(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペン類および／またはシクロペンタジエン、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物、ならびに水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物、から合成される、テルペン基、シクロペンテン基、水添テルペン基、および水添シクロペンテン基の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸エステル化合物を含有する生分解性改質剤。
【請求項２】
上記環状ジカルボン酸エステル化合物が、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物ならびに水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物から得られる不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルと、テルペン類および／またはシクロペンタジエンとの環化付加反応で合成される請求項１記載の生分解性改質剤。
【請求項３】
上記テルペン類が、ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、およびカルボンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の生分解性改質剤。
【請求項４】
上記水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物が、ＣnＨ2n+1ＯＨ（ｎ＝１〜１０）で示される飽和アルコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、イソプレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、その他飽和炭化水素系ジオール類のモノアルキルエーテルの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれか１項記載の生分解性改質剤。
【請求項５】
ポリエステル系生分解性樹脂７０〜９９．１重量％、および請求項１〜４いずれか１項記載の生分解性改質剤３０〜０．１重量％を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂の改質剤として用いることにより、ベースとなる樹脂の生分解性を向上させ、さらに柔軟性、成形性、機械的強度の向上を図ることができる生分解性改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリマーの改質剤として、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステルなどが用いられ、更に分子量の大きいポリエステル型改質剤も用いられている。
上記改質剤使用量のうち、通常、フタル酸エステルが約８割を占め、そのうち約６割がＤＯＰ（ジオクチルフタレート）といわれている。近年ではより揮発性の低いＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）も多く用いられるようになってきている。
これらのフタル酸エステル類は樹脂改質効果および化学的安定性に優れている反面、近年内分泌攪乱物質としての疑いが強まっている。即ち、改質剤として樹脂とともに自然環境中に放置された場合、生体内に蓄積される事により内分泌系に支障をきたす可能性が高いとされている。そのため、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解される改質剤が求められている。さらに、フタル酸エステル類は生分解性樹脂に添加された場合、該樹脂に比べて生分解性が遅いため該樹脂の生分解性を阻害するか、または、該樹脂が生分解した後も単独で残留する可能性が高い。
【０００３】
一方、生分解性樹脂は、地球環境保全の観点から近年脚光を浴び、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシブチレート、変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など数多くの種類が研究開発あるいは上市されている。しかし、生分解性樹脂は、通常、単独では成形性、機械的特性（脆性、曲げ強度など）が不充分で汎用プラスチックに劣るものであり、ベースとなる生分解性樹脂の生分解性を損なうことなく、成形性、機械的強度の向上を図ることができる改質剤の開発が必要とされている。
上記ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ＰＥＴ樹脂などのポリエステル系生分解性樹脂の改質剤としては、相溶性、混合安定性に優れる脂肪族ポリエステル類であり、かつ、穏和な条件下で極めて容易に分解される、優れた生分解性物質であることが望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解され、ポリエステル系生分解性樹脂との相溶性、混合安定性に優れる改質剤として使用できる生分解性改質剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テルペン類および／またはシクロペンタジエン、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物、ならびに水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物、から合成される、テルペン基、シクロペンテン基、水添テルペン基、および水添シクロペンテン基の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸エステル化合物を含有する生分解性改質剤に関するものである。
上記環状ジカルボン酸エステル化合物は、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物ならびに水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物から得られる不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルと、テルペン類および／またはシクロペンタジエンとの環化付加反応から合成されてもよい。
