(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化ガスを白金が担持された活性炭を充填した充填層に接触させることにより、液化ガス中の残渣分を該活性炭に吸着させ、前記活性炭に吸着した残渣分を酸素酸化させることで、前記活性炭を再生処理することを特徴とする吸着剤の再生方法。
【請求項２】
液化ガスを白金が担持された活性炭を充填した充填層と接触させることにより、該液化ガス中の残渣分を前記活性炭に吸着させる液化ガス中の残渣分の除去工程と、前記活性炭に吸着した液化ガス中の残渣分を酸素酸化させることで、前記活性炭を再生処理する活性炭再生工程とを有し、これらの工程を連続的に繰り返し行うことを特徴とする液化ガス中の残渣分の除去方法。
【請求項３】
白金を金属換算で、担持後の活性炭の重量基準で０．０１〜５質量％担持させた活性炭を用いることを特徴とする請求項２に記載の液化ガス中の残渣分の除去方法。
【請求項４】
白金を金属換算で、担持後の活性炭重量基準で、０．０１〜５質量％担持させた活性炭を吸着剤に用いることを特徴とする請求項１に記載の活性炭の再生方法。
【請求項５】
前記酸素酸化は、０℃、１気圧の標準状態換算で酸素含有量が０．０１〜２５容量％である混合ガスを用いて、２００〜４５０℃の温度範囲で酸素酸化を行うことを特徴とする請求項１又は４に記載の活性炭の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液化石油ガスなどの液化ガス中の残渣分を吸着剤（白金を担持した活性炭）に吸着させることによって除去する方法、および該吸着剤を再生させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液化石油ガス（以下、「ＬＰガス」ともいう。）は、ブタンなどを主成分とするものである。ＬＰガス中に残渣分（油分）が含まれると、例えば変成ガスを生成反応させる際に、ニッケル触媒表面にススが付着し触媒を劣化させたり、タクシーのベーパーライザーを閉塞させたり、発電用タービン等のノズルを閉塞させたりして配管、機器内でのトラブルの要因にもなっている。そのため、従来からＬＰガスをガス化し、残渣分を分離してから再液化処理することにより、ＬＰガス中の残渣分を除去していた。
【０００３】
かかる除去方法として、例えば、ＬＰガスなどの液化ガスを液相で活性炭に接触させ、残渣分を活性炭に吸着させて除去する方法が、経済的でかつ効率的な方法として報告されている（例えば、特願平７−８３５９５号公報参照。）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、沸点３５０℃以上の残渣分を吸着した活性炭を再生するためには、オンサイトあるいはオフサイトのどちらの方法を採用するにしても、高温での再生処理が必要である。例えば、前記特願平７−８３５９５号公報に記載のオフサイト再生処理方法においては、３００℃〜６００℃、通常５００℃の再生ガスで再生処理を行っている。
【０００５】
また、さらに活性炭の再賦活処理も行う必要があるため、活性炭にかかる負担は大きく、吸着剤の重量損失や強度低下、細孔径や細孔容積の変化に伴う吸着量低下など、吸着剤の物性変化や吸着性能の低下あるいは変化を引き起こす。
【０００６】
例えば、通常の再生処理によって活性炭の約１０％重量分が損失し、その分の活性炭を再使用時に追加する必要がある。また、この活性炭の追加に加えて、高温再生を行うために、再生設備コストや再生運転コストが嵩むことになる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記課題を解決するものであって、従来に比して低温で再生できる吸着剤を開発し、この吸着剤を用いる液化ガス中の残渣分の除去方法、および該吸着剤を再生する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、液化ガスを白金が担持された活性炭を充填した充填層に接触させ、活性炭に残渣分を吸着させれば、容易に液化ガス中の残渣分を除去できること、更に、活性炭に吸着された残渣分を酸素酸化すれば従来に比して低温で再生できることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【００１０】
すなわち、本発明は、液化ガスを白金が担持された活性炭を充填した充填層に接触させることにより、液化ガス中の残渣分を該活性炭に吸着させ、前記活性炭に吸着した残渣分を酸素酸化させることで、前記活性炭を再生処理することを特徴とする吸着剤の再生方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、液化ガスを白金が担持された活性炭を充填した充填層と接触させることにより、該液化ガス中の残渣分を前記活性炭に吸着させる液化ガス中の残渣分の除去工程と、前記活性炭に吸着した液化ガス中の残渣分を酸素酸化させることで、前記活性炭を再生処理する活性炭再生工程とを有し、これらの工程を連続的に繰り返し行う液化ガス中の残渣分の除去方法を提供するものである。
【００１２】
本発明によれば、従来に比して低温で再生できる吸着剤を用いるＬＰガスなどの液化ガス中の残渣分除去方法、および該吸着剤を再生する方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、上述したように、（１）吸着剤として活性炭に酸化触媒として白金を担持したものを用いることを特徴とする液化ガス中の残渣分除去方法、（２）該残渣分を吸着した吸着剤を酸素酸化させて、吸着した残渣分のみを選択的に酸化反応で除去することを特徴とする吸着剤の再生方法、並びに（３）白金が担持された活性炭を用いて液化ガス中の残渣分を吸着・除去する工程と、該残渣分が吸着した活性炭を再生する工程を連続的に繰り返す液化ガス中の残渣分除去方法である。
【００１４】
