(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒の存在下に、プロピレンとα- オレフィンとをランダム共重合させて得られたポリプロピレン（Ａ）１００重量部と、
造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部と
を含有してなり、
該メタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分が、下記一般式（１）または（２）で表わされ、
該ポリプロピレン（Ａ）は、
（ｉ）メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が８〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）α- オレフィン含有量が０．５〜５．０重量％であり、
（iii） 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下であり、
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３．５である
ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物；
【化１】
0003672499.tif 000019
（式中、Ｒ3は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ1ないしＲ12で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく
、一般式（１）の場合はＲ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ12から選ばれる基とＲ13またはＲ14が互
いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項２】
前記ポリプロピレン（Ａ）の形成成分であるα- オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記造核剤（Ｂ）が、有機リン酸エステル系造核剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機リン酸エステル系造核剤が、下記の式（１）および／または式（２）で表わされる有機リン酸エステル系造核剤であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン樹脂組成物；
【化２】
0003672499.tif 000020
【化３】
0003672499.tif 000021
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ｒ2およびＲ3は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。）。
【請求項５】
厚肉射出成形品の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなることを特徴とする厚肉射出成形品。
【請求項７】
前記厚肉射出成形品の最大肉厚が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の厚肉射出成形品。
【請求項８】
前記厚肉射出成形品が歯ブラシの柄であることを特徴とする請求項６または７に記載の厚肉射出成形品。
【請求項９】
前記厚肉射出成形品がバッテリー容器であることを特徴とする請求項６または７に記載の厚肉射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピレン樹脂組成物およびその用途、具体的には、その組成物から形成された厚肉射出成形品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
一般にポリプロピレン樹脂は、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めとした広範囲の用途に利用されている。
しかしながら、ポリプロピレン樹脂それ自体では、透明性や機械的強度特性が必ずしも十分でなかった。また、ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂であるため、透明性が不足し、厚肉成形品においては真空泡が発生しがちであるという問題があった。
【０００３】
透明性を向上させるとともに真空泡の発生を防止するために、ポリプロピレン樹脂に造核剤を添加する方法、あるいはポリプロピレン樹脂に非晶性エチレン・プロピレン共重合体を添加する方法等が採用されている。しかしながら、これらの方法によっても、透明性や剛性のいずれかの性能付与は達成できても、透明性と剛性とを同時に満足させることは難しく満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、剛性と透明性とを同時にバランスよく向上させた成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、厚肉でも真空泡を発生しにくい成形品、特に厚肉射出成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
さらに、本発明の上記以外の目的は、そのポリプロピレン樹脂組成物からなる優れた性能を有する厚肉射出成形品を提供することにある。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、
メタロセン触媒の存在下に、プロピレンとα- オレフィンとをランダム共重合させて得られたポリプロピレン（Ａ）１００重量部と、
造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部と
を含有してなり、
該メタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分が、下記一般式（１）または（２）で表わされ、
該ポリプロピレン（Ａ）は、
（ｉ）メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が８〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）α- オレフィン含有量が０．５〜５．０重量％であり、
（iii） 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下であり、
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３．５である
ことを特徴としている。
【０００８】
【化４】
0003672499.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ3は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ1ないしＲ12で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場合はＲ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ12から選ばれる基とＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記ポリプロピレン（Ａ）の形成成分であるα- オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
【００１０】
前記造核剤（Ｂ）が、有機リン酸エステル系造核剤であることが好ましい。
また、有機リン酸エステル系造核剤が、下記の式（１）および／または式（２）で表わされる有機リン酸エステル系造核剤であることが好ましい。
【００１１】
【化５】
0003672499.tif 000003
【００１２】
【化６】
0003672499.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ｒ2およびＲ3は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。）
本発明に係る厚肉射出成形品は、上記の、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００１４】
前記厚肉射出成形品の最大肉厚は３ｍｍ以上であることが好ましい。
前記厚肉射出成形品の代表的な例としては、歯ブラシの柄、あるいはバッテリー容器などが挙げられる。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）および造核剤（Ｂ）を含有している。
【００１６】
ポリプロピレン（Ａ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンとα- オレフィンとのランダム共重合体である。
α- オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のα- オレフィンを使用することができ、具体的には、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。
【００１７】
ポリプロピレン（Ａ）は、下記の特性を有している。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、８〜８０ｇ／１０分、好ましくは２０〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物の流動性（成形性）とその成形品の機械的強度特性とのバランスが良好で、しかも、見映えのよい外観を有する成形品が得られる。
（ii）ポリプロピレン（Ａ）すなわちプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体におけるα- オレフィン含有量は、０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲内にある。このα- オレフィン含有量が上記範囲内にあると、機械的強度特性と透明性とのバランスに優れた成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
（iii） 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下、特に０．０５％以下である。
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３．５、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にある。
【００１８】
また、このポリプロピレン（Ａ）は、さらに以下の（ｖ）、（vi）の特性を有していることが好ましい。
（ｖ）ｎ−デカン可溶分量（プロピレン単独重合体をｎ−デカンで１５０℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％）が２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
（vi）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、通常１３５〜１６５℃、好ましくは１４５〜１６０℃、より好ましくは１４８〜１５３℃の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、たとえば特定のメタロセン触媒を用いて調製される。このようなメタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分は、下記一般式（１）または（２）で表わされる。
【００２０】
【化７】
0003672499.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ3は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ1ないしＲ12で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場合はＲ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ12から選ばれる基とＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明で用いられる他のメタロセン化合物触媒成分としては、下記一般式（１ａ）または（２ａ）で表わされるメタロセン化合物が挙げられる。
【００２２】
【化８】
0003672499.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ3は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
一般式（１ａ）で示される化合物であって、Ｒ3がtert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、Ｒ13およびＲ14が同時にメチル基またはフェニル基である場合は、Ｒ6およびＲ11は同時に水素原子でなく、Ｒ1ないしＲ12で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１ａ）の場合はＲ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ12から選ばれる基とＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属であり、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、上記以外のメタロセン化合物触媒成分として、下記一般式（１ｂ）または（２ｂ）で表わされるメタロセン化合物が挙げられる。
【００２４】
【化９】
0003672499.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ5ないしＲ12のうち隣接した基は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記炭化水素基の好ましい例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基などが挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ3は、イオウ、酸素などの異原子を含む環状の炭化水素基、たとえばチエニル基、フリル基などであってもよい。
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1- メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert- ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1- シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2- アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1- テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどの炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
上記ケイ素含有炭化水素基の好ましい例としては、ケイ素原子数１〜４、かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられる。
具体的には、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどの基が挙げられる。
なお、Ｒ3は、立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。
【００２８】
上記の一般式（１）または（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれる。好ましい炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様の基が挙げられる。
【００２９】
シクロペンタジエニル環に置換するＲ1ないしＲ4の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,4,4-トリメチルテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。
【００３０】
また、フルオレン環に置換するＲ5ないしＲ12の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどが挙げられる。
さらに、フルオレン環に置換するＲ5ないしＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5とＲ12、Ｒ6とＲ11、Ｒ7とＲ10、Ｒ8とＲ9が同一の基であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００３１】
上記一般式（１）または（２）において、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子である。
