(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下，一般式（１）
【化１】
0003726124.tif 000011
（式中、R１，R２，R３およびR4は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を示す）で示されるアルキレンカーボネートと一般式（２）
【化２】
0003726124.tif 000012
（式中、R５は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す）で示されるアルコールとをエステル交換反応させる一般式（３）
【化３】
0003726124.tif 000013
（式中、R５は前記と同じである）で示されるジアルキルカーボネートの製造方法において、触媒としてアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトを用いることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトとしてアルカリ金属包含ヘクトライトおよびアルカリ金属包含スチンブンサイトを触媒として用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトより成る合成多孔体を触媒として用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
八面体シート中のマグネシウムの一部あるいは全てをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄの２価重金属イオンから選んだ少なくとも１個の２価重金属で置換したアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイト及び／あるいは前記のアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトから成る多孔体を触媒として使用することを特徴とする請求項１乃至３記載の製造方法。
【請求項５】
アルキレンカーボネートとしてエチレンカーボネートを、及びアルコールとしてメチルアルコールを用いることを特徴とする請求項１乃至４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアルキルカーボネートの製造方法に関するものである。更に詳しくは、触媒の存在下、一般式（１）で示されるアルキレンカーボネートと一般式（２）で示されるアルコールとをエステル交換反応させて一般式（３）で示されるジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。このエステル交換反応では目的とするジアルキルカーボネートの他に一般式（４）で示されるアルキレングリコールも生成する。
【化４】
0003726124.tif 000002
0003726124.tif 000003
（式中、R１，R２，R３およびR4は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を示し、R５は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す）
ジアルキルカーボネートは溶剤、ガソリン添加剤などへの利用の他、毒性の強いホスゲン、ジメチル硫酸、塩化メチルなどの代替物となる安全性が高くて取扱い易いカーボネート化剤やアルキル化剤として今後需要の伸びが見込まれる化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルキレンカーボネートとアルコールをエステル交換反応させる方法が種々提案されている。その基本となる技術はエステル交換触媒にあり、均一系触媒と不均一系触媒に分類される。
【０００３】
均一系触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属誘導体（米国特許第３６４２８５８号，特公昭６１−１６２６７号）などが提案されている。これら、均一系触媒を用いる方法では、少量の添加量で高い触媒活性を得ることができる長所があるが、反応液から触媒を分離するのが困難である。このエステル交換反応は平衡反応であり、触媒の存在下に反応液を蒸留して目的のジアルキルカーボネートを分離しようとすると、蒸留中に平衡がずれて逆反応が起こって一旦生成したジアルキルカーボネートがアルキレンカーボネートに戻る。また、反応液中に触媒が存在するために、分解、重合反応などが併発して精製工程での効率が悪く、プロセス上好ましくなかった。
【０００４】
一方、不均一系触媒の場合は、反応液から触媒を分離するのが容易であり、均一系触媒にみられる上記問題点は解決される。不均一系触媒としてイオン交換樹脂、特に第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換樹脂を用いる方法が提案されている（特開昭６４―３１７３７号，特開昭６３−２３８０４３号）。これらの方法は比較的高い触媒活性を発現するが、工業的に利用するには耐熱性、耐久性に問題があり、とくに、高温条件で第４級アンモニウム基から含窒素化合物の分解がおこり、触媒成分が反応液中に溶解するなど問題があった。
【０００５】
また、不均一系触媒として、シリカ−チタニア固体酸（特公昭６１−５４６７号）；アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモニウム交換ゼオライト（特開昭６４−３１７３７号）；ジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４１４３２号）；鉛化合物（特開平４−９３５６号）などの無機固体触媒を用いる方法も提案されている。これらの方法は全般的に触媒活性が低く実用には適応しがたいものであった。
【０００６】
更に、近年、不均一系触媒としてMgOとAl2O3とを含有するハイドロタルサイト化合物を用いる方法（特開平３−４３３５４号）や、酸複合酸化物を用いる方法（欧州特許公開第４７８０７３号）が提案されている。これらの方法は上記の方法よりは触媒活性が改善されてはいるものの、未だ満足のいくものではなく、エステル交換反応が平衡に達するまでに長時間を要したり、高い反応温度を必要とするなどなお問題がある。
