(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中に、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を溶解し、これを電解重合して前記フラーレン分子の環状付加重合体からなる球状炭素重合体を得る、球状炭素重合体の製造方法。
【請求項２】
前記環状付加重合体として、複数の前記フラーレン分子がそのシクロヘキサトリエニル部位に付加した１，２−サイクル結合によって互いに重合してなる（Ｃn ）m 〔但し、ｎは前述したと同様であって、ｍは任意の自然数である。〕で表される重合体を得る、請求項１に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項３】
前記フラーレン分子として、Ｃ60及び／又はＣ70からなるフラーレン分子を使用する、請求項１に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項４】
前記非水溶媒に支持電解質を含有させる、請求項１に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項５】
前記支持電解質として、過塩素酸リチウム又はtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩を用いる、請求項４に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項６】
前記非水溶媒として、前記フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用する、請求項４に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１溶媒として、π電子系を有する極性の低い溶媒を使用する、請求項６に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１溶媒として、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン及びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒を使用する、請求項７に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項９】
前記第２溶媒として、極性が高く、誘電率の大きい溶媒を使用する、請求項６に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２溶媒として、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒を使用する、請求項９に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１１】
直流電流を印加することによって前記電解重合を行う、請求項１に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１２】
電圧一定下で前記直流電流の印加を行う、請求項１１に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記電解重合の際の温度を５０℃未満とする、請求項１に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記非水溶媒中に不活性ガスを導入しながら前記電解重合を行う、請求項１に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記電解重合に用いる電極上に薄膜として、及び／又は、前記電解重合における沈殿物として前記球状炭素重合体を得る、請求項１に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記支持電解質から供された対イオンを前記環状付加重合体から除去する、請求項４に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記環状付加重合体を溶液中に配し、前記溶液を加熱沸騰させると同時に、前記電解重合の際に印加するポテンシャルとは逆のポテンシャルを印加することによって前記対イオンを除去する、請求項１６に記載した球状炭素重合体の製造方法。
【請求項１８】
非水溶媒中に、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を溶解し、これを電解重合して前記フラーレン分子の環状付加重合体からなる球状炭素重合体を得るに際して用いられ、前記フラーレン分子と、支持電解質と、前記フラーレン分子を溶解する第１溶媒と前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒からなる非水溶媒とを主成分とする電解質溶液。
【請求項１９】
前記支持電解質として、過塩素酸リチウム又はtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩が用いられる、請求項１８に記載した電解質溶液。
【請求項２０】
前記第１溶媒として、π電子系を有する極性の低い溶媒が用いられる、請求項１８に記載した電解質溶液。
【請求項２１】
前記第１溶媒として、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン及びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒が用いられる、請求項２０に記載した電解質溶液。
【請求項２２】
前記第２溶媒として、極性が高く、誘電率の大きい溶媒が用いられる、請求項１８に記載した電解質溶液。
【請求項２３】
前記第２溶媒として、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒が用いられる、請求項２２に記載した電解質溶液。
【請求項２４】
Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を電解重合して得られ、支持電解質から供された対イオンを含む環状付加重合体からなる球状炭素重合体。
【請求項２５】
前記環状付加重合体が、複数の前記フラーレン分子がそのシクロヘキサトリエニル部位に付加した１，２−サイクル結合によって互いに重合してなる（Ｃn ）m 〔但し、ｎは前述したと同様であって、ｍは任意の自然数である。〕で表される重合体である、請求項２４に記載した球状炭素重合体。
【請求項２６】
前記フラーレン分子が、Ｃ60及び／又はＣ70からなるフラーレン分子である、請求項２４に記載した球状炭素重合体。
【請求項２７】
前記支持電解質が、過塩素酸リチウム又はtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩である、請求項２４に記載した球状炭素重合体。
【請求項２８】
前記電解重合に用いる電極上に薄膜として、及び／又は、前記電解重合における沈殿物として得られる、請求項２４に記載した球状炭素重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン分子の電解重合による球状炭素重合体の製造方法、その製造に用いる電解質溶液、並びに球状炭素重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、Ｃ60〔図２９（Ａ）及び（Ｂ）参照〕やＣ70〔図３０（Ａ）及び（Ｂ）参照〕等からなる球状炭素分子の総称で、1985年に炭素のレーザーアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto,H.W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985, 318,162. 参照）。
【０００３】
ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素として球状炭素化合物であるフラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が確立されたのは1990年になってからである（Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett. 1990, 170,167.及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.;Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354.参照）。
【０００４】
1990年に炭素電極のアーク放電法によるフラーレン（Ｃ60）の製造方法が発見されて以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。フラーレン分子は真空下或いは減圧下において容易に気化できることから、蒸着薄膜を形成し易い素材である。
【０００５】
フラーレンは、炭素のみからなる一連の球状炭素化合物であり、炭素60個からなるＣ60及びそれ以上の偶数個の炭素からなるいわゆるＨigher Ｆullerenes の総称であり、12個の５員環と20個又はそれ以上の６員環を含んでいる。即ち、60個、70個、76個、78個、80個、82個又は84個等（炭素原子数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状炭素Ｃn であって、それぞれ、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のように表される。
【０００６】
例えばＣ60は、正二十面体の頂点をすべて切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図２９に示すように、この多面体の60個の頂点をすべて炭素原子Ｃで置換したクラスターであり、公式サッカーボール型の分子構造を有する。同様に、図３０に示すＣ70、またＣ76、Ｃ84等は、いわばラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００７】
