(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属類を含有する粉砕したカーシュレッダーダスト廃棄物を熱処理する方法において、
酸素を実質的に含まない脱酸素ガスに、前記廃棄物に含有する塩素のモル量の２倍以上のモル量の水蒸気を含有したガスを供給しながら塩素を含有する前記廃棄物を、高温の砂と混合し２５０〜３５０℃に加熱し、ロータリキルン、又は縦形若しくは横形撹拌槽のうち少なくとも一を用いて撹拌を行いながら脱塩素する脱塩素工程と、
前記脱塩素処理を行なった廃棄物を４００〜４８０℃に加熱して熱分解生成物を製造する熱分解工程と、
さらに前記熱分解工程の熱分解残渣を流動床にて５００〜１０００℃前後で燃焼する残渣焼却工程と、
を含むことを特徴とする廃棄物の熱処理方法。
【請求項２】
前記熱分解生成物を液体の高沸点油と気体の低沸点油と低分子ガスに分離し、高沸点油を前記熱分解工程に還流する第１の気液分離工程と、
液体の低沸点油と気体の低分子ガスに分離する第２の気液分離工程と、を備え、
前記残渣焼却工程にて、前記熱分解工程の熱分解残渣とともに前記第２の気液分離工程の低分子ガスを燃焼することを特徴とする請求項１記載の廃棄物の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物から有害な塩素を高効率で分解・除去する廃棄物の熱処理方法に係り、特に金属類を含有する粉砕したカーシュレッダーダスト廃棄物を熱処理する方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
廃棄物中に塩素を含有する塩化ビニール樹脂等が混入していると、熱分解および燃焼により塩化水素が大量に発生し、大きな公害の原因になるばかりでなく、焼却炉の腐食を引き起こすという問題がある。
また、廃棄物を熱分解あるいはガス化した生成物（油、炭化水素等のガス）を有効利用する場合に、触媒への被毒による弊害を発生する原因となる。そのため、廃棄物の前処理により塩化水素を除去しておくことが重要となる。
塩素を含有する廃棄物の前処理法として、熱媒体やヒーター等による間接加熱により、分解槽中で熱分解を行なう方法がある。この方法では、分解槽内部の固体の均一加熱が困難なため、特に熱可塑性プラスチックでは局部加熱により、軟化・溶融した部分同士が融着して塊状になり、未分解の塩化水素が溶融したプラスチック中に取り残され、減圧しても塩化水素の除去が不完全であるという問題があった。
また、廃棄物中にＣａ化合物を添加した後に熱分解、ガス化あるいは燃焼する脱塩素方法が行なわれている。この方法では、塩素とＣａ化合物が下記反応により、ＣａＣｌ2の形態で固形物としてガス層から分離される。
【０００３】
ＣａＯ＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ2＋Ｈ2Ｏ       ……（１）
【０００４】
かかる反応に着目して、廃棄物とアルカリ金属化合物（Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ等の化合物）を混合して、熱分解炉、燃焼炉、あるいはガス化炉内で炉内脱塩素するか、または前記炉の後工程の集塵装置の前で熱分解ガス、燃焼ガスあるいはガス化生成ガス中に前記アルカリ金属化合物の微粒子またはスラリーを噴霧する方法が一般に行なわれている。
【０００５】
そして更に最近、カーシュレッダーダスト等の金属を含有するプラスチック系廃棄物の場合、前記処理により副製したＣａＣｌ2や未燃の金属を含む熱分解、ガス化、あるいは燃焼後の残渣を、再度溶鉱炉で処理して金属を回収しようとする試みがなされている。この場合、ＣａＣｌ2は約８００℃以上の高温で前記反応（１）の逆が起こり、再度ＨＣｌに分解し、溶鉱炉の炉壁を腐食することが想定される。
これらが塩化物を生成し、金属類を再利用する際に、溶鉱炉内で再分解して、ＨＣｌとなり、溶鉱炉等の腐食の原因となる。
【０００６】
従来の方法による課題をとりまとめると、以下のようになる。
１）高温の炉内脱塩素は効率が悪い。
２）炉内で脱塩素しても、後工程の６００℃以上の高温ガス化炉あるいは燃焼炉で再分解する。
３）炉内脱塩素が不完全の場合、残留塩素と未燃炭化水素が反応して有害なダイオキシンを生成し易く、さらに一旦生成したダイオキシンは、分解し難く、そのままガスに同伴されて大気中に放出されて公害問題の原因となる。
