(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、電解質から成る非水電解質電池の製造において、
見掛け粘度が500〜100000mPa・S（剪断速度13sec-1）の粘性を有する電極材料塗布液を、塗布液供給システムに接続されたダイノズルによって吐出させ、走行する導電性基材上に、長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら前記塗布液を塗布した後、乾燥、プレス成形して得られた電極材料塗布シートを、所定の電池高さに合わせて長手方向に平行に切り出した後、幅方向に裁断して１個のシート状極板を取り出すことを特徴とするシート状極板の製造方法。
【請求項２】
前記ダイノズルを前記導電性基材の塗布面に対してほぼ垂直に離間する方向に移動させることにより、前記未塗布部を設けることを特徴とする請求項１記載のシート状極板の製造方法。
【請求項３】
前記導電性基材を前記ダイノズルの先端面に対してほぼ垂直に離間する方向に移動させることにより、前記未塗布部を設けることを特徴とする請求項１記載のシート状極板の製造方法。
【請求項４】
前記ダイノズルを前記導電性基材の走行方向に対して平行な方向に振らせることにより、前記未塗布部を設けることを特徴とする請求項１記載のシート状極板の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液供給システムにおいて、前記ダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行なうことにより、前記未塗布部を設けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のシート状極板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載した方法により製造したシート状極板から作製したシート状電極を有することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状極板の製造方法、およびこのシート状極板から作製したシート状電極を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池が、高エネルギー密度電池として注目されており、特に正極活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、塩化チオニルなどを用いた一次電池は、電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに近年、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップトップパソコン、携帯電話などの各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、リチウム電池に代表される、有機電解液を主成分とする非水電解質を用いる電池（非水電解質電池）では、非水電解質の電気伝導度が水系電解質に比べて低いので、電極板を薄くする必要がある。また、大電流を取り出すには反応面積を大きくする必要があるため、正、負の電極板をシート状にし、これらの電極板をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻式構造が採用されている。
【０００５】
このような電池の構造の一例を、図７に示す。
【０００６】
図に示す電池では、正極板１と負極板２とが、大きなイオン透過度を持つ絶縁性薄膜のセパレータ３を介して積層され、ロール状に巻回されて容器４内に収容されている。そして、正極板１の内周端部の集電体には、正極タブ板５が接続されており、正極タブ板５はさらに封口体６ａを介して正極端子６に接続されている。また、負極板２の外周端部の集電体には、負極タブ板７が接続されており、負極タブ板７はさらに容器４底部の負極端子８に接続されている。
【０００７】
ここで正極板１および負極板２は、それぞれ導電性基材の両面に、正極活物質または負極活物質、導電剤、結着剤などを主体とする電極合剤が塗布されたシート状極板から、所望の寸法に切り出して作製されるが、正極タブ板５および負極タブ板６を正極板１および負極板２にそれぞれ接続する場合、従来は、図８（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示すように、極板９（正極板または負極板）ごとタブ板１０（正極タブ板または負極タブ板）に十文字の切り込みを入れ、タブ板１０を裏側に折り返してかしめる方式が採られていた。しかし、この方式によりタブ板１０の接続が行なわれた電池は、インピーダンスが一定せず不安定であった。また、かしめた部分が厚くなったり、かしめ部１１の先端がセパレータを突き破り短絡するなどの問題があった。
【０００８】
また、タブ板を極板に接続するには、溶接等の方法も用いられているが、溶接を行なうには、極板における溶接部を電極合剤のない導電性基材の生地部とする必要がある。
【０００９】
そして、このような導電性基材の生地部を形成するために、従来から、電極材料塗布液の塗布、乾燥により形成された電極合剤層を除去することが行なわれていた。除去する方法として、特公昭６０−４８８６５号公報では、一対のナイフ材で筋入れを行なうとともに筋間の電極合剤層をスリ割フライスにより削り落とす方法が開示されている。また、特開平  ２−９８０４０号公報では、両面に塗布された電極合剤層の上下両方向から刃状体を当接し、電極合剤を剥離除去する方法が提案されている。しかしこれらの方法では、電極合剤の剥離除去という余分な作業工程を必要とし、かつ除去された電極合剤が無駄になっていた。
【００１０】
