(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ポリエン化合物の一種又は二種以上とポリオレフィンとを含み、前記共役ポリエン化合物が表面にのみ分布していることを特徴とする非水電解質二次電池用微多孔性セパレータ。
【請求項２】
共役ポリエン化合物が、前記セパレータの片面の表面にのみ分布していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用微多孔性セパレータ。
【請求項３】
請求項１または２記載のセパレータが用いられ、前記共役ポリエン化合物が分布している面が正極板側に面していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用のセパレータおよびこれを用いた非水電解質二次電池、特に、高温放置または高温サイクル寿命性能に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯用パソコン等の電子機器の小型軽量化・高機能化に伴い、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、かつ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特に、リチウム金属やリチウム合金等の活物質、またはリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極とし、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とし、正極と負極との間に設置するセパレータには、有機溶媒に不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定なポリオレフィン系材料を微多孔や不織布に加工したものを用いた非水電解質二次電池であり、円筒形、長円筒形、角形、コイン形、ボタン形、シート形などの種々の形状に加工して用いることができる。
特に、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の極めて貴な電位で充放電を行えるため、これらを正極活物質として正極に用いることで、高い放電電圧を有する電池を実現できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、非水電解質二次電池が、常温環境下のみならず、低温から高温までの各種の環境下で使用される電子機器に採用されることが多くなってきている。特にノート型パソコンにおいては、中央演算装置の高速化に伴い、パソコン内部の温度が高くなり、内蔵された非水電解質二次電池が高温環境下で長時間使用される。このようなことから、非水電解質二次電池の特性の中でも、高温環境下での特性が重要となってきている。
しかしながら、従来の非水電解質二次電池は、常温環境下では非常に優れた性能を示すものの、高温でのサイクル寿命性能や放置性能に関しては必ずしも十分ではないということが明らかとなってきた。本願発明は、高温でのサイクル寿命性能や放置性能を改善しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構成のセパレータを用いることにより優れた高温サイクル寿命性能、高温放置性能が得られることを見い出し、本願発明を成すに至ったものである。すなわち、本願発明の一つは、共役ポリエン化合物の一種又は二種以上とポリオレフィンとを含み、前記共役ポリエン化合物が表面にのみ分布していることを特徴とする非水電解質二次電池用微多孔性セパレータである。
【０００５】
本発明のセパレータは、非水電解質二次電池のセパレータとして用いることにより、作製される非水電解質二次電池を優れた高温サイクル寿命性能、高温放置性能を有するものとすることができる。
【０００６】
本発明に係るセパレータの内でも、特に、ポリオレフィン膜が骨格として用いられ、膜表面にのみ上記共役ポリエン化合物が含まれているように構成されたものは、セパレータとして使用しやすく、上記特性を効果的に発揮することが出来るので好ましい。
【０００７】
また、上記記載した本発明のセパレータを構成するポリオレフィンとしては、特にポリエチレンが好ましい。これは、ポリエチレンと共役ポリエン化合物との相性が良く、また、セパレータを製造する場合にも下記に示す脱水素反応を施す等の方法を利用できて製造も容易であるからである。さらに、シャットダウン温度を低くすることも可能となる。
【０００８】
上記記載した本発明のセパレータは、いずれも上記のように共役ポリエン化合物とポリオレフィンとを含んでなることを特徴とするものであるが、特に共役ポリエン化合物はセパレータの表面に分布するようにして含まれているのが良く、より好ましくはセパレータ表面の片面側に分布しているのが良い。中でも、ポリオレフィン膜の表面に共役ポリエン化合物が形成されてなるものが好ましく、さらには、ポリエチレン膜の表面に共役ポリエン化合物が形成されているものが良い。
【０００９】
また、上記とは別の本願発明は、上記記載したようなセパレータを具備することを特徴とする非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池によれば、高温でのサイクル寿命性能や放置性能が従来のものより優れた電池が得られる。
【００１０】
