(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に35〜65重量％の酸化銅、35〜65重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜４重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三金属酸化物を含んでなる触媒組成物（但し、触媒組成物中の酸化銅、酸化亜鉛及び前記第三金属酸化物の合計重量％は100である）の存在下に、68〜170バール絶対圧（6,800〜17,000kPa）の水素圧及び220〜300℃の温度で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、C10〜C20カルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸ジ低級アルキル及びマレイン酸ジ低級アルキル基から選ばれた、脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルを水素と接触させて前記エステルの酸残基に対応するアルコールを得るための脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルの水素化方法。
【請求項２】
エステルが1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
エステルがC10〜C20カルボン酸の低級アルキルエステルである請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
エステルがアジピン酸ジ低級アルキルである請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
エステルがマレイン酸ジ低級アルキルである請求の範囲第１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物からなるある種の新規な触媒に関する。本発明の第二の態様は、カルボン酸エステルのようなカルボニル化合物をそのカルボニル化合物に対応するアルコールに水素化する際に、このような触媒を使用することに関する。
一般的にカルボニル化合物、特にカルボン酸エステル（本明細書では単にエステルと言う）のアルコールへの水素化方法は著しく工業的に重要なことである。例えば、コハク酸ジメチルは1,4−ブタンジオールに水素化でき、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは1,4−シクロヘキサンジメタノールに水素化できる。これらのジオールは共に、それから種々の成形物品及び繊維が作られるポリエステルの製造にかなりの量で使用される。他の例は、天然脂肪、即ち長鎖脂肪酸のグリセリンエステルの水素化による長鎖アルコールの製造である。
アルコールを製造するためにエステルの水素化に使用されてきた公知の触媒の多くは、所望のアルコールへの工業的に実施可能な転化速度を得るために、非常に高い圧力、例えば272バール絶対圧（27,200kPa）より高い圧力を必要とする。このような水素化に使用される最も一般的な触媒は亜クロム酸銅である。例えば、米国特許第2,091,800号を参照されたい。米国特許第5,008,235号には、銅、アルミニウム並びにマグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、錫、ニッケル、コバルト及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物からなる触媒の存在下でのエステルの蒸気相水素化が開示されている。米国特許第5,008,235号は特に、ブタンジオール、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンからなる生成物の混合物へのマレイン酸ジアルキルの水素化に関している。
米国特許第5,155,086号には、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物からなる触媒の製造及びアルデヒド、ケトン及びカルボン酸エステルを水素化するための方法でこの触媒を使用することが開示されている。この特許には酸化銅及び酸化亜鉛を含む触媒に関する技術水準についての詳細な記述が示されている。米国特許第4,113,622号には、銅、亜鉛及びコバルトの酸化物からなる触媒並びにカルボン酸エステルの水素化でのこの触媒の使用が記載されている。
PCT特許公開WO 82/03854には、酸化銅及び酸化亜鉛の還元混合物からなる触媒でカルボン酸エステルの水素化を実施する方法が報告されている。米国特許第4,918,248号には、銅、亜鉛及びチタンの酸化物からなる触媒の存在下でのカルボン酸エステルの還元によるアルコールの製造方法が開示されている。米国特許第5,120,700号には、銅、鉄、アルミニウム及び亜鉛の酸化物からなる触媒を用いるメチルエステルからの高級アルコールの製造が開示されている。
銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物からなる触媒組成物（但し、第三成分の量は４重量％以下である）が、カルボニル化合物の接触水素化、特にアルコールへのエステルの水素化で優れた結果をもたらすことが見出された。この新規な触媒組成物は、同様の組成を有する公知のエステル水素化触媒を越える実質的な改良を示す。即ち、本発明の触媒は272バール絶対圧（27,200kPa）よりも著しく低い圧力、典型的に170バール絶対圧（17,000kPa）よりも低い圧力でカルボン酸エステルの水素化分解に於いて改良された転化速度及び選択性を与える。更に、この新規な触媒組成物にはバリウム又はクロムのような毒性金属が含まれておらず、従ってこの触媒組成物は製造がより安全であり、その使用及び廃棄の際に環境問題及び職場固有の災害危険性を殆ど示さない。
