(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
25g/10分未満のメルトインデックスと2.0gと9.0の間の溶融張力をもつ架橋されていない低密度エチレン系ポリマーと無機ハロゲン非含有発泡剤からなる発泡性組成物からつくられた架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体。
【請求項２】
エチレン系ポリマーが1.0g/10分と15g/10分の間のメルトインデックスと3.0gと8.5gの間の溶融張力をもつ請求項１記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項３】
エチレン系ポリマーが1.5g/10分と6g/10分の間のメルトインデックスと3.0gと8.0gの間の溶融張力をもつ請求項１記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項４】
エチレン系ポリマーが0.916g/cm3と0.930g/cm3の間の密度をもつ請求項１記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項５】
最初につくられたときの発泡体の気泡がアルゴンを含有する請求項１記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項６】
最初につくられたときの発泡体の気泡が二酸化炭素を含有する請求項１記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項７】
最初につくられたときの発泡体の気泡が二酸化炭素とアルゴンの混合物を含有する請求項１記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項８】
エチレン系ポリマーが架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーである請求項５記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項９】
エチレン系ポリマーが架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーである請求項６記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項１０】
エチレン系ポリマーが架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーである請求項７記載のエチレン系ポリマー発泡体。
【請求項１１】
ａ）25g/10分未満のメルトインデックスと2.0gと9.0gの間の溶融張力をもつ架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーを加熱してポリマー溶融物をつくり、
ｂ）ポリマー溶融物に無機ハロゲン不含有発泡剤を加えて発泡性ゲルをつくり、
ｃ）発泡性ゲルを低密度エチレン系ポリマー発泡体の膨張に適する温度に冷却し、そして
ｄ）発泡性ゲルをダイを通して押し出して発泡体をつくる
諸工程からなることを特徴とする架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体の製造方法。
【請求項１２】
エチレン系ポリマーが1.0g/10分と15g/10分の間のメルトインデックスと3.0gと8.5gの間の溶融張力をもつ請求項11記載の方法。
【請求項１３】
エチレン系ポリマーが1.5g/10分と6g/10分の間のメルトインデックスと3.0gと8.0gの間の溶融張力をもつ請求項11記載の方法。
【請求項１４】
エチレン系ポリマーが0.916g/cm3と0.930g/cm3の間の密度をもつ請求項11記載の方法。
【請求項１５】
無機ハロゲン不含有発泡剤が二酸化炭素、アルゴン又は二酸化炭素とアルゴンの混合物である請求項11記載の方法。
【請求項１６】
エチレン系ポリマーが架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーである請求項15記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性エチレン系ポリマー発泡体に関し、特に無機ハロゲン非含有発泡剤を用いてつくった独立気泡の低密度エチレン系ポリマー及びその製造方法に関する。
常態で固体のエチレン系ポリマーを熱可塑化し、加熱加圧下にこの熱可塑化したポリマーを揮発性有機発泡剤と混合して発泡性ゲルをつくり、次いでこのゲルを低圧低温領域に押し出して膨張させそしてこのゲルを冷却して所望の固体状エチレン系ポリマー発泡体製品をつくることは周知である。
エチレン系ポリマー発泡体の製造でしばしばみられる現象は発泡体の寸法（容積）の変化であり、これは製造後のエージング又はキュアの間に起こる。エージング又はキュア中に用いた発泡剤が発泡体製品から徐々に拡散しそれに代わって気泡中に徐々に空気が拡散していく。
