(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ａ’）下記性状（ア）〜（エ）を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体および（Ｂ）高圧ラジカル重合法によるエチレン重合体から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体からなる第Ｉ層と、
（Ｃ）密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以上の高密度ポリエチレン１００〜５０重量％と前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ａ’）成分から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体５０重量％までの樹脂からなる第II層と、
前記（Ａ’）成分を主成分とするエチレン系（共）重合体から構成される第III 層とを含み、かつ第II層を中間層とすることを特徴とする積層体。
［性状］
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（イ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ウ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が次のａ）またはｂ）の関係を満足すること
ａ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（エ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ該複数個存在するピークの高温側のピークが８５℃〜１００℃の間に存在すること。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ’）が下記Ｄ１〜Ｄ５の触媒形成化合物からなる触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
＜触媒形成化合物＞
Ｄ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物
（式中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４，０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、
Ｄ２：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物
（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および
Ｄ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
Ｄ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【請求項３】
前記II層が、高密度ポリエチレン９５〜６０重量％と、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ａ’）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ）エチレン重合体からなる選択された少なくとも１種のエチレン（共）重合体５〜４０重量％からなる混合組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
（Ａ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ａ’）下記（ア）〜（エ）を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体および（Ｂ）高圧ラジカル重合法によるエチレン重合体から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体からなる第Ｉ層と、
（Ｃ）密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン１００〜５０重量％と前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ａ’）成分から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体５０重量％までの樹脂からなる第II層と、
前記（Ａ’）成分を主成分とするエチレン系（共）重合体から構成される第III層とを含み、かつ第ＩＩ層を中間層とし、第III層をヒートシール層で構成されたことを特徴とする袋体。
［性状］
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（イ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ウ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が次のａ）またはｂ）の関係を満足すること
ａ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（エ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ該複数個存在するピークの高温側のピークが８５℃〜１００℃の間に存在することを特徴とする
【請求項５】
請求項４に記載の袋体の開口部に、雄爪および雌爪を有する熱可塑性樹脂製チャックを形成してなることを特徴とするチャック袋。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体からなる圧縮収納袋。
【請求項７】
請求項６の圧縮収納袋体の開口部に、雄爪および雌爪を有する熱可塑性樹脂製チャックを形成してなることを特徴とする圧縮収納袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性、低温ヒートシール性、成形性にすぐれた少なくとも３層構造の積層体およびその積層体からなる袋、チャック袋、圧縮収納袋に関するものである。
該積層体は食品、新聞、雑誌、機械類などの包装資材として広く用いられ、これらの袋、チャック付き袋は透明性と気密性にすぐれており、食品、医薬品、工業製品、衣料品、雑貨等の再開閉可能な包装袋として広く用いられる。
また、熱可塑性樹脂製チャックに気密性を付与したものは、食品の長期保存用包装袋、流動性の食品の包装袋、また、衣料品や布団等を脱気圧縮保存するための圧縮収納袋等に広く用いられる。
【０００２】
【従来技術】
従来より包装資材として高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのフィルムなどが用いられている。しかし、高圧法低密度ポリエチレンは耐衝撃性、ガスバリヤー性、腰の強さが劣り、高密度ポリエチレンは透明性、耐衝撃性が劣る。一方、線状低密度ポリエチレンは透明性、耐衝撃性にすぐれているが、ガスバリヤー性、腰の強さ、成形性に劣る。このため単層フィルムでは透明性、耐衝撃性、腰の強さ、ガスバリヤー性、成形性等を総合的に満足できる樹脂はなく、これらを満足させるために種々のポリエチレン系樹脂からなる積層フィルムが提案されている。
【０００３】
例えば▲１▼特開昭５９−１１２５２号公報では、中間層に高密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンを配合した層を用い、両外層に線状低密度ポリエチレンを用いた積層フィルム、▲２▼特開昭５８−５９０８０号公報では中間層に高密度ポリエチレン、外層に線状低密度ポリエチレン、他の外層に高圧法低密度ポリエチレンまたはエチレン系共重合体を用いた積層フィルム、さらに詳細には、中間層に高密度ポリエチレンとエチレン系共重合体、外層に線状低密度ポリエチレン、他の外層に高圧法低密度ポリエチレンまたはエチレン系共重合体を用いた積層フィルム、▲３▼特開昭５９−３８０５９号公報では中間層に高密度ポリエチレン、両外層に線状低密度ポリエチレンを使用した積層体、さらに中間層に高密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレン、両外層に線状低密度ポリエチレンを用いた積層体などがそれぞれ開示されている。
