(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤としての水およびゲル化触媒と発泡触媒とからなる触媒組成物の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームを製造する方法において、式
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)]n または
［Ｍ(Ｌ1)]n
（式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、ｎは１〜２０であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は以下の配位子の群、すなわち(１)酸素、硫黄、または窒素；(２)アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カルボキシレート、ジチオカルバメート、アミノアルコレート、ホスホネート、ピロホスフェート、スルホネートまたはシリルアミドであり、いずれも１〜２０個の炭素原子を含み、そして場合によっては一つまたはそれ以上の官能基、または酸素、硫黄、窒素、もしくは燐を含む結合手があるもの；(３)弗素を含まず立体障害のないβ−ジケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン
、トリエタノールアミン、サリチルアルデヒド、サリチルアミド、フェニルサリチレート、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセタールアセトンイミン、ビス−アセチルアセチルアセトン、チオアセチルアセトンまたはＮ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンから選択される同一であるかまたは異なる配位子である）で表され、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一つが(３)の群から選択される発泡触媒組成物の触媒的に有効な量を使用することを改良点とする上記の方法。
【請求項２】
ｎが１〜１０の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項３】
発砲触媒組成物が、式［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n、［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]nまたは［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)]nで表され、Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一つがアルコレートからなる群から選択され、そしてＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の他の少なくとも一つが弗素を含まず立体障害のないβ−ジケトンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
発砲触媒組成物が、式［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]nで表され、Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の３つまでがアルコレート、グリコレート、カルボキシレート、サリチルアルデヒド、サリチルアミド、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジ（エチレングリコレート）、エチルアセチルアセトネートおよびアセチルアセトネートからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項５】
発砲触媒組成物が、式［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]nで表され、Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の３つまでが、イソプロピレート、ｎ−プロピレート、ｎ−ブチレート、第三−ブチレート、ｎ−ペンチレートおよびアセチルアセトネートからなる群から選択される同一または異なる配位子である請求項１記載の方法。
【請求項６】
発砲触媒組成物が、式［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]nで表され、Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の３つまでが、イソプロピレート、ｎ−プロピレート、ｎ−ブチレート、第三−ブチレートおよびｎ−ペンチレートからなる群から選択される同一であるかまたは異なるアルコレートであり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の他の一つがアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネート、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、サリチルアルデヒドおよびサリチルアミドである請求項１記載の方法。
【請求項７】
発泡触媒の量がポリオール１００部あたり０.０１〜１０部である請求項１記載の方法。
【請求項８】
発泡触媒の量がポリオール１００部あたり０.０５〜２部である請求項１記載の方法。
【請求項９】
発泡剤としての水およびゲル化触媒と発泡触媒とからなる触媒組成物の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームを製造する方法において、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン(IV)ジイソプロポキシドビス（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、チタン（IV）(トリエタノールアミネート)ｎ−ブトキシド、チタン（IV）（Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシド、チタン（IV）オキシドアセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネートおよびジルコニウム（IV）アセチルアセトネートハイドレートからなる群から選択される発泡触媒の触媒的に有効な量を使用することを改良点とする上記方法。
