(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｉ〕
【化１】
0003677786.tif 000010
（Ａｒはアリール基を示す。）
で表されるアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と
一般式〔II〕
【化２】
0003677786.tif 000011
（Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を反応させることを特徴とする
一般式〔III〕
【化３】
0003677786.tif 000012
で表されるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法。
【請求項２】
一般式〔IV〕
ＡｒＸ                                            〔IV〕
（Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるアリールハライド及びハイドロキノンを、アルカリ化合物及び／又はアルカリ土類化合物の存在下、一般式〔Ｉ〕で表されるアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩とすることを特徴とする請求項１記載の一般式〔III〕で表されるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法。
【請求項３】
Ａｒが
【化４】
0003677786.tif 000013
（Ｘ1 及びＸ2 は水素原子、ハロゲン原子、トリハロゲノ炭素数１〜５アルキ
ル基、ニトリル基を示す。）
から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜２記載の一般式〔III〕で表されるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法。
【請求項４】
Ｘが塩素原子であり、Ａｒが
【化５】
0003677786.tif 000014
（Ｘ1 は塩素原子を示す。）
基であることを特徴とする請求項１〜３記載の一般式〔III〕で表されるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法。
【請求項５】
一般式〔II〕で表される２−ハロゲノプロピオン酸が光学活性体であることを特徴とする請求項１〜４記載の一般式〔III〕で表されるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、除草剤として卓効があるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法に関するものであり、アリールオキシフェノキシプロピオン酸は、酸そのもの又はエステルとして広葉作物に対する稲科雑草の除草剤として使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリールオキシフェノキシプロピオン酸及びそのエステルは一般的に下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等の方法で製造されている。
【０００３】
【化６】
0003677786.tif 000002
【０００４】
【化７】
0003677786.tif 000003
【０００５】
【化８】
0003677786.tif 000004
【０００６】
（Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、Ｒ2 は低級アルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記（Ａ）の方法はアリールオキシフェノキシプロピオン酸及びそのエステルの収率は高い製造法であるが、原料の４−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸及びそのエステルを合成する収率が７５％程度と低い。
（Ｂ）の方法はアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステルの収率は高い製造法であるが、２−ハロゲノプロピオン酸エステルの光学活性体を使用するとそのラセミ化が速く、アリールオキシフェノキシプロピオン酸エステルの光学活性体の製造法としては適していない。
【０００８】
（Ｃ）の方法は２−ハロゲノプロピオン酸の光学活性体を使用してもラセミ化が殆ど起こらない製造法であるが、アリールオキシフェノールの転化率が５０％程度と反応が途中で停止し、アリールオキシフェノキシプロピオン酸の収率も極めて低い。
これは、一旦生成したアリールオキシフェノキシプロピオン酸に、更に２−ハロゲノプロピオン酸が付加する副反応が起こるためである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記（Ｃ）の方法の欠点を克服すべく鋭意検討した結果、２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ塩の代わりに、２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を使用すると定量的にアリールオキシフェノキシプロピオン酸が生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【００１１】
【化９】
0003677786.tif 000005
【００１２】
（Ａｒはアリール基を示す。）
で表されるアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と
一般式〔II〕
【００１３】
【化１０】
0003677786.tif 000006
【００１４】
（Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を反応させることを特徴とする
一般式〔III〕
【００１５】
【化１１】
0003677786.tif 000007
【００１６】
で表されるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法に関するものである。
上記式において、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩が挙げらる。
一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール及び一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属塩が挙げられる。
【００１７】
一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩としては、バリウム金属塩が望ましい。
Ｘのハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、塩素原子が望ましい。
Ａｒとしては、特に
【００１８】
【化１２】
0003677786.tif 000008
【００１９】
（Ｘ1 及びＸ2 は水素原子、ハロゲン原子、トリハロゲノ炭素数１〜５アルキル基、ニトリル基を示す。）
から選ばれる基等が挙げられ、
【００２０】
【化１３】
0003677786.tif 000009
【００２１】
（Ｘ1 は塩素原子を示す。）
基が望ましい。
Ｘ1 及びＸ2 としては水素原子、ハロゲン原子、トリハロゲノ置換炭素数１〜５のアルキル基、ニトリル基が挙げられる。
トリハロゲノ置換炭素数１〜５のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロ−ｎ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリクロロ−ｎ−プロピル基、トリブロモメチル基、トリブロモ−ｎ−ブチル基、トリヨードメチル基、トリヨード−ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法について以下に述べる。
一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の反応方法としては、下記の方法等が挙げられる。
【００２３】
