(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ポリマー層の上に水溶性ポリマーを塗布する方法であって、下記の工程：
前記感光性ポリマー層の表面に紫外線を照射してその表面を改質し、
前記表面改質工程の結果として付与された親水性を有している感光性ポリマー層の上に前記水溶性ポリマーを塗布すること
を特徴とする水溶性ポリマーの塗布方法。
【請求項２】
前記感光性ポリマーが電子線に対して感度を有する電子線レジスト材料でありかつ前記水溶性ポリマーが帯電防止性を有していることを特徴とする請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
前記表面改質工程で用いられる紫外線の波長が２００nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
【請求項４】
感光性ポリマーからなるレジスト材料のパターンを形成する方法であって、下記の工程：
被処理基板上に前記感光性ポリマーを塗布してレジスト材料層を形成し、
形成されたレジスト材料層の表面に紫外線を照射してその表面を改質し、
前記表面改質工程の結果として付与された親水性を有しているレジスト材料層の上に水溶性ポリマーを塗布し、
前記レジスト材料層に対して、前記水溶性ポリマー層を介して、所望とするパターンの形状に応じて電子線描画を行い、
前記水溶性ポリマー層を除去し、そして
前記レジスト材料層を現像すること、
を含んでなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記感光性ポリマーが電子線に対して感度を有する電子線レジスト材料でありかつ前記水溶性ポリマーが帯電防止性を有していることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記表面改質工程で用いられる紫外線の波長が２００nm以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性ポリマーの塗布方法及びそれを利用したパターン形成方法に関し、さらに詳しく述べると、特に電子線描画によりレジストパターンを形成する際に、レジストにおけるチャージアップに起因して発生するパターンの位置ずれの問題や帯電防止剤の塗布むらからくる寸法異常の問題などを効果的に防止することのできる、感光性ポリマー層の上に水溶性ポリマーを少量で塗布する方法及びかかる方法を使用して、感光性ポリマーからなるレジスト材料のパターンを高精度に形成する方法に関する。さらには、本発明方法は、ステッパ、フォトリピータ等の露光・描画装置においてフォトマスクとして用いられるレチクルの製造や、そのようなレチクルの製造に有利に使用することのできるフォトプレート（この技術分野では、レチクルブランクスあるいはフォトマスクブランクスとも呼ばれている）の製造に有利に利用することができる。本発明方法は、また、上記したようにレジストのチャージアップに原因するパターンの位置ずれを抑えることができ、また、帯電防止剤の塗布むらからくる寸法異常などを防止することができるので、半導体装置の製造に有利に利用することができる。本発明方法を使用すると、さらに、半導体装置製造用ウェーハも有利に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、レチクルは、通常、透明なガラス基板と、その上に形成された、ＩＣパターン等の回路パターンの原寸法の約１〜５倍の大きさのクロム等の金属からなるレチクルパターンとから構成されている。露光時、このレチクルをステッパに載置してそのパターンをウェーハ上に、あるいはフォトリピータによってフォトプレート上に、それぞれ縮小投影することができる。場合によっては、等倍体レチクルを使用してもよい。
【０００３】
このようなレチクルを製造する場合、電子線描画ワークとしてのフォトプレートが用いられている。フォトプレートは、通常、透明なガラス基板と、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能な金属層と、電子線に対して感度を有する感光性ポリマーからなる感光性レジスト層とから構成されている。フォトプレートに電子線描画を行って現像を行うと、下地の金属層の一部を露出させることができ、さらに、パターン状に残留したレジスト層をマスクとしてエッチングを行うと、露出した金属層のみを選択的に除去して、所望とする回路パターンに相当するレチクルパターンをガラス基板上に具えたレチクルを得ることができる。
【０００４】
ところで、上記のようにして電子線描画ワークを使用してレチクルを製造する場合に、高加速電圧による電子線描画を行う際や、位相シフトマスク作製のために完成したレクチルに対し、もう一度レジストを塗布して再描画を行う際には、電子線がワーク上に経時的に堆積してしまい、自体導電性を有しないレジストにおいてチャージアップがおこるという問題が発生する。レジストにおいてチャージアップが発生し、しかもそのレベルがある許容値を上回ると、目標とした座標上に正確にパターンを描画することが不可能となり、したがってパターンの位置ずれが発生する。
【０００５】
