(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とからなり、該架橋体を形成するモノマーとしては、主にイソシアネート基を含有する成分と水酸基を含有する成分とからなり、該架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂中でウレタン結合を含む架橋体を形成した樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂が、少なくともジオール成分と、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルまたはその無水物とを重縮合させたものであることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
結着樹脂および着色剤を主成分とする静電荷像現像トナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とからなり、該架橋体を形成するモノマーとしては、主にイソシアネート基を含有する成分と水酸基を含有する成分とからなり、該架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂中でウレタン結合を含む架橋体を形成した結着樹脂であることを特徴とする請求項４記載の静電荷像現像トナー。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂が、少なくともジオール成分と、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルまたはその無水物とを重縮合させたものであることを特徴とする請求項４記載の静電荷像現像トナー。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂を先に合成してから後に、該ポリエステル系樹脂にイソシアネート基を含有するモノマー成分と水酸基を含有するモノマー成分とを添加して加熱攪拌することによりウレタン結合を含む架橋体をポリエステル系樹脂の存在下で合成することを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られたトナー用樹脂組成物を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において使用されるトナー用樹脂組成物およびそれを用いた静電荷像現像トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等においては、静電荷像支持体上に形成された静電荷像は樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子により可視化される。この可視化された像はそのまま静電荷像支持体上に定着されるか、あるいは他の支持体に転写された後定着される。このためトナーには、単に現像性のみではなく、良好な転写性及び定着性が要求される。近年省エネルギーの観点から低エネルギーで定着できるトナーに関する要求が強い。
加熱定着方法は、オーブン定着のような非接触加熱方式と熱ローラ定着のような接触加熱方式とに大別される。接触加熱定着方式は、熱効率が高い、定着部に大きな電力を使用しない、定着部を小型化できるという利点がある。このため、省エネルギーの観点からは好ましい方式である。しかしこの方式は、オフセットの発生という問題を有している。オフセットとは、定着時に、像を形成しているトナーの一部が加熱ローラの表面に転移し、これが次に送られてくる支持体上に転写され、画像を汚染する現象をいう。このオフセット現象を防止するため、種々の提案が成されている。
【０００３】
その一つは、トナー中にワックス等の離型性を有する化合物を含有させる提案である。この提案は広く実施されている。しかし、この化合物を配合した場合、感光体上にワックスが付着し、いわゆるフィルミングが発生し易くなると共に、トナーの貯蔵安定性に欠けるという問題を生ずるものであった。またトナーを構成する樹脂に、高分子量のポリマーを使用する提案もある。この場合オフセットは防止できるが、軟化点が高くなるため定着温度が高くなる、樹脂が強靱であるためトナー製造時の粉砕が困難になる等の問題点を有しており、実用的ではない。
この問題点を解決するものとして、樹脂として低分子量から高分子量までの広い分子量分布を有するスチレン等のビニル系ポリマーを用いたトナーが提案されている。このトナーは、オフセット防止と定着性に関してはある程度満足できるものであるが、低温での定着性は満足できるものではない。
一方、ポリエステル樹脂に代表されるような縮合系樹脂の場合には、比較的低分子量のポリマーが得られる。そこでこれを用いた低温定着が可能なトナーが提案されている。このトナーの場合、高い定着温度でオフセットが発生するという問題点を有している。さらには、高分子量のビニル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹脂を混合配合したトナーが、特開昭５４−１１４２４５号公報、特開昭５８−１１９５５号公報、特開昭５８−１４１４７号公報等で提案されている。このトナーは所定の定着温度以上に定着ローラーが温度上昇した場合のオフセット防止にはある程度の効果が認められるものの、両樹脂の均一混合が困難であり、このため摩擦帯電性が不均一になり易いという問題点を残している。
【０００４】