なお、発明者らは３−八面体型スメクタイトを触媒として用い、ハイドロタルサイト化合物触媒より選択率が良くなり、収率が向上することを認めているが、未だ転化率がやや低い事など問題があった。
【０００７】
３−八面体型スメクタイトは公知の物質であり、次の式（５）〜（７）に示すヘクトライト、サポナイト及びスチブンサイトに分類されている[ジー・ダブリュウ・ブリンドレイ及びジー・ブラウン（G.W.Brindley and G.Brown）編、ミネラロジカル・ソサイエティー・モノグラフ・ナンバー・ファイブ（Mineralogical Society Monograph No.5 ）、第１７０ページ，ミネラロジカル・ソサイエティー（Mineralogical Society），1980年]。
【０００８】
【化５】
0003726124.tif 000004
【０００９】
【化６】
0003726124.tif 000005
【００１０】
【化７】
0003726124.tif 000006
【００１１】
[前記式（５）〜（７）において、M、□及びnは、それぞれアルカリ金属，原子欠如及び層間の水分子数を表している。]
ヘクトライトは、八面体シート中の２価のマグネシウムが、１価のリチウムと置換することによりケイ酸塩層に陰電荷が発現し、スチブンサイトにおいては、マグネシウムが一部欠如することにより陰電荷が発現し、サポナイトにおいては四面体シート中の４価のケイ素が３価のアルミニウムと置換することによって陰電荷が発現するものと考えられている。これらのケイ酸塩層の陰電荷を補うため層間にアルカリ金属など陽イオンが入り、構造は電気的に中性となっている。また、式（５）におけるｙの値は、通常０．２〜０．５であり、理想的な組成では０．３３とされており、また式（６）におけるｙの値は通常0付近であり、ｙの値が０の場合xの値は０．２〜０．５、理想的な組成では０．３３とされており、更に、式（７）におけるｙの値は、通常０．１〜０．３であり、理想的な組成では０．１７とされている。
【００１２】
これらのスメクタイトの水熱合成方法も知られている。上記の ３−八面体型スメクタイトを水熱合成する際、スラリの中に過剰のアルカリ金属を存在させることにより、層間で交換性陽イオンとして存在するスメクタイト構造を形成するアルカリ金属とは別に、過剰に加えたアルカリ金属が層間に包含された ３−八面体型スメクタイトが得られるのを見出している。本発明ではこの物質を単にアルカリ金属包含 ３−八面体型スメクタイトと称する。
【００１３】
更に２価重金属イオンあるいはMgイオンを八面体シートに含むアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトは８０℃以上で乾燥することにより多孔性を示し、アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトからなる合成多孔体や多孔質材料も製造することができる。
【００１４】
しかしながら、上記のアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトあるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトから成る合成多孔体をジアルキルカーボネートの製造において触媒として利用した従来の技術はほとんど知られていない。
【００１５】
【発明が解決しようとするの課題】
本発明の目的は、アルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、前記従来技術がかかえる問題を解決し、触媒活性に優れた工業的に有利なジアルキルカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【００１６】
【課題解決しようとするための手段】
本発明者らは、アルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法について長年鋭意検討を行ってきた結果、アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイト及び／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトからなる合成多孔体が高い触媒活性を示すことを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は触媒の存在下、前記一般式（１）で示されるアルキレンカーボネートと一般式（２）で示されるアルコールとをエステル交換反応させる一般式（３）で示されるジアルキルカーボネートの製造方法において、触媒としてアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイト及び／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトから成る合成多孔体を用いることを要旨とするジアルキルカーボネートの製造方法である。以下に本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明において原料として用いられる一般式（１）で示されるアルキレンカーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ぺンチレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−メトキシ−１，２-プロピレンカーボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらの混合物であっても差し支えない。これらの中でも、工業的に容易に入手できること、得られるジアルキルカーボネートがポリカーボネートの原料として工業的に大量に用いられること及び副生する一般式（４）で示されるアルキレングリコールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが工業的に有用である。
【００１９】