【０００４】
上記▲１▼の積層フィルムは、耐衝撃性、腰の強さ、ガスバリヤー性等にすぐれているが、透明性、成形性が劣っており、▲２▼の積層フィルムは耐衝撃性、腰の強さ、ガスバリヤー性、成形性等にすぐれているが、透明性が劣る。
▲３▼の積層耐は耐衝撃性、腰の強さ、ガスバリヤー性等にすぐれているが、透明性、成形性が劣っているという問題がある。
昨今では、製袋して袋として使用する場合、製袋の高速化に伴い、さらに低温ヒートシール性、シール部の接着強度等の改良が強く望まれている。
しかし、上記したような従来の積層フィルムは、製袋する際に内層のヒートシール温度が高く、製袋の際の生産性が向上しない。
【０００５】
また、袋、チャック袋では、一般的なポリエチレン系樹脂を使用したものが種々の分野に広く用いられている（例えば特公昭５９−２９５００号公報、特公昭６０−５０６６３号公報、特開昭５８−１７１３４７号公報、特開昭６１−２０３８５４号公報等）。
これらチャック袋は、一般的には単層フィルムで構成され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと称す）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと称す）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと称す）等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、ＬＤＰＥは透明性に優れるものの、ガスバリヤー性や耐衝撃性が劣り、腰が弱いという欠点を有している。また、ＬＬＤＰＥは、ガスバリヤー性、腰の強さ、成形性が不十分である。さらに、ＨＤＰＥは、ガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さなどの特性があるものの、透明性が悪いという問題点を有している。
【０００６】
さらに、チャック袋では、食品用が主用途であるラミネート袋がある。ポリオレフィン単層チャック袋はチャックと袋を一体成形することができ、生産性が高く、安価であるが、上述したように、透明性、耐衝撃性、腰の強さ、ガスバリヤー性、成形性等を総合的に満足できるものはない。
一方、ラミネート袋はガスバリヤー層として、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレン（ＫＯＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、アルミ蒸着フィルムなどを用いている。このためガスバリヤー性は非常に高いが製造コストが高くなり高価であるという問題を有している。
したがって、食品等の分野においても、よりガスバリヤー性が高く、透明性、耐衝撃性、腰の強さ、成形性にすぐれ、従来のラミネート袋、チャック袋よりも安価な袋、チャック袋が求められている。
【０００７】
同様に、衣料品や布団などを収納する圧縮収納袋においても上記と同じような性能が要求されている。さらに、積層体をヒートシールして積層袋を作成し、開口部にチャックテープをヒートシールしてチャック袋を作成する際に積層袋内層の低温ヒートシール性が要求される。ヒートシール温度が高いとヒートシール部が平滑にならず外観が不良となり、あるいは２枚のチャックテープ同士が融着してしまい袋にならない場合が多い。またチャック袋の生産性を高めるためにもヒートシール温度を下げることが求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、耐衝撃性、腰の強さ、ガスバリヤー性、低温ヒートシール性、成形性等にすぐれた積層体を提供することにある。またこのような積層体を用いた袋、チャック袋、圧縮収納袋、チャック付圧縮収納袋を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定樹脂の積層体を使用することにより上記目的を達成し本発明に到達した。またこのような特定樹脂の積層体を用いることにより透明性、ヒートシール性、ガスバリヤー性等の諸物性に優れた本発明の袋、圧縮収納袋、チャック付圧縮収納袋を提供することが可能となった。
【００１０】
すなわち、本願の第１発明は、（Ａ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ａ′）下記（ア）〜（エ）を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体および（Ｂ）高圧ラジカル重合法によるエチレン重合体から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体からなる第Ｉ層と、
（Ｃ）密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ｃ）１００〜５０重量％と前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ａ′）エチレン−α−オレフィン共重合体および（Ｂ）エチレン重合体から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体５０重量％までの樹脂からなる第ＩＩ層と、
前記（Ａ′）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系（共）重合体から構成される第ＩＩＩ層とを含み、かつ第ＩＩ層を中間層とする積層体を提供するものである。
【００１１】
［性状］
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（イ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ウ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次のａ）またはｂ）関係を満足すること
ａ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８１ｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８１ｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 （０．９３００−ｄ＋０．００８１ｏｇＭＦＲ）2＋２．０
（エ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ該複数個存在するピークの高温側のピークが８５〜１００℃の間に存在すること。
【００１２】
本願の第２発明は、前記第１発明に記載の積層体からなる袋体を提供するものである。
【００１３】
本願の第３発明は、前記第１発明に記載の積層体からなる袋体の開口部に、雄爪および雌爪を有する熱可塑性樹脂製チャックを形成してなることを特徴とするチャック袋を提供するものである。
【００１４】
本願の第４発明は、前記第１発明の積層体からなる圧縮収納袋を提供するものである。
【００１５】
【作用】
本発明の積層体は、（Ａ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ａ′）下記（ア）〜（エ）を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体および（Ｂ）高圧ラジカル重合法によるエチレン重合体から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体からなる第Ｉ層と、
（Ｃ）密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ｃ）１００〜５０重量％と前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ａ′）エチレン−α−オレフィン共重合体および（Ｂ）エチレン重合体から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体５０重量％までの樹脂からなる第ＩＩ層と、
【００１６】
