(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸漬ノズルにより溶鋼を鋳型内に供給するとともに、該鋳型内にモールドパウダーを供給しながら連続鋳造する方法において、
前記浸漬ノズルの溶鋼と接触する部位の一部または全部にスピネル質および／またはスピネル質・カーボンを配設し、モールドパウダーおよび／またはスラグと接触する部位にパウダーライン材料を配設し、それ以外の部位に本体材料を配設した浸漬ノズルと、フッ素量が３重量％未満でかつ１３００℃の粘度が４ポイズ以上１０００００ポイズ以下であり、しかも、１３００℃の破断強さが３．７ｇ／ｃｍ2以上であるモールドパウダーとを組み合わせて用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項２】
前記スピネル質および／またはスピネル質・カーボンのスピネル質は、スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、０〜５０重量％の割合になっているスピネル質であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項３】
前記スピネル質・カーボンは、スピネル質１００重量％に対して、カーボンが０重量％を超え４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項４】
前記スピネル質・カーボンのカーボンは、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛，コークス，無煙炭，キッシュ黒鉛，ピッチ，木炭熱分解黒鉛，カーボンブラック及び非晶質カーボン樹脂バインダーカーボンの少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項５】
前記パウダーライン材料として、ジルコニア，マグネシア，カルシア，チタニア，アルミナ，スピネル，カーボン，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、用いることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項６】
前記本体材料として、アルミナ，スピネル，ペリクレース，ムライト，溶融シリカ，カーボン，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、用いることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項７】
前記溶鋼として、アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，高酸素鋼，ステンレス鋼，電磁鋼板用鋼，カルシウム処理鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ボロン鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼または高チタン鋼を用いることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造において、溶鋼と接する浸漬ノズル部位の溶損を抑制し、かつ、モールドパウダー及び／又はスラグと接する浸漬ノズル部位の溶損を抑制することにより、溶鋼中に入り込む耐火物原料成分を減少させ、清浄な鋼を鋳造する連続鋳造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼の連続鋳造において、一般に、溶融シリカを含有した及び／又は含有していないアルミナ-黒鉛系材料を本体材とし、ジルコニア-黒鉛系材料及び／又はジルコニア-カルシア-黒鉛系材料をパウダーライン材とした浸漬ノズルと、フッ素成分を含むモールドパウダーとが併用されている。
上記浸漬ノズル材とモールドパウダー材とを組み合わせた技術(以下“従来技術１”という)に対して、耐火物起因及び／又はモールドパウダー材起因の介在物が鋼中に入り込むことを避けるために、以下の技術が開示されている。
【０００３】
浸漬ノズルについては、カーボンピックアップあるいはモールドパウダー巻き込み防止を図って、浸漬ノズルから溶鋼中に不活性ガスを吹き込み、溶鋼とノズルとが接触することを防止した技術(特開平8-57613号公報，特開昭62-130754号公報参照)が知られている(以下“従来技術２-1”という)。
また、低炭素Ａｌキルド鋼，高酸素鋼，高Ｍｎ鋼，ステンレス鋼，Ｃａ処理鋼等の溶鋼と接触する部分に、スピネルからなる耐火材料、又は、スピネル及びペリクレースからなる耐火材料を配設し、耐溶損性と耐閉塞性を兼備させ、耐火物起因の介在物を抑制した浸漬ノズル(特開平10-305355号公報参照)が知られている(以下“従来技術２-2”という)。
【０００４】
一方、モールドパウダーについては、通常、流動性を増すための融剤として、および／または、抜熱コントロールを図ることができるものとして、カスピダイン(3CaO・2SiO2・CaF2)結晶の生成が可能な螢石などの“フッ素成分を含む原料”が一般的に使用される(以下“従来技術３”という)。
しかし、フッ素成分は、浸漬ノズルの溶損を助長し、間接的に清浄鋼の鋳造を困難にする。そこで、フッ素不在またはフッ素成分を極力減らしたモールドパウダーが必要になる。
【０００５】
このうち、フッ素不在のモールドパウダーに関する従来技術としては、
・鋳片冷却用スプレー冷却水や冷却後の二次冷却水，マシン冷却水のｐＨを中性に保ち、鋳造機本体や配管等の金属構造物，コンクリート設備の耐用向上を目的とした技術(特開昭58-125349号公報)、
