(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレートスチレンアクリロニトリル（ASA）樹脂を製造する方法において、
ａ）ASA樹脂組成物100重量部全体に対して、30〜50重量部のアルキルアクリレート単量体と、0.1〜４重量部のメチルメタクリレート（MMA）と、0.1〜６重量部のアクリロニトリル（AN）とを同時に共重合させることによってアルキルアクリレートゴム重合体を製造する段階であって、12〜18の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート金属塩、アルキル硫酸エステルおよびスルホン酸金属塩からなる群より選択される乳化剤を用いる段階と、
ｂ）アルキルアクリレートゴム重合体にASA樹脂組成物100重量部全体に対して40〜60重量部の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフト化する段階であって、乳化剤としてロジン酸金属塩又は12〜20の炭素数を有するカルボキシリックアシッド金属塩を用いる段階と、
を含むASA樹脂製造方法。
【請求項２】
前記ａ）段階で、前記乳化剤はASA樹脂組成物100重量部全体に対して0.2〜1.0重量部添加する請求項１に記載のASA樹脂製造方法。
【請求項３】
前記アクリレートゴム重合体は粒径が2500〜5000Åであり、pHが５〜９である請求項１に記載のASA樹脂製造方法。
【請求項４】
前記ASA樹脂は粒径が3000〜6000Åであり、pHが８〜11である請求項１に記載のASA樹脂製造方法。
【請求項５】
ａ）ASA樹脂組成物100重量部全体に対して、30〜50重量部のアルキルアクリレート単量体と、0.1〜４重量部のメチルメタクリレート（MMA）と、0.1〜６重量部のアクリロニトリル（AN）とを、12〜18の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート金属塩、アルキル硫酸エステルおよびスルホン酸金属塩からなる群より選択される乳化剤を用いて同時に共重合させることによって製造されるアルキルアクリレートゴム重合体と、
ｂ）ASA樹脂組成物100重量部全体に対して40〜60重量部の芳香族ビニル化合物と、
ｃ）ASA樹脂組成物100重量部全体に対して10〜20重量部のシアン化ビニル化合物と、
を乳化剤としてロジン酸金属塩又は12〜20の炭素数を有するカルボキシリックアシッド金属塩を用いてグラフト化することによって製造されるASA樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルキルアクリレートはブチルアクリレートである請求項５に記載のASA樹脂組成物。
【請求項７】
前記メタクリレートはメチルメタクリレートである請求項５に記載のASA樹脂組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物はスチレンである請求項５に記載のASA樹脂組成物。
【請求項９】
前記シアン化ビニル化合物はアクリロニトリルである請求項５に記載のASA樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
（ａ）発明の分野
本発明は優れた凝集特性、乾燥特性及び耐衝撃性を有するとともに高流動性を有する耐候性樹脂及びその製造方法に関する。
（ｂ）従来の技術
一般に、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）樹脂は物性均衡、着色性及び成形性が優れているため電気器具のハウジング、自動車などに広範囲に使用されているが、耐候性及び耐光性が劣っているために屋外の使用には不適当である。また、このABS樹脂は熱安定性が劣っているとともに弱い耐薬品性と高い物性低下性を有する。
また、アクリレートスチレンアクリロニトリル（ASA）樹脂も広範囲に使用されており、このASA樹脂はABS樹脂に比べて優れた熱安定性、耐候性、耐薬品性を有する。しかし、ASA樹脂を重合及び凝集させるときに多量のフォーム（Foam）が発生するという問題点があり、さらに、凝集後にケーキング（Caking）現像が発生するという問題点がある。また、ASA樹脂は、ASA粒子の高い含水率のために乾燥効率が減少して乾燥が難しくなり、衝撃強度が弱くなる。さらに、低い流動性及びパール（Pearl）色発現のため、加工が制限される。
ASA樹脂の製造方法に関する先行技術が日本国特開平５−202264号及び平４−180949号公報に開示されている。日本国特開平５−202264号公報にはバイモード（Bimodal）タイプの樹脂を製造することによってASA樹脂の物性を向上させる方法が開示されている。この方法は、50〜200nmの粒径を有するASA樹脂ラテックスと200〜1000nmの粒径を有するもう１つのASA樹脂とを製造する段階と、これらのラテックスをブレンドしてラテックス混合物を形成した後、この混合物を別途に製造されたスチレンアクリロニトリル（SAN）共重合体とブレンドする段階とを含む。しかし、この方法は異なる粒径を有する２つのASA樹脂を別途に製造するので複雑であり、これによって製造されたASA樹脂は低い衝撃強度を有するという欠点がある。また、ドイツ特許出願第1260135A1号には日本国特開平５−202264号公報に開示されている方法が詳しく開示されている。
