(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の不飽和ビニル性モノマーから分子構造が分枝上分枝構造および重合性ビニル末端基を含むポリマーを形成するラジカル重合用の改善された工程であって、
（ｉ）CH2＝CYZの構造式を有する１種以上のビニル性モノマーと、
（ii）CH2＝CQ−CH2−Ｘの構造式を有する連鎖移動剤と
（式中、
ＹはOR、O2CR、ハロゲン、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2およびR'からなる群から選ばれ、
ＺはＨ、CH3、またはCH2OHから選ばれ、
Ｒは置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置換へテロアリール、置換および非置換アラルキル、置換および非置換アルカリール、および置換および非置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ、および前記アルキル基の炭素数は１から12であり、
R'は置換および非置換アリール、置換および非置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置換オレフィン、およびハロゲンからなる群から選ばれ、
Ｘは−（CUY−CH2）ｎ−Z'であり、
ＵはＨおよびＲから選ばれ、
ＱはＹであり、
Z'はＨ、SR1、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）2R、R2およびR3から選ばれ、
ｎは≧１であり、
Ｒは置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび有機ケイ素基からなる群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群から選ばれ、
R1はＨ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび有機ケイ素基からなる群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群から選ばれ、
R2は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、硫酸基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してＲ、OR1、O2CR、ハロゲン、CO2Hおよびそれらの塩、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2から選ばれ、
R3は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリールおよびＰ（Ｏ）R2基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してＲ、OR1、O2CR、ハロゲン、CO2Hおよびそれらの塩、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2から選ばれる）
を接触させる方法において、
以下に示す方法：
Ｉ−（ｉ）と得られるビニル性末端マクロモノマーおよびポリマーの反応性比を０まで減少させる工程、
II−Ｉ、IIIおよびIVの値により、（ｉ）／（ii）の比率を２および100の間で選ぶ工程、
III−（ｉ）および（ii）の転化率を80％から100％まで上げる工程、
IV−温度を50℃から150℃まで上げる工程
のうち、工程IIIと、I;II;IおよびIV;IIおよびIVの少なくとも１つとを選んで重合を最適化することにより、分枝上分枝構造および重合可能ビニル性鎖末端を有し、そのポリマー中の分枝上分枝が高密度であるポリマーを高収率で得ることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｚ＝Ｈであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Z'は置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、オルガノシリルであり、ここで反応性置換基（または複数）は独立してカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＺがＨであり、
ＱがCO2Rであり、かつ（ｉ）／（ii）モル比が５から30であり、かつ（ｉ）および（ii）の各々の転化率が85％から100％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
材料組成物であって、下記の構造を有する、分枝上分枝構造および重合性オレフィン末端基を有するポリマーを含み、
0003651905.tif 000017
ここでB'＝
0003651905.tif 000018
B"＝Ｘ、B'、Ｈ、CH3、CH2CHR1CH3、または
CH2CMeR2CH3であり、
Ｘは−（CUY−CH2）ｎ−Z'であり、
ＹはOR、O2CR、ハロゲン、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2およびR'からなる群から選ばれ、
ＺはＨ、CH3、またはCH2OHから選ばれ、
R1はＨ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび有機ケイ素基群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群から選ばれ、
