(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細分化されたε−カプロラクタム重合体を、不活性雰囲気下で、リン酸触媒やアルカリ金属塩や水を添加しないで溶融ε−カプロラクタムと十分に接触させることを特徴とするε−カプロラクタム重合体の解重合方法。
【請求項２】
細分化されたε−カプロラクタム重合体を、不活性雰囲気下で、リン酸触媒やアルカリ金属塩や水を添加しないで溶融ε−カプロラクタムと十分に接触させて得られた解重合物を、精製することなく重合させることを特徴とするε−カプロラクタム重合体の再重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ε−カプロラクタム重合体のスクラップを解重合し、解重合物を再び重合することにより、ε−カプロラクタム重合体を再利用する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リン酸触媒やアルカリ金属塩や水等を添加してポリアミドを解重合する方法が公知であり、最近では、特殊な酵素を添加して解重合する方法も報告されている。また、解重合されて得られた解重合物は、通常、蒸留等の手段で精製された後、再重合される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の方法では、ポリアミドの解重合の際に、リン酸触媒やアルカリ金属塩や水や特殊な酵素等が添加されるので、これらを含む解重合物を、再重合に使用するためには、重合反応を阻害したり、再重合生成物の物性に悪影響を与えることの無い様に、事前に、蒸留等の手段で精製しておかなければならなかった。また、精製する為には複雑な装置を用いたり、精製するために手間を要する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ε−カプロラクタム重合体をその重合原料であるε−カプロラクタムの溶融物と接触させて解重合するときは、該解重合物はε−カプロラクタム以外の不純物を含まないので、何ら該解重合物を精製することなく、手間を要せず、通常のε−カプロラクタムを重合する方法で、容易に再重合することができること、更に、該再重合生成物は、解重合前の重合体とほぼ同等の物性を発現することを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、（１）細分化されたε−カプロラクタム重合体を、不活性雰囲気下で、リン酸触媒やアルカリ金属塩や水を添加しないで溶融ε−カプロラクタムと十分に接触させることを特徴とするε−カプロラクタム重合体の解重合方法、および（２）細分化されたε−カプロラクタム重合体を、不活性雰囲気下で、リン酸触媒やアルカリ金属塩や水を添加しないで溶融ε−カプロラクタムと十分に接触させて得られた解重合物を、精製することなく重合させることを特徴とするε−カプロラクタム重合体の再重合方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、解重合の対象となるε−カプロラクタム重合体とは、ε−カプロラクタムを主原料とし重合反応により製造されたものであれば、如何なるものでもよい。具体的には、ε−カプロラクタムの単独重合体であるポリアミド６、ε−カプロラクタムと他のモノマーとの共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。共重合されるモノマーとしては、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミン類、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸類、アミノラウリン酸またはラウロラクタム等のアミノカルボン酸またはそのラクタム類がある。
【０００７】
また、ε−カプロラクタム重合体は、通常、製品として使用されたもの、製品化の過程で生じた不良品、切り屑、成形屑等の各種スクラップが、解重合の対象となるので、場合によっては、ポリアミド以外の重合体や、フィラー等の添加物を含むこともある。いずれにしても、これらのスクラップを溶融ε−カプロラクタムと十分に接触させるためには、事前に慣用の粉砕手段により、適当な大きさ、例えば最大サイズ１〜１０ｍｍ程度に細分化しておくことが必要である。
【０００８】
