(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂化顔料生成物の自己発熱の傾向を減少させる方法において、当該顔料の水性スラリーを、多価金属またはメタロイドの化合物を用いて、その金属またはメタロイドの不溶性化合物が該顔料上に沈殿するような条件下において処理し、次いで処理顔料を単離することを特徴とする方法。
【請求項２】
該金属またはメタロイドが、アルミニウム、亜鉛および周期表のＩＶａまたはＩＶｂ族の元素からなる群から選択される請求項１記載の方法
。
【請求項３】
該ＩＶａまたはＩＶｂ族の元素が、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウムから選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
多価金属またはメタロイドの化合物が酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩またはケイ酸塩であり、そして場合によっては部分的にまたは完全に加水分解されている請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
多価金属またはメタロイドの化合物が部分的にまたは完全に加水分解された形の下記式Ｉの化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法
【化１】
0003691537.tif 000008
［式中、
ＭはＩＶａ族の元素またはＩＶｂ族の元素を意味し、
Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 は互いに独立的にハロゲン、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、Ｃ6-Ｃ12アリールオキシ、または式II
【化２】
0003691537.tif 000009
（式中、
R1はメチル、エチル、メトキシまたはエトキシを意味し、
R2はメチルまたはエチルを意味する）の基を意味する］。
【請求項６】
該多価金属またはメタロイドの化合物が、その顔料製造の任意の工程において、顔料のスラリーに添加される請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該多価金属またはメタロイドの化合物が、顔料表面に樹脂を沈殿させた後に、顔料のスラリーに添加される請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
処理が、該金属またはメタロイドの不溶性化合物が顔料上に沈殿させられる条件下において、実施される請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
顔料上の該多価金属またはメタロイドが、そのための架橋剤との反応によって架橋結合される請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
架橋剤がホウ酸またはその塩、リン酸またはその塩、酸を併用したケイ酸塩、またはアクリル酸またはメタクリル酸のトリアルコキシシリル置換Ｃ1-Ｃ6 アルキルエステルである請求項９記載の方法。
【請求項１１】
顔料が天然樹脂または合成樹脂によって樹脂化されている請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法によって得られる減少された自己発熱の傾向を有する樹脂化顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は樹脂化顔料に関する。
多くの固体物質は、ある種の条件のもとでは不安定であり、徐々に分解または酸化されうる。その結果として、熱が放出されうる。この熱の発生によって、良好な絶縁性を有しそしてバルク状態にある物質の場合には、かなりの温度上昇が生じ、そして極端な場合には自然発火が起こりうる。これは、熱発生速度が熱損失速度を上回って、自己点火温度に達した時に起こる。このような物質の挙動は、その輸送または貯蔵の間に潜在的に危険な状態を生み出す。そして特別の法律制定、たとえばＵＮ Class4.2(自然発火しやすい物質）によって特別の包装による予防手段を講じることが義務づけられる。例示した法律は、包装容積および包装製造材料の点について輸送規定を定めている。
本発明は、樹脂化顔料の自己発熱(self heat) の傾向を減少させ、しかして輸送、包装および貯蔵におけるそれら顔料の安全性を向上させるために樹脂化顔料を処理する方法に関する。
【０００２】