一方、電極合剤の塗布工程で、導電性基材の生地部を残す方法も行なわれている。すなわち、シート状極板の製造において、電極活物質に導電剤を混合しさらに結着剤などを加えペースト化した電極材料（電極合剤）塗布液を、導電性基材の両面に予め過剰に供給し、ドクターブレード直前に設けたシャッターを用いて塗布液の供給を停止することにより、導電性基材の走行方向（長手方向）に一定間隔で未塗布部を設ける方法が提案されている。しかしこの方法では、シャッターを閉じて塗布液の供給を停止した後も、ドクターブレードに残った塗布液が未塗布部に付着することが多かった。そのため、タブ板を未塗布部に溶接により接続する場合、付着した電極合剤がタブ板の溶接強度を低下させ、タブ板の剥離が発生しやすいという問題があった。
【００１１】
また、グラビア方式やリバース方式などのローラー塗布において、導電性基材の走行方向に電極合剤の未塗布部を設ける方法が考えられる。例えば、バックアップロールにより導電性基材に塗布液を転写するリバースロール方式で、バックアップロールをコーティングロールから離間させることにより、未塗布部を形成することができる。しかし、バックアップロールがコーティングロールから離れている間もコーティングロールは動いているため、次にバックアップロールがコーティングロール上の塗布液に接触するときの塗布厚が著しく厚くなる。これを回避するため、バックアップロールが離れると同時にコーティングロールの動作を停止させることが考えられるが、この方法では、多少の改善にはなるが大きな効果は得られなかった。そのうえ、コーティングロールを停止させることで該ロール上の塗布液の乾燥むらが起こり、塗布初めと終りに盛り上がりが発生するなど、塗布層の厚さが不均一になり、表面平滑性が乏しくなった。
【００１２】
さらに、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器により電極材料塗布液を吐出させ、走行する導電性基材上に走行方向（長手方向）に平行に未塗布部を設けながら塗布し、シート状極板を製造する方法が提案されている（特開平  ７−９４１７０号公報記載）。この方法は連続塗工方式であり、電極合剤の存在しない縦ストライプ状の未塗布部を連続的に設けながら、良好な塗布層を形成することができる。
【００１３】
しかしながらこの方法では、未塗布部の位置や幅の変更を行なう場合に、スロットノズルを交換したり、開口部を分画するためにスロット部に密着固定した板状体を移動させるなど、余分な工程を必要とした。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、タブ板の溶接のために、一旦塗布、乾燥された電極合剤層を剥離除去し導電性基材の生地部を出す方法においては、余分な工程を必要とし、シート状極板の効率的な製造を行なうことができなかった。
【００１５】
また、ドクターブレード直前に設けたシャッターにより電極合剤の未塗布部を形成する方法では、未塗布部に付着した電極合剤が、タブ板の溶接強度の低下および溶接後のタブ板剥離を発生させやすいという問題があった。さらに、ローラー塗布により未塗布部を設ける方法では、塗布部の初めと終わりに盛り上がりが生じ、プレス時に導電性基材の切断が生じるおそれがあった。
【００１６】
またさらに、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器を使用し、導電性基材上に走行方向に沿って未塗布部を設けながら、電極材料塗布液を塗布する方法では、未塗布部の位置や幅の変更を行なう場合に余分な工程を必要とし、必ずしも効率的な方法といえなかった。
【００１７】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、非水電解質電池の電極として用いるシート状極板の製造において、導電性基材上にタブ板を溶接するための未塗布部を効率的に形成しながら、任意の長さの良好な電極合剤層を設ける方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、正極、負極、セパレータ、電解質から成る非水電解質電池の製造において、見掛け粘度が500〜100000mPa・S（剪断速度13sec-1）の粘性を有する電極材料塗布液を、塗布液供給システムに接続されたダイノズルによって吐出させ、走行する導電性基材上に、長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら前記塗布液を塗布した後、乾燥、プレス成形して得られた電極材料塗布シートを、所定の電池高さに合わせて長手方向に平行に切り出した後、幅方向に裁断して１個のシート状極板を取り出すことを特徴とするシート状極板の製造方法により達成される。
【００１９】
また、このような製造方法において未塗布部を設けるには、以下に示す方法のうちのいずれかの方法を採ることができる。すなわち、ダイノズルを導電性基材の塗布面に対してほぼ垂直な離間する方向に移動させる第１の方法、導電性基材をダイノズルの先端面に対してほぼ垂直に離間する方向に移動させる第２の方法、ダイノズルを導電性基材の走行方向に対して平行な方向に振らせる第３の方法、塗布液供給システムにおいてダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行なう第４の方法のうちで、いずれかの方法を採ることができる。さらに、第４の方法（ダイノズルへの塗布液の間欠供給）を、前記した第１乃至第３の方法と併用して行なうことにより、未塗布部の形成をより効率的にかつ確実に行なうことが可能である。
【００２０】
本発明に用いるダイノズルの一例を、図１に示す。
【００２１】
このダイノズル１２は、図に示すように、２つのリップ１３が適当な間隙を保って対向配置されてランド１４が形成され、このランド１４に連通した液溜め用マニホールド１５を内部に有している。電極材料（電極合剤）塗布液１６は、外部に設けられた塗布液供給システム（図示を省略。）によりマニホールド１５に定量供給され、さらに、ランド１４を経てリップ１３先端部に開口形成されたランド出口部から吐出される。またダイノズル１２は、リップ１３先端部が走行する導電性基材１７と一定間隔を保つように設置されており、リップ１３先端部から吐出された電極材料塗布液１６が、導電性基材１７上に均一に塗布される。なお、ダイノズル１２を構成する材料としては、塗布液が腐食性を有するものの場合には耐食性が良好な材料が選ばれるが、通常は金属、合金、セラミック、プラスチック等が用いられる。また、２つのリップ１３間の好ましい間隙、すなわちランド１４出口部の好ましい幅は、電極材料塗布液の粘度（見掛け粘度）によっても異なるが、５０〜１２００μｍ  であり、より好ましくは  １００〜  ８００μｍ  とする。
