(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（NCO）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、
（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、
を含有し、
前記（Ａ）イソシアネート化合物が、下記式（１）で示される一液型湿気硬化性組成物。
0003657621.tif 000027
（式中、RcおよびRaはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基であり、Rbは水素原子または前記有機基であり、ｐは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）イソシアネート化合物が、分子内に前記イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートである請求項１に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）イソシアネート化合物が、前記ポリイソシアネートと、ポリオールとから導かれるウレタンプレポリマーである請求項２に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーが、前記ポリイソシアネートと、トリメチロールプロパンとの付加体である請求項３に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマーが、前記ポリイソシアネートと、ポリプロピレングリコールとから導かれるウレタンプレポリマーである請求項３に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項６】
前記ウレタンプレポリマーが、前記ポリイソシアネートと、ビスフェノール骨格を有するポリオールとから導かれるウレタンプレポリマーである請求項３に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）ケチミンにおいて、前記分岐炭素または環員炭素が、ケチミン炭素に結合している請求項１〜６のいずれかに記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）ケチミンが、下記式（２）で示されるケトンまたはアルジミンを用いて得られる請求項７に記載の一液型湿気硬化性組成物。
0003657621.tif 000028
【請求項９】
請求項７または８において、ケチミン窒素に、メチレン基が結合している請求項７または８に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）ケチミンが、分子内に前記ケチミン結合を２以上有する請求項７〜９のいずれかに記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）ケチミンが、下記式（４）で示されるアミノアルコキシシランから導かれるアミン成分を含む珪素含有ケチミン、またはその重縮合体である請求項１〜６のいずれかに記載の一液型湿気硬化性組成物。
0003657621.tif 000029
【請求項１２】
前記（Ｂ）ケチミンが、さらにエポキシ基含有アルコキシシランから導かれる基を含み、一分子内に、エポキシ基と、アルコキシシリル基とを有する請求項11に記載の一液型湿気硬化性組成物。
【請求項１３】
さらにエポキシ樹脂を含有する請求項１〜12のいずれかに記載の一液型湿気硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、貯蔵安定性に優れ、しかも容器から出した際の硬化速度が速く、さらに可塑済を用いなくても可撓性の硬化物が得られ、塗料、土木、建築分野における接着剤あるいはシーリング材として有用な一液型湿気硬化性組成物に関する。
背景技術
イソシアネート化合物は、アミンなどの硬化剤と常温で反応してウレタン結合を形成し、容易に硬化物が得られることが知られている。
このイソシアネート化合物と、アミンとを混合状態で貯蔵すると、貯蔵中にゲル化を生じたり、硬化反応が進行したりして貯蔵安定性が劣るという問題点がある。このため通常は、作業時に混合するいわゆる二液型として用いられている。
近年、硬化剤組成物は一液化が望まれている。特に従来、一液型湿気硬化性組成物として用いられているものは、ジオクチルフタレート（DOP）などの可塑剤を必要とするが、硬化後に滲出する可塑剤は環境ホルモンとして問題になってきており、常温硬化性組成物のうちでも、エポキシ化合物を主剤にするものに比べて硬化物そのものに可撓性のあるイソシアネート系一液型硬化性組成物の開発が望まれている。
ところで従来より、アミン硬化剤の臭気、毒性などの問題を解消し、また作業時の利便性向上などを目的として、アミンをブロッキング（キャップ）して潜在性硬化済とすることが研究されている。アミンのブロッキング技術としては、アミンをケトンでブロッキングしたケチミンが知られており、一般的にはアルキレンジアミン類と、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトンとから合成されたケチミンが知られている。ケチミンは水の非存在下では安定化合物であり、水の存在下では容易に加水分解して活性アミンとなるため、空気中の湿気で硬化剤として作用する。
しかしながら、上記のような従来公知の汎用ケチミンをイソシアネート化合物の潜在性硬化剤として用いても、混合物貯蔵時にゲル化が進行するなどして、充分な貯蔵安定性が得られなかった。
またイソシアネート化合物は、モルタルなどに対する接着性は充分とはいえず、エポキシなどの接着性付与剤を添加することもあり、これにより可撓性が低下してしまうことがあった。
このため貯蔵安定性に優れ、しかも空気中の湿気による常温での硬化速度が速く、さらにはモルタルなどに対しても優れた接着性を示し、可塑剤を用いなくても可撓性にも優れた硬化物が得られる一液型常温湿気硬化性組成物の出現が望まれていた。
発明の開示
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、しかも容器から出した際の硬化速度が速く、さらに可塑剤を用いなくても可撓性に優れた硬化物が得られるイソシアネート系一液型湿気硬化性組成物を提供することである。
本発明者は、イソシアネート化合物を用いた湿気硬化性組成物の一液化について検討したところ、イソシアネート基のα位に嵩高い基を有するイソシアネート化合物と、潜在性硬化剤としてケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）のα位に嵩高い基を有するケチミンとを用いれば、貯蔵安定性に優れた一液型のイソシアネート系湿気硬化性組成物を得ることができ、しかも該組成物は硬化速度が速く、可塑剤を用いなくても可撓性に優れた硬化物を得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、
（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（NCO）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、
（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、を含有する。
上記（Ａ）イソシアネート化合物は、下記式（１）で示される。
0003657621.tif 000002
（式中、RcおよびRaはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基であり、Rbは水素原子または前記有機基であり、ｐは１以上の整数である。）