R2は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、硫酸基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してＲ、OR1、O2CR、ハロゲン、CO2Hおよびそれらの塩、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2から選ばれ、
ｎ＝１〜20、ｍ＝０〜５、ｐ＝０〜20、ｎ＋ｍ＋ｐ≧２であり、
およびもしｍ＞１ならば、ｍ挿入は連続的でない
ことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
商品モノマーを用いる正確な高分子工学は、新規特性、原価効率の改善、エコロジーおよび品質を満たすためにポリマー技術において主なトレンドとなってきている。低分子量、低多分散性、緻密で、分枝した構造および末端に反応性官能基を有する機能性ポリマーは、従来の線状ランダムコポリマーに比べて固有粘度が低く、かつ反応性が高いという長所によって、優れた性能／原価特性をしめすことが期待されている。
末端機能性分枝ポリマーは、ネットワーク用の究極の反応性基質であると思われる。なぜなら、分枝部は、高価な反応性基の大部分の代用をすることができ、反応性基の分布をよく制御できるからである。特に臨界的な分子量より低い多数の短い分枝を有するポリマーは、からみ合いを形成しそうになく、濃厚溶液においてさえ低い固有粘度および良好な流れを示す筈である。
良く規定された分枝ポリマーを合成するための慣用の技術では、反応性中間体マクロモノマーの分離を含む高価な多段階工程を要する。マクロモノマーは重合性末端基を有し、これらの基は機能性開始剤、停止剤または連鎖移動剤を用いて通常導入される。良く規定された分枝ポリマーの調製は、マクロモノマーの単独重合または既知の反応性比に基づいて選ばれる適切な低分子量コモノマーとの共重合によっている。
米国特許第4,680,352号には、種々のCo（II）錯体を用いるアクリレートおよびスチレンとの共重合における分子量減少およびマクロモノマー（不飽和末端基を有するポリマーまたはコポリマー）合成が記載されている。
J.Antonelliらの米国特許第5,362,813号およびC.Bergeらの米国特許第5,362,826号は、ラジカル付加−フラグメント化工程によるマクロモノマーの調製およびマクロモノマーの共重合を開示している。分枝構造は、よく特徴づけられておらず、分枝マクロモノマーのより複雑な構造への再組込みは考慮されていない。
高価で、特別な多機能モノマーまたは反応性中間体の反復的分離を要する高価な多段階方法を用いて調製される樹状（dendrimer）または超分枝（hyperbranched）ポリマーは、J.C.Salamone編集の重合性物質百科事典、第５巻（Polymeric Materials Encyclopedia,Vol.5）（1996）で検討されている。
上記の参考文献は、連鎖移動剤の存在下でのビニルモノマーの共重合を網羅しているが、マクロモノマーまたは分枝上に分枝を含むポリマーを生産するための合成条件を開示していない。
発明の概要
本発明は分枝上分枝（branches upon branches）を含み、かつ重合性オレフィン末端基を有する付加ポリマーを、選択されたビニルモノマーの連鎖重合開始剤を用いた便利な１ポット重合により合成するための一般的工程および連鎖移動剤または停止剤によりオレフィン末端基を提供する方法に関する。この重合の実施は、連鎖移動が頻繁に起こり、それぞれの連鎖移動によりその特定のポリマー鎖が末端に重合性オレフィン官能性を有するように連鎖停止するような方法で実施される。この反応において先に生産されたポリマー鎖が続いて再組込みされると、続いて形成される重合性オレフィン官能基を末端に有するポリマー鎖の分枝化が起きる。分枝ポリマー鎖が引き続き再組込みされると、重合性オレフィン官能基を末端に有する、分枝上分枝を含むポリマー鎖が引き続き形成される。本工程の自発的反復により、重合性オレフィン官能性を有する末端をなおも保持する高度に分枝したまたは超分枝した製品が導かれる。
本発明は、少なくとも１種の不飽和ビニル性モノマーから分子構造が分枝上分枝構造および重合性ビニル末端基を含むポリマーを形成するラジカル重合用の改善された方法に関するものであり、該方法は、ラジカル開始剤の存在下、
（ｉ）CH2＝CYZの構造式を有する１種以上のビニル性モノマーと、
（ii）CH2＝CQ−CH2−Ｘの構造式を有する連鎖移動剤と
（式中、
ＹはOR、O2CR、ハロゲン、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2およびR'からなる群から選ばれ、
ＺはＨ、CH3、またはCH2OHから選ばれ、
Ｒは置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置換へテロアリール、置換および非置換アラルキル、置換および非置換アルカリール（alkaryl）、および置換および非置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ、および前記アルキル基の炭素数は１から12であり、
R'は置換および非置換アリール、置換および非置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置換オレフィン、およびハロゲンからなる群から選ばれ、
