(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基量が２５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）以上である水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）構造中に、脂環式アミンまたは複素環式アミンを含有する化合物０．１〜１０重量部が配合されてなる、ウレタン樹脂接着用水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項２】
水酸基量が５０〜４５０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）である請求項１記載のウレタン樹脂接着用水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項３】
残存ヨウ素価５〜５７である請求項１または２記載のウレタン樹脂接着用水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項４】
共重合ゴムをエポキシ化したのち、加水分解して得られる請求項１〜３いずれかに記載のウレタン樹脂接着用水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項５】
（イ）請求項１〜４いずれかに記載のウレタン樹脂接着用水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を主成分とする層と、（ロ）ウレタン樹脂を主成分とする層とからなるゴム／ウレタン樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン樹脂塗料などのウレタン樹脂と高い接着性を有する水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）は、各種成形性、機械的物性、耐水性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れた合成ゴムであり、その特性から、自動車部品や船舶部品、電線、ケーブル、さらには家電製品、事務機器、家具、日用品、建築といった幅広い分野で使用されており、その需要は高いものがある。また、他のポリマーの改質剤として用いられることも多い。
しかしながら、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、分子内に官能基を有しておらず化学的に不活性であるため、被塗装性や接着性が悪く、従来、塗装や他のポリマーとの接着の際には、粗面化、脱脂、プライマー処理などの多くの前処理を必要とするという欠点を有している。そのため、工程簡略化の観点からも、塗装性や接着性の改良が強く求められている。
【０００３】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムに被塗装性を付与する試みとしては、例えば特開平３−１６１３２９号公報、特開平３−２７４１４７号公報、特開平５−２３７４４８号公報などの提案が挙げられる。このうち、特開平３−１６１３２９号公報には、エチレン−プロピレンゴムにアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を添加した組成物からなる成形体の塗装法が開示されているが、その接着性は不充分であり、塗膜密着強度の値は大きくない。また、特開平３−２７４１４７号公報には、ＥＰＤＭの上に、ＮＢＲ／ＥＰＤＭ／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のブレンド配合物を接着剤層として設ける塗装法が開示されているが、その接着性は不充分であり、塗膜密着強度の値も大きくない。さらに、特開平５−２３７４４８号公報には、エチレン−プロピレンゴムにエポキシ基を有するポリグリシジルメタクリレートを添加した組成物からなる成形体の塗装法が開示されているが、その被接着性は未だに不充分であり、塗膜密着強度の値は大きくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ウレタン樹脂に対して優れた接着性、被塗装性を有する加硫可能なエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）水酸基量が２５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）以上である水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（以下「（Ａ）変性共重合ゴム」ともいう）１００重量部に対し、（Ｂ）構造中に、脂環式アミンまたは複素環式アミンを含有する化合物（以下「（Ｂ）化合物」ともいう）０．１〜１０重量部が配合されてなる、ウレタン樹脂接着用水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物（以下「ゴム組成物」ともいう）を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に使用される（Ａ）変性共重合ゴムは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（以下「共重合ゴム」ともいう）において、非共役ジエンに由来する二重結合部分の一部を水酸基変性することによって得られる、水酸基量が２５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）以上、残存ヨウ素価が３以上の水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムである。
【０００７】
ここで、共重合ゴムを構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコサン−１、ヘキサドセンなどの、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらα−オレフィンの中で、好ましくはプロピレンである。
【０００８】
また、非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンサンなどが挙げられる。これら非共役ジエンの中で、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，９−デカジエンであり、特に好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０００９】
上記共重合ゴム中のエチレンとα−オレフィンの組成比は、好ましくは重量比でエチレン／α−オレフィン＝２０／８０〜９０／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０である。また、上記共重合ゴム中の非共役ジエン成分は、好ましくはヨウ素価で５〜６０、さらに好ましくは１０〜５５である。ヨウ素価が５未満では、ヨウ素価３以上を残して水酸基変性しても、ウレタン樹脂と好適に接着する水酸基が得られない。一方、ヨウ素価が６０を超えると、混練り時のゲル化が著しく、加工性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
