(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）３５〜８５重量部、水溶性ポリマー（Ｂ）１０〜６０重量部及び該（Ａ）成分と（Ｂ）成分を相溶させる相溶化剤（Ｃ）５〜３０重量部を溶融混合する溶融混合物生成工程と、該溶融混合物を成形体に成形する成形工程と、該成形体中の上記（Ｂ）成分を水で抽出除去する水溶性ポリマー抽出除去工程を有する多孔質成形体の製造方法。
【請求項２】
水溶性ポリマー（Ｂ）がポリビニルアルコール成分を含むポリマーである請求項１記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項３】
相溶化剤（Ｃ）がポリオレフィンとポリエーテルからなるブロックポリマーである請求項１又は２に記載の多孔質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、流体用各種フィルターに用いるポリオレフィン系多孔質成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気体や液体の流体用フィルターは、空調機器や、食品工業、電子産業、廃水処理その他の各種分野において使用されているが、その流体用フィルターには多孔質中空糸や多孔質フィルム等の多孔質成形体を用いることが行われている。
例えばポリ酢酸セルロースやポリスルホン等を用いた多孔質中空糸や多孔質フィルム等は、濾過、限外濾過、透析等の液体処理や気体分離等の気体処理に利用されている。
これらの多孔質成形体の製造は主として湿式法により行われている。すなわち、上記ポリマー類を溶剤に溶解した後、ノズル又はダイスから凝固浴中に吐出し、浸漬して凝固させ、その後凝固体からこれに含まれる溶剤の揮発分を除去し、中空糸又は多孔質フィルムとする方法である。
この方法は、素材のポリマーがポリオレフィン樹脂の場合には溶剤に対する溶解性を良くすることができず、その混合液は組成が不均一となり易いため、ノズル又はダイスからその混合液を吐出することも均一に行われ難く、そのため凝固浴中で得られる凝固体も不均一になり、そこから除去された溶剤の跡に形成される細孔の分布も異なり、均一な多孔質成形体を得ることができないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決できる方法として溶融による成形法がよく用いられている。すなわち、ポリオレフィン樹脂を溶融成形後、延伸処理することにより非晶部を引き延ばし、その延伸について行けない組織の弱い部分に短冊状の微細孔を形成させる方法である。
しかし、この方法では延伸処理時の温度、延伸の程度、成形体の膜厚等により微細孔の大きさや数、さらにはその分布が異なり、これらを均一にしようとするとこれらの各因子のバランスをとる必要があり、そのためには微細孔を０．１μｍ程度にしかできず、結局、その大きさをあまり大きくできず、成形体の厚さも制限されるという問題がある。
また、ポリオレフィン樹脂を用いた多孔質成形体の他の製造方法として、液状油を混合したポリオレフィン樹脂の溶融混合物を成形後、冷却し、溶媒によりその成形体中の液状物を抽出除去する方法も提案されている。
しかし、この方法は液状油が多過ぎると成形時の材料強度が弱くなり、所望の強度の成形体が得られないので、液状油の添加量は制限され、そのため形成される微細孔の孔径も１μｍよりは大きくできないという問題がある。
【０００４】
本発明の第１の目的は、孔径の大きい微細孔を有するポリオレフィン系多孔質成形体の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、フィルム、プレートや中空糸、管状体等において膜厚や太さ等の成形体形状を幅広く選択することができるポリオレフィン系多孔質成形体の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、条件設定が簡単に行なえ、生産性がよく、しかも微細孔の大きさ、数や分布が均一なポリオレフィン系多孔質成形体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、ポリオレフィン樹脂（Ａ）３５〜８５重量部、水溶性ポリマー（Ｂ）１０〜６０重量部及び該（Ａ）成分と（Ｂ）成分を相溶させる相溶化剤（Ｃ）５〜３０重量部を溶融混合する溶融混合物生成工程と、該溶融混合物を成形体に成形する成形工程と、該成形体中の上記（Ｂ）成分を水で抽出除去する水溶性ポリマー抽出除去工程を有するポリオレフィン系多孔質成形体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、（２）、水溶性ポリマー（Ｂ）がポリビニルアルコール成分を含むポリマーである上記（１）の多孔質成形体の製造方法、（３）、相溶化剤（Ｃ）がポリオレフィンとポリエーテルからなるブロックポリマーである上記（１）又は（２）のポリオレフィン系多孔質成形体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明において、「ポリオレフィン樹脂（Ａ）」とは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等を言い、特に制限はない。「ポリオレフィン系多孔質成形体」とはポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔質成形体の意味である。成形作業性からいってＭＩ（メルトインデックス）が０．１〜１０のポリオレフィン樹脂が好ましい。
