(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、高密度ポリエチレンを２〜７５重量部（うち架橋可能部分を有する高密度ポリエチレンが３５〜７０重量％である。）配合し、配合樹脂の融点より高い温度で混練されたゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ、防振ゴム等に適したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤのトレッドに対する要求特性の一つとして耐カット性がある。この特性は、悪路や建設現場等、外傷を受けやすい路面において使用される際に特に重要である。かかるトレッドの耐カット性を改良する方向としては、ゴムの硬度を上げ、かつ破断時の伸びを大きくすることが良い、とされてきた。前者のゴム硬度の増加のためには、カーボンブラックの高充填、硫黄を増量させること等による架橋密度の向上などの手法が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの手法に因れば破断時の伸びを低下させ、ゴム片がタイヤから脱離する、チッピングという現象がおこる。これを改良するために、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の使用等、種々の検討がなされてきたが、他の特性、特に、耐熱性、発熱性に望ましい結果を得られないことが多く、必ずしも十分な効果が得られていないのが実情であった。例えば、特開昭48-38338号公報に見受けられるように耐カット性、発熱性の両立は可能であったが、耐久性、耐熱性が十分ではなかった。
【０００４】
トレッドに限らず、高硬度、耐熱性と低発熱性の両立が重要であるようなタイヤの他の部材においても、その両立は極めて達成困難な課題となっている。
タイヤ以外のゴム製品においても、例えば、防振ゴム、とくにサスペンション用ゴムへの要求特性として、高硬度と低発熱性の両立が挙げられる。
【０００５】
また、ポリエチレンを配合した空気タイヤの例として、USP 4,675,349号およびUSP 5,341,863号が挙げられる。前者は、軟化点温度が135℃以上のポリエチレンをその軟化点より低い温度で配合したことを特徴としているが、この場合、配合に際して微細なポリエチレン粒子を添加せざるを得ず、配合時の取り扱いが困難であると同時に、配合物において、ポリエチレン粒子が凝集して配合物の物性を低下させる恐れがある。また後者は、結晶の融点が104℃から115℃の範囲にあるLDPE（低密度ポリエチレン）を使用することを特徴としている。この場合、本発明の本文中にも記載しているように、高温での配合物の物性の変化が著しくゴム組成物として、特にタイヤ用ゴム組成物としては使用が困難と言わざるを得ない。
【０００６】
更に、特開平07-266454号公報において、LDPEおよびLLDPE(線状低密度ポリエチレン）を配合した空気入りタイヤが記載されているが、この場合も、高温での配合物の物性の変化が著しく、ゴム組成物として、特にタイヤ用ゴム組成物としては使用が困難と言わざるを得ない。
一般的には、低融点のポリエチレンを使用した場合は、上記の問題の他に、ポリエチレンのクリープに起因する、ゴム組成物のへたりが観られ、これは望ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、破壊特性を損なうことなく低発熱性、耐熱性、高硬度性、耐へたり特性を両立し得るゴム組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ゴム組成物において、低発熱性、耐熱性、高硬度性、耐へたり特性を両立させるには、配合物（本発明の場合は、ポリエチレン）に対する以下の4つの必須条件がある。
【０００９】
（１）ゴムマトリックスに対する親和性が高いこと。これは、基本的な補強性および発熱性に影響する。
（２）ゴムに比べて弾性率が格段に高いこと。これは、硬度に影響する。
（３）通常の使用温度領域において、相転移、各種の化学反応等を起こしにくいこと。これは、耐熱性に影響する。
（４）微弱な入力に対しては、塑性的な変形を起こさないこと。これは、耐へたり特性に影響する。
【００１０】
そこで、本発明者は上記必須条件に注目して各種ポリエチレン樹脂とゴムのブレンドについて鋭意検討を重ねた結果、上記特性に適する組成物を見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、高密度ポリエチレンを２〜７５重量部（うち架橋可能部分を有する高密度ポリエチレンを２０重量％以上含む）配合することを特徴とし、さらにそのゴム組成物を作成する際に、複数のステージに分けて混練する場合、最終ステージより前であって、少なくとも一つのステージにおいて、混練物の最高温度が配合したポリエチレンの融点より、好ましくは１０℃以上高温であるように配合したことを特徴とする。
【００１１】
