(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子本体の表面に、鉄粉に対する摩擦帯電量が＋１０〜＋２０００μＣ／ｇの無機系微粒子からなる疎水性微粒子が付着してなる
液晶表示素子用スペーサ。
【請求項２】
前記粒子本体として接着性粒子を用いた接着性スペーサーである、請求項１に記載の液晶表示素子用スペーサ。
【請求項３】
粒子本体の表面に、鉄粉に対する摩擦帯電量が＋１０〜＋２０００μＣ／ｇの無機系微粒子からなる疎水性微粒子を付着させる工程を含む
液晶表示素子用スペーサの製造方法。
【請求項４】
前記粒子本体の表面に前記疎水性微粒子を付着させる前に、前記粒子本体の表面を接着層で被覆して接着性粒子を得る被覆工程を含む、請求項３に記載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。
【請求項５】
対向する２枚の電極基板と、前記電極基板間に介在して前記電極基板の間隔を保持する液晶表示素子用スペーサと、前記電極基板間に封入された液晶とを備えた液晶表示素子において、
前記スペーサとして、請求項１〜２の何れかに記載の液晶表示素子用スペーサを用いることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式散布性に優れた液晶表示素子用スペーサ、その製造方法およびこのスペーサを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子（ＬＣＤ）は、一般に、対向する２枚の電極基板と、前記電極基板間に介在するスペーサおよび液晶とで構成されている。スペーサは、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持する目的で使用されている。
液晶表示素子の実用に際して要求される表示性能として、一般に、高速応答性、高コントラスト性、広視野角性等が挙げられる。これら諸性能の実現のためには、液晶層の厚み、つまり、２枚の電極基板の隙間距離を厳密に一定に保持しなければならない（セルギャップ均一性）。
【０００３】
このような要望に応じた液晶表示素子用スペーサとしては、ゾル−ゲル法で製造したシリカ粒子（特開昭６２−２６９９３３号公報）、前記シリカ粒子を焼成したもの（特開平１−２３４８２６号公報）、スチレン系単量体やジビニルベンゼン系単量体等を懸濁重合させて得られるスチレン系またはジビニルベンゼン系ポリマー粒子（特開昭６１−９５０１６号公報）等がある。
液晶表示素子用スペーサは、湿式法または乾式法により基板上に散布される。このうち、湿式法は、フロン、アルコール、水−アルコール混合溶媒等の溶媒にスペーサを分散させた分散液を基板上にスプレーする方法である。湿式法は、フロンの規制、有機溶媒による環境汚染・引火、溶媒による配向膜へのダメージや汚染等の問題を有する。このため、スペーサの散布方法は、湿式法に代わり乾式法が主流となっている。
【０００４】
乾式法は、圧搾の窒素ガス等の気体によってスペーサを直接基板に散布する方法であり、高速気流方式や、スペーサを、高電圧を発生させたノズルからアースされた基板に対して吐出する静電気分散方式を利用した乾式法等が提案されている。乾式散布性に優れたスペーサとしては、例えば特開平１０−１０５４２号公報では、粒子本体の表面に微粒子を付着させたスペーサが提案されている。これによると、スペーサの流動性が向上することで、スペーサの分散性が向上し、セルギャップ均一性を高めることができる。
近年、液晶表示素子は、軽量・薄型という特徴を生かし、携帯電話、ポケベルなどの携帯情報端末や移動体通信、カーナビゲーションなど車載用途にも使用されている。
【０００５】
これらの用途では、デスクトップタイプのパソコン、ワープロ、ＴＶなどの用途に比べて、移動に伴う振動・衝撃などの負荷を受け、スペーサの移動、脱落が生じやすく、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持できなくなるという問題がある。また、近年、上記パソコンなどでは、画面が著しく大型化される一方であり、画面が著しく大型化された場合には、電極基板のたわみが生じやすく、その結果、スペーサの移動が生じ、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持できなくなる問題も発生している。
上記のようなスペーサの移動・脱落の防止を目的として、スペーサ粒子表面に接着剤がコートされた接着性スペーサが開発されている。
【０００６】
このような接着性スペーサとしては、たとえば、アミノ樹脂の硬化球状微粒子の表面に、熱変形温度が２５〜１８０℃の範囲にある樹脂微粉末を静電気力で吸着させ、これを、高速で流動する気流中に分散させた後、硬化球状微粒子に衝撃を加える方法（高速気流中衝撃法）により、樹脂微粉末が硬化球状微粒子の表面に固定化された接着性スペーサ（特開平１−１５０４２８号公報参照）；ホットメルト型樹脂あるいはエポキシ樹脂溶液中に、ジビニルベンゼン架橋体粒子やケイ酸ガラスなどの球状微粒子を分散させた後、その分散液の温度を徐々に低下させるか、あるいは、これらの樹脂の貧溶媒を滴下する方法（コアセルベーション法）により、球状微粒子の表面に上記樹脂を析出させた接着性スペーサ（特開平１−２４７１５４号、特開平２−２６１５３７号、特開平４−３６７２３号、特開平４−３６７２４号の各公報等参照）；球状微粒子表面に接着性を有する重合体鎖をグラフトさせ、粒子表面に、接着層を設けた接着性スペーサ（特開平７−３００５８６号、特開平７−３００５８７号、特開平７−３３３６２３号の各公報等参照）などが知られている。これらの接着性スペーサは、いずれにおいても、球状微粒子の表面が、接着性を示す樹脂を含む接着層で被覆されている。さらに、特開平９−２４４０３２号公報では、接着性粒子の表面に微粒子を付着させることで、湿式散布性の改良された接着性スペーサが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、最近、液晶表示素子がＴＦＴ−ＬＣＤモニターとして使用されるに伴い、その生産性を上げるために基板サイズがますます大面積化され始めており、セルギャップ均一性はますます重要となってきている。そのため、上記の特開平１０−１０５４２号公報で提案されたスペーサでは、セルギャップ均一性を高めるのに一定の効果はあるものの、最近の基板の大型化にはまだ不十分であり、更に乾式散布性（単分散性、散布の連続安定性）に優れたスペーサとセルギャップ均一性に優れた液晶表示素子が望まれている。また、上記特開平１０−１０５４２号公報で具体的に開示されたスペーサでは、粒子本体に付着した微粒子が脱離する場合があり、この脱離した微粒子がコントラストの低下を引き起こして液晶表示素子の表示品位を損なう場合があった。
【０００８】
上記セルギャップ均一性には、スペーサの散布性が重要であるばかりでなく、散布後のパネル製造工程中におけるパネルへの振動や衝撃に対するスペーサの移動防止も重要である。スペーサのこのような移動防止に関しては、基板上にスペーサを固定化させる上記接着性スペーサが好適である。
上記の特開平９−２４４０３２号公報で開示された、接着性粒子の表面に微粒子を付着させた接着性スペーサは、湿式散布性に優れたものであるが、スペーサの流動性が向上するため乾式散布方法におけるセルギャップ均一性を高めるのにも一定の効果があるものの、最近の基板の大型化にはまだ不十分であり、更に乾式散布性（単分散性、散布の連続安定性）に優れたスペーサとセルギャップ均一性に優れた液晶表示素子が望まれている。
【０００９】
また、上記特開平９−２４４０３２号公報で具体的に開示されたスペーサでは、接着性粒子に付着した微粒子が脱離する場合があり、この脱離した微粒子がコントラストの低下を引き起こして液晶表示素子の表示品位を損なう場合があった。
