(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造プロセス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物を、不活性ガスとの混合物の形で、活性炭または金属化合物添着活性炭と５００℃以上７００℃以下の温度条件下に接触させることにより、前記ＰＦＣ混合物のうち前記条件下に四フッ化メタンおよび六フッ化エタンに変性しうる成分を四フッ化メタンおよび六フッ化エタンに選択的に変性させること、
ついで、前記接触反応で変性されないＰＦＣと前記接触反応で変性されたＰＦＣとを含む反応混合物から、精留により四フッ化メタンと六フッ化エタンとを分離回収し、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再使用に供給可能とすること、
を特徴とするパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法。
【請求項２】
半導体製造プロセス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物が、四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン、三フッ化窒素、三フッ化メタンおよび六フッ化硫黄よりなる群から選ばれた少なくとも２種のＰＦＣであり、かつそのうちの少なくとも１種が三フッ化窒素、三フッ化メタンまたは六フッ化硫黄である請求項１記載のリサイクル利用方法。
【請求項３】
四フッ化メタンおよび六フッ化エタンに変性しうる成分が、三フッ化窒素、三フッ化メタンおよび六フッ化硫黄よりなる群から選ばれた少なくとも１種のＰＦＣである請求項１記載のリサイクル利用方法。
【請求項４】
半導体製造プロセス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物を、不活性ガスとの混合物の形で、アルカリ土類金属化合物と１００℃以上６００℃以下の温度条件下に接触させることにより、前記ＰＦＣ混合物中の高次フッ化物以外の成分を前記アルカリ土類金属化合物に選択的に固定化させること、
ついで、前記接触反応で固定化されない高次フッ化物を含む反応混合物から、精留により四フッ化メタンと六フッ化エタンとを分離回収し、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再使用に供給可能とすること、
を特徴とするパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法。
【請求項５】
半導体製造プロセス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物が、四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン、三フッ化窒素、三フッ化メタン、八フッ化シクロブタン、二フッ化エチレンおよび六フッ化硫黄よりなる群から選ばれた少なくとも２種のＰＦＣであり、かつそのうちの少なくとも１種が四フッ化メタンまたは六フッ化エタンである請求項４記載のリサイクル利用方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属化合物が、ソーダライムまたは酸化カルシウムである請求項４記載のリサイクル利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物中の特定成分を選択的に変性させ、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再使用に供することができるようにしたパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法に関するものである。また、本発明は、上記ＰＦＣ混合物中の不要成分を特定化合物に選択的に固定化させて無害化、除去し、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再使用に供することができるようにしたパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業においては、シリコンウエハのエッチング工程、クリーニング工程および洗浄工程に、多種類の気体状または液体状の有機または無機の含フッ素化合物が使用されている。
【０００３】
ここでウエハ加工工程に使用されている有機含フッ素化合物の代表例は、四フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパン(C3F8)、八フッ化シクロブタン(C4F8)などのパ−フルオロカーボンや、三フッ化メタン(CHF3)などのハイドロフルオロカーボンである。無機含フッ素化合物の代表例は、六フッ化硫黄(SF6) 、三フッ化窒素(NF3) などである。
【０００４】
半導体産業においては、これらの有機および無機の含フッ素化合物のうち、特に気体（大気圧下の液体の蒸気分圧状態を含む）の含フッ素化合物を、一括してパーフルオロコンパウンド（perfluoro compound、ＰＦＣ）と称している。そこで本明細書においても、必要に応じ、これらの含フッ素化合物をパーフルオロコンパウンドまたはＰＦＣと称することにする。
【０００５】
近時、これらのＰＦＣのうち、地球温暖化防止対策として排出規制の該当化学物質に指定される化合物が増加してきている。表１は、ＰＦＣの温暖化に与える影響を示した文献(SEMICON Southwest 18 October 1999) からの抜粋である。
【０００６】
【表１】
0003650588.tif 000002
【０００７】
