(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合により硬化可能な有機結合剤および無機フィラーを含む混合物を硬化することによって調製される粒子複合材料であって、２０〜５０μｍの平均粒径を有し、そして１０μｍより小さいサイズを有する最大１０重量％の粒子を含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の粒子複合材料であって、７０μｍの最大粒径を有することを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粒子複合材料であって、１０〜８０重量％の重合により硬化可能な有機結合剤を含む混合物を硬化することによって調製され、該有機結合剤の重量％は、硬化されていない該混合物の全重量に関する、粒子複合材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の粒子複合材料であって、０．０１〜５重量％の重合開始剤を含む混合物を硬化することによって調製され、該重合開始剤の重量％は、硬化されていない該混合物の全重量に関する、粒子複合材料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の粒子複合材料であって、２０〜９０重量％の無機フィラーを含む混合物を硬化することによって調製され、該無機フィラーの重量％は、硬化されていない該混合物の全重量に関する、粒子複合材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載の粒子複合材料であって、以下：
（ａ）１０〜３０重量％の重合により硬化可能な有機結合剤；
（ｂ）０．０１〜５重量％の重合開始剤；
（ｃ）６０〜８８重量％の無機フィラー、の混合物を硬化することによって調製され、（ａ）から（ｃ）の各々の重量％は、硬化されていない該混合物の全重量に関する、粒子複合材料。
【請求項７】
請求項３に記載の粒子複合材料であって、前記混合物が１０〜３０重量％の重合により硬化可能な有機結合剤を含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項８】
請求項４に記載の粒子複合材料であって、前記混合物が０．５〜２重量％の重合開始剤を含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項９】
請求項５に記載の粒子複合材料であって、前記混合物が６０〜８８重量％の無機フィラーを含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１０】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の粒子複合材料であって、フィラーとして、石英、ガラスセラミック、ガラス粉末、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粒子複合材料であって、ガラス粉末を含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の粒子複合材料であって、バリウムガラス粉末および／またはストロンチウムガラス粉末を含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の粒子複合材料であって、前記石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．４〜１．５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の粒子複合材料であって、前記石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．７〜１．０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１５】
請求項３〜１４のいずれか１項に記載の粒子複合材料であって、１０〜５０重量％のＸ線不透明フィラーを含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の粒子複合材料であって、２０〜３０重量％のＸ線不透明フィラーを含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の粒子複合材料であって、フッ化イッテルビウムを含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１８】
請求項３〜１７のいずれか１項に記載の粒子複合材料であって、沈殿混合酸化物を含むことを特徴とする、粒子複合材料。
【請求項１９】
重合により硬化可能な有機結合剤、少なくとも１つの重合開始剤、および少なくとも１つの請求項１〜１８に記載の粒子複合材料を含む、組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の組成物であって、該組成物が、１０〜８０重量％の重合により硬化可能な有機結合剤を含むことを特徴とし、該有機結合剤の重量％は、該組成物の全質量に関する、組成物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の組成物であって、該組成物が、０．０１〜５重量％の重合開始剤を含むことを特徴とし、該重合開始剤の重量％は、該組成物の全質量に関する、組成物。
【請求項２２】
請求項１９に記載の組成物であって、該組成物が、２０〜９０重量％の請求項１〜１８のいずれか１項に記載の粒子複合フィラーを含むことを特徴とし、該重合開始剤の重量％は、該組成物の全質量に関する、組成物。
【請求項２３】
請求項１９に記載の組成物であって、該組成物が、以下：
（ｉ）１０〜３０重量％の重合により硬化可能な有機結合剤；
（ｉｉ）０．０１〜５重量％の重合開始剤；
