(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長板状のサーミスタ材料よりなるセラミック板と、このセラミック板の表面長手方向に設けた電極とを有し、前記電極は前記セラミック板の端部に非接触の状態であり、前記サーミスタ材料よりなるセラミック板は、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ）2Ｏ4系、（Ｚｎ，Ｍｇ）（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系の内から選ばれる一種類以上を用いて形成したものであり、サーミスタ機能と支持機能の二つの機能を有し、サーミスタ層を支持する基板を不要としたことを特徴とする高温サーミスタ素子。
【請求項２】
電極上にサーミスタ材料よりなるセラミック板と同一結晶構造を有する絶縁体を前記電極の一部が露出するように設けた請求項１に記載の高温サーミスタ素子。
【請求項３】
電極上にサーミスタ材料よりなるセラミック板と同一材料を用いて形成した保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の高温サーミスタ素子。
【請求項４】
露出した電極に金属板あるいは金属線を電気的に接続した請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の高温サーミスタ素子。
【請求項５】
セラミックグリーンシート上にこのセラミックグリーンシートの端部に非接触の状態に電極を形成する第１の工程と、次に前記セラミックグリーンシートを焼成する第２の工程とを備え、前記セラミックグリーンシートと前記電極との焼成による収縮率がほぼ同じかあるいは前記セラミックグリーンシートの方が大きいものを用いるとともに、前記セラミックグリーンシートを焼成したセラミック板は、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ）2Ｏ4系、（Ｚｎ，Ｍｇ）（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系の内から選ばれる一種類以上を含有するように形成したものであり、サーミスタ機能と支持機能の二つの機能を有し、サーミスタ層を支持する基板を不要としたことを特徴とする高温サーミスタ素子の製造方法。
【請求項６】
第１の工程後第２の工程前に、電極上に焼成後セラミックグリーンシートと同一結晶構造を有するようにかつ絶縁体となるシートを前記電極の一部が露出するように積層する工程を設けた請求項５に記載の高温サーミスタ素子の製造方法。
【請求項７】
セラミックグリーンシートとこのセラミックグリーンシートとは同一結晶構造を有するようにかつ絶縁体となるシートを形成する原料粉末の粒径をほぼ同一とすることを特徴とする請求項６に記載の高温サーミスタ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか一つに記載の高温サーミスタ素子と、この高温サーミスタ素子の電極に電気的に接続したリード線と、前記高温サーミスタ素子の前記リード線を接続した側の端部に設けた取付支持部を有する高温用温度センサ。
【請求項９】
耐熱金属内にサーミスタ素子を収納した請求項８に記載の高温用温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばガス燃焼制御用温度センサや自動車用排気温センサ等に使用される耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた高温サーミスタ素子とその製造方法およびそれを用いた高温用温度センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高温サーミスタ素子は、図１１、図１２に示すように、アルミナなどで形成したセラミック基板８２上に印刷などの方法で形成したサーミスタ層８１及びこのサーミスタ層８１に電気的に接続するように電極８４、８５を形成し、この上にセラミック基板８３を設けたものであった。またこの高温サーミスタ素子にリード線を接続し、温度センサとして用いていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記構成によるとセラミック基板８２、８３とサーミスタ層８１との熱膨張係数の違いにより、加熱、冷却を繰り返すうちにサーミスタ層８１にクラックが入ったり、剥離したりして熱衝撃に耐えられないという問題点を有していた。
【０００４】
