(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に対して、
（１）炭素数５〜１３の第二級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン量として０．０４重量％〜０．２重量％、
（２）サリチル酸のアルカリ土類金属塩を金属量として０．０５重量％〜２重量％、
および
（３）ホウ素／窒素の原子数の比が０．２〜０．４のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを窒素量として０．００５重量％〜０．４重量％必須成分として含有させたことを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた酸化安定性を有し、長期にわたり無交換で使用可能なロングドレン化を達成した潤滑油組成物に関するものであり、内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリング等に好適な潤滑油組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリング等の駆動系機器、歯車装置等には、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に内燃機関用潤滑油は、主としてピストンリングとシリンダライナ、クランク軸やコネクティングロッドの軸受、カムとバルブリフタを含む動弁機構など、各種摺動部分の潤滑のほか、エンジン内の冷却や燃焼生成物の清浄分散、さらには錆や腐食を防止するなどの作用を果たす。
【０００３】
このように、内燃機関用潤滑油には多様な性能が要求され、しかも近年の内燃機関の低燃費化、高出力化、運転条件の過酷化などの高性能化に伴い、高度な潤滑性能が要求されてきている。
【０００４】
内燃機関用潤滑油の基本的機能として、特にあらゆる条件下において内燃機関を円滑に作用させ、摩耗焼付防止を行なうと共に、高温高速かつ高負荷条件においても劣化が抑制され、長期間の連続使用に耐え得ることが要求されている。従って、このような要求性能を満たすために、例えば、潤滑油基油に対し酸化防止剤、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤等の種々の添加剤が配合されている。
【０００５】
しかし、内燃機関用潤滑油にとってその劣化を抑制することにより更油期間を延長し、無交換での長期使用を果たすには従来提案されている添加剤処方では未だ不十分である。現在、市販の内燃機関用潤滑油の更油期間が、長くて一年間であり、または１５，０００ｋｍ走行毎の油交換を必要としており、煩雑な交換作業が余儀なくされてきた。このような事情から潤滑油のさらなる長期間にわたるメインテナンスフリー化が求められ、ロングドレン性の優れた潤滑油の開発が切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような開発状況に鑑み、従来の内燃機関用潤滑油では達成困難であった高温高速かつ高負荷条件下において、優れた酸化安定性を有し、潤滑油成分の劣化が抑制されロングドレン化が達成された潤滑油組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、潤滑油成分の劣化に対して耐性を有する添加剤処分として特定の有機ジチオリン酸亜鉛、サリチル酸のアルカリ土類金属塩および特定組成のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを必須成分として使用することにより、酸化安定性に優れ、更油期間を延長できることを見出した。本発明は、このような知見に基いて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
潤滑油基油に対し、
（ａ）炭素数５〜２０の第二級炭化水素基を有する有機ジチオリン酸亜鉛、
（ｂ）サリチル酸のアルカリ土類金属塩、
および
（ｃ）ホウ素／窒素の原子数の比が０．２〜０．４のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを必須成分として含有させたことを特徴とする潤滑油組成物
を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明の好ましい実施の態様として
▲１▼潤滑油基油に対し、
潤滑油組成物全重量基準で
（ａ）炭素数５〜２０の第二級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン量として０．０４重量％〜０．２重量％、
（ｂ）サリチル酸のアルカリ土類金属塩を金属量として０．０５重量％〜２重量％
および
（ｃ）ホウ素／窒素の原子数の比が０．２〜０．４のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを窒素量として０．００５重量％〜０．４重量％  必須成分として含有させてなる潤滑油組成物、
▲２▼潤滑油基油に対し、
潤滑油組成物全重量基準で
（ａ）炭素数５〜２０の第二級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン量として０．０５重量％〜０．１５重量％、
（ｂ）サリチル酸カルシウムをカルシウム量として０．１重量％〜１重量％
および
（ｃ）ホウ素／窒素の原子数の比が０．２〜０．４のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを窒素量として０．００５重量％〜０．４重量％  必須成分として含有させてなる潤滑油組成物、
を提供することができる。
【００１０】