【００２２】
そして本発明においては、このようなダイノズル１２による電極材料塗布液１６の塗布において、ダイノズル１２または導電性基材１７を、該導電性基材１７の塗布面またはダイノズル１２のリップ１３先端面に対してほぼ垂直な方向に移動させ、相対的に離間させるか、または、ダイノズル１２を導電性基材１７の走行方向に対して平行な方向に振らせる（スウィングさせる）か、あるいは塗布液供給システムによるダイノズル１２への塗布液供給を間欠的に行なうことにより、図２に塗布パターンを示すように、導電性基材１７の電極合剤塗布部１８において、長手方向（塗布方向）の一定間隔ごとに未塗布部１９を設けることができる。なお、未塗布部１９は、導電性基材１７の表裏両面の同じ位置でも多少ずれた位置でも、どちらの位置に形成しても良い。また、導電性基材１７の幅方向両端部にもそれぞれ未塗布の耳部１９ａが形成されるが、これらは、塗布液が両幅端部からはみ出してバックアップロール等に付着しないように設けた塗り残し部であり、通常切り落とされ、電極板には使用されない。
【００２３】
このような塗布パターンにおいて、塗布部１８の長さおよび未塗布部１９の長さは、それぞれ切り出して使用される電極のサイズに合わせて任意に変更することができる。また、このような塗布パターンを有する塗布シートを、まず電池のサイズ（高さ）に合わせて長手方向に平行に切り出し（切出し線を破線イで示す。）た後、幅方向に裁断して１個の電極を取り出すが、このとき破線ロで示すように、未塗布部１９を二分して切り離すこともできるし、破線ハで示すように、塗布部１８と未塗布部１９との境界で切り離すこともできる。さらに、このような塗布パターンを有する塗布膜の厚さは、乾燥後の厚さで  ５〜１８００μｍ  （特に５０〜  ５００μｍ  ）の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
本発明において塗布される電極材料塗布液は、電極活物質、導電剤、結着剤、溶媒などを含むことができる。電極活物質としては、Ｈ＋  、Ｌｉ＋  、Ｎａ＋  、Ｋ＋  が挿入および／または放出できる化合物であれば、どのような化合物でも良いが、なかでも遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素質材料等を用いることができ、特にリチウム含有遷移金属酸化物または炭素質材料の使用が好ましい。なお、遷移金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを主体とするものが好ましく、このような遷移金属酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＣｏＶＯ４  、ＬｉＮｉＶＯ４  、ＬｉＣｏ０．９  Ｓｎ０．１  Ｏ２  、Ｆｅ３  Ｏ４  、Ｖ２  Ｏ５  などが挙げられる。また、炭素材料としては、  ００２面の面間隔が  ０．３３５〜０．３８ｎｍ、密度が  １．１〜  ２．３ｇ／ｃｍ３  のものの使用が好ましく、具体的には、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などを挙げることができる。
【００２５】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、どのようなものでも使用することができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料を、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができ、特に黒鉛とアセチレンブラックとの併用が好ましい。
【００２６】
結着剤としては、非水電解質電池に使用する有機電解液に溶解または膨潤しにくい多糖類、熱可塑性樹脂、あるいはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上混合して用いることができる。具体的には、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。これらの結着剤は、溶媒に溶解しても良いし、分散または懸濁などのようにエマルジョン状態であっても良い。
【００２７】
さらに、これらの電極活物質、導電剤、結着剤を混練する際の溶媒としては、水あるいは１種または２種以上の有機溶剤の混合物を用いることができる。有機溶剤の種類は特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、エチレンクロライド、エチルセロソルブ等の使用が好ましい。
【００２８】
本発明において、電極材料塗布液の組成は特に限定されないが、通常、電極活物質  １００重量部に対し、導電剤を  １〜１０重量部、結着剤を  ０．１〜２０重量部の割合とし、溶媒を加えて固形分比率が１０〜８０重量％とすることが好ましい。また、このような電極材料塗布液は、剪断速度  １３ｓｅｃ−１での見掛けの粘度が  ５００〜  １０００００ｍＰａ・Ｓ  より好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・Ｓ  の粘性を有する液とする。塗布液の見掛け粘度が  ５００Ｐａ・Ｓ  未満では、塗布液の供給停止後にダイノズルのリップ先端から液だれが発生しやすくなり、逆に見掛け粘度が  １０００００ｍＰａ・Ｓ  を越える場合には、ダイノズルの吐出圧力が高くなりすぎて、ランドの口径（リップクリアランス）が不安定になりやすく、均一な塗布厚精度が得られない。さらに、塗布液の温度は、必要に応じて制御することができるが、塗布時において、１０〜６０℃（特に１５〜４５℃）の範囲とすることが好ましく、かつ塗布液とダイノズルの温度を常に等しくして塗布することが望ましい。
