(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一層間絶縁層、エッチングストッパー層及び第二層間絶縁層を順次積層した基材上に、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布層を設けてなるレジストパターン形成材料において、（Ａ）成分として塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下のものを、（Ｂ）成分としてビスアルキルスルホニルジアゾメタンの中から選ばれた少なくとも１種に、そのジアゾメタンに基づき２〜５質量％のオニウム塩を配合した酸発生剤を、それぞれ用いたことを特徴とするデュアルダマシンプロセス用レジストパターン形成材料。
【請求項２】
（Ａ）成分における酸解離性溶解抑制基が低級アルコキシアルキル基である請求項１記載のデュアルダマシンプロセス用レジストパターン形成材料。
【請求項３】
（Ａ）成分が（ａ1）ヒドロキシスチレン単位と（ａ2）その水酸基の少なくとも一部の水素原子が低級アルコキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単位からなるポリヒドロキシスチレンである請求項１又は２記載のデュアルダマシンプロセス用レジストパターン形成材料。
【請求項４】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物が第三級脂肪族アミンを含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のデュアルダマシンプロセス用レジストパターン形成材料。
【請求項５】
第一層間絶縁層又は第二層間絶縁層あるいはその両方が誘電率３．０以下のシリコン酸化膜からなる請求項１ないし４のいずれかに記載のデュアルダマシンプロセス用レジストパターン形成材料。
【請求項６】
エッチングストッパー層が窒化ケイ素、炭化ケイ素又は窒化タンタルからなる請求項１ないし５のいずれかに記載のデュアルダマシンプロセス用レジストパターン形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス製造用として好適なレジストパターン形成材料、さらに詳しくいえば、ビアファーストのデュアルダマシン法によりビアホールを形成した後で配線溝を形成する際に用いるためのレジストパターン形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの集積化は高まる一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にある。
【０００３】
ところで、最近、化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案され、これは基材樹脂としてノボラック樹脂を、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる従来の非化学増幅型のポジ型レジストに比べ、解像性や感度が優れているところから、次第にこのものの使用に移行しつつある。
【０００４】
そして、このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、例えば基材樹脂として、ｐ‐（１‐エトキシエトキシ）スチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合体を、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのようなスルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用いたものが知られている（特開平５−２４９６８２号公報）。
【０００５】
これは、溶解抑制基として比較的弱い酸で解離するアセタール基と比較的弱い酸を発生するスルホニルジアゾメタン系化合物とを組み合わせることにより、高解像性のレジストパターンを形成させるものであるが、アセタール基のみを有する基材樹脂を用いた場合には、いったん形成されたレジストパターンが経過的に細る傾向がある上、耐熱性、基板依存性などの点で、必ずしも満足できるものではないため、実用化は困難である。
【０００６】
このような欠点を克服するために、アセタール基に加え、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような弱酸では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共存させた共重合体やそれを含む混合樹脂と、スルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案され、現在ではこれが主流となっている。
【０００７】
他方において、半導体デバイスの微細化に伴い、その製造プロセスは、これまでの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術を用いたＡｌ配線から、ダマシン技術を用いるＡｌ・Ｃｕ配線又はＣｕ配線ヘと移りつつあり、次世代、次々世代の半導体製造プロセスでは、ダマシン技術が主役になることが予想されている。
【０００８】
ところで、このダマシン技術には、配線溝を先に形成するトレンチファースト法とビアを先に形成するビアファースト法の２種類存在するが（平成１０年５月３０日，株式会社リアライズ社発行，深水克郎編，「Ｃｕ配線技術の最新の展開」，第２０２〜２０５ページ）、後者のビアファースト法のデュアルダマシンプロセスによりその配線溝を形成する際、前記した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成すると、ビアの上部に現像不良のレジスト残りを生じるという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなビアファースト法のデュアルダマシンプロセスにより半導体デバイスを製造する場合に要求される微細パターンに対応可能な高解像性のレジストパターンを与えることができ、しかもレジスト残りを生じないレジストパターン形成材料を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはビアファースト法のデュアルダマシンプロセスに用いるレジストパターン形成材料について種々研究を重ねた結果、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分として所定の解離試験により低い残存率を示す酸解像性溶解抑制基を含むポリヒドロキシスチレンを、（Ｂ）成分として特定の組合せの酸発生剤を用いることにより、高解像性、高感度を有し、かつレジスト残りの少ないレジストパターン形成材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層及び第二層間絶縁層を順次積層した基材上に、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布層を設けてなるレジストパターン形成材料において、（Ａ）成分として塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下のものを、（Ｂ）成分としてビスアルキルスルホニルジアゾメタンの中から選ばれた少なくとも１種に、そのジアゾメタンに基づき２〜５質量％のオニウム塩を配合した酸発生剤を、それぞれ用いたことを特徴とするデュアルダマシンプロセス用レジストパターン形成材料を提供するものである。
