(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性担体液と、
前記電気絶縁性担体液中に分散される、前記絶縁性担体液に不溶な非水分散樹脂と、を有し、
前記非水分散樹脂中には、
前記絶縁性担体液に不溶であり０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の酸価および０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のアミン価を有する樹脂と、
顔料または染料を含む着色剤と、
が分散されてなることを特徴とする静電荷現像用液体現像剤。
【請求項２】
顔料または染料を含む着色剤と非水分散樹脂とを主成分とするトナー粒子を電気絶縁性担体液に分散してなる静電荷現像用液体現像剤において、前記トナー粒子が更にポリアミド系樹脂を含有することを特徴とする静電荷現像用液体現像剤。
【請求項３】
前記０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の酸価と０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のアミン価を有する樹脂は、前記顔料または染料を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用液体現像剤。
【請求項４】
前記０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の酸価と０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のアミン価を有する樹脂はポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用液体現像剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用液体現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、電子写真用の液体現像剤は、カーボンブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー、その他アゾ系の顔料および染料等からなる着色剤と、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂とを、石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性、低誘電率の液体中に分散させ、さらにこの分散液に金属石鹸、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマなどの極性制御剤を添加してなるものである。
【０００３】
このような液体現像剤中のトナー粒子は、着色剤と非水分散樹脂とが相互に結合しあって、一定の粒径（好ましくは０．１〜２．０μ）を保ちつつ、安定して分散していることが必要である。しかし、非水分散樹脂として脂肪族炭化水素系の溶剤に可溶なものを用いた場合、希釈した状態（不揮発分が１〜３ｗｔ％）では、保存中にトナー粒子から樹脂成分が溶媒に対して徐々に溶出する経時変化をおこし、このため、トナー粒子の定着性、帯電性を悪化させてしまうという問題がある。
【０００４】
一方、非水分散樹脂として脂肪族炭化水素系の溶剤に不溶性のものを用いる場合には、トナー粒子が不均一かつ粗くならざるを得ず、分散安定性が悪く、保存中にトナー粒子の凝集、沈降が生じてしまう。
【０００５】
これらの問題を解決するため、特開昭５５−７１７１３号公報、特開昭５５−９０５２１号公報等には、脂肪族炭化水素に可溶性の重合体と該溶剤に不溶性の重合体のグラフト重合体を非水分散樹脂として用いる液体現像剤が提案されている。
【０００６】
この場合、着色剤が、非水分散樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤に不溶性の部位に化学的あるいは物理的に吸着することになるが、カラートナーなどのように、多種類の着色剤を使用する場合には、色によってそれぞれの着色剤の持つ構造が異なっているため、着色剤によって非水分散樹脂とのなじみに差が生じてしまう。
【０００７】
また、顔料粒子などは、その製造工程において酸を用いて処理されることが多いため、これらの残存イオン源がトナーの帯電性に悪影響を及ぼしてしまうという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、解像度が高く、帯電性が安定していて、繰り返し使用された場合も初期の特性を維持しうる静電荷現像用液体現像剤を提供する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、電気絶縁性担体液と、前記電気絶縁性担体液中に分散される、前記絶縁性担体液に不溶な非水分散樹脂と、を有し、前記非水分散樹脂中には、前記絶縁性担体液に不溶であり０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の酸価および０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のアミン価を有する樹脂と、顔料または染料を含む着色剤と、が分散されてなることを特徴とする静電荷現像用液体現像剤を提供する。
【００１０】
また、本発明は、顔料または染料を含む着色剤と非水分散樹脂とを主成分とするトナー粒子を電気絶縁性担体液に分散してなる静電荷現像用液体現像剤であって、前記トナー粒子が、ポリアミド系樹脂を含有することを特徴とする静電荷現像用液体現像剤を提供する。
【００１１】
