(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対をなす電極を被覆する誘電体層を備え、前記対をなす電極間に交流電圧を印加して前記誘電体層表面に放電を発生させ、前記対をなす電極間の空間を満たすオゾン原料ガスからオゾンを生成するオゾン発生装置において、
前記誘電体層の材料として、酸化ビスマスを１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）含有し、かつ酸化鉛含有量が０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）の組成を有するものを用いたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】
基板上に設けられた対をなす電極と、当該対をなす電極を被覆する誘電体層とを備え、前記対をなす電極間に交流電圧を印加して前記誘電体層表面に放電を発生させ、前記対をなす電極間の空間を満たすオゾン原料ガスからオゾンを生成するオゾン発生装置において、
前記誘電体層の材料として、酸化ビスマスを１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）含有し、かつ酸化鉛含有量が０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）の組成を有するものを用いたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項３】
前記請求項２に記載のオゾン発生装置において、
前記基板として、ソーダガラス、または当該ソーダガラスとほぼ同等の線膨張係数を有する材料で構成し、
前記誘電体層の材料として、酸化ビスマスを２０〜３０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を３０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化ホウ素を１５〜２５重量パーセント（ｗｔ％）、酸化珪素を０〜１０重量パーセント（ｗｔ％）を含有する組成としたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項４】
前記請求項１または請求項２記載のオゾン発生装置において、
前記誘電体層の上に、酸化珪素、または酸化亜鉛を含むパウダーのパウダー層を設けたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項５】
前記請求項４に記載のオゾン発生装置において、
前記パウダー層のパウダーの粒径を、１０マイクロメートル（μｍ）以下としたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項６】
前記請求項１または請求項２記載のオゾン発生装置において、
前記誘電体層の上に、レジネート法により形成された酸化珪素または酸化亜鉛を含む薄膜層を設けたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項７】
前記請求項６記載のオゾン発生装置において、
前記薄膜層として、酸化珪素、または酸化亜鉛を含むものを用いたことを特徴とするオゾン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体層が被覆された対をなす電極間に交流電圧を印加して誘電体層表面に放電を発生させ、対をなす電極間の空間を満たすオゾン原料ガスからオゾンを生成するオゾン発生装置に係り、特にオゾン原料ガスへの添加ガス成分によって、生成するオゾン濃度が変動しないようにしたコンパクトでかつ安価でしかも信頼性および安定性の高いオゾン発生装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば上下水道の殺菌・消臭・脱色、工業排水処理の消臭・脱色、パルプ脱色、および医療機器の殺菌を行なう目的で、オゾンが多く用いられてきている。
【０００３】
このオゾンを発生するオゾン発生装置としては、対向する複数の電極を備え、この複数の電極間で無声放電、すなわち体積放電を発生させて、オゾン原料ガスからオゾンを生成するものが知られている。
【０００４】
そして、この種のオゾン発生装置のうち、オゾン原料ガスである酸素ガスからオゾンを発生させるものでは、少量の窒素ガスや炭酸ガスの添加によって、高濃度のオゾンを生成することが容易となる。
【０００５】
特に、短ギャップ放電においては顕著であり、オゾン原料ガスとして、２〜４パーセント（％）程度の窒素ガスを酸素ガスに添加して、オゾン発生装置に供給することが一般に行なわれてきている。
【０００６】
この理由については、従来から明確な原因が解明されてきておらず、添加ガスをなくすことは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近では、共面構造沿面放電を用いることで、３００（ｇ／Ｎｍ3 ）以上の極めて高い濃度のオゾンを生成することが可能となってきている。
【０００８】
しかしながら、前述した従来例の場合と同様に、オゾン原料ガスである酸素ガスに含まれるごく微量の窒素ガス成分や炭酸ガス成分によって、生成するオゾン濃度が大幅な変動を起こしてしまう。
【０００９】
