(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、スピネル、マグネシアより選ばれる１種または２種以上を主材とした耐火骨材に対して、外掛けで、粒径が３０μｍ以下のアルミナセメント０．５〜５重量％およびヨード吸着量１〜５０ｍｇ／ｇの軽焼マグネシア０．１〜３重量％を配合し、かつ、前記のアルミナセメントと軽焼マグネシアとの合量が１〜７重量％である不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、真空脱ガス炉、取鍋、タンディッシュ等の製鋼炉の内張りに使用する不定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼炉内張り用耐火物として、従来はアルミナ質の不定形耐火物が使用されてきた。しかし、この材質はスラグ成分の浸透が大きく、構造スポールによる剥離損傷が著しいという問題がある。そこで、これにスピネルを組み合わせ、スラグ成分の浸透が緩和させたアルミナ−スピネル質不定形耐火物が提案されている。例えば、特開平１−１９７３７０号公報などに見られる。
この種の不定形耐火物は、硬化剤として一般的にアルミナセメントが使用されているが、アルミナセメント中のＣａＯが耐食性低下の原因となるため、硬化剤としてマグネシアを併用し、その分、アルミナセメントの割合を低減することが知られている。
このアルミナセメントとマグネシアの併用は、使用中の受熱で結合部にスピネルを生成し、スラグ浸透防止にさらに効果的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硬化剤としてアルミナセメントとマグネシアの併用は、施工上あるいは使用上においていくつかの点で問題がある。そのひとつは乾燥時の施工体の亀裂発生である。この原因は、次のように推定される。
アルミナセメントとマグネシアは養生・乾燥時に水と反応し、カルシウムアルミネート、水酸化マグネシア、そして両者の複合水和物である水酸化マグネシウム−アルミニウム［Ｍｇ２Ａｌ（ＯＨ）７］を生成して硬化する。そして、このアルミナセメントとマグネシアの硬化速度は条件によって変化し、アルミナセメントが先に硬化した場合は、施工体が既に剛体としての強度と形状を保持しているため、その後のマグネシアの水和による体積膨張で亀裂が発生する。また、逆にマグネシアがアルミナセメントより早く水和した場合も、硬化後にアルミナセメントの水和が生じて亀裂が発生する。
【０００４】
使用中の問題点としては、アルミナセメントとマグネシアとの反応によるスピネル生成に伴う体積膨張により、耐火物組織の容積安定性が劣ることである。
本発明は、アルミナ−スピネル質不定形耐火物において、硬化剤にアルミナセメントとマグネシアを併用した材質における以上の問題点を解決したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミナ、スピネル、マグネシアより選ばれる１種または２種以上を主材とした耐火骨材に対して、外掛けで、粒径が３０μｍ以下のアルミナセメント０．５〜５重量％およびヨード吸着量１〜５０ｍｇ／ｇの軽焼マグネシア０．１〜２重量％を配合し、かつ、前記のアルミナセメントと軽焼マグネシアとの合量がである１〜７重量％である不定形耐火物である。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
従来一般的に使用されるアルミナセメントの粒径は、１００μｍ以下である。アルミナセメントは、この粒度範囲でほとんど５〜１００μｍで占められている。これにマグネシアを組み合わせて使用すると、施工体に亀裂が生れる。これに対し本発明では、アルミナセメントを粒径３０μｍ以下に限定すると共に、マグネシアとしてヨード吸着量１〜５０ｍｇ／ｇの軽焼マグネシアを使用し、かつ、両者を特定の割合に限定することにより、施工体の亀裂発生の問題を解消した。
【０００７】
本発明による亀裂発生防止の効果が得られる理由はまだ充分に明らかではないが、粒径１００μｍ以下のアルミナセメントではその原料の粒度幅が広く、このため各アルミナセメント粒子の水和速度に幅が生じ、軽焼マグネシアの水和とのマッチングができないためと考えられる。また、アルミナセメントは粗粒に比較して微粒のものが、その容積の関係より水和時の体積変化の亀裂に与える影響が小さいことも理由と考えられる。
【０００８】
