(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過電子顕微鏡用の試料と該試料に向き合う電極との間に研磨液を供給すると同時に前記試料および前記電極に電圧を印加して前記試料を研磨する電解研磨方法において、前記試料が所定の厚さに研磨されて前記電圧の印加と前記研磨液の供給とを停止した直後に、前記試料および前記電極にバイアス電圧を印加すると共に前記試料に洗浄液を供給して洗浄することを特徴とする透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨方法。
【請求項２】
前記バイアス電圧は、前記試料と前記電極との間の標準電極電位差と同じであることを特徴とする請求項１記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨方法。
【請求項３】
透過電子顕微鏡用の試料と、該試料に向き合う電極と、前記試料および前記電極の間に研磨液を供給する研磨液供給手段と、前記試料および前記電極の間に電圧を印加することにより前記試料を研磨する印加手段と、前記試料が研磨されて所定の厚さに成ったことを検出して前記研磨液供給手段および前記印加手段を停止する検出手段とを備える電解研磨装置において、前記試料が所定の厚さに成ったことを前記検出手段が検出した直後に前記試料および前記電極の間にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加手段と、前記検出の直後に前記試料に洗浄液を供給して洗浄する洗浄液供給手段とを備えることを特徴とする透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置。
【請求項４】
前記バイアス電圧は、前記試料と前記電極との間の標準電極電位差と同じであることを特徴とする請求項３記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置。
【請求項５】
前記試料を保持すると共に、前記試料の少なくとも両側面に前記洗浄液を供給するノズルを有する試料ホルダを備えることを特徴とする請求項３または４記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透過電子顕微鏡用の試料を作製するための電解研磨方法およびこれを利用する装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、研磨が終了した試料表面への金属付着物の生成を防止する電解研磨方法およびこれを利用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば原子炉圧力容器鋼の照射脆化研究においては、透過電子顕微鏡による材料ミクロ組織、特に材料中に含有されている銅の状態変化を調べることが必要である。このような材料を利用して電子顕微鏡用の試料を作製するために、いわゆるツインジェット電解研磨法が広く用いられている。この研磨法を実施するために、図５に示すような電解研磨装置（例えばテヌポール電解研磨装置、ストラース社製）１００が利用される。
【０００３】
この装置１００では、金属製の直径３ｍｍ程度の円板形状の試料１０１を鉛直に支持して、該試料１０１の両側面に電極１０２を向かい合わせて配置する。そして、試料１０１と電極１０２との間に電解液から成る研磨液１０３を流すと同時に試料１０１および電極１０２に電圧を印加して試料１０１の両面を電解研磨する。そして、試料１０１の両側面がすり鉢形に減肉して中央が貫通して微小の孔が開いた時点で研磨液１０３の供給と電圧印加を停止して、試料１０１を取り外す。取り外された試料１０１は洗浄液等で洗浄されて、付着していた研磨液を洗い落とす。この試料１０１の孔の周縁は、厚さ例えば２００ｎｍ以下に成るので、透過電子顕微鏡を利用して観察することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した電解研磨方法では、研磨の終了後に試料１０１を装置１００より取り外してから洗浄しているので、研磨終了後しばらくは試料１０１や試料ホルダ１０４に研磨液１０３が付着したままであり、試料２から研磨液１０３中に溶出した銅等の金属イオンが試料１０１の表面に対して無電解めっきにより再析出して付着してしまうことがある。例えば試料１０１が銅を含む鉄基合金製であったりすると、銅より鉄の方がイオン化傾向が高いので試料１０１の表面の一部に銅めっきが形成されてしまう。
【０００５】
このような金属付着物が試料表面に生成してしまうと、試料内部の適正な電子顕微鏡観察や分析の大きな障害に成ってしまう。例えば、試料１０１に内在している析出物や欠陥を観察するときに、表面の銅めっきの悪影響を受けてしまうことがある。
【０００６】
このような金属付着物を取り除く方法の一つとして、試料１０１に対して再び電解研磨を行うことがある。この場合、試料１０１の材質ごとに電圧や時間などの条件を異ならせて処理しなければならず、条件の探索に多くの時間や手間を要してしまう。また、他の方法として、イオンスパッタ法等によって試料１０１のめっき部分を引き剥がすことがある。この場合、めっきの形成されていない正常な部分も削って傷めてしまうことがあり、また試料１０１として元から存在する欠陥とめっきを引き剥がすときに生じた欠陥との区別は困難であることから、電子顕微鏡の観察や分析に悪影響を与えてしまう。
【０００７】
このように、従来の電解研磨方法では一旦試料１０１の研磨を終了してから表面の付着物を取り除くために事後処理を必要としており、良好な試料１０１を得るためには偶発性に頼らなければならず、電子顕微鏡による観察および分析に最適な試料の作製効率は著しく低くなっていた。
【０００８】
そこで、本発明は、試料表面への付着物の生成を防止できる透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨方法およびこれを利用する装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の発明は、透過電子顕微鏡用の試料と該試料に向き合う電極との間に研磨液を供給すると同時に試料および電極に電圧を印加して試料を研磨する透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨方法において、試料が所定の厚さに研磨されて電圧の印加と研磨液の供給とを停止した直後に、試料および電極にバイアス電圧を印加すると共に試料に洗浄液を供給して洗浄するようにしている。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、透過電子顕微鏡用の試料と、該試料に向き合う電極と、試料および電極の間に研磨液を供給する研磨液供給手段と、試料および電極の間に電圧を印加することにより試料を研磨する印加手段と、試料が研磨されて所定の厚さに成ったことを検出して研磨液供給手段および印加手段を停止する検出手段とを備える透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置において、試料が所定の厚さに成ったことを検出手段が検出した直後に試料および電極の間にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加手段と、検出の直後に試料に洗浄液を供給して洗浄する洗浄液供給手段とを備えるようにしている。この電解研磨装置では、印加手段と研磨液供給手段との作動により試料が研磨される。そして、該試料が所定の厚さまで研磨されると、印加手段および研磨液供給手段が停止される。その直後に、バイアス電圧印加手段および洗浄液供給手段が作動して、試料および電極にバイアス電圧を印加すると同時に試料に洗浄液を流し掛けて洗浄する。
【００１１】
したがって、電解研磨の終了直後にバイアス電圧が印加されるので、試料の表面や試料ホルダに残留した研磨液が試料に対して無電解めっきを行うのを防止することができる。また、バイアス電圧の印加と共に試料に洗浄液を供給しているので、残留した研磨液を強制的に排出あるいは洗い流すことができる。このため、残留した研磨液による試料への無電解めっきを防止することができる。
【００１２】
また、請求項２および４記載の発明では、バイアス電圧は、試料と電極との間の標準電極電位差と同じであるようにしている。この場合、無電解めっきによる試料表面への金属付着物の生成を防止しながらも、バイアス電圧による電解研磨の進行を最小限に抑えることができる。
【００１３】
さらに、請求項５記載の発明は、請求項３または４記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置において、試料を保持すると共に、試料の少なくとも両側面に洗浄液を供給するノズルを有する試料ホルダを備えるようにしている。したがって、各ノズルから試料の両側面に洗浄液を供給することにより、試料の電子顕微鏡観察を行う薄膜部分に付着した研磨液を残さず洗い流すことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。図１に本発明の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置１の実施形態を示す。この電解研磨装置１は、透過電子顕微鏡用の試料２と、該試料２に向き合う電極３と、試料２および電極３の間に研磨液４を流す研磨液供給手段５とを備えている。そして、電解研磨装置１は、試料２および電極３の間に電圧を印加することにより試料２を研磨する印加手段６と、試料２が研磨されて所定の厚さに成ったことを検出して研磨液供給手段５および印加手段６を停止する検出手段７とを備えている。
【００１５】