低密度エチレン系ポリマー発泡体の製造に用いられる一般的な発泡剤は通常全体ではないとしても高い含有率をもつ有機発泡剤であり、その例には、飽和クロロフルオロカーボン（CFC）及びヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）等のフルオロカーボンやその他のハロゲン化炭化水素がある。これらのクロロフルオロカーボンは地球を保護しているオゾン層を破壊するおそれがある。非ハロゲン化炭化水素も発泡剤として用いうる。非ハロゲン化炭化水素はオゾン層は破壊しないが極めて可焼性が大きい。
オゾンの減少や温暖化効果や空気の純度についての環境不安が増大していることから、発泡体産業で発泡剤として用いられているCFC、HCFC及びその他のハロゲン化炭化水素を非ハロゲン化発泡剤で置きかえる努力がなされている。この置きかえのほとんどは非ハロゲン化炭化水素（時には二酸化炭素との混合体）を用いるものだが、これらはその高い可燃性から発泡体の製造中及びその利用工程や加工工程で依然として危険性を伴っている。
可能性のある別法の一つとして単独発泡剤として二酸化炭素やアルゴン等の無機発泡剤を用いる方法が検討、評価されている。しかしながら、一般的な発泡剤と比較して、二酸化炭素とアルゴンはいづれも、エチレン系ポリマーに低溶解性であることや蒸発熱が低いこと、及び二酸化炭素の場合はエチレン系ポリマーへの透過性が大きいことから多くの困難を伴っている。それ故、単独発泡剤として二酸化炭素又はアルゴンを用いてつくった従来のエチレン系ポリマー発泡体はシート製品及び／又は150kg/m3より大きい密度をもつ発泡体に限られており、ほとんどはシート形状のものであった。
低い発泡体密度は、架橋して発泡体の膨張過程での気泡の破壊を防ぐに適する溶融強度とした場合にのみ得られていた。しかしながら架橋した発泡体はリサイクルできない。
それ故、一般的な発泡剤を用いてつくった発泡体と同等の性質を示しうるエチレン系ポリマー発泡体をもたらし、不燃性の発泡剤を用いる技術開発が依然として強く望まれている。特に、架橋の必要なしに、単独発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡させ、150kg/m3より低い密度をもつエチレン系ポリマー発泡体を提供することが強く望まれている。
従って、本発明は、架橋の必要なしに、可燃性でない非ハロゲン化発泡剤を用いて、たとえばポリエチレンから、架橋されていない低密度、独立気泡のエチレン系ポリマー発泡体を製造することによって上記の改良を達成するものである。
第１の観点において、本発明は約25g/10分未満のメルトインデックスと2.0gと9.0gの間の溶融張力をもつ架橋させていない低密度エチレン系ポリマーと無機ハロゲン非含有発泡剤からなる発泡性組成物からつくられた架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体である。
ここで「低密度発泡体」なる用語は約150kg/m3未満の密度をもつ発泡体を意味する。
第２の観点において、本発明は
ａ）25g/10分未満のメルトインデックスと2.0gと9.0gの間の溶融張力をもつ架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーを加熱してポリマー溶融物をつくり、
ｂ）ポリマー溶融物に無機ハロゲン不含有発泡剤を加えて発泡性ゲルをつくり、
ｃ）発泡性ゲルを低密度エチレン系ポリマー発泡体の膨張に適する温度に冷却し、そして
ｄ）発泡性ゲルをダイを通して押し出して発泡体をつくる諸工程からなることを特徴とする架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体の製造方法である。
意外なことに、上記した値の範囲内のメルトインデックス及び溶融張力を示すエチレン系ポリマー、特に低密度ポリエチレンを用い、単独発泡剤として二酸化炭素又はアルゴンを用いるか又は発泡剤として二酸化炭素とアルゴンの混合物を用いることにより、約150kg/m3より低い密度をもつ架橋されていない独立気泡のエチレン系ポリマー発泡体を得ることができることを見出した。また架橋されていない低密度ポリエチレンポリマーと単独発泡剤としての二酸化炭素又はアルゴンを、連続押し出し方法で用いると、約50kg/m3といった低密度で厚さが10mm以上の板状体（ボード又はプランク）状の発泡体をつくることができることを見出した。
本発明で用いるに適するエチレンポリマーの例としては架橋されていないポリエチレンポリマー、より好ましくは架橋されていない低密度ポリエチレンポリマー、エチレン−ビニルアクリレートコポリマー及びエチレン−アクリル酸コポリマーである。好ましいエチレン系ポリマーは膨張過程での気泡破壊を防ぐに十分な溶融強度を示す架橋されていないポリエチレンポリマーであり、これが二酸化炭素の低いモル蒸発熱（cal/gモル）による不適切なゲル冷却を補償する。
「低密度ポリエチレンポリマー」なる用語は約0.930g/cm3未満の密度をもつポリエチレンポリマーを意味する。
代表的なエチレン系ポリマーとしては、たとえば約25g/10分未満、好ましくは1.0g/10分と15g/10分の間、最も好ましくは1.5g/10分と6g/10分の間のメルトインデックス（ASTM  D1238に従って測定）、及び2.0gと9.0gの間、好ましくは3.0gと8.5gの間、最も好ましくは3.0gと8.0gの間の溶融張力（190℃、2.16kg重量及び60rpmで測定）をもつ低密度ポリエチレンポリマー等の架橋されていないポリエチレンポリマーである。エチレンホモポリマーの場合のポリマーの例としては0.916g/cm3と0.930g/cm3の間、好ましくは0.920g/cm3と0.926g/cm3の間、最も好ましくは0.921g/cm3と0.924g/cm3の間の密度（ASTM  D1505に従って測定）をもつものがある。
ポリエチレンポリマー以外のエチレン系ポリマーの場合には、ポリマー密度が0.930g/cm3より大きくても用いうる。
前記したように、本発明の重要な特徴は、二酸化炭素、アルゴン、又は二酸化炭素とアルゴンの混合物からなるハロゲン不含有発泡剤を用いる点にある。本発明の一の好ましい態様では単独発泡剤として二酸化炭素を用いる。二酸化炭素を単独発泡剤として用いるとアルゴンを単独又は二酸化炭素と組合せて用いた場合よりも低い発泡体密度を達成できる。
本発明の架橋されていない独立気泡の低密度エチレン系ポリマーの製造において、発泡剤は公知の適宜の方法でエチレン系ポリマーに供給しうる。たとえば押出し機等の熱可塑化混合装置に発泡剤を直接注入することができる。
現在実用されている発泡剤は環境に対し危険性があったり可燃性であるが、本発明で用いる無機発泡剤は環境に対し危険性がなくまた可燃性でもないことは注目すべきである。二酸化炭素単独からなる発泡剤が架橋されていない低密度ポリエチレン発泡体の製造に効果的に用いられることは驚くべきことである。なぜならInternational  Polymer  Science  and  Technology,Vol.14、1987、V.P.Kudryashau著「ポリエチレン溶融物からの発泡体製造プロセスに対する物理的発泡剤の種類の影響」と題する文献等の公知例では単独発泡剤として二酸化炭素を用いて達成できる低密度限界は約180kg/cm3であるとされているのである。
本発明によってつくられる架橋されていない独立気泡のポリエチレン発泡体は約50kg/m3といった低密度を示し、より典型的には好ましくは少なくとも65kg/m3で約150kg/m3未満、最も好ましくは100kg/m3と150kg/m3の間の密度をもつ。本発明によってつくられる発泡体の気泡には形成当初二酸化炭素、アルゴン又は二酸化炭素とアルゴンの混合物が含まれる。
本発明の独立気泡エチレン系ポリマー発泡体の製造は、発泡剤を押し出し機中の熱可塑化したポリマー流中に注入するといった米国特許第2,669,751号に記載されているような方法で最も好都合に行なわれる。押し出し機からの熱可塑化したゲルを混合機に通す。この混合機はローター上のスタッドとかみ合うスタッド（突起）つきの内面をもつハウジング内にスタッドつきローターを配したロータリーミキサーからなる。押し出し機からの熱可塑化したゲルはこの混合機の入口端に供給され出口端から排出され、ゲル流はほぼ軸方向に流れる。混合機を出たゲルは冷却機を経てダイに導かれたほぼ長方形状のドードに押し出される。ほぼ同様の押し出し方法及び好ましい押し出し方法が米国特許第3,966,381号に記載されている。
ポリエチレン中での二酸化炭素の溶解性が比較的小さいことから発泡制御に要するダイ間隔（ギャップ）は通常の発泡剤を用いる場合より小さく、それに伴い比較的薄い発泡体が得られる。これは処理速度の増加及び／又は固定したダイ間隔でダイの幅を減少するように適切にダイを修正することによって改良できる。約100kg/m3以上の密度をもつ発泡体は寸法が安定である（23℃での保存での最大容積変化は±５％である）。しかし約65kg/m3の密度をもつ発泡体は、ポリエチレンを通る空気の透過度に比しポリエチレンを通る二酸化炭素の透過度が高いことから、当初実質的な収縮を起こす（約25〜35容量％）。典型的には、65kg/m3の密度をもつ発泡体は室温での１〜２ヶ間の保存後にもとの容積と寸法に回復する。発泡体を約60℃といった、加温環境に置くことによってこの回復を促進することができる。
通常発泡剤を熱可塑化したポリエチレンポリマー中にポンプ注入し膨張して発泡体を形成する前に両者を混合する。所望の均一性をもつ生成物を得るために発泡剤と熱可塑化したポリマーを適切に混合する必要がある。このような混合は、米国特許第3,751,377号及び3,817,669号で用いられているような、いわゆるスタティックミキサー又は界面発生機と称する押し出し機等のロータリーミキサーを含む種々の手段で行ないうる。
本発明による発泡体の製造では、気泡の大きさを制御（即ち減少）するために核剤を加えることがしばしば望ましい。タルク、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、クエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物は気泡寸法を減少させる好ましい核剤である。発泡剤の製造に通常用いられている難燃剤や安定剤等の種々の添加剤も用いうる。しかし核剤の組成成分として必須ではない。