一方、軽焼マグネシアもヨード吸着量１ｍｇ／ｇ未満の活性度の低いものはアルミナセメントの水和よりも遅れて反応するため、このようなマグネシアを用いた場合、施工体の亀裂発生が生じる。焼結マグネシアや電融マグネシアを微粉砕したものを硬化剤にした場合も、ヨード吸着量１ｍｇ／ｇ未満の軽焼マグネシアと同様、アルミナセメントの複合結合では亀裂発生が生じる。また、ヨード吸着量が５０ｍｇ／ｇを超えるものはその水和が急速に発生し、可使時間が確保できないだけでなく、アルミナセメントより水和が速く、硬化後にアルミナセメントの水和が生じて施工体に亀裂が発生する。
【０００９】
すなわち、アルミナセメントとマグネシアの複合水和結合はアルミナセメントとマグネシアの同時水和とさらにそれぞれの水和率を高めることによって、施工、乾燥時の施工体の亀裂を解消できる。このためには施工に問題ない範囲で活性の高く、しかも反応速度の一定したアルミナセメントとマグネシアを用いることが有効である。
【００１０】
アルミナセメントと軽焼マグネシアの添加量であるがあまりにその添加量が少ないと硬化剤として充分な組織強度が発現しない。硬化剤の添加量が多い場合、アルミナセメントや軽焼マグネシアの硬化ミスマッチによる養生、乾燥時の亀裂が生成しやすくなる。また、当然のことながらアルミナセメント中に含まれるＣａＯ量の増加はＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系耐火物にとって好ましくない。
アルミナセメントが外掛け５重量％以下および軽焼マグネシア３重量％以下、合量７重量％以下で問題ない施工体が得られる。
【００１１】
さらに本発明の硬化剤としての使用中の効果について述べると、硬化剤としてのアルミナセメントとマグネシアは前述したように使用中の受熱によって、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の反応がキャスタブル施工体結合部で均質に生成し、これによってＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系キャスタブルの緻密でかつ高耐火性の結合部を形成する。そしてこの結合部はスラグの浸潤防止にも優れた硬化を示す。しかしながらこの結合形成時に体積変化（膨張）し、膨張が急激に大きくなり組織劣化を生じる。このような異常膨張を防止することはキャスタブル施工体の寿命向上に大きな役割を果たす。このため、膨張特性の改善が要求されていた。
【００１２】
本発明者らが検討した結果、複合材料の硬化剤として粒径が３０μｍ以下のアルミナセメントが５重量％以下、およびヨード吸着量１ｍｇ／ｇ以上の軽焼マグネシアの組み合わせにおいてキャスタブル内でのスピネル生成反応における異常膨張が解消されることを見出したものである。
【００１３】
異常膨張が解消された理由は以下のことが考えられる。すなわち、結合剤の粒度が粗く、その活性が低い場合には部分的に未水和の状態でアルミナセメントやマグネシアの粒子がキャスタブル施工体に残存する。そのような未水和の硬化剤が加熱されたとき、一定の容積をもってスピネルを生成する。そのため、生成時に周囲の組織を押しのけるため、スピネル反応がキャスタブル組織に亀裂を発生させる。
【００１４】
一方、本発明のような微粉で活性度の高いアルミナセメントやマグネシアは施工後、養生乾燥中に完全に水和して、ＣａＯ−ｍＡｌ２Ｏ３−ｎＨ２Ｏ  やＭｇ（ＯＨ）２  を生成する。そしてこれらの水和物は使用中に受熱によって脱水し、再び酸化物となるが、この時の酸化物の結晶は水和前（配合添加時）に比較して非常に微細なものとなり、また、反応性も高いものである。このため、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の反応は極めて低温で生じると同時に生成したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の結晶は非常に微細なものとなる。
【００１５】
また、このときのスピネル生成は周囲の組織を押しのけて生成するのではなく、組織の空隙を充填するように生成する。このため前述のようなスピネル生成による大きな容積変化は生じず、異常膨張は消失する。このようにアルミナセメント−マグネシア複合硬化剤の完全水和は組織の容積安定性の向上に不可欠である。３０μｍ以下のアルミナセメントとヨード吸着量１ｍｇ／ｇ以上の軽焼マグネシアを用いることによって解消された。
【００１６】
本発明の材質で使用する骨材は、アルミナ、スピネル、マグネシアより選ばれる１種または２種以上を主体とする。アルミナ原料としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナなどの人工原料、ばん土頁岩、ボーキサイト等の天然原料である。耐食性の面から、使用するアルミナ原料全体のＡｌ２Ｏ３純度は９０重量％以上が望ましい。