こうしたフラーレンは、その用途等について種々研究が進められており、例えば、Ｃ60フラーレンにアルカリ金属をドープした物質が超電導性を示すことが確認されたことから、電子材料として応用が盛んに研究されている。
【０００８】
しかしながら、最も大量に得ることのできるＣ60やＣ70等のフラーレン分子においては、分子内の双極子モーメントがゼロであることから、分子間の結合にはファン・デル・ワールス力しか働かず、真空蒸着法等により得られる蒸着薄膜は脆弱である。フラーレンを用いた薄膜電子デバイスを作成する上で、このような脆弱さは、デバイスの安定性等に対して問題となる。
【０００９】
また、蒸着法によるフラーレン薄膜（フラーレン蒸着薄膜：以下、同様）は、フラーレン分子間に酸素分子が拡散進入することによって薄膜内に常磁性中心が発現し、この薄膜の安定性の点で問題があった。
【００１０】
このようなフラーレン蒸着薄膜の脆弱さに対処する方法として、近年、フラーレン分子同士を重合する、いわゆるフラーレンポリマー薄膜（フラーレン重合薄膜）の製造方法が提唱されている。
【００１１】
まず、フラーレン分子の２量体や３量体等のフラーレン重合体を作成する方法として、光誘起によるフラーレン重合体の作成方法が知られている〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.A.; Hager,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.T.; Bi,X.X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amster,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Amster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund,P.C. J.Phys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,N.; Yoshizawa,T.; Mituki,T.; Horiuchi,H.; Tachikawa,O.; Kishino,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994, 227,572.参照〕。
【００１２】
しかしながら、この方法では、予め作成したフラーレン蒸着薄膜に対して光照射を行ってフラーレン分子を重合させており、フラーレン分子の重合に際して、前記フラーレン蒸着薄膜の体積収縮が起きるために、その表面に無数のひび割れ等が生じてしまい、強度や表面性等の点で問題があった。従って、光誘起によるフラーレン重合薄膜の作成方法では、大面積にわたって均一かつ表面性の優れた薄膜を作成することは極めて困難であった。
【００１３】
さらに、圧力や熱を加えフラーレン分子同士を衝突させることによってフラーレン重合体を作成できることが知られているが、フラーレン重合体の作成が限界であって、フラーレン重合体による薄膜（即ちフラーレン重合薄膜）の形成は困難である〔１．分子衝突法 (a)Yeretzian,C.; Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992, 359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.Phys,1992, B6,3801 (c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whetten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462 (d)Seifelt,G.; Schmidt,R.; Int.J.Mod.Phys,1992, B6,3845.２．イオンビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.G.; Hiss,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.; Brenn,R. J.Phys.Chem,1993, 97,8244.３．圧力法 (a)Duclos,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thiel,F.A. Nature 1991, 351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992, B45,14419. (c)Yamazaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yokoi,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.; Lorents,D.J. J.Phys.Chem. 1993, 97,11161. (d)Rao,C.N.R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R. J.Phys.Chem. 1995,99,16814.参照〕。
【００１４】
また、粉末状のＣ60分子をＫＣＮと振動しながら混合することによって、１８％程度の収率でＣ60分子の〔２＋２〕付加体（Ｃ120 分子）が得られることが知られている（Guan-Wu Wang, Koichi Komatsu, Yasujiro Murata, Motoo Shiro, Nature, 5 June 1997, 583〜586 ページ）。
【００１５】
しかしながら、この方法は、生成物中のＣ120 の割合、即ち純度が２０％程度とかなり低く、しかも毒性のあるＣＮ化合物を触媒として使用しており、また、固相（粉末状）での反応であってフラーレンの環状付加体からなる薄膜の形成は困難であり、生成量や生成面積の点でも不十分であって、生成しても２量体しか出来ない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、真空蒸着法、光重合法、分子衝突法等のフラーレン重合法又はフラーレン薄膜の製造方法に対処するために、本発明者は、マイクロ波を用いたプラズマ重合法によるフラーレン重合薄膜の製造方法を提唱している。この方法で得られるフラーレン重合薄膜は、フラーレン分子の電子励起状態を経て重合したフラーレン重合体薄膜である（Takahashi,N.; Dock,H.; Matsuzawa,N.; Ata,M.; J.Appl.Phys.1993,74, 5790参照）。
【００１７】
このようにして得られるマイクロ波誘起フラーレン重合薄膜は、フラーレン蒸着薄膜に比較して、その強度が格段に増加し、緻密であり、かつ柔軟性に富む薄膜である。
【００１８】
すなわち、フラーレン蒸着薄膜では、フラーレン分子同士の隙間に酸素や水等の分子が拡散、侵入して、薄膜の電子物性に大きく影響を与えるが、マイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜では、真空中と大気中とで電子物性がほとんど変化しないことから、その薄膜の緻密さによって酸素等の分子の薄膜内への拡散侵入が有効に抑えられていると思われる。
【００１９】
実際に、このような方法で得られたフラーレン重合薄膜のレーザーアブレーション法による飛行時間型質量分析を行うと、フラーレンの多量体が生成していることが分かった。また、フラーレン重合薄膜の電子物性は、その重合形態に大きく依存するものと考えられる。実際に、このような薄膜から得られる質量分析結果は、本発明者によるＣ60分子のアルゴンプラズマ重合薄膜の質量分析結果と極めてよく似ている（Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K. J.Phys.Chem.1994, 98, 9960. 及び Ata,M.; Kurihara, K,; Takahashi,N. J.Phys.Chem.1995, 101, 5. 参照）。
【００２０】
また、このようにして得られたフラーレン重合薄膜のミクロ構造を推定するにあたっては、パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析、いわゆるＴＯＦ−ＭＳが有用である。
【００２１】
一般に、高分子量のポリマーを非破壊で測定するには、マトリックスアシスト法が用いられる。しかしながら、フラーレン重合体を溶解する溶媒が存在しないことなどから、重合体の実際の分子量分布を直接評価することは困難である。
【００２２】
また、レーザーデソープションイオン化飛行時間型質量分析法（Laser Desortion Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy ：ＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ）による質量評価も、適当な溶媒が無いこと、Ｃ60分子とマトリックス分子との反応によりマトリックスアシスト法で行えないこと等の理由により、実際の質量分布を正確に評価することは困難である。
【００２３】
しかしながら、重合構造に関しては、Ｃ60が重合を起こさない程度のレーザーパワーのアブレーションで観測したＬＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロフィールから知見を得ることができる。例えば、プラズマパワー５０Ｗで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによれば、Ｃ60分子間の重合は４個の炭素のロスを伴う過程が最も確率的に高いことを示した。
【００２４】
即ち、２量体の質量領域において図３１（ａ）で示されるＣ120 等はマイナープロダクトであり、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。また、半経験的レベルのＣ120 の２量体の計算に基づいて、このＣ116 は、図３１（ｂ）に示すようなＤ2h対称Ｃ116 であると考えられる。
