(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩（イ）および消泡剤（ロ）を必須成分とするコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項２】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  及びスルホン酸基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｃ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩（イ）および消泡剤（ロ）を必須成分とするコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）  、（Ｂ）  の反応モル比が  （Ａ）／（Ｂ）  ＝１〜９９／９９〜１である請求項１記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）  、（Ｂ）  、（Ｃ）  の反応モル比が  （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）  ＝１〜９８／１〜９８／１〜９８である請求項２記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項５】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物がベンゼン環誘導体である請求項１〜４の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項６】
ベンゼン環誘導体がフェノールのオキシアルキレン基付加物である請求項５記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項７】
カルボキシル基を有する芳香族化合物がナフタレン環又はベンゼン環誘導体である請求項１〜６の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項８】
ベンゼン環誘導体が下記の一般式（ａ）  で表される化合物である請求項７記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【化１】
0003618795.tif 000010
【請求項９】
スルホン酸基を有する芳香族化合物がフェノール誘導体である請求項２または４−８の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項１０】
フェノール誘導体がフェノールスルホン酸である請求項９記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項１１】
共縮合物の中和塩が、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩である請求項１〜１０の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項１２】
共縮合物又はその中和塩の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）が  ３，０００〜１００，０００  である請求項１〜１１の何れか１項に記載のコンクリート用混和剤組成物。
【請求項１３】
共重合体  （イ）  と消泡剤  （ロ）  の配合比が、  （イ）  ／  （ロ）  ＝  １００／０．０１〜５．０（固形分重量比）  である請求項１〜１２の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項１４】
消泡剤  （ロ）  の主成分がジメチルポリシロキサンである請求項１〜１３の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項１５】
消泡剤  （ロ）  の主成分がポリアルキレングリコール脂肪酸エステルである請求項１〜１３の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項１６】
振動機による締め固めを行うコンクリート製品の製造に用いることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項１７】
重力加速度３Ｇ〜６０Ｇ  の遠心力を加えて成型するコンクリート製品の製造に用いることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【請求項１８】
振動機を使用しないで高流動コンクリートの状態で充填成型するコンクリート製品の製造に用いることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載のコンクリート製品用混和剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコンクリート製品用混和剤組成物に関する。更に詳しくは、コンクリート二次製品の製造時に使用するコンクリート混和剤として用いられ、振動締め固め製品や高流動充填コンクリート製品の表面に発生する気泡の低減および遠心力による締め固め製品の製造において、コンクリートの締め固め性を向上させ、成型時間の短縮を可能とする混和剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、コンクリート製品には、コンクリートの型枠内に注入した後に、内部又は外部振動機で締め固めを行う振動製品とパイル、ポール、ヒューム管のように遠心力による締め固めを行う遠心製品がある。
【０００３】
これらの製品に使用されるコンクリートは強度を確保するために、高性能減水剤、例えば、ナフタレン系  （ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物  ）、メラミン系  （メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物  ）等の混和剤が必須となっている。
