(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを難成形樹脂に高圧下で溶解させて同樹脂を易成形化し、この易成形化状態の樹脂を押出機中で溶融混練し次いで押出して内部に気泡を有するシート状の予備成形体とし、この予備成形体をその塑性変形温度領域で加熱収縮させて低倍率発泡体とし、この発泡体を塑性変形温度領域で加圧して内部気泡を除去することを特徴とする難成形樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって製造された難成形樹脂シートを更に圧延することを特徴とする難成形樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
非反応性ガスが二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２記載の難成形樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂、特に、溶融粘度が高くて溶融押出が困難な樹脂や、熱分解しやすい樹脂、低沸点の添加剤もしくは熱分解しやすい添加剤を含有する樹脂等の難成形樹脂のシートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超高分子量ポリエチレンや、超高重合度ポリ塩化ビニル、高塩素化度ポリ塩化ビニル等の樹脂は、溶融粘度が高い、分解しやすい等の理由で成形が非常に難しい樹脂とされ、一般に難成形樹脂と称されている。
【０００３】
従来、このように溶融粘度が非常に高い難成形樹脂では、同樹脂からシート状の成形体を製造するのに、つぎのような方法が採られている。
【０００４】
(1)  圧縮成形またはラム押出成形により、板状あるいは棒状の成形体を作成し、この成形体を切削等の切出し加工によりシート状に賦形する方法、
(2)  難成形樹脂を有機溶媒に溶解し、キャスティング法によりシート化する方法、
(3)  特公平４−４７６０８号公報記載のように難成形樹脂の粉末に有機溶媒を加えて得られる分散物または混合物を加熱溶融したあと押出成形し、成形後に有機溶媒を揮散させ、シートを得る方法。
【０００５】
しかしながら、上記(1) の方法は、生産性が極めて低いという欠点がある。また、上記(2) および(3) の方法では、溶媒がシート中に残っているとシートの物性の低下を招くため、シートを加熱して溶媒を揮散させなければならないが、溶媒の完全揮散のためには大掛りな装置が必要であると共に、長時間を要し、やはり生産性が低い。加えて、溶媒をそのまま大気中に揮散させたのでは公害を招く恐れがあるため、溶媒の回収を行わなければならず、回収設備等の設備コストが嵩むという問題がある。
【０００６】
そこで本発明者らは、有機溶媒の代わりに、環境汚染を招く恐れのない二酸化炭素などの非反応性ガスを難成形樹脂に高圧下で溶解させて同樹脂を易成形化することを試みた。
【０００７】
しかしながら、非反応性ガスの溶解によって易成形化した難成形樹脂をシート状に押出成形すると、型から出たシートが大気中に曝されたとき、その内部に溶解していた非反応性ガスが気化してシートが発泡してしまい、従って中実なシートが得られなかった。
【０００８】
溶解させるガス量を著しく少なくするか、脱圧速度を極端に遅くする等により発泡を抑えて押出をすることも可能ではあるが、前者の方法では充分な可塑化効果が得られず、後者の方法は長時間を要する上に、量産性に欠けて現実的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情を鑑みて、有機溶媒の除去や回収の手間が必要でなく、高い生産性で難成形樹脂シートを得ることができる難成形樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による難成形樹脂シートの製造方法は、このような目的を達成すべく工夫されたものであり、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを難成形樹脂に高圧下で溶解させて同樹脂を易成形化し、この易成形化状態の樹脂を押出機中で溶融混練し次いで押出して内部に気泡を有するシート状の予備成形体とし、この予備成形体をその塑性変形温度領域で加熱収縮させて低倍率発泡体とし、この発泡体を塑性変形温度領域で加圧して内部気泡を除去することを特徴とする方法である。
【００１１】
本発明の製造方法において、上記の内部気泡を除去し中空化したシートに対し、更にこれを圧延することが好ましい。非反応性ガスの代表例は二酸化炭素である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における難成形樹脂としては、溶融粘度が高くて溶融押出が困難な樹脂や、熱分解しやすい樹脂、低沸点の添加剤もしくは熱分解しやすい添加剤を含有する樹脂等が挙げられる。
【００１３】
