(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｃａ（Ｚｒ1-X ＴｉX ）Ｏ3 −y Ｂｉ2 Ｏ3 −z ＣｕＯで表される主成分と，一般式：u ＺｎＯ−v Ｂ2 Ｏ3 −w ＳｉＯ2 で表される副成分とからなり，上記主成分１００重量部に対して上記副成分を３〜１５重量部含む高周波用誘電体磁器組成物であって，
上記主成分中のx,y,z は，モル比で，
０≦ x  ≦０．０４，
０．０１≦ y  ≦０．０４，
０．００５≦ z  ≦０．０１５
の範囲内にあり，
かつ，上記副成分中のu,v,w は，上記u ＺｎＯ−v Ｂ2 Ｏ3 −w ＳｉＯ2 系の三角座標を示す図１において，下記の表１の中のＡ〜Ｄの４点を順次結んで形成される四角形の範囲内にあることを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物。
【表１】
0003683645.tif 000006
【請求項２】
請求項１において，上記副成分は，上記主成分１００重量部に対して，３〜１０重量部含むことを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，高周波用誘電体共振器やフィルタ等に用いる高周波用誘電体磁器組成物に関し，特に，マイクロ波帯域において無負荷Ｑ値が高く，共振周波数の温度係数が小さく，かつ，マイナス値からプラス値に自由に変化させることができ，更に銀や銅等の内部電極材料と同時焼成が可能な低温焼成誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年，携帯電話や自動車電話は，その需要が急速に伸びてきており，それと同時に製品に対する高性能化，小型化，軽量化，低価格化などの要求も一段と高まってきている。これらのマイクロ波製品の送受信部には，誘電体フィルタやＶＣＯ（電圧制御発振器）が広く使われている。これらの部品の小型化は，携帯電話等の製品の小型化を図る上で，最も重要な課題の１つである。
【０００３】
かかるフィルタやＶＣＯの構成部品としては，従来，λ／４型誘電体同軸共振器が用いられている。
そして，これらの共振器の小型化を図るため，誘電体内部に導体を内装してなるトリプレート構造のストリップライン型や誘電体基板の表面に構成するマイクロストリップライン型のものが検討されている。
【０００４】
ストリップライン型共振器で構成されるフィルタは誘電体の内部に所定のパターンを有する導体を配列した構造になっている。複数層の積層構造を利用して，大幅な小型化を図ることができる。このような構造の製品の特性を向上させるためには，最大限に導体の損失を低減させる必要がある。そのため，実用上，導体材料として電気伝導率が最も高い銀と銅に限られてしまう。このため，誘電材料が銅又は銀の融点より低い温度で緻密化する必要がある。
【０００５】
従来から，マイクロ波誘電体材料はＢａＯ−ＴｉＯ2 系，ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｒｅ2 Ｏ3 （Ｒｅ：稀土類金属），ＺｒＯ2 −ＳｎＯ2 −ＴｉＯ2 等に代表される。しかし，焼結温度は通常１３００℃以上であり，上記の目的に対して著しく高い温度となってしまう。これに対し，特開昭６３−５５８１５号，特開平５−２１７４２６号，特開平５−３２５６４１号等には，低温で焼成できる誘電体組成物が幾つか提案されている。
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の低温焼成誘電体磁器組成物においては，焼結温度が高かったり，マイクロ波誘電体として特性が悪かったりして，携帯電話等の部品として用いるのには十分なものとはいえない。
具体的には，特開昭６３−５５８１５号に開示されている材料は，比誘電率が１０と低い。また，特開平５−２１７４２６号に開示されている材料は，Ｌｉ2 Ｏを含み，誘電特性の電界強度依存性や経時特性に問題があると思われる。