【０００４】
しかし、高性能減水剤を添加したコンクリートは一定の流動性  （スランプ値）の発現は可能であるが、コンクリートの粘性が高まり、締め固め性が低下する傾向にある。
【０００５】
従って、振動製品においてはコンクリートに含まれる気泡と充填時に巻き込んだ気泡が脱泡できずに残り、硬化したコンクリートの表面の美観は著しく悪いものになっている。また、遠心製品は締め固めに要する時間が長く必要となり、生産性が低下する。
【０００６】
これらのことから、混和剤組成物として、減水性を損なうことなく、コンクリート粘性を低下させる混和剤が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、保水性能の大きいアルキレンオキシドを有する分散剤の骨格がコンクリートの粘性の低下に有効であり、しかも、消泡剤を加えた分散剤組成物とすることで、コンクリート材料間の摩擦低減や気泡連行の抑制により、表面気泡の低減と締め固めの向上が可能となることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩（イ）および消泡剤（ロ）を必須成分とするコンクリート製品用混和剤組成物に関する。
【０００９】
更に、本発明は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  及びスルホン酸基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｃ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩（イ）および消泡剤（ロ）を必須成分とするコンクリート製品用混和剤組成物に関する。
【００１０】
本発明の（イ）成分は芳香族ホルムアルデヒド共縮合系に、アルキレンオキシドとカルボキシル基を有した構造であり、一般の芳香族系分散剤に比べて、セメント粒子に対する吸着特性が大きいのが特徴である。
【００１１】
本発明のように芳香族ホルムアルデヒド共縮合系にアルキレンオキシド基を導入することで芳香族系本来の電気斥力による分散性にアルキレンオキシド基の立体障壁的な斥力が加わり、分散効果が極めて高まるものであり、（ロ）成分の消泡剤と併用することで減粘性と気泡連行性をさらに改善するものである。
【００１２】
本発明に用いる炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物（Ａ）  としては、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入したポリオキシアルキレンアルキルフェノール又はポリオキシアルキレンアルキルナフトール類が使用される。一例を挙げれば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフタレン、メチルナフタレン、ブチルナフタレン、ビスフェノール等へのオキシアルキレン基１〜３００  モル付加物である。
【００１３】
共縮合性の面から、ベンゼン環誘導体、即ち、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールが好ましく、特に、フェノールのオキシアルキレン基付加物が好ましい。
【００１４】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基とはエチレンオキシド、プロピレンオキシドを意味し、ランダム状、ブロック状のいずれでもよく、限定されるものではない。また、オキシアルキレン基の末端が水酸基、アルキルエーテル、アルキルエステルのいずれでも使用することができる。
【００１５】
フェノールの炭素数２〜３のアルキレンオキシド付加物は、付加モル数が平均１以上であればよく、付加していないものが含有している場合、あるいは付加していないものが配合されている場合のいずれでも使用することができる。しかし、オキシアルキレン基が  ３００モルを超えると分散性（減粘性）が低下して好ましくない。
【００１６】
本発明に用いるカルボキシル基を有する芳香族化合物（Ｂ）  は、ナフタレン環又はベンゼン環誘導体、例えば、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等やこれらの異性体が使用される。
【００１７】
しかし、共縮合性から考慮すると、下記の一般式（ａ）  で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
0003618795.tif 000002
【００１９】
即ち、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００２０】
本発明に用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物（Ｃ）  は、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等で、一例を挙げれば、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの異性体及びすでにこれらの縮合されたものを用いることも可能である。例えば、リグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を使用することができる。
【００２１】
しかし、共縮合性から考慮すると、フェノール誘導体からなるスルホン酸化合物、即ち、アルキルフェノールスルホン酸が好ましく、特にフェノールスルホン酸が好ましい。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の共縮合可能な単量体と反応させてもよい。例えば、フェノール、クレゾール等のアルキルフェノールが挙げられる。
【００２３】