【００２９】
本発明において使用される導電性基材は、特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔や、無機酸化物、有機高分子材料、炭素等の導電性フィルムを用いることができる。また、このような導電性基材の形態は、連続シート、穴あきシート、ネット状（網状）シートなど、いろいろな形態とすることができるが、特に連続シートとすることが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは  ５〜３０μｍ  とすることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、このような導電性基材の表裏両面に、電極材料塗布液が逐次または同時に塗布された後、乾燥室に搬送されて、塗布膜中の溶媒が除去され、次いでプレスローラ間を通す等の方法でプレス処理される。乾燥方法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、接触ドラムなどの乾燥方法あるいはこれらを組合せて用いることができる。熱風乾燥の場合の乾燥温度は、塗布液の組成によって設定されるが、５０〜  １８０℃（特に９０〜  １３０℃）とすることが好ましい。
【００３１】
こうして本発明の方法により製造されたシート状極板から作製した電極を、正極と負極のどちらか一方または両方として用い、円筒形、角形などの一次電池または２次電池を作製することができる。ここで、正極シートと負極シートとを分離するセパレータとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ガラス繊維フィルムなどが挙げられる。また電解質としては、有機溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、ＬｉＡｓＦ６  などの１種以上の塩から構成された溶液が挙げられる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
【００３３】
図３は、本発明のシート状極板の製造方法に使用する塗布装置を概略的に示す図である。
【００３４】
この塗布装置においては、導電性基材１７が回転するバックアップロール２０のロール面に密着して連続的に走行し、この導電性基材１７に対してリップ１３先端部が一定間隔を保つように、ダイノズル１２が設置されている。ダイノズル１２は、リップ１３が導電性基材１７の塗布面に対して正確に直角をなすように配置することが好ましいが、直角以外の角度をなすように配置しても良い。なお、バックアップロール２０は、導電性基材１７とダイノズル１２（リップ１３先端部）との間隔を保持し、かつ導電性基材１７の走行速度を一定に保つ働きをしている。また、図４に示すように、導電性基材１７を隣接配置されたバックアップロール２０およびガイドロール２１のロール面にそれぞれ密着させて走行させ、これらのロールの中間部でリップ１３先端部と導電性基材１７とが一定間隔を保つように、ダイノズル１２を設置することもできる。
【００３５】
ダイノズル１２は、適当な間隙を保つように対峙した２つのリップ１３（入口側リップ１３ａと出口側リップ１３ｂ）を有し、これらのリップ１３によりランド１４が形成されている。また、ランド１４に連通した液溜めのためのマニホールド１５を内部に有している。マニホールド１５は、塗布液の供給量の変動を緩衝する働きを有している。電極材料塗布液１６は、ダイノズル１２の外部に設けられた塗布液供給システム２２によってマニホールド１５に定量供給され、さらにランド１４を経て、リップ１３先端部より吐出される。
【００３６】
塗布液供給システム２２は、調整済みの電極材料塗布液１６を貯溜した塗布液タンク２３と、このタンク２３内に貯溜された塗布液１６を、ダイノズル１２のマニホールド１５内に連続的に供給する定流量ポンプ２４と、塗布液タンク２３とダイノズル１２とを連結する供給流路（供給パス）２５と、供給流路２５に介挿された吐出弁２６と、供給流路２５の中間部（吐出弁２６の上流側）に分岐して接続されたリターン流路２７と、リターン流路２７に介挿されたリターン弁２８とを備えている。なお、図中符号２９は流量計を示す。
【００３７】
このような塗布液供給システム２２に接続されたダイノズル１２によって塗布を行なう場合には、調整された電極材料塗布液１６が、定流量ポンプ２４により塗布液タンク２３タンクから供給流路２５を通りダイノズル１２のマニホールド１５内に連続的に供給される。そして、マニホールド１５に供給された塗布液１６は、ランド１４を通ってリップ１３先端の出口部より吐出され、連続的に走行する導電性基材１７上に塗布される。
【００３８】
このような塗布において、導電性基材１７上に長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設ける方法として、以下に示す４種類のフローが挙げられる。
【００３９】
１）ダイノズル１２すなわちリップ１３先端部を、導電性基材１７から離間する方向に移動させることにより、未塗布部を形成する。このとき、ダイノズル１２は、導電性基材１７の塗布面に対して垂直方向に移動しても良いし、あるいはほぼ垂直ではあるがそれ以外の角度をなす方向に移動しても良い。また、移動は直線的である方が良いが、曲線的に移動でも構わない。
【００４０】
２）ダイノズル１２を、適当な点を中心にして導電性基材１７の走行方向に対して平行な方向（走行方向またはその逆方向）に振らせあるいは回動させ、リップ１３先端部を上方または下方に退避移動させることにより、未塗布部を形成する。このとき回動の中心は、ダイノズル１２の重心でも良いしあるいはそれ以外の点でもよい。
【００４１】
３）導電性基材１７を、ダイノズル１２のリップ１３先端面に対してほぼ垂直な方向に移動させ、リップ１３先端部から離間させることにより、未塗布部を形成する。
【００４２】
