(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］、［２］又は［３］で表される有機錫化合物と、配位子である含窒素芳香族複素環を有し且つ芳香環上の窒素原子からオルソ位となる位置にアミノメチル基を有する化合物とを含有するホトクロミック材料。
（Ｒ）k −Ｓｎ−（Ｘ）4-k                               ［１］
【化１】
0003710912.tif 000008
【化２】
0003710912.tif 000009
（上記式［１］、［２］又は［３］中、Ｒは、それぞれ同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシル基又はアルキルチオ基を表し、Ｘのそれぞれは同一又は異なっていてもよく、Ａは直接結合又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、各繰返し単位中における各Ｒ、各Ｘ、各Ａ及び各Ｙは同一又は異なっていてもよく、ｋは１〜３の整数、ｊは１又は２の整数、ｍは１〜１００の整数を示し、Ｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は下記式［４］で表される基である）
【化３】
0003710912.tif 000010
（上記式［４］中、Ｒ、Ｘ及びｋはそれぞれ前記と同じ意味を有する）
【請求項２】
配位子である含窒素芳香族複素環を有し且つ芳香環上の窒素原子からオルソ位となる位置にアミノメチル基を有する化合物が、２−アミノメチルピリジン、２−アミノメチル−５−メチルピラジン、２−アミノメチルキノリン、２−アミノメチルピリミジン、２−アミノメチルトリアジン、２−アミノメチル−３−メチルピリジン、２−アミノメチル−４−メチルピリジン、２−アミノメチル−５−メチルピリジン、１−アミノメチルイソキノリン、３−アミノメチルイソキノリン、２−アミノメチル−５−ニトロピラジン、２−アミノメチル−３−ニトロピリジン、２−アミノメチル−４−ニトロピリジン、２−アミノメチル−５−ニトロピリジン及び２−アミノメチル−３−クロロピリジンから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１記載のホトクロミック材料。
【請求項３】
溶剤を含有する溶液である請求項１又は２記載のホトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機錫化合物と、オルソ位にアミノメチル基を有する含窒素芳香族複素環化合物とを含有する新規なホトクロミック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、多くのホトクロミック材料が知られているが、一般的に繰返し使用における寿命が短いため、色変換速度が次第に遅くなったり、発色強度が弱まったりするという欠点がある。
【０００３】
そこで本発明者らは、繰返し使用における寿命が長いホトクロミック材料を得るために種々検討を行った結果、特定の有機錫化合物とオルソ位にアミノメチル基を有する含窒素芳香族複素環化合物とが５員環構造の錯体を形成し、光を照射することによって著しい色変化を生じ、暗所に放置することによって元の色に戻り、かつこの色変化の長期保存安定性が良好で、繰返し使用における寿命が長いこと、及び有機錫化合物とオルソ位にアミノメチル基を有する含窒素芳香族複素環化合物とを混合するだけで錯体を形成することができ、両者を含有する材料が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式［１］、［２］又は［３］で表される有機錫化合物と、配位子である含窒素芳香族複素環を有し且つ芳香環上の窒素原子からオルソ位となる位置にアミノメチル基を有する化合物とを含有するホトクロミック材料を提供するものである。。
【０００５】
（Ｒ）k −Ｓｎ−（Ｘ）(4-k)                             ［１］
【０００６】
【化４】
0003710912.tif 000002
【０００７】
【化５】
0003710912.tif 000003
【０００８】
（上記式［１］、［２］又は［３］中、Ｒは、それぞれ同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシル基又はアルキルチオ基を表し、Ｘのそれぞれは同一又は異なっていてもよく、Ａは直接結合又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、各繰返し単位中における各Ｒ、各Ｘ、各Ａ及び各Ｙは同一又は異なっていてもよく、ｋは１〜３の整数、ｊは１又は２の整数、ｍは１〜１００の整数を示し、Ｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は下記式［４］で表される基である）
【０００９】
【化６】
0003710912.tif 000004
【００１０】
（上記式［４］中、Ｒ、Ｘ及びｋは、それぞれ前記と同じ意味を有する）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のホトクロミック材料を形成する有機錫化合物において、前記一般式［１］、［２］、［３］及び［４］中のＲによって示される一価の炭素原子数１〜１２の炭化水素基は、アルコキシル基、エステル基又はハロゲン原子が置換していてもよい炭素原子数１〜１２の一価の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基などの脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基を例示できる。これらのうち、フェニル基及びアルキル基が好ましく、アルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、特に炭素原子数１〜８のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられる。