４）炉内脱塩素が不十分で、ガス化炉あるいは燃焼炉で塩化水素ガスが発生した場合、装置腐食の原因となる。
そこで、本発明は、塩素を含有する廃棄物の処理に当たり、前処理脱塩素により、発生する塩化水素を高効率で分離する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、熱分解炉、燃焼炉、またはガス化炉に水蒸気を供給することにより、脱塩素反応を促進し、高効率で脱塩素する方法を、特に粉砕した金属類を含有するカーシュレッダーダスト廃棄物を熱処理する方法を提案するものである。
即ち請求項１記載の発明は金属類を含有する粉砕したカーシュレッダーダスト廃棄物を熱処理する方法において、
酸素を実質的に含まない脱酸素ガスに、前記廃棄物に含有する塩素のモル量の２倍以上のモル量の水蒸気を含有したガスを供給しながら塩素を含有する廃棄物を、高温の砂と混合し２５０〜３５０℃に加熱し、ロータリキルン、又は縦形若しくは横形撹拌槽のうち少なくとも一を用いて撹拌を行いながら脱塩素する脱塩素工程と、
前記脱塩素処理を行なった廃棄物を４００〜４８０℃に加熱して熱分解生成物を製造する熱分解工程と、
さらに前記熱分解工程の熱分解残渣を流動床にて５００〜１０００℃前後で燃焼する残渣焼却工程と、
を含むことを特徴とするものである。
このように本発明は酸素を実質的に含まない脱酸素ガスを使用することにより、廃棄物中の可燃物の燃焼を抑制し、ダイオキシン生成を防止することができる。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記熱分解生成物を液体の高沸点油と気体の低沸点油と低分子ガスに分離し、高沸点油を前記熱分解工程に還流する第１の気液分離工程と、
液体の低沸点油と気体の低分子ガスに分離する第２の気液分離工程と、を備え、
前記残渣焼却工程にて、前記熱分解工程の熱分解残渣とともに前記第２の気液分離工程の低分子ガスを燃焼することを特徴とする。
【０００９】
尚、本出願人は、特願平７−１９４２２６号において、熱硬化性樹脂や固体状の異物が混入してもトラブル要因とならない廃プラスチック熱処理方法を提案している。
かかる出願は、廃プラスチックを熱分解により油回収する総合的なシステムとして開発されたもので、その特徴とする所は、
廃プラスチックを高温の砂と混合し、温度２５０〜３５０℃に加熱することにより、実質的に塩素が除去された廃プラスチックと砂の混合物から成る処理物を製造する第１工程（脱塩素工程）、
前記第１工程の処理物に、高温の砂及び／又は添加剤等を添加し、温度略３５０〜５００℃、好ましくは略４００〜４８０℃に加熱することにより、ガス状の高沸点油、低沸点油及び低分子ガスから成る熱分解生成物と固体状の熱分解残渣・砂混合物を製造する第２工程（熱分解工程）、
前記第２工程の熱分解生成物を液体の高沸点油と気体の低沸点油と低分子ガスに分離し、高沸点油を第２工程に還流する第１の気液分離工程、
液体の低沸点油と気体の低分子ガスに分離する第２の気液分離工程、
第２工程の固体状の熱分解残渣・砂混合物、第２気液分離工程の低分子ガスを空気で流動する砂を媒体とする流動床で５００〜１０００℃前後で燃焼し、高温の砂を製造し、その一部を前記第１若しくは第２工程に再循環使用する第３工程（残渣焼却工程）
からなる油回収方法に有るが、本発明はかかる先願技術の脱塩素工程にも適用可能である。
【００１０】
さて塩素を含有する廃棄物としては、以下が挙げられる。
ア）カーシュレッダーダスト
自動車からエンジン、タイヤ、車輪などの大型金属類を撤去した後を粉砕した廃棄物で、金属類のほかに塩素を含むプラスチック（電気配線など）が約３０Ｗｔ％程度含まれる。
イ）プラスチック類を主体とする一般廃棄物
都市ごみから分別されたプラスチックを多く含むごみで、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）を主成分とし、一部ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ類、熱硬化性樹脂等が含まれるもので、一般に塩素化合物が数％含まれる。
ウ）プラスチック系産業廃棄物