また、ポリエステル樹脂の一モノマー成分として、３価以上のアルコール及び／または３価以上のカルボン酸を用いた架橋構造を有する樹脂を使用したトナーが、特開昭５４−８６３４２、特開昭５６−１９５２、特開昭５６−２１１３６、特開昭５６−１６８６６０、特開昭５７−３７３５３、特開昭５８−１４１４６、特開昭５９−３０５４２、特開昭６１−１０５５６１、特開昭６１−１０５５６３、特開昭６１−１２４９６１、特開昭６１−２７５７６９号公報などで提案されている。しかし、これらの樹脂を使用したトナーにおいても多価アルコールまたは多価カルボン酸の樹脂中における配合量が３０モル％以下の場合には、架橋反応が十分に進行せず、オフセット防止効果は不十分である。また３０モル％よりも多く配合した場合には、オフセット防止効果は認められる。しかし、未反応のアルコール性水酸基やカルボン酸のカルボニル基が残存し易く、トナーの耐湿性が大幅に低下するという問題点を有している。また、架橋反応が進み樹脂の溶融開始温度が上昇するためトナーの最低定着温度も上昇し、低温定着には有用ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来のトナーが有する課題を解決し、低温定着性に優れ、かつオフセット防止効果に優れた良好な定着性を有し、更に現像特性が優れた静電荷像現像トナーが得られる樹脂組成物を提供することにある。また、該樹脂組成物の製造方法を提供することにある。また、該樹脂組成物を用いた静電荷像現像トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とからなり、該架橋体を形成するモノマーとしては、主にイソシアネート基を含有する成分と水酸基を含有する成分とからなり、該架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
また、本発明は、結着樹脂および着色剤を主成分とする静電荷像現像トナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とからなり、該架橋体を形成するモノマーとしては、主にイソシアネート基を含有する成分と水酸基を含有する成分とからなり、該架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有することを特徴とする静電荷像現像トナーである。
また、本発明は、ポリエステル系樹脂を先に合成してから後に、該ポリエステル系樹脂にイソシアネート基を含有するモノマー成分と水酸基を含有するモノマー成分とを添加して加熱攪拌することによりウレタン結合を含む架橋体をポリエステル系樹脂の存在下で合成することを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
本発明でいうウレタン結合を含む架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体は、一般に相互侵入網目法（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ、以下ＩＰＮと略す）と呼ばれる。これは分子レベルでの相溶化法の一つであり、その製造法は様々であるが、一成分の網目中に他成分を取り込んだ構造になっている事がＩＰＮの特徴である。
このＩＰＮとは、「ポリマーアロイ  基礎と応用」、高分子学会編、１９８１、東京化学同人、Ｐ．３３８で述べられているように、高分子網目の人為的重なり合いを利用したポリマーブレンドの一種であり、本発明のようにポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とをＩＰＮ化する場合、「ウレタン結合を含む架橋体網目中をポリエステル系樹脂が貫く構造」を完全なＩＰＮ化と呼ぶが、一般に認められているように、ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とがミクロ相分離し電子顕微鏡観察でそれぞれの相が確認できるＩＰＮ（相分離ＩＰＮ）、ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とが部分相溶し単一のブロードな挙動を示すＩＰＮ（部分ＩＰＮ）などの構造も本発明に有効である。
なお、この場合の単一のブロードな挙動とは、ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体の両者固有の特性、例えばガラス転移点（以下Ｔｇという）については、両者がＩＰＮ化された場合、２つの固有のＴｇのピークとして発現するのではなく、両者のＴｇが複合化されたなだらかな１つのピークとして発現する状態をいう。
本発明の樹脂組成物において、重合度が高いポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とをＩＰＮ化すると、樹脂組成物の構造はポリエステル系樹脂の長い「ひも」にウレタン結合を含む架橋体が数珠状に連なると予想される。
本発明においては、静電荷像現像トナーに特に低温定着性が要求される場合は、ポリエステル系樹脂として分子量分布の狭いもの、特に重量平均分子量／数平均分子量が１０以下のものを選択し、その重量比はウレタン結合を含む架橋体よりも多くすると有効である。これは、トナー粒子中に低温定着に寄与する分子量分布の狭いポリエステル系樹脂を多く含有させるためである。
更に低温定着性が要求される場合は、ウレタン結合を含む架橋体を構成するモノマー成分として脂肪族系のものを選択する事により対応できる。このときモノマー成分のメチレン鎖長を伸ばす、芳香族環を水添する等の手段も有効である。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とからなり、該架橋体を形成するモノマーとしては、主にイソシアネート基を含有する成分と水酸基を含有する成分とからなり、該架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体が主成分でなくてはならない。ウレタン結合を含む架橋体とポリエステル系樹脂とをＩＰＮ化する際は、ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体との挙動として、ポリエステル系樹脂が架橋網目に取り込まれる、あるいはポリエステル系樹脂の反応点（末端基に由来するものなど）とウレタン結合を含む架橋体とが反応する等が推測できる。しかし、ＩＰＮ化時にポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体との反応が多数起こると、それはＩＰＮ化ではなく単なるポリエステル系樹脂の架橋である。これではポリエステル系樹脂の持つ低温定着への効果が少なくなる。