上記共重合ゴムは、いかなる製法によって製造されたものでもよく、結晶性および分子量分布は特に限定されない。また、上記共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃；ＪＩＳ  Ｋ６３００）は、好ましくは１０〜４００、さらに好ましくは１５〜２００である。
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）変性共重合ゴムは、上記共重合ゴムの非共役ジエン成分に由来する二重結合部分の一部が水酸基化された、水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムである。この水酸化変性法としては、例えば以下の（１）〜（３）を挙げることができる。
【００１２】
（１）共重合ゴムをエポキシ化したのち、加水分解する方法
共重合ゴムを適当な有機溶媒に溶かしたのち、過酸化水素を添加し、所定の温度、時間で反応させ、二重結合をエポキシ化する。次いで、過酸化水素を分離したのち、酸水溶液を加え、エポキシ環を開環してジオール化する。さらに、溶媒を分離して、（Ａ）変性共重合ゴムを得る。
【００１３】
（２）共重合ゴムにハイドロボレーション反応を行なったのち、過酸化水素で酸化する方法
共重合ゴムを適当な有機溶媒に溶かしたのち、ボランと反応させ、塩基性過酸化水素を加えて酸化し、二重結合を水酸基化する。次いで、過酸化水素および溶媒を分離して、（Ａ）変性共重合ゴムを得る。
【００１４】
（３）共重合ゴムに有機酸と過酸化水素との混合物を添加し酸化する方法
共重合ゴムを適当な有機溶媒に溶かしたのち、有機酸と過酸化水素を添加し、所定の温度・時間で反応させ、二重結合を水酸基化する。次いで、過酸化水素および溶媒を分離して、（Ａ）変性共重合ゴムを得る。
【００１５】
以上の水酸基変性法により得られた（Ａ）変性共重合ゴムは、水酸基量２５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー〕以上、残存ヨウ素価３以上が好ましく、さらに好ましくは水酸基量５０〜４５０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）、残存ヨウ素価５〜５７である。水酸基量が２５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）未満では、ウレタン樹脂中のイソシアネート基と反応する水酸基の量が不充分で接着性に劣る。また、残存ヨウ素価が３未満では、二重結合が不充分で、加硫後に好適なゴム弾性が得られない。
【００１６】
次に、本発明で使用される（Ｂ）化合物は、その化学構造中に脂環式アミン、または複素環式アミンを含有するものであり、加硫を促進する働きを示すものである。この（Ｂ）化合物としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ〕、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰＰＤ〕、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ〕、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭ−６０〕、ピペコリンピペコリルジメチルカーバメート〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰ〕、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＴＲＡ〕、ヘキサメチレンテトラミン〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＨ〕などが挙げられる。
【００１７】
これらの（Ｂ）化合物の中では、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ〕、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰＰＤ〕、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ〕、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭ−６０〕が好ましい。これらの（Ｂ）化合物は、本発明のゴム組成物中で、加硫反応の際、ウレタン樹脂中のイソシアネート基と、（Ａ）変性共重合ゴム中の水酸基とのウレタン結合生成反応を促進する触媒となる、脂環式アミンまたは複素環式アミンを生成するものである。
これらの（Ｂ）化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
（Ｂ）化合物の添加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。０．１重量部未満では、触媒となるシクロヘキシル環などの脂環式アミン、あるいは複素環式アミンの発生量が不充分で、イソシアネート基と水酸基の反応が促進せず、接着性に劣る。一方、１０重量部を超えると、加硫物から（Ｂ）化合物が著しくブリードアウトし、外観や感触が損なわれる。
【００１９】
なお、本発明のゴム組成物には、上記（Ｂ）化合物以外の加硫促進剤（以下「他の加硫促進剤」ともいう）を併用することができる。
この他の加硫促進剤としては、例えばアセトアルデヒド・アンモニアなどのアルデヒドアンモニア類；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアルデヒド縮合品、ヘプトアルデヒド−アニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミンなどのアルデヒドアミン類；ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩などのグアニジン塩類；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィドなどのチアゾール類；
【００２０】
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素などのチオ尿素類；ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメートなどのジチオカルバミン酸塩類；
【００２１】
テトラメチルチウラム・モノスルフィド、活性化テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィドなどのチウラム類；イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛などのザンテート類；４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステルなどを挙げることができる。