【請求項１０】
発泡剤としての水およびゲル化触媒と発泡触媒とからなる触媒組成物の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームを製造する方法において、チタン（IV）ジイソプロポキシドビス（２,４−ペンタンジオネート)、チタン（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）(トリエタノールアミネート）ｎ−ブトキシド、チタン（IV）(Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシド、ジルコニウム（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキシド(２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド(２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネートおよびジルコニウム(IV)アセチルアセトネートハイドレートからなる群から選択される発泡触媒の触媒的に有効な量を使用することを改良点とする上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
ポリウレタンフォームは自動車産業、住宅産業およびその他の産業において広汎に使用されている。このフォームは種々の添加剤の存在下でポリイソシアネートをポリオールと反応させることにより製造される。発泡剤として特に有効な添加剤の一つはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）である。ＣＦＣは重合に際して反応による発熱の結果として蒸発し、重合物質の発泡を惹起する。しかしながら、ＣＦＣが成層圏内のオゾンを奪うという発見の結果、ＣＦＣの使用規制が要求されている。従ってウレタンフォームを生成するためのＣＦＣの代替物の開発に一層の努力が払われておりまた重要な代替として水による発泡が出現した。この方法では水をポリイソシアネートと反応させることにより生成される二酸化炭素によって発泡が起きる。フォームはワンショット法により、またはプレポリマーを生成し、引き続いて触媒の存在下でこのプレポリマーを水と反応させてフォームとすることにより生成することができる。方法の如何によらず、セルが比較的均一でありそして予想される応用に応じた特定の特性を有するポリウレタンフォーム例えば強固な発泡体、半強固な発泡体および可撓性の発泡体を製造するためには、イソシアネートとポリオールとの反応（ゲル化）と、イソシアネートと水との反応（発泡）との間のバランスが必要である。
【０００２】
発泡またはゲル化のいずれかを選択的に促進する触媒の能力は、特定の特性を有するポリウレタンフォームを製造するための触媒を選定する際の重要な考慮事項である。触媒が発泡反応を促進する程度が大きすぎると、イソシアネートとポリオールとの反応が十分に起きる以前に二酸化炭素が発生する。処方物から二酸化炭素が泡抹として出る結果、フォームが崩壊しそして品質の劣悪なフォームが生まれる。反対の極では、触媒がゲル化反応を強く促進しすぎると、かなりの程度の重合が起きた後、かなりの部分の二酸化炭素が発生する。やはり品質の劣悪なフォームが生成する。これは高密度、こわれたあるいは輪郭の劣悪なセルまたは他の望ましくない性質を特徴とする。フォームでのゲル化と発泡との所望のバランスを得るためにゲル化触媒と発泡触媒とがしばしば一緒に使用される。
【０００３】
発泡（二酸化炭素を生成するための水とイソシアネートとの反応）およびゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反応）の双方を促進するために第３級アミン触媒が使用されており、またこれは所望の製品を製造するために発泡反応とゲル化反応とをバランスさせるのに有効であることが示されている。しかしながら第３級アミンは一般に不快な臭気を有しまた多くは低分子量のために著しく揮発性である。フォームの加工に際して第３級アミンが放出すると重大な安全性問題と毒性問題が生じ得る。また消費者向けの製品からの残留アミンの放出は一般に好ましくない。従って、ポリウレタンフォームの製造で使用される第３級アミン触媒の量の減少は好ましい。
【０００４】
以下の参照文献は、ポリウレタンフォームの硬化を促進し、および／または特性の強化されたポリウレタンフォームを製造するために単独であるいは第３級アミンと組み合わせて使用されることのできる種々の化合物を開示している。
U.S.3,073,788（Hostettlerら、1963年）には、発泡および架橋反応を触媒するために種々の化合物、例えば水酸化ナトリウム、第３級アミンおよびホスフィンのような無機および有機の塩基、例えば四塩化チタン、ビス（シクロペンタジエニル）二弗化チタンおよび広汎な種類の有機錫化合物のような種々の金属化合物が使用されるグリコシドのイソシアネートで変性されたアルキレンオキシド付加生成物からの発泡されたポリマーの製造が開示されている。
U.S.3,201,358（Hostettlerら、1965年）には、三つの脂肪族および環式脂肪族の炭素原子に窒素が結合している第３級アミンと組み合わされた三塩化アンチモニー、四塩化チタンまたは二塩化ジオクチル鉛の触媒を使用してポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。
【０００５】
U.S.3,222,305(Lanham、1965年）には、耐炎性のウレタンフォームを製造する際の反応性水素／イソシアネート反応を促進するための種々の触媒が開示されている。開示されている触媒の例は、第３級アミン；第３級ホスフィン；強塩基；酸性金属塩；マグネシウム、ビスマス、およびチタンのような種々の金属のキレート；種々の金属のアルコレートおよびフェノレート；および有機金属化合物である。実施例においては、単独のまたはＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３−ブタンジアミンと一緒になったジブチル錫ラウレートが使用された。
