(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド系単量体単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を構成成分として含む共重合体であって、該共重合体中の未反応マレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、該共重合体の該構成成分以外の化合物と該マレイミド系単量体および／または該不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との付加体０．１〜３０００ｐｐｍを含有する共重合体であり、該構成成分以外の化合物が共役ジエン系化合物または反応により共役ジエン系化合物を生成する化合物である共重合体。
【請求項２】
マレイミド系単量体単位(a)１５〜６５重量％、及び
芳香族ビニル系単量体、および他のビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体単位(b)８５〜３５重量％
（(a)、(b)単位成分の合計量１００重量％）を構成成分として含むマレイミド系共重合体（Ａ）２０〜９０重量部、
ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、および他のビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得られるグラフト重合体（Ｂ）８０〜１０重量部、
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜１００重量部
を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
該熱可塑性樹脂組成物中の未反応マレイミド系単量体の含有量が１０ｐｐｍ以下で、かつ該マレイミド系単量体以外の総揮発分が該熱可塑性樹脂組成物中０．５重量％以下であり、該マレイミド系共重合体の該構成成分以外の化合物と該マレイミド系単量体との付加体を該熱可塑性樹脂組成物中に０．１〜３０００ｐｐｍ含有する熱可塑性樹脂組成物であり、該構成成分以外の化合物が共役ジエン系化合物または反応により共役ジエン系化合物を生成する化合物である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
マレイミド系単量体がＮ−フェニルマレイミド、芳香族ビニル系単量体がスチレン、他のビニル系単量体がアクリロニトリルである請求項１記載のマレイミド系共重合体。
【請求項４】
マレイミド系単量体がＮ−フェニルマレイミド、芳香族ビニル系単量体がスチレン、他のビニル系単量体がアクリロニトリルである請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
未反応マレイミド系単量体の含有量が３０ｐｐｍ以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発分が０．３重量％以下であり、該共重合体の構成成分以外の化合物とマレイミド系単量体の付加体０．１〜１０００ｐｐｍを含有する請求項１または３に記載の共重合体。
【請求項６】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体が無水マレイン酸、芳香族ビニル系単量体がスチレンあるいはα−メチルスチレン、他のビニル系単量体がメタクリル酸メチルである請求項１記載の不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体。
【請求項７】
請求項１に記載の共重合体を製造する方法であって、マレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を含む単量体を重合する前、重合中、重合後、あるいは重合により得られたこれらの単量体単位を構成成分として含む共重合体に、該共重合体の構成成分以外の化合物を添加する、前記の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、マレイミド系単量体および、芳香族ビニル系単量体および／または他のビニル系単量体を含む単量体を重合してこれらの単量体単位を構成成分として含むマレイミド系共重合体を得、得られたマレイミド系共重合体に、該マレイミド系共重合体の構成成分以外の化合物、該グラフト重合体、及び場合により他の熱可塑性樹脂を添加する、前記の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の共重合体を製造する方法であって、マレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を含む単量体を重合してこれらの単量体単位を構成成分として含む共重合体を得、得られた共重合体を脱揮押出機に導入して揮発成分を脱揮し、該脱揮押出機よる脱揮の際に該共重合体の構成成分以外の化合物を添加する、前記の製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、マレイミド系単量体および、芳香族ビニル系単量体および／または他のビニル系単量体を含む単量体を重合してこれらの単量体単位を構成成分として含むマレイミド系共重合体を得、得られたマレイミド系共重合体と該グラフト重合体及び場合により他の熱可塑性樹脂とを混合して溶融混練し、該溶融混練の際に該マレイミド系共重合体の構成成分以外の化合物を添加する、前記の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、耐熱性、透明性、機械的強度、成形加工性に優れ、かつ熱分解しにくく、成形時の着色劣化が少なく、成形外観に優れたマレイミド系および／または不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体、またはこれらの共重合体とゴム状重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、およびこれらの共重合体および熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
近年、電気機器や自動車等の分野においては、意匠性が重要視されており、使用される材料においてもこのような傾向に対応して機械性能が高く、軽量で外観の優れたものが要求されてきている。このような要求に応えるために、エンジニアリングプラスチックと呼ばれる材料分野に属するポリカーボネート系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂が使用されたり、スチレンとＮ−フェニルマレイミドとの共重合体であるＳＭＩ樹脂が開発され使用されている。これらの樹脂は耐熱性に優れた性能を有しているが、成形性が劣る。特に、最近の樹脂製品は意匠性を要求されるために複雑な形状に加えて軽量化のための薄肉化により、成形加工時の取り扱いやすさは歩留まりの向上・省エネルギー・省資源の面からも材料の性能の一部として注目されてきている。このような観点から成形性に優れ、かつエンジニアリングプラスチックのような耐熱性を兼ね備えた樹脂材料が求められてきた。
【０００３】
熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させるために、α−メチルスチレンを共重合成分として用いるα−メチルスチレン系共重合体とゴム強化樹脂とをブレンドした樹脂組成物が使われている。この場合は、マトリクス樹脂にα−メチルスチレンを含むことが耐熱性に寄与しており、α−メチルスチレンの含有量が少ない場合は十分な耐熱性が得られず、逆に多い場合には成形加工時に熱分解し易くなるという欠点を有している。
【０００４】
このようなα−メチルスチレン系樹脂の欠点を克服する目的で、マレイミド系共重合体、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を使用する耐熱樹脂を使用する方法が開発され、特開昭６１−１６９５５号公報等で提案されている。また、このようなマレイミド系共重合体、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を製造するには組成分布を均一にするために、連続溶液重合法により共重合させるのが好ましいことが特開平３−２０５４１１号公報等で提案されている。
【０００５】
しかし、これらのマレイミド系共重合体、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中には未反応不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、マレイミド系単量体等が存在し、その除去は非常に困難である。
【０００６】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、マレイミド系単量体等の未反応単量体が多量に残留した場合、成形加工時に樹脂が着色するという問題がある。また、未反応の単量体が蒸発発散し、成形品の表面にシルバーストリークを生じる、あるいは、蒸発した成分が金型に付着し汚れとして成形品に混入し、その外観を悪くするという問題がある。樹脂を成形加工する前に予備乾燥して水分等の揮発成分を予め取り除く作業は一般的に行われてはいるが、未反応単量体はこの操作で取り除くことは非常に困難である。
【０００７】
したがって、成形作業において樹脂中に含まれる未反応単量体量が少ないことは非常に重要である。
【０００８】
本発明の目的は、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等の未反応単量体の含有量の少ない、耐熱性、透明性、機械的強度、成形加工性に優れ、かつ熱分解しにくく、成形時の着色劣化が少なく、成形外観に優れたマレイミド系および／または不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体、およびこれらの共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を得ることである。
【０００９】
（発明の開示）
本発明の要旨とするところは、（１）マレイミド系単量体単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を構成成分として含む共重合体であって、該共重合体中の未反応マレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、該共重合体の該構成成分以外の化合物と該マレイミド系単量体および／または該不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との付加体０．１〜３０００ｐｐｍを含有する共重合体であり、該構成成分以外の化合物が共役ジエン系化合物または反応により共役ジエン系化合物を生成する化合物である共重合体、（２）マレイミド系単量体単位(a)１５〜６５重量％、及び芳香族ビニル系単量体、および他のビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体単位(b)８５〜３５重量％（(a)、(b)単位成分の合計量１００重量％）を構成成分として含むマレイミド系共重合体（Ａ）２０〜９０重量部、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、および他のビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得られるグラフト重合体（Ｂ）８０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜１００重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中の未反応マレイミド系単量体の含有量が１０ｐｐｍ以下で、かつ該マレイミド系単量体以外の総揮発分が該熱可塑性樹脂組成物中０．５重量％以下であり、該マレイミド系共重合体の該構成成分以外の化合物と該マレイミド系単量体との付加体を熱可塑性樹脂組成物中に０．１〜３０００ｐｐｍ含有する熱可塑性樹脂組成物であり、該構成成分以外の化合物が共役ジエン系化合物または反応により共役ジエン系化合物を生成する化合物である熱可塑性樹脂組成物、（３）マレイミド系単量体単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を構成成分として含む共重合体を製造する方法であって、マレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を含む単量体を重合する前、重合中、重合後、あるいは重合により得られたこれらの単量体単位を構成成分として含む共重合体に、該重合体の構成成分以外の化合物を添加する、前記の製造方法、及び（４）熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、マレイミド系単量体および、芳香族ビニル系単量体および／または他のビニル系単量体を含む単量体を重合してこれらの単量体単位を構成成分として含むマレイミド系共重合体を得、得られたマレイミド系共重合体に、該マレイミド系共重合体の構成成分以外の化合物、該グラフト重合体、及び場合により他の熱可塑性樹脂を添加する、前記の製造方法。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明のマレイミド系共重合体の製造に用いられるマレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これらのマレイミド系単量体は単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１２】
本発明の不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の製造に用いられる不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、マレイン酸、メタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が挙げられ、中でもマレイン酸無水物が好ましい。
【００１３】
本発明のマレイミド系共重合体中のマレイミド系単量体単位の含有量は１５〜６５重量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。マレイミド系単量体単位の含有量が１５重量％に満たない場合には本来の目的である耐熱性が低くなる傾向があり、６５重量％を超える場合には流動性が劣り成形時に成形品を得られなかったりする傾向があり、また脆い樹脂となり金型からの成形品の離脱時に割れを起こす傾向があるなどの問題を生じることがある。
