(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着能を有する処理液の槽を有する自動現像機を用いてハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法において、該定着能を有する処理液の槽が搬送経路に沿った形状である０．３〜５ｌの容積を有し、かつ定着能を有する処理液が下記一般式〔Ｉ〕乃至〔IV〕で表される化合物もしくは下記化合物〔Ｖ−１〕乃至〔Ｖ−３〕から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003635382.tif 000048
〔式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、又はアミノ基を表す。〕
【化２】
0003635382.tif 000049
〔式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ2）ｎ2−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ1−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ2−（ＣＨ2）ｎ3−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ3−（ＣＨ2）ｎ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ5−（ＣＨ2）ｍ5−（ＮＨ）ｎ6−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ1価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ2及びＲ3と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ4）（Ｒ5）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ1〜ｎ6及びｍ1〜ｍ5はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＲ2及びＲ3と同義である。但しＲ4及びＲ5はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ2とＲ3、ＲとＲ′、Ｒ4とＲ5はそれぞれ結合して環を形成してもよい。〕
【化３】
0003635382.tif 000050
【化４】
0003635382.tif 000051
〔式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属を表し、Ｙは水素原子、置換、無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ41，Ｒ42は水素原子、低級アルキル基、アシル基を表す〕
【化Ａ】
0003635382.tif 000052
【請求項２】
定着能を有する処理液が定着液であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有し、該チオ硫酸塩に対する前記一般式〔Ｉ〕乃至〔IV〕で表される化合物の重量比率が０．０５％以上、５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記定着能を有する処理液が固体処理剤を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記固体処理剤が錠剤状であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記定着能を有する処理液が一般式〔III〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記定着能を有する処理液の槽の感光材料搬送部の厚みが処理される感光材料の膨潤時の厚さに対して、３〜２００倍であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記定着能を有する処理液の槽に、処理液を循環させる処理液循環手段を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記処理液循環手段によって定着能を有する処理液を循環させるために、該処理液の槽に少なくとも２カ所で連通する循環経路が設けられ、該循環経路内の処理液の容量Ｖf（ｌ）と処理液の槽の容量Ｖw（ｌ）とが、Ｖw≦Ｖfなる条件を満たすことを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】
前記循環経路を循環する処理液の循環流量Ｖc（ｌ／分）と前記定着能を有する処理液の槽に収容されている処理液の容量Ｖw（ｌ）とが、
５×Ｖw≦Ｖc≦４０×Ｖw
なる関係を満たす様にハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１１】
前記循環経路からの前記定着能を有する処理液の槽内への流入口が、処理される感光材料の感光面に対して処理液を吹き付けるノズルであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１２】
前記循環経路を循環する処理液の循環流量Ｖc（ｌ／分）と前記流入口の総流入断面積Ｓe（ｃｍ2）とが、
０．５×Ｓe≦Ｖc≦５×Ｓe
なる関係を満たす様にハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする請求項９、１０又は１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも言う。）の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ミニラボの普及により処理の迅速化の要請はますます高まり、定着能を有する処理液についてもチオ硫酸塩を高濃度化して迅速化に対応する技術が例えば特開平２−１９１９５２号で提案されている。
【０００３】
又、少量の処理液で処理を行う方法として、欧州特許公開第０６６１９４４号、特開平２−７０４１号等に記載の方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら定着能を有する処理液の槽においては、処理液の循環により、又、感光材料から溶出する界面活性剤が循環により処理液中に気泡成分を多く持ち込むことにより、定着主剤のチオ硫酸塩の空気酸化が促進されやすくなる。特に、１日当たりに処理する感光材料の量が少ない場合は、チオ硫酸塩の保恒剤である亜硫酸塩の更新が進まず、新規に亜硫酸塩が補充されないままチオ硫酸塩の酸化が進み、チオ硫酸塩の分解物からなる不溶物が発生する。この不溶物が処理される感光材料に付着し、画質の劣化と定着能を有する処理液の定着性の低下を引き起こし、更に、フィルターの目詰まりも発生する。
【０００５】
又、定着能を有する処理液の槽の次槽の安定槽にも、同様に処理液を循環させる処理槽を用いた場合、亜硫酸塩が減少した定着能を有する処理液が持ち込まれるため、同様な理由で空気酸化が非常に起き易くなり、安定槽においてもチオ硫酸塩の分解物の発生が起き易くなる。
【０００６】
更に近年は処理の迅速化の要請が高まり、高温高濃度下で高活性化処理が行われる傾向に有り、これによってチオ硫酸塩の分解が発生し易い傾向にある。
【０００７】
又、小容積の処理槽を有する自動現像機では処理液の波立ちが激しくなることから、液面の上下変動が大きくなり槽の機壁に処理液が残り易くなる。このために壁面での結晶析出が発生し易くなり、それに伴って毛細管現象により結晶析出が加速され結晶成長が進行する。この結晶析出が自動現像機の感光材料挿入口或いは出口付近で発生すると、搬送される感光材料の乳剤面に傷が付き易くなり重大な故障となる。
【０００８】
更に、処理液の波立ちにより処理液と空気との接触面積が相対的に増加するために処理液の空気酸化と蒸発が進み易くなる。少量の処理液を用いる場合、例えば定着液の場合には、保恒剤である亜硫酸塩の空気酸化による減少の影響を受け易く、チオ硫酸塩の分解が起き硫化が発生し易い。又、処理液が少量であるため、蒸発による処理液の濃縮が起き易く、その結果、処理液中に蓄積される銀とハロゲンの量が大幅に増加するため、定着不良が発生し易い。
【０００９】
以上の様に、これまで迅速化のために使用されてきた、チオ硫酸塩が高濃度化された定着能を有する処理液を用いて小容積の処理槽で処理を行った場合にはチオ硫酸塩の空気酸化、壁面での結晶析出、処理液の濃縮が起き易くなり、写真としての商品価値を大幅に低下させてしまう。
【００１０】
本発明は上記の事情によりなされたものであり、その目的は、一日当たりの処理量が少ない場合でも保存性が良好で、チオ硫酸塩の分解物による不溶物の感光材料への付着、感光材料の傷の発生及び定着性の低下を引き起こさないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
定着能を有する処理液の槽を有する自動現像機を用いてハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法において、該定着能を有する処理液の槽が搬送経路に沿った形状である０．３〜５ｌの容積を有し、かつ定着能を有する処理液が前記一般式〔Ｉ〕乃至〔IV〕で表される化合物もしくは下記化合物〔Ｖ−１〕乃至〔Ｖ−３〕から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、定着能を有する処理液が定着液であること、前記定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有し、該チオ硫酸塩に対する前記一般式〔Ｉ〕乃至〔IV〕で表される化合物の重量比率が０．０５％以上、５％以下であること、前記定着能を有する処理液が固体処理剤を用いて調製されたものであること、前記固体処理剤が錠剤状であること、前記定着能を有する処理液が一般式〔III〕で表される化合物を含有すること、前記定着能を有する処理液の槽の感光材料搬送部の厚みが処理される感光材料の膨潤時の厚さに対して、３〜２００倍であること、前記定着能を有する処理液の槽に、処理液を循環させる処理液循環手段を有すること、前記処理液循環手段が定着能を有する処理液を循環させるために、該処理液の槽に少なくとも２カ所で連通する循環経路であり、該循環経路内の処理液の容量Ｖf（ｌ）と処理液の槽の容量Ｖw（ｌ）とが、Ｖw≦Ｖfなる条件を満たすこと、前記循環経路を循環する処理液の循環流量Ｖc（ｌ／分）と前記定着能を有する処理液の槽に収容されている処理液の容量Ｖw（ｌ）とが、５×Ｖw≦Ｖc≦４０×Ｖwなる関係を満たす様にハロゲン化銀写真感光材料を処理すること、前記循環経路からの処理液の槽内への流入口が、処理される感光材料の感光面に対して処理液を吹き付けるノズルであること、前記循環経路を循環する処理液の循環流量Ｖc（ｌ／分）と前記流入口の総流入断面積Ｓe（ｃｍ2）とが、０．５×Ｓe≦Ｖc≦５×Ｓeなる関係を満たす様にハロゲン化銀写真感光材料を処理すること、
によって達成される。
【化Ｂ】
0003635382.tif 000002
【００１２】
以下、本発明について詳しく述べる。
【００１３】
本発明に用いる自動現像機は定着能を有する処理液の槽（以下、本発明の処理槽とも言う。）がラックとタンクで形成されて小容積であることを特徴とする。ここでいう小容積とは、例えばラック（処理槽の上側部材）とタンク（処理槽の下側部材）との間隙に構成される容積が小さいことであり、幅の広い感光材料用の槽では例えば１０ｌ以下を言い、好ましくは０．３〜５ｌ、更に好ましくは０．５〜３ｌである。
【００１４】
又、該処理液の槽がハロゲン化銀写真感光材料の搬送経路に沿った形状であると、感光材料が通過する搬送経路付近にのみ処理液が存在することになるので、更に容積を小さくすることができる。又、この場合、槽の内壁の一部がハロゲン化銀写真感光材料の搬送ガイドを兼ねていると、更に、容積を小さくすることができ、かつ、感光材料の搬送をスムーズにすることができ、感光材料のジャム及びジャム後の処理による処理液の酸化劣化も防止できる。
【００１５】
本発明の小容積の処理槽は定着槽又は漂白定着槽に用いられるが、その他の処理工程の槽も同様に小容積とすることができる。
【００１６】
