(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソペンタッドの割合が０．９７０以上のプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンの単独重合部のメソペンタッドの割合が０．９７０以上であるプロピレンとエチレンのブロック共重合体１００重量部と、連続した３つのモノマー単位に注目した時、プロピレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．４０以上でしかもエチレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．３０以上であるエチレン含量が４０〜５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体０．１〜２０重量部、エチレン含量が２０〜９０重量％のエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体０〜１４０重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンとエチレンのブロック共重合体の極限粘度数が０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、連続した３つのモノマー単位に注目した時、プロピレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．４０以上でしかもエチレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．３０以上であるプロピレンとエチレンの共重合体の極限粘度数が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、エチレンとα−オレフィンのランダム共重合体の極限粘度数が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な物性バランスの良好なポリプロピレンの樹脂組成物に関する。詳しくは特殊な共重合体成分を含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは軽量でしかも剛性に優れた安価なポリマーであるが低温での耐衝撃性が劣ることからエチレン−プロピレン共重合体をポリプロピレンと種々の方法で混合することで剛性を保ってしかも低温での耐衝撃性を有する組成物とすることが行われており一定の成果が得られている。なかでも初めにプロピレンのみを単独で重合しついでエチレンとプロピレンの共重合を行うことで得られるブロック共重合体は優れたバランスを有するものとして特定の触媒系を用いて特定の重合方法を行うことが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
種々のポリプロピレン系の組成物は物性が極めて優れるが種々の用途でさらに良好な物性バランスの組成物の創生が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決した組成物について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、メソペンタッドの割合が０．９７０以上のプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンの単独重合部のメソペンタッドの割合が０．９７０以上であるプロピレンとエチレンのブロック共重合体１００重量部と、連続した３つのモノマー単位に注目した時、プロピレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．４０以上でしかもエチレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．３０以上であるエチレン含量が４０〜５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体０．１〜２０重量部、エチレン含量が２０〜９０重量％のエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体０〜１４０重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるメソペンタッドの割合が０．９７０以上のプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンの単独重合部のメソペンタッドの割合が０．９７０以上であるプロピレンとエチレンのブロック共重合体は種々の製造方法で製造することが可能であるが、例えば、電子供与性の化合物で変成された三塩化チタンとか電子供与性の化合物で変成された塩化マグネシウムに担持された四塩化チタンを遷移金属触媒成分としトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムクロリドと必要に応じ電子供与性化合物からなる触媒系を用いて製造することが可能である。
【０００７】
プロピレンの単独重合部のメソペンタッドの割合が０．９７０以上であるプロピレンとエチレンのブロック共重合体としては上述の触媒を用いプロピレンを単独で重合しついでエチレンとプロピレンを共重合することで得られる。ブロック共重合体のエチレンの含量としては０〜３０重量％であり、また共重合部のエチレンとプロピレンの重合割合としては１０／９０〜０／１００である。
【０００８】
メソペンタッドの割合が０．９７０以上のプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンの単独重合部のメソペンタッドの割合が０．９７０以上であるプロピレンとエチレンのブロック共重合体の分子量としては極限粘度数が０．５〜３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、この範囲を越えると成形性が不良であるとか物性が充分でないという問題がある。
【０００９】
本発明において連続した３つのモノマー単位に注目した時、プロピレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．４０以上でしかもエチレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．３０以上であるエチレン含量が４０〜５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体の製造方法としては例えば、上述の高度に立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系を用いてエチレンとプロピレンの重合割合が５／９５〜４０／６０重量比、好ましくは１０／９０〜４０／６０重量比で重合しついでヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物に加熱下に溶解しついで常温に冷却することで炭化水素化合物に不溶な成分として得られる。
【００１０】
この共重合体の分子量としては１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１１】
この成分は他の成分との混合物の状態、例えば炭化水素化合物に可溶な成分を分離しない状態で用いることも可能である。
【００１２】
ここでプロピレンまたはエチレンが３個以上連結した連鎖の割合は、ポリマーを溶剤に溶解して測定した１３Ｃ−ＮＭＲで観測される連続した３つのモノマー単位の中心のモノマー単位の炭素のケミカルシフトが特定のものの割合を算出することで計算される。具体的にはプロピレン単位ではＣＨ基、エチレン単位としてはＣＨ２  基の吸収によって算出できる（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４４，７８１（１９７１）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１１  ，３３（１９７８））。
【００１３】