溶融粘度が高くて溶融押出が困難な樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高重合度ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック用の樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、熱分解しやすい樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等の生分解性樹脂、高塩素化度ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１５】
これらの難成形樹脂に常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを高圧下で溶解させることによって該樹脂を可塑化させその溶融粘度およびガラス転移温度を下げることができ、難成形樹脂を押出成形可能な程度に易成形化することができる。溶融粘度およびガラス転移温度の低下度合いは、樹脂と非反応性ガスの種類、非反応性ガスの溶解量等に依存する。
【００１６】
本発明において使用される非反応性ガスは、常温・常圧で気体である有機ないしは無機物質であって、上記難成形樹脂と反応を起こさず同樹脂を劣化させないものであれば、特に限定されず使用できる。例えば、炭酸ガス、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素等の無機ガスや、フロンガス、低分子量の炭化水素等の有機ガスが挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよい。このうち無機ガス、特に炭酸ガスは、ガスの回収が不要であり、樹脂に対する溶解度が高くて樹脂の溶融粘度の低下が著しいため、最も好ましい。
【００１７】
難成形樹脂に非反応性ガスを高圧下で溶解させる方法としては、同ガスを溶融状態の樹脂に溶解させる方法と、同ガスを固体状態の樹脂に溶解させる方法があるが、どちらの方法を用いてもよく、また、両者を併用してもよい。
【００１８】
非反応性ガスを溶融状態の樹脂に高圧下で溶解させる方法としては、例えば、押出機のスクリューとしてベントタイプスクリューを使用して、シリンダーの途中に設けられたベントから同ガスをシリンダー内の樹脂に混入する方法等が挙げられる。この場合、溶融状態の樹脂で圧力シールを行う。
【００１９】
非反応性ガスを固体状態の樹脂に高圧下で溶解させる方法としては、成形装置の耐圧ホッパーから押出機の固体輸送部に至る領域に非反応性ガスを供給し樹脂中に溶解させる方法が例示される。この方法では、非反応性ガスが押出機外へ揮散しないようにスクリュー駆動軸およびホッパーの耐圧シール構造を組み入れることが好ましい。
【００２０】
難成形樹脂が超高分子量ポリエチレンなどの超高粘度樹脂である場合には、ペレットやパウダー等の固体状態の樹脂に非反応性ガスを高圧下で溶解させ樹脂を可塑化させるのが好ましい。
【００２１】
上記領域への非反応性ガスの供給は、ガスをガスボンベから押出機へ直接供給してもよいし、プランジャーポンプ等を用いて加圧供給してもよい。
【００２２】
非反応性ガスの溶解量は、溶解によってガスの溶融粘度が成形に適した粘度になる量であれば特に限定されず、樹脂の種類、非反応性ガスの種類によって適宜選択することができる。
【００２３】
本発明において、難成形樹脂を溶融し予備成形する方法としては、同樹脂をスクリューで溶融混練した後、Ｔダイ、サーキュラーダイ等でシート状の予備成形体に押出成形する方法等がある。
【００２４】
このようにして成形した、内部に多数の気泡を有するシート状の予備成形体を、次いで、その塑性変形温度領域で加熱する。この加熱によって、予備成形体が収縮されると同時に内部の気泡が破泡され、低発泡倍率の発泡体が得られる。予備成形体の加熱方法としては、特に制限はないが、遠赤外線ヒーター加熱や熱風加熱等の非接触加熱方式が好ましい。また、樹脂を高温の金型から破泡させながら押し出す方法も適用できる。
【００２５】
つぎに、得られた低発泡倍率の発泡体を塑性変形温度領域で加圧する。この加圧によって、発泡体内部の気泡が押し潰されて除去され、発泡体が中実なものとなされる。この時の圧力条件は２ｋｇｆ／ｃｍ2 〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ2 〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2 〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 である。この圧力が２ｋｇｆ／ｃｍ2 未満であると樹脂内部に多数の気泡が残り内部が均一なシートが得られず、所望の物性も十分に発現しない。この圧力が３００ｋｇｆ／ｃｍ2 を越えると、発泡体が過剰に圧延され、所望の厚み精度の製品が得られなくなる恐れがある。
【００２６】
塑性変形の温度領域とは、樹脂に対しては必ずしも明確な定義はないが、本発明でいう塑性変形の温度領域、すなわち、上記加熱収縮工程および加圧工程における温度領域は下記の通りである。
【００２７】
