(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ポリイソシアネート、
２）イソシアネート反応性水素原子を少なくとも２個含み、かつ分子量４００〜１０，０００を有する有機化合物、および
３）水および／または有機発泡剤
からなる反応混合物の反応によるウレタン基含有半硬質フォームの製造方法において、
該ポリイソシアネートが、
ａ）混合物１００重量％に基づいて、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５５〜８７重量％、
ｂ）混合物１００重量％に基づいて、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート８〜４０重量％、
ｃ）混合物１００重量％に基づいて、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート０．１〜４重量％、および
ｄ）混合物１００重量％に基づいて、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート５〜３５重量％、
の混合物からなり、
反応成分がワンショット法によって反応されることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発泡工程の間非常に良好な流動性を示すウレタン基含有半硬質フォームの製造方法に関するものである。反応混合物の良好な流動性のために、これらの反応混合物は、例えば自動車の製造において裏打ち発泡された(back-foamed）仕切板（instrument panel）の製造のために用いられる種類のモールドを含めて、複雑な構造の密閉モールドに望ましくない欠陥およびボイドを伴うことなく充填可能でさえある。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ特許出願公開第４，００１，５５６号明細書は、軟質フォームの製造のためのポリイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を記載している。不幸にして、これらの軟質フォームは、半硬質ポリウレタンフォームの製造における満足な流動性を示さないので、仕切板の製造には不適当である。加えて、トリレンジイソシアネートは、工業的衛生問題のために加工者にとってしばしば望ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
驚いたことに、反応混合物がジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）との特殊な混合物を含むことによって、発泡性反応混合物の流動性の顕著な改善が得られることがここに発見された。これらのＭＤＩ／ＰＭＤＩ混合物は、それらの単量体ＭＤＩイソシアネートの比較的高い含有量、さらに特には２，４′−ＭＤＩの含有量、においていままで知られた混合物とは異なる。例えば、ウレタン、カルボジイミド、イソシアヌレートまたはウレア基によるこれらイソシアネートの典型的な改質は、同様なプラス的効果をもたらす。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１）ポリイソシアネート、
２）イソシアネート反応性水素原子を少なくとも２個含み、かつ分子量４００〜１０，０００を有する有機化合物、および
３）水および／または有機発泡剤
からなる反応混合物の反応によるウレタン基含有半硬質フォームの製造方法において、
該ポリイソシアネートが、
ａ）混合物１００重量％に基づいて、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５５〜８７重量％、
ｂ）混合物１００重量％に基づいて、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート８〜４０重量％、
ｃ）混合物１００重量％に基づいて、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート０．１〜４重量％、および
ｄ）混合物１００重量％に基づいて、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート５〜３５重量％、
の混合物からなり、
反応成分がワンショット法によって反応されることを特徴とする製造方法に関するものである。
該反応混合物は任意に、
４）架橋剤として、イソシアネート反応性水素原子を少なくとも２個含み、かつ分子量３２〜３９９を有する有機化合物、および
５）ポリウレタン化学分野で適当なものとしてそれ自体知られている助剤および添加剤を含み得る。
【０００５】
一つの好ましい具体化において、ポリイソシアネート混合物は、
ａ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６０〜７５重量％、
ｂ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜２５重量％、
ｃ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート１〜３重量％、
および
ｄ）ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート２０〜３０重量％、
からなる。
【０００６】
一つの好ましい具体化において、プラスチックフィルムが、フォーム形成性反応混合物で裏打ち発泡されてフィルム／フォーム複合材を形成する。
【０００７】
本発明の方法のための適当な出発成分は以下に記載される。
ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの異性体の適当な混合物は、ａ）混合物１００重量％に基づいて、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５〜８７重量％、ｂ）混合物１００重量％に基づいて、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８〜４０重量％、ｃ）混合物１００重量％に基づいて、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート０．１〜４重量％、およびｄ）混合物１００重量％に基づいて、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート５〜３５重量％からなる。好ましいこれらの混合物は、ａ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６０〜７５重量％、ｂ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜２５重量％、ｃ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート１〜３重量％およびｄ）ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート２０〜３０重量％からなる。
【０００８】
例えば、ウレタン、カルボジイミド、イソシアヌレートまたはウレア基を含むこれらのイソシアネートの改質生成物もまた本発明にとって適当なものである。したがって、官能価２〜４および分子量１５０〜８０００を有するポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールは、ウレタン改質（即ち、プレポリマーの生成）のために適当である。適当なポリオールのいくつかの例は、この範囲の分子量を有するポリプロピレングリコールを含む。
【０００９】
本方法はまた、イソシアネート反応性水素原子を少なくとも２個含み、かつ一般に４００〜１０，０００の分子量を有する有機化合物を要求する。適当な化合物は、例えばアミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含む有機化合物を含む。これらのような化合物は好ましくは、例えばヒドロキシル基を含む化合物、好ましくはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンおよびポリアミドを含む。これらの化合物のなかで、２〜８個のヒドロキシル基を含む化合物が好ましく、１，０００〜８，０００の範囲の分子量を有する化合物がさらに好ましく、そして２，０００〜４，０００の範囲の分子量を有する化合物が最も好ましい。例えば、ドイツ特許出願公開第２，８３２，２５３号明細書１１〜１８頁（それらの記載は参照によりここに含まれる）に記載されているような、均質および気泡質のポリウレタンの製造のために、それ自体公知の種類の少なくとも２個、一般には２〜８個そして好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を含むそのような化合物は適切な例である。種々のそのような化合物の混合物もまた本発明によって使用され得る。
【００１０】
特に好ましい具体化は、三官能価出発分子、さらに特にはトリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールの使用によって特徴づけられる。アルコキシル化反応において用いられるアルキレンオキシドは、特にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドまたはこれらの２種のアルキレンオキシドの混合物を含む。これらの特に開示されたアルキレンオキシドはまた、アルコキシル化反応において互いに順次的に用いられ得る。使用し得る他の基本的に適当なポリオールは例えば欧州特許明細書第３８０，９９３号に記載のポリオールを含み、その記載は参照によりここに含まれる。
【００１１】
適当な発泡剤は、水および例えば容易に揮発するＣ1-6 炭化水素または例えばアセトンまたはジエチルエーテルのような有機溶剤のような他の有機発泡剤を含む。これらの他の有機発泡剤は単独にまたは水とともにいずれかで発泡剤として用いられ得る。
【００１２】
本発明の方法のための反応混合物はまた、いくつかの任意の出発成分をも含み得る。これらの任意の成分は、少なくとも２個、好ましくは２〜６個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ分子量３２〜３９９を有する有機化合物を含む。そのような適当な化合物のいくつかの例は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、およびジエチルトリレンジアミンの異性体を含む。これらの有機化合物は一般に、高分子量有機化合物、発泡剤および／または水、これらの低分子量有機化合物および添加剤の合わせた量に基づいて１〜２０重量％の量で存在する。
【００１３】
例えば乳化剤および気泡安定剤のようなポリウレタン化学分野でそれ自体公知の助剤および添加剤もまた反応混合物に存在し得る。好ましい乳化剤は例えばアルコキシル化脂肪酸および高級アルコールに基づいた乳化剤を含む。適当な気泡安定剤は、とりわけ、ポリエーテルシロキサンそして特に水溶性ポリエーテルシロキサンを含む。これらの化合物は一般に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体がポリジメチルシロキサン単位に結合されるような方法で合成される。これらのような気泡安定剤は例えば米国特許明細書第２，８３４，７４８号、同第２，９１７，４８０号および同第３，６２９，３０８号に記載されており、これらの記載は参照によりここに含まれる。第三アミンおよび／または有機金属化合物のようなポリウレタン化学分野でそれ自体公知の触媒もまた本方法において用いられ得る。反応抑制剤、例えば塩酸または有機酸ハロゲン化物のような酸性反応を示す物質、パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンのようなそれ自体公知の気泡調節剤および顔料または染料、老化の影響に対する安定剤、可塑剤、制カビ性並びに制菌性薬剤およびバリウムスルフェート、多孔質珪藻土、カーボンブラックまたは白亜のような充填剤もまた用い得る。用いられる防炎化剤は一般にそれ自体公知の防炎化剤であり、そして好ましくは２０℃で液体のものである。
