(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した有機シラン膜の官能基を、金属の無電解メッキ皮膜を形成する場合に用いられる触媒金属がよく付着する表面官能基と付着しにくい表面官能基を組み合わせることによりパターン化させた自己組織膜をテンプレートとし、触媒金属の付着力が、自己組織膜の表面官能基によって異なることを利用して、触媒金属がよく付着する表面官能基部分に触媒金属を選択付着させ、次に、選択付着させた触媒金属上でのみ、ボランアミンコンプレックスを用いた硝酸イオン還元による無電解析出法で金属の酸化物膜を析出させることを特徴とする酸化物セラミックスパターン化膜の製造方法。
【請求項２】
基板上に形成した有機シラン膜の官能基を、金属の無電解メッキ皮膜を形成する場合に用いられる触媒金属がよく付着する表面官能基と付着しにくい表面官能基を組み合わせることによりパターン化させた自己組織膜をテンプレートとし、触媒金属の付着力が、自己組織膜の表面官能基によって異なることを利用して、触媒金属がよく付着する表面官能基部分に触媒金属を選択付着させ、次に、選択付着させた触媒金属上でのみ、ボランアミンコンプレックスを用いた硝酸イオン還元による無電解析出法で金属の水酸化物膜を析出させて、これを酸化雰囲気で加熱することを特徴とする酸化物セラミックスパターン化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料（透明電極や誘電体）、磁性材料、光学材料（蛍光材等）として有用な酸化物セラミックスパターン化膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、セラミックス膜のパターン化は選択エッチングによっている。すなわち、セラミック薄膜を合成した後で、有機物レジスト材を塗布し、その後でフォトマスクを介して光を当てて選択的に硬化させる。次に、光の当たらない部分を溶解させてはがす。そして、ウェットプロセスならばセラミックスのエッチング剤中で処理する、ドライプロセスならばプラズマ中でエッチングするなどして、セラミックス膜を部分的に溶かす。最後に、レジスト材をはがす。
【０００３】
しかし、このような製造方法は、上記のように工程が複雑であり、また、エッチング剤の選択や、処理時間、温度、濃度など、適当なエッチング条件を見い出すのが難しいという問題があった。また、セラミック膜のエッチングを超えてしまい、下地基板までエッチングしてしまう等の問題があった。
【０００４】
また、リフトオフプロセスによるパターン化方法も使われている。まず、有機物レジスト材を塗布し、その後でフォトマスクを介して光を当てて選択的に硬化させる。次に、光の当たらない部分を溶解させてはがす。その上にセラミック薄膜を合成する。その後、溶剤中で処理すると、レジスト材が溶解し、その上のセラミックスと共にはがれる。
【０００５】
しかし、この方法では一様にできた薄膜を部分的に壊して剥がそうとするため、残すべき部分も剥がれてしまったり、パターン境界の分解能に限界があるなどの問題が多かった。
【０００６】
そこで、パターン化自己組織膜をテンプレートとして用いて、セラミックス膜をパターン化させようとする試みがなされている。しかし、全面的に製膜した後で付着力の差を利用して剥がす必要があったりし、上記のリフトオフプロセスと同様の問題を有していた。
【０００７】
酸化物セラミックスの製膜方法としては、これまでに様々な方法が提案されており、スパッター法、化学蒸着（CVD）法、スプレー法、電気化学的析出法などがある。これらの方法によって、酸化物セラミックスをパターン化自己組織膜を形成した基板上に製膜しても、自己組織膜は有機膜であるために、高温条件や、通電によって合成する環境では、壊れてしまい、機能を出せない。そのため、自己組織膜のパターンに関係なく、全面的に析出してしまい、選択的析出による酸化物セラミックスのパターン製膜はできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パターン化自己組織膜をテンプレートとし、その上に選択的に酸化物セラミックスを成長させる方法で、酸化物セラミックスパターン膜を製造する方法を開発することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その目的を達成するため、基板上に形成したパターン化自己組織膜を生かす方法を探索した結果、到達したものであり、ボランアミンコンプレックスの硝酸イオン還元による金属酸化物または水酸化物の無電解析出法でパターン化膜を製造することを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明は、 基板上に形成した有機シラン膜の官能基を、金属の無電解メッキ皮膜を形成する場合に用いられる触媒金属がよく付着する表面官能基と付着しにくい表面官能基を組み合わせることによりパターン化させた自己組織膜をテンプレートとし、触媒金属の付着力が、自己組織膜の表面官能基によって異なることを利用して、触媒金属がよく付着する表面官能基部分に触媒金属を選択付着させ、次に、選択付着させた触媒金属上でのみ、ボランアミンコンプレックスを用いた硝酸イオン還元による無電解析出法で金属の酸化物膜を析出させることを特徴とする酸化物セラミックスパターン化膜の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、 基板上に形成した有機シラン膜の官能基を、金属の無電解メッキ皮膜を形成する場合に用いられる触媒金属がよく付着する表面官能基と付着しにくい表面官能基を組み合わせることによりパターン化させた自己組織膜をテンプレートとし、触媒金属の付着力が、自己組織膜の表面官能基によって異なることを利用して、触媒金属がよく付着する表面官能基部分に触媒金属を選択付着させ、次に、選択付着させた触媒金属上でのみ、ボランアミンコンプレックスを用いた硝酸イオン還元による無電解析出法で金属の水酸化物膜を析出させて、これを酸化雰囲気で加熱することを特徴とする酸化物セラミックスパターン化膜の製造方法である。
