(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマーを無秩序状態から秩序状態に変化させてミクロ相分離構造を形成することによりミクロ相分離ポリマー構造体を製造するに当たり、無秩序状態にある前記コポリマーに核生成が起こらないような大きな圧力変化を与えて秩序状態にすることを特徴とするミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法。
【請求項２】
無秩序状態のコポリマーに少なくとも１０倍の圧力変化を与えることを特徴とする請求項１のミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミクロ相分離構造を有するポリマーの製造方法の技術分野に属し、特にミクロ相分離構造を形成する新しい方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ミクロ相分離構造を有するポリマー（以下、ミクロ相分離ポリマー構造体ということがある）は、そのユニークな構造に由来する特性に基づく新たな機能性材料として期待されている。このようなミクロ相分離ポリマー構造体を得るには、２種以上のポリマー鎖から成るブロックまたはグラフトコポリマー（共重合体）を無秩序状態から秩序状態に変化させてミクロ相分離構造を形成する。
【０００３】
ここで、無秩序状態から秩序状態に変化させること（クエンチ）によるミクロ相分離形成過程としては、専ら、温度を急激に変化させる手法（温度ジャンプ）が用いられている。しかし、温度ジャンプでは無秩序状態から秩序状態への素早いクエンチが行なわれず、異方性のある比較的大きなグレイン形成を伴い、均質なミクロ相分離構造を有するポリマーを得ることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コポリマーの無秩序状態から秩序状態へのクエンチが迅速に行なわれ、均質性に優れたミクロ相分離ポリマー構造体を製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討を重ねた結果、従来より用いられていた温度ジャンプの代わりに、圧力ジャンプによりコポリマーのミクロ相分離を行なわせることにより上記の目的を達成し得ることを見出した。
【０００６】
かくして、本発明は、２種以上のポリマー鎖から成るブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを無秩序状態から秩序状態に変化させてミクロ相分離構造を形成することによりミクロ相分離ポリマー構造体を製造するに当たり、無秩序状態にある前記コポリマーに核生成が起こらないような大きな圧力変化を与えて秩序状態にすることを特徴とするミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法を提供するものである。
本発明のミクロ相分離ポリマー構造体の製造方法の好ましい具体例においては、無秩序状態のコポリマーに少なくとも１０倍の圧力変化を与える。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、無秩序状態にあるコポリマーに、急激に圧力を印加することにより秩序状態である高圧側へ圧力ジャンプすることにより系をクエンチする。例えば、後述の実施例に示すようなポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマーの場合は、当初の無秩序状態の圧力に対して少なくとも１０倍の圧力を印加する。
【０００８】
従来より実施されているような温度を急激に変化させること（温度ジャンプ）による秩序化構造形成過程（ミクロ相分離構造形成過程）は、核生成と成長により進行することが知られている。すなわち、温度ジャンプにより系を変化させた場合には、熱の拡散は遅いために系全体にわたって不均一な濃度の揺らぎ（濃度の変動）が生じており、この濃度が臨界濃度に達した部分に核が生成しこの核が成長して秩序化構造（ミクロ相分離構造）が形成することが多くの研究によって明らかにされている。このように温度ジャンプによるミクロ相分離構造の形成過程においては、濃度の揺らぎの影響が大きいために不均一（異方的）で且つ大きなグレインの形成を生じるものと考えれる。
【０００９】
これに対して、本発明の方法は、無秩序状態にある系に充分な圧力変化を与えることにより秩序化構造（ミクロ相分離構造）を形成させるものである。本発明に従い充分な圧力ジャンプによって無秩序状態から秩序状態にクエンチすることによって得られるミクロ相分離ポリマー構造体は、温度ジャンプによって得られるものに比べて、グレインの非常に小さいアモルファス様の均一な（すなわち、異方性が抑制された）組織から成ることが見出されている。
【００１０】
これは、圧力の拡散は熱の拡散よりも迅速であるため、系全体にわたって均質の濃度の揺らぎ（変動）が生じるために揺らぎの影響がきわめて少なく、徐々に連続的に秩序化構造（ミクロ相分離構造）が形成されるためと考えられる。すなわち、充分な圧力ジャンプによる本発明におけるミクロ相分離構造の形成は、溶液や固溶体の相分離でよく知られたスピノーダル分解によって進行しているものと理解される。このことは、例えば、時分割小角Ｘ線散乱法で散乱強度を測定することにより秩序化構造形成過程を観察すると、圧力ジャンプが充分でないときは散乱光強度が変化しない誘導期間（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ  ｐｅｒｉｏｄ）が認められ核生成と成長によって進行していることが示唆されるのに対して、本発明に従い充分な圧力ジャンプを与えると、誘導期間は存在せず連続的に散乱強度が増加していることからも裏付けられる（後述の実施例参照）。
【００１１】
