(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め脱酸処理された溶鋼にCa処理するにあたり、溶鋼中のＳ濃度およびＯ濃度に対して下記の式(1) および式(2) を満足するようにＣａ濃度を制御し、Ｃ：0.01〜0.07重量％、Si：0.01〜0.30重量％、Mn： 0.1〜1.5 重量％、Ｐ： 0.001〜0.010 重量％、Ｓ：0.0004〜0.0010重量％、Al：0.02〜0.04重量％、Ｏ：0.0010〜0.0020重量％、Ca：0.0010〜0.0035重量％を含有する溶鋼を得ることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼の溶製法。
〔％Ca〕×〔％Ｓ〕0.28≦ 3.5×10-4  ………………………………………(1)
1≦｛〔％Ca〕- (0.18 ＋ 130〔％Ca〕) ×〔％Ｏ〕｝/1.25/〔％Ｓ〕…(2)
なお、(1) 、(2) 式中で％は重量％である。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サワー環境下で使用される油井管や天然ガス用ラインパイプなどに用いられる耐水素誘起割れ性に優れた鋼の溶製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐サワーラインパイプは、その用途が海底油田や天然ガスの輸送であり、湿潤H2S 環境下での水素元素の拡散侵入に起因する水素誘起割れ（以下、HIC と略す）の発生が問題となり、事故発生時には環境上の多大な問題を残すためより厳格な環境下でも耐えうるスペックが要求されてきている。
【０００３】
HIC は圧延後の鋼板中に存在する非金属介在物を起点として生じる場合が多く、水素拡散時の応力集中の面で圧延方向に伸延したものや破砕されて群状に広がったものが有害であることが知られている。なかでも凝固時に中心偏析部に析出するMnS の生成は最も有害度が高く、このため、溶鋼中のＳ成分をCa処理によりCaS 化することで防止する技術が周知なものとなっている（例えば、特開昭57-9822 号公報参照）。
【０００４】
さらに、近年はより過酷な環境下での使用に供することができる耐HIC 性が望まれており、この場合には、クラスタ状のAl2O3 、CaS 介在物や高融点のCaO-Al2O3 介在物も割れ起点として無視できないため、Ca処理によって低融点CaO-Al2O3 介在物を精度よく形態制御し、球状化することが極めて重要となる。このため、Ca、Ｏ濃度を制限する等の様々な方法が提案され、さらに、最近では優れた清浄性も付加できる方法として、RH処理時におけるCa添加方法も提案されている( 例えば、特開平8-333619号公報、特開平9-31525 号公報、特開平9-209025号公報参照) 。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、HIC 起点となる介在物としては、圧延時に伸延性に富むMnS や圧延時に破砕するAl2O3 クラスタが代表的なものとして考えられてきた。しかしながら、過酷な環境下での使用において、上述した介在物生成の抑制を目的としたCa添加によっても、生成したCaO-Al2O3-CaS 介在物に割れ起点として作用するものの存在が明らかになってきた。
【０００６】
そこで、厚板圧延で一般的である圧下比＝12で圧延した後の鋼板の介在物形状を調査したところ、CaO-Al2O3-CaS 介在物においても伸延量に差がみられることが判明した。図１に示すように、圧延方向の介在物の長さＡと板厚方向の介在物の厚みＢとの比Ａ／Ｂ（アスペクト比と称する）を介在物変形能を示す指標として使用し、発明者らはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（EPMA装置）を用いてCaO-Al2O3-CaS 介在物の組成と介在物アスペクト比との関係を調査した。
【０００７】
その調査結果を、CaO-Al2O3-CaS 介在物におけるCaO-Al2O3 系の組成と介在物アスペクト比の関係として状態図と共に図２に示す。図２からは、CaO-Al2O3 系においてAl2O3 が約20〜60％の範囲でアスペクト比が20以下になり、 Al2O3が約70％までは比較的低いアスペクト比となる。すなわち、CaO が80〜40％の範囲でアスペクト比が20以下になる。なお、CaO 濃度が80重量％超になると凝固時にCaS が晶出し、CaO-Al2O3-CaS 系介在物となり有害である。
【０００８】
さらに、図３に、HIC 試験によるHIC 欠陥指数と介在物アスペクト比との関係を示した。なお、HIC 試験は、NACE条件（腐食液：５％HCl-0.5 ％ CH3COOH+H2S飽和水溶液、腐食液の温度：25℃、腐食液のPH：2.8 〜3.8 、浸漬時間：96時間）とした。図３からは、アスペクト比が20以下ではHIC 欠陥指数が極めて低いが、20を超えるとHIC 欠陥指数が急上昇することが分かる。
【０００９】
