(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することのできる正極と負極、および非水電解質からなり、前記正極が式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【請求項２】
Ｌｉの化合物と式ＭｎＯＯＨ1-yＡyで表される化合物とから式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を得ることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
Ｌｉの化合物と式ＭｎＡyＯＯＨで表される化合物とから式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を得ることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加えて式Ｍｎ1-xＭxＯＯＨで表される化合物を得、Ｌｉの化合物と前記Ｍｎ1-xＭxＯＯＨで表される化合物とから式ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）で表される化合物を得ることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
ＭｎＯＯＨをＡのイオンを含む水溶液中に浸漬して前記ＭｎＯＯＨ1-yＡyを得る工程を有する請求項２に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
Ｍｎの塩およびＡの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加えて前記ＭｎＡyＯＯＨを得る工程を有する請求項３に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解質リチウム二次電池、特にその正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、 ＬｉＦｅＯ2、 ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。特に、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として注目されている。
【０００３】
しかし、これらの中で実用化されているＬｉＣｏＯ2は、コバルトが高価な元素であり、高コストとなってしまうことや、世界情勢の変化による供給不足、価格の高騰等の原料の供給面での不安もある。このため、比較的低コストであり、なおかつＬｉＣｏＯ2を上回る高容量の得られるＬｉＮｉＯ2が注目され実用化に向けた研究開発が盛んに行われている。ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と同様の組成、構造を有し、高容量、高電圧のリチウム二次電池用正極活物質として期待される材料である。
しかしながら、より一層の低コスト化を図るためには、さらに低価格な材料であるマンガンを用いることが適している。マンガンの複合酸化物には活物質として機能する材料として既に知られてるＬｉＭｎ2Ｏ4があるが、これは容量が小さいといった問題がある。低コストでさらに高容量な活物質としては、ＬｉＭｎＯ2の組成を持つ複合酸化物がある。これまでに、ケミストリー・イクスプレス  ７（１９９２）第１９３頁から第１９６頁において、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとγ−ＭｎＯＯＨから得られたＬｉＭｎＯ2について報告されている。この化合物は１９０ｍＡｈ／ｇの容量が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＬｉＭｎＯ2は、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2と同様の組成であるが、異なる結晶構造を持っている。ＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2は層状の六方晶の構造をとるが、ＬｉＭｎＯ2はジグザグ層状の斜方晶である。そのためＬｉＭｎＯ2は、充放電により斜方晶から立方晶への不可逆な構造変化が起こり、大きな充放電容量を持つが、その容量のうちの多くの部分が３Ｖ以下の低い電圧へと低下していく。従って、ＬｉＭｎＯ2を高容量で高電圧が得られる正極活物質とするためには、この不可逆な結晶構造の変化を抑える必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することのできる正極と負極、および非水電解質からなる非水電解質リチウム二次電池において、ＬｉＭｎＯ2のＬｉの一部を他の特定の元素で置換した、式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を含む正極を用いる。
【０００６】
本発明の正極材料の製造方法は、化合物Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2については、ＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨをＭｎおよびＡの出発原料に用いる。このＭｎＯＯＨ1-yＡyは、ＭｎＯＯＨをＡのイオンを含む溶液中に浸漬し、ＭｎＯＯＨのＨの一部をＡでイオン交換することにより得ることができる。また、ＭｎＡyＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＡの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加える工程を経ることにより、得ることができる。
化合物ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2については、Ｍｎ1-xＭxＯＯＨをＭｎおよびＭの出発原料に用いる。このＭｎ1-xＭxＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加える工程を経ることにより得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極材料として、ＬｉＭｎＯ2のＬｉまたはＭｎの一部を他の特定の元素で置換した、式ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）で表される化合物、または式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を用いるものである。これによって、高ネルギー密度で、サイクル特性の優れた非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