前記（Ａ′）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系（共）重合体から構成される第ＩＩＩ層とを含み、かつ第ＩＩ層を中間層とする積層体とすることにより、密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを主体とした樹脂を中間層としているにもかかわらず、予測し得なかったほどの透明性を備え、かつガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さ等を保持し、かつ低温ヒートシール性にすぐれた積層体となり、製袋時のヒートシールサイクルが短縮され、生産性が大幅に向上する。
【００１７】
［性状］
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（イ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ウ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次のａ）またはｂ）関係を満足すること
ａ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８１ｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８１ｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 （０．９３００−ｄ＋０．００８１ｏｇＭＦＲ）2＋２．０
（エ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ該複数個存在するピークの高温側のピークが８５〜１００℃の間に存在すること。
【００１８】
また、このような積層体を用いた袋、チャック袋および圧縮収納袋は、高速製袋性に優れ、チャック形成等の生産性が高く、かつこれらの袋は透明性がすぐれ、かつガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さ等をも有している。
【００１９】
以下本発明を図面に基づいてさらに詳述する。
図３は本発明の積層体の一実施例の断面図を示したものである。
図３において、本発明の積層体１は、（Ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ａ′）下記（ア）〜（エ）を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ）高圧ラジカル重合法によるエチレン重合体から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体からなる第Ｉ層２と、（Ｃ）密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ｃ）１００〜５０重量％と前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ａ′）エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ）エチレン重合体の少なくとも１種のエチレン系（共）重合体５０重量％までの樹脂からなる第ＩＩ層３と、前記（Ａ′）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系（共）重合体から構成される第ＩＩＩ層４とを含み、かつ第ＩＩ層３を中間層とする積層体である。
【００２０】
［性状］
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（イ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ウ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次のａ）またはｂ）関係を満足すること
ａ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８１ｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８１ｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 （０．９３００−ｄ＋０．００８１ｏｇＭＦＲ）2＋２．０
（エ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ該複数個存在するピークの高温側のピークが８５〜１００℃の間に存在すること。
【００２１】
図３において、本発明の第Ｉ層２は積層体１の耐衝撃性、透明性、成形加工性等を保持させる役割を有するものであり、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ａ′）エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ）エチレン重合体のいずれかの重合体単独で構成されても良いが、成形加工性、耐衝撃性等の最もよいバランスを考慮すると（Ａ）成分および／または（Ａ′）成分と（Ｂ）成分の混合組成物が好ましい。
【００２２】
上記第Ｉ層２の好ましい組合せである（Ａ）成分および／または（Ａ′）成分と（Ｂ）成分の混合組成物の混合割合は、（Ａ）成分および／または（Ａ′）成分の合計が６０〜９５重量％、（Ｂ）成分４０〜５重量％、好ましくは前者が７０〜９０重量％、後者が３０〜１０重量％、さらに好ましくは前者７５〜９０重量％、後者２５〜１０重量％の範囲である。
該（Ｂ）成分の配合量が４０重量％を超える場合には、成形加工性と耐衝撃性とのバランスが保てないおそれが生じる。また、上記第Ｉ層の成形加工性を向上させるために高級脂肪酸またはその金属塩、アミド等の滑剤を配合することが望ましい。
【００２３】
上記（Ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体とは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３のチーグラー系触媒やフイリップス系触媒等の触媒（以下略してチーグラー型触媒と称する）を用いた高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下ＬＬＤＰＥと称す）であって、密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００２４】
上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定はないが、３．０〜１３、好ましくは３．５〜８の範囲のあるのが一般的である。
【００２５】
上記ＬＬＤＰＥのα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
上記ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では、成形性が悪化し、３０ｇ／１０分を超えるものは耐衝撃性やヒートシール強度等が低下するおそれを生じる。
【００２６】
また上記チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。該ＶＬＤＰＥは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）６０℃以上、好ましくは、１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００２７】
また上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００２８】
本発明の（Ａ′）下記（ア）〜（エ）を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００２９】
［性状］
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（イ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ウ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次のａ）またはｂ）関係を満足すること
ａ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８１ｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８１ｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 （０．９３００−ｄ＋０．００８１ｏｇＭＦＲ）2＋２．０