（１）一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を別個に調製し反応させる方法。
（２）一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を別個に調製し反応させる方法。
【００２４】
（３）アルカリ土類化合物の存在下、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールと一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸を反応させる方法。
一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩に対する一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の使用量としては、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１〜３倍モルの範囲、望ましくは１．１〜１．５倍モルの範囲が良い。
【００２５】
一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調製及びこれらの反応の反応温度としては、通常２０〜１２０℃の範囲、望ましくは３０〜１００℃の範囲が良い。
一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調製及びこれらの反応には必要に応じて有機溶媒を使用することもできる。
【００２６】
有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルイミダゾリジノン等の電子供与性溶媒が挙げられ、これらを組み合わせて使用することもできる。
有機溶媒の使用量は通常一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して２〜３０部の範囲が良い。
【００２７】
一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調製及びこれらの反応において水が生成する場合、常圧又は減圧で精留塔等を使用して生成物から水を除去しても良い。
一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールとアルカリ化合物及び／又はアルカリ土類化合物から調製することができる。
【００２８】
アルカリ化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属化合物が挙げられる。
リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属化合物としては、水酸化アルカリ、水素化アルカリ等が挙げられる。
水酸化アルカリの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２９】
水素化アルカリの具体例としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類化合物としては、マグネシウム等の金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属化合物が挙げられる。
カルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属化合物としては、水酸化アルカリ土類、水素化アルカリ土類等が挙げられる。
【００３０】
水酸化アルカリ土類の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
水素化アルカリ土類の具体例としては、水素化カルシウム等が挙げられる。
アルカリ化合物の使用量としては、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１〜１０倍モルの範囲、望ましくは１〜２倍モルの範囲が良い。
【００３１】
アルカリ土類化合物の使用量としては、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１〜１０倍当量の範囲、望ましくは１〜３倍当量の範囲が良い。
更に、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、一般式〔IV〕のアリールハライド、ハイドロキノン、アルカリ化合物及び／又はアルカリ土類化合物から調製することもできる。
【００３２】
この場合、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物としては上記の化合物が挙げられる。
アルカリ化合物の使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハライドに対して通常１．８〜５倍モルの範囲、望ましくは２〜２．５倍モルの範囲が良い。
アルカリ土類化合物の使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハライドに対して通常１．８〜１０倍当量の範囲、望ましくは２〜３倍当量の範囲が良い。
【００３３】
ハイドロキノンの使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハライドに対して通常１〜１０倍モルの範囲、望ましくは１〜１．５倍モルの範囲が良い。
一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩は、一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸とアルカリ土類化合物から調製することができる。
アルカリ土類化合物としては、上記の化合物が挙げられる。
【００３４】
このうち、バリウム化合物が特に好ましい。
アルカリ土類化合物の使用量としては、一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸に対して通常１〜５倍当量の範囲、望ましくは１〜２倍当量の範囲が良い。一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸として、ラセミ体及び光学活性体を使用することができる。
【００３５】
一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の反応により一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸のアルカリ土類塩が生成する。
従って、生成した一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸のアルカリ土類塩の反応混合物を、酸処理することにより一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸を製造することができる。
【００３６】
酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられ、そのまま、又は酸水溶液等の形態で使用される。
酸の使用量としては、反応混合物を酸性にする量が使用される。
酸処理の温度としては、通常０〜１００℃の範囲が良い。
又、このようにして得られた一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸は、必要に応じて更にアルカリ及び酸処理、再結晶、クロマトグラフィー等の手段により精製することができる。
【００３７】
本発明により得られた一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸は必要に応じてハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等を使用してエステル化することができる。
一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸の光学活性体を使用してもラセミ化を起こすことなく、一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステルの光学活性体を製造することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノール２．７２ｇ（０．０１モル）、水酸化バリウム８水塩物６．３ｇ（０．０２モル）及びジメチルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ後、７０〜８０℃で生成水を除去しながら１時間反応させた。
