(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の両面に正極用活物質、導電剤及びバインダを含む正極合剤層を集電体の両面に塗着した正極板と、負極用活物質及びバインダを含む負極合剤層を集電体の両面に塗着した負極板を、セパレータを介して捲回して捲回群を作成し、該捲回群を円筒形電池容器に収納した円筒形リチウムイオン電池において、前記正極板は、一方の面と他方の面において、前記正極合剤層中における前記正極用活物質の質量が等しく、前記正極用活物質の質量の比率が異なるものであることを特徴とする円筒形リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記正極用活物質の質量の比率が、一方の面と他方の面において、2〜8質量％異なるものであることを特徴とする円筒形リチウムイオン電池。
【請求項３】
前記正極合剤層は、4.7〜12.7質量％の導電剤を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の円筒形リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒形リチウムイオン電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されている。近年は電気自動車用や電力貯蔵用を目的とする、大形のリチウムイオン電池の研究開発が活発に行われている。特に、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、動力源としてモータを用いる方式の電気自動車や、動力源として内燃機関とモータの両方を用いるハイブリッド方式の電気自動車の開発が進められており、その一部はすでに実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらに使用する大形のリチウムイオン電池は、高容量、高出力であるとともに、安全性が強く要求されている。なお、これらのリチウムイオン電池は、小形のリチウムイオン電池で一般的に採用されているような、電池の内部圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）を電池容器の内部に設けることは技術的に難しい。
【０００４】
そこで、それらの大形のリチウムイオン電池を電気自動車に使用した場合には、１）充電制御システムが故障した場合の過充電時、２）不慮の衝突事故によるクラッシュ時、３）異物の突き刺し時、又は ４）外部短絡時 などにおいて安全性を確保することが、非常に重要な課題となってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全性に優れた大形の円筒形リチウムイオン電池の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記した課題を解決するために、第一の発明は、集電体の両面に正極用活物質、導電剤及びバインダを含む正極合剤層を集電体の両面に塗着した正極板と、負極用活物質及びバインダを含む負極合剤層を集電体の両面に塗着した負極板を、セパレータを介して捲回して捲回群を作成し、該捲回群を円筒形電池容器に収納した円筒形リチウムイオン電池において、前記正極板は、一方の面と他方の面において、前記正極合剤層中における前記正極用活物質の質量が等しく、前記正極用活物質の質量の比率が異なるものであることを特徴としている。
【０００７】
第二の発明は、前記正極用活物質の質量の比率が、一方の面と他方の面において、2〜8質量％異なるものであることを特徴とし、第三の発明は、前記正極合剤層は、4.7〜12.7質量％の導電剤を含有するものであることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１．正極板の作製
正極用活物質であるマンガン酸リチウム（LiMn2O4）粉末と、導電剤として鱗片状黒鉛（平均粒径：20μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、後述する所定の配合比で混合し、この混合物に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した後、混練してスラリを作成する。このスラリを厚み20μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合剤層とした。スラリの塗布の際には、アルミニウム箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅50mmの未塗布部分を残した。その後、乾燥、プレス、裁断して幅300mm、所定長さの正極板を得た。
【０００９】
上記した、正極板に形成した幅50mmの未塗布部の一部を除去し、矩形状の部分を形成して集電用のリード片9として用いた。なお、リード片9の幅を約10mm、隣り合うリード片9の間隔を約20mmにした。
【００１０】
２．負極板の作製
負極用活物質として、非晶質炭素であるカーボトロンＰ（商品名：呉羽化学工業株式会社製）92重量部に、結着剤として8重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加後、混練してスラリを作成する。このスラリを、厚みが10μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。スラリの塗布の際には、銅箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅50mmの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅305mm、所定長さの負極板を得た。負極合剤層のかさ密度は1.0g/cm3とした。
【００１１】
