(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＧＲシステムと脱硝反応システムとをエンジンに設置し、
前記ＥＧＲシステムが、排気ガスを吸気路に還流させるためのＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路を開閉するためのＥＧＲ調節バルブとを有するものであり、
前記脱硝反応システムが、脱硝触媒および還元剤添加装置を有し、前記脱硝触媒が、γ−アルミナまたはシリカ・アルミナを担体とし、この担体にチタン、銀およびコバルトを担持したものであり、前記還元剤添加装置が、還元剤として有機化合物を添加するものであり、
エンジンの低負荷時にだけＥＧＲシステムを作動させることにより、酸素過剰の排気ガスを浄化するエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項２】
前記ＥＧＲシステムが、エンジン負荷率２０〜６０％を境界として低負荷側では作動し、高負荷側では作動を停止するものである請求項１のエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項３】
前記ＥＧＲシステムが、排気ガス温度３００〜５００℃を境界として低負荷側では作動し、高負荷側では作動を停止するものである請求項１または２のエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項４】
前記ＥＧＲシステムが作動しているときのＥＧＲ率が５０％以下である請求項１〜３のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項５】
前記ＥＧＲシステムが作動しているとき、エンジン負荷量に応じてＥＧＲ率を可変させる請求項１〜４のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項６】
ＥＧＲシステムの作動制御が、吸気路内の酸素濃度、吸気路内の圧力、エンジン回転数、冷却水温度、燃料噴射量および排気ガス温度から選択される少なくとも１種を検出して行なわれる請求項１〜５のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項７】
還元剤として用いられる有機化合物がエンジン燃料である請求項１〜６のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項８】
前記担体側から、チタン層、銀層、コバルト層の順に積層するか、チタン層、コバルト層、銀層の順に積層することにより、前記担体にチタン、銀およびコバルトを担持させる請求項１〜７のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ディーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンが排出する酸素過剰雰囲気の排気ガスを浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンの排気ガス中の有害物質を低減するための触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）をそれぞれ二酸化炭素（ＣＯ2 ）および水へ酸化する反応と、窒素酸化物（ＮＯX ）を窒素ガスへ還元する反応とを同時に行なう三元触媒が実用化されている。
【０００３】
しかし、この触媒はエンジンの空燃比により、その効率が左右されてしまう。すなわち、空燃比が大きいリーン側の燃焼では、排気ガス中の酸素が過剰になるため、一酸化炭素および炭化水素の酸化反応は活発となるが、窒素酸化物の還元反応は阻害される。逆に、空燃比が小さい燃焼では、酸化反応が阻害され、還元反応が活発になる。このため三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）付近で使用されなければならず（Hammerle, Wu. “Three-Way Catalyst Perfomance Characterrization ”SAE Paper 810275(1981)）、過剰な酸素を含むディーゼルエンジンの排気ガスやリーン燃焼ガソリンエンジンの排気ガスには適用し得ないという問題がある。
【０００４】
リーン燃焼ガソリンエンジンやディーゼルエンジンのうち、比較的小型のエンジンでは、ＮＯX を低減するために排気ガス再還流（ＥＧＲ）システムが利用され始めている。しかし、大型のエンジンにＥＧＲシステムを用いた場合、低負荷域ではＮＯX を低減できるが、中高負荷域ではＣＯ、ＨＣおよび粒子物質が増加してしまう。また、大型のエンジンにＥＧＲシステムを用いた場合、燃費の悪化やピストンリングの摩耗などの問題（佐藤、赤井、自動車技術、Vol 44(8) 67-73 (1990)）が生じる。このため、大型のエンジンではＥＧＲシステムは実用化されていない。
【０００５】
また、ＮＯX の低減のために、ゼオライトやアルミナを担体とした各種脱硝触媒が開発されているが、脱硝反応の作用温度が３５０℃以上と高いため、エンジン始動時やアイドリング時、低負荷時など排気ガス温度の低い領域では脱硝反応が進行しにくい。
【０００６】
このように、酸素過剰雰囲気の排気ガス中のＮＯX 、ＣＯ、ＨＣおよび粒子物質の排出量をエンジンの全運転領域にわたって低減することは従来なされておらず、その実用化が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素過剰雰囲気の排気ガスを排出するディーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンにおいて、全運転領域で排気ガス中のＮＯX 、ＣＯ、ＨＣおよび粒子物質を除去または低減することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。
（１）  ＥＧＲシステムと脱硝反応システムとをエンジンに設置し、
前記ＥＧＲシステムが、排気ガスを吸気路に還流させるためのＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路を開閉するためのＥＧＲ調節バルブとを有するものであり、
