(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法による多結晶シリコンの製造に伴って還元炉から排出される排ガスから得たトリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液を蒸留塔に通して、トリクロロシランを分離するトリクロロシランの精製方法において、前記蒸留塔に供給するクロルシラン液中の四塩化珪素濃度を３０％以上に管理することを特徴とするトリクロロシランの精製方法。
【請求項２】
前記蒸留塔を共用する複数の還元炉を、前記蒸留塔に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度が３０％以上に維持されるように、反応初期の重複が回避されるパターンで稼働させることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシランの精製方法。
【請求項３】
前記蒸留塔に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度を連続的又は断続的に測定し、測定された四塩化珪素濃度が３０％未満に低下したときに、前記蒸留塔からサイドカットによって取り出された四塩化珪素を前記クロルシラン液に加えることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシランの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコンの製造に用いられるトリクロロシランの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶の製造原料である高純度の多結晶シリコンは、シーメンス法と呼ばれる気相成長法により製造されている。この製造工程を図１により説明する。
【０００３】
まず、金属シリコン、四塩化珪素（ＳＴＣ：ＳｉＣｌ４  ）及び水素ガスを原料として転化炉によりトリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ３  ）が製造される。製造されたトリクロロシランは、バージン蒸留系に送られ、ここで複数の蒸留塔に通されて高純度のトリクロロシランに精製される。この高純度のトリクロロシランは、後述する未反応蒸留系で精製された高純度のトリクロロシラン及び水素と共に、還元炉に供給される。
【０００４】
還元炉では、トリクロロシラン及び水素を原料とする還元反応により、加熱されたシード表面に多結晶シリコンが気相析出する。この反応に伴って、還元炉からは、未反応のトリクロロシラン及び水素、並びに反応生成物である四塩化珪素からなる排ガスが排出される。この排ガスは、水素回収工程に送られる。この工程では、排ガスを−１０℃以下に冷却して、排ガス中のトリクロロシラン及び四塩化珪素を液化し、水素から分離する。この工程で回収された水素は、還元炉に原料ガスとして供給される。
【０００５】
一方、液化したトリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液は、未反応蒸留系に送られる。未反応蒸留系では、クロルシラン液を蒸留塔に通し、トリクロロシランを四塩化珪素及び不純物から分離する。塔頂部から取り出される高純度のトリクロロシランは、還元炉に原料ガスとして供給される。塔底部から取り出される不純物を含む四塩化珪素は、前出した転化工程に送られる。塔頂部と塔底部の間からサイドカットにより高純度の四塩化珪素を製品として取り出す場合もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような多結晶シリコンの製造工程では、未反応蒸留系の蒸留塔から還元炉へ送られる高純度のトリクロロシランには、ＰＣｌ３  等の不純物を極力排除した非常に高い品質が要求される。このため、トリクロロシランの品質が管理されるが、要求される不純物濃度が低いために、通常の化学分析法では不純物量を正確に測定することができない。
【０００７】
そこで、蒸留塔で精製されたトリクロロシランを、検定炉と呼ばれる小型の還元炉へ定期的に送って実際に多結晶シリコンのサンプル品を製造し、更にそのサンプル品からＦＺ法により製造したシリコン単結晶の比抵抗を測定することで、トリクロロシランの品質を検査・管理することが行われている。
【０００８】
シリコン単結晶の製造に使用される多結晶シリコンの製造原料としてのトリクロロシランに要求される品質は、サンプル製造されたシリコン単結晶の比抵抗で例えばＮ型３０００Ωｃｍ以上である。ところが、未反応蒸留系の蒸留塔で精製されたトリクロロシランに対して、本発明者らが長期の品質調査を継続的に行ったところ、サンプル製造されたシリコン単結晶の比抵抗がＮ型１５００Ωｃｍを下回るようなレベルまで、トリクロロシランの品質が劣化する場合のあることが明らかになった。
【０００９】
このトリクロロシランの品質劣化は不定期に起こり、比較的長い期間生じない場合もあるが、このトリクロロシランを原料として製造される多結晶シリコンの品質への悪影響が無視できないことは言うまでもない。その原因については、未反応蒸留系内で汚染が生じている可能性も考えられるが、原因となる現象との因果関係は明確でない。
