(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられてなる空燃比検出素子の、上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜により構成され、該薄膜は、連通する多数の貫通孔を備え、その厚さ方向に通気性を有し、上記金属粒子の平均粒径は０．５〜５μｍであり、且つ元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物が、上記薄膜の表面に付着し、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有されていることを特徴とする空燃比検出素子。
【請求項２】
上記元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物の付着又は含有量が、上記の検出電極の面積１ｃｍ２ 当たり０．１〜５０μｇである請求項１記載の空燃比検出素子。
【請求項３】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられてなる空燃比検出素子の、上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜により構成され、該薄膜の表面又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層において、少なくとも該金属粒子の粒界に沿って、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物からなる複数個の突起部が形成されていることを特徴とする空燃比検出素子。
【請求項４】
上記突起部の最大径は１０〜８０ｎｍである請求項３記載の空燃比検出素子
【請求項５】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に、金属粒子を含む薄膜により構成される検出電極を設けた後、上記検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有させることを特徴とする空燃比検出素子の製造方法。
【請求項６】
上記検出電極に、上記元素又はその元素を含む化合物を接触させた後、上記検出電極を、大気雰囲気下、４００〜１０００℃の温度範囲において熱処理する請求項５記載の空燃比検出素子の製造方法。
【請求項７】
空燃比検出素子の特性を安定化する方法であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜により構成され、該検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有させ、次いで、水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする空燃比検出素子の安定化方法。
【請求項８】
空燃比検出素子の特性を安定化する方法であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜により構成され、該検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有させ、次いで、水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度範囲において熱処理し、その後、水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする空燃比検出素子の安定化方法。
【請求項９】
空燃比検出素子の特性を安定化する方法であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜により構成され、該検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有させ、次いで、水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度範囲において熱処理し、その後、実質的に酸素を含まず、且つ水素の含有率が１体積％以下若しくは水素を含有しない雰囲気下、４００〜８００℃の温度範囲において熱処理し、次いで、水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする空燃比検出素子の安定化方法。
【請求項１０】
上記元素又はその元素を含む化合物を接触させた後、上記検出電極を、大気雰囲気下、４００〜１０００℃の温度範囲において熱処理する請求項７乃至９のいずれか１項に記載の空燃比検出素子の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、ガス燃焼装置等の排ガスから空燃比を検出するための空燃比検出素子及びその製造方法に関する。また、本発明は、検出電極を構成する薄膜の表面において、少なくともこの薄膜に含まれる金属粒子の粒界に沿って、複数個の突起部が形成された特定の構造の空燃比検出素子に関する。更に、本発明は、特定の雰囲気下、熱処理することにより、その使用初期から耐久後における性能を安定化する空燃比検出素子の安定化方法に関する。
【０００２】
本発明の空燃比検出素子は、特に、アイドリングなどのような内燃機関の低速回転時や冷間始動時などのように、排ガスの温度が低い場合であっても、空燃比の検出及びその制御に利用することができる。また、本発明の方法によって安定化した空燃比検出素子は、従来の空燃比検出素子と比べて応答が速く、低温において作動し、且つ使用開始時、短時間で安定するので使用初期から耐久後までの性能変化が少ない或いは性能変化がほとんどない。
【０００３】
【従来の技術】
ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質を隔壁とし、白金等の貴金属からなる検出電極と基準電極とを設け、酸素濃淡電池の原理によって酸素濃度を検出する空燃比検出素子が実用化されている。この空燃比検出素子は、自動車等の内燃機関、又はガス燃焼装置などの排ガス中に含まれる酸素の濃度を検出し、内燃機関等の燃焼状態を把握してその空燃比を制御する用途などに使用されている。
【０００４】
自動車等の内燃機関では、その空燃比の制御は、排ガス中の可燃成分である炭素原子及び水素原子の当量と、酸素原子の当量とが等しいか否かを検知し、そのデータに基づいて適量の燃料を供給するという考え方に基づいてなされる。しかし、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の隔壁の両面に設けられた電極間に発生する電圧は、本質的には隔壁の両側の酸素濃度差に依存するので、単純に隔壁の両側に電極を設けただけでは適正な空燃比の検出をすることはできない。即ち、排ガス中には炭化水素などの未燃ガスが残留しているため、それと釣り合うだけの酸素をその未燃ガスと反応させてからでないと、正確な空燃比を検出することができないのである。そのため、検出電極を炭化水素等の未燃ガスの燃焼を促進する触媒作用のある白金等の貴金属元素により構成し、未燃ガスの燃焼を促進したうえで、排ガスを上記の酸素イオン伝導性の固体電解質と接触させ、排ガス中の酸素量を検出している。
