(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤と滑剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該滑剤が、メタロセン系触媒の存在下において重合して得られたエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体を、スチレン系単量体および／または不飽和カルボン酸系単量体によってグラフト変性させてなり、該滑剤のヘキサン抽出量が６５重量％以下である変性ポリエチレン系ワックスよりなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録方法等において、静電潜像の現像のために用いる乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、複写するに際して、光導電性物質を用いた感光体に形成された静電潜像に、磁気ブラシ現像法などによりトナーを付着させて現像し、感光体上のトナーを、紙、シートなどの転写材に転写した後、熱、溶剤、圧力などを利用して定着し、永久画像を得るものである。
トナー像を定着する方法としては、加熱溶融方式が最も多く用いられているが、この方法は接触型と非接触型の２種類に大別される。特に接触型の加熱ロール定着法は熱効率が良く、高速定着が可能であることから、近年商業用複写機、プリンター等において広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、この加熱ロール定着法では、トナーが加熱ロールに付着し、次のコピーを汚すオフセット現象が発生するという不具合が生ずる恐れがあった。特に高速複写において定着速度の増速に対応するために単位時間当たりの加温熱量を増加させることはオフセット現象をより引き起こしやすくする結果となる。
また、加熱ロール定着法式では、定着ロール部に剥離爪を設け、転写材、一般的には紙が定着ロールを通過した後、ロールに巻き付くのを防止している。しかし、近年複写機の高速化に伴い、この部位にかかるストレスが増大した為、剥離不良や、剥離した際に爪による転写材先端部の画像欠損を生じるといったトラブルが発生する場合がある。
さらに、複写画像を原稿としてさらに複写を行う場合があるが、複写機の自動原稿送り装置に複写画像を入れると、この装置の紙送り用ローラーで原稿がこすられて、画像ににじみや汚れが発生する。また、両面原稿や多色原稿では、初めの複写画像を定着した後２回目の複写を行うが、この時に紙送り用ローラーで画像表面がこすられて、画像ににじみや汚れが発生する。さらに、複数の原稿を重ねて複写機内に一時保管したものを、２回目の複写のために紙送り用ローラーで一枚づつ取り出すが、この移送においても原稿の裏面と下の原稿の画像表面がこすられて両者にこすり汚れやにじみを発生させ、画質の低下を引き起こす。
【０００４】
一方、静電荷像現像用トナーの必須成分である結着樹脂としては、ポリスチレン等のスチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート等があげられるが、特に結着樹脂としては帯電性へ悪影響を与えない、吸湿性が低い、着色剤の一つであるカーボンブラックとの混和性が良い、粉砕性が良い、ある程度適度な軟化点（１００℃前後）を有し定着性が良い、等の特性が求められている。しかしながら、このような樹脂を用いた場合も、前記のような不具合は解消されるわけではなく、オフセット現象、剥離爪傷等を発生させない、すなわち離型性の良い静電荷像現像用トナーが望まれている。
【０００５】
これらの不具合の改善のためにトナー中に滑剤成分として低分子量ポリプロピレンまたはポリエチレンを添加する方法が提案されている（特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報、特公昭５８−５８６６４号公報、特開昭５８−５９４５５号公報および特開昭６０−１５１６５０号公報）。
上記の滑剤を添加したトナーでは、加熱ロールからの離型性不良による耐オフセット性向上や剥離爪傷抑制、定着画像の耐こすり強度向上などにある程度効果があるものの、十分ではない。さらに、これらポリオレフィン系の滑剤と樹脂成分の相溶性が低いため、トナー中で大きなドメインを形成し、結果としてトナーの粉体流動性、凝集性などを大きく悪化させてしまう。
【０００６】
これらの不具合を解決する方法として、ポリオレフィンを樹脂にグラフトさせて樹脂中に相溶させる方法（特開昭６０−４５７号公報、特開昭６０−９３４５６号公報、特開昭６０−９３４５７号公報等）、変性ポリオレフィンを用いて樹脂中に分散させる方法（特開昭５８−６３９４７号公報、特開昭５９−１７７５７０号公報、特開昭６０−３６４４号公報、特開昭６２−１４５０８号公報、特開昭６３−１９１８１７号公報等）が知られている。しかしながら、これらの方法は、ポリオレフィンの分散性を向上させ、粉体流動性、凝集性等の悪化をある程度抑制できるものの、本来要求されるべき離型能向上効果が失われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来の技術における上記のような実情に鑑みてその欠点を改善することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、より低い温度で離型能を発揮でき、耐オフセット性が良好であり、粉体流動性に優れ、ブロッキング現象を発生させない静電荷像現像剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、定着ロール部の剥離爪による損傷を受けることなく、こすり画像強度に優れた画像を得ることが可能な静電荷像現像剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、結着樹脂と着色剤と滑剤を必須成分とする乾式トナーにおいて、滑剤として、メタロセン系触媒の存在下に重合された特定のポリマーをグラフト変性したものを用いることによって、上記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、結着樹脂と着色剤と滑剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該滑剤が、メタロセン系触媒の存在下において重合して得られたエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体を、スチレン系単量体および／または不飽和カルボン酸系単量体によってグラフト変性させてなり、該滑剤のヘキサン抽出量が６５重量％以下である変性ポリエチレン系ワックスよりなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において用いる滑剤は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体をグラフト変性させたものであって、エチレン単独重合体またはエチレン系共重合体は、メタロセン系触媒の存在下において重合して得られたものである。メタロセン系触媒は、その種類に特に限定されることなく利用することができる。例えば、（Ａ）周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ族よりなる群から選択された遷移金属の化合物および（Ｂ）助触媒の組み合わせからなるメタロセン系触媒が例示される。上記の遷移金属の化合物としては、下記式（１）で示されるものを例示することができる。
