(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも絶縁性基材、前記絶縁性基材の表面に形成された銅とニッケルからなる抵抗体皮膜および前記抵抗体皮膜に接触する一対の電極により構成される金属皮膜抵抗器の製造方法であって、銅塩およびニッケル塩を含むピロリン酸浴中において低電流密度パルスと高電流密度パルスとを交互に印加するパルス電解めっき法により銅含有比率の高い銅−ニッケル合金層と銅含有率の低い銅−ニッケル合金層を交互に電析させた層状の金属皮膜を形成する工程を有することを特徴とする金属皮膜抵抗器の製造方法。
【請求項２】
前記低電流密度パルスが０．０８〜０．４Ａ／ｄｍ2であり、高電流密度パルスが０．１〜２Ａ／ｄｍ2である請求項１記載の金属皮膜抵抗器の製造方法。
【請求項３】
前記パルス電解めっきが、無撹拌のピロリン酸浴中で行われる請求項１または２記載の金属皮膜抵抗器の製造方法。
【請求項４】
前記金属皮膜を形成する工程に先立って、絶縁性基材の表面に無電解めっきにより金属層を析出させる工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属皮膜抵抗器の製造方法。
【請求項５】
前記無電解めっきにより析出される金属層が、銅層、ニッケル合金層、または銅−ニッケル合金層である請求項４記載の金属皮膜抵抗器の製造方法。
【請求項６】
前記金属皮膜を不活性雰囲気または還元雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理する工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載の金属皮膜抵抗器の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた金属皮膜抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種エレクトロニクス機器に使用される金属皮膜抵抗器およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属皮膜抵抗器は、各種電気・電子機器に使用されている。そして近年、精密電子機器だけでなく家電製品にも、環境温度の変化に対して安定な抵抗値を維持する、すなわち抵抗温度係数の優れた抵抗器が要求されている。従来、金属皮膜抵抗器において、高抵抗領域から低抵抗領域にまで適用することができ、かつ抵抗温度係数が優れたものとして、金属皮膜に銅−ニッケル合金皮膜を用いたものが知られている。
【０００３】
この種の金属皮膜抵抗器の代表的な製造方法を説明すると、まず、縦方向および横方向に分割用スリットが入っているアルミナ基板をフッ酸と硝酸の混合水溶液でエッチングする。次に、センシタイジングとアクチベイチングの活性化処理を２回ほど繰り返した後、下地めっきとして無電解ニッケル−リン合金めっき処理をする。
以上の前処理の後、電解めっきにより一定の電流密度で銅−ニッケル合金めっき皮膜を形成した後、水素と窒素の混合ガス雰囲気中において熱処理をする。次に、目的の抵抗値が得られるようめっき皮膜をレーザでトリミングして抵抗値を修正した後、めっき皮膜の特定部分にエポキシ系樹脂のペーストをスクリーン印刷し、大気雰囲気中において加熱して樹脂を硬化させる。この後、横方向のスリットの部分で切り離して、個々のチップが横方向につながっている状態にし、次に前記の分割した面からめっき皮膜にまたがって導電性ペーストを塗布し、大気雰囲気中において硬化処理をする。次に、縦方向のスリットの部分で分割して個々のチップに切り離す。
そして、電解めっきによりニッケルめっき皮膜、最後にはんだめっき皮膜を形成して角形金属皮膜抵抗器が完成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の銅−ニッケル合金皮膜を形成する方法は、電解めっき液を高速で循環させながら一定の電流密度で、銅−ニッケル合金を電析させるものである。このために基板全体にわたって、均一な膜厚の抵抗皮膜を得るのは困難であった。また、均質な銅−ニッケル合金皮膜が得られないため、この合金皮膜を用いた抵抗器は、その抵抗温度係数が均一性に乏しいという欠点も有している。
従って、本発明は、高抵抗領域から低抵抗領域まで適用可能で、均質な合金皮膜で抵抗温度係数の小さい優れた特性の金属皮膜抵抗器を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも絶縁性基材、前記絶縁性基材の表面に形成された銅とニッケルからなる抵抗体皮膜および前記抵抗体皮膜に接触する一対の電極により構成される金属皮膜抵抗器の製造方法において、銅塩およびニッケル塩を含むピロリン酸浴中において低電流密度パルスと高電流密度パルスとを交互に印加するパルス電解めっき法により銅含有比率の高い銅−ニッケル合金層と銅含有率の低い銅−ニッケル合金層を交互に電析させた層状の金属皮膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【０００６】