（Ａ）イソシアネート化合物は、分子内に前記イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートであることが望ましい。
（Ａ）イソシアネート化合物は、ポリイソシアネートと、ポリオールとから導かれるウレタンプレポリマーであってもよい。
ウレタンプレポリマーとしては、たとえば前記ポリイソシアネートと、トリメチロールプロパンとの付加体が挙げられる。
またウレタンプレポリマーとしては、前記ポリイソシアネートと、ポリプロピレングリコールとから導かれるウレタンプレポリマーが挙げられる。
さらにウレタンプレポリマーとしては、前記ポリイソシアネートと、ビスフェノール骨格を有するポリオールとから導かれるウレタンプレポリマーが挙げられる。
上記（Ｂ）ケチミンは、前記分岐炭素または環員炭素が、ケチミン炭素に結合しているものが好ましい。このケチミンの分級炭素は、具体的に下記式（２）で示されるケトンまたはアルジミンから導入することができる。
0003657621.tif 000003
上記のようにケチミン炭素に分岐炭素または環員炭素が結合したものでは、ケチミン窒素にはメチレン基が結合していることが好ましい。
上記のような構造のケチミンは、通常、分子内に前記ケチミン結合を２以上有している。
また（Ｂ）ケチミンとしては、上記の分岐炭素または環員炭素がケチミン炭素に結合しているとともに、下記式（４）で示されるアミノアルコキシシランから導かれるアミン成分を含む珪素含有ケチミン、またはその重縮合体も好ましい。
0003657621.tif 000004
このような（Ｂ）ケチミンは、さらにエポキシ基含有アルコキシシランから導かれる基を含み、一分子内に、エポキシ基と、アルコキシシリル基とを有していてもよい。
本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、さらにエポキシ樹脂を含有していてもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、以下のような特定構造の（Ａ）イソシアネート化合物と、特定構造の（Ｂ）ケチミンとを含有している。
まず本発明の硬化性組成物中に含まれるこれら成分について説明する。
（Ａ）イソシアネート化合物
本発明で用いられるイソシアネート化合物は、分子内の全てのイソシアネート（NCO）基が第二級または第三級炭素に結合した構造を有している。この第二級または第三級炭素に結合するNCO以外の基は特に限定されない。たとえばNCO以外の基は、その炭素数あるいは嵩高さなどは特に問われず、またＯ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。また第三級炭素に結合する２つの基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
このようなイソシアネート化合物は、下記式（１）で示される。
0003657621.tif 000005
式中、RcおよびRaはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基であり、Rbは水素原子または前記有機基であり、ｐは１以上の整数である。
上記有機基としては、具体的にアルキル基、脂環基、芳香環基、アルキルアリール基などの炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれるヘテロ原子を有する基たとえばエーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合などを含む有機基などが挙げられる。
上記のうちでも、RaまたはRbで示される有機基は、メチル基であることが好ましい。
またｐは２以上であることが好ましく、すなわち分子内に前記分岐炭素の結合したNCO基を２以上有する多官能型イソシアネート化合物が好ましい。なお、ｐ＝１であるモノイソシアネート化合物は、通常ｐが２以上のポリイソシアネートと混合して用いられる。ポリイソシアネートは、単独でも、また２種以上を混合しても用いることができる。またジイソシアネート（ｐ＝２）とトリイソシアネート（ｐ＝３）とを混合して用いるのは、好適な一態様である。
本発明で用いられるイソシアネート化合物は、イソシアネート基が上記で特定される構造であればよく、いわゆるイソシアネート単量体であっても、またポリイソシアネート単量体とポリオールとから導かれるウレタンプレポリマーであってもよい。
イソシアネート単量体としては、具体的に、
ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，αジメチルベンゾルイソシアネート（三井サイテック社製TMI）などのモノイソシアネート化合物（ｐ＝１）、
0003657621.tif 000006
で示されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物（ｐ＝２）などが挙げられる。
ウレタンプレポリマーの合成には、上記ポリイソシアネート単量体のうちでも通常ジイソシアネートが用いられる。
ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールは、２以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されない。たとえば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオールなどの一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
ウレタンプレポリマーとしては、具体的にジイソシアネートと低分子多価アルコールとの付加体、ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオールから導かれるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
上記低分子多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール（EG）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（PG）、ジプロピレングリコール、（1,3−または1,4−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン（TMP）、1,2,5−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；ソルビトールなどの糖類などが挙げられる。
このような多価アルコールと、ジイソシアネートとの付加体のうちでも、多価アルコール（ポリオール）としてトリメチロールプロパン（TMP）を用いた付加体（上記式中ｐ＝３）が好ましく挙げられる。具体的には以下に示すような1,1,1−トリメチロールプロパン（TMP）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）とから導かれるTMXDI・TMP付加体が好ましく挙げられる。
0003657621.tif 000007
上記のような付加体は、たとえばサイセン3160（三井サイテック社）などの商品名で市販されているものを用いることもできる。
またこのような付加体は、必ずしもOH:NCO完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
