(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の溶剤含有率を０．１〜７０重量％とした状態で、ホウ酸、硫酸銅から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させてなり、かつ、ＨＣＴ（Half Crystallization Time）が２３０秒以上であることを特徴とする樹脂組成物。
但し、ＨＣＴとは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の融点より１２℃低い温度で示差走査熱量計によって求められるピーク面積を２等分する時間（秒）である。
【請求項２】
更に、融点（Ｔｍ）の差が１５℃以内であるエチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）樹脂組成物に関し、更に詳しくは、透明性、ガスバリヤー性（耐酸素透過性、耐二酸化炭素透過性）がともに優れたＥＶＯＨ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはフィルム成形された時の透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性等に優れた樹脂であり、この特徴を生かし種々の分野に利用されている。特に、透明性の点については、その向上を目的として種々検討されており、例えば、ＥＶＯＨの製膜過程で急冷する操作を行ったり、又ケン化度の低いＥＶＯＨを用いたりする等の方法がある。
一方、ＥＶＯＨの耐衝撃性を改善させる目的では、特開昭５７−３４１４８号公報、特開昭５７−５９９４０号公報等には、ＥＶＯＨにアルコール系可塑剤及びホウ酸又はホウ酸塩を含有せしめることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、透明性とガスバリヤー性の両方を満足することは難しく、ＥＶＯＨフィルムの透明性を上げるためには前述のように製膜過程で急冷する操作が必要となるが、かかる急冷操作により結晶化度が低下し、それに伴ってガスバリヤー性も低下することになる。又、ケン化度の低いＥＶＯＨを用いた場合もガスバリヤー性が低下することになってしまう。
【０００４】
又、特開昭５７−３４１４８号公報及び特開昭５７−５９９４０号公報開示技術では、耐衝撃性について検討されているものの、透明性、ガスバリヤー性については何ら考慮されておらず、本発明者等が詳細に検討した結果、透明性及びガスバリヤー性の両方がともに優れたものは得難く、最近の技術の高度化に伴い更なる改良が望まれる。
本発明は、このような背景下において、上記課題を解決した樹脂組成物、即ち透明性及びガスバリヤー性がともに優れ、更には一般的な酸素に対するガスバリヤー性だけでなく二酸化炭素に対するガスバリヤー性にも優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量２０〜６０モル％のＥＶＯＨ（Ａ）の溶剤含有率を０．１〜７０重量％とした状態で、ホウ酸、硫酸銅から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させてなり、かつ、ＨＣＴ（Half Crystallization Time）が２３０秒以上である樹脂組成物が、かかる課題を解決することを見出し本発明を完成した。
但し、ＨＣＴとは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の融点より１２℃低い温度で示差走査熱量計によって求められるピーク面積を２等分する時間（秒）であり、示差走査熱量計での測定に当たっては、まず組成物を１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、５分間ホールドした後、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点より１２℃低い温度まで８０℃／ｍｉｎで冷却し、該温度でホールドして行う。
【０００６】
更に詳しく図１を用いて説明すれば、図１は本発明の樹脂組成物の一典型例の等温結晶化曲線（縦軸；熱流量（ｍＷ）、横軸；時間（秒））であり（これに限られることはない）、ＨＣＴは、該結晶化曲線のピークの下がり始めの点をａ、ピークの終点をｂとし、直線ａ−ｂと該ピーク（曲線ａ〜ｂ）で囲まれる面積をＳとした場合に、面積Ｓを半分に区切るように縦軸を引いたときの横軸と交わる時間ｃ（秒）のことである。
【０００７】
又、本発明においては、上記樹脂組成物に更に、融点の差が１５℃以内であるＥＶＯＨ（Ｂ）を配合することで、更に酸素や二酸化炭素のガスバリヤー性の優れた樹脂組成物が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含有量２０〜６０モル％、好ましくは２３〜５８モル％、更に好ましくは２５〜５５モル％であれば特に制限されることはない。エチレン含有量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、又、６０モル％を越えるとガスバリヤー性が低下する傾向がある。ケン化度については特に制限されないが、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％が好ましい。又、メルトインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については０．１〜８０ｇ／１０分、好ましくは１〜７０ｇ／１０分である。
