(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる、成型法に用いられる樹脂製型を製造する方法において、
光硬化性材料として、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン結合含有多官能（メタ）アクリレートよりなり、数平均分子量が１０００以下である多官能性の単量体２０〜８０重量％、および
（Ｂ）環状構造と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有し、かつ、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上であるエチレン性不飽和単量体８０〜２０重量％を含有してなる単量体成分と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）平均粒子径または平均繊維長が１〜５０μｍである無機充填材と
を含有してなり、
前記無機充填材の含有割合は、前記単量体成分および前記光重合開始剤の総量１００容量部に対して１００〜１６０容量部であり、
硬化して得られる硬化樹脂の熱変形温度が８０℃以上である光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする、成型法に用いられる樹脂製型の製造方法。
【化１】
0003650216.tif 000006
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、複数存在するＲ1 は、同一であっても相互に異なっていてもよい。Ｒ2 は、炭素数が２〜１０である２価の炭化水素基を示し、複数存在するＲ2 は、同一であっても相互に異なっていてもよい。
Ｒ3 は、炭素数が２〜２０であって価数が２〜６である有機基を示す。ｎは２〜６の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物を使用した光造形法により、成型法に用いられる樹脂製型を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。この光造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるため注目されている。
【０００３】
かかる光造形法の代表的な例を説明すると、液状の光硬化性樹脂組成物の薄層を形成し、この薄層に例えば紫外線レーザーによって選択的に光を照射することによって硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層を形成し、当該薄層に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
【０００４】
そして、光造形法に用いられる光硬化性樹脂組成物においては、粘度が低いこと、光照射されることによって迅速に硬化されること、硬化物が光硬化性樹脂組成物によって膨潤しないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部（オーバーハング部）の持ち上がり等の変形量が小さいことが要求される。
【０００５】
従来、光造形法により得られる立体形状物は、デザインモデル、医療用モデルさらには樹脂成形用型のマスターモデル等に用いられている。そして、最近においては、コネクター、プラグ等の実装部品、ヒータ、モータ、エンジン等のテスト用の組み込み部品等を、光造形法によって直接製造する試みがなされている。このような部品においては、高い寸法精度は勿論のこと、使用条件に耐え得る十分な機械的強度および耐熱性が要求される。しかしながら、従来の光硬化性樹脂組成物を用いた光造形法では、機械的強度が高く、耐熱性の高い硬化物が得られず、実装部品や組み込み部品として実用上十分な機械的強度および耐熱性を兼ね備えた立体形状物を製造することは困難である。
【０００６】
一方、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、圧空成形法、発泡成形法等の各種成型法に用いる「型」を、光造形法によって製造する試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、従来公知の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行う場合には、得られる光造形物は「型」に要求される耐圧性および耐熱性を有するものとならない。このため、繰り返し耐久性に優れた樹脂製型を光造形法によって製造することは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、寸法精度が高く、繰り返し耐久性に優れた樹脂製型を容易に製造することができる、成型法に用いられる樹脂製型の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の成型法に用いられる樹脂製型の製造方法は、光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる樹脂製型を製造する方法において、
光硬化性材料として、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン結合含有多官能（メタ）アクリレートよりなり、数平均分子量が１０００以下である多官能性の単量体２０〜８０重量％、および
（Ｂ）環状構造と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有し、かつ、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上であるエチレン性不飽和単量体８０〜２０重量％を含有してなる単量体成分と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）平均粒子径または平均繊維長が１〜５０μｍである無機充填材と
を含有してなり、
前記無機充填材の含有割合は、前記単量体成分および前記光重合開始剤の総量１００容量部に対して１００〜１６０容量部であり、
硬化して得られる硬化樹脂の熱変形温度が８０℃以上である光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
0003650216.tif 000002
【００１１】
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、複数存在するＲ1 は、同一であっても相互に異なっていてもよい。Ｒ2 は、炭素数が２〜１０である２価の炭化水素基を示し、複数存在するＲ2 は、同一であっても相互に異なっていてもよい。Ｒ3 は、炭素数が２〜２０であって価数が２〜６である有機基、好ましくは炭化水素基を示す。ｎは２〜６の整数である。〕
