(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層上に液晶相および樹脂相からなる情報記録層を有し、かつ、該情報記録層が紫外線硬化樹脂およびフッ素系界面活性剤からなる情報記録媒体において、液晶相が、４−アルキル−４−シアノビフェニル、４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの少なくともいずれか一方からなる液晶組成物中に、下記の一般式１および２で示される化合物の少なくとも一般式１で示される化合物を含むことを特徴とする情報記録媒体。
【化１】
0003682934.tif 000009
【請求項２】
電極層、光導電層、情報記録層、電極層を順次設け、電極層のうち少なくとも一方の電極層が透明であり、かつ情報記録層が紫外線硬化樹脂およびフッ素系界面活性剤からなる情報記録媒体において、液晶相が、４−アルキル−４−シアノビフェニル、４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの少なくともいずれか一方からなる液晶組成物中に、下記の一般式１および２で示される化合物の少なくとも一般式１で示される化合物を含むことを特徴とする情報記録媒体。
【化２】
0003682934.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧印加時露光記録方法により記録された静電情報を可視情報として得ることのできる情報記録媒体に関し、特に記録情報の粒状性（ざらつき）によるノイズがなく、高品質の情報記録が可能な情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極上に光導電層を積層した光センサーと、電極上に高分子分散液晶からなる情報記録層を積層した情報記録媒体とを対向させて光軸上に配置し、両電極層間に電圧を印加しつつ露光し、光センサーにより形成される電界により液晶層を配向させて情報記録を行い情報記録の再生にあたっては透過光あるいは反射光により可視情報として再生する情報記録再生方法を、特開平５−２７０１４０号公報、特開平５−１６５００５号公報、特開平６−１３０３４７号公報において開示し、また特願平５−２６６６４６号として出願した。この情報記録再生方法は偏光板を使用しなくとも記録された情報を再生できる。
【０００３】
そして本出願人は、情報記録層を形成する樹脂として、紫外線硬化樹脂を使用することにより、その情報記録層内部を液晶相と紫外線硬化樹脂相とが分散した構造を有し、また、情報記録層の表面が樹脂層のみから形成されるため、液晶の滲み出し現象が生じなく、光センサーを使用した情報記録においてノイズのない記録が行え、かつ、樹脂層上にスパッタリング法などによりＩＴＯ膜等の電極層を直接形成することを可能とすることを見出し、先に出願した。
しかしながら、このような情報記録媒体にあたっては、液晶物質としては記録性の観点からスメクチック液晶が好ましく使用されるものであるが、記録が低コントラストで、かつまた、粒状性（ざらつき）が発生し、情報再生に際してノイズとなり、記録情報の低品質化という問題が生じる場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線硬化型樹脂分散液晶を使用する情報記録媒体およびその改良に関するものであり、記録情報が高コントラストで、かつ、粒状性（ざらつき）のない、高品質の情報記録が可能な情報記録媒体の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の情報記録媒体は、電極層上に液晶相および樹脂相からなる情報記録層を有し、かつ該情報記録層が紫外線硬化樹脂およびフッ素系界面活性剤からなる情報記録媒体において、液晶相が、４−アルキル−４−シアノビフェニル、４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの少なくともいずれか一方からなる液晶組成物中に、前記の一般式１および２で示される化合物のうち、少なくとも一般式１で示される化合物を含む情報記録媒体である。
また、電極層、光導電層、情報記録層、電極層を順次設け、電極層のうち少なくとも一方の電極層が透明であり、かつ該情報記録層が紫外線硬化樹脂およびフッ素系界面活性剤からなる情報記録媒体において、液晶相が、４−アルキル−４−シアノビフェニル、４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの少なくともいずれか一方からなる液晶組成物中に、前記の一般式１および２で示される化合物のうち、少なくとも一般式１で示される化合物を含む情報記録媒体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の第１の情報記録媒体の断面を説明する図である。情報記録媒体３は、基板１５上に、情報の記録の際に使用する電極層１３を有し、電極層上に情報記録層１１を有する。
情報記録層１１は、液晶相と樹脂相とからなるものである。とくに、本発明は、液晶組成物として、４−アルキル−４’−シアノビフェニル、４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの少なくともいずれか一方からなる液晶組成物に、液晶相の熱的あるいは構造的安定性を増大させると考えられ、かつ、屈折率異方性の大きな３環化合物、炭化水素部分とフッ素置換部分とのミクロな相分離により光散乱度を向上させると考えられるフッ素化合物の少なくともいずれか一方を添加した液晶組成物を用いることによって、高コントラストで高品質な情報記録媒体が得られるものである。
【０００７】
本発明に用いる４−アルキル−４’−シアノビフェニル、４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルは、１種類のみを用いても目的を達することができるが、情報記録媒体における結晶化防止のため、融点の低い液晶組成物を得るためには２種類以上のものを混合したほうがよい。融点を低くするという点では４−アルキル−４’−シアノビフェニルを用いた方がよいが、スメクチック相の安定性を向上するという点では４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルを用いた方がよく、目的に応じて適宜化合物を選択すればよい。ただし、アルキル側鎖の炭素数が１１以上の４−アルキル−４’−シアノビフェニルまたは４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの量が多過ぎると、液晶の相転移においてネマティック相が消え、粒状性（ざらつき）が発生し、またアルキル側鎖の炭素数が８以下のシアノビフェニルの量が多過ぎると、ネマティック相の温度範囲が広くなり、コントラストが低下するので、これら化合物の含有量は液晶組成物の相転移においてネマティック相が消失せず、また、ネマティック相の温度範囲が広がらない量以下とすべきである。
【０００８】
また、本発明に用いる一般式１の化合物の添加量は融点を高くしないという点で２０％以下とすべきであり、液晶組成物のネマチック相を消失しないという点で７％以下が望ましい。コントラストを向上させるためには０．５％以上、好ましくは１％以上添加すべきである。
また、本発明に用いる一般式２の化合物の添加量は融点を高くしないという点で２０％以下とすべきであり、コントラストを向上させるためには０．１％以上、好ましくは１％以上添加すべきである。
上記の一般式１および２の化合物は、ビフェニル系液晶に同時に添加され、また一般式１の化合物は単独で添加しても良く、情報記録に際してコントラストが高く粒状性の改良された情報記録を行うことができる。
【０００９】
次に、樹脂相を形成する材料としては、紫外線硬化型樹脂であって、モノマーやオリゴマーの状態で、液晶と室温時又は加熱により相溶性を有するもの、あるいはモノマー、オリゴマーの状態で液晶材料と共通の溶媒に室温時、または加熱時により相溶性を有するものが挙げられる。
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ、モノマー、オリゴマーの状態で、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌール酸（エチレンオキサイド変性）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能モノマーあるいは多官能ウレタン系、エステル系オリゴマー、更にノニルフェノール変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の単官能モノマーあるいはオリゴマー等が挙げられる。
また、紫外線硬化型樹脂として、下記の一般式３、４で示されるものも使用できる。
【００１０】
【化３】
0003682934.tif 000002
【００１１】