前記の低電流密度パルスは０．０８〜０．４Ａ／ｄｍ2、高電流密度パルスは０．１〜２Ａ／ｄｍ2の範囲が好ましい。
前記の金属皮膜は不活性雰囲気または還元雰囲気中において６００℃以上の温度で熱処理するのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記のように、銅とニッケルからなる抵抗体皮膜をパルス電解めっき法により形成する。このパルス電解めっき法は、低電流密度パルスと高電流密度パルスとを交互に印加する方法である。そして、低電流密度パルスが印加されているとき、被めっき物近傍におけるめっき浴中のめっきされる金属のイオン濃度が回復することにより、濃度分極が抑制され、均質なめっき皮膜が得られる。従って、大判の絶縁性基板に抵抗体金属皮膜を形成し、これを分割して多数の抵抗器を作製する方法においては、歩留まりよく、特性の一定した製品を得ることができる。
そして、前記抵抗体皮膜を構成する銅とニッケルの比率を選ぶことにより、抵抗温度係数の小さい合金めっき皮膜を得ることができる。
【０００８】
また、めっき浴として、銅塩およびニッケル塩を含むピロリン酸浴を用い、低電流密度パルスと高電流密度パルスとを交互に印加するパルス電解めっき法によると、低電流密度パルス印加時には銅含有比率の高い銅−ニッケル合金層が得られ、高電流密度パルス印加時には銅含有率の低い銅−ニッケル合金層が得られる。従って、低電流密度パルスと高電流密度パルスとを交互に印加するパルス電解めっき法によれば、銅含有比率の高い銅−ニッケル合金層と銅含有率の低い銅−ニッケル合金層を交互に電析させた層状の金属皮膜を形成することができる。この方法によれば、めっき皮膜厚さの均一性が得られ、また、使用するめっき浴の安定性に優れているという利点がある。
【０００９】
上記のピロリン酸浴を無撹拌でパルス電解することにより、理由は明らかではないが、撹拌する場合に比べて、均質な合金めっき皮膜が得られる。このため、抵抗器の製造歩留まりが向上する。
【００１０】
パルス電解めっきにより金属皮膜を形成する工程に先立って、絶縁性基材の表面に無電解めっきにより金属層を析出させる。
この金属層を析出させる方法としては、絶縁性基材の表面全体または一部を触媒化処理し、無電解めっきにより銅層、ニッケル合金層、または銅−ニッケル合金層を析出させるのが好ましい。この方法によると、無電解めっき皮膜の析出性が良好であり、しかも抵抗特性の良好な金属皮膜が得られる。
【００１１】
上記のようにして得られる金属皮膜を、不活性雰囲気または還元雰囲気中において、６００℃以上の温度で熱処理することにより、銅−ニッケル合金皮膜の合金の結晶化がすすみ、緻密な合金皮膜となる。特に、銅含有比率の高い銅−ニッケル合金層と銅含有率の低い銅−ニッケル合金層を交互に電析させた層状の金属皮膜は、通常の電解めっきにより銅層とニッケル層を交互に電析させたものに比較すると、各層がきわめて薄い層でできているため、低い熱処理温度および短い処理時間で均質な合金皮膜とすることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の一実施例における金属皮膜抵抗器の断面図である。
１は絶縁性基板を示す。この基板１の上面には銅−ニッケル合金めっき皮膜２が形成され、めっき皮膜２の特定部分には保護膜３が被覆されている。めっき皮膜２の端部から基板の下面の端部にまたがって銀を主とする電極４が印刷され、電極４の表面にニッケルめっき皮膜５およびはんだめっき皮膜６が形成されている。
【００１３】
本発明に使用できる絶縁性基板としては、アルミナや碍子などがある。まず、絶縁性基材の表面にエッチング処理をする。エッチング処理剤には、フッ酸、フッ化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどがある。
次に、絶縁性基材の表面に触媒化処理を施す。この処理は２回繰り返すのがよい。触媒化処理の方法としては、センシタイジング・アクチベイチング法、キャタライジング・アクセレーティング法、アルカリキャタリスト法および有機パラジウム熱処理法などがある。
その後、下地めっき浴を用いて下地めっき処理をする。下地めっきの材料としては、無電解めっきにより析出可能な金属を用いる。銅、ニッケル−ホウ素合金が特に好ましい。また、銅−ニッケル−リン合金および銅−ニッケル合金についても同様の効果が得られる。
【００１４】
以上の下地めっき処理の後、パルス電解めっき処理を行う。
この際使用するめっき浴としては、以下に示すめっき浴（１）が適当であるが、めっき浴（２）によると、良質のめっき皮膜が得られるので好ましい。さらに、均質な皮膜を得るには、ｐＨ緩衝剤として例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏを０．１０〜０．２０ｍｏｌ／ｌ加え、無撹拌で、パルス電解するのが好ましい。
