(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）側鎖位の、保護されていてもよい１，２−または１，３−ジオール基を有する、エチレン性不飽和のラジカル重合性単量体、および／または
ｂ）側鎖位の、保護されていてもよいカルボニル基を有する、エチレン性不飽和のラジカル重合性単量体
を含有する、エチレン性不飽和単量体からの共重合体または共重合体混合物を含有し、モノマーａ）の側鎖位の、保護されていてもよいジオール基と同様に、モノマーｂ）の側鎖位の、保護されていてもよいカルボニル基をも含有し、その際、２種の側鎖基は、同じ共重合体中であるか、および／または異なる共重合体中で含まれていてもよい、架橋可能な重合体組成物において、
モノマーａ）が、式
ＣＨ２＝ＣＲ’−Ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ２−ＯＨ
［式中、Ａは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲ２）ｙ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（ＣＲ２）ｙ−（式中、ｙは１〜４の整数である）であり、Ｒ及びＲ’は同一又は異なってＣＨ３−又は水素原子を表わし、ｘ＝０又は１を表し、その際、ジオール基は保護されていてもよい］を有する化合物から選択され、かつ、
モノマーｂ）が、式
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｂ−ＣＯ−Ｒ
［式中、Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−または−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）１−３である二価の有機基を表わし、かつＲはそれぞれ水素原子またはＣＨ３−を表わし、その際、カルボニル基は保護されていてもよい］を有する化合物から選択されることを特徴とする、架橋可能な重合体組成物。
【請求項２】
組成物が、さらに、少なくとも二官能性の架橋剤を含有する、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
架橋剤が、１００００未満の分子量を有する二官能性架橋剤であり、この場合、これらは２個の保護されていてもよいカルボニル基か、または２個の保護されていてもよい１，２−または１，３−ジオール基を有する、請求項２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
カルボニル基がアルデヒド基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
保護されていてもよいカルボニル基が、ジアルキルアセタール基またはジオキソラン基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
カルボニル基が、脂肪族基を介して共重合体に結合する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項７】
被覆層、接着剤、結合剤としてか、あるいは平板状の吸収性基板の含浸のために、請求項１から６までのいずれか１項に記載の重合体組成物を使用する方法。
【請求項８】
重合体組成物を、酸性触媒の存在下で反応させ、１，３−ジオキサン基または１，３−ジオキソラン基を含有する架橋ブリッジを生成させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の重合体組成物を架橋するための方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって得ることが可能な架橋重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、相互反応性側鎖基の反応又は重合体との低分子量架橋剤との反応によって架橋ブリッジを生成させることによって有機重合体を架橋させる方法に関する。これは、二つの重合体分子の主鎖間に配置され、これらと共有結合している短い分子鎖を意味する。反応性側鎖基又は側鎖位の基とは、重合体の主鎖の成分でもなく、これらと直接結合していない、架橋ブリッジの生成に関与する基である。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に慣用の重合体架橋方法は、主として、ホルムアルデヒドと、例えばアミノプラスト樹脂又はＮ−メチロールアミド基を含有するアクリル重合体の形での、ヒドロキシル−又はアミノ基の反応に基づく。ホルムアルデヒドの健康に有害な作用に対する懸念から、ずっと前からホルムアルデヒド不含の架橋系を開発する試みがなされてきた。その際、結果が得られたにも拘らず、更に似通った条件下で公知ホルムアルデヒド系と同じに良好な架橋が行われる架橋方法が必要とされている。アクリル重合体の達成された架橋度は、テトラヒドロフラン中での膨潤により測定される。その際、膨潤の間の重量増加及び架橋しなかった重合体分の溶出による重量損失が考慮され；両方の値は架橋増加に伴って減少する。