例えばプラスチックダイキャスト製品の残渣プラスチック等のプラスチックを多く含むもの。
【００１１】
また図１に各種プラスチックの熱分解における重量減少率を示す｛三菱重工技報、１０（５）Ｐ７８７（１９７３）｝。
本図より明らかな如く、熱可塑性プラスチックは、一般に約１２０〜２３０℃で軟化・溶融し、それ以上の高温で熱分解する。熱硬化樹脂は軟化・溶融せずに加熱によりそのまま熱分解する。
塩素を含有するプラスチックとしては、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデンがある。これらの塩素含有プラスチックは、約１７０℃〜３５０℃の領域で大半の塩素を塩化水素として脱離し、その後高温になると他成分の熱分解が進行する。以下に塩素脱離のモデルを示す。
【００１２】
【化１】
0003696992.tif 000002
【００１３】
図２にＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）の脱ＨＣｌ速度を示す｛三菱重工技報、１０（５）Ｐ７８７（１９７３）｝。本図から明らかなように、２５０℃で８０％、３００℃以上でほぼ１００％脱ＨＣｌするが、３００℃では数十分の長時間の滞留時間が必要である。
ＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）について例示的に示したが、プラスチック混合物は約２５０℃近傍から急激に熱分解を開始し、約５００℃までに大半が分解することが理解される。
【００１４】
一般に、前述の廃棄物中には塩素と反応する金属類（Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｋ等）が含まれており、熱分解時に発生したＨＣｌと反応して塩化物となり、脱塩素処理した後の固形物中に残留することになる。
その結果、これらの固形物をガス化、または燃焼すると、塩化物が再分解して、ＨＣｌを生成したり、溶融した塩化物がミストとなってガス中に搬送されてボイラの伝熱管、あるいは装置の壁面等に付着して腐食の原因になる。
そこで、本発明では、熱分解時に水蒸気を供給する事を提案する。すなわち、熱分解時に生成した塩化物は、水蒸気の存在下で以下の反応により分解して塩化水素ＨＣｌを生成する。
【００１５】
ＣａＣｌ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＣｌ＋ＣａＯ      ……２）
ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＣｌ＋ＦｅＯ      ……３）
ＣｄＣｌ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＣｌ＋ＣｄＯ      ……４）
ＰｄＣｌ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＣｌ＋ＰｄＯ      ……５）
ＭｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＣｌ＋ＭｇＯ      ……６）
ＫＣｌ＋Ｈ2Ｏ→ＨＣｌ＋ＫＯＨ           ……７）
【００１６】
この分解反応では、水蒸気濃度が高いほど塩素の分解率が高くなる。
ところが、供給ガス中にＯ2を含有する場合、ＨＣｌが下記反応によりＣｌ2に分解され、有機物と反応してダイオキシンを生成し易くなる。
２ＨＣｌ＋（１／２）Ｏ2→Ｃｌ2＋Ｈ2Ｏ
（有機物）＋Ｃｌ2→有機塩素化合物（含ダイオキシン）
【００１７】
以上のように、酸素を実質的に含まない脱酸素ガスに水蒸気を含有させることにより、ダイオキシンを生成することなく廃プラスチックの脱塩素が可能となる。
【００１８】
従って本発明方法によれば、廃棄物を３５０℃〜１，０００℃で熱分解、ガス化、または燃焼する工程の前の前処理工程で脱塩素を行なうために、前記熱分解、ガス化または燃焼工程で発生するガス中には塩素がほとんど含まれず、さらに残渣中にも塩素が残存しないために、発生ガス及び残渣の無公害化、及び有効利用が容易になる。
廃棄物を３５０℃〜１，０００℃で熱分解、ガス化、または燃焼する工程には、
