(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸アルカリ金属塩及び次亜塩素酸から選ばれる１種以上（Ａ）と、両性界面活性剤及び陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上（Ｂ）と、ｐＨ調整剤（Ｃ）とを含有し、ｐＨ（２０℃）が５〜８、有効塩素濃度が１〜５０００ｐｐｍである硬質表面用殺菌洗浄剤組成物。
【請求項２】
ｐＨ調整剤（Ｃ）が有機酸及びその塩から選ばれる１種以上である請求項１記載の硬質表面用殺菌洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に陰イオン界面活性剤（Ｄ）を含有する請求項１又は２記載の硬質表面用殺菌洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分としてアミンオキシドを含有する請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用殺菌洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、タイル等の硬質表面の殺菌洗浄に適した硬質表面用殺菌洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品製造工場、医薬品製造工場、病院、養護施設や、厨房、トイレ等、衛生的な環境が望まれる施設は多い。これらにおいて、衛生的な環境を維持するためには、床、壁等や使用器具等のこまめな殺菌処理が不可欠である。
【０００３】
これらの硬質表面の殺菌や洗浄には、界面活性剤や殺菌剤等を配合した液体あるいは粉末の洗浄剤、殺菌剤、殺菌洗浄剤が主に使用されている。そして、工業的な製造プロセスに殺菌洗浄工程を組み込む場合は、有効成分の供給、混合、適用（塗布、噴霧等）等の工程が自動化されている場合が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の硬質表面用の殺菌洗浄剤は、殺菌しにくい芽胞菌の形成する芽胞や、カビに対しての殺菌効果が低く、十分な殺菌洗浄効果を得るにはかなりの高温・長時間の処理が必要であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次亜塩素酸塩及び次亜塩素酸から選ばれる１種以上（Ａ）と、両性界面活性剤及び陽イオン界面活性剤から選ばれる１種種以上（Ｂ）と、ｐＨ調整剤（Ｃ）とを含有する硬質表面用殺菌洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分の次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩や次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、次亜塩素酸アルカリ金属塩が好ましく、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。（Ａ）成分は、組成物の有効塩素濃度が好ましくは１〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍとなるように配合される。
【０００７】
（Ｂ）成分の両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド、アルキルジメチルアミノ脂肪酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタインなどが挙げられる。なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。また、（Ｂ）成分の陽イオン界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が挙げられるが、このうち第４級アンモニウム塩が特に好ましい。第４級アンモニウム塩としては、４つの置換基の少なくとも１つが総炭素数８〜２８のアルキル又はアルケニル基であり、残余がベンジル基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である化合物が挙げられる。総炭素数８〜２８のアルキル又はアルケニル基は、この炭素数の範囲で、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基、アルケノイルアミノ基、アルカノイルオキシ基又はアルケノイルオキシ基で置換されていてもよい
本発明の組成物は、（Ｂ）成分を１ｐｐｍ〜５重量％、更に５ｐｐｍ〜１重量％、特に１０〜５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明の組成物は、殺菌活性向上のため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは５／１〜１／５、特に好ましくは５／１〜１／２である。
【０００９】