そこで、本発明の課題は、基板の大型化に伴うセルギャップ均一性に優れ、表示品位の高い液晶表示素子を提供すると共に、それを達成するために大型基板においても乾式散布性に優れ、微粒子の脱離が生じにくいスペーサおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、大型基板への乾式散布性（単分散性、散布の連続安定性）を向上させ、微粒子の脱離が起こりにくい液晶表示素子用スペーサについて鋭意検討した結果、特定の帯電性を帯びた疎水性微粒子を用いることで上記課題を解決できることがわかった。
すなわち、本発明にかかる液晶表示素子用スペーサは、粒子本体の表面に、鉄粉に対する摩擦帯電量が＋１０〜＋２０００μＣ／ｇの無機系微粒子からなる疎水性微粒子が付着してなる。また、本発明にかかる液晶表示素子用スペーサの製造方法は、粒子本体の表面に、鉄粉に対する摩擦帯電量が＋１０〜＋２０００μＣ／ｇの無機系微粒子からなる疎水性微粒子を付着させる工程を含む。上記本発明にかかる液晶表示素子用スペーサは、前記粒子本体として接着性粒子を用いた接着性スペーサであってもよい。このような接着性スペーサを得るためには、上記本発明にかかる液晶表示素子用スペーサの製造方法は、たとえば、前記接着性粒子の表面に前記疎水性微粒子を付着させる前に、前記粒子本体の表面を接着層で被覆して接着性粒子を得る被覆工程を含む。さらに、上記本発明の液晶表示素子は、対向する２枚の電極基板と、前記電極基板間に介在して前記電極基板の間隔を保持する液晶表示素子用スペーサと、前記電極基板間に封入された液晶とを備えた液晶表示素子において、前記スペーサを用いることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の液晶表示素子用スペーサについて説明する。
［液晶表示素子用スペーサ］
本発明の液晶表示素子用スペーサの粒子構造は、粒子本体とその表面に付着させた微粒子とを含む粒子構造である。
まず、粒子本体について説明する。
粒子本体は、たとえば、液晶表示素子に使用する場合に液晶層の厚みを均一かつ一定に保持するために必要であり、その平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは１〜１５μｍであり、粒子本体の平均粒子径が上記範囲を外れると、液晶表示素子用スペーサとして通常は用いられない領域である。
【００１２】
粒子本体の粒子径の変動係数（ＣＶ）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下である。粒子本体の粒子径変動係数が１０％を超えると、液晶表示素子に使用した場合、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。
なお、本発明における、平均粒子径および粒子径変動係数の定義や、その測定方法は、後述の実施例に記載されるものが採用される。
粒子本体の帯電量は特に限定されないが、−２〜−２０００μＣ／ｇの範囲内にある場合に特に本発明の効果が大きく、より好ましくは−５〜−１５００μＣ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは−１０〜−１０００μＣ／ｇ範囲内である。なお、粒子本体の帯電量は、後述の微粒子の帯電量と同様に測定される。
【００１３】
粒子本体としては、種々のものがあり、特に限定はされないが、たとえば、有機架橋重合体粒子、無機系粒子、有機質無機質複合体粒子等が挙げられる。これらの中でも、有機架橋重合体粒子および有機質無機質複合体粒子が、電極基板、配向膜またはカラーフィルターの損傷防止やギャップの均一性を得やすい点で好ましい。
粒子本体の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されないが、隙間距離を均一に一定とする上で球状が好ましい。これは、粒子が球状であると、すべてまたはほぼすべての方向について一定またはほぼ一定の粒径を有するからである。
【００１４】
前記有機架橋重合体粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、ジビニルベンゼンを単独で重合あるいは他のビニル単量体と共重合させて得られるジビニルベンゼン架橋樹脂粒子（特開平１−１４４４２９号公報参照）等が挙げられる。
前記無機系粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、ガラス、シリカ、アルミナ等の球状微粒子等が挙げられる。
前記有機質無機質複合体粒子は、有機質部分と無機質部分とからなる複合粒子である。この有機質無機質複合体粒子において、前記無機質部分の割合は、特に限定はされないが、たとえば、前記有機質無機質複合体粒子の重量に対して、無機酸化物換算で、好ましくは１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２５〜８５ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜８０ｗｔ％の範囲である。無機質部分の割合を示す無機酸化物換算とは、有機質無機質複合体粒子を空気中などの酸化雰囲気中で高温（たとえば１０００℃）で焼成した前後の重量を測定することにより求めた重量百分率で示される。有機質無機質複合体粒子の無機質部分の割合が、無機酸化物換算で前記範囲を下回ると、有機質無機質複合体粒子が軟らかくなり、電極基板への散布個数が増えることがあり、また、前記範囲を上回ると、硬すぎて配向膜の損傷やＴＦＴの断線が生じやすくなることがある。
【００１５】
このような有機質無機質複合体粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２  の量が１０ｗｔ％以上である、有機質無機質複合体粒子等を挙げることができる。有機ポリマー骨格としては、ビニル系ポリマーがギャップコントロールを制御できる高復元性を与えるため、好ましい。有機質無機質複合体粒子は、染料および／または顔料を含むことで着色されていてもよい。
【００１６】
有機質無機質複合体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含む下記の製造方法が挙げられる。
縮合工程は、ラジカル重合性基含有シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する工程である。縮合工程では触媒として、アンモニア等の塩基性触媒を用いても良い。
ラジカル重合性基含有シリコン化合物は、次の一般式（１）：
【００１７】
【化１】
0003609981.tif 000002
【００１８】
（ここで、Ｒａ  は水素原子またはメチル基を示し；Ｒｂ  は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒｃ  は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基を示す。Ｒ１  は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれた少なくとも１種の１価の基を示す。ｌは１又は２であり、ｐは０又は１である。）
と、次の一般式（２）：
【００１９】
【化２】
0003609981.tif 000003
【００２０】
（ここで、Ｒｄ  は水素原子またはメチル基を示し；Ｒｅ  は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基を示す。Ｒ２  は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれた少なくとも１種の１価の基を示す。ｍは１又は２であり、ｑは０又は１である。）と、次の一般式（３）：
