(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）第１単量体として、下記式（１）〜（３）で示される化合物でなる群から選択される１以上の化合物と、（ii）第２単量体として、下記式（５）で示される化合物と、及び（iii）第３単量体として、下記式（６）で示される化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
【化１】
0003688222.tif 000031
（前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ5は水素又はメチル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
Ｘは下記式（４）で示される官能基である。）
【化２】
0003688222.tif 000032
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。）
【化３】
0003688222.tif 000033
（前記式で、Ｒ6は水素又はメチル基で、Ｒ7は酸に敏感な保護基であり、ｍは０〜５の中から選択される整数である。）
【化４】
0003688222.tif 000034
（前記式で、Ｒ8は水素又はメチル基である。）
【請求項２】
前記フォトレジスト重合体は、第４単量体に下記式（７）で示される架橋単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化５】
0003688222.tif 000035
（前記式で、
Ｙは酸素、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレンであり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルである。）
【請求項３】
前記フォトレジスト重合体は、第５単量体に無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【請求項４】
前記第１単量体は、下記式（１ａ）、下記式（２ａ）、及び下記式（３ａ）で示される化合物でなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化６】
0003688222.tif 000036
【請求項５】
酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【請求項６】
前記フォトレジスト重合体は、下記式（８）〜（１０）で示される化合物でなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化７】
0003688222.tif 000037
【化８】
0003688222.tif 000038
【化９】
0003688222.tif 000039
（前記式（８）〜（１０）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は水素又はメチル基であり、
Ｒ7は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
ｍは０〜５の中から選択される整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは各共単量体のモル比であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは０〜１５モル％：１〜２５モル％：４〜２５モル％：０〜３０モル％：１〜３５モル％である。）
【請求項７】
前記フォトレジスト重合体は、下記式（８ａ）、下記式（９ａ）、及び下記式（１０ａ）で示される化合物でなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト重合体。
【化１０】
0003688222.tif 000040
【化１１】
0003688222.tif 000041
【化１２】
0003688222.tif 000042
【請求項８】
前記フォトレジスト重合体の分子量は、3,000〜50,000であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【請求項９】
（ａ）（i）下記式（１）〜（３）で示される化合物でなる群から選択される１以上の第１単量体と、（ii）下記式（５）で示される第２単量体と、（iii）下記式（６）で示される第３単量体と、（iv）下記式（７）で示される第４単量体及び第５単量体である無水マレイン酸の中から選択される１以上の単量体とを混合する段階と、
（ｂ）前記結果物に重合開始剤を添加し、重合反応を誘導する段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
【化１３】
0003688222.tif 000043
（前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ5は水素又はメチル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
Ｘは下記式（４）で示される官能基である。）
【化１４】
0003688222.tif 000044
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。）
【化１５】
0003688222.tif 000045
（前記式で、Ｒ6は水素又はメチル基で、Ｒ7は酸に敏感な保護基であり、ｍは０〜５の中から選択される整数である。）
【化１６】
0003688222.tif 000046
（前記式で、Ｒ8は水素又はメチル基である。）
【化１７】
0003688222.tif 000047
（前記式で、
Ｙは酸素、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレンであり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルである。）
【請求項１０】
前記混合する段階は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum ether）、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロピルアルコールでなる群から選択された有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びビスアザイド系化合物でなる群から選択されたことを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項１２】
（i）請求項１から８のいずれかに記載のフォトレジスト重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなるグループから選択された一つ、又は二つ以上を含むことを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％で用いられることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでなるグループから選択されたものであることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し500〜2,000重量％で用いられることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
