(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水相容性の水不溶性樹脂１種以上及び分散剤としての式
（Ａ−Ｘ−Ｙ）ｐ−Ｒ
［式中、Ａは多環式芳香族基であり；
Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−及び−Ｎ（Ｙ）−から選ばれる架橋基であり；
Ｙは−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であり；
ｍは０〜２ｎであり；
ｍ＋ｎは３〜５０であり；
ｐは１又は２であり；
Ｒはｐが１のとき、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル又は−ＰＯ３Ｍ２であり；
Ｒはｐが２のとき、＝ＰＯ３Ｍであり
ＭはＨ、金属又は適宜置換されたアンモニウムである］で表わされる多環式芳香族化合物の組成物中に細分された顔料を含有する、水系塗料及びインクのための水性ミルベースにおいて、
ミルベースが、ミルベース中の水と樹脂の全重量に対して３重量％〜３０重量％の樹脂を含有することを特徴とする、水系塗料及びインクのための水性ミルベース。
【請求項２】
分散剤が、ナフト−２−イルオキシ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈである、請求項１に記載のミルベース。
【請求項３】
樹脂がアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル−ポリウレタン樹脂から選択されたものである、請求項１に記載のミルベース。
【請求項４】
水相容性の水不溶性樹脂１種以上及び式
（Ａ−Ｘ−Ｙ）ｐ−Ｒ
［式中、Ａは多環式芳香族基であり；
Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−及び−Ｎ（Ｙ）−から選ばれる架橋基であり；
Ｙは−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であり；
ｍは０〜２ｎであり；
ｍ＋ｎは３〜５０であり；
ｐは１又は２であり；
Ｒはｐが１のとき、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル又は−ＰＯ３Ｍ２であり；
Ｒはｐが２のとき、＝ＰＯ３Ｍであり
ＭはＨ、金属又は適宜置換されたアンモニウムである］で表わされる多環式芳香族化合物を含有する未粉砕の顔料の水性懸濁液。
【請求項５】
請求項４により得られる水性懸濁液に高剪断処理を行う、請求項１に記載のミルベースの製造方法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のミルベースを含有する、水系塗料。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のミルベースを含有する、水系インク。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のミルベースを含有する、水系パッケージインク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性分散液、殊に、水に相容性の樹脂及び水系（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）塗料又はインクを製造する際のミルベース（ｍｉｌｌ−ｂａｓｅ）として好適な分散剤を含有する顔料の水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系塗料及びインクのためのミルベースは、通常、塗料を細分し、水性樹脂媒体中に均一に分布させることを確保するために、塗料と樹脂１種以上の水性分散液を粉砕操作を行うことにより製造される。使用される樹脂は、水−相容性（ｗａｔｅｒ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）ではあるが、最適の塗料又はインク（特にパッケージインク（ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｉｎｋ））の性能（特に耐水性）を得るためには、好適には使用される樹脂は水溶性ではないことが認識されている。好適な水不溶性樹脂は通常、水希釈性、水分散性又は乳化性であると記載されうる。しかしながら、水不溶性樹脂は一般には顔料を十分に分散させることを確保するのに十分な分散力を提供しないことが知られており、それゆえ、得られる塗料又はインクの性能に結果として悪い影響を有する水溶性樹脂（一般には水不溶性樹脂よりも良好な分散力を与える）をかかるミルベース中に含めることが一般的方法である。
