(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式：
【化１】
0003657578.tif 000027
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【化２】
0003657578.tif 000028
である］
を有する化合物（Ａ）とを反応させる工程を含む組成物を製造する方法であって、ここで、化合物（Ａ）は、０．１から５の酸価を有し、かつ５から８０モルパーセントの少なくとも１つの芳香族多カルボン酸を含有する、アセトアセテート末端ポリエステルまたはポリエステルアミドであり、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行され、該組成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する、方法。
【請求項２】
該アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドが鎖当たり１．６から３のアセトアセテート基を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アセトアセテート末端ポリエステルが、
（ａ）ジオール、トリオール及びこれらの混合物からなる群から選択されるグリコールと、ジカルボン酸及びトリカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸とを縮合させて、ヒドロキシル基末端を有し、ヒドロキシル価及び酸価を有し、該ヒドロキシル価は該酸価を超えるものであるポリエステルを生成させ；及び（ｂ）引き続き、変性試薬との反応により該ヒドロキシル基をアセトアセテート基に変換して該アセトアセテート末端ポリエステルを形成する、工程を含む方法により製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該アセトアセテート末端ポリエステルアミドが、
（ａ）ジオール、トリオール及びこれらの混合物からなる群から選択されるグリコール、およびアミノアルコールと、ジカルボン酸及びトリカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸とを縮合させて、ヒドロキシル基末端を有し、ヒドロキシル価及び酸価を有し、該ヒドロキシル価は該酸価を超えるものであるポリエステルアミドを生成させ；及び（ｂ）引き続き、変性試薬との反応により該ヒドロキシル基をアセトアセテート基に変換して該アセトアセテート末端ポリエステルアミドを形成する、工程を含む方法により製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシル基末端を有する該ポリエステル又はポリエステルアミドが５０から２２５のヒドロキシル価を有する請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式：
【化３】
0003657578.tif 000029
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【化４】
0003657578.tif 000030
である］；
を有する化合物（Ａ）との反応生成物を含む組成物であって、ここで、化合物（Ａ）は、０．１から５の酸価を有し、かつ５から８０モルパーセントの少なくとも１つの芳香族多カルボン酸を含有する、アセトアセテート末端ポリエステルまたはポリエステルアミドであり、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行され、該組成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する組成物。
【請求項７】
該組成物が実質的に溶媒を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項８】
α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式：
【化５】
0003657578.tif 000031
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【化６】
0003657578.tif 000032
である］；
を有する化合物（Ａ）との混合物を基体に塗布する工程を含む、基体に材料を接着させる方法であって、ここで、化合物（Ａ）は、０．１から５の酸価を有し、かつ５から８０モルパーセントの少なくとも１つの芳香族多カルボン酸を含有する、アセトアセテート末端ポリエステルまたはポリエステルアミドであり、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行され、該反応生成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、接着剤として特に有用な組成物並びに接着剤を製造する方法、及び接着剤を使用する方法に関する。
【０００２】
