(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムを含有する長径１μｍ以上の板状結晶粒を有し、板状結晶粒でない部分は平均粒径が０．２３μｍ以下の結晶組織であり、リチウムを含有しないことを特徴とするアルミナ質焼結砥粒。
【請求項２】
カルシウムイオンを含有するアルミナゾルにαアルミナ微粒子を添加し、ゲル化した後焼結することを特徴とするアルミナ質焼結砥粒の製造方法。
【請求項３】
αアルミナ微粒子を含有するアルミナゾルをゲル化し、乾燥、仮焼後、カルシウムイオンを含浸し焼結することを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結砥粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は研削性能に優れ、硬度および靭性値が高いアルミナ質焼結砥粒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアルミナ質焼結砥粒にはアルミナ１水和物（擬ベーマイト）を原料としたゾルゲル法により造られた微細な結晶組織よりなる砥粒があり、それには種々の添加剤を用いて研磨材が造られている。
特開昭５７−２０７６７２には、金属含有焼結助剤および０．０５重量％より高く１．８重量％より低いナトリウム＋カルシウムを含むゾルゲル法アルミナ質焼結砥粒およびその製造方法について記載されている。
また特開平３−２３４７８５には、酸化リチウムを含むゾルゲル法アルミナ質砥粒およびその製造方法が記載されており、この際改質成分としてＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒを添加しても良いと記載されている。
またカルシウムを含むアルミナ系焼結体については、粉末焼結法によるものであるが特開平６−１５７１３３に板状または棒状のアルミナ系化合物組織と微細な粒状コランダム組織とが均一に分散しているアルミナ系複合焼結体およびその製造方法が記載されており、この時結晶を成長させるためＣａＯ、ＴｉＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  、ＺｎＯ、ＭｎＯ２  、ＬｉＦ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  の少なくとも１種を添加し、結晶成長を抑えるためにＺｒＯ２  、ＭｇＯの１種を添加すると記載されている。またこの時の微細なコランダム組織の好ましい大きさは１〜１０μｍであり、板状または棒状アルミナ系化合物組織の好ましい大きさは１０〜１００μｍであると記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
粉末焼結法による場合、ある程度の焼結体の硬度を得るためには焼結温度を高くする必要があり、その結果、焼結体の結晶サイズはかなり大きくなり、強度、靭性値で問題となり、砥粒として優れたものは得難い。そのためサブミクロン組織の砥粒を得る目的で最近はゾルゲル法によるアルミナ質砥粒の製造方法が主に検討されているが、砥粒の硬度および靭性値をともに高くすることにはまだ改善が望まれている。
従って、ゾルゲル法によって均一な微細組織だけのものを造るのでなく、結晶組織を制御し、硬度をより高くするとともに靭性値も高い砥粒を提供することを本発明の目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者は上記目的を達成すべき努力し、いろいろ検討した結果、本発明を見出した。即ち、カルシウムを含有する長径１μｍ以上の板状結晶粒を有し、板状結晶粒でない部分は平均粒径が０．２３μｍ以下の結晶組織であり、リチウムを含有しないことを特徴とするアルミナ質焼結砥粒並びにその製造方法としてカルシウムイオンを含有するアルミナゾルにαアルミナ微粒子を添加し、ゲル化した後焼結することを特徴とするアルミナ質焼結砥粒の製造方法およびαアルミナ微粒子を含有するアルミナゾルをゲル化し、乾燥、仮焼後、カルシウムイオンを含浸し焼結することを特徴とするアルミナ質焼結砥粒の製造方法を見出した。