【０００３】
【発明の解決すべき課題】
今般、特定のクラスの分散剤を使用することにより良好に分散する顔料を有するミルベースを提供し得ることが見い出された。このことにより、水、水不溶性樹脂、顔料及び分散剤を含有し、水溶性樹脂をほとんど又は全く含有しない良好に分散されたミルベースの製造が可能となる。驚くべきことに、この分散剤は水溶性樹脂と同様の方法で塗料又はインクの性能に有害な作用を与えない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従がって、水、水と相容性の樹脂１種以上及び、分散剤としての３〜５０個のアルキレンオキシ基を有し水溶性にさせるポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシ）鎖を有する多環式芳香族化合物を含む、細分された顔料の分散液であって、この分散液はその中の水及び樹脂の全重量に対して３％〜３０重量％の樹脂を含むことを特徴とする分散液が提供される。
【０００５】
この顔料は、水系塗料又はインクを着色するために使用しうる、実質的に水不溶性の着色料である。かかる顔料は一般的にはカラーインデックス（第３版）及びその後の追録及び補遺に記載されている。好適な顔料は、銅フタロシアニン、カーボンブラック、キナクリドン、ジアントラキノン、モノアゾ顔料、建染顔料、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロール、二酸化チタン及び酸化鉄のような水系塗料及びインクにおいて慣用のものである。細分された顔料粒子の粒径は、好ましくは＜５μｍ及びより好ましくは１μｍ以下である。
【０００６】
水に相容性の樹脂は、水溶性又は水不溶性のポリマー又はこれらの混合物のいずれかでありうる。しかしながら、各々の樹脂は水不溶性であることが好ましい。それというのも、かかる樹脂は一般には水溶性樹脂よりも良好な耐久性を有する塗料又はインクを提供することが知られているからである。
【０００７】
かかる樹脂の例として、アクリル、スチレン−アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル−ポリウレタン、酢酸ビニル、塩化ビニルポリマー及びコポリマー及び水分散性アルキド樹脂がある。好適な樹脂は、アクリル、スチレン−アクリル、ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル−ポリウレタン樹脂である。  分散剤は、好適には、次式：
（Ａ−Ｘ−Ｙ）ｐ−Ｒ
［式中、Ａは多環式芳香族基であり；
Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−及び−ＮＹ−から選択される架橋基であり；
Ｙは−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であり；
ｍは０〜２ｎであり；
ｍ＋ｎは３〜５０であり；
ｐは１又は２であり；
Ｒはｐが１の場合、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル又は−ＰＯ３Ｍ２であり；
Ｒはｐが２の場合、＝ＰＯ３Ｍであり；そして
ＭはＨ、金属、又は適宜置換されたアンモニウムである］のものである。
【０００８】
ｐの値は１で、その結果、分散剤は単一の（Ａ−Ｘ−Ｙ）基を含むことが好ましい。
【０００９】
多環式芳香族基Ａは、好適には２又は３個の縮合環を有し、より好適にはナフト−１−イル又はナフト−２−イル基であり、より有利には後者であり、これらはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシ置換基を有してもよいが、好適には未置換である。架橋基Ｘは好適には−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、分散剤は好適にはナフトール、特にナフト−２−オ−ルのアルコキシ化により得られる。ｍ＋ｎは好適には３〜３０、特には５〜１５、より特定的には８〜１２である。