(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式で表わされる化合物の分子結晶から成ることを特徴とするフォトクロミック材料。
【化１】
0003696414.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶状態でフォトクロミック反応性を発現する化合物から成る新規なフォトクロミック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料とは、光の作用により色の異なる異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料である。このフォトクロミック材料は、光照射により、色のみならず屈折率、誘電率、酸化／還元電位など様々の物性が可逆に変化することから、光機能材料、特に光メモリ、光スイッチ、光学素子としての応用が期待されている。
【０００３】
従来のフォトクロミック分子または分子集合体は、いずれも媒体に溶解した状態（分子分散された状態）でしか機能を発揮できないため、固相状態で使用する場合は、高分子フィルムなどに分散する必要があった。しかしながら、高分子フィルムに分散した場合、フォトクロミック反応性が減少する、耐久性が劣る、また、溶解性が制限されるため分散濃度を挙げて高感度化することが困難であるなど、使用上の問題点があった。また、高分子に分子分散した場合は、分子のもつ偏光特性は失われる。
【０００４】
結晶状態でフォトクロミック反応性を発現する材料を得ることができればこれらの問題が解消されるものと期待されるが、これに適うようなフォトクロミック結晶材料は殆ど見当たらない。例えば、結晶状態においてフォトクロミック反応する分子として、ジチエニルペルフルオロシクロペンテン誘導体が本発明者らにより報告されており（入江ら、モレキュラークリスタル  リキッド  クリスタル、第８巻、第２９７頁（１９９７年）（M. Irie, et. al, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 81 (1997) 297) 、このジチエニルペルフルオロシクロペンテン誘導体は、紫外光の照射により赤もしくは青色に着色し、可視光照射により元の状態へもどる。しかし、この着色を偏光を用いて観測すると、色調そのものの変化は認められず、赤あるいは青色の着色強度が変化するのみであった。また、ビスベンゾチエニルペルフルオロシクロペンテンは、溶液中においてフォトクロミック反応性を示し、高繰り返し耐久性を有しているが、結晶状態では、フォトクロミック反応性を示さないことも述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶状態でフォトクロミック反応性を発現し、熱安定性、耐久性、感度等において優れ、偏光素子、光メモリ、光スイッチなどの各種の光機能デバイスとして使用されるのに好適なフォトクロミック材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、上記の目的を達成するものとして、下記の一般式（１）で表される化合物の分子結晶から成ることを特徴とするフォトクロミック材料が提供される。
【０００７】
【化２】
0003696414.tif 000002
【０００８】
ここで、式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルフォン酸基、カルボキシル基、アシル基、エステル基またはアルキル基を表す。すなわち、Ｒ1 およびＲ2 は、これらの官能基から選ばれる互いに同一または別異の官能基を表す。なお、アシル基、エステル基またはアルキル基は、一般に炭素数が１〜４のものである。
【０００９】
本発明の分子結晶フォトクロミック材料を構成する（１）式の特に好ましい化合物の例は、下記の式（２）で表されるビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンである。
【００１０】
【化３】
0003696414.tif 000003
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる上記式（１）の化合物は、先に報告（花澤他、ジャーナル  ケミカル  ソサエティ  ケミカル  コミュニケーション、第２０６頁（１９９２年）：M. Hanazawa et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 206)されたビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンの誘導体である。このビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンは、ヘキサンなどの溶液中あるいは、ポリスチレンなどの高分子媒体中に分散させると、紫外光照射により赤色に変化し、可視光照射により元の無色に戻るというフォトクロミック反応性を示す。この化合物は、チオフェン環をアリール基とするジアリールエテンと比較して繰り返し耐久性が優れている特徴を有している（入江他、ブリテン  ケミカル  ソサエティ  ジャパン、第７１巻、第９５８頁（１９９８年）：M. Irie, Bull. Chem. Soc. Jpn, 71 (1998) 985) 。しかし、この化合物は、結晶状態では、全くフォトクロミック反応性を示さない。