本発明の目的は、オゾン原料ガスへの添加ガス成分によって、生成するオゾン濃度が変動しないようにすることが可能なコンパクトでかつ安価でしかも信頼性および安定性の高いオゾン発生装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に対応する発明では、対をなす電極を被覆する誘電体層を備え、対をなす電極間に交流電圧を印加して誘電体層表面に放電を発生させ、対をなす電極間の空間を満たすオゾン原料ガスからオゾンを生成するオゾン発生装置において、誘電体層の材料として、酸化ビスマスを１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）含有し、かつ酸化鉛含有量が０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）の組成を有するものを用いる。
【００１４】
一方、請求項２に対応する発明では、基板上に設けられた対をなす電極と、当該対をなす電極を被覆する誘電体層とを備え、対をなす電極間に交流電圧を印加して誘電体層表面に放電を発生させ、対をなす電極間の空間を満たすオゾン原料ガスからオゾンを生成するオゾン発生装置において、誘電体層の材料として、酸化ビスマスを１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）含有し、かつ酸化鉛含有量が０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）の組成を有するものを用いる。
【００１５】
従って、請求項１，２に対応する発明のオゾン発生装置においては、誘電体層の材料として、酸化ビスマスを１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）含有し、かつ酸化鉛含有量が０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）の組成を有するものを用いることにより、誘電体層表面でのオゾン分解反応を抑制して、極めて安定した高濃度オゾンを生成することができる。
また、電力密度が高くなって、同じ電力でより高いオゾン収率を確保できるため、交流電圧印加用の電源を小形化して、装置全体をコンパクトにすることができる。
さらに、高濃度オゾンを生成するのに、オゾン原料ガスへ添加ガスを添加する必要がなくなるため、添加ガス添加用の装置が不要となり、装置全体を簡素化して、安価でかつ信頼性の高い装置を得ることができる。
一方、オゾン応用分野の一つとして半導体プロセスがあり、オゾンアッシングや酸化膜堆積等の化学反応プロセスで窒素ガス混入を嫌う場合があるが、本オゾン発生装置では窒素ガスを添加ガスとして混入しないでもよいため、上記用途に最適に用いることができる。
また、交流電圧印加用の電源からの印加電圧の大きさを低くできるため、配線の取出部分等における異常放電のおそれがなくなり、結果として信頼性を高めることができる。
さらに、基板と誘電体層の線膨張係数をほぼ同じにできるため、基板と冷却板とを密着させて冷却効率を高めることができる。
【００１６】
また、請求項３に対応する発明では、上記請求項２に対応する発明のオゾン発生装置において、基板として、ソーダガラス、または当該ソーダガラスとほぼ同等の線膨張係数を有する材料で構成し、誘電体層の材料として、酸化ビスマスを２０〜３０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を３０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化ホウ素を１５〜２５重量パーセント（ｗｔ％）、酸化珪素を０〜１０重量パーセント（ｗｔ％）を含有する組成とする。
【００１７】
従って、請求項３に対応する発明のオゾン発生装置においては、基板として、ソーダガラス、またはソーダガラスとほぼ同等の線膨張係数を有する材料で構成し、誘電体層の材料として、酸化ビスマスを２０〜３０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を３０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化ホウ素を１５〜２５重量パーセント（ｗｔ％）、酸化珪素を０〜１０重量パーセント（ｗｔ％）を含有する組成とすることにより、前述した請求項２に対応する発明と同様の作用を、より一層効果的に顕著に奏することができる。
【００２０】
また、請求項４に対応する発明では、上記請求項１または請求項２に対応する発明のオゾン発生装置において、誘電体層の上に、酸化珪素、または酸化亜鉛を含むパウダーのパウダー層を設ける。
【００２１】
従って、請求項４に対応する発明のオゾン発生装置においては、誘電体層の上に、パウダー層を設けることにより、極めて安定した高濃度オゾンを生成することができ、前述した請求項１または請求項２にそれぞれ対応する発明と同様の作用を、同時に奏することができる。また、パウダー層のパウダーとして、酸化珪素、または酸化亜鉛を含むものを用いることにより上記作用を、より一層効果的に顕著に奏することができる。
【００２２】
さらに、請求項５に対応する発明では、上記請求項４に対応する発明のオゾン発生装置において、パウダー層のパウダーの粒径を、１０マイクロメートル（μｍ）以下とする。
【００２３】
従って、請求項５に対応する発明のオゾン発生装置においては、パウダー層のパウダーの粒径を、１０マイクロメートル（μｍ）以下とすることにより、均質な層を形成して、前述した請求項４に対応する発明と同様の作用を、より一層効果的に顕著に奏することができる。
【００２８】
また、請求項６に対応する発明では、上記請求項１または請求項２に対応する発明のオゾン発生装置において、誘電体層の上に、レジネート法により形成された酸化珪素または酸化亜鉛を含む薄膜層を設ける。