日本国特開平４−180949号公報には多層グラフト共重合体粒子を製造することによってASA樹脂を製造する方法が開示されている。これは、まず、高いガラス転移温度を有する単量体を使用してハードコアを製造し、このハードコア上にブチルアクリレートと架橋剤（Crosslinking Agent）を使用して架橋されたコア（Crosslinked Core）を形成する。次いで、高いガラス転移温度を有するスチレン単量体と、アクリロニトリル単量体と、架橋剤とを使用して架橋されたシェル（Crosslinked Shell）を製造し、架橋されなかったスチレン単量体とアクリロニトリル単量体とを使用してソフトシェル（Soft Shell）を製造する。しかし、他の従来の方法と同様に、この方法は粒子内の水分含量を効率的に減少させることができず、そのために製造されるASA樹脂は低い衝撃強度を有する。
発明の概要
前述のように、本発明の目的はASA樹脂の粒子内の水分含量を効率的に減少させ、ASA樹脂の衝撃強度を向上させることにある。
前記目的を達成するために本発明は、単量体100重量部全体に対して30〜50重量部のブチルアクリレート単量体と0.1〜4.0重量部のメチルメタクリレート（MMA）と0.1〜6.0重量部のアクリロニトリル（AN）とを効率的に共重合させることによって大きな表面積を有するブチルアクリレートゴム重合体を製造する方法を提供する。本発明の方法において、乳化酸としては12〜20の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート（alkyl sulfosuccinate）金属塩、12〜20の炭素数を有するアルキル硫酸エステル又は硫酸金属塩を、単量体100重量部全体に対して0.2〜1.0重量部使用する。本発明のグラフト化工程においては、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を単量体100重量部全体に対してそれぞれ40〜60重量部、10〜20重量部使用し、乳化剤としてロジン酸金属塩又はカルボキシル酸金属塩を単量体100重量部全体に対して0.5〜3.0重量部使用する。ASA粒子内の水分含量を効率的に減少させることによって乾燥工程とASA樹脂の衝撃強度とが向上される。
本発明の詳細な説明
以下、本発明による方法を詳しく説明する。
本発明の方法において、架橋されたブチルアクリレートゴム重合体の製造時に使用される単量体はブチルアクリレートであるのが好ましい。前記ブチルアクリレートの使用量は単量体100重量部全体に対して30〜50重量部であるのが好ましい。ゴム粒子の効率を向上させ、パール色発現を改善するために使用される補助単量体は単量体100重量部全体に対して0.1〜4.0重量部の（メタ）アクリリックアシッドエステル化合物と0.1〜6.0重量部のビニル化合物であるのが好ましい。機能性単量体を共重合させることも可能である。
本発明の方法で使用され得る（メタ）アクリリックアシッドエステル化合物は、（メタ）アクリリックアシッドメチルエステル、（メタ）アクリリックアシッドエチルエステル、（メタ）アクリリックアシッドプロピルエステル、（メタ）アクリリックアシッド２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリリックアシッドデシルエステル、（メタ）アクリリックアシッドラウリルエステルなどから選択され得、そのうちメチルメタクリレートが好ましい。
本発明の方法で使用され得るビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリルビニル誘導体から選択され得、そのうちスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物はアクリロニトリルであるのが好ましい。
本発明の方法で使用され得る機能性単量体は、メタクリリックアシッド、アクリリックアシッド、マレイックアシッド、イタコニックアシッド、フマリックアシッドなどから選択され得る。
本発明の方法において、架橋されたブチルアクリレートゴム重合体の製造時に使用される乳化剤は、12〜18の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート金属塩誘導体と12〜20の炭素数を有するアルキル硫酸エステル（アルキルサルファリックアシッドエステル）、又はスルホン酸金属塩誘導体（スルホニックアシッド金属塩誘導体）から選択され得る。12〜18の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート金属塩誘導体の例としては、ナトリウム塩又はカリウム塩であるジシクロヘキシルスルホスクシネート、ジヘキシルスルホスクシネート、ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネート又はジオクチルスルホスクシネートなどをあげることができる。12〜20の炭素数を有するアルキル硫酸エステル又はスルホン酸金属塩誘導体の例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェート、ナトリウムオレイックサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、カリウムオクタデシルサルフェートのようなアルキルサルフェート金属塩をあげることができる。その中でも、フォーム発生、乾燥特性及び架橋されたブチルアクリレートゴム重合体に対するSAN相のグラフト化反応を考慮すると、特にナトリウム又はカリウムジオクチルスルホスクシネートが好ましい。