【００２５】
このＣ116 はＣ58の再結合で得られるが、Ｃ60のイオン化状態を含む高い電子励起状態からＣ2 の脱離により開殻して、Ｃ58が生成することが報告されている [(a)Fieber-Erdmann, M. et al, Z.Phys. D 1993, 26, 308. (b)Petrie, S. et al, Nature 1993, 356, 426. (c)Eckhoff, W. C. ; Scuseria, G. E., Chem. Phys. Lett. 1993, 216, 399.  参照] 。
【００２６】
この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する構造へ転移する以前に２分子で結合すれば、図３１（ｂ）で示されるＣ116 が得られる。
【００２７】
しかし、本発明者は、Ｃ60のプラズマ重合の初期過程はあくまでも励起３重項メカニズムによる〔２＋２〕環状付加反応であると考えている。また、最も高い確率で生成するＣ116 は、Ｃ60の電子励起３重項状態から〔２＋２〕環状付加反応により生成した（Ｃ60）2 のシクロブタン環を形成する４個のｓｐ3 炭素原子の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合によると考えている。
【００２８】
例えば、ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析：以下、同様）のイオン化ターゲット上のＣ60微結晶に強いパルスレーザー光を照射した場合、上記マイクロ波誘起による重合の場合と同様に、フラーレンの電子励起状態を経る重合が起きるが、Ｃ60光重合体のピークと共にＣ58、Ｃ56等のイオンも観測される。しかし、Ｃ582+或いはＣ2 + 等のフラグメントイオンは観測されないことから、上記 Fieber-Erdmann らの文献に述べられているようなＣ603+から直接Ｃ582+とＣ2 + へのフラグメンテーションはこの場合には考えられない。
【００２９】
また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中でＣ60を気化させ成膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにはＣ60のＦ或いはＣ2 Ｆ4 のフラグメクトイオンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。
【００３０】
このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにおいては、Ｃ58、Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 のロスがＣ60重合体を経てから起きることを支持している。
【００３１】
上述したように、マイクロ波励起プラズマ重合法によるフラーレン重合体の生成プロセスでは、フラーレン分子間の重合に際してＣ2 ユニットの損失が観測されるが、重合体形成に際するＣ2 のロスが〔２＋２〕環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 〔図３１（ａ）〕から直接起きるかどうかという事が問題となる。ここで、Murry らは１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱している [(a)Murry, R. L. et al, Nature 1993, 366, 665. (b)Stout, D. L. et al, Chem. Phys. Lett. 1993, 214, 576. Osawa, E.参照] 。
【００３２】
すなわち、Murry らによれば、図３１（ａ）で示す１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和の初期過程は、クロスリンク部位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図３２のＣ120 （ｂ）の構造を経て、Stone-Wales 転移〔Stone, A. J. ; Wales, D. J. Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 501. (b)Saito, R. Chem. Phys. Lett. 1992, 195, 537.参照〕によるはしご型のクロスリンクを有するＣ120 （ｃ）（図３３参照）からＣ120 （ｄ）（図３４参照）の生成であるとしている。１，２−（Ｃ60）2 〔図３１（ａ）〕からＣ120 （ｂ）（図３２）へはエネルギー的に不安定化するが、さらにＣ120 （ｃ）（図３３）からＣ120 （ｄ）（図３４）と転移するに連れて再度安定化する。
【００３３】
このように、マイクロ波励起プラズマ重合法によるフラーレン重合体の生成プロセスでは、図３１（ａ）に示した〔２＋２〕環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 は、その構造緩和プロセスによって、図３１（ｂ）に示したＤ2h対称Ｃ116 に速やかに構造変化するものと考えられる。
【００３４】
以上述べたように、フラーレン分子の気相反応による重合体薄膜の形成プロセスでは、〔２＋２〕環状付加反応〔[2＋2] Cycloaddition〕による重合体構造を選択的に得ることは困難である。また、フラーレン分子の固相反応では、生産性良くフラーレンの環状付加重合体、さらには環状付加重合体からなる薄膜を得ることは難しい。
【００３５】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液相中での電解重合によって、フラーレン分子の環状付加重合体（特に、〔２＋２〕環状付加重合体）からなる電気伝導性等の電子物性に優れた球状炭素重合体の製造方法、その製造方法の実施に使用する電解質溶液、並びに球状炭素重合体を提供することにある。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の溶液中での電解重合によって、フラーレン分子の環状付加重合体からなる電子物性に優れた球状炭素重合体が得られることを見出した。
【００３７】
即ち、本発明は、非水溶媒中に、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を溶解し、これを電解重合して前記フラーレン分子の環状付加重合体からなる球状炭素重合体を得る、球状炭素重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）を提供するものである。
【００３８】
また、本発明は、本発明の製造方法の実施に用いる電解質溶液として、非水溶媒中に、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を溶解し、これを電解重合して前記フラーレン分子の環状付加重合体からなる球状炭素重合体を得るに際して用いられ、前記フラーレン分子と、支持電解質と、前記フラーレン分子を溶解する第１溶媒と前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒からなる非水溶媒とを主成分とする電解質溶液（以下、本発明の電解質溶液と称する。）も提供するものである。
【００３９】
さらに、本発明は、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を電解重合して得られ、支持電解質から供された対イオンを含む環状付加重合体からなる球状炭素重合体（以下、本発明の球状炭素重合体と称する。）を提供するものである。
【００４０】
なお、本発明で言うところの電解重合とは、あらかじめ前記フラーレン分子を非水溶媒に溶解し、この溶液に電気的エネルギーを作用させること（即ち、電気分解又は電解）によって、フラーレン分子の環状付加重合体からなる球状炭素重合体を得るものである。
【００４１】
また、前記環状付加重合体とは、互いに異なる若しくは同一のフラーレン分子同士が、例えば、そのシクロヘキサトリエニル部位に付加した１，２−サイクル結合によるシクロブタン環を介して付加重合した重合体であって、２量体またはそれ以上の重合体を含むものである。
【００４２】
また、本発明の製造方法によれば、特に、電解重合の際の温度、さらには支持電解質の種類を適宜選択することによって、電解質溶液（非水溶媒）中での電気分解によるフラーレンの電解重合薄膜を製造することが可能であり、簡便な製造装置で、均一かつ大面積のフラーレン電解重合薄膜の形成が可能である。また、得られるフラーレン電解重合薄膜は、前述したフラーレン蒸着薄膜よりも電気伝導性に優れ、経時劣化も少なく、耐候性に優れた薄膜となり得る。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記環状付加重合体として、複数の前記フラーレン分子がそのシクロヘキサトリエニル部位に付加した１，２−サイクル結合によって互いに重合してなる（Ｃn ）m 〔但し、ｎは前述したと同様であって、ｍは任意の自然数である。〕で表される重合体を得ることができる。
【００４４】
すなわち、例えば図３に示す如く、Ｃ60の１位、２位のシクロヘキサトリエニル部位に付加する１，２−サイクル結合によって、Ｃ60分子間が、炭素原子１と炭素原子２と炭素原子３と炭素原子４とからなるシクロブタン環を介して重合した重合体（〔２＋２〕環状付加重合体）が挙げられる。
【００４５】
なお、図３に示す球状炭素重合体はＣ60の２量体であるが、図４に示す如くＣ60の３量体、図５に示す如くＣ60の４量体も本発明の製造方法によって得ることができ、さらに、平面的に若しくは立体的に、これらの球状炭素重合体が付加重合した多量体も得ることができる。さらに、図２０〜２８に示すようなＣ70分子が環状付加した２量体又はそれ以上の多量体を得ることもできる。
【００４６】