チャージアップの問題を解決するため、レジスト層の上にさらに帯電防止剤、特に帯電防止性を有する水溶性ポリマーを塗布することが行われている。この方法によると、レジスト層の上の帯電防止剤の働きにより、チャージアップの発生を抑止することが期待される。しかし、このように水溶性ポリマーをレジスト層の上で使用する方法では、レジストが親油性を呈するため、その上に水溶性ポリマーを均一に塗布することが難しいという新たな問題が発生する。実際、５インチ角の基板を例にとると、レジストの場合には通常約３mlの少量でも均一に塗布可能であるのに反して、水溶性ポリマーを帯電防止剤として塗布する場合には、最低でも、約１０〜３０mlの多量の塗布が必要であり、コスト的に好ましくない。さらに加えて、水溶性ポリマーを均一に塗布できなくて塗布むらが発生すると、むらの部分の膜厚変動によりパターン寸法の異常が発生するという問題も発生する。
【０００６】
このような帯電防止剤の好ましくない作用に鑑みて、基礎評価として極小パターンの形成を行い、それに及ぼす帯電防止剤の影響を確認することは可能であるけれども、実製品で運用可能な塗布品質を得ることは難しく、したがって、帯電防止剤、特に水溶性ポリマーをレジスト上に均一に、かつ少量で塗布可能な方法を提供することが求められている。
【０００７】
ところで、水溶性ポリマーの均一な塗布を妨げているものにレジストの親油性があるということを認識したうえで、レジストの表面を改質することによってレジストに親水性を付与することも行われている。具体的には、酸素プラズマ処理や長い波長を含んだ紫外線ランプなどが表面処理法として用いられているが、プラズマや加熱の悪影響がレジストそのものに対しても与えられ、レジストが損傷せしめられるといった不都合が発生する。より具体的に説明すると、例えばレジスト表面を親水化させるために光照射を行うと、その光がレジストの中央部にまで透過してしまい、レジストの有する感光機能を破壊してしまう問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記したような従来の技術の問題を解決して、レジストのチャージアップに原因するパターンの位置ずれを抑えることができ、また、レジスト表面の親水化のために行う光照射による表面改質をレジストの感光機能に対する影響の抑制もしくは排除下に行うことができ、そして帯電防止剤としての水溶性ポリマーをレジスト上に少量で均一に塗布することができるような、水溶性ポリマーの改良された塗布方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、このような水溶性ポリマーの改良された塗布方法を応用して、感光性ポリマーからなるレジスト材料のパターンを形成するための改良された方法を提供することにある。
本発明の上記した目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明からより容易に理解することができるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その１つの面において、感光性ポリマー層の上に水溶性ポリマーを塗布する方法であって、下記の工程：
前記感光性ポリマー層の表面に紫外線を照射してその表面を改質し、
前記表面改質工程の結果として付与された親水性を有している感光性ポリマー層の上に前記水溶性ポリマーを塗布すること
を特徴とする水溶性ポリマーの塗布方法にある。
【００１１】
この本発明方法において、前記水溶性ポリマーは、好ましくは、前記感光性ポリマー層に対して電子線露光を行った時に、形成された水溶性ポリマー層の存在により下地の感光性ポリマー層におけるチャージアップが防止されるのに必要な量である。
本発明による水溶性ポリマーの塗布方法において、水溶性ポリマーが塗布されるべき感光性ポリマー層は、好ましくは、電子線に対して感度を有する感光性ポリマー、いわゆる電子線レジスト材料（以下、「電子線レジスト」ともいう）の層であり、また、この感光性ポリマー層と組み合わせて用いられるべき水溶性ポリマーは、それを帯電防止剤として機能させるために十分なレベルの帯電防止性を有していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明方法において、紫外線照射により感光性ポリマー層の表面を改質する工程は、その波長が２００nm以下である紫外線を用いて行うことが好ましい。２００nm以下の波長を有する紫外線を照射するということは、換言すると、そのうような紫外線を感光性ポリマー層の表面に照射した時に、その感光性ポリマー層の表面を通過してポリマー内部に侵入することのできる紫外線の強さが、感光性ポリマー層の表面からの侵入深さで表して、感光性ポリマー層の膜厚が１８００Å以下であるような紫外線を照射することを意味している。
【００１３】
さらに、本発明方法においては、感光性ポリマー層の表面改質後に実施する水溶性ポリマーの塗布を、感光性ポリマー層に対して電子線露光を行った時に、形成された水溶性ポリマー層の存在により下地の感光性ポリマー層におけるチャージアップが防止されるのに必要な量であることが必要である。このような水溶性ポリマーの量と言うのは、換言すると、感光性ポリマー層におけるチャージアップを防止するのに必要な最小量であればよいということを意味し、また、この量は、使用する感光性ポリマー及び水溶性ポリマーの種類、特性などやその他のファクタによって変動可能であるというものの、通常、ウェーハ１枚当たり約５ml以下、好ましくは約２〜４mlである。このような量を滴下すれば、所望の膜厚に、スピンナ等の回転塗布装置によってコーティングすることができる。
