(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
ＬｉxＭＯyＮz
（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．６〜１．０、１．６〜２．０、または４．６〜５．０、ｙ＝１．０５０〜１．９８５、２．０５０〜２．９８５、または３．０５０〜３．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０を満たす。）で表される固体電解質。
【請求項２】
前記式において、ｘ＝０．６〜１．０、ｙ＝１．０５０〜１．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０である請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
前記式において、ｘ＝１．６〜２．０、ｙ＝２．０５０〜２．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０である請求項１記載の固体電解質。
【請求項４】
前記式において、ｘ＝１．６〜２．０、ｙ＝３．０５０〜３．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０である請求項１記載の固体電解質。
【請求項５】
前記式において、ｘ＝４．６〜５．０、ｙ＝３．０５０〜３．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０である請求項１記載の固体電解質。
【請求項６】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された請求項１記載の固体電解質を備える全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関し、特に、全固体薄膜リチウム二次電池に用いられる固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が、非常に大きくなってきている。
上記のような用途に用いられる電池においては、従来から、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒のような液体からなる電解質が使用されている。このため、電池からの電解質の漏液などの問題が生じる可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、液体の電解質の代わりに、固体電解質を用いる全固体電池の開発が進められている。なかでも、全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。これは、Ｌｉが小さな原子量を有し、そのイオン化傾向が最も大きく、また電気化学的に最も卑な金属であるため、例えば、Ｌｉ金属を負極活物質に用いると高い起電力が得られるからである。
【０００４】
上記全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、例えば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、およびこれらの誘導体などが知られている。例えば、特許文献１では、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素Ｎを導入して得られる窒化リン酸リチウム（ＬｉxＰＯyＮz：式中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＝２．８、および３ｚ＋２ｙ＝７．８を満たす。）は、酸化物系の材料であるにも関わらず、１×１０-6〜２×１０-6Ｓ／ｃｍの非常に高いリチウムイオン伝導性を有することが報告されている。
【０００５】
ところが、上記窒化リン酸リチウムが湿潤雰囲気に曝されると、窒化リン酸リチウムを構成するリン原子（Ｐ）は、湿潤雰囲気中の水分子と反応する。このとき、リン原子は、＋５価の酸化状態からより低い酸化状態に還元される。これにより、窒化リン酸リチウムが分解してしまい、そのイオン伝導性が著しく低下する。
このようなイオン伝導性の低下が生じると、窒化リン酸リチウムからなる固体電解質を用いる全固体電池では、内部インピーダンスが増加する。このため、その充放電レート特性が著しく損なわれてしまう。
【特許文献１】米国特許第５，５９７，６６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質、ならびにそのような固体電解質を用いる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解質は、一般式：
ＬｉxＭＯyＮz
（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつｘ、ｙおよびｚは、それぞれｘ＝０．６〜５．０、ｙ＝１．０５０〜３．９８５、ｚ＝０．０１〜０．５０を満たす。）で表される。
前記式において、ｘ＝０．６〜１．０、ｙ＝１．０５０〜１．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０であるのがさらに好ましい。
【０００８】
前記式において、ｘ＝１．６〜２．０、ｙ＝２．０５０〜２．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０であるのがさらに好ましい。
前記式において、ｘ＝１．６〜２．０、ｙ＝３．０５０〜３．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０であるのがさらに好ましい。
前記式において、ｘ＝２．６〜３．０、ｙ＝２．０５０〜２．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０であるのがさらに好ましい。
【０００９】
前記式において、ｘ＝３．６〜４．０、ｙ＝３．０５０〜３．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０であるのがさらに好ましい。