本発明の処理槽がハロゲン化銀写真感光材料の搬送経路に沿った形状の場合においては、処理液により満たされた小容積の処理槽の感光材料搬送面の面積ＳＴ（ｍ2）に対する処理槽容量Ｂ（ｌ）の比Ｂ／ＳＴが２００以下であることが好ましく、更に好ましくは１００以下である。
【００１７】
本発明においては、本発明の処理槽の感光材料搬送部の厚みが処理される感光材料の膨潤時の厚さに対して、３〜２００倍であることが好ましく、特に好ましくは３０〜１５０倍であり、３倍以下では搬送経路の幅が不足してスムーズに搬送されないことがあり、２００倍以上では処理槽中の処理液量が多くなるので空気酸化による劣化が大きくなる。
【００１８】
ここで言う処理槽の感光材料搬送部の厚みとは、処理される感光材料の最も近傍の処理槽の壁同士の最短距離のことである。この最短距離は一定でなくてもよく、一定ではない場合は最も大きいものを該厚みとする。又、感光材料の膨潤時の厚さとは処理液中での感光材料の厚さのことであり、感光材料の種類や処理される処理液の種類によっても異なるが、例えばカラーネガフィルムの場合には支持体の厚みも含めて１５０〜２５０μｍ程度であり、新光電子（株）製の膨潤度測定装置を用いて測定したものとする。
【００１９】
本発明においては、定着能を有する処理液の槽が処理液循環手段を有すれば、定着性を向上させることができ、好ましい。
【００２０】
又、本発明においては、Ｖw≦Ｖfを満たすこと、即ち、定着能を有する処理液の槽中の処理液量を該槽の外部の循環経路中の処理液量より少なくすることが、処理性の向上と循環経路における空気酸化の低減ができると言う点で好ましい。
【００２１】
更に、前記循環経路を循環する現像液の循環流量Ｖc（ｌ／分）と前記定着能を有する処理液の槽に収容されている現像液の容量Ｖw（ｌ）とが、
５×Ｖw≦Ｖc≦４０×Ｖw
を満たす様に処理することにより、より一層安定した処理性能を維持することが可能となる。即ち、５×Ｖw≦Ｖc（特に、１０×Ｖw≦Ｖc）を満たすことにより、処理ムラを発生させることなく、十分な処理進行性を発揮することが可能となり、又、Ｖc≦４０×Ｖw（特に、Ｖc≦２０×Ｖw）を満たすことにより、定着能を有する処理液の槽に収容されている処理液の空気酸化を抑えることができ、分解物による不溶物の発生やそれに伴う擦り傷の発生、更に処理進行性の低下を防止することができる。
【００２２】
更に又、前記Ｖc（ｌ／分）と前記定着能を有する処理液の槽の循環処理液の流入口の総流入断面積Ｓe（ｃｍ2）とが、
０．５×Ｓe≦Ｖc≦５×Ｓe
を満たすことにより、本発明の効果をより良好に奏することができる。尚、ここで言う総流入断面積Ｓeとは、本発明の処理槽に循環させた処理液を供給する流入口の総面積であり、流入口がノズル状で多孔状、又はスリット状である場合には、それらの総面積のことである。特に、Ｓe≦Ｖcが好ましく、又、Ｖc≦３×Ｓeが好ましい。０．５×Ｓe≦Ｖcを満たさなければ、処理液の循環を有効に活かせず、処理進行性が遅くなることがある。又、Ｖc≦５×Ｓeを満たさなければ、感光材料の乳剤面に処理液が直接吹き付けられる部分と吹き付けられない部分で定着速度の差が広がり、撹拌性の分布が大きくなり処理ムラが発生することがある。
【００２３】
本発明の処理槽への循環処理液の流入口が、ハロゲン化銀写真感光材料の感光面に対向したノズルになっていることも好ましく、処理されるハロゲン化銀写真感光材料の感光面上での処理液の流速をさらに増加させることができ、感光材料中への処理剤成分の浸透性が向上し、より十分な処理性を発揮することができる。ここでは、処理液を噴出して感光材料に処理液を吹き付ける装置のことをノズルと言う。該ノズルが、多孔状又はスリット状であり、前記流入口から流入する処理液の方向とハロゲン化銀写真感光材料の搬送方向とがなす角度が３０°〜１５０°であることが好ましい。これにより、処理されるハロゲン化銀写真感光材料の感光面の近傍に存在する反応抑制成分を吹き飛ばすためと思われる理由により、処理性が大幅に向上する。
【００２４】
又、多孔状のノズルの大きさは直径０．５ｍｍ以上が好ましく、又、直径５ｍｍ以下が好ましい。又、スリット状のノズルの大きさは、幅０．５ｍｍ以上が好ましく、又、幅５ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
ハロゲン化銀写真感光材料の搬送面と平行且つ搬送方向と垂直な方向に前記ノズルを複数個設けたノズル列を少なくとも２列以上有し、隣接するノズル列同士が互いに位相をずらして配置されていてもよい。これにより、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送方向と平行な方向に定着筋ムラが発生することを防止することができる。
【００２６】
本発明の処理槽の循環処理液の流入口は、前記搬送経路のほぼ全域にわたって分布させることにより、本発明の効果をより良好に奏することができる。
【００２７】
本発明の処理槽の開口面積比率Ｎは１２（ｃｍ2／ｌ）以下であることが好ましい。但し、ここに言う開口面積比Ｎは、本発明の処理槽及び該槽に連通している部分に収容されている定着能を有する処理液の気液界面面積の合計Ｓt（ｃｍ2）と本発明の処理槽及び該槽に連通している部分に収容されている定着能を有する処理液の容量Ｖt（ｌ）の比Ｓt／Ｖtであり、これにより、処理液の空気酸化をより抑制することができる。
【００２８】
前記循環経路を循環する処理液の循環流量Ｖc（ｌ／分）が、稼働状態に応じて可変であることにより、ハロゲン化銀写真感光材料が本発明の処理槽内で処理されている間は、循環流の発生量を大きくして処理性を高めることができ、又、ハロゲン化銀写真感光材料が該槽内で処理されていない間の処理剤の供給時や補充水の供給時は、処理液の酸化が進まない程度の若干の循環流により、濃度ムラの発生を防止することができるというメリットがある。処理液循環手段が発生させる循環流の流量を自動現像機の稼働状況に応じて可変にするための具体的な方法としては、処理液循環手段としてプロペラの速度が可変であるプロペラ型のポンプなどを用いることが挙げられる。
【００２９】
本発明の処理槽の上部の連通する所に、該槽から後処理工程へハロゲン化銀写真感光材料を搬送するための渡りローラを配し、補充水を供給してもよい。これにより、渡りローラに付着する処理液をこの補充水により洗い流して、作業者が毎日渡りローラを取り外して洗浄しなくても、ローラ表面の結晶と不溶物の発生を防止することができる。そして、ローラ表面の結晶と不溶物の発生を防止できるので、更に、チオ硫酸塩の酸化によるハロゲン化銀写真感光材料の低濃度部分の画像の劣化防止及びチオ硫酸塩の減少による定着進行性の低下を防止し、安定した処理性を維持することができる。
【００３０】
本発明の処理槽内の処理液を実質的に外気から遮断する蓋部材が、搬送経路の一部を構成し、ハロゲン化銀写真感光材料の挿入口及び排出口を有する形態としてもよい。これにより、搬送経路の一部を構成し、ハロゲン化銀写真感光材料の挿入口及び排出口を有する蓋部材で、処理液を実質的に外気から遮断するので、挿入口及び排出口以外は気液界面が実質的に存在せず、本発明の処理槽に収容されている処理液の気液界面の面積を大幅に低減でき、チオ硫酸塩の酸化を大幅に抑制できる。又、この蓋部材が、前記処理槽から脱着可能であることにより、処理槽内のメンテナンスが容易になる。更に蓋部材が、本発明の処理槽と接触する箇所にパッキング部材を有することにより、処理液の波立ちによる液漏れを防止することが好ましい。
【００３１】
該蓋部材のハロゲン化銀写真感光材料の挿入口に、ハロゲン化銀写真感光材料が通過していないときに、本発明の処理槽内の処理液を実質的に外気から遮断する可動遮断手段を有してもよい。このことにより、挿入口をハロゲン化銀写真感光材料が通過していないときにも、挿入口も処理液を実質的に外気から遮断するので、本発明の処理槽に収容されている処理液の気液界面の面積を大幅に低減でき、空気酸化と処理液の蒸発を大幅に抑制できる。
【００３２】
ある工程の処理槽から後工程の処理槽へハロゲン化銀写真感光材料を搬送するための渡りローラが１対の対向ローラで構成されていることが好ましい。これにより、渡りローラの洗浄を簡単な構成の装置により行うことができる。
【００３３】
又、補充水供給手段から供給される補充水の少なくとも一部が気体中水分分離手段により発生する水でもよい。これにより、補充水の補給量を少なくすることができる。気体中水分分離手段としては、一般に市販されている除湿機を用いることが可能であり、又、ヒートポンプ又は電子冷却素子（特にペルチェ素子）により、気体の凝縮を行う装置を用いることも可能である。又、気体中から水蒸気を分離する半透膜により水分を分離する装置を用いることも可能である。
【００３４】
前記補充水供給手段が補充水を貯留する補充水タンクから補充水を供給する場合、気体中水分分離装置から、水を導入することが可能となっているため、気体中水分分離装置を稼動させることにより、長時間に少量ずつ徐々に気体中水分分離装置により発生した水を供給することが可能となる。
【００３５】
次に、本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される化合物について説明する。
【化Ｃ】
0003635382.tif 000003
〔式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、又はアミノ基を表す。〕
【化Ｄ】
0003635382.tif 000004
〔式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ2）ｎ2−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ1−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ2−（ＣＨ2）ｎ3−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ3−（ＣＨ2）ｎ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ5−（ＣＨ2）ｍ5−（ＮＨ）ｎ6−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ1価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ2及びＲ3と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ4）（Ｒ5）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ1〜ｎ6及びｍ1〜ｍ5はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＲ2及びＲ3と同義である。但しＲ4及びＲ5はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ2とＲ3、ＲとＲ′、Ｒ4とＲ5はそれぞれ結合して環を形成してもよい。〕
【化Ｅ】
0003635382.tif 000005
【化Ｆ】
0003635382.tif 000006
〔式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属を表し、Ｙは水素原子、置換、無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ41，Ｒ42は水素原子、低級アルキル基、アシル基を表す〕
【００３６】
一般式〔Ｉ〕において、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）（例えばイミダソリン環、チアゾリン環、トリアゾリン環等）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）（例えば、ピリジン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基等）又はアミノ基を表す。
【００３７】
一般式〔II〕において、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、又はアルケニル基（例えば、アリル基、ブテニル基等が挙げられる）を表す。
【００３８】