水溶液のpHが９〜13で12〜20の炭素数を有する脂肪酸金属塩又はロジン酸金属塩のようなカルボキシル酸金属塩誘導体を使用する場合、ASA樹脂の水分含量が減少するので乾燥工程が改善される。しかし、この場合、相分離による剥離が発生してブチルアクリレートゴム重合体にSAN樹脂をグラフト化することが難しくなり、これによってASA樹脂の衝撃強度が低下するという問題点がある。
本発明の方法に使用される開始剤は水溶性又は油溶性開始剤から選択され得る。例えば、カリウムパーサルフェート、ナトリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェートなどのような水溶性開始剤と、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのような油溶性開始剤とがある。重合開始剤の使用量は単量体100重量部全体に対して0.05〜0.2重量部であるのが好ましい。
本発明の方法に使用され得るグラフト化剤はアリルメタクリレート（AMA:allyl  methacrylate）、トリアリールイソシアノレート（TAIC:triaryl  isocyanolate）、トリアリールアミン（TAA:triaryl  amine）等であり、その使用量は単量体100重量部全体に対して0.01〜0.07重量部であるのが好ましい。
本発明の方法に使用され得る架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート等であり、その使用量は単量体100重量部全体に対して0.05〜0.3重量部であるのが好ましい。
本発明の方法に使用され得る電解質は、NaHCO3、Na2S2O7、K2CO3等であり、特にそのうちのNaHCO3が好ましく、その使用量は単量体100重量部全体に対して0.05〜0.4重量部であるのが好ましい。
反応乳化重合単独又は乳化重合と非乳化重合との混合重合が可能であり、単量体の添加方法は連続添加方法又は連続添加方法とバッチ添加方法との混合方法が可能である。
重合後、架橋されたブチルアクリレートゴム重合体ラテックスのpHは５〜９であり、６〜８であるのが好ましい。
重合されたゴム重合体の粒径は2500〜5000Åであり、3000〜4500Åであるのがより好ましい。
SAN樹脂を架橋されたブチルアクリレートゴム重合体にグラフト化する反応の主な単量体は、単量体100重量部全体に対して30〜60重量部の芳香族ビニル化合物と10〜20重量部のシアン化ビニル化合物であり、必要に応じて（メタ）アクリリックアシッドエステル化合物を機能性単量体と共重合してもよい。
本発明の方法に使用され得る芳香族ビニル化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのようなスチレン単量体誘導体であり、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル化合物はアクリロニトリルであるのが好ましい。
本発明の方法に使用され得る共重合可能な（メタ）アクリリックアシッドエステル化合物は（メタ）アクリリックアシッドメチルエステル、（メタ）アクリリックアシッドエチルエステル、（メタ）アクリリックアシッドプロピルエステル、（メタ）アクリリックアシッド２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリリックアシッドデシルエステル、（メタ）アクリリックアシッドラウリルエステルなどから選択され得、メチルメタクリレートが好ましい。
本発明の方法に使用され得る共重合可能な機能性単量体はメタクリリックアシッド、アクリリックアシッド、マレイックアシッド、イタコニックアシッド、フマリックアシッドなどから選択され得る。
本発明の方法に使用される乳化剤は、その水溶液のpHが９〜13で12〜20の炭素数を有する脂肪酸金属塩、ロジン酸金属塩等のようなカルボキシリック金属塩であるのが好ましく、脂肪酸金属塩の例としては脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、ラウリレート及びオレートがあり、ロジン酸金属塩の例としてはナトリウム又はカリウムロジネートがある。
水溶液のpHが９〜13で12〜20の炭素数を有する脂肪酸金属塩又はロジン酸金属塩などのようなアルキル脂肪酸金属塩誘導体を使用する場合、システム全体のpHが増加するにつれて低いガラス転移温度を有するブチルアクリレートゴム重合体のカルボキシル基が遊離される反面、高いガラス転移温度を有する疎水性SAN相は重合が進められるにつれてブチルアクリレートゴム重合体の粒子内に入るため、常圧凝集することができる。また、ASA粒子内の水分含量が実質的に減少するため乾燥が容易になる。
