(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の最小孔径を有する非対称性微多孔性膜の開孔径の大きい一方の面に微粒子分散液を供給し、前記非対称性微多孔性膜の開孔径の小さい他方の面に浸透した微粒子の存在を観察することにより、分散液中の微粒子の粒子径を判定することを特徴とする粒径測定方法。
【請求項２】
前記非対称性微多孔性膜として、異なる最小孔径を有する複数の非対称性微多孔性膜を使用し、それぞれの非対称性微多孔性膜の開孔径の大きい一方の面に微粒子分散液を供給し、それぞれの非対称性微多孔性膜の他方の面に浸透した微粒子の存在を観察することにより、分散液中の微粒子の粒子径を判定することを特徴とする請求項１記載の粒径測定方法。
【請求項３】
前記非対称性微多孔性膜の色が前記微粒子の色と異なることを特徴とする請求項１記載の測定方法。
【請求項４】
前記非対称性微多孔性膜が、膜内部に最小孔径層を有することを特徴とする請求項１記載の粒径測定方法。
【請求項５】
所定の最小孔径を有する非対称性微多孔性膜と、この非対称性微多孔性膜を支持する支持体とを備え、前記支持体は非対称性微多孔性膜の開孔径の大きい一方の面に微粒子分散液を供給するための開口部を確保すると共に、非対称性微多孔性膜の開孔径の小さい他方の面にも非対称性微多孔性膜内を通過した微粒子を観察可能にする開口部を確保することを特徴とする粒径測定素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料分散工程、ラテックス重合工程、コロイド粒子の分散系などにおいて、分散粒子の粒径の測定、又は粒度分布・分散度を判定するための粒径測定方法及びこれに用いる粒径測定素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品、ペイント、インキ、トナーなど顔料を微粒子に分散する工程では、分散質の破砕状態や分散度を簡便に、リアルタイムで判断する時に、従来からいわゆる「つぶゲージ（ｇｒｉｎｄ  ｇａｕｇｅ）」と呼ばれる装置によって分散された粒子径を測定する方法が用いられてきた。この方法はたとえば大理石に掘られた溝に分散液を滴下し、ブレードでしごいて微粒子が残した筋跡を観察し、分散の進行状況を判断するものである。
【０００３】
つぶゲージの方法は簡便であるが、ブレードの使い方、筋跡の見方に熟練を必要とし、誰もが使えるというものではなかった。またこの方法で判定した結果は実物としての記録を残すことができず、特に工程管理上では記録として用いることはできなかった。さらに比較的大きい粒径の判定には有効であるが１ミクロン以下の微粒子には用いることはできなかった。  このように従来から、より簡便かつ迅速に、熟練を必要とせず、しかも実物の記録が残せる、つぶゲージに代わる粒度判定方法・粒径測定方法が望まれていた。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、このような状況下になされたものであり、簡便かつ迅速に分散液中の微粒子の粒径を測定できる粒径測定方法を提供することを第１の目的とする。またこの方法に好適な粒径測定素子を提供することを第２の目的とする。
【０００５】
【発明の構成】
本発明の第１目的は、所定の最小孔径を有する非対称性微多孔性膜の開孔径の大きい一方の面に微粒子分散液を供給し、前記非対称性微多孔性膜の開孔径の小さい他方の面に浸透した微粒子の存在を観察することにより、分散液中の微粒子の粒子径を判定することを特徴とする粒径測定方法により達成される。
【０００６】
本発明の第２の目的は、
所定の最小孔径を有する非対称性微多孔性膜と、この非対称性微多孔性膜を支持する支持体とを備え、前記支持体は非対称性微多孔性膜の開孔径の大きい一方の面に微粒子分散液を供給するための開口部を確保すると共に、非対称性微多孔性膜の開孔径の小さい他方の面にも非対称性微多孔性膜内を通過した微粒子を観察可能にする開口部を確保することを特徴とする粒径測定素子、により達成される。
【０００７】
本発明の基本的原理は、微多孔性膜の孔を通過するか否かによって、分散液中の微粒子がこの孔径よりも大か小かを判定する点にある。異なる最小孔径を有するに微多孔性膜を使用すれば、微粒子の粒径がどの範囲内のものであるかが測定・判定できる。微多孔性膜の孔を通過したかどうかは、分散液を点着した面と反対側に浸透した微粒子の有無を判定することにより行う。従って、微多孔性膜は微粒子の色と識別可能な色であることが望ましい。