そこで、次に述べるように、半導体製造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣの処理方法および装置として、各種の方法が提案されている。これらの方法は、（イ）多種類のＰＦＣをそれらの分子鎖を切断して無毒化するか、（ロ）地球温暖化係数は高いものの人体毒性は有しない別の化合物に変性した後、大気放出するか、あるいは固定化して処理する方法である。
【０００８】
たとえば、有機系のＰＦＣである六フッ化エタン(C2F6)の分解方法については、次の文献に記載がある。すなわち、特開平９−１２２４４２号公報には、ハロゲン化物ガスと、水酸化カリウムの含有率が０．０５〜４０重量％の範囲である水酸化カリウムとアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の混合物とを、３００〜９００℃の温度範囲で接触させるようにしたハロゲン化物の分解方法が示されている。ここでハロゲン化物の例は、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、クロロカーボンなどのフッ素、塩素あるいは臭素を含有する有機ハロゲン化合物や、ＳＦ6 などの無機ハロゲン化合物であり、該公報に記載の表１には六フッ化エタンを分解する例があげられている。分解後には、下式に示すように、元のハロゲン化物中のハロゲンはたとえばＣａＦ2 やＫＦの形になっているものと考えられ、元のハロゲン化物中の炭素はＣＯ2 となって排出されるか炭素の形で反応器中に残存すると考えられる。
C2F6など  →  CaF2 or KF, CO2 or C
【０００９】
また、無機系のＰＦＣである三フッ化窒素(NF3）の除害方法として、次の文献がある。すなわち、特開平５−１９２５３８号公報には、ＮＦ3 を含むガスと銅化合物または／およびニッケル化合物を添着させた活性炭とを１００〜３００℃の温度範囲で接触させ、銅化合物または／およびニッケル化合物との反応により分解除去するようにしたＮＦ3 の除害方法が示されている。銅化合物の例は酸素酸銅、有機酸銅であり、ニッケル化合物の例は酸素酸ニッケル、有機酸ニッケルである。この方法の場合、下式に示すように、分解されたＮＦ3 のＦは銅またはニッケルのフッ素化物として固定され、ＮはＮ2 として排出される。なおこの公報には、温度が３００℃以上になるとＮＦ3 を分解除去できるものの、ＮＦ3 が活性炭と反応して、ＣＦ4 などのガス（人体毒性はないが、未だ地球温暖化に問題が残っている）が生成するとの記載がある。
NF3   →  N2, Cu or Ni fluoride
【００１０】
同様に、特開平１１−９０１７４号公報には、三フッ化窒素ガス(NF3) を含有する排ガスと炭素塊（実施例では活性炭を使用）とを加熱状態で接触させ、排ガス中の三フッ化窒素ガス(NF3) と炭素塊とを、６００℃を越え９００℃以下の反応温度で反応させ、下式に示すように、三フッ化窒素ガス(NF3) を毒性のないフッ化炭素ガスと窒素ガス(N2)に変えるようにした三フッ化窒素ガス(NF3) の処理方法が示されている。ここでフッ化炭素ガスとは、CF4, C2F6 である。
NF3   →  N2, CF4, C2F6
【００１１】
そのほか、特開平１１−３１９４６５号公報には、膜と吸着分離技術を含むハイブリッドシステムにより、過フッ化化合物のガス混合物から、四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)を分離する方法が示されている。この公報の従来技術の説明の個所には、
・半導体のプラズマエッチングプロセスから回収され、濃縮された排気ガスは、ＰＦＣ混合物またはＰＦＣスープと呼ばれ、通常は約９０容量％のCF4 および／またはC2F6と、約１０容量％のSF6, NF3, CHF3とを含有していること、
・実質的に純粋なCF4 および／またはC2F6を得るための従来のＰＦＣ混合物の精製法の１つは極低温精留であるが、CF4 とNF3, C2F6 とCHF3は相互に共沸混合物を形成するので、その極低温精留による分離は困難であること
につき言及がなされている。そのため、この公報の発明においては、膜分離技術と吸着分離技術とを併用することを提案している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術のうち、ＰＦＣの分子鎖を切断して無毒化する方法は、コスト高となる上、反応に供した薬剤の処分に窮するという問題点がある。また、未だ有効成分を含むＰＦＣの全てが無駄になるという不利もある。
【００１３】
有害なＰＦＣをフッ化炭素ガスのような無害な化合物に変性し、大気放出するか、反応剤に固定化する方法は、いずれも問題点を含んでいる。すなわち、前者の大気放出する方法にあっては、変性後のフッ化炭素ガス自身が未だ地球温暖化効果が高いため環境破壊の原因となる。後者にあっては、固定後の固定化剤の処分に窮するという問題点がある。
【００１４】
膜分離技術と吸着分離技術とを組み合わせる方法は、ＰＦＣ混合物中のCF4, C2F6, SF6, NF3, CHF3 のうち、まず膜分離によりCF4, C2F6, SF6に富む残留流とNF3, CHF3 に富む透過流とに分け、ついで前者のCF4, C2F6, SF6に富む残留流から吸着分離によりSF6 を吸着除去して、CF4, C2F6 に富む生成流を得るものである。しかしながら、この方法によっては、ＰＦＣ混合物中のCF4, C2F6 については回収できても、他の成分であるSF6, NF3, CHF3は無駄に消費されることになる上、吸着剤の再生のために吸着された成分を脱着したときの脱着ガスの処理に窮することになる。
【００１５】
ＰＦＣ混合物を液化してから精留により個々のＰＦＣに分離して回収しようとする方法は（なお、表２に示すようにＰＦＣの沸点はマイナス温度であるので、精留塔としては低温精留塔を使用することになる）、多成分を一度に個々の成分に分離して回収する方法として適しているように見えるが、ＰＦＣ混合物を対象とする場合には、精留分離の単位操作の基本要素である物理的性状のうち沸点が近似している成分が混在しているため、精留法を提供することは、経済性を無視して精留段数を多くしても実際には至難である。表２に、使用頻度の多い代表的なＰＦＣ６種の１気圧下における沸点を示す。