前記式において、ｘ＝４．６〜５．０、ｙ＝３．０５０〜３．９８５、およびｚ＝０．０１〜０．５０であるのがさらに好ましい。
また、本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された上記の固体電解質を備える全固体電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の固体電解質は、Ｌｉ（リチウム）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、ならびにＳｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃ（炭素）、Ｇａ（ガリウム）およびＳ（硫黄）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍからなる。
例えば、この固体電解質は元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩の窒化物からなる。なお、リチウム酸素酸塩の窒化物はリチウム酸素酸塩の酸素の一部が窒素化されたものである。
【００１２】
本発明の固体電解質は、一般式ＬｉxＭＯyＮz（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつｘ、ｙおよびｚは、それぞれｘ＝０．６〜５．０、ｙ＝１．０５０〜３．９８５、ｚ＝０．０１〜０．５０を満たす。）で表される。なお、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ元素Ｍに対するＬｉ、Ｏ、およびＮの原子比を示す。
【００１３】
ところで、従来より用いられている固体電解質である窒化リン酸リチウムは、湿潤雰囲気に放置すると、水分と容易に反応し、そのイオン伝導性が著しく低下する。これは、窒化リン酸リチウムに含まれる一部のＰ（リン）が、大気中の水分と反応し＋５価から還元されることに起因する。
これに対して、本発明に係る固体電解質は、上記のように窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合状態と比較して、熱力学的に酸素とより安定な結合を形成する元素Ｍを含み、これにより、固体電解質の構造が安定化し、湿潤雰囲気下における固体電解質のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【００１４】
上記一般式におけるｚが０．０１〜０．５０のとき、高いイオン伝導性が得られ、かつ湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制される。ｚが０．０１未満の場合、高いイオン伝導性を保持することが困難となる。また、ｚが０．５０を超えると、固体電解質の骨格構造が壊れることにより、イオン伝導性が低下しやすい。このような、イオン伝導性が低下した固体電解質を全固体電池に用いると当該固体電解質の抵抗が大きくなるため、充放電特性が著しく低下する。さらに、ｚが０．１〜０．５であるのがより好ましい。固体電解質の構造的な歪みが生じることにより、リチウムイオンの電導チャネルが増加する。
【００１５】
また、用いる元素Ｍの種類により、固体電解質の組成は変化する。すなわち、上記一般式におけるｘおよびｙは、原材料として用いるリチウム酸素酸塩の組成や種類に依存する。このため、ｘは０．６〜５．０の範囲であり、ｙは１．０５０〜３．９８５の範囲である。
なお、上記の固体電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した以外の元素を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質は、例えば、リチウム酸素酸塩の酸素原子の一部を窒素原子に置換して得られる。
【００１６】
リチウム酸素酸塩がＬｉＢｉＯ2、ＬｉＡｌＯ2またはＬｉＧａＯ2である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢｉ、ＡｌまたはＧａである場合、ｘは０．６〜１．０、ｙは１．０５０〜１．９８５、およびｚは０．０１〜０．５０であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩がＬｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＧｅＯ3またはＬｉ2ＣＯ3である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、ｘは１．６〜２．０、ｙは２．０５０〜２．９８５、およびｚは０．０１〜０．５０であるのが好ましい。
【００１７】
リチウム酸素酸塩がＬｉ2ＳＯ4である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳである場合、ｘは１．６〜２．０、ｙは３．０５０〜３．９８５、およびｚは０．０１〜０．５０であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩がＬｉ3ＢｉＯ3である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢｉである場合、ｘは２．６〜３．０、ｙは２．０５０〜２．９８５、およびｚは０．０１〜０．５０であるのが好ましい。
【００１８】
リチウム酸素酸塩がＬｉ4ＳｉＯ4またはＬｉ4ＧｅＯ4である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉまたはＧｅである場合、ｘは３．６〜４．０、ｙは３．０５０〜３．９８５、およびｚは０．０１〜０．５０であるのが好ましい。
リチウム酸素酸塩がＬｉ5ＡｌＯ4である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＡｌである場合、ｘは４．６〜５．０、ｙは３．０５０〜３．９８５、およびｚは０．０１〜０．５０であるのが好ましい。
【００１９】
本発明に係る固体電解質は、薄膜状であるのが好ましい。その膜厚は適宜制御することができるが、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