【００３９】
次に、５０〜６０℃に冷却しＬ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇを加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成水を除去しながら６時間反応させた。
反応生成物を高速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノールの転化率は８５％であった。
反応生成物からジメチルホルムアミドを留去し、ジエチルエーテル１００ｍｌと水１００ｍｌを加えた後、１０重量％塩酸水溶液１０ｍｌを加えて水層を分離後、ジエチルエーテル層を水１０ｍｌで２回洗浄した。
【００４０】
ジエチルエーテル層に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えてジエチルエーテル層を分離後、水層に１０重量％塩酸水溶液２０ｍｌとジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。
ジエチルエーテル層を水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ジエチルエーテルを留去したところ、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸２．７ｇ（収率８０％）を得た。
【００４１】
得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、９１％ｅｅであった。
実施例２
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノール２．７２ｇ、水酸化バリウム８水塩物３．７ｇ及びジメチルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ後、７０〜８０℃で生成水を除去しながら１時間反応させた。
【００４２】
次に、Ｌ−２−クロロプロピオン酸バリウム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バリウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾燥した粉末）を加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成水を除去しながら３時間反応させた。
実施例１と同様に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。
【００４３】
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノールの転化率は１００％であり、得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、９１％ｅｅであった。
実施例３
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノール２．７２ｇ（０．０１モル）、水素化カルシウム４．６ｇ（０．０１１モル）及びジメチルホルムアミド３０ｇをフラスコに仕込んだ後、７０〜８０℃で１時間反応させた。
【００４４】
次に、５０℃に冷却後、Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇを加え、６時間反応させた。
反応生成物にジエチルエーテル１００ｍｌと水１００ｍｌを加えた後、１０重量％塩酸水溶液１０ｍｌを加えて水層を分離後、ジエチルエーテル層を水１０ｍｌで２回洗浄した。
【００４５】
ジエチルエーテル層に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えてジエチルエーテル層を分離後、水層に１０重量％塩酸水溶液３０ｍｌとジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。
ジエチルエーテル層を水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ジエチルエーテルを留去したところ、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸３．０ｇ（収率８７％）を得た。
【００４６】
得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、９２％ｅｅであった。
実施例４
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノール２．７２ｇ、水酸化ナトリウム０．４２ｇ及びジメチルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ後、生成水を除去しながら減圧下、４０℃で１時間、更に７０〜８０℃で１時間反応させた。
【００４７】
次に、Ｌ−２−クロロプロピオン酸バリウム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バリウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾燥した粉末）を加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成水を除去しながら３時間反応させた。
実施例１と同様に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。
【００４８】
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノールの転化率は１００％であり、得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、８６％ｅｅであった。
実施例５
２，６−ジクロロキノキザリン２．０ｇ、ハイドロキノン１．１５ｇ、水酸化ナトリウム０．８４ｇ及びジメチルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ後、生成水を除去しながら減圧下、４０℃で１時間、更に８０〜９０℃で２時間反応させた。
【００４９】
次に、５０℃に冷却し、Ｌ−２−クロロプロピオン酸バリウム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バリウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾燥した粉末）を加えた後、減圧下、６０℃で生成水を除去しながら３時間反応させた。
実施例１と同様に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。
【００５０】
生成した４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノールの転化率は９８％であり、得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、８６％ｅｅであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に従うと、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土塩から定量的に一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸を製造することができる。
【００５２】
一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸の光学活性体を使用しても、殆どラセミ化を起こすことなく一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン酸の光学活性体を製造することができる。
又、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、アルカリ化合物及び／又はアルカリ土類化合物の存在下、一般式〔IV〕のアリールハライドとハイドロキノンの反応により調製することもできる。