(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水媒体へ農薬活性成分を持続的に溶出供給するために利用される徐放性の農薬粒剤であって、
前記粒剤は、内核とその表面を被覆する外層部とからなる被覆型粒剤の構成を有し、
前記内核は、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、水に難溶性である第一の熱可塑性材料とからなる造粒物であり、
前記外層部は、２０℃における水溶解度が０．０１〜５００ｐｐｍの少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、前記内核に含有される第一の熱可塑性材料よりも融点が低くかつ異なる材料である、水に難溶性の第二の熱可塑性材料とからなる被覆層であり、
かかる被覆型粒剤の構成により、前記内核に含まれる農薬活性成分と外層部に含まれる農薬活性成分とがそれぞれ徐放性溶出制御がなされていることを特徴とする徐放性農薬粒剤。
【請求項２】
外層部は、さらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の徐放性農薬粒剤。
【請求項３】
内核に含まれる前記水に難溶性である第一の熱可塑性材料が、モンタン酸ワックス、及び／またはモンタン酸エステルワックスである請求項１または２に記載の徐放性農薬粒剤。
【請求項４】
外層部に含まれる前記水に難溶性である第二の熱可塑性材料が、パラフィンワックスである請求項１〜３のいずれか一項に記載の徐放性農薬粒剤。
【請求項５】
内核に含まれる農薬活性成分が、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンであり、
外層部に含まれる農薬活性成分が、プロベナゾールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の徐放性農薬粒剤。
【請求項６】
請求項１に記載の徐放性農薬粒剤を製造する方法であって、
内核となる前記造粒物に対して、その表面に外層部となる被覆層を形成する際、
前記被覆層を構成する第二の熱可塑性材料を加熱融解して、前記造粒物表面への被覆を達成するため、内核に含まれる前記第一の熱可塑性材料の融点に達しない温度に加熱することを特徴とする徐放性農薬粒剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる種類の農薬活性成分を２種類あるいはそれ以上含有し、水媒体へ各農薬活性成分を溶出供給するために利用される徐放性の農薬粒剤、ならびにその製造方法に関し、より具体的には、例えば、水稲の育苗に利用する育苗箱に施用し、その後田植えする際、収納される苗とともに田に移し替えた後一定期間、かかる粒剤中に含まれる複数種の農薬活性成分が個々の溶出速度で放出を持続する徐放性の育苗箱用農薬粒剤として好適に利用可能な徐放性の農薬粒剤とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、稲作の低コスト化を指向して急速に水田の大規模化や機械化が進められている。それに対応するように農薬の散布方法に関する技術革新が進み、各種省力型製剤及び散布方法が検討されるようになっている。その一例として、田植え前の水稲育苗箱に農薬組成物を施用する育苗箱処理法の開発が進められている。この水稲栽培における育苗箱処理法の最大の利点は、苗に対して、田植えと同時に農薬を処理することが可能となることである。しかも、苗とともに田に移し替えがなされた後も、用いる農薬製剤に含有する農薬活性成分の徐放化により、田植え後、長期間にわたって、病害虫の防除が達成できることである。この利点のため、育苗箱処理法は、田植え期に散布が必要となる農薬について、理想的な省力施用法である。
【０００３】
一方で、近年は、１種のみの農薬活性成分を含む製剤よりも、２種以上の農薬活性成分、例えば、殺虫剤と殺菌剤とを組み合わせることにより、１回の処理で同時防除を可能とした農薬製剤が要望されている。つまり、異なる作用を示す、２種以上の農薬活性成分が徐放化された混合製剤、具体的には、水稲栽培期間中、病害虫防除の必要な３０日から６０日間、場合によってはそれ以上の長い期間、農薬活性成分を持続して放出する混合製剤が要望されている。
【０００４】
このような２種類以上の農薬活性成分を徐放化する例として、特開２０００−４４４０４号公報には、徐放化の必要な農薬活性成分を含む内核粒に対して、その表面を樹脂で被覆した被覆粒とした後、更に、この被覆粒の外側に、別の農薬活性成分を含む外層部を設ける構造の混合製剤が開示されている。ここに記載されている混合製剤の構成における重要な特徴は、▲１▼内核粒の表面を樹脂で被覆することを必須の構成としていること、また、▲２▼外層部は必ずしも徐放化されなくてもよいこと、更には、▲３▼内核粒と外層部とにそれぞれ主に含有される二種の農薬活性成分の水溶解度の差異には格別の考慮がなされていないことである。
【０００５】
特開２０００−４４４０４号公報を更に詳細に参照すると、内核粒を樹脂で被覆することによる作用に関しては、試験例１（溶出試験）の結果を示す表４において、実施例２〜４と比較例２〜４の結果を比較すると、内核粒を樹脂で被覆した実施例２〜４の方が内核粒を被覆していない比較例２〜４よりも、内核粒に含有させる化合物の溶出が抑えられていることから、樹脂被膜を設けることが内核粒に含有される農薬活性成分の徐放化に顕著な寄与を有する（溶出制御している）ことが明らかである。加えて、内核粒を一旦調製した後、更に樹脂でその表面を被覆する工程を設けるため、当然のことながら、粒剤製造の工程数がその分多くなり、それに付随して、作業コストも増加するものである。
【０００６】
また、外層部の徐放化が必須とされていない点については、試験例１（溶出試験）において、その溶出特性が検証されている実施例１〜３は外層部を無機の固体担体を利用して成型し、特には、徐放化の処理がされていない事例が示されることからも議論の余地はない。ただし、表４には、外層部に含有されている農薬活性成分のベンフラカルブが水中に徐々に溶出してきている結果が示している。この緩やかな溶出は、ベンフラカルブの２０℃における水溶解度は８０ｐｐｍであり、ベンフラカルブ自体が比較的水に溶解しにくい化合物であるため、それに起因して、静置した状態での溶出速度も低くなっていることを反映していると理解される。加えて、試験期間は１０日間と比較的短期間であり、この程度の期間内であれば、外層部を構成する無機の固体担体成型層の崩壊は僅かであり、必ずしも徐放化の処理を施さなくとも、水媒体との接触が抑制されていることも推察される。
【０００７】
内核粒と外層部とにそれぞれ含有させる二種の農薬活性成分について、この特開２０００−４４４０４号公報においては、用いる農薬活性成分の水溶解度は特に考慮されていなく、ましてや、両者の水溶解度の差異に関しては、全く考慮が払われていない。因みに、その実施例に示される混合製剤では、外層部に含有されるベンフラカルブの水溶解度は上記のとおり８０ｐｐｍであり、内核粒に含有されているプロペナゾールの２０℃における水溶解度は１５０ｐｐｍであり、その差異は僅かに７０ｐｐｍであって、大差ないものである。