ｍの値は好適には０〜ｎであり、より好適には０であり、その結果、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシ）鎖はポリエチレンオキシ鎖である。特に良好な結果は、ナフト−２−イルオキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈにより達成される。この型の分散剤は、英国特許第２，０６０，７１５号に記載されている。  Ｍが金属である場合、これは好適にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属である。Ｍが適宜置換されたアンモニウムである場合、これは好適にはＮＱ４であり、ここで、各々のＱは独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル、ヒドロキシ−炭素数１〜６のアルキル、ベンジルであるか、又は２個のＱは窒素原子と一緒になって、ピペリジン、ピペラジン、又はモルホリンのような５又は６員環を形成するものである。
【００１０】
本発明の分散液は好ましくは、全分散液に対して少くとも１０％、及び好適には８０重量％までの顔料を含有する。顔料が有機又は２００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する通常のカーボンブラックである場合には、分散液は好ましくは２０％〜５０重量％の顔料を有するが、顔料が無機物である場合には、分散液は好ましくは同様の基準に基づき４０％〜７０重量％までの顔料を含有することができる。しかしながら、高い、もしくは極めて高い表面積のカーボンブラック（＞２００ｍ２／ｇの表面積を有する）については、この分散液は同一の基準に基づいて３％までの低さの、より好ましくは５％〜１５％の顔料を含有でき、分散剤の量は好ましくは顔料の重量に基づいて５０％〜１００重量％までである。分散物は、顔料の重量に対して、少くとも１重量％、好ましくは１００重量％までの分散剤を含有する。分散液中の顔料の重量に対して、顔料が有機顔料又はカーボンブラックである場合は、分散液はより好ましくは５％〜５０重量％の分散剤を、顔料が無機顔料である場合は、分散液は好ましくは１％〜１０重量％の分散剤を含有する。分散液中の水と樹脂の全量に対して、分散液は好適には少くとも５重量％、より特定的には少くとも１０重量％の樹脂を含有する。分散液は同じ基準に基づいて、好適には２５％までの、より好適には２０％までの樹脂を含有する。
【００１１】
すでに示したとおり、この組成物はより多くの量の水に相容性の樹脂及び／又は水及び水系塗料及びインクに慣用的に加えられる防腐剤、安定剤、消泡剤及び合着剤（ｃｏａｌｅｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）のような他の成分を混合して耐水性の樹脂及びインクを製造するためのミルベースとして適当なものである。本発明により製造される分散液を含有する水系塗料及びインクは本発明のもう１つの特徴である。
【００１２】
本発明において、耐久性、光沢及び塗料又はインクを使用しかつ乾燥した後の塗料又はインクフィルムの湿度抵抗性に関して、慣用の塗料及びインクに比べて特に有用な特性を有する水系塗料又はインクを製造するために使用することができる良好な流動性（低い粘性）をもつ高い顔料含量であるミルベースの製造が可能になることが見い出された。
【００１３】
本分散剤は、等価のＨＬＢ値をもつ他の分散剤に比べて光沢及び泡抵抗性に関して、及び水溶性の分散性樹脂に比べて光沢及び耐久性に関して、よりすぐれた塗料及びインクの製造を可能にする。
【００１４】
分散液は、上記で定義されたとおりのすべての成分が含まれることを条件に、ミルベースの製造のために使用されるいずれの方法によっても製造できる。このため、例えば、−又は複数の樹脂を水中に分散させかつ／又は溶解させ、分散剤及び顔料の粗い又は粉砕されていない状態のもの（これは平均粒子径が好適には５ミクロメートル以上、より特定的には１０ミクロメートル以上の）を混合物に添加し、次いで、水性媒体中で微細に分割された顔料の均一な分散液を製造するために高剪断処理、例えばビーズ又はボール粉砕を実施できる。
【００１５】
水に相容性の樹脂と分散剤を含有する水中における非粉砕の顔料の懸濁液を含む前ミルベース（ｐｒｅ  ｍｉｌｌ−ｂａｓｅ）も新規であり、本発明のもう１つの特徴を形成する。
【００１６】
