリアミノピラゾール誘導体も対象とする。その中でも特に１−メチル−３、４、５−トリアミノピラゾール、３、５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノ−ピラゾールおよび３、５−ジアミノ−４−（２′−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾールを挙げることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明の対象をさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
【実施例】
製造実施例
実施例１：一般式（Ｖ）で表される４−アミノ−３、５−ジニトロ−１−メチルピラゾールの合成
一般的製法
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌ中において、４−ブロム−３、５−ジニトロ−１−メチルピラゾール５ｇ（２０ミリモル）を三倍モル過剰のアルキルアミンと混合し、水浴上において２時間加熱する。続いて反応生成物を氷上に流し入れ、沈澱物を濾別し、エタノールを用いて再結晶させる。
0003657707.tif 000003
【００３３】
実施例２：一般式（Ｉ）で表される１−メチル−３、４、５−トリアミノピラゾールの合成
一般的製法
該当のニトロ化合物（１ａ、１ｂ、あるいは１ｃ）１０ミリモルを、メタノール中、パラジウム−活性炭−触媒（１０％）使用の下に、室温において還元する。反応終了後、、硫酸と水の混合物を用いて触媒を濾別する。エタノールを添加して、該当の硫酸エステルを晶出させる。
0003657707.tif 000004
【００３４】
染毛剤実施例
0003657707.tif 000005
上記の染毛剤５０ｇを使用直前に６％の過酸化水素溶液５０ｇと混合し、この混合物をブロンド色の天然毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を水で洗い、乾燥させる。これによって毛髪は濃い暗紫色に染色させる。
【００３５】
0003657707.tif 000006
上記の染毛剤５０ｇを使用直前に６％の過酸化水素溶液５０ｇと混合し、この混合物をブロンド色の天然毛髪上において４０℃において３０分間作用させる。その後毛髪を水で洗い、乾燥させる。これによって毛髪は濃い深紅色に染色させる。
【００３６】
0003657707.tif 000007
実施例３に従って染毛溶液を調製し、これを９０％白くなった人毛に塗布する。染色結果を表１にまとめて記載する。
【００３７】
【表１】
0003657707.tif 000008
【００３８】
ここに記載のパーセント表示は、指示のない限り、すべて重量パーセントを表す。