そのため、本発明の樹脂組成物ではポリエステル系樹脂の反応点は少ない方がよい。具体的には、ウレタン結合を含む架橋体の製造時にウレタン結合を形成する可能性のあるポリエステル系樹脂の酸価と水酸価の合計が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。本発明ではウレタン結合により架橋体を形成するため、ポリエステル系樹脂の酸基、水酸基等が、ウレタン結合を含む架橋体との反応点となるためである。
ポリエステル系樹脂の酸価、水酸価の合計が１００ＫＯＨｍｇ／ｇよりも多い場合は、そのポリエステル系樹脂はＩＰＮ化時の反応性が高すぎ、本発明が目的とするＩＰＮ化構造をとることが難しくなる。
なお、上記ポリエステル系樹脂の酸価および水酸価は、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定することができる。
【０００９】
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル系樹脂を先に合成してから後に、該ポリエステル系樹脂に後述のイソシアネート基を含有するモノマー成分と水酸基を含有するモノマー成分とを添加して加熱攪拌することによりウレタン結合を含む架橋体をポリエステル系樹脂の存在下で合成する。これは、ポリウレタンが架橋反応を起こす際にその架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込ませるためである。
なお、この場合においてポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体とを別々に合成し、両者を単にブレンドしたのでは本発明のトナー用樹脂は得られない。
【００１０】
本発明でいうポリエステル系樹脂とは、少なくともジオール成分と、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルまたはその無水物とを重縮合させたポリエステル系樹脂が好ましい。この場合、該ポリエステル系樹脂にはポリオールまたはポリカルボン酸またはその無水物またはその低級アルキルエステルを任意に選択し配合せしめてもよい。
ジオール成分としては、次の化合物が例示される。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール等。
ジカルボン酸としては次の化合物が例示される。フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，３ーピペラジン−ジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−３，６−γ，γ'−ジケト酪酸 等およびこれらの無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が使用できる。  また、ポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセロール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示される。
ポリカルボン酸としては、次の化合物が例示される。トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、およびこれらの無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が使用できる。
ポリエステル系樹脂中のジオール成分、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルまたはその無水物、ポリオール、ポリカルボン酸の配合比は、任意にかえることができる。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、ＤＳＣで測定したＴｇが５０℃以上、フローテスターで測定した溶融開始温度が７０℃以上およびフロー軟化点が１５０℃以下であることが望ましい。この場合、Ｔｇが５０℃より低いか、あるいは溶融開始温度が７０℃より低いとトナーの保存安定性が低下し好ましくなく、フロー軟化点が１５０℃より高いと低温度で定着できにくくなる。
【００１１】
本発明で使用されるウレタン結合を含む架橋体を形成するモノマーとしては、主にイソシアネート基を含有する成分と水酸基を含有する成分とからなる。
この二成分から架橋体を形成するためには、イソシアネート基を含有する成分が２官能性である場合は水酸基が３官能性以上のものを選択し、水酸基が２官能性である場合はイソシアネート基を含有する成分が３官能性以上のものを選択するものである。また、両者ともに３官能性以上のものも有効である。
イソシアネート基を含有する化合物として次のものが例示される。すなわち、トルイレンジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等である。これらの化合物はイソシアネート基が熱などで解離する保護基によって保護されているブロック型イソシアネートでもよい。
また、水酸基を含有する化合物としては次のものが例示される。すなわち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセロール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他ポリエーテルポリオール類等である。
ウレタン結合を含む架橋体の熱的性質は目的に応じて任意に変えられることができるが、単独でウレタン結合を含む架橋体のモノマーを合成して得た樹脂の熱的性質が、ＤＳＣで測定したＴｇが１００℃以下、フローテスターで測定したフロー軟化点が１８０℃以下であることが望ましい。
本発明では、ウレタン結合を含む架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有しているため、ウレタン結合を含む架橋体の樹脂成分についてはＴｇが室温以下でも良いが、このとき同時に複合化に用いるポリエステル系樹脂のＴｇが高いかあるいは配合比がポリエステル系樹脂の方が多い場合が低温定着性に好ましい。