本発明のもう１つの利点は、この分散液はミルベースにおいて泡立ちを生ずる傾向がないため、粉砕及び操作をより簡単にし、塗料又はインクの性能に有害な作用をもつことが知られている消泡剤を避け又は最少限にするということである。これは、さらに、生成した塗料又はインクフィルムの耐久性及び／又は湿度抵抗性に対して不都合な作用を有する水溶性樹脂の使用を減少させ、又はそれの回避を可能にする。
【００１７】
【実施例】
本発明は、さらに以下の実施例により示すが、他に指示がない場合にはすべての部、及びパーセントは重量によるものである。実施例において分散剤は以下のとおり同定される。
【００１８】
２−ナフトール−１０ＥＯ
２−ナフトール１モルとエチレンオキシド１０モルの縮合物
１−ナフトール−１０ＥＯ
１−ナフトール１モルとエチレンオキシド１０モルの縮合物
２−ナフトール−１５ＥＯ
２−ナフトール１モルとエチレンオキシド１５モルの縮合物
２−ナフトイル−ＰＥＧ（３５０）−ＯＣＨ３
２−ナフトイルクロリド１モルと分子量が３５０のメトキーシポリエチレングリコール１モルの縮合物
２−ナフトール−５ＰＯ−５ＥＯ
最初に２−ナフトール１モルとプロピレンオキシド５モルを縮合させ、次いでエチレンオキシド５モルと縮合させたもの
２−ナフトール−１０ＰＯ−１１ＥＯ
最初に２−ナフトール１モルとプロピレンオキシド１０モルを縮合させ、次いでエチレンオキシド１１モルと縮合させたもの
ナフトエ酸＋２０ＥＯ−１１ＰＯ−ＯＣＨ３
２−ナフトエ酸１モルをメタノール１モルとプロピレンオキシド１０モルを、次いで、エチレンオキシド２０モルと反応させて得られるブロックコポリマー１モルと縮合させたもの
２−ナフトール−５ＥＯホスフェート
ヒドロキシ基とリンの比を１：１にして五酸化リンと反応させたエチレンオキシド５モルと２−ナフトール１モルの縮合物
２−ナフトール−１０ＥＯホスフェート
ヒドロキシ基とリンの比を１：１で五酸化リンと反応させたエチレンオキシド１０モルと２−ナフトール１モルの縮合物。
【００１９】
例  １
１２０ｍｌの容積のネジキャップ付ガラスびんに、ジメチルキナクリドンＭＯＮＯＬＩＴＥ  Ｒｕｂｉｎｅ  ３Ｂ（Ｚｅｎｅｃａ  Ｃｏｌｏｕｒｓ）７．０ｇ、水１１．３ｇ、４５％の固体アクリル共重合体の乳濁液ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ９０（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ）１１．６７ｇ、変性されたポリシロキサン消泡剤、ＤＥＨＹＤＲＡＮ  １２９３（Ｈｅｎｋｅｌ）０．３２ｇ、モノプロピレングリコール３．７６ｇ及び２−ナフトール−１０ＥＯ  ０．９５ｇを３ｍｍガラスビーズ１２５ｇとともに充填し、レッド  デビル  シェーカー（ＲｅｄＤｅｖｉｌ  ｓｈａｋｅｒ）上で４５分間粉砕して、ミルベースを製造した。
【００２０】
得られた高度に流動性のミルベースにＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ９０  ７０．０ｇを添加して希釈し、塗料を形成させた。塗料はワイヤ巻きコーティング  バー（ｃｏａｔｉｎｇ  ｂａｒ）で下塗りした金属パネルに使用した（１００ミクロメートルの湿フィルム厚さ）。９０分間空気乾燥させ、次いで１２０℃で３０分間高温乾燥した後に、得られた平らなコーティングの２０゜光沢値（ｇｌｏｓｓｖａｌｕｅ）を測定した。結果を第１表に示す。
【００２１】
例２〜９
２−ナフトール−１０ＥＯを以下の分散剤に置き代えて例１に詳述した方法を繰り返した。各々の場合、高度に流動性のミルベースが得られ、その最終塗料フィルムの２０゜光沢を測定した。その結果を第１表に記載する。
【００２２】
第  １  表
例番号          分  散  剤                                光沢（２０゜）
１        ２−ナフトール−１０ＥＯ                      ６２．７０
２        １−ナフトール−１０ＥＯ                      ６２．０８
３        ２−ナフトール−１５ＥＯ                      ５５．４２
４        ２−ナフトイル−ＰＥＧ（３５０）−ＯＣＨ３    ６０．３８
５        ２−ナフトール−５ＰＯ−５ＥＯ                ６６．２４
６        ２−ナフトール−１０ＰＯ−１１ＥＯ            ６３．１２