上記テルペン類は、ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、およびカルボンの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物は、ＣnＨ2n+1ＯＨ（ｎ＝１〜１０）で示される飽和アルコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、イソプレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、その他飽和炭化水素系ジオール類のモノアルキルエーテルの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明は、ポリエステル系生分解性樹脂７０〜９９．１重量％、および上記記載の生分解性改質剤３０〜０．１重量％を含有する樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性改質剤は、テルペン類および／またはシクロペンタジエン、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物、ならびに水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物、から合成される、テルペン基、シクロペンテン基、水添テルペン基、および水添シクロペンテン基の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸エステル化合物を含有する。
上記テルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸エステル化合物は、一般に、テルペン類および／またはシクロペンタジエンならびに、不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物の環化付加反応により合成されるテルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物を、水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物と反応させることにより得られる。
【０００７】
上記テルペン類としては、特に制限はないが、具体的にはｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、カルボンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネンを用いるとよい。ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネンなどはヤスハラケミカル（株）より市販されており容易に入手可能である。テルペン類は、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
上記シクロペンタジエンとしては、市販試薬のジシクロペンタジエンを１６０℃以上に加熱することで得られるものが挙げられる。
【０００８】
上記不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物としては、特に制限はないが、具体的には無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、フタル酸などを用いることができる。これらは、いずれも市販試薬として入手可能である。好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸を用いるとよい。
これら不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物は１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【０００９】
上記テルペン類および／またはシクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物の環化付加反応としては、どのような付加反応でもよいが、好ましくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応と呼ばれる熱環化付加反応で行うのが好ましい。
具体的には、上記の不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物を好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃に加熱し、等モルのテルペン類および／またはシクロペンタジエンを徐々に加えていくことで反応が行なわれる。
【００１０】
上記環化付加反応により得られたテルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物のテルペン基および／またはシクロペンテン基については、必要に応じ水添されてもよい。
水添方法の一例としては、テルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物もしくはこれらのアルキルエステルを１００〜２００ｇに対し、安定化ニッケル（日揮化学（株）製、品名「Ｎ−１０３」粉末）を１〜５ｇ添加し、純水素３０ｋｇｆ／ｃｍ2 ゲージ圧で加圧下、２００〜３００℃にて、１０〜３０時間撹拌する。
【００１１】
本発明の生分解性改質剤に含有される環状ジカルボン酸エステル化合物は、通常、上記環状ジカルボン酸またはその無水物と水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物からエステル縮合反応により合成される。
水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物は、どのようなものを用いてもよいが、ＣnＨ2n+1ＯＨで示される飽和アルコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、イソプレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、その他飽和炭化水素系ジオール類のモノアルキルエーテルの群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールを用いるとよい。いずれも試薬として市販品を入手可能である。水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物は、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１２】
エステル縮合反応の条件は、環状ジカルボン酸またはその無水物と、好ましくは２〜５倍モル、さらに好ましくは２．２〜２．５倍モルの水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物を触媒と共に加熱する。２倍モル未満であると、環状ジカルボン酸またはその無水物が遊離酸として生成物中に残存し、樹脂改質時に副反応を起こす可能性が有り、好ましくない。一方、５倍モルを超えるとアルコールが大量に残存し、蒸留回収するために多大なエネルギーを費やす必要があり好ましくない。
