(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）の構造式で表され
【化１】
0003726229.tif 000004
〔式中Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、Ｃ１０〜１８のアルキル基またはＣ１０〜Ｃ１８のアルキル基の末端にフェニル基を有するアラルキル基であり。Ｒ３はβ−位置に分岐構造をもつアキラルなアルキル基であり。Ｒ＊はβ−位置に分岐構造をもつキラルなアルキル基を示し、左手型（Ｓ）または／および右手型（Ｒ）、但し、（Ｓ）と（Ｒ）が共存する場合には少なくとも１％以上どちらかが多く含まれている。ｍは≧０、（ｎ＋ｍ）は１０〜１０００、そしてｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１である。〕、粘度指数αが１．３以上（テトラヒドロフラン、３０℃）である剛直棒状のヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体からなる温度依存性円偏光選択反射波長を示すコレステリック液晶。
【請求項２】
（ｎ＋ｍ）が４０〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の粘度指数αが１．３以上（テトラヒドロフラン、３０℃）である剛直棒状ヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体からなる温度依存性円偏光選択反射波長を示すコレステリック液晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、骨格構造がＳｉのみからなるポリシランであり、該骨格を構成するＳｉの少なくとも１％以上のＳｉがβ−位置に分岐構造をもつキラルなアルキル基を１つ持ち、前記以外のＳｉはすべてアキラルな有機基、特にアルキル基または末端にフェニル基を有するアルキル基により飽和されており、骨格構造を構成するＳｉが１０〜１０００である粘度指数αが１．３以上（テトラヒドロフラン、３０℃）である剛直棒状ヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体からなる温度依存性円偏光選択反射波長を示すコレステリック液晶に関する。剛直棒状とは、前記光学活性有機シリコン高分子重合体をテトラヒドロフラン溶液とし（０．１〜０．２ｇ／ｖｏｌ％）、３０℃で測定した粘度指数（α）（具体的測定法は後に示す。）が少なくとも１．３であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で約２μｍの長さを持つヘリカルポリシランを観察した場合、キンク部により非常に長い棒状セグメントが結合した構造を示すものである。温度依存性円偏光選択反射波長を示すコレステリック液晶性は、前記有機シリコン高分子重合体の化学構造を特徴づける構成によってもたらされるものである。
【０００２】
【従来技術】
従来技術として、光学活性有機シリコン高分子重合体および共重合体技術については、上記重合体、その製造法、およびポジ型（光分解型など）のレジスト材料、エナンチオマー分子認識能をもつ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）用のカラム材料、あるいは鎖間相互作用が無視することができることから一次元量子細線半導体の光・電気物性の基礎研究用モデル物質として、励起子物質としての物性や機能の研究への応用が検討されてきた。前記技術を報告している文献として、有機シリコン化合物に関する技術を記載した特開平７−３３７８４号公報、特開平６−３０６０８７号公報、また共重合体技術を報告している文献として、特開平１０−２２６７２７号公報、特開平９−４０７８３号公報、またキラルアルキル基としてγ位が不斉炭素であるものを用いた光学活性有機シリコン高分子を報告しているものとして特開平１１−１５８２８８号公報を挙げることができる。
【０００３】
前記文献に記載の有機シリコン重合体は、分子量分布特性がいずれも二峰性（bimodal)である。また、前記従来技術で挙げられている光学活性有機シリコン高分子重合体および共重合体は側鎖にキラル基を有することにより、ラセンピッチ、剛直性高分子構造をとることが知られている。
【０００４】
前記のような剛直棒状ラセン構造を持つポリマーの他の例としては、長いｎ−アルキル鎖、例えばｎ−デシル基を持つポリグルタミン酸が渡辺等によって報告されている（文献１.Thermotropic polypeptides.１.Investigation of cholesteric mesophase propertes of poly(γ-methyl D-glutamate-co-γ-hexyl D-glutamate)s(with Y.Fukuda, R.Gehani and I.Uematsu)，Macromolecules,17,1004(1984)：２.Themortopic polypetides.2.Molecular packing andthermotropic behavior of poly(L-glutamates) with long n-alkyl sidechains(with H.Ono,A.Abe and I.Uematsu),Macromoleccules,18,2141(1986)：３.Thermotropic polypeptides.6.On cholesteric mesophase with Grandjean texture and its solidification(with T.Nagase,H.Itoh,T.Ishii and T.Satoh)Mol. Cryst.Liq.Cryst.,160,432(1988)：4.Thermotropic liquid crystals in polypetides In "Ordering in Macromolecular Systems",A.Teramoto,M.Kobayashi and T.Norisue,Eds.,Springer-Verlag,Berlin,Heidelberg,p99-108(1994)）。