(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）及びカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）からなる含水ケーキ（Ｃ）を、塩基性化合物（Ｄ１）を用いてカルボキシル基の一部またはすべてを中和することにより水性媒体中に分散させることを特徴とする１０〜５００ｎｍなる範囲の体積平均粒子径を有する水性顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）とを、有機溶剤媒体中で混練する工程（１ａ）、塩基性化合物（Ｄ２）でもってカルボキシル基の一部またはすべてを中和して水性媒体中に分散する工程（２）、および、酸性化合物（Ｅ）でもってｐＨを中性または酸性にして樹脂を析出させてカーボンブラックまたは有機顔料に固着する工程（３）とからなる製法によって得られる含水ケーキを使用する請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部またはすべてを塩基性化合物（Ｄ２）でもって中和し、カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と、水性媒体中で混合または混練する工程（１ｂ）、および、酸性化合物（Ｅ）でもってｐＨを中性または酸性にして樹脂を析出させてカーボンブラックまたは有機顔料に固着する工程（３）とからなる製法によって得られる含水ケーキを使用する請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
樹脂（Ａ）がビニル系共重合体である請求項１、２または３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にあるビニル系共重合体を使用する請求項４記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である請求項１、２または３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、水酸基を有する樹脂である請求項１、２、３、４、５または６記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）が、有機顔料の水性スラリーまたはプレスケーキである請求項３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法によって製造された水性顔料分散体を含有する水性着色剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料、水性インキ、捺染剤、カラーフィルター、ジェットインキ、カラートナーの如き水性着色剤組成物に有用な水性顔料分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
公害防止や労働衛生の面から、塗料、インキの如き着色剤を使用する業界では水性化指向が強い。
【０００３】
水性着色剤に使用される顔料を水性媒体中に分散させるには、界面活性剤や水溶性樹脂を使用して粉末顔料を分散する方法が一般的であり、現在でも広く行われている。しかしながら、界面活性剤を用いて分散された顔料を含有する塗料は、得られる塗膜の耐水性が極めて悪く、限られた用途にしか使用できない、という問題点がある。また、水溶性樹脂を含有する水性媒体中に顔料を分散させるには、概して、有機溶剤媒体中に顔料を分散させる場合よりも困難であり、顔料を高度なレベルで微細に分散し、かつ、その状態を安定に保つことは難しい。
【０００４】
一方、水溶性樹脂を用いて顔料を単に分散させた場合、顔料と樹脂との結合が吸着という弱い結合のみによるものであり、たとえ、製造直後において、微細に分散されていたものであっても、顔料が経時的に凝集するので、貯蔵安定性は良くない、とい問題点がある。
【０００５】
易分散性の顔料を得る方法として、塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂中に分散して成る顔料の水性分散体に、酸を添加して当該樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔料に固着する、いわゆる酸析法が知られている。
【０００６】
例えば、ロジンを使用して酸析法により顔料に固着して、分散性の良好な粉末顔料を得る手法が知られている。しかしながら、ロジンは、その分子量が小さいために被膜形成性樹脂となり得ず、また、耐候性も極めて劣るため、ロジンの使用量を多くすることができず、その使用量を１０重量％程度以下に制限せざるを得ないのが現状である。そのため、ロジンは、顔料の処理剤として粉末顔料に使用されているのが現状で、本発明のように、水性顔料分散体に使用した場合、ロジン単独では安定な水性顔料分散体が得られず、また、得られた塗膜の性能も低いものとなってしまう、という問題点がある。
【０００７】
この問題点を解決するために、特開昭５０−１２２５２８号公報、特公昭６１−１１９７９号公報には、比較的高分子量のアクリル系樹脂という限定された樹脂を使用して酸析を行い、粉末または固形顔料を得る方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、いずれも、酸析後に粉末化あるは固形化されるため、その過程でもって顔料が少なからず凝集してしまい、水性塗料や水性インキに使用する際には、再び混練という手間の掛かる工程が必要とならざるをえない、という問題点がある。しかも、これらの方法で得られる粉末または固形顔料は、未処理の粉末顔料よりも易分散性であるとはいえ、一度粉末化あるいは固形化した顔料でもって、水性着色剤において高度な発色性や着色力を発揮する程度に微分散するには、かなりの労力を要する、という問題点もある。
【０００９】
一方、米国特許４，１６６，８１１号明細書には、親水性の高い水溶性樹脂を使用し、酸析後に塩基性化合物でもって再中和を行ない、水性媒体に分散し易い顔料を得る方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この方法の基本構成は、塩基性化合物でもって再中和した後に、粉末化または固形化する方法であって、水性媒体中に再分散する際には簡単な撹拌のみで可能であるとされているが、やはり、一度粉末化あるいは固形化されたものは顔料の再凝集の問題を無視することができず、高度なレベルで被塗物の発色性や着色力を発揮するには、簡単な攪拌のみでは不充分である、とい問題点がある。また、粉末化または固形化後に水性媒体に再分散し易くするために、この方法において使用できる樹脂は、分子量が低く、かつ、酸価がかなり高いものとなっており、着色剤として塗装された塗膜の強靭性や耐水性が極めて低いものとなってしまう、という問題点もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
水性被覆剤で使用する塗膜形成性樹脂は、被膜の強靭性などの物理的性質や、耐水性などの耐久性が重要であるため、ある程度以上の分子量が必要であり、また、得られた塗膜の耐水性を低下させないために、カルボキシル基などの親水性基や顔料分散に有効な各種官能基の割合も少なく設計されることが多い。従って、このようなレベルに設計された水性の塗膜形成性樹脂を使用して、高度なレベルで顔料を微分散することは極めて困難であった。
【００１２】