前記脱硝反応システムが、脱硝触媒および還元剤添加装置を有し、前記脱硝触媒が、γ−アルミナまたはシリカ・アルミナを担体とし、この担体にチタン、銀およびコバルトを担持したものであり、前記還元剤添加装置が、還元剤として有機化合物を添加するものであり、
エンジンの低負荷時にだけＥＧＲシステムを作動させることにより、酸素過剰の排気ガスを浄化するエンジン排気ガスの浄化方法。
（２）  前記ＥＧＲシステムが、エンジン負荷率２０〜６０％を境界として低負荷側では作動し、高負荷側では作動を停止するものである上記（１）のエンジン排気ガスの浄化方法。
（３）  前記ＥＧＲシステムが、排気ガス温度３００〜５００℃を境界として低負荷側では作動し、高負荷側では作動を停止するものである上記（１）または（２）のエンジン排気ガスの浄化方法。
（４）  前記ＥＧＲシステムが作動しているときのＥＧＲ率が５０％以下である上記（１）〜（３）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（５）  前記ＥＧＲシステムが作動しているとき、エンジン負荷量に応じてＥＧＲ率を可変させる上記（１）〜（４）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（６）  ＥＧＲシステムの作動制御が、吸気路内の酸素濃度、吸気路内の圧力、エンジン回転数、冷却水温度、燃料噴射量および排気ガス温度から選択される少なくとも１種を検出して行なわれる上記（１）〜（５）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（７）  還元剤として用いられる有機化合物がエンジン燃料である上記（１）〜（６）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（８）  前記担体側から、チタン層、銀層、コバルト層の順に積層するか、チタン層、コバルト層、銀層の順に積層することにより、前記担体にチタン、銀およびコバルトを担持させる上記（１）〜（７）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。  
【０００９】
【作用および効果】
上記したように、エンジンの全運転領域にわたりＥＧＲシステムを作動させると、中高負荷域ではＣＯ、ＨＣ、粒子物質の排出が問題となり、また、同時に燃費の悪化やピストンリングの摩耗が生じてしまう。
【００１０】
一方、脱硝触媒を用いた場合、排気ガス温度が低い低負荷域では、脱硝反応の作用温度以下となるためＮＯX の除去が不可能となる。
【００１１】
これに対し本発明では、エンジンが低負荷域のときにはＥＧＲシステムを作動させ、中高負荷域では、ＥＧＲシステムの作動を停止する。
【００１２】
低負荷域では、排気ガスの還流により吸気ガス中の酸素濃度が２１％以下になって燃焼温度が低下するため、ＮＯX 生成が抑制される。
【００１３】
一方、中高負荷域では、排気ガスの全量が脱硝触媒および還元剤添加装置を有する脱硝反応システムに供給される。中高負荷域では排気ガスが高温であるため、脱硝触媒の温度は脱硝反応の作用温度以上となって効率よく脱硝反応が進行する。すなわち、還元剤添加装置から供給される還元剤（エンジンの燃料等の有機化合物）がＮＯX の選択還元反応を行なって、窒素ガスと酸素ガスに転換する。また、ＣＯおよびＨＣは、脱硝触媒と接触することにより酸化されて、それぞれ炭酸ガスおよび水となる。中高負荷域ではＥＧＲシステムが作動していないため、粒子物質の排出増加は抑えられる。
【００１４】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、ディーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンなど、酸素過剰の排気ガスが生成されるエンジンに適用されるものである。本発明では、エンジンに、ＥＧＲシステムと脱硝反応システムとを設ける。ＥＧＲシステムは、排気ガスを吸気路に還流させるためのＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路を開閉するためのＥＧＲ調節バルブとを有するものである。脱硝反応システムは、脱硝触媒および還元剤添加装置を有する。
【００１６】
図１に、本発明をディーゼルエンジンに適用した場合の構成例を示す。このディーゼルエンジンは、エンジン本体１内の燃焼室にそれぞれ連通する吸気路（吸気マニホールドを含む吸気管）１０１と排気路（排気マニホールドを含む排気管）１０２とを有する。エンジン本体１には、変速器２と渦電流動力計３とが接続されており、燃料は、燃料タンク５から燃料噴射ポンプ４を経て燃焼室に供給される。
【００１７】
このエンジンにおけるＥＧＲシステムは、吸気路１０１と排気路１０２とを連結するＥＧＲ流路８１を有し、さらに、ＥＧＲ流路８１内に設けられ、ＥＧＲ率を調節する機能をもつＥＧＲ調節バルブ８２を有する。ＥＧＲシステムの作動制御、すなわちＥＧＲ率の調節は、吸気路内の酸素濃度、吸気路内の圧力、エンジン回転数、冷却水温度、燃料噴射量および排気ガス温度から選択されるパラメータの少なくとも１種を検出し、これらのパラメータに基づいて行なうことが好ましい。
【００１８】
図示例では、還流された排気ガスが混合される前の吸気中の酸素濃度を示す吸気酸素センサ出力１０と、還流された排気ガスを混合した後の吸気中の酸素濃度を示す吸排気混合ガス酸素センサ出力１１と、排気ガス中の酸素濃度を示す排気酸素センサ出力１２とが制御ユニット９に送られ、制御ユニット９からのＥＧＲ制御出力１３により、ＥＧＲ調節バルブ８２の開度が制御されてＥＧＲ率の変更が行なわれる。また、エンジン回転数出力１８および燃料噴射量出力１４から算出されるエンジン負荷率と、脱硝触媒反応層６直前からの排気ガス温度センサ出力１６に基づいて、ＥＧＲ調節バルブ８２の開閉タイミングを決定し、ＥＧＲ制御出力１３によりＥＧＲ調節バルブ８２を開閉する。また、負荷率は、渦電流動力計３の出力１５からも確認する。
【００１９】
脱硝触媒は脱硝触媒反応層６内に設けられている。このエンジンでは、脱硝反応システムの還元剤として、エンジンの燃料を利用する。還元剤として用いられる燃料は、燃料タンク５から還元剤添加ポンプ２０および還元剤供給路２１を通って、脱硝触媒反応層６の直前に添加される。なお、還元剤は、脱硝触媒反応層６の直前ではなく、ピストンによる排気行程の直前や、排気マニホールド部に添加してもよい。
