(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）２０℃でペースト状もしくは固体の油剤、又は（２）融点が４５℃以上の油剤を１０重量％以上含む混合油で構成されている油相を１０〜６０重量％、及び（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物又は無機塩を０．０１〜２重量％含有し、油相と水相とを界面活性剤を用いて乳化させ、次いで成分（Ｂ）の分散液又は溶液を加えて混合することにより、（Ａ）油相が（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物又は無機塩とともに擬凝集し、平均粒径１０〜２００μｍの擬凝集粒子を形成して水相に分散しており、ゼータ電位の絶対値が３０mV以上であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
界面活性剤が、非イオン型界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選ばれるものである請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
ゼータ電位が、−４０〜−５０mVである請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れたチキソトロピー性を有し、使用感、外観及び保存安定性の良好な水中油型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に化粧料にチキソトロピー性を付与することは、製剤の液ダレ防止、伸びの向上等に有効である。更に乳化物の安定性についても、静置時の粘度が高いとクリーミングが抑えられるので、使用感と安定性向上の両面から有用な物性として注目されている。化粧料にこのようなチキソトロピー性を付与する方法としては、チキソトロピックな物性をもつ増粘剤、例えば、カルボキシビニルポリマー、寒天やカラギーナンなどの合成／天然高分子や、構造体（カードハウス構造）を形成するスメクタイト等の粘土鉱物を配合する方法がある。
【０００３】
これらの増粘剤の作用は、連続相である水相を増粘させることにより系全体にチキソトロピー性を付与するというものであることから、種々の問題が生じる。水溶性高分子を用いた場合には、共存する塩のためにチキソトロピックな物性を失ったり、高温での粘度低下、化粧よれ、離水を生じるなどの問題があった。また、水膨潤性粘土鉱物を用いた場合は、電解質の添加により均一なカードハウス構造の維持が困難となり、凝集、沈殿を起こすといった問題があった。このため、電解質や有機物を含む多くの化粧料においては、カードハウス構造の崩壊にともない、凝集が起こりやすくなったり、増粘効果が低下する傾向がある。更に、配合量が少ない場合は好ましい粘度にならず、多くした場合には、製造直後の製品の粘度が上昇しすぎる、経時的に粘度が上昇する、離水を起こす、外観のつやが低下するといった問題点が見られた。また、水溶性高分子と粘土鉱物を併用する方法でも、これらの問題を完全に解決することはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水相を増粘するという従来の機構とは全く異なる機構によって、優れたチキソトロピー性を付与した水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水相に分散した油粒子をそのまま分散させておくのではなく、平均粒径１０〜２００μｍの擬凝集粒子を形成させ、それを安定に保つことができれば、優れたチキソトロピー性を有し、良好な使用感、外観及び保存安定性を有する水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）（１）２０℃でペースト状もしくは固体の油剤、又は（２）融点が４５℃以上の油剤を１０重量％以上含む混合油で構成されている油相を１０〜６０重量％、及び（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物又は無機塩を０．０１〜２重量％含有し、油相と水相とを界面活性剤を用いて乳化させ、次いで成分（Ｂ）の分散液又は溶液を加えて混合することにより、（Ａ）油相が（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物又は無機塩とともに擬凝集し、平均粒径１０〜２００μｍの擬凝集粒子を形成して水相に分散しており、ゼータ電位の絶対値が３０mV以上であることを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水中油型乳化化粧料において油相は、平均粒径１０〜２００μｍの擬凝集粒子を形成しているものであり、当該油相に用いることのできる油分としては、（１）２０℃でペースト状もしくは固体の油剤、又は（２）融点４５℃以上の油剤を１０重量％含む混合油のいずれかである。ここで２０℃でペースト状又は固体の油剤としては、２０℃で１００Pa・ｓ以上の粘度の油剤が挙げられる。