【０００８】
また、特開２０００−２６２０６号公報にも示されるように、水溶解度の高い農薬活性成分の徐放化にワックスを使用することは既に知られている。しかしながら、このワックスのような疎水性物質を利用する徐放化方法を利用して、二種以上の農薬活性成分、特に、水に対する溶解度が極端に異なる二種の農薬活性成分に対して、同じワックスを用いて徐放化しようとした場合、一方の農薬活性成分の放出速度が最適となるワックスを選択すると、他方の農薬活性成分の放出速度は極端に速くなるか、あるいは、逆に極端に遅くなるかし、双方ともに、適正に緩やかな放出速度を達成することは困難であった。即ち、本発明者らの知る限り、水溶解度が極端に異なる二種以上の農薬活性成分を一つの粒剤中に含み、その二種以上の農薬活性成分を同時に徐放化した農薬製剤として、好適な剤型は知られておらず、また、二種以上のワックスを別々の農薬活性成分の徐放化に使用した例も、その報告はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、二種以上の農薬活性成分を含有し、少なくともその一方の農薬活性成分に関して、徐放化された農薬製剤は提案されているものの、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を少なくとも二種含有する農薬製剤において、その双方とも、個々の溶出速度で放出されるように同時に徐放化を可能とすると、例えば、水稲の育苗箱処理法で用いられる農薬粒剤として好適なものとなるが、これまで、この要望を満足する剤型の提案は見当たらない。
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、例えば、水稲の育苗箱処理法で用いられる農薬粒剤などに望まれる、一つの農薬製剤中に、異なる二種類またはそれ以上の、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を含有し、この水溶解度が極端に異なる農薬活性成分個々について、それぞれ所望の溶出速度で放出されるように同時に徐放化がなされた新規な剤型の徐放性農薬粒剤、ならびに、その効率的な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究・検討を進めたところ、二種類またはそれ以上の、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分をそれぞれ徐放化するに際して、水溶解度の高い農薬活性成分はワックスマトリックスに分散して造粒物に成型してこれを内核とし、一方、水溶解度の低い農薬活性成分は、内核のワックスよりも融点の低い別のワックスと共に混合し内核の表面に被覆して外層部とすることにより、二重構造の粒剤とすることを考えた。
【００１２】
本発明者らは、かかる構成を採用することにより、内核中の水溶解度の高い農薬活性成分と外層中の水溶解度の低い農薬活性成分の双方ともに、徐放化されることを見出した。
【００１３】
本発明の農薬粒剤はより具体的には以下のようにして作製される。
【００１４】
まず、少なくとも一種以上の水溶解度の高い農薬活性成分、無機系希釈担体及びワックス成分として利用される水に難溶である第一の熱可塑性材料を加熱・混合・造粒して、各成分が均一に分散した内核となる造粒物を作製する。
【００１５】
次いで、少なくとも一種以上の水溶解度の低い農薬活性成分、無機系希釈担体及び第一の熱可塑性材料より融点が低く、水に難溶である第二の熱可塑性材料を、前記第一の熱可塑性材料の融点を超えない温度に加熱・混合して得られる各成分が均一に分散した混合物を、前記内核となる造粒物の表面に被覆後冷却して、本発明の二重構造の粒剤を作製する。
【００１６】
本発明者らの検討によれば、本発明の粒剤においては、以上のように調製される二重構造を採用することで、内核に含有される農薬活性成分は、その水溶解度が高いにも係わらず、第一の熱可塑性材料の作用による十分な徐放化が達成され、外層部に含有される他の農薬活性成分は、農薬活性成分自体の難水溶性に加え第二の熱可塑性材料の作用により十分な徐放化が達成され、結局、一つの粒剤中で二種類あるいはそれ以上の水溶解度が異なる農薬活性成分がそれぞれ適正に徐放化され得ることが判明した。本発明者らは、これらの研究・検討により自ら取得した知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の徐放性農薬粒剤は、
水媒体へ農薬活性成分を持続的に溶出供給するために利用される徐放性の農薬粒剤であって、
前記粒剤は、内核とその表面を被覆する外層部とからなる被覆型粒剤の構成を有し、
前記内核は、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、水に難溶性である第一の熱可塑性材料とからなる造粒物であり、
前記外層部は、２０℃における水溶解度が０．０１〜５００ｐｐｍの少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、前記内核に含有される第一の熱可塑性材料よりも融点が低くかつ異なる材料である、水に難溶性の第二の熱可塑性材料とからなる被覆層であり、
かかる被覆型粒剤の構成により、前記内核に含まれる農薬活性成分と外層部に含まれる農薬活性成分とがそれぞれ徐放性溶出制御がなされていることを特徴とする徐放性農薬粒剤である。
【００１８】
かかる本発明の徐放性農薬粒剤において、その外層部は、さらに界面活性剤を含むこともできる。また、例えば、内核に含まれる前記水に難溶性である第一の熱可塑性材料は、モンタン酸ワックス、及び／またはモンタン酸エステルワックスである構成とすることもできる。一方、外層部に含まれる前記水に難溶性である第二の熱可塑性材料は、パラフィンワックスである構成とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の徐放性農薬粒剤では、例えば、内核に含まれる農薬活性成分が、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンであり、
外層部に含まれる農薬活性成分が、プロベナゾールである構成を選択することができる。
【００２０】
加えて、本発明の徐放性農薬粒剤の製造方法は、
上記の構成を有する徐放性農薬粒剤を製造する方法であって、
内核となる前記造粒物に対して、その表面に外層部となる被覆層を形成する際、
前記被覆層を構成する第二の熱可塑性材料を加熱融解して、前記造粒物表面への被覆を達成するため、内核に含まれる前記第一の熱可塑性材料の融点に達しない温度に加熱することを特徴とする粒剤の製造方法である。
【００２１】