即ち、従来技術に従う限り、顔料の微分散と、被塗物の耐水性などの耐久性とを高度なレベルで両立できる水性顔料分散体を得ることはできなかった。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、上述した従来技術では達し得ない、微細に分散され、貯蔵安定性がよく、しかも、耐水性、耐久性、堅牢性にも優れた塗膜を形成し得る水性顔料分散体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩基性化合物を用いて中和されたカルボキシル基を有する樹脂でもって微分散されたカーボンブラックまたは有機顔料の水性分散体を、酸性化合物を用いてｐＨを中性または酸性として樹脂を疎水性化することによって樹脂をカーボンブラックまたは有機顔料に強く固着し（以下、この工程を「酸析」と称する。）、次いで、必要に応じて、濾過および水洗後、再度塩基性化合物を用いてカルボキシル基を中和して水に再分散させることによって、光沢、発色性、着色力を高度に発揮するに充分な程度に微分散され、しかも、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）及びカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）からなる含水ケーキ（Ｃ）を、塩基性化合物（Ｄ１）を用いてカルボキシル基の一部またはすべてを中和することにより水性媒体中に分散させることを特徴する１０〜５００ｎｍなる範囲の体積平均粒子径を有する水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【００１６】
なお、本発明における酸価は、樹脂固形分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg量で表わす。
【００１７】
本発明の製造方法は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂とカーボンブラックまたは有機顔料とを混合又は混練する。
（２）アルカリ性水性媒体中に分散する。
（３）ｐＨを中性または酸性にすることによって樹脂を疎水化し、樹脂をカーボンブラックまたは有機顔料に強く固着する。
（４）必要に応じて、濾過および水洗を行う。
（５）塩基性化合物でもってカルボキシル基を中和して、水性媒体中に再分散する。
【００１８】
本発明の製造方法において使用する樹脂（Ａ）は、カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂で有れば、特に制限なく使用できる。そのような樹脂としては、例えば、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基の導入の容易さ、被膜の強靭性などの面から、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において使用するビニル系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体樹脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。また、本発明の製造方法において使用するポリエステル樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、適度な水溶性または水分散性を付与するための親水性基としてカルボキシル基を含有することが必須である。
【００２０】
カルボキシル基を有するビニル系共重合体は、カルボキシル基を有する重合性モノマーを含有する重合性モノマー組成物を共重合する方法によって容易に製造することができる。カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類などが挙げられる。
【００２１】
重合性モノマー組成物中に含まれるカルボキシル基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素原子を有するビニルモノマー類；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールの如き第３級アミノ基含有モノマー類；２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有するモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類などの官能基含有モノマー類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランの如き加水分解性アルコキシシラン基を有するモノマー類；２−ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ホスホオキシブチル（メタ）アクリレートの如き燐酸基含有モノマー類；分子末端に重合性不飽和基を１個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００２２】
重合性ビニルモノマー組成物の重合方法は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。
【００２３】
本発明で使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行って製造される。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さらに、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。
【００２５】
本発明の製造方法で使用するポリエステル樹脂が有するカルボキシル基は、主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸または多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。
【００２６】
二塩基酸または多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２７】
二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子末端に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステル類などが挙げられる。
【００２８】
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラ  Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂を合成する際に、ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。
【００３０】
さらに、  二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂として、カルボキシル基を有する重合性モノマーをポリエステル樹脂にグラフトした変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００３２】
カルボキシル基を有するポリウレタンは、水酸基を有するセグメントとして、ジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を使用することにより、容易に製造することができる。
【００３３】
