(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレン、塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、ポリクロルアクリテート、塩素化ブチル重合体、エピクロルヒドリンの単独重合体、エピクロルヒドリンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの共重合体及びそれらの混合物よりなる群から選択される過半量の塩素化重合体と、式Ｉ又はII
【化１】
0003621536.tif 000006
［式中、ｎ＝１〜２、ＸはＯ又はＳを表わし、Ｒ1及びＲ2は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わし、そしてＲ3及びＲ4は水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのエーテル誘導体を含み、しかもそのエーテル誘導体が該塩素化重合体を硬化させるのに有効な量で存在することからなる硬化性組成物。
【請求項２】
エーテル誘導体が塩素化重合体１００重量部当たり約０．１〜１０重量部のレベルで存在する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2のアルキル基が１〜４個の炭素原子を含有し、そしてＸが酸素である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2のアルキル基が８個の炭素原子を含有し、そしてＸが硫黄である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
組成物を共硬化させるのに有効な量で酸化マグネシウムを更に含有する請求項１記載の組成物。
【請求項６】
エーテル誘導体が希釈剤又はキャリヤと混合される請求項１記載の組成物。
【請求項７】
エーテル誘導体が２，５−ジブトキシメチルチオ−１，３，４−チアジアゾールである請求項１記載の組成物。
【請求項８】
エーテル誘導体が２，２’−ジ（ブトキシメチルチオ）−５，５’−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
ポリクロロプレン、塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、ポリクロルアクリテート、塩素化ブチル重合体、エピクロルヒドリンの単独重合体、エピクロルヒドリンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの共重合体及びそれらの混合物よりなる群から選択される塩素化重合体の加硫組成物の製造に当たり、
（ａ）該塩素化重合体に、式Ｉ又はII
【化２】
0003621536.tif 000007
［式中、ｎ＝１〜２、ＸはＯ又はＳを表わし、Ｒ1及びＲ2は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わし、そしてＲ3及びＲ4は水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのエーテル誘導体を、該塩素化重合体１００重量部当たり約０．１〜１０重量部の量で予備混合し、
（ｂ）他の配合成分を添加し、そして
（ｃ）該組成物を硬化させるのに十分な硬化温度で且つその時間の間硬化させる、
各工程からなる塩素化重合体の加硫組成物の製造法。
【請求項１０】
配合成分が酸化マグネシウムを更に含む請求項９記載の塩素化重合体の加硫組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール化合物のエーテル誘導体を基剤とする硬化系、及び塩素含有重合体を硬化させる際のそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過去において、塩素含有重合体は、種々の産業及び消費用途で使用するための加硫物に加硫させるために硬化剤及び他の成分を配合されてきた。しかしながら、多くの公知の硬化促進剤は比較的低い温度において高度に活性であり、従って早期加硫又はスコーチを引き起こす可能性がある。この現象は、加硫物の不満足な物理的特性をもたらす場合がある。
【０００３】
公知の１，３，４−チアジアゾール硬化剤の他の問題は、貧弱なビン貯蔵安定性である。即ち、チアジアゾールを基剤とする硬化剤を配合した塩素化重合体の貯蔵間にその粘度が向上する傾向がある。粘度の上昇には、退屈なプロセス制御、例えば機械の設定値の頻繁な調整が必要とされる。
【０００４】
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール化合物を基剤とする公知の促進剤は、米国特許４１２８５１０及び５３９１６２１に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