なお、本発明の徐放性農薬粒剤における二層構造においては、内核という用語を、粒剤の内側の中心部の農薬核となる部分の意味に用い、外層部という用語を、粒剤表面、前記内核の外周を覆う部分の意味に用いる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の徐放性農薬粒剤についてより詳しく説明する。
【００２３】
本発明の徐放性農薬粒剤は、例えば、水稲の育苗箱処理に利用される育苗箱用粒剤において、少なくとも二種の作用を有する農薬活性成分を一つの粒剤中に含有する混合製剤とする際に、好適に利用できる剤型である。すなわち、育苗箱用粒剤として散布した後、互いに異なった期間を徐々に溶出させ、所望の濃度を維持することを必要とする二種以上の、その作用が異なる農薬活性成分の供給を行う際、二層構造を有する本発明の徐放性農薬粒剤を利用することで、外層部からは一定期間一方の農薬活性成分の放出を持続させ、内核からは他の農薬活性成分を長期間にわたり放出を持続させることが可能となる。従って、本発明の徐放性農薬粒剤で達成される溶出制御とは、それぞれ外層部および内核に含有される異なる種類の農薬活性成分が、同時に且つ徐々に溶出することを示すものである。
【００２４】
本発明の徐放性農薬粒剤においては、内核と外層部とで構成される二層構造をとり、そこに、二種類またはそれ以上の、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を含有させるが、内核には、水溶解度の高い農薬活性成分を、外層部には、水溶解度の低い農薬活性成分を含有させ、農薬活性成分の水溶解度の高低に従って、全体の粒剤中での存在箇所を区分している。具体的には、内核に含有させる農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下のものを選択し、逆に、外層部に含有させる農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が０．０１〜５００ｐｐｍのものに限定し、両者の水溶解度に顕著な差異を有する組み合わせとしている。
【００２５】
その際、内核に含有される、格段に水溶解度の高い農薬活性成分について、その溶解放出速度を制御し、十分な徐放性を付与するため、ワックスマトリックス中に分散した形態とするが、そのマトリックス用ワックス成分として、水に難溶性である第一の熱可塑性材料を利用する。かかる水に難溶性である第一の熱可塑性材料をマトリックス化する結果、水媒体と農薬活性成分との接触を抑制している。加えて、その外層部も、別種の水に難溶性である第二の熱可塑性材料からなるものの、同じくワックスをバインダーとする被覆層として機能する結果、より一層、内核に含有される農薬活性成分の徐放性は増したものとなっている。一方、外層部に含有される、水溶解度の低い農薬活性成分は、前記の水に難溶性である第二の熱可塑性材料を利用したワックスマトリックスに分散するとともに、その低い水溶解度も相俟って、その溶解放出速度の制御がなされ、所望の徐放性が付与される。
【００２６】
このように、本発明の徐放性農薬粒剤においては、含有する複数種の農薬活性成分について、その水溶解度の差異に応じて、内核と外層部とで構成される二層構造における存在箇所を選択し、加えて、その水溶解度に合わせて、所望の徐放化を図るに最適なワックス・マトリックスとなるように、用いるワックスの種類を区別している。そのとき、放出速度は、粒剤の粒子径（表面積と体積との比率）にも依存するため、所望の内核の粒子径、外層部を被覆する全体粒子径を所定の値とする目的で、それぞれの農薬活性成分に加え、無機系希釈担体を加え、農薬活性成分と無機系希釈担体とが相互に均一に混合した形態で、熱可塑性材料で構成されるワックス・マトリックス中に分散させ、単位体積当たりの農薬活性成分の含有量を適正な範囲に調整している。
【００２７】
以上に述べたように、本発明の徐放性農薬粒剤は、内核と外層部とで構成される二層構造は、それぞれ異なる熱可塑性材料を利用するワックス・マトリックスとされ、加えて、内核と外層部とに明確に区画された形状とする。その構造を簡便に作製するため、一旦、内核として、第一の熱可塑性材料を利用し、加熱混合後、所望の粒子径に成型した造粒物を調製し、この表面に、外層部となる被覆用組成物を被覆し、加熱下、第二の熱可塑性材料を融解させ、液状とした後、前記の造粒物上に被覆する製造方法に適する構成とする。具体的には、前記の外層部を被覆する工程において、その加熱環境においた際、内核となる造粒物の形状を維持する第一の熱可塑性材料の再融解を避けるため、外層部に用いる第二の熱可塑性材料の融点は、第一の熱可塑性材料の融点より低く選択している。従って、外層部を被覆形成する工程における加熱条件は、第二の熱可塑性材料の融点以上ではあるものの、前記第一の熱可塑性材料の融解を引き起こすことのないように、第一の熱可塑性材料の融点を超えない温度を選択する。
【００２８】
このように、本発明の徐放性農薬粒剤においては、内核と外層部とに異なる熱可塑性材料を利用した徐放化処理を施す結果、例えば、互いに異なった防除期間を必要とする病原体、病害虫に対して防除作用を有する農薬活性成分二種以上を含有させる場合にも、それら二種あるいはそれ以上の農薬活性成分の放出が個々に持続する徐放機能が確保できる。
【００２９】
さらに、本発明の徐放性農薬粒剤を製造する方法をより具体的に説明する。先ず、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の農薬活性成分の溶出が徐放化されるように、この農薬活性成分と、無機系希釈担体とを、水に難溶性の第一の熱可塑性材料を用いて、前記第一の熱可塑性材料の融点以上の温度に加熱し、均一に混合した組成物を所望の形状、粒子径に成型し、冷却して、内核用の造粒物を調製する。次いで、その内核用造粒物の表面に、２０℃における水溶解度が０．０１〜５００ｐｐｍの農薬活性成分と、無機系希釈担体とを、水に難溶性の第二の熱可塑性材料とともに、均一に混合した組成物を利用し、前記第二の熱可塑性材料の融点以上の温度に加熱しながら被覆させることにより、内核とその表面に外層部が設けられた二層構造の粒剤を得ることができる。この時、第二の熱可塑性材料の融点は、第一の熱可塑性材料の融点より低くなるように、その材料を選択されており、外層部の被覆を施す際の加熱温度を、第一の熱可塑性材料の融点に達しない温度とすることが可能となる。なお、内核における農薬活性成分の溶出が徐放化された状態とは、水に難溶性である第一の熱可塑性材料を加熱溶融してマトリックス化することで、農薬活性成分の水中への放出を制御した農薬粒剤となっていることを指す。
【００３０】
つまり、本発明の徐放性農薬粒剤は、具体的に以下の工程により製造することができる。
工程▲１▼  先ず、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲である水溶解度の高い農薬活性成分、無機系希釈担体、ならびに、第一の熱可塑性材料を加熱装置を装着した混合機（例えば、フローティングミキサー）等により加熱混合する。この時、加熱温度は第一の熱可塑性材料の溶融温度以上で、かつ、ここに含有される農薬活性成分の融点に達しない温度とする。