・同じく、鋳片冷却用スプレー冷却水や冷却後の二次冷却水，マシン冷却水のｐＨを中性に保ち、そして、鋳造機本体や配管等の腐食防止，流動性および滓化性維持を目的とした技術(特開昭51-93728号公報)、
・人畜に有害なフッ素発生の防止を目的とした技術(特開昭50-86423号公報)、
・環境汚染防止，連鋳機周辺設備の腐食防止，浸漬ノズルの損傷防止を目的とした技術(特開平5-208250号公報)、
・珪酸塩と反応した四フッ化珪素による作業環境悪化の防止，二次冷却水の汚染防止を目的とした技術(特開昭51-67227号公報)、
が知られている(以下“従来技術３-1”という)。
【０００６】
また、フッ素成分を極力減らしたモールドパウダーに係る従来技術としては、
・浸漬ノズルの損傷防止を目的とした技術(特開平5-269560号公報)、
・環境汚染防止を目的とした技術(特開昭51-132113号公報)、
が知られている(以下“従来技術３-2”という)。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の浸漬ノズル(前記従来技術１参照)を使用した鋳造の場合、浸漬ノズルの内管やパウダーライン部が、溶鋼，溶鋼中の介在物，モールドパウダー，スラグによって溶損される。このように溶損されると、浸漬ノズルの形状が変化し、モールド内での溶鋼流に乱れが生じ、鋳片欠陥を発生させる。
この“浸漬ノズルの形状変化”に加えて更に、浸漬ノズル材料が溶鋼中の溶解元素及び／又はモールドパウダー，スラグと反応してできる低融点や高融点の化合物の生成により、鋳造中の浸漬ノズルの熱伝導率が変化する。この熱伝導率の変化により、溶鋼から浸漬ノズルを介して抜熱される熱量が一定にならず、そのため、凝固シェルの形成が不均一になり、鋳片欠陥を引き起こしていた。
【０００８】
これらの問題を解決するために、従来は、モールドパウダーによって改善を試みており、前記したように、抜熱量をコントロールするための“フッ素系鉱物であるカスピダイン(3CaO・2SiO2・CaF2)結晶を晶出させるモールドパウダー”を併用していた(前記従来技術３参照)。しかし、モールドパウダー中のフッ素成分により、逆にパウダーライン部の溶損が助長され、十分な効果が得られていないのも現状である。
また、パウダーライン部の溶損を抑制する目的で、フッ素成分を有しない又は低フッ素成分のモールドパウダーの適用も試みられたことはあるが(前記従来技術３-1，同３-2参照)、逆に、抜熱が抑制できず、モールドパウダーにより鋳片欠陥を引き起こしており、完全な解決策がないのが現状であった。
【０００９】
そこで、鋼の連続鋳造において、清浄な鋼を鋳造するために、前記した種々の対策が取られているが、これらもまた、次に記載するように、十分な効果を発揮していない。
【００１０】
前記従来技術２-1の「ノズルから溶鋼中に不活性ガスを吹き込み、溶鋼とノズルとが接触することを防止した技術」では、不活性ガスの吹き込み量，吹き込み角度，気泡の大きさ等を精度良くコントロールすることが必要になる。これらがコントロールされない場合、却って溶鋼流の偏流が生じ、ノズルの一部に溶鋼流が衝突し、局部溶損を生じることにもなる。
【００１１】
また、バブリングによる湯面変動により、モールド内に充満している溶鋼中に巻き込まれたモールドパウダー，スラグは、吹き込まれた不活性ガスに捕捉されるが、不活性ガス流が適切にコントロールされていないと、却ってノズルが激しく溶損される。この場合、必ずしもパウダーライン部とモールドパウダーとが接触することはないので、通常のノズル材質部が溶損されることになる。
さらに、一度、ノズルが溶損されると、ノズルから吹き出される不活性ガスの流れは、ますます偏流になり、ノズルの溶損を助長することにもなる。そして、ノズルが溶損されることにより、鋼も汚染されることになる。
【００１２】
前記従来技術２-2の「溶鋼と接触する部分に、スピネルからなる耐火材料、又は、スピネル及びペリクレースからなる耐火材料を配設した浸漬ノズル」では、通常使用されるアルミナ-黒鉛系ノズルよりも溶鋼に対する溶損性は良好である。以下に、この点について詳細に説明する。
【００１３】
浸漬ノズル材料として通常使用されるアルミナ-黒鉛系材料は、一般に、溶鋼と次の反応を起こし、清浄鋼鋳造に望ましくない材料であることを本発明者等は明らかにした。即ち、溶鋼中のカーボン濃度は極めて低いので、アルミナ-黒鉛系ノズル材料中の黒鉛(Ｃ(s)：固体黒鉛)は、
Ｃ(s) → Ｃ …………………………… (1)式
の反応により、速やかに溶鋼中に溶解する。
【００１４】
さらに、アルミナ-黒鉛系ノズル材料中のアルミナ(Al2O3)中に、
Ｆｅ(l)＋Ｏ → (ＦｅＯ) …………… (2)式
の反応により、(ＦｅＯ)が浸透し、また、溶鋼中の溶解元素も同様に浸透する。例えば、Ｍｎが溶解元素であれば、
Ｍｎ＋Ｏ → (ＭｎＯ)………………… (3)式
の反応により、アルミナ中に(ＭｎＯ)が浸透する。（なお、(2)式，(3)式中のＯ，Ｍｎは、溶鋼中に溶解している酸素，マンガンを示し、また、Ｆｅ(l)は、溶鋼中の鉄成分を示す。）
【００１５】
これらの物質の浸透により生成される“Al2O3-FeO”“Al2O3-MnO”は、さらに、溶鋼中の介在物である“FeO-MnO”などと反応し、“Al2O3-FeO-MnO”の液体スラグを生成する。すなわち、２つの要因が重なることにより、アルミナは溶損される。
【００１６】
また、耐スポーリング性を増すために、アルミナ−黒鉛系ノズル材料に溶融シリカを含有することが通常行われているが、溶融シリカもアルミナ同様に、あるいは、それ以上に溶損され、望ましくない。
【００１７】
一方、スピネルには、(FeO),(MnO)などの浸透量は少なく、また、FeO-MnO等の介在物が付着しても液相を生成することなく、固相を維持する。すなわち、溶鋼と接触する部位にスピネルを配材したノズルの溶損は少なく、したがって、溶鋼汚染が軽減される。
