(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムをセリウム／ジルコニウム原子割合少なくとも１でベースにしかつランタン及びプラセオジム酸化物から選ぶ少なくとも一種の酸化物を含み、900℃において６時間か焼した後に比表面積少なくとも40m2/gを示す組成物に白金、ロジウム、パラジウム又はイリジウムを含む群において選ぶ少なくとも一種の貴金属を含浸させたものを触媒として使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
900℃において６時間か焼した後に、比表面積少なくとも45m2/gを示す組成物を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
硫黄を含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムをセリウム／ジルコニウム原子割合少なくとも１でベースにしかつランタン及びプラセオジム酸化物から選ぶ少なくとも一種の酸化物を含み、900℃において６時間か焼した後に、比表面積少なくとも40m2/gを示す組成物に白金、ロジウム、パラジウム又はイリジウムを含む群において選ぶ少なくとも一種の貴金属を含浸させたものであって、セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びランタン又はプラセオジム化合物を含有する混合物を液状媒体中で調製し、該混合物を加熱し、得られた沈殿を回収し、この沈殿を焼成しかつ該混合物を、ジルコニウム溶液であって、この溶液を酸／塩基滴定する間に平衡点に達するのに必要な塩基の量がモル比として、OH-/Zr≦1.65なる条件を確実にするようなジルコニウム溶液を使用することによって調製するプロセスによって得られる組成物を触媒として使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
硫黄少なくとも50ppmを含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスの処理を実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の方法。
【請求項５】
硫黄少なくとも200ppmを含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスの処理を実施することを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】
CexZryMzO2式（式中、Ｍは、ランタン及びプラセオジムを含む群から選ぶ少なくとも一種の元素を表し、ｚは０〜0.3（０を含まない）であり、x/y比は１〜19であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる関係によってつながれる）の組成物を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の方法。
【請求項７】
前記式において、ｚが0.02〜0.2であることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
前記式において、x/y比が１〜９であることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項９】
前記式において、x/y比が1.5〜４であることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項１０】
固溶体の形態で存在する組成物を使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一の方法。
【請求項１１】
硫黄を含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒であって、請求項１〜10のいずれか一の方法において使用する組成物を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１２】
基材上のコーティングで構成され、該コーティングは、上述した組成物を含むことを特徴とする請求項11の触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は、硫黄を含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。
いわゆる多機能触媒は、現在内燃機関からの排気ガスを処理するために使用されている（自動車アフターバーニング触媒）。多機能触媒は、排気ガス中に存在する特に一酸化炭素及び炭化水素の酸化ばかりでなく、またこれらのガス中に存在する窒素酸化物の還元も実施することができる触媒（「スリー−ウエイ」触媒）を意味すると理解される。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは、今日、このタイプの触媒用に特に重要でありかつ有利な二種の構成成分として明らかである。