【００２１】
【化３】
0003609981.tif 000004
【００２２】
（ここで、Ｒｆ  は水素原子またはメチル基を示し；Ｒｇ  は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒｈ  は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基を示す。Ｒ３  は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれた少なくとも１種の１価の基を示す。ｎは１又は２であり、ｒは０又は１である。）
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物またはその誘導体であることが好ましい。
【００２３】
重合工程は、縮合工程中および／または縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させて粒子を得る工程である。
熱処理工程は、重合工程で生成した重合体粒子を好ましくは８００℃以下、より好ましくは１００〜６００℃の温度で乾燥および焼成する工程である。熱処理工程は、たとえば、１０容量％以下の酸素濃度を有する雰囲気中や減圧下で行われることが好ましい。
縮合工程、重合工程および熱処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程中および／または後に、生成した粒子を着色する着色工程をさらに含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、必要に応じて、着色されていてもよく、たとえば、粒子本体が染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つ等を含むことで着色されていてもよい。その色は、光が透過しにくいか、または、透過しない色が、光抜けを防止でき画質のコントラストを向上できる点で好ましい。光が透過しにくいか、または、透過しない色としては、たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。なお、染料および／または顔料は、単に粒子本体に含まれるものでもよく、また、染料および／または顔料と粒子本体を構成するマトリックスとが、化学結合によって結びつけられた構造を有するものでもよい。
【００２５】
染料は、着色しようとする色に応じて適宜選択して使用され、たとえば、染色方法によって分類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学便覧応用化学編  日本化学会編」（１９８６年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載されている。
粒子本体を染色する方法は、従来公知の方法がとられる。たとえば、上記の「化学便覧応用化学編  日本化学会編」や「日本化薬染料便覧」に記載されている方法等で行うことができる。
【００２６】
顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料が挙げられる。なお、顔料は、その平均粒子径が０．４μｍ以下でないと、粒子本体中に導入されない場合があるので、染料を使用する方が好ましい。粒子本体が着色されている場合、液晶表示素子用着色スペーサとして有用であり、液晶表示素子に用いた場合、バックライトの光抜けを防止でき、液晶表示素子の画質向上を達成することができる。
【００２７】
縮合工程、重合工程および熱処理工程から選ばれた少なくとも１種の工程中および／または後に、生成した粒子を表面処理する表面処理工程をさらに含んでいても良い。
表面処理に用いる表面処理剤としては、特に限定されないが、下記一般式（４）〜（６）から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物が好ましい。
ＳｉＸ４                      （４）
Ｒ４ＳｉＸ３                （５）
Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ２          （６）
（ここで、Ｘは塩素原子、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基および炭素数２〜５のアシロキシ基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ４およびＲ５は、いすれも、炭素数１〜２２のアルキル基および炭素数６〜２２のアリール基から選ばれる少なくとも１種であり、その基の中の１つ以上の水素原子が、アミノ基、メルカプト基、アルキレンオキシド基、エポキシ基、シアノ基、塩素原子およびフッ素原子から選ばれる少なくとも１種で置換されていても良い；Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の基である。）
前記シラン化合物のうち、一般式（４）で示されるシラン化合物や、Ｒ４やＲ５がアミノ基を置換基として有するものである一般式（５）または（６）で示されるシラン化合物で表面処理されると、特に乾式散布性に優れるため好ましい。  本発明において、粒子本体は、粘着性、付着性や接着性（以下、これらを総称して単に「接着性」という）を有する接着性粒子であってもよい。この「接着性」付与のためには、粒子本体の表面の少なくとも一部を前記の意味での「接着性」の層で覆うようにすることである。この場合の接着性粒子は、粒子本体とその表面を覆う接着層とを有する。なお、接着層は粒子本体表面の一部または全部を覆うものであり、いずれであってもよい。また、接着層の一部または全部が粒子本体表面と化学結合していても良い。この場合、この接着性粒子の表面に後述の特定の微粒子を付着させたものが、本発明の液晶表示素子用スペーサとなり、以下、このスペーサを接着性スペーサということがある。
【００２８】
前記接着層としては特に限定はないが、熱可塑性樹脂を含む層が好ましい。熱可塑性樹脂としては、電極基板などに対して粘着剤や接着剤（以下、単に接着剤と称する）として作用するものであれば、特に限定されることはないが、熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン性不飽和単量体の単独重合体または共重合体等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、特に限定はされないが、たとえば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンが、接着性が高いため好ましい。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂としては、接着性をより向上させる観点からは、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂および（メタ）アクリル−スチレン系樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種が最も好ましい。
熱可塑性樹脂は、上記のものに限定されない。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；各種ポリアミド；各種ポリカーボネート；各種エポキシ樹脂等も熱可塑性樹脂として使用できる。
