(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体シート面に電極活物質を塗工乾燥したシート電極のロールプレス後の湾曲量を測定し、次の数１で表される演算式を用いてシート電極の幅方向の歪み差を算定し、予め求めてある集電体シートの温間引張特性と歪み差との相関関係より温間矯正条件を求め、この求められた温間矯正条件の下でシート電極の歪み取り矯正を行うようにしたシート電極の製造方法。
【数１】
0003683134.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などに用いられるシート電極の製造方法に関し、さらに詳しくは、集電体シート面に電極活物質を塗工乾燥することにより得られるシート電極をロールプレスにより加圧して活物質層を高密度化する際に生じるシート電極の歪み取り矯正技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のシート電極を製造するに際しては、一般にロール状の集電体シートを巻出しながら、そのシート面に電極活物質を塗工し、次いでこれを乾燥室へ導き加熱乾燥した後、ロール状に巻取るようにしている。
【０００３】
そしてさらに、シート電極の表面に塗工された活物質層の高密度化を図るためシート電極をロールプレス機により加圧し、しかる後このようにして得られた正極シートと負極シートとをセパレータシートを介して渦巻き状に巻き回し、電極発電体とすることも行われている。
【０００４】
ところが、ロールプレス機による加圧成形によりシート電極表面に波打ちが生じたり、湾曲したり、あるいは歪みが生じたりすることがある。このような現象が生じると、正極シートと負極シートとをセパレータシートを介して渦巻き状に巻回して電極発電体とした時に、巻きずれが生じて電池出力が充分に得られなかったり、リチウム二次電池の場合充放電を繰り返すうちに活物質塗工領域のずれの部分に電流が集中するため金属リチウムのデンドライト析出が起こり、内部ショートを起こす等の問題が生じる。
【０００５】
そこでこのような問題を解消するため、例えば、特開平７−１９２７２６号公報に示されるように、プレス成形前に予め集電体シート面に不連続な線状の切り込みを多数設けておき、プレス時に集電体シートが活物質層の伸びに追従するようにすることで、歪みの少ない、フラットなシート電極が得られるようにしたものが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特開平７−１９２７２６号公報に示される方法によれば、集電体シート面に切り込みを設けることにより集電体シートそのものにダメージを与え、シート電極としての機械的強度の低下により電極耐久性に影響を与える。また集電体シート面の随所に切り込みがあるため、電池としての発電特性の均一性に欠けるという問題がある。
【０００７】
そこで本出願人が既に提案している方法（特願平９−３６４１５６号）であるが、シート電極を加熱した状態で張力（テンション）を加える（これを「温間矯正」と称する。）ことにより、シート電極表面の波打ちや湾曲の問題を解消し、歪みのないフラットなシート電極を得る方法がある。これによってシート電極巻回時の蛇行や不均一な緊迫発生をなくすことができる。
【０００８】
しかしながら、シート電極を加熱した状態で張力（テンション）を加えるという温間矯正の手法によれば、確かにシート電極の歪み取り矯正がなされるものであるが、その場合シート電極の湾曲の程度によりどのような矯正条件（温度、張力）を与えるかは、シート電極内の歪み量を予め何らかの手法により求める必要があり、その歪み量の測定に手間がかかるという問題があった。
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、集電体シート面に電極活物質を塗工乾燥して得られるシート電極をロールプレスにより加圧し、活物質層の高密度化を図るに際し、集電体シート面に切り込みを入れることもなく、またそのロールプレスにより生じるシート電極内の歪み量を一々測定することもなく、予め求めてある集電体シートの温間引張特性とシート電極の歪み差との相関関係より温間矯正条件（温度、張力）を効率よく決定し、その温間矯正条件に基づいてシート電極の歪み取り矯正を行うようにしたシート電極の製造方法を提供することにある。