【００２９】
従って、請求項６に対応する発明のオゾン発生装置においては、誘電体層の上に、レジネート法により形成された酸化珪素または酸化亜鉛を含む薄膜層を設けることにより、誘電体層表面でのオゾン分解反応を抑制して、極めて安定した高濃度オゾンを生成することができ、前述した請求項１または請求項２にそれぞれ対応する発明と同様の作用を、同時に奏することができる。
【００３０】
さらに、請求項７に対応する発明では、上記請求項６に対応する発明のオゾン発生装置において、薄膜層として、酸化珪素、または酸化亜鉛を含むものを用いる。
【００３１】
従って、請求項７に対応する発明のオゾン発生装置においては、薄膜層として、酸化珪素、または酸化亜鉛を含むものを用いることにより、前述した請求項６に対応する発明と同様の作用を、より一層効果的に顕著に奏することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明では、対をなす電極を被覆する誘電体層を備え、対をなす電極間に交流電圧を印加して誘電体層表面に放電を発生させ、対をなす電極間の空間を満たすオゾン原料ガスからオゾンを生成する、沿面放電方式または体積放電方式のオゾン発生装置において、誘電体層におけるオゾン分子の衝突面の材料が、誘電体層とオゾン分子との衝突によるオゾン分解確率が7×10-6以下となるようにすることにより、誘電体層とオゾン分子との衝突によってオゾンが酸素に戻る分解反応、すなわち誘電体層表面でのオゾン分解反応を抑制して、極めて安定した高濃度オゾンを生成可能とすることを、その基本的な要旨としている。
以下、上記のような考え方に基づく本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３３】
（第１の実施の形態）
図１は本実施の形態による沿面放電方式のオゾン発生装置の構成例を示す概要図、図２は同オゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの構成例を示す概要図である。
【００３４】
図１および図２において、ガラス（例えば、ソーダガラス）からなる基板１と、この基板１の表面に、銀ペースト等の導電材料を例えばスクリーン印刷等により印刷して設けられた複数の対をなす電極２，３と、この複数の対をなす電極２，３を被覆する誘電体層４とから、オゾン発生電極プレートを構成している。
【００３５】
ここで、オゾン発生電極プレートの誘電体層４は、その材料として、酸化ビスマスを１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）含有し、かつ酸化鉛含有量が０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）の組成を有するものを用いている。
【００３６】
特に、好ましくは、酸化ビスマスを２０〜３０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を３０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化ホウ素を１５〜２５重量パーセント（ｗｔ％）、酸化珪素を０〜１０重量パーセント（ｗｔ％）を含有する組成とすることが好ましい。
【００３７】
一方、基板１の裏面側には、冷却水５により冷却された金属からなる冷却板６を、基板１と密着させて設けている。
【００３８】
また、複数の対をなす電極２，３には、配線７により、高い交流電圧を印加する外部の交流電源８を接続している。
【００３９】
さらに、基板１の表面の電極２，３側には、ガスガイド９を設けており、外部からオゾン原料ガス（例えば、酸素ガス）１０を、複数の対をなす電極２，３間の空間に導入して当該空間を満たすようにしている。
【００４０】
そして、複数の対をなす電極２，３間に、交流電源８から高い交流電圧を印加することにより、誘電体層４表面に沿面放電１１を発生させ、この沿面放電１１によってオゾン原料ガス１０からオゾン１２を生成するようにしている。
【００４１】
図３（ａ）および（ｂ）は、本実施の形態による沿面放電方式のオゾン発生装置の具体的な実装構成例を示す平面図および側断面図であり、図１および図２と同一要素には同一符号を付して示している。
【００４２】
図３に示すように、オゾン発生装置は、複数の対をなす電極２，３と、冷却水５により冷却された金属からなる冷却板６と、オゾン原料ガス（例えば、酸素ガス）１０を、複数の対をなす電極２，３間の空間に導入するガスガイド９と、スペーサ２１と、これらを収納するケース２２と、このケース２２に取付けられた一対の電源供給用の端子２３とから構成している。
【００４３】
図４は、本実施の形態による沿面放電方式のオゾン発生装置の具体的な全体実装構成例を示す概要図であり、図１乃至図３と同一要素には同一符号を付して示している。
【００４４】
図４において、上記図１乃至図３に示した構成を有するオゾン発生装置本体３１には、その一対の電源供給用の端子２３に、配線７を介して交流電圧印加用の電源８を接続している。
【００４５】
また、オゾン発生装置本体３１には、酸素ボンベ３３から、減圧弁３４、および酸素流量計３５を介して、オゾン原料ガス１０である酸素ガスを供給するようにしている。
【００４６】
さらに、オゾン発生装置本体３１には、必要に応じて、窒素ボンベ３６から、減圧弁３７、および窒素流量計３８を介して、オゾン原料ガス１０への添加ガスである窒素ガスを添加供給するようにしている（図では、説明の便宜上示している）。