ＭＬｘ            （１）
【００１０】
上記式（１）中、ＭはＩＶ族の金属から選ばれる遷移金属原子を表し、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が例示される。ｘは遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは遷移金属に配位する配位子または基を表し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル、インデニル等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、それ以外のＬは炭素数１ないし１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３  Ｒ１  （ただし、Ｒ１  はハロゲン等の置換基を有してもよい炭素数１ないし８の炭化水素基）、ハロゲン原子、および水素原子よりなる群から選ばれる１種の基または原子である。さらにこの一般式（１）で示される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等の置換シリレン基等を介して結合していてもよい。
【００１１】
このような化合物としては、例えば、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジメチルジルコニウム、
【００１２】
エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス｛１−（４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（５−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（６−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（５−メトキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（２，３−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（４，７−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（４，７−ジメトキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
等があげられる。なお、上記例示のものにおいて、シクロペンタジエニル環の二置換体は、１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は、１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属をチタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００１３】
また、助触媒（Ｂ）としては、従来公知のものを特に限定することなく利用することができる。例えば、アルミノオキサン（Ｂ−１）または遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−２）をあげることができる。
アルミノオキサン（Ｂ−１）としては、具体的には、下記一般式（２）または（３）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【化１】
0003618473.tif 000002
（式中、Ｒ２  は、炭化水素基を表し、ｍは２以上の整数を示す。）
上記アルミノオキサンにおいて、Ｒ２  はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、フェニル基、フェニルメチル基等が例示され、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチル基である。ｍは２以上の整数、好ましくは３ないし５０、特に３ないし４０の整数である。
【００１４】
アルミノオキサンは、例えば、（１）吸着水を含有する化合物或いは結晶水を含有する塩類、例えば、マグネシウム水和物、硫酸銅水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を反応させて炭化水素溶液として回収する方法、（２）ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷、水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法などがあり、用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム等が例示される。
【００１５】
また、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−２）としては、例えば、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特に配位錯化合物を好ましいものとしてあげることができる。このような化合物としては、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタスルホン酸銀、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−３−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−４−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−２−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−３−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−４−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム等があげられる。
【００１６】
また、これらの助触媒（Ｂ）と共に、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物を例示することができる。
Ｒ３  ｎ  ＡｌＸ３−ｎ            （４）
（式中、Ｒ３  は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは１〜３の整数である。）
【００１７】
