(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状のセラミック固体電解質基板平板の少なくとも対向する両面に、測定電極と基準電極とをそれぞれ設けたセンサ部と、セラミック絶縁層中に発熱体を埋設したヒータ部を具備する全体の厚さが０．８〜１．５ｍｍの酸素センサ素子において、前記ヒータ部の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体が厚み１〜３００μｍのセラミック絶縁層を介して形成されており、前記発熱体の長手方向に対して直交する方向の最大幅ｘと、酸素センサ素子の長手方向に対して直交する方向の最大幅ｗとが、ｗ≦２．５ｘの関係を有することを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化されていることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図７の概略断面図に示すように、ＺｒＯ2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管３１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管３１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図８の概略断面図に示すように平板状の固体電解質基板３６の外面および内面に基準電極３７と測定電極３８をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁層３９の内部に発熱体４０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
しかしながら、従来のヒータ一体型酸素センサは、上述の従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、その昇温速度をさらに早くすることが望まれているが、素子自体が大きいために、急速昇温化に対しても限界があり、その結果、活性化時間の短縮ができないなどの問題があった。
【０００８】
本発明は、小型で、且つガス応答性の優れ急速昇温が可能な酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討したところ、素子の小型化を阻害する要因の１つに、ヒータ部における発熱体の配置にあり、これを小型化することによって素子の小型化への設計の自由度が向上できるとの知見により検討を重ねた結果、ヒータ部の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体をセラミック絶縁層を介して形成することによって、小型化が可能となることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、長尺状のセラミック固体電解質基板平板の少なくとも対向する両面に、測定電極と基準電極とをそれぞれ設けたセンサ部と、セラミック絶縁層中に発熱体を埋設したヒータ部を具備する全体の厚さが０．８〜１．５ｍｍの酸素センサ素子において、前記ヒータ部の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体が厚み１〜３００μｍのセラミック絶縁層を介して形成されており、前記発熱体の長手方向に対して直交する方向の最大幅ｘと、酸素センサ素子の長手方向に対して直交する方向の最大幅ｗとが、ｗ≦２．５ｘの関係を有することを特徴とするものである。
【００１３】
なお、前記センサ部と前記ヒータ部とは、同時焼成して形成されていても、また前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに説明する。図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、図２は他の例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１、図２の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００１５】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質基板３と、この固体電解質基板３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００１６】
即ち、固体電解質基板３は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板３の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。
【００１７】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されている。
【００１８】
一方、ヒータ部２は、電気絶縁性を有するセラミック絶縁層７に発熱体８が埋設された構造からなり、図１の酸素センサ素子においては、ヒータ部２は、センサ部１とともに焼成によって一体化された構造からなり、図２の酸素センサ素子においては、センサ部１とヒータ部２とは、それぞれ別体で形成され、接合材１０によって接合された構造からなる。
【００１９】
特に、センサ部１の固体電解質基板３とヒータ部２のセラミック絶縁層７との熱膨張係数膨張差が大きい場合には、図２の構造からなることが望ましく、特に、接合箇所は、発熱体８や電極４、５が形成されていない使用時において、温度の低い部分にて接合することが望ましい。また、全面にて接合する場合には、センサ部１とヒータ部２との熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、例えばセンサ部１のジルコニア固体電解質基板３とヒータ部２のアルミナセラミック絶縁層７との複合材料、アルミナとジルコニアとを複合化合物層を介在させることもできる。
【００２０】
なお、このヒータ部２は、図１では、保温性をヒータ部２による加熱効率を高めヒータ部２は、保温と材料間の熱膨張係数の差に起因する応力を低減するために、センサ部１と接する側と反対側に固体電解質基板３と同一または類似の熱膨張係数を有するセラミック層９を形成することが望ましい。
【００２１】
本発明においては、図１や図２に示す通り、ヒータ部２の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体８がセラミック絶縁層７ａを介して形成されていることが重要である。言い換えれば、一対の発熱体８は、それぞれ同一平面内ではなく、異なる平面に形成されていることが大きな特徴である。
【００２２】
より具体的には、図３の発熱体パターンの構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側からリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近のセンサ部１の電極形成部と対向する部分に発熱部８ｂ１が形成され、素子の他端部で折り返された後、発熱部８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されている。本発明においては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを貫通するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００２３】
図３の発熱体パターンは、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成され、発熱体の幅をｘとした場合、図３のミアンダ構造では、発熱体８の幅ｘは、その波形の最大振幅に相当する。この発熱部８ｂ１、８ｂ２がそれぞれ所定の幅ｘを有する場合、一般に、これらを同一平面内に形成すると、素子全体の幅ｗは、発熱部８ｂ１、８ｂ２を絶縁層７内に埋設するためのしろ部分や発熱体８ｂ１、８ｂ２間のショートを防止するために、素子全体の幅ｗは、ｗ≧３ｘ程度は必要となる。
【００２４】
これに対して、本発明に従い、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部８ｂ１、８ｂ２が重なっていてもセラミック絶縁層７ａによって絶縁性が保たれているために、素子全体の幅ｗは、３ｘよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘを満足することが望ましい。
【００２５】
なお、上下の発熱部８ａ１、８ｂ２間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ以上、特に５〜１００μｍ，さらには、５〜５０μｍが必要である。
【００２６】
なお、図３の例では、発熱体８は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図４の発熱体のパターン図に示すように、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００２７】
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒの１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２８】
固体電解質基板３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極４、５中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２９】
一方、発熱体８を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部２における一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３０】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが適当である。