【００２０】
本発明において、ＥＧＲシステムの作動制御は以下のように行なうことが好ましい。
【００２１】
ＥＧＲシステムは、エンジン負荷量が低く排気ガス温度が低いときに作動させる。ＥＧＲ調節バルブ８２を全閉するタイミングは、エンジン負荷量が好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％となったときであり、また、排気ガス温度が好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃となったときである。なお、エンジン負荷量が減少する際にＥＧＲ調節バルブ８２を開けるタイミングも同様である。
【００２２】
なお、ＥＧＲ作動タイミングは、いつも一定というわけではなく、同一エンジンでも運転パターンによって異なる。すなわち、同じ負荷率であっても運転パターンによってそのときの排気ガス温度は異なるので、負荷率や排気ガス温度などから総合的に判断して作動タイミングを制御することが好ましい。また、作動タイミングは、エンジン排気量等によっても異なる。このような理由によって、好ましい作動タイミングは上記のように幅をもつのである。
【００２３】
ＥＧＲ調節バルブ８２が開いているときのＥＧＲ率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは１０〜４０％である。また、ＥＧＲ率を一定としてもよいが、前記範囲内においてＥＧＲ率が変化するようにＥＧＲ調節バルブ８２を可変作動させることが好ましい。この場合、負荷が高くなるにしたがってＥＧＲ率が減少するように可変作動させることが好ましい。アイドリング等の低負荷域ではＥＧＲ率を高くすることにより窒素酸化物が低減できるが、負荷が高くなってくるとＣＯ、ＨＣが増加し、粒子物質の排出も増えるため、これらの増加を防ぐためにＥＧＲ率を下げることが好ましい。
【００２４】
なお、エンジン負荷量は、エンジン回転数、荷重、トルクによって決まる。一定の回転数を保つために必要なエンジン出力は、そのときの負荷に応じて変化するので、一定の回転数を保つために必要なエンジン出力から負荷率を算出する。具体的には、定格エンジン回転数（＝最大トルク発生回転数）の６０％の回転数を保ちながら負荷を変化させ、その回転数を保つために必要な出力の最大値Ｐmax を求める。このときの負荷率は１００％である。そして、ある負荷をかけて定格エンジン回転数の６０％の回転数に保ったときの出力のＰmax に対する比率が、そのときの負荷率となる。
【００２５】
また、ＥＧＲ率は、ＥＧＲが作動していないときの吸入空気量をＶ0 とし、ＥＧＲ作動時の吸入空気量をＶS としたとき、
ＥＧＲ率＝１００（Ｖ0 −ＶS ）／Ｖ0   ［％］
である。
【００２６】
図示例では、脱硝触媒反応層６の前で排気路１０２からバイパス排気路１０３が分岐し、分岐部に排気ガス流量調節バルブ７が設けられている。バイパス排気路１０３および排気ガス流量調節バルブ７は、脱硝触媒反応層６に供給される排気ガス量を調節するためのものである。エンジンの低負荷域では、排気ガス温度が低いため脱硝触媒反応は実質的に生じないので、排気ガスを脱硝触媒反応層６に供給してもしなくてもよいが、低負荷域で排気ガスを脱硝触媒反応層６に供給すると、排気ガス中の水蒸気が凝結して水が生じやすく、脱硝触媒表面の水分量が過剰な状態となって、中負荷域に移行したときに脱硝反応の開始に遅れが生じる。そこで、触媒表面への水の付着を抑えるために、低負荷時には脱硝触媒反応層への排気ガスの供給を止めてもよいが、一方、排気ガス供給を止めると脱硝触媒の温度が低くなりすぎて、やはり、中負荷域に移行したときの脱硝反応の開始に遅れが生じてしまう。したがって、低負荷時、触媒表面への水の付着が最小限に抑えられ、かつ脱硝触媒の温度が所定値以上に保てるように、排気ガス温度センサ出力１６などに基づいて排気ガス流量制御出力１７により排気ガス流量調節バルブ７を制御し、脱硝触媒反応層６への排気ガス流量を調節することが好ましい。
【００２７】
本発明では脱硝触媒として、γ−アルミナまたはシリカ・アルミナを担体とし、この担体に遷移金属元素を担持したものを用いるが、好ましくは、γ−アルミナを担体とし、この担体に銀およびコバルトを担持したものを用い、より好ましくは、γ−アルミナを担体とし、この担体にチタン、銀およびコバルトを担持したものを用いる。
【００２８】
担体として用いられるγ−アルミナおよびシリカ・アルミナは、耐熱性に優れ、また、モノリス状などへの成形加工が容易であり、これら自体が触媒機能を有する。
【００２９】
γ−アルミナ担体は、アルミナ成分中、γ−アルミナを好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有するものである。この含有量は、蛍光Ｘ線チャートから求めることができる。なお、γ−アルミナ担体は、Ａｌ2 Ｏ3 成分が好ましくは９０重量％以上であり、ＳｉＯ2 が好ましくは１０重量％以下、その他、Ｎａ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 などの不純物の含有量が１重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
γ−アルミナは、結晶性アルミナ水和物の熱分解法や、アルミン酸ナトリウムを硫酸アルミニウムで中和して焼成する方法（「触媒講座」”触媒設計”講談社１９８５）、アルミニウム金属アルコキシドの加水分解で調製する方法などのいずれの方法で得てもよく、市販されているものを用いてもよい。
【００３１】
アルミナのなかでも、γ−アルミナを用いるのは、α−アルミナ等に比べ窒素酸化物の除去率、すなわち脱硝率が高いからである。
【００３２】
シリカ・アルミナは、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 とを含むものであり、両者の比率を変えることにより、種々のものが調製できる。本発明では、Ａｌ2 Ｏ3 含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。Ｆｅ2 Ｏ3 やＮａ2 Ｏ等の不純物の含有量は、総計３重量％程度以下であることが好ましい。シリカ・アルミナは、通常、Ｘ線回折によりハローを確認することができ、非晶質であるか、非晶質と多結晶体とが混在するものである。
【００３３】