【０００６】
U.S.3,450,648（Windemuthら、1969年）には、第３級アミンと１１の特定の非塩基性金属化合物の一種例えばTiCl2(C5H7O2)2、チタンテトラブチレート、およびチタンジクロライドジエチルとの混合物である触媒の存在下でセル状のポリウレタンプラスチックを製造する方法が開示されている。反応体の全重量に基づき約０.００００１〜０.１重量％の金属の水準で、非塩基性の金属化合物が、引っ張り強度が改善され、割れのない発泡されたプラスチックの製造に有用であることが報告された。
【０００７】
以下は、水の存在下でさえ気泡の形成なく、または過剰の発泡なくポリウレタンを製造するために第３族および第４族の金属化合物を使用することを記述する参照文献である。
U.S.3,673,159（Dijkhuizenら、1972年）には、イソシアネートをポリオールと反応させて非発泡のポリウレタンを製造するための触媒として有機ジルコニウム化合物、特にジルコニウムアルコレートの使用が開示されている。もしポリオール成分が痕跡量の水を含有するならば、水を除去するために、イソシアネートに先立って触媒が添加される。
U.S.4,264,486（McLaughlin、 1981年）およびU.S.4,374,968（McLaughlin、1983年）には、ジブチル錫ジアセテートおよびトリブチルチタネートのような第３族または第４族の金属化合物を含む触媒混合物を使用することにより、泡のほ
とんどないイソシアネートポリマーを水の存在下で生成する方法が開示されている。これらの触媒はイソシアネートと水との間の反応を触媒しないので、ゲル化時間が延長されまた泡がほとんどできない。
【０００８】
【発明の簡略な概要】
本発明はゲル化触媒と発泡触媒とを含む触媒系を使用して水の存在下で有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることによりポリウレタンフォームを製造する改良された方法に関する。この改良は以下の式
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)]n
［Ｍ(Ｌ1)]n
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の各々は以下の群、すなわち(１)酸素、硫黄、および窒素；(２)アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カルボキシレート、ジチオカルバメート、アミノアルコレート、ホスホネート、ピロホスフェート、スルホネートまたはシリルアミドであり、いずれも１〜２０個の炭素原子を含み、そして場合により一つまたはそれ以上の官能基（例えばヒドロキシ、アミノ、チオラト、カルボキシラト、ホスファト、ピロホスファト、ホスフィノ、およびスルホナト基）、または酸素、硫黄、窒素、または燐を含む結合手（例えばエーテル、チオエーテル、アミン、イミン、カルボニルまたはホスフィン）があるもの；(３)弗素を含まずまた立体障害のない種々のβ−ジケトン例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、エチルベンゾイルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよび２,４−ペンタンジオンから得ることのできるキレート、および他のキレート化配位子例えばＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、サリチルアミド、サリチルアルデヒド、フェニルサリチレート、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセタールアセトンイミン、ビス−アセチルアセチルアセトン、チオアセチルアセトン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン等、から選択される同一のまたは異なる配位子であってよく、またｎは１〜２０の範囲にあってよい）の一つまたはそれ以上によって表されるIVＢ族の金属の接触的有効量を使用することにより達せられる。
上記の発泡触媒組成物をゲル化触媒と組み合わせて使用することにより、ゲル化と発泡との優れたバランスが達せられる一方、ポリウレタンフォームへの転化率が良好に保たれることが見出された。
【０００９】
【発明の詳述】
本発明の触媒組成物は、イソシアネート官能基と活性水素を含む化合物つまりアルコール、ポリオール、アミンまたは水との間の反応、特にポリウレタンを製造するためのポリオールヒドロキシルとイソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応および発泡ポリウレタンを製造するための二酸化炭素を放出させる水とイソシアネートとの発泡反応を触媒する。
本明細書で用いる場合、発泡触媒とは、ポリウレタンフォームの製造に使用される反応体に似た１官能性の反応体の関与するモデル反応の最初の２.５分にわたって少なくとも約１の発泡対ゲル化の選択率を示す触媒を指す。発泡対ゲル化の選択率は、正規化された発泡（尿素の生成）の程度と正規化されたゲル化（ウレタンの生成）の程度との比と定義する。選択率が１であるとは、発泡の程度とゲル化の程度が等しいことを示す。１より大きい選択率は発泡触媒を示し、約０.５より低い選択率はゲル化触媒を示す。発泡触媒は、触媒なしで得られるイソシアネートの転化率より著しく大きい転化率もまた示さねばならない。
発泡対ゲル化の選択率および触媒活性（つまりイソシアネートの転化率）を決定するためのモデル反応の例は実施例５に記載される。ある化合物の発泡対ゲル化の選択率および活性を試験するために、バックグラウンドの熱的反応つまり反応体と条件が同一であるが触媒が存在しない反応との対比が行われる。
【００１０】
発泡触媒組成物は以下の式
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n
［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)]n
［Ｍ(Ｌ1)]n
