(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有オリゴマーとアミノプラスト樹脂とを含有するベースコート塗料の上に、前記ベースコート塗料とは異なる硬化系のクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、次いで焼付ける塗料の塗装方法において、前記クリヤー塗料の硬化系に使用される硬化触媒を前記ベースコート塗料に配合した後、ウェットオンウェット塗装し、かつ前記クリヤー塗料用の硬化触媒が、第３アミン化合物、アミド化合物、第４アンモニウム化合物及び第４ホスホニウム化合物からなる群から選択されるとともに、該硬化触媒が、７６０mmＨｇにおける沸点が１５０℃以上及び分子量１００〜４００を有することを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
前記第３アミン化合物が、非環式の第３アミン化合物又は環状の第３アミン化合物である請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】
前記非環式の第３アミン化合物が、次式で示される請求項２に記載の塗装方法。
【化１】
0003609480.tif 000055
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、アルキル基又はアリール基であるか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって、それが結合している窒素原子とともに、５員環又は６員環を有する第３アミン化合物を形成してもよい。）
【請求項４】
前記非環式の第３アミン化合物が、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミン、N,N-ジメチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジペンチルアニリン、N,N-ジメチルナフチルアミン、N,N-ジメチル−ｏ−トルイジン、N,N-ジメチル−ｍ−トルイジン、N,N-ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N-ジフェニルメチルアミン、N,N-ジフェニルエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミン及びN,N,N',N'-テトラメチル−ｍ−フェニレンジアミンからなる群から選択される請求項２に記載の塗装方法。
【請求項５】
前記環状の第３アミン化合物が、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、２−フェニルピリジン、２−クロロピリジン、２−ビニルピリジン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１−メチルイミダゾールからなる群から選択される請求項２に記載の塗装方法。
【請求項６】
水酸基含有オリゴマーとアミノプラスト樹脂とを含有するベースコート塗料に、該べ一スコート塗料とは異なる硬化系のクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装しかつ焼付けするのに使用される前記ベースコート塗料であって、前記クリヤー塗料用の硬化触媒を含みかつ該硬化触媒が、第３アミン化合物、アミド化合物、第４アンモニウム化合物及び第４ホスホニウム化合物からなる群から選択されるとともに、該硬化触媒が、７６０mmＨｇにおける沸点が１５０℃以上及び分子量１００〜４００を有することを特徴とするベースコート塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に、自動車塗装において、ベースコート塗料とクリヤー塗料とをウェットオンウェットで塗装するのに適した塗料の塗装方法及びそれに使用されるベースコート塗料に関する。特に、本発明は、塗装作業性を大幅に改善できる塗装方法及びそれに使用されるベースコート塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クリヤー塗料の硬化系として、種々の硬化系が提案されている。例えば、水酸基（水酸基がブロックされたブロック化水酸基も含む）と、カルボキシル基（カルボキシル基の水酸基がブロックされたブロック化カルボキシル基も含む）、リン酸基（リン酸基の水酸基がブロックされたブロック化リン酸基も含む）又は酸無水物基との硬化系や、これに更にシリル基（加水分解性基によってブロックされた加水分解性シリル基も含む）及び／又はエポキシ基が関与する硬化系、アセトアセチル基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基（以下、単に「ビニル（チオ）エーテル基」という）との硬化系、ビニル（チオ）エーテル基とカルボキシル基又はシリル基との硬化系、脂環式エポキシ基とシリル基との硬化系、更には、シリル基又は脂環式エポキシ基の単独の硬化系等がある。このような硬化系においては、官能基同志の硬化反応を促進するための硬化触媒を配合するのが通常である。
このようなウェットオンウェットで塗装する場合には、塗装直前まで、クリヤー塗料とベースコート塗料とは別個の貯蔵装置に保存され、ウェットオンウェット塗装のためにノズルやスプレー等の塗布装置まで各塗料は搬送される。しかしながら、官能基を有するオリゴマー又はポリマー（以下、オリゴマーという）に硬化触媒を配合したクリヤー塗料を、ウェットオンウェット塗装までの時間（貯蔵時間）が長くなるに従って、クリヤー塗料は配合された硬化触媒によって硬化し始め、増粘する問題がある。そのため、２種以上の官能基を使用する場合には、官能基の異なるオリゴマー同志を分けるか、硬化触媒を配合するにしても、その一方にのみ配合して、硬化反応が進行するのを防止する必要がある。また、単一の官能基を有するオリゴマーを使用するにしても、オリゴマーと、硬化触媒とを別けて、硬化反応が進行するのを防止する必要がある。このような２液又はそれ以上の液に別けて貯蔵して起き、ウェットオンウェット塗装直前にそれらの液を混合して、クリヤー塗料を調製しようとする場合には、各液の流量や配合量を調整する必要があり、混合装置が複雑化するため、設備に多大なコストが掛かるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明者は、設備の変更を必要とすることなく、従来の塗装工程により、貯蔵安定性に優れかつ塗料の増粘等のない、ウェットオンウェット塗装することのできる塗装について鋭意検討し、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明者は、上記目的が、水酸基含有オリゴマーとアミノプラスト樹脂とを含有するベースコート塗料の上に、前記ベースコート塗料とは異なる硬化系のクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、次いで焼付ける塗料の塗装方法において、前記クリヤー塗料用の硬化系に使用される硬化触媒を、クリヤー塗料に配合することなく、ベースコート塗料に配合することにより確実に達成できることを見い出した。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
即ち、本発明は、以下の発明、
１．  水酸基含有オリゴマーとアミノプラスト樹脂とを含有するベースコート塗料の上に、前記ベースコート塗料とは異なる硬化系のクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、次いで焼付ける塗料の塗装方法において、前記クリヤー塗料の硬化系に使用される硬化触媒を前記ベースコート塗料に配合した後、ウェットオンウェット塗装し、かつ前記クリヤー塗料用の硬化触媒の７６０ｍｍＨｇ
における沸点が１５０℃以上であることを特徴とする塗装方法、及び
２．  水酸基含有オリゴマーとアミノプラスト樹脂とを含有するベースコート塗料に、該ベースコート塗料とは異なる硬化系のクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装しかつ焼付けするのに使用される前記ベースコート塗料であって、前記クリヤー塗料用の硬化触媒を含みかつ該硬化触媒が、７６０ｍｍＨｇにおいて
１５０℃以上の沸点を有することを特徴とするベースコート塗料、
に関する。
【０００５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の方法で使用されるベースコート塗料は、水酸基含有オリゴマーと、アミノプラスト樹脂と、前記ベースコート塗料にウェットオンウェットで塗装される硬化系の異なるクリヤー塗料用の硬化触媒とを含有する。
水酸基含有オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマーや、ビニル重合オリゴマー等、水酸基を含有するオリゴマーであれば、特に制限されず、種々の水酸基含有オリゴマーを使用することができる。このうち、オリゴマーの耐候性の点では、ビニル重合オリゴマーが優れている。水酸基含有ポリエステルオリゴマーとしては、公知一般のポリエステルオリゴマー、例えば、多価アルコール又は多価エポキシ化合物や、酸無水物、一塩基酸又は脂肪酸、多塩基酸、モノエポキシ化合物、若しくはラクトン又は水酸基を有するモノカルボン酸等を種々組合せ、縮合反応、付加反応を行なうことによって得られるものが挙げられる。
上記反応に使用される多価アルコール（ポリオール）としては、ジオールトリオール、テトラオール、ペンタオール、及びヘキサオールがある。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、トリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。テトラオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、リキソース、ソルビトールが挙げられる。ペンタオールとしては、例えば、マンノースが挙げられる。ヘキサオールとしては、例えば、イノシトールが挙げられる。特に、合成の容易さから、トリオール又はテトラオールを使用することが好ましい。
【０００６】
１分子中に、３〜６個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、トリスグリシジルイソシアヌレート、トリスグリシジルプロピルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン等を挙げることができる。
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸や、４−メチル無水フタル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、耐候性を考慮すると、ベンゼン環を含まないヘキサヒドロ無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸を使用することが好ましい。
一塩基酸又は脂肪酸としては、好ましくは、炭素数４〜２２、更に好ましくは４〜１５の脂肪酸が使用される。このような脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸等が使用される。
【０００７】
多塩基酸としては、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アルキルヘキサヒドロ酸、アルキルフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等が使用される。
モノエポキシ化合物としては、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素のエポキサイド、特に、α−オレフィンのエポキサイドや、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が好ましく使用することができる。α−オレフィンのエポキサイドとしては、炭素数３〜２５のエポキサイドが好ましい。例えば、プロピレンオキサイドや、ＡＯＥＸ２４（炭素数１２及び１４のα−オレフィンのエポキサイド混合物）及びＡＯＥＸ６８（炭素数１６及び１８のα−オレフィンのエポキサイド混合物）（以上、ダイセル化学工業製）などが挙げられる。また、グリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えばカジュラーＥ１０  及びＰＥＳ１０  （以上、油化シェルエポキシ製）等が挙げられる。
モノエポキシ化合物における炭素数は、４〜２２であることが合成の容易さや、得られる塗膜物性から好ましい。特に好ましいモノエポキシ化合物の炭素数は、４〜１５である。
【０００８】
水酸基含有モノエポキシ化合物は、上記モノエポキシ化合物に更に水酸基を導入したものである。具体的には、１，２−エポキシヘキサノール、１，２−エポキシオクタノール、１，２−エポキシデカノール、ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、ヒドロキシオクチル、グリシジルエーテル、ヒドロキシフェニルグリシジルエーテル、ヒドロキシブチルグリシジルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルグリシジルエステル等が挙げられる。
