(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解し、該溶液を水および／または氷に添加して加水分解する工程、
（２）前記工程で得られた水層を有機層から分離し中和する工程、
（３）前記水層から生成物を析出、洗浄する工程、および
（４）前記生成物を乾燥する工程、
からなるフェニルシラントリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性、耐燃焼性に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーの合成に有用な化合物であるフェニルシラントリオールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェニルシラントリオールはフェニルトリメトキシシランから合成することができるが、エル．ジェイ．タイラー（Ｌ．Ｊ．Ｔｙｌｅｒ）  により報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，７７０，１９５５）。この方法によると塩酸が副生しないので好ましいのであるが、その出発原料であるフェニルトリメトキシシランはフェニルトリクロロシランから合成するのが一般的であるから、実質的には、フェニルトリクロロシランから直接にフェニルシラントリオールを合成する方法が望ましいと考えられる。また、フェニルトリメトキシシランのメトキシシリル基は加水分解反応性が必ずしも十分ではなく、そのため酢酸などの触媒を用いる必要があるため、収率よく高純度のフェニルシラントリオールを得ようとすると、該触媒の種類、使用量およびその他の反応条件の設定等が難しいことが、問題であった。
【０００３】
一方、ティ．タキグチ（Ｔ．Ｔａｋｉｇｕｃｈｉ）  らによって、フェニルトリクロロシランを出発原料とする方法が報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，２３５９，１９５９）  。この方法では、ＳｉＣｌ結合に対して当量の水と、アニリンが使用される。しかしながら、この方法によると、試薬の過不足により加水分解反応が完結しなかったり、逆に加水分解の後の縮合反応が進みすぎてゲル化が起こったりするため、使用する試薬量を厳密に管理する必要があり、操作に煩雑さが伴い、方法の改良が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情に鑑み、本発明者は、フェニルトリクロロシランから簡便にフェニルシラントリオールを製造する方法について鋭意検討した結果、トルエン／水混合溶液中のフェニルシラントリオールの挙動を詳細に観察することにより、本発明に到達した。
【０００５】
本発明の目的は、フェニルシラントリオールの簡便な製造方法を提供することにあり、さらには、該フェニルシラントリオールの縮合反応により合成される高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成された。
すなわち、（１）フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解し、該溶液を水および／または氷に添加して加水分解する工程、（２）前記工程で得られた水層を有機層から分離し中和する工程、（３）前記水層から生成物を析出、洗浄する工程、および（４）前記生成物を乾燥する工程、からなるフェニルシラントリオールの製造方法によって達成された。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（１）フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解し、該溶液を水および／または氷に添加して加水分解する工程、（２）前記工程で得られた水層を分離し中和する工程、（３）前記水層から生成物を析出、洗浄する工程、および（４）前記生成物を乾燥する工程、の４つの工程に分けられる。
【０００８】
本発明の工程（１）において用いられるフェニルトリクロロシランは、その純度が高い場合には、購入した試薬をそのまま使用することができるが、一般には、蒸留により精製したものを用いる方が好ましい。
【０００９】
該フェニルトリクロロシランを溶解させる有機溶剤としては、いわゆる活性水素を含有しないものであれば、任意のものを用いることができる。該有機溶剤を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶剤、などを挙げることができる。これら有機溶剤は単独でまたは二種類以上混合して使用することができる。これら有機溶剤の中で、生成するフェニルシラントリオールの溶解性が低く該生成物が水層へ移行しやすい点および毒性が低く安価である点などから、トルエンを使用することが好ましい。
【００１０】
該フェニルトリクロロシラン溶液の濃度は、０．１〜３０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％がさらに好ましい。濃度が０．１ｗｔ％未満であると、極めて大量の溶剤および水が必要となり非経済的で好ましくない。また、濃度が３０ｗｔ％を越えると、加水分解生成物が溶液中に多量に存在するフェニルトリクロロシランと縮合し、さらに高分子量化して所望の生成物が得られなくなり好ましくない。
【００１１】
工程（１）の加水分解に用いられる水は、イオン交換水、蒸留水、市水を挙げることができる。純度が高いという点では、蒸留水、イオン交換水を用いることが好ましい。また、氷を用いてもよい。以後、本明細書では水は氷を含むものとする。水の使用量は、フェニルトリクロロシラン溶液に対して、１〜５０倍体積量とすることができる。好ましくは２〜２０倍体積量用いられる。水の使用量が１倍体積量未満の場合には、加水分解が完結しない可能性が高く、さらに生成したフェニルシラントリオールが十分水に溶解せずそのため水層に移行しにくくなり好ましくない。また、水の使用量が５０倍体積量を越える場合には、大量の水が必要となり非経済的であること、フェニルシラントリオールを水層より析出させる場合の収率が低下することなどから好ましくない。
