(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導性固体に光触媒を付加した基材の表面全体に、光電子放出性物質を配備した光電子放出材の製造方法において、前記基材表面に配備する光電子放出性物質を、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で、前記基材に付加した光触媒の活性に対応して、最適厚さに設定して配備することを特徴とする光電子放出材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子放出材に係り、特に、負イオンを長期間放出できる光電子放出材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、光電子放出材を用いる空間の清浄化について説明する。
光電子放出材に、紫外線を照射することにより発生する光電子による空間の清浄化については、本発明者らの多数の提案や研究論文がある。例えば、（１）空間清浄化に関するものでは、特公平３−５８５９号、特公平６−３４９４１号、特公平６−７４９０９号、特公平６−７４７１０号、特公平８−２１１号各公報参照、（２）光電子放出材に関するものでは、特公平６−７４９０８号、特公平７−９３０９８号、特開平３−１０８６９８号各公報参照、（３）研究論文では、（ａ）Ｐroceedings  of  the  ８th  World  Clean  Air  Congress．１９８９.Vol.３.Hague  ｐ７３５〜７４０（１９８９）、（ｂ）エアロゾル研究、第７巻、第３号、ｐ２４５〜２４７（１９９２）、（ｃ）エアロゾル研究、第８巻、第３号，ｐ２３９〜２４８（１９９３）、同第８巻、第４号、ｐ３１５〜３２４（１９９３）、などがある。
【０００３】
従来の光電子放出材は、一種類のバルク状（塊まり状）の材料か、又はバルク状の材料に光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料、例えば、紫外線透過性物質であるガラス板に光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料を用いていた。他の例として、板状Ｃｕ−Ｚｎに光電子放出性物質を薄膜状に付加した材料がある。この様な、光電子放出材の場合、利用分野、装置、要求性能によっては改善の余地があった。
従来の空間の清浄化を、半導体工場における空間清浄を例に、図２を用いて説明する。図２は、クラス１,０００のクリーンルームの半導体工場における空気清浄装置を示している。空気清浄装置は、クラス１,０００のクリーンルームの微粒子（粒子状物質)除去のために、ユースポイントに設置されている。すなわち、クリーンルーム中には、汚染物質として微粒子やガス状物が存在するが、該装置により微粒子を除去し、清浄空気として、該清浄空気を半導体装置及びその周辺へ供給し、清浄な環境を保っている。
【０００４】
空気清浄装置は、主に、紫外線ランプ１、紫外線照射用窓ガラス２、光電子放出材３、電場設定のための電極４、荷電微粒子捕集材５、により構成されている。クリーンールーム中の微粒子を含有する空気６が空気清浄装置に入ると、空気６中の微粒子は、紫外線照射を受けた光電子放出材３から放出される光電子７により荷電され、荷電微粒子となり、後流の荷電微粒子捕集材５にて捕集され、出口では清浄空気８となる。ところで、上記の様に、光電子放出材３を長時間にわたり用いた場合、該光電子放出材３は、クリーンルーム空気中の汚染物質に汚染されたり、表面が酸化されて、光電子放出性能の劣化をもたらす（例えば、炭化水素のような吸着され易い物質が表面に吸着してしまう）。特に、半導体工場では、クリーンルーム空気中のガス状汚染物質としての炭化水素（Ｈ．Ｃ）濃度は外気濃度よりも高く、汚染をもたらす。
本発明者らは、これまでに光電子放出材の開発を行い提案してきた（例えば、特開平９−２９４９１９号公報）。しかし、さらに高性能な光電子放出材が得られれば、図２に示す空気清浄装置の小型化が可能であり、更には、光電子放出材を用いる利用分野（用途）が広がる等の実用上のメリットは大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した事実に鑑み、光電子放出材の長期間の安定性、及び高い光電子放出性能を達成できる光電子放出材の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、電気伝導性固体に光触媒を付加した基材の表面全体に、光電子放出性物質を配備した光電子放出材の製造方法において、前記基材表面に配備する光電子放出性物質を、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で、前記基材に付加した光触媒の活性に対応して、最適厚さに設定して配備することとしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の（１）〜（５）の知見に基づいてなされたものである。
