(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に有機色素を含有する光吸収層、Ｔｉ，Ｃｕ，Ｗのいずれかからなり膜厚が０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲にある金属層，銀反射層および保護層を順次積層してなる光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐光性、耐高温・高湿性に優れる高信頼性かつ安価な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンパクトディスクで代表される光記録媒体は、記録容量が大きく、ソフトウエアパッケージとしての生産性が高いことから、従来、オーディオソフト、コンピューターソフト、電子出版の媒体として広く用いられている。従来のコンパクトディスクで代表されるような読みだし専用の光記録媒体を作製するには、その透明基板上に記録を転写するための金型が必要である。しかしながら、その金型を作製するコストが高いために、数百枚程度のディスク作製に際してはディスク一枚当たりのコストが相当高くなってしまう。
【０００３】
この問題を解決するために、金型を介して記録ディスクの作製を行うのではなく、ディスクに直接記録することのできる記録可能領域を備える光記録媒体、即ち、コンパクトディスクレコーダブル（以下、ＣＤ−Ｒ）等として知られるレーザー光による記録可能な光記録媒体が開発されている。以下、ＣＤ−Ｒを例として説明を行う。ＣＤ−Ｒは記録可能であるとともに、再生専用コンパクトディスクと同等な反射率を有するので、情報を記録可能であるとともに、再生専用コンパクトディスクプレーヤーや読みだし専用コンパクトディスクドライブにより再生、読みだし可能であるという特徴を持つ。通常、ＣＤ−Ｒで代表されるような記録可能な光記録媒体は、透明基板上に、有機色素からなる光吸収層、金属からなる光反射層、および紫外線硬化樹脂からなる保護層を順次積層することにより作製される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既に実用化、市販されているＣＤ−Ｒにおいては、読み出し用の７８０ｎｍの波長のレーザー光に対する６５％以上の高反射率得ること、ならびに、光反射層のマイグレーションや化学反応に基づく反射率の低下を防止するために、光反射層として安定性を有する金および金を主成分として合金が使用されているが、金は高価であるために製造コスト削減を行う上での障害となっている。一方、製造コスト削減のために、金と同等な反射率を有する銀、アルミニウム、銅などの金属およびこれらを主成分とする合金を光反射層として用いた場合には、マイグレーションや化学反応に基づく反射率の低下やエラーの増加などのディスク特性の経時変化を生じやすいため、長期の保存に耐え得るような高信頼性のＣＤ−Ｒの作製は困難であった。
【０００５】
これに対して、耐食性向上のためにステンレス鋼などのような耐食性の合金を用いることが提案されているがこれらの、多くは耐食性を発揮するために必要な添加成分が多量となるために、合金の反射率が低く成ってしまうので、また、防食機構が合金の表面に不導体皮膜を形成させるものであるため、反射膜として用いた場合、反射率の低下は避けられなかった。さらに、金を用いた場合には、現在、記録ならびに読み出しに用いられていレーザー光の波長７８０ｎｍより短波長となるに従って反射率が低下する。そのため、将来実用化が予想される、現行ＣＤ−Ｒより、より記録密度の高い光記録媒体においては、現在より、より短波長の記録および読みだし用のレーザーが用いられることが予想されるために、反射層として金を用いることは必ずしも好ましいことではなく、銀やアルミニウムのように可視光領域の全域に渡って高い反射率を有する金属を反射層として用いることが好ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術を鑑みて発明されたものであり、高安定性を有する金を光反射層として用いた光記録媒体と同等の耐久性および信頼性を保持しつつ、金より安価な銀を光反射層として使用することを可能とすることにより、記録可能光記録媒体を安価に製造するとともに、より広い波長範囲での光反射率を向上させることにより高密度記録に対応した光ディスクを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは上記問題について鋭意検討を重ねたところ、透明基板上に有機色素を含有する光吸収層、銀反射層からなる光記録媒体において、光吸収層と銀反射層の界面に膜厚０．１ｎｍ〜５ｎｍのＴｉ、Ｃｕ、またはＷからなる金属層を形成することにより、広波長範囲で高い反射率が得られかつ反射率低下の少ない記録可能光記録媒体が作製可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、透明基板上に有機色素を含有する光吸収層、Ｔｉ，Ｃｕ，Ｗのいずれかからなり膜厚が０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲にある金属層，銀反射層および保護層を順次積層してなる光記録媒体に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による光記録媒体について詳細に説明する。
