(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、３価又は５価のリン化合物を触媒として添加して該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、含窒素有機塩基性化合物を触媒として添加して該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によって得られ、１２０℃で５時間以上乾燥させた後、直径１２ｃｍ、厚み１．２ｍｍの円板を成形し、８０℃、８５％ＲＨの条件で４８時間曝した際の透過型偏向顕微鏡での測定による径が１０μｍ以上の白点の個数が５個以下である光学材料用ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリカーボネートプレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させることにより、品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造しうる方法に関するものである。さらに、かかる方法によって得られた光学材料用ポリカーボネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造法として、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルと溶融状態あるいは固相状態でエステル交換反応（溶融法・固相法）させる方法が知られている。
【０００３】
界面法は有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する含塩素化合物により装置が腐食すること等の欠点がある。一方、溶融法では、通常２８０℃〜３１０℃と言う高温下で長時間反応させるために、得られるポリカーボネートの着色を免れない、高分子量物が得られない等の問題があった。さらに、塩基性触媒を用いることが多く、得られたポリマーの耐加水分解性が悪いという問題もあった。
【０００４】
溶融法におけるこれらの問題を解決するため、特定の触媒を使用する方法や重合反応後期に酸化防止剤を添加する方法等、種々の改良方法が提示されてきたが、熱による劣化あるいは高温高湿の環境においての品質低下、さらには着色の問題は未だ解決されておらず、滞留焼けや色調の点で未だ満足のいくものが得られていない。特に光学材料用ポリカーボネートとしては、充分な性能を有しているものが未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のポリカーボネートの製造方法がもつ問題点を解消し、品質の優れたポリカーボネートを効率よく製造しうる方法を提供することを目的とするものである。また、光学材料用としてすぐれたポリカーボネートを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートプレポリマー（以下、「プレポリマー」と略する場合がある。）を調製し、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させる際に、その触媒として特定の化合物を用いることにより、品質の優れたポリカーボネートを効率よく製造でき、上記目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、３価若しくは５価のリン化合物又は含窒素有機塩基性化合物を触媒として添加して該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法、また、（２）上記（１）記載の方法により得られ、１２０℃で５時間以上乾燥させた後、直径１２ｃｍ、厚み１．２ｍｍの円板を成形し、８０℃、８５％ＲＨの条件で４８時間曝した際の透過型偏向顕微鏡での測定による径が１０μｍ以上の白点の個数が５個以下である光学材料用ポリカーボネート光学材料用ポリカーボネートを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリカーボネートの製造原料は特に制限されるものではないが、（Ａ）ジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステル又はホスゲンを好ましく用いることができ、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を併用する。これらの原料を用いて、予備重合によりプレポリマーを調製し、かかる後、結晶化したプレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させることにより、ポリカーボネートが製造される。
【０００９】
触媒としては、予備重合時は、含窒素有機塩基性化合物が好ましく用いられるが、固相状態又は膨潤固相状態での重合時は、３価若しくは５価のリン化合物又は含窒素塩基性化合物を用いることが必要である。
（１）原料
（Ａ）ジヒドロキシ化合物
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合物である。
【００１０】
この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物として、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0003655971.tif 000002
【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル基などを示す。Ｒ1 及びＲ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またＲ1 が複数ある場合は複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合は複数のＲ2 は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式（II) ，（II')
【００１３】
【化２】
0003655971.tif 000003
【００１４】
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい製造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ましい。
さらに、ジヒドロキシ化合物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分
▲１▼炭酸ジエステル
各種のものが用いられる。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物及び炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。
【００１７】
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式（III)
【００１８】
【化３】
0003655971.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（IV）
【００２０】
【化４】
0003655971.tif 000005
【００２１】
（式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ1 は前記一般式（I)の芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００２２】
【化５】
0003655971.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（VI)
【００２４】
【化６】
0003655971.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ2 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（VII)
【００２６】
【化７】
0003655971.tif 000008
【００２７】
（式中、Ａｒ5 はアリール基、Ｒ7 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４７のシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物、又は一般式（VIII)
【００２８】
【化８】
0003655971.tif 000009
【００２９】