【００１２】
前記の塩酸による解離試験は、（Ａ）成分を有機溶剤に溶解し、この樹脂溶液と均一な溶液となる量内の塩酸を加え１０〜３０℃、例えば室温において１０分間かきまぜ、酸解離性溶解抑制基を解離させることによって行われる。この際の塩酸としては、１０質量％濃度のものが用いられる。また、処理温度として上記の範囲を用いる。また、（Ａ）成分を溶解する有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、（Ａ）成分の濃度は１０質量％である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における基材は、基板とその上に積層した第一層間絶縁層、エッチングストッパー層及び第二層間絶縁層から構成されている。
そして、基板としては、通常半導体デバイス製造の際に慣用されている基板、例えばシリコンウエーハが用いられる。また、第一層間絶縁層及び第二層間絶縁層としては、低誘電率材料、すなわち誘電率３．０以下の材料からなる絶縁膜が用いられる。このものは、ダマシンプロセスにおいては、シングルダマシン、デュアルダマシンのいずれを問わず必須とされる層であり、例えばＣＶＤ法、有機又は無機ＳＯＧ法、有機ポリマーの回転塗布法などにより形成される。
【００１４】
このような絶縁層の例としては、プラズマＣＶＤ法によるシリコン酸化膜［「Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ」（アプライドマテリアルズ社製），「Ｃｏｒａｌ」（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）など］、シリコン酸化膜中のケイ素が水素原子と結合したＳｉ−Ｈ基を有する水素含有シリコン酸化膜、ポリイミド膜、ベンゾシクロブテン重合体膜、シリコン酸化膜中のケイ素原子がメチル基のようなアルキル基と結合したアルキル基含有シリコン酸化膜、フッ素含有シリコン酸化膜、フッ素基剤樹脂膜、シリコン多孔質材料とフッ素基剤樹脂との混合物質、アリーレンエーテル系重合体膜、フッ素基剤樹脂とシロキサン基剤樹脂との混合物膜、ポリキノリン基剤樹脂膜、ポリキノキサリン基剤樹脂膜、フラーレン膜などを挙げることができる。
【００１５】
次に、第一層間絶縁層と第二層間絶縁層との間に設けられるエッチングストッパー層は、トレンチすなわち配線溝又はビアの高精度のエッチングを行う場合に、トレンチ又はビアの下に設けられる層で、過度のエッチングを防止するためのものである。このような層としては、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）があり、これをＣＶＤ法によって形成させることができる。
【００１６】
これらの層の厚さとしては、通常第一及び第二層間絶縁層が１０００〜３０００Å、好ましくは２０００〜３０００Åの範囲、エッチングストッパー層が５００〜１０００Åの範囲である。
【００１７】
なお、上記した基板とその上に積層した第一層間絶縁層、エッチングストッパー層及び第二層間絶縁層から構成される本発明における基材は、用途に応じ、さらに第二層間絶縁層上に炭酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などのハードマスク層を膜厚５００〜１２００Å、好ましくは５００〜１０００Åで形成していてもよい。
【００１８】
また、上記基材におけるエッチングストッパー層は、第一及び第二の層間絶縁膜の誘電率を上昇させてしまうおそれがあるため、このようなエッチングストッパー層を介さないで膜厚３０００〜７０００Å、好ましくは４０００〜６０００Åの層間絶縁膜層及びこの上に形成される上記ハードマスク層の２層構造体でもよい。
【００１９】
本発明のレジストパターン形成材料は、前記した構造をもつ基材の第二層間絶縁層の上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布層が設けられているが、この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するものである。
【００２０】
本発明においては、上記の（Ａ）成分として、塩酸による解離試験、すなわち液温１０〜３０℃に保持された（Ａ）成分の１０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１００質量部に濃度１０質量％の塩酸１０質量部を加え、１０分間かきまぜる試験の後で、酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下の酸解離性溶解抑制基で水酸基の水素原子の少なくとも一部が置換されたポリヒドロキシスチレンを用いることが必要である。
【００２１】
前述したように、本発明者らの知見によると、ポジ型レジスト組成物について、ビア上のレジスト残りを防ぐには、上記した解離試験により低い残存率を示す酸解離性溶解抑制基を用いる必要があるが、これは強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基、例えば低級アルコキシアルキル基よりも解離しにくい溶解抑制基を含まないものを用いなければならないことを意味する。
【００２２】
ところで、従来の技術で説明したように、これまでエトキシエチル基のような酸解離性溶解抑制基、いわゆるアセタールタイプの化学増幅型ポジ型レジスト組成物については、基剤樹脂成分として、比較的弱い酸でも解離するアルコキシアルキル基に、強酸でなければ解離しにくい第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基、環状エーテル基を組み合わせた酸解離性溶解抑制基をもつポリヒドロキシスチレンを用いることが普通であった。
【００２３】
しかしながら、本発明においては、上記のような強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基の存在を排除した基剤樹脂成分が用いられる。