シリカ・アルミナとしては、共沈法、混練法いずれの調製法で作製されたものであってもよい。
【００３４】
共沈法は、テトラエチルシロキサンと硝酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウム等、シリケート塩と、アルミネート塩とを溶解混合して沈殿生成し、必要に応じ沈殿後処理を行なったのち、５００〜６００℃程度で焼成して得られるものである。
この共沈法については、「触媒講座」別刊（講談社１９８５）等に詳述されている。
この他市販のものを用いてもよい。
【００３５】
γ−アルミナやシリカ・アルミナは、一次粒子のまま、あるいは二次粒子化して担体として用いてもよく、一次粒子あるいは二次粒子を成形して担体としてもよく、適当な基材上に種々の方法により被覆したものを担体として用いてもよい。例えば、基材としてハニカム状のコージェライト等を用い、この基材をγ−アルミナやシリカ・アルミナで被覆する場合には、ゾルゲル法により被覆を形成したり、アルミナゾルを接着剤として被覆したり、アルミナゾルを基材上にウォッシュコートし、被膜形成後、乾燥し、焼成すればよい。γ−アルミナおよびシリカ・アルミナは、焼成温度がいずれも４００〜７００℃程度であり、また、空気中で焼成できるので、製造はきわめて容易である。また、各種基材との接着力もきわめて高い。
【００３６】
担体形状は、粒状や、ハニカム等のモノリス状、あるいはクロス状などのいずれであってもよい。
【００３７】
γ−アルミナ粒子としては、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積１００m2/g以上の粒子を用いることが好適である。なお、比表面積の上限については特に制限はないが、通常は１０００m2/g程度である。
【００３８】
シリカ・アルミナ粒子としては、比表面積１００m2/g以上であって、通常１０００m2/g程度以下の粒子を用いることが好適である。
【００３９】
なお、γ−アルミナとシリカ・アルミナは、通常、単独で用いられるが、これらを混合して用いてもよい。
【００４０】
γ−アルミナやシリカ・アルミナは、それ自体で触媒としても機能し得るものであるが、これを担体として、遷移金属元素の１種以上を担持させて用いると、触媒活性は格段と高いものとなる。
【００４１】
遷移金属元素としては、種々のものが使用可能であるが、特に、銀、銅、バナジウム、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、鉄、ランタンおよびクロムから選択される少なくとも１種の金属元素が好適である。これらのうちでは、脱硝効果が高いという点で、銀、銅、バナジウム、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、ランタンおよびクロムから選択される少なくとも１種が好ましく、銀とコバルトとの併用がより好ましく、銀およびコバルトに加えチタンを併用することがさらに好ましい。
【００４２】
銀およびコバルトを併用することによって、水分および硫黄酸化物（ＳＯx ）の共存下においても、エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ）の除去能の低下がなく、長期に亘って触媒活性を維持することができる。これに対し、銀のみでは共存硫黄酸化物による触媒活性の低下がみられ、コバルトのみでは共存水分による触媒活性の低下がみられる。
【００４３】
しかし、銀およびコバルトのみでは、５００℃以上の触媒設定温度では触媒活性が良好に維持されるが、４００℃以下では触媒活性の低下が著しい。これは、銀およびコバルトを担持した触媒を長期間使用すると、その間に硫黄酸化物が何らかの形で触媒中に次第に蓄積していくためと考えられる。ただし、高温では硫黄酸化物あるいはこれに由来する化合物の分解ないし脱離反応が起きると考えられ、硫黄酸化物等の蓄積が阻止されて触媒活性の低下は生じない。これに対し、４００℃以下の温度では分解ないし脱離反応が起きないため、硫黄酸化物が原因となって触媒の活性点を閉塞するのであろうと考えられる。
【００４４】
これに対し、銀およびコバルトに加え、さらにチタンを担持させれば、４００℃以下の温度においても、チタンの何らかの作用により触媒中への硫黄酸化物の蓄積が阻止されると考えられ、このため触媒活性は低下しない。その理由としては、チタンをγ−アルミナ上に担持することにより、固体酸性量が増し、有機化合物還元剤の酸化反応向上に寄与すること、また硫黄酸化物とチタンとが反応して硫酸チタンを主成分とするものが生成されるため、γ−アルミナ担体が硫黄酸化物から保護されることなどが挙げられる。硫黄酸化物からの保護に関しては、チタンが存在しないと硫黄酸化物とγ−アルミナから硫酸アルミニウムを主成分とするものが生成されるが、生成される硫酸アルミニウムは６５０〜８００℃の高温でなければ分解が起こらず、その結果、γ−アルミナ担体中に蓄積され、担体機能を低下させるのに対し、チタンが存在すると、硫黄酸化物とチタンから硫酸チタンを主成分とするものが生成され、生成される硫酸チタンは１５０〜４００℃程度で分解されるので、蓄積が阻害されるためと推定される。
【００４５】
脱硝触媒全体（担体を含む）中の遷移金属元素の担持量は、一般に１〜５０重量％とする。担持量が少なすぎると活性が低くなり、担持量が多すぎるとかえって効果が低くなってしまう。
【００４６】
銀およびコバルト、あるいは、銀、コバルトおよびチタンのように２種以上の金属を担持させる形態は、特に限定されない。すなわち、各成分を混合して担持させても、それぞれを別個に担持させてもよい。これらのうちでは、各成分を層状に担体に担持させることが好ましい。すなわち、単一種の金属の層を各々形成することが好ましい。このような場合、層形成後、隣接層同士の接触面近傍で、例えば銀がコバルト層に、あるいはコバルトが銀層に互いに拡散して混合した状態となっていてもよい。また、担体にチタン等の金属が、また担体中の成分がチタン層等の金属層に拡散していてもよい。また、チタンや銀、コバルトは、通常、酸化物として存在するが、その一部または全部が金属状態であってもよい。
【００４７】