【００１０】
そしてこれによりシート電極の高密度化を図ると共に、シート電極の巻きずれのない電池が得られることにより充放電サイクル特性の向上、電池特性の安定化を図るものである。
【００１１】
またロールプレスによる加圧により湾曲したシート電極の製造に際しても一々歪み量を測定することなく適正な温間矯正条件が得られることによる生産性の向上、さらには電池製造時におけるシート電極の巻きずれ回避による歩留りの向上をも達成するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明に係るシート電極の製造方法は、集電体シート面に電極活物質を塗工乾燥したシート電極のロールプレス後の湾曲量を測定し、上述の数１で表される所定の演算式を用いてシート電極の幅方向の歪み差を算定し、予め求めてある集電体シートの温間引張特性と歪み差との相関関係より温間矯正条件を求め、この求められた温間矯正条件の下でシート電極の歪み取り矯正を行うようにしたことを要旨とするものである。これにより精度の高いシート電極の歪み取り矯正を行うことができる。
【００１３】
そしてこのように適正な温間矯正条件の下にシート電極の歪み取り矯正を行うことにより、シート電極表面の波打ちや湾曲の問題が解消され、歪みのないフラットなシート電極が得られる。
【００１４】
またそのロールプレスにより生じるシート電極内の歪み量を一々測定することもなく、予め求めてある集電体シートの温間引張特性とシート電極の歪み差との相関関係より温間矯正条件（温度、張力）を効率よく決定し、その温間矯正条件に基づいてシート電極の歪み取り矯正を行うようにしたシート電極の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
初めに次の表１には、本実施例のシート電極として集電体シートの表面に塗工される正極材料の組成を示す。この実施例では、正極シートの表面に塗工される正極活物質には、スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物を用い、これに導電剤としてグラファイト１０重量％、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ  ＃１１２０）４重量％を混合した後、ｎ−メチルピロリドンを溶剤として混練することにより正極ペースト材料を調整している。
【００１６】
そしてこの正極ペースト材料を厚さ１５μｍ、幅１８０ｍｍの硬質アルミニウム箔（ＡｌＮ３０−Ｈ１８材）の両面に塗工し、乾燥したものである。この場合塗工幅１４０ｍｍ（未塗工幅両端合わせて４０ｍｍ）で、片側あたり乾燥後目付量が約１４．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにしている。この時の厚さ寸法は１８０μｍ（ペースト厚み片側８２．５μｍ）となっている。
【００１７】
【表１】
0003683134.tif 000002
【００１８】
次に得られたシート電極を、表２に示した寸法となるように所定幅にスリットした後、所定厚さ（総厚さが１２５μｍ）になるようにロールプレスにより圧縮加工を行った。その後長さ２ｍの正極シートを採取した。そのときの正極シートの湾曲形態としては、図１に示したように、シートの未塗工部側の伸びが小さく塗工部側の伸びが大きいために未塗工部側に湾曲したような状態となる。そこで図１に示したように正極シートの未塗工部側のシート端どうしを結んだ線とシート中央の未塗工部側端との高低差を湾曲量（ｈ）として測定した。
【００１９】
【表２】
0003683134.tif 000003
【００２０】
一方、負極シートも同様に製造されるが、負極シートの場合にはその表面に塗工される負極活物質にグラファイトを用い、これに結着剤としてポリフッ化ビニリデン７．５重量％を混合した後、ｎ−メチルピロリドンを溶剤として加えることにより負極ペースト材料を作製し、この負極ペースト材料を銅箔からなる集電体シートの両面に塗工し、乾燥している。そして負極シートの場合も表２に示した寸法となるようにスリットし、ロールプレスにより所定厚さに圧縮加工して長さ２ｍの負極シートにおいてその湾曲量（ｈ）を測定するようにしている。
【００２１】
