(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に示すヘテロベンゾピラン化合物であって、
0003618751.tif 000021
式中、R1はフラン環、ピロール環またはチオフェン環である五員複素環式基であり、ベンゾピラン骨格のベンゾ部分のｆ−結晶面（face）あるいはｇ−結晶面（face）のいずれかと縮合し、前記複素環式基中のヘテロ原子が前記ベンゾ部分の炭素原子と直接結合するように縮合し、さらに、前記複素環式基は、さらなる炭素環式基あるいは複素環基と縮合するか、または以下で示すR4の基で置換され；
R2およびR3の各々は、フェニル基、４−トリフルオロメチル−フェニル基、４−アルコキシフェニル基、2,4−ジ（アルコキシ）フェニル基または４−ジアルキルアミノ−フェニル基から選択され、
R2およびR3の少なくとも一つが、４−アルコキシフェニル基または2,4−ジ（アルコキシ）フェニル基から選択され、R4が、水素原子、あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン基、置換または無置換アミノ基、アゾ基、イミノ基本、アミド基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基から選択される置換基である、ヘテロベンゾピラン化合物。
【請求項２】
前記R2およびR3は、４−メトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基および４−ジメチルアミノフェニル基から選択され、R2およびR3の少なくとも一つが４−メトキシフェニル基または2,4−ジメトキシフェニル基から選択される、請求項１記載のヘテロベンゾピラン化合物。
【請求項３】
前記フラン環、前記ピロール環または前記チオフェン環のヘテロ原子は、前記ベンゾピラン骨格の７位に付く、請求項１に記載のヘテロベンゾピラン化合物。
【請求項４】
R1における複素環式基は、ベンゼン環と縮合する、シクロヘキサン環と縮合する、または一つ若しくはそれ以上のアルキル基を有する、請求項１ないし３のうち何れか一項に記載のヘテロベンゾピラン化合物。
【請求項５】
前記ピロール環の窒素原子は、アルキル基で置換される、請求項１ないし４のうち何れか一項に記載のヘテロベンゾピラン化合物。
【請求項６】
前記アルキル基は、メチル基である、請求項５に記載のヘテロベンゾピラン化合物。
【請求項７】
R4は、水素原子またはメチル基である、請求項１ないし６のうち何れか一項に記載のヘテロベンゾピラン化合物。
【請求項８】
3,3−ジアニシル−3H−［クロメノ［6,5−ｂ］ベンゾフラン］。
【請求項９】
3,3−ジアニシル−3H−［クロメノ［6,7−ｂ］ベンゾフラン］。
【請求項１０】
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ［6,5−ｂ］ベンゾフラン］。
【請求項１１】
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ［6,7−ｂ］ベンゾフラン］。
【請求項１２】
3,3−ジアニシル−６−メチル−3H−［ピラノ［2,3−ｂ］−9H−5,6,7,8−テトラヒドロカルバゾール］。
【請求項１３】
3,3−ジアニシル−10−メチル−3H−［ピラノ［3,2−ｂ］−9H−5,6,7,8−テトラヒドロカルバゾール］。
【請求項１４】
3,3−ジアニシル−7H［ピロロ［2,3−ｆ］クロメン］。
【請求項１５】
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−６−メチル−3H−［クロメノ［6,7−ｂ］ベンゾフラン］。
【請求項１６】
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−8,9−ジメチル−3H−［ピラノ［3,2−ｅ］ベンゾチオフェン］。
【請求項１７】
式（III）のヒドロキシ化合物と、
0003618751.tif 000022
（ここで、R1およびR4は請求項１の定義と同義であり、R1の複素環におけるヘテロ原子はベンゼン環のヒドロキシ基に対してパラ位またはメタ位に位置する。）
式（IV）のプロパルギルアルコールとを、
0003618751.tif 000023
（ここで、R2およびR3は請求項１の定義と同義である。）
酸性アルミナ、トリフルオロ酢酸または他の酸性触媒の存在下で濃縮することを含む、請求項１に記載の式（Ｉ）のヘテロベンゾピラン化合物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし16に記載のヘテロベンゾピラン化合物を混合あるいは適用される高分子宿主材料を含む、フォトクロミック材料。
【請求項１９】
前記高分子宿主材料は、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの高分子、ポリアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、およびポリビニルブチラールから選択される、請求項18記載のフォトクロミック材料。
【請求項２０】
