(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＳ：Ｃｅ（セリウムで付活した硫化ストロンチウム）にＲｂ（ルビジウム）を添加したことを特徴とするエレクトロルミネッセンス発光層薄膜。
【請求項２】
Ｃｅ（セリウム）濃度が０．０１〜１ｍｏｌ％、Rｂ濃度が０．０１〜５ｍｏｌ％である請求項１記載のエレクトロルミネッセンス発光層薄膜。
【請求項３】
ＳｒＳ：ＣｅにＲｂを添加した薄膜を発光層としたことを特徴とする無機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
Ｃｅ濃度が０．０１〜１ｍｏｌ％、Ｒｂ濃度が０．０１〜５ｍｏｌ％である請求項３記載の無機薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
ＳｒＳとＣｅ化合物とＲｂ化合物とを混合した粉末からなるペレットに電子線を照射し、蒸発によって得られたＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂ薄膜を不活性ガス雰囲気中にて、４００〜８００℃の温度範囲にて熱処理を行うことを特徴とする発光層薄膜の製造方法。
【請求項６】
Ｃｅ化合物としてＣｅ2Ｓ3，ＣｅＣｌ3，ＣｅＦ3のいずれか一つ以上を、Ｒｂ化合物としてＲｂ2Ｓ，Ｒｂ2ＳＯ4，ＲｂＮＯ3のいずれか一つ以上を用いることを特徴とする請求項５に記載の発光層薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の発光層薄膜の製造方法に用いるＳｒＳとＣｅ化合物とＲｂ化合物とを混合した粉末からなる蒸着用ペレットであって、Ｒｂの濃度が０．１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするペレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子ディスプレイの一つである無機薄膜エレクトロルミネッセンスに関し、特に青緑色材料であるＳｒＳ：Ｃｅ薄膜の改良に係るエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する）発光層薄膜、同薄膜を発光層とするＥＬ素子及びＥＬ発光層薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｒＳ：Ｃｅは青色ＥＬ材料として、長年、研究・開発が行われており、すでにＥＬディスプレイ・パネルとして実用化されているＺｎＳ：Ｍｎ（マンガンで付活した硫化亜鉛）に次ぐ輝度と発光効率を示す事から、実用に近いＥＬ材料として期待されてきた。ＳｒＳ：Ｃｅの優れた点は、ＳｒＳ：ＣｅとＺｎＳ：Ｍｎとを組み合わせる事により、容易に白色発光が得られる事である。ＺｎＳ：Ｍｎとの組み合わせでバランスのよい白色を再現するためには、ＳｒＳ：Ｃｅの発光色をＣＩＥ（Ｃommission  Ｉnternationale  de  ｌ'Ｅcairag）色度座標値で（０．１８、０．３７）以下にする必要がある。しかし製造方法や条件によっては、ＳｒＳ：Ｃｅ本来の発光色に比べ緑色成分が強くなり、それがＳｒＳ：Ｃｅの実用化を妨げている原因のひとつになっている。
【０００３】
ＳｒＳ：Ｃｅの発光色の緑色化は、以下のような物理的要因により起こると考えられる。ＳｅＳ：Ｃｅの発光は３価の陽イオンとしてＳｒＳ格子中に取り込まれたＣe3+イオンから発せられる。Ce3+の発光色が変わるのは、発光に関与するＣｅ3+の５ｄ電子のエネルギー値が、結晶場（ＳｅＳ結晶内におけるＣｅ3+の周りの電場の強さや空間対称性）の影響により変化しやすいためである。結晶場が変化する要因として、ＳrＳ格子内に形成されるＳｒ（ストロンチウム）やＳ（硫黄）空孔や不純物などが考えられる。またＳrＳ母体自身も化学的に不安定であるため、格子欠陥を作りやすい。さらにＣｅ3+の置換位置のＳｒが２価の陽イオンであり、Ｃｅ3+と価数が異なるため、価数の違いを補償するような欠陥が生成され易い。
【０００４】
以上のように、ＳｒＳ：Ｃｅ発光の緑色化は材料固有の問題ではあるが、焼成温度に制約のないＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体粉末においては、１０００℃以上の高温における焼成により、ＳｒＳの十分な結晶化とＣｅ発光中心の付活化が可能である。更に［１］ＳｒとＳの組成比を制御することにより（例えば、特許文献１参照。）、［２］アルカリ金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂの添加などにより（例えば、非特許文献１参照。）、本来の青緑色発光を保ち、しかも高い発光効率を有する蛍光体粉末が作製されている。
【０００５】