以上のように、溶鋼による浸漬ノズルの溶損に対しては、スピネル質が良好な材料であることが本発明者等により明らかにされた。
【００１８】
しかしながら、パウダースラグによる浸漬ノズルの溶損は、スピネル質材料を用いても改善されない。これは、パウダースラグ中のフッ素成分による。
そこで、考えられるのがフッ素成分を無くすこと、または、低フッ素成分のモールドパウダーを用いること(前記従来技術３-1，同３-2で掲示した特開昭58-125349号公報，特開昭51-93728号公報、特開昭50-86423号公報，特開平5-208250号公報，特開昭51-67227号公報，特開平5-269560号公報，特開昭51-132113号公報参照)である。
【００１９】
しかしながら、これらのモールドパウダーには、フッ素成分が含まれていないため、または、低フッ素成分のモールドパウダーであるため、粘度調整，結晶化温度調整が悪く、鋼のブレークアウト，鋳片割れ等が頻発し、安定鋳造できず実用化されていないのが現状である。
すなわち、浸漬ノズルのパウダーライン材料の溶損が解決されない限り、清浄な鋼を得ることは困難であることがわかる。
【００２０】
そこで、本発明の目的は、耐火物起因の鋼の汚染を防止し、清浄度の高い鋼の安定鋳造を可能にする、つまり、溶鋼およびモールドパウダーと接しても殆ど溶損されることがない浸漬ノズルを用い、清浄な鋼を安定鋳造することができる鋼の連続鋳造方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明者等は、鋭意検討した結果、「浸漬ノズルにより溶鋼を鋳型内に供給するとともに、該鋳型内にモールドパウダーを供給しながら連続鋳造する方法において、前記浸漬ノズルの溶鋼と接触する部位の一部または全部にスピネル質および／またはスピネル質・カーボンを配設し、モールドパウダーおよび／またはスラグと接触する部位にパウダーライン材料を配設し、それ以外の部位に本体材料を配設した浸漬ノズルと、フッ素量が３重量％未満でかつ1300℃の粘度が４ポイズ以上100,000ポイズ以下であり、しかも、1300℃の破断強さが3.7ｇ／ｃｍ2以上であるモのモールドパウダーとを組み合わせて用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法」(請求項１)を発明するに到った。
【００２２】
従来、モールドパウダーの低粘性化，抜熱コントロールに“フッ素成分”が不可避であったが、特性および／または厚みの均一なスラグフィルムがモールドと凝固シェル間に生成されれば、フッ素成分に依存する必要がないことを本発明者等は見い出した。すなわち、モールドパウダーの粘度を高めることが、均一なスラグフィルムを実現でき、カスピダイン(3CaO・2SiO2・CaF2)が果たす機能（抜熱コントロール）の代用になることが判明した。
また、1300℃の破断強さが3.7ｇ／ｃｍ2以上のモールドパウダーであれば、連続的なスラグフィルムを生成でき、連続鋳造が可能であることが判明した。
【００２３】
さらに、浸漬ノズルに関し、前記“スピネル質および／またはスピネル質・カーボン”としては「スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、０〜５０重量％の割合になっているスピネル質である」浸漬ノズルを用いること(請求項２)が可能であることを見い出した。
また、前記“スピネル質・カーボン”としては「スピネル質１００重量％に対して、カーボンが０重量％を超え４０重量％以下である」浸漬ノズルを用いることこと(請求項３)が可能であることを見い出した。
【００２４】
ここで用いることができるカーボンは、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛，コークス，無煙炭，キッシュ黒鉛，ピッチ，木炭熱分解黒鉛，カーボンブラック，非晶質カーボン樹脂バインダーカーボンから選ばれた１種または２種以上を組み合わせたカーボンである(請求項４)。
【００２５】
また、パウダーライン材料としては、ジルコニア，マグネシア，カルシア，チタニア，アルミナ，スピネル，カーボン，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを挙げることができ、これらを単独でまたは複数用いることができる(請求項５)。
本体材料としては、アルミナ，スピネル，ペリクレース，ムライト，溶融シリカ，カーボン，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを挙げることができ、これらを単独でまたは複数用いることができる(請求項６)。
【００２６】
鋳造する溶鋼としては、アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，高酸素鋼，ステンレス鋼，電磁鋼板用鋼，カルシウム処理鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ボロン鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼，高チタン鋼等の全ての鋼種である(請求項７)。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明すると、本発明で用いるモールドパウダーは、前記したとおり、フッ素量が３重量％未満で、かつ、１３００℃の粘度が４〜１０００００ポイズのものである。
モールドパウダー中のフッ素量が３重量％以上になると、浸漬ノズルの、特にパウダーライン部分の溶損量が多くなり、鋼中に流出した耐火物原料により溶鋼が汚染され、清浄な鋼を得ることができない。
【００２８】