【００４７】
さらにまた、オゾン発生装置本体３１で生成されたオゾン１２を、オゾン流量計３９、および減圧弁４０を介して、オゾン取り出し部４１から外部へ取出すようにしている。
【００４８】
次に、以上のように構成した本実施の形態の沿面放電方式のオゾン発生装置の作用について説明する。
【００４９】
本実施の形態のオゾン発生電極プレートを適用したオゾン発生装置では、複数の対をなす電極２，３が誘電体層４で被覆されていることにより、電極２，３表面は、沿面放電１１に直接晒されておらず、スパッタ劣化がなく長寿命が得られる。
【００５０】
沿面放電１１中では、放電で発生した電子ｅが酸素分子Ｏ2 を解離して、酸素原子Ｏが発生する。さらに、この酸素原子Ｏは、他の酸素分子Ｏ2 と結合して、オゾンＯ3 が発生する。
【００５１】
ｅ＋Ｏ2     →    ｅ＋Ｏ＋Ｏ          ……（１）
Ｏ＋Ｏ2 ＋Ｏ2     →    Ｏ3 ＋Ｏ2     ……（２）
また、沿面放電１１中では、オゾンＯ3 から酸素分子Ｏ2 への逆反応も生じる。
【００５２】
ｅ十Ｏ3     →    ｅ＋Ｏ十Ｏ2         ……（３）
Ｏ＋Ｏ3     →    Ｏ2 ＋Ｏ2           ……（４）
沿面放電１１中での反応式は、この（４）式により表わされるもので、このことは、従来のオゾン発生装置に採用されるバリア放電である体積放電とも同様である。
【００５３】
しかしながら、本実施の形態のオゾン発生装置は、沿面放電１１という、誘電体層４表面近傍の極めて小さな空間で放電を発生させるものであり、誘電体層４表面への放電中の電子、および酸素原子によるラジカル衝突が激しく発生する。そのために、
Ｏ＋Ｏ3 ＋ｗａｌｌ    →    Ｏ2 十Ｏ2 ＋ｗａｌｌ    ……（５）
ｅ＋Ｏ3 ＋ｗａｌｌ    →    ｅ＋Ｏ＋Ｏ2 ＋ｗａｌｌ  ……（６）
といった反応が、従来のオゾン発生装置よりも顕著に生じる。
【００５４】
この反応は、誘電体層４表面（ｗａｌｌ：壁面）での一種の触媒反応であり、その結果、オゾンＯ3 分解が激しく発生してしまう。
【００５５】
このような反応速度は、触媒反応であるが故に、誘電体層４の表面物質によって大きく変わる。
【００５６】
この場合、誘電体層４表面、つまりオゾン分子の衝突面（壁面）との衝突によるオゾンの分解は、以下のように考えることができる。
【００５７】
すなわち、まず、図５に示すように、単位面積の壁に上下を挟まれた空間を考える。この壁の一方は電極であり、他方はガス・ガイドあるいはもう一つの電極である。
【００５８】
熱運動をする気体分子の平均速度は、Maxell分布にしたがい、
【数１】
0003651780.tif 000002
ここで、kはボルツマン定数［1.38×10-16erg/K］、Tはガス温度［K］、mは気体分子1個の質量[g]を表わす。
【００５９】
オゾンの質量は、１mol当たり48 [g]なので、１分子当たりの質量mO3は
【数２】
0003651780.tif 000003
例えば、ガス温度T=300[K]では、オゾン分子の速度は
【数３】
0003651780.tif 000004
引き続き、図６に示すような単位体積の空間を考えて、壁面との衝突を考える。
【００６０】
壁面1cm2当たりの分子の衝突頻度fwall［cm-2s-1］は、他のガス分子との衝突を無視すると
【数４】
0003651780.tif 000005
となる。
【００６１】
係数1 / 4の理由は、分子のうち壁面の方にむかうものと反対方向に向かうものがあるのでn / 2となり、壁面に垂直方向成分の平均が 1/2となるためである。
【００６２】
例えば、大気圧においてオゾン濃度が15%では、オゾンの数密度nO3は
【数５】
0003651780.tif 000006
なので、衝突頻度fO3-wallは
【数６】
0003651780.tif 000007
壁面に衝突するオゾン分子のうち、zwallの確率で分解が生じるものとする。
【００６３】
分解しないオゾンは、壁面で跳ね返されることになる。この反射率Rは、以下のような式で定義される。
【００６４】
【数７】
0003651780.tif 000008
単位体積当たりのオゾン数密度[03]が壁面で分解するレートは、毎秒当たり
【数８】
0003651780.tif 000009
で表わされる。
【００６５】
hchが0.06 [cm] (=0.6mm)で、zwallが1.0×10-6という大変小さな値でも、オゾン数密度の減少レートは、毎秒当たり
【数９】
0003651780.tif 000010
である。
【００６６】
オゾン生成量は、酸素分子の電子衝突による解離効率は、オゾン発生装置内部の典型的な電界強度100〜200[Td]において
【数１０】
0003651780.tif 000011
である。
【００６７】
解離した酸素原子は、100％がオゾンになるとすると、酸素分子１つからオゾンが2つ発生する。
【００６８】
電子へのエネルギー分岐be=0.38とし、電力を6.6[W/cm3]とすると
【数１１】
0003651780.tif 000012
従って、上記(１５)式と(１７)式とを比較すると、壁面での分解は発生の20％に及ぶことがわかる。
【００６９】
以上により、誘電体層４の表面材料を変えることで、誘電体層４におけるオゾン分子衝突面である壁面との衝突によるオゾンの分解確率zwallは変化することになる。
【００７０】
