(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度の炭酸リチウムの製造方法において、
第１の水溶液中の不純Ｌｉ２ＣＯ３をＣＯ２と反応させ、溶解ＬｉＨＣＯ３、溶解化合物及び不溶性化合物を含有する第２の水溶液を作出する工程と、前記溶解化合物及び前記不溶性化合物は不純Ｌｉ２ＣＯ３からの不純物を含有することと；
第２の水溶液から未反応ＣＯ２と不溶性化合物とを分離する工程と；
前記第２の水溶液をイオン選択性媒質と接触させて２価及び３価のイオンを含む溶解した不純物を除去することにより、該第２の水溶液から溶解不純物を分離する工程と；
第２の水溶液からＬｉ２ＣＯ３を沈殿させる工程と；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
反応工程はＣＯ２分圧１００，０００乃至１，０００，０００Ｐａで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応工程は、ＬｉＨＣＯ３に対するＣＯ２の化学量論量の過剰の量によって行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
過剰に存在するＣＯ２の量は、ＣＯ２の化学量論量の０．１乃至１０倍に相当することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
過剰に存在するＣＯ２の量は、ＣＯ２の化学量論量の１．１乃至２倍に相当することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
イオン選択性媒質はイオン交換樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂は弱酸イオン交換樹脂である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂はアミノホスホン酸樹脂である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
イオン選択性媒質は、第２の水溶液からイオンを選択的にイオンを抽出する液体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記沈殿工程は温度６０乃至９５℃で行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記不純物はＣａ、Ｍｇ及びＦｅ化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の溶液から沈殿したＬｉ２ＣＯ３の純度は少なくとも９１．１重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程は少なくとも１００，０００Ｐａの圧力下で連続的に実施されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
圧力は２００，０００乃至２，０００，０００Ｐａであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
圧力は５００，０００乃至１，５００，０００Ｐａであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
高純度の炭酸リチウムは夾雑の金属イオンを含んでいない請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
高純度の炭酸リチウムの製造方法において、
ａ）不純なＬｉ２ＣＯ３を含有する塩水を、外界温度で圧力下、ＣＯ２と接触させ、水溶液中の溶解ＬｉＨＣＯ３と溶解イオン、及び不溶性化合物の混合物を作出する工程と；
ｂ）上記混合物から不溶性化合物を分離し、溶解ＬｉＨＣＯ３と溶解イオンを含有する第１の溶液を作出する工程と；
ｃ）イオン選択性媒質によって第１の溶液から２価イオン及び３価イオンを含む溶解イオンの少なくとも幾分かを抽出し、溶解ＬｉＨＣＯ３を含有する第２の溶液を作出する工程と；
ｄ）前記圧力を維持しながら分離及び抽出工程を行う工程と；
ｅ）第２の溶液を加熱し、固体Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＯ２ガス、及び溶解不純物を作出する工程と；
を含む方法。
【請求項１８】
