(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維を６０〜９５重量％含有する抄紙シートに、熱硬化性樹脂を含浸し、加熱、圧着したグリーン成形体に、熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭化焼成することを特徴とする機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンの製造方法。
【請求項２】
グリーン成形体の気孔率が３０〜７０％、気孔径が２０μｍ以上〜８０μｍ以下である請求項１記載の機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボン材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス状カーボン材は、ガラス質の緻密な組織構造を有する異質な炭素材料であり、通常のカーボン材に比べてガス不透過性、耐摩耗性、耐食性、自己潤滑性、表面の平滑性および堅牢性などに優れることから、その特性を生かして電池用電極、電解用電極、半導体製造用坩堝ほか、多様の分野で各種工業部材に有用されている。近年では、組織から微小なパーティクルが離脱することのない非汚染性の材質性状に着目して、シリコンウエハーのプラズマエッチング用電極やイオン注入装置用部材など汚染を嫌う半導体分野での実用が図られている。
特にこのプラズマエッチング用電極、イオン注入装置用部材のターゲット板は、大型化、肉厚化し又形状的にも複雑化している。
【０００３】
一般にガラス状カーボン材は、フラン系またはフェノール系など炭化残留率の高い熱硬化性樹脂を成形した前駆体を焼成炭化する方法によって製造される。このプロセスでの焼成炭化過程は固相で進行するため、前駆体樹脂の熱分解によって多量に発生する揮発成分を固相外に排出し、体積収縮しながら炭化物に転化する経過を辿る。ところが、前駆体樹脂が肉厚状態にあると熱分解ガスが円滑に固相内から排出されずに残留し、それが原因となってボイドの発生や膨れ、割れ等の材質欠陥を招くことになる。したがって、従来技術を用いて厚さ３ｍｍ以上のガラス状カーボン材を工業的に製造することは困難とされてきた。
【０００４】
このような問題点を解消する手段として、例えば動物性繊維、植物性繊維、合成繊維のような炭化収率の低い繊維を熱硬化性樹脂と層状に配列して板を作り、これを炭化することによって肉厚３ｍｍ以上のガラス状カーボン板を製造する方法が提案されている（特開昭６３−１２９０７０）。この方法によれば極めて肉厚のガラス状カーボン材を製造することが可能になるが、繊維層が熱分解するまでの低温度域で熱硬化性樹脂から発生する揮発ガス成分を排出することができないため、焼成炭化時の条件制御を余程厳密に調整しない限り欠陥組織の現出が避けられない欠点がある。
【０００５】
さらにこのような欠点を解消するために、ガラス状カーボン剤の前駆体となる熱硬化性樹脂の半硬化成形板を、セルロース繊維を主体とする紙にガラス状カーボンの前駆体となる熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化した多孔質シートと交互に配列積層し、熱圧プレスを施して樹脂成分を硬化したのち非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度域で焼成処理するガラス状カーボン材の製造方法が提案されている（特開平４−１７０３１１）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開平４−１７０３１１号公報の方法は、欠陥が少なく効率よく厚肉板状のガラス状カーボン材を製造することができるが、かかる方法では樹脂板と樹脂を含浸した多孔質シートを交互に積層しているため板厚方向にセルロース繊維が炭化した層と樹脂板が炭化した層が存在する。そのため板厚方向の不均一性が発現し焼成炭化時の形状安定性が欠け、又樹脂板の炭化した硬いガラス状カーボンが層状に存在し、機械加工性を悪化させる欠点があった。
本発明の目的は、上記欠点を鑑み肉厚で、機械加工性に優れかつ複雑形状の製造容易なガラス状カーボン材の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明によるガラス状カーボン材の製造方法は、有機繊維を６０〜９５重量％配合されたスラリーを抄紙して得られるシートに、熱硬化性樹脂を含浸し、加熱、圧着したグリーン成形体に熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭化焼成することを特徴とする。
【０００８】