また、本発明においては、前記フラーレン分子としてＣ60及び／又はＣ70からなるフラーレン分子を使用することができる。
【００４７】
すなわち、本発明においては、原料となるフラーレン分子として、図２９に示すＣ60分子や図３０に示すＣ70分子、さらにはこれらの混合物を用いることもできる。Ｃ70分子を用いた場合も、Ｃ60分子と同様に、２量体若しくはそれ以上の多量体を形成することができ、さらに、前記混合物を用いる場合は、Ｃ60分子とＣ70分子との多量体が形成される。
【００４８】
なお、一般に、炭素電極のアーク放電で得られるススからトルエン、ベンゼン、二硫化炭素等の有機溶媒で抽出されたフラーレン分子は、Ｃ60やＣ70の他にも、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のいわゆる高次フラーレン分子も含むことがある。本発明においては、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等の高次フラーレン分子を原料として用いることも可能である。
【００４９】
また、本発明においては、前記非水溶媒に支持電解質を含有させることが望ましい。
【００５０】
この支持電解質としては、例えば、テトラブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）、過酸化ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムヘキサフルオロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6 ）などを使用することができるが、これらの支持電解質を使用した場合、得られる球状炭素重合体は電解質溶液中で沈殿物であることが多い。
【００５１】
これに対して、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）又はtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩を用いると、電解重合反応の際の温度にもよるが、電解用の電極上に薄膜として球状炭素重合体（以下、電解重合薄膜と称することがある。）を得ることもできる。
【００５２】
また、本発明では、前記非水溶媒（即ち、本発明の電解質溶液）として、前記フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用することが望ましい。なお、前記第１溶媒と前記第２溶媒との混合割合は、第１溶媒：第２溶媒＝１：１０〜１０：１（容量比）が望ましい。
【００５３】
前記第１溶媒としては、π電子系を有する極性の低い溶媒を使用することが好ましく、例えば、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン及びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。
【００５４】
また、前記第２溶媒としては、極性が高く、誘電率の大きい溶媒を使用することが好ましく、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。なかでも、アセトニトリルが特に好ましい。
【００５５】
すなわち、本発明によれば、上述した溶媒や支持電解質を用いて、原料となるフラーレン分子を非水溶媒に溶解し、さらに、この溶媒に電解を容易に起こさせるための支持電解質を共存させ、電気的エネルギー（ポテンシャル）を印加することにより、フラーレン分子の環状付加重合体、さらには電解重合薄膜を形成することができる。
【００５６】
ここで、一般に、フラーレン分子類は、二硫化炭素（ＣＳ2 ）、トルエン、ベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のπ電子系を有する極性の低い溶媒にしか溶解せず、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶媒に対する溶解度さえ極めて低い。当然、極性溶媒には溶解せず、このことがフラーレン分子の電解重合を行う際の最大の問題点である。
【００５７】
なぜならば、通常、電解重合で用いられる支持電解質は、水などの極性溶媒にしか溶解しないからである。
【００５８】
従って、フラーレン分子の電解重合を行うには、フラーレン分子及び支持電解質の両者を溶解させるような溶媒系を選択する必要があるが、このような要求を満たす溶媒は単体では存在しない。この要求を満たすためには、フラーレン分子を溶解する溶媒と支持電解質を溶解する溶媒との混合溶媒を用いるが、単に、このような溶媒を用いただけでは、フラーレン分子及び支持電解質の両方或いは一方の溶解度が十分でないことが多い。
【００５９】
一般に、水系の溶媒は誘電率が大きく、塩である支持電解質を溶解するためには優れた溶媒であるが、水はフラーレン分子を溶解することが可能な二硫化炭素、トルエン、ベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のπ電子系を有する極性の低い溶媒とは溶解しない。
【００６０】
従って、混合溶媒を調製する際に用いる前記第２溶媒としては、有機溶媒でしかも極性が高く、かつ誘電率の大きいものを選ぶ必要がある。このような条件を満たす溶媒としては前述した溶媒が挙げられるが、最も適切なものはアセトアニリルであり、このアセトアニリルからなる溶媒は、電解容器（電解セル）中で支持電解質を用いて有機物のラジカルを調製する際に用いられる溶媒である。
【００６１】
ただし、本発明で用いる溶媒が、アセトアニリルと、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のπ電子系を有する極性の低い溶媒との混合溶媒に限定されるものではない。
【００６２】
また、本発明においては、前記非水溶媒中に不活性ガスを導入しながら前記電解重合を行うことが望ましい。
【００６３】
例えば、アセトアニリルと、二硫化炭素、トルエン、ベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のπ電子系を有する極性の低い溶媒との混合溶媒を用いることにより、支持電解質及びフラーレン分子の両方を溶解させる溶媒を得ることが可能であるが、更に、この溶媒を電解セル中に封入し、溶媒中に含まれる酸素ガス等を十分に脱気することが望ましい。例えば、酸素ガスを取り除くことによって、得られる球状炭素重合体、さらには電解重合薄膜中に酸素原子が取り込まれるのを防ぎ、常磁性中心の発現を抑制して前記重合体、さらには前記薄膜の安定性を向上することができる。
【００６４】
次に、本発明で使用できる電解重合装置の一例を図１に示す。もちろんこのような装置に限定されるものではない。
【００６５】
電解セル１には、例えば陽極としての電極４と陰極としての電極５とが配され、また、これらの電極間の電圧値或いは電流値が一定となり得るように、ポテンショスタット９に接続された参照電極６が設けられていて、電極４と電極５との間に所定の電気的ポテンシャルが印加されるようになされている。
【００６６】
また、電解セル１には、溶媒２中の酸素ガス等の除去のために不活性ガス８を導入するガス導入管７が設けられている。さらに、電解セル１の下部には、マグネチックスターラー３が設けられており、電解セル１内に配される図示省略した攪拌子を動作させるべく構成されている。
【００６７】
このような構成の電解重合装置を用い、原料となるフラーレン分子（以下、原料フラーレンと称することがある。）、前記支持電解質、前記第１溶媒及び前記第２溶媒を主成分とする非水溶媒（即ち、本発明の電解質溶液）を電解セル１中に配し、ポテンショスタット９を動作させて、電極４−電極５間に所定の電気エネルギーを作用させると、フラーレン分子は負ラジカル（アニオンラジカル）となり、負電極上に薄膜として、及び／又は、沈殿物として形成される。なお、沈殿物として得られた球状炭素重合体は、濾過、乾燥等の手段により容易に回収することが可能であり、回収された球状炭素重合体は、固めたり、樹脂に練り込んで、例えば薄膜として使用することができる。
【００６８】
なお、電極４及び電極５は金属電極であることが望ましいが、他の導電性材料で形成されていてもよく、また、ガラスやシリコン等の基板上に金属等の導電性材料を蒸着したものを用いてもよい。また、参照電極６の種類は用いる支持電解質にも依存するが、特定の金属に限定されるものではない。
【００６９】
また、不活性ガス８による脱気は、ヘリウムガスのバブリングによっても行うことができるが、ヘリウムガスの代わりに、窒素、アルゴン等の他の不活性ガスを用いてもよい。なお、厳密に酸素ガス等を除くためには、電解前に、あらかじめ脱水剤を用い、さらに真空脱気を行って、それぞれの溶媒をアンプルに保存し、真空ラインを通じて電解セル１中に導入することも可能である。
【００７０】
また、前記支持電解質に関しても、上述したような支持電解質を使用することができ、その種類は特に限定されるものではないが、上述したように、電極（特に陰極）上に形成され得る電解重合薄膜の物性は、用いる電解質により多少異なることがある。
【００７１】
例えば、支持電解質としてtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩を用い、この塩から供されるアンモニウム塩のような大きな正イオンが対イオン（カウンターイオン：counter ion ）として存在する場合に得られる球状炭素重合体は、この正イオンとフラーレン分子とが配位結合を形成し、錯塩の状態で電極上に薄膜（又は沈殿物）として生成し、力学的にもろい傾向があるが、支持電解質として例えば過塩素酸リチウムを用い、この化合物から供されるリチウムイオンが対イオンとして存在する場合に得られる球状炭素重合体は、例えば電極上に薄膜として形成され、力学的に強固かつ安定であり、鏡面を呈する。
【００７２】
また、上記装置では、電解重合を行っている間、マグネチックスターラー３を用いて溶液の攪拌を行うことができるが、このスターラーはヒーターを兼ね備えていてもよく、球状炭素重合体を形成するための電気的ポテンシャルを印加している間、その温度を適宜コントロールすることができる。