接触工程はＣＯ２分圧１００，０００乃至１，０００，０００Ｐａで行うことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
接触工程は、ＬｉＨＣＯ３に対するＣＯ２の化学量論量の過剰の量によって行うことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
過剰に存在するＣＯ２の量は、ＣＯ２の化学量論量の０．１乃至１０倍に相当することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
過剰に存在するＣＯ２の量は、ＣＯ２の化学量論量の１．１乃至２倍に相当することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
イオン選択性媒質はイオン交換樹脂からなることを特徴とする請求項１７乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記樹脂は弱酸イオン交換樹脂である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記樹脂はアミノホスホン酸樹脂である請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
イオン選択性媒質は、イオンを選択的に抽出する液体であることを特徴とする請求項１７乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
加熱工程は温度６０乃至９５℃で行うことを特徴とする請求項１７乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶解した金属イオンはＣａ、Ｍｇ及びＦｅを含むことを特徴とする請求項１７乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記Ｌｉ２ＣＯ３の純度は少なくとも９１．１重量％であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程は少なくとも１００，０００Ｐａの圧力下にて連続的に行われることを特徴とする請求項１７乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
圧力は２００，０００乃至２，０００，０００Ｐａであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
圧力は５００，０００乃至１，５００，０００Ｐａであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ｅ）の生成物から固体のＬｉ２ＣＯ３を分離する工程を更に含む請求項１７乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ｅ）から回収される固体のＬｉ２ＣＯ３は夾雑する金属イオンを含んでいない請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連特許出願
本出願は、“炭酸リチウムの製造方法”（“METHOD FOR PRODUCING LITHIUM CARBONATE”という名称の1997年12月9 日出願の米国仮出願第60/069,165号の優先権を米国特許法第119 条ｅ項の下に主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、炭酸リチウムの精製の改良法に関する。
発明の背景
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）は３つの源から商業生産される。即ち、（１）リシア輝石、（２）リチウム含有塩水、又は（３）海水から。
アルミニウム溶融塩電気分解及びエナメルやガラスにおける添加物としてを含む炭酸リチウムの幾つかの商業上の適用例がある。ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、及びフッ化リチウムの電気グレードの結晶の生産におけるより純粋な形態において（例えば、９９．１重量％Ｌｉ2ＣＯ3）、Ｌｉ2ＣＯ3は、躁鬱病を治療するために用いられる。高純度の炭酸リチウムはリチウム電池の現存の技術でも必要である。（充電可能なリチウム電池の２つの主要なクラスがある。リチウムイオンを用いる電池、及び薄フィルムポリマー電解質−リチウム金属を用いる電池。）
