(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１００〜２０重量％、（Ｂ）他のオレフィン系（共）重合体０〜８０重量％を必須構成樹脂とする農業用フィルム。
〈性状〉
（イ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3、
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ１．０８〜２．００、
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ該複数個存在するピークの高温側のピークが８５℃〜１００℃の間に存在する
（へ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する
ａ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 ×(0.9300−ｄ＋0.008 ×logMFR)2＋2.0
【請求項２】
上記（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０の・α−オレフィンとの共重合体が、下記ａ１〜ａ５の触媒形成化合物からなる触媒を用いて重合したものである請求項１に記載の農業用フィルム。
＜触媒形成化合物＞
a１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物
（式中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４，０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物
（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および
ａ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
ａ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
【請求項３】
請求項１に記載の必須構成樹脂１００重量部に防曇剤および／または帯電防止剤０．０１〜１０重量部を配合してなる請求項１または２に記載の農業用フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムと他のフィルムを含む積層フィルムからなることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の農業フィルムからなるハウス用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の農業フィルムからなるマルチ用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体からなる優れた機械的強度等の物性を有する農業用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
温室栽培用の農業用ハウス、トンネルハウス等に用いられる被覆フィルムや、地表に密着展伸して地表を被覆するために用いられるマルチフィルムなどの農業用フィルムとしては従来より、高圧重合法による低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）、チーグラー系触媒による重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと称す）をはじめとするポリオレフィン系樹脂、および塩化ビニル樹脂からなるフィルムが広く知られている。これらのうちポリオレフィン系樹脂は透明性が良く、水蒸気透過率が高いなどのほか、塩化ビニル樹脂のようにフィルム廃棄焼却時に有毒ガスが発生しないことからも農業用フィルムとして多く使われている。
しかし、従来農業用に使用されているＬＤＰＥ等のポリオレフィン系フィルムは、機械的強度が劣り未だ満足すべきものではない。すなわち、農業用フィルムにはハウス等にフィルムを張設したり、また地表にマルチフィルムを密着展伸したりする際の展張に耐えるに十分な引張強度、引き裂き強度を有することが必要である。またフィルムによるマルチングには土壌の流出防止や土のはね返り防止などの目的もあるのでこの点からも機械的強度が必要とされるにもかかわらず、今まで農業用に用いられてきたポリオレフィン系フィルムは十分な機械的強度を有しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑み、農業用フィルムとしてのポリオレフィン系樹脂の特徴、すなわち安価であること、透明性が良いことなどを有し、さらに機械的強度が改善された農業用フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、特定のパラメーターを満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた単層フィルムあるいは他のフィルムとの積層フィルムが上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の第１は、（Ａ）少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１００〜２０重量％、（Ｂ）他のオレフィン系（共）重合体０〜８０重量％を必須構成樹脂とする農業用フィルムである。
〈性状〉
（イ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3、
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ１．０８〜２．００、
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ該複数個存在するピークの高温側のピークが８５℃〜１００℃の間に存在する
（へ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する
ａ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 ×(0.9300−ｄ＋0.008 ×logMFR)2＋2.0
【０００６】
本発明の第２は、上記（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０の・α−オレフィンとの共重合体が、下記ａ１〜ａ５の触媒形成化合物からなる触媒を用いて重合したものである上記の農業用フィルムである。
＜触媒形成化合物＞
a１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物
（式中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４，０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物
（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および
ａ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
ａ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
本発明の第３は、上記の樹脂または樹脂組成物１００重量部に防曇剤および／または帯電防止剤０．０１〜１０重量部を配合してなる農業用フィルムである。
本発明の第４は、上記のフィルムと他のフィルムを含む積層フィルムからなることを特徴とする農業用フィルムである。
