(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面と裏面に電極を配設した酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、前記一対の電極を覆う１００オングストローム以下の孔径を有した多孔質のガス選択透過膜と、前記一対の電極のいずれか一方の電極に対向した前記ガス選択透過膜の細孔内に一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒を担持してなり、さらに前記ガス選択透過膜の近傍に加熱手段を備えたガスセンサ。
【請求項２】
１００オングストローム以下の孔径を有し中空円柱状に成形した多孔質のガス選択透過膜と、一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒で覆われた電極と前記触媒で覆われてない電極との一対の電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体を前記中空円柱状ガス選択透過膜の両端を封じて内設し、前記ガス選択透過膜の外周部にコイル状ヒータを備えたガスセンサ。
【請求項３】
一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒で覆われた電極と前記触媒で覆われてない電極との一対の電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、前記一対の電極を覆う１００オングストローム以下の孔径を有した多孔質のガス選択透過膜と、前記ガス選択透膜の近傍に加熱手段とを備え、前記一対の電極間の起電力計測手段と、前記一対の電極間への電圧印可手段と、前記一対の電極間の電流を測定する電流計測手段と、前記起電力計測手段と前記電流計測手段との切替手段を備えたガスセンサ。
【請求項４】
一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒で覆われた電極と前記触媒で覆われてない電極との一対の電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、前記一対の電極を覆う１００オングストローム以下の孔径を有した多孔質のガス選択透過膜と、前記選択透過膜の近傍に加熱手段と、前記一対の電極間の起電力計測手段と、前記一対の電極間への電圧印可手段と、前記一対の電極間の電流を計測する電流計測手段と、前記起電力計測手段と前記電流計測手段の切替手段と、前記電流計測手段の出力からガスセンサの異常を判定する自己診断手段を備えたガスセンサ。
【請求項５】
一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒で覆われた電極と前記触媒で覆われない一対の電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、前記一対の電極を覆う１００オングストローム以下の孔径を有した多孔質のガス選択透過膜と、前記ガス選択透過膜の近傍に加熱手段と、前記加熱手段の加熱温度制御手段を備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃焼機器の空燃比制御、不完全燃焼警報等に使用される一酸化炭素センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解質体を使用した一酸化炭素センサは例えば図８に示した特開昭５９−１０９８５６号公報のように多孔質セラミックの筒体２０中に両面に電極２、３を設置した固体電解質体４を入れて隔壁を構成し、隔壁の一方の側に可燃性ガスの酸化触媒２１の粒子を、他の側に一酸化炭素以外の可燃ガスの酸化触媒２２の粒子を充填し、多孔質のセラミック板２３で封着、多孔質セラミックの筒体２０を外部から加熱手段６で加熱する構成であり、多孔質の壁面を通過して内部の固体電解質体４に到達した一酸化炭素を検知しようとするものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の構成では燃焼排気中にガスセンサを設置した場合、一酸化炭素のみならず、分子量の大きい有機性の物質や窒素酸化物等が一酸化炭素センサの触媒や電極部に多孔質セラミックの細孔を通って到達する。その結果触媒や電極が汚されたり、一酸化炭素検知特性が劣化したりするという問題があった。また劣化してもガスセンサは自己の特性劣化を判定する手段を持っていなかった。
【０００４】