【０００８】
２０℃でペースト状又は固体の油剤としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバウロウ、ベイベリーロウ等のロウ；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール；コレステロール類；ミリスチン酸ミリスチル、イソステアリン酸コレステリル、ベヘニル酸ベヘニル、ステアリン酸モノグリセリド、ベヘニン酸モノグリセリド、トリミリスチン酸グリセリン等のエステル油；ワセリン、セレシン、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素油、セラミド類等挙げられる。これらは単独でも、混合しても用いることができる。
【０００９】
ここでセラミド類としては、天然セラミド、スフィンゴシン誘導体等の他、特開昭６２−２２８０４８号、特開昭６３−２１６８１２号、特開昭６３−２２７５１３号、特開昭６４−２９３４７号、特開昭６４−３１７５２号に記載のセラミド類似構造物質が好ましい。具体的には、次の一般式（１）で表わされる物質が好ましい。
【００１０】
【化１】
0003696443.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1bは炭素数１０〜２６の炭化水素基、Ｒ2bは炭素数９〜２５の炭化水素基を示し、Ｘは-(CH2)n-（ここでｎは２〜６の整数を示す）を示す。〕
【００１２】
なお、上記式（１）中、炭化水素基としてはアルキル又はアルケニル基が好ましい。
【００１３】
また、融点４５℃以上の油剤を油相中に１０重量％（以下、単に％で示す）以上を含む混合油としては、融点４５℃以上の油剤と２０℃で液体状油剤との混合油が挙げられる。ここで融点４５℃以上の油剤としては、前記２０℃でペースト状又は固体の油剤として列挙したもののうち、ラウリン酸及びワセリン以外のものが挙げられる。また２０℃で液体状の油剤としては、オレイン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール；ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、イソノナン酸イソトリデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル等のエステル油；スクアラン、流動パラフィン、パラフィン、スクワレン等の炭化水素；オリーブ油；ホホバ油；トリグリセリド；及び式（２）で表わされるセラミド類似構造物質（特開平８−３１９２６３号）等が挙げられる。
【００１４】
【化２】
0003696443.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって炭素数１〜４０のヒドロキシル化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキレン基又は単結合を示し、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ基を示す。ただし、Ｒ3 が単結合のときはＲ4 は水素原子である。）
【００１６】
本発明において油相は、水相中に擬凝集粒子を形成して水相に分散しているが、擬凝集とは、単分散している油粒子（平均粒径１〜４μｍ程度）が凝集して粒子を形成しており、外力により容易に凝集が解消される状態をいう。擬凝集粒子は顕微鏡観察又は粒径の測定により確認できる。当該擬凝集粒子の平均粒径は、乳化系に良好なチキソトロピー性を付与する点及び乳化系の保存安定性の点から１０〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍが好ましい。粒子の粒径が小さすぎるとチキソトロピー性が十分でなく、粒径が大きすぎると安定性が低下する。なお、粒子の平均粒径は動的光散乱法により測定することができる。
【００１７】
当該油相を構成する油分の量は、チキソトロピー性及び使用感の点から、本発明乳化化粧料中１０〜６０％、特に１０〜３０％が好ましい。
【００１８】
前記油相の擬凝集粒子を形成させるには、本発明乳化化粧料に（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物又は無機塩を配合する。これらの成分（Ｂ）を配合することにより、油相が成分（Ｂ）とともに擬凝集した粒子を容易に形成する。
【００１９】