【０００５】
一方、自動車等の内燃機関では、機関の回転はアイドリング時から高速走行時、或いは制動時等の状況に応じて、低速から高速まで広い範囲で変化する。それに伴い排ガスの温度も低温から高温までの広い範囲を変動する。そのため、上記の空燃比検出素子は幅広い温度範囲において安定した性能を有するものが必要とされる。しかし、実際には排ガスの温度の低下とともに白金等からなる検出電極の触媒作用が低下し、特に排ガスの温度が３００℃を下回るような温度では、末燃ガスの燃焼が十分促進されず、正確な制御を安定して行うことができなくなる。
【０００６】
上記のような検出電極の触媒作用の低下を防ぐため、空燃比検出素子をヒータで加熱する等の対策が講じられている。しかし、特にアイドリング時などでは排ガスの温度は２００℃を下回ることもあり、たとえ空燃比検出素子をヒータで加熱しても、低温の排ガスによってその表面が冷却されてしまって、検出電極の触媒作用の低下は避けられず、空燃比検出素子を十分に機能させることはできない。
【０００７】
また、特公平１−５５４０６号公報には、検出電極に鉛又は硫黄を含む物質を接触させつつ加熱し、化合物を形成した後、再度加熱してこの化合物を分解することにより、検出電極を活性化する方法が開示されている。しかし、この方法は工程が複雑であり、且つ電極の劣化を促進する鉛又は硫黄を大量に使用するので、工程条件を厳密に管理しないと反って電極の耐久性が低下することが懸念される。
【０００８】
一方、従来の空燃比検出素子では、その検出電極の表面の酸素の吸着状態等が変化し易く、この空燃比検出素子を用いた酸素センサを内燃機関に実装した場合に、使用初期における性能変化が起き易く、使用初期と長時間使用した後における性能が大きく変化するという不具合がある。これを抑えるため、通常、酸素センサは使用前に高温の大気、不活性ガス又は排ガス等に晒すことで、使用初期における性能変化を抑えるように特性を安定化させた後、実用に供されている。また、使用前の酸素センサを、リーンな雰囲気とリッチな雰囲気とに交互に晒すことにより、特性を安定化する方法も提案されている。
【０００９】
更に、特開平２−９６６５１号公報には、空燃比検出素子の白金等からなる検出電極に鉛又は亜鉛を含有させ、低温においても安定に作動する酸素センサが開示されている。しかし、鉛、亜鉛等は、本来、白金等の貴金属元素の触媒作用に対して被毒性を有する物質であり、これらを検出電極全体に含有させることにより、検出電極の劣化が促進され、空燃比検出素子の耐久性が低下するという問題がある。また、上記の特公平１−５５４０６号公報に開示された検出電極を活性化させる方法によって、空燃比検出素子の性能を安定化することもできる。しかし、これら従来の方法では空燃比検出素子の特性は十分に安定化されず、初期のエンジン制御点をずらす等によってその変化を補償するという方法が採られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、自動車等の内燃機関のアイドリング時における排ガスのように、排ガスが低温である場合でも安定に作動し、正確に空燃比を検出することができ、且つ空燃比を適正な範囲に制御することができる空燃比検出素子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、検出電極を構成する薄膜の表面において、少なくともこの薄膜に含まれる金属粒子の粒界に沿って、複数個の突起部が形成された特定の構造の空燃比検出素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、実装した場合に、短時間で安定し、応答が速く、低温において作動し、正確に酸素濃度を検出し、且つ使用初期から長時間使用した後までの性能変化が少ない或いはほとんどない空燃比検出素子を得るための安定化方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の空燃比検出素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられてなる空燃比検出素子の、上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜により構成され、該薄膜は、連通する多数の貫通孔を備え、その厚さ方向に通気性を有し、上記金属粒子の平均粒径は０．５〜５μｍであり、且つ元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物が、上記薄膜の表面に付着し、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有されていることを特徴とする。特に、その付着、含有量は、検出電極の面積１ｃｍ２当たり０．１〜５０μｇである。ここで薄膜の表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有されるとは、上記元素又はその元素を含む化合物が、この１００Åの厚さの表層を構成する白金などの金属粒子の格子内に拡散して存在している場合をも含むものとする。
【００１２】
上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（以下、固体電解質体という。）としては、各種のセラミックス、特に酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックスが好適である。この固体電解質体は、酸化ジルコニウム等の原料粉末と、酸化イットリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム等の焼結助剤の粉末とを混合し、造粒した後、所定形状に成形し、必要に応じて仮焼し、その後、焼成することにより空燃比検出素子本体とすることができる。
【００１３】
空燃比検出素子本体の形状は、有底円筒状又は板状であり、上記混合、造粒によって得られる原料を使用して、ラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等の積層法などの方法によって成形される。その後、必要であれば焼成温度よりも低い温度で仮焼し、次いで、通常の方法によって焼成することにより空燃比検出素子本体が形成される。この焼成に先立ち又は焼成の後、所定の位置に、排ガスに晒される検出電極及び大気等、所定の酸素濃度の基準ガスに晒される基準電極を設け、更に、必要に応じて検出電極の上に、検出電極を保護するための耐熱性のセラミックス等からなる保護層を設けることにより空燃比検出素子が得られる。