【００１７】
スピネル骨材は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を主たる鉱物組成とする。電融品、焼結品のいずれでもよい。化学成分量でＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との総量は９５重量％以上が好ましい。ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の割合はスピネル理論組成のものに限らず、ＭｇＯリッチあるいはＡｌ２Ｏ３リッチのものでもよい。
マグネシア骨材は、電融品または焼結品とし、ＭｇＯ成分９５重量％以上のもが好ましい。
骨材の粒度は従来材質と特に変わりなく、流し込み施工によって密充填されるよう、例えば最大粒径を５〜１０ｍｍ程度とし、粗粒、中粒、微粒の配合を適宜調整される。
【００１８】
施工時の流動性付与のため分散剤を流し込み材全体に対して外掛けで０．０１〜５重量％添加するのは従来と同様である。分散剤の具体例としては、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどである。
以上の他にも施工性調整のために、本発明の効果を阻害しない範囲で金属粉、他の耐火物原料、各種ファイバーなどを添加してもよい。
【００１９】
施工は常法通り、外掛けで４〜１０重量％程度の水分を添加し、混練後、型枠を用いて鋳込み成形される。鋳込みの際に充填性を向上させるため、一般には型枠にバイブレーターを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレーターを挿入する。
【００２０】
【実施例】
表１は各例で用いた配合物の化学組成である。また、そのうちアルミナセメントについては粒度構成、軽焼マグネシアはヨード吸着量を併せて示す。なお、アルミナセメントの粒度は、レーザーマイクロサイザー法で測定した。軽焼マグネシアのヨード吸着量の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ６３３８に準じた。
表２および表３は本発明実施例と比較例、そして同時にこれらの試験結果を示す。
【００２１】
【表１Ａ】
0003621136.tif 000002
【００２２】
【表１Ｂ】
0003621136.tif 000003
【００２３】
【表２Ａ】
0003621136.tif 000004
【００２４】
【表２Ｂ】
0003621136.tif 000005
【００２５】
表２Ａ及び表２Ｂの注：
１．配合組成において、（  ）内の数値は、外掛けｗｔ％。
２．実機試験において、空欄は試験しなかったものである。
【００２６】
【表３Ａ】
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【００２７】
【表３Ｂ】
0003621136.tif 000007
【００２８】
各例は配合物全体に対する外掛けで水分を５重量％添加し、型枠内に振動鋳込み成形し、２００℃×２４時間で乾燥後、以下の要領で試験を行った。
乾燥後線変化率・熱変化率＝ＪＩＳ−Ｒ２５５４に準じた。変化率が大きいものは亀裂発生原因となる。
乾燥後の外観＝亀裂発生状況で良否を判定した。
熱間曲げ強さ＝ＪＩＳ−Ｒ２５５３に準じた。
耐スポーリング性＝１４００℃加熱後、空冷し、これをくり返し、剥落までのの回数を求めた。
回転侵食＝鋼片と溶鋼取鍋スラグを重量比１：１で組み合わせた溶剤を使用し、１６００℃×３時間回転侵食させた後、溶損寸法とスラグ浸透寸法を測定した。
【００２９】
表２のとおり、本発明実施例はいずれのスラグ浸透、溶損が少なく、熱間曲げ強さに優れる。また、亀裂もない。その結果、耐食性および耐スポーリング性に優れている。
なお、本発明は上記実施例に限られるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様がありうる。
【００３０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明はアルミナ−スピネル質不定形耐火物において、硬化剤として特定の種類のアルミナセメントおよび軽焼マグネシアを併用したことにより、アルミナ−スピネル質不定形耐火物がもつ耐食性、耐スラグ浸透性の効果を一段と向上させることができる。
最近の高級鋼指向による炉操業条件の苛酷化、あるいは耐火物原単位の低減指向において、本発明の不定形耐火物はこれに対応できる材質であり、工業的価値はきわめて高い。