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ2）n2−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）m1−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ2−（ＣＨ2）ｎ3−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ3−（ＣＨ2）ｎ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ5−（ＣＨ2）ｍ5−（ＮＨ）ｎ6−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ1価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）（例えば、ピリジン環残基、イミダゾール環残基、チアゾール環残基等）、を表す。ここで、Ｒ及びＲ′は各々Ｒ2及びＲ3と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基（例えば、ピリジン環残基、イミダゾール環残基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ4）（Ｒ5）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）（例えば、ピリジン環残基、イミダゾール環残基等）、又はアミノ基を表し、ｎ1〜ｎ6及びｍ1〜ｍ5はそれぞれ１〜６の整数を表す。
【００３９】
Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＲ2及びＲ3と同義である。但しＲ4及びＲ5はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、又、Ｒ2とＲ3、ＲとＲ′、Ｒ4とＲ5はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００４０】
一般式〔III〕において、Ｑ1は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）（例えば、チアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、ピラジン環、トリアジン環、オキソジアゾール環等）を形成するに必要な原子群を表し、チアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましく、特に好ましくはトリアゾール環である。またＲ11′は水素原子、アルカリ金属原子、一般式〔III〕からＲ11′を離脱させた基又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）を表す。
【００４１】
一般式〔IV〕において、Ｘは水素原子、アルカリ金属を表し、Ｙは水素原子、置換、無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ41，Ｒ42は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基を表し、これらは置換基を有してもよい。
【００４２】
本発明の一般式〔Ｉ〕〜一般式〔IV〕で表される具体的化合物を以下に挙げるが本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
0003635382.tif 000007
【００４４】
【化６】
0003635382.tif 000008
【００４５】
【化７】
0003635382.tif 000009
【００４６】
【化８】
0003635382.tif 000010
【００４７】
【化９】
0003635382.tif 000011
【００４８】
【化１０】
0003635382.tif 000012
【００４９】
【化１１】
0003635382.tif 000013
【００５０】
上記化合物の中で本発明の目的の効果から好ましく用いられる化合物としてはI−２，II−２，III−９，III−１０，III−１３，III−２２，III−２３，IV−１，IV−３，IV−５が挙げられ、特に好ましいものとして一般式〔III〕又は〔IV〕が挙げられ、化合物としてIII−１０，III−１３，IV−１が挙げられる。
【００５１】
本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表される化合物は銀イオンとの相互作用が非常に高いため、通常、銀イオンとチオ硫酸塩の分解物からなる不溶物の生成に対して本発明の化合物が関与しているためか、本発明の化合物を定着及び漂白定着用処理液に含有させることにより、１日当たりの感光材料の処理量が少ない場合においても、定着及び漂白定着処理液、安定槽１槽目での不溶物の発生を防止することが可能となるのである。
【００５２】
また前記化合物を少なくとも１種含有させることにより定着反応を完了させるために必要なチオ硫酸塩濃度を低減することが可能になる。このチオ硫酸塩の低濃度化により定着能を有する処理槽及びそれに引き続く処理槽でのチオ硫酸塩の分解物の析出、固着発生を防止でき、なおかつ安定した定着性能を維持できることが可能になる。
【００５３】
上述の本発明の効果をより一層発揮できるのは、本発明の化合物の安定性の観点から、本発明の化合物を定着処理液に適用することが好ましい。
【００５４】
本発明においては、前記処理方法における定着処理液に直接供給する補充量を８００ｍｌ／ｍ2以下にすることにより、本発明の効果をより大きく発揮することができる。というのは、８００ｍｌ／ｍ2以下の補充量になると、定着処理液中に蓄積する銀イオン及びハロゲンイオン濃度が一層増加し、更なる定着性能の劣化を引き起こし易くなるためである。本発明の化合物を定着処理液に含有させることによって、補充量が８００ｍｌ／ｍ2以下の場合においても、定着不良を起こすことなく安定した処理性能を発揮できるのである。
【００５５】
更に、本発明では補充量が３０〜７００ｍｌ／ｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍｌ／ｍ2であることがより好ましい。
【００５６】
補充剤が固体である場合には補充量は補充水量となるが、ここでの補充水量とは総補充量から固体処理剤の体積を差し引いた水の体積である。
【００５７】
本発明において上述の効果をより発揮させるためにはチオ硫酸塩に対する前記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕から選ばれる少なくとも１種の化合物の重量比率が０．０５重量％以上、５重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以上、２重量％以下であることが低温時の析出性の面でより好ましい。
【００５８】
処理される感光材料のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等が挙げられるが、本発明の効果を発揮させるためには撮影用感光材料等の沃化銀含有率がハロゲン化銀の５モル％以上の沃化銀含有率が比較的高い沃化銀写真感光材料であることが好ましい。また磁気記録層を設けた感光材料であってもよい。
【００５９】
本発明に係る定着液及び漂白定着液には所謂定着剤が必須である。
【００６０】
定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或いはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。
【００６１】
これらの定着剤の他には更に定着液及び漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩  燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に添加することが知られているものを適宜添加することができる。
【００６２】
前記定着剤は処理液１ｌ当たり０．１モル以上で用いられ、本発明の目的の効果の点から好ましくは０．６〜４モルの範囲、特に好ましくは０．９〜３．０モルの範囲、とりわけ特に好ましくは１．１〜２．０モルの範囲で用いられる。
【００６３】
本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００６４】
本発明の定着液及び漂白定着液は好ましくはｐＨ４〜８で用いられる。
【００６５】
本発明の定着液及び漂白定着液は亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物を含むことが好ましく、該化合物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。更に下記一般式〔Ｂ−１〕又は〔Ｂ−２〕で示される化合物も包含される。
【００６６】
【化１２】
0003635382.tif 000014
【００６７】
式中Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ18は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、Ｍ′はアルカリ金属原子、Ｒ19，Ｒ20は水素原子又は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ｎ10は０〜４の整数を表す。
【００６８】
以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載するが、本発明はこれによって限定されるわけではない。
【００６９】
Ｂ−１  ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
Ｂ−２  アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
Ｂ−３  プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
Ｂ−４  ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
Ｂ−５  コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム
Ｂ−６  グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム
Ｂ−７  β-メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム
Ｂ−８  マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム
これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は漂白定着液１ｌ当たり亜硫酸として少なくとも０．１モルであることが好ましいが、０．１２〜０．５５モル／ｌの範囲が好ましく、０．１５〜０．５０モル／ｌの範囲が特に好ましい。とりわけ特に０．２０〜０．４０モル／ｌの範囲が好ましい。
【００７０】
本発明に係る定着液及び漂白定着液にはスルフィン酸誘導体を含んでもよい。
【００７１】
本発明の方法を実施する際、定着能を有する処理液から銀回収する方法は定着能を有する処理液から銀回収できる方法であれば何れのものであってもよく、例えば電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許第２，３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許第２，５４８，２３７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。
【００７２】
銀回収が終了した定着能を有する処理液は、元の定着能を有する処理槽に戻されるが、戻される前に亜硫酸塩等の酸化防止剤を添加することができる。
【００７３】
本発明における処理液とは、感光材料の処理時に感光材料が接触する液を表し、具体的には発色現像液、白黒現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定化液、反転液、硬膜液、コンディショナー、その他感光材料の洗浄に用いられる水（水道水、イオン交換水、防黴剤を添加した液）等が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられる水洗槽と安定槽について説明する。安定化液は安定補充液を使用してもよいが、固体の安定補充用処理剤を直接、処理槽に補充し、補充水を添加する方法でもよい。