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有してなる単量体成分と、光重合開始剤である（Ｃ）成分と、無機充填材である（Ｄ）成分と含有してなるものである。
【００１４】
＜単量体成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する単量体成分は、上記一般式（１）で表されるウレタン結合含有多官能（メタ）アクリレート（以下、「特定の多官能（メタ）アクリレート」ともいう。）を（Ａ）成分として含有し、環状構造と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するエチレン性不飽和単量体（以下「環状構造含有不飽和単量体」ともいう。）を（Ｂ）成分として含有してなる。
【００１５】
（Ａ）成分として用いられる特定の多官能（メタ）アクリレートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート、ペンタイソシアネートおよびヘキサイソシアネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させることにより得られる。
【００１６】
特定の多官能（メタ）アクリレートを得るために使用する二官能のポリイソシアネート（ジイソシアネート）の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのジイソシアネートの中では、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシオアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることが好ましい。
【００１７】
特定の多官能（メタ）アクリレートを得るために使用する三官能以上のポリイソシアネート化合物の具体例としては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”，−トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１８】
特定の多官能（メタ）アクリレートを得るために使用するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用できる。これらの中では、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【００１９】
このようなポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとにより得られる特定の多官能（メタ）アクリレートは、単独で（Ａ）成分を構成してもよいし、２種類以上を組み合わせて（Ａ）成分を構成してもよい。そして、２種類以上を組み合わせて（Ａ）成分を構成する場合には、上記一般式（１）における有機基Ｒ3 の価数が同じである特定の多官能（メタ）アクリレート〔ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートまたはヘキサ（メタ）アクリレート〕の中から選択してもよいし、価数の異なるものの中から選択してもよい。
【００２０】
下記一般式（２）は、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネートを使用した場合において合成される特定の多官能（メタ）アクリレート〔ジ（メタ）アクリレートの構造を示すものである。
【００２１】
【化３】
0003650216.tif 000003
【００２２】
〔上記一般式（２）において、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ、炭素数が２〜１０である２価の炭化水素基を示し、Ｒ31は、炭素数が２〜２０である２価の有機基、好ましくは炭化水素基を示す。〕
【００２３】
（Ａ）成分の数平均分子量は、１０００以下とされ、好ましくは８００以下とされる。なお、２種類以上の特定の多官能（メタ）アクリレートにより（Ａ）成分が構成されている場合には、当該数平均分子量は、（Ａ）成分全体についての数平均分子量をいうものとする。従って、（Ａ）成分を構成する複数の特定の多官能（メタ）アクリレートの中に数平均分子量が１０００以上である化合物が含まれていてもよい。このような数平均分子量を有する（Ａ）成分は、上述のポリイソシアネート化合物およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの種類を適宜選択することによって得られる。（Ａ）成分の数平均分子量が１０００以下であることにより、得られる硬化物（立体形状物）が、機械的強度が高く、耐熱性が高いものとなるという効果が奏される。
【００２４】
単量体成分に占める（Ａ）成分の割合は、２０〜８０重量％とされ、好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％とされる。（Ａ）成分の割合が２０重量％未満の場合には、得られる硬化物（立体形状物）は、靱性が小さいて脆く割れやすいものとなったり、経時的に変形が生じやすいものとなったりする傾向がある。一方、（Ａ）成分の割合が８０重量％を超える場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎるものとなる傾向がある。
【００２５】
（Ｂ）成分として用いられる環状構造含有不飽和単量体は、環状構造と１個以上のエチレン性不飽和結合を有する単官能性または多官能性の単量体であり、当該単量体を単独重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上のものとされる。ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上の単量体を用いることにより、得られる硬化物（立体形状物）が、耐熱性が高く、特に熱変形温度が高いものとなるという効果が奏される。
【００２６】
このような環状構造含有不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化水添ナフトール、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化シクロヘキセンオキサイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性臭素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性臭素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、１、３−ジ（メタ）アクリルアミドメチル−２−イミダゾリドン、カルドエポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、芳香族系ポリエステル（メタ）アクリレート、脂環��系ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、これらの化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの中では、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２８】