【０００９】
又、かかるＥＶＯＨ（Ａ）に反応させる化合物は、ホウ酸、硫酸銅から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
【００１０】
本発明では、上記の如くＥＶＯＨ（Ａ）に、ホウ酸、硫酸銅から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させるわけであるが、更に、ＨＣＴが２３０秒以上、好ましくは２３５〜９００秒、更に好ましくは２４０〜６００秒であることが必要で、かかる点に本発明の最大の特徴があるのである。該ＨＣＴが２３０秒未満では、十分なガスバリヤー性と透明性を併せ持つフィルムが得られず好ましくない。
【００１１】
本発明で該ＨＣＴが２３０秒以上の樹脂組成物を得る方法としては、以下の方法が採用される。
即ち、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶剤含有率を０．１〜７０重量％、好ましくは０．３〜６５重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％とした状態でホウ酸、硫酸銅から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させることである。かかる溶剤含有率が０．１重量％未満では反応が不十分で、かつ不均一となり、本発明の効果が顕著に発揮されず、一方７０重量％を越えると樹脂の乾燥工程に長時間を要することとなり経済的でなくなる。
【００１２】
該ＥＶＯＨ（Ａ）の溶剤含有率を上記範囲にコントロールする方法としては、特に制限されず、例えば、ＥＶＯＨのペレットを水、アルコール等の溶剤に浸漬し、その浸漬時間によりコントロールしたり、乾燥工程によりコントロールしたりする等の方法がある。
【００１３】
かかるＥＶＯＨ（Ａ）の溶剤含有率を０．１〜７０重量％とした状態でホウ酸、硫酸銅から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させる方法としては、例えば該化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解し、溶剤含有量を０．１〜７０重量％としたＥＶＯＨ（Ａ）に混合したり、該化合物の溶液に、溶剤含有量を０．１〜７０重量％としたＥＶＯＨ（Ａ）を浸漬したり、溶剤含有量を０．１〜７０重量％としたＥＶＯＨ（Ａ）と該化合物とを押出機内で反応させたりする等の方法があるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
ＥＶＯＨ（Ａ）に反応させるホウ酸、硫酸銅から選ばれる少なくとも一種の化合物の量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜９０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜８０００ｐｐｍである。かかる量が１ｐｐｍ未満では透明性が好ましくなく、又、１００００ｐｐｍを越えると樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎ製膜性に劣るため好ましくない。
【００１５】
かくして得られる樹脂組成物（Ｃ）は、透明性及びガスバリヤー性がともに優れたフィルム又はシート等を得ることができる組成物であり、該樹脂組成物（Ｃ）のみでも本発明の目的を充分満足するものであるが、本発明においては、上記樹脂組成物（Ｃ）に更に、（Ａ）の融点との差が１５℃以内であるＥＶＯＨ（Ｂ）を配合することで、更にガスバリヤー性の優れた樹脂組成物が得られる。
【００１６】
該ＥＶＯＨ（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）との融点の差が１５℃以内であれば特に限定されないが、なかでもエチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、ケン化度が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、メルトインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜８０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分が用いられる。
【００１７】
樹脂組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の配合割合は１／９９〜７５／２５、好ましくは５／９５〜６５／３５、更に好ましくは１０／９０〜５０／５０である。該配合割合が１／９９未満ではＥＶＯＨ（Ｂ）の結晶化が支配的となり透明性が低下し、７５／２５を越えるとバリヤー性の向上が見られず、本発明の効果を顕著に発揮しない。