以上の静電荷現像用液体現像剤において、前記トナー粒子に含有される樹脂またはポリアミド系樹脂は、前記顔料または染料を被覆している構成とすることが出来る。
【００１２】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子中に、酸価とアミン価を合わせ持つ樹脂を含有させたことを特徴とする。この場合、酸価とアミン価を合わせ持つ樹脂は、着色剤を構成する顔料または染料の全体を被覆していてもよいが、部分的に被覆していてもよい。また、単に、顔料または染料に接触して存在していてもよい。この場合、酸価とアミン価を合わせ持つ樹脂は、顔料または染料とともに混練する等により顔料または染料の周囲を覆わなくても、顔料または染料に近接して存在させることにより、顔料または染料に付着するに至る。
【００１３】
即ち、酸価とアミン価を合わせ持つ樹脂は、酸性の置換基を持つ顔料にも、塩基性の置換基を持つ顔料にも、いずれにも良く結合することが出来るので、トナー粒子中にそのような樹脂を存在させることにより、顔料の相違による帯電性のばらつきを抑制することが出来る。また、樹脂の存在により、低分子量の不純物イオンが顔料またはトナー粒子表面から溶出しないように封じ込める効果も得ることが出来る。更に、酸価とアミン価を合わせ持つ樹脂は、電気絶縁性担体液に不溶であるため、顔料表面から分離することもない。
【００１４】
なお、酸価とアミン価を合わせ持つ樹脂は、必ずしも顔料または染料に接触していなくても、トナー粒子中に存在することにより、トナー粒子中の樹脂成分や低分子量の不純物イオンがトナー粒子から電気絶縁性担体液中に溶出することを防止することが出来る。
【００１５】
以上のような本発明の優れた効果を発現するには、使用する樹脂の酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上で、かつ、アミン価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることが必要である。酸価およびアミン価のいずれかが０．５未満では、本発明の効果を得ることが出来ない。
【００１６】
また、酸価、アミン価ともに３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましい。酸価、アミン価のいずれかが３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を越えると、逆に帯電性に悪影響を与える場合がある。
【００１７】
特に好ましくは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、特に、ポリアミド系樹脂は、一般に非常に透明性が高く、低軟化点のものは離型性も有するため、画像の透明性が要求される場合に適しており、中でも中間転写媒体を用いたオフセット転写方式のプロセスに、効果的に適用することが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の液体現像剤において、トナー粒子中の酸価とアミン価を有する樹脂は、分散媒である電気絶縁性担体液に不溶であり、酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上で、かつ、アミン価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であれば、公知のものを使用することができる。また、当然、これらの混合物をも使用可能である。
【００１９】
また、必要に応じて、このような所定の酸価とアミン価を有する樹脂に対し、本発明の技術的効果を妨げない範囲の添加量で、その他の樹脂を併用して用いても良い。
【００２０】
所定の酸価とアミン価を有する樹脂とその他の樹脂とを併用する場合には、その他の樹脂の配合量は、通常、所定の酸価とアミン価を有する樹脂１００重量部当たり、その他の樹脂０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部とするのがよい。
【００２１】
本発明の液体現像剤に用いられる着色剤を構成する染料及び／または顔料としては、特に制限はなく、従来公知の各種染料または顔料を使用することができる。その具体例としては、例えば、、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８１等のイミダゾロン系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ−１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ−１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ−１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロ−１６４等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド８等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブル−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブル−１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用可能である。
【００２２】
これらの染料・顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