【０００８】
一般に広く微多孔性膜として知られているものは、その内部に存在する微孔の孔径が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実質的に変わらない、いわゆる対称性膜と呼ばれているものである。これに対し非対称性膜とは、膜厚方向に孔径が連続的または不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と他方の表面の孔径とが異なるものをいい、対称性膜とは構造を異にするものである。本発明では非対称性膜を使用するのが好ましい。
【０００９】
非対称性微多孔性膜の開孔径の大きい面（大孔径面）側に微粒子分散液を点着供給すると、膜内に浸透するのに伴い孔径が小さくなっていくので、毛細管作用によりさらに孔径の小さい層へ分散液の浸透が加速されることになる。最小孔径層に達した分散液は膜内で平面上に展開することになる。このように膜厚方向に孔径が変化している非対称性膜では、膜内での毛細管作用を利用して、最小孔径層部分に分散液を迅速に移動させ、この最小孔径層で分散液を展開させることができる。このとき分散液中に含有された微粒子の孔径が、微多孔性膜の最小孔径層の孔径よりも大きいものであれば、この微粒子は最小孔径層に達することができない。これに対して最小孔径層の孔径よりも小さい微粒子は分散液の溶媒と共に最小孔径層に達し、この最小孔径層内で水平方向に展開することになる。従って、単に微粒子が膜の裏側（開孔径の小さい面側）に達したかどうかだけではなく、最小孔径層で大きな広がりとして展開しているかどうかによって、微粒子の粒径が、最小孔径層の孔径よりも大か小かを判定することができる。
【００１０】
対称性膜を微多孔性膜として使用する場合には、必要に応じて微粒子分散液を供給した面側から圧力をかけるか、或いは反対の面から吸引負圧をかければ、分散液を迅速に浸透させることができる。ただし、測定すべき微粒子の孔径が大きいときには、大きな開孔径の膜を使用できるので、この場合には、吸引負圧などを加えなくても分散液は短時間で膜裏側に浸透することができ、実用上は問題がない。
【００１１】
本発明で用いられる膜は、微多孔性であればどのような膜でも使用できる。たとえば、濾紙、多孔質ガラスなどでもよい。しかしながら加工性、膜の孔径精度などを考えると有機合成膜たとえば、ナイロン、テフロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物などが適している素材として挙げられる。膜の材質は分散に用いる溶媒の種類によって選定されるべきで、溶解性、膨潤性のある素材は使用に不向きである。
【００１２】
対称性膜としては、例えば特開昭５５−１５４０５１号に記載されているものを使用することができる。
【００１３】
非対称性膜としては、特公昭５６−６４０６号、特開昭５６−１４５０５１号、特公平４−６８９６６号に記載されている微多孔性膜を使用することができる。これらの非対称性膜の中でも膜内に最小孔径層を有する特公平４−６８９６６号に記載の微多孔性膜が好ましい。
【００１４】
【実施の態様】
図１は本発明の粒径測定素子の一実施態様を示す断面図、図２はその使用方法を示す説明図、図３はこの実施態様で使用する非対称性微多孔膜の模式断面図である。図４は非対称性微多孔膜内での溶媒の浸透方向を示す図であり、図５は膜内での溶媒の浸透状態を示す図である。
【００１５】
図１において、符号１０は非対称性微多孔膜であり、表側支持体１２及び裏側支持体１４により挟持される。支持体１２、１４はそれぞれ開口部１２ａ、１４ａを有し、開口部１２ａには微多孔性膜１０の大孔径側が試料液（微粒子分散液）１６の供給面として確保され、開口部１４ａには微多孔性膜１０の小孔径側が微粒子の浸透状況を観察する面として確保されている。
【００１６】