（エ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在し、かつ該複数個存在するピークの高温側のピークが８５〜１００℃の間に存在すること。
【００３０】
本発明の（Ａ′）エチレン・α−オレフィン共重合体は、密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。
密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満であると耐熱性が低下し、フィルムのブロッキング性が悪化し、低結晶性成分の内容物への溶出が多くなる。他方０．９４ｇ／ｃｍ３を超えるものは透明性が悪くまた柔軟性が無くなる。
【００３１】
また（Ａ′）エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフロレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１００ｇ／分、好ましくは０．１〜５０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分の範囲である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分以上では強度が低下する。
【００３２】
本発明の（Ａ′）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ア）Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．０の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、４．５を超えるものは耐衝撃性が劣る。
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００３３】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
すなわち酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ分別する。溶出液にメタノールを混合し、試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度におけるフラクション試料を得る。各温度における溶出試料の重量分率およびその分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。
【００３４】
３０℃から９０℃のフラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上の成分については溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わず実測値を用いる。
【００３５】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００３６】
【数１】
0003650444.tif 000002
【００３７】
ここで、ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメータＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００３８】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれとは異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きな値となる。
【００３９】
本発明の（Ａ′）エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂは１．０８〜２．００であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好ましくは１．１２〜１．７０の範囲にあることが望ましい。
２．００より大きいとブロッキングしやすく、ヒートシール特性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。
【００４０】
本発明の（Ａ′）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ウ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。このろ液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００４１】
本発明の（ウ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量（ウ）Ｘ重量％と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たすの場合は、
Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は
Ｘ＜９．８×１０３（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
好ましくは、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋１．０
さらに好ましくは、
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋０．５
の関係を満足していることが必要である。
【００４２】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となるためこの含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００４３】
本発明の（Ａ′）エチレン・α−オレフィン共重合体は（エ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在することが必要である。また、さらに８５℃から１００℃の間にピークが存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性が向上する。図１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示して図２にいわゆるメタロセン触媒による共重合体との相違を示した。
【００４４】
本発明に係るＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤を加えたＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００４５】
本発明の特定の（Ａ′）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造は、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５からなる触媒で重合することが望ましい。
すなわち、Ｄ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物（式中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）、Ｄ２：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ＺはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＤ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、Ｄ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００４６】
上記触媒成分Ｄ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物の式中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００４７】
