(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液中の硫黄分を燃焼させ、燃焼によって生じた燃焼廃ガス中の亜硫酸ガスを水酸化ナトリウム溶液で吸収させて重亜硫酸ソーダ液を回収する脱硫廃液の処理方法において、２段吸収法の前段の重亜硫酸ソーダ生成部に前記燃焼廃ガスを導入し、後段の亜硫酸ソーダ生成部からのｐＨを４．０〜４．８にコントロールした亜硫酸ソーダ濃厚吸収液と接触させて重亜硫酸ソーダとして回収し、前段の重亜硫酸ソーダ生成部から排出の前記燃焼廃ガスを後段の亜硫酸ソーダ生成部に導入し、ｐＨを６．０〜６．７にコントロールした水酸化ナトリウム水溶液と向流接触させて亜硫酸ソーダを生成させることを特徴とする脱硫廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液の処理方法に関するもので、詳しくは前記脱硫廃液を燃焼させ、低濃度亜硫酸ガスを含む燃焼廃ガスから濃度３４％以上の重亜硫酸ソーダ液を副生する脱硫廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
別名「亜硫酸水素ナトリウム」と呼ばれる重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ3）は、皮革（タンニン溶解剤）、食品（加工食品の漂白、保存剤）、染料および中間物精製、写真（定着補助剤）、還元剤、漂白剤、廃液処理剤、洗剤、香料、試薬、医薬等の用途に使用される無機基幹薬品である。重亜硫酸ソーダは、一般に粉末（無水重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5））および重亜硫酸ソーダ液で市販されている。
【０００３】
従来、重亜硫酸ソーダ液は、水酸化ナトリウム（以下カ性ソーダ（ＮａＯＨ）という）溶液に、吸収槽中で亜硫酸ガス（ＳＯ2）を吹き込んで反応（ＮａＯＨ＋ＳＯ2→ＮａＨＳＯ3）させ、得られた淡黄色透明の反応液を取出して重亜硫酸ソーダ液（製品規格：濃度３４％以上、芒硝１％以下）として市販される。この場合の原料亜硫酸ガスは、精製硫黄を焙焼させているため高価であるという欠点を有している。
【０００４】
また、亜硫酸ソーダ製造工程からの副生重亜硫酸ソーダとしては、ウエルマンロード法排煙脱硫装置の吸収塔で亜硫酸ソーダ（Ｎａ2ＳＯ3）濃厚吸収液で亜硫酸ガスの大部分を吸収した重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ3）を主成分とする溶液が得られるが、重亜硫酸ソーダの濃度が３４％より低く、製品重亜硫酸ソーダ液として市販することができない。このため、重亜硫酸ソーダを主成分とする溶液は、加熱濃縮して重亜硫酸ソーダ濃度を３４％以上にしなければならず、加熱濃縮のための熱量が余分に必要となる。
【０００５】
さらに、希薄亜硫酸ガスからの亜硫酸ソーダ製造時に重亜硫酸ソーダを副生する方法としては、亜硫酸ガスをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩によって処理し、それらの亜硫酸塩を製造するに際して、第１吸収部において亜硫酸ガスのみを亜硫酸塩と重亜硫酸塩の混合水溶液によって選択的に吸収し、その一部を第２吸収部に循環する第１工程と、この吸収液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の過剰を添加して亜硫酸塩の結晶を析出分離させる第２工程と、過剰のアルカリ分を含む第２工程の結晶分離母液または所望により結晶分離母液と第１工程の吸収液の一部との混合液でｐＨ７以上のものを第２吸収部に潅液して第１工程からの亜硫酸ガスを高性能で捕集し、そのまま第１工程の吸収液の一部とする第３工程とからなる方法（特公昭４９−３７７０９号公報）、排煙中の亜硫酸ガスをカ性ソーダ水溶液に吸収させて亜硫酸ソーダとして析出分離する湿式排煙脱硫による亜硫酸ソーダの製造方法において、吸収から析出分離の工程液中にグルコン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を存在させる方法（特公平４−４９４８８号公報）等が提案されている。
【０００６】
