(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン（ＰＰ）層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）層／接着性樹脂層／ヒートシール層の層構成を有する積層体を製造するにあたり、少なくとも長手方向（ＭＤ方向）に延伸したポリプロピレン（ＰＰ）層の片面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）及び接着性樹脂を共押出して、ポリプロピレン（ＰＰ）／接着性樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）／接着性樹脂の層構成を有する多層シートを得た後、該多層シートを幅方向（ＴＤ方向）に延伸して、更に該接着性樹脂表面にヒートシール層を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）層の偏光赤外二色法によるＣ−Ｏ基の配向係数が−０．４〜−０．０１であることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造法。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）が２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなり、それぞれのエチレン含有量の差が４モル％以上及び／又はそれぞれのケン化度の差が１モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体の製造法。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）が３種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなり、エチレン含有量の最大値と最小値の差が４モル％以上及び／又はケン化度の最大値と最小値の差が１モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体の製造法。
【請求項５】
更にポリプロピレン（ＰＰ）層の外側に半透明層を設けてなり、かつ積層体のヘイズ値が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体の製造法。
【請求項６】
包装袋に用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を中間層に用いた積層体の製造方法に関し、更に詳しくは、ガスバリア性、防湿性、保香性等に優れ、かつシール性や外観性にも優れた包装袋を得ることができる、製袋適性に優れた積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、従来の塩化ビニリデンコーティングフィルムの代替フィルムとしても期待されている。
【０００３】
すなわち、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムの表面にＥＶＯＨ層が接着剤層を介して積層された積層体であって、通常は積層体の機械的強度等の向上を目的として延伸処理が施された積層体となっている。
【０００４】
しかしながら、かかる積層体を各種包装用フィルムとして用いる場合には、該積層体が各構成樹脂の残存応力差と緩和収縮差が原因で、熱や湿気等の影響により、カールしたり、ねじれたりしてしまい、これを包装袋としたときにそのシール部に変形や異常が発生してしまい、包装袋の外観や性能に支障をきたしてしまうことがある。
【０００５】
かかる対策として、特開昭５８−３３４２７号公報には、ポリオレフィン樹脂層と吸湿性樹脂層（ＥＶＯＨ等）の積層フィルムの該吸湿性樹脂層に０．５重量％以上の水分を吸収させることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、バリア層であるＥＶＯＨ層に水を吸収させているため、折角のＥＶＯＨ層のバリア性能が低下する結果となり、ＥＶＯＨ層のバリア性能を十分に生かすことが困難であると同時に、水分吸収工程が加わることにより積層フィルムの生産性が低下してしまうという問題点がある。
【０００７】
そこで、ガスバリア性、防湿性、保香性等に優れ、更にはシール性や外観性に優れた包装袋を得ることができる、製袋適性にも優れた積層体が望まれるところである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＰＰ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ヒートシール層の層構成を有する積層体で、少なくとも長手方向（ＭＤ方向）に延伸したＰＰ層の片面に、ＥＶＯＨ及び接着性樹脂を共押出して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂の層構成を有する多層シートを得た後、該多層シートを幅方向（ＴＤ方向）に延伸して、更に該接着性樹脂表面にヒートシール層を積層することにより製造された積層体が、上記の目的を達成でき、更には該ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法によるＣ−Ｏ基の配向係数が−０．４〜−０．０１であるとき、本発明の作用効果を顕著に得ることができることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【００１０】
本発明に用いられるポリプロピレン（ＰＰ）としては特に限定されず、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、これらのブレンド物、更にこれらのＰＰに高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高重合度高密度ポリエチレン、高重合度低密度ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン等を５０％以下の割合でブレンドしたもの等を用いることができ、好適には、メルトインデックス（ＭＩ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．５〜２０ｇ／１０分（更には１〜１５ｇ／１０分、特には２〜７ｇ／１０分）のＰＰが用いられ、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、押出し負荷が大きくなりすぎ、また該範囲よりも大きい場合には、ＰＰフィルムの寸法安定性や機械的強度が低下して好ましくない。