Ｘは−（CUY−CH2）ｎ−Z'、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）2R、SnR3、ハロゲン、R2およびR3から選ばれ、
ＵはＨおよびＲから選ばれ、
ＱはＹ、またはＸがハロゲンの場合はＹおよびＨから選ばれ、
Z'はＨ、SR1、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）2R、R2およびR3から選ばれ、
ｎは≧１であり、
Ｒは置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび有機ケイ素基からなる群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群から選ばれ、
R1はＨ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび有機ケイ素基からなる群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立にカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群から選ばれ、
R2は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、硫酸基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してＲ、OR1、O2CR、ハロゲン、CO2Hおよびそれらの塩、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2から選ばれ、
R3は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリールおよびＰ（Ｏ）R2基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してＲ、OR1、O2CR、ハロゲン、CO2Hおよびそれらの塩、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2から選ばれる）
を接触させる方法において、
以下に示す方法：
Ｉ−（ｉ）と得られるビニル性末端マクロモノマーおよびポリマーの反応性比を約０まで減少させる工程、
II−Ｉ、IIIおよびIVの値により、（ｉ）／（ii）の比率を２および100の間で選ぶ工程、
III−（ｉ）および（ii）の転化率を80％から約100％まで上げる工程、
IV−温度を50℃から約150℃まで上げる工程
のうち、工程IIIと、I;II;IおよびIV;IIおよびIVの少なくとも１つとを選んで重合を最適化することにより、分枝上分枝構造および重合可能ビニル性鎖末端を有し、そのポリマー中の分枝上分枝が高密度であるポリマーを高収率で得ることを特徴とする。
ここに示した開示および実施例に基づき、当業者はいかなる所定のモノマー種に対して（ｉ）／（ii）の最適比およびＩ、IIIおよびIVの値を最小限の実験で容易に選ぶことができる。当業者は、重合させるモノマー用の適切な連鎖移動剤を、前記連鎖移動剤およびモノマー（または複数）の公知の反応性比を参照することにより選ぶこともできる。
本発明はさらに上記反応の製品に関するものであり、これは下記の構造を有する、分枝上分枝構造および重合性オレフィン末端基を有するポリマーより主として構成される。
0003651905.tif 000002
ここでB'＝
0003651905.tif 000003
B"＝Ｘ、B'、Ｈ、CH3、CH2CHR1CH3、または
CH2CMeR2CH3であり、
ｎ＝１〜20、ｍ＝０〜５、ｐ＝０〜20、ｎ＋ｍ＋ｐ≧２であり、
およびもしｍ＞１ならば、ｍ挿入は連続的でない。Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1およびR2は先に定義した通りである。
発明の詳細な説明
我々は分枝上に分枝を包み、かつ重合性ビニル性末端基を有する付加ポリマーを、選択されたビニルモノマーの連鎖重合開始剤との便利な１ポット重合により合成するための一般的方法および連鎖移動または停止剤によりオレフィン末端基を提供する方法を発見した。重合は、連鎖移動が頻繁に起こり、それぞれの連鎖移動により、その特定のポリマー鎖が末端に重合性オレフィン性官能性末端基を有するように連鎖停止するような方法で実施される。工程をスキーム１に示す。
0003651905.tif 000004
上記反応において先に生産されたポリマー鎖が続いて再組込みされると、続いて形成される重合性オレフィン官能基を末端に有するポリマー鎖の分枝化が起きる。分枝ポリマー鎖が引き続き再組込みされると、重合性オレフィン官能基を末端に有する、分枝上分枝を含むポリマー鎖が引き続き形成される。本工程の自発的反復により、重合性オレフィン官能性を有する末端をなおも保持する高度に分枝したまたは超分枝した製品が導かれる。
本発明方法により作られるポリマーは、広範なコーティングにおいて有用である。他の用途として考えられるものとしては、繊維、フィルム、シート、複合材料、多層コーティング、光重合性材料、フォトレジスト、界面活性剤、分散剤、接着剤、接着促進剤、カップリング剤、相溶化剤（commpatibilizer）等における注型、吹込み、紡糸または吹付適用がある。有効な特徴を活用する最終製品には、例えば、自動車および建築用コーティングまたは仕上を含むことができ、これにはハイソリッド、水性または溶剤ベースの仕上げが含まれる。本発明において生産されるようなポリマーは、例えば、顔料分散剤に用いる構造用ポリマーとしての用途がある。