単量体成分に占める（Ｂ）成分の割合は、２０〜８０重量％とされ、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％とされる。（Ｂ）成分の割合が２０重量％未満の場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化収縮率が大きくなり、また、硬化物において、強度等の機械的性質や耐熱性が低下する傾向ある。一方、（Ａ）成分の割合が８０重量％を超える場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎるものとなったり、当該光硬化性樹脂組成物の硬化性が低いものとなったりする傾向がある。
【００２９】
＜光重合開始剤＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、光が照射されることによって分解してラジカルまたはカチオンを発生させ、上記の単量体成分の重合を開始させるものであれば特に限定されるのではない。
【００３０】
このような光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーイル、ベンゾイン安息香酸類、ベンゾフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノンを含むクロロアセトフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。これらの化合物は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、単量体成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜５重量部とされる。この割合が０．０１部未満の場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化速度や解像度が低下する傾向がある。一方、この割合が１０重量部を超える場合には、当該光硬化性樹脂組成物の硬化特性や、得られる立体形状物の物性、取り扱い性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００３３】
＜無機充填材＞
（Ｄ）成分として用いられる無機充填材は、粒子状のものおよび繊維状のものを用いることができ、その平均粒子径または平均繊維長が１〜５０μｍの無機物質であれば、特に限定されるものではない。
【００３４】
かかる無機充填材の具体例としては、ガラス粉、シリカ粉、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、ケイソウ土、ケイ砂、ケイ石粉、酸化チタン、アルミ粉、ブロンズ、亜鉛粉、銅粉、鉛粉、金粉、銀粉、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等を挙げることができる。これらの中では、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、チタン酸カリウムウイスカー等が好ましい。これらの無機充填材は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
無機充填材の市販品としては、例えばガラスビーズＧＢ２１０、ＧＢ２１０Ａ、ＧＢ２１０Ｂ、ＧＢ２１０Ｃ、ＧＢ０４５Ｚ、ＧＢ０４５ＺＡ、ＧＢ０４５ＺＢ、ＧＢ０４５ＺＣ、ＧＢ７３１、ＧＢ７３１Ａ、ＧＢ７３１Ｂ、ＧＢ７３１Ｃ、ＧＢ７３１Ｍ、ＧＢ３０１Ｓ、ＥＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ２１０Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ、ＥＧＢ０４５Ｚ、ＥＧＢ０４５ＺＡ、ＥＧＢ０４５ＺＢ、ＥＧＢ０４５ＺＣ、ＭＢ−１０、ＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０、ＥＭＢ−２０、ＨＳＣ−０７０Ｑ、ＨＳＣ−０２４Ｘ、ＨＳＣ−０８０Ｓ、ＨＳＣ−０７０Ｇ、ＨＳＣ−０７５Ｌ、ＨＳＣ−１１０、ＨＳＣ−１１０Ａ、ＨＳＣ−１１０Ｂ、ＨＳＣ−１１０Ｃ（以上、東芝バロティーニ株式会社製）、ラジオライト＃１００、ラジオライト  ファインフローＢ、ラジオライト  ファインフローＡ、ラジオライトスパークルフロー、ラジオライト  スペシャルフロー、ラジオライト  ＃３００、ラジオライト  ＃２００、ラジオライト  クリアーフロー、ラジオライト  ＃５００、ラジオライト  ＃６００、ラジオライト  ＃２０００、ラジオライト  ＃７００、ラジオライト  ＃５００Ｓ、ラジオライト  ＃８００、ラジオライト  ＃９００、ラジオライト  ＃８００Ｓ、ラジオライト  ＃３０００、ラジオライト  エース、ラジオライトスーパーエース、ラジオライト  ハイ・エース、ラジオライト  ＰＣ−１、ラジオライト  デラックスＰ−５、ラジオライトデラックスＷ−５０、ラジオライト  マイクロファイン、ラジオライト  Ｆ、ラジオライト  ＳＰＦ、ラジオライト  ＧＣ、トプコ  ＃３１、トプコ  ＃３４、トプコ  ＃３６、トプコ  ＃３８、トプコ  ＃５４（以上、昭和化学工業株式会社製）、ハイジライト  Ｈ−Ｘ、ハイジライト  Ｈ−２１、ハイジライト  Ｈ−３１、ハイジライト  Ｈ−３２、ハイジライト  Ｈ−４２、ハイジライト  Ｈ−４２Ｍ、ハイジライト  Ｈ−４３、ハイジライト  Ｈ−３２ＳＴ、ハイジライト  Ｈ−４２ＳＴＶ、ハイジライト  Ｈ−４２Ｔ、ハイジライト  Ｈ−３４、ハイジライト  Ｈ−３４ＨＬ、ハイジライト  Ｈ−３２Ｉ、ハイジライト  Ｈ−４２Ｉ、ハイジライト  Ｈ−４２Ｓ、ハイジライト  Ｈ−２１０、ハイジライト
Ｈ−３１０、ハイジライト  Ｈ−３２０、ハイジライト  Ｈ−１４１、ハイジライト  Ｈ−２４１、ハイジライト  Ｈ−３４１、ハイジライト  Ｈ−３２０Ｉ、ハイジライト  Ｈ−３２０ＳＴ、ハイジライト  ＨＳ−３１０、ハイジライト