本発明の潤滑油組成物を構成する潤滑油基油としては、特に制限されるものではなく、従来、潤滑油の基油として慣用されているもの、例えば、各種の鉱油または合成油を用いることができる。鉱油としては、パラフィン系鉱油、中間基系鉱油、ナフテン系鉱油等を挙げることができ、具体的には、潤滑油原料をフェノール、フルフラール等の芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、アルミナまたはシリカーアルミナを担体とするコバルト、モリブデン、ニッケル等の水素化処理用触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油あるいはワックスの異性化により得られる潤滑油留分等の鉱油、例えば、６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストック等を用いることができる。また、合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリブデン、ポリオールエステルすなわち、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、シリコーン油等を使用することができる。これらの鉱油および合成油は、単独で使用することもでき、任意の割合で混合して使用することもできる。本発明の潤滑油組成物に用いられるこれらの鉱油および合成油は、通常、１００℃において、１ｃＳｔ〜１００ｃＳｔ、特に３ｃＳｔ〜２０ｃＳｔの動粘度を有するものが好ましい。
【００１１】
一方、本発明の潤滑油組成物を構成する添加剤（ａ）成分の有機ジチオリン酸亜鉛としては、次の一般式［Ｉ］
【００１２】
【化１】
0003609526.tif 000002
で表される化合物を用いることができる。
【００１３】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、第二級炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、炭素数５〜２０のアルキル基；炭素数５〜２０のアルケニル基；第二級アルキル基を有する炭素数６〜２０のアリール基等を挙げることができる。特に好ましい炭化水素基は、炭素数５〜２０の第二級アルキル基である。具体的には第二級炭素原子を有する炭素数５〜２０のアルキル基であって、かつ、その第二級炭素原子で上記一般式［１］中の酸素原子に結合したものである。このような第二級炭素原子を有するアルキル基として、例えば、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、１−メチルノニル、１−エチルオクチル、１−メチルウンデシル、１−エチルデシル、１−メチルヘプタデシル、１−エチルヘキサデシル等を挙げることができる。上記アルキル基の好ましい炭素数は６〜１３である。アルキル基の炭素数が５未満であると有機ジチオリン酸亜鉛の分解温度が低下し、耐熱性に問題が生じるおそれがあるのでアルキル基の鎖長が長い方が好ましいが炭素数２０を超えても耐熱性は炭素数の増加に応じてそれほど向上しない傾向にある。
【００１４】
有機ジチオリン酸亜鉛の含有量は、潤滑油組成物全重量基準でリン量として
０．０４重量％〜０．２重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．１５重量％である。有機チオリン酸亜鉛が０．０４重量％未満であると劣化に対する耐性が十分でなく、一方、０．２重量％を超えても、増量に応じた効果が得られない。
【００１５】
また、本発明の潤滑油組成物を構成する必須成分としての添加剤（ｂ）成分のサリチル酸のアルカリ土類金属塩としては、特に限定されるものではないが、次の一般式［ＩＩ］
【００１６】
【化２】
0003609526.tif 000003
で表される化合物を用いることができる。
【００１７】
上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ５  は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属である。上記炭化水素基としては炭素数６〜２０の比較的長鎖のものが好ましく、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のシクロアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基等を挙げることができ、アリール基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。特に、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。アルカリ土類金属は、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムであり、特にカルシウムが好適である。サリチル酸のアルカリ土類金属塩はその構造中に水酸基を有しており、そのため酸化防止剤としての作用をもつものと推定される。これらのサリチル酸のアルカリ土類金属塩の含有量は、潤滑油組成物全重量基準で金属量として０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％である。金属の含有量が０．０５重量％未満では本発明の目的とする効果が得られず、一方２重量％を超えても含有量の増加に対応する効果は得られない。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物を構成する必須成分としての添加剤（Ｃ）成分のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドは、ポリアルケニルコハク酸とポリアミンとから得られるアルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体であり、例えば、次の一般式［ＩＩＩ］