４）ダイノズル１２および導電性基材１７はいずれも動かさず、塗布液供給システム２２によりダイノズル１２への電極材料塗布液１６の供給を間欠的に行ない、一定時間ごとにダイノズル１２への塗布液の供給を完全に停止することにより、未塗布部を形成する。
【００４３】
すなわち、塗布液供給システム２２において、吐出弁２６の閉止によりダイノズル１２への塗布液供給が停止されるとともに、このような供給停止時において、リターン弁２８が開放され、塗布液１６がリターン流路２７を通って塗布液タンク２３に戻るようになっている。塗布液の供給開始時には、リターン弁２８が閉じると同時に吐出弁２６が開き、このような弁の開閉により、塗布液１６が吐出弁２６を通ってダイノズル１２のマニホールド１５内に供給される。
【００４４】
また、ダイノズル１２への塗布液供給の停止は、リターン流路２７を用いず、吐出弁２６の閉止と定流量ポンプ２４の運転停止だけによっても行なうことができる。さらに、図５に示すように、窒素、アルゴン等の不活性ガス３０を塗布液が収容された密閉タンク３１内に一定圧で送り込むことで、塗布液１６の供給を行なうように構成するとともに、このような塗布液供給システムにおいて、吐出弁２６の開閉動作のみによりダイノズル１２への塗布液供給を停止し、未塗布部を形成することができる。
【００４５】
なお、１）〜４）のいずれのフローにおいても、塗布時にダイノズル１２のリップ１３先端部が、導電性基材１７の塗布面に対してほぼ垂直な向きに配置されていることが好ましいが、直角以外の角度をなすように配置しても良い。また、４）に示したダイノズル１８への塗布液の間欠供給方式は、１）〜３）の方法と併用して行なう方がより好ましい。
【００４６】
【実施例】
次に具体的に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  を５５．２重量部、導電剤としてアセチレンブラックを  ３．６重量部、さらに結着剤としてフッ素ゴム系バインダーを  １．２重量部の割合でそれぞれ加え、溶媒として酢酸エチル４０重量部を用いて混練・分散して、固形分濃度６０重量％の正極合剤塗布液を得た。この塗布液の見掛け粘度は  ３０００ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）であった。
【００４８】
このスラリー状の塗布液を、厚さ１５μｍ  のアルミニウム箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いて、かつ前記した１）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した後、  １２０℃で熱風乾燥した。なお、塗布時のリップ先端部と導電性基材であるアルミニウム箔との間隔は  ０．４ｍｍ、未塗布時の両者の間隔であるダイノズルの後退距離は、アルミニウム箔に対して垂直方向に  ５ｍｍであり、塗布速度すなわちアルミニウム箔の走行速度は２ｍ／ｍｉｎであった。また、ダイノズルへの塗布液供給は、間欠供給システムを併用して行なった。
【００４９】
実施例２
正極合剤塗布液として、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２  、アセチレンブラック、フッ素ゴム系バインダー、および酢酸エチルを混練して、固形分濃度が６５重量％で見掛け粘度が２５０００ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）の塗布液を調製し、この塗布液をアルミニウム箔の両面に、実施例１と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００５０】
実施例３
正極合剤塗布液として、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２  、アセチレンブラック、フッ素ゴム系バインダー、および酢酸エチルを混練して、固形分濃度が７０重量％で見掛け粘度が４００００ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）の塗布液を調製し、この塗布液をアルミニウム箔の両面に、実施例１と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００５１】
実施例４
負極活物質として繊維系の炭素を５８．２重量部、結着剤としてスチレンとブタジエンの共重合化合物を  １．２重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを  ０．６重量部の割合でそれぞれ加え、溶媒として純水４０重量部を用いて混練・分散して、固形分濃度６０重量％の負極合剤塗布液を得た。この塗布液の見掛け粘度は  ３０００ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）であった。
【００５２】
このスラリー状の塗布液を、厚さ１２μｍ  の銅箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記した１）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した後、  １００℃で熱風乾燥した。なお、塗布時のリップ先端部と導電性基材である銅箔との間隔は  ０．３ｍｍ、未塗布時のダイノズルの後退距離は銅箔に対して垂直方向に  ５ｍｍであり、塗布速度は２ｍ／ｍｉｎであった。また、ダイノズルへの塗布液供給は、間欠供給システムを併用して行なった。
【００５３】
実施例５
負極合剤塗布液として、実施例４と同様に繊維系の炭素、スチレン−ブタジエン共重合化合物、カルボキシメチルセルロース、および純水を混練して、固形分濃度が６４重量％で見掛け粘度が１００００ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）の塗布液を調製し、この塗布液を銅箔の両面に、実施例４と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００５４】
実施例６