（１）一般に、光電子放出性物質を基材（母材）表面に厚く配備するほど、厚さが不均一になり比表面積が増加し、表面の欠陥（電子の状態が不安定なため紫外線により容易に光電子を放出可能）が増加する。このため、光電子放出材は、光電子放出性物質の厚さが増すほど、高い光電子放出性能を示す。
（２）光電子放出材からの光電子の発生は、電場下で効果的に起こるが、長時間の使用によりその環境の影響を受け、性能が低下する。これは、光電子放出材の使用環境における有機物（Ｈ．Ｃ）が表面に付着することにより、引き起こされる原因による。
【０００８】
（３）前記（２）のような有機物は、紫外線照射された光触媒により分解・除去される。
（４）光電子放出性物質を、光触媒を付加した基材表面に厚く配備するほど、基材表面から遠くなるため、表面に付着した有機物の分解・除去効果が小さくなり、長時間の使用により性能低下がより大きくなる。
（５）光触媒の活性は、基材表面に付加した光触媒作用を発揮する物質の厚さに依存し、相対的には厚いほど活性が高く、薄いほど活性が低いことが知られている。また、通常、光触媒作用を発揮する物質は、ＴｉＯ2のような半導体材料が使用される。
【０００９】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明で製造する光電子放出材の一例を、図１に示す。
図１において、光電子放出材３は、電気伝導性固体物質１０及び光触媒作用を発揮する物質１１からなる基材（母材）９と、該基材９に付着し、紫外線照射により光電子を放出する物質１２より構成される。これらの組合せ方の適正条件は、使用条件、目的、用途、経済性、要求性能等からの必要に応じて、適宜予備試験を行い決めることができる。
次に、紫外線照射により光電子を放出する物質について説明する。
紫外線照射により光電子を放出する物質（光電子放出性物質）は、紫外線の照射により光電子を放出するものであれば何れでも良く、光電的な仕事関数が小さなもの程好ましい（特開平９−２９４９１９号公報）。
効果や加工性の面から、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎが好ましい。
これらの光電子放出性物質は、本発明の光触媒作用を発揮する母材へ付加して使用できる。付加の方法は、紫外線照射により光電子が放出されれば何れでも良い。
【００１０】
該光電子放出性物質の付加の方法は、光触媒を有する材料の表面に周知の方法でコーティング、あるいは付着（付加）させて作ることができる。例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキによる方法、塗布による方法、スタンプ印刷による方法、スクリーン印刷による方法を適宜用いることができる。
また、付加は、薄膜上に付加する方法、網状、線状、粒状、島状、帯状に付加する方法等適宜用いることができる。
基材（母材）の使用形状は、板状、プリーツ状、甲筒状、棒状、線状、網状等があり、表面の形状を適宜凹凸状とし使用することができる。また、凸部の先端を先鋭状あるいは球面状とすることもできる（特公平６−７４９０８号公報）。
これらの最適な形状や、紫外線照射により光電子を放出する材料の種類や付加方法及び薄膜の厚さは、装置の種類、規模、形状、光電子放出材の種類、基材の種類、後述電場の強さ、かけ方、効果、経済性等で適宜予備試験を行い決めることができる。
【００１１】
光電子放出材への紫外線の照射による光電子の発生は、光電子放出材と後述の電極間に電場（電界）を形成して行うと、光電子放出材からの光電子放出が効果的に起こる。また、気体の流し方の適性化、例えば光電子放出材を網状とし、光電子放出材に直交して流す方式により効果的に起こる。
紫外線の光源は、水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管などを適宜１種又は２種以上を組合せて利用することができ、適用分野、作業内容、用途、経済性などにより適宜決めることができる。例えば、バイオロジカル分野においては、殺菌作用、効率の面から遠紫外線を有する光源を用いるのが好ましい。
次に、基材（母材）としての電気伝導性固体物質について説明する。該物質は、前記図１の如く基材の一部をなすものであり、電気伝導性を有し、後述の光触媒材料を付加できる材料であれば、何れでも良い。この様な材料として、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｔｉがある。
【００１２】
次に、光触媒作用を発揮する物質について説明する。