【０００７】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明において用いられるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、図２に示されるような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）であり、図１に示されるような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するもの（Ａ１）とは区別される。
【０００８】
上記本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００９】
上記本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（イ）密度は０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、（ロ）メルトフローレート（以下ＭＦＲと称す）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満のものは柔らかすぎて耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が劣るものとなる。また、０．９６ｇ／ｃｍ3 を越えると硬すぎて、引き裂き強度、衝撃落下強度等が低くなる。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を越えると強度が弱いものとなる。
【００１０】
一般に、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができ、本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜５．０の範囲である。
（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜４．０、最も好ましくは２．０〜３．０の範囲にあることが望ましい。
上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を越えるものは耐衝撃性が劣る。
【００１１】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通りである。
すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着する。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温して行く。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液にメタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度は13Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００１２】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１３】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi −ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１４】
【数１】
0003710543.tif 000002
【００１５】
ここで、ｃj とｂj はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１６】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１７】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）は２．００以下であり、典型的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）においては、好ましくは１．０１〜１．２、さらに好ましくは１．０２〜１．１８、最も好ましくは１．０３〜１．１７の範囲にあることが望ましい。また本発明の特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）においては、好ましくは１．０８〜２．００、さらに好ましくは１．１０〜１．８０、より好ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。
組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２．００より大きいとブロッキングしやすく、ヒートシール性も不良となり、低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多くブロッキング等問題が生じる。
【００１８】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ヘ）２５℃のおけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、
ｄ−０．００８ logＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、
Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
ｄ−０．００８ logＭＦＲ＜０．９３の場合は、
Ｘ＜９．８×１０3 ×（0.9300−ｄ＋0.008logＭＦＲ)2＋２．０
好ましくは、
Ｘ＜７．４×１０3 ×（0.9300−ｄ＋0.008logＭＦＲ)2＋１．０
さらに好ましくは、
Ｘ＜５．６×１０3 ×（0.9300−ｄ＋0.008logＭＦＲ)2＋０．５
の関係を満足していることが必要である。
【００１９】
上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。このろ液の非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２０】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度よびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２１】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在し、図１の典型的なメタロセン触媒による本発明外の重合体（Ａ１）と明確に区別されるものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在する。このピークが存在することにより、フィルムの耐熱性が向上する。
【００２２】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２３】
本発明外の参考実施例に示す図１に示される。
前記典型的なメタロセン触媒による、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む少なくとも１種の触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
【００２４】
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
上記の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００２７】
周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００２８】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
またモノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００２９】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００３０】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００３１】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の他の周期律表第IV族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【００３３】
【化１】
0003710543.tif 000003
【００３４】
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘ2 は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、ＹはＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ2 ＣＲ2 、ＢＲ2 、ＢＲからなる群から選ばれる２価の基、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2 、ＰＲ2 からなる群から選ばれる２価中性リガンドを示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
【００３５】
式Ｉで表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００３６】
前記でいう助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうるものまたは触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。
助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００３７】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ5 等が挙げられる。
【００３８】
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３９】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造は、少なくとも共役二重結合を持つ有機化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒、好ましくは以下のａ１〜ａ５の触媒で重合したものであることが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ14-p-qで表される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）。
ａ２：一般式Ｍｅ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物。
ａ５：無機担体および／又は粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒。
【００４０】
以下さらに詳述する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ14-p-qで表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である。
【００４１】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４２】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４３】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４４】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４５】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００４６】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡL ＳｉＲ4-L 
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４７】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４８】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４９】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００５０】
触媒成分ａ５の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００５２】
上記本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分布が適度に狭いため、機械的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性に優れしかも耐熱性の良い重合体である。
【００５３】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂；、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴムなどのオレフィン系ゴム等を包含し、これらの中でもポリエレチン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が、機械的強度や経済性、汎用性等の点で好ましく、とりわけポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂とは、公知の技術によって重合されたプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含む。これらの中でもプロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンランダム共重合体が透明性に優れて好ましいものである。
上記ポリオレフィン系樹脂の中ではエチレンの単独重合体および／またはエチレンの共重合体（エチレン（共）重合体）が透明性、柔軟性、強度のバランスがよく、好ましく用いられる。
該エチレン系（共）重合体（Ｂ）とは、まず、（Ａ）成分とは異なるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体、すなわち従来公知のチーグラー触媒あるいはフィリップス触媒等を用いる、高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。これは、（Ａ）成分より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以上の高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと称す）、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００５５】
上記ＨＤＰＥとは、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3 以上の、公知のチーグラー触媒等を用いてスラリー法、溶液法または気相法による公知のプロセスにより製造されるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体およびそれらの混合物であり、具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンのうち特に好ましいのは炭素数３〜８のα−オレフィンである。
これらの重合体のＭＦＲは、０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００５６】