そこで本発明は、高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共に耐熱性、耐熱衝撃性に優れた高温サーミスタ素子とその製造方法およびそれを用いた高温用温度センサを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の高温サーミスタ素子は、長板状のサーミスタ材料よりなるセラミック板と、このセラミック板の表面長手方向に設けた電極とを有し、前記電極は前記セラミック板の端部に非接触の状態であり、前記サーミスタ材料よりなるセラミック板は、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ）2Ｏ4系、（Ｚｎ，Ｍｇ）（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系の内から選ばれる一種類以上を用いて形成したものであり、サーミスタ機能と支持機能の二つの機能を有し、サーミスタ層を支持する基板を不要としたことを特徴とするものであり、一枚のセラミック板でサーミスタ機能と支持機能の二つの機能を有するので従来のようにサーミスタ層を支持するセラミック基板が不要となり、セラミック板とサーミスタ層との熱膨張係数の差によりサーミスタ層にクラックが入ったり、剥離したりして熱衝撃に耐えられないという問題は発生せず、上記目的を達成することができるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、長板状のサーミスタ材料よりなるセラミック板と、このセラミック板の表面長手方向に設けた電極とを有し、前記電極は前記セラミック板の端部に非接触の状態であり、前記サーミスタ材料よりなるセラミック板は、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ）2Ｏ4系、（Ｚｎ，Ｍｇ）（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系の内から選ばれる一種類以上を用いて形成したものであり、サーミスタ機能と支持機能の二つの機能を有し、サーミスタ層を支持する基板を不要としたことを特徴とする高温サーミスタ素子であり、一枚のセラミック板でサーミスタ機能と支持機能の二つの機能を有するので、従来のようにサーミスタ層を支持するセラミック基板が不要となり、セラミック板とサーミスタ層との熱膨張係数の差によりサーミスタ層にクラックが入ったり、剥離したりして熱衝撃に耐えられないという問題は発生せず、高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共に耐熱性、耐熱衝撃性に優れたものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、電極上にサーミスタ材料よりなるセラミック板と同一結晶構造を有する絶縁体を絶縁電極の一部が露出するように設けた請求項１に記載の高温サーミスタ素子であり、高温に曝される電極を保護するとともに、セラミック板と絶縁体とが同一結晶構造すなわちほぼ等しい熱膨張係数を有するので高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共に耐熱性、耐熱衝撃性に優れたものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、電極上にサーミスタ材料よりなるセラミック板と同一材料を用いて形成した保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の高温サーミスタ素子であり、高温に曝される電極を保護するとともに、セラミック板と保護層とが等しい熱膨張係数を有するので高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共に耐熱性、耐熱衝撃性に優れたものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、露出した電極に金属板あるいは金属線を電気的に接続した請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の高温サーミスタ素子であり、他のものへの電気的接続強度を確保できるものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、セラミックグリーンシート上にこのセラミックグリーンシートの端部に非接触の状態に電極を形成する第１の工程と、次に前記セラミックグリーンシートを焼成する第２の工程とを備え、前記セラミックグリーンシートと前記電極との焼成による収縮率がほぼ同じかあるいは前記セラミックグリーンシートの方が大きいものを用いるとともに、前記セラミックグリーンシートを焼成したセラミック板は、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ）2Ｏ4系、（Ｚｎ，Ｍｇ）（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系の内から選ばれる一種類以上を含有するように形成したものであり、サーミスタ機能と支持機能の二つの機能を有し、サーミスタ層を支持する基板を不要としたことを特徴とする高温サーミスタ素子の製造方法であり、高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共に耐熱性、耐熱衝撃性に優れた高温サーミスタを安価に歩留まり良く製造することができる。