(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）無機アルコキシド及び／又は（ｂ）前記（ａ）無機アルコキシドが加水分解し重縮合してなるポリマーと、
（Ｂ）脂肪酸類と、
（Ｃ）触媒と、
（Ｄ）ケイフッ化水素酸類と、
（Ｅ）含水有機溶媒とからなることを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の撥水性・帯電防止性被膜組成物において、前記（Ａ）（ａ）無機アルコキシドが、化学式（Ｉ）：
Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）ａ−ｎ        （Ｉ）
（ここでＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｂ及びＰからなる群から選択される無機原子であり、Ｒはアルキル基であり、Ｘは、炭化水素基、官能基を有する炭化水素基又はハロゲンであり、ａはＭの原子価であり、そしてｎは０からａまでの整数である。）で示される化合物の内の少なくとも１種であることを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の撥水性・帯電防止性被膜組成物において、前記化学式（Ｉ）中のＸが、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、またはエポキシ基を有する炭化水素基であることを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の撥水性・帯電防止性被膜組成物において、前記（Ａ）（ａ）無機アルコキシドが、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５，）３、Ｖ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｂｅ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３及びＰ（ＯＣ２Ｈ５）３からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性・帯電防止性被膜組成物において、前記（Ｂ）脂肪酸類が、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びこれらの塩類からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性・帯電防止性被膜組成物において、前記（Ｂ）脂肪酸類がオレイン酸及びこれらの塩類からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の撥水性・帯電防止性被膜組成物において、前記（Ｄ）ケイフッ化水素酸類が、ケイフッ化水素酸及びこれらの塩類からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の撥水性・帯電防止性被膜組成物において、前記（Ｃ）触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであることを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜組成物。
【請求項９】
撥水性・帯電防止性被膜を有する被覆基材の製造方法において、基材の少なくとも片面に請求項１〜８のいずれかに記載の撥水性・帯電防止性被膜組成物により形成される膜を塗工する工程及び８０゜Ｃ以上で熱処理して撥水性・帯電防止性被膜を形成する工程を包含することを特徴とする撥水性・帯電防止性被膜を有する被覆基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、情報・電子産業の精密機器・光学機器などの分野において、プラスチックス・ガラスその他各種素材にコーティングし、帯電防止性を有すると共に高度の撥水性・不溶性且つ高い表面硬度を有する膜を形成する事の可能な撥水性・帯電防止性被膜組成物及び被覆基材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
元来、帯電防止性は、基材の表面を導電性にする事で帯電している電荷を速く漏洩させる事が殆どであり、他に表面接触によってできるだけ発生電荷を少なくする事もある。特に重要な電荷漏洩の方法は、
１．帯電防止性剤を基材表面に塗布する方法（表面塗布法）
２．高分子材料等に帯電防止性剤を練り込んで一部を表面に移行させる方法（内部練り込み法）