またウレタンプレポリマー合成時に、ポリオールとして用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールは、通常上記低分子多価アルコールから導かれるが、本発明では、さらに芳香族ジオール類から導かれるものも好ましく用いられる。この芳香族ジオール類としては、ジヒドロキシスチレンおよび下記に示すようなビスフェノールＡ構造（4,4'−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（4,4'−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールAF構造のビスフェノール骨格を有するものが挙げられる。
0003657621.tif 000008
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドから導かれる単位およびビスフェノール骨格などから選ばれる１種または２種以上を有するものが挙げられる。このようなポリエーテルポリオールは、一般的なアルキレンオキサイドの開環重合により製造することができ、たとえば前記多価アルコール類および／または芳香族ジオール類の１種または２種以上に、アルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加するなどして得ることができる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（PPG）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）、ソルビトール系ポリオールなどが挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するジオールとアルキレンオキサイドとから得られるポリエーテルポリオール、たとえば前記ビスフェノールＡ構造と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド単位とを含むポリエーテルポリオールが挙げられる。
またポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール類および／または芳香族ジオール類の１種または２種以上と、多塩基性カルボン酸の１種または２種以上との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体などが挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール類に代えて、または多価アルコール類とともにビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオール、たとえばビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ウレタンプレポリマーを合成する際には、さらにアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールも用いることができる。
上記ポリオールは２種以上併用することもできる。
上記のようなウレタンプレポリマーの好適な例としては、たとえば、ポリオールとして、２官能あるいは３官能さらにはこれらを混合した多官能（OH）ポリプロピレングリコールなどを用いて得られる多官能ウレタンプレポリマーが挙げられる。
またビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマーも好ましく挙げられ、特にビスフェノールＡ骨格を有するウレタンプレポリマーが好ましく挙げられる。具体的には、ポリオールとして、ビスフェノールＡとヒマシ油とから合成されるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドとから合成されるポリエーテルポリオールなどを用いて得られるウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。
本発明において、（Ａ）イソシアネート化合物として、上記のようなビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマーを用いると、エポキシ樹脂などの接着性向上剤を添加しなくても、モルタル等に対しても優れた接着性を発現することができる。したがって硬化後にウレタン系樹脂組成物特有の優れた可撓性を保持することができる。
このウレタンプレポリマーは、２種以上のポリオール成分を含有していてもよく、２種以上のビスフェノール骨格だけでなく、ビスフェノール骨格とともに他の構造のポリオール成分とを含有していてもよい。
ウレタンプレポリマー中のビスフェノール構造部分の含有量は、特に限定されないが、ビスフェノール骨格成分をポリオール中に１〜50モル％の量で含有していれば、上記のような特性を充分に発現することができて好ましい。
上記のような本発明で用いられる（Ｂ）ウレタンプレポリマーは、イソシアネート（NCO）基に結合した第二級または第三級炭素の立体障害効果により分子間水素結合が弱いため、可塑剤を用いなくても適当な粘度およびモジュラスを得ることができる。必要に応じて可塑剤を用いることもできる。
本発明では、上記のような特定のイソシアネート化合物（Ａ）を２種以上併用してもよい。また本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外の一般的なイソシアネート化合物を少量併用することもできる。たとえば二液型硬化性組成物の主剤などとして使用されるイソシアネート基に立体障害を及ぼさない基を有するイソシアネート化合物を併用することができるが、このようなイソシアネート化合物は、貯蔵安定性を低下させるので、その使用量は、イソシアネート化合物（Ａ）に対して10モル％未満とすることが望ましい。
（Ｂ）ケチミン
本発明では、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合を有する化合物をケチミンと称し、したがって本明細書において、ケチミンとは−HC＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
本発明で用いられるケチミンは、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造を有刺ている。すなわち、ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有している。ここで環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
本発明では、上記のような嵩高い基を有するケチミンとして、具体的に
▲１▼上記嵩高い基が結合したケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を、分子内に２以上有するケチミン、
▲２▼ケチミン炭素のα位に、ケトンまたはアルデヒドから導かれた嵩高い基を有し、かつアミノアルキルアルコキシシランから導かれるアミン成分を含む珪素含有ケチミン、またはその重縮合ケチミン、が挙げられる。
上記▲１▼および▲２▼において、ケチミン炭素のαの位に、分岐炭素または環員炭素を導入する際には、カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。具体的には、ジイソプロピルケトン、および下記式（２）で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボクスアルデヒドなどの環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが挙げられる。これらを併用することもできる。
0003657621.tif 000009
上記式（２）で示されるケトンまたはアルデヒドとしては、メチルｔ−ブチルケトン（MTBK）、メチルイソプロピルケトン（MIPK）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（CH3）2CHCHO）などが挙げられる。