本発明においてもう一方の原料として用いられる一般式（２）で示されるアルコールは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチエレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらの混合物であっても差し支えない。これらの中でも，製造されるジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネートの需要が大きいことから、メチルアルコールが工業的に有用である。これら原料のアルキレンカーボネートおよびアルコールの組み合わせにより、前記反応式に従って一般式（３）で示されるジアルキルカーボネートおよび一般式（４）で示されるアルキレングリコールが生成する。
【００２０】
本発明において触媒として用いられるアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイト及び／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトより成る合成多孔体は前記の通り、水熱合成により製造することが出来、３−八面体型スメクタイトの構造として（５）〜（７）式で示されるヘクトライト、サポナイト、スチブンサイトを例示することができる。
【００２１】
【化５】
0003726124.tif 000007
【００２２】
【化６】
0003726124.tif 000008
【００２３】
【化７】
0003726124.tif 000009
【００２４】
[前記式（５）〜（７）において、M、□及びnは、それぞれアルカリ金属、原子欠如及び層間の水分子数を表している。]
ヘクトライトは、八面体シート中の２価のマグネシウムが、１価のリチウムと置換することにより層電荷が発現し、スチブンサイトにおいては、マグネシウムが一部欠如することにより層電荷が発現し、サポナイトにおいては四面体シート中の４価のケイ素が３価のアルミニウムと置換することによって陰電荷が発現するものと考えられている。これらのケイ酸塩層の陰電荷を補うため層間にアルカリ金属など陽イオンが入り、構造は電気的に中性となっている。このようなアルカリ金属等の陽イオンは他の陽イオンとイオン交換が可能となるので、単に交換性陽イオンと称される。また、式（５）におけるｙの値は，通常０．２〜０．５であり、理想的な組成では０．３３とされており、また、式（６）におけるｙの値は通常0付近であり、ｙの値が０の場合xの値は０．２〜０．５、理想的な組成では０．３３とされており、更に、式（７）におけるｙの値は、通常０．１〜０．３であり、理想的な組成では０．１７とされている。
【００２５】
３−八面体型スメクタイトは水熱光合成で製造することができ、例えばヘクトライトは特公昭６１−１２８４８号公報の方法によって、サポナイトは特公平６−６２２９０号公報の方法によって、またスチブンサイトは特公昭６３−６４８５号公報の方法によって製造できる。更に前記式（５）〜（７）において、八面体シート中のMgをNi、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cd等の２価重金属イオンから選んだ少なくとも１個の重金属イオンと一部あるいは全てを置換した３−八面体型スメクタイトは特許第１８４１４１３号、特許第１８４１４１４号等の方法によって作製できる。また、式（５）〜（７）の化合物の水酸基をフッ素で置換した化合物も合成できる。これらのヘクトライト、サポナイト及びスチブンサイトは、塗料、化粧品、医薬品、ボーリング泥水等に使用できることも知られている。
【００２６】
上記の方法によってスメクタイトを水熱合成する際、スラリー中に過剰のアルカリ金属を存在させることにより、層間で交換性陽イオンとして存在するスメクタイト構造を形成するアルカリ金属とは別に、過剰に加えたアルカリ金属が層間に入り込み、アルカリ金属の水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ハロゲン化物、酸化物等の化合物の形態でアルカリ金属を層間に包含した、すなわちアルカリ金属を層間にインターカレートしたアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトが得られることを見出している。本発明において「アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイト」とは、上述のように、アルカリ金属を層間にインターカレートしたものとして定義される。上記の層間に存在するアルカリ金属が触媒活性を示すのか、あるいは対イオンの陰イオンが触媒活性を示すのか、あるいは両者の複合作用で触媒活性が高くなっているのかは未だ不明であるが、これらのアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトはいずれも本発明の触媒として好適に用いることができる。
【００２７】
アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトは通常の３−八面体型スメクタイトと全く同様にX線回析法によって同定することができる。ｄ（０６）の値は１．５１〜１．５４Åの範囲であり、鉄が入った場合にd値の値が更に大きくなる傾向が認められる。アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトは１５Å付近にブロードな（００１）反射が認められる場合が多い。合成多孔体になった場合は（００１）反射はデラミネートして不明瞭になっている場合が多く認められる。またｈｋ反射では（０２，１１）のピークが４．５５Å付近に、また（１３，２０）のピークが２．６０Å付近に認められる。
【００２８】
アルカリ金属包含 ３−八面体型スメクタイトを触媒として用い、たとえばエチレンカーボネートとメチルアルコールを反応させた所、３−八面体型スメクタイト触媒よりも転化率と選択率が向上し、ジメチルカーボネートの収率がかなり高くなることを確認している。
【００２９】