【００１４】
また、本発明は、そのもう１つの面において、感光性ポリマーからなるレジスト材料のパターンを形成する方法であって、下記の工程：
被処理基板上に前記感光性ポリマーを塗布してレジスト材料層を形成し、
形成されたレジスト材料層の表面に紫外線を照射してその表面を改質し、
前記表面改質工程の結果として付与された親水性を有しているレジスト材料層の上に水溶性ポリマーを塗布し、
前記レジスト材料層に対して、前記水溶性ポリマー層を介して、所望とするパターンの形状に応じて電子線描画を行い、
前記水溶性ポリマー層を除去し、そして
前記レジスト材料層を現像すること、
を含んでなることを特徴とするパターン形成方法にある。
【００１５】
さらに、これらの発明に関連して、本発明によると、レチクル乾板、フォトマスク等の製造に用いられるフォトプレートであって、透明基板と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターン、フォトマスクパターン等（以下、「マスクパターン」ともいう）を形成可能なパターン形成性金属材料層と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層と、帯電防止性水溶性ポリマー層とを含んでなることを特徴とするフォトプレートが提供される。
【００１６】
また、本発明によると、フォトプレートを製造する方法であって、下記の工程：
透明基板上に、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりマスクパターンを形成可能なパターン形成性金属材料を施し、
形成された金属材料層の上に、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料を施し、
形成されたレジスト材料層の表面に親水性を付与するため、前記レジスト材料の感光性を損なうことのない程度に前記レジスト材料層を表面改質し、そして
親水性を付与されたレジスト材料層を帯電防止性水溶性ポリマー層で被覆すること、
を含んでなることを特徴とするフォトプレートを製造する方法も提供される。
【００１７】
さらに、本発明によると、レチクルを製造する方法であって、下記の工程：
透明基板と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能なレチクルパターン形成性金属材料層と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層と、帯電防止性水溶性ポリマー層とを含むフォトプレートを先のフォトプレートの製造方法に従って製造し、
得られたフォトプレートに所望とするパターンで電子線描画を行い、
前記フォトプレートから前記水溶性ポリマー層を除去し、
前記レジスト材料層を先の電子線描画パターンに合わせて現像し、そして
残留せしめられた前記レジスト材料層のパターンをマスクとして下地の金属材料層を選択的に除去すること、
を含んでなることを特徴とするレチクルを製造する方法も提供される。
【００１８】
さらに加えて、本発明によると、半導体装置製造用ウェーハであって、基板と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去により所望とするパターンを形成可能な被加工層と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の被加工層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層と、帯電防止性水溶性ポリマー層とを含んでなることを特徴とする半導体装置製造用ウェーハも提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明による水溶性ポリマーの塗布方法を、特に、フォトプレートの典型例であるフォトマスクブランクスの製造を参照して説明する。なお、本発明は、かかるフォトプレートの製造にのみ適用可能であるのではなくて、特に半導体装置の製造分野において広く有利に応用可能であることを理解されたい。
【００２０】
本発明の適用によって具現されるフォトプレートは、典型的には、図１に断面で示すような構成を有することができる。フォトプレート１０は、図示されるように、透明基板１と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能なレチクルパターン形成性金属材料層２と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層（本発明でいう「感光性ポリマー層」）３と、帯電防止性水溶性ポリマー層４とを含んで構成される。
【００２１】
フォトプレートの基体をなす透明基板は、レチクルに一般的に用いられている透明基板と同様な材料から、同様な大きさ及び厚さで形成することができる。適当な基板材料として、例えば、石英ガラス、ソーダ・ライムガラス、アルミナ・ボロシリケートガラスなどを挙げることができる。透明基板の厚さは、一般的に、約２．３mm〜１０．０mmである。