これらのうちでは、式（２）で示される化合物が好ましい。
また上記ケチミン▲１▼は、分子内にＣ＝Ｎ結合を２以上有するが、このようなケチミンは、通常分子内にアミノ基を２以上有するポリアミンを用いて得られる。このポリアミンから導かれるケチミン窒素のα位に、上記のような嵩高い基を有するケチミンを得るには、たとえば2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、1,4−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（PPG）（たとえばサンテクノケミカル社製ジェファーミンD230、ジェファーミンD400など）のポリアミンを用いることができる。上記ケチミン▲１▼のうちでも、ケチミン炭素に嵩高い基が結合し、ケチミン窒素にメチレンが結合しているものは、前記特定構造のイソシアネート化合物（Ａ）とともに用いることによって、特に貯蔵安定性と硬化性（硬化速度）との両方に優れた一液型硬化性組成物が得られるので好ましい。
上記ケチミン窒素にメチレン基を導入するには、下記式（３）で示されるポリアミンを用いることができる。
0003657621.tif 000010
上記式（３）で示されるポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミンエチルピペラジン、1,2−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、H2N（CH2CH2O）２（CH2）2NH2（商品名サンテクノケミカル社製ジェファーミンEDR148）などのアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、1,5−ジアミノ−２−メチルペンタン（商品名デュポン・ジャパン社製MPMD）、メタキシレンジアミン（MXDA）、ポリアミドアミン（三和化学社製X2000）、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製1,3BAC）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミン（三井化学社製NBDA）などが挙げられる。
これらの中でも、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン（1,3BAC）、ノルボルナンジアミン（NBDA）、メタキシリレンジアミン（MXDA）、ジェファーミンEDR148（商品名）、ポリアミドアミンが好ましい。
上記のようなケチミン▲１▼のうちでも、好適な具体例として、
メチルイソプロピルケトン（MIPK）またはメチルｔ−ブチルケトン（MTBK）と、ジェファーミンEDR148（商品名：ポリエーテル骨格のジメチレンアミン）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（MIPK）またはメチルｔ−ブチルケトン（MTBK）と、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン（1,3BAC）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（MIPK）またはメチルｔ−ブチルケトン（MTBK）と、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（商品名:NBDA）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（MIPK）またはメチルｔ−ブチルケトン（MTBK）と、メタキシリレンジアミン（MXDA）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（MIPK）またはメチルｔ−ブチルケトン（MTBK）と、ポリアミドアミン（商品名:X2000）とから得られるものなどが挙げられる。
これらの中でも、特にMIPKまたはMTBKと、NBDAとから得られるもの、MIPKと1,3BACとから得られるものは、優れた硬化性を発現する。
またMIPKまたはMTBKと、X2000とから得られるものは、湿潤面に対し優れた接着性を発現する。
またアルジミンとしては、ピバルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（NBDA）、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン（1,3BAC）またはジェファーミンEDR148、メタキシリレンジアミン（MXDA）との組合わせ；イソブチルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（NBDA）、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン（1,3BAC）またはジェファーミンEDR148、メタキシリレンジアミン（MXDA）との組合わせ；シクロヘキサンカルボクスアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（NBDA）、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン（1,3BAC）またはジェファーミンEDR148、メタキシリレンジアミン（MXDA）との組合わせなどから得られるものが好ましい。上記のようなケチミン▲１▼は、ケトンまたはアルデヒドとポリアミンとを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
ケチミン▲２▼は、下記式（４）で示されるアミノアルコキシシランから導かれる珪素含有ケチミンである。このケチミンでは、前記嵩高い基は、ケチミン炭素のα位、すなわちケトンまたはアルデヒドから導かれ、この部分の態様は前記ケチミン▲１▼と同じである。
0003657621.tif 000011
式（４）中、R6は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または１価のシロキサン誘導体である。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を;1価のシロキサン誘導体としては、シリルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
R7は窒素を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、炭素数は好ましくは１〜６である。窒素を含まない２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を；窒素を含む２価の炭化水素基としては、上記窒素を含まない２価の炭化水素基に例示される炭化水素基中に第二級アミノ基を有する基を挙げることができる。これらの中でも、式（４）中のアミノ基に、メチレン基が結合しているものが好ましく、プロピレン基、−C2H4NHC3H6−基が好ましい。
R8はアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
ｍは１、２または３である。
上記式（４）で示されるアミノアルコキシシランとしては、下記式（５）〜（12）に示す化合物を例示することができる。これらの中でも、式（５）〜（８）に示す化合物が好ましい。なお式（５）〜（８）に示す化合物は、汎用のシランカップリング剤として知られている。
0003657621.tif 000012