【００１５】
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【００１６】
0003623864.tif 000003
【００１７】
銅含有率の高い合金層を析出するための低電流密度パルスは、０．０８〜０．４Ａ／ｄｍ２、ニッケル含有率の高い合金層を析出するための高電流密度パルスは０．１〜２Ａ／ｄｍ２が好ましいが、銅の優先析出を抑制するため、低電流密度パルスは０．１〜０．２Ａ／ｄｍ２、また、不溶性化合物の析出を抑制するため、高電流密度パルスは０．７〜１．１Ａ／ｄｍ２が特に好ましい。低電流密度パルス印加時間および高電流密度パルス印加時間は、任意に設定可能であるが、めっき皮膜の合金結晶化を低温の熱処理で行うためには、低電流密度パルスおよび高電流密度パルスにより交互に薄い層状皮膜を電析させることが好ましく、従って、０．００１〜１０秒の範囲が好ましい。
【００１８】
次に、銅−ニッケル合金皮膜を合金結晶化するための熱処理の雰囲気は、不活性ガスまたは還元ガスを用いる。水素雰囲気中においては還元反応により合金皮膜中の酸素含有率を低下させるため、水素と窒素の混合ガスを用いるのが、特に好ましい。熱処理温度は、銅−ニッケル合金皮膜の合金結晶化と緻密な合金皮膜を得るため、６００℃以上８００℃程度までの温度範囲で行うのが好ましい。
【００１９】
次に、めっき皮膜の特定部分に保護膜を印刷し、大気雰囲気中において加熱して保護膜を硬化させた後、電極を塗布し、大気雰囲気中において硬化処理をする。さらに、はんだ付け時の信頼性を確保するため、電解めっきによりニッケルめっき皮膜、次いで、はんだめっき皮膜を形成して角形金属皮膜抵抗器を製造する。保護膜３や電極４、ニッケルめっき皮膜５およびはんだめっき皮膜６の形成方法は従来と同様でよい。
以上のようにして製造された本発明による金属皮膜抵抗器は、以下の具体的実施例に示すように、銅比率３０〜６５ｍｏｌ％の均質な皮膜で、６００℃以上の熱処理により抵抗温度係数の小さな抵抗体皮膜を有する。
【００２０】
《実施例１》
大きさ６４ｍｍ×５２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミナ基板（Ａｌ２Ｏ３  ９６％、ＳｉＯ２  ４％）を弱アルカリ水溶液で脱脂した後、２０％のフッ酸水溶液からなるエッチング処理剤で２５℃において１０分間エッチング処理した。次に、アルカリキャタリスト法を用いて触媒化処理を行い、下地めっきとして以下に示すめっき浴で無電解銅めっき処理をした。この基板は、縦方向および横方向に分割用スリットが入っている。
【００２１】
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【００２２】
以上の下地めっき処理の後、下記のめっき浴を用いてパルス電解めっきをした。低電流密度パルスを０．２Ａ／ｄｍ２とし、０．９、１．０、１．１Ａ／ｄｍ２の各高電流密度パルスで、低電流密度パルス印加時間および高電流密度パルス印加時間を３秒に設定して、１時間めっきした。この際、試料極を下、白金めっきしたチタン板からなる陽極を上にし、両者の間隔を５０ｍｍとし、めっき浴は無撹拌とした。めっき浴のｐＨの調整は、高くするときは水酸化ナトリウムを、また低くするときは硫酸をそれぞれ用いた。このめっき浴には、ｐＨ緩衝剤として四ホウ酸ナトリウムを用いた。
【００２３】
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【００２４】
上記のめっきにより銅−ニッケル合金皮膜を形成した後、得られためっき皮膜中のニッケル比率と膜厚を測定した。
【００２５】
《比較例１》
めっき浴をスターラーで撹拌した他は実施例１と同じ条件で銅−ニッケル合金皮膜を形成し、得られためっき皮膜中のニッケル比率と膜厚を測定した。
【００２６】
図２は、実施例１と比較例１について、高電流密度パルスと、アルミナ基板全体にわたり得られためっき皮膜中のニッケル比率の平均値およびその変動係数（標準偏差を平均値で除算した値）との関係を示す。また、図３は、同じく実施例１と比較例１について、高電流密度パルスと、アルミナ基板全体にわたり得られためっき皮膜の膜厚の平均値およびその変動係数との関係を示す。これらの図から明らかなように、本発明によれば、無撹拌でパルス電解することにより、均質なめっき皮膜を得ることができる。
【００２７】
《比較例２》
一定電流密度０．９Ａ／ｄｍ２で電解めっきした他は実施例１と同じ条件で銅−ニッケル合金皮膜を形成し、熱処理せずに得られためっき皮膜中のニッケル比率と膜厚を測定した。
【００２８】