また、モールドパウダーの粘度(１３００℃の粘度)が４ポイズ未満では、モールドパウダーの不均一流入が生じ、溶融モールドパウダー中でダイカルシウムシリケート，トライカルシウムシリケートなどの結晶が発達し、モールド銅板の温度変動が大きくなり、抜熱不安定のため、好ましくない。一方、上記粘度が１０００００ポイズを超えると、溶融不良となり，しかもスラグベアーの生成が起こり、安定鋳造ができなくなるので、好ましくない。
本発明において、上記粘度は、例えばＡｌ2Ｏ3，ＣａＯ／ＳｉＯ2などで調整することができ、Ａｌ2Ｏ3が多い場合やＣａＯ／ＳｉＯ2が低い場合に粘度を高く調整することができる。
【００２９】
さらに、本発明で用いるモールドパウダーは、このモールドパウダーを溶融し、その中で直径７ｍｍの白金円柱を等速で引き上げたときの白金円柱が液面から離れる時のモールドパウダー液滴切断時最高荷重を“溶融モールドパウダーの破断強さ”と定義すると、１３００℃での溶融モールドパウダーの破断強さが３．７ｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする。破断強さが３．７ｇ／ｃｍ2未満であると、スラグフィルム中の液層の破断が起こりやすく好ましくない。
【００３０】
本発明で用いるモールドパウダーは、ポルトランドセメント，ウオラストナイト，合成珪酸カルシウムなどの基材原料、パーライト，フライアッシュなどのＳｉＯ2原料、炭酸塩，ガラス粉，フリット粉などのＮａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ原料、炭酸マグネシウム塩，海水ＭｇＯ粉，ドロマイト粉などのＭｇＯ原料、硼砂，コレマナイト，ガラス粉，フリット粉などのＢ2Ｏ3原料、コークス粉，鱗状黒鉛，カーボンブラックなどの炭素質原料から作製できる。ただし、ＮａＦ，ＣａＦ2などのフッ化物は含まない。
具体的には、上記基材原料に上記ＳｉＯ2，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，ＭｇＯ，Ｂ2Ｏ3および炭素質の各原料を適宜添加し、かつ、前記したとおり、Ａｌ2Ｏ3，ＣａＯ／ＳｉＯ2などで粘度を調整して作製することができる。
【００３１】
例えば、化学組成として、ＳｉＯ2：２５〜７０重量％，ＣａＯ：１０〜５０重量％，Ｎａ2Ｏ，Ｌｉ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選択される１種または２種以上：３〜２０重量％，ＭｇＯ：２０重量％以下，不可避的不純物としてのフッ素成分：３重量％以下，炭素：０．５〜８重量％からなり、そして、ＣａＯ／ＳｉＯ2の重量比を０．２〜１．５の範囲内にあるように調整された上記の各原料を混合した後、ミキサーで均一に混合することで得られる。
また、液体(例えば水)と必要に応じて有機バインダーもしくは無機バインダーを添加し、押出造粒，攪拌造粒，転動造粒，流動造粒，噴霧造粒などの方法で造粒し、顆粒状にして使用することもできる。
【００３２】
次に、上記モールドパウダーと組み合わせて使用する浸漬ノズルの実施の形態について説明すると、本発明において、浸漬ノズルの溶鋼と接触する部位に、
・スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、０〜５０重量％の割合になっているスピネル質、および／または、
・スピネル質１００重量％に対して、カーボンが０重量％を超え４０重量％以下のスピネル質・カーボン、
を配材することにより、各種溶鋼に対して耐食性が高い浸漬ノズルを提供することができる。
【００３３】
ここで、スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムは、単独でまたは複数で、５０重量％以下の割合が好ましく、より好ましくは、スピネル１００重量％に対して、それらの割合が２０％以下であり、より有効である。それらの割合が５０重量％を超えると、スピネルの効果よりもそれら耐火材料の効果が律速し、高耐食性の浸漬ノズルを提供できなくなるので、好ましくない。
【００３４】
溶鋼と接触する部位に、前記したように、スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、５０重量％以下の割合になっているスピネル質を配材する以外に、それと組み合わせて又は単独で、スピネル質１００重量％に対して、カーボン０重量％を超え４０重量％以下のスピネル質・カーボンを配材することができる。
【００３５】
前記(1)式に示したように、カーボンは、溶鋼中に速やかに溶解するために溶鋼汚染が懸念され、望ましくない。
しかし、本発明者等は、カーボンをスピネルと組み合わせて用いることにより、より望ましい効果を発揮することを見い出した。
【００３６】
すなわち、溶鋼と接触する部位に“スピネル質・カーボン材”を配設することにより、鋳造の初期において、溶鋼と接触した稼働面極近傍のカーボン層は確かに速やかに溶鋼中に溶解するけれども、そのカーボン層が無くなった跡に、引き続きスピネルの緻密層が速やかに生成され、それ以上のカーボンの溶解は進まないことがわかった。また、鋳造初期におけるカーボンの溶解量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、極低炭素鋼中の炭素濃度よりもはるかに少なく、溶鋼汚染のレベルにはなっていないことがわかった。
【００３７】
したがって、カーボン含有量が一定量以下(４０重量％以下)のスピネル質・カーボン材は、溶鋼に対する耐溶損性が高いことがわかった。さらに、カーボンを用いることができるので、材料の熱膨張率が小さくでき、スピネルを単独で用いるときよりも耐スポーリング性を高めることができる。すなわち、耐スポーリング性を増し、かつ溶損を極力減らせる材質であり、これを溶鋼と接触する部位に配設することが、本発明のより好ましい実施形態であることがわかった。