これらの調査からHIC を防止するにはアスペクト比が20を超えるような介在物の生成を抑制することが極めて重要であることを見いだした。すなわち、鋼中の介在物を下記の条件とすることが不可欠となる。
1)  溶鋼介在物中のCaO 濃度を40〜80重量％の範囲とする。
2)  CaS クラスタ介在物の生成を抑制する。
【００１０】
3)  凝固時のMnS の生成を抑制する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、HIC の発生の起点になるような非金属介在物の生成を防止することができる耐HIC 性に優れた鋼の溶製法を提供することを目的とするものである。
前記目的を達成するための請求項１記載の本発明は、予め脱酸処理された溶鋼にCa処理するにあたり、溶鋼中のＳ、Ｏ濃度に対して下記の式(1) および式(2) を満足するようにＣａ濃度を制御し、Ｃ：0.01〜0.07重量％、Si：0.01〜0.30重量％、Mn： 0.1〜1.5 重量％、Ｐ： 0.001〜0.010 重量％、Ｓ：0.0004〜0.0010重量％、Al：0.02〜0.04重量％、Ｏ：0.0010〜0.0020重量％、Ca：0.0010〜0.0035重量％を含有する溶鋼を得ることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼の溶製法である。
〔％Ca〕×〔％Ｓ〕0.28≦ 3.5×10-4  ………………………………………(1)
１≦｛〔％Ca〕- (0.18 ＋ 130〔％Ca〕) ×〔％Ｏ〕｝/1.25/〔％Ｓ〕…(2)
なお、(1) 、(2) 式中で％は重量％である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、鋼中の介在物組成と圧延変形量の関係に着目してなされたものであり、前述の調査から図３に示すように、HIC 欠陥の発生を抑制するには圧延時における介在物アスペクト比を20以下に抑えることが極めて重要である。
図４に示すように、〔％Ca〕×〔％Ｓ〕0.28が下記の式(1) に示した範囲では、圧延時の介在物アスペクト比を20以下に抑えることができる。その際には、CaO-Al2O3-CaS 介在物中のCaO 濃度を80％以下に制御できていることを確認した。
〔％Ca〕×〔％Ｓ〕0.28≦ 3.5×10-4  ………………………………………(1)
また、MnS の生成を抑制するには、下記の式(2) に示した範囲に溶鋼成分のCa、Ｓ、Ｏ濃度を制御すればよいことを確認した。
１≦｛〔％Ca〕- (0.18 ＋ 130〔％Ca〕) ×〔％Ｏ〕｝/1.25/〔％Ｓ〕…(2)
さらに、発明者らは溶鋼中の酸素〔％Ｏ〕＝0.0015％における溶鋼成分のCa濃度とＳ濃度との関係とHIC 欠陥発生について評価した。その結果、(1) 、(2) 式を同時に満足する領域、すなわち、介在物アスペクト比を20以下にするとともに、MnS の生成を低減することにより、HIC 欠陥の発生を抑制することが可能となるのである。
【００１４】
次に、本発明における溶製手順について説明する。
先ず、転炉において吹錬した溶鋼を取鍋に出鋼する。次いで、取鍋内の溶鋼にCaO-Al2O3-SiO2-CaF2 系の脱硫フラックスを添加し、取鍋内に上方からランスまたは底面からのポーラスプラグを介してのArガス吹き込みによる攪拌により脱硫処理を実施して溶鋼のＳ濃度を10ppm 以下に低減させる。この値は、MnS 、CaS などの硫化物の生成を抑制するためのものである。この脱硫処理に加えてCaO-CaF2粉末をArガスを搬送ガスとして吹き込み、更なる脱硫を行うのが好ましい。
【００１５】
脱硫処理された取鍋内の溶鋼は、ＲＨ脱ガス装置で真空処理されて成分調整と非金属介在物の除去・脱水素処理に付される。この処理でトータル酸素Ｔ〔Ｏ〕の平均値を15ppm 程度に、水素Ｈ＜1.0ppmが達成される。ＮＡＣＥ仕様のＨＩＣ試験に対応するには鋼中の水素を２ppm 以下にする必要があり、このためには真空脱ガス処理を実施するのが好ましい。
【００１６】
真空処理を終えた溶鋼にはCa処理が施される。このCa処理は取鍋内もしくは連鋳タンディッシュ内溶鋼への添加のいずれであっても構わない。処理剤としてはカルシウム・シリコン（Ca−Si）、カルシウム・アルミニウム（Ca−Al）などの合金、金属CaなどをCa源とするのが望ましい。また、Ca添加時のCa純分の添加速度ＶCaは、CaS 溶解度積を超過することによるCaS クラスタの生成を防止するためには0.08kg/ton-Steel/min以下で行うのが好適である。
【００１７】
なお、Ca-Si ワイヤ添加に際しては、鋼中のCa、Ｓ、Ｏ成分を目標範囲におさめるため、脱硫処理後のＳ成分濃度を迅速分析により調査し、脱ガス処理後後のＯ成分濃度を例えば15ppm として前記の式(1) および式(2) から目標カルシウム組成範囲を決定して投入量を決定する。
Ca処理後の鋼組成の代表的な成分範囲を表１に示した。
【００１８】
【表１】
0003726562.tif 000002
【００１９】
表１に示す鋼組成とする理由について説明する。いずれも重量％である。