本発明は上記一酸化炭素ガスセンサの特性の劣化を防ぎ、一酸化炭素センサの耐久性を高め、またセンサ自身の劣化を判定する手段を有する事により、信頼性の向上を図ることを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するため、表面と裏面に電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、一対の電極を覆う１００オングストローム以下の孔径を有した多孔質のガス選択透過膜と、一対の電極のいずれか一方の電極に対向した前記ガス選択透過膜の細孔内に一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒を担持し、ガス選択透過膜の近傍に加熱手段を備えた構成としたものである。
【０００６】
また１００オングストローム以下に孔径を制御し中空円柱状に成形した多孔質のガス選択透過膜と、一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒で覆われた電極と触媒で覆われない電極との一対の電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体を中空円柱状ガス選択透過膜の両端を封じて配し、ガス選択透過膜の外周部にコイル状ヒータを備えた構成としたものである。
【０００７】
また一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒で覆われた電極と触媒で覆われない電極との一対の電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、固体電解質体を覆う１００オングストローム以下に孔径を制御した多孔質のガス選択透過膜と、ガス選択透過膜の近傍に加熱手段を備え、一対の電極間の起電力計測手段と、電極間への電圧印可手段と、電極間の電流を測定する電流計測手段と、起電力計測手段と電流計測手段の切替手段を備えたものである。
【０００８】
また一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒で覆われた電極と触媒で覆われない電極との一対の電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、固体電解質体を覆う１００オングストローム以下に孔径を制御した多孔質のガス選択透過膜と、選択透過膜の近傍に加熱手段と、一対の電極間の起電力計測手段と、電極間への電圧印可手段と、電極間の電流を計測する電流計測手段と、起電力計測手段と電流計測手段の切替手段と、計測電流の大きさからガスセンサの異常を判定する自己診断手段を備えた構成としたものである。
【０００９】
また一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒で覆われた電極と触媒で覆われない電極との一対の電極を配した酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、固体電解質体を覆う１００オングストローム以下に孔径を制御した多孔質のガス選択透過膜と、ガス選択透過膜の近傍に加熱手段と、加熱手段の加熱温度制御手段を備えた構成としたものである。
【００１０】
【作用】
本発明は上記構成によって、多孔質のガス選択透過膜で分子量の大きな有機性物質を選択濾過し、触媒や電極への到達を防止するように働く。また多孔質のガス選択透過膜の近傍に設置された加熱手段は固体電解質体や触媒を加熱する事によって一酸化炭素検知特性の活性化を図る。
【００１１】
またガス選択透過膜の細孔内の一酸化炭素を酸化する能力を有する触媒を通過して一方の電極に到達した燃焼ガスと同触媒を通過しないで他の電極に達した燃焼ガスによって両電極間に電位差が生じる。
【００１２】
また中空円柱状のガス選択透過膜は分子量の大きな有機性物質を選択濾過し、中空部に設置された電極を有する固体電解質まで、分子量の大きな有機性物質を到達させない。
【００１３】
また電極間の起電力計測手段は一酸化炭素の濃度に応じた起電力を計測する。一方電圧印可手段によって電極間に加えられた電圧は酸素イオン導電性を有する固体電解質体中の酸素イオンを動かし、ガス選択透過膜の細孔から大気中へ酸素を拡散させる。この時、電流計測手段で測定された両電極間に流れる電流はガス選択透過膜の多孔性の程度と酸素濃度に応じた電流値を示す。従って起電力計測手段と電流計測手段を切換手段で切り換えて電圧値と電流値を計測する事によって一酸化炭素と酸素の両方の検知手段となる。
【００１４】
また電極間の電流を計測する電流計測手段での計測電流の大きさは酸素濃度が一定とした時はガス選択透過膜の多孔性の程度で決まってしまう。電流値が一定の範囲内にない時はガス選択透過膜が破損したり、電極が剥がれていたりした時なので電流値を監視する事でガスセンサの故障診断が可能となる。
【００１５】
またガス選択透過膜の近傍に設置した加熱手段は、加熱温度制御手段によって一酸化炭素検出感度を増感するための動作温度を維持する状態とガス選択透過膜の汚染物質を焼き切ってセンサのクリーニングを行う状態に迄温度を制御する。
【００１６】
【実施例】
以下本発明の実施例を図１から図７を参照して説明する。
