(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均分子量３００〜５０００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）と環状テルペン化合物にフェノ−ルまたはアルキルフェノール化合物を付加させて得られるテルペンフェノール化合物（Ａ−２）との付加生成物である、エポキシ当量が２００〜１００００であるエポキシ樹脂に、（Ｂ）エポキシ基との反応性を有する活性水素を１個有する活性水素含有化合物を付加させて得られる、ポリオール樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）平均分子量３００〜５０００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）、環状テルペン化合物にフェノ−ルまたはアルキルフェノール化合物を付加させて得られるテルペンフェノール化合物（Ａ−２）および活性水素を２個有する活性水素含有化合物（Ａ−３）との付加生成物である、エポキシ当量が２００〜１００００であるエポキシ樹脂に、（Ｂ）エポキシ基との反応性を有する活性水素を１個有する活性水素含有化合物を付加させて得られる、ポリオール樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、カルボン酸または第二級アミン化合物である請求項１または２記載のポリオール樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、アルコール性水酸基を有するカルボン酸または第二級アミン化合物である請求項３のポリオール樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ−３）成分が、第一級アミン化合物である請求項２記載のポリオール樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分のエポキシ基１個に対し、上記（Ｂ）成分の活性水素が０．７〜１．１個となる比率で付加させた、請求項１〜５の何れかに記載のポリオール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のポリオール樹脂組成物およびポリイソシアネート化合物を含有する被覆用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ターペン（テルペン炭化水素油）、ミネラルスピリット等の高沸点炭化水素溶媒等の安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒に可溶で、優れた防食性、硬化性及び各種基材への密着性の良好な塗膜を与えることのできる、ポリオール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂に第二級アミン等の活性水素化合物を付加して得られるポリオール樹脂は、ポリイソシアネートを硬化剤として硬化することにより、防食性および基材との密着性に優れた被膜を形成することが知られており、特に、低分子量のエポキシ樹脂に多価フェノールを付加反応させて鎖延長して高分子量化した高分子量エポキシ樹脂から得られるポリオール樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、塗料、接着剤等として広く用いられている。
【０００３】
これらの用途に用いる場合、従来は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、溶媒の低減化（ハイソリッド化）あるいはターペン、ミネラルスピリット等の高沸点かつ低刺激性溶媒（いわゆる弱溶剤）への切替えが強く求められるようになった。
【０００４】
しかしながら、従来のポリオール樹脂は有機溶剤あるいは各種の併用剤に対する溶解性が不十分であり、ハイソリッド化が困難なばかりでなく、溶液の粘度が高いため作業性に劣る欠点があった。また、従来のポリオール樹脂を用いた硬化物は、可撓性に乏しいため、塗料として用いる場合にその用途に大きな制約を受けていた。
【０００５】
特開昭５８−７５５７号公報および特開昭５９−５６４６０号公報には、二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルと活性水素含有化合物との付加生成物または二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルを二価カルボン酸で鎖延長した高分子量エポキシ樹脂と活性水素含有化合物との付加生成物を用いることが提案されているが、これらのポリオール樹脂組成物は防食性、耐水性、低温硬化性の点ではある程度改良されているものの、ターペン等の高沸点、低刺激性溶媒への溶解性が不十分であり、実用上満足できるものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ターペン等の弱溶剤に可溶でかつ各種基材に対する接着性、耐食性、耐熱性、耐薬品性、電気特性及び機械特性等に優れたポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段題】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリオール樹脂を製造するために用いられる原料のエポキシ樹脂として、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとテルペンフェノール化合物との付加生成物を用いることにより、上記目的を達成しうることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）平均分子量３００〜５０００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）と環状テルペン化合物にフェノ−ルまたはアルキルフェノール化合物を付加させて得られるテルペンフェノール化合物（Ａ−２）との付加生成物である、エポキシ当量が２００〜１００００であるエポキシ樹脂に、（Ｂ）エポキシ基との反応性を有する活性水素を１個有する活性水素含有化合物を付加させて得られる、ポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）平均分子量３００〜５０００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）、環状テルペン化合物にフェノ−ルまたはアルキルフェノール化合物を付加させて得られるテルペンフェノール化合物（Ａ−２）および活性水素を２個有する活性水素含有化合物（Ａ−３）との付加生成物である、エポキシ当量が２００〜１００００であるエポキシ樹脂に、（Ｂ）エポキシ基との反応性を有する活性水素を１個有する活性水素含有化合物を付加させて得られる、ポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明のポリオール樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ−１）成分であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルは、その平均分子量が３００〜５０００であり、好ましくは８００〜２０００である。この平均分子量の範囲を外れるものではターペン、ミネラルスピリット等への弱溶剤（低沸点、低刺激性等）への溶解性が低下したり、塗膜物性が低下する。
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ−２）成分であるテルペンフェノール化合物（テルペン骨格構造含有フェノ−ル化合物）は、環状テルペン化合物にフェノールまたはオルソクレゾールなどのアルキルフェノール化合物を付加して得られるものであり、例えば、下記〔化１〕の式（１）〜（５）で表される化合物等があげられる。
【００１３】
【化１】
0003710220.tif 000002
【００１４】
本発明で用いられる（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、上記（Ａ−１）成分であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルと、上記（Ａ−２）成分であるテルペンフェノール化合物との付加生成物、または、上記（Ａ−１）成分、上記（Ａ−２）成分及び上記（Ａ−３）成分である活性水素を２個有する活性水素含有化合物の付加生成物であり、該（Ａ−２）成分であるテルペンフェノール化合物に由来する構造単位を、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上含有するように調製される。該構造単位の含有量が１重量％未満の場合にはターペン、ミネラルスピリット等への弱溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
【００１５】
上記（Ａ−２）であるテルペンフェノール化合物に由来する構造単位の含有量を上記の範囲とするためには、上記（Ａ−１）成分のエポキシ基１個に対し、該（Ａ−２）成分のフェノール性水酸基が０．０５〜０．８個、好ましくは０．１〜０．７個となる比率、特にテルペン構造骨格含有フェノール化合物としてモノフェノール化合物を用いる場合には０．１〜０．５個となる比率で反応させることが望ましい。
【００１６】
また、上記（Ａ−３）成分である活性水素化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン等のモノアルキルアミン化合物；モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等のモノアルカノールアミンなどの第一級アミン化合物が好ましい。
【００１７】
また、これらの活性水素化合物の使用量は、上記（Ａ−１）成分のエポキシ基１個に対し、活性水素が０〜０．５個、好ましくは０．１〜０．３個となる比率で、かつ、上記（Ａ−２）成分のフェノール性水酸基と活性水素を合計して０．０５〜０．８個、好ましくは０．１〜０．７個となる比率で反応させることが望ましい。
【００１８】
上記（Ａ−１）成分と上記（Ａ−２）成分と〔上記（Ａ−３）成分と〕の反応は、エポキシ樹脂にフェノール化合物および活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱する方法などを用いることができる。
【００１９】
また、得られる上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（テルペンフェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂）は、そのエポキシ当量が２００〜１００００、好ましくは５００〜４０００であり、該エポキシ当量が２００未満の場合には得られるポリオール樹脂の分子量が小さくなりすぎるために硬化皮膜の機械的特性が不十分となり、１００００を超えると低温硬化性が不十分となる。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分であるエポキシ基との反応性を有する活性水素を１個有する活性水素含有化合物としては、第二級アミン化合物およびカルボキシル基を有する化合物等があげられ、特に、アルコール性水酸基を置換基として有する化合物が好ましい。
【００２１】
上記第二級アミン化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルシアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物があげられ、特に、ジアルカノールアミン化合物を用いた場合に特性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２２】