【００１９】
【化３】
0003609526.tif 000004
で表されるアルケニルコハク酸イミド
にホウ素成分を導入して得られるホウ素化合物誘導体である。
また、次の一般式［ＩＶ］
【００２０】
【化４】
0003609526.tif 000005
で表されるビスタイプアルケニルコハク酸イミド
にホウ素成分を導入して得られるホウ素化合物誘導体も同様に用いることができる。
【００２１】
上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］において、Ｒ６  は、炭素数１〜１００のオレフィンオリゴマー基であり、Ｒ７  は炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍおよびｎは１〜１０の整数である。一般式［ＩＶ］の化合物において２個のＲ６  は、各々、同一であっても異なっていてもよい。上記オレフィンオリゴマーのオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−メチルペンテン−１、１−オクテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンを使用することができ、特に、炭素数３〜４のプロピレンおよびイソブチレンが好ましい。
【００２２】
ホウ素含有アルケニルコハク酸イミドの代表例としては分子量約４００〜３，０００のアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、好ましくはポリブテニルコハク酸イミドをホウ酸化処理してホウ素を分子構造内に導入することにより得られるものである。
【００２３】
本発明の特異性の一つはホウ素含有アルケニルコハク酸イミドのホウ素／窒素の原子数の比が０．２〜０．４に特定された点である。ホウ素／窒素の原子数の比が０．２未満であるとホウ素含有アルケニルコハク酸イミドの耐熱性が十分得られず、ホウ素／窒素の原子数の比が大きくなると分散性が逆に低下するという問題が生じる。また、ホウ素／窒素の原子数の比が０．４を超えると過剰なホウ素が遊離し、全酸価の増加を招くという難点も包蔵されている。従って、ホウ素／窒素の原子数の比を０．２〜０．４と設定することにより耐熱性と分散性のバランスを図ることができる。従って、ホウ素含有アルケニルコハク酸イミドの製造方法としては特に制限されるものではなく如何なる方法でも採用することができるが、ホウ素／窒素の原子数の比を上記範囲になるように製造条件を設定することが重要である。例えば、アルキレンアミンとホウ素化合物との反応生成物にポリアルケニルコハク酸無水物を反応させることにより得られる反応生成物（特公昭４２−８０１３号公報参照。）、アミノアルコールとホウ酸とオキシエタンカルボン酸との縮合生成物（特開昭５４−８７７０５号公報参照。）またはポリアルケニルコハク酸無水物にポリアルキレングリコール、第二級アルカノールアミンおよびホウ素化合物を順次反応させて得られる反応生成物等をホウ素／窒素の原子数の比を上記範囲に調整した上で利用することができる。
【００２４】
これらのホウ素含有アルケニルコハク酸イミドの含有量は、潤滑油組成物全重量基準で、窒素量として０．００５重量％〜０．４重量％、好ましくは、０．１重量％〜０．２重量％である。含有量が０．００５重量％未満では劣化に対する耐性の向上はほとんど見られない。また０．４重量％を超えると、含有量の増加に相当する効果は得られず、製造上増量して配合する意味もない。
【００２５】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、潤滑油に従来慣用されている各種添加剤、例えば、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、他の摩擦調整剤、他の摩耗剤、他の無灰分散剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
酸化防止剤としては、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、これらは、通常、０．０５重量％〜５重量％の割合で使用される。
【００２７】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系等が挙げられ、これらは、通常、０．５重量％〜３５重量％の割合で使用される。流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレン等が挙げられる。
【００２８】
他の摩擦調整剤としては、例えば、多価アルコール部分エステル、アミン、アミド、硫化エステル等が挙げられる。
【００２９】
他の耐摩耗剤としては、例えば、硫黄化合物、りん酸エステル、亜りん酸エステル等を挙げることができ、これらは通常０．０５重量％〜５重量％の割合で使用される。
【００３０】
他の無灰分散剤としては、例えば、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、エステル系のもの等が挙げられ、これらは、通常、０．５重量％〜７重量％の割合で使用される。
【００３１】
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンやポリアクリル酸等が挙げられる。
【００３２】
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸部分エステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