【００１６】
【表２】
0003650588.tif 000003
【００１７】
表２のように、四フッ化メタン(CF4) の沸点（-128.0℃) に対し、三フッ化窒素(NF3）の沸点（-129.0℃) は極めて近い。また、六フッ化エタン(C2F6)の沸点(-78.2℃）に対し、三フッ化メタン(CHF3)の沸点（-82.0 ℃）および六フッ化硫黄(SF6) の沸点（-63.7 ℃) も近い。このように沸点の差がない成分がある上、四フッ化メタン(CF4) と三フッ化窒素(NF3）、六フッ化エタン(C2F6)と三フッ化メタン（CHF3) とは、先の特開平１１−３１９４６５号公報でも言及されているようにいずれも共沸混合物を形成するという事情がある。そのため、ＰＦＣが混合ガスとして半導体工場より回収された場合、その多種類のＰＦＣ混合物全てに精留分離法を適用することは、経済的に実用性のある単位操作として成立しないのである。
【００１８】
上述のように、ＰＦＣ混合物に対して、分解法や固定化法や、従来の一般的単位操作としての精留分離法、膜分離法、吸着分離法、またはこれらの混成法を採用しようとしても、含フッ素化合物は元々化学的反応性や物理的性状が類似しているため、いずれの方法も問題をはらんでおり、根本的な解決策とはならない。
【００１９】
従って、本発明の目的は、ＰＦＣ混合物中のフッ素源を無駄なく有効利用して再び半導体製造プロセスにリサイクル使用することができるか、もしくはＰＦＣ混合物中の有用成分を分離回収して再び半導体製造プロセスにリサイクル使用することができるパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法であって、地球温暖化につながる化合物の大気放出の問題や反応に供した薬剤の処分の問題などが生じないパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）および（２）のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。
（１）半導体製造プロセス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物を、不活性ガスとの混合物の形で、活性炭または金属化合物添着活性炭と５００℃以上７００℃以下の温度条件下に接触させることにより、前記ＰＦＣ混合物のうち前記条件下に四フッ化メタンおよび六フッ化エタンに変性しうる成分を四フッ化メタンおよび六フッ化エタンに選択的に変性させること、
ついで、前記接触反応で変性されないＰＦＣと前記接触反応で変性されたＰＦＣとを含む反応混合物から、精留により四フッ化メタンと六フッ化エタンとを分離回収し、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再使用に供給可能とすること、
を特徴とするパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法。
【００２１】
（２）半導体製造プロセス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物を、不活性ガスとの混合物の形で、アルカリ土類金属化合物と１００℃以上６００℃以下の温度条件下に接触させることにより、前記ＰＦＣ混合物中の高次フッ化物以外の成分を前記アルカリ土類金属化合物に選択的に固定化させること、
ついで、前記接触反応で固定化されない高次フッ化物を含む反応混合物から、精留により四フッ化メタンと六フッ化エタンとを分離回収し、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再使用に供給可能とすること、
を特徴とするパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２３】
まず、前記（１）の「活性炭を用いた本発明のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法」について説明する。
【００２４】
＜ＰＦＣ混合物＞
半導体製造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣ混合物としては、四フッ化メタン(CF4）、六フッ化エタン（C2F6) 、八フッ化プロパン（C3F8) 、三フッ化窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF3)および六フッ化硫黄(SF6）よりなる群から選ばれた少なくとも２種のＰＦＣがあげられる。そしてそのうちの少なくとも１種は、三フッ化窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF3)または六フッ化硫黄（SF6)であることが好ましい。
【００２５】
＜変性工程＞
本発明においては、まず、ＰＦＣ混合物を、不活性ガスとの混合物の形で、活性炭または金属化合物添着活性炭と５００℃以上７００℃以下の温度条件下に接触させる。
【００２６】
不活性ガスとしては、半導体製造プロセスにおけるパージガス、キャリアガス、シールガスとして主に窒素が用いられることから、通常は窒素を用いるが
ヘリウム、アルゴンのような希ガスであっても差し支えない。
【００２７】
活性炭は、多孔性炭素物質であれば特にその形状、粒度、比表面積、見掛け密度などに限定されないが、ガスと加熱下で接触反応させることを考慮すると、比表面積がたとえば５００m2/g以上、さらには１０００m2/g以上というように大きいものほど接触効率が高いため、反応に有利となる。なお活性炭の形状は、粉末状のものよりも、適度の大きさに破砕または成形されたものの方が、圧力損失が小さくなるので好ましい。
【００２８】