【００３８】
ここで、カーボンとしては、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛，コークス，無煙炭，キッシュ黒鉛，ピッチ，木炭熱分解黒鉛，カーボンブラック，非晶質カーボン樹脂バインダーカーボンを用いることができる。
【００３９】
スピネル質・カーボンのカーボン量としては、４０重量％以下が望ましく、より好ましくは、１０重量％以上３０重量％以下である。
カーボン量が４０重量％を超えると、稼働面付近のカーボンの溶解量が多くなり、カーボン溶解後の稼働面に多量の気孔が生成され、引き続いて生成されるスピネルの緻密層がそれらの気孔を覆い尽くすことが困難になる。その結果、稼働面背後のカーボンの溶解が進み、スピネルだけでは微構造を物理的に維持できなくなり、溶損および鋼の汚染が進むことになるので、好ましくない。
【００４０】
本発明において、パウダーライン材料としては、ジルコニア，マグネシア，カルシア，チタニア，アルミナ，スピネル，カーボン，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、用いることができる。
従来は、フッ素成分含有のモールドパウダーに対する耐溶損性の高い材料として、ジルコニア-カーボン材質が主に用いられていた。それ故、価格の高い材料を適用することになっていたが、本発明により、フッ素成分を殆ど含有しないモールドパウダーを用いることができるようになったので、前記の材質から任意に選ばれる材料を任意に使用することができる。
【００４１】
本発明において、溶鋼ともモールドパウダーとも接触することのない本体材料としては、アルミナ，スピネル，ペリクレース，ムライト，溶融シリカ，カーボン，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、用いることができる。
【００４２】
前記した“溶鋼と接触する部位材料(スピネル質および／またはスピネル質・カーボン)”“パウダーライン材料”“本体材料”を配設した一体複合化の浸漬ノズルは、次のようにして作製することができる。
すなわち、一体成形方法，鋳込成形方法，キャスタブル成形方法，スリーブ挿入方式，溶射の方法，コーティングの方法などの何れでもよい。
【００４３】
「一体成形方法」とは、各配設材料ごとに練土を作成した後、それぞれを複合ノズル作成用型枠に、所定の配設になるように、順序よく装填し、しかる後、常法による一軸プレス成形および／またはＣＩＰ成形にて成形体を作製する方法、あるいは、本体材のみ又は本体材とパウダーライン材とを一緒にして、一軸プレス成形および／またはＣＩＰ成形によって、仮成形した後、溶鋼接触部位材料練土を本体材内面側に、場合によってはパウダーライン材料を本体材外側のパウダーライン位置に装填した後、一軸プレス成形および／またはＣＩＰ成形の本成形を行い、成形体を作製する方法である。（なお、各材料の境界部分を両者が入り交じったボカシ構造にしてもよい。）
【００４４】
「鋳込成形方法」とは、泥奬状態の本体材用材料を型枠に流し込み、脱水後脱枠し、しかる後、泥奬状態の溶鋼接触材料およびパウダーライン材料を、本体材内側および外側と型枠との間に流し込み、同じく脱水後脱枠して成形体を得る方法である。なお、本体材とその他の材料の成形順序を逆にしてもよいし、また、溶鋼接触部位と本体材との境界部分、及び／又は、パウダーライン材と本体材との境界部分を両者が入り交じったボカシ構造にしてもよい。さらには、加圧鋳込み，遠心鋳込み，電気泳動鋳込み等の各種鋳込み方法を用いることができる。
【００４５】
「キャスタブル成形方法」とは、通常の不定形材料の作製方法と同じである。すなわち、ノズル型の枠に本体材用キャスタブル材料を流し込み、硬化後脱枠し、しかる後、本体材と型枠との間に、溶鋼接触部位用キャスタブル材料およびパウダーライン材料を流し込み、硬化後脱枠して成形体を得る方法である。なお、以上の３材料の成形順序を逆にしてもよいし、また、それぞれの境界部分を両者が入り交じったボカシ構造にしてもよい。さらには、キャスタブル流込み時に、振動を加えてもよい。
【００４６】
「スリーブ挿入方法」とは、それぞれの材料を別々に一体成形，鋳込成形，キャスタブル成形などにより成形しておき、スリーブ状の溶鋼接触部位材、パウダーライン材を本体材に装填する方法である。溶鋼接触部位材と本体材との境界面には、両者を接合できるモルタル、両材質からなる練土などを配設する。なお、それぞれの境界部分を両者が入り交じったボカシ構造にするため、予めそれぞれの接触面に凹凸を形成しておくのがよい。
【００４７】
「溶射の方法」とは、プラズマ状態になった溶鋼接触部位材料および／またはパウダーライン材を、予め成形体として得られている本体材に溶射吹付して、複合ノズルを得る方法である。
【００４８】
「コーティングの方法」とは、硬化剤と溶鋼接触部位材、または、硬化剤とパウダーライン材を混合添加し、粘性を調整した溶液を、予め成形体として得られている本体材のそれぞれの所定の配設位置に塗布して得られる方法である。なお、塗布は、複数回行うことができる。
【００４９】
また、上記方法を組み合わせて、前記一体複合化の浸漬ノズルを作製することもできる。例えば、「一体成形方法」と「キャスタブル成形方法」とを組み合わせる場合、まず、一体成形方法によって本体材とパウダーライン材とを、一軸プレス成形および／またはＣＩＰ成形にて、一体成形した物と、型枠との間に、溶鋼接触部位キャスタブル材料を流し込み、硬化後脱枠して成形体を得る方法を採用することができる。
【００５０】
以上の各手段により得た成形体は、その後、常法にしたがって、乾燥工程，焼成工程を経て、製品である前記一体複合化の浸漬ノズルを得ることができる。