（ａ）請求項１２から１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記（ａ）段階は、反射防止用物質（ＢＡＲＣ；bottom anti-reflective coating material）、又はｇ−ライン（ｇ−line）感光剤、又はｉ−ライン感光剤を半導体素子の基板上に塗布し、下部層（under layer）膜を形成した後、
前記下部層膜上部に請求項１２から１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を塗布し、上部層フォトレジスト膜を形成する段階であることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
前記（ａ）段階以前に下部層膜を形成した後、又は（ｂ）段階の前及び／又は後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７又は１８記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
前記（ｂ）段階は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、又はＸ−線光源を利用して行われることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２１】
前記（ｃ）段階は、アルカリ現像液を利用して行うことを特徴とする請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２２】
前記（ｃ）段階は、上部層レジストを現像し上部層レジストパターンを形成した後、このパターンを利用してＯ2プラズマで下部層レジストを乾式現像し、下部層レジストパターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７又は１８記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
請求項１７から２２のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二分子層レジスト（bilayer resist）に用いるに適したフォトレジスト重合体に関し、より詳しくはシリコンが含まれた前記式（４）で示される官能基（group）を含む化合物、酸に敏感な保護基を有するアクリレート系化合物、及び架橋単量体のジアクリレート系化合物等を含むフォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、超微細パターンを得るため主鎖又は側鎖にアリサイクリック系列の化合物が導入されたフォトレジスト共重合体が注目されている。しかし、このようなアリサイクリック系列化合物でなるフォトレジスト共重合体は重合収率が低く、合成単価が上昇する等の問題がある。その反面、アクリレート系の重合体は収率は良好であるがエッチング耐性が弱い欠点を有する。
【０００３】
一方、０．１３μｍ下の超微細パターン形成において既存のフォトレジストコーティング厚さでは、アスペクト比（aspect ratio）が高くパターンが崩壊する問題が発生しているが、コーティング厚さを薄くすればエッチング時に耐性が無くなり後続工程が不可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、最近は感光剤のコーティング厚さは薄くし感光剤の下部層にハードマスク（hard mask）を導入するシンレジストハードマスク（thin resist-hard mask）工程が持ち上っており、さらに他の方法として、感光剤自体にシリコン元素が含まれている二分子層レジスト（bilayer resist）を利用した工程が求められている。
【０００５】
二分子層レジストを利用した工程では、半導体製造工程中シリコンを含む感光剤を反射防止用物質（ＢＡＲＣ；bottom anti-reflective coating material）、ｇ−ライン感光剤又はｉ−ライン感光剤上に塗布したあと露光し、上部層レジストを湿式現像して上部層レジストパターンを形成した後、Ｏ2プラズマで下部層レジストを乾式現像し下部層レジストのパターンを形成することにより、レジストパターンが崩壊する現象を防止することができる。
【０００６】
本発明者等は、二分子層レジスト工程に用いるに適したフォトレジストを開発するための研究の継続中、シリコンを含む化合物とともにアクリレート系列の化合物と、架橋単量体のジアクリレート化合物等を導入した重合体のエッチング耐性が大きく向上し、二分子層レジストに用いられるに適するだけでなく重合収率も優れていることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
本発明の目的は、二分子層レジストに用いるに適したフォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明ではシリコンが含まれた下記式（４）で示される官能基（group）を含む化合物、酸に敏感な保護基を有するアクリレート系化合物、及び架橋単量体のジアクリレート系化合物等を含むフォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子を提供する。
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明のフォトレジスト重合体は、
（i）第１単量体として、下記式（１）〜（３）で示される化合物でなる群から選択される１以上の化合物と、（ii）第２単量体として、下記式（５）で示される化合物と、及び（iii）第３単量体として、下記式（６）で示される化合物とを含むことを特徴としている。
【化１８】
0003688222.tif 000002
（前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ5は水素又はメチル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
Ｘは下記式（４）で示される官能基である。）
【化１９】
0003688222.tif 000003
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。）
【化２０】
0003688222.tif 000004
（前記式で、Ｒ6は水素又はメチル基で、Ｒ7は酸に敏感な保護基であり、ｍは０〜５の中から選択される整数である。）
【化２１】
0003688222.tif 000005
（前記式で、Ｒ8は水素又はメチル基である。）
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、
前記フォトレジスト重合体は、第４単量体に下記式（７）で示される架橋単量体をさらに含むことを特徴としている。