前記高分子宿主材料は、ポリウレタンまたはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のポリマーである、請求項19記載のフォトクロミック材料。
【請求項２１】
ヘテロベンゾピラン化合物の量が、高分子宿主材料の重量に基づいて、0.01〜0.5重量％である、請求項18ないし20のうちいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項２２】
スピロ（インドリン）ナフトキザジン（naphthoxazines）、スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジン、スピロ（インドリノ）ベンゾキサジンおよびナフトピランから選択される、さらなるフォトクロミック材料を含む、請求項18ないし21のうちいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項２３】
前記さらなるフォトクロミック化合物の量は、前記高分子宿主材料の重量に基づいて、0.001〜0.5重量％の量である、請求項22記載のフォトクロミック材料。
【請求項２４】
レンズの形態である、請求項18ないし23のうちいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項２５】
眼用レンズである、請求項24記載のフォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なフォトクロミック・ヘテロベンゾピラン（heterobennzopyran）化合物およびこれらを含む製品や組成物に関するものである。
フォトクロミズム（光互変異性／光可逆変色）は、ある種の化学化合物で観察される周知の物理現象である。この現象に関する詳細な解説は、「フォトクロミズム：分子と系」、有機化学40における研究、H.ジュラとH.ボアスーローレンによる編集、エルセビア1990（"Photochroism;Molecules and Systems",Studies in Organic Chemistry 40、Edited by H.Durr and H.Bouas−laurent,Elsevier 1990）でなされている。
化合物の種類として、ピラン誘導体は、フォトクロミック効果（光互変効果）を発揮できる化合物として知られている。例えば、米国特許No.5066818号には、新規の可逆フォトクロミック・ナフトピラン化合物が開示されており、これらは、少なくとも１つのオルトー置換フェニル基をピラン環の３の位置で持っている。
この先行アート技術のピランはフォトクロミック化合物を誘導したことについて、例えば米国特許No.5066818号に開示されており、活性化した状態では、比較的単純な吸収プロファイルをみせ（ガウスとロレンジアン曲線（Gaussian and Lorenzian）にみられるように）、そのことからフォトクロミック化合物（光互変異性化合物）そのものが無色である限り比較的純性の色を表わす。多くの商業的適用、特にサングラスの使用に、より中間色の茶色あるいは灰色が必要とされる。この先行技術ピランのフォトクロミック化合物を使用し、より中間色を得るには、２つないし、より多くのフォトクロミック化合物を混ぜる必要がある。これは、価格やこれから紹介する高分子宿主材料（プラスチックホスト材料）に融合（結合）することができるフォトクロミック化合物の容易さという両点において不利なことがある。
本発明者等は、ここでヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物が溶液にあるいは高分子宿主材料に分散された際に、化学線のライト（光）で活性化し、活性化した状況下で中間色、通常茶の色を表わすことを発見した。
したがって、本発明では一般構造式（Ｉ）のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物を提供する。
0003618751.tif 000002
ここでR1は五員複素環の基を示し、１つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含有し、ベンゾピラン骨格のベンゾモイティー（moeity）にあるｆ−結晶面（ｆ−face）あるいはｇ−結晶面（ｇ−face）のいずれかに融合し、前記複素環の基中のヘテロ原子は前記ベンゾモイティー（Moeity）に直接結合され、さらに、前記複素環の基はさらなる炭素環式（脂環式）の基あるいは複素環の基と融合したか、あるいは以下で示す構造式R4の基と置換され、
R2とR3の各々は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素環式または複素環の基を独立して示し、あるいはR2とR3は、それらに付加された炭素原子とともに炭素環もしくは複素環を形成し、またR4は水素原子あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテロアリル基、ハロゲン基から選択された置換基、あるいは置換されているまたは置換されていないアミノ基、アゾ基、イミノ基、アミド基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基を示す。
