(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子化の前または後に１１０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理して得られる、鹸化度が８８〜１００モル％、重合度が５００〜２００００のポリビニルアルコール系重合体からなり、粒子径がＪＩＳ標準ふるいで３２メッシュパス、３５０メッシュオンであり、且つ４０℃の水に対する溶出率が２％以下、７０℃の水に対する溶出率が８０％以上であるポリビニルアルコール系重合体粒子を含む無機質板用バインダー。
【請求項２】
粒子化の前または後に１１０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理して得られる、鹸化度が８８〜１００モル％、重合度が５００〜２００００のポリビニルアルコール系重合体からなり、粒子径がＪＩＳ標準ふるいで３２メッシュパス、３５０メッシュオンであり、且つ４０℃の水に対する溶出率が２％以下、７０℃の水に対する溶出率が８０％以上であるポリビニルアルコール系重合体粒子を含む無機質成形物。
【請求項３】
粒子化の前または後に１１０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理して得られる、鹸化度が８８〜１００モル％、重合度が５００〜２００００のポリビニルアルコール系重合体からなり、粒子径がＪＩＳ標準ふるいで３２メッシュパス、３５０メッシュオンであり、且つ４０℃の水に対する溶出率が２％以下、７０℃の水に対する溶出率が８０％以上であるポリビニルアルコール系重合体粒子を含むモルタル用改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリビニルアルコール系重合体粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般にポリビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略する）としては平均粒径２００〜１０００μｍのＰＶＡが工業的に生産されている。ＰＶＡは造膜性および強度に優れていることから、紙用コーティング剤（クリアーコーティング剤，顔料コーティング剤）および紙用内添剤などの紙用改質剤；紙，木材および無機物などの接着剤；経糸糊剤；およびセメントなど無機質成形物やモルタル用改質剤など各種用途に幅広く使用されている。
【０００３】
通常ＰＶＡは水溶液の形態で使用されるが、高剪断速度での塗工においては粘度上昇，塗膜のスジ状化および塗工液の飛散などの問題が生じることから小粒径のＰＶＡを用いた水性スラリーの検討が行われてきた。一方、セメントのような無機質成形物の製造方法に代表される抄造方法においては水性スラリー中のＰＶＡ粒子からＰＶＡが液相部へ溶出し、成形物中への歩留まりが悪くなったり、排水へＰＶＡが流出するなどの問題が生じるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的に冷水（または温水）に不溶であって、溶出率が極めて少なく、且つ熱水に対して速やかに溶解するＰＶＡ系重合体粒子を含む無機質板用バインダー、無機質成形物およびモルタル用改質剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、粒子化の前または後に１１０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理して得られる、鹸化度が８８〜１００モル％、重合度が５００〜２００００のポリビニルアルコール系重合体からなり、粒子径がＪＩＳ標準ふるいで３２メッシュパス、３５０メッシュオンであり、且つ４０℃の水に対する溶出率が２％以下、７０℃の水に対する溶出率が８０％以上であるポリビニルアルコール系重合体粒子を含む無機質板用バインダー、無機質成形物およびモルタル用改質剤を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるＰＶＡ粒子の原料に使用されるＰＶＡは、一般的には、ポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシスによって製造される。ポリビニルエステルとしては、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が含まれる。