触媒中の包含アルカリ金属量は多いものが高い触媒活性を得られる場合が多く認められる。化学分析や蛍光Ｘ線分析等によって試料の全アルカリ金属量の値を求め、次にメチレンブルー吸着量測定等によって陽イオン交換量の値を求め、交換性アルカリ金属量の値を計算することができる。アルカリ金属包含量は試料の全アルカリ金属量の値から交換性アルカリ金属量の値を差し引くことによって容易に計算される。層間に包含するアルカリ金属量はＳｉ＝８に対して０〜１０の範囲であれば触媒として好適に用いることができ、より好適には０〜６の範囲であり、最も好適には０．１〜４の範囲の触媒が用いられる。
【００３０】
触媒中に包含されるアルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム等が、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム等の１価陽イオンが好適に用いられる。これらのアルカリ金属は単独でもあるいは複数の上記アルカリ金属あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム等の１価陽イオンを混合して用いても良い。また、Mg、Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cd、Ｃａ等の２価金属、Ａｌ等の３価金属あるいはＳｉ等の４価金属を層間に含有していても交換性アルカリ金属以外の過剰のアルカリ金属が３−八面体型スメクタイトの層間に包含されていれば本発明の触媒として有効に用いることができる。
【００３１】
本発明において、触媒の形状には特に制限はないが、反応時の通液性や反応後の触媒分離を容易にするため、成形されていることが望ましい。その形態は１００μｍ程度の微粉末でも、造粒、打錠などの一般的な方法で成型したものでも使用できる。
【００３２】
本発明に用いる触媒を調製するにあたって、適当なバインダーを用いることもできる。バインダーは固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば無機物あるいは有機物はいずれでも使用できる。また、バインダーは反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも特に制限はない。本発明に用いられるバインダーの具体例としては、木節粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、有機ポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる触媒を調製するにあたって、アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトは多孔性をしばしば示し、大きい比表面積を与えるので特に担体を使用する必要はないが、適当な担体を用いて触媒に供してもよい。担体はその表面に触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも使用できる。
【００３４】
また、本発明に用いる触媒は、多孔質で比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られる傾向が認められるので比表面積の大きい触媒を使用するのが好ましい。比表面積は通常１０〜８００m２／g、より好ましくは５０〜６００m２／g及び最も好ましくは１００〜５００m２／gの範囲の触媒が好適に用いられる。比表面積が１０m２／g未満の場合十分な触媒活性が得られないため好ましくない。また、比表面積が８００m２／gを越えると、触媒の強度が低下し、耐久性の面で問題が生じるため好ましくない。
【００３５】
本発明に用いる触媒は、特に活性化する必要はないが、使用する前に水分や有機物などの表面吸着物を除去する目的で水素、窒素などのガス気流中で加熱処理することにより活性化することもできる。その際の処理温度は８０℃〜７００℃の範囲、より好ましくは１００〜６００℃の範囲である。処理温度が８０℃未満で吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。また、処理温度が７００℃を越えると触媒に含まれる３−八面体型スメクタイトの構造がこわれて表面積が減少するため好ましくない。活性化処理の時間は表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に限定されるものではないが通常１〜１００時間の範囲である。
【００３６】
本発明において原料として用いるアルキレンカーボネートとアルコールの組成比は理論的にはモル比で２であるが、特にこの値に限定されるものではなく、製造プロセスに併せて広い範囲で用いることができる。当該反応は平衡反応であるため、一般にはアルキレンカーボネートの転化率を向上させるために、アルコールの比率を上げることが好ましく、通常アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比は１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００３７】
本発明において、反応温度は原料の種類や触媒の活性により適応範囲が異なるが、一般的には３０〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲である。その際、圧力は反応液の蒸気圧により規定されるものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影響は少ないが、圧力をかけることは一向にさしつかえがなく、その場合雰囲気ガスとして二酸化炭素、窒素、アルゴンなどを用いることができる。
【００３８】
本発明において、触媒の存在下アルキレンカーボネートとアルコールをエステル交換反応させる方法としては、回分式反応でも流通式反応でもよく、特に限定されるものではない。
【００３９】
回分式反応をおこなう場合の触媒反応触媒の使用量は、原料に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の範囲である。回分式反応機内に、本発明の触媒、および原料を所定量充填し、所定温度で撹拌を伴いながらエステル交換反応することにより、目的とするジアルキルカーボネートを含む反応液混合物が得られる。その際反応時間は反応温度と触媒使用量により異なるが、一般的には０．１分〜１００時間、より好ましくは１分〜３０時間、最も好ましくは１分〜１５時間の範囲が用いられる。こうして得られた触媒を含む反応液から触媒は濾過、遠心分離などの方法により容易に分離でき、触媒を分離した反応液からジアルキルカーボネートや副生するアルキレングリコール、未反応のアルキレンカーボネートやアルコールを一般的には蒸留により、場合により抽出や再結晶などの方法により回収することができる。