工程▲２▼  加熱混合の後、得られた均一な混合物を、加熱装置を装着する造粒機にて造粒する。造粒機の種類は、目的とする造粒物の形状、粒子径等を考慮して、適宜選択する。具体的には、円柱状の成型物を得る場合は、目的の粒径に合ったスクリーンを備えた押し出し造粒機、球状の成型物を得る場合は、転動造粒機などが例示される。造粒する温度は、用いる第一の熱可塑性材料が溶融する温度以上で且つ含有する農薬活性成分の融点に達しない温度とすることが好ましい。
工程▲３▼  得られた造粒物は、しばしば相互に付着することもあり、それを解砕し、必要により篩で分級して、目的とする形状、粒子径の徐放化造粒物（内核）とする。
工程▲４▼  内核に含まれる水溶解度の高い農薬活性成分とは異なり、２０℃における水溶解度が０．０１〜５００ｐｐｍの範囲である水溶解度の低い農薬活性成分と、無機系希釈担体とを、内核に含有される第一の熱可塑性材料とは異なりかつ第一の熱可塑性材料よりもその融点が低い、水に難溶性の第二の熱可塑性材料、ならびに、必要に応じて界面活性剤及び補助剤を一緒に混合機（例えば、フローティングミキサー）などで混合し、外層部用の原料粉末を得る。
工程▲５▼  加熱装置を装着した混合機（例えば、フローティングミキサー、転動造粒機、クーラーミキサー、ドラムミキサー、マルメライザー等）に工程▲３▼で調製された内核を入れ、加熱させながら混合し、工程▲４▼で準備した外層部原料粉末を定量的に投入し、目標の粒度分布をもつ粒子となるように被覆させる。その際、被覆される外層部は、加熱温度を含有する第二の熱可塑性材料の溶解が生じる温度とすることにより、溶融した第二の熱可塑性材料がバインダーとして、水溶解度の低い農薬活性成分と無機系希釈担体とを均一に分散された被覆層を形成し、本発明の被覆型徐放性農薬粒剤が得られる。なお、かかる加熱・被覆工程中、内核中の第一の熱可塑性材料の軟化・溶融による内核粒同士の付着・融着、更には、混合槽内壁への内核の付着・圧着を回避するため、加熱温度は、外層部に用いる第二の熱可塑性材料が溶融する温度以上で、且つ内核に用いる第一の熱可塑性材料の融点に達しない温度であることを必須とする。
【００３１】
上述する構造的な特徴を有する本発明の被覆型徐放性農薬粒剤において、その外層部ならびに内核を構成する各組成物の組成比は特に限定されるものではなく、外層部および内核にそれぞれ含有させる、各少なくとも一種以上の農薬活性成分の溶出速度、その植物体内での代謝分解速度および植物体内への吸収速度、さらには、植物体の苗が植え替えられる圃場において、各農薬活性成分の維持すべき濃度範囲、例えば、防除効果発現濃度、また、その濃度を維持すべき期間などを考慮して、適宜決めればよい。その際、一般に、一粒剤当たり、その外層部および内核にそれぞれ含有させる、各少なくとも一種以上の農薬活性成分の重量をそれぞれ小計し、その小計した重量の比率を、内核：外層部＝１：１５〜１５：１の範囲とするとよい。また、本発明の被覆型徐放性農薬粒剤は、外層部および内核から構成される固形剤であれば、その外形大きさ、剤形は限定されず、例えば、通常の粒剤タイプ、丸薬タイプ、錠剤タイプなど、いかなる形状でもよい。また、前記の剤形をとる際、その大きさも使用形態に応じて適宜選択でき、例えば、円柱状や球状の直径は、０．１〜３ｍｍの範囲内であれば、特に限定されない。具体的には、本発明の被覆型徐放性農薬粒剤においては、散布される形態に応じて、適宜その粒径を選択するものであり、例えば、水稲の育苗箱用粒剤に適用する際には、粒径、外形を整えるためのスクリーンの目開きを０．３〜３ｍｍの範囲に選択することが好ましい。なお、円柱状の長さは、その直径に応じて、過度に長くならない範囲に選択することが好ましく、例えば、円柱状の直径が、０．１〜３ｍｍの範囲内であれば、その長さは、０．１〜１０ｍｍの範囲に選択することが望ましい。
【００３２】
また、本発明の被覆型徐放性農薬粒剤においては、例えば、球状の形状をとる際、その内核部と外層部の直径比は、特に限定されず、一般に１：３を超えない範囲に選択することができる。一般に、含有される農薬活性成分の溶出は、粒剤の粒径が小さくなり、農薬活性成分の単位含有量当たりの粒剤表面積が増すと、それに応じて加速されるが、本発明の被覆型徐放性農薬粒剤においては、内核部、外層部ともに、それぞれ、異なる水に難溶性な熱可塑性材料を採用して、独立に徐放性制御を行うことで、粒径、ならびに内核部と外層部の直径比を前記の範囲内とする限り、所望の溶出特性を達成することができる。
【００３３】
具体的には、内核部、外層部ともに、それぞれ農薬活性成分に加えて、無機系希釈担体を含有する構成をとることで、単位体積当たりに含有される農薬活性成分量を広い範囲で調整することが可能となるため、農薬活性成分の単位含有量当たりの粒剤表面積を一定の範囲に調製することも可能となる。その際、内核部と外層部のぞれぞれにおいて、各農薬活性成分を無機系希釈担体により均一に希釈するため、各農薬活性成分と無機系希釈担体を、共に粉末形状として互いに混合する手法を用いることがより好ましい。
【００３４】
本発明の被覆型徐放性農薬粒剤において、その内核と外層部とにそれぞれ含有させる異なる種類の農薬活性成分には、一般に、対象となる植物体、例えば、水稲に対して利用可能な農薬活性成分のうち、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲である水溶解度の高い農薬活性成分の少なくとも一種以上と、２０℃における水溶解度が０．０１〜５００ｐｐｍの範囲である水溶解度の低い農薬活性成分の少なくとも一種以上とに、いずれも殺生物活性を有し、農園芸用に使用される化合物を用いることが好ましい。例えば、好ましくは、前記の殺生物活性を有する化合物には、殺虫剤と殺菌剤の組み合わせを選択するが、互いにその作用機構を異にする殺虫剤同士の組み合わせ、あるいは殺菌剤同士の組み合わせなど、その有効な防除期間に差異のある薬剤の組み合わせを選択することを、好適な組み合わせより除外するものではない。また、被覆型徐放性農薬粒剤中のこれら農薬活性成分の含有量は、その含有部位が内核であるか、外層部あるかに依る区別はなく、各部分において、通常、０．０１質量％から５０質量％の範囲に、好ましくは０．５質量％から３０質量％の範囲に選択できるが、特に限定されるものでない。すなわち、粒剤当たり、含有される各農薬活性成分の含有量は、その活性成分の物性、適用場面によって決まり、その散布形態、例えば、育苗箱用粒剤として散布する形態に応じて、１０アール当たりに散布される量が、１０アール当たりの必要処理量を満たすように、含有量を選択すればよい。
【００３５】