【００２２】
透明基板上のレチクルパターン形成性金属材料層は、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能な金属材料から形成することができ、適当な金属材料として、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、クロム、クロム酸化物、モリブデンシリサイド、モリブデン酸化物、弗化クロム、酸化ジルコニウム及びそれを含む多層膜などを挙げることができる。このような金属材料層の基板上への被着は、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの技法を使用して有利に行うことができる。金属材料層の膜厚は、特に限定されるわけではないけれども、通常、約０．０６〜０．１５μｍである。また、この透明基板とレチクルパターン形成性金属材料層の組み合わせは、上記のように所望とするフォトプレートに応じて調製してもよく、さもなければ、商業的に入手可能なマスクブランクスを使用してもよい。本発明の実施において有利に使用することのできるマスクブランクスの一例を示すと、例えば、日本石英社製の＃５００９クロムマスクブランクスを挙げることができる。
【００２３】
レチクルパターン形成性金属材料層上に形成されるべき感光性レジスト材料層は、その表面に対して表面改質処理が施されていて、その表面改質の結果として親水性を有しているものである。また、このレジスト材料層は、そのレジスト材料が感度を有する光パターンを用いた露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有しているようなものである。本発明の実施において使用することのできる感光性レジスト材料は、上記したような条件を満たしかつ２００nm以下の波長において強い吸収を示す限りにおいて特に限定されないというものの、電子線描画時のチャージアップの防止が１つの大きな特徴であるので、好ましくは、電子線に対して感度を有する感光性ポリマーである。また、このような電子線感光性ポリマーは、好ましくは、その分子中に例えばベンゼン環などの芳香族環を含有するポリマーである。例えば、ポリマー分子中にベンゼン環が存在していると、波長１７２nmのところでベンゼン環に由来する吸収が現れるので、引き続くところの、好ましくは紫外線照射で行われる表面処理工程に有利に作用することができる。
【００２４】
本発明の実施において有利に使用することのできる電子線感光性レジストの一例を示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、電子線分解型ポジレジスト、例えばアクリル系樹脂をベースとしたレジスト、ＺＥＰ５２０（商品名、日本ゼオン社製）、電子線架橋型ネガレジスト、例えばクロロメチル化ポリスチレンをベースとしたレジスト、ＣＭＳ−ＥＸ（商品名、東ソー社製）、電子線描画用化学増幅型ネガレジスト、例えばクレゾール−ノボラック樹脂をベースとしたレジスト、ＳＡＬ−６０１（商品名、シップレー社製）などを挙げることができる。
【００２５】
これらのレジスト材料は、スピンコートなどの常用の技法を使用して金属材料層上に塗被し、目的とする感光性レジスト材料層とすることができる。レジスト材料層の膜厚は、特に限定されないというものの、一般に約２００〜１５００nmである。
感光性レジスト材料層の形成後、その表面を改質処理して親水性を付与する。表面改質処理にはいろいろな処理が含まれるけれども、本発明の実施に当たっては、特に紫外線照射を用いて表面改質することが好ましく、また、照射紫外線として、２００nm以下の波長を有する紫外線を使用することが特に好ましい。例えば、キセノン光源からの波長１７２nmの紫外線を電子線感光性レジスト材料層に照射した場合、その紫外線にレジスト材料が僅かしか感光することがないのはもちろんのこと、高濃度の励起とそれによる酸素の発生に由来して、従来の酸素プラズマの使用などに比較して、より良好な形で表面改質を行うことができる。かかる表面改質の結果として、レジスト材料層の表面に良好な親水性が付与されるので、引き続く帯電防止処理工程で、約３〜４mlの少量の帯電防止性水溶性ポリマーを均一に塗布することが可能になる。なお、この紫外線照射に当たって、表面改質に通常使用されている２５４nm近傍の波長を有する紫外線を使用したのでは、電子線感光性レジスト材料が感光してしまうため、その上に水溶性ポリマーを均一に塗布することは可能であっても、レジストとしての性能が損なわれるという問題がある。
【００２６】
レジスト材料が照射紫外線に対して感度を有しないということは、換言すると、レジスト材料に親水性を付与するために紫外線照射を行う場合、その照射紫外線が、レジスト材料に対してその表面から、レジスト材料の膜厚１８００Å以内の深さまでしか、侵入することができないことを意味する。すなわち、従来の場合には前記したように照射紫外線がレジスト材料の中央部にまで透過してしまい、レジストの有する感光機能を破壊してしまう問題が発生したけれども、本発明の実施に当たっては、この問題を完全に解消することができる。本発明者らの知見によると、レジスト材料の初期膜厚が約５００Åである時、照射紫外線の侵入が表面から３００Å以下であるならば、満足し得る結果を得ることができる。また、膜厚がより大である場合には、現像条件のコントロールを通じて、好適に対応することができるであろう。