本発明を実施するための装置の一例を図１に概念図として示す。図１中、中央部に描かれるのは、吸着剤が充填された吸着塔１ａ、吸着塔１ｂを有する２塔式吸着塔で残渣分除去工程と吸着剤再生工程を同時に行うことができるものである。吸着塔１ａにおいて、例えば、残渣分を含有するＬＰガスを吸着剤（白金が担持された活性炭）と接触させることにより、活性炭に残渣分を吸着させ、残渣分が除去されたＬＰガスを得ることができる（残渣分除去工程）。この時、吸着塔１ｂにおいて、残渣分を吸着した吸着剤に酸素混合ガスを所定温度で通し、残渣分のみを選択的に酸化除去することにより、活性炭を再生することができる（吸着剤再生工程）。即ち、この装置においては、上記の操作を互いに繰り返すことにより連続的に運転することができる。
【００１５】
本発明に用いられる吸着剤としては、残渣分を吸着し、酸素酸化によって再生可能なものであればよい。本発明においては、かかる吸着剤として白金を担持した活性炭を用いる。活性炭の種類、大きさ、形状などは、白金を担持することができ、残渣分を吸着することできるならば、特に制限されるものではないが、吸着塔に充填し、ＬＰガスと接触させて、ＬＰガス中の残渣分を除去することを効率的に行うためには、残渣分の吸着量が多いものが好ましい。
【００１６】
また、ＬＰガスを円滑に通液させ、再生処理によって複数回使用することから、粉末状態よりはある程度破壊強度を持った固形物の方が好ましい。すなわち、ある程度以上の残渣分吸着量を持ち、残渣分吸着操作と活性炭再生操作に耐えられるのならば、その活性炭の物性（表面積や細孔容積、細孔分布）は何ら制限されるものではなく、一般に市販されている粒状あるいはペレット状などの活性炭を用いることができる。
【００１７】
活性炭への白金の担持方法や金属源は、白金が担持されるならば、何ら制限されるものではない。通常、金属担持方法の操作性、安全性、コスト、活性炭への影響などを考慮すると、白金溶液（溶媒は水、あるいは有機溶媒を問わない）による含浸法が好ましい。かかる白金溶液としては、例えば、ビスアセチルアセトナト白金などの白金錯体、硝酸白金〔Ｐｔ（ＮＯ3 ）4 ）などの白金塩の水溶液、あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液が挙げられる。
【００１８】
白金を担持操作した後は乾燥処理が必要であるが、担体である活性炭に白金を担持するために用いた溶媒が取り除かれ、残渣分の吸着能がある程度以上確保されるならば、その方法は何ら制限されるものではない。また、白金を活性炭担体に固定化するための酸化処理や還元処理もその方法等に制限はない。
【００１９】
白金の活性炭への担持量は、吸着した残渣分が酸化反応によって除去されるならば、何ら制限されるものではない。ただし、残渣分が活性炭に影響を与えないように低温で完全に除去されるには、ある程度十分な量の白金が活性炭全体に分散している必要がある。その反面、必要以上の白金担持は製造コストが嵩むことや、活性炭の表面積や残渣分吸着量の低下を引き起こす場合がある。したがって、白金を金属換算で、担持後の活性炭重量基準で０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０３〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５0 質量％がさらに好ましい。このような範囲の担持量であれば、白金を担持したことによる活性炭の残渣分吸着能力に影響は認められない。
【００２０】
白金が担持された活性炭は、その表面積が１０００〜２０００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が０．１〜０．３Ｎｃｍ3 ／ｇであるのがそれぞれ好ましい。このような物性を有する白金担持活性炭を用いることにより、活性炭に吸着した残渣分のみを選択的に酸化・除去することができる。
【００２１】
白金担持活性炭は吸着塔内に充填して用いるのが好ましい。吸着塔内にＬＰガスを送り込み、吸着塔内に充填した吸着剤と接触することにより、ＬＰガス中の残渣分が吸着・除去される。吸着塔の大きさや形状には特に制限はない。
【００２２】
ＬＰガスと接触することによりＬＰガス中の残渣分を所定量吸着した活性炭は、吸着成分（残渣分）を選択的に酸素酸化することにより再生される。このときの推定反応式を次式に示す。
【００２３】
Ｃn Ｈ2n+2＋〔（３n ＋１）／２〕Ｏ2 →n ＣＯ2 ＋（n ＋１）Ｈ2 Ｏ＋ΔＱ
【００２４】
再生ガスとして酸素混合ガスを用いる場合には、吸着した残渣分の脱着あるいは分解温度は、従来の再生ガスと同じく３５０℃以上、実質的には４００℃以上である。これに対し、活性炭の燃焼開始温度は４５０〜４６０℃である。したがって、残渣分を吸着した活性炭を酸素混合ガスで再生することは、再生温度領域がわずか５０℃しかなく、残渣分のみを選択的に酸化・除去することは困難である。
【００２５】
一方、白金を担持した活性炭を酸素混合ガスで再生した場合においては、活性炭の燃焼開始温度は４５０〜４６０℃で変わらない。一方、吸着した残渣分は２００℃〜４００℃での酸化反応によって完全に取り除くことができる。これは、担持した白金が酸化触媒として働くことによって、残渣分のみを選択的により低い温度で酸化分解することができるものと考えられる。
【００２６】
活性炭を酸素酸化により再生処理を行う前には、活性炭に吸着するなどにより吸着塔内に残存しているＬＰガスを窒素などの不活性ガスでパージし、事前に除去するのが好ましい。このようにすることで、酸素酸化の際の異常燃焼や異常発熱を防止し、塔内発熱量の抑制、再生ガス量およびブロワー等の装置出力のを抑制することができる。また、パージガスからＬＰガスを回収することも好ましい。
【００２７】
酸素酸化は酸素混合ガスで行うのが一般的である。また、この反応は活性炭が充填された吸着塔でも行うことができるので、酸素酸化による再生は、オフサイト再生はもちろん、オンサイト再生も可能である。
【００２８】
酸素酸化に酸素混合ガスを用いる場合、酸素混合ガスは、０℃、１気圧に換算した酸素含有量が０．０１〜２５容量％であるのが好ましく、０℃、１気圧の標準状態換算で０．１〜２１（すなわち空気と同じ酸素濃度）容量％がより好ましい。前記（１）式の反応は発熱反応であるため、酸素が高濃度であると、局所的に活性炭燃焼温度になってしまう。一方、酸素濃度が希薄すぎると、再生時間が必要以上に要してしまうことになる。
【００２９】