【００１３】
上記触媒としては、酸性化合物であれば何を用いてもよいが、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、チタンテトライソプロポキサイドなどの金属アルコキシド、金属酸化物などを用いることができる。好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、チタンテトライソプロポキサイドを用いるとよい。触媒添加量としては特に限定されるものではないが、仕込み原料合計重量に０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると、反応が全く進行しないか、進行する場合でも著しく反応時間を長く必要とするため好ましくない。一方、５重量％を超えると、反応速度が極めて速くなり、局部的に重合反応が起こったり、生成エステル化物の色相が悪化する場合がある。
【００１４】
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは、１２０〜２５０℃である。反応温度が１００℃未満であると、反応が全く進行しないか、進行する場合でも著しく反応時間を長く必要とするため好ましくない。一方、３００℃を超えると反応速度が極めて速くなり、局部的に重合反応が起こったり、生成エステル化物の色相が悪化する場合がある。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜７６０Ｔｏｒｒである。
反応時間としては、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜３０時間、さらに好ましくは５〜１０時間である。３時間未満であると、未反応の原料が多く残存したり、生成樹脂の分子量が極めて低いままの場合があり好ましくない。一方、３０時間を超えると副生成物が増加する可能性があり好ましくない。
【００１５】
本発明の環状ジカルボン酸エステル化合物は、テルペン類および／またはシクロペンタジエンならびに、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから環化付加反応で合成されてもよい。
上記不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、上記不飽和ジカルボン酸および／または無水物と水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物からエステル縮合反応で合成されるエステル化合物である。
エステル縮合反応の条件は、上記環状ジカルボン酸またはその無水物と、水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物とのエステル縮合物反応条件と同様である。
【００１６】
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、具体的には、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、ブチルフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。好ましくはフマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルを用いることができる。これら不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１７】
テルペン類および／またはシクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルの環化付加反応としては、どのような付加反応でもよいが、好ましくは上記テルペン類および／またはシクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸との環化付加反応として挙げられたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で行うのが好ましい。反応条件は、上記と同様である。
【００１８】
本発明の環状ジカルボン酸エステル化合物は、各種機器分析により、その構造が確認される。
図１に下記構造式（Ｉ）を有するエステル化合物の赤外吸収スペクトルを、図２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図４に質量分析スペクトルを示す。以下に各スペクトルの解析結果を説明する。
【００１９】
【化１】
0003672543.tif 000002
【００２０】
図１の赤外吸収スペクトルにおいて、１，７２５ｃｍ-1のピークは、アルキルエステル性カルボニル基伸縮、１，１７５ｃｍ-1のピークは、カルボキシル基とアルキル基の一重結合伸縮に帰属する。また、図２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６ｐｐｍ付近のピークは、テルペン基不飽和結合の水素に、４ｐｐｍ付近のピークは、ブチル基の酸素結合メチレン水素に、０．５〜３ｐｐｍの範囲のピーク群は、その他飽和アルキル性水素に帰属する。図３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１７０ｐｐｍ付近のピークは、カルボニル基炭素に、１３０ｐｐｍ付近のピークは、テルペン基不飽和結合の炭素に、６５ｐｐｍ付近のピークは、ブチル基の酸素結合メチレン炭素に、１０〜６０ｐｐｍの範囲のピーク群は、その他飽和アルキル性炭素に帰属する。図４の質量分析スペクトルにおいてｍ／ｚ＝３６４のピークは、構造式Ｉの総分子量３６４に、ｍ／ｚ＝１３６のピークは、α−テルピネンの断片（フラグメント）に帰属する。これらのことから、上記構造式Ｉを有するエステル化合物であることが確認される。
【００２１】
また、本発明の生分解性改質剤をポリエステル系生分解性樹脂に添加する場合、添加量としては、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満であると改質効果が殆ど現れない。一方、５０重量％を超えると、ポリエステル系生分解性樹脂独自の機械特性強度が弱まり、産業資材として使用しにくくなる可能性がある。
本発明の生分解性改質剤は、化学構造が類似している脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に添加する改質剤として、相溶性、安定性が特に優れている。
脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、具体的には、三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００ＰＬなどが挙げられる。