【００２７】
表面改質後の感光性レジスト材料層上に形成されるべき帯電防止性水溶性ポリマー層は、それが帯電防止性、換言すると、導電性を有しておりかつ水溶性である限りにおいて特に限定されるものではない。かかる層の形成に適当な水溶性ポリマーは、したがって、この技術分野において同様な目的で使用されているものを包含し、また、特に有利に使用することのできる水溶性ポリマーの典型例を示すと、その分子中にスルホン酸を含有するポリマー、例えばスルホン化ポリアニリン及びその誘導体又はスルホン化ポリチオフェン及びその誘導体である。このようなスルホン酸含有ポリマーは、例えば、日東化学社からＳＡＶＥ（商品名）として入手可能である。
【００２８】
これらの水溶性ポリマーは、スピンコートなどの常用の技法を使用してレジスト材料層上に塗被し、目的とする帯電防止性水溶性ポリマー層とすることができる。本発明では、水溶性ポリマー層を風紋なく均一に塗被することができる。また、このポリマー層の形成に際して、界面活性剤、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの添加剤の使用を必要としないので、蒸発速度の変化とそれによるポリマーの特性の変化を回避することができる。形成される水溶性ポリマー層の膜厚は、特に限定されないというものの、一般に約１００〜１５００nmである。
【００２９】
引き続いて、本発明による水溶性ポリマーの塗布方法を使用して上記のようなフォトプレートを製造する方法について説明する。ここで、フォトプレートは、好ましくは、レジストパターンをマスクとした選択的除去によりレチクルパターンを形成可能なレチクルパターン形成性金属材料を透明基板上に施すことによって製造することができる。具体的には、先にも説明したように、石英ガラスなどの基板の上にクロムなどの金属を真空蒸着などで被着してもよく、あるいは市販のマスクブランクスを使用してもよい。
【００３０】
次いで、形成された金属材料層の上に、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の金属材料層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料を施し、そして、そのレジスト材料層の表面に親水性を付与するため、レジスト材料の感光性を損なうことのない程度に表面改質を行う。そして、最後に、親水性を付与されたレジスト材料層を帯電防止性水溶性ポリマー層で被覆する。これらの工程も、先にフォトプレートのところで説明したようにして実施することができる。
【００３１】
上記のようにして製造したフォトプレートは、本発明に従いレジストパターンの形成を実施するために、特にレチクルの製造のために有利に使用することができる。本発明によるレチクルの製造は、下記の工程：
本発明方法に従ってフォトプレートを製造し、
得られたフォトプレートに所望とするパターンで電子線描画を行い、
前記フォトプレートから前記水溶性ポリマー層を除去し、
前記レジスト材料層を先の電子線描画パターンに合わせて現像し、そして
残留せしめられた前記レジスト材料層のパターンをマスクとして下地の金属材料層を選択的に除去すること、
を経て行うことができる。例えば、図１に示したフォトプレートを使用して、上記のような手法でレチクルを製造すると、図２に参照番号２０で示すようなレチクルを得ることができる。図から、透明基板１の上にレチクルパターン１２が被着せしめられていることが理解できるであろう。
【００３２】
本発明方法によるレチクルの製造において、電子線描画工程は、半導体装置の製造で一般的に使用されているいろいろなタイプの電子線露光描画装置を用いて実施することができる。例えば、ラスタスキャン方式あるいはベクタスキャン方式の電子線描画装置を挙げることができる。この電子線描画工程において、レジスト材料層の上に保護のために施した水溶性ポリマー層が電子線描画に対して悪影響を及ぼすことはない。
【００３３】
電子線描画に引き続いて、チャージアップの防止のために施しておいた水溶性ポリマー層を除去する。この工程は、ポリマー層が水溶性であるので、水洗により容易に行うことができる。
引き続いて行う現像工程は、使用したレジスト材料に合わせて、レジストプロセスにおいて常用の技法を使用して、あるいはそれを変更して、実施することができる。
【００３４】
最後の金属材料層の選択的除去も、使用した金属材料やレジスト材料に合わせて、レジストプロセスにおいて常用の技法を使用して、あるいはそれを変更して、実施することができる。有用な除去方法として、例えばドライエッチング法を挙げることができる。
本発明は、フォトマスクとして用いられるレチクルの製造のためのフォトプレートに加えて、その１変形例として、基板上に被加工層及びレジスト層がすでに作り込まれている半導体装置製造用ウェーハも提供する。図３に断面で示すように、本発明による半導体装置製造用ウェーハ３０は、基板３１と、その上に順次形成された、レジストパターンをマスクとした選択的除去により所望とするパターンを形成可能な被加工層３２と、表面改質により付与された親水性を有していて、露光及び現像の結果としてパターニングが可能でありかつ形成されたパターンが、下地の被加工層の選択的除去に対して耐性を有している感光性レジスト材料層３３と、帯電防止性水溶性ポリマー層３４とを含んで構成される。
