(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）イソブチレン−イソプレン共重合体１００重量部に対し、（２）安息香酸またはサリチル酸０．２〜３０重量部ならびに（３）スルフェンアミド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類およびキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる加硫促進剤１〜１２重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（４）上記（３）以外の加硫促進剤、を含むかまたは含まず、かつ、上記（１）イソブチレン−イソプレン共重合体１００ｇに対し、上記（３）および（４）の加硫促進剤の合計量中のジアルキルアミン量が、次の式：
ＡＮＩ値＝［加硫促進剤１分子から発生するジアルキルアミンの数］
÷［加硫促進剤の分子量］
から算出されるＡＮＩ値として、０．０１ｇ当量以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記（１）イソブチレン−イソプレン共重合体１００重量部に対し、加硫剤を５重量部以下含有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記（１）イソブチレン−イソプレン共重合体１００重量部に対し、カーボンブラックを２５０重量部以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記（１）イソブチレン−イソプレン共重合体１００重量部に対し、プロセスオイルを１５０重量部以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物とポリエステル繊維との複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維（以下ＰＥＴともいう）との加硫接着が良好なゴム組成物およびゴム組成物とポリエステル繊維との複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加硫ゴム製品であるホース、シート等の製造にあたっては、ゴム生地を押し出し機により成形してチューブ、シート等のゴム成形体を得た後、このゴム成形体の上に補強のための中間層として、ＰＥＴを編みあげたり、帆布を巻き付けることによって繊維層を形成し、更に、この繊維層の上にゴム外皮としてゴム生地を成形することが行なわれている。その際、ホース、シート等を加硫槽にて加硫を実施し、繊維部分とゴムを加硫接着することによって、ホース等としての性能を向上させた強靱なゴム複合体からなる製品が得られる。近年、ＰＥＴとの接着が良好であった加硫促進剤テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）が労働省より既存変異原化学物質と認定され、また、接着に良好な既存の各種加硫促進剤の多くもニトロソアミンを発生する事から、できる限りニトロソアミンの発生量が少ない加硫促進剤を用いてＰＥＴとの接着力を上げることが望まれている。そのため、イソブチレン−イソプレン共重合体の加硫促進剤の選定が困難となってしまい、実用上満足できるものがなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ニトロソアミンの使用を制限した未加硫ゴムとＰＥＴとを加硫接着させて得られる強靱な接着強度を有するゴム／ＰＥＴ複合体、およびその構成材料であるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）イソブチレン−イソプレン共重合体（以下、「共重合体（１）」という。）１００重量部に対し、（２）安息香酸またはサリチル酸（以下、「化合物（２）」という。）を０．２〜３０重量部ならびに、（３）スルフェンアミド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類およびキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「化合物（３）」という。）からなる加硫促進剤１〜１２重量部を含有することを特徴とするゴム組成物、ならびにゴム組成物とポリエステル繊維との複合体を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられる共重合体（１）は、イソブチレン−イソプレン共重合体よりなる通常のブチルゴム（ＩＩＲ）をいう。
さらに、共重合体（１）には、本発明の効果を損なわない限り、エチレン−α−オレフィン−非役ジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム、塩素化エチレン−α−オレフィン−非役ジエン共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等、上記ジエン系ゴムの水素化ポリマー等を含むことができる。
【０００６】
本発明のゴム組成物に用いられる化合物（２）としては、安息香酸またはサリチル酸が用いられる。
【０００７】
化合物（２）の使用量は、共重合体（１）１００重量部に対し、０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。使用量が０．２重量部未満では、共重合体（１）とＰＥＴとの接着が不十分になることがあり、好ましくなく、３０重量部を超えると、加硫ゴムの物性が低下することがあり、好ましくない。
【０００８】
本発明のゴム組成物に用いられる化合物（３）は、スルフェンアミド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類およびキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、加硫促進剤として働くものである。
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）等が挙げられる。グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）等が挙げられる。チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、２−メルカプトイミダゾリン（ＥＵ）等が挙げられる。チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等が挙げられる。キサントゲン酸塩類としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛（ＺｎＢＸ）が挙げられる。
化合物（３）の使用量は、共重合体（１）１００重量部に対し、１〜１２重量部、好ましくは２〜９重量部、さらに好ましくは３〜６重量部である。使用量が１重量部未満であれば、共重合体（１）の加硫物性上好ましくなく、１２重量部を超えると、加硫ゴム表面にブルームすることがあり、好ましくない。
尚、一般に用いられる他の加硫促進剤として働く化合物、例えばチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類も必要であれば使用してもよいが、ニトロソアミンを生じることから、共重合体（１）１００ｇに対し、下記により計算されるジアルキルアミン量（ＡＮＩ値）が、化合物（３）を含めて加硫促進剤として働く化合物全体で、０．０１ｇ当量以下が望ましく、０．００５ｇ当量以下がより望ましい。
ＡＮＩ値＝［加硫促進剤１分子から発生するジアルキルアミンの数］÷［加硫促進剤の分子量］
ＡＮＩ値の計算結果の一例を示す。
<加硫促進剤種>        <ＡＮＩ値>
１．加硫促進剤ＴＭＴＭ＝０．００９６