本発明は、透明基板上に有機色素を含有する光吸収層、薄い金属層、銀反射層を順次積層してなる光記録媒体である。
【００１０】
本発明に用いる透明基板の材質としては、信号の記録や読み出しを行うために、光に対する屈折率が１．４〜１．６程度の透明度の高い材質、具体的には、例えば、４００ｎｍ〜９００ｎｍの可視光に対する光透過率の値が８５％以上であり、光学異方性の少ないものが好ましい。具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂塩化ビニル系樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック、あるいはガラスのように可視光に対する光透過率の高い材料を好適に用いることができる。これらの中で、基板の強度、案内溝や再生専用信号などの付与のしやすさ、経済性の点からアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の射出成型基板が好ましく、とりわけ、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。これらの透明基板は板状でもフィルム上でも良いが、通常、厚み１〜２ｍｍ程度で、同心円上あるいは螺旋状に案内溝やピットを形成したものが用いられる。これらの案内溝やピットは、透明基板の成型時に設けることが好ましいが、透明基板上に、紫外線硬化樹脂層を塗布しスタンパーと重ね合わせて紫外線露光を行うことによっても設けることができる。通常のＣＤ−Ｒとして用いる場合には、厚さは１．２ｍｍ程度、直径８０〜１３０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００１１】
光吸収層の材質としては、有機色素であるフタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、トリアリールアミン色素、アントラキノン系色素、含金属アゾ系色素、ジチオール金属錯体系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等が好適であり、これらの色素を単独あるいは、２種類以上を混合して用いる。通常は、これらの色素材料に、劣化防止剤、バインダー等を添加して用いられることは当業者の理解するところである。有機色素を含有する光吸収層の形成方法としては、有機色素を有機溶媒に溶解し、透明基板上に直接あるいは他の層を介してスピンコートする方法を好適に用いることができる。
【００１２】
光吸収層の膜厚は、記録に用いるレーザー光などの記録光のパワーに対する記録感度、性能係数を考慮して、記録モード、使用する波長、反射層の光学定数、光吸収層の材質に応じて適宜選択されることは当業者の容易に理解するところであり、通常は、１０ｎｍ〜５μｍである。スピンコートにおいては有機色素を有機溶媒に溶解した液の濃度やスピンコート時の回転数等を適宜変更することにより、また、蒸着法を用いる場合には蒸着時間や蒸着時のパワーを適宜変更することにより容易に調整可能であることは、当業者の理解するところである。また、光吸収層は、透明基板の片面に設けても両面に設けても良い。
【００１３】
本発明においては光吸収層の上に光反射層を形成するが、光反射層は直接、あるいは、記録特性を向上させるなどの目的のために光干渉層を形成した後に光反射層を形成することができる。本発明における光反射層は、金属層および銀反射層からなる。以下、本発明における光反射層である銀反射層および金属層について説明する。
【００１４】
本発明における銀反射層および金属層の形成法は、湿式法および乾式法がある。湿式法とはメッキ法の総称であり、溶液から銀または金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例を挙げるとすれば、銀鏡反応等がある。一方、乾式法とは、真空成膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法等がある。
【００１５】
本発明においては製造時におけるめっき液の洗浄などをの工業的プロセスを考慮した場合、真空成膜法が銀反射層および金属層の形成に用いるに好ましい手法であり、金属の密着性に優れるスパッタ法がもっとも好ましい手法である。
【００１６】
真空蒸着法では銀または金属の原材料を電子ビーム、抵抗加熱、誘導加熱等で溶融させ、蒸気圧を上昇させ、好ましくは０．１ｍＴｏｒｒ（約０．０１Ｐａ）以下で基材表面に蒸着させる。この際に、アルゴン等のガスを０．１ｍＴｏｒｒ（約０．０１Ｐａ）以上導入させ、高周波もしくは直流のグロー放電を起こしてもよい。
【００１７】