高密度ポリエチレン以外のポリエチレンでは、前述のように、タイヤ、防振ゴム等の使用温度で、ポリエチレンの結晶の融解に伴う弾性率の急激な低下と、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）の大幅な増大を招き、耐熱性の低下を引き起こす。ポリエチレン樹脂の配合量はゴム成分１００重量部に対して２〜７５重量部とすることが必要である。配合量が2重量部未満では、明確な差が認められず、本発明の効果を達成できない。また、75重量部を超えると、ゴム組成物としての特性が失われ、繰り返し伸張に対する破壊寿命等の疲労特性が特に低下してしまう。
【００１２】
配合添加する高密度ポリエチレンの20重量％以上が架橋可能部分を有する高密度ポリエチレンでなければならない。これは、高密度ポリエチレンのみの添加では、耐へたり特性が充分でなく、これを克服するためには、ポリエチレンの非晶部にある程度の架橋を施すことで塑性変形を抑制する必要があるためである。ゴム組成物の物性は、すでに架橋が施された高密度ポリエチレンを使用しても十分向上するが、この場合、分散性を向上させるために、あらかじめ微粒子状態にしたものを配合添加する必要があり、作業上望ましくない。特には、配合においてマトリックスゴム中に充分に分散した後に架橋する特性を有するような高密度ポリエチレンが望ましい。
【００１３】
この架橋可能なポリエチレンの比率を20重量％以上、望ましくは35〜70重量％としたのは、20重量％より少ない場合は効果が小さく、35重量％を過ぎる領域より、物性の改良が顕著になるためである。また70重量％を越える領域の使用では、ポリエチレン部の結晶化度の低下によるゴム組成物の弾性率の低下を引き起こし、ゴム組成物全体の物性改良としては、ほぼ飽和してしまうためである。高密度ポリエチレンが架橋可能部分を35〜70重量％含むとき、その効果が最も顕著である。
【００１４】
混練りは何ステージかに別れるが、最終ステージより前であって、少なくとも一つのステージにおいて、混練物の最高温度が配合したポリエチレンの融点より高温であることが必要であり、特には１０℃以上高温であることが好ましい。この最高温度がポリエチレンの融点よりも低い状態で配合された場合、ポリエチレンの粘度が高く、このためにポリエチレンの分散性およびマトリックスゴムとの親和性が十分でなく、この結果、配合物の破壊特性の低下を招くことがある。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物のマトリックスゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）またはスチレン-ブタジエン共重合体（SBR）等のジエン系ゴム単独またはこれらの混合ゴムが用いられる。天然ゴム、または、ポリイソプレンを含む時最も効果が大きい。
尚、本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、アロマ油、スピンドル油等の軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、通常配合される適当量の配合剤を適宜配合することができるのは勿論のことである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によってこの発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１記載の各種ポリエチレンを使用して、表２、表３に示す配合処方にてゴム組成物を調整し、250mlのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）および3インチロールにより混練配合を行った。配合は２つのステージからなり、第1ステージで加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、高温でゴムマトリックスの架橋に大きな影響をあたえる薬品以外の薬品およびゴム、ポリエチレン、カーボンブラックを添加した。ちなみに、第二ステージでは、第一ステージにおいて添加しなかった薬品等を添加し、第一ステージより低い温度にて混練した。
【００１７】
次いで、得られたゴム組成物を加硫し、各種測定を下記の方法に従い行った。加硫条件は145℃、30分である。結果を表４に示す。
（１）ポリエチレンの特性
（ａ）融点（Tm）の測定
融点（Tm）はセイコー電子工業（株）製の示差熱分析装置(DSC200)を用いて、窒素流量20ml/min.で10℃/min.の昇温速度で20℃〜180℃について測定した。融点は吸熱ピークが収束する温度とした。
（ｂ）メルトフローレートの測定
ＪＩＳ  Ｋ6760-1981に準拠した。
（ｃ）曲げこわさ
ＪＩＳ  Ｋ6760-1981に準拠し、オルゼンにて測定した。
【００１８】
（２）配合物の温度測定
混練の第一ステージにおける配合ゴムの最高温度を測定して、配合物の温度とした。
【００１９】
（３）ゴム組成物の各種物性
（ａ）硬度測定
ＪＩＳ  Ｋ6301-1995に準拠して、２５℃におけるスプリング式硬さ（Ａ型）を測定した。
（ｂ）引張強さ
ＪＩＳＫ6301-1995に準拠し、ダンベル３号のサンプルを用いて測定した。
（ｃ）切断時伸び
ＪＩＳＫ6301-1995に準拠し、ダンベル３号のサンプルを用いて測定した。