等であるが、いずれも帯電防止性剤の薄層で、表面を被覆する事で導電性としている。その帯電防止性剤は、界面活性剤が殆どで、金属薄膜も利用される。
【０００３】
表面塗布法として、従来いろいろな試みが為されているが、界面活性剤溶液を帯電防止性剤として用いる場合、基材（例えば高分子材）の表面に界面活性剤の親油性部分が吸着し、親水性の極性部分を外部（室気中）に向けて配列すると空気中の水分の吸着と界面活性剤の分極・水分の分極効果によって、導電層が形成され帯電防止性効果が生じる。
【０００４】
この場合、界面活性剤等が容易に表面から脱落し、しかも表面から掃散したり、膜層内部へ移行して効果が滅少する。
【０００５】
基材の表面塗布法は、処理の容易さにも拘らず、その耐久性には限界がある。従って、内部練り込み法により、高分子型界面活性剤をアクリル酸、メタクリル酸等の四級アンモニウム塩や三級アミンを含むモノマーに重合させた構造やイオン性高分子をビヒクルに含有させたり、無機伝導微粒子を含有させたりしたものを導電性塗料として利用している。
【０００６】
又、無機系高分子を利用する方法として、ポリシロキサンを主鎖とする薄膜を作り、吸湿性表面として吸着した水分との相互作用で導電性にしたり、ポリシロキサンと界面活性剤を組み合わせて帯電防止性塗膜を作ったりしている。これらは、いずれも一長一短であるが、吸水性コート膜は、本質的に帯電防止性塗膜となってもその界面活性剤が水により洗い流されて導電層がなくなり、空気中の汚染物質を水分中に吸収したりするため非常な障害が大きい。
【０００７】
撥水性に関しては、現在撥水剤のべースとしてワックス、オイル、シリコーン樹脂、金属石けん等が使用されてきたが、それらの実用化に際して耐熱性・耐候性に問題があり、撥水性被膜として満足なものはない。
【０００８】
例えば、外界暴露中では砂塵・鉄粉等の付着汚染に対して抵抗が少なく、酸性雨や太陽光線により撥水効果の持続性が損なわれる。
【０００９】
撥水性の測定基準としては、水の接触角がよく用いられる。米国ＤＵＰＯＮＴ社が開発したＰＴＦＥ（テフロン）は、化学式：−ＣＦ2 −ＣＦ2 −からなるポリマーであり、表面エネルギーが低く、撥水性は水の接触角110 °として知られている。
【００１０】
更に、最近の研究に於て、フッ化グラファイトが発見され強い撥水性（接触角l80 °）と優れた潤滑性を示している。表面エネルギーより見れば小さい−ＣＨ3 が3 ．l ×10-4 N／c m に対し、−ＣＦ3 は1.9 ×10-4 N／c m を示すといわれ物質中最小と考えられ、分極率が小さいものでは撥水性が大きい。
【００１１】
ＰＴＦＥもフッ化グラファイトもマトリックスが有機高分子材料のため、熱や摩耗に弱く、金属と複合化するためフッ化物粒子を組み込んだ金属メッキが考えられている。しかし、この方法もフッ素濃度の高い金属複合体は、電解液中でいわゆる陽極効果を発生し、電解が停止したり、フッ化物の沈殿を生じたりして、実用化に程遠い。
【００１２】
又、金属石けんは、撥水性としてステアリン酸カルシウムで110 °、ステアリン酸アルミニウムで120 °、ステアリン酸亜鉛で135 °の接触角があり、一般有機物の中では、最も大きい。しかし、金属石けんは、微粉体が殆どであり、分子膜を構成するためには、これら微粉体を基材表面に付着させた後、その融点以上に加熱して、撥水性膜を形成したりしているが、熱や摩耗に弱い事は、その弱点である。
【００１３】
一般的に、撥水性と帯電防止性は相反する性格を有し、従来の帯電防止性剤は、親水性のものが殆どで撥水性又は疎水性ポリマー等は、帯電性に問題がある。
【００１４】
従って、本発明の目的は、撥水性と帯電防止性の両方に優れた被膜組成物を提供することである。
【００１５】
また、本発明のもう１つの目的は、撥水性と帯電防止性の両方に優れた被覆基材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、無機アルコキシドを有機溶媒中で脂肪酸と反応させて金属せっけんを生成させ、無機アルコキシドを加水分解後に重縮合して得られるポリマーの三次元骨格に上記金属せっけんを架橋させた被膜組成物を提供する事により、金属せっけん固有の撥水性（水との接触角120 °）の表面を保有させると共に、やはり金属せっけん固有の極性−無極性よりなる界面活性により、帯電防止性分子を形成させると、不溶性を有し且つ表面硬度の高い、撥水性及び帯電防止性を有する被膜が得られること、また、この被膜組成物を塗工後に所定温度で熱処理すると、撥水性及び帯電防止性を有する被覆基材が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１７】
すなわち、本発明の撥水性・帯電防止性被膜組成物は、