なお、本発明における溶融開始温度およびフロー軟化点の測定は、島津製作所製高架式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用いて、以下のようにして行うことができる。
５０〜８０℃に予備加熱された、面積がほぼ１ｃｍ2のシリンダー中に試料ペ レットを入れる。このシリンダーの底部には直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルが設けられている。２０ＫｇＦの荷重をかけた面積１ｃｍ2のプランジャーを試料ペレットの上部にセットする。シリンダー内の試料ペレットを昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱し、軟化した試料をノズルから排出する。プランジャーの下降開始を溶融開始温度とし、プランジャーの下降開始からプランジャーがシリンダー底部に至る距離の１／２に達した時点での温度をフロー軟化点とした。
【００１２】
次に本発明の静電荷像現像トナーは、前記ウレタン結合を含む架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有してなる樹脂組成物中に着色剤、電荷制御剤、必要に応じて磁性粉等を分散混合し、熱溶融混練の後粉砕して製造する。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が例示される。通常樹脂組成物に対して１〜２０重量％が添加される。
電荷制御剤としては、正帯電用と負帯電用とがある。正帯電用としては、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が例示される。また、負帯電用としては、クロム錯体、鉄錯体等が例示される。これらの電荷制御剤は、樹脂組成物に対し通常０．１〜１０重量％添加される。
また、本発明の静電荷像現像トナーは、前記樹脂組成物以外の樹脂、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を含有させてもよい。
なお、本発明の樹脂組成物および静電荷像現像トナーは、ＤＳＣで測定したＴｇが５０℃以上、フローテスターで測定した溶融開始温度が７０℃以上およびフロー軟化点が１５０℃以下であることが望ましい。この場合、Ｔｇが５０℃より低いか、あるいは溶融開始温度が７０℃より低いとトナーの保存安定性が低下し好ましくなく、フロー軟化点が１５０℃より高いと低温度で定着できにくくなる。
【００１３】
【実施例】
以下本発明を合成例、実施例に基づいてより詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
１−（ａ）ポリエステル系樹脂の合成
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モル）とテレフタル酸１６６ｇ（１モル）および触媒としてジブチル錫オキシド０．００５ｇとを攪拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱攪拌した。その後、２００℃で２時間、２２０℃で２時間加熱攪拌し、溶融状態で取り出し、冷却してポリエステル系樹脂を得た。
このポリエステル系樹脂のＴｇは７５℃、溶融開始温度は１０１℃、フロー軟化点は１１５℃、酸価１８．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸価５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は１３０００、数平均分子量は５０００であった。
１−（ｂ）ウレタン結合を含む架橋体形成用モノマー
ウレタン結合を含む架橋体を合成するためのモノマーとして、三洋化成社製ポリエーテルポリオール（商品名：ＳＰ７５０、水酸価４８２ＫＯＨｍｇ／ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートを使用した。
これらのモノマーは下記に述べるポリエステル系樹脂との複合化の工程に適用することによりウレタン結合を含む架橋体を形成する。
１−（ｃ）ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体の複合化
前記１−（ａ）に記したポリエステル系樹脂１００重量部を攪拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１４０℃に加熱攪拌した。ポリエステル系樹脂が均一溶融した後、４つ口丸底フラスコ内に三洋化成社製ポリエーテルポリオール（商品名：ＳＰ７５０、水酸価４８２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０重量部を添加し加熱攪拌する。そして、ヘキサメチレンジイソシアネート７．２重量部を丸底フラスコ内へゆっくりと滴下しながら加熱攪拌を続ける。１時間加熱攪拌した後、溶融状態で樹脂を取り出し、冷却することによりウレタン結合を含む架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有してなる本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
この樹脂の物性を測定したところ、Ｔｇが１つのピークとして発現しその値が６３℃、溶融開始温度が９０℃、フロー軟化点が１２２℃であった。
0003635125.tif 000002
上記配合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１５０℃で溶融混練した。該溶融混合物を冷却した後、粉砕、分級して平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に疎水性コロイダルシリカ０．５重量部を外添して本発明の静電荷像現像トナーを得た。
この静電荷像現像トナーのＴｇは６３℃、溶融開始温度は９１℃、フロー軟化点は１２５℃であった。
【００１４】
＜実施例２＞
２−（ａ）ポリエステル系樹脂の合成