【００１２】
パターン化したテンプレートは、基板上に自己組織膜の表面官能基をパターン化させたもので、パラジウム等の触媒金属の付着力が、自己組織膜の表面官能基によって異なる。そのため、よく付着する表面官能基と付着しにくい表面官能基を組み合わせることで、パラジウム等の触媒金属の選択付着が可能となる。
【００１３】
触媒金属がよく付着する表面官能基としては、芳香族炭化水素基、アミノ基、ビニル基を有するもの、触媒金属が付着しにくい表面官能基としては、水酸基、アルキル基を有するものなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、酸化物セラミックスを合成するのに、ボランアミンコンプレックスの硝酸イオン還元による無電解析出法を用いることを特徴とするが、この方法は、100℃以下の低温で合成できるソフト化学的手法のため、自己組織膜を壊すことがなく、テンプレートとしての作用を十分に利用することができる。また、この反応はパラジウム等の触媒金属によって強く促進されるので、基板上に選択付着した触媒金属上でのみ、金属水酸化物または酸化物の析出をさせることができ、酸化物セラミックスのパターニングが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
パターン化自己組織膜の合成は、まず自己組織膜の作製から行うが、膜物質を有機溶媒に溶かして、この溶液に基板を浸す、または膜物質を蒸着させる方法で行う。基板には、酸化物、もしくは表面に酸化膜のついた金属、半導体が使用される。
【００１６】
自己組織膜用の膜物質としては、塩素基、臭素基などのハロゲン基もしくは、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が１から３基、及び有機官能基が１から３基ついた有機シラン類が使用される。有機官能基としては、フェニル基、アルキル基、アミノ基などの終端のものが使用される。
【００１７】
自己組織膜のパターン化には、基板上に自己組織膜を全面に作製した後で、フォトマスクを介して紫外線照射する、紫外線レーザ、電子線またはイオン線で描画する、マイクロチップで引っ掻くことによる描画によって自己組織膜の表面官能基を部分的に変化させる、などの方法が用いられる。
【００１８】
また、マイクロスタンプを用いて、基板上に部分的に自己組織膜を作製する方法も使用される。また、これらの処理によってパターン化した後で、自己組織膜の付いていない、または変化させた部分にさらに別の自己組織膜を作製して表面官能基を変化させることも可能で、このようにして、２種類以上の自己組織膜を組み合わせてパターン化した基板をテンプレートとしてもよい。
【００１９】
金属触媒としては、金属の無電解メッキ皮膜を形成する場合に用いられる、パラジウム、白金、銀、などを用いる。触媒付与の方法としても、金属の無電解メッキの場合に準じた方法が用いられ、センシタイジング／アクチベーション法や、コロイド／アクセレレータ法等の方法で行う。しかし、基板上の自己組織膜に金属触媒が吸着されていることが目的であり、その方法に制限はない。また、自己組織膜を作る際に用いる有機シランにパラジウム等の金属がついたものを用いても同様の効果がある。
【００２０】
また、以上に挙げた金属だけではなく、付着効果を上げるための酸化スズ等の共存触媒も有効である。また、触媒金属の形態としては、金属でなくても、金属イオン、表面酸化金属等のいずれでもよい。しかし、その活性化のために酸処理等をして金属化させると効果的である。
【００２１】
本発明で製造しようとする酸化物セラミックスの金属の種類は、硝酸イオン還元による無電解析出法で触媒金属がよく付着する表面官能基部分に金属の酸化物または水酸化物膜として析出するものであればよく、金属の種類は限定されない。１Ａ族金属は水酸化物や酸化物の形態をとらず、Ｍｇ等の２Ａ族金属は水酸化物の形態をとるものの、析出pHが10以上と高すぎるため、基板上析出ではなく、粉体状の沈殿として生成してしまうので適当ではない。また、貴金属は、水溶液を用意するのが困難であり、適しない。例えば、鉄、亜鉛などの第１遷移金属、インジウム、またはスズは酸化物または水酸化物膜の形成が容易なので好ましい。
【００２２】
これらの酸化物または水酸化物に添加物を加えたものや複合酸化物であってもよい。ここでの添加物や複合化しようとする酸化物は、基となる物質の製膜条件で共沈できるものに限られる。
【００２３】
