(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔１〕
【化１】
0003667794.tif 000023
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一または相異なり、ＣＨまたはＣＦを示し、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ16のアルコキシアルキル基を示し、Ａは、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、４−Ｒ1 −（シクロアルキル）基、４−Ｒ1 −（シクロアルケニル）基またはＲ1 −（Ｏ）m 基を示し、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ1 〜Ｃ12のアルキニル基を示し、ｍは、０または１である。）
で示されるトラン化合物。
【請求項２】
一般式〔２〕
【化２】
0003667794.tif 000024
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、請求項１と同じ意味を表わす。Ｄは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔３〕
（Ｒ3 ）2 Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ 〔３〕
（トランス体）
（式中、Ｒは請求項１と同じ意味を表し、Ｒ3 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ3 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ3 ）2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
で示されるホウ素化合物とをパラジウム触媒および塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式〔１〕で示されるトラン化合物の製造法。
【請求項３】
一般式〔４〕
【化３】
0003667794.tif 000025
（式中、Ａ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 は請求項１と同じ意味を表わし、Ｄは請求項２と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族ハロゲン化物と一般式〔５〕
【化４】
0003667794.tif 000026
（式中、Ｒ、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、請求項１と同じ意味を表わす。）
で示されるエチニルベンゼン誘導体とを金属触媒および塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする一般式〔１〕で示されるトラン化合物の製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式〔１〕で示されるトラン化合物を少なくとも１種類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶組成物を用いてなる液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶組成物の配合成分として有用なトラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の到来に伴い不可欠となっている。液晶組成物の諸物性のなかで、より高速化のため、さらには高性能化のためには、屈折率異方性に優れた材料が必要とされている。
しかしながら、現在のところ必ずしも充分な屈折率異方性をもつ液晶材料は、見いだされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屈折率異方性に優れた低粘性な液晶化合物およびその工業的有利な製造法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らは、かかる屈折率異方性に優れた液晶化合物の開発について鋭意検討を加えた結果、優れた屈折率異方性を有し、低粘性でかつ液晶性に優れた化合物を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式〔１〕
【化５】
0003667794.tif 000002
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一または相異なり、ＣＨまたはＣＦを示し、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ2 〜Ｃ16のアルコキシアルキル基を示し、Ａは、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基、４−Ｒ1 −（シクロアルキル）基、４−Ｒ1 −（シクロアルケニル）基またはＲ1 −（Ｏ）m 基を示し、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルケニル基またはＣ1 〜Ｃ12のアルキニル基を示し、ｍは、０または１である。）
で示されるトラン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトラン化合物〔１〕は、下記の製造法▲１▼または製造法▲２▼により得ることができる。
製造法▲１▼
一般式〔２〕
0003667794.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、前記と同じ意味を表わす。Ｄは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ2 Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示されるエチニルベンゼン誘導体と一般式〔３〕
0003667794.tif 000004
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表わし、Ｒ3 は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ3 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ3 ）2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
で示されるホウ素化合物とをパラジウム触媒および塩基性物質の存在下に反応させることにより一般式（１）で示されるトラン化合物を得る方法。
【０００７】
製造法▲２▼
一般式〔４〕
0003667794.tif 000005
（式中、Ａ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 およびＤは、前記と同じ意味を表わす。）で示される芳香族ハロゲン化物と一般式〔５〕
0003667794.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるエチニルベンゼン誘導体とを金属触媒および塩基性物質の存在下に反応させることによりとする一般式〔１〕で示されるトラン化合物を得る方法。
【０００８】
上記製造法▲１▼に於いて、原料のエチニルベンゼン誘導体〔２〕は、以下に示すような方法により合成することができる。
▲１▼Ｄがハロゲン原子の場合
0003667794.tif 000007
▲２▼ＤがＯＳＯ2 Ｒ’の場合
0003667794.tif 000008
【０００９】
もう一方のホウ素化合物〔３〕は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
ＨＣ≡Ｃ−Ｒ 〔６〕 ＋ （Ｒ3'）2 ＢＨ 〔７〕