【００２０】
（ｄ）永久歪みの測定方法
ダンベルタイプの加硫ゴムサンプルを、２５℃で、引張モードにおいて、毎秒１２．５％の歪みスピードで、４００％まで変形させた後、負荷を除去し、24時間後のサンプルの長さを測定し、下記の式に従って、永久歪みを測定した。この測定値の逆数を比較例１における値を１００として指数表示した。即ち、この指数の値が高いほど、永久歪みが小さいことを示す。
永久歪み(%)＝（負荷除去後のサンプル長さ／負荷前のサンプル長さ）ｘ１００
【００２１】
（ｅ）ヒステリシスロス特性
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、50℃にて、動的剪断歪み（振幅1.0％、周波数15Hz）を与えてTanδを測定し、これの逆数を比較例1における値を100として指数表示した。従って、数値が大きいほどヒステリシスロスが小さく低発熱であることを示す。
【００２２】
【表１】
0003657389.tif 000002
Ａ：高密度ポリエチレン（三菱化学社製、商品名：HJ560）
Ｂ：低密度ポリエチレン（三菱化学社製、商品名：HE30）
Ｃ：直鎖型低密度ポリエチレン（三菱化学社製、商品名：UF340）
Ｄ：シラン架橋性ポリマー（三菱化学社製、商品名：リンクロンHF-700N）
【００２３】
【表２】
0003657389.tif 000003
*1  IR2200,SBR1500,BR01(日本合成ゴム（株）社製)の単独もしくはブレンド
*2  N-（1、3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
*3  ジフェニルグアニジン
*4  ジベンゾチアゾリルジサルファイド
【００２４】
【表３】
0003657389.tif 000004
(上記表３中の温度は、混練中の配合物の最高温度である。C/Bはカーボンブラックの略)
【００２５】
【表４】
0003657389.tif 000005
※永久歪みは前記したように４００％まで変形させる必要があるが、変形途中で破断したため、測定不能となった。
【００２６】
比較例１はポリイソプレンをゴム成分として用い、ポリエチレン樹脂をまったく配合しない例であり、物性評価のコントロールとして用いた。
比較例６を実施例１〜４と対比してみると、ポリエチレンの量が少ないとゴム組成物の硬度および切断時伸びが低く比較例１に対する改良効果が得られないことが分かる。又、比較例７を実施例９と対比してみると、ポリエチレンの量が７５重量％を超えると切断時伸びの低下が著しくなり、物性のバランス（硬度、引張強さ、切断時伸び）がくずれる。また、本願発明の範囲であれば、架橋性ポリエチレンの量を変えても優れた性能が得られることがわかる。比較例１２と実施例９は、ポリエチレンの量が多い系であるが、ここでも架橋可能部分を有するポリエチレンを配合することにより物性が向上することがわかる。
【００２７】
比較例２、３を実施例５、６と対比してみると、ゴム種を変えても同様の傾向があることがわかる。
また、実施例７から、カーボンブラックの一部をポリエチレンに置換すると、引張強さと低ヒステリシスロス性（ｔａｎδが小さい）の両立という観点において利点があり、実施例８から、混練りの温度が樹脂の融点より１０度以上高くないと、破壊特性に多少の影響があることがわかる。
【００２８】
更に、比較例４、５、８、９は架橋性ポリエチレンを使用していない例であるが、比較例４は永久歪みは悪くないが硬度の改善はなされず、比較例５は硬度の改良はみられるが、この場合永久歪みが悪くなる。そして、比較例８、９は硬度及び永久歪み共に良くない。
【００２９】
なお、比較例１０、１１は架橋性ポリエチレンが配合されているが、低密度ポリエチレンも含まれているため、硬度及び永久歪み共に実施例３、４に劣る。
表４の結果からも明らかなように、本発明の要件を満たした実施例１〜９は破壊特性を損なうことなく低発熱性、耐熱性、高硬度性、耐へたり特性を両立し得るゴム組成物であることが判る。
これに対して、比較例１〜１２に見られるように本発明の要件を満たしていないゴム組成物の場合、破壊特性、低発熱性、耐熱性、高硬度性の中の少なくとも一つの特性を低下させていることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム成分１００重量部に対して、高密度ポリエチレンを２〜７５重量部（うち架橋可能部分を有する高密度ポリエチレンを２０重量％以上含む）配合し、配合樹脂の融点より高い温度、好ましくは１０℃以上高い温度で混練されたゴム組成物は、高密度ポリエチレンのゴムマトリックスへの分散を向上させ、ポリエチレンとゴムマトリックスとの界面での物理吸着性を高めることによって、破壊物性を低下させることなく低発熱性、耐熱性、高硬度性及び耐へたり特性の両立を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレンの曲げこわさと融点の関係を示す。
【図２】ポリエチレンの曲げこわさと密度の関係を示す。
【図１】
0003657389.tif 000006
【図２】
0003657389.tif 000007