上記一般式（１）で表わされるメタロセン化合物は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としは、たとえば、メチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（１）で表わされるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12から選ばれる置換基と、架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。そのような構造の一例として、Ｒ1とＲ14が互いに結合して環を形成した場合を下記に例示する。下記一般式（１ｃ）で表わされるメタロセン化合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロペンタレン骨格を形成し、下記一般式（１ｄ）で表わされるメタロセン化合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロインデニル骨格を形成している。また同様に、架橋部とフルオレニル基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
【化１０】
0003672499.tif 000008
【００３４】
上記一般式（２）で表わされるメタロセン化合物において、Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙは、このＡと結合し、シクロアルキリデン基、シクロメチレンシリレン基などを構成する。
また、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００３５】
好ましい具体例としては、たとえばシクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［3.3.1］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）または（２）において、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
上記一般式（１）または（２）において、ｊは１〜４の整数である。
上記一般式（１）または（２）において、Ｑはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊが２以上のときはＱは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基などが挙げられる。
【００３８】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
Ｑは、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
以下に、上記一般式（１）または（２）で表わされる、本発明に係るメタロセン化合物の具体例を示す。
まず、メタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化１１】
0003672499.tif 000009
【００４１】
【化１２】
0003672499.tif 000010
【００４２】
【化１３】
0003672499.tif 000011
【００４３】
好ましいリガンド構造を有するメタロセン化合物の具体例として下記の化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１４】
0003672499.tif 000012
【００４５】
ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ(ＯＴｓ)2、Ｚｒ(ＯＭｓ)2、Ｚｒ(ＯＴｆ)2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ(ＯＴｓ)2、Ｔｉ(ＯＭｓ)2、Ｔｉ(ＯＴｆ)2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ(ＯＴｓ)2、Ｈｆ(ＯＭｓ)2、Ｈｆ(ＯＴｆ)2 などが挙げられる。ここでＴｓはp-トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００４６】
さらに、Ｃｐ環の置換基と、架橋部の置換基が互いに結合して環を形成したメタロセン化合物として、例えば下記のような化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１５】
0003672499.tif 000013
【００４８】
上記一般式（１）または（２）で表わされる、本発明に係るメタロセン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。
一般式（１）で、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００４９】
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1-メチル-1-シクロヘキシル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５０】
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５１】
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1-エチル-1-メチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５２】
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1,3-トリメチルブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1-ジメチルブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５３】
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14がフェニル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５４】
一般式（１）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ13、Ｒ14がフェニル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５５】
一般式（１）で、Ｒ13がメチル、Ｒ14がフェニル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がエチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５６】
一般式（２）で、Ｒ1がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ1がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
【００５７】
一般式（２）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
【００５８】
一般式（２）で、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)4-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ3が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
【００５９】
一般式（２）で、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)4-であるメタロセン化合物。
【００６０】
一般式（１）で、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００６１】
一般式（１）で、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００６２】
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がフェニル、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００６３】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、プロピレン系ブロック共重合体、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明では上記メタロセン触媒の助触媒の一つとして、アルミノキサンを用いることができる。従来公知のようにアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００６６】
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６７】