本発明に従えば、本質的に35〜65重量％の酸化銅、35〜65重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜４重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三金属酸化物を含んでなる触媒組成物（但し、触媒組成物中の酸化銅、酸化亜鉛及び前記第三金属酸化物の合計重量％は100である）の存在下に、68〜170バール絶対圧（6,800〜17,000kPa）の水素圧及び220〜300℃の温度で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、C10〜C20カルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸ジ低級アルキル及びマイレン酸ジ低級アルキル基から選ばれた、脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルを水素と接触させて前記エステルの酸残基に対応するアルコールを得るための脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルの水素化方法が提供される。
この本発明で用いる触媒組成物の必須成分は式：
CuaZnbMcOd
（式中、a,b,c及びｄは原子比を表し、ａは0.19〜0.97であり、ｂは0.25〜1.01であり、ｃは0.01〜0.21であり、ｄは1.00〜1.32であり、そして成分Ｍはアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される）
によって更に定義することができる。特に好ましい触媒組成物はａが0.4〜0.7であり、ｂが0.4〜0.7であり、ｃが0.01〜0.08であり、ｄが1.1〜1.3であるものである。
この本発明で用いる触媒組成物は粉末、円柱形、球形、ハニカム形等の形状で使用することができ、この物理的形状は選択される反応器の種類により及び特別の水素化方法に伴う経済的及びエンジニアリング要件によって指定される。
本発明の触媒組成物は当業者によく知られた種々の方法によって製造することができる。例えば、この触媒は、触媒の金属成分の水溶性塩の水溶液にアルカリ性水溶液を添加することによって、銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物を沈殿させることによって製造することができる。このような水溶性塩の例には、銅、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物等が含まれる。ジルコニウム成分の原料として使用することができる化合物には、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウム等が含まれる。各成分の硝酸塩が触媒組成物の製造に使用するために好ましい。
アルカリ性溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等及びこれらの混合物のような少なくとも１種のアルカリ性物質が含まれる。水溶液中のアルカリ性物質の量は広範囲に変えることができ、銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の塩を沈殿させるために十分なものでなくてはならない。例えば、銅、亜鉛及びアルミニウムからなる触媒は、先ず硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを水に溶解することによって製造することができる。次いで、炭酸アンモニウム溶液を添加することによって銅、亜鉛及びアルミニウムを沈殿させることによって、触媒沈殿物が形成される。沈殿した触媒を80〜120℃で乾燥し、400〜650℃で30〜180分間空気中でカ焼して、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物の均一混合物を形成する。
本発明により提供される第二の態様は、脂肪族、脂環式及び芳香族カルボニル化合物のような有機カルボニル化合物を上記の触媒組成物の１種の存在下で水素化してカルボニル基をカルビノール基又はメチロール基に転化する水素化方法に関する。水素化することができるカルボニル化合物の例には、炭素数40以下の脂肪族、脂環式及び芳香族アルデヒド、エステル及びケトンが含まれる。アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセトン、メチルブチルケトン、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドが、本発明によりアルコールに転化することができる典型的なケトン及びアルデヒドである。即ち、この新規な水素化方法の好ましい態様は、上記の触媒組成物の１種の存在下に水素化温度及び圧力条件下での、脂肪族、脂環式又は芳香族アルデヒド、エステル又はケトンの水素化によるアルコールの製造方法を提供する。
この水素化方法で使用されるカルボニル反応剤は好ましくは、脂肪族又は脂環式モノ−又はポリ−カルボン酸の脂肪族、脂環式又は芳香族エステルである。このエステル反応剤のカルボン酸残基は、水素化される各オキシカルボニル基が脂肪族又は脂環式炭素原子に結合している限り、本発明の方法にとって重要ではない。例えば、安息香酸アルキルのようなアリールカルボン酸のエステルは本発明の方法のエステル反応剤には含まれず、他方フェニル酢酸アルキルのようなアラルキルカルボン酸のエステルは脂肪族酸のエステルの意味の中に含まれる。この脂肪族酸残基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、飽和又は不飽和であってよく、非置換であるか又は例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、置換アミノ、アシルアミド、アリール、シクロアルキル等のような広範囲の種々の置換基で置換されていてよい。脂肪族酸残基の主鎖には酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のようなヘテロ原子が含まれていてもよい。