【０００５】
まず、本発明のうち製造方法につき述べる。
（擬）ベーマイト（例えば、Ｃｏｎｄｅａ社からＳＢ  Ｐｕｒａｌ  Ａｌｕｍｉｎａなる商品名で市販されている）を硝酸、その他の酸と混合して、まずゾル化する。
このアルミナゾルにカルシウムイオンを入れる場合、水溶性のカルシウム塩（例えば、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等）を溶液状態で添加する。この溶液は水溶液で添加するのがコスト的に好ましいが、低級アルコールの溶液でも可能であるが、上記の酢酸カルシウムはアルコールには不溶である。
本発明ではカルシウムの添加はゾル状態で添加するか、または含浸処理で添加するか、またはその両方で添加する方法がある。
【０００６】
好ましいカルシウムの添加量はアルミナ質焼結砥粒としてＣａＯ換算で０．５〜３ｗｔ％で、０．５ｗｔ％未満では板状結晶粒の析出が少なく高靭性化の効果が少なく、また３ｗｔ％を越えると板状結晶粒が多くなりすぎ砥粒の密度が低く好ましくない。
カルシウムの添加が、ゾル状態かまたは含浸処理のみの場合はその添加量は上記のアルミナ質焼結砥粒中の好ましい含有量になるような値であり、両方の段階で添加する場合は総量としてアルミナ質焼結砥粒中の含量を上記の好ましい範囲になるようにそれぞれの段階での添加量を調整する。
【０００７】
本発明ではアルミナゾルに必ずαアルミナ微粒子を添加する。（擬）ベーマイトにαアルミナ微粒子を混合し、酸でゾル化してもよい。
添加するαアルミナ微粒子は、好ましくはＢＥＴ値４０ｍ２  ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２  ／ｇ以上の微粒子であり、その添加量はアルミナゾル中のアルミナの重量に対し、０．３〜３ｗｔ％が好ましい。０．３ｗｔ％未満では砥粒のアルミナ結晶サイズが微細にならず、また３ｗｔ％を越えても結晶の微細化がさらに向上することは殆ど認められず好ましくない。
【０００８】
更にアルミナゾルに、砥粒のアルミナ結晶サイズの成長抑制剤としてＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ等の化合物を添加してもよい。
アルミナゾルにカルシウム塩を添加した場合、または、カルシウム塩を添加しなくても上記のＭｇ化合物等の結晶成長抑制剤を添加するとゲル化する。
次に、アルミナゾルを乾燥するか、または上記のようにゲル化したものを乾燥する。ともにその乾燥条件は、８０〜１２０℃で１０〜７２時間にて乾燥ゲル内に内包しないようにゆっくり乾燥する。
【０００９】
乾燥ゲルを所定の砥粒の粒度になるように粉砕、整粒する。その後、仮焼し、ゾル化に用いた酸や結晶水を除去し、γアルミナ化する。
仮焼条件としては５５０〜９００℃で全水分量の９５ｗｔ％以上を除去させることが好ましく、仮焼時間は２時間程度が好ましい。
仮焼温度が９００℃を越えると仮焼ゲル中に十分に細孔が形成されず、カルシウム塩溶液が粒子内に所定の量含浸され難く、特に砥粒内部への含浸が困難となる。また、仮焼ゲル中の残存水分が多くなり、乾燥ゲルの全水分量の９５ｗｔ％未満の除去率でも同様な困難を生じる。仮焼温度が５５０℃未満では水分の除去率が低いためまた好ましくない。
【００１０】
次に上記のように造られた仮焼ゲルに対し、ゾル状態で未添加の場合、前述の全量を、ゾル状態で一部添加した場合は前述の残量分を前述のようなカルシウム塩の溶液を含浸させる。該溶液の溶媒としては、水、エタノール、アセトン等が使用できるが、表面張力の小さな溶媒の方が砥粒内部への含浸効果が大きいので、エタノールが好ましく、生産コスト的には水が好ましい。また該溶液は、可能な限り濃度を高めるようにするのが望ましい。そのため、塩を溶かす溶媒は温度を上げて溶解度を高めた状態で使用することが望ましい。塩を溶解した溶液は濃度が高いため、その溶液を前述の仮焼ゲルに含浸するには、その溶液と仮焼ゲルとを混合するような状態で行えばよいが、仮焼ゲルを網目上にのせて含浸溶液中に浸した後、この仮焼ゲルを網目ごと引き上げる方法などがあり、特に限定されるものではない。また含浸の際の雰囲気の加圧や脱気を行っても構わないが、好ましい方法は所定量の含浸溶液をほぼ全体に行き渡るように注入した後、この湿潤物をかき混ぜて均一化するのが好ましい。より好ましい方法としては溶液をスプレー滴下し、仮焼ゲルに接触させるのがよい。