かくして、本発明に従えば、無秩序状態にあるコポリマーを充分な圧力ジャンプにより秩序状態にクエンチすることにより、所望のミクロ相分離構造を有するポリマーが得られる。本発明の方法は、２種以上のポリマー鎖から成るブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであればいずれも適用可能であるが、一般的には、ジブロックコポリマーからミクロ相分離ポリマー構造体を製造するのに適用される。
【００１２】
図１は、ジブロックコポリマーの典型的な相図を示すものである。図中、縦軸のχＮのうちχはコポリマーを構成する２種のポリマー間の斥力を表わし、Ｎはポリマーの重合度を表わし、χＮは温度の逆数（１／Ｔ）に相当する。また、横軸ｆはコポリマーを構成するポリマーの一方のポリマーの重量分率を表わす。図１に示されるようにＯＤＴライン（Ｏｒｄｅｒ−Ｄｉｓｏｒｄｅｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ：秩序−無秩序転移ライン）を境にして下方が無秩序状態を呈する領域（ＤＩＳ）であり、ＯＤＴラインの上方（内側）にポリマーの重量分率ｆに応じて球構造（ＳＰＨ）、シリンダー構造（ＣＹＬ）、共連続構造（ＯＢＤＤ）またはラメラ構造（ＬＡＭ）から成る秩序化構造（ミクロ相分離構造）を呈する領域がある。
【００１３】
かくして、例えばラメラ構造など、製造しようとする構造に応じてポリマーの組成ｆを満たす無秩序状態領域（ＤＩＳ）内の点から、図中ＯＤＴラインの上方にある秩序状態領域内の点にクエンチすることにより、所望のミクロ相分離構造から成るミクロ相分離ポリマー構造体が得られる。図１に示すよう相図に沿って説明すると、従来の温度ジャンプではＯＤＴライン付近の秩序状態領域へのクエンチに過ぎなかったために、濃度揺らぎの影響が大きいが、本発明の方法はＯＤＴラインから遠く離れた秩序化領域内の深い点へのクエンチを可能にするため濃度揺らぎの影響がほとんどないと言える（後述の実施例参照）。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の特徴を更に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
実施例：ジブロックコポリマーを用いるミクロ相分離ポリマー構造体の調製
用いた試料は、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマー（以下、ＰＳ−ＰＩという）である。数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９である。ここで、Ｍｗは重量平均分子量である。ＰＳ−ＰＩ中のスチレン重量分率を５０％とし、ラメラ構造のミクロ相分離構造が形成されるようにした。このＰＳ−ＰＩは上限秩序−無秩序転移温度型および下限秩序−無秩序転移圧力型の相図を持つ（図１参照）。したがって、圧力に対しては、高圧において相転移が誘起されることになる。１３０℃、低圧（８．６〜１０．５ＭＰａ）で無秩序状態にあるＰＳ−ＰＩ系に、急激に圧力を印加することで秩序状態である高圧側へ圧力ジャンプすることにより系をクエンチしてミクロ相分離構造を形成させた。クエンチ後の散乱光強度の時間変化を時分割小角Ｘ線散乱法によって測定した。この系の１３０℃における秩序−無秩序転移圧力は２２．５ＭＰａである。クエンチする条件を表１に示す。表１には圧力ジャンプの条件を、相当する温度ジャンプの条件に換算した温度換算値も示している。温度換算値は秩序−無秩序転移温度（ＴODT）の圧力依存性より計算したものを用いた。ここで、（ｄＴODT／ｄＰ＝０．２４２Ｋ／ＭＰａである。小角Ｘ線散乱測定は、SPring８のＢＬ４０ＸＵ（１５８．０ＭＰａへの圧力ジャンプ）およびＢＬ４５ＸＵ（１５８．０ＭＰａ以外への圧力ジャンプ）にて行った。なお、SPring８とは、国から「放射光利用研究促進機構」に指定された財団法人高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）によって運営され共同利用施設として兵庫県佐用郡に設置されている「大型放射光施設」であり、ＢＬ４０ＸＵおよびＢＬ４５ＸＵは、いずれも、該施設によって供される小角Ｘ線散乱測定用のビームラインの名称である。入射光の波長は１．１Åである。
【００１５】
【表１】
0003623173.tif 000002
【００１６】
図２に１０．３ＭＰａから６６．５ＭＰａに圧力ジャンプしたときの散乱光強度の時間変化を示す。散乱光強度は２８４７ｍｓまで変化せず、その後散乱光強度の成長が見られた。すなわち、秩序化構造形成が開始する前に強度が変化しない期間、誘導期間が存在しており、秩序化構造形成過程は核生成と成長によって進行していることがわかった。
【００１７】
また、４９．０ＭＰａへの圧力ジャンプ、８０．４ＭＰａへの圧力ジャンプにおいても同様な散乱光強度が時間変化しない期間（誘導期間）が観察された。このように圧力ジャンプの度合いが充分でない場合は、秩序化構造形成過程は核生成と成長により進行していることが確認された。
【００１８】
図３に、最も深いクエンチである１５８．０ＭＰａへ圧力ジャンプしたときの散乱光強度の時間変化を示す。この場合は、図２に示されるような誘導期間は存在せず、連続的に散乱光強度が増加していることが認められる。すなわち、秩序化は、核生成と成長によらず、スピノーダル分解またはこれに類似の機構で進行していることが推察される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用されるジブロックコポリマーの相図である。
【図２】無秩序状態（１０．３ＭＰａ）から秩序状態（６６．５ＭＰａ）に圧力ジャンプした後のＰＳ−ＰＩコポリマーの散乱光強度の時間変化を示す。
【図３】本発明に従い、無秩序状態（１０．０ＭＰａ）から秩序状態（１５８．０ＭＰａ）に圧力ジャンプした後のＰＳ−ＰＩコポリマーの散乱光強度の時間変化を示す。
【図１】
0003623173.tif 000003
【図２】
0003623173.tif 000004
【図３】
0003623173.tif 000005