(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、且つ、ＬａＧａＯ3系ペロブスカイト相が１０体積％以下の、出発原料であるＬａＧａＯ3系粉末を、
溶剤中で湿式粉砕して、その粒度を小さくすることを特徴とするＬａＧａＯ3系粉末の製造方法。
【請求項２】
共沈法で、前記出発原料のＬａＧａＯ3系粉末を作製することを特徴とする前記請求項１に記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法。
【請求項３】
前記出発原料のＬａＧａＯ3系粉末の粒度分布におけるＤ９０の粒径が、４μｍ以上であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法。
【請求項４】
前記溶剤として、エタノールを用いることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法。
【請求項５】
前記出発原料のＬａＧａＯ3系粉末を、樹脂性ポットに投入し、窒化珪素ボールを使用して、湿式粉砕することを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法。
【請求項６】
前記湿式粉砕により、前記粒度分布におけるＤ９０の粒径が３μｍ以下のＬａＧａＯ3系粉末を作製することを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法により作製されたＬａＧａＯ3系粉末を用いて、成形体を形成し、該成形体を焼成してＬａＧａＯ3系焼結体を作製することを特徴とするＬａＧａＯ3系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬａＧａＯ3系粉末の製造方法及びＬａＧａＯ3系焼結体の製造方法に関し、例えば酸素イオン伝導性酸化物としてＬａＧａＯ3系焼結体を使用した燃料電池及びセンサの製造に適用できる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、固体電解質型燃料電池に用いる固体電解質としては、ジルコニア（ＺｒＯ2）にイットリア（Ｙ2Ｏ3）を加えた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が知られているが、この部分安定化ジルコニアは、温度が低くなると酸素イオン伝導性が急激に低下するという問題がある。
【０００３】
この対策として、近年では、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質として、ランタンガリウムペロブスカイト複酸化物の焼結体、即ちランタンガレート系焼結体（ＬａＧａＯ3系焼結体）の研究が行われている（特開平３−１６１８２４号公報参照）。
【０００４】
このＬａＧａＯ3系焼結体とは、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなる性質を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬａＧａＯ3系焼結体を製造する場合には、微細なＬａＧａＯ3系粉末を出発原料とするが、ＬａＧａＯ3系の材料は難焼結性材料であり、しかも、その様な微細粉末は、通常、凝集して２次粒子を作って存在しているので、種々の問題があった。
【０００６】
例えば重量１００ｇ以上の大きな焼結体を得る場合には、２次粒子のために、その製造工程において、成形体あるいは焼結体にクラックが発生するという問題があった。
また、焼結体密度が上がり難く、緻密な焼結体を得るのが難しいという問題もあった。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、成形体や焼結体のクラックの発生を防止し、焼結体密度を高めることができるＬａＧａＯ2系粉末の製造方法及びＬａＧａＯ2系焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）前記目的を達成するための請求項１の発明は、
比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、且つ、ＬａＧａＯ3系ペロブスカイト相が１０体積％以下の、出発原料であるＬａＧａＯ3系粉末を、溶剤中で湿式粉砕して、その粒度を小さくすることを特徴とするＬａＧａＯ3系粉末の製造方法を要旨とする。
【０００９】