【００１０】
本発明の目的は、多結晶シリコンの製造工程での未反応蒸留系で精製されるトリクロロシランの品質低下を阻止し、高品質なトリクロロシランの安定供給、ひいては高品質な多結晶シリコンの安定的な製造を可能にするトリクロロシランの精製方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ところで、気相成長による多結晶シリコンの製造では、通常、複数の還元炉が並列的に使用される。これに対し、トリクロロシランの製造系統（バージン蒸留系）及び回収系統（未反応蒸留系）は、複数の還元炉の間で共用されるのが通例である。本発明者らは、未反応蒸留系で精製されるトリクロロシランの品質が低下する現象の周期等を詳細に調査した結果、還元炉の操業サイクルが、トリクロロシランの品質低下に関連していることを突き止めた。より具体的には、未反応蒸留系の蒸留塔に供給されるクロルシラン液の組成が、複数の還元炉の操業サイクルによる影響を受け、これがトリクロロシランの品質低下の原因になっているのである。
【００１２】
即ち、未反応蒸留系では、図２に示すように、トリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液が蒸留塔１０に供給される。蒸留塔１０に供給されたクロルシラン液は、塔底部の蒸発缶１１により加熱される。沸点の低いトリクロロシランは、蒸気となって塔頂部から排出され、凝縮器１２により液化されて、高純度のトリクロロシラン液となる。このトリクロロシラン液は、塔内の温度制御のために一部が塔頂部に還流され、残りが精製製品として取り出される。精製製品の取り出し液量Ｄに対する還流液量Ｒの比（Ｒ／Ｄ）は還流比と呼ばれ、トリクロロシランの精製度に影響する。
【００１３】
一方、沸点の高い四塩化珪素はＰＣｌ３  などの不純物と共に塔底部から抜き取られる。また、塔底部と塔頂部の間からサイドカットにより高純度の四塩化珪素が製品として抜き取られることもある。ちなみに、大気圧下におけるトリクロロシランの沸点は約３２℃、四塩化珪素の沸点は約５８℃、ＰＣｌ３  の沸点は約７６℃である。
【００１４】
他方、未反応蒸留系に接続される複数の還元炉では、数１０〜２００時間かけて多結晶シリコンが製造される。この還元反応中に各還元炉から排出される排ガス中の四塩化珪素濃度は、反応の進行に伴って変化する。還元炉における排ガス組成（水素を除く）の経時変化を図３に示す。以下の還元炉排ガス組成は、排ガス中の水素を除いた数値である。
【００１５】
反応初期は、反応開始からトリクロロシランの流量を増大させている時間帯である。シードが細く、反応面積が小さいために、還元炉へ供給したトリクロロシランの多くが未反応のまま排ガスとして排出される。排ガス中の四塩化珪素濃度は５〜３０％と低い。
【００１６】
反応中期は、トリクロロシラン流量が増加を停止し、一定流量となる時間帯である。シードの表面積が大きくなっていくため、還元炉へ供給したトリクロロシランの比較的多くが還元反応に寄与する。排ガス中の四塩化珪素濃度は２０〜６０％と高くなる。
【００１７】
反応終期は、反応中期から反応が終了するまでの時間帯である。反応中期より更にシードの表面積が大きくなっているため、反応中期と同様、還元炉へ供給したトリクロロシランの比較的多くが還元反応に寄与する。排ガス中の四塩化珪素濃度は２０〜５０％である。
【００１８】
複数の還元炉は、未反応蒸留系を共有しているが、多結晶シリコンの生産状況、原料ガス供給能力等の関係から、同期的な操業はされず、位相を違えて操業されるのが普通である。このため、未反応蒸留系へ向かう排ガスの組成は複雑に変動し、その結果、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度も５〜６０％の範囲内で大きく且つ複雑に変動するが、本発明者らによる詳細な調査によれば、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度が低位で推移したときに、蒸留塔１０で精製されるトリクロロシランの品質が低下することが明らかになった。
【００１９】
即ち、蒸留塔１０でのクロルシラン液の供給流量、加熱量は基本的に一定である。このため、クロルシラン液の組成が一定の場合は、トリクロロシラン液の還流比Ｒ／Ｄは、塔内の温度制御に依存してのみ変化し、その変化量は僅かである。しかし、実際には、上述した複数の還元炉での操業状況の影響を受けて、クロルシラン液の組成が変動する。その結果、クロルシラン液中の四塩化珪素濃度が低位で推移することがあり、この場合は、相対的にトリクロロシラン濃度が上昇し、トリクロロシラン液の精製量が増大する。そうすると、トリクロロシラン液の取り出し液量Ｄが増大し、還流比Ｒ／Ｄは低下する。この還流比Ｒ／Ｄは、トリクロロシランの精製度に影響し、還流比Ｒ／Ｄが低下するほど精製度も低下する。このため、蒸留塔１０で精製されるトリクロロシラン液の品質が低下することになる。
【００２０】
