(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液を用いると共に、正極と負極との間にセパレータを介在させた非水電解質電池において、上記のセパレータとして、微多孔膜と、加熱によって微多孔膜になる無孔膜とが積層されたものを用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池において、上記の無孔膜を構成する材料の材料の融点が、微多孔膜を構成する材料の融点より低いことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質電池において、上記の無孔膜がポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレンから選択される少なくとも１種の材料で構成されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池において、上記のセパレータにおける無孔膜を正極側に位置させたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
非水電解液を用いると共に、正極と負極との間に微多孔膜と無孔膜とが積層されてなるセパレータを介在させた非水電解質電池を加熱して、上記のセパレータにおける無孔膜を微多孔膜にすることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非水電解液を用いると共に、正極と負極との間にセパレータを介在させた非水電解質電池及びその製造方法に係り、特に、上記のセパレータを改善し、製造した当初の非水電解質電池を高温で保存した場合等において、容量が低下するのを防止するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、非水電解液を用いて、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるようになり、またこのような非水電解質電池は、上記のように非水電解液を用いているため、正極や負極が保存中に反応して水素や酸素を発生することが少ないとして、メモリーバックアップ等の緊急時用の電池として用いられている。
【０００３】
ここで、このような非水電解質電池としては、一般に、電池缶内において、正極と負極との間にポリプロピレン等で構成された微多孔膜からなるセパレータを介在させ、この電池缶内に非水電解液を注液させたものが使用されている。
【０００４】
しかし、このように正極と負極との間にポリプロピレン等で構成された微多孔膜からなるセパレータを介在させた場合、保存中において、正極における正極材料の粉末や負極における負極材料の粉末等が、上記の微多孔膜からなるセパレータの孔を通して対極に移動して反応し、容量が低下するという問題があった。特に、上記のような非水電解質電池を高温で保存する場合や、この非水電解質電池をメモリーバックアップ用の電池等として使用するために、この非水電解質電池をハンダ付けする場合等においては、上記の反応が生じ易くなり、その容量が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、非水電解液を用いると共に、正極と負極との間にセパレータを介在させた非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、セパレータを改善し、非水電解質電池を高温で保存した場合等においても、その容量が低下するのを防止することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、非水電解液を用いると共に、正極と負極との間にセパレータを介在させた非水電解質電池において、上記のセパレータとして、微多孔膜と、加熱によって微多孔膜になる無孔膜とが積層されたものを用いるようにしたのである。
【０００７】
ここで、この非水電解質電池のようにセパレータとして、微多孔膜と加熱によって微多孔膜となる無孔膜とが積層されたものを用いると、上記のセパレータにおける無孔膜により、正極材料の粉末や負極材料の粉末等が対極に移動して反応するのが抑制されて、この非水電解質電池を高温で保存する場合や、ハンダ付けする場合等においても、この非水電解質電池の容量が低下するのが防止されるようになる。
【０００８】
そして、この非水電解質電池を使用するにあたっては、この非水電解質電池を加熱し、セパレータにおける上記の無孔膜を微多孔膜にして、セパレータ全体を微多孔膜にし、このセパレータを通してリチウムイオン等が正極と負極との間で移動できるようにする。
【０００９】
ここで、上記のセパレータにおいて、微多孔膜と加熱によって微多孔膜となる無孔膜とを積層させるにあたっては、正極材料の粉末や負極材料の粉末が対極に移動するのを十分に抑制するため、微多孔膜全体に無孔膜を積層させることが好ましいが、微多孔膜の一部にだけ無孔膜を積層させるようにすることも可能である。
【００１０】
ここで、上記のように加熱によって無孔膜を微多孔膜する前に、上記の微多孔膜が溶解するのを防止するため、請求項２に示すように、この無孔膜を構成する材料に、上記の微多孔膜を構成する材料より融点の低い材料を用いることが好ましい。
【００１１】
そして、このような無孔膜を構成する材料としては、上記のように微多孔膜を構成する材料より融点が低く、加熱により上記の微多孔膜における微孔と対応するようにして微孔がうまく形成される材料を用いることが好ましく、請求項３に示すように、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレンから選択される少なくとも１種の材料を用いるようにすることが好ましい。
【００１２】
一方、上記の微多孔膜としては、非水電解質電池において従来よりセパレータとして一般に使用されているものを用いることができ、この微多孔膜を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリシリコン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメラミンホルムアルデヒド等を用いることができ、上記の無孔膜より融点の高い材料を選択して用いるようにする。