微細なＬａＧａＯ3系粉末の場合には、通常２次粒子が存在し、それにより、クラックや焼結体密度の低下をもたらすので、本発明では、微細なＬａＧａＯ3系粉末を、溶剤中で湿式粉砕して、その粒度を小さくしている。
これにより、２次粒子の様な大きな粒子が粉砕されて微細な粉砕粒子となるので、この粉砕粒子を用いて成形する際に、成形体にクラックが入ることを防止できる。また、成形体を焼成して焼結体を作成する際に、焼結体にクラックが入ることを防止できる。その上、焼結体の密度を高めることが可能となる。
【００１０】
特に、ＬａＧａＯ3系粉末の粉砕に、溶剤中の湿式粉砕を採用することにより、出発物質に含まれる含水性のＬａ化合物を変質させず、安定な材料を供給できるという利点がある。
また、本発明では、ＬａＧａＯ3系ペロブスカイト相が１０体積％以下のＬａＧａＯ3系粉末を用いる。
出発原料の調製時の仮焼成温度を上げると、ペロブスカイト相を生成させることができるが、粒径が大きくなるという現象があるので、焼成（本焼成）前にはＬａＧａＯ3ペロブスカイト相が殆どなく、焼成時に反応してＬａＧａＯ3ペロブスカイト相となる材料を用いることができる。
つまり、出発原料自体の１次粒子の粒径を小さく制御するという理由により、粉砕後の粉末粒径を小さくすることができる。これにより、成形体及び焼結体のクラックを一層防止でき、焼結体密度も高めることができる。
（２）請求項２の発明は、共沈法で、前記出発原料のＬａＧａＯ3系粉末を作製することを特徴とする前記請求項１に記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法を要旨とする。
【００１１】
本発明は、出発原料のＬａＧａＯ3系粉末の作製方法を例示したものである。ここでは、共沈法とは、水溶液状態で均一に混合した後に、溶解度の変化を利用して、化学的に混合成分を共に固相として析出させる方法である。
また、ゾルゲル法、直接噴霧燃焼法等の合成方法も採用できる。
ゾルゲル法とは、必要な成分を水溶液で混合するか、一部を微粉末で水溶液と混合してゾル状態とした後、その混合状態を保ったまま脱水してゲル化し、更に仮焼成して酸化物粉末とする方法である。
【００１２】
直接噴霧燃焼法とは、微粉末原料の水やバインダー、その他の添加剤を加えて泥しょうとし、これを熱風を送って乾燥してある乾燥塔中にノズルや回転円板などのアトマイザーによって、噴霧、飛散させ、液滴の自由表面の形状である球形としながら、瞬時に乾燥固化させる方法である。
【００１８】
（３）請求項３の発明は、前記出発原料のＬａＧａＯ3系粉末の粒度分布におけるＤ９０の粒径が、４μｍ以上であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法を要旨とする。
【００１９】
本発明は、出発原料のＬａＧａＯ3系粉末の粒度分布を規定したものである。ここでは、その粒度分布におけるＤ９０の粒径が、４μｍ以上のものを、出発原料として使用できる。
（４）請求項４の発明は、前記溶剤として、エタノールを用いることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のＬａＧａＯ３系粉末の製造方法を要旨とする。
【００２０】
本発明は、湿式粉砕に使用する溶剤を例示したものである。ここでは、エタノールを挙げているが、アセトン等の有機溶剤を使用でき、また、例えば水を使用することも可能である。
（５）請求項５の発明は、前記出発原料のＬａＧａＯ3系粉末を、樹脂性ポットに投入し、窒化珪素ボールを使用して、湿式粉砕することを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法を要旨とする。
【００２１】
本発明は、湿式粉砕の方法を例示したものである。ここでは、樹脂性ポットを使用するとともに、窒化珪素ボールを使用するので、粉砕粉末中に剥離した樹脂が混入したとしても、焼結時には消失してしまい、焼結体組成に悪影響を及ぼすことがない。尚、鉄芯入り樹脂ボール、又はジルコニアやアルミナ等のセラミックボールも使用できる。
【００２２】
（６）請求項６の発明は、前記湿式粉砕により、前記粒度分布におけるＤ９０の粒径が３μｍ以下のＬａＧａＯ3系粉末を作製することを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法を要旨とする。
【００２３】
本発明では、湿式粉砕により、ＬａＧａＯ3系粉末を、粒度分布におけるＤ９０の粒径が３μｍ以下としている。つまり、湿式粉砕により、２次粒子を粉砕するとともに非常に微細な粉末としている。これにより、成形体及び焼結体のクラックを一層防止でき、焼結体密度も高めることができる。