但し、モノエポキシ化合物と、水酸基含有モノエポキシ化合物を併用してもよい。例えば、炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を有するモノエポキシ化合物と、このような脂肪族炭化水素基を有しても有さなくてもよい、水酸基含有モノエポキシ化合物との混合物が挙げられる。
このような水酸基含有モノエポキシ化合物としては、炭素数３〜１５の水酸基含有モノエポキシ化合物が使用される。具体的には、グリシドールが好ましく使用することができる。
ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。合成の容易さから、ラクトンとしては、ε−カプロラクトンを使用することが好ましい。
【０００９】
ヒドロキシ酸としては、分子中に、水酸基とカルボキシル基とを有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなヒドロキシ酸としては、例えば、ピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの直鎖又は、分岐鎖のヒドロキシアルキル酸や、ポリオールに対して、酸無水物基を有する化合物を反応させて得られる反応生成物等が好ましいものとして挙げることができる。この場合に使用されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールや、トリメチロールプロパンや、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトールや、ジグリセリン等の４価のアルコールなどが挙げられる。また、酸無水物基を有する化合物としては、上記で説明した酸無水物を好ましいものとして挙げることができる。
上記ポリエステルオリゴマーの反応は、従来より公知のエステル化反応に使用される条件が採用される。
通常、この合成には、ラクトンの反応を促進する触媒や、水酸基とカルボキシル基との反応を促進する触媒、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進する触媒等を使用してもよい。ラクトン反応触媒、水酸基とカルボキシル基との反応触媒としては、例えば、リン酸モノエステルや、塩酸、硫酸等のブレンステッド酸、テトラブチルチタネートなどのチタネート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジクロライドなどの有機スズ化合物等が好ましく使用することができる。
【００１０】
カルボキシル基とエポキシ基との反応は、無触媒でも可能であるが、反応時間を短縮させるために、触媒として、例えば、１−メチルイミダゾールやジメチルイミダゾール等のイミダゾール、テトラブチルホスホニウムブロマイドやテトララウリルホスホニウムクロライド等の四級ホスホニウム塩、テトラアンモニウムブロマイドや、テトラアンモニウムクロライド、トリラウリルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩等が好ましく使用される。
これらの触媒は、触媒量で使用される。具体的には、水酸基とカルボキシル基の反応触媒、ラクトン反応触媒の場合には、例えば、ラクトンの使用量に対して、０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％であり、カルボキシル基とエポキシ基との反応触媒の場合には、例えば、カルボキシル基含有化合物又はエポキシ化合物の使用量に基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。
反応温度は、一般に１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。また、反応時間は、３０分〜４８時間、好ましくは３〜１２時間である。
水酸基含有オリゴマーとして使用できる水酸基含有ビニル重合オリゴマーとしては、水酸基を有するビニル重合性モノマーを単独で又は必要に応じて任意の他のビニル重合性モノマーと共重合することによって製造することができる。
【００１１】
水酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、水酸基と、ラジカル重合性不飽和結合基とを有するビニル重合性モノマーが好ましいモノマーとして挙げることができる。ラジカル重合性不飽和結合基としては、例えば、ＣＨＲ１＝ＣＲ２−  （但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、アルキル基又は単結合である）で示されるラジカル重合性のビニル結合が好ましく挙げることができる。ここで、アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０個を有するアルキル基が挙げられる。
このような水酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する水酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、以下の式で示されるモノマーを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
0003609480.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、２価のアルキレン基であり、Ｙは、−ＣＯＯ−  、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−  、又は単結合である。特に、Ｙが  −ＣＯＯ−結合である場合の水酸基含有アクリルオリゴマーであることが好ましい。また、２価のアルキレン基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖を有し、炭素数１〜１８個であるアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基等が挙げられる。
上記式で示される水酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−又は４−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、上記水酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、上記式で示されるモノマーをラクトン変性した水酸基含有ビニル重合性モノマーも使用することができる。このような水酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、以下の式（２）で示されるモノマーを挙げることができる。
【００１３】
【化２】
0003609480.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＹは、上記の通りである。ｎは２〜７、好ましくは２〜５であり、ｍは１〜１０、好ましくは２〜８である。
上記式（２）で示されるラクトン変性ビニル重合性モノマー（ラクトン付加物）の具体例としては、ダイセル化学工業製のプラクセル  ＦＭ−１  、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５等を挙げることができる。ここで、ＦＭは、メタクリレート系のラクトン変性水酸基含有ビニル重合性モノマーであり、ＦＡは、アクリレート系ラクトン変性水酸基含有ビニル重合性モノマーである。また、数字は、ε−カプロラクトンの付加した量である。例えば、ＦＡ−１は、ε−カプロラクトン１分子が付加したアクリレート系水酸基含有ビニル重合性モノマーであることを示す。
このようなラクトン変性した水酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、以下の式（３）で示されるメタクリルモノマーを挙げることができる。
【００１４】
【化３】
0003609480.tif 000004
式中、ｎは２〜７であり、ｍは１〜１０である。例えば、プラクセル  ＦＭ−１  、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４等は、この式に相当するモノマーであり、具体的には、以下の式で示される構造をしている。
【００１５】
【化４】
0003609480.tif 000005
【００１６】
【化５】
0003609480.tif 000006
本発明で使用する水酸基含有ビニル重合オリゴマーは、上記水酸基含有ビニル重合性モノマーを重合又は共重合することによって容易に製造することができる。
なおビニル基からの水酸基の位置が短いビニル重合性モノマーを（必要に応じて他のビニル重合性モノマーとともに）一旦重合した後、主鎖から１０〜４０原子離れた位置に水酸基が導入されるように、ラクトンを反応させてもよい。
なお、他の官能基、例えばカルボキシル基やエポキシ基等を使用して、最終的に水酸基を有するビニル重合オリゴマーを製造することもできる。
例えば、以下の方法によって、間接的に、水酸基含有ビニル重合オリゴマーを製造することができる。以下、このような特定の位置に水酸基が存在するビニル重合オリゴマーの製造方法として説明する。
カルボキシル基を含有するビニル重合性モノマーに、エポキシ基含有化合物を反応させた後、カルボキシル基とエポキシ基との反応によって生じた２級水酸基を含有するビニル重合性モノマーを調製し、これを、必要に応じて他のビニル重合性モノマーとともに重合し、得られた水酸基含有ビニル重合オリゴマーにラクトンを付加させ、主鎖から離れた位置に水酸基を有するビニル重合オリゴマーを調製する方法。
【００１７】
ここで使用されるカルボキシル基含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、上記式（１）において、水酸基がカルボキシル基である化合物、例えば、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
また、エポキシ基含有化合物としては、例えば、ビニル重合性の不飽和基を有さないエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素のエポキサイド、特にα−オレフィンのエポキサイドや、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が好ましいものとして使用することができる。α−オレフィンのエポキサイドのエポキサイドとしては、炭素数３〜２５個のエポキサイドが好ましい。例えば、プロピレンオキサイドや、ＡＯＥＸ２４（炭素数１２及び１４のα−オレフィンのエポキサイド混合物）及びＡＯＥＸ６８（炭素数１６及び１８のα−オレフィンのエポキサイド混合物）（以上、ダイセル化学工業製）などが挙げられる。また、グリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテルや、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル等が挙げられる。更に、グリシジルエステルとしては、例えば、カジュラーＥ１０  及び  ＰＥＳ１０（以上、油化シェル製エポキシ基樹脂）を挙げることができる。
【００１８】
エポキシ基を含有するビニル重合性モノマーに、カルボキシル基含有化合物を反応させ、生成した２級水酸基を含有するビニル重合性モノマーを、必要に応じて他のビニル重合性モノマーとともに重合させ、得られた水酸基含有ビニル重合オリゴマーにラクトンを付加させて、主鎖から離れた位置に水酸基を有するビニル重合オリゴマーを調製する方法。
ここで、エポキシ基を含有するビニル重合性モノマーとしては、上記（１）において、水酸基がエポキシ基であるモノマーを好ましく使用することができる。このようなエポキシ基含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、カルボキシル基を含有する化合物としては、ビニル重合性の不飽和基を有さないカルボキシル基を含有する化合物であれば、特に制限なく、種々の化合物を使用することができる。そのような化合物としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸等の脂肪酸や、無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物にアルコールを反応させた半エステル等が好ましいものとして使用することができる。ここで、アルコールとしては、水酸基を１つ含むアルコールや、水酸基を複数有するポリオールを使用することができる。
【００１９】
水酸基を１つ有するアルコールとしては、例えば、メチルアルコールや、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げることができる。また、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールや、トリメチロールプロパンや、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトールや、ジグリセリン等の４価のアルコールなどが挙げられる。
カルボキシル基又はエポキシ基を含有するビニル重合性モノマーを、必要に応じて他のビニル重合性モノマーとともに重合した後、エポキシ基又はカルボキシル基含有化合物を反応させ、更に必要に応じて得られた水酸基含有ビニル重合オリゴマーにラクトンを付加させ、主鎖から離れた位置に水酸基を含有するビニル重合オリゴマーを調製する方法。