上記のようなアミノアルコキシシランは、カルボニル基のα位に嵩高い基を有するケトンまたはアルデヒドと、容易にケチミン結合を形成することができ、またこれにより得られる珪素含有ケチミンは、加水分解も容易で硬化性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れることから特に好ましい。
ケチミン▲２▼は、上記アミノアルコキシシランと、前記嵩高い基を有するケトンまたはアルデヒドとの脱水反応により得られ、アミノアルコキシシランと、ケトンまたはアルデヒドとを、等モルずつ、もしくはアミノ基に対してケトンまたはアルデヒド過剰（通常1.2倍当量以上）で、加熱撹拌することにより得られる。反応温度は、50〜150℃、さらに70〜110℃、反応時間は、２〜24時間、好ましくは２〜５時間であるのが好ましい。このようにして得られる珪素含有ケチミンは、下記式（13）により表される。
0003657621.tif 000013
式（13）中、R1〜R4は、式（２）中のR1〜R4と同義であり、R6、R7、R8、ｍは、式（４）中のR6、R7、R8、ｍと同義である。
またケチミン▲２▼は、上記珪素含有ケチミンの重縮合体であってもよい。この重縮合体は、前記（13）に示す珪素含有ケチミンが、アミノアルコキシシランと、ケトンまたはアルデヒドとの脱水反応により脱離した水により加水分解したアルコキシシリル基が、重合したものである。珪素含有ケチミンの重縮合体は、下記式（14）により表される構造を主鎖骨格として有する。
0003657621.tif 000014
式中、R1〜R4、R6、R7は、式（13）中のR1〜R4、R6、R7と同義である。ｎは１以上、好ましくは１〜50の整数である。
また、このようにして得られる珪素含有重合体の主鎖末端には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；シリルオキシ基等の１価のシロキサン誘導体が結合することができる。
上記アミノアルコキシシランと、ケトンまたはアルデヒドとの反応には、必要に応じてアミノ基を有さないアルコキシシラン（以下アミノ基を有さないアルコキシシランを便宜的にシランカップリング剤と称す）も加えて同時に反応させて珪素含有ケチミン▲２▼を得てもよい。
シランカップリング剤は、公知のものを広く用いることができるが、たとえばエポキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。
エポキシ基含有アルコキシシランは、分子末端にエポキシ基と加水分解性のアルコキシシリル基を有する化合物であればよい。通常、該化合物の主鎖は、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含み、メチレン基、エチレン基等の炭化水素基を主体とする有機基である。
加水分解性アルコキシシリル基とは、珪素原子にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が結合し、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合していてもよい反応性の珪素基である。アルコキシ基としては、加水分解性が温和で、取扱が容易であることからメトキシ基が好ましい。
このようなエポキシ基含有アルコキシシランのうちでも、下記のγ−（または３−）グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
0003657621.tif 000015
またエポキシ基を有さないシランカップリング剤も挙げられ、具体的に、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうちでは、トリメトキシビニルシランが好ましい。
上記のようなシランカップリングは、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用であることから好適に用いられる。
なお本発明では、このシランカップリング剤は、ケチミン▲２▼の合成時に添加してもよく、また後述するように一液型硬化製組成物を製造する際に、イソシアネート（Ａ）およびケチミン（Ｂ）に添加してもよい。いずれの場合も、シランカップリングの剤の添加量は任意であるが、アミノアルコキシシランに対し、５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下であることが硬化物の物性の点で好ましい。
上記シランカプリング剤の共存する場合のケチミン合成において、反応条件は、上記共存しない場合の反応条件と同様である。反応後、過剰のケトンまたはアルデヒド、生成したアルコールを減圧除去し、目的物を得る。
このシランカプリング剤の共存する反応では、まずアミノアルコキシシランと、ケトンまたはアルデヒドとの脱水反応により、珪素含有ケチミンが生成し、珪素含有ケチミン中のアルコキシシリル基と、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基とが、脱離した水により加水分解して互いに反応すると考えられる。したがってシランカップリング剤として、エポキシ基含有アルコキシシランを用いた場合には、反応生成物中にエポキシ基はケチミン結合とともに未反応のまま残存し、分子内にケチミン結合とともにエポキシ基、アルコキシシリル基を有するケチミンが得られる。
これらの基は、貯蔵中には安定に共存し、一方ケチミン結合に加えてエポキシ基、アルコキシシリル基が共存することにより使用時には、より速い硬化速度が得られる。
このようなシリコーンカップリング剤（エポキシ基含有アルコキシシラン）を用いて得られるケチミン▲２▼の一例を、下記式（15）に示す。
0003657621.tif 000016
ケチミン▲１▼およびケチミン▲２▼として上述したように、本発明で用いられるケチミンは、ケチミン結合のα位に嵩高い基を有し、窒素が立体障害を受ける構造を有している。
メチルイソブチルケトン（MIBK）、メチルエチルケトン（MEK）などのケトンと、アミノ基にメチレン基が結合したアミンとから得られる従来公知のケチミンでは、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、強い塩基性を示す。したがってケチミンとイソシアネート化合物とをブレンドした一液型組成物は、貯蔵中にゲル化が進行する等、貯蔵安定性に問題があった。
これに対して本発明で用いられるケチミンは、ケチミン窒素の近傍に、あるいは該窒素に直接結合した嵩高い基を有しており、ケチミン窒素は置換基で保護され、すなわち立体障害により、その塩基性は大幅に弱められており、優れた貯蔵安定性を発現する。しかも本発明で用いられるケチミンは、使用時には、空気中の湿気と接触することにより、ケチミン窒素は容易に活性アミンとなり、優れた硬化性を発現する。
ところで上記のようなケチミンを潜在性硬化剤として用いても、TDI（トリレンジイソシアネート）、XDI（キシレンジイソシアネート）などのイソシアネート基の近くに嵩高い基を持たないイソシアネート化合物を用いた場合には、硬化速度は速いが貯蔵安定性が得られず、実用性のある一液型湿気硬化性組成物を得ることは困難であった。
これに対して本発明では、上記のような特定構造のケチミンと、イソシアネート基に嵩高い基が結合したイソシアネート化合物とを組合わせることによって、はじめて一液型の湿気硬化性組成物を可能にした。
本発明で用いられるイソシアネート基に嵩高い基が結合したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の受ける立体障害が大きく、さらにこの嵩高い基が、アルキル基などの電子供与性基である場合には、イソシアネート基の反応性が低い。
このような特定構造のイソシアネート化合物と、特定構造のケチミンとのブレンド物（組成物）は、容器内で貯蔵中、安定に保たれる。