本発明の液体現像剤において、上述の染料や顔料を、酸価とアミン価を有する樹脂で被覆することが出来る。その方法としては、樹脂と染料又は顔料を樹脂の溶融温度以上で溶融混練しても良いし、電気絶縁性担体液を用いた湿式混練あるいは分散処理をしても良い。また、少量の樹脂で染料または顔料の表面被覆を行う場合は、フラッシング法を用いても良い。
【００２３】
溶融混練、あるいは電気絶縁性担体液を用いて湿式混練する場合は、例えば上記染料または顔料１重量部当り樹脂１重量部以上を使用することが好ましい。なお、フラッシング法を用いる場合は、上記染料または顔料１重量部当り樹脂１重量部以下の場合が適している。
【００２４】
上記樹脂の量が染料または顔料１重量部当り０．１部重量部より少ないと、定着性が乏しくなる傾向があり、一方、１００重量部より多くなると、着色による効果が乏しくなり、網点や細線の目視による観察がし難くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の液体現像剤において、トナー粒子が分散する非水分散樹脂としては、液体現像剤に使用されている公知の各種の両親媒性の非水分散樹脂を使用することができる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２６】
即ち、例えば、電気絶縁性媒体液に可溶性のビニル重合体よりなる第１の高分子鎖と媒体液に不溶性のビニル重合体よりなる第２の高分子鎖とがエステル結合を介して相互に結合した分子構造を有し、分子全体として上記媒体液に不溶性の非ゲル状のグラフト重合体（特開昭５５−７１７１３号公報に記載のもの）、あるいは同様に、第１の高分子鎖と第２の高分子鎖とがウレタン結合を介して相互に結合した分子構造を有するもの（特開昭５８−１２２５５７号公報に記載のもの）などがある。また、これらのようなグラフト重合体以外でも、エステル基、カルボキシル基を有する市販のオレフィン系共重合体なども用いることが可能である。
【００２７】
上記非水分散樹脂の量は、着色剤１重量部当り０．０５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。上記着色剤１重量部当り０．０５重量部より少ないと、トナー粒子径が小さくならず、分散安定性，転写性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。また、１０重量部より多いと、トナー粒子を構成する樹脂全体に対する着色剤の量が少なくなり、十分な濃度が得られない。
【００２８】
本発明の液体現像剤を得るには、上記着色剤と、分散剤として用いられる上記分散剤樹脂と，必要に応じて、電荷制御剤，ワックス等の助剤とを、それらが所定濃度となる様に、電気絶縁性担体液に均一となる様に分散させれば得られるが、例えばボールミル，サンドミル，アトライター等でこれらを均一に練肉して濃縮トナーを作り、さらに電気絶縁性担体液で希釈して現像剤を調製するというような、二段法で調製するのが好ましい。
【００２９】
なお、酸価とアミン価を有する樹脂は、染料または顔料を被覆している場合は、着色剤の一部を構成し、染料または顔料を被覆していない場合は、着色剤、分散剤樹脂等とともに電気絶縁性担体液に分散させる。
【００３０】
本発明の液体現像剤に用いられる電気絶縁性担体液としては、例えば１０９  Ω・ｃｍ以上の高い電気抵抗と、３以下の低い誘電率を有する有機溶剤を使用することができる。そのような有機溶剤として、例えば、へキサン，ペンタン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカン，ドデカンのほか、エクソン化学（株）からアイソパーＨ，Ｇ，Ｋ，Ｌ，Ｍ等の商品名の下に販売されている有機溶剤の如き６８〜２５０℃の温度範囲に沸点を有する各種の脂肪族炭化水素溶剤を使用することができる。これらは単独でも２種以上の併用でもよい。
【００３１】
電荷制御剤等の助剤としては、通常、静電荷現像用液体現像剤に用いられているもののいずれをも使用することができる。そのような電荷制御剤として、例えば、ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅，オレイン酸銅，オレイン酸コバルト，オクチル酸ジルコニウム，オクチル酸コバルト，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム，大豆レシチン，アルミニウムオクトエート等が挙げられる。
【００３２】
ワックス等の助剤としても、通常、静電荷現像用液体現像剤に用いられているもののいずれをも使用することができる。例えば、パラフィンワックス，ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス，エチレン共重合体，プロピレン共重合体等が挙げられる。
以上のように構成される本発明の液体現像剤は、公知の種々の湿式現像方法を応用した系において好適に採用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例中、「部」及び「％」は各々「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００３４】
まず、以下の各実施例で使用される着色剤の製造について説明する。
（着色剤の製造）
（着色剤１）
フタロシアニンブルー・ＫＥＴ・ＢＬＵＥ１１１（ＤＩＣ社製）
：４０重量部
ポリアミド樹脂  ポリマイドＳ−１５０（酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（三洋化成社製）
：６０重量部
以上の配合組成の混合物を加圧ニ−ダーを用いて溶融混練し、得られた着色練肉物をロートプレックスを用いて粉砕し、次いで篩別し、１ｍｍパスの着色剤微粉末を得た。このようにして得られた着色剤を「着色剤１」とする。
【００３５】
（着色剤２）