エポキシ基を含有するビニル重合性モノマーに、ポリオールや、ラクトン、酸無水物、二塩基酸を反応させたものを反応させ、得られた水酸基含有ビニル重合性モノマーを、必要に応じて他のビニル重合性モノマーとともに重合する方法。
【００２０】
ポリオールとしては、上記で説明したポリオールを使用することができる。
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸や、４−メチル無水フタル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、合成の容易さから、アルキル無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ無水フタル酸を使用することが好ましい。
二塩基酸としては、フタル酸、４−メチルフタル酸等のアルキルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸等のアルキルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
エポキシ基を含有するビニル重合性モノマーを、必要に応じて他のビニル重合性モノマーとともに重合して、エポキシ基含有ビニル重合オリゴマーを製造した後、更に、ポリオールや、ラクトン、酸無水物、二塩基酸を反応させる方法。
ポリエステルポリオールに、イソシアネート基を含有するビニル重合性モノマーを反応させて得られる水酸基含有ビニル重合性モノマーを、必要に応じて他のビニル重合性モノマーとともに重合し、水酸基を含有するビニル重合オリゴマーを調製する方法。
【００２１】
ここで、イソシアネート基含有ビニル重合性モノマーとしては、上記式（１）における水酸基がイソシアネート基であるものを使用することができる。具体的には、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
イソシアネート基含有ビニル重合性モノマーを、必要に応じて他のビニル重合性モノマーとともに重合し、得られたイソシアネート基含有ビニル重合オリゴマーに、ポリオールや、ポリオールにラクトンを付加した化合物を反応させる方法。
以上の方法の他にも、種々の応用が考えられるが、その範囲は、当業者に自明な範囲である。
ビニル重合性モノマーの重合方法は、公知の慣用手段で行うことができる。例えば、アニオン重合や、カチオン重合等のイオン重合、若しくはラジカル重合によって重合を行うことができる。本発明においては、重合の容易性の観点から、ラジカル重合によることが好ましい。但し、低分子量の水酸基含有ビニル重合オリゴマーを製造する場合には、重合に際しては、低分子量でビニル重合オリゴマーが製造できるように、メルカプトエタノール、チオグリセロール、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類又は連鎖移動剤を使用する方法や、６０〜１８０℃で反応させる方法、若しくは低いモノマー濃度で反応させる方法等を採用することが望ましい。また、水酸基含有ビニル重合オリゴマーの分子構造は、特に限定されず、例えば、直線状、櫛型状、ブロック状、スター型、スターバースト型等の種々の構造のものとすることができる。
【００２２】
ラジカル重合は、溶液中で行うことが望ましい。そのようなラジカル溶液重合に使用される溶剤としては、従来よりアクリルモノマー等のビニル重合性のモノマーの重合に使用される溶剤を制限なく使用することができる。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ソルベッソ（エクソン製）等のエステル系、アルコール系、芳香族系、ケトン系の溶剤が挙げられる。
ラジカル溶液重合に使用されるラジカル反応開始剤としては、従来よりラジカル重合において使用される反応開始剤を制限なく使用することができる。このような反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノール等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。
なお、本発明で使用する水酸基含有ビニル重合オリゴマーを製造する際に使用することのできる他の重合性モノマー、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、以下に挙げるモノマーを挙げることができる。
（１）  アクリル酸又はメタクリル酸エステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８個のアルキル基エステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの炭素数２〜１８個のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８個のアルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシアルキルエステル。
（２）  ビニル系化合物：
例えば、酢酸ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。
（３）  ポリオレフィン系化合物：
例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。
（４）  アリルエーテル類：
ヒドロキシエチルアリルエーテル等。
（５）  その他：
例えば、メタアクリルアミド、アクリルアミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルビニルエーテル等のパーフルオロビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル。
【００２３】
本発明で使用される水酸基含有オリゴマーの水酸基量は、好ましくは０．５〜３．０モル／ｋｇ樹脂であり、特に好ましくは、０．７〜２．０モル／ｋｇ樹脂である。水酸基量が、０．５モル／ｋｇ樹脂よりも少ない場合には、架橋が不十分となり、耐ガソリン性が低下し易い。一方、水酸基量が、３．０モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋が密になり過ぎるため、硬化収縮が大きくなり、外観性が低下し易い。
水酸基含有オリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００であり、特に好ましくは、１５００〜３００００である。数平均分子量が１０００未満では、１分子中に官能基が存在するオリゴマーが生じ、耐ガソリン性が低下し易い。一方、数平均分子量が５００００超になると、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤を多量に使用する必要が生じ、膜厚がつかなくなり易い。
本発明の方法において、水酸基含有オリゴマーとともに使用されるアミノプラスト樹脂としては、従来より、水酸基含有オリゴマーとアミノプラスト樹脂硬化剤との反応系に使用されていたものであれば、特に制限なく使用することができる。このようなアミノプラスト樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００２４】
アミノプラスト樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重合によって製造され、その製造方法は、当業者には周知である。このようなメラミン樹脂として、例えば、以下の式（４）で示される１核体メラミンを５０〜１００％含有するメラミン樹脂が特に好ましい。
【００２５】
【化６】
0003609480.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素原子、メチロール基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
式（４）におけるアルコキシ基の炭素数が５よりも多くなると、粘度が高くなりすぎ、好ましくない。好ましい炭素数は、１〜４である。具体的には、このようなアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
メラミン樹脂は１核体でも、自己縮合した多核体でもかまわない。メラミンの態様としては、上記式（４）のＲ１〜Ｒ６が、全てアルコキシ基であるもの、水素原子とメチロール基との混合体であるもの、水素原子とアルコキシ基との混合体であるもの、メチロール基とアルコキシ基との混合体であるもの、更に水素原子と、メチロール基と、アルコキシ基との混合体であるものが挙げられる。具体的には、ユーバン６０Ｒ（三井東圧）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０（以上、三井サイアナミッド）式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６がメチロール基）、スーパーベッカミンＬ−１１６−７０（大日本インキ化学工業製）、スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、（大日本インキ化学工業製）、ユーバン２２Ｒ（三井東圧）、ユーバン２１Ｒ（三井東圧）、ユーバン２０２８（三井東圧）（いずれもイミノ型）、更には、サイメル３０３（三井サイアナミッド）、ユーバン１２０（三井東圧）（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は全てアルコキシ基）が挙げられる。
【００２６】
水酸基含有オリゴマー／アミノプラスト樹脂の配合比は、一般に、９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは、８０／２０〜６０／４０である。この配合比が、９０／１０超となると、架橋が不十分となり、耐ガソリン性が低下し易い。一方、上記比が、４０／６０未満では、アミノプラスト樹脂の自己縮合反応が促進され、塗膜が脆くなり、耐チッピング性が低下し易い。
本発明で使用するベースコート塗料には、上記水酸基含有オリゴマーの水酸基と上記アミノプラスト樹脂硬化剤との硬化反応を促進するための硬化触媒を配合してもよい。
上記硬化触媒としては、酸触媒が使用される。酸触媒としては、例えば、強酸性触媒又は弱酸性触媒を使用することができる。強酸性触媒としては、例えば、塩酸や、硝酸、硫酸等の無機酸又は、スルホン酸等の有機酸、更にはそれらのエステルやアンモニウム塩、オニウム塩等の塩等が挙げられる。特に、強酸性触媒としては、スルホン酸、そのエステル若しくはアミン塩や、安息香酸、トリクロル酢酸等が好ましい。具体的には、スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ジノニルナフタリンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。強酸性触媒としては、芳香族スルホン酸又はそのエステルが好ましく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸や、ジノニルナフタリンジスルホン酸が、塗膜の耐水性を向上させるので、特に好ましい。
【００２７】
一方、弱酸性触媒としては、例えば、リン酸類、リン酸モノエステル、亜リン酸エステル、不飽和基含有リン酸エステル等が挙げられる。弱酸性触媒としては、特に、リン酸類又はそのエステルが好ましい。そのようなリン酸類又はそのエステルとして、例えば、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又はジエステル等が挙げられる。リン酸モノエステルとしては、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエステルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジラウリル等が挙げられる。更には、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェートが挙げられる。
ベースコート中のメラミン硬化剤が完全アルコキシ型アルコキシ基が８５％以上であれば強酸触媒が有効であり、イミノ型やメチロール型では、弱酸触媒が有効に作用する。
ベースコート塗料用の硬化触媒としては、クリヤー塗料用の硬化触媒として強塩基性触媒を配合する場合には、弱酸性の硬化触媒を使用することが好ましい。ベースコート塗料用の硬化触媒として、この場合、強酸触媒を使用すると、クリヤー塗料用の硬化触媒である強塩基性触媒と安定な塩を形成して、充分な触媒作用を果たさなくなる場合がある。しかしながら、そのような場合でも、触媒の配合量を増やすことなどの工夫をすることにより、充分な硬化反応を達成することができる。
【００２８】
ベースコート塗料用の硬化触媒は、水酸基含有オリゴマーの重量に基づいて、０．００１〜１０％、好ましくは０．００１〜５％である。
なお、ベースコート塗料に、その塗料用の硬化触媒を別途配合する場合の他に、ベースコート塗料に配合する水酸基含有オリゴマー中に酸性基を導入することによって、触媒作用を達成させることができる。このような酸性触媒としては、例えば、カルボキシル基や、リン酸基等が挙げられる。このような酸性基は、このような酸性基を含有するビニル重合性モノマーを、水酸基含有ビニル重合オリゴマーを製造する際に併用することによって容易にオリゴマー中に導入することができる。従って、このような酸性基が水酸基含有オリゴマー中に存在する場合には、敢えて、硬化触媒を配合する必要性はない。なお、このような硬化触媒を使用しない場合の水酸基含有オリゴマーの酸価は、好ましくは５〜５０であり、特に好ましくは１０〜３０である。