【００１２】
工程（１）において加水分解を行う温度としては、−２０〜５０℃の温度範囲が好ましく、−２０〜１０℃の温度範囲がさらに好ましく、−２０〜５℃の温度範囲が特に好ましい。加水分解を行う温度が−２０℃未満の低い温度である場合には、反応混合物が固化してしまい加水分解反応が十分に進行せず、室温に戻した時に反応が急速に進み過ぎ制御できなくなり好ましくない。また、加水分解温度が５０℃を越えると、加水分解に続く縮合反応が進行してしまい収率を低下させるので好ましくない。
【００１３】
また、滴下するフェニルトリクロロシラン溶液も１０℃以下、好ましくは５℃以下に冷却して滴下するのが好ましい。
さらに、工程（１）においては、滴下から反応終了時まで、氷が水層に残存するような反応条件を設定することが好ましい。該氷の残存量は、滴下から反応終了時までの期間を通して、全水層の１０重量部以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の工程（２）において、水層を有機層から分離する方法については特に制限はないが、分液ロート、遠心分離機を用いて分離することができる。該分離操作中、水層を低温好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下に維持するのが、生成したフェニルシラントリオールの縮合を抑制するために重要である。分離した水層は、出発原料のフェニルトリクロロシランのＳｉ−Ｃｌ結合が分解して生成するＨＣｌが溶け込んでいるため酸性である。したがって、該ＨＣｌを中和するために中和剤を使用する。該中和剤を具体的に例示すれば、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３  、Ｎａ２  ＣＯ３  、ＫＯＨ、ＫＨＣＯ３  、Ｋ２  ＣＯ３  、Ｃａ（ＯＨ）２  、ＣａＯ、ＮＨ４  ＯＨなどを挙げることができる。これらの内、ＮａＨＣＯ３  飽和水溶液が好ましい。
【００１５】
本発明の工程（２）における中和工程での水溶液のｐＨの調節は生成物を該水溶液中で安定に存在させるために必要であり、好ましくはｐＨ２〜５、さらに好ましくはｐＨ３〜４に保持する。ｐＨが２〜５の範囲を外れるとゲル生成、収率低下などが起こり好ましくない。
【００１６】
このようにして得られたフェニルシラントリオールを含有する水溶液から、フェニルシラントリオール生成物を分離する工程、すなわち、本発明の工程（３）の具体的な操作については特に制限はなく、任意の方法を使用することができる。なかでも、該水溶液を冷却し、該生成物を析出させる方法が、縮合反応を伴わないので好ましい。冷却温度としては−１０〜１０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
析出させた生成物は瀘過などにより単離することができる。単離した生成物中には溶液中に残留するＨＣｌおよび中和で生じた塩が混入する。そのため生成物を単離した直後に、好ましくは０〜１０℃、さらに好ましくは０〜５℃の冷水を用いて混入したＨＣｌおよび中和で生じた塩を十分に洗浄、除去することが重要である。
【００１８】
さらに、本発明の工程（４）において、単離、洗浄後の生成物は、５０℃以下、好ましくは２０℃以下の温度で常圧もしくは減圧下で乾燥する。
本発明で得られたフェニルシラントリオールは耐熱性、耐燃焼性に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーの合成に用いることができる。
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
５００ｍｌの３口ナスフラスコに、テフロン製スターラーチップと１００ｍｌ均圧管付き滴下ロートを備えた実験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷２００ｇを入れ系内を窒素置換した。減圧蒸留により精製したＰｈＳｉＣｌ３  を減圧蒸留により精製したトルエンに溶解し、２．５ｗｔ％トルエン溶液４０ｇを調製した。該トルエン溶液を滴下ロートに入れ、滴下ロートの外側を氷で十分に冷却しながら、フラスコ内へ一滴１０秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用いて内温が０℃に保たれるようにし、フラスコ内の氷が、少なくなると適宜追加し、氷が水層の全量の１０ｗｔ％以上になるように保持した。滴下終了後、０℃で、さらに２〜３時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を０℃に保持しながら、これに冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨが３〜４になるまで添加した。これを０℃で２日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを室温で減圧乾燥することにより、加水分解生成物０．６４ｇ（収率８２％）が白色固体として得られた。
【００２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３  ）２．１−２．９（ｂｒ  ｓ．  Ｓｉ（ＯＨ）３  ），６．７−７．７（ｍ．  Ｃ６ Ｈ５  Ｓｉ）．ＧＰＣ（屈折率検出計によるポリスチレンスタンダードに対する相対分子量、ＣＨＣｌ３  溶液）における数平均分子量（Ｍｎ）は２９０、分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ）は１．０５であった。  １Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ／Ｃ６ Ｈ５  の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）３  の純度は８３％であった。共存する不純物はその脱水オリゴマーのみであった。