スパッタ法では、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ｒｆマグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法、コンベンショナルｒｆスパッタ法、コンベンショナルＤＣスパッタ法等を使用し得る。スパッタ法においては、原材料は銀または金属の板状のターゲットを用いればよく、スパッタガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等を使用し得るが、好ましくはアルゴンが用いられる。ガスの純度は、９９％以上が好ましいが、より好ましくは９９．５％以上である。
【００１８】
銀反射層の厚さは、７０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。７０ｎｍよりあまり薄いと、銀の膜厚が十分でないために、透過する光が存在し、反射率が低下する。一方、膜厚を３００ｎｍを越えてあまり厚くしても反射率は上昇せず、飽和傾向を示す上に、資源の有効利用ならびに製造コスト上好ましくない。
【００１９】
銀反射層には、性能に害を及ぼさない程度の、金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、タンタル、クロム、インジュウム、マンガン、チタン、アルミ等の金属不純物が含まれてもよい。
【００２０】
本発明において膜厚の測定は、触針粗さ計、繰り返し反射干渉計、マイクロバランス、水晶振動子法等があるが、水晶振動子法では成膜中に膜厚が測定可能なので所望の膜厚を得るのに適している。また、前もって成膜の条件を定めておき、試料基材上に成膜を行い、成膜時間と膜厚の関係を調べた上で、成膜時間により膜を制御する方法もある。
【００２１】
本発明においては、有機色素と銀反射層の間に銀のマイグレーションや化学反応による光反射率の低下を防止するのに有効な量の金属層を存在せしめることを特徴とする。本発明における金属層とは、非常に薄くかつ光反射率の低下防止するのに有効な量を有する金属層のことである。
【００２２】
金属層に用いられる金属としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ、Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｃ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏ，Ｕ等があげられる。なかでもＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗが好ましい。なお、これらは単独でまたは複数の金属を組み合わせて混合金属層として使用してもよい。
【００２３】
金属層の膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下である。金属層があまり薄く０．１ｎｍ未満では耐久試験後に充分な光反射率を得ることができない。また金属層が５ｎｍよりあまり厚い場合には初期反射率（製作時の反射率）が低下し、本発明の光記録媒体としての機能の発揮が困難である。
なお、ここで言う充分な光反射率とは、金属層を用いず銀反射層のみを反射層に用いた場合の耐久試験前の反射率の９０％以上の反射率を有することを言う。
【００２４】
ここで金属層の膜厚は非常に薄いために、成膜後のサンプルから直接実際の膜厚（実膜厚）を求めることは困難である。そこで前もって成膜の条件を定めておき、試料基材上に直接膜厚が測定できる程度の厚みまで成膜を行い、成膜時間と膜厚の関係を調べた上で、より短時間の成膜時間における膜厚を推定した。また、水晶振動子法によって得られる膜厚をそのまま用いた。これらは実膜厚とは異なりうることから推定膜厚と言える。
【００２５】
ここで重要であるのは、以下の２点である。１つには、充分な光反射が得られなくなるほど金属層を厚く成膜してはならないこと。２つには、耐湿熱試験や光照射試験等の耐久試験に対して有効な金属を有機色素を含有する光記録層と銀反射層の間に存在せしめることである。
【００２６】
現実には金属層は非常に薄いことから十分な連続膜（連続層）として存在せず、むしろ島状構造のような不連続であるとも考えられるが、これでも充分効果を奏する。ここではこのようなものも膜（層）として表現した。
【００２７】
金属層は非常に薄いことから、非常に不安定である。そのために、真空中で連続製造を行った際にも、一部もしくはそのほとんどが酸化等を起こすことは容易に推測され、また、金属層は銀反射層と比較して非常に薄いことから、明確な層構造は取らず、銀の表面の一部との混合層として存在していてもよい。これらの金属層および銀反射層は、光吸収層上に直接または他の層を介して形成される。
【００２８】
また、光反射層と保護層の間にもさらに金属層を存在せしめてもよい。この金属層は基本的に上に述べた金属層に準じて薄く形成すればよい。なお、この金属層は上記より厚く形成してもよい。
【００２９】
銀反射層あるいは金属層上に形成する保護層としては、アクリル系の紫外線硬化樹脂等の硬質性の材料が用いるに好適な材料であり、通常、光反射層上に直接あるいは他の層を介してスピンコート法により２〜２０μｍの厚さに塗布した後に、紫外線照射により硬化させて形成される。
【００３０】