７        ２−ナフトエ酸＋２０ＥＯ−１１ＰＯ−ＯＣＨ３  ５８．５０
８        ２−ナフトール−５ＥＯホスフェート            ６３．６８
９        ２−ナフトール−１０ＥＯホスフェート          ５８．５８
比較例１
２−ナフトール−１０ＥＯを水に置き代えて、例１を繰り返した。流動性のミルベースは得られなかった。最終塗料は多くの非分散の粒子を含んでおり、２０゜光沢値は４．１２単位を有していた。
【００２３】
比較例２
ミルベース中のアクリル共重合体の乳濁液を水で置き代えて、例１を繰り返した。このミルベースは例１のミルベースよりも一層流動性であったが、最終塗料フィルムの２０゜光沢は５２．８４単位であった。この塗料は、白色アクリル共重合体の乳濁液塗料で１：２５に希釈して視覚により評価する色強度、及び塗布したパネルをクロスブラッシングして評価した凝集抵抗性に関して、例１の塗料よりも劣っていた。
【００２４】
例１０
１２０ｍｌの容積のネジキャップ付ボトル中で２−ナフトール−１０ＥＯ（０．９５ｇ）を水１１．３ｇに溶かした。溶液を１５秒間激しく振り、液表面上の泡の高さを測定した。次いで、このボトルにＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ９０  １１．６７ｇ、プロピレングリコール３．７６ｇ、３ｍｍガラスビーズ１２５ｇ及びＭＯＮＯＬＩＴＥ  Ｒｕｂｉｎｅ  ３Ｂ  ７．０ｇを加え、混合物をレッドデビルシェーカー上で４５分間粉砕した。液表面上の泡の高さは、粉砕後直ちに測定した。このようにして得られた高度に流動性の分散液を希釈し、例１に記載したとおりにしてパネルに使用し、２０゜光沢値を測定した。結果を第２表に示す。
【００２５】
比較例３及び４
２−ナフトール−１０ＥＯを、ノニルフェノール−１５ＥＯ、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＮＰ１５（ＩＣＩ）（比較例３）及びＣ１３／１５合成アルコール＋１１ＥＯ、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ａ１１（ＩＣＩ）（比較例４）にそれぞれ置き換えて、例１０の方法を繰り返した。
【００２６】
分散剤のＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＮＰ１５（ＨＬＢ＝１５．３９）及びＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ａ１１（ＨＬＢ＝１４．３６）のＨＬＢ（グリフィンの式により計算−ｒｅｆ：Ｐｏｒｔｅｒ  Ｍ．Ｒ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｂｌａｃｋｉｅ，１９９１，第４２頁）が２−ナフトール−１０ＥＯの計算された値（ＨＬＢ＝１５．６５）に極めて近いということを根拠にして、これらの比較例を選択した。結果を、第２表に掲げる。
【００２７】
0003658413.tif 000002
例１１
１２０ｍｌ容積のネジキャップ付ボトル中で２−ナフトール−１０ＥＯ（０．５９ｇ）を水１４．４２ｇ中に溶かした。溶液を１５秒間激しく振り、液表面上の泡高さを測定した。ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ９０  ９．０９ｇ、プロピレングリコール３．７６ｇ、ＤＥＨＹＤＲＡＮ  １２９３  ０．３２ｇ、３ｍｍガラスビーズ１２５ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ＭＯＮＡＳＴＲＡＬグリーン６Ｙ（ＩＣＩ）９．７９ｇをボトルに加え、混合物をレッドデビルシェーカー上で４５分間粉砕した。こうして得られた高度に流動性の分散液をＮＥＯＣＲＹＬＸＫ９０  ９３．０ｇで希釈して塗料にし、例１のようにしてパネルに適用し、２０゜光沢値を測定した。結果を第３表に掲げる。
【００２８】
比較例５及び６
２−ナフトール−１０ＥＯをＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＮＰ１５（比較例５）及びＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ａ１１（比較例６）でそれぞれ置き代えて例１１の方法を繰り返した。
【００２９】
結果を第３表に掲げる。