該物質は、紫外線照射により光触媒作用を発揮するものであれば良く、前記電気伝導性物質上に付加して用いる。通常、半導体材料が効果的であり、容易に入手でき、加工性も良いことか好ましい。効果や経済性の面から、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金、又は酸化物が好ましく、これらは単独で、又は２種類以上複合して用いる。例えば、元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、化合物としては、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＭｏＳ2、ＷＴｅ2、Ｃｒ2Ｔｅ3、ＭｏＴｅ、Ｃｕ2Ｓ、ＷＳ2、酸化物としては、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＯ3、ＩｎＯ3、Ａｇ2Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯなどがある。
【００１３】
前記電気伝導性固体物質への光触媒の付加は、蒸着法、スパッタリング法、焼結法、ゾル−ゲル法、塗布による方法、焼付け塗装による方法など、周知の付加方法を適宜用いることができる。
また、光触媒材は、イオンプレーティング法、蒸着法、スパッタリング法、ＴｉＯ3の塗布による方法を用いることができる。さらに、電気伝導性物質としてＴｉを用い、Ｔｉを焼成することにより、光触媒作用を有する基材を得ることができる。
次に、光触媒活性と光電子放出性能保持率（初期放出性能に対する一定時間後の放出性能比率）の関係について説明する。
光触媒活性は、基材表面に付加した光触媒作用を発揮する物質の厚さに依存し、厚いほど触媒活性が高く、薄いほど触媒活性が低い。通常、光触媒作用を発揮する物質は、半導体材料が使用される。このため、光触媒活性が高い基材は、光触媒活性が低い基材より電気伝導率が低い。
【００１４】
光触媒活性をもつ材料を光電子放出材の基材とし、光電子放出性物質を付加して、図２の空気浄化装置の光電子放出材３として使用する場合、その電気伝導性が低いと、光電子を連続して放出中に電子の補充が間に合わず、光電子放出性能が低下する。
即ち、光触媒活性が高いほど電気伝導性が低いため、長期使用では光電子放出性能が低くなる。逆に、光触媒活性が低いほど電気伝導性が高く、長期的光電子放出性能は高くなる。
一方、光電子放出材は、長期間使用すると、使用環境における有機物が表面に付着することにより、光電子放出性能が低下する。そこで、光触媒活性をもつ材料を、光電子放出材の基材に配備し、光電子放出性物質を付加して光電子放出材とすれば、使用環境における有機物を効果的に分解除去できる。また、このような、触媒活性の高い基材を用いれば、使用環境における有機物による光電子放出性能の低下は、防ぐことができる。また、触媒活性の低い基材を用いれば、有機物によって長期的には光電子放出性能が低下する。
【００１５】
以上のことから、図３に、基材の光触媒活性と長期的光電子放出性能保持率の関係を示す。長期的な光電子放出性能保持率は、有機物分解による性能低下防止効果と電気伝導率による電子補充効果の双方に依存するため、光電子放出性物質の厚さが一定であれば、ある触媒活性において最大値をもつ。
このため、基材の光触媒の活性に対応して、高い光電子放出性を示す光電子放出性物質の厚さが決まる。
図３において、ａは有機物分解効果由来の光電子放出性能保持率、ｂは電気伝導性由来の光電子放出性能保持率、ｃは総合的な光電子放出性能保持率を示す。
次に、本発明の特徴である光電子放出性物質の厚さについて説明する。
光電子放出性物質を基材表面に厚く配備するほど厚さが不均一になり、比表面積が増加し、紫外線により容易に光電子を放出する表面の欠陥が増加し、高い光電子放出性能を示す。
しかし、光電子放出材は、長期間の使用により、光電子放出材の使用環境における有機物が表面に付着することにより、光電子放出性能が低下する。
【００１６】
このため、光触媒を付加した基材を利用すれば、光電子放出材の性能低下を防げる。しかし、光電子放出性物質を厚く配備すればするほど、基材表面から遠くなるため、有機物の分解除去速度が低下し、長期的には光電子放出性能が低下する。
これらの関係を、図４の光電子放出性能、長期的光電子放出性能保持率と光電子放出材の厚さとの関係概念図に示す。
図４において、ａは長期的光電子放出性能保持率、ｂは光電子放出性能、ｃは長期的光電子放出性能を示す。
光電子放出性能は、ある光電子放出材の配備厚さにおいて最大値をもつ。光触媒を付加した電気伝導性固体を基材として、その表面に光電子放出性物質を配備する光電子放出材において、通常、光電子放出性物質の厚さは、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００１７】
好適な光電子放出性物質の配備厚さは、用いる基材の触媒活性、本光電子放出材の用途、装置種類、形状、要求性能、経済性等により、適宜予備試験を行い、決めることができる。
具体的には、本発明において光電子放出性物質の膜厚は、次のように決めることができる。
１）  使用目的及び使用条件に応じて必要な光電子放出量を決定する。
２）  事前に図３のＣカーブと図４のＣカーブを、入手可能な光触媒付き基材毎及び光電子放出性物質毎に、実験的に求めておく。
３）  上記１）において必要な光電子放出量が得られる光触媒付き基材及び光電子放出性物質の膜厚を、上記２）で入手済みの図３、図４のＣカーブより選定する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
