(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部をまぶし付け、炉内で８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
【請求項２】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部をまぶし付け、炉内で８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
【請求項３】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部をまぶし付け、炉内で８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
【請求項４】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部をまぶし付け、炉内で８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
【請求項５】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍの火山噴出物発泡粒体が、平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシラスバルーンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
【請求項６】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
【請求項７】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
【請求項８】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部を添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
【請求項１１】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部を添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、炉内で８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃である発泡粒体を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【請求項１２】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部を添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、炉内で８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃である発泡粒体を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【請求項１３】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とする
ガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物水溶液をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部を添加混練してまぶし付け、乾燥処理した後、炉内で８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃の発泡粒体を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【請求項１４】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部を添加混練してまぶし付け、乾燥処理した後、炉内で８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃の発泡粒体を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体が、平均粒径２〜１０００μｍのガラス質火山噴出物粉粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で０．３〜２８．０重量部添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、流動層炉中で９００〜１２００℃で焼成発泡させて得られたものであることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体が、平均粒径２〜１０００μｍのガラス質火山噴出物粉粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物水溶液をＰ2Ｏ5換算で０．３〜２８．０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜２０重量部を添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、流動層炉中で９００〜１２００℃で焼成発泡させて得られたものであることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【請求項１７】
乾燥処理が、２００〜８００℃で行われることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【請求項１８】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体がシラスバルーンであることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【請求項１９】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥処理した後、８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃である火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
【請求項２０】