銀およびコバルトを担持させる場合、各金属分の層として層状に担体に担持させる方が好ましいが、特に、２層構成とすることが好ましい。この場合、担体側から第１層、第２層とすれば、第１層および第２層の金属の合計担持量に対する第２層の金属担持量の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。このように金属担持量を規制することによって、より高い効果が得られる。これに対し、第１層と第２層との金属担持量が上記とは逆になると、効果は低下する。具体的にいえば、第２層が銀のときは、銀量が多くなると、銀の酸化物の生成量が多くなり、還元剤である炭化水素類等の有機化合物が酸化反応により消費されてしまい、窒素酸化物の還元効率が低下してしまう。一方、第２層がコバルトのときは、コバルト量が多くなると、コバルトと水との親和性が良いため、水分による触媒活性の低下が顕著になる。
【００４８】
従って、第１層と第２層との金属担持量を上記範囲とすることが好ましいが、なかでも第１層として銀層を形成し、第２層としてコバルト層を形成することが好ましい。このような層構成とすることによって、初期の触媒活性が高くなるとともに、この高い触媒活性が維持されることになる。
【００４９】
なお、第１層をコバルト層とし、第２層を銀層とした場合は、特に、初期の触媒活性が上記構成に比べ劣るものとなる。
【００５０】
チタン、銀およびコバルトを担持させる場合、各金属成分の層として層状に担体に担持させる方が好ましいが、特に、３層構成とし、担体側から第１層、第２層、第３層としたとき、第１層はチタン層とすることが好ましい。これにより触媒活性の維持効果、特に４００℃以下の低温での触媒活性の維持効果が向上する。チタンの合計金属担持量に対する割合は、金属元素換算量で好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。全金属に対するチタンの割合が少なくなると、チタン添加による効果が得られにくくなり、チタンの割合が多くなると銀とコバルトとの合計担持量が少なくなって十分な脱硝効果が得られなくなってしまう。
【００５１】
また、第２層、第３層の一方は銀層、他方がコバルト層とすることが好ましい。この場合、下層となる第２層の金属の合計金属担持量に対する割合は金属元素換算量で好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％であり、上層となる第３層の金属の合計金属担持量に対する割合は金属元素換算量で好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。また、第２層と第３層との金属量比は、第２層の金属／第３層の金属の金属元素換算量の重量比で１以上であることが好ましく、より好ましくは１〜２０程度、さらに好ましくは１．２〜１５程度である。このように第２層と第３層との金属担持量を規制することによって、脱硝効果が向上する。これに対し、第２層と第３層との金属担持量が上記とは逆になると、脱硝効果は低減する。具体的にいえば、第３層が銀のときは、銀量が多くなると、銀の酸化物の生成量が多くなり、還元剤である炭化水素類等の有機化合物が酸化反応により消費されてしまい、窒素酸化物（ＮＯx ）の還元効率が低下してしまう。一方、第３層がコバルトのときは、コバルト量が多くなると、コバルトと水との親和性が良いため、水分による触媒活性の低下が顕著になる。したがって、第２層と第３層との金属担持量は上記範囲とすることが好ましいが、なかでも第２層として銀層を形成し、第３層としてコバルト層を形成することが好ましい。このような層構成とすることによって、初期の触媒活性が高くなるとともに、この高い触媒活性が維持されることになる。なお、第２層をコバルト層とし、第３層を銀層とした場合は、特に、初期の触媒活性が上記構成に比べ劣るものとなる。
【００５２】
銀およびコバルトを担持させる場合、３層以上の多層構成としてもよく、例えば銀層およびコバルト層を各々多層構成に形成して銀層上にコバルト層を設層したり、あるいは銀層とコバルト層とを交互に設層したりすることもできる。
【００５３】
また、チタン、銀およびコバルトを担持させる場合、４層以上の多層構成としてもよく、例えばチタン層を多層構成としたり、銀層およびコバルト層を各々多層構成に形成して銀層上にコバルト層を設層したり、あるいは銀層とコバルト層とを交互に設層したりすることもできる。ただし、チタン層は、多層構成とする場合であっても、すべて銀層およびコバルト層の下層として設層することが好ましい。
【００５４】
銀とコバルトとを担持させる場合、両金属の合計担持量は、触媒全体に対し、金属元素換算量で好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。このような担持量とするのは、担持量が少ないと活性が低く、また多すぎると担持効果が低減するためである。２層を形成する場合、第１層は０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％の担持量とすることが好ましく、第２層は０．０５〜８重量％、好ましくは０．０５〜４重量％の担持量とすることが好ましい。
【００５５】
また、チタンと銀とコバルトとを担持させる場合、これらの金属の合計担持量は、触媒全体に対し、金属元素換算量で好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量％、最も好ましくは０．５〜６重量％である。このような担持量とするのは、担持量が少ないと活性が低く、また多すぎると担持効果が低減するためである。３層を形成する場合、第１層のチタンの担持量は、金属元素換算量で、触媒全体に対し好ましくは０．０５〜１２重量％、より好ましくは０．０５〜６重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％であり、第２層は、好ましくは０．０５〜１２重量％、より好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜６重量％であり、第３層は、好ましくは０．０１〜１２重量％、より好ましくは０．０３〜６重量％、さらに好ましくは０．０５〜４重量％である。
【００５６】