上記ＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定はないが、３．０〜１３、好ましくは３．５〜８の範囲にあるのが一般的である。
上記ＬＬＤＰＥのα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
上記ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では、成形性が悪化し、３０ｇ／１０分を超えるものは耐衝撃性やヒートシール強度等が低下するおそれを生じる。
【００５７】
また上記ＶＬＤＰＥとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。該ＶＬＤＰＥは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm ）６０℃以上、好ましくは、１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００５８】
また上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジクロロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００５９】
さらに本発明におけるエチレン（共）重合体（Ｂ）としては、高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００６０】
上記低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）は、ＭＦＲが０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィルム成形等が容易である。該ＬＤＰＥの密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲で選択される。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。これらＬＤＰＥの製法は、公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００６１】
また上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分として、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００６２】
さらに上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００６３】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が１００〜２０重量％、（Ｂ）成分は０〜８０重量％を配合するものであり、フィルム強度を重視する場合は（Ａ）成分を５０〜１００重量％とすることが望ましいが、強度をある程度保有し、かつ加工性、柔軟性、風合いを考慮した場合には（Ｂ）成分を適度に、たとえば１０〜７０重量％配合することが望ましい。
一方、本発明の積層フィルムに用いられる他のフィルムとは、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、前記のエチレン系（共）重合体（Ｂ）のほか、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等からなるフィルムを指し、これらの重合体の単独成分または２種以上の成分の混合物から構成される。
【００６４】
本発明の農業用フィルムは従来公知の成形方法によりフィルムに成形して得ることができる。
すなわち、単層フィルムの場合は通常のインフレーション成形法、Ｔダイ成形法、積層フィルムの場合は多層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフレーション成形法、多層Ｔダイ成形法等の共押出成形法等の通常の成形法が適用され特に限定されない。
また積層フィルムは予め成形されたフィルムを基材として、それに押出ラミネーション法、ドライラミネーション法、サンドラミネーション法などによって積層する方法によっても得ることができる。
フィルムの厚さは目的とする用途に応じて任意に変えられるが、特にハウス用のフィルムは厚みが１００〜２００μｍと比較的厚く、またマルチフィルムは厚みが１０〜５０μｍと比較的薄いものが適している。
【００６５】
さらに農業フィルムの適度の滑り性、帯電防止性、防曇性を得るため防曇剤および／または帯電防止剤を樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を配合することが好ましい。
具体的には、ソルビタン脂肪酸エステルとして、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等；グリセリン脂肪酸エステルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート等；ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート等の他、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの添加剤は単独あるいは混合組成物として使用されるが、添加量としては通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％である。添加量が０．０１重量％未満ではフィルムの改質効果が十分ではなく、１０重量％を越える場合にはフィルム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつき、その結果、作業性が著しく低下するなどの問題が起こるため好ましくない。
本発明の農業用フィルムは従来のポリオレフィン系樹脂からなる農業用フィルムと比較して、引張強度、引き裂き強度および衝撃強度において優れているので、容易にハウスに張着したり、マルチング用として地表に展着したりできる。また土砂があたるなどしてフィルムが裂けるということもない。
【００６６】
本発明で用いる樹脂および／または樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線など特定波長の光線を吸収する光線吸収剤、カーボンブラック、ＴｉＯ2 などの顔料、抗ブロッキング剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、耐熱性付与剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜配合することが可能である。
【００６７】
本発明の積層構造からなる農業用フィルムは、前記の樹脂または樹脂組成物からなるフィルムと他のフィルムとからなる少なくとも２層の積層体から構成される。該他のフィルムとしては、限定されないが、農業用フィルムとしての、透明性、機械的強度、経済性等の観点から特にポリオレフィン系樹脂、すなわち前記の他のポリオレフィン系（共）重合体（Ｂ）が好ましく使用され、とりわけ密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の線状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体が好ましい。
具体的な積層体の例としては、ＭＬＬ／ＬＬ、ＭＬＬ／ＶＬ、ＭＬＬ／ＥＶＡ、ＭＬＬ／ＥＥＡ、ＭＬＬ／ＬＬ＋ＬＤ、ＭＬＬ／ＶＬ＋ＬＤ、ＭＬＬ＋ＬＤ／ＥＶＡ、ＭＬＬ＋ＬＬ／ＬＬ、ＬＬ／ＭＬＬ／ＬＬ、ＬＬ＋ＬＤ／ＭＬＬ／ＬＬ＋ＬＤ、ＥＶＡ／ＭＬＬ／ＥＶＡ、ＬＬ＋ＬＤ／ＭＬＬ＋ＬＤ／ＬＬ＋ＬＤ、ＥＶＡ／ＬＬ／ＭＬＬ＋ＬＤ、ＬＬ／ＨＤ＋ＶＬ／ＭＬＬ、ＬＬ／ＨＤ／ＭＬＬ、ＭＬＬ／ＥＶＡ／ＭＬＬ、ＭＬＬ＋ＬＤ／ＥＶＡ／ＭＬＬ＋ＬＤ、ＭＬＬ＋ＬＤ／ＥＶＡ／ＬＬ、ＭＬＬ＋ＬＬ／ＥＶＡ／ＭＬＬ＋ＬＬ、ＭＬＬ＋ＬＬ／ＥＶＡ／ＬＤ等が挙げられる。