疑わしい点がないように、本明細書を通して、ベンゾピラン化合物における環の番号付けの定義については以下の通りとし、
0003618751.tif 000003
さらに、ベンゾピラン骨格のベンゾ  モイティー（moeity）にあるｆ−結晶面（face）あるいはｇ−結晶面（face）は炭素原子７と８の間にある結晶面（face）であり、さらにｇ−結晶面（face）は、前記ベンゾ  モイティー（moeity）の炭素原子６と７の間にある。
本明細書を通して、ことわりがない限り、用語「アルキル」は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。同様に、用語「アルコキシ」は１〜６個の編炭素原子を有するアルコキシ基を意味する。
本発明におけるヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は非常に複雑な吸収形材（複数の吸収ピーク／くびれ／変曲を有する）を保持し、さらにそのために、溶液やポリマーと融合される際に茶色のような中間色を表わす。
本発明に係わるいくつかの化合物は、まだ分離する準備ができていない異性体の混合物として得られ、しかし他の事例では１つの異性体は主要なものである傾向があり、分離することができる。両事例においても、しかし、本発明者等は、異性体の混合物と単異性体の両方が前記中間色の、通常茶色を表出することができるため、前記の複雑な吸収異形材を得ることが分かった。
好ましくは、環R1にある五員複素環はフラン環、ピロール（pyrolle）環あるいはチオフェン環であり、好ましくはベンゾピラン骨格の７の位置にヘテロ−原子が付与したものである。
R1基における複素環の好ましい置換基は、それに融合されたひとつのベンゼン環、あるいはそれに融合されたサイクロヘキシン環、あるいは複素環の一つ、またはそれ以上のアルキル置換基である。
ピロール（pyrolle）環の事例では、窒素原子はアルキル置換基を、通常メチル基を保持する。
好ましくは、ピラン環におけるR2およびR3置換基はフェニル基、４−トリフルオロメチル−フェニル基、４−アルコキシフェニル基（好ましくは４−メトキシフェニル）、2,4,−ジ（アルコキシ）フェニル基（好ましくは2,4−ジメトキシフェニル）あるいは４−ジアルキルアミノ−フェニル基（好ましくは４−ジメチルアミノ−フェニル）から選択される。
R2およびR3置換基が炭素原子と共に炭素環を形成する際に、それらは好ましくはスピロ−ダイベンゾサイクロヘプテニル（spiro−dibenzocycloheptenyl）置換基、あるいはスピロ−アダマンチル（spiro−adamantyl）置換基あるいはスピロ−ノルボニル（spiro−norbornyl）置換基である。
好ましいR4基は水素あるいはアルキル、通常メチルである。
本発明のベンゾピラン化合物は、次ぎの反応工程式に基づいて一般的な製造法で製造することができる。
0003618751.tif 000004
本発明のヘテロ・ベンゾピランを形成するために使用されるこの製造法は、比較的良く知られている光互変異性・ベンゾ−およびナフトピラン化合物を生成する方法と非常に類似している。このように周知のベンゾピランとナフトピランの合成についての詳細は、例えばL.メリニ著、「複素環式化学の進歩」、1975、18、159（By L.Merlini in Advances in Heterocyclic Chemistry,1975,18,159）、およびいくつかの特許においても、例えば米国特許NO.5066818号、米国特許NO.4990287号、米国特許NO.4980089号やWO 92/09593にみられる。一般的には、本発明におけるこのヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）は一般構造式（III）のヒドロキシ化合物と一般構造式（IV）のプロパルギルアルコールと酸性のアルミナ（例えばブロックマン指数１のアルミナ）、トリフルオロ酢酸あるいはその他の酸性触媒の存在下における反応により形成され、ヒドロキシ化合物（III）と構造式（IV）のプロパルギアルコールとの間で起きる初期縮合／エステル化反応は、一連の触媒されたシグマトロピック（sigmatropic）の入れ替えや互変異性（tautomerisation）により補助され、必要な構造式（Ｉ）の化合物を得る。
本発明のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物を生成するこの合成プロセスは、以下の反応工程式で図示されているように、式（I A）および（I A）の２つの異性体ヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）の形成を導くことが可能である。
0003618751.tif 000005
ヒドロキシ化合物（III）とプロパギルアルコール（IV）の反応は構造式（Ｖ）のアリルプロパルギルエーテルの初期の形成により起り、次ぎにクライゼンのような［3,3］−シグマトロピック（sigmatropic）再配置が成される。構造式（III）化合物のヒドロキシ基の両端の０位置に置換基がない場合には、クライゼンのような［3,3］−シグマトロピック（sigmatropic）再配置は式（VI A）および（VI B）２つの異性体中間体をもたらし、これらの中間体はその後［1,5］−シグマトロピック（sigmatropic）シフトを式（I A）および（I B）の２つの異性体ヘトロベンゾピラン化合物を形成するために行う。