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ９４．８ｇ（０．３モル）、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ２４０．８ｇ（０．７モル）、テレフタル酸１６６ｇ（１モル）およびジブチル錫オキシド０．００５ｇとを攪拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱攪拌した。その後、２００℃で２時間、２２０℃で２時間加熱攪拌し、溶融状態で取り出し、冷却してポリエステル系樹脂を得た。
このポリエステル系樹脂のＴｇは６７℃、溶融開始温度は９３℃、フロー軟化点は１０５℃、酸価８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸価８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９５００、数平均分子量は３７００であった。
２−（ｂ）ウレタン結合を含む架橋体形成用モノマー
ウレタン結合を含む架橋体を合成するためのモノマーとして、三洋化成社製ポリエーテルポリオール（商品名：ＳＰ７５０、水酸価４８２ＫＯＨｍｇ／ｇ）とジフェニルメタンジイソシアネートを使用した。
これらのモノマーは下記に述べるポリエステル系樹脂との複合化の工程に適用するこによりウレタン結合を含む架橋体を形成する。
２−（ｃ）ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体の複合化
前記２−（ａ）に記したポリエステル系樹脂１００重量部を攪拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１４０℃に加熱攪拌した。ポリエステル系樹脂が均一溶融した後、４つ口丸底フラスコ内に三洋化成社製ポリエーテルポリオール（商品名：ＳＰ７５０、水酸価４８２ＫＯＨｍｇ／ｇ）８重量部を添加し加熱攪拌する。そして、ジフェニルメタンジイソシアネート８．６重量部を丸底フラスコ内へ添加し加熱攪拌を続ける。１時間加熱攪拌した後、溶融状態で樹脂を取り出し、冷却することによりウレタン結合を含む架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有してなる本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
この樹脂の物性を測定したところ、Ｔｇが１つのピークとして発現しその値が６１℃、溶融開始温度が８９℃、フロー軟化点が１２４℃であった。
0003635125.tif 000003
上記配合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１５０℃で溶融混練した。該溶融混合物を冷却した後、粉砕、分級して平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に疎水性コロイダルシリカ０．５重量部を外添して本発明の静電荷像現像トナーを得た。
この静電荷像現像トナーのＴｇは６２℃、溶融開始温度は９２℃、フロー軟化点は１２７℃であった。
【００１５】
＜実施例３＞
３−（ａ）ポリエステル系樹脂の合成
前記実施例２のポリエステル系樹脂（２−（ａ））を用いた。
３−（ｂ）ウレタン結合を含む架橋体形成用モノマー
ウレタン結合を含む架橋体を合成するためのモノマーとして、三洋化成社製ポリエーテルポリオール（商品名：ＳＰ７５０、水酸価４８２ＫＯＨｍｇ／ｇ）とブロック型イソシアネート（日本ポリウレタン社製  ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、有効イソシアネート基（ＮＣＯ）１６．４％）を使用した。
これらのモノマーは下記に述べるポリエステル系樹脂との複合化の工程に適用するこによりウレタン結合を含む架橋体を形成する。
３−（ｃ）ポリエステル系樹脂とウレタン結合を含む架橋体の複合化
前記３−（ａ）に記したポリエステル系樹脂１２０重量部を攪拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１４０℃に加熱攪拌した。ポリエステル系樹脂が均一溶融した後、４つ口丸底フラスコ内に三洋化成社製ポリエーテルポリオール（商品名：ＳＰ７５０、水酸価４８２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０重量部を添加し加熱攪拌する。そして、ブロック型イソシアネート（日本ポリウレタン社製  ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、有効イソシアネート基（ＮＣＯ）１６．４％）２５．５重量部を丸底フラスコ内へ添加し加熱攪拌を続ける。１時間加熱攪拌した後、溶融状態で樹脂を取り出し、冷却するこによりウレタン結合を含む架橋体の架橋網目中にポリエステル系樹脂を取り込んだ構造体を含有してなる本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
この樹脂の物性を測定したところ、Ｔｇが１つのピークとして発現しその値が６２℃、溶融開始温度が８８℃、フロー軟化点が１２６℃であった。
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上記配合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１５０℃で溶融混練した。該溶融混合物を冷却した後、粉砕、分級して平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に疎水性コロイダルシリカ０．５重量部を外添して本発明の静電荷像現像トナーを得た。
この静電荷像現像トナーのＴｇは６２℃、溶融開始温度は９２℃、フロー軟化点は１３０℃であった。
なお、上記の実施例１〜実施例３における各成分の組成と物性値を表１にまとめて示した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