本発明で使用するベースコート塗料は、ウェットオンウェット塗装により、その上に塗装されるクリヤー塗料の硬化系に使用される硬化触媒をも含有する。このように、クリヤー塗料において使用される硬化触媒をベースコート塗料に予め配合しておくことにより、貯蔵時における増粘等の問題を回避するものである。
【００２９】
クリヤー塗料用の硬化触媒は、ベースコート塗料における硬化系とは異なる硬化系における硬化触媒であり、酸性触媒でも、塩基性触媒でも、特に制限なく使用することができる。また、クリヤー塗料用の硬化触媒が、上記の通り、ベースコート塗料における硬化触媒と反応するものでもよい。
クリヤー塗料用の硬化触媒は、７６０ｍｍＨｇにおいて１５０℃以上の沸点を有する塩基性又は酸性化合物である。１５０℃未満では、揮発性が大きくなり、クリヤー塗料の硬化が充分に進まない。好ましい沸点は、１６０℃以上である。
なお、硬化触媒の分子量は、好ましくは１００〜４００、更に好ましくは、１５０〜５００である。分子量が、１００よりも小さい場合には、塗装時に揮発し易く、クリヤー塗料の硬化を充分達成し難い。一方、分子量が、４００超では、ベースコート塗料からクリヤー塗料への移行が難しくなるため、やはり、好ましくない。
具体的な塩基性硬化触媒としては、例えば、第３アミン化合物や、アミド化合物、第４アンモニウム、第４ホスホニウム化合物等を挙げることができる。このうち、第３アミン化合物及びアミド化合物は、クリヤー塗料への移行性に優れているので、特に好ましい。
【００３０】
第３アミン化合物としては、例えば、以下の構造（５）を有するものが、好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
【化７】
0003609480.tif 000008
但し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、アルキル基又はアリール基を意味する。また、Ｒ２及びＲ３が一緒になって、それらが結合する窒素原子とともに、５員環又は６員環の第３アミン化合物を形成してもよい。
ここで、アルキル基は、置換又は未置換の、好ましくは炭素原子数が１〜１５、特に好ましくは１〜１０のアルキル基を含有する。未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アリール基は、置換又は未置換のアリール基を包含し、例えば、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。
置換アルキル基又はアリール基における置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ビニル基等を挙げることができる。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数が１〜１０のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、上記アリール基の場合と同様である。
【００３２】
具体的な非環式の第３アミン化合物としては、例えば、トリブチルアミン（分子量：１８５、沸点：２１２℃）、トリプロピルアミン（分子量：１４３、沸点：１５６℃）、トリオクチルアミン（分子量：３１９、沸点：３６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（分子量：１２９、沸点：１５５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン（分子量：１４９、沸点：２１０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（分子量：１２１、沸点：１９３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（分子量：１４９、沸点：２１５℃）、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアニリン（分子量：２３３、沸点：２８０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン（分子量：１７１、沸点：２７４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（分子量：１３５、沸点：１８５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン（分子量：１３５、沸点：２１１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（分子量：１３５、沸点：２１０℃）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン（分子量：１８３、沸点：２８２℃）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチルアミン（分子量：１９７、沸点：２８６℃）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミン（分子量：１５０、沸点：２１４℃）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｍ−フェニレンジアミン（分子量：１５０、沸点：２６７℃）等が挙げられる。
【００３３】
環状の第３アミン化合物としては、例えば、２，３−ジメチルピリジン（分子量：１０７、沸点：１６１℃）、２，４−ジメチルピリジン（分子量：１０７、沸点：１５７℃）、３，４−ジメチルピリジン（分子量：１０７、沸点：１７９℃）、２−ベンジルピリジン（分子量：１６９、沸点：２７６℃）、３−ベンジルピリジン（分子量：１６９、沸点：２８８℃）、４−ベンジルピリジン（分子量：１６９、沸点：２８７℃）、２−フェニルピリジン（分子量：１５５、沸点：２７６℃）、２−クロロピリジン（分子量：１１３、沸点：１７０℃）、２−ビニルピリジン（分子量：１０６、沸点：１６０℃）、ピラジン（分子量：８０、沸点：２０８℃）、２，５−ジメチルピラジン（分子量：１０６、沸点：１５５℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分子量：９９、沸点：２０２℃）、１−メチルイミダゾール（分子量：８２、沸点：１９５℃）等が挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、以下の構造（６）を有するものが、好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
【化８】
0003609480.tif 000009
但し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を意味する。
ここで、アルキル基は、置換又は未置換の、好ましくは炭素原子数が１〜１５、特に好ましくは１〜１０のアルキル基を含有する。未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アリール基は、置換又は未置換のアリール基を包含し、例えば、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。
置換アルキル基又はアリール基における置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、ビニル基等を挙げることができる。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数が１〜１０のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、上記アリール基の場合と同様である。
【００３５】
具体的な非環式のアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（分子量：７３、沸点：１５８℃）等を挙げることができる。
第４アンモニウム化合物は、第４アンモニウムと、例えばハロゲンやアセテート等の対イオンとから形成される塩である。対イオンを構成するハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
第４アンモニウムを構成するものとしては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎで示される。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、置換基を有してもよい。アルキル基及びアリール基の範囲は、上記有機ホスホニウム化合物において述べたものと同様である。ただし、アルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満では、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。
具体的な四級アンモニウム塩で沸点１５０℃以上のものとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム、ｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウムアセテート等のハロゲン、アセテート塩等が挙げられる。
【００３６】
沸点１５０℃以上の第４ホスホニウム化合物としては、テトラアルキルホスホニウムハライド又はアセテートが好ましいものとして挙げられる。テトラアルキルホスホニウムとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。ただし、アルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満では、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。ハライドを構成するハロゲン原子としてとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、ホスホニウム化合物を構成する陰イオンとしては、上記以外に、例えば、ＣｌＯ４−  、ＳｂＦ６−  、ＰＦ６ −  等を挙げることができる。具体的には、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
クリヤー塗料用の酸性硬化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸や、リン酸又はそのモノ又はジ−エステル、スルホン酸等が好ましいものとして挙げられる。このうち、脂肪族カルボン酸が特に好ましい。
脂肪族カルボン酸としては、具体的には、例えば、飽和又は不飽和の環式又は非環式の脂肪酸が好ましいものとして挙げることができる。
このような脂肪酸としては、以下の構造式（７）又は（８）で示されるものが好ましい。
【００３７】
【化９】
0003609480.tif 000010
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ２は、非環式アルキル基又は脂環式アルキル基である。
ここで、アルキル基及びアリール基の範囲は、式（６）の場合と同様である。また、脂環式アルキル基としては、例えば、３〜６員環のものが挙げられる。
具体的には、式（７）で表されるカルボン酸としては、例えば、メタクリル酸（分子量：８６、沸点：１５９℃）、イソクロトン酸（分子量：８６、沸点：１６９℃）等が挙げられる。
一方、式（８）で示される非環式カルボン酸としては、例えば、クロロ酢酸（分子量：１１８、沸点：１８８℃）、ジクロロ酢酸（分子量：１５２、沸点：１９２℃）、ジブロモ酢酸（分子量：２４２、沸点：２３２℃）、クロロプロピオン酸（分子量：１１０、沸点：１８５℃）、ジクロロプロピオン酸（分子量：１１４、沸点：２１０℃）、２−エチル酪酸（分子量：１１６、沸点：１９３℃）、吉草酸（分子量：１０２、沸点：１８４℃）、イソ吉草酸（分子量：１０２、沸点：１７６℃）、イソ酪酸（分子量：８８、沸点：１５５℃）、ヘプタン酸（分子量：１３０、沸点：２２３℃）、ヘキサン酸（分子量：１１６、沸点：２０５℃）、オクタン酸（分子量：１１４、沸点：２３９℃）、デカン酸（分子量：１７２、沸点：２６８℃）、ウンデカン酸（分子量：１８６、沸点：２８４℃）等が挙げられる。また、環式カルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸（分子量：８６、沸点：１８１℃）、シクロヘキサンカルボン酸（分子量：１２８、沸点：２３３℃）等が挙げられる。
【００３８】
リン酸類又はそのエステルとしては、例えば、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又はジエステル等が挙げられる。沸点１５０℃以上のリン酸モノエステルとしては、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエステルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジラウリル等が挙げられる。
沸点が１５０℃以上のスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ジノニルナフタリンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。