ｐＨ調整剤（Ｃ）としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。無機酸又はその塩としては、塩酸、硫酸、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。有機酸又はその塩としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸又はその塩や、フマル酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸又はその塩等が挙げられる。好ましくは飽和二塩基酸又はその塩、より好ましくは炭素数３〜１０の飽和二塩基酸又はその塩であり、特にコハク酸又はその塩が好ましい。
【００１０】
本発明の組成物は、殺菌活性向上の観点から、ｐＨ（２０℃）が３〜８、更に５〜８、特に５〜７であることが好ましい。（Ｃ）成分はｐＨをこの範囲にする量で用いられることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の組成物は、汚れに対する浸透性向上のため、陰イオン界面活性剤（Ｄ）を含有することができる。陰イオン界面活性剤（Ｄ）としては、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸エステル塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸エステル塩、高級アルコールエーテル置換の酢酸塩、脂肪酸とアミノ酸の縮合物、脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、脂肪酸アミドのアルキル化スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アミドエーテルカルボン酸又はその塩、エーテルカルボン酸又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン又はその塩、アミドエーテル硫酸又はその塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、Ｎ−アミドエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル酢酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン又はその塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボニルメチル硫酸又はその塩等が挙げられる。陰イオン界面活性剤（Ｄ）の配合量は、組成物中に１ｐｐｍ〜５重量％、更に１０ｐｐｍ〜０．５重量％、特に５０〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物は、自動スプレー装置、スプレーガンを用いる系でも好適である。また、増泡剤添加による泡洗浄殺菌も可能である。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、硬質表面に対して優れた洗浄力を示し、且つ、通常の操作よりも低温、短時間の処理でも芽胞やカビに対して優れた殺菌力を示す硬質表面用殺菌洗浄剤組成物が得られる。
【００１４】
【実施例】
実施例１〜５及び比較例１〜３
表１に示す組成の成分からなる組成物を用いて、以下の試験を行った。結果を表１に示す。なお、表１中の有効塩素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ−０１０１“ヨウ素法”により測定したものである。
【００１５】
なお、各組成物は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度６００００ｐｐｍ）と（Ｂ）成分又は（Ｄ）成分を所定量混合し得られたものを最終配合濃度の２倍までイオン交換水で希釈したものとコハク酸を最終配合濃度の２倍までイオン交換水で希釈したものを等量混合して得たものである。
【００１６】
（１）洗浄力
油汚れと蛋白質汚れのそれぞれのモデル汚れを作製後、リーナツ試験改良法でそれぞれの洗浄力を評価した。なお、何れの試験にも、表１の組成物を、表１の有効塩素濃度となるように希釈した試験水溶液を用いた。
【００１７】
（１−１）油汚れ洗浄力
牛脂と大豆油を体積比１：１で混合した油脂２０ｇ、モノオレイン０．２５ｇ及びオイルレッド０．１ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶かして油汚れ液を調製する。清浄なスライドガラスを６枚１組とし、１ｍｇまでそれぞれの質量を測定しておく。２５±１℃の油汚れ液中にスライドガラスを１枚ずつ約５５ｍｍのところまで約２秒間浸し、油汚れを付着させた後取り出す。スライドガラスの下部に付着した油汚れのたまりは清浄なガーゼ等の布や濾紙を用いて吸い取らせ、油汚れの付着を均一な状態にして、２５±１℃で風乾し質量を測定する。風乾放置時間１時間以上２時間以内にモデル汚れガラス片を試験に用いる。この際、モデル汚れガラス片の６枚あたりの油汚れ付着量は０．１４０±０．０１０ｇになるようにする。
【００１８】
このモデル汚れガラス片６組を、２５℃±２℃で５分間、リーナツ改良洗浄機を用いて洗浄し、イオン交換水で２５±２℃で３０秒間すすぐ。すすぎが終了したガラス片は、一昼夜風乾させる。洗浄力の評価は、モデル汚れガラス片の洗浄前後の重量より算出する。即ち、洗浄前と洗浄後の重量差を求め、次式により洗浄率（％）を算出する。