【００１４】
上記検出電極及び上記基準電極は、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム等の前記の触媒作用を有する貴金属元素からなるか、これら貴金属元素を主成分とする導電性材料からなる薄膜状の電極として形成される。特に、検出電極は、優れた触媒作用を有する白金のみにより、或いは白金を主成分としロジウム、パラジウム等を１〜３０重量％程度配合した導電性材料により形成される。これら電極の形成は、メッキ法、スパッタリング法及び電極金属の塩の熱分解による方法等、常法によって実施することができる。
【００１５】
検出電極は金属粒子を含む薄膜により構成され、従来のこの種の空燃比検出素子に設けられる検出電極と同様に、この薄膜は、連通する多数の上記貫通孔を有し、この貫通孔は薄膜の表面から固体電解質体の表面に至っている。そのため、薄膜は、その厚さ方向に通気性を有している。従来の検出電極は、平均粒径の小さい金属粒子と平均孔径の小さい数多くの貫通孔によって構成されており、薄膜の緻密度が低かった。一方、本発明の検出電極は、平均粒径の大きい金属粒子と平均孔径が比較的大きく、数少ない貫通孔によって構成されており、薄膜の緻密度はより高い。
【００１６】
本発明における上記の金属粒子の平均粒径は、０．５〜５μｍである。この平均粒径は薄膜の緻密性とも相関があり、薄膜の全体としての密度は本発明の場合と従来品とで差はないため、上記のように薄膜に含まれる金属粒子の平均粒径が大きければ、相対的に貫通孔の平均孔径は大きくなり且つその数は減少する。金属粒子の平均粒径は特に１〜４μｍ、更には１〜３μｍ程度が好ましい。
【００１７】
金属粒子の平均粒径が０．５μｍ未満の場合は、薄膜には平均孔径の小さい貫通孔が多数形成され、酸素の固体電解質体との接触という点では何ら問題はない。しかし、薄膜の緻密度は従来のものに比べてそれほど高くはなく、前記工程において接触させた元素又はその元素を含む化合物が小さな多数の貫通孔の内部にまで入り込み、結果として薄膜の緻密度が低いほど薄膜中に含有される上記の元素又はその化合物の量は多くなる。このことは検出電極の耐久性を低下させるため好ましくない。また、金属粒子の平均粒径が大きい場合は、その薄膜の緻密度は十分に高く薄膜中に含有される上記の元素又はその元素を含む化合物の量は少なく抑えられるので、耐久性に優れた検出電極が得られる。しかし、平均粒径が５μｍを越えて大きく成長した金属粒子では、貫通孔はその平均孔径の大きなものが少数となり、酸素と固体電解質体との十分な接触が損なわれる。
【００１８】
上記元素は、元素周期表のＩＢ族の元素、並びにＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳであるが、これらはいずれも電子供与性の元素である。これら元素の少量を表面に付着させ、或いは表層に含有させることにより、薄膜の表面が部分的に安定化され、雑音信号の原因となるリーン時の一酸化炭素等の未燃ガス成分の検出電極表面への選択的な吸着が防止される。特に、Ｐｂ、Ｚｎ、ＳｎまたはＳ等が上記の吸着を防止する作用に優れており好ましい。尚、この元素は、元素の状態で付着、含有されていてもよいし、元素又はその元素を含む化合物を検出電極の表面に接触させ、また付着、含有させた後、適宜温度に加熱するなどの方法により、白金等電極を構成する元素も含めた各種元素からなる化合物とされ、付着、含有されていてもよい。
【００１９】
本発明においては、上記の元素又はその元素を含む化合物は、薄膜の表面から１００Åの深さの領域の表層を越えて薄膜の内部にまで入り込んではいない。尚、元素又はその元素を含む化合物の付着、含有量は、請求項２記載の発明のように、上記の検出電極の面積１ｃｍ２当たり０．１〜５０μｇであることが好ましく、特に１〜１０μｇ、更には３〜７μｇの範囲がより好ましい。ここで、検出電極の面積とは、固体電解質体の表面の微小な凹凸を考慮しないで、固体電解質体の表面の概形から算出されるものである。現実の薄膜は固体電解質体の表面の微小な凹凸に沿って形成されるため、薄膜の表面積は上記凹凸の程度によって、或いは薄膜に成形される貫通孔の状態によって異なる。即ち、検出電極の面積とは、固体電解質体の表面に微小な凹凸がなく、薄膜に貫通孔が形成されていないと仮定した場合の薄膜の表面積に等しい。
【００２０】
上記の元素又はその元素を含む化合物の付着、含有量が検出電極の面積１ｃｍ２  当たり０．１μｇ未満では電極を安定化させる効果が十分ではなく、正確な空燃比の検出及びその制御ができない。また、５０μｇを越える場合は、薄膜の表面の安定化が進んで不活性な状態となり、空燃比検出素子として機能しなくなることがある。更に、本来、これら元素は検出電極にとっては被毒物質であり、多量に付着、含有されると電極が劣化し易くなり耐久性が低下するため好ましくない。この元素又はその元素を含む化合物の付着、含有量が、検出電極の表面１ｃｍ２  当たり１〜１０μｇの範囲であれば、制御空燃比は理論空燃比を中心とする狭い範囲に制御され、適正な空燃比が安定して維持されるので好ましい。
【００２１】
従来の検出電極では、金属粒子の粒径が小さく、径の小さい貫通孔がより多く存在する構造であり、薄膜の緻密度が低い。そのため、従来の検出電極では、気相又は液相で上記元素又はその元素を含む化合物を接触させた場合はもとより、たとえメッキのように固相で上記元素又はその元素を含む化合物を接触、付着させる方法であっても、元素又はその元素を含む化合物は、薄膜の表面から１００Åの深さの領域を越えて深く入り込んで含有されることになる。このことは、本発明における検出電極に比べて、上記元素又はその元素を含む化合物の量が多くなることを意味し、結果として検出電極の耐久性を損なうことになる。
【００２２】
一方、本発明における検出電極では、薄膜を構成する金属粒子はその粒径が大きいので、薄膜の緻密度は高い。そのため、元素又はその元素を含む化合物は、薄膜に過度に付着、含有されることはない。また、酸素も薄膜の内部へは入り込み難いため、酸素の固体電解質体表面との接触は、固体電解質体表面において貫通孔が開口する面及びその周縁となる。これに対して、従来の検出電極では、酸素は電極と接する固体電解質体の全面に比較的均等に接触することになる。しかし、酸素が固体電解質体及び触媒である金属粒子と接触する、所謂、三相界点の量は従来の検出電極と本発明における検出電極とでそれほど差はなく、この構造の相違は、本発明の空燃比検出素子にとって、機能上は何ら問題となるものではない。
【００２３】