【０００３】
リチウムイオン電池の場合、精製炭酸リチウムは陰極に必要である。ポリマー電解質を用いる薄フィルム電池の場合、炭酸リチウムを塩素化して塩化リチウムを製造し、次いで、電気分解して金属リチウムを製造して金属リチウムを得る。リチウム電池に必要なグレードのリチウムを得るための鍵は、空気と水分の実質的な非存在下の精製塩化リチウムを用い、電気分解を行い、空気と水分とのリチウムの速い反応を最小化することである。
【０００４】
リチウム金属の電気分解的製造は、無水条件下、４５０℃でＬｉＣｌとＫＣｌ（それぞれ、４５重量％と５５重量％）の共融を用い商業的に行われる。電気分解の間、陰極スチールで典型的に産生されたリチウム金属は、密度がかなり小さいために（融解物の１．５ｇ／ｍＬに対し０．５ｇ／ｍＬ）融解物の表面に上る。陽極では、塩素ガスが発生する。ある種の電池の設計において、陽極と陰極の間には、塩素とリチウムの組換えを防止、又は少なくとも部分的に防止する隔膜が存在する。米国特許第４，６１７，０９８号や第４，７３４，０５５号に記載されている他の電池の設計において、いわゆる“ガス−リフト”効果を用いることによって隔膜は避けられる。“ガス−リフト”効果によって、リチウム金属と塩素ガスとの間の接触時間が減少し、組換えの速度が減少する。融解塩はリチウムの表面に対する保護的な覆いを提供するとも考えられる。
【０００５】
上記のように、高純度リチウム金属を得るための鍵は、電解槽への塩化リチウム供給におけるナトリウム、カルシウム、及びマグネシウムなどの不純物を最小化することである。しかし、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの他の不純物がある。炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などは、産生されるリチウム金属の純度にあまり影響を与えずに、電気化学的電池の性能に影響を与える。即ち、陽極における炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの酸化によって、炭素陽極の消費を増加し、二酸化炭素が産生することによって、及び金属産生の現行の効率を減少することによって、電気化学的電池の性能に影響を与える。この効果は融解塩電気分解において良く知られるが、十分には理解されていない。炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの他の不純物はまた、リチウム電池とマグネシウム電池の両方の現行の効率に不利に影響することが知られている。しかし、その機構は不明である。
【０００６】
塩化リチウムの商業生産の出版された報告は、水溶液における炭酸リチウムとの塩酸の反応を記載する。硫酸塩などの不純物は、塩化バリウムの添加と濾過によって除去される。塩化リチウムは蒸発と結晶化によって回収される。これらのプロセスにおいて、幾分かの不純物は、蒸発と結晶化の間に母液のブリードによって除去される。塩化リチウムは非常に吸湿性で、乾燥工程における困難性があり、腐食を伴い、エネルギー要求性が増す。これらのプロセスに関する主要な困難性は、大きなエネルギー要求性、理論的には３０×１０3ｋＪ／ｋｇ、及び腐食耐性材料の必要性、及び塩水から炭酸リチウムのように、ミネラル以外の源から炭酸リチウムを直接（即ち、前処理無しに）使用できないことである。その理由は、電気化学電池の操作に有害であるホウ酸塩のかなりの濃度をミネラル以外の源はしばしば含むからである。
【０００７】
本発明者らの共係属中の特許出願を含む別の方法が、塩化リチウム製造のために記載された。共係属中の特許出願は、融解塩化リチウム中、３００−６５０℃で塩素による炭酸リチウムの直接的塩素化に関するものである。米国特許第５，２１９，５５０号、第４，９８０，１３６号、第４，２４３，３９２号を含めて、塩水からの塩化リチウムの回収を記載している等しく多数の特許があるが、それらの特許は、達成された商業上の実用性を有するようには思われない。
【０００８】
米国特許第４，２７１，１３１号、第４，２４３，３９２号、第４，２６１，９６０号、第４，４７４，８３４号において、Brown らは、以下の方法を教示する。即ち、塩化リチウムを４０重量％までの濃縮し、次いで、２００℃超に加熱して、ホウ素を酸化ホウ素として不溶性にする。イソプロパノールは塩化リチウムを抽出し、酸化ホウ素と他の不溶性物質の残渣を残す。精製塩化リチウムは、イソプロパノールの蒸発と結晶化によって回収する。これらの方法は焼成工程を含む。焼成工程は、建設材料によって、資本と操作費の両方の点で費用がかかる。更に、収率は減少し、更に操作費は増加する。