【００７３】
なお、本発明においては、前記電解重合の際の温度を５０℃未満とすることが望ましい。この際の温度が５０℃以上になると、本発明の球状炭素重合体は沈殿物として得られる割合が多くなり、また、使用する溶媒の沸点を越えてしまうことがある。
【００７４】
また、本発明においては、直流電流を印加することによって前記電解重合を行うことが望ましく、さらに、電圧一定下で前記直流電流の印加を行うことが望ましい。
【００７５】
すなわち、電解重合のための電気的ポテンシャル（特に電圧）を、例えばポテンショスタットを用いて印加することができるが、このポテンシャルのかけ方は、電流一定モード若しくは電圧一定モードのいずれかを選択することができる。但し、電流一定モードで前記ポテンシャルをかけた場合、電極上に高抵抗の薄膜が形成されて電流値が低下する傾向があり、電圧が高くなりすぎることがある。このような状況では、フラーレン分子のポリアニオンの状態が不安定になって、一定の反応を維持するのが困難となることがある。
【００７６】
なお、単にポテンシャル一定の条件下で電解重合を行う場合、図１に示したようなポテンショスタットを用いなくても、例えば、市販の乾電池と可変抵抗とを組み合わせた簡単なＤＣ電源を用いることも可能である。
【００７７】
次に、本発明に基づく球状炭素重合体の構造例を説明する。
【００７８】
なお、本発明に基づいて得られる球状炭素重合体は、フラーレン分子のアニオンラジカルと電気的に中性の分子等との間の付加反応によって形成される環状付加重合体からなる球状炭素重合体であって、本発明においては、前記電解重合に用いる電極上に薄膜として、及び／又は、前記電解重合における沈殿物として前記球状炭素重合体を得ることができる。
【００７９】
前記球状炭素重合体の構造を２次元的に考えた場合、上述したように、部分構造として２量体（図３参照）の形成が考えられるが、さらに、図４（Ｃ60の３量体）及び図５（Ｃ60の４量体）に示すような部分構造が可能であると考えられており、平面的に或いは立体的にこの部分構造が連なった重合体、さらにはこの重合体からなる薄膜であると考えられる。もちろん、分子としてのＣ120 、Ｃ180 、Ｃ240 等の球状炭素重合体を含む薄膜の可能性も考えられる。
【００８０】
一般に、フラーレン分子はラジカルスポンジという言葉で代表されるように、ラジカル種が存在する場合には、容易に付加反応を起こし、ラジカルアダクトを形成する。これはフラーレン分子中の炭素原子がｓｐ2 とｓｐ3 との中間の原子価状態にあることに起因する。すなわち、フラーレン分子同士のラジカルアダクト形成に伴うｓｐ3 の原子価状態の形成が容易であるからである。
【００８１】
また、本発明に基づき、前記電解重合装置を用いて種々の支持電解質の存在下で電解重合薄膜の形成を試みた結果、溶解したフラーレン分子が電気的に負のアニオンラジカルとなり、さらにアニオンラジカル同士或いは電気的に中性のフラーレン分子と反応して前記電極上にフラーレン重合薄膜として形成されるためには、上述した支持電解質の選択に加えて、極めて微妙な温度、或いは電解ポテンシャルのコントロールが必要である。
【００８２】
すなわち、溶解して電荷を帯びたフラーレン分子は容易に形成できるが、その重合が電極表面ではなく溶媒中で起きた場合には、フラーレン重合体の溶解度の低さから、この重合体は沈殿することが多い。沈殿物が多くなると、電極表面上での薄膜の形成が少なくなることがある。
【００８３】
従って、フラーレン重合体、即ち、環状付加重合体からなる球状炭素重合体を薄膜として得ようとする場合は、沈殿物が少なくなるような条件下でその電解重合反応を行うことが望ましい。特に、反応を加速するための加熱を行わず、リチウムイオンを支持電解質の正イオン（即ち、対イオン）として前記反応を行う場合に、強固で光沢のある薄膜を得ることができる。
【００８４】
なお、本発明においては、本発明に基づく電解重合反応において、支持電解質から供された対イオン（例えばリチウムイオン）が前記環状付加重合体に含まれることがある。
【００８５】
本発明においては、このように、対イオンが含まれたままの環状付加重合体からなる球状炭素重合体、さらには電解重合薄膜とすることもできるが、この対イオンをある程度除去することもできる。
【００８６】
例えば、前記環状付加重合体を水溶液などの溶液中に配し、この溶液を加熱沸騰させると同時に、前記電解重合の際に印加するポテンシャルとは逆のポテンシャルを印加することによって前記対イオンを除去することができる。
【００８７】
次に、本発明で用いる原料フラーレンの製造方法を説明する。この原料フラーレンは、例えば図２に示す製造装置によって製造することができる。
【００８８】
まず、一対の高純度グラファイト（又は炭素）製の対向電極（グラファイト電極）１２及び１２’からなるカーボンアーク部を有する真空容器１０内に基板１３を配し、容器１０中のガス（特に空気）１８を排気口１６から図示省略した真空ポンプで排気した後、不活性ガス（例えばヘリウムなど）１７を導入口１５から導入して容器１０の内圧をほぼ真空状態に調節する。
【００８９】
次いで、グラファイト製の高純度カーボン棒の端部を対向させ、電源１４から所定の電圧及び電流を印加し、カーボン棒１２及び１２’の端部をアーク放電状態にし、この状態を所定時間維持する。
【００９０】
この間に、カーボン棒１２及び１２’は気化し、容器１０の内壁面に設けられた基板１３上にフラーレンを含むスス状の物質が析出する。次いで、容器１０の冷却後、スス状の物質が付着した基板１３を取り出し、フラーレンを含むスス状の物質を得ることができる。なお、基板１３を配さず、容器１０の内壁に生成したスス状の物質を回収してもよい。
【００９１】
ここで得られる物質は、多くはススとして容器（チャンバー）１０の内壁などに付着し、一般に、このススはＣ60やＣ70等の種々のフラーレン分子を含んでおり、フラーレンスーツと呼ばれている。このススは、適切な条件下では約１０％又はそれ以上の前記フラーレン分子を含むことがある。
【００９２】
また、フラーレン分子は、得られたフラーレンスーツからトルエンや二硫化炭素等のπ電子系の溶媒で抽出されるが、この抽出液を蒸発した段階で得られるフラーレンは粗製フラーレンと称されるものであり、Ｃ60やＣ70の他、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等の高次フラーレンを含むものである。
【００９３】
さらに、この粗製フラーレンは、例えばカラムクロマトグラフィーによって、単体のＣ60やＣ70として分離精製が可能である。
【００９４】
次に、Ｃ60分子をモデルとし、上述した電解重合反応が熱力学的に可能かどうか、半経験的レベルの分子軌道計算に基いて説明する。なお、ここで考える対イオンはリチウムイオンとする。
【００９５】
リチウム原子のパラメータが設定されているＭＮＤＯ（半経験的分子軌道法）近似の計算結果によれば、Ｃ60、Ｃ60-Li 、Ｃ120-Li、Ｃ120-Li2 に対して以下のような生成熱の値が予測される。計算結果は次の通りである。
Ｃ60      ：  ８６４．４１８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ
Ｃ60-Li     ：  ７６３．００１  ｋｃａｌ／ｍｏｌ
Ｃ120-Li    ：１５２５．７１６  ｋｃａｌ／ｍｏｌ
Ｃ120-Li2   ：１４７９．０５７  ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【００９６】
ここで、Ｃ120 は、図３１（ａ）に示したように環状付加したＣ60の２量体〔１，２−（Ｃ60）2 〕であり、図示省略するが、リチウムイオンはＣ60重合体のクロスリンク構造の２つのフラーレン分子に挟まれた構造（Ｃ120-Li又はＣ120-Li2 ）が最も安定である。なお、前記化合物中のリチウムを含む系の計算はすべて非制限ハートリーフォック法により行った。
【００９７】
この計算結果から、次の（１）〜（３）に示すような結果が導かれる。
【００９８】
（１）Ｃ60は、リチウムが配位することにより大きく安定化する。これは、Ｃ60の最低空軌道が自由電子に比べて著しく低い位置に存在することによるものである。
（２）（Ｃ60）＋（Ｃ60-Li ）＝（Ｃ120-Li）＋Ｑ
の反応熱Ｑは、−１０６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌと予測され、発熱反応であり、得られるＣ120-Liは大きく安定化する。
（３）２（Ｃ60-Li ）＝（Ｃ120-Li2 ）＋Ｑ
の反応熱は、−４６．９４５ｋｃａｌ／ｍｏｌと予測され、同じく発熱反応である。
【００９９】
これらの計算結果はあくまでも真空中での始状態と終状態とのエネルギー差であり、反応のポテンシャル障壁を求めるものではない。しかしながら、反応に際して立体障害等のエントロピーの寄与が少ない場合には系の自由エネルギーとの良好な関係を持つことから、上記反応は容易に起こることがこの計算結果からも支持される。
【０１００】
以上、Ｃ60分子についてその生成熱に関するモデル計算を行ったが、次に、図２０〜図２８を参照してＣ70分子の場合を考える。
【０１０１】
Ｃ70分子間の重合を理解することは、Ｃ60分子の場合より複雑である。ここで便宜的に用いるＣ70分子の炭素原子のナンバリングを図３５に示す。
【０１０２】
Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、図３５に示すナンバリングシステムを用いるとＣ（１）−Ｃ（２）、Ｃ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（４）−Ｃ（５）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（５）−Ｃ（１０）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の二重結合性を有している。
【０１０３】