なお、前記した“一体複合化”とは、溶鋼接触部位材，パウダーライン材，本体材の３種類の材料が、物理的および／または化学的に接合した状態を言う。
【００５１】
以上で得られた浸漬ノズルと前記したモールドパウダーとを組み合わせた、本発明に係る鋼の連続鋳造方法においては、アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，高酸素鋼，ステンレス鋼，電磁鋼板用鋼，カルシウム処理鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ボロン鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼，高チタン鋼などの全鋼種に適用することができる。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルと、同じく本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせた“鋼の連続鋳造方法”について、具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５３】
ここで、以下の実施例および比較例で使用した浸漬ノズルについて、その構造を図１〜図３に基づいて説明する。なお、図１は、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズル構造の一例を示す図であり、図２は、同じく吐出口部を持つタイプの浸漬ノズル構造の他の例を示す図である。また、図３は、吐出口部を持たないストレートタイプの浸漬ノズルの一例を示す図である。
【００５４】
図１に示す浸漬ノズルは、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズルであって、図１中の１は、溶鋼と接触する浸漬ノズルの内管部、２は、同じく溶鋼と接触する浸漬ノズルの吐出口部、３は、モールドパウダーおよび／またはスラグと接触するパウダーライン部、４は、浸漬ノズルの本体部である。
この浸漬ノズルは、図１に示すように、溶鋼と接触する浸漬ノズルの吐出口部２ａの部位が、本体部４と吐出口部２とを一体複合化した構造の浸漬ノズルである。
【００５５】
図２に示す浸漬ノズルは、図１に示す浸漬ノズルと同様、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズルである。しかし、前記図１に示すような一体複合化した構造のものではなく(図１の“部位２ａ”参照)、図２に示すように、溶鋼と接触する浸漬ノズルの吐出口部２ｂの部位を同一の材質からなる吐出口部２とした構造の浸漬ノズルである。なお、図２中の符号１〜４は、前記と同じであって、１は内管部、２は吐出口部、３はパウダーライン部、４は本体部である。
【００５６】
図３に示す浸漬ノズルは、前記図１，図２に示す浸漬ノズルと異なり、吐出口部を持たないストレートタイプの浸漬ノズルである。図３中の５は、溶鋼と接触するノズル先端部であり、その他の符号は、前記と同じであって、１は内管部、３はパウダーライン部、４は本体部である。
【００５７】
ここで、以下の実施例(比較例)で用いたモールドパウダーの化学組成（試料番号１〜３４）を表１および表２に示し、また、比較例で用いたモールドパウダーの化学組成（試料番号３５〜４８）を表３に示す。また、各モールドパウダーの“フッ素成分”“粘度(at 1300℃)”“破断強さ(at 1300℃)”を表１〜表３に示し、更に、実施例，比較例で用いたモールドパウダーを明確にするため、実施例，比較例の番号を、同じく表１〜表３に付記した。
なお、表１〜表３の試料番号１〜８，１７〜２６，３５〜３７及び４０〜４４のモールドパウダーは、ミキサーを用いて所定の化学組成割合になるように混合して得られた“粉末品”である。また、上記以外の試料番号９〜１６，２７〜３４，３８〜３８及び４５〜４８のモールドパウダーは、原料粉末を混合した後、水９０重量％と珪酸ソーダ１０重量％とからなる溶液を２０〜３０重量％添加してスラリーを作製し、該スラリーをスプレー造粒し、乾燥させて得た“顆粒品”であり、最終的に、所定の化学組成になるように調製しているものである。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
（実施例１〜実施例７０，比較例１〜比較例２８）
実施例１〜実施例７０を表４〜表１４に示し、また、比較例１〜比較例２８を表１５〜表２２に示す。（なお、表４〜表２２については、特に断らない限り、これらの表を一括して、単に“表”と略記する。）
以下の実施例１〜実施例７０および比較例１〜比較例２８の各例は、いずれもノズルにより溶鋼(表中の“鋼種”)を鋳型内に供給するとともに、該鋳型内にモールドパウダーを供給しながら連続鋳造を行ったものである。なお、各例で用いたノズルは、その構造を表中に図面番号で示した。また、各例で用いたモールドパウダーは、前記表１〜表３の試料番号１〜４８の化学組成を有するものからなり、表中に、その試料番号を示し、そして、用いたモールドパウダーの“フッ素成分”“粘度(at 1300℃)”“破断強さ(at 1300℃)”のみを示した。
【００６２】
また、表中の各ノズル部位の材質の“％”は“重量％”を意味する。また、材質中の“MgO・Al2O3”は、“スピネル”を、“MgO”は“ペリクレース”を意味する。さらに、“ZrO2”は、通常の“CaO，MgO，Y2O3安定化ジルコニア”を用いた。
【００６３】
各例における「安定鋳造」「ノズル溶損量(内管，吐出口内側，パウダーラインの各溶損量)」「鋼清浄度」「鋼欠陥率」について、次のように評価し、該評価結果を表４〜表２２に示した。
【００６４】
・安定鋳造の評価