また酸素酸化の温度は、活性炭燃焼による発熱量は酸素流量に依存するため、再生ガス流量は再生ガス中の酸素濃度によって変化するが、２００〜４５０℃のが好ましく、２５０〜４００℃の温度範囲がより好ましい。このような酸素濃度、再生温度で行うことにより、活性炭に損失を与えることなく、吸着した残渣分のみを選択的に酸化除去することができる。
【００３０】
さらに本発明では、活性炭をＬＰガスと接触させてＬＰガス中の残渣分を除去する工程と、活性炭に吸着した残渣分のみを選択的に酸化・除去する工程とを繰り返すことにより、ＬＰガス中の残渣分を連続的に除去することが可能である。
【００３１】
この再生方法においては、活性炭にはいかなる影響も見られない。最初の再生処理によって、活性炭に含まれる水分や金属担持での残留分（有機白金塩の有機分や無機白金塩の対イオン分）が除去されたり、活性炭の粉末分が除かれたことによって、数％、通常５％未満の少量の重量減少が起きる場合がある以外には、重量損失や残渣分の吸着能や表面積や細孔容積などの活性炭の物性低下は全く見られない。すなわち、物理的に化学的に１００％の吸着剤の再生を行うことができる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（１）残渣分吸着能評価試験
(i)オートクレーブあるいは恒温振盪機を用いて、ｎ−ヘキサンまたはＬＰガス溶液での回分吸着による平衡吸着能および吸着等温線を測定した。
(ii)活性炭を充填した固定床吸着塔へＬＰガス溶液を通液して、残渣分吸着除去実験を行った。
【００３３】
（２）活性炭再生評価試験
(i)上記吸着能評価試験 (i)の方法であらかじめ残渣分を吸着させた活性炭の熱重量／示差熱分析（以下、「ＴＧ／ＤＴＡ」という。）による再生評価試験を行った。指標にした残渣分吸着量は、残渣分平衡濃度がプロパンで約８質量ｐｐｍ、ブタンで約８０質量ｐｐｍのときの平衡吸着量である５質量％（あるいは２．５質量％）とした。これはＬＰガス（プロパンガス）中の残渣分除去をする際の想定値である。ＬＰガスは常温では圧力が高いため、常温・常圧で液体であり、取扱いがＬＰガスより簡単なｎ−ヘキサン溶液で残渣分吸着処理を行った。しかし、ｎ−ヘキサン溶液では活性炭への残渣分吸着量がＬＰガスに比べて減るので、各溶液の残渣分吸着等温線を求めて、同じ残渣分吸着量になるように残渣分濃度を調整した。例えば、ｎ−ヘキサン溶液では、吸着前の初濃度１０００質量ｐｐｍ強と、残渣分濃度を高くしてプロパン溶液と同量の残渣分を吸着するようにした。
【００３４】
(ii)上記（１）の吸着能評価 (i)の方法で、あらかじめ残渣分を吸着した活性炭を充填した固定床吸着塔での再生実験を行った。
(iii) 上記（１）の吸着能評価(ii)の方法で残渣分を吸着した活性炭の固定床吸着塔でのオンサイト再生実験を行った。
【００３５】
１．吸着能の評価方法
（１）残渣分の平衡吸着量の測定方法
オートクレーブに、所定量の活性炭又は金属担持活性炭を入れ、任意の量の残渣分を含んだプロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン等の有機溶液を活性炭１ｇ当たり１００ｃｍ3 加え、２４時間攪拌した後、溶液中の潤滑油の濃度変化量を測定することにより、平衡吸着量を測定した。
【００３６】
（２）破過曲線の測定
吸着塔Ａ（内径１．５ｃｍ、塔高さ７０ｃｍ）、吸着塔Ｂ（内径２．５ｃｍ、塔高さ７０ｃｍ) 、又は吸着塔Ｃ（内径５．３ｃｍ、塔高さ１５０ｃｍ) に吸着剤を充填し、通液線速度４〜２５ｃｍ／ｍｉｎで潤滑油濃度を所定濃度に調製したプロパン又はブタンを用いて吸着塔に流し、その吸着塔出口の潤滑油濃度を測定することにより破過曲線を測定した。なお、潤滑油の濃度測定方法は上記方法と同様である。
【００３７】
２．再生能の評価方法
（１）ＴＧ／ＤＴＡ測定による吸着剤の再生能評価
上記１の（１）の方法で潤滑油を吸着させた活性炭又は金属担持活性炭を５〜１０ｍｇをサンプリングし、空気１００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎ、ヘリウム２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎ、昇温速度１５℃／ｍｉｎでＴＧ／ＤＴＡを測定し、残渣分の分解、燃焼温度を比較することにより活性炭の再生能を評価した。残渣分の分解、燃焼温度が低いほど、また残渣分除去による重量変化量が残渣分吸着量と同じであるほど再生能は良いとして評価される。
【００３８】
（２）活性炭の塔内再生温度測定による吸着剤の再生能の評価
吸着塔Ａ( 内径１．５ｃｍ、塔高さ７０ｃｍ) 、吸着塔Ｂ( 内径２．５ｃｍ、塔高さ７０ｃｍ) 、吸着塔Ｃ( 内径５．３ｃｍ、塔高さ１５０ｃｍ) 、又は吸着塔Ｄ( 内径７．３ｃｍ、塔高さ１００ｃｍ) に、上記１の（１）の方法を用いて、予め残渣分を所定濃度吸着させた活性炭を充填し、所定の再生温度、酸素濃度、ガス流量で塔内温度上昇がなくなるまで再生を続けたあと、吸着剤を抜き出し、上記１の（１）および２の（１）の方法で吸着剤の吸着能、再生能の評価及び物性の測定を行った。また、この工程を繰り返し行い、繰り返し再生による再生能の評価を行った。
【００３９】
３．吸着剤物性の測定方法
（１）比表面積、平均細孔径、及び細孔容積等の測定方法
活性炭及び金属担持活性炭（以下、「吸着剤」という。）の多孔質物性（以下、「吸着剤物性」という。）は、高純度窒素（純度９９．９９９９５％以上）をプローブ分子に用いて、自動表面積、細孔径、細孔容積測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ２８、ベルジャパン社製）により測定した。吸着剤物性の測定では、比表面積、細孔径、及び細孔容積の測定に先立ち、まず前処理として試料吸着剤の減圧加熱処理を行い、所望の物性を測定した。
【００４０】
試料吸着剤の減圧加熱処理では、１００ｍｇの試料を石英ガラス製試料管に入れて、１０-1〜１０-2ｍｍＨｇの減圧状態を維持しながら、昇温速度６℃／ｍｉｎで室温から３５０℃まで昇温し、同温度で３時間保持した。その後、高純度ヘリウムガスによって常圧＋５ｍｍＨｇに保持しつつ、降温速度５℃／分で室温まで冷却し、測定用の試料を得た。得た試料重量を正確に秤量し、吸着剤物性の測定に供した。
【００４１】