本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。
【００３４】
ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。
【００３５】
ポリイソシアネート成分には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の製造は、常法に従えばよい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。
【００３７】
ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系には、ジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。
【００３８】
また、本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）として、水酸基を有するビニル系共重合体またはポリエステル樹脂に、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き無水多塩基酸を付加反応せしめる方法によって得られるカルボキシル基を有する樹脂も使用することができる。
【００３９】
本発明で使用するカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の量は、酸価が３０〜１２０となる範囲が好ましく、５０〜１００となる範囲がより好ましい。本発明で使用する樹脂（Ａ）の酸価が１２０を越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が３０よりも低いと、酸析して中和後の水への再分散性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００４０】
本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）は、カルボキシル基に加えて、水酸基を有するものが、より好ましい。樹脂（Ａ）に結合した水酸基は、焼き付け塗料、焼き付けインキ、捺染剤などに使用するとき、硬化剤と反応して、より強固な膜を形成することができる。
【００４１】
カルボキシル基および水酸基を有するビニル系共重合体は、カルボキシル基を有するビニル系共重合体を製造する際に使用した重合性モノマーと水酸基を有する重合性モノマーとを共重合する方法により、容易に製造することができる。
【００４２】
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート；「プラクセル  ＦＭ−２」、「プラクセル  ＦＡ−２」（ダイセル化学工業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加した（メタ）アクリルモノマー類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基を有するアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基および水酸基を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、公知の方法に従って、水酸基が残存するように反応すればよい。残存する水酸基は、ジオール化合物、ポリオール化合物またはカルボン酸ポリオール化合物などに由来する未反応基である。
【００４４】
本発明の製造方法で使用するカルボキシル基を有するビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂は、数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が５，０００よりも小さい場合、得られた水性顔料分散体を被覆剤に使用した時に、塗膜が脆くなる傾向にあるので好ましくない。また、数平均分子量が、２０，０００よりも大きい場合、微細な水性顔料分散体を得にくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００４５】
本発明の製造方法で使用するポリエステル樹脂は、分岐型であることがほとんどなので、線状のビニル系共重合体などの場合とは異なり、数平均分子量が小さい場合であっても重量平均分子量が大きいので、塗膜として充分なる強靭性を有する。従って、当該ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、重量平均分子量では、５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法では、カーボンブラックまたは有機顔料を使用する。有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、パーマネントレッド、アントラキノン、ペリノン、ジオキサジン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系金属錯体、メチン系金属錯体、チオインジゴ、イソインドリノン、スレンブルー、ジアミノアンスラキノリルなどが挙げられる。本発明の製造方法で使用するカーボンブラックまたは有機顔料は、粉末および固形化されたものであっても良く、また、水性スラリーやプレスケーキといった水に分散した状態のものであっても良い。
【００４７】
次に、本発明の製造方法をその工程に従って、順次、説明する。
【００４８】
カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料とを混合または混練する工程では、次の２方法が適当である。
（１）有機溶剤媒体中でカーボンブラックまたは有機顔料を混練した後、水性媒体中に分散する。
（２）水性媒体中でカーボンブラックまたは有機顔料を混合または混練する。
【００４９】
カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料とを混合または混練する工程に適用できる第１の方法である有機溶剤中での混練は、まず、カーボンブラックまたは有機顔料と、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液とを、ボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの公知の分散機を使用して微細に分散する。
【００５０】
この時、使用される有機溶剤は、一般に使用されるものはすべて使用できるが、樹脂に対する溶解性が良く、樹脂の合成上も問題がないもの、蒸気圧が水より高く、脱溶剤し易いもの、さらに、水と混和性のあるものが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが特に好ましい。水との混和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、塩化メチレン、ベンゼンなども使用できる。
【００５１】
有機溶剤媒体中に分散させたカーボンブラックまたは有機顔料およびカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）から成る分散体を水性媒体中に分散させるには、樹脂（Ａ）のカルボキシル基を塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和し、樹脂（Ａ）を親水性化して水に分散させる方法が挙げられる。あるいは、塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和したカルボキシル基を有する樹脂およびカーボンブラックまたは有機顔料から成る分散体を水に分散させる方法であっても良い。