【００１４】
本発明の不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量は５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量が５重量％に満たない場合には本来の目的である耐熱性が低くなる傾向があり、５０重量％を超える場合には流動性が劣り成形時に成形品を得られなかったりする傾向があり、また脆い樹脂となり金型からの成形品の離脱時に割れを起こす傾向があるなどの問題を生じることがある。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が使用でき、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用することができる。
【００１６】
本発明に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、およびビニルカルボン酸系単量体等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、耐熱ＡＢＳ系樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好適である。不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられるが、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種で、または２種以上を併用することができる。また、ビニルカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリル酸が好ましい。これら他のビニル系単量体は１種で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明のマレイミド系共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位と共重合可能な他のビニル系単量体単位の合計の含有量は８５〜３５重量％の範囲であることが好ましく、８０〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。本発明の不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中におけるそれらの合計の含有量は９５〜５０重量％が好ましく、９０〜６０重量％がより好ましい。
【００１８】
さらに本発明のマレイミド系共重合体においては、該共重合体中の未反応マレイミド系単量体の含有量は好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更により好ましくは３０ｐｐｍ以下である。マレイミド系単量体以外の総揮発成分の含有量は好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。該共重合体の該構成成分以外の化合物と該マレイミド系単量体との付加体の含有量は好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００１９】
本発明の不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体においては、該共重合体中の未反応不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の含有量は好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体以外の総揮発成分の含有量は好ましくは０．５重量％以下である。該共重合体の該構成成分以外の化合物と該不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との付加体の含有量は好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍである。
【００２０】
未反応マレイミド系単量体の含有量が５０ｐｐｍを超えると、または、未反応不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の含有量が２００ｐｐｍを超えると、該共重合体が着色し透明性が劣る傾向があり、かつ、加工時の熱着色やブリードアウト、マレイミド系単量体または未反応不飽和ジカルボン酸無水物系単量体のミストが飛散する傾向がある等の問題を起こすことがある。さらに該共重合体中のマレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体以外の総揮発分としては構成成分の単量体と有機溶剤そして所望により使用した重合開始剤、連鎖移動剤の残渣等が挙げられるが、これらの総量が０．５重量％を超えると該共重合体の耐熱性を損なう傾向があり、成形加工時にシルバーストリークを生じる傾向があるなどの問題を起こすことがある。また、マレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体と該共重合体の該構成成分以外の化合物との付加体の含有量が３０００ｐｐｍを超える場合には本来の目的である耐熱性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明のマレイミド系共重合体、グラフト重合体、他の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物においては、該熱可塑性樹脂組成物中の未反応マレイミド系単量体の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。マレイミド系単量体以外の総揮発成分の含有量は、該熱可塑性樹脂組成物中、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。該マレイミド系共重合体の該構成成分以外の化合物と該マレイミド系単量体との付加体の含有量は、該熱可塑性樹脂組成物中、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、マレイミド系共重合体、グラフト重合体、および他の熱可塑性樹脂を、それぞれ、好ましくは２０〜９０重量部、８０〜１０重量部、および０〜１００重量部含み、より好ましくは３０〜８０重量部、７０〜２０重量部、および０〜７０重量部含み、さらにより好ましくは３０〜８０重量部、７０〜２０重量部、および３〜７０重量部含む。
【００２３】