これは、このような強酸でなければ、解離しにくい酸解離性溶解抑制基は、塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％を超える基に相当し、基材樹脂成分中にこのような基が存在すると、ビア上のレジスト残りが発生しやすくなるからである。
【００２４】
このような基剤樹脂成分としては、（ａ1）ヒドロキシスチレン単位と（ａ2）ヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性溶解抑制基により置換された単位からなるポリヒドロキシスチレンであって、上記酸解離性溶解抑制基が低級アルコキシアルキル基のみ、又は低級アルコキシアルキル基と、これよりも酸解離しやすい基との組合せであるものを挙げることができる。
【００２５】
（ａ1）単位は、アルカリ可溶性や基板への密着性を付与する単位であり、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシα‐メチルスチレンのエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位である。ヒドロキシル基の位置は、ｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、入手が容易で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。
【００２６】
また、（ａ2）単位は、上記ヒドロキシスチレン単位の水酸基の少なくとも一部、すなわち全部の水酸基又は一部の水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で置換した単位であり、この単位を有することにより、露光部では放射線の照射により発生した酸の作用により、酸解離性溶解抑制基が脱離し、フェノール性水酸基に変化することから、露光前はアルカリ不溶性である（Ａ）成分を露光後はアルカリ可溶性に変化させる。
【００２７】
本発明における（Ａ）成分中の塩酸による解離試験後の残存率が４０％以下の酸解離性溶解抑制基としては、低級アルコキシアルキル基が好ましく、このような基の例としては、１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐１‐プロピル基、１‐ｎ‐ブトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明の（Ａ）成分は、この低級アルコキシアルキル基より解離しにくい溶解抑制基を含まないことが必要である。そのような溶解抑制基とは、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基又は環状エーテル基、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
【００２９】
このような解離しにくい溶解抑制基を含まない限り、（Ａ）成分は（ａ1）ヒドロキシスチレン単位及び（ａ2）ヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された単位以外の酸解離性溶解抑制基をもつ単位を含んでいてもよいが、もちろん酸解離性溶解抑制基として低級アルコキシアルキル基のみをもつ樹脂、すなわちポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の一部が低級アルコキシアルキル基のみで置換された重合体であってもよい。また、異なる低級アルコキシアルキル基で水酸基の少なくとも一部の水素原子が置換された２種以上のポリヒドロキシスチレンの混合物であってもよい。
【００３０】
そして、解像性、レジストパターン形状に優れることから、特に質量平均分子量３０００〜３００００で、分散度１．０〜６．０の範囲のポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の１０〜６０％が１‐エトキシ‐１‐エチル基又は１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンが好ましい。特に、レジストパターンの裾引き防止と高解像性を達成するには、これらの２種のポリヒドロキシスチレンの質量比１：９ないし９：１、好ましくは５：５ないし１：９の混合物が好ましい。
この（Ａ）成分は、酸発生剤との共存下、放射線の照射により、アルカリへの溶解性が増大する。
【００３１】
次に、本発明における化学増幅型ポジ型レジスト組成物で前記（Ａ）成分と併用される（Ｂ）成分すなわち放射線の照射により酸を発生する化合物としては、オニウム塩系酸発生剤とビスアルキルスルホニルジアゾメタン系酸発生剤を組み合わせて用いる。
【００３２】
オニウム塩系酸発生剤としては、ビス（４‐ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジメチルモノフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、モノメチルジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、４‐ｔｅｒｔブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
ビスアルキルスルホニルジアゾメタン系酸発生剤としては、次の化合物を挙げることができる。
ビス（ｎ‐プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどの直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン。
【００３５】
これらの中で、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンとしては、透明性、適度な酸の強度及びアルカリ溶解性などの点から炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタンが好ましい。特には、高解像性のレジストパターンが得られ、ビア上のレジスト残りを抑制するのにビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン又はこれらの混合物が好ましい。
【００３６】
また、上記ビスアルキルスルホニルジアゾメタンに対し、２〜５質量％のオニウム塩を配合すると、より高解像性を達成できる。そのようなオニウム塩としては、ビス（４‐ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００３７】
これらの（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００３８】