洗浄率（％）＝（洗浄前重量−洗浄後重量）／汚垢付着量×１００
６枚のガラス片についてそれぞれの洗浄率を求め、最大値と最小値を除いた４枚の洗浄率の平均値をその組成物の洗浄率とした。
【００１９】
（１−２）蛋白質汚れ洗浄力
脱脂粉乳２０ｇを６０℃のイオン交換水で希釈、溶解し、合計１００ｇとし、蛋白質汚れ液とする。２５℃±１℃の蛋白質汚れ液に清浄なスライドガラスを１枚ずつ約５５ｍｍのところまで約２秒間浸し、蛋白質汚れを付着させた後取り出す。スライドガラスの下部に付着した蛋白質汚れのたまりは清浄なガーゼ等の布や濾紙を用いて吸い取らせ、蛋白質汚れの付着を均一な状態にして、２５±１℃で風乾する。これをもう一度繰り返し、片面の汚れを完全に除去後、風乾し１１０℃で１時間変性を行い、試験片とする。この試験片を１２時間以上２４時間以内に試験に用いる。試験片を、２５℃±２℃で５分間、リーナツ改良洗浄機を用いて洗浄し、イオン交換水で２５±２℃で３０秒間すすぐ。すすぎ後、７０℃で３０分乾燥し、エリスロシン１重量％溶液で着色後、着色面積（Ｓ１）を写真判定により測定し、初期（洗浄前）の蛋白質汚れ付着面積（Ｓ０）から洗浄率（％）を次式により算出する。
洗浄率（％）＝（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０×１００
６枚のガラス片についてそれぞれの洗浄率を求め、最大値と最小値を除いた４枚の洗浄率の平均値をその組成物の洗浄率とした。
【００２０】
（２）殺菌力
（２−１）殺芽胞試験
芽胞形成菌である枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＡＴＣＣ６６３３）をＳＣＤ寒天培地（日本製薬（株）製）に前培養した菌を一白金耳かきとり、１ｍｌの滅菌水に懸濁し、６５℃、３０分間の熱処理後、２回遠心分離洗浄を行ったものを試験に用いた（１０５ｃｅｌｌ／ｍｌ）。
【００２１】
この試験用芽胞菌液を０．１ｍｌとり、表１の成分からなる組成物を更に滅菌したイオン交換水で稀釈した試験水溶液（温度２５℃）１０ｍｌに接種し、室温にて３分間作用させた。１０秒以内に菌接触液を５０μｌを採取し、後培養用ＳＣＤＬＰ培地（チオ硫酸ナトリウム３．３％含有）０．２ｍｌの入ったミクロシャーレ（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、９６−Ｃｅｌｌ  Ｗｅｌｌｓ）へ接種した。３０℃で４８時間培養し、菌の発育を肉眼で観察し、ミクロシャーレ上で菌が生育しているかどうかを観察し、菌の生育がない（つまり１００％殺菌できる）最小の希釈倍率（最小殺菌有効塩素濃度）を求めた。なお、有効塩素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ−０１０１“ヨウ素法”により測定したものである。
【００２２】
（２−２）殺カビ試験
被験菌としてカビ（真菌、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦＯ６３４１）を、ＰＤＡ培地を用い、２５℃で７日間培養した。得られた菌体をガラス玉法を用い、均一にした後、滅菌ガーゼで異物を除去し、菌液を得た（約１０５ｃｅｌｌ／ｍｌ）。この菌液を０．１ｍｌとり、表１の成分からなる組成物を更に滅菌したイオン交換水で希釈した水溶液（温度２５℃）１０ｍｌに接種し、室温で３分間作用させた。１０秒以内に０．１ｍｌを採取し、後培養用ＰＤＡ培地（チオ硫酸ナトリウム３．３％含有）へ接種した。２５℃で７時間培養し、菌の発育を肉眼で観察し、上記同様に評価した。
【００２３】
【表１】
0003607578.tif 000002
【００２４】
（１）：（  ）内は有効塩素濃度を示す（以下同様）。
（２）：アンヒトール２０Ｎ（花王（株）製、有効分３５％）を用いて有効分濃度が表１の数値となるようにした。
（３）：サニゾールＣ（花王（株）製、有効分５０％）を用いて有効分濃度が表１の数値となるようにした。
（４）：エマール２０Ｃ（花王（株）製、有効分２５％）を用いて有効分濃度が表１の数値となるようにした。
（５）：エマルゲン１０６（花王（株）製）を用いて有効分濃度が表１の数値となるようにした。
【００２５】
実施例６、比較例４
隔膜方式で得られたいわゆる電解酸化水のうち、陽極側に発生した次亜塩素酸水（ｐＨ（２５℃）２．７、有効塩素濃度５０ｐｐｍ）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整し、表２の比較例４の組成物を得た。また、上記の次亜塩素酸水を、１ｍｏｌ／Ｌのコハク酸二ナトリウム水溶液でｐＨ５に調整後、ラウリルジメチルアミンオキシド（実施例１と同じもの）濃度が２５ｐｐｍになるように添加し、表２の実施例６の組成物を得た。それらを用いて実施例１と同様に殺菌力の試験を行い、菌の育成がない場合を「◎」、ある場合を「×」とした。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003607578.tif 000003
【００２７】
実施例７〜１１及び比較例５〜８
表３に示す組成の成分からなる組成物を用いて、以下の試験を行った。結果を表３に示す。