好ましい方法において、ラジカル開始剤はアゾ開始剤から選ばれ、典型例としては2,2'−アゾビス（イソブチロニトリル）、VAZO−88＝1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Du Pont Co.、ウィルミントン、DE）、VR−110＝2,2'−アゾビス（2,4,4−トリメチルペンタン）（和光純薬工業株式会社、大阪、日本）を含む。
連鎖移動剤、CH2＝CQ−CH2−Ｘは、数種の方法により調製されるビニリデンマクロモノマーに基づいてもよい。良い例としては、メチルメタクリレート三量体、CH2＝Ｃ（CO2Me）−CH2−CMe（CO2Me）−CH2−CMe（CO2Me）−CH3がある。これらラジカル付加−フラグメント化連鎖移動剤は、
E.Rizzardoらの、Macromol.、Symp.98、101（1995）で検討されている。
他の有機連鎖移動剤は、アリル性スルフィド、スルホン、臭化物、ホスホネート、スズ酸塩、ビニリデン末端メタクリルオリゴマー、α−メチルスチレン二量体および関連化合物を含む。好ましい連鎖移動剤および重合性中間体マクロモノマーは、共重合または単独重合することができるとともに、付加−脱離工程を通して競合的連鎖移動を促進することができるいう点で、二重の反応性を示す。
連鎖移動剤の置換基Ｑを選んで、重合条件下での所望のモノマー（または複数）のラジカル重合においてオレフィン基の適切な反応性が伝わるようにする。置換基ＱおよびＸを選んで任意の必要な末端基官能性をポリマーに導入することもできる。それゆえ、機能性連鎖移動剤（iii）を用いるのが好ましい方法となりうる。これらの末端基は、同じでも異なっていても良く、かつ最終ポリマーがテレケリック（telechelic）であるよう選ぶことができる。適切な末端基は、特にラジカル重合に適合し、かつエポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、シリルを含む。
本方法はバッチ式または好ましくは工程の制御がより良いスターブドフィード式反応器を用いる、塊状、溶液、懸濁または乳化重合により行うことができる。
樹状分枝ポリマーは、重合性オレフィン基を介する最初は線状で、続いて徐々に分枝するマクロモノマーのin situ生成および共重合により形成する。本方法は、連鎖移動剤（CTA）として用いるビニリデンMMA−三量体およびブチルアクリレート（BA）をスターブドフィード式反応器において反応させた際の、モノマー、連鎖移動剤（CTA）転化率、末端基と分枝の定量的特徴と組み合せたポリマー分子量の増加のモデル動力学的考察により実証された。各々５から20のモノマーを含み典型的には２から30分枝を有する高分子を調製したが、分枝の長さは主にモノマー／連鎖移動剤化、転化率およびある程度までは温度によって制御される。
連鎖重合は連鎖移動ステップにより制御され、重合性オレフィン末端基を与える（スキーム１）。分枝上分枝構造は、重合性オレフィン基を介する直鎖および続いて徐々に分枝するマクロモノマーのin situ生成および共重合により構築される。
モノマー共重合性は、主に立体的および電子的性質により決定されることは、当該技術において十分に立証されている。連鎖工程は１種あるいは数種の異なるコモノマーを含むことができる。典型的モノマーは、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステルを含むが、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、およびイソプレンおよびクロロプレンのようなジエンも含むことができる。
製品の、特に末端基構造および分枝の定量的NMR分析は、MALDI質量分析法によるオリゴマー分析と組み合わせると、アクリレート（またはスチレン）をビニリデンマクロモノマー／連鎖移動剤を用いて共重合するときに、従来のラジカル停止および連鎖移動工程をこれらの条件下で効果的に抑制できることを示している。ポリマーの分子量および末端基構造は、主にβ−分断連鎖移動により制御される。ビニリデン末端基の高転化率（通常80〜90％）は、主に組込みによりすなわち共重合により達成され、分枝化される。このデータは、最初に形成された分枝マクロモノマーがβ−分断連鎖移動により主にビニリデン末端基を受け入れるというメカニズムと一致する。反応性のビニリデン末端基を有することにより、単分枝マクロモノマーが引き続き類似の（２次的）共重合工程に参加することが可能となり、ついにはより分枝した構造に導かれ、この構造を分枝上分枝ポリマーと呼ぶことができる。
分枝上分枝構造の形成は、ポリマー分子量における、およびポリマー分子あたりの分枝数における有意な増加により示され、連鎖移動剤およびモデルマクロモノマーとして用いられたビニリデン（MMA）３＝の転化のほぼ完了時およびアクリレートモノマーの高転化時にさえも起こる。NMR、SEC、GC、MALDI質量分析によるビニリデンマクロモノマーからの分枝ポリマー形成用の特性決定方法の開発は、分枝上分枝構造を作る本方法の開発および確立に必須であり、E.McCordら、ACS Polymer Prep.、36（２）、106（1995）を参照されたい。