【００３５】
本発明の半導体装置製造用ウェーハにおいて、基板は、半導体材料あるいはその他の材料からなることができ、例えば、シリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ＰＳＧ膜、ポリシリコン膜などを挙げることができる。また、基板上の被加工膜は、半導体装置を構成する１要素であることができ、例えば、金属配線、絶縁膜などを挙げることができる。具体的には、かかる被加工膜の材料は、例えば、ポリシリコン、シリコン酸化物、アルミニウム、タングステン、チタン、銅などである。感光性レジスト材料層及び帯電防止性水溶性ポリマー層は、それぞれ、先に説明したものと同様に構成することができる。この半導体装置製造用ウェーハは、レジストを付けたままウェーハを安定に保存できるという点で有利であるばかりでなく、すでに途中の段階まで処理が行われているという点で、半導体装置の製造の簡略化に大きく寄与することもできる。
【００３６】
以上の説明から理解されるように、本発明では特に、半導体装置の製造工程において電子線描画によりパターンを形成するために用いられるフォトマスクブランクスあるいはウェーハの如きワークの上のレジストに親水性を付与するため、２００nm以下の波長の紫外線を照射することで表面改質を行っている。表面改質の結果として親油性のレジストを親水性にできるので、帯電防止のための水溶性ポリマーを従来の方法に比較して非常に少量の使用量でかつ均一に塗布することが可能になり、また、その際、紫外線照射がレジストの感光機能に対して悪影響を及ぼすことも防止することができる。
【００３７】
図４は、上記の事実を具体的に説明するためのものであり、商業的に入手可能ないろいろなレジストについての光の波長（nm）と透過率（％）の関係がプロットされている。図中、横軸が照射した光の波長（nm）であり、縦軸が光の透過率（％）である。すなわち、本発明者らは、異なるレジストに関して、それに紫外線（ＵＶ）を照射した場合にＵＶ透過率がいかに変化するかを測定した。ここで使用したレジストは、次のようなベース樹脂を含む４種類のレジストである。
【００３８】
Ｎｏｖｏｌａｋ…ノボラック樹脂（樹脂分２０％）
ＰＨＳＴ−Ａｃｒｙｌ…フェニルスチレン／アクリル樹脂（樹脂分４０％）
ＰＨＳＴ…フェニルスチレン樹脂（樹脂分４７％）
ＰＨＳＴ（Ｈ−Ａｄｄ．）…フェニルスチレン樹脂（水素添加）（樹脂分７４％）
図４のグラフから理解されるように、いずれのレジストも、２００nm以下の波長を有するＵＶ光を照射した場合には、透過率がほぼ０である。本発明方法では、この性質を利用していて、レジスト上にその波長が２００nm以下のＵＶ光を照射することにより、レジスト表面を親油性から親水性に改質するとともに、帯電防止剤である水溶性ポリマーを波紋もなく、均一に塗布することが可能になり、また、水溶性ポリマーの使用量を極く少量に抑えることも可能になり、かつ、２００nm以下のＵＶ光ではベース樹脂の内部に対する侵入が極く僅かであるため、レジスト自体がＵＶにより感光されてその感光機能が低下することを防止することができる。したがって、本発明方法によると、水溶性ポリマーの帯電防止剤としての能力の低下も、電子線露光におけるチャージアップに由来する問題も、帯電防止剤の塗布むらからくる膜厚異常によるパターン寸法異常の問題も、回避することができる。
【００３９】
【実施例】
次いで、本発明をその実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことを理解されたい。
例１
本例は、レチクルの製造を参照して、本発明による水溶性ポリマーの塗布方法及パターン形成方法を同時に説明するためのものである。
【００４０】
図５に順を追って示す工程（Ａ）〜（Ｈ）に従ってレチクルを製造した。
工程（Ａ）：
石英ガラスからなる基板１とクロムからなるレチクル形成性金属層２からなるクロムマスクブランクス（日本石英社製の品番５００９）５を用意し、これに電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０、アクリル系樹脂）をスピンコートし、乾燥した。膜厚５００nmのレジスト層３が得られた。なお、このままの状態でレジスト層３の上に水溶性ポリマーを塗布すると、レジストがポリマーをはじいてしまい、均一なポリマー層を形成することが困難である。
工程（Ｂ）：
レジスト層３の形成後、そのレジスト層の全面にＵＶ光を照射して表面改質を行った。ここで使用したＵＶ光は、ウシオ電機社製のキセノン光源からのＵＶ光（波長１７２nm）であり、光源−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）は４．５mm、照射時間は１０秒間であった。表面改質の効果を評価するため、レジスト層の表面の濡れ性を接触角に関して測定した。接触角（度）の測定は、以下に図８を参照して詳述するように、ＪＩＳ  Ｋ６８００に準じて実施した。図８に示すように約６２度の接触角が得られ、親水性が付与されていることが確認できた。
工程（Ｃ）：