負極合剤塗布液として、実施例４と同様に繊維系の炭素、スチレン−ブタジエン共重合化合物、カルボキシメチルセルロース、および純水を混練して、固形分濃度が６８重量％で見掛け粘度が２００００ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）の塗布液を調製し、この塗布液を銅箔の両面に、実施例４と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００５５】
実施例７
正極合剤塗布液として実施例１と同じ塗布液（固形分濃度６０重量％、見掛け粘度  ３０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布時のリップ先端部と導電性基材であるアルミニウム箔との間隔は  ０．４ｍｍ、未塗布時のダイノズルの退避角度はアルミニウム箔の走行方向と反対側に  ３°であり、塗布速度は２ｍ／ｍｉｎで塗布を行なった。また、ダイノズルへの塗布液供給は間欠供給システムを併用して行なった。
【００５６】
実施例８
正極合剤塗布液として実施例２と同じ塗布液（固形分濃度６５重量％、見掛け粘度２５０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、実施例７と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、塗布を行なった。
実施例９
正極合剤塗布液として実施例３と同じ塗布液（固形分濃度７０重量％、見掛け粘度４００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、実施例７と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００５７】
実施例１０
負極合剤塗布液として実施例４と同じ塗布液（固形分濃度６０重量％、見掛け粘度  ３０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布時のリップ先端部と導電性基材である銅箔との間隔は  ０．３ｍｍ、未塗布時のダイノズルの退避角度は銅箔の走行方向と反対側に  ３°であり、塗布速度は２ｍ／ｍｉｎで塗布を行なった。また、ダイノズルへの塗布液供給は間欠供給システムを併用して行なった。
【００５８】
実施例１１
負極合剤塗布液として実施例５と同じ塗布液（固形分濃度６４重量％、見掛け粘度１００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、実施例１０と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００５９】
実施例１２
負極合剤塗布液として実施例６と同じ塗布液（固形分濃度６８重量％、見掛け粘度２００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、実施例１０と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００６０】
実施例１３
正極合剤塗布液として実施例１と同じ塗布液（固形分濃度６０重量％、見掛け粘度  ３０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記３）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布時のリップ先端部と導電性基材であるアルミニウム箔との間隔は  ０．４ｍｍ、未塗布時のアルミニウム箔の後退距離は、ダイノズルのリップ先端面に対して垂直方向に  ５ｍｍであり、塗布速度は２ｍ／ｍｉｎで塗布を行なった。また、ダイノズルへの塗布液供給は間欠供給システムを併用して行なった。実施例１４
正極合剤塗布液として実施例２と同じ塗布液（固形分濃度６５重量％、見掛け粘度２５０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、実施例１３と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
実施例１５
正極合剤塗布液として実施例３と同じ塗布液（固形分濃度７０重量％、見掛け粘度４００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、実施例１３と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
実施例１６
負極合剤塗布液として実施例４と同じ塗布液（固形分濃度６０重量％、見掛け粘度  ３０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記３）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布時のリップ先端部と導電性基材である銅箔との間隔は  ０．３ｍｍ、未塗布時の銅箔の後退距離は、ダイノズルのリップ先端面に対して垂直方向に  ５ｍｍであり、塗布速度は２ｍ／ｍｉｎで塗布を行なった。また、ダイノズルへの塗布液供給は間欠供給システムを併用して行なった。
【００６１】
実施例１７
負極合剤塗布液として実施例５と同じ塗布液（固形分濃度６４重量％、見掛け粘度１００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、実施例１６と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００６２】
実施例１８
負極合剤塗布液として実施例６と同じ塗布液（固形分濃度６８重量％、見掛け粘度２００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、実施例１６と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００６３】
実施例１９
