(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である）で表される珪素アルコキシドを酸を触媒として加水分解し、硬化剤として、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有機酸溶液を、得られるＳｉＯ2ゾル中のＳｉＯ2１００重量部に対して上記有機酸塩として０．１〜１重量部の割合で加えて調製したＳｉＯ2ゾルを、透明樹脂基材上に直接又は他の層を介して塗布し、形成された塗布層に空気を酸素で置換しながら総照射量が２〜５０Ｍｒａｄの電子線を照射することを特徴とする光学機能性膜の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯ2ゾルが、珪素アルコキシドを塗布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製したものである請求項１に記載の光学機能性膜の製造方法。
【請求項３】
触媒に用いる酸が、塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸である請求項１に記載の光学機能性膜の製造方法。
【請求項４】
形成される膜の屈折率が１．３８〜１．４６である請求項１に記載の光学機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線遮断効果、熱線反射効果、反射防止効果等を有する各種光学機能性膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線遮断効果、熱線反射効果、反射防止効果等を有する機能性薄膜の形成方法は、一般に気相法と溶液法とに大別され、気相法による機能性薄膜の製造方法には、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがある。又、溶液法には、スプレー法、浸漬法及びスクリーン印刷法、ゾル−ゲル法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
気相法による機能性薄膜の製造方法は、高機能且つ高品質な薄膜を得ることが可能であるが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、又、特殊な加熱又はイオン発生加速装置を必要とし、製造装置が複雑で大型化する為に、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。又、薄膜の大面積化或は複雑な形状のものを製造することが困難であるという問題がある。
【０００４】
他方、塗布法による機能性薄膜の製造方法のうち、スプレー法によるものは、塗液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。
又、浸漬法及びスクリーン印刷法等による塗布法を利用する機能性薄膜の製造方法は、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、塗布法により得られる機能性薄膜は、気相法により得られる薄膜に比較して機能及び品質が劣ると云う問題点がある。
【０００５】
近年、塗布法によって優れた品質の薄膜を得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又はアルカリ水溶液中に分散した分散液を、基板上に塗布し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造工程中に高温での焼成過程を必要とする為、プラスチック基材には成膜が不可能なこと、又、基板と塗布膜との収縮度の違い等により皮膜の均一性が十分でなく、気相法により得られる薄膜に比較した場合に、依然として性能が劣り、又、熱処理に長時間（例えば、数十分間以上）を要し、生産性に劣ると云う欠点を有する。
従って、本発明の目的は、高機能且つ高品質な機能性薄膜を、大量生産や設備コスト面で有利な塗布法によって形成する方法を提供することである。
【０００６】
【問題点を解決する為の手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である）で表される珪素アルコキシドを酸を触媒として加水分解し、硬化剤として、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有機酸溶液を、得られるＳｉＯ2ゾル中のＳｉＯ2１００重量部に対して上記有機酸塩として０．１〜１重量部の割合で加えて調製したＳｉＯ2ゾルを、透明樹脂基材上に直接又は他の層を介して塗布し、形成された塗布層に空気を酸素で置換しながら総照射量が２〜５０Ｍｒａｄの電子線を照射することを特徴とする光学機能性膜の製造方法である。
【０００７】
【作用】
低級珪素アルコキシドを加水分解し、特定の硬化剤を加えて、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液を樹脂基板上に塗布及び乾燥後、空気を酸素で置換しながら総照射量が２〜５０Ｍｒａｄの電子線を照射することにより、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材にも光学機能性膜の形成が可能であり、又、気相法により得られる薄膜の性能とほぼ同様な性能を有する薄膜が得られる。
【０００８】
【好ましい実施態様】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の方法は、光学機能性膜の基材となる透明樹脂フイルムに種々の光学機能特性を付与するものであって、例えば、ワープロ、コンピューター、テレビ等の各種ディスプレイ、液晶表示素子に用いる偏光板の表面、サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等に必要な機能、例えば、反射防止機能を付与する目的に有用である。
【０００９】
本発明で使用する透明樹脂基材としては、例えば、アセテートブチレートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイルム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイルム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトンフイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム等が使用出来るが、特に一軸延伸ポリエステルフイルムが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００１０】
本発明で使用する低級珪素アルコキシドは、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表される化合物であり、ここでＲ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４である。更に具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或はこれらの混合物が挙げられる。
上記アルコキシドは上記溶媒中に、該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ２換算で０．１％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になる様に溶解する。ＳｉＯ２ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成される機能膜が所望の特性が充分に発揮出来ず、一方、１０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００１２】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、５〜３０時間、好ましくは１２〜１６時間撹拌を行う。
上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることが出来る。
【００１３】