上記触媒成分Ｄ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物であり、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４８】
上記触媒成分Ｄ２の一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４９】
上記触媒成分Ｄ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００５０】
上記触媒成分Ｄ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環伏炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００５１】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００５２】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００５３】
上記成分Ｄ３の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００５４】
触媒成分Ｄ４の有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００５５】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／ｌ〜１．２／ｌ、好ましくは０．５／ｌ〜１／ｌであることが望ましい。
【００５６】
触媒成分Ｄ５の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５７】
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分Ｃ５として用いることもできる。
【００５８】
本発明の（Ａ′）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５９】
本発明の（Ｂ）高圧ラジカル重合法によるエチレン重合体とは、高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００６０】
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと称す）は、ＭＦＲが０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィルム成形等が容易である。該ＬＤＰＥの密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲で選択される。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。これらＬＤＰＥの製法は、公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００６１】
また上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／分の範囲で選択される。
【００６２】
さらに上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／分の範囲で選択される。
【００６３】
本発明の第Ｉ層２を形成する樹脂の具体的な好ましい組合せの中でも透明性、成形性、耐衝撃性の点で（Ａ）ＬＬＤＰＥと（Ｂ）ＬＤＰＥとの混合組成物が最も好ましい。また（Ａ′）エチレン−α−オレフィン共重合体を（Ａ）ＬＬＤＰＥの代わりに用いることも可能である。また（Ａ）＋（Ａ′）と（Ｂ）を配合した混合組成物としてもよい。
【００６４】
図３において、本発明の中間の第ＩＩ層３は積層体１の腰の強さと、ガスバリヤー性等の諸物性を保持するため、（Ｃ）密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと称す）を主成分とする樹脂で構成される。該中間の第ＩＩ層３はＨＤＰＥ単独でもよいが、好ましくは上記ＨＤＰＥと、前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ａ′）エチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ）エチレン重合体からなる選択された少なくとも１種のエチレン（共）重合体との混合組成物が、上記諸物性をバランスよく満足することから望ましい。
【００６５】
本発明の第ＩＩ層３を形成する樹脂の混合組成比は、ＨＤＰＥ９５〜６０重量％に対して、該エチレン系（共）重合体が５〜４０重量％、好ましくはＨＤＰＥが９０〜７０重量％、エチレン系（共）重合体が１０〜３０重量％の範囲で選択されることが望ましい。該エチレン系（共）重合体の配合量が４０重量％を超える場合には腰の強さ、ガスバリヤー性等の性能が低下する虞が生じる。
【００６６】
本発明の第ＩＩ層３の具体的な好ましい組合せは、密度が０．９５〜〇．九七ｇ／ｃｍ３のＨＤＰＥと、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、（Ａ′）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられるが、積層体１の透明性、耐衝撃性、腰の強さ、成形安定性等の種々の諸物性を満足する点からＨＤＰＥと（Ａ′）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいはＶＬＤＰＥとの組合せが最も好ましい。
【００６７】
上記（Ｃ）ＨＤＰＥとは、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上のＨＤＰＥであって、公知のチーグラー型触媒等を用いてスラリー法、溶液法または気相法による公知のプロセスにより製造されるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体およびそれらの混合物であり、具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンのうち特に好ましいのは炭素数３〜８のα−オレフィンである。
【００６８】
本発明の第ＩＩＩ層４は、積層体１の透明性、ヒートシール特性、成形加工性、耐衝撃性等を保持する役割を担うものである。該第ＩＩＩ層４は、製袋時の高速生産性を維持するために、低温でのヒートシール強度が高いことおよび透明性を向上させる効果が求められている。このような第ＩＩＩ層４を形成する樹脂は、前記特定の（Ａ′）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系（共）重合体から構成されるものである。
前記（Ａ′）共重合体は、望ましくはヒートシール温度が１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。第ＩＩＩ層４を形成する樹脂は（Ａ′）エチレン−α−オレフィン共重合体単独でもよいが、透明性、ヒートシール特性、耐衝撃性を保持し、さらに成形加工性等を向上させるためには前記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体および／または（Ｂ）エチレン重合体から選択される少なくとも１種のエチレン系（共）重合体の少量を配合することが望ましい。これらエチレン系（共）重合体の配合量は５〜４０重量％の範囲で選択される。該配合量が４０重量％を超える場合は透明性、ヒートシール特性、耐衝撃性等が損なわれる虞が生じる。
【００６９】
本発明のヒートシール温度とは、積層体のヒートシール層に使用される樹脂の単層フィルム（８０μｍ）を作成し、ヒートシール幅を１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作成し、ヒートシール時間として１．０秒、ヒートシール圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でヒートシールし、ついで引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、ヒートシール強度（ｇｆ／１５ｍｍ幅）を求める。シール温度を数点かえてヒートシールを行い、引張試験で上記のようにヒートシール強度を求める。シール温度とヒートシール強度のグラフを作成し、ヒートシール強度が５００ｇ／１５ｍｍ幅となるシール温度を本発明におけるヒートシール温度とした。
