(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、（１）ポリエチレンテレフタレート系飽和ポリエステル樹脂９９〜６０重量％；および、（２）（Ａ）ガラス転移温度が−１０℃以下であるポリマーからなる内核５０〜９０重量％、および（Ｂ）ラジカル重合性単量体からなり、ガラス転移温度が５０℃以上である外殼１０〜５０重量％からなる二層構造重合体粒子１〜４０重量％からなり、
飽和ポリエステル樹脂の屈折率をｘ、二層構造重合体粒子の内核の屈折率をｙ１、外殼の屈折率をｙ２、二層構造重合体粒子全体に占める内核の重量分率をｆとしたとき、式
｜ｆ×ｙ１＋（１−ｆ）×ｙ２  −ｘ｜≦０．００５          （１）
を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れた、特定の二層構造重合体粒子を含有する新規なポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート系飽和ポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバリアー性等の性質に優れており、例えばジュース、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤その他の製品を充填するための容器の材料として近年広く使用されるようになっている。また、フィルム、シートの材料、レンズ、包装用の材料などその透明性を行かした用途が広がっている。その中にあって、例えば、特に比較的大容量の容器に中身を充填した状態では、落下時に衝撃により容器が破損しやすくなる傾向があるため、飽和ポリエステル樹脂には高い耐衝撃性が求められている。
【０００３】
従来、ポリエチレンテレフタレート系飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性の改善方法は数多く提案されているが、一つには少量の成分をポリエステルに共重合することによって衝撃強度を向上させるというものである。例えば、特開平６−２１１９７３号公報において、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエトキシエトキシベンゼン等の共重合によりノッチ付きアイゾッド衝撃強度が１．９ｋｇｃｍ／ｃｍから４．９ｋｇｃｍ／ｃｍに向上することが示されている。また、ポリエステル以外の樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上させる方法も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の共重合による方法では、耐衝撃性の改良は十分であるとは言えず、また、ポリエステル以外の樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上させる方法、例えば、ポリオレフィン系樹脂とのブレンド物は耐衝撃性は改良されるものの透明性が著しく損なわれるなど、耐衝撃性と透明性を高度に両立しうるブレンド用樹脂の選択は容易でない。
従って、本発明の目的は、透明性、耐衝撃性を両立させたポリエチレンテレフタレート系飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、二層構造重合体粒子とポリエチレンテレフタレート系飽和ポリエステル樹脂の樹脂組成物において、二層構造重合体粒子の内核として特定のゴム層を採用し、外殼としてラジカル重合性単量体からなり、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマーを形成させるとともに、飽和ポリエステル樹脂の屈折率に対して、二層構造重合体粒子の内核の屈折率、外殼の屈折率、内核の重量分率とから求められる二層構造重合体粒子の平均の屈折率をある値以下に近接させることによって透明性と耐衝撃性を同時に満足できることを見いだして本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、主として、（１）ポリエチレンテレフタレート系飽和ポリエステル樹脂９９〜６０重量％および、（２）（Ａ）ガラス転移温度が−１０℃以下であるポリマーからなる内核５０〜９０重量％、および（Ｂ）ラジカル重合性単量体からなり、ガラス転移温度が５０℃以上である外殼１０〜５０重量％からなる二層構造重合体粒子１〜４０重量％からなり、飽和ポリエステル樹脂の屈折率をｘ、二層構造重合体粒子の内核の屈折率をｙ１、外殼の屈折率をｙ２、二層構造重合体粒子全体に占める内核の重量分率をｆとしたとき、式
｜ｆ×ｙ１＋（１−ｆ）×ｙ２  −ｘ｜≦０．００５          （１）
