(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性高分子組成物を含み、前記抗菌性高分子組成物が、下に示す、一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、一般式（２）で表されるエピハロヒドリンとを反応させて得られ、かつ５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する繊維製品用抗菌剤。
【化１】
0003710952.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なり、低級アルキル基を示す）
【化２】
0003710952.tif 000017
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
【請求項２】
抗菌性高分子組成物を含み、前記抗菌性高分子組成物が、下に示す、一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、一般式（２）で表されるエピハロヒドリンと、一般式（３）で表されるアミノ基含有化合物とを反応させて得られ、かつ５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する繊維製品用抗菌剤。
【化３】
0003710952.tif 000018
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なり、低級アルキル基を示す）
【化４】
0003710952.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
【化５】
0003710952.tif 000020
（式中、Ｒ3はＨ、アルキル基、アミノアルキル基のいずれかを示す）
【請求項３】
請求項１記載の抗菌性高分子組成物に、さらに有機化合物のカルボン酸塩が配合されていることを特徴とする繊維製品用抗菌剤。
【請求項４】
請求項２記載の抗菌性高分子組成物に、さらに有機化合物のカルボン酸塩が配合されていることを特徴とする繊維製品用抗菌剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維製品用抗菌剤を少なくとも１種類含有してなる抗菌加工繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性高分子組成物及び抗菌性高分子組成物を含有する抗菌加工繊維製品及び抗菌加工紙製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、院内感染や食中毒などが社会問題化し、それに呼応して抗菌加工を施した製品の開発が活発に行われている。抗菌剤としては、一般的に、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、グルコン酸クロルヘキシジンなどの低分子抗菌剤が使用されている。
【０００３】
リネンに代表される抗菌加工繊維製品においては、洗濯を繰り返しても抗菌性が低下しないことが望まれている。このような用途に向けた抗菌加工繊維製品は、上記のような低分子抗菌剤を樹脂で固着させたり、塩酸ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリオキシエチレン（ジイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンクロライド、シアノグアニジンとポリエチレンポリアミンの縮合物などの高分子抗菌剤を含有させたりすることにより製造されることが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の低分子抗菌剤は、水等との接触により簡単に溶出したり、抗菌剤が配合されている繊維や紙などを黄変させるという問題がある。また、樹脂で固着させた低分子抗菌剤も、洗濯などにより比較的容易に繊維などから脱離し水に溶出したり、繊維を黄変させるという問題を有している。
【０００５】
また、上記の高分子抗菌剤も、洗濯により抗菌性が低下したり、繊維を黄変させたりするという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、洗濯後の抗菌性不良がない繊維製品用抗菌剤を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明はさらに、上記の抗菌性高分子組成物を含有させた抗菌加工繊維製品を提供することを目的とする。
【０００８】
ここで、洗濯後の抗菌性不良がないとは、数十回の洗濯の後においても抗菌性が持続されることをいう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題について鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる高分子組成物、またはこれにアニオン性化合物を配合した高分子組成物が、洗濯後の抗菌性不良がない抗菌性高分子組成物であることを見出した。
【００１０】
また、ジアルキルアミンとエピハロヒドリンとアミノ基含有化合物とを反応させて得られる高分子組成物、またはこれにアニオン性化合物を配合した高分子組成物が、洗濯後の抗菌性不良がない抗菌性高分子組成物であることを見出した。
【００１１】