一方、コークス炉ガスの湿式脱硫工程からの脱硫廃液から副生品として重亜硫酸ソーダを回収する方法としては、コークス炉ガスに脱硫処理を施し、脱硫処理によって生じた廃液中の硫黄分を燃焼させ、燃焼によって生じた燃焼廃ガス中の亜硫酸分を、吸収塔中において吸収剤に吸収させ、次いで生成したスラリー中から副生品を回収することからなるコークス炉ガスの脱硫方法において、前記吸収塔中において、前記燃焼廃ガス中の亜硫酸分を吸収させるための吸収剤として、カ性ソーダ溶液を使用し、これにより生成した重亜硫酸ソーダを副生品として回収する方法（特開平３−２３８０２２号公報）が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特公昭４９−３７７０９号公報に開示の方法は、濃度０．１〜０．２Ｖｏｌ．％の希薄亜硫酸ガスをカ性ソーダ水溶液に１塔２段吸収法によって吸収させ、高収率で亜硫酸ガスを処理するもので、生成するのは亜硫酸ソーダであって、重亜硫酸ソーダではない。また、特公平４−４９４８８号公報に開示の方法は、濃度０．１〜０．２Ｖｏｌ．％の希薄亜硫酸ガスをカ性ソーダ水溶液に吸収させる際に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を添加することによって、着色を抑えた亜硫酸ソーダを得るもので、副生する重亜硫酸ソーダも濃度が低く、かつ、芒硝（硫酸ソーダ）濃度が５％程度と高いという欠点を有している。
【０００８】
前記特開平３−２３８０２２号公報に開示の方法では、実施例中に吸収液のｐＨは、吸収塔の最終の出側において重亜硫酸ソーダの場合には５．０〜５．５であり、亜硫酸ソーダの場合には７．０〜８．０であると記載されている。しかしながら、通常コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液中の硫黄分を燃焼させると、燃焼廃ガス中の亜硫酸ガス濃度は３〜８％程度であり、前記のような吸収液のｐＨでは一般に市販されている濃度３４％以上の重亜硫酸ソーダ液を得ることができないという問題点を有している。
【０００９】
この発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液中の硫黄分を燃焼させた亜硫酸ガス濃度３〜８％の燃焼廃ガスから、一般に市販されている重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝（硫酸ソーダＮａ2ＳＯ4）濃度１％以下の重亜硫酸ソーダ液を高収率で副生できる脱硫廃液の処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液中の硫黄分を燃焼させ、燃焼によって生じた燃焼廃ガス中の亜硫酸ガスをカ性ソーダ水溶液で吸収させて重亜硫酸ソーダ液を回収する脱硫廃液の処理方法において、ｐＨを下げて吸収反応を行うと回収効率が２０〜４０％と低いという欠点と、重亜硫酸ソーダの濃度が低く、芒硝濃度が高いという欠点を解消するため、脱硫廃液中の硫黄分を燃焼させた亜硫酸ガス濃度３〜８容量％の燃焼廃ガスを使用し、２段吸収法の前段の重亜硫酸ソーダ生成部から排出の燃焼廃ガスを後段の亜硫酸ソーダ生成部に導入し、ｐＨを６．０〜６．７にコントロールしてカ性ソーダ水溶液と向流接触させ、燃焼廃ガス中に残留する亜硫酸ガスをカ性ソーダと反応させて亜硫酸ソーダとしたのち、ｐＨを４．０〜４．８にコントロールして前段の重亜硫酸ソーダ生成部に導入し、亜硫酸ガス濃度３〜８Ｖｏｌ．％の燃焼廃ガスと向流接触させ、亜硫酸ガスを亜硫酸ソーダと反応させて重亜硫酸ソーダを生成させることとしている。これによって、前段の重亜硫酸ソーダ生成部から排出の燃焼廃ガスは、高吸収効率で変動が小さいｐＨが６．０〜６．７というｐＨ領域の後段の亜硫酸ソーダ生成部でカ性ソーダ水溶液と反応して高吸収効率で亜硫酸ソーダを生成する。後段の亜硫酸ソーダ生成部で生成した亜硫酸ソーダは、ついで高濃度の重亜硫酸ソーダが得られるｐＨ４．０〜４．８の領域の前段の重亜硫酸ソーダ生成部で燃焼廃ガス中の亜硫酸ガスと反応して濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下の重亜硫酸ソーダを生成する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
従来、コークス炉ガス中の硫化水素を除去する湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液の処理は、脱硫廃液中の硫黄分を燃焼させ、生じた燃焼廃ガス中の亜硫酸ガスを硫酸、石膏等として回収除去されていた。この発明においては、コークス炉ガスの湿式脱硫工程からの脱硫廃液中の硫黄分を燃焼させた亜硫酸ガス濃度３〜８Ｖｏｌ．％の燃焼廃ガスを亜硫酸ガス源として用い、重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下の重亜硫酸ソーダ液を生成させるのである。
