(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル分率６５％以上のシラン架橋ポリエチレン管において、ＪＩＳ Ｋ６７６９に基づくゲル分率試験における未架橋部分であるキシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０５ 以上、かつ前記キシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗと前記キシレン溶解分の数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３以上であることを特徴とするシラン架橋ポリエチレン管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシラン架橋ポリエチレン管に関する。詳しくは、水道管、給水管等の送水管として好適な耐塩素水性の優れるシラン架橋ポリエチレン管に関し、特に、給湯システムに使用するような、温水の水道水を流す給水管として好適なシラン架橋ポリエチレン管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧法で製造される低密度ポリエチレンを用いたポリエチレン管は、柔軟性や耐寒性が優れ軽量でもあるということから、鉛管や鉄管に代わる水道管として広く普及しはじめている。
【０００３】
しかし、水道管として用いられるこのようなポリエチレン管は、長期に亘って水道水を流していると管の内面に水泡が発生したりまたは薄皮を剥いだような層状の剥離が生じることがある。極端な場合は、この剥離物でバルブなどが目詰まりを起こすことがある。このような水泡の発生や管内面の層状の剥離に関しては種々の解明研究がなされているが、その主たる原因は、水道水に殺菌剤として含まれている塩素にあることが判明している。また、従来の水道管用のポリエチレン管には、耐候性を付与するために一般にカーボンブラックが配合されているが、このカーボンブラックが塩素によるポリエチレン管の劣化を促進しているということも知られている。
【０００４】
塩素によるポリエチレン管の劣化が進むと、ポリエチレン管の機械的強度が低下する。そして、水道管の場合には管内に内圧が加わっているので、機械的強度の低下により、その管が破壊することも起こり得るようになる。
【０００５】
塩素によるポリエチレン管の劣化のメカニズムに関しては、例えば、第３９回全国水道協会発表会（昭和６３年５月）において、以下のように理論づけが行われている。
【０００６】
すなわち、まず、水道水に含まれている塩素がＨＣｌＯの状態でポリエチレン管の内面から管肉部に浸透し、配合されているカーボンブラックと接触して遊離状態の〔Ｏ〕とＨＣｌを生成する。この遊離酸素〔Ｏ〕は、その強い酸化力によって、ポリエチレン管の水道水との接触界面でポリエチレンの架橋反応を引き起こす。同時に、発生したＨＣｌによって接触界面における水道水のｐＨは下がり、そのため、ポリエチレンの脆化も進行する。換言すれば、水道水との接触界面におけるポリエチレン管の内面表層は架橋状態になっているが、その表層より下の管肉部は脆化状態になっているため、この架橋状態にある表層と脆化状態にある管肉部の間にＨＣｌ水溶液が蓄積してそこに水泡が発生するというメカニズムである。
【０００７】
ポリエチレン管を水道管として使用する際に生起している上記問題を解決するために、各種の改良技術が提案されている。
【０００８】
例えば、実公昭４８−２８８０９号公報、特公昭５６−２０９５号公報、実公昭５９−３６４２３号公報、特公昭６２−５１８５号公報、特公昭５９−３１９２９号公報、特公昭６２−２８８１５号公報、特公昭６３−２９７０１号公報等には、ポリエチレン管の樹脂組成を変化させて耐塩素水性を高めることが提案されている。
【０００９】
また、特公昭５９−２３５７５号公報、特公昭６３−４２１５７号公報等には、ポリエチレンに無機フィラーを配合することが提案されている。
【００１０】
更に、特公昭６０−１５１２号公報、特公昭６３−４２９３２号公報、特公昭６４−４１５号公報、特公昭６４−４１６号公報、特公昭６４−４１７号公報等には、ポリエチレンに酸化防止剤を配合して上記メカニズムの発生を抑制して耐塩素水性を高めることが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した改良技術においては、いずれも、管内に常温の水道水を流す場合を対象にしている。
【００１２】
しかしながら、例えば給湯システムに使用する給水管のように管内に温水の水道水を流す場合は、水道水に含まれている塩素の反応性が高まっているため塩素による管の劣化は、常温の水道水を流す場合比べて促進されることになる。
【００１３】
従って、常温の水道水に対して優れるポリエチレン管が、必ずしも温水の水道水に対して有効なものであるとは限らない。
【００１４】
このようなことから、本発明は、常温の水道水に対してはもとよりのこと、温水の水道水に対しても耐塩素水性の優れる架橋ポリエチレン管を提供するとを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
ところで、耐塩素水性の評価としては、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７６２「水道用ポリエチレン管」の中の附属書２の中に、”水道用ポリエチレン管の塩素水性試験方法”がある。本方法は試験片を、塩素濃度２０００ｐｐｍ、温度４０℃の塩素水に入れ、７２時間後に水泡発生量を測定するものである。しかし、本方法では、塩素濃度が実際の水道水の塩素濃度（数ｐｐｍ）に比べてかけはなれて高く、温度も４０℃と給湯用の評価としては低い、また本方法では管としての機械的強度を評価するものではないので、実際の使用状態に対応した評価が必ずしもされるものではない。
【００１６】
そこで、発明者らは、シラン架橋ポリエチレン管について、実際の給湯システムに使用される給水管の使用状態に対応した耐塩素水性の評価として、塩素濃度が水道水に近い低濃度で、温度が給湯システムの給湯において最も高い温度程度の高温度である高温低濃度の塩素水を用い、かつ負荷応力がかかった状態での機械的強度を測定することにより耐塩素水性の評価を詳細に調査したところ、本評価による耐塩素水性、即ち高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性と、シラン架橋ポリエチレンの未架橋部分の分子量および分子量分布との間に相関があるという事実を見いだした。即ち、シラン架橋ポリエチレン管において、未架橋部分の分子量が大きく、かつ分子量分布が広いものの方が、本評価の耐塩素水性が高いという事実を見いだした。
【００１７】
本発明は、上気した知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、ゲル分率６５％以上のシラン架橋ポリエチレン管において、ＪＩＳ Ｋ６７６９に基づくゲル分率試験における未架橋部分であるキシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０５ 以上、かつ前記キシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗと前記キシレン溶解分の数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３以上であることを特徴とするものである。
【００１８】