更に、この分子のＣ（９）、Ｃ（１０）、Ｃ（１４）、Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が二重結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合が単結合性となる。
【０１０４】
次に、Ｃ70の重合プロセスを、二重結合性のＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２つの６員環にわたる結合（６，６−ring fusion ）であるので、この結合の付加反応性についても吟味する。
【０１０５】
まず、Ｃ70の〔２＋２〕環状付加反応を考える。この５種類のＣ−Ｃ結合〔Ｃ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）及びＣ（１１）−Ｃ（１２）〕の〔２＋２〕環状付加反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみを考える。
【０１０６】
下記の表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１及びＰＭ−３レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱（ΔＨf O (r) ）を示す。表中、Ｃ140 （ａ）（図２０）と（ｂ）（図２１）、Ｃ140 （ｃ）（図２２）と（ｄ）（図２３）、Ｃ140 （ｅ）（図２４）とＣ140 （ｆ）（図２５）及びＣ140 （ｇ）（図２６）とＣ140 （ｈ）（図２７）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合のanti-syn異性体のペアである。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応ではＤ2h対称のＣ140 （ｉ）（図２８）のみが得られる。なお、各図中、上図はＣ140 分子の上面側から見たモデル図であり、下図は側面から見たモデル図である。
【０１０７】
0003671106.tif 000002
【０１０８】
ここで、ΔＨf 0(r)ＡＭ−１及びΔＨｆ°（ｒ）ＰＭ−３とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子起動法であるＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反応熱の計算値である。
【０１０９】
また、クロスリンクのナンバーリングシステムは図３５に示し、これはＣ70のナンバリングに準ずるものである。なお、「’」印は同じナンバリングを有する隣のＣ70のものである。更に、結合長とは、前述のＭＮＤＯ／ＡＭ−１法に基づく反応熱の計算値から予測された前記クロスリンクを構成するシクロブタン環のＣ−Ｃ原子間の結合距離である。
【０１１０】
表１から、anti-syn異性体間のエネルギー差は認められない。また、Ｃ（２）−Ｃ（４）及びＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応は、Ｃ60の付加反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。
【０１１１】
ところで、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合であるが、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１及びＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９及び−１．８８kcal/molとなり、表１のＣ140 （ｇ）とＣ140 （ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起き得ないことを示唆している。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応はＣ（２）−Ｃ（４）及びＣ（５）−Ｃ（６）結合で優先的に起き、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は起きたとしてもその確率は低いものと考えられる。
【０１１２】
なお、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく吸熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、とりわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大きいことによると考えられる。
【０１１３】
また、このような〔２＋２〕環状付加体に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ2 炭素の２ＰZ ローブ（電子雲）の重なりの効果を評価するために、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体及びＣ70Ｈ2 の生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛するが、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわたってほぼ無視できると思われる。
【０１１４】
上述した計算結果は、あくまでもＭＮＤＯ近似レベルでの計算結果であるが、この結果からも、本発明によれば、Ｃ70分子の環状付加重合体（図２０〜図２８）からなる球状炭素重合体が容易に生成されることが伺える。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
まず、図２に説明した装置を用いて、Ｃ60分子やＣ70分子を含む粗製フラーレンを作製した。
【０１１７】
直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイトロッド（カーボン棒）１２を正極とし、ヘリウム雰囲気で１００Ｔｏｒｒ下、１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行った。
【０１１８】
原料として用いたグラファイトロッドはほとんど気化し、フラーレンを含むスス（フラーレンスーツ）が得られた後、用いた電極の極性を逆にして、本来の負極１２’上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさらに気化させてススとした。
【０１１９】
次いで、水冷された反応室（真空容器）１０内に堆積したススを掃除機で回収し、これをトルエンで抽出して粗製フラーレンを得た。さらに、得られた粗製フラーレンをヘキサンで洗浄、乾燥後、真空昇華によって精製した。このようにして得られたフラーレンサンプルの飛行時間型質量分析（以下、ＴＯＦ−ＭＳと称することがある）の結果、主としてＣ60及びＣ70が、Ｃ60：Ｃ70＝約９：１の割合で含まれる混合物を得た。
【０１２０】
次いで、得られた粗製フラーレンをトルエン−ヘキサン混合溶媒に溶解させ、活性アルミナを充填したカラムで分離抽出を行った。用いたカラムは、長さ２００ｃｍ、直径５ｃｍである。
【０１２１】
次いで、分離されたＣ60及びＣ70を、それぞれヘキサンで洗浄した後、高真空中において昇華精製した。Ｃ60の昇華の際の温度を５７０℃とし、Ｃ70の昇華の際の温度を５８０℃とした。ＴＯＦ−ＭＳを用いて純度の確認を行った結果、両サンプルともに、Ｃ60に対するＣ70の存在率、或いは、Ｃ70に対するＣ60の存在率は、それぞれ１％以下であることが確認された。
【０１２２】
以下、このように分離したサンプルをＣ60、Ｃ70と呼び、粗製フラーレンを昇華しただけのサンプル（Ｃ60：Ｃ70＝約９：１の混合物）をフラーレン混合物と称する。
【０１２３】
次に、図１に示した装置を用いてフラーレン分子の電解重合を行った。
【０１２４】
参照電極６として銀電極、電極４及び５として白金電極を用い、また３ｇのＬｉＣｌＯ4 を支持電解質とし、さらにトルエン：アセトニトリル＝３：１の混合溶媒５００ｍＬを使用して、５００ｍｇのＣ60を溶解し、Ｃ60溶解液を調製した。なお、このＣ60溶解液はＣ60の飽和した溶液である。
【０１２５】
まず、この溶液を用いて還元ポテンシャルを測定した結果、図７に示すような酸化還元ポテンシャルカーブを得て、第１イオン化ポテンシャル（約−０．７〜−０．６Ｖ）、第２イオン化ポテンシャル（約−１．０〜−０．９Ｖ）などのポテンシャルを決定することができた。なお、この時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓである。
【０１２６】
また、酸化還元ポテンシャルの同じ領域での繰り返し１０サイクルの測定を行った結果を図８に示す。わずかずつではあるが、ポテンシャル曲線に変化が見られ、何らかの反応が進行していることがわかる。
【０１２７】
次に、室温（２５℃）で、第１イオン化ポテンシャルでの低電圧モードで電解を行い、白金電極（負極）上にフラーレン電解重合薄膜を形成した。電解重合を行った後、フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定した。ＦＴＩＲの測定結果を図９に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果を図１１に示す。また、比較として、Ｃ60蒸着膜のＦＴＩＲ測定結果を図１０に示した。
【０１２８】
図９に示したＦＴＩＲの測定結果は、図１０に示したフラーレン蒸着薄膜のＦＴＩＲ測定結果と大きく異なり、Ｃ60が本来の構造では存在していないことを示した。
【０１２９】
また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定に際しては、Cross-Polarizationの手法を用いることができないことから、単にマジックアングルスピニングのみを用いたマススペクトルの測定とした。但し、炭素核の磁化を磁場に対して９０度フリップさせて感度を稼いだものの、自由誘導減衰が数マイクロ秒で収束し、適切な窓関数の設定を行ってフーリエ変換した場合でも比較的ブロードな吸収となったが、図１１のスペクトル図に示すように、明らかにＣ60の本来の吸収周波数１０ｋＨｚから低波数側でブロードな広がりを持つｓｐ3 炭素に帰属される吸収線（０〜８ｋＨｚ）が明瞭に観測された。