次に、シート電極の塗工幅、未塗工幅が与える湾曲量への影響について説明する。供した正極シートについて、未塗工部側とは反対側の塗工部端より塗工部をある幅で切り取り、残った未塗工部と塗工部から成るシート電極の湾曲量を残存塗工幅に対して整理した結果を図２に示す。また未塗工部端から未塗工部をある幅で切り取り、残ったシート電極の湾曲量を残存する未塗工幅で整理した結果を図３に示す。図２において、残存塗工幅（Ｗ１）を横軸に採り、縦軸に湾曲量（ｈ）を採っている。また図３において、残存未塗工幅（Ｗ２）を横軸に採り、縦軸に湾曲量（ｈ）を採っている。
【００２２】
図２より未塗工部が２２ｍｍ付いたシート電極では、切り取られて残存した塗工幅Ｗ１が狭くなるほど湾曲量ｈが大きくなり、残存塗工幅が１０ｍｍでは初期の湾曲量の３〜４倍の４０〜６０ｍｍとなる。また図３に示すように塗工幅を１０９ｍｍのままとし、残存する未塗工部が狭くなると湾曲量は小さくなり、残存未塗工幅Ｗ２が０ｍｍでは湾曲量ｈはほぼ０となり、圧縮を受ける塗工部の幅と圧縮を受けない未塗工部の幅の比が湾曲量に影響を与えていることがわかる。
【００２３】
次に、シート電極のひずみ勾配に着目した湾曲量のモデル計算について説明する。シート電極の幅方向の伸びひずみ差に起因するひずみの勾配により電極が湾曲すると考えられることから、図４のような湾曲化したシート電極のモデルを想定する。湾曲化したシート電極の曲率半径をρ、シート電極幅方向での塗工部と未塗工部での伸びひずみ差（ひずみ勾配）をｅ＊（％）、シート電極の幅をＷとし、さらに採取したシート電極の長さをｌとすると、シート電極の湾曲量ｈはやはり上述の数１の式で表される。
【００２４】
そこで数１の式を用い、図２および図３の残存塗工部あるいは残存未塗工部に対する湾曲量の変化についてモデル計算を試みた。このときのひずみ勾配（伸びひずみ差）ｅ＊は、事前に測定したひずみ分布を参考に、伸びひずみ差はｅ＊＝０．１４％とした。計算結果を図２および図３にそれぞれ併記した。図に示すように計算値は実験値の傾向をよく表している。即ちシート電極の湾曲は、シート電極内に発生した伸びひずみの幅方向における差に起因するひずみの勾配によって起こると考えられる。そしてその伸びひずみの差は、シート電極に発生した伸びひずみの分布を測ることはしなくても、シート電極の形状寸法と湾曲量がわかれば、上式の計算モデルによりおおよその量は把握できることになる。またその伸びひずみ差がわかれば、シート電極の幅方向全域に上記に相当するひずみを、温間引張り矯正により与えてやれば、湾曲化したシート電極は真直で平滑な電極に矯正されることになる。
【００２５】
次に、集電体箔の温間引張特性について説明する。シート電極の形状に影響を与えているのは主にシート電極内の集電体箔と考えられる。即ち湾曲化したシート電極は、シート電極の集電体箔内の伸びひずみ差を解消することにより、真直で平滑なシート電極に矯正することができると考えられる。従って前記で把握されたシート電極内の伸びひずみ差分の塑性ひずみを、シート電極内の集電体箔幅全域に与えればシート電極は矯正される。低応力で十分なひずみを与える方法として、シート電極を加熱しながら引張りを与える温間矯正が有効と考えられる。このためには集電体箔の温間引張特性を把握しておくことが必要である。
【００２６】
図５（ａ）には、供した正極シートの集電体である厚さ１５μｍのＡｌ箔の温間引張特性を示す。また図５（ｂ）には、負極シートの集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の温間引張特性を示した。Ａｌ箔の場合、室温では破断伸びは１％強であるが、加熱温度を増し２００℃では破断伸びは３％以上になる。また１％の伸びひずみを与えるには室温では１５ｋｇ／ｍｍ２の引張応力が必要であるのに対し、２００℃では２ｋｇｆ／ｍｍ２と約１４〜１５％に過ぎない。前記シート電極内の伸びひずみ差は０．１４〜０．１５％であったので、２００℃の加熱下では１．５ｋｇ／ｍｍ２の引張応力で相当量の伸びひずみを発生させることができる。シート電極幅が１３１ｍｍでその厚さは１５μｍであることから、温間矯正時にシート電極幅全域に与える張力は約３ｋｇｆということになる。
【００２７】