これらの触媒は、有効であるためには、まず初めに、高い温度においてさえ、高い比表面積を示さなければならない。加えて、セリウムは、処理すべきガス混合物の酸素含量の変動に関して緩衝力を確実にすることを可能にし、これより三種の主要な汚染物、すなわちCO、HC及びNOxに関して触媒の性能を向上させることを可能にすることが知られている。この緩衝力は、酸化性環境において酸素を貯蔵しかつ還元性環境において酸素を戻す能力によって評価する。しかし、この酸素貯蔵容量は、触媒が硫黄含有化合物を含有する媒体中で作動する場合には、大きく低下する。これより、それが、いく種かの触媒は、硫黄含有化合物を帯びた燃料で作動するエンジンからの排気ガスを処理するのに使用される場合には、非能率的になると判明し得ることである。
発明の目的は、これより、そのような燃料を使用する場合に、許容し得る値のままの酸素貯蔵容量を有する触媒組成物を開発することである。
この目的で、硫黄を含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理する発明に従う方法は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムをセリウム／ジルコニウム原子割合少なくとも１でベースにしかつランタン及びプラセオジム酸化物から選ぶ少なくとも一種の酸化物をベースにし及び900℃において６時間か焼した後に比表面積少なくとも40m2/gを示す組成物を触媒として使用することを特徴とする。
発明は、また、硫黄を含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒であって、上述したタイプの組成物を含むことを特徴とする触媒にも関する。
発明のその他の特徴、詳細及び利点は、下記の記述、並びにそれを例示する意図の種々の具体的であるが、制限するものでない例を読む際に更に一層十分に明らかになるものと思う。
発明の方法の関係において使用することができる組成物について、今説明することにする。
これらの組成物は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウム並びにランタン及びプラセオジム酸化物から選ぶ少なくとも一種の酸化物をベースにする。セリウム／ジルコニウム原子割合は、少なくとも１である。
発明の組成物は、CexZryMzO2式（式中、Ｍは、ランタン及びプラセオジムを含む群から選ぶ少なくとも一種の元素を表す）に一致することができる。この式において、ｚは０よりも大きく、大きくて0.3の値を示すのが好ましく、一層特には0.02〜0.2にすることができる。x/y比は、１〜19、一層特には１〜９、なお一層特には1.5〜４にすることができ、０の外の限界の値を含み、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる関係によってつながれる。発明の組成物は、また、イットリウムを含有してもよい。
発明の組成物の別の特徴は、それらの比表面積である。すなわち、それらは、900℃において６時間か焼した後に比表面積少なくとも40m2/gを示す。この表面は、一層特には少なくとも45m2/gになることができる。
発明の組成物は、また、1000℃において６時間か焼した後でさえ、依然有意なままの表面を示すこともできる。これらの表面は、少なくとも20m2/g、一層特には少なくとも30m2/gになることができる。
発明の組成物は、有利には固溶体の形態を示すことができる。これらの組成物のｘ線回折スペクトルは、実際、後者の範囲内で、単一の均質な相の存在することを示す。セリウムに最も富む組成物について、この相は、実際、結晶性酸化第二セリウムCeO2の相であって、それの単位セルパラメーターが純酸化セリウムに対して多かれ少なかれ食い違うものに一致し、これより酸化第二セリウムの結晶格子へのジルコニウム及び適するならばその他の元素の加入を反映し、これより真の固溶体の調製を反映する。
上記の組成物の調製方法を、今説明することにする。
発明に従う方法の第一段は、少なくとも一種のセリウム化合物、少なくとも一種のジルコニウム化合物及び少なくとも一種のランタン又はプラセオジム化合物及び必要に応じてイットリウム化合物を含有する混合物を液状媒体中、通常水性相中で調製するに在る。この混合物は、ジルコニウム溶液を用いることによって調製する。
このジルコニウム溶液は、酸がジルコニウムを含む反応体に作用することから生じることができる。適した反応体として、ジルコニウムの炭酸塩、水酸化物又は酸化物を挙げることができる。その作用は、硝酸、塩酸又は硫酸のような無機酸によって実施することができる。硝酸が好適な酸であり、これより硝酸が炭酸ジルコニウムに対して作用することから生じる硝酸ジルコニルを使用することを極めて特に挙げることができる。酸は、また、酢酸又はクエン酸のような有機酸にすることもできる。
発明に従えば、このジルコニウム溶液は、下記の特性を示さなければならない。この溶液を酸／塩基滴定する間に平衡点に達するのに必要な塩基の量は、モル比として、OH-/Zr≦1.65なる条件を確実にしなければならない。一層特には、この比は、大きくて1.5、なお一層特には大きくて1.3にすることができる。得られた組成物の比表面積は、この比が小さい場合に、増大する傾向を有するのが普通である。