微多孔性膜１０は、図３（Ａ）、（Ｂ）の模式図で示すように、膜厚方向に孔径が連続的または不連続的に変化する孔径分布を有し、膜の一方の表面の孔径と他方の表面の孔径とが異なる非対称性膜である  この実施例の膜１０は、膜内部に最小孔径層１０ａを有する。このような膜内部に最小孔径層を有する微多孔性膜としては、特公平４−６８９６６号に記載されている微多孔性膜を使用することができる。この膜１０の表側（大孔径面）に溶媒１６を供給すると、溶媒１６は、図４で示すように膜内部の毛細管作用によって最小孔径層に１０ａに選択的に吸引され、この最小孔径層内で膜水平方向に展開する。図５における斜線部はこのような溶媒の浸透領域を示す。分散液中の微粒子が最小孔径層の孔径よりも小さいものであれば、溶媒の拡散に伴ってこの最小孔径層１０ａに達し水平方向に展開する。従って、膜１０裏面（下側）より観察すれば、微粒子は表側に点着した面よりも大きな範囲で最小孔径層に微粒子が拡散していることを目視できる。
【００１７】
微多孔性膜は厚み方向に孔径が変化する非対称性膜であれば、図３のような内部に最小孔径層を有するものでなくてもよい。孔径が表側から裏側にかけて連続的に小さくなるような特公昭５６−６４０６号、特開昭５６−１４５０５１号記載の非対称性膜の場合には、裏側の面が最小孔径を有することになるので、開孔径の大きい表側から分散液を滴下すれば、毛細管作用による裏側への溶媒の浸透が起こる。この場合の溶媒の浸透領域は図６斜線部のようになり、この膜の最小孔径よりも小さい微粒子が裏側に達するのを観察できるのは同様である。
【００１８】
本発明の目的である顔料などの分散において、どの程度微粒子が生成したかを判断することを考えてみる。分散工程で分散を進めてゆくと分散粒子径はかなりの分布を持ってくる。その段階でどの程度微細化が進んだかを判定するには、粗大な粒子の存在が邪魔になる。そこで、この粗大な粒子を有効に除去し微細な粒子で判断できることが必要となってくる。この粗大粒子を有効に除去し、微細粒子の生成状態を判定するには、上述の非対称膜がきわめて適した構造である。これが対称膜の場合であると大きい孔径も小さい孔径も膜厚方向全体に均一に分布しているため、小さい粒子も滴下表面付近に捕捉され、裏面へ到達する量が一定せず、判定を誤らせる事もある。非対称性膜の場合には、開孔径の大きな面から、他方の面にかけて孔径が連続的或いは段階的に小さくなっていくので、小さい粒子が滴下表面で捕捉されずに、効率よく裏面に達する。しかも、非対称性膜では、単なる対称性膜よりも大きな毛管現象が生じるので、より迅速な測定が可能となる。
【００１９】
微多孔性膜１０の色は検体である分散液中の微粒子の色と異なるようにした方が判定を容易ならしめる。膜の着色は、膜を作って後に染料で染色しても良い。また製膜時点で原料に染料を添加しておいても着色可能である。たとえば、特公平４−６８９６６号記載の製膜用原液にカーボンブラックを１％程度分散させて製膜することで黒色の多孔質膜が得られる。
【００２０】
なお支持体１２、１４は、紙、プラスチックシートなど、測定に際して微多孔性膜１０を支持して取扱い性を確保できるものであればよい。図１では表側支持体１２と裏側支持体１４の２つの支持体により膜１０を挟持し、試料滴下する開口部１２ａ、観察用開口部１４ａを設けたが、片方の支持体を省略して、表側或いは裏側支持体に貼付するものでもよい。いずれの場合も微多孔性膜表側（大孔径面側）に試料滴下部を、また裏側に観察面を確保できればよい。しかし、微多孔性膜の損傷を防ぐためには、上記実施態様のように表裏２枚の支持体で挟持するのが好ましい。
【００２１】
本発明の測定方法による分散度の判定方法について説明する。分散液を非対称性膜の孔径の大きい面に滴下すると大きい粒子は膜の表面付近に捕捉され、小さな粒子が膜の中へ浸透してゆく。そして、その膜の最小孔径より小さな粒子のみが反対面へ到達するので、反対側へ到達した粒子を観察することで分散の程度が容易に判断できる。膜内に最小孔径層がある場合には、この最小孔径層内での微粒子の展開が膜裏側から観察できる。
【００２２】
分散度の判定は、孔径の小さな面に出てきた微粒子の色の程度によって判定する。分散工程が通常どおり進行しているかを知るには極めて有効な手段である。しかしながら、分散系が複雑で、着色の程度で一義的に分散の程度を決定できない場合は、別の評価手段との対応を取り、実際系に即した色見本などを作製しておくことで速やかな判定を下せる。また測色計などを用いた自動測定も可能である。
【００２３】