(A)(a)無機アルコキシド及び／又は(b) 前記(a) 無機アルコキシドが加水分解し重縮合してなるポリマーと、
(B) 脂肪酸類と、
(C) 触媒と、
(D) ケイフッ化水素酸類と、
(E) 含水有機溶媒とからなることを特徴とする。
【００１８】
また、撥水性・帯電防止性被膜を有する被覆基材の製造方法は、基材の少なくとも片面に、上述した被膜組成物により形成される膜を塗工する工程及び80℃以上で熱処理して撥水性・帯電防止性被膜を形成する工程を包含することを特徴とする。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
[1] 組成物の成分
(A) (a) 無機アルコキシド及び／又は(b) ＯＨ基含有ポリマー
(a) 無機アルコキシド
(1) 一般式
本発明に用いられる無機アルコキシドは、次式（Ｉ）：
Ｍ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n       （Ｉ）
（ここでＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｂ及びＰからなる群から選択された無機原子であり、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、炭化水素基、官能基を有する炭化水素基又はハロゲンであり、ａはＭの原子価であり、そしてｎは、０からａまでの整数である。）で示される化合物の少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
(2) n =aの場合
上記（Ｉ）式の化合物のうち、一般的に使用されるのは、n ＝a 、つまりＭにアルコキシド基のみが結合した化合物である。
【００２１】
（i ）アルコキシシラン
上記ＭがＳｉの場合には、上記ａは４である。このようなアルコキシドはＳｉ（ＯＲ1 ）4 で表される。ここでＲ1 は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（以下、低級アルキル基という）である。このようなアルコキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 等が挙げられる。
【００２２】
（ii）アルミニウムアルコキシド
上記ＭがＡｌの場合には、上記ａは３である。このようなアルコキシドはＡｌ（ＯＲ2 ）3 で表される。ここでＲ2 は好ましくは低級アルキル基である。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 等が挙げられる。上記アルミニウムアルコキシドは、通常、上記アルコキシシランと混合して用いられ、アルミニウムアルコキシドを用いる事によって、得られる被膜の表面硬度や耐熱性が向上する。
【００２３】
アルミニウムアルコキシドの使用量は、好ましくは上記アルコキシシラン100 重量部に対して40重量部以下の範囲であり、更に好ましくは約30重量部である。40重量部を超えると、形成されるポリマーがゲル化しやすくなり、得られる被膜に亀裂が生じる場合がある。
【００２４】
（iii ）チタニウムアルコキシド
上記ＭがＴｉの場合には、上記ａは４である。このようなアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3 ）4 で表される。ここでＲ3 は好ましくは低級アルキル基である。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 等が挙げられる。
【００２５】
（iv）ジルコニウムアルコキシド
上記ＭがＺｒの場合には、上記ａは４である。このようなアルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ4 ）4 で表される。ここでＲ4 は好ましくは低級アルキル基である。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 等が挙げられる。
【００２６】
（v ）その他のアルコキシド
上記以外のアルコキシドとしては、例えば、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｖ（Ｏ−ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｌｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｂｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｙ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等が挙げられる。