活性炭は、その大きな比表面積と微細構造から、それ自身が触媒機能を持つが、さらにその効力を向上するため、金属成分を微粒子あるいは薄層の形で分散担持させた金属化合物添着活性炭の形で用いることも望ましい。活性炭自身はＦ原子引き抜きのための酸化的付加や脱水素触媒能の機能が相対的に低く、水および酸素等の外部からの受容体によりこれらの反応が有利に働くからである。しかるに活性炭に様々な遷移金属および貴金属を担持させると、これらの触媒能が上昇し、特定のＰＦＣのＦおよびＨ原子が金属触媒上で解離して活性炭との反応が促進されるようになる。
【００２９】
たとえば、金属化合物担持の有無による差異は、Ｃｕ担持活性炭において三フッ化窒素（NF3)を６００〜７００℃で変性させた条件で、後述の参考例３の図４のように、担持前の活性炭との条件に比べて四フッ化メタン(CF4) への転換率が約３０％ほど増加することを確認しており、触媒作用が加重されていることが明確である。
【００３０】
ＰＦＣ混合物を不活性ガスとの混合物の形で活性炭または金属化合物添着活性炭と接触反応させるときの温度条件は、５００℃以上（好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上）７００℃以下とすることが必要であり、５００℃未満では四フッ化メタン(CF4) や六フッ化エタン(C2F6)への変性が不足する。
【００３１】
上記の接触反応（変性反応）により、ＰＦＣ混合物のうち上記の条件下に四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)に変性しうる特定の成分が、四フッ化メタン(CF4）および六フッ化エタン(C2F6)に選択的に変性される。ここで特定の成分とは、三フッ化窒素(NF3）、三フッ化メタン(CHF3)、六フッ化硫黄(SF6) などである。
【００３２】
上記の変性反応は、温度領域によって異なる反応経路が生じている。たとえば、５００℃未満の温度では活性炭に特定ＰＦＣのＦ原子が固定化され、四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)はほとんど発生せずに固形物のフッ化炭素(CFx) が生成し、それ以上の温度では反応がさらに進行して、次式のように四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)が生成する。
NF3, CHF3, SF6  →  CFx   →  CF4 ＋ C2F6
【００３３】
なお、ＰＦＣ混合物中に当初から含まれている四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)は、活性炭または金属化合物添着活性炭と接触してもほとんど変性されず、事実上そのまま素通りする。
【００３４】
この接触反応（変性反応）を実施するための装置としては、好適には、図１に示すように、ＰＦＣ混合物中の特定の含フッ素化合物を変性するための反応筒(3) と、その反応筒(3) を加熱する加熱装置(5) と、その反応筒(3) の下流に配する吸着筒(8) とからなるガス変性装置が用いられる。より詳しい装置態様は、後述の実施例で述べる。
【００３５】
反応筒(3) には、活性炭または金属化合物添着活性炭からなる反応剤(4) が充填される。加熱装置(5) としては、電熱方式などの加熱手段を組み込んだ装置が用いられる。吸着筒(8) には、供給ＰＦＣ混合物中に三フッ化メタン(CHF3)が含まれるときにはその三フッ化メタン(CHF3)の分解によりフッ化水素(HF)が生ずるので、主としてそのフッ化水素(HF)を吸着除去するための吸着剤として、ソーダライムのようなアルカリ性の吸着剤、もしくは金属酸化物を担持した吸着剤が充填される。
【００３６】
＜精留工程＞
ついで、上記接触反応で変性されないＰＦＣ成分と上記接触反応で変性されたＰＦＣ成分とを含む反応混合物から、精留により四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とを分離回収する。回分式の精留法を用いた場合は、まず、四フッ化メタン(CF4) の沸点以下（-128.0℃以下）まで冷却された精留塔(9) において四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とからなるＰＦＣ混合物を凝縮器(10)にて液化し、さらにリボイラー(11)を用いて全還流の後、低沸点化合物であるN2を放出弁(12)より取り除く。次に、単成分ごとに四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とを分離・抽出し、製品槽(13)に充填する。四フッ化メタン(CF4) の沸点はー128.0℃、六フッ化エタン(C2F6)の沸点は−78.2℃であって、互いに大きく離れているので、精留による分離は容易である
【００３７】
分離した四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とは、半導体製造プロセス用のＰＦＣとして再使用される。
【００３８】
＜作用＞
ＰＦＣ混合物が四フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)、三フッ化窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF3)、六フッ化硫黄(SF6) の５種からなり、これらが窒素(N2)中に含まれている場合を例にとると、まず変性工程においては、CF4, C2F6 は素通りするが、NF3, CHF3, SF6はCF4, C2F6 に変性される。つまりNF3, CHF3, SF6は除去されるのではなく、有用成分であるCF4, C2F6 に変換される。この変性工程においては、NF3 からはN2が副生するが、これは精留操作により低沸点成分として除去される。CHF3からHFが副生するが、これは吸着筒(8) で吸着除去される。SF6 からはCS2 が副生するが、これは反応剤にトラップされる。