また、ここにおいて、ｎ−デシル基以上の長鎖のアルキル基を有するポリグルタミン酸では、コレステリック液晶特性ばかりでなくヘキサゴナルカラムナーおよびスメクチック相が観察されるとの報告がされている。また、前記高分子コレステリック液晶の特徴は、コレステリック液晶構造をフイルムとして固定できるところにあり、かつ、分子の剛直性に基づく面配向効果があることにより、液晶相の調製も簡単であるとされている。更に高い温度依存性のサーモトロピック・コレステリック液晶性を持つこと、しかし温度ジャンプによるコレステリックらせん形態変化の進行は非常にゆっくりである、例えば約１０℃の温度ジャンプでは十数分かかることが報告されている。この他にも、コレステリック液晶の特性と、種々の用途に言及している。
【０００５】
更に、前記ポリグルタミン酸と同様に、いくつかの他の剛直または半剛直ポリマーである、セルロース、ポリイソシアネート、および全芳香族ポリマーにおいても、サーモトロピック液晶性、およびリオトロピック液晶性を示すことが報告されている。ところで、液晶を特徴づけるものは、主としてそれを構成する分子の形とその並び方にあるとされている。そして、液晶を示す多くのものは棒状の分子であることも知られており、コレステリック液晶では分子を重ねると右または左にねじれていく〔前記右手型（Ｒ）または左手型（Ｓ）に相当〕、この構造は分子の非対称性に由来するとされ、ねじれを発生させる原子団があるためである。このような分子はカイラル分子と呼ばれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、剛直棒状ヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体類も、ねじれ構造を取ることから、前記有機シリコン高分子重合体類中にはその構造の特徴から、有用な液晶特性を有するものがあるのではないかと考えた。従って、本発明の課題は、温度依存性円偏光選択反射波長を示すコレステリック液晶性を示す光学活性有機シリコン高分子重合体類を見出すことであり、更に該高分子特有の液晶特性を見出すことである。本発明者等は、前記従来技術で挙げられている光学活性有機シリコン高分子重合体および共重合体技術の特性について研究する中で、前記重合体を二峰性のままのではなく、構成する分子を、区切った分子量のものに分別し、分別した重合体の特性を観察することを考えた。そうすれば、その特性を示す分子の領域を選択的に得る方法を確立すれば、目的にあった重合体を必要に応じて合成できるからである。
【０００７】
そのために、従来の方法で合成した光学活性有機シリコン高分子重合体類を分別する処理をし、前記研究の手法に従い、区切った分子量のもの毎に特性を観察するのであるが、二峰性ポリマーの比較的分子量の小さなものの温度変化と光学特性を観察することから始め、剛直棒状ヘリカル構造をもつ重合体が極めてユニークな特性、すなわち液晶性特性を有することを見出した。そして、剛直棒状ヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体をＡＦＭにより観察すると、その分子の構造は非常に長いセグメントがキンク（折点）部で結合する構造を有すること、このような分子はテトラヒドロフラン溶液（０．１〜０．２ｇ／ｖｏｌ％）とし、３０℃で測定した粘度指数が少なくとも１．３を有することを発見した（測定法については後述）。更に、分子量の違いにより波長に対する特性が大きく変わること、温度を上げて波長特性を変えることができることなどにより、色々な用途を考えることができる。例えば、分子量の大きなフラクションである、I-fr5を用いれば、光通信に利用されている１５５０ｎｍ、及び１３００ｎｍの赤外光の液晶チューナブルフィルターとしての利用が考えられる。
【０００８】
前記粘度測定法を以下に示す。
１．GPC-VISCO法（Gel Permeation Chromatograph-Viscometer法）原理ＧＰＣ法は分子サイズ（流体力学的体積）の違いにより高分子鎖の分離を行う液体クロマトグラフィーの一種である。粘度検出器（VISCO）および示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣでサイズ分別された高分子溶液の極限粘度および屈折率差を保持容量を追って測定することにより、溶液の極限粘度、分子量および含有率を順次計算し、最終的に高分子物質の分子量特性および粘度特性に関する情報を得る手法である。２．測定条件ＧＰＣ：150-C型 ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）（Waters製）カラム：TSKgelＧＭＨＸＬ（内径7.8mm,長さ30cm,3本）（東ソー製）溶剤：トルエン（SN42〜45ナカライテスク（株）製）流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（実測１．０２1ｍＬ／ｍｉｎ）温度：７０℃試料濃度：1:0.2877ｗ／ｖ％（７０℃）溶解性：完全溶解（約７０℃×１５分）ろ過：金属フィルター0.5μｍ（Waters製）注入量：800μＬ検出器：示差屈折率計RI感度32x,40%（Waters製）分子量校正：10 種の単分子ポリスチレン（東ソー製）ＶＩＳＣＯ：H502a型 粘度検出器（VISCOTEK製）キャピラリー：0.5mm（内径）×61cm（長さ）温度：７０℃ データ処理：GPC-VISCOデータ処理システムUNICAL Ver.4.05（VISCOTEK製）