ＨＳ−３２０、ハイジライト  ＨＳ−３４１、アルミナ  Ａ−４２−６、アルミナ  Ａ−４２−１、アルミナ  Ａ−４２−２、アルミナ  Ａ−４２−３、アルミナ  Ａ−４２０、アルミナ  Ａ−４３−Ｍ、アルミナ  Ａ−４３−Ｌ、アルミナＡ−５０−Ｋ、アルミナ  Ａ−５０−Ｎ、アルミナ  Ａ−５０−Ｆ、アルミナＡＬ−４５−Ｈ、アルミナ  ＡＬ−４５−２、アルミナ  ＡＬ−４５−１、アルミナ  ＡＬ−４３−Ｍ、アルミナ  ＡＬ−４３−Ｌ、アルミナ  ＡＬ−４３ＰＣ、アルミナ  ＡＬ−１５０ＳＧ、アルミナ  ＡＬ−１７０、アルミナ  Ａ−１７２、アルミナ  Ａ−１７３、アルミナ  ＡＳ−１０、アルミナ  ＡＳ−２０、アルミナ  ＡＳ−３０、アルミナ  ＡＳ−４０、アルミナ  ＡＳ−５０（以上、昭和電工株式会社製）、スターマグ−Ｕ、スターマグ−Ｍ、スターマグ−Ｌ、スターマグ−Ｐ、スターマグ−Ｃ、スターマグ−ＣＸ、、高純度マグネシアＨＰ−１０、高純度マグネシアＨＰ−１０Ｎ、高純度マグネシアＨＰ−３０、スターブランド−２００、スターブランド−１０、スターブランド−１０Ａ、星印炭酸マグネシウム  金星、星印炭酸マグネシウム  二ッ星、星印炭酸マグネシウム  一ッ星、星印炭酸マグネシウム  Ｓ、星印炭酸マグネシウム  飼料用、星印炭酸マグネシウム  重質、高純度炭酸マグネシウムＧＰ−１０、高純度炭酸マグネシウム３０、スターブランド軽質炭酸カルシウム  一般用、スターブランド軽質炭酸カルシウム  ＥＣ、スターブランド軽質炭酸カルシウム  ＫＦＷ−２００（以上、神島化学工業株式会社製）、ＭＫＣシリカ  ＧＳ５０Ｚ、ＭＫＣシリカ  ＳＳ−１５（以上、三菱化成株式会社製）、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３、アドマファイン  ＳＯ−Ｃ３、アドマファイン  ＡＯ−８００、アドマファイン  Ａ０−８０９、アドマファインＡＯ−５００、アドマファイン  ＡＯ−５０９（以上、株式会社アドマテックス製）、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬＤ−５−６０Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬＤ−５−１２０Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ  Ｄ−５−３００Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ  Ｄ−２０−６０Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ  Ｄ−２０−１２０Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ  Ｄ−２０−３００Ａ、ＳＩＬＤＥＸ  Ｈ−３１、ＳＩＬＤＥＸ  Ｈ−３２、ＳＩＬＤＥＸ  Ｈ−５１、ＳＩＬＤＥＸ  Ｈ−５２、ＳＩＬＤＥＸ  Ｈ−１２１、ＳＩＬＤＥＸ  Ｈ−１２２、ＳＩＬＤＥＸ  Ｌ−３１、ＳＩＬＤＥＸ  Ｌ−５１、ＳＩＬＤＥＸ  Ｌ−１２１、ＳＩＬＤＥＸ  Ｆ−５１、ＳＩＬＤＥＸ  Ｆ−１２１（以上、旭硝子株式会社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ  ２５０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ２５０Ｎ、ＳＹＬＹＳＩＡ  ２５６、ＳＹＬＹＳＩＡ  ２５６Ｎ、ＳＹＬＹＳＩＡ  ３１０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ３２０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ３５０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ３５８、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４３０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４３１、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４４０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４５０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４７０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４３５、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４４５、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４３６、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４４６、ＳＹＬＹＳＩＡ  ４５６、ＳＹＬＹＳＩＡ  ５３０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ５４０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ５５０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ７３０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ７４０、ＳＹＬＹＳＩＡ  ７７０、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ  ２００（以上、富士シリシア化学株式会社製）、��ｉｐｓｉｌＳＳ−１０、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１５、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ
ＳＳ−２０、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−３０Ｐ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−３０Ｓ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−４０、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−７０、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１００、Ｎｉｐｓｉｌ
ＳＳ−１０Ｆ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｂ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｃ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−７２Ｆ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１７０Ｘ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１７８Ｂ、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−１５０Ｋ、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−１５０Ｊ、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−１０３０、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＴ−４、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−１７０、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２００、Ｎｉｐｓｉｌ