平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥処理した後、８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃である火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
【請求項２１】
乾燥処理が、２００〜８００℃で行われることを特徴とする請求項１９〜２０のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス質火山噴出物発泡粒体から得られた白色度及び耐熱性に優れ、軽量高強度な火山噴出物発泡粒体及び集合硬化物並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス質火山噴出物の発泡粒体の一種であるシラスバルーンの一般的な製造法は、火山噴出物（シラス）→粒度調整→焼成発泡（媒体流動層炉使用）→回収→製品である。媒体流動層炉によるガラス質火山噴出物の焼成発泡処理は、酸素濃度の少ない燃焼ガス雰囲気で１分間以下（特に１０秒間以下、１秒間以下でもよい）の短期滞留時間での急速焼成発泡が可能であるため、白色度の高い製品が得られやすく、効率よく発泡させやすく処理量が多くできるため、シラスバルーンの工業的製造に用いられている。
シラスバルーンの白色度は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．２４６１−２４６８（１９９９）．で本発明者が述べているように、高温焼成時におけるガラス質火山噴出物（シラス等）中の鉄分の酸化着色に影響される。媒体流動層炉は、焼成発泡時の酸素濃度が低く熱処理時間も短いため、火山噴出物中の鉄分が酸化着色し難く、大気中で加熱する電気炉などより白色度の高いシラスバルーンが製造できる。
しかし、ある程度の鉄分の酸化は避けられず、シラスバルーン製品は薄い肌色を呈してしまい、その白色度は最大限８５程度であり、その向上には限界があった。
【０００３】
そこで、シラスバルーン製造企業では、高白色度を求めるユーザーに対しては、原料を水簸または磁力選鉱して鉄分を含むガラス質以外の不純物を除去したり、焼成発泡したシラスバルーンを水簸して比較的白色度の高い水浮揚物を出荷するなどの工夫を行ってきた。
しかし、こうした処理をしても白色度向上は僅かであり、製品が薄い肌色を呈するという問題や処理コストがかさむなどの問題もあり、媒体流動層炉を使う現状の製造方法では、白色度向上には限界があるという根本的かつ重要な問題は残ったままであった。
そのため、必死の企業努力にもかかわらず、シラスバルーンの主要ユーザーであった紙粘土業界では、高白色度のプラスチックバルーンに市場を奪われつつあるのが現状である。
また、現状のシラスバルーンは、原料を粒度選別後、焼成発泡しただけであり、その軟化温度は、原料とほぼ同程度の９００℃前後であり、高耐熱性を要求される磁器や高温用断熱材などへの用途については、更なる耐熱性の向上が求められているが、その要求を満たす製品が存在していなかった。シラスバルーンの破壊強度についても、媒体流動層炉を用いた急速加熱による焼成発泡過程で破裂し易いため、破裂物や亀裂の入ったものがものが多く混入した製品があり、より高強度の製品に対する需要も多くなってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の解決課題は、シラスバルーンの製造における着色（薄い肌色のシラスバルーンとなる）の問題を根本的に解決すること、また、市場の要求の高い耐熱性向上と高強度化を同時に達成することである。そして、これらガラス質火山噴出物発泡粒体を原料とした成形品（２次製品）として、白色度に優れ軽量高強度の耐熱性に優れた従来にない新製品（火山噴出物発泡粒体集合硬化物）を開発し提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明は上記従来技術の課題を解決するもので、白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体及び同発泡粒体集合硬化物の提供に係り、下記構成の発明である。
（１）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部をまぶし付け、炉内で８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
【０００６】
（２）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部をまぶし付け、炉内で８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
（３）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部をまぶし付け、炉内で８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
（４）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部をまぶし付け、炉内で８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
（５）平均粒径６μｍ〜５ｍｍの火山噴出物発泡粒体が、平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシラスバルーンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体。
【０００７】
（６）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
（７）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
（８）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部を添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
【０００８】
（９）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