【０００８】
上記の正極材料ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2は、Ｌｉ、Ｍｎ、およびＭのそれぞれの化合物の混合物を加熱処理することにより得ることができる。ＬｉおよびＭｎの化合物については、ＬｉＭｎＯ2の製造に用いられる原料が用いられる。また、Ｍの化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。
正極材料ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2を製造する好ましい方法は、Ｍｎ1-xＭxＯＯＨをＭｎおよびＭの出発原料に用いる方法である。 すなわち、Ｍｎ1-xＭxＯＯＨとＬｉの化合物との混合物を加熱処理する方法である。 また、Ｌｉイオンを含む溶液、またはＬｉの化合物の溶液もしくはその溶融塩中にＭｎ1-xＭxＯＯＨを浸漬させるイオン交換によりＬｉＭｎ1-xＭxＯ2を製造することもできる。このＭｎ1-xＭxＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加え、必要に応じて加熱することにより容易に得ることができる。
【０００９】
上記の正極材料Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2は、Ｌｉ、Ｍｎ、およびＡのそれぞれの化合物の混合物を加熱処理することにより得ることができる。ＬｉおよびＭｎの化合物については、ＬｉＭｎＯ2の製造に用いられる原料が用いられる。また、Ａの化合物としては、塩化物、硝酸塩、水酸化物等の水溶性の化合物を用いることができる。
正極材料Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2を製造する好ましい方法は、ＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨをＭｎおよびＡの出発原料に用いる方法である。すなわち、Ｌｉの化合物とＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨとの混合物を加熱処理する方法である。また、Ｌｉイオンを含む溶液、またはＬｉの化合物の溶液もしくはその溶融塩中にＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨを浸漬させるイオン交換によりＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を製造することができる。
上で説明したＬｉＭｎ1-xＭxＯ2またはＬｉ1-yＡyＭｎＯ2をそれらの原料を加熱処理することにより得る方法における加熱処理の条件は、加熱温度が７００℃以下、好ましくは２００〜５００℃で、雰囲気が窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気である。
前記のＭｎＯＯＨ1-yＡyは、ＭｎＯＯＨをＡのイオンを含む溶液中に浸漬し、ＭｎＯＯＨのＨの一部をＡでイオン交換することにより容易に得ることができる。また、Ａの化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処理することによって得ることもできる。一方、ＭｎＡyＯＯＨは、Ｍｎの塩及びＡの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加え、必要に応じて加熱することにより容易に得ることができる。また、Ａの化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処理することによって得ることもできる。Ａの化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処理してＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨを得る際の加熱温度は２００〜３５０℃が適当であり、加熱雰囲気は大気中でよい。
上記Ｍｎ1-xＭxＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨとイオン交換するためのＬｉ化合物としては、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などが用いられる。
上記のＭｎの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸二水素塩、塩化物、酢酸塩などの水溶性塩が用いられる。Ｍの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物などより選ばれる水溶性塩が用いられる。Ａの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、過塩素酸塩、酢酸塩などが用いられる。また、 酸化剤としては、 酸素、 オゾン、 空気、ハロゲン、あるいはＨ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ2などの過酸化物、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌＯ3などのオキソ酸塩、ＨＣｌＯ4、ＨＣｌＯ3などのオキソ酸が用いられる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではないことはいうまでのない。
《参考例１》
ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をＭで置換した化合物である、ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）について説明する。