【００３０】
0003658413.tif 000003
例１２〜１７及び比較例７
次の処方で例１に詳述したようにして、ミルベースを製造し、塗料に希釈し、コーティングし、試験を行う。得られた結果を第４表に掲げる。
【００３１】
0003658413.tif 000004
使用顔料は以下のものである：
0003658413.tif 000005
例１７
例１の方法に従がって塗料を製造し、次いで、ワイヤー巻きコーティングバーで未被覆のアルミニウムパネルに適用した（１００ミクロメートルの湿フィルム厚さ）。空気乾燥後、パネルを室温（２１±２℃）で４日間放置し、キュアリングさせ、すべての揮発性成分を放出させた。塗料フィルムの２０゜光沢を測定し、パネルを８０℃で２４時間水中に浸した。次いで、被覆は、一定間隔で縮み、ブリスター又は接着力の消失の徴候を調べた。結果を第６表に掲げる。
【００３２】
比較例８〜１１
ミルベース中の分散剤及び水不溶性樹脂を水溶性の分散化樹脂で置換する第４表の処方から製造される塗料を使用して、例１７の方法を繰り返した。使用樹脂の詳細は次のとおりである：
ａ）ＮＥＯＣＲＹＬ  ＢＴ２４（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ），
２−ジメチルアミノ−エタノールの５０％溶液（ＤＭＡＥ）を添加することにより可溶化し、ｐＨ９±１にした、４５％の固体アクリル共重合体懸濁液；
ｂ）ＪＯＮＣＲＹＬ  ６１（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）、３５％固体のアクリル樹脂溶液。
【００３３】
0003658413.tif 000006
結果を第６表に掲げる。
【００３４】
0003658413.tif 000007
例１８
６０ｍｌの容積のねじ付キャップのボトル中で２−ナフトール−１０ＥＯ（０．４８ｇ）を水７．６９ｇに溶かした。溶液を１５秒間激しく振り、液表面上の泡高さを測定した。次いで、４２％固体のスチレン−アクリル共重合体の懸濁液ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ６２（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ）５．８４ｇ、３ミリのガラスビーズ６５ｇ、及びＭＯＮＯＬＩＴＥ  Ｒｕｂｉｎｅ  ３Ｂ  ３．５ｇをこのボトルに加え、この混合物をレッドデビルシェーカー上で４５分間粉砕した。液表面上の泡高さは、粉砕後直ちに測定した。こうして得られた高度に流動性の分散液を、ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ６２  ３５．０ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル２．０ｇから製造した混合物を添加して、塗料に希釈した。塗料は例１で記載したようにしてパネルに使用し、２０゜光沢値を測定した。結果を第７表に掲げる。
【００３５】
比較例１２及び１３
２−ナフトール−１０ＥＯをノニルフェノール−１５ＥＯ、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＮＰ１５（ＩＣＩ）（比較例１２）及びＣ１３／１５合成アルコール＋１１ＥＯ、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ａ１１（ＩＣＩ）（比較例１３）に置き代えて、例１８の方法を繰り返した。結果を第７表に掲げる。
【００３６】
0003658413.tif 000008
比較例１４
ミルベース中のスチレン−アクリル共重合体の乳濁液を水に置き代えて例１８を繰り返した。最終塗料フィルムの２０゜光沢は僅か５２．０６単位であり、塗料フィルムは多数の大きな未分散の顔料粒子を含んでいた。
【００３７】
例１９