更に、上記の元素又はその元素を含む化合物は、薄膜の表面に付着されるか、薄膜の表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有されていれば、十分に機能するものであり、１００Åの深さを越えて薄膜の内部にまで入り込んだ上記の元素又はその元素を含む化合物は有効に作用しないばかりか、検出電極の耐久性を損なう物質として作用する。
【００２４】
請求項３記載の発明の空燃比検出素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられてなる空燃比検出素子の、上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜により構成され、該薄膜の表面において、少なくとも該金属粒子の粒界に沿って、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物からなる複数個の突起部が形成されていることを特徴とする。
【００２５】
上記突起部は、検出電極に元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、検出電極を構成する薄膜の表面或いは表層に付着、含有させた後、後記の請求項７乃至９記載の発明の何れかの空燃比検出素子の安定化方法によって、更に特定の熱処理を施した場合に、少なくとも上記金属粒子の粒界に沿って複数個形成される。この突起部の大きさは、請求項４記載の発明のようにその最大径が１０〜８０ｎｍであることが望ましい。また、この突起部は、金属粒子の粒界ばかりでなく、粒界以外の部分にも形成されるが、その大きさは粒界に形成される突起部に比べて小さい。粒界に沿って形成される突起部の最大径は特に４０〜７０ｎｍのものが多く、粒界以外の部分に形成される突起部の最大径は特に１５〜５５ｎｍのものが多い。
【００２６】
突起部は電子顕微鏡による観察によって確認することができるが、請求項７乃至９記載の発明の何れかに記載の空燃比検出素子の安定化方法から、上記の元素又はその元素を含む化合物を付着、含有させる工程を除いた方法で処理した場合は、金属粒子の粒界等に突起部は観察されない。また、上記の元素又はその元素を含む化合物を付着、含有させる工程を経ても、その後の処理が請求項７乃至９記載の発明の何れかに記載の空燃比検出素子の安定化方法ではなく、大気雰囲気における熱処理及び水素を含む雰囲気における熱処理のみの場合は、金属粒子の粒界等に突起部は観察されない。このことから突起部は水蒸気を含む非酸化雰囲気における熱処理の際に生成するものと考えられる。
【００２７】
請求項５記載の発明の空燃比検出素子の製造方法は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に、金属粒子を含む薄膜により構成される検出電極を設けた後、上記検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有させることを特徴とする。
【００２８】
上記大気雰囲気下の熱処理によって、金属粒子の粒径が大きくなり、検出電極を構成する薄膜の緻密度が高まる。この熱処理温度が１０００℃未満では、金属粒子の大径化及び薄膜の緻密化が十分に進まない。そのため、上記元素又はその元素を含む化合物が過度に付着、含有されてしまい、形成される検出電極の耐久性が低下する。また、熱処理温度が１４００℃を越える場合は、検出電極を構成する薄膜中の金属粒子の粒径が大きくなりすぎる。
【００２９】
上記の熱処理温度は特に１１００〜１３００℃とすることが好ましい。この大気雰囲気における熱処理によって、薄膜には、酸素が固体電解質体に接するための適度な大きさの貫通孔が適度な数形成される。尚、熱処理時間は特に限定されないが、３０分〜３時間、好ましくは４０分〜２時間であれば、薄膜の緻密化が十分に進み、且つ電極の劣化の恐れもない。
【００３０】
元素又はその元素を含む化合物は、上記の熱処理の後、検出電極に各種の方法によって接触させることができる。例えば、気体状又は気体に混合した元素又はその元素を含む化合物と、検出電極とを接触させる方法が挙げられる。また、元素又はその元素を含む化合物を溶媒に懸濁又は溶解させたエマルション若しくは溶液等に、検出電極を浸漬することにより、接触させることができる。更に、化学メッキ、電気メッキ、及び真空蒸着、スパッタリング等の物理的蒸着法などによって、検出電極に元素又はその元素を含む化合物を接触させ、付着させることもできる。
【００３１】
尚、検出電極に元素又はその元素を含む化合物を、上記の真空蒸着、スパッタリング等によって接触させた場合は、その後何らの処理を要することなく空燃比検出素子として使用することもできるが、請求項６記載の発明或いは請求項１０記載の発明のように、大気雰囲気下、４００〜１０００℃の温度範囲に加熱することにより、何らかの生成物を生じさせてもよい。特に、上記元素又はその元素を含む化合物を懸濁又は溶解したエマルション或いは溶液に検出電極を浸漬することにより接触させる場合は、溶媒を除去する必要もあって、上記のように加熱することが好ましい。この加熱の温度が４００℃未満では、上記元素の有機金属塩等の化合物が十分に分解せず、そのまま残っていて検出電極の触媒作用が低下することがある。一方、１０００℃を越える場合は、電極が熱劣化する恐れがあるため好ましくない。
【００３２】
請求項７記載の発明の空燃比検出素子の安定化方法は、空燃比検出素子の特性を安定化する方法であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜によって構成され、該検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有させ、次いで、水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする。尚、上記体積％とは、気体Ａと気体ＢとをそれぞれＸ、Ｙの体積で混合した場合に、以下の式で算出される単位である。
気体Ａの体積％＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００
例えば、水蒸気１リットルに窒素ガスを１リットル混合した気体は、水蒸気を５０体積％含むものとする。
【００３３】
また、請求項８記載の発明の空燃比検出素子の安定化方法は、空燃比検出素子の特性を安定化する方法であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜によって構成され、該検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有させ、次いで、水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度範囲において熱処理し、その後、水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする。
【００３４】