最近の印刷インク、特にリソグラフ法において印刷インクに使用される顔料への技術的要求から、樹脂化顔料が開発された。すなわち、顔料の諸特性、たとえば着色力、分散の容易性、透明性などを最適化し、かつバランスさせるためには顔料に樹脂を配合することが必要であることが見いだされた。このような顔料においては、カラー成分の粒径は非常に小さいものでなければならず、したがって、各カラー粒子を被覆すると思われる樹脂は高表面積を有し、そして乾燥顔料の場合には空気にさらされる。それ故、この種の製品は、製造と貯蔵と使用される温度においてさえ自動酸化しやすい。この空気中における不安定と、その高表面積との組み合わせの結果として、これら製品は貯蔵時に徐々に分解する傾向があり、これが自己発熱(self heat) を招きそして特定の条件下においては発火が起きる場合もありうる。
【０００３】
今回、上記した自己発熱および自然発火の傾向が、樹脂化顔料を、場合によっては架橋剤として働く第２の剤を一緒に使用して、多価金属またはメタロイドの化合物で処理することによって、遅延または除去されうることが見いだされた。このように処理された樹脂化顔料は熱について安定性が増し、その結果として貯蔵中または運搬中において、より安全となる。
【０００４】
インク、プラスチック、塗料などにおける顔料性能に関して、顔料の使用特性を向上させるための手段として、金属塩を使用して顔料上に樹脂を沈殿させることによって製造された樹脂酸塩、たとえばカルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属樹脂酸塩を使用することは、当技術分野に通常の知識を有する者には公知である。たとえば、米国特許第４７９３８６３号明細書に記載がある。しかしながら、本発明において定義されるような顔料の自己発熱特性の改善について示唆する記載はまったくない。
【０００５】
英国特許第９５０２９４号明細書は、顔料生成物にジルコニウム、チタン、アルミニウムまたはその他のある特定の金属の不溶性樹脂塩を配合することによって顔料の使用特性を向上させる方法を記載している。この場合に、向上される顔料の特性は主として光沢ならびにマイグレーション耐性と記載されており、その他の性質は特定されていない。貯蔵中における顔料の熱安定性の向上が達成されという趣旨の記載はどこにもない。
【０００６】
有機顔料の使用特性を向上させるために、ＩＶａ族またはＩＶｂ族の元素の化合物で有機顔料を表面処理することが多数の特許明細書に、たとえば米国特許第３８２６６７０号明細書に記載されている。この処理で向上されると記載されている１つの特性は、使用中における着色力、色相またはその他のいくつかの特性の保持という意味における熱安定性である。これは、本発明の本質である貯蔵中における自己発熱の傾向を減少させることとは全く相違する。ＩＶａ族またはＩＶｂ族元素の化合物による顔料の表面処理についてのいま１つの記載が、欧州特許第０５２８６０１号明細書に見られる。この特許発明においては、この処理が顔料の貯蔵安定性を改良するとクレームしている。この明細書の説明と実施例は、貯蔵中における着色力の保持としての貯蔵安定性の向上に限られており、顔料の自己発熱の性質については全く言及していない。これに対して、本発明は顔料製品の自己発熱の低減または排除に着目した製品の熱安定性の向上にかかわるものである。
【０００７】
しかして、誠に驚くべきことに、本発明者等は、多価金属またはメタロイドの化合物で顔料の水性スラリーを処理すると、樹脂化顔料製品の自己発熱の傾向が減少されることを発見した。
したがって、本発明は、樹脂化顔料生成物の自己発熱の傾向を減少させる方法を提供する。この方法は、当該顔料の水性スラリーを、多価金属またはメタロイドの化合物を用いて、その金属またはメタロイドの不溶性化合物が該顔料上に沈殿するような条件下において処理し、次いで処理された顔料を単離することを特徴とする。
【０００８】
好ましくは、顔料上に沈殿される金属またはメタロイドの不溶性化合物は、酸化物または水酸化物である。
この多価金属またはメタロイドの酸化物または水酸化物は、モノマーであってもあるいは水和物またはポリマーであってもよい。好ましい化合物は、アルミニウムまたは亜鉛の上記化合物または周期表のＩＶａまたはＩＶｂ族の元素の上記化合物である。沈殿された酸化物または水酸化物は、さらにそのあと架橋剤との反応によって架橋結合させることもできる。
アルミニウムの化合物は、たとえば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウムまたは硫酸アルミニウムアンモニウムのごときアルミニウム塩、または水性媒質中において部分加水分解される既知の塩、たとえば塩化アルミニウムまたは酢酸アルミニウムでありうる。アルミニウム化合物は、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムの如きアルミン酸塩でもありうる。
亜鉛の化合物の例は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などである。
【０００９】
ＩＶａ族またはＩＶｂ族元素の化合物は、部分的にまたは完全に加水分解された形の下記式Ｉの化合物でありうる。
【化３】
0003691537.tif 000002
［式中、
ＭはＩＶａ族の元素またはＩＶｂ族の元素を意味し、
Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 は互いに独立的にハロゲン、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、Ｃ6-Ｃ12アリールオキシ、または式II
【化４】
0003691537.tif 000003
（式中、
R1はメチル、エチル、メトキシまたはエトキシを意味し、
R2はメチルまたはエチルを意味する）の基を意味する］。
【００１０】
Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 は互いに同種または異種であってもよい。Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 の中の１つまたはそれ以上がＣ1-Ｃ4 アルコキシを意味する場合、それはメトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ基または、好ましくはエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシまたはｎ−ブトキシ基である。Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 の中の１つまたはそれ以上がハロゲンを意味する場合、それは臭素、フッ素または好ましくは塩素でありうる。Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 の中の１つまたはそれ以上がＣ6-Ｃ12アリールオキシ基を意味する場合、それは全部で６を上回らない数の炭素原子を有する１個乃至６個のアルキル基によって場合によっては置換されたフェニルオキシあるいはナフチルオキシでありうる。
式IIにおけるR1とR2とは、好ましくはそれぞれメチルを意味する、すなわち式IIの基は好ましくはアセチルアセトネート基である。
【００１１】
式Ｉにおいて、Ｍは一般的にスズ、鉛、ゲルマニウム、ケイ素、チタンまたはジルコニウムを意味する。すなわち、式Ｉの化合物の例としては次のものが含まれる：
塩化スズ(IV)（Ｓn Ｃl4) ，
スズ(IV)ジクロロジアセチルアセトネート（Ｑ1 とＱ2 とがそれぞれ -Ｃl であり、そしてＱ3 とＱ4 とがそれぞれアセチルアセトネート基である）、
テトラエトキシシラン、
チタン(IV)ｎ−ブチラート（Ｔi(ＯＣＨ2-ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3)4 ），
チタン(IV)イソプロピラート、
チタン(IV)−オキシスルフェート（Ｔi ＯＳＯ4 ）、
ジルコニウム(IV)プロピラート、
ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート（Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 がそれぞれアセチルアセトネート基を意味する）。
【００１２】
好ましい式Ｉの化合物は、Ｍがケイ素、チタンまたはジルコニウム、特にジルコニウムを意味するものである。ＩＶａ族またはＶＩｂ族元素の化合物は、また、チタン(IV)またはジルコニウム(IV)の部分的にまたは完全に加水分解された酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩またはケイ酸塩でもありうる。酢酸ジルコニルとしても公知の酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルとしても公知の硝酸ジルコニム、硫酸ジルコニルとしても公知のオルト硫酸ジルコニウムのごときジルコニウム(IV)の化合物の水性溶液は、ヒドロキシル化ポリマー形のものを含有していると考えられている。好ましいこのような加水分解されたチタン(IV)およびジルコニウム(IV)化合物は、加水分解されたチタン(IV)オキシスルフェート（Ｔi ＯＳＯ4 ）、オキシ塩化ジルコニウム(IV)（Ｚr ＯＣl2）および特に酢酸ジルコニウム(IV)、オルト硫酸ジルコニウム(IV)および硝酸ジルコニウムである。
【００１３】
多価金属またはメタロイドの化合物を用いて樹脂化顔料粒子を処理するための都合のよい方法は、その製造の間の任意の段階において、顔料スラリーに該化合物の溶液または分散物を添加する方法である。これは、樹脂の添加の前または後に、かつまた任意の熱処理またはその他の変性処理の前または後に実施することができる。樹脂を顔料表面上に沈殿させた後に、上記化合物を加えるのが好ましい。また、別のやり方として、単離された樹脂化顔料を、湿ったプレスケーキまたは乾燥生成物の状態で、液体媒質中に再分散し、そのあと多価金属またはメタロイドの溶液または分散物を用いて処理することもできる。
【００１４】
したがって、最終製品は金属またはメタロイドの不溶性化合物を樹脂の上に有することもあるし、また顔料粒子と樹脂との間に有することもある。顔料粒子の上に樹脂があり、そしてその上に金属またはメタロイドの不溶性化合物が存在するのが好ましい。