【０００３】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２０００９９号明細書から、ヒドロキシル基含有重合体をアルデヒド又はそれから誘導されるアセタールと架橋させて、アセタールブリッジを生成させる架橋方法が公知である。架橋剤としては、主としてホルムアルデヒド又はそれから誘導されたホルマールを使用するが、しかし代わりにアクロレイン、そのアセタール又はアセトンのジメチルケタールを使用することもできる。ラッカー皮膜形成時における架橋原理としてのアセタール交換に関しては、Ｐ．クロスターマン（Ｋｌｏｓｔｅｒｍａｎｎ）、Ｐ．ギュンサー（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ）及びＨ．Ｇ．シュトルツエンバッハ（Ｓｔｏｌｚｅｎｂａｃｈ）が、“ファルベ  ウント  ラック（Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋ）”９４巻、４２５〜９頁（１９８８年）に報告している。しかし、生成されるアセタールブリッジは架橋したアミノプラスト樹脂又はホルムアルデヒド架橋アクリルアミド−共重合体より酸に対する感受性が強い。
【０００４】
ポリビニルアルコールをグルタールジアルデヒド又はエピクロルヒドリンと架橋させ、グリオキシル酸を用いてイオン交換体に加工することができる（ＥＰ−Ａ  ２４０５５）。架橋ポリビニルアルコールの使用分野は、狭く、限られている；従ってこれは一般的に使用可能な架橋方法とは言えない。更に、ヒドロキシル基含有の重合体を、更に、ジイソシアネート又はビスエポキシドと架橋させることができる。しかし、これらの架橋剤は種々の欠点を有する；これらは部分的に有毒であり、厳しい反応条件を必要とするか又は使用される重合体の化学的特性を後まで変える。
【０００５】
アクリルアミドブチルアルデヒド−ジエチルアセタール又は類似の重合性アミドアセタール又は−ケタールの自己架橋性共重合体は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２０１６９３号明細書から公知である。これらは、ジオキソラン−又はジオキサン構造の生成下でセルロース又はポリビニルアルコールと反応することもできる。酸性触媒の作用下における共重合体それ自体の又はセルロース又はポリビニルアルコールのジオール基との架橋には、約１５０℃の温度が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、側鎖位のヒドロキシル基を有する重合体を、ホルムアルデヒドを含有する架橋剤を使用せずに、かつ、その他の公知架橋剤の欠点なしに架橋させることであり、その際−溶解性又は溶融性の変化は論外として−化学的特性を根本的に変化させない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、特許請求項１及び２に記載の架橋方法により解決される。見出された解決方法は、１，３−ジオキサン−又は１，３−ジオキソラン−基を有する架橋ブリッジの生成に基づくが、しかしその他の、場合により直鎖構造を有する架橋ブリッジも少なくとも部分的に生じることを排除するものではない。架橋ブリッジは原則として構造：
【０００８】
【化７】
0003618788.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒは水素原子又は同一又は異なる有機基であり、ｘ＝０又は１である］を有する。これらの基は、アルデヒドを有する１，２−又は１，３−ジオールの環状アセタール又はケトンを有するこれらのジオールの環状ケタールのことである。本発明により環状アセタール又はケタールを生成させるカルボニル化合物として、アルデヒド及びその誘導体がケトン及びその誘導体より重要である。従ってアセタール生成又はアルデヒドのアセタール化を次に優先的に取り扱うが、この種の説明は全てケタールの生成又はケタール化にも相応して当てはまる。
【００１０】
