(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とする接着性硬化性組成物であって、
ビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５以下であり、ビニル系重合体の製造法がリビングラジカル重合法であり、ビニル系重合体がアクリル系重合体であることを特徴とする接着性硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項２】
ビニル系重合体の製造法が有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することを特徴とする請求項１記載の接着性硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する請求項１又は２記載の接着性硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が以下の工程：（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、（２）アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得られる重合体である、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の接着性硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）で示される架橋性シリル基を有するビニル系重合体が以下の工程：（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、（２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、末端アルケニル基を一般式１で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させるシリル基含有置換基に変換する；により得られる重合体である、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の接着性硬化性組成物。
【請求項６】
接着促進剤として、一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物を含有する請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の接着性硬化性組成物。
【請求項７】
接着性硬化性組成物がシーリング材組成物である、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
湿分を吸収することにより架橋硬化できるように一液型に梱包された請求項７記載のシーリング材組成物。
【請求項９】
接着性硬化性組成物が粘着剤組成物である、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
粘着付与樹脂を含む請求項９記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
接着性硬化性組成物が塗料用組成物である、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
接着性硬化性組成物が粉体塗料用組成物である、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性あるいは粘着性を有する硬化性組成物すなわち接着性硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐熱性に優れ、粘度が低いために取り扱い性が良好で、かつ一成分化が可能で塗装性にも優れたシーリング材組成物、および耐候性、耐熱性に優れ、粘度が低いために溶剤使用量を著しく低減（ハイソリッド化）可能で環境負荷の小さい塗料用組成物および粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで耐候性、耐熱性に優れるシーリング材組成物としては、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、架橋性シリル基とも言う）を含むことを特徴としたシリコーン系のシーラントが良く知られており、建築用途等に広く利用されている。また最近、新しいタイプの耐候性シーリング材として、末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系のシーリング材が提題されている。
アクリル系粘着剤は粘着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた粘着特性を有し、天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産されている。アクリル系粘着剤は、分子量、分子量分布の問題から、特に凝集力が不足するため、一般に架橋によりこれを改善している。架橋方法としては、各種の形式が開発されており、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、ポリアミン化合物、フェノール樹脂、イオウ化合物等の架橋剤を加える方法、または、架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を縮合触媒存在下に架橋させる方法等が提案されている。特に、架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を主成分とする粘着剤は、シロキサン結合により架橋硬化するために、耐候性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
分子内に架橋性シリル基を有するビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体は、適当な縮合触媒の存在下に架橋硬化させることにより耐候性に優れた塗膜が得られ、溶剤系および水系の高耐候性塗料として利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シリコーン系シーリング材は耐候性の他に、耐ムーブメント性、低温施工性等に優れているが、塗料の付着性が悪いこと、目地周辺を汚染すること等が欠点として指摘されている。また、ポリイソブチレン系シーリング材は、耐候性の他に耐透湿性にも優れているが、粘度が高く作業性が悪いこと、湿分を通しにくいために一成分化が困難であること等が指摘されている。一方ビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体は、耐候性がよいことが知られており、高耐候性シーリング材用のベースポリマーとしての可能性を有している。上述のように架橋性シリル基を有するビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体は高耐候性の塗料として実用化されているが、通常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと他のビニル系モノマーを共重合することにより製造されている。このため架橋性基であるシリル基は分子鎖中にランダムに導入されているため、低モジュラス高伸び特性が要求される弾性シーリング材に用いることはなかなか困難である。ビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体が、架橋性シリル基を主鎖末端に有していれば、新しいタイプの耐候性シーリング材として利用できるものと期待されるが、そのような（メタ）アクリル系重合体を製造することはこれまでは容易でなかった。
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた粘着剤もまた、シリル基が分子鎖中にランダムに導入されているため、低粘度化するため低分子量体を用いた場合は、シリル基を架橋させて得られる架橋物は架橋点の間隔が小さくなり、粘着剤に必要な弾性的性質が得られないという問題がある。粘着剤に弾性的な性質を付与するためには、該重合体を高分子量体とし、共重合させるシリル基含有モノマーの使用量を少なくし、架橋点の間隔を大きくする方法がある。しかしながら、該重合体を高分子量体とすると、高粘度、あるいは固形となるため、粘着剤として使用するためにはかなり多量の溶剤を使用して低粘度化する必要がある。溶剤型の粘着剤は、フィルム等の基材に塗工した後に溶剤を揮散させるが、これには多量の熱エネルギーを消費し、火災発生の原因になったり、人体に悪影響を及ぼす可能性があるので、無溶剤化あるいはハイソリッド化が求められており、重合体の高分子量化には限界がある。この問題を解決するために（メタ）アクリル系重合体の分子量が比較的小さく、充分低粘度であり、架橋または鎖延長を起こすシリル官能基が重合体の末端に導入されたアクリル系共重合体を粘着剤のベースポリマーに用いることが提案されている。しかしこれまで、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することは容易でなかった。