【００１８】
配合方法としては、特に限定されず、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び樹脂組成物（Ｃ）を水−アルコール溶媒に溶解して混合する方法、ＥＶＯＨ（Ｂ）又は樹脂組成物（Ｃ）を水−アルコール溶媒に溶解して他方と混合する方法、あるいはＥＶＯＨ（Ｂ）、樹脂組成物（Ｃ）を溶融混合する方法等が挙げられるが、通常は溶融混合する方法が採用される。例えば、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び樹脂組成物（Ｃ）をドライブレンドした後に溶融してブレンドする方法、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び樹脂組成物（Ｃ）を溶融状態でブレンドする方法、あるいはＥＶＯＨ（Ｂ）又は樹脂組成物（Ｃ）を溶融状態にした後他方を乾燥状態で添加する方法等が挙げられる。なかでもＥＶＯＨ（Ｂ）及び樹脂組成物（Ｃ）をドライブレンドした後に溶融してブレンドする方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。
【００１９】
更に、本発明では必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、フィラー、他樹脂等の添加剤を使用することも可能である。特に、ゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００２０】
かくして本発明の樹脂組成物（樹脂組成物（Ｃ）あるいは樹脂組成物（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のブレンド物）は成形物の用途に多用され、溶融混練によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、等各種成形品に成形される。これらの粉砕品（回収品を再利用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形することも多い。
【００２１】
溶融成形方法としては、押出成形法、例えばＴ−ダイ押出法、インフレーション押出法、ブロー成形法、溶融紡糸法、異型押出法等や、射出成形法が主として採用される。なかでも、本発明の樹脂組成物を製膜するに際してはＴ−ダイ押出法、インフレーション押出法が好適に用いられる。
【００２２】
特に、本発明においてはＴ−ダイ押出法により製膜する場合、押出成形機の冷却ロール温度を樹脂組成物のガラス転位温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の間に制御することが好ましい。
又、インフレーション押出法により製膜する場合は、空冷インフレーション方法を用いることができる。即ち、通常透明性を上げるためには水冷インフレーション方法が用いられるが、これではガスバリヤー性が低下してしまうのに対して、本発明の樹脂組成物では急冷操作を必要としない空冷インフレーション方法を用いてもガスバリヤー性を低下させることなく透明性の優れたフィルムが得られるので好ましい。
【００２３】
かくして上記方法により得られたフィルム等は、透明性、ガスバリヤー性がともに優れており、食品包装材料等の用途に大いに有効で、特に、透明性、二酸化炭素に対するガスバリヤー性も良好であることから植物の光合成が促進されるため、これを考慮すると農業用フィルムとしても非常に有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
樹脂組成物（Ｃ）の製造
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、メルトインデックス（ＭＩ）２５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ａ）のパウダーを８０℃の水に浸漬することにより溶剤含有率を４０％にした状態で、１％のホウ酸水溶液中に投入し、８０℃で１２時間撹拌した（ＥＶＯＨ（Ａ）に対してホウ酸１５００ｐｐｍ含有）。その後、２０℃の純水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥を行い、本発明の樹脂組成物（Ｃ）を得た。
かかる樹脂組成物（Ｃ）のＨＣＴは４８０秒であった。尚、ＨＣＴはＥＶＯＨ（Ａ）の融点より１２℃低い温度、即ち１６１℃で示差走査熱量計（パーキネルマー製ＤＳＣ７）を用いて測定を行った。
【００２５】
該樹脂組成物（Ｃ）をＴ−ダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の如き製膜条件でＴ−ダイ押出法により、厚さ３０μフィルムを作製した。
0003683321.tif 000002
【００２６】
得られたフィルムについて、透明性、ガスバリヤー性（酸素透過度、二酸化炭素透過度）を下記の如く評価した。
（透明性）
村上色彩技術研究所製の反射透過率計  ＲＭ−１５Ａを用いて、フィルムのヘイズ値を測定した。
【００２７】
（ガスバリヤー性）
・酸素透過度