Ｃ：Ｃは脱酸、強度確保、組織制御の面から重要な元素であり、0.01％未満であると強度の確保が困難となるので下限を0.01％とし、また0.07％を超えると中心偏析の悪化ならびに溶接性の劣化が顕著となるので上限を0.07％とする。
Si：Siは脱酸のため必要な元素であり、0.01％未満では脱酸不足となるので下限を0.01％とし、また0.30％を超えると靱性の劣化を招くため上限を0.30％とする。
【００２０】
Mn：Mnは脱酸と同時に強度を増す元素であり、1.0 ％未満であると強度不足するので下限を1.0 ％とし、1.5 ％を超すと靱性、溶接性が劣化するので上限を1.5 ％とする。
Ｐ：Ｐは少ない方がよい元素であり、0.001 未満とするにはコストがかさむので下限を0.001 ％にし、また 0.010％を超すと靱性が劣化するため上限を0.010 ％とする。
【００２１】
Ｓ：Ｓはできるだけ少ないことが望まれるが、0.0004％未満とするにはコストが嵩むので下限を0.0004％とし、0.0010％を超えるとCaS クラスタ介在物が発生して耐HIC 性を悪化するため上限を0.0010％とする。
Al：Alは0.02％未満であるとCaの添加歩留りが安定しないので下限を0.02％とし、0.04％を超えるとCaS クラスタ介在物を生じるのでこれを抑制するため上限を0.04％にする。
【００２２】
Ｏ：Ｏは介在物清浄性の向上面では低いほど良いが、0.0010％未満とするにはコストが嵩むので下限は0.0010％とし、また0.0020％を超えるとCaによる介在物形態制御が不十分となりやすくなるので上限を0.0020％とする。
Ca：図５に示すようにHIC の発生を防止するに必要なCa上下限の範囲が広い鋼中のＳ下限である00004 ％においてMnS 、CaS などの硫化物の生成を抑制するためのCa下限が0.0010％であり、Ca上限が0.0035％であることからCaを0.0010〜0.0035％範囲とした。
【００２３】
【実施例】
先ず、転炉において吹錬した溶鋼（Ｃ：0.01〜0.04％、Si：0.10〜0.30％、Mn：0.5 〜1.0 ％、Ｐ：0.003 〜0.01％、Ｓ：0.003 〜0.004 ％、Al：0.3 〜0.5 ％、Ｏ：0.03〜0.05％、残部Feおよび不可避的不純物）を取鍋に出鋼する。
次いで、取鍋内の溶鋼にCaO-Al2O3-SiO2-CaF2 系の脱硫フラックスを６〜15kg/ton-Steel添加し、取鍋内に上方からランスまたは底面からのポーラスプラグを介して0.5 〜1.0Nm3/minのArガス吹き込みによる攪拌により脱硫処理を実施して溶鋼のＳ濃度を４〜10ppm まで低減させた。
【００２４】
脱硫処理後の取鍋内の溶鋼に、ＲＨ脱ガス装置による真空処理を施し、成分調整と非金属介在物の除去・脱水素処理を行った。この処理でトータル酸素Ｔ〔Ｏ〕の平均値を15ppm 、水素Ｈを0.8  ppmに調整した。
次いで、取鍋内の溶鋼にCa処理を施した。Ca源としてCa：30％、Si：70％組成のカルシウムシリコン合金を、５〜16mm径の鉄被覆ワイヤの形態とし、Ca純分の添加速度ＶCa＝0.05kg/ton-Steel/minで、0.18kg/ton-Steelとして添加した。
【００２５】
Ca処理された溶鋼は、連続鋳造により215mm 厚のスラブとし、圧延により18mm厚の製品板とした。得られた製品板に対する耐HIC 性の評価を、ＮＡＣＥ試験により実施した。調査結果を、溶鋼のCa、Ｏ、Ｓ濃度とHIC 欠陥の発生の有無の関係として表２に示す。表２から本発明例では、(1) 式と(2) 式を同時に満足しない比較例でのHIC 欠陥の発生に比べて減少していることが明らかである。
【００２６】
【表２】
0003726562.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によって製造された耐ＨＩＣ鋼は、溶鋼成分のCa、Ｓ、Ｏ濃度をそれぞれの関係において特定範囲となるように制御するので、介在物アスペクト比を20以下にするとともに、MnS の生成を抑制することができる。この結果、圧延時の介在物変形量が小さく、介在物がＨＩＣ起点として作用しないため、耐ＨＩＣ性に極めて優れている耐水素誘起割れ性に優れた鋼を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧延時の介在物変形能アスペクト比評価法を示す模式図である。
【図２】  CaO-Al2O3-CaO 介在物におけるCaO-Al2O3 組成に対するアスペクト比および温度状態図を示すグラフである。
【図３】圧延時の介在物変形能を示すアスペクト比とＨＩＣ欠陥指数との関係を示すグラフである。
【図４】溶鋼中のCa、Ｓ濃度とアスペクト比との関係を示すグラフである。
【図５】溶鋼中のCa、Ｏ、Ｓ濃度とHIC 欠陥発生の有無との関係とを示すグラフである。
【図１】
0003726562.tif 000004
【図２】
0003726562.tif 000005
【図３】
0003726562.tif 000006
【図４】
0003726562.tif 000007
【図５】
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