まず、正極活物質を合成した。すなわち、出発原料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、γ−ＭｎＯＯＨ、およびＭの化合物を乳鉢中で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃で加熱することにより合成した。Ｍ＝Ｆｅの場合は、Ｍの化合物としてγ−ＦｅＯＯＨを用い、原料の混合比はＬｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比を１とし、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比が０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、および０．２５の各々について合成を行った。同様に、Ｍ＝Ｎｉの場合には出発原料としてＮｉＯＯＨ、Ｍ＝Ｃｏの場合にはＣｏ（ＯＨ）2、Ｍ＝Ｃｒの場合にはＣｒ（ＯＨ）2、Ｍ＝Ａｌの場合にはＡｌ2Ｏ3をそれぞれ用いて合成を行った。また、それぞれのＭの出発物質としてはこれらのほかに、Ｍの化合物として存在しうる、酸化水酸化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いても同様に合成することができる。
【００１１】
合成した試料のＸ線回折測定を行ったところ、ジョイント  コミティー  オンパウダー  ディフラクション  スタンダーズ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、以下ＪＣＰＤＳと略す）の３５−７４９に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することがわかった。
次に、上記の合成した活物質を用いて正極を作製した。まず、活物質と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：１の割合で混合し、充分に乾燥したものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ2の圧力で直径１７．５ｍｍのペレットに加圧成型し正極とした。
【００１２】
以上のようにして作製した正極を用いて製造した電池の断面図を図１に示す。正極１をケース２の中央に配置し、正極１上に多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３が載せられている。負極４は、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板からなり、及び負極集電体６を付けた封口板７の内面に圧着されている。非水電解質として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。これをセパレータ３上、及び負極４上に加えた後、ケース２の開口部を封口板７及びポリプロピレン製ガスケット５により封口した。
以上のようにして作製した各種正極活物質を用いた電池について充放電試験を行った。電圧範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧規制とし、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電した。初期放電容量と５０サイクル目の容量維持率を表１に示す。表に示した値は、各試料につき１０個の電池を作製し評価した平均の値である。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をＭで置換した正極活物質を用いる本参考例による電池は、後述のＬｉＭｎＯ2を正極活物質とする電池と比較すると、置換量ｘが０．０１≦ｘ≦０．２の範囲において、３〜４．２Ｖ電圧範囲における容量維持率が向上していることがわかる。Ｍによる置換により、無置換の場合に生ずる斜方晶から立方晶への結晶構造の変化がＭ元素の存在により抑えられ、５０サイクルを経過した後も３Ｖ以上の電圧での容量が維持されている。Ｍの置換量ｘは０．０１未満では置換量が少ないために十分な効果が得られず、０．２より大きい場合は置換量が多すぎるため結晶構造に乱れが生じ初期容量が大きく低下してしまう。
【００１５】
《実施例１》
Ｌｉの一部をＡで置換した化合物であるＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）について説明する。
まず、出発原料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、γ−ＭｎＯＯＨ、およびＭｇの化合物を乳鉢中で混合し、窒素雰囲気中において、４５０℃で加熱して正極活物質を合成した。Ａ＝Ｍｇの場合は、Ｍｇの化合物としてＭｇＣｌ2を用い、原料の混合比は（Ｌｉ＋Ａ）／Ｍｎのモル比を１とし、Ａ／（Ｌｉ＋Ａ）のモル比が０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２の各々について合成を行った。同様に、Ａ＝Ｃａの場合には出発原料としてＣａＣｌ2、Ａ＝Ｓｒの場合にはＳｒＣｌ2、Ａ＝Ｂａの場合にはＢａＣｌ2をそれぞれ用いて合成を行った。また、それぞれのＡの出発原料としては、これらのほかに、Ａの化合物として存在しうる、水溶性の硝酸塩、水酸化物等を用いても同様に合成することができる。合成した試料のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳの３５−７４９に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することがわかった。
次に、参考例１と同様にして電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
ＬｉＭｎＯ2のＬｉの一部をＡで置換した正極活物質を用いる本実施例による電池は、ＬｉＭｎＯ2を用いた電池と比較すると、Ａとして上記いずれの元素を用いた場合でも０．００５≦ｙ≦０．１の範囲で特性向上がみられた。ｙ＝０．００３では置換量が少ないため効果が得られず、０．１２では容量維持率は向上するが初期容量は大きく低下し、置換量が多すぎると考えられる。そのため置換量は０．００５≦ｙ≦０．１が適している。
【００１８】
《参考例２》
本参考例では、ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）の出発原料としてＭｎ1-xＭxＯＯＨを用いた。
Ｍ＝Ｆｅの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＦｅＯＯＨを水とともに混合し、２００℃で加熱することによりＭｎ1-xＦｅxＯＯＨを得た。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中において４００℃で加熱することによりＬｉＭｎ1-xＦｅxＯ2得た。ｘ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、および０．２５について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定の結果、ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。これらの化合物を用い参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