吸着剤物性の測定では、液化窒素温度（−１９６℃）に保持し、使用を高純度ヘリウムにて３回以上測定し、次いで減圧排気した後、プローブ分子（窒素）を導入して試料吸着剤への吸着、脱着測定を行い、その測定結果を基に吸着剤の比表面積、細孔容積、平均細孔径を算出した。
【００４２】
実施例１
１１０℃で乾燥処理した表面積１５３５ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２４７ｃｍ3 ／ｇの粒状市販活性炭（以下、「ＡＣ」という。）２０．０ｇを、０．０４ｇのビス- アセチルアセトナト白金Ｐｔ（ａｃａｃ）2 を溶かした２００ｃｍ3 のアセトン溶液に４時間含浸した。その後、室温で減圧にしてアセトン溶媒を取り除き、さらに室温での窒素パージ、１５０℃での窒素パージを行って白金担持活性炭を乾燥させた。表面積１５３３ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２４６ｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２０．２ｇを得た。ＩＣＰ法（誘導結合プラズマ法）による測定した結果、白金担持量は０．１１質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−１とする。
【００４３】
３．００ｇのＰｔ／ＡＣ−１を所定量の潤滑油を溶かしたｎ−ヘキサン溶液３００ｃｍ3 （活性炭１ｇ当たり１００ｃｍ3 ）に入れ、室温にて攪拌しながら、２４時間放置して平衡吸着状態にした。この回分吸着処理後、減圧してｎ−ヘキサン溶媒を除去し、活性炭を乾燥させた。溶液中の残渣分量の差から、Ｐｔ／ＡＣ−１に吸着した残渣分量は２．５質量％であった。なお、ｎ−ヘキサン溶液の吸着前の残渣分濃度は、ｎ−ヘキサン溶液の残渣分吸着等温線から求めた。
【００４４】
ＴＧ／ＤＴＡで残渣分の除去挙動を調べた。残渣分を吸着させたＰｔ／ＡＣ−１約５〜１０ｍｇをヘリウムガス２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎ、空気１００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの混合ガス、すなわち酸素約７容量％の酸素混合ガス気流３００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎで、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から７００℃まで昇温した。図２にＰｔ／ＡＣ−１のＴＧ／ＤＴＡ結果を示す。８０〜１００℃で溶媒に用いたｎ−ヘキサンあるいは水が脱離した後、残渣分は２８０℃をピークに２５０〜４００℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。また、約４６０℃以上で活性炭に帰属されるピークが現れた。ＴＧ／ＤＴＡから求めた残渣分の重量減少量は２．５質量％であり、吸着量と同じであった。
【００４５】
実施例２
実施例１と同じ方法で、活性炭２０．０ｇに、０．１２ｇのビス- アセチルアセトナト白金で白金を担持し、表面積１５２０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２３５Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２０．２ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は０．３０質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰＴ／ＡＣ−２とする。
【００４６】
実施例１と同じ方法で残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−２に残渣分２．４質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行った。測定結果を図２に示す。残渣分は２７０℃をピークに２４０〜４００℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡから求めた残渣分の重量減少量は２．４質量％であり、吸着量と同じであった。
【００４７】
実施例３
実施例１と同じ方法で、活性炭２０．０ｇに０．２０ｇのビス- アセチルアセトナト白金で白金を担持し、表面積１５８２ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２５５Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２０．２ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は０．４９質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−３とする。
【００４８】
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−３に残渣分２．５質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡを行った。測定結果を図２に示す。残渣分は２７０℃をピークに２４０〜３５０℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４５０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡから求めた残渣分の重量減少量は２．５質量％であり、吸着量と同じであった。
【００４９】
実施例４
実施例１と同じ方法で活性炭２０．０ｇに、０．４１ｇのビス- アセチルアセトナト白金で白金を担持し、表面積１５２４ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２５０Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２０．５ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は１．０１質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−４とする。