（１０）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウムをＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥後、８００〜１５００℃で焼成して得られた、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃であることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物。
（１１）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部を添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、炉内で８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃である発泡粒体を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
（１２）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部を添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、炉内で８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃である発泡粒体を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
（１３）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物水溶液をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部を添加混練してまぶし付け、乾燥処理した後、炉内で８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃の発泡粒体を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【０００９】
（１４）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜４０重量部を添加混練してまぶし付け、乾燥処理した後、炉内で８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１１００℃〜１５００℃の発泡粒体を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
（１５）前記（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載の平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体が、平均粒径２〜１０００μｍのガラス質火山噴出物粉粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で０．３〜２８．０重量部添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、流動層炉中で９００〜１２００℃で焼成発泡させて得られたものであることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
【００１０】
（１６）前記（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載の平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体が、平均粒径２〜１０００μｍのガラス質火山噴出物粉粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物水溶液をＰ2Ｏ5換算で０．３〜２８．０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜２０重量部を添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、流動層炉中で９００〜１２００℃で焼成発泡させて得られたものであることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
（１７）乾燥処理が、２００〜８００℃で行われることを特徴とする（１１）〜（１６）のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
（１８）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体がシラスバルーンであることを特徴とする（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の製造方法。
（１９）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥処理した後、８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃である火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
【００１１】
（２０）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥処理した後、８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶及びトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなり、軟化温度が１２００℃〜１５００℃である火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
（２１）乾燥処理が、２００〜８００℃で行われることを特徴とする請求項１９〜２０のいずれか１項に記載の白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
【００１２】
さらに別の下記の形態も有利である。
（２２）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部及びアルミナセメント５〜２００重量部を添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥処理した後、８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなる火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
