(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリドンを重合させたのち、残存するビニルピロリドンをｐＨ４〜６．５、温度６０〜１００℃の条件でさらに重合し、残存するビニルピロリドンをビニルピロリドン重合体に対して１０重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記錯塩に含まれる銅イオン量がビニルピロリドンに対して０．０１〜２重量ｐｐｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
重合開始時に、アンモニアをビニルピロリドンに対して０．０４重量％以上添加する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
重合開始温度が１０〜４５℃である請求項１、２または３記載の製造方法。 
【請求項５】
ビニルピロリドン重合体のフィケンチャー法によるＫ値が１０〜６５である請求項１、２、３または４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法において、特定の重合開始剤を使用する製造方法に関する。詳しくは、低温で重合を開始でき、かつより短時間に重合することが可能であり、残存するビニルピロリドンの量の少ないビニルピロリドン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＥ−Ｂ９２２３７８では、Ｎ−ビニルラクタム類を、過酸化水素とアンモニアまたは水溶性アミン類とを開始剤として重合する方法が開示されている。しかしながら、工業的に行なうには、重合時間が長くコストの面で問題があった。
【０００３】
特開昭６２−６２８０４号公報においても、過酸化水素とＮａＯＨ、ＫＯＨ、その炭酸塩または重炭酸塩とを用いる重合方法が開示されているが、前記方法と同様に、工業的に満足のいくものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温で重合を開始でき、かつ、より短時間に重合することが可能であり、残存するビニルピロリドンの量の少ないビニルピロリドン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリドンを重合させたのち、残存するビニルピロリドンをｐＨ４〜６．５、温度６０〜１００℃の条件でさらに重合し、残存するビニルピロリドンをビニルピロリドン重合体に対して１０重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法、
前記錯塩に含まれる銅イオン量がビニルピロリドンに対して０．０１〜２重量ｐｐｍである前記の製造方法、
重合開始時に、アンモニアをビニルピロリドンに対して０．０４重量％以上添加する前記の各製造方法、
重合開始温度が１０〜４５℃である前記の各製造方法、および
ビニルピロリドン重合体のフィンケンチャー法によるＫ値が１０〜６５である前記の各製造方法
にかかわる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ビニルピロリドンに、重合開始剤として過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを添加することにより重合を開始し、ビニルピロリドン重合体を製造する。ここでいうビニルピロリドンとは、通常Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ビニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと他の単量体との共重合体（好ましくはビニルピロリドン単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有する共重合体）が包含される。
【０００７】
他の単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどがある。
【０００８】
ビニルピロリドンの重合は、水媒体中での溶液重合によって行なうことができる。たとえば、ビニルピロリドン水溶液に過酸化水素水溶液と銅のアンミン錯塩の水溶液とを添加して重合することができる。
【０００９】
ビニルピロリドン水溶液としては、たとえば、濃度が１０〜６０重量％の水溶液を用いることができ、２０〜５０重量％の水溶液を用いることが好ましい。ビニルピロリドン水溶液の濃度が低いと、生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高いと、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となり反応に支障をきたしやすくなる。
【００１０】
過酸化水素の添加量は、ビニルピロリドンに対して０．００５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量％である。過酸化水素の添加量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が低くなる傾向がある。また、添加量が多いと、重合後、不純物となり品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製造することが困難になる傾向がある。
【００１１】
過酸化水素はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
【００１２】
開始剤として作用する銅のアンミン錯塩としては、たとえば、ジアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ3）2］2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ3）2］Ｃｌなど）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ3）4］ＳＯ4・Ｈ2Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2など）がある。
【００１３】