次に、液晶と紫外線硬化型樹脂モノマーまたはオリゴマーの共通溶媒としては、酢酸−ｎ−ブチルに対する相対蒸発速度が２より小さい溶剤であって、液晶、紫外線硬化型樹脂形成材料、光硬化剤、フッ素系界面活性剤のそれぞれに共通の溶媒であることが必要である。「酢酸−ｎ−ブチルに対する相対蒸発速度が２より小さい溶剤」とは、例えば原崎勇次著「わかりやすいコーティング技術」２１７頁〜２２１頁、理工出版社刊に記載されるものであり、蒸発速度とは一定温度での揮発性であり、
蒸発速度（Ｒ）＝（酢酸−ｎ−ブチルが蒸発するのに要する時間）／（比較対象溶剤が蒸発するのに要する時間）
で定義されるＲが２より小さいものである。
【００１２】
本発明において使用しうる溶剤としては、キシレン（Ｒ＝０．７６）、シクロヘキサノン（Ｒ＝０．３２）等の蒸発速度の比較的遅いものが好ましく、またクロロホルム等に代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、メチルセロソルブ等に代表されるアルコール誘導体系溶媒、ジオキサン等に代表されるエーテル系溶媒が挙げられる。その他、具体的には、メチルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルイソブチルカルビノール、ジイソブチルカルビノール、ヘキシレングリコール、酢酸−ｓｅｃ−ブタノール、酢酸イソブチル（９８％）、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルアミル、酢酸アルミ（９５％異性体混合物）、酢酸メチルアミル、酢酸アミル乳酸エチル、メチルオキシトール、エチルオキシトール、イソプロピルオキシトール、メチルオキシトールアセテート、エチルオキシトールアセテート、ブチルオキシトール、メチルジオキシトール、エチルジオキシトール、ブチルジオキシトール、ブチルジオキシトールアセテート、メチルイソブチルケトン、エチルアミルケトン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、１，４−ジオキサン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、２−ニトロプロパン、トルエン、ＳｈｅｌｌｓｏｌＡ、ホワイトスピリット（ＬＡＷＳ）、ＳｈｅｌｌｓｏｌＥ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＴＤ、ホワイトスピリット（１１５°Ｆ引火）、ＳｈｅｌｌｓｏｌＴ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＡＢ、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ３００、ＳｈｅｌｌｓｏｌＮ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＲＡ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＫ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＲ、Ｓｏｌｖｅｎｔ３５０等を挙げることができる。
【００１３】
また、光硬化剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー社製ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバガイギー社製ダロキュア１１１６）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製イルガキュア６５１）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギー社製イルガキュア９０７）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアＤＥＴＸ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアＥＰＡ）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードブレキンソップ社製クンタキュア・ＩＴＸ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられるが、液状である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが相溶性の面で特に好ましい。
【００１４】
また、情報記録層の電極層に対する濡れ性と共に、情報記録層表面に樹脂のみからなるスキン層を形成させることを目的としてフッ素系界面活性剤が添加される。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−４３０、同フロラードＦＣ−４３１、またいずれも三菱マテリアル製のＮ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド（ＥＦ−１２５Ｍ）、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド（ＥＦ−１３５Ｍ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＥＦ−１０１）、パーフルオロカプリル酸（ＥＦ−２０１）、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドエタノール（ＥＦ−１２１）、ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１３２、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１、ＥＦ−７００、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−１２５ＤＳ、ＥＦ−１２００、ＥＦ−Ｌ１０２、ＥＦ−Ｌ１５５、ＥＦ−Ｌ１７４、ＥＦ−Ｌ２１５等が挙げられる。また、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン（ＭＦ−１００）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド（ＭＦ−１１０）、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン（ＭＦ−１２０）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−エポキシプロピルパーフルオロアクチルスルホンアミド（ＭＦ−１３０）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＭＦ−１４０）、Ｎ−〔３−トリメトキシシリル）プロピル〕パーフルオロヘプチルカルボン酸アミド（ＭＦ−１５０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル〕パーフルオロヘプチルスルホンアミド（ＭＦ−１６０）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、液晶と樹脂形成材料の合計量に対して０．１〜２０重量％の割合で使用される。また、必要に応じて溶液の塗布特性を向上させ、塗布後の表面特性を改良するためにレベリング剤を添加してもよい。
【００１５】
情報記録層における液晶の含有割合は、１０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％である。液晶の含有量が１０重量％未満であると情報記録により液晶相が配向しても光透過性が低く、また９０重量％を超えると液晶の滲み出し等の現象が生じ、画像むらが生じ好ましくない。また、本発明によると、その情報記録層の外表面を樹脂層からなるスキン層とすることができる。これにより液晶の割合を４０重量％〜８０重量％と液晶の含有率を多くでき、高感度、高コントラストの情報記録媒体を得ることができる。
【００１６】
また、情報記録層は、配向した液晶相の光屈折率と樹脂相の光屈折率とをほぼ同じものとしておくことにより、電界の印加されない状態では光散乱により不透明であり、電界が印加されると液晶相が配向し、情報記録部を透明状態とすることができるものであり、情報再生に際しても偏光板が不要であり、読み取りに際しての光学系が単純化し得る。
【００１７】
次に、情報記録層の形成方法としては、液晶と、紫外線硬化性のモノマーまたはオリゴマーの少なくともいずれか一方、光重合開始剤、界面活性剤を、酢酸−ｎ−ブチルに対する相対蒸発速度が２より小さい溶媒と混合し、固形分濃度を１０〜６０重量％とする混合溶液とする。粘度が１〜５００ｃＰ（２０℃）、好ましくは１０〜２００ｃＰ（２０℃）である。粘度が小さいと塗布液が流れてしまい塗布後の膜厚が保持できなく、また粘度が大きいとレベリングが困難となる。また、液晶が等方相を保持する温度以上、好ましくは等方相転移点よりも１０℃高い温度の範囲内に加熱して溶解させ、混合溶液を電極上に室温下でスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、あるいはロールコーター等の塗布方法により均一な膜厚で均一に塗布する。