本実施の形態では、従来知られていなかったこのような反応についてさまざまな物質を試した結果、超高濃度オゾン発生に適した誘電体層４の材料を、オゾン発生装置を構成するオゾン発生電極プレートに適用するものである。
【００７１】
ところで、誘電体層４は、一般に、ガラスからなる基板１と密着接合している必要がある。
【００７２】
なぜなら、基板１と密着接合していないと、誘電体層４と基板１との間に空隙が存在することになるため、電極２，３の間にこの空隙を介して絶縁破壊を生じ、オゾンを発生できなくなる。
【００７３】
これらを密着接合するためには、誘電体層４の線膨張係数は、ガラスからなる基板１の線膨張係数とほぼ合致している必要がある。
【００７４】
基板１は、工業的にはソーダガラスが、物量、コスト面でもっとも入手し易い。ソーダガラスは、線膨張係数が７０〜１００×１０-7で、ガラスの中では大きな値を示している。そのため、通常、誘電体層４として、酸化鉛を４０ｗｔ％（重量パーセント）以上含むいわゆる鉛ガラスが用いられている。
【００７５】
この鉛ガラスを誘電体層４として、オゾン原料ガス１０を、９９．９％以上酸素を含む純酸素ガスとして、本実施の形態の沿面放電方式のオゾン発生装置に導入する。
【００７６】
そして、このような状態（基板１をソーダガラスとし、誘電体層４を鉛ガラスとした状態）下で、電極２，３に交流電源９から高い交流電圧を印加して、誘電体層４表面に沿面放電１１を発生させ、この沿面放電１１によってオゾン原料ガス１０からオゾン１２を生成する。
【００７７】
図７は、誘電体層４として、ビスマスガラス、酸化鉛を用いた場合のオゾン発生特性を示す特性図であり、この図中の酸化鉛がいわゆる鉛ガラスである。
【００７８】
図７において、横軸はオゾン濃度、すなわち標準状態（摂氏０度、１気圧）における単位立法メ−トル体積当たりのオゾングラム数を表わし、縦軸はオゾン収率、すなわち単位電力量であるキロワット時当たり発生できるオゾン量であるグラム数を表わす。
【００７９】
オゾン濃度は最大１０ｇ／Ｎｍ3以下であり、オゾン収率は最大１０ｇ／ｋＷｈ以下である。これは、従来から産業用に用いられてきた体積放電方式のオゾン発生装置で生成される最大オゾン濃度２００ｇ／Ｎｍ3、最大オゾン収率１４０ｇ／ｋＷｈと比較して、非常に小さく実用的ではない。
【００８０】
そこで、誘電体層４の材料として、酸化鉛含有量を４０ｗｔ％以下に抑制し、かつ基板１の材料であるソーダガラスと合致する線膨張係数を有する、いわゆるビスマスガラスを用いると、極めて高いオゾン発生特性を得ることができる。
【００８１】
図７に示すように、誘電体層４としてビスマスガラスを用いた場合の方が、酸化鉛を用いた場合に比べて、オゾン濃度、オゾン収率ともに、極めて高い値を得ることができ、有利である。
【００８２】
この理由は、上記（５）式、（６）式に示したような反応が、ビスマスガラス表面では生じないためである。
【００８３】
このビスマスガラスの組成としては、酸化鉛含有量を０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）に抑え、残りの物質として、酸化ビスマスを１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）含有することにより、基板１であるソーダガラスとほぼ合致する線膨張係数を得ることができる。
【００８４】
特に、酸化亜鉛を３０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化ビスマスを２０〜３０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化ホウ素を１５〜２５重量パーセント（ｗｔ％）、酸化珪素を０〜１０重量パーセント（ｗｔ％）含有する組成とすることにより、基板１であるソーダガラスとの線膨張係数は完全に合致する。
【００８５】
その結果、誘電体層４は基板１と密着接合して、電極２，３の間に空隙を生じず、高い絶縁性を得ることができ、安定した高濃度オゾンを生成させることができる。
【００８６】
一方、電力密度が高くなって、同じ電力でより高いオゾン収率を確保できるため、交流電圧印加用の電源８を小形化して、装置全体をコンパクトにすることができる。
【００８７】
また、高濃度オゾンを生成するのに、オゾン原料ガス１０へ添加ガスを添加する必要がなくなるため、添加ガス添加用の装置（窒素ボンベ３６から、減圧弁３７、および窒素流量計３８）が不要となり、装置全体を簡素化して、安価でかつ信頼性の高い装置を得ることができる。
【００８８】
さらに、オゾン応用分野の一つとして半導体プロセスがあり、オゾンアッシングや酸化膜堆積等の化学反応プロセスで窒素ガス混入を嫌う場合があるが、本オゾン発生装置では窒素ガスを添加ガスとして混入しないでもよいため、上記用途に最適に用いることができる。
【００８９】
また、交流電圧印加用の電源８からの印加電圧の大きさを低くできるため、配線７の取出部分等における異常放電の恐れがなくなり、結果として信頼性を高めることができる。
【００９０】
さらに、基板１と誘電体層４の線膨脹係数をほぼ同じにできるため、基板１と冷却板６とを密着させて冷却効率を高めることができる。
【００９１】
上述したように、本実施の形態の沿面放電方式のオゾン発生装置では、基板１の上に設けられた対をなす電極２，３を被覆する誘電体層４の材料として、酸化ビスマスを１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）、酸化亜鉛を１０〜９０重量パーセント（ｗｔ％）含有し、かつ酸化鉛含有量が０〜４０重量パーセント（ｗｔ％）の組成を有するものを用いるようにしているので、誘電体層４表面でのオゾン分解反応を抑制して、極めて安定した高濃度オゾンを生成させることが可能となる。