アクリレート、メタクリレート及びイソシアネートのような他の不飽和モノマーは、コーティング、接着剤、シーラント及びエラストマーに広く使用される。これらの不飽和モノマーは、典型的には低分子量多官能性化合物であり、これらは、揮発性であるか又は皮膚を通して容易に吸収されることができ、健康に悪影響を及ぼし得る。芳香族イソシアネートのような物質の毒性は、食物への潜在的移行の関心を引き起こす用途に使用されるとき、特に問題となる。これらの化合物を使用することに関連する問題は、それらを含有する製品の取扱者に、製造、貯蔵及び使用等の取り扱いの過程で水分とそれらの接触を避けることを要求することである。皮膚を通して容易には吸収されない一般には不揮発性の化合物である官能化ポリマーは、これらの欠点を克服できる。しかしながら、多工程合成が必要とされ、低粘度等の低分子量物質を使用して達成され得る多くの特性は失われる。それ故、コーティング、接着剤、シーラント及びエラストマー工業は、斯かる低分子量原料に関連した望ましい特性を失うことなくイソシアネートのような有毒原料の使用を避ける上記製品を製造する新しい系を、引き続き必要としている。
【０００３】
例えば、このことは、合成樹脂用の硬化性成分を開示する米国特許第４，６４４，０３６号によって取り組まれた。硬化成分は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート及び塩基性アミノ化合物の存在下で、モノ‐、又はジ‐カルボン酸エステルとポリアクリレート、ビスアクリルアミド及び尿素誘導体からなる群から選択される化合物とのマイケル付加反応の生成物である。更に開示されたのは、上記硬化性成分がその上に化学的に結合された自己硬化性合成樹脂である。しかしながら、２工程プロセスが、その合成樹脂をラッカーとして有用ならしめるために必要とされる。第一工程において、硬化性成分（加水分解に対し抵抗性がなければならない）が調製される。第二工程において、その合成樹脂は硬化性成分により架橋される。
【０００４】
他のものは、コーティング又は接着剤を生産するための架橋され得る組成物を生成するマイケル付加反応の使用を達成することができた。米国特許第５，９４５，４８９号は、アミンベース触媒の存在下で過剰のジ／トリ／テトラアクリレート受容体とアセトアセテート供与体とのマイケル付加反応による非ゲル状、非架橋性の液体オリゴマー組成物を開示する。米国特許第５，９４５，４１０号は、‘４８９特許の組成物を製造する方法を開示する。しかし、２：１より大きいポリアクリレート受容体：アセトアセテート供与体の当量比を有しなければならず、そこでは、アセトアセテート官能性は４より大きく、残存ペンダント不飽和アクリレート基を有しなければならない。また、接着剤又はコーティングとして有用であるためには、組成物が更に紫外線により架橋（硬化）されなければならないという追加工程が要求される。
【０００５】
出願人等は、非アミンベース触媒の存在下で、α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式を有する化合物（Ａ）との反応により、揮発性低分子量原料を使用することなく、しかし斯かる低分子量原料に関連した望ましい特性を維持しながら、特に接着剤として有用な組成物を製造する単一工程プロセスを見出した。
【０００６】
【化７】
0003657578.tif 000002
【０００７】
本発明の第一の態様において、α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式を有する化合物（Ａ）とを反応させる工程を含む組成物を製造する方法が提供される：
【０００８】
【化８】
0003657578.tif 000003
【０００９】
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【００１０】
【化９】
0003657578.tif 000004
であり］；
【００１１】
ここで、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行される；及びここで、該組成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する。
【００１２】
本発明の第二の態様において、α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式を有する化合物（Ａ）の反応性生物を含む組成物が提供される：
【００１３】
【化１０】
0003657578.tif 000005
【００１４】
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【００１５】
【化１１】
0003657578.tif 000006
である］；
【００１６】
ここで、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行される；及びここで、該組成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する。
【００１７】
本発明の第三の態様においては、α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式を有する化合物（Ａ）の混合物を基体に適用する工程を含む、基体に材料を接着させる方法が提供される：
【００１８】
【化１２】
0003657578.tif 000007
【００１９】
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【００２０】
【化１３】
0003657578.tif 000008
である］；
【００２１】