【００１８】
次に、乾燥処理された塗布層を紫外線ランプを使用して紫外線照射し、硬化させるが、塗布層への紫外線照射するにあたっては、赤外線を遮蔽して、２００〜４００ｎｍの波長部分が１％以上である紫外線を使用し、０．１ｍＪ／ｃｍ2 以上のエネルギーで照射することにより液晶相と樹脂相との相分離に優れた情報記録層が得られる。
【００１９】
このようにして情報記録層を形成すると、情報記録層表面に情報記録層の膜厚の０．０１％〜３０％の割合の膜厚を有するスキン層が形成されると共に、情報記録層内部は一次粒径が０．０３μｍ〜０．３μｍの樹脂粒子が充填され、その間を液晶相が連通した構造を有するものである。また、上記の一般式（３）（４）で示される紫外線硬化型樹脂モノマーを使用すると、その表面スキン層が耐久性に優れたものとできる。情報記録層表面に耐久性のあるスキン層が形成されることにより、情報記録層における液晶の使用割合を増大することができ、また情報記録層表面への液晶の滲み出しがなく、これによる画像の乱れを無くすことができ、高品質の画像が得られる。
【００２０】
なお、情報記録層内部において、微細構造において液晶相と樹脂相との相分離が不完全であると、コントラストが得られなるという問題を生じる。また、相分離が不完全であると、情報記録層自体が低抵抗化してしまい、光センサーを使用した静電情報による電界の作用による情報記録に際して、情報記録層における液晶相に有効に電圧が印加されず、液晶駆動が緩慢になり、低感度化を生じるという問題がある。また、相分離が不完全であると、紫外線硬化樹脂形成材料を赤外線を含有する紫外線ランプにより照射すると、不要な加熱により不均一な収縮をひきおこし、情報記録媒体として致命的な均一均質な情報記録層とできないという重大な問題を生じる。
情報記録層の平均膜厚は、１μｍ〜３０μｍとされる。膜厚が厚すぎると動作電圧が高くなるが、一般に高感度としたい場合には膜厚を薄くし、コントラストを大きくしたい場合には膜厚は厚くするとよい。感度と共にコントラスト比の優れたものとするには、膜厚としては好ましくは３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは５μｍ〜１０μｍの膜厚とするとよい。これにより、高コントラストを維持しつつ、動作電圧も低くすることができる。
【００２１】
また、情報記録層におけるスキン層の膜厚は、情報記録層の膜厚の０．０１％〜５０％の割合とすることができるが、薄すぎると液晶の滲み出しが生じ、後述する光センサーにより情報記録をしてもノイズが生じる。そのため、好ましくは、スキン層の膜厚は、情報記録層の膜厚の０．０１％〜３０％の割合のものとするとよい。スキン層の膜厚は、その詳細な理由は不明であるが、紫外線照射量、フッ素系界面活性剤の添加等により適宜調整することができる。
また、本発明の情報記録媒体においては、情報記録層の膜厚は正確に均一に塗布されることが必要であるが、上記方法で情報記録層を形成することにより、膜厚の均一性としては、膜厚が５μｍ〜１０μｍの場合には、その表面粗さＲａを２０ｎｍ以内とすることができ、コントラストむらがなく、また情報記録時においてもシェーディング現象を生じないものとできる。
【００２２】
一般に、この種の高分子分散型液晶の場合には、その解像性は膜厚よりは液晶のドメインサイズに依存する割合が大きいものと考えられているが、本発明の情報記録層のごとき、液晶の含有割合が大きく、樹脂が粒子状に相形成するものにあっては、通常の液晶の含有割合が低い高分子分散型液晶のように液晶のドメインサイズをあまり考慮する必要がなく、容易に高感度するとともに、コントラスト比の高い情報記録体を容易に提供することができる。
また、本発明の情報記録層表面には、スキン層が形成されることにより、液晶の滲み出しを防止しうるものとできるが、その表面硬度をより高めるために、情報記録層上に熱可塑性樹脂膜、熱硬化性樹脂膜、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂膜等を塗布、あるいは積層によって形成してもよい。
【００２３】
これらの樹脂層の形成材料としては、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、紫外線および電子硬化型樹脂等が挙げられ、薄膜に形成しても、表面硬度の高いハードコート層とすることができ、情報記録媒体の耐久性を向上させることが可能となる。樹脂層の膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとするとよい。ただし、樹脂層の膜厚が厚い場合には、情報記録に際して液晶層に印加される動作電圧が低くなるので、情報記録を後述する光センサーを使用して行う場合には、その印加電圧を高くする必要がある。このような樹脂層の積層により、情報記録層表面からの液晶の滲み出し現象を防止することができると共に、情報記録層表面の硬度を高めることができ、耐久性のあるものとすることができ、更にその膜厚を変化させることにより、情報記録層への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光強度範囲を調整することができる。
【００２４】
電極層は、情報記録層に記録された情報を透過光で読み取る場合には電極層を透明とすることが必要であり、比抵抗値が１０6Ω・ｃｍ 以下の金属薄膜導電膜、酸化インジウム錫等の無機金属酸化物導電膜、４級アンモニウム含有の有機導電膜等である。電極層は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、塗布、めっき、浸漬、電解重合等の方法により形成される。また、その膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情報記録の際の印加電圧により変化させる必要があるが、例えばＩＴＯ膜では１０〜３００ｎｍ程度であり、情報記録層との間の前面あるいは情報記録層の形成パターンに合わせて形成される。
また、情報記録層に記録された情報を反射光で読み取る場合には、電極層を光反射性とするか、または上記透明電極層に光反射層を積層するとよい。電極層を光反射性とするには、例えばアルミニウム等の金属電極とするとよい。また、光反射層としては、例えば誘電体ミラー層が挙げられ、電極層の少なくとも一方、または両面に設けるとよい。
【００２５】
基板１５は、情報の読み取りを透過光で行うかまたは反射光で行うかにより、透明または不透明なもののいずれでもよい。情報記録媒体は、カード、フィルム、テープ、ディスク等の形状を有することができるが、支持体はその情報記録媒体を強度的に支持するものであり、情報記録層が支持性を有する場合には設ける必要がない。例えば可撓性のあるプラスチックフィルム、あるいはガラス、プラスチックシート、カード等の剛性のあるものが使用される。また、情報記録媒体が可撓性のフィルム、テープ、ディスク、カード形状の場合には、可撓性のあるプラスチックフィルムが使用され、強度が要求される場合には、剛性のあるシート、ガラス等の無機材料等が使用され、任意の厚さのものを使用することができる。
【００２６】
なお、透過光で情報を再生する場合には、基板に必要に応じて反射防止効果を有する層を積層するか、また反射防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調整するか、更に両者を組み合わせることにより反射防止性を付与すると良い。
【００２７】
次に、本発明の第１の情報記録媒体への情報記録方法について説明する。情報記録には光センサー、熱、レーザ、コロナ帯電等の方法を使用して記録することができるが、好ましくは光センサーを使用して情報記録すると良い。
光センサーとしては、透明基板上に電極層、光導電層を積層してなるもので、その光導電層としては情報光に応じた電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持つ単層型のものと、電極層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層型のものがある。光導電層は、一般には光が照射されると照射部分で光キャリア（電子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層幅を移動することができる機能を有するものであり、特に電界が存在する場合にその効果が顕著である層である。
【００２８】