【００１１】
また、本発明に用いられるＰＰには、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、核剤、分散剤、着色剤、抗菌剤、無機充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００１２】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜７０モル％（更には２５〜６０モル％）、ケン化度が８０モル％以上（更には９０モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が８０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【００１３】
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜５０ｇ／１０分（更には２〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が不安定となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【００１４】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１５】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化などの後変性がされても差し支えない。
【００１６】
更に本発明においては、ＥＶＯＨとして、２種類以上の混合物を用いることも、安定した延伸が可能となり、得られる成形物の膜厚が均一になる点で好ましく、かかる場合は、混合されるＥＶＯＨのエチレン含有量及び／又はケン化度を変えることが好ましく、この時のエチレン含有量の差は４モル％以上（更には６〜２０モル％、特に６〜１５モル％）とすることが好ましく、かかる差が４モル％未満では、延伸性の改善効果が小さくなって好ましくない。混合されるＥＶＯＨが３種類以上の場合は、その中でエチレン含有量が最小のものと最大のものとの差が上記の条件を満足すればよい。また、ケン化度も同様にその差を１モル％以上（更には１．５〜１０モル％、特に２〜５モル％）とすることが好ましく、かかる差が１モル％未満では、同様に延伸性の改善効果が小さくなって好ましくない。混合されるＥＶＯＨが３種類以上の場合は、上記と同様にその中でケン化度が最小のものと最大のものとの差が上記の条件を満足すればよい。
【００１７】
また、本発明においては、上記の如きＥＶＯＨやＥＶＯＨ組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機酸（例えばホウ酸、リン酸等）、有機酸（例えば酢酸、ステアリン酸等）、無機塩（例えばリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等）、有機塩（例えば酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、アスコルビン酸等）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤（例えば活性炭等）、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）などを配合しても良い。
【００１８】
本発明に用いられる接着性樹脂としては特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらのエステルや無水物も用いることができ、更に該誘導体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、等を挙げることができ、また、該ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびこれらの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
このときの、ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
また、これらの接着性樹脂にはポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００１９】
本発明の製造方法においては、先ずＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂の層構成を有する多層シートを得る必要があるが、かかる多層シートを得るには、ＰＰシート（層）の片面に接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂の共押出層を押出ラミネートするのである。
【００２０】
上記の共押出ラミネートにあたっては、公知の方法や装置を採用することができる。この時の溶融温度としては、ＰＰの場合は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）から選択することができ、ＥＶＯＨの場合は１７０〜３００℃（更には２００〜２８０℃）から選択することができ、接着性樹脂の場合は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）から選択すればよい。
【００２１】
また上記のラミネート工程中において、ＰＰシートに必要に応じてコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、オゾン処理、サンドブラスト処理、アンカーコート処理、真空蒸着処理等の表面処理を行っても良い。
また、本発明においては、上記のＰＰシートを少なくとも予め長手方向（ＭＤ方向）に延伸しておくことが必要である。
【００２２】
次に、上記で得られた多層シートを幅方向（ＴＤ方向）に延伸するのであるが、かかる延伸に当たっても、特に限定されず、公知の方法や装置を採用することができ、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。
【００２３】