ここで、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行される；及び該組成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する。
【００２２】
本発明の方法及び組成物は、α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式を有する化合物（Ａ）の反応を伴う：
【００２３】
【化１４】
0003657578.tif 000009
【００２４】
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【００２５】
【化１５】
0003657578.tif 000010
である］；
【００２６】
ここで、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行され；接着剤として特に有用な組成物を提供する。
【００２７】
本法は、０．６７：１から１．７５：１、好ましくは１：１から１．５：１、より好ましくは１：１から１．２５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドの反応当量比を有する組成物を生成する。これらの当量比においては、本発明の組成物について１％未満のペンダント不飽和アクリレート基が、マイケル付加反応の終了後において非架橋のまま残存する。もし、上記より上の比率が使用されるならば、生ずる生成物は非架橋、非ゲル状であり、マイケル付加以外の方法により更に望ましくなく架橋することができる幾つかのペンダントアクリレート基を有し、又は接着剤の性能に悪影響を及ぼす。好ましくは、本発明の組成物は実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、ここでは組成物が少なくとも７０％の固形分、好ましくは少なくとも９５％の固形分を含有することを意味する。
【００２８】
α，β‐不飽和多カルボン酸エステルは、本発明における化合物（Ａ）についての硬化（架橋）剤として作用する。好適なα，β‐不飽和多カルボン酸エステルは、ポリアクリレートであり得るが、マイケル付加反応を受けることができる。ここで、「ポリアクリレート」とは、炭化水素、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、ポリオレフィン及びアクリルに基づき、放置又は硬化に際し相分離しない均一相溶性溶液を形成するジ／トリ／テトラアクリレートを意味する。好適なポリアクリレートの例としては、１，４‐ブタンジオールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化ポリエステルオリゴマー、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２‐ヒドロキシルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー及びアクリル化芳香族ウレタンオリゴマー等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
非アミンベース触媒は、本発明の反応を触媒するのに使用される。好ましくは、触媒は強塩基である。ここで、「非アミンベース触媒」とは、アミン化学に基づかず、周囲（典型的には２０℃から２５℃）又は周囲温度以上の温度（典型的には２５℃から６５℃）において化合物（Ａ）に硬化を生じさせることができる触媒を意味する。好適な非アミンベース触媒の例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドのようなナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシドのような第四級アンモニウムヒドロキシド；アセチル酢酸ナトリウム及びアセチル酢酸カリウムのようなアセチル酢酸ナトリウム類及びアセチル酢酸カリウム類等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
化合物（Ａ）は、アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドであり得る。好ましくは、使用されるアセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドは、水素結合及び／又は極性相互作用に寄与する。アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドは多カルボン酸を含有し、その５から８０モルパーセントは少なくとも一つの芳香族多カルボン酸であり得る。アセトアセテート末端ポリエステルは、当業者に容易に利用できる慣用の手段により調製され得る。例えば、２工程プロセスを使用することができ、そこで第一工程はジオール及びトリオールを含む群から選択されるグリコールとジ／トリ‐カルボン酸を含む群から選択されるカルボン酸と縮合させて、ヒドロキシル基を末端とし、５０から２２５のヒドロキシル価及び０．１から５、好ましくは０．１から２、より好ましくは０．１から１の酸価を有するポリエステルを生成することを伴う。第二工程は、変性試薬との反応によりヒドロキシル基をアセトアセテート基に変換することを伴い、アセトアセテート末端ポリエステルを形成する。ここで、「変性試薬」とは、ヒドロキシル基をアセトアセチル基に変換することによりヒドロキシル末端ポリエステルの変性を生じさせる化合物を意味する。