典型的には、この方法で使用されるエステル反応剤には40個以下の炭素原子が含まれていてよい。このカルボン酸エステルの例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、アラキドン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、シクロブタンカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,2,4−ヘキサントリカルボン酸、1,2−、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,6−及び2,7−オクタヒドロナフタレンジカルボン酸、３−１（２−カルボキシエチル）チオール酪酸等の脂肪族、脂環式及び芳香族エステルが含まれる。このエステル反応剤のアルコール部分は、メタノール、エタノール、ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、フェノール、ヒドロキノン等のような全てのモノ−又はポリヒドロキシ化合物の残基であってよい。本発明によって提供される水素化方法は、C10〜C20カルボン酸の低級、即ちC1〜C4アルキルエステル、特にメチルエステル及びシクロヘキサンジカルボン酸エステル、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを転化するために特に有用である。
必要な触媒の量は、例えば、触媒の組成及び物理的形状並びに使用する水素化条件及び運転方式のような多数の要因に実質的に依存して変えることができる。更に、触媒の固定床を使用する細流床（trickle bed）のようなある種の方式の運転に於いて、エステル反応剤に対して存在する触媒の量を全ての正確度で定義することは困難である。
水素化圧力及び温度条件もお互いにのみならず、触媒の活性、運転方式、選択性要件及び所望の転化速度にも依存して変えることができる。150〜350℃の範囲内の温度及び34〜408バール絶対圧（3,400〜40,800kPa）の範囲内の水素圧力を用いる本発明の新規な方法により、エステルをその対応するアルコールに水素化することができる。しかしながら、水素化速度は一般に温度と共に増加するので、転化速度及び市販の水素化設備の利用を共に最大にするために200〜300℃の範囲内で運転することが普通望ましい。速度及び転化も一般的に圧力が増加すると共に増加するが、水素を圧縮するためのエネルギーコスト並びに高圧装置の増加するコストのために、実際的に非常に有利である最低圧力が使用される。即ち、本発明の方法の非常に魅力的な特徴は、204バール絶対圧（20,400kPa）より低い、特に68〜170バール絶対圧（6,800〜17,000kPa）の範囲内の水素圧を使用することであり、この水素圧により特に220〜300℃の範囲内の水素化温度と結びつけて使用するとき良好な転化速度及び良好な選択性が得られる。
本発明のエステル水素化方法は、不活性溶媒、即ち触媒の活性に著しく影響を与えず水素化生成物又は生成物群と反応しない、水素化されるエステル用の溶媒の不存在下又は存在下に行うことができる。このような溶媒の例には、エタノール及びラウリルアルコールのようなアルコール、モノ−、ジ−及びトリ−エチレングリコールのようなグリコール、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン及びデカンのような炭化水素並びにジフェニルエーテルのような芳香族エーテル等が含まれる。
この水素化方法は回分式、半連続式又は連続式方法として行うことができる。回分式運転に於いては、反応剤及び／又は反応剤が溶解している不活性溶媒中の触媒のスラリーを、攪拌用の装置を取り付けた圧力容器に供給する。次いで圧力容器を水素で所定の圧力まで加圧し、次いで加熱して反応混合物を所望の温度にする。水素化が完結した後、圧力容器から反応混合物を取り出し、濾過によって触媒を分離し、そして生成物を例えば、蒸留列で単離する。
連続運動では大きい粒子サイズの触媒、例えば触媒ペレットを使用する固定床を使用することができる。触媒床を管状又はカラム状の高圧反応器中に固定し、必要又は所望ならば不活性溶媒中に溶解した液体反応剤を、上昇させた圧力及び温度で触媒床に連続的にゆっくり供給し、反応器の底から粗生成物を取り出す。連続運動の他の方式では、未反応エステル及び／又は不活性溶媒中の生成物の溶液の連続的取り出しが可能なフィルター  レッグを取り付けた攪拌圧力容器内で触媒のスラリーを用いる。この方式では、液体反応剤又は反応剤溶液を触媒の攪拌したスラリーが入っている攪拌圧力容器に連続的に供給し、生成物溶液をこの容器から連続的に取り出すことができる。
新規な触媒組成物及びこの触媒組成物を用いて対応するアルコールを製造する典型的なエステルの水素化を下記の例によって更に示す。
触媒組成物の製造
下記の例で製造した触媒のBET表面積（平方メートル/g）及び触媒中に存在する各酸化物の重量％を表Ｉに示す。
実施例１
硝酸銅93g及び硝酸亜鉛119gを含む２リットルの水溶液（溶液Ａ）並びに硝酸アルミニウム9.6g及び炭酸アンモニウム115gを含む１リットルの水溶液（溶液Ｂ）を別々に製造する。次いで溶液Ａを滴下漏斗から激しく攪拌しながら約１時間で溶液Ｂにゆっくり添加する。生成溶液を濾過し、沈殿物を蒸留水中で４回洗浄する。次いで集めた沈殿物を約100℃で120分間乾燥し、空気中で500℃で120分間カ焼する。このようにして得られた触媒は式Cu0.61Zn0.57Al0.04Ｏ1.20を有している。