フィルムの酸素透過度を、ＭＯＤＥＲＮ−ＣＯＮＴＯＲＯＬ社のＯＸ−ＴＲＡＮ１０−５０を用いて２０℃、６５％ＲＨの条件下で測定した（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）。
・二酸化炭素透過度
フィルムの二酸化炭素透過度を柳本ガス透過測定装置（柳本製作所（株）製：ＧＴＲ−３０ＸＮ）を用いて２０℃、０％ＲＨの条件下で測定した（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）。尚、測定条件は下記の通りである。
カラム：６０／８０メッシュ  活性炭素充填  長さ１５０ｃｍ
カラム温度：８０℃
インレット温度：１５０℃
キャリアガス：ヘリウム
【００２８】
実施例２〜６、比較例１〜４
表１に示すＥＶＯＨ（Ａ）、及び添加剤を用いて実施例１に準じて樹脂組成物（Ｃ）を得た（ＨＣＴは表１に示される通りである）。該樹脂組成物（Ｃ）について、実施例１に準じてフィルムを作製し、各物性を実施例１と同様に評価した。尚、実施例６及び比較例４については、冷却ロール温度を２０℃にして冷却速度を高めて製膜した。
【００２９】
実施例７
実施例１の樹脂組成物（Ｃ）を用いて下記の如き製膜条件でインフレーション製膜を行った。
0003683321.tif 000003
得られたフィルムについて、透明性、ガスバリヤー性（酸素透過度、二酸化炭素透過度）を実施例１と同様に評価した。
【００３０】
実施例８
実施例２の樹脂組成物を用いて、実施例７に準じてフィルムを作製し、各物性を実施例１と同様に評価した。
【００３１】
実施例９
実施例３の樹脂組成物を用いて、実施例７に準じてフィルムを作製し、各物性を実施例１と同様に評価した。
【００３２】
比較例５
比較例２の樹脂組成物を用いて、実施例７に準じてフィルムを作製し、各物性を実施例１と同様に評価した。
【００３３】
比較例６
比較例３の樹脂組成物を用いて、実施例７に準じてフィルムを作製し、各物性を実施例１と同様に評価した。
実施例１〜９、比較例１〜５のそれぞれの評価結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
0003683321.tif 000004
【００３５】
注）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）
Ｓｖ：ケン化度（モル％）
ＭＩ：メルトインデックス（ｇ／１０分）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
添加剤の含有量は原子吸光法により求めた。
【００３６】
【表２】
0003683321.tif 000005
【００３７】
尚、実施例７、８、９はそれぞれ実施例１、２、３の樹脂組成物を、又、比較例５、６はそれぞれ比較例２、３の樹脂組成物を用いた。
【００３８】
実施例１０
実施例１の樹脂組成物（Ｃ）とエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ｂ）（ＥＶＯＨ（Ａ）との融点の差は１０℃）とを混合し、二軸押出機に供給しペレットを作製した後、実施例１に準じてＴ−ダイ押出法にてフィルムを作製した。樹脂組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の配合割合は２５／７５である。
得られたフィルムについて、実施例１と同様に透明性、ガスバリヤー性を評価した。
【００３９】
実施例１１〜１４
表３の如き樹脂組成物（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）を用いて、実施例１０に準じて混合物を得た。該混合物について、実施例１０に準じてフィルムを作製し、各物性を実施例１と同様に評価した。
実施例１０〜１４の結果を表４に示す。
【００４０】
【表３】
0003683321.tif 000006
【００４１】
【表４】
0003683321.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶剤含有率を０．１〜７０重量％とした状態で、ホウ酸、硫酸銅から選ばれる少なくとも一種の化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させてなり、かつ、示差走査熱量計で測定される特定のＨＣＴを示すものであるため、透明性及びガスバリヤー性の両方がともに優れ、更に融点が１５℃以内のＥＶＯＨ（Ｂ）を配合することで、特にガスバリヤー性が向上するものであり、包装材料等の用途や農業用フィルム用途として非常に有用である。又、本発明の樹脂組成物は製膜時に急冷する必要がなく、製膜性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物における差動走査熱量計により測定される等温結晶化曲線
【符号の説明】
ａ：等温結晶化曲線のピークの下がり始めの点
ｂ：等温結晶化曲線のピークの終点
Ｓ：直線ａ−ｂと該ピーク（曲線ａ〜ｂ）で囲まれる面積
ｃ：面積Ｓを半分に区切るように縦軸を引いたときの横軸と交わる点
【図１】
0003683321.tif 000008