熱可塑性樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満では、接着性粒子が貯蔵中に融着等を起こしたり、電極基板上に散布する際の分散性が悪くなる場合がある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、液晶表示素子を組み立てる際の加熱加圧時に、接着層に含まれる熱可塑性樹脂が溶融しにくく、そのため、電極基板との接着性が不充分となる場合がある。
【００３０】
熱可塑性樹脂の融解開始温度は、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。融解開始温度が５０℃未満では、接着性粒子が貯蔵中に融着等を起こしたり、電極基板上に散布する際の分散性が悪くなる場合がある。一方、融解開始温度が１６０℃を超えると、液晶表示素子を組み立てる際の加熱加圧時に、接着層に含まれる熱可塑性樹脂が溶融しにくく、そのため、電極基板との接着性が不充分となる場合がある。
熱可塑性樹脂は、染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つ等を含むことで着色されていてもよい。その色は、光が透過しにくいか、または、透過しない色が、光抜けを防止でき画質のコントラストを向上できる点で好ましい。光が透過しにくいか、または、透過しない色としては、たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。
【００３１】
熱可塑性樹脂の着色に使用できる染料および顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、接着性粒子の粒子本体の着色に使用できる染料および顔料として前述したもの等が挙げられる。
前記接着層の厚みは、特に限定はされないが、通常、０．０１〜２μｍの範囲、好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。厚みが上記範囲より小さいと、接着性が低下するおそれがあり、また、厚みが上記範囲より大きいと、配向膜やカラーフィルター等を覆う面積が広くなって、液晶表示素子の表示品位が低下するおそれがある。
【００３２】
接着性粒子の粒子本体に対する接着層の熱可塑性樹脂の重量割合は、特に限定はされないが、０を超え、好ましくは３０％以下、より好ましくは１〜２５％、特に好ましくは２〜２０％である。熱可塑性樹脂の重量割合が３０％を超えると、接着層が多くなって、溶融した際に電極基板や配向膜やカラーフィルターを覆う面積が大きくなり、液晶表示素子の画質低下を招く恐れがある。一方、熱可塑性樹脂の重量割合が少ないと、接着性が低下する。
接着性粒子となる場合の粒子本体も、やはり、液晶表示素子に使用する場合に液晶層の厚みを均一かつ一定に保持するために必要であり、粒子本体の平均粒子径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは１〜１５μｍである。平均粒子径が上記範囲を外れると、接着性スペーサとしては用いられないことがある。
【００３３】
接着性粒子の平均粒子径は特に限定はされず、この平均粒子径は前記粒子本体に前記接着層の厚みが付与されたものであり、好ましくは１μｍを超え３２μｍ以下、より好ましくは１μｍを超え２２μｍ以下、さらに好ましくは１．２μｍを超え１７μｍ以下である。
本発明の液晶表示素子用スペーサが、粒子本体として接着性粒子を用いたものである場合、接着性スペーサとして有用であり、液晶表示素子に用いた場合、その電極基板上に固定化されることにより、スペーサの移動を防止でき、液晶表示素子の画質向上が達成できる。  次に、粒子本体に付着させる微粒子について説明する。
【００３４】
該微粒子は、接着性粒子を含む粒子本体の表面の一部または全体に付着している。粒子本体が接着性粒子の場合、該微粒子は、前記接着層の表面に付着していてもよいし、前記接着層に覆われていない粒子本体に付着していてもよい。このような構造を有することにより、乾式散布性が飛躍的に向上する。また、該微粒子は、後述するように鉄粉に対する摩擦帯電性が零ないし正帯電性を帯びた疎水性微粒子であるので、粒子本体から微粒子が脱離するのを防止することができる。
特開平１０−１０５４２号公報や特開平９−２４４０３２号公報で開示されているスペーサでは、粒子本体に付着させる微粒子として負帯電性のものが使用されている。一方、粒子本体は一般に負帯電性を有するものである。したがって、付着している微粒子の効果によりスペーサの流動性は向上して、乾式散布性（特に窒素気流中で配管内壁との衝突によりスペーサを接触帯電させて散布する高速気流方式の乾式散布性）の向上には一定の効果がある。しかしながら、最近の大型基板上への乾式散布に対しては、配管が長くなるため圧損を防ぐため、より窒素圧力を高めることが必要であり、負帯電性の微粒子が付着したスペーサでは、粒子本体や接着性粒子と微粒子の静電引力が小さいため付着力が不充分であり、その結果、粒子本体からの脱離が生じ易く、スペーサの乾式散布の単分散性や連続安定性が不充分となり、また、脱離した微粒子も基板上へ散布されて、微粒子由来の光抜け（微小輝点）が発生する。
【００３５】
これに対して、本発明の零ないし正帯電性の微粒子を付着させたスペーサでは、粒子本体と微粒子の静電引力が大きくなって付着力が高められ、その結果、高速気流方式の乾式散布において、窒素圧力を高めても微粒子の脱離が少なくなり、大型基板への乾式散布性（単分散性、連続散布性）も良好で、かつ脱離した微粒子由来の微小輝点も大幅に低減でき、高コントラスト、高表示品位の液晶表示素子が得られる。
本発明において粒子本体に付着している微粒子の状態は、特定の１つの微粒子について考えると、▲１▼微粒子が粒子本体表面にめり込まずに単に付着して、該表面から大部分が露出している状態、▲２▼微粒子が粒子本体に一部めり込み、微粒子の一部が表面に露出している状態等のいずれであってもよい。スペーサ全量中の微粒子の状態は、▲１▼〜▲２▼のいずれであってよく、▲１▼〜▲２▼のそれぞれの状態が混合したものでもよい。中でも、微粒子の状態が▲１▼であると、乾式散布性により優れるため良い。特に接着性粒子では、微粒子の状態が▲１▼であると、基板に対する接着性にさらに優れるだけでなく、基板に乾式散布した時に、凝集や散布ムラが少なく、均一に散布可能であるといった乾式散布性により優れるため、好ましい。
【００３６】
粒子本体に付着している微粒子の付着率は特に限定はされないが、たとえば、粒子本体に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜４重量％である。付着率が上記範囲を外れると、乾式散布性が低下する傾向にある。接着性粒子では、付着率が上記範囲より小さいと、乾式散布性が低下する。付着率が上記範囲より大きいと、基板への接着性が低下する。
前記微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下である。平均粒子径が上記範囲より大きいと、液晶表示素子のギャップ精度に著しく影響を及ぼすため、画質低下を引き起こすおそれがある。
【００３７】
本発明で用いられる前記微粒子は、鉄粉に対する摩擦帯電性が零ないし正帯電性を帯びた疎水性微粒子である。ここで、鉄粉に対する摩擦帯電性とは、ブローオフ法に基づいて測定されるものであり、鉄粉（同和鉄粉（株）製ＤＳＰ−１２８）と微粒子を２０℃、６０％ＲＨ中で２４時間放置後、鉄粉５０ｇと微粒子０．１ｇをボトル中で１分間混合した後、０．１ｇをブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル（株）製ＴＢ−２００）にて測定する。前記微粒子の鉄粉に対する摩擦帯電量は、＋１０〜＋２０００μＣ／ｇが好ましく、＋１００〜＋１０００μＣ／ｇがより好ましい。摩擦帯電量が＋２０００μＣ／ｇよりも大きい場合、逆にスペーサ同士の凝集が生じるおそれがある。