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、第１の工程後第２の工程前に、電極上に焼成後セラミックグリーンシートと同一結晶構造を有するようにかつ絶縁体となるシートを前記電極の一部が露出するように積層する工程を設けた請求項５に記載の高温サーミスタ素子の製造方法であり、焼成により電極が劣化するのを防止することができる。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、セラミックグリーンシートとこのセラミックグリーンシートとは同一結晶構造を有するようにかつ絶縁体となるシートを形成する原料粉末の粒径をほぼ同一とすることを特徴とする請求項６に記載の高温サーミスタ素子の製造方法であり、焼成時の収縮率の差をさらに低減することができる。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか一つに記載の高温サーミスタ素子と、この高温サーミスタ素子の電極に電気的に接続したリード線と、前記高温サーミスタ素子の前記リード線を接続した側の端部に設けた取付支持部を有する高温用温度センサであり、信頼性の高いものである。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、耐熱金属内にサーミスタ素子を収納した請求項８に記載の高温用温度センサであり、外部雰囲気の高温サーミスタ素子への影響を遮断できる信頼性の高いものである。
【００１５】
以下本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は本実施の形態における高温サーミスタ素子の分解斜視図、図２は同斜視図であり、１１はサーミスタ材料よりなるセラミック板、１３、１４はセラミック板１１上に設けた二本の電極、１２は電極１３、１４の一端部を露出させるように設けたサーミスタ材料で形成したセラミック板である。また電極１３、１４はセラミック板１１の端部に非接触な状態とする。
【００１７】
また図３は図１に示す高温サーミスタ素子を用いた温度センサの斜視図であり、３１は高温サーミスタ素子、３２は取付支持部、３３は高温サーミスタ素子３１の電極１３、１４に電気的に接続したリード線である。
【００１８】
次に、この高温サーミスタ素子の製造方法について説明する。
【００１９】
まず出発原料のＡｌ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3を所定量に配合し、ポットに入れ、ボールミルで湿式混合する。次に、この混合乾燥粉末を１２００℃で仮焼し、再度ボールミルで湿式粉砕して（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系サーミスタ材料粉末を得る。次に、このサーミスタ材料粉末に有機ビヒクルを加えてスラリーにする。これをドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製し、これを１０層積層して厚さ１ｍｍの積層体を得る。この積層体を縦１０ｍｍ、横７０ｍｍ及び縦１０ｍｍ、横６０ｍｍに切断してセラミック板１１、１２となるグリーンシートを得る。
【００２０】
次に、図１に示すように縦１０ｍｍ、横７０ｍｍのグリーンシート長手方向上にＰｔペーストを用いて、このグリーンシートの長手方向両端部から５ｍｍ、短手方向端部から１〜２ｍｍ離れたところに、幅２ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１０μｍの電極１３、１４を二本印刷する。この電極は、二本とも同じ形状でグリーンシート上に対称に形成する。その上面に外部への接続となる電極１３、１４の一端部が露出するように、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍのグリーンシートを加熱圧接して接着した後、最高温度１６００℃で５時間焼成し、図２に示す高温サーミスタ素子を得る。
【００２１】
次いで図３に示すごとく、高温サーミスタ素子３１に対して取付支持部３２と電極１３、１４に電気的に接続したリード線３３を設け温度センサとする。この取付支持部３２は高温サーミスタ素子３１のリード線３３を接続した側の端部に設けたものである。
【００２２】
この温度センサの抵抗温度特性を図４に示すが、測定に適切な抵抗温度特性を有していることが判る。
【００２３】
（実施の形態２）
図５は本実施の形態における高温サーミスタ素子の分解斜視図、図６は同斜視図であり、５１はサーミスタ材料よりなるセラミック板、５４はセラミック板５１の上面に設けた電極（下面にも同様の電極を設けているが図示せず）、５２、５３は電極５４の一端部を露出させるように設けたサーミスタ材料で形成したセラミック板である。
【００２４】
また図７は図５に示す高温サーミスタ素子を用いて形成した温度センサであり、７１は高温サーミスタ素子、７２は取付支持部、７３は高温サーミスタ素子７１の電極５４に電気的に接続したリード線である。この取付支持部７２は高温サーミスタ素子７１のリード線７３を接続した側の端部に設けたものである。
【００２５】