上記した、負極板に形成した幅50mmの未塗布部に切り欠きを入れて、その一部を除去し、矩形状の部分を形成して集電用のリード片9として用いた。なお、リード片9の幅を約10mm、隣り合うリード片9の間隔を約20mmにした。
【００１２】
正極板と負極板の活物質の仕込み量は、次のようにして決定した。すなわち、セパレ−タを介して対向する単位面積あたりの仕込み量は、正極板の充電終止電位4.5V（vs. Li/Li+）までの充電が可能な容量と、負極板の終止電圧0V（vs. Li/Li+）までの充電が可能な容量が同じになるようにした。なお、正極用活物質であるマンガン酸リチウムは、単位重量あたりの充電が可能な容量は105mAh/gであり、負極用活物質であるカーボトロンＰの充電が可能な容量は450mAh/gであった。
【００１３】
正極板の塗布部が、対向する負極板の塗布部からはみ出した場合には、リチウムイオン電池の放電特性や安全性が低下することが知られている。そこで、前記した正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して捲回群6を作成した状態において、負極板から先に巻き始めるとともに、最外周も正極板よりも負極板の方が長くなるようにした。そこで、負極板の長さは正極板の長さよりも約18cm長くした。正極板と負極板の幅方向においても、正極用活物質の塗布部と負極用活物質の塗布部と対向に位置ズレが起きないように、負極用活物質の塗布部の幅は、正極用活物質の塗布部の幅よりも約5mm大きくした。
【００１４】
３．電池の作製
上記した正極板と負極板を、厚みが40μｍのポリエチレン製セパレータを挟んだ状態で捲回して捲回群6を作成する。捲回正極板のリード片9と負極板のリード片9が、それぞれ捲回群6の反対側に位置するように捲回した。捲回終了時に正極板、負極板又はセパレ−タを切断することにより、前記捲回群6の直径を65±0.1mmとした。
【００１５】
図１に示すように、正極板から導出されているリード片9は、集めて束にした状態で折り曲げて変形させた後、正極外部端子1ａに形成した鍔部7に接触させる。そして、リード片9と鍔部7とを、超音波溶接装置を用いて溶接して電気的に接続する。なお、負極板についても同様に、リード片9と負極外部端子1bに形成した鍔部7とを超音波溶接して電気的に接続した。
【００１６】
その後、正極外部端子1ａの鍔部7、負極外部端子1bの鍔部7及び捲回群6の外周面全体を絶縁被覆で覆う。この絶縁被覆として、片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布したポリイミド製の粘着テープを用いた。捲回群6の外周部分が絶縁被覆で覆われ、ステンレス製の電池容器5の内径よりも僅かに小さくなるように前記粘着テープの巻き数を調整した後、前記捲回群6を電池容器5内に挿入する。すなわち、後述する正極合剤層の組成を変えることによる、捲回群6直径の多少のバラツキに対しては、前記粘着テープの巻き数で調整した。なお、電池容器5は、外形が67mm、内径が66mmの円筒形状をしたものである。
【００１７】
次に、電池蓋4の外側の面と当接する部分の厚さが2mm、内径が16mm、外径が25mmの第２のセラミックワッシャ3bを、正極外部端子1ａ及び負極外部端子1bのそれぞれの先端に嵌め込む。そして、第１のセラミックワッシャ3aを電池蓋4に載置し、正極外部端子1ａ、負極外部端子1bのそれぞれを第１のセラミックワッシャ3aに通す。
【００１８】
その後、円盤状をした電池蓋4の周端面を電池容器5の開口部に嵌合し、電池蓋4と電池容器5の接触部分の全域をレ−ザ溶接する。このとき正極外部端子1ａ、負極外部端子1bは、電池蓋4の中心にある穴を貫通して外部に突出している。そして、厚みが2mm、内径が16mm、外径が28mm平板状の第１のセラミックワッシャ3a、ナット2底面よりも平滑な金属ワッシャ11を、この順に正極外部端子1ａ、負極外部端子1bのそれぞれ嵌め込む。電池蓋4には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂弁10が設けられており、その開裂圧力は13〜18kg/cm2とした。なお、上記したように本電池には、電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構は設けられていない。
【００１９】
金属製のナット2を、正極外部端子1ａ、負極外部端子1bにそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ3b、第１のセラミックワッシャ3aを介して電池蓋4を鍔部7とナット2の間で締め付けて固定する。この時の締め付けトルク値は、6.86N・mである。電池蓋4の裏面と鍔部7の間に介在させたゴム製（ＥＰＤＭ製）のＯリング12を締め付け時に圧縮することにより、電池容器内部の発電要素等は外気から遮断される。
【００２０】
電池蓋4に設けた注液口13から、所定量の電解液を電池容器5内に注入した後、注液口13を封止することにより円筒形リチウムイオン電池が完成する。電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ−ボネ−トを体積比が１：１：１で混合した後、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１mol/l溶解した有機電解液を用いた。
【００２１】
４．充放電サイクル試験
作製した円筒形リチウムイオン電池は、25℃にて、以下の条件で初期の充放電試験をして放電容量を測定する。
充電条件：4.2V（定電圧充電）、80A（制限電流）、3.5h、25℃
放電条件：20A（定電流放電）、終止電圧2.5V、25℃
初期の放電試験をした円筒形リチウムイオン電池の一部は、25℃にて、上記した条件で充放電サイクル試験をし、200サイクル目の放電容量を測定した。
【００２２】
５．過充電試験