共縮合物は、酸性のままコンクリート製品用混和剤として用いることもできるが、貯蔵面と使用面からは中和塩として用いることが好ましい。中和塩としては、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩が挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩において、  （Ａ）、（Ｂ）  の反応モル比としては、  （Ａ）／（Ｂ）  ＝１〜９９／９９〜１の範囲が減粘性に適当であり、１０〜５０／５０〜９０の範囲が特に減粘性に優れる。
【００２５】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  及びスルホン酸基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｃ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩において、（Ａ）  、（Ｂ）  、（Ｃ）  の反応モル比としては、  （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）  ＝１〜９８／１〜９８／１〜９８の範囲が減粘性に適当であり、５〜５０／５〜９０／５〜９０の範囲が特に減粘性に優れる。
【００２６】
本発明の（イ）成分の共縮合物の標準的な製造法を示すが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。
【００２７】
共縮合物の製造法としては、例えば、所定量のアルキレンオキシド付加物とカルボキシル基を有する芳香族化合物、又はカルボキシル基を有する芳香族化合物及びスルホン酸基を有する芳香族化合物を反応容器に仕込み、７０〜９０℃の攪拌下で所定量のホルマリン水を１〜４時間かけて滴下、滴下後、還流下で３〜３０時間攪拌して冷却、中和する方法が挙げられる。
【００２８】
共縮合系において、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加調整を行う。反応系は酸性下で行い、スルホン酸基を有する芳香族化合物やこれに含まれる未反応の酸によりすでに酸性下になっている場合はこのままの酸性領域で縮合を行う。また、反応系によって、酸性にならない場合は、予め硫酸などを加えてｐＨ２以下にして反応を行う。
【００２９】
本発明の（イ）成分の共縮合物又はその中和塩の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から縮合度を算出）は  ３，０００〜１００，０００  が好ましく、  ５，０００〜５０，０００がより好ましい。平均分子量が  ３，０００未満又は  １００，０００を超えると減粘性に劣る。
【００３０】
また、本発明における消泡剤  （ロ）  は特に限定するものではないが、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコン系消泡剤やポリアルキレングリコール脂肪酸エステルを主成分とする消泡剤が好ましく使用される。
【００３１】
シリコン系消泡剤としては乳化タイプの水と相溶性のあるものが好ましく使用される。一例を挙げれば、信越シリコン社製：ＫＭ−７０，ＫＭ−７３Ａ等のＫＭシリーズ、東芝シリコン社製：ＴＳＡ  シリーズ、ダウコーニング社製：ＦＳアンチフォームシリーズ、花王社製：アンチフォームＥ−２０等が挙げられる。
【００３２】
ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルを主成分とする消泡剤としては、花王社製：レオゾールＴＷＬ１２０、日華化学社製：ニコフィックス、フォームレックス７９７  等が挙げられる。
【００３３】
本発明の混和剤組成物において、共縮合物又はその中和塩  （イ）  と消泡剤  （ロ）  の配合比は、  （イ）  ／  （ロ）  ＝  １００／０．０１〜５．０（固形分重量比）  程度であり、１００／０．１〜１．０が好ましく使用される。１００／０．０１未満では消泡効果が充分ではなく、１００／５．０  を超えると分散性が低下傾向となる。
【００３４】
本発明の共縮合物又はその中和塩  （イ）  の添加量は、セメントに対して固形分で０．０２〜１．０  重量％程度が使用範囲であり、  ０．１〜０．５  重量％が好ましく使用される。
【００３５】
また、本発明の混和剤組成物の添加は、共縮合物又はその中和塩  （イ）  と消泡剤  （ロ）  を予め配合したものを添加しても、あるいは別々に添加してもよく、限定されるものではない。
【００３６】
本発明の混和剤組成物の使用に当たっては他の分散剤との併用が可能である。該分散剤とは、一般にコンクリート用分散剤として使用されているものであれば良いが、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来高性能減水剤と称されるものが好ましく使用される。
【００３７】
併用割合としては本発明の混和剤組成物に対して、５〜９５重量％が適当である。
【００３８】
本発明の混和剤組成物は、振動機による締め固めを行うコンクリート製品の製造や、重力加速度３Ｇ〜６０Ｇ  の遠心力を加えて成型するコンクリート製品の製造に用いる。
【００３９】
更に、近年振動機を使用しない自己充填性のコンクリートである高流動コンクリートの研究が行われているが、これらのコンクリートを用いたコンクリート製品の製造に混和剤組成物として用いることができる。ここで、高流動コンクリートとは、コンクリートが４５ｃｍ  （ＪＩＳ  Ａ−１１０１スランプ試験に準ずるフロー値）  程度以上の流動性を示すコンクリートを表わす。
【００４０】
本発明の対象となるコンクリートは、セメント、細骨材、粗骨材を主成分とするものであるが、各種の高炉スラグ、フライアッシュ等の各種混和材料を使用することができる。更に、公知の添加剤  （材）  と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の例における「％」は、特に、ことわりのない限り、「重量％」である。
【００４２】