【００７０】
本発明の積層体は、少なくとも３層構造からなる積層体であって、必要により同種、異種の他の熱可塑性樹脂層を図における第Ｉ層２と第ＩＩＩ層４との間に設けても差し支えない。また、各層の層比については特別な制限はなく、一般的には０．５／９／０．５〜３／４／３の範囲で適宜決定すればよい。さらに優れたガスバリヤー性を有するポリアミド層やエチレン・ビニルアルコール共重合体層、ポリエステル層や酸変性ポリオレフィンなどの接着性樹脂からなる接着層を本積層体に付加しても良い。また、本発明の積層体において、表面の両層がヒートシール性を要求する場合には、両層とも第ＩＩＩ層４で形成されていてもよい。
【００７１】
本発明の積層体の具体的な例示は、第Ｉ層／中間の第ＩＩ層／第ＩＩＩ層として、Ａ／Ｃ／Ａ′、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ′、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ａ′、Ａ＋Ｂ／Ｃ／Ａ′、Ａ＋Ｂ／Ｃ＋Ａ／Ａ′、Ａ＋Ｂ／Ｃ＋Ａ／Ａ′＋Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｍ／Ａ′、Ａ／Ｍ／Ｃ／Ａ′、Ａ′／Ｃ／Ａ′、Ａ′＋Ｂ／Ｃ＋Ａ／Ａ′＋Ｂ、Ａ／Ｃ＋Ａ′／Ａ′、等が挙げられる。
（ただし、Ａ：チーグラー系触媒によるＬＬＤＰＥ等、Ｂ：高圧ラジカルによるＬＤＰＥ等、Ｃ：チーグラー系触媒によるＨＤＰＥ等、Ａ′：本発明の共重合体（Ａ′）、Ｍ：他の樹脂である）
【００７２】
本発明の積層体の製造方法としては、共押出法、押出ラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、ドライラミネーション法およびこれらの組み合わせなどの種々の公知の方法を採用することができる。
具体的には、図３における第Ｉ層２、第ＩＩＩ層４、および中間の第ＩＩ層３をそれぞれ別個の押出機で押出し多層構造のダイに供給する共押出インフレーション法または共押出Ｔダイ法で成形する方法、予め第Ｉ層２を成形しておき、中間の第ＩＩ層３を溶融押出して第Ｉ層２と中間の第ＩＩ層３の押出ラミネーションを行い、さらに第ＩＩＩ層４を溶融押出しを行う押出ラミネーション方法、予め第Ｉ層２と第ＩＩＩ層４を成形しておいて、両層の間に中間の第ＩＩ層３を溶融押出するサンドイッチラミネーション方法、または予め第Ｉ層２、第ＩＩＩ層４および中間の第ＩＩ層３をそれぞれ別個に成形し接着剤等を用いて積層するドライラミネーション法などが挙げられる。
上記第Ｉ層２、中間の第ＩＩ層３、第ＩＩＩ層４が予め成形されている場合にはこれらの層は一軸または二軸方向に延伸または圧延されていてもよい。
【００７３】
本発明においては樹脂成分に対して必要に応じて酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機あるいは無機フィラー、有機系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤を本願発明の特性を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。
【００７４】
本願の第２発明は、前記積層体からなる袋体であるが、代表して第３発明のチャック袋を説明する。本発明のチャック袋とは、前記積層体からなる袋体の開口部に、雄爪および雌爪を有する熱可塑性樹脂製チャックを形成したチャック袋に関するものである。
従来からポリエチレン系樹脂を使用したチャック袋も周知である。例えば特公昭５９−２９５００号公報、特公昭６０−５０６６３号公報、特開昭５８−１７１３４７号公報、特開昭６１−２０３３５４号公報等が挙げられる。これらチャック袋は、一般的には単層フィルムで構成され、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、ＬＤＰＥは透明性に優れるものの、ガスバリヤー性や耐衝撃性が劣り、腰が弱いという欠点を有している。また、ＬＬＤＰＥは、ガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さが不十分である。さらに、ＨＤＰＥは、ガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さなどの特性があるものの、透明性が悪いという問題点を有し、かついずれも低温ヒートシール性が劣り、製袋時等の高速生産性を有する樹脂が要望されている。
【００７５】
本発明は、前記特定の積層体を使用することにより、製袋時やチャックテープの融着時のヒートシールサイクルの短縮等の高速生産性等の改良をなしたものである。
すなわち、本第３発明は、前記第１発明の積層体からなる袋体の開口部に、雄爪および雌爪を有する熱可塑性樹脂製チャックを形成してなることを特徴とするチャック袋を提供するものである。
【００７６】
以下図面を参照して本発明を更に詳述する。
図４は本発明の一例のチャック袋の平面図を示したものである。
図４に示すごとく本発明のチャック袋は、袋体５の開口部６の近傍に、雄爪と雌爪を有する熱可塑性樹脂製チャック７を１〜複数列を設けてなるものである。図４において、本発明の袋体５は、図４のＡ−Ａ切線で切断した場合に図１と同じ構造の積層フィルム１となる。
【００７７】
図５は、本発明において用いられる雄爪および雌爪を具備する熱可塑性樹脂製チャックテープの一例の断面図を示したものである。熱可塑性樹脂製チャックテープ８は、鉤型の雄爪９および雌爪１０の少なくとも１対を１組とする熱可塑性樹脂製チャックが一体的に成形され、図２に示すように、チャックの気密性をより向上させるためには袋体開口部にチャックを上下１〜複数列形成してもよく、複数列の場合は雄爪および雌爪をそれぞれ同方向に並列に配列するか、または雄爪９および雌爪１０が交互に反対位置に配列することもできる。このように熱可塑性樹脂製チャックを袋体開口部に形成することにより、袋体内の内容物を包装保存し、さらに必要なときに内容物を必要量だけ取出し、残りを保存する再開閉の機能を付与することができる。
【００７８】
図６は、熱可塑性樹脂製チャックに施したシール材の施工断面図であって、前記図５で示したチャックテープ８の２組の雄爪（９、９）および雌爪（１０、１０）が交互に反対位置に配列し、嵌合している状態を示したものであり、雌爪１０の内壁にシール材として凸条１１を複数本設けたものである。このように複数の凸条１１のシール材を設けることにより、さらに高気密性を保持することができる。上記シール材はシリコンまたは軟質ウレタン、熱可塑性ゴム等の軟質物質で構成し、複数の凸条１１を設けることにより、雄爪が雌爪と嵌合する際に雄爪の先端が凸条１１に密着した状態となり、気体または液体の内容物に対しても密閉度がきわめて良好となる。
【００７９】
該熱可塑性樹脂製チャックを図４において袋体５の開口部６に接着する方法としては、袋体５の開口部６に予め製造した雄爪９および雌爪１０をそれぞれ接着剤を用いて接着する方法、袋体５の開口部６にダイスから押出した雄爪９および雌爪１０を溶融状態で融合接着する方法および図５に示すように予め雄爪９および雌爪１０を形成した熱可塑性樹脂製チャックテープ８を製造し、このテープ８を袋体５の開口部６に融着する方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明では、積層体にチャックを付与するためにこれらの中でも予め雄爪および雌爪を形成した熱可塑性樹脂製チャックテープを製造し、このテープを袋体５の開口部６に融着する方法が最も好ましい。
該熱可塑性樹脂製チャックに用いられる熱可塑性樹脂とは、特に限定されるものではないが、前記積層体の内外層と同種の樹脂を用いることが好ましい。
【００８１】
具体的には、高中低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・一酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等の単独樹脂またはこれらの混合物等が挙げられる。また、雄爪および雌爪を２種以上の硬軟の樹脂で組合せてもよい。
【００８２】