上記クリヤー塗料用の塩基性硬化触媒の使用量は、ベースコートの樹脂固形分１００部に対して通常、５〜１００ミリモル、好ましくは、１０〜８０ミリモルの量である。５ミリモルよりも少ないと、クリヤー塗料の硬化を充分に促進することが難しい。一方、１００ミリモルよりも多くなると、塗膜が変色したり、耐水性が低下するので好ましくない。同様の理由により、上記クリヤー塗料用の酸性硬化触媒の使用量は、ベースコートの樹脂用固形分１００部に対して、通常、５〜５０ミリモル、好ましくは、１０〜４０ミリモルの量である。
【００３９】
本発明で使用するベースコート塗料は、そのままで、又は必要に応じて、従来より塗料の分野において使用されている種々の顔料（例えば、着色顔料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、シンナー等を適宜配合して、調製することができる。顔料又は光輝剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を好ましく使用することができる。
タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル（例えば、ＭＧ１００Ｓ（大日本インキ製））等を好ましく使用することができる。
レベリング剤としては、例えば、ＫＦ６９、Ｋｐ３２１  及びＫｐ３０１  （以上、信越化学製）等のシリコン系のものや、モダフロー（三菱モンサント製）、ＢＹＫ３５８、３０１  （ビックケミージャパン製）及びダイヤエイドＡＤ９００１（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができる。
【００４０】
分散剤としては、例えば、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ  Ｕ又は  Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ  Ｐ  及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１  （以上、ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｏ  （ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン９００  、チヌビン３８４  、チヌビンＰ
（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、サンドバ−３２０６（サンド製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することができる。
光安定剤としては、例えば、サノールＬＳ２９２  （三共製）及びサンドバー３０５８
（サンド製）等のヒンダードアミン光安定剤等を好ましく使用することができる。
シンナーとしては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、もしくはこれらの混合物等を使用することができる。
【００４１】
帯電防止剤としては、例えば、エソカードＣ２５  （ライオンアーマー製）等を好ましく使用することができる。
本発明で使用されるベースコート塗料は、従来より公知の種々の塗装方法によって塗装することができる。
ベースコート塗料の塗装は、乾燥後の膜厚として、一般に、１０〜３０μｍ  、好ましくは１５〜２５μｍ  で行われる。
本発明で使用されるクリヤー塗料としては、その下に設けられるベースコート塗料の硬化系と異なる硬化系の塗料であれば、特に制限なく、各種のクリヤー塗料を使用することができる。
このクリヤー塗料における硬化系としては、例えば、官能基又は官能基の組合せとして以下のものが好ましいものとして挙げられる。
１．カルボキシル基又はブロック化カルボキシル基と、エポキシ基との反応系
２．リン酸基又はブロック化リン酸基と、エポキシ基との反応系
３．酸無水物基と、ブロック化水酸基と、エポキシ基との反応系
４．酸無水物基と、ブロック化水酸基と、エポキシ基と、シラノール基又は加水分解性シリル基との反応系
５．アセトアセチル基と、ビニル（チオ）エーテル基との反応系
６．ブロック化カルボキシル基と、ビニル（チオ）エーテル基との反応系
７．シリルブロック化リン酸基と、ビニル（チオ）エーテル基との反応系
８．加水分解性シリル基単独の反応系
９．脂環式エポキシ基単独の反応系
１０．  加水分解性シリル基と脂環式エポキシ基との反応系
以下、これらの具体的な硬化系クリヤー塗料について、代表例として説明する。
１．カルボキシル基又はブロック化カルボキシル基と、エポキシ基との反応系
カルボキシル基は、−ＣＯＯＨで表される官能基である。
【００４２】
また、ブロック化カルボキシル基としては、以下の式（９）で示されるものが好ましいものとして例示することができる。
【００４３】
【化１０】
0003609480.tif 000011
ここで、Ｚは、カルボキシル基の水酸基に結合したブロック化剤に由来するブロック基である。このＺとしては、以下の式で示されるブロック基が、好ましいものとして例示することができる。
〔１〕シリルブロック基
シリルブロック基としては、以下の式（１０）で示されるシリルブロック基を例示することができる。
【００４４】
【化１１】
0003609480.tif 000012
上記式（１０）のＲ１〜Ｒ３は、各々独立してアルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、炭素原子数１〜１０個の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好ましい。アリール基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が含まれ、特に、フェニル基が好ましい。
式（１０）で示されるシリルブロック基としては、トリメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ブチルメチルエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルエチルシリル基等が挙げられる。特に、Ｒ１〜Ｒ３の分子量が小さい程、シリルブロック基がはずれやすく、硬化性が上がるので好ましい。
このようなシリルブロック基を形成するブロック化剤としては、ハロゲン化シランが好ましいものとして使用することができる。ハロゲンシランに含まれるハゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子等が挙げられる。具体的なブロック化剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライド、ジエチルメチルシリルクロライド、エチルジメチルシリルクロライド、ブチルジメチルシリルブロマイド、ブチルメチルエチルシリルブロマイド等が挙げられる。
〔２〕ビニル（チオ）エーテルブロック基
ビニル（チオ）エーテル基ブロック基としては、以下の式（１１）で示されるビニル（チオ）エーテル基ブロック基が例示される。
【００４５】
【化１２】
0003609480.tif 000013
上記式のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｒ４は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。また、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して、Ｙをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
上記式中における炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基等が含まれ、特に、フェニル基が好ましい。
このようなビニル（チオ）エーテル基ブロック基は、脂肪族ビニル（チオ）エーテル又は環状ビニル（チオ）エーテルをカルボキシル基の水酸基に反応させることによって形成することができる。脂肪族ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等、又はこれに対応するビニルチオエーテルが挙げられる。環状ビニルエーテルとしては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリム等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基には、非脂環式エポキシ基及び脂環式エポキシ基が含まれる。非脂環式エポキシ基としては、例えば、１，２−エポキシ基や、１，３−エポキシ基等のアルキル基の炭素原子間に酸素原子によるエポキシ結合が形成されたのもが挙げられる。脂環式エポキシ基としては、５又は６員環（有橋炭化水素も含まれる）において、環の隣接する炭素原子間に酸素原子がエポキシ結合したものが挙げられる。但し、脂環式エポキシ基の場合、塩基性の硬化触媒による硬化反応性が非脂環式エポキシ基の場合よりも劣るので、非脂環式エポキシ基を使用することが実際上好ましい。
上記硬化系のクリヤー塗料に使用されるオリゴマーとしては、上記官能基を有するオリゴマーであれば、ポリエステルオリゴマーであっても、ビニル重合オリゴマーであっても、特に制限なく使用することができる。この内、オリゴマーの調製が簡単なビニル重合オリゴマーを中心に説明する。以下の各硬化系についても同様である。
ビニル重合オリゴマーとしては、上記ブロック化カルボキシル基と、エポキシ基とを同一の分子中に含有するものでもよい。
【００４７】
カルボキシル基又はブロック化カルボキシル基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、８００〜２００００、好ましくは、１５００〜１５０００である。数平均分子量が８００よりも小さい場合には、溶剤に対する溶解性が低下したり、官能基を有さないオリゴマーが存在するため、耐水性、耐ガソリン性等が低下し易いので好ましくない。一方、数平均分子量が、２００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
エポキシ基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ得るため、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
ビニル重合オリゴマーの官能基（カルボキシル基又はブロック化カルボキシル基及び／又はエポキシ基）の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐擦り傷性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
【００４８】
上記ビニル重合オリゴマーは、ラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマーを重合又は共重合することによって得られる。例えば、ビニル重合オリゴマーを、アクリル酸又はメタクリル酸モノマーから合成すると、アクリル系オリゴマーが得られる。これらのモノマーの重合方法は、公知の慣用手段で行うことができる。例えば、アニオン重合や、カチオン重合等のイオン重合、若しくはラジカル重合によって重合を行うことができる。本発明においては、重合の容易性の観点から、ラジカル重合によることが好ましい。但し、低分子量のビニル重合オリゴマーを製造する場合には、重合に際しては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類又は連鎖移動剤を使用する方法や、１４０〜１８０℃のような高温で反応させる方法、若しくは低いモノマー濃度で反応させる方法等を採用することができる。
ラジカル重合は、溶液中で行うことが望ましい。そのようなラジカル溶液重合に使用される溶剤としては、従来よりアクリルモノマー等のビニル重合性のモノマーの重合に使用される溶剤を制限なく使用することができる。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ソルベッソ（エクソン製）等が挙げられる。
【００４９】
ラジカル溶液重合に使用されるラジカル反応開始剤としては、従来よりラジカル重合において使用される反応開始剤を制限なく使用することができる。このような反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。
ラジカル重合性不飽和結合基としては、例えば、ラジカル重合性のビニル結合（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、アルキル基又は単結合である。）が好ましく挙げられる。ここで、アルキル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基が含まれ、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
カルボキシル基を有するビニル重合性モノマーとしては、例えば、複数のカルボキシル基を含んでもよい。分子中に１個のカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等が好ましい。分子中に２個のカルボキシル基を有するビニル重合性モノマーとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、フマル酸等が挙げられる。また、無水マレイン酸や、無水イタコン酸等の酸無水物に、炭素数１〜１８のアルコール類やアミンを反応させたものでもよい。このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を挙げることができる。アルコール類の炭素数が１８個を越えると、塗膜の可塑性が高くなり過ぎるので、好ましくない。
