(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料にパルスレーザー光を集光して照射し、発生する微粒子を分析装置に搬送して前記微粒子の成分測定を行い試料を分析するレーザー気化分析法において、
分析する位置を試料の分析面全域について所定の速度で連続的に移動させ、発生する微粒子の成分測定を微少時間毎に行って微少時間測定値を求め、一連の前記微少時間測定値が描くグラフに波形解析を施し、対象元素の均一固溶部に含まれる成分量と不均一凝集部に含まれる成分量とを分離することによって、前記対象元素の均一固溶部に含まれる量と不均一凝集部に含まれる量とを状態別に定量することを特徴とするレーザー気化分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属材料中の析出物やスラグ中の未滓化成分等のように、同一成分が材料主成分と固溶状態で均一に存在するとともに化合物となって不均一状態で存在する場合に、存在する状態別に定量する分析技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザー気化分析法は、レーザー光照射により試料の一部を蒸発させ、これを搬送ガスで分析装置に送り分析する方法で、試料の形状や導電性の有無を問わず種々の試料が分析可能な技術である。高密度のレーザー光が試料表面に集光して照射されるので、更に密度が高まり照射部では瞬時に試料が蒸発する。この照射部に不活性な搬送ガスを流していると、蒸発した試料は試料外物質との反応が防がれ、冷却されて微粒子となり搬送ガスで運ばれる。
【０００３】
パルスレーザー光を用いて、瞬時の照射を繰り返すと試料代表性のよい微粒子試料が連続して得られ、分析装置として原子吸光装置やプラズマ発光分光分析装置等を用いると高精度の成分分析結果が得られる。
【０００４】
従来、例えば、特開平７−７２０４７号公報には、パルスレーザー光の照射条件を適当に選ぶことにより、試料中の組成をよく代表する微粒子試料が連続分析を行うに充分な量採取され、精度の高い成分分析ができることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鋼中のＡｌのように、同じ元素でもＦｅに固溶した状態で均一に存在しているものと、酸化物等の化合物を形成し不均一に存在しているものとがある。これらの元素では、成分分析による濃度情報の他に存在状態についての情報が重要な意味をもつ。しかし、従来のレーザー気化分析では存在状態を区別することができず、両者を合わせた成分濃度を求めることしかできなかった。
【０００６】
この発明はこの問題を解決するために行われたもので、分析対象元素の量を存在状態別に求めることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための手段は、試料にパルスレーザー光を集光して照射し、発生する微粒子を分析装置に搬送して前記微粒子の成分測定を行い試料を分析するレーザー気化分析法において、分析する位置を試料の分析面全域について所定の速度で連続的に移動させ、発生する微粒子の成分測定を微少時間毎に行って微少時間測定値を求め、一連の前記微少時間測定値が描くグラフに波形解析を施し、対象元素の均一固溶部に含まれる成分量と不均一凝集部に含まれる成分量とを分離することによって、前記対象元素の均一固溶部に含まれる量と不均一凝集部に含まれる量とを状態別に定量することを特徴とするレーザー気化分析方法である。
【０００８】
レーザー気化分析では、レーザー光照射により発生する微粒子は搬送されて分析装置で成分量が測定されるが、この分析方法ではこの測定を微少時間毎に行う。そして、分析する位置を連続的に移動させながら、微少時間毎の測定値を得るので、測定値はその微少時間内に移動した範囲の微少域の分析値である。
【０００９】
成分分析が分析面全域について一つの情報を得るのに対して、この分析法では各微小域についての情報とその総和である全域の情報とが得られる。
【００１０】
移動を所定の速度で行うのは、測定位置と時間との関係を一義的に決定するためであり、この速度は一定であることが望ましい。同時に、移動速度により微粒子試料を採取する深さも制御される。