【００５０】
実施例１と同じ方法で残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−４に残渣分２．６質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡを行った。実施例３と同じく、残渣分は２７０℃をピークに２４０〜３５０℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡから求めた残渣分の重量減少量は２．６質量％であり、吸着量と同じであった。
【００５１】
実施例５
実施例１と同じ方法で活性炭２０．０ｇに、０．０３２ｇのビス- アセチルアセトナト白金で白金を担持し、表面積１５５４ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２５５Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２０．０ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は０．０８質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−５とする。
【００５２】
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−５に残渣分２．５質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡを行った。測定結果を図２に示す。残渣分は３００℃をピークに、２４０〜４５０℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡから求めた残渣分の重量減少量は２．５質量％であり、吸着量と同じであった。
【００５３】
実施例６
実施例１と同じ方法で活性炭２０．０ｇに、０．０２ｇのビス- アセチルアセトナト白金で白金を担持し、表面積１５０１ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２３６Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭１９．９ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は０．０５質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−６とする。
【００５４】
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−６に残渣分２．５質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡを行った。側結果を図２に示す。残渣分は３４０℃をピークに２５０〜４５０℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡの測定から求めた残渣分の重量減少量は２．４質量％であり、吸着量とほぼ同じであった。
【００５５】
実施例７
１１０℃で乾燥処理した実施例１の活性炭１００．１ｇに、金属換算で白金を１０．０１質量％含む硝酸白金Ｐｔ（ＮＯ3 ）4 水溶液１．０００ｇを８０．０ｇの水で希釈した水溶液を少量ずつ滴下し、活性炭全体を十分に湿らせて一晩放置した。その後、４０℃の温水浴で窒素パージして白金担持活性炭を乾燥させた後、空気気流下で室温から３００℃まで３０分の昇温を経て、３００℃で３時間焼成することにより、表面積１４８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２３３Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭１００．６ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は０．１０質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−７とする。
【００５６】
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−７に残渣分２．５質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡを行い、残渣分は３１０℃をピークに２６０〜４００℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡ測定から求めた残渣分の重量減少量は２．５質量％であり、吸着量と同じであった。
【００５７】
実施例８
実施例７と同じ方法で活性炭２０．０ｇに、金属換算で白金を１０．０１質量％含む硝酸白金Ｐｔ（ＮＯ3 ）4 水溶液２．０００ｇを１６．０ｇの水で希釈した水溶液で白金を担持し、表面積１４６２ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２２９Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２０．８ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は０．９９質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−８とする。
【００５８】
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、ＰＴ／ＡＣ−８に残渣分２．５質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡを行った。その結果、残渣分は２８０℃をピークに２５０〜３７０℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡから求めた残渣分の重量減少量は２．５質量％であり、吸着量と同じであった。
【００５９】
実施例９