分散系の種類に応じて、異なる所定の孔径（最小孔径）の膜を何種類か用意し、同じ分散液をそれぞれの膜に滴下判定することで、分散粒子径の分布をある程度推定できる。図１の実施態様では、膜１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、それぞれ異なる最小孔径を有する微多孔性膜としたものである。このような構成にすることにより、各開口部に同じ分散液を滴下すれば、１回の操作で分散の程度を測定することができる。或いは、大きい最小孔径の微多孔性膜を最上層に、順次最小孔径の小さいものを下層に重ね、この積層膜に分散液を滴下した後、各膜を分離し、どの最小孔径の膜での微粒子の展開が多いかを調べることにより１回で分散分布を測定することもできる。なお図１では異なる最小孔径の膜を使用しているので、膜１０、１０Ａ〜Ｃは分離しているが、同じ最小孔径の膜を使用するときには連続した１枚の膜を支持体で支持してもよいのはもちろんである。
【００２４】
【実施例】
非対称性微多孔性膜として、富士写真フイルム（株）製「アストロポアＰＳＥカートリッジ」に装填された最小孔径４．０、２．０、０．４５、０．１μｍの４種類のフィルターを抜き出して使用した。このフィルターは前述の特公平４−６８９６６号に従って製造された非対称性微多孔膜であり、膜形成用ポリマーとしてポリスルホン酸を使用したものである。下記分散液の溶媒における各微多孔性膜の毛管現象による吸引圧力は、最小孔径０．１μｍの膜では約３．９気圧、最小孔径０．４５、２．０、及び４．０μｍの膜ではそれぞれ約０．８６気圧、０．２気圧及び０．１気圧である。各最小孔径の微多孔性膜を試料滴下用開口窓１２ａを有する支持体（プラスチックシート）１２に挟持し図２に示すような粒径測定素子を作成した。
【００２５】
３００ｃｃ（内径８０ｃｍ）のステンレス容器にカーボンブラック３０ｇと１００ｇの溶媒アイソパーＧ（イソパラフィン系有機溶媒：エクソンＣｏ．製）を入れ、直径１ｍｍのガラスビーズ１００ｇを加え、毎分６００回転の撹拌ディスク（直径５ｃｍ、厚さ５ｍｍ）で分散を行った。分散開始から１０分毎にスポイトで分散液を採取し、図２に示されたシート形態の最小孔径４．０、２．０、０．４５、０．１μｍの４種類の粒径測定素子に対して滴下し、裏面側に通過した粒子の着色を観察した。結果を図７に示す。
【００２６】
図７に示す結果から判るように、分散時間が進むにつれて、小孔径の微多孔性膜の裏側に浸透した微粒子が多くなり、分散工程４０分後には０．１ミクロン以下の微粒子が多数生じている様子が明確に分かる。比較例として、実施例で行った分散時にサンプリングした分散液を同時に粒ゲージによって分散度を判定した。この場合には、大きな粒子の消失について確認できるが，微粒子生成の進行状況は明確に判断できなかった。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明は、所定の最小孔径を有する非対称性微多孔性膜の開孔径の大きい一方の面に微粒子分散液を供給し、膜の開孔径の小さい他方の面に浸透した微粒子の存在を観察することにより、分散液中の微粒子の粒子径を判定する。従って、簡便かつ迅速に分散液中の微粒子の粒径を測定できる。特に分散工程管理が必要な、顔料やトナーなどの微粒子の製造工程では、微粒子の生成状況、分散状況をリアルタイムで簡便に判定できる。また微粒子の分散状況を記録するものとして実物を保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒径測定素子の一実施態様を示す断面図である。
【図２】その使用方法を示す説明図である。
【図３】この実施態様で使用する非対称性微多孔膜の模式断面図である。
【図４】膜内に最小孔径層を有する非対称性微多孔膜内での溶媒の浸透方向を示す図である。
【図５】同じくこの膜内での溶媒の浸透状態を示す図である。
【図６】膜内に最小孔径層がなく、一様に孔径が変化する非対称性微多孔膜内での溶媒の浸透方向を示す図である。
【図７】実施例において各分散時間にサンプリングした分散液を滴下した微多孔性膜の裏面に見られた着色微粒子の観察像であり、分散度の時間変化の結果を示す図である。
【符号の説明】
１０  微多孔性膜
１２  表側支持体
１４  裏側支持体
１２ａ  分散液滴下開口部
１４ａ  透過微粒子観察用の開口部
１６  試料（微粒子分散液）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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