酸／塩基滴定は、知られているやり方で実施する。それを最適な条件下で実施するためには、ジルコニウム元素として表して濃度および３×10-2モル／リットルにもたらした溶液を滴定することができる。それに、1N水酸化ナトリウム溶液を、撹拌しながら加える。平衡点（溶液のpHの変化）は、これらの条件下で、はっきりした方法で求められる。この平衡点は、OH-/Zrモル比によって表される。
セリウム化合物として、特に例えば硝酸塩又は硝酸第二セリウムアンモニウムのような、セリウム（IV）塩のようなセリウム塩を挙げることができ、これらは、本例において特に良く適している。硝酸第二セリウムを使用するのが好ましい。セリウム（IV）塩の溶液は、第一セリウム状態のセリウムを含有することができるが、それは、少なくとも85％のセリウム（IV）塩を含有するのが好ましい。硝酸第二セリウム水溶液は、例えば硝酸を、慣用的に第一セリウム塩、例えば硝酸第一セリウムの溶液とアンモニア水溶液とを過酸化水素の存在において反応させることによって調製される酸化第二セリウム水和物と反応させることによって得ることができる。また、文献FR−Ａ−2,570,087に記載されている通りの硝酸第一セリウム溶液を電解酸化するプロセスに従って得られる硝酸第二セリウム溶液も使用することができ、これは有利な出発原料を構成することができる。
ここで、セリウム（IV）塩の水溶液は、初期遊離酸性度、例えば0.1〜4Nの範囲の規定度を示すことができることに留意されるものと思う。本発明に従えば、上述した通りの遊離酸性度を有効に示すセリウム（IV）塩の初期溶液を、例えばアンモニア水溶液又は代わりにアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、等）水酸化物の溶液のような塩基（好ましくは、アンモニア水溶液）を使用することが、丁度この酸性度を制限するように加えることによってあらかじめ多かれ少なかれ徹底的に中和しておいた溶液程に可能である。次いで、後者の場合では、実施において初期セリウム溶液の中和度（ｒ）を下記式によって規定することが可能である：
0003657620.tif 000002
式中、n1は、中和した後の溶液中に存在するCe（IV）の全モル数を表し;n2は、セリウム（IV）塩水溶液によって導入される初期遊離酸性度を中和するのに有効に必要なOH-イオンのモル数を表し；及びn3は、塩基を加えることによって導入されるOH-イオンの全モル数を表わす。「中和」の代わりの形態を実施する場合に、すべての場合において、水酸化物種Ce（Ｏ）４（ｒ＝４）の完全な沈殿を得るのに必要であろう量の塩基よりも絶対的に少なくしなければならない量の塩基を使用する。従って、実施において、制限を、１を越えない、好ましくはなお0.5を越えない中和度に設定する。
ランタン又はプラセオジム化合物、必要に応じてイットリウム化合物は、特に水に可溶性の化合物が好ましい。
発明の方法において用いることができるランタン又はプラセオジム化合物、必要に応じてイットリウム化合物として、例えば無機酸又は有機酸の塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物又はアセテートタイプの塩を挙げることができる。硝酸塩が特に良く適していることに留意されるものと思う。これらの化合物は、また、ゾルの形態で導入することができる。これらのゾルは、例えばこれらの化合物の塩の塩基で中和することによって得ることができる。
混合物中に存在するセリウム、ジルコニウム及びランタン又はプラセオジム、必要に応じてイットリウムの量は、最終の所望する組成物を得るために要求される化学量論割合に一致しなければならない。
初期混合物はこのようにして得られ、次いで、それを発明に従う方法の第二段に従って加熱する。
この熱処理（また、熱加水分解としても知られる）を実施する温度は、80℃〜反応混合物の臨界温度、特に80〜350℃、好ましくは90〜200℃にすることができる。
この処理は、用いる温度条件に従い、標準大気圧下か又は例えば熱処理の温度に対応する飽和蒸気圧のような加圧下のいずれかで実施することができる。処理温度を反応混合物の還流温度よりも高く（すなわち、通常100℃よりも高く）するように選ぶ、例えば150〜350℃の間で選ぶ場合に、作業は、次いで、上述した種を含有する水性混合物を密閉空間（一層一般的にはオートクレーブとして知られる密閉反応装置）中に導入することによって実施し、必要な圧力は、次いで反応混合物を加熱するだけで生じる（自生圧）。上に挙げた温度条件下でかつ水性媒体中で、これより、例示として、密閉反応装置内の圧力は、１バール（105Pa）よりも大きい値〜165バール（165×105Pa）、好ましくは５バール（５×105Pa）〜165バール（165×105Pa）の範囲になることを特定することが可能である。また、外圧をかけ、それを次いで加熱から生じる圧力に加えることも可能であるのはもちろんである。