【００７５】
水洗槽又は安定槽は、１槽でもよいが、２〜１０槽程度までは槽の数を増やすことができ、槽の数の増加により水洗水、安定化液の補充量を減少させることができるが、自動現像機のコンパクト化を考えると２〜６槽程度が好ましい。
【００７６】
また水洗水又は安定化液、固体の安定化補充剤を使用する場合は、補充用錠剤と補充水は何カ所かに分けて補充してもよいが、好ましくはなるべく感光材料の処理の流れからみて後の槽へ補充し、そのオーバーフロー（槽間を液面下に位置する管で連通させた場合、該管を溶液が通る場合も含む）を該槽の前槽に流入する形式即ちカウンターカレント方式（多段向流方式）にするのが好ましくカスケード方式もその１つに含まれる。更に好ましくは２槽以上の安定化槽で最後の該安定化槽へ安定化補充剤、より好ましくは固体の安定化補充剤及び補充水を補充して、オーバーフロー液を順次、前の槽へ移入し流し込む際に本発明の効果が良好になる。
【００７７】
本発明における定着槽、若しくは漂白定着槽は１槽であっても、また複数の処理槽であってもよい。定着槽又は漂白定着槽が複数の場合は、そのうち最も後ろの槽に補充用処理剤が補充され、該槽の前槽にオーバーフロー液が流入するような形式が好ましい。又、漂白定着槽は漂白槽のオーバーフロー液と定着槽のオーバーフロー液と混合した液から構成されるようになっていてもよく、その場合は漂白槽−漂白定着槽−定着槽の順に配列されていることが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられるポンプとしては、定量的に送液できかつ小型である点から、ベローズポンプ（例えば（株）イワキ製ベローズポンプ，ＫＢ，ＫＢＭシリーズ）、ペリスタポンプ（例えばアトー（株）製，ＳＪシリーズ）、電磁定量ポンプ（例えば小林理化器械（株）製又は（株）第一科学製，ＥＸ及びＥＸ−Ｅシリーズ）等が、挙げられる。
【００７９】
本発明において写真処理液蒸留装置を併用すると廃液量が著しく低減されるため、併用することがより好ましい。特にその蒸留液を補充水として利用することにより補充タンクへの補給量も減少することができるため作業者の作業量低減の面からも併用が好ましい。
【００８０】
本発明においては、廃液濃縮処理過程で発生する蒸留液を再利用でき、蒸発濃縮装置としては減圧蒸留方式の蒸発濃縮装置が好ましい。用いる加熱手段は、熱効率がよいヒートポンプ及びペルチェ素子が適している。蒸発濃縮処理の好ましい処理条件は、処理温度が６０℃以下、処理圧力は２００ｍｍＨｇ以下、更には１００ｍｍＨｇ以下である。この様な装置及び条件で廃液処理を行うことで、廃液中に含まれている物質の分解や揮発がなく、写真処理に再利用できる蒸留液が得られるとともに有害ガスや悪臭の発生を防止できる。減圧手段には、真空ポンプ或いはエジェクターを用いることが好ましく、エジェクターが騒音、コンパクト化及び本発明の効果の上でより好ましい。
【００８１】
固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【００８２】
一般に自動現像機は温調のため、電気ヒータにより処理液を温調しており、処理部としての処理タンクと連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温度を一定にするようポンプが配置されている。
【００８３】
そして通常は処理液中に混入したり、結晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置され、異物を除去する役割を担っている。
【００８４】
この補助タンクの如き、処理部と連通した場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入された処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料等に付着することを防止できるからである。
【００８５】
フィルターや濾過装置等の材質は一般的な自動現像機に用いるものは全て本発明に使用でき、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。
【００８６】
本発明においては、固体処理剤を処理槽に投入することで補充液を蓄える為のタンク等が不要になり自現機がコンパクトになり、又循環手段を有する場合には、固体処理剤の溶解性も非常に良好となる。
【００８７】
本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以下に示す。
【００８８】
（１）発色現像→漂白→定着→水洗
（２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定
（３）発色現像→漂白→定着→安定
（４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定
（５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗
（６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定
（７）発色現像→漂白→漂白定着→安定
（８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定
（９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定
（１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第１安定→第２安定
これらの工程の中で（３），（４），（７），（１０）が好ましく、特に（３），（４）が好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる漂白及び漂白定着液には、下記一般式〔Ｋ〕で示される化合物の第２鉄塩を含有することができる。
【００９０】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯体としては、以下に示すアミノポリカルボン酸の遊離酸（下記一般式〔Ｋ〕で示される化合物）の鉄錯体の形として用いられることが好ましく、前記第２鉄錯体とアミノポリカルボン酸の遊離酸とを併用することが更に好ましい。特に好ましいのは、前記第２鉄錯体と、それを構成しているのと同種のアミノポリカルボン酸の遊離酸とを併用することである。又、アミノポリカルボン酸第２鉄錯体含水塩はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等として用いることができ、アミノポリカルボン酸の遊離酸は、遊離の酸、カリウム塩、ナトリウム塩等として用いることができる。
【００９１】
【化１３】
0003635382.tif 000015
【００９２】
Ｒ51〜Ｒ55は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、ホスホノ基、ホスホン基、スルファモイル基、スルホンアシド基、アシルアミノ基、ヒドロキサム基を表し、Ｒ51〜Ｒ55のうち少なくとも１つはカルボキシ基である。
【００９３】
Ｌ1〜Ｌ7は置換されていても無置換であってもよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基を表す。ｌ1〜ｌ7は、０〜６の整数を表す。但し、ｌ5及びｌ6が同時に０になることはない。
【００９４】
本発明に係わるアミノポリカルボン酸第２鉄錯体・含水塩を構成する一般式〔Ｋ〕で示されるアミノポリカルボン酸（例示化合物Ｋ類）の具体的例示化合物を下記に示す。
【００９５】
【化１４】
0003635382.tif 000016
【００９６】
【化１５】
0003635382.tif 000017
【００９７】
【化１６】
0003635382.tif 000018
【００９８】
【化１７】
0003635382.tif 000019
【００９９】
これらの化合物の中には分子中に不斉炭素を有するために数種の立体異性体が存在するものがあるが〔Ｋ−５〕、〔Ｋ−６〕、〔Ｋ−７〕、〔Ｋ−１７〕〜〔Ｋ−１９〕の何れの立体異性体も包含され、どの様な比率で構成されてもかまわない。アミノポリカルボン酸が３座配位子の場合にはＦｅ3+イオンと１：２錯体を形成した鉄〔III〕錯体がより好ましい。本発明に用いられる漂白又は漂白定着液に用いる好ましい化合物としては、〔Ｋ−１〕〜〔Ｋ−９〕、〔Ｋ−１２〕、〔Ｋ−１４〕〜〔Ｋ−２０〕、〔Ｋ−２２〕、〔Ｋ−２３〕、〔Ｋ−２７〕が挙げられ、特に好ましい化合物としては、〔Ｋ−１〕〜〔Ｋ−６〕、〔Ｋ−９〕、〔Ｋ−１４〕〜〔Ｋ−１７〕が挙げられ、最も好ましくは〔Ｋ−１〕、〔Ｋ−３〕、〔Ｋ−５〕、〔Ｋ−１７〕が挙げられる。
【０１００】
本発明においては、定着能を有する処理液を調製するのに用いる処理剤は固体であることが保存性の点で好ましい。ここに言う固体処理剤は粉末，顆粒状処理剤及び錠剤であり、発塵性の点から好ましくは顆粒状処理剤及び錠剤であり、本発明の効果を最も顕著に示すのは錠剤である。
【０１０１】
本発明でいう粉末とは微粒結晶の集合体である。顆粒とは粒径５０〜５０００μｍの粒状物の事をいい、好ましくは粉末を造粒したものである。錠剤は粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいい、錠剤の成型法としては粉末又は顆粒を造粒後打錠して形成する方法が本発明のより安定した写真性能も維持できるという効果の上から好ましい。
【０１０２】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、所謂偏析が起こりにくいという点で、１００〜２０００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の５０％以上が２５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが出来る。また上述の造粒方法で作成して造粒物と市販の素材結晶そのままを混合して打錠を行ってもよい。
【０１０３】
加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、所謂錠剤が好ましい。
【０１０４】
本発明の定着能を有する処理液を調製するのに用いる固体処理剤はチオ硫酸塩を含有するが、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸アンモニウム，チオ硫酸カリウム，チオ硫酸ナトリウム等が挙げられるが、本発明においてはチオ硫酸ナトリウムがチオ硫酸塩の総量に対し２〜７０重量％含有することが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％含有することである。
【０１０５】
定着用固体処理剤ではチオ硫酸塩以外に亜硫酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸付加物、メソイオン化合物、チオエーテル系化合物、キレート剤、ノニオン又はアニオン系界面活性剤、バッファー剤等公知の定着剤を構成する成分を含むことができ、漂白定着剤用固体処理剤では前記定着剤構成成分以外にハロゲン化物、アミノポリカルボン酸第２鉄塩を含む公知の有機酸第２鉄塩、固形の有機酸、防バイ剤、防錆剤等公知の漂白成分、定着成分を含むことができる。
【０１０６】
又、本発明に用いる固体処理剤においては、ポリエチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類及び糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することにより、経時保存によるチオ硫酸の分解抑制及び経時保存後の摩擦等による固体処理剤の粉発生を防止する効果がより一層高められる。
【０１０７】
本発明においては、前記ポリエチレングリコール類が下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物であることが好ましい。
【０１０８】
一般式〔Ｖ〕
ＨＯ−（Ａ）ｎ1−（Ｂ）ｎ2−（Ｄ）ｎ3−Ｈ