（ｉｉｉ）２５〜７０重量％の請求項１〜１８のいずれか１項に記載の粒子複合フィラー、を含むことを特徴とし、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各々の重量％は、該組成物の全質量に関する、組成物。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の組成物であって、さらなる成分として無機フィラーを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の組成物であって、無機フィラーとして、石英、ガラスセラミック、ガラス粉末、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載の組成物であって、ガラス粉末を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の組成物であって、バリウムガラス粉末および／またはストロンチウムガラス粉末を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の組成物であって、前記石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．４〜２μｍの平均粒径を有することを特徴とする、組成物。
【請求項２９】
請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の組成物であって、２５〜７０重量％の石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の組成物であって、３０〜５０重量％の石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３１】
請求項２４〜３０のいずれか１項に記載の組成物であって、さらなる成分としてＸ線不透明フィラーを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３２】
請求項３１に記載の組成物であって、フッ化イッテルビウムを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載の組成物であって、１〜１０重量％のＸ線不透明フィラーを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３４】
請求項２４〜３３のいずれか１項に記載の組成物であって、さらなる成分として層状シリケートを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３５】
請求項３４に記載の組成物であって、０．０５〜５重量％の層状シリケートを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３６】
請求項１９〜３５のいずれか１項に記載の組成物であって、沈殿混合酸化物をさらに含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３７】
請求項３６に記載の組成物であって、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２混合酸化物を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３８】
請求項３６または３７に記載の組成物であって、前記混合酸化物が、２００〜３００ｎｍの粒径を有することを特徴とする、組成物。
【請求項３９】
請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の組成物であって、２０〜７０重量％の混合酸化物を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項４０】
請求項１９〜３９のいずれか１項に記載の組成物であって、０．０１〜２重量％の添加剤をさらに含むことを特徴とする、組成物。
【請求項４１】
歯科材料、特に、歯科用充填材料、インレーまたはアンレーのための材料、歯科用セメント、歯冠およびブリッジのための前装材料、義歯のための材料として使用するための、請求項１９〜４０のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子形状の複合材料に基づくフィラーに関し、これは規定された粒径分布を有し、そして小さな割合の微粒子のみを含む。
【０００２】
一般的に、現在の歯科材料は、必須成分として、モノマーまたはモノマー混合物の形態の液体の重合可能な結合剤を含む。このような結合剤の重合の間、通常、より激しいかまたはそれほど激しくない著しい容量の収縮が起こることが知られている（Ｒ．Ｒ．Ｓａｄｈｉｒ，Ｒ．Ｍ．Ｌｌｕｃｋ，Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ１９９２，３ｆｆ頁を参照のこと）。この収縮は、重合の間にモノマー分子間の共有結合が生成し、これにより分子間の距離が減少することに起因する。重合されていない状態において、分子はファンデアワールス力によって大部分が結合され、このことはより大きな分子間距離を生じる。
【０００３】
予備成形された部分の予備調製の間、重合収縮は、成形体の寸法安定性および機械的性質に対して非常に不利な影響を有する。接着剤および接着化合物の場合、重合収縮は、接着特性および結合強度に悪影響を与え、このことは修復材料と歯科材料の本来の歯の物質との間の接着を低下させる。二次う食の発生を促進するひび割れが形成される。
【０００４】
歯科材料の重合収縮を減少させるために、高分子量モノマーまたはプレポリマーの使用、開環重合により重合され得るモノマーの使用、不活性な多孔性フィラーもしくは膨張フィラーの添加、または気体放出システムが記載された。
【０００５】
適切な充填材料を選択する場合、粒径は特定の重要性を呈する。大きな粒子直径は、乏しい研磨性（ｐｏｌｉｓｈａｂｉｌｉｔｙ）および受容不可能な摩耗を有する材料を生成し、一方、小さな粒径を有するフィラー材料は強い肥厚効果を示し、その結果モノマーの必要性が増大し、この結果として重合収縮が増大する。さらにフィラーの組み込みは、高粘性によってより困難になり、そしてフィラーの最大量は制限される。
【０００６】
【従来の技術】
