(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｐＨ（３−ｐ）ＰＯ４（Ｍはアルカリ金属、ｐは１〜３の整数を表す）、ＭｑＨ（４−ｑ）Ｐ２Ｏ７（Ｍはアルカリ金属、ｑは１〜４の整数を表す）、ＭｒＨ（５−ｒ）Ｐ３Ｏ１０（Ｍはアルカリ金属、ｒは１〜５の整数を表す）で表されるリン酸塩の少なくとも１種以上と、アニオン系高分子電解質界面活性剤および農薬有効成分を混合してなり、懸濁組成物の粒径が１０〜１５μｍである水懸濁状農薬製剤。
【請求項２】
リン酸塩が、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸カリウムである請求項１記載の水懸濁状農薬製剤。
【請求項３】
高分子電解質界面活性剤の添加量が、０．１〜５重量％である、請求項１記載の水懸濁状農薬製剤。
【請求項４】
農薬有効成分の製剤中への添加量が、０．９〜６５重量％である、請求項１記載の水懸濁状農薬製剤。
【請求項５】
水に高分子電解質界面活性剤を溶解し、リン酸塩、農薬有効成分を混合することを特徴とする、請求項１記載の水懸濁状農薬製剤。
【請求項６】
懸濁状組成物の平均粒径の大小に関わらず、長期保存後の分散安定性及び沈降物の再分散性が低下しないことを特徴とする、請求項１記載の水懸濁状農薬製剤。
【請求項７】
高分子電解質界面活性剤がポリアクリル酸系界面活性剤であることを特徴とする、請求項１記載の水懸濁状農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水懸濁状農薬製剤に関し、さらに詳しくは内容物である懸濁状組成物の平均粒径の大小に関わらず、長期保存後の製剤物理性とくに分散安定性及び沈降物の再分散性に優れた水懸濁状農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬有効成分を水に懸濁分散させた水懸濁状農薬製剤については、次のものが知られている。疎水性固体農薬を水または親水性媒質中で湿式粉砕し、親水性極微細粒子として媒質中に懸濁させる方法（特公昭４６−２０５１９号公報）、水に難溶な固体農薬または水に難溶な固体農薬と水溶性固体農薬とを同時に含む系と、界面活性剤、水溶性高分子および水とからなり、製剤粘度が２０℃で２００〜５００ｃｐとした懸濁状農薬（特公昭５８−２４４０号公報）、水または有機溶剤に不溶または難溶な農薬原体、界面活性剤、キサンタンガム、水とからなる懸濁状農薬（特開昭５７−５８６０１号公報）、水不溶または難溶性の農薬原体に界面活性剤、水溶性バイオポリマ−、水からなる懸濁状農薬（特開平２−１１１７０３号公報）などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
農薬有効成分および組成物を水懸濁状農薬に製剤した場合、その平均粒子径が長期保存分散安定性に大きく影響する。すなわち、平均粒径が０．５〜４μｍ程度に微粉砕されなければ、分散安定化させることは困難である。一方、このような平均粒径によって容器内分散安定化された懸濁製剤は、施用時において塗料状粘液となり、田面水に良好な拡散性を期待できないという問題点を有する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水に高分子電解質界面活性剤を溶解し、リン酸塩の少なくとも一種以上と農薬有効成分を均一に混合することにより、懸濁組成物の平均粒径の大小に関わらず、分散安定性、再分散性、施用時の良好な拡散性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、ＭｐＨ（３−ｐ）ＰＯ４（Ｍはアルカリ金属、ｐは１〜３の整数を表す）、ＭｑＨ（４−ｑ）Ｐ２Ｏ７（Ｍはアルカリ金属、ｑは１〜４の整数を表す）、ＭｒＨ（５−ｒ）Ｐ３Ｏ１０（Ｍはアルカリ金属、ｒは１〜５の整数を表す）で表されるリン酸塩の少なくとも１種以上と、アニオン系高分子電解質界面活性剤および農薬有効成分を混合してなり、懸濁組成物の粒径が１０〜１５μｍである水懸濁状農薬製剤である。
【０００６】
また、本発明の水懸濁状農薬製剤は、懸濁状組成物の平均粒径の大小に関わらず、長期保存後の分散安定性及び沈降物の再分散性が低下しないことを特徴としている。
【０００７】
本発明の水懸濁性農薬製剤に用いられる農薬有効成分は特に限定されないが、例えば次のような化合物をあげることができる。
（１）２’，３’-ジクロロ-４-エトキシメトキシベンズアニリド
（２）エチル５-［３-（４,６-ジメトキシピリミジン-２-イル）ウレイドスルフォニル］-１-メチルピラゾール-４-カルボキシレート              （３）Ｎ-（２-クロロイミダゾール［１，２-ａ］ピリジン-３-イル-スルフォニル）-Ｎ’-（４，６-ジメトキシ-２-ピリミジル）ウレア
（４）３’，４’-ジクロロプロピオンアニリド
（５）１-（α，α-ジメチルベンジル）-３-（４-メチルフェニル）ウレア
（６）Ｓ-（４-クロロベンジル）Ｎ，Ｎ-ジエチル-チオカーバメート
（７）３，５-ジエチルフェニル４-ニトロフェニルエチル
【０００８】
上記の農薬有効成分は、必要に応じて一種だけ単独で、あるいは二種以上混合して用いられ、混合する場合、配合比は任意に選択することが出来る。
【０００９】
本発明の農薬有効成分の製剤中への添加量は特に限定されるものではないが、使用時の簡便性、経済性の面から０．９〜６５重量％が好ましい。
【００１０】
本発明で用いる高分子電解質界面活性剤としては、次に示すものがあげられ、これらの分子量は通常３０００〜６００００である。
（１）アクリル酸重合物のアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩
（２）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物、およびこれらのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩
（３）イタコン酸とアクリル酸との共重合物、およびこれらのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩
【００１１】
これらの高分子電解質界面活性剤の一種または二種以上を併用する場合は、同種イオン性のものを用いなければならない。これらの界面活性剤は合成して使用すればよいが、市販のものを用いてもよい。
【００１２】
本発明に用いられる高分子電解質界面活性剤の添加量は、農薬有効成分の添加量によって適宜変えればよく、通常製剤中０．１重量％以上が用いられるが、好ましくは、０．２〜４重量％である。
【００１３】
本発明の水懸濁状農薬製剤には、一般に用いられる界面活性剤を併用してもかまわないが、その場合、高分子界面活性剤のイオン性を考慮しなければならない。本発明のアニオン性高分子電解質界面活性剤にはアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を用いなければならない。
【００１４】
アニオン性界面活性剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリルフォスフェート、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートなどがあり、カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルペンタエトキシアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムなどがあり、ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルポリマー、ポリオキシアルキレングリコールなどがあるがこれらに限定されるものではなく、高分子電解質界面活性剤のイオン性と同種あるいはノニオン性ならば、単独あるいは二種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１５】
本発明の水懸濁状農薬製剤中へのリン酸塩類の添加量は、農薬有効成分の含有量によって適宜変え得るが、好ましくは０．１〜４重量％の範囲である。
【００１６】
本発明の水懸濁状農薬製剤を得るための補助剤としては、粘度調整剤、防腐防ばい剤、凍結防止剤、消泡剤、農薬有効成分の安定化剤などが使用できる。
【００１７】
粘度調整剤としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、アラビアガム、トラガントガム、カゼイン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウムなどがあるが、これらに限定されるものではなく、これらの単独あるいは二種以上を配合して使用することもできる。
【００１８】
防腐防ばい剤としては、例えばｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ソルビタン酸、ソルビン酸カリウムなどがあり、これらを単独あるいは二種以上を併用して用いることもできる。
【００１９】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノールなどが使用できるが、これらに限定されるものではなく、これらの一種あるいは二種以上を併用することが出来る。
【００２０】
消泡剤としては、一般に用いられているシリコン系、脂肪酸系、鉱物油系のものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
さらに、農薬有効成分の安定化剤として、酸化防止剤、紫外線防止剤などを併用してもよい。
【００２２】
本発明の水懸濁状農薬製剤の一つの特徴は、懸濁組成物の平均粒径の大小に関わらず好性能を維持できる点である。平均粒径１０〜１５μｍでも施用時において、良好な拡展性を示し、田面水などに均一に散布することが出来る。さらに、水との接触面積を小さくできるので、対水安定性を向上させることができる。また、粘度調整剤を使用しないことも可能で、その場合には粘度調整剤用の防腐剤も使用せずに済む。
【００２３】
本発明の水懸濁状農薬製剤を調製するには、何ら特別な方法、装置を必要とせず、通常の水懸濁製剤を製造する方法で製剤することができる。例えば高分子電解質界面活性剤とその他の界面活性剤を溶かした水に、農薬有効成分とリン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムの一種以上を加え、さらにキサンタンガムなどの粘度調整剤を加えた後、デジタルホモジナイザー（井内盛栄堂株式会社製）にて５０００ｒｐｍで約１０分間攪拌混合すると、本発明の水懸濁状農薬製剤を得ることが出来る。別法として、ダイノミル等の湿式微粉砕機にて微粉砕して、本発明の水懸濁状農薬製剤を得ることもできる。
【００２４】
次に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、すべて重量部を示す。
【００２５】
〔実施例１〕
水  ５７部に高分子電解質界面活性剤（アクリル酸重合物のナトリウム塩、分子量３０００）  ２．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  １．５部、ポリオキシエチレンプロピレンオキシエチレン共重合体  １部とエチレングリコール  ５部を溶解し、２’，３’−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド  ３０部とトリポリリン酸ソーダ  ２部、カープレックス１部  を加え、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで５分間攪拌混合し、平均粒径１０〜１５μｍの均一な水懸濁状農薬を得る。