正極合剤塗布液として実施例１と同じ塗布液（固形分濃度６０重量％、見掛け粘度  ３０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、図３に示す塗布装置を用い、かつ前記４）に示したダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行なう方法で、長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら片面ずつ塗布した。なお、塗布時と未塗布時のリップ先端部と導電性基材であるアルミニウム箔との間隔は、いずれも  ０．４ｍｍであり、塗布速度は２ｍ／ｍｉｎで塗布を行なった。
【００６４】
実施例２０
正極合剤塗布液として実施例２と同じ塗布液（固形分濃度６５重量％、見掛け粘度２５０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、実施例１９と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
実施例２１
正極合剤塗布液として実施例３と同じ塗布液（固形分濃度７０重量％、見掛け粘度４００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、実施例１９と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
実施例２２
負極合剤塗布液として実施例４と同じ塗布液（固形分濃度６０重量％、見掛け粘度  ３０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、図３に示す塗布装置を用い、かつ前記４）に示したダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行なう方法で、長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら片面ずつ塗布した。なお、塗布時および未塗布時のリップ先端部と導電性基材である銅箔との間隔は、いずれも  ０．３ｍｍであり、塗布速度は２ｍ／ｍｉｎで塗布を行なった。
【００６５】
実施例２３
負極合剤塗布液として実施例５と同じ塗布液（固形分濃度６４重量％、見掛け粘度１００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、実施例２２と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００６６】
実施例２４
負極合剤塗布液として実施例６と同じ塗布液（固形分濃度６８重量％、見掛け粘度２００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、実施例２２と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００６７】
比較例１
正極合剤塗布液として、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２  、アセチレンブラック、フッ素ゴム系バインダー、および酢酸エチルを混練して、固形分濃度が５０重量％で見掛け粘度が  ４５０ｍＰａ  ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）の塗布液を調製し、この塗布液をアルミニウム箔の両面に、実施例７と同様に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００６８】
比較例２
正極合剤塗布液として、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ２  、アセチレンブラック、フッ素ゴム系バインダー、および酢酸エチルを混練して、固形分濃度が７５重量％で見掛け粘度が  １２００００ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）の塗布液を調製し、この塗布液をアルミニウム箔の両面に、実施例７と同様に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００６９】
比較例３
負極合剤塗布液として、実施例４と同様に繊維系の炭素、スチレン−ブタジエン共重合化合物、カルボキシメチルセルロース、および純水を混練して、固形分濃度が４５重量％で見掛け粘度が４２０ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）の塗布液を調製し、この塗布液を銅箔の両面に、実施例１０と同様に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００７０】
比較例４
負極合剤塗布液として、実施例４と同様に繊維系の炭素、スチレン−ブタジエン共重合化合物、カルボキシメチルセルロース、および純水を混練して、固形分濃度が７０重量％で見掛け粘度が  １１００００ｍＰａ・Ｓ  （剪断速度  １３ｓｅｃ−１）の塗布液を調製し、この塗布液を銅箔の両面に、実施例１０と同様に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。
【００７１】
比較例５
正極合剤塗布液として実施例１と同じ塗布液（固形分濃度６０重量％、見掛け粘度  ３０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、リバースロール方式によリ、バックアップロールが離れると同時にコーティングロールを停止する方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布速度は２ｍ／ｍｉｎで塗布を行なった。
【００７２】
比較例６
実施例２と同じ正極合剤塗布液（固形分濃度６５重量％、見掛け粘度２５０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００７３】
比較例７
実施例３と同じ正極合剤塗布液（固形分濃度７０重量％、見掛け粘度４００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００７４】
比較例８