本参考例で合成した化合物を用いた電池は、参考例１におけるＭ＝Ｆｅの場合と比較すると、容量維持率は同等であるが、初期容量が大きいことがわかる。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌについても、γ−ＭｎＯＯＨとこれらの化合物の水酸化物などからＭｎ1-xＭxＯＯＨを合成した。そして、参考例１の結果と比較したところ、Ｆｅの場合と同様に、本参考例で得た化合物の方が大きな初期容量を示し、容量維持率は同等であった。
【００２１】
《実施例２》
本実施例では、ＭｎＯＯＨ1-yＡyを出発原料としてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）を合成した。
Ａ＝Ｂａの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＢａＣｌ2を１：ｙのモル比で混合し、３５０℃で加熱することによりＭｎＯＯＨ1-yＢａyを得た。そして、この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４００℃で加熱することによりＬｉ1-yＭｇyＭｎＯ2を得た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定の結果ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。これらの化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】
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【００２３】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、実施例１におけるＡ＝Ｂａの場合と比較すると、容量維持率が向上していることがわかる。これは実施例１のようにγ−ＭｎＯＯＨ、Ｌｉ塩、Ｂａ塩を同時に混合して合成する場合には、Ｂａの一部が置換せずに残ってしまい、置換の効果がわずかに低下するためである。本実施例のように、Ｌｉ塩と反応させる前にＢａを置換しておくと、置換量の減少はなく、十分な効果が得られる。
Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒについても、本実施例の合成法により、同様の効果が得られることが確認された。
【００２４】
《実施例３》
本実施例では、ＭｎＡyＯＯＨを出発原料としてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）を合成した。
Ａ＝Ｃａの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＣａＯを１：ｙのモル比で湿式混合し、２００℃で加熱することによりＭｎＣａyＯＯＨを得た。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４００℃で加熱することによりＬｉ1-yＣａyＭｎＯ2を得た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定の結果、ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。この化合物を用い参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】
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【００２６】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、実施例１におけるＡ＝Ｃａの場合と比較すると、容量維持率が向上していることがわかる。これは実施例１のようにγ−ＭｎＯＯＨ、Ｌｉ塩、Ｃａ塩を同時に混合して合成する場合には、Ｃａの一部が置換せずに残ってしまい、置換の効果がわずかに低下するためである。本実施例のように、Ｌｉ塩と反応させる前にＣａを置換しておくと、置換量の減少はなく、十分な効果が得られる。
Ａ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａについても、本実施例の合成法により、同様の効果が得られることが確認された。
【００２７】
《実施例４》
本実施例では、ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒおよび、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）の出発原料としてのＭｎ1-xＭxＯＯＨを得るための、より適した方法について説明する。
Ｍ＝Ｎｉの場合は、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮｉＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１−ｘ：ｘのモル比で水に完全に溶かして水溶液とし、次いで激しく撹拌しながらアンモニア水と過酸化水素水を加えた。その結果、暗褐色の沈殿が生じた。この沈殿を含む溶液を煮沸した後、濾過してＭｎ１-xＮｉxＯＯＨを得た。この化合物は、Ｘ線回折測定によりγ−ＭｎＯＯＨ（ＪＣＰＤＳ４１−１３７９に記載）と同様の結晶構造を有することが確認された。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃で加熱することにより、ＬｉＭｎ1-xＮｉxＯ2得た。ｘ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、および０．２５について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。
Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの場合についても、硫酸塩などの水溶性の塩を用い、同様にして合成を行った。こうして得られた化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表６に示す。