−−→ （Ｒ3 ）2-Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ- Ｒ 〔３〕
（トランス体）
（式中、Ｒ3'は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ3'同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ3'）2 で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
上記アセチレン化合物〔６〕とホウ素類〔７〕との反応において、ホウ素類〔７〕としては、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３. ３. １］ノナン等のジアルキルボラン、もしくはカテコールボラン、ジイソプロピルオキシボラン、ジメトキシボラン等のジアルコキシボランを挙げることができる。
【００１０】
上記のアセチレン化合物〔６〕とホウ素類〔７〕とを反応させホウ素化合物〔３〕を得る反応において、ホウ素化合物〔７〕の使用量は、アセチレン化合物〔４〕に対して、0.5 〜10倍当量であるが、好ましくは0.5 〜２倍当量である。また反応溶媒を使用する場合には、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これら反応溶媒の使用量は、特に制限されない。
本反応の反応温度は、通常、−20〜150 ℃であり、好ましくは、０〜100 ℃である。
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に行われる。
一般式〔３〕で示される化合物のＲ3 が水酸基である化合物は、一般式〔３〕のＲ3 がＲ3'である化合物を加水分解することによって得ることができる。
【００１１】
エチニルベンゼン誘導体〔２〕とホウ素化合物〔３〕とからトラン化合物〔１〕を得る反応に於いて、ホウ素化合物〔３〕の使用量は、エチニルベンゼン誘導体〔２〕に対して通常、０. ９  〜１０倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物〔２〕を過剰に用いることもできるが、化合物〔２〕がより高価であることから、化合物〔３〕を過剰量用いるほうが好ましい
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体（例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジトリフェニルホスフィンパラジウム）などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても前記と同様な触媒が用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、原料化合物〔３〕に対して 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。
また、この反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価のひ素化合物を用いると好ましい場合があり、それらとしては、一般式〔８〕
0003667794.tif 000009
（式中、Ｍはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異なりアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して
０. ５〜５０倍当量、好ましくは２〜３０倍当量である。
【００１２】
前記塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物やあるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーｎーブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎーメチルモルホリン、Ｎーメチルピペリジン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラートなどのアルコキシドが挙げられる。
塩基性物質の使用量は、化合物〔２〕に対して１〜５倍当量である。
必要により、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン等を反応溶媒として使用することもできる。
これら反応溶媒の使用量は特に制限されない。
本反応の反応温度は、通常−２０〜１９０℃であり、好ましくは、４０〜１５０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トラン化合物〔１〕を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００１３】
製造法▲２▼に於いて、原料化合物である芳香族ハロゲン化物〔４〕は、市販品あるいは公知の方法に準じて製造して用いるか、あるいは以下に示すような方法により合成することができる。
▲１▼Ｄが−ＯＳＯ2 Ｒ’の場合
0003667794.tif 000010
▲２▼Ｄがハロゲン原子の場合
0003667794.tif 000011
【００１４】
もう一方のエチニルベンゼン誘導体〔５〕は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
0003667794.tif 000012
【００１５】
芳香族ハロゲン化物〔４〕とエチニルベンゼン誘導体〔５〕とからトラン化合物〔１〕を得る反応に於いて、芳香族ハロゲン化物〔４〕の使用量は、エチニルベンゼン誘導体〔５〕に対して通常、0.9 〜３倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物〔５〕を過剰に用いることもできるが、通常、化合物〔５〕がより高価であることから、化合物〔４〕を過剰量用いるほうが好ましい。
【００１６】
金属触媒としては、パラジウム系では、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても上記パラジウム系と同様な触媒が用いられる。これらの金属触媒の使用量は、原料のエチニルベンゼン誘導体〔５〕に対して通常、0.001 〜0.1 倍当量の範囲である。
【００１７】
この反応では、上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価のヒ素化合物が必要であり、それらとしては、一般式〔８〕で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。  これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して0.５〜５０倍当量、好ましくは１０〜３０倍当量である。
【００１８】
さらにこれらの触媒に加え、銅触媒が用いられ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用量は、原料のエチニルベンゼン誘導体〔５〕に対して、 0.001〜0.１倍当量の範囲である。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。
【００１９】
塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有機塩基が挙げられるが、３級アミンまたは２級アミン（有機塩基）が好ましく用いられ、これらとしてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等が例示される。  塩基の使用量は、通常、エチニルベンゼン誘導体〔５〕に対して１〜５倍当量である。必要により、適当な溶媒、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールなどを反応溶媒として使用することもできる。  また、上記塩基を溶媒として用いることもできる。