該熱可塑性樹脂組成物においては未反応マレイミド系単量体の含有量が１０ｐｐｍを超えると、該熱可塑性樹脂組成物が着色する傾向があり、加工時の熱着色やブリードアウト、マレイミド系単量体のミストが飛散する傾向がある等の問題を起こすことがある。さらに該熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体以外の総揮発分としてはマレイミド系共重合体に由来する揮発分、グラフト重合体に由来する揮発分、水分等が挙げられるが、これらの総量が０．５重量％を超えると該熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を損なう傾向があり、成形加工時にシルバーストリークを生じる傾向があるなどの問題を起こすことがる。また、該マレイミド系共重合体の該構成成分以外の化合物と該マレイミド系単量体との付加体の含有量が３０００ｐｐｍを超える場合には本来の目的である耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるマレイミド系共重合体は、前記の本発明のマレイミド系共重合体であることができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト重合体は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、および他のビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合することにより、該ゴム状重合体に該芳香族ビニル系単量体および／又は他のビニル系単量体をグラフト重合して得ることができる。該芳香族ビニル系単量体および他のビニル系単量体としては、前記の本発明のマレイミド系共重合体の構成成分である芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体と同様のものを挙げることができ、該構成成分と同じであっても異なっていてもよく、アクリロニトリル、スチレン、ブチルアクリレートなどが好ましい。
【００２６】
該ゴム状重合体としては、ブタジエン及び／又はスチレンを重合して得られるブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系重合体ラテックスなどと、メタクリル酸及び／又はｎ−ブチルアクリレートなどを重合して得られる酸基含有共重合体などとを、混合して得られるゴム状重合体ラテックス；該ゴム状重合体ラテックスにブチルアクリレート、アリルメタクリレート、及び／又は１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどを添加してアクリレート成分などの重合を行なって得られたポリブタジエンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックス；オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのオルガノシロキサンとγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランなどを混合などして得られたポリオルガノシロキサンラテックス；及び、該ポリオルガノシロキサンラテックスにブチルアクリレート、アリルメタクリレート、及び／又は１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどを添加してアクリレート成分などの重合を行なって得られたオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックス、などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれることができる他の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル及び／又はスチレンなどのビニル系単量体を重合して得られるビニル系重合体などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２８】
本発明のマレイミド系および／または不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を製造する方法としては一般に公知の重合方法を用いることができ、重合前、重合中、重合後、重合後の乾燥、脱揮、賦形、ペレット化、他の樹脂や安定剤等の混合時等の製造工程の任意の段階においてマレイミド系および／または不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の構成成分以外の化合物を添加することにより製造する方法を挙げることができる。回分式溶液重合の重合終了後、あるいは脱揮押出機による脱揮の際にマレイミド系および／または不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の構成成分以外の化合物を添加することが好ましく、連続溶液重合法を用い、未反応単量体および溶媒等を脱揮押出機を用いて脱揮する際に添加することが特に好ましい。
【００２９】
同様に、本発明のマレイミド系共重合体、グラフト重合体、他の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を製造する方法しては、マレイミド系共重合体を製造する際にマレイミド系共重合体の構成成分以外の化合物を添加する方法、マレイミド系共重合体、グラフト重合体、他の熱可塑性樹脂を溶融混練する際、溶融混練前あるいは溶融混練中にマレイミド系共重合体の構成成分以外の化合物を添加する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト重合体は、一般に公知の重合方法により製造することができる。該グラフト重合体を製造するに際し、固形分として２０〜８０重量部のゴム状重合体、及び８０〜２０重量部の芳香族ビニル系単量体および／又は他のビニル系単量体を使用することができる。
【００３１】
添加するマレイミド系共重合体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の構成成分以外の化合物としては、共役ジエン系化合物、または反応により共役ジエン系化合物を生成する化合物が好ましい。共役ジエン系化合物としては、１、３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、１、３−シクロヘキサジエン、フラン等が挙げられる。反応により共役ジエン系化合物を生成する化合物としては、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらの中で、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。これらの化合物は、本発明のマレイミド系および／または不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中に、マレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との付加体として好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの量で含有する。
【００３２】
また、本発明の共重合体を製造するに際しては所望により重合開始剤、連鎖移動剤、熱安定剤などを添加することが可能である。本発明の共重合体を製造するに際して用いることができる重合開始剤としては一般に公知の有機過酸化物、アゾ化合物を用いることができる。有機過酸化物としてはケトンパーオキシド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネイト類などを用いることができる。本発明の共重合体を製造するに際して所望により用いることができる連鎖移動剤としては公知であるものが使用でき、メルカプタン類、テルペン油類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。本発明の共重合体を製造するに際して所望により用いることができる熱安定剤などの添加剤としては一般に公知であるものが使用できるが、重合を阻害したり着色などの弊害をもたらすものは好ましくない。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際しては、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、艶消し剤等を配合することができる。