【００１５】
顔料粒子の処理がその中で実施される水性媒質は、多価元素の化合物の種類によって酸性であってもアルカリ性であってもよい。その不溶性化合物を沈殿させるために必要なpHレベルを得るためには、水溶性酸または塩基を水性媒質に添加すればよい。このための適当な塩基はアルカリ金属水酸化物または炭酸塩であり、水溶液として添加するのが好都合である。適当な酸の例は、塩酸および硫酸などの如き無機酸であり、これらは希水溶液として都合よく添加される。処理を実施する温度は広い範囲で変えることができ、たとえば、環境温度から沸騰温度まで、好ましくは、７０乃至９５℃でありうる。
【００１６】
多価金属またはメタロイドの化合物は、酸化物として顔料中の元素の割合を計算した場合に、一般には０．１乃至１５％、好ましくは０．５乃至５％の量で使用される。
顔料粒子上の多価金属またはメタロイド種は、場合によっては架橋剤との反応によって架橋結合されうる。この反応は、顔料粒子の処理が実施された水性媒質中において、処理された粒子を媒質から分離する前に行うのが好都合である。しかしながら、分離後、たとえば別の溶剤または溶剤混合物中において顔料粒子を架橋剤で処理することによって反応を実施することもできる。架橋は、多価金属またはメタロイドの化合物の加水分解によって生成されたヒドロキシル基と架橋剤との反応を通じて起こるものと考えられる。
【００１７】
適当な架橋剤を例示すれば以下のものである。
ホウ素オキシ酸とその塩，たとえばオルトホウ酸、メタホウ酸、ポリホウ酸のごときホウ酸類とそれらの塩、通常はアルカリ金属塩、およびホウ素酸(boronicacids)、通常はアルカンホウ素酸たとえばメタンホウ素酸およびエタンホウ素酸、アリールホウ素酸、たとえばフェニルホウ素酸ならびにこれらの塩；
アルミニウム塩、たとえば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウムまたは硫酸アルミニウムカリウム；
リン酸、たとえばオルトリン酸、およびそそれらの塩、通常はアルカリ金属塩；脂肪族および芳香族アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヴァレロアルデヒド、ｎ−ヘプトアルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、グルタールジアルデヒド、アジピンジアルデヒドおよびベンツアルデヒド；
カルボン酸およびそれらのハロゲン化物または塩、通常はジカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはフタル酸のジ酸ハロゲン化物；
アルキレンジハロゲン化物、通常はメチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンのごときＣ1-Ｃ6 アルキレンのジハロゲン化物、通常は二臭化物または好ましくは二塩化物；
ポリイソシアネート、通常は次のようなジイソシアネート：
１，２−プロピレンジイソシアネート、
１，４−ブチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
ドデカメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチル−２，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、
２、４−および２，６−トリレンジイソシアネート、
４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート。
【００１８】
その他の適当な架橋剤は、周期表のＩＶａ族またはＶＩｂ族の元素のアルコキシド、通常はスズ、鉛、ゲルマニウムまたは好ましくはケイ素、チタンまたはジルコニウムのテトラアルコキシドであり、その中のアルキル基は好ましくはそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するもの、たとえばメチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、または特に好ましくはエチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル基である。さらにスズ、チタン、ジルコニウムの無機化合物、たとえばＺr ＯＣl2，Ｔi ＯＳＯ4 およびＳnCl4も適当である。いずれの場合においても、架橋剤は樹脂化顔料の処理のために使用される化合物とは異なるものである。
さらに別の適当な架橋剤は、”活性”シリカを形成するケイ酸塩、またはアルミナを形成するアルミン酸塩である。ケイ酸塩からの活性シリカの形成は、米国特許第３３７０９７１号および３６３９１３３号明細書に記載されている。好ましくは、活性シリカの源としてケイ酸、メタケイ酸塩または特に市販のケイ酸ナトリウムが使用される。適当なアルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸マグネシウムのごとき水溶性アルミン酸塩である。