また、本発明に係る固体電解質は、結晶質または非晶質のどちらでもよい。
本発明の固体電解質の作製方法としては、従来の固体電解質である窒化リン酸リチウムを作製する場合と同様に、例えば、真空装置を用いた薄膜形成技術によって作製する方法が挙げられる。もちろん、これ以外の方法を用いてもよい。
【００２０】
薄膜の作製方法としては、例えば、マグネトロンまたは高周波などの手段により、ターゲットを窒素（Ｎ2）でスパッタするスパッタリング法や、蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射とを組み合わせた方法が挙げられる。この蒸着法としては、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法、およびレーザーにより蒸着源を加熱して蒸着させるレーザーアブレーション法などが挙げられる。このとき、ターゲットまたは蒸着源としては、例えば、上記のリチウム酸素酸塩が用いられる。
【００２１】
さらに、２種類以上のリチウム酸素酸塩を用いて固体電解質を作製する場合は、上述の抵抗加熱蒸着法と電子ビーム蒸着法の組み合わせや、抵抗加熱蒸着法とレーザーアブレーション法の組み合わせなど、２種類の方法を組み合わせてもよい。
２種類以上のリチウム酸素酸塩をそれぞれ単独のターゲットや蒸着源としてもよい。２種類以上のリチウム酸素酸塩を所定の混合比で混合して得られた混合物をターゲットや蒸着源としてもよい。
また、ターゲットや蒸着源として、上記のリチウム酸素酸塩以外に、Ｌｉ2Ｏと、リチウム酸素酸塩との混合物、またはＬｉ2Ｏと、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、もしくはＧａ2Ｏ3との混合物を用いてもよい。
【００２２】
本発明に係る全固体電池は、上記の固体電解質を用いることにより得られる。
本発明に係る固体電解質を用いた全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池の概略縦断面図を図２に示す。
全固体薄膜リチウム二次電池は、基板２１、ならびに基板２１上に設けられた第１集電体２２、第１電極２３、本発明に係る固体電解質２４、第２電極２５、および第２集電体２６より構成される。なお、ここでは第１電極を正極層、第２電極を負極層とするが、第１電極が負極層で、第２電極が正極層でも構わない。
【００２３】
この電池は、真空装置を用いた薄膜作製方法により、基板２１上から第１集電体２２、第１電極２３、固体電解質２４、第２電極２５、第２集電体２６の順序で積層することにより得られる。もちろん、真空装置を用いた薄膜作製方法以外の方法でも構わない。さらに、第２集電体２６の上に保護層として樹脂やアルミラミネートフィルムを配しても構わない。
【００２４】
基板２１としては、例えば、アルミナ、ガラス、およびポリイミドフィルムなどの電気絶縁性基板、シリコンなどの半導体基板、アルミニウムおよび銅などの導電性基板を用いることができる。導電性基板を用いる場合、第１集電体２２と第２集電体２６とが導通することがないように、第１集電体２２と基板２１との境界面、あるいは第２集電体２６と基板２１との境界面の少なくともいずれかに電気絶縁性を有する材料を配置する。ここで、基板表面の表面粗さは小さい方が好ましいため、鏡面板などを用いることが有効である。
【００２５】
基板２１上に配される第１集電体２２としては、例えば、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）など電子伝導性のある材料が用いられる。これら以外にも、電子伝導性を有し、且つ第１電極２３と反応しない材料であれば、集電体として用いることができる。
この第１集電体２２の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、または電子ビーム蒸着法などが用いられる。ただし、基板２１にアルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性を有する材料を用いた場合は、第１集電体２２は配置されなくてもよい。
【００２６】
第１電極（正極層）２３には、例えば、リチウム二次電池の正極材料として用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、およびマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ならびに酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化チタン（ＴｉＳ2）などの遷移金属酸化物を用いることが好ましい。これら以外にも、リチウム二次電池の正極に用いられる材料であれば、第１電極２３に用いることができる。
第１電極（正極層）２３の作製方法としては、スパッタリング法や、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。
【００２７】
固体電解質２４としては、上述の本発明に係る固体電解質が用いられる。
第２電極（負極層）２５には、例えば、リチウム二次電池の負極材料として用いられるグラファイトおよびハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）、ならびにスズ（Ｓｎ）を含む合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属（Ｌｉ）、およびリチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ）などを用いることが好ましい。これら以外にも、リチウム二次電池の負極に用いられる材料であれば、第２電極２５に用いることができる。
【００２８】
第２電極（負極層）２５の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。
第２集電体２６としては、第１集電体２２と同様の材料が用いられる。また、この第２集電体２６の作製方法としては、第１集電体２２と同様の方法が用いられる。
【００２９】