歯科用充填組成物は、ＤＥ−ＯＳ  １４  ９２  ０４０から公知であり、これはフィラーとして、５〜１００μｍの範囲の粒径を有するガラスビーズを含む。ガラスファイバは、中間の空間を充填するためにさらに使用される。これらの球形状のため、このビーズは、最適な破壊強度および低い摩耗硬化を保証すると記載されている。組成物の色は、硬化の際、本来の歯の物質の色と自動的に一致すると記載されている。
【０００７】
ＤＥ  ２４  ０３  ２１１  Ａ１は、歯科材料を開示し、ここで二酸化ケイ素に基づく微細な無機フィラー（マイクロフィラー）が独占的に使用され、この粒径は７００ｎｍより小さい。特に好ましいバージョンによると、少なくとも５０重量％のフィラーは、１０〜４００ｎｍの粒径を有する。驚くべきことに、良好な透明度および研磨性、ならびに優れた物理特性を有するフィラー量が得られる。
【０００８】
ＤＥ  ２７  ０５  ２２０  Ａ１は、高い圧縮強度を有する透明な歯科材料を提案し、ここで、７０〜９５％の粒子が０．７〜２５μｍの粒径を有し、そして５〜３０％の粒子が０．２〜０．７μｍの粒径を有するような粒子分布を有する微粒子フィラーが使用される。さらに、このフィラーは、０．２μｍより小さい直径を有する粒子を、５重量％までの量で含み得る。微粒子フィラーの平均粒径は、１〜５μｍと規定される。例によると、原料のままのα石英が加熱され、そして特定の方法を使用して粒子化される。
【０００９】
ＥＰ  ０  ４７５  ２３９  Ａ２は、歯科材料を開示し、これはフィラーとして、二酸化ケイ素および２０モル％までの周期表のＩ、ＩＩ，ＩＩＩおよびＩＶ属の少なくとも１つの元素の酸化物の非晶質球形粒子（１．５０〜１．５８の屈折率、および０．１〜１．０μｍの平均一時粒径を有する）と、石英、ガラスセラミック、もしくはガラス粉末、またはそれらの混合物（１．５０〜１．５８の屈折率および０．５〜５．０μｍの平均粒径を有する）との混合物を含む。この材料は、高い透明度および良好な研磨性によって特徴付けられる。
【００１０】
ＵＳ  ５，３５６，９５１は、歯科材料を開示し、これはフィラーとして、５〜５０μｍの平均粒径を有する有機−無機複合フィラー、１０μｍの最大粒径および０．１〜５μｍの平均粒径を有するガラス粉末、ならびに０．０１〜０．０４μｍの粒径を有する微粒子フィラーの混合物を含む。複合フィラーは、それ自体は１０μｍの最大粒径および０．１〜５μｍの平均粒径を有するガラス粉末で充填される。この材料は、滑らかな表面、小さい重合収縮および改良された物理特性によって特徴付けられることが記載されている。
【００１１】
ＤＥ  １９８  ２３  ５３０  Ａ１は、歯科材料を開示し、これはフィラーとして、有機−無機複合材料を含み得、この複合材料は、５〜５０μｍの平均粒径を有し、そしてそれ自体は、０．０１〜０．０４μｍの平均粒径を有する超微細な無機フィラーで充填される。この歯科材料は、圧力および熱を付与して重合され、次いでミリングによって歯科用修復物にさらに加工される。これらは、良好な機械特性および重合されていないモノマーを含まないことによって特徴付けられると記載されている。
【００１２】
ＥＰ  ０  ９８３  ７６２  Ａ１は、歯科材料を開示し、これはフィラーとして、５〜５０μｍの平均粒径を有する有機−無機複合フィラー、２０ｎｍ以下の平均粒径を有する特定のフィラー、および必要に応じて、５μｍの最大粒径および０．５〜２μｍの平均粒径を有するガラス粉末の混合物を含む。この複合フィラーは、２０ｎｍ以下の平均粒径を有する特定のフィラー、および６０ｃＰ以上の粘度を有するメタクリル酸モノマーまたはアクリル酸モノマーの混合物を硬化し、そしてこの硬化した混合物を粉砕することによって調製される。この材料は、良好な研磨性および良好な機械特性によって特徴付けられ、そして本来の歯に相当する滑らかさおよび透明度を有する。
【００１３】
従来技術において記載される多数の歯科材料にもかかわらず、そして特定の材料特性に関して達成された時折の有意な改良にもかかわらず、従来の歯科材料はほとんど、２．３〜２．８％の重合収縮を未だ有する。従って、他の特性に悪影響を与えることなく、歯科材料の重合収縮をさらに減少する必要性がなお存在する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、小さい重合収縮および良好な他の特性（例えば、透明度および研磨性）を有する重合可能組成物を調製することである。
【００１５】
本発明の目的は、重合可能な組成物により達成される。この組成物は、粒子複合材材料を基礎とする新規の型のフィラーを含む。この複合材料フィラーは、２０〜５０μｍの平均粒径を有し、そして１０μｍ未満の粒径を有する粒子を最大１０重量％含む。この割合は、複合材料フィラーの質量に関係する。複合材材料とは、重合可能な有機結合剤および無機フィラーを基礎とする材料を意味する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒子複合材料であって、２０〜５０μｍの平均粒径を有し、そして１０μｍより小さいサイズを有する最大１０重量％の粒子を含むことを特徴とする、粒子複合材料である。このことにより上記目的が達成される。
【００１７】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、７０μｍの最大粒径を有する。
【００１８】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、（ａ）１０〜８０重量％の有機結合剤；（ｂ）０．０１〜５重量％の重合開始剤；（ｃ）２０〜９０重量％の無機フィラー、の混合物を硬化することによって調製され、（ａ）から（ｃ）の各々の重量％は、硬化されていない混合物の全重量に関する。
【００１９】
好適な実施形態においては、上記混合物は１０〜３０重量％の有機結合剤を含む。
【００２０】
好適な実施形態においては、上記混合物は０．５〜２重量％の重合開始剤を含む。
【００２１】
好適な実施形態においては、上記混合物は６０〜８８重量％の無機フィラーを含む。