さらにまた、アクリル酸およびメタクリル酸のアルコキシシリル置換アルキルエステル、通常はその中のアルコキシ基が好ましくは、それぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のトリアルコキシシリル置換Ｃ1-Ｃ6 アルキルエステルも架橋剤として適当である。例示すれば下記のものである。
トリメトキシシリルメチルアクリレート、
２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、
２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート。
【００１９】
好ましい架橋剤は、ホウ酸とそれらの塩、好ましくはナトリウム塩およびカリウム塩、特にオルトホウ酸とテトラホウ酸ナトリウム；リン酸とそれらの塩、特にオルトリン酸ナトリウム；ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム、これは酸、好ましくは硫酸と一緒に使用する；その中の各アルコキシ基が１乃至４個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のトリアルコキシシリル置換Ｃ1-Ｃ6 アルキルエステル、特に３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート。
【００２０】
処理された顔料上の金属またはメタロイド種の架橋を実施するための都合のよい方法は、架橋剤またはその水溶液、または水と混和性溶剤または溶剤混合物中の溶液を、処理された顔料の水性分散物と混合し、そして、架橋後、架橋結合された処理層を有する顔料粒子を反応混合物から分離する方法である。架橋結合されるべき顔料の水性分散物、好ましくは、多価金属またはメタロイドの化合物を、前記のごとき顔料の水性分散物と混合することによって得たものである。すなわち、架橋は、好ましくは最初の処理がその中で行なわれた水性媒質中において、処理された顔料粒子がその媒質から分離される前に実施される。
【００２１】
一般に、架橋剤は多価金属またはメタロイドの化合物１モル当り０．０１乃至１．５モル、好ましくは０．０５乃至０．５モルの量で使用されうる。活性シリカ形成剤またはアルミナ形成剤が使用される場合には、通常これらの剤は、顔料の０．５乃至５０重量％の量で、好ましくは１乃至２５重量％、特に好ましくは２乃至１５重量％の量で使用される。
【００２２】
その中で架橋が実施される水性媒質は、通常３乃至１０のpH、より一般的には５乃至１０のpHを有する。このpHは、通常水性媒質に水溶性酸または塩基を添加することによって調整される。このための酸の例は塩酸および酢酸であり、そして塩基の例はアルカリ金属水酸化物および炭酸塩であり、これらは水溶液として添加されるのが好ましい。活性シリカ形成ケイ酸塩が架橋剤として使用される場合には、コーティング処理された顔料の水性分散物のpHは塩基の添加によって通常７乃至１０に調整され、そしてpHを７以上に保持しながらケイ酸塩が加水分解酸と一緒にゆっくりと添加される。
【００２３】
架橋を実施するため反応混合物を、たとえば９５℃まで、好ましくは６０乃至９５℃の温度に加熱することができる。架橋反応時間は、たとえば０．１乃至８時間でありうる。一般的には、反応は０．２乃至２時間以内で十分に完了する。架橋結合処理を受けた顔料粒子は、濾過によって反応混合物から分離することができ、洗滌し、そして所望の場合にはプレスケーキとして貯蔵し、そしてこのあと乾燥すれば処理された顔料の粉末が与えられる。
【００２４】
本発明の方法および組成物においては、顔料は樹脂化される。顔料は、たとえばフタロシアニン、ペリノン、キナクリドン、インダントロン、フラヴァントロン、ピラントロン、ペリレン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、塩基性染料錯塩、金属錯塩、モノアゾ顔料、アゾ金属塩あるいはジスアゾ顔料でありうる。本発明は、顔料がジスアゾ顔料、たとえば下記式のジアリールイド顔料の場合に特に有用である。
【化５】
0003691537.tif 000004
式中、Ａｒ1 とＡｒ2 とは互いに同種または異種でありうるものであって、ハロゲン（好ましくは塩素）、メチル、メトキシから選択された１個乃至３個の置換分によって随意的に置換されていてもよいフェニル基を意味する。このような顔料の例は、ＣＩピグメントイエロー１２、イエロー１３、イエロー１４、イエロー１７４、イエロー１７６、イエロー１８８である。
また本発明は、顔料がアゾ金属塩、たとえば下記式の塩の場合にも特に有用である。
【化６】
0003691537.tif 000005
式中、