【００２０】
これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。  尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。  該反応においては、反応温度を高めることにより目的とする化合物の収率を向上させることができるが、あまり高温では副生物が増加するので、通常反応温度は１５〜１６０℃であり、好ましくは３０〜１４０℃である。  反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トラン化合物〔１〕を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００２１】
以下、本発明で得られるトラン化合物〔１〕の具体例としては、例えば、一般式〔１〕において、Ａとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニリル、デシニル、ドデシニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプチニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニリルオキシ、ドデシニルオキシ、４ーメチルシクロヘキシル、４ーエチルシクロヘキシル、４ープロピルシクロヘキシル、４ーブチルシクロヘキシル、４ーペンチルシクロヘキシル、４ーヘキシルシクロヘキシル、４ーヘプチルシクロヘキシル、４ーオクチルシクロヘキシル、４ーノニルシクロヘキシル、４ーデシルシクロヘキシル、４ープロピルシクロヘキセニル、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、トリフロロメトキシ基、シアノ基等があげられる。
Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチルメトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、、オクチルオキシペンチル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の液晶組成物とは、前記トラン化合物〔１〕を少なくとも１種類配合成分として含有するものである。この場合、トラン化合物〔１〕は、一般に、得られる液晶組成物の0.1 〜99.9重量％、好ましくは、１〜99重量％含有される。
また、かかる液晶組成物を用いることにより液晶素子、例えば、光スイッチング素子としても有効に利用されるが、この場合における液晶組成物の使用方法は、従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されるものではない。
本発明のトラン化合物〔１〕は、それ自体で液晶相を示さない場合も、液晶組成物とすることにより、粘度を高めることなく用いることができる。トラン化合物〔１〕は、従来にない屈折率異方性が大きく、組成物にすることにより、屈折率異方性を高めることができる優れた材料であるが、液晶性のうえからは、一般式〔１〕において、Ｒ、Ｒ1 の炭素数が２以上であることが好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の一般式〔１〕で示されるトラン化合物は、液晶化合物として非常に優れた特性を有するため、液晶組成物として、さらにはこれを用いた液晶素子として有効に利用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
参考例１
撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、
１ーｎーペンチン１３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を入れ、これにカテコールボラン１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下する。室温で１時間撹拌した後、７０℃で２時間反応させる。室温まで冷却した後、残存している１ーｎーペンチンを減圧下で留去する事により、Ｅー１ーペンテニルカテコールボランを得る。
【００２６】
実施例１
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１ー（４−プロピルフェニル）ー２ー（４ーブロモフェニル）アセチレン（2-1)３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１ーペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン２．９ｇ（１−１）（収率８５％）を得る。
【００２７】
参考例２
撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコの系内を窒素雰囲気にした後、３−エトキシ−１−プロピン８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、これにカテコールボラン６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下する。室温で１時間撹拌した後、７０℃で２時間反応させる。室温まで冷却した後、残存している３−エトキシ−１−プロピンを減圧下で留去する事により、Ｅ−１−（３−エトキシ）プロペニルカテコールボランを得る。
以下、参考例１と２に準じて種々のホウ素化合物が製造される。
【００２８】
実施例２
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモ−２−フロロフェニル）アセチレン（2-2)３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１−（３−エトキシ）プロペニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−（３−エトキシ）プロペニル）−２−フロロフェニル）アセチレン（１−２）を得る。
【００２９】
実施例３
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１−（４−プロピル−３−フロロフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（2-3)３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１−ペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（４−プロピル−３−フロロフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−３）を得る。
【００３０】
実施例４
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（2-4)３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ヘプテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（４−メトキシフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ヘプテニル）フェニル）アセチレン（１−４）を得る。
【００３１】
実施例５
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１−（３−フルオロ−（４−ペンチニル）フェニル）−２−（４−ブロモ−３−フロロフェニル）アセチレン（2-5)３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１−ペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（３−フルオロ−（４−ペンテニル）フェニル）−２−（４（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）−３ーフロロフェニル）アセチレン（１−５）を得る。