【００１２】
アルコキシル基置換炭化水素基の好ましい例としては、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉｓｏ−ブトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。エステル基置換炭化水素基の好ましい例としては、メトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルプロピル、メトキシカルボニルブチルなどのアルコキシカルボニルアルキル基；メトキシカルボニルエチレニル、エトキシカルボニルエチレニル基等が挙げられる。ハロゲン原子置換炭化水素基の好ましい例としては、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、クロロエチル、クロロブチル基等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式［１］、［２］、［３］及び［４］中のＸによって示されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子を挙げることができる。
【００１４】
また上記Ｘによって示されるアシルオキシ基としては、好適なものとして炭素原子数１〜１８の基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、トルオイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ基を挙げることができる。
【００１５】
さらに上記Ｘによって示されるアシルチオ基としては、好適なものとして炭素原子数１〜１８の基、例えば、アセチルチオ、プロピオニルチオ、ブチリルチオ、バレリルチオ、オクタノイルチオ、ラウロイルチオ、ステアロイルチオ基などを挙げることができる。
【００１６】
また上記Ｘによって示されるアルコキシル基としては、好適なものとして炭素原子数１〜１２の基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ラウリルオキシ基などを挙げることができる。
【００１７】
さらに上記Ｘによって示されるアルキルチオ基としては、好適なものとして炭素原子数１〜１２の基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ラウリルチオ基などを挙げることができる。
【００１８】
前記一般式［２］及び［３］中のＡによって示される炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基としては、二塩基カルボン酸から２個のカルボキシル基を除去した残基又は二塩基チオカルボン酸から２個のチオカルボキシル基を除去した残基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカンジイル、ヘキサデカンジイル、オクタデカンジイル、ビニレン、プロペニレン、オクタデセンジイル基などを挙げることができる。
【００１９】
前記一般式［１］によって表される有機錫化合物の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリオクチレート、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫モノクロライド、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジクロライド、トリフェニル錫モノクロライド、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジ（チオ酢酸エステル）などを挙げることができる。
【００２０】
前記一般式［２］及び［３］中のｍの値は、１〜１００、好ましくは１〜４である。
【００２１】
前記一般式［２］によって表される有機錫化合物の具体例としては、例えば、マレイン酸とジブチル錫ジオキサイドとのエステル化物である、式［２］のＡがビニレン、Ｙが酸素原子、Ｘが酸素原子、Ｒがブチル基、Ｄが水素原子、ｊが２、ｋが２、ｍが２の化合物；コハク酸とジブチル錫ジオキサイドとのエステル化物である、式［２］のＡがエチレン、Ｙが酸素原子、Ｘが酸素原子、Ｒがブチル基、２つのＤがいずれも式［４］で表される基であり、ｊが２、ｋが２、ｍが２の化合物；アジピン酸とジブチル錫ジオキサイドとのエステル化物である、式［２］のＡがテトラメチレン、Ｙが酸素原子、Ｘが酸素原子、Ｄが水素原子、Ｒがブチル基、ｋが２、ｍが１の化合物；エタンビス（チオイックアシッド）とジブチル錫ジオキサイドとのエステル化物である、式［２］のＡがエチレン、Ｙが硫黄原子、Ｘが酸素原子、Ｒがブチル基、ｊが２、ｋが２、ｍが３の化合物などを挙げることができる。
【００２２】
前記一般式［３］によって表される有機錫化合物は、閉環した環状化合物であり、この具体例としては、例えば、マレイン酸とジブチル錫ジオキサイドとのエステル化物である、式［２］のＡがビニレン、Ｙが酸素原子、Ｘが酸素原子、Ｒがブチル基、ｊが２、ｍが２の化合物などを挙げることができる。
【００２３】