最近、地球環境に対する関心の高まりから、大量の溶剤が揮散する溶剤型塗料は敬遠され、塗料の一層のハイソリッド化が求められている。一般にビニル系あるいは（メタ）アクリル系塗料のハイソリッド化を達成するためには、塗工時の展延性を確保するためには低粘度化が必要であり、重合体の分子量を小さくする必要がある。しかし、分子量を小さくすると、ビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体が本来有する耐候性が失われてしまうという問題がある。
これを解決する一つの方法として、ビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくし、重合体の粘度を下げることによってハイソリッド化を達成する方法が考えられる。しかし、塗料に用いられるビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体は、通常、フリーラジカル重合により製造されており、分子量分布の広い（通常２以上）重合体しか得られない。これまで分子量分布の狭いビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体を得ることは容易でなかった。
また、低粘度化のために分子量を小さくすると、それに伴い架橋点の間隔が短くなり、硬化した際に非常に架橋密度の高い塗膜となる。その結果、得られる塗膜は弾性的な性質に極めて乏しく、被塗物の変形に追随できないといった問題を生じる。この問題を解決する一つの手段は、架橋性官能基であるシリル基を主鎖の末端に有するビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体を塗料の主成分として用いることである。末端に架橋性シリル基を有することにより、分子量を適当な長さに保ったまま、架橋点間距離を効果的に広くすることができ、その結果、硬化後の塗膜に弾性的な性質を付与することができる。しかしこれまで、末端に架橋性シリル基を有するビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体を製造することは容易でなかった。
高伸びの硬化物が必要なシーリング材組成物、粘着剤組成物、塗料組成物を得るために、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成する試みとしては例えば、特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。しかし、これらの方法では両末端に確実に架橋性シリル基を導入することは難しく、ゲル分率が低いなど硬化性の面で不十分である。特開平６−２１１９２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することにより得られる末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた室温硬化性組成物が開示されている。この方法においては末端に比較的高い比率で架橋性シリル基を有するアクリル系重合体が得られるものの、高価な連鎖移動剤である水酸基含有ポリスルフィドを大量に使用しなければならず、製造工程上問題がある。また、分子量分布が広くなるため、重合体の粘度が高くなるという問題もある。
すなわち、物性を低下させずに低粘度な接着性硬化性組成物、シーリング材組成物、粘着剤組成物、塗料組成物を得るには、架橋性シリル基を末端あるいは主鎖中に有する分子量分布の狭いビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体を得ることが必要であるが、これまで、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することは容易でなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を接着性硬化性組成物の主成分として用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分として用いる接着性硬化性組成物である。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。
【０００７】
一般式（１）の架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニ��、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【０００８】
一般式（１）の架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【０００９】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、接着性硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。
【００１０】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直接架橋性シリル基を導入したり、１段階あるいは数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換することにより架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。
【００１１】
架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させるする「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方法であり本発明でも使用可能である。しかしこの方法では、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００１２】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも使用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００１３】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００１４】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００１５】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００１６】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００１７】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
上記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体が用いることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００１８】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００１９】
一般式１で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、以下に例示する方法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定されるわけではない。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。
【００２０】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（２）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｒ5−Ｃ（Ｒ6）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ5は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ6は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００２１】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００２２】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（３）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ6は上記に同じ、Ｒ7、Ｒ8はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ7、Ｒ8の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００２３】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００２４】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（４）あるいは（５）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ6）−Ｒ10−Ｏ-Ｍ+ （４）