式中、Ａ，Ｂ，Ｄはそれぞれ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−，−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）Ｏ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ−を表す。Ｒは置換又は無置換の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）又は水酸基を表す。ｎ1、ｎ2及びｎ3はそれぞれ０又は１〜５００の整数を表す。但し、この化合物の平均分子量は２０００〜２００００の範囲のものが好ましい。
【０１０９】
又、糖類とは、単糖類とこれが複数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいい、単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一般式ＣｎＨ2ｎＯｎで表されるが、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含める。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましくは、炭素数が６のヘキシットである。
【０１１０】
多糖類には、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セルロース類とデキストリン類であり、より好ましくはデキストリン類である。
【０１１１】
本発明において、これら糖類の添加量は固体処理剤の単位重量あたり０．５％（Ｗ／Ｗ）〜３０％（Ｗ／Ｗ）であり、より好ましくは１．０％（Ｗ／Ｗ）〜２０％（Ｗ／Ｗ）である。
【０１１２】
糖類は、広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化或いは脱水反応等を行うことによって容易に合成できる。
【０１１３】
前述の一般式〔Ｖ〕で表される化合物、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類及び糖類は粉末状の原材料のままであっても造粒された状態で混合してあっても、或いは本発明のチオ硫酸塩と造粒された状態で使用しても本発明の効果を発揮することが可能となる。
【０１１４】
本発明において、亜硫酸塩、ピロ亜流酸塩を含有させることにより、前述の硫化物発生の更なる防止、及び該固体処理剤の高温保存後の粉発生の防止が可能となる。亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩としては、それぞれアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、本発明の効果の点からナトリウム塩、カリウム塩を用いることが好ましい。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１１６】
実施例１
定着能を有する処理槽が定着槽である場合の実験を図１に示す様な処理槽を用いて以下の様に行った。
【０１１７】
図１の処理槽の構造を以下に示す。
【０１１８】
感光材料の処理槽１Ｙには、搬送経路に沿った形状の処理槽タンク（小容積）の下側を形状を規定し、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送ガイドを兼ねている下側部材（タンク）１３Ｙと、搬送経路に沿った形状の処理タンクの上側を形状を規定し、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送ガイドを兼ねている上側部材（ラック）１２Ｙと、下側部材１３Ｙと上側部材１２Ｙとの間の搬送経路上のハロゲン化銀写真感光材料を駆動させ、ハロゲン化銀写真感光材料を搬送する搬送ローラ１６Ｙ，１７Ｙ，１８Ｙを有する。そして、下側部材１３Ｙと上側部材１２Ｙとの間で規定されている搬送経路の挿入口１４Ｙと排出口１５Ｙのみが、処理槽１Ｙにある処理液の気液界面となっている。更に、図示していないが、排出口１５Ｙの搬送経路下流側に上側部材１３Ｙと密接して設けられた渡りガイド２８Ｙと渡りガイド２８Ｙに沿ってハロゲン化銀写真感光材料を搬送させる対向ローラである渡りローラ対２９Ｙが設けられている。
【０１１９】
感光材料の処理槽１Ｙの側には、処理槽１Ｙと別に設けた補助タンク２Ｙを有する。そして、処理槽１Ｙから補助タンク２Ｙの下部へ循環パイプ２１Ｙが形成され、処理液が流れるようになっている。
【０１２０】
棒状のヒータ２６Ｙは、補助タンク２Ｙの上方壁を貫通して補助タンク２Ｙ内の処理液中に浸漬するよう配設されている。このヒータ２６Ｙは、補助タンク２Ｙ内に設けられた図示されていない温度計により検出された温度に基づいて、処理液の循環経路と処理槽１Ｙにある処理液を加温するものであり、換言すると処理槽１Ｙ内の処理液を処理に適した温度範囲（例えば２０〜５５℃）に保持する温度調整手段である。
【０１２１】
板状のフィルター２２Ｙは、補助タンク２Ｙの下部と処理液収容タンク４Ｙへの循環パイプ２９Ｙとを仕切るように、補助タンク２Ｙに交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出物等を除去する機能を果たす。循環パイプ２９Ｙは補助タンク２Ｙの下部と処理液収容タンク４Ｙの上部に連通している。処理液収容タンク４Ｙの下部には、処理液収容タンク４Ｙの下方壁を貫通して設けられた循環パイプ２３Ｙを介して循環ポンプ２４Ｙ（循環手段）の吸引側に連通している。
【０１２２】
循環系は、補助タンク２Ｙ・循環パイプ２９Ｙ・処理液収容タンク４Ｙ・循環パイプ２３Ｙ・循環ポンプ２４Ｙ及び循環パイプ２５Ｙで形成される処理液の循環経路と、処理槽１Ｙとで構成されていることになる。前記循環ポンプ２４Ｙの吐出側に連通した循環パイプ２５Ｙの他端は処理槽１Ｙの下方壁を貫通し、処理槽１Ｙの搬送経路に向けて幅手方向に均一に処理液を吐出するノズル２７Ｙに連通している。この様な構成により、循環ポンプ２４Ｙが作動すると処理液は補助タンク２Ｙから吸い込まれ、処理槽１Ｙに吐出されて、再び補助タンク２Ｙへと入る循環を繰り返すことになる。
【０１２３】
図２は本実施例の図１で示す処理槽を連結させた自現機の搬送方向に断面をとった部分的な概略構成図である概略横断面図である。処理槽はハロゲン化銀写真感光材料Ｐの搬送方向に沿って左から発色現像槽ＣＤ・漂白槽ＢＬ・第１定着槽Ｆｉｘ１・第２定着槽Ｆｉｘ２・安定化槽ＳＴＢ１、２、３が横方向に配置されている。それぞれの槽の中には発色現像液、漂白液、定着液、安定化液が充填されている。感光材料Ｐは搬送ローラによって搬送される構成をとっている。各処理槽の処理液はこの実施例ではほぼ同じ高さまで満たされている。
【０１２４】
処理槽は併せて１つの槽ユニットに形成されており、従来の自動現像機に比して高さは極めて薄く構成されている。これにより、開口面積を著しく小さくしていると同時に、タンク容量も小さいものにしている。これらの上面部材は搬送経路に沿った形状の処理タンクの上側の形状を規定し、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送経路を兼ねている。
【０１２５】
図２には図示していないが、本実施例の自現機は、感光材料の搬送経路に対して、図面に対して垂直方向に液流を形成している。この様子を、処理槽の一例として定着槽Ｆｉｘ１を図３に示す。図３（ａ）は定着槽を上方から見た図で、矢印の入った線が液流の主たる流れを示す線であって、液流形成手段である循環手段であるポンプＰ１５の吹き出し口Ｐ８１から吹き出した定着液は開口Ｐ８１１、Ｐ８１２、Ｐ８１３、Ｐ８１４を通過して勢いのよい液流となって図の左へ流れ定着槽Ｆｉｘ１の左端側に設けられた吸い込み口Ｐ８２に吸い込まれるように外部に循環手段としてのポンプＰ２６を接続している。ポンプＰ２６から吸い込まれた処理液は、配管を通って補助タンクＰ１６に戻される。補助タンクＰ１６に戻された処理液は、フィルターリングのためにフィルターＰ２７を通して、ポンプＰ１５で処理槽に戻される。
【０１２６】
この図３（ａ）のＸ−Ｘで示した断面の形状を図３（ｂ）に示す。図３（ａ）の中央付近の２つの長方形状のものは、図３（ｂ）で分かるように、定着槽Ｆｉｘ１の下側であって感光材料Ｐの搬送を案内する搬送ガイドとして機能する定着槽の内壁面である。感光材料Ｐの搬送方向に対して横方向から前記の開口Ｐ１１〜Ｐ１４を通して液流が図３（ｂ）に示すように紙面に対して垂直方向に噴射されることになる。即ち上記装置で示される液流の束はほぼ図３（ｂ）の対応位置に形成された開口によって発生せしめられる。従って、感光材料Ｐの搬送経路上においては、定着槽の場合では入り口側搬送ローラＲ６と出口側搬送ローラＲ８の間の処理槽領域に発生される液流が定着促進効果を生む。
【０１２７】
処理槽の下部の吸い込み口Ｐ８２から、パイプを経て、循環ポンプＰ２６へ接続されている。又、循環ポンプＰ２６から、パイプを経て、補助タンクＰ１６へ接続されている。又、補助タンクＰ１６から、パイプを経て、循環ポンプＰ１５へ接続されている。又、循環ポンプＰ１５から、パイプを経て、処理槽の吹き出し口Ｐ８１へ接続されている。循環ポンプＰ２６と循環ポンプＰ１５は連続的に処理液を循環させる循環ポンプであり、その流量は０．２５〜２５ｌ／分の間で連続的に可変であり、制御可能である。処理槽にはオーバーフロー口が設けられており、オーバーフロー液は廃液タンクに溜まることとなる。循環ポンプＰ１５は感光材料の処理や補助タンクＰ１６への固体処理剤の供給により制御される。又、処理槽には、処理液面センサーがあり、制御手段へ検出された液面情報が伝えられている。処理液面センサーからの処理槽の処理液面の液面情報に基づいて、又、循環ポンプＰ１５への制御量に基づいて、循環ポンプＰ２６が制御される。
【０１２８】
尚、この実施例の各数値は、感光材料を処理する定着槽Ｆｉｘ１、Ｆｉｘ２に収容されている定着液の容量Ｖwは０．５ｌであり、循環経路にある定着液の容量Ｖfは２．５ｌであり、循環ポンプＰ１５及びＰ２６により発生する定着液の循環流量Ｖcは５ｌ／分であり、定着槽の循環する処理液の流入口の総流入断面積Ｓt（本実施例では開口Ｐ８１１、Ｐ８１２、Ｐ８１３、Ｐ８１４の断面積の合計）は４．２５ｃｍ2であり、開口面積比率Ｎが８ｃｍ2／ｌである。
【０１２９】
又、図３（ｃ）に補助タンクＰ１６を示す。この補助タンクＰ１６への補充水の供給に用いられる補充水を貯留する補充水タンクＰ１９には、加温手段であるヒータＰ３１と温度検出センサーからなる温度調整手段があり、所定温度（後述する実験では３８±１℃）に温度調整されている。
【０１３０】
棒状のヒータＰ３２は、補助タンクＰ１６の上方壁を貫通して補助タンクＰ１６内の処理液中に浸漬するよう配設されている。このヒータＰ３２は、補助タンクＰ１６内に設けられた図示されていない温度計により検出された温度に基づいて、定着液の循環経路と処理槽Ｐ５にある処理液を加温するものであり、換言すると処理槽Ｐ５内の処理液を処理に適した温度範囲（例えば２０〜５５℃）に保持する温度調整手段である。
【０１３１】
筒状のフィルターＰ２７は、補助タンクＰ１６の下部から循環ポンプＰ１５に続く配管に接続するように、補助タンクＰ１６に交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出物等を除去する機能を果たす。
【０１３２】
前記の自動現像機を自現機１とし、感光材料の処理槽が搬送経路に沿った形状ではない比較のための、カラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡ（コニカ（株）製）を自現機２とする。
【０１３３】
以下に処理工程を示す。
【０１３４】
処理工程      処理時間        処理温度            補充量
発色現像      ３分１５秒      ３８．０℃      ５２０ｍｌ／ｍ2
漂    白          ４５秒      ３８．０℃      １００ｍｌ／ｍ2
定着−１          ４５秒      ３８．０℃
定着−２          ４５秒      ３８．０℃      ７３０ｍｌ／ｍ2
安定−１          ２０秒      ３８．０℃
安定−２          ２０秒      ３８．０℃
安定−３          ２０秒      ３８．０℃      ８６０ｍｌ／ｍ2
乾    燥          ８０秒      ５５℃
