(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三アミンの存在下における対応するフッ素化スルホニルフルオリドの加水分解によるフッ素化スルホン酸化合物の製造方法であって、
（ａ）上記第三アミンとの加水分解から生じたフッ素化スルホン酸の塩と、上記第三アミンのフッ化水素酸塩との混合物を回収し、
（ｂ）得られた塩の混合物を、式R-SO2X（式中、R はアルキル基を表し、X は、Br、Clを表す）で表されるスルホニル化合物と反応させ、そして混合物中の上記フッ化水素酸塩のフルオリドを、上記スルホニル化合物のＸ原子で交換し、このスルホニル化合物をスルホニルフルオリドに転換し、
（ｃ）段階（ｂ）の反応した塩の混合物から上記スルホニルフルオリドを留去する、
段階からなることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
第三アミンが、式R1R2R3N （式中、R1、R2、R3は、同一又は相異なるC1-C20アルキル基を表す）で表されるトリアルキルアミンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第三アミンが、芳香族第三アミンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フッ化物交換の後に、スルホニル化合物がフッ素化スルホニルフルオリドに対応する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化スルホン酸化合物の製造方法に関する。特に、本発明は、フッ素化スルホン酸の製造において重要な段階であるフッ素化スルホニルフルオリドの加水分解の際に得られるフッ素化スルホン酸塩の回収における改善に関する。
【従来の技術】
【０００２】
フッ素化スルホン酸の通常の合成方法は、フッ素化スルホニルフルオリドの加水分解を含み、これによってフッ化物の塩及びフッ素化スルホン酸の塩からなる塩の混合物が得られる。
【０００３】
フッ素化スルホニルフルオリドは、無水HF中における対応するアルカンスルホン酸ハロゲン化物又は環状スルホンの電気化学的なフッ素化のように、いくつかの方法で製造することが可能である（米国特許第2,732,398 号、ドイツ特許出願公開第2,725,211 号明細書、ドイツ特許出願公開第1,912,738 号明細書、ドイツ特許出願公開第4,208,364 号明細書、ドイツ特許出願公開第4,218,562 号明細書及びドイツ特許出願公開第4,226,758 号明細書参照）。さらに、スルフリルジフルオリド又はスルフリルクロリドフルオリドをフルオロ−オレフィンに添加することによって、パーフルオロ化スルホニルフルオリドを得ることが知られている（米国特許第1,189,562 号、米国特許第2,877,267 号、ドイツ特許出願公告第1,668,584 号明細書、フランス特許第1,573,537 号、米国特許第3,542,864 号参照）。
【０００４】
スルホニルフルオリドの加水分解は、KOH 、NaOH又はNH4OH の溶液のようなアルカリ性水溶液とフッ化物とを接触させることによって実施される公知の方法である。加水分解段階からの生成物は、塩の水溶液であり、そこからフッ素化スルホン酸の塩が固体として回収される。
【０００５】
さらに、合成工程には、フッ素化スルホン酸無水物に濃硫酸のような強酸を使用することによるフッ素化スルホン酸塩無水物の蒸留が含まれる。蒸留の前に、HFの腐食性の性質のために、硫酸でHFに転換されるようなフッ化物イオンを除去しなければならない。フッ化物イオンの除去は、通常フッ化バリウムのような低溶解性であるフッ化物の塩として沈殿させるか、又は加水分解段階からの塩の混合物からフッ素化スルホン酸塩を抽出することによって行われる。いずれの場合においても、公知の製造方法は、処理を複雑化する固体の取り扱い及び塩の乾燥工程を含む。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
対応するスルホン酸フッ化物の加水分解を第三アミン溶媒とともに溶液中で行い、加水分解の際に形成されるフッ化物の塩をスルホニルクロリド又はブロミド化合物と反応させて対応する塩を得、そこからフッ素化スルホン酸を回収する場合に、フッ素化スルホン酸の製造が改善される方法が発見された。
【課題を解決する手段】
【０００７】
上記の発見に従って、本発明は、第三アミンの存在下における対応するフッ素化スルホニルフルオリドの加水分解によるフッ素化スルホン酸化合物の製造方法であって、上記第三アミンとの加水分解によって生じたフッ素化スルホン酸の塩と、上記第三アミンのフッ化水素酸塩との混合物を回収し、得られた塩の混合物を式R-SO2X（式中、R はアルキル基を表し、X は、Br、Clを表す）で表されるスルホニル化合物と反応させ、これによって混合物中の上記フッ化水素酸塩のフルオリドを上記スルホニル化合物のＸ原子で交換し、このスルホニル化合物をスルホニルフルオリドに転換し、反応した塩の混合物からこのスルホニルフルオリドを留去する段階からなる上記方法を提供する。
【０００８】
スルホン酸化合物は、プロトン供与酸を用いて蒸留段階からの残留物(remanence) を処理し、フッ素化スルホン酸化合物を留去することによって、最終的に回収される。
【０００９】
それでなければ、アルカリ溶液及び塩の混合物のプロトン化の前に分離された第三アミンを用いて、塩の混合物をアルカリ性にする。
【００１０】
塩の混合物とスルホニル化合物との反応は、無水条件で進行し、次いでフッ素化スルホン酸の塩及び第三アンモニウムクロリド又はブロミド塩を含有する乾燥した塩の混合物を得ることができる。この混合物は硫酸からガラス装置中で直接臭化水素又は塩化水素を含む留分とパーフルオロ化スルホン酸無水物の留分とに蒸留できる。
【００１１】