【００２２】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、フィラーとして、石英、ガラスセラミック、ガラス粉末、またはそれらの混合物を含む。
【００２３】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、ガラス粉末を含む。
【００２４】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、バリウムガラス粉末および／またはストロンチウムガラス粉末を含む。
【００２５】
好適な実施形態においては、上記石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．４〜１．５μｍの平均粒径を有する。
【００２６】
好適な実施形態においては、上記石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．７〜１．０μｍの平均粒径を有する。
【００２７】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、１０〜５０重量％のＸ線不透明フィラーを含む。
【００２８】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、２０〜３０重量％のＸ線不透明フィラーを含む。
【００２９】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、フッ化イッテルビウムを含む。
【００３０】
好適な実施形態においては、上記粒子複合材料は、沈殿混合酸化物を含む。
【００３１】
本発明はまた、少なくとも１つの重合可能モノマーおよび／またはプレポリマー、少なくとも１つの重合開始剤、および少なくとも１つの請求項１〜１５に記載の粒子複合材料を含む、組成物である。
【００３２】
好適な実施形態においては、上記組成物は、（ｉ）１０〜８０重量％の有機結合剤；（ｉｉ）０．０１〜５重量％の重合開始剤；（ｉｉｉ）２０〜９０重量％の請求項１〜１５のいずれか１項に記載の粒子複合フィラー、を含むことを特徴とし、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各々の重量％は、組成物の全質量に関する。
【００３３】
好適な実施形態においては、上記組成物は、さらなる成分として無機フィラーを含む。
【００３４】
好適な実施形態においては、上記組成物は、無機フィラーとして、石英、ガラスセラミック、ガラス粉末、またはそれらの混合物を含む。
【００３５】
好適な実施形態においては、上記組成物は、ガラス粉末を含む。
【００３６】
好適な実施形態においては、上記組成物は、バリウムガラス粉末および／またはストロンチウムガラス粉末を含む。
【００３７】
好適な実施形態においては、上記石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末が、０．４〜２μｍの平均粒径を有する。
【００３８】
好適な実施形態においては、上記組成物は、２５〜７０重量％の石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末を含む。
【００３９】
好適な実施形態においては、上記組成物は、３０〜５０重量％の石英、ガラスセラミック、および／またはガラス粉末を含む。
【００４０】
好適な実施形態においては、上記組成物は、さらなる成分としてＸ線不透明フィラーを含む。
【００４１】
好適な実施形態においては、上記組成物は、フッ化イッテルビウムを含む。
【００４２】
好適な実施形態においては、上記組成物は、１〜１０重量％のＸ線不透明フィラーを含む。
【００４３】
好適な実施形態においては、上記組成物は、さらなる成分として層状シリケートを含む。
【００４４】
好適な実施形態においては、上記組成物は、０．０５〜５重量％の層状シリケートを含む。
【００４５】
好適な実施形態においては、上記組成物は、沈殿混合酸化物をさらに含む。
【００４６】
好適な実施形態においては、上記組成物は、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2混合酸化物を含む。
【００４７】
好適な実施形態においては、上記混合酸化物が、２００〜３００ｎｍの粒径を有する。
【００４８】
好適な実施形態においては、上記組成物は、２０〜７０重量％の混合酸化物を含む。
【００４９】
好適な実施形態においては、上記組成物は、０．０１〜２重量％の添加剤をさらに含む。
【００５０】
好適な実施形態においては、上記組成物は、歯科材料、特に、歯科用充填材料、インレーまたはアンレーのための材料、歯科用セメント、歯冠およびブリッジのための前装材料、義歯のための材料として使用される。
【００５１】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、重合可能な組成物の重合収縮は、上記の粒径分布を有する複合材料フィラーを用いることにより明かに減少され得ることが見出された。さらに、この組成物は、それらの比較的高い粗粒子フィラーの含有量をものともしない、硬化後の、良好な研磨性、表面の滑らかさおよび磨耗性により特徴付けられる。
【００５２】
基本的には、可能な限り低い微粒子材料の比率、詳細には最大８重量％、および特に好ましくは最大６重量％の１０μｍ未満のサイズを有する粒子を含む、複合材料フィラーが好ましい。３０〜４０μｍの平均粒径を有する複合材料フィラーがさらに好ましい。複合材料フィラーの最大粒径は、好ましくは７０μｍ、すなわち、材料は５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満の７０μｍを超えるサイズを有する粒子を含む。
【００５３】
平均粒径とは、他に述べない限り、数平均を意味する。これは選別後の頻度分布に起因する。
【００５４】
本発明に従って、複合材料フィラーに適切な粒子複合材材料は、例えば、有機結合剤と、フィラーと、必要に応じて重合開始剤とを混合し、硬化させ、次いで混合物を粉砕することにより調製され得る。粉砕された生成物（ｇｒｏｕｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ）は、必要な場合、所望の粒径分布を有するフィラーを得るために選別される。