６０ｍｌの容積のネジ付ボトル中で２−ナフトール−１０ＥＯ（０．４８ｇ）を水９．６６ｇに溶かした。溶液を１５秒間激しく振り、液表面上の泡高さを測定した。次に、ＵＲＡＤＩＬ  ＳＺ２５１  Ｇ３Ｚ−７０（ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓ）３．８６ｇ、ブチルグリコール／水／トリエチルアミン混合物中に溶かした７０％活性飽和ポリエステル樹脂、３ミリのガラスビーズ６５ｇ及びＭＯＮＯＬＩＴＥ  Ｒｕｂｉｎｅ  ３Ｂ（ＩＣＩ）３．５ｇをボトルに加え、この混合物をレッドデビルシェーカーで４５分間粉砕した。液面上の泡高さを粉砕後直ちに測定した。こうして得られた高度に流動性の分散液は、ＵＲＡＤＩＬ  ＳＺ２５１Ｇ３Ｚ−７０  １２．２７ｇ、ＣＹＭＥＬ  ３０３（アメリカンシアナミド）６．２４ｇ、１００％活性の低分子量メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、２−ジメチルアミノエタノール０．１４ｇ及び水０．７０ｇから製造された混合物を添加して、塗料に希釈した。この塗料を、ワイア巻コーティングバーで下塗りした金属パネルに使用し（１００ミクロメートル湿フィルム厚さ）、１６０℃で１５分間乾燥させ、生成した平らなフィルムの２０゜光沢値を測定した。結果を、第８表に掲げる。
【００３８】
比較例１５及び１６
２−ナフトール−１０ＥＯをノニルフェノール−１５ＥＯ、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＮＰ１５（ＩＣＩ）（比較例１５）及びＣ１３／１５合成アルコール＋１１ＥＯ、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ａ１１（ＩＣＩ）（比較例１６）でそれぞれに置き代えて、例１９の方法を繰り返した。結果を、第８表に掲げる。
【００３９】
0003658413.tif 000009
比較例１７
ミルベース中のＵＲＡＤＩＬ  ＳＺ２５１  Ｇ３Ｚ−７０を水に置き代えて、例１９を繰り返した、最終塗料フィルムの２０゜光沢は、僅かに５４．９８単位であった。
【００４０】
例２０
水４７ｇ、２−ナフトール−１０ＥＯ  ３．０ｇ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４  ２０ｇ、（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）、４７％固体レオロジーのコントロールされたアクリルポリマー乳濁液及びＣ．Ｉ．ピグメントレツド５７：１（ＬＩＴＨＯＬ  Ｒｕｂｉｎｅ  ４５６９、ｅｘ  ＢＡＳＦ）３０ｇの混合物を３１００ｒｐｍで高速ディスク撹拌機で分散させ、次いで、レッド−デビルシェーカーで粉砕した。７日間放置した後で、分散液はそのすぐれた水膜（ｗａｔｅｒ−ｔｈｉｎ）のレオロジーを保持しており、０．５％ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４Ｅ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）、顔料湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として一般に使用される脱泡表面活性剤、印刷インク中の粉砕助剤及び脱泡剤を含む水及びＪＯＮＣＲＹＬ  ７４から製造した混合物で、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの５０％エチレングリコール溶液を含むものを添加して、最終インクとした。このインクをアナロックス  ローラー（Ａｎａｌｏｘ  ｒｏｌｌｅｒ）でポリエチレン紙にプリントし、ワイヤ巻バーを使用してカード上に引き下げた（２４ミクロメートル湿フィルム厚さ）。次いで、このインクの光学密度、光沢、不透明度及び泡形成を試験し、結果を第９表に示す。
【００４１】
比較例１８
水４９ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４Ｅ  １．０ｇ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４  ２０ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、ＬＩＴＨＯＬ  Ｒｕｂｉｎｅ  ４５６９（ＢＡＳＦ）３０ｇの混合物を高速度ディスク分散機を用い、３１００ｒｐｍで分散させ、次いで、レッド−デビルシェーカーで粉砕した。生じた分散物は極めて粘性であり、許容できる粉砕物に達しなかった。粘度を低下させ、効果的な粉砕を可能にするために、さらに１０ｇの水を必要とした。７日間放置した後で、分散液のレオロジーはチキソトロピックであり、これにＪＯＮＣＲＹＬ７４及び０．５％のＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４Ｅを含有する水から製造される混合物を、インクが例２０のインクと同じ量の顔料、樹脂、及び水を含むように量を調節して、添加することにより最終インクにした。インクをコーティングし、例２０のとおりにして試験した。得られた結果を第９表に示す。