【００１７】
図１において、１は一酸化炭素酸化触媒であり、２、３は一対の白金蒸着で形成された電極、４は固体電解質体、５はガス選択透過膜、６は固体電解質体４を加熱し、ガスセンサの動作特性を保証する温度環境を設定するためのする加熱手段、７は電極２、３から取り出されたリード線である。
【００１８】
上記の構成のガスセンサが燃焼機器の排気路中に設置された時、燃焼排ガスが固体電解質体４に到達すると、一酸化炭素酸化触媒１によって排ガス中の一酸化炭素は酸化されてしまい電極２には到達せず、（化１）で表現される反応によって酸素がイオン化される。
【００１９】
Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−                                      （化１）
一方、一酸化炭素酸化触媒１に覆われていない電極３では（化１）で表現される反応と、一酸化炭素が電極に到達するために（化２）で表現される反応の２種類の反応が起きる。
【００２０】
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−                              （化２）
電極２、３間の起電力は両電極の電位差であり、一酸化炭素の量が多いほど起電力が大きくなる。この起電力を測定する事によって一酸化炭素の濃度を知る事ができる。ここで燃焼排ガスはガス選択透過膜５を通過して固体電解質体４に到達するが、固体電解質体４は孔径を１００オングストローム以下に管理された多孔質の膜であるのでハイドロカーボンなどの分子量の大きな物質は孔を通過する事ができず、電極２、３に到達しない。また１００オングストローム以下という孔の大きさはクヌッセン拡散の領域と呼ばれ、分子量の平方根の逆数に比例して孔を通過するガスの量が決まってしまう領域である。従ってこの領域では亜硫酸ガス等の一酸化炭素よりも分子量の大きいガス分子は実質的に電極に到達しないようにすることができる。
【００２１】
図２においては、８は電極２に対向したガス選択透過膜５の細孔内に一酸化炭素酸化触媒１を担持した触媒担持部である。上記の構成で例えば燃焼排ガスが固体電解質体４表面の電極２に到達する時には、触媒担持部８の一酸化炭素酸化触媒１によって燃焼排ガス中の一酸化炭素は酸化されてしまい電極２には到達せず、電極２では（化１）で表現される反応によって酸素がイオン化される。一方電極３には一酸化炭素を含んだまま燃焼排ガスが到達するので、電極３では（化１）で表現される反応と（化２）で表現される２種類の反応が起きる。従って電極２、３間で起電力を生じ、その起電力を測定する事によって一酸化炭素の濃度を知る事ができる。ここで一酸化炭素酸化触媒１はガス選択透過膜５の細孔内にゾル・ゲル法等の湿式の製法で担持するようにし、固体電解質体４の表面にはエレクトロンビーム蒸着法や、イオンスパッタリング法などの乾式の製法で白金電極２、３を形成してある。
【００２２】
図３においては、ガス選択透過膜５は中空円柱状で、一酸化炭素酸化触媒１で覆われた電極２と一酸化炭素酸化触媒１で覆われてない電極３を配した固体電解質体４をガス選択透過膜５の中空円柱内に配し、両端を封じ（図示せず）、ガス選択透過膜５の外周部にコイル状のヒータ９を設けてある。
【００２３】
上記構成でガス選択透過膜５はセラミックの押し出し成形で作製され、外周部のコイル状のヒータ９によって全体が加熱される。ガス選択透過膜５の形状は円柱状である事から効率的な加熱ができ、消費電力の小さなガスセンサの実現が可能である。また中空部の固体電解質体４もまた円柱状に形成する事によって一層の小型化、省エネルギー化が実現できる。
【００２４】
図４において１０は電極２、３間の起電力を計測する電圧計であり、１１は電極２、３間に電圧を印可する電圧源、１２は回路電流を測定する電流計、１３は起電力測定と電流測定の切換手段である。起電力測定、電流測定の切り換え指示はマイクロコンピュータ１４で行われる。
【００２５】
ここで電流測定について説明する。電極間２、３に電圧を印可すると、固体電解質体４の中を酸素イオンが移動し、移動量に応じた電流が検出される。その電流値は酸素イオンの移動量に比例して増大するものの固体電解質体４を覆っているガス選択透過膜５の細孔の大きさから決まる酸素の流量によって制限を受ける。即ちいくら電圧を加えても電流値はガス選択透過膜５の細孔の大きさから決まる酸素の流量によって規定（拡散律速という）された限界電流値を示す。図５に電圧と電流の関係を示した。その限界電流値は燃焼排ガス中の酸素濃度に比例するので、限界電流値を検知する事により燃焼排ガス中の酸素濃度を知る事ができる。ａは正常燃焼の上限である酸素濃度１０％の時の電圧−限界電流特性である。ｂは正常燃焼の下限である酸素濃度５％の時の電圧−限界電流特性である。燃焼機器の動作中に燃焼排ガス中の限界電流の大きさを検知し、予めマイクロコンピュータ１４内部に記憶した正常燃焼時の限界電流範囲と比較する事により、酸素不足の状態で燃焼を行っていると判定したときは機器のファンの回転数を上昇させるなどの制御を行う事により正常燃焼を保証する事ができる。ファンヒータ等では排気中の酸素濃度は５％から１０％とされているので、その範囲に入るようファンの回転数の制御を行って正常燃焼動作を保証する事が可能となる。