比較例１
酢酸銅79.8g、酢酸亜鉛87.8g及び硝酸アルミニウム52.6gを含む２リットルの水溶液（溶液Ａ）並びに炭酸アンモニウム115gを含む１リットルの水溶液（溶液Ｂ）を別々に製造する。次いで溶液Ａを滴下漏斗から激しく攪拌しながら約１時間で溶液Ｂにゆっくり添加する。生成溶液を濾過し、沈殿物を蒸留水中で４回洗浄する。次いで集めた沈殿物を約100℃で120分間乾燥し、空気中で400℃で120分間カ焼する。このようにして得られた触媒は式Cu0.47Zn0.52Al0.20Ｏ1.28を有している。
比較例２
硝酸銅93g及び硝酸亜鉛119gを含む２リットルの水溶液（溶液Ａ）並びに硝酸アルミニウム19.7g及び炭酸アンモニウム115gを含む１リットルの水溶液（溶液Ｂ）を別々に製造する。次いで溶液Ａを滴下漏斗から激しく攪拌しながら約１時間で溶液Ｂにゆっくり添加する。生成溶液を濾過し、沈殿物を蒸留水中で４回洗浄する。次いで集めた沈殿物を約100℃で120分間乾燥し、空気中で500℃で120分間カ焼する。このようにして得られた触媒は式Cu0.52Zn0.63Al0.08Ｏ1.28を有している。
実施例２
硝酸アルミニウムの代わりに硝酸マグネシウム45.5gを用いて比較例１を繰り返して、酸化マグネシウム3.4重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu0.49Zn0.69Mg0.09Ｏ1.28を有している。
実施例３
硝酸アルミニウムの代わりに硝酸マグネシウム21.5gを用いて比較例１を繰り返して、酸化マグネシウム1.4重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒はCu0.44Zn0.70Mg0.03Ｏ1.17を有している。
比較例３
硝酸マグネシウム99.2gを用いて実施例２を繰り返して、酸化マグネシウム7.7重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu0.46Zn0.64Mg0.18Ｏ1.28を有している。
実施例４
硝酸アルミニウムの代わりに硝酸ジルコニウム2.5gを用いて比較例１を繰り返して、酸化ジルコニウム1.4重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu0.69Zn0.42Zr0.01Ｏ1.13を有している。
実施例５
硝酸アルミニウムの代わりに酢酸ジルコニル6.4gを用いて比較例１を繰り返して、酸化ジルコニウム3.3重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu0.66Zn0.44Zr0.03Ｏ1.17を有している。
比較例４
酢酸ジルコニル15.3gを用いて実施例１を繰り返して、酸化ジルコニウム10.1重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu0.44Zn0.60Zr0.08Ｏ1.19を有している。
比較例５
硝酸アルミニウム19.7g及び炭酸アンモニウム115gを含む１リットルの水溶液（溶液Ｂ）にチタンテトライソプロポキシド4.7gをゆっくり添加する。得られた混合物に、激しく攪拌しながら滴下漏斗から硝酸銅93g及び硝酸亜鉛119gを含む２リットルの水溶液（溶液Ａ）を約１時間かけてゆっくり添加する。最後の溶液を濾過し、沈殿物を蒸留水中で４回洗浄する。次いで集めた沈殿物を約100℃で120分間乾燥し、空気中で500℃で120分間カ焼する。このようにして得られた触媒は式Cu0.59Zn0.62Ti0.02Ｏ1.25を有している。
比較例６
チタンイソプロポキシド9.4gを用いて比較例５を繰り返して、酸化チタン4.3重量％を含有する触媒組成物を得る。この触媒は式Cu0.55Zn0.58Ti0.05Ｏ1.23を有している。
0003657607.tif 000002
エステルの水素化
実施例６〜10及び比較例７〜12
前の実施例で製造した触媒の夫々を、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（DMCD）のポリエステルの製造で広く使用されているジオールである1,4−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）への接触水素化で評価した。各水素化は触媒かご、攪拌フィン、熱電対、圧力計、ガス入口及び出口管、液体サンプリング管並びにオートクレーブを加熱及び冷却する手段を備えた１リットルのオートクレーブ内で行った。各水素化工程に於いて、DMCD（300g）、メタノール（100g）及び触媒（15〜30g）をオートクレーブに入れた。触媒は、反応混合物中に浸漬しているかごの内側に保持した。オートクレーブを先ず窒素で136バール絶対圧（13,600kPa）に加圧し、排気し、次いで室温で水素で34バール絶対圧（3,400kPa）に加圧した。攪拌を開始し、オートクレーブを1.5℃／分の速度で235℃まで加熱した。オートクレーブの内容物を235℃で追加の１時間攪拌して触媒を還元し、次いでオートクレーブを水素で163バール（16,300kPa）まで加圧し、これを２時間の反応時間を用いた例６以外の各例に於いて用いた４時間の反応時間の開始とした。次いでオートクレーブを冷却し、注意深く排気して内容物の損失を最小にした。液体生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果を表IIに要約する。表IIに於いて、Ｃ−７〜Ｃ−12は比較例を示し、％MeOH、％DMCD、％CMCHM、％CHDM及び％HBは、夫々粗生成物混合物中のメタノール、未反応1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、４−（カルボキシメチル）シクロヘキシルメタノール、シクロヘキサンジメタノール及び高沸点物の重量％である。％MeOHにはプロセス溶媒として用いたメタノールが含まれている。