担体に金属を担持させる方法としては、金属塩類の水溶液に担体を加え、攪拌しながら担持させる方法が一般的である。この際の担体は、粒状であってもモノリス状であってもよい。この後、１２０℃程度の温度で１０〜２０時間ほど乾燥し、４００〜７００℃程度で１〜４時間ほど焼成すればよい。このとき用いる金属化合物としては、チタン化合物として、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシド（例えばチタンブトキシド）等が挙げられ、銀化合物として、硝酸銀、酢酸銀等が挙げられ、コバルト化合物としては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。このとき、用いる金属化合物の水溶液の濃度は０．００５〜１mol/l 程度とする。
【００５７】
２種類以上の金属元素を担持させる場合は、これらの金属の塩を含む水溶液に担体を投入して攪拌し、乾燥して焼成する方法を用いればよい。また、担持させる金属のうちの少なくとも１種のものの塩を含む水溶液に担体を投入して攪拌し、乾燥した後、他の金属の塩を含む水溶液に投入して攪拌、乾燥、焼成してもよい。また、担持させる金属のうちの少なくとも１種のものの塩を含む水溶液に担体を投入し、攪拌、乾燥、焼成後、他の金属の塩を含む水溶液に投入して攪拌、乾燥、焼成してもよい。
【００５８】
まず、銀およびコバルトを担持させる場合を具体的に説明する。担持金属を２層構成に形成し、第１層を銀層、第２層をコバルト層として形成する場合には、第１層目の銀は、例えば硝酸銀溶液に担体を固液比が３（ｖ／ｖ）程度となる割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後、１２０℃程度の温度で、１２時間程度の乾燥を行い、５００℃程度の温度で、２時間程度、空気雰囲気下で焼成を行う。第２層目のコバルトの担持は、例えば硝酸コバルトまたは酢酸コバルト溶液に銀担持したものを前記の銀の場合と同じ割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後の乾燥、焼成は第１層目と同様に行う。
【００５９】
次に、銀、コバルトおよびチタンを担持させる場合を具体的に説明する。担持金属を３層構成に形成し、第１層をチタン層、第２層を銀層、第３層をコバルト層として形成する場合には、第１層目のチタン層は、例えば三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタンのいずれかを用いるときは、これらチタン塩溶液に担体を固液比が３（ｖ／ｖ）程度となる割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後、アンモニア水を加えて中性にし、担体表面上で水酸化チタンを生成させ、１２０℃程度の温度で、１２時間程度の乾燥を行い、５００℃程度の温度で、２〜３時間程度、空気雰囲気下で焼成を行う。これによりチタン層はアナターゼ型チタン酸化物を主成分としたものとなる。またチタンアルコキシドでは、この溶液に担体を浸漬し、硝酸を触媒として加水分解反応を行い、固液分離したのち、上記と同様に乾燥、空気焼成を行ってチタン酸化物を調製する。このときもチタン層はこのようなチタン酸化物を主成分としたものとなる。第２層目の銀の担持は、例えば硝酸銀溶液にチタン担持したものを前記のチタンの場合と同じ割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後、第１層目と同様に乾燥および焼成を行う。第３層目のコバルトの担持は、例えば硝酸コバルトまたは酢酸コバルト溶液にチタンおよび銀を担持したものを前記の銀の場合と同じ割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後の乾燥、焼成は第２層目と同様に行う。
【００６０】
その他の層構成とするときも、上記に準じて行えばよい。
【００６１】
脱硝触媒の形状は、担体形状に応じ、粒状、モノリス状等のいずれであってもよい。
【００６２】
本発明で用いる脱硝触媒は、耐熱性が高く、９００℃程度まで有効に使用することができる。一般には、３００〜６００℃での使用が有効である。また、銀、コバルトおよびチタンを担持させたものでは、４００℃以下の温度においても触媒活性が維持される。
【００６３】
本発明はディーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンの排気ガス浄化に適用されるが、ディーゼルエンジンの排気ガスは、一般に、
ＮＯx ：７００〜１５００ppm 、
Ｏ2 ：１０〜２０体積％、
ＳＯ2 ：２０〜２００ppm 、
Ｈ2 Ｏ：５〜２０体積％
程度の各成分を含んでいる。また、リーン燃焼領域でのガソリンエンジンの排気ガスは、一般に、
ＮＯx ：３０００〜５０００ppm 、
Ｏ2 ：０．５〜１０体積％、
Ｈ2 Ｏ：１０〜２０体積％
程度の各成分を含んでいる。
【００６４】
本発明では、触媒とエンジン排気ガスとを接触させるに際し、還元剤として有機化合物を存在させる。
【００６５】
還元剤として用いる有機化合物は、炭化水素類、アルコール、ケトン、エーテル等や、軽油、ガソリン、重油などの燃料等が好ましいが、自動車エンジンに適用する場合には、そのエンジンの燃料を用いることにより還元剤添加装置の簡略化がはかれる。燃料としては、軽油、プロパンガス等が挙げられ、特に軽油が好ましい。軽油は、本発明において好ましく使用される触媒設定温度（触媒と排気ガスとの接触温度であり、一般に排気ガス温度）３００〜６００℃の温度範囲で窒素酸化物の除去能が安定して得られる。
【００６６】
還元剤は、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ）に対して０．５〜５倍量（重量比）程度添加することが好ましい。
【００６７】
なお、特願平３−２９３７１９号に記載されているように、燃料を分解して低分子量成分を得、この低分子量成分を還元剤として用いてもよい。具体的には、前処理装置を設け、燃料タンクからの燃料を前処理装置に通し、そこで熱分解または接触分解によって低分子量もしくは低沸点成分を富化し、次いで、冷却器、気液分離器を通してガス成分を分離し、これを脱硝触媒反応層またはその前段に注入する。このように、脱硝反応の還元剤として有効な成分を富化分離して添加すれば、還元剤としての効果を高めることができる。
【００６８】
ただし、排気管内において前処理時と同様な分解反応が生じるとも考えられ、また、前処理装置を設けることによりエンジン構造が複雑となるので、前処理装置は設けなくてもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７０】
