(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてポリオール、硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩との混合物、および硬化触媒の安定剤としてカルボン酸を含有することを特徴とするシーリング材用ポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリオールがポリオキシアルキレンポリオールである請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
他の有機カルボン酸金属塩の金属が、錫、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄およびコバルトから選ばれる請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
カルボン酸がオクチル酸および／または２−エチルヘキサン酸である請求項１乃至３のいずれか１つに記載のポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシーリング材用ポリウレタン組成物、更に詳しくは、ビスマス系触媒を用いた場合の問題点を解消した、すなわち、貯蔵安定性、低モジュラス、非発泡性、非残留タック（表面粘着性）および高湿度下における物性安定性に優れる、シーリング材適用に有用なポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来より、この種ポリウレタン系のシーリング材として、末端イソシアネート基（ＮＣＯ）含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてポリオールおよび硬化触媒を含有するポリウレタン組成物が知られている。ここで、上記硬化触媒としては、良好な硬化性の確保、水分との反応により発生しうる炭酸ガスを抑えることから、鉛系の有機カルボン酸鉛が多用されてきた。
しかしながら、このような鉛系触媒は、環境・安全性の面からその使用が問題とされ、代替触媒の検討がなされてきた。その中で、ビスマス系の有機カルボン酸ビスマスが、高い触媒活性、可使時間が長い、発泡しにくいなどの利点から代替触媒として高い評価を得ている。
【０００３】
しかし、かかるビスマス系触媒を用いた場合、その高い触媒活性から、貯蔵安定性が悪くなり、かつ配合量は鉛系に比べ少量となるが、系中の水分および混合攪拌時に巻き込む空気中の水分により活性の低下が著しく、経日と共に硬化遅延および施工後の物性低下や発泡を起こしてしまい、作業性や防水機能、意匠上の問題となる。また、硬化物性は鉛系に比べ高モジュラスとなり、ＡＬＣ目地には適さないなど使用用途が制限されてしまう。更に、硬化後の表面粘着性が強く、塵埃の付着などの不具合の発生も考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このビスマス系触媒を用いた場合の問題点を解消すべきため鋭意検討を進めたところ、以下に示す知見を見出した。
（i）上記有機カルボン酸ビスマスに対して、触媒活性が低く、単独では触媒利用困難な他の有機カルボン酸金属塩を併用することにより、貯蔵安定性が向上し、かつ表面粘着性が減少すると共に、モジュラスも大幅に低下し、その配合量によって適正値に調整可能となる。
（ii）硬化触媒の安定剤としてカルボン酸を配合することで、硬化触媒の水に対する安定性が向上し、これにより、水分による触媒失活が防止され、経日による硬化遅延、発泡性、高湿度下における硬化物性の低下や表面粘着性が著しく改善される。さらに、このカルボン酸によって、初期の増粘が抑えられ、可使時間が延長される。
【０００５】
本発明は、上述の知見に基づき完成されたもので、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯプレポリマーと略す）、硬化剤としてポリオール、硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩との混合物、および硬化触媒の安定剤としてカルボン酸を含有することを特徴とするシーリング材用ポリウレタン組成物（以下、単にポリウレタン組成物と称す）を提供する。
【０００６】
本発明におけるＮＣＯプレポリマーは、各種のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネートを反応（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝1/1.3〜1/3.0）させることによって製造される。上記ポリオールとしては、たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧと称す）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール等が挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩ等が挙げられる。
【０００７】
本発明において硬化剤として用いるポリオールは、上記ＮＣＯプレポリマーの製造で用いられるポリオールの中で、分子量５００〜１２０００、好ましくは３０００〜８０００のものが選択する。特に分子量５０００〜７０００のＰＰＧが好ましい。
【０００８】
本発明において硬化触媒として用いる有機カルボン酸ビスマスとしては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが好適である。これらに併用する他の有機カルボン酸金属塩としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸などの金属塩、たとえば錫、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト塩などが挙げられ、特にオクチル酸カルシウムが好ましい。
【０００９】
本発明において、硬化触媒の安定剤として用いるカルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。好ましくは液状で、ポリオールとの相溶性がよく、無色で臭気の無いものがよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリウレタン組成物は、上述のＮＣＯプレポリマー、ポリオール（硬化剤）、有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩の混合物（硬化触媒）およびカルボン酸（安定剤）を含有し、具体的には、ＮＣＯプレポリマーからなる主剤成分と、
ポリオール、有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩との混合物、カルボン酸、および要すれば充填剤、老化防止剤、接着付与剤、可塑剤等を含む硬化剤成分
の二液で構成される。
【００１１】
ここで、上記有機カルボン酸ビスマスの使用量は、硬化剤成分全量中０．１〜３．０％（重量％、以下同様）、好ましくは０．２〜２．０％の範囲で選定すればよい。０．１％未満では、硬化速度が十分でなく、物性低下、発泡、次工程の遅れなどの不具合が生じ、また３．０％を越えると、硬化速度が速すぎ、十分な可使時間が確保できない傾向にある。
また他の有機カルボン酸金属塩の使用量は、硬化剤成分全量中０．１〜３．０％、好ましくは０．２〜２．０％の範囲で選定すればよい。０．１％未満では、併用効果が十分でなく、表面粘着性や物性が改善されず、また３．０％を越えて配合しても改善効果に著しい差は見られない傾向にある。
【００１２】
上記カルボン酸の使用量は、硬化剤成分全量中０．１〜３％、好ましくは０．２〜１％の範囲で選定すればよい。０．１％未満では、高湿度下における安定性などが充分でなく、また３％を越えて配合しても安定剤としての効果に著しい差は見られない傾向にある。
【００１３】
上記可塑剤としては、必要に応じて、通常のものが使用されてよく、たとえばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
また必要に応じて、硬化剤成分の中に通常の、充填剤（炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土など）、接着付与剤（シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、希釈剤、溶剤、顔料等を適量範囲で添加してもよい。
【００１４】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１〜３
下記表１に示す重量部の各成分を用い、主剤成分と硬化剤成分を均一混合してポリウレタン組成物とする。
かかるポリウレタン組成物について、下記性能試験に供し、結果を表１に併記する。
【００１５】
（１）残留タック（表面粘着性）
２０℃、６５％ＲＨにて４８時間養生硬化せしめた後、表面粘着性を指触にて官能評価し、粘着性があるものを×、粘着性のないものを○で示した。
（２）貯蔵安定性
配合後２４時間の硬化剤成分と主剤成分を混合後、２０℃、６５％ＲＨにて２４時間養生硬化せしめた後、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７の針入値測定で硬化速度を測定し、これを初期値とする。
次に、この硬化剤成分を５０℃にて２週間貯蔵後（５０℃×２Ｗ）に用い、初期値測定と同様に硬化速度を測定し、比較する。
（３）５０％モジュラス
主剤成分と硬化剤成分を混合後、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準じアルミニウム板を使用してＨ形試験体を作製する。この試験体を２０℃にて７日間、５０℃にて７日間養生硬化せしめた後、引張試験を行い５０％引張応力を測定する。
【００１６】
【表１】
0003696452.tif 000002
注１）ＰＰＧとＴＤＩをＯＨ／ＮＣＯ＝1/1.85の比率で反応させることにより、製造される。
【００１７】
【発明の効果】
表１の結果から、本発明（実施例１〜３）は、鉛系触媒を含まずに貯蔵安定性に優れ、残留タックの少ない低モジュラスタイプであることが認められる。