その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００６８】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００６９】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７０】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７１】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
また、触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００７２】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ1）m Ａｌ(Ｏ（Ｒ2））nＨpＸq（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、上記したメタロセン触媒の存在下に、プロピレンと少量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることにより調製することができる。
【００７３】
ポリプロピレン（Ａ）の重合工程は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行なわれる。プロピレンの重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。
造核剤（Ｂ）
本発明で用いられる造核剤（Ｂ）としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
【００７４】
これらのうちでは、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。、有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式（１）および／または（２）で表わされる化合物である。
【００７５】
【化１６】
0003672499.tif 000014
【００７６】
【化１７】
0003672499.tif 000015
【００７７】
前記の式（１）、（２）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ｒ2およびＲ3は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００７８】
一般式（１）で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート］ 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート]、およびこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００７９】
一般式（２）で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にt-ブチル基である、一般式（３）で表わされる化合物が好ましい。
【００８０】
【化１８】
0003672499.tif 000016
【００８１】
式（３）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または２である。
特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式（４）で表わされる化合物である。
【００８２】
【化１９】
0003672499.tif 000017
【００８３】
式（４）において、Ｒ1は、メチレン基またはエチリデン基である。
具体的には、ヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］である。
前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｉ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｓ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールもしくは1,3,2,4-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトールまたは1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００８４】
本発明で使用可能なＣ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。。
また、本発明で造核剤（Ｂ）として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの元素周期律表第Ｉ、II、III族に属する金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ-イソプロピル安息香酸、ｏ-第３級ブチル安息香酸、ｐ-第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００８５】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）を０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で含有している。造核剤（Ｂ）が上記割合で含有されていると、ポリプロピレン樹脂組成物から成形された成形品は、優れた透明性を保持することができ、しかも、剛性の向上を図ることができる。
【００８６】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、２０〜６０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、剛性と透明性を高い水準に保っており、しかも真空泡を形成しにくい性質を有しているので、各種厚肉成形品として用いることができる。
【００８７】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて耐候安定剤、中和剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
前記したポリプロピレン（Ａ）、造核剤（Ｂ）、および必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００８８】
厚肉射出成形品
本発明に係る厚肉射出成形品は、前記した本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から射出成形の手段を用いて製造した剛性、透明性に優れた成形品であって、厚肉部でも真空泡の発生が防止されている。
厚肉射出成形品としては、具体的には、歯ブラシの柄、自動車のハンドル、箸、バッテリー容器などが挙げられる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、特定のポリプロピレン（Ａ）に対して造核剤（Ｂ）を特定割合で含有しているので、剛性と透明性とを同時にバランスよく向上させた成形品を調製することができる。しかも、真空泡の発生が防止されるとともに、透明性と剛性とのバランスに優れた厚肉射出成形品を提供することができる。
【００９０】
また、本発明に係る厚肉射出成形品は、上記組成物からなるので、上記効果を有する。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）ヘイズ
ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、２ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（２）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行ない、その結果から曲げ弾性率を算出した。
（３）引張降伏点応力および破断点伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して引張試験を行ない、その結果から引張り降伏点応力および破断点伸びを測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、荷重２．１６ｋｇで、その都度表示した温度で測定した。たとえば２３０℃で測定した場合、そのＭＦＲをＭＦＲ（２３０℃）と表示した。
【００９２】
【実施例１】
［メタロセン化合物の合成］
＜ジメチルメチレン（3-tert-ブチル−5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成＞
（１）4,4’-ジ-t-ブチルジフェニルメタンの合成