さらに、電解研磨装置１は、試料２が所定の厚さに成ったことを検出手段７が検出した直後に試料２および電極３の間にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加手段８と、検出の直後に試料２に洗浄液９を流し掛けて洗浄する洗浄液供給手段１０とを備えるようにしている。この電解研磨装置１では、印加手段６と研磨液供給手段５との作動により試料２が所定の厚さまで研磨されると、これら印加手段６および研磨液供給手段５が停止される。その直後に、バイアス電圧印加手段８および洗浄液供給手段１０が作動して、試料２および電極３にバイアス電圧を印加すると同時に試料２に洗浄液９を流し掛けて洗浄する。このため、電解研磨の終了直後にバイアス電圧が印加されるので、試料２の表面や試料ホルダ１１に残留した研磨液４が試料２に対して無電解めっきを行うのを防止することができる。また、バイアス電圧の印加と同時に試料２に洗浄液９を流し掛けているので、残留した研磨液４を洗い流して研磨液４による試料２への無電解めっきを防止することができる。
【００１６】
試料２は直径３ｍｍ程度の銅を含んだ鉄基合金から成る円板を使用している。電極３は白金製で、試料２の両側面に向き合って配置されている。このため、試料２を両面から研磨することができる。また、研磨液４としては、過塩素酸とメタノールの混合液を使用している。
【００１７】
試料２および電極３にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加手段８は、電源切替装置１２により印加手段６と切替可能に接続されている。このバイアス電圧印加手段８は、例えば定電圧電源装置から成り、検出手段７から研磨終了の信号を受けると作動する。そして、バイアス電圧印加手段８は、電源切替装置１２により選択されたときに印加手段６と同極性で試料２と電極３とにバイアス電圧を印加する。本実施形態では、試料２を正極、電極３を負極にしている。
【００１８】
電圧切替装置１２は、試料２の研磨中は印加手段６を選択している。しかし、印加手段６が停止して電圧が０になったことを検知すると、バイアス電圧印加手段８を選択して試料２にバイアス電圧を印加する。また、これと同時に、洗浄液供給手段１０に駆動信号を送信して洗浄液９の供給を開始する。
【００１９】
ここで、各印加手段６，８の印加電圧は、試料２および電極３の材質、並びに研磨液４の種類によって最適値が異なるが、本実施形態では印加手段６は約２０〜３０Ｖ、バイアス電圧印加手段８は約１．０〜２．０Ｖを印加するようにしている。印加手段６は試料２を研磨して孔を空けるための電圧を印加するので、バイアス電圧に比べて大きく設定する。
【００２０】
また、バイアス電圧は、試料２と電極３との間の標準電極電位差と同じであることが好ましい。この標準電極電位差は試料２と電極３との材質により固有に定まる値であり、例えば本実施形態のように鉄と白金との間では約１．６Ｖになる。ここで、標準電極電位差より大きなバイアス電圧を印加すると、理論的には試料２への無電解めっきを防止できるものの試料２の電解研磨が僅かに進行する可能性がある。一方、標準電極電位差より小さなバイアス電圧を印加すると、理論的には試料２の電解研磨を停止できるものの試料２への無電解めっきが僅かに行われる可能性がある。そこで、本実施形態では上述のようにバイアス電圧を約１．０〜２．０Ｖに設定しているが、試料２への無電解めっきを確実に防止するためにバイアス電圧を約１．６〜２．０Ｖに設定することがより好ましい。これにより、バイアス電圧による電解研磨の進行を最小限に抑えることができると共に、無電解めっきによる試料表面への金属付着物の生成を確実に防止することができる。
【００２１】
試料２に洗浄液９を供給する洗浄液供給手段１０は、洗浄液９を貯める洗浄液槽１３と、該洗浄液槽１３から洗浄液９を吸い上げて試料２に供給するポンプ１４と、洗浄液槽１３からポンプ１４を介して試料２に洗浄液９を流通させる管１５とを備えている。管１５はテフロン製としている。
【００２２】
洗浄液９としては、メタノールを使用している。但し、洗浄液９としてはこれに限られず、酢酸等を使用しても良い。
【００２３】
試料２は試料ホルダ１１により支持されている。試料ホルダ１１は、図２〜図４に示すように試料２の両側面と上部とに洗浄液９を流すノズル１６を有している。各ノズル１６は洗浄液供給手段１０の管１５に連結されている。このため、各ノズル１６から洗浄液９を供給することができ、試料２を上部から全体的に洗浄できると共に特に両側面を集中的に洗浄することができるので、試料２から研磨液４を残さず洗い流すことができる。
【００２４】
試料ホルダ１１はテフロン製で、向き合った２つの側部材１７，１８を組み合わせて試料２を挟持している。各側部材１７，１８の試料２を挟持する部分には、外側に開いた円錐形状の孔１９が形成されている。２つの側部材１７，１８は、一方の側部材１７の円筒形状部１７ａの内側に他方の側部材１８の円柱形状部１８ａのフランジ１８ｂが嵌合することにより試料２を挟持したままで組み付けられる。そして、組み付け後にも一方の側部材１７の円筒形状部１７ａの内側は空間を有しており、この空間が試料２の周囲にホルダ室２０を形成している。
【００２５】
洗浄液９を流すノズル１６は、ホルダ室２０の上部と各孔１９，１９の上部とに設けられている。ホルダ室２０の上部は切り欠かれていて、そこにノズル１６がホルダ室２０の内側に向けて設けられている。また、本実施形態では、各ノズル１６は洗浄液供給手段１０の管１５の先端部により形成されている。
【００２６】