【００４０】
流通式反応を行う場合には、固定床式、流動床式、撹拌漕式いずれかの方式でも用いることができる。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度（LHSV）で表すと、０．１〜５０／hr、より好ましくは０．２〜１０／hrの範囲を用いることができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明について実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００４２】
【実施例１】
１０００mlのビーカーに水４００mlを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２２８％、Ｎａ２Ｏ９％、モル比３．２２）８６gを溶解し、１２規定塩酸溶液２５ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水２００mlに塩化ニッケル六水和物一級試薬６５．２g溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調整したケイ酸−ニッケル塩均質溶液を２規定水酸化ナトリウム水溶液２００ml中に撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応沈殿物を濾過し、充分に水洗いした後、水酸化リチウム０．７２ｇを溶解した水溶液２０mlを加えてスラリー状とし、オートクレーブに移す。１．６６ＭＰａ、２００℃で２時間反応させた。冷却後、反応物をとりだして８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕してアルカリ金属包含Ｎｉヘクトライトを得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Ni−Li−Na＝８−７．０４−０．７９−１．５４であった。メチレンブルー吸着量は０．７４ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して０．７９であり、層間の包含Ｎａの値は０．７５と計算される。八面体シートに存在する陽イオンの値は６であるため、過剰の１．８３のＮｉは水酸化物、酸化物あるいは陽イオンの形で層間に存在していると考えられる。またＸ線粉末回析図は通常のヘクトライトに似ており、（３５、０６）反射ピークのｄ値は１．５２１であった。２％水溶液は１昼夜放置後、緑色のチクソトロピー性のある緑色の半透明固体ゲルを形成した。
本試料を乾燥機の中で１１０℃、１５時間乾燥して触媒とした。窒素吸着測定から得られた比表面積は１３２m２／gであった。攪拌機、コンデンサー、温度計を取り付けたガラス製フラスコにエチレンカーボネート２５ミリモル（２．２g）、メチルアルコール０．２モル（６．４g）、触媒０．５g（反応液の５．５重量％）を仕込んで加熱し、反応温度１５０℃、４時間でエステル交換反応を行った。反応終了後、反応液を採取して高速液体クロマトグラフにより反応液組成を分析した。反応液の組成はエチレンカーボネート７．２ミリモル、ジメチルカーボネート１６．５ミリモル及びエチレングリコール１７．４ミリモルであった。従ってエチレンカーボネートの転化率は７１．２％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９２．７％と高く、ジメチルカーボネートの収率は６６．０％であった。エチレングリコールの選択率は９７．８％で、非常に高く、その収率は６９．６％であった。
【００４３】
【実施例２】
蒸留水２００mlに３号水ガラス８６gを溶解し、２規定水酸化ナトリウム水溶液１８０mlを加えてアルカリ性のA液を得た。また蒸留水３００mlに塩化ニッケル・六水和物一級試薬６４．２gを溶解して酸性のB液を作製した。前記A液中にB液をかきまぜながら５分間で滴下し、さらに１時間かきまぜた。得られた反応複合沈殿物を濾過し、十分に水洗いした後、ビーカーに移し、水酸化リチウム一級試薬０．７２gを溶解した水２０ｍｌを加えてスラリーを得た。このスラリーを１リットル内容積のオートクレーブに移し、１．６６MPa、２００℃で２時間反応させた。冷却後、反応生成物を取り出し、８０℃で乾燥後、粉砕してアルカリ金属包含Niヘクトライトを得た。化学分析値から得た化学組成はＳｉ−Ni−Li−Na＝8−5.61−0.39−0.97であった。メチレンブルー吸着量は０．７６ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して０．７１であり、層間の包含Ｎａの値は０．２６と計算される。また、X線粉末回析図は通常のヘクトライトのパターンに類似しており、（３５，０６）反射ピークのd値は１．５２２Åであった。本試料は水に分散して、チクソトロピー性の緑色の半透明固体ゲルを形成した。
本試料を乾燥器の中で１１０℃、１５時間乾燥して触媒とした。窒素吸着測定から得られた触媒の比表面積は３０２m２／gであった。本触媒を用いて実施例１と同様な条件でエチレンカーボネートからジメチルカーボネートの合成を試みた。反応液の組成はエチレンカーボネート７．５ミリモル、ジメチルカーボネート１４．９ミリモル及びエチレングリコール１５．６ミリモルであった。従ってエチレンカーボネートの転化率は７０．０％であり、ジメチルカーボネートの選択率は８５．１％であり、ジメチルカーボネートの収率は５９．６％であった。エチレングリコールの選択率は８９．１％で、その収率は６２．４％であった。
【００４４】
（比較例１）