【００１３】
また、この発明における非水電解質電池において、その正極に使用する正極材料としては、従来より使用されている公知の正極材料を用いることができ、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な金属化合物、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ニオブ等を少なくとも一種含むリチウム遷移金属複合酸化物等を使用することができる。
【００１４】
また、この発明における非水電解質電池において、その負極に用いる負極材料としても、従来より使用されている公知の負極材料を用いることができ、例えば、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金や、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００１５】
なお、上記の正極材料と負極材料とを比較した場合、一般に正極材料の方が脱離しやすいため、請求項４に示すように、上記のセパレータにおける無孔膜を正極側に位置させることが好ましい。
【００１６】
また、この発明における非水電解質電池においては、非水電解液としても、従来より使用されている公知のものを用いることができる。
【００１７】
そして、この非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒とを混合させた混合溶媒を用いると、非水電解液におけるイオン伝導率が高くなると共に、負極材料にＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合に、優れたイオン伝導性を示す被膜が形成されて、非水電解質電池の保存特性が向上するようになる。
【００１８】
また、この非水電解液における溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 等の等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質電池が保存特性の点において優れていることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極１と負極２と非水電解液とセパレータ３とを用い、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００２１】
［正極］
正極１を作製するにあたっては、正極材料として、水酸化リチウムＬｉＯＨと二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、ＬｉとＭｎの原子比が０．３：１になるように混合したものを、空気中において３７５℃で２０時間焼成し、これを粉砕して得たリチウム−マンガン酸化物の粉末を用いるようにした。
【００２２】
そして、この正極材料であるリチウム−マンガン酸化物の粉末と、導電剤であるカーボンブラック粉末と、結着剤であるフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合し、この混合物を円板状に加圧成形した後、これを真空中において２５０℃で２時間熱処理して円板状になった正極を得た。
【００２３】
［負極］
負極２を作製するにあたっては、リチウムとアルミニウムとの合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）の圧延板を用い、この圧延板を円形に打ち抜いて、円板状になったＬｉ−Ａｌ合金からなる負極を得た。
【００２４】
［非水電解液］
非水電解液を作製するにあたっては、溶媒として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。
【００２５】
［セパレータ］
セパレータ３としては、融点が１８０℃のポリプロピレン製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａの片面全面に、融点が１４０℃のポリエチレン製で厚みが１０μｍになった無孔膜３ｂを貼り合わせたものを用いるようにした。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１をＳＵＳ３１６で構成された正極集電体５に取り付けると共に上記の負極２をＳＵＳ３０４で構成された負極集電体６に取り付けた。
【００２７】
そして、上記の正極集電体５を正極缶４ａに接触させるようにして正極１を正極缶４ａに収容させると共に、上記の負極集電体６を負極缶４ｂに接触させるようにして負極２を負極缶４ｂに収容させ、上記のセパレータ３における無孔膜３ｂが正極１側に、微多孔膜３ａが負極２側に位置するようにして、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させると共に、上記の非水電解液を負極２側に位置する微多孔膜３ａに注液し、この状態で正極缶４ａと負極缶４ｂとを合わせて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで構成される電池ケース４内に収容させると共に、正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７により電気的に絶縁させて、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。
【００２８】
なお、このようにして作製した実施例１の非水電解質二次電池を、上記のセパレータ３における無孔膜３ｂが溶融する温度まで加熱すると、図２に示すように、この無孔膜３ｂに多数の微孔が形成されて微多孔膜３ｃとなり、この微多孔膜３ｃと上記の微多孔膜３ａとにおける微孔を通して、上記の非水電解液が負極２にも導かれ、リチウムイオンがこれらの微多孔膜３ｃ，３ａを通して移動し、非水電解質二次電池として利用できるようになった。