上記の長手方向（ＭＤ方向）に延伸する時の延伸倍率は２〜１０倍（更には３〜７倍）が好ましく、２倍未満では、延伸による機械的強度や防湿性の向上の効果が不十分となり、逆に１０倍を越えると、得られる延伸多層シートの耐引裂性が低下したり、続いて幅方向（ＴＤ方向）に延伸する場合にその延伸が不安定となって好ましくない。
【００２４】
上記の幅方向（ＴＤ方向）に延伸する時の延伸倍率は２〜２０倍（更には４〜１５倍）が好ましく、２倍未満では、延伸による機械的強度やガスバリア性、防湿性の向上の効果が不十分となり、逆に２０倍を越えると、得られる延伸多層シートの局部的偏肉や破断が生じて好ましくない。
【００２５】
延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記の延伸多層シートを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００２６】
また、かかる延伸多層シートは、必要に応じて、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、オゾン処理、サンドブラスト処理、アンカーコート処理、真空蒸着処理等の表面処理を行っても良い。
【００２７】
かかる延伸多層シートの全体の厚みは１０〜６０μｍ（更には１５〜４０μｍ）で、各層の厚みは、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂＝８μｍ以上（更には１０〜５０μｍ）／０．２〜５μｍ（更には０．３〜２μｍ）／１〜２０μｍ（更には１〜１０μｍ）／０．２〜５μｍ（更には０．３〜２μｍ）の範囲から選択すればよい。
【００２８】
全体の厚みが１０μｍ未満では該シートの腰がなくなり取り扱いに支障をきたすことがあり、６０μｍを越えると該シートの柔軟性が不足気味となる。ＰＰ層の厚みが８μｍ未満では防湿性が不足する傾向にある。接着性樹脂層の厚みが０．２μｍ未満ではＥＶＯＨ層との層間接着性に劣り、５μｍを越えると該シートの透明性が低下することがある。ＥＶＯＨ層の厚みが１μｍ未満ではガスバリア性が不足し、２０μｍを越えると該シートの耐屈曲性が悪化する傾向にある。
【００２９】
かくして、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂からなる延伸多層シートが得られるのであるが、本発明では、かかる延伸多層シートの該接着性樹脂表面にヒートシール層を積層したことも特徴とするもので、かかる積層について説明する。
【００３０】
ヒートシール層に使用される樹脂としては、ヒートシールが可能であれば特に制限されないが、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、あるいはこれらの共重合体、エチレンを主成分として炭素数３〜１０のα−オレフィン類、炭素数４〜１５のジエン類、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の内から選ばれた１種または２種以上のコモノマーとの共重合体等のオレフィン系重合体や、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。この中で好適には、無延伸ポリプロピレン系樹脂（ＣＰＰ）層、エチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体系樹脂層又は直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）層が用いられ、更にはメタロセン触媒中で重合されたＬＬＤＰＥも好適に用いられる。また、ヒートシール層の厚みは特に限定されないが、積層体および包装袋の変形を防止するためには５μｍ以上（更には１０〜８０μｍ）が好ましい。
【００３１】
更にヒートシール層に使用される樹脂の融点は１５０℃以下（更には７０〜１５０℃）が好ましい。融点が１５０℃を越えると、基材のＰＰとの融点差が小さくなるため、ヒートシール時に基材のＰＰが収縮しやすくなり、包装袋としたときの外観が悪化することがある。
【００３２】
積層に当たっては、公知の方法を採用することができ、例えばドライラミネート法、ポリサンドラミネート法、押出ラミネート法等の方法を挙げることができるが、得られる積層体の臭気と寸法変化が少ない点で、ドライラミネート法が好ましく、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いることができる。
【００３３】
また、接着性樹脂層とヒートシール層の間に印刷層を設けることも好ましい。印刷面は接着性樹脂層側、ヒートシール層側どちらでも可能であり、印刷についてはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等公知の印刷方法と装置、インキを用いることが可能である。
【００３４】
かくして、目的とする積層体が得られるのであるが、本発明においては、かかる積層体におけるＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法によるＣ−Ｏ基の配向係数が−０．４〜−０．０１（更には−０．３〜−０．０５）であることが好ましく、かかるＣ−Ｏ基の配向係数が−０．４未満では積層体の耐引裂性が低下する傾向にあり、逆に−０．０１を越えると延伸によるガスバリア性の向上効果が不十分となる傾向にあり好ましくない。ここで言う偏光赤外二色法による配向係数（Ｆ）は、以下の（１）式により求めることができる。
【００３５】
【数１】
Ｆ＝（１−Ｄ）／（１＋２Ｄ）  ・・・  （１）
ここで、Ｆは配向係数、Ｄは二色比を表し、Ｄ＝Ａｔ／Ａｍで、更にＡｔ、Ａｍは該積層体のＩＲ吸収スペクトルにおける、延伸方向に平行（Ａｍ）および垂直（Ａｔ）方向のＣ−Ｏ伸縮振動の吸収ピーク（１０９０ｃｍ-1付近）の吸光度を表す。吸光度の算出においては、７８０ｃｍ-1と１５５０ｃｍ-1付近のピークの谷間を直線で結んだ線をベースラインとして求める。また、ここで言う延伸方向とは横方向（ＴＤ方向）のことを表す。
【００３６】
かかる配向係数を調整するには、ＥＶＯＨの組成、延伸条件（延伸温度、延伸速度、延伸倍率）等をコントロールすればよく、中でもＥＶＯＨ組成物中の主成分のＥＶＯＨのエチレン含有量を２０〜４０モル％、ケン化度を９８モル％以上とし、延伸倍率を４倍以上とする方法が好適に用いられる。
【００３７】