以上の如くして得られたＳｉＯ２ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
上記ゾル溶液には、各種の添加剤を添加することが出来る。最も重要な添加剤としては、成膜を促進する硬化剤が挙げられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有機酸溶液が挙げられる。該有機溶剤溶液の濃度は約０．０１〜０．１重量％程度であり、ゾル溶液に対する添加量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ２１００重量部に対して上記有機酸塩として約０．１〜１重量部程度の範囲が好ましい。
【００１４】
更に最終的に得られるゲル膜を、例えば、反射防止膜、熱線反射膜、散乱膜等に使用する場合には、その屈折率の調整する必要があり、例えば、屈折率を下げる為にフッ素系有機珪素化合物、屈折率を高める為に有機珪素化合物、屈折率を更に高める為に硼素系有機化合物等を添加することが出来る。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コロコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）等の有機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２０，２５０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げられる。これらの添加剤はゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、珪素アルコキシドの加水分解時、或はその後にシラノール基と反応して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることが出来る。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記ＳｉＯ２ゾルを、前記透明樹脂基体の表面に対し、塗布法を用いて塗布し、その後塗布物を活性エネルギー線照射処理することにより、ＳｉＯ２ゲル膜を形成する。
前記ＳｉＯ２ゾルの樹脂基体への塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げられる。
【００１６】
電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される５０〜１，０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線が使用され、総照射量として、２Ｍｒａｄ以上、好ましくは２〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００１７】
電子線照射は、空気を酸素で置換しながら、或は十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことによりＳｉＯ２の生成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することが出来る。
以上、本発明の光学機能性膜の製造方法においては、用いる塗布材料の選択により所望の機能を持つ光学機能性膜を得ることが出来る。又、本発明により得られる光学機能性膜は、単層の反射防止膜として、或は多層の反射防止膜における低屈折率層として使用することが出来る。
【００１８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が理想的にＳｉＯ２又はＮｅＳｉＯ１．５に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が３重量％となる様に、ＭＴＥＯＳを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、液温が２５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度０．００５Ｎの塩酸をＭＴＥＯＳのアルコキシド基と等モル量加え、２５℃で１昼夜加水分解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸とを１：９の割合で混合したものを加えた。酢酸ナトリウムの量はＢ液で加えた塩化水素の量の１０倍モルを１とし、その１０を加えた。この液を２５℃で３時間撹拌しゾル溶液を得た。
【００１９】
得られたゾル溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム上に固形分０．１ｇ／ｍ２の割合で塗布し、電子線（ＥＢ）照射装置を用いて一度に２０Ｍｒａｄの電子線を照射したところ、良質なＳｉＯ２ゲル膜が得られた。このＳｉＯ２膜の屈折率は１．４３であり、又、赤外分光光度計により塗膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＯＨ基の吸収が減少していることから、ＥＢ照射により加水分解物の脱水反応が進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ重縮合が促進されることが示唆された。
【００２０】
上記のシリカゲル膜の全光線透過率は９３．４（９３．２）％、ヘイズは０．８（０．８）、ダイヤモンドスクラッチテストによる硬度は３６．５（２８）ｍＮ、そしてテープ剥離試験による密着性は１００（１００）％であり、同一膜厚のＳｉＯ２膜を蒸着法でポリエチレンテレフタレートフイルム上に形成したもの物性（上記括弧内）と比べても遜色がなかった。
【００２１】
実施例２
ＭＴＥＯＳが理想的にＳｉＯ２又はＮｅＳｉＯ１．５に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が３重量％となる様に、ＭＴＥＯＳを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、この溶液にフッ素系シランカップリングを３０重量％添加後、液温が２５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度０．００５Ｎの塩酸をＭＴＥＯＳのアルコキシド基と等モル量加え、２５℃で１昼夜加水分解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸とを１：９の割合で混合したものを加えた。酢酸ナトリウムの量はＢ液で加えた塩化水素の量の１０倍モルを１とし、その１０を加えた。この液を２５℃で３時間撹拌しゾル溶液を得た。
【００２２】
以下実施例１と同様にして良質なＳｉＯ２ゲル膜が得られた。このＳｉＯ２膜の屈折率は１．３８であった。上記のシリカゲル膜の全光線透過率は９３．５％、ヘイズは０．８、ダイヤモンドスクラッチテストによる硬度は３０ｍＮ、そしてテープ剥離試験による密着性は１００％であった。図１に上記膜の反射率曲線を示す。
【００２３】
比較例１
上記実施例１により得られるゾル溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム上に固形分０．１ｇ／ｍ２の割合で塗布し、乾燥後、１２０℃で１時間加熱したところ、ＳｉＯ２膜が得られたが、１２０℃の高温で処理するために、ポリエチレンテレフタレートフイルムが薄い場合、クラックの発生が見られた。又、加熱処理に１時間を要する為、大量生産には向かないと云う問題がある。
【００２４】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、低級珪素アルコキシド加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液を樹脂基板上に塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材にも光学機能性膜の形成が可能であり、又、気相法により得られる薄膜の性能とほぼ同様な薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られる反射防止フイルムの反射率曲線を示す図
【図１】
0003650164.tif 000002