【化２２】
0003688222.tif 000006
（前記式で、
Ｙは酸素、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレンであり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルである。）
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、
前記フォトレジスト重合体は、第５単量体に無水マレイン酸をさらに含むことを特徴としている。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、
前記第１単量体は、下記式（１ａ）、下記式（２ａ）、及び下記式（３ａ）で示される化合物でなる群から選択されることを特徴としている。
【化２３】
0003688222.tif 000007
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、
酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴としている。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、
前記フォトレジスト重合体は、下記式（８）〜（１０）で示される化合物でなる群から選択されることを特徴としている。
【化２４】
0003688222.tif 000008
【化２５】
0003688222.tif 000009
【化２６】
0003688222.tif 000010
（前記式（８）〜（１０）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は水素又はメチル基であり、
Ｒ7は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
ｍは０〜５の中から選択される整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは各共単量体のモル比であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは０〜１５モル％：１〜２５モル％：４〜２５モル％：０〜３０モル％：１〜３５モル％である。）
【００１５】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト重合体において、
前記フォトレジスト重合体は、下記式（８ａ）、下記式（９ａ）、及び下記式（１０ａ）で示される化合物でなる群から選択されることを特徴としている。
【化２７】
0003688222.tif 000011
【化２８】
0003688222.tif 000012
【化２９】
0003688222.tif 000013
【００１６】
請求項８記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、
前記フォトレジスト重合体の分子量は、3,000〜50,000であることを特徴としている。
【００１７】
請求項９記載のフォトレジスト重合体の製造方法は、
（ａ）（i）下記式（１）〜（３）で示される化合物でなる群から選択される１以上の第１単量体と、（ii）下記式（５）で示される第２単量体と、（iii）下記式（６）で示される第３単量体と、（iv）下記式（７）で示される第４単量体及び第５単量体である無水マレイン酸の中から選択される１以上の単量体とを混合する段階と、
（ｂ）前記結果物に重合開始剤を添加し、重合反応を誘導する段階とを含むことを特徴としている。
【化３０】
0003688222.tif 000014
（前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ5は水素又はメチル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
Ｘは下記式（４）で示される官能基である。）
【化３１】
0003688222.tif 000015
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。）
【化３２】
0003688222.tif 000016
（前記式で、Ｒ6は水素又はメチル基で、Ｒ7は酸に敏感な保護基であり、ｍは０〜５の中から選択される整数である。）
【化３３】
0003688222.tif 000017
（前記式で、Ｒ8は水素又はメチル基である。）
【化３４】
0003688222.tif 000018
（前記式で、
Ｙは酸素、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレンであり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルである。）
【００１８】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、
前記混合する段階は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum ether）、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロピルアルコールでなる群から選択された有機溶媒中で行うことを特徴としている。
【００１９】
請求項１１記載の発明は、請求項９記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、
前記重合開始剤は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びビスアザイド系化合物でなる群から選択されたことを特徴としている。
【００２０】
請求項１２記載のフォトレジスト組成物は、
（i）請求項１から８のいずれかに記載のフォトレジスト重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴としている。
【００２１】
請求項１３記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなるグループから選択された一つ、又は二つ以上を含むことを特徴としている。
【００２２】
請求項１４記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％で用いられることを特徴としている。
【００２３】
請求項１５記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでなるグループから選択されたものであることを特徴としている。
【００２４】
請求項１６記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し500〜2,000重量％で用いられることを特徴としている。
【００２５】
請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項１２から１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴としている。
【００２６】