また、本発明において、「水溶性ポリマー（Ｂ）」とは、ある程度の強度と成形性を有する高分子量の水溶性ポリマーであれば特に制限はないが、ＭＩは１０以下（大きくて１０）が好ましい。特に、ポリビニルアルコール成分を含む熱可塑性ポリマーが好ましい。
また、本発明において、「相溶化剤（Ｃ）」としては、ポリオレフィン及び水溶性ポリマーの相溶化を促進するものであれば特に制限はないが、ポリオレフィンと親水性ポリマーのブロック型ポリマーであることが好ましい。例えばポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマーが挙げられる。
【０００７】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合割合は、（Ａ）成分が３５〜８５重量部、（Ｂ）成分が１０〜６０重量部、（Ｃ）成分が５〜３０重量部である。（Ａ）成分が３５重量部より少ないと汎用性樹脂のポリオレフィン樹脂を用いる特色を出し難く、８５重量部より多いと微細孔の数が少な過ぎる。また、（Ｂ）成分が１０重量部より少ないと微細孔の数が少な過ぎ、６０重量部より多いと微細孔の数が多過ぎる。また、（Ｃ）成分が５重量部より少ないと（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を良く出来ず、３０重量部より多くてもその相溶性の改善の効果はそれぼど増加はしない。
【０００８】
本発明のポリオレフィン系多孔質成形体を製造するには、▲１▼  上記のポリオレフィン樹脂（Ａ）、水溶性ポリマー（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）を混合するが、これには例えば通常用いられているブレンダー類を用いればよい。次に、▲２▼  この混合物を溶融混合機で溶融してさらに混合し、中空糸紡糸用ノズル、フィルム或いはシート成形用ダイスを取り付けた押出機から通常の方法により吐出して成形すればよい。さらに▲３▼  得られた成形体を水に浸漬し、成形体中の水溶性ポリマーを抽出除去する。この際熱水を使用することにより、水溶性ポリマーの溶出速度を促進することができる。そして、▲４▼  その抽出処理された成形体を取り出して、風乾、送風乾燥、真空乾燥等通常利用されている乾燥方法により乾燥し、ポリオレフィン系多孔質成形体を完成させる。
このようにしてポリオレフィン系多孔質成形体を製造すると、水溶性ポリマー（Ｂ）を使用しているので、それ自身に成形性があり、上述のように溶剤や液状油を用いる場合より成形が容易であり、フィルムや中空糸の成形体の形状の選択幅を広げることができ、例えば厚さが数ｍｍのプレートや中空糸より外径及び内径の大きい管状体を製造することもできる。また、（Ｃ）成分を使用することにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が良くなり、これら成分の溶融混合物において各成分の良好な分散状態が得られ、その状態で成形されるので、後の工程を経て得られる多孔質成形体は微細孔の大きさ、数、分布を均一にし易い。また、（Ｂ）成分を抽出除去する際には水を使用でき、しかもその温度を変えて抽出速度を調整することができ、（Ｂ）成分の添加量を増やしても成形時の成形体の強度を液状油のように減少させないで済むことや、上記した延伸法のような製造条件の微妙なバランスをとる必要がない等のこととともに、複雑な工程条件管理が必要ではなく、それだけ種々の形状の多孔質成形体を製造することも容易であり、特に孔径がμｍ〜数１０μｍのように大きい微細孔の多孔質成形体を製造することができるようになった効果は大きい。また、有機溶剤や液状油を使用しないで済むので後処理の問題もなく、生産性もよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例で説明するが、水溶性ポリマー（Ｂ）を用いたのでそれ自身の成形性、強度が溶剤や液状油よりははるかに優れ、また、水で抽出除去できるので微細孔形成工程の条件設定が容易になり、相溶化剤（Ｃ）によりポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）成分の相溶性を改善（（Ｃ）のポリオレフィンはポリオレフィン樹脂（Ａ）と親和性があり、ポリエーテルは親水性であり水溶性ポリマー（Ｂ）と親和性があり、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方に親和性があることにより両者の混ざりを良くする）して均一な組成物からなる成形体が得られ、これらにより汎用性樹脂の（Ａ）成分を用いた多孔質の中空糸、フィルムのみならず管状体、プレート等のポリオレフィン系多孔質成形体をその形状、微細孔の孔径等の選択幅を広くして得られる。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例における部はいずれも重量部である。