Ｅ−２２０、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２００Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−１００９、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２２０Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−１０１１、ＮｉｐｓｉｌＥ−Ｋ３００、Ｎｉｐｓｉｌ  ＨＤ、Ｎｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｎ−３００Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｌ−２５０、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｇ−３００、Ｎｉｐｓｉｌ
Ｅ−７５、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−７４３、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−７４Ｐ（以上、日本シリカ工業株式会社製）、ティスモ−Ｄ、ティスモ−Ｌ、トフィカーＹ、トフィカーＹＮ、トフィカーＹＢ、デンドールＷＫ−２００、デンドールＷＫ−２００Ｂ、デンドールＷＫ−３００、デンドールＢＫ−２００、デンドールＢＫ−３００、スワナイト、バリハイＢスーパーデントール（以上、大塚化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、無機充填材としては、シランカップリング剤等により表面処理されたものを用いることができる。無機充填材の表面処理剤として使用されるシランカップリン剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１００〜１６０容量部とされ、好ましくは１２０〜１５５容量部とされる。ここで「無機充填材の容量」とは、無機充填材の重量（ｗ）を当該無機充填材の真比重（ｄ）で除した値（ｗ／ｄ）をいうものとする。
【００３８】
（Ｄ）成分の含有割合が１００容量部未満である場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の保存安定性が低く、無機充填材の浮遊あるいは沈降が生じ易くなる傾向があり、また、高い強度を有し、かつ耐熱性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、（Ｄ）成分の含有割合が１６０容量部を超える場合には、当該組成物の粘度が高くなる傾向があり、寸法精度の高い立体形状物を得ることが困難となる。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物においては、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分以外に、当該組成物の硬化性を妨げない範囲において、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物からなる増感剤（重合促進剤）、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア類等の反応性希釈剤を含有させることができる。
【００４０】
また、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーないしオリゴマーを含有させることができる。
【００４１】
さらに、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、樹脂粒子、顔料、染料等を含有させることもできる。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分および必要に応じて用いられるその他の成分を均一に混合することによって製造することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が、１００〜１００，０００ｃｐｓ、特に５００〜５０，０００ｃｐｓ、さらに１，０００〜３０，０００ｃｐｓの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
＜立体形状物の製造＞
このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光造形法に用いられる光硬化性材料として好適である。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００４４】
具体的に説明すると、適宜の支持ステージ上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成し、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）をする。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
【００４５】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、鏡等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、レーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【００４６】
このようにして得られる立体形状物に対して、その表面に残存する未反応の光硬化性樹脂組成物の除去処理を行った後、必要に応じて、洗浄処理を行う。この洗浄処理においては、洗浄剤として、イソプロピルアルコールやエチルアルコール等のアルコール類に代表される有機溶剤や、低粘度の液状の熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用することができる。また、透明性を有する立体形状物を製造する場合には、洗浄剤として、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性を使用することが好ましい。この場合には、洗浄処理に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、洗浄処理後に、熱処理または光照射処理によるポストキュアーを行うことが好ましい。このポストキュアーは、積層体の表面に残存する未硬化の樹脂組成物を硬化させるだけでなく、積層体の内部に残存する未反応の樹脂組成物を硬化させることもできるので、有機溶剤により洗浄した場合にも、ポストキュアーを行うことが好ましい。