ここで、ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサティック酸ビニル，ピバリン酸ビニル等が使用できるが、その中でも工業的には安価な酢酸ビニルが一般的に用いられる。本発明に用いられるＰＶＡは、他の単量体と共重合を行ってもよく、また連鎖移動剤を使用してポリマー末端を修飾したものも使用できる。ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、ビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制限はなく、α−オレフィン，ハロゲン含有単量体，カルボン酸含有単量体，（メタ）アクリル酸エステル，ビニルエーテル，スルホン酸基含有単量体，アミド基含有単量体，アミノ基含有単量体，第４級アンモニウム塩基含有単量体，シリル基含有単量体，水酸基含有単量体，アセチル基含有単量体等が挙げられる。
【０００７】
本発明に用いられるＰＶＡ粒子において、ＰＶＡの重合度の好適な範囲は５００〜２００００であり、これより低いと冷水での溶出が多くなり、これより高いと熱水での溶解性が悪くなる等の問題が生じる。重合度のより好適な範囲は１０００〜１８０００であり、１５００〜８０００が最も好ましい。
本発明に用いられるＰＶＡ粒子において、ＰＶＡの鹸化度の好適な範囲は８８〜１００モル％であり、９５〜１００モル％が最も好ましい。８８モル％より低いと冷水で溶出が多くなったり、熱水に不溶になる等の問題が生じる。
【０００８】
本発明に用いられるＰＶＡ粒子の形状は、粒子径がＪＩＳ標準ふるいで３２メッシュパスであること、すなわち、最大粒径がＪＩＳ標準ふるい３２メッシュパス（５００μｍ以下）であることが必要である。３２メッシュより大きい粗粒の場合には、熱水での溶解性が悪くなったり、成形物に添加した場合に成形物に欠陥を生じ、強度の低下や外観が悪化する等の悪影響を及ぼしたり、ＰＶＡを添加することによるバインダー効果や改質効果が充分に発現しないなどの問題が生じ好ましくない。最大粒径は、６０メッシュパス（２５０μｍ以下）が最も好ましい。
また、粒径が極めて小さくなると低温（冷水または温水）での溶出が多くなる等の問題が生じ、あまり好ましくないことから、最小粒径は３５０メッシュオン（４４μｍ以上）であることが必要であり、２００メッシュオン（７５μｍ以上）がより好ましく、１４０メッシュオン（１０６μｍ以上）が最も好ましい。
【０００９】
上記の粒子径に調節する方法には制限はなく、例えば、乾式粉砕，湿式粉砕，ジェットミル等を用いて機械的に粉砕する方法やＰＶＡ水溶液をスプレードライすることによって得る方法、ＰＶＡ溶液を非溶媒に添加してＰＶＡを沈殿する方法等が挙げられる。これらの中でも乾式粉砕や湿式粉砕のような機械的粉砕方法がプロセスの簡便さの点で好んで用いられている。
【００１０】
本発明に用いられるＰＶＡ粒子は、粒子化の前または後に、１１０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理して得られる。熱処理温度は該粒子の冷水（温水）での溶出や熱水での溶解性に極めて重要であり、熱処理温度が１１０℃より低いと冷水（温水）での溶出が多くなることから、熱処理温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。熱処理温度の上限は３００℃以下であり、熱水での溶解性やＰＶＡの分解・熱劣化および粒子化されたＰＶＡの熱処理時の融着を考えると２３０℃以下がより好ましい。熱処理の方法には制限はなく、ロータリーキルンのような撹拌下で行ってもよいし、静置下で行ってもよい。また、ＰＶＡ粒子を非溶媒に分散させた状態で熱処理してもよい。
【００１１】
本発明に用いられるＰＶＡ粒子の特徴は、比較的低温の水に分散させた時にＰＶＡの溶出が極めて少なく、且つ熱水での溶解性が良好なことにある。
低温での溶出率は４０℃の水に分散させた時、２％以下であることが必要であり、好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．８％以下である。
熱水での溶解性については、７０℃の水に８０％以上溶解することが必要であり、９０％以上溶解することが最も好ましい。
低温での溶出率が２％より大の場合は、該ＰＶＡ粒子を含む水性スラリーを抄造方法などによって成形する際の歩留まりの低下や濾液中にＰＶＡが混入することによって排水処理が必要になる等の問題が生じる。また７０℃における溶解率が８０％未満になるとＰＶＡを添加することによるバインダー効果や改質効果が低下し、好ましくない。
