(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物の重量％表示で、
ＰｂＯを８０〜８５％、
Ｂ２Ｏ３を９〜１３％、
ＺｎＯを１〜２．５％、
ＳｉＯ２を０．５〜１．３％、
Ａｌ２Ｏ３を０．５〜１．３％、
但しＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が１．０〜２．０％、
Ｂｉ２Ｏ３を１．２〜２．８％、
Ｖ２Ｏ５を０．２〜０．４％、
含有することを特徴とするステンレス封着用組成物。
【請求項２】
酸化物の重量％表示で、
ＰｂＯを７９〜８７％、
Ｂ２Ｏ３を７〜１５％、
ＺｎＯを０．５〜３％、
ＳｉＯ２を０．４〜１．５％、
Ａｌ２Ｏ３を０．４〜１．５％、
但しＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が０．８〜２．５％、
Ｂｉ２Ｏ３を１〜３％、
Ｖ２Ｏ５を０．１〜０．５％、
含有し、且つＭｎＯ２とＣｅＯ２の少なくとも一方を、合計量で０．１〜０．５％、
含有することを特徴とするステンレス封着用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低温で封着可能なステンレス封着用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス等の金属を封着する場合、金属の強度を維持するためには、一般的に550 ℃以下のできる限り低温で封着することが望ましい。従来より封着材としてPbO-B2O3系或いはPbO-B2O3-ZnO系のガラスが用いられてきた。ガラスを低融化するためには、PbO などの低融点酸化物を多くし、SiO2やAl2O3 などの高融点酸化物を少なくすることがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、封着ガラスを低融化するためにPbO などの低融点酸化物を多くし、SiO2やAl2O3 などの高融点酸化物を少なくすると、ガラスが不安定となり結晶化し易くなる。
また、例えば金属製真空断熱容器を封着する場合には、封着の熱処理工程を真空炉中で行うのでガラス中の溶存ガスが再沸（リボイル）し、封着後のガラス中に多量の泡が残存してしまうという問題があった。このため、泡をガラス中に残存させないためには、封着温度でのガラスの表面張力や粘性を極力下げておくことが重要となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み、種々検討、実験を重ねた結果、封着温度を上げることなくガラスの安定性を維持するためのSiO2とAl2O3 の最適含有量と、表面張力や粘性を下げるためのPbO 、Bi2O3 、V2O5、ZnO の最適範囲を見出し、従来より低い温度で封着が可能で、しかも熱処理中に発生する泡の残存量を最少に抑えることができ、気密に封着を行うことができる封着用組成物を見出して、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明のステンレス封着用組成物は、酸化物の重量％表示で、ＰｂＯを８０〜８５％、Ｂ２Ｏ３を９〜１３％、ＺｎＯを１〜２．５％、ＳｉＯ２を０．５〜１．３％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜１．３％、但しＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が１．０〜２．０％、Ｂｉ２Ｏ３を１．２〜２．８％、Ｖ２Ｏ５を０．２〜０．４％、含有することを第１の特徴としている。
また本発明のステンレス封着用組成物は、酸化物の重量％表示で、ＰｂＯを７９〜８７％、Ｂ２Ｏ３を７〜１５％、ＺｎＯを０．５〜３％、ＳｉＯ２を０．４〜１．５％、Ａｌ２Ｏ３を０．４〜１．５％、但しＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が０．８〜２．５％、Ｂｉ２Ｏ３を１〜３％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜０．５％、含有し、且つＭｎＯ２とＣｅＯ２の少なくとも一方を、合計量で０．１〜０．５％、含有することを第２の特徴としている。
【０００６】
上記本発明の封着用組成物の特徴において、
PbO が79重量％未満ではガラスの粘性が大きくなり過ぎる。またPbO が87重量％を越えるとガラスが不安定となり結晶化し易くなり、ガラスのフロー性が悪化する。PbO の含有量は80〜85重量％であることがより好ましい。
B2O3が７重量％未満ではガラスが結晶化し易くなり、逆に15重量％を越えるとガラスの粘性が高くなり、フロー性が悪化するばかりでなく化学的耐久性も悪くなる。B2O3の含有量は９〜13重量％であることがより好ましい。
ZnO が0.5 重量％未満ではガラスの粘性が高くなり過ぎる。ZnO が３重量％を越えるとガラスが結晶化し易くなる。ZnO の含有量は１〜2.5 重量％であることがより好ましい。
【０００７】
SiO2とAl2O3 は結晶化抑制及び化学的耐久性の向上のために含有させる。ただし、それぞれ単独で含有させた場合にはその効果が小さいため、それぞれの含有量を増やす必要がある。その結果、フロー性が悪化し、また表面張力が大きくなって封着の際の泡切れが悪くなる。