これに反して、乳化剤としてpHが３〜９で12〜18の炭素数を有するスルホスクシネート金属塩、12〜20の炭素数を有する硫酸エステル又は硫酸金属塩を使用する場合、グラフト化にはより好ましいが、次のような短所を有する。表面ガラス転移温度が高いため、常圧凝集が不可能であり、製造されたASA粒子内の水分含量が多く、水とブチルアクリレートのカルボキシル基とが水素結合されており、ASA樹脂の粒子の表面がより疎水性のSANによって囲まれているために水を粒子の外に出すことが難しい。このため、pHが約３〜９で12〜18の炭素数を有するスルホスクシネート金属塩、12〜20の炭素数を有する硫酸エステル又は硫酸金属塩は本発明の乳化剤としては好ましくない。
本発明の方法に使用される開始剤は、水溶液又は油溶性の無機又は有機過酸化化合物から選択され得る。開始剤の例としては、カリウムパーサルフェート、ナトリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェートなどのような水溶性開始剤と、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのような油溶性開始剤とがある。重合開始剤の使用量は単量体100重量部全体に対して0.05〜0.2重量部であるのが好ましい。
グラフト化反応において乳化剤を含む混合単量体の添加方法は、連続添加方法が好ましい。バッチ添加方法は、重合システムのpHが急速に増加して安定性が低いため粒子の内部構造が不均一になるのでグラフト化に不適当である。
本発明の方法では分子量調節剤としてSAN3級ドデシールメルカプタンが使用され、その使用量は単量体100重量部全体に対して０〜0.2重量部である。分子量調節剤の使用量が単量体100重量部全体に対して0.2重量部を超えると、衝撃強度の低下率が大きくなるため、好ましくない。
重合されたゴム重合体ラテックスの粒径は2500〜5000Åであるのが好ましく、3000〜4500Åであるのがより好ましい。重合されたゴム重合体ラテックスの粒径はダイナミックレーザーライトスカッタリング（dynamic  laser  light  scattering）法でNicomp370HPLを用いて測定した。
以下、実施例と比較例に基づいて本発明を説明する。
実施例１
本発明の組成物の重合方法は次の４段階を含む。
１段階重合
１段階重合の概略的な方法は次の通りである。
下記の成分を10リットル反応器に入れて60℃まで昇温した後、1.5時間反応させて１段階重合体を製造した。
組成物
成分 重量部
水                                            60.0
ブチルアクリレート                             2.0
エチレングリコールジメタクリレート            0.01
炭酸水素ナトリウム                            0.05
過硫酸カリウム                                0.02
（ここで、成分の重量部は単量体100重量部全体に対する値である）
２段階重合
２段階重合の概略的な方法は次の通りである。
触媒として使用される過硫酸カリウム以外の下記の成分を反応器に入れ混合して混合物を作った後、この混合物に１段階重合体と過硫酸カリウム触媒を70℃で４時間かけて添加して２段階重合体を製造した。
組成物
成分 重量部
水                                            60.0
ジオクチルスルホスクシネート                   0.3
ブチルアクリレート                            27.0
アクリロニトリル                               5.0
メチルメタクリレート                           4.0
エチレングリコールジメタクリレート            0.01
アリルメタクリレート                          0.02
炭酸水素ナトリウム                             0.2
過硫酸カリウム                                0.05
（ここで、成分の重量部は単量体100重量部全体に対する値である）
３段階重合
３段階重合の概略的な方法は次の通りである。
下記の成分を２段階重合体に添加し、75℃で1.5時間重合を実施して３段階重合体を製造した。３段階重合体は粒径が約3500Åで、pHが0.8であった。また、重合転換率は98.0％であった。
組成物
成分 重量部
水                                            11.0
ジオクチルスルホスクシネート                   0.2
ブチルアクリレート                            11.0