蒸留水２００ｍｌに３号水ガラス８６ｇを溶解し、２規定水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌを加えてアルカリ性のＡ液を得た。また蒸留水３００ｍｌに塩化ニッケル・六水和物一級試薬６４．２ｇを溶解して酸性のＢ液を作製した。前記Ａ液中にＢ液をかきまぜながら５分間で滴下し、さらに１時間かきまぜた。得られた反応複合沈殿物を濾過し、十分に水洗いした後、ビーカーに移し、水酸化リチウム一級試薬０．７２ｇを溶解した水２０ｍｌを加えてスラリーを得た。このスラリーを１リットル内容積のオートクレーブに移し、１．６６ＭＰａ、２００℃で２時間反応させた。冷却後、反応生成物を取り出し、８０℃で乾燥後、粉砕してＮｉヘクトライトを得た。化学分析値から得た化学組成はＳｉ−Ｎｉ−Ｌｉ−Ｎａ＝８−５．６６−０．３４−０．６１であった。メチレンブルー吸着量は０．６８ミリ当量／ｇであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して０．６３であり、層間の包含Ｎａの値は−０．０２と計算され、アルカリ金属は包含されていないと考えられる。また、Ｘ線粉末回析図は通常のヘクトライトのパターンに類似しており、（３５，０６）反射ピークのｄ値は１．５２２Åであった。本試料は水に分散して、チクソトロピー性の緑色の半透明固体ゲルを形成した。本試料を乾燥器の中で１１０℃、１５時間乾燥して触媒とした。窒素吸着測定から得られた触媒の比表面積は３６５ｍ２／ｇであった。本触媒を用いて、実施例１と同様な条件でエチレンカーボネートからジメチルカーボネートの合成を試みた。反応液の組成はエチレンカーボネート１２．３ミリモル、ジメチルカーボネート１１．２ミリモル及びエチレングリコール１０．４ミリモルであった。従ってエチレンカーボネートの転化率は５０．８％であり、ジメチルカーボネートの選択率は８８．２％であり、ジメチルカーボネートの収率は４４．８％であった。エチレングリコールの選択率は８１．９％で、その収率は４１．６％であった。
【００４５】
【実施例３】
１０００mlのビーカーに水４００mlを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２２８％、Ｎａ２Ｏ９％、モル比３．２２）８６gを溶解し、１６規定硝酸溶液２４ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水２００mlに塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）６１．６gを溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調整したケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を２規定水酸化ナトリウム溶液４００ml中に撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応沈殿物を濾過し、充分に水洗いした後、水酸化ナトリウム３．１ｇを溶解した水溶液２０mlを加えてスラリー状とし、オートクレーブに移す。１．６６ＭＰａ、及び２００℃で３時間反応させた。冷却後、反応物を取り出し、８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕してナトリウムを多く含むアルカリ金属包含Mg３−八面体型スメクタイト試料を得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Mg−Na−K＝８−６．４４−２．８１−０．１３であった。メチレンブルー吸着量は０．６８ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して（Ｎａ＋Ｋ）＝（０．５４＋０．０３）＝０．５７であり、層間の包含（Ｎａ＋Ｋ）の値は（２．２７＋０．１０）＝２．３７と計算される。八面体シートに存在する陽イオンの値は６であるため、過剰の０．７３のＭｇは水酸化物、酸化物あるいは陽イオンの形で層間に存在していると考えられる。また、X線粉末回析図は通常のスメクタイトのパターンに類似しており、（３５，０６）反射ピークのd値は１．５２３Åであった。２％水溶液は１昼夜放置後、チクソトロピー性の強い固体ゲルを形成した。
本試料を１１０℃、１５時間乾燥して触媒として用いた。窒素吸着量から得られた比表面積は１１０m２／gであった。  本触媒を用いて実施例１と同様な条件でエチレンカーボネートからジメチルカーボネートの合成を試みた。反応後の液組成はエチレンカーボネート６．５ミリモル、ジメチルカーボネート１６．０ミリモル及びエチレングリコール１６．９ミリモルであった。エチレンカーボネートの転化率は７４．０％でありてジメチルカーボネートの選択率は８６．５％と高く、ジメチルカーボネートの収率は６４．０％であった。エチレングリコールの選択率は９１．４％で、その収率は６７．６％であった。
【００４６】
【比較例２】
１０００mlのビーカーに水４００mlを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２２８％、Ｎａ２Ｏ９％、モル比３．２２）８６gを溶解し、１２規定塩酸溶液２５ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水１００mlに塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）６１．６gを溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調整したケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を２０％アンモニア水３２０ml中に撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応沈殿物を濾過し、充分に水洗いした後、水酸化ナトリウム１．４ｇを溶解した水溶液２０mlを加えてスラリー状とし、オートクレーブに移す。１．６６ＭＰａ、２００℃で３時間反応させた。冷却後、反応物を取り出し、８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕してMg３−八面体型スメクタイト試料を得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Mg−Na−K＝８−６．１７−０．６３−０．０２であった。メチレンブルー吸着量は０．８４ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して（Ｎａ＋Ｋ）＝（０．６２＋０．０２）＝０．６４であり、層間の包含（Ｎａ＋Ｋ）の値は０．０１と計算され、ほとんどアルカリ金属は層間に包含されていないと考えられる。八面体シートに存在する陽イオンの値は６であるため、過剰の０．４９のＭｇは水酸化物、酸化物あるいは陽イオンの形で層間に存在していると考えられる。またＸ線粉末回析図は通常のスメクタイトに似ており、（３５、０６）反射ピークはｄ値は１．５２３であった。２％水溶液は１昼夜放置後、チクソトロピー性の強い固体ゲルを形成した。