【０００７】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，低温で焼成できて，比誘電率が１０より一段と高く，かつ共振周波数の温度係数が低く，無負荷Ｑ値が高くて，誘電特性に優れた，高周波用誘電体磁器組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，一般式：Ｃａ（Ｚｒ1-X ＴｉX ）Ｏ3 −y Ｂｉ2 Ｏ3 −z ＣｕＯで表される主成分と，一般式：u ＺｎＯ−v Ｂ2 Ｏ3 −w ＳｉＯ2 で表される副成分とからなり，上記主成分１００重量部に対して上記副成分を３〜１５重量部含む高周波用誘電体磁器組成物であって，
上記主成分中のx,y,z は，モル比で，
０≦ x  ≦０．０４，
０．０１≦ y  ≦０．０４，
０．００５≦ z  ≦０．０１５
の範囲内にあり，
かつ，上記副成分中のu,v,w は，上記u ＺｎＯ−v Ｂ2 Ｏ3 −w ＳｉＯ2 系の三角座標を示す図１において，下記の表１の中のＡ〜Ｄの４点を順次結んで形成される四角形の範囲内にあることを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物。
【０００９】
【表１】
【００１０】
上記主成分の一般式中のx は，Ｚｒの一部をＴｉにより置換するＴｉの置換量モル比率である。x の範囲は，０≦x ≦０．０４である。この範囲内において，上記Ｔｉ置換量を増加することによって，誘電体磁器の共振周波数の温度係数がマイナスからプラスへ連続的に増加する。しかし，x が０．０４を越える場合には，共振周波数の温度係数が過大になり，実用的でなくなる。
【００１１】
次に，上記主成分の一般式中のy は，組成中の酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）のモル比を示す。y の範囲は０．０１≦y ≦０．０４である。酸化ビスマスを加えることにより，組成物の緻密化温度が低下すると共に，組成物の無負荷Ｑ値が向上する。酸化ビスマスを含む組成の焼結体は，酸化ビスマスを含まない組成の場合と比較して，微構造が発達していることから，無負荷Ｑ値の向上は焼結体中の結晶が成長したためであると考えられる。一方，y が０．０５を越える場合には，無負荷Ｑ値が急激に劣化する。
【００１２】
次に，上記主成分の一般式中のz は，組成物中の酸化銅（ＣｕＯ）のモル比を示す。z の範囲は０．００５≦z ≦０．０１５である。酸化銅の添加は，組成物の焼結温度を低下させる。また，酸化銅の添加は，内部電極に銅を使用するときの内部電極と高周波用誘電体磁器との接着強度を向上させる効果が認められる。一方，z が０．０２を越える場合には，無負荷Ｑ値が低くなりすぎて，実用的でなくなる。
【００１３】
次に，副成分中のu ，v ，w は，ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系における各成分のモル比率を示す。高周波用誘電体磁器組成物を１０００℃以下で焼結するためには，u ，v ，w がＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 三成分系において，図１の三角座標におけるＡ〜Ｄの４点を順次結ぶ四角形の範囲内にある必要がある。
【００１４】
その理由は，上記範囲内の組成物は，ガラス化温度が低いため，焼成の際に副成分が粘度の低い液相を形成し，高周波用誘電体磁器組成物の緻密化が促進したためであると考えられる。一方，副成分の組成が上記範囲外にある場合には，組成物の焼結温度は１０００℃を越える場合がある。
【００１５】
また，副成分の添加量は，主成分１００重量部に対して，３〜１５重量部である。添加量が３重量部未満の場合には，１０００℃以下の低温で高周波用誘電体磁器組成物を焼結させることができず，低温焼成の実現が困難となる。逆に，１５重量部を越える場合には，組成物の比誘電率及び無負荷Ｑ値が，共に低下し，実用的でなくなる。
【００１６】
次に，本発明の作用効果について説明する。
本発明の高周波用誘電体磁器組成物は，上記特定の成分及び組成からなるため，高周波帯域においても高い無負荷Ｑ値及び安定な温度特性を保持しながら，従来の焼成温度より著しく低い１０００℃以下又は９００℃近辺で焼結させることができる。
また，組成物中のＴｉ含有量を変化させることによって，誘電体磁器の共振周波数の温度係数を自由に制御することができ，広範囲の特性要求に対応できる。
【００１７】