さらに、上記の高分子組成物の少なくとも１種類を含有してなる抗菌加工繊維製品及び抗菌加工紙製品は抗菌性を有し、また、当該抗菌加工繊維製品は洗濯後の抗菌性不良がないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、抗菌性高分子組成物を含み、抗菌性高分子組成物が、一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、一般式（２）で表されるエピハロヒドリンとを反応させて得られ、かつ５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する繊維製品用抗菌剤を提供するものである。
【００１３】
【化６】
0003710952.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なり、低級アルキル基を示す）
【００１４】
【化７】
0003710952.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
【００１５】
また、本発明は、抗菌性高分子組成物を含み、抗菌性高分子組成物が、一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、一般式（２）で表されるエピハロヒドリンと、一般式（３）で表されるアミノ基含有化合物とを反応させて得られ、かつ５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する繊維製品用抗菌剤を提供するものである。
【００１６】
【化８】
0003710952.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一もしくは異なり、低級アルキル基を示す）
【００１７】
【化９】
0003710952.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
【００１８】
【化１０】
0003710952.tif 000006
（式中、Ｒ3はＨ、アルキル基、アミノアルキル基のいずれかを示す）
【００１９】
また、本発明は、抗菌性高分子組成物を含み、抗菌性高分子組成物が、一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、一般式（２）で表されるエピハロヒドリンとを反応させて得られ、かつ５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有し、さらに有機化合物のカルボン酸塩が配合されることを特徴とする繊維製品用抗菌剤を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、抗菌性高分子組成物を含み、抗菌性高分子組成物が、一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、一般式（２）で表されるエピハロヒドリンと、一般式（３）で表されるアミノ基含有化合物とを反応させて得られ、かつ５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有し、さらに有機化合物のカルボン酸塩が配合されることを特徴とする繊維製品用抗菌剤を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、上記の繊維製品用抗菌剤を少なくとも１種類含有してなる抗菌加工繊維製品を提供するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００２５】
本発明の抗菌性高分子組成物は、下に示す、一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、一般式（２）で表されるエピハロヒドリンとを反応させて得られる抗菌性高分子組成物であることを特徴とする。
【００２６】
【化１１】
0003710952.tif 000007
【００２７】
【化１２】
0003710952.tif 000008
【００２８】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、同一もしくは異なり、低級アルキル基を示す。本発明において、低級アルキル基とは炭素数が１〜５のアルキル基を意味し、炭素数がこの範囲内であれば特に制限はない。
【００２９】
一般式（１）で表されるジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
一般式（２）におけるＸはハロゲン原子を示す。Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の抗菌性高分子組成物は、上記の一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、上記の一般式（２）で表されるエピハロヒドリンと、下に示す一般式（３）で表されるアミノ基含有化合物とを反応させて得られる抗菌性高分子組成物であることを特徴とする。
【００３２】
【化１３】
0003710952.tif 000009
【００３３】
一般式（３）におけるＲ3は、Ｈ、アルキル基、アミノアルキル基のいずれかを示す。一般式（３）で表されるアミノ基含有化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の抗菌性高分子組成物は、上記の一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、上記の一般式（２）で表されるエピハロヒドリンとを反応させて得られる抗菌性高分子組成物に、アニオン性化合物を配合して得られる抗菌性高分子組成物であることを特徴とする。