単層型の光導電層は、無機光導電性物質または有機光導電性物質から形成される。無機光導電性物質としては、Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｓｉ、ＣｄＳ等が挙げられ、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により電極層上に、単独またはそれらを併せて５〜３０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの膜厚で積層される。また、無機光導電体を微粒子として、有機絶縁性樹脂、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダーに分散させて光導電層としてもよく、この場合バインダー１重量部に対して光導電性微粒子を０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で分散させたものとするとよい。
【００２９】
また、有機光導電性物質は高分子光導電性物質、低分子光導電物質を絶縁性バインダー中に分散したものが挙げられる。高分子光導電性物質としては、例えばポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ＰＶＫにおけるビニル基の代わりに、アリル基、アクリロキシアルキル基のエチレン性不飽和基が含まれたポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、またポリ−Ｎ−アクリルフェノチアジン、ポリ−Ｎ（β−アクリロキシ）フェノチアジン等のポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン類、ポリビニルピレン等がある。なかでもポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、特にポリビニルカルバゾールが好ましく用いられる。
【００３０】
また、低分子光導電物質としては、アルキルアミノフェニル基等で置換されたオキサジアゾール類、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブタジエン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、低分子光導電体１重量部を例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などの電気絶縁性樹脂０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部中に分散させて、皮膜形成性の有機光導電物質としてもよい。
これらの有機光導電性物質の乾燥後膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍで電極上に積層される。
【００３１】
また、有機光導電性層には、必要に応じて特開平６−２６５９３１号に記載した持続導電性付与物質が添加される。前記の有機光導電層はそれ自体持続導電性を有するが、この持続導電性付与物質は、前記の有機光導電層における持続導電性を増大させることを目的として添加されるものである。持続導電性付物質剤は、有機光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部の割合で添加される。持続導電性付与物質の添加量が１重量部を超えると、光導電層としての増幅機能が著しく低下するので好ましくない。また、持続導電性付与物質は、分光感度が可視光にないものもあり、可視光領域の光情報を利用する場合には、可視光領域に感度を有するように電子受容性物質、増感色素等を更に添加することができる。電子受容性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン、シアノ置換ベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、キノン類、トリニトロフルオレノン等がある。また、増感色素としてはトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色素などが挙げられる。電子受容性物質、増感色素等は、有機光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。同時に光情報が赤外領域にある場合には、フタロシアニン等の顔料、ピロール系、シアニン系等の色素を同量程度添加するとよく、逆に紫外領域にあるいはそれ以下の波長域に情報光がある場合には、それぞれの波長吸収物質を同量添加することで目的が達成される。
【００３２】
次に、積層型光導電層は、電極上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層して形成され、無機材料型光導電層と有機材料型光導電層とがある。
無機材料型光導電層における電荷発生層は、Ｓｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープしたＳｉ等を蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により電極上に、０．０５μｍ〜１μｍの膜厚に積層される。次いで、この電荷発生層上に電荷輸送層としてＳｅ、Ａｓ2 Ｓｅ3 、Ｓｉ、メタン等をドープしたＳｉ等を同様にして１０μｍ〜５０μｍの膜厚に積層して形成するとよい。
【００３３】
次に、有機材料型光導電層における電荷発生層は電荷発生性物質とバインダーからなり、電荷発生性物質としてはフルオレノンアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ピロール系顔料、アズレニウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、多環芳香族系顔料、ピリリウム塩系色素、トリアゾ系顔料、スクアリリウム塩系色素、ペリレン系顔料、ピラントロン顔料、シアニン顔料、多環キノン顔料、イミダゾール顔料等が挙げられ、具体的には特開平６−２６５９３１号公報に記載した電荷発生性物質が挙げられる。
【００３４】
バインダーとしては、例えばシリコーン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられ、上記電荷発生性物質をバインダー中に分散して形成される。電荷発生性物質として好ましくはフルオレノンアゾ顔料、ビスアゾ顔料であり、またバインダーとして好ましくはポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が挙げられる。これらの電荷発生剤とバインダーの混合比は、電荷発生剤１重量部に対してバインダーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷発生層は乾燥後膜厚として０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．１〜０．３μｍとするとよい。
【００３５】
電荷輸送層は電荷輸送性物質とバインダーとからなる。電荷輸送性物質は、電荷発生層で発生した電荷の輸送特性が良い物質であり、例えばヒドラゾン系、ピラゾリン系、ＰＶＫ系カルバゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、芳香族アミン系、アミン系、トリフェニルメタン系、ブタジエン系、スチルベン系、多環芳香族化合物系等があり、ホール輸送性の良い物質とすることが必要である。好ましくは、ブタジエン系、スチルベン系電荷輸送性物質が挙げられ、具体的には特開平６−２６５９３１号公報に記載した電荷輸送性物質が挙げられる。
【００３６】
バインダーとしては、上記した電荷発生層におけるバインダーと同様のものが使用できるが、好ましくはポリビニルアセタール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂である。バインダーは、電荷輸送性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷輸送層は乾燥後膜厚として１〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍとするとよい。
【００３７】
これらの電荷発生性物質と電荷輸送性物質の組合せとしては、例えばフルオレノンアゾ顔料（電荷発生性物質）とスチルベン系の電荷輸送性物質の組合せ、ビスアゾ系顔料（電荷発生性物質）とブタジエン系、ヒドラゾン系の電荷輸送性物質の組合せ等が良好である。
また、単層型光導電層の項で説明した持続導電性付与物質、および電子受容性物をこの積層型光導電層における電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割合で添加することができるが、好ましくは電荷発生層中に添加するとよい。
【００３８】
また、単層型光導電層、積層型光導電層を有機光導電層によって形成する場合には、溶剤としてジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサン、１，２，３−トリクロロプロパン、エチルセルソルブ、１，１，１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、クロロホルム、トルエン等を使用して塗布溶液とするとよく、塗布方法としては、ブレードコーティング法、浸漬法、スピンナーコーティング法等が挙げられる。