【００２６】
〔製剤例２〕
水  ５６部に高分子電解質界面活性剤（アクリル酸重合物のナトリウム塩、分子量３０００）  ２．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  １．５部とエチレングリコール  ５部を溶解し、２’，３’−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド  ３０部とリン酸水素二ナトリウム  ２部、ＳＯＲＰＯＬ５０７３（東邦化学、サルフェート型／炭酸塩配合）  ２部、カープレックス１部を加え、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで５分間攪拌混合し、平均粒径１０〜１５μｍの均一な水懸濁状農薬を得る。
【００２７】
〔製剤例３〕
水  ５７部に高分子電解質界面活性剤（アクリル酸重合物のアンモニウム塩、分子量６００００）  ２．５部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル  １．５部とエチレングリコール  ５部を溶解し、２’，３’−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド  ３０部とリン酸カリウム  ２部、ＳＯＲＰＯＬ３１２５（東邦化学、ポリオキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテル）  １部、カープレックス  １部を加え、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで５分間攪拌混合し、平均粒径１０〜１５μｍの均一な水懸濁状農薬を得る。
【００２８】
〔製剤例４〕
水  ５６部に高分子電解質界面活性剤（アクリル酸重合物のアンモニウム塩、分子量６００００）  ２．５部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル  １．５部とエチレングリコール  ５部を溶解し、２’，３’−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド  ３０部とピロリン酸二水素ナトリウム  ２部、ＳＯＲＰＯＬ３１２５（東邦化学、ポリオキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテル）  １部、カープレックス  １部およびシリコーン  １部を加え、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで５分間攪拌混合し、平均粒径１０〜１５μｍの均一な水懸濁状農薬を得る。
【００２９】
次に比較例を示す。
〔比較例１〕
水  ５８部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ４部、ポリオキシエチレンプロピレンオキシエチレン共重合体  １部とエチレングリコール  ５部を溶解し、２’，３’−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド  ３０部とカープレックス  １部、ビーガムＲ（スメクタイトクレイ）  １部を加え、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで５分間攪拌混合し、平均粒径１０〜１５μｍの均一な水懸濁状農薬を得る。
【００３０】
〔比較例２〕
水  ５８部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ４部、ポリオキシエチレンプロピレンオキシエチレン共重合体  １部とエチレングリコール  ５部を溶解し、２’，３’−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド  ３０部とカープレックス  １部、ビーガムＲ（スメクタイトクレイ）  １部を加え、ダイノミルにて２５００ｒｐｍ、８．５ｍ／ｓｅｃで攪拌混合し、平均粒径０．９μｍの均一な水懸濁状農薬を得る。
【００３１】
次に本発明の有用性を実証するために試験例を示す。
［試験例１］  沈降性試験
１２０ｍｌ容量の沈降管に水懸濁状農薬製剤を１００ｍｌ入れ、２５℃で１か月間静置後、沈降層と全層の高さをそれぞれ測定し、容器底の分散質の沈降状態を下記式により算出した。その結果は［表１］に示した。
沈降性（％）＝〔沈降層の高さ（ｃｍ）÷全層の高さ（ｃｍ）〕×１００
【００３２】
【表１】
0003683302.tif 000002
【００３３】
［試験例２」  再分散性試験
１２０ｍｌ容量の沈降管に水懸濁状農薬製剤を１００ｍｌ入れ、２５℃で１カ月間静置後、容器の倒立を繰り返して、沈降物が完全に分散するまでの回数を求め、下記のＡ〜Ｃの基準により評価した。
Ａ：倒立３回以下で分散
Ｂ：倒立４〜３０回で分散
Ｃ：倒立３１回以上で分散
その結果を［表１］に示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の水懸濁状農薬製剤によれば、分散安定性、再分散性、施用時の良好な拡散性を得ることができ、水に難溶な農薬有効成分を含有する、水懸濁状製剤の新規な製剤化技術として有用である。
【００３５】
懸濁組成物の平均粒径の大小に関わらず、製剤の貯蔵中に生じた沈降物に対しても良好な再分散性が得られ、施用時においては良好な拡展性を示し、田面水などに均一に散布することが出来る。また、水との接触面積を小さくできるので、対水安定性を向上させることができる。