それに対しＥＬ素子の発光層用としてＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を作製する場合、ＥＬ素子に使用する基板や絶縁層材料などの耐熱性により成膜時の温度が制限される。一般にガラス基板を用いた場合で６５０℃、セラミック基板を用いた場合でも７００〜８００℃あたりが上限とされている。したがって、粉末蛍光体と違い、十分なＳｒＳの結晶化、Ｃｅ発光中心の付活化が難しく、本来の青緑色発光で高発光効率を有するＳｒＳ：Ｃｅ薄膜は得られていない。このような低温度域で高品質なＳｒＳ：Ｃｅを作製するために、［３］Ｓｒ2+とＣｅ3+の価数の違いを補償するための電荷補償剤として１価の元素Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ａｇ（銀）、または5価の元素Ｎ（窒素）やＰ（燐）などを添加する（例えば、非特許文献２参照。）、［４］Ｓr欠陥を埋め合わせるねらいから遷移金属元素Ｚｎ（亜鉛）やＭｎ（マンガン）を添加する（例えば、非特許文献３参照。）、［５］薄膜の作製後に、別途、熱処理を施す（例えば、非特許文献4参照。）などの検討が行われている。これらの取り組みにもかかわらず、依然としてＣｅ3+  の発光色は十分に制御しきれておらず、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を発光層に用いたＥＬディスプレイ・パネルの量産には至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開2000−129254号公報（明細書段落［０００５］、［００１１］）
【０００７】
【非特許文献１】
H．Fukada他，Improved Luminescent Properties of SrS：Ce Powder     Phosphors through Co-Doping with Alkali Metals，Proc．10th Int．Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence，(2000)pp．113-116.
【０００８】
【非特許文献２】
K．O．Velthaus他，New Deposition Process for Very Blue and Bright SrS：Ce TFEL Devices，Digest of 1997 SID International Symposium，(1997)pp．411-414．
【０００９】
【非特許文献３】
Ｒ．H．Mauch他，Improved SrS：Ce，Cl TFEL Devices by ZnS Co-Evaporation，Digest of 1995 SID International Symposium，(1995)pp．720-723．
【００１０】
【非特許文献４】
K．Ohmi他，Improvement of Crystallographic and Electroluminescent Characteristics of SrS：Ce Thin Film Devices by Post-deposition Annealing  in Ar-S Atmosphere，J．Appl．Phys．，Vol．78(1995)pp．428-434．
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｒＳ：Ｃｅよりなる発光層薄膜は、いずれの従来例もＳｒＳ：Ｃｅの本来の発光色である青緑色を安定に再現させるには問題があった。本発明はその問題を解決する新たな添加材料を提供するとともに、その発光層薄膜の製造方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳｒＳ：ＣｅにＲｂを添加したエレクトロルミネッセンス発光層薄膜、望ましくはＣｅ濃度が０．０１〜１ｍｏｌ％、Ｒｂ濃度が０．０１〜５ｍｏｌ％であるＳｒＳ：ＣｅにＲｂを添加したエレクトロルミネッセンス発光層薄膜を提供する。本書ではＳｒＳ：ＣｅにＲｂを添加した物質をＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂと略記することがある。
【００１３】
又、本発明は、ＳｒＳ：ＣｅにＲｂを添加した薄膜を発光層とした無機薄膜エレクトロルミネッセンス素子、望ましくはＣｅ濃度が０．０１〜１ｍｏｌ％、Ｒｂ濃度が０．０１〜５ｍｏｌ％であるＳｒＳ：ＣｅにＲｂを添加した薄膜を発光層とした無機薄膜エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１４】