【００５０】
また、このようなアミンとしては、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミンや、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンを挙げることができる。
更に、カルボキシル基を有するビニル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性不飽和結合基を有するヒドロキシ酸も含まれる。このようなヒドロキシ酸としては、水酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有するモノマーに、酸無水物を反応させることによって製造することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸や、無水コハク酸、無水トリメリト酸、無水フタル酸等を反応させて製造することができる。
ブロック化カルボキシル基とラジカル重合性不飽和結合基とを有するビニル重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有ビニル重合性モノマーを前述のブロック化剤によってブロック化したビニル重合性モノマーが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、１分子中にエポキシ基と、上記で説明したラジカル重合性不飽和結合基とを有するモノマーが好ましく使用される。
【００５１】
エポキシ基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する具体的なモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーが挙げられる。
なお、上記ビニル重合オリゴマーの合成において、上記以外のビニル重合性モノマーを併用してもよい。このような他のビニル重合性モノマーとしては、例えば、以下の挙げるビニル重合性モノマーを挙げることができる。
（１）アクリル酸又はメタクリル酸エステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８個のアルキル基エステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの炭素数２〜１８個のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８個のアルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシアルキルエステル。
（２）ビニル系化合物：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。
（３）ポリオレフィン系化合物：
例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。
（４）アリルエーテル類：
ヒドロキシエチルアリルエーテル等。
（５）その他：
例えば、メタアクリルアミド、アクリルアミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、フォスフォノオキシエチル（メタ）アクリレート等の燐酸基含有（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルビニルエーテル等のパーフルオロビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル。
２．リン酸基又はブロック化リン酸基と、エポキシ基との反応系
リン酸基は、以下の式（１２）で示される官能基である。
【００５２】
【化１３】
0003609480.tif 000014
また、ブロック化カルボキシル基は、以下の式（１３）で示される官能基である。
【００５３】
【化１４】
0003609480.tif 000015
ここで、Ｚは、リン酸基の水酸基に結合したブロック化剤に由来するブロック基である。ｎは、１又は２である。なお、ｎが２で、水酸基が全てブロック化されていることが、貯蔵安定性の点で好ましい。
このブロック基Ｚとしては、上記シリルブロック基又はビニル（チオ）エーテルブロック基が好ましいものとして例示することができる。
エポキシ基の範囲は、上記の場合と同様である。
この硬化系で使用されるビニル重合オリゴマーは、上記リン酸基又はブロック化リン酸基と、エポキシ基とを同一分子中に含有するものでもよい。
リン酸基又はブロック化リン酸基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、溶剤に対する溶解性が低下したり、官能基を有さないオリゴマーが存在するため、耐水性、耐ガソリン性が低下し易いので好ましくない。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
【００５４】
一方、エポキシ基含有ビニル重合オリゴマーの数平均分子量については、上記の通りである。
ビニル重合オリゴマーの官能基（リン酸基又はブロック化リン酸基及び／又はエポキシ基）の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐擦り傷性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
上記ビニル重合オリゴマーは、ラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマーを重合又は共重合することによって得られる。その方法等は、上記の通りである。
リン酸基又はブロック化リン酸基を有するモノマーとしては、上記式（１２）又は（１３）で示されるリン酸基又はブロック化リン酸基と、上記ラジカル重合性不飽和結合基とを有するビニル重合性モノマーが好適に使用される。
このようなリン酸基又はブロック化リン酸基と、ラジカル重合性不飽和結合基とを有するビニル重合性モノマーとしては、以下の式（１４）で示されるビニル重合性モノマーが好ましい例として挙げることができる。
【００５５】
【化１５】
0003609480.tif 000016
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、２価の炭化水素基であり、Ｙは、−ＣＯＯ−  、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、単結合又は−０−  であり、Ｘは、式（１２）又は（１３）で示されるリン酸基又はブロック化リン酸基である。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖又は分岐状アルキレン基が含まれ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が好ましく挙げられる。アリーレン基としては、例えば、オルト、メタ又はパラ−フェニレン基、ナフタレン基、フルオレン基、インドレン基、アントラセン基、フラン基、チオフェン基等が挙げられる。
特に好ましいビニル重合性モノマーは、上記式（１４）において、Ｙが−ＣＯＯ−  であるアクリル系モノマーである。
このようなアクリル系モノマーの好ましい例として、例えば、以下の式（１５）〜（１８）で表されるモノマーを挙げることができる。
【００５６】
【化１６】
0003609480.tif 000017
なお、リン酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、必要に応じて、リン酸基の一部水酸基がエステル化されているものを使用してもよい。例えば、リン酸基の水酸基を、プロピル基等のアルキル基の部分エステル化したビニル重合性モノマーを使用することができる。
エポキシ基含有ビニル重合性モノマーの範囲は、上記の通りである。
３．酸無水物基と、ブロック化水酸基と、エポキシ基との反応系
酸無水物基は、式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される構造を有する。
ブロック化水酸基は、水酸基を、上記ブロック化剤によりブロックした水酸基である。
この硬化系で使用されるビニル重合オリゴマーは、酸無水物基と、ブロック化水酸基と、エポキシ基との３種類の官能基若しくはその内２種類の官能基を同一分子中に含有するものでもよい。
これらの官能基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ易く、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
【００５７】
ビニル重合オリゴマーの官能基（酸無水物基及び／又はブロック化水酸基及び／又はエポキシ基）の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
上記ビニル重合オリゴマーは、ラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマーを重合又は共重合することによって得られる。その方法等は、上記の通りである。
酸無水物基を含有するビニル重合性モノマーとしては、酸無水物基と、上述のラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマーが好適に使用される。このような酸無水物とラジカル重合性不飽和結合基とを有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の分子内で酸無水物基を形成するモノマーや、１分子中に、ラジカル重合性不飽和結合と１個のカルボキシル基とを有するモノマーに、１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物を脱水又は脱アルコール反応によって、縮合させたモノマーが挙げられる。１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物としては、その分子中にラジカル重合性不飽和結合を有するものでも、有さないものでもよい。このようなモノマーとしては、例えば、無水メタクリル酸や、例えば、マレイン酸モノアルキル又はイタコン酸モノアルキル等の２価の多塩基酸のモノエステルを脱アルコール反応によって縮合したモノマーが挙げられる。
【００５８】
ブロック化水酸基を有するモノマーとしては、上記ブロック化水酸基と、上記ラジカル重合性不飽和結合基とを有するビニル重合性モノマーが好適に使用される。
このようなブロック化水酸基と、ラジカル重合性不飽和結合基とを有するビニル重合性モノマーとしては、上記式（１４）において、Ｘがブロック化水酸基であるビニル重合性モノマーが好ましい例として挙げることができる。
ブロック化水酸基含有ビニル重合性モノマーの調製に使用される、好ましい具体的な水酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、水酸基含有アクリルモノマーが挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等及びそれらをラクトン化合物で変性したものが挙げられる。
ブロック化水酸基含有モノマーとしては、上記水酸基含有モノマーにおける水酸基を上記のブロック基でブロックしたモノマーが好ましいものとして挙げることができる。例えば、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
なお、エポキシ基含有ビニル重合性モノマーの範囲は、上記の通りである。
４．酸無水物基と、ブロック化水酸基と、エポキシ基と、シラノール基又は加水分
解性シリル基との反応系
シラノール基は、以下の式（１９）で示される官能基である。
【００６０】
【化１７】
0003609480.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＲ１Ｒ２基（但し、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又はアリール基である）、−ＮＲ１ＣＯＲ２（但し、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又はアリール基である）、−ＣＯＲ１  基（但し、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基である）、−ＯＣＯＲ１基（但し、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基である）、アリール基、−ＯＮＲ１Ｒ２  基（但し、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又はアリール基である）、−ＯＮＣＲ１Ｒ２基（但し、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又はアリール基である）である。）で示される。