【００４２】
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例２１及び比較例１９
第１０表に与えた処方を使用して、例２０の方法を繰り返し、得られた結果を第１１表に掲げる。
【００４３】
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例２２〜２４及び比較例２０〜２２
第１２表に与えられた最適のインク処方は、各々の個々のインク処方に対するミルベース中の顔料及び剤の量の広範囲に亘る事前評価により得られた。ミルベースは、レツドデビルシェーカー上で３ミリのガラスビーズで３０分間振動させることにより製造した。こうして得られた流動性の分散液は、レットダウン処方で示された成分から製造された混合物を添加することによりレットダウンさせ、次いで、ワイヤ巻バーでポリエチレンシート上に引き出し（６μｍの湿フィルム厚さ）、さらに、実験グラビア印刷機で紙の上にコーティングした。空気乾燥した後で、フィルムを試験し、得られた結果を第１３表に示す。
【００４４】
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インクの接着力及び水感受性に対する剤の作用は、以下のようにして評価された。２時間の空気乾燥後、印刷した小片をポリエチレンパターンから切り取った。小片を約１ｃｍ離した手の間で保持した。インクにさらした部分を動いている冷えたタップ下に置き、インクフィルムを“縮ませる（ｃｒｉｎｋｌｅ）”ために、手を反対方向に５０回回転させた。対応する比較例のインクを使用して試験を繰り返し、２個のフィルムからのインクの損失を比較した。２時間空気乾燥した後、“縮み（ｃｒｉｎｋｌｅ）”試験の前に２時間水に浸した他のポリエチレン小片で、他の試験を実施した。例２２及び２３で製造されたインクは、両方の試験において、比較例における相応するインクよりも良好な接着力及び水抵抗性を示した。例２４において、剤の使用は比較例におけるインクに比べて接着力又は抵抗性に対して有害な作用を有しなかった。
【００４５】
例２５
６０ｍｌの容積のネジ付ボトル中において、２−ナフトール−１０ＥＯ（０．９５ｇ）を水９．１０ｇに溶かした。次いで、このボトルに、３３％の固体芳香族ウレタンアクリル共重合体分散液、ＮＥＯＰＡＣ  Ｅ１０６（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ）３．９５ｇ、３ミリのガラスビーズ６５ｇ、及びＭＯＮＯＬＩＴＥ  Ｒｕｂｉｎｅ  ３Ｂ（ＩＣＩ）３．５ｇを加え、この混合物をレッドデビルシェーカー上で４５分間粉砕した。こうして得られた分散液を、ＮＥＯＰＡＣ  Ｅ１０６  ３５．１５ｇとプロピレングリコール１．８５ｇから製造された混合物を添加することにより、希釈して塗料にした。塗料を例１に記載したようにして、パネルに適用し、２０゜光沢値を測定したところ、３３．９６単位であった。
【００４６】
比較例２３
ミルベース中のＮＥＯＰＡＣ  Ｅ１０６を水に置き換えて、例２５を繰り返した。希釈してミルベースを塗料にすると、極端な顔料の凝集（通常、顔料ショックとして知られる）が生じた。この結果、最終の塗料フィルムは大きな未分散の顔料粒子で覆われ、２０゜光沢値は僅かに１．５８単位であった。
【００４７】
例２６
６０ｍｌの容積のネジキャップボトル中において２−ナフトール−１０ＥＯ（０．４８ｇ）を水１０．２０ｇに溶かした。次いで、ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ９０  １．２８ｇ、ＤＥＨＹＤＲＡＮ  １２９３  ０．１６ｇ、プロピレングリコール１．８８ｇ、３ミリのガニスビーズ６５ｇ及びＭＯＮＯＬＩＴＥ  Ｒｕｂｉｎｅ３Ｂ（ＩＣＩ）３．５ｇをこのボトルに加え、この混合物をレッドデビルシェーカー上で４５分間粉砕した。こうして製造された高度に流動性の分散液を、３５ｇのＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ９０を添加することにより塗料に希釈した。この塗料を例１に記載したようにしてパネルに適用し、２０゜光沢値を測定したところ、５５．３８単位であった。