驚いたことに、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのある種のエーテル誘導体は、塩素化重合体に対する効果的な硬化剤であることが見出された。これらのエーテル誘導体は、一旦硬化が開始すると、急速な架橋と長いスコーチタイムを提供する。本発明のエーテル誘導体の他の予想外の利益は向上したビン貯蔵安定性である。かくして、混合された原料は、プロセス条件に影響を及ぼさずに長時間の間使用することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、塩素化重合体組成物用の改良された硬化系が提供される。この硬化性組成物は、飽和及び不飽和塩素含有重合体と、式Ｉ又はII
【化３】
0003621536.tif 000002
［式中、ｎ＝１〜２、ＸはＯ又はＳを表わし、Ｒ1及びＲ2は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わし、そしてＲ3及びＲ4は水素又はＲ1及びＲ2基を表わす］を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのエーテル誘導体との混合物を含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に従って硬化剤又は硬化促進剤として有用な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールはエーテル又はチオエーテル誘導体である。かかる化合物は、１分子の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール又はその二量体のどちらかから誘導され、そして構造式
【化４】
0003621536.tif 000003
［式中、ｎ＝１〜２、ＸはＯ又はＳを表わす］を有する。Ｒ１  、Ｒ、２  Ｒ３  及びＲ４  基は１〜８個の炭素原子を有する同種又は異種のアルキル基であり、そしてＲ３  及びＲ４  は水素であってよい。好適な基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル等のような線状又は分岐状アルキル基が挙げられる。
【０００８】
この化合物それ自体は新規ではない。上記式の範囲内に入るエーテル化合物は米国特許５１９４６２１に記載されており、そして潤滑油用の有用な耐摩耗性添加剤及び酸化防止剤である。エーテル誘導体は、米国特許４８９５７９４において写真用途に有用であることが開示されている。
【０００９】
本発明によれば、少なくとも１重量％そして好ましくは約５重量％の塩素を含有する任意の飽和又は不飽和塩素含有重合体を架橋させることができる。塩素含量は、重合体の重量を基にして４０％までの範囲内であってよい。塩素含有重合体の典型的なものは、他にもあるが、エピクロルヒドリンの単独重合体、エピクロルヒドリンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの共重合体、ポリクロロプレン、塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、ポリクロルアルキルアクリレート及びクロルブチルゴムである。これらの重合体は周知であり、そして市場で入手可能である。
【００１０】
塩素含有重合体は、非ハロゲン含有重合体と混合させることができるが、但し、架橋を生じさせるのに十分な塩素含量が存在するものとする。このブレンドは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ブタジエンとスチレン（ＳＢＲ）又はアクリロニトリル（ＮＢＲ）との共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）の共重合体、ブチルゴム等を含むことができる。かかるブレンドは、ブレンドの重合体含量を基にして各重合体を約１０〜約９０重量％そして好ましくは約２５〜７５重量％含有することができる。最も好ましいブレンドは、塩素化重合体を約２５〜７５重量％のレベルで含有するものである。
【００１１】
本発明のエーテル及びチオエーテル誘導体はそれらの純形態で重合体組成物中に配合することができ、又はそれらは１種以上の液体希釈剤で混合されることができる。また、それらは、粉末生成物を提供するために微粉状の不活性キャリヤの表面上に吸着させることもできる。
【００１２】
好適な希釈剤としては、他にもあるが、芳香族系、ナフテン系及びパラフィン系炭化水素油、ポリグリコール及びグリコール、二塩基性酸のアルキルエステル、例えば、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、グルタル酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、硫化アルキル、脂肪酸エステル、例えば、オレイン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、オクチルエポキシタレート、トリメリット酸トリオクチル、ポリエステル可塑剤、例えば、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート重合体、ジスルフィド架橋を有するビス（エチレンオキシ）メタンの重合体、石油スルホネート、トリメリット酸アルキル及び重合体エステルが挙げられる。
【００１３】
好適な微粉状キャリヤ物質としては、カーボンブラック、酸化アルミニウム、アルミナ、シリカのような金属酸化物、粘土、タルク及びベントナイトのような鉱物性充填剤、アルミノシリケート、ゼオライト、珪酸カルシウム及び類似のキャリヤを挙げることができる。