上記の全固体電池を複数個積層して積層電池を構成することも可能である。
また、本実施の形態では、本発明に係る全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池を示したが、本発明は、この電池のみに限定されない。
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
《実施例１〜１０》
固体電解質を評価するための試験セルを以下に示す手順で作製した。試験セルの概略縦断面図を図１に示す。
第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下の表面が酸化された鏡面のシリコン基板１１における所定の位置に、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により白金からなる膜を形成し、膜厚０．５μｍの白金集電体層１２を得た。
【００３１】
次に、第２工程として、上記で得られた白金集電体層１２上に、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により表１に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる固体電解質薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質層１３を得た。
このとき、ターゲットとして表１に示すリチウム酸素酸塩を用い、スパッタガスには窒素（Ｎ2）を使用した。ｒｆマグネトロンスパッタ法の条件として、チャンバー内圧は２．７Ｐａ、ガス導入量は１０ｓｃｃｍ、およびスパッタ時間は２時間とした。また、ターゲットに照射される高周波のパワーは２００Ｗとした。
【００３２】
さらに、第３工程として、上記で得られた固体電解質層１３上に、当該固体電解質層１３からはみ出さないように１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金からなる膜を形成し、膜厚０．５μｍの白金集電体層１４を得た。
【００３３】
《比較例１》
第２工程において、ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、実施例１と同様の方法により窒化リン酸リチウム（Ｌｉ2.8ＰＯ3.45Ｎ0.3）からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質を得た。この第２工程以外は、実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
【００３４】
［評価］
固体電解質膜の耐水性を評価するために、上記で作製した実施例１〜１０および比較例１の各試験セルを、それぞれ湿度が５０％、温度が２０℃の恒温槽中で２週間保存した。そして、各試験セルについて、作製直後および２週間保存後に、それぞれ交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度の経時変化を調べた。このとき、交流インピーダンス測定の条件として、平衡電圧はゼロ、印加される電圧の振幅は±１０ｍＶ、周波数領域は１０5〜０．１Ｈｚとした。その測定結果よりイオン伝導度を決定した。
その評価結果を表１に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後のインピーダンス測定結果から得られたイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。
【００３５】
【表１】
0003677509.tif 000002
【００３６】
表１より、実施例１〜１０の固体電解質では、湿潤雰囲気で保存してもイオン伝導度の低下が抑制されていることがわかった。しかし、リチウム酸素酸塩の窒化物を含まない比較例１の固体電解質では、保存後に大きくイオン伝導性が低下した。
これより、実施例１〜１０では、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
【００３７】
《実施例１１〜２３》
第２工程において、ターゲットとして表２に示すリチウム酸素酸塩の混合物（モル比１：１）を用いた以外は実施例１と同様の条件で、表２に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる固体電解質層を得た。この第２工程以外は、実施例１と同様の方法により、試験セルを作製した。
そして、実施例１と同様の方法により試験セルを評価した。その評価結果を表２に示す。なお、イオン伝導度は、試験電池作製直後におけるイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。
【００３８】
【表２】
0003677509.tif 000003
【００３９】
表２より、実施例１１〜２３では、湿潤雰囲気での保存後においてイオン伝導度の低下が抑制されており、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
なお、本実施例では２種類のリチウム酸素酸塩の窒化物のモル比を１：１としたが、これ以外のモル比でもよい。
【００４０】
《実施例２４〜２７および比較例２〜４》
リチウム酸素酸塩の窒化物中の窒素の含有量について評価するため、以下に示す方法により固体電解質を得た。
第２工程において、ターゲットとしてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）を用い、チャンバー内圧を調整することにより、ケイ素に対する窒素の原子比を０．００５〜１．０の範囲で種々に変化させた以外は、実施例１と同様の方法により、表３に示す固体電解質層を得た。この第２工程以外は、実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
【００４１】