【００３２】
実施例６
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１ー（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（2-6)４．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られるＥ−１−ペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−６）を得る。
【００３３】
（実施例７〜１３）
表１に示した出発原料を用いる以外は実施例１に準じて、反応および後処理を順次行なうと表−１に示したトラン化合物〔１〕が得られる。
【００３４】
【表１】
0003667794.tif 000013
【００３５】
【表２】
0003667794.tif 000014
【００３６】
実施例１４
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１−（４−シアノ−３−フロロフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１４）３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピペリジン５ｇ、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（４−シアノ−３−フロロフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン２．８ｇ（１−１４）（収率８２％）を得る。
【００３７】
実施例１５
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１−（３、４−ジフロロフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１５）３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１−ペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（３、４−ジフルオロフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−５）２．８ｇ（収率８３％）を得る。
【００３８】
実施例１６
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１−（４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１６）４．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここに上記で得られるＥ−１−ペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１−（４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン３．８ｇ（１−１６）（収率８４％）を得る。
【００３９】
実施例１７
実施例１４において１−（４−シアノ−３−フロロフェニル）−２−（２−フロロ−４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１４）にかえ、１−（４−シアノフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１７）３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１４と同様に反応後処理すれば、１−（４−シアノフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン２．７ｇ（１−１７）（収率８４％）を得る
【００４０】
実施例  １８
実施例１４において１−（４−シアノ−３−フロロフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１４）にかえ、１−（４−シアノ−３−フロロフェニル）−２−（２−フロロ−４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１８）３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１４と同様に反応後処理すれば、１−（４−シアノ−３−フロロフェニル）−２−（２−フロロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−１８）３．１ｇ（収率８３％）を得る。
【００４１】
実施例１９
実施例６において、１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレンにかえ、１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（２−フロロ−４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１９）４．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、を使用する以外は実施例１４と同様に反応後処理すれば、１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２ー（２ーフロロー４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−１９）３．８ｇ（収率８１％）を得る。
【００４２】
実施例２０
実施例１５において１−（２、３−ジフロロフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１５）にかえ、１−（３、４、５−トリフロロフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−２０）３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１−（３、４、５−トリフロロフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−２０）３．０ｇ（収率８３％）を得る。
【００４３】
実施例２１
実施例４において１−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−４）にかえ、１−（４−トリフロロメチルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−２１）３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例４と同様に反応後処理すれば、１−（４−トリフロロメチルフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−２１）３．２ｇ（収率８４％）を得る。
【００４４】
実施例２２
実施例１において１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−４）にかえ、１−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−２ー（４ーブロモフェニル）アセチレン（２ー２２）３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、１−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−２２）３．１ｇ（収率８２％）を得る。