好適な変性試薬の例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔ‐ブチル、ジケテン、２，２，６‐トリメチル‐４Ｈ‐１，３‐ジオキシン‐４‐オン及びベンゾイル酢酸エチル等、及びこれらの混合物が挙げられる。アセトアセテート末端ポリエステルは、１０重量パーセント（ポリエステル基準）までのウレタン基を含有することができ、ジイソシアネートと反応させてヒドロキシ末端ポリエステルを変性することにより生成される。好適なジイソシアネートには、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４，２´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネート等、及びこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、アセトアセテート末端ポリエステルは、イソシアネートを含有しない。好ましくは、アセトアセテート末端ポリエステルは、鎖当たり１．６から３のアセトアセテート基、より好ましくは鎖当たり１．７から２．５のアセトアセテート基、最も好ましくは鎖当たり２から２．５のアセトアセテート基を含有する。アセトアセテート末端ポリエステルは、１，２００から１０，０００、好ましくは１，２００から５，０００、最も好ましくは１，８００から４，０００の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）を有する。一般的には、第一工程は、１００℃から２４０℃の温度で行い、第二工程は、８０℃から１５０℃の温度において行う。好ましくは、２工程プロセスは、触媒の存在下で行う。好ましくは、触媒は、ジブチルチンオキサイド、ヒドロキシブチルチンオキサイド、モノブチルチントリス（２‐エチルヘキソエート）、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラ（イソプロピル）、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、��セチル酢酸チタン、チタン酸エチルアセト酢酸エステル、ジルコン酸ブチル及びジルコン酸プロピル等、及びこれらの組み合わせから選択される。好適なポリエステルの例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、カプロラクトン、リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸及び無水コハク酸等及びこれらの混合物と縮合されるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン等をベースとしたものが挙げられる。
【００３１】
アセトアセテート末端ポリエステルアミドは、当業者にとって容易に利用できる慣用の手段により調製される。例えば、２工程法を使用することができ、そこでは、第一工程がジオール及び／又はトリオールを含む群から選択されるグリコール、アミノアルコール、ジ／トリ‐カルボン酸を含む群から選択されるカルボン酸とを縮合することを伴い、ヒドロキシル基を末端とし、５０から２２５のヒドロキシル価及び０．１から５、好ましくは０．１から２、より好ましくは０．１から１の酸価を有するポリエステルアミドを生成する。第二工程の過程で、変性試薬との反応によりヒドロキシル基をアセトアセテート基に変換して、アセトアセテート末端ポリエステルアミドを生成する。ここで、「変性試薬」とは、ヒドロキシル基をアセトアセテート基に変換することにより、ヒドロキシル末端ポリエステルアミドの変性を生じさせる化合物を意味する。好適な変性試薬の例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔ‐ブチル、ジケテン及び２，２，６‐トリメチル‐４Ｈ‐１，３‐ジオキシン‐４‐オン等、及びこれらの混合物が挙げられる。アセトアセテート末端ポリエステルアミドは、１０重量パーセント（ポリエステルアミド基準）までのウレタン基を含有することができ、ジイソシアネートと反応させてヒドロキシ末端ポリエステルを変性することにより生成される。好適なジイソシアネートには、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４，２´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネート等、及びこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、アセトアセテート末端ポリエステルアミドは、イソシアネートを含有しない。好ましくは、アセトアセテート末端ポリエステルアミドは、鎖当たり１．６から３のアセトアセテート基、より好ましくは鎖当たり１．７から２．５のアセトアセテート基、最も好ましくは鎖当たり２から２．５のアセトアセテート基を含有する。アセトアセテート末端ポリエステルアミドは、１，２００から１０，０００、好ましくは１，２００から５，０００、最も好ましくは１，８００から４，０００の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）を有する。一般的には、第一工程は、１００℃から２４０℃の温度で行い、第二工程は、８０℃から１５０℃の温度において行う。好ましくは、２工程プロセスは、触媒の存在下で行う。