本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、さらに所望に応じ、引き置き経時安定性を向上させたり、酸の過度拡散を防止する有機アミンや、感度を向上させ、基板依存性を消失する有機カルボン酸、さらにはハレーション防止剤、ストリエーション防止のための界面活性剤などの公知の添加剤を配合することができる。
【００３９】
この有機アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのような第二級又は第三級脂肪族アミンが用いられるが、特にトリアルキルアミン、トリアルカノールアミンのような第三級脂肪族アミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機アミンは、（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。
【００４０】
また、有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸や安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機カルボン酸は（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。
【００４１】
上記の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び所望により加えられる添加成分を有機溶剤に溶解し、塗布液として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上記の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００４２】
このような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
【００４３】
本発明のレジストパターン形成材料は、前記した基材上に、上記のようにして調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、厚さ０．３〜０．７μｍの塗布層を形成させることによって製造することができる。
【００４４】
本発明においては、基材と化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布層の間に、基材の平坦化や基材からの反射防止、さらにはトレンチをエッチングにより形成する際のビア最下層のエッチングストッパー層などを目的とした有機反射防止膜を介在させてもよい。そのような反射防止膜は、アミノ基の水素原子の少なくとも２個がメチロール基や低級アルコキシメチル基、あるいはその両方で置換されたベンゾグアナミン、メラミン及び尿素などのアミノ系架橋剤と酸性化合物とを有機溶剤に溶解した反射防止膜形成用組成物を基材上に塗布し、乾燥し、次いで１００〜３００℃で加熱することにより形成される。酸性化合物とは、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸などの無機酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸エステル、活性光線により酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、特に上記アミノ系架橋剤の三量体以下の低量体が占める割合を１５質量％以下に調整した有機反射防止膜形成用組成物から形成される有機反射防止膜が好ましい。
反射防止膜の膜厚は０．０３〜０．５μｍである。
【００４６】
本発明のレジストパターン形成材料は、通常のレジストパターン形成材料の場合と同様に、放射線、例えばＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なパターンを形成させることができる。
その際の放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーのほかに、それより短波長のＦ2レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線も用いることができる。
【００４７】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定したものである。
【００４８】
（１）溶解抑制基の残存率：
所定のポリヒドロキシスチレン１０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部に溶解し、１０質量％濃度の樹脂溶液を調製したのち、これに１０質量％濃度の塩酸１０質量部を加え均一な溶液とし、２３℃において１０分間かきまぜて溶解抑制基を解離させ、13Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後における溶解抑制基の置換率を測定し、その測定値から次式によって残存率を求めた。
【数１】
0003677466.tif 000002
【００４９】
（２）感度：
レジストパターン形成材料にビア上にトレンチを形成するようにマスクを介して、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃において３０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、表１記載の０．２５μｍ又は０．１８μｍのレジストパターンとスペースパターンが１：１となる露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００５０】
（３）ビア上のレジスト残りの有無：
上記（２）と同様の操作により得た表１記載のラインアンドスペース０．２５μｍ又は０．１８μｍのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、ビア上にレジスト残りが発生しているか否かを観察し、ないものを○、若干あるものを△、多量あるものを×として評価した。
【００５１】
（４）解像度：
上記（２）と同様の操作により得たラインアンドスペースパターンの限界解像度を調べた。
【００５２】
参考例
シリコンウエーハ上にプラズマＣＶＤ法により、第１のシリコン酸化膜（誘電率２．７）を形成させたのち、この酸化膜上にＣＶＤ法により、ＳｉＮの薄膜（エッチングストッパー層）を設け、さらにこのＳｉＮ膜の上にプラズマＣＶＤ法により第２のシリコン酸化膜（誘電率２．７）を設けた基材を準備した。そして、この基材には、第１のシリコン酸化膜とＳｉＮ膜と第２のシリコン酸化膜を貫通するビアが形成された。
【００５３】
比較例１