３００ｍｌ容量の二口フラスコを十分に窒素置換し、ＡｌＣｌ3３８．４ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ3ＮＯ2８０ｍｌを加えて溶解し、これを溶液（１）とした。滴下ロートと磁気撹拌子を備えた５００ｍｌ容量の三口フラスコを十分に窒素置換し、これにジフェニルメタン２５．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）と2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール４３．８ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ3ＮＯ2８０ｍｌを加えて溶解した。撹拌しながら氷浴で冷却した。（１）の溶液を３５分かけて滴下した後、反応液を１２℃で１時間撹拌した。反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、ヘキサン８００ｍｌで反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌで洗浄し、続いてＭｇＳＯ4で乾燥した。ＭｇＳＯ4をろ別した後、溶媒をエバポレートして得られたオイルを−７８℃に冷却して固体を析出させ、それをろ過で回収し、エタノール３００ｍｌで洗浄した。減圧下で乾燥して、4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンを得た。その収量は１８．９ｇであった。
（２）2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンの合成
磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ容量のフラスコに、4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタン１．９５（６．９６ｍｍｏｌ）とＨＩＯ4０．７８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、Ｉ2１．５５ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）、concＨ2ＳＯ4０．４８ｍｌを入れた。これに酢酸１７．５ｍｌ、水３．７５ｍｌを加え、撹拌しながら９０℃に加熱し５時間反応させた。反応液を氷水５０ｍｌ中に注ぎ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｏで反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層を飽和ＮａＨＳＯ4水溶液１００ｍｌで洗浄し、続いてＮａ2ＣＯ3を添加し、撹拌後Ｎａ2ＣＯ3をろ別した。さらに有機層を水８００ｍｌで洗浄後、Ｍｇ2ＳＯ4を加えて乾燥した。Ｍｇ2ＳＯ4をろ別した後、溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンを得た。その収量は３．２１ｇであった。
（３）3,6-ジ-t-ブチルフルオレンの合成
５０ｍｌ容量の二口フラスコに、2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタン３．２１ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）、銅粉２．８９ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）を入れ、２３０℃に加熱し、撹拌しながら５時間反応させた。反応生成物をアセトンで抽出し、溶媒を留去し、赤褐色オイルを得た。この赤褐色オイルからカラムクロマトグラフィーにより薄黄色のオイルを得た。未反応原料を含むフラクションは再度カラムにかけて目的物のみ回収した。メタノールで再結晶して白色固体の3,6-ジ-t-ブチルフルオレンを得た。その収量は１．０８ｇであった。
（４）1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエンの合成
窒素雰囲気下で、濃度２．０ｍｏｌ／ｌのtert-ブチルマグネシウムクロライド／ジエチルエーテル溶液（４５０ｍｌ、０．９０ｍｏｌ）に脱水ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）を加えた溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら3-メチルシクロペンテノン（４３．７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温で１５時間撹拌した。反応溶液に塩化アンモニウム（８０．０ｇ、１．５０ｍｏｌ）の水（３５０ｍｌ）溶液を、氷冷下で０℃を保ちながら滴下した。この溶液に水（２５００ｍｌ）を加え撹拌した後、反応生成物を含む有機層を分離して水で洗浄した。この有機層に、氷冷下で０℃を保ちながら１０％塩酸水溶液（８２ｍｌ）を加えた後、室温で６時間撹拌した。この反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（４５〜４７℃／１０ｍｍＨｇ）することにより１４．６ｇの淡黄色の液体（1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）
δ６.３１＋６.１３＋５.９４＋５.８７（ｓ＋ｓ＋ｔ＋ｄ、２Ｈ）、
３.０４＋２.９５（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２.１７＋２.０９（ｓ＋ｓ、３Ｈ）、
１.２７（ｄ、９Ｈ）
（５）3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベンの合成
窒素雰囲気下で1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン（１３．０ｇ、９５．６ｍｍｏｌ）の脱水メタノール（１３０ｍｌ）溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら脱水アセトン（５５．２ｇ、９５０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにピロリジン（６８．０ｇ、９５６．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４日間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４００ｍｌ）で希釈した後、水４００ｍｌを加えた。反応生成物を含む有機層を分離し、０．５Ｎの塩酸水溶液（１５０ｍｌ×４）、水（２００ｍｌ×３）、飽和食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（７０〜８０℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１０．５ｇの黄色の液体（3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）
δ６.２３（ｓ、１Ｈ）、６.０５（ｄ、１Ｈ）、２.２３（ｓ、３Ｈ）、
２.１７（ｄ、６Ｈ）、１.１７（ｓ、９Ｈ）
（６）2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン（０．９ｇ、３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．１ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間撹拌した。さらに、氷冷下で、この赤色溶液に3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベン（０．６ｇ、３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で１２時間撹拌した後に水３０ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した反応生成物を含む有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体を熱メタノールから再結晶して１．２ｇの淡黄色の固体（2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）
δ７.７２（ｄ、２Ｈ）、７.１８−７.０５（ｍ、４Ｈ）、６.１８−５.９９（ｓ＋ｓ、１Ｈ）、４.３２−４.１８（ｓ＋ｓ、１Ｈ）、３.００−２.９０（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２.１３−１.９８（ｔ＋ｓ、３Ｈ）、１.３８（ｓ、１８Ｈ）、１.１９（ｓ、９Ｈ）、１.１０（ｄ、６Ｈ）