本発明の被覆型徐放性農薬粒剤において、水溶解度が格段に異なる二種以上の農薬活性成分が個々に徐放化された混合粒剤を得るためには、内核に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度が、外層部に含有させる農薬活性成分の水溶解度よりも、有意に高いことが必須である。つまり、内核に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度は、少なくとも１０００ｐｐｍ以上１０％以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以上１０％以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲に選択し、一方、外層部に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度は、少なくとも、０．０１〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲に選択することにより、両者の水溶解度間に桁違いの差異が存在するように選択することが好ましい。
【００３６】
また、内核に含有させる農薬活性成分の融点が、内核に用いる第一の熱可塑性材料の融点と同じか低い場合、本発明の徐放性農薬粒剤を製造する工程において、内核用の造粒物を調製する際、第一の熱可塑性材料を融解するため加熱すると、それに混じる農薬活性成分も融解してしまう。この状態では、互いに液体状態で均一に混合しない可能性もあり、また、均一に混合したとしても、その後凝固する際、農薬活性成分が局在化し、均一に分散しない可能性もある。このような場合には、内核中において、添加されている無機系希釈担体とともに、農薬活性成分が均一に第一の熱可塑性材料のワックスマトリックス中に分散された形態が達成されず、期待する徐放化の達成がなされない大きな懸念がある。その懸念を排除するため、内核中に含有させる農薬活性成分の融点は、用いる第一の熱可塑性材料の融点より高いことが望ましく、好ましくは、融点が１００℃以上のものを利用する。かかる選択をし、内核中に含有させる農薬活性成分は融解しないが、第一の熱可塑性材料は軟化、融解する温度に加熱して、例えば、粉体状の農薬活性成分と無機系希釈担体とを第一の熱可塑性材料中に均一に、混合・分散する形態とすることが好ましい。同じく、外層部に含有させる農薬活性成分の融点が、外層部に用いる第二の熱可塑性材料の融点と同じか低い場合にも、外層部を被覆する工程において、第二の熱可塑性材料を融解するため加熱すると、それに混じる農薬活性成分も融解してしまう。その際には、同じような不具合が生じる懸念がある。それを予め回避する上では、外層部に含有させる農薬活性成分の融点は、少なくとも、用いる第二の熱可塑性材料の融点より高い、できれば、それよりも融点の高い、第一の熱可塑性材料の融点より高いことが望ましく、好ましくは、融点が１００℃以上のものを利用する。
【００３７】
以上の条件を満たす農薬活性成分として、具体的には次のようなものが挙げられる。内核に含有させる農薬活性成分として、例えば殺虫剤では、融点と２０℃における水溶解度とがそれぞれ括弧内に示す値を有する、チオシクラム（１２５〜１２８℃、約８％）、アセタミプリド（１０１〜１０３．３℃、４２００ｐｐｍ）、チアメトキサム（１３９．１℃、４１００ｐｐｍ）、あるいは、特開平７−１７９４４８号に示された化合物（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（約１０５℃、５４０００ｐｐｍ）を例示でき、また、殺菌剤としては、ピロキロン（１１２℃、４０００ｐｐｍ）、ブラストサイジンＳ（２３５℃、３％）などが挙げられる。
【００３８】
一方、外層部に含有させる農薬活性成分として、例えば殺虫剤では、融点と２０℃における水溶解度とがそれぞれ括弧内に示す値を有する、ＮＡＣ（１４２℃、約１００ｐｐｍ）、ベンダイオカルブ（１２４．６〜１２８．７℃、４０ｐｐｍ）、クロチアニジン（１７６〜１７８℃、２７０ｐｐｍ）、ピメトロジン（２３４．４℃、２７０ｐｐｍ）、フィプロニル（約２００℃、１．９ｐｐｍ）、ブプロフェジン（約１０５℃、０．９ｐｐｍ）、テブフェノジド（１９１℃、０．８３ｐｐｍ）を例示でき、また、殺菌剤としては、チウラム（１５５℃、３０ｐｐｍ）、イプロジオン（１３６℃、１３ｐｐｍ）、フルトラニル（１０２℃、９．６ｐｐｍ）、チフルザミド（約１７８℃、１．５９ｐｐｍ）、カルプロパミド（１４７〜１４９℃、３．６ｐｐｍ）、アゾキシストロビン（約１１８℃、１０ｐｐｍ）、プロベナゾール（１３８℃、１５０ｐｐｍ）、ジクロシメット（約１５０℃、５ｐｐｍ）、オキソリニック酸（３１０℃、３．２ｐｐｍ）、テクロフタラム（１９８℃、１４ｐｐｍ）、フェリムゾン（１７５℃、１６２ｐｐｍ）、ジクロメジン（２５０〜２５３．５℃、０．７４ｐｐｍ）、キャプタン（１７８℃、３．３ｐｐｍ）などが挙げられる。中でも、内核に殺虫剤の（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンを、外層部に殺菌剤のプロベナゾールをそれぞれ配した組み合わせは、本発明の徐放性農薬粒剤を、育苗箱用粒剤として調製する際、好適な組み合わせの一つである。
【００３９】
本発明の徐放性農薬粒剤に使用される内核用の第一の熱可塑性材料には、２０℃における水溶解度が０．５％未満の、水に不溶または難溶性の常温で固体状の有機物であり、融点が７０℃〜１１０℃、好ましくは７２℃〜１００℃、より好ましくは７４℃〜９８℃の範囲のものを利用することが好ましい。例えば、キャンデリラワックス、シュガーケンワックス、ライスワックスなどの植物系ワックス、モンタン酸ワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素、モンタン酸ワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体などの変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、さらには、塩素化炭化水素基を有する脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン等が挙げられる。中でも、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８６  に規定される試験法に従い、アルカリを用いた滴定により求められる酸価として、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。例えば、シュガーケンワックス（融点；７５℃、酸価；約２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）やモンタン酸ワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ    Ｓ、融点；７５〜８５℃、酸価；１３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、モンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ    Ｅ、融点；７５〜８５℃、酸価；１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）などは、徐放性を付与しながらも、内核中に含有する農薬活性成分を１００％近く放出でき、特に好適である。なお、これらのワックス、熱可塑性材料は、一種のみを用いる他、二種以上を混合して使用してもよい。第一の熱可塑性材料合計の使用量は、本発明の徐放性農薬粒剤を構成する内核の組成物全重量に対して、通常５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上に選択するが、添加される農薬活性成分の量、無機系希釈担体の物性とその量を考慮して、適宜決めることができる。好ましくは、経済的な観点から、第一の熱可塑性材料の添加量の上限は、２０質量％に選択するとよい。