請求項１８記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ａ）段階は、反射防止用物質（ＢＡＲＣ；bottom anti-reflective coating material）、又はｇ−ライン（ｇ−line）感光剤、又はｉ−ライン感光剤を半導体素子の基板上に塗布し、下部層（under layer）膜を形成した後、
前記下部層膜上部に請求項１２から１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を塗布し、上部層フォトレジスト膜を形成する段階であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１９記載の発明は、請求項１７又は１８記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ａ）段階以前に下部層膜を形成した後、又は（ｂ）段階の前及び／又は後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
【００２８】
請求項２０記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、又はＸ−線光源を利用して行われることを特徴としている。
【００２９】
請求項２１記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｃ）段階は、アルカリ現像液を利用して行うことを特徴としている。
【００３０】
請求項２２記載の発明は、請求項１７又は１８記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｃ）段階は、上部層レジストを現像し上部層レジストパターンを形成した後、このパターンを利用してＯ2プラズマで下部層レジストを乾式現像し、下部層レジストパターンを形成する段階をさらに含むことを特徴としている。
【００３１】
請求項２３記載の半導体素子は、
請求項１７から２２のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴としている。
【００３２】
このように、本発明にかかるフォトレジスト重合体は、前記式（７）で示されるジアクリレート系架橋剤を用いることにより重合体の重合収率をより向上させることができる。また、これら架橋剤の導入で感光剤は非露光部位では疎水性が大きく増加して現像液に溶解し無くなり、露光領域では効果的に断絶されることにより現像液によく溶解し、露光地域と非露光地域の間の対照比を大きく増加させる。
【００３３】
さらに、本発明にかかるフォトレジスト重合体は、シリコン元素を適正量含んでいるため、エッチング耐性が大きく向上し、シンレジスト工程（thin resist process）及び二分子層レジストを用いた工程に適するだけでなく、露光地域と非露光地域の間の対照比を大きく増加させることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００３５】
本発明では先ず、（i）第１単量体として、下記式（１）〜（３）で示される化合物でなる群から選択された１以上の化合物、（ii）第２単量体として、下記式（５）で示される化合物、及び（iii）第３単量体として、下記式（６）で示される化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体を提供する。
【化３５】
0003688222.tif 000019
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ5は水素又はメチル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
Ｘは下記式（４）で示される官能基である。
【００３６】
【化３６】
0003688222.tif 000020
前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。
【００３７】
【化３７】
0003688222.tif 000021
前記式で、Ｒ6は水素又はメチル基で、Ｒ7は酸に敏感な保護基であり、ｍは０〜５の中から選択される整数である。
【００３８】
このとき、酸に敏感な保護基とは酸により離脱され得るグループであり、ＰＲ物質のアルカリ現像液に対する溶解可否を決定する。即ち、酸に敏感な保護基が付いている場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解されることが抑制され、露光により発生した酸によって酸に敏感な保護基が離脱すれば、ＰＲ物質が現像液に溶解できるようになる。このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、及びUS 6,132,926(2000年10月17日)等に開示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イル等を挙げることができる。
【００３９】
【化３８】
0003688222.tif 000022
前記式で、Ｒ8は水素又はメチル基である。
【００４０】
即ち、本発明のフォトレジスト重合体はＳｉ元素を多量に含む前記式（４）で示される官能基（group）を含む単量体を導入することにより、重合体の全体重量に対しＳｉ元素を７〜３０重量％の適正量含むので、酸素でエッチングするときエッチング耐性が卓越に強い利点を有する。従って、本発明のフォトレジスト組成物は二分子層レジストとして満足すべき性能を現すだけでなく、薄い厚さにコーティングしても後続工程の推進が幾らでも可能である。
【００４１】
前記Ｓｉ元素を含む第１単量体は、下記式（１ａ）、下記式（２ａ）、及び下記式（３ａ）で示される化合物でなる群から選択されるのが好ましい。
【化３９】
0003688222.tif 000023
【００４２】
前記本発明のフォトレジスト重合体は、第４単量体に下記式（７）で示される架橋単量体を含むことにより部分的に架橋化した構造を有する。
【化４０】
0003688222.tif 000024
前記式で、
Ｙは酸素、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレンであり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルである。
【００４３】
本発明では、前記式（７）で示されるジアクリレート系架橋剤を用いることにより重合体の重合収率をより向上させることができる。さらに、これら架橋剤の導入で感光剤は非露光部位では疎水性が大きく増加して現像液に溶解し無くなり、露光領域では効果的に断絶されることにより現像液によく溶解し、露光地域と非露光地域の間の対照比を大きく増加させる。
さらに、本発明のフォトレジスト重合体は第５単量体として無水マレイン酸をさらに含むことができる。無水マレイン酸はフォトレジスト重合体の重合収率を向上させるに寄与する。
【００４４】
前記フォトレジスト重合体の好ましい例には、下記式（８）〜（１０）で示される化合物がある。
【化４１】
0003688222.tif 000025
【化４２】
0003688222.tif 000026
【化４３】