本発明者らによる調査の結果、このトリクロロシラン液の品質低下を防止するためには、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度を、精製操業の実質全期間にわたって３０％以上に維持するのが有効であることが知見された。
【００２１】
本発明のトリクロロシランの精製方法は、かかる知見に基づいてなされたものであり、気相成長法による多結晶シリコンの製造に伴って還元炉から排出される排ガスから得たトリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液を蒸留塔に通して、トリクロロシランを分離するトリクロロシランの精製方法において、前記蒸留塔に供給するクロルシラン液中の四塩化珪素濃度を３０％以上に管理することにより、前記蒸留塔で精製されるトリクロロシランの品質低下を阻止し、高品質なトリクロロシラン、ひいては高品質な多結晶シリコンの安定的な製造を可能にする。
【００２２】
具体的には、前記蒸留塔を共用する複数の還元炉を、前記蒸留塔に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度が３０％以上に維持されるように、反応初期の重複が回避されるパターンで稼働させる。或いは、前記蒸留塔に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度を連続的又は断続的に測定し、測定された四塩化珪素濃度が３０％未満に低下したときに、前記蒸留塔からサイドカットによって取り出された四塩化珪素を前記クロルシラン液に加える。
【００２３】
なお、本発明では、蒸留塔に流入するクロルシラン液中の四塩化珪素濃度を、精製操業の全期間にわたって３０％以上に維持するのが好ましいが、３０％を下回るクロルシラン液が蒸留塔へ一時的に短時間（具体的には１０時間程度まで）流入することは差し支えない。なぜなら、蒸留塔内の組成変化には通常長時間かかる。そのため、短時間の四塩化珪素濃度低下ならば、組成変化による品質低下の影響が現れる前に、四塩化珪素濃度が回復し、通常の塔内組成に戻っていくため、顕著な品質の低下は発生しない。
【００２４】
本発明では又、トリクロロシランがジクロロシラン（ＳｉＨ２  Ｃｌ２  ）を含むことを排除しない。なぜなら、ジクロロシランもトリクロロシランと同様に還元反応の原料として用いられるので、その混在は操業上特に問題とならないからである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図４は本発明の実施形態を説明するためのトリクロロシラン精製設備の構成図である。
【００２６】
本発明の一実施形態では、複数の還元炉１，１・・で気相成長法により多結晶シリコンが製造される。複数の還元炉１，１・・から排出される排ガスは共通配管を通して水素回収工程２へ送られる。排ガスは、未反応のトリクロロシラン及び水素、並びに反応生成物である四塩化珪素等を含んでいる。水素回収工程２は、排ガスを−１０℃以下に冷却して、水素以外の物質を液化することにより、水素を分離する。水素と分離した液体は、トリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液である。
【００２７】
このクロルシラン液は、未反応蒸留系へ送られ、ここでタンク３を経て蒸留塔１０へ供給される。蒸留塔１０は、クロルシラン液を塔底部の蒸発缶１１により加熱し、トリクロロシランと四塩化珪素に分離する。沸点の低いトリクロロシランは、蒸気となって塔頂部から排出され、凝縮器１２により液化されて、高純度のトリクロロシラン液となる。このトリクロロシラン液は、塔内の温度制御のために一部が塔頂部に還流され、残りが製品として取り出される。
【００２８】
一方、沸点の高い四塩化珪素はＰＣｌ３  などの不純物と共に塔底部から抜き取られる。また、塔底部と塔頂部の間からサイドカットにより高純度の四塩化珪素を製品として抜き取ることもできる。
【００２９】
各還元炉１から排出される排ガス中の四塩化珪素濃度は、ここでは、反応初期で５〜３０％、反応中期及び反応終期で２０〜６０％である。複数の還元炉１，１・・の全てで反応初期が重なると、タンク３があるとはいえ、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度は３０％未満となり、蒸留塔１０で生成されるトリクロロシラン液の品質が低下する。
【００３０】
そこで、本実施形態では、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度が３０％以上に維持されるように、２以上の還元炉１，１・で反応初期が重ならないパターンで、複数の還元炉１，１・・を稼働させる。即ち、１つの還元炉１が反応初期のとき、他の還元炉１，１・の１以上が反応中期又は反応終期となるパターンで、複数の還元炉１，１・・を稼働させる。
【００３１】