上記式中、アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０個のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、アルキル基部分が上記アルキル基と同様であるものが挙げられる。上記アリール基としては、特に、置換又は非置換のフェニル基が含まれ、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。このような置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。置換基としてのアルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、置換基としてのアルコキシ基としては、それを構成するアルキル基が上記アルキル基と同様のものが挙げられる。好ましい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子や、炭素原子数１〜５の低級アルキル基が挙げられる。
【００６１】
また、加水分解性シリル基は、上記シラノール基を加水分解性基によりブロックしたものであり、以下の式（２０）で示される。
【００６２】
【化１８】
0003609480.tif 000019
上記式（２０）中、Ｒ１及びＲ２は、式（１９）のものと同一であり、Ｒ３は、アルキル基、−ＮＲ１Ｒ２基（但し、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又はアリール基である）、−ＣＯＲ１  基（但し、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基である）、アリール基、−ＮＣＲ１Ｒ２  基（但し、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又はアリール基である）である。
なお、酸無水物基、ブロック化水酸基、エポキシ基の範囲は、既に説明した通りである。
この硬化系で使用されるビニル重合オリゴマーは、酸無水物基と、ブロック化水酸基と、エポキシ基と、シラノール基又は加水分解性シリル基との４種類の官能基若しくはその内３又は２種類の官能基を同一分子中に含有するものでもよい。
これらの官能基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ易く、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
【００６３】
ビニル重合オリゴマーのこれらの官能基の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
上記ビニル重合オリゴマーは、ラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマーを重合又は共重合することによって得られる。その方法等は、既述の通りである。
上記ビニル重合オリゴマーの製造に使用されるシラノール基又は加水分解性シリル基を含有するビニル重合性モノマーとしては、例えば、これらの官能基と、上記ラジカル重合性不飽和結合基とを含有するビニル重合性モノマーが好ましく使用される。
このようなシラノール基又は加水分解性シリル基を含有するビニル重合性モノマーとしては、例えば、上記式（１４）において、Ｘがシラノール基又は加水分解性シリル基であるアクリルモノマーを好適に使用することができる。
【００６４】
このようなアクリルモノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
酸無水物基や、ブロック化水酸基、エポキシ基を含有するビニル重合性モノマーの範囲は、既述のものと同様である。
５．アセトアセチル基と、ビニル（チオ）エーテル基との反応系
アセトアセチル基は、式：ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＯ−  で示される官能基である。この官能基は、塗料組成物中において、ケト−エノール互変異性体して存在している。従って、アセトアセチル基は、ケトン基としての性質とともに水酸基としての性質を有する。
ビニル（チオ）エーテル基は、以下の式（２１）で示される。
───Ｘ──ＣＨ＝ＣＨ──Ｙ              （２１）
（式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、水素原子又は単結合である。）
上記式（２１）において、Ｒ１が水素原子である場合には、脂肪族ビニル（チオ）エーテル基であり、一方、Ｒ１が単結合である場合には、環状ビニル（チオ）エーテル基である。
脂肪族ビニル（チオ）エーテル基としては、メチルビニルエーテル基、エチルビニルエーテル基、ｎ−プロピルビニルエーテル基、イソプロピルビニルエーテル基、２−エチルヘキシルビニルエーテル基、シクロヘキシルビニルエーテル基等、及びこれに対応するチオエーテル基が挙げられる。
【００６６】
環状ビニル（チオ）エーテル基としては、例えば、フラン環（例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン等）や、ピラン環（例えば、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等）、若しくはこれに対応するイオウ含有環状基に由来する基が好ましいものとして挙げることができる。
これらの官能基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ易く、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
ビニル重合オリゴマーのこれらの官能基の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
【００６７】
上記ビニル重合オリゴマーは、ラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマーを重合又は共重合することによって得られる。その方法等は、既述の通りである。
このようなアセトアセチル基及びラジカル重合性不飽和結合基を含有するビニル重合性モノマーとしては、例えば、以下の式（２２）で示されるモノマーが好ましいものとして挙げることができる。
【００６８】
【化１９】
0003609480.tif 000020
上記式中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基であり、Ｒ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又は単結合であり、Ｙは、−ＣＯＯ−  、−ＣＯ−、−Ｏ−  、−ＣＯＮＨ−、又は単結合であり、Ｚは、アセトアセチル基である。この内、Ｙが−ＣＯＯ−  であるアクリル系モノマーが、ラジカル重合性という点で特に好ましい。
上記アセトアセチル基含有ビニル重合性モノマーの具体例としては、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートや、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトネート、アセトアセトキシプロピルクロトネート等や、アセト酢酸アリル等、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等、アセト酢酸ビニル等が挙げられる。
アセトアセチル基含有モノマーとしては、上記式においてＲ３が水素原子であり、Ｙが−ＣＯＯ−  である（メタ）アクリルモノマーが好ましい。具体的な好ましいモノマーとしては、例えば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートや、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６９】
これらのアセトアセチル基含有モノマーの合成は、当業者には公知の技術である。例えば、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーをアセト酢酸エステル或いはジケテンによりアセトアセチル化することによって合成することができる。
ビニル（チオ）エーテル基を含有するビニル重合性モノマーとしては、例えば、ビニル（チオ）エーテル基と、上記ラジカル重合性不飽和結合基とを有するビニル重合性モノマーも使用することができる。このようなビニル重合性モノマーとしては、例えば、ビニル（チオ）エーテル基及び官能基を含有する化合物と、その官能基と反応する官能基を有するビニル重合性モノマーとを反応させることによって製造することができる。
例えば、このようなビニル（チオ）エーテル基を含有するビニル重合性モノマーは、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イルメチル２，３−ジヒドロ−２Ｈ−フランカルボキシレートや、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメチル３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランカルボキシレート等と、水酸基含有ビニル重合性モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とを反応させることによって調製することができる。
【００７０】
なお、ビニル重合オリゴマーではないが、この硬化系に使用できるビニル（チオ）エーテル基含有化合物として、ポリオール、例えばトリメチロールプロパンと、ビニル（チオ）エーテル基を複数含有する化合物、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチル３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートとを反応させることによって得られるオリゴマーを使用することができる。
６．ブロック化カルボキシル基と、ビニル（チオ）エーテル基との反応系
ブロック化カルボキシル基及びビニル（チオ）エーテル基の範囲は、既述の通りである。
これらの官能基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ易く、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
【００７１】
ビニル重合オリゴマーのこれらの官能基の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
ブロック化カルボキシル基若しくはビニル（チオ）エーテル基を含有するビニル重合オリゴマーは、ラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマーを重合又は共重合することによって得られる。その方法等は、既述の通りである。一方、ビニル（チオ）エーテル基を含有する化合物の範囲は既述の通りである。
７．シリルブロック化リン酸基と、ビニル（チオ）エーテル基との反応系
シリルブロック化リン酸基及びビニル（チオ）エーテル基の範囲は、上記の通りである。
これらの官能基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ易く、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
【００７２】
ビニル重合オリゴマーのこれらの官能基の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。また、ビニル（チオ）エーテル基含有化合物の範囲は、既述の通りである。
上記ビニル重合オリゴマーは、ラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマーを重合又は共重合することによって得られる。その方法等は、既述の通りである。
ビニル重合オリゴマー及びビニル（チオ）エーテル基含有化合物の範囲は既述の通りである。
８．加水分解性シリル基単独の反応系
加水分解性シリル基の範囲、加水分解性シリル基含有オリゴマーの調製方法等は上記の通りである。
【００７３】
加水分解性シリル基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜５００００、好ましくは、８００〜３００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ易く、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、５００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
上記ビニル重合オリゴマーの官能基の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に０．６〜４モル／ｋｇ樹脂、好ましくは１．５〜３モル／ｋｇ樹脂である。０．６モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が４モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
９．脂環式エポキシ基単独の反応系
この反応系は、脂環式エポキシ基を含有するオリゴマーからなる系である。
脂環式エポキシ基は、５又は６員環の脂環式炭化水素基（有橋炭化水素を含むものであってもよい）において、環の隣接する炭素原子間に酸素原子がエポキシ結合したものである。
【００７４】
脂環式エポキシ基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ易く、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
上記ビニル重合オリゴマーの官能基の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