【００１３】
（２３）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部及び炭酸カルシウム１０〜１００重量部を添加混合した混合物を加圧成形し、乾燥処理した後、８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなる火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
（２４）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、アルカリ金属珪酸塩水溶液を固形物換算で１０．０〜７０．０重量部を添加・混練し、成形した後、同成形体中へ炭酸ガスを注入して硬化し、同硬化物にリン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部含浸させ、乾燥処理した後、８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなる火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
（２５）平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物発泡粒体１００重量部に、濃度１９．５〜３０％の珪酸リチウム水溶液５０〜２００重量部を添加・混練した後、その混練物中へ炭酸ガスを注入して硬化し、同硬化物にリン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３．０〜１１０重量部含浸させ、乾燥処理した後、８００〜１５００℃で焼成して、組織中にクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が混在してなる火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を得ることを特徴とする白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本願発明では、シラス、黒曜石、真珠岩、軽石等のシリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物の粉粒状原料に、リン酸アルミニウムの水溶液を添加・混練し、９００℃以下、好ましくは２００〜８００℃で乾燥処理した後、加熱炉、好ましくは流動層炉で９００〜１２００℃で短時間、特に好ましくは１０秒間以下、最も好ましくは１秒間以下、焼成発泡させることにより、白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体が取得される。
前記リン酸アルミニウムをまぶした原料粉粒体の焼成発泡処理は、８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１２００℃であり、８００℃より低い温度では、発泡率が著しく低く熱履歴が不充分であり、１２００℃より高い温度では過発泡して破裂し易くなったり、原料粉体同志が融着し易くなって好ましくない。
【００１５】
前記乾燥処理は、ロータリーキルン内で１０〜６０分間行うことが好ましく、そして乾燥処理された原料粉体の焼成発泡処理は媒体流動層炉内で行うことが好ましい。そうすることにより、粒体同士が相互に接着して塊状体とならず、容易に独立した発泡粒体が取得される。
また、本発明で取得された高白色度の火山噴出物の発泡粒体の好適例では白色度が８５〜９８を示すが、市販のシラスバルーンの白色度は６０〜８５である。  また該高白色度のシラスバルーンは、従来のシラスバルーンよりも耐熱性（軟化温度）が約１００〜５００℃向上する。なお、上記シラス原料に、リン酸アルミニウム水溶液を添加することなく、単に媒体流動層炉を用いて９６０℃で焼成発泡させて得られたシラスバルーンは、白色度が７８．４であって、薄い肌色を呈していた。
【００１６】
平均粒径２〜１０００μｍのガラス質火山噴出物粉粒体に添加・混練するリン酸アルミニウムの量は、ガラス質火山噴出物の粒状原料１００重量部に対して、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で０．３〜２８．０重量部が好ましい。
そして、上記好適温度範囲で乾燥処理した後、流動層炉中で９００〜１２００℃で焼成発泡させることにより白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体が製造される。また、前記方法においては、平均粒径２〜１０００μｍのガラス質火山噴出物粉粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム及びリン酸の混合物水溶液をＰ2Ｏ5換算で０．３〜２８．０重量部、Ａｌ2Ｏ3換算で０．０１〜２０重量部を添加・混練してまぶし付けることが好ましい。
なお、前記混合処理剤は、粘度（２０℃）５００ｃｐ以下のものが好ましく、特に４０〜８０ｃｐのものが好ましく、粘度が５００ｃｐを越えると、平均粒径２〜１０００μｍのガラス質火山噴出物粉粒体同士が凝集して団子を生じるおそれがある。
【００１７】
また、ガラス質火山噴出物の焼成発泡処理により得られた平均粒径６μｍ〜５ｍｍのシリカとアルミナを主成分する火山噴出物発泡粒体１００重量部に、リン酸アルミニウム水溶液をＰ2Ｏ5換算で３〜１１０重量部を添加・混練してまぶし付け、乾燥処理した後、ガス焼成炉、流動層炉、ロータリーキルン等の炉内で８００〜１５００℃で焼成すると、白色度及び格段に耐熱性に優れた、例えば耐熱性（軟化温度）が１００〜５００℃高められた火山噴出物発泡粒体が得られる。
【００１８】
また、前記により得られた火山噴出物発泡粒体に、リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウムとリン酸の混合物、リン酸アルミニウムとアルミナセメントとの混合物、又はリン酸アルミニウムと炭酸カルシウムとの混合物の粘着性水溶液を、添加・混練して、加圧成形したものを、８００〜１５００℃で焼成すると、白色度及び格段に耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物を製造することもできる。