構造式（III）の化合物におけるベンゼン環の融合されたモイテイー（moieties）あるいは置換基の存在は、２つの異性体（I A）および（I B）の内の１つの主成分化に導くことができ、それはヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）異性体の異性体率が構造式（Ｖ）におけるアリルプロパルギルエテールの環化（cyclisation）のレジオ選択性に影響されるためである。
この構造式（III）のヒドロキシ化合物は商業上入手できる化合物であり、あるいは公知の合成法により、あるいはこれらの公知の合成法から得られた方法のいずれかによるものである。
例えば、以下の実施例８の出発原料である５−ヒドロキシ−２、３−ジメチルベンゾチオフィン（dimethlbenzothiophene）は、S.グロノウィッツ他、「アクタ薬物学、Suec.、1987、15、337（by S.Gronowitz et al.（Acta.Pharm.Suec.1987,15,337）において記載されている方法と類似し、２−ジメチルベンゾチオフィン（dimethlbenzothiophene）を製造する。このように、５−ブロモ−1,3−ジメチルベンゾオフィン（dimethlbenzothiophene）はｎ−BuLiを５−リチュウム化合物に使用して生産され、（ｎ−BuO）3Bと反応し、対応するトリ−ブチルホウ酸誘導体を形成するために反応され、その後必要とされる５−ヒドロキシ−２、３−ジメチルチオフィン（dimethyl thiopene）を得るためにH2O2が加えられる。
本発明において、一般構造式（IV）のプロパルギルアルコールを使用しヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物の製造法は周知のものであり、この例としてT.F.ラットレジ著「アチレンニック化合物」レインホルド、ニューヨーク、1968（By T.f.Rutledge in Acetylenic Compounds,Reinhold,New York  1968）に記載されているとおりである。
本発明におけるこの新規なヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は、前記高分子宿主材料にフォトクロモック特性を与えるために、当該高分子宿主材料に混合されるフォトクロミック材料として特に有用であることが見い出されている。
本発明におけるこの新規なヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は、公知の方法でプラスチックの宿主ホスト材料に混合されており、この例として欧州特許0245020号あるいは米国特許5066818号に記載されている。
本発明における材料は、暗い状況下で黄茶、赤茶、オリーブグリーンの色を示す。色あせたか、あるいは白くなった条件において、この材料は青色（無色）か、あるいは淡い色彩を示す。
典型的な高分子宿主材料は光学的に透明なポリオール（アリルカーボネート）モノマーの重合体のような高分子材料、ポリメチールメタクリレート、セルローズアセテート、セルローズトリアセテート、セルローズトリアセテートプロピオネート、セルローズトリアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニールアルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、およびポリビニールブチラールなどのようなポリアクリラートである。透明なコポリマー（共重合体）と、その透明なポリマーの混合物もまた宿主材料として好適である。ヨーロッパ特許No.0294056号またはヨーロッパ特許No.0453149号に記載されているポリマーもまた好適である。
好ましくは、高分子宿主材料は、ポリウレタン、あるいはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（商品名;CR−39で販売されている）のポリマー、あるいはスペクトラリッテ（SPECTRALITE）−ソーラ・オプティカル・米国（Sola optical  U.S.A.）により販売された材料の如き光学的に透明な重合された有機材料がある。
通常、フォトクロミック・スピロ・オキサジン化合物の量は、重量換算で、0.001〜0.5重量％の割合で高分子宿主材料に混連される。