難成形樹脂が結晶性樹脂である場合、塑性変形温度領域は（融点−２０）℃〜（融点＋１００）℃の温度範囲であり、好ましくは、融点〜（融点＋５０）℃の温度範囲である。この温度が（融点−２０）℃より低いと、加熱による破泡や収縮が十分起こらず、発泡体を低倍率のものにできない。また、加圧時も樹脂内部に気泡が多数残り内部が均一なシートが得られず、所望の物性も十分に発現しない。この温度が（融点＋１００）℃より高いと、強度低下や変色等の劣化が生じる場合がある。また、加圧装置からのシートの剥離が困難となる場合がある。
【００２８】
難成形樹脂が非晶性樹脂である場合、塑性変形温度領域は（ガラス転移温度−１０）℃〜（ガラス転移温度＋１５０）℃の温度範囲であり、好ましくは、（ガラス転移温度）℃〜（ガラス転移温度＋８０）℃の温度範囲である。この温度が（ガラス転移温度−１０）℃より低いと、加熱による破泡や収縮が十分起こらず、発泡体を低倍率のものにできない。また、加圧時も樹脂内部に気泡が多数残り内部が均一なシートが得られず、所望の物性も十分に発現しない。この温度が（ガラス転移温度＋１５０）℃より高いと、強度低下や変色等の劣化が生じる場合がある。また、加圧装置からのシートの剥離が困難となる場合がある。
【００２９】
上記低発泡倍率の発泡体を加圧する方法としては、同発泡体をダブルベルトプレスのように面圧で加圧する方法、ロールとベルトで加圧する方法、１対のロールで加圧する方法、およびこれらを組合せた方法等があり、上記加圧条件を満たす方法であれば何れも適用できる。
【００３０】
シート状の低倍率発泡体を加圧し中空シート化した後、該シートを圧延することにより機械強度を飛躍的に向上させることができる。
【００３１】
圧延時の温度範囲としては、難成形樹脂が結晶性樹脂である場合は、該難成形樹脂の熱変形温度〜融点の温度範囲が好ましく、（熱変形温度＋１０）℃〜（融点−１０）℃の温度範囲がより好ましい。この温度が熱変形温度より低いと均一な圧延ができず、融点より高いと配向が緩和してしまい所望の物性が十分に発現しない。
【００３２】
難成形樹脂が非晶性樹脂である場合は、（ガラス転移温度−１０）℃〜（ガラス転移温度＋５０）℃の温度範囲が好ましく、ガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋３０）℃の温度範囲より好ましい。この温度が（ガラス転移温度−１０）℃より低いと均一な圧延ができず、（ガラス転移温度＋５０）℃より高いと配向が緩和してしまい所望の物性が十分に発現しない。
【００３３】
上記シート状の低倍率発泡体を圧延する方法としては、同発泡体をダブルベルトプレスのように面圧で圧延する方法、ロールとベルトで圧延する方法、１対のロールで圧延する方法、およびこれらを組合せた方法等があり、上記圧延条件を満たす方法であれば何れも適用できる。
【００３４】
圧延後の得られたシートを冷却することが好ましい。この冷却温度は、難成形樹脂の熱変形温度未満である。熱変形温度以上では次の巻取り等の工程でシートが変形してしまう恐れがある。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
図１において、この成形装置は、ベントタイプの同方向回転二軸押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）(1) 、その基端部に配設されたホッパー(2) 、同先端部に設けられた金型(3) 、同金型の前方に設けられた上下１対の遠赤外線ヒーター(9)(10)、および、同ヒーターの前方に設けられた上下１対のダブル ベルトプレス(13)(14)から主として構成されている。押出機(1) は、シリンダーとその内部に配されたスクリューとからなり、シリンダーの基端部上側にホッパー(2) の下端が接続され、シリンダーの先端部に金型(3) が取付けられている。また、押出機(1) とは別に、樹脂にガスを溶解させるための高圧容器(4) が配設されている。原料樹脂は高圧容器(4) に供給されついで耐圧ホッパー(2) へ給送され、ここから押出機(1) のシリンダー内へ送られる。また、高圧容器(4) にはガスボンベ(5) から非反応性ガスが開閉バルブ(6) を経て高圧で給送される。押出機(1) のシリンダーの長さ中央部にはベント(7) が設けられ、これにもガスボンベ(8) から非反応性ガスが高圧で給送される。ホッパー(2) およびスクリュー軸は耐圧シール構造となっており、供給された非反応性ガスを高圧状態に保持することができる。
【００３７】
金型(3) は、押出機(1) から加圧状態を維持して導かれて来る溶融樹脂を所望の形状に成形しつつ押出すようになっている。ここで押出機(1) と金型(3) はいずれも温度コントロール装置（図示省略）を備え、所定の温度に制御できるようになっている。
【００３８】