【００２４】
（７）請求項７の発明は、前記請求項１〜６のいずれかに記載のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法により作製されたＬａＧａＯ3系粉末を用いて、成形体を形成し、該成形体を焼成してＬａＧａＯ3系焼結体を作製することを特徴とするＬａＧａＯ3系焼結体の製造方法を要旨とする。
【００２５】
本発明は、上述した方法により作成されたＬａＧａＯ3系粉末を用いたＬａＧａＯ3系焼結体の製造方法を示している。
つまり、上述した粉砕粉末を使用することにより、焼結体のクラックを防止できるとともに、焼結体密度も高めることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のＬａＧａＯ3系粉末の製造方法及びＬａＧａＯ3系焼結体の製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
（実施例）
本実施例にかかわるＬａＧａＯ3系焼結体は、例えば固体電解質燃料電池に使用されるものである。
【００２７】
この固体電解質燃料電池とは、例えば電極を担持した酸素イオン伝導体の固体電解質のそれぞれの面に、燃料（水素）と酸化剤（酸素）を流し、固体電解質中を流れる酸素イオンを介して電気化学的な反応を起こすことによって発電する燃料電池である。
【００２８】
そして、この燃料電池の固体電解質として、ＬａＧａＯ3系粉末を用いて製造されるＬａＧａＯ3系焼結体が使用されるのである。
ａ）まず、ＬａＧａＯ3系粉末の共沈法による製造方法について説明する。
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の化学量論組成になるように出発物質を調整し、ｐＨを調整することによって共沈させた沈澱物を、例えば濾過、乾燥、仮焼成、粉砕等の通常の工程を経て、出発原料のＬａＧａＯ3系粉末を調製した。この粉末としては、下記表１に示す様に、４ロット（試料No.１〜４）作成し、周知のＢＥＴ比表面積の測定及びレーザー回折方式による粒度分布測定を行った。
【００２９】
尚、出発原料の各試料No.１〜４の粒度分布を、図１〜図４の各（ａ）に示す。各図では、実線にて粒子径毎に区分した粒度分布（Ｆ％）を示し、破線にてその粒度までの粒子を積算した比率（Ｕ％）を示している。
また、表１及び図１において、Ｄ９０，Ｄ５０，Ｄ１０とは、Ｕ＝９０％，５０％，１０％に対応する粒径以下の粒子が、９０％，５０％，１０％を占めることを示している。
【００３０】
【表１】
0003667112.tif 000002
【００３１】
尚、各ロットの粉末とも、そのペロブストカイト相は、各粉末において１０体積％以下であった。
次に、前記各ロットのＬａＧａＯ3系粉末を１ｋｇづつ用意し、各々のＬａＧａＯ3系粉末と、有機溶剤のエタノール１Ｌ（リットル）と、窒化珪素製の玉石３．８ｋｇとを、４．８Ｌの樹脂製ポットに投入し、１６時間湿式粉砕した。
【００３２】
次に、粉砕後の泥しょうを、ステンレスボールに落し、投入ヒータを使用して、湯せん乾燥後に、＃６０の篩いを通してＬａＧａＯ3系粉末を調製した。
そして、この完成したＬａＧａＯ3系粉末（粉砕粉末）に対しても、出発原料と同様に、ＢＥＴ比表面積の測定及びレーザー回折方式による粒度分布測定を行った。その結果を、下記表２に記す。
【００３３】
尚、粉砕粉末の各試料No.１〜４の粒度分布を、図１〜図４の各（ｂ）に示す。この図では、実線にて粒子径毎に区分した粒度分布（Ｆ％）を示し、破線にて粒度を積算した比率（Ｕ％）を示している。
【００３４】
【表２】
0003667112.tif 000003
【００３５】
この表２から明かな様に、ＬａＧａＯ3系の粉砕粉末は、出発原料に比べて、その粒子の粒径が小さくなっていることが分かる。例えばＤ９０では、全てのロットの粉砕粉末は、３．０μｍ以下であることが分かる。また、比表面積においても、わずかに大きくなっている。
【００３６】
ｂ）次に、ＬａＧａＯ3系焼結体の製造方法について説明する。
前記湿式粉砕によって粉砕したＬａＧａＯ3系粉末を、各ロット毎に２００ｇ用意し、それらの粉末を用いて予備形成した後に、１．５トンのＣＩＰ（常温静水圧プレス）を施し、５５ｍｍ×５５ｍｍ×２５ｍｍの角板形状に形成して、成形体を作成した。そして、この成形体に研削加工を施して、その寸法精度を整えた。この成形体には、研削加工の際にクラックが発生せず、好適であった。