【００５２】
水への分散方法には、次のような方法が適当である。
（ａ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料から成る分散体を塩基性化合物を用いて中和した後、水を滴下する。
（ｂ）塩基性化合物を用いて中和したカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料から成る分散体に、水を滴下する。
（ｃ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料から成る分散体に、塩基性化合物を含有する水を滴下する。
（ｄ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料から成る分散体を塩基性化合物でもって中和し、水媒体中に添加する。
（ｅ）塩基性化合物を用いて中和したカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料から成る分散体を水性媒体中に添加する。
（ｆ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料から成る分散体を、塩基性化合物を含有する水媒体中に添加する。
【００５３】
水に分散する時には、通常の低シェアーでの撹拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー撹拌、あるいは、超音波などを使用して行ってもよい。また、水性媒体への分散を補助する目的でもって、界面活性剤や保護コロイドなどを、塗膜の耐水性を著しく低下させない範囲で併用することもできる。
【００５４】
塩基性化合物（Ｄ２）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンの如き有機アミンなどが挙げられる。
【００５５】
カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料とを混合または混練する工程に適用できる第２の方法である水性媒体中で樹脂とカーボンブラックまたは有機顔料とを混練する方法は、まず、樹脂（Ａ）のカルボキシル基を前記した塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和し、水性媒体中でカーボンブラックまたは有機顔料と混合または混練する。この時、水に溶解または分散した樹脂が、有機溶剤を含有していても差し支えないし、脱溶剤を行って実質的に水のみの媒体であってもよい。カーボンブラックまたは有機顔料は、粉末、水性スラリー、プレスケーキのいずれも使用できる。水性媒体中で分散する場合においては、カーボンブラックまたは有機顔料は、製造工程を簡略化するために、および、カーボンブラックまたは有機顔料粒子の２次凝集の少ない、水性スラリーまたはプレスケーキを使用することは好ましい。混練方法、有機溶剤、塩基性化合物（Ｄ２）は、有機溶剤媒体中での分散の場合と同じ方法、同じ材料で可能である。
【００５６】
有機溶剤系、水性系いずれの混練の場合であっても、カーボンブラックまたは有機顔料の分散を補助する目的のために、顔料分散剤や湿潤剤を塗膜の耐水性を低下させない範囲で使用することもできる。
【００５７】
また、カーボンブラックまたは有機顔料を混練する際、あるいは、混練後であって酸析する前に、カーボンブラックまたは有機顔料以外の物質、例えば、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダーの硬化触媒、防錆剤、香料、薬剤などを添加することもできる。
【００５８】
カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料との割合は、カーボンブラックまたは有機顔料１００重量部に対して、樹脂（Ａ）の固形分量で１〜２００重量部の範囲が好ましく、５〜１００重量部の範囲が特に好ましい。樹脂（Ａ）の使用量が１重量部よりも少ない場合、カーボンブラックまたは有機顔料を充分微細に分散しにくくなる傾向にあり、また、２００重量部よりも多い場合、分散体中のカーボンブラックまたは有機顔料の割合が少なくなり、水性顔料分散体を塗装剤などに使用した時に、配合設計上の余裕がなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【００５９】
水性媒体中に微分散されたカーボンブラックまたは有機顔料に樹脂を強く固着化する目的で行われる酸析は、塩基性化合物（Ｄ２）によって中和されたカルボキシル基を、酸性化合物（Ｅ）を加えてｐＨを中性または酸性とすることによって、樹脂を疎水性化するものである。
【００６０】
使用される酸性化合物（Ｅ）としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できるが、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果も大きい塩酸が好ましい。酸析時のｐＨは３〜６の範囲が好ましいが、カーボンブラックまたは有機顔料によっては酸によって分解されるものもあり、このようなカーボンブラックまたは有機顔料の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸析することが好ましい。酸析を行う前に、系に存在する有機溶剤を減圧蒸留などの方法を用いて予め除いておくことが好ましい。
【００６１】
酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行って、分散カーボンブラックまたは有機顔料の含水ケーキ（Ｃ）を得る。濾過方法としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法が採用できる。
【００６２】
この含水ケーキ（Ｃ）は、乾燥させることなく、含水した状態のままで塩基性化合物（Ｄ１）でもってカルボキシル基を再中和することによって、カーボンブラックまたは有機顔料粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体中に再分散される。塩基性化合物（Ｄ１）としては、塗膜の耐水性などを考慮し、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンの如き揮発性アミン化合物が好ましい。
【００６３】
このようにして得られる水性顔料分散体は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい場合、塗膜の光沢、発色性、着色力に優れたものが得難くなる傾向にあるので好ましくなく、また、体積平均粒子系が１０ｎｍよりも小さいものを得ることは非常に困難で現実的ではない。
【００６４】
このようにして得られる水性顔料分散体は、水性塗料、水性インキ、捺染剤などに配合して使用される。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６６】
また、以下の実施例における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定したものであり、体積平均粒子径は、「ＵＰＡ−１５０」（日揮装社製のレーザードップラー式粒度分布計）により測定したものである。
