(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性銀塩、長鎖脂肪酸の銀塩、有機還元剤、バインダーおよび色調剤を含有し、前記有機還元剤が、前記感光性銀塩、前記長鎖脂肪酸の銀塩、前記バインダーおよび前記色調剤とは別の固体微粒子分散状態で存在しており、かつ、前記色調剤が、前記感光性銀塩、前記長鎖脂肪酸の銀塩、前記有機還元剤および前記バインダーとは別の固体微粒子分散状態で存在していることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
感光性銀塩、長鎖脂肪酸の銀塩、有機還元剤、バインダーおよび色調剤を含有し、前記有機還元剤が、前記感光性銀塩、前記長鎖脂肪酸の銀塩、前記バインダーおよび前記色調剤とは別に固体微粒子分散状態で存在しており、前記バインダーは、５０重量％以上がゼラチンであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
感光性銀塩、長鎖脂肪酸の銀塩、有機還元剤、バインダーおよび色調剤を含有し、前記色調剤が、前記感光性銀塩、前記長鎖脂肪酸の銀塩、前記有機還元剤および前記バインダーとは別に固体微粒子分散状態で存在しており、前記バインダーは、５０重量％以上がゼラチンであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
総バインダーの５０重量％以上がゼラチンであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
ゼラチンの１部乃至全てがイオン交換処理をしたものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記固体微粒子の平均粒子径が０．０１〜６μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記熱現像感光材料が黒白熱現像感光材料である請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光学濃度が高い熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５３−３１６１１号の第７８〜７９頁の実施例５にゼラチン３．７ｇ／ｍ２、ポリビニルブチラール４ｇ／ｍ２で塗布した熱現像感光材料が記載されているが、充分な光学濃度が得られない。また、有機還元剤と色調剤を有機溶剤に溶かして添加するため非ゼラチンバインダーが５０％を越えてしまっているためゼラチン本来のセットする能力が使えず、塗布が複雑になってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は光学濃度が高い熱現像感光材料を提供するにある。また、総バインダーの５０質量％以上をゼラチンにして塗布することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
感光性銀塩、長鎖脂肪酸の銀塩、有機還元剤、バインダーおよび色調剤を含有し、該有機還元剤または色調剤が固体微粒子状態で存在することを特徴とし、好ましくは、総バインダーの５０質量％以上がゼラチンである熱現像感光材料によって上記の課題が達成されることを見い出した。
【０００５】
長鎖脂肪酸銀としては炭素数８〜２６までの末端にカルボキシル基をもつ脂肪酸の銀塩が好ましい。以下に記載した方法が用いられる。
米国特許第３，４５７，０７５号、同３，８３９，０４９号、同３，４５８，５４４号、同２，９１０，３７７号、同３，７００，４５８号、同３，７６１，２７３号、同３，７０６，５６５号、同３，７０６，５６４号、同３，７１３，８３３号、英国特許第１，３４７，３５０号、同１，４０５，８６７号、同１，３６２，９７０号、同１，３５４，１８６号、特開昭４９−９４６１９号、同５３−３１６１１号、同５０−３２９２６号、同５０−１７２１６号、特公昭４３−４９２４号、同４３−４９２１号。
【０００６】
本発明には水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、またハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩などが挙げられる。
【０００７】
本発明に使用されるゼラチンとしては、ハロゲン化銀写真乳剤用として使用されている公知のゼラチンが用いられる。これらのゼラチンはふつう約２万〜約１５万の平均分子量を持つもので、少量のケラチン、コンドリン等のタンパクが含まれていてもよい。ゼラチンは一部を合成高分子物質で置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試薬で処理・改質したもの或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。
上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば米国特許２，６１４，９２８に示されているようなイソシアナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許３，１１８，７６６に示されるような酸無水物類、特公昭３９−５，５１４に示されるブロム酢酸類、特公昭４２−２６，８４５に示されるようなフェニルグリシジルエーテル類、米国特許３，１３２，９４５に示されるビニルスルホン化合物類、英国特許公告８６１，４１４に示されるＮ−アリールビニルスルホンアミド類、米国特許３，１８６，８４６に示される如きマレインイミド化合物類、米国特許２，５９４，２９３に示されるようなアクリロニトリル類、米国特許３，３１２，５５３に示されるポリアルキレンオキサイド類、特公昭４２−２６，８４５に記されているエポキシ化合物類、米国特許２，７６３，６３９に示されているような酸のエステル類、英国特許公告１，０３３，１８９に示されるようなアルカンサルトン類等が挙げられる。
またゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許２，７６３，６２５、同２，８３１，７６７、同２，９５６，８８４あるいは  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ５，５９５（１９６７）、Ｐｈｏｔ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，９，１４８（１９６５），Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ａ−１，９，３１９９（１９７１）などに多くの記載があるが、アクリル酸・メタアクリル酸もしくはそれらのエステル、アミド、ニトリルなどの誘導体、またはスチレンなど一般にビニルモノマーと呼ばれているものの重合体または共重合体などを広範囲に使用することができる。
【０００８】
使用されるゼラチンの１部乃至全てがイオン交換処理されていることが好ましい、少なくとも陰イオン交換処理されていることが好ましい。イオン交換の処理方法については公知の方法が適用できる。
ゼラチンの使用量は総バインダーの７０％が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【０００９】
本発明に使われる有機還元剤としては例えば特開昭４６−６０７４号、特公昭５３−２３２３号、同５１−３５８５１号、同５３−９７３５号、特開昭５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号などに記載の化合物がある。