含浸後乾燥するが、また含浸する操作を繰り返し、前記の所定量のカルシウム塩溶液を含浸し、乾燥してもよい。
仮焼ゲルにカルシウム塩を含浸、乾燥後、または仮焼ゲルに対して含浸していない場合は、仮焼ゲルを以下のように焼結させる。
【００１１】
カルシウムを含んだ仮焼ゲルをロータリーキルン等の炉で加熱し焼結させる。最高温度を１１００〜１４００℃の温度範囲で焼結する。この際に、９００〜１１００℃の温度範囲を９０秒以内で急熱処理することが好ましい。急熱することにより、γアルミナからαアルミナへの相変態が急激に起こるとともに組織の緻密化が促進され、硬度も向上する。
焼結温度での保持時間は温度が高い程短くなり、１４００℃で２分程度、１２００〜１４００℃の範囲では２分ないし１０分間、１１００〜１２００℃の温度範囲では、１０分ないし、１０時間の保持時間が必要である。
また１１００〜１３００℃の温度範囲で２分ないし１０分間保持した後、更に１０００〜１２００℃で１〜１００時間保持するような２段焼結処理をしてもよい。
【００１２】
次に本発明のアルミナ質焼結砥粒について説明する。添加されたカルシウムイオンは主にアルミナと反応しカルシウムアルミネートＣａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3 となっている。平均粒径が０．２３μｍ以下である微細な結晶組織からなるアルミナの粒界にＣａＯやＣａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3 が存在するかどうかは１０００倍程度のＥＰＭＡ分析では不明である。本発明のアルミナ質焼結砥粒内に存在するＣａＯ・６Ａｌ２  Ｏ３  は、長径が１μｍ以上であり、多くの場合１０μｍ以下であり、長径／短径比は多くの場合１〜３であり、また長径／厚さ比も多くの場合２以上であり、主には３〜１０である。ＣａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3 よりなる板状結晶粒の長径は１μｍ以上であるが、アルミナ質焼結砥粒のうち板状結晶粒でない部分は平均粒径が０．２３μｍ以下であるアルミナの微細な結晶組織である。
【００１３】
本発明のアルミナ質焼結砥粒は上記のような結晶組織のため非常に高い靭性および硬度などを有し、優れた研削性能を発揮する。概して、その靭性値（タフネス；測定法は実施例１にて後述する）であるＣ係数は０．７以下、硬度（ヌープ、１００ｇ荷重、保持時間１０秒）は１５．５ＧＰａ以上、密度は理論値の９０％以上である。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により説明する。
実施例１
Ｃｏｎｄｅａ社製擬ベーマイト（ＳＢ  Ｐｕｒａｌ  Ａｌｕｍｉｎａ）５００ｇを水１．９リットルに分散した。次に硝酸カルシウム・４水和物１６．８４ｇ（アルミナに対しＣａＯ換算量で１．１ｗｔ％）を水２００ｇに溶解し、この水溶液を擬ベーマイト分散液に加えた。さらにαアルミナ微粒子（ＢＥＴ＝６４．７ｍ２  ／ｇ）を５．０ｇ（アルミナゾル中のアルミナ重量に対し、１．３３ｗｔ％相当）を含む分散水溶液３０．１ｇを添加した後、６７．５％ＨＮＯ３  水溶液２１．４ｍｌと水２１．４ｍｌとの混合液を添加し、アルミナゾルを造った。このゾルをＳＵＳ製バットにて１００℃で２４時間静置乾燥を行い、乾燥ゲルを得た。それを粉砕し、焼成後ＪＩＳ  Ｒ  ６００１−１９８７の＃６０に相当するように、３５０〜５００μｍの粒に製粒した。この粒子を６５０℃で２時間仮焼した。そしてこれをロータリーキルンにて６０秒で常温から急熱し、１３５０℃で２分間滞留させ焼結した。