ゲル分率６５％以上というのは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７６９や、（社）ドイツ規格協会のＤＩＮ  １６８９２の中で、シラン架橋ポリエチレン管を水道管として使用する際に規格化されているものであり、必ず本値は、シラン架橋ポリエチレン管を水道管として用いる場合に満たされていなければならないものである。
【００１９】
また、耐塩素水性の評価としては、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７６２「水道用ポリエチレン管」の中の附属書２の中に、”水道用ポリエチレン管の塩素水性試験方法”として、試験片を、塩素濃度２０００ｐｐｍ、温度４０℃の塩素水に入れ、７２時間後に水泡発生量を測定する方法があるが、本方法では、実際の水道水の塩素濃度（数ｐｐｍ）に比べ、塩素濃度がかけはなれて高く、温度も４０℃と給湯用の評価としては温度が低く、また本方法では管としての機械的強度を評価するものではないことは先にの述べた通りであり、そこで、耐塩素水性の評価は、実施例１で詳述するような、高温低濃度の塩素水での負荷応力下における機械的強度を測定する方法で行った。
【００２０】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、ＪＩＳ Ｋ６７６９に基づくゲル分率試験における未架橋部分であるキシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０5 以上であることを特徴とする。このキシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０5 未満では、耐塩素水性は充分ではなく、特に高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性は充分ではない。
【００２１】
さらに本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、ＪＩＳ Ｋ６７６９に基づくゲル分率試験における未架橋部分であるキシレン溶解分の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３以上であることを特徴とし、特に、この比Ｍｗ／Ｍｎは５以上であることが好ましい。このキシレン溶解分の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３未満では、耐塩素水性は充分ではなく、特に高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性は充分ではない。
【００２２】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するには、まずベース樹脂であるポリエチレンとシラン化合物とラジカル発生剤とシラノール縮合触媒とを必須成分とする樹脂組成物を押出成形し、この過程でポリエチレンにシラン化合物をグラフトさせ、ついで得られた成形体に温水処理を施すことにより、ポリエチレンにグラフトしているシラン化合物をシラノール縮合触媒の働きで架橋させることによって製造することができる。
【００２３】
押出成形の方法としては、従来から、多板式サイジング、スベリサイジング、内面サイジング、または加圧式サイジングなどの方法が採用されているが、通常は、真空成形水槽を用いた方法が多く適用されている。
【００２４】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するのに用いる、ベース樹脂であるポリエチレンとしては、線状低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン等をも用いることができる。いずれのポリエチレンを用いた場合においても、耐塩素水性は、本発明における、キシレン溶解分の、特定のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの範囲でそれぞれのポリエチレンを用いた場合において優れる。
【００２５】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するのに用いるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどをあげることができる。そして、シラン化合物のポリエチレンへの配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し、０．１〜５０重量部であることが好ましく、特に０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するのに用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル，ジメチルイソブチレートのようなアゾ化合物；などをあげることができる。
【００２７】
これらのラジカル発生剤の配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し０．０１〜１．５重量部であることが好ましく、特に、０．０５〜０．２重量部であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するのに用いるシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルすずジラウレート、酢酸第一すず、オクタン酸第一すず、ナフテン酸鉛、カプリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン鉄、ナフテン酸コバルトのようなカルボン酸塩；チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネートのようなチタン酸エステル；などを上げることができる。これらのシラノール縮合触媒の配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し０．００５〜５．０重量部であることが好ましく、特に、０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明のシラン架橋ポリエチレン管には、公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、酸化防止剤などが適量配合されていてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１、実施例２および比較例１に、線状低密度ポリエチレンを用いたシラン架橋ポリエチレン管の場合を示す。
【００３１】
実施例１
密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート７ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン１００重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン０．０６重量部およびジブチルすずジラウレート０．０５重量部を単軸押出機に供給し、内径１２．３mm、マンドレル外径１０．０mmのダイスと内径１０．０mmの成形ダイスを用い、温度２００℃で外径１０．０mm、内径７．０mmのポリエチレン管を押出成形した。
【００３２】
押出成形したポリエチレン管を温度９５℃の温水に３日間浸漬することによって当該ポリエチレン管に架橋処理を施してシラン架橋ポリエチレン管を得た。
【００３３】