アセタールは、酸性触媒の作用下で側鎖位のカルボニル基と側鎖位の１，２−又は１，３−ジオール基の環状アセタール形成による反応によって生じる。一般に、生じるジオキソラン−又はジオキサン基は直鎖構造のアセタール及び半アセタールより、より高い化学的安定性、例えば酸の作用下における加水分解に対する安定性によって卓越している。
【００１１】
アセタール形成により保護されたジオール又はカルボニル化合物は、しばしば相応する保護されてない基と同じ反応性を示す。アセタール交換により、側鎖位の基は架橋性ジオキサン−又はジオキソラン基に変わる。即ち、本発明の方法ではアセタール化されたジオール、例えば
【００１２】
【化８】
0003618788.tif 000003
【００１３】
及びアセタール化されたカルボニル化合物、例えば
【００１４】
【化９】
0003618788.tif 000004
【００１５】
から、架橋性ジオキソラン−又はジオキサンブリッジが生成され、その際、Ｐはそれぞれ架橋される重合体主鎖を表わす。従って、下記では、ジオール又はカルボニル化合物とは、常に相応する保護された誘導体のことでもある。
【００１６】
本発明による反応の目的は、一つはジオール基及び他方はカルボニル基を側鎖として有する重合体分子鎖間の分子間架橋である。一般に、各重合体分子は多数のその他の重合体分子と架橋ブリッジによって結合されるので、それぞれ元の重合体分子が多数の他の重合体分子と結合している三次元網状構造が生じる。両方の重合体鎖がカルボニル基もジオール基も含有する場合には、必然的に同時に分子内架橋ブリッジが生じる。
【００１７】
側鎖位のカルボニル基及び側鎖位のジオール基は、同じ重合体の成分でありうるので、これは基の反応で自体架橋する（群ｄ、ｅ、ｉ、ｊの例）。しかしこれらは異なる組成の重合体の成分であってもよいので、これらの重合体の混合物は架橋可能である（群ｂ、ｃの例）。
【００１８】
しかし、本発明による架橋は、出発重合体がジオール基だけ又はカルボニル基だけを含有する場合でも可能である。この場合には、架橋ブリッジは本発明によれば、重合体の反応性側鎖基と低分子量の、少なくとも二官能性架橋剤の補足反応基との反応により生じる。
【００１９】
例えば重合体の側鎖位のジオール基の一部がビス−カルボニル−化合物、例えばグルタルアルデヒドと反応して、２個のジオキサン−又はジオキソラン基を生成させることができる。この反応は、２段階工程で行われる；第１工程でジオール基含有側鎖は架橋剤のカルボニル基の一つと反応するので、側鎖基が相応して延長され、反応性架橋剤分子のその他のカルボニル基を新しい末端基として有する。これを第２工程でもう一つのジオール基含有の側鎖の一つと反応させることができ、それによって架橋ブリッジが閉じられる。第２工程は、重合体と相互反応性側鎖基の最初に記載した架橋機構に相応し、その際、ここでは反応性側鎖がジオール基含有側鎖の反応によって初めて生じる。従って特許請求項２（群ｆ、ｇ、ｋ、ｌの例）による架橋方法は、特許請求項１の方法の特別な変法の一つにすぎない。
【００２０】
相応することが、出発重合体がカルボニル基だけを含有し、この一部をビス−ジオールと反応させ、その際末端ジオール基を有する側鎖が形成される、反対の場合にも当てはまる。次いでこれは元のカルボニル基の一つとの反応によって架橋する。
【００２１】
架橋は、多くの場合に既に室温でか又は僅かに高めた温度で起こる。これらの場合に、特許請求項２に記載の方法が、架橋を酸性触媒の存在で低分子架橋剤の添加により開始させることができるという利点を有する。しかし、両方の方法で架橋を触媒の添加によって開始させることもできる。迅速な架橋が高められた温度で初めて行われる場合には、必要な全成分を有する架橋可能な系を低い温度で貯蔵し、加熱により架橋を開始させることができる。架橋反応は、有利には重合体の軟化温度より上で、特に１００℃より上の温度で、有利には１２０〜１５０℃で実施する。
【００２２】
Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いる架橋に匹敵しうる本発明による架橋系の利点は、架橋性基の必要量が僅かであるということである。一般に、十分な架橋を達成するために、重合体重量に対して各々約１〜２０重量％、有利には２〜１０重量％の含分のジオール−及びカルボニル側鎖を有する不飽和単量体で十分である。従って、重合体の主単量体を主として予定の使用分野の要求に応じて選択することができるので、選択的に硬質及び脆性又は軟質及び弾性、親水性又は疎水性及びこれらの特性の各々所望される中間値に調整することができる。架橋系を場合によりアセタール化によりその都度所望される特性像に合わせることができる。