２．加硫促進剤ＺｎＭＤＣ＝０．００６６
３．加硫促進剤ＣｕＭＤＣ＝０．００６６
４．加硫促進剤ＤＰＴＴ＝０．００５１２
５．加硫促進剤ＭＢＴＳ＝０
【０００９】
本発明のゴム組成物には、補強剤、プロセスオイル、活性剤、加硫剤などの通常のゴム配合に用いられる配合剤を用いることができる。加硫剤の具体例としては粉末イオウ、コロイドイオウ等が挙げられ、加硫剤の配合量は、共重合体（１）１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。活性剤の具体例としては亜鉛華、活性亜鉛華等が挙げられ、活性剤の配合量は共重合体（１）１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、上述の材料の他に更にカーボンブラック、プロセスオイル等を配合して得られる。その際、ゴム組成物のムーニー粘度はＭＬ1+4(100゜C)で３０〜１２０、好ましくは３０〜１００に調整することが望まれる。カーボンブラックとしてはＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ級のグレードが好ましく、プロセスオイルとしては、具体的にはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好ましい。カーボンブラックの配合量は、イソブチレン−イソプレン共重合体１００重量部に対して好ましくは２５０重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下であり、プロセスオイルの配合量はイソブチレン−イソプレン共重合体１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物にはカーボンブラック以外に白色充填剤を使用することもでき、この白色充填剤としては湿式および乾式シリカ、クレー、タルク、ウォラストナイトのような各種ケイ酸塩類、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩類、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化金属類およびそれらのカップリング剤、脂肪酸などによる表面処理フィラーなどが好ましく使用できる。
白色充填剤の配合量はイソブチレン−イソプレン共重合体等１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
【００１２】
さらに、本発明のゴム組成物の流動性を改良する目的でパラフィン類、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどを配合することが好ましい。
これら加工助剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリエチレングリコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、サブ（ファクチス）、特殊配合加工助剤（エクストンＫ−１、サンエイドＨＰ、ヨドプラストＰ、ＴＥ−８０、アクチプラスト、アフラックス４２、ストラクトールＷＢ−２１２）などである。これらの中から１種およびまたは２種以上を併用して使用することもできる。加工助剤の配合量は、イソブチレン−イソプレン共重合体等１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは２重量部以下である。
【００１３】
さらに、本発明のゴム組成物中には、酸化防止剤を配合することもできる。この酸化防止剤の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ターシャリーブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン等が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、共重合体（１）等１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、そのほか酸化カルシウムなどの脱水剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤などの通常のゴム配合に用いられる配合剤を使用することができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物の調製方法としては、特に制限されないが、例えば共重合体（１）等と、加硫剤及び加硫促進剤を除くカーボンブラック、プロセスオイル、活性剤、加工助剤、離型剤等とを、ロールミル、バンバリーミキサー、インターミキサー、加圧型ニーダーなどの密閉型混練り機、連続混練り機などで混練りしたのち、脱水剤、加硫剤、加硫促進剤を加えてロールミル、加圧型ニーダーにて混練りする方法が挙げられる。
【００１６】
ポリエステル繊維としては、ゴムを強化する目的で繊維を撚られたフィラメント、ケーブルと呼ばれるコードや、帆布が挙げられる。普通、ポリエステル繊維は、ゴムに接着する前にレゾルシノール／ホルムアルデヒド／三元共重合体ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含んでなる水系エマルジョン中に含浸し、次いで乾燥することにより前処理される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の配合は、特に断らない限り、部は重量部を、％は重量％である。
また、実施例中の物性の評価方法は、以下の測定法によった。
【００１８】
未加硫ゴム／ＰＥＴ繊維接着試験
ＡＳＴＭ  Ｄ２１３８  Ｈ−Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔに従った。
（Ｈ型引き抜き試験）
１）未加硫ゴムの製造
配合、混練り方法：表−１参照
２）ポリエステル繊維
コードは、径が約０．３ｍｍのＲＦＬ処理されたポリエステル繊維。
３）未加硫ゴムとＰＥＴの接着試験片の作製
加硫条件：１６０゜Ｃ×４０分にてプレス加硫。
４）加硫ゴムとＰＥＴの接着強度試験
試験片        ：Ｈ型
引張速度      ：５０mm/min
試験温度      ：２５゜Ｃ
【００１９】
表−１，２，３に配合処方、表−４，５に物性試験結果を示した。
（実施例１〜３、参考例１〜３、比較例１〜６）
【００２０】
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＜未加硫ゴム作製方法＞
１．７ＬＢＲ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用い、５０゜Ｃに温度設定したのち、上記配合処方の中から加硫剤、加硫促進剤を除く上記配合剤を投入し、７０ｒｐｍで３分間混練りした。得られたゴム組成物に６インチロールを用い、加硫剤、加硫促進剤を添加し、ＩＩＲ組成物を得た。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
【表５】
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【００２５】
表−４，５から明らかなように、本発明の範囲にある各実施例は、いずれもＰＥＴとの接着力が高く良好な引き抜き強度を示している。
【００２６】
【発明の効果】
本発明において、ゴムに対するＰＥＴの接着強度が強靱である、ゴムと繊維の複合体が得られている。そのため、本発明のゴムと繊維の複合体は、エアーホース、ウォーターホース、ヒーターホース、ラジエーターホース、クーラーホース、ガス用ゴム管、ＬＰＧホース、平ベルト、コンベアベルト等の複合材などのゴム製品に用いられる。