【００４０】
本発明の徐放性農薬粒剤に使用される内核用の無機系希釈担体は、少なくともほとんど水溶性を示さない限り、特に限定されるものではなく、例えば、クレー、珪石、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質含水珪酸、通称ホワイトカーボンなどが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を併用できる。
【００４１】
また、本発明の徐放性農薬粒剤において、内核には、前記無機系希釈担体以外に、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤などの各種添加剤をも添加して、粒剤となすこともできる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、二酸化チタンなどの無機化合物系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート、サリシレートなどの有機化合物系紫外線吸収剤などが挙げられる。その際、これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、内核に含有される農薬活性成分の物理化学的性質によって選択すればよく、またその効果が認められる量を配合すればよい。
【００４２】
さらに、帯電防止剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機化合物、リン酸カルシウム系化合物などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル系界面活性剤も、帯電防止剤として使用することができる。なお、帯電防止剤は必要に応じて使用すればよく、その配合量も本発明の目的と効果を損なわない範囲で、帯電防止効果が認められる量とすればよい。
【００４３】
一方、本発明の徐放性農薬粒剤において、その外層部の水に難溶性の第二の熱可塑性材料としては、内核に用いられる熱可塑性材料とほぼ同等の材料であり、二種以上を混合して使用してもよい。内核に含まれる第一の熱可塑性材料よりもその融点が低くなければならず、具体的には、第二の熱可塑性材料の融点は、４０℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６９℃、より好ましくは６０℃〜６８℃の範囲に選択することが好ましい。さらに、第二の熱可塑性材料は、被覆する工程において、加熱溶融させてバインダーとするため、溶融粘度が低いものであれば、被覆時の粒同士の付着なども少なくなり、好適である。前記の各種条件を満たす、第二の熱可塑性材料に好適なものの具体例として、キャンデリラワックス、木ロウ等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラウリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、パラフィンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素、パラフィンワックス誘導体等の変性ワックス等が挙げられる。この中でも、特にパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名パラフィンワックス１４０、融点；６１℃や、商品名ＳＰ−０１４５、融点；６３℃、パラフィンワックス１５０、融点；６６℃）がより好ましい。その使用量は、外層部に含有される農薬活性成分の量、無機系希釈担体の物性によって決まるが、本発明の徐放性農薬粒剤において、その外層部の組成物全重量に対して、通常１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１５質量％の範囲に選択する。なお、第二の熱可塑性材料の含有量は、かかる外層部の組成物の総吸油能以下に設定される。
【００４４】
本発明の徐放性農薬粒剤に使用される外層部用の無機系希釈担体も、少なくともほとんど水溶性を示さない限り、特に限定されるものではなく、先に述べた内核用の無機系希釈担体とほぼ同等の材料であれば目的を十分に達成することができる。従って、例えば、クレー、珪石、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質含水珪酸通称ホワイトカーボンなどが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を併用できる。
【００４５】
また、本発明の徐放性農薬粒剤において、外層部には、前記無機系希釈担体以外に、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、界面活性剤及び補助剤を含有させることもできる。
【００４６】
本発明の徐放性農薬粒剤において、外層部に添加可能な界面活性剤としては、農薬製剤に通常使用される非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。例えば、アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポチオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等の陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤を添加する際には、一種でもよいが、同種のものあるいは異種のものを併用してもよい。
【００４７】