さらに、ホルダ室２０の下部には、ホルダ室２０内に貯まった研磨液４や洗浄液９を排出する溝２１が形成されている。溝２１は図４に示すように、ホルダ室２０の最下部とその両側方との３カ所に形成されている。また、試料２の縁面や側面の一部には、金属製の導電部材２２が接触されている。この導電部材は試料ホルダ１１の外部に連通して、電源切替装置１２を介して各印加装置６，８の正極に接続されている。
【００２７】
ここで、本実施形態の電解研磨装置１では、電極３と研磨液供給手段５と印加手段６と検出手段７として既存の電解研磨装置１（例えばテヌポール電解研磨装置）を利用している。すなわち、電極３は白金製であり、試料２の両側面に向き合って配置されている。研磨液供給手段５は、研磨液４を貯める研磨液槽２３と、該研磨液槽２３から研磨液４を吸い上げて試料２および電極３の間に研磨液４を供給するポンプ２４と、研磨液槽２３からポンプ２４を介して試料２に研磨液４を流通させる管２５とを備えている。印加手段６は定電圧電源装置から成るようにしている。この印加手段６は、試料２を正極、電極３を負極にして、これらの間に電圧を与えるようにしている。また、印加手段６は検出手段７から研磨終了の信号を受けると停止する。
【００２８】
さらに、検出手段７は、試料２の一方の側面に向き合ったランプ２６と、試料２の他方の側面に向き合った光センサ２７とを有している。そして、試料２に研磨で孔が形成されるとランプ２６からの光が光センサ２７で検知されて、孔が空いた旨の信号が各印加手段６，８に送信される。ここで、本実施形態では検出手段７による検出結果が各印加手段６，８に送信されるようにしているが、これには限られず例えば印加手段６のみに送信されるようにして該印加手段６からバイアス電圧印加手段８に作動開始信号が送信されるようにしたり、あるいは検出手段７による検出結果が各印加手段６，８の他に電源切替装置１２や洗浄液供給手段１０に送信されてこれらを作動させるようにしても良い。
【００２９】
上述した電解研磨装置１により試料２の電解研磨を行う動作を以下に説明する。
【００３０】
試料ホルダ１１に試料２を挟持して電解研磨装置１に装着してから、研磨液供給手段５を作動させて試料２と電極３との間に研磨液４を供給する。このときは、試料２および電極３に印加手段６が接続するように電源切替装置１２を切り替えておく。この状態で、印加手段６により電圧を印加して、試料２を両面から研磨する。
【００３１】
研磨が進行して試料２に微小の孔が形成されると、ランプ２６の光が光センサ２７で検出される。この検出を受けて印加手段６による電圧印加が停止すると共に研磨液供給手段５が停止される。そして、印加手段６の出力電圧が０になると電源切替装置１２が電源の切替を行って、バイアス電圧印加手段８を試料２および電極３に接続すると共に洗浄液供給手段１０を作動させる。
【００３２】
ここで、洗浄液供給手段１０のポンプ１４に電力が与えられても、洗浄液９を汲み上げて試料２に供給するまでにはタイムラグがある。このため、電源切替装置１２により切り替えられた直後は、試料２に洗浄液９は供給されず研磨液４が表面に残留している。これに対し、バイアス電圧印加手段８によるバイアス電圧の印加は、電源切替装置１２により切り替えられた直後から作用する。
【００３３】
よって、電源切替装置１２により切り替えられた直後は、バイアス電圧の印加のみにより無電解めっきの生成が防止される。そして、これより僅かに遅れて試料２に洗浄液９が供給されて、残留研磨液中の金属イオン濃度を低下させて試料２への付着物生成を防止する。また、バイアス電圧は定電圧で印加されているが、洗浄液９の供給により試料２と電極３との間のイオン濃度が薄まるので、通電する電流値は徐々に小さくなっていく。
【００３４】
本実施形態によれば、電解研磨の終了直後は研磨液４を残しながらもバイアス電圧の印加により遅滞なく無電解めっきの生成を防止して、僅かなタイムラグで試料２に洗浄液９を供給して試料ホルダ１１のホルダ室２０から研磨液４を強制的に排出すると共に試料２の両側面を洗浄するようにしている。このため、無電解めっきの生成をバイアス電圧の印加と洗浄液９の供給との２段階で行うようにしているので、一旦研磨した試料２を傷めることなく試料表面への付着物の生成を確実に防止することができるように成る。このように、試料表面への付着物の生成を防止することにより、電子顕微鏡観察および分析に最適な試料の作製効率を従来より著しく高めることができる。
【００３５】
また、本実施形態の電解研磨装置１によれば、既存の電解研磨装置にバイアス電圧印加手段８と電源切替装置１２と洗浄液供給手段１０とを追加して取り付けているので、既存の電解研磨装置を殆ど改造することなく利用することができる。よって、既存の設備を利用しながらも電子顕微鏡観察に最適な試料２を得ることができるようになる。
【００３６】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば本実施形態では試料２が銅を含む鉄基合金であるようにしているが、これには限られず電解研磨後に表面に無電解めっきを生ずるような金属材料、例えばモネル合金としても良い。また、本実施形態では研磨液４は過塩素酸とメタノールの混合液としているが、これに限られず、過塩素酸と酢酸の混合液等の電解液を使用しても良い。さらに、本実施形態では電極３は白金としているが、これには限られず、銅から成るものとしても良い。いずれの場合も試料表面への付着物の生成を防止できるので、電子顕微鏡観察および分析に最適な試料の作製効率を高めることができる。