【００３８】
また、ここでいう疎水性とは、水５０ｇ、微粒子０．０５ｇを箱型超音波分散機で５分間混合した後、微粒子が水面上に浮いているものを言う。
このような微粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、無機系微粒子、有機系架橋微粒子等の１種または２種以上が用いられる。これらの中でも、無機系微粒子の使用が、乾式散布性が向上するため好ましい。
前記無機系微粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、Ｆｅ２  Ｏ３  等の金属酸化物および／またはこれらの金属水酸化物であると、乾式散布性が向上し、粒子本体からの脱離も少なくなるため好ましい。中でも、金属酸化物が、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  およびＴｉＯ２  からなる群の中から選ばれた少なくとも１種、特にＳｉＯ２  であると、絶縁性が大きいためショートが発生せず、かつ、乾式散布性もより向上し、粒子本体からの脱離も少なくなるため好ましい。
【００３９】
また、これらの無機系微粒子は、金属塩化物の火炎加水分解である気相法によって得られるものが、平均粒子径が小さくて、しかも高純度であるため好ましい。さらに、気相法によって得られた無機微粒子を、疎水性基含有化合物（例えば、シラザンやアルキルシラン化合物等のシリコン化合物）で化学的に後処理することによって疎水性としたものが高純度であるため好ましい。
また、無機系微粒子を零ないし正帯電性とする方法としては、アミノ基を有するアルキルシラン化合物等の電子供与性化合物で、無機系微粒子を化学的に処理する方法が挙げられる。
【００４０】
このような鉄粉に対する摩擦帯電性が零ないし正帯電性を帯びた疎水性微粒子である無機系微粒子としては、日本アエロジル（株）製ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０ＨＳ、ＲＥＡ２００等の、鉄粉に対する摩擦帯電性が零ないし正帯電性を示す超微粒子のシリカが挙げられる。
これら無機系微粒子は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機系架橋微粒子としては、特に限定はされないが、たとえば、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の電子供与性基含有ビニルモノマーを少量共重合したり、電子供与性化合物を添加して粒子中に含有させる等して、鉄粉に対する摩擦帯電性が零ないし正帯電性を帯びるようにしたポリメチルメタクリレートやポリスチレン等を架橋させた粒子等が挙げられる。これら有機系架橋微粒子は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の液晶表示素子用スペーサ（粒子本体に前述の特定の微粒子が付着したもの）の平均粒子径は１〜３２μｍが好ましく、より好ましくは１〜２２μｍ、さらに好ましくは１〜１７μｍである。平均粒子径が上記範囲を外れると、液晶表示素子用スペーサとしては通常は用いられない領域である。
本発明の液晶表示素子用スペーサの粒子径の変動係数は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下である。粒子径の変動係数が上記範囲を超えると、液晶表示素子に使用した場合、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる傾向がある。
［液晶表示素子用スペーサの製造方法］
上記で説明した本発明の液晶表示素子用スペーサを製造する方法については特に制限はなく、たとえば、粒子本体または接着性粒子の表面に、前述の特定の微粒子を付着させる工程を含む製造方法を挙げることができる。この製造方法をさらに具体例を挙げて述べると、以下のとおりである。
【００４２】
粒子本体が接着性粒子でない場合、本発明のスペーサを製造する方法は、たとえば、粒子本体の表面に微粒子を付着させる付着工程を含む。
粒子本体が接着性粒子である場合、すなわち本発明のスペーサが接着性スペーサである場合、その製造方法は、たとえば、
（１）粒子本体の表面を接着層で被覆して、接着性粒子を得る被覆工程と、
（２）被覆後の接着層の表面に微粒子を付着させる付着工程と、
を含む。
そして、粒子本体が接着性粒子でない場合も、接着性粒子である場合も、微粒子を付着させる付着工程の前に、予め微粒子を分散させる工程（予備分散工程）を含む方が、次の付着工程において粒子本体の表面に短時間で効率的に微粒子が付着するため好ましい。
【００４３】
まず、上記（１）の被覆工程について説明する。
粒子本体の表面を接着層で被覆する具体的な方法としては、特に限定はされないが、たとえば、熱可塑性樹脂の溶液中に、接着性粒子の粒子本体となるべき粒子を分散させ、充分攪拌混合した後、溶剤を蒸発除去し、得られた塊状物を粉砕する方法や、溶融させた熱可塑性樹脂中に、接着性粒子の粒子本体となるべき粒子を分散させ、混練して充分に分散させ、冷却後に塊状物を粉砕する方法；粒子本体表面に各種官能基（ビニル基、エポキシ基、水酸基等）を導入し、その官能基を起点としてモノマーを重合させたり、その官能基とポリマーとを反応させて、粒子表面にグラフトさせる方法等がある。
【００４４】
また、上記方法以外に、「表面の改質」（日本化学会編化学総説Ｎｏ．４４  、第４５〜５２頁、１９８７年発行）や「粉体の表面改質と高機能化技術」（「表面」第２５巻第１号第１〜１９頁および表紙写真、１９８７年発行）に詳細に記載されている、Ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法、界面重合法、液中硬化被覆法、液中乾燥法、高速気流中衝撃法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の従来公知の樹脂被覆方法によっても、被覆することができる。特に、高速気流中衝撃法は、たとえば、接着性粒子の粒子本体と、熱可塑性樹脂の粉体（熱可塑性樹脂粉体）とを混合し、この混合物を気相中に分散させ、衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーを前記粒子本体と前記熱可塑性樹脂粉体とに与えることで、前記粒子の表面を前記熱可塑性樹脂で簡便に被覆することができるので、最も好ましい。この高速気流中衝撃法を行う際に用いられる前記熱可塑性樹脂粉体の平均粒子径は、特に限定はされないが、たとえば、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。粒子本体に対する熱可塑性樹脂粉体の配合割合は、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％、より好ましくは１〜２５ｗｔ％、最も好ましくは２〜２０ｗｔ％である。
【００４５】
上記高速気流中衝撃法を利用した装置としては、特に限定はされないが、たとえば、奈良機械製作所（株）製ハイブリダイゼーションシステムや、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム、川崎重工業（株）製クリプトロンシステム等がある。
被覆工程で使用される粒子本体の平均粒子径は、前述の粒子径であるものが好ましい。
次に、予備分散工程について説明する。
前記したように、この予備分散工程を行うと、次の付着工程において、接着性粒子を含む粒子本体の表面に短時間で効率的に微粒子が付着する。微粒子を予め分散させる方法としては、特に限定されないが、好ましくは、微粒子をコーヒーミルや、高速流動型混合機（たとえば、三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサー）等のプロペラが高速撹拌する装置を用いて５秒〜１０分程度撹拌することで、微粒子の凝集をほぐして分散させる方法が挙げられる。