一方、該組成物が空気と接触すると、湿気である水分子は小さいため置換基の立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃し、加水分解が容易に進行する。従って、本発明に係る一液型湿気硬化性組成物の硬化時間は速い。
上記のような（Ａ）イソシアネート化合物と、（Ｂ）ケチミンとから一液型湿気硬化性組成物を得る際には、これら成分中の官能基の当量比（イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、0.1〜2.0となるように用いることが好ましく、さらにこの当量比は0.5〜1.5であるのがより好ましい。このような量比であれば、貯蔵安定性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができる。
本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、必要に応じて他の成分を含有していてもよく、たとえば前述のシランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤の添加により、一液型湿気硬化性組成物の貯蔵安定性および硬化速度に加えて、湿潤面に対する接着性を向上させることができる。
前記シランカップリング剤のうちでも、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、さらに汎用化合物であることから好適に用いられる。
これらのシランカップリング剤は、前述したようにケチミン▲２▼合成時に用いることもできるが、（Ａ）、（Ｂ）ブレンド時に用いる場合には、（Ａ）イソシアネート化合物100重量部に対し、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の量で用いることが望ましい。この量で用いると、湿潤面に対する接着性が向上し、具体的に破断時の剪断応力が高く、母材（被接着材）の破壊率がほぼ100％となる硬化物を得ることができるので好ましい。
また本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてさらに他の成分を含有していてもよい。たとえば下記式（16）で表されるシリルエステル基を有する化合物を含有してもよい。
0003657621.tif 000017
式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜20の炭化水素基である。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、アリル基、エイコシル基等の直鎖の炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基等の分岐した炭化水素基；ヘキサメチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基等を挙げることができる。
Ｒとしては、貯蔵安定性および硬化反応の促進効果に優れるという理由から、炭素数１〜17の炭化水素基が特に好ましい。Ｒが水素原子では、貯蔵安定性にやや難が生じ、逆に炭素数18以上では、硬化反応の促進効果がやや低下するからである。
本発明で用いられるシリルエステル基を有する化合物は、シリルエステル基が上式（16）で表される化合物であれば、特に限定されず、シリルエステル基が主鎖中、主鎖末端、側鎖のいずれに含まれていても、また、１個あるいは２個以上含まれていてもよい。式（16）で表されるシリルエステル基が化合物中に２個以上含まれる場合は、１種類のみが含まれていてもよく、それぞれ異なってもよい。このようなシリルエステル基を有する化合物の主鎖は、主にSi−Ｏ結合からなる。主鎖は１種単独でも２種以上であってもよい。式（16）で表されるシリルエステル基が主鎖中に含まれる場合は、シリルエステル基のSiが主鎖中のSiとなる。
このようなシリルエステル基を有する化合物としては、具体的に、下記式で表される化合物を示すことができる。
0003657621.tif 000018
上式中、シリルエステル基の繰り返し単位数ｋは１以上の整数である。
上述のシリルエステル基を有する化合物の製造方法としては、例えば、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン等のSi−Ｈ基を有するポリハイドロジェンシロキサンと；蟻酸、ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、カプロレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ナフトエ酸等の脂環式カルボン酸等のカルボン酸類とを、あるいは上述のポリハイドロジェンシロキサンとアルケンとの共重合体と、上述のカルボン酸類とを、Pt、Ru等の第VIII族の遷移金属単体あるいはこれらの金属の塩化物等を触媒として脱水縮合することにより合成できる。
本発明に係る一液型硬化性組成物は、上記のようなシリルエステル基を有する化合物を含有することにより、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化時間を短縮することができる。このような効果をえるためのシリルエステル基を有する化合物の好ましい含有量は、（Ａ）イソシアネート化合物100重量部に対し、0.05〜10重量部であり、さらに0.1〜８重量部であることが好ましい。
また本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有してもよい。特に表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、所望の粘度を得ることができるとともに、良好な初期チクソトロピー（揺変性）と貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂酸、あるいは脂肪酸エステルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン200（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン305（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ200（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。
炭酸カルシウムは、適切な初期チクソ性および作業性を得るために、（Ａ）イソシアネート化合物100重量部に対して30〜200重量部、さらには50〜150重量部の量で用いることが好ましい。なお200重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて作業性が低下しやすい。
また本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上持つポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。たとえばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、等が挙げられる。
これらのうちビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、好適に用いられる。
エポキシ樹脂を含有することにより、一液型湿気硬化性組成物の硬化速度をより速くし、接着性を向上させることができる。
本発明では、（Ａ）イソシアネート化合物よりも多量にエポキシ樹脂を用いても、ウレタン系硬化物の有する可撓性、圧縮および引張り強度の強さなどを発現することができ、エポキシ樹脂の添加量は、得られる組成物の硬化速度、硬化後の組成物の硬さ、圧縮・引張強度等により適宜決定することができる。