CF4 ＋C2F6  →  CF4 ＋C2F6（素通り）
NF2 ＋CHF3＋SF6   →  CF4 ＋C2F6＋副生物
【００３９】
この変性工程により、供給ガスに比し濃度が高められたCF4 およびC2F6からなる混合ガスが、N2に含有されている状態で得られる。
【００４０】
ついでこの混合物を精留工程に供することにより、容易にCF4 とC2F6とに分離されるので、分離されたCF4 、C2F6のそれぞれは半導体製造プロセスにリサイクル使用される。すなわち、半導体製造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣ混合物中の含フッ素化合物は、変性工程の副生物を除去された状態で、フッ素源として全て有効利用され、大気中に放出されることなく、再び半導体製造プロセスに使用されるのである。
【００４１】
次に、前記（２）の「アルカリ土類金属化合物を用いた本発明のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法」について説明する。
【００４２】
＜ＰＦＣ混合物＞
半導体製造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣ混合物としては、四フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン、三フッ化窒素、三フッ化メタン、八フッ化シクロブタン、二フッ化エチレンおよび六フッ化硫黄よりなる群から選ばれた少なくとも２種のＰＦＣがあげられる。そしてそのうちの少なくとも１種は、四フッ化メタンまたは六フッ化エタンであることが好ましい。
【００４３】
＜固定化工程＞
本発明においては、まず、ＰＦＣ混合物を、不活性ガスとの混合物の形で、アルカリ土類金属化合物と１００℃以上６００℃以下の温度条件下に接触させる。
【００４４】
不活性ガスとしては、前記（１）の活性炭を用いた本発明の方法の場合と同様に、通常は窒素が用いられるが、ヘリウム、アルゴンのような希ガスであっても差し支えない。
【００４５】
アルカリ土類金属化合物としては、酸化カルシウム、ソーダライム、酸化バリウム、水酸化バリウムなどが用いられ、これらのうちでも酸化カルシウム、ソーダライムが好ましく、特にソーダライムが好ましい。
これらのアルカリ土類金属化合物としては、適度の大きさに破砕または成形されることが圧力損失が小さくなるので好ましく、加熱条件下で接触反応させることでは、比表面積が大きいことが望ましい。具体的には２．０〜１０．０mm程度の粒度（比表面積約２．０〜２０m2／ｇ）のものを使用するが、その形状、見掛け密度などは適宜選択すれば良い。
【００４６】
ＰＦＣ混合物を不活性ガスとの混合物の形でアルカリ土類金属化合物と接触反応させるときの温度条件は、１００℃以上（好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上）とすることが必要であり、１００℃未満では分解対象のＰＦＣに対する分解率が低く、未分解のまま精製工程に混入し、製品純度を悪くすることになる。上限については、６００℃以下とすることが、四フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパン(C3F8)などを分解しないため、好ましい。特に八フッ化プロパン(C3F8)は６００℃を越えると分解してくる。
【００４７】
上記の接触反応（固定化反応）により、ＰＦＣ混合物中の四フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパン(C3F8)などの高次フッ化物以外の成分が、アルカリ土類金属化合物に選択的に固定化される。ここで高次フッ化物以外の成分とは、三フッ化窒素(NF3）、三フッ化メタン(CHF3)、六フッ化硫黄(SF6) などである。
【００４８】
ＰＦＣ混合物中の高次フッ化物は、アルカリ土類金属化合物と接触しても固定化されず、そのまま素通りする。
【００４９】
この接触反応（固定化反応）を実施するための装置としては、図１に示すような前記（１）の活性炭を用いた本発明の方法を実施するための装置と同様の装置が用いられる。ただし、反応筒(3) には、アルカリ土類金属化合物からなる反応剤(4) が充填され、吸着筒(8) には、アルカリ土類金属化合物と高次フッ化物以外の成分との接触反応から発生する水分を吸着除去するための吸着剤として、モレキュラシーブなどの吸着剤が充填される。より詳しい装置態様は、後述の実施例で述べる。
【００５０】
＜精留工程＞
ついで、上記接触反応で固定化されない高次フッ化物を含む反応混合物から、精留により四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とを分離回収する。
この精留工程は、前記（１）の活性炭を用いた本発明の方法における＜精留工程＞と同様に実施される。
【００５１】
分離した四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とは、半導体製造プロセス用のＰＦＣとして再使用される。
【００５２】
＜作用＞
ＰＦＣ混合物が四フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)、三フッ化窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF3)、六フッ化硫黄(SF6) の５種からなり、これらが窒素(N2)中に含まれている場合を例にとると、まず固定化工程においては、CF4, C2F6 は素通りするが、NF3, CHF3, SF6はアルカリ土類金属化合物に固定化される。この固定化工程においては、N2および水分が発生するが、N2は精留操作により低沸点成分として除去され、水分は吸着筒(8) で吸着除去される。
【００５３】
この固定化工程により、供給ガスに比し濃度が高められたCF4 およびC2F6からなる混合ガスが、N2に含有されている状態で得られる。