【００４６】
次に、接着性粒子を含む粒子本体に微粒子を付着させる付着工程について説明する。
付着工程において粒子本体の表面に微粒子を付着させる付着方法としては、特に限定はされないが、たとえば、粒子本体と微粒子とを、ボールミル、らいかい機、コーヒーミル、ヘンシェルミキサー等の混合装置で混合する方法等が挙げられる。上記混合装置の中でもコーヒーミルやヘンシェルミキサーが、均一に、しかも５秒〜１０分程度の短時間で効率的に付着を行うことができる点で好ましい。なお、前記高速気流中衝撃法のような強い衝撃を与える方法による混合でもよい。
【００４７】
付着工程における粒子本体と微粒子との混合割合は、特に限定はされないが、たとえば、粒子本体に対して、微粒子が、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜４重量％の割合である。微粒子の割合が上記範囲を外れると、乾式散布性が低下する。接着性粒子では、微粒子の割合が上記範囲より小さいと、乾式散布性が低下する。微粒子の割合が上記範囲より大きいと、基板への接着性が低下する。
［液晶表示素子］
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
【００４８】
本発明の液晶表示素子は、従来の液晶表示素子において、従来のスペーサの代わりに、上述した本発明のスペーサを電極基板間に介在させ、電極基板の間隔を保持するものであり、同スペーサの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。本発明の液晶表示素子が備えている前記スペーサは、特に、大型基板（５５０×６５０ｍｍ以上）への乾式散布性、特に日清エンジニアリング（株）製乾式散布装置ＤＩＳＰＡ−μＲのような高速気流方式の乾式散布性に優れたものであり、乾式散布した時にムラ等もなく、大型基板全体に均一に散布可能であるため、液晶表示素子のコントラストが高くなり、ギヤップむらが減り、表示品位が向上する。しかも、乾式散布の連続安定性に優れているため、液晶表示素子の生産性が向上する。更に、付着させた微粒子の脱落が生じにくいため、微小輝点の発生が少なく、コントラストの高い高表示品位の液晶表示素子を得ることができる。
【００４９】
本発明の液晶表示素子は、たとえば、図１に見るように、第１電極基板１１０と、第２電極基板１２０と、液晶表示素子用スペーサと、シール材と液晶とを備えている。第１電極基板１１０は、第１基板１１と、第１基板１１の表面に形成された第１電極５とを有する。第２電極基板１２０は、第２基板１２と、第２基板１２の表面に形成された第２電極５とを有し、第１電極基板１１０と対向している。液晶表示素子用スペーサとしては上述の本発明のものが使用され、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０との間に介在し、その電極基板間の間隔を保持する。シール材２は、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とを周辺部で接着する。液晶７は、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０との間に封入されており、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とシール材２とで囲まれた空間に充填されている。
【００５０】
本発明の液晶表示素子において、スペーサ以外の、電極基板、シール材、液晶などについては従来と同様のものを従来と同様に使用することができる。電極基板は、ガラス基板、フィルム基板などの基板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シール材などが使用される。液晶としては、従来より用いられているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【００５１】
本発明の液晶表示素子を作製する方法としては、たとえば、本発明のスペーサを面内スペーサとして２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に乾式法により均一に散布したものに、シリカスペーサをシール部スペーサとしてエポキシ樹脂等の接着シール材に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線照射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示素子を得る方法を挙げることができるが、液晶表示素子の作製方法によって本発明が限定されるものではない。面内スペーサとしては、本発明のスペーサの中でも、前述のように着色されたものが光抜けを生じにくいので好ましい。
【００５２】
本発明の液晶表示素子は、従来の液晶表示素子と同じ用途、たとえば、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、ＰＨＳ（携帯情報端末）、ＤＶＤなどの画像表示素子として使用される。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例と、比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
＜スペーサおよび粒子本体の平均粒子径、粒子径変動係数、および、粒子本体と熱可塑性樹脂の重量割合＞
〔平均粒子径および粒子径変動係数〕
粒子本体またはスペーサをＦＴ−ＩＲ分析により同定すると共に、電子顕微鏡により観察して、その撮影像の任意の粒子２００個の粒子径を実測し、次式に従って、平均粒子径、粒子径の標準偏差および粒子径の変動係数を求めた。
【００５４】
【数１】
0003609981.tif 000005
【００５５】
【数２】
0003609981.tif 000006
【００５６】
【数３】
0003609981.tif 000007
【００５７】
〔粒子本体と熱可塑性樹脂の重量割合〕
接着性スペーサ５ｇを秤量し（この時の重量をＰ１  とする）、円筒型濾紙に入れ、熱可塑性樹脂が溶解する溶媒を選択し（（メタ）アクリル系樹脂や（メタ）アクリル−スチレン系樹脂ではテトラヒドロフラン、トルエン等が好ましく、ポリオレフィンではトルエン、キシレンなどが好ましい）、ソックスレー抽出により、接着性粒子を覆っている熱可塑性樹脂を溶解させた後、粒子本体のみを取り出し、１００℃で真空乾燥して粒子本体のみの重量を測定した（粒子本体の重量をＰ２  とする）。粒子本体と熱可塑性樹脂との重量割合を次式により求めた。
【００５８】
粒子本体と熱可塑性樹脂との重量割合（Ｐ）＝（Ｐ１  −Ｐ２  ）／Ｐ２  ×１００
＜接着性スペーサの平均粒子径＞
粒子本体と同様にして上式より求めた。
＜熱可塑性樹脂のガラス転移温度＞
上述したソックスレー抽出により得られた熱可塑性樹脂の溶液から溶媒をエバポレーターで留去し、さらに１００℃で真空乾燥して熱可塑性樹脂を得た。得られた熱可塑性樹脂をＦＴ−ＩＲ分析により同定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した。
＜微粒子の付着の有無＞
接着性スペーサの表面を電子顕微鏡で観察して、微粒子の付着の有無を確認した。また、Ｘ線マイクロアナライザーを用い、微粒子成分を同定した。
【００５９】
〔実施例Ａ１〕
ジビニルベンゼン８０重量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量％とからなる単量体混合物を懸濁重合させた。デカンテーションによりスラリーから生成重合体粒子を分離し、水洗した後、分級することにより、平均粒子径４．５μｍ、粒子径の変動係数５．０％の粒子本体（１）を得た。
