(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体を分子状酸素の存在下、銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒を用いて精製するに当たり、少なくとも塩素を含む化合物を存在させることを特徴とするビニル型単量体の精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体の精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル型単量体を、過酸化物またはアゾ系化合物を重合開始剤として重合させるに当たり、連鎖移動剤としてメルカプタン系化合物を使用して重合した後、残存するビニル型単量体を脱揮回収すると、回収されたビニル型単量体中にメルカプタン系化合物が含まれる。メルカプタン系化合物は極微量存在しても特有の臭気を発するため、回収したビニル型単量体はこのままでは通常再利用が困難である。また、これらのメルカプタン系化合物は抽出、蒸留等によって完全に除去することが困難である。
【０００３】
したがって、不純物としてのメルカプタン系化合物の低減法の開発が望まれていた。特公平７−８８３０号公報によると、微量のメルカプタン系化合物を含有する（メタ）アクリレートを鉛化合物および／または銅化合物で処理することによって目的を達成しているが、この方法では精製に時間がかかり、より短時間で精製できる方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体から短時間でメルカプタン系化合物を低減できるビニル型単量体の精製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題について鋭意検討した結果、少なくとも塩素を含む化合物を存在させることによって、前記金属元素を含む触媒を用いて微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体を精製する際に、メルカプタン系化合物がジスルヒド等の酸化物に極めて速い速度で転化することを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体を分子状酸素の存在下、銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒を用いて精製するに当たり、少なくとも塩素を含む化合物を存在させることを特徴とするビニル型単量体の精製法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によって精製される微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体としては、例えばビニルベンゾエート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、フッ化アルキル−α−フルオロアクリレート、α−フルオロアクリレート、ペンタフルオロフェニル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメチルメタクリレート、およびこれらの任意の種類、および混合比で混合された混合物等が挙げられる。
【０００８】
ビニル型単量体に含有されるメルカプタン系化合物としては、特に限定されないが、例えば上記単量体の重合に当たり、通常、連鎖移動剤として使用される炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが挙げられる。このような化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンおよびこれらの混合物が挙げられる。これらメルカプタン系化合物のビニル型単量体に対する含有率は、特に限定されないが、通常不純物として存在する領域、すなわち、ビニル型単量体に対し１ｐｐｍから１０5 ｐｐｍの範囲を対象とする。
【０００９】
本発明において、精製時に存在させる分子状酸素源としては、空気、酸素冨化した空気、酸素等を用いる。
【００１０】
本発明は、液相、気相のいずれで行ってもよい。
液相で精製を行う方法としては、例えば微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体に分子状酸素の存在下、触媒を添加し、必要に応じ撹拌下に一定時間保持する方法がある。分子状酸素は、反応液１００ｍｌに対して０．１〜５０ｍｌ／分の範囲で供給する。触媒としての金属化合物の使用量は、ビニル型単量体中の不純物として含まれているメルカプタン系化合物１重量部あたり金属として０．０１〜１重量部が好ましい。精製は、０〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行う。
【００１１】
一方、気相で精製を行う方法としては、気化させた微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体を加熱下で触媒と接触させる方法がある。触媒は通常固定床で使用されるが、移動床や流動床で使用してもよい。この際の接触時間としては０．１〜１０秒が好ましい。メルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体の気化方法としては、常圧でビニル型単量体の沸点以上に加熱する方法、または減圧下気化する方法など特に限定はない。その際、窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性気体によって希釈してもよい。
【００１２】
分子状酸素の供給量は、気化した被精製液の体積に対して０．０１〜０．５倍容、すなわち、メルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体の０．０１〜０．５倍モルである。精製は、通常、温度が１００〜２００℃で、圧力が数１０ｋＰａの減圧から数１００ｋＰａの加圧までの所望の条件が採用される。触媒と接触させた気体状のビニル型単量体は、冷却下液体として捕集する方法、溶媒によって吸収捕集する方法など通常の方法によって液体状で捕集することが好ましい。
【００１３】
本発明において触媒として使用される銅、コバルト、ニッケル、マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒としては、精製を液相で行う際には、これら金属元素の塩化物を除く化合物で、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、オレイン酸塩、ナフテン酸塩等のカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、アセチルアセトナート等の錯化合物、酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。これら化合物は市販のものが使用できる。