また，焼結温度が９００℃近辺と低いため，高い電気伝導率を有する銀や銅等からなる内部電極と同時焼成できる。故に，小型の高周波デバイスを製造でき，高性能化も期待できる。よって，本発明の高周波用誘電体磁器組成物は積層フィルタやＭＩＣ基板（マイクロ波集積回路）等の様々な用途に用いることができる。
従って，本発明の高周波用誘電体磁器組成物は，高周波帯域における誘電体共振器，積層型フィルタ，積層回路基板用のセラミック材料などとしての利用価値が極めて高い。
【００１８】
次に，請求項２に記載のように，上記副成分は，上記主成分１００重量部に対して，３〜１０重量部含むことが好ましい。これにより，組成物を低温で焼結させることができると同時に，組成物の比誘電率及び無負荷Ｑ値が更に向上する。一方，３重量部未満の場合には，１０００℃以下の低温で組成物を焼結させることができない。逆に，１０重量部を越える場合には，組成物の比誘電率及び無負荷Ｑ値が低くなるおそれがある。
【００１９】
次に，上記y が，０．０１≦y ≦０．０４の範囲内にあることに関して，y が０．０４を越える場合には，無負荷Ｑ値が低くなるおそれがある。逆に，y が０．０１未満の場合には，高周波用誘電体磁器組成物の緻密化温度が高くなり，無負荷Ｑ値が低下するおそれがある。
【００２０】
次に，上記z が，０．００５≦z ≦０．０１５の範囲内にあることに関して，z が０．０１５を越える場合には，無負荷Ｑ値が低くなるおそれがある。逆に，z が０．００５未満の場合には，組成物の焼結温度が高くなるおそれがある。
【００２１】
次に，上記の高周波用誘電体磁器組成物は，主成分及び副成分の中の各種化合物を配合，混合して製造することができるが，以下の方法で製造することが好ましい。
即ち，主成分は，１０００〜１１５０℃の範囲内で仮焼し，更にその仮焼物を平均粒径が１μｍ以下の大きさに粉砕する。また，副成分は，１０００℃以上の温度で溶融し，ガラス化し，得られたガラスを上記と同様に１０μｍ以下に粉砕する。粉砕した主成分仮焼物と，副成分のガラス粉末とを配合する。これにより，上記の高周波用誘電体磁器組成物を得る。
【００２２】
この製造方法では，主成分は仮焼することにより，主成分の一次結晶粒子が成長する。そのため，組成物自体の比誘電率が高く，無負荷Ｑ値が高くなり，組成物の誘電特性が向上する。また，主成分と副成分のガラス成分との反応が抑制され，高周波用誘電体磁器組成物の物性の安定化にも寄与する。また，副成分のガラス化により，主成分との反応を抑制すると同時に，焼結時に液相として有効に働き，焼結温度を低下させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本例においては，高周波用誘電体磁器組成物の組成と，その比誘電率，無負荷Ｑ値及び共振周波数の温度係数を含む誘電特性並びに焼結温度との関係を測定した。
以下，本発明にかかる高周波用誘電体磁器組成物を，比較例と共に説明する。
【００２４】
（試料作製）
出発原料として高純度の酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化ビスマス及び酸化銅からなる主成分，並びに，酸化亜鉛，酸化ホウ素及び酸化珪素からなる副成分を用いた。
【００２５】
まず，主成分を，Ｃａ（Ｚｒ1-X ＴｉX ）Ｏ3 −y Ｂｉ2 Ｏ3 −z ＣｕＯで表される一般式において，表２〜表５に示すx , y , z となるように秤量し，ボールミルにて湿式混合した。ボールミルとしては樹脂製ポット及びジルコニア玉石を用いた。分散媒としては純水を用いた。
得られた混合物を乾燥し，乳鉢でほぐした後，１１００℃，３時間空気中で仮焼した。仮焼物を更にボールミルにて平均粒径が１μｍ以下となるように粉砕した。
【００２６】
次に，副成分を， uＺｎＯ− vＢ2 Ｏ3 − wＳｉＯ2 で表される組成式において，表２〜表５に示すu , v , w となるように秤量し，上記と同様にボールミルにて湿式混合した。得られた混合物を乾燥し，１０００℃，３０分間空気中で加熱して，溶融させた。組成によっては完全に溶融しないものもあった。溶融物または部分溶融物を電気炉から出してすぐ多量の純水中に投入して急冷させ，ガラス塊にマイクロクラックを発生させて粉砕し易くした。得られた溶融物を更にボールミルにて平均粒径が１０μｍ以下となるように粉砕した。
【００２７】