一方、Ｃｕ箔集電体ではＡｌ箔と同様、室温では破断伸び０．６％ほどであるが、温度を上げていくと破断伸びは向上し、２００℃では約３％となる。このとき変形抵抗はＡｌ箔と同様に低下するが、温度に対する破断伸び、変形抵抗の変化は１２０℃から１６０℃の間で急激な変化が現れている。即ち室温から１２０℃までは、温間矯正において低い引張応力での矯正が期待できないのに対し、１６０℃以上では低引張応力での矯正が期待でき、かつ十分な伸びひずみを与えることができる。
【００２８】
次に、シート電極の温間矯正について説明する。このようにして考えられた矯正条件をもとに供した正極シートの温間矯正を試みた。温間矯正には図６のような加熱炉を併設したロールプレス機を使用した。シート電極をロールプレス機の巻出し側にセットし、ロールプレス行いながら、２００℃に設定した加熱炉内を張力を前記で求めた３ｋｇｆとし、巻取り速度を１ｍ／ｍｉｎとして連続の温間矯正を行い、巻き取った。正極シートの温間矯正前後の湾曲量の変化を図７に示す。考えられた条件による温間矯正により、正極シートは湾曲量が１〜３．５ｍｍに低減し、巻回可能なほどに真直で平滑なシート電極に仕上げられていることが確認された。
【００２９】
尚、上記方法に限定されず、まずシート電極をロールプレスだけ行って巻取り、次にこの巻取ったシートを加熱炉に通して加熱しながら張力を加えて巻取ることでも、平滑なシート電極が得られる。
【００３０】
本発明は、上記した実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、リチウムイオン二次電池のシート電極への適用について説明したが、シート電極で構成されるそれ以外の各種の二次電池や、さらには、キャパシタなどの各種のシート電極の製造にも適用できる。また、数１に示した演算式は１つのモデル式として示したものであり、これに集電体箔の材料強度や塗工厚さ等を加味した補正演算式を採用することも可能である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係るシート電極の製造方法によれば、温間矯正によりシート表面の波打ちや湾曲、あるいは歪み等のないフラットなシート電極が得られ、そのためにこれを渦巻き状に巻回して渦巻き型電極とする時に、その巻回によってシート電極が蛇行したり、巻きずれが生じたりすることが回避されるため、充放電サイクル特性も向上し、電池性能の安定化が図られる。
【００３２】
また、このシート電極の温間矯正を行うに際しても、ロールプレスしたシート電極のシート電極内のひずみを随所で測定することなしに、所定の演算式を用いることにより採取した電極の長さ、幅、湾曲量から電極シート内のひずみ差を手間を掛けずに算定でき、このひずみ差とデータとして予め測定しておいた集電体の温間引張特性からひずみ差に相当する伸びひずみに対応する応力からある温度での矯正張力を効率良く決定し、その矯正条件で温間矯正することにより、フラットなシート電極を作製するものであるから生産性も向上する。
【００３３】
さらに電池製造においてシート電極の蛇行や巻きずれが生じることがないので、生産歩留りも向上するという利点も有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例においてロールプレス後のシート電極の湾曲量を測定する手法を説明した図である。
【図２】  表２に示したシート電極寸法で図１に示したロールプレス後のシート電極の塗工幅と湾曲量との相関関係を示した図である。
【図３】  同じく表２に示したシート電極寸法で図１に示したロールプレス後のシート電極の未塗工幅と湾曲量との相関関係を示した図である。
【図４】  湾曲化したシート電極を想定して示した図である。
【図５】  シート電極の集電体箔についての温間引張特性として伸びひずみ（ｅ％）と応力（σｋｇ／ｃｍ２）との関係を示した図であり、（ａ）はＡｌ箔の場合、（ｂ）はＣｕ箔の場合を示している。
【図６】  本実施例に用いられるロールプレスと温間矯正の一体装置の概略構成図である。
【図７】  温間矯正の有無による正極シートの湾曲量の違いを比較して示した図である。
【図１】
0003683134.tif 000005
【図２】
0003683134.tif 000006
【図３】
0003683134.tif 000007
【図４】
0003683134.tif 000008
【図５】
0003683134.tif 000009
【図６】
0003683134.tif 000010
【図７】
0003683134.tif 000011