【００３９】
光導電層には、電子受容性物質、増感色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
電子受容性物質あるいは増感色素は、ベース電流調節作用、ベース電流安定化作用もしくは光誘起電流増幅作用を有する。
電子受容性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハロゲン置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノン類、ニトロ類置換フルオレノン類、クロラニル類あるいは電荷輸送性物質に列挙した化合物等が、増感色素としてはトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色素、ロイコ色素等が挙げられる。
電子受容性物質、増感色素は、それぞれ光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。０．００１重量部よりも少ないと作用は示さず、１０重量部よりも多い場合には、画質に悪影響を与える。
【００４０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を、紫外線吸収剤としてはサリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を、光安定剤としては紫外線安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤等を挙げることができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤については、単独あるいは複数を組合せて、光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。０．００１重量部よりも少ないとこれらの物質の添加の効果が得られず、１０重量部よりも多い場合には、画質に悪影響を与える。積層型光センサーの場合は、電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割合で添加することができる。好ましくはこれらの物質は電荷発生層中に添加するとよい。
【００４１】
また、電極と光導電層間に光誘起電流増幅層を設けても良い。光誘起電流増幅層は、光センサー中で光誘起によって発生した電流を増幅する作用や、電極から光導電層への電荷キャリア注入性を制御して情報記録媒体に実質的に印加される電圧を調節する作用、および電極から光導電層への電荷キャリア注入性を均一化し、情報記録媒体へ記録する情報のノイズ、むら等を軽減する作用を有する。第１の作用は光センサーとしての記録感度の向上に効果的であり、第２の作用は記録画像の画像濃度の調整に効果的であり、さらに第３の作用は記録画像の画質向上に効果的である。
【００４２】
この光誘起電流増幅層は、例えばシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等を単独または複数のものを組み合わせたものからなる。さらに、可溶性ポリアミド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸エステル重合体、第４級アンモニウム塩含有重合体、セルロース化合物等を単独または複数のものを組み合わせて使用することもできる。特にビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂が好ましい。
光誘起電流増幅層の厚さは、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍが良く、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング等の方法によって塗布することができる。０．００５μｍよりも薄いと、画像ノイズの軽減作用はなくなり、また５μｍよりも厚いと電極から電荷発生層への電荷キャリア注入を妨げてしまう。
また、光誘起電流増幅層には必要に応じて各種の電子受容性物質、光導電性物質、無機塩類、有機塩類が添加され、それぞれ添加物を単独または複数のものを組み合わせて使用することができる。電子受容性物質としては、例えば置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、置換および無置換ベンゾキノン類、置換および無置換ナフトキノン類、置換および無置換アントラキノン類、置換フルオレノン類、クロラニル類、置換キノジメタン類を挙げることができる。
【００４３】
光導電性物質としては、前記した単層型における無機と有機の光導電性物質および積層型における電荷発生性物質を用いることができる。電荷発生性物質としては、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、シアニン系染料、アズレニウム系染料等のカチオン系染料、スクアリリウム塩系染料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ系顔料等の染料、顔料を単独もしくは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００４４】
これらの添加物は、バインダー樹脂１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の割合で添加され、それぞれ添加物を単独または複数のものを組み合わせて使用することができ、特に置換ベンゾキノン類とアゾ顔料との組合せのように電子受容性化合物と有機光導電性顔料を組み合わせて用いることにより大きな増幅作用が得られ、好ましい。
【００４５】
次に、電極と光導電層とからなる光センサー部における光誘起電流増幅作用について説明する。光誘起電流とは、光照射部の電流値から光を照射しない部分で流れる電流であるベース電流値を差し引いたものであり、光照射中あるいは光照射後もベース電流以上の電流が流れるものをいう。
本発明の光センサーにおいては、情報光の照射に伴い発生する光誘起電荷キャリアの全てが電圧印加状態において光導電層の層幅方向に移動するわけでなく、光誘起電荷キャリアの一部が光導電層中あるいは電極と光導電層の界面に存在するトラップサイトにトラップされたような状態となり、このトラップされた電荷は経時的に蓄積され、電圧印加した状態では露光により発生する光誘起電流に加えて、このトラップされた電荷により誘起される電極からの注入電流が流れ、みかけの光誘起電流量を経時的に増幅させるものと考えられる。そして、電圧を印加した状態を維持しつつ、露光を終了する場合には露光により生じる光キャリアはただちに減衰して消滅するが、トラップされた電荷の減衰は緩やかであるためトラップされた電荷により誘起される電極からの注入電流は減衰しながらも充分な量が流れるものと推察される。この光誘起電流は本発明の光センサにおける光をトリガーとした電流増幅による効果であり、通常の感光体で予想される入射した光に起因する光誘起電流以上の電流が流れるために、情報記録媒体に対して効果的な光情報供与を可能とするものである。
【００４６】
本発明における電極と光導電層とからなる光センサー部は、電極を含めた素子全体として半導電性であり、流れる電流密度から暗時の比抵抗が１０9〜１０13 Ω・ｃｍであることが好ましい。特に、比抵抗が１０10〜１０11Ω・ｃｍの範囲の場合で増幅作用が顕著である。比抵抗が１０13Ω・ｃｍよりも大きい光センサーでは、１０5〜１０6Ｖ／ｃｍの電界強度範囲では本発明の光センサーのような増幅作用をしめさない。また、比抵抗が１０9Ω・ｃｍ 未満の光センサーでは、電流が非常に多く流れ、電流によるノイズが発生しやすく好ましくない。これに対して、一般の電子写真用で用いられている感光体素子は、暗抵抗率が１０14〜１０16Ω・ｃｍのものが用いられており、本発明の光センサーは一般の電子写真に使用してもその目的を達することができず、また一般の電子写真用の暗抵抗率が大きな光導電層を有する感光体素子は、本発明の目的には使用することができない。
光センサーの比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）は、電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ2 ）との間に光センサーの膜厚ｄ、電極面積Ｓ、印加電解強度Ｅ（Ｖ／ｃｍ）とすると
ρ＝（Ｅ・ｄ／Ｊ・Ｓ）×（Ｓ／ｄ）＝Ｅ／Ｊ
の関係式が成立するので印加電界強度と電流密度とから求めることができる。
【００４７】