また、前記火山噴出物発泡粒体に、アルカリ金属珪酸塩水溶液を添加・混練し、成形した後、同成形体中へ炭酸ガスを注入して硬化し、同硬化物にリン酸アルミニウム水溶液を含浸させ、乾燥処理した後、８００〜１５００℃、（好ましくは９００〜１２００℃）で焼成することによっても白色度及び耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物が製造できる。
【００１９】
本発明者は良質な火山噴出物発泡粒体を製造する研究を種々行った結果、シラスバルーンの着色の原因は、焼成前後のメスバウワースペクトルの解析によって、焼成発泡時の火山ガラス（シラス等）原料中の鉄分の酸化にあることを解明した。しかし、媒体流動層炉の焼成温度や滞留時間（熱処理時間）などの焼成条件を変えても、鉄分の酸化着色を完全に防止することは不可能であった。
また、コロイダルシリカゾルやアルミナゾルといった処理剤を用いて物理的に表面をコーティングする方法を用いたが、鉄分の酸化を防止することは出来ず白色度は向上しなかった。
そこで、化学的にシラス中の鉄分の酸化を防止する方法として、種々の酸化防止剤を検討した。有機物系の酸化防止剤やキレート化合物は、高温焼成時に焼失してしまい鉄分の酸化は防止できなかったので、高温焼成時でも効果の期待できる（焼失しない）無機系の化学処理剤を種々検討した。
そして、ついにリン酸塩処理剤、特に好ましくはリン酸アルミニウムで、ガラス質火山噴出物、特にシラス原料粉粒体の表面をまぶした後、媒体流動層炉を用いて９６０℃で焼成発泡した結果、鉄分の酸化をほぼ完全に防止でき、薄い肌色が消え、従来のシラスバルーンと比較にならぬほどの高白色度の白色度９８のシラスバルーンを製造することができた。その理由は明らかではないが、リン酸が洗剤に使われていたように金属イオン（鉄イオン等）とキレートをつくりやすく酸化を防止できる性質をもつことと、高温加熱で反応して鉄分の酸化を高温でも防止する性質の両方を兼ね備えていることであるものと推測される。
【００２０】
また、本発明における媒体流動層炉を用いた焼成発泡過程において、リン酸塩の高温加熱時にリン酸塩と火山ガラスが反応して耐熱性と強度に優れたリン酸アルミニウムＡｌＰＯ4に改善されることにより、シラスの過発泡を抑制する働きがあり、シラスバルーンの破壊強度が向上することを確認している。
本発明によれば、これまでシラスバルーン原料として使用できなかった鉄分の多いシラス原料や軽石原料（粉砕して使用）も市販のシラスバルーンと同等以上の白色度を発現できるため、南九州に９０ｋｍ3以上賦存すると言われている普通のシラスがシラスバルーン原料として使用可能となり、低コスト化も同時に達成できる。上記のリン酸塩としては、リン酸アルミニウムを用いているが、この他にもリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム等の五酸化リンを高濃度で含む各水溶液を用いた場合でも同様な高白色度を示すことを確認している。そして、シラスバルーンの後処理として、粒体表面にリン酸アルミニウムをまぶし付けてコーティングした後、大気中で１５００℃以下で焼成した場合、焼成温度が上がるほど白色度が向上し、更に耐熱性も大幅に向上することを確認した。
【００２１】
また、本発明の火山噴出物発泡粒体を用いた二次製品化の例として、火山噴出物発泡粒体に珪酸リチウム水溶液を添加・混練した混練物中へ炭酸ガスを注入して得られる火山噴出物発泡粒体集合硬化物がある。
この集合硬化物は従来のシラスバルーンを用いた集合硬化物よりも耐熱性が向上している。さらに、その集合硬化物表面にリン酸アルミニウム水溶液を塗布し、８００〜１５００℃で熱処理した火山噴出物発泡粒体集合硬化物は、更に耐熱性が向上（軟化温度が１２００℃〜１５００℃となる）することがわかった。
【００２２】
次に、Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回折図に基づいて、本発明に係る火山噴出物発泡粒体、火山噴出物発泡粒体の集合硬化物と関連事項について説明する。
図１に示すＸ線回折図は、単なるガラス質シリカ（ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）（Ａ）と、少量のリン酸アルミニウムを含有するリン酸溶液の蒸発乾固物の１２００℃加熱処理品（Ｂ−１）と、ガラス質シリカとこのリン酸溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｃ）の各Ｘ線回折図であり、ガラス質シリカとリン酸溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｃ）であっても殆ど非晶質であり、各物質ともに結晶の存在は確認できない。すなわち、ガラス質火山噴出物でないガラス質シリカとリン酸を高温反応させても、耐熱性の高い結晶質の物質は生成しないことが解る。
【００２３】
図２は、単なるガラス質シリカ（ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）（Ａ）と、リン酸アルミニウム溶液の蒸発乾固物の１３００℃加熱処理品（Ｂ−２）と、ガラス質シリカとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｄ）の各Ｘ線回折図であり、ガラス質シリカとリン酸アルミニウムとの混合物の１３００℃加熱処理品（Ｄ）であっても殆ど非晶質である。
なお（Ｂ−２）グラフ線のほとんどが全てのピークがリン酸アルミニウムの型のうち、ＡＬ（ＰＯ3）3の結晶を示すにすぎない。すなわち、ガラス質火山噴出物でないガラス質シリカとリン酸アルミニウムを高温反応させても、結晶質の物質は殆ど生成しないことが解る。
【００２４】
図３は、シリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物のシラス（非晶質）（Ｆ−１）と、少量のリン酸アルミニウムを含有（Ａｌ2Ｏ3として１％含有）するリン酸溶液（Ｐ2Ｏ5として５５％含有）の蒸発乾固物の１２００℃加熱処理品（Ｂ−１）と、シラスとこのリン酸溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｅ）の各Ｘ線回折図であり、２θが２２°、３６°付近に特徴的なクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4が認められる。
【００２５】