【００３４】
以下実施例により本発明をより具体例に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお下記の記載中「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。また、種々の測定法については以下の方法に従って行った。
（１）  共重合体の各単量体の組成比は元素分析により求めた。
（２）  共重合体中の残存単量体の量はガスクロマトグラフィーで測定した。総揮発分量はガスクロマトグラフィーで測定した残存単量体量とカールフィッシャー水分計で測定した水分量の和とした。共役ジエン系化合物付加体の含有量はガスクロマトグラフィーで測定した。
（３）  共重合体の還元粘度は共重合体０．２グラムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解しウベローデ型粘度計で２５℃にて求めた。
（４）  イエローインデックス(ＹＩ)は共重合体を１オンスの射出成形機でシリンダー温度２６０℃で厚さ３ｍｍの板状試片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２５の規定にしたがって測定した。同様の試片を成形してビカット軟化温度をＡＳＴＭ Ｄ−１５２５（４．９Ｎ）に従って測定した。アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。メルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２２０℃、９８Ｎの条件で測定し、１０分間あたりの流出量をｇ数で表示した。
（５）  金型汚れの評価は、共重合体または熱可塑性樹脂組成物を１オンスの射出成形機でシリンダー温度３５０℃で１００ショット成形を繰り返した後、目視により判定した。
【００３５】
参考例１  ジエン系重合体の合成
攪拌機付耐圧反応容器にブタジエン９５部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、オレイン酸ナトリウム０．６部、デヒドロアビチエン酸カリウム１．４部、過硫酸カリウム０．３部、無水硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水１４５部を加えて攪拌しながら７０℃で１０時間反応させて重合を完了させ、ブタジエン−スチレン共重合体であるジエン系重合体ラテックスを得た。
【００３６】
参考例２  肥大化用酸基含有共重合体１の合成
攪拌機付反応容器にメタクリル酸１５部、ｎ−ブチルアクリレート８５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム０．００９部、オレイン酸カリウム１．８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．６部、イオン交換水１４５部を仕込み、６３℃で４時間重合させ、肥大化用酸基含有共重合体１ラテックスを得た。
【００３７】
参考例３  肥大化用酸基含有共重合体２の合成
攪拌機付反応容器にメタクリル酸２５部、ｎ−ブチルアクリレート７５部、クメンヒドロパーオキサイド０．４部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム０．００３部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、ロンガリッドＣ０．３部、イオン交換水２００部を仕込み、７０℃で４時間重合させ、肥大化用酸基含有共重合体２ラテックスを得た。
【００３８】
参考例４  ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た
。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザ−に３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００３９】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００４０】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
【００４１】
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００４２】
参考例５  グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
参考例１で得たジエン系重合体ラテックス６０部（固形分として）に参考例２で得た肥大化用酸基含有共重合体１ラテックス１．３部（固形分として）を加え、３０分間低速攪拌を行った後、１％水酸化ナトリウム水溶液を固形分換算で０．０９部添加しさらに３０分低速攪拌保持することにより平均粒径が０．３μｍとなるように凝集したゴム状重合体ラテックスを得た。
【００４３】
得られたゴム状重合体ラテックス６０部（固形分として）にデキストローズ０．４５部、硫酸第一鉄・七水塩０．００５部、ピロリン酸ナトリウム０．０１部を添加後、６５℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１３部、スチレン２７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を１４０分かけて滴下して重合を行い、滴下終了時にクメンハイドロパーオキサイド０．０５部、更に３０分後に同量のクメンハイドロパーオキサイドを添加して３０分保持して冷却した。
【００４４】
得られたラテックスを６５℃に昇温した当該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸水溶液中に投入し、その後９０℃に昇温して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥し、乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４５】
参考例６  グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
参考例１で得たジエン系重合体ラテックス４５部（固形分として）に参考例２で得た肥大化用酸基含有共重合体１ラテックス０．８部（固形分として）を加え、３０分間低速攪拌を行った後、１％水酸化ナトリウム水溶液を固形分換算で０．０９部添加しさらに３０分低速攪拌保持することにより平均粒径が０．３μｍとなるように凝集したゴム状重合体ラテックスを得た。
【００４６】