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は以下の群、すなわち(１)酸素、硫黄、または窒素；(２)アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カルボキシレート、ジチオカルバメート、アミノアルコレート、ホスホネート、ピロホスフェート、スルホネートまたはシリルアミドであり、いずれも１〜２０個の炭素原子を含み、そして場合により一つまたはそれ以上の官能基（例えばヒドロキシ、アミノ、チオラト、カルボキシラト、ホスファト、ピロホスファト、ホスフィノ、スルホナト等）、または酸素、硫黄、窒素、または燐を含む結合手（例えばエーテル、チオエーテル、アミン、イミン、カルボニルまたはホスフィン結合手）があるもの；(３)キレート化配位子、例えば、弗素を含まずまた立体障害のない種々のβ−ジケトン例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、エチルベンゾイルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよび２,４−ペンタンジオン（アセチルアセトンとしても知られている）、および他のキレート化配位子例えばＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、サリチルアルデヒド、サリチルアミド、フェニルサリチレート、シクロペンタノン−２−カルボン酸、アセタールアセトンイミン、ビス−アセチルアセチルアセトン、チオアセチルアセトン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン等から選択される同一のまたは異なる配位子であってよく、またｎは１〜２０の範囲にあってよい）の一つまたはそれ以上によって表されるIVＢ族の化合物である。好ましい発泡触媒組成物は一つまたはそれ以上の(３)群のキレート化配位子を含む。
【００１１】
本発明の好ましい発泡触媒には、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン(IV)ｎ−ブトキシド、チタン（IV）２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−ペントキシド、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（IV）ジイソプロポキシドビス（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）トリスイソプロポキシド（
２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）ｎ−ブトキシド、チタン（IV）（Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシド、チタン（IV）オキシドアセチルアセトネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ジルコニウム（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートハイドレート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコネートおよびネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタクリルジルコネートがある。
【００１２】
上記のチタン（IV）およびジルコニウム（IV）発泡触媒のうち最も好ましいものは、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ジイソプロポキシドビス（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）ｎ−ブトキシド、チタン（IV）（Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−ペントキシド、ジルコニウム（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV)トリス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネートハイドレート、およびネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコネートである。
上記の類型の触媒の多くは、集塊物および／または二つまたはそれ以上の金属中心が一つまたはそれ以上の配位子により架橋されている分子量のより大きい縮合生成物を生成することができる。従ってｎは１から約２０の範囲内にあってよく、１〜１０が好ましい。
【００１３】
ゲル化触媒は第３級アミンのようなポリウレタンフォームのための周知の任意のゲル化触媒であってよい。好適なゲル化触媒にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン（Ｎ−ココモルホリン）、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン（１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン）、１,８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセン−７、１,４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ビス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）アドペート、Ｎ,Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−エチルピペリジン、アルファ−メチルベンジルジメチルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルセチルアミン等があるが、これらに限定されない。ゲル化および発泡の触媒組成物は、他のカルボキシレートおよび、ウレタン技術で周知であるビスマス、亜鉛、コバルト等の金属ウレタン触媒と組合わされて使用されてよい。本発明の発泡触媒は単独の発泡触媒としてあるいは他の発泡触媒と組合わされて使用されてよい。好適な発泡触媒にはビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、２−〔Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノール等があるが、これらに限定されない。バランスのとれたゲル化触媒および発泡触媒、並びに作用遅延性の触媒も本発明の発泡触媒と組み合わせられてよい。