ここで、溶出率とは下記の数１で導き出されるものであり、水相に溶出あるいは溶解したＰＶＡの割合をいう。
【００１２】
【数１】
0003618396.tif 000002
【００１３】
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲で、酸化防止剤，紫外線吸収剤，滑剤，着色剤，熱安定剤，可塑剤，防腐剤，防かび剤，ＰＶＡの凝集剤やゲル化剤，無機塩類あるいは他の高分子化合物を加えて使用してもよい。
【００１４】
本発明に用いられるＰＶＡ粒子は、実質的に冷水（または温水）に不溶であって、溶出率が極めて少なく、且つ熱水に対して速やかに溶解するＰＶＡ系重合体粒子であって、無機質板用バインダー、セメントなど無機質成形物およびモルタル用改質剤などに有用である。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。尚、以下で「部」，「％」は特に断りのない限り「重量部」，「重量％」である。実施例に示す物性値は以下の方法により測定した。［低温溶出率］
４０℃の水４００ｇにＰＶＡの濃度が２％となるように分散させ、３０分間撹拌した後、ガラス繊維濾紙（アドバンテックＧＡ−１００）を使用し吸引濾過した濾液のＰＶＡ濃度を測定することにより、上記の数１で現されるＰＶＡの溶出率を計算した。
［熱水溶解率］
水温が７０℃であること以外は上記の低温溶出率の測定方法と同じ方法により、ＰＶＡ濃度を測定することにより、上記の数１で現されるＰＶＡの溶出率を計算し、それを熱水溶解率とした。
［粒子径］
ＪＩＳ標準ふるいで１時間振盪し、目的とする最大粒径と最小粒径の範囲のＰＶＡ粒子を得た。
【００１６】
実施例１
平均重合度１７５０，鹸化度９９．７モル％のポリビニルアルコールを粉砕し、ＪＩＳ標準ふるいで４２メッシュパス〜２００メッシュオンのＰＶＡ粒子を分級し、１４０℃で２時間熱処理した。このＰＶＡ粒子の低温溶出率と熱水溶解率を表１に示す。
【００１７】
実施例２
熱処理が１２０℃，２４時間であること以外は実施例１と同じ方法でＰＶＡ粒子を得た。このＰＶＡ粒子の低温溶出率と熱水溶解率を表１に示す。
【００１８】
実施例３
粒径がＪＩＳ標準ふるいで６０メッシュパス〜１００メッシュオンであること以外は実施例１と同じ方法でＰＶＡ粒子を得た。このＰＶＡ粒子の低温溶出率と熱水溶解率を表１に示す。
【００１９】
実施例４
平均重合度４１００，鹸化度９９．８モル％のＰＶＡを用い、粒径がＪＩＳ標準ふるいで３２メッシュパス〜３５０メッシュオンのＰＶＡを得、これを１４０℃で２時間熱処理し、ＰＶＡ粒子を得た。このＰＶＡ粒子の低温溶出率と熱水溶解率を表１に示す。
【００２０】
比較例１
実施例１と同じＰＶＡから、最大粒径がＪＩＳ標準ふるいで１６メッシュオンであり、３５０メッシュより小さい粒子を１０％含有するＰＶＡを熱処理することなく、ＰＶＡ粒子を得た。このＰＶＡ粒子の低温溶出率と熱水溶解率を表１に示す。
【００２１】
比較例２
実施例１と同じＰＶＡを粉砕し、最大粒径がＪＩＳ標準ふるいで３２メッシュオンであり、３５０メッシュより小さい粒子を１８％含有するＰＶＡを得、これを１００℃で２４時間熱処理し、ＰＶＡ粒子を得た。このＰＶＡ粒子の低温溶出率と熱水溶解率を表１に示す。
【００２２】
比較例３
実施例１と同じＰＶＡを粉砕し、粒径がＪＩＳ標準ふるいで１６メッシュパス〜４２メッシュオンのＰＶＡを得、これを１００℃で２４時間熱処理し、ＰＶＡ粒子を得た。このＰＶＡ粒子の低温溶出率と熱水溶解率を表１に示す。
【００２３】
比較例４
平均重合度５００，鹸化度９９．８モル％のＰＶＡを用い、粒径がＪＩＳ標準ふるいで１６メッシュパス〜２００メッシュオンのＰＶＡ粒子を得た。このＰＶＡ粒子の低温溶出率と熱水溶解率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003618396.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明に用いられるＰＶＡ粒子は、実質的に冷水（または温水）に不溶であって、溶出率が極めて少ないことから、水性分散液の粘度が低く取り扱いが用意であり、且つ熱水に対して速やかに溶解する。したがって、本発明に用いられるＰＶＡ系重合体粒子は、無機質板の抄造時にバインダーとして添加する場合に成形物中への歩留まり率が高いことから、無機質板用バインダー、セメントなど無機質成形物およびモルタル用改質剤などに有用である。