単に脱塩素廃プラスチックを６００℃〜１，０００℃で熱分解、ガス化、または燃焼する工程のみならず、特願平７−１９４２２６号に示すように、前記脱塩素廃プラスチックに添加剤等を添加し、温度略３５０〜５００℃、好ましくは略４００〜４８０℃に加熱することにより、ガス状の高沸点油、低沸点油及び低分子ガスから成る熱分解生成物を製造する熱分解工程、及び前記熱分解工程の熱分解残渣を５００〜１０００℃前後で燃焼する残渣焼却工程等が含まれる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
〔比較例１〕（従来法）
カーシュレッダーダストを平均粒径１０ｍｍに紛糾し、流動層焼却炉に供給して、８５０℃で燃焼処理した。
下記表１に、本比較例で使用した原料の元素分析値を示す。
【００２０】
【表１】
0003696992.tif 000003
【００２１】
その結果、下記表２に示すように、燃焼炉の炉底から排出された燃焼残渣中には、塩素化合物が５．３ｗｔ％含まれており、燃焼により塩素が金属成分と反応して塩化物を生成していた。
この結果、塩化物としての金属成分は再利用が困難である。
【００２２】
【表２】
0003696992.tif 000004
【００２３】
〔実施例１〕（本発明の方法）
比較例と同じ原料を使用した（表１参照）。
原料を回転している脱塩素炉に投入し、水分濃度４０vol.％、Ｎ2濃度６０vol.％の加湿ガスを流通させながら、３２０℃で２０分間脱塩素処理をした。
その結果、原料中の塩化水素の除去率は９４％であった。
また、原料の重量は、９ｗｔ％しか減少しておらず、原料中の炭化水素の熱分解は殆ど起こらず、脱塩素のみが進行した。
尚、前記脱塩素炉は横型ロータリキルン、スクリューコンベアの他、ダブルヘリカルリボン構造の縦形撹拌槽、横形１軸又は２軸撹拌槽等を用いることが出来る。
【００２４】
〔実施例２〕（本発明の方法）〔比較例２〕（従来法）
プラスチック類を主体とする廃棄物を原料として、脱塩素処理後に燃焼した。
１）脱塩素条件
処理条件：３２０℃
供給ガス：
〔実施例２〕加湿あり：水分濃度４０vol.％、Ｎ2濃度６０vol.％
〔比較例２〕加湿なし：Ｎ2濃度１００vol.％
下記表３に、本実施例と比較例で使用した原料の元素分析値を示す。
【００２５】
【表３】
0003696992.tif 000005
【００２６】
図３に運転結果を示す。本運転結果より明らかな如く、比較例２では脱塩素率は６０％程度であるのに対し、実施例２では運転時間が３０分程度で、脱塩素率が１００％に達している。
従って実施例１、２より明らかなように加湿を行なうことにより、脱塩素率が非常に向上したことが理解できる。
【００２７】
図４に水蒸気添加比Ｈ2Ｏ／Ｃｌ（モル比）の影響を示す。
水蒸気を添加することで、具体的には添加比としては、水蒸気添加比Ｈ2Ｏ／Ｃｌ（モル比）が約０．５以上で脱塩素率８０％程度に向上し、約２．０以上で９５％以上に達しその効果が大きい。
【００２８】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明によれば、下記のような効果を有す。
ア）塩素化合物をＨＣｌとして高効率で分離できる。
イ）従って、分離したＨＣｌは湿式処理などにより容易に固体から除去できる。
ウ）脱塩素した後の廃棄物（固形物）は、次工程で装置腐食、触媒への被毒等の問題を発生させることなくガス化、あるいは燃焼することができる。
エ）ダイオキシン等の有害物質の副生が発生しない。
以上のことから、本発明は工業上有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  各種プラスチックの熱分解における重量減少率を示し、特にプラスチックの熱分解特性を説明するグラフ図である。
【図２】  ＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）の脱ＨＣｌ速度を示すグラフ図である。
【図３】  本発明の効果を説明するグラフ図で、加湿なし（比較例）と加湿あり（実施例）の夫々の脱塩素率の経時変化を示す。
【図４】  水蒸気添加比Ｈ2Ｏ／Ｃｌ（モル比）による脱塩素率を示すグラフ図である。
【図１】
0003696992.tif 000006
【図２】
0003696992.tif 000007
【図３】
0003696992.tif 000008
【図４】
0003696992.tif 000009