【００５４】
ついでこの混合物を精留工程に供することにより、容易にCF4 とC2F6とに分離されるので、分離されたCF4 、C2F6のそれぞれは半導体製造プロセスにリサイクル使用される。すなわち、半導体製造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣ混合物中の有用成分は、再び半導体製造プロセスに使用されるのである。
【００５５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００５６】
実施例１
〔前記（１）の「活性炭を用いた本発明のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法」の実施例〕
＜装置および工程＞
図１は本発明の方法を実施するための装置の一例を示した説明図である。
【００５７】
図１において、ガス導入管(1) からＰＦＣ混合物が導入される。ガス導入管(1) には、導入量を調節するための流量調節器(2) が備え付けられている。反応筒(3) は、活性炭または／および金属触媒担持活性炭からなる反応剤(4) が充填されたカラムであり、加熱装置(5) により、その反応筒(3) 内の反応剤(4) が５００℃以上の所定の温度に保たれるようにしてある。加熱装置(5) は、反応筒(3) 内に設置された温度計(6) の温度をもとに温度制御され、反応剤(4) が反応熱により高温になりすぎたときには、加熱装置(5) を適切に制御することにより反応剤(4) の温度を安定に保持できる構成となっている。加熱された反応筒(3) にあっては、加熱装置(5) 中央部に最高温度となる均熱ゾーンを有した温度勾配が管軸方向に生じるため、導入ガスが５００℃以上の反応剤(4) と接触できるように、反応筒(3) 内にトレー(7) を設けて均熱ゾーンに反応剤(4) を充填できるようにしてある。この反応筒においてＰＦＣ混合物中のCF4 、C2F6は素通りするが、特定成分（NF3, CHF3, SF6）はCF4, C2F6 に変性される。
【００５８】
反応筒(3) の下流には吸着筒(8) を設けてあり、ＰＦＣ混合物中にCHF3が含まれる場合、および反応開始初期においてＰＦＣを起源とするＦが活性炭内に含まれる水分や活性炭表面に存在する水酸基と反応する場合、有害物質であるフッ化水素(HF)を副生することがあるため、そのHFを吸着剤で除去しうるようにしてある。
【００５９】
吸着筒(8) の下流には精留塔(9) を設けてあり、凝縮器(10)にて液化、さらにリボイラー(11)を用いて全還流の後、低沸点化合物であるN2を放出弁(12)より取り除く。吸着筒(8) から導出されたガス（N2ガス中にCF4, C2F6 が含まれているガス）から、CF4 とC2F6とが分離され、それぞれ製品槽(13)に充填される。これらは半導体製造プロセスにリサイクル使用される。
【００６０】
＜操作＞
図１の装置において、反応筒(3) である内径１００mmのカラムのトレー(7) より上の部分に、層高５００mmになるように４〜６メッシュの大きさの円柱状の活性炭からなる反応剤(4) ２５００ｇを充填した。加熱装置(5) により、反応筒(3) 内の反応剤(4) の温度を７００℃に加熱保持し、窒素(N2)ガスを含んだＰＦＣ混合物（NF3, SF6, CHF3, CF4 およびC2F6の５種のＰＦＣを含む）を、導入管(1) から流量調節器(2) により流量が１２リットル/minとなるように制御して、反応筒(3) に１０時間連続供給した。ついで反応筒(3) からの導出ガスを、フッ化水素(HF)除去のための吸着剤であるソーダライム１リットルを充填した内径５０mmの吸着筒(8) に送って、該筒を通過させた。
【００６１】
吸着筒(8) からの導出ガス中の窒素(N2)ガス以外の成分の合計量を１００ vol％とするとき、各成分の割合は次の表３の通りであった。表３中、「N.D.」とあるのは、分析装置の検出下限（3 vol.ppm ）以下であることを意味する。
【００６２】
【表３】
0003650588.tif 000004
【００６３】
表３から、特定３種のＰＦＣ（NF3, SF6, CHF3）はもはや検出されず、反応筒(3) に供給したＰＦＣ混合物は２種のＰＦＣ（CF4 およびC2F6）に集約されたことがわかる。
【００６４】
次に、吸着筒(8) からの導出ガスを精留塔(9) に供給して精留したところ、CF4 は３８％、C2F6は５５％の収率で分離でき、それぞれのCF4, C2F6 は、半導体製造プロセスで再使用するのに充分の純度である 99.99 vol％以上を有していた。
【００６５】
参考例１
ＰＦＣとしてのNF3, SF6, CHF3, C3F8, C2F6のそれぞれを窒素(N2)ガス中に濃度１vol ％となるように含有させ、実施例１と同様にして、１２リットル/minの流量で反応筒(3) に供給し、処理温度と各ＰＦＣの分離率とを求めた。このときの結果を図２に示す。
【００６６】
図２から、三フッ化メタン(CHF3)は、処理温度５００℃未満では分解されないが、５００℃以上では分解が促進され、７００℃以上では分解率はほぼ１００％に達することがわかる。三フッ化窒素(NF3）は２００℃ですでに完全に変性され、六フッ化硫黄(SF6) は５００℃以上ではぽぼ完全に変性される。八フッ化プロパン(C3F8)は、５００℃を越えたあたりから分解が始まるが、７００℃では分解はまだ６０％強にとどまる。この分解生成物は、四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)であり、分離、回収後リサイクルされる。六フッ化エタン(C2F6)は、６００〜７００℃でもほとんど分解せず、素通りすることがわかる。なお図２には記載していないが、四フッ化メタン(CF4) も、７００℃でも分解されず、そのまま素通りする。
【００６７】
参考例２