【０１３０】
なお、この観測における急速な自由誘導減衰が生じる理由は、リチウムイオンの残存により、Ｃ60ポリマー中での不対電子の存在がその大きな磁気的感受率から、炭素核の緩和、とりわけ横緩和に対して大きく影響を与えていると考えられる。
【０１３１】
また、得られた薄膜を有する白金電極を高純水中に配し、重合過程で印加したポテンシャルとは逆のポテンシャルをかけてリチウムイオンの除去を試みたが、結果をほとんど変わらなかった。従って、このような薄膜中に存在するリチウムイオン等の対イオンとＣ60ポリマーとの分極構造は容易に取り除けないことが分かった。
【０１３２】
次に、窒素レーザ励起の飛行時間型質量分析計を用いてフラーレン電解重合薄膜の質量分析を行った。その結果を図１２に示す。
【０１３３】
これまでの検討から、図３に示したような重合体〔１，２−（Ｃ60）2 〕をレーザ励起のアブレーションやイオン化等を行うことはできないことが分かっている。従って、正確に重合構造を反映した質量分析が可能かどうかは問題があるが、図１２に示すように、少なくともＣ60のシーケンシャルピークが観測されているという事実から、Ｃ60分子はその構造を残したまま、前述したような構造で３次元的に重合しているものと考えられる。
【０１３４】
なお、図１２においては、窒素レーザ励起の飛行時間型質量分析計を用いて質量分析をするに際し、レーザパワーを、このレーザによるＣ60の重合が起きない程度まで抑えていることから、フラーレン重合体のピーク（質量数ｍ／ｚ＝１４４０付近）は極めて弱い存在率として得られている。このことは、Ｃ60が電解重合膜中で本来の骨格を保存していることを示している。
【０１３５】
また、図１３に示したフラーレン蒸着薄膜のラマンシフトと図１４に示した電解重合膜のラマンシフトとを比較すると、本実施例ではフラーレンのケージ構造がＣ60そのままでは存在していないことが伺える。
【０１３６】
なお、得られた薄膜のＸ線回折を測定したが、薄膜中での周期的構造の存在は確認されなかった。これは、フラーレン分子の重合体構造が得られているためであると考えられる。
【０１３７】
また、図示省略するが、得られた電解重合薄膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、完全に鏡面化した薄膜が得られていることがわかった。なお、このように鏡面化した薄膜は、安定性に優れた薄膜であり、経時劣化が少なく、耐候性に優れた薄膜である。
【０１３８】
次に、得られた電解重合薄膜の導電性、バンドギャップの決定を行った。まず、導電性及びバンドギャップの決定に用いた手法を説明する。
【０１３９】
電解重合の際の電極上に形成されたＣ60電解重合薄膜を、純水中で十分に洗浄し、真空中で十分に乾燥させた。次いで、図６に示したように電極を形成した。即ち、タングステンフィラメントによる金蒸着装置を用い、白金電極２３上に形成されたフラーレン電解重合薄膜２２上に金電極２１を形成した。
【０１４０】
このように電解重合薄膜２２をサンドイッチ状に構成したものをパラメータアナライザのチャック２４上に置き、電極基板としての白金電極２３をチャック２４に接触させた。
【０１４１】
次いで、図示省略したパラメータアナライザの端子の１つをチャック２４に直結し、パラメータアナライザの他方の端子をポジショナー探針２０に接続し、ポジショナー探針（測定チップ）２０を金電極２１に接着させた。チャック２４側を一定値（０Ｖ）とし、ポジショナー探針２０側から±５Ｖの電圧を振り、電流値の測定を行った。
【０１４２】
また、チャック２４の内側に設置されている図示省略したペリチェ素子により、−６０℃から＋１５０℃までの温度範囲で電流−電圧特性を観測し、アレニウスの式に従って電気伝導度及びバンドギャップを測定した。
【０１４３】
なお、このような測定は全てチャック２４周りを乾燥高純度窒素ガス雰囲気として行った。また、金電極２１及び白金電極２３とフラーレン電解重合薄膜２２との接合はオーム接触（オーミック）である。
【０１４４】
以下、電気的な測定データはこのような方法により決められたものである。なお、膜厚は接触型膜厚計で測定し、常磁性スピン数は電子スピン共鳴法で測定した値である。
【０１４５】
なお、本実施例では、５ｃｍ×５ｃｍの面積サイズの電解重合薄膜が得られた。また、得られた電解重合薄膜の重量は５０ｍｇであり、原料フラーレン（５００ｍｇ）から電解重合薄膜への収率は１０％程度であった。
【０１４６】
下記の値は、本実施例で得られたフラーレン電解重合薄膜の物性値である。
膜厚（接触膜厚計）：３０ｎｍ
電気伝導度        ：１．１×１０-6Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ    ：１．９ｅＶ
常磁性スピン数    ：２．５×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１４７】
従って、本実施例では、電気伝導性に優れると同時に、優れた半導体的性質を有するフラーレン薄膜を得ることができた。
【０１４８】
実施例２
実施例１で得られた電解重合薄膜を純水中に設置し、電解重合の際に印加したポテンシャルとは逆のポテンシャルをかけてリチウムイオンを除くことを試みた。その後、実施例１と同様に金電極を作製し（図６）、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を次に示す。
膜厚（接触膜厚計）：３３ｎｍ
電気伝導度        ：１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ    ：１．９ｅＶ
常磁性スピン数    ：１．８×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１４９】
従って、実施例１に比べて常磁性スピン数の減少割合が少なく、このような条件では、十分にリチウムイオンを取り除くことはできていない。
【０１５０】
実施例３
実施例１で得られた電解重合薄膜を純水中に設置し、電解重合の際に印加したポテンシャルとは逆のポテンシャルをかけ、さらにこの溶液を加熱沸騰させてリチウムイオンを除くことを試みた。その後、実施例１と同様に金電極を作製し（図６）、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を次に示す。
膜厚（接触膜厚計）：３３ｎｍ
電気伝導度        ：０．４×１０-6Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ    ：２．０ｅＶ
常磁性スピン数    ：０．５×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１５１】
従って、実施例１に比べて常磁性スピン数の減少割合が比較的大きく、電解重合の際に印加したポテンシャルとは逆のポテンシャルをかけ、さらに加熱沸騰させることによって、かなり有効にリチウムイオンを取り除くことができるものと考えられる。
【０１５２】
実施例４
実施例１における支持電解質としてのＬｉＣｌＯ4 の代わりにtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩を用い、この際の溶媒としてトルエンとアセトニトリルとの混合比をトルエン：アセトニトリル＝６：１とした以外は、実施例１と同様にして、酸化還元ポテンシャルの測定及びそのサイクル特性の測定、さらに、透過型電子顕微鏡による薄膜評価を行い、さらに、その物性値（膜厚、電気伝導度、バンドギャップ及び常磁性スピン数）の測定を行った。
【０１５３】
図１５は、単位秒当たり１０ｍＶの掃引速度で掃引した場合の酸化還元ポテンシャルを示し、図１６は、単位秒当たり５０ｍＶの掃引速度で掃引した場合の酸化還元ポテンシャルを示し、図１７は、単位秒当たり１００ｍＶの掃引速度で掃引した場合の酸化還元ポテンシャルを示すものである。
【０１５４】
図１５〜図１７より、掃引速度にほとんど関係なく、明瞭な還元ピークが観測された。
【０１５５】
次に、図１８に５サイクルの掃引結果を示す。なお、掃引速度は１００ｍＶ／ｓである。図１８より、わずかずつではあるが、酸化還元ポテンシャルカーブがずれていることから、明らかに何らかの反応が起きていることが示唆された。
【０１５６】
次に、図１９に、得られた電解重合薄膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。すなわち、得られた電解重合薄膜は完全な鏡面状態とはなっておらず、サブミクロンサイズの粒子状の集合体が観測される。
【０１５７】
また、次に、得られた薄膜の物性値を示す。
膜厚（接触膜厚計）：２３３ｎｍ
電気伝導度        ：１．５×１０-6Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ    ：２．０ｅＶ
常磁性スピン数    ：０．２×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１５８】
実施例５
支持電解質として、テトラブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）、過酸化ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムヘキサフルオロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6 ）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の測定を行った。得られた重合体は電解重合溶液中ですべて沈殿し、白金電極状での薄膜の形成は確認されなかったが、アモルファスな重合体の形成を確認した。なお、この重合体はＬｉ塩となっていた。
【０１５９】
実施例６
実施例１と同様の系で、Ｃ70の電解重合薄膜の形成を行った。
【０１６０】