【００２７】
(3) n ≦a-1 の場合
式（Ｉ）で示される無機アルコキシドのうちｎ≦a-1 の場合、つまりＭにアルコキシ基以外の基Ｘが結合している化合物としては、例えば、ＸがＣｌ、Ｂｒのようなハロゲンである化合物がある。Ｘがハロゲンである化合物には、後述のようにアルコキシ基と同様に加水分解されてＯＨ基を生じ重縮合反応が起こる。Ｘはまた、炭化水素基や官能基を有する炭化水素基であり得、この炭化水素基の炭素数は通常１〜15である。このような基は、加水分解後の重縮合反応で生ずるポリマー中に有機部分として残留する。上記官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などが好ましい。このような基は、被膜の不溶性を高める上で好適である。
【００２８】
Ｘを有する式( Ｉ) の化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキンシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
(b) ＯＨ基含有ポリマー
上記説明した無機アルコキシドの代わりに、または同時に、予め無機アルコキシドが加水分解されて重縮合したＯＨ基を有するポリマーを使用できる。このポリマーは後述するように無機アルコキシドが酸及び塩基触媒の存在下で加水分解後重縮合することで生成される。このポリマーは比較的低分子のオリゴマーであり、例えば、分子量は700 〜900 が好ましい。無機アルコシドの加水分解及び重縮合反応は、一般的に温度25℃下で２時間行う。
【００３０】
(B) 脂肪酸類
本発明に用いられる脂肪酸類としては、脂肪酸及びこれらの塩類が挙げられ、脂肪酸には飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３１】
(1) 飽和脂肪酸類
本発明に用いられる飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられ、ステアリン酸が特に好ましい。飽和脂肪酸の塩類としては、前記無機アルコキシドと結合して生成する金属せっけんが好ましい。この金属せっけんは、本発明の被膜組成物による被膜の有する撥水性に主として寄与する。
【００３２】
飽和脂肪酸の使用量は無機アルコキシド100 重量部に対して８〜13重量部が好ましい。８重量部未満の場合は被膜の撥水性が不良となり、13重量部を超える場合は表面硬度が低下する。
【００３３】
本発明に用いられる飽和脂肪酸として、例えば、ステアリン酸は、アルミニウムイソプロポキシドの有機溶媒中にてアルミニウムと結合し、ステアリン酸アルミニウムジソープを生成する。ステアリン酸アルミニウムジソープは、撥水性能が高く、水との接触角は120 °であり、これによって得られる被膜の表面撥水性は、画期的に向上すると共に金属せっけんの持つ極性−無極性よりなる界面活性により、帯電防止性性能を示す。ステアリン酸の使用量は、アルミニウムイソプロポキシド100 重量部に対して、20〜70重量部が好ましく、45重量部がより好ましい。20重量部未満の場合は被膜の撥水性が不良となり、70重量部を超える場合は表面硬度が低下する。
【００３４】
(2) 不飽和脂肪酸類
本発明に用いられる不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられ、オレイン酸が特に好ましい。不飽和脂肪酸の塩類としては、前記無機アルコキシドと結合し生成する金属せっけんが好ましい。この金属せっけんは導電性が優れているため主として、本発明の被膜組成物による被膜の有する帯電防止性に寄与する。
【００３５】
不飽和脂肪酸の使用量は無機アルコキシド100 重量部に対して４〜10重量部が好ましい。４重量部未満の場合は導電性が消失し、10重量部を超える場合は表面硬度が低下する。
【００３６】
本発明に用いられる不飽和脂肪酸として、例えば、オレイン酸は、有機溶媒中でカルシウムエトキシドと反応し、オレイン酸カルシウムを生成する。オレイン酸カルシウムは、元来イオン結合であり、特にイオン電導を行う事により帯電防止性機能を発揮するが、撥水性能もステアリン酸アルミニウムに次いで良好である。これによって得られる被膜は、イオン結合性であるため、導電性があり、帯電防止性が良く導電率（表面抵抗104 Ω）、撥水性能も水の接触角180 °である。オレイン酸の使用量は、カルシウムエトキシド100 重量部に対して、30〜60重量部である。好ましくは、50重量部である。30重量部未満の場合は導電性が消失し、60重量部以上の場合は表面硬度が低下する。