【００４５】
実施例２３
実施例１において１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１）にかえ、１−（４−（１−ペンテニル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−２３）３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、１−（４−（１−ペンテニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−２３）３．２ｇ（収率８４％）を得る。
【００４６】
実施例２４
実施例１５において１−（２、３−ジフロロフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１５）にかえ、１−（４−フロロフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−２４）３．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１−（４−フロロフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−２４）２．７ｇ（収率８４％）を得る
【００４７】
実施例２５
実施例１において１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１）にかえ、１−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−２５）３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、１−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−２５）３．２ｇ（収率８４％）を得る。
【００４８】
実施例２６
実施例１において１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１）にかえ、１−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−２６）３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、１−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−２６）３．２ｇ（収率８５％）を得る。
【００４９】
実施例２７
実施例１において１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（２−１）にかえ、１−（２−フロロ−４−メチル）フェニル）−２ー（４ーブロモフェニル）アセチレン（２ー２７）３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、１−（２−フロロ−４−メチルフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−２７）２．９ｇ（収率８６％）を得る。
【００５０】
実施例２８
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１ー（４−プロピルフェニル）ー２ー（４ートリフロロメタンスルホニルオキシフェニル）アセチレン（2-28) ４．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍｌ、Ｎーメチルピペラジン１０ｍＬを入れた後、ここに上記で得られたＥ−１ーペンテニルカテコールボラン（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１ー（４−プロピルフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン３．０ｇ（収率８８％）を得る。
【００５１】
実施例２９
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（５ー（ブロモピリミジンー２ーイル）アセチレン（２ー２９）４．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌ、炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水６０ｍｌ、エタノール ２０ｍｌを入れた後、Ｅ−１ーノネニルジヒドロキシボラン（３ー２９）２、５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱する。反応終了後、室温まで冷却し、水層を分離し、有機層は水３０ｍｌで洗浄する。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ピリミジンー２ーイル）アセチレン（１ー２９）４．０ｇ（収率７８％）を得る。
【００５２】
実施例  ３０
実施例２９において  １ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（５ー（ブロモピリミジンー２ーイル）アセチレンにかえ、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ーブロモー３ーフロロフェニル）アセチレン（２ー３０）４．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２９と同様に反応後処理すれば、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー３ーフロロフェニル）アセチレン（１ー３０）３．９ｇ（収率７３％）を得る。
【００５３】
実施例  ３１
実施例３０において  １ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ーブロモー３ーフロロフェニル）アセチレンにかえ、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ーブロモフェニル）アセチレン（２ー３１）４．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例３０と同様に反応後処理すれば、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン（１ー３１）４．０ｇ（収率７８％）を得る。
【００５４】
実施例  ３２
実施例３１において  １ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ーブロモフェニル）アセチレンにかえ、１ー（２−デシルオキシピリジンー５ーイル）ー２ー（４ーブロモフェニル）アセチレン（２ー３２）を使用する以外は実施例３１と同様に反応後処理すれば、１ー（２−デシルオキシピリジンー５ーイル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン（１ー３２）を得る。
【００５５】
実施例  ３３
実施例３１において  １ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ーブロモフェニル）アセチレンにかえ、１ー（２−デシルオキシピリミジンー５ーイル）ー２ー（４ーブロモフェニル）アセチレン（２ー３３）を使用する以外は実施例３１と同様に反応後処理すれば、１ー（２−デシルオキシピリミジンー５ーイル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン（１ー３３）を得る。
【００５６】
実施例  ３４