電子線露光時の電気的弊害を防止するため、表面処理後のレジスト層３の表面に水溶性ポリマーである帯電防止剤（日東化学社製のＳＡＶＥ）をスピンコートし、乾燥した。膜厚１００nmのポリマー層４が得られた。このポリマー層４は、風紋なしで均一に塗布することができた。また、その膜厚が１００nmであることは、従来の方法で適用されてきたポリマー層の膜厚に比較して極めて薄膜であることを意味する。このようにして、フォトプレート１０が得られた。
工程（Ｄ）：
得られたフォトプレート１０において、レチクルパターンの形成に必要なレジスト層３のパターンを得るため、レジスト層３に対する電子線描画（図中、矢印ＥＢを参照されたい）を行った。ここで使用したものは可変成形ベクタスキャン方式の電子線描画装置であり、加速電圧は２０ＫｅＶであった。
工程（Ｅ）：
電子線描画の完了後、不要となったポリマー層４を水洗により除去した。下地のレジスト層３の表面が露出した。
工程（Ｆ）：
電子線描画後のレジスト層３を現像した。現像液としては、レジストＺＥＰ５２０に専用の、日本ゼオン社製のＺＭＤ−Ｋ（商品名）を使用した。現像時間は９００秒間であった。現像の結果、レジスト層３の電子線照射部分（露光域）が溶解除去せしめられ、図示のようなレジストパターン１３が得られた。
工程（Ｇ）：
得られたレジストパターン１３をマスクとして、下地の金属材料（クロム）層２をドライエッチングした。エッチングの条件は、塩素の装入速度が５０ml／分、酸素の装入速度が５０ml／分、圧力が０．１トル、そしてＲＦパワーが３００Ｗであった。エッチングの結果、レジストパターン１３によって覆われていないクロム層２が剥離除去せしめられた。図示のようなレチクルパターン１２が得られた。得られたレチクルパターン１３は、電子線描画パターンに正確に対応するものであった。
工程（Ｈ）：
先のエッチング工程でマスクとして使用したレジストパターン１３を剥離除去した。図示のように、クロムパターンが石英ガラス基板に被着せしめられてなる目的とするレチクル２０が得られた。
【００４１】
本例におけるレジストプロセスの結果を考察するに、レジスト現像工程では、２００nm以下のＵＶ光を照射した場合の残膜量の変化は±５％以下であり、通常のレジストプロセスにおける残膜量の変化と比較した場合、差異を認めることができなかった。また、実露光量も、通常との変化は±５％以下であり、通常の誤差と差異はなかった。得られたレジストには位置ずれがなく、また、パターンの形状も正確で、なんらの欠陥も有しなかった。
例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、レジストとして、電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）に代えて、次のようなレジストを使用した。
（１）電子線架橋型ネガレジスト
クロロメチル化ポリスチレンをベースとしたレジスト（ＣＭＳ−ＥＸ東ソー社製）
（２）電子線描画用化学増幅型ネガレジスト
クレゾール−ノボラック樹脂をベースとしたレジスト（ＳＡＬ−６０１、シップレー社製）
（３）電子線描画用化学増幅型ポジレジスト
クレゾール−ノボラック樹脂をベースとした２成分系レジスト（試作品）。
【００４２】
電子線描画後のレジスト層の現像には、それぞれのレジストに専用の現像液を使用した。いずれのレジストの場合にも、前記例１の結果に比較して遜色のない満足し得る結果が得られた。
例３
本例では、ＵＶ光照射のレジスト層の濡れ性（接触角）及び残膜量（減膜量）に及ぼす影響を評価するため、前記例１に記載の手法を繰り返した。得られた結果を以下に示す。
図６：ＵＶ光照射時間（秒）と接触角（度）の関係
電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）を初期膜厚５０００Åで塗布し、乾燥した。次いで、得られたレジスト層に対して、ＵＶランプ−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）を２．５mm又は４．５mmとして、異なる照射時間でＵＶ光を照射した。ＵＶ光照射による表面改質の結果、レジスト層の親水性がどのように変化したかを、接触角（度）により評価した。接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６８００に準じて実施した。得られた結果を、横軸にＵＶ光照射時間（秒）、縦軸に接触角（度）としてプロットしたものが図６である。図６の結果から理解されるように、レジスト層の接触角はＵＶ光照射時間によって変動し、具体的には、ＵＶ光を照射しない時には接触角がほぼ７５度であり、親水性に乏しかったものが、ＵＶ光照射によって、レジスト層の親水性が顕著に改善された。なお、本例の場合、塗布可能領域として点線で囲って指示する部分が最適領域である。
図７：ＵＶ光照射時間（秒）と減膜量（Å）の関係