銅のアンミン錯塩に含まれる銅イオン量を、ビニルピロリドンに対して０．０１〜２重量ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重量ｐｐｍとする。銅イオン量が０．０１重量ｐｐｍ未満では、過酸化水素の分解が遅くなり、反応時間が長くなる傾向があり、２重量ｐｐｍをこえると、過酸化水素の分解が促進され、開始剤としての効率がわるくなり、かつ、架橋反応も促進される。さらに、多量の過酸化水素を必要とし、その結果、著しい着色が起こる傾向がある。
【００１４】
また、銅イオン量は、過酸化水素の添加量に対して、０．０１〜２０００ミリモル％とするのが好ましく、さらには０．０２〜１００ミリモル％とするのが好ましい。
【００１５】
銅のアンミン錯塩は、たとえば、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、酢酸銅（II）などの銅塩とアンモニアとをビニルピロリドン水溶液に添加することによって形成される。銅塩およびアンモニアは、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加することもできる。
【００１６】
ここで、銅塩は、銅イオン量がビニルピロリドンに対して、好ましくは０．０１〜２重量ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜１．０重量ｐｐｍとなるように添加される。アンモニアの添加量は、ビニルピロリドンに対して、好ましくは０．０４重量％以上、より好ましくは０．１〜１重量％である。アンモニアの添加量が０．０４重量％未満では反応速度が遅くなったり、反応中のｐＨが低下しすぎてビニルピロリドンが加水分解する傾向があり、１重量％をこえるとｐＨが高くなり、着色、架橋などの副反応が起こる傾向がある。
【００１７】
重合開始温度、すなわち、重合前のビニルピロリドン水溶液は、１０〜４５℃、さらには１０〜３５℃に温度調節しておくことが好ましい。重合開始温度が１０℃未満では反応が遅く、反応時間が長くなる傾向があり、４５℃をこえると着色、架橋などの副反応が起こる傾向がある。また、低温で重合を開始できるメリットもなくなる。
【００１８】
温度調節したビニルピロリドン水溶液に、前記銅塩の固体あるいは水溶液、さらにアンモニアおよび過酸化水素を添加し、重合を開始させる。
【００１９】
重合温度は、重合時の最高温度が６０〜９５℃となるように調節することが好ましい。重合時の最高温度が６０℃未満では反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる傾向があり、９５℃をこえると着色、架橋反応などの副反応が起こる傾向がある。
【００２０】
このとき、反応液のｐＨは、４〜１１に保持することが好ましい。ｐＨが低いと反応速度が遅くなり、さらにビニルピロリドンが加水分解する傾向があり、高いと着色、架橋などの副反応が起こりやすい傾向がある。
【００２１】
重合開始から３０〜１５０分後、さらに過酸化水素を添加し、残存するビニルピロリドンを重合させることが好ましい。このとき、残存するビニルピロリドンは、重合前のビニルピロリドンの１重量％以下であることが好ましい。とくに好ましくは５０００重量ｐｐｍ以下である。過酸化水素の添加量は、重合前のビニルピロリドンに対して０．０５〜０．５重量％とすることが好ましい。過酸化水素の添加量が０．０５重量％未満では残存するビニルピロリドンを重合させることが困難になる傾向があり、０．５重量％をこえると着色、架橋といった副反応が起こりやすい傾向がある。
【００２２】
このとき、重合温度を６０〜１００℃、アンモニア水によりｐＨ４〜６．５に保持することが望ましい。重合温度が６０℃未満では残存するビニルピロリドンを重合させることが困難になる傾向があり、１００℃をこえると着色、架橋といった副反応が起こりやすい傾向がある。また、ｐＨが４未満では残存するビニルピロリドンを重合させることが困難になる傾向があり、６．５をこえると着色、架橋といった副反応が起こりやすい傾向がある。
【００２３】
前記の方法で再度重合することにより、ビニルピロリドン重合体中に残存するビニルピロリドンを１０重量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２４】
重合反応は、合計１５０〜３００分でほぼ完了する。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、フィケンチャー法によるＫ値が１０〜６５のビニルピロリドン重合体を得ることができる。
【００２６】
フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Hagenbach-Couette）の補正に基づいて補正する。
【００２７】
【数１】
0003672489.tif 000002
【００２８】
上式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηrel）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
【００２９】
相対粘度ηrelは次式により得られる。
ηrel＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００３０】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン重合体は、溶液状態であるが、一般的な方法、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、ベルト式乾燥などにより、粉末に移行させることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例で用いた評価方法をまとめて示す。
【００３２】
（固形分）
重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸発残分を固形分とした。
【００３３】
（Ｋ値）
フィケンチャー法により測定した。
【００３４】
（残存するビニルピロリドン）
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて２３５ｎｍの吸収強度により、得られた固形分（ビニルピロリドン重合体）中に残存するビニルピロリドンの含有量を測定した。
【００３５】
実施例１