を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明により改質されるポリエチレンテレフタレート系飽和ポリエステル樹脂としては、結晶性が実質的に認められないか、または低く、透明性が良好である点から、例えば、８０モル％以上がエチレングリコールであるジオールと、８０モル％以上がテレフタル酸またはそのアルキルエステルであるジカルボン酸類を縮重合して得られるホモポリマー、コポリマーまたはこれらのポリマーの混合物を好ましく用いることができ、コポリマーとしては、例えば、全カルボン酸類の２０モル％以下の範囲で他のジカルボン酸、例えば、イソフタル酸あるいはハロゲン化テレフタル酸を共重合したり、全ジオールの２０モル％以下の範囲でポリ（アルキレングリコール）を共重合させたものが挙げられる。
【０００８】
本発明における二層構造重合体粒子は、ガラス転移温度が−１０℃以下であるポリマーを内核とし、該ポリマーに対して、さらにラジカル重合性単量体を重合させて形成された、５０℃以上のガラス転移点を示す外殼を有する。ここで、内核成分の重合体のガラス転移温度が−１０℃より高い場合には、飽和ポリエステルとの樹脂組成物において耐衝撃性が不足する。また外殻成分の重合体のガラス転移温度が５０℃より低い場合には、二層構造重合体粒子は粘着性を呈するため、取り扱い性が低下し、また飽和ポリエステルとの樹脂組成物とした場合、耐衝撃性の改善効果が不十分となる場合がある。
【０００９】
上記の内核を形成させる重合で用いられる単量体としては、ガラス転移温度を−１０℃以下とし上記式（１）を満足させやすい点でジエン化合物と、芳香族メタクリレートおよび／または芳香族ビニル化合物との混合物が好ましい。ジエン化合物としては、例えばブタジエンやイソプレンを用いることができる。また、ジエン化合物に共重合する単量体成分としては、通常乳化重合で用いることができるラジカル重合性の芳香族メタクリレートおよび芳香族ビニル化合物の中から選択することができるが、芳香族メタクリレートとは、メタクリル酸と、アルコール性またはフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とのエステルであり、該芳香族メタクリレートとしては、メタクリル酸フェニルが好ましく、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる二層構造重合体粒子の内核を形成するポリマーは、弾性体として機能させるために架橋した分子鎖構造を有していることが好ましく、また、内核中の分子鎖と外殼中の分子鎖が化学結合によりグラフトされていることが望ましい。内核を形成するポリマーの原料として、上記のようにジエン化合物を必須成分とする単量体を用いる場合には、ジエン化合物自体が架橋点あるいはグラフト点として機能するため、多官能の重合性単量体は必ずしも必要としない。しかしながら、所望により、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート等の多官能の重合性単量体を少量（好ましくは内核を形成させるための全重合性単量体中の２モル％以下）であれば併用しても差し支えない。
【００１１】
本発明で使用する二層構造重合体粒子における外殼は、例えば、乳化重合法により、上記のごとき内核を構成する重合体の粒子の存在下に、形成される外殼部分のガラス転移点が５０℃以上になるような組み合わせで選択されたラジカル重合性単量体を重合させることによって得られる。外殼を形成させるために使用されるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環骨格を有するメタクリル酸エステル；メタクリル酸フェニル等の芳香環を有するメタクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられ、これらのラジカル重合性単量体の１種または２種以上が、形成される外殼成分を構成する重合体部分に由来するガラス転移温度が５０℃以上となる組み合わせで使用される。好ましいラジカル重合性単量体系としては、メタクリル酸メチルもしくはスチレンの単独またはそれを主成分とする２種以上のラジカル重合性単量体の組み合わせが挙げられる。
【００１２】
さらに、これらの単量体成分の種類およびそれらからなる内核と外殻の比率は、飽和ポリエステル樹脂の屈折率をｘ、二層構造重合体粒子の内核の屈折率をｙ１、外殼の屈折率をｙ２、二層構造重合体粒子全体に占める内核の重量分率をｆとしたとき、式
｜ｆ×ｙ１＋（１−ｆ）×ｙ２  −ｘ｜≦０．００５          （１）
を満足する組み合わせでなければならない。上記式（１）の左辺の値（絶対値）が０．００５よりも大きい場合には、透明性が不十分となる。ここで、屈折率は、飽和ポリエステル樹脂、内核を構成するものと同じポリマー、外殻を構成するものと同じポリマーのそれぞれを単独で調製し、実質的に熱分解することなく成形可能な温度に加熱した後に急速に冷却固化して得られる試料で測定することができる。
【００１３】
二層構造重合体粒子における内核と外殼の重量比は、内核／外殻において５０／５０〜９０／１０の範囲内である。内核を形成する重合体部分の量が少なすぎると改質効果が不十分となる場合があり、外殼を形成する重合体部分の量が少なすぎると二層構造重合体粒子の取り扱い性が低下し、また樹脂組成物としたときの改質効果が不十分となる場合がある。