【００２９】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１と同じセパレータ３を用い、電池を作製するにあたり、図３に示すように、セパレータ３における微多孔膜３ａを正極１側に、無孔膜３ｂを負極２側に位置させると共に、上記の実施例１と同じ非水電解液を正極１側に位置する微多孔膜３ａに注液し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。
【００３０】
（実施例３）
実施例３においては、図４に示すように、セパレータ３として、融点が１８０℃のポリプロピレン製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａの片面の５０％の部分に、融点が１４０℃のポリエチレン製で厚みが１０μｍになった無孔膜３ｂを貼り合わせたものを用い、上記の実施例１の場合と同様に、このセパレータ３における無孔膜３ｂが正極１側に、微多孔膜３ａが負極２側に位置するようにして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。なお、この実施例３の非水電解質二次電池の場合、無孔膜３ｂが設けられていない部分において、非水電解液が上記の微多孔膜３ａを通して正極１と負極２との双方に接触した状態となっている。
【００３１】
（実施例４）
実施例４においては、セパレータ３として、融点が１８０℃のポリプロピレン製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａの片面全面に、融点が１６５℃のポリプロピレンオキシド製で厚みが１０μｍになった無孔膜３ｂを貼り合わせたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし、上記のセパレータ３における無孔膜３ｂが正極１側に、微多孔膜３ａが負極２側に位置するようにして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。
【００３２】
（実施例５）
実施例５においては、セパレータ３として、融点が３７０℃のポリイミド製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａの片面全面に、融点が１４０℃のポリエチレン製で厚みが１０μｍになった無孔膜３ｂを貼り合わせたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし、上記のセパレータ３における無孔膜３ｂが正極１側に、微多孔膜３ａが負極２側に位置するようにして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。
【００３３】
（実施例６）
実施例６においては、セパレータ３として、融点が２２０℃のポリアミド製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａの片面全面に、融点が１４０℃のポリエチレン製で厚みが１０μｍになった無孔膜３ｂを貼り合わせたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし、上記のセパレータ３における無孔膜３ｂが正極１側に、微多孔膜３ａが負極２側に位置するようにして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。
【００３４】
（実施例７）
実施例７においては、セパレータ３として、融点が３３０℃のポリテトラフルオロエチレン製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａの片面全面に、融点が１４０℃のポリエチレン製で厚みが１０μｍになった無孔膜３ｂを貼り合わせたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし、上記のセパレータ３における無孔膜３ｂが正極１側に、微多孔膜３ａが負極２側に位置するようにして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。
【００３５】
（実施例８）
実施例８においては、セパレータ３として、融点が非常に高いポリシリコン製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａの片面全面に、融点が１４０℃のポリエチレン製で厚みが１０μｍになった無孔膜３ｂを貼り合わせたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし、上記のセパレータ３における無孔膜３ｂが正極１側に、微多孔膜３ａが負極２側に位置するようにして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。
【００３６】
（実施例９）
実施例９においては、セパレータ３として、融点が３１７℃のポリアクリロニトリル製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａの片面全面に、融点が１４０℃のポリエチレン製で厚みが１０μｍになった無孔膜３ｂを貼り合わせたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし、上記のセパレータ３における無孔膜３ｂが正極１側に、微多孔膜３ａが負極２側に位置するようにして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、図５に示すように、融点が１８０℃のポリプロピレン製で厚みが１００μｍになった微多孔膜３ａだけからなるセパレータ３’を用い、このセパレータ３’を正極１と負極２との間に介在させて、上記の実施例１と同じ非水電解液を注液し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、電池容量が約１００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を得た。なお、この比較例１の非水電解質二次電池の場合、非水電解液が上記の微多孔膜３ａだけからなるセパレータ３’を通して正極１と負極２との双方に接触した状態となっている。