パーマネントカーミン，Ｆ６Ｂ（ヘキスト社製）
：２０重量部
ポリアミド樹脂  ポリマイドＳ−１８５（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（三洋化成社製）
：２０重量部
アイソパーＬ（エクソン化学社製）
：１６０重量部
以上の配合組成の混合物をアトライターを用いて湿式混練し、得られた着色剤溶液を「着色剤２」とする。
【００３６】
実施例１
ＥＶ−４５０（三井デュポン社製エチレンビニルアセテート共重合体樹脂）５重量部にアイソパーＬ（エクソン化学社製）を加えて全体を１００重量部とし、還流撹拌器付き容器にて１５０℃で加熱溶解し、冷却後、その溶液に対し、上記着色剤を１５重量部と、ナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学社製、不揮発分４０％）を０．５重量部と、アイソパーＬを１４．５重量部加え、アトライターで３時間混合し、１２０ｇの濃縮液を得た。この濃縮液に更にアイソパーＬを８８０ｇ加えて希釈し、電子写真用液体現像剤を得た。
【００３７】
次に、この現像剤を用い、市販の電子写真複写機を改良した装置により、市販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行ったところ、非常に高濃度で、高解像度の画像が得られた。また、連続１０００枚以上印字した後も、画像の劣化はみられなっかった。更に、この現像剤を１ケ月放置した後に、同じ条件で画像出力を行ったところ、初期と変わらない画質を維持していた。
【００３８】
実施例２
デュミランＣ−２２７０（武田薬品工業社製エチレンビニルアセテート共重合体樹脂）５重量部にアイソパーＬ（エクソン化学社製）を加えて全体を６０重量部とし、還流撹拌器付き容器にて１５０℃で加熱溶解し、冷却後、その溶液に対し、上記着色剤２を１０重量部と、ナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学社製不揮発分４０％）を０．７重量部と、アイソパーＬを１３．３重量部加え、アトライターで３時間混合し、８４ｇの濃縮液を得た。この濃縮液に更にアイソパーＬを６１６ｇ加えて希釈し、電子写真用液体現像剤を得た。
【００３９】
次に、この現像剤を用い、市販の電子写真複写機を改良した装置により、市販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行ったところ、非常に高濃度で、高解像度の画像が得られた。また、連続１０００枚以上印字した後も、画像の劣化はみられなっかった。更に、この現像剤を１ケ月放置した後に、同じ条件で画像出力を行ったところ、初期と変わらない画質を維持していた。
【００４０】
実施例３
溶媒としてアイソパーＬの代わりにノルパー１２（エクソン化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真用液体現像剤を得た。
【００４１】
次に、この現像剤を用い、市販の電子写真複写機を改良した装置により、市販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行ったところ、非常に高濃度で、高解像度の画像が得られた。また、連続１０００枚以上印字した後も、画像の劣化はみられなっかった。更に、この現像剤を１ケ月放置した後に、同じ条件で画像出力したところ、初期と変わらない画質を維持していた。
【００４２】
実施例４
ナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学社製不揮発分４０％）の代わりにオクテン酸ジルコニウム（ホープ製薬杜製）を用いた以外は実施例２と同様にして、電子写真用液体現像剤を得た。
【００４３】
次に、この現像剤を用い、市販の電子写真複写機を改良した装置により、市販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行ったところ、非常に高濃度で、高解像度の画像が得られた。また、連続１０００枚以上印字した後も、画像の劣化はみられなっかった。更に、この現像剤を１ケ月放置した後に、同じ条件で画像出力を行ったところ、初期と変わらない画質を維持していた。
【００４４】
実施例５
非水分散樹脂として、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、ブチルアクリレートをそれぞれ重量比で５０／１０／４０で重合した。平均分子量６００００の共重合体を用い、この共重合体４重量部に対してポリマイドＳ−１５０（酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（三洋化成社製）を１重量部加え、更にナフテン酸ジルコニウム（大日本インキ化学社製、不揮発分４０％）を０．５重量部とフタロシアニンブルー・ＫＥＴＢＬＵＥ１１１（ＤＩＣ社製）１重量部、ノルパー１２（エクソン化学社製）を５０重量部加えてアトライタで５時間混合し、５０ｇの濃縮液を得た。この濃縮液にノルパー１２を５５０ｇ加えて希釈し、電子写真用液体現像剤を得た。
【００４５】
この現像剤を用い、実施例１と同様の装置で同様の画像出力を行ったところ、非常に高濃度で高解像度の画像が得られ、連続１０００回以上印字した後も、画像の劣化は見られなかった。更に、この現像剤を１ケ月放置した後に、同じ条件で画像出力したところ、初期と変わらない画像が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、トナー粒子が所定の酸価とアミン価を有する樹脂を含有しているため、解像度が高く、帯電性が安定していて、かつ繰り返し使用された場合も初期の特性を維持し得る静電荷現像用液体現像剤を得ることが可能である。