脂環式エポキシ基含有ビニル重合オリゴマーは、脂環式エポキシ基を含有するモノマーを重合又は共重合することによって調製することができる。その重合方法等は既述の通りである。このようなモノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ基と、上記ラジカル重合性不飽和結合基とを有するビニル重合性モノマーを好適に使用することができる。
【００７５】
具体的な脂環式エポキシ基含有ビニル重合性モノマーとしては、例えば、上記式（１４）において、Ｘが脂環式エポキシ基であるビニル重合性モノマーを好ましく使用することができる。このようなビニル重合性モノマーとしては、例えば、以下の式（２３）及び（２４）で示されるモノマーが挙げられる。
【００７６】
【化２０】
0003609480.tif 000021
この式（２３）で示されるモノマーは、サイクロマーＭ１００として、ダイセル化学工業より市販されている。一方、式（２４）で示されるモノマーは、サイクロマーＡ２００として、ダイセル化学工業より市販されている。
１０．加水分解性シリル基と脂環式エポキシ基との反応系
この反応系は、加水分解性シリル基と、脂環式エポキシ基との官能基の反応系である。
加水分解性シリル基及び脂環式エポキシ基の範囲は上記の通りである。
これらの官能基を含有するビニル重合オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、６００〜３００００、好ましくは、８００〜２００００である。数平均分子量が６００よりも小さい場合には、１分子中に官能基が存在しないオリゴマーが生じ易く、架橋が不十分となり、耐ガソリン性及び耐擦り傷性が低下し易い。一方、数平均分子量が、３００００よりも大きくなると、粘度が高くなり過ぎ、溶剤の使用量が増加し、厚膜化が困難になり易いので好ましくない。
上記ビニル重合オリゴマーの官能基の量（モル／ｋｇ樹脂）は、一般に１〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは２〜４モル／ｋｇ樹脂である。１モル／ｋｇ樹脂よりも少ないと、架橋密度が低下し、耐溶剤性及び耐ガソリン性が低下し易い。一方、官能基量が５モル／ｋｇ樹脂よりも多くなると、架橋密度が密になり過ぎ、耐候性が低下し、割れ易くなるので、好ましくない。
【００７７】
これらのビニル重合オリゴマーは、上記官能基を含有するビニル重合性モノマーを重合又は共重合することによって得られる。その重合方法等は既述の通りである。また、そのようなモノマーの範囲は、既述の通りである。
以上、典型的なクリヤー塗料用の硬化系について説明したが、このようにして得られた、所定の官能基を含有するオリゴマー及び／又は化合物は、そのまま、又は必要に応じて種々の成分を添加することによって、クリヤー塗料を構成する。
例えば、クリヤー塗料には、ブロック化カルボキシル基、ブロック化リン酸基又はブロック化水酸基等ブロック化剤の解離を促進するために、任意に解離触媒を添加してもよい。但し、これらのクリヤー塗料の硬化触媒は、クリヤー塗料には配合しない。
このような解離触媒としては、例えば、リン酸モノ−又はジエステル等の弱酸性の解離触媒を使用することができる。リン酸モノエステルとしては、例えば、リン酸モノオクチル等が挙げられる。また、リン酸ジエステルとしては、例えばリン酸ジブチル等が挙げられる。
【００７８】
更に、クリヤー塗料には、従来より、塗料の分野において使用されてきている種々の顔料や、タレ止め剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、シンナー等を適宜配合することができる。これらの添加剤等についは、ベースコート塗料の塗料で説明したものと同様である。
クリヤー塗料の塗装方法についても、ベースコート塗料にウェットオンウェットで塗装するということを除いては、ベースコート塗料の塗装方法をそのまま使用することができる。
ベースコート塗料上にウェットオンウェットで塗装されるクリヤー塗料の乾燥後の膜厚は、通常、１５〜１００μｍ  、好ましくは２５〜６０μｍ  である。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例、応用実施例等により、更に詳細に説明する。
１．環状ビニルエーテル基含有ビニル重合性モノマー（モノマーＣ）の合成
参考例１
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入口及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６００部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２４部とを入れ、攪拌した。室温で、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチル３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート２００部と、パラトルエンスルホン酸５部との混合物を３０分かけてフラスコに滴下した。滴下後、２４時間室温で反応させた後、反応溶液を分液ロートに移し、この分液ロートに１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し、アルカリ洗浄した。洗浄後、洗浄液のｐＨが７になるまで２００部の脱イオン水による洗浄を繰り返した。次いで、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ／１６（和光純薬（株）製）を加えて、室温で３日間乾燥し、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、モノマーＣを得た。
２．ベースコート塗料用のビニル重合オリゴマーの合成
参考例２
攪拌器、不活性ガス導入口、温度計及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、以下の表１の原料配合の項目に示されるように、所定量のキシレンを仕込んで、１４０℃の反応温度（ただし、ビニル重合オリゴマーＶ１及びＶ２については、８０℃）まで昇温し、同表１の原料配合の項目に示す割合で、原料モノマーからなるモノマー混合物と、重合触媒とを滴下した。更に、その反応温度を４時間維持した後、合成を中止し、所定の固形分からなるビニル重合オリゴマーを調製した。同表１には、得られたビニル重合オリゴマーの水酸基及び数平均分子量を併記した。
【００８０】
【表１】
表１
0003609480.tif 000022
３．ベースコート塗料の調製
以下の表２に示される配合組成に基づいて、ベースコート塗料を調製した。
【００８１】
なお、ここで使用する商品名等で示される化合物は、以下の通りである。
・ＦＲ−６０６  Ｃは、旭化成製アルミペーストを意味する。
・サイメル  ３７０は、三井サイテック製メチロール化モノメリックメラミンを意味する。
・サイメル  ３２５は、三井サイテック製イミノ化モノメリックメラミンを意味する。
・サイメル  ３０３は、三井サイテック製完全アルコキシ化メラミンを意味する。
・ユーバン１２２は、三井東圧製メラミンを意味する。
・ＭＧ  １００Ｓ  は、大日本インキ製マイクロジェルを意味する。
【００８２】
【表２】
表２
0003609480.tif 000023
0003609480.tif 000024
【００８３】
【表３】
表２（  続き）
0003609480.tif 000025
【００８４】
【表４】
表２（  続き）
0003609480.tif 000026
【００８５】
【表５】
表２（  続き）
0003609480.tif 000027
４．比較ベースコート塗料の調製
上記と同様にして、以下の表３に示す配合に従って、比較ベースコート塗料を調製した。
【００８６】
【表６】
表３
0003609480.tif 000028
５．クリヤー塗料用のオリゴマーの調製
上記参考例２と同様にして、表４に示される原料配合に基づいて、同表４に示すオリゴマー特性を有するクリヤー塗料用のビニル重合オリゴマーを調製した。
【００８７】
【表７】
表４
0003609480.tif 000029
【００８８】
【表８】
表４（続き）
0003609480.tif 000030
【００８９】
【表９】
表４（続き）
0003609480.tif 000031
【００９０】
【表１０】
表４（続き）
0003609480.tif 000032
【００９１】
【表１１】
表４（続き）
0003609480.tif 000033
【００９２】
【表１２】
表４（続き）
0003609480.tif 000034
モノマーＢは、以下の構造式で示されるブロック化リン酸基含有ビニル重合性モノマーである。
【００９３】
【化２１】
0003609480.tif 000035
【００９４】
【表１３】
表４（続き）
0003609480.tif 000036
0003609480.tif 000037
【００９５】
【表１４】
表４（続き）
0003609480.tif 000038
0003609480.tif 000039
【００９６】
【化２２】
0003609480.tif 000040
６．テストピースの作成
電着板上に、ＯＴＯ８５０（日本ペイント製中塗塗料）を塗装ガン（ワイダー７７）を用いて塗装し、１４０℃で２０分焼付けを行った。次いで、ベースコート塗料原料を、メチルイソブチルケトン／トルエン／キシレン（３０／３０／４０）によりフォードカップ１３秒（２５℃）となるように調整した後、ベースコート塗料を乾燥膜厚で２０μｍ  となるように塗装した。次いで、そのベースコート塗料の上に、ウェットオンウェットで、キシレンによりフォードカップ２５秒（２５℃）となるように調整した以下の表５に示す配合組成を有するクリヤー塗料を、乾燥膜厚で３０μｍ  となるように塗装した後、１４０℃で２０分焼付けを行った。
７．塗膜特性の測定
（１）耐水性：
テストピースを６０℃の温水に１０日間浸漬し、クロスカットテープ剥離テスト（付着テスト）を行った。評価段階として、塗膜剥離のないものを◎とし、剥離が５％未満の面積で生じたものを○とし、剥離面積が５％以上のものを×とした。
（２）付着性：
テストピースにナイフでクロスカットを入れ、そこにセロテープを張りつけて剥がすことにより、付着性試験を行った。この試験において、付着性を示したものを○とし、そうでないものを×とした。
（３）耐候性：
促進耐候性試験機に３０００時間かけた後、塗膜の光沢保持率を測定した。ここで、光沢保持率が、８５％以上のものを◎とし、７０％以上８５％未満のものを○とし、７０％未満のものを×とした。
（４）耐酸性：
５％硫酸水溶液０．２ｍｌを塗膜上に滴下し、４０℃で３０分間、乾燥した後、塗膜の状態を目視により観察した。この試験において、痕跡ありの場合を×とし、痕跡がない場合を○とした。
（５）耐ガソリン性：
テストピースを４５°に傾け、そこにガソリン（日石シルバー）を１ｍｌ流し、放置した乾燥させた。これを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した後の塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを◎とし、若干の膨潤、変色、クラックの発生したものを○とし、著しい膨潤、変色、クラックの発生したものを×とした。
（６）貯蔵安定性：
キシレンでフォードカップ２５秒（２５℃）に調整したクリヤー塗料をガラスびんに密封し、２５℃及び４０℃における恒温槽に２０日間放置した。２０日後に再度フォードカップで粘度を測定し、２５℃でフォードカップが、３５秒以下のものを◎とし、３５秒超４５秒以下のものを○とし、４５秒超のものを×とした。
【００９７】
これらの結果を同表５に併記した。
【００９８】
【表１５】
表５
0003609480.tif 000041
0003609480.tif 000042
【００９９】
【表１６】
表５（続き）
0003609480.tif 000043
0003609480.tif 000044
【０１００】
【表１７】
表５（続き）
0003609480.tif 000045
0003609480.tif 000046
【０１０１】
【表１８】
表５（続き）
0003609480.tif 000047
0003609480.tif 000048
【０１０２】
【表１９】
表５（続き）
0003609480.tif 000049
0003609480.tif 000050
【０１０３】
【表２０】
表５（続き）
0003609480.tif 000051
0003609480.tif 000052
【０１０４】
【表２１】
表５（続き）
0003609480.tif 000053
0003609480.tif 000054
【０１０５】
【発明の効果】
上記の結果から分かるように、ベースコート塗料とは異なる硬化系のクリヤー塗料に使用する硬化触媒として、７６０ｍｍＨｇにおける沸点１５０℃以上である硬化触媒をベースコート塗料に配合することにより、クリヤー塗料自体の貯蔵安定性が優れるとともに、ベースコート塗料の上にウェットオンウェットでクリヤー塗料を塗装、焼付することによって形成した塗膜も優れたものとなる。これに対して、比較例から分かるように、ベースコート塗料に配合するクリヤー塗料用の硬化触媒の沸点が１５０未満であったり、又はクリヤー塗料に硬化触媒を配合するが、ベースコート塗料には配合しない場合や、もしくはベースコート塗料及びクリヤー塗料の何れにも硬化触媒を配合しない場合には、貯蔵安定性が低下するか、たとえ、貯蔵安定性が低下しない場合でも、耐ガソリン性や、耐水性、耐酸性等の塗膜特性が大幅に低下する。