得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、ＪＩＳ  Ｋ６７６９に基づいて、ゲル分率試験を行った。すなわち、試料をポリエチレンの溶媒であるキシレンの沸騰中に入れ、未溶解分をゲル分とし、その割合を測定した。その結果を表１に示した。
【００３４】
さらに、このゲル分率試験において、沸騰させたキシレンにおける溶解分を採取し、高温ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、このキシレン溶解分の、重量平均分子量Ｍｗおよび重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを算出した。その結果を表１に示した。
【００３５】
さらに、得られた架橋ポリエチレン管について、高温度低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性試験を行なった。
【００３６】
この耐塩素水性試験は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１０８「定引張荷重下におけるプラスチックの耐薬品性試験方法」に準拠し、塩素水中における一定負荷応力下における破断時間を求めることによって行った。
【００３７】
この耐塩素水性試験の試験条件としては、試験温度８０℃、塩素濃度は３０ｐｐｍとし、水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりｐＨ７とした。また、試験片は、パイプからの打ち抜きにより採取しているので、国際電気標準会議規格，Ｐｕｂ．５４０：”電気ケーブル及びコードの絶縁体とシースの試験方法”の小型ダンベル状試験片（ＩＥＣ−Ｓ）を用いた。また、試験片にかける負荷応力は４．０ＭＰａとした。本試験の結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
用いたポリエチレンが、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート３ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンであることを除いては、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を得た。得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、実施例１と同様にしてゲル分率試験、キシレン溶解分の高温ＧＰＣよる平均分子量算出、および耐塩素水性試験を行った。その結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１
用いたポリエチレンが、密度０．９３０ｇ／cm3、メルトフローレート７ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンであることと、ビニルトリメトキシシランを１．５重量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を得た。得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、実施例１と同様にしてゲル分率試験、キシレン溶解分の高温ＧＰＣよる平均分子量算出、および耐塩素水性試験を行った。その結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003682304.tif 000002
【００４１】
表１から、線状低密度ポリエチレンを用いたゲル分率６５％以上のシラン架橋ポリエチレン管において、キシレン溶解分のＭｗが１×１０5 以上かつ、Ｍｗ／Ｍｎが３以上のものが、本耐塩素水性試験における破断時間が１０００時間以上と、高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩水素性が優れるものであることがわかる。即ち、この範囲のものが、給湯システムに使用する給水管としての実際の使用形態に対応した耐塩素水性を有するものであることがわかる。
【００４２】
次に、高密度ポリエチレンを用いたシラン架橋ポリエチレン管の場合を実施例３および比較例２に示す。
【００４３】
実施例３
用いたポリエチレンが、密度０．９４５ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンであることと、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼンのかわりにジクミルパーオキサイド０．２５重量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を得た。得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、実施例１と同様にしてゲル分率試験、およびキシレン溶解分の高温ＧＰＣよる平均分子量算出を行った。さらに、得られたシラン架橋ポリエチレン管について、試験片にかける負荷応力を４．６ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして耐塩素水性試験を行った。その結果を表２に示した。
【００４４】
比較例２
用いたポリエチレンが、密度０．９４５ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンであることと、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼンのかわりにジクミルパーオキサイド０．１９重量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を得た。得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、実施例３と同様にしてゲル分率試験、キシレン溶解分の高温ＧＰＣよる平均分子量算出、および耐塩素水性試験を行った。その結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
0003682304.tif 000003
【００４６】
表２から、高密度ポリエチレンを用いたゲル分率６５％以上のシラン架橋ポリエチレン管において、キシレン溶解分のＭｗが１×１０5 以上かつ、Ｍｗ／Ｍｎが３以上のものが、本耐塩素水性試験における破断時間が２０００時間以上と、高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性が優れるものであることがわかる。即ち、この範囲のものが、給湯システムに使用する給水管としての実際の使用形態に対応したものであることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、キシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０5 以上、かつキシレン溶解分の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３以上であることにより、常温の水道水等の希薄塩素水はもちろん、温水の水道水等の希薄塩素水に対しても、管内面における水泡発生や層状剥離を引き起こすことがなくまた劣化による機械的強度の低下に基づく破壊も起こりにくいものである。よって、本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、水道管、給水管等の希薄塩素水を流す送水管、特に給湯システム等に使用する給水管のような、温水の希薄塩素水を流す送水管としてその工業的価値は大である。