そして、実施例１と同様の方法により試験セルを評価した。その評価結果を表３に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後におけるイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。また、試験セルの作製直後におけるイオン伝導度を、ケイ素に対する窒素の原子比が０．３の場合（実施例２６）のイオン伝導度を１００として、これに対する指数として示した。
【００４２】
【表３】
0003677509.tif 000004
【００４３】
表３より、オルトケイ酸リチウムの窒化物中の窒素の含有量を種々に変えても、湿潤雰囲気での保存後においてイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。しかし、表３に示すように、窒素含有量の異なる各試験セルの作製直後におけるイオン伝導度を比較すると、オルトケイ酸リチウムの窒化物中のケイ素に対する窒素の原子比が０．６である比較例３では、イオン伝導性が若干低下した。また、窒素の原子比が０．００５および１．０である比較例２および４では、イオン伝導度が大きく低下した。このことから、オルトケイ酸リチウムの窒化物中のケイ素に対する窒素の原子比が０．０１〜０．５である実施例２４〜２７では、製造直後の初期に優れたイオン伝導性が得られ、かつ湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制されることがわかった。
【００４４】
《実施例２８〜３７》
本発明の固体電解質を用いた全固体電池を評価するため、図２に示す構成の全固体電池を以下に示す手順で作製した。
第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下の表面が酸化された鏡面のシリコン基板２１における所定の位置に、２０ｍｍ×１２ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により白金からなる膜を形成し、膜厚０．５μｍの第１集電体２２を得た。
【００４５】
次に、第２工程として、上記で得られた第１集電体２２上に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法によりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの第１電極（正極層）２３を得た。
【００４６】
次に、第３工程として、上記で得られた第１電極２３上に、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により表４に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質２４を得た。
このとき、ターゲットとして表４に示すリチウム酸素酸塩を用い、スパッタガスには窒素（Ｎ2）を使用した。ｒｆマグネトロンスパッタ法の条件として、チャンバー内圧は２．７Ｐａ、ガス導入量は１０ｓｃｃｍ、およびスパッタ時間は２時間とした。また、ターゲットに照射される高周波のパワーは２００Ｗとした。
【００４７】
第４工程として、上記で得られた固体電解質２４上に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、抵抗加熱蒸着法でリチウム金属からなる薄膜を形成し、膜厚０．５μｍの第２電極（負極層）２５を得た。
さらに、第５工程として、上記で得られた第２電極２５上に、２０ｍｍ×１２ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、第１集電体２２と接触せず、第２電極２５を完全に覆うように、ｒｆマグネトロンスパッタ法で銅からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの第２集電体２６を得た。
【００４８】
《比較例５》
第３工程において、ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、実施例２８と同様の方法により窒化リン酸リチウム（Ｌｉ2.8ＰＯ3.45Ｎ0.3）からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質を得た。この第３工程以外は、実施例２８と同様の方法により電池を作製した。
【００４９】
［評価］
固体電解質膜の耐水性を評価するために、上記で作製した実施例２８〜３７および比較例５の各全固体電池を、相対湿度が５０％、温度が２０℃の恒温槽中で２週間保存した。そして、各電池について、作製直後および２週間保存後に、それぞれ交流インピーダンス測定を行った。このとき、交流インピーダンス測定の条件として、平衡電圧はゼロ、印加される電圧の振幅は±１０ｍＶ、周波数領域は１０5〜０．１Ｈｚとした。その測定結果より内部インピーダンスを決定した。
内部インピーダンスの測定結果を表４に示す。なお、内部インピーダンスは、電池作製直後の内部インピーダンスを１００とし、これに対する指数として示した。
【００５０】
【表４】
0003677509.tif 000005
【００５１】
表４より、実施例２８〜３７の電池では、湿潤雰囲気で保存しても内部インピーダンスおよびイオン伝導度に大きな変化は見られなかった。しかし、比較例５の電池では、保存後に固体電解質が劣化したため、著しく内部インピーダンスが増大し、イオン伝導性が低下した。
これより、実施例２８〜３７では、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の湿潤雰囲気下において劣化しにくい固体電解質は全固体電池に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例における固体電解質評価用試験セルの概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例における全固体電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１１  シリコン基板
１２、１４  白金集電体層
１３  固体電解質層
２１  基板
２２  第１集電体
２３  第１電極
２４  固体電解質
２５  第２電極
２６  第２集電体
【図１】
0003677509.tif 000006
【図２】
0003677509.tif 000007