【０００９】
上記方法の改良法において、灯油に溶解されたイソオクチルアルコールなどの脂肪酸アルコールが、リチウム塩水からホウ酸としてホウ素を抽出するために用いられる。次いで、ホウ素を含有しない塩水溶液を、９３００−１２０００Ｐａ（７０−９０ｍｍＨｇ）の圧力の真空下、１０５−１１５℃で蒸発させて、塩化リチウムの結晶を得る。カルシウムとマグネシウムの大部分は溶液に残り、より純粋の塩化リチウムは濾過又は遠心で回収し、９９％純粋塩化リチウムを得る。低分子量アルコールによる更なる洗浄によって、９９％超の純度を得る。イソプロパノールによる抽出と組合わせて、米国特許第４，２７４，８３４号に記載のように９９．９％純粋のＬｉＣｌを得る。
【００１０】
米国特許第５，２１９，５５０号は、低ホウ素含有の炭酸リチウムの製造方法を記載する。塩化リチウム豊富な塩水を灯油に溶解した脂肪アルコールと接触させ、ホウ素を抽出する。マグネシウムとカルシウムは沈殿と液固分離によって除去される。次いで、塩水を炭酸ナトリウムで処理し、炭酸リチウムを沈殿させ、塩化ナトリウムを塩水に残す。この方法によって製造された炭酸リチウムの純度は９９．５７％である。ホウ素含量は５００ｐｐｍから１ｐｐｍに減少し、カルシウムレベルは８０ｐｐｍでマグネシウムは２０ｐｐｍである。炭酸リチウムのこのグレードは、電池グレードのリチウムの製造に必要なマグネシウムとカルシウムを超えたマグネシウムとカルシウムのレベルを含有する。
【００１１】
別の方法が、Brown ら、米国特許第４，０３６，７１３号と第４，２０７，２９７号に記載されている。これらの特許は、不純なＬｉ2ＣＯ3のＬｉＯＨへの転換、及びＣＯ2処理による炭酸カルシウムの沈殿を記載する。該方法では、リチウム、及び他のアルカリ、及びハロゲン化アルカリ金属を含む、天然又は非天然の塩水を、リチウム含量２−７％まで濃縮する。アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物の大部分を、ｐＨ１０．５−１１．５での沈殿によって除去する。ｐＨはリサイクルされたＬｉＯＨ（残存のマグネシウムを除去する）で修飾され、Ｌｉ2ＣＯ3及び／又はＣＯ2（沈殿物として炭酸カルシウムを産生する）で修飾される。
【００１２】
精製された塩水は、カチオン交換膜によって分けられた電気化学電池の陽極液で電気分解される。陰極液はＬｉＯＨである。該方法において、リチウムイオンが膜を通り移動し、高純度の水酸化リチウムが製造され、それは、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ又はＬｉ2ＣＯ3として回収されることができる。
【００１３】
Brown らは、技術グレードのＬｉ2ＣＯ3の精製を記載する。その方法では、最初に水溶液中にＬｉ2ＣＯ3をスラリーにして、水和生石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を加える。炭酸カルシウムを含む不純物が沈殿し、水酸化リチウム溶液がエバポレータに供給され純粋固体ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを固体として得るか、炭酸塩化リアクタ（ＣＯ2とＬｉ2ＣＯ3が添加される）に供給され、優先的に炭酸カルシウムが沈殿し、次いで、炭酸カルシウムは濾過又は同様の方法によって分離される。次いで、より純粋のＬｉＯＨがＣＯ2と反応でき、Ｌｉ2ＣＯ3を得ることができる。希釈溶液は生石灰添加リアクタに戻される。Ｃａ2+の濃度はまだ約５０−６０ｐｐｍである。ＳＯ42-濃度は約１００ｐｐｍであり、純度は、電池グレードリチウム金属を製造するために使用される炭酸リチウムの明細を満たさない。
【００１４】
上記従来技術から収集できるように、リチウム含有ブラインを商業的に利用し、十分な純度の塩化物や炭酸塩などのリチウム塩を製造し、高純度のリチウム金属を製造する経済的手段の探求において、かなりの研究や開発の努力が費やされてきた。
【００１５】