【００３７】
また、上述した実施形態ではバイアス電圧を約１．０〜２．０Ｖとしているが、これは鉄基合金製の試料２と白金製の電極３とを使用していることから標準電極電位差が約１．６Ｖであるためであり、試料２と電極３の材質を変更して標準電極電位差が変わればバイアス電圧をこれに合わせて設定することが好ましい。
【００３８】
さらに、本実施形態では既存の電解研磨装置にバイアス電圧印加手段８と電源切替装置１２と洗浄液供給手段１０とを追加して取り付けているが、これには限られず既存の電解研磨装置を使用せずに新たに設計するようにしても良い。
【００３９】
この場合、例えば印加手段６とバイアス電圧印加手段８とを一つの電源装置により形成することができる。すなわち、試料２および電極３にバイアス電圧を印加することが必須要件であるので、これを印加する電源装置の数は特に限られない。そして、研磨により試料２に孔が開いて研磨の終了が検出されたときに、電圧印加を停止せずにタイマや遅延回路で電圧を出力し続けると共に研磨用の電圧からバイアス電圧に落とすようにする。このときの電圧の低減は例えばステップ状に立ち下がるようにしたり、あるいは徐々に下がるようにしても良い。そして、電源装置による電圧の低下を検知して洗浄液９を試料２に供給するようにする。この電解研磨装置１によれば、一つの電源装置で足りるので２つの電源装置を有する場合に比べて設備を簡略化することができる。
【００４０】
また、上述した各実施形態では試料２を研磨した孔が開いたときに研磨を停止するようにしているが、これには限られず試料２が例えば２００ｎｍ以下の厚さに成ったことを検出できる検出手段を利用して試料２に孔が開く前に研磨を停止するようにしても良い。この場合、試料２が例えば２００ｎｍ以下の厚さであれば電子顕微鏡で観察できるので、観察および分析用の試料２として使用することができる。
【００４１】
【実施例】
図１に示す電解研磨装置１を利用して、銅を含む鉄基合金の試料２の電解研磨を行った。印加手段６による印加電圧を２３Ｖ、バイアス電圧を１．６Ｖとした。その結果、洗浄後の試料２には銅の付着が見られなかった。このため、本電解研磨装置１により試料２の作製を行うことにより、試料表面への付着物の生成を防止して、電子顕微鏡観察および分析に最適な試料の作製効率を高められることが判明した。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨方法および請求項３記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置によれば、電解研磨の終了直後にバイアス電圧が印加されると共に試料に洗浄液が供給されて研磨液が洗い流されるので、試料周辺に残留した研磨液による試料への無電解めっきを防止することができる。よって、電子顕微鏡観察および分析に最適な試料の作製効率を従来より高めることができる。
【００４３】
また、請求項２記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨方法および請求項４記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置によれば、無電解めっきによる試料表面への金属付着物の生成を防止しながらも、バイアス電圧による電解研磨の進行を最小限に抑えることができる。よって、電子顕微鏡観察用に良好な試料を得ることができる。
【００４４】
さらに、請求項５記載の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置によれば、各ノズルから試料の両側面に洗浄液を供給することにより、試料の電子顕微鏡観察を行う薄膜部分に付着した研磨液を残さず洗い流すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置を示すブロック図である。
【図２】試料ホルダを示す中央縦断面側面図である。
【図３】試料ホルダを分解した状態を示す中央縦断面側面図である。
【図４】試料ホルダの一方の側部材を示す背面図である。
【図５】従来の電解研磨装置を示すブロック図である。
【符号の説明】
１  透過電子顕微鏡試料作製における電解研磨装置
２  試料
３  電極
４  研磨液
５  研磨液供給手段
６  印加手段
７  検出手段
８  バイアス電圧印加手段
９  洗浄液
１０  洗浄液供給手段
１１  試料ホルダ
【図１】
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【図２】
0003688553.tif 000003
【図３】
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【図４】
0003688553.tif 000005
【図５】
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