【００１２】
本発明者は、驚くべきことに、このようなビスベンゾチエニルペルフルオロシクロペンテン構造のベンゾチオフェン環に、ある程度バルキーな（かさ高の）置換基を導入することにより結晶状態においてもフォトクロミック反応性が発現することを見出した。
【００１３】
本発明に従いビスベンゾチエニルペルフルオロシクロペンテン構造に特定の置換基を導入することにより、結晶状態でフォトクロミック現象が認められる理由は未だ完全には明らかにされていないが、一つの可能性として、置換基の存在によりベンゾチオフェン環が回転できる自由空間が与えられるため、フォトクロミック性を発現し得る異性体が可逆的に生成するものと考えられる。
【００１４】
すなわち、本発明が対象とするようなビスベンゾチエニルペルフルオロシクロペンテンは、光照射前の状態では、２つのベンゾチオフェン環が立った状態でパッキングされており（図１の左側）、光照射（通常は紫外光照射）されるとベンゾフェノン環が回転して平面状構造の異性体が形成される（図１の右側）ことにより色の変化が生じ、別の波長の光（通常は可視光）を照射すると元の状態に戻るのであるが、この際、ベンゾフェノン環に置換基が存在しないと回転のための自由空間がなくてフォトクロミック現象が生起されないのであろう（溶液状態や高分子媒体に低濃度で分散された状態では、置換基がなくてもベンゾフェノン環の回転が可能となりフォトクロミック反応性が起こると解される）。本発明の化合物を表す式（１）において定義した上記のごとき各置換基は、このようなベンゾフェノン環の回転を許容する程度の自由空間を与える大きさを有しているものと推測される。
【００１５】
本発明のフォトクロミック材料は、結晶状態において光の作用により可逆的に色が変化する。例えば、式（２）のビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンの結晶（無色）に、紫外光を照射すると緑色に着色し、可視光を照射すると緑色は消失し元の無色状態に戻るというフォトクロミック挙動が示される。かくして、本発明のフォトロミック材料は、このようなフォトクロミック反応性に基づき光メモリ、光スイッチ等に応用することができる。
【００１６】
さらに、本発明のフォトクロミック材料は、偏光観測下に多色性を示すというきわめて特異な性質を有することも見出されている。例えば、式（２）のビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンに紫外光を照射した緑色の結晶を偏光（直線偏光）下で観測すると、偏光と結晶軸とが特定の角度になると黄色になり、その位置から更に９０度回すと青色になることが認められている。このように単一の結晶から複数の明瞭に異なる色調が得られることに基づき、本発明のフォトクロミック材料は、光メモリや光スイッチ等の他、ディスプレイの画像素子として応用することも可能である。
【００１７】
さらに、特筆すべきは、この現象に基づき本発明のフォトクロミック材料から可逆的な偏光子（偏光素子）が得られるということである。例えば、ビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンの結晶は、紫外照射前は５５０〜６５０ｎｍの波長領域において偏光特性を有しない（自然光を偏光に変えない）が、紫外光を照射するとこの波長領域において偏光素子となる。すなわち、本発明のフォトクロミック材料は、必要な場合にのみ偏光子となる、可逆偏光子としての機能をもつ。
【００１８】
本発明のフォトクロミック材料は、結晶状態でフォトクロミック反応を起こすので感度が高く、さらに、光照射の繰り返しによる耐久性や熱安定性においても、結晶フォトクロミック反応性を示す化合物として唯一知られているチオフェン環をアリール基とするジアリールペルフルオロシクロペンテンよりも優れている。これは、本発明のフォトクロミック材料が、ベンゾチオフェン環をアリール基とするジリールエテン構造から成るためと考えられる。
【００１９】
本発明のフォトクロミック材料を構成する上記式（１）の化合物は、既知の反応を工夫することにより比較的容易に合成することができ、一般的には、ビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンをニトロ化、シアノ化、スルフォン化、ホルミル化、あるいはアセチル化することにより所望の置換基を導入することによって得られる。置換基の導入位置としては、反応性が高いことから６位が一般的であるが、これに限定されるものではない。なお、ビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンは、２−メチルベンゾチオフェンの３位をブロモ化さらにリチオ化し、ペルフルオロシクロペンテンとカップリング反応することによって調製することができる。