純粋の炭酸リチウムを得る一つの方法は、リシア輝石又はリチウムアルミニウムシリケート鉱石（ＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6）などのミネラル源からの抽出である。通常、開けた鉱山の穴から回収されて、リシア輝石は商業的に利用される。その理由は、比較的高いリチウム含量と加工の容易さを有するからである。鉱石焙焼後、α−リシア輝石濃縮物（５−７％Ｌｉ2Ｏ含量）は、１１００℃超に加熱することによって、β−リシア輝石に変換される。
【００１６】
この処理によって、２５０℃でのリシア輝石の硫酸中への抽出が容易になり、硫酸リチウムが得られる。固体を除去するための濾過後、溶液を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムで処理し、硫酸ナトリウム（Glauber 塩）が生成し、炭酸リチウムが沈殿し、炭酸リチウムを濾過で回収する。硫酸リチウム溶液はリサイクルされる。Glauber 塩は冷却によって沈殿する。
【００１７】
この商業的方法に対する代替は、米国特許第３，１１２，１７０号及び第３，１１２，１７１号（Quebec Lithium Corporationによって実施され、Olivier らによって更に改良された（米国特許第４，１２４，６８４号））のArchambault によって記載されている。この方法では、β−リシア輝石を、約２１５℃と２．１４×１０６Ｐａ（３１０ｐｓｉｇ）で炭酸ナトリウム１５％過剰で直接処理する。リチウムは不溶性炭酸リチウムに変換される。約２０−３０℃に冷却後、圧力下、スラリーは、二酸化炭素による炭酸塩化反応処理に供給され、重炭酸リチウムが生成し、リチウム含量が可溶化する。次いで、溶液を濾過し、ケイ酸アルミニウム及び鉄やマグネシウム塩などの固体を除去する。次いで、大気圧下、８０−９０℃で、母液を沈殿リアクタに供給し、二酸化炭素を放出させ、炭酸リチウムを沈殿させる。次いで、炭酸リチウムを濾過によって回収し、母液を抽出プロセスにリサイクルする。乾燥後、物質の純度は約９９％であるが、電池グレード金属製造又は医薬グレード炭酸リチウムのためには不十分である。特に、カルシウムレベルが高すぎる。
【００１８】
電池グレードリチウムの商業製造は、所望のリチウム純度を得るためにリシア輝石由来の炭酸リチウムが必要で、次いで炭酸リチウムの塩化リチウムの変換の間の更なる変換さえ必要である。リチウムの別の源は、より低コストで炭酸リチウムを産生するが、ミネラル源より低純度の炭酸リチウムしか産生しない塩水である。高純度の塩化リチウムを製造するために、最初に炭酸塩を水酸化リチウムに変換し、次いで塩素化し、電池グレード塩化リチウムを得る。それは、比較的に高価な方法である。
【００１９】
高純度炭酸リチウムの製造とリチウム精製を含む従来特許には、日本出願＃１−１５２２２６（１９８９）と米国特許第３，３４４，０４９号、第４，９８８，４１７号、４，８４２，２５４号などがある。
【００２０】
重炭酸化方法を扱う従来技術特許には、米国特許第２，３９０，０９５号、第２，６３０，３７１号（両方ともマグネシウムの場合）、リチウムの場合、第４，１２４，６８４号、第３，１１２，１７０号、第３，１１２，１７１号がある。
【００２１】
発明の概要
本発明は、一面では、Ｌｉ２ＣＯ３の不純供給物を水溶液と混合し、好ましくは圧力下、ＣＯ２と反応させ、溶解したＬｉＨＣＯ３水溶液を製造する方法を提供することによって、従来技術における上記の、及び他の問題を取扱う。鉄、マグネシウム及びカルシウムなどの不溶性不純物は、濾過や遠心などの物理的手段によって除去される。マグネシウム、カルシウムや鉄などの可溶性の２価又は３価のイオンは、選択的イオン交換又は他の同様の方法によって吸着される。次いで、二酸化炭素は、溶液の温度を上げるなどによって完全に、又は部分的に除去され、純粋のＬｉ２ＣＯ３は沈殿する。好ましくは、溶液の少なくとも一部は、重炭酸化反応領域に戻され、方法の経済性を高める。所望ではない不純物は溶液に留まる。リサイクルされない溶液は中和され、技術グレードの炭酸リチウムを得ることができる（即ち、Ｎａ（２５）、Ｃａ（２０）、Ｍｇ（５）、Ｆｅ（０．５）、Ｋ（５）、ＳＯ４２−（２５）及びＢ（２）の最大不純物レベル（ｐｐｍ）を有する）。
【００２２】
重炭酸化は、化学量論的必要性のほぼ１０倍まで過剰のＣＯ2で行われることができる。過剰のＣＯ2は分離されることができ、方法の経済性を増大させるためにリサイクルされることができる。
【００２３】
