(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールするエステル類の三成分を必須成分とする均質相溶体を構成し、前記エステル類から選ばれる化合物を特定することにより、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス幅を示して準可逆的な熱変色特性を発現する感温変色性色彩記憶性材料において、前記エステル類がパルミチン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ノニルから選ばれてなる、前記必須三成分を含む均質相溶体が微小カプセルに内包されており、１２℃乃至３０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、且つ、発消色分岐温度Ｔ４と最高保持温度Ｔ３の差Δｔが１℃乃至１０℃の範囲である感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に常温域で保持する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（特公平４−１７１５４号公報）。
前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来汎用の可逆熱変色性材料が変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。すなわち、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻ってしまうタイプのものであるのに対し、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を常温域において選択的に保持できる上、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の色彩記憶性効果は、前記特公平４−１７１５４号公報に開示されている如く、呈色反応をコントロールするエステル類から選ばれる化合物のうち特定の化合物を構成成分として適用した系のみが発現できる熱変色性効果であって、新たに効果的な化合物の発見が待ち望まれていた。
本発明者らは前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について、更に追求し、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、奇数の炭素数の特定の脂肪族一価アルコールと偶数の脂肪族カルボン酸から得られる特定の脂肪酸エステルを呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールするエステル類の三成分を必須成分とする均質相溶体を構成し、前記エステル類から選ばれる化合物を特定することにより、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス幅を示して準可逆的な熱変色特性を有する感温変色性色彩記憶性材料において、前記エステル類がパルミチン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ノニルから選ばれてなる、前記必須三成分を含む均質相溶体が微小カプセルに内包されており、１２℃乃至３０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、且つ、発消色分岐温度Ｔ４と最高保持温度Ｔ３の差Δｔが１℃乃至１０℃の範囲である感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
【０００５】
以下に本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフについて説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、発消色分岐温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を保持できる最高温度Ｔ３（以下、最高保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全呈色温度と称す）における濃度を示す点である。温度ＴＡにおいては呈色状態Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴＡを含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。本発明者らの実験では実用上の変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は１２℃乃至３０℃の範囲である。ここで、発消色分岐温度Ｔ４と最高保持温度Ｔ３の差Δｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１０℃の範囲が実用上、有効である。
又、前記において、呈色状態と消色状態の２相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴＡを含むＴ３とＴ２の間の温度幅は２℃以上３０℃未満の範囲が有効である。
【０００６】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。  又、一般顔料（非熱変色性）を配合することにより、有色〔１〕から有色〔２〕への色変化を付与できる。
【０００７】
以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ジフェニルメタンアザフタリド類、インドリルフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、スチリノキノリン類等がある。以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等がある。
【０００８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１０】
次に（ハ）成分のエステル類は、パルミチン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ノニルが挙げられる。
本発明の（ハ）成分は前記エステル類を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させる上で好ましい。
【００１１】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の必須三成分の組成物の均質相溶体は、公知の微小カプセル化技術により微小カプセルに内包される。微小粒子化（０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ）により、非微粒子状態に比べてΔＨ値の大きい特性を付与できるし、カプセル膜壁で保護されていることにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できる。
利用できる微小カプセル化技術としては、界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ  重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１２】
【作用】
本発明におけるパルミチン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ノニルから選ばれるエステル類を電子授受による呈色反応の反応媒体として配合することにより、色濃度−温度曲線に関して偶数の脂肪族アルコールによる脂肪酸エステルを配合した系では奏しえないヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を発現させる熱変色性組成物として機能し、更に前記組成物を微小カプセルに内包させることによる微粒子形態となすことにより、色彩記憶性効果を発現させるのに有効なΔＨが１２℃乃至３０℃のヒステリシス特性を発現させ得る。
前記作用の理論的解明は未だ不充分であるが、後述する実施例の熱変色特性の測定データにみられる如き、熱変色挙動を繰り返し再現させる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中におけるマイクロカプセル顔料製造方法及び前記マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
〔マイクロカプセル顔料の製造方法〕
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１．５部、（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン５．０部、（ハ）本発明のエステル化合物５０．０部からなる３成分を１２０℃にて加温溶解して均質相溶体となし、エポン８２８〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂〕１０部とメチルエチルケトン１０部の混合溶液に混合したのち、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるよう攪拌する。別に用意した５部の硬化剤Ｕ〔油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂のアミン付加物〕を４５部の水に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って約５時間攪拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離処理することにより、含水率約４０重量％のマイクロカプセル顔料を得た。
〔ヒステリシス特性の測定方法〕
前記の如くして得られたマイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなるインキをスクリーン印刷により上質紙に印刷した。得られた印刷物を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
前記印刷物を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所に貼りつけ、その部分を温度幅５０℃の範囲内で１０℃／ｍｉｎの速度で印刷物を加熱、冷却した。例えば、実施例１の場合は、−２０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−２０℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１に例示の変色曲線を作成し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ（着色過程における色濃度の中点の温度）、ＴＧ（消色過程における色濃度の中点の温度）、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を得た。表１に本発明実施例のエステル類を適用したマイクロカプセル顔料の熱変色性特性を記載する。
【００１４】
【表１】
0003726217.tif 000002
【００１５】
尚、前記本発明エステル化合物を適用した系と同様にして、偶数の脂肪族一価アルコールと脂肪族カルボン酸より得られたエステル類についてΔＨを求めたところ、ステアリン酸ｎ−ブチル：１℃、ステアリン酸ｎ−オクチル：７℃、ミリスチン  酸ｎ−デシル：７℃、パリスチン酸ｎ−デシル：５℃、ステアリン酸ｎ−デシル：５℃、ステアリン酸ｎ−ラウリル：２℃、ミリスチン酸ミリスチル：６℃の各ΔＨ値を示した。
【００１６】
【００１７】
〔適用例１〕
（イ）１、３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、（ロ）２、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、（ハ）ステアリン酸ｎ−ノニルの三成分を含む均質相溶体をエポキシ樹脂／アミンの界面重合法によってマイクロカプセル化して、平均粒子径約１０μｍのマイクロカプセル顔料を得た。得られたマイクロカプセル顔料は、橙色−無色の可逆的熱変色特性〔Ｔ１：２２℃、Ｔ４：４０℃〕を有する。
次に前記マイクロカプセル顔料５部と非変色性黄色顔料１部をポリエチレンチップ９４部と約１７０℃で溶融混合し、熱変色性チップを得た。
次いで、前記熱変色性チップを適用し、熱変色性プラスチック製金魚をブロー成形機により約１５０℃で成型して得た。
得られた金魚は２５〜３５℃において橙色を視覚させており、４０℃以上の湯中において黄色の金魚に変色する。この状態は２５〜３５℃において維持され、黄色の金魚が視覚される。２２℃以下においては金魚は橙色となり、２５〜３５℃において、この状態が保持される。
前記の金魚の橙色、黄色の様相は、２５〜３５℃の温度域で互変化的に保持された。
【００１８】
【００１９】
【発明の効果】
本発明マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して、１２℃〜３０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色−消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を常温域で互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができる。しかも、前記熱変色特性がパルミチン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ノニルから選ばれるエステル類を呈色反応の反応媒体として適用することにより構成できるので実用性を満足させることができる。
本発明のマイクロカプセル顔料は、塗料或いは印刷インキとして、多様な塗装乃至印刷物への適用や、該顔料を熱可塑性樹脂やワックス類等に溶融ブレンドして諸種の形態の賦形物として適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
Ｔ１  完全呈色温度
Ｔ２  最低保持温度
Ｔ３  最高保持温度
Ｔ４  発消色分岐温度
【図１】
0003726217.tif 000003