表１は、実施例（実施例１において高電流密度パルスを０．９Ａ／ｄｍ２としたとき）と比較例２について、パルス電解めっきと電解めっきから形成されるめっき皮膜中のニッケル比率の平均値と膜厚の平均値およびそれぞれの変動係数を示す。この表から明らかなように、本発明によれば、パルス電解めっきを行うことにより、基板全体にわたり、均一な膜厚のめっき皮膜を得ることができる。
【００２９】
【表１】
0003623864.tif 000006
【００３０】
《実施例２》
表２に示したパルス電解めっき条件の他は実施例１と同じ条件で銅−ニッケル合金皮膜を形成し、水素と窒素との体積比５：９５の混合ガス雰囲気中において８００℃で１時間熱処理をした。次に、縦方向および横方向のスリットの部分で分割して個々のチップに切り離し、金属皮膜抵抗器として特性を測定した。なお、以下に示す抵抗温度係数（以下、ＴＣＲで表す）は、２５℃と１２５℃における抵抗値から求めたものである。
【００３１】
《比較例３》
一定電流密度０．９Ａ／ｄｍ2で電解めっきした他は実施例１と同じ条件で銅−ニッケル合金皮膜を形成し、次に実施例２と同じ水素と窒素の混合ガス雰囲気中において８００℃で１時間熱処理した。次に、実施例２と同様に個々のチップに切り離し、金属皮膜抵抗器として特性を測定した。
【００３２】
表２に、実施例２と比較例３について、得られた抵抗器の２５℃における抵抗値の平均値と変動係数を示す。これから明らかなように、低電流密度パルス印加時間および高電流密度パルス印加時間が少なくとも０．１秒以上では、基板全体にわたり、均一な抵抗値を得ることができる。
【００３３】
【表２】
0003623864.tif 000007
【００３４】
《実施例３》
以下に示したパルス電解めっき条件の他は実施例１と同じ条件で銅−ニッケル合金皮膜を形成し、次に実施例２と同じ水素と窒素の混合ガス雰囲気中において６００℃と８００℃の各温度で１時間熱処理した。
【００３５】
0003623864.tif 000008
【００３６】
図４に、得られためっき皮膜中のニッケル比率と６００℃の熱処理をして得た抵抗器のＴＣＲとの関係を示す。これから明らかなように、銅−ニッケル合金皮膜のニッケル比率が少なくとも３５〜５７ｍｏｌ％の範囲で、ＴＣＲ±１００ｐｐｍ／℃の特性を得ることができる。
【００３７】
図５に、得られためっき皮膜中のニッケル比率と８００℃の熱処理をして得た抵抗器のＴＣＲとの関係を示す。これから明らかなように、銅−ニッケル合金皮膜のニッケル比率が少なくとも３０〜６４ｍｏｌ％の範囲で、ＴＣＲ±１００ｐｐｍ／℃の特性を得ることができる。
【００３８】
《実施例４》
表３に示したパルス電解めっき条件の他は実施例１と同じ条件で銅−ニッケル合金皮膜を形成し、次に実施例２と同じ水素と窒素の混合ガス雰囲気中において８００℃で１時間熱処理した。
【００３９】
【表３】
0003623864.tif 000009
【００４０】
図６に、パルス電解めっき時間と得られた抵抗器の２５℃における抵抗値の関係を示す。これから明らかなように、表３に示す条件において、少なくとも５０ｍΩ以上の抵抗器を得ることができる。
【００４１】
以上の実施例では、角形のチップ抵抗器について説明したが、本発明は、角形のチップ抵抗器のみでなく円筒形の抵抗器など金属皮膜を抵抗体とする抵抗器に適用できることはいうまでもない。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、抵抗体を形成する均質なめっき皮膜が得られるとともに、高抵抗領域から低抵抗領域までの抵抗温度係数の小さい優れた金属皮膜抵抗器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における金属皮膜抵抗器を示す縦断面図である。
【図２】実施例および比較例の高電流密度パルスと、得られためっき皮膜中のニッケル比率およびその変動係数との関係を示す図である。
【図３】実施例および比較例の高電流密度パルスと、得られためっき皮膜の膜厚およびその変動係数との関係を示す図である。
【図４】得られためっき皮膜中のニッケル比率と６００℃の熱処理をして得た抵抗器の抵抗温度係数との関係を示す図である。
【図５】得られためっき皮膜中のニッケル比率と８００℃の熱処理をして得た抵抗器の抵抗温度係数との関係を示す図である。
【図６】パルス電解めっき時間と得られた抵抗器の２５℃における抵抗値との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  金属皮膜
３  保護膜
４  電極
５  ニッケル皮膜
６  はんだ皮膜
【図１】
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【図２】
0003623864.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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