また本発明では、エポキシ樹脂とともにシリコーン、変性シリコーン等のポリマーを用いてもよい。
さらに本発明に係る一液型湿気硬化性組成物は、任意成分として、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤などを含有していてもよい。
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
チクソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物などを用いることができる。
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コドルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料などを用いることができる。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（BHT）、ブチルヒドロキシアニソール（BHA）などが挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。
接着性付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
上記各成分は適宜に組合わせて併用してもよい。
上記のような各成分から一液型湿気硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは上記各成分を、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることが好ましい。
得られた一液型湿気硬化性組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。
実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜ケチミンまたはアルジミンの合成＞
（合成例１）ケチミンＡの合成
アミンとしてｍ−キシリレンジアミン（MXDA;三菱ガス化学社製）100gおよびこの1.5倍当量のメチルｔ−ブチルケトン（MTBK）216gを、トルエン200gとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら20時間反応を続け、ケチミンＡ（黄色透明液体、収量211g、収率96％）を得た。
（合成例２）ケチミンＢの合成
アミンとして下記に示すポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミンEDR148;サンテクノケミカル社製）を100gと、メチルｔ−ブチルケトン（MTBK）を200g用いた以外は合成例１と同様に行い、20時間後ケチミンＢ（黄色透明液体、収量202g、収率96％）を得た。
0003657621.tif 000019
（比較合成例３）ケチミンＣの合成
上記合成例１において、ケトンとしてメチルイソブチルケトン（MIBK）を216g用いた以外は合成例１と同様にして、20時間後ケチミンＣ（黄色透明液体、収量216g、収率98％）を得た。
（合成例４）ケチミンＤの合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（A187、日本ユニカー社製）200g、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（A1110、日本ユニカー社製）152g、およびメチルイソプロピルケトン（MIPK）200gをフラスコに入れ、110℃で４時間撹拌後、過剰のメチルイソプロピルケトンおよびメタノールを除去し、ケチミンＤ（黄色透明液体、収量281g、収率99％）を得た。
（合成例５）ケチミンＥの合成
合成例４において、メチルイソプロピルケトン（MIPK）に代えて、メチルｔ−ブチルケトン（MTBK）200gを用いた以外は、合成例４と同様にして、ケチミンＥ（黄色透明液体、収量293g、収率99％）を得た。
（合成例６）ケチミンＦの合成
合成例１において、アミンとして以下に示すノルボルナン骨格のジアミン（NBDA;三井化学社製）100g、ケトンとしてメチルイソプロピルケトン（MIPK）200gを用いた以外は、合成例１と同様に行い、20時間後ケチミンＦ（黄色透明液体、収量184g、収率98％）を得た。
0003657621.tif 000020
（合成例７）ケチミンＧの合成
合成例１において、アミンとして上記ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミンEDR148;サンテクノケミカル社製）100g、ケトンとしてメチルイソプロピルケトン（MIPK）を189g用いた以外は、合成例１と同様に行い、20時間後ケチミンＧ（黄色透明液体、収量188g、収率98％）を得た。
（合成例８）ケチミンＨの合成
合成例１において、アミンとして下記に示すプロピレングリコール骨格のジアミン（ジェファーミンD230;サンテクノケミカル社製）100g、ケトンとしてメチルイソブチルケトン（MIBK）を130g用いた以外は、合成例１と同様に行い、20時間後ケチミンＨ（黄色透明液体、収量167g、収率98％）を得た。
0003657621.tif 000021
（合成例９）アルミジンＡの合成
上記ノルボルナン骨格ジアミン（NBDA;三井化学社製）100gとトルエン200gとを混合し、これにイソブチルアルデヒド140gをゆっくり滴下した。
滴下終了後、室温にて２時間攪拌した後、140℃にて５時間還流した。
反応終了後、トルエンと過剰のイソブチルアルデヒドを減圧除去し、目的とするアルジミンＡ（無色透明液体、収量165.4g、収率98％）を得た。
（合成例10）アルミジンＢの合成
1,3ビスアミノメチルシクロヘキサン（1,3BAC）100gとトルエン200gとを混合し、これにイソブチルアルデヒド130gをゆっくり滴下した。
滴下終了後、室温にて２時間攪拌した後、140℃にて５時間還流した。
反応終了後、トルエンと過剰のイソブチルアルデヒドを減圧除去し、目的とするアルジミンＢ（無色透明液体、収量172.5g、収率98％）を得た。
（合成例11）アルミジンＣの合成
ノルボルナンジアミン（NBDA）100gとトルエン200gとを混合し、これにピバルアルデヒド150gをゆっくり滴下した。
滴下終了後、室温にて２時間攪拌した後、140℃にて５時間還流した。
反応終了後、トルエンと過剰のイソブチルアルデヒドを減圧除去し、目的とするアルジミンＣ（無色透明液体、収量184.5g、収率98％）を得た。
（実施例１）
上記で得られたケチミンと、表１に示すイソシアネート化合物とを、表１に示す量比で混合して得られる各組成物の硬化性（タックフリータイム）と貯蔵安定性（粘度上昇率）を以下のように評価した。結果を表１に示す。
＜タックフリータイム＞
20℃、湿度55％の条件下において、成分（Ａ）、（Ｂ）を混合した後、樹脂組成物の表面にポリエチレンフィルムが付着しなくなる時間。
＜粘度上昇率＞
密閉容器中、成分（Ａ）、（Ｂ）を配合した後、20℃で１日、次いで70℃で１日貯蔵した後の樹脂組成物の粘度を、配合後20℃で１日経過した時点での粘度で割った値。
（比較例１）
表１に示すイソシアネート化合物と、上記で得られた各ケチミンとを、表１に示す量比で混合し、組成物を得た。各組成物の評価結果を表１に示す。
0003657621.tif 000022
0003657621.tif 000023
（実施例２）