【００１４】
塩素化重合体組成物を硬化させるのに有効なエーテル又はチオエーテル活性成分の量は、エラストマーの塩素含量の関数として変動する。一般には、それは、硬化性組成物中に存在する塩素化重合体１００重量部当たり約０．１〜約１０．０重量部の範囲で、そしてより好ましくは塩素化エラストマー１００重量部当たり約０．５〜約５．０重量部の範囲で使用される。エーテル誘導体が微粉状キャリヤで希釈又は混合される場合には、得られる物質をより高いレベルで使用して所要レベルの活性成分を提供することができる。
【００１５】
比較的非反応性の塩素置換基を有する重合体の場合には、脂肪族又は芳香族アミン型の第二促進剤を使用するのが好ましい。好適な促進剤としては、他にもあるが、アール・ティー・バンダービルト・カンパニー・インコーポレーテッドから商品名「ＶＡＶＡＸ  ８０８」の下に市場で入手できるブチルアルデヒドとアニリンとの反応生成物、脂肪アミン、並びにテトラブチルアンモニウムブロミド及びテトラエチルアンモニウムクロリドのような四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１６】
塩素化及び非塩素化重合体のブレンドを硬化させるために、不飽和エラストマー用の硫黄及び他の周知の硫黄含有硬化剤を組成物中に含めることができる。
【００１７】
かかる化合物の例は、硫黄、ベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾリアゾール−２−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、アルキルフェノールジスルフィド、直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリールグアニジン及び類似の公知物質である。
【００１８】
エーテル及びチオエーテル誘導体を使用する架橋に望ましいかもしれない他の添加剤としては、塩基性金属酸化物、金属水酸化物及びカルボン酸の金属塩が挙げられる。典型的な添加剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛及び酢酸ナトリウムが挙げられる。酸化マグネシウムは、合成又は天然マグネサイト鉱物であってよい。マグネサイトは、主として酸化マグネシウムからなる生成物を生成するために他の同様な方法によって焼成又は処理されることができる。
【００１９】
硬化剤の他に、重合体組成物は、例えば、オクチル化ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びスチレン化フェノール型酸化防止剤のような酸化防止剤を含むことができる。
【００２０】
加硫性組成物は、２本ロールミル、密閉式ミキサー（ブラベンダー・プラスチコーダー）、バンバリミキサー、ニーダー又は同様の混合装置を使用して調製し混合することができる。処理及び加硫技術は斯界で周知である。
【００２１】
【実施例】
実施例は、本発明を更に例示するものである。すべての百分率及び部数は、特に記していなければ重量比である。
【００２２】
例１
ネオプレンＷに表Ｉに記載の配合成分及び本発明の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）硬化剤を配合することによって加硫物組成物を調製した。ここに記載される二量体は、２，２’−ジ（ブトキシメチル）−５，５’−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）である。
【００２３】
加硫物を１６０℃で２０分間プレス硬化させた。加硫物の物理的特性を次の試験法によって評価した。即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４によるトルク及びスコーチタイム、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６によって回転子を使用するムーニーパラメーター、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２及びＤ２２５０による物理的特性、並びにＡＳＴＭ  Ｄ３９５  Ｍｅｔｈｏｄ    Ｂによる圧縮歪を測定した。
【００２４】
【発明の効果】
表Ｉに収集した結果は、本発明の硬化剤で硬化させた加硫物の向上した貯蔵安定性を例示するものである。改良された硬化剤は、スコーチタイムによって示されるように硬化の開始前の長い期間を示し、そしてそれらは架橋が一旦始まると２〜４分で完全硬化を達成した。ｔｃ９０−ｔｓ２の時間の結果を参照されたい。更に、レオメーター硬化試験は、本発明の組成物の望ましい硬化特性を示す。
【００２５】
上記の具体例は、本発明の様々な面を示した。当業者には他の変形例が明らかであろうが、かかる変更修正は、本願の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲内に入るものである。
【００２６】
【表１】
0003621536.tif 000004
【００２７】
【表２】
0003621536.tif 000005