【００６７】
＜合成例１＞（ビニル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート７００部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１０８部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部とから成る混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が７０、数平均分子量が６，０００の樹脂溶液Ａを得た。
【００６８】
＜合成例２＞（ビニル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８℃まで昇温させた後、スチレン１４６部、ｎ−ブチルメタクリレート５５１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１５３部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部とから成る混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が１００、数平均分子量が１６，０００の樹脂溶液Ｂを得た。
【００６９】
＜合成例３＞（低酸価のビニル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８℃まで昇温させた後、メチルメタクリレート４７８部、エチルアクリレート３４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０部、アクリル酸３２部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部とから成る混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が２５、数平均分子量が５，９００の樹脂溶液Ｃを得た。
【００７０】
＜合成例４＞（高酸価のビニル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート１９８部、ｎ−ブチルアクリレート４３７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸２１５部およびターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部とから成る混合液を滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が１４０、数平均分子量が６，０００の樹脂溶液Ｄを得た。
【００７１】
＜合成例５＞（ポリエステル樹脂の合成）
脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、「カージュラ  Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）１００部、アジピン酸２４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３７６部、ネオペンチルグリコール１９５部、トリメチロールプロパン１６５部およびジブチル錫ジオキサイド０．５部とを仕込み、脱水しながら５時間を掛けて１９０℃まで昇温し、同温度にて脱水縮合反応を行った。サンプリングを行って酸価を測定し、目標酸価が６０となるように反応を終了した。反応混合物を放冷した後、不揮発分が６５％と成るようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が６１、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が３０，０００、樹脂固形分当たりの水酸基価が６０である樹脂溶液Ｅを得た。
【００７２】
＜合成例６＞（低酸価のポリエステル樹脂の合成）
脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、「カージュラ  Ｅ−１０」１００部、アジピン酸２２５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３５２部、ネオペンチルグリコール２４１部、トリメチロールプロパン１６５部およびジブチル錫ジオキサイド０．５部とを仕込み、脱水しながら５時間を掛けて１９０℃まで昇温し、同温度にて脱水縮合反応を行った。サンプリングを行って酸価を測定し、目標酸価が２０となるように反応を終了した。反応混合物を放冷した後、不揮発分が６５％と成るようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が２０、数平均分子量が２，３００、重量平均分子量が３２，０００、樹脂固形分当たりの水酸基価が１００ある樹脂溶液Ｆを得た。
【００７３】
＜合成例７＞（高酸価のポリエステル樹脂の合成）
脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、「カージュラ  Ｅ−１０」１００部、アジピン酸２６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４１７部、ネオペンチルグリコール１９部、トリメチロールプロパン２６０部およびジブチル錫ジオキサイド０．５部とを仕込み、脱水しながら５時間を掛けて１９０℃まで昇温し、同温度にて脱水縮合反応を行った。サンプリングを行って酸価を測定し、目標酸価が１４０となるように反応を終了した。反応混合物を放冷した後、不揮発分が６５％と成るようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が１４０、数平均分子量が２，１５０、重量平均分子量が３６，０００、樹脂固形分当たりの水酸基価が２０である樹脂溶液Ｇを得た。
【００７４】
＜合成例８＞（ポリウレタン樹脂の合成）
温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン９００部、ジメチロールプロピオン酸１２９部、「プラクセル  ２１２」（ダイセル化学工業株式会社製のポリラクトンジオール）５２１部およびイソホロンジイソシアネート３５０部とを仕込み、７８℃で２時間反応させた後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加えて、更に同温度にて４時間反応させた。反応混合物を３０℃まで放冷した後、エチレンジアミン５．８部をメチルエチルケトン１０６部に溶解した溶液を仕込んで、１時間反応させて、酸価が５４、数平均分子量が１２，０００である樹脂溶液Ｈを得た。
【００７５】
＜実施例１＞（顔料の水性分散体の調製例）
（１）顔料混練工程
合成例１で得た樹脂溶液Ａ中のカルボキシル基を有する樹脂を、ジメチルエタノールアミンを用いて１００％中和した。容量２５０ｃｃのガラスビンに、中和した樹脂を固形分換算で８部および「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen  Super  Maroon）  ＰＳＫ」（以下、ＰＳＫと略称する。）８部を加え、イオン交換水を加えて総量が６０部となるようにした後、平均径が１．５mmのガラスビーズ１３０ｇを加えた後、ペイントシェーカーにより４時間混練を行った。混練終了後、ガラスビーズを濾過して除いて、塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂と有機顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。