本発明の別の面では、重炭酸化は一連のリアクタ中で行われることができる。同様に、Ｌｉ2ＣＯ3沈殿は、水の沸点に近い増加していく温度で作動する一連のリアクタ中で行うことができる。
【００２４】
好適な実施の形態の詳細な説明
本発明は、塩化リチウムへの変換のために、結局は電池グレードリチウム金属への変換のために、又はリチウムイオン電池で使用される種々のリチウム塩の供給原料として、十分な純度の炭酸リチウムの製造方法に関する。このような塩には、炭酸リチウム、硝酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムなどがある。これらの塩は、電解質の一部として、又は酸化陰極マトリックスの一部として使用される。
【００２５】
初期の考えに反し、塩水源からの市販の炭酸リチウムは、最初に水酸化リチウムに変換されること無しに精製できることが見出された。この方法によって製造される炭酸リチウムから、カルシウム、マグネシウム、及びナトリウムのような夾雑の金属イオンを実質的に含まない塩化リチウムが製造されることができ、この方法によって製造される金属リチウムは、極めて純粋で、最大不純物レベル（ｐｐｍ）は、Ｎａ（１００）、Ｃａ（１９０）、Ｎ（３００）、Ｆｅ（１００）、Ｋ（１００）、Ｃｌ（６０）であり、リチウム電池製造のために必要な程度である。“実質的に含まない”とは、Ｎａ（１６）、Ｃａ（３１）、Ｆｅ（１６）、ＳＯ４２−（６０）、Ｂ（１７）の最大イオン不純物含量（ｐｐｍ）をＬｉＣｌが有することを意味する。
【００２６】
以下のことも見出された。本発明の方法を用いて、リチウム合金を用いる融解塩化リチウムから高温液−液抽出無しに、カルシウムがイオン交換によって除去されることができる（本発明者らの共係属中の特許出願第０８／８３２，２３５号（1997年6 月3 日出願）記載）、又は本発明の方法を用いて、Brown らによって記載されたように不純の炭酸リチウムを水酸化リチウムに変換することによって、カルシウムが除去されることができる。高温液−液抽出技術は技術的には容易であるが、困難である。その理由は、高温液−液抽出技術は、Ｌｉ合金中に溶解したＣａの不溶性ＣａＯへの酸化を防止するために、空気の厳しい排除を必要とするからである。このような排除は実験室では比較的単純であるが、スケールアップ問題のために商業的には困難である。不活性気体で覆うことは容易ではあるが、該技術は、リチウム金属の製造に重要である。上記方法はまた、不幸にも、Ｃａイオンの除去に限定されている。
【００２７】
図１に示すように、本発明の一つの実施の形態によれば、表１に記載の典型的な純度の不純の炭酸リチウム（１）（他の純度も含まれうるが）は、好ましくは攪拌容器（Ａ）を用いて、水溶液（１５）に分散される。この混合液（２）は、二酸化炭素流（３）と共に、外界温度で重炭酸リアクタ（Ｃ）に供給される。これらの条件下、分散された炭酸リチウムは、水溶液で可溶な重炭酸リチウムＬｉＨＣＯ3に変換される。鉄、カルシウム及びマグネシウムなどの不純物は、重炭酸化後、全体的に、又は部分的に不溶性のままである。ＬｉＨＣＯ3の最大溶解度は、１００，０００Ｐａ（１気圧）の４０ｇ／Ｌから１，０００，０００Ｐａ（１０気圧）の９０ｇ／Ｌまで容器中の二酸化炭素のより高い分圧で増加する（図２）。二酸化炭素の過剰は、炭酸リチウムの完全な溶解を保証するために好ましい。過剰は、化学量論の１０％から約１０倍まででありえるが、好ましくは、化学量論必要量の１．１倍から２倍でありうる。
【００２８】
重炭酸リアクタから、溶液はまだ圧力下に、分離タンク（Ｄ）に供給される。分離タンク（Ｄ）では、過剰のＣＯ２が単純なデカンテーションによって分離され、経済的理由のためにのみ重炭酸リアクタにリサイクルされる。残りの溶液、好ましくはまだ圧力下の残りの溶液は、フィルター（Ｅ）又は同様の固体保持デバイスを通し供給され、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、及びケイ酸種やアルミン酸種などの不溶性化合物が除去される。次いで、濾過された溶液（７）は、イオン交換又は他の選択法（Ｆ）に供給され、２価及び３価イオン、特にカルシウムとマグネシウムが除去される。PUROLITE S-940 又はDUOLITE C-467 などのアミノホスホン酸基を含むイオン交換樹脂が好ましい。又は弱酸樹脂を用いることができる。２価イオンに選択的なイオン交換樹脂を用いることができる。またイオン選択的液−液抽出も使用できる。