【００５５】
ミリングは、従来のミル（例えば、ボールミル、エアジェットミル（ａｉｒ−ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）、インパクトミル、またはバイブレーションミル（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ））で行われ得る。複合材材料は、実際の粉砕の前に、例えば、コニカルクラッシャー（ｃｏｎｉｃａｌ  ｃｒｕｓｈｅｒ）で前もって破壊され得る。
【００５６】
実施形態は、１０μｍ未満の粒子直径を有する微粒子材料のかなりの比率が、複合材材料の通常の粉砕の間に形成されることを示す。これは、本発明に従って、例えば、選別（例えば、フローソーティング（ｆｌｏｗ  ｓｏｒｔｉｎｇ）、篩分け（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）、ウィンドシフティング（ｗｉｎｄ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ）、必要に応じて、静電処理（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、フロテーション、沈殿、静電分離（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）もしくは磁気分離（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、または篩と組合せる）により分離される。適切な処理は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第２巻（１９８８）、Ｕｎｉｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓに記載される。
【００５７】
粒子複合材の調製のために有機結合剤として適切なものは、重合により硬化可能な全ての結合剤、特に、エチレン性（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）の不飽和の重合可能な結合剤（例えば、単独でかまたは混合物で使用され得る単官能性メタクリレートまたは多官能性メタクリレートのようなモノマー）である。これらの化合物の好ましい例としては、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ならびにイソシアネート類の反応生成物、特にジイソシアネート類および／またはトリイソシアネート類ならびにＯＨ基含有メタクリレートである。これらの例は、１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネートと２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチレンメタクリレートとの反応生成物、１ｍｏｌのトリ−（６−イソシアネートヘキシル）ビウレットと３ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物、および１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物であり、これらを、以下でウレタンジメタクリレートと呼ぶ。結合剤含有量は、複合材材料の質量に対して、１０重量％と８０重量％との間、好ましくは１０〜３０重量％で変化する。
【００５８】
ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、すなわち、１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、およびこれらのモノマーとの反応生成物は、特に好ましいモノマーである。
【００５９】
重合を開始させるために、混合物は、重合開始剤（例えば、ラジカル重合のための開始剤）を含む。用いられる開始剤の型に依存して、この混合物は、低温重合、光重合、または好ましくは熱重合され得る。
【００６０】
公知の過酸化物（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート）は、熱重合のための開始剤として用いられ得るが、α、α’−アゾ−ビス（イソブチロエチルエステル）、ベンゾピナコール、および２，２’−ジメチルベンゾピナコールもまた、適している。
【００６１】
光重合のための開始剤として、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ならびにベンゾインおよびその誘導体が、用いられ得る。さらに好ましい光開始剤は、α−ジケトン類（例えば、９，１０フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル、および４，４’ジアルコキシベンジル）である。カンファーキノンは、特に好んで用いられる。
【００６２】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドは、ＵＶ光により開始される重合のための開始剤として特に適している。ＵＶ光開始剤は、単独、可視光のための開始剤、低温硬化のための開始剤、および/または熱硬化のための開始剤と組合せて、用いられ得る。
【００６３】
光開始剤は、好ましくは還元剤と共に用いられる。還元剤の例は、アミン類（例えば、シアノエチルメチルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、およびＮ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン、ならびに４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）である。
【００６４】