また、実施例中で示す共縮合物又はその中和塩  （イ）  の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から求めたものである。
【００４３】
共縮合に使用した炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物（Ａ）  、カルボキシル基を有する芳香族化合物（Ｂ）  、スルホン酸基を有する芳香族化合物（Ｃ）  の内容を以下に示す。尚、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを、数値は平均の付加モル数を表わす。
【００４４】
芳香族化合物（Ａ）  
Ａ−１；フェノール  ＥＯ  １０モル付加物
Ａ−２；フェノール  ＥＯ  ２５モル付加物
Ａ−３；フェノール  ＥＯ  ７５モル付加物
Ａ−４；フェノール  ＥＯ  １２０  モル付加物
Ａ−５；フェノール  ＥＯ  ２５０  モル・ＰＯ  ２０  モルブロック付加物
Ａ−６；ナフトール  ＥＯ  ２モル付加物
Ａ−７  （比較）  ；フェノール  ＥＯ  ３７０  モル付加物。
【００４５】
芳香族化合物（Ｂ）  
Ｂ−１；ｐ−ヒドロキシ安息香酸
Ｂ−２；ｏ−ヒドロキシ安息香酸
Ｂ−３；オキシナフトエ酸。
【００４６】
芳香族化合物（Ｃ）  
Ｃ−１；フェノールスルホン酸
Ｃ−２；ｐ−クレゾールスルホン酸
Ｃ−３；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物  （分子量４５００）  。
【００４７】
以下に、共縮合物又はその中和塩  （イ）  の製造例を示す。
【００４８】
製造例１  （（イ）成分の記号Ｄ−１）  
攪拌付き反応容器にＡ−１を  ０．３モル、Ｂ−１を  ０．７モル、硫酸を  ０．５モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１０時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して静置する。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量２１，０００の共縮合物を得た。
【００４９】
製造例２  （（イ）成分の記号Ｄ−２）  
攪拌付き反応容器にＡ−３を  ０．２モル、Ｂ−１を  ０．７モル、Ｂ−２を  ０．１モル、硫酸を  ０．５モル、水を５モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１２時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して静置する。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１９，０００の共縮合物を得た。
【００５０】
製造例３  （（イ）成分の記号Ｄ−３）  
攪拌付き反応容器にＡ−４を  ０．１モル、Ｂ−１を  ０．９モル、硫酸を  ０．５モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１０時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して静置する。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量４２，０００の共縮合物を得た。
【００５１】
製造例４  （（イ）成分の記号Ｄ−４）  
攪拌付き反応容器にＡ−１を  ０．３モル、Ｂ−１を  ０．６モル、Ｃ−１を  ０．１モル、硫酸を  ０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１０時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して静置する。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１２，０００の共縮合物を得た。
【００５２】
製造例５  （（イ）成分の記号Ｄ−５）  
攪拌付き反応容器にＡ−２を  ０．３モル、Ｂ−１を  ０．６モル、Ｃ−２を  ０．１モル、水を５モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１２時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１７，０００の共縮合物を得た。
【００５３】
製造例６  （（イ）成分の記号Ｄ−６）  
攪拌付き反応容器にＡ−３を  ０．２モル、Ｂ−１を  ０．７モル、Ｃ−３を  ０．１モル  （ナフタレン骨格としてのモル数）  、水を５モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して８時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量２５，０００の共縮合物を得た。
【００５４】
製造例７  （（イ）成分の記号Ｄ−７）  
攪拌付き反応容器にＡ−４を  ０．２モル、Ｂ−２を  ０．５モル、Ｃ−１を  ０．３モル、水を５モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１２時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量３１，０００の共縮合物を得た。
【００５５】
製造例８  （（イ）成分の記号Ｄ−８）  
攪拌付き反応容器にＡ−５を  ０．１モル、Ｂ−２を  ０．５モル、Ｃ−１を  ０．４モル、水を６モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１５時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量３３，０００の共縮合物を得た。
【００５６】
製造例９  （（イ）成分の記号Ｄ−９）  