【００７６】
（２）酸析
塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂と有機顔料から成る分散体を水に分散したものに水を加えて倍に希釈した後、ディスパーで撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して有機顔料に固着するまで加えた。この時のｐＨは３〜５であった。
【００７７】
（３）濾過および水洗
樹脂が固着した有機顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、残渣を洗液のｐＨが６を越えるようになるまで水洗して、含水ケーキを得た。
【００７８】
（４）中和、および、水性媒体への再分散
含水ケーキに、含水ケーキが流動するようになるまで水を加えた後、ディスパーで撹拌しながら、分散体のｐＨが８．５〜９．５になるまでジメチルエタノールアミンの１０％水溶液を加えた。更に、１時間撹拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散体Ａ−１を得た。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例１において、顔料混練工程を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体Ａ−２を得た。
【００８０】
（１）顔料混練工程
合成例１で得た樹脂溶液Ａ中のカルボキシル基を有する樹脂を、ジメチルエタノールアミンを用いて１００％中和した。容量２５０ｃｃのガラスビンに、中和した樹脂を固形分換算で８部および「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen  Super  Maroon）  ＰＳＫ」のスラリー（顔料分１６％）を固形分換算で８部を加え、イオン交換水を加えて総量が６７部となるようにした後、平均粒径が１．５mmのガラスビーズ１３０ｇを加えた後、ペイントシェーカーにより４時間混練を行った。混練終了後、ガラスビーズを濾過して除いて、塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂と有機顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１において、酸析を行わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散体ａ−１を得た。
【００８２】
＜実施例３＞容量２５０ｃｃガラスビンに、合成例２で得た樹脂溶液Ｂ１６部（固形分で８部）、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen  Super  Maroon）  ＰＳＫ」８部、メチルエチルケトン４０部、平均径が１．５ｍｍのガラスビーズ１３０部を仕込み、ペイントシェーカーにより４時間混練した。混練物にメチルエチルケトン２４部を加えた後、濾過によりガラスビーズを除いた。このようにして得たカルボキシル基を有する樹脂および有機顔料から成る混練物８８部を、ジメチルエタノールアミン１．４部および水１００部から成る水溶液中に、ホモミキサーで撹拌しながら投入した。次いで、メチルエチルケトンの約８割を減圧蒸留により除き、酸析工程に移った。
【００８３】
酸析工程以後は、実施例１と同様にして水性顔料分散体Ｂ−１を得た。
【００８４】
＜実施例４＞
実施例３において、酸析工程後の中和に用いるジメチルエタンールアミンの１０％水溶液に代えて、１０％アンモニア水を用いた以外は、実施例３と同様にして水性顔料分散体Ｂ−２を得た。
【００８５】
＜比較例２＞実施例３で得た水性顔料分散体を凍結乾燥させて、粉末化有機顔料ｂ−１を得た。
【００８６】
＜比較例３＞実施例４で得た水性顔料分散体を凍結乾燥させて、粉末化有機顔料ｂ−２を得た。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例３において、酸析を行わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散体ｂ−３を得た。
【００８８】
＜比較例５＞
実施例１において、合成例１で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例３で得た樹脂溶液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ｃ−１を得た。
【００８９】
＜比較例６＞
比較例５において、酸析を行わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散体ｃ−２を得た。
【００９０】
＜比較例７＞
実施例１において、合成例１で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例４で得た樹脂溶液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ｄ−１を得た。
【００９１】
＜比較例８＞
比較例７において、酸析を行わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散体ｄ−２を得た。
【００９２】
＜実施例５＞
実施例１において、合成例１で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例５で得た樹脂溶液Ｅを使用し、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen Super Maroon） ＰＳＫ」に代えて、「ファストーゲン・ブルー（Fastogen Blue）ＦＧＦ」（以下、ＦＧＦと略称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体Ｅ−１を得た。
【００９３】
＜比較例９＞
実施例５において、酸析を行わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散体ｅ−１を得た。
【００９４】
＜比較例１０＞
実施例１において、合成例１で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例６で得た樹脂溶液Ｆを使用し、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen Super Maroon） ＰＳＫ」に代えて、「ファストーゲン・ブルー（Fastogen Blue）ＦＧＦ」を用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ｆ−１を得た。
【００９５】
＜比較例１１＞
実施例１において、合成例１で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例７で得た樹脂溶液Ｇを使用し、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen Super Maroon） ＰＳＫ」に代えて、「ファストーゲン・ブルー（Fastogen Blue）ＦＧＦ」を用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ｇ−１を得た。
【００９６】