【００３５】
アニオン性化合物としては、有機化合物のスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、もしくはカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、有機化合物のカルボン酸塩が好適である。
【００３６】
また、本発明の抗菌性高分子組成物は、上記の一般式（１）で表されるジアルキルアミンと、上記の一般式（２）で表されるエピハロヒドリンと、上記の一般式（３）で表されるアミノ基含有化合物とを反応させて得られる抗菌性高分子組成物に、上記のアニオン性化合物を配合して得られる抗菌性高分子組成物であることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明の抗菌性高分子組成物は、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、上記の抗菌性高分子組成物であることを特徴とする。
【００３８】
ここで、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定された、ポリオキシエチレングリコール換算の重量平均分子量を意味する。本発明においては、重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さい場合は、洗濯後の抗菌性の維持の程度が十分でないため好ましくなく、１００，０００より大きい場合は、抗菌性高分子組成物の溶液粘度が大きくなり取り扱いが困難になるため好ましくない。
【００３９】
また、本発明は、上記の抗菌性高分子組成物を少なくとも１種類含有してなる抗菌加工繊維製品を提供するものである。
【００４０】
上記の抗菌性高分子組成物を少なくとも１種類含有させる繊維製品としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等からなる合成繊維、綿、麻、ウール等からなるの天然繊維、合成繊維と天然繊維の複合繊維、これらの繊維からなる糸、布帛、編物および不織布等が挙げられる。
【００４１】
上記の抗菌性高分子組成物の繊維製品への含有量については特に制限はなく、使用の目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
例えば、繊維製品の重量に対して使用されうる量としては、０．００１〜５重量％の範囲であることが好ましい。抗菌性高分子組成物の含有量が０．００１重量％より小さい場合は、抗菌性が十分に発現しないため好ましくなく、５重量％より大きい場合は、抗菌性高分子組成物を含有させない場合に比べて、繊維製品の風合いが変化するため好ましくない。
【００４３】
さらに、本発明は、上記の抗菌性高分子組成物を少なくとも１種類含有してなる抗菌加工紙製品を提供するものである。
【００４４】
上記の抗菌性高分子組成物を少なくとも１種類含有させる紙製品としては、パルプからなる紙、パルプにポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維が配合された紙等が挙げられる。
【００４５】
上記の抗菌性高分子組成物の紙製品への含有量については特に制限はなく、使用の目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
例えば、紙製品の重量に対して使用されうる量としては、０．００１〜５重量％の範囲であることが好ましい。抗菌性高分子組成物の含有量が０．００１重量％より小さい場合は、抗菌性が十分に発現しないため好ましくなく、５重量％より大きい場合は、抗菌性高分子組成物を含有させない場合に比べて、紙製品の風合いが変化するため好ましくない。
【００４７】
本発明の抗菌性高分子組成物を上記の繊維製品もしくは紙製品に含有させる方法としては、パッディング処理法、浸漬処理法、染色同浴処理法、コーティング法、スプレー法等が挙げられる。
【００４８】
本発明の抗菌性高分子組成物を上記の繊維製品もしくは紙製品に含有させる場合に、必要に応じて、Ｎ−メチロール系、グリオキザール系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系、もしくはポリビニルアルコール系のバインダー樹脂を使用しても良い。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
まず、試験法および評価法について説明する。
【００５１】
（試験法および評価法）
重量平均分子量の測定方法：東ソー（株）製のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、ポリオキシエチレングリコール換算による重量平均分子量を測定した。ＧＰＣ溶媒は水／酢酸混合溶媒（ｐＨ４．７）を用いた。
【００５２】
洗濯試験方法：制菌加工繊維製品（特定用途）の洗濯方法を用いた。繊維製品新機能評価協議会が定める制菌加工繊維製品（特定用途）の高温加速洗濯方法に準じ、洗濯を５０回行った。
【００５３】
抗菌性試験方法：繊維製品新機能評価協議会が定める繊維製品の定量的抗菌試験方法（統一試験方法）のマニュアルに定める方法に準じて試験を行った。試験菌として黄色ブドウ状球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐ）及び肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ  ＡＴＣＣ  ４３５２）を使用した。評価は以下のような基準で行った。
【００５４】