エチレングリコールジメタクリレート            0.01
アリルメタクリレート                          0.02
（ここで、成分の重量部は単量体100重量部全体に対する値である）
４段階重合
４段階重合の概略的な方法は次の通りである。
触媒として使用される過硫酸カリウム以外の下記の成分を全て混合して混合物を作った後、３段階重合体にこの混合物と過硫酸カリウム触媒を75℃で３時間かけて添加して重合体ラテックスを製造した。重合転換率を増加させるために、重合を80℃でさらに１時間実施した後、製造された重合体ラテックスを60℃まで冷却した。
組成物
成分 重量部
水                                            55.0
ロジン酸カリウム                               0.3
カリウムヒドロキシド（KOH）                  0.038
スチレン（ST）                                42.0
アクリロニトリル（AN）                         9.0
３級ドデシールメルカプタン（TDDM）            0.03
過硫酸カリウム（KPS）                          0.2
（ここで成分の重量部は単量体100重量部全体に対する値である）
重合されたラテックスは粒径が約4300Åで、pHが9.5であった。重合転換率は99.1％であった。
得られたラテックスは塩化カリウム水溶液を使用して85℃で常圧凝集した後、熟成によって脱水して洗浄した。ウェットパウダーの一部をサンプリングしてウェットパウダーの水分含量を測定した。残りのウェットパウダーは90℃の熱風で30分間乾燥してASA粉末を得た。
ウェットパウダーの水分含量は次のようにして求められる。
0003607708.tif 000002
得られたASA粉末粒子55.5重量部と、分子量が約90,000〜110,000でありAN含量が24重量部であるSAN樹脂（LG化学81HF）とを混合器に入れ、混合された混合物を40πの押出機を用いてペレット化した後、物理的性質を測定するための試片を射出機を用いて得た。
物理的性質を測定するための条件は次の通りである。
アイゾッド衝撃強度:ASTM D 256（25℃で1/4インチノッチ、kgcm/cm）
流動性:ASTM Dl258（220℃、10kg/cm2、g/10min）
実施例２
実施例１と同様な１段階重合を実施した。実施例１の２段階及び３段階重合の成分を混合して前記１段階重合体に添加した。この混合物を実施例１の４段階重合で重合した。
実施例３
実施例１においてEDMAの代わりにTAICを使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。
実施例４
実施例１において触媒としてKPSの代わりにCHPを使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。
実施例５
実施例１の４段階重合においてアクリロニトリルとメチルメタクリレートを添加したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。
実施例６
実施例１の４段階重合においてロジン酸カリウムの代わりに同量の脂肪酸カリウムを使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。
実施例７
実施例１の２段階重合において１重量部のアクリロニトリルを使用し、４段階重合において17重量部のアクリロニトリルを使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。
物理的性質の測定結果と前記性質から決定される最終評価を表１に表した。
0003607708.tif 000003
比較例１
実施例１の２段階及び３段階重合においてジオクチルスルホスクシネートの代わりにナトリウムラウリルサルフェートを使用したことと、実施例１の４段階重合においてロジン酸カリウムの代わりにナトリウムラウリルサルフェート0.5重量部を使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。
比較例２
実施例１の２段階及び３段階重合においてジオクチルスルホスクシネートの代わりにロジン酸カリウムを使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。
比較例３
実施例１の２段階及び４段階重合においてアクリロニトリルを使用し、４段階重合においてスチレンを46重量部使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。
物理的性質の測定結果と前記性質から決定される最終評価を表２に表した。
0003607708.tif 000004
以上、本発明の好ましい方法について説明したが、前述したように、本発明はこの他にも多様な組合せと環境で使用することができ、ここに説明した本発明の概念の範囲内で変形又は変化させることができる。