ここで水膨潤性粘土鉱物としては、天然又は合成のスメクタイト粘土であり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。天然のスメクタイト粘土としては、モンモリロナイトを含むものとしてクニミネ工業（株）のクニピア  Ｇ、クニピア  Ｆ、ドレッサーミネラル社のウエスタンボンド等が、サポナイトを含むものとしてバンダービルド社のビーガム  Ｔ、ビーガム  ＨＶ、ビーガム  Ｋ等が、ヘクトライトを含むものとしてアメリカンコロイド社のヘクタブライトＡＷ、ヘクタブライド２００等が、合成のスメクタイト粘土としては、コープケミカルのイオナイト  Ｈ等が、ラポルテインダストリー社のラポナイト等がある。これらの水膨潤性粘土鉱物は精製することなく市販品を用いることができる。また、無機塩としては、金属イオンを含む化合物であればよく、無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には硫酸マグネシウム、リン酸１水素２ナトリウム、クエン酸３ナトリウムなどが挙げられる。このうち、長期間での保存安定性を考慮すると、水膨潤性粘土鉱物が特に好ましい。
【００２０】
これらの（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物又は無機塩は単独でも混合して用いてもよく、その配合量は本発明乳化化粧料中、擬凝集性及び安定性の点から０．０１〜２％、特に０．０５〜１％が好ましい。
【００２１】
また、本発明乳化化粧料における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、チキソトロピー性及び安定性の点から１０／１〜１０００／１、特に２０／１〜５００／１が好ましい。
【００２２】
本発明乳化化粧料中に、擬凝集粒子を安定に存在させるためには電気泳動光散乱法により測定したゼータ電位の絶対値が３０mV以上であることが望ましい。
【００２３】
本発明の乳化化粧料は、予め油相と水相とを界面活性剤を用いて乳化させ、次いで成分（Ｂ）の分散液又は溶液を加えて混合することにより製造する。ここで用いられる界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ−ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン型界面活性剤；脂肪酸石鹸、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、リン酸エステル塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩等のアニオン界面活性剤が挙げられる。ここにＰＯＥ、ＰＯＰはそれぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンを示す。当該界面活性剤の配合量は、本発明乳化化粧料中、０〜１０％、特に０．５〜３％が好ましい。
【００２４】
本発明の乳化化粧料には更にシリコーン油、無機又は有機粉体、保湿剤、水溶性高分子、防腐剤、着色剤、香料、皮膚薬効成分等を配合することができる。なお、本発明乳化化粧料における水の配合量は４０〜９０％、特に５０〜８０％が好ましい。
【００２５】
本発明の乳化化粧料は、クリーム、クリーム状ファンデーション等のクリーム状乳化化粧料として基礎化粧料及びメイクアップ化粧料に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１〜５
表１に記載の処方のクリームを下記製法に従って製造し、その乳化物の粒子の粒径、ゼータ電位、皮膚上でののび、保存安定性、チキソトロピー性及び外観（つや）を下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
（製法）
実施例１及び２
（１）〜（２）、（４）〜（６）、（１０）を８０℃で加熱混合し、これに８０℃に加熱した（３）、（９）、（１１）〜（１２）を攪拌しながら加えた。これに、別途８０℃で水膨潤性粘土鉱物（７）を精製水に分散させたものを加え、２５℃まで冷却してクリームを得た。
【００２８】
実施例３
（１）〜（２）、（４）〜（６）、（１０）を８０℃で加熱混合し、これに８０℃に加熱した（３）、（９）、（１１）〜（１２）を攪拌しながら加えた。これに、別途無機塩（７）を精製水に溶解して調製したものを加え、混合後２５℃まで冷却してクリームを得た。
【００２９】
比較例１
（１）〜（２）、（４）〜（６）、（１０）を８０℃で加熱混合し、これに８０℃に加熱した（３）、（９）、（１１）〜（１２）を攪拌しながら加えた。これを２５℃まで冷却してクリームを得た。
【００３０】
比較例２〜４
実施例１と同様にしてクリームを得た。
【００３１】
比較例５
（１）〜（２）、（４）〜（６）、（１０）を８０℃で加熱混合し、これに８０℃に加熱した（３）、（８）〜（９）、（１１）〜（１２）を攪拌しながら加えた。これを２５℃まで冷却してクリームを得た。
【００３２】
比較例６