上記一般式（４）において、Ｒ３  は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基またはアリール基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等があげられる。このような有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム類；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド類；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類等の化合物が用いられる。
【００１８】
本発明では、上記の遷移金属化合物（Ａ）、助触媒（Ｂ）、さらに必要に応じて上記一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるメタロセン系触媒が利用される。その重合反応は、炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体となる。これら炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。
【００１９】
本発明におけるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体を製造する場合、液相重合法で実施する際の上記遷移金属化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常は１０−８ないし１０−２グラム原子／リットル、好ましくは１０−７ないし１０−３グラム原子／リットルの範囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常は１０−４ないし１０−１グラム原子／リットル、好ましくは１０−３ないし１０−２グラム原子／リットルの範囲である。また、重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子の比は、通常４ないし１０７  、好ましくは１０ないし１０６  の範囲である。
【００２０】
本発明における上記方法において、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体の分子量の調節は、水素量および／または重合温度により行うことができる。重合反応の際の温度は、通常は２０℃以上、特に好ましくは５０℃ないし２３０℃の範囲である。重合反応に供給される水素量は、エチレンに対する水素のモル比として、通常は０．０１ないし４、好ましくは０．０５ないし２の範囲である。
【００２１】
本発明では、これらのメタロセン系触媒の存在下で重合して得られるエチレンの単独重合体またはエチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体（以下、「ポリエチレンワックス」という。）が用いられるが、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．００５ないし０．３５ｄｌ／ｇの範囲である。また、共重合体の場合の構成モノマー中のエチレンの割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上である。
【００２２】
さらに、このようにして得られたポリエチレンワックスは、粘度平均分子量８００ないし３０００の範囲、密度０．９５ｇ／ｃｍ３  以上、かつ針入度２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍｍ以下であるのがより好ましい。この範囲のポリエチレンワックスは、高密度および分子の直鎖性の故に、自己潤滑性を有し、そのために定着像表面の摩耗による損傷を低減させ、定着像にこすり汚れ、にじみ等が発生するのを防止することができる。すなわち、加熱ロール通過後、定着像表面に潤滑性を有する膜を形成させ、潤滑効果が十分に発現されるのである。
【００２３】
また、ポリエチレンワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、単位ＧＰＣという。）で求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常好ましくは１．０５ないし１．８、より好ましくは１．０５ないし１．５、さらに好ましくは１．０５ないし１．３である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲にある場合、前述の粘度平均分子量の範囲において、ポリエチレンワックス中の分子量の大きい成分および分子量の小さい成分を減少させることができる。これにより、低温より融解を開始する分子量の小さい成分によるブロッキング性、常温での粉体流動性の悪化や、分子量の大きい成分の部分的な溶融粘度の引上げによる剥離爪傷抑制効果の低減を解消することが可能である。  また、これはポリエチレンワックス自体の溶融挙動にも大きな影響を及ぼす。ポリエチレンワックスには、通常の状態では完全に固体の状態を保ち、定着ロールを通過する際には、その極めて短い通過時間に定着ロールの設定温度近傍で完全に融解し、効果を発現することが要求されている。分子量分布を前記の範囲に制御した場合、通常のワックスに比べて、溶解を終えるための溶解温度幅を狭くすることができる。これにより、離型に寄与するワックス量（定着ロールの設定温度で溶解するワックス量）が多くなり、発現効果という観点からみれば効率がよくなる。
メタロセン系触媒は、従来の触媒系に比べて分子量分布の狭い重合体を得ることができる。したがって、蒸溜・晶析・溶媒洗浄による方法で分子量分布を狭くする必要がなく、或いは、必要な場合でも、それを効率よく実施することができる。
【００２４】
なお、本発明におけるポリエチレンワックスの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウオータース社製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、温度１４０℃、溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで濃度０．１重量％で測定した値である。試料の分子量算出にあたっては、ポリエチレンの粘度式を使用した。カラムとして、東ソー社製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結したものを用いた。また、針入度はＪＩＳ  Ｋ２２０７、密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０に従い、さらに溶融粘度は試料を１６０℃にて加熱溶融させ、ブルックフィールズ粘度計により測定した。
【００２５】
上記の方法で製造したポリエチレンワックスについて、さらに融点以上の温度で真空下に脱気したり、ヘキサン、アセトン等の溶媒に溶解させて低分子量成分を除く手法、或いは溶媒に全量溶解させた後、特定の温度で析出させることにより、高分子量成分を取り除く手法を併用してもよい。
【００２６】