いくつかの出願では、まとまった色の効果を得るため、本発明のスピロ−オキザジン化合物を、他のフォトクロミック材料と併合することが好ましく、有利である。例えば、スピロ−オキサジンは530〜680nmの色の範囲を有しており、これは暗い状況下でスピロ−オキサジンが、赤紫、紫、青、青緑もしくは緑のような色合いを宿主材料与えるということを意味する。このように、本発明におけるナフトピラン化合物はとしては、本発明者等のヨーロッパ特許No.0245020号、もしくは英国特許No.92/25346号、英国特許No.92/25347号および英国特許No.92/25348号に記載した化合物のようなスピロ−オキサジン材料を知ることができ、また米国特許No.4637698号、米国特許No.3562172号、米国特許No.3578602号、米国特許No.4816584号、米国特許No.4215010号、及び米国特許No.4342668号に記載されたスピロ（インドリーノ）ナフトキサジン、スピロ（インドリーノ）ピリドベンゾキサジンおよびスピロ（インドリーノ）ベンゾキサジンのような化合物を知ることができ、このような他のフォトクロミック材料と組み合わせることができる。本発明における化合物は我々の英国特許No.9306587、あるいは米国特許No.5066818に示されるように、ナフトピラン化合物のような他のフォトクロミック材料とも組み合わせることができる。
通常、組み合わせて使用する際は、さらに追加するフォトクロミック材料は、高分子宿主材料の重量に基づいて、0.001〜0.5重量％の量で存在する。
本発明のスピロ−オキサジン化合物を混合したフォトクロミック・プラスチック品の好適な使用例としては、例えば、サングラスや眼科用レンズのような平面レンズ、自動車や航空機のような運送手段用のフォトクロミック透明体等の製造が挙げられる。
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものである。多様な製品の構造はプロトンNMRを使用して得られた。
実施例  １
3,3−ジアニシル（Dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン（1a）および3,3−ジアニシル（dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン（1b）
２−ヒドロキシジベンゾフラン（hydroxydibenzofuran）（2.38g;0.0129mol）、1,1−ジアニシルプロップ（dianisylprop）−２−イン−１−オル（3.35g;0.0129mol）およびベンゼン（150ml）中の酸性アルミナブロックマンＩ（Alumina Brockmann I）（8.0g）を1.5時間還流（reflux）の下で加熱した。得られた濃い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナ（alumnia）を除去するため濾過され、組み合わされたろ液と洗浄剤は蒸発され、残基は薄いガムを得るためにシリカによりフラッシュクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン中20％のエチルアセタート）され、それはペトロウリアム・エチル（60/80）／ジエチルエーテルと粉砕（trituration）され、2:1の割合の構造式（1a）の3,3−ジアニシル（Dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフランおよび構造式（1b）の3,3−ジアニシル（Dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフランから成る異性体混合物を、白色固体（1.25g;22％；融点120−49℃）として得た。この混合物をペトロウリアム・エーテル（pet.ether）（60/80）／エチルアセタートと分別再結晶し、純性3,3−ジアニシル（Dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン］（1a）を白色固体（0.65g;融点159−60℃）として得た。
0003618751.tif 000006
0003618751.tif 000007
実施例  ２
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン］（2a）および３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno［6,7−ｂ］ベンゾフラン］（2b）
２−ヒドロキシビデンゾフラン（0.62g;0.0036mol）、１−アニシル−１−（2,4−ジメトキシフェニル）プロプ（prop）−２−イン−１−オル（1.0g;0.0036mol）およびベンゼン（40ml）中の酸性アルミナブロックマンＩ（Alumina Brockmann I）（5.0g）を1.5時間還流の下で加熱した。この結果得られた濃い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナを除去するため濾過され、組み合わされたろ液と洗浄剤は蒸発され、残基は薄いガムを得るためにシリカのフラッシュクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン中20％のエチルアセタート）され、2:1の割合の構造式（2a）の３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン］および構造式（2b）の３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,7−ｂ］ベンゾフラン］から成る異性体混合物を、融点78−83℃の薄い黄色ガラスとして得た。異性体を分離することはできなかった。