更に、請求項９記載の発明の空燃比検出素子の安定化方法は、空燃比検出素子の特性を安定化する方法であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜によって構成され、該検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表のＩＢ族の元素、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有させ、次いで、水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度範囲において熱処理し、その後、実質的に酸素を含まず、且つ水素の含有率が１体積％以下若しくは水素を含有しない雰囲気下、４００〜８００℃の温度範囲において熱処理し、次いで、水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする。
【００３５】
空燃比検出素子においては、使用初期から耐久後までの性能の安定化は重要である。この安定化が不十分であると、応答が遅く、使用初期から長時間使用した後における性能変化の大きい空燃比検出素子となってしまう。そして、そのような空燃比検出素子を用いた酸素センサの出力によってエンジンを制御すると、長時間運転した後にはエンジンは供給空気量の多い、所謂、リーンな領域で制御される状態となって、排ガス中に多くの有害物質が含まれることになる。本発明では、請求項７乃至９記載の発明の大気雰囲気における熱処理によって、検出電極の主成分である白金等の金属粒子を大径化させる。また、水蒸気を含む非酸化雰囲気における熱処理によって、検出電極の触媒作用の向上を図り、性能の安定化を促進する。更に、これに請求項８及び９記載の発明の水素雰囲気における検出電極の還元、及び請求項９記載の発明の実質的に酸素を含まない雰囲気における熱処理による検出電極中の水素の除去を組み合わせることによって、性能の安定化の効果をより高めることができる。
【００３６】
また、請求項８及び９記載の発明の、上記水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度範囲における熱処理によって、上記の大気雰囲気における熱処理において検出電極を構成する薄膜に付着した、又は吸蔵された酸素を還元、除去することができる。尚、この水素は上記雰囲気中に２体積％以上含まれることが望ましい。
【００３７】
上記の水素の量比は特に２０〜８０体積％とすることが好ましい。また、熱処理温度は特に６００〜９００℃とすることが好ましい。水素の量比及び熱処理温度がそれぞれ上記の範囲であれば、効率的に酸素を還元、除去することができる。尚、熱処理時間は特に限定されないが、１０分〜３時間、特に３０分〜２時間であれば、酸素を十分に還元することができるため好ましい。
【００３８】
更に、請求項９記載の発明の、上記実質的に酸素を含まず、且つ水素の含有率が１体積％以下若しくは水素を含有しない雰囲気下、４００〜８００℃の温度範囲における熱処理によって、上記の水素雰囲気の熱処理において検出電極を構成する薄膜に付着し、又は吸蔵された水素を除去することができる。この雰囲気に酸素が含まれている場合は、薄膜に再び酸素が付着し、又は吸蔵されてしまうことになり好ましくない。また、水素が１体積％を越える場合は、上記の水素雰囲気における熱処理によって薄膜に付着し、又は吸蔵された水素を十分に除去することができず好ましくない。この熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス等の１００体積％の雰囲気とすることが好ましい。
【００３９】
上記の熱処理温度は特に４００〜７００℃とすることが好ましい。熱処理温度が上記の範囲であれば、効率的に水素を除去することができる。尚、熱処理時間は特に限定されないが、５分〜２時間、特に１０分〜１時間程度であれば、水素を十分に除去することができるため好ましい。
【００４０】
また、請求項７乃至９記載の発明の、上記水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲における熱処理によって、検出電極の触媒作用を向上させることができる。水蒸気が２体積％未満では、触媒作用が十分に向上しない。一方、６０体積％を越えて水蒸気を含む雰囲気とすることは、装置の制約上容易ではない。この雰囲気は水蒸気を含む不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気等とすることが好ましく、検出電極を酸化させる成分が含まれていてはならない。但し、酸化成分をまったく含まない雰囲気とすることが難しい場合は、水素を僅かに混合することによって酸化を防止する方法を採ることもできる。その場合、この工程は処理温度が低いため水素が検出電極に付着されることはない。
【００４１】
上記の水蒸気の量比は特に５〜３５体積％とすることが好ましい。また、熱処理温度は特に１５０〜３５０℃とすることが好ましい。水蒸気の量比及び熱処理温度がそれぞれ上記の範囲であれば、触媒作用が大きく向上する。尚、熱処理時間は特に限定されないが、３０分〜３時間、特に４０分〜２時間程度であれば、触媒作用を十分に向上させることができるため好ましい。
【００４２】
本発明の方法によって安定化された空燃比検出素子は、使用初期から長時間使用した後における性能変化が少ない或いはほとんどないことは前記の通りである。熱処理された空燃比検出素子を保護管ソケット中に収容し、固定して作製した酸素センサを、例えば排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取り付けて排ガスに晒した場合、この酸素センサは、試験開始後３０秒以内に作動を開始する。また、この酸素センサの使用初期、例えば空燃比の検出開始から１〜５分間程度経過後のλ（実際の空燃比を理論空燃比で除した値）は、請求項９記載の発明の方法で安定化したものについては、特に優れた安定性を有する。
【００４３】
更に、本発明の空燃比検出素子を用いた酸素センサを上記のように排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取り付け、エンジン回転数を３０００ｒｐｍ程度に適宜に設定し、５００時間排ガスに晒した後の耐久後のλの中心値は、請求項７乃至９記載の発明のいずれの方法によって安定化した場合も略１．００となる。このように本発明の方法によって安定化した空燃比検出素子のλは、使用初期から長時間使用した後において性能変化が少なく或いはほとんどなく、非常に安定している。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。
実施例１