【００１１】
一連の微少時間測定値に解析を施すが、微小時間測定値を時間軸に対してプロットすると、微少時間測定値の変遷を示すグラフが得られる。このグラフは試料が均一固溶部のみであれば、一定値を示して平坦であるが、微少時間内の蒸発試料に不均一凝集部が存在した場合その微少時間測定値は高い値を示す。
【００１２】
均一固溶部と不均一凝集部とを識別する原理を図３を用いて説明する。図は、不均一凝集部の存在と微少時間測定値の関係を模式的に示す図である。１は試料、２は不均一凝集部、３は分析面である。分析面を拡大して示し、照射位置と時間を横軸で対応させたグラフが上に示されている。グラフの縦軸は微少時間測定値として成分濃度の指標である発光強度を採ったものである。
【００１３】
微少時間Δｔに、照射位置を移動させながら微少領域Δｓ内の試料を蒸発させ微粒子化する。このとき、微少領域Δｓ内に含まれている不均一凝集部は均一固溶部と同等に蒸発し微粒子化する。対象成分の一部が不均一凝集部２を形成し残りが試料の主構成元素に固溶していると、対象成分の濃度は固溶部においてよりも不均一凝集部において高い。このため、Δｓ２  ，Δｓ４  ，Δｓｎ  のように不均一凝集部２を含まない微少領域を照射した時に得られる微粒子は、固溶部の組成であり、これらの領域に対応する微少時間Δｔ２  ，Δｔ４  ，Δｔｎ  の発光強度Ｉｔ２  ，Ｉｔ４  ，Ｉｔｎ  はＩ０  で等しい。一方、Δｓ１  、Δｓ３  、Δｓ５  のように不均一凝集部２が混在すると、微粒子中の対象成分が増し、微少時間Δｔ１  、Δｔ３  、Δｔ５  のように，発光強度Ｉｔ１  、Ｉｔ３  、Ｉｔ５  は混在する度合いに応じて大きくなる。
【００１４】
この現象を利用して微少時間測定値を解析することによって均一固溶部と不均一凝集部とを分離して求める。
【００１５】
実際の測定では、Δｔは小さく殆ど幅を持たないので、一連の微少時間測定値は波形を描く。そして、波の底部が図３に示したＩ０  即ち均一固溶部の測定値を示す。底部より上は不均一凝集部の混在示し波の高い部分ほど混在する度合いが大きいことを示している。そして、混在する度合いは検量線を用いて定量的に求めることができる。
【００１６】
このように、微少時間測定値に解析を施すことによって、均一固溶部に基づく強度と不均一凝集部に基づく強度とを分離することができ、各々の強度から各々の状態に含まれる対象成分の量が求まる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
パルスレーザー光の周波数は５０Ｈｚ以上が望ましく、ビーム径は５０μｍ  程度から１ｍｍ程度に集光するのが適切である。  集光点の移動は、反射鏡と集光レンズの平行移動とで行う。図４に示すように、レーザー光１１を反射鏡１２で方向を調整し、集光レンズ１３で試料１４の表面に集光し照射する。照射に際して、反射鏡１２を反復回転させて照射点を移動方向に垂直に振りながら、集光レンズ１３を一定速度で移動させて分析する位置を連続的に移動させる。
【００１８】
蒸発物は、試料１４にプローブ１５を密着させ、これにＡｒガスを流し微粒子として高周波誘導分析装置（以下、ＩＣＰと略す）１６に搬送して分析する。
【００１９】
微少時間は１００ｍｓｅｃである。測定値はＩＣＰによる対象元素の発光強度である。
【００２０】
実測定時間は３０ｓｅｃ  で得られた結果を図２に示す。図では、０．１ｓｅｃ  毎の微少時間定値３００個が一連となって、山と谷のあるグラフが得られている。
【００２１】
微少時間測定値の解析処理を例示すると次のようである。まず、最も低い谷の深い方から数点を選びその中央値又は平均値を求める。図２の場合６点  Ｂ１  、  Ｂ２  、・・、  Ｂ６  を選ぶ。その平均値Ｉ０  を求め、Ｉ０  を発光強度と濃度の関係を示す検量線を用いて成分濃度に換算し、均一固溶部成分濃度が求まる。
【００２２】
次に、前述のように求められたＩ０  を基準にＩ０  より上部の発光強度比領域の面積の和を発光強度累積値として求め、検量線により不均一凝集部成分濃度に換算する。
【００２３】