かくして、本発明の方法で積層体が得られるわけであるが、本発明では、包装袋に遮光性や高級感を付与する目的で、かかる積層体のＰＰ層表面に半透明層を設けて、積層体のヘイズ値を３０％以上（更には４０〜９０％、特には５０〜８０％）とすることも好ましく、かかるヘイズ値が３０％未満では遮光性に劣り、かつ高級感に乏しくなって好ましくない。かかる半透明層としては、積層体のヘイズ値を上記の範囲にできるものであれば特に限定されず、例えば、ＰＰ−他成分のブロック共重合体、前述のＰＰにＬＤＰＥ等のポリオレフィン，キナクリドン誘導体等の特殊な核剤，無機充填剤，発泡剤などをブレンドしたもの、更には前述のＰＰを使用してフィルムを得た後に機械的にエンボス処理したもの等を用いることができるが、中でもエチレン−プロピレンブロック共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体とＬＤＰＥのブレンド物が好適に用いられる。
【００３８】
ＰＰ層の表面に半透明層を設けるに当たっては、特に限定されず、▲１▼延伸前のＰＰ単層またはＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂等のシート又は積層シートに予め積層しておく方法、▲２▼ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂からなる延伸多層シートを得た後に積層する方法、▲３▼最終的にＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ヒートシール層からなる積層体を得た後に積層する方法等が挙げられるが、生産性の点を考慮すれば、▲１▼の方法が好ましい。また、かかる半透明層の厚みは特に限定されないが、最終的に得られる積層体において、半透明層とＰＰ層の合計の厚みが８μｍ以上（更には１０〜５０μｍ）が好ましく、更に半透明層とＰＰ層の厚み比は、９／１〜１／９とすることが、遮光性・高級感と経済性のバランス上好ましい。
【００３９】
かくして本発明の方法で得られた積層体は、食品や医薬品の防湿包装、熱殺菌包装、高温充填包装、ピロー包装、電子レンジ用包装、ＰＴＰ包装、バッグインボックスなど各種包装用途に有用で、中でも特に従来の塩化ビニリデンコーティングポリプロピレンフィルム（ＫＯＰ）の代替フィルムとしての包装袋として有用で、かかる包装袋の製造法と使用法について説明する。
【００４０】
製袋に当たっては、通常の製袋機を採用することができ、例えばホットバーシール式やホットロール式の製袋機が使用でき、側面シール形、２方シール形、３方シール形、合掌シール形等の袋に加工して利用される。また、製袋と充填を同時に行うピロー包装、三方シール包装、四方シール包装などの自動製袋充填機を用いることもできる。
【００４１】
得られた包装袋は、従来の塩化ビニリデンコーティングポリプロピレンフィルム（ＫＯＰ）の代替フィルムとして、ガスバリア性や防湿性の要求される食用油、食用油脂製品、畜肉加工品、水産加工品、味噌、漬物、各種調味料、香辛料、ケチャップ、マヨネーズ、ソース、ドレッシング、チーズ、バター、ゼリー、カレールー、ジャム、スープ、珍味、菓子、茶、コーヒー、飲料水、酒類等の食品の他、芳香剤、歯磨粉、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、香水、医薬品類、農薬類、工業用油脂類、工業薬品類などの包装袋として有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４３】
実施例１
単層Ｔダイ押出製膜装置に、ＰＰ［融点１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ３ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、アミン系帯電防止剤１％配合］を供給して、厚み６００μｍのＰＰシートを得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に５倍延伸して厚み１２０μｍのＰＰフィルムを得た。
次いで、得られたＰＰフィルムの片面に、多層Ｔダイ共押出ラミネート装置を用いて、接着性樹脂［密度０．８９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ４ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、無水マレイン酸濃度０．０５％、エチレン含有量３モル％の変性エチレン−プロピレン共重合体］／ＥＶＯＨ［エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ６０部とエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ１５部とエチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．２モル％、ＭＩ６．５ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ２５部の溶融混合物］／接着性樹脂［上記に同じ］（厚み構成は６．４μｍ／３２μｍ／６．４μｍ）の積層体を１２０ｍ／分の速度で積層した後、これをテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度１４ｍ／分、温度１５０℃で８倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１５μｍ／０．８μｍ／４μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１４）の延伸積層体を得た。
【００４４】
得られた延伸多層シートの接着性樹脂層の表面に、ドライラミネート用接着剤［ポリエステル系２液溶剤型］を、固形分として２ｇ／ｍ2塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させた後、その塗布面にドライラミネート法にて厚み２０μｍのエチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体［エチレン含有量３％、ブテン含有量２％］の無延伸フィルムを積層して目的とする積層体を得た。
得られた積層体について、酸素透過度（２０℃、５０％ＲＨ下で測定）及び水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定）を測定した。