情報記録媒体における情報記録層が、高分子分散型液晶である場合には光センサーの感度を液晶の動作電圧領域に設定することが必要である。すなわち、露光部において情報記録媒体に印加される電位（明電位）と未露光部において情報記録媒体に印加される電位（暗電位）との差であるコントラスト電圧を情報記録媒体における液晶の動作電圧領域において一定の大きさをとることが必要となる。そのため、例えば光センサーの未露光部における液晶層に印加される暗電位は、液晶の動作開始電位程度に設定する必要がある。したがって、情報記録媒体の抵抗率が室温で１０10〜１０13Ω・ｃｍであり、光センサーに１０5〜１０6Ｖ／ｃｍの電界が与えられた状態で、１０-4〜１０-7Ａ／ｃｍ2 のベース電流が生じる程度の導電性が要求され、好ましくは１０-5〜１０-6Ａ／ｃｍ2 の範囲がよい。ベース電流が１０-7Ａ／ｃｍ2 未満の光センサーでは液晶が露光状態でも配向せず、また１０-4Ａ／ｃｍ2 以上のベース電流での光センサーでは未露光状態でも電圧印加と同時に電流が多く流れ、液晶が配向し、露光したとしても未露光部との間で透過率の差が得られない。また、液晶によって動作電圧および範囲が異なるものもあるので、印加電圧および電圧印加時間を設定するにあたっては情報記録媒体における電圧配分を考慮する必要がある。
【００４８】
光センサーを組み込んだ情報記録装置を図２に示す。図中１は光センサー、３は情報記録媒体、１３、１３’は電極層、１４は光導電層、１１は情報記録層、１５は基板、１９はスペーサー、２１は光源、２２は駆動機構を有するシャッター、２３はパルスジェネレーター（電源）、２４は暗箱を示す。
まず、電源により両電極１３、１３’間に電圧を印加する。なお、この情報記録媒体への記録に際して、情報記録媒体を例えばその支持体中に埋設した加熱用抵抗体（図示せず）により加熱し、液晶を液晶相を示す温度まで加熱すると、より液晶におけるメモリー性を向上させることができる。すなわち、室温では結晶であり、室温より高い温度でスメクティックＡ相を示す液晶を用いた情報記録媒体への記録に際して、その液晶がスメクティックＡ相を示す温度まで加熱すると、スメクティックＡ相は配向秩序性が高いため、メモリー性を向上させることができる。
【００４９】
電極１３、１３’間に、パルスジェネレーター２３により電圧を印加しつつ、光源２１から情報光を入射させると、光が入射した部分の光導電層１４で発生した光キャリアは両電極により形成される電界により情報記録層１１側の界面まで移動し、電圧の再分配が行われ、情報記録層１１における液晶相が配向し、情報光のパターンに応じた記録が行われる。図においては感光体側を正極とし、情報記録媒体側を負極としているが、極性は光センサーの特性に応じて設定される。
【００５０】
印加電圧の設定は、液晶材料の作動電圧に応じて、光センサー、空気間隙、情報記録媒体のそれぞれの電圧配分を適宜設定して、情報記録層に印加される電圧をその作動電圧領域に設定するとよい。
この光センサーによる情報記録は、面状アナログ記録が可能であり、また液晶相の配向が静電電荷レベルで配向させることができるので、銀塩写真法と同様の高解像度が得られ、また露光パターンは液晶相の配向により可視像化されて保持される。
【００５１】
本発明の第１の情報記録媒体への情報入力方法としては、カメラによる方法、またレーザーによる記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカメラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録媒体が使用され、記録部材とするもので光学的なシャッタも使用し得るし、また電気的なシャッタも使用し得るものである。また、プリズムおよびカラーフィルターにより光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光として取り出しＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの情報記録媒体３個で１コマを形成するか、または同一の情報記録媒体にＲ、Ｇ、Ｂの各画像を並べて記録し１コマとすることによりカラー撮影することもできる。
【００５２】
また、レーザーによる記録方法としては、光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応したレーザー露光の走査により行うものである。画像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記録はレーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。また画像において網点形成されるものには、レーザー光にドットジェネレータＯＮ−ＯＦＦ制御により形成する。
【００５３】
情報記録媒体に記録された静電情報は、図３に示すように透過光により情報を再生すると、情報記録部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過するのに対して、情報を記録していない部位においては光Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストが生じる。液晶の配向により記録された情報は、目視による読み取りが可能な可視情報であるが、投影機により拡大して読み取ることもでき、レーザー走査、あるいはＣＣＤを用いて読み取りをすることにより高精度で情報を読み取ることができ、必要に応じてシュリーレン光学系を用いることにより散乱光を防ぐことができる。さらに、電極層を光反射性とするか、または電極層に光反射層を積層することにより、反射光により読み取ることができる。
つぎに、本発明の第２の情報記録媒体について説明する。第２の情報記録媒体は第１の情報記録媒体に光導電層を組み込んだものであり、情報記録に際しては別に光センサーを用意する必要はなく、それ自体で情報記録が可能なものである。
【００５４】
図４は、光センサーと一体化した本発明の情報記録媒体を説明する断面図である。図４（ａ）は光導電層と情報記録層を直接に積層した情報記録媒体であり、図中３は情報記録媒体、１１は情報記録層、１３、１３’は電極層、１４は光導電層、１５は基板である。電極１３’上に積層される光導電層１４は上述した光センサーにおける光導電層と同様であり、この光導電層上には、上記第１の情報記録媒体の項で説明した情報記録層１１が上記第１の情報記録媒体と同様にして積層される。
【００５５】
また、前記の第１の情報記録層の形成方法によると、情報記録層表面からの液晶の滲み出しのないものとすることができるので、情報記録層表面に直接、電極層１３をスパッタリングにより蒸着形成することが可能であり、絶縁性の高いものとすることができ、また、情報記録にあたってノイズのない情報記録層とすることができる。
電極層１３、１３’は、前記の第１の情報記録媒体における電極層と同様の材料及び形成方法を採用することができるが、透過光で情報記録を読み取る場合には透明性が要求され、また反射光で読み取る場合には、何れか一方の電極層を光反射性とするか、また何れか一方の電極層に誘電体ミラー層等の光反射層を積層層を積層するとよい。また、情報記録層上の電極１３上には基板を積層してもよい。
【００５６】
図４（ｂ）は、光導電層１４と情報記録層１１の間に中間層１２を設けた情報記録媒体を説明する図である。中間層１２は光導電層が溶媒を使用して形成される有機感光層である場合には、溶媒によっては、相互作用により情報記録層における液晶が溶出したり、また情報記録層を光導電層上に塗布形成する際に、情報記録層形成用の溶媒により光導電材料が溶出し、画像むらが生じるので、これらの問題点を防止するために設けるものである。
このような中間層としては、無機材料としてＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＣｅＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ2 、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＭｇＦ2 、ＺｎＳ等を使用し、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により積層して形成するとよい。
【００５７】
また、中間層として光導電層あるいは情報記録層の形成に使用する有機溶剤に対して相溶性の少ない水溶性樹脂であるポリビニルアルコール、水溶性ポリウレタン、あるいは水ガラス等の水溶液を使用し、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法等により積層してもよい。さらに、塗布可能なフッ素樹脂を使用してもよく、この場合にはフッ素系溶剤に溶解し、スピンコート法により塗布するか、またブレードコート法、ロールコート法等により積層してもよい。塗布可能なフッ素樹脂としては、特開平６−２６５９３１号に記載したに記載したフッ素樹脂を使用することができる。
【００５８】
また、真空下で膜形成される有機材料の場合は、膜形成時に光導電層を溶解する恐れはない。このうち蒸着法により膜形成される材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（モノクロロトリフルオロエチレン）、ポリテトラフルオロエチレン等を使用でき、また、ＣＶＤ法により膜形成される材料としてはポリパラキシリレン等を使用することができる。