これらの他の加硫促進剤は、上記（Ｂ）化合物と組み合わせて、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
なお、本発明のゴム組成物には、通常のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを主成分とする組成物において使用される各種の配合剤を添加することができる。
【００２３】
すなわち、本発明のゴム組成物に使用できる加硫剤としては、粉末イオウ、イオウ華、高分散性イオウ、不溶性イオウ、沈降イオウ、表面処理イオウ、塩化イオウ、一塩化イオウ、二塩化イオウ、トリアジン化合物、モルホリンスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらの加硫剤の中で、特に粉末イオウ、表面処理イオウ、高分散性イオウが好ましい。これらの加硫剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
加硫剤の添加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物に使用できる加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛半華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物、およびステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの有機酸類が挙げられる。特に、ステアリン酸、亜鉛華が好ましい。これらの加硫促進助剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
これらの加硫促進助剤の添加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２５】
さらに、本発明のゴム組成物に使用できる充填材、増量材としては、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチエンブラック、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、カオリン、シラン処理クレー、セリサイト、タルク、微粉タルク、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト、ゾーノトナイト、花弁状ケイ酸カルシウム）、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸、マイカ、ケイ酸マグネシウム、アスベスト、ＰＦＭ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、セッコウ繊維、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、カーボン系バルーン、フェノール樹脂，尿素樹脂，スチレン系樹脂，塩化ビニリデン系樹脂などの有機系バルーン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド，ローピング，ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、タッキファイアー、エボナイト粉末、木粉、セラミックス、ゴム粉末、再生ゴムなどを挙げることができる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
これらの充填材・増量材の添加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対し、３００重量部以下、好ましくは１〜２００重量部である。
【００２６】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記（Ａ）変性共重合ゴム以外の、他のエラストマーや樹脂を配合することができる。これらの他のエラストマーや樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水添アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、４−メチルペンテン−１樹脂、１，３−ペンタジエン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリオキシメチレンなどが挙げられる。これらの他のエラストマーや樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
これらの他のエラストマーや樹脂の添加量は（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは１〜８０重量部である。
【００２７】
さらに、本発明のゴム組成物に使用できる軟化剤としては、例えばアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系などの石油系軟化剤、ヒマシ油、綿実油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ロウ油などの植物系軟化剤、黒サブ、白サブ、飴サブなどを挙げることできる。軟化剤は、（Ａ）変性共重合ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともに、充填材として配合するカーボンブラック、ホワイトカーボンなどの分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬さを低下させ、柔軟性、弾性を増す目的で使用される。これらの軟化剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。軟化剤の添加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対し、３００重量部以下、好ましくは１〜２００重量部である。
【００２８】
さらに、本発明のゴム組成物に使用できる老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ，ビス，トリス，ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤などを挙げることができる。これらの老化防止剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