（式中、Ａｒ6 はアリール基，Ｒ8 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ3 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いられるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００３０】
▲２▼ホスゲン
（Ｂ）成分としてホスゲンを用いることもできる。この場合には、適当量のモノヒドロキシ化合物を使用することが必要となる。
（２）予備重合によるプレポリマーの調製
予備重合においては、原料である上記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステル又はホスゲン、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用いて、プレポリマーを調製する。この際、重合触媒として、含窒素有機塩基性化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
▲１▼予備重合の方法
（ｉ）ジヒドロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製することができる。この予備重合工程で製造されるプレポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２０００〜２００００の範囲で選ばれる。この予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好ましい。
【００３２】
ジアリールカーボネートと、ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比率）については、用いられる種類や反応温度の他、反応条件によっても異なるが、該ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシジアリール化合物１モルに対して、通常０.9〜２.5モルの割合で用いられる。
反応温度及び反応時間は、用いる原料や触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要重合量、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは５０〜３５０℃の温度で、好ましくは１分〜１００時間の範囲で選ばれる。プレポリマーを着色させないためには、可能な限り低温で、且つ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。反応時の圧力は好ましくは１Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／cm2Ｇである。
【００３３】
本工程により製造されるプレポリマーの末端比率は、好ましくはフェニルカーボネート末端：水酸基末端＝１：４〜４：１の範囲である。
（ii）芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを前記分子量調節剤，酸結合剤，溶剤の存在下に反応させる公知の方法によりプレポリマーを調製することもできる。
【００３４】
▲２▼予備重合における触媒
触媒として、後述する含窒素有機塩基性化合物を用いることが好ましい。  本発明においては、原料である（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、重合触媒として、含窒素有機塩基性化合物を好ましくは１０-2〜１０-8モル、より好ましくは１０-3〜１０-7モル用いるのが望ましい。含窒素有機塩基性化合物の使用量が１０-8モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となり、また１０-2モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。
【００３５】
▲３▼プレポリマーの結晶化
好ましくは、プレポリマーを結晶化させるが、その方法については、特に制限はなく、溶媒処理法及び加熱結晶化法が好ましく用いられる。
（３）重合によるポリカーボネートの製造
本発明においては、ポリカーボネートプレポリマーを調製した後、重合触媒として３価若しくは５価のリン化合物又は含窒素有機塩基性化合物を用いて、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させる。
【００３６】
▲１▼３価のリン化合物
３価のリン化合物としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（X)又は（XI)
Ｒ103 Ｐ      ・・・・・・  （X)
(Ｒ10Ｏ)3Ｐ  ・・・・・・・  （XI)
で表される化合物が用いられる。
【００３７】
上記一般式（X)又は（XI) において、Ｒ10は水素原子又は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。三つのＲ10はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ10が結合して環構造を形成していてもよい。
【００３８】
このような３価のリン化合物のうち、一般式（X)で表される化合物としては、例えば、エチルホスフィン，ジエチルホスフィン，プロピルホスフィン，ジプロピルホスフィン，ジイソアミルホスフィン，トリエチルホスフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，トリイソプロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン類、フェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン，フェニルメチルホスフィン，フェニルジメチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，トリ−ｐ−トリルホスフィン，トリ−ｏ−トリルホスフィン，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン，トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアリ−ルホスフィン類又はアリ−ルアルキルホスフィン類が挙げられる。また、一般式（XI) で表される化合物としては、例えば、ジメチルホスファイト，トリメチルホスファイト，ジエチルホスファイト，トリエチルホスファイト，ジブチルホスファイト，トリブチルホスファイト，ジプロピルホスファイト，トリプロピルホスファイト，ジペンチルホスファイト，トリペンチルホスファイト，ジノニルホスファイト，トリノニルホスファイト，ジデシルホスファイト，トリデシルホスファイト，ジオクタデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイトなどの亜燐酸アルキルエステル類、ジフェニルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸アリールエステル類、ジフェニルオクチルホスファイト，ジフェニルデシルホスファイト，フェニルジデシルホスファイト、４，４’−ブチリデンービス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイトなどの亜燐酸アリールアルキルエステル類が挙げられる。
【００３９】
▲２▼５価のリン化合物
５価のリン化合物としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（XII)又は（XIII)
Ｒ11Ｐ＝Ｏ      ・・・・  （XII)
(Ｒ11Ｏ)3Ｐ＝Ｏ  ・・・・  （XIII)
で表される化合物が用いられる。
【００４０】
上記一般式（XII)又は（XIII) において、Ｒ11は水素原子又は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。三つのＲ11はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ11が結合して環構造を形成していてもよい。
【００４１】