本発明のホトクロミック材料を形成する、配位子である含窒素芳香族複素環を有し且つ芳香環上の窒素原子からオルソ位となる位置にアミノメチル基を有する化合物（以下、「アミノメチル基含有複素環化合物」と略称する）としては、窒素原子からオルソ位となる位置にアミノメチル基を有する含窒素芳香族複素環化合物であれば制限なく使用でき、例えば２−アミノメチルピリジン、２−アミノメチル−５−メチルピラジン、２−アミノメチルキノリン、２−アミノメチルピリミジン、２−アミノメチルトリアジン、２−アミノメチル−３−メチルピリジン、２−アミノメチル−４−メチルピリジン、２−アミノメチル−５−メチルピリジン、１−アミノメチルイソキノリン、３−アミノメチルイソキノリン、２−アミノメチル−５−ニトロピラジン、２−アミノメチル−３−ニトロピリジン、２−アミノメチル−４−ニトロピリジン、２−アミノメチル−５−ニトロピリジン及び２−アミノメチル−３−クロロピリジンなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、有機錫化合物とアミノメチル基含有複素環化合物とが形成する錯体は、有機錫化合物が前記式［１］で表される化合物である場合を例にして示すと、下記のとおりになる。
【００２５】
【化７】
0003710912.tif 000005
【００２６】
上記式において、アミノメチル基含有複素環化合物を下記式で表す。
【００２７】
【化８】
0003710912.tif 000006
【００２８】
本発明において、有機錫化合物及びアミノメチル基含有複素環化合物は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素溶剤などの溶剤の一種または二種以上の混合溶剤に溶解させることができ、この溶液をホトクロミック材料として使用することができる。また上記溶液中に樹脂を混合溶解させてなる溶液、さらにこの樹脂を混合溶解させてなる溶液から形成してなる固体膜もホトクロミック材料として使用することができる。
【００２９】
上記溶液中に混合溶解できる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂などを挙げることができる。上記樹脂は、ホトクロミック材料を構成する全成分量に対し７０重量％以下の量配合することができる。
【００３０】
本発明のホトクロミック材料において、前記有機錫化合物とアミノメチル基含有複素環化合物との配合比は、特に限定されるものではないが、通常、有機錫化合物中の錫原子の当量とアミノメチル基含有複素環化合物との当量の比が、前者：後者で１０：１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：１００の範囲にあることが好適である。
【００３１】
本発明のホトクロミック材料において、前記有機錫化合物とアミノメチル基含有複素環化合物との合計量の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、ホトクロミック材料を構成する全成分量に対し０．１〜４０重量％、さらには０．５〜３０重量％の範囲にあることが好適である。
【００３２】
アミノメチル基含有複素環化合物と前記有機錫化合物とを含有する溶液は溶解直後に、赤色、紫色又は緑色などに発色する。この発色した溶液に可視光線又は紫外線を照射すると消色する。続いて、この消色した溶液を暗所に放置すると元の色に発色する。
【００３３】
本発明のホトクロミック材料である溶液は、発色−消色の繰り返し使用によっても劣化せず、繰り返し使用における良好な安定性を示す。なかには繰り返し使用によって、暗所での放置による発色に要する時間が徐々に短くなり、且つ可視光線又は紫外線の照射による消色に要する時間が徐々に短くなって、応答がより良くなるものもある。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
２−アミノメチルピリジン１．０８部、ジブチル錫ジアセテート１．７５５部及びベンジルアルコール１００部（２−アミノメチルピリジン／ジブチル錫ジアセテート中の錫原子のモル比は２／１）を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液Ａを得た。溶解直後の溶液Ａは赤色であり、波長５７２ｎｍに最大吸収を有しており、波長４１２ｎｍに第２番目に大きい吸収を有していた。この溶液Ａの溶解直後の吸収スペクトルを図１に示す。次に溶液Ａについて、光照射及び暗所放置を繰返した際の、波長５７２ｎｍにおける吸光度の変化を図２に示す。図２から明らかなように、溶液Ａは光照射及び暗所放置を繰返すことにより、消色及び発色に要する時間が徐々に短くなった。また、消色及び発色を１０００サイクル繰り返しても色変換速度が遅くなったり、発色強度が弱まったりすることがなく良好な繰り返し使用安定性を示した。
【００３６】
実施例２〜１２
実施例１において、ジブチル錫ジアセテートのかわりに下記表１に示す有機錫化合物を使用し、２−アミノメチルピリジン／有機錫化合物中の錫原子のモル比が４／１となるように有機錫化合物の量を変更する以外は、実施例１と同様に行いホトクロミック材料である各種溶液を得た。下記表１に有機錫化合物の種類及び溶解直後の溶液の最大吸収波長を示す。
【００３７】
【表１】
0003710912.tif 000007
【００３８】
実施例１３
２−アミノメチル−５−メチルピラジン３．６９部、ジブチル錫ジオキサイド７．９５部及びｎ−ブタノール１００部（２−アミノメチル−５−メチルピラジン／ジブチル錫ジオキサイド中の錫原子のモル比は１／１）を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後のこの溶液は緑色であり、波長６５０ｎｍに最大吸収を有していた。この溶液の溶解直後の吸収スペクトルを図３に示す。
【００３９】
実施例１４
２−アミノメチル−５−メチルピラジン７．３８部、ジブチル錫マレエート１０．３５部及びトルエン１００部（２−アミノメチル−５−メチルピラジン／ジブチル錫マレエート中の錫原子のモル比は２／１）を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は緑色であり、波長６５０ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４０】
実施例１５