【００４５】
また、自動充填製袋機（フジキカイ社製の横形ピロー包装機「ＦＷ３４００」）を用いて、シール温度１６０℃、ショット数５０個／分の条件で、得られた積層体のエチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体層をシール層として、縦２０ｃｍ×横１０ｃｍの包装袋（口貼り及び背貼りからなる３方シール、充填物なし）を作製した。
【００４６】
かかる包装袋について、その背貼りシール強度（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で測定）を測定した。また包装袋の状態を目視で観察して、その外観性を以下の通り評価した。
0003710965.tif 000002
【００４７】
更に上記の包装袋の一方の口貼り部分を切開してパラジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）３ｇを入れて切開部分をヒートシールして密封した後、２リットルのガラス容器に入れて密栓して２３℃で保管して、その保香性能を以下の通り評価した。
0003710965.tif 000003
【００４８】
実施例２
単層Ｔダイ押出製膜装置に、実施例１と同じＰＰを供給して、厚み６００μｍのＰＰシートを得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に４倍延伸して厚み１５０μｍのＰＰフィルムを得た。
次いで、得られたＰＰフィルムの片面に、多層Ｔダイ共押出ラミネート装置を用いて、接着性樹脂［実施例１と同じ］／ＥＶＯＨ［エチレン含有量３６モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ７０部とエチレン含有量４７モル％、ケン化度９６．５モル％、ＭＩ４．５ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ３０部の溶融混合物］／接着性樹脂［実施例１と同じ］（厚み構成は８μｍ／４０μｍ／８μｍ）の積層体を１３０ｍ／分の速度で積層して多層シートを得た後、これをテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度２７ｍ／分、温度１５０℃で１０倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１５μｍ／０．８μｍ／４μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１５）の延伸多層シートを得た。
【００４９】
得られた延伸多層シートの接着性樹脂層の表面に、実施例１と同様にして、ドライラミネート用接着剤を塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させた後、その塗布面にドライラミネート法にて厚み２０μｍのエチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体の無延伸フィルムを積層して目的とする積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例１と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製して、その背貼りシール強度を測定した。更に包装袋の外観性および保香性能について同様に評価した。
【００５０】
実施例３
単層Ｔダイ押出製膜装置に、実施例１と同じＰＰを供給して、厚み６００μｍのＰＰシートを得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に６倍延伸して厚み１００μｍのＰＰフィルムを得た。
次いで、得られたＰＰフィルムの片面に、多層Ｔダイ共押出ラミネート装置を用いて、接着性樹脂［実施例１と同じ］／ＥＶＯＨ［エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ８０部とエチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．２モル％、ＭＩ６．５ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ２０部の溶融混合物］／接着性樹脂［実施例１と同じ］（厚み構成は７μｍ／２１μｍ／７μｍ）の積層体を１５０ｍ／分の速度で積層して多層シートを得た後、これをテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度２１ｍ／分、温度１４５℃で７倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１４μｍ／１μｍ／３μｍ／１μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１３）の延伸多層シートを得た。
【００５１】
得られた延伸多層シートの接着性樹脂層の表面に、ドライラミネート用接着剤［ポリエステル系２液溶剤型］を、固形分として１．５ｇ／ｍ2塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させた後、その塗布面にドライラミネート法にて厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の無延伸フィルムを積層して目的とする積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例１と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製して、その背貼りシール強度を測定した。更に包装袋の外観性および保香性能（パラジクロルベンゼンに替えてショウノウ）について同様に評価した。
【００５２】
実施例４
単層Ｔダイ押出製膜装置に、実施例１と同じＰＰを供給して、厚み８００μｍのＰＰシートを得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に５倍延伸して厚み１６０μｍのＰＰフィルムを得た。