得られたゴム状重合体ラテックス４５部（固形分として）にデキストローズ０．３５部、硫酸第一鉄・七水塩０．００５部、ピロリン酸ナトリウム０．０１部を添加後、６５℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１６部、スチレン３９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を５０分かけて滴下して重合を行い、更に３０分保持して冷却した。
【００４７】
得られたラテックスを６５℃に昇温した当該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸水溶液中に投入し、その後９０℃に昇温して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥し、乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００４８】
参考例７  グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス１００部（固形分として）に、参考例３で調製した肥大化用酸基含有共重合体２ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。肥大化後の重合体の平均粒子径は０．３８μｍであった。
【００４９】
次に試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、このジエン系ゴムラテックス１０部（固形分として）、Ｎ−ラウロイルサルコシンソーダ０．２部、イオン交換水１５０部およびブチルアクリレ−ト４０部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびクメンヒドロパ−オキサイト０．１４部の混合物を添加した。
【００５０】
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させ肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００５１】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部およびクメンヒドロパ−オキサイト０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部およびクメンヒドロパ−オキサイト０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却し、肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムに、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
【００５２】
得られたラテックス中の重合体の平均粒子径は、０．３９μｍであった。
【００５３】
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの３倍量の９０℃に加熱した硫酸０．１５％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで析出物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００５４】
参考例８  グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例４で調製したポリオルガノシロキサンラテックス５３．３部、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２５８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト５７部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびクメンヒドロパ−オキサイト０．１４部の混合物を添加した。
【００５５】
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００５６】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１２．９部、スチレン３８．８部およびクメンヒドロパ−オキサイト０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびクメンヒドロパ−オキサイト０．１３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
【００５７】
ラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであった。次いで硫酸アルミニウムを７．５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００５８】
参考例９  ビニル系共重合体（Ｃ−１）の製造
アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を用いて懸濁重合を行い、ビニル系共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００５９】
参考例１０  ビニル系共重合体（Ｃ−２）の製造
アクリロニトリル３０部、スチレン７０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を用いて懸濁重合を行い、ビニル系共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００６０】
実施例１  マレイミド系共重合体（Ａ−１）
窒素置換した２０リットルの撹拌装置を備えた重合反応器に、
Ｎ−フェニルマレイミド                                          ２５部
スチレン                                                        ５５部
アクリロニトリル                                                ２０部
メチルエチルケトン                                              ２５部
１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）    ０．０１部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                    ０．０５部
を連続的に供給し、１１０℃に重合器内の温度を一定に保持しながら、平均滞在時間が２時間になる様、重合反応器底部に備えたギヤポンプにより重合反応液を連続的に抜き取り、引き続き当該重合反応液を１５０℃に保持した熱交換器で約２０分滞在させた。その後、シリンダー温度２３０℃である２ベントタイプ二軸押出機に導入し、第一ベント部を大気圧、第二ベント部を２．６７ｋＰａ ａｂｓの減圧下で揮発成分を脱揮した。この際、第二ベント部手前よりジシクロペンタジエン ０．３８部を連続的に添加した。押出機より吐出したストランドをペレタイザーでペレット化し、マレイミド系共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表１に示した。
【００６１】
実施例２