本発明に使用する有機繊維としては、レーヨン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維、フェノール繊維等炭素繊維を製造するのに通常用いられる有機繊維いずれでも良いが、これらの中では、レーヨン繊維、ポリアクリロニトリル繊維の使用が抄紙上好ましい。
さらにコスト的に低く、不融化処理のいらないレーヨン繊維単独あるいはレーヨン繊維とポリアクリロニトリル繊維との混合がより好ましい。
【０００９】
有機繊維の太さとしては、２〜２０デニール、繊維長としては、２〜２０ｍｍのものが使用されるが、原料の分散抄紙性、及び気孔率、気孔径からシートを粗にする太さ５〜２０デニール、繊維長５〜１０ｍｍが好ましい。
抄紙用バインダーとしては、少量のポリビニールアルコール、ビニロン等のバインダーを使用し、好ましくはこれに木材パルプを加える。さらにシートの強度を増すためにエポキシ樹脂等を加えることもできる。
【００１０】
この有機繊維シートは、有機繊維を６０〜９５重量％、パルプ３〜３５重量％、抄紙用バインダー２〜２０重量％の割合で混合し常法により抄紙する。
有機繊維が６０重量％以下になると、抄紙したシートが緻密化し適性な気孔径、気孔率のシートが得られにくい。一方有機繊維が９５重量％以上では抄紙の際良好なシート形成が難しい。
【００１１】
この有機繊維シートに液状の熱硬化性樹脂溶液を含浸し、所定の厚みに積層し加熱、圧着しグリーン成形体を作製する。
【００１２】
熱硬化性樹脂としては、液状のフェノール樹脂、フラン樹脂、カルジイミド樹脂等が用いられる。
有機繊維シートに含浸する熱硬化性樹脂の割合は、有機繊維シート１００重量％に対し熱硬化性樹脂（固形分）５０〜２００重量％である。
熱硬化性樹脂が、５０重量％以下であるとバインダー効果が劣り、２００重量％以上であると目づまり等により気孔率、気孔径の調整が困難となる。
【００１３】
生産性及びシート間の接着性を考慮し、加熱温度は１５０〜２５０℃程度で行う。圧着は金属板や黒鉛板等に挟んで５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 程度に加圧して行う。
【００１４】
このグリーン成形体の強度は、曲げ強度で５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。グリーン成形体の曲げ強度が５０ｋｇ／ｃｍ2 以下であると有機繊維と熱硬化性樹脂の収縮挙動の差により炭化焼成中に変形し所定の形状の維持が困難となる。
【００１５】
グリーン成形体の気孔率は３０〜７０％が好ましい。気孔率が３０％以下では、樹脂含浸が困難な閉気孔の発生がし易くなり、一方気孔率が７０％以上では所定の曲げ強度を得ることができない。
【００１６】
気孔径は２０μｍ以上、８０μｍ以下が好ましい。
気孔径が２０μｍ以下であると、閉気孔の発生がし易くなり、次工程における熱硬化性樹脂の含浸を十分に行うことができない。一方気孔径が８０μｍ以上では、次工程における熱硬化性樹脂の含浸の際、含浸された樹脂が系外に漏れ出してしまう。
【００１７】
次に、このグリーン成形体を液状の熱硬化性樹脂溶液に浸漬し、熱硬化性樹脂を含浸させる。
又、この時必要に応じて前記グリーン成形体を脱気後浸漬し、加圧、含浸させることも可能である。
【００１８】
本発明に係るグリーン成形体は、気孔径が数十μｍに調整されているため毛細管現象により、液状の熱硬化性樹脂の吸収力が高い。又同一系統である熱硬化性樹脂を用いて成形されているため充填される熱硬化性樹脂との濡れ性も良好である。従って、グリーン成形体を浸漬すれば成形体内部まで容易に樹脂が充填することが可能であり、熱硬化性樹脂溶液に対する粘度や固形分の特段の調整は不要である。
【００１９】
グリーン成形体に含浸させる熱硬化性樹脂としては、室温硬化が可能なフラン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。加熱硬化させる熱硬化性樹脂の場合は、加熱時に粘度が低下し、熱硬化性樹脂が系外に排出されることがあり好ましくない。
【００２０】
焼成、炭化は、前記室温硬化した成形体を黒鉛板に挟んで８００℃程度までは１０℃／ｈｒ以下程度の昇温速度で加熱する。これによって有機繊維及び樹脂は炭化し均一な炭素体となる。さらに必要に応じて２０００℃以上に加熱すると、この加熱処理により導電性の向上及び不純物の減少により高品質の炭素体の製造が可能となる。
【００２１】
【作用】
本発明の製造法で得られた炭素体は、熱硬化性樹脂が炭化した硬いガラス状カーボンと有機繊維の炭化した加工容易なカーボンが均一に分散することにより機械加工性が向上する。又グリーン成形体の曲げ強度が５０ｋｇ／ｃｍ2 以上あるため、熱硬化性樹脂と有機繊維の炭化時の収縮挙動の差による応力が内部歪又は微小なミクロ欠陥として内在し機械加工性の向上に寄与している。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