ここで、Ｃｅ濃度が０．０１ｍｏｌ％未満だとＣｅによる付活効果がほとんど認められず、１ｍｏｌ％をこえるとＳｒＳ内に欠陥を生じさせてしまい、発光効率が低下する。又、Ｒｂ濃度が０．０１ｍｏｌ％未満だとＲｂ添加の効果がほとんどなく、５ｍｏｌ％をこえるとＳｒＳ内に欠陥を生じさせてしまい、発光効率が低下する。尚、ＲｂがＣｅの電荷を補償するという作用に限るなら、Ｒｂの量はＣｅと同量が最適と考えられるが、実際は母体であるＳｒＳ内にＳｒ欠陥が存在し、Ｒｂはその欠陥も補償すると考えられＲｂの上限値はＣｅの上限値よりも高くなっている。
【００１５】
更に又、ＳｒＳとＣｅ化合物とＲｂ化合物とを混合した粉末からなるペレットに電子線を照射し、蒸発によって得られたＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂ薄膜を不活性ガス雰囲気中にて４００〜８００℃の温度範囲にて熱処理を行う発光層薄膜の製造方法を提供する。又、この場合Ｃｅ化合物としてはＣｅ2Ｓ3，ＣｅＣｌ3，ＣｅＦ3のいずれか一つ以上を、Ｒｂ化合物としてはＲｂ2Ｓ，Ｒｂ2ＳＯ4，ＲｂＮＯ3のいずれか一つ以上を用いるのが好適である。
【００１６】
熱処理の温度は、結晶性改善という目的でＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂ薄膜の成膜温度よりも高いことが条件で４００℃以上となり、成膜の下地となる基板が熱劣化を起さない温度という条件で８００℃以下が選ばれる。
【００１７】
又、本発明は、発光層薄膜の製造に際し用いるペレットとしてＳｒＳとＣｅ化合物とＲｂ化合物とを混合した粉末からなる小塊を用いるが、Ｒｂ濃度を０．１〜１０ｍｏｌ％とする。ここで、Ｒｂ濃度が０．１ｍｏｌ％未満だとＲｂ濃度添加の効果がほとんどなく、又１０ｍｏｌ％をこえると、ＳｒＳ母体内に欠陥を生じさせる要因となるほか、焼成炉の劣化も生じさせる欠点がある。又、Ｒｂ濃度の上限値が成膜物の上限値より高いのは、蒸気圧の高いＲｂの工程中の蒸発が考慮されたためである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、基本的にＳｒＳ：ＣｅにＲｂを添加したＥＬ発光層薄膜である。ここで、Ｒｂはアルカリ金属の一つであるため、上記従来の技術で説明したように、粉末蛍光体の製造における電荷補償剤としての効果が指摘されてはいたが、薄膜蛍光体においてその有効性を明示した例はない。Ｒｂ+イオンの置換先であるＳｒ2+のイオン半径が、Ｎａ+ やＫ+に近いため、電荷補償剤としてはＲｂ+よりもむしろＮａやＫの方が適していると考えられていた。
【００１９】
本発明では、Ｒｂを添加したＳｒＳ:Ｃｅ薄膜を発光層に用いたＥＬ素子が、本来の青緑色を示し、６００℃以上における熱処理に対しても安定である事を見い出した。それは、ひとたびＳｒの格子位置に添加されたＲｂ+ は、イオン半径が大きいためにＮａやＫに比べて熱拡散を起こしにくく、ＳｒＳ格子中に安定に存在できるためと考えられる。
【００２０】
図１は、本発明の一実施例における無機薄膜ＥＬ素子の構造を示す図である。図１に示すように、ガラス基板６上にＩＴＯ(Indium  Tin  Oxide)透明電極５、ＡＴＯ(Aluminium  Titanium  Oxide)第一絶縁層４、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂ発光層３、ＡＴＯ第二絶縁層２、Ａｌ（アルミニウム）背面電極１を順に成膜することによりＥＬ素子を作製した。ＥＬ発光はガラス基板６を透して取り出す。各層の膜厚は、ＡＴＯ第一絶縁層４とＡＴＯ第二絶縁層２がともに２８０ｎｍ、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂ発光層薄膜が１．２μｍである。
【００２１】
ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂ発光層は、電子線蒸着法により作製した。蒸着中、ガラス基板は４７０℃に保持した。成膜に要した時間は５〜１０分である。また、硫黄の不足を補うため、蒸着中に硫化水素を５sccm（標準条件下における毎分の量ｃｃ）供給した。
【００２２】
電子線蒸着に用いたＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂペレットは、以下の方法により作製した。まずＳｒＳ粉末、Ｃｅ2Ｓ3粉末、Ｒｂ2Ｓ粉末を不活性ガス中で混合した。ＳｒＳに対するＣｅ2Ｓ3とＲｂ2Ｓの添加濃度は、それぞれ０．１ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％である。それらを一軸性加圧成型法によりペレットの形に成型し、更に冷間等方向圧加圧法により３００ＭＰａ（メガパスカル）にて成型した。成型後のペレットは、不活性ガス（アルゴン：Ａｒ）雰囲気中にて９００℃、１時間、焼成した。同様な方法により、Ｒｂ2Ｓの代わりにＮａ2Ｓ，Ｋ2Ｓを添加したものも作製した。