老化防止剤の添加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、そのほか紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性可塑剤、液状ゴム、官能基含有オリゴマー、着色剤、耐油性向上剤、発泡剤、発泡助剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、奪水剤、活性剤、ワックス、カップリング剤、素練り促進剤、抗菌剤、加工助剤などを任意に配合することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物の調製は、各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を用いてもよい。混合は、乾燥−ペレット化工程またはペレット、クラム形状の製品になった後のいずれの段階においても可能である。好ましくは、（Ａ）変性共重合ゴムを、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常のゴム混練り装置を用いて、ゴムを軟化させておいてから、充填材、加硫促進助剤、金属酸化物、軟化剤などを添加・混練りしたのち、加硫剤、（Ｂ）化合物、脱水剤などを添加・混練りすることにより得ることができる。
各成分の添加方法、添加順序、混練り方法、混練り機などの種類は、特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、成形加工性に優れており、通常のゴム加工で使用されているプレス成形、押し出し成形、射出成形、トランスファー成形、カレンダー成形などにより、容易に成形される。本発明のゴム組成物は、これら各種配合物を含有したゴム組成物を上記のようにロール、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて混練りされたもの、およびその加硫生成物も含まれる。
【００３２】
本発明のゴム組成物を用い、（イ）本発明のゴム組成物を主成分とする層と、（ロ）ウレタン樹脂を主成分とする層とからなる、ゴム／ウレタン樹脂積層体となすことができる。
ここで、（ロ）ウレタン樹脂層を形成するウレタン樹脂、例えばウレタン樹脂塗料は、一般に「一液型」と「二液型」に分類され、これらの形の組み合わせは多くあるが、事実上、５種類に分類される。「一液型」は、空気中の酸素で硬化する油変性型、空気中の湿気で硬化する湿気硬化型、加熱により硬化するブロック化型がある。「二液型」は、アミン、スズ系などの触媒により硬化する触媒硬化型、ポリオールとイソシアネート基との反応によるポリオール硬化型がある。上記（イ）ゴム組成物層は、これらのいずれのウレタン樹脂とも良好な親和性を有している。
【００３３】
なお、（ロ）ウレタン樹脂層を構成するウレタン樹脂には、硬化後の表面の摺動性を上げるために、シリコーンオイルやポリテトラフルオロエチレン（テフロン）パウダーなどを混ぜることができる。
これらの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対し、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。０．５重量部未満では、摺動性の効果が乏しく、一方５０重量部を超えると、著しくブリードアウトし、悪影響を及ぼす。
【００３４】
上記ゴム／ウレタン樹脂積層体は、例えば図１に示すように、押し出し成形機１より（イ）ゴム組成物層となるべき本発明のゴム組成物を押し出して、未加硫成形品２を形成させ、この成形品２をマイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）からなる加硫装置３、熱風加硫装置（ＨＡＶ）からなる加硫装置４に搬送して加硫を施す。
【００３５】
ここで、押し出し成形機１からシート状の未加硫成形品２が押し出された直後に、ウレタン樹脂塗料５〔（ロ）ウレタン樹脂層〕を塗布する。塗布する方法としては、一般に行われている方法が可能であり、例えばスプレーガンを用いて塗布する方法、刷毛塗りによる方法、ロールコーターなどを用いる方法が挙げられる。また、特開平５−２３７４４８号公報に開示されているように、押し出し機の口金を改良して、口金にウレタン樹脂塗料を供給し、押し出しと同時に塗布する方法もある。
【００３６】
ウレタン樹脂塗料５が塗布された未加硫成形品２は、加硫工程に送られ、加硫装置３，４で、加硫と塗布後のウレタン樹脂塗料の硬化が同時に行なわれ、ゴム／ウレタン樹脂積層体６が得られる。
なお、図１では、（ロ）ウレタン樹脂層として、ウレタン樹脂塗料を用いた場合について説明したが、これに限定されるものではない。また、必要に応じて、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ、加硫などの加工を施すこともできる。
【００３７】
本発明のゴム組成物およびこのゴム組成物から得られる積層体は、シールスポンジ、窓枠、グラスラン、サイドモールドなどの自動車部品、ホース、チューブ、ベルト、各種ロール、Ｏ−リング、各種シール用ゴム部品などの工業用ゴム製品、ルーフィングなどの建築用、電線ケーブル、履物、ＡＶ機器、ＯＡ機器、ＬＳＩ、ＬＳＤなどの電気・電子機器部品、医療用具などの塗装を施される用途、また表面コーティングにより摺動抵抗を下げる必要がある用途、ウレタンなどの接着剤を使用して他の材料と接着して使用される用途などに幅広く利用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中における％および部数は、特に断らない限り、重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、次のとおりである。
【００３９】
ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
エポキシ基付加量
Ｊａｙ法＆Ｒ．Ｒ．Ｊａｙ；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６，６６７（１９６４）〕に準じて、滴定法によりエポキシ基付加量を求めた。
水酸基付加量
ＪＩＳ  Ｋ００７０、ＯＨ基の測定法に準じて、滴定法により水酸基付加量を求めた。
非共役ジエンに由来する二重結合の水酸基化率
水酸基付加量から、水酸基に転じた二重結合を算出したのものと、ヨウ素価から算出した変性前の二重結合量の比から求めた。
剥離試験
積層体の加硫ゴム層とウレタン樹脂層の剥離試験を、５０ｍｍ／分、１８０度剥離で行なった。ウレタン樹脂層と加硫ゴム層の接着性は、◎が接着（材料破壊）、×が非接着（界面剥離）を示す。
【００４０】
参考例１
水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（１）〔ＯＨ−ＥＰ（１）〕の製造
（１）エポキシ変性
ムーニー粘度３９、エチレン含量５７．２モル％、プロピレン含量３９．４モル％、非共役ジエン含量３．４モル％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム〔ヨウ素価＝３６．６、水酸基付加量＝０（ｍｍｏｌ／１００ｇ−ＥＰＴ）、以下「ＥＰ−１」という）２５０ｇを、トルエン３．６Ｌに溶解し、温度６０℃に保ち、攪拌した。次いで、リンモリブデンヘテロポリ酸とトリオクチルメチルアンモニウムクロライドよりなる触媒６．５ｇを加えたのち、３１％過酸化水素水溶液５８ｍｌを加え、７０分反応させた。反応後、有機相を分離し、アセトンを添加して共重合体を析出させたのち、５０℃で２０時間真空乾燥して残留溶媒を除去した。得られたエポキシ変性共重合ゴム（以下「ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）」という）を滴定により分析し、エポキシ基付加量を求めた。
ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）；
ヨウ素価＝９．４エポキシ基付加量＝１０５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）
【００４１】
（２）水酸基変性
上記ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）２００ｇを、トルエン３Ｌに溶解し、温度６０℃に保ち攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸３００ｍｌを加え、１２０分反応させた。反応後、有機相を分離し、メタノールを添加して変性共重合ゴムを析出させたのち、５０℃で２０時間乾燥して残留溶媒を除去した。得られた水酸基変性共重合ゴム（以下「ＯＨ−ＥＰ（１）」という）を滴定により分析し、水酸基付加量を求めた。
ＯＨ−ＥＰ（１）；
ヨウ素価＝９．４
水酸基付加量＝２１０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）
【００４２】
水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（２）〔ＯＨ−ＥＰ（２）〕の製造
（１）エポキシ変性
リンモリブデンヘテロポリ酸とトリオクチルメチルアンモニウムクロライドよりなる触媒を５．２ｇに変量し、３１％過酸化水素水溶液を２３ｍｌに変量する以外は、ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）と同様の操作で、エポキシ基変性共重合ゴム（以下「ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（２）」を得た。得られたＥＰＯＸＹ−ＥＰ（２）を滴定により分析し、エポキシ基付加量を求めた。
ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（２）；
ヨウ素価＝２０．０エポキシ基付加量＝６５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）
（２）水酸基変性
次いで、上記ＯＨ−ＥＰ（１）と同様の操作で水酸基変性を実施した。得られた水酸基変性共重合ゴム（以下「ＯＨ−ＥＰ（２）」という）を滴定により分析し、水酸基付加量を求めた。
ＯＨ−ＥＰ（２）；
ヨウ素価＝２０．０
水酸基付加量＝１３０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）
【００４３】
参考例２（ウレタン樹脂塗料接着試験）
ウレタン接着試験において使用した変性共重合ゴムおよび配合剤は、次のとおりである。
変性共重合ゴム；
ＯＨ−ＥＰ（１）
ＯＨ−ＥＰ（２）
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム；
ＥＰ（１）
【００４４】
加硫促進助剤；ステアリン酸〔花王（株）製、ステアリン酸ＲｕｎａｃＳ６０〕
金属酸化物；亜鉛華〔堺化学工業（株）製、亜鉛華１号〕
充填材；ＨＡＦカーボンブラック〔東海カーボン（株）製、シースト３〕
軟化剤；パラフィン系石油系軟化剤〔出光興産（株）製、ＰＷ−９０〕
【００４５】
化合物（加硫促進剤）；
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ〕
メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭ−６０〕
ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰＰＤ〕
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ〕
メルカプトベンゾチアゾール〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭ〕
【００４６】
加硫剤；
粉末イオウ〔鶴見化学（株）製、粉末イオウ〕
奪水剤；
湿式合成酸化カルシウム〔井上石灰工業（株）製、ベスタＰＰ〕
【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１〜２に示される配合処方に従い、バンバリーミキサーで混練りし、次いでオープンロールによって厚さ２ｍｍの未加硫のシート状組成物を作製した。
次いで、二液型ウレタン樹脂塗料〔日本合成ゴム（株）製、マイティグリップ５０００、５０７０〕を用い、未加硫状態の上記シート状組成物の表面に、途膜が１００μｍ程度の厚みになるように塗布した。未加硫状態のシート状ゴム組成物にウレタン樹脂塗料を塗布した塗装体を、２２０℃のオーブンに入れて１０分間加硫し、ゴムの加硫と塗料の硬化を同時に行い、ゴム／ウレタン樹脂積層体を得た。結果を表１〜２に示す。
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、本発明のゴム組成物であり、ウレタン樹脂塗料と接着し、ゴム層が材料破壊した。これに対し、比較例１は、未変性のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを用いたゴム組成物であり、ウレタン樹脂塗料と接着せず、界面剥離した。また、比較例２は、本発明の（Ｂ）化合物の配合量が少なすぎる例であり、剥離強度、ウレタン接着性に劣る。
【００４９】
【表１】
0003612852.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003612852.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明の水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムに特定の化合物を配合したゴム組成物は、ウレタン樹脂との接着性、例えばウレタン樹脂塗料などに対する被塗装性に優れている。従って、例えば未加硫状態の本発明のゴム組成物表面にウレタン樹脂塗料を塗布し、加硫装置に搬送するだけで、ゴムの加硫と同時にウレタン樹脂層を形成することができ、簡単にゴム／ウレタン樹脂積層体が得られ、従来の機械的粗面化、脱脂、プライマー処理などの前処理工程が不要で、製造工程を格段に簡略化することができるため、作業時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴム／ウレタン樹脂積層体の製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  押し出し成形機
２  未加硫成形品
３  マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）
４  熱空気加硫装置（ＨＡＶ）
５  ウレタン樹脂塗料（塗布装置）
６  ゴム／ウレタン樹脂積層体
【図１】
0003612852.tif 000004