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００質量部を、（Ｂ）成分としてビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、これらをトリイソプロパノールアミン０．４０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターにより、ろ過し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。
次に、参考例で得たビアが形成された基材上に、有機反射防止膜（東京応化工業社製，商品名「ＳＷＫ−ＥＸ９」）を膜厚１１００Åで設け、この上にスピンナーを用いてこの塗布液を塗布し、９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥することにより、膜厚０．５３μｍのレジスト膜を形成させることにより、レジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００５４】
比較例２
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００質量部を、（Ｂ）成分としてビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン１５質量部を用い、これらをトリイソプロパノールアミン０．４０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製し、これを用いて比較例１と全く同様にしてレジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００５５】
比較例３
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部の混合物を、（Ｂ）成分としてビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン５質量部とビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部の混合物を用い、これらをトリイソプロパノールアミン０．４０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製し、これを用いて比較例１と全く同様にしてレジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００５６】
実施例１
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部の混合物を、（Ｂ）成分としてビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン５質量部とビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部とビス（４‐ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．５質量部の混合物を用い、これらをトリイソプロパノールアミン０．４０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製した。
次に、参考例で得たビアが形成された基材上に、有機反射防止膜（東京応化工業社製，商品名「ＳＷＫ−ＥＸ９」）を膜厚１１００Åで設け、この上にスピンナーを用いてこの塗布液を塗布し、９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥することにより、膜厚０．５３μｍのレジスト膜を形成させることにより、デュアルダマシンプロセス用レジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００５７】
【００５８】
比較例４
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部の混合物を用いた以外は、全く比較例１と同様にしてレジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００５９】
比較例５
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部の混合物を用いた以外は、全く比較例１と同様にしてレジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００６０】
比較例６
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２０質量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン８０質量部の混合物を用いた以外は、全く比較例１と同様にしてレジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００６１】
比較例７
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００質量部を用いた以外は、全く比較例１と同様にしてレジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００６２】
比較例８
（Ａ）成分として、存在する水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１‐イソプロポキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量８，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部の混合物を用いた以外は、全く比較例１と同様にしてレジストパターン形成材料を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003677466.tif 000003
【００６４】
なお、この表における溶解抑制基の残存率としては、（Ａ）成分が混合樹脂で酸解離性溶解抑制基を２種有する場合、その残存率の高い方のみを記載した。
【００６５】
この表から分るように、（Ａ）成分として酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下のものを用いた場合には、ビア上のレジスト残りは皆無になるが、それ以外の場合は多少の差はあるにしてもレジスト残りが認められる。さらに、実施例１の場合には、より解像度が高くなっていることが認められる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によると、ビアファースト法のデュアルダマシンプロセスにより、ビアホールを形成した後で配線溝（トレンチ）を形成する際に生じるレジスト残りを防止して、高感度で解像度の優れたレジストパターンを形成しうるレジストパターン形成材料が提供される。