0003688222.tif 000027
【００４５】
前記式（８）〜（１０）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は水素又はメチル基であり、
Ｒ7は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
ｍは０〜５の中から選択される整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは各共単量体のモル比として、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは０〜１５モル％：１〜２５モル％：４〜２５モル％：０〜３０モル％：１〜３５モル％であることが好ましい。
【００４６】
さらに前記フォトレジスト重合体は、下記式（８ａ）、下記式（９ａ）、及び下記式（１０ａ）で示される化合物でなる群から選択されるのが好ましい。
【００４７】
【化４４】
0003688222.tif 000028
【化４５】
0003688222.tif 000029
【化４６】
0003688222.tif 000030
【００４８】
前記フォトレジスト重合体の分子量は、3000〜50000、好ましくは3000〜30000であるのが好ましい。
【００４９】
本発明ではさらに、前記フォトレジスト重合体を製造する方法を提供するが、その製造過程は下記の段階を含む。
（ａ）（i）前記式（１）〜（３）で示される化合物でなる群から選択された１以上の第１単量体と、（ii）前記式（５）で示される第２単量体と、（iii）前記式（６）で示される第３単量体と、（iv）前記式（７）で示される第４単量体、及び第５単量体である無水マレイン酸の中から選択される１以上の単量体を混合する段階と、
（ｂ）前記結果物に重合開始剤を添加し、重合反応を誘導する段階。
このとき、重合工程は通常のラジカル重合であるバルク重合又は溶液重合工程に従う。
【００５０】
溶液重合の場合、前記（ａ）段階の混合は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンでなる群から選択された重合溶媒内で混合するのが好ましい。さらに重合体を固体で得る場合、重合溶媒にはジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum ether）、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、又はイソプロピルアルコールを用い、好ましくはジエチルエーテル、石油エーテル、又はｎ−ヘキサンを用いる。
【００５１】
さらに、重合開始剤には２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びビスアザイド系化合物でなる群から選択されたものを用いるのが好ましい。
さらに、前記（ｂ）段階の重合反応は、窒素又はアルゴン雰囲気下の５０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で４〜２４時間のあいだ行うのが好ましい。
【００５２】
本発明ではさらに、（i）前述の本発明のフォトレジスト重合体と、（ii）光酸発生剤と、（iii）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００５３】
光酸発生剤には、オニウム塩化合物、ハロゲン化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、及びスルホン酸化合物等の一般の光酸発生剤を全て用いることができ、より好ましくは硫化塩及びヨードニウム塩を含むオニウム塩系化合物を用いるのが良い。
【００５４】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、及びUS 6,132,926(2000年10月17日)等に開示されたものを含み、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いる。光酸発生剤に用いることができる化合物の具体的な例には、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなるグループから選択された一つ、又は二つ以上を用いることができる。
【００５５】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％で用いられるのが好ましい。０．０５重量％以下の量で用いられるときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し断面の不良なパターンを得ることになる。
【００５６】
さらに前記有機溶媒には、通常用いられる有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、及びUS 6,132,926(2000年10月17日)等に開示されたものを含み、好ましくはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の通常の有機溶媒を用いることができる。用いられる有機溶媒の量は、フォトレジスト重合体に対し500〜2,000重量％が好ましく、本発明の実験によれば溶媒の含量が重合体に対し1,000重量％のときフォトレジストの厚さは０．２μｍとなる。
【００５７】
さらに、本発明では前記フォトレジスト組成物を利用して下記の段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）本発明のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階。
【００５８】
本発明のフォトレジスト組成物は、前記の段階を経て単一層（single layer）レジストに用いることもでき、反射防止用物質（ＢＡＲＣ；bottom anti-reflective coating material）、ｇ−ライン（ｇ−line）感光剤、又はｉ−ライン感光剤を半導体素子の基板上に塗布して下部層（under layer）膜を形成した後、下部層膜上部に本発明のフォトレジスト組成物を塗布し上部層フォトレジスト膜を形成する（ａ）段階を行うことにより、二分子層（bilayer）レジストに用いることもできる。
【００５９】
前記工程で、前記（ｂ）段階の前及び／又は後にベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、二分子層レジスト工程では下部層膜を形成した後（ａ）段階以前にベーク工程を行うことができる。
【００６０】
さらに、前記工程で（ｃ）の現像段階は、アルカリ現像液を利用して行われるが、二分子層レジスト工程では上部層レジストをアルカリ現像液を利用して湿式現像した後、下部層物質を乾式現像する方式で二分子層レジストパターンを形成することができる。二分子層レジスト工程を利用したフォトレジストパターン形成工程を図１(ａ)〜（ｄ）に示した。
【００６１】
