(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
草炭よりアルカリ抽出したフミン酸にアクリロニトリルをグラフト重合させた後、加水分解させることを特徴とする吸水性材料の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、草炭よりアルカリ抽出して得たフミン酸にアクリロニトリルをグラフト重合させた後、加水分解して高吸水性材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性材料には多くのものが知られている。例えば、パルプや綿布などの天然繊維、また、デンプン、ゼラチンあるいはウレタンスポンジなどがある。しかし、これらの吸水能力は自重と同じか多くても数十倍程度であり、しかも外力を加えるとその水は容易に押し出されてしまう。これらに替わる材料として、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールなどを橋かけした吸水性高分子が開発され、園芸用や増粘剤などに使用されているが、その吸水力は大きいものではない。これに対して、自重の数百倍以上の水を吸収する高吸水性材料が開発され市場を伸ばしている。原料別にはデンプン系、セルロース系、アクリル系に大別され、紙おむつや生理用品などに使用されている。しかし、草炭よりアルカリ抽出して得たフミン酸を原料としてアクリロニトリルをグラフト重合させた後、加水分解して高吸水性材料を製造する方法は報告されていない。［増田房義、高吸水性ポリマー、共立出版（１９９１）］
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
草炭はヨシ、アシ、スゲなどのイネ科の植物が分解不完全な状態で堆積したもので、北海道を中心に国内５億トンの埋蔵量があると言われている。露天掘りのため、価格も１ｋｇ当たり４０円以下と安価である。しかし、一部が園芸用土として使用されているのみで有効利用されていない。また草炭の中には、アルカリ性水溶液に可溶で、酸性水溶液に不溶のフミン酸が３０％程度含有されている。フミン酸は、黒褐色または黄褐色の無定形の高ないし中分子量の弱酸性物質である。その構造はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環の他にカルボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基などの原子団、またエーテル、エステルなどの結合も存在する。しかし、フミン酸は草炭の生成した気候や植物種の違いにより、構造や含有量に違いが見られるため、工業的に広く利用されていない。
【０００４】
一方、地球環境保全の面より砂漠の緑化が推進されており、砂地に混合する物質として吸水性材料が注目されている。価格の安い草炭はその候補の一つであるが、吸水能力の点で化学合成された高吸水性高分子に比べて劣るとされている。そこで、草炭に多量に含有されているフミン酸を利用して、高吸水性材料を作製し、保水や脱水の面で利用することを企画した。
【０００５】
本発明は、草炭中に３０％程度含有されているフミン酸をアルカリ抽出し、アクリロニトリルをグラフト重合させた後、加水分解して高吸水性材料を製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、未利用資源として国内に大量に存在する草炭からフミン酸を水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、アクリロニトリルをグラフト重合させた後、加水分解して高吸水性材料を製造する方法である。
【０００７】
フミン酸は自然界に広く分布し、土壌、堆土、草炭、褐炭および酸化された石炭などに含まれており、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、塩酸水溶液の添加で沈殿する。その元素組成は、炭素が５０〜６０％、水素が３〜６％、窒素が１〜６％である。
【０００８】
草炭よりフミン酸を抽出する際には、水酸化ナトリウム水溶液が多いほど好ましく、また、抽出時間も長いほど抽出率は増大する。
【０００９】
中分子量のフミン酸に高吸水性の機能を付与するには、以下の条件を必要とする。▲１▼グラフト重合により高分子量化する。▲２▼カルボキシル基などの親水性基を多量に導入して、高分子電解質化する。▲３▼橋かけ反応を生起させて三次元構造化させる。
【００１０】
本明細書におけるフミン酸に対するグラフト重合には、アクリロニトリルを触媒存在下で使用することが好ましい。他にも、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムなどが考えられる。しかし、反応のコントロールや単独重合物の除去の容易さなどを考慮して、アクリロニトリルが最適である。さらに、グラフト重合物に導入されたシアノ基を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解してさらに多くのカルボキシル基を生成させる。フミン酸の構造は複雑であり、数種類提案されている。いずれも多数の芳香環や炭素鎖などから成り立っており、グラフトの結合点は不明である。また、アクリロニトリルグラフト重合体には、グラフト時および加水分解時に次のような橋かけ反応が生起している。▲１▼グラフト重合体間のラジカルカップリング。▲２▼アクリロニトリル単独重合体の橋かけ剤としての作用。以上のような分子構造が形成されると、三次元網目構造の高分子は、イオン間の反発によって分子が拡大する力と、橋かけ構造で固められていることによる分子拡大を抑制する力とが拮抗し合って、全体として高い吸水能が発現するものと考察される。
【００１１】
本明細書における吸水性とは、吸水性高分子が純水中で平衡に達した時の重量増加である。すなわち、ティーバックのような不織布製バックに試料を封入して、純水中に浸漬し、所定時間後に引き上げて、増加したゲル重量を測定する方法（ティーバック法）を採用し、試料１ｇ当たりの吸着水量を吸水倍率として表した。他にも、ゲルの力学的性質の変化を測定する方法がある
【００１２】