【００４７】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度が高く、しかも、耐熱性に優れたものであるため、射出成形、プレス成形、真空成形、圧空成形、発泡成形等の各種の成型法に用いられる樹脂製型として好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、環状構造含有不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、次のようにして測定した。
【００４９】
〔ホモポリマーのガラス転移温度の測定〕
環状構造含有含有単量体に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３重量％となる割合で添加して溶解した後、５Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射してホモポリマーを製造した。このホモポリマーのバイブロン測定を行い、得られたｔａｎδピーク温度をガラス転移温度Ｔｇとした。またフィルム形成が困難である場合にはホモポリマーのＤＳＣ測定を行い、得られた２次転移温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００５０】
＜多官能（メタ）アクリレートの製造＞
〔製造例１〕
攪拌機を備えた反応容器内に、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート１００ｇと、２，４−トリレンジイソシアネート１７１．４ｇと、ジブチル錫ラウレート１．５６ｇと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６５ｇとを仕込み攪拌を開始した。反応系の温度が２５℃を超えないように反応容器を冷却しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４．３ｇを徐々に添加した。添加終了後、反応系の温度を１５〜３５℃に保ちながら攪拌することによりウレタン化反応させた。１時間経過後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４．３ｇを徐々に添加し、反応系の温度を５０〜６０℃に保ちながら攪拌することによりウレタン化反応を継続させた。更に６時間経過後、残留イソシアネート基の割合が０．１％以下であることを確認してから反応生成物を取り出した。この反応生成物中に含有されている特定の多官能（メタ）アクリレート（これを「多官能アクリレート（１）」という。）の数平均分子量は４０６であった。また、反応生成物中において、多官能アクリレート（１）と、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートとの重量比は４０：１０であった。
【００５１】
〔製造例２〕
攪拌機を備えた反応容器内に、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート１００ｇと、イソホロンジイソシアネート１９５．６ｇと、ジブチル錫ラウレート１．５６ｇと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６５ｇとを仕込み攪拌を開始した。反応系の温度が２５℃を超えないように反応容器を冷却しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０２．２ｇを徐々に添加した。添加終了後、反応系の温度を１５〜３５℃に保ちながら攪拌することによりウレタン化反応させた。１時間経過後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０２．２ｇを徐々に添加し、反応系の温度を５０〜６０℃に保ちながら攪拌することによりウレタン化反応を継続させた。更に６時間経過後、残留イソシアネート基の割合が０．２％以下であることを確認してから反応生成物を取り出した。この反応生成物中に含有されている特定の多官能（メタ）アクリレート（これを「多官能アクリレート（２）」という。）の数平均分子量は４５４であった。また、反応生成物中において、多官能アクリレート（２）と、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートとの重量比は４０：１０であった。
【００５２】
〔比較製造例１〕
攪拌機を備えた反応容器内に、イソボルニルアクリレート１００．０ｇと、２，４−トリレンジイソシアネート２２０．３ｇと、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５００ｇとを仕込み攪拌を開始した。反応系の温度が２５℃を超えないように反応容器を冷却しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４６．８ｇを徐々に添加した。添加終了後、反応系の温度を１５〜３５℃に保ちながら攪拌することによりウレタン化反応をさせた。１時間経過後、ポリオキシテトラメチレンジオール「ＰＴＧ１０００」（保土ヶ谷化学工業社製，重量平均分子量１０００）６３２．９ｇを添加し、反応系の温度を５０〜６０℃に保ちながら攪拌することによりウレタン化反応を継続させた。更に６時間経過後、残留イソシアネート基の割合が０．１％以下であることを確認してから反応生成物を取り出した。この反応生成物中に含有されている比較用の多官能（メタ）アクリレート（これを「多官能アクリレート（３）」という。）の数平均分子量は１５８０であった。また、反応生成物中において、多官能アクリレート（３）と、イソボルニルアクリレートとの重量比は１００：１０であった。
【００５３】
〔比較製造例２〕
