(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアルキルアミンと下記一般式（２）で表されるエポキシシランとを４０℃〜２００℃で加熱して反応させて得られたいおう含有有機ケイ素化合物の混合物からなる組成物。
【化１】
0003710607.tif 000012
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3 は
【化２】
0003710607.tif 000013
基であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは１〜１０、ｎは１〜３、ｌは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
請求項１の組成物を有効成分とする表面処理剤。
【請求項３】
請求項１の組成物を有効成分とする樹脂添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性の改善を行うための表面処理剤、またはエポキシ樹脂等の樹脂の硬化を促進し、機械的強度の改善を行うための樹脂添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。
【０００３】
これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理（特公昭５８−７０７７号公報）、シランカップリング剤処理等が検討されている。また樹脂は、樹脂そのものや硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性を満足させている。また、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。
【０００４】
また、発電所などの高電圧・高容量の機器や半導体の封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機物質を充填した複合材料である。これらの材料にはさまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂／無機物質界面の改善が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした要請に対応できる。すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、アルミナ等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物を含む組成物、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、特定の反応剤を反応させて得られた組成物が金属または無機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させることができ、また、エポキシ樹脂等の樹脂成形体に添加しても硬化反応を促進し、かつ樹脂の機械的強度を改善することを見出した。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表されるジアルキルアミンと下記一般式（２）で表されるエポキシシランとを４０℃〜２００℃で加熱して反応させて得られたいおう含有有機ケイ素化合物の混合物からなる組成物、
【０００８】
【化３】
0003710607.tif 000002
【０００９】
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3 は
【００１０】
【化４】
0003710607.tif 000003
【００１１】
基であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｍは１〜１０、ｎは１〜３、ｌは２〜１０の整数である。）
（２）前記（１）の組成物を有効成分とする表面処理剤、
（３）前記（１）の組成物を有効成分とする樹脂添加剤、
にある。
【００１２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の組成物は、上記（１）および（２）の化合物が、４０〜２００℃に加温することによって以下の２種類の反応をし、本発明の効果を十分に発揮されるものと考えられる。
【００１４】
（ａ）エポキシ基とアミノ基の反応（下記反応式（３）参照）
（ｂ）（ａ）によって生じたＯＨ基とアルコキシシリル基の反応（下記反応式  （４）参照）
これらの反応はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲより確認できる。
【００１５】
【化５】
0003710607.tif 000004
【００１６】
すなわち、主成分は以下に示す構造式（５）〜（７）であるものと推定される。
【００１７】
【化６】
0003710607.tif 000005
【００１８】
これらの反応生成物はいずれも本発明の効果に寄与するものであり、分離あるいは除去する必要がない。本発明に係る組成物はジアルキルアミノ基の硬化促進作用、ＳｉＯＲやＳｉＯＳｉオリゴマーの無機物質や有機物質との反応や耐久性とが相乗的に働き本発明の効果を発揮しているものと考えられる。
【００１９】
本発明の組成物は４０〜２００℃に加温した前記式（１）で表されるジアルキルアミン中に前記式（２）で表されるエポキシシランを滴下させた後、過剰量のジアルキルアミンや上記反応式（４）で示せる反応により生成したアルコールを減圧下で除去することにより製造できる。
【００２０】
この反応は、前記ジアルキルアミンに対して０．１〜１０倍モルの前記エポキシシランを用いることにより製造することができる。加熱時間は滴下後、５分〜２時間程度撹拌すれば十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なお、この反応は水分を嫌うので水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2は炭素数が１〜５のアルキル基であれば、本発明の効果を十分発揮するが、樹脂の硬化剤または硬化促進剤としてアミンが効果的に作用するためには、炭素数が少ない方が好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（２）におけるＲ4、Ｒ5は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、特には合成の容易性はシランの加水分解、縮合のし易さの点からメチル基またはエチル基が好適である。また、ｎは１〜３であるが、金属、無機物質や樹脂との反応性や架橋性の高い方が接着特性が向上するため、ｎは２または３が好適である。また、ｍは１〜１０であるが好ましくは１〜５である。
【００２３】
また、上記式（２）に表されているエポキシシランは、下記一般式（８）のエポキシ化合物と一般式（９）のメルカプトシランをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２４】
【化７】
0003710607.tif 000006
【００２５】
（ただし、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｎは前記と同義。Ｒ6は
【００２６】
【化８】
0003710607.tif 000007
【００２７】
であり、ｌは２〜１０である）
上記ジアルキルアミンとエポキシシランの反応モル比は、ジアルキルアミン１モルに対して、０．１〜１０モルのエポキシシランを反応させることにより製造することができるが、エポキシシランを過剰に添加するとエポキシシラン同士の重合反応も副反応として起こるためジアルキルアミン１モルに対して、メルカプトシランを１モル以下の添加が好ましい。
【００２８】
この反応の反応時間は、数分〜数時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、トルエン、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なおこの反応は、水分を嫌うので水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
上記の反応で得られた組成物を金属または無機物質の表面処理剤として用いる場合、その金属または無機物質には特に制限がない。たとえば、金属では、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等またはそれらの合金、無機物質ではガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、タルク等である。表面処理剤はそのまま塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈して噴霧するか、この液に金属または無機物質を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