0003657607.tif 000003
生成物中の未反応DMCD、CHDM及び高沸点物（望ましくない生成物）のレベルは、触媒活性／選択性の指標を与える。即ち、生成物中の未反応DMCDのより低いレベル及びCHDMのより高いレベルは触媒のより高い活性を示す。実施例６〜10に示されるように、CHDMへのDMCDの高い転化が、CuO、ZnO並びに４重量％より少ないAl2O3、MgO及びZrO2からなる触媒に亘って観察された。触媒組成物中のAl2O3、MgO及びZrO2の重量％が増加するとき、触媒活性／選択性は実質的に低下した（比較例Ｃ−７〜Ｃ−10）。CuO、ZnO及び４重量％より少ないTiO2からなる触媒は活性ではなかった（比較例Ｃ−11及びＣ−12）。それで、表IIの結果は、カルボン酸エステルが本発明に記載した触媒を使用して良好な速度及び選択性でその対応するアルコールに触媒的に水素化することができることを示している。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。
以下に本発明の種々の態様を列挙する。
1.銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物を含んでなり、第三成分の酸化物の量が４重量％以下である触媒組成物。
2.（CuOとして計算して）10〜80重量％の酸化銅、（ZnOとして計算して）10〜80重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜４重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三成分の酸化物を含んでなる態様１に記載の触媒組成物。
3.本質的に16〜80重量％の酸化銅、16〜80重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜４重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三成分の酸化物を含んでなる触媒組成物。
4.本質的に35〜65重量％の酸化銅、35〜65重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜３重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三金属酸化物を含んでなる態様３に記載の触媒組成物。
5.銅、亜鉛並びにアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される第三元素の酸化物を含んでなり、第三成分の酸化物の量は４重量％以下である触媒の存在下に、水素化温度及び圧力条件下に、カルボニル化合物を水素と接触させることを含んでなるカルボニル化合物の水素化方法。
6.水素圧が204バール絶対圧（20,400kPa）より低く、温度が200〜300℃である態様５に記載の方法。
7.（CuOとして計算して）10〜80重量％の酸化銅、（ZnOとして計算して）10〜80重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜４重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三成分の酸化物を含んでなる触媒組成物の存在下に、脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルを水素と接触させることを含んでなる、該エステルの酸残基に対応するアルコールを得るための脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルの水素化方法。
8.触媒組成物が本質的に16〜80重量％の酸化銅、16〜80重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜４重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三成分の酸化物を含んでなる態様７に記載の方法。
9.触媒組成物が本質的に35〜65重量％の酸化銅、35〜65重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜３重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三金属酸化物を含んでなる態様７に記載の方法。
10.本質的に35〜65重量％の酸化銅、35〜65重量％の酸化亜鉛並びに（酸化物として計算して）0.1〜３重量％のアルミナ、マグネシア、ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択される第三金属酸化物を含んでなる触媒組成物の存在下に、68〜170バール絶対圧（6,800〜17,000kPa）の水素圧及び220〜300℃の温度で、脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルを水素と接触させて前記エステルの酸残基に対応するアルコールを得るための脂肪族又は脂環式カルボン酸のエステルの水素化方法。
11.エステルが1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである態様10に記載の方法。
12.エステルがC10〜C20カルボン酸の低級アルキルエステルである態様10に記載の方法。
13.エステルがアジピン酸ジ低級アルキルである態様10に記載の方法。
14.エステルがマレイン酸ジ低級アルキルである態様10に記載の方法。