実施例７と同じ方法で活性炭２０．０ｇに、金属換算で白金を１０．０１質量％含む硝酸白金Ｐｔ（ＮＯ3 ）4 水溶液６．０００ｇを１６．０ｇの水で希釈した水溶液で白金を担持し、表面積１４５５ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２３３Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２１．３ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は３．０２質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−９とする。
【００６０】
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−９に残渣分２．４質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡを行った。その結果、残渣分は２７０℃をピークに２４０〜３７０℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡの測定から求めた残渣分の重量減少量は２．５質量％であり、吸着量とほぼ同じであった。
【００６１】
実施例１０
先に得たＰｔ／ＡＣ−３の１４．８０ｇに実施例１と同じ方法で５．２０質量％の残渣分を吸着させ（残渣分吸着後の質量１５．５７ｇ）、内径１．５ｃｍ、塔高さ７０ｃｍの吸着塔（以下、「吸着塔Ａ」という。）に充填（充填層の高さ２０ｃｍ）した。常圧で、流量２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素気流下で２８０℃までに昇温した後、その温度で流量１００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの空気気流に替えて、Ｐｔ／ＡＣ−３の酸素混合ガスによる１回目の再生処理を開始した。酸化反応による発熱で、塔内の温度は最高３３９℃まで上昇し、活性炭充填部の出口側の末端部分の温度が２８０℃まで下がった時点を再生終了とした。続けて、流量２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素気流に替え、室温まで塔温度を下げた。酸素混合ガス（空気）による再生所要時間は１．５時間で、１回目の再生処理後の活性炭の重さは１３．７０ｇであった。
【００６２】
次いで、この活性炭１３．７０ｇ全量に、実施例１と同じ方法で５．００質量％の残渣分を吸着させ、吸着塔Ａに充填し、１回目の再生処理と同じ方法で、酸素混合ガスによる２回目の再生処理を行った。再生処理中の最高温度は３３８℃、再生所要時間は１．５時間、２回目の再生処理後の活性炭の重さは１３．５６ｇであった。
【００６３】
以上のＰｔ／ＡＣ−３の再生処理を、再生ガスである空気流量を様々変えながら繰り返し６回行った。その結果を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
0003651881.tif 000002
【００６５】
１回目の再生処理後の重量減少は、Ｐｔ／ＡＣ−３の含まれていた水分、ｎ−ヘキサン、白金塩の対イオン（実施例１０の場合、アセチルアセトナト）が脱離したためであった。それ以外の再生回数では、重量の変化、残渣分吸着量に大きな変化はなかった。
【００６６】
実施例１１
先に得られたＰｔ／ＡＣ−１の７５０．０ｇに実施例１と同じ方法で５．００質量％の残渣分を吸着させ（残渣分吸着後の重量７８３．２ｇ）、内径７．３ｃｍ、塔高さ１００ｃｍの吸着塔（以下、「吸着塔Ｂ」という。）に充填（充填層の高さ４０ｃｍ）した。常圧下で、流量１５Ｎｌ／ｍｉｎの窒素気流下で２８０℃までに昇温した後、その温度で常圧下で酸素濃度１．０容量％、流量８．０Ｎｌ／ｍｉｎの酸素混合ガスに替えて、Ｐｔ／ＡＣ−１の酸素混合ガスによる１回目の再生処理を開始した。酸化反応による発熱で、塔内の温度は３６０℃まで上昇した。３６０℃の塔内温度が、入口側から２０ｃｍの活性炭充填部分に到達したとき、再生ガス圧力を常圧から０．３ＭＰａに、３０ｃｍに到達したとき、０．５ＭＰａにそれぞれ上げた。圧力を高くしても、塔内温度はほぼ３６０℃で推移した。活性炭充填部の出口側の末端部分の温度が２８０℃まで下がった時点を再生終了とし、常圧下で流量１５Ｎｌ／ｍｉｎの窒素気流に替え、室温まで塔温度を下げた。１回目の再生処理後の活性炭重量は６８５．２ｇであった。
【００６７】
この活性炭６８５．２ｇ全量に、実施例１と同じ方法で５．０５質量％の残渣分を吸着させ、吸着塔B に充填し、１回目の再生処理と同じ操作で、酸素混合ガスによる２回目の再生処理を行った。再生条件を酸素混合ガスの酸素濃度を2 容量% 、流量を６．０Ｎｌ／ｍｉｎにし、圧力を活性炭充填部部分０〜２０ｃｍは常圧、〜３０ｃｍは０．３ＭＰａ、〜４０ｃｍは０．５ＭＰａにして再生を行った。再生処理中の塔内温度は、圧力に関係なく、ほぼ３８０℃で推移した。２回目の再生処理後の活性炭重量は６９０．３ｇであった。
【００６８】
この活性炭６９０．３ｇ全量に、実施例１と同じ方法で５．０５質量％の残渣分を吸着させ、吸着塔B に充填し、１回目の再生処理と同じ操作で、酸素混合ガスによる3 回目の再生処理を行った。再生条件を酸素混合ガスの酸素濃度を０．８容量％、流量を２５．０Ｎｌ／ｍｉｎにし、圧力は全て常圧で再生を行った。再生処理中の塔内温度は、ほぼ３４０℃で推移した。３回目の再生処理後の活性炭重量は６９５．１ｇであった。
【００６９】
この活性炭６９５．１ｇ全量に、実施例１と同じ方法で４．９９質量％の残渣分を吸着させ、吸着塔Ｂに充填し、１回目の再生処理と同じ操作で、酸素混合ガスによる４回目の再生処理を行った。再生条件を酸素混合ガスの酸素濃度を２容量％、圧力を常圧にし、流量を活性炭充填部部分０〜２０ｃｍは６．０Ｎｌ／ｍｉｎ、〜４０ｃｍは８．０Ｎｌ／ｍｉｎで再生を行った。再生処理中の塔内温度は、流量によって変わり、それぞれ３８０℃、４２０℃で推移した。４回目の再生処理後の活性炭重量は６９４．８ｇであった。
【００７０】
１回目の再生処理後の重量減少は、Ｐｔ／ＡＣ−１の含まれていた水分、ｎ−ヘキサン、白金塩の対イオン（実施例１１の場合、アセチルアセトナト）が脱離したためであった。それ以外の再生回数では、重量の変化、残渣分吸着量に大きな変化はなかった。