これらの中でも、特にポリビニルアルコールを使用することが好ましく、鹸化度が９７％以上で、かつ重合度が１５００以上のものを使用すると、情報記録層の形成を良好なものとできる。
【００５９】
中間層は、有機光導電層形成材料、情報記録層形成材料のいずれに対しても相溶性を有しないことが必要であり、また、導電性を有する場合には空間電荷の拡散が生じ、解像度の劣化が生じることから１０7Ωｃｍ 以上の絶縁性が要求される。また、中間層は液晶層に印加される分配電圧を低下させたり、あるいは解像性を悪化させるので薄い方が好ましく、２μｍ以下、好ましくは０．１〜１．５μｍとするとよい。薄すぎると経時的な相互作用による画像ノイズの発生ばかりでなく、積層塗布する時にピンホール等の欠陥による浸透の問題が生じる。浸透性は積層塗布する材料の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異なることから、積層塗布されるものについてその膜厚は適宜設定されるとよい。
中間層は、透明性が要求され、また、各層に印加される電圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率の高い材料が好ましい。なお、光導電層が無機材料より形成され、情報記録層との液晶滲み出し等の相互作用がない場合には、中間層を設ける必要はない。
【００６０】
第２の情報記録媒体への情報記録方法について、図５により説明する。まず、電源により電極１３、１３’間に電圧を印加しつつ、情報光１８が入射すると、光が入射した部分の光導電層１４で発生した光キャリアは、両電極により形成される電界により移動し、電圧の再分配が行われることで情報記録層における液晶相が配向し、情報光１８のパターンに応じた記録が行われる。なお、情報光１８を入射しつつ、電圧を所定時間印加してもよい。
液晶によって作動電圧及び範囲が異なるものもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定するにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を適宜設定し、情報記録層における電圧配分を液晶の動作電圧領域に設定するとよい。
【００６１】
この情報記録方法は、面状アナログ記録が可能であり、液晶粒子レベルでの記録が得られるので高解像度が得られ、また、露光パターンは液晶相の配向により可視像化されて保持される。また、情報入力方法としては、第１の液晶記録媒体の項で説明した、カメラによる方法、またレーザーによる方法と同様の方法が使用できる。また、レーザーによる記録方法としても同様に行うことができる。また、光導電層の分光特性は、パンクロマティックである必要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していればよい。
第２の液晶記録媒体に記録された情報は、透過光で読み取る場合には、図３に示した第１の液晶記録媒体の場合と同様にして情報記録層側からの透過光により再生され、また、反射光で読み取る場合にも同様である。
【００６２】
次に、本発明の第２の液晶記録媒体は、図４（ｃ）で示すように、第２の液晶記録媒体における光導電層と情報記録層の間に絶縁性光反射層１２’、透明絶縁層１２”を設けたものとしてもよい。これにより、記録情報を情報記録層側からの読み取り光を入射させ、その反射光で読み取ることができる。
絶縁性光反射層１２’は、例えば誘電体ミラー層、光反射性を有する遮光膜等が挙げられる。誘電体ミラー層としては、λ／４の膜厚で、例えば二酸化ケイ素と二酸化チタン、または硫化亜鉛とフッ化マグネシウム等の組合せで形成されるものが挙げられる。また、光反射性を有する遮光膜としては、例えば絶縁材料である酸化アルミニウムと遮光材料であるゲルマニウムとを別々の蒸着源より酸化アルミニウムの蒸着速度を５ｎｍ／秒、ゲルマニウムの蒸着速度を２ｎｍ／秒として同時に蒸着させ、膜厚１μｍ程度としたものが挙げられる。
透明絶縁層１２”は、絶縁性光反射層１２’上に情報記録層１１を直接形成すると絶縁性光反射層１２’が剥離するという問題があり、その剥離を防止し、情報記録層１１の形成を良好なものとするために設けられる。透明絶縁層１２”は前記の中間層１２と同様のものである。
なお、絶縁性光反射層１２’、透明絶縁層１２”は、前記の中間層と同様に液晶相に印加する分配電圧を低下させたり、あるいは解像性を悪化させるので、膜厚は薄い方が好ましく、合計で２μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとするとよい。この情報記録媒体は、その情報読み出しに際して読み出し光が、一般的に着色している光導電層を通過しないので、再生情報をノイズのないものとすることができる。
【００６３】
なお、本発明の第１、第２の液晶記録媒体において前記した電極層、光反射層、あるいは光反射防止層、基板等のそれぞれの層間には、密着性を向上させるためにプライマー層を設けてもよい。
プライマー層は、電極層、光反射層あるいは光反射防止層、基板のそれぞれの材質を考慮して選択され、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を塗布し形成するか、また、無機材料と有機材料との組合せの場合には公知のシランカップリング剤、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を使用するとよい。また、電極層と情報記録層との間にも、プライマー層を設けてもよく、その材質としては上記のものを同様に使用することができ、この場合の膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲である。密着性を向上させると共に、膜厚を変化させることにより情報記録層への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光範囲を制御することができる。
【００６４】
さらに、本発明の第１、第２の液晶記録媒体は、その使用態様に応じて適宜の大きさにその層幅方向に切断されて使用されるが、その切断面は情報記録層内部が露出し、保存時において液晶層の滲み出しが生じる。この滲み出し現象が生じると、情報記録をした際に、液晶記録媒体の端部において正確な情報記録ができないという問題が生じる。これを防止するためには液晶記録媒体を適宜形状に切断した後、その切断面に上記同様に樹脂層を塗布または積層して同様に形成し、その切断面を保護するとよい。
【００６５】
また、本発明の第１、第２の液晶記録媒体は静電情報を液晶の配向により可視化した状態で記録するものであるが、液晶と樹脂との組合せを選ぶことにより、一度配向し可視化した情報を消去せず、メモリ性が付与される。メモリーを消去するには等方相転移付近の高温に加熱するとよく、再度情報記録に使用することができる。
本発明の第１の情報記録媒体は、電極層上に液晶相および樹脂相とからなる情報記録層を有するものであり、また、第２の情報記録媒体は、電極層、光導電層、情報記録層、電極層を順次設けた情報記録媒体であって、該電極層のうち少なくとも一方の電極が透明であるものであるが、それらの情報記録層が液晶相及び樹脂相とからなると共に液晶と、紫外線硬化型オリゴマーまたは紫外線硬化型モノマーの少なくともいずれか一方と、フッ素含有界面活性剤からなる溶液から形成したものであり、該液晶が４−アルキル−４’−シアノビフェニル、４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの少なくともいずれか一方からなる液晶組成物中に、前記の一般式１および２で示される化合物を含み、または一般式２で示される化合物を含むことにより、粒状性（ザラツキ）が良好で、かつ、コントラストの高い高品質の情報記録を可能とする情報記録媒体とすることができる。
【００６６】
【実施例】
以下実施例を説明するが、実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
実施例１
充分洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタリング法により成膜し電極層を得た。
【００６７】
その電極上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＭＰＬ−４１０：日本化薬社製）９部、光硬化開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバガイギー社製  ダロキュア１１７３）０．４５部
下記の組成のスメクチック液晶  １１部
【００６８】
【化４】
0003682934.tif 000003
【００６９】
界面活性剤（住友スリーエム社製：フロラードＦＣ−４３０）  ０．２１部
をキシレン（純正化学社製、試薬特級）２０部中に均一に溶解した溶液をスピンコーターを用いて塗布し、これを直ちに５０℃、３分間保持後、２分間減圧真空で保持し、大気圧に戻した後、直ちに８００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線光を照射して、膜厚が６μｍの情報記録層を形成した。