実施例１と同様にジシクロペンタジエンを０．１２部用い、マレイミド系共重合体を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表１に示した。
【００６２】
実施例３
実施例１と同様にジシクロペンタジエンを０．０７部用い、マレイミド系共重合体を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表１に示した。
【００６３】
比較例１
マレイミド系共重合体（Ａ−２）
実施例１と同様の方法で、ジシクロペンタジエンの添加を行わずにベント付き二軸押出機でペレット化し、マレイミド系共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表１に示した。
【００６４】
実施例４
実施例１と同様にｔ−ドデシルメルカプタンを０．６部用い、２軸押出機の第２ベント手前より、ジシクロペンタジエン ０．３９部を添加してペレット化し、マレイミド系共重合体を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表１に示した。
【００６５】
比較例２
実施例４と同様の方法で、ジシクロペンタジエンの添加を行わずにベント付き二軸押出機でペレット化し、マレイミド系共重合体を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表１に示した。
【００６６】
実施例５
比較例１で得たマレイミド系共重合体１００部に対して、ジシクロペンタジエン０．０５部を加え、ベント付き二軸押出機でシリンダー温度２５０℃、ベント部２．６７ｋＰａ ａｂｓの条件下でペレット化し、マレイミド系共重合体を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表１に示した。
【００６７】
比較例３
実施例５と同様の方法で、ジシクロペンタジエンの添加を行わずにベント付き二軸押出機でペレット化し、マレイミド系共重合体を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表１に示した。
【００６８】
実施例６
実施例１で得たマレイミド系共重合体（Ａ−１）７０部と参考例５で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）３０部をベント付き二軸押出機でシリンダー温度２５０℃、ベント部２．６７ｋＰａ ａｂｓの条件下でペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００６９】
実施例７
比較例１で得たマレイミド系共重合体（Ａ−２）７０部と参考例５で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）３０部に、ジシクロペンタジエン０．０５部を添加し、ベント付き二軸押出機でシリンダー温度２５０℃、ベント部２．６７ｋＰａ ａｂｓの条件下でペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７０】
比較例４
実施例７と同様にジシクロペンタジエンを添加せずに、ペレット化を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７１】
実施例８
比較例１で得たマレイミド系共重合体（Ａ−２）７０部と参考例７で得たグラフト共重合体（Ｂ−３）３０部に、ジシクロペンタジエン０．１部を添加し、ベント付き二軸押出機でシリンダー温度２５０℃、ベント部２．６７ｋＰａ ａｂｓの条件下でペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７２】
比較例５
実施例８と同様にジシクロペンタジエンを添加せずに、ペレット化を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７３】
実施例９
比較例１で得たマレイミド系共重合体（Ａ−２）４５部、参考例８で得たグラフト共重合体（Ｂ−４）４０部、参考例９で得たビニル系共重合体（Ｃ−１）１５部に、ジシクロペンタジエン０．１部を添加し、ベント付き二軸押出機でシリンダー温度２５０℃、ベント部２．６７ｋＰａ ａｂｓの条件下でペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７４】
比較例６
実施例９と同様にジシクロペンタジエンを添加せずに、ペレット化を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７５】
実施例１０
比較例１で得たマレイミド系共重合体（Ａ−２）５５部、参考例６で得たグラフト共重合体（Ｂ−２）４０部、参考例１０で得たビニル系共重合体（Ｃ−２）５部に、ジシクロペンタジエン０．０５部、酸化マグネシウム０．２部を添加し、ベント付き二軸押出機でシリンダー温度２５０℃、ベント部３ｋＰａ ａｂｓの条件下でペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。金型汚れは今回の実施例中最も少ない結果となった。
【００７６】
比較例７
実施例１０と同様にジシクロペンタジエンを添加せずに、ペレット化を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７７】
実施例１１
メタクリル酸メチル８５部、α−メチルスチレン９部、無水マレイン酸６部を用いて塊状重合を行い、未反応無水マレイン酸０．１２部を含む不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。この共重合体１００部に対し、ジシクロペンタジエン０．４部を添加し、ベント付き二軸押出機でシリンダー温度２６０℃、ベント部２．６７ｋＰａ ａｂｓの条件下でペレット化し、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表３に示した。
【００７８】
比較例８
実施例７と同様にジシクロペンタジエンを添加せずに、ペレット化し、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得た。得られた共重合体の物性測定結果を表３に示した。
【００７９】
実施例および比較例から明らかなように、本発明から残存するマレイミド系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を大幅に低減した共重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物が得られ、その成形外観は従来の技術により得られた共重合体のものよりも優れていることが判る。
【００８０】
0003682229.tif 000002
【００８１】
0003682229.tif 000003
【００８２】
0003682229.tif 000004
【００８３】
（産業上の利用可能性）
本発明のマレイミド系共重合体、不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体、またはこれらの共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は優れた耐熱性を有すると共に、優れた成形加工性、成形外観を有するものであり、電子・電気機器や自動車等種々の分野において成形品として使用することができる。