界面活性剤以外に、外層部に添加可能である補助剤としては、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、糖誘導型カルボン酸等の固体状の有機酸や水溶性高分子などが挙げられる。具体的に、有機酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸、あるいはリンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシ置換二塩基酸、アスコルビン酸、クエン酸等の糖誘導型カルボン酸が挙げられる。また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸塩、ゼラチン、ペクチン、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。界面活性剤及びこれらの補助剤の添加量は、両者の合計として、外層部の組成物全重量に対して、通常０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％の範囲に留めることが好ましい。
【００４８】
以上に説明する構成の本発明の徐放性農薬粒剤は、異なる２種類またはそれ以上の、特に水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を個々の溶出速度で放出されるように徐放化することができ、特に、水稲の育苗箱用粒剤に好適に利用できる農薬粒剤とすることができる。本発明の徐放性農薬粒剤を利用することで、水稲の育苗箱用粒剤に求められる、田植えから水稲栽培期間中病害虫防除の必要な３０日から６０日、場合によってはそれ以上の期間農薬活性成分を持続してしかもほぼ完全に放出することが可能である。また、本発明の徐放性農薬粒剤は、その製造の際、特開２０００−４４４０４号公報記載の方法では必要である乾燥工程を省くことが出来るため、製造コストを低く抑えることができるメリットもある。本発明の徐放性農薬粒剤は、例えば、水稲の育苗箱用粒剤とする際、田植え前の水稲育苗箱に施用する。また、育苗箱用粒剤とする際、その施用量は水稲育苗箱（約３０ｃｍ×６０ｃｍ）当たり１０ｇ〜１００ｇ、通常５０ｇ程度であるが、特に限定されるものでなく製剤中の農薬活性成分の含有量、病害虫の必要防除期間、１０ａ当たりに使用する育苗箱枚数によって決めればよい。
【００４９】
また、本発明の農薬粒剤は、例えば、水稲育苗箱に施用する際、苗箱全体に均一に粒剤を散布し、水田に苗を移植した時、一株の苗当たり同伴する農薬粒剤の個数におおきなバラツキを生じないようにすることが好ましい。その目的では、粒剤の粒径、具体的には、その粒径分布を決める篩別などに用いる目開きを大きくしすぎ、所定の施用量に相当する農薬粒剤の粒数が少なくなり過ぎることを回避することが望ましい。すなわち、水稲の育苗箱用粒剤として利用する上では、農薬粒剤１ｇ当たりの粒数は３００個以上、好ましくは、４００個以上となるように、前記目開きを選択することが望ましい。ただし、含有される無機系希釈担体の含有率、その嵩比重などにも因るが、粒剤の粒径があまりに小さくなり過ぎ、水中に浮遊する状態に至ることも回避する必要がある。外層部には、界面活性剤などを添加し、水に対する表面の親和性を増し、前記の不具合の防止を図ることも可能であるが、農薬粒剤１ｇ当たりの粒数は、２０００個を超えない程度に留めることが望ましい。
【００５０】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。特に、本発明の徐放性農薬粒剤を、水稲の育苗箱用粒剤とする事例を示すが、かかる育苗箱用粒剤の調製方法および得られる製剤処方は何ら限定されるものではない。例えば、内核の農薬活性成分として例示した（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン、外層部の農薬活性成分として例示したプロベナゾールを前記した各種の農薬活性成分に代えて、あるいは、実施例に例示した内核と外層部に使用する各熱可塑性材料、無機系希釈担体を前記した他のものに代えるなどして、本発明の徐放性農薬粒剤による、水稲の育苗箱用粒剤を得ることもできる。
【００５１】
なお、下記する具体例に示す配合割合は、特に指定する場合を除き、すべて質量％とする。
【００５２】
（参考例１〜６）
表１に示す配合割合で、以下に示す作製方法に従い、参考例１〜６の内核を得た。
【００５３】
内核に含有する農薬活性成分として、特開平７−１７９４４８号記載の方法に従って合成された（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（以下「化合物１」と略称する）、無機系希釈担体として、ホワイトカーボン、タルク、炭酸カルシウム、第一の熱可塑性材料として、モンタン酸ワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ    Ｓ、融点；７５〜８５℃、酸価；１３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び／またはモンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ    Ｅ、融点；７５〜８５℃、酸価；１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、一括して加熱装置を装着したフローティングミキサーに入れ、８３℃または９０℃まで加熱し混合した。この混合物を、加熱装置により９０℃に保持した横形押出し造粒機（目開き０．７ｍｍまたは０．８ｍｍのスクリーン）を用いて押出し造粒した。それぞれ表１に示す、仕込み組成、製造条件で得られた造粒物を、解砕後、篩別し、参考例１〜６の造粒物（内核）を得た。
【００５４】
【表１】
0003614773.tif 000002
【００５５】
（試験例１）：内核の溶出試験
参考例１〜６で得られた内核から放出される農薬活性成分（化合物１）の溶出率を以下に示す方法で測定した。
【００５６】
即ち、標準３度硬水２５ｍｌを入れた５０ｍｌ容の密栓付きサンプル管に、参考例１〜６で得られた内核を、それぞれ含有する農薬活性成分が全て溶出した際には、農薬活性成分（化合物１）の濃度が９２０ｐｐｍになる量に相当する量を投入して水中に沈めた。その状態で、２５℃下所定時間静置後、全量を濾別し、濾液中に溶解している農薬活性成分（化合物１）量をＨＰＬＣにて測定した。測定値より、下記式に基づき溶出率を計算し、結果を表２にまとめた。
【００５７】
溶出率＝（濾液中の農薬活性成分量／粒剤中の農薬活性成分量）×１００
表２に示す結果より明らかなように、本発明の徐放性農薬粒剤においてその内核に相当する参考例１〜６の造粒物（内核）は、含有する農薬活性成分（化合物１）を一週間から２ヶ月の範囲で任意の期間徐放化するとともに、ほぼ完全に放出させることが可能である。
【００５８】
【表２】
0003614773.tif 000003
【００５９】
（実施例１〜１２）
表３に示す配合割合で、内核とする参考例１〜６の造粒物に、外層部を以下に示す方法により被覆形成して、実施例１〜１２の水稲の育苗箱用粒剤を得た。
【００６０】