得られた砥粒の組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均長径３．２５μｍの板状結晶粒と平均０．２３μｍの微細結晶粒からなっていた。
得られた砥粒の密度は、表１に示すように、水系のアルキメデス法による測定では３．８８ｇ／ｃｍ３  、ヌープ硬度（１００ｇ荷重、保持時間１０秒）は２０．１ＧＰａであった。
【００１５】
得られた＃６０の砥粒の靭性値はＪＩＳ  Ｒ  ６１２８−１９８７（人造研削材のじん性の試験方法）に準じたＣ係数にて求めた。
Ｃ係数の測定法について述べる。
測定しようとする＃６０の砥粒約２５０ｇをＪＩＳ  Ｒ  ６１２８−１９８７に測定した＃６０に相当する標準ふるいの編成のロータップ試験機にて試料の調製をする。次にこの試験試料１００ｇを内径１１４ｍｍφ×１２０ｍｍの約１．２リットル容量のボールミルポットに入れ、更に１／２インチφの鉄製ボール１８０個を入れ、９５ｒｐｍ  の回転にて粉砕する。その後、ＪＩＳ  Ｒ  ６１２８−１９８７に規定の操作、手順４〜７に従い、２１２μｍのふるいに留まった試料重量を求め、それをＲ（Ｘ）とする。
次に、標準試料として黒色炭化けい素質研削材の＃６０につき上記と同様の操作を行い、粉砕後、２１２μｍのふるいに留まった試料重量を求め、それをＲ（Ｓ）とし、次式にてＣ係数を算出する。
Ｃ係数＝ｌｏｇ（１００／Ｒ（Ｘ））÷ｌｏｇ（１００／Ｒ（Ｓ））
【００１６】
この値が小さい程、靭性が高いことになるが、実施例１の得られた＃６０の砥粒のＣ係数は０．６３であった。
また、得られた砥粒につき１０００倍のＥＰＭＡ分析の結果、Ｃａはカルシウムアルミネートからなる板状結晶粒に主に存在し、サブミクロンである微細な結晶組織からなるアルミナの粒界に存在するかどうかはよく分からなかった。
【００１７】
実施例２
実施例１において硝酸カルシウムを添加する際に、さらに硝酸マグネシウム・６水和物５．７ｇ（アルミナゾル中のアルミナ重量に対しＭｇＯ量で０．２５ｗｔ％）を添加したこと以外は実施例１と同一条件、同一処理を行い砥粒を得た。その結果、得られた砥粒特性は表１に示すように、組織粒径は平均長径３．０２μｍの板状結晶粒と平均０．２１μｍの微細結晶粒であった。また密度は３．８９ｇ／ｃｍ３  、ヌープ硬度は２０．６ＧＰａであり、Ｃ係数は０．６５であった。
【００１８】
実施例３
Ｃｏｎｄｅａ社製擬ベーマイト（ＳＢ  Ｐｕｒａｌ  Ａｌｕｍｉｎａ）４００ｇを水１．６リットルに分散し、αアルミナ微粒子（ＢＥＴ＝６４．７ｍ２  ／ｇ）を４．０ｇ（アルミナゾル中のアルミナ重量に対し、１．３３ｗｔ％相当）を含む分散水溶液２４．１ｇを添加し、６７．５％ＨＮＯ３  水溶液１６．８ｍｌと水１６．８ｍｌとの混合液を添加し、アルミナゾルを造った。このゾルをＳＵＳ製バットにて１００℃で２４時間静置乾燥を行い、乾燥ゲルを得た。それを粉砕し、焼成後ＪＩＳ  Ｒ  ６００１−１９８７の＃６０の砥粒粒度にするため、３５０〜５００μｍの粒に粉砕乾燥ゲルを製粒した。この粒子を６５０℃で２時間仮焼し、硝酸にともなうＮＯｘ  および結晶水を除去した。次に硝酸カルシウム・４水和物１４．２７ｇ（アルミナに対しＣａＯ量で２．２ｗｔ％）および硝酸マグネシウム・６水和物４．９０ｇ（アルミナに対しＭｇＯ量で０．５ｗｔ％）を水７０ｇに溶解し、この水溶液を１５０ｇの仮焼ゲルに含浸した。乾燥後再び仮焼した。そしてこれをロータリーキルンにて６０秒で常温から１３５０℃に急熱し、その温度に２分間保持した。
得られた砥粒特性は表１に示すように、組織粒径は平均長径２．６７μｍの板状結晶粒と平均０．１９μｍの微細結晶粒であった。また密度は３．６０ｇ／ｃｍ３  、ヌープ硬度は１５．８ＧＰａであり、Ｃ係数は０．６３であった。
【００１９】
実施例４