（式中、Ｒ6、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ10は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ6）−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （５）
（式中、Ｒ6、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ11は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００２５】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は例として、
（Ｅ−ａ）ラジカル重合において特開平４−１３２７０６に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレンようなハロゲン化物を連鎖移動剤に用いる方法（連鎖移動剤法）。
【００２６】
（Ｅ−ｂ）前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法；などが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００２７】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【００２８】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００２９】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（６）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｍ、Ｙは前記に同じ。）
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（７）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （７）
（式中、Ｒ2、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００３０】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（８）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｒ5−ＯＨ  （８）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００３２】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（９）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｒ9−ＯＨ  （９）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、は上記に同じ）
Ｒ7、Ｒ8の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００３３】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１０）あるいは（１１）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ10−Ｏ-Ｍ+ （１０）
（式中、Ｒ10およびＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１１）
（式中、Ｒ11およびＭ+は前記に同じ）
等が挙げられる。
【００３４】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【００３５】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【００３６】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（１２）で示すものが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｒ12−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ12は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【００３７】
（Ｅ）の方法で用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体は前述のとおり（Ｅ−ａ）〜（Ｅ−ｂ）の方法で得ることができる。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１３）で示すものが挙げられる。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｒ13−Ｃ（Ｈ）（Ｒ14）−ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ13は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ14は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ7、Ｒ8の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００３８】
また、架橋性シリル基が少なくとも１個分子鎖の末端に有するビニル系重合体を、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる重合法で得るためには、開始点となる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。それらの具体例としては、
【００３９】
【化１】
0003688897.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4は、フェニレン基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）
【００４１】
【化２】
0003688897.tif 000003
【００４２】
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ6Ｈ4は、フェニレン基を表す。）等があげられる。
架橋性シリル基を少なくとも１個分子鎖の末端に有するビニル系重合体は上記のほかにも、得ることができる。
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端が一般式２の構造を有するビニル系重合体が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００４３】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式（１４）、（１５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ15Ｒ16Ｃ（Ｘ）−Ｒ17−Ｒ18−Ｃ（Ｈ）（Ｒ19）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ。Ｒ15、Ｒ16は、独立して水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ17は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ18は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ19は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