また、上記のポリエチレンワックスへの、スチレン系モノマーまたは不飽和カルボン酸系モノマーのグラフト変性割合は、総重量１００部とした場合、５ないし３０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、大きなドメインによる粉体流動性、ブロッキング性、耐ケーキング性等への悪影響や、滑剤がトナー中に高分散し過ぎることによる離型効果、耐こすり画像強度等の低下等がなく、良好な性能を示すことができる。
【００２７】
本発明でグラフト変性させるために供されるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−デシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４ークロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等をあげることができる。
【００２８】
また、グラフト変性させるために供される不飽和カルボン酸系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、その他、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エステル類等をあげることができる。
【００２９】
ポリエチレンワックスにグラフト変性させるスチレン系モノマーまたは不飽和カルボン酸系モノマーについては、上記例示したが、これらに限定されるものではない。また、変性ポリエチレンワックスのトナー中への添加量は、トナー重量の１ないし２０重量％の範囲が適当であり、さらに３〜１０重量％がより好ましい。
【００３０】
上記モノマーのポリエチレンワックスへの変性方法としては、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ポリエチレンワックスおよびスチレン系モノマーまたは不飽和カルボン酸系モノマーをラジカル開始剤の存在下で加熱・溶融混合させ、反応させる方法などが使用できる。その際には、反応温度は１２５ないし３２５℃の範囲が好ましく、また、使用されるラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
【００３１】
本発明において、変性後のポリエチレンワックスは、ヘキサン抽出量が６５重量％以下であることが必要である。この範囲にすることにより、ワックス自体の耐ブロッキング性を高くでき、トナーへ添加した場合に、高温高湿の環境下でも凝集等を発生させることなく良好な流動性を示すことが可能になる。なお、ヘキサン抽出量は、ワックス２ｇを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー装置を用いてノルマルヘキサンで５時間沸点抽出を行った後、ろ紙上に残ったワックスの量を重量％で表わしたものである。
【００３２】
本発明において、変性後のポリエチレンワックスの溶融粘度は、１６０℃において１５ないし２５０ｃｐｓであることが好ましい。この範囲では、加熱ロール通過直後の定着画像の凝集強度および画像表面の溶融粘度が適切に制御され、剥離爪による画像掻き取りや、離型不良、離型時の過剰ストレスによる剥離爪傷の発生を押えることが可能である。また、変性後の滑剤の針入度は２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍｍ以下であるのがより好ましい。この範囲の変性ポリエチレンワックスは、ワックスに要求される離型性や自己潤滑性を損なうことなく、トナーの粉体流動性を向上させることが可能である。
特に、上記の方法による変性ポリエチレン系ワックスが上記の粘度平均分子量の範囲にある場合には、前述したようなメタロセン系触媒を用いたポリエチレンワックスの利点からも、他のワックス物性値とのバランスをとりながら所望の溶融粘度を呈するよう制御するのが容易であるという利点がある。
【００３３】
本発明において静電荷現像用トナーの主構成成分の一つである結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン等のモノマーの単独重合体または共重合体、さらには、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド等を例示することができ、特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの主構成成分の他の一つである着色剤としては、染料および顔料、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。着色剤は上記のものに限定されるものではない。さらに、マグネタイト、フェライト等の磁性材料などを代表的なものとして例示することができる。
【００３５】
また、トナーには、必要に応じて帯電制御物質など、公知の添加剤を含有させてもよく、さらにコロイダルシリカ微粒子を始めとする流動性向上剤など、他の無機化合物微粒子を外部添加することもできる。
【００３６】
本発明における静電荷像現像用トナーは、二成分現像剤用トナー、磁性材料を内包する一成分現像剤用トナー、或いはカプセルトナーであってもよい。本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像を現像する乾式プロセスであれば、何如なる方法でも適用できるが、一般には、電子写真法、静電記録法等に好適に適用される。
【００３７】
なお、静電潜像担持体としては、Ｓｅ系感光体、有機系感光体、アモルファスシリコン等、或いは、これらの表面に必要に応じてオーバーコートを施したものなど、従来公知のものが使用可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何等限定されるものではない。なお、下記の説明において、「部」は、「重量部」を意味する。
（メタロセン系触媒によるポリエチレンワックスの製造）
製造例Ａ
連続重合反応器を用いて、精製ヘキサンを２００Ｌ／ｈｒ、メチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ社製）をアルミニウム原子換算で０．４モル／ｈｒ、トリメチルアルミニウムを０．２モル／ｈｒおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で２ミリモル／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合反応器内のガス相において水素とエチレン比（Ｈ２  ／Ｃ２  Ｈ４  ）が０．４０、全圧が３０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇとなるようにエチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度１４０℃、常圧、滞留時間０．５時間、ポリマー濃度９０ｇ／Ｌとなる条件下に重合を行った。得られたポリマー溶液１Ｌに対し、メタノール５Ｌを加えてポリマーを析出させた後、濾過によりポリマーを回収し、乾燥して、以下の物性を有する重合体を得た。