正極合剤塗布液として比較例１と同じ塗布液（固形分濃度５０重量％、見掛け粘度  ４５０ｍＰａ  ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００７５】
比較例９
正極合剤塗布液として比較例２と同じ塗布液（固形分濃度７５重量％、見掛け粘度  １２００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これをアルミニウム箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００７６】
比較例１０
負極合剤塗布液として実施例４と同じ塗布液（固形分濃度６０重量％、見掛け粘度  ３０００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００７７】
比較例１１
実施例５と同じ負極合剤塗布液（固形分濃度６４重量％、見掛け粘度１００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００７８】
比較例１２
実施例６と同じ負極合剤塗布液（固形分濃度６８重量％、見掛け粘度２００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００７９】
比較例１３
負極合剤塗布液として比較例３と同じ塗布液（固形分濃度４５重量％、見掛け粘度４２０ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００８０】
比較例１４
負極合剤塗布液として比較例４と同じ塗布液（固形分濃度７０重量％、見掛け粘度  １１００００ｍＰａ・Ｓ  ）を使用し、これを銅箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。
【００８１】
次いで、実施例１〜２４および比較例１〜１４でそれぞれ作製された正極用塗布シートおよび負極用塗布シートにおいて、塗布厚を測定し塗布厚の均一性乃至安定性を調べた。すなわち、図６に示す塗布シートの断面図において、塗布層３２の厚さが安定している塗布部中央の塗布厚をδＣ  としたとき、この値（δＣ  ）と塗布開始から  １ｍｍの位置での塗布厚δＳ  との差δＣ−Ｓ  （δＣ  −δＳ  ）と、δＣ  と塗布終了から  １ｍｍ手前の位置での塗布厚δＥ  との差δＣ−Ｅ  （δＣ  −δＥ  ）と、塗布開始から塗布厚が均一になるまでの長さＬＳ  、および均一な塗布厚の部分から塗布終了までの長さＬＥ  をそれぞれ測定した。なおこの図において、符号３３は、アルミニウム箔または銅箔を示す。また、液の塗布方向を矢印で示す。測定結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００８２】
【表１】
0003614990.tif 000002
【表２】
0003614990.tif 000003
これらの表から、実施例１〜２４により、各塗布部では塗布直後から塗布終了まで塗布厚が均一で安定しており、かつ電極合剤塗布液の全く存在しない良好な未塗布部を有する塗布シートが得られることがわかった。そして、これらのシートから電極を作製し、これを用いて常法により非水電解質電池を製造したところ、電池性能が良好で安全性に優れた電池が得られた。
【００８３】
これに対して、比較例１〜１４で作製された塗布シートでは、未塗布部の状態は良好であったが、塗布部と未塗布部との境界における塗布液の切れが悪く、塗布部の端部において塗布層が盛り上がってしまったり、塗布厚が極端に薄くなってしまった。その結果、得られた塗布シートをローラープレス機により圧縮成形したところ、塗布層が盛り上がった塗布シートでは、導電性基材の切断が発生した。また、塗布厚が極端に薄い塗布シートを用いて製造した電池では、電池性能および安全性が極端に低く、実用に供し得なかった。
【００８４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、電極合剤塗布液が存在しない良好な未塗布部を安定して効率的に形成し、特性の良好なシート状極板を製造することができる。そして、塗布液の塗布と同時に未塗布部が形成されるので、タブ板溶接のために電極合剤層を剥離する必要がなく、作業工数減による省人化や塗布工程の効率向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるダイノズルの一例を模式的に示す断面図。
【図２】本発明により導電性基材上に形成される電極合剤塗布液の塗布パターンを示す平面図。
【図３】本発明のシート状極板の製造方法に使用する塗布装置の一実施例を模式的に示す図。
【図４】同塗布装置におけるダイノズルの別の設置態様を示す図。
【図５】本発明に使用する塗布装置において、塗布液の間欠供給システムの別の例を示す図。
【図６】本発明の実施例で得られた塗布シートの塗布方向に沿った断面図。
【図７】円筒形の非水電解質電池の構成の一例を示す断面図。
【図８】従来からのタブ板の接続方法を示す図であり、（ａ）は表面図、（ｂ）は裏面図、（ｃ）は（ａ）におけるＡ−Ａ切断斜視図。
【符号の説明】
１２………ダイノズル
１３………リップ
１４………ランド
１５………マニホールド
１６………電極材料（合剤）塗布液
１７………導電性基材
１８………電極合剤塗布部
１９………未塗布部
２０………バックアップロール
２２………塗布液供給システム
２３………塗布液タンク
２４………定流量ポンプ
２６………吐出弁
２８………リターン弁
２９………流量計
３０………不活性ガス
３１………密閉タンク
【図１】
0003614990.tif 000004
【図２】
0003614990.tif 000005
【図３】
0003614990.tif 000006
【図４】
0003614990.tif 000007
【図５】
0003614990.tif 000008
【図６】
0003614990.tif 000009
【図７】
0003614990.tif 000010
【図８】
0003614990.tif 000011