【００２８】
なお、各組成物は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度６００００ｐｐｍ）と（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分を所定量混合し得られたものを最終配合濃度の２倍までイオン交換水で希釈したものとコハク酸を最終配合濃度の２倍までイオン交換水で希釈したものを等量混合して得たものである。
【００２９】
また、何れの試験にも、表３の組成物を、表３の有効塩素濃度となるように希釈した試験水溶液を用いた。なお、表３中の有効塩素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ−０１０１“ヨウ素法”により測定したものである。また、表３中の各成分は表１中のものと同じものである。
【００３０】
（Ｉ）洗浄力
牛脂と大豆油を体積比１：１で混合した油脂２０ｇ、モノオレイン０．２５ｇ及びオイルレッド０．１ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶かして油汚れ液を調製する。清浄なスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）を６枚１組とし、１ｍｇまでそれぞれの質量を測定しておく。２５±１℃の油汚れ液中にスライドガラスを１枚ずつ約５５ｍｍのところまで約２秒間浸し、油汚れを付着させた後取り出す。スライドガラスの下部に付着した油汚れのたまりは清浄なガーゼ等の布や濾紙を用いて吸い取らせ、油汚れの付着を均一な状態にして、２５±１℃で風乾し質量を測定する。風乾放置時間１時間以上２時間以内にモデル汚れガラス片を試験に用いる。この際、モデル汚れガラス片の６枚あたりの油汚れ付着量は０．１４０±０．０１０ｇになるようにする。
【００３１】
３００ｍｌビーカーに、試験水溶液３００ｍｌ（２５℃）を入れ、先端にエアーストーンを取り付けたシリコンホースを試験水溶液中に沈め、エアーポンプで空気を送り（流量１．５リットル／分）、泡を発生させる。あふれた泡に、モデル汚れガラス片を１枚ずつ５分間接触させ、イオン交換水で２５±２℃で３０秒間すすぐ。すすぎが終了したガラス片は、一昼夜風乾させる。洗浄力の評価は、モデル汚れガラス片の洗浄前後の重量より算出する。即ち、洗浄前と洗浄後の重量差を求め、次式により洗浄率（％）を算出する。
【００３２】
洗浄率（％）＝（洗浄前重量−洗浄後重量）／汚垢付着量×１００
６枚のガラス片についてそれぞれの洗浄率を求め、最大値と最小値を除いた４枚の洗浄率の平均値をその組成物の洗浄率とした。
【００３３】
（ＩＩ）殺菌力
芽胞形成菌である枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＡＴＣＣ６６３３）をＳＣＤ寒天培地（日本製薬（株）製）に前培養した菌を一白金耳かきとり、１ｍｌの滅菌水に懸濁し、６５℃、３０分間の熱処理後、２回遠心分離洗浄を行ったものを試験に用いた（１０５ｃｅｌｌ／ｍｌ）。この試験用芽胞菌液０．５ｍｌを、上記（１）と同様にして調製した１枚のモデル汚れガラス片に均一に接種した後、風乾し殺菌試験用ガラス片を得た。
【００３４】
殺菌試験用ガラス片を、上記（Ｉ）と同様にして発生させた試験水溶液の泡に５分間接触させ、すぐに滅菌水ですすいだ。ガラス片表面が乾燥する前に、ガラス片の所定面積（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を滅菌綿棒で拭き取り、この綿棒を１ｍｌの滅菌水に浸漬し付着物を懸濁した。その懸濁液の２５μｌを後培養用ＳＣＤＬＰ培地（チオ硫酸ナトリウム３．３％含有）０．２ｍｌの入ったミクロシャーレ（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、９６−Ｃｅｌｌ  Ｗｅｌｌｓ）へ接種した。３０℃で４８時間培養し、菌の発育を肉眼で観察し、菌の育成がない場合を「◎」、ある場合を「×」とした。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003607578.tif 000004
【００３６】
実施例１２、比較例９
隔膜方式で得られたいわゆる電解酸化水のうち、陽極側に発生した次亜塩素酸水（ｐＨ（２５℃）２．７、有効塩素濃度５０ｐｐｍ）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（比較例７、８と同じもの）濃度が２００ｐｐｍになるように添加し、表２の比較例９の組成物を得た。また、上記の次亜塩素酸水を、１ｍｏｌ／Ｌのコハク酸二ナトリウム水溶液でｐＨ５に調整後、ラウリルジメチルアミンオキシド（実施例７と同じもの）濃度が２００ｐｐｍになるように添加し、表２の実施例１２の組成物を得た。それらを用いて実施例７〜１１と同様に殺菌力の試験を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
ただし、本例では、何れも泡と殺菌試験用ガラス片との接触時間を１０分とし、泡形成用の試験水溶液の温度は５０℃とした。
【００３８】
【表４】
0003607578.tif 000005