【００３０】
なおこの有機ケイ素化合物の組成物は単独で用いてもよいが、他のシランまたはチタネートカップリング剤、防錆剤と混合して用いてもよい。
【００３１】
上記、本発明の有機ケイ素化合物の組成物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹脂には特に制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤または硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を十分に発揮することができる。添加はそのまま添加してもアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤等に溶解して添加してもよい。添加量は樹脂１００部に対して０．００１〜５０部添加すれば本発明の効果を十分発揮できる。なお本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用してもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
【実施例】
合成例１
エポキシシラン１の合成
【００３４】
【化９】
0003710607.tif 000008
【００３５】
アリルグリシジルエーテル２２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ１．０ｇを混合し、６０℃、２時間加熱した後、減圧蒸留によりエポキシシラン１を得た（収量；５４．５ｇ（収率；８８％）、沸点；１３０〜１３４℃／０．１ｍｍＨｇ）。得られた化合物はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲにより同定した。本化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１〜３に示す。
【００３６】
合成例２
エポキシシラン２の合成
【００３７】
【化１０】
0003710607.tif 000009
【００３８】
メタクリル酸グリシジル２８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ１．０ｇを混合し、６０℃、２時間加熱した後、減圧蒸留によりエポキシシラン２を得た（収量；９．５ｇ（収率；１４％）、沸点；１４７〜１５４℃／０．１ｍｍＨｇ）。得られた化合物はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲにより同定した。本化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４〜６に示す。
【００３９】
実施例１
組成物１の合成
（エポキシシラン１とジメチルアミンの反応）
ジメチルアミン１３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）と上記エポキシシラン１  ３１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を窒素雰囲気にしたオートクレーブ中に入れ、１５０℃で１時間加熱した。反応後、反応混合物中の過剰のジメチルアミンをエバポレーターにより除去し、ジメチルアミノ基を有する組成物１  ３０．７ｇを得た。得られた組成物１の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを図７〜９に示す。
【００４０】
実施例２
組成物２の合成
（エポキシシラン２とジメチルアミンの反応）
ジメチルアミン１３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）とエポキシシラン２  ２５．４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を窒素雰囲気にしたオートクレーブ中に入れ、１５０℃で１時間加熱した。反応後、反応混合物中の過剰のジメチルアミンをエバポレーターにより除去し、ジメチルアミノ基を有する組成物２  ２８．４ｇを得た。得られた組成物２の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを図１０〜１２に示す。
【００４１】
実施例３
金属表面処理剤としての適用
アルミ合金板（ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、厚さ１．６ｍｍ、２５×１００ｍｍ）を上記組成物２の０．４％のメタノール溶液に浸漬した後、ドライヤーで乾燥することにより表面処理を行った。このアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物［（エピコート８２８、油化シェルエポキシ製）：１００部、硬化剤としてＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成製）：８０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）］により接着し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて引張り剪断接着試験を行った。その結果を表１に示す。また比較として未処理のアルミ合金板、０．４％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは０．４％  ３−アミノプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ合金板についても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００４２】
【表１】
0003710607.tif 000010
【００４３】
実施例４
樹脂への添加剤としての適用
未処理のアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（樹脂組成物はエピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、上記組成物１または組成物２：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて引張り剪断接着試験を行った。その結果を表２に示す。また比較としてエポキシ樹脂組成物中の上記組成物１または２：１部を２−エチル−４−メチルイミダゾール：１部に変えて同様に評価した。その結果を表２に併せて示した。
【００４４】
【表２】
0003710607.tif 000011
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のいおう含有有機ケイ素化合物の混合物からなる組成物は金属および無機物質の表面処理剤としてこれらと樹脂との接着性を向上させ、また、樹脂添加剤として硬化反応を促進させる作用を有し、金属と樹脂との接着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたエポキシシラン１の 1Ｈ−ＮＭＲ。
【図２】同上、13Ｃ−ＮＭＲ。
【図３】同上、ＦＴ−ＩＲ。
【図４】合成例２で得られたエポキシシラン２の 1Ｈ−ＮＭＲ。
【図５】同上、13Ｃ−ＮＭＲ。
【図６】同上、ＦＴ−ＩＲ。
【図７】実施例１で得られた組成物１の 1Ｈ−ＮＭＲ。
【図８】同上、13Ｃ−ＮＭＲ。
【図９】同上、ＦＴ−ＩＲ。
【図１０】実施例２で得られた組成物２の 1Ｈ−ＮＭＲ。
【図１１】同上、13Ｃ−ＮＭＲ。
【図１２】同上、ＦＴ−ＩＲ。
【図１】
0003710607.tif 000014
【図２】
0003710607.tif 000015
【図３】
0003710607.tif 000016
【図４】
0003710607.tif 000017
【図５】
0003710607.tif 000018
【図６】
0003710607.tif 000019
【図７】
0003710607.tif 000020
【図８】
0003710607.tif 000021
【図９】
0003710607.tif 000022
【図１０】
0003710607.tif 000023
【図１１】
0003710607.tif 000024
【図１２】
0003710607.tif 000025