(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリスチレン系樹脂９７〜５０重量部、および（ｂ）芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合および１，２−結合の含有量が４０モル％以上である重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ末端に水酸基を有するブロック共重合体および／または該ブロック共重合体の水素添加物３〜５０重量部（ただし両者を合わせて１００重量部とする）からなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物、より詳しくはポリスチレン系樹脂および末端に水酸基を有する特定のブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、事務機器、音響機器、家庭用電気製品をはじめとして、各種機器の筐体、内・外装材としてプラスチック材料の使用が一般化してきた。プラスチック材料の中でもポリスチレン系樹脂は、成形性、二次加工性に優れた剛性の高い樹脂であることから上記の用途において広く使用されている。しかしながら、例えば、複写機、プリンター等の事務機器の用途においては、機器の発生する騒音、振動の低減が重要な課題となっている。さらに家庭用の電気製品にあっても、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の振動を伴う機器では低振動、低騒音化による静粛性が商品としての重要な性能の一つとなってきている。
【０００３】
このような状況に鑑み、ポリスチレン系樹脂の制振性能を改良することを目的として、特開平３−４５６４６号公報には、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの三元共重合体であるＡＢＳ樹脂と、ビニル芳香族化合物とイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなる特定の構造を有するブロック共重合体の組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平３−４５６４６号公報に記載された樹脂組成物から得られる成形物は、制振性能は優れているが、耐衝撃性の点で今１つ満足できるものではない。
しかして、本発明は制振性能に優れるとともに耐衝撃性に優れた成形物を与える樹脂組成物を新たに提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、末端に水酸基を有する特定のブロック共重合体を用いると、ポリスチレン系樹脂との相溶性が改善され、その結果、制振性能に優れるとともに耐衝撃性にも優れた成形物を与える樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）ポリスチレン系樹脂９７〜５０重量部、および（ｂ）芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合および１，２−結合の含有量が４０モル％以上である重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ末端に水酸基を有するブロック共重合体および／または該ブロック共重合体の水素添加物（以下、水素添加物をも包含してブロック共重合体（ｂ）と略称する）３〜５０重量部（ただし両者を合わせて１００重量部とする）からなる熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するポリスチレン系樹脂（ａ）は、公知のものが特に制限なく使用されるが、その具体例としては、スチレンの単独重合体、ジエン系ゴムにスチレン系モノマーをグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレン［ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）］、スチレンとα−メチルスチレン、クロロスチレン等との共重合体、スチレン系モノマーと不飽和ニトリル、α，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸エステルのようなビニルモノマーとの共重合体、またはスチレン系モノマーと前記のビニルモノマーをジエン系ゴム、不飽和基を含むアクリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体等にグラフト共重合させた耐衝撃性樹脂などが挙げられる。ポリスチレン系樹脂（ａ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
また、本発明において用いられるブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４−結合および１，２−結合の含有量が４０モル％以上である重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ末端に水酸基を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物であり、例えば、次の各式で示されるブロック共重合体またはその水素添加物などが挙げられる。
【０００９】
（Ａ−Ｂ）ｋ−ＯＨ
（Ｂ−Ａ）ｌ−ＯＨ
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ−ＯＨ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−ＯＨ
（上記式中、Ａは重合体ブロックＡを、Ｂは重合体ブロックＢを表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表し、ＯＨは水酸基を表す。）
ここでブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの反復数ｋ、ｌ、ｍおよびｎは任意に決め得るが、通常５以下である。なお、ブロック共重合体（ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ブロック共重合体（ｂ）においては、芳香族ビニル化合物の含有率は特に制限されないが、５〜６５重量％であれば、ポリスチレン系樹脂（ａ）との相溶性および制振性能に優れているので好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００１１】
ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢを構成するモノマーとしては、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物が使用される。重合体ブロックＢを構成するモノマーとして、例えば、イソプレンを使用する場合、３，４−結合および１，２−結合の含有量（以下、これらを総称してビニル結合含有量ということがある）を４０モル％以上とすることにより、ブロック共重合体（ｂ）は概ね０℃から５０℃前後までの実用的な温度範囲で制振性能を発揮することができ、実用上極めて有意義である。また、重合体ブロックＢを構成するモノマーとしてイソプレンとブタジエンの混合物を使用する場合、特に制限されるものではないが、該混合物はイソプレンを１０重量％以上含有していることが好ましい。
【００１３】
ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢのビニル結合含有量は４０モル％以上（１００モル％でもよい）であることが必要である。ビニル結合含有量が４０モル％より少ない場合、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形物は通常の使用温度領域で充分な制振性能を発揮しなくなるので好ましくない。
【００１４】
ブロック共重合体（ｂ）において、水酸基は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの末端のいずれに位置していてもよいが、ハードブロックである重合体ブロックＡの末端に位置していることが好ましく、スチレンブロックの末端に位置していることがより好ましい。かかる末端の水酸基の含有量は、ブロック共重合体（ｂ）１分子当り０．５個以上であることが好ましく、０．６個以上であることがより好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、公知の方法が特に制限なく利用され、例えば、次のようなアニオン重合法を挙げることができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン類などのビニル化剤の存在下、芳香族ビニル化合物、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等を付加した後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素を含有する化合物を添加して重合を停止して、ブロック共重合体（ｂ）を合成することができる。
【００１６】
さらにブロック共重合体（ｂ）は、所望により、公知の方法に従ってｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の不活性有機溶媒中でチーグラー系触媒などの水添触媒の存在下に水素添加される。水素添加率は、樹脂組成物から得られる成形体に対して要求される物性のレベルに応じて決定されるが、例えば、耐熱性および耐候性を重視する場合には、５０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましい。
【００１７】