太さ１５デニール、繊維長８ｍｍのレーヨン繊維、７５重量％とカナディアンフリーネス６５０ｍｌに叩解した木材パルプ（ＮＢＫＰ：商品名クロフトン）２０重量％、ならびに繊維状バインダーとしてＰＶＡ繊維（クラレ社製ＶＰＢ１０５、１デニール×４ｍｍ）５重量％の割合で混合分散した。次いで湿潤紙力剤としてエポキシ樹脂（商品名エピノックスＰ−２０１、ディックハーキュレス社製）を対繊維０．４重量％（固形分）の割合で添加し、水で希釈してレーヨン紙を抄造した。
このレーヨン紙にフェノール樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＬ−１２０Ｚ）を固形分換算で５０重量％含浸した。含浸液を含浸したプリプレグシートを４２枚積層し、２３０℃で３０分加熱し、さらに圧力を調整しながら積層、圧着して所定の気孔率、気孔径のグリーン成形体を得た。
【００２３】
表１に作製したグリーン成形体の特性値を示す。
【表１】
0003651070.tif 000002
（注１）気孔率：真比重、かさ密度より計算した値
（注２）気孔径：水銀圧入法により測定
【００２４】
前記グリーン成形体を、硬化剤を調合したフラン樹脂溶液中に空気を内包せぬように徐々に浸漬し、一定時間（約５分）放置した。
放置後樹脂が含浸されたグリーン成形体を引き上げて表面に付着している樹脂を拭き取り一昼夜室温で放置し樹脂を硬化させた。
【００２５】
樹脂含浸前後のグリーン成形体の重量測定結果、及び樹脂の含浸量を表２に示す。
【表２】
0003651070.tif 000003
（注３）樹脂含浸率：含浸樹脂量を含浸樹脂比重（１．２ｇ／ｃｍ3 ）、気孔率及び測定サンプル体積（４００ｃｍ3 ）で除した値
本発明の実施例の樹脂の含浸率は９５〜９７％で、開気孔のほとんど樹脂が含浸されていることが確認された。
【００２６】
樹脂が硬化した後、前記樹脂が含浸されたグリーン成形体を黒鉛板に挟持し、５℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃に焼成し炭素体とした。
得られた炭素体の破面は、ガラス状の光沢を呈していた。
【００２７】
さらに比較例３として、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＬ−１２０Ｚ）の粘度を調整し、離型剤を塗布したステンレス製バットに流し込み真空デシケーターに入れて１０Torrで１時間真空引きして樹脂液内の低沸点分を除去した後８０℃で２０時間加熱し、次いで１００℃で１０時間加熱硬化し厚み５ｍｍの樹脂成形板を作製した。
この樹脂成形板を黒鉛板で挟持し、実施例と同一の条件で加熱炭化を行った。
得られた炭素体の破面は実施例と同様にガラス状の光沢を呈していた。
【００２８】
表３に得られた炭素体の特性値を示す。
【表３】
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（注４）電気比抵抗：４端子法により測定。
（注５）曲げ強さ  ：３点曲げ法により測定。
比較例１の物性測定はサンプルの切り出しに難があり、ショアー硬度の測定のみとした。
【００２９】
表３に示したショアー硬度は機械加工性の難易度を示す指標に使われる。通常ショアー硬度と機械加工性は表４に示す関係を有する。
【表４】
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即ち、本発明で得られた実施例１〜３はショアー硬度は９０以下でダイヤモンド工具等で容易に機械加工が可能である。比較例２はショアー硬度は低いものの破面はガラス状の光沢が認められない。
【００３０】
次いでこれらの実施例、比較例を（株）ノリタケカンパニーリミテッド製カップ型ダイヤ砥石（粒度＃１５０）で表面を砥石周速１２５０ｍ／分、砥石送り速度１ｍ／ｓ、乾式で５００μｍ研削を行い砥石寿命とパーティクルの発生程度を調べた。表５にその結果を示す。
【表５】
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（注６）砥石の加工刃が切れなくなるまでの加工ストローク長を測定した。
（注７）面加工したサンプルを超音波洗浄後、医療用ガーゼで加工面をこすり、汚れ具合を目視観察した。
以上の結果、本発明の実施例は機械加工性も良く、パーティクルの発生も少なく良好な結果を示した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により機械加工性に優れた肉厚のガラス状カーボンの製造が可能となり、特にプラズマエッチング用電極や、イオン注入装置用部材のターゲット板の大型化、複雑化に対してコスト低減が図れる。