三フッ化窒素(NF3) を窒素(N2)ガス中に濃度１ vol％となるように含有させ、実施例１と同様にして、１２リットル/minの流量で反応筒(3) に供給したときの四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)への転換率を図３に示す。
【００６８】
図３から、処理温度５００℃以上において、特定ＰＦＣである三フッ化窒素(NF3) から四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)への変換反応が起こることがわかる。なお先の図２に示す通り、NF3 自体の分解率は２００℃以上においてほぼ１００％であり、反応筒(3) 出口においてNF3 は検出されないが、図３に示すCF4 およびC2F6への変換効率の残余（１００％からの差）の成分は、N2および微量のHFである。
【００６９】
参考例３
反応筒(3) に充填する反応剤(4) として、金属触媒担持活性炭の一例としての４〜６メッシュのＣｕ担持活性炭を用いたほかは、参考例２と同様にして三フッ化窒素(NF3) の変性反応を行った。結果を図４に示す。図４には、反応剤(4) として活性炭を用いた場合についても付記した。図４から、反応剤(4) として活性炭よりもＣｕ担持活性炭を用いた場合の方が、三フッ化窒素(NF3) の四フッ化メタン(CF4) への転換率が大きくなることがわかる。
【００７０】
実施例２
〔前記（２）の「アルカリ土類金属化合物を用いた本発明のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法」の実施例〕
＜装置および工程＞
装置自体としては、実施例１で用いた図１に示す装置と同様の装置を用いた。
【００７１】
ただし、図１において、反応筒(3) は、アルカリ土類金属化合物からなる反応剤(4) が充填されたカラムであり、加熱装置(5) により、その反応筒(3) 内の反応剤(4) が１００℃以上の所定の温度に保たれるようにしてある。また、加熱された反応筒(3) にあっては、加熱装置(5) 中央部に最高温度となる均熱ゾーンを有した温度勾配が管軸方向に生じるため、導入ガスが１００℃以上の反応剤(4) と接触できるように、反応筒(3) 内にトレー(7) を設けて均熱ゾーンに反応剤(4) を充填できるようにしてある。この反応筒においてＰＦＣ混合物中のCF4 、C2F6などの高次フッ化物は素通りするが、高次フッ化物以外の成分（NF3, CHF3, SF6など）はアルカリ土類金属化合物に固定化され無害化される。
【００７２】
また、反応筒(3) の下流に設けた吸着筒(8) には、モレキュラシーブなどの吸着剤を充填してあり、アルカリ土類金属化合物と高次フッ化物以外の成分との接触反応から発生した水分を吸着除去するようにしてある。
【００７３】
精留塔(9) における精留工程およびその後の工程は、実施例１の場合と同様にして行われる。
【００７４】
＜操作＞
図１の装置において、反応筒(3) である２００ＡのＳＵＳ製カラムのトレー(7) より上の部分に、層高１０００mmになるようにソーダライムからなる反応剤(4) ２８ｋｇを充填した。加熱装置(5) により、反応筒(3) 内の反応剤(4) の温度を５００℃に加熱保持し、窒素(N2)ガスを含んだＰＦＣ混合物（C2F4, CHF3, SF6, C3F8, C2F6 およびCF4)を導入管(1) から流量調節器(2) により流量が２５リットル/minとなるように制御して、反応筒(3) に導入した。ついで反応筒(3) からの導出ガスを、水分除去のための吸着剤であるモレキュラシーブ５００リットルを充填した内径８００mmの吸着筒(8) に送って、該筒を通過させた。
【００７５】
反応筒(3) の入口側および吸着筒(8) の出口側の配管には、主排気ラインからサンプリングポートを設置し、サンプルガスを採取した。サンプルの分析はガスクロマトグラフィー／質量分析計(HEWLETT PACKARD社製: HP5973) によって行った。窒素(N2)ガス以外の各種ＰＦＣの割合を次の表４に示す。表４中、「N.D.」とあるのは、分析装置の検出下限（3 vol.ppm ）以下であることを意味する。
【００７６】
【表４】
0003650588.tif 000005
【００７７】
表４から、特定３種のＰＦＣ(C2F4, SF6, CHF3) はもはや検出されず、反応筒(3) に供給したＰＦＣ混合物は２種のＰＦＣ(CF4およびC2F6）に集約されたことがわかる。
【００７８】
次に、吸着筒(8) からの導出ガスを精留塔(9) に供給して精留したところ、CF4 およびC2F6はそれぞれほぼ５０％の収率で分離でき、それぞれのCF4, C2F6 は、半導体製造プロセスで再使用するのに充分の純度である 99.99 vol％以上を有していた。
【００７９】
参考例４〜１１
ＰＦＣとしてのNF3, SF6, CHF3, C2F4, CF4, C2F6, C3F8 およびC4F8のそれぞれを窒素(N2)ガス中に濃度１vol ％となるように含有させ、実施例２と同様にして、２５リットル/minの流量でソーダライム２８ｋｇを充填した反応筒(3) に供給し、ついで反応筒(3) からの導出ガスは水分除去のための吸着筒(8) に送って、該筒を通過させた。その反応温度と反応筒(3) の入口側および吸着筒(8) の出口側の各種ＰＦＣガス濃度を測定した。このときの結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
0003650588.tif 000006
【００８１】
参考例１２〜１８
実施例２において、反応筒(3) に、層高が１０００mmになるようにＣａＯからなる反応剤(4) を充填した。加熱装置(5) により、反応筒(3) 内の反応剤(4) の温度条件を変え、ＰＦＣとしてのNF3, SF6, CHF3, CF4, C2F6, C3F8 およびC4F8のそれぞれを窒素(N2)ガス中に濃度１vol ％となるように含有させ、導入管(1) から流量調節器(2) により流量が２５リットル/minとなるように制御して、反応筒(3) に供給し、ついで反応筒(3) からの導出ガスは水分除去のための吸着筒(8) に送って、該筒を通過させた。その反応温度と反応筒(3) の入口側および吸着筒(8) の出口側の各種ＰＦＣガス濃度を測定した。このときの結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