酸化物または水酸化物膜を形成できる金属イオンと硝酸イオンを含有する水溶液にボランアミンコンプレックスを加えて、硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元させると水溶液のpHが上昇し、金属水酸化物または酸化物の析出がおこさせることができる。この硝酸イオンの亜硝酸イオンへの還元反応は、パラジウム等の金属触媒によって強く促進されるので、基板上に選択付着した触媒金属上でのみ、金属水酸化物または酸化物の析出をさせることができ、酸化物セラミックスの選択製膜が可能となる。
【００２４】
本発明で使用する水溶液の金属イオン源の化合物の化学種としては、特に限定はなく、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩などを挙げることができる。また、硝酸イオン源としても特に限定はなく、金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどである。金属イオン、および硝酸イオンの濃度は、低すぎると析出量が極めて少なくなり、セラミックス膜が得られない。また、高すぎると析出速度が早くなり、膜質のよいものが得られない。その濃度は0.0001モル／リットルから1モル／リットルが適当であり、0.01モル／リットル程度が好ましい。
【００２５】
硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元する還元剤として、ボランアミンコンプレックスを用いる。ボランアミンコンプレックスとしては、水溶性の化合物であればよく、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランなどを挙げることができる。その濃度としては特に限定するものではないが、低い場合には膜の析出速度が遅くなりセラミックス膜が得られにくい。また、高すぎる場合には、粉体状の沈殿が起こってしまい、製膜に適さない。このため、0.001モル／リットルから0.5モル／リットルが好ましい。
【００２６】
酸化物セラミックスの製膜には、金属イオン、硝酸イオン、ボランアミンコンプレックスを含む水溶液に基板を浸し、加熱する。液温は、40℃から100℃とするのが好ましい。それ以下では反応速度が低くて膜が得られにくい。また、これ以上では溶液の濃度を保つことが困難で好ましくない。
【００２７】
水溶液のpHは、とくに限定されるものではないが、pHが低い場合には製膜速度が低くなり、膜が得られにくい。またpHが高すぎる場合には、粉体状の沈殿が起こってしまい、製膜に適さない。そのため、溶液のpHは3から8程度にすることが好ましい。
【００２８】また、物質によっては酸化物ではなく、水酸化物として析出する場合もある。このときは酸化雰囲気で加熱することにより酸化物として得ることができる。加熱温度に制限はないが、150℃から800℃が適当である。
【００２９】
【実施例】
実施例１：
自然酸化膜のついたシリコン基板上にフェニルトリクロロシラン自己組織膜を形成して表面をフェニル基にした後、これにフォトマスクを介して水銀ランプの紫外光を２時間照射して、照射された部分の官能基を水酸基に変え、パターン化自己組織膜を形成した。次に、パラジウム／スズコロイド溶液（シプレイ社製）を用いてフェニル基部分に触媒金属を付与した。次いで、0.05モル／リットルの硝酸亜鉛、0.05モル／リットルのジメチルアミンボラン水溶液に基板を浸して、酸化亜鉛を析出させた。反応は60℃で行った。酸化亜鉛は、時間5分でフェニル基部分の触媒金属上でのみ析出し始め、パターン化酸化亜鉛膜が得られた。
【００３０】
実施例２：
実施例１において、0.01モル／リットルの硝酸鉄（III）、0.03モル／リットルのジメチルアミンボラン水溶液に基板を浸した。その結果、フェニル基自己組織膜部分の触媒金属上に酸化鉄が析出し、酸化鉄のパターンが得られた。
【００３１】
実施例３：
実施例１において、0.05モル／リットルの塩化スズ（II）、0.05モル／リットルの硝酸カリウム、0.05モル／リットルのトリメチルアミンボラン水溶液に基板を浸した。その結果、フェニル基自己組織膜部分の触媒金属上に酸化スズが析出しパターンが得られた。
【００３２】
実施例４：
実施例１と同様にパターン化自己組織膜を形成した。ただし、基板にガラス、自己組織膜物質にトリメトキシシリルエチルピリジンを用いた。触媒付与には塩化ナトリウムパラジウムを用いて合成したパラジウムコロイドを使い、0.1モル／リットルの硝酸インジウム、0.05モル／リットルのトリメチルアミンボラン水溶液に基板を浸した。その結果、ピリジン終端の自己組織膜部分の触媒金属上でのみ水酸化インジウムが析出した。その後200℃で加熱して酸化インジウムパターンを得た。
【００３３】
比較例１：
実施例１で用いたパターン化自己組織膜基板を用いて、スパッター法によって酸化亜鉛の製膜を行った。スパッターは、出力100 W、圧力１PaのArガス雰囲気中で、室温で行った。しかし、その析出速度は、水酸基部分とフェニル基部分で違いが少なく、全面的に析出してしまい、パターン膜は得られなかった。
【００３４】
比較例２：
実施例１において、0.05モル／リットルの硝酸マグネシウム、0.05モル／リットルのジメチルアミンボラン水溶液をpH8に設定して基板を浸した。しかし、酸化マグネシウムの膜は得られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の機能性酸化物セラミックスのパターン化技術は、デバイス作製における集積化に有用である。また、蛍光材の場合には高分解ディスプレイ等にも有用である。