二層構造重合体粒子の粒子直径は、平均値において０．０５〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明における二層構造重合体粒子を製造するための重合方法については、特に制限がなく、例えば通常の乳化重合法に準じることにより、二層構造重合体粒子を容易に得ることができる。乳化重合法においては、公知の手法に従い、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。なお、乳化重合後、ポリマーラテックスからの二層構造重合体粒子の分離取得は、公知の方法、例えば凝固法などによって行うことができる。
【００１５】
飽和ポリエステル樹脂と二層構造重合体粒子の配合割合は、飽和ポリエステル樹脂９９〜６０重量％に対し、二層構造重合体粒子１〜４０重量％である。二層構造重合体粒子の配合比率がさらに大きい場合には、得られるポリエステル樹脂組成物が軟化すると共に強度が不十分となる。また、二層構造重合体粒子の配合比率が１重量％より小さい場合には、得られるポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、飽和ポリエステル樹脂と二層構造重合体粒子に加えて他の成分を必要に応じて含有させることができる。配合可能な他の成分としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の光あるいは熱に対する安定剤；エポキシ樹脂、脂肪酸エステル系ワックス等の改質剤；離型剤；流動性改良剤；臭素化エポキシ等の添加剤などが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の飽和ポリエステル樹脂、二層構造重合体粒子および所望により他の成分を混合することにより得ることができる。これらを混合する方法としては、全体として実質的に均一に混合できる方法であれば特に制限されることなく、樹脂同士の混合のために通常用いられている公知の方法を適用することができる。例えば、溶融混合法を採用する場合、飽和ポリエステル樹脂と二層構造重合体粒子とを、所望によりその他の成分を適宜加えた後、スクリュー型押出機等を用いて２００〜３００℃で溶融混練すればよい。なお、ポリエステル樹脂組成物の製造のために使用できる二層構造重合体粒子は、飽和ポリエステル樹脂との混合において粒子状で十分に分散できる形状のものであればよく、例えば、クラム状、グラニュー状、相互に外殼部分で融着した状態のペレット状の物であってもよい。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物においては、二層構造重合体粒子は完全には溶融しないこともあるが、組成物全体としては溶融流動性に優れており、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法によって、所望の成形体に成形することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、各測定値は以下のようにして測定した。
屈折率測定
二層構造重合体粒子の内核のみ、外殼と同一の単量体組成のポリマーおよびポリエチレンテレフタレート樹脂をそれぞれ単独に加熱して成形が可能な温度で軟化または溶融させてプレス成形し、急速に冷却固化し薄い平板とした。これをアタゴ社製アッベ屈折率計を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して屈折率を測定した。
ガラス転移温度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差走査型熱量分析法により、メトラー社製メトラーＴＡ３０００を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
樹脂組成物の耐衝撃性試験
小型射出成形機を用いて、２７０℃で長さ３０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２．７ｍｍに射出成形し、得られた成形品に切削によって切り欠きを入れて試験片を作製し、小型Ｉｚｏｄ試験機を用いて２３℃における衝撃強度を測定した。
樹脂組成物の透明性試験
屈折率測定と同様の方法で、樹脂組成物を１ｍｍ厚の平板にプレス成形し、その透明性を目視で判断した。◎は透明、×は曇りがあり不透明であることを示す。また、全光線透過率およびヘイズ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。
【００２０】
実施例１
オートクレーブに蒸留水２５０重量部、乳化剤としてのラウロイルザルコシン酸ナトリウム１．０重量部、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）０．３３４重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１６重量部および硫酸第一鉄七水和物０．００８重量部を仕込み、窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、メタクリル酸フェニル５０重量部およびブタジエン５０重量部を加えて５０℃に昇温し、３０分間この温度を保持した。次いで、同温度で、クメンハイドロペルオキシド０．２重量部を加えて重合を開始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００２１】