特に、セパレータとして、共役ポリエン化合物がセパレータの表面にのみ分布するようにして含まれたもの、中でもセパレータの片面の表面にのみ分布しているものを用い、この共役ポリエン化合物が分布している面を正極板側に面するようにして構成したものが好ましい。なお、共役ポリエン化合物がセパレータの両面の表面にのみ分布している場合には、共役ポリエン化合物が多く分布している面を正極板側に面するようにするのが良い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本願発明において用いられる共役ポリエン化合物は、下記化学式（化１）で表わされる。
（化１）：Ｒ1−（ＣＨ＝ＣＨ）n−Ｒ2
化学式（化１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、アルキル基から選ばれる１種であり、末端のＲ1とＲ2とは、異なっていても良いし、同じであっても良く、好ましくは、Ｒ1とＲ2が同じ基となるようにするのが良い。
【００１３】
共役ポリエン化合物とポリオレフィンとを含んだセパレータは、例えば、ポリオレフィン系セパレータを用意し、これに共役ポリエン化合物を含ませることによって作製できる。例えば、ポリオレフィン系微多孔セパレータに予め成形した共役ポリエン化合物のシート（例えば、ポリアセチレンの微多孔シート）を張り合わせる方法やポリエチレン微多孔セパレータに対し脱水素反応を施す方法がある。
【００１４】
なお、これらの方法の場合、いずれもセパレータの表面にのみ共役ポリエン化合物が分布することになるので好ましく、特に、ポリオレフィン系セパレータの表面を構成するポリマー化合物を共役ポリエン化合物に転換する方法により作製されるセパレータは、連続的な構造が得られるため好ましい。なお、本発明のセパレータは、共役ポリエン化合物とポリオレフィン以外の物質を含んでいても良い。
【００１５】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンを好ましい材料として用いることができるが、この場合、ポリエチレンとしては、高密度、中密度、低密度の各種分岐ポリエチレン、線状ポリエチレン、高分子量及び超高分子量ポリエチレンなど、何れのポリエチレンも使用できる。また、適宜、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を、適量含有したものでも良い。
【００１６】
共役ポリエン化合物のセパレータに含有される量は、特に限定されるものではないが、あまりに少なすぎると効果が小さ過ぎるので、例えば、共役ポリエン化合物特有の色によって着色されていることが目視できる程度の量を含ませると良い。なお、共役ポリエン化合物は、π−π*遷移に基づく特有の色を有している。
【００１７】
本願発明にかかる、非水電解質二次電池を作製する場合には、上記のようにして作製されるセパレータを用い、通常の方法により電池を作製すれば良いのであるが、セパレータとしては、片側にのみ共役ポリエン化合物が形成されたものを用い、共役ポリエン化合物の形成された面を正極板側に配置するのが良い。この場合、セパレータの着色（共役ポリエン化合物による着色）面を正極板側にし、非着色面を負極板側とすることになる。
【００１８】
正極板は、正極活物質を用いて構成されるが、例えばリチウム二次電池を作製する場合に正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物である、組成式ＬｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただしＭ は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。
【００１９】
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等がある。また、ポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を用いることもでき、さらに、これらを混合して用いてもよい。また、粒状の活物質を用いる場合には、例えば、活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製できる。
【００２０】
負極板は、負極活物質を用いて構成されるが、例えばリチウム二次電池を作製する場合に負極活物質としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。また、粒状の炭素質材料を用いる場合には、例えば、活物質粒子と結着剤とからなる合剤を銅等の金属集電体上に形成することで作製できる
【００２１】
電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質、電解液等を用いることができるが、非水電解液リチウム二次電池を作製する場合、電解液溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物が使用できる。
【００２２】
また、これら電解液溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの混合物が使用できる。
【００２３】
【実施例】
以下、本実施例により本願発明についてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
図１は本実施例の角形非水電解質二次電池の構成断面図である。