また本発明に使われる色調剤としては例えば特開昭４６−６０７７号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５２−３３７２２号、特公昭５２−５８４５号などに記載の化合物がある。
【００１０】
有機還元剤または色調剤を固体微粒子状態にするには所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用いて機械的に調製することができる。また、上記化合物の微粒子は、分散用界面活性剤を用いて、上記化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、上記化合物の貧溶媒に添加して微粒子を析出させる方法や、ｐＨをコントロールさせることによってまず上記化合物を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微粒子化する方法などを利用して得ることができる。上記化合物を含有してなる層は、このようにして得た上記化合物の微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることができる。
固体分散中の上記化合物の微粒子は、平均粒子径１０μ以下であることが好ましく更に好ましくは０．０１μｍ〜６μｍであることが好ましい。
【００１１】
支持体と感光性銀塩粒子を含む層の間に光吸収層を有することが好ましい。
光吸収層に使用できるアンチハレーション用染料としては、特開昭６２−３２５０号および特開平２−２５９７５３号に記載のインドアニリン染料、特開平１−２５３７３４号記載のインドアニリン錯体染料、特開平１−２２７１４８号および特開平３−９３４６号記載のオキソノール染料、特開平１−１４７５３９号、同２−５０４１号、同２−１０８０４０号、同２−１８７７５１号、同１−２９７６４７号、同１−２８０７５０号、同３−２３５９４０号、同４−４５４３８号およびＥＰ２８８０７６号記載のシアニン染料、および特開平１−２５３７３６号記載のメロシアニン染料等を挙げることができる。
本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。
【００１２】
0003618006.tif 000002
【００１４】
【実施例】
実施例１
１．ベヘン酸銀／臭化銀乳剤−Ａの調製
ゼラチン（イオン交換処理をしていない）７３ｇを１０００ｍｌの水に溶解し５０℃に加熱溶解した。これにベヘン酸３１ｇを加えて９０℃に加熱しベヘン酸を溶融させた。さらに  ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）  ３９ｍｌと  Ｎａ２ＣＯ３を２ｇ加え、ホモジナイザーを用いて１２０００回転４分間攪拌しベヘン酸／ベヘン酸ナトリウムの微粒子単分散分散物を得た。次にこれを５０℃にして  ＨＮＯ３でｐＨを７に調節した後、Ｎ−ブロモサクシンイミド０．７ｇを添加し、１２００回転攪拌下硝酸銀１２ｇを水４７ｍｌに溶かした溶液を５分間かけて添加した後、３５℃に降温しＫＢｒ１．０２ｇを水９４ｍｌに溶かした溶液を２回に分けて２分間ずつ添加した後、凝集沈降剤を用いて脱塩処理を行ないゼラチン（イオン交換未処理）を加えた後  ＮａＯＨでｐＨ＝６にして分散させた。
【００１５】
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【００１６】
【化１】
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【００１７】
0003618006.tif 000005
【００１８】
【化２】
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【００１９】
0003618006.tif 000007
【００２０】
【化３】
0003618006.tif 000008
【００２１】
３．バッキング層塗布液の調製
容器を４０℃にし下記の薬品を加えて、バック層塗布液とした。
0003618006.tif 000009
【００２２】
【化４】
0003618006.tif 000010
【００２３】
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【００２４】
＜染料分散物Ｌの調製＞
下記染料−Ｉおよびオイル−Ｉ、ＩＩ各２．５ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２質量％除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。
【００２５】
【化５】
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【００２６】
0003618006.tif 000013
【００２７】
【化６】
0003618006.tif 000014
【００２８】
４．バッキング層の表面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。
【００２９】
0003618006.tif 000015
【００３０】
５．写真材料の作製
前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液とともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支持体の一方側に、バッキング層のゼラチン塗布量が、２．３０ｇ／ｍ２、バッキング層の表面保護層のゼラチン塗布量が１．０２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
これに続いて支持体の反対側に前述のＡ層からＣ層までを支持体側から、Ａ、Ｂ、Ｃの順に同時に塗布した。このようにして写真材料を作製した。
【００３１】
最高光学濃度（Ｄｍａｘ）の評価
７８０ｎｍの波長の半導体レーザーを露光源に持つ富士写真フイルム（株）製の露光機一体型自動現像機（ＦＬ−ＩＭＤ）にて露光しヒートドラムを用いて１２０℃×５秒熱現像した。その後マクベス濃度計のビジュアルで濃度測定した。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様に但し感光性層側のゼラチンをイオン交換処理したものを使い、乳剤−Ａの代わりにイオン交換処理をしたゼラチンを用いて作ったベヘン酸銀／臭化銀乳剤−Ｂを用いて試料を作製し評価した。
実施例１と２の結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0003618006.tif 000016
【００３４】
表中メチルセロソルブ、アセトンは添加するときの溶媒を示す。また微粒子分散とは、色調剤および還元剤のいずれかである化合物２．５ｇ、Ｗ−１（商品名：デモールＳＮＢ、花王（株）製）の２５％水溶液３ｇおよび水５７．８ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８〜１．２mmのガラスビーズ１００ｍｌの入ったサンドグラインダーミル（１／１６Ｇ、アイメックス（株）製）に入れて回転数１８００rpm にて分散した。
【００３５】
【化７】
0003618006.tif 000017
【００３６】
表１より本発明の試料がすぐれていることがわかる。