上記のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環式モノカルボン酸があげられ、特に、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸等のアルコール性水酸基を有するカルボン酸を用いた場合に特性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と上記（Ｂ）成分である活性水素含有化合物との反応比率は、該（Ａ）成分のエポキシ基１個に対して該（Ｂ）成分の活性水素の数が好ましくは０．７〜１．１個、更に好ましくは０．９〜１．０個となる比率で用いられる。
【００２４】
上記活性水素含有化合物の使用量が上記の範囲未満の場合は、ポリオール樹脂組成物中に未反応のエポキシ基が多量に残存することとなり、また、上記の範囲を超えて用いることは未反応の活性水素化合物が残存することとなり、無駄であるばかりでなく、硬化皮膜を形成させた場合に皮膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２５】
上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と上記（Ｂ）成分である活性水素含有化合物とを反応させる方法としては、エポキシ樹脂に活性水素含有化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法等を用いることができる。
【００２６】
本発明のポリオール樹脂組成物は、一般には、硬化剤が配合されて塗料、接着剤等の被覆用樹脂組成物の用途に用いられる。特に、本発明のポリオール樹脂組成物は、硬化剤として後述するポリイソシアネート化合物が配合された被覆用樹脂組成物に用いられるのが好ましい。
【００２７】
上記硬化剤としては、通常ポリオール樹脂用硬化剤として用いられているものであれば特に制限を受けずに使用することが可能であり、特に、分子中に平均１個より多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられ、これらは単独で使用することも、または二種以上を適宜混合して使用することもできる。また、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれらのポリイソシアネート化合物との付加物等の末端にイソシアネート基を有する高分子量ポリイソシアネート（プレポリマー）を用いることもできる。
【００２９】
これらのポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール樹脂組成物における水酸基１個あたり、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が好ましくは０．４〜１．２個、更に好ましくは０．７〜１．０個となるような範囲で使用される。該ポリイソシアネート化合物の使用量が上記の範囲未満の場合には未反応の水酸基が多量に残存することとなり、硬化皮膜の機械的特性が不十分となるおそれがあるばかりでなく、耐水性に悪影響を及ぼす場合もある。また、該ポリイソシアネート化合物を上記の範囲を超えて使用しても無駄であるばかりでなく、発泡してしまうおそれがある。
【００３０】
また、本発明のポリオール樹脂組成物を塗料として用いる場合には、通常、ポリオール樹脂組成物および硬化剤を溶解するために溶剤が配合されるが、本発明のポリオール樹脂組成物は、安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒であるターペンすなわちテレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等、あるいは、ミネラルスピリット等の高沸点炭化水素溶媒などの弱溶剤に可溶であるので、これらを希釈溶剤として用いることができる特徴を備えている。この高沸点炭化水素溶媒は、脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの混合されたものでもよく、また、キシレン、メシチレン等の単一の組成からなるものでもよい。さらに、これらの高沸点炭化水素系溶剤の一部または全部に代えて、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチルなども使用でき、これらの溶剤は、任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３１】
また、本発明のポリオール樹脂組成物には、必要に応じて、その他のポリオール化合物、硬化触媒、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、テルペンフェノール樹脂、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料、増粘剤、チキソトロピック剤、難燃剤、消泡剤等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３２】
本発明のポリオール樹脂組成物を使用して、塗料を調製する方法としては、常法に従い、ポリオール樹脂組成物にフィラー等の所望の添加物を加え、ガラスビーズを入れて所定時間振とう機等で混練りする方法があげられる。得られた塗料は、硬化剤を混合したあと、バーコーター等を用いて所定の膜厚で塗布し、乾燥硬化させることによって塗膜を形成させることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各実施例中で部は特に断りのないかぎり重量部を示し、また、エポキシ当量とはエポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定義され、フェノール性ＯＨ当量はフェノール性水酸基１個あたりのフェノール化合物の分子量で定義され、アルコール性ＯＨ当量とはポリオール樹脂組成物中のアルコール性水酸基１個あたりのポリオール樹脂組成物の分子量で定義され、水酸基価（ＯＨＶ）とはポリオール樹脂組成物１ｇ中のアルコール性水酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義される。