実施例１
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ  ０．５）４７部、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＭＩ  ２）４２部、ポリプロピレン／ポリエーテルブロック型ポリマー（ＭＩ２０）１１部、メチレンビスステアリン酸アマイド（滑剤）３部をブレンダーで混合し、その混合物を押出機において２１０℃で溶融混練し、ペレットを製造した。
このペレットを用いて中空糸成形用ノズルを設置した押出機により成形し、中空糸状成形体（糸径１ｍｍφ、膜厚１５０μｍ）を得た。
この成形体を７０℃の熱水に１２時間浸漬し、ついで送風式乾燥機で６０℃、６時間乾燥し、多孔質中空糸を得た。
この多孔質中空糸について写真法により調べたところ、空隙率は４１％、平均微細孔径は２０μｍであった。
【００１１】
実施例２
実施例１において、ポリプロピレン樹脂（ＭＩ  ０．５）６７部、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＭＩ  ０．４〜０．７）２７部、ポリプロピレン／ポリエーテルブロック型ポリマー（ＭＩ  ２０）６部、メチレンビスステアリン酸アマイド３部としたこと以外は同様にして中空糸状成形体（糸径１ｍｍφ、膜厚１３０μｍ）を得た。
この成形体について実施例１と同様に抽出除去処理を行なった後乾燥させ、多孔質中空糸を得、これについても実施例１と同様に測定したところ、空隙率は２６％、平均微細孔径は６μｍであった。
【００１２】
実施例３
実施例１において、ポリプロピレン樹脂（ＭＩ  ２）３２部、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＭＩ  １０）６０部、ポリプロピレン／ポリエーテルブロック型ポリマー（ＭＩ  ２０）８部、メチレンビスステアリン酸アマイド３部としたこと以外は同様にしてペレットを製造し、このペレットを用いて熱プレスにより２３０℃でシート状成形体（厚さ１ｍｍ）を作製した。
この成形体について実施例１と同様に抽出除去処理を行なった後乾燥させ、多孔質シート状成形体を得、これについても実施例１と同様に測定したところ、空隙率は６４％、平均微細孔径は４０μｍであった。
【００１３】
実施例４
実施例３において、ポリプロピレン樹脂（ＭＩ  ２）３２部、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＭＩ  １０）５０部、ポリプロピレン／ポリエーテルブロック型ポリマー（ＭＩ  ２０）１０部、メチレンビスステアリン酸アマイド３部としたこと以外は同様にしてシート状成形体（厚さ１ｍｍ）を得た。
この成形体について実施例１と同様に抽出除去処理を行なった後乾燥させ、多孔質シート状成形体を得、これについても実施例１と同様に測定したところ、空隙率は５９％、平均微細孔径は３０μｍであった。
【００１４】
比較例１
実施例１において、熱可塑性ポリビニルアルコールを使用せず、メチレンビスステアリン酸アマイドを２部にしたこと以外は同様にして中空糸状成形体を得た。
この成形体について実施例１と同様に抽出除去処理を行なった後乾燥させた結果、水による溶出分はほぼ０であった。
【００１５】
比較例２
実施例１において、ポリプロピレン／ポリエースルブロック型ポリマーの代わりに、ポリプロピレン／ポリスチレンブロック型ポリマー（ポリスチレンは疎水性ポリマー）を使用したこと以外は同様にして中空糸状成形体の成形を行なったところ、紡糸ノズルから吐出されるストランドは連続して巻き取ることができず、短いものしか得られななかった（糸径５ｍｍφ、膜厚１ｍｍ）。
この成形体について実施例１と同様に抽出除去処理を行なった後乾燥させた結果、空隙率は４７％であったが、全体に微細孔の分布が不均一であり、微細孔のない部分と微細孔のある部分が判然と目視された。
【００１６】
比較例３
実施例１において、ポリプロピレンを６９部に、熱可塑性ポリビニルアルコールの代わりに大豆油を２０部とした以外は同様にして中空糸状成形体の成形を行ったところ、紡糸ノズルから吐出されるストランドは連続して巻き取ることは全く不可能であり、且つ大豆油がノズル出口で液状で流出した。
固体部をメチルエチルケトン溶剤中に浸漬し、大豆油を抽出除去後乾燥させた結果、空隙率は１０％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂に水溶性ポリマーとこれらの相溶化剤を併用した溶融混合物から得られた成形体より水で水溶性ポリマーを抽出除去し、多孔質成形体を製造したので、孔径の大きい微細孔を有することができ、フィルム、プレートや中空糸、管状体等において厚さや太さ等の成形体形状を幅広く選択することができる多孔質成形体を得ることができ、しかも条件設定が簡単に行なえ、生産性がよいだけではなく、微細孔の大きさ、数や分布が均一なポリオレフィン系多孔質成形体の製造方法を提供することができる。