図１(ａ)〜（ｄ）に示すように、ウェーハ１１上部に反射防止用物質（ＢＡＲＣ）、ｇ−ライン感光剤、又はｉ−ライン感光剤のような下部層物質１３を塗布した後、前記下部層物質１３上部に本発明のフォトレジスト組成物１５を塗布し、前記上部層レジスト１５を露光マスクを用いて選択露光する（図１(ａ)）。前記露光工程は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、又はＸ−線光源を用いて行う。
【００６２】
その後、前記上部層レジスト１５を０．１〜１０重量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を利用して現像し、上部層レジスト１５パターンを形成する（図１（ｂ））。
その次に、前記上部層レジスト１５パターンを用いて前記下部層物質１３をＯ2プラズマで乾式現像し、下部層物質１３のパターンを形成する。このとき、前記Ｏ2プラズマを利用した乾式現像工程により、シリコンを含む本発明の組成物である上部層レジスト１５パターンがシリコン酸化膜１７を形成し、露出する下部層レジスト１３が除去される（図１（ｃ））。次いで、前記シリコン酸化膜１７を除去してレジストパターンを形成する（図１（ｄ））。
【００６３】
即ち、本発明では、Ｓｉ元素を多量に含むフォトレジスト重合体を用いてフォトレジスト組成物を製造しており、これらはＳｉ元素を適正量（フォトレジスト重合体重量に対し７〜３０重量％）含むので、酸素でエッチングするとき、前述のようなシリコン酸化膜を形成することによりエッチング耐性が卓越に強い利点を有する。従って、下部層物質で廉価のｇ−ライン又はｉ−ライン感光剤や既存の商業用ＢＡＲＣをコーティングした後、その上に薄い厚さに本発明のフォトレジスト組成物をコーティングしても問題なく後続工程の推進が可能である。
【００６４】
本発明のフォトレジスト組成物は、薄い厚さでも後続工程（食刻）を行うのが容易であり、コーティング厚さを2,000Å以下に著しく低下させることができるため、極短波長光源及び電子ビームを採用するリソグラフィー工程においても吸光度が低いので使用可能である。
【００６５】
さらに、本発明では前述のパターン形成方法により製造された半導体素子を提供する。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
一方、実施例に先立ち第１単量体化合物を製造する方法を製造例により説明する。
【００６７】
[製造例１]  エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニルエーテルアクリレートの製造
２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１Ｍ）と、Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2（０．０１ｇ）を含む混合溶液に２−ヒドロキシエチル アクリレート（１Ｍ）を徐々に添加し、反応混合物を１２時間のあいだ常温で攪拌させた。反応後、混合物に２００ｍｌのベンゼンと２００ｍｌの冷水を添加したあと抽出した。抽出後、水層を除去したあと冷水２００ｍｌを再び添加して再抽出し、水層を除去してＺｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2を完全に除去した。有機層にＭｇＳＯ4を添加し完全に脱水した後ベンゼンを蒸留して除去し、前記式（１ａ）で示される標題化合物を純粋に得た（収率：９７％）。
【００６８】
[製造例２]  エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニルエーテル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの製造
２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１Ｍ）とＺｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2（０．０１ｇ）を含む混合溶液に、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１Ｍ）を徐々に添加し、反応混合物を２４時間のあいだ常温で攪拌させた。反応後、混合物に２００ｍｌのベンゼンと２００ｍｌの冷水を添加したあと抽出した。抽出後、水層を除去したあと冷水２００ｍｌを再び添加して再抽出し、水層を除去してＺｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2を完全に除去した。有機層にＭｇＳＯ4を添加し完全に脱水した後ベンゼンを蒸留して除去し、前記式（２ａ）で示される標題化合物を純粋に得た（収率：９８％）。
【００６９】
[製造例３]  （５−ノルボルネン−２−メトキシ）−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造
２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１Ｍ）とＺｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2（０．０１ｇ）を含む混合溶液に、５−ノルボルネン−２−メタノール（１Ｍ）を徐々に添加し、反応混合物を１２時間のあいだ常温で攪拌させた。反応後、混合物に２００ｍｌのベンゼンと２００ｍｌの冷水を添加したあと抽出した。抽出後、水層を除去したあと冷水２００ｍｌを再び添加して再抽出し、水層を除去してＺｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2を完全に除去した。有機層にＭｇＳＯ4を添加し完全に脱水した後ベンゼンを蒸留して除去し、前記式（３ａ）で示される標題化合物を純粋に得た（収率：９８％）。
【００７０】
I．フォトレジスト重合体の製造
実施例１．ポリ（ネオペンチルグリコールジアクリレート／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート／エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニルエーテルアクリレート）の製造
ネオペンチルグリコールジアクリレート（０．０１ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０．４ｍｏｌ）、エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニルエーテルアクリレート（０．１ｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（２．５ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した後、８時間のあいだ６０℃で反応させた。反応混合物を２Ｌ（リットル）の石油エーテル（petroleum ether）に滴下してポリマーを精製し、ポリマーを乾燥させて前記式（８ａ）で示される標題重合体を得た（収率：８３％）。
【００７１】
実施例２．ポリ（２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート／無水マレイン酸／エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）の製造