本発明に従ってつくられる独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体は多くの用途に用いうる。特に本発明の独立気泡の低密度エチレン系ポリマー発泡体はクッションパッケージ、浮揚用途、建築（断熱、遮音、防振、膨張性ジョイント用のシーラント支持体、コンクリート養生等）、スポーツ及びレジャー活動の分野での使用に適している。当初実質的に収縮するポリマー発泡体の場合には、建築分野でのインシチュ（その場での）膨張シールを含む他の用途もある。
次に本発明の実施例に示すがこれらはいかなる観点からも限定的に解すべきものではない。他に記載がない限り、すべての部及び％は重量基準の値である。
例１−３
4.2g/10分のメルトインデックスと、5.0gの溶融張力と、0.922g/cm3の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを単一スクリュー押し出し機に70kg/時の速度で供給して架橋されていない独立気泡のポリエチレン発泡体厚板（プランク）を得た。
調合物を調節可能なスリットダイを通して押し出した。表Ｉに示す異なる割合で二酸化炭素を単独発泡剤として用いた。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。
例４
1.75g/10分のメルトインデックスと3.3gの溶融張力と0.923g/cm3の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き例２を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。
例５
1.8g/10分のメルトインデックスと8.2gの溶融張力と0.923g/cm3の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを181.4kg/時の供給速度で用いた点を除き例１を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。
例６及び７
4.2g/10分のメルトインデックスと5.1gの溶融張力と0.925g/cm3の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き例５を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。
例８
架橋されていないポリエチレンポリマーを4.8kg/時の供給速度で用いた点を除き例６を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示す。
例９
12.0g/10分のメルトインデックスと2.0gの溶融張力と0.916g/cm3の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き例２を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。
比較例Ａ
0.7g/10分のメルトインデックスと9.8gの溶融張力と0.922g/cm3の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き例８の一般法を繰り返した。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。
比較例Ｂ
25.0g/10分のメルトインデックスと0.925g/cm3の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き例８及び９の一般法を繰り返した。このポリエチレンポリマーの溶融張力は同ポリマーが流動性すぎるため測定できなかった。得られた発泡体厚板の性状を評価し表Ｉに示した。
0003623797.tif 000002
0003623797.tif 000003
表Ｉに示したデータから明らかなとおり、ポリマーの溶融張力性状をかえることにより、発泡体の断面、寸法安定性と機械的性質が顕著に変化した（例２と４及び例５と６を比較すると製造直後の密度はほぼ同じだがポリマーの性質は異なる）。
例10
メルトインデックスがそれぞれ5.5g/10分と1.8g/10分、溶融張力がそれぞれ5.0gと7.5g、密度がそれぞれ0.916g/cm3と0.923g/cm3である架橋されていないポリエチレンポリマーの6/40ブレンド物を用い且つ単独発泡剤としてアルゴンを用いた以外は例８の一般法を繰り返した。得られた発泡体厚板の製造直後と熟成後の密度を測定し結果を表IIに示した。
例11
5.5g/10分のメルトインデックスと5.0gの溶融張力と0.916g/cm3の密度をもつ架橋されていないポリエチレンポリマーを用いた点を除き例10の一般法を繰り返した。得られた発泡体厚板の製造直後と熟成後の密度を測定し結果を表IIに示した。
例12
メルトインデックスがそれぞれ5.5g/10分と1.8g/10分、溶融張力がそれぞれ5.0gと7.5g、密度がそれぞれ0.916g/cm3と0.923g/cm3のポリエチレンポリマーの50/50ブレンド物を用い、発泡剤としてアルゴン/CO2の混合物を用いる以外は例10の一般法を繰り返した。得られた発泡体の製造直後と熟成後の密度を測定し結果を表IIに示した。
0003623797.tif 000004
表IIから明らかなようにアルゴンと二酸化炭素の混合物も150kg/m3より小さい密度をもつ架橋していないエチレン系ポリマー発泡体の製造を可能とする。