（Ｒ2）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ19）−Ｒ18−Ｃ（Ｒ15）（Ｘ）−Ｒ17−Ｒ16  （１５）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いると、片末端が架橋性シリル基、他の末端がハロゲンである重合体が得られるが、この重合体のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００４４】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端がハロゲンである重合体が得られる。このようにして得られる重合体の末端のハロゲンをアルケニル含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができ、このアルケニル基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００４５】
ゴム的な性質が要求される用途においては、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましく、全て分子鎖末端にあるのがさらに好ましい。
従って、架橋性シリル基の少なくとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、これらの官能基が分子鎖の末端に存在するものであることが好ましい。
【００４６】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４、特開平６−２１１９２２などに開示されているが、これらの方法は「連鎖移動剤法」を用いているので、これらの架橋性シリル基は比較的高い割合で末端に存在するが、得られる重合体の分子量分布が一般的には２以上と広く、粘度が高くなるという問題がある。従って分子量分布の狭い、粘度の低い、高い割合で末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るにはリビングラジカル重合法を用いるのが好ましい。
本発明の接着性硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシドとカルボン酸エステルあるいはカルボン酸あるいは水酸基含有化合物の反応物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイドなどの有機ジルコニウム化合物；オクチル酸鉛などの有機鉛化合物；、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【００４７】
接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有していたり、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いるのが好ましい。
接着促進剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などのフェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基有する化合物；γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基有する化合物；上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基有する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応することにより生成する基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさらに好ましい。
【００４８】
上記接着促進剤は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００重量部に対し、０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
接着性硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
接着性硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基有する化合物；２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【００４９】
本発明の接着性硬化性組成物はその他に、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの各種充填剤；ジ（２−エチルヘキシル）フタレートなどの芳香族二塩基酸エステル類、ジオクチルアジペート等の非芳香族二塩基酸エステル類、；ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、アクリルオリゴマーなどの各種可塑剤；トルエン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤；各種シランカップリング剤、架橋性シリル基を有するポリシロキサンなどの各種変性剤；ポリアミドワックス、水添ヒマシ油、金属石鹸などのレオロジー特性調整剤；紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性および／あるいは耐候性改良剤；顔料、染料などの着色剤；老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤などのような添加剤も任意に使用してもよい。
【００５０】
本発明の接着性硬化性組成物をシーリング材組成物として用いる場合に、機械物性の調整を目的として添加できる充填材をさらに詳しく述べると、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００５１】
また物性および粘度の調整のために添加できる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
本発明のシーリング材組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【００５２】
本発明の接着性硬化性組成物を粘着剤組成物として用いる場合、ビニル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
【００５３】
作業性を調節するために用いる溶剤についてさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【００５４】
前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。
本発明の接着性硬化性組成物をハイソリッドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法として好ましい方法に、製造方法が簡便であることから一般式（１２）で示される一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他のビニル系モノマーと共重合させる（Ｃ）の方法も挙げられる。これらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。
【００５５】
一般式（１２）で示される一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性の面で好ましく、例えば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【００５７】
上述の重合方法は既に述べたように制御された重合であり、分子量分布の狭いビニル系重合体を得ることができる。分子量分布が狭いために重合体の粘度は低く抑えられ、より少ない溶剤量で塗料に要求される展延性を付与することが可能になる。
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えてを添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。、
一般式（１）に示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。
【００５８】
本発明の塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
本発明の接着性硬化性組成物をハイソリッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖末端にあるのが好ましいが、架橋点間分子量を調節するために一般式（１２）で示される一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を少量、共重合させることにより分子鎖中異に架橋性シリル基を導入してもかまわない。ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2などを例示することができる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えてを添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。、
一般式（１）に示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。