【００２８】
【表６】
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【００２９】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、参考例１と比較すると、容量維持率、初期容量ともに向上していることがわかる。これは次に理由による。すなわち、本実施例では、Ｍｎ化合物とＭ化合物の混合溶液から合成したＭｎ1-xＭxＯＯＨを用いてＬｉＭｎ1-xＭｘＯ2を合成することから、参考例１や参考例２と比べて、より均一な組成や構造の化合物が得られるためである。
【００３０】
《実施例５》
本実施例では、Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）の出発原料としてのＭｎＯＯＨ1-yＡyを得るための、より適した方法について説明する。
Ａの塩化物や硝酸塩などの水溶性の塩を溶解させた水溶液にγ−ＭｎＯＯＨを浸漬し、加熱することによりＨの一部をＡでイオン交換を行いＭｎＯＯＨ1-yＡyを得た。イオン交換の量は、過熱の温度と時間により調節することができる。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において３５０℃で加熱することによりＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を得た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれについて合成を行った。得られた化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表７に示す。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、実施例１の結果と比較すると、容量維持率、初期容量ともに向上していることがわかる。本実施例では、イオン交換により置換を行った均一な組成のＭｎＯＯＨ1-yＡyを用いてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を合成することから、実施例１や実施例２と比べてより均一な組成や構造の化合物が得られるためである。
【００３３】
《実施例６》
本実施例では、Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）の出発原料としてのＭｎＡyＯＯＨを得るための、より適した方法について説明する。
Ａ＝Ｂａの場合は、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2ＯとＢａ（ＮＯ3）2を１：ｙのモル比で水に完全に溶かし水溶液とした後、激しく撹拌しながらアンモニア水と過酸化水素水を加えた。その結果、暗褐色の沈殿が生じた。この沈殿を含む溶液を煮沸した後、濾過してＭｎＢａyＯＯＨを得た。
この化合物は、Ｘ線回折測定によりγ−ＭｎＯＯＨ（ＪＣＰＤＳ４１−１３７９に記載）と同様の結晶構造を有することが確認された。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃で加熱することによりＬｉ1-yＢａyＭｎＯ2を得た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒの場合にも塩化物、硝酸塩などの水溶性の塩を用い、同様の合成を行った。得られた化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表８に示す。
【００３４】
【表８】
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【００３５】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、実施例１の結果と比較すると、容量維持率、初期容量ともに向上していることがわかる。これは、本実施例では、Ｍｎの化合物とＡの化合物の混合溶液から合成した均一な組成のＭｎＡyＯＯＨを用いてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を合成することから、実施例１や実施例３と比べてより均一な組成や構造の化合物が得られるためである。
【００３６】
《比較例１》
無置換のＬｉＭｎＯ2について説明する。
出発原料にはγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた。これらを１：１のモル比で混合し、ペレットに成形した後、窒素雰囲気中において４００℃で加熱した。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ2であることが確認された。この化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。結果を表９に示す。
【００３７】
【表９】
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【００３８】
以上の実施例においては、負極には金属リチウムを用いたが、炭素材料や黒鉛類縁化合物、アルミニウム、アルミニウム合金その他のリチウムを吸蔵・放出することのできる材料を用いても同様の効果が得られる。また、電解液についても、実施例では溶媒としてプロピレンカーボネート、溶質に過塩素酸リチウムを用いたが、溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド等の溶媒、溶質には六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩など、この種リチウム電池に用いられる材料を用いても同様に効果が得られる。さらに、電池の形態についてもコイン型に限らず、円筒型、角型の電池においても同様に効果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低コストで高エネルギー密度を有し、なおかつサイクル特性の優れた非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  ケース
３  セパレータ
４  負極
５  ガスケット
６  負極集電体
７  封口板
【図１】
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