【００３７】
次に、この成形体を、大気中で、１７７３Ｋ゜で３時間焼成することにより、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１８ｍｍのＬａＧａＯ3系焼結体を作成した。
この焼結体密度を、周知のアルキメデス法にて測定した。その結果及び理論密度との密度比を、下記表３に記す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
本ＬａＧａＯ3系焼結体の理論密度は、６．６５ｇ／ｃｍ3であるので、表３から明かな様に、試料No.１〜４の粉末は全て理論密度の９５％以上に焼結しており、非常に緻密な焼結体である。また、焼成によって得られたＬａＧａＯ3系焼結体には、クラックがなく好適であった。
【００４０】
（比較例）
次に、比較例について説明する。
ａ）試料No.５
前記実施例の試料No.２における出発原料を、湿式粉砕することなく使用して、前記と同様に成形して成形体を作成し、その成形体を前記と同様に焼成して焼結体を作成した。
【００４１】
そして、この焼結体密度を、前記実施例と同様に測定した。その結果を、下記表４に記す。
【００４２】
【表４】
0003667112.tif 000005
【００４３】
この表４から明かな様に、本比較例（試料No.５）の焼結の程度は、理論密度の９５％以下であり、焼結が十分ではない。また、成形体を研削加工する際にクラックが発生し易い。更に、焼結体後には、確実にクラックが見られ、好ましくない。
【００４４】
ｂ）試料No.６，７
前記実施例の試料No.２における出発原料を、湿式粉砕ではなく、アルミナ乳鉢で粉砕し、＃６０篩いを通して粉砕粉末を作成した。ここでは、粒度分布が異なる試料６，７の粉砕粉末を作成した。
【００４５】
この粉砕粉末の比表面積及び粒度分布を前記実施例と同様に測定した。その結果を下記表５に示す。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
次に、この粉砕粉末を使用して、前記と同様に成形して成形体を作成し、その成形体を前記と同様に焼成して焼結体を作成した。
そして、この焼結体密度を同様に測定した。その結果を下記表６に記す。
【００４８】
【表６】
0003667112.tif 000007
【００４９】
この表６から明かな様に、本比較例（試料No.６．７）の焼結の程度は、理論密度の９５％以下であり、焼結が十分ではない。また、焼結体には、クラックが見られ、好ましくない。
この様に、本発明の範囲の実施例では、出発原料のＬａＧａＯ3系粉末を湿式粉砕して、その粒度を小さくするので、成形体にクラックが発生することを防止できる。また、Ｄ９０が３μｍ以下の粒度の小さな粉砕粉末を使用することにより、ＬａＧａＯ3系焼結体にクラックが発生することを防止できる。更に、Ｄ９０が３μｍ以下の粒度の小さな粉砕粉末を使用することにより、ＬａＧａＯ3系焼結体の密度を高めることができるので、非常に緻密な焼結体を製造することができる。
【００５０】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、出発原料のＬａＧａＯ3系粉末を湿式粉砕して、その粒度を小さくするので、成形体や焼結体にクラックが発生することを防止できる。また、焼結体の密度を高めて、非常に緻密な焼結体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例の試料No.１の粒度分布を示し、（ａ）は出発原料の粒度分布を示すグラフ、（ｂ）は粉砕粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図２】  実施例の試料No.２の粒度分布を示し、（ａ）は出発原料の粒度分布を示すグラフ、（ｂ）は粉砕粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図３】  実施例の試料No.３の粒度分布を示し、（ａ）は出発原料の粒度分布を示すグラフ、（ｂ）は粉砕粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図４】  実施例の試料No.４の粒度分布を示し、（ａ）は出発原料の粒度分布を示すグラフ、（ｂ）は粉砕粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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