【００１４】
ポリウレタン処方物中には接触的に有効な量の触媒組成物（つまりゲル化および発泡触媒）が使用される。触媒組成物の好適な量はポリウレタン処方物中のポリオール１００部あたり０.０１５〜１０部の（pphp）の範囲であってよい。発泡触媒の好適な量はポリウレタン処方物中のポリオール１００部あたり約０.０１〜１０部（pphp）の範囲であってよく、好ましい範囲はポリオール１００部あたり０.０５〜２部（pphp）である。
発泡触媒の有効量は反応の最初の２.５分に際しての触媒活性（イソシアネートの転化百分率）および触媒の発泡対ゲル化の選択率をともに測定することにより決定できる。本発明の発泡触媒は、実施例５に記載のようなモデル反応により決定されるように、反応の最初の２.５分以内で少なくとも約１の発泡対ゲル化選択率によって特徴づけられる。モデル反応においては転化率および選択率は典型的に１／２分間隔で測定される。
【００１５】
IVＢ族の金属化合物は失活を防止するために適切な時に処方物に添加されねばならない。例えば、最も不安定な化合物はイソシアネートの添加の直前に別個の流れとして添加されるべきである。予備混合物には一層安定な化合物を添加することができる。
ポリウレタン製品は例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含めて技術上周知である好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。特に好適なのは単独のまたは商業的に入手できる混合物のように一緒になった２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩである。他の好適なイソシアネートは約６０％の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをより高級な他の異性体ポリイソシアネートおよび類縁体ポリイソシアネートとともに含有する、商業的に「粗製ＭＤＩ」として知られ、ＰＡＰＩとしても知られるジイソシアネートの混合物である。やはり好適なのはポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの予め部分的に反応された混合物からなるこれらのポリイソシアネートの「プレポリマー」である。
【００１６】
ポリウレタン組成物の成分として好適なポリオールの例はポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキシド）ポリマーのようなポリ（アルキレンオキシド）ポリマーおよび、ジオールおよびトリオール例えば特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量ポリオールを含む多水酸基化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を有するコポリマーがある。
【００１７】
本発明を実施する際には単一の高分子量ポリエーテルポリオールを使用することができる。２官能性物質と３官能性物質との混合物のような高分子量のポリエーテルポリオールの混合物および／または分子量の異なるもしくは化学組成の異なる物質が使用されてよい。
有用なポリエステルポリオールにはジカルボン酸を過剰のジオールと反応する、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応することにより、またはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応することにより製造されるものがある。
【００１８】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加えて、マスターバッチまたは予備混合組成物はしばしばポリマーポリオールを含有する。ポリマーポリオールはフォームの変形抵抗力を増大する、つまりフォームの荷重支持特性を増大するためにポリウレタンフォーム中で使用される。荷重支持力を改善するために現在異なる二つの種類のポリマーポリオールが使用される。グラフトポリオールと称される第一の種類はビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルは特に良いビニルモノマーである。第二の種類つまりポリ尿素で変性されたポリオールはジアミンとＴＤＩとの反応によって製造されるポリ尿素の分散体を含有するポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのあるものはポリオールとポリ尿素との双方と反応されてよい。この第二の種類のポリマーポリオールは、ポリオール中でＴＤＩとアルカノールアミンとを系中で重合することにより製造されるＰＩＰＡポリオールと称される変異種を有する。荷重支持に対する要求に応じて、ポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めてよい。
ポリウレタンフォーム処方物中に典型的に認められる他の剤にはエチレングリコールおよびブタンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような架橋剤；水、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメタン等のような発泡剤；およびシリコーンのようなセル安定化剤がある。
【００１９】
以下の処方物は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）のようなゲル化触媒と本発明の発泡触媒とを含有する、密度が１〜３ポンド／ft3（１６〜４８kg／cm3）の汎用のポリウレタンの可撓性フォーム処方物（例えば自動車の座席）である:
0003655773.tif 000002
【００２０】
【実施例】
実施例１
IVＢ族金属のアルコキシド化合物の製造