グラフトのβ−分断に対する比から概算した分枝密度は、主にBA/連鎖移動剤比、転化率により、そしてある程度までは60から100℃までの範囲の温度により決定される。標準的条件下で、８から16の消費BAコモノマーあたり１つのMMA−三量体が分枝し、これは１分枝あたり1000〜2000の分子量のBAセグメントに相当し、望ましくはからみ合い長さ（entanglement length）未満である。
コポリマーを1Hおよび13C NMRにより、PMMA標準に対するRI検出器を用いる慣用のSECにより特性決定し、かつTHFにおける万能較正（universal calibration）および光散乱重量平均分子量を用いて得られるデータと比較した。これらの研究において、スターブドフィード式反応器での通常のラジカル共重合条件下では、許容できる収率（＞10％）および高分子あたりの分枝の有意な数（＞５）を達成するのに、アクリレートコモノマーがメタクリレートビニリデンマクロモノマーに対し約10倍モル過剰であることが必要である。分子あたり５分枝という数は、分枝上分枝構造にとっての（定義による）最小値である。
初期転化および中間転化での動態データは、予測通り、高温ではβ−分断が組込みよりも優位であることを示した。ビニリデン基の転化の殆ど完了時に、組込みのβ−分断に対する全体の比率に関する温度の影響は少ないことがわかった。このことは明らかに、組込みに対して競合するβ−分断の活性化エネルギーが若干高いためと組込みがビニリデン基消費の主要なメカニズムであるためである。
好適なモノマーは以下の、
メチルアクリレート、
エチルアクリレート、
プロピルアクリレート（全異性体）、
ブチルアクリレート（全異性体）、
２−エチルヘキシルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、
アクリル酸、
ベンジルアクリレート、
フェニルアクリレート、
アクリロニトリル、
グリシジルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート（全異性体）、
ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、
ジエチルアミノエチルアクリレート、
トリエチレングリコールアクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−エチロールアクリルアミド、
トリメトキシシリルプロピルアクリレート、
トリエトキシシリルプロピルアクリレート、
トリブトキシシリルプロピルアクリレート、
ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、
ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、
ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、
ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、
ジメトキシシリルプロピルアクリレート、
ジエトキシシリルプロピルアクリレート、
ジブトキシシリルプロピルアクリレート、
ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、
酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、
安息香酸ビニル、
塩化ビニル、
フッ化ビニル、
臭化ビニル、
メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート（全異性体）、
ブチルメタクリレート（全異性体）、
２−エチルヘキシルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、
メタクリル酸、
ベンジルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、
メタクリロニトリル、
アルファーメチルスチレン、
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、
トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、
トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、
ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、
ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、
ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、
ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、
酪酸イソプロペニル、
酢酸イソプロペニル、
安息香酸イソプロペニル、
塩化イソプロペニル、
フッ化イソプロペニル、
臭化イソプロペニル、
イタコン酸、
無水イタコン酸、
イタコン酸ジメチル、
イタコン酸メチル、
Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−エチロールメタクリルアミド、
イソプロペニル安息香酸（全異性体）、
ジエチルアミノアルファー−メチルスチレン（全異性体）、
パラ−メチル−アルファー−メチルスチレン（全異性体）、
ジイソプロペニルベンゼン（全異性体）、
イソプロペニルベンゼンスルホン酸（全異性体）、
メチル２−ヒドロキシメチルアクリレート、
エチル２−ヒドロキシメチルアクリレート、