２−アミノメチルピリジン６．４８部、ジブチル錫ジアセテート１０．５３部及びｎ−ブタノール１００部（２−アミノメチルピリジン／ジブチル錫ジアセテートのモル比は２／１）を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は赤色であり、波長５７０ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４１】
実施例１６
２−アミノメチル−３−メチルピリジン１０部、ジブチル錫ジアセテート１部及び２−メトキシエタノール１０００部を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は黄緑色であり、波長６０５ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４２】
実施例１７
２−アミノメチル−４−メチルピリジン１０部、ジブチル錫ジアセテート１部及びブタノール１０００部を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は緑色であり、波長６３２ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４３】
実施例１８
２−アミノメチル−５−メチルピリジン１０部、ジブチル錫ジアセテート１部及びブタノール１０００部を混合溶解させホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は緑青色であり、波長６４０ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４４】
実施例１９
３−アミノメチルイソキノリン５部、ジブチル錫ジアセテート１部及びトルエン１０００部を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は青緑色であり、波長６４８ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４５】
実施例２０
１−アミノメチルイソキノリン１００部、ジブチル錫ジアセテート１部及びトルエン１０００部を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は緑青色であり、波長６４０ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４６】
実施例２１
１−アミノメチルイソキノリン１００部、モノブチル錫トリアセテート１部及びトルエン１０００部を混合し、５０℃で２時間加熱して溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は青色であり、波長６５５ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４７】
実施例２２
２−アミノメチル−３−クロロピリジン２００部、モノブチル錫トリアセテート１部及びトルエン１０００部を混合し、５０℃で２時間加熱して溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は橙色であり、波長５３０ｎｍに最大吸収を有していた。
【００４８】
実施例２３
２−アミノメチル−５−メチルピラジン１２．３部、ジオクチル錫ジオキサイド３７．７部、ｎ−ブタノール１００部及び重量平均分子量約２０，０００の共重合体樹脂（モノマー組成はメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルの重量比が８０／２０）（２−アミノメチル−５−メチルピラジン／ジオクチル錫ジオキサイドのモル比は１／１）を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後のこの溶液は緑色であり、波長６５０ｎｍに最大吸収を有していた。得られた溶液を乾燥膜厚５μｍとなるようようにスピンコータにて塗布して被膜を得た。次にスパッタリング法により１００ｎｍの窒化ケイ素遮断膜を上記被膜上に形成した。
【００４９】
実施例２〜２２で得た溶液及び実施例２３で得た総合被膜は、実施例１と同様に消色及び発色を１０００サイクル繰り返しても色変換速度が遅くなったり、発色強度が弱まったりすることがなく良好な繰り返し使用安定性を示した。
【００５０】
比較例１
２−アミノメチルピリジン１．０８部、塩化第１錫０．９５部及びベンジルアルコール１００部（２−アミノメチルピリジン／塩化第１錫中の錫原子のモル比は２／１）を混合溶解させた。得られた溶液は、発色が認められなかった。
【００５１】
比較例２
２−アミノメチルピリジン１．０８部、錫ジオクテート２．０４部及びベンジルアルコール１００部（２−アミノメチルピリジン／錫ジオクテート中の錫原子のモル比は２／１）を混合溶解させた。得られた溶液は、発色が認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によって、繰返し使用における寿命が長いホトクロミック材料を得ることができる。本発明によって得られるホトクロミック材料は、光照射によって消色し、光照射をしないと着色するので、光センサー、光メモリー、また感光性樹脂に対する光反応開始剤などの用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における、溶解直後の溶液Ａの吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例１における、溶解直後の溶液Ａに光照射及び暗所放置を繰返した際の、波長５７２ｎｍにおける吸光度の変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例１３における、溶解直後の溶液の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
0003710912.tif 000011
【図２】
0003710912.tif 000012
【図３】
0003710912.tif 000013