【００３７】
(C) 触媒
本発明に用いられる触媒としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。
【００３８】
(1) 酸触媒
酸触媒は前記無機アルコキシドの加水分解反応に用いられる。従って、予め無機アルコキシドがある程度加水分解されて重縮合したＯＨ基を有するポリマーを使用する場合には酸触媒は、不要となる。
【００３９】
上記酸触媒としては、▲１▼塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、▲２▼塩化水素ガスなどの鉱酸の無水物、▲３▼酒石酸、フタル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディック酸などの有機酸やその無水物が挙げられる。
【００４０】
上記酸触媒の使用量は、無機アルコキシド100 重量部に対して0.01〜0.5 重量部が好ましく、0.015 〜0.3 重量部が特に好ましい。0.01重量部未満の場合には加水分解が不充分となるおそれがあり、0.5 重量部を越える場合には重縮合反応が進行し、粘度が増大するおそれがある。
【００４１】
(2) 塩基触媒
塩基触媒は、主として前記無機アルコキシドの加水分解物の重縮合反応の触媒として、且つ、その急速な架橋反応及び三次元網目構造形成の触媒として用いられる。その結果、無機アルコキシド及び脂肪酸とから生成される金属せっけんの金属部分が前記三次元網目構造に架橋し、その三次元網目構造の中に包接することとなる。
【００４２】
上記塩基触媒としては、水に実質的に不溶であり、有機溶媒に可溶な第三アミンが好ましい。好ましい塩基触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどがあり、特にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが特に好ましい。
【００４３】
上記塩基触媒の使用量は、本発明の被膜組成物100 重量部中で、0.01〜１重量部が好ましく、0.05重量部が特に好ましい。0.01重量部未満では重縮合反応の進行が遅く、１重量部を超えると重縮合反応が急速に進行するため、後述の有機溶媒に溶けにくくなり、得られる被膜が不均一となるため、強度が低下するおそれがある。
【００４４】
(D) ケイフッ化水素酸類
本発明に用いられるケイフッ化水素酸類としては、ケイフッ化水素酸及びこれらの塩類が挙げられる。ケイフッ化水素酸の塩類としては、前記無機アルコキシドと結合し生成するフッ化金属塩が好ましい。また、ケイフッ化水素酸は、好ましくは、前記酸触媒としての鉱酸、前記飽和及び不飽和脂肪酸の存在下で密度の高いＳｉＯ2 を析出し、このＳｉＯ2 及びフッ化金属塩は、本発明の被膜組成物の有する撥水性及び帯電防止性に寄与する。
【００４５】
ケイフッ化水素酸の使用量は、本発明の被膜組成物100 重量部中で、0.1 〜３重量部が好ましい。
【００４６】
(E) 含水有機溶媒
本発明に用いられる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの水と相溶性のある溶媒が挙げられる。この有機溶媒は水と共に用いられる。上記有機溶媒の使用量は、上記(A) 〜(D) の合計100 重量部に対して100 〜5000重量部が好ましく、約3000重量部が特に好ましい。また、上記水の使用量は、上記有機溶媒100 重量部に対して、３〜５重量部が好ましい。
【００４７】
(F) その他の成分
本発明の被膜組成物には、さらに、少なくとも１種のポリアクリル酸類を含有させてもよい。上記ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらの塩類などが挙げられる。上記ポリアクリル酸類の使用量は、上記(A) 〜(E)100重量部に対して、0.3 〜１重量部が好ましい。
【００４８】
[2] 被覆基材
[A] 基材
本発明に用いられる基材としては、ガラス、プラスチック、金属などが好ましい。
【００４９】
[B] 被膜の製造方法
(1) 被膜組成物の塗布
上記撥水性・帯電防止性被膜組成物の各成分を混合して、透明な塗工液を得る。この塗工液を上記基材の少なくとも片面に塗工する。塗工方法は、特に限定されず、スプレー塗工、浸籍塗工、はけ塗り塗工、ロールコーター塗工等を使用することができる。
【００５０】
(2) 加熱・乾燥
上記塗工された基材を80℃以上の温度、好ましくは80℃〜150 ℃の範囲内で加熱・乾燥させることにより、本発明の撥水性・帯電防止性被膜が得られる。必要に応じて、上記塗工液を数回重ねて塗工した後、上記加熱・乾燥処理を行ってもよい。