これにより、反応初期の還元炉１から排出される、四塩化珪素が低濃度の排ガスと、反応中期又は反応終期の１以上の還元炉１・から排出される、四塩化珪素が高濃度の排ガスとが混合され、その結果として、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度が３０％以上に維持される。かくして、蒸留塔１０で生成されるトリクロロシラン液の品質低下が回避される。
【００３２】
なお、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液は、事前にタンク３を通り、ここに一時的に滞留することにより、その濃度変動が多少緩和される。このため、反応初期の９０％程度以上が反応中期又は反応終期と重なっていれば、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度は３０％以上に維持される。また、仮に四塩化珪素濃度が３０％を下回るクロルシラン液が蒸留塔１０へ一時的に流入しても問題のないことは前述のとおりである。
【００３３】
本発明の他の実施形態では、蒸留塔１０へクロルシラン液を供給する管路に、クロルシラン液中の四塩化珪素濃度を測定する測定器４を設ける。測定器４は、タンク３と蒸留塔１０の間に設置されている。蒸留塔１０からサイドカットにより取り出される四塩化珪素液をタンク３の上流側に導く管路を設け、この管路に設けた流量制御弁５を測定器４の出力により制御する。
【００３４】
具体的には、測定された四塩化珪素濃度が３０％以上のときは、流量制御弁５を閉状態に維持する。測定された四塩化珪素濃度が３０％未満になると、流量制御弁５を開き、タンク３内のクロルシラン液中の四塩化珪素液濃度を高める。これにより、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度が３０％以上に維持され、蒸留塔１０で生成されるトリクロロシラン液の品質低下が回避される。
【００３５】
なお、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液は、事前にタンク３を通り、ここに一時的に滞留するので、反応全期間の９０％程度以上で、四塩化珪素濃度の測定値が３０％以上に維持されていれば、蒸留塔１０に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度は３０％以上に維持される。また、仮に四塩化珪素濃度が３０％を下回るクロルシラン液が蒸留塔１０へ一時的に流入しても問題のないことは前述のとおりである。
【００３６】
図５は蒸留塔に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度と、蒸留塔で生成されるトリクロロシラン液の品質との関係について調査した結果を示すグラフである。
【００３７】
トリクロロシラン液の品質は、蒸留塔で精製されたトリクロロシランを検定炉へ送って多結晶シリコンを製造し、更にその多結晶シリコンからＦＺ法により製造したシリコン単結晶の比抵抗で表している。トリクロロシラン液の品質は、この比抵抗でＮ型３０００Ωｃｍ以上が望ましい。
【００３８】
図５から分かるように、蒸留塔に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度が上昇するに従って、蒸留塔で精製されるトリクロロシラン液の品質が向上し、その四塩化珪素が３０％以上で、Ｎ型３０００Ωｃｍ以上の品質が確保される。
【００３９】
本発明の実施前は、蒸留塔で精製されるトリクロロシランの品質が前記比抵抗でＮ型１５００Ωｃｍを下回る状況が、６ヵ月間で１２％の期間発生していた。しかるに、本発明を実施することにより、このような品質低下は１％まで低減した。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のトリクロロシランの精製方法は、蒸留塔に供給するクロルシラン液中の四塩化珪素濃度を３０％以上に管理することにより、蒸留塔で精製されるトリクロロシランの品質低下を阻止し、高品質なトリクロロシランを製造できる。これにより、このトリクロロシランを原料として製造される多結晶シリコンの品質を安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相成長法による多結晶シリコンの製造フロー図である。
【図２】未反応蒸留系に使用される蒸留塔の構成図である。
【図３】還元炉における反応の推移を、排ガス組成の経時変化により示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態を説明するためのトリクロロシラン精製設備の構成図である。
【図５】蒸留塔に供給されるクロルシラン液中の四塩化珪素濃度と蒸留塔で生成されるトリクロロシラン液の品質との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  還元炉
２  水素回収工程
３  タンク
４  測定器
５  流量制御弁
１０  還元炉
１１  蒸発缶
１２  凝縮器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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