本発明の塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【００５９】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
（参考例１）水酸基含有開始剤の合成
窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹拌した。希塩酸と酢酸エチルを加えて２層を分離し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。揮発分を減圧下留去し、粗精製物を得た（３．０７ｇ）。この粗精製物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−ＯＨ
（合成例１）
末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、参考例１で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸とブラインで洗浄、有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。この重合体の粘度は２５Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は２．３９個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
上記で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４．９４ｇ、ＯＨ＝２．３０ｍｍｏｌ）をトルエン存在下５０℃で共沸脱水を行なった。ここへオクチル酸スズ（４．９ｍｇ）およびトルエン（６ｍＬ）を加え、５０℃でメチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート（０．５２４ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）を滴下した。、滴下終了後、７０℃に反応温度を上げ４時間反応を継続した。1Ｈ−ＮＭＲで水酸基の結合したメチレン基のシグナル（３．８ｐｐｍ）が消失したことにより、未反応の水酸基はないものと判断した。揮発分を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。この重合体の粘度は２２Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、４９００、分子量分布は１．６０であった。
（実施例１）
合成例１で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、ジブチルスズジアセチルアセトナート１重量部を混合し、型枠に流し込んで、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は９３％であった。
ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）ところ破断強度は０．３１ＭＰａ、破断伸びは３５％であった。
（合成例２）
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
合成例１で得た末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄し、有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。減圧下で濃縮することにより、アルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基は、２．２８個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
３０ｍＬの耐圧反応容器に、上記で得られた両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オルトギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当量）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）（８．３×１０-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０-4当量）を仕込み、１００℃で１時間撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより、架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により５９００、分子量分布は１．３７であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入されたシリル基は、２．２４個であった。
（実施例２）
合成例２の架橋性シリル基末端重合体（１ｇ）と硬化触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルスズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡した。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬化物が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は７８％であった。
（実施例３）
合成例２の末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部、水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８８％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３２ＭＰａ、破断伸びは３４％であった。
（合成例３）
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
５００ｍｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、ジブロモキシレン（４．１２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で５７００、分子量分布１．３７であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコに上記で得た末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）８４ｇ、ペンテン酸カリウム７．７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ８０ｍｌを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。この重合体７０ｇとこれと等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で４７６０、分子量分布１．７３であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．７８個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍｌ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体６０ｇ、メチルジメトキシシラン８．４ｍＬ（６８．１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル２．５ｍＬ（２２．９ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）５×１０-3ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、架橋性ケイ素基含有重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で６０００、分子量分布１．４４であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．５９個であった。
（実施例４）
合成例３で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃で２日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は９３％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．２６ＭＰａ、破断伸びは７５％であった。
（合成例４）