【００３４】
実施例１
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、アデカレジンＥＰ−４００６（旭電化工業株式会社製；ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１０００）４００部、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル株式会社製；テルペンフェノール共重合体、平均分子量２６６、フェノール性ＯＨ当量３１５）５４．４部（エポキシ基１個当たりのフェノール性水酸基０．４３個）および触媒として３−エチルフェニルホスホニウムブロミド０．７部を仕込み、１５０℃まで系内を昇温させた後、５時間反応させ、エポキシ当量２５００のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）を得た。
【００３５】
上記エポキシ樹脂（ＥＰ−１）２５０部にジエタノールアミン１０．５部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．００個）を添加し、９０℃で３時間反応させた後、希釈溶剤としてミネラルスピリットを添加してＮＶ（固形分含有量）＝９０％とし、褐色液状のポリオール樹脂組成物（ＯＨＶ＝１００）を得た。このポリオール樹脂組成物の粘度は２０（ｐ／２５℃）であった。
【００３６】
実施例２
実施例１のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）２５０部にジエタノールアミン１０．５部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．００個）を添加し、９０℃で３時間反応させた後ＹＳ−ポリスター＃２１４０（ヤスハラケミカル（株）製；テルペンフェノール樹脂、フェノール製ＯＨ当量１３００）６５部加え、均一溶解せしめた後希釈溶剤としてミネラルスピリットを添加してＮＶ＝７０％とし、褐色液状のポリオール樹脂組成物（ＯＨＶ＝６０）を得た。このポリオール樹脂組成物の粘度は１０（ｐ／２５℃）であった。
【００３７】
実施例３
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、６６０部のアデカレジンＥＰ−４００６、６５．０部のＹＰ−９０ＬＬ、モノエタノールアミン６．５部および触媒として３−エチルフェニルホスホニウムブロミド１．５部を仕込み、１５０℃まで系内を昇温させた後、５時間反応させ、エポキシ当量２０００のエポキシ樹脂（ＥＰ−２）を得た。
【００３８】
上記エポキシ樹脂（ＥＰ−２）２００部にジエタノールアミン１０．５部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．００個）を添加し、９０℃で３時間反応させた後、希釈溶剤としてミネラルスピリットを添加してＮＶ＝９０％とし、褐色液状のポリオール樹脂組成物（ＯＨＶ＝８２）を得た。このポリオール樹脂組成物の粘度は１４（ｐ／２５℃）であった。
【００３９】
実施例４
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、６６０部のアデカレジンＥＰ−４００６、６５．０部のＹＰ−９０ＬＬ、モノエタノールアミン１２部および触媒として３−エチルフェニルホスホニウムブロミド１．５部を仕込み、１５０℃まで系内を昇温させた後、５時間反応させ、エポキシ当量５０００のエポキシ樹脂（ＥＰ−３）を得た。
【００４０】
上記エポキシ樹脂（ＥＰ−３）５００部にジエタノールアミン１０．５部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．００個）を添加し、９０℃で３時間反応させた後、希釈溶剤としてミネラルスピリットを添加してＮＶ＝７０とし、褐色液状のポリオール樹脂組成物（ＯＨＶ＝７２）を得た。このポリオール樹脂組成物の粘度は４０（ｐ／２５℃）であった。
【００４１】
実施例５
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、アデカレジンＥＰ−４００９（旭電化工業株式会社製；ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５００）７５０部、ＹＰ−９０ＬＬ  ４５部、モノエタノールアミン７部および触媒として３−エチルフェニルホスホニウムブロミド３．２部を仕込み、１５０℃まで系内を昇温させた後、５時間反応させ、エポキシ当量２２００のエポキシ樹脂（ＥＰ−４）を得た。
【００４２】
上記エポキシ樹脂（ＥＰ−４）２２０部にジエタノールアミン１０．５部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．００個）を添加し、９０℃で３時間反応させた後、希釈溶剤としてミネラルスピリットを添加してＮＶ（固形分含有量）＝９５とし、褐色液状のポリオール樹脂組成物（ＯＨＶ＝９３）を得た。このポリオール樹脂組成物の粘度は１５（ｐ／２５℃）であった。
【００４３】
比較例１
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、エポキシ当量１０００のポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル４００部、ＹＰ−９０ＬＬ  ５４．４部（エポキシ基１個当たりのフェノール性水酸基０．４３個）および触媒として３−エチルフェニルホスホニウムブロミド０．７部を仕込み、１５０℃まで系内を昇温させた後、５時間反応させ、エポキシ当量２５００のエポキシ樹脂（比較ＥＰ−１）を得た。