純度９９％以上のＺｒＯ２  を１００モルに対して、純度９９％以上のＹ２  Ｏ３  を５モルの割合で配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼した。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法によって造粒した。
【００４５】
その後、ラバープレス法によって、中間部の外周に棚部を備えた有底円筒状の検出素子本体を成形し、砥石によって研削し、その形状を整えた。次いで、検出素子本体を１５００℃の温度で３時間焼成した後、この検出素子本体の外側に、排ガスに晒される厚さ１〜２μｍの白金薄膜を無電解メッキ法により設け、検出電極とした。その後、この白金薄膜を大気雰囲気下、１２００℃の温度で９０分間熱処理し、検出電極を構成する白金薄膜の緻密度を向上させた。
【００４６】
次いで、上記検出電極を濃度の異なる酢酸鉛の水溶液中に室温で１０秒間浸漬し、その後、大気雰囲気下、８００℃の温度で６０分間加熱し、酢酸鉛を分解した。次いで、この検出電極を保護するため、その全表面に厚さ５０〜１５０μｍのマグネシウムアルミネートのスピネル粉末からなる保護層をプラズマ溶射法によって設けた。また、上記検出素子本体の内側には、大気に晒される厚さ１〜２μｍの白金薄膜を無電解メッキ法により設け、基準電極とした。次いで、排ガス雰囲気下、空燃比検出素子のエージングを行って検出電極を安定化した。
【００４７】
上記のようにして得られた空燃比検出素子を図１に示す。図１において、１は有底円筒状の空燃比検出素子本体、２はその底部外周面に設けられた検出電極である。また、４は保護層であり、３は検出素子本体１の底部内周面に設けられた基準電極である。
【００４８】
尚、本発明においては、空燃比検出素子の構成は図１に限られるものではない。例えば、検出電極及び基準電極は、必ずしも図１のように空燃比検出素子本体の底部周面全面を覆う必要はなく、帯状等であってもよい。また、上記の空燃比検出素子を、図２のように、強度の大きい金属等からなり、素子を保護し且つ所定位置に取り付けるための保護管ソケット５に収容、固定して酸素センサを作製し、自動車の排気管の所定位置等に取り付け、実用に供する。
【００４９】
上記のようにして得られた空燃比検出素子について、その検出電極を構成する白金薄膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。そのＳＥＭ写真を撮り、その画面上で金属粒子（白金粒子）のいくつかについて粒径を測定し、それらを平均することにより平均粒径を算出した。尚、ここで、金属粒子の粒径とは、ＳＥＭ写真において１つの金属粒子を取り出したときに、そのたて方向、よこ方向、斜め４５度方向のそれぞれの最大径を測定し、それらを平均したものと定義する。
【００５０】
その結果、この実施例１において得られた空燃比検出素子では、金属粒子の平均粒径は２μｍであった。一方、後記の比較例１において得られた空燃比検出素子について同様にして測定した結果、金属粒子の平均粒径は０．５μｍであった。
【００５１】
上記の空燃比検出素子について、その検出電極を構成する薄膜への鉛元素の付着、含有量を測定した。また、この鉛元素が、薄膜の表面に付着しているか、若しくはその表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有されていることをオージェ分析によって確認した。尚、これらの測定、確認はそれぞれ以下のようにして行った。実施例１及び以下の各実施例並びに各比較例についての測定結果等を表１に示す。
【００５２】
▲１▼スピネルの保護層を設ける前の検出電極を王水によって完全に溶解し、この処理液をＩＣＰ発光法によって分析して鉛元素を定量し、検出電極の面積（４ｃｍ２  ）で除して検出電極の面積１ｃｍ２  当たりの鉛元素の付着、含有量を算出した。
▲２▼スピネルの保護層を設ける前の検出電極の表面について、オージェ分析によって存在元素の確認をし、その後、アルゴンイオンを数秒間照射するイオンスパッタリング（装置；差動排気型マイクロビームイオン銃、スパッタリング条件；イオンエネルギー３ＫＶ）により、薄膜の表面を構成する金属粒子の表層の１００Å程度の厚さ部分を除去した後、同様にオージェ分析によって鉛元素の存否を確認した。
【００５３】
また、上記の空燃比検出素子について、その低温におけるλ制御の性能評価及びその性能の安定性を評価した。
▲３▼検出電極の表面にスピネルの保護層を設けた後、保護管ソケット中に収容、固定し、得られる酸素センサを温度３００℃の排ガスと接触させてフィードバック制御を行い、低温におけるλを検出し、その低温における性能を評価した。
【００５４】
▲４▼鉛元素の付着、含有量が１６μｇ（４μｇ／ｃｍ２  ）の空燃比検出素子を、保護管ソケット中に収容、固定し、得られる酸素センサを排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取り付けた。そして、エンジン回転数を約３０００ｒｐｍとし、λ＝１付近に制御しながら、温度８００〜９００℃の排ガス中で連続２０００時間使用した後、上記▲３▼と同様にして低温におけるλを検出し、検出電極の触媒作用の安定性を評価した。上記▲３▼及び▲４▼の評価結果を表１に併記する。
【００５５】
実施例２
酢酸鉛の水溶液を酢酸亜鉛水溶液とした以外は実施例１と同様にして空燃比検出素子を製造し、上記▲１▼及び▲２▼と同様にして亜鉛元素の付着、含有量を測定し、また上記▲３▼と同様にしてその性能を評価した。
実施例３
酢酸鉛の水溶液に浸漬しないで、それ以外は実施例１と同様に製造した空燃比検出素子を、２００ｍｇの酸化鉛粉末又は５００ｍｇの板状のスズと亜鉛との合金とともにサヤ内に入れ、還元ガス雰囲気下、７５０℃の温度で２時間加熱して空燃比検出素子を安定化した。その後、該空燃比検出素子を保護管ソケット中に収容し、固定して酸素センサを作製し、上記▲１▼及び▲２▼と同様にして各元素の付着、含有量を測定し、また上記▲３▼と同様にしてその性能を評価した。
【００５６】
実施例４
酢酸鉛の水溶液の濃度を、鉛元素の付着、含有量が検出電極の面積１ｃｍ２  当たり０．１μｇ、或いは２０μｇとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして空燃比検出素子を製造し、上記▲１▼及び▲２▼と同様にして鉛元素の付着、含有量を測定し、また上記▲３▼と同様にしてその性能を評価した。
【００５７】
比較例１
酢酸鉛の水溶液の濃度を、鉛元素の付着、含有量が検出電極の面積１ｃｍ２  当たり０．０８μｇ、或いは１００μｇとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして空燃比検出素子を製造し、上記▲１▼及び▲２▼と同様にして鉛元素の付着、含有量を測定し、また上記▲３▼と同様にしてその性能を評価した。
比較例２