0003618751.tif 000008
0003618751.tif 000009
実施例  ３から６
実施例１で示された類似した準備段階を使用し、本発明に係るベンゾピランもまた準備された。
実施例  ３
3,3−ビス（bis）（４−ジメチルアミノフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン］（３）
0003618751.tif 000010
この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。その融点は195−197℃であった。
実施例  ４
3,3−ジアニシル（Dianisyl）−６−メチル−3H−［ピラノ［2,3−ｂ］−9H−5,6,7,8−テトラヒドロ−カルバゾール］（4a）および3,3−ジアニシル（Dianisyl）−10−メチル−3H−［ピラノ［3,2−ｂ］−9H−5,6,7,8−テトラヒドロ−カルバゾール］（4b）
0003618751.tif 000011
0003618751.tif 000012
この化合物の構造は、分光学的方法n.m.r.により明らかにされた。化合物（4a）の融点は147−155℃であり、化合物（4b）の融点は205−207℃であった。
実施例  ５
3,3−ジアニシル−7H−［ピロロ（pyrrolo）［2,3−ｆ］クロメン（５）
0003618751.tif 000013
この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。それは融点145−152℃（デコンプ（decomp））であった。
実施例  ６
スピロ［ジベンゾ［a,d］シクロヘプタン−5,3'−3H−クロメノ［6,5−ｂ］ベンゾフラン］（６）
0003618751.tif 000014
この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。それは融点205℃（デコンプ（decomp））であった。
実施例  ７
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−６−メチル3H−［クロメノ（chromeno）［6,7−ｂ］ベンゾフラン］（７）
２−ヒドロキシベンゾフラン（18.42g;0.10mol）およびエタノール（100ml）中25−30％の水性ジメチルアミン（22.0ml;0.122mol）との溶液を37％の水性ホルムアルデヒド（9.0ml;0.1mol）で１時間結露された。この混合物はその後100℃で１時間加熱した。この混合物の１−ジメチルラミノメチル−２−ヒドロキシジベンゾフラン（7a）を沈澱させるために室温まで冷却した。この製造物はまず50％のエタノール水で洗浄され、その後氷で冷却されたエタノールで洗浄され、融点113−５℃である黄褐色結晶体（18.6g;77％）を得た。
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60℃（湯の温度100℃）である10％濃度の水性カリュウムヒドロキシ（50ml）中の１−ジメチルアミノメチル−２−ヒドロキシジベンゾフラン（7a）（5.0g;0.021mol）の懸濁液を一部のニックル−アルミニウムアロイ（50:50）粉を加え、0.5時間、沸騰し続ける温度に保った。この混合物をさらに１時間、100℃で加熱し、その後室温まで冷却され、セライトのパッドで濾過され、水でフィルターケーキは洗浄された。ろ液と濃縮HClとの酸化により沈澱物ができた。水性懸濁液はエチルアセタートで抽出され、この抽出物は混合、乾燥、蒸発され、粗原料製造物（3.2g）が得られた。
シリカでのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル60/80中10％のエチルアセタート）により精製され、融点135.5−6.7℃であるオフ−ホワイト固体（off−white solid）としての１−メチル−２−ヒドロキシジベンゾフラン（7b）（TLC;シリカにより；溶離液：石油エーテル中10％のエチルアセタート60/80;Rf＝0.2）を得た。
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１−メチル−２−ヒドロキシベンゾフラン（7b）（0.60g;0.0030mol）、１−アニシル−１−（2,4−ジオメトキシフェニル）プロップ（prop）−２−イン−１−オル（0.90;0.0030mol）およびベンゼン中の酸性アルミナブロックマン（Brockmann）Ｉ（3.3g）は還流の下で15分加熱された。この結果得られた濃い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナを除去するために濾過され、混合されたろ液と洗浄物は蒸発され、残物はシリカでのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン中20％のエチル）により、薄色のガムを得、それはヘキシンと粉砕され、粗原料製造物（0.42g;29％；融点158−65℃）としての３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−６−メチル  3H−［クロメノ（chromeno）［6,7−ｂ］ベンゾフラン］（７）を得た。さらに再結晶化（ヘキシン／エチルアセタート）での精製により製造物は融点173−4.7℃の無色微細結晶を得た。