電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）を初期膜厚５０００Åで塗布し、乾燥した。次いで、得られたレジスト層に対して、ＵＶランプ−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）を２．５mm又は４．５mmとして、異なる照射時間でＵＶ光を照射した。ＵＶ光照射による表面改質の結果、レジストパターンの膜厚にどのような影響が現れるかを、レジスト層の膜厚の減少、減膜量（Å）により評価した。ここで、「減膜量」とは、レジストを塗布した直後の初期膜厚から、現像後においても残留しているレジストの膜厚を差し引いた時の差分（Å）である。得られた結果を、横軸にＵＶ光照射時間（秒）、縦軸に減膜量（Å）としてプロットしたものが図７である。図７の結果から理解されるように、ＵＶ光照射時間の変化とともに減膜量（Å）も変化可能である。
図８：ＵＶ光照射時間（秒）と接触角（度）の関係
電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）を初期膜厚５０００Åで塗布し、乾燥した。次いで、得られたレジスト層に対して、ＵＶランプ−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）を４．５mm（図６に同じ）、７．０mm、９．５mm又は１１．０mmとして、異なる照射時間でＵＶ光を照射した。ＵＶ光照射による表面改質の結果、レジスト層の親水性がどのように変化したかを、接触角（度）により評価した。接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６８００に準じて実施した。得られた結果を、横軸にＵＶ光照射時間（秒）、縦軸に接触角（度）としてプロットしたものが図８である。図８の結果から理解されるように、ＵＶ光を照射しない時には接触角がほぼ７０度であったものが、ＵＶ光照射によってかつそのＵＶ照射時間の増加とともに改善傾向にあった。
図９：ＵＶ光照射時間（秒）と減膜量（Å）の関係
電子線分解型ポジレジスト（日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０）を初期膜厚５０００Åで塗布し、乾燥した。次いで、得られたレジスト層に対して、ＵＶランプ−レジスト層の距離、ギャップ（照射距離）を４．５mm（図７に同じ）、７．０mm、９．５mm又は１１．０mmとして、異なる照射時間でＵＶ光を照射した。ＵＶ光照射による表面改質の結果、レジストパターンの膜厚にどのような影響が現れるかを、レジスト層の膜厚の減少、すなわち、先に定義したような減膜量（Å）により評価した。得られた結果を、横軸にＵＶ光照射時間（秒）、縦軸に減膜量（Å）としてプロットしたものが図９である。図９の結果から理解されるように、ＵＶ光の照射とともに減膜量（Å）が変化し、しかし、照射時間の増加にもかかわらず減膜量（Å）は飽和の状態であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明による水溶性ポリマーの塗布方法及びパターン形成方法は、レジストのチャージアップに原因するパターンの位置ずれを抑えたいような場合に有利に利用することができ、また、帯電防止剤としての水溶性ポリマーの塗布に関しても、その少量を塗布することだけで所期の効果を得ることができ、膜厚も均一である。例えば、本発明方法を使用して製造したフォトプレートをステッパ、フォトリピータ等の電子線露光・描画装置においてフォトマスクとして使用した場合には、レジストのチャージアップに原因するパターンの位置ずれを効果的に抑えることができ、また、レジストのチャージアップを防止することができるので、従来のように帯電防止剤を多量（最低約１０〜３０ml）に使用するという不都合も回避することができ、したがって、コストを低減するとともに、帯電防止剤の塗布むらからくる寸法異常なども防止することができる。また、本発明方法は、半導体装置製造用ウェーハなどの製造にも応用して、同様な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を適用して製造できるフォトプレートの好ましい１例を示した断面図である。
【図２】図１のフォトプレートを使用して得ることのできるレチクルの構成を示した断面図である。
【図３】本発明方法を適用して製造できる半導体装置製造用ウェーハの好ましい１例を示した断面図である。
【図４】ベース樹脂を異にするいろいろなレジストについて、ＵＶ光の波長（nm）と透過率（％）の関係をプロットしたグラフである。
【図５】本発明方法に基づくレチクルの製造工程を順を追って示した断面図である。
【図６】ＵＶ光照射時間（秒）と接触角（度）の関係をプロットしたグラフである。
【図７】ＵＶ光照射時間（秒）と減膜量（Å）の関係をプロットしたグラフである。
【図８】ＵＶ光照射時間（秒）と接触角（度）の関係をプロットしたグラフである。
【図９】ＵＶ光照射時間（秒）と減膜量（Å）の関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１…透明基板
２…金属材料層
３…レジスト材料層
４…水溶性ポリマー層
５…マスクブランクス
１０…フォトプレート
１２…レチクルパターン
１３…レジストパターン
２０…レチクル
３０…半導体装置製造用ウェーハ
３１…基板
３２…被加工層
３３…レジスト材料層
３４…水溶性ポリマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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