本試料を１１０℃、１５時間乾燥して触媒とした。窒素吸着量から得られた比表面積は３７２m２／gであった。
本触媒を用いて実施例１と同様な条件でエチレンカーボネートからジメチルカーボネートの合成を試みた。反応後の液組成はエチレンカーボネート１０．６ミリモル、ジメチルカーボネート１０．５ミリモル及びエチレングリコール１２．３ミリモルであった。従ってエチレンカーボネートの転化率は５７．６％でありてジメチルカーボネートの選択率は７２．９％であり、ジメチルカーボネートの収率は４２．０％であった。また、エチレングリコールの選択率は８５．４％で、その収率は４９．２％であった。
【００４７】
【実施例４】
蒸留水２００ｍｌに３号水ガラス８６ｇを溶解し、２規定水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えてA液を得た。また蒸留水３００ｍｌに塩化ニッケル・六水和物一級試薬７１．３gを溶解してB液を得た。前記A液中にB液をかきまぜまがら１０分間で滴下し、さらに１時間かきまぜた。得られた反応複合沈殿物を濾過し、十分に水洗いした後、ビーカーに移し、水２０ｍｌを加えてスラリー状とした。このスラリーを１リットル内容積のオートクレーブに移し、１．６６Mpa、２００℃で２時間反応させた。冷却後、反応生成物を取り出し、８０℃で乾燥後、粉砕してＮａ含有量の多いアルカリ金属包含Niスチブンサイト系合成多孔体を得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Ni−Na＝８−５．９０−１．４０であり、Ｘ線粉末回析図は銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合に、２θ＝２０°，３５°及び６０°付近にブロードな回析が認められた。これらは類似組成をもったスメクタイトの回析パターンに似ているが、スメクタイトで認められる００１反射の回析線は認められず、低結晶質のスメクタイト様物質であると認められた。化学組成を合わせて考察すれば、アルカリ金属包含Niスチブンサイト様物質から成る合成多孔体と考えられる。窒素吸着から得られた細孔特性は比表面積４００m２／g、細孔容量０．２３９ｍｌ及び平均細孔直径２．４nmであった。本試料のメチレンブルー吸着量は０．６４ミリ当量／gであり、水には全く分散しなかった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して０．６２であり、層間の包含Ｎａの値は０．７８と計算される。
本合成多孔体を乾燥器の中で１１０℃で１５時間乾燥して触媒とした。本触媒を用いて実施例１と同様な条件でエチレンカーボネートからジメチルカーボネートの合成を試みた。反応後の液組成はエチレンカーボネート１０．９ミリモル、ジメチルカーボネート１２．０ミリモル及びエチレングリコール１２．３ミリモルであった。これらの値から計算されたエチレンカーボネートの転化率は５６．４％であり、ジメチルカーボネートの選択率は８５．１％と高く、ジメチルカーボネートの収率は４８．０％であった。また、エチレングリコールの選択率は８７．２％で、その収率は４９．２％であった。
【００４８】
【比較例３】
蒸留水２００ｍｌに３号水ガラス８６ｇを溶解し、４規定水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌを加えてA液を得た。また蒸留水３００ｍｌに塩化ニッケル・六水和物一級試薬７１．３gを溶解してB液を得た。前記A液中にB液をかきまぜまがら１０分間で滴下し、さらに１時間かきまぜた。得られた反応複合沈殿物を濾過し、十分に水洗いした後、ビーカーの移し、水２０ｍｌを加えてスラリー状とした。このスラリーを１リットル内容積のオートクレーブに移し、１．６６Mpa、２００℃で２時間反応させた。冷却後、反応生成物を取り出し、８０℃で乾燥後、粉砕してNiスチブンサイト系合成多孔体を得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Ni−Na＝８−５．９３−０．４０であり、Ｘ線粉末回析図は銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合に、２θ＝２０°，３５°及び６０°付近にブロードな回析が認められた。これらは類似組成をもったスメクタイトの回析パターンに似ているが、スメクタイトで認められる００１反射の回析線は認められず、低結晶質のスメクタイト様物質であると認められた。化学組成を合わせて考察すれば、Niスチブンサイト様物質から成る合成多孔体と考えられる。窒素吸着から得られた細孔特性は比表面積４５６m２／g、細孔容量０．３０４ｍｌ及び平均細孔直径２．７nmであった。本試料のメチレンブルー吸着量は０．４２ミリ当量／gであり、水には全く分散しなかった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して０．４０であり、層間の包含Ｎａの値は０と計算され、アルカリ金属は層間に包含されていないと考えられる。
本合成多孔体を乾燥器の中で１１０℃で１５時間乾燥して触媒とした。本触媒を用いて実施例１と同様な条件でエチレンカーボネートからジメチルカーボネートの合成を試みた。反応後の液組成はエチレンカーボネート１７．１ミリモル、ジメチルカーボネート６．３ミリモル及びエチレングリコール５．９ミリモルであった。これらの値から計算されたエチレンカーボネートの転化率は３１．６％であり、ジメチルカーボネートの選択率は７９．７％であり、ジメチルカーボネートの収率は２５．２％であった。また、エチレングリコールの選択率は７４．７％で、その収率は２３．６％であった。