【００２３】
重合体の製造
本発明により架橋される重合体は、有利にはラジカル重合により、少なくとも部分的にジオール−又はカルボニル基を−場合により保護された形で−有するエチレン性不飽和単量体から製造される。
【００２４】
側鎖位の１，２−又は１，３−ジオール基を有するエチレン性不飽和の、ラジカル重合性単量体は、構造：
ＣＨ２＝ＣＲ′−Ａ−ＣＲ（ＯＨ）−（ＣＲ２）ｘ−ＣＲ２−ＯＨ
［式中、Ａは隣接二重結合に対する活性化作用を有する二価の有機基を表わし、Ｒ及びＲ′は同一又は異なる一価の有機基、有利には低級アルキル基又は水素原子を表わし、ｘ＝０又は１を表わす］を有する。式中、Ｒ′＝Ｈ又はＣＨ３−及びＡ＝−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲ２）ｙ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（ＣＲ２）ｙ−［式中、ｙは１〜４の整数である］であるアクリル−及び／又はメタクリル化合物が有利である。特に有利なのは、構造：
ＣＨ２＝ＣＲ″−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨ
のアクリル−及び／又はメタクリル酸のエステル又はそのアセトンと生成したケタール：
【００２５】
【化１０】
0003618788.tif 000005
【００２６】
［式中ｚ＝１〜４及びＲ″＝Ｈ−又はＣＨ３−である］並びに
【００２７】
【化１１】
0003618788.tif 000006
【００２８】
カルボニル基を有するエチレン性不飽和、ラジカル重合性単量体は、構造：
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｂ−ＣＯ−Ｒ
並びに保護された形で構造：
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｂ−Ｃ（ＯＲ′）２−Ｒ
［式中、Ｒは水素原子又は場合により置換された炭化水素基を表わし、Ｂは二価の有機基を表わし、Ｒ’は低級アルキル基又は一緒にアルキレン基、特にエチレン基を表わす］を有する。
【００２９】
構造：
【００３０】
【化１２】
0003618788.tif 000007
【００３１】
［式中、各々Ｒ″＝Ｈ又はＣＨ３−である］のアクリル−及び／又はメタクリル酸のエステル及びアミドが有利である。
【００３２】
架橋性重合体の主要部分は、その他のエチレン性不飽和ラジカル重合性単量体から生成されるが、その選択及び量的組成は工業的プラスチックの製造に公知の原則に従うものである。６０℃より上の軟化温度を有する硬質で脆い重合体は、メチル−、エチル−、イソプロピル−、ｔ−ブチル−又はシクロヘキシル−メタクリレート、アクリル−及び／又はメタクリルニトリル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンの重合で生じる。０℃より下の軟化温度を有する軟質で弾性の重合体は、アクリルアクリレート、アルキル基に炭素原子６〜２０個を有する高級アルキルメタクリレート又はエチレンの重合で生じる。その中間の特性を有するのは、酢酸ビニル及びその他の脂肪酸ビニルエステル、ｎ−ブチルメタクリレート又はメチルアクリレートの重合体である。親水性特性を付与するのは、アクリル−及び／又はメタクリル酸、そのアルカリ金属塩、ヒドロキシアルキル−アクリレート及び−メタクリレート、アクリル−及び／又はメタクリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル及びジアルキルアミノアルキルアミド、その鉱酸との塩又は四級化生成物である。疎水性特性は、芳香族基を有する単量体、例えばスチレン又は高級脂肪族基を有する単量体、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレート及び−メタクリレートにより促進される。共重合体の特性は一般に、ホモポリマーの特性の中間にあるので、非常に多様な重合体特性を的を絞って調整することができる。Ｎ−メチロールアクリルアミド又はメタクリルアミドを架橋性単量体として含有する公知架橋性重合体を、しばしば工業的手本とすることができ、その特性を架橋系の交換により本発明による重合体に伝達することができる。
【００３３】
相応することが製造方法にも当てはまる。塊状、水性懸濁液又は分散液、有機溶液又は分散液のラジカル重合の常用の方法を相応して使用することができる。その際、架橋系の官能性基が不所望な様にラジカル重合の経過に影響を与えない様に留意すべきである。この危険性は保護されたジオール及びカルボニル化合物の場合の方が保護されていない化合物より僅かであるので、有利には前者を使用する。