本実施例にはチタンおよびジルコニウムのアルコキシド、グリコキシドおよびトリエタノールアミン錯体を製造する一般的な方法を示す。この方法は文献（D.C. Bradley, R.C. Mehrotra、 およびW. Wardlaw, J. Chem. Soc., 1952年，2027〜2031ページ）中に記載されている対応する金属イソプロポキシド化合物のアルコール分解によるチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドの製法の改変である。文献（D.C. Bradley, R.C. Mehrotra、およびD.P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic Press, 1978年）中には別の経路を経るIVＢ族金属のアルコキシド錯体の製造もまた記載されている。
【００２１】
ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド（Zr(OiPr)(TEA)）
この方法は不活性雰囲気のグローブボックス内で実施した。ジルコニウム(IV)イソプロポキシドプロパノール錯体（１１.４６３ｇ、 ２９.５７ミリモル）を無水のヘキサン（１２５ml）中に溶解した。この僅かに曇りのある混合物に乾燥トリエタノールアミン（４.４２２ｇ、 ２９.６４ミリモル）を添加し、そして反応混合物を室温で約１６時間撹拌した。この後、混合物を濾過し、濾液を真空下で乾燥させた。白色固体を無水ヘキサン（５０ml）中に再び溶解し、溶媒を真空下で再び除去した。生成物を白色固体として収率８１％で得た。
【００２２】
類似の方法を用いることによって追加的なチタン錯体およびジルコニウム錯体を得ることができた。チタン（IV）イソプロポキシドまたはジルコニウム（IV）イソプロポキシドイソプロパノール錯体をヘキサン中に溶解し、そして純粋な液体としてまたはヘキサンまたはジクロロメタン中の溶液として、ヒドロキシ官能性化された配位子をイソプロポキシド錯体に添加した。反応混合物を室温で１晩撹拌した。反応混合物から生成物が沈澱する場合、これを濾過し、真空下で乾燥する前にヘキサンで洗浄した。１６時間後に生成物が溶液中に残留する場合、混合物を濾過し、濾液を真空下で乾燥した。生成物が粉末または結晶性固体でない場合、これをヘキサン中に再溶解し、溶媒を真空下で除去した。後者の方法は過剰のイソプロピルアルコールをすべてヘキサン／イソプロピルアルコール共沸混合物として除去する効果を有した。
【００２３】
実施例２
IVＢ族金属のキレート化合物の製造
この方法は文献(U.B. Saxena, A.K. Rai, V.K. Mathur, R.C. Mehrotra，およびD. Radford, J. Chem. Soc. (A), 1970年, 904〜907ページ）中に記載されているチタンキレートおよびジルコニウムキレート化合物の製造の改変である。文献（R.C. Mehrotra, R. Bohra, およびD.P. Gaur, Metal β−Diketonates and Allied Derivatives, Academic Press, 1978年；およびR.C. MehrotraおよびR. Bohra, Metal Carboxylates, Academic Press, 1983年）中には別の経路を経るIVＢ族金属のキレート錯体の製造もまた記載されている。
【００２４】
ジルコニウム(IV）(トリス−イソプロポキシド）(アセチルアセトネート)（Zr(OiPr)3(acac)）
この方法は不活性雰囲気のグローブボックス内で実施した。ジルコニウム(IV)イソプロポキシドプロパノール錯体（３３.９４６ｇ、 ８７.５６４ミリモル）を無水のジクロロメタン（４００ml）中に溶解した。この溶液に乾燥２,４−ペンタンジオン（８.７６８ｇ、 ８７.５７ミリモル）を添加した。完全な転移を確実にするために追加のジクロロメタン（１０ml）を使用し、そして反応混合物を室温で約２０時間撹拌した。この後、混合物を濾過し、濾液を真空下で乾燥させた。白色固体を無水ヘキサン（２００ml）中に再溶解し、溶媒を真空下で再び除去した。生成物を白色固体として収率９２％で得た。
【００２５】
類似の方法を用いることによって追加的なチタンキレート錯体およびジルコニウムキレート錯体を得ることができた。チタン（IV）イソプロポキシドまたはジルコニウム（IV）イソプロポキシドイソプロパノール錯体をジクロロメタンまたはヘキサン中に溶解し、そして純粋な液体としてまたはヘキサンもしくはジクロロメタン中の溶液として、キレート化配位子（所望の比率）をイソプロポキシド錯体に添加した。反応混合物を室温で１晩撹拌した。反応混合物から生成物が沈澱する場合、これを濾過し、真空下で乾燥する前にヘキサンで洗浄した。１６〜２０時間後に生成物が溶液中に残留する場合、混合物を濾過し、そして濾液を真空下で乾燥した。生成物が粉末または結晶性固体でない場合、これをヘキサン中に再溶解し、溶媒を真空下で除去した。後者の方法は過剰のイソプロピルアルコールをすべてヘキサン／イソプロピルアルコール共沸混合物として除去する効果を有した。
【００２６】
実施例３
触媒のジプロピレングリコール溶液
本実施例は触媒のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液を製造する一般的方法を示す。触媒が純粋な固体または液体である場合、ＤＰＧ中に簡単に溶解できた。しかし触媒が過剰のアルコールを含有する溶液として入手できる場合、触媒を含有するアルコール溶液に所望の量のＤＰＧをまず添加することにより触媒のＤＰＧ溶液を製造できた。次に過剰のアルコールは真空下での蒸溜により、または真空蒸溜により除去することができ、触媒のＤＰＧ溶液が後に残った。いくらかの触媒が尚早に失活するのを防止するために無水のＤＰＧを使用する必要がある。
【００２７】
実施例４
ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートオクタハイドレート（Zr(acac)4・8H2O)ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート（１.０ｇ）を脱イオン水（２０ml)とともに約６０時間撹拌した。次に白色の固体をジエチルエーテルで洗浄し（２０mlで３回）、吸引濾過して乾燥した。水和水の存在はＦＴＩＲにより決定した。Zr(acac)4・8H2Oとしての計算値：Ｚｒ １４.４４％、実測値：Ｚｒ １４.４％。
【００２８】
実施例５
触媒の活性および選択率を測定する技術