本発明において、溶融ε−カプロラクタムとの接触温度は、ε−カプロラクタムの融点である６９℃以上且つ沸点である２６９℃以下であればよい。ε−カプロラクタムの温度は高いほど解重合に要する時間は短くなるが、ε−カプロラクタムの劣化に要する時間も短くなる。好ましくは、９０〜２５０℃である。なお、この解重合は吸熱反応であるので、解重合終了まで、溶融ε−カプロラクタムが一定温度に保持されるように、熱の供給を続けるのが好ましい。なお、この解重合は、通常、常圧で実施されるが、より解重合に要する時間を短縮することが必要な場合には、減圧下で実施することもできる。
【０００９】
本発明において、溶融ε−カプロラクタムとの接触を十分に行うには、攪拌することが好ましい。すなわち、ε−カプロラクタムとの単位時間当たりの接触面積を増加させ、解重合に要する時間を短縮することができるので好ましい。
【００１０】
本発明において、解重合は不活性雰囲気下で実施されるが、これは、酸素や水等によるε−カプロラクタム及び解重合物の劣化を防止するためにも、また、再重合時に重合を阻害する酸素や水等の混入を防止するためにも重要である。不活性気体としては、例えば窒素がある。連続で行う場合には、窒素を吹き込んで、この窒素によって撹拌することもできる。他方、吹き込まれた窒素のうち過分なものは、槽外に排出・回収される。その排出・回収の際窒素に同伴されるε−カプロラクタムは、排出・回収の経路の途中に設けてある冷却トラップで、液化あるいは固化し、再利用することができる。
【００１１】
解重合のために、溶融ε−カプロラクタムに添加される、細分化されたε−カプロラクタム重合体の量は、通常、ε−カプロラクタム１００重量部に対して１〜２０重量部である。２０重量部超だと、ε−カプロラクタム重合体を含むε−カプロラクタムの粘度が上昇し過ぎて、解重合が急激に遅くなるため好ましくない。好ましくは１〜１０重量部である。
【００１２】
回分操作する場合は、所定量の細分化されたε−カプロラクタム重合体が、溶融ε−カプロラクタムに溶解し、粘度は上昇するが、解重合の進行とともに粘度が減少し、解重合が終了した後は、該解重合分だけ増加した量の溶融ε−カプロラクタムが得られる。従って、次の回分操作においては、増加量のε−カプロラクタムを分離取得した後、所定量のε−カプロラクタム重合体を追加して同様の解重合を繰り返してもよいし、分離せずにε−カプロラクタム重合体を追加して解重合を繰り返すこともできる。後者の場合、解重合に使用する容器の容量が十分であれば、追加するε−カプロラクタム重合体の量は、解重合分のε−カプロラクタム量１００重量部に対し、１〜２０重量部に相当する量だけ増量し、解重合することができ、処理量が増大することは言うまでもない。
【００１３】
本発明のε−カプロラクタム重合体の解重合方法においては、解重合促進剤を添加することができる。該促進剤としては、種々のものがあるが、再重合に際して悪影響を残さないものが選択される。通常、再重合時に添加される重合触媒を使用する。そのような重合触媒の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物、水酸化物、酸化物等を挙げることができる。使用する促進剤の量は、添加する促進剤の種類や攪拌の有無等により適宜選定されるが、通常、重合体１００重量部に対し、１〜５０重量部の割合である。
【００１４】
本発明方法では、解重合物として主としてε−カプロラクタムからなるものが取得できるので、何ら特別な精製等を施さずとも、そのまま再重合体の原料として再利用、すなわち再重合できる。再重合の際に使用する重合触媒としては、特に制限はないが、通常、上記のものから選ばれ、その使用量は、ε−カプロラクタム１００重量部に対し、１〜５０重量部の割合である。また、本発明で、ε−カプロラクタム重合体の解重合時に、解重合促進剤として、重合触媒を添加した場合には、該触媒を取り除く必要がないばかりか、再重合時に該触媒が失活していなければそのまま重合触媒として使用できる。
【００１５】
もちろん、必要とあれば、再重合に際して、慣用の精製手段を適用し、さらに高純度化をはかることも可能である。例えば、蒸留、晶析、ろ過、活性炭処理、イオン交換樹脂処理、酸化剤処理、還元剤処理等が適用できる。
【００１６】
【実施例】
［実施例１］