上記で得られたケチミンＦ、Ｇ、上記イソシアネート化合物ＡまたはＢ、エポキシ樹脂（ELA128、住友化学工業社製）、および炭酸カルシウム（カルファイン200、丸尾カルシウム社製）を表２に示す量比で混合して得られる各組成物のタックフリータイムおよび粘度上昇率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
（参考例）
実施例２において、イソシアネート化合物５重量部に代えてエポキシ樹脂を用い、イソシアネート化合物を用いなかった以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物のタックフリータイムおよび粘度上昇率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
0003657621.tif 000024
＜イソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）の合成＞
（１）２官能型ウレタンプレポリマーの合成
テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI、三井サイテック社製）と、ジオールとして２官能型ポリプロピレングリコール（PPG）（エクセノール3020、旭硝子社製、分子量3000）とを、NCO/OH＝1.8のモル比となる量で用いて、スズ触媒の存在下で、80℃で８時間、撹拌しながら反応させてウレタンプレポリマー（１）を得た。このウレタンプレポリマー（１）の初期粘度を表３に示す。
（２）３官能型ウレタンプレポリマーの合成
上記TMXDIと、トリオールとして３官能型PPG（エクセノール5030、旭硝子社製、分子量5000）とを、NCO/OH＝2.0のモル比となる量で用いて、スズ触媒の存在下で、80℃で８時間、撹拌しながら反応させてウレタンプレポリマー（２）を得た。このウレタンプレポリマー（２）の初期粘度を表３に示す。
（３）TDIウレタンプレポリマーの合成
上記ジオール（エクセノール3020）およびトリオール（エクセノール5030）を、重量比で1:1の割合で混合したポリオールと、TDI（トリレンジイソシアネート）とを、NCO/OH＝2.0のモル比となる量で用いて、スズ触媒の存在下で、80℃で８時間、撹拌しながら反応させてウレタンプレポリマー（３）を得た。このウレタンプレポリマー（３）の初期粘度を表３に示す。
（４）BPA骨格のウレタンプレポリマーの合成
上記TMXDIと、ビスフェノールＡ（BPA）骨格を有するポリオール（URIC  AC−003、伊藤製油社製）とを、モル比でNCO/OH＝2.0となるように混合し、スズ触媒存在下、70℃で15時間反応させ、ウレタンプレポリマー（４）を得た。
（５）PPG骨格のウレタンプレポリマーの合成
上記ウレタンプレポリマー（２）の合成において、反応温度を70℃、反応時間を15時間とした以外は同様にしてウレタンプレポリマー（５）を得た。
（６）BPA骨格のウレタンプレポリマーの合成
ウレタンプレポリマー（４）の合成において、TMXDIに代えて、ｍ−フェニレンジイソシアネート（MPhDI）を用いた以外は同様にして、ウレタンプレポリマー（６）を得た。
（７）PPG骨格のウレタンプレポリマーの合成
上記ウレタンプレポリマー（５）の合成において、TMXDIに代えて、ｍ−フェニレンジイソシアネート（MPhDI）を用いた以外は同様にして、ウレタンプレポリマー（７）を得た。
（実施例３）
イソシアネート化合物として上記で得られたウレタンプレポリマー（１）および／または（２）と、表３に示すケチミンまたはアルジミン、および炭酸カルシウム（実施例２と同じ）を表３に示す量比で混合して得られる樹脂組成物のタックフリータイムおよび粘度上昇率を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
（比較例３）
イソシアネート化合物として上記で得られたTDIウレタンプレポリマー（３）と、可塑剤ジオクチルフタレート（DOP）および炭酸カルシウム（実施例２と同じ）を表３に示す量比で混合して得られる樹脂組成物のタックフリータイムおよび粘度上昇率を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
0003657621.tif 000025
上記表に示されるように、実施例で用いられる本発明で特定される構造のイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）は、初期粘度が低く、可塑剤を用いなくても所望のモジュラス（初期粘度）が得られ、モジュラス調整のために可塑剤を特に必要としないことが分かる。
これに対して比較例で用いられる本発明外のイソシアネート化合物（TDIウレタンプレポリマー）は、ケチミン類なしで硬化するが、初期粘度が高く、モジュラス調整のための可塑剤を必要とする。
また上記比較例３では、硬化時には炭酸ガスによる発泡がみられたが、実施例３では発泡はみられなかった。
（実施例４）
実施例２のケチミンＦを用いた例において、イソシアネート化合物をTMXDIに代えて表４に示すウレタンプレポリマーを用い、各成分を表４に示す量で用いた。得られる樹脂組成物の粘度上昇率およびタックフリータイムを実施例１と同様にして測定した。さらに硬化物の伸び、スレート板への接着性（せん断強度および破壊状態）を以下のように評価した。結果を表３に示す。
（比較例４）
実施例４−１において、イソシアネート化合物を上記で得られたウレタンプレポリマー（６）に代えた場合（比較例４−１）と、ウレタンプレポリマー（７）を用い、ケチミン類を添加しなかった場合（比較例４−２）について、実施例４と同様に評価した。結果を表４に示す。
（参考例）
前記表２に参考例で示したエポキシ樹脂組成物について、実施例４と同様に評価した。結果を表４に示す。
＜シート伸び＞
各樹脂組成物を20℃、55％RHの条件で10日間養生して硬化させ、硬化物からJIS  K6251に規定されているダンベル状２号形試験片を打ち抜いた。この試験片を引張速度200mm/minで引っ張って、破断伸びを測定した。
＜せん断強度＞
スレート板間に接着剤を50mg/cm2塗布し、20℃、55％RHの条件で10日間養生した後、加重速度3MPa/minでせん断試験を行い、破断強度を測定した。
＜破壊状態＞
せん断試験において、スレート板自体が破壊した場合を「材料破壊」、スレート板と接着剤の界面ではく離した場合を「はく離」とした。
0003657621.tif 000026
上記のように、本発明で特定される構造のイソシアネート化合物（ビスフェノールＡ骨格を有するウレタンプレポリマー）を含む樹脂組成物（実施例４−１）は硬化物の伸びがよく、しかもモルタル（スレート板）等に対しても優れた接着性を発現する。また該樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物（参考例）に比べて可撓性に優れるが、本発明ではエポキシ樹脂を添加した場合にも、優れた可撓性を保持することができる（実施例４−２）。
これに対して本発明外のイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）を用いた場合には、ウレタンプレポリマーがビスフェノールＡ構造を有していても貯蔵安定性に劣り（比較例４−１）、ウレタンプレポリマーがPPG骨格を有していても、モルタル等に対する接着性が得られない（比較例４−２）。
発明の利用可能性
上記から明らかなように、本発明に係る一液型常温硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好で、しかも容器から出した際の硬化速度が速く、可塑剤を用いなくても可撓性に優れた硬化物を得ることができる。
このような本発明に係る一液型常温硬化性樹脂組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、シーリング材として有用である。