定着は２から１への、安定は３から２，２から１への向流方式であり、漂白槽はエアーポンプでエアレーションを行った。
【０１３５】
スタート時のタンク液はコニカカラーネガティブフィルム用処理剤プロセスＣＮＫ−４−５２用処理剤（コニカ（株）製）の補充液及びスターターを用いて作成した。
【０１３６】
前記の２種類の自動現像機でコニカカラーネガティブフィルムＬＶ１００（コニカ（株）製）を用いて１日当たり１５本の割合で３週間の連続処理を行った。
【０１３７】
この連続処理の後、未露光の感光材料を処理し、残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。また定着槽Ｆｉｘ１の連続処理後の様子を観察し、その結果を表１に示す。尚、評価基準は以下の様に設定した。
【０１３８】
定着槽Ｆｉｘ１の様子
◎  沈澱は全く見られない
○  液表面に沈澱はないが、浮遊物として確認できるものの問題は無い
△  浮遊物、沈澱あり
×  浮遊物、沈澱がありラックの液界面に固着している
なお補充液は次のものを用いた。
【０１３９】
0003635382.tif 000020
【０１４０】
注１：デキストリンの分解物
（カラーネガ用漂白補充液）
１，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩    １７５ｇ
１，３−プロパンジアミン４酢酸                                ２ｇ
パインフロー                                            ２７．２ｇ
コハク酸                                                  １３３ｇ
臭化アンモニウム                                          ２００ｇ
硫酸カリウム                                            ６６．７ｇ
炭酸水素カリウム                                            ６０ｇ
マンニット                                                    ８ｇ
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム                            ６ｇ
水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１４１】
（カラーネガ用定着補充液１）
チオ硫酸ナトリウム                                          ２５ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      ２２５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １８ｇ
炭酸カリウム                                                  ２ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩                          ２ｇ
パインフロー                                                  ７ｇ
添加剤（表に記載）                                        ２．５ｇ
水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１４２】
（カラーネガ用定着補充液２）
チオ硫酸ナトリウム                                      １７．５ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                  １５７．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １８ｇ
炭酸カリウム                                                  ２ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩                          ２ｇ
パインフロー                                                  ７ｇ
添加剤（表１に記載）          （併用の場合は等量添加で）１．７５ｇ
水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１４３】
（カラーネガ用安定補充液）
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                            １．５ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム                                    ０．２ｇ
エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム                        ０．６ｇ
水酸化リチウム１水塩                                      ０．７ｇ
パインフロー                                              ０．１ｇ
水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１４４】
【表１】
0003635382.tif 000021
【０１４５】
これにより、本発明に係る処理槽と本発明の化合物を同時に使用する場合のみ、定着反応が完了することが判る。更に、本発明の化合物を用いることによりチオ硫酸塩の濃度、即ち使用量を低減することが可能である。
【０１４６】
実施例２
次に、定着能を有する処理槽が漂白定着槽である場合について実験を行った。自動現像機は、図４に示す様な処理槽をペーパー搬送用に改造したものを用いた。これを自現機３とする。処理槽は感光材料Ｐの搬送方向に沿って発色現像槽ＣＤ、漂白定着槽ＢＦ、安定槽ＳＴＢ１、ＳＴＢ２及びＳＴＢ３が横方向に配置され搬送ローラによって順次搬送される。又、感光材料の処理槽が搬送経路に沿った形状ではない比較のためのコニカ（株）製のＮＰ８１８を用い、これを自現機４とする。
【０１４７】
前記２種類の自動現像機を用いてコニカカラーＱＡペーパータイプＡ６（コニカ（株））を１日当たり１０ｍ2処理し、１カ月の連続処理を行ない、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。該現像機の処理仕様は次の様になる。又、自現機３については、上側部材と下側部材の間隔を表２に示す様に変化させて連続処理を行った。
【０１４８】
処理工程      処理時間      処理温度            補充水量
発色現像        ２２秒      ３９．５℃        ７０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ２２秒      ３８．０℃        ９０ｍｌ／ｍ2
安定−１        ２２秒      ３５〜３８℃
安定−２        ２２秒      ３５〜３８℃
安定−３        ２２秒      ３５〜３８℃    １８０ｍｌ／ｍ2
乾    燥        ５０秒      ７０℃
安定は３から１への向流方式である。又、感光材料１ｍ2当りのキャリーオーバーは、全ての槽で５０ｍｌ／ｍ2であった。
【０１４９】
スタート時のタンク液はコニカカラーＱＡペーパー用発色現像剤２８Ｐ−１と発色現像用スターター２８Ｐ−１Ｓ（共にコニカ（株）製）、コニカカラーＱＡペーパー用漂白定着剤２８Ｐ−２（同上）、コニカカラーＱＡペーパー用安定剤２８Ｐ−３（同上）を用いて作成した。
【０１５０】
補充液は以下のものを用いた。
【０１５１】
（カラーペーパー用発色現像補充液）
ジスルホエチルヒドロキシルアミン２ナトリウム塩                ４ｇ
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                            ３０ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）                          ３ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                                ２．３ｇ
パインフロー（松谷化学製）                                ２．８ｇ
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム      ３．８ｇ
ＣＤ−３                                                １４．５ｇ
ポリエチレングリコール＃６０００                            ２０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        ０．３５ｇ
水酸化カリウム                                            ６．５ｇ
炭酸カリウム                                                ３３ｇ
マンニトール                                                  ６ｇ
水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１５２】
（カラーペーパー用漂白定着補充液）
ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄アンモニウム塩              ７２ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                                    ７ｇ
パインフロー                                                １４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                            ８ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                        ７２ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １６ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                            ６ｇ
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム                            １ｇ
添加剤（表２に記載）                                      ０．８ｇ
水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１５３】
（カラーペーパー用安定補充液）
炭酸ナトリウム１水塩                                      ０．１ｇ
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸ジナトリウム        ２ｇ
チノパールＳＦＰ                                          １．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                              ３ｇ