本発明において用いられる反応装置は、いずれのプロセスにおいても、通常のガラス器具で十分である。草炭からフミン酸を抽出する際には、溶解−沈殿−分離を繰り返すため、遠心分離器の使用が好ましい。グラフト重合、加水分解反応のいずれも窒素気流中で実行し、生成物の分離には遠心分離器を利用し、デシケーター内で所定時間以上真空乾燥を行った。各プロセスで得られた試料は、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル装置（島津製作所  ＩＲ−４２０）および元素分析装置（柳本製作所  ＭＴ−５）により分子構造の解析を行った。
【００１３】
本発明において用いた草炭は、カナダ産（水分：４３％、灰分：６％）および北海道産（水分：５３％、灰分：３６％）である。アクリロニトリルを、抽出したフミン酸にグラフト重合させる際は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）水溶液（１：１）を反応溶媒とし、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液および硝酸二アンモニウムセリウムの硝酸水溶液（ＣＡＮ）を触媒として使用すると良好である。重合の停止には、ヒドロキノンのメタノール溶液の使用が好ましい。
【００１４】
上記の製造方法により得られた高吸水性高分子は、吸水倍率が１００以上を示し、市販品に十分対抗できるものである。使用した草炭の吸水倍率は２〜５であり、それより抽出したフミン酸やアクリロニトリルグラフト重合体の吸水倍率も０．２〜３程度であることから、加水分解の効果が極めて大きいことが特徴である。
【００１５】
本発明による高吸水性材料は、未利用資源である草炭およびそれより得られるフミン酸の有効利用と同時に、地球環境保全の面から砂漠の緑化に応用することができる。すなわち、砂漠地帯の砂に一定割合で本発明による高吸水性材料を混合し、植林を進めていく道が開けるものである。砂漠地は降雨量が少ないだけでなく、砂地のため雨が地中深く浸透していくため樹木が育たないと言われている。その点から、保水性の高い本発明による高吸水性材料を地表面に利用することが最適である。さらに、本発明品は草炭・フミン酸という天然物を出発原料としていることから、他の化学製品と比較して地表面に長く残留しても安全性が高いと言える。
【００１６】
【発明の実施形態】
発明の実施形態を実施例にもとづき説明する。
デシケーター内で１００時間以上減圧乾燥させた草炭２０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、０．１規定塩酸水溶液を５００ｍｌ加えて、３０分間かき混ぜ洗浄した。その後に吸引ろ過し、ろ過物を蒸留水で洗浄し、ろ液が水素イオン濃度（ＰＨ）７になるまで洗浄を繰り返した。洗浄した草炭を１Ｌビーカーに入れ、０．５規定水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌを加え、室温で１２時間以上かき混ぜた。吸引ろ過した後、ろ液に濃塩酸をＰＨ１になるまで加えて、一晩静置して沈澱させた。遠心分離器で沈澱物を回収し、再び０．５規定水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加えてフミン酸の精製を繰り返した。回収したフミン酸を蒸留水で、ろ液に塩素が出なくなるまで洗浄し、減圧乾燥を１００時間以上行い、３．５ｇの乾燥フミン酸を得た。回収率は、抽出時間や抽出水溶液量により異なった。回収したフミン酸のＩＲスペクトルは、分子間水素結合（ＯＨ基）やＣＯ−ＮＨ結合の存在が特徴的であり、元素分析から窒素分が１〜３％存在していた。
【００１７】
２００ｍｌガラス製四口フラスコ中で、抽出フミン酸２ｇをＤＭＦ水溶液（１：１）１６ｍｌに溶解し、窒素流通下、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、およびＣＡＮ２０ｍｌをそれぞれ滴下した後、アクリロニトリルを２０ｍｌ滴下し、温度を６５℃に保ち８時間反応させた。反応の停止は、ヒドロキノン０．１４ｇをメタノール２５ｍｌに溶解した重合禁止剤を加え９０℃、１０分間で行った。純水およびメタノールで分離・洗浄を３回繰り返し、ろ過物をＤＭＦに２時間以上含浸させてアクリロニトリル単独重合物を溶解除去した。吸引ろ過およびメタノール水溶液洗浄の後、減圧乾燥を１００時間以上行い、６ｇのグラフトフミン酸を得た。そのＩＲスペクトルの特徴は、２２００ｃｍ−１付近にシアノ基（Ｃ三Ｎ）の吸収ピークが新たに現れて、アクリロニトリルがグラフト重合されたことを示していた。同時に、窒素含有量が１０〜１７％に増加した。
【００１８】
１００ｍｌ四口フラスコに、前記グラフトフミン酸１ｇと０．７規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを入れ、９０℃にて３時間、加水分解反応を行った。反応物を吸引ろ過した後、蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返し、減圧乾燥を１００時間以上行って目的とする加水分解物を０．５ｇ得た。そのＩＲスペクトルでは、シアノ基の吸収ピークが減少し、１４００ｃｍ−１付近にカルボン酸塩の存在を示す吸収ピークが増大していた。また、それに伴い、窒素含有量は減少した。
【００１９】
得られたグラフトフミン酸加水分解物０．３ｇを不織布製バックに詰め、純水中に４８時間浸漬させ、重量差からブランク値を差し引き、絶乾試料１ｇ当たりの吸水倍率を求めたところ、１０６であった。このことから、フミン酸の改質により高吸水性材料が得られることを確認した。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、草炭よりアルカリ抽出して得たフミン酸にアクリロニトリルをグラフト重合させた後、加水分解して得た改質物は、高吸水性材料として砂漠の緑化を始めとする保水や脱水などの分野に利用することができる。また、原料となる草炭は世界的にも、日本国内にも大量に産出する安価な未利用資源であり、そこから作製された改質物も化学的に極めて安全なものである。よって、本発明は、高吸水性材料を安価に製造できる、経済効果の大きい工業プロセスである。