Ｍ2+は金属イオン、好ましくはカルシウム、バリウムまたはストロンチウムイオンであり、
R1とR2とは互いに同種または異種でありうるものであって、水素、塩素またはメチルである。このような顔料の例は、ＣＩピグメントレッド５７：１，レッド４８：２，レッド５３：１である。
本発明の方法において使用される顔料は、当業者に公知の方法によって、天然樹脂または合成樹脂によって樹脂化される。好ましい樹脂は、たとえば水素化、不均化、重合によって、または有機反応物との反応によって化学的に変性されたロジンまたはウッドロジンである。
【００２５】
使用される顔料に対する樹脂の比は、顔料生成物の種類により広い範囲に変えることができ、顔料生成物の重量を基準にして１乃至６０重量％、好ましくは５乃至５０重量％でありうる。
【００２６】
本方法を実施する時に、樹脂と一緒に他の添加剤を顔料に添加することができる。添加剤の例は、界面活性剤、長鎖脂肪酸、アルコールおよびアミンなどである。使用される界面活性剤の例としては次のものがある。
陰イオン界面活性剤、たとえば脂肪酸タウリド、脂肪酸Ｎ−メチルタウリド、脂肪酸イソチオナート、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルナフタレンスルホナート、アルキルフェノールグリコールエーテルスルフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート；
脂肪酸、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸；
セッケン、たとえば脂肪酸またはナフテン酸のアルカリ金属塩；
陽イオン界面活性剤、たとえば第四アンモニウム塩および第三アミンのＮ−オキシドまたはその塩；
非イオン界面活性剤、たとえば脂肪アルコールポリグリコールエーテル（エトキシル化脂肪アルコール）、脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルフェノールポリグリコールエーテルおよびジアルキルポリグリコールエーテル。
アルコールは長鎖第一アルコール、たとえばステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、またはアルコールの混合物でありうる。
添加されうるアミンの例は以下のものである：
長鎖第一アミン、たとえばステアリルアミン、
ウッドロジンのアミン誘導体、
Ｎ−長鎖アルキルアルキレンジアミン、
ポリアミン、ベータアミン、エトキシル化脂肪アミンとジアミンとのポリアミド／ポリアミン誘導体、および
これらの化合物の誘導体。
【００２７】
顔料に添加することできる添加剤のその他の例は、水溶性染料である。アゾ顔料の場合には、これらは１つまたはそれ以上の水溶性化基、たとえば-CO2H または-SO3H によって置換されたアゾ化合物でありうる。
【００２８】
本発明によって達成できる自己発熱傾向の減少は、表面コーティング組成物、たとえば塗料または印刷インクまたは高分子有機材料に使用される顔料にとって特に価値がある。
本発明によって得られる顔料組成物は、自己発熱の傾向が減少されているので、顔料を乾燥するために通常使用されていた温度よりも高い温度において乾燥することができる。これはより速く乾燥ができ、生産高が増大することを意味する。
本発明を以下の実施例によって説明する。実施例中の部およびパーセントは、特に別途記載のない限り、重量ベースである。
【００２９】
実施例１
ａ．樹脂化ピグメントイエロー１２のスラリー
水酸化ナトリウムの０．８５部を含有する水３６．５部中のアセトアセトアニリドの３．７７部の溶液を、水５．０部中の酢酸０．３７部と濃塩酸１．５７部との溶液を１５分間かけて添加することによって酸性化する。得られたスラリーを、pH６．０かつ温度１５℃において氷と水とを添加して１００容量部に調整する。次に、このアセトアセトアニリドのスラリーを、pH４．８乃至５．１において約１時間かけて、３、３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物（希塩酸中において３，３’−ジクロロベンジジンの２．６１部を小過剰の亜硝酸ナトリウムでテトラゾ化することによって製造）の１０％溶液でカップリングする。この間、同時に水酸化ナトリウムの希溶液を添加することによって上記pHを保持する。次に、このスラリーに、８０℃において、水２８．０部中の不均化トール油ロジンのカリウム塩３．０部とセチルとステアリルとの混合アルコールの０．７５部との溶液を添加する。この後、スラリーの温度を７０℃に上げ、そして希塩酸を添加しpHを５．５に調整する。
ｂ．安定化処理
上記のスラリーに、冷水７．０部中のジルコニウムアセチルアセトネートの１．０４部の懸濁物を添加する。このスラリーの温度を８０℃に上げ、そしてこの温度に保持する。そのあと、水酸化ナトリウム希溶液を添加してpHを８．０に調整する。次に、湯水６．０部中のホウ砂０．４部の溶液を添加し、希塩酸によってpHを５．５に調整し、そしてこのスラリーをさらに１時間８０℃に保持する。このあと、生成物を集め、洗浄しそして乾燥する。