ラジカル送達系（例えば、アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンもしくはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）を伴う、ベンゾイルペルオキシドまたはラウロイルペルオキシド）は、低温重合のための開始剤として用いられる。二重硬化（ｄｕａｌ−ｃｕｒｉｎｇ）系もまた、触媒作用（例えば、アミン類およびペルオキシド類を有する光開始剤）のために用いられ得る。
【００６５】
開始剤は、通常、混合物の総質量に対して、０．０１〜５重量％の量で用いられる。
【００６６】
無機フィラーとして適切な物は、詳細には、石英、ガラスセラミック、ガラス粉末、またはこれらの混合物（好ましくは、ガラス粉末）、および極めて特に好ましくは、バリウムガラス粉末、および/またはストロンチウムガラス粉末であり、これらの粉末の平均粒径は、好ましくは、０．４〜１．５μｍの範囲内であり、そして詳細には、０．７〜１．０μｍの範囲内である。石英、ガラスセラミック、および/またはガラス粉末は、混合物の総質量に対して、好ましくは、１０〜８０重量％、詳細には、４０〜８５重量％の量で用いられる。
【００６７】
さらに、複合材料フィラーは、増加したＸ線不透明度を達成するためのフィラーを含み得る。Ｘ線不透明フィラーの平均粒径は、好ましくは、１００〜３００ｎｍ、詳細には、１８０〜３００ｎｍの範囲内である。Ｘ線不透明フィラーとして適切なものは、例えば、ＤＥ  ３５  ０２  ５９４  Ａ１に記載される希土類金属のフッ化物、すなわち、５７〜７１番元素の三フッ化物である。特に好ましく用いられるフィラーは、フッ化イッテルビウム、詳細には、約３００ｎｍの平均粒径を有する三フッ化イッテルビウムである。Ｘ線不透明フィラーの量は、好ましくは、１０〜５０重量％、特に好ましくは、２０〜３０重量％である。
【００６８】
さらに、沈殿混合酸化物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｍｉｘｅｄ  ｏｘｉｄｅ）（例えば、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）が、フィラーとして用いられ得る。２００〜３００ｎｍの粒径、詳細には、約２００ｎｍを有する混合酸化物が好ましい。混合酸化物粒子は、好ましくは、球形であり、そして均一のサイズを有する。混合酸化物は、好ましくは、１．５２〜１．５５の屈折率を有する。混合酸化物は、単独のフィラーとして、または他のフィラーとの組み合わせで用いられ得る。沈殿混合酸化物は、好ましくは、２０〜９０重量％、特に好ましくは、２５〜７５重量％、非常に特に好ましくは、４０〜７５重量％の量で用いられる。
【００６９】
フィラーを、好ましくは、シラン処理して、フィラーと無機マトリクスとの間の接着を改善する。α−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、接着促進剤として特に適切である。用いられる接着促進剤の量は、フィラーの型およびＢＥＴ表面に依存する。
【００７０】
既に列挙した物質に加えて、混合物は、添加剤（例えば、安定剤および重合阻害剤）を含み得る。これらは、好ましくは、０．０１〜２重量％の量で用いられる。
【００７１】
無機フィラーの総量は、複合材料フィラーの総質量に対して、好ましくは、２０〜９０重量％、詳細には、６０〜８８重量％の範囲内である。
【００７２】
複合材料フィラーの調製のために好ましい混合物は、従って、以下の組成を有する：
（ａ）  １０〜８０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の有機結合剤；
（ｂ）  ０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０３〜５重量％、および詳細には、０．５〜２重量％の重合開始剤；
（ｃ）  ２０〜９０重量％、好ましくは、６０〜８８重量％の無機フィラー。
【００７３】
フィラー（ｃ）の場合、混合物は、好ましくは、以下を含む：
（ｃ１）  必要に応じて、１０〜８０重量％、好ましくは、４０〜６５重量％のガラス粉末；および/または、
（ｃ２）  必要に応じて、１０〜５０重量％、好ましくは、２０〜３０重量％のＸ線不透明フィラー；および/または、
（ｃ３）  必要に応じて、２０〜９０重量％、好ましくは、２５〜７５重量％、特に好ましくは、４０〜７５重量％の沈殿混合酸化物。
【００７４】
全ての図は、混合物の総質量の各々の場合に関係する。組成は、成分（ｃ１）、（ｃ２）、もしくは（ｃ３）、またはそれらの混合物の１つをフィラーとして含み得る。組成は、（ｃ１）型のフィラーを、単独か、または特に好ましくは、（ｃ２）〜（ｃ３）の成分の１つとの組合せで含むことが好ましい。
【００７５】
硬化、粉砕、そして選別の後、複合材粒子は、好ましくは、適切な接着促進剤と処理される。これは、複合材料を粉砕する場合に、暴露される複合材材料のフィラーの自由表面と反応し、これによりフィラーと有機マトリクスとの間の接着を改善する。上記のシランは、接着促進剤として好ましい。
【００７６】
本発明に従う粒子複合材材料は、フィラーとして、重合可能な組成物（すなわち、粒子複合材材料と共に、少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマー、ならびに少なくとも１つの重合開始剤を含む組成物）に特に適切である。粒子複合材材料の比率は、好ましくは、２０〜９０重量％、特に好ましくは、２５〜７０重量％、そして非常に特に好ましくは、３０〜５０重量％の範囲である。有機結合剤の量は、好ましくは、１０〜８０重量％、特に好ましくは、１０〜３０重量％であり、開始剤の量は、０．０１〜５重量％、詳細には、０．１〜１重量％である。
【００７７】
重合可能な組成物の調製のために、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ3、詳細には、１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3の密度を有する複合材料フィラーが好ましい。比較的低い密度は、重合可能な組成物中に高いフィラー容積比を必要とし、そして重合収縮のさらなる減少をもたらす。