＜比較例１：排気ガス処理なし＞
排気量２９５３ccの平成元年度規制適合ディーゼルエンジンに、渦電流動力計と計測機器とを付けた内燃機関性能試験装置を用意した。
【００７１】
このディーゼルエンジンの排気ガス組成は、エンジン回転数２８７０rpm 、負荷率８０％以上のとき、
ＮＯX ：７００〜８００ppm 、
ＣＯ：７００ppm 、
ＣＯ2 ：１１％、
ＨＣ：２００ppm 、
ＳＯ2 １２ppm
であった。
【００７２】
この内燃機関性能試験装置を用いて、ディーゼルエンジン１３モード（中央公害対策審議会答申のうち、車両重量２５００kgを超えるディーゼル車に適用されるモード）における排気ガス濃度を測定した。結果を表１に示す。表１には、各モードにおけるエンジン負荷率と排気ガス温度とを併記した。ただし、排気ガス温度は、各モードで長時間連続運転し、温度が安定したときのものである。
【００７３】
【表１】
0003688365.tif 000002
【００７４】
＜比較例２：ＥＧＲシステムのみによる排気ガス処理＞
比較例１で用いた内燃機関性能試験装置のエンジンに、ＥＧＲシステムを設置した。このＥＧＲシステムは、排気マニホールド後の排気管から排気ガスの一部を吸気管に還流させるＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路の中間に設けたＥＧＲ調節バルブを有し、ＥＧＲ調節バルブによりＥＧＲ率を調節するものである。
【００７５】
このディーゼルエンジンについて、ディーゼルエンジン１３モード試験法に基づき、ＥＧＲ率を１０％または２０％にしたときの排気ガス中の窒素酸化物排出量を全モードについて測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
なお、ＥＧＲ率は、吸気量を一定にし、吸気ガス（空気）中の酸素濃度、排気ガス中の酸素濃度および再循環させた排気ガスと吸気ガスとを混合したガス中の酸素濃度を測定して、算出した。
【００７７】
【表２】
0003688365.tif 000003
【００７８】
比較例１に対する窒素酸化物の低減率は、ＥＧＲ率１０％のとき３５％であり、ＥＧＲ率２０％のとき６４％であった。しかし、負荷率が４０％以上の中高負荷領域である運転モード３および６〜１２では、粒子物質の排出が非常に多かった。なお、窒素酸化物の低減率は、比較例１と比較例２のそれぞれについて全モードの窒素酸化物排出量の合計値を算出し、比較例１の合計値と比較例２の合計値とを比較して求めた。
【００７９】
＜実施例１：ＥＧＲシステム＋触媒反応システムによる排気ガス処理＞
触媒Ａの調製
γ−アルミナにチタン、銀およびコバルトを担持した脱硝触媒Ａ（Ｔｉ−Ａｇ−Ｃｏ）を調製した。
【００８０】
γ−アルミナ（水沢化学工業製）を担体として用い、この担体を０．０５mol/l の三塩化チタン溶液に固体／液体＝１：３（体積比）になるように加え、３０℃で１時間攪拌しながら浸漬したのち固液分離し、３倍量の蒸留水で３回水洗し、さらに３倍量の蒸留水中で攪拌しながらアンモニア水を加えて中性（pH＝７）にし、pH＝７を維持しながら３０℃で１時間放置した。固液分離後、１２０℃で１２時間乾燥したのち、空気中で５００℃、３時間の焼成を行なってチタン層を形成した。
【００８１】
次いで、これを０．１mol/l の硝酸銀溶液に２５℃、３０分間浸漬した後、１２０℃で１２時間乾燥し、空気中で５００℃で２時間焼成し、銀層を形成した。
【００８２】
さらに、これを０．０２mol/l の酢酸コバルト溶液に２５℃で３０分間浸漬したのち、１２０℃で１２時間乾燥し、空気中で５００℃で２時間焼成してコバルト層を形成し、脱硝触媒とした。
【００８３】
この脱硝触媒の金属担持量は、チタンが０．２５重量％、銀が０．４重量％、コバルトが０．１重量％であった。
【００８４】
触媒Ｂの調製
チタンを担持させなかった以外は脱硝触媒Ａと同様にして、γ−アルミナに銀およびコバルトを担持した脱硝触媒Ｂ（Ａｇ−Ｃｏ）を調製した。銀およびコバルトの担持量は触媒Ａと同じにした。
【００８５】
なお、上記各触媒の金属担持量は、触媒を１２０℃、３時間乾燥後、正確に秤量して硝酸（１５モル）による湿式分解を行ったのち、ＩＣＰ発光分析により測定した。得られた分析値を元素換算し、触媒重量あたりの担持量として求めた。
【００８６】
模擬排気ガスによる触媒性能試験
次に、上記各触媒を用いて、触媒性能試験を行った。
【００８７】
触媒性能試験は、窒素：９０体積％、酸素：１０体積％の混合ガスを希釈ガスとして、ＮＯ濃度：１０００ppm 、水分濃度：７体積％、ＳＯ2 ：１５ppm を加えた模擬排気ガスを用い、空間速度（ＳＶ）が２０，０００hr-1の流速で通気する固定流通式で行った。還元剤としては軽油を用い、窒素酸化物濃度（ＮＯx ）に対して３倍量（重量比）を触媒層の直前に添加した。
【００８８】
ガス中の窒素酸化物の分析は常圧化学発光法により行い、窒素酸化物の除去率（脱硝率）は、触媒層出口の窒素酸化物濃度を入口濃度で割ったパーセント値を１００％から引いた値とした。
【００８９】
触媒性能は、触媒層に上記排気ガスを通気後、脱硝反応が安定した時点で触媒設定温度に対する脱硝率の依存性を調べた。まず、触媒設定温度を５００℃とし、そのほかは上記排気ガスを用いるなど条件を同じにして脱硝反応を安定させ、次に触媒設定温度を５００℃から３００℃まで降温し、次に３００℃から５００℃の範囲で５０℃ごとに各触媒設定温度の脱硝反応が安定した時点での脱硝率を調べ、このときの脱硝率を０時間におけるものとし、さらに触媒設定温度５００℃として１００時間ランニングを行い、２５時間、５０時間、７５時間、１００時間時点で０時間の時点と同様の操作を行い、各触媒設定温度における脱硝率を調べた。なお、試験を行っている時間はランニング時間から除外するものとし、例えば５０時間時点の脱硝率は、２５時間時点で５００℃に昇温して脱硝率を求める操作を終了してからさらに２５時間５００℃でランニングした時点で降昇温して求めた脱硝率である。
【００９０】
触媒Ａ（Ｔｉ−Ａｇ−Ｃｏ）については表３に、触媒Ｂ（Ａｇ−Ｃｏ）については表４に、それぞれ試験結果を示す。
【００９１】
【表３】
0003688365.tif 000004
【００９２】
【表４】
0003688365.tif 000005
【００９３】