攪拌機を備えた反応容器内に、トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカニルアクリレート３５．３ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン３５．３ｇと、２，４−トリレンジイソシアネート１７１．４ｇと、ジブチル錫ラウレート１．５６ｇと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６５ｇとを仕込み攪拌を開始した。反応系の温度が２５℃を超えないように反応容器を冷却しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４．３ｇを徐々に添加した。添加終了後、反応系の温度を１５〜３５℃に保ちながら攪拌することによりウレタン化反応をさせた。１時間経過後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４．３ｇを徐々に添加し、反応系の温度を５０〜６０℃に保ちながら攪拌することによりウレタン化反応を継続させた。更に６時間経過後、残留イソシアネート基の割合が０．１％以下であることを確認してから反応生成物を取り出した。この反応生成物中に含有されている多官能（メタ）アクリレート（これを「多官能アクリレート（４）」という。）の数平均分子量は４０６であった。また、反応生成物中において、多官能アクリレート（４）とトリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカニルアクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの重量比は１７０：１５：１５であった。
【００５４】
＜実施例１＞
多官能アクリレート（１）およびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度：２００℃以上）を４０：１０の重量比で含有する製造例１により得られた反応生成物５０重量部と、トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度：１２０℃）２５重量部と、Ｎ−ビニルピロリドン（ホモポリマーのガラス転移温度：１７０℃）２５重量部と、１−ヒドロキシフェニルケトン１重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」〔東芝バロティーニ（株）製，平均粒子径１７μｍ，真比重：２．５〕３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３５容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。
【００５５】
＜実施例２＞
多官能アクリレート（１）およびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートを４０：１０の重量比で含有する製造例１により得られた反応生成物４３．７５重量部と、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート６．２５重量部と、トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカニルアクリレート３０重量部と、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ホモポリマーのガラス転移温度：１００℃）２０重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。
【００５６】
＜実施例３＞
多官能アクリレート（１）およびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートを４０：１０の重量比で含有する製造例１により得られた反応生成物５０重量部と、Ｎ−ビニルピロリドン２５重量部と、イソボニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度：９４℃）２５重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。
【００５７】
＜実施例４＞
多官能アクリレート（２）およびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートを４０：１０の重量比で含有する製造例２により得られた反応生成物４３．７５重量部と、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート６．２５重量部と、Ｎ−ビニルカプロラクタム２０重量部と、アクリロイルモルフォリン（ホモポリマーのガラス転移温度：１４５℃）３０重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。
【００５８】
＜比較例１＞
多官能アクリレート（３）およびイソボルニルアクリレートを１００：１０の重量比で含有する比較製造例１により得られた反応生成物４４重量部と、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート１０重量部と、Ｎ−ビニルピロリドン２５重量部と、イソボニルアクリレート２１重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔多官能アクリレート（３）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、比較用の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。
【００５９】
＜比較例２＞
多官能アクリレート（１）およびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートを４０：１０の重量比で含有する製造例１により得られた反応生成物５０重量部と、トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカニルアクリレート２５重量部と、フェノキシエチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度：−２２℃）２５重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびフェノキシエチルアクリレートの総量１００容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、比較用の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。
【００６０】
＜比較例３＞
多官能アクリレート（４）、トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカニルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンを１７０：１５：１５の重量比で含有する比較製造例２により得られた反応生成物１００重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、比較用の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。
【００６１】
＜比較例４＞