初期の放電試験をした一部の円筒形リチウムイオン電池は、25℃、80Aの定電流で連続的に過充電して、開裂弁10からのガスの放出状況や、その際における電池容器の変形などの状況を観察した。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００２４】
（実施例１〜６）
正極合剤層のマンガン酸リチウム粉末の配合比を、それぞれ91、89、87、85又は83質量%とし、バインダであるポリフッ化ビニリデンの添加量を4.3質量%、残部を鱗片状黒鉛とした５種類のスラリを作成する。このスラリを、上記した手法で集電体に塗着して表１に示すような正極板を作成し、それを用いた円筒形リチウムイオン電池を作成して試験した。なお、表１の正極板は正極合剤層の塗着厚さを調整することにより、集電体片面あたりのマンガン酸リチウム粉末の塗布量が241g/m2になるように調節した。
【００２５】
（比較例１）
正極合剤層のマンガン酸リチウム粉末と、鱗片状黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比は、質量%で87：12.7：4.3としたスラリを作成する。このスラリを、上記した手法で集電体の両面に塗着して正極板を作成し、それを用いた円筒形リチウムイオン電池を作成して試験した。なお、この正極板は、集電体片面あたりのマンガン酸リチウム粉末の塗布量が241g/m2である。
【００２６】
（比較例２）
正極合剤層のマンガン酸リチウム粉末と、鱗片状黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比は、質量%で91：4.7：4.3としたスラリを作成する。このスラリを、上記した手法で集電体の両面に塗着して正極板を作成し、それを用いた円筒形リチウムイオン電池を作成して試験した。なお、この正極板は、集電体片面あたりのマンガン酸リチウム粉末の塗布量が241g/m2である。
【００２７】
表１に、これらの円筒形リチウムイオン電池の試験結果を示す。表１より、（実施例１〜８）は（比較例１、２）と同程度の初期特性及びサイクル特性を示す。また、80Aの定電流で連続過充電をした場合は、（実施例１〜８）は開裂弁10からのガス放出が緩やかであったが、（比較例１、２）は勢いよくガスを放出した。なお、今回試験した範囲では電池容器の変形はなかった。本発明の実施例の電池は、過充電状態での挙動が極めて穏やかなため、安全性に優れたものである。
【００２８】
なお、正極合剤層中に導電剤として用いた鱗片状黒鉛の添加量を4.7質量％以下にすると高率放電特性が低下するため好ましくない。一方、鱗片状黒鉛の添加量を12.7質量％以上にしても高率放電特性の向上はほとんど認められないことや、前記捲回群の径が太くなるため、電池容器に挿入しにくくなるため好ましくない。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
また本実施例では、大形の円筒形リチウムイオン電池の例を示したが、有底筒状の電池容器を用い、上蓋をかしめによって封口する比較的小形のリチウムイオン電池でも同様の良好な結果が得られた。
【００３１】
また本実施例では、片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布したポリイミド製の粘着テープを絶縁被覆に用いたが、これに制限されるものではない。すなわち、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンの片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープなども同様に使用できる。
【００３２】
本実施例では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた例を示したが、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物なども使用できる。また、負極用活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料等も使用でき、それらの粒子形状においても特に制限されるものではない。
【００３３】
本実施例では結着剤としてポリフッ化ブニリデンを使用したが、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体やこれらの混合物も使用できる。
【００３４】
電解質としては、本実施例以外でもLiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等やこれらの混合物を用いることができる。なお、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル、または、これらの２種類以上の混合溶媒も用いられる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明を用いた円筒形リチウムイオン電池は、過充電時におけるガスの放出が緩やかで安全性に優れたものであるため、電気自動車用などの大形の円筒形リチウムイオン電池に適している。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】電気自動車用の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
１ａ：正極外部端子、 １ｂ：負極外部端子、 ２：ナット、
３ａ：第１のセラミックワッシャ、 ３ｂ：第２のセラミックワッシャ、
４：電池蓋、 ５：電池容器、 ６：捲回群、 ７：鍔部、 ９：リード片、
１０：開裂弁、 １１：金属ワッシャ、 １２：Oリング、 １３：注液口、
２０：円筒形リチウムイオン電池
【図１】
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