これらの問題を解決するために、SiO2とAl2O3 を組み合わせて用いる必要がある。SiO2とAl2O3 を組み合わせて用いることにより、それぞれ単独で含有させる場合よりその合計量を減らしても上記目的を達成できるので、ガラスの低融性、フロー性を損なわない。
SiO2、Al2O3 はそれぞれ0.4 〜1.5 重量％の範囲とし、且つその合計量は0.8〜2.5 重量％とする。SiO2、Al2O3 の何れかが0.4 重量％未満である場合には、ガラスが不安定となり結晶化し易くなり、化学的耐久性も悪化する。逆にSiO2、Al2O3 の何れかが1.5 重量％を越えるか、その合計量が2.5 重量％を越えると、ガラスの粘性が上がりフロー性が悪化し、表面張力も大きくなるため泡が残存し易くなる。SiO2とAl2O3 の含有量はそれぞれ0.5 〜1.3 重量％で、且つその合計量は1.0 〜2.0 重量％であることがより好ましい。
【０００８】
Bi2O3 はガラスの粘性及び表面張力を下げる効果を持つ。Bi2O3 を１〜３重量％の範囲で含有させると、ガラスの粘性及び表面張力を十分下げ、熱処理後のガラス内部、表面や金属との界面に泡が残存しない。またBi2O3 の還元による発泡現象も生じない。
Bi2O3 が１重量％未満では、ガラスの粘性が高くなり過ぎると共に表面張力を下げる効果がない。Bi2O3 が３重量％を越えると、封着時にわずかの有機物等が存在したり、真空中で封着する場合、還元され易く発泡現象が生じるので好ましくない。封着時に発泡が生じ、封着後のガラス内部、表面や金属との界面に泡が残存すると、封着の気密性を悪化させたり割れを生じたりする。Bi2O3 の含有量は1.2 〜2.8 重量％であることがより好ましい。
【０００９】
V2O5が0.1 重量％未満では表面張力を下げる効果がなく、逆に0.5 重量％を越えると化学的耐久性が悪化する。V2O5の含有量は0.2 〜0.4 重量％であることがより好ましい。
他の成分としてBi2O3 やPbO の還元を抑制するために、酸化剤として合計量で１重量％以下のMnO2、CeO2等を含有させても良い。これら酸化剤の合計量は0.1〜0.5 重量％であることがより好ましい。
【００１０】
封着用組成物のガラス転移点は275 〜300 ℃になるように調整することが好ましい。ガラス転移点が275 ℃未満となる場合にはガラスの化学的耐久性が悪化するばかりでなく、熱処理時に流動しすぎるため所定の封着がしにくくなる。また300 ℃を越えるとフロー性が悪化し、表面張力も大きくなり過ぎるため、熱処理後のガラス内部、表面や金属との界面に泡が残存し易くなる。
【００１１】
【作用】
以上の組成を有するガラスは、400 〜550 ℃の低い温度で、20分以内の熱処理で充分流動し、そのまま非晶質の状態で、泡の残存がほとんど無く、気密なシールを達成することができる。一方、真空中で処理する場合も、粘性や表面張力が低いため再沸した泡が封着物を大気雰囲気に戻したときに急速に表面ではじけて割れ、泡のない気密なシールが可能となる。
【００１２】
【実施例】
本発明による組成物は、常法に従って製造した。即ち、目標組成になるように各原料を調合し、加熱溶融し、板ガラスやガラスロッドに成形したり、粉砕して粉末ガラスにした。
即ち、表１に示すNo. １〜12の実施例及び表２に示すNo. 13〜21の比較例の各組成のガラス組成物を前述の方法で製造し、下記の方法で組成物の性質や特性値を測定した。
【００１３】
熱処理後の状態
表１、表２に示す熱処理条件でNo. １〜21の試料を真空中で加熱保持後放冷し、熱処理後の状態を観察した。結果は表１、表２に示す。
熱処理後の状態はガラス化していることが必須である。熱処理時に結晶が析出すると、流動性（フロー性）が不足して気密な封着が達成されなかったり、結晶とその周囲の残存ガラス相との熱膨張係数の差により、室温までの冷却時に割れが生じるといった問題が起こる。
【００１４】
ガラス転移点
各粉末試料65mgを示差熱分析装置の白金セルに入れ、室温より20℃／min の昇温速度で温度を上昇させ、最初に現れる吸熱開始温度をガラス転移点とした。
ガラス転移点は275 〜300 ℃であることが好ましい。
【００１５】
化学的耐久性
ガラスロッド（直径φ２mm、長さ６mm）を100 ℃の沸騰水中に１時間浸漬後の重量減少を測定した。重量減少率が５％以下であれば実用に十分耐え得る。
【００１６】
発泡
表に示す熱処理条件での熱処理後に各試料の状態を観察した。熱処理後、泡が残存してはならない。ガラスの内部、表面や金属との界面に泡が残存すると、封着の気密性を悪化させたり、割れを生じさせたりする恐れがある。
【００１７】
流動性（フロー性）
ガラスロッド（直径φ２mm、長さ６mm）をステンレス基板上に寝かせて載せ、450 ℃で10分間大気中にて熱処理し、熱処理前のガラスロッド直径に対する熱処理後のステンレス基板上に流動し溶着したガラスの高さの比（高さ／元の高さ（直径））を、フロー性として示した。フロー性が0.25以下であれば、真空中で泡の残存なく気密封着できる。
【００１８】
以上の試験結果を表１、表２に示す。
【００１９】
【表１】
0003667795.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003667795.tif 000003
【００２１】
表１、表２の試験結果より、実施例１〜12の組成物では、上記した必要な性質、特性値を示し、低温において所望の気密性の高い封着を達成できることが判った。一方、本発明の範囲から外れた比較例13〜21では、必要な性質、特性値の何れかを達成しておらず、所望の封着が達成できないことが判った。