【００９２】
また、誘電体層４として、化学的に安定な少なくとも酸化珪素、酸化亜鉛を用いるようにしているので、上記効果をより一層効果的に顕著に奏することが可能となる。
【００９３】
これらの特性は、オゾンの表面における分解確率zwallが材料によって異なるために生ずることを、我々は初めて見出した。
【００９４】
図８は、酸化亜鉛、ビスマスガラスの特性に対するオゾン分解確率zwallの値を換算して示す特性図である。
【００９５】
図８において、縦軸はオゾン濃度Ｃであり、横軸は特性エネルギーＷ／Ｑである。
【００９６】
酸化亜鉛に対して15×10-7、ビスマスに対して30×10-7である。これらの値であれば、オゾン発生装置として十分な特性である。
【００９７】
図９は、横軸にオゾン分解確率zwall 、縦軸に飽和オゾン濃度Csをとって示した特性図である。
【００９８】
図９に示すように、誘電体層４としては、誘電体層４におけるオゾン分子の衝突面の材料が、誘電体層４とオゾン分子との衝突によるオゾンの分解確率zwallが7×10-6以下となるようにすることによって、高いオゾン発生特性を得ることが可能となる。
【００９９】
すなわち、この場合、図９に示すように、オゾンの分解確率zwallが7×10-6以下となるようにすることで、取りあえず所期の目的を達成する、すなわち従来よりも安定した高濃度オゾンを生成することが可能であるが、例えばビスマスガラスを用いた場合には、図９に示すように、飽和オゾン濃度Ｃｓとして少なくとも２５０ｇ／Ｎｍ-3以上を確保できればよいが、図８に示すように、オゾン濃度Ｃｓとして３００ｇ／Ｎｍ-3以上を確保する方が、より安定した高濃度オゾンを生成させることが可能であることを考慮すると、オゾンの分解確率zwallが7×10-6 からより小さい値とすることがより好ましい。
【０１００】
さらに、電力密度が高くなって、同じ電力でより高いオゾン収率を確保できるため、交流電圧印加用の電源８を小形化して、装置全体をコンパクトにすることが可能となる。
【０１０１】
さらにまた、高濃度オゾンを生成するのに、オゾン原料ガス１０へ添加ガスを添加する必要がなくなるため、従来では必須であった添加ガス添加用の装置が不要となり、装置全体を簡素化して、安価でかつ信頼性の高い装置を得ることが可能となる。
【０１０２】
一方、オゾン応用分野の一つとして半導体プロセスがあり、オゾンアッシングや酸化膜堆積等の化学反応プロセスで窒素ガス混入を嫌う場合があるが、本実施の形態のオゾン発生装置では、窒素ガスを添加ガスとして混入しないでもよいため、上記用途に最適に用いることが可能となる。
【０１０３】
また、交流電圧印加用の電源８からの印加電圧の大きさを低くできるため、配線７の取出部分等における異常放電の恐れがなくなり、結果として信頼性を高めることが可能となる。
【０１０４】
さらに、基板１と誘電体層４の線膨脹係数をほぼ同じにできるため、基板１と冷却板６とを密着させて冷却効率を高めることが可能となる。
【０１０５】
（第２の実施の形態）
図１０は、本実施の形態による沿面放電方式のオゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの構成例を示す概要図であり、図１と同一部分には同一符号を付してその説明を省略し、ここでは異なる部分についてのみ述べる。
【０１０６】
すなわち、本実施の形態のオゾン発生電極プレートは、図１０に示すように、前記誘電体層４の上に、パウダー層１３を設けた構成としている。
【０１０７】
ここで、パウダー層１３は、パウダーの粒径を、１０マイクロメートル（μｍ）以下としている。
【０１０８】
また、パウダー層１３は、パウダーとして、酸化珪素、酸化亜鉛を含むものを用いている。
【０１０９】
以上のように構成した本実施の形態の沿面放電方式のオゾン発生装置においては、誘電体層４の上にパウダー層１３を設け、このパウダー層１３のパウダーの粒径を１０マイクロメートル（μｍ）以下としていることにより、均質なパウダー層１３を得ることができ、誘電体層４は、沿面放電１１に直接曝されないため、鉛ガラスを用いてもオゾン発生特性に影響を与えず、オゾン発生特性はパウダー層１３の組成によって大きな影響を受ける。
【０１１０】
図１１は、酸化珪素、ビスマスガラス、酸化亜鉛、アルミナ、チタニア、酸化鉛をパウダー層１３として用い、オゾン原料ガス１０を９９．９％以上酸素を含ひ純酸素ガスとし、電極２，３に交流電源９から高い交流電圧を印加して、誘電体層４表面に沿面放電１１を生じさせ、この沿面放電１１によってオゾン原料ガス１０からオゾン１２を生成した時のオゾン発生特性を示すグラフである。
【０１１１】
図１１に示すように、酸化珪素、ビスマスガラス、酸化亜鉛をパウダー層１３とすると、オゾン濃度、オゾン収率ともに非常に高い値を示す。
【０１１２】
これに比べて、酸化鉛をパウダー層１３とすると、オゾン濃度はゼロであり、オゾン発生装置としての性能が得られない。
【０１１３】
また、アルミナ、チタニアをパウダー層１３とすると、オゾン濃度２０〜１００ｇ／Ｎｍ3で変動が激しく、安定した動作を得ることができない。
【０１１４】
このことは、オゾンの表面における分解反応が触媒作用と関連することを示唆している。
【０１１５】
チタニアは、それ自体、結晶性が変化し易い特性を有するため、触媒として用いられていることは周知の事実である。
【０１１６】
また、アルミナは、それ自体を触媒として用いる例はないが、プラチナ等をアルミナ表面に担持させると触媒作用があることも周知の事実である。