仮焼ゲルに含浸する際、硝酸カルシウム・４水和物７．０４ｇ（アルミナに対しＣａＯ量で１．１ｗｔ％）、硝酸マグネシウム・６水和物２．４２ｇ（アルミナに対しＭｇＯ量で０．２５ｗｔ％）としたこと以外は実施例３と同一条件、同一処理を行った。その結果、得られた砥粒特性は表１に示すように、組織粒径は平均長径３．１４μｍの板状結晶粒と平均０．１９μｍの微細結晶粒であった。また密度は３．９０ｇ／ｃｍ３  、ヌープ硬度は２１．１ＧＰａであり、Ｃ係数は０．６０であった。
ここで得られた砥粒の破断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図１に示す。板状結晶粒と微細結晶粒とが混在していることが分かる。
【００２０】
比較例１
カルシウムを含有するが、αアルミナ微粒子をゾル段階で添加しない砥粒との比較のため、カルシウム（アルミナに対しＣａＯ量で２．２ｗｔ％）およびマグネシウム（アルミナに対しＭｇＯ量で０．５ｗｔ％）を含むアルミナ質焼結砥粒を造った。すなわち、αアルミナ微粒子を添加しなかったこと以外は実施例３と同一条件、同一処理を行った。得られた砥粒特性は表１に示すように、組織粒径は平均長径２．２０μｍの板状結晶粒だけであった。また密度は３．６１ｇ／ｃｍ３  、ヌープ硬度は１５．９ＧＰａであり、Ｃ係数は０．８８であった。
【００２１】
比較例２
カルシウムを含有しない砥粒との比較のため、ゾル段階でのαアルミナ微粒子入りアルミナ焼結砥粒を作成した。すなわち、実施例３の方法で含浸前のαアルミナ微粒子入り仮焼アルミナゲルを造り、含浸を行わずにロータリーキルンにて１２８０℃で２分間保持して焼結した。得られた砥粒特性は表１に示すように、組織は実質的に結晶粒子が全て１μｍ以下で、平均０．１５μｍの微細結晶粒であり、板状結晶粒はなかった。また密度は３．９１ｇ／ｃｍ３  、ヌープ硬度は２２．４ＧＰａであり、Ｃ係数は０．７５であった。
【００２２】
【表１】
0003609144.tif 000002
【００２３】
実施例５〜８
１０重量部のレゾルシノール（１，３−ジオキシベンゼン）を１０重量部のエタノールに溶解し、これと４種類の実施例１〜４で得られた砥粒１００重量部とをそれぞれ混合し、それぞれにつき１００℃にて１時間乾燥してエタノールを蒸発させ、表面がレゾルシノールでコーティングされた４種類の研磨材を得た。
圧縮不織布基材にフェノール樹脂接着剤ＢＲＬ−２８６７（固形分約７０％、昭和高分子（株）製）を１００ｇ／ｍ２  の割合で均一に塗布した後、その上に上記コーティング処理された研磨材を散布し、過剰の研磨材を除去した。なおこの時の研磨材の基材への付着量は、４種類とも２５０ｇ／ｍ２  であった。それぞれのものにつき８０℃で４時間乾燥した後、更にその上に前記接着剤を２００ｇ／ｍ２  の割合で均一に塗布し、８０℃で４時間乾燥させた後、２時間で８０℃から１３５℃まで昇温し、１３５℃で３０分保持して４種類の研磨布を得た。
それぞれの研磨布をパンチ抜きし、１８０ｍｍφのディスク状研磨布を造り下記の条件にて乾式研削を行った。
【００２４】
0003609144.tif 000003
研削量値を表２、表３に示す。
【００２５】
比較例３〜４
比較例１、２で得られた２種類のそれぞれの砥粒に対し、実施例５と同様の条件、操作にて、ディスク状不織布基材研磨布を造り、研削試験を行った。研削量値を表２、表３に示す。
【００２６】
【表２】
0003609144.tif 000004
【００２７】
【表３】
0003609144.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、リチウムを含有することなく、カルシウムを含有する長径１μｍ以上の板状結晶粒を有し、板状結晶粒でない部分はサブミクロンの結晶組織であるアルミナ質焼結砥粒であって、従来よりも高靭性なアルミナ質焼結砥粒が得られ、優れた研削性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４によって得られた砥粒の破断面の結晶の構造または形状を表わしている走査型電子顕微鏡写真である。（倍率１０，０００倍）
【図１】
0003609144.tif 000006