［η］：０．０８ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０、粘度平均分子量：１１３０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ。
【００３９】
製造例Ｂ
製造例Ａの重合反応で、重合反応器内のガス相における水素とエチレン比（Ｈ２  ／Ｃ２  Ｈ４  ）を０．５０に変えた以外は、製造例Ａと同様に重合反応を行った。得られた重合体の物性は以下のものであった。
［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．２、粘度平均分子量：８９０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：７．７ｃｐｓ。
【００４０】
製造例Ｃ
製造例Ａのポリエチレンワックス１２００ｇをヘキサン２０００ｍｌに６０℃で溶解し、５０℃で１時間放置した。析出物をろ別除去した後、ろ液を２５℃まで冷却した。ここで得られた析出物を濾過した後、乾燥を行った。得られた重合体の物性は以下のものであった。
［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２、粘度平均分子量：１４００、密度：０．９６ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ。
【００４１】
製造例Ｄ
製造例Ａの重合反応で、重合温度を１４５℃に代えた以外は、製造例Ａと同様に重合反応を行った。得られた重合体の物性は以下のものであった。
［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３７、粘度平均分子量：１０７０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：１０．０ｃｐｓ。
【００４２】
（各種グラフト変性ポリエチレンワックスの製造例）
製造例１
製造例Ａのポリエチレンワックス１０００ｇを１６０℃にて溶融し、スチレン２５０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２１ｇを別々の導管より４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１６０℃で１時間反応を続けた後、揮発分を除去するために３０ｍｍＨｇの真空下で１時間脱気し、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２８．５ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６２．５％）を得た。
製造例２
製造例Ｂのポリエチレンワックス１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１７．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６３．０％）を得た。
製造例３
スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとフマル酸ジブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２０．５ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：５８．５％）を得た。
【００４３】
製造例４
スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとメタクリル酸ブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：５５．０％）を得た。
製造例５
製造例Ｃのポリエチレン１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２３．７ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６１．５％）を得た。
【００４４】
製造例６
チーグラー型触媒を用いて重合したポリエチレンワックス（粘度平均分子量：９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．２０、密度：０．９５ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：１０．０ｃｐｓ）１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２２．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：７０．０％）を得た。
製造例７
チーグラー型触媒を用いて重合したポリエチレンワックス（粘度平均分子量：１０７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ）１０００ｇを用い、スチレン２０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．７ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：５８．０％）を得た。
製造例８
スチレン２０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとフマル酸ジブチル５４０ｇの混合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：２ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：１３０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６５．０％）を得た。
【００４５】
製造例９
ポリプロピレンワックス（粘度平均分子量：３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．８０、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：７０．０ｃｐｓ）１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリプロピレンワックス（針入度：１ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：２５０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：７５．０％）を得た。
製造例１０
製造例Ｄのポリエチレンワックス１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリプロピレンワックス（針入度：１ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：２２．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６７．０％）を得た。
製造例１１
スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとフマル酸ジブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１０と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：１６．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：７１．５％）を得た。
【００４６】
実施例１
（トナーの調製）
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（８５／１５）        １００部
（Ｍｗ＝１．８×１０５  ）
カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）              １０部
帯電制御剤（Ｐ−５１、オリエント化学工業社製）              ２部
製造例１に示す変性ポリエチレンワックス                      ５部
上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕し、分級機により分級を行って、平均粒子径１０μｍのトナー粒子を得た。
（キャリアの調製）
平均粒径８５μｍのフェライトキャリアを用いた。
（現像剤の調製）
上記トナー３部とキャリアを９７部とを混合して現像剤組成物を調製した。
【００４７】
実施例２
滑剤として製造例２に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
実施例３
滑剤として製造例３に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
実施例４
滑剤として製造例４に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
実施例５
滑剤として製造例５に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
【００４８】
比較例１
滑剤としてポリエチレンワックス（［η］：０．１３ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．６０、粘度平均分子量：２０００、密度：０．９７ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：８５．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：４５．０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例２
滑剤としてポリプロピレンワックス（粘度平均分子量：３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．８０、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３  、１６０℃での溶融粘度：７０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：４８．０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例３
滑剤として製造例６に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例４
滑剤として製造例７に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
【００４９】
比較例５
滑剤として製造例８に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例６
滑剤として製造例９に示す変性ポリプロピレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例７
滑剤として製造例１０に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
比較例８
滑剤として製造例１１に示す変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。
【００５０】
上記実施例および比較例における現像剤について試験を行い評価した。試験方法および評価基準は以下の通りである。
（１）オフセット温度
Ｖｉｖａｃｅ５５０（改造）定着装置（富士ゼロックス社製）を用いて測定した。ヒートロール温度を１８０℃より２５０℃まで、５℃づつ上昇させ、オフセットの発生温度を目視で確認した。（なお、未発生とは、２５０℃にてオフセットの発生が確認されないことを示す。）
（２）剥離爪傷消失温度
Ｖｉｖａｃｅ５５０（改造）定着装置（富士ゼロックス社製）を用いて測定した。画像先端部分のベタ黒画像において発生する剥離爪傷が実使用上問題にならないレベルに達するヒートロール温度を示す。（なお、未発生とは、測定下限温度１４０℃においても剥離爪傷発生がないことを示す。）
【００５１】
（３）こすり画像強度
Ｖｉｖａｃｅ５５０（改造）自動原稿送り装置（富士ゼロックス社製）を用いて測定した。５枚の原稿を装置にセットして送り、２枚目以降の原稿の裏汚れを目視で確認し、グレード付けを行った。（なお、Ｇ０〜Ｇ１は、実使用上問題にならないレベルを示す。）
Ｇ０：裏汚れ未発生
Ｇ１：目視での確認が若干困難な汚れが発生
Ｇ２：目視での確認が可能な汚れが発生
Ｇ３：目視での確認が十分可能な著しい汚れが発生
【００５２】
（４）貯蔵安定性
５０℃／５０％ＲＨの雰囲気下、１７時間放置テストを行った。その後、６３μｍのふるいで５分間振動ふるいにかけ、ブロッキング性を確認した。
Ｇ１：６３μｍふるい通過率７０％以上
Ｇ２：６３μｍふるい通過率４０％以上、７０％未満
Ｇ３：６３μｍふるい通過率４０％未満
（５）トナー搬送量
各実施例および比較例において、疎水性コロイダルシリカを外部添加する前のトナー粒子を、４０℃、５０％ＲＨの環境下に８時間保持した後、Ｖｉｖａｃｅ８００（改造）（富士ゼロックス社製）トナーボックスによる時間当りのトナー搬送量を測定した。
【００５３】
実施例および比較例の現像剤組成物に用いた滑剤の性状を表１にまとめて示す。また、評価結果を表２に示す。
【表１】
0003618473.tif 000003
【００５４】
【表２】
0003618473.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と滑剤を必須成分とし、滑剤として、メタロセン系触媒の存在下において重合して得られたエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体を、スチレン系単量体および／または不飽和カルボン酸系単量体によってグラフト変性させて得られた、ヘキサン抽出量が６５重量％以下の変性ポリエチレン系ワックスを用いることにより、耐オフセット性が良好であり、かつ、粉体流動性に優れ、特にストレス環境下でもブロッキング現象を発生させず、定着ロール部で剥離爪による損傷を受けることなく、こすり画像強度に優れたものである。