【００５１】
[C] 被膜の特性
上記得られた被膜の膜厚は、0.05〜1.0 μm が好ましく、0.08〜0.1 μm が特に好ましい。被膜の膜厚は、上記塗工液を厚く塗工することにより、又は数回重ねて塗工することにより、適宜、調節され得る。
【００５２】
このようにして得られる被膜は、基材の表面に撥水性および帯電防止性を与える。形成された被膜は、水及び有機溶剤に不溶であり、且つ高い表面硬度、耐摩耗性、耐候性を有する。
【００５３】
【作用】
本発明の撥水性・帯電防止性被膜組成物においては、無機アルコキシドが有機溶媒溶液中で酸触媒の作用により加水分解し、主としてアルコキシ基がＯＨ基に変化し、重縮合作用を開始する。これに添加された塩基触媒の作用により、ＯＨ基の脱プロトン化が起こり、その結果、前記加水分解物が重縮合を進行し、無機アルコキシド三次元網目構造を形成する。一方、脂肪酸の塩類が、好ましくは、無機アルコキシド及び脂肪酸との反応生成物としての金属せっけんが、前記無機アルコキシド三次元網目構造に架橋し、撥水性及び帯電防止性に優れた本発明の被膜組成物が得られる。
【００５４】
具体的には、無機アルコキシドとしてアルミニウムイソプロポキシドとステアリン酸等脂肪酸とを有機溶媒溶液中で反応させる事により、ステアリン酸アルミニウムトリソープ等の金属せっけんを生成し、ステアリン酸アルミニウムトリソープは空気中の水分等によって容易に加水分解し、ステアリン酸アルミニウムアルミニウムジソープと脂肪酸となる。必要に応じてオレイン酸とカルシウムエトキシドを反応させ、オレイン酸カルシウムを形成させる場合も上記と同様である。
【００５５】
上記アルミニウムイソプロポキシド、ステアリン酸アルミニウムジソープ及び必要に応じてオレイン酸カルシウムを含有した有機溶媒溶液に、化学式（Ｉ）でＸがエポキシ基を有する炭化水素基である無機アルコキシドを添加し、有機溶媒溶液中の鉱酸により加水分解させる。その後、この溶液に塩基触媒を添加し、塩基触媒存在下で、前記エポキシ基に対しては開環及び重縮合反応、加水分解でアルコキシド基より生成したＯＨ基に対しては重縮合反応を開始させ、ステアリン酸アルミニウムジソープ及びオレイン酸カルシウムをゾル−ゲル法による前記無機アルコキシド三次元網目構造に架橋させ、同時にケイフッ化水素酸を混合し撹拌する事で、透明性及び密着性の良い塗工液を得る。この塗工液による被膜の表面硬度は、４Ｈ〜５Ｈであり、不溶性及び密着性の良い透明膜ができる。
【００５６】
帯電防止性被膜としては、ゾル−ゲル法による無機アルコキシド三次元網目構造にイオン結合性の大きいオレイン酸カルシウムや双極子モーメントの大きいステアリン酸アルミニウムジソープ等の金属せっけんが一部架橋結合し、三次元網目構造の多孔質部分で表面微細孔を介して、金属せっけん固有の極性−無極性よりなる界面活性となり、帯電防止性分子を形成し、無機アルコキシド三次元網目構造部分の乾燥収縮に伴い、帯電防止性分子が孔中より裏面へ移行して、最小限単分子膜の帯電防止性効果を現出する。
【００５７】
元来、金属せっけんは、脂肪酸と金属のイオン結合性であり、有機溶媒中でもかなりの導電性がある事が明らかにされている。特にオレイン酸カルシウムは、イオン伝導により電荷の移動が起こる。ステアリン酸アルミニウムジソープは、双極子モーメントが大きく、アルコールやアミンの存在で溶解性が向上し、その分子構造は、鎖状又は網目状となり、オレイン酸カルシウムの存在とあいまって、電荷の移動機構を構成する。必要に応じて、Ｉｎ、Ｓｎのアセチルアセトネ−ト液を作成し、上記塗工液に混合して使用しても良い。
【００５８】
この帯電防止性被膜は表面抵抗が104 〜107 と低く、帯電防止性効果は優れている。電子部品用途にも十分使用できる。
【００５９】
又、撥水性被膜としては、アルミニウムイソプロポキシド及び化学式（Ｉ）でＸがエポキシ基を有する炭化水素基である無機アルコキシド溶液中で、アルミニウムイソプロポキシドとステアリン酸とにより形成されたステアリン酸アルミニウムジソープと、必要に応じて反応させたカルシウムエトキシドとオレイン酸とにより形成されたオレイン酸カルシウムと、ケイフッ化水素酸及びアルミニウムイソプロポキシドとにより形成されたフッ化アルミニウムとの存在により、撥水性が大きく、殆ど水との接触角120 °に近い。
【００６０】
元来、金属せっけんは、表面エネルギーの小さいＣＨ3 が規則正しく並んでいる為、表面凝集エネルギーは、全体として非常に小さく、滑りの良い性質である。その凝集エネルギーは、ＣＦ3 に次いで低いと考えられている。
【００６１】