実施例２９において  １ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（５ー（ブロモピリミジンー２ーイル）アセチレンとＥ−１ーノネニルジヒドロキシボランにかえ、１ー（４−プロピルー２ーフロロフェニル）ー２ー（４ーブロモフェニル）アセチレン（２ー３４）３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＥ−１ーペンテニルジヒドロキシボラン（３ー３４）１、７ｇ（１５ｍｍｏｌ）をそれぞれ使用する以外は実施例２９と同様に反応後処理すれば、１ー（４−プロピルー２ーフロロフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン（１−３４）３．０ｇ（収率８２％）を得る。
【００５７】
実施例３５
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−プロピル−１−ブロモベンゼン（4-1)5.2 ｇ（0.026 モル）、４−（１−trans ーペンテニル）フェニルアセチレン（5-1 ）3.4 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.13ｇ、ヨウ化銅0.15ｇ、トリフェニルホスフィン0.8 ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。  反応終了後、反応混合物を水100 ｍｌにあけ、トルエン100 ｍｌで抽出する。  トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン4.5 ｇ（収率77％）を得る。
【００５８】
実施例３６
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−トリフロロメトキシ−１−ブロモベンゼン（2-2)6.3 ｇ（0.026 モル）、３−フルオロ−４（１−trans ーペンテニル）フェニルアセチレン（3-2 ）3.8 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅0.2 ｇ、トリフェニルホスフィン0.25ｇおよびジエチルアミン５０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、15時間還流させる。  反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−（４−トリフロロメトキシフェニル）−２−（３−フルオロ−４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレンを得る。
【００５９】
実施例３７
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（４ーペンチニル）−３−フロロ−１−ブロモベンゼン（4-3)3.6 ｇ（0.015 モル）、４−（３−エトキシー１−trans −プロペニル）フェニルアセチレン（5-3 ）1.9 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.06ｇ、ヨウ化銅0.08ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇおよびＮ−メチルピロリジン３０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、80℃にて10時間反応させる。  反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−（４−ペンチニル−３−フロロフェニル）−２−（４−（３−エトキシ−１−trans −プロペニル）フェニル）アセチレンを得る。
【００６０】
実施例３８
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−デシルオキシ−２、３−ジフロロ−ヨードベンゼン（4-4)4.8 ｇ（0.012 モル）、４−（１−trans ーヘプテニル）−３−フロロフェニルアセチレン（3-4 ）2.2 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.1 ｇ、ヨウ化銅0.1 ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇ、トリエチルアミン20ｇおよびジメチルアセトアミド40ｍｌの混合溶液を90℃にて８時間反応させる。  反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン60ｍｌで抽出する。  トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−デシルオキシ−２、３−ジフロロフェニル）−２−（４−（１−trans ーヘプテニル）−３−フロロフェニル）アセチレンを得る。
【００６１】
実施例３９
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（２−ブテニルオキシ）−３ーフロロ−１−ブロモベンゼン（4-5)6.4 ｇ（0.026 モル）、４−（１−trans−ブテニル）フェニルアセチレン（5-5 ）3.1 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.13ｇ、ヨウ化銅0.13ｇ、トリフェニルホスフィン0.7 ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。 反応終了後、反応混合物を水100 ｍｌにあけ、トルエン100 ｍｌで抽出する。トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレンを得る。
【００６２】
実施例４０
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブロモベンゼン（4-6)7.0 ｇ（0.025 モル）、３−フルオロ−４（１−trans ープロペニル）フェニルアセチレン（5-6 ）3.8 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅0.2 ｇ、トリフェニルホスフィン0.25ｇおよびジエチルアミン５０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、15時間還流させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−（４−（４ープロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（３−フルオロ−４−（１−trans −プロペニル）フェニル）アセチレンを得る。
【００６３】
（実施例４１〜４５）
表−２に示した出発原料を用いる以外は実施例１に準じて、反応および後処理を順次行なうと表−２に示した出発原料に対応したトラン化合物〔１〕が得られる。
【表３】
0003667794.tif 000015
【００６４】
実施例４６
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−シアノ−１−ブロモベンゼン（4-12)4.2  ｇ（0.023 モル）、４−（１−trans −ペンテニル）フェニルアセチレン（5-12）3.4 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.12ｇ、ヨウ化銅0.15ｇ、トリフェニルホスフィン0.8 ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。  反応終了後、反応混合物を水100 ｍｌにあけ、トルエン100 ｍｌで抽出する。  トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−シアノフェニル）−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン4.2   ｇ（収率78％）を得る。
【００６５】
実施例４７