図４は、ガラス質火山噴出物のシラス（非晶質）（Ｆ−１）と、リン酸アルミニウムの蒸発乾固物の１３００℃加熱処理品（Ｂ−２）と、シラスとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｇ）の各Ｘ線回折図であり、２θが２２°と３６°付近に特徴的なクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶（ＡｌＰＯ4）と２０°と２３°付近に特徴的なトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶（ＡｌＰＯ4）の混在が認められる。すなわち、シラスとリン酸アルミニウムとの混合物の１３００℃加熱処理品（Ｇ）では、トリジマイト型リン酸アルミニウム結晶とクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が認められ、それら結晶の特性からして、焼成反応製品は耐熱性と強度に優れるものとなることが推定できる。
【００２６】
図５は、シラスバルーン（シリカとアルミナを主成分とするガラス質火山噴出物の発泡粒体）（Ｆ−２）と、少量のリン酸アルミニウムを含有するリン酸溶液の蒸発乾固物の１２００℃加熱処理品（Ｂ−１）と、シラスバルーンと少量のリン酸アルミニウムを含有するリン酸溶液との混合物の１４００℃加熱処理品（Ｈ）の各Ｘ線回折図であり、２θが２２°と３６°付近に特徴的なクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶（ＡｌＰＯ4）と２０°、２３°付近に特徴的なトリジマイト型リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4結晶の混在が認められる。すなわち、シラスバルーンとリン酸アルミニウムとの混合物の１４００℃加熱処理品（Ｈ）でも、トリジマイト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4とクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4が認められ、それら結晶の特性からして、焼成反応製品は耐熱性と強度に優れるものとなることが推定できる。
【００２７】
図６は、シラスバルーン（ガラス質火山噴出物の発泡粒体）（Ｆ−２）と、リン酸アルミニウム溶液の蒸発乾固物の１３００℃加熱処理品（Ｂ−２）と、シラスバルーンとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１５００℃加熱処理品（Ｊ−１）の各Ｘ線回折図であり、２θが２２°と３６°付近に特徴的なクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶と２０°、２３°付近に特徴的なトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶の混在が認められる。
すなわち、シラスバルーンとリン酸アルミニウムとの混合物の１５００℃加熱処理品（Ｊ−１）では、トリジマイト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4とクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4が認められ、それら結晶の特性からして、焼成反応製品は耐熱性と強度に優れるものとなることが推定できる。
【００２８】
図７は、シラスバルーンとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１４００℃加熱処理品（Ｊ−２）のＸ線回折図であり、２θが２０°と２３°付近にトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4と２２°と３６°付近に特徴的なクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4の混在が認められる。
すなわち、シラスバルーンとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１４００℃加熱処理品（Ｊ−２）でも、トリジマイト型リン酸アルミニウム結晶とクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が認められる。それら結晶の特性からして、焼成反応製品は耐熱性に優れるものとなることが推定できる。
【００２９】
図８は、シラスバルーンとアルミナセメントとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｋ）のＸ線回折図であり、２θが２０°と２３°付近に特徴的なトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4と２２°と３６°付近に特徴的なクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶の混在が認められ、特にトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶の多量が確認される。
すなわち、シラスバルーンとアルミナセメントとリン酸アルミニウムとの混合物の１３００℃加熱処理品（Ｋ）では、クリストバライト型リン酸アルミニウム結晶と多量に存在するトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶が認められ、それら結晶の特性からして、焼成反応製品は耐熱性に優れるものとなることが推定できる。
【００３０】
図９は、シラスバルーンと炭酸カルシウムとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１４００℃加熱処理品（Ｌ）のＸ線回折図であり、２θが２０°と２３°付近に特徴的なトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶と２２°と３６°付近に特徴的なクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶の混在が認められる。
さらに、２７°〜３４°までの２９°付近をピークとするリン酸カルシウムの結晶も認められる。すなわち、該製品においても、トリジマイト型リン酸アルミニウム結晶とクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶が認められ、それらにプラスしてリン酸カルシウムの結晶も認められ、それら結晶の特性からして、焼成反応製品は耐熱性に優れるものとなることが推定できる。
【００３１】