好ましくは、触媒は、ジブチルチンオキサイド、ヒドロキシブチルチンオキサイド、モノブチルチントリス（２‐エチルヘキソエート）、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラ（イソプロピル）、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、アセチル酢酸チタン、チタン酸エチルアセト酢酸エステル、ジルコン酸ブチル及びジルコン酸プロピル等、及びこれらの組み合わせから選択される。好適なポリエステルアミドの例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、無水フ��ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、カプロラクトン、リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸及び無水コハク酸等及びこれらの混合物のようなジカルボン酸、トリカルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸と縮合された；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール及びグリセリン等、及びこれらの混合物のようなジオール及び／又はトリオール；及びエタノールアミン、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、３‐アミノ‐１‐プロパノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、２‐アミノ‐１‐ブタノール、４‐アミノ‐１‐ブタノール、２‐アミノ‐１，３‐プロパンジオール、３‐アミノ‐１，２‐プロパンジオール、２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール及び２‐アミノ‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール等、及びこれらの混合物のようなアミノアルコールをベースとしたものが挙げられる。
【００３２】
本発明の他の態様は、材料を基体に接着させるための本発明の化合物を使用する方法である。α，β‐不飽和多カルボン酸エステル及び化合物（Ａ）は、二成分系として採用されることができ、ここで一つの成分は、α，β‐不飽和多カルボン酸エステルであり、他の成分は化合物（Ａ）である。触媒は、いずれか又は双方の成分に存在してもよい。好ましくは、二つの成分は、基体に適用される前に触媒の存在下で共に混合される。本発明の組成物は、成分、触媒濃度及び温度に依存して典型的には５分から８時間のポットライフを有する。好ましくは、組成物は、５０℃において５から１０分の最小ポットライフを有する。ここで、「ポットライフ」とは、組成物が未硬化のまま残り、従って接着のために基体が塗布され得る間の時間期間を意味する。組成物は、それから基体に塗布される。塗布方法は、当業者にとって公知の多くの方法が採用されることができ（例えば、ブラッシング、噴霧、ローラーコーティング、ロトグラビアコーティング、フレキソ印刷コーティング、フローコーティング、浸漬及びこれらの組合わせ）、所望により連続又は不連続組成物フィルムを形成する。組成物は、０．４から５．８ｇ／平方メートルの量で塗布され得る。
【００３３】
組成物は、第一の基体に塗布された後で、次に他の基体と接触させられて積層構造物を提供する。そのように形成された積層体は、組成物と基体の接触を増加させるためにローラー間をそれが通過するような加圧力に任意に付される。本発明の他の態様においては、組成物は第一の基体の両表面に同時に又は逐次的に塗布されることができ、組成物はそれから同時に又は逐次的に、同一又は異なる二つの更なる基体に接合される。積層構造物は、ここで記載されたプロセスの前又は後で本発明の組成物又は異なる組成物を使用して、他の基体に逐次接合される得ることが更に企図される。本発明の方法において、接合される第一の基体及び第二の基体は、同一又は異なり、例えば、プラスチック、金属化プラスチック、金属及び紙を含み、それは平滑又は構造化表面でもよく、ロール、シート、フィルム及び箔等の形態で提供され得る。基体は、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリアルキレン、ポリエステル及びポリアミド（ナイロン）、金属化ポリプロピレン、アルミニウム箔等に基づく多重積層構造物に構築され得る。二層積層構造物の例としては、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリエステル／ナイロン、ポリエステル／ポリエチレン、ポリプロピレン／金属化ポリプロピレン、ポリプロピレン／アルミニウム箔、ポリエステル／アルミニウム箔、ポリアミド／アルミニウム箔等が挙げられる。周囲温度を超える温度は、ここで開示された組成物を乾燥及び硬化するのに必要ないが、しかし、加熱は適用されてもよい。
【００３４】
本発明は、特に接着剤として有用であるが、コーティング、シーラント及びエラストマーとしても使用可能であると考えられる。
【００３５】
ここで開示される全ての範囲は、両端の数字を含み、範囲の最小及び最大は、組み合わせ可能である。
本発明は、以下の態様を包含する。
１）α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式：
【化７】