（７）ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で、2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン（１．３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．６ｍｌ、５．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン１５０ｍｌを加えて撹拌溶解し、次いで、この溶液を−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体（１．０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で６時間撹拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し、オレンジ色の固体を得た。さらに、この固体をトルエンで抽出、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテルから再結晶し０．１８ｇのオレンジ色の固体（ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）
δ７.９８（ｄｄ、２Ｈ）、７.９０（ｄ、１Ｈ）、７.６９（ｄ、１Ｈ）、７.３２−７.２５（ｍ、２Ｈ）、６.０１（ｄ、１Ｈ）、５.６６（ｄ、１Ｈ）、２.５４（ｓ、３Ｈ）、２.３６（ｓ、３Ｈ）、２.２８（ｓ、１Ｈ）、１.４３（ｄ、１８Ｈ）、１.０８（ｓ、９Ｈ）
＜ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成＞
Organometallics，13,954（1994）に記載の方法に従って、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
［シリカ担持メチルアルミノキサンの調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌ容量の反応器に、シリカ２０ｇ（旭硝子（株）製、商品名  Ｈ−１２１、窒素下１５０℃で４時間乾燥したもの）、およびトルエン２００ｍｌを仕込み、撹拌しながらメチルアルミノキサン６０ｍｌ（アルベマール社製、１０重量％トルエン溶液）を窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈澱させ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。続いて、固体成分をトルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
［プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）の製造］
充分に窒素置換した１０００ｍｌ容量の二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させた。次いで、その懸濁液に、ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド５４ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた後、次いで、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。
【００９７】
充分に窒素置換した内容積２００リットルのオートクレーブに、上記の触媒懸濁液を添加し、５０ｋｇの液化プロピレン、１５０Ｎリットルのエチレン、および３０Ｎリットルの水素を仕込み、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、６０℃で６０分重合を行なった。重合終了後、メタノールを加えて重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージしてプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）を得た。これを真空下８０℃で６時間乾燥した。乾燥後のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）の収量は２３ｋｇであった。
【００９８】
上記のようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）は、融点（Ｔｍ）が１４９℃であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が３０ｇ／１０分であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４７，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、エチレン含有量が１．３モル％であり、ｎ−デカン可溶成分量が０．３重量％であった。また、この共重合体（Ａ−１）の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９５．０％であり、2,1-挿入の割合が０．０２％であり、1,3-挿入の割合が０．０９％であった。
［ポリプロピレン樹脂組成物の製造］
上記のようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）１００重量部を、ヘンシェルミキサー中に供給し、さらにリン系酸化防止剤［トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト］０．１重量部、造核剤としてヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート]０、３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部およびエルカ酸アミド０．１重量部を添加し、攪拌混合した。
【００９９】
次いで、得られた混合物を、二軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて樹脂温度２００℃で溶融混練し、その混練物を押し出してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。得られた組成物のＭＦＲ（２３０℃）は、３０ｇ／１０分であった。
次いで、そのペレットを用いて射出成形により２００℃、金型温度４０℃にて厚み２ｍｍのシート状試験片、曲げ強度試験用の試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）、およびアイゾット衝撃試験用の試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６、厚み３．２ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。これら試験片を用いて、ヘイズ、曲げ弾性率、およびアイゾット衝撃強度を測定した。また、引張降伏点応力および破断点伸びを上記方法に従って測定した。これらの結果を表１に示した。
【０１００】
【比較例１】
この比較例１で使用する、塩化マグネシウム担持チタン触媒（チーグラー・ナッタ触媒）を用いて製造された市販のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）［（株）グランドポリマー製、商品名  Ｊ２０７ＲＴ］の物性は以下の通りである。
【０１０１】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）は、融点（Ｔｍ）が１５４℃であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．５であり、ｎ−デカン可溶分量が２．０重量％であった。2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表１示す。
【０１０２】
【比較例２】
メタロセンとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを７０ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）の収量は、１６．３ｋｇであった。このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）は、融点（Ｔｍ）が１４０℃であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.４であり、ｎ−デカン可溶分量は０．８重量％であり、エチレン含量が１．３モル％であった。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９４．８％であり、2,1-挿入の割合が０．９１％であり、1,3-挿入の割合が０．１１％であった。
【０１０３】
次いで、このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0003672499.tif 000018