加熱は、空気雰囲気下か又は不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素下のいずれかで実施することができる。
処理の期間は臨界的なものではなく、これより広い範囲内で、例えば１〜48時間の間で、好ましくは２〜24時間の間で変えることができる。
加熱段階の終わりに、固体沈殿が回収され、これは、例えばろ過、沈降、排液又は遠心分離のような任意の慣用の固／液分離技術によってそれの混合物から分離することができる。
加熱段階の後に、例えばアンモニア水溶液のような塩基を沈降混合物中に導入することが有利になり得る。これは、沈殿された種の回収収量を増大するのを可能にさせる。
また、同じようにして、加熱段階の後に、過酸化水素を加えることも可能である。
回収されたままの生成物に、次いで水による及び／又は水性媒体による洗浄を周囲温度〜沸騰温度の間の温度で施すことができる。残留水を除くために、洗浄した生成物を最終的に、随意に、例えば空気中で、80〜300℃、好ましくは100〜150℃の範囲にすることができる温度で乾燥させることができ、乾燥は、一定の重量から得られるまで続ける。
生成物を回収しかつ随意に塩基又は過酸化水素を加えた後に、上記した通りの加熱段階を同一の又は非同一の方法で、次いで再び生成物を液体媒体、特に水中に入れることにより、かつ例えば熱処理サイクルを実施することにより、一度又は数度繰り返すことがもちろん可能であることに留意されるものと思う。
プロセスの最後の段階において、回収された沈殿を、随意に洗浄及び／又は乾燥した後に、次いで焼成する。特定の実施態様に従えば、熱加水分解処理した後に及び随意に再び生成物を液体媒体に入れかつ追加の処理の後に、直接得られた反応混合物をアトマイゼイションによって乾燥させることが可能である。
か焼は、温度通常200〜1200℃、好ましくは300〜900℃で実施する。採用するか焼温度が高くなるにつれて、生成物の比表面積は小さくなることを考慮に入れて、このか焼温度は、プリカーサーを酸化物に転化させるのに十分にしなければならず、かつそれは、また、後に触媒組成物を使用する温度の関数としても選ぶ。か焼の期間は、それとしては、広い範囲内で、例えば１〜24時間の間で、好ましくは４〜10時間の間で変えることができる。か焼は、空気下で実施するのが普通であるが、例えば不活性ガス下で実施するか焼を排除しないのは極めて明らかである。
上記した通りの又は上述したプロセスにおいて得られる通りの組成物は、粉末の形態で供されるが、可変サイズのグラニュール、球、シリンダー又はハネカムの形態で供するために、随意に造形することができる。これらの組成物は、触媒の分野において一般に使用される任意の担体、すなわち特に熱不活性な基材又は担体に適用することができる。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェート又は結晶性アルミニウムホスフェートから選ぶことができる。組成物は、また、これらの組成物をベースにしかつ触媒特性により、例えばセラミック又は金属モノリスタイプの基材をベースにした、コーティング（薄め塗膜）を含む触媒系において使用することもできる。コーティングは、それ自体、また、上述したもののタイプの担体を含有することもできる。このコーティングは、懸濁体を形成し、それを次いで基材上に付着させることができるように、組成物を担体と混合することによって得られる。
このために、発明は、上記したタイプの組成物、一層特には基材上のコーティングで構成され、該コーティングは上述した組成物を含む系を含むことを特徴とする触媒系を包含する。
発明の組成物は、貴金属と組み合わせて用いることができる。これらの金属の性質及びこれらの金属をこれらの組成物に組み込むための技術は、当業者に良く知られている。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウム又はイリジウムにすることができ、それらは、特に含浸によって組成物に組み込むことができる。
発明の組成物は、特に、硫黄を含有する燃料、すなわち硫黄含量少なくとも50ppm、一層特には少なくとも200ppm（硫黄元素として表す含量）を有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理するのに特に有用である。硫黄なる用語は、広い意味の範囲内で、すなわち硫黄を表すが、また燃料中に存在する硫黄含有化合物も表すとして理解されなければならない。これは、上記したタイプの貴金属と組み合わせて用いかつ下記に挙げるテスト条件下での発明の組成物は、一般に酸素貯蔵容量少なくとも4.5ml  O2/g、一層特には少なくとも5ml  O2/gを示し、かつそれらは、硫黄の存在において熱処理した後に、大きくてこの容量の20％の減少を受けるにすぎず、これは知られている触媒によって示される減少よりも小さいことが観察されるためである。
今、例を挙げることにする。例１〜４は、生成物の調製について記載する。
例１
本例は、Ce0.645Zr0.30Ｙ0.055式の混合酸化物に関する。