硫酸亜鉛７水塩                                            ０．２ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                        １．５ｇ
硫酸アンモニウム                                              ２ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                    ０．１ｇ
パインフロー                                            ０．２５ｇ
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム                        ０．１ｇ
水を加えて１ｌに仕上げる。
【０１５４】
【表２】
0003635382.tif 000022
【０１５５】
これにより、処理槽を改造するのみでは処理性は向上するが保存性が低下し、本発明の化合物を併せて用いて初めて、漂白定着液の処理性と保存性が向上することが判る。
【０１５６】
実施例３
図１の処理槽の上側部材１２Ｙと下側部材１３Ｙの間隔を表３に示す様に変化させ、又、下側部材１３Ｙと処理液収容タンク４Ｙを変えることで処理槽中と循環経路中の処理液容量を表３に示す様に変化させ、定着補充液２を用い添加剤をIII-１０に固定した以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
0003635382.tif 000023
【０１５８】
これにより、処理槽タンクの感光材料搬送方向と垂直方向の間隔が感光材料の膨潤膜厚の３〜２００倍の場合が有利であり、更にＶw≦Ｖfのときに良好な処理性と保存性を得られることが判る。
【０１５９】
実施例４
改造型自動現像機の循環流量（Ｖc）と総流入口断面積（Ｓe）を表４に示す様に変化させ、処理槽タンクの下側部材１３Ｙの形状を図５の様に変化させた。
【０１６０】
図５は処理槽１Ｙの具体的構成を示す図である。図５（Ａ）は、処理槽１Ｙの搬送経路に沿った形状の処理タンクの上側を形状を規定し、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送ガイドを兼ねている上側部材１２Ｙと、下側部材１３Ｙと上側部材１２Ｙとの間の搬送経路上のハロゲン化銀写真感光材料を駆動させ、ハロゲン化銀写真感光材料を搬送させる搬送ローラ１６Ｙ，１７Ｙ，１８Ｙを示す図である。図５（Ｂ）は、処理槽１Ｙには、搬送経路に沿った形状の処理タンクの下側を形状を規定し、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送ガイドを兼ねている下側部材１３Ｙの一例を示す図である。幅手方向に均一に処理液を吐出するノズル２７Ｙは、搬送される感光材料の幅よりも長く幅手方向に伸びるスリット上のノズルを搬送方向に複数設けられている。図５（Ｃ）は、処理槽１Ｙには、搬送経路に沿った形状の処理タンクの下側を形状を規定し、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送ガイドを兼ねている下側部材１３Ｙの他の例を示す図である。搬送される感光材料の幅よりも広い幅で搬送方向に対しても均一に孔を多数設けてある。
【０１６１】
図６も処理槽１Ｙの具体的構成を示す図である。図６（Ａ）は、処理槽１Ｙの形状を示す図である。図６（Ｂ）は、ノズル２７Ｙの吐出方向からみた配置を示す図である。ノズル２７Ｙは、幅手方向に均一に処理液を吐出するために、搬送される感光材料の幅よりも長い幅手方向に分布し、その間隔が均一であるノズル例を搬送方向に複数列設けられている。これらのノズルは搬送方向に対して９０°の角度を成している。また、図６（Ｂ）に示すように、ノズル２７Ｙは等間隔に設けられ、さらに隣接するノズル列にもノズルが前記ノズル列のノズルと１／２ピッチずらして同様に設けられ、全体としてノズルが千鳥状に配置されている。これらのノズルは搬送方向に対して交互に配置されているので、現像ムラの発生が少ない。これらのノズル２７Ｙは加圧した処理液を吹き付け角９０°で直径２．０ｍｍの孔より吹き付けている。
【０１６２】
図３の定着液の流入口を流入形態１とし、図６（Ｂ）のノズル状の流入口を流入形態２として、実施例３の実験Ｎｏ．３−９と同様に実験を行って、残留銀量、定着ムラ及び処理後の感光材料の擦り傷について評価した。定着ムラの評価基準を以下に示す。
【０１６３】
《定着ムラの様子》
◎：定着ムラは全く見られない
○：定着ムラがパーフォレーション部に若干認められるが、画像部分には全く見られない
×：定着ムラが見られる。
【０１６４】
《擦り傷の様子》
◎：擦り傷は無い
○：僅かに擦り傷が確認されるが問題の無い程度である
×：擦り傷が認められる。
【０１６５】
結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
0003635382.tif 000024
【０１６７】
これにより、５×Ｖw≦Ｖc≦４０×Ｖwの条件を満たす場合、又、０．５×Ｓe≦Ｖc≦５×Ｓeの条件を満たす場合、本発明の効果をより一層発揮することが判る。又、流入口の形態はノズル状のものがより良好な結果を与えることが判る。
【０１６８】
実施例５
使用する化合物をIII−１０に固定し、添加量を変化させてチオ硫酸塩の重量に対する重量比率を表５に示す様に変化させる以外は自現機１、定着補充液２を用いて実施例１と同じ実験を行った。又、連続処理後の定着槽Ｆｉｘ１の処理液を容器に密封し−１０℃で２週間保存した。保存後の処理液の様子を以下の基準で評価した。
【０１６９】
◎：析出物は見られない
○：析出物が僅かに確認されるが問題の無い程度である
×：析出物の発生が認められる。
【０１７０】
結果を表５に示す。
【０１７１】
【表５】
0003635382.tif 000025
【０１７２】
表５から明らかなように本発明の化合物（III−１０）をチオ硫酸塩の重量に対する重量比率を０．０５重量％以上５重量％以下に調整することで定着処理性能が向上し、チオ硫酸塩の分解物の析出、感光材料への付着が防止できることが分かる。
【０１７３】
実施例６
実施例１で用いた自動現像機を定着用固体処理剤の供給ができる様に図７に示す如く改造した。前記感光材料を像様露光した後、錠剤投入部に錠剤が収納された柱状容器をセットして処理を行なった。
【０１７４】
図７は前記固体処理剤補充（投入）装置の一実施例を示す構成図で、固体処理剤補充装置が実施例１で用いた自現機１の２槽目の定着槽Ｆｉｘ２の補助タンクの上に取り付けられている。
【０１７５】
図７では、固体処理剤（以後錠剤又は錠剤ケミカルともいう）１１１は、複数の部屋に分割された容器（カートリッジ）１０１に収納され、スライド式のキャップ１０２によって密封されている。このカートリッジを自動現像機の定着槽Ｆｉｘ２上部に設置された固体処理剤自動供給装置のカートリッジ支持台１０３上にセットすると、キャップ１０２が開き、斜めに固定されたカートリッジから錠剤が、回転円筒１０４の切れ込み口１０５に転がり落ちる。この回転円筒１０４の切れ込み口１０５は、カートリッジ内の別の部屋に収納された錠剤が同時に複数転がり落ちない様に互いに違いに切り込まれている。
【０１７６】
スタート時のタンク液はコニカカラーネガティブフィルム用処理剤プロセスＣＮＫ−４−５２（コニカ（株）製）の補充液及びスターターを用いて作成した。
【０１７７】
次に以下に示す様に定着用固体処理剤を作成した。
【０１７８】
操作（１）
チオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウム＝１７５ｇ／１５７５ｇ、亜硫酸ナトリウム１８０ｇ，炭酸カリウム２０ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩２０ｇ及びパインフロー（松谷化学）７０ｇ、化合物III−１０  １７．５ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径３０μｍになるまで粉砕し、この粉末を撹拌造粒機中で室温にて約１０分間水５０ｍｌ添加し造粒する。造粒後、造粒物を流動層乾燥機で６０℃にて１２０分間乾燥して造粒物の水をほぼ完全に除去する。次に乾燥された造粒物を平均粒径８００μｍにし、粒子の５０％以上が±２００〜±２５０μｍの偏差内に入る様にした。
【０１７９】
操作（２）
上記定着補充用顆粒にＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム３０ｇを２５℃，４５％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて５分間混合する。次に混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により充填量１０ｇにし、直径３０ｍｍ，厚み１０ｍｍのカラーネガ用定着補充用錠剤を作成した。
【０１８０】
前記定着用補充用錠剤はネガフィルム（２４ＥＸ）２．４本処理するごとに処理槽に投入した。
【０１８１】
通常の液剤を用いた補充形態を形態１とし、上記錠剤を用いた補充形態を形態２とする。
【０１８２】
また粉末は以下のようにして作成した。
【０１８３】
チオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウム＝１７５ｇ／１５７５ｇ，亜硫酸ナトリウム１８０ｇ，炭酸カリウム２０ｇ，エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩２０ｇ，パインフロー７０ｇ及び本発明の化合物III−１０  １７．５ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径３０μｍになるまで粉砕し混合する。補充用の顆粒、粉末は共にカラーネガ（２４ＥＸ）２．４本につき１０ｇずつ供給して実験を行った。補充に顆粒、粉末を用いたものを補充形態３・４とした。
【０１８４】
顆粒状固体処理剤は次に説明する装置を用いて補充を行った。
【０１８５】
図８は固体処理剤の更に他の供給装置を示す断面図であり、顆粒状固体処理剤に用いることができる。供給装置７０は顆粒状処理剤をホッパー７１に入れ感光材料の処理量に応じピストン７５が水平方向（右へ）に移動し計量孔７２に定量の顆粒剤が入りピストン７５が水平反対方向（左へ）に移動し排出部７４により定量顆粒剤をフィルタ槽へ供給する。粉末状固体処理剤についても同じ装置を用いた。
【０１８６】
前記の図１の処理槽を用いた自動現像機と定着用固体処理剤と図７及び図８の固体処理剤補充装置を用い、添加剤はIII−１０に固定した以外、定着以外の各工程の補充液、処理条件は実施例１と同じ実験を行った。定着液の補充形態１には定着補充液２を用い、安定１槽目ＳＴＢ１の評価基準は定着槽の様子と同様なものを用いた。結果を表６に示す。
【０１８７】
【表６】
0003635382.tif 000026
【０１８８】
これにより、本発明においては、固体処理剤、特に錠剤を用いた補充形態を採用することにより、更に良好な性能を得られるのが解る。
【０１８９】
実施例７
改造型の図１で示される処理槽の搬送経路を調整することで表７に示す様に定着処理の処理時間を変化させた。処理時間以外は実施例６の実験Ｎｏ．６−２と同様な条件で定着用補充液２を用いて実験を行った。定着時間は定着１槽及び定着２槽の合計時間で、それぞれの槽での処理時間は同じとした。
【０１９０】
結果を表７に示す。
【０１９１】
【表７】
0003635382.tif 000027
【０１９２】
表７から明らかな様に、本発明の化合物を使用すると大幅な処理時間の短縮も可能となる。
【０１９３】
実施例８
本実施例で用いる定着槽の構成を図９に示す。
【０１９４】
感光材料の処理槽１Ｌには搬送経路（破線で示す）に沿った形状となっており、下側部材１３Ｌと上側部材１２Ｌとで小容積になる様に規定されている。処理される感光材料Ｐは搬送経路の挿入口１４Ｌから導入され、搬送ローラ１５Ｌ、１６Ｌ、１７Ｌ、１８Ｌ、１９Ｌ、２０Ｌにより搬送される。処理槽中の処理液は処理排出口２１Ｌから循環パイプ２２Ｌを通りフィルター２５Ｌ、温度調整手段２６Ｌを経て処理液流入口２３Ｌへ循環ポンプ２４Ｌにより循環される。又、オーバーフローした処理液はオーバーフロー口２７Ｌからドレーン管２８Ｌを通り廃液タンク２９Ｌへ排出される。