【００３０】
実施例２
実質的に実施例１の（ａ）と同様にして、樹脂化ピグメントイエロー１２のスラリーを製造した。酢酸ジルコニウムの５０％溶液１．１８部を水４．０部で希釈してつくられた酢酸ジルコニウムの溶液をそのスラリーに添加し、そしてこの混合物を３０分間８０℃に保持した。この後、水酸化ナトリウムの希溶液を添加してpHを８．０に上げた。次に、このスラリーに、湯水６．０部に溶解したホウ砂０．４部を添加し、そして希塩酸を添加してpHを５．５に調整した。このスラリーを８０℃に３０分間保持した後、生成物を集め、洗浄し、乾燥した。
【００３１】
実施例３
実施例２と実質的に同じようにして生成物を製造した。ただし今回は、酢酸ジルコニウム溶液を添加し、pH５．５に１５分間保持した後、生成物を集めて洗浄し、乾燥した。
【００３２】
実施例４
実施例２と実質的に同じようにして生成物を製造した。ただし今回は、ホウ砂の代わりに等モル量のリン酸水素二ナトリウムを使用した。
【００３３】
実施例５
実施例３と実質的に同じようにして生成物を製造した。ただし今回は、酢酸ジルコニウム溶液の代わり硫酸アルミニウムの溶液を使用した。硫酸アルミニウムの使用量は、実施例３における酸化ジルコニウムの比率と同じ比率で生成物中に酸化アルミニウムを与えるために必要な量となるよう計算された。
【００３４】
実施例６
実施例１乃至５の生成物の熱貯蔵安定性
熱貯蔵安定性の評価を、本発明の生成物の発熱の大きさを未処理対照化合物の発熱と比較することによって行った。評価は高められた温度（１４０℃）において実施され、高められた温度は分解を促進し、そして測定がかなり容易になった。高められた温度における分解は、貯蔵のためにより通常的に使用される温度と関係づけることができる。
名目寸法が１０００ml、４００mlおよび１５．６mlの立方体形のステンレス鋼製微細メッシュワイヤーバスケットに、軽く叩きながら乾燥摩砕生成物を詰めた。この顔料マスの真中にサーモカップルを挿入し、そして温度をチャートレコーダーに表示させた。これらのバスケットを１４０℃に保持されたサーモスタット調温されたエヤーオーブンに入れ、そして８時間を下回らない加熱期間中ずっと温度を記録し続けた。顔料マスの中心部において記録された最高温度を下表に示す。この表は、処理された生成物（実施例１ｂ，２，３，４，５）が実施例１ａの顔料生成物を単離して得られた未処理生成物よりも安定であることを示している。
【表１】
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【００３５】
実施例７
ａ．樹脂化ピグメントレッド４８：２のスラリー                            アンモニア溶液（３５％w/w NH3)５４部を含有する水３０００部中の２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸１９７．２部の溶液を撹拌し、そして濃塩酸２２８部を添加して酸性化する。氷を添加して５℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム６２部を添加してそのスラリーをジアゾ化する。さらに、このスラリーに塩化カルシウム４０部と水３０００部とを添加する。
別に、水酸化ナトリウム４６部を含有する水３０００部中に３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２００部を溶解する。この撹拌溶液に、水酸化カリウム８．３部を含有する水５００部にポルトガルｗ／ｗガムロジンの２５部と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの２．５部とを溶解した溶液を添加し、続いて水２００部中の水酸化カリウム６９部を添加する。
この溶液に、上記により製造されたジアゾニウム塩懸濁物を、１５分間で添加する。３０分間撹拌した後、水５００部中のポルトガルｗ／ｗガムロジンの３６部の溶液と水酸化カリウム１２．５部とを添加する。続いて水２００部中の塩化カルシウム１２．５部の溶液を添加する。希塩酸を添加してその溶液のpHを２．３まで下げ、そのあと温度を８０℃に上げ、そしてアンモニアの添加によってpHを６．０に調整する。
ｂ．安定化処理
上記の攪拌スラリーに、水２００部で希釈した酢酸ジルコニウム溶液（５０％ｗ／ｗ）５２部の溶液を添加し、続いて湯水３００部に溶解したホウ砂１７．６部を添加する。顔料生成物を濾過分離し、洗浄し、最初に６０℃で乾燥し、そして次に９０℃で焼き上げる。
ｃ．熱安定性
実施例６に記載した方法を使用して、工程ｂからの生成物の熱安定性を、工程ａの終わりに単離して得られた生成物の熱安定性と比較した。その結果は次表のとおりであり、処理された生成物がはるかに高い安定性を有していることを示す。
【表２】
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