【００４９】
【比較例４】
触媒としてハイドロタルサイド化合物(組成式：Mg5Al2(OH)16CO3・4H2O) を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンカーボネートからジメチルカーボネートの合成を試みた。なお、この触媒の比表面積は８３m２／gであった。反応後の液組成はエチレンカーボネート１４．３ミリモル、ジメチルカーボネート３．０ミリモル及びエチレングリコール３．２ミリモルであった、これらの値から計算されたエチレンカーボネートの転化率は４２．８％であり、ジメチルカーボネートの選択率２８．０％と低い値を示し、ジメチルカーボネートの収率は１２．０％であった。エチレングリコールの選択率は２９．９％およびその収率は１２．８％であった。
【００５０】
【実施例５】
１０００mlのビーカーに水４００mlを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２２８％、Ｎａ２Ｏ９％、モル比３．２２）８６gを溶解し、１２規定塩酸溶液２５ｍｌを撹拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水２００mlに塩化ニッケル六水和物３２．６g及び塩化マグネシウム六水和物２７．８gを溶解した水溶液をケイ酸溶液に加えて調整したケイ酸−ニッケル塩−マグネシウム塩均質溶液を２規定水酸化溶液４００ml中に撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応沈殿物を濾過し、充分に水洗いした後、水酸化リチウム０．７２ｇを溶解した水溶液２０mlを加えてスラリー状とし、オートクレーブに移す。１．６６ＭＰａ、２００℃で２時間反応させた。冷却後、反応物を取り出し、８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕してNa含有量が多いアルカリ金属包含Ｎｉ−Mgヘクトライトを得た。化学分析値から得た化学組成はSi−Ｎｉ−Mg−Ｌｉ−Ｎａ＝８−３．４５−２．８７−０．７４−１．６０であった。メチレンブルー吸着量は０．８４ミリ当量／gであった。本試料のメチレンブルー吸着量から計算された陽イオン交換容量の値はＳｉ＝８に対して０．７７であり、層間の包含Ｎａの値は０．８３と計算される。またＸ線粉末回析図は通常のヘクトライトに似ており、（３５、０６）反射ピークのｄ値は１．５２２であった。２％水溶液は１昼夜放置後、淡緑色の固体ゲルを形成した。
本試料を乾燥器の中で１１０℃、１５時間乾燥して触媒とした。本触媒の比表面積は２１６m２／gであった。
本触媒を用いて実施例１と同様な条件でエチレンカーボネートからジメチルカーボネートの合成を試みた。反応後の液組成はエチレンカーボネート６．８ミリモル、ジメチルカーボネート１７．４ミリモル及びエチレングリコール１８．２ミリモルであった。これらの値から計算されたエチレンカーボネートの転化率は７２．８％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９５．６％と非常に高く、ジメチルカーボネートの収率は６９．６％であった。また、エチレングリコールの選択率は１００％で、その収率は７２．８％であった。
【００５１】
実施例１〜５および比較例１〜４の触媒を用いたエチレンカーボネート（ＥＣ）の転化率、ジメチルカーボネート（DMC）の選択率と収率及びエチレンカーボネートの収率とスメクタイト系触媒中のアルカリ量との関係を表に示す。
Ｓｉ＝８に対するアルカリ金属包含量が０．２６のアルカリ金属包含Ｎｉヘクトライト触媒を用いた実施例２はアルカリ金属包含量が無い比較例１のＮｉヘクトライト触媒と比べるとアルカリ金属量をわずか０．２６触媒に包含させただけで、エチレンカーボネート転化率とジメチルカーボネート選択率が向上し、ジメチルカーボネートの収率は４７．６％から５９．６％に増加し、更にアルカリ金属包含量が０．７５のアルカリ金属包含Ｎｉヘクトライト触媒を用いた実施例１の場合はジメチルカーボネートの収率は６６．０％に増加している。
同様に触媒のアルカリ金属包含量が０の比較例と実施例アルカリ金属包含触媒を比べた場合、Mgスチブンサイトでは比較例２と比べて実施例３で、ジメチルカーボネート収率が４２．０％から６４．０％へと増加し、及びＮｉスチブンサイト系合成多孔体では比較例３と比べて実施例４は、 ジメチルカーボネート収率が２６．０％から４８．０％に増加している。
八面体シートにNiとMgが入っている実施例５のアルカリ金属包含Ni−Mgヘクトライトは特にジメチルカーボネート選択率が９５．６％と高く、ジメチルカーボネート収率は６９．６％であり、また、エチレングリコール選択率は１００％でエチレングリコール収率は７２．８％と非常に良い結果となっている。アルカリを含まないハイドロタルサイト触媒を用いた比較例４ではエチレンカーボネート転化率およびジメチルカーボネート選択率は低く、ジメチルカーボネート収率は１２％である。表の結果から、アルカリ金属包含３−八面体型スメクタイト触媒を使用した実施例１〜５はエチレンカーボネートからジメチルカーボネートを効率的に製造できることがわかる。
【００５２】
【表１】
0003726124.tif 000010
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法により、アルキレンカーボネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエステル交換反応が高選択的に且つ高収率で進行し、かつ触媒のアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイト及び／あるいはアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトから成る多孔体が反応液に不溶であることから、反応液と触媒の分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低下を防止できる。従って、工業的に重要なジアルキルカーボネートを効率的に生産でき、産業の発展に貢献するものである。