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１０７００、分子量分布１．１５であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）３５ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１３００、分子量分布１．１２であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍＬ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．２６ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１９００、分子量分布１．１２であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたりの架橋性ケイ素基の個数は１．４６個であった。
（実施例５）
合成例４で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエンン抽出により求めたゲル分率は９８％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３５ＭＰａ、破断伸びは７７％であった。
（合成例５）
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、臭化第一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、１．５１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オクタジエン（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３１００、分子量分布は１．２２であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．０１個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
上記で得られた、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３０．５ｇ）、重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。
２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、精製した上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１３９００、分子量分布１．２５であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性ケイ素基の個数は１．５８個であった。
（実施例６）
合成例５で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８５％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３４ＭＰａ、破断伸びは８６％であった。
（合成例６）
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
５０ｍＬフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃６時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２３６００、分子量分布１．１４であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有する重合体３４ｇ、ペンテン酸カリウム１．０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３４ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。この末端にアルケニル基を有する重合体と等重量（３０．５ｇ）の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）とをトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２４８００、分子量分布１．１４であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．４６個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍｌ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体２１ｇ、メチルジメトキシシラン０．９４ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．１３ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）２×１０-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は１００Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２５４００、分子量分布１．１６であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．４８個であった。
（実施例７）
合成例６で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃で２日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は９４％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．４０ＭＰａ、破断伸びは３２３％であった。
（比較合成例１）
水酸基含有ジスルフィドを用いた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
特開平５−２６２８０８の実施例１に従い、１００ｍLのフラスコに２−ヒドロキシエエチルジスルフィド（３０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を加えた。  フラスコを１００℃に加熱し、アクリル酸−ｎ−ブチル（１２．８ｇ、０．１ｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（０．３２８ｇ、０．００２ｍｏｌ）の混合物を３０分かけて滴下した。混合物をさらに１時間、１００℃にて撹拌した。トルエン（２０ｍＬ）を加え、混合物を分液ロートに静置し、下層を分離した。上層を水で３回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、減圧下、揮発分を留去することにより、両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た（１２．２ｇ、９５％）。この重合体の粘度は４９Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、４２００、分子量分布は４．１６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は１．４２個であった。
水酸基含有ジスルフィドを用いた末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
上記で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４．５２ｇ、ＯＨ＝１．８５ｍｍｏｌ）をトルエン存在下５０℃で共沸脱水を行なった。ここへオクチル酸スズ（４．５２ｍｇ）およびトルエン（６ｍＬ）を加え、５０℃でメチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート（０．４２１ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を滴下した。、滴下終了後、７０℃に反応温度を上げ４時間反応を継続した。1Ｈ−ＮＭＲで水酸基の結合したメチレン基のシグナル（３．８ｐｐｍ）が消失したことにより、未反応の水酸基はないものと判断した。揮発分を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。この重合体の粘度は５３Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、４７００、分子量分布は３．７１であった。
（比較例１）
比較合成例１の末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、ジブチルスズジアセチルアセトナート１重量部を混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８２％であった。抽出分を濃縮して1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、その中には架橋性シリル基は存在していなかった。