各表に示される結果から、チタンを担持した触媒Ａとチタンを担持しない触媒Ｂとで初期特性は触媒Ａの方がやや良好であるが、それほど差がないことがわかる。しかし、１００時間連続試験では、４００℃以下の触媒設定温度でチタンを担持しない触媒Ｂの劣化が著しくなるが、チタンを担持した触媒では触媒活性の維持が良好であることがわかる。
【００９４】
次に、触媒Ａにおいて、チタンの担持量を０．１２重量％、０．５３重量％にかえる以外は同様にしてチタンの担持量が異なる触媒を調製した。
【００９５】
これらの触媒に対し、上記触媒性能試験を行った。これらのなかで初期特性を表５に示す。表５には、触媒Ａ（チタン担持量＝０．２５重量％）の結果も併記する。
【００９６】
【表５】
0003688365.tif 000006
【００９７】
表５より、チタン担持量が多くなっても少なくなっても初期特性が悪くなり、特に多くなると初期特性がいずれの触媒設定温度においても悪くなることがわかる。これより、０．２５重量％付近のチタン担持量で用いることが好ましいといえる。
【００９８】
このように、チタン担持量によっては初期特性がチタンを担持しないものよりむしろ悪くなるが、１００時間連続試験では特性劣化が少ないため触媒活性が維持され、特に４００℃以下の触媒設定温度では、５０時間を経過する頃からチタンを担持した触媒の方がチタン担持量のいかんにかかわらず、チタンを担持しない触媒に比べて脱硝率が良好になることがわかった。
【００９９】
ディーゼルエンジン排気ガスによる触媒性能試験
上記触媒Ａ、Ｂを、それぞれ内径３６mmのステンレス管に充填して、脱硝触媒反応層とした。触媒の充填量は４０ccとした。
【０１００】
各脱硝触媒反応層を、交流式発電機を設置した排気量２２９０ccの直接噴射式ディーゼルエンジンの排気マニホールドの後方に設置した。また、脱硝反応用の還元剤（軽油）を、脱硝触媒反応層の直前に添加できる構成とした。
【０１０１】
各ディーゼルエンジンについて、排気ガスの脱硝率の触媒設定温度（排気ガス温度）依存性を測定し、窒素酸化物除去性能を調べた。排気ガスは、水分や粒子物質などの除去を行なわず、そのまま脱硝触媒反応層に通気した。なお排気ガスの組成は、
ＮＯX ：９００〜１３００ppm 、
酸素：１０〜２０％（体積比）、
水分：５〜２０％、
ＳＯ2 ：１０〜３０ppm
であった。測定は、空間速度（ＳＶ）を２０，０００hr-1とし、触媒設定温度を３５０〜５００℃の範囲で５０℃ごとに変化させて行なった。還元剤（軽油）は、ＮＯX 量に対して３倍量（重量比）を、脱硝触媒反応層の直前に添加した。反応後のＮＯX は、常圧化学発光法（ＮＯ−ＮＯ2 ）で測定し、脱硝率を算出した。触媒Ａについては表６に、触媒Ｂについては表７に、それぞれ結果を示す。
【０１０２】
【表６】
0003688365.tif 000007
【０１０３】
【表７】
0003688365.tif 000008
【０１０４】
表６、表７の結果から明らかなように、チタンを担持した触媒Ａとチタンを担持しない触媒Ｂについて、表３、表４の模擬排気ガスを用いた場合の結果と同じことがいえる。すなわち、チタン担持の触媒Ａでは４００℃以下の触媒設定温度においても触媒活性の低下がない。
【０１０５】
なお、触媒Ａ、Ｂにおいて、Ｃｏ層を下層としＡｇ層を上層とし、Ｃｏ担持量を触媒Ａ、ＢのＡｇ担持量とほぼ同じとし、Ａｇ担持量を触媒Ａ、ＢのＣｏ担持量とほぼ同じにした触媒を調製した。Ｔｉ層のあるものを触媒Ｃ、Ｔｉ層のないものを触媒Ｄとする。触媒Ｃ、Ｄを用いて、上記触媒性能試験を行ったところ、Ｔｉ層の有無に応じ、触媒Ａ、Ｂと同様の傾向を示すことがわかった。ただし、触媒Ｃは触媒Ａに比べ、初期特性に劣るので、触媒Ａの方が優れる。
【０１０６】
ＥＧＲシステム＋触媒反応システムによる排気ガス処理
比較例２で用いたＥＧＲシステム付き内燃機関試験装置に、触媒Ａ（Ｔｉ−Ａｇ−Ｃｏ）を充填した上記脱硝触媒反応層を設けて、図１に示される構成のディーゼルエンジンを作製した。
【０１０７】
脱硝触媒反応に用いる還元剤（軽油）は、燃料タンク５→還元剤添加ポンプ（微量定量ポンプ）２０→還元剤供給路（内径３mmのパイプ）２１の順で、脱硝触媒反応層６の直前に添加した。還元剤の添加量は、窒素酸化物量に対して３倍量（重量比）とした。
【０１０８】
排気ガスの組成分析はガス分析計により行なった。ＥＧＲシステム作動時には、排気ガス流量調節バルブ７により脱硝触媒反応層６に通じる排気管を全閉し、バイパス排気管１０３から排出される排気ガスの組成を分析した。また、ＥＧＲシステム停止時には、排気ガス流量調節バルブ７によりバイパス排気管１０３を全閉し、脱硝触媒反応層６に通じる排気管から排出される排気ガスの組成を分析した。
【０１０９】
このエンジンを用い、ディーゼルエンジン１３モードにおける窒素酸化物の排出量を測定した。なお、負荷率４０％以下のときはＥＧＲ率を１０％または２０％とし、負荷率が４０％を超えるときはＥＧＲシステムの作動を停止した。また、脱硝触媒は、空間速度（ＳＶ）２０，０００hr-1で用いた。結果を表８に示す。
【０１１０】
【表８】
0003688365.tif 000009
【０１１１】
表８から、本発明の効果が明らかである。比較例１に対する窒素酸化物の低減率は、ＥＧＲ率が１０％のとき３９．１％であり、ＥＧＲ率が２０％のとき４３．９％であった。なお、６０％以上の高負荷率のときには、ＥＧＲを作動させた比較例２に比べ窒素酸化物濃度がやや高くなっている。しかし、この実施例では、排気ガス中の粒子物質は目視による観察ではほとんど確認できず、粒子物質の排出が極めて多い比較例２に比べ優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したエンジンの構成例を示す構成図である。
【符号の説明】
１  エンジン本体
１０１  吸気路
１０２  排気路
１０３  バイパス排気路
２  変速機
３  渦電流動力計
４  燃料噴射ポンプ
５  燃料タンク
６  脱硝触媒反応層
７  排気ガス流量調節バルブ
８１  ＥＧＲ流路
８２  ＥＧＲ調節バルブ
９  制御ユニット
１０  吸気酸素センサ出力
１１  吸排気混合ガス酸素センサ出力
１２  排気酸素センサ出力
１３  ＥＧＲ制御出力
１４  燃料噴射量出力
１５  渦電流動力計からの出力
１６  排気ガス温度センサ出力
１７  排気ガス流量制御出力
１８  エンジン回転数出力
２０  還元剤添加ポンプ
２１  還元剤供給路
【図１】
0003688365.tif 000010