【００１２】
この発明において２段吸収法を採用したのは、１段吸収法でｐＨを変化させ、吸収効率、重亜硫酸ソーダおよび亜硫酸ソーダ生成状況、芒硝の生成状況について連続吸収ラボ試験を実施した結果、図３〜図５に示すとおり、吸収効率は、ｐＨ５．５以上で高吸収効率で安定しているが、重亜硫酸ソーダ濃度が３０％以下となっている。また、重亜硫酸ソーダ液の製品規格のＮａＨＳＯ3≧３４％、Ｎａ2ＳＯ4≦１．０％を満たすには、ｐＨ４．０〜５．０で操作する必要があるが、ｐＨ４〜５に保持すると亜硫酸ガスの吸収効率が２０〜８０％と変動が大きいため、実機では操作が不安定となるからである。
【００１３】
この発明の２段吸収法では、前段の重亜硫酸ソーダ生成部から排出の燃焼廃ガスを後段の亜硫酸ソーダ生成部に導入し、高吸収効率で安定しているｐＨ６．０〜６．７でカ性ソーダ水溶液と向流接触させ、残留する亜硫酸ガスをカ性ソーダと反応させて亜硫酸ソーダを生成し、亜硫酸ガス濃度３〜８容量％の燃焼廃ガスを前段の重亜硫酸ソーダ生成部に導入し、重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下を達成できるｐＨ４．０〜４．８で後段の亜硫酸ソーダ生成部からの亜硫酸ソーダ濃厚吸収液と向流接触させ、亜硫酸ガスを亜硫酸ソーダと反応させて重亜硫酸ソーダに変換することによって、高吸収効率で安定操作を図ると共に、重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下を達成することができる。
【００１４】
この発明における２段吸収法は、ガス側基準で重亜硫酸ソーダ生成部を前段、亜硫酸ソーダ生成部を後段と称している。一方、液側基準では、ガス側基準と逆になり、前段の重亜硫酸ソーダ生成部から燃焼廃ガスを装入し、後段の亜硫酸ソーダ生成部からの亜硫酸ソーダと反応させて重亜硫酸ソーダ反応を完結させ、後段の亜硫酸ソーダ生成部で残留する亜硫酸ガスをカ性ソーダと反応させ、亜硫酸ソーダ生成反応を高吸収効率で行う。この場合の２段吸収法は、１塔２段吸収法でも重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下を、高吸収効率でかつ安定操業できれば支障はないが、２塔２段吸収法を採用することによって、２塔共にｐＨ制御による品質管理が容易となると共に、製品コストが安価となる特徴を有する。
【００１５】
この発明において燃焼廃ガス中の亜硫酸ガスの吸収に使用するカ性ソーダ水溶液としては、後段の亜硫酸ソーダ生成部のｐＨを６．０〜７．０、好ましくは６．０〜６．７にコントロールするため、濃度２０％以下、好ましくは濃度１８％のものを使用する。また、前段の重亜硫酸ソーダ生成部におけるｐＨ４．０〜４．８、好ましくは４．３〜４．８への調整は、後段の亜硫酸ソーダ生成部からの亜硫酸ソーダを含有するカ性ソーダ水溶液のｐＨは低めにバラツクため、カ性ソーダ水溶液を添加することにより実施することができる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
以下にこの発明方法の詳細を実施の一例を示す図１に基づいて説明する。図１はこの発明のコークス炉ガス湿式脱硫工程からの脱硫廃液処理工程の燃焼工程を省略したフローシートである。
図１において、１は濃度１８％に希釈したカ性ソーダ水溶液タンク、２は前段の重亜硫酸ソーダ生成部を形成する前段吸収塔、３は後段の亜硫酸ソーダ生成部を形成する後段吸収塔で、図示しない脱硫廃液処理工程の燃焼工程からの亜硫酸ガス濃度４．５％の燃焼廃ガス４は、前段吸収塔２の下部に導入され、上部から噴霧される後段吸収塔３下部からの亜硫酸ソーダを含む吸収液の一部を含む前段循環吸収液５と向流接触し、燃焼廃ガス４中の亜硫酸ガスは、重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下を達成すべくｐＨ４．３〜４．８にコントロールされた前段循環吸収液５中の亜硫酸ソーダと下記（１）式により反応して重亜硫酸ソーダを生成する。
Ｎａ2ＳＯ3＋ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ→２ＮａＨＳＯ3……（１）式
【００１７】
前段吸収塔２で亜硫酸ガスの一部が吸収除去された燃焼廃ガスは、前段吸収塔２の頂部から排出されて後段吸収塔３下部に導入され、上部から噴霧されるカ性ソーダ水溶液タンク１から補給の濃度１８％のカ性ソーダを含む後段循環吸収液６と向流接触し、燃焼廃ガス４中に残留する亜硫酸ガスは、高吸収効率で安定しているｐＨ６．０〜６．７にコントロールされた後段循環吸収液６のカ性ソーダと下記（２）式により反応して亜硫酸ソーダを生成するよう構成されている。後段循環吸収液６で殆どの亜硫酸ガスの除去された処理ガス７は、後段循環吸収液６の頂部から排出されて図示しない排煙脱硫工程に送られ処理される。