次に、微粒子として正帯電性（＋１０００μＣ／ｇ）の疎水性ＳｉＯ２  微粒子（日本アエロジル（株）製ＲＡ２００ＨＳ、平均粒子径約１２ｎｍ）２ｇをコーヒーミルにて１５秒間混合して予備分散させた後、上記で得られた粒子本体（１）１０ｇと予備分散させた微粒子０．０２ｇをコーヒーミルに入れ、再びコーヒーミルにて１５秒間混合することで、粒子本体（１）の表面に微粒子を付着させることにより、液晶表示素子用スペーサ（１）を得た。
【００６０】
次に、得られたスペーサ（１）の乾式散布性を以下の方法で評価した。
スペーサ（１）を高速気流方式による乾式散布装置である日清エンジニアリング（株）製ＤＩＳＰＡ−μＲを用いて窒素圧力４ｋｇ／ｃｍ２  の条件で５５０ｍｍ×６５０ｍｍの電極基板（図１の電極基板１１０参照）上へ１５０個／ｍｍ２  の散布密度で散布し、基板上の同一面積の観察区を２５か所選んで観察したところ、スペーサが２個凝集した塊のある観察区が１か所あるだけであった。
続いて、高速気流方式による乾式散布（日清エンジニアリング（株）製ＤＩＳＰＡ−μＲ）の連続安定性を評価した。６００ショット連続して散布して、２００ショット目および６００ショット目の散布性を評価したところ、スペーサの凝集塊はなかった。
【００６１】
次に、スペーサ（１）を用い、以下の方法により液晶表示素子を作製した。
図１にみるように、まず、配向膜が形成され、ラビング処理を行った５５０ｍｍ×６５０ｍｍ×０．７ｍｍの下側電極基板１１０上にスペーサ（１）を面内スペーサ８として、日清エンジニアリング（株）製ＤＩＳＰＡ−μＲを用いて窒素圧力４ｋｇ／ｃｍ２  の条件で高速気流方式による乾式法により散布した。
そして、上下側電極基板１２０、１１０を、電極５及び配向膜４がそれぞれ対向するように、面内スペーサ８を介して貼り合わせ、接着シール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１２０、１１０の隙間を真空とし、さらに、大気圧に戻すことにより、ＴＦＴ用フッ素系ＴＮ用液晶７を注入し、注入部を封止した。そして、上下ガラス基板１２、１１の外側に偏光膜６を貼り付けて液晶表示素子（Ａ１）とした。
【００６２】
スペーサ（１）を使用し、上記のような方法により作製した液晶表示素子（Ａ１）は、隙間距離が均一化され、微小輝点が少なく、表示品位の優れたものであった。また、液晶表示素子を１０００シート連続生産したところ、いずれの液晶表示素子も表示品位に優れていた。
以上の乾式散布性、液晶表示素子の性能結果を表１、２に示す。
〔実施例Ａ２〕
スチレン５０重量％とメチルメタクリレート１５重量％とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５重量％とからなる単量体混合物を分散重合させた。デカンテーションによりスラリーから生成重合体粒子を分離し、水洗した後、分級し、２００℃で減圧乾燥することにより、平均粒子径４．５μｍ、粒子径の変動係数４．７％の粒子本体（２）を得た。
【００６３】
次に、微粒子として正帯電性（＋５００μＣ／ｇ）の疎水性ＳｉＯ２  微粒子（日本アエロジル（株）製ＮＡ５０ＨＳ、平均粒子径約３０ｎｍ）を用いて、粒子本体として粒子本体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子本体（２）の表面に微粒子を付着させることにより、液晶表示素子用スペーサ（２）を得た。
次に、得られたスペーサ（２）の乾式散布性を実施例Ａ１と同様にして評価した。また、スペーサ（２）を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。乾式散布性、液晶表示素子の性能結果を表１、２に示す。
【００６４】
〔実施例Ａ３〕
冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液６．０ｇ、水３８７．３ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６２ｇ、ビニルトリメトキシシラン２８ｇ、テトラエトキシシランの四〜五量体５ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、ビニルトリメトキシシランと、テトラエトキシシランの四〜五量体との共加水分解・重縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、Ｎ２  雰囲気中で６０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００６５】
２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによるデカンテーションで３回洗浄した。
洗浄したケーキを濾過し、得られた粒子を窒素雰囲気中で３００℃で２時間焼成して粒子本体（３）を得た。
得られた粒子本体（３）は、有機質無機質複合体であり、平均粒子径４．５μｍ、粒子径の変動係数３．５％、ポリシロキサン骨格の割合が粒子本体（３）の重量に対してＳｉＯ２  換算量で４６．０ｗｔ％であった。
【００６６】
次に、粒子本体として粒子本体（３）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、粒子本体（３）の表面に微粒子を付着させることにより、液晶表示素子用スペーサ（３）を得た。
次に、得られたスペーサ（３）の乾式散布性を実施例Ａ１と同様にして評価した。また、スペーサ（３）を用い、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。乾式散布性、液晶表示素子の性能結果を表１、２に示す。
〔比較例Ａ１〕
実施例Ａ１において、微粒子として負帯電性（−１０００μＣ／ｇ）の疎水性ＳｉＯ２  微粒子（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、平均粒子径約１６ｎｍ）を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、粒子本体（１）の表面に微粒子を付着させることにより、比較液晶表示素子用スペーサ（１）を得た。
【００６７】
次に、得られた比較スペーサ（１）の乾式散布性を実施例Ａ１と同様にして評価した。また、比較スペーサ（１）を用い、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。乾式散布性、液晶表示素子の性能結果を表１、２に示す。
表２に見るように、比較スペーサ（１）を用いて、液晶表示素子を連続生産すると、初期の液晶表示素子の表示品位は良好であったが、１００シート辺りより、乾式散布性が悪くなって（凝集塊が増加）、隙間距離が不均一となって色ムラが発生し始めた。また、微小輝点が多大に発生し、コントラストの低下が顕著となった。微小輝点を分析すると、粒子本体（１）から脱離した微粒子であることが判明した。
【００６８】
【表１】
0003609981.tif 000008
【００６９】
【表２】
0003609981.tif 000009
【００７０】
〔実施例Ｂ１〕
粒子本体としてジビニルベンゼン架橋体球状粒子（平均粒子径４．５μｍ、粒子径の変動係数４．０％）３５ｇと、熱可塑性樹脂としてメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（平均粒子径１．０μｍ、ガラス転移温度６５℃）７ｇとを混合した後、奈良機械製作所（株）製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０型を使用し、高速気流中衝撃法により粒子本体表面を熱可塑性樹脂で被覆処理することにより（被覆工程）、接着性粒子（１）を得た。