対象成分が均一に固溶した状態と不均一に凝集した状態とで存在する成分には、鉄鋼スラグ試料のＣａや銑鉄試料のＣ、鋼試料のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃａ等があり、これら成分の状態別分析ができ、又モルタル中のセメント成分と砂の成分の分離測定等が可能である。
【００２４】
【実施例】
鋼中のＡｌについて形態別分析を行った。Ａｌは主構成元素であるＦｅに固溶した状態の酸溶解Ａｌと酸化物を形成し不均一に凝集した状態の酸不溶Ａｌとが存在する。
【００２５】
パルスレーザー出力は１０Ｗ  、周波数１ｋＨｚ  でビーム径を１００μｍ  に集光して用いた。分析位置の移動速度は０．２ｍｍ／ｓｅｃ  、深さ２０μｍ  、幅２ｍｍ  、進行方向６ｍｍに渡って測定した。
【００２６】
分析装置にはＩＣＰを用い、微少時間は０．２ｓｅｃ、測定時間は６０ｓｅｃ  、測定値は、主構成元素であるＦｅの発光強度に対するＡｌの発光強度である。主構成元素との相対強度を用いることによって、外乱による測定値の変動を除くことは一般によく用いられる手法である。
【００２７】
得られたグラフを図１に示す。図で、グラフＡは対称試料について得られたもので、グラフＢは酸不溶Ａｌを含まない標準試料について得られたものである。
【００２８】
グラフＢの山谷は均一に固溶する酸溶解Ａｌの測定のバラツキを示す。そして、その範囲は最も低い谷の発光強度ＩＢＢと最も高い山の発光強度ＩＢＰの間である。
【００２９】
グラフＡには、測定のバラツキとともに酸不溶Ａｌの混在情報が含まれている。測定のバラツキは酸溶解Ａｌの含有率に比例すると考え、グラフＢの標準試料のバラツキの範囲を利用してグラフＡの酸溶解Ａｌの測定のバラツキの範囲を推定し、更に酸溶解Ａｌに基づく発光強度を求める。
【００３０】
分析試料の酸溶解Ａｌ測定のバラツキの範囲を、ＩＢＰとＩＢＢの差にグラフＡの最も低い谷の発光強度ＩＡＢとＩＢＢの比を乗じたもの即ち（ＩＢＰ−ＩＢＢ）ＩＡＢ／ＩＢＢと推定する。この範囲の下限は最も低い谷ＩＡＢであるが、上限ＩＡＰはＩＡＢに上記のバラツキの範囲を加えた値である。言い換えると、酸溶解Ａｌに基づく測定値はＩＡＰとＩＡＢの間に存在する。これらの測定値の平均値をＩ０  とすると、Ｉ０  は酸溶解Ａｌに基づく発光強度である。
【００３１】
次に、ＩＡＰを超える測定値からそれらの平均値Ｉを求める。Ｉは酸不溶Ａｌが混在する微小域の発光強度であるから、測定値には酸不溶Ａｌに基づく発光強度が含まれている。ＩからＩ０  を差し引くと酸不溶Ａｌに基づく発光強度Ｉｉ  が得られる。
【００３２】
Ｉ０  及びＩｉ  に各々の累積微少時間を掛けて累積強度を求め、発光強度とＡｌ濃度の関係を示す検量線を用いて濃度に換算した。その結果、酸溶解Ａｌ濃度は０．０３２ｗｔ％  、酸不溶Ａｌ濃度は０．００３ｗｔ％  であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上に述べてきたように、この発明によれば、集光したパルスレーザー光を連続的に移動させながら微粒子を採取し、微少時間毎に測定値を得る。この測定値は不均一凝集部を含んだ場合に高値となるので、一連の測定値が描くグラフに波形解析を施すことによって均一固溶部に含まれる成分量と不均一凝集部とに含まれる成分量とを分離して測定することができる。このように、成分分析法としては種々の試料に適応するレーザー気化分析法を、状態別分析にまで適用させたこの発明の効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた微少時間測定値を示すグラフである。
【図２】波形解析処理の一形態を説明するための測定域の区分けを示す図である。
【図３】不均一凝集部と微少時間毎の測定値の関係を説明するための模式図である。
【図４】分析位置の移動を説明するためのレーザー気化分析装置の概念図である。
【符号の説明】
１  試料
２  不均一凝集部
３  分析面
【図１】
0003614217.tif 000002
【図２】
0003614217.tif 000003
【図３】
0003614217.tif 000004
【図４】
0003614217.tif 000005