なお、液晶組成物は融点：５℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（６５〜６３）→ネマチック相（Ｎ）→（６２）→スメクチックＡ相（ＳA ）→（−１６）→結晶（Ｃｒ）である。
【００７０】
得られた情報記録層切断面を熱メタノールを用いて液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）によって、１００００倍で内部構造を観察したところ、層の表面は０．６μｍの厚さ、すなわち膜厚の１０％に相当する紫外線硬化型樹脂で覆われ、層内部には粒径０．１μｍの樹脂微粒子が充填している構造であることがわかった。
【００７１】
（光センサの作製方法）
充分洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法で成膜し、８０Ω／□の電極層を得た。その電極上に電荷発生性物質としてビスアゾ系顔料の溶液  ＤＰＤＤ−３（大日精化工業製）を塗布液とし、ブレードコーターで塗布後１００℃、１時間乾燥して３００ｎｍの電荷発生層を積層した。
この電荷発生層上に電荷輸送性物質としてヒドラゾン系の溶液ＤＰＤＴ−３（大日精化工業製）をスピンナーを用いて塗布した後、８０℃、２時間乾燥して電荷発生層と電荷輸送層からなる膜厚１０μｍの光導電層を得た。
次に、得られた光センサーと上記で作製した本発明の情報記録媒体とを１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをスペーサーとして対向して配置し、図２の記録装置に組み込み、光センサー側を正、情報記録媒体側を負として７５０Ｖの直流電圧を印加した。電圧印加状態で、光センサー側から照度１０００ルックスのハロゲンランプを光源とする露光を０．１秒間行いグレイスケールを撮影した。
露光終了後、情報記録媒体を取り出し、画像情報が記録されていることを確認した。また、フィルムスキャナー（ニコン製  ＬＳ−３５１０ＡＦ）を用い、光源としてキセノンランプを使用し、波長フィルター（４８８ｎｍ）を介してその波長光を用いて透過光で情報を読み取り、昇華プリンターにより出力したところ、出力した画像における同一濃度部分の標準偏差は３．９であり、粒状性のない良好な画像が得られた。
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいて、９２％と１７％であり、高いコントラスト比が得られた。
【００７２】
実施例２
実施例１の情報記録層における液晶組成物を
【００７３】
【化５】
0003682934.tif 000004
【００７４】
とした以外は、実施例１と同様にして情報記録媒体を作製した。なお、液晶組成物は融点：１１℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（６５）→ネマチック相（Ｎ）→（６１）→スメクチックＡ相（ＳA ）→結晶（Ｃｒ）である。
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいて９０％と１９％であり、高いコントラスト比が得られた。
【００７５】
実施例３
実施例１の情報記録層における液晶組成物に代えて、
【００７６】
【化６】
0003682934.tif 000005
【００７７】
を使用した以外は、実施例１と同様にして情報記録媒体を作製した。なお、液晶組成物は、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（５６）→ネマチック相（Ｎ）→（５５）→スメクチックＡ相（ＳA ）→結晶（Ｃｒ）である。
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計で使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいて９０％と２８％であり、高いコントラスト比が得られた。
【００７８】
実施例４
実施例１の情報記録層における液晶組成物に代えて、
【００７９】
【化７】
0003682934.tif 000006
【００８０】
とした以外は、実施例１と同様にして情報記録媒体を作製し、同様に情報記録を行ったところ、出力した画像における同一濃度部分の標準偏差は４．２であり、粒状性のない良好な画像が得られた。なお、液晶組成物は、融点：９℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（５６）→ネマチック相（Ｎ）→（５５）→スメクチックＡ相（ＳA ）→（−１３）→結晶（Ｃｒ）である。
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいては８８％と３３％であった。
【００８１】
実施例５
実施例１の情報記録層における液晶組成物に代えて、
【００８２】
【化８】
0003682934.tif 000007
【００８３】
とした以外は実施例１と同様にして情報記録媒体を作製し、同様に情報記録を行ったところ、出力した画像における同一濃度部分の標準偏差は４．２であり、粒状性のない良好な画像が得られた。なお、液晶組成物は融点４〜８℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（６１）→ネマチック相（Ｎ）→（５９）→スメクチックＡ相（ＳA ）→（−１４）→結晶（Ｃｒ）である。  また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいては８７％と２０％であり、高いコントラスト比が得られた。
【００８４】
実施例６
実施例１における光センサーの作製方法と同様の方法で、透明電極上に光センサーを形成した。次いで、ポリビニルアルコール（ＡＨ−２６：日本合成化学社製）を水に対して、５重量％の濃度で溶解させた溶液をスピンナーを用いて、光センサーの電荷輸送層上に塗布し、８０℃で１時間乾燥し、膜厚１．３μｍの中間層を形成した。さらにこの中間層上に実施例１における液晶記録層を同様の方法で６μｍの厚さで形成し、さらに液晶記録層上にＩＴＯ電極をスパッタリング法で形成し、本発明の第２の情報記録媒体を作製した。
次に、この情報記録媒体の光導電層側からグレースケールを投影露光すると同時に、４００Ｖの直流電圧をＩＴＯ電極間に、光導電層側を正、情報記録層側を負として印加した。
電圧印加状態で光導電層側から照度１０００ルックスのハロゲンランプを光源とする露光を１／３０秒行い、グレースケールを撮影した。
露光終了後、情報記録媒体にはグレースケールに対応する透過像が形成されていた。
さらに、この情報記録媒体をＣＣＤラインセンサーを用いたスキャナーにより読み取り、昇華プリンタで出力した結果、出力した画像における同一濃度部分の標準偏差は、３．６であり、粒状性のない良好な画像が得られた。
【００８５】
比較例１
実施例１の情報記録層における液晶組成物に代えて、
【００８６】
【化９】
0003682934.tif 000008
【００８７】
を使用した以外は、実施例１と同様にして情報記録媒体を作製した。なお、液晶組成物は融点９〜１２℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性層（ＩＳＯ）→（５６）→ネマチック相（Ｎ）→（５５）→スメクチックＡ相（ＳA ）→（−１２）→結晶（Ｃｒ）である。
【００８８】
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいて８７％と３６％であり、コントラスト比は低く、良好な画像は得られない。
【００８９】
【発明の効果】
電極層上に液晶相および樹脂相とからなる情報記録層を有する情報記録媒体において、液晶として特定の化学構造のものとしたので、コントラストの高い、かつ粒状性（ざらつき）が良好な、高品質な情報記録を可能とする情報記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の情報記録媒体を説明する断面図である。
【図２】光センサーを組み込んだ情報記録装置を説明する図である。
【図３】情報記録媒体に記録された情報の再生方法を説明する図である。
【図４】光センサーと一体化した本発明の情報記録媒体を説明する断面図である。
【図５】光センサーと一体化した情報記録媒体への情報記録方法を説明する断面図である。
【符号の説明】
１…光センサー、３…情報記録媒体、１１…情報記録層、１２…中間層、１３、１３’…電極層、１４…光導電層、１５…基板、１８…情報光、１９…スペーサー、２１…光源、２２…駆動機構を有するシャッター、２３…パルスジェネレーター（電源）、２４…暗箱
【図１】
0003682934.tif 000011
【図２】
0003682934.tif 000012
【図３】
0003682934.tif 000013
【図４】
0003682934.tif 000014
【図５】
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