触媒の活性および選択率を測定するための一般的な定量的技術を用いることにより、一連のIVＢ族金属化合物を先行技術の触媒と比較した。この技術において、時間の関数としてのイソシアネートの消費速度を、実施例６の処方に似ているが１官能性反応体を含有する処方を用いて測定した。指示された時刻に取り出した反応試料をジブチルアミンでクエンチし、液体クロマトグラフィーにより分析した。実施例６に例示する実際のフォーム中のＤＡＢＣＯR ３３ＬＶ触媒（ＤＰＧ中の３３重量％のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ)）の添加率０.３５pphp（１００部あたりの部）に相当する等モル基準で触媒を比較した。結果を表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
0003655773.tif 000003
【００３０】
【表２】
0003655773.tif 000004
【００３１】
【表３】
0003655773.tif 000005
【００３２】
【表４】
0003655773.tif 000006
【００３３】
【表５】
0003655773.tif 000007
【００３４】
【表６】
0003655773.tif 000008
【００３５】
【表７】
0003655773.tif 000009
【００３６】
【表８】
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【００３７】
【表９】
0003655773.tif 000011
【００３８】
註：
ａ：Kenrich Petrochemical Co.により供給される。
ｂ：Aldrich Chemical Co.により供給される。
ｃ：Strem Chemicalsにより供給される。
ｄ：Gelest, Inc.により供給される。
ｅ：Alfa Aesarにより供給される。
ｆ：実施例１の方法により製造される。
ｇ：実施例２の方法により製造される。
ｈ：実施例３の方法により製造される。
ｉ：実施例４の方法により製造される。ＭＢ＝マスターバッチ；ＢＬ−１９＝ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；ＰＣ−５＝ペンタメチルジエチレントリアミン；ＢＬ−２２＝70重量％のペンタメチルジエチレントリアミン、30重量％のペンタメチルプロピレントリアミン；ＺＦ−１０＝２−〔Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノール；ＫＲ２１２＝ジ（ジオクチル）ホスフェート、エチレンチタネート；ＫＲＴＴＳ＝イソプロピルトリイソステアロイルチタネート；ＴＹＺＯＲ ＤＣ＝チタニウム（IV)ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド；ＴＹＺＯＲ ＴＥ＝チタニウム（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、２−プロパノール中の80重量％；ＮＺ−０１＝ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノイルジルコネート；ＮＺ−３３＝ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリメタクリルジルコネート；ＴＭＨＤ＝2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート；ＯｉＰｒ＝イソプロポキシ、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート；ＥｔＡＡ＝エチルアセトアセテート；ＨＡＰ＝２′−アセチルフェノキシ；ＴＥＡ＝トリエタノールアミネート；ｓａｌｅｎ＝Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジイミノ、ｔｆａｃ＝1,1,1−トリフルオロアセチルアセテート；ｈｆａｃ＝1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセテート；ＯｎＰｒ＝ｎ−プロポキシ；ＯＢｕ＝ｎ−ブトキシ；ＯｔＢｕ＝ｔ−ブトキシ；ＯＰｅ＝ｎ−ペントキシ；ｉＰｒＯＨ＝イソプロピルアルコール；ｎＰｒＯＨ＝ｎ−プロピルアルコール；ｎＢｕＯＨ＝ｎ−ブチルアルコール；ＤＭＥＡ＝Ｎ,Ｎ′−ジメチルアミノエタノール；Ｏ2Ｃ18＝ステアレート；ＤＥＧ＝ジ（エチレングリコレート）；ＤＰＧ＝ジ（プロピレングリコール）；ｓａｌ＝サリチレート；ｓａｌａｌｄ＝サリチルアルデヒド；ｓａｌａｍ＝サリチルアミド；ＥＧ＝エチレングリコレート；ＢＳＰＤＡ＝Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）−1,3−プロパンジアミン；Ｃｌ＝クロライド；ＮＯ3＝硝酸塩；Ｃｐ＝シクロペンタジエニル；ＴＡＥＡ＝トリス（アミノエチル）アミン。
【００３９】
これらのデータは、IVＢ族金属触媒に関して選定した配位子に応じて、発泡またはゲル化に対する選択性に影響することを示す。一般に最も活性のある発泡触媒は、対照のバックグラウンド熱反応（thermal background）より高いイソシアネート転化率（％ＮＣＯ）および反応時間の初期の高い発泡対ゲル化選択率（反応の最初の２.５分以内で約１より大きい）を有する。発泡触媒およびゲル化触媒を同定するために化合物を比較する際には、反応の最初の２.５分にわたる性能を考慮する必要がある。例えば、強力なゲル化触媒は０.５分反応した時に発泡対ゲル化選択率０.３を有し、ほとんどのポリオールは反応後２分で反応し終わる。発泡対ゲル化選択率は次いで２分後に増大し、まだ完了していない反応はイソシアネート−水反応のみなので、１に近付くかまたは１を越える。ここに述べた強力なゲル化触媒の例はZr(OiPr)(TMHD)3である。
対照的に、強力な発泡触媒は、０.５分反応した時に発泡対ゲル化選択率は１.８であり、ほとんどの水は２分までの反応時間で反応し終わっている。２分後、未だ完了していない反応はイソシアネート−ポリオール反応のみなので、発泡対ゲル化選択率は低下し、０.７に近付くかまたはこれより小さいであろう。ここに述べた強力な発泡触媒の例はTi(OiPr)2salenである。
【００４０】
本発明のチタン発泡触媒およびジルコニウム発泡触媒のいくつかの例では、最初の２.５分の反応中いずれは少なくとも約１の発泡対ゲル化選択率に達し、同じ反応時間中のバックグラウンドの熱反応の活性より高い活性も示した。これらの例を本実施例に示す。多くは活性の遅延する触媒として作用した。すなわち、それらは約１.０分〜６.０分の反応時間で活性（ＮＣＯ転化％）の劇的な改善を示した。遅延した活性は、ゲル化が起きる前に鋳型を完全に充満することができる点で極めて有用でありうる。