0003657578.tif 000011
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【化８】
0003657578.tif 000012
である］
を有する化合物（Ａ）とを反応させる工程を含む組成物を製造する方法であって、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行され、該組成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する、方法。
２）該組成物が０．６７：１から１．５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する項１）に記載の方法。
３）該組成物が０．６７：１から１．２５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する項１）に記載の方法。
４）該反応工程が周囲温度で遂行される項１）に記載の方法。
５）α，β‐不飽和多カルボン酸エステルがポリアクリレートである項１）に記載の方法。
６）該化合物（Ａ）がアセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドである項１）に記載の方法。
７）該アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドが０．１から５の酸価を有する項１）に記載の方法。
８）該アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドが５から８０モルパーセントの少なくとも一つの芳香族多カルボン酸を含有する項１）に記載の方法。
９）該アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドが０から１０重量％のウレタン基を含有する項１）に記載の方法。
１０）該アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドが１，２００から１０，０００の重量平均分子量を有する項１）に記載の方法。
１１）該アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドが鎖当たり１．６から３のアセトアセテート基を含有する項１）に記載の方法。
１２）該アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドが鎖当たり１．７から２．５のアセトアセテート基を含有する項１）に記載の方法。
１３）該アセトアセテート末端ポリエステル又はポリエステルアミドが鎖当たり２から２．５のアセトアセテート基を含有する項１）に記載の方法。
１４）該アセトアセテート末端ポリエステルが、
（ａ）ジオール、トリオール及びこれらの混合物からなる群から選択されるグリコールと、ジカルボン酸及びトリカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸とを縮合させて、ヒドロキシル基末端を有し、ヒドロキシル価及び酸価を有し、該ヒドロキシル価は該酸価を超えるものであるポリエステルを生成させ；及び（ｂ）引き続き、変性試薬との反応により該ヒドロキシル基をアセトアセテート基に変換して該アセトアセテート末端ポリエステルを形成する、工程を含む方法により製造される、項１）に記載の方法。
１５）該アセトアセテート末端ポリエステルアミドが、
（ａ）ジオール、トリオール及びこれらの混合物からなる群から選択されるグリコール、およびアミノアルコールと、ジカルボン酸及びトリカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸とを縮合させて、ヒドロキシル基末端を有し、ヒドロキシル価及び酸価を有し、該ヒドロキシル価は該酸価を超えるものであるポリエステルアミドを生成させ；及び（ｂ）引き続き、変性試薬との反応により該ヒドロキシル基をアセトアセテート基に変換して該アセトアセテート末端ポリエステルアミドを形成する、工程を含む方法により製造される、項１）に記載の方法。
１６）ヒドロキシル基末端を有する該ポリエステル又はポリエステルアミドが５０から２２５のヒドロキシル価を有する項１４）に記載の方法。
１７）ヒドロキシル基末端を有する該ポリエステル又はポリエステルアミドが５０から２２５のヒドロキシル価を有する項１５）に記載の方法。
１８）α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式：
【化９】
0003657578.tif 000013
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【化１０】
0003657578.tif 000014
である］；
を有する化合物（Ａ）との反応生成物を含む組成物であって、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行され、該組成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する組成物。
１９）該組成物が実質的に溶媒を含まない項１）に記載の方法。
２０）α，β‐不飽和多カルボン酸エステルと下記構造式：
【化１１】
0003657578.tif 000015
［ここで、Ｒはポリエステル又はポリエステルアミドである；ここで、Ｒ´はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は