【０１１７】
なお、ここには示していないが、ジルコニア等についても同様である。
【０１１８】
このように、表面反応を抑制するには、触媒として用いられない物質をパウダー層１３として用いると、高いオゾン発生特性を得ることができる。
【０１１９】
図１２は、オゾン原料ガス１０として、酸素ガス９９％に窒素ガス１％を添加した場合のオゾン発生特性を示す特性図である。他は、前述した条件と同様である。
図１２に示すように、酸化鉛以外の物質では、オゾン発生特性は全て良好である。少量の窒素ガスを含むオゾン原料ガス１０が沿面放電１１に曝されると、放電中の電子ｅと窒素分子Ｎ2 との衝突によって、窒素原子Ｎが発生する。
【０１２０】
ｅ＋Ｎ2     →    ｅ＋Ｎ＋Ｎ          ……（１８）
さらに、
Ｎ＋Ｏ2     →    ＮＯ＋Ｏ            ……（１９）
ＮＯ＋Ｏ3     →    ＮＯ2 ＋Ｏ2       ……（２０）
ＮＯ2 ＋Ｏ3     →    ＮＯ3 ＋Ｏ2     ……（２１）
ＮＯ2 ＋ＮＯ3     →    Ｎ2 Ｏ5       ……（２２）
によって、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2 、ＮＯ3 、Ｎ2 Ｏ5 ）が生成する。
【０１２１】
このような窒素酸化物は、物質への吸着性が強く、パウダー層１３表面に付き易い。
【０１２２】
オゾン分解確率zwallは、表面の様様な分子結合のうち、オゾン分解に寄与するサイトにオゾンが衝突する確率である。窒素酸化物が、このような分解サイトに付着することで、オゾン分解確率zwallはより小さくなる。
【０１２３】
その結果、オゾンを分解する反応を起こしたチタニアやアルミナといった触媒作用を起こす表面に窒素酸化物が付き、触媒作用が阻害されて高いオゾン発生特性が得られるようになる。
【０１２４】
チタニアやアルミナは、このように微量の窒素ガスのような添加ガスを必要とするもので、添加ガス量に極めて敏感な特性を示す。
【０１２５】
したがって、安定な動作を示す酸化珪素、酸化亜鉛を、パウダー層１３として用いることにより、良好なオゾン発生特性を得ることができる。
【０１２６】
上述したように、本実施の形態の沿面放電方式のオゾン発生装置では、基板１の上に設けられた対をなす電極２，３を被覆する誘電体層４の上に、粒径が１０マイクロメートル（μｍ）以下のパウダーのパウダー層１３を設けるようにしているので、誘電体層４表面でのオゾン分解反応を抑制して、極めて安定した高濃度オゾンを生成させることが可能となる。
【０１２７】
さらに、パウダー層１３のパウダーとして、化学的に安定な酸化珪素、酸化亜鉛を用いるようにしているので、上記効果をより一層効果的に顕著に奏することが可能となる。
【０１２８】
（第３の実施の形態）
図１３は、本実施の形態による沿面放電方式のオゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの構成例を示す概要図であり、図１と同一部分には同一符号を付してその説明を省略し、ここでは異なる部分についてのみ述べる。
【０１２９】
すなわち、本実施の形態のオゾン発生電極プレートは、図１３に示すように、前記誘電体層４の上に、１マイクロメートル（μｍ）程度の薄膜層１４を設けた構成としている。
【０１３０】
ここで、薄膜層１４は、例えばレジネート法により形成しているものであり、酸化珪素、または酸化亜鉛を含むものを用いている。
【０１３１】
以上のように構成した本実施の形態の沿面放電方式のオゾン発生装置においては、誘電体層４の上にレジネート法により形成された薄膜層１４を設けていることにより、誘電体層４は沿面放電１１に直接曝されないことになる。この影響度は、薄膜層１４の組成による。
【０１３２】
この組成に関しては、前述したパウダー層１３において良好な特性の得られた酸化珪素、酸化亜鉛を、薄膜層１４として用いることにより、良好なオゾン発生特性を得ることが可能である。
さらに、この薄膜層１４は、極めて薄いため、線膨張係数が、基板１、誘電体層４と異なるものであっても剥離せず、安定な特性を得ることができる。
【０１３３】
上述したように、本実施の形態の沿面放電方式のオゾン発生装置では、基板１の上に設けられた対をなす電極２，３を被覆する誘電体層４の上に、レジネート法により形成された薄膜層１４を設けるようにしているので、誘電体層４表面でのオゾン分解反応を抑制して、極めて安定した高濃度オゾンを生成させることが可能となる。
【０１３４】
さらに、薄膜層１４として、化学的に安定な酸化珪素、酸化亜鉛を用いるようにしているので、上記効果をより一層効果的に顕著に奏することが可能となる。
【０１３５】
（その他の実施の形態）
（ａ）前述した第１の実施の形態における誘電体層４の上に、前述した第２の実施の形態のパウダー層１３を設ける構成としてもよい。
【０１３６】
この場合には、第１の実施の形態および第２の実施の形態と同様の作用効果を、同時に得ることが可能となる。
【０１３７】
（ｂ）前述した第１の実施の形態における誘電体層４の上に、前述した第３の実施の形態の薄膜層１４を形成する構成としてもよい。
【０１３８】
この場合には、第１の実施の形態および第３の実施の形態と同様の作用効果を、同時に得ることが可能となる。
【０１３９】
（ｃ）前述した各実施の形態では、沿面放電を用いてオゾンを生成する沿面放電方式のオゾン発生装置に本発明を適用した場合について説明したが、これに限らず、例えば対をなす電極２，３間で無声放電、すなわち体積放電を用いてオゾンを生成する体積放電方式のオゾン発生装置についても、前述の場合と同様に本発明を適用することができるものである。