【００３８】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜９及び比較例１の各非水電解質二次電池を用いて、高温での保存特性を比較した。
【００３９】
ここで、実施例１〜９及び比較例１の各非水電解質二次電池においては、それぞれ同じようにして２つの非水電解質二次電池を作製し、実施例１〜３，５〜９の各非水電解質二次電池においては、１番目の電池を１４０℃に加熱して、それぞれ上記の無孔膜３ｂを微多孔膜３ｃにし、また実施例４の非水電解質二次電池においては、１番目の電池を１７０℃に加熱して、上記の無孔膜３ｂを微多孔膜３ｃにした。
【００４０】
そして、このように無孔膜３ｂを微多孔膜３ｃにした実施例１〜９の１番目の各非水電解質二次電池及び比較例１の１番目の非水電解質二次電池を、それぞれ放電電流１０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電して、実施例１〜９及び比較例１の各非水電解質二次電池における保存前の放電容量Ｑ0 を求めた。
【００４１】
次に、加熱していない実施例１〜９の２番目の各非水電解質二次電池及び比較例１の２番目の非水電解質二次電池をそれぞれ７０℃で２箇月間保存した後、実施例１〜３，５〜９の各非水電解質二次電池においては、１番目の電池と同様に１４０℃に加熱して、それぞれ上記の無孔膜３ｂを微多孔膜３ｃにし、また実施例４の非水電解質二次電池においても、１番目の電池と同様に１７０℃に加熱して、上記の無孔膜３ｂを微多孔膜３ｃにした。
【００４２】
そして、このように加熱した実施例１〜９の２番目の各非水電解質二次電池及び比較例１の２番目の非水電解質二次電池を、それぞれ放電電流１０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電して、実施例１〜９及び比較例１の各非水電解質二次電池における保存後の放電容量Ｑ1 を求めた。
【００４３】
そして、上記の保存前の放電容量Ｑ0 と保存後の放電容量Ｑ1 とから下記の式に基づいて、実施例１〜９及び比較例１の各非水電解質二次電池における自己放電率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４４】
自己放電率（％）＝［（Ｑ0 −Ｑ1 ）／Ｑ0 ］×１００
【００４５】
【表１】
0003696046.tif 000002
【００４６】
この結果から明らかなように、微多孔膜３ａと、加熱によって微多孔膜３ｃになる無孔膜３ｂとが積層されたセパレータ３を用いた実施例１〜９の各非水電解質二次電池は、微多孔膜３ａだけからなるセパレータ３’を用いた比較例１の非水電解質二次電池に比べて自己放電率が大きく低下しており、高温での保存特性が大きく向上していた。
【００４７】
また、実施例１〜３の非水電解質二次電池を比較した場合、微多孔膜３ａの片面全面に無孔膜３ｂを貼り合わせたセパレータ３を用いた実施例１，２の非水電解質二次電池は、微多孔膜３ａの片面の５０％の部分にだけ無孔膜３ｂを貼り合わせたセパレータ３を用いた実施例３の非水電解質二次電池に比べて、自己放電率が低下して、高温での保存特性が向上していた。また、実施例１の非水電解質二次電池のようにセパレータ３における無孔膜３ｂを正極１側に位置させると、セパレータ３における無孔膜３ｂを負極２側に位置させた実施例２の非水電解質二次電池よりさらに自己放電率が少なくなって、高温での保存特性がさらに改善された。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質電池においては、正極と負極との間に設けるセパレータに、微多孔膜と、加熱によって微多孔膜となる無孔膜とが積層されたものを用いるようにしたため、保存時においては、セパレータにおける無孔膜により、正極材料の粉末や負極材料の粉末等が対極に移動して反応するのが抑制され、この非水電解質電池を高温での保存する場合や、ハンダ付けする場合等において、この非水電解質電池の容量が低下するのが防止されるようになった。
【００４９】
また、この発明における非水電解質電池においては、セパレータにおける上記の無孔膜が加熱によって微多孔膜となるため、この非水電解質電池を使用するにあたっては、この非水電解質電池を加熱することにより、無孔膜が微多孔膜となってセパレータ全体が微多孔膜になり、このセパレータを通してリチウムイオン等が正極と負極との間で移動されるようになって、通常の非水電解質電池として利用することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１における非水電解質二次電池を加熱する前の状態を示した断面説明図である。
【図２】この発明の実施例１における非水電解質二次電池を加熱した後の状態を示した断面説明図である。
【図３】この発明の実施例２における非水電解質二次電池を加熱する前の状態を示した断面説明図である。
【図４】この発明の実施例３における非水電解質二次電池を加熱する前の状態を示した断面説明図である。
【図５】比較例１の非水電解質二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
３ａ  微多孔膜
３ｂ  無孔膜
３ｃ  無孔膜の加熱によって形成された微多孔膜
【図１】
0003696046.tif 000003
【図２】
0003696046.tif 000004
【図３】
0003696046.tif 000005
【図４】
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【図５】
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