“安定鋳造”とは、安定鋳造が可能であるか否かを示し、鋳造中にＢＯ予知警報［モールド表面温度の連続測温によりＢ.Ｏ(ブレークアウト)発生を予知するシステムを用いて行ったときの評価方法］が出ず、しかも、浸漬ノズルの溶断事故［パウダーライン及び／又は溶鋼接触部位の溶損により浸漬ノズルが鋳造中に破断する事故］が生じなかった場合を“可”とし、それ以外を“否”とした。
・ノズル溶損量の評価
“ノズル溶損量[mm/(steel ton)]”は、鋳造量１トン当たりのノズル溶損寸法で示した。ノズル溶損量が多いほど、ノズル寿命が短くなるだけでなく、溶損して鋼中に入る不純物が多くなるので、それだけ鋼が汚染されることになる。
・鋼洗浄度の評価
“鋼清浄度”は、スリバー傷の程度で評価した。指数“１００”は、スリバー傷が全くない場合を示し、指数“０”は、スリバー傷により鋼が製品とならない場合を示し、その間を統計的に段階化して評価した。
・鋼欠陥率の評価
“鋼欠陥率”は、表面割れで評価した。表面割れが無視できる場合を“○”、表面割れにより鋼が製品にならない場合を“×”、鋼表面を加工することによって製品にできる場合を“△”とした。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【００６８】
【表７】
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【００６９】
【表８】
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【００７０】
【表９】
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【００７１】
【表１０】
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【００７２】
【表１１】
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【００７３】
【表１２】
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【００７４】
【表１３】
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【００７５】
【表１４】
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【００７６】
【表１５】
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【００７７】
【表１６】
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【００７８】
【表１７】
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【００７９】
【表１８】
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【００８０】
【表１９】
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【００８１】
【表２０】
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【００８２】
【表２１】
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【００８３】
【表２２】
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【００８４】
表４〜表１４から明らかなように、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルと、同じく本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせた実施例１〜実施例７０では、“安定鋳造評価”はいずれも“可”であって、安定鋳造が可能であることがわかった。
また、“ノズル溶損量”の評価結果では、内管部，吐出口内側部とも“０mm/(steel ton)”であって、パウダーライン部でも“0.05mm/(steel ton)以下”であり、このようにノズル溶損量が極めて少なく、ノズル寿命の向上が認められた。
【００８５】
さらに、“鋼清浄度評価”による指数は、すべて“８０以上”であり、スリバー傷がみられないことがわかった。しかも、“鋼欠陥率評価結果”から、一部の実施例で“△”の評価がみられるものの、表面割れにより鋼が製品にならない例は皆無であり、殆どの実施例では、“○”であって、鋼の表面割れが無視できるものであった。
【００８６】
また、表４〜表１４の実施例１〜実施例７０から、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルと、同じく本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせることにより、高酸素鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ステンレス鋼，高チタン鋼，電磁鋼板用鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼，アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，カルシウム処理鋼，ボロン鋼の全ての鋼種に有効に適用し得ることを確認した。
【００８７】
