(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度（ｄ）が０.８９０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、
（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５０ｇ／10分の範囲であり、
（iii）ＤＳＣにおける融点の最大ピーク（Ｔ（℃））と密度（ｄ）とが、
Ｔ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
（iv）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たし、
（ｖ）２３℃におけるデカン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体と、
［Ｂ］高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンであって、
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ii）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
７.５×log（ＭＦＲ）−１.２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７.５×log（ＭＦＲ）＋１２.５
で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチレンからなり、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が、９９：１〜６０：４０の範囲内にあることを特徴とするフィルム製造用エチレン系共重合体組成物。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］におけるエチレンから導かれる構成単位含有量が５５〜９９重量％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造用エチレン系共重合体組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］が、
（ａ）遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
および
（ｃ）担体、
必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造されることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム製造用エチレン系共重合体組成物。
【請求項４】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンが１−ヘキセンである請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム製造用エチレン系共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム製造用エチレン系共重合体組成物から得られることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、フィルム製造用エチレン系共重合体組成物およびそれから得られるフィルムに関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造でき、しかも成形性に優れた新規なフィルム製造用エチレン系共重合体組成物およびそれから得られるフィルムに関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン系共重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。例えばインフレーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うためには、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこのような押出成形では、押出時における高剪断下でエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要である。
【０００３】
ところで高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンは、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と比較して、溶融張力が大きいためフィルムや中空容器などの用途に供せられている。しかし高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレスクラック性なども劣っている。
【０００４】
一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに提案されている。
【０００５】
しかし一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点があった。
【０００６】
また、チーグラー型触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れるが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。
【０００７】
チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。しかしながら、例えば特開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪いことが予想される。また、分子量分布が狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。
【０００８】
このためもし溶融張力に優れしかも高剪断域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００９】
本発明者らは、
（ａ）特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表IV族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α-オレフィン共重合体は、熱安定性に優れかつ組成分布が狭いことを見出した。そして、さらに研究を重ねた結果、このエチレン・α-オレフィン共重合体に、高圧ラジカル重合法により得られた特定の低密度ポリエチレンをブレンドすることにより得られるエチレン系共重合体組成物は、成形性に優れ、得られたフィルムは透明性、機械的強度に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、成形性に優れ、透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造し得るようなフィルム製造用エチレン系共重合体組成物およびそれから得られるフィルムを提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るフィルム製造用エチレン系共重合体組成物は、
［Ａ］エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度（ｄ）が０.８９０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、
（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５０ｇ／10分の範囲であり、
（iii）ＤＳＣにおける融点の最大ピーク（Ｔ（℃））と密度（ｄ）とが、
Ｔ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
（iv）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たし、
（ｖ）２３℃におけるデカン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体と、
［Ｂ］高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンであって、
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ii）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
７.５×log（ＭＦＲ）−１.２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７.５×log（MFR）＋１２.５
で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチレンからなり、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が、９９：１〜６０：４０の範囲内にあることを特徴としている。
また本発明に係るフィルムは、上記組成物から得られることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るフィルム製造用エチレン系共重合体組成物およびそれから得られるフィルムについて具体的に説明する。
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とからなっている。
【００１３】
［エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］］
本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００１４】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００１５】
エチレン・α-オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、下記（ｉ）〜（ｖ）に示すような特性を有している。
（ｉ）密度（ｄ）は、０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるが、好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【００１８】
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるが、好ましくは０.０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／分の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ（℃））と密度（ｄ）とが、
Ｔ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満たしているが、
好ましくは      Ｔ＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは  Ｔ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは  Ｔ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００２０】
なお、吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いた。
【００２１】
（iv）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84 
で示される関係を満たしている。
【００２２】
なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。
【００２３】
（ｖ）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１
好ましくは      Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１
より好ましくは  Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしている。
【００２４】
なお、エチレン・α-オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
【００２５】
このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は組成分布が狭いと言える。
【００２６】
さらに、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子当り１個以下であることが望ましい。
【００２７】
なお、不飽和結合の定量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定される。
【００２８】
また、下記式
【００２９】
【数１】
0003683525.tif 000002
【００３０】
［式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰｏＥは全dyad連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖のモル分率を示す］
で表されるＢ値が、
１．００≦Ｂ
好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．５０
より好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．３０
を満たす範囲にあることを特徴とする。
【００３１】
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C,Randall(Macromolecules,15,353,(1982))、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(1984))らの報告に基づいて、上記定義のＰＥ、ＰｏおよびＰｏＥを求めることによって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり組成分布が狭い共重合体であることを示している。
【００３２】
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、パルス幅７μ秒、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰＥ、Ｐｏ、ＰｏＥを求めることにより算出した。