ビニルピロリドン６．０ｋｇおよび水１３．７６ｋｇを混合し、３０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリドン水溶液を２５℃に温度調節し、１重量％の硫酸銅水溶液０．３ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対して０．２０重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水３０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．１４重量％）および３０重量％の過酸化水素水１４０ｇ（過酸化水素がビニルピロリドンに対して０．７重量％）を添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇し、最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となるように温度調節した。
【００３６】
重合開始から約９０分後、残存するビニルピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを確認したのち、３０重量％の過酸化水素水７０ｇ（ビニルピロリドンに対して０．３５重量％）を添加して残存するビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度を７５〜８５℃、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計で２１０分間重合させた。得られたビニルピロリドン重合体はＫ値３０．１を有し、残存するビニルピロリドンは３．６重量ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例２
ビニルピロリドン６．０ｋｇおよび水１３．４４ｋｇを混合し、３０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリドン水溶液を２５℃に温度調節し、１重量％の硫酸銅水溶液０．３ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対して０．２０重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水８０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．３７重量％）および３０重量％の過酸化水素水４００ｇ（過酸化水素水がビニルピロリドンに対して２．０重量％）を添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇し、最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となるように温度調節した。
【００３８】
重合開始から約６０分後、残存するビニルピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを確認したのち、３０重量％の過酸化水素水７０ｇ（ビニルピロリドンに対して０．３５重量％）を添加して残存するビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度を６５〜７５℃、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計で１８０分間重合させた。得られたビニルピロリドン重合体はＫ値２０．４を有し、残存するビニルピロリドンは１．２重量ｐｐｍであった。
【００３９】
実施例３
ビニルピロリドン４．０ｋｇおよび水１５．９２ｋｇを混合し、２０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリドン水溶液を４５℃に温度調節し、１重量％の酢酸銅水溶液０．９ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対して０．７９重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水２０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．１４重量％）および３０重量％の過酸化水素水１３ｇ（過酸化水素がビニルピロリドンに対して０．１重量％）を添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇し、最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となるように温度調節した。
【００４０】
重合開始から約１２０分後、残存するビニルピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを確認したのち、３０重量％の過酸化水素水４６．７ｇ（ビニルピロリドンに対して０．３５重量％）を添加して残存するビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度を８５〜９５℃、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計で２４０分間重合させた。得られたビニルピロリドン重合体はＫ値５８．４を有し、残存するビニルピロリドンは８．３重量ｐｐｍであった。
【００４１】
比較例１
ビニルピロリドン６．５ｋｇおよび水１２．０ｋｇを混合し、３５重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリドン水溶液を８２℃に温度調節し、０．０１重量％の塩化銅（II）水溶液６．５ｇ、０．６５重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液６．５ｇおよび３０重量％の過酸化水素水１９５ｇを添加し、重合を開始させた。重合開始から約１２０分後、１８０分後にそれぞれ３０重量％の過酸化水素水６５ｇを添加した。ｐＨ７．７に保持するため、重合中に５重量％の水酸化カリウム水溶液を添加した。重合時間は合計３００分とした。得られたビニルピロリドン重合体はＫ値２５．５を有し、残存するビニルピロリドンは２０００重量ｐｐｍであった。
【００４２】
【発明の効果】
過酸化水素と銅のアンミン錯塩との重合開始剤を用いることによって、ビニルピロリドンの重合をより低温で開始し、かつより短時間で重合することができ、また、残存するビニルピロリドンをビニルピロリドン重合体に対して１０重量ｐｐｍ以下にすることが可能となった。