【００３４】
重合は有利には、架橋反応がまだ著しい範囲で起こらない温度で実施する。重合を、架橋を促進させる酸性触媒を重合の間遠ざけておくことによって抑制することもできる。有利な重合温度は、２０〜１００℃である。
【００３５】
架橋方法
酸性触媒の存在で行う場合には；強無機酸又は有機酸又は酸性塩、例えば、塩化水素、硫酸、硫酸水素ナトリウム、過塩素酸、蟻酸、クロル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好適である。一般に重合体の重量に対して、０．１〜５重量％の量の前記酸で十分である。
【００３６】
特許請求の範囲１に記載の方法では、架橋に必要な二つの種類の反応性側鎖が元の同じ重合体分子に含有されていたか又は異なる重合体分子に含有されていたかによって、異なる種類の架橋重合体が生じる。最初の場合には、元の重合体分子内及び異なる重合体鎖間の両方に存在する架橋ブリッジを有する均一な架橋重合体が生じる。これに対して各種類の反応性側鎖が、別個に製造され、次いで混合された各々異なる重合体分子中にのみ存在する場合には、架橋ブリッジはこれらの重合体分子間にのみ存在する。均一な架橋の前提条件は、２種類の重合体の、有利には溶液での、可能な限り均一な混合である。この場合には異なる構造の重合体を相互に架橋することもでき、その際、もちろんその相互認容性を考慮する必要がある。相違は、例えば基礎となるエチレン性不飽和単量体又はコモノマーの種類、その量含分、分子量、塊状組成の重合体のセグメント構造又はその他の構造パラメーターである。
【００３７】
架橋のその他の変更は原則として可能である。即ち、二つの種類の反応性側鎖を含有する重合体を、うち一つを過剰に、補足反応性側鎖基をそれだけを有するか又は過剰に含有する場合によりその他の構造の重合体と架橋させることができる。これによって、架橋ブリッジを元の重合体分子内並びに出発重合体間に生成させることができる。代わりに、過剰の側鎖を補足反応性低分子架橋剤と特許請求の範囲２に記載したように反応させることもできる。
【００３８】
特許請求の範囲２に記載の架橋方法では、少なくとも１種類の低分子架橋剤を一緒に使用する。これは原則として架橋される重合体の側鎖中の官能性基に対して補足的に反応性である官能性基２〜６個を含有する。その量は所望架橋度により選び、重合体の架橋性側鎖基のモル量から架橋剤の補足反応性基の数で割って出した化学量論的量を越えてはならない。著しく過剰の架橋剤によっては、架橋ブリッジを形成するための重合体の反応性側鎖基の全くない延長した側鎖が生じる。架橋剤量の決定に当たっては、立体的な理由から２個又は３個より多い架橋剤の官能性基が反応することはまれである。
【００３９】
架橋剤の作用のためには、その分子量が二次的に重要である。“低分子量”の概念は、特許請求の範囲２による架橋系を二つの異なる重合体が補足反応性側鎖基と相互に反応する請求項１による架橋系と区別する。従って低分子架橋剤とは、その構造及び分子量により反応性基を有する重合体として呼称されないようなものである。その分子量は一般に１００００より下、有利には５０００より下、特には１０００より下である。
【００４０】
保護されているか又は保護されていないジオール基を有する重合体を架橋するためには、少なくとも２個の保護されているか又は保護されていないカルボニル基を有する架橋剤を使用する。例えばグルタルジアルデヒド、グリオキサル及びマロンジアルデヒド−ビス−ジエチルアセタールである。保護されているか又は保護されていないカルボニル基を有する重合体を架橋するためには、少なくとも２個の保護されているか又は保護されていないジオール基を有する架橋剤を使用する；このようなものとしては、−少なくとも保護されていない形で−４個より少なくはないヒドロキシル基［一対ずつ１，２−位（従って隣接Ｃ−原子に）又は１，３−位（ＯＨ−を有するＣ原子間に最高１個のＣ原子を有する）にある］を含有するようなポリオールだけが好適である。この前提条件は、多数の糖アルコール、例えばマンニット、ソルビット、キシリット、ダルシット、ペンタエリスリットで満たされる。
【００４１】
大抵の場合に、重合体又は重合体混合物が基板上で被覆層として、接着剤又は結合剤として析出された時に初めて架橋が所望される。有利には、架橋性重合体及び必要な場合には酸性触媒の含量を有する架橋剤の水性又は有機溶液又は分散液を、基板上に塗布するか又はこれに装入し、液体相の揮発によって皮膜又は結合剤基質に変える。８０〜１８０℃、有利には１００〜１５０℃に加熱することによって架橋を数秒間から数時間、例えば１０秒間〜２時間で引き起こすことができる。その際、重合体はその可融性及び可溶性を失い、それに従って高めれらた耐熱負荷性及び有機溶剤又は水性液体に対する安定性を得る。