また、本発明の生分解性改質剤は、芳香族ポリエステル系生分解性樹脂にも使用でき、芳香族ポリエステル系生分解性樹脂としては、変性ＰＥＴなどが挙げられ、具体的には、デュポン株式会社製、商品名バイオ・マックスなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明の生分解性改質剤は、上記生分解性樹脂の改質剤のほかに、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などの合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの汎用プラスチック、さらにエンジニアリングプラスチックの改質剤として使用することができる。
ポリエステル系生分解性樹脂以外の（共）重合体に添加する場合、添加量は（共）重合体により異なるが、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満であると改質効果が殆ど現れない。一方、５０重量％を超えると、（共）重合体独自の機械特性強度が弱まり、産業資材として使用しにくくなる可能性がある。
以上のように、本発明の生分解性改質剤は、広い用途に使用可能な上、それらの性能向上を図ることができる極めて有用な改質剤である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の％は、特に断らない限り重量％である。
【００２４】
参考例１
本参考例は、α−テルピネンおよびマレイン酸からマレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成するものである。
温度計、撹拌装置、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、α−テルピネン８１．６ｇ（０．６０モル：ヤスハラケミカル（株）製、純度９８％）、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）を仕込み窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に昇温し、１０５℃にて１．５時間撹拌した。ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応のα−テルピネンなどが留出した後、１９０℃／６ｍｍＨｇにて目的のマレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）を１８７ｇ（収率８０モル％）得た。
【００２５】
実施例１
本実施例は、上記構造式（Ｉ）を有するエステル化合物の製法に関するものである。
温度計、撹拌装置、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、マレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）６０．７ｇ（０．２６モル：ヤスハラケミカル（株）製、商品名ＴＭ−６０、純度９７％）、ｎ−ブタノール４８．２ｇ（０．６５モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）を仕込み、その後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３２ｇ（仕込み重量の０．３％、和光純薬（株）製、純度９８％）を添加した。窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に２００℃まで昇温した。ブタノールおよび水が留出してくるので、油水分離受器より水を抜き出した。１０時間後には水の留出が無くなった。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応アルコールが留出した後、目的ジエステルは、圧力３Ｔｏｒｒ／ガス温２４０℃で留出してきた淡黄色透明油として５６．８ｇ（収率６０モル％）得られた。実施例１で得られた樹脂のＩＲスペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、質量分析スペクトルを図４に示す。
【００２６】
実施例２
本実施例は、下記構造式（II）を有するエステル化合物の製法に関するものである。
【００２７】
【化２】
0003672543.tif 000003
【００２８】
温度計、撹拌装置、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、マレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）６０．７ｇ（０．２６モル：ヤスハラケミカル（株）製、商品名ＴＭ−６０、純度９７％）、２−エチルヘキサノール８４．５ｇ（０．６５モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）を仕込み、その後、ｐ−トルエンスルホン酸０．４３ｇ（仕込み重量の０．３％、和光純薬（株）製、純度９８％）を添加した。窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に２００℃まで昇温した。２−エチルヘキサノールおよび水が留出してくるので、油水分離受器より水を抜き出した。１０時間後には水の留出が無くなった。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応アルコールが留出した後、目的ジエステルは、圧力２Ｔｏｒｒ／ガス温２５６℃で留出してきた淡黄色透明油として８９．１ｇ（収率７２モル％）得られた。
【００２９】
実施例３
本実施例は、構造式（Ｉ）を有するエステル化合物の製法に関するものであり、フマル酸ジブチルと、α−テルピネンとの環化付加反応によるものである。
温度計、撹拌装置、ジムロート冷却管を備えた１Ｌセパラブル四つ口フラスコに、フマル酸ジブチルエステル４５６ｇ（２モル：ナカライテスク（株）製、純度９８％）、α−テルピネン２７２ｇ（２モル：ヤスハラケミカル（株）製、純度９８％）を仕込み窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に昇温し２００℃にて５時間撹拌した。ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応のα−テルピネンなどが留出した後、２０５℃／２ｍｍＨｇにて構造式（Ｉ）を有するエステル化合物を３６０ｇ（収率５０モル％）得た。
【００３０】
比較例１
ベースポリマーとして生分解性ポリ乳酸樹脂である三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００ＰＬ（以下、単に「ポリ乳酸樹脂」ともいう）を改質剤を含ませずに使用した。
比較例２
ベースポリマーとしてポリ乳酸樹脂を使用し、ジエステル型樹脂改質剤として和光純薬（株）製ジオクチルフタレートを使用した。