【００２０】
以上のようにして合成した式（１）の化合物を、適当な溶媒（例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混合溶媒）に溶解し、徐々に溶媒を蒸発させることにより所望の分子結晶（単結晶）が得られる。本発明のフォトクロミック材料を構成する結晶は、一般に、無色の薄板状結晶（例えば、菱形結晶）であることが顕微鏡観察により確認されている。
【００２１】
【実施例１】
以下に、本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：フォトクロミック材料化合物の合成
上記式（２）で表されるビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンを次のように合成した。
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（3.０ｇ；6.４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬナス型フラスコに入れ、酢酸６０ｍＬおよび無水酢酸５ｍＬを加え、１０℃に冷却した。温度を一定に保ちながら発煙硝酸３ｍＬをゆっくりと加え、室温に戻して終夜攪拌した。冷水をゆっくり加えて反応を停止させ、ＮａＯＨ水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）によって展開分離した。ヘキサンから再結晶することにより、2.１ｇの淡黄色結晶を得た（収率：５８％）。
同定データ：
融点：２００−２０１℃
ＮＭＲ分析： 1Ｈ−ＮＭＲ（200 ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ＝2.32 , 2.58(s, 6H, CH3), 7.60-8.66 (m, 6H, Ar)。
質量分析：ｍ／ｚ  ５５８（Ｍ+ ）。
元素分析：計算値（Ｃ23Ｈ12Ｆ6 Ｎ2 Ｏ4 Ｓ2 として）Ｃ（49.47)、Ｈ（2.17) 、Ｎ（5.02) ；実測値  Ｃ（49.59)、Ｈ（2.15) 、Ｎ(4.97)。
【００２２】
実施例２：フォトクロミック反応性試験
実施例１において合成したビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンを、ヘキサン／トルエン（１／１ｖｏｌ％）に溶解し、徐々に溶媒を蒸発させることにより濃縮し、固体結晶を析出させた。析出した無色の結晶を顕微鏡観察したところ、頂角が８０°および１００°の菱形を形成していることが認められた。
この結晶に紫外光（３５０ｎｍ＜λ＜４００ｎｍ）を照射すると、結晶の色は無色から緑色に変色した。この緑色は、安定で暗所に保存する限り退色することはなく、また、１００℃に昇温しても消えることはなかった。しかし、可視光（λ＞４５０ｎｍ）を照射すると、容易に退色した。この紫外光／可視光照射による着色／退色は、１０万回繰り返し行うことができた（図２参照）。
【００２３】
紫外光の照射により緑色に着色した結晶の（０１０）面を、偏光（直線偏光）下で観測したところ、図３に示すスペクトルが得られた。すなわち、特定の角度において黄色になり、その角度から９０度回転させると青色になることが認められた。この６００ｎｍにおける青色の配向係数（Ａ1 −Ａ2 ）／（Ａ1 ＋２Ａ2 ）を測定したことろ、0.９０というきわめて高い値が得られた。このことから、該結晶は、６００ｎｍ近傍（５５０〜６５０ｎｍ）の波長領域において、紫外光照射前には偏光特性を有しないが、紫外光を照射すると、この波長領域において偏光素子として機能することが見出された。また、４６０ｎｍにおける配向係数は0.４０であり、この波長領域においては可逆偏光子として実質的に機能しないことも認められた。なお、配向係数を定義するＡ1 は最も強く青色が観察された角度での吸光度を表し、また、Ａ2 はその角度から９０度回転させたときの吸光度を表す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミック材料を構成する化合物が光の作用により異性体を可逆的に生成する様子を概示するものである。
【図２】本発明のフォトクロミック材料を構成する化合物の１例としてビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンが紫外光と可視光により異性体を可逆的に生成する様子を概示するものである。
【図３】本発明のフォトクロミック材料の１例としてビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン結晶の偏光下での吸収スペクトルを示す。
【図１】
0003696414.tif 000005
【図２】
0003696414.tif 000006
【図３】
0003696414.tif 000007