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）下記（式１）の構造式で表される
【００１０】
【化２】
0003726229.tif 000002
【００１１】
〔式中Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、Ｃ１０〜Ｃ２２のアルキル基またはＣ１０〜Ｃ２２のアルキル基の末端にフェニル基を有するアラルキル基であり。Ｒ３はβ−位置に分岐構造をもつアキラルなアルキル基であり。Ｒ＊はγ−位置に分岐構造をもつキラルなアルキル基を示し、左手型（Ｓ）または／および右手型（Ｒ）、但し、（Ｓ）と（Ｒ）が共存する場合には少なくとも１％以上がどちらかが多く含まれている。ｍは≧０、ｎ＋ｍは１０〜１０００、そしてｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１である。〕粘度指数αが１．３以上（テトラヒドロフラン、３０℃）である剛直棒状のヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体からなる温度依存性円偏光選択反射波長を示すコレステリック液晶である。好ましくは、（ｎ＋ｍ）が４０〜１０００であることを特徴とする前記（１）に記載の粘度指数αが１．３以上（テトラヒドロフラン、３０℃）である剛直棒状ヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体からなる温度依存性円偏光選択反射波長を示すコレステリック液晶である。
【００１２】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．コレステリック液晶を示す光学活性有機シリコン高分子重合体類の化学構造は、前記（式１）として記載したとおりであるが、それらは、
１．はホモポリマーであり、
２．は共重合体であり、共重合体は大別して二種類の高分子共重合体系に分けられる。
ａ．一つは、対応する光学活性ジクロロシランと光学不活性ジクロロシランをとトルエン中金属ナトリウムと脱塩共重合することで、対応する光学活性ポリシラン共重合体を合成するものであり、
ｂ．もう一つの系は、対応する（Ｓ）−配置光学活性ジクロロシランと（Ｒ）−配置光学活性ジクロロシランとをトルエン中金属ナトリウムと脱塩共重縮合することで、対応する光学活性ポリシラン共重合体を合成するものである。いずれの場合においても、使用する光学活性有機置換基として分岐部がβ位置にあるものを用いると、Ｎａ脱塩縮合反応過程でのラセミ化や転移反応の恐れがなく、また、縮合反応時のシリコンモノマー間の立体障害の程度も比較的小さいため、高分子量の光学活性鎖状有機ポリシランが容易に生成する。また、極少量のβ位キラル炭素が鎖状骨格の有機ポリシラン重合体全体の主鎖をほとんど一方向にかつ一定ピッチのヘリックスに固定化する効果が顕著であることが知られている。
【００１３】
従って、鎖状骨格のＳｉに結合させる側鎖の有機基を適切に選択すること、更に重合度、式１において（ｎ＋ｍ）を適切にすることにより、有機ポリシラン重合体全体の構造を液晶性の優れたものとすることができる。重合体の合成は、前記した文献に記載の方法に準じてなし得る。
【００１４】
Ｂ．本発明では、前記公知文献に記載の光学活性有機シリコン高分子重合体類の製造方法により得られた、二峰性ポリマーを適当な溶媒の組み合わせを用いて分割された分子領域のポリマーとして採取する。分割溶媒としては、前記重合体類の溶剤であるトルエンと前記ポリマーの貧溶媒であるイソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコールあるいは少量の水を、溶解性を調節するように配合したものを使用できる。
Ｃ．本発明の液晶材料は、図１からも理解されるように、分子量を適切に設計すれば、所望の円偏光反射を持ったフィルターを設計できる。そして、温度制御によって前記吸収特性をスイッチできる。分子量によって前記吸収特性の温度依存性の直線的に変化を開始する温度（臨界温度）は異なるが、温度を上げるとき（昇温）の前記温度依存性と、降下するとき（降温）の温度依存性が同じ、換言すれば残留歪みがない特性を示す。また、図２は図１に円偏光反射強度のデータを加えたものである。図３及び４は、剛直棒状ヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体分子主鎖のヘルカル構造の円偏光二色性の温度依存性を観察したものであるが、実質的に温度依存性がないことを示す。換言すれば、前記重合体による温度依存性は、剛直棒状ラセン構造のポリシラン分子のラセンのピッチが変わることよるを示す。図５は、Ｉ−ｆｒ．７の重合体の温度を７０℃から１１０℃にジャンプした場合のラセン形態（ピッチ）変化の進行の早さを測定したもので、２分程度でほぼ変化が完了することを示す。