本発明において使用されるブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量には特に制限はないが、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜３００，０００である。また、ブロック共重合体（ｂ）の分子構造は、線状あるいは分岐状、あるいはこれらの任意の組合せであってもよい。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、ポリスチレン系樹脂（ａ）が９７〜５０重量部、ブロック共重合体（ｂ）が３〜５０重量部（ただし両者を合わせて１００重量部とする）の割合で混合される。ブロック共重合体（ｂ）の割合が上記の範囲より少ない場合には、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形物の制振性能は不十分となり、また、上記の範囲より多くなると熱可塑性樹脂組成物は柔軟化され、ポリスチレン系樹脂（ａ）の特性が損なわれるので好ましくない。ポリスチレン系樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）は、ポリスチレン系樹脂（ａ）を９０〜５０重量部、ブロック共重合体（ｂ）を１０〜５０重量部（ただし両者を合わせて１００重量部とする）の割合で混合することが好ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、ポリオレフィン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂などを含有していてもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、プロセスオイル、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を配合することができる。さらに、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン等の無機充填剤を添加することも可能である。
【００２０】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その改質を目的として、ガラス繊維、カーボン繊維、熱老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加することが出来る。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用い各構成成分を溶融混練することにより調製することができる。この際、溶融混練する前に、各構成成分をヘンシェルミキサー、タンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておくことが望ましい。
【００２２】
この様にして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などにより各種成形物に成形することが可能である。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた制振性能を有すると共に、耐衝撃性に優れた成形物を与えるので、かかる特徴を活かして、例えば、事務機器、音響機器、家庭用電気製品を始めとして、各種機器の筐体、内・外装材、機械部品、自動車部品、電気部品、玩具、工業用部品、医療用品、各種スポーツ用品、日用品、雑貨、建材、中空成形品などの各種分野に利用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例では、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および制振性能は次の方法により評価した。
【００２５】
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５８に記載された方法に従ってアイゾッド耐衝撃性を測定した。即ち、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片を作製し、２５℃においてアイゾッド衝撃強度を測定した。
【００２６】
（制振性能の評価）
動的粘弾性測定装置（レオバイブロンＤＤＶ−III、オリエンテック社製）を用い、測定周波数１１０Ｈｚにて０℃および２０℃でのｔａｎδ（損失係数）の値を測定した。ｔａｎδの数値が大きいほど制振性能に優れていることを示す。
【００２７】
参考例１（ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン２９２０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０重量％）２９２ｇを加え、４０℃で６０分間重合し、次いでビニル化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、これをＴＭＥＤＡと略記する）を２１２ｇ添加し、イソプレン１０８５０ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを２９２０ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキサイド２０ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体１と略称する）を合成した。ブロック共重合体１につき、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めたポリスチレン換算の数平均分子量、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したポリマー物性（スチレン含有率、ビニル結合含有量、１分子当りの末端水酸基の数など）を表１に示した。
【００２８】
参考例２（ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１５００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０重量％）１１５ｇを加え、４０℃で６０分間重合し、次いでビニル化剤としてテトラヒドロフラン（以下、これをＴＨＦと略記する）を２７２ｇ添加し、イソプレンを７０００ｇ加えて６０分間、さらにスチレンを１５００ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキサイド８ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体２と略称する）を合成した。ブロック共重合体２につき参考例１と同様にして求めた物性値を表１に示した。
【００２９】
参考例３（ブロック共重合体の製造）
参考例２で合成したブロック共重合体２の半量をチーグラー系触媒を用いて水素添加し、水添ブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体３と略称する）を得た。ブロック共重合体３につき参考例１と同様にして求めた物性値を表１に示した。
【００３０】
参考例４（ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１４００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０重量％）２１０ｇを加え、４０℃で６０分間重合し、次いでビニル化剤としてＴＨＦを２７３ｇ添加し、イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（重量比）の混合モノマー７２００ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１４００ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキサイド１５ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体４と略称する）を合成した。ブロック共重合体４につき参考例１と同様にして求めた物性値を表１に示した。
【００３１】
参考例５（ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン２５００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０重量％）１９２ｇを加え、４０℃で６０分間重合し、次いでＴＭＥＤＡを１３９ｇ添加し、イソプレン１１６７０ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを２５００ｇ加えて６０分間重合し、最後にメタノールを添加して反応を停止してスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体５と略称する）を合成した。ブロック共重合体５につき参考例１と同様にして求めた物性値を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0003676002.tif 000002
【００３３】
実施例１〜５および比較例１〜２
表２に示す配合に従って各構成成分をドライブレンドした後、二軸押出機を用い、押出し温度１７０〜２１０℃で溶融混練し、得られたストランドをストランドカッターにて切断してペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機を用い２１０℃で射出成形して試験片を作製し、前記の方法により耐衝撃性および制振性能の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003676002.tif 000003
【００３５】
表２から明らかなように、末端に水酸基を有するブロック共重合体を使用した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも優れた制振性能を有し、かつ、耐衝撃性に優れた成形物を与えることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、制振性能および耐衝撃性に優れた成形物を与える熱可塑性樹脂組成物が提供される。