【００４２】
本発明による架橋重合体は、有利に、
構造：
【００４３】
【化１３】
0003618788.tif 000008
【００４４】
［式中Ｅは同一又は異なる脂肪族又は芳香族末端基又は水素であり、
Ｍは、同一又は異なる、式：
【００４５】
【化１４】
0003618788.tif 000009
【００４６】
（式中Ｒ＝水素原子又はメチル
Ｒ１＝水素、メチル、フェニル、アルキル−フェニル、クロル、ニトリル（−ＣＮ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＣＯ−ＯＭ′、−ＣＯ−ＯＲ２、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２）２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６−Ａｎ−、
Ｒ２＝水素、アルキル、シクロアルキル、
Ｒ３＝アルキレン、
Ｒ４，Ｒ５＝同一又は異なるもので、アルキル−、シクロアルキル−、アリール−又はアラルキル−基、
Ｒ６＝水素又はＲ４又はＲ５、
Ｍ′＝水素又はアルカリ−又はアンモニウムカチオン、
Ａｎ−＝有機又は無機酸アニオンの１当量）の単量体単位を表わし、
Ｂは式：
【００４７】
【化１５】
0003618788.tif 000010
【００４８】
の３結合性基、
Ｘは、式：
【００４９】
【化１６】
0003618788.tif 000011
【００５０】
（式中、Ａ及びＢは、同一又は異なるもので、
構造：−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲ′２）ｗ−、−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＲ′２）ｗ−、      −Ｃ６Ｈ４−（ＣＲ′２）ｗ−の２結合性の有機基、
Ｒ′＝同一又は異なるもので、有機基又は水素、
ｘ＝０又は１、ｗ＝０〜１２の整数、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｙ，ｚは整数であり、ここで（ａ＋ｂ＋ｚ）及び（ｃ＋ｄ    ＋ｙ）は、それぞれ合計１００〜１０００００（重量平均値）であり、ｙと    ｚは同一又は異なるもので、少なくとも１の値である）の２結合性架橋基であり、
単位（Ｍ）ａと（Ｍ）ｂは一緒になって、重合体鎖  Ｅ−（Ｍ）ａ−（Ｂ）ｚ−（Ｍ）ｂ−Ｅの６０〜９８重量％を成し、単位（Ｍ）ｃと（Ｍ）ｄは一緒になって、重合体鎖  Ｅ−（Ｍ）ｃ−（Ｂ）ｙ−（Ｍ）ｄ−Ｅの６０〜９８重量％を成し、架橋ブリッジＢ−Ｘ−Ｂは、架橋重合体の２〜４０重量％を成し、単位Ｍ及びＢは、それぞれ重合体鎖中に統計的に分配されて存在し、各々の重合体鎖は、場合によりそれぞれ数個の他の重合体鎖と、架橋基Ｘにより結合されている］を有する。
【００５１】
平板状の吸収性基板の被覆又は含浸をするために、迅速な架橋が起こるような温度で成分をマルチノズルを用いて基板に噴霧することもでき、そこで皮膜生成及び架橋が同時に起こる。この方法は、溶剤又は分散剤を全く又は少ししか含まない系に好適である。成分の一方が架橋すべき重合体を、場合により色料及び填料を一緒に含有し、他方が架橋剤及び／又は触媒を含有してもよい。
【００５２】
次の実施例で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する本発明による架橋重合体の可溶性−及び膨潤挙動を詳説する。良好に比較することができるように、重合体は全て、ｎ−ブチルアクリレート約５５重量％、メチルメタクリレート約４０重量％及び架橋系の単量体約５重量％から製造した。比較基礎として、本発明を、各々Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びメタクリルアミドを用いて架橋し、他は同じ主単量体から構成されている重合体溶液（例Ｌ０）１種類及び重合体分散液（例Ｄ０）１種類と対比させる。
【００５３】
架橋系の成分
Ｖ０  メタクリルアミド＋Ｎ−メチロールメタクリルアミド、１：１重量部
Ｖ１  ２，２−ジメチル−４−（メタクリルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン
Ｖ２  グルタルジアルデヒド
Ｖ３  マロンジアルデヒド−ビス−ジエチルアセタール