該熱可塑性樹脂製チャックテープを袋体に融着する際に、雄爪および雌爪を形成したテープの表面の非融着部となる部分に、予めコロナ放電処理、紫外線処理、オゾン処理、酸処理または架橋処理等による表面処理を施すことにより、チャックテープ同士が融着しないという効果が付与され、従来使用されている剥離紙等を省略することができる。上記表面処理は、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ以上とすることが好ましい。またこれらの表面処理の内では、コロナ放電処理が最も好ましい。
【００８３】
本願の第４発明は、前記第１発明の積層体からなる袋体を使用した圧縮収納袋であり、好ましくは袋体の開口部に、雄爪および雌爪を有する熱可塑性樹脂製チャックを形成した構成からなり、透明性を備え、かつガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さ、気密性等を保持した圧縮収納袋である。
該圧縮収納袋とは、布団や衣装等の被包装物を袋に収納し、ついで袋内を真空にして脱気圧縮し、布団、衣装等の被包装物の防カビ、防菌、防ダニや長期保存等を図るために使用する袋である。さらに保管場所の省スペースを図ることができる特徴を有する。
【００８４】
従来、高い気密性、ガスバリヤー性や耐衝撃性、腰の強さ等が要求される布団収納用包装袋や衣装袋等の圧縮収納袋は周知である。例えば特開昭５３−２１６８９号公報、特開昭５６−１３３６２号公報、特開昭５８−１９３２６９号公報、特開平１−１３９３４６号公報、特開平１−２５４５５４号公報、特開平３−９８８５６号公報、特開平４−１１４８６７号公報、特開平４−１４２２５５号公報、特開平４−１５４５５６号公報、特開平６−２４４５５号公報等が挙げられる。これら気密性を有する圧縮収納袋等は、一般的にはポリアミド、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニルけん化物等の高ガスバリヤー性を有する樹脂を中間層とし、少なくともその内層にポリエチレン系樹脂等のヒートシール層を設けた積層袋が用いられている。しかし、これらの高ガスバリヤー性樹脂とポリエチレン系樹脂とは一般的に接着しないため、高ガスバリヤー性樹脂とポリエチレン系樹脂との間に接着性樹脂を介在させて、共押出成形法、押出ラミネーション、サンドイッチラミネーション法、ドライラミネーション法等により積層する必要があり、設備費、原材料費等の高騰という経済性の問題や工程の煩雑さ等の問題を有していたものである。
【００８５】
本発明の圧縮収納袋は、適度のガスバリヤー性を有する高密度ポリエチレンを主体とする中間層に、外層として、好ましくは比較的成形加工性が良く、耐衝撃性の高い線状低密度ポリエチレン主体とするエチレン系（共）重合体を積層し、内層として、低温ヒートシール性が良好で、ヒートシール強度が高い、特定のエチレン・α・オレフィン共重合体からなるヒートシール層を積層することにより、高密度ポリエチレン単独層の場合より飛躍的に透明性を向上させることができ、かつ成形加工性、ガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さ等に優れたものとなる。また、同種の安価なポリエチレン系樹脂のみで構成されているので、従来のような接着性樹脂が必要なく、設備費、原材料費等の高騰という経済性の問題や工程の煩雑さ等の問題が解消される。
【００８６】
他の利点としては、本発明の圧縮収納袋では、開口部をチャックテープをヒートシールする場合に、ヒートシールサイクルが短く生産性が良好となる。
また、チャックの内壁にシール材を施すことにより、再開閉が容易であり、高気密性が保持されるものとなる。
【００８７】
以下図面に基づいて、さらに詳述する。
図７（ａ）は、従来の布団圧縮収納袋の一例の平面図であり、図７（ｂ）は、図７ａのＢ−Ｂ切線での積層フィルム１５の断面図を示し、また、図７（ｃ）は、布団圧縮収納袋を密閉するための一対のリム１８とバー１９の密閉補助具を示したものである。図７（ａ），（ｂ），（ｃ）において、圧縮収納袋２０は、ポリアミド樹脂等の高ガスバリヤー性樹脂からなる中間層１３と、その両面に酸変性ポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂層１４を介してポリエチレン樹脂等のシール用の樹脂層１２とからなる積層フィルム１５で構成され、開口部１６と、袋の底部に設けた逆止弁を具備した通気管１７を有している。図８（ａ）、（ｂ）は、通気管１７の拡大断面図であり、図８（ａ）は、フィルム状の逆止弁２１ａを具備した通気管１７ａょ示したものであり、図８（ｂ）は、弁板状の逆止弁２１ｂを具備した通気管１７ｂを示したものである（矢印は排気の流れ方向を示す）。
【００８８】
上記圧縮収納袋の使用法は、上記圧縮収納袋２０の開口部１６から布団を入れた後、開口部１６を図７（ｃ）に示した一対のリム１８とバー１９の密閉補助具でピンチして密閉し、通気管１７から掃除機等の吸引機で袋体内部の空気を吸引し脱気し、内容物を脱気状態下に保存するものである。
【００８９】
図９は、本発明の圧縮収納袋の一実施例の平面図である。
図９において、圧縮収納袋２５の開口部２６の近傍にチャック２８を融着し、袋底部には脱気を行うための逆止弁を具備した通気管２７を有している。この通気管２７は、底部に限定されるものではなく、開口部、側部、開口部側端等に設けてもよい。このような通気管２７を設けることにより袋体内部の空気を電気掃除機などの吸引機で吸引し、袋体を効率的に脱気圧縮し、内容物を脱気状態下に保存すことができる。また、内容物を収納した収納袋は、前記逆止弁により空気の流入を防止することができる。
【００９０】
また、本発明の圧縮収納袋２５は、開口部２６の近傍に複数列のチャック２８を設けることにより、容易に再開閉ができ、かつ気密性を保持することができる。特に、チャック内に前記シール材を設けることによりさらに高気密性が得られ、従来の布団圧縮収納袋で使用されている図７（ｃ）での開口部を密閉するための一対のリム１８とバー１９の補助具が不要となる。
【００９１】
本発明のチャック袋および圧縮収納袋は、耐衝撃性にすぐれ、腰の強い袋体であることから、内容物の重量や、転倒、圧縮により袋体をゆがめる力がかかることによって熱可塑性樹脂製チャックが容易に離脱することもなく、確実な密閉性を確保することができる。
また、チャック内にシール材を設けることにより高気密性を保有させることができ、ガスバリヤー性を有しているので食品の長期保存用包装、流動体の食品や薬品等の包装容器、空気に触れると発錆する金属類の包装、防虫、防黴を目的とした衣類等の包装、また衣類や布団等を脱気圧縮保存するための圧縮収納袋等に広く用いることができる。
【００９２】
【発明の実施の形態】
【００９３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例および比較例において使用する樹脂成分を以下に示す。
【００９４】
本発明で使用した樹脂（Ａ′）エチレン−α−オレフィン共重合体については以下の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃｌ２）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
【００９５】
次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００９６】
（試料の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行い、（Ａ′１）、（Ａ′２）を得た。
【００９７】
（Ａ）成分
Ａ１：チグラー触媒による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分
コモノマー：１−ブテン
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８
組成分布パラメーターＣｂ＝１．５
ＯＤＣＢ可溶分（％）＝３．１＞計算値（２．６）
Ａ２：チグラー触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
コモノマー：１−ブテン
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１
組成分布パラメーターＣｂ＝１．５２
ＯＤＣＢ可溶分（％）＝２４＞計算値（９．５）
（Ｂ）成分
Ｂ１：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分
（Ｃ）成分
