(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）一分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、（ロ）分子中に脂肪族不飽和二重結合を有する環状又は非環状のフッ素置換又は非置換の脂肪族不飽和炭化水素化合物とを、（ロ）成分中の脂肪族不飽和二重結合に対して（イ）成分中のＳｉ−Ｈ結合数がモル比で過剰量となるように混合し、白金系触媒の存在下で反応させた後、シリル化剤を添加し、前記反応系中に存在するシラノールをシリル化剤とのシリル反応でシロキサンに変化させ、次いで蒸留単離することを特徴とする部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法。
【請求項２】
（ロ）成分が、下記一般式（２）
ＣaＦ2a+1−（ＣＨ2）qＣＨ＝ＣＨ2                    （２）
（式（２）中、ａは１〜２０の整数、ｑは０〜６の整数である。）
で示される含フッ素アリル化合物である請求項１記載の部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法。
【請求項３】
シリル化剤が、ビストリメチルシリルアセトアミド及びヘキサメチルジシラザンから選ばれるものである請求項１又は２記載の部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物の架橋剤等として有用な部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンを高収率で得ることができる部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、環状オルガノハイドロジェンシロキサンに脂肪族不飽和炭化水素基を有する化合物を白金化合物等の触媒を用いて部分付加し、部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンを製造することが行われているが、この方法では、得られた付加反応生成物を蒸留単離する際の収率が低い場合が多かった。
【０００３】
即ち、上記部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法では、下記一般式（３）で示される環状オルガノハイドロジェンシロキサンに下記一般式（４）で示される脂肪族不飽和二重結合を有する化合物を部分付加するものである（下記反応式参照）。しかし、この方法では、得られた反応生成物を蒸留単離する際に加熱すると、原料、生成物の開環反応が起こり、目的とする反応生成物の単離収率が非常に低くなってしまうという現象があった。
【０００４】
【化１】
0003651572.tif 000002
【０００５】
この加熱時の開環反応は、付加反応の触媒として添加されていた白金化合物が触媒となり、系内の微量の水分による開環反応により生成したシラノールが原料の環状オルガノハイドロジェンシロキサン、反応生成物の部分付加体の開環を引き起こすことにより生じるものである。
【０００６】
そこで、この反応を防止するため、触媒となる白金化合物に対して触媒毒となる窒素、リン、イオウ含有化合物を添加することにより、触媒活性をなくす方法が提案されている（特公昭５１−３３５４０号公報，部分付加オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法）。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によると、上記方法では、触媒活性をなくしても加熱により活性化エネルギー障壁を越える分子もあるため、長時間加熱蒸留単離を行っていると徐々に開環反応が進む現象が確認され、満足できる方法とは言い難いものであった。
【０００８】
従って、部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造においては、蒸留単離収率をより向上させる技術の開発が課題であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンを蒸留単離後に高収率で得ることができる部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサン（（イ）成分）と、分子中に脂肪族不飽和二重結合を有する環状又は非環状の有機不飽和化合物（（ロ）成分）とを、（ロ）成分中の脂肪族不飽和二重結合に対して（イ）成分中のＳｉ−Ｈ結合数がモル比で過剰量となるように混合し、白金系触媒の存在下で付加反応させ、得られた反応生成物を蒸留単離して部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンを製造する際、付加反応終了後の反応系内にシリル化剤を添加してから蒸留単離を行うことにより、付加反応終了後の反応系中に存在する開環反応を引き起こすシラノール化合物が、シリル化剤とシリル反応することでシロキサンに変化し、これにより残存原料、反応生成物の開環反応を満足に防止でき、蒸留単離時の収率が格段に向上すること、それ故、高収率で目的とする部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンを得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（イ）一分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、（ロ）分子中に脂肪族不飽和二重結合を有する環状又は非環状のフッ素置換又は非置換の脂肪族不飽和炭化水素化合物とを、（ロ）成分中の脂肪族不飽和二重結合に対して（イ）成分中のＳｉ−Ｈ結合数がモル比で過剰量となるように混合し、白金系触媒の存在下で反応させた後、シリル化剤を添加し、前記反応系中に存在するシラノールをシリル化剤とのシリル反応でシロキサンに変化させ、次いで蒸留単離することを特徴とする部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法
を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法の原料である（イ）成分の環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で示されるものが例示される。
【００１３】
【化２】
0003651572.tif 000003
【００１４】
上記式（１）において、Ｒ1は好ましくは炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基などが挙げられる。ｐは２〜８、特に３〜５の整数である。
【００１５】
また、（ロ）成分の有機不飽和化合物は、分子中に脂肪族不飽和二重結合を有するものであれば環状であっても非環状であってもよく、種々の置換又は非置換の脂肪族不飽和化合物を用いることができ、下記一般式（２）で示される含フッ素アリル化合物等が例示される。
ＣaＦ2a+1−（ＣＨ2）qＣＨ＝ＣＨ2                    （２）
上記式（２）中、ａは１〜２０の整数、特に１〜１２の整数、ｑは０〜６の整数である。
【００１６】
本発明では、まず、（イ）成分の環状オルガノハイドロジェンシロキサンと（ロ）成分の有機不飽和化合物とを従来公知の白金系触媒の存在下で反応させる。
【００１７】