NH4OHを加えることによって、ｒ＝−0.22（ｒは、上に定義した通りである）になるように予備中和した硝酸第二セリウム溶液、硝酸イットリウム溶液及び上に定義した意味の範囲内で、モル比条件OH-/Zr＝1.17に相当する硝酸ジルコニル溶液を、上記の混合酸化物を得るのに要求される化学量論割合で混合する。
この混合物の濃度（種々の元素の酸化物として表す）を80g/lに調節する。次いで、この混合物を150℃に４時間もたらす。
次いで、アンモニア水溶液を反応混合物に、pHが8.5よりも大きくなるように加える。このようにして得られた反応混合物を沸点に２時間もたらす。沈降、次いでくみ出す（draw  off）ことによって分離した後に、固体生成物を再懸濁させ、このようにして得られた反応混合物を100℃において１時間処理する。このようにして得られた反応混合物をアトマイゼイションによって乾燥させる。乾燥させた生成物の一部を900℃において６時間焼成する。このようにして得られた焼成された生成物は、表面47m2/gを示す。
例２
本例は、Ce0.65Zr0.31La0.04O2式の混合酸化物に関する。
溶液の混合及び従った手順は、例１と同じであり、硝酸イットリウムを硝酸ランタンに代えた。900℃において６時間か焼した後に得られた生成物は、表面44m2/gを示す。
例３
本例は、Ce0.66Zr0.30Pr0.04O2式の混合酸化物に関する。
溶液の混合及び従った手順は、例１と同じであり、硝酸イットリウムを硝酸プラセオジムに代えた。900℃において６時間か焼した後に得られた生成物は、表面40m2/gを示す。
比較例４
本例は、Ce0.62Zr0.38O2式の混合酸化物に関する。
硝酸第二セリウム溶液及び硝酸ジルコニル溶液を、上記の混合酸化物を得るのに要求される化学量論割合で混合する。硝酸ジルコニル溶液は、濃硝酸を使用して炭酸塩に作用させることによって得た。溶液は、上に定義した意味の範囲内で、モル比条件OH-/Zr＝0.94に相当する。
この混合物の濃度（種々の元素の酸化物として表す）を80g/lに調節する。次いで、この混合物を150℃に４時間もたらす。
次いで、アンモニア水溶液を反応混合物に、pHが8.5よりも大きくなるように加える。このようにして得られた反応混合物を沸点に２時間もたらす。沈降、次いでくみ出すことによって分離した後に、固体生成物を再懸濁させ、このようにして得られた反応混合物を100℃において１時間処理する。次いで、生成物をろ別する。ろ過した後に得られた生成物の一部を900℃において６時間焼成する。それは、表面39m2/gを示す。
例５
本例は、例１〜４に挙げる手順に従って得られる生成物の酸素貯蔵容量の測定について記載する。
生成物の調製
例１〜３における乾燥段階及び例４におけるろ過段階を完了する際に得られる生成物の他の部分を650℃において２時間焼成する。次いで、白金を下記のようにして焼成した生成物上に付着させる。
白金0.05gを含有するヘキサクロロ白金酸100mlをビーカーに導入する。上記の焼成した生成物10gを撹拌しながら加える。３時間撹拌した後に、15分間遠心分離することによって固体を溶液から分離する。次いで、白金含浸された生成物を120℃において12時間乾燥させ、次いで480℃において５時間焼成する。得られた生成物は、酸化物に関する金属の0.5重量％の白金含量を示す。
酸素貯蔵容量は、エージした生成物を用いて求める。すなわち、含浸された生成物を交互酸化性／還元性雰囲気下で水10％の存在において900℃において６時間処理し、次いで、第二に、交互酸化性／還元性雰囲気下で水10％の存在において及び酸化性雰囲気において二酸化硫黄（150ppm）の存在又は不存在において450℃で６時間処理する。
酸素貯蔵を量化することを可能にするテストの記述
酸素に関する組成物の緩衝力を、酸化性環境において酸素を貯蔵しかつ還元性環境において酸素を戻すそれの能力によって評価する。テストは、一酸化炭素のパルスを酸素によって逐次に酸化しかつ組成物を再酸化するために酸素のパルスを消費する組成物の能力について評価する。採用する方法は、交互として知られている。
キャリアーガスは、流量10リットル／時の純ヘリウムである。注入は、ガス16mlを含有するループを経て行う。COのパルスは、CO5％をヘリウムに稀釈させて含有するガス混合物を使用することによって生成するのに対し、O2のパルスは、O22.5％をヘリウムに稀釈させて含有するガス混合物から生成する。ガスを、熱伝導率検出器を使用してクロマトグラフィーによって分析する。
消費される酸素の量又は転化されたCOの割合は、ml  O2/gとして表す酸素貯蔵容量（OSC）を求めることを可能にする。酸素貯蔵力測定は、上に挙げた方法に従って含浸させかつエージしておいた酸化物に関して400℃で実施する。酸素貯蔵力の変動は、下記の式に従って表される：
Δ＝100（OSC1−OSC2）/OSC1
式中、OSC1は、硫黄の不存在において熱処理した後のOSCを表し、OSC2は、硫黄の存在において熱処理した後のOSCを表す。
酸素貯蔵容量に関する結果を下記の表に挙げる。生成物１〜４は、例５において記載したようにして調製しかつ例１〜４の手順からそれぞれ生じる生成物に対応する。
0003657620.tif 000003