【００７８】
複合材料フィラーと共に、重合可能な組成物は、好ましくは、さらなる粒子無機フィラー、詳細には、石英、ガラスセラミック、ガラス粉末、もしくはこれらの混合物、特に好ましくは、ガラス粉末、非常に特に好ましくは、バリウムガラス粉末および/またはストロンチウムガラス粉末をさらに含む。石英、ガラスセラミック、および/またはガラス粉末の平均粒径は、好ましくは、０．４〜２μｍ、特に好ましくは、０．４〜１．５μｍ、そして非常に特に好ましくは、０．７〜１．０μｍの範囲内である。石英、ガラスセラミック、および/またはガラス粉末の比率は、組成物の総質量に対して、好ましくは、２０〜７０重量％、特に好ましくは、２５〜５０重量％、そして非常に特に好ましくは、３０〜４０重量％である。
【００７９】
組成物は、さらに、上記に列挙した沈殿混合酸化物の１つおよび/またはＸ線不透明度を増加させるための上記に列挙したフィラーの１つ（例えば、三フッ化イッテルビウム）を含み得る。混合酸化物は、好ましくは、２０〜７０重量％の量で用いられ、Ｘ線不透明フィラーの比率は、好ましくは、１〜１０重量％、特に好ましくは、１〜５重量％の範囲内である。Ｘ線不透明フィラーの粒径は、好ましくは、１００〜３００ｎｍ、詳細には、１８０〜３００ｎｍの範囲内である。好ましい混合酸化物は、沈殿ＳｉＯ2／ＺｒＯ2混合酸化物であり、これは、好ましくは、２００〜３００ｎｍ、および詳細には、約２００ｎｍの粒径を有する。
【００８０】
さらに、これらの組成物は、流動性挙動の確立のために、有機的に改変された層状シリケートを含み得る。この層状シリケートは、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。Ｘ線不透明フィラーおよび層状シリケートの割合の合計は、好ましくは最大５重量％である。
【００８１】
重合可能組成物のさらなる無機フィラーの総量は、好ましくは０．０５〜８５重量％の範囲、特に０．１〜５６重量％の範囲である。特に好ましい見解（ｖｅｒｓｉｏｎ）に従って、重合可能組成物は、本質的に１００ｎｍ未満の粒径を有するフィラーを含まない。無機フィラーは、好ましくは接着促進剤で処理され、従って例えばシラン処理される。
【００８２】
さらに、重合可能組成物は、通常の添加剤およびアジュバントを、好ましくは０．０１〜２重量％の量で含み得る。
【００８３】
複合フィラーの成分としての上記の物質は、有機結合剤、重合開始剤、さらなるフィラーおよび添加剤として適切である。重合可能組成物の調製のための好ましいモノマーは、ベンジルメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートであり、そして特にビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、式（１）（ｎ＝１およびｍ＝２）に従うエトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、および２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物である。
【００８４】
【化１】
0003683861.tif 000002
急結剤、色素、染料、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ  ｗｈｉｔｅｎｅｒ）および潤滑剤は、上記の名前を挙げた材料に加えて添加剤とみなされる。光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む組成物が好ましい。
【００８５】
本発明に従う重合可能組成物は、好ましくは以下の組成を有する：
（ｉ）１０〜８０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の有機結合剤；
（ｉｉ）０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の重合開始剤；
（ｉｉｉ）２０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の複合フィラー；および
（ｉｖ）必要に応じて２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の石英、ガラスセラミック、ガラス粉末またはこれらの混合物；
（ｖ）必要に応じて１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のＸ線不透明な特定のフィラー；
（ｖｉ）必要に応じて２０〜７０重量％の沈殿混合酸化物；
（ｖｉｉ）必要に応じて０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の層状シリケート；
（ｖｉｉｉ）必要に応じて０．０１〜２重量％のさらなる添加剤。
【００８６】
重合可能組成物は、特に歯科材料として適切である。用語歯科材料は、歯の充填材料、インレーまたはアンレー、歯のセメント、歯冠およびブリッジ用の仕上げ材、義歯用材料または補てつ学、保存（ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）歯科および予防歯科のための他の材料を意味するとみなされる。
【００８７】
本発明に従う歯科材料は、好ましくは歯の充填材として役立つ。歯の充填材はまた、混合後に常温で（ｃｏｌｄ）硬化する２成分材料として調製される。この組成物は、光硬化材料と同様であるが、光触媒の代わりに、例えば、過酸化ベンゾイルは一方のペーストに入れられ、そして例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンが他方のペースト中に入れられる。およそ等量部のこれら２つのペーストの混合の結果は、数分で完全に硬化する歯の充填材料である。
【００８８】
アミンが直前で名前を挙げた材料から除かれ、そして例えば過酸化ベンゾイルのみが触媒として使用される場合、インレーまたは義歯の調製のために使用され得る熱硬化歯科材料が得られる。インレーの調製については、患者の口内の窩洞の型穴がとられ、そして焼石膏モールドが調製される。このペーストは、焼石膏模型の窩洞に導入され、そして全体が圧力ポット中で加熱下で重合される。このインレーは、取り出され、後処理され、次いで患者の口内の窩洞中に接着される。