２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０１ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０．４ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０．２ｍｏｌ）、エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（０．２ｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（３ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した後、８時間のあいだ６５℃で反応させた。反応混合物を２Ｌの石油エーテルに滴下してポリマーを精製し、ポリマーを乾燥させて前記式（９ａ）で示される標題重合体を得た（収率：７１％）。
【００７２】
実施例３．ポリ[２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート／無水マレイン酸／（５−ノルボルネン−２−メトキシ）エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン]の製造
２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０１ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０．４ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０．２ｍｏｌ）、（５−ノルボルネン−２−メトキシ）エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．２ｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（３ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した後、８時間のあいだ６５℃で反応させた。反応混合物を２Ｌの石油エーテルに滴下してポリマーを精製し、ポリマーを乾燥させて前記式（１０ａ）で示される標題重合体を得た（収率：７４％）。
【００７３】
II．フォトレジスト組成物及びフォトレジストパターンの製造
実施例４．
実施例１で得られたフォトレジスト共重合体１０ｇと、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリフレート０．１２ｇをエチル−３−エトキシプロピオネート溶媒１５０ｇに溶解した後、０．１０μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を製造した。
【００７４】
シリコンウェーハ上に下部層（under layer）としてｉ−ライン感光剤を5,000Åの厚さに塗布したあとソフトベーキングする。次いで、前記本発明のフォトレジスト組成物（１ｍｌ）をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークする。ベーク後、ＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１３０℃で９０秒間再びベークする（図１(ａ)参照）。ベーク完了後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液に４０秒間現像して上部層レジストパターンを形成し（図１（ｂ）参照）、このパターンを用いて下部層レジストをＯ2プラズマで乾式現像し下部層レジストパターンを形成する（図１（ｃ）参照）。このとき、シリコンを含む上部層フォトレジストパターンはシリコン酸化膜１７を形成し、露出する下部層レジスト１３が除去される（図１（ｃ）参照）。次いで、前記シリコン酸化膜１７を除去し（図１（ｄ）参照）、０．１３μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００７５】
実施例５．
実施例２で得られたフォトレジスト共重合体１０ｇを用いることを除いては、前記実施例４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、このように得られたフォトレジスト組成物を用いて前記実施例４と同一のフォトリソグラフィー工程を行った結果、０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００７６】
実施例６
実施例３で得られたフォトレジスト共重合体１０ｇを用いることを除いては、前記実施例４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、このように得られたフォトレジスト組成物を用いて前記実施例４と同一のフォトリソグラフィー工程を行った結果、０．１２μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００７７】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明ではＳｉ元素を多量に含むフォトレジスト重合体を用いてフォトレジスト組成物を製造しており、これらはＳｉ元素を適正量（フォトレジスト重合体重量に対し７〜３０重量％）含むので、酸素でエッチングするときシリコン酸化膜を形成することによりエッチング耐性が卓越に強い利点を有する。従って、下部層物質で廉価のｇ−ライン又はｉ−ライン感光剤や既存の商業用ＢＡＲＣをコーティングした後、その上に薄い厚さに本発明のフォトレジスト組成物をコーティングしても問題なく後続工程の推進が可能であり、上部層レジストを湿式現像し、Ｏ2プラズマで下部層レジストを乾式現像する式で二分子層レジストパターンを形成するため、レジストパターンの崩壊現象が発生しない微細パターンを形成することができ、それに伴う半導体素子の生産費用を大きく節減させることができる。
【００７８】
さらに、本発明の組成物は薄い厚さでも後続工程（食刻）を行うのが容易なので、コーティング厚さを2,000Å以下に著しく低下させることができるため、極短波長光源及び電子ビームを採用するリソグラフィー工程においても吸光度が低いので使用可能である。
それだけでなく、本発明のフォトレジスト重合体は架橋単量体のジアクリレート化合物を含むことにより重合収率が大きく向上し、部分的に架橋した構造を有することにより露光地域と非露光地域の対照比を向上させることができるとの利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかるレジストパターンの製造工程を示す概略図である。
【図２】図２は実施例４で得られたパターン写真である。
【図３】図３は実施例５で得られたパターン写真である。
【図４】図４は実施例６で得られたパターン写真である。
【符号の説明】
１１  ウェーハ
１３  下部層物質
１５  上部層フォトレジスト
１７  シリコン酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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