【００３１】
比較例３
ベースポリマーとして生分解性変性ポリエチレンテレフタレート樹脂であるデュポン社製、商品名バイオ・マックス（以下、単に「変性ＰＥＴ樹脂」ともいう）を、改質剤を含ませずに使用した。
比較例４
ベースポリマーとして変性ＰＥＴ樹脂を使用し、ジエステル型樹脂改質剤として和光純薬（株）製ジオクチルフタレートを使用した。
【００３２】
評価試験１（酵素分解性）
試験は、酵素を用いた生分解性試験とし下記条件で行った。
実施例１で得られたジエステルを、ポリ乳酸樹脂または変性ＰＥＴ樹脂（以下単に「樹脂」ともいう）と等重量で混合し、加熱溶融して深さ約２０μｍの角形金型に流し込み冷却してフィルムを得た。該フィルムを５０ｍｇ切り抜き、ポリエチレンメッシュシートの袋（目開き１ｍｍ×１ｍｍ）に封入した。一方、比較例１として改質剤を添加しないポリ乳酸樹脂、および比較例３として改質剤を添加しない変性ＰＥＴ樹脂についても同型のフィルムを作成し、封入をした。これらを酵素および緩衝液の入ったサンプル瓶に浸漬し、３７℃で振盪した。酵素としては、プロティナーゼＫ（ＴＲＩＴＩＲＡＣＨＩＵＭ  ＡＬＢＵＭ由来、和光純薬工業（株）製、活性１８ＩＵ／ｍｇ）を、濃度０．３重量％で使用し、緩衝液には同仁化学製の商品名Ｔｒｉｃｉｎｅの２重量％水溶液（ｐＨ＝８）を用いた。なお、酵素を含む緩衝液は、酵素活性の低下などを考慮して約４０時間ごとに新液と入れ替えた。
【００３３】
酵素分解性は、評価試験前後の樹脂の重量変化より評価した。樹脂の重量は、酵素液中よりポリエチレンメッシュシートの袋を取り出し、真空乾燥機中にて２４時間以上乾燥させ、絶乾重量として測定した。ベースポリマーとしてポリ乳酸樹脂を使用したものを実施例３、ベースポリマーとして変性ＰＥＴ樹脂を使用したものを実施例５として、試験結果を図５、６に示す。
図５より、実施例１のエステル化合物を添加したポリ乳酸樹脂は、比較例１の改質剤を添加しないポリ乳酸樹脂よりも飛躍的に生分解性に優れていることが分かる。また、図６より、実施例１のエステル化合物を添加した変性ＰＥＴ樹脂は、比較例３の改質剤を添加しない変性ＰＥＴ樹脂よりも飛躍的に生分解性に優れていることが分かる。
【００３４】
評価試験２（機械的強度）
実施例１，２のエステル化合物を、それぞれ樹脂へ５重量％となるように添加し、下記条件で２軸押出機にて溶融混合し、ペレットとした。比較例１として改質剤を添加しないポリ乳酸樹脂、および比較例３として改質剤を添加しない変性ＰＥＴ樹脂についてもペレットを作成した。比較例２、４についても、実施例１，２のエステル化合物を添加したのと同様に、ペレットを作成した。得られたペレットを、フィルム製造装置にてフィルムに加工し、機械的強度を評価した。
ベースポリマーとしてポリ乳酸樹脂を使用し、実施例１のエステル化合物を添加したものを実施例３、実施例２のエステル化合物を添加したものを実施例４、ベースポリマーとして変性ＰＥＴ樹脂を使用し、実施例１のエステル化合物を添加したものを実施例５、実施例２のエステル化合物を添加したものを実施例６として、表１に評価結果を示す。
【００３５】
ペレット化条件；
使用機器：フリージアマクロス社製  ２軸押出機  型番「ＮＲ−II」、Ｌ／Ｄ＝４６
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ５／Ｃ６〜Ｃ９／Ａ／Ｄ＝８０／１００／２００／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３００（ｒｐｍ）、供給スクリュー回転数：５（ｒｐｍ）
ペレット乾燥：６０（℃）×１２（ＨＲ）
【００３６】
フィルム加工条件；
使用機器：（株）東洋精機製作所製”ラボプラストミル”付属単軸押出機、フィルム引き取り装置ＦＴ２Ｂ２０
Ｔダイ幅：１５０mm      Ｌ／Ｄ＝２０
押出温度：Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３／Ｄ＝１８０／１８０／１８０／１８０（℃）×３０ｒｐｍ
ロール温度：５０℃、リップ幅：４００μｍ
機械的強度測定条件；
上記フィルムを、ＪＩＳ１号ダンベル（１ｃｍ幅、チャック間距離４ｃｍ）型とし、島津製作所（株）製ＡＧＳ−１０ｋＮＤ  を使用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７１２７準拠）で測定した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
上表によると、本発明により得られた構造式（I）および（II）のエステル化合物を添加したものは、比較例１の改質剤を添加しない場合に比べ、機械的強度のいずれも優れた値を示し、ポリ乳酸系生分解性樹脂および変性ＰＥＴ樹脂の改質剤として非常に適している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の生分解性改質剤は、生分解性樹脂として使用される、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ＰＥＴ樹脂などのポリエステルとの相溶性、混合安定性に優れる環状ジカルボン酸エステル化合物であり、かつ、穏和な条件下で極めて容易に分解される、優れた生分解性改質剤である。従って、ポリエステル系生分解性樹脂用改質剤として極めて適している。
また、本発明の生分解性改質剤は、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解される。従って、生分解性樹脂と共に成形された製品が自然環境中に廃棄された場合でも迅速に分解され、景観を損ねたり、生物の体内に蓄積して生態系を乱すこともほとんどないと想定される。
そのため、これまで改質の困難であった生分解性樹脂の普及に大きく貢献し、環境への負荷の少ない持続的発展が可能な社会の構築にも寄与するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた環状ジカルボン酸エステル化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた環状ジカルボン酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた環状ジカルボン酸エステル化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた環状ジカルボン酸エステル化合物の質量分析スペクトルである。
【図５】実施例３および比較例１における酵素分解性の評価結果のグラフである。
【図６】実施例５および比較例３における酵素分解性の評価結果のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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