これに対して、本発明で特定する材質を配材しない浸漬ノズルを用い、かつ本発明で特定するモールドパウダーを使用しない比較例１〜比較例１４では、表１６，表１８から明らかなように、“安定鋳造評価結果”は、いずれも“否”であって、安定鋳造が不可能であった。また、“ノズル溶損量”の評価結果では、内管部，吐出口内側部とも“0.4mm/(steel ton)以上”であり、しかもパウダーライン部では“0.20mm/(steel ton)以上”であり、このようにノズル溶損量が極めて大であった。
さらに、“鋼清浄度評価”による指数は全て“６０以下”であり、また、“鋼欠陥率評価結果”も全て“×”であって、表面割れにより製品にならないものであった。
【００８８】
一方、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルを用いたが、本発明で特定するモールドパウダーを使用しない比較例１５〜比較例２１では、表２０から明らかなように、“安定鋳造評価結果”は、いずれも“否”であって、安定鋳造が不可能であった。また、“ノズル溶損量”の評価結果では、内管部，吐出口内側部は、いずれも“0.0mm/(steel ton)”であり、この部位の溶損が認められないけれども、パウダーライン部では“0.31mm/(steel ton)以上”であって、この部位の溶損量が極めて大であった。
さらに、“鋼清浄度評価”による指数は“７０以下”であって、スリバー傷が認められ、また、“鋼欠陥率評価結果”は、全て“△”であり、表面割れが生じた鋼表面を加工処理することで製品となり得るものであった。
【００８９】
また、本発明で特定するモールドパウダーを用いたが、本発明で特定する材質を配材しない浸漬ノズルを用いた比較例２２〜比較例２８では、表２２から明らかなように、“安定鋳造評価結果”は、いずれも“否”であって、安定鋳造が不可能であった。また、“ノズル溶損量”の評価結果では、内管部，吐出口内側部とも“0.05mm/(steel ton)以上”であって、この部位の溶損が極めて大きく、また、パウダーライン部でも“0.01〜0.05mm/(steel ton)”の範囲であることがわかった。
さらに、“鋼清浄度評価”による指数は“６０以下”であって、スリバー傷が認められ、また、“鋼欠陥率評価結果”は、全て“△”であり、表面割れが生じた鋼表面を加工処理することで製品となり得るものであった。
【００９０】
以上の比較例１〜２８の評価結果と、本発明の実施例１〜７０の評価結果とを対比すると、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルと、同じく本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせることによって、はじめて、安定鋳造が可能となり、また、ノズルの溶損が極めて少ないので、ノズル寿命が向上することがわかった。さらに、スリバー傷が殆ど認められなく、しかも、鋼の表面割れが無視できるものであることがわかった。
【００９１】
なお、前記実施例１〜実施例７０で用いた図１〜図３の浸漬ノズル，表１，表２に示したモールドパウダーおよび表４〜表１３に示したノズルの材質は、本発明の一例として示した例であり、本発明は、これらの内容に限るものではなく、請求項１〜請求項８の発明を特定する事項の範囲で、種々の組み合わせを用いることができる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、溶鋼による溶損を抑制できる浸漬ノズルと、溶損性の高いフッ素成分を事実上不在にしたモールドパウダーとを組み合わせて用いる連続鋳造方法を特徴とし、これにより、耐火物原料起因の不純物が溶鋼に入ることがなくなるため、超清浄な鋼を得ることができ、かつ耐火物起因の鋳片欠陥が激減するため、鋳片歩留まりが向上する、という顕著な効果が生じる。
【００９３】
また、本発明で用いる浸漬ノズルは、溶損が殆どないため、ノズル寿命の向上および薄肉軽量化により高性能でかつ低価格のものであり、そして、該浸漬ノズルと、本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせることにより、アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，高酸素鋼，ステンレス鋼，電磁鋼板用鋼，カルシウム処理鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ボロン鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼，高チタン鋼など全ての鋼種に適用できる、という工業的価値が極めて高い効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例(比較例を含む)で使用する、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズル構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例(比較例を含む)で使用する、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズル構造の他の例を示す図である。
【図３】本発明の実施例(比較例を含む)で使用する、吐出口部を持たないストレートタイプの浸漬ノズルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１  溶鋼と接触する浸漬ノズルの内管部
２  溶鋼と接触する浸漬ノズルの吐出口部
３  モールドパウダーと接触する浸漬ノズルのパウダーライン部
４  浸漬ノズルの本体部
５  ストレートタイプの浸漬ノズルの溶鋼と接触するノズル先端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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