上記の方法において溶剤として使用するのに適しているアミンは、加水分解したフッ化物酸化合物とともにアミドを形成しない第三アミンである。加水分解生成物と低融点の塩を形成する第三アミンが好ましい。現在、もっとも好ましいアミンは、同一又は相異のC1-C20アルキル基を有するトリアルキルアミンである。  フルオリド交換に好ましいスルホニル化合物は、上記したフッ素化スルホニルフルオリド出発物質の製造のための電気化学的なフッ素化反応において出発物質として使用することができるものである。
【実施例】
【００１２】
例１
9.7gのピリジニウムパーフルオロプロパン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2SO3HNC5H5)及びピリジニウムヒドロフルオリド(FHNC5H5) の1:1 混合物（過剰なピリジンの存在下において１当量未満の水とパーフルオロプロパン１−スルホニルフルオリドを反応させることによって製造）に、26mL（336mmol 、フッ化物に対して10当量）のメタンスルホニルクロリドを添加し、この混合物を30分間75〜80℃に加熱した。次いで、過剰なメタンスルホニルクロリドを、生成したメタンスルホニルフルオリドとともに減圧下（0.75psi ）で蒸発して除去し、フッ化物含有量が0.1 ％である11.1g のピリジニウムパーフルオロプロパン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2SO3HNC5H5)及びピリジニウムヒドロクロリド(ClHNC5H5)の結晶性混合物が残留した。
【００１３】
例２
6.8gのトリエチルアンモニウムパーフルオロプロパン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2SO3HNEt3) 及びトリエチルアンモニウムヒドロフルオリド(FHNEt3)の1:1 混合物（過剰なトリエチルアミンの存在下において１当量未満の水とパーフルオロプロパン１−スルホニルフルオリドを反応させることによって製造）に、7.5mL （97mmol、フッ化物に対して3 当量）のメタンスルホニルクロリドを添加し、この混合物を90分間75〜80℃に加熱した。さらに、40mLのメタンスルホニルクロリドを添加した。過剰なメタンスルホニルクロリドを、生成したメタンスルホニルフルオリドとともに減圧下（0.75psi ）で1 時間かけてゆっくり蒸発して除去し、フッ化物含有量が410ppmである12.4g のトリエチルアンモニウムパーフルオロプロパン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2SO3HNEt3) 及びトリエチルアンモニウムヒドロクロリド(ClHNEt3) の粘性の液体の塩の混合物が残留した。
【００１４】
例３
110mL(1.42mol)のメタンスルホニルクロリド(CH3SO2Cl)を30cmの充填カラムを備えた250mL のフラスコに導入した。カラムの頂部には、圧力平衡滴下漏斗及びVigreaux column のための二口アダプターを設置した。Vigreaux column の頂部には、リービッヒ冷却器及び蒸留された材料を回収するための回収フラスコを接続した。回収フラスコは、減圧下（0.75psi ）とした。メタンスルホニルクロリドを還流して加熱した。24.7g のトリエチルアンモニウムパーフルオロプロパン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2SO3HNEt3) 及びトリエチルアンモニウムヒドロフルオリド(FHNEt3)の無水の1:1 混合物（過剰なトリエチルアミンの存在下において１当量未満の水とパーフルオロプロパン１−スルホニルフルオリドを反応させることによって製造）を、滴下漏斗から90分かけて充填カラムの頂部に添加した。添加の際に、メタンスルホニルクロリドの還流を維持した。添加が終了した後に、過剰なメタンスルホニルクロリドを、生成したメタンスルホニルフルオリドとともに回収フラスコに蒸留し、フッ化物含有量が60ppm である27.5g のトリエチルアンモニウムパーフルオロプロパン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2SO3HNEt3) 及びトリエチルアンモニウムヒドロクロリド(ClHNEt3) の1:1 混合物が残留した。
【００１５】
例４
100mL(1.29mol)のメタンスルホニルクロリド(CH3SO2Cl)を30cmの充填カラムをカラムを備えた250mL のフラスコに導入した。カラムの頂部には、圧力平衡滴下漏斗及びVigreaux column のための二口アダプターを設置した。Vigreaux column の頂部には、リービッヒ冷却器及び蒸留された材料を回収するための回収フラスコを接続した。回収フラスコは、減圧下（0.75psi ）に維持し、メタンスルホニルクロリドを還流して加熱した。33.1g のトリブチルアンモニウムパーフルオロオクタン−１−スルホン酸塩(CF3(CF2)7SO3HNBu3) 及びトリエチルアンモニウムヒドロフルオリド(FHNBu3)の無水の1:1 混合物（過剰なトリブチルアミンの存在下において１当量未満の水とパーフルオロオクタン１−スルホニルフルオリドを反応させることによって製造）を、滴下漏斗から100 分かけて充填カラムの頂部に添加した。添加の際に、メタンスルホニルクロリドの方法及びゆっくりとした蒸留を維持した。添加が終了した後に、過剰なメタンスルホニルクロリド及びメタンスルホニルフルオリドを回収フラスコに蒸留し、フッ化物含有量が93ppm である34.2g のトリブチルアンモニウムパーフルオロオクタン−１−スルホン酸塩(CF3(CF2)7SO3HNBu3) 及びトリブチルアンモニウムヒドロクロリド(ClHNBu3) の1:1 混合物が高粘性の液体として残留した。