Ｖ４  ４−メタクリルオキシベンズアルデヒド
Ｖ５  ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｖ６  ３，３−ジエトキシプロピルメタクリレート
Ｖ７  グリオキサル
Ｖ８  ２−メタクリルオキシプロピル−１，３−ジオキソラン
Ｖ９  グリセリン−モノメタクリレート
Ｖ１０  ２，２−ジメチル−５−エチル−５−（アクリルオキシメチル）−１，３−ジオキサン
Ｖ１１  ２，２−ジメチル−４−（４−メタクリルオキシブチル）−１，３−ジオキソラン
Ｖ１２  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
実施例
重合体溶液及び重合体皮膜の製造及びその試験
例ａ〜ｇ
ｎ−ブチルアクリレート１１０重量部、メチルメタクリレート７０〜８０重量部、架橋単量体５〜１０重量部又は架橋系の二成分各々２．５〜５重量部を混合した。反応器中にＴＨＦ３００重量部及びアゾ−ビス−イソブチロニトリル０．２重量部を前装入し、加熱沸騰させた。単量体混合物を１時間以内に滴加し、更にアゾ−ビス−イソブチロニトリル０．２重量部を添加した後、バッチをなお５時間還流下で攪拌した。回転蒸発器中でＴＨＦの半分を蒸発させ、残留した溶液をメタノール２ｌ中に注入することによって重合体を沈澱させ、分離し、８時間真空中で８０℃で乾燥させた。
【００５４】
重合体１０重量部又は２種類の補足反応性重合体各々５重量部をＴＨＦ１０〜１５重量部中に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部及び場合により化学量論的量の架橋剤を加えた。溶液をテフロン加工のガラス板上にナイフ塗布し、乾燥させて皮膜にし、これを１０〜６０分間１２０℃に加熱することによって架橋させた。室温で架橋が行なわれる限り、皮膜特性を３日後に試験した。
【００５５】
架橋を試験するために、シートを基材から引剥ぎ、目方を秤り（ｍ１）、２４時間ＴＨＦ中で貯蔵し、表面に付着したＴＨＦを水切りした後、再び目方を秤った（ｍ２）。吸収されたＴＨＦを８時間以内に真空乾燥箱中で５０℃で揮発させ、乾燥したシートを再び目方を秤った（ｍ３）。
【００５６】
生じた架橋の程度として測定した重量から、
膨潤値＝（ｍ２−ｍ１）×１００／ｍ１［％］及び
重量損失＝（ｍ１−ｍ３）×１００／ｍ１［％］
を算出した。膨潤値が低くなればそれだけ、架橋が増強する。架橋しなかった重合体材料がＴＨＦ中で膨潤する際に試料から溶出する場合には、高い架橋は見かけの低い膨潤値によりごまかされる。従って、１０重量％より下の重量損失を有する試料で確認されたような膨潤値だけを架橋の尺度とみなすことができる。第１表に各々の硬化時間に対する膨潤値及びカッコ内に重量損失を表わす。
【００５７】
第１表及び第２表には、架橋系を架橋作用性カルボニル−及びジオール成分の種類及び量（重合体の重量に対する重量％）により表わし、反応の種類をａ）からｌ）群にまとめる。
【００５８】
【表１】
0003618788.tif 000012
【００５９】
【表２】
0003618788.tif 000013
【００６０】
重合体懸濁液及び重合体皮膜の製造及びその試験
例ｈ〜ｍ
攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を具備した反応器中で、各々水４０重量部を８０℃に加熱し、乳化剤（トリイソブチルフェノール１モルに対する酸化エチレン７モルの硫酸化された付加物のＮａ塩）０．２重量部並びにペルオキシ二硫酸アンモニウム０．０４重量部を加えた。これに４時間以内に前記乳化剤１．５重量部を有する水６１．５重量部中の単量体混合物１００重量部のエマルジョンを滴加した。単量体混合物には、各々ブチルアクリレート５５重量部、第２表に記載した含分の架橋成分及び残留分のメチルメタクリレートが含有されていた。後重合させるために、バッチをなお２時間８０℃に保った。固体含量５０重量％を有する安定な凝集物不含の分散液が生じた。
【００６１】
重合体皮膜を製造するために、得られた分散液に触媒として各々ｐ−トルエンスルホン酸０．２５重量部を加え、ガラス板上に注ぎ皮膜にし、１８時間４０〜５０℃で乾燥させた。次いで皮膜を引き剥し、分けた。各々半分を１５分間１４０℃で、もう半分を１８時間４０℃で硬化させた。架橋は例ａからｇに記載したようにしてＴＨＦ中で膨潤させることによって試験した。
【００６２】
第２表に、各硬化時間に対する膨潤値（ＴＨＦ中の％重量増加）及びカッコ内に重量損失（ＴＨＦ中で貯蔵し、乾燥させた後の％重量減少）を表わす。
【００６３】
【表３】
0003618788.tif 000014