イオン交換又は抽出デバイス（Ｆ）の出口で、重炭酸溶液は、温度約６０℃〜９５℃で容器（Ｇ）中で加熱され、かけられた圧力は解放される。大気圧中へ、又は重炭酸リアクタ中での再使用のために経済的に実行可能に、乾燥されて、再圧縮されて、二酸化炭素はライン（１３）を通り排出される。これらの条件下、純粋の炭酸リチウムは沈殿し、ナトリウム、カリウム、及び硫酸などのイオンは溶液に溶けたままである。純粋の重炭酸リチウム固体残渣は、濾過や遠心（Ｈ）などの公知の固体分離方法によって回収される。経済的理由のために、液流（１０）は容器（Ａ）に戻され、流（１２）は系から流され、好ましくは、溶解した炭酸リチウム又は重炭酸リチウムは、中和又は他の適切な方法によって回収され、商業的価値のありうる技術グレードの炭酸リチウムが得られる。固体回収装置（Ｈ）からのフィルターケーキは、純度を増加するために、好ましくは熱水で洗浄されうる。経済的に望ましくは、洗浄水は流（１４）を通しプロセスへリサイクルされる。洗浄された炭酸リチウムは、適切な乾燥装置（Ｉ）で乾燥される。
【００２９】
本発明は、バッチでも連続的にも行うことができる。連続的方法の好適な実施の形態では、重炭酸反応は、最低１００，０００Ｐａ（１気圧）、好ましくは、２００，０００−２，０００，０００Ｐａ（２−２０気圧）、最も好ましくは５００，０００−１，５００，０００Ｐａ（５−１５気圧）の圧力下、一連のリアクタ中で行う。同様に、連続的方法では、沈殿は、水の沸点に近い増加していく高温で作動する一連のリアクタ中で行える。リアクタはまた、真空下に操作されることができ、二酸化炭素の放出が助けられるか、又はガスが散布され、二酸化炭素ガスの放出が助けられる。同様に、経済的には、炭酸リチウム沈殿の間に蒸発した水は、凝縮又は他の経済的方法によって回収でき、流（１４）に、又は炭酸リチウムの洗浄のために、プロセスにリサイクルすることができる。
【００３０】
沈殿の速度を増加させるために、又は炭酸塩粒子サイズを制御するために、次の固体回収工程からリサイクルされた純粋の炭酸リチウムを第１又は第２沈殿リアクタに加えることができる。加える量は典型的には、濾過によって回収された固体の９０％までであり、好ましくは５−５０％であり、最適範囲は回収された生成物の１０−２５％である。
【００３１】
Ｃａ2+イオンで飽和された樹脂は、再生できる。再生は最初は、水で洗浄し、次いで塩酸で処理し、樹脂からカルシウムイオンを置換する。次いで、樹脂を水で洗浄し、水酸化リチウム溶液で再生する。水酸化リチウム溶液は容易にリサイクルされる。
【００３２】
使用済樹脂を再生するために使用される水酸化リチウムは、任意の数の方法、例えば、蒸発、膜を用いるパーーエバポレーション、アルカリ水電気分解、電気透析、透析などによって再生することができる希釈水酸化リチウムを含む。
【００３３】
使用済イオン交換樹脂の再生のために用いられる使用済塩酸溶液は、リチウムイオンとカルシウムイオンで汚染されるようになる。塩酸は、リサイクルされることができ、置換えられる前、数回使用されることができる。この溶液は、幾つかの方法によって再生できる。幾つかの方法には、標準的膜又は２価選択的カチオン交換膜を含む電気透析が含まれる。同様に、カルシウムイオンの存在に感受性ではない膜が開発されるならば、塩酸を再生するために、電気分解が用いられることができる。再生方法は、膜を横切るＬｉとＣａイオンの移転、及び陰極と陽極それぞれでの水素と酸素の発生を含む。この方法によって、塩酸は陽極液チャンバーで濃縮され、ＬｉとＣａイオンは膜を通り移動し、水酸化リチウムと水酸化カルシウムの混合物が産生される。公知の方法を用いて、ＣＯ2による上記溶液の処理により、炭酸カルシウムとしてカルシウムの沈殿が起る。
【００３４】
アニオン交換膜を用いて、塩素イオンを移動し、陰極コンパートメント中で水酸化リチウムを生じさせることができる。上記のように、次いで陰極コンパートメントは、二酸化炭素で処理されることができる。再生の他の方法も考えられる。即ち、電気化学的イオン交換、沈殿、リチウムイオンもしくはカルシウムイオンの溶液抽出、又はゼオライトもしくは他の同様の物質による吸収法などであるが、それらに限定されない。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の方法の例示であり、限定するものではない。
実施例１