まず、外層部の原料粉末として、含有させる農薬活性成分のプロベナゾール原体、無機系希釈担体としてクレー、第二の熱可塑性材料としてパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名パラフィンワックス１５０、融点６６℃）、ならびに、必要に応じて界面活性剤としてジアルキルスルホサクシネート（東邦化学工業（株）製、商品名Ｓｏｒｐｏｌ−５０５０）、または補助剤としてクエン酸を、一括してフローティングミキサーに入れ混合した。
【００６１】
次に、参考例１〜６にて得られた造粒物（内核）のいずれかを、加熱装置を装着したフローティングミキサーの中に入れ７０℃まで加熱しながら混合し、先の外層部原料粉末を定量的に添加していき、それぞれ目標の粒度分布、目開き１．０〜２．０ｍｍに相当する粒径を持つ粒子となるように被覆して、実施例１〜１２の水稲の育苗箱用粒剤を得た。なお、ここで得られた粒剤は、いずれも１ｇ当たりの粒子数はおよそ４００粒であった。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
（比較例１、２）
二種の農薬活性成分（化合物１（殺虫剤）とプロベナゾール（殺菌剤））とを共に造粒物中に含み、且つ被覆層を設けていない粒剤を得るために、表４に示す配合割合で、参考例１〜６の造粒物（内核）と同様の造粒方法で造粒物を調製した。得られた造粒物を、解砕後、篩別し、比較例１、２の粒剤を得た。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
（比較例３〜５）
表５に示すように、二種の農薬活性成分（化合物１（殺虫剤）とプロベナゾール（殺菌剤））とを共に配合し、参考例１〜６と同様の造粒方法で造粒物（内核）を得た。その後、実施例１〜１２と同様の手順で、農薬活性成分を全く含有していない外層部原料粉末を被覆して、比較例３〜５の粒剤を得た。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
（比較例６〜８）
表６に示すように、内核にプロベナゾール（殺菌剤））を配合し、参考例１〜６と同様の造粒方法で造粒物（内核）を得た。次いで、化合物１（殺虫剤）を入れて混合した外層部原料粉末を、実施例１〜１２と同様の手順で、造粒物（内核）表面に被覆して比較例６〜８の粒剤を得た。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
（比較例９）
表７に示す組成となるように、予め化合物１（殺虫剤）を溶解しておいたメタノール溶液を球状固体担体（東海工業（株）製、商品名  伊豆珪石粒、粒度０．３〜１ｍｍ）表面に吹き付けた後、５０℃乾燥器中に３時間静置してメタノールを除去し、徐放化されていない内核を得た。次いで、表７に示す組成の、プロベナゾール（殺菌剤）を入れて混合した外層部原料粉末を、実施例１〜１２と同様の方法で前記内核表面に被覆して、比較例９の粒剤を得た。
【００７０】
【表７】
0003614773.tif 000008
【００７１】
（試験例２）：水稲の育苗箱用粒剤の溶出試験
上記の実施例１〜１２ならびに比較例１〜９で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬活性成分の溶出率を測定した。
【００７２】
（１）化合物１（殺虫剤）の溶出率
実施例１〜１２ならびに比較例１〜９で得られた粒剤に含まれる二種の農薬活性成分のうち、各粒剤から放出される化合物１（殺虫剤）の溶出率を以下に示す方法で測定した。
【００７３】
即ち、標準３度硬水２５ｍｌを入れた５０ｍｌ容の密栓付きサンプル管に、実施例および比較例で得られた各粒剤を、それぞれ含有する化合物１（殺虫剤）が全て溶出した際には、化合物１（殺虫剤）の濃度が９２０ｐｐｍになる量に相当する量を投入して水中に沈めた。その状態で、２５℃下所定時間静置後、全量を濾別し、濾液中に溶解している化合物１（殺虫剤）量をＨＰＬＣにて測定した。測定値より、下記式に基づき溶出率を計算し、結果を表８にまとめた。
【００７４】
溶出率＝（濾液中の殺虫剤量／粒剤中の殺虫剤量）×１００
【００７５】
【表８】
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【００７６】
表８に示す結果より明らかなように、実施例の粒剤では、内核に含有している殺虫活性成分を約１ヶ月から３ヶ月間、持続して放出させることが可能であり、しかも、ほぼ完全に含有されている殺虫活性成分の全量が放出された。これに対して、被覆層を設けていない比較例１、２、また、内核でなく、外層部中に化合物１を含んでいる比較例６〜８、あるいは、徐放化技術を施していない内核に化合物１を含有させている比較例９では、いずれも徐放化されず、ほぼ１〜３日の間に、１００％近い溶出率に達していた。
【００７７】
（２）プロベナゾール（殺菌剤）の溶出率
実施例１〜１２ならびに比較例１〜９で得られた粒剤に含まれる二種の農薬活性成分のうち、各粒剤から放出されるプロベナゾール（殺菌剤）の溶出率を以下に示す方法で測定した。
【００７８】
即ち、イオン交換水１０００ｍｌを入れた１０００ｍｌ容の密栓付き三角フラスコに、実施例および比較例で得られた各粒剤を、それぞれ含有するプロベナゾール（殺菌剤）が全て溶出した際には、プロベナゾール（殺菌剤）の濃度が３０ｐｐｍになる量に相当する量を投入して水中に沈めた。その状態で、２５℃下静置した。次いで、所定時間毎に水深５ｃｍの深さより、１ｍｌを採水し、その採水サンプル中の殺菌剤濃度をＨＰＬＣにて測定した。供試粒剤中の殺菌剤全量が三角フラスコ中の水１０００ｍｌに溶出したときの濃度は、３０ｐｐｍに達する条件であり、その殺菌剤濃度測定値を３０ｐｐｍで除して、溶出率とした。結果を、表９にまとめた。
【００７９】
【表９】
0003614773.tif 000010
【００８０】
表９に示す結果より明らかなように、実施例の各粒剤は、約３ヶ月間一定の殺菌剤を放出させることが可能であり、しかも、外層部に含有している殺菌剤の全量がほぼ完全に放出されていた。これに対して、内核に殺菌剤を含有している比較例３〜８の粒剤では、約２ヶ月経過しても、含有量の一部しか溶出しておらず、従って、極端に低い溶出率となっていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の被覆型徐放性農薬粒剤においては、水溶解度が極端に異なる二種以上の農薬活性成分を含有する際、特に一方の水溶解度が１０００ｐｐｍ以上である場合においても、それら二種以上の農薬活性成分をそれぞれ徐放化することができ、例えば、水稲の育苗箱用粒剤に適する農薬混合粒剤が得られる。また、本発明の被覆型徐放性農薬粒剤では、含有する農薬活性成分二種以上ともに、その含有量の全量をほぼ完全に放出することができるため、所望の期間中に圃場に徐々に散布すべき農薬活性成分が溶出を終えず、その一部が粒剤中に残留する恐れもない。さらには、本発明の被覆型徐放性農薬粒剤は、その製造に際して、内核を、その表面を樹脂で被覆した被覆粒とする必要がなく、この樹脂被覆後に設ける乾燥工程など、余剰な工程を省くことができるため、二層構造の剤型を採用しつつ、その製造コストを低く抑えることができる利点も有する。