実施例２
５００ｍｌの３口ナスフラスコに、テフロン製スターラーチップと１００ｍｌ均圧管付き滴下ロートを備えた実験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷２００ｇを入れ系内を窒素置換した。滴下ロートにＰｈＳｉＣｌ３  トルエン２．５ｗｔ％溶液（ＰｈＳｉＣｌ３  およびトルエンは減圧蒸留により精製したもの）４０ｇを入れ、フラスコ内へ一滴１０秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用いて内温が０℃に保たれるようにした。滴下終了後、０℃で、さらに２〜３時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を０℃に保持しながら、これに冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨが３〜４になるまで添加した。これを０℃で２日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを室温（１５〜３０℃）で減圧乾燥することにより、加水分解生成物０．６１ｇ（収率７８％）が白色固体として得られた。ＤＳＣ測定における融点は１２２．２℃であった。  １Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３  ）１．５−８．２（ｂｒ  ｓ．  Ｓｉ（ＯＨ）３  ），６．７−７．７（ｍ．  Ｃ６ Ｈ５  Ｓｉ）．ＧＰＣにおけるＭｎは５４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。  １Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ／Ｃ６ Ｈ５  の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）３  の純度は６０％であった。共存する不純物はその脱水オリゴマーのみであった。
実施例３
細かく砕いた氷１２０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行ったところ、加水分解生成物０．５０ｇ（収率６４％）が得られた。  １Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ／Ｃ６ Ｈ５  の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）３  の純度は３６％であった。
実施例４
細かく砕いた氷２４０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行ったところ、加水分解生成物０．６８ｇ（収率８７％）が得られた。  １Ｈ−ＮＭＲのＳｉＯＨ／Ｃ６ Ｈ５  の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のＰｈＳｉ（ＯＨ）３  の純度は８３％以上であった。
応用例１
実施例１で製造した加水分解物の７５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ＫＯＨを０．１ｗｔ％になるよう添加した。この溶液を還流冷却管を取り付けた３口フラスコに入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約１６時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液を３倍体積量のＭｅＯＨに注ぎ、白色の沈殿生成物を得た。これを吸引瀘過した後、５０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１８３００、分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ）は１．５１であり、高分子量化が達成された。
応用例２
約１２時間還流した以外は応用例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であり、高分子量化が達成された。
応用例３
実施例２で製造した加水分解物の３５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ＫＯＨを０．１ｗｔ％になるよう添加した。この溶液を還流冷却管を取り付けた３口フラスコに入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約１６時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液を３倍体積量のＭｅＯＨに注ぎ、白色の沈殿生成物を得た。これを吸引瀘過した後、５０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。得られたポリマーを１５０℃／６ｈ、２５０℃／６ｈ、３５０℃／６ｈでそれぞれ熱処理したところそれぞれ、Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、Ｍｎ＝１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７、Ｍｎ＝５４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２となり、高分子量化が達成された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法により、耐熱性、耐燃焼性に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーを合成するための有用な出発物質であるフェニルシラントリオールを簡便に得ることができる。