さらに必要に応じて、有機色素と金属層の界面、保護層と銀反射層の界面、保護層と金属層の界面に、既存の銀の反応防止あるいは銀のマイグレーション防止により銀の反射率の低下防止を目的とする表面処理剤を塗布することは本発明の実施を何等妨げるものではない。
【００３１】
以上のようにして作製された光記録媒体については７７０〜８３０ｎｍにおける光の反射率が、耐久試験前後において６５％以上であることが好ましい。耐久試験前後における現行のＣＤ−Ｒについては７８０ｎｍの反射率が６５％以上が好ましい。更に、現行ＣＤ−Ｒに用いられる７８０ｎｍのレーザー光より短波長のレーザー光を用いて高密度化を目指した光記録媒体においては、耐久試験後に反射率が１０％以上、好ましくは５％以上変化しないことが好ましい。
【００３２】
本発明における耐久試験とは、例えば、湿度８５％、温度８５℃における５００時間の耐湿熱試験、および、疑似太陽光の５倍のエネルギー量の光（５ｓｕｎ）照射下１００時間の耐光試験である。
【００３３】
【実施例】
〔実施例１〕
透明基板として記録可能コンパクトディスク用に周期的に蛇行したトラッキング溝を設けた直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板を用いた。光吸収層には、フタロシアニン系色素、すなわち、フタロシアニンを構成する４つのベンゼン環のそれぞれのα位に１つの１−イソプロピル−イソアミルオキシ基を有するＰｄ・フタロシアニンの３．５重量％ジメチルシクロヘキサン溶液を、案内溝をもつポリカーボネート樹脂基板（直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤）に２０００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で２時間乾燥して１００ｎｍの膜厚の光吸収層を形成した。
【００３４】
この記録層上にバルザース社製スパッタリング装置（ＣＤＩ−９００）に、チタンターゲットを取り付け、チタン金属層を３ｎｍ形成した。次いで、チタン金属層上にバルザース社製スパッタリング装置（ＣＤＩ−９００）に、銀ターゲットを取り付け、銀反射層を１００ｎｍ形成した。以上のごとくして、チタン金属層および銀反射層からなる光反射層を形成した。この光反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００３５】
この光記録媒体を７８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したフィリップス社製ライター（ＣＤＤ−５２１）を用いて、線速度２．８ｍ／ｓ、レーザーパワー９．５ｍＷでＥＦＭ信号を記録した。得られた光記録媒体について、温度８５℃、湿度８５％の条件で５００時間の高温高湿試験を行い、また、５ｓｕｎ（５００ｍＷ／ｃｍ２）の光照射試験を６０℃で１００時間行い、試験前後での反射率およびＣ１エラーの変化を測定した。その結果、高温高湿試験後においても、光照射試験後においても、わずかな反射率の低下とＣ１エラーの増加が見られただけであった。その結果を表１に示す。
【００３６】
〔実施例２〕
金属層にタングステン３ｎｍを使用した以外は実施例１と同様の手順で光記録媒体を作製した。さらに、この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかな反射率の低下とＣ１エラーの増加が見られただけであった。その結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例３〕
金属層に銅３ｎｍを使用した以外は実施例１と同様の手順で光記録媒体を作製した。さらに、この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかな反射率の低下とＣ１エラーの増加が見られただけであった。その結果を表１に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
金属層の成膜を行わず光反射層を銀反射層のみとしたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。さらに、この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、反射率の著しい低下とＣ１エラーの大幅な増加が見られた。その結果を表１に示す。
【００３９】
〔比較例２〕
金属層にチタンを２０ｎｍと厚いものを使用した以外は実施例１と同様の手順で光記録媒体を作製した。さらに、この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、反射率は６５％に満たず現行ＣＤ−Ｒの規格を満たさなかった。
【００４０】
【表１】
0003688044.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
実施例および比較例より明らかなように、本発明により従来光反射層に用いてきた金を用いることなく、耐久性に優れる高信頼性光記録媒体が低コストで製造可能となり、工業上非常に有用な発明である。