＜実施例６＞
実施例１において、合成例１で得た樹脂溶液Ａに代えて合成例８で得た樹脂溶液Ｈを固形分換算で４重量部を使用し、「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen Super Maroon） ＰＳＫ」に代えて、「シムラー・ファスト・レッド（Symuler Fast Red）４１９５」（以下、４１９５と略称する。）を用い、更に、酸析後の中和に用いるジメチルエタノールアミンの１０％水溶液に代えて１０％アンモニア水を用いた以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体Ｈ−１を得た。
【００９７】
＜比較例１２＞
実施例６において、酸析を行わずに減圧によって脱溶剤を行なった後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、水性顔料分散体ｈ−１を得た。
【００９８】
＜実施例７〜１０＞（水溶性焼き付けアクリル樹脂塗料）
「ウオーターゾール  Ｓ−７５１」（大日本インキ化学工業株式会社製の水溶性焼き付け塗料用アクリル樹脂；不揮発分＝５０％）、「サイメル  ３０３」（三井サイアナミッド社製のメラミン樹脂；有効成分含有率＝９８％）および実施例１〜４で得た各水性顔料分散体（不揮発分＝２０％）を、固形分量でもって、
「ウオーターゾール  Ｓ−７５１」  ２８部
「サイメル  ３０３」              １２部
顔料分散用樹脂                    １０部
有機顔料                          １０部
の割合となるように配合し、水を加えて希釈して不揮発分が２４％の水溶性焼き付けアクリル樹脂塗料を各々調製した。
【００９９】
このようにして得た塗料を、「ＢＴ−１４４処理鋼板」（日本パーカーライジング社製の燐酸亜鉛処理鋼板）上に膜厚が２０±２μｍになるようにバーコーターを用いて塗装し、１０分セッティング後、１５０℃にて２０分間焼き付けを行って、実施例の試験片を作製した。また、各塗料を、コロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に膜厚が１０±１μｍになるように、バーコーターにて塗装し、１０分セッティング後、１５０℃にて２０分間焼き付けを行って、実施例の試験片を作製した。
【０１００】
＜比較例１３、１６〜２０＞
実施例７において、実施例１で得た水性顔料分散体に代えて、比較例１、４〜８で得た各水性顔料分散体を使用した以外は、実施例７と同様にして、水溶性焼き付けアクリル樹脂塗料を各々調製した。
【０１０１】
実施例７と同様にして、「ＢＴ−１４４処理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、各比較例で得た塗料を塗装して比較例の試験片を作成した。
【０１０２】
＜比較例１４及び１５＞比較例２で得た粉末化有機顔料ｂ−１及び比較例３で得た粉末化有機顔料ｂ−２の場合は、ディスパーによる単なる撹拌のみでは分散できなかったので、以下のような手法で塗料化を行った。
「ウオーターゾール  Ｓ−７５１」      ５６部（固形分が２８部）
粉末化分散有機顔料ｂ−１またはｂ−２  ２０部（顔料分が１０部）
水                                    ８４部
【０１０３】
比較例２で得た粉末化有機顔料ｂ−１の場合、上記配合でディスパーによる１時間の攪拌では、微細に分散できず、粗大な粒子もかなり残っていた。そこで、上記配合物６０部を、平均径が１．５ｍｍのガラスビーズ１３０部とともにペイントシェーカーにより４時間混練し、次いで、水性顔料分散体を使用した場合と同じ組成になるように「サイメル  ３０３」および水を配合して比較例１４の塗料を作製した。
【０１０４】
比較例３で得た粉末化有機顔料ｂ−２の場合、上記配合でディスパーによる撹拌および粉末化有機顔料ｂ−１と同様のペイントシェーカー分散でも微細に分散できなかった。凍結乾燥時にアンモニアが揮散したためと思われたので、配合処方に、更に、２５％アンモニア水の１．２２部を加えて、４時間ペイントシェーカーによる混練を行った。次いで、水性顔料分散体を使用した場合と同じ組成になるように「サイメル ３０３」および水を配合して比較例１５の塗料を作製した。
【０１０５】
実施例７と同様にして、「ＢＴ−１４４処理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、比較例１４または１５で得た塗料を塗装して比較例の試験片を作成した。
【０１０６】
＜実施例１１＞（水溶性焼き付けポリエステル樹脂塗料）
実施例７において、「ウオーターゾール  Ｓ−７５１」に代えて、「ウオーターゾール  Ｓ−２１２」（大日本インキ化学工業株式会社製の水溶性焼き付け塗料用ポリエステル樹脂；不揮発分＝６５％）を使用し、実施例１で得た水性顔料分散体に代えて、実施例５で得た水性顔料分散体を使用した以外は、実施例７の水溶性焼き付けアクリル樹脂塗料の場合と同様にして、水溶性焼き付けポリエステル樹脂塗料を調製した。
【０１０７】
実施例７と同様にして、「ＢＴ−１４４処理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、実施例１１で得た塗料を塗装して実施例の試験片を作成した。
【０１０８】
＜比較例２１〜２３＞
実施例１１において、実施例５で得た水性顔料分散体に代えて、比較例９〜１１で得た各水性顔料分散体を使用した以外は、実施例１１と同様にして、水溶性焼き付けポリエステル樹脂塗料を調製した。
【０１０９】
実施例７と同様にして、「ＢＴ−１４４処理鋼板」上およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム上に、実施例２１〜２３で得た各塗料を塗装して比較例の試験片を作成した。
【０１１０】
＜実施例１２＞（ウレタン系水性インキ）
「ハイドラン  ＡＰ−４０」（大日本インキ化学工業株式会社製の水性ウレタン樹脂で、不揮発分が２２．５％）と、実施例６で得た水性顔料分散体とを、固形分重量でもって、「ハイドラン  ＡＰ−４０」  ４０部
顔料分散用樹脂              ２０部
有機顔料                    ４０部
となるように配合し、エタノール１０部を加えて、不揮発分が２０％の実施例の水性インキを調製した。
【０１１１】
このインキを、コロナ放電処理ＰＥＴフィルム上にＮｏ．７のバーコーターでもって塗装し、６０℃で１分間乾燥させて実施例の試料を作製した。
【０１１２】
＜比較例２４＞
実施例１２において、実施例６で得た水性顔料分散体に代えて、比較例１２で得た水性顔料分散体を使用した以外は、実施例１２と同様にして、不揮発分が２０％の比較例の水性インキを調製した。
【０１１３】
実施例１２と同様にして、比較例２４のインキを、コロナ放電処理ＰＥＴフィルム上にＮｏ．７のバーコーターでもって塗装し、６０℃で１分間乾燥させて比較例の試料を作製した。
【０１１４】
＜実施例１３＞（捺染剤）
捺染糊を、以下のようにして調製した。
「リュウダイＷ  Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｃｏｎｃ  ５００」    ５０部
（大日本インキ化学工業株式会社製の増粘剤）
ミネラルターペン                                    ６５０部
水                                                  ３００部
をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌して調製した。
【０１１５】
次に、以下のように配合して捺染剤を調製した。
実施例１で得た水性顔料分散体              １．０部（顔料分０．１部）
水                                        １．０部
上記捺染糊                              １６．０部
「リュウダイＷ  Ｆｉｘｅｒ  ７５６Ｋ−１」２．０部
（大日本インキ化学工業株式会社製のアクリル樹脂エマルジョン）
をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌して実施例１３の捺染剤を調製した。
【０１１６】
標準品としての捺染剤は、次のようにして調製した。
カラーベースの調製
「ファストーゲン・スーパー・マルーン」                  １５．０部
「エマルゲン  ９１１」                                    ７．２部
（花王社製の界面活性剤）
水                                                      ７７．８部
を、平均径１．５ｍｍのガラスビーズの１３０ｇとともに、２５０ｃｃのガラスビンに秤量し、ペイントシェーカーを用いて４時間混練してカラーベースを調製した。
【０１１７】
次に、
上記カラーベース                        ０．６７部（顔料分０．１部）
水                                      １．３３部
捺染糊                                  １６．００部
「リュウダイＷ  Ｆｉｘｅｒ  ７５６Ｋ−１」２．００部
をビーカーに計り取り、ホモミキサーで３０分間撹拌して標準捺染剤を調製した。
【０１１８】
このようにして調製した捺染剤を、９０メッシュスクリーンを用いて綿サテン上にドクターを用いて展色し、１２０℃で５分間乾燥させて試験布とした。
【０１１９】
（実施例１４及び１５）
実施例１３において、実施例１で得た水性顔料分散体に代えて、実施例２または実施例３で得た水性顔料分散体を使用した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４及び実施例１５の捺染剤を各々調製した。
【０１２０】
実施例１３と同様にして、試験布を作製した。
【０１２１】
（比較例２５〜２８）
実施例１３において、実施例１で得た水性顔料分散体に代えて、比較例１、４、５または７で得た各水性顔料分散体を使用した以外は、実施例１３と同様にして、比較例２５〜２８の捺染剤を各々調製した。
【０１２２】
実施例１３と同様にして、試験布を作製した。
【０１２３】
＜評価＞
（１）体積平均粒子径
各実施例及び各比較例で得た水性顔料分散体の調製直後、および、室温で３０日放置後の体積平均粒子径を、「ＵＰＡ−１５０」（日揮装社製のレーザードップラー式粒度分布計）を用いて測定した。その結果を表１にまとめて示した。
【０１２４】
【表１】
0003651063.tif 000002
【０１２５】
表１の有機顔料の欄において、ＰＳＫは「ファストーゲン・スーパー・マルーン（Fastogen  Super  Maroon）  ＰＳＫ」を、ＦＧＦは「ファストーゲン・ブルー（Fastogen  Blue）  ＦＧＦ」を、４１９５は「シムラー・ファスト・レッド（Symuler  Fast  Red）  ４１９５」をそれぞれ表わす。
【０１２６】
表１に示した結果から、本発明の製造方法で得た水性顔料分散体は、製造直後及び製造後３０日経過後において、粒子径の大きさがほぼ一定であるから分散安定性に優れていることが理解できる。一方、比較例１、４、６、９及び１２で得た水性顔料分散体は、酸析を行っていないので、安定性が良くなく、また、比較例５及び１０で得た水性顔料分散体は、酸析を行っているので、安定性に優れているが、樹脂の酸価が低いために、分散レベルが低くく、更に比較例７及び１１で得た水性顔料分散体は、酸析を行っているので、安定性に優れているが、樹脂の酸価が高いために、顔料分散度、安定性が良好であるが、耐水性に劣るものである。
【０１２７】
（２）焼き付け塗料における評価
実施例７〜１１及び比較例１３〜２３で得た塗料について、以下の評価を行なった。水溶性アクリル樹脂焼き付け塗料の結果を表２に、水溶性ポリエステル樹脂焼き付け塗料の結果を表３にまとめて示した。
【０１２８】
・光沢：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗装したものを、６０°鏡面光沢で測定した。
【０１２９】
・発色性：ＰＥＴフィルムに塗装したものを、目視で判定した。
評価基準
◎：色の濃度、隠蔽性が高い。
○：色の濃度、隠蔽性がやや劣る。
△：色の濃度、隠蔽性がかなり劣る。
×：色の濃度、隠蔽性がかなり劣り、鮮鋭性も低い。
【０１３０】
・耐水性：「ＢＴ−１４４処理鋼板」に塗装したものを、温度５０℃の水に浸漬し、４８時間後にブリスターの発生具合を目視にて判定した。
評価基準
◎：全く異常なし。
○：わずかにブリスターの発生が認められた。
△：かなりのブリスターの発生が認められた。
×：試験片の全面にブリスターが発生した。
【０１３１】
【表２】
0003651063.tif 000003
【０１３２】
【表３】
0003651063.tif 000004
【０１３３】
表２及び表３に示した結果から、本発明の製造方法で得た水性顔料分散体を用いた塗料は、光沢、発色性および耐水性に優れていることが理解できる。
【０１３４】
（３）水性インキにおける評価
実施例１２及び比較例２４で得た水性インキについて、以下の評価を行ない、その結果を表４にまとめて示した。
・光沢：６０°鏡面光沢
・発色性：焼き付け塗料の場合と同じ評価
【０１３５】
【表４】
0003651063.tif 000005
【０１３６】
表４に示した結果から、本発明の製造方法で得た水性顔料分散体を用いた水性インキは、光沢および発色性に優れていることが理解できる。
【０１３７】
４）捺染剤における評価
実施例１３〜１５及び比較例２５〜２８で得た捺染剤について、以下の評価を行ない、その結果を表５にまとめて示した。
【０１３８】
・着色力：分光光度計にて着色力を測定し、乳化剤で分散した標準捺染剤での着色力を１００％ととして、実施例および比較例の着色力を％で表示する。
【０１３９】
・耐水性：大平理化工業株式会社製のラビングテスター試験機を用いて、０．５Ｋｇの荷重を掛けて水を含浸したフェルトで３０回ラビングを行った。
評価基準
◎：フェルトに全く色が付かない。
○：フェルトがわずかに着色した。
△：フェルトがかなり着色し、試験片の色落ちが認められた。
×：フェルトが著しく着色し、試験片がかなり色落ちをした。
【０１４０】
【表５】
0003651063.tif 000006
【０１４１】
表５に示した結果から、本発明の製造方法で得た水性顔料分散体を用いた捺染剤は、着色力および耐水性に優れていることが理解できる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法に従って得られる水性顔料分散体は、酸析することにより、貯蔵安定性に優れ、また、水性塗料、水性インキおよび捺染剤に使用した時、光沢、発色性および着色力にも優れ、さらに、耐水性にも優れるという、極めて実用性の高いものである。