次に、得られた共重合体ラテックスを、窒素雰囲気下に、撹拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に移し、７０℃に昇温した。さらに、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１重量部を加えた後、メタクリル酸メチル２７．４重量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃でさらに３０分間反応を続け、単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの平均粒子径を動的光散乱法により求めたところ０．０９μｍであった。これを−２０℃に２４時間冷却して凝固させた後、凝固物を取り出し、５０℃の水で３回洗浄した。さらに、８０℃で２日間減圧乾燥して、二層構造重合体粒子を得た。
【００２２】
上記の手段で得た二層構造重合体粒子のうちの２０重量部と、極限粘度１．０のポリエチレンテレフタレート８０重量部を東洋精機社製ラボプラストミルを用いて温度２７０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融混合することによって、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性および透明性の評価結果を表ｌに示す。
【００２３】
実施例２、３および比較例１〜３
実施例１と同様にして、表１に示すモノマー組成で二層構造重合体粒子を得た。ポリエチレンテレフタレートとの溶融混合によるポリエステル樹脂組成物も実施例１と同一の方法、混合組成で得た。得られたポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性および透明性の評価結果を表ｌに示す。
【００２４】
【表ｌ】
【００２５】
なお、表中で用いた記号の意味は以下のとおりである。
Ｂｄ        ：  ブタジエン
ＰｈＭＡ：  メタクリル酸フェニル
Ｓｔ        ：  スチレン
ＭＭＡ    ：  メタクリル酸メチル
Ｔｇ        ：  ガラス転移温度
上記略号で示される各単量体について、表中の単位「部」は「重量部」を意味する。
表中の「内核比率」の単位「％」は「重量％」を意味する。
表中の「屈折率の差」は「［（内核比率）／１００］×（内核の屈折率）＋［１−（内核比率）／１００］×（外殻の屈折率）−（ポリエチレンテレフタレートの屈折率）」の値を意味する。
また、「ＮＢ」は「破壊せず」を意味する。
【００２６】
実施例１において内核はＢｄおよびＰｈＭＡからなり屈折率は１．５７０、外殼はＳｔからなり屈折率は１．５９０である。内核の比率は７８．５重量％であるから式（１）の左辺は０．００１となり、式（１）を満たす。さらに、内核および外殻のガラス転移温度もそれぞれ−１０℃以下（−３２℃）および５０℃以上（９９℃）である。そしてこの樹脂組成物は耐衝撃性および透明性に優れている。これに対し、比較例１においては同様に内核はＢｄおよびＰｈＭＡからなるがその組成比が異なり、屈折率は１．５８４と高い。従って内核の比率および外殻の構成は実施例と同じであるが式（１）の左辺は０．０１となり、式（１）を満たしていない。さらに内核のガラス転移温度も−１０℃よりも高い（−２℃）。そして耐衝撃性、透明性ともに劣っている。
【００２７】
実施例２においては内核はＢｄおよびＰｈＭＡからなり屈折率は１．５６５、外殼はＳｔおよびＭＭＡからなり、内核の比率は６４．０重量％であるから式（１）の左辺は０．００２となり、式（１）を満たす。この樹脂組成物は耐衝撃性および透明性に優れている。これに対し、比較例２においては内核は比較例１と同様にし、外殼にＳｔおよびＭＭＡを用いた。式（１）の左辺は０．００１となり式（１）を満たし、透明性は良好であるが、内核のガラス転移温度は比較例１と同じく高く（−２℃）耐衝撃性は劣っている。
【００２８】
実施例３においては内核はＢｄおよびＳｔからなり屈折率は１．５６３、外殼はＳｔからなり屈折率は１．５９０であり、内核の比率は６０．０重量％であるから式（１）の左辺は０．００１となり、式（１）を満たす。この樹脂組成物は耐衝撃性および透明性に優れている。これに対し、比較例３においては、内核の比率は８０．０重量％で、式（１）の左辺は０．００７となり、式（１）を満たしておらず、衝撃性は優れているが、不透明である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の条件を満たすような二層構造重合体粒子を選択して用いることによって、透明性および耐衝撃性の両方に優れた、新規なポリエステル樹脂組成物が提供される。
【表１】
0003609910.tif 000002