【００１５】
【実施例】
実施例１
Ｉ．原料モノマーであるｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルジクロロシランの合成。
Ａ．乾燥した三口フラスコ（３００ｍＬ）にマグネシウム３．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬを注入し７０℃に加熱した後、これにジブロモブタンを少量加えて撹拌し、マグネシュウム表面を活性化する。滴下ロートより１−クロロ−（Ｓ）−２−メチルブタン１４．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌し、その後室温まで下げる。グリニヤル試薬を得た。
Ｂ．乾燥した三口フラスコ（３００ｍＬ）にＴＨＦ５０ｍＬと、ｎ−デシルトリクロロシラン４４．２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れる。６０℃に昇温させた後、Ａ．工程で得られたグリニヤル試薬のＴＮＦ溶液をゆっくり滴下する。生成物を加圧ろ過して組成生物３２．６２ｇを得た。これを、減圧蒸留（０．８ｍｍＨｇ）器により、目的物質（上記ジクロロシラン）の沸点〔１００℃（０．８ｍｍＨｇ）〕と上記原料のトリクロロシランの沸点〔１３０℃（０．８ｍｍＨｇ）〕との違いを利用して生成した。
ＩＩ．ポリシランの合成
Ａ．反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換する。１８−クラウンエーテル−６（３４．０ｍｇ）を前記反応容器に入れ１２０℃（油浴上）で加熱する。金属ナトリウム０．３ｇ（１２．８４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン５０ｍｌを反応容器に入れた。撹拌しながら前記原料モノマー２．０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下する。粘度が高くなるたびに脱水トルエンを加えて粘度を下げる。２時間撹拌後、反応混合溶液を加圧ろ過する。精製前のポリマーは、分子量約１００万と約５万にピークを持つ二峰性（Bimodal）であった。
Ｂ．精製（ポリマーの分別）Ａ．工程の終了したポリマーのトルエン溶液をイソプロピルアルコール、エタノールで再沈殿して、高分子量のものから順次採取する。加圧ろ過、真空乾燥により先ず、表１のフラクションＩ−ｆｒ．１〜Ｉ−ｆｒ．５を採取する。
Ｃ．残った溶液を次いでメタノールにより再沈殿させる。加圧ろ過、真空乾燥により、表１のフラクションＩ−ｆｒ．６を採取する。Ｉ−ｆｒ．６の重合度（式１におけるｎ、ｍは０）はおよそ４０である。
Ｄ．最後に水により再沈殿させる。加圧ろ過、真空乾燥により、表１のフラクションＩ−ｆｒ．７を採取する。Ｉ−ｆｒ．７の重合度（式１におけるｎ）はおよそ５８である。
【００１６】
【表１】
0003726229.tif 000003
【００１７】
図１は、前記表１における分取ポリマーＩ−ｆｒ．５、Ｉ−ｆｒ．６およびＩ−ｆｒ．７のコレステリック液晶ポリマーのＣＤ反射ピーク波長と平均分子量との関係、およびそれぞれの平均分子量のコレステリック液晶ポリマーの温度依存性を示す。コレステリック液晶ポリマーの温度依存性には臨界値があり、臨界値は、平均分子量が小さい方が低いことが推測される。図２は、図１のＩ−ｆｒ．７のコレステリック液晶ポリマーのＣＤ反射ピーク波長の各温度における円偏光二色性の大きさ（強度）の関係を示す。図５は、Ｉ−ｆｒ．７のコレステリック液晶ポリマーの円偏光二色性の温度ジャンプに対する応答性を観察したものであり、温度を７０℃から１１０℃に温度ジャンプした場合、ほぼ２分で円偏光二色性の進行が完了することが観察された。この特性は、コレステリック液晶のチューナブルフィルターとしての１つの評価を観察したものである。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように、β−位が分岐構造である光学活性アルキル基を持つ剛直棒状ヘリカル構造光学活性ホモまたは共重合ポリシラン類は、平均分子量を適当に設計することにより、種々の用途、例えば、チューナブルフィルターとして利用できるコレステリック液晶材料を提供できるという優れた効果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｉ−ｆｒ．５、Ｉ−ｆｒ．６、Ｉ−ｆｒ．７のＣＤ反射ピーク波長と平均分子量と関係、およびそれぞれの平均分子量のコレステリック液晶ポリマーの温度依存性を示す
【図２】Ｉ−ｆｒ．７のＣＤ反射ピーク波長の各温度における円偏光二色性の大きさの関係を示す
【図３】I-fr6、I-fr7の重合体分子主鎖のヘルカル構造の円偏光二色性の温度依存性を観察
【図４】I-fr6の重合体分子主鎖のヘルカル構造の円偏光二色性の温度依存性を観察
【図５】I-fr7のコレステリック液晶ポリマーの円偏光二色性の温度ジャンプに対する応答性
【図１】
0003726229.tif 000005
【図２】
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【図３】
0003726229.tif 000007
【図４】
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【図５】
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