図１に示す成形装置において、難成形樹脂として超高粘度材料の超高分子量ポリエチレン（三井化学社製「ハイゼックス・ミリオン２４０Ｍ」、平均分子量２３０万、融点１３６℃）、非反応性ガスとして炭酸ガスをそれぞれ用い、難成形樹脂を成形装置の高圧容器(4) に投入し、炭酸ガスをガスボンベ(5) から開閉バルブ(6) を経て高圧容器(4) に給送した。高圧容器(4) において、炭酸ガスの圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 に保持し、温度を８０℃で２４時間保持し、炭酸ガスを超高分子ポリエチレンに溶解させた。こうして炭酸ガスを溶解させた超高分子量ポリエチレンを高圧容器(4) から押出機のホッパー(2) へ送り、ここから押出機のシリンダー内に供給した。この樹脂を２３０℃に設定されたシリンダー内で溶融し、さらに、押出機内へベント(7) から炭酸ガスを１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で圧入し、樹脂を押出機内で押出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件下で充分に溶融混練した。このとき押出機の背圧は１６０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３９】
続いて、溶融樹脂を１５０℃に設定された金型(3)によりシート状に押出した 。その後、このシート状の予備成形体を上下１対の遠赤外線ヒーター(9)(10) で２００℃に加熱し、得られた低倍率発泡体を上下１対のダブルベルトプレス(13)(14)で、プレス温度１５０℃、面圧２０ｋｇ／ｃｍ2 、時間２０秒の条件で加圧賦形し、その後これを３０℃に冷却し、ロール状に巻き取った。
【００４０】
こうして得られた幅２００ｍｍ、厚み５００μｍの樹脂シートの断面を顕微鏡観察したところ、気泡や層構造は確認されず、表面が平滑で均一な非発泡製品であった。また、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した方法によって上記シートの引張り強度を測定したところ、５５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４１】
実施例２
図２において、この成形装置は、ベントタイプの同方向回転二軸押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）(1) 、その基端部に配設されたホッパー(2) 、同先端部に設けられた金型(3) 、同金型の前方に設けられた上下１対の遠赤外線ヒーター(9)(10) 、同ヒーターの前方に設けられた上下１対のダブルベルトプレス(13)(14)、および、同ダブルベルトプレスの前方に設けられた上下１対のロール(11)(12)から主として構成されている。その他の構成は実施例１のものと同じである。
【００４２】
実施例１と同様の方法で得られたシート状の予備成形体を遠赤外線ヒーター(9)(10) で加熱し、得られた低倍率発泡体をダブルベルトプレス(13)(14)で加圧し、得られた幅２００ｍｍ、厚み５００μｍの超高分子量ポリエチレンシートを、さらに、上下１対のロール(11)(12)間に通して、温度１２０℃、倍率３．５倍の条件で圧延した。その後、これを３０℃に冷却し巻き取り、幅２００ｍｍ、厚み１５０μｍの均一な圧延シートを作成した。
【００４３】
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した方法によって上記シートの引張り強度を測定したところ、１４２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４４】
比較例１
遠赤外線ヒーター(9)(10) によるシート状の予備成形体の加熱において、その条件のうち温度を１１０℃に変えた点を除いて、実施例１と同じ操作を繰り返し、幅２００ｍｍ、厚み６１０ｍｍのシートを作成した。
【００４５】
得られたシートの断面を顕微鏡観察したところ、気泡が潰れたと考えられる層状の構造が見られ、シートは内部まで均一なものではなかった。また、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した方法によって上記シートの引張り強度を測定したところ、２８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを高圧下で樹脂に溶解させるので、樹脂を効果的に可塑化させることができ、超高粘度樹脂の溶融押出や熱分解し易い樹脂の低温成形が可能である。また、非反応性ガスは押出後の予備成形体から自然に抜け出るために、有機溶媒で可塑化させる従来方法のような溶媒回収工程が必要でない。
【００４７】
。また、予備成形体を所定の温度領域で加熱収縮させて低倍率発泡体とし、この発泡体を塑性変形温度領域で加圧して内部気泡を除去するので、効率よく中空シートを得ることができる。
【００４８】
請求項２記載の発明では、発泡体を加圧し中空シート化した後、該シートを圧延するので、機械強度を大幅に向上させ、中実のシートを得ることができる。
【００４９】
かくして、本発明方法によれば、有機溶媒の除去や回収の手間が必要でなく、高い生産性で難成形樹脂シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のプロセスを示すフローシートである。
【図２】  実施例２のプロセスを示すフローシートである。
【符号の説明】
１：押出機
２：ホッパー
３：金型
４：高圧容器
５、８：ガスボンベ
６：開閉バルブ
７：ベント
９、１０：遠赤外線ヒーター
１１、１２：ロール
１３、１４：ダブルベルトプレス
【図１】
0003688428.tif 000002
【図２】
0003688428.tif 000003