本発明の効果を判定するための潤滑油組成物の酸化試験はＳＡＥ９５２５３３に記載の方法に準拠して行なった。酸化安定性を全酸価増加、残全塩基価、４０℃粘度比、凝集ペンタン不溶分、ブロッターテストおよびＤＳＣ酸化開始時間により評価した。
【００３６】
実施例１
潤滑油基油としてトリメチロールプロパンエステル２０重量％とポリ−α−オレフィン８０重量％との混合物（動粘度；４．０ｃＳｔ＠１００℃）を用い、これに、炭素数６の第二級アルキル基（１，３−ジメチルブチル基）を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、カルシウムサリシレートおよびホウ素／窒素の原子数の比（Ｂ／Ｎ比。以下同じ。）が０．２０のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを配合し、さらに、表２に示すフェノール系、アミン系およびモリブデン系の酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤を配合し潤滑油組成物を調製した。このようにして得られた潤滑油組成物の酸化試験結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
Ｂ／Ｎ比が０．２０のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドの代わりにＢ／Ｎ比が０．２６のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを用いたこと以外すべて実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。酸化試験結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
Ｂ／Ｎ比が０．２０のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドの代わりにＢ／Ｎ比が０．４０のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを用いたこと以外すべて実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。酸化試験結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
ジアルキルジチオリン酸亜鉛を炭素数６の第二級アルキル基を有するものから炭素数１０の第二級アルキル基を有するものに変更し、ホウ素含有アルケニルコハク酸イミドをＢ／Ｎ比が０．２０のものから０．２６のものに変更したこと以外すべて実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。酸化試験結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
潤滑油基油として鉱油（動粘度；４．０ｃＳｔ＠１００℃）を用いたこと以外すべて実施例２と同様にして潤滑油組成物を調製した。酸化試験結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１〜５
潤滑油基油としてトリメチロールプロパンエステル２０重量％とポリ−α−オレフィン８０重量％との混合物（動粘度；４．０ｃＳｔ＠１００℃）を用い、これに表１に示す添加剤各成分を同表に示す割合で配合することにより潤滑油組成物を調製した。これらの潤滑油組成物の酸化試験結果を表１に示す。比較例１および２は、ホウ素含有アルケニルコハク酸イミドのＢ／Ｎ比が各々０．１５および０．４２の事例を示し、比較例３ではカルシウムスルホネートを用いた事例を示す。また、比較例４では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基が炭素数３であり、比較例５は炭素数６の第一級アルキル基（ｎ−ヘキシル基）を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を用いた事例である。上記比較例はいずれも本発明の範囲を逸脱した事例を示したものである。各々の酸化試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003609526.tif 000006
【００４３】
【表２】
0003609526.tif 000007
以上の実施例および比較例から、劣化に対して耐性が強くロングドレン化が達成された潤滑油組成物は（ａ）炭素数５〜２０の第二級アルキル基を有する有機ジチオリン酸亜鉛、（ｂ）サリチル酸のアルカリ土類金属塩および（ｃ）Ｂ／Ｎ比が０．２〜０．４のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを必須成分として配合することにより得られることが明らかとなり、極めて特異な添加剤処方を提供するものであることが理解される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油に対し（ａ）炭素数５〜２０の第二級アルキル基を有する有機ジチオリン酸亜鉛、（ｂ）サリチル酸のアルカリ土類金属塩および（ｃ）Ｂ／Ｎ比が０．２〜０．４のホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを必須成分として配合することにより得られたものであり、この結果潤滑油成分の劣化に対する耐性が強化された。従って、ロングドレン化を達成した潤滑油組成物を実現することができ、内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリング等の潤滑油、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いることができる。