酢酸鉛水溶液の代わりに硝酸鉄水溶液を用い、その後の熱処理を大気雰囲気ではなく、還元ガス雰囲気とした以外は、実施例１と同様にして空燃比検出素子を製造し、上記▲１▼及び▲２▼と同様にして鉛元素の付着、含有量を測定し、また上記▲３▼と同様にしてその性能を評価した。
【００５８】
比較例３
検出電極の熱処理を行わずに、即ち、薄膜の緻密度を高めないで、酢酸鉛水溶液に浸漬し、その後、実施例１と同様にして空燃比検出素子を製造し、次いで、その空燃比検出素子を保護管ソケットに収容、固定して酸素センサを作製し、上記▲１▼及び▲２▼と同様にして鉛元素の付着、含有量を測定し、また上記▲３▼と同様にしてその性能を評価した。次いで、その酸素センサを自動車のエンジンの排気管に取り付けた後、上記▲４▼と同様にして検出電極の触媒作用の安定性を評価した。以上の実施例２〜４及び比較例１〜３の結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
0003623870.tif 000002
【００６０】
表１の結果によれば、実施例１乃至３においては、薄膜の表面又は表層に付着、含有される鉛又はスズ及び亜鉛元素の量は、検出電極の面積１ｃｍ２  当たり０．１〜１０μｇである。また、オージェ分析の結果によれば、電極成分である白金の他、それぞれ接触、付着させた元素が検出されている。一方、イオンスパッタリングによって薄膜の表面から１００Å程度の深さ部分の表層を除去した後は、いずれの例においても白金のみが検出され、付着、含有させた元素はまったく検出されず、これら元素が検出電極を構成する薄膜の表面に付着されているか、若しくはその表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有されていることを確認することができた。尚、このオージェ分析の結果は下記の実施例４においても同様である。
【００６１】
更に、実施例１乃至３においては、低温におけるλ制御の性能については、元素の種類或いはそれらの接触の方法等によらず、λの中心値はいずれも０．９５〜０．９８の範囲内にあり、優れた性能であることが分かる。更に、実施例１−３においては、連続２０００時間使用した後の低温におけるλは試験前とまったく変化しておらず、連続使用によっても性能低下のない優れた空燃比検出素子であることが分かる。また、鉛元素の付着、含有量が０．１μｇ／ｃｍ２  と少量である実施例４−１では、λの中心値は１．００であり、他の実施例１乃至３と比較してややリーンな状態でエンジンが制御されている。更に、付着、含有量が２０μｇ／ｃｍ２  と多い実施例４−２では、λの中心値は０．９３であり、他の実施例１乃至３と比較してややリッチな状態でエンジンが制御されていることが分かる。
【００６２】
一方、鉛元素の付着、含有量が０．０８μｇ／ｃｍ２  と少量である比較例１−１では、実施例１乃至４と比較してややリーンな状態でエンジンが制御されている。また、鉛元素の付着、含有量が１００μｇ／ｃｍ２  と非常に多い比較例１−２では、鉛元素により検出電極の触媒作用が阻害されてλの制御ができないことが分かる。
【００６３】
更に、硝酸鉄の水溶液を使用した比較例２では、鉄元素には有効な作用がなく、λがリーンの側へ大きくなり、適正な制御ができないことが分かる。また、比較例３では、検出電極を構成する薄膜の表面又は表層には適正な量の鉛元素が付着、含有されており、初期のλは正常であるが、薄膜の表面から１００Åの深さを越えて内部にまで鉛元素が浸透しているため、薄膜全体に過度な鉛元素が付着、含有されてしまい、その結果、空燃比検出素子は耐久性が劣化し、長時間連続使用した後はλの制御ができないことが分かる。
【００６４】
上記実施例１乃至４と同様の空燃比検出素子の製造工程において、酢酸鉛の水溶液の濃度を１ｇ／リットルとし、同様にして検出電極を構成する薄膜の表面又は表層に鉛元素を付着、含有させた空燃比検出素子を製造した。この空燃比検出素子を用いて以下の熱処理を施し、安定化した後、その性能を評価した。
【００６５】
実施例５
７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる混合気体に、ウェッタ装置によって、この混合気体１００モルに対して２０モルの水蒸気を気体として加え、この雰囲気において上記の空燃比検出素子を２５０℃で１時間熱処理して検出電極の触媒作用を安定化した。
【００６６】
実施例６
７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる雰囲気において、上記の空燃比検出素子を７５０℃で１時間熱処理して、薄膜に付着、吸蔵された酸素を還元除去した。その後、７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる混合気体に、ウェッタ装置によって、この混合気体１００モルに対して２０モルの水蒸気を気体として加え、この雰囲気において２５０℃で１時間更に熱処理して検出電極の触媒作用を安定化した。
【００６７】
実施例７
７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる雰囲気において、上記の空燃比検出素子を７５０℃で１時間熱処理して、薄膜に付着、吸蔵された酸素を還元除去した。その後、窒素１００体積％の雰囲気において５５０℃で３０分間更に熱処理して、検出電極に付着、吸蔵された水素を除去した。次いで、７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる混合気体に、ウェッタ装置によって、この混合気体１００モルに対して２０モルの水蒸気を気体として加え、この雰囲気において２５０℃で１時間再度熱処理して検出電極の触媒作用を安定化した。
【００６８】
比較例４
７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる雰囲気において、上記空燃比検出素子を７５０℃で１時間熱処理して、薄膜に付着、吸蔵された酸素を還元除去した。
【００６９】
上記の熱処理を施した実施例５乃至７及び比較例４の空燃比検出素子を保護管ソケット中に収容、固定して、図２に示す酸素センサを作製し、この酸素センサを排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取り付け、取り付けた酸素センサによって空燃比制御を実行し、その時に排気管から排出される排ガスについて標準のλ検出装置（株式会社堀場製作所、型式「ＭＥＸＡ−１１０λ」）によってλを検出した。λの検出条件は、エンジン回転数を約３０００ｒｐｍとし、排ガス温度８００〜９００℃であった。この排ガス中で２〜３分間使用した後の使用初期のλ及び連続５００時間使用した後の耐久後のλを検出した。結果を図３に示す。尚、各実施例、比較例において、それぞれ４０個の空燃比検出素子について同様の熱処理を施し、また同様の性能評価を行った。
【００７０】