本発明によって任意に用い得る界面活性添加剤並びに気泡安定剤、気泡調節剤、反応抑制剤、安定剤、防炎化剤、可塑剤、染料、充填剤、制カビ性並びに制菌性薬剤の追加的例およびこれらの添加剤の使用についての情報およびそれらの作用機構は、例えばプラスチック−ハンドブック（Kunststoff-Handbuch)、 VII巻、ヴイベック (Vieweg）およびヘヒトレン（Hoechtlen)編、カール  ハンサーフェアラーク（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン、１９６６、の例えば１０３〜１１３頁に見ることができる。
【００１４】
本発明の方法は以下のように実施し得る。
本発明によれば、反応成分は、例えば米国特許明細書第２，７６４，５６５号記載の種類の機械をしばしば用いて、それ自体公知のワンショット法によって、プレポリマー法によってまたはセミプレポリマー法によって反応される。一般に、反応はイソシアネート指数５０〜１８０そして好ましくは７０〜１２０で実施される。術語「イソシアネート指数」（また通常ＮＣＯ指数と称される）は、イソシアネートの当量数をイソシアネート反応性水素含有物質の合計当量数で割り、１００を乗じた数としてここに定義される。
本発明の方法は、密度３０〜５００kg／m3、そして好ましくは３０〜２００kg／m3を有する半硬質ポリウレタンフォーム（４０％圧縮荷重で圧縮強度２０〜４００KPa を有する）を製造するのに適当であり、しかして該ポリウレタンフォームはなかんづく公知の方法で、椅子張り目的のために並びに自動車、航空機、船およびその他の輸送機関の内装（仕切板、内部のドアー・ライニング、肘掛、頭のせ、側面衝撃保護システムおよび同様なもの）のためのエネルギー吸収成形物のために、フィルム／フォーム複合材を製造するためプラスチックフィルムを裏打ち発泡するのに使用される。
【００１５】
この特別な目的（即ち、裏打ち発泡）のための適当なプラスチックフィルムは、ポリウレタンフォームでプラスチックフィルムを裏打ち発泡することによる複合フィルム材の製造においていままで用いられた如何なる公知の表皮層である。そのような表層の例は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン、ＰＶＣとＡＢＳのポリマーブレンドまたは熱可塑性のポリオレフィンのフィルムである。
【００１６】
本発明の方法は好ましくは、裏打ち発泡されるべきプラスチックフィルムで少なくとも部分的にモールドの内壁をライニングし、そしてそれから発泡性混合物でモールドを充填することにより実施される。適当なモールドの材質は、例えばアルミニウムのような金属または例えばエポキシ樹脂のようなプラスチックである。モールドをライニングするために用いられるフィルムは、公知の熱成形技術またはいわゆる粉末スラッシ技術による公知の方法で作られ得る。
本発明によれば、発泡性反応混合物は、成形されたフォームがちょうどモールドを満たすような量でモールドに装填し得る。しかしながら、フォームでモールドの内部を満たすために必要な量より過剰の発泡性反応混合物をモールドに装填することもまた可能である。この特別の技術は過装填として知られており、そして例えば米国特許明細書第３，１７８，４９０号および同第３，１８２，１０４号に記載されている。
【００１７】
本発明の方法は以下の例によりさらに説明される。前記された本発明は、これらの例によって発明の精神および範囲も限定されるべきではない。当業者により、以下の処理操作の条件について公知の改変をなしうることが容易に理解されよう。特に記載がなければすべての温度は摂氏度（℃）、そしてすべての部数は重量による。
【００１８】
【実施例】
フォームの製造および流れ距離測定方法
フォームがハンドフォーミングによってつくられた。この目的のために、イソシアネートを除いたすべての成分が混合されそして３０秒間攪拌された（１，０００r.p.m の速さで）。イソシアネート成分がそれから加えられそして混合物は室温でさらに１０秒間攪拌された。すべての例において、ＮＣＯ指数は１００である。
反応混合物の流動性は、ガラスビーカー中室温で、以下に記載されているポリオール処方がイソシアネート成分と攪拌して反応される他の試験系列において決められた。
ジャーナル・オブ・セルラー・プラスチック（J. of Cellular Plastics)４２１−４４０頁、１９８９年の記事にＲ．Ｇ．ペトレラ (R. G. Petrella）およびＪ．Ｄ．トビアス（J. D. Tobias) により記載されている、いわゆるフローラビリンスを用いて流れ距離がcmで出発点から測定された。各々の場合２５０ｇ（±４ｇ）の量が用いられた。結果を以下の表１に示す。
【００１９】
例１（本発明による）
ａ）ポリオール処方：
ＯＨ価２８を有するポリエーテル９２重量部、トリメチロールプロパンのプロポキシル化およびそれに続くエトキシル化によって調製された（ＰＯ：ＥＯ比率は重量％で８３：１７）。
ジエタノールアミン  ０．５重量部、
トリエタノールアミン  ２．０重量部、
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−ホルムアミド  ０．２５重量部、
過メチル化テトラエチレンペンタアミン  ０．２５重量部、
水  １．９５重量部、
上記ポリエーテル、ＯＨ価２８（上記参照）、中でペースト状にされたカーボンブラック  ０．５重量部、
ＯＨ官能ポリエステル  ２．０重量部（アジピン酸／ヘキサン−１，６−ジオールの反応生成物からなりかつＯＨ価１６０を有する。ブチルベンジルフタレート中の５０％溶液）