次に、微粒子として、正帯電性（＋５００μＣ／ｇ）の疎水性ＳｉＯ２  微粒子（日本アエロジル（株）製ＮＡ５０ＨＳ、平均粒子径約３０ｎｍ）２ｇをコーヒーミルにて１５秒間混合して予備分散させた後、上記で得られた接着性粒子（１）１０ｇと予備分散させた微粒子０．０２ｇをコーヒーミルに入れ、再びコーヒーミルにて１５秒間混合することで、接着性粒子（１）の表面に微粒子を付着させることにより、接着性スペーサ（１）を得た。
【００７１】
次に、得られた接着性スペーサ（１）の乾式散布性を以下の方法で評価した。接着性スペーサ（１）を高速気流方式による乾式散布装置である日清エンジニアリング（株）製ＤＩＳＰＡ−μＲを用いて窒素圧力４ｋｇ／ｃｍ２  の条件で５５０ｍｍ×６５０ｍｍの電極基板（図１の電極基板１１０参照）上へ１５０個／ｍｍ２  の散布密度で散布し、基板上の同一面積の観察区を２５か所選んで観察したところ、スペーサが凝集した塊はなかった。
続いて、高速気流方式による乾式散布（日清エンジニアリング（株）製ＤＩＳＰＡ−μＲ）の連続安定性を評価した。６００ショット連続して散布して、２００ショット目および６００ショット目の散布性を評価したところ、２００ショット目ではスペーサが２個凝集した塊のある観察区が２か所、６００ショット目ではスペーサが２個凝集した塊のある観察区が３か所、あるだけであった。
【００７２】
次に、接着性スペーサ（１）を用い、以下の方法により液晶表示素子を作製した。
図１にみるように、まず、配向膜が形成され、ラビング処理を行った５５０ｍｍ×６５０ｍｍ×０．７ｍｍの下側電極基板１１０上に接着性スペーサ（１）を面内スペーサ８として、日清エンジニアリング（株）製ＤＩＳＰＡ−μＲを用いて窒素圧力４ｋｇ／ｃｍ２  の条件で高速気流方式による乾式法により散布した。そして、上下側電極基板１２０、１１０を、電極５及び配向膜４がそれぞれ対向するように、面内スペーサ８を介して貼り合わせ、接着シール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１２０、１１０の隙間を真空とし、さらに、大気圧に戻すことにより、ＴＦＴ用フッ素系ＴＮ用液晶７を注入し、注入部を封止した。そして、上下ガラス基板１２、１１の外側に偏光膜６を貼り付けて液晶表示素子（Ｂ１）とした。
【００７３】
接着性スペーサ（１）を使用し、上記のような方法により作製した液晶表示素子（Ｂ１）は、隙間距離が均一化され、微小輝点が少なく、表示品位の優れたものであった。また、液晶表示素子を１０００シート連続生産したところ、いずれの液晶表示素子も表示品位に優れていた。
以上の乾式散布性、液晶表示素子の性能結果を表４〜５に示す。
〔実施例Ｂ２〕
実施例Ｂ１において、粒子本体の種類および量、熱可塑性樹脂の種類および量、微粒子の種類および量を表３に示す通りに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、接着性スペーサ（２）および液晶表示素子（Ｂ２）を作製した。その結果を表４〜５に示す。
【００７４】
なお、実施例Ｂ２の粒子本体は、以下の方法により得た有機質無機質複合体粒子を使用した。
冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液２．５ｇ、メタノール１０．１ｇ、水１４１．１ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１５ｇ、テトラエトキシシラン５ｇ、メタノール５４ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２．４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、Ｎ２  雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００７５】
２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた重合体粒子を真空乾燥機中で２００℃で２時間真空乾燥して有機質無機質複合体粒子を得た。
得られた複合体粒子は、平均粒子径４．５μｍ、粒子径の変動係数３．３％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２  の量６０．０ｗｔ％であった。
〔比較例Ｂ１〕
実施例Ｂ１において、微粒子として負帯電性（−１０００μＣ／ｇ）の疎水性ＳｉＯ２  微粒子（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、平均粒子径約１６ｎｍ）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして、接着性粒子（１）の表面に微粒子を付着させることにより、比較液晶表示素子用接着性スペーサ（１）を得た。
【００７６】
次に、得られた比較接着性スペーサ（１）の乾式散布性を実施例Ｂ１と同様にして評価した。また、比較接着性スペーサ（１）を用い、実施例Ｂ１と同様にして液晶表示素子を作製した。乾式散布性、液晶表示素子の性能結果を表４〜５に示す。
表５に見るように、比較接着性スペーサ（１）を用いて、液晶表示素子を連続生産すると、初期の液晶表示素子の表示品位は良好であったが、１００シート辺りより、乾式散布性が悪くなって（凝集塊が増加）、隙間距離が不均一となって色ムラが発生し始めた。また、微小輝点が多大に発生し、コントラストの低下が顕著となった。微小輝点を分析すると、接着性粒子（１）から脱離した微粒子であることが判明した。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子用接着性スペーサは、特に、大型基板への乾式散布性、特に日清エンジニアリング（株）製乾式散布装置ＤＩＳＰＡ−μＲのような高速気流方式の乾式散布性に優れたものであり、乾式散布した時にムラ等もなく、大型基板全体に均一に散布可能である。したがって、これを用いた液晶表示素子は、コントラストが高く、ギャップムラが少なく、表示品位が高い。
また、本発明の液晶表示素子用接着性スペーサは、乾式散布の連続安定性にも優れているため、これを用いた液晶表示素子の生産性が向上する。
【００８１】
さらに、本発明の液晶表示素子用接着性スペーサは、付着させた微粒子の脱落が生じにくいため、これを用いた液晶表示素子は、微小輝点の発生が少なく、コントラストの高い、高表示品位のものである。
さらに、本発明の液晶表示素子用接着性スペーサは、接着性であることで、スペーサの移動、凝集、脱落が起こりにくいため、これを用いた液晶表示素子は、画像ムラや表示欠陥が少なく、高表示品位のものである。
本発明の液晶表示素子用スペーサが接着性スペーサの場合は、接着性であることで、スペーサの移動、凝集、脱落が起こりにくいため、これを用いた液晶表示素子は、画像ムラや表示欠陥が少なく、高表示品位のものである。
【００８２】
本発明の液晶表示素子用接着性スペーサの製造方法によると、上記のような優れたスペーサを効率良く製造することができる。
本発明の液晶表示素子は、上記したとおり、表示品位の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子の一例を表わす概略断面図である。
【符号の説明】
２  シール材
３  シール部スペーサ
４  配向膜
５  電極
６  偏光膜
７  液晶
８  面内スペーサ
１１  下側ガラス基板
１２  上側ガラス基板
１１０  下側電極基板
１２０  上側電極基板
【図１】
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