【０１９５】
図１０は定着槽Ｆｉｘ１、Ｆｉｘ２のみ図９に示す処理槽で処理できる様に改造したカラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡ（前記自現機２）の処理部の概念図である。この改造自現機を自現機５とする。処理される感光材料は図中の破線に沿って左側から発色現像槽ＣＤ、漂白槽ＢＬ、小容積である定着槽Ｆｉｘ１及びＦｉｘ２、安定化槽ＳＴＢ１、ＳＴＢ２及びＳＴＢ３の順に処理される。定着槽Ｆｉｘ１、Ｆｉｘ２以外は搬送経路以外の部分にも処理液を有する従来の大容量タンクになっている。この自現機５を用いて実施例１の実験Ｎｏ．１−７と同じ条件で処理を行ったところ、同様な定着性と定着液の保存性が得られた。
【０１９６】
実施例９
磁気記録媒体の作成
《支持体の作成》
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行ない固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【０１９７】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０１９８】
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【０１９９】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作成した。
【０２００】
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０２０１】
１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【０２０２】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【０２０３】
〈下引塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、
スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  １２５ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                        ０．４ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）            ０．０５ｇ
水で仕上げる                                          １０００ｍｌ
〈下引塗布液Ｂ−２〉
スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液
（固形分６％）                                            ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                        ０．６ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                      ０．０９ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μ）                                ０．２ｇ
水で仕上げる                                          １０００ｍｌ
〈塗布液Ｂ−３〉
ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、
スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシアクリレート２５重量％
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                        ０．３ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）              １．１ｇ
水で仕上げる                                          １０００ｍｌ
【０２０４】
【化１８】
0003635382.tif 000028
【０２０５】
〈塗布液Ｂ−４〉
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。
【０２０６】
0003635382.tif 000029
《磁気記録層の塗設》
前記下引処理支持体の下引層Ｕ−４塗布液を塗設した層上に下記組成の磁気記録層塗布液を精密イクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．８μｍとなるように塗布し、乾燥と同時に塗膜が未乾のうちに配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気記録再生時の高出力化を図った。
【０２０７】
0003635382.tif 000030
上記を良く混合分散した後、サンドミルで分散後、ポリイソシアネートのコロネート−３０４１（日本ポリウレタン（株）製、固形分５０％）を５０重量部添加した後、十分撹拌混合して磁性塗料Ｍ−１とした。
【０２０８】
《潤滑層の塗設》
前記磁気記録層の上にカルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノール混合溶液に分散した潤滑剤塗布液（下記ワックス液）を調製し、該ワックスの付量が１５ｍｇ／ｍ2となるように塗布した。ワックス塗布後の原反を１００℃の熱処理ゾーンに５分間通して乾かした後、４０℃のオーブンで５日間放置し、イソシアネートの架橋反応を充分に行った。
【０２０９】
（ワックス液の作成）
９０℃に加熱した水１００重量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル４重量部を混合し、別に９０℃で熔融しておいたカルナバワックス４０重量部をこれに添加した後、高速撹拌式ホモジナイザーを用いて充分に撹拌し、カルナバワックスの分散液（ＷＡＸ１）を作成した。
【０２１０】
次に水９９５重量部、メタノール９００重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合し、ここにＷＡＸ１を５重量部添加し、撹拌してワックス液を作成した。
【０２１１】
前記磁気記録媒体の、磁気記録層側とは反対側に前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗設した下引層を設けた後、以下に示す組成の写真構成層を設けて、試料１０１とした。添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増加色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２１２】
0003635382.tif 000031
0003635382.tif 000032
0003635382.tif 000033
0003635382.tif 000034
0003635382.tif 000035
0003635382.tif 000036
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０２１３】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。また用いた沃臭化銀について表８に示す。
【０２１４】
【表８】
0003635382.tif 000037
【０２１５】
【化１９】
0003635382.tif 000038
【０２１６】
【化２０】
0003635382.tif 000039
【０２１７】
【化２１】
0003635382.tif 000040
【０２１８】
【化２２】
0003635382.tif 000041
【０２１９】
【化２３】
0003635382.tif 000042
【０２２０】
【化２４】
0003635382.tif 000043
【０２２１】
【化２５】
0003635382.tif 000044
【０２２２】
【化２６】
0003635382.tif 000045
【０２２３】
【化２７】
0003635382.tif 000046
【０２２４】
試料を３５ｍｍ幅で長さ１００ｍに裁断して、磁気書き込みヘッドにて６ｋＨｚの方形波信号を１００ｍｍ／Ｓの搬送速度で記録し、リールに巻いた。
【０２２５】
実施例１で用いた自現機１を用いて実施例１と同様な連続処理を行った後、前述の方法で作成した感光材料を処理し、処理後の感光材料の擦り傷の様子を実施例４と同じ評価基準で評価した。又、処理後の感光材料の磁気記録層の磁気記録について以下の基準で評価した。
【０２２６】
〈磁気ヘッドの目詰まり評価〉
処理後の感光材料を磁気読み取りヘッドにて同一搬送速度にて方形波信号を読み取っていき、出力が初期値よりも３ｄＢ以上下がった点をヘッドクロッグ発生点とし、テスト開始からの長さ（ｍ）でヘッドクロッグの発生レベルを評価した。数値が小さい程、即ち短い距離でヘッドクロッグが発生すること程、好ましくないことを意味する。
【０２２７】
〈磁気特性評価〉
前記磁気ヘッドの目詰まり評価のテストと同様にして、初期値よりも０．５ｄＢ未満の低下で再生されたものを○、０．５ｄＢ以上１ｄＢ未満の低下で再生されたものを△、１ｄＢ以上の低下で再生されたものを×とした。
【０２２８】
結果を表９に示す。
【０２２９】
【表９】
0003635382.tif 000047
【０２３０】
【発明の効果】
本発明により、保存性が良好で、チオ硫酸塩の分解物による不溶物の析出が起こらず、定着性の良好なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料処理装置の１例の概略図である。
【図２】実施例１に用いる自動現像機の概略横断面図である。
【図３】図２の自動現像機の処理槽タンクについての（ａ）上から見た図、（ｂ）横断面図、（ｃ）補助タンクである。
【図４】実施例２に用いる自動現像機の概略横断面図である。
【図５】実施例４に用いる処理槽の構成図である。
【図６】実施例４に用いる処理槽の構成図である。
【図７】固体処理剤供給（投入）装置の構成図である。
【図８】他の固体処理剤供給装置の断面図である。
【図９】実施例８に用いる定着槽の概略構成図である。
【図１０】実施例８に用いる自動現像機の概念図である。
【符号の説明】
１Ｙ  処理槽
２Ｙ  補助タンク
４Ｙ  処理液収容タンク
１２Ｙ、１２Ｌ  上側部材
１３Ｙ、１３Ｌ  下側部材
１６Ｙ  搬送ローラ
２４Ｙ、２４Ｌ  循環ポンプ
２５Ｙ、２２Ｌ  循環パイプ
２７Ｙ  処理液を吐出するノズル
２８Ｙ  渡りガイド
Ｐ  ハロゲン化銀写真感光材料
ＣＤ  発色現像槽
ＢＬ  漂白槽
Ｆｉｘ  定着槽
Ｐ３Ｂ  発色現像槽の上側部材
Ｐ１５  ポンプ
Ｐ１６  補助タンク
Ｐ２６  循環ポンプ
Ｐ２７  フィルター
Ｐ３１  ヒータ
Ｐ８１  吹き出し口
Ｐ８２  吸い込み口
Ｐ８１１〜Ｐ８１４  開口
ＰＲ１〜１４  搬送ローラ
１Ａ〜１Ｅ  処理槽
２Ａ〜２Ｄ  固体処理剤補充装置
１０１  カートリッジ
１０２  スライド式のキャップ
１０３  カートリッジ支持台
１０４  回転円筒
１０５  切れ込み口
１０６  溶解室
１０７  フィルター
１０８  シャッター
１０９  処理槽
１１０  天蓋
１１１  固体処理剤
７０  供給装置
７２  計量孔
７５  ピストン
【図１】
0003635382.tif 000053
【図２】
0003635382.tif 000054
【図３】
0003635382.tif 000055
【図４】
0003635382.tif 000056
【図５】
0003635382.tif 000057
【図６】
0003635382.tif 000058
【図７】
0003635382.tif 000059
【図８】
0003635382.tif 000060
【図９】
0003635382.tif 000061
【図１０】
0003635382.tif 000062