【００３３】
上記のような特性を有するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、後述するような（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、をオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ3となるように共重合させることによって製造することができるが、特に後述するような（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）担体、および必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ3となるように共重合させることによって製造することができる。
【００３４】
本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。
ＭＬx …  ［Ｉ］
（式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。）
上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３５】
Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００３６】
なお置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数３〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位している置換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができる。より具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００３８】
これらのうちアルキル基が好ましく、n-プロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。
本発明では、遷移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００３９】
また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００４０】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００４１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【００４２】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。
【００４３】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００４４】
これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
が特に好ましい。
【００４５】
次に、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４６】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４９】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５０】
アルミノオキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z 
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５２】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００５４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５５】
本発明で用いられる担体（ｃ）（以下「成分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５６】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００５７】
このような担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００５８】
さらに、本発明に用いることのできる担体（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００５９】
本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律第IV族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００６０】
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［II］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６１】
Ｒ1nＡｌＸ3-n   …  ［II］
（式［II］中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［II］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６２】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６３】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式［III］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡlＹ3-n   …  ［III］
（式［III］中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子 、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００６４】
（１）Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など；
（３）Ｒ1nＡl(ＯＡｌＲ42)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など；
（４) Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2 など；
（５）Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など；
【００６５】
【化１】
0003683525.tif 000003
【００６６】
上記一般式［II］および［III］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ13Ａl、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６７】
本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００６８】
上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６９】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００７０】
上記のようにして得られたエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］重合用触媒は、成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また成分（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７１】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７２】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００７３】
予備重合する際には、上記成分（ａ）は、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は− ２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００７４】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る。
予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００７５】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００７６】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、前記のような触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによって得られる。
【００７７】
本発明では、エチレンとα-オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００７８】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００７９】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８０】
また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００８１】
本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００８２】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００８３】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
［高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］］
次に本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］について具体的に説明する。
【００８４】
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、いわゆる高圧ラジカル重合により製造される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであり、ＡＳＴＭ  D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが０.１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるが、０.２〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０.２〜８ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
本発明に係る高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ；ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が
7.5×ｌｏｇ（MFR）−1.2≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ（MFR）＋12.5
好ましくは
7.5×ｌｏｇ（MFR）−0.5≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ（MFR）＋12.0
より好ましくは
7.5×ｌｏｇ（MFR）≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ（MFR）＋12.0
で示される関係を満たしている。
【００８６】
なお、高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ml／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００８７】
また、本発明に係る高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、密度（ｄ）が０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
密度は、１９０℃における２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定される。
【００８８】
また、本発明に係る高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわち毛細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内径（Ｄ）２.０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速度１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）と、ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１.３以上であることが望ましい。
【００８９】
なお、本発明において用いられる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα-オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００９０】
［エチレン系共重合体組成物］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が９９：１〜６０：４０の範囲にあるが、９８：２〜７０：３０の範囲にあることが好ましく、９８：２〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。
【００９１】
上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］が少ないと、透明性、溶融張力等の改質効果が不充分なことがあり、また上記範囲よりも多いと、引張強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下することがある。
【００９２】