尚、図３において、Ｅ３、Ｅ２、Ｅ１、Ｃ１はそれぞれ実施例７、実施例６、実施例５及び比較例４の熱処理を施した空燃比検出素子を用いた酸素センサの使用初期のλの評価結果である。また、図３には耐久後のλの評価結果を併せて示す（耐久後は実施例５〜７及び比較例４の熱処理を施した空燃比検出素子を用いた酸素センサに関するデータを示す。）。図３において、結果を示す縦線は、使用初期については４０個のうちの１０個、耐久後については４０個すべての空燃比検出素子の空燃比制御の結果のばらつきの幅を表す。
【００７１】
実施例７と比較例４とで、低温における作動性を比較した。その結果、それぞれ１０個の空燃比検出素子の平均値で、実施例７では、試験開始後１５秒で酸素センサが作動を開始した。一方、比較例４では、３０秒後に作動を開始した。このように本発明の空燃比検出素子を用いた酸素センサは短時間で作動を開始し、低温から酸素センサとしての機能が作用することが分かる。
【００７２】
また、図３の結果によれば、実施例７の空燃比検出素子を用いた場合には、エンジンのλは使用初期から略１．００を中心とする狭い範囲に制御されており、５００時間使用した後のλと変わらない範囲に使用初期の段階で制御されていることが分かる。更に、実施例６、実施例５及び比較例４と、この順に使用初期のλは実施例７に比べて徐々にリーン側へとシフトしていくことが分かる。また、それと同時に酸素センサの個体間のλのばらつきも大きくなっていくことが分かる。このように、本発明においては、請求項９記載の発明の安定化方法が最も効果が大きく、請求項８記載の発明、請求項７記載の発明の順に安定化の効果が小さくなる。しかし、請求項７記載の発明の安定化方法であっても、比較例に比べれば使用初期のλはより１．００に近く、また、より狭い範囲に制御されていることが分かる。
【００７３】
尚、耐久後は比較例も含めいずれの酸素センサのλも、１．００を中心とする狭い範囲に制御されているが、本発明の方法によって安定化された空燃比検出素子を用いた酸素センサ、特に請求項９記載の発明の安定化方法によって安定化された空燃比検出素子を用いた場合は、上記のようにλは使用初期から略１．００を中心とする狭い範囲に制御されており、非常に安定した性能の酸素センサであることが分かる。一方、比較例の場合は使用初期から耐久後へと性能変化が大きく、使用し難い酸素センサであることが分かる。尚、表１におけるλはややリッチな範囲（０．９５〜０．９８）に制御されているのに対し、図３のλが１．００を中心とした範囲に制御されているのは、エンジンの制御条件が異なるためである。
【００７４】
また、実施例７の酸素センサに用いた空燃比検出素子の検出電極の表面を撮影した電子顕微鏡写真である図４によれば、白金の結晶粒子の表面及びそれらの粒界に複数個の微小な突起部が形成されていることを確認することができる。この突起部の作用は素子の空燃比制御の性能に影響を及ぼすものと推察される。一方、比較例４の酸素センサに用いた空燃比検出素子の検出電極の表面を撮影した電子顕微鏡写真である図５では、この突起部が形成されていない。このようにＰｂを付着、含有させても、請求項７乃至９記載の発明の特定の熱処理を施さない場合は、突起部は形成されないことが分かる。更に、実施例７のような熱処理を施しても、Ｐｂを付着、含有させていない場合は、この突起部は形成されないことが別途確認されており、突起部はＰｂ又はＰｂを含む何らかの化合物からなる粒子であることが推察される。
【００７５】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の空燃比検出素子は、検出電極を構成する薄膜の表面又は表層に、その低温におけるλ制御の性能を向上させる作用を有する鉛、亜鉛等の元素又はその元素を含む化合物などが付着、含有されている。これら特定の元素又はその元素を含む化合物は、請求項５記載の発明の方法によって容易に薄膜に付着、含有させることができる。また、この空燃比検出素子を用いた酸素センサは自動車エンジン等の空燃比を正確に且つ安定して制御することができる。更に、本来、上記電極に対して被毒性を有する物質である上記元素又はその元素を含む化合物が、検出電極を構成する薄膜の表面に付着されるか、若しくはこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有され、薄膜の内部深くにまで浸透することがないので、検出電極の耐久性を損なうことなく鉛、亜鉛等の元素又はその元素を含む化合物を付着、含有させることができる。
【００７６】
また、検出電極を構成する薄膜の表面、若しくはこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層に、鉛、亜鉛等の元素又はその元素を含む化合物を付着、含有させたうえ、下記の請求項７乃至９記載の発明の安定化方法を施した場合には、検出電極を構成する薄膜に含まれる白金等の結晶粒子の、少なくともその粒界に沿って、複数個の微小な突起部が形成され、空燃比制御の性能に優れた請求項３記載の発明の空燃比検出素子を得ることができる。
【００７７】
更に、請求項７乃至９記載の発明の空燃比検出素子の安定化方法によれば、特定の多段の熱処理を施すことにより、その使用初期から耐久後における性能変化が少ない或いはほとんどない空燃比検出素子を得ることができるので、使用初期の段階から安定したエンジン制御を実現できる。更に、この空燃比検出素子を用いた酸素センサは、自動車エンジン等の空燃比を比較的低温から正確に且つ安定して制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空燃比検出素子の縦断面図である。
【図２】空燃比検出素子を金属製保護管ソケットに収容、固定した状態を表す正面図である。
【図３】実施例５〜７及び比較例４の空燃比検出素子を用いた酸素センサによって検出した使用初期及び耐久後のλの結果を表すグラフである。
【図４】実施例７において用いた空燃比検出素子の検出電極の結晶構造を表す倍率５００００倍の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例４において用いた空燃比検出素子の検出電極の結晶構造を表す倍率３００００倍の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１；空燃比検出素子本体、２；検出電極、３；基準電極、４；保護層、５；金属製保護管ソケット。
【図１】
0003623870.tif 000003
【図２】
0003623870.tif 000004
【図３】
0003623870.tif 000005
【図４】
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【図５】
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