Ｃ  ：チグラー触媒による高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分
（Ａ′）成分：本発明の共重合体
Ａ′１：コモノマー；１−ブテン
密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８
（イ）組成分布パラメーターＣｂ＝１．１５
（ウ）ＯＤＣＢ可溶分（％）＝３．２＜計算値（５．２）
（エ）ＴＲＥＦピーク温度：複数
Ａ′２：コモノマー；１−ヘキセン
密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７
（イ）組成分布パラメーターＣｂ＝１．１８
（ウ）ＯＤＣＢ可溶分（％）＝２．６＜計算値（４．２）
（エ）ＴＲＥＦピーク温度：複数
【００９８】
0003650444.tif 000003
【００９９】
［実施例１］
密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分の（Ｃ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を中間の第ＩＩ層用樹脂とし、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、コモノマー：１−ブテンである（Ａ１）線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）９０重量％と密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分の（Ｂ１）高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０重量％のブレンド物を第Ｉ層に、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、コモノマー：１−ブテンである（Ａ′１）を第ＩＩＩ層になるように、３種３層共押出インフレーションフィルム成形機（スクリュー径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機３基）を用いて押出温度２００℃、ブローアップ比２．０の条件でフィルムを成形した。積層フィルムの厚み構成は中間層を４０μｍ、外層およびヒートシール層を各々２０μｍとした。得られた積層フィルムの物性を測定し、結果を表１に示した。
【０１００】
［実施例２〜６］および［比較例１〜４］
表１、および表２に示した構成の積層フィルムを実施例１と同様の条件で成形し物性測定を行い、結果を表１および表２に示した。
【０１０１】
以上の結果、本発明の実施例１〜６はいずれも、ヒートシール温度は１２０℃以下で低温ヒートシール性に優れ、光学特性、引張弾性率（フィルムの腰）、ダート衝撃強さ、酸素透過度にバランスの取れた性能を示す。
これに対し、比較例１はＨＤＰＥ単層であるため、ヒートシール温度が高く、また光学特性、ダート衝撃強さが不充分でありフィルムの腰も強すぎる。
比較例２はＬＬＤＰＥ単層であるためフィルムの腰が弱く、酸素透過度が不充分である。
比較例３は、第ＩＩＩ層に本発明の要件を満足しないエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたため、ヒートシール温度、ダート衝撃強さで不充分である。比較例４は、中間層のＨＤＰＥの割合が５０重量％未満であるため、フィルムの腰が弱くまた酸素透過度が不充分である。
【０１０２】
［実施例７］
実施例１の積層体を使用し、ついで熱可塑性樹脂製チャックの雌爪の内壁に軟質ウレタンからなる凸条を３条設けた気密性を有するチャック付テープを開口部に融着したチャック付袋を作成し、評価した結果、実施例１と同様な結果を示した。
【０１０３】
［実施例８］
実施例１で得られた袋体の１部に逆止弁を備えた通気管を形成して、脱気した状態で内容物を圧縮保存できる圧縮収納袋を製造した。その圧縮収納袋を使用して布団を収納し８カ月間保存したが、ほとんど元の圧縮状態を保持していた。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の積層体は、（Ｃ）密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを主体とする中間の第ＩＩ層に、（Ａ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ａ′）下記（ア）〜（エ）を満足する密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ）高圧ラジカル重合法によるエチレン重合体から選ばれた少なくとも１種のエチレン系（共）重合体からなる第Ｉ層と、前記下記（ア）〜（エ）を満足する密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ′）を主成分とするエチレン系（共）重合体を第ＩＩＩ層とする積層体を形成することにより、密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを主体とした樹脂を中間層としているにもかかわらず、予測し得なかったほどの透明性を備え、かつガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さ等を保持し、かつ低温ヒートシール性にすぐれた積層体が得られた。
また、このような積層体を用いた袋、チャック袋、圧縮収納袋は、高速製袋性に優れ、チャック形成の生産性が高く、かつこれらの袋は透明性を備え、かつガスバリヤー性、耐衝撃性、腰の強さ等をも有している。
【０１０５】
［ア〜エ］
（ア）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（イ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ウ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が次のａ）またはｂ）の関係を満足すること
ａ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（エ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体ＴＲＥＦ曲線
【図２】メタロセン共重合体のＴＲＥＦ曲線
【図３】本発明の積層体の一実施例の断面図を示したものである。
【図４】本発明の一例のチャック袋の平面図を示したものである。
【図５】雄爪および雌爪を備えた熱可塑性樹脂製チャックテープの断面図を示す。
【図６】雌爪内壁にシール材を施した嵌合チャックの断面図を示す。
【図７】（ａ）は従来の布団圧縮収納袋の一例の平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ切線での積層フィルムの断面図、（ｃ）は密閉用補助具の斜視図を示したものである。
【図８】（ａ）は通気管１３の拡大断面図、（ｂ）は通気管１３の拡大断面図である。
【図９】本発明の布団圧縮収納袋の平面図である。
【符号の説明】
１    積層体
２    外層
３    中間層
４    ヒートシール層
５    袋体
６    開口部
７    チャック
８    チャックテープ
９    雄爪
１０    雌爪
１１    凸部シール材
１２    外層
１３    中間層
１４    接着層
１５    積層体
１６    開口部
１７、ａ，ｂ    通気管
１８    リム
１９    バー
２０    圧縮収納袋
２１ａ，ｂ    逆止弁
２５    積層体
２６    開口部
２７    通気管
２８    チャック
【表１】0003650444.tif 000004
【表２】0003650444.tif 000005
【図１】
0003650444.tif 000006
【図２】
0003650444.tif 000007
【図３】
0003650444.tif 000008
【図４】
0003650444.tif 000009
【図５】
0003650444.tif 000010
【図６】
0003650444.tif 000011
【図７】
0003650444.tif 000012
【図８】
0003650444.tif 000013
【図９】
0003650444.tif 000014