プロピル２−ヒドロキシメチルアクリレート（全異性体）、
ブチル２−ヒドロキシメチルアクリレート（全異性体）、
２−エチルヘキシル２−ヒドロキシメチルアクリレート、
イソボニル２−ヒドロキシメチルアクリレート、
スチレン、
ビニル安息香酸（全異性体）、
ジエチルアミノスチレン（全異性体）、
パラ−メチルスチレン（全異性体）、
ジビニルベンゼン（全異性体）、および
ビニルベンゼンスルホン酸（全異性体）。
実施例
実施例１〜15:連鎖移動剤およびマクロモノマーとしてメチルメタクリレートビニリデン三量体（MMA）３＝を用いる分枝上分枝ポリ（ブチルアクリレート）の調製
この方法は、多段階/1ポット工程によるスターブドフィード式反応器における少なくとも５分枝を有する分枝上分枝ポリマー構造の調製、分枝および試験を説明するものである。分枝上分枝ポリマー構造形成の条件は温度、モノマー、連鎖移動剤および開始剤の濃度およびポリマー構造における転化率から確認する。下記の各表中の破線は、分枝上分枝ポリマーが生産される有意なレベルを示す。
最も望ましい特性を有する本発明のポリマーは、少なくとも10％、より好ましくは少なくとも25％、そして最も好ましくは50％を超える、分枝上分枝構造を有する。
実施例１
ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとして用いた70℃におけるブチルアクリレートの重合
0003651905.tif 000005
パートＩを撹拌機、還流冷却器、熱電対および窒素の正圧を装備する反応器中に装填し、70℃に加熱した。パートIIおよびIIIを各々150分および120分に亘って同時に反応器に供給した。パートIIの添加完了後、反応器内容物をさらに60分間80℃で保持した。共重合の動力学をガスクロマトグラフィー、NMRおよびGPCにより追跡する。反応混合物の〜5gサンプルを20分間隔で回収し、続いてBA濃度およびビニリデンMMA−三量体濃度をGCで測定した。揮発物を高真空で数時間除去し、オリゴマー／ポリマーをNMRおよびGPCにより分析した。デカンを内部標準として用い、モル反応因子をSCT MMA−三量体、BAおよびデカンを含む既知組成の混合物を用いて決定した。動力学的データを表１に示す。ポリマー組成をマトリックス補助レーザー脱着イオン化（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）（MALDI）質量分析により追跡した。ポリマー分子量をSECおよび粘度法により測定した。分枝密度および末端基を含む両ポリマーの構造を1Hおよび13C NMRにより特性決定した。
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実施例２
ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとして用いた70℃におけるブチルアクリレートの重合
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実施例１に記載の方法を、開始剤の濃度を実施例１の３倍にして追試した。データを表２に示す。
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実施例３
ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとして用いた80℃におけるブチルアクリレートの重合
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実施例１に記載の方法を80℃で追試した。データを表３に示す。
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実施例４
ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとして用いた90℃におけるブチルアクリレートの重合
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実施例１に記載の方法を90℃で追試した。データを表４に示す。
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実施例５
ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとして用いた100℃におけるブチルアクリレートの重合
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実施例１に記載の方法を100℃で追試した。データを表５に示す。
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実施例６〜10
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実施例11〜15
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実施例16
連鎖移動剤およびマクロモノマーとしてメチルメタクリレートビニリデン三量体（MMA）３＝を用いて調製したポリ（ブチルアクリレート）の分枝構造の論証
線状ポリ（ブチルアクリレート）は、マーク−ホーウィンクの式、［η］＝KMaの「ａ」係数0.70を有する。一方、コポリマー３はマーク−ホーウィンクの「ａ」係数0.35〜0.50を有し、これは線状構造よりもむしろ分枝を有するポリマーに期待されるものである。