本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００９３】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記のような方法で製造することができる。
（１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００９４】
（２）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【００９５】
（３）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
【００９６】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工することにより、フィルムを得ることができる。このようにして成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタック性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。また、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきもない。更に、高剪断域でも応力が低いため、高速押出が可能であり、また消費電力が少なくすみ、経済的に有利である。
【００９７】
本発明のエチレン系共重合体組成物を加工することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブローボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などにも用いることができる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、組成分布が狭く、熱安定性が良好なエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とをブレンドしているので、溶融張力が高く、高剪断域の応力が低いため、成形性に優れている。このようなエチレン系共重合体組成物からは、透明性、機械的強度、ヒートシール性、ホットタック性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造することができる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１００】
なお、本発明においてエチレン系共重合体組成物の物性の評価は下記のよう行われる。
［流動インデックス（ＦＩ）］
１９０℃におけるずり応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される。なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定することにより決定される。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程度で測定される。
【０１０１】
なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）によって、ノズルの直径を次のように変更して測定する。
ＭＦＲ＞２０  のとき０．５ｍｍ
２０≧ＭＦＲ＞３    のとき１．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲ      のとき３．０ｍｍ
［Ｈａｚｅ（曇度）］
ＡＳＴＭ-D-1003-61に従って測定した。
【０１０２】
［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］
ＪＩＳ  Z8741に従って測定した。
［フィルムインパクト］
東洋精機製作所製振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測定した。
【０１０３】
［ブロッキング力］
７（幅）×２０ｃｍの大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさみ、更にガラス板ではさんで５０℃エアバス中において１０ｋｇ荷重を２４時間かける。開口性治具に取り付け２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、この時の荷重をＡｇとし、ブロッキング力Ｆ（ｇ／ｃｍ）をＦ＝Ａ／試験片幅で表わした。Ｆの値が小さいほどブロッキングしにくい、即ち耐ブロッキング性がよいことを表わす。
【０１０４】
【製造例１】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の製造
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ６.３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝０.９６ｍｏｌ／リットル）４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁化した。この系内へビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝４２.７ｍｍｏｌ／リットル）１５リットルを３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り６.２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０５】
［予備重合触媒の調製］
１４ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８.５ｋｇを加え、３５℃で７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１０６】
［重  合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.１５ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.０２０、水素／エチレン＝６.６×１０-4、エチレン濃度＝１６％）。
【０１０７】
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）の収量は、５.０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１.１ｇ／１０分であり、ＤＳＣにおける融点の最大ピークが１１６.８℃であり、メルトテンション（ＭＴ）が１.５ｇであり、２３℃におけるデカン可溶部が０.０２重量部であり、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０.０９個で、かつ重合体１分子当り０.１６個であり、共重合体鎖中のα−オレフィンの分布状態を示すＢ値が１．０２であった。
【０１０８】
【実施例１】
［組成物の調製］
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を混合比（A-1／B-2）９０／１０でドライブレンドし、更に樹脂１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.０５重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得た。
【０１０９】
［フィルム加工］
上記で得たエチレン系共重合体組成物を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６単軸押出機、２５ｍｍφダイ、リップ幅０.７ｍｍ、一重スリットエアリングを用いエア流量＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ／分、ブロー比＝１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、加工温度＝２００℃で厚み＝３０μｍのフィルムをインフレーション成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１０】
【実施例２】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ-1）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）との混合比（A-1／B-2）を７５／２５とした以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１１】
【実施例３】
実施例１において高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）に代えて表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１２】
【参考例１】
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ-1）を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１３】
【比較例１】
［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）の製造］
製造例１において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー含量を表１に記載のように調節した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）を製造した。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【０１１４】
［組成物の調製］
上記のようにして得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）と表２に示した高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）とを用い実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製した。
【０１１５】
［フィルム加工］
上記で調製したエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１６】
表３に示すように、得られたフィルムは、フィルムインパクトに劣り、組成分布が広くベタ成分が多いため、耐ブロッキング性も悪い。また、コモノマー種が等しく、ＭＦＲ、密度が同等のエチレン・α-オレフィン共重合体を用いた実施例３と比較例１を比べると、実施例３はＨａｚｅの向上効果が大きい。
【０１１７】
【比較例２】
比較例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融特性及びフィルム物性を表３に示す。
【０１１８】
【製造例２〜４】
コモノマー種およびコモノマー含量を表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）を製造した。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ −４）の物性を表１に示す。
【０１１９】
【実施例４〜６】
製造例２〜４で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）と表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２０】
【参考例２〜４】
製造例２〜４で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２１】
【製造例５、６】
製造例１において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えてビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、コモノマー組成を表１に示すようにした以外は、製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）を製造した。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）の物性を表１に示す。
【０１２２】
【実施例７、８】
製造例５、６で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）と表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２３】
【参考例５、６】
製造例５、６で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２４】
【比較例３】
製造例１で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−３）を用い、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用い実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２５】
比較例３および参考例１から明らかなように、エチレン・α−オレフィン共重合体に比較例３で用いたような高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドしても、フィルムの透明性向上が少ない。
【０１２６】
【比較例４】
製造例１で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−４）を用い、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用い実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２７】
比較例４および参考例１から明らかなように、エチレン・α−オレフィン共重合体に比較例４で用いたような高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドしても、溶融張力はほとんど向上しない。また、フィルムの透明性向上も少ない。
【０１２８】
上記実施例および参考例から明らかなように、エチレン・α-オレフィン共重合体に特定の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすることにより、溶融張力およびＨａｚｅ（透明性）が向上する。また、本発明に係るエチレン系共重合体組成物は耐ブロッキング性に優れている。
【０１２９】
【表１】
0003683525.tif 000004
【０１３０】
【表２】
0003683525.tif 000005
【０１３１】
【表３】
0003683525.tif 000006