実施例１２において４−シアノ−１−ブロモベンゼンにかえ、４−シアノ−３−フロロ−１−ブロモベンゼン（4-13)4.6  ｇ（0.022 モル）を使用する以外は実施例１２と同様に反応後処理すれば、１−（４−シアノ−３−フロロフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン4.4   ｇ（収率76％）を得る。
【００６６】
実施例４８
実施例１３において、４−（１−trans −ペンテニル）フェニルアセチレンにかえ４−（１−trans −ペンテニル）−２−フロロフェニルアセチレン（5-14）4.9 ｇ（0.02モル) を使用する以外は実施例１３と同様に反応後処理すれば、１ー（４−シアノ−３−フロロフェニル）−２−（２−フロロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン4.6 ｇ（収率75％）を得る。
【００６７】
実施例４９
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−フロロ−１−メタンスルホニルオキシベンゼン（4-15)6.3  ｇ（0.026 モル）、４−（１−trans −ペンテニル）フェニルアセチレン（5-15  ）3.4 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅0.2 ｇ、トリフェニルホスフィン0.5 ｇおよびメチルモルホリン２０ｍｌとＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、15時間還流させる。  反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−（４−フロロフェニル）−２−（４−（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレン4.3 ｇ（収率81％）を得る。
【００６８】
実施例５０
実施例１５において４−フロロ−１−メタンスルホニルオキシベンゼンにかえ、３，４ージフロロ−１−ブロモベンゼン（4-16)4.8  ｇ（0.025 モル）を使用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１−（３，４−ジフロロフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン4.4 ｇ（収率77％）を得る。
【００６９】
実施例５１
実施例１６において３，４ージフロロ−１−ブロモベンゼンにかえ、３，４，５−トリフロロ−１−ブロモベンゼン（4-17)5.3  ｇ（0.025 モル）を使用する以外は実施例１６と同様に反応後処理すれば、１−（３，４，５−トリフロロフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン4.5 ｇ（収率75％）を得る。
【００７０】
実施例５２
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブロモベンゼン（4-18)4.2  ｇ（0.015 モル）、４−（trans −ペンテニル）フェニルアセチレン（5-18）1.7 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.07ｇ、ヨウ化銅0.09ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇおよびトリエチルアミン３０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、80℃にて10時間反応させる。
反応終了後、反応液を減圧下に濃縮する。残渣に３％塩酸水および酢酸エチル60ｍｌを加え、有機層を水洗し、減圧下に濃縮する。得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル−２−（４−（trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン2.8 ｇ（収率76％）を得る。
【００７１】
実施例５３
実施例１８において、４−（４ープロピルシクロヘキシル）−１−ブロモベンゼンにかえ、４−（４−プロピルシクロヘキセニル）−１−ブロモベンゼン（4-19)4.2  ｇ（0.015 モル）を使用する以外は実施例１８と同様に反応後処理すれば、１−（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル−２−（４ー（trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン2.7 ｇ（収率73％）を得る。
【００７２】
実施例５４
実施例１８において、４−（trans −ペンテニル）フェニルアセチレンにかえ、２−フロロー４−（trans −ペンテニル）フェニルアセチレン（5-20）1.9 ｇ（0.01モル) を使用する以外は実施例１８と同様に反応後処理すれば、１−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル−２−（２ーフロロー４ー（trans ーペンテニル）フェニル））アセチレン2.9 ｇ（収率75％）を得る。
【００７３】
実施例５５
実施例１５において４−フロロ−１−メタンスルホニルオキシベンゼンにかえ、４−トリフロロメチル−１−ブロモベンゼン（4-17)5.8ｇ（0.026 モル）を使用する以外は実施例１５と同様に反応後処理すれば、１−（４−トリフロロメチルフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン4.7 ｇ（収率75％）を得る。
【００７４】
実施例５６
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−（１−trans −ペンテニル）−１−ブロモベンゼン（4-22)3.4  ｇ（0.015 モル）、４−（１−trans −ペンテニル）フェニルアセチレン（5-22  ）2.3 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.1 ｇ、ヨウ化銅0.2 ｇ、トリフェニルホスフィン0.15ｇ、トリエチルアミン20ｇおよびジメチルアセトアミド40ｍｌの混合溶液を90℃にて８時間反応させる。
反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン60ｍｌで抽出する。トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル−２−（４−（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレン2.3 ｇ（収率73％）を得る。
【００７５】
実施例５７
実施例２２において４−（１−trans −ペンテニル）−１−ブロモベンゼンにかえ、４−（１−ペンチニル）−１−ブロモベンゼン（4-23)3.4  ｇ（0.015 モル）、を使用する以外は実施例２２と同様に反応後処理すれば、１−（４−（１ーペンチニル）フェニル−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン2.2 ｇ（収率72％）を得る。
【００７６】
実施例５８
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−シアノ−１−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン（4-24)6.4  ｇ（0.026 モル）、４−（１−trans −ペンテニル）フェニルアセチレン（5-12）3.4 ｇ（0.02モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅0.15ｇ、トリフェニルホスフィン0.6 ｇおよびトリエチルアミン２０ｍｌ、Ｎーメチルピペラジン３０ｍＬを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。  反応終了後、反応混合物を水100 ｍｌにあけ、トルエン100 ｍｌで抽出する。  トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより１−（４−シアノフェニル）−２−（４−（１−trans ーペンテニル）フェニル）アセチレン4.5 ｇ（収率83％）を得る。