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上記配合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１５０℃で溶融混練した。該溶融混合物を冷却した後、粉砕、分級して平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に疎水性コロイダルシリカ０．５重量部を外添して比較用の静電荷像現像トナーを得た。
この静電荷像現像トナーのＴｇは７４℃、溶融開始温度は９９℃、フロー軟化点は１１２℃であった。
＜比較例２＞
三洋化成社製ポリエーテルポリオール（商品名：ＳＰ７５０、水酸価４８２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１２重量部を攪拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら６０℃で加熱攪拌した。そして、ヘキサメチレンジイソシアネート７．２重量部を丸底フラスコ内へゆっくりと滴下しながら加熱攪拌を続ける。１時間加熱攪拌した後、樹脂を取り出し、冷却してウレタン結合を含む架橋体を得た。
そして、下記配合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１５０℃で溶融混練した。該溶融混合物を冷却した後、粉砕、分級して平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に疎水性コロイダルシリカ０．５重量部を外添して比較用の静電荷像現像トナーを得た。
この静電荷像現像トナーのＴｇは５８℃、溶融開始温度は１１０℃、フロー軟化点は１３２℃であった。
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＜比較例３＞
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モル）、イソフタル酸１６６ｇ（１モル）、無水トリメリット酸１９．２ｇ（０．１モル）および触媒としてジブチル錫オキシド０．００５ｇとを攪拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱攪拌した。その後、２００℃で２時間、２２０℃で４時間加熱攪拌し、溶融状態で取り出し、冷却してポリエステル系樹脂を得た。
このポリエステル系樹脂のＴｇは６２℃、溶融開始温度は９５℃、フロー軟化点は１３０℃であった。
そして、下記配合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１５０℃で溶融混練した。該溶融混合物を冷却した後、粉砕、分級して平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に疎水性コロイダルシリカ０．５重量部を外添して比較用の静電荷像現像トナーを得た。
この静電荷像現像トナーのＴｇは６３℃、溶融開始温度は９８℃、フロー軟化点は１３１℃であった。
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【００１８】
実施例１〜３および比較例１〜３で製造した静電荷像現像トナーとフェライトキャリアー（パウダーテック社製、商品名：ＦＬ−９６−２０３０）を５／９５の重量比で混合して二成分現像剤を製造した。
次に上記の各二成分現像剤を用いて三洋電機社製ＳＦＴ−Ｚ１３３複写機で未定着画像を撮像した後、テフロン表面コートした定着ローラと、シリコーンゴムで表面被覆した圧着ローラからなる定着器を用いてトナー像を上質紙に熱定着した。このとき定着ローラの表面温度は１３０±５℃、線速度は２００ｍｍ／秒とした。
次に定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し、低エネルギー定着性の指標とした。画像濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４により測定した。
【数１】
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また、前記各二成分現像剤、複写機を使用し、該複写機の定着ローラの表面温度（線速度は２００ｍｍ／秒）を段階的に変化させて定着画像を撮像し、各表面温度におけるオフセット現象の発生の有無を目視で確認して非オフセット温度領域を評価した。なお、前記非オフセット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅とした。
前記定着強度、非オフセット温度領域および非オフセット温度幅の評価結果を表２に示した。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
表２の評価結果から明かなように本発明のトナー用樹脂組成物から製造された静電荷像現像トナーは、定着ローラの表面温度が１３０℃という低温度にもかかわらず、定着強度が８７％以上という実用上十分な特性を有し、かつ非オフセット温度幅も実用上問題のない範囲であることが確認された。
これに対し、比較例１および比較例２の静電荷像現像トナーでは、１３０℃では定着できず、非オフセット温度幅も全域にオフセットが発生し実用上問題があるものであった。
また、比較例３の静電荷像現像トナーでは、１５０〜２３０℃までの非オフセット温度領域を有していたが、定着ローラの表面温度が１３０℃における定着ではオフセットが発生し低温定着性に劣ることが確認された。
なお、実施例１〜３で得られた二成分現像剤を市販の複写機を用い１００００枚の連続複写を行ったところ、ベタ画像のマクベス反射濃度がいずれも１．４以上であり、かつ非画像部の地カブリは０．１以下であって実用上問題のない画質の画像を得ることができた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物およびそれを用いた静電荷像現像トナーは、低温定着性に優れ、広い温度範囲においてオフセット現象が生じなく、かつ良好な現像特性を奏するものである。