0003650588.tif 000007
【００８３】
【発明の効果】
活性炭を用いた本発明のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法にあっては、半導体製造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣ混合物につき、第１段の変性工程においては、その混合物中の有用成分である四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)はそれらをそのまま素通りさせて有効利用し、その混合物中の不要成分である三フッ化窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF3)、六フッ化硫黄(SF6) などは、これらを有用成分である四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)に変性して同様に有効利用している。すなわち、変性工程を経ることにより、供給ガスに比し導出ガスは上記有用成分の濃度が高められている。また、この変性工程における副生物（フッ化水素(HF)）はわずかでありかつそれは吸着筒(8) で容易に除去できるので、副生物の処理も容易である。
【００８４】
そして第２段の精留工程においては、四フッ化メタン(CF4) の沸点と六フッ化エタン(C2F6)の沸点とは大きく離れているので、精留により容易に両者を分離することができ、分離後のそれぞれの成分の純度も極めて高い。すなわち、従来のようにＰＦＣ混合物を直接精留に供しようとしても、分離効率が悪いので事実上精留法は採用できないが、本発明によれば、第１段の変性工程において四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とに集約されているので、これを分離回収して半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再使用に供給することができるのである。
【００８５】
そして本発明によれば、後処理に窮する分解法や固定化法などの除害法と異なり、無害化しても地球温暖化につながる化合物の大気放出を避けることができる上、ＰＦＣ混合物中のフッ素源を無駄なく有効利用して再び半導体製造プロセスにリサイクル使用できるので、ＰＦＣ混合物の有効利用、廃棄物量の顕著な減少、装置のコンパクト化、地球温暖化防止などの事項が一挙に解決でき、産業上の重要性が大である。
【００８６】
また、アルカリ土類金属化合物を用いた本発明のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法にあっては、半導体製造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣ混合物につき、第１段の固定化工程においては、その混合物中の有用成分である四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)などの高次フッ化物はそのまま素通りさせて有効利用し、その混合物中の不要成分である三フッ化窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF3)、六フッ化硫黄(SF6) などは、アルカリ土類金属化合物に固定化され無害化されて除去される。また、処理温度（固定化反応温度）を低温化することができ、またＰＦＣ混合物中の不要成分をアルカリ土類金属化合物に固定化するため、副生物の発生が少ない。
【００８７】
また、本発明の第２段の精留工程においては、活性炭を用いた本発明のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法の精留工程における効果と同様の効果が奏される。
【００８８】
このように、アルカリ土類金属化合物を用いた本発明のパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法によっても、地球温暖化につながる化合物の大気放出を避けることができる上、ＰＦＣ混合物中の有用成分を分離回収して再び半導体製造プロセスにリサイクル使用できるので、ＰＦＣ混合物の有効利用、廃棄物量の顕著な減少、装置のコンパクト化、地球温暖化防止などの事項が一挙に解決でき、産業上の重要性が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の一例を示した説明図である。
【図２】参考例１における処理温度と各ＰＦＣの分解率との関係を示したグラフである。
【図３】参考例２における三フッ化窒素(NF3) から四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)への転換率を示したグラフである。
【図４】参考例３における三フッ化窒素（NF3)から四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)への転換率を示したグラフである。
【符号の説明】
１  ガス導入管
２  流量調節器
３  反応筒
４  反応剤
５  加熱装置
６  温度計
７  トレー
８  吸着筒
９  精留塔
１０  凝縮器
１１  リボイラー
１２  放出弁
１３  製品槽
【図１】
0003650588.tif 000008
【図２】
0003650588.tif 000009
【図３】
0003650588.tif 000010
【図４】
0003650588.tif 000011