まず実施の形態１と同様に（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系サーミスタ材料のグリーンシートを作製し、これを１０層積層して厚さ１ｍｍの積層体を得る。この積層体を縦１０ｍｍ、横７０ｍｍ及び縦１０ｍｍ、横６０ｍｍに切断してセラミック板５１、５２、５３となるグリーンシートを得る。次に図５に示すように、縦１０ｍｍ、横７０ｍｍのグリーンシートの上、下面にＰｔペーストを用いて、電極５４をそれぞれ印刷し、一対の電極とする。次いでその上、下面に電極５４の一端部が露出するように、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍのグリーンシートを加熱圧接して接着したあと、焼成し、図６に示す高温サーミスタ素子を得る。この高温サーミスタ素子を用いて、実施の形態１と同様にして図７の高温用温度センサを作製した。この温度センサも実施の形態１で説明した温度センサと同様に測定に適切な抵抗温度特性を有しているものである。
【００２６】
（比較例１）
比較のために、高温耐熱材料の部分安定化ジルコニアを用いて作製した絶縁構造材料セラミック板グリーンシート上に（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系サーミスタ材料からなるサーミスタ層を印刷した構造のサーミスタ素子を作製した。図１１に示すように、絶縁構造材料セラミック板８２となるグリーンシート上に（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系サーミスタ材料からなるサーミスタ層８１を印刷により形成し、その上に二本の電極８４、８５を付与したあと、その上面に接続部となる電極８４、８５の一端部が露出するように、同一材料の絶縁構造材料セラミック板８３となるグリーンシートを加熱圧接して接着したあと、焼成し、図１２に示す高温サーミスタ素子を得た。この高温サーミスタ素子を用いて、実施の形態１と同様に温度センサを作製した。
【００２７】
作製した温度センサを実施の形態１及び実施の形態２の温度センサとともに、１０００℃で５分間、次いで常温で５分間の熱衝撃試験を１０００サイクル実施し、評価したところ、実施の形態１及び実施の形態２の温度センサには異常はなかったが、絶縁構造材料セラミック板８２上に（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系サーミスタ材料を印刷により付与したサーミスタ素子を用いた比較例１の温度センサは断線状態になっていた。
【００２８】
この結果より、本発明の温度センサは、耐熱衝撃性の高い高温用温度センサが得られることが判る。また（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系サーミスタ材料は、充分な耐熱衝撃性を有しているので、この差は基板となっている絶縁構造材料セラミック板８２とサーミスタ層８１との熱膨張係数の差によりサーミスタ層８１にクラックが発生した事が原因と思われる。
【００２９】
このように機械的強度の高いサーミスタ材料からなるセラミック板とその表面に設けた電極とを有する本発明による高温サーミスタ素子は、基板となる絶縁構造材料セラミック板の上にサーミスタ層を形成したのではなく、セラミック板自身が基板とサーミスタ機能の二つの役割を果たしているので、加熱、冷却を繰り返してもサーミスタ素子がダメージを受けず、高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共に、耐熱性、耐熱衝撃性に優れた、高温用温度センサを提供することができる。
【００３０】
（実施の形態３）
図８は本実施の形態による高温サーミスタ素子の分解斜視図、図９は同斜視図であり、１０１はサーミスタ材料よりなるセラミック板、１０３、１０４はセラミック板１０１上に設けた二本の電極、１０２は電極１０３、１０４の一端部を露出させるように設けたサーミスタ材料で形成したセラミック板、１０５、１０６は電極１０３、１０４の露出した一端部に電気的に接続した金属線である。
【００３１】
この高温サーミスタ素子が実施の形態１に示したものと異なるところは、電極１０３、１０４に金属線１０５、１０６を電気的に接続したことである。
【００３２】
またこの高温サーミスタ素子は実施の形態１とほぼ同様にして製造されるが金属線１０５、１０６は、縦１０ｍｍ、横７０ｍｍのグリーンシート上にＰｔペーストを用いて、電極１０３、１０４を二本印刷した後、この電極の一端部上に一端側を載置し、他端側がグリーンシート外部へ引き出されるようにした後、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍのグリーンシートを加熱圧接して接着したものである。またこのとき金属線１０５、１０６の一端側が縦１０ｍｍ、横６０ｍｍのグリーンシートで覆われるようにする。
【００３３】
この構成によれば、焼成時の電極の露出した部分の劣化がない。また電極１０３、１０４と金属線１０５、１０６との接続を確実に取ることができる。
【００３４】
（実施の形態４）