【００２６】
また限界電流値を検出することにより、固体電解質体４やガス選択透過膜５の状況を判断することが可能となる。図６と図４において燃焼停止時、電流測定にマイクロコンピュータ１４によって切り換えた状態で、空気中の酸素濃度が一定の環境において電流値を測定する。センサが正常に動作しているときの限界電流値ａをマイクロコンピュータ１４内部に把握しておけば、その電流値より小さな電流しか検知できなければｂ、ガス選択透過膜５の細孔がタールなどで詰まってセンサが正常動作していないと判断できる。また正常の電流値より大きな電流を検知したらｃ、ガス選択透過膜５は酸素が流れすぎているのでガス選択透過膜５が破損していると判断できる。センサの異常が検出されれば、マイクロコンピュータ１４から報知手段１５等に信号を出力し、危険を知らせる。
【００２７】
図７において、ガス選択透過膜５の近傍の加熱手段６は、加熱手段６へ電圧を供給する加熱用電圧源１６と第一の制限抵抗１７と第一の制限抵抗１７よりも大きな抵抗値を有する第二の制限抵抗１８、マイクロコンピュータ１４からの指示で加熱手段６との直列に接続される抵抗を第一の制限抵抗１７または第二の制限抵抗１８に切り換える抵抗切換手段１９である。マイクロコンピュータ１４からの指示で抵抗切換手段１９によって加熱用電圧源１６が第二の制限抵抗１８を介して加熱手段６に電圧を印可した時には一酸化炭素検知時の傍熱温度を保っている。一方、抵抗切換手段１９によって加熱用電圧源１６が第一の制限抵抗１７を介して加熱手段６に電圧を印可した時には加熱手段６に流れる電流値は増大し、加熱手段６の温度が上昇する。従ってガス選択透過膜５の細孔がタールなどで詰まっていても加熱手段６によって焼き切る事ができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例の説明から明らかなように、本発明のガスセンサは、一酸化炭素検知反応を阻害する物質や電極を被毒させるガスの電極への到達を防ぎ、ガスセンサの信頼性と耐久性の向上を図れるという効果を有する。
【００２９】
また固体電解質体の電極間に電圧を印可して限界電流を測定し、正常電圧範囲内にあるかどうかを判断する事により、ガス選択透過膜の破損、タール等による細孔の目詰まりを検出、制御の要であるセンサ自らの自己診断機能を有したガスセンサを実現でき、安全な燃焼機器を実現できる。
【００３０】
また限界電流を検知する事により燃焼排ガス中の酸素濃度を知り酸素不足の状態で燃焼を行っていると判定したときは燃焼機器のファンの回転数を上昇させるあるいは燃焼を停止させるなどの制御を行う事により正常燃焼を保証する事ができる。
【００３１】
また限界電流値を検出することにより、酸素濃度を知るばかりでなく、センサの動作の正常、異常を検出する事ができるのでガスセンサの自己異常診断ができるので燃焼機器の安全性の向上を図る事ができるという効果を有する。
【００３２】
またガスセンサの動作を保証するためガス選択透過膜の近傍の加熱手段の温度を上昇させる事によりガス選択透過膜の目詰まりを焼き切り、ガスセンサの特性回復及び劣化防止を図る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施例におけるガスセンサの断面図
【図２】  本発明の第２の実施例におけるガスセンサ断面図
【図３】  本発明の第３の実施例におけるガスセンサ断面図
【図４】  本発明の第４の実施例のブロック図
【図５】  同第４の実施例の電圧電流特性図
【図６】  同第５の実施例の他の電圧電流特性図
【図７】  同第６の実施例のブロック図
【図８】  従来のガスセンサの断面図
【符号の説明】
１  一酸化炭素酸化触媒
２  電極
３  電極
４  固体電解質体
５  ガス選択透過膜
６  加熱手段
８  触媒担持部
９  ヒータ
１１  電圧源
１２  電流計
１３  切換手段
１４  マイクロコンピュータ
１５  報知手段
１６  加熱用電圧源
１７  第一の制限抵抗
１８  第二の制限抵抗
１９  抵抗切換手段
【図１】
0003635738.tif 000002
【図２】
0003635738.tif 000003
【図３】
0003635738.tif 000004
【図４】
0003635738.tif 000005
【図５】
0003635738.tif 000006
【図６】
0003635738.tif 000007
【図７】
0003635738.tif 000008
【図８】
0003635738.tif 000009