【００７１】
実施例１２
先に得られたＰｔ／ＡＣ−１の３１．６０ｇを吸着塔Ａに充填（充填層高４０ｃｍ）し、常圧、室温、流量３０．０Ｎｌ／ｈの窒素で吸着塔内を３時間パージした。その後、残渣分を含まないＬＰガスで塔内を十分に置換した後、９０ｐｐｍの残渣分を含むＬＰガスを、１１．０ｃｍ3 ／ｍｉｎの通液流量で上流方向に２０時間通液し、１回目のＬＰガス中の残渣分除去処理を行った。残渣分の出口濃度を測定し、図３にその経時変化、すなわち破過曲線を示す。残渣分の出口濃度／入口濃度が１０％になる破過時間は、１３．１時間であった。
【００７２】
この残渣分除去処理の後、下流方向に常圧下で流量３０．０Ｎｌ／ｈの窒素を流しながら室温から２５０℃に昇温し、吸着塔内のＬＰガスを除去した。続けて、２５０℃、常圧下で酸素濃度１容量％、流量３０．０Ｎｌ／ｈの酸素混合ガスに切り替えて、酸素混合ガスによるＰｔ／ＡＣ−１の再生処理を開始した。酸化反応による発熱で、塔内の温度は最高３０４℃まで上昇し、活性炭充填部の出口側の末端部分の温度が２５０℃まで下がった時点を再生終了とした。続けて、流量３０．０Ｎｌ／ｈの窒素気流に切り替え、室温まで吸着塔温度を下げた。
【００７３】
吸着塔内の活性炭を充填した状態で、再び上記と同じＬＰガスと条件で、２回目のＬＰガス中の残渣分除去処理を行い、破過曲線を図３に示す。破過時間は１３．０時間でであり、１回目と同じ残渣分吸着能を示した。
【００７４】
比較例１
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、活性炭に残渣分２．５質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行った。その結果、残渣分は３９０℃をピークに３５０〜４５０℃で脱着することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡの測定から求めた残渣分の重量減少量は１．４質量％と、吸着量より少なく、完全に残渣分が除去できなかった。
【００７５】
比較例２
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−３に残渣分２．５質量％を吸着させた。これをヘリウムガス、すなわち酸素０容量％のガス気流３００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎで、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から７００℃まで昇温条件でＴＧ／ＤＴＡを測定した。その結果、残渣分は４００℃をピークに３５０〜４５０℃で脱着することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡの測定から求めた残渣分の重量減少量は１．５質量％と、吸着量より少なく、完全に残渣分が除去できなかった。
【００７６】
比較例３
実施例１と同じ方法で活性炭２０．０ｇに、０．００２ｇのビス- アセチルアセトナト白金で白金を担持し、表面積１５４８ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２５７Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２０．０ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は０．００５質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−１０とする。
【００７７】
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−１０に残渣分２．５質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行った。その結果、残渣分は３５０℃をピークに２５０〜４５０℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡの測定から求めた残渣分の重量減少量は２．０質量％と、吸着量より少なく、完全に残渣分が除去できなかった。
【００７８】
比較例４
実施例１と同じ方法で活性炭２０．０ｇに、２．８０ｇのビス- アセチルアセトナト白金で白金を担持し、表面積１２８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２０４Ｎｃｍ3 ／ｇの粒状白金担持活性炭２１．９ｇを得た。ＩＣＰ法から求めた白金担持量は６．４０質量％であった。以下、この白金担持活性炭をＰｔ／ＡＣ−１１とする。
【００７９】
実施例１と同じ方法で、残渣分吸着処理を行い、Ｐｔ／ＡＣ−１１に残渣分２．１質量％を吸着させた。これを実施例１と同じ条件で、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行った。実施例３と同じく、残渣分は２７０℃をピークに２２０〜３３０℃で脱着あるいは酸化分解することが示された。活性炭のピークは約４６０℃以上であった。ＴＧ／ＤＴＡから求めた残渣分の重量減少量は２．１質量％と、吸着量と同じであった。このとき、残渣分は完全に除去されたが、白金担持量が多すぎるため、表面積や細孔容積が低下し、残渣分吸着量も低下した。
【００８０】
比較例５
実施例１と同じ方法で、実施例１記載の活性炭１５．００ｇに５．００質量％の残渣分を吸着させた後、吸着塔Ａに充填し、塔内圧力を減圧ポンプで１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧しながら、２５０℃まで昇温した。その後、１．３ｋＰａ、２５０℃で４時間保持した。この再生処理後の活性炭重量は１４．６１ｇであった。再生処理後の活性炭に再び残渣分吸着処理をし、吸着量は１．０２質量％であった。
【００８１】
比較例６
実施例１と同じ方法で、実施例１記載の活性炭１５．００ｇに、５．０６質量％の残渣分を吸着させた後、吸着塔Ａに充填し、塔内圧力を減圧ポンプで１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧しながら、４００℃まで昇温した。その後、１．３ｋＰａ、４００℃で４時間保持した。この再生処理後の活性炭重量は１４．３３ｇであった。再生処理後の活性炭に再び残渣分吸着処理をし、吸着量は２．９７質量％であった。