図１０は図９に示す高温サーミスタ素子を用いて形成した温度センサの断面図であり、サーミスタ素子１２１を有底状の耐熱金属ケース１２２内に収納した後、この耐熱金属ケース１２２の開口部に無機充填剤１２３を充填、固着させて、次いでコネクタ１２４でサーミスタ素子１２１の金属線１０５、１０６とリード線１２６とを溶接により電気的に接続し、カラー１２５により機械的に固定した構造となっている。サーミスタ素子１２１を耐熱金属ケース１２２内に収納することにより、外部雰囲気の影響を遮断し、信頼性の高い高温用温度センサを得ることができる。
【００３５】
なお、上記各実施の形態においてポイントとなることについて以下に記載する。
【００３６】
（１）サーミスタ材料は、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系についてのみ説明したが、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ）2Ｏ4系、（Ｚｎ，Ｍｇ）（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系の内から選ばれる一種類以上を用いてセラミック板を形成するもので有れば同様の効果を得ることができる。これらの材料は、機械的強度が高く、高温安定性の高いセラミック板を得ることができる。
【００３７】
（２）また（１）で示したサーミスタ材料はその組成によって異なるが、最高温度１３００℃〜１７００℃で焼成することが好ましい。１３００℃未満では焼結が不十分となり強度上及び耐久性に問題を生ずるおそれがあり好ましくない。一方１７００℃を越えると異常粒成長等により特性に問題を生じ、高温用温度センサとしての特性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００３８】
（３）また（１）で示したサーミスタ材料は、焼成温度が非常に高温であるため、同時焼成する電極及び金属線は白金などの高融点金属を用いる必要がある。
【００３９】
（４）セラミック板１２、５２、５３、１０２はセラミック板１１、５１、１０１と同じ原料を用いて作製したが、同じ原料でなくてもセラミック板１１、５１、８２と同一結晶構造すなわち焼成時の収縮率がほぼ同じ原料を用いて形成しても良い。
【００４０】
同じ原料を用いて形成しない場合は、原料の平均粒径を同じかほぼ同じとすることによりさらに焼成時の収縮率の差を小さくすることができる。
【００４１】
（５）実施の形態３において用いた金属線１０５、１０６の代わりに、金属板を用いても構わない。
【００４２】
（６）セラミック板１１、１２、５１、５２、５３、１０１、１０２はグリーンシートを用いて形成したが、代わりに乾式成形により得られたサーミスタ成型物を用いて形成してもよい。
【００４３】
（７）セラミックグリーンシートの作製は、ドクターブレード法等により形成したが、押し出し成形、粉末成形で形成しても良い。
【００４４】
【発明の効果】
以上本発明によると、一枚のセラミック板でサーミスタ機能と支持機能の二つの機能を有するので従来のようにサーミスタ層を支持するセラミック基板が不要となり、セラミック板とサーミスタ層との熱膨張係数の差によりサーミスタ層にクラックが入ったり、剥離したりして熱衝撃に耐えられないという問題は発生せず、高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共に耐熱性、耐熱衝撃性に優れた高温サーミスタ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における高温サーミスタ素子の分解斜視図
【図２】図１に示す高温サーミスタ素子の斜視図
【図３】図１に示す高温サーミスタ素子を用いた温度センサの斜視図
【図４】本発明の実施の形態１に示す高温サーミスタ素子の抵抗値の温度依存性を示す特性曲線図
【図５】本発明の実施の形態２における高温サーミスタ素子の分解斜視図
【図６】図５に示す高温サーミスタ素子の斜視図
【図７】図５に示す高温サーミスタ素子を用いた温度センサの斜視図
【図８】本発明の実施の形態３における高温サーミスタ素子の分解斜視図
【図９】図８に示す高温サーミスタ素子の斜視図
【図１０】図９に示す高温サーミスタ素子を用いた温度センサの断面図
【図１１】従来の高温サーミスタ素子の分解斜視図
【図１２】図１１に示す高温サーミスタ素子の斜視図
【符号の説明】
１１  セラミック板
１２  セラミック板
１３  電極
１４  電極
３１  サーミスタ素子
３２  取付支持部
３３  リード線
５１  セラミック板
５２  セラミック板
５３  セラミック板
５４  電極
７１  サーミスタ素子
７２  取付支持部
７３  リード線
８１  サーミスタ層
８２  セラミック基板
８３  セラミック基板
８４  電極
８５  電極
１０１  セラミック板
１０２  セラミック板
１０３  電極
１０４  電極
１０５  金属線
１０６  金属線
１２１  サーミスタ素子
１２２  耐熱金属ケース
１２３  無機充填剤
１２４  コネクタ
１２５  カラー
１２６  リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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