ガラス製１リットル三角フラスコに、ε−カプロラクタムを５００ミリリットル採り１５０℃に調整し、フラスコ内の空気を窒素で置換する。これに、ポリアミド６のスクラップを、６ミリメートル四方角以内の大きさに粉砕したものを、５０グラム加え、１５０℃に保持し、且つ、攪拌を継続した。２４時間後ポリアミド６は完全に解重合していた。
この解重合物を含むε−カプロラクタムに、更に同様にポリアミド６のスクラップの粉砕物を５０グラム追加し、同様に解重合処理したところ、同じく２４時間後ポリアミドは完全に解重合していた。更に、この解重合処理を、解重合されるポリアミド６が都合５００グラムになるまで、２４時間毎に繰り返したところ、同様に解重合物を得た。最終的に、ε−カプロラクタム５００ミリリットルと解重合物約５００ミリリットルとを含む液体約１リットルを得た。
この液体１リットルを、１５０℃に調温し、水素化ナトリウム（油性６３％）を２グラム、トリレンジイソシアネートを５ミリリットル加えてアニオン重合させたところ、ポリアミド６重合体を得た。
【００１７】
［実施例２］
実施例１で、ポリアミド６のスクラップの量を５０グラムから１０グラムに変更し、解重合の回数を１０回から５０回に変更する以外は、実施例１と同様に行ったところ、５時間後に解重合が確認された。これを５時間毎に繰り返した。結果、ε−カプロラクタム５００ミリリットルと解重合物約５００ミリリットルとを含む液体約１リットルを得た。
この液体１リットルを、１５０℃に調温し、水素化ナトリウム（油性６３％）を２グラム、トリレンジイソシアネートを５ミリリットル加えてアニオン重合させたところ、ポリアミド６重合体を得た。
【００１８】
［実施例３］
実施例１で、ε−カプロラクタムを保持する温度を１５０℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施したところ、５時間後に解重合が確認された。これを５時間毎に繰り返した。結果、ε−カプロラクタム５００ミリリットルと解重合物約５００ミリリットルとを含む液体約１リットルを得た。
この液体１リットルを、１５０℃に調温し、水素化ナトリウム（油性６３％）を２グラム、トリレンジイソシアネートを５ミリリットル加えてアニオン重合させたところ、ポリアミド６重合体を得られた。
【００１９】
［実施例４］
実施例１で、ε−カプロラクタムに水素化ナトリウム（油性６３％）２グラムを加えた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、実施例１で２４時間後に確認された、ポリアミドの解重合が３時間後に確認できた。これを３時間毎に繰り返した。結果、ε−カプロラクタム５００ミリリットルと解重合物約５００ミリリットルとを含む液体約１リットルを得た。
この液体１リットルを、水素化ナトリウムを加えない以外は実施例１と同条件で、トリレンジイソシアネートを５ミリリットル加えてアニオン重合させたところ、ポリアミド６重合体を得た。
【００２０】
［比較例１］
実施例１で、ポリアミド６のスクラップの量を１５０グラムにする以外は、実施例１と同様に実施したところ、２４時間後もポリアミド６は解重合されずに残っていた。このときポリアミド６はε−カプロラクタムに溶解はしていたが、粘度が非常に高い液状になっていた。
【００２１】
［比較例２］
実施例１で、ε−カプロラクタムを６０℃の固体に保持、従って撹拌も行わない以外は、実施例１と同様に実施したところ、２４時間後も、ポリアミド６のスクラップは解重合も溶解もせず残っていた。
【００２２】
［比較例３］
ε−カプロラクタム１リットルに、水素化ナトリウム（油性６３％）を２グラム、トリレンジイソシアネートを５ミリリットル加えてアニオン重合させ、ポリアミド６の重合体を得た。
【００２３】
上記の実施例１〜４および比較例３において再重合して得られた各重合体の物理的性質を、ＡＳＴＭの規準に従って測定した。その結果を、表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【発明の効果】
本発明においては、ε−カプロラクタム重合体をその重合原料であるε−カプロラクタムの溶融物と接触させて解重合することによって、該解重合物はε−カプロラクタム以外の不純物を含まないので、何ら該解重合物を精製することなく、手間を要せず、通常のε−カプロラクタムを重合する方法で、容易に再重合することができる。更に、本発明の再重合生成物は、解重合前の重合体とほぼ同等の物性を発現する。従って、ε−カプロラクタムを主原料とするポリアミドのリサイクルを、効率よく行うことができる。