（ただし、ＭＬＬ：本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬ：従来の線状低密度ポリエチレン、ＶＬ：超低密度ポリエチレン、ＨＤ：高密度ポリエチレン、ＬＤ：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体を表わし、ＬＬ＋ＬＤは混合物を表わす。）
これら積層体の製造は、特に限定されるものではなく、多層インフレーション法、多層Ｔダイ法等通例の方法で製造される。
【００６８】
【発明の実施の態様】
以下に実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例１、３及び６は本発明外の参考実施例である。
【００６９】
【実施例】
実施例おおび比較例における試験法は以下のとおりである。
［密度］ＪＩＳ  Ｋ６７６０準拠。
［ＭＦＲ］ＪＩＳ  Ｋ６７６０準拠。
［ヘイズ］ＡＳＴＭ  Ｄ１００３準拠。
［引き裂き強度］ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２準拠。
［ダート衝撃強さ］ＪＩＳ  Ｚ１７０２準拠。
【００７０】
0003710543.tif 000004
0003710543.tif 000005
【００７１】
（Ａ１）成分については次の方法で重合した。
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを入れ、次いで１−ブテン、あるいは１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍｍｏｌ）、メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００［モル比］）の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次に、エチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ、全圧を維持し１時間重合を行った。なお、各実施例に必要な量は、これらの重合を繰り返して製造した。
【００７２】
（Ａ２）成分については次の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（No. １）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（No. ２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器（No. １）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００７３】
（試料の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
【００７４】
〔実施例１〕
樹脂Ａ１１に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．０５重量部、イルガフォスＰ−ＥＰＱ（チバガイギー（株）製）０．０５重量部、防曇剤としてリケマールＡＦ−８２（理研ビタミン（株）製）１重量部、抗ブロッキング剤としてシリカ（セライトスーパーフロス、ジョンマンビル（株）製）０．３重量部を添加し、押出機で混練しペレット化した後、下記条件でインフレーションフィルム成形により厚さ３０μｍのフィルムを成形し、ヘイズ、引張破断強度、引張伸び、エルメンドルフ引き裂き強度、ダート衝撃強さを測定した。結果を表１に示した。
＜インフレーションフィルム成形条件＞
成形温度：１６０〜１８０℃
ブローアップ比：２．５
フィルム厚み：３０μｍ
【００７５】
【表１】
0003710543.tif 000006
【００７６】
〔実施例２〜４〕
表１に示した樹脂組成物とし、実施例１と同様にフィルム成形を行いフィルム物性評価を行った。結果を併せて表１に示した。
〔実施例５〕
樹脂Ａ２２に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．０５重量部、イルガフォスＰ−ＥＰＱ（チバガイギー（株）製）０．０５重量部を添加し、押出機で混練しペレット化した。
また樹脂（Ｂ２）防曇剤としてリケマールＡＦ−８２（理研ビタミン（株）製）１重量部を添加し、押出機で混練しペレット化した。
下記の成形条件で中間層を上記の添加剤を添加した（Ａ２２）成分、内層を上記の添加剤を添加した（Ｂ２）成分、外層を（Ｂ２）成分とし、下記条件で３層インフレーションフィルム成形により厚み構成を外層１０μｍ／中間層１０μｍ／内層１０μｍの積層フィルムを成形した。
＜多層インフレーションフィルム成形条件＞
多層インフレーション成形装置
外層、中間層、内層各４０ｍｍφ押出機、
成形温度：１６０〜１８０℃
ブローアップ比：２．５
フィルム厚み：３０μｍ
〔実施例６〕
表１に示した樹脂組成とし、実施例５と同様にフィルム成形を行いフィルム物性評価を行った。結果を併せて表１に示した。
【００７７】
以上実施例１〜６のフィルムは、いずれもヘイズ、フィルム強度に優れ、農業用フィルムに適したものである。
〔比較例１〕
樹脂に（Ｂ１）を使用し、その他は実施例１と同様にフィルム評価を行った。結果を表２に示した。引き裂き強度、ダート衝撃強さで劣るものとなった。
【００７８】
【表２】
0003710543.tif 000007
【００７９】
〔比較例２〕
樹脂に（Ｂ１）を使用し、その他は実施例１と同様にフィルム評価を行った。結果を表２に示した。引張破断強度、伸び、ダート衝撃強さで劣るものとなった。
〔比較例３〕
樹脂に（Ａ２１）と（Ｂ１）を使用し、その他は実施例１と同様にフィルム評価を行った。結果を表２に示した。（Ａ２１）の量が少ないため引き裂き強度、ダート衝撃強さで劣るものとなった。
〔比較例４〕
樹脂に（Ａ１１）と（Ｂ２）を使用し、その他は実施例１と同様にフィルム評価を行った。結果を表２に示した。（Ａ１１）の量が少ないため引張破断強度、伸び、ダート衝撃強さで劣るものとなった。
〔比較例５〕
樹脂に（Ｂ１）と（Ｂ３）を使用し、その他は実施例５と同様にフィルム評価を行った。結果を表２に示した。（Ａ）成分を使用していないため、引張破断強度で劣るものとなった。
〔比較例６〕
樹脂に（Ｂ１）と（Ｂ２）を使用し、その他は実施例５と同様にフィルム評価を行った。結果を表２に示した。（Ａ）成分を使用していないため、引張破断強度、ダート衝撃強さで劣るものとなった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の農業用フィルムは、特定の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、フィルム強度、透明性に優れ、ハウス等の張設や地表にマルチフィルムを密着展伸したりする際の展張に耐えるに充分な引張強度、引裂強度を有するものである。また、塩化ビニル樹脂のようにフィルム焼却時に有毒ガスが発生せず、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチフィルム等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明外の参考実施例のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線ピーク（単一ピーク）
【図２】  本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線ピーク（複数ピーク）
【図１】
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【図２】
0003710543.tif 000009