【００４１】
チタン化合物およびジルコニウム化合物のいくつかが発泡に対する選択性をほとんどまたは全く発揮しないということを示す反例が多くある。例えば、Zr(TMHD)4およびZr(tfac)4はゲル化触媒の活性および選択率を示す。いくつかの触媒例えばチタン（イソプロポキシド）(サリチレート)2および硝酸ジルコニル六水和物は、バックグラウンドの熱反応と比較する時、選択率または活性にほとんどまたは全く影響しない。
【００４２】
発泡反応を接触するのに必要な化合物の量は、存在する配位子に従って変化することに留意すべきである。使用する触媒が少なすぎると、性能はバックグラウンドの熱反応の性能とほとんど同じである。上記の諸例では、チタンテトラブチレートが０.０２pphpまたは０.０４pphp（米国特許第3,450,648号の実施例３で使用されたチタンテトラブチレートの使用水準の０.００５pphpの４〜８倍）使用した時、その性能はバックグラウンドの熱反応と同様であった。しかしながら０.３５pphpの水準で使用した時、良好な発泡触媒としての性能を示した。
ＴＤＩ発泡体モデル反応を使用して測定した発泡またはゲル化に対する触媒の選択率に対する配位子の効果を表２に要約する。
【００４３】
【表１０】
0003655773.tif 000012
【００４４】
【表１１】
0003655773.tif 000013
【００４５】
【表１２】
0003655773.tif 000014
【００４６】
先行技術の教示とは異なり、チタン化合物およびジルコニウム化合物は水−イソシアネート（発砲）反応を選択的に接触できることが判った。発砲対ゲル化の選択率は金属に配位する配位子に依存することも判った。本実施例で得たデータは、アルコキシドおよびキレート例えばアセチルアセトネート、エチルアセトネート、カルボキシレート、サリチルアルデヒド、サリチルアミド、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、およびジ（エチレングリコレート）から配位子が選択される場合、化合物は良好な発砲触媒としての性能を示すことを示す。しかしながら、硝酸塩、ジオクチルホスフェート、サリチレート、シクロペンタジエニル、塩化物、トリス（アミノエチル）アミン、またはＮ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）１,３−プロパンジアミンから選択される場合、化合物はゲル化反応または発砲反応のいずれに対しても触媒としての活性を本質的に示さなかった。配位子の一つまたはそれ以上が、１,１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオネートまたは２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネートである場合、化合物はゲル化触媒としての性能を示した。
【００４７】
実施例６
本実施例では以下のポリウレタン処方を使用して慣用の方法でポリウレタンフォームを製造した。
0003655773.tif 000015
Ｅ−６４８：Ａｒｃｏにより販売のエチレンオキシドを端部にもつポリエーテルポリオール。
Ｅ−５１９：Ａｒｃｏにより販売のスチレン−アクリロニトリルコポリマーで充たされたポリエーテルポリオール。
ＤＣ−５０４３：Air Products and Chemicals,Inc.により販売のDABCOR DC-5043シリコーン界面活性剤。
ＴＤＩ８０：８０重量％の２,４−ＴＤＩと２０重量％の２,６−ＴＤＩとの混合物。
【００４８】
各フォームについて、３２オンス（９５１ml）の紙コップ内の上記の予備混合物２０２ｇに触媒を加え、直径２インチ（５.１cm）の撹拌パドルを備えた頂部撹拌機を使用して処方物を〜５０００ ＲＰＭで２０秒間撹拌した。指数〔（イソシアネートのモル数／活性水素のモル数）×１００〕を１０５とするのに十分なＴＤＩ ８０を添加し、上記の頂部撹拌機を使用して処方物を５秒間十分に混合した。スタンド上においた１２８オンス（３８０４ml）の紙コップの底にある穴に３２オンスの紙コップを挿入した。穴の寸法は３２オンスの紙コップの縁を支えるようなものであった。フォーム容器の容積の合計は１６０オンス（４７５５ml）であった。フォーム生成過程の終了時のフォームの容積はこれに近かった。フォームの最大高さ、フォームの最終高さ、混合用紙コップ（ＴＯＣ１）の上部に到達する時間、１２８オンスの紙コップ（ＴＯＣ２）の上部に到達する時間およびストリングゲル化時間を記録した（表３参照）。
【００４９】
試料Ａには対照用の触媒の組み合わせとしてＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶおよびＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１を使用した。ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶゲル化触媒はＤＰＧ中の３３重量％のＴＥＤＡである。ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１発泡触媒はＤＰＧ中の７０重量％のビス（ジメチルアミノエチル）エーテルである。試料ＣおよびＤの触媒の組み合わせ中にはＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶおよびTi(OiPr)2(acac)2を使用した。試料ＣおよびＤでは、対照用フォーム（試料Ａ）のストリングゲル化時間に合致するように触媒の水準を選定した。紙コップ１および２（ＴＯＣ１およびＴＯＣ２）の上部に到達する時間がより長いことから示されるように、試料ＣおよびＤについては反応の前端にいくらかの遅延が認められた。硬化が始まる以前に処方物が鋳型を一層完全に充満できるので、このタイプの「前端遅延」は有利であろう。発泡触媒が存在しない場合（試料Ｂ）、すべての時間が試料Ａ、ＣおよびＤと比べてかなり長かった。試料Ｂのストリングゲル化時間がこのようにかなり長いことは、フォームを鋳型から取り出すことが可能となるまでの、フォーム硬化に必要な時間がより長いことに相当するので、望ましくない。
【００５０】
【表１３】
0003655773.tif 000016