多官能アクリレート（２）およびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートを４０：１０の重量比で含有する製造例２により得られた反応生成物４３．７５重量部と、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート６．２５重量部と、Ｎ−ビニルカプロラクタム２０重量部と、アクリロイルモルフォリン３０重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」２００重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して８０容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、比較用の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。
【００６２】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜４および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記のようにして、当該組成物の粘度、硬化物のヤング率および硬化物の熱変形温度を測定した。この結果を表１に示す。
【００６３】
〔粘度〕
Ｂ型粘度計を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【００６４】
〔ヤング率〕
（１）試験片の作製
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2 ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2 ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。この硬化樹脂フィルムを、相対湿度５０％で２４時間放置することにより、ヤング率測定用の試験片を作製した。
【００６５】
（２）測定
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、前記試験片のヤング率を引張速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間距離２５ｍｍの条件で測定した。
【００６６】
〔熱変形温度〕
（１）試験片の作製
先ず、ガラス板にＰＥＴフィルムを固定し、さらにその上に縦１２０ｍｍ、横１１ｍｍの長方形の貫通孔が形成された厚みが４ｍｍのシリコンゴム板を張り付けることにより、試験片作製用の型を作製した。この型内に、▲１▼光硬化性樹脂組成物を厚みが約１ｍｍとなるように一定量流し込み、▲２▼メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2 ）して硬化した。前記▲１▼および▲２▼の操作を４回繰り返すことにより、厚みが４ｍｍの棒状の硬化物を得た。さらに、この棒状の硬化物の全面に紫外線を照射（照射量１０Ｊ／ｃｍ2 ）することによりポストキュアを行った後、２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間放置することにより、熱変形温度測定用の試験片を作製した。
【００６７】
（２）測定
ＪＩＳ  Ｋ７２０７  Ａ法に従って、熱変形温度を測定した。
【００６８】
【表１】
0003650216.tif 000004
【００６９】
表１から明らかなように、実施例１〜４に係る本発明の光硬化性樹脂組成物は、いずれも、光造形法に用いる光硬化性樹脂組成物として好適な粘度を有し、硬化物の熱変形温度が高いものであった。これに対して、比較例１に係る組成物は、数平均分子量が１０００を超える多官能アクリレート（３）を用いており、比較例２に係る組成物は、ホモポリマーのガラス転移点の低い単量体を用いているため、いずれも硬化物の熱変形温度が低いものであった。また、比較例３に係る組成物は、単量体成分に占める（Ａ）成分の含有割合が８０重量％を超えるため、粘度が極めて高く、光造形用の光硬化性樹脂組成物として適さないものであった。更に、比較例４に係る組成物は、無機充填材の含有割合が過小であるため、硬化物の熱変形温度が低いものであった。
【００７０】
＜樹脂製型の製造＞
実施例１〜４および比較例１〜４に係る光硬化性樹脂組成物を用い、照射用光源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３６４ｎｍ）を使用した光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー株式会社製）により、下記の条件に従って、キャビティー型およびコア型をぞれぞれ造形した。
なお、図１は、キャビティー型を示す平面図（Ｉ）および側面図（II）である。同図において、１はピン形状、２はリブ、３はピン形状、４はツメ、５は固定用ネジ穴、６はピン形状である。
液面におけるレーザー光強度：４０ｍＷ，
走査速度：１００ｃｍ／秒，
形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ，
キャビティー型積層回数：３０６回
コア型積層回数：２２０回
【００７１】
造形されたキャビティー型およびコア型の表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、紫外線ランプにより、照射光強度２０ｍＷ／ｃｍ2 、照射時間３０分間の条件で、ポストキュアーを行い、更に１５０℃で１時間アニールを行った。
【００７２】
＜樹脂製型の評価＞
得られたキャビティー型およびコア型よりなる樹脂製型により、ＡＢＳ樹脂「Ｓ９９６−ＪＢグレー」（日本合成ゴム株式会社製）よりなる成形材料を、型締力１０トン、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、保圧１７５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、射出成形を行い、成形物の寸法精度、および樹脂製型の繰り返し耐久性を評価した。
【００７３】
成形物の寸法精度：目的とする成形物の寸法に対して０．５％未満の場合を「良好」、０．５％以上の場合を「不良」として評価した。
繰り返し耐久性：連続して射出成形を行い、樹脂製型が破損せずに成形可能な回数を測定した。
結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0003650216.tif 000005
【００７５】
【発明の効果】
本発明の成型法に用いられる樹脂製型の製造方法によれば、用いる光硬化性樹脂組成物によって機械的強度および耐熱性に優れた硬化物を形成することができるので、寸法精度が高く、繰り返し耐久性に優れた樹脂製型を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において製造した樹脂製型の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１  ピン形状
２  リブ
３  ピン形状
４  ツメ
５  固定用ネジ穴
６  ピン形状
【図１】
0003650216.tif 000007