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実施例  ８
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−8,9−ジメチル−3H−［ピラノ（pyrano）［3,2−ｅ］ベンゾチオフィン］（８）
窒素の下でジエチルエーテル（40ml）中の５−ブロモ−2,3−ジメチルベンゾ［ｂ］チオフェン（3,61g;0.015mol）は０℃まで冷却され、2.5Mn−ブチルリチアム（6.1ml:0.0153mol）で５分結露（凝集）された。この結果得られた混合物はさらに20分攪拌され、その後10分間トリブチルボレートのジエチルエーテル溶液（3.45g;4.1ml;0.0153mol）で処理され、室温になるまで温められ、110分間攪拌された。この混合物は10℃まで冷却され、酢酸（1.3ml;0.0225mol）で一部が処理された。さらに０℃まで冷却され、この混合物は水（10ml）において30％の過酸化水素溶液（1.7ml,0.0165mol）で結露され、その結果発熱線（exotherm）（15℃）が得られた。この混合物は室温まで温められ、２時間攪拌された。この混合物を第１鉄のアンモニウム硫酸を含むアンモニウム硫酸の飽和水溶液に混入し、さらに有機相を無色になるまで洗浄した。有機相を粘着性の固体（ｎ−ブタノルで汚染された）にするために乾燥させ、蒸発させ、石油エテール（30/40）と粉砕され、白色固体（1.42g;53％）としての５−ヒドロキシ−2,3−ジメチルベンゾ［ｂ］チオフェン（8a）［シリカによるヘキシン中TLC20％エチルアセタート;Rf0.22］を得た。
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５−ヒドロキシベンゾチオフィン（hydroxybenzothiophene）（8a）（0.40g;0.00224mol）、１−アニシル−１−（2,4−ジメトキシフェニル）プロップ（prop）−２−イン−１−オル（0.66;0.00224mol）およびベンゼン中の酸性アルミナブロックマン（Brockmann）Ｉ（3.50g）は還流の下で１時間加熱された。この結果得られた濃い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナを除去するために濾過され、混合されたろ液と洗浄物は蒸発され、残物はシリカでのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキシン中20％のエチルアセタート）により、黄色の油を得、それはヘキシンと粉砕され、結晶化し、白色固体（0.32g;31％；融点135−37℃）としての３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−8,9−ジメチル−3H−［ピラノ［3,2−ｅ］ベンゾチオフィン（benzothiophene）］（８）を得た。
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本発明におけるヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物のフォトクロミック特性は、米国特許No.0294056号に記載されている種類の0.3％ W/Wの濃度でポリウレタンを混入した材料からなる1.0mmプレートを使用した、従来の方法である直接注型製法によりテストされた。
結果として得られたプレートは、21℃でエアー・マス２（Air Mass 2）の標準太陽模擬環境下に晒された。（パリー・ムーン、J.フランクリン・インステチュート、230、（1940）、583〜617頁参照;Parry Moon J.Franklin Inst.230,（1940）,P583−617）。暗い条件で製造されたサンプルの測定は、そのサンプルが安定した状態に達したときに行われた。すなわち、この状態は、暗い環境下で10分間経過した後の状態であった。
得られた結果を以下の表１に示す。
表１は活性化していないものとしているもの両方のフォトクロミック材料を示している。
最初のデータ項目は総合可視変化（IVT）において測定した誘導光濃度（induced opical density）（IOD）値を示している。これは白い変化（BT）と暗い変化（DT）との間のロッグの違いである。
IOD（IVT）＝log BT（％）/DT（％）
表の右側にある２項目は白い状態と暗い状態についての主観的な説明を与え、さらにユニバーサル・ラブ・システム（Universal Lab system）（表１の脚注を参照）を使用した色についての客観的な説明の両方を与えるものである。ラブ・システム（Lab system）は数学的に、そのため数字により、色を示す方法である。
表１に示される結果から分かるように、暗い状況下におけるサンプルの色は、茶、黄茶、オレンジ茶、あるいはオリーブ茶である。
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