ＳＯ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ……（２）式
【００１８】
上記のとおり構成したことによって、前段吸収塔２から後段吸収塔３下部に供給された燃焼廃ガス４中に残留する亜硫酸ガスは、高吸収効率で変動の小さいｐＨ６．０〜６．８にコントロールされ、上部から噴霧された後段循環吸収液６と向流接触し、後段循環吸収液６中のカ性ソーダと燃焼廃ガス４中に残留する亜硫酸ガスが前記（２）式により反応して亜硫酸ソーダを生成する。さらに、前段吸収塔２下部に供給された亜硫酸ガス濃度４．５％の燃焼廃ガス４は、重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下を達成できるｐＨ４．３〜４．８にコントロールされた上部から噴霧される後段吸収塔３下部からの亜硫酸ソーダを含む吸収液の一部を含む前段循環吸収液５と向流接触し、前段循環吸収液５中の亜硫酸ソーダと燃焼廃ガス４中の亜硫酸ガスが前記（１）式により反応して重亜硫酸ソーダを生成し、重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下となる。重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下となった前段循環吸収液５の一部は、前段吸収塔２の底部から製品重亜硫酸ソーダタンク８に抜き出し、一時貯蔵されたのち、製品重亜硫酸ソーダ９として出荷される。前段吸収塔２で亜硫酸ガスの一部が除去された燃焼廃ガス４は、前段吸収塔２の頂部から抜き出され、後段吸収塔３下部に供給される。
【００１９】
実施例２
ＳＯ2：４．５容量％を含有する脱硫廃液処理工程の燃焼工程からの燃焼廃ガスを使用し、後段の亜硫酸ソーダ生成部のｐＨを５．５、６．０、６．５にコントロールして連続吸収ラボ試験を実施した。その結果を表１に示す。また、その場合における前段のｐＨと後段のｐＨとの関係を図２に示す。
【００２０】
【表１】
0003650210.tif 000002
【００２１】
表１に示すとおり、後段の亜硫酸ソーダ生成部のｐＨを５．５、６．０、６．５にコントロールした場合、いずれの場合も反応液は製品規格を満たしている。しかし、表１、図２に示すとおり、ｐＨは、低目でバラツキがあり、前段の重亜硫酸ソーダ生成部のｐＨもコントロールする必要がある。また、後段の亜硫酸ソーダ生成部のｐＨは、吸収効率から判断して６．０〜６．７が良好である。
【００２２】
【発明の効果】
この発明は、精製硫黄を焙焼させた原料ガスを用いることなく、コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液の処理プロセスからの亜硫酸ガス濃度３〜８Ｖｏｌ．％の燃焼廃ガスを用い、カ性ソーダ水溶液による２段吸収法により重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、芒硝濃度１％以下の製品重亜硫酸ソーダ液を、高吸収効率で安定して安価に副生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の重亜硫酸ソーダ液製造プロセスのフローシートである。
【図２】実施例２における前段のｐＨと後段のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図３】１段吸収法におけるｐＨと吸収効率との関係を示すグラフである。
【図４】１段吸収法におけるｐＨとＮａＨＳＯ3およびＮａ2ＳＯ3濃度との関係を示すグラフである。
【図５】１段吸収法におけるｐＨと芒硝濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  カ性ソーダ水溶液タンク
２  前段吸収塔
３  後段吸収塔
４  原料ガス
５  前段循環吸収液
６  後段循環吸収液
７  処理ガス
８  製品重亜硫酸ソーダタンク
９  製品重亜硫酸ソーダ
【図１】
0003650210.tif 000003
【図２】
0003650210.tif 000004
【図３】
0003650210.tif 000005
【図４】
0003650210.tif 000006
【図５】
0003650210.tif 000007