水膨潤性粘土鉱物（７）を予め水相に加え、これを油相と混合する方法でクリームを調製した。即ち、（１）〜（２）、（４）〜（６）、（１０）を８０℃で加熱混合し、これに８０℃に加熱した（３）、（７）、（９）、（１１）〜（１２）を攪拌しながら加え、２５℃まで冷却してクリームを得た。
【００３３】
（評価方法）
１）粒径：粒径は、動的光散乱法により測定した。測定装置はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９１０（堀場製作所）を用いた。
２）ゼータ電位：ゼータ電位は、電気泳動光散乱法により測定した。測定装置は、コールターデルサ４４０（コールターエレクトロニクス社）を用いた。
３）のび：専門パネル１０人が皮膚に塗布して、皮膚上でののびの評価を行い、１点〜５点の５段階評価でスコアをつけた。それぞれの評価の平均スコアを求め、平均スコア４以上を○、３．０以上４．０未満を△、３．０未満を×で表示する。
４）保存安定性：次の基準で評価した。○：５０℃、１ケ月分離、離水なし、×：５０℃、１ケ月以内で分離、又は離水が起こる。
５）チキソトロピー性：次の基準で評価した。○：せん断力−応力曲線でチキソトロピー性が観測される、△：せん断力−応力曲線でチキソトロピー性がやや観測される、×：せん断力−応力曲線でチキソトロピー性が観測されない。
６）外観：専門パネル１０人が肉眼で観察することにより評価を行い、１点〜５点の５段階評価でスコアをつけた。それぞれの評価の平均スコアを求め、平均スコア４．０以上を○、３．０以上４．０未満を△、３．０未満を×で表示した。
【００３４】
【表１】
0003696443.tif 000004
【００３５】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜３）のクリームは、水膨潤性粘土鉱物を用いない比較例１に比べて著しく大きな粒径の粒子が観察され、伸びがよく、良好な使用感で、安定性に優れたものであった。これに対し、比較例１で得られたクリームは、粘度が低くチキソトロピー性を有していなかった。比較例２で得られたクリームは、伸びがあまりよくなく、外観のつやも劣るものであった。比較例３、４で得られたクリームは、保存安定性が悪く、また、比較例５は保存安定性、チキソトロピー性も実施例より劣るものであった。また比較例６で得られたクリームはチキソトロピー性が実施例１に比べて劣っていた。
【００３６】
0003696443.tif 000005
（製法）（１）〜（３）、（５）〜（８）、（１０）〜（１１）、（１４）を８０℃で加熱し、これに８０℃に加熱した（４）、（１３）、（１５）、（１６）を攪拌しながら加えた。これに、別に８０℃で水膨潤性粘土鉱物（９）を（１２）と（１６）の混合液に分散させて調製したものを加え、２５℃まで冷却しクリームを得た。
【００３７】
0003696443.tif 000006
（製法）（１）〜（３）、（５）〜（１２）、（１４）、（１８）を８０℃で加熱し、これに８０℃に加熱した（４）、（１６）〜（１７）、（１９）〜（２０）を攪拌しながら加えた。これに、別に８０℃で水膨潤性粘土鉱物（１３）を（１５）と（２０）との混合液に分散して調製したものを加え、２５℃まで冷却しクリームを得た。
【００３８】
0003696443.tif 000007
（製法）（１）〜（２）、（４）〜（９）、（１１）、（１５）を８０℃で加熱し、これに８０℃に加熱した（３）、（１２）、（１４）、（１６）〜（１７）を攪拌しながら加えた。これに、別に８０℃で水膨潤性粘土鉱物（１０）を（１３）と（１７）との混合液に分散させて調製したものを加え、２５℃まで冷却しクリームを得た。
【００３９】
0003696443.tif 000008
（製法）（１）〜（３）、（５）〜（１０）、（１３）を８０℃で加熱し、これに８０℃に加熱した（４）、（１１）〜（１２）、（１４）〜（１５）を攪拌しながら加えた。これを２５℃まで冷却しクリームを得た。
【００４０】
実施例４、５及び６のクリームは、それぞれ平均粒径３５μｍ、３０μｍ及び５０μｍの粒子を形成しており、チキソトロピー性を有するものであり、伸びがよく、使用感もさっぱりして良好であった。実施例４、及び比較例７のクリームのせん断速度−応力曲線図を図１及び２に示す。これらのせん断力−応力曲線図より明らかなように、本発明（実施例４）のクリームではチキソトロピックなレオロジー挙動を示すものであったが、比較例７のクリームにおいてはそのような挙動は確認されなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の水中油型乳化化粧料は、優れたチキソトロピー性を有し、使用する際に、伸びがよく、良好な使用感をもち、かつ保存安定性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４のクリームのせん断力−応力曲線図である。
【図２】比較例７のクリームのせん断力−応力曲線図である。
【図１】
0003696443.tif 000009
【図２】
0003696443.tif 000010