この場合、（イ）成分に対する（ロ）成分の混合割合は、Ｓｉ−Ｈ結合の残存した部分付加オルガノハイドロジェンシロキサンを得るという目的から、原料の（イ）成分中のＳｉ−Ｈ結合数が（ロ）成分中の脂肪族不飽和二重結合に対してモル比で過剰量、好ましくは１．１〜５．０倍量、より好ましくは１．１〜３．０倍量になる範囲とすることが必要である。もちろん、Ｓｉ−Ｈ結合モル数に対する脂肪族不飽和二重結合のモル数が等モル乃至はそれ以下であっても、反応率を低く抑制することでＳｉ−Ｈ結合を残存させることは可能であるが、このような条件は、反応の制御の困難性、副生成物の種類の増加、更には経済的に不利であるなどの理由から工業的には採用し得ない。
【００１８】
白金系触媒は、従来公知のものを使用でき、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたものなどが挙げられる。これらの塩化白金酸あるいはこれとオレフィンとのコンプレックスは、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解した後、使用することが好ましく、また、固体のものについては、分散性を向上させる目的で粉砕処理を施し、更に担体のものは比表面積の大きなものを使用することが望ましい。
【００１９】
白金系触媒の使用量は、（ロ）成分の有機不飽和化合物の脂肪族不飽和二重結合１モルに対して白金量で１０-7〜１０-3モルの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
なお、この付加反応に際し、適当な不活性溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテル、プロピルエーテルなどを反応溶剤として適当量用いることは差し支えない。
【００２１】
また、付加反応条件は適宜調整できるが、１５０℃以下、望ましくは１１０℃以下の比較的低温で２〜８時間反応させることが好ましい。
【００２２】
更に、（ロ）成分の有機不飽和化合物がそれ自体重合しやすいものである場合には、反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加して付加反応させることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２３】
本発明方法では、上述のようにして付加反応させた後、この反応系にシリル化剤を添加してから蒸留単離を行う。本発明では、このように蒸留単離前にシリル化剤を添加することで、付加反応終了後の反応系内に存在するシラノール化合物をシリル化剤との反応によりシロキサンに変化させることができ、これによりその後の蒸留単離時の加熱による残存原料及び反応生成物の開環反応を満足に防止でき、目的物質を高収率で得ることができるものである。
【００２４】
ここで、シリル化剤としては、通常シリル化反応に使用されるものを利用でき、具体的には下記分子式で示されるものを例示できるが、これらの中で特にビストリメチルシリルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましく使用される。
【００２５】
【化３】
0003651572.tif 000004
【００２６】
シリル化剤の添加量は、部分付加反応時に生成するシラノールのモル数より多くすることが好ましく、このため付加反応終了後、系内に残存するシラノール量を測定し、そのモル数の２〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モル使用することが好ましい。シリル化剤の添加量が少なすぎると、添加効果が得られない場合があり、多すぎると経済的にも無駄であるのみならず、添加したシリル化剤を蒸留時に分離する必要が生じる場合がある。
【００２７】
シリル化剤の添加方法は、上記付加反応終了後、反応生成物を室温程度に冷却した後、添加することが好ましい。シリル化剤添加後は、２０〜６０℃で１〜８時間撹拌するなどしてシリル化反応させることができる。
【００２８】
シリル化剤添加後の蒸留単離については、従来公知の手段、例えば通常の減圧蒸留によって行えばよく、その蒸留自体に特別な制限は何もない。このように蒸留単離することにより、目的とする部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンがゲル化などの事態を伴わずに良好に分留単離できる。
【００２９】
本発明の部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、付加硬化型シリコーンの架橋剤として有用である。また、この残存Ｓｉ−Ｈ結合をアルカリ存在下で温和な条件で加水分解することによりシラノール結合に変化させると、縮合硬化型シリコーンの架橋剤としても使用することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法によれば、蒸留単離後に高収率で部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例〕
撹拌棒、温度計、環流冷却器、滴下ロートを付した１０Ｌの四つ口フラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０００ｇ、トルエン１６００ｇ及び白金−エチレン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ量として約０．５％含有）０．４ｇを仕込み、８０℃に反応混合物を加熱した。ここに含フッ素アリル化合物（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）３０７２ｇを２時間かけて滴下した。
【００３２】
滴下後、８０℃で８時間熟成した後、室温まで冷却した（この反応系内に残存するシラノール量を測定したところ、０．０５モルであった）。次に、残存シラノール量に対して５倍モル量となるビストリメチルシリルアセトアミド５０ｇを添加し、１時間室温で撹拌した後、ロータリーエバポレーターでトルエン、過剰の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去した。残った釜残を単蒸留したところ、沸点１０７〜１０９℃／２ｍｍＨｇ、屈折率１．３５３（２５℃）の留分３４０３ｇ（収率７２．８％）が得られた。
【００３３】
この留分を１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより同定したところ、下記式で示される部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサン化合物であることが確認された。
【００３４】
【化４】
0003651572.tif 000005
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ０．３２（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ）
δ４．７９（ｓ，Ｓｉ−Ｈ，３Ｈ）
ＩＲ（図１参照）
νＳｉ−Ｈ：２１７０ｃｍ-1
【００３５】
〔比較例〕
ビストリメチルシリルアセトアミド５０ｇを添加しない以外は実施例と同様な方法で合成したところ、単蒸留により得られた留分は８１０ｇ（収率１７．３％）であった。また、単蒸留後の釜残にはゲル状物が５７００ｇ残った。
【００３６】
以上の実施例、比較例の結果より、単蒸留前にビストリメチルシリルアセトアミドを添加すると、生成物の蒸留単離収率が格段に向上することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図１】
0003651572.tif 000006