このような５価のリン化合物のうち、一般式（XII)で表される化合物としては、例えば、トリエチルホスフェート，トリ−ｎ−プロピルホスフェート，トリイソプロピルホスフェート，トリ−ｎ−ブチルホスフェート，トリフェニルホスフェート，トリ−ｐ−トリルホスフェート，トリ−ｏ−トリルホスフェートなどの燐酸エステル類、また一般式（XIII) で表される化合物としては、例えば、トリエチルホスフィンオキサイド，トリ−ｎ−プロピルホスフィンオキサイド，トリイソプロピルホスフィンオキサイド，トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド，トリフェニルホスフィンオキサイド，トリ−ｐ−トリルホスフィンオキサイド，トリ−ｏ−トリルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類が挙げられる。さらに、メチルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，イソプロピルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，フェニルアシッドホスフェート，トリルアシッドホスフェート，ｔ−ブチルフェニルアシッドホスフェート，ナフチルアシッドホスフェートなどの燐酸エステル（アリールアシッドホスフェート）類が挙げられる。燐酸エステル（アリールアシッドホスフェート）は、モノエステル，ジエステル又はこれら混合物であってもよい。
【００４２】
▲３▼含窒素有機塩基性化合物
含窒素有機塩基性化合物としては、特に制限はなく、各種のものがある。例えば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第三級アミン化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン，４−ピロリジノピリジン，４−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキシピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピリジン，４−メトキシピリジン，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，２−ジメチルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾール，２−メルカプトイミダゾール，アミノキノリン，ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００４３】
さらに、一般式（IX）
（ＮＲ94）+ ( Ｘ1 ）-   ・・・（IX）                            で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。
上記一般式（IX）において、Ｒ9 は有機基、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。四つのＲ9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ9 が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ1 はハロゲン原子，水酸基又はＢＲ4 を示す。ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
このような四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。
【００４５】
これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、上記一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム塩、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。
【００４６】
このような含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらの含窒素有機塩基性化合物は、金属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適である。
【００４７】
▲４▼固相状態での重合
上記、好ましくは結晶化した状態の固体のプレポリマーについて、さらに重合反応を行わせる。この場合、反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物，ジアリールカーボネート又はその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そのためには、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭化水素ガスなどを導入することにより、これらのガスに随伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。
【００４８】
固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。
固相重合での反応触媒としては、３価若しくは５価のリン化合物又は含窒素有機塩基性化合物及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
【００４９】
重合温度Ｔｐ（℃）及び重合時間については、種々条件によって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度において、１分〜１００時間加熱することにより行われる。
一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、６０００〜２０万程度であるが、上記固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。
【００５０】
得られた結晶性芳香族ポリカーボネート粉体は冷却せずに、そのまま押出機に導入してペレット化することもできるし、直接成形機に導入して成形することもできる。
▲５▼膨潤固相状態による重合
予備重合工程で得られたプレポリマーを好ましくは結晶化させた後、後述する膨潤ガスにより膨潤した状態での固相重合によって、さらに重合を行わせる方法である。方法としては、前記により得られたプレポリマーのフレーク化工程、及び、膨潤溶媒流通下での固相重合法による高分子量化工程（膨潤固相重合工程）に分けられる。
【００５１】
フレーク化工程では、従来から知られている方法、例えば転動造粒法，押出し造粒法，圧縮造粒法，溶融造粒法，噴霧乾燥造粒法，流動層造粒法，破砕造粒法，攪拌造粒法，液相造粒法又は真空凍結造粒法などが、場合に応じて使用可能である。
フレークの形状としては、特に制限はないが、操作性からペレット，ビーズ状等が好ましい。
【００５２】
次いで、膨潤固相重合工程では、プレポリマーのフレークを固相状態に維持したまま、さらに高分子量化する。該工程は、膨潤溶媒雰囲気下で固相重合し、副生するフェノールの除去効率が、膨潤効果により向上することを特徴とする。この工程を経ることによって、通常の溶融エステル交換反応に比べて低温化が可能であり、さらに通常の固相重合や溶融エステル交換に比較して大幅な反応時間の短縮が可能となる。
【００５３】
ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は、単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種の混合物として混合したものを示す。本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常５０ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する単一化合物あるいはそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。
【００５４】
このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。例えば、通常溶解度パラメーターが４〜２０(cal/cm3)1/2の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。
具体的な膨潤溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又はそれらの混合物が好ましい。
【００５５】
また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０.1重量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
【００５６】
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１重量％以上含有されていれば良く、好ましくは５重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／cm2Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施する。