ｂ）イソシアネート成分（ＮＣＯ含有量：３２．５％）：
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート  １５重量％、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート  ６０重量％、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート  ２３重量％、および
２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート    ２重量％。
例１からのポリオール処方ａ）１００重量部に対し、イソシアネート成分ｂ）３４．４重量部の重量比率でフォームが作られた。
【００２０】
例２（比較）
ａ）ポリオール処方：  例１と同じ。
ｂ）イソシアネート成分：（ＮＣＯ含有量：  ３１．５％）
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート  ５５重量％、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４２重量％、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート  ２．５重量％、および
２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０．０５重量％。
例１と同様のポリオール処方１００重量部に対し、例２からのイソシアネート成分ｂ）４４重量部の重量比率でフォームが作られた。
【００２１】
【表１】
流れ距離の比較（表１）
例          流れ距離（cm）        備  考
１            １５０              本発明
２            １３４              比較例* 
* 比較例のフォームの構造は、本発明の例１よりラビリンス曲がり管において顕著に粗かった。
【００２２】
以上、本発明を例示する目的のために詳細に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許請求の範囲によって限定されうることを除いて発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改変をなしうることが了解されよう。
以下に本発明の態様を説明する。
【００２３】
１．１）ポリイソシアネート、
２）イソシアネート反応性水素原子を少なくとも２個含み、かつ分子量４００〜１０，０００を有する有機化合物、および
３）水および／または有機発泡剤
からなる反応混合物の反応によるウレタン基含有半硬質フォームの製造方法において、
該ポリイソシアネートが、
ａ）混合物１００重量％に基づいて、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５〜８７重量％、
ｂ）混合物１００重量％に基づいて、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８〜４０重量％、
ｃ）混合物１００重量％に基づいて、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート０．１〜４重量％、
および
ｄ）混合物１００重量％に基づいて、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート５〜３５重量％、
の混合物からなる、
ことを特徴とする上記製造方法。
【００２４】
２．該反応混合物が、
４）イソシアネート反応性水素原子を少なくとも２個含み、かつ分子量３２〜３９９を有する有機化合物の１種またはそれ以上、
を追加的に含む上記第１項記載の方法。
３．該反応混合物が、
５）添加剤、
を追加的に含む上記第２項記載の方法。
４．該ポリイソシアネートが、
ａ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６０〜７５重量％、
ｂ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜２５重量％、
ｃ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート１〜３重量％、
および
ｄ）ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート１０〜３０重量％、
の混合物からなる上記第１項記載の方法。
【００２５】
５．プラスチックフィルムで少なくとも部分的にモールドの内壁をライニングし、１）ポリイソシアネート、２）イソシアネート反応性水素原子を少なくとも２個含み、かつ分子量４００〜１０，０００を有する化合物、および３）水および／または有機発泡剤からなるフォーム形成性反応混合物をモールドに導入し、反応混合物を反応させ、そして形成されたフィルム／フォーム複合材をモールドから取り出すことにより、プラスチックフィルムの裏打ち発泡によるフィルム／フォーム複合材を製造する方法において、該イソシアネートが、
ａ）混合物１００重量％に基づいて、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５〜８７重量％、
ｂ）混合物１００重量％に基づいて、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８〜４０重量％、
ｃ）混合物１００重量％に基づいて、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート０．１〜４重量％、
および
ｄ）混合物１００重量％に基づいて、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート５〜３５重量％、
の混合物からなる、
ことを特徴とする上記製造方法。