【００６０】
ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）ところ破断強度は０．２１ＭＰａ、破断伸びは９３％であった。
（比較合成例２）
架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを１Ｌフラスコ中で窒素バブリングしながら１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の粘度は７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、８５００、分子量分布は２．４７であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は１．４０個であった。
（比較例２）
比較合成例２の架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は７８％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．１４ＭＰａ、破断伸びは６９％であった。
（比較例３）
架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
トルエン２１０ｇ、アクリル酸ブチル２９３ｇ、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル７．２ｇ、アゾビスイソバレロニトリル１．８ｇを１Ｌフラスコ中で窒素バブリングしながら１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の粘度は１１０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により９６００、分子量分布は２．８６であった。
実施例２を除く実施例１から７と比較例１から３の結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
0003688897.tif 000004
【００６２】
ゴム的な性質が要求される用途の場合、モジュラス／破断時強度／破断時伸びのバランスを向上させるため、重合体分子量の高分子量化が望まれる。特に本発明の様な架橋性官能基を有する重合体においては、分子量がゴム設計の重要な指標となる架橋点間分子量と密接に関連しているため、その傾向が強い。  数平均分子量は架橋点間分子量を左右する重要なパラメーターの一つであり、上記物性バランスの向上のためにはこれを大きくできることが望ましい。
【００６３】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は分子量分布を狭く制御できるので、ほぼ同じ数平均分子量の重合体で比較した場合の粘度は非常に低くなり、その結果取扱い性に優れた原料となる（実施例１の粘度は比較例１の半分以下。実施例５と比較例３も同様）。また粘度に制限がある場合は、ほぼ同じ粘度ではより数平均分子量の高い重合体が合成可能なため、よりモジュラス／強度／伸びバランスの優れた硬化物が得られる（実施例７）。またリビングラジカル重合法により架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ているため、一分子当たりの平均の架橋性シリル基の量がほぼ同じであっても、架橋性シリル基を含有しない重合体の量が少なくなり、ゲル分の高い硬化物を得ることができる（実施例５と比較例１）。
（実施例８）硬化物の耐熱性
実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面状態に異常はなかった。
（比較合成例３）
末端に架橋性シリル基を有するポリジメチルシロキサン（シリコーン）の合成
２００ｍｌフラスコに分子量１７，２００の末端ビニルポリジメチルシロキサン（アヅマックス製ＤＭＳ−Ｖ２５：不飽和基当量０．１１ｅｑ／ｋｇ）９７ｇ、メチルジメトキシシラン２．３ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０-3ｍｍｏｌを加え、７０℃で６時間反応した。得られた架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサンの数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１９００、分子量分布２．５２であった。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）で不飽和基由来のピークは消失し、ポリマ−主鎖由来のケイ素原子に結合したメチルプロトンとメトキシシリル基のプロトンの強度比から求めたポリジメチルシロキサンポリマー１分子当たりの架橋性ケイ素基の個数は２であった。粘度は６ポイズであった。
（比較例４）硬化物の耐熱性
比較合成例３の架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させた。得られた硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面に異常はなかった。
（比較合成例４）
末端にアリル基を有するポリイソブチレンの合成
窒素置換した２Ｌの耐圧ガラス製重合容器に、モレキュラーシーブスで乾燥させたエチルシクロヘキサン２０５ｍｌおよびトルエン８１９ｍｌ、ｐ−ジクミルクロライド２．８９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。
イソブチレンモノマー３３２ｍｌ（３．９１ｍｏｌ）を重合容器に導入し、次に２−メチルピリジン０．４５４ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）と四塩化チタン６．６９ｍｌ（６１．０ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン６．８６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水で洗浄したあと、溶剤を留去することにより末端にアリル基を有するポリイソブチレンを得た。
末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレンの合成
上記で得られた末端にアリル基を有する重合体２００ｇを約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体５×１０-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm-1のオレフィン吸収が消失した。
得られた末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレンの粘度は３６０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で４８００、分子量分布１．５２であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．６６個であった。
（比較例５）硬化物の耐熱性
比較合成例４の末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキシド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させた。得られた硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面は溶解しており、一部液状物が流れ出していた。
実施例８および比較例４、５の結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
0003688897.tif 000005
【００６５】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の硬化物は、シリコーン系重合体と同レベルの耐熱性を有し、ポリイソブチレン系よりも耐熱性に優れているので、耐熱性の要求される用途に用いることができる。
（実施例９）促進耐候性
実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の硬化物シートの一部をサンシャイン・ウエザオ・メーターを用いて促進耐候性試験をおこない、表面状態の観察をおこなった。１０００時間経過後も表面の溶解や変色は起こっていなかった。
（比較例６、７）
実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の硬化物の代わりに、比較例６では比較合成例４で得たシリコーン系重合体を、比較例７では比較合成例５で得たポリイソブチレン系重合体を用いて実施例９と同様に促進耐候性試験をおこなった。比較例６は１０００時間経過後も表面の溶解や変色は起こっていなかった。一方比較例７では５００時間経過後に表面の溶解が始まっていた。