【０１４０】
図１４は、本実施の形態による体積放電方式のオゾン発生装置の典型例である同軸円筒型オゾナイザの構成例を示す概要図であり、図１と同一要素には同一符号を付している。
【０１４１】
図１４において、ステンレス管４２の内側には、ガラス管４３を挿入している。また、ガラス管４３の内面には金属層４４を設けており、当該金属層４４に高電圧を印加することで、ステンレス管４２とガラス管４３との間の空間に体積放電45が発生する。
【０１４２】
この放電により発生した熱は、冷却水４６によって冷却する。
【０１４３】
原料ガス４７である酸素ガスは、体積放電によってオゾン４８となり、外部に排出するようにしている。
【０１４４】
図１５は、同軸円筒型オゾナイザのオゾン発生特性を示す特性図である。
【０１４５】
図１５において、縦軸はオゾン濃度Ｃ、横軸は特性エネルギーＷ／Ｑである。ガスは、99.9％酸素である。
【０１４６】
この場合にも、壁面のオゾン分解確率zwallを、1.2×10-6からより小さい値にすることで、オゾン発生特性の向上を図ることが可能となる。
【０１４７】
特に、7×10-6程度では高い特性が得られず、これ以上の値とすることで、前述したような本発明の内容を適用することができる。
【０１４８】
上述したように、本実施の形態のオゾン発生装置でも、前述した第１乃至第３の実施の形態のオゾン発生装置の場合と、同様の作用効果を得ることが可能となる。
【０１４９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、オゾン原料ガスへの添加ガス成分によって、生成するオゾン濃度が変動しないようにすることが可能なコンパクトでかつ安価でしかも信頼性および安定性の高いオゾン発生装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による沿面放電方式のオゾン発生装置の第１の実施の形態を示す概要図。
【図２】同第１の実施の形態のオゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの構成例を示す概要図。
【図３】同第１の実施の形態のオゾン発生装置の具体的な実装構成例を示す平面図および側断面図。
【図４】同第１の実施の形態のオゾン発生装置の具体的な全体実装構成例を示す概要図。
【図５】同第１の実施の形態のオゾン発生装置における作用効果を説明するための概念図。
【図６】同第１の実施の形態のオゾン発生装置における作用効果を説明するための概念図。
【図７】同第１の実施の形態のオゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの作用効果を説明するための特性図。
【図８】同第１の実施の形態のオゾン発生装置における作用効果を説明するための特性図。
【図９】同第１の実施の形態のオゾン発生装置における作用効果を説明するための特性図。
【図１０】本発明の第２の実施の形態のオゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの構成例を示す概要図。
【図１１】同第２の実施の形態のオゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの作用効果を説明するための特性図。
【図１２】同第２の実施の形態のオゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの作用効果を説明するための特性図。
【図１３】本発明の第３の実施の形態のオゾン発生装置におけるオゾン発生電極プレートの構成例を示す概要図。
【図１４】本発明による沿面放電方式のオゾン発生装置のその他の実施の形態を示す概要図。
【図１５】同その他の実施の形態のオゾン発生装置における作用効果を説明するための特性図。
【符号の説明】
１…基板
２，３…電極
４…誘電体層
５…冷却水
６…冷却板
７…配線
８…交流電源
９…ガスガイド
１０…オゾン原料ガス（酸素ガス）
１１…沿面放電
１２…オゾン
１３…パウダー層
１４…薄膜層
２１…スペーサ
２２…ケース
２３…電源供給用の端子
３１…オゾン発生装置本体
３３…酸素ボンベ
３４…減圧弁
３５…酸素流量計
３６…窒素ボンベ
３７…減圧弁
３８…窒素流量計
３９…オゾン流量計
４０…減圧弁
４１…オゾン取り出し部
４２…ステンレス管
４３…ガラス管
４４…金属層
４５…体積放電
４６…冷却水
４７…原料ガス
４８…オゾン。
【図１】
0003651780.tif 000013
【図２】
0003651780.tif 000014
【図３】
0003651780.tif 000015
【図４】
0003651780.tif 000016
【図５】
0003651780.tif 000017
【図６】
0003651780.tif 000018
【図７】
0003651780.tif 000019
【図８】
0003651780.tif 000020
【図９】
0003651780.tif 000021
【図１０】
0003651780.tif 000022
【図１１】
0003651780.tif 000023
【図１２】
0003651780.tif 000024
【図１３】
0003651780.tif 000025
【図１４】
0003651780.tif 000026
【図１５】
0003651780.tif 000027