【００２３】
図２は、上記の方法により作製したＳｒＳ：Ｃｅ薄膜ＥＬ素子（埋積したそのまま、即ちアニールなし）の１ＫＨｚ駆動の発光スペクトルである。横軸に波長（Wavelength）（ナノメートル）、縦軸に強度（Intensity）（任意単位）をとっている。試料の素子は、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂを添加したものと、アルカリ金属を何も添加していないもの（Ｎｉｌ）の４つである。また同図には、緑色化していない本来のＳｒＳ：Ｃｅ発光の例として、ＳｒＳ：Ｃｅ粉末のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルも示す。アルカリ金属を何も添加していない素子に比べ、添加した素子の発光スペクトルは、粉末試料のスペクトルに近い事が分かる。その中でもＲｂを添加した素子のスペクトルは、粉末試料のものと殆ど同じであり、Ｒｂが最も効果的である事が分かる。Ｒｂを添加した素子のＣＩＥ色度座標値は（０．１８，０．３４）である。これは、ＺｎＳ：Ｍｎとの組み合わせによる白色光の再現が可能な数値である。
【００２４】
図３は、輝度改善のために、６５０℃、１時間の熱処理を施したＥＬ素子の発光スペクトルを示す。横軸に波長（Wavelength）（ナノメートル）、縦軸に強度（Intensity）（任意単位）をとっている。Ｎａ，Ｋを添加した素子では、熱処理により、発光スペクトルが緑色側にシフトし、何も添加していない素子のものに近づく。それに対し、Ｒｂを添加した素子のスペクトルは、熱処理を施しても殆ど変化していない。つまり、Ｒｂを添加した素子の発光スペクトルは、熱的にも安定である事が分かる。
【００２５】
図４に、図２で示した素子の輝度（Luminance）（カンデラ／ｍ２）−印加電圧（Applied Voltage）（ボルト）特性を示す。アルカリ金属を何も添加していない素子に対し、Ｒｂを添加したものは輝度が１割ほど減少している。
【００２６】
図５は、同素子の移動電荷量（Transferred Charge）（マイクロクーロン／ｃｍ2）−印加電圧（Applied Voltage）（ボルト）特性である。アルカリ金属を何も添加していない素子に対し、アルカリ金属、特にＫやＲｂを添加した素子は、移動電荷量が３割ほど減少する。移動電荷量が減少すると、消費電力の低減がなされるＲｂを添加した素子は、図４、５を見比べると、移動電荷量の減少に対し輝度の減少割合が少ない。つまりＲｂ添加により、発光効率の向上がなされる。
【００２７】
図６に素子劣化試験の結果を示す。横軸に駆動時間（Aging Time）、縦軸に輝度（Luminance）（任意単位）と効率（Efficiency）（任意単位）をとっている。評価には、アルカリ金属を何も添加していない素子（Nil）と、Ｒｂを添加した素子を用いた。劣化試験は、ＥＬ素子を周波数１kHzのパルス電圧により駆動し、発光開始しきい電圧から４０Ｖ高い電圧にて行った。初期値に対する相対輝度、相対効率は、共にＲｂの添加により減少割合が低減されており、素子の劣化が改善されている事が分かる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように、本発明はＳｒＳ：Ｃｅの本来の発光色である青緑色を安定に再現されることが出来る。更に、上記の発光色の安定な再現性が、ガラス基板が耐えうる６５０℃以下の比較的低温域での熱処理によって得られる。従って、すでにＺｎＳ：Ｍｎで実績のある従来どおりのガラス基板を用いた青色薄膜ＥＬ素子の量産を可能とし、ＺｎＳ：Ｍｎと組合わせて白色ＥＬパネルの量産も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における無機薄膜ＥＬ素子の構造を示す図。
【図２】本発明のＥＬ素子を含むアニール前の各試料素子の波長に対する発光強度特性図。
【図３】本発明のＥＬ素子を含むアニール後の各試料素子の波長に対する発光強度特性図。
【図４】本発明のＥＬ素子を含むアニール前の各試料素子の印加電圧に対する輝度特性図。
【図５】本発明のＥＬ素子を含む各試料素子の印加電圧に対する移動電荷量特性図。
【図６】本発明のＥＬ素子の駆動時間に対する輝度及び効率の関係を示す図。
【符号の説明】
１    Ａｌ背面電極
２    ＡＴＯ第二絶縁層
３    ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｒｂ発光層
４    ＡＴＯ第一絶縁層
５    ＩＴＯ透明電極
６    ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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