【００８２】
比較例７
実施例１と同じ方法で、実施例１記載の活性炭１５．００ｇに、５．０６質量％の残渣分を吸着させた後、吸着塔Ａに充填し、流量２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素気流下で２５０℃までに昇温した後、その温度で流量１００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎのスチームパージに替えて、２５０℃で４時間保持した。この再生処理後の活性炭重量は１４．７０ｇであった。再生処理後の活性炭に再び残渣分吸着処理をし、吸着量は０．６８質量％であった。
【００８３】
比較例８
再生温度を変更して、実施例１０と同じ再生操作を行った。１４．９０ｇのＰｔ／ＡＣ−３に実施例１と同じ方法で、５．１８質量％の残渣分を吸着させ、吸着塔A に充填した。流量２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素気流下で１８０℃までに昇温した。その後、その温度で流量１００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの空気気流に替えて、酸素混合ガスによる再生処理を開始した。塔内の温度は最高１８７℃まで上昇したが、温度上昇が小さく、活性炭充填部の出口側の末端部分の温度が１８０℃に下がった時点を再生終了とする見極めが不明確であったため、実施例１０の１回目の再生処理時間と同じ１．５時間とした。再生処理後、流量２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素気流に替え、室温まで塔温度を下げた。再生処理後の活性炭の重さは１４．８０ｇであった。この活性炭１４．８０ｇ全量に、実施例１と同じ方法で残渣分を吸着させたが、残渣分吸着量はわずか０．２０質量％であった。
【００８４】
比較例９
再生温度を変更して、実施例１０と同じ再生操作を行った。１４．９０ｇのＰｔ／ＡＣ−３に実施例１と同じ方法で、５．１０質量％の残渣分を吸着させ、吸着塔Ａに充填した。流量２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素気流下で３６０℃までに昇温した後、その温度で流量２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの空気気流に替えて、酸素混合ガスによる再生処理を開始した。塔内の温度は最高４９３℃まで上昇し、活性炭充填部の出口側の末端部分の温度が３６０℃まで下がった時点を再生終了とした。流量２００Ｎｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素気流に替え、室温まで塔温度を下げた。酸素混合ガス（空気）による再生所要時間は０．９時間で、再生処理後の活性炭の重さは１２．５６ｇであった。再生処理後のＰｔ／ＡＣ−３の表面積は１２５０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．１８３ｃｍ3 ／ｇであった。活性炭の重量および物性は再生処理前に比べて大きく低下した。
【００８５】
比較例１０
実施例１１の４回目の再生処理後の活性炭６９４．８ｇ全量に、実施例１と同じ方法で５．１０質量％の残渣分を吸着させ、吸着塔Ｂに充填し、１回目の再生処理と同じ操作で、酸素混合ガスによる再生処理を行った。再生条件を酸素混合ガスの酸素濃度を２容量％、圧力を常圧にし、流量を活性炭充填部部分０〜２０ｃｍは１０．０Ｎｌ／ｍｉｎ、〜４０ｃｍは１２．０Ｎｌ／ｍｉｎで再生を行った。再生処理中の塔内温度は、流量によって変わり、それぞれ約４６０℃、約５００℃で推移した。５回目の再生処理後の活性炭重量は６７０．７ｇであった。再生処理後のＰｔ／ＡＣ−１の表面積は１１５０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．１５６ｃｍ3 ／ｇであった。活性炭の重量および物性は再生処理前に比べて大きく低下した。
【００８６】
比較例１１
３３．６４ｇの活性炭を吸着塔Ａに充填（充填層高４０ｃｍ）し、実施例１２と同じＬＰガス、処理条件で、１回目のＬＰガス中の残渣分除去処理を行った。破過時間は１３．０時間であった。図３に破過曲線を示す。残渣分除去処理後の酸素混合ガスによる再生処理も、実施例１２と同じ方法で行った。再生処理中の吸着塔内の温度は最高２６０℃であった。また、上記と同じＬＰガスと条件で、２回目のＬＰガス中の残渣分除去処理を行ったが、破過時間は７．８時間であり、１回目より残渣分吸着能は低下した。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来に比して低温で再生できる吸着剤（白金を担持した活性炭）を用いる液化ガス中の残渣分の除去方法、および該吸着剤を再生する方法が提供される。また本発明によれば、液化ガス中の残渣分の除去と吸着剤の再生を繰り返すことが可能となり、液化ガス中の残渣分を連続的に除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための液化石油ガス（ＬＰＧ）中の残渣分の除去および吸着剤の再生を連続的に行うことができる装置の一例である。
【図２】実施例１、２、３、５、６のＰｔ／ＡＣのＴＧ／ＤＴＡの実験結果（測定結果）のチャート図である。図中、横軸は温度（℃）を、縦軸はＤＴＧをそれぞれ表す。
【図３】実施例１２および比較例１１の１回目と２回目のＰｔ／ＡＣの残渣分除去効果の破過曲線を表す図である。図中、横軸は液化石油ガスの通液時間（ｈ）を、縦軸は吸着処理された液化石油ガス中の残渣分の濃度（出口濃度）を吸着処理される前の液化石油ガス中の残渣分の濃度で割って得られる百分率（％）をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ  吸着塔
【図１】
0003651881.tif 000003
【図２】
0003651881.tif 000004
【図３】
0003651881.tif 000005