図１０は、シラスバルーンと珪酸リチウム溶液との混合物に炭酸ガスを注入して硬化させた硬化物にリン酸アルミニウム溶液を含浸させ、乾燥後、１２００℃で加熱処理して得られた焼成品（Ｍ）のＸ線回折図であり、この例でも２θが２０°と２３°付近に特徴的なトリジマイト型リン酸アルミニウム結晶ＡｌＰＯ4と２２°と３６°付近に特徴的なクリストバライト型リン酸アルミニウム結晶の混合が認められ、それら結晶の特性からして、焼成反応製品は耐熱性に優れるものとなることが推定できる。
【００３２】
【実施例】
以下に本願発明の実施例について説明する。
実施例１：
鹿児島県薩摩郡吉田町産シラス原料（平均粒径３５．０μｍのシラス）１００ｋｇに対しリン酸アルミニウム水溶液（「アシドホス７５」商品名：多木化学（株）製、五酸化リン５０％、酸化アルミニウム９％、残部水からなるリン酸アルミニウム水溶液）を１０ｋｇを添加してまぶし全体に沁みわたるように攪拌機で混合攪拌した。
次いで、該混合攪拌された原料をロータリーキルンで６５０℃で乾燥し、その原料粉体を媒体流動層炉を用いて９６０℃で焼成発泡させ、白色度８７．３、タッピングかさ比重０．１４、平均粒径５１．７μｍの高白色度のシラスバルーンが製造できた。また、この高白色度のシラスバルーンは、従来のシラスバルーンよりも耐熱性が向上した。なお、上記シラス原料に、リン酸アルミニウム水溶液を添加することなく、単に媒体流動層炉を用いて９６０℃で焼成発泡させて得られたシラスバルーンは、白色度が７８．４であって、薄い肌色を呈していた。
【００３３】
実施例２：
鹿児島県薩摩郡吉田町産シラス原料（シラス平均粒径３５．０μｍ）１００ｋｇに対し重リン酸アルミニウム水溶液（五酸化リン５０％含有水溶液、日本化学工業（株）製）を１０ｋｇを添加してまぶし全体に沁みわたるように攪拌機で混合攪拌した。次いで、該混合攪拌された原料をロータリーキルンで６５０℃で乾燥し、その原料粉体を媒体流動層炉を用いて９６０℃で焼成発泡させ、白色度８３．５、タッピングかさ比重０．１７、平均粒径５１．２μｍの高白色度のシラスバルーンが製造できた。
【００３４】
参考試験例１：
鹿児島県薩摩郡吉田町産シラス原料１００ｋｇに対しリン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4９８％含有水溶液、関東化学（株）製）を１０ｋｇを添加してまぶし全体に沁みわたるように攪拌機で混合攪拌する。次いで、該混合攪拌された原料をロータリーキルンで６５０℃で乾燥し、その原料粉体を媒体流動層炉を用いて、９６０℃で焼成発泡させ、白色度８１．５、タッピングかさ比重０．１３、平均粒径５１．５μｍの高白色度のシラスバルーンが製造できた。
【００３５】
実施例３：
鹿児島県垂水産の軽石原料の粉砕物（平均粒径０．２〜３ｍｍ）１００ｋｇに対し、リン酸アルミニウム水溶液（「アシドホス７５」商品名：多木化学（株）製の五酸化リン５０％、酸化アルミニウム９％、残部水からなるリン酸アルミニウム水溶液）を１０ｋｇを添加してまぶし全体に沁みわたるように攪拌機で混合攪拌した。
次いで、該混合攪拌された原料をロータリーキルンで６５０℃で乾燥し、その原料粉体を媒体流動層炉を用いて、９６０℃で焼成発泡させ、白色度８１．１、タッピングかさ比重０．３５、平均粒径５０．９μｍの従来のシラスバルーンと同等以上の白色度をもつシラスバルーンが製造できた。
【００３６】
参考試験例２：
シラス原料粉体をリン酸アルミニウムでまぶして被覆した後、媒体流動層炉で焼成発泡して得た高白色度の火山噴出物発泡粒体（実施例２で得られたもの）１００重量部に珪酸カリウム水溶液（「Ａ珪酸カリウム」商品名：日本化学工業（株）製の二酸化珪素２５．５〜２７．５％、酸化カリウム１２．５〜１４．５％を含む珪酸カリウム水溶液）１００重量部を加えて、密閉型混練機内で混練した。次いで、その混練物を方形の型枠に投入してプレス成形した。
その後、型枠から取り出した成形体の表面に樹脂フィルムを貼り、その上から細い長棒（錐）を深部まで挿し、かつ狭間隔（１００〜１５０ｍｍ間隔）で他数箇所に多数の掘削孔を穿設する。次いで、掘削孔へ細管を差し込み、その細管へ炭酸ガスを圧力２〜５ｋｇｆ／ｃｍ2で１０〜８０秒間、圧送注入する。
これにより、珪酸カリウムと炭酸ガスを反応せしめ、珪酸ゲルと炭酸カリウムを生成させ、この珪酸ゲルの強力な結合力により成形体の強度を増大させる。
また、生成した炭酸カリウムは徐々に火山噴出物の珪酸分と反応して安定な固形の珪酸カリウムを形成する。炭酸ガス注入を終えた掘削孔に対しては、火山噴出物発泡粒体と結合材（例えば、珪酸カリウム等の無機バインダ）の混練物を押入して目詰めすることが好ましい。
最後に、炭酸ガス注入処理済みの成形体を型枠から脱型し、表面の樹脂フィルムを剥がして白色度に優れ軽量高強度の耐熱性に優れた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物ができた。更に、得られた火山噴出物発泡粒体の集合硬化物の表面にリン酸アルミニウムを含浸し、４５０℃〜１０００℃で熱処理すれば、更に耐熱性が向上し、高強度化した集合硬化物が生成できた。
【００３７】
実施例４：
シラスバルーン（「ＳＹＢ−５００５」商品名：平均粒径９０μｍ、かさ比重０．１４〜０．１７、豊和直株式会社製、）１００ｇに、第一リン酸アルミニウム（重リン酸アルミニウム）５０％水溶液（Ｐ2Ｏ5：３３．４％、Ａｌ2Ｏ3：８．１％、比重１．４７、粘度（２０℃）７０〜８０ｃｐ）１５０ｇを均一に混合し、それを型枠に入れ、５０ｋｇｆ／ｃｍ2のプレス圧力で加圧成形する。  型枠から外した成型品を３００℃で３０分間乾燥し、９００〜１４００℃で加熱硬化処理を行う。得られた焼成品は、大気中で１４００℃の耐熱性（軟化温度）を示した。Ｘ線回折の結果、図７に示すＪ−２のＸ線回折図が得られた。
【００３８】
参考試験例３：
シラスバルーン（「ＳＳＢ−４０００ＳＳ」商品名：平均粒径７５μｍ、かさ比重０．１８〜０．２１、豊和直株式会社製、）３００ｇに、アルミナセメント（「デンカアルミナセメントスーパー９０」商品名：Ａｌ2Ｏ3：９０％、ＣａＯ：１０％、耐火温度１８８０℃、電気化学工業株式会社製）１２０ｇを均一に攪拌・混合し、それに第一リン酸アルミニウム（重リン酸アルミニウム）５０％水溶液（Ｐ2Ｏ5：３３．４％、Ａｌ2Ｏ3：８．１％、比重１．４７、粘度（２０℃）７０〜８０ｃｐ）４２０ｇを添加・混合し、均一になるように攪拌する。良く攪拌したものを原料として、型枠に入れ、５０ｋｇｆ／ｃｍ2のプレス圧力で加圧成形する。型枠から外した成型品を３００℃で３０分間乾燥し、９００〜１４００℃で加熱硬化処理を行う。得られた焼成品は、大気中で１４００℃の耐熱性（軟化温度）を示した。Ｘ線回折の結果、図８に示すＫのＸ線回折図が得られた。