白金電極上に得られた電解重合薄膜は、Ｃ60のそれに比べると鏡面性はやや低いものの、良好な重合薄膜の形成が見られた。得られた薄膜の物性値は次の通りである。
膜厚（接触膜厚計）：２７ｎｍ
電気伝導度        ：１．８×１０-6Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ    ：１．９ｅＶ
常磁性スピン数    ：２．２×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１６１】
実施例７
電解重合の際の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして電解重合薄膜の形成を試みた。なお、溶媒の沸点等の関係から、これ以上の温度では支持電解質は危険なことがある。
【０１６２】
薄膜の形成は短時間で進行し、沈殿物が生じると共に薄膜が得られた。この沈澱物は、アモルファスな重合体であって、Ｌｉ塩を形成していた。
【０１６３】
実施例８
電解重合の際の温度を６０℃とした以外は、実施例５と同様にして、種々の支持電解質を用いて電解重合薄膜の形成を試みた。実施例５の常温（２５℃）の場合と同様に、得られた重合体は電解重合溶液中ですべて沈殿し、白金電極状での薄膜の形成は確認されなかった。
【０１６４】
比較例１
実施例１で得られるＣ60及びＣ70の混合フラーレンを原料として蒸着薄膜を作製し、その物性値に関して実施例１と同様の評価を行った。以下、その測定結果を示す。
膜厚（接触膜厚計）：３３ｎｍ
電気伝導度        ：１．１×１０-13 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ    ：１．６ｅＶ
常磁性スピン数    ：９．６×１０16ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１６５】
すなわち、電気伝導度が大きくなり、常磁性スピン数が少なくなっているが、これは、リチウムイオンが存在せず、なおかつ酸素分子又は酸素原子が蒸着薄膜中に拡散、侵入したことによるものと考えられる。なお、下記比較例２及び３も同様のことが言える。
【０１６６】
比較例２
実施例１で得られるＣ60を原料として蒸着薄膜を形成し、その物性値に関して実施例１と同様の評価を行った。以下、その測定結果を示す。
膜厚（接触膜厚計）：４５ｎｍ
電気伝導度        ：０．４×１０-13 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ    ：１．６ｅＶ
常磁性スピン数    ：８．５×１０16ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１６７】
比較例３
実施例１で得られるＣ70を原料として蒸着薄膜を形成し、その物性値に関して実施例１と同様の評価を行った。以下、その測定結果を示す。
膜厚（接触膜厚計）：２８ｎｍ
電気伝導度        ：０．０４×１０-13 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ    ：１．７ｅＶ
常磁性スピン数    ：６．３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｇ
【０１６８】
【発明の作用効果】
本発明の製造方法によれば、非水溶媒中に、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を溶解し、これを電解重合して前記フラーレン分子の環状付加重合体からなる球状炭素重合体を得るので、液相での電解重合反応による環状付加重合体からなる球状炭素重合体の形成が可能であり、簡便に、かつ効率良く電気伝導性等の電子物性に優れた球状炭素重合体を形成することができる。
【０１６９】
特に、前記球状炭素重合体からなる薄膜を形成することも可能であり、この薄膜は、電気伝導性に優れ、経時劣化も少なく、耐候性にも優れた炭素薄膜となり得る。
【０１７０】
また、本発明の電解質溶液は、非水溶媒中に、Ｃn （但し、ｎは前記と同様である。）で表されるフラーレン分子を溶解し、これを電解重合して前記フラーレン分子の環状付加重合体からなる球状炭素重合体を得るに際して用いられ、前記フラーレン分子と、支持電解質と、前記フラーレン分子を溶解する第１溶媒と前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒からなる非水溶媒を主成分とする電解質溶液であるので、フラーレン分子と支持電解質との両者を溶解し、電気分解及び重合反応を可能とする電解質溶液を構成する。
【０１７１】
さらに、本発明の球状炭素重合体は、Ｃn （但し、ｎは前記と同様である。）で表されるフラーレン分子を電解重合して得られ、支持電解質から供された対イオンを含む環状付加重合体からなる球状炭素重合体であって、特に、電気伝導性に優れ、経時的な劣化も少なく、耐候性にも優れた炭素薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用可能な電解重合装置の一例の要部概略図である。
【図２】同、原料フラーレンの製造装置の一例の概略断面図である。
【図３】本発明の球状炭素重合体の部分構造の一例としてＣ60分子の２量体構造〔１，２−（Ｃ60）2 〕を示す図である。
【図４】同、球状炭素重合体の他の部分構造の一例としてＣ60分子の３量体構造（Ｃ180 ）を示す図である。
【図５】同、球状炭素重合体の他の部分構造の一例としてＣ60分子の４量体構造（Ｃ240 ）を示す図である。
【図６】本実施例で用いた薄膜の電子物性測定装置の概略断面図である。
【図７】実施例１で得られた酸化還元ポテンシャルカーブである。
【図８】同、酸化還元ポテンシャルのサイクル特性である。
【図９】同、電解重合薄膜の赤外スペクトル（ＦＲＩＲ）である。
【図１０】フラーレン蒸着膜の赤外スペクトル（ＦＲＩＲ）である。
【図１１】実施例１で得られた電解重合薄膜の13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）である。
【図１２】同、電解重合薄膜の飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）による質量分析結果である。
【図１３】フラーレン蒸着膜のラマンシフトである。
【図１４】実施例１で得られた電解重合薄膜のラマンシフトである。
【図１５】実施例４で得られた酸化還元ポテンシャル（掃引速度１０ｍＶ／ｓ）である。
【図１６】同、酸化還元ポテンシャル（掃引速度５０ｍＶ／ｓ）である。
【図１７】同、酸化還元ポテンシャル（掃引速度１００ｍＶ／ｓ）である。
【図１８】同、酸化還元ポテンシャルのサイクル特性である。
【図１９】同、電解重合薄膜の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図２０】本発明の球状炭素重合体の部分構造の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ａ）〕を示す図である。
【図２１】同、球状炭素重合体の部分構造の他の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ｂ）〕を示す図である。
【図２２】同、球状炭素重合体の部分構造の他の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ｃ）〕を示す図である。
【図２３】同、球状炭素重合体の部分構造の他の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ｄ）〕を示す図である。
【図２４】同、球状炭素重合体の部分構造の他の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ｅ）〕を示す図である。
【図２５】同、球状炭素重合体の部分構造の他の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ｆ）〕を示す図である。
【図２６】同、球状炭素重合体の部分構造の他の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ｇ）〕を示す図である。
【図２７】同、球状炭素重合体の部分構造の他の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ｈ）〕を示す図である。
【図２８】同、球状炭素重合体の部分構造の他の一例としてＣ70の２量体〔Ｃ140 （ｉ）：Ｄ2h対称〕を示す図である。
【図２９】Ｃ60分子の分子構造を示す図である。
【図３０】Ｃ70分子の分子構造を示す図である。
【図３１】  [2+2] 環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の分子構造（ａ）、Ｄ2h対称のＣ116 の分子構造（ｂ）である。
【図３２】１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和過程と生じると考えられるＣ120 （ｂ）の分子構造である。
【図３３】同、構造緩和過程と生じると考えられるＣ120 （ｃ）の分子構造である。
【図３４】同、構造緩和過程と生じると考えられるＣ120 （ｄ）の分子構造である。
【図３５】Ｃ70分子のナンバリングシステムを説明するための図である。
【符号の説明】
１…電解セル、２…溶媒、３…マグネチックスターラー、
４、５…電極、６…参照電極、７…ガス導入管、８…不活性ガス、
９…ポテンショスタット、１０…真空容器、
１２、１２’…グラファイト電極（対向電極）、１３…基板、
１４…電源、１５…ガス導入口、１６…ガス排出口、
１７、１８…ガス、２０…ポジショナー探針、２１…金電極、
２２…フラーレン電解重合薄膜、２３…電極、２４…チャック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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