この撥水性・滑剤性及び帯電防止性が並立して作動する事により、空気中の汚染物質（たばこの煙、各種酸化物、塵埃等）が基材表面に吸着することなく又雨水、湿気等が基材表面に於て、自己表面張力及び重力差によって、付着する事なく脱落する。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００６３】
実施例１
１．被膜組成物の調製及び塗工
表１に示す各成分（単位：重量％）を用いて、本発明の被膜組成物を以下の手順で調製し、塗工した。
【００６４】
アルミニウムイソプロポキシド加水分解液（アルミニウムイソプロポキシドを鉱酸触媒（ＨＣｌ 35 ％）により充分に加水分解し、殆ど鉱酸触媒の水分のみで反応を行い、その水分がイソプロパノールに転換した加水分解液でＡｌ2 Ｏ3 含量が４％のもの）(A-2) とエタノール(E-1) との混合液にステアリン酸(B) を加え、80℃で20分間加熱撹拌した。
【００６５】
上記溶液中にステアリン酸アルミニウムジソープが生成した後、常温（25℃）で40〜60分放置した。これに、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（商品名“SH6040”、東レ・ダウコーニング社製）(A-1) を添加すると溶液中の鉱酸の作用により、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランのメトキシ基が加水分解を開始した。更に、ケイフッ化水素酸水溶液（40％）(D) 及び、エタノール(E-1) 、ｎ−ブタノール(E-2) 、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン(C) を加え、10分間撹拌する事により、本発明の被膜組成物としての塗工液を調製した。塗工液中では、ＳｉＯ2 の析出及びフッ化金属塩が生成すると共に、SH6040のエポキシ基が開環重合した。この透明な塗工液をガラス板の片面に塗工し、150 ℃で10分間加熱・乾燥した。
【００６６】
２．評価
上記塗工ガラス板を自動接触角測定システム（協和界面科学社製）を用い液滴法により測定した結果、接触角は110 °であった。また、紙又は布で摩擦した後、カーボンブラックを使用してカーボンブラックを吸引する距離及び吸引量を調べた結果、殆ど吸引及び付着はなかった。さらに上記塗工ガラス板の電気抵抗値は107 Ω以下であった。
【００６７】
0003667432.tif 000002
【００６８】
実施例２
実施例１同様に、アルミニウムイソプロポキシド加水分解液(A-2) とエタノール(E-1) との混合液にステアリン酸(B-1) を加え、ステアリン酸アルミニウムジソープを生成させてステアリン酸アルミニウムジソープ及びアルミニウムイソプロポキシド加水分解液混合溶液を調製した。別途、カルシウムエトキシド加水分解液(A-3) 、オレイン酸（B-2 ）及びエタノール(E-1) の混合溶液を作成し、80℃で10分間加熱撹拌した。これを上記ステアリン酸アルミニウムジソープ及びアルミニウムイソプロポキシド加水分解液混合溶液と混合し、10分間撹拌し、SH6040(A-1) 、ケイフッ化水素酸水溶液（40％）(D) 、エタノール(E-1) 、ｎ−ブタノール(E-2) 、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン(C) を加え、10分間撹拌し、塗工液を調製した。表２に上記各成分の使用量を示す。その塗工液にポリカーボネート片をディッピングし、120 ℃〜150 ℃で５分間乾燥した。上記塗工ポリカーボネート片を実施例１と同様にして、評価を行った結果、接触角は106 °、電気抵抗値は105 Ωであった。
【００６９】
0003667432.tif 000003
【００７０】
比較例１
実施例１同様に未塗工のスライドガラス板を自動接触角測定システムを用い液滴法で測定した結果、接触角は26°であった。また、実施例１同様にカーボンブラックを吸引する距離及び吸引量を調べた結果、カーボンブラックは吸引付着された。
【００７１】
上記実施例と比較例の結果より、実施例の被膜組成物による被膜は、比較例のものに比べて、撥水性及び帯電防止性に優れている。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の被膜組成物は、撥水性及び帯電防止性に優れた被膜を提供することができる。また、本発明の被膜組成物を被覆した被覆基材の製造方法は、撥水性及び帯電防止性に優れた被覆基材を提供することができる。この被覆基材は情報・電子産業の精密機器、光学機器などにおいて極めて有用である。