【００４４】
上記エポキシ樹脂（比較ＥＰ−１）２５０部にジエタノールアミン１０．５部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．００個）を添加し、９０℃で３時間反応させた後、希釈溶剤としてキシレンを添加してＮＶ（固形分含有量）＝９０とし、褐色液状のポリオール樹脂組成物（ＯＨＶ＝１００）を得た。このポリオール樹脂組成物の粘度は２０（ｐ／２５℃）であった。
【００４５】
比較例２
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１９０部、ビスフェノールＡ９７．７部および触媒としてジメチルベンジルアミン０．３９部を加え、１５０℃まで系内を昇温させた後、４時間反応させてエポキシ当量２０００のエポキシ樹脂（比較ＥＰ−２）を得た。
【００４６】
上記エポキシ樹脂（比較ＥＰ−２）２００部にジエタノールアミン１０．５部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．００個）を添加し、９０℃で３時間反応させた後、希釈溶剤としてキシレンを添加してＮＶ（固形分含有量）＝９０％とし、褐色液状のポリオール樹脂組成物（ＯＨＶ＝１０２）を得た。このポリオール樹脂組成物の粘度は４０（ｐ／２５℃）であった。
【００４７】
実施例１〜５並びに比較例１及び２で得られたポリオール樹脂組成物各１００ｇを弱溶剤であるミネラルスピリット１００ｇに溶解させ、その溶解性を見た。評価は次の３段階で行い、その結果を下記〔表１〕に示す。
○：均一に溶解し、不溶物は認められない。
△：微量の不溶物は認められるが、ほぼ均一に溶解している。
×：多量の不溶物が認められる。
【００４８】
【表１】
0003710220.tif 000003
【００４９】
また、上記ポリオール樹脂組成物を用い、下記の配合に従って、ガラスビーズを用い、振とう機で２時間混練して白色塗料を調製した。尚、比較例２のポリオール樹脂組成物はテレピン油に対する溶解性が不十分なため、テレピン油に代えてキシレンを同重量部用いた。
【００５０】
（配合）
ポリオール樹脂組成物（固形分として）    ２０    重量部
二酸化チタン                            ２０
ベントナイト                              １
テレピン油                              １４．１
スワゾール３１０                          ３．５
（エクソン化学株式会社製高沸点炭化水素溶媒）
【００５１】
得られた白色塗料に、硬化剤としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート１：３付加物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＬ、ＮＣＯ％＝１３．３％、固形分７５％）を、ポリオール樹脂組成物の水酸基／硬化剤のＮＣＯ＝１／０．７当量比になるように配合し、塗料組成物とした。
【００５２】
次いで、得られた塗料組成物を０７０バーコーターを用いて金属板上に膜厚３０〜５０μになるように塗布し、２５℃で７日放置して乾燥硬化させた。得られた塗膜試験片の特性を下記のごとく評価し、それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５３】
尚、各性能評価の方法は、次の通りである。
▲１▼エリクセン；エリクセン試験器を用い、φ２０ｍｍ，８ｍｍの条件で行った。
○  ；異常なし
×  ；割れが発生
▲２▼硬化性：室温で硬化させたときのタックフリー時間。
▲３▼耐食性試験；ＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づき、サンドブラスト板塗膜試験片を５００時間ＳＳＴにかけて行った。判定基準は次の通り。
0003710220.tif 000004
▲４▼アルミ密着性；ＪＩＳ  Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板を用いる他は同様にして塗膜試験片を作成し、塗膜にクロスカットを入れてテープ剥離試験を行い、塗膜の剥がれ状態を比較した。
○  ；剥がれなし
△  ；一部剥がれが見られる
×  ；全面が剥がれる
【００５４】
【表２】
0003710220.tif 000005
【００５５】
上記の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のポリオール樹脂組成物（実施例１〜５）はターペン等の弱溶剤への溶解性に優れ、また、耐食性および基材への密着性の良好な塗膜を形成することができる。特に、２個の活性水素を有する活性水素化合物を用いた場合（実施例３〜５）には硬化性にも優れた塗膜を形成することができる。
【００５６】
これに対し、テルペン構造骨格を全く含有しないポリオール樹脂組成物（比較例２）はターペンへの溶解性が劣るばかりでなく、塗膜を形成させた場合に基材への密着性および耐食性に劣ることが明らかである。
【００５７】
また、テルペン構造骨格を含有する場合でもポリエチレングリコールのグリシジルエーテルから誘導されるポリオール樹脂組成物を用いた場合（比較例１）には、ターペンへの溶解性はある程度優れるものの、硬化性が全く不十分であり、また、得られる塗膜の物性も不十分である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のポリオール樹脂組成物は、安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒であるターペン等の弱溶剤に可溶で、かつ、硬化性および耐食性に優れ、また、アルミニウム、亜鉛板等各種基材への密着性が良好な塗膜を形成することができ、塗料、接着剤等の用途に有用である。