○：上記の２菌種について、１８時間後の試料上の生菌数が最初の殖菌数未満である。
△：上記の２菌種について、１８時間後の試料上の生菌数が最初の殖菌数とが同程度である。
×：上記の２菌種について、１８時間後の試料上の生菌数が最初の殖菌数より多い。
【００５５】
白度試験方法：ミノルタ製測色機ＣＭ−３７００ｄを使用し、洗濯前のハンター白度を測定した。値が大きいほど黄変は少ない。
【００５６】
次に、抗菌性高分子組成物の実施例および比較例について説明する。
【００５７】
（参考例１及び実施例２〜４）
５０％ジメチルアミン水溶液１．０モルと水を仕込み、４０℃以下でエピクロルヒドリン１．０モルを滴下し、４０℃にて表１に示した時間反応させた後、水を加えて２０重量％水溶液を得た。重量平均分子量の測定法に基づき、得られた化合物の分子量測定を行ったところ表１に示したような重量平均分子量が得られた。
【００５８】
【表１】
0003710952.tif 000010
【００５９】
（実施例５）
５０％ジメチルアミン水溶液１．０モルと水を仕込み、４０℃以下でエピクロルヒドリン１．０モルを滴下し、４０℃にて１５時間反応させた後、さらにジエチレントリアミン０．０２モルを加えて１５時間反応させ、水を加えて２０重量％水溶液を得た。重量平均分子量の測定法に基づき、得られた化合物の分子量測定を行ったところ重量平均分子量は３５，０００であった。
【００６０】
（参考例６及び実施例７〜１０）
表２に示すように、参考例１及び実施例２〜５で得られた化合物の２０重量％水溶液に以下に示す化学式（４）で表されるアニオン性化合物の２０重量％水溶液を重量比１／１で配合した。
【００６１】
【化１４】
0003710952.tif 000011
【００６２】
【表２】
0003710952.tif 000012
【００６３】
（比較例１）
塩酸ポリヘキサメチレンビグアニドの２０重量％水溶液を作成した。
【００６４】
（比較例２）
ポリオキシエチレン（ジイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンクロライドの２０重量％水溶液を作成した。
【００６５】
（比較例３）
塩化ベンザルコニウムの２０重量％水溶液を作成した。
【００６６】
次に、以上の参考例、実施例及び比較例で得られた化合物を含有させた繊維製品及び紙製品について説明する。
【００６７】
（参考例１１）
参考例１で得られた水溶液の濃度を４重量％に希釈したものを用いて、処理浴にて綿ブロード白布をパディング処理（１ｄｉｐ／１ｎｉｐ、ピックアップ＝７８％）し、１２０℃で１分間乾燥後、１６０℃で１分間加熱することにより得られたものを、白度試験および抗菌性試験に供した。また、洗濯試験方法に従って洗濯を行い、洗濯後の抗菌性試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００６８】
（実施１２〜１５および比較例４〜６、７）
実施例２〜５および比較例１〜３で得られた水溶液を用いた他は、参考例１１と同様の処理を行った。また、比較例７は未処理の綿ブロード白布である。これらの白度試験、抗菌性試験および洗濯後の抗菌性試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0003710952.tif 000013
【００７０】
（参考例１６）
参考例１で得られた水溶液の濃度を４重量％に希釈したものに蛍光染料（ハッコールＢＲＫＬ（昭和化学工業株式会社製））を０．０５重量％配合したものを用いて、処理浴にて綿ブロード白布をパディング処理（１ｄｉｐ／１ｎｉｐ、ピックアップ＝７８％）し、１２０℃で１分間乾燥後、１６０℃で１分間加熱することにより得られたものを、白度試験および抗菌性試験に供した。また、洗濯試験方法に従って洗濯を行い、洗濯後の抗菌性試験を行った。得られた結果を表４に示す。
【００７１】
（実施例１７〜２０、２２〜２５、参考例２１および比較例８、９）
実施例２〜５、７〜１０、参考例６および比較例２で得られた水溶液を用いた他は、参考例１６と同様の処理を行った。また、比較例９は蛍光染料（ハッコールＢＲＫＬ（昭和化学工業株式会社製））を０．０５重量％配合したのみの綿ブロード白布である。これらの白度試験、抗菌性試験および洗濯後の抗菌性試験を行った。得られた結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0003710952.tif 000014
【００７３】
（参考例２６）
参考例１で得られた水溶液の濃度を４重量％に希釈したものを用いて、処理浴にて、ろ紙をパディング処理（１ｄｉｐ／１ｎｉｐ、ピックアップ＝１００％）した後、１０５℃で４分間乾燥することにより得られたものを、白度試験および抗菌性試験に供した。得られた結果を表５に示す。
【００７４】
（参考例２７〜３０および比較例１０〜１２、１３）
実施例２〜５および比較例１〜３で得られた水溶液を用いた他は、参考例２６と同様の処理を行った。比較例１３は未処理のろ紙である。これらの白度試験および抗菌性試験を行った。得られた結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
0003710952.tif 000015
【００７６】
【発明の効果】
本発明の繊維製品用抗菌剤は、ジアルキルアミンとエピハロヒドリンを反応させて得られることを特徴とする。かかる繊維製品用抗菌剤を繊維製品に含有させることにより、抗菌加工繊維製品が得られることとなる。また、かかる繊維製品用抗菌剤を含有させた抗菌加工繊維製品においては、洗濯後も抗菌性不良が発生せず、しかも黄変も生じにくい。