本発明においてエチレン含量が２０〜９０重量％のエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体としては、上述の高度に立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系も利用できるが好ましくは、エチレンとα−オレフィンをランダム性良く重合する触媒、一般的には均一系の触媒が好ましく利用でき、バナジウム化合物と有機アルミニウムからなる触媒系あるいは、メタロセン化合物とアルミノキサン、あるいは安定なアニオンになる化合物などからなる触媒系が利用できる。また上述のプロピレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．４０以上でしかもエチレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．３０以上であるエチレン含量が４０〜５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体の製造の際に炭化水素化合物に可溶な成分として分離される部分を利用することも可能である。
【００１４】
この共重合体の分子量としては１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１５】
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが例示される。
【００１６】
メタロセン系の化合物としては具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどを中心金属とし、面対称性、Ｃ２  対称性あるいはＣＳ  対称性など種々の対称性を有するものが例示できる。
【００１７】
本発明において上記３成分の割合としてはメソペンタッドの割合が０．９７０以上のプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンの単独重合部のメソペンタッドの割合が０．９７０以上であるプロピレンとエチレンのブロック共重合体を１００重量部としたとき、プロピレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．４０以上でしかもエチレンが３個以上連結した連鎖の割合が０．３０以上であるエチレン含量が４０〜５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体０．１〜２０重量部、エチレン含量が２０〜９０重量％のエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体０〜１４０重量部であり、このような範囲とすることで物性バランスを良好なものに保つことが可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。なお、実施例及び比較例において、
0003614243.tif 000002
に基づき、メルトフローインデックス（ＭＩ）は２．１６ｋｇの加重で測定した。また極限粘度数は  １３５℃テトラリン溶液で測定した。
【００１９】
実施例１
（遷移金属触媒成分の合成）
内容積２０リットルのオートクレーブに精灯油７リットル、塩化マグネシウム１００ｇおよび２−エチルヘキサノール３７０ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌して完全に溶解せしめた。その中に無水フタル酸２３ｇを加え撹拌した後、１００リットルのオートクレーブの−１０℃に保った四塩化チタン４０リットル中に撹拌下徐々に滴下した。その後ゆっくりと昇温し１００℃になったところでフタル酸ジイソブチル５６ｍｌを加えて１時間処理した。次いで上澄みを除き、さらに四塩化チタン２０リットルを加え１００℃で撹拌処理し、最後に固形分をｎ−ヘプタンで１０回洗浄して遷移金属触媒成分を得た。
【００２０】
この遷移金属触媒成分はチタン２．８ｗｔ％とフタル酸ジイソブチル７．２ｗｔ％を含有していた。
【００２１】
上記反応で得た遷移金属触媒成分を用い、プロピレンの前処理をおこなった。ヘプタンを３リットル入れた５リットルのフラスコに上記遷移金属触媒成分を５０ｇ、トリエチルアルミニウムを１０ｍｌ入れ、プロピレンを１５０ｇ導入した。２時間、２０℃で撹拌した後、静置して上澄みを除去しさらに、固形分を３リットルのヘプタンで洗浄して遷移金属触媒成分スラリーとした。
【００２２】
（重合反応）
内容積５００リットルのオートクレーブへプロピレン１００ｋｇ、触媒として上記遷移金属触媒成分を遷移金属触媒成分として０．３ｇ、トリエチルアルミニウムを２ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．３ｍｌ導入し水素１００Ｎリットルを装入した後、７５℃に昇温し気相の水素濃度が１．６モル％となるように水素を追加しながら２時間重合した。ここで少量のポリマーを取り出し１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、メソペンタッド分率は０．９８５であった。ついで温度を５０℃に下げ、気相水素濃度１．５モル％、エチレン濃度３５モル％で２０分間重合した。ついでスラリーはフラッシュタンクにパージし未反応モノマーを除去してエチレン含量８．５重量％のブロック共重合体を１２ｋｇ得た。
【００２３】
一方内容積５リットルのオートクレーブにプロピレン１ｋｇを装入し水素３．２５Ｎリットル、エチレンを装入して５０℃で２７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ（エチレン分圧として２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）になるようにした。ついで上記遷移金属触媒成分０．０２ｇとトリエチルアルミニウム０．１ｍｌ、シクロヘキシルジメトキシシラン０．０３ｍｌを加え２０分間重合した。パウダーを取り出し、３リットルのキシレンに１３０℃で溶解し２０℃に冷却して可溶分を分離しキシレンで良く洗浄し乾燥した。得られたポリマーの極限粘度数は２．７ｄｌ／ｇであり、エチレン含量は３６．３ｗｔ％、プロピレンが３個以上連続した割合は０．４３、エチレンが３個以上連続した割合は０．３６であった。上記ブロック共重合体９８重量部に対しこの共重合体を２重量部加え４０ｍｍの押出機で造粒し、ついで１ｍｍのインジェクションシートとして物性を評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１において取り出したキシレン可溶分（エチレン含量２６．３ｗｔ％，極限粘度数２．２ｄｌ／ｇでプロピレンが３個以上連続した割合は０．３７、エチレンが３個以上連続した割合は０．１１であった。）を２重量部と実施例１で得たブロック共重合体９８重量部を用いた他は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
エチレンとプロピレンの重合を、内容積５リットルのオートクレーブにプロピレン１ｋｇを装入し水素３．９５Ｎリットル、エチレンを装入して５０℃で２９ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ（エチレン分圧として４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）になるようにし、ついで上記遷移金属触媒成分０．０２ｇとトリエチルアルミニウム０．１ｍｌ、シクロヘキシルジメトキシシラン０．０３ｍｌを加え２０分間重合することで行い、実施例１と同様にキシレン不溶分として取り出したもの（エチレン含量６４．７ｗｔ％，極限粘度数２．  ８ｄｌ／ｇ、プロピレンが３個以上連続した割合は０．１７、エチレンが３個以上連続した割合は０．６１であった。）を２重量部と実施例１で得たブロック共重合体９８重量部を用いた他は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１の組成物９８重量部に、さらに実施例１で取り出したキシレン可溶分を２重量部加え同様に評価した結果を表１に示す。
【００２７】
参考例１
実施例１で得たブロック共重合体単独の物性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003614243.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は物性バランスが良好であり工業的に極めて価値がある。