次いで、得られたＰＰフィルムの片面に、多層Ｔダイ共押出ラミネート装置を用いて、接着性樹脂［実施例１と同じ］／ＥＶＯＨ［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ６０部とエチレン含有量３６モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ２０部とエチレン含有量４２モル％、ケン化度９７．５モル％、ＭＩ１３ｇ／１０分（同上）のＥＶＯＨ２０部の溶融混合物］／接着性樹脂［実施例１と同じ］（厚み構成は１０μｍ／６０μｍ／１０μｍ）の積層体を１５０ｍ／分の速度で積層して多層シートを得た後、これをテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度３８ｍ／分、温度１５５℃で１２倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１３μｍ／０．８μｍ／５μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．２０）の延伸多層シートを得た。
【００５３】
得られた延伸多層シートの接着性樹脂層の表面に、ドライラミネート用接着剤［ポリエステル系２液溶剤型］を、固形分として２ｇ／ｍ2塗布し、乾燥して溶剤を蒸発させた後、その塗布面にドライラミネート法にて厚み２５μｍのポリプロピレンの無延伸フィルム（ＣＰＰ）を積層して目的とする積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例１と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製して、その背貼りシール強度を測定した。更に包装袋の外観性および保香性能（パラジクロルベンゼンに替えて緑茶１０ｇ）について同様に評価した。
【００５４】
実施例５
実施例２において、多層Ｔダイ共押出製膜装置に、ＰＰ［実施例１と同じ］及びエチレン−プロピレンブロック共重合体（ＰＥ−ＰＰ）［融点１５８℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ６．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、エチレン含有量２５％］を供給して、ＰＥ−ＰＰ／ＰＰ（厚み構成は８０／５２０μｍ）の積層シートを得た以外は同様にして、ＰＥ−ＰＰ／ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は２μｍ／１３μｍ／０．８μｍ／４μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１５）の延伸多層シートを得た。
【００５５】
更に実施例１と同様にして、厚み２０μｍのエチレン−ブテン−ポリプロピレン共重合体の無延伸フィルムを積層して本発明の積層体を得た。尚、得られた積層体のヘイズ値は５０％であった。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例１と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製したところ、該包装袋は優れた遮光性と高級感のある外観性を示した。更に包装袋の背貼りシール強度、外観性および保香性能について同様に評価した。
【００５６】
実施例６
実施例３において、多層Ｔダイ共押出製膜装置に、ＰＰ［実施例１と同じ］及びエチレン−プロピレンブロック共重合体（ＰＥ−ＰＰ）［融点１５８℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ６．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、エチレン含有量２５％］８５％と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）［融点１１３℃、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3］１５％の溶融混合物を供給して、［ＰＥ−ＰＰ＋ＬＤＰＥ］／ＰＰ（厚み構成は９０／５１０μｍ）の積層シートを得た以外は同様にして、［ＰＥ−ＰＰ＋ＬＤＰＥ］／ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は２μｍ／１２μｍ／１μｍ／３μｍ／１μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．１３）の延伸多層シートを得た。
【００５７】
更に実施例３と同様にして、厚み４０μｍのＬＬＤＰＥの無延伸フィルムを積層して目的とする積層体を得た。尚、得られた積層体のヘイズ値は６０％であった。
得られた積層体について、実施例１と同様に酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。また、実施例３と同様にして、自動充填製袋機を用いて包装袋を作製したところ、該包装袋は優れた遮光性と高級感のある外観性を示した。更に包装袋の背貼りシール強度、外観性および保香性能について同様に評価した。
【００５８】
比較例１
多層Ｔダイ共押出製膜装置に、実施例１と同じＰＰ、ＥＶＯＨ及び接着性樹脂を供給して、ＰＰ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層の多層シート（厚み構成は６００μｍ／３２μｍ／１６０μｍ／３２μｍ）を得た後、加熱ロール上で縦方向（ＭＤ方向）に５倍延伸してから、更にテンター法にて横方向（ＴＤ方向）に速度９ｍ／分、温度１７０℃で８倍に延伸して、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂（厚み構成は１５μｍ／０．８μｍ／４μｍ／０．８μｍ、ＥＶＯＨ層の偏光赤外二色法による配向係数は−０．０３）の延伸多層シートを得た。
得られた延伸多層シートにヒートシール層を設けずに、実施例１と同様にして評価を行った。但し、包装袋を作製にあたっては、接着性樹脂層面同士をヒートシールすることにより行った。
【００５９】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
0003710965.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明の積層体は、ガスバリア性、防湿性、保香性等に優れており、更に包装袋としたときにシール性に優れ、外観性にも優れた包装袋を得ることができ、各種包装用途をはじめとして、食品や医薬品の包装袋等に有用である。