【００８９】
本発明は、歯科材料だけでなく、これから調製される完成部品（例えば、義歯、外皮（ｓｈｅｌｌ）、インレーなど）にも関連する。
【００９０】
本発明は、実施例を用いて以下により詳細に説明される。
【００９１】
【実施例】
（実施例１）
（粒子複合材料（複合フィラー）の調製）
粒子複合材料の調製のために、以下の成分を記述された量で一緒に混合し、そしてその混合物を１００℃で２４時間硬化させ、次いで粗くこな粉々に分解し、次いで最後にボールミルで粉砕した。平均粒径は２１μｍであった。細かい（１０μｍ未満）粒および粗い（７０μｍより大きい）粒を、篩い分けにより除去した。篩い分けの結果として、平均粒径は、３７μｍにシフトした。篩分け前の粒径分布を図１に示し、篩い分け後の粒径分布を図２に示す。次いで材料の半分を水中５重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび２重量％でシラン処理した。
【００９２】
（複合フィラーの調製のためのモノマー混合物）
１，１０−デカンジオール−ジメタクリレート      ３０重量％
ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート            ３９．９５重量％
ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）            ２７重量％
過酸化ベンゾイル（５０％）                      ３重量％
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール  ０．０５重量％
（複合フィラー）
モノマー混合物                ２０．５重量％
バリウムガラス粉末            ５４．５重量％
（平均粒径１．０μｍ）
フッ化イッテルビウム          ２５．０重量％
（実施例２）
（複合フィラーに基づく光硬化歯科材料（コンポジット））
実施例１に従う３９．５重量％の粒子複合材料を、１．５μｍの平均粒径を有する３９．５重量％のバリウムガラス粉末、以下に述べる組成を有する１５．５重量％のモノマー混合物および２．５重量％のベントナイトペーストを含む均一なペーストに混合した。このベントナイトペーストは、１２．５重量％のベントナイト（層状シリケート）および８７．５重量％のモノマー混合物を含む。膨張計を使用して重合収縮を測定するために、０．１ｇのペーストを、小さいガラスプレートに固定し、水銀でコーティングし、そして距離記録計を水銀上に浮かせて配置した。このペーストを、光重合装置（５００ｍＷ／ｃｍ2）で小ガラスプレートを通して６０秒間光照射した。１．６％の重合収縮を測定した。
【００９３】
（歯科材料の調製のためのモノマー混合物）
重合可能モノマー：
ＵＤＭＡ                                  ４５重量％
ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート      ３３．３２重量％
エトキシル化ビスフェノール−Ａ
ジメタクリレート                          ２０重量％
開始材混合物／安定化剤：
カンファーキノンＤＬ（光開始剤）          ０．３３重量％
４−ジメチルアミノ−安息香酸−
エチルエステル（急結剤）                  ０．６重量％
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−
ホスフィンオキシド
（共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ））    ０．４重量％
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシド                            ０．０１２重量％
添加剤：
青色蛍光色素                              ０．０４重量％
（Ｌｕｍｉｌｕｘ  Ｆｌｕ  ｂｌｕｅ）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−
ベンゾトリアゾール（ＵＶ安定剤）        ０．３重量％
コンポジット：
モノマー混合物                            １５．５重量％
バリウムガラス粉末                        ３９．５重量％
（平均粒径１．５μｍ）
複合フィラー                              ３９．５重量％
層状シリケートペースト                    ２．５重量％
（モノマー混合物中１２．５重量％分散）
三フッ化イッテルビウム                    ３．０重量％
（実施例３）
実施例１に従うフィラーに基づく光硬化歯科材料を、実施例２と同様に調製したが、このフィラーは、篩い分けによって細かい粒子および粗い粒子を除かれなかった。同じバッチのフィラーを使用した。重合収縮は１．９％であった。
【００９４】
本発明は、２０〜５０μｍの平均粒径、および１０μｍ未満のサイズを有する粒子の１０重量％の最大含有量を有する粒子複合材料、ならびに歯科材料を調製するためのその使用を提供する。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、小さい重合収縮および良好な他の特性（例えば、透明度および研磨性）を有する重合可能組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ふるい分け前の実施例１の複合フィラーの粒径分布である。
【図２】図２は、ふるい分け後の実施例１の複合フィラーの粒径分布である。
【図１】
0003683861.tif 000003
【図２】
0003683861.tif 000004