次に，上記主成分の粉砕物を１００重量部と，表２〜表５に示す副成分の所定重量部とをボールミルにて湿式混合した。この際，プレス成形用のバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を上記混合粉末１００重量部に対して１．５重量部を添加した。得られた泥ショウを乾燥した後，乳鉢で造粒し，目開き１４０μｍの篩を通した。
【００２８】
次に，造粒粉体を一軸プレス成形機を用いて，直径１２ｍｍ，厚み８ｍｍの円盤状のペレットに成形した。成形圧は，１．２ｔｏｎ／ｃｍ2 であった。得られた成形体を空気中で８００〜１２００℃の範囲内の各温度で２時間焼成した。これにより，各種の焼結体を得た。これらの焼結体のうち，試料１〜４，６〜８，１１〜２４，３１〜３７は本発明としての焼結体であり，試料Ｃ５，Ｃ９，Ｃ１０．Ｃ２５〜Ｃ３０，Ｃ３８〜Ｃ４２は比較例としての焼結体である。
【００２９】
（測定方法）
得られた焼結体を直径１０ｍｍ，厚み５ｍｍの円盤状ペレットに研磨し，密度，比誘電率，無負荷Ｑ値及び共振周波数の温度係数等を測定した。比誘電率と無負荷Ｑ値とは空胴共振器法で測定した。共振周波数の温度係数は−２０〜＋８０℃の範囲内で測定して算出した。
なお，表２〜表５において，焼成温度は密度が最高密度の９８％以上となる最低焼成温度を意味する。また，比誘電率は最低焼成温度で焼成したときの値を示す。Ｑは無負荷Ｑ値を示す。
【００３０】
次に，表２〜表５を用いて，上記測定結果を考察する。
試料１〜４，Ｃ５は，ＺｒのＴｉへの置換量を変えたものである。試料１〜４は，焼結温度が１０００℃以下と低く，また比誘電率は２７．７以上と一段と高く，及び共振周波数の温度係数も低かった。そして，無負荷Ｑ値は高かった。これに対し，試料Ｃ５は，x ＝０．０５と本発明の範囲外の組成で，Ｔｉの含有率が高いため，共振周波数の温度係数が３０ｐｐｍ／℃以上と高いことがわかる。
【００３１】
試料６〜８，Ｃ９，Ｃ１０は，酸化ビスマスと酸化銅との配合比を変えたものである。試料６〜８は，無負荷Ｑ値が高かった。これに対し，試料Ｃ９，Ｃ１０は，試料Ｃ９はy が０，１，試料Ｃ１０はz が０．０５と，本発明の範囲外の配合比であり，８６０℃という低い温度で焼結するが，無負荷Ｑ値は低かった。
【００３２】
試料１２〜２３，Ｃ１１，Ｃ２４〜Ｃ３０は，副成分の配合比を変えたものであり，これらの組成比率は，図１のＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 三成分系に示した。
試料１２〜２３は，図１に示すごとく，副成分の中のu ,v , w  が本発明のＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系における，４点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを順次結ぶ四角形の範囲内にあり，いずれも１０００℃以下で緻密化している。これに対し，試料Ｃ２５〜Ｃ３０は，本発明の範囲外の配合比であり，いずれの焼結温度も１０００℃以上となってしまった。
【００３３】
試料３１〜３７，Ｃ３８〜Ｃ４２は，副成分の添加量を変えたものである。試料３１〜３７は，１０００℃以下で焼結し，無負荷Ｑ値が高かった。一方，試料Ｃ３８〜Ｃ４２は，１０００℃以下では焼結しなかったり，無負荷Ｑ値が低かったりした。
【００３４】
【表２】
0003683645.tif 000002
【００３５】
【表３】
0003683645.tif 000003
【００３６】
【表４】
0003683645.tif 000004
【００３７】
【表５】
0003683645.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば，低温で焼成でき，比誘電率が１０より一段と高く，かつ共振周波数の温度係数が低く，無負荷Ｑ値が高くて，誘電特性に優れた，高周波用誘電体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態例における，試料１２〜２３，Ｃ２５〜Ｃ３０のＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の三元組成図。
【図１】
0003683645.tif 000007