【００３９】
参考試験例４：
シラスバルーン（「ＳＹＢ−５０００」商品名：平均粒径７０μｍ、かさ比重０．１７〜０．２１、豊和直株式会社製、）２００ｇに、炭酸カルシウム（有限会社コーラル石産社製のサンゴ粉）２００ｇ、第一リン酸アルミニウム（重リン酸アルミニウム）５０％水溶液（Ｐ2Ｏ5：３３．４％、Ａｌ2Ｏ3：８．１％、比重１．４７、粘度（２０℃）７０〜８０ｃｐ）４００ｇを添加・混合し、それを型枠に入れ、５０ｋｇｆ／ｃｍ2のプレス圧力で加圧成形する。
さらに、前記成型品を３００℃で３０分間乾燥し、９００〜１４００℃で加熱硬化処理を行って得られた焼成品は、大気中で１４００℃の耐熱性（軟化温度）を示した。Ｘ線回折の結果、図９に示すＬのＸ線回折図が得られた。すなわち、クリストバライト型リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4結晶とトリジマイト型リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4結晶とリン酸カルシウムＣａ2Ｐ2Ｏ7結晶の３つの結晶構造が確認された。該焼成品の耐熱性（軟化温度）は、１４００℃であった。
【００４０】
参考試験例５：
シラスバルーン（「ＳＳＢ−４０００ＳＳ」商品名：平均粒径７５μｍ、かさ比重０．１８〜０．２１、豊和直株式会社製、）２００ｇに、珪酸リチウム溶液（ＳｉＯ2：２０％、Ｌｉ2Ｏ：２０％、日本化学工業株式会社製）２００ｇを添加・混合し、それを型枠に入れ、５０ｋｇｆ／ｃｍ2のプレス圧力で加圧成形し、炭酸ガスを注入して硬化する。型枠から外し３００℃で３０分間乾燥し、リン酸溶液（Ｐ2Ｏ5：５３．５〜５５％、Ａｌ2Ｏ3：１．０％、比重１．６、粘度（２０℃）４０ｃｐ、ｐＨ０．５以下）に２〜５秒間浸して成型品と同重量を含浸させる。
この成型品を３００℃で３０分間乾燥し、９００〜１２００℃で加熱硬化処理を行って得られた焼成品は、大気中で１２００℃の耐熱性（軟化温度）を示した。Ｘ線回折の結果、図１０に示すＭのＸ線回折図が得られた。すなわち、クリストバライト型リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4結晶とトリジマイト型リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4結晶の２つの結晶構造が確認された。
【００４１】
【発明の効果】
以上のとおり、本願発明によれば、優れた白色度及び耐熱性の火山噴出物焼成発泡粒体と、発泡粒体の集合硬化物が低コストで提供される。このような性質を持つ火山噴出物焼成発泡粒体（シラスバルーン等）及び火山噴出物発泡粒体集合硬化物は、環境にやさしく、付加価値の高い無機質の素材となる。
シラスバルーンの主要ユーザーである紙粘土メーカーとしては、紙粘土製品の安全性や環境への負荷を考慮して出来るだけ人工の有機系素材を避けて天然無機系素材を使いたい意向があるところ、本発明に係るシラスバルーンは高白色度であって、同紙粘土製品に好適に使用でき、また、耐熱性に優れることから、耐熱塗料、断熱材、耐熱タイルなどの新規の需要にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単なるガラス質シリカ（ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）（Ａ）と、少量のリン酸アルミニウムを含有するリン酸溶液の蒸発乾固物の１２００℃加熱処理品（Ｂ−１）と、ガラス質シリカとリン酸アルミニウムを含有するリン酸溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｃ）の各Ｘ線回折図である。
【図２】単なるガラス質シリカ（ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）（Ａ）と、リン酸アルミニウム溶液の蒸発乾固物の１３００℃加熱処理品（Ｂ−２）と、ガラス質シリカとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｄ）の各Ｘ線回折図である。
【図３】ガラス質火山噴出物のシラス（非晶質）（Ｆ−１）と、少量のリン酸アルミニウムを含有（Ａｌ2Ｏ3として１％）するリン酸溶液（Ｐ2Ｏ5として５５％）の蒸発乾固物の１２００℃加熱処理品（Ｂ−１）と、シラスとこのリン酸溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｅ）の各Ｘ線回折図である。
【図４】ガラス質火山噴出物のシラス（非晶質）（Ｆ−１）と、リン酸アルミニウムの蒸発乾固物の１３００℃加熱処理品（Ｂ−２）と、シラスとリン酸アルミニウムとの混合物の１３００℃加熱処理品（Ｇ）の各Ｘ線回折図である。
【図５】シラスバルーン（ガラス質火山噴出物の発泡粒体）（Ｆ−２）と、少量のリン酸アルミニウムを含有するリン酸溶液の蒸発乾固物の１２００℃加熱処理品（Ｂ−１）と、シラスバルーンと少量のリン酸アルミニウムを含有するリン酸溶液との混合物の１４００℃加熱処理品（Ｈ）の各Ｘ線回折図である。
【図６】シラスバルーン（ガラス質火山噴出物の発泡粒体）（Ｆ−２）と、リン酸アルミニウム溶液の蒸発乾固物の１３００℃加熱処理品（Ｂ−２）と、シラスバルーンとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１５００℃加熱処理品（Ｊ−１）の各Ｘ線回折図である。
【図７】シラスバルーンとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１４００℃加熱処理品（Ｊ−２）のＸ線回折図である。
【図８】シラスバルーンとアルミナセメントとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１３００℃加熱処理品（Ｋ）のＸ線回折図である。
【図９】シラスバルーンと炭酸カルシウムとリン酸アルミニウム溶液との混合物の１４００℃加熱処理品（Ｌ）のＸ線回折図である。
【図１０】シラスバルーンと珪酸リチウム溶液との混合物に炭酸ガスを注入して硬化させた硬化物にリン酸アルミニウム溶液を含浸させ、乾燥後、１２００℃で加熱処理して得られた焼成品（Ｍ）のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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