【００３１】
ヒータ部２におけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体８およびリード８ａ１，８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱体８とリード８ａ１、８ａ２の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍであることが必要であり、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍであることが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３３】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして図５の分解斜視図をもとに説明する。
【００３４】
まず、固体電解質のグリーンシート１１を作製する。このグリーンシート１１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３５】
次に、上記のグリーンシート１１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン１２やリードパターン１３やスルホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５およびグリーンシート１６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部１の積層体Ａを作製する。
【００３６】
なお、この時に測定電極５となるパターン１２の表面には、図１のセラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００３７】
次に、図５に示すようにジルコニアグリーンシート１７表面にアルミナ粉末からなるペーストをスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層１８ａを形成する。
【００３８】
次に、図１のように、白金ヒータをセラミック絶縁層を介して上下に形成する場合には、まず、セラミック絶縁層１８ａの表面に、下側のヒータパターン１９ａおよびリードパターン２０ａを印刷塗布する。そして、アルミナなどの絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層１８ｂを形成し、そのセラミック絶縁層１８ｂの表面に上側のヒータパターン１９ｂおよびリードパターン２０ｂを印刷塗布する。そして再度、絶縁性ペーストを用いてセラミック絶縁層１８ｃを印刷形成することにより、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００３９】
この際、下側のヒータパターン１９ａと上側ヒータパターン２０ｂとを接続するためには、セラミック絶縁層１８ｂを形成した後に、セラミック絶縁層１８ｂに表面から下側のヒータパターンに至る貫通孔を形成し、上側ヒータパターンを形成するときに、この貫通孔内に導電性ペーストを充填してビア導体２１を形成する。または、下側のヒータパターン１９ａの一部が露出するようにセラミック絶縁層１８ｂの先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して上下のヒータパターンを接続し、一本に繋がった発熱体を形成することができる。
【００４０】
なお、上記のヒータ部の積層体Ｂを作製するにあたり、セラミック絶縁層１８ａ，１８ｂ、１８ｃは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、アルミナなどのセラミックスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００４１】
この後、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００４２】
また、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂとを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【００４３】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極１２の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４４】
なお、上記の方法では、ヒータ部はセンサ部と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部とヒータ部とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接着材で接合することによって一体化することも可能である。
【００４５】
【実施例】
図１に示すλセンサを、図５に従い以下のようにして作製した。
まず、市販の純度が９９．９％アルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末をそれぞれ準備した。
【００４６】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート１１を作製した。
【００４７】
その後、グリーンシート１１の両面に、前記白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン１２、リードパターン１３を印刷形成した後、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５、およびグリーンシート１６をアクリル樹脂の密着材により積層しセンサ用積層体Ａを得た。この際、測定電極は焼成後、１０ｍｍ2となるように形成した。
【００４８】
次に、ジルコニアグリーンシート１７表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ａを焼成後約１０μｍになるように形成した後、一方のヒータパターン１９ａおよびリードパターン２０ａを、アルミナを含有する白金粉末を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ｂを形成した。この後、さらに他方のヒータパターン１９ｂおよびリードパターン２０ｂを、前記と同じ導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で形成し、さらにもう一度セラミック絶縁層１８ｃを形成することにより、ヒータ基板用積層体Ｂを作製した。なお、ヒータパターン１９ａ、１９ｂとはセラミック絶縁層１８ｂに形成したビア導体２１によって接続した。
【００４９】
なお、ヒータパターン１９ａ、１９ｂは、図５に示すような幅が１．１ｍｍのミアンダ構造のパターンとした。
【００５０】
この後、センサ基板用積層体Ａとヒータ基板用積層体Ｂを接合した積層体を１５００℃、１時間焼成してヒータ一体型酸素センサ素子を作製した。
【００５１】
なお、センサ基板用積層体Ａとヒータ基板用積層体Ｂの幅を変化させて、幅が表１の理論空燃比型（λ型）のヒータ一体型の酸素センサ素子を作製した。
【００５２】
この後、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比を１１と２３の混合ガスを０．５秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けがら、素子のヒータに１２Ｖ印加させて素子の活性化時間の測定を行った。この際、図６に示すようにヒータに電圧を印加した時間をゼロとし、まず素子が空燃比１１で０．６Ｖを示し、次に空燃比１１で０．３Ｖを示すまでの時間ｔを素子の活性化時間とした。
【００５３】
更に、ヒータの耐久性試験として、大気中にて素子のヒータに１８Vを印加し、ヒータが断線するまでの時間を計測した。結果は、表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の結果によれば、本発明に基づき、一対の発熱体パターンを絶縁層を介して設けると、素子の幅を発熱体パターンの幅ｘに対して、２．５ｘ以下に狭めることができ、素子の小型化を図ることができるとともに、活性化時間も短縮することができた。しかも、小型化によって、ヒータの耐久性も向上することがわかった。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、センサ部と一体的に設けられるヒータ部における一対の発熱体をセラミック絶縁層を介して形成することによって、小型で、且つガス応答性の優れ急速昇温が可能な酸素センサ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するために概略断面図である。
【図３】本発明における発熱体パターンの構造を説明するための概略透過図である。
【図４】本発明における発熱体パターンの他の構造を説明するための透過図である。
【図５】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図６】活性化時間の測定方法を説明するためのグラフである。
【図７】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図８】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１  センサ部
２  ヒータ部
３  固体電解質
４  基準電極
５  測定電極
６  セラミック多孔質層
７  セラミック絶縁層
８  白金ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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