攪拌付き反応容器にＡ−６を  ０．３モル、Ｂ−２を  ０．３モル、Ｃ−１を  ０．４モル、水を６モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して２５時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量１１，０００の共縮合物を得た。
【００５７】
製造例１０  （（イ）成分の記号Ｄ−１０）  
攪拌付き反応容器にＡ−４を  ０．１モル、Ｂ−２を  ０．６モル、Ｃ−１を  ０．３モル、水を６モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１８時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量２６，０００の共縮合物を得た。
【００５８】
製造例１１  （（イ）成分の記号Ｄ−１１）  
攪拌付き反応容器にＡ−３を  ０．１モル、Ｂ−３を  ０．１モル、Ｃ−１を  ０．６モル、水を３モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して２５時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１１，０００の共縮合物を得た。
【００５９】
製造例１２  （（イ）成分の記号Ｄ−１２）  
攪拌付き反応容器にＡ−７を  ０．１モル、Ｂ−２を  ０．５モル、Ｃ−１を  ０．４モル、水を７モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１５時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量４１，０００の共縮合物を得た。
【００６０】
比較例に使用した分散剤の内容
・記号ＮＳ；ナフタレン系混和剤  （マイテイ１５０  ：花王（株）製）
・記号ＭＳ；メラミン系混和剤  （マイテイ１５０Ｖ−２：花王（株）製）  。
【００６１】
実施例に使用した消泡剤  （ロ）  の内容と記号を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003618795.tif 000003
【００６３】
コンクリート試験の評価方法
コンクリートの配合条件を表２〜４に示す。尚、表２は振動締め固めコンクリート製品用配合、表３は遠心力締め固めコンクリート製品用配合、表４は高流動コンクリート製品用配合を表わす。
【００６４】
【表２】
0003618795.tif 000004
【００６５】
【表３】
0003618795.tif 000005
【００６６】
【表４】
0003618795.tif 000006
【００６７】
１．振動締め固めコンクリート製品の評価
表２に示すコンクリート配合で本発明の混和剤組成物と比較混和剤を添加してスランプ値を１０±１ｃｍに調整した。その後、マシン油を剥離剤として塗布した直径１５ｃｍ、高さ３０ｃｍの円柱型枠にコンクリートを詰め、テーブルバイブレーターにて１５秒間振動充填を行い、試験体を成型した。硬化後のコンクリート表面にある直径２ｍｍ以上の気泡の個数を１００ｃｍ２の面積について数えて表面美観性を次のように判定した。
○  −  ４個以下
△  −  ５〜１９個
×  −  ２０個以上
更に、ＪＩＳ  Ａ  １１０１法によりコンクリート製造直後のスランプ値を測定した。
試験結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
0003618795.tif 000007
【００６９】
２．遠心締め固めコンクリート製品の評価
表３に示すコンクリート配合で、本発明の混和剤組成物と比較混和剤を添加してスランプ値を３±１ｃｍに調整した。その後、φ２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの遠心成型用型枠にコンクリートを１３ｋｇ投入して、遠心締め固めを行った。締め固め時間による硬化コンクリートの強度測定とコンクリートの締まり程度を肉眼で観察した。
遠心条件は重力加速度５Ｇで１分、次いで  １５Ｇで２分、次いで  ３０Ｇで２分後、４分後、６分後の締まり程度を測定した。
コンクリートの締まり程度
○  −  平滑的に締まっている。
△  −  内面または外面の平滑性がやや悪い。
×  −  砂利が露出し、内面または外面の平滑性が著しく悪い。
更に、スランプ値と圧縮強度を以下のように測定した。
・スランプ値：ＪＩＳ  Ａ  １１０１法によりコンクリート製造直後の値を測定した。
・圧縮強度：直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒上供試体を作成し、２８日後の強度をＪＩＳＡ  １１０８法にて測定した。
測定結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
0003618795.tif 000008
【００７１】
３．高流動コンクリート製品の評価
表４に示すコンクリート配合で本発明の混和剤組成物と比較混和剤を添加してスランプ値５５±５ｃｍに調整した。その後、マシン油を剥離剤として塗布した直径１５ｃｍ、高さ３０ｃｍの円柱型枠にコンクリートを詰め、試験体を成型した。硬化後のコンクリート表面にある直径２ｍｍ以上の気泡の個数を１００ｃｍ２の面積について数えて表面美観性を次のように判定した。
○  −  ４個以下
△  −  ５〜１９個
×  −  ２０個以上
更に、ＪＩＳ  Ａ  １１０１法によりコンクリート製造直後のスランプ値を測定した。
試験結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
0003618795.tif 000009
【００７３】
評価結果
表５、７で明らかなように、本発明の混和剤組成物から製造された硬化コンクリートは表面気泡の低減が顕著であり、表面美観が著しく改善される。また、表６で明らかなように遠心時間の短縮が可能となる。従って、表面気泡の補修不要、遠心時間の短縮が可能となり、生産の合理化が計れるものである。