【化１２】
0003657578.tif 000016
である］；
を有する化合物（Ａ）との混合物を基体に塗布する工程を含む、基体に材料を接着させる方法であって、該反応は少なくとも一つの非アミンベース触媒の存在下で遂行され、該反応生成物は０．６７：１から１．７５：１のα，β‐不飽和多カルボン酸エステル対化合物（Ａ）の反応当量官能性比を有する、方法。
【００３６】
実施例１〜８．  アセトアセテート末端ポリエステルの合成
グリコール、カルボン酸及びファスキャット４１００が、１リットル一体型反応器に充填され、ゆっくりと１００℃に加熱された。反応温度は、ゆっくりと２００℃に上昇させられた。水の発生が停止したら、温度は１７５℃に減少され、真空とされた。反応は、酸価（ＡＶ）１．０未満となるまで１７５℃及び約３ｍｍの真空に維持された。反応温度は、１２０℃に下げられ、それからアセト酢酸エチルが１時間の間隔で徐々に添加された。反応温度は、１５０℃まで上げられ、エタノールの発生が終了するまで維持された。１５０℃における反応を維持しながら、真空が適用され、残存エタノール及びアセト酢酸エチルが除去された。
【００３７】
【表１】
0003657578.tif 000017
【００３８】
注：Ｃ１及びＣ２は、比較実施例である。
ファスキャット４１００は、米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィアにあるエルフアトケム  ノースアメリカ，Ｉｎｃ．，により製造される。
【００３９】
【表２】
0003657578.tif 000018
注意：Ｃ１及びＣ２は、比較実施例である。
【００４０】
実施例９〜１３．アセトアセテート末端ポリエステルアミドの合成
グリコール、カルボン酸、アミノアルコール及びファスキャット４１００が、１リットル一体型反応器に充填され、ゆっくりと１００℃に加熱された。反応温度は、ゆっくりと２００℃に上げられた。水の発生が停止したら、温度は１７５℃に下げられ、真空とされた。反応は、酸価（ＡＶ）１．０未満となるまで１７５℃及び約３ｍｍの真空に維持された。反応温度は、１２０℃に下げられ、それからアセト酢酸エチルが１時間の間隔で徐々に添加された。反応温度は、１５０℃まで上げられ、エタノールの発生が終了するまで維持された。１５０℃における反応を維持しながら、真空が適用され、残存エタノール及びアセト酢酸エチルが除去された。
【００４１】
【表３】
0003657578.tif 000019
注：ファスキャット４１００は、米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィアにあるエルフアトケム  ノースアメリカ，Ｉｎｃ．，により製造される。
【００４２】
【表４】
0003657578.tif 000020
【００４３】
実施例１４〜３７    本発明の組成物の塗布試験
ポリエステル又はポリエステルアミド（成分Ｉ）は、ポリアクリレート及びエタノール（成分ＩＩ）及び触媒（エタノール中２１％ナトリウムエトキシド）と混合された。組成物は、ナンバー３ロッドでプラスチックフィルムにコートされ、１５０°Ｆのニップ温度で第二積層体フィルムにラミネートされた。積層体のヒール強度は、周囲温度で１日及び７日後測定された。
【００４４】
【表５】
0003657578.tif 000021
【００４５】
【表６】
0003657578.tif 000022
【００４６】
注：Ｃ１４、Ｃ１４ａ、Ｃ１４ｂ、Ｃ１５、Ｃ１５ａ及びＣ１５ｂは、比較実施例である。
ＳＲ２５９（ポリエチレングリコール２００のジアクリレート）は、米国、ペンシルベニア州、エックストンにあるサートマーカンパニー，Ｉｎｃ．，製造。
モルキュア２０００（ジグリシジルエーテルビスフェノール‐Ａのジアクリレート）は、米国、ペンシルベニア州、フィラデルフィアにあるロームアンドハース社製。
ＣＮ９８３（脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート）は、米国、ペンシルベニア州、エックストンにあるサートマーカンパニー，Ｉｎｃ．，製造。
ＣＮ９６５（脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート）は、米国、ペンシルベニア州、エックストンにあるサートマーカンパニー，Ｉｎｃ．，製造。
ＣＮ９７８（９０％芳香族ポリエステルウレタンジアクリレート／１０％２（２‐エトキシエトキシ）エチルアクリレート）は、米国、ペンシルベニア州、エックストンにあるサートマーカンパニー，Ｉｎｃ．，製造。
【００４７】
【表７】
0003657578.tif 000023
【００４８】
【表８】
0003657578.tif 000024
注：Ｃ１４、Ｃ１４ａ、Ｃ１４ｂ、Ｃ１５、Ｃ１５ａ及びＣ１５ｂは比較実施例。
【００４９】
【表９】
0003657578.tif 000025
【００５０】
注：ＳＲ２５９（ポリエチレングリコール２００のジアクリレート）は、米国、ペンシルベニア州、エックストンにあるサートマーカンパニー，Ｉｎｃ．，製造。
モルキュア２０００（ジグリシジルエーテルビスフェノール‐Ａのジアクリレート）は、米国、ペンシルベニア州、フィラデルフィアにあるロームアンドハース社製。
【００５１】
【表１０】
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