【００１４】
また、精製を気相で行う際の触媒としては、前記金属元素を含む酸化物触媒等を用いることができ、特に一般式ＸａＳｉｂＡｌｃ０ｄ（ここでＳｉ、ＡｌおよびＯはそれぞれケイ素、アルミニウムおよび酸素を示し、Ｘは銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃおよびｄは各元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５０、ｃ＝０〜５０でｄは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）で表される触媒が好ましい。
【００１５】
一般式ＸａＳｉｂＡｌｃ０ｄで表される化合物の製法としては、特殊な方法に限定されるものではなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、例えば従来よりよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等により得られる触媒前駆体を、打錠するなどして適宜所望の形状に成形した後、熱処理する方法が挙げられる。熱処理は、通常２００〜７００℃の範囲の温度で、処理時間３０分以上行うことが好ましい。これらの触媒の製造に当たり、触媒成分の原料としては各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
精製に際して存在させる少なくとも塩素を含む化合物としては、分子状塩素、塩酸、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化マンガン等いずれの形態の塩素原子含有化合物でもよく、これらは触媒の製造時に加えて触媒中に固定化しても、精製時に被精製液や気体中に存在させてもよい。少なくとも塩素を含む化合物の量は使用する触媒に対して微量でよく、触媒１００重量部に対して塩素原子として０．００１〜１０重量部の範囲が好ましい。少なくとも塩素を含む化合物の量が０．００１重量部未満では顕著な反応促進効果が認められず、また１０重量部を超えて存在させると反応装置等への影響が懸念される。
【００１７】
以上のようにして捕集されたビニル型単量体は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合防止剤を適宜添加して蒸留処理を行うことによりメルカプタン系化合物から転化したジスルフィド等の少ない、高純度のビニル型単量体を取得することができる。蒸留の条件としては特に限定はないが、減圧下、数１０℃の温度に加熱して行うことが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
［実施例１］
撹拌機およびクーラーを付した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、ｎ−ブチルメルカプタンを１５００ｐｐｍ含むメタクリル酸メチル１００ｇを入れ、触媒として酸化第二銅（酸化銅（II））０．０５ｇおよび塩化物として塩化第二銅（塩化銅（II））０．０００５ｇを加え、４０℃の恒温槽にその三つ口フラスコを浸漬し、空気をフラスコ内へ５０ｍｌ／分で供給しながら、３００〜４００ｒｐｍで撹拌を継続した。
【００１９】
０．５時間後、重合防止剤としてハイドロキノンを５００ｐｐｍ添加し、リービッヒの冷却管を付し、恒温槽温度を６０℃に昇温し、減圧下（２４ｋＰａ）メタクリル酸メチルを蒸留した。約９８％留出した留出液について、水素炎型ガスクロマトグラフ法でｎ−ブチルメルカプタンを定量した結果、定量限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００２０】
［実施例２〜１４］
表１に示す塩化物と金属化合物を用い、それぞれを表１に示す種々のメルカプタン系化合物を含む（メタ）アクリル酸エステルに加え、実施例１と同様に精製を行った。得られた（メタ）アクリル酸エステル中のメルカプタン系化合物の定量結果は、いずれの実施例においても定量限界（１ｐｐｍ）以下であった。
以上の各実施例の精製条件および結果を一括して表１に示した。
【００２１】
【表１】
0003722973.tif 000002
【００２２】
［実施例１５］
酸化第二銅５．１重量部、塩化第二銅０．５重量部と粉状のシリカアルミナ（シリカ／アルミナ＝８１．６／１２．６（重量比））１５．８重量部とを水５００ｍｌ中で混合溶解した。溶液を撹拌しながら８０℃で２時間保持したものを濾過した。濾別した固形物を水１０００ｍｌで洗浄し、減圧下１００℃で２時間乾燥させ、空気流通下５００℃で１２時間熱処理した。得られた熱処理物をプレス成形した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。このように調製した触媒の塩化第二銅および酸素を除く元素の組成はＣｕ1 Ｓｉ3.6 Ａｌ0.6 であった。
【００２３】
このようにして得られた触媒を充填した固定床反応管に、ｎ−ブチルメルカプタンを１５００ｐｐｍ含むメタクリル酸メチルを気化させ、空気および窒素を加えた、メタクリル酸メチル３３．３モル％、酸素３．３モル％、窒素６３．４モル％（ｎ−ブチルメルカプタンを除いたモル％）なる混合ガスを触媒層温度１３０℃、接触時間０．３秒で通じた。反応管の出口には氷水によって冷却したトラップを付し、接触させた混合ガスを捕集した。
【００２４】
このようにして１０時間かけて捕集された回収液に、重合防止剤としてハイドロキノンを５００ｐｐｍ添加し、リービッヒの冷却管を付し、恒温槽温度を６０℃に昇温し、減圧下（２４ｋＰａ）メタクリル酸メチルを蒸留した。約９８％留出した留出液について、水素炎型ガスクロマトグラフ法でｎ−ブチルメルカプタンを定量した結果、定量限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、塩化第二銅を用いない他は同様にしてｎ−ブチルメルカプタンの精製を行い、蒸留によって得られた留出液中のｎ−ブチルメルカプタン定量値が定量限界以下とするのに必要な撹拌保持時間を調べた。その結果、２時間が必要であり、塩化第二銅を用いないと反応活性が著しく低下した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、微量のメルカプタン系化合物を含有するビニル型単量体から短時間でメルカプタン系化合物を低減できる。