【００６６】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体組成物は、シリコーン系重合体組成物と同レベルの耐候性を有しており、ポリイソブリレン系よりもはるかに優れているので、耐候性の要求される用途に用いることができる。
（実施例１０）一液深部硬化性
合成例５で得た架橋性シリル基を有する重合体１００重量部をトルエンで共沸脱水した。窒素雰囲気下でメチルトリメトキシシラン１重量部、ジブチルスズジアセチルアセトナート１重量部を順次添加し、サンプル瓶に密栓保存することにより一液配合物を作製した。恒温恒湿室（２３℃６０％ＲＨ）で１週間保存後、サンプルチューブに払い出した。払い出し２４時間後に硬化部分を取り出し、その深さ方向の厚みを測定した結果、３ｍｍであった。
（比較例８、９）一液深部硬化性
合成例５で得た重合体の代わりに、比較例８では比較合成例４で得たシリコーン系重合体を、比較例９では比較合成例５で得たポリイソブチレン系重合体を用いて実施例９と同様に深部硬化性を測定した。比較例８の深部硬化性は３ｍｍであった。比較例９では、表面に薄皮が張っただけで内部は硬化していなかった。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体組成物は、シリコーン系組成物と同レベルの一液深部硬化性を有しており、ポリイソブリレン系組成物よりもはるかに優れているため、一液型のシーラントなどの組成物として用いることができる。
（実施例１１）接着性
合成例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、膠質炭酸カルシウム１２０重量部、ジオクチルフタレート５０重竜部、アミノ基を有する架橋性シリル基含有化合物Ａ−１１２０（日本ユニカー製）２重量部、ジブチルスズジアセチルアセトナート１重量部を加えてよく混合し、ガラス基材上にビード状に施工した。室温で７日放置後、界面に切り込みを入れて引き剥がすことにより、接着性を評価した。破壊状況は配合硬化物の凝集破壊であった。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の組成物は、十分な接着性を有しており、接着性のある硬化性組成物として充分用いることができる。
（実施例１２）塗装性
合成例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、酸化チタン１０重量部、膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、オクチル酸スズ３重量部とラウリルアミン０．７５重量部の反応物を加えてよく混合し、シートを作製した。シート作製の翌日に、１０％の水で希釈したアクリルエマルジョン塗料（水性トップ、日本ペイント製）を塗布した。問題なく塗布できた。
（比較例１０）塗装性
実施例１２において合成例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の代わりに比較合成例３で得た架橋性ケイ素基を有するポリジメチルシロキサンを用いて同様の実験をおこなった。塗料を塗ってもすぐにはじいてしまった。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン系重合体を用いた組成物と異なり、十分な塗装性を有していた。したがって塗装可能なシーラントなどの硬化性組成物として用いることが可能である。
（実施例１３）汚染性
合成例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、酸化チタン１０重量部、膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、オクチル酸スズ３重量部とラウリルアミン０．７５重量部の反応物を加えてよく混合し、プライマー（Ｎｏ．４０、横浜ゴム製）を塗布した御影石の目地に充填し、屋外に暴露した。８カ月を経過しても目地周りはきれいであった。
（比較例１１）汚染性実施例１３において合成例４で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の代わりに比較合成例３で得た架橋性シリル基を有するポリジメチルシロキサンを用いて同様の実験をおこなった。８ヶ月経過すると目地の周辺が薄黒く汚れていた。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン系重合体を用いた組成物と異なり、御影石の汚染がなかった。従って汚染のないシーラントなどの硬化性組成物として用いることが可能である。
（実施例１４）粘着剤
合成例４と同様の処方で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、特殊ロジンエステル（スーパーエステルＡ−１００、荒川化学製）の４０％トルエン溶液１７５重量部（ロジンエステルとして７０重量部）、＃９１８（スズ触媒、三共有機製）２重量部を混合し、ＰＥＴフィルム上に１００μｍのコーターを用いて塗布した。室温で１日放置後、５０℃で１日加熱した。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従って、１８０度引き剥がし粘着力をおこなった結果、４．５Ｎ／２５ｍｍであった。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、粘着剤として使用可能である。
（合成例７）架橋性シリル基を有するアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の合成
２００ｍｌフラスコに臭化第一銅１．４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン１．２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、酢酸ブチル８０ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４．４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２５．０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６８．４ｇ（６８４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル５．７ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより、架橋性シリル基を有するアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１２５００、分子量分布１．５５であった。得られた共重合体の６５％トルエン溶液の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
（実施例１５）
合成例８で得た共重合体の固形分１００重量部に対してスズ系の硬化触媒（＃９１８、三共有機製）１重量部を加えて、１５０μｍのコーターで鋼板およびテフロンシート上に塗膜を作製した。鋼板上に作製した塗膜を室温放置２日後に測定した６０°鏡面反射率は９６であった。テフロンシート上に作製した塗膜を室温１日５０℃３日養生した。金網に入れた塗膜片をトルエンに１日浸漬後、８０℃で４時間減圧乾燥させて求めたゲル分は８６％であった。
（比較合成例５）架橋性シリル基を有するアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の合成
トルエン８００ｇ、アクリル酸ブチル２０８ｇ、メタクリル酸メチル５５２ｇ、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２４ｇを２Ｌフラスコ中で窒素バブリングしながら１０５℃で７時間重合した。得られた架橋性シリル基を有するアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）より７４００、分子量分布は１．８７であった。得られた共重合体の６９％トルエン溶液の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
（比較例１２）
実施例１５と同様に比較合成例４で得た共重合体の固形分１００重量部に対してスズ系の硬化触媒（＃９１８、三共有機製）１重量部を加えて、１５０μｍのコーターで鋼板およびテフロンシート上に塗膜を作製した。鋼板上に作製した塗膜を室温放置２日後に測定した６０°鏡面反射率は９６であった。テフロンシート上に作製した塗膜を室温１日５０℃３日養生した。金網に入れた塗膜片をトルエンに１日浸漬後、８０℃で４時間減圧乾燥させて求めたゲル分は７１％であった。
【００６７】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は分子量分布が狭いため、高分子量体でも粘度の上昇が小さく、ハイソリッド化が可能であるとともに、ゲル分の高い高光沢の塗料を得ることができる。