【００７７】
実施例５９
実施例２２において、４−（１−trans −ペンテニル）−１−ブロモベンゼンにかえ、（２−フロロ−４−メチル−１−ブロモベンゼン（4-25)2.8  ｇ（0.015 モル）、を使用する以外は実施例２２と同様に反応後処理すれば、１−（２ーフロロ−４−メチル）フェニル−２−（４−（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレン2.1 ｇ（収率75％）を得る。
【００７８】
実施例６０
実施例２４において  ４−シアノ−１−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼンにかえ、４−シアノ−３，５−ジフロロ−１−トリフロロメタンスルホニルオキシベンゼン（4-26)7.4  ｇ（0.026 モル）、を使用する以外は実施例２４と同様に反応後処理すれば、１−（４−シアノ−３，５−ジフロロフェニル）−２−（４−（１−trans −ペンテニル）フェニル）アセチレンを得る。
【００７９】
実施例６１
実施例６において、３−フルオロ−４−（１−trans ープロペニル）フェニルアセチレンにかえ、２−フルオロ−４−（１−trans −プロペニル）フェニルアセチレン（5-6 ）3.8 ｇ（0.02モル) 、を使用する以外は実施例６と同様に反応後処理すれば、１−（４−（４ープロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（３−フルオロ−４−（１−trans ープロペニル）フェニル）アセチレンを得る。
【００８０】
実施例６２
実施例１８において、４−（trans ーペンテニル）フェニルアセチレンにかえ、（４−（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ー２，６−ジフロロフェニル）アセチレン（5-28）2.1 ｇ（0.01モル) を使用する以外は実施例１８と同様に反応後処理すれば、１−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル−２−（２，６ージフロロー４ー（trans ーペンテニル）フェニル））アセチレンを得る。
【００８１】
実施例６３
実施例１８において、４−（４ープロピルシクロヘキシル）−１−ブロモベンゼンにかえ 、４−エトキシ−１−ブロモベンゼン（4-29）2.0 ｇ（0.01モル) を使用する以外は実施例１８と同様に反応後処理すれば、１−（４−エトキシフェニル）−２−（４−（trans −ペンテニル）フェニル）アセチレン2.2 ｇ（収率76％）を得る。
【００８２】
実施例６４
温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコに、４−オクチルオキシブロモベンゼン（4-30)3.4  ｇ（0.012 モル）、５−（１−trans ーノネニル）−２ーエチニルピリミジン（5-30）2.3 ｇ（0.01モル) 、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅0.15、トリフェニルホスフィン0.15ｇおよびトリエチルアミン３０ｇを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。  反応終了後、反応混合物を減圧にて濃縮し残さにトルエンと水を加え、トルエン層は、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ピリミジンー２ーイル）アセチレンを得る。
【００８３】
実施例６５
実施例３０において、（５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー２ーエチニルピリミジンにかえ、３ーフロロー４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニルアセチレン（５ー３１）２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例３０と同様に反応後処理すれば、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー３ーフロロフェニル）アセチレン３．１ｇ（収率７０％）を得る。
【００８４】
実施例６６
実施例３０において、（５ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー２ーエチニルピリミジンにかえ、４−（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニルアセチレン（５ー３２）２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例３０と同様に反応後処理すれば、１ー（４−オクチルオキシフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレン３．１ｇ（収率７３％）を得る。
【００８５】
実施例６７
実施例３２において  ４−オクチルオキシブロモベンゼンにかえ、２−デシルオキシー５ーブロモピリジン（４ー３３）３、８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例３２と同様に反応後処理すれば、１ー（２−デシルオキシピリジンー５ーイル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレンを得る。
【００８６】
実施例６８
実施例３２において  ４−オクチルオキシブロモベンゼンにかえ、２−デシルオキシー５ーブロモピリミジン（４ー３４）３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例３２と同様に反応後処理すれば、１ー（２−デシルオキシピリミジンー５ーイル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）フェニル）アセチレンを得る。
【００８７】
実施例６９
実施例１において、４−プロピルー１ーブロモベンゼンにかえ、４−プロピルー２ーフロロー１ーブロモベンゼン（４−３５）５．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に反応後処理すれば、１ー（４−プロピルー２ーフロロフェニル）ー２ー（４ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）アセチレン４．４ｇ（収率７２％）を得る。
【００８８】
以下、上記実施例に準じて行えば表−３に示す化合物を合成することができる。
【表４】
0003667794.tif 000016
【表５】
0003667794.tif 000017
【表６】
0003667794.tif 000018
【表７】
0003667794.tif 000019
【表８】
0003667794.tif 000020
【００８９】
実施例９６
本発明のトラン化合物を以下の母体液晶に、１５％添加し、測定される光学異方性値より外挿してトラン化合物の△ｎ値を求めた。
（光学異方性の測定）
測定条件：２５℃、５５０ｎｍ
【表９】
0003667794.tif 000021
発明のトラン化合物の△ｎ値＝（２０ｂ−１７ａ）／３
【表１０】
0003667794.tif 000022
【００９０】
本発明の化合物の相系列を以下に示す。
実施例19の化合物（Ｋ−125 −Ｓx −152 −Ｎ−247 −Ｉ）
実施例22の化合物（Ｋ−131 −Ｎ−165 −Ｉ）
実施例31の化合物（Ｋ−35−Ｎ−70−Ｉ）