図５に示した構成の清浄化装置付きウエハ保管庫において、本発明で製造した光電子放出材３と電場設定用電極４間に５００Ｖの電圧を印加し、光電子放出材３から発生する光電子放出量を微小電流計１５で計測した。
なお、図５の清浄化装置は、主に、紫外線ランプ１、紫外線照射用窓ガラス２、光電子放出材３、遮光材１３、反射面１４から構成され、電圧印加電源１６を微小電流計１５に直列に接続した。
光電子放出材３は、下記のように製造した。
基材としての平面状Ｔｉ材料に、光触媒であるＴｉＯ2をゾル−ゲル法により付加し、さらに５００℃で加熱処理を行い、次いで金を蒸着法により１０〜１８０ｎｍの厚さで成膜付加した。
測定条件は、
紫外線ランプ：殺菌ランプ  １０Ｗ、３本、
荷電微粒子捕集材：１０００Ｖ
結果を図６に示す。本光電子放出材の最適金膜厚は８０ｎｍであった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様に、図５に示した構成の清浄化装置付きウエハ保管庫及び試験条件において、光電子放出材の光電子放出量を計測した。
光電子放出材は下記の如く製造した。
基材としての平面状Ｔｉ材料に、光触媒であるＴｉＯ2を陽極酸化法により付加し、次いで金をスパッタリング法により１０〜１００ｎｍの厚さで成膜付加した。
結果を図７に−○−で示す。
本光電子放出材の最適金膜厚は２０〜６０ｎｍであった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様に、図５に示した構成の清浄化装置付きウエハ保管庫及び試験条件において、光電子放出材の光電子放出量を計測した。
光電子放出材は下記の如く製造した。
基材としての平面状Ｔｉ材料に、金をスパッタリング法により１０〜１８０ｎｍの厚さで成膜付加した。
結果を図７に…×…で示す。
【００２１】
実施例３
実施例１と同様に、図５に示した構成の清浄化装置付きウエハ保管庫及び試験条件において、光電子放出材の光電子放出量を計測した。
光電子放出材は、下記の如く製造した。
基材としての平面状Ｔｉ材料に、光触媒であるＴｉＯ2を陽極酸化法により付加し、次いで金をスパッタリング法により３０ｎｍの厚さで成膜付加した。
結果を図８に−○−で示す。
【００２２】
比較例２
実施例３と同一の試験方法・試験条件において、下記光電子放出材の光電子放出量を長時間計測した。基材としての平面状Ｔｉ材料に、金をスパッタリング法により３０ｎｍの厚さで成膜付加した。
結果を図８に…×…で示す。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏することができた。
１）  光電子放出材における光電子放出性物質の厚さを適正化することにより、光電子放出の効果が向上し、負イオンの発生が効果的になった。
２）  １）より光電子放出材の光電子放出効果が向上し、よりコンパクトな負イオン利用（装置、設計）が可能になった。
これにより、下記負イオンの利用分野の実用性が向上した。
（１）  負イオンにより、粒子状物質（微粒子）を荷電し、捕集・除去することによる清浄気体や清浄空間を得る分野、
（２）  人に対する爽快感創出空間、アメニティ空間、
（３）  菌類の増殖防止、例えば食品ケース、
（４）  植物の生育環境、生育ボックス、
（５）  半導体、液晶、精密機械工業における電気的に安定な空間の創出、帯電物体の中和、
（６）  負イオンにより粒子状物質を荷電し、該粒子の分離・分級や表面改質、制御を行う分野、
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で製造した光電子放出材の一例を示す断面拡大図。
【図２】半導体工場における空気清浄装置の概略構成図。
【図３】光触媒活性と長期的光電子放出性能保持率（相対値）の関係を示すグラフ。
【図４】光電子放出材厚さ（ｎｍ）と光電子放出性能（相対値）の関係を示すグラフ。
【図５】本発明で製造した光電子放出材を用いたウエハ保管庫の清浄化装置の概略構成図。
【図６】金の成膜厚さ（ｎｍ）と光電子電流（ＰＡ／ｃｍ2）の関係を示すグラフ。
【図７】金の成膜厚さ（ｎｍ）と光電子電流（ＰＡ／ｃｍ2）の関係を示すグラフ。
【図８】試験時間（時）における光電子電流（ＰＡ／ｃｍ2）の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１：紫外線ランプ、２：紫外線照射用窓ガラス、３：光電子放出材、４：電場設定用電極、５：荷電微粒子捕集材、６：クリーンルーム内空気、７：光電子、８：清浄空気、９：基材、１０：電気伝導性固体物質、１１：光触媒、１２：光電子放出性物質、１３：遮光材、１４：反射面、１５：微小電流計、１６：電圧印加用電源
【図１】
0003672080.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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