本実施例１の角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものである。なお、扁平状電極群は下記に説明するセパレータの黒色面が正極板と接するようにして作製されており、電池の設計容量が６００ｍＡｈである。
【００２４】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００２５】
正極合材は、活物質のＬｉＣｏＯ2：９０重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着材のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーとして調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極３を作製した。
【００２６】
負極合材は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーとして調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極４を作製した。
【００２７】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）からなる溶媒中に、ＬｉＰＦ6：１ｍｏｌを溶解したものである。
【００２８】
セパレータは、膜厚：２５μｍ、空孔率：４０％、透気度：５００ｓｅｃ／１００ｃｃのポリエチレン微多孔セパレータの片面部に脱水素処理を施して作製したもので、片側表面を構成するポリエチレン分子の内の一部の分子が下記化学式（２）で表される共役ポリエン化合物に転換されてなるものである。
【００２９】
共役ポリエン化合物は、片面側の深さ1μｍ程度の深さまで分布し、共役ポリエン化合物の形成された面は、黒い共役ポリエン化合物が均一に分布して白色部の混在した黒色となっており、もう一方の面は白色を呈している。
【００３０】
なお、脱水素処理は、上記と同じ電解液を満たした電解液槽中にリチウム金属板とＬiCoO2粒子を表面に塗布形成した白金板でポリエチレン微多孔セパレータを挟んだものを浸漬し、槽中の温度を60℃に保ち、リチウム金属板と白金板とを外部電源に接続して白金板が高電位となるようにこれらの間に４．５Ｖの電圧を印加することにより行い、共役ポリエン化合物の確認は、ラマン分光分析とＦＴ−ＩＲ分析により行った。
【００３１】
このように、電池の電解液と同じ電解液を用いて電気化学的に脱水素処理を行うことにより、脱水素処理による不純物の混入の問題をなくすことができる。
（化２）
Ｈ−（ＣＨ＝ＣＨ）n− Ｈ
【００３２】
（実施例２）
上記化学式（２）で表される共役ポリエン化合物が両面に形成されたセパレータを用い、後は上記実施例１と全く同様にして実施例２の電池を作製した。
【００３３】
（実施例３）
実施例１の電池において、セパレータの黒色面（共役ポリエン化合物を含む面）の配置を変更し、黒色面が負極と対向するようにして実施例３の電池を作製した。
【００３４】
（実施例４）
下記化学式（３）で表される共役ポリエン化合物が片面に形成されたポリエチレン微多孔セパレータを用い、後は上記実施例１と全く同様にして実施例４の電池を作製した。
（化３）
ＣＨ3 −（ＣＨ＝ＣＨ）n− ＣＨ3
【００３５】
（比較例）
上記実施例１で用いた脱水素処理を行う前のポリエチレン微多孔セパレータを用い、後は実施例１と全く同様にして比較例の電池を作製した。
【００３６】
（比較試験）
高温放置試験：上記電池を、１ＣＡの電流で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、充電状態で３０日間、６０℃で放置した。そして、放置後、電池を１ＣＡの定電流で放電し、初期容量に対する容量保持率を求め、初期容量の８０％以上の容量を保持しているものを良好とした。
【００３７】
高温サイクル寿命試験：上記の電池を、４５℃において、１ＣＡの電流で４．２Ｖまで定電圧・定電流充電を３時間おこない、その後、１ＣＡの定電流で放電し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を求め、１サイクル目の放電容量に対して、８０％以上の容量を保持しているものを良好とした。
高温放置試験及び高温サイクル寿命試験の結果を表１(実施例および比較例)に示す。
【００３８】
【表１】
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表１の実施例１から４に示すように、表面にのみ共役ポリエン化合物を含むポリエチレン微多孔セパレータを用いた非水電解質二次電池では、これらを全く含まないポリエチレン微多孔セパレータを用いた比較例の電池と比べて、高温放置性能及び高温サイクル寿命性能が向上していることが分かる。また、この効果は、共役ポリエン化合物を含む面が正極と対向している場合において、特に顕著に現れているのが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高温放置性能及び高温サイクル寿命性能に優れる電池を作製することができ、高温下で使用される電子機器の高性能化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の角形非水電解質二次電池の構成断面図である。
【符号の説明】
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
【図１】
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