【００５７】
この膨潤固相重合工程での反応触媒としては、３価若しくは５価のリン化合物又は含窒素有機塩基性化合物及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。膨潤溶媒ガスの流通速度は、１×１０-3ｃｍ／ｓ以上であればよい。また、ガス供給量としてはプレポリマー１ｇ当たり０.5リットル（標準状態）／ｈｒ以上であることが好ましい。膨潤固相重合に用いられる反応器に特に制限はない。
【００５８】
高分子量化したポリカーボネートの乾燥及びペレット化工程は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。
また、不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、その混合溶媒ガス中に膨潤溶媒が１容量％以上含有されていればよい。
▲６▼本発明の固相重合又は膨潤固相重合においては、必要に応じて、好ましくは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどの末端停止剤を用いることができる。さらに、必要に応じて公知の分岐剤も用いることもできる。さらに、必要に応じ、公知の酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００５９】
▲７▼重合系での気相中の酸素濃度及び水分濃度
本発明においては、その重合が行われる反応系における気相中の酸素濃度が２ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、反応系内の水分濃度についても２ｐｐｍ以下であることが好ましい。反応系内の酸素濃度を２ｐｐｍ以下、さらには水分濃度を２ｐｐｍ以下にする方法としては、特に問わないが、例えば、重合器入口前に酸素フィルター等を組み込んだ酸素除去管、さらにはモイスチャーフィルター等を組み込んだ水分除去管を設ければよい。
【００６０】
本発明によって得られるポリカーボネートは、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用することもできる。また、このポリカーボネートは、ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテルなどの重合体とブレンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ2 基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレンなどと併用すると効果的である。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６，比較例１〜２
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１.0モル），ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１.0５モル），テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（0.５ミリモル）を加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで温度を１２０分かけて２４０℃に上昇させると同時に、真空度を８mmHgまで上げて反応させ、さらに温度を３０分かけて２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を７mmHgまで上げて反応させ、最後に真空度を１mmHgに上げ５分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出し粉砕した。
【００６２】
このプレポリマーの，粘度平均分子量は８７００であり、水酸基末端の末端分率は５０％であった。
このようにして得られたプレポリマーを塩化メチレンに溶解し、第１表に示す触媒を添加したのち、パラキシレンを加えて粉体を析出させた後、濃縮乾固後、真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体を直径１６ｍｍ，長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に４ｇ仕込み、２２０℃で窒素を５０ml／Hrの速度で流し、９０分間固相重合を実施した。反応終了後、得られたポリカーボネートを３４０℃にて窒素気流下で９０分放置後、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した（滞留焼け試験）。
結果を第１表に示す。
【００６３】
実施例７〜９、比較例３〜４
窒素を５０ml／分の速度で流すかわりに、パラキシレンを２０ｇ／Hrの速度で流した以外は、実施例１と同様に行った。
結果を第１表に示す。
実施例１０
内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、二価フェノールとしてビスフェノールＡ9.２モル、2.０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液9.４リットル及び塩化メチレン８リットルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを充分過剰量として３０分間吹き込んだ。
【００６４】
次いで、フェノール０.18 モルを反応させ、更に、ビスフェノールＡ0.４モル、トリエチルアミン０.0２２モル、0.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４.5リットルを加え、４０分間反応させた後、水相と有機相とを分離した。この様にして、ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
このＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液８リットルとビスフェノールＡ2.５モル、メチルクロロフォーメート0.１８モル、7.２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ、トリエチルアミン0.０１７モル及び塩化メチレン８リットルを混合し、５００ｒｐｍで攪拌し、６０分間反応させた。
【００６５】
反応後、水相と有機相とを分離し、有機相を水、アルカリ（0.０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液) 、酸（0.１Ｎ塩酸) 及び純水で順次洗浄されたＰＣプレポリマーの有機溶媒溶液を得た。この一部について塩化メチレンを除去し、プレポリマー粉体を得て、粘度平均分子量を測定したところ8,７００であった。
このようにして得られたプレポリマーの有機溶媒溶液から、塩化メチレンを蒸発除去しつつ粉砕し、プレポリマー粉体を得た。
【００６６】
このようにして得られたプレポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリカーボネートを得た。
結果を第１表に示す。
比較例５
実施例１０で得られたプレポリマーを用いた以外は、比較例１と同様に行った。  結果を第１表に示す。
実施例１１
実施例１０で得られたプレポリマーを用いた以外は、実施例４と同様に実施して、ポリカーボネートを得た。
結果を第１表に示す。
【００６７】
表中、粘度平均分子量Ｍｖは、２０℃の塩化メチレン中での極限粘度〔η〕を求め、式  〔η〕＝1.２３×１０-5×Ｍｖ0.83
より算出した。
また、高温高湿試験は、１２０℃で５時間以上乾燥させた後、直径１２cm，厚み１.2 mm の円板を成形し、８０℃，８５％ＲＨの条件で４８時間曝した。その後、径が１０μm 以上の白点の個数を透過型偏向顕微鏡で読み取った。
【００６８】
また、滞留焼け試験は、試料となるポリカーボネートを３４０℃にて窒素気流下で９０分放置後、試料の２.4％塩化メチレン溶液を光路長５７ｍｍの石英セルを用いてカラーメーターＳＭ−３（スガ試験機（株）製）により、ＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
【００６９】
【表１】
0003655971.tif 000010
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、熱安定性に優れ、高温高湿の環境においても品質が低下することなく、色調も良好であり、光学材料として極めて有用な高品質のポリカーボネートを製造することができる。