技術グレード炭酸リチウム５０部と、脱ミネラル水１３００部をリアクタ中に入れた。二酸化炭素ガスをリアクタ中に散布した。リアクタは、ＣＯ2の泡を分散するよう形状の攪拌子を装着している。リアクタ温度は３５℃で制御された。攪拌速度は、反応中１２００ｒｐｍで制御された。リアクタ中に流速１Ｌ／分で、ＣＯ2を泡立て通気した。ＣＯ2の泡立て通気４０分後で炭酸化反応は完全であった。溶液を濾過した。次いで、濾液を第２の攪拌リアクタに移動し、９０℃に加熱し、攪拌下、この温度に２時間維持し、ＣＯ2を除去した。得られたスラリーを濾過し、固体をオーブンで２４時間乾燥した。炭酸リチウム中の不純物の濃度は、フレーム原子吸光法と高周波誘導結合プラズマ分析によって、精製前後に測定された。表１は結果を示す。
【００３６】
【表１】
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実施例２
脱ミネラル水２５０部と、技術グレード炭酸リチウム９．７部を、５００ｍＬリアクタに入れた。リアクタはガラス散布器とホモゲナイザーを装着していた。混合物を３４℃に加熱し、ＣＯ2ガスを１Ｌ／分で泡立て通気することによって炭酸化反応を始めた。反応７５分後、溶液を濾過し、流速５００部／時間で、PUROLITE S-940イオン交換樹脂１００体積部を含む樹脂カラムを通過させた。次いで、重炭酸溶液を５００ｍＬリアクタに移動し、９４℃に加熱し、１時間、攪拌下、この温度で保った。沈殿炭酸リチウムを、実施例１に記載のように濾過した。表２は、精製前後の炭酸リチウム中のＮａとＣａの濃度を記載する。
【００３７】
【表２】
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実施例３
技術グレード炭酸リチウム８６部を、１Ｌステンレススチールオートクレーブ中の脱ミネラル水８００部に加えた。リアクタを密封し、ＣＯ2で追い出し、攪拌を５５０ｒｐｍに設定し、一定圧力下、リアクタ中にＣＯ2を導入した。反応混合物の温度とＣＯ2流速をモニターした。炭酸リチウムと重炭酸リチウムの濃度を時間の関数として測定した。２５℃で反応の７５分後、可溶化した炭酸リチウムの合計量として表した炭酸リチウムと重炭酸リチウムの濃度は、図２に示す。見て分かるように、ＣＯ2圧力が上がるにつれ、炭酸リチウムの溶解度は上昇する。
【００３８】
実施例４
技術グレード炭酸リチウム６２．６部を、実施例３に記載の条件下可溶化した。得られた溶液を濾過し、流速６００部／時間でPUROLITE S-940 樹脂の１００体積部を通過させた。次いで、炭酸リチウムを、実施例１に記載のように沈殿させ、脱ミネラル水２００部で洗浄した。表４は分析した不純物の濃度を記載する。
【００３９】
【表４】
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実施例５
技術グレード炭酸リチウムの５７．８部の精製は、実施例１記載と同じ実験設定を用いて２５℃で行った。炭酸ナトリウム０．８ｇと１．６ｇを反応混合物に加えた。精製前のＬｉ2ＣＯ3中のＮａ濃度は１２００ｐｐｍと推定された。沈殿Ｌｉ2ＣＯ3の小サンプルをとり、残りを２００ｍＬ脱ミネラル水で洗浄した。表５は、精製Ｌｉ2ＣＯ3中のナトリウム濃度の結果を示す。
【００４０】
【表５】
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実施例６
実施例４の合計Ｌｉ含量２．２重量％を含む、Ｌｉ2ＣＯ3の沈殿後に残存する溶液８００部（炭酸リチウムと重炭酸リチウムを含む）を、技術グレードＬｉ2ＣＯ3の６２．６部の更なるバッチの精製に再使用した。表６は、４リサイクル後得られた精製炭酸リチウムにおける不純物濃度を記載する。
【００４１】
【表６】
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実施例７
炭酸化を、実施例４に記載のように２５℃と１０３×１０4Ｐａ（１５０ｐｓｉ）で行った。可溶化Ｌｉ2ＣＯ3７８ｇ／Ｌを含む溶液８００体積部を第２のリアクタに移動し、大気圧下、攪拌しながら２時間８５℃に加熱した。実験の最後に、Ｌｉ2ＣＯ3４２．３ｇが濾過で回収され、３３９０ｐｐｍのＬｉが溶液に留まった。
【００４２】
実施例８
速度１部／分で液体に空気を泡立て通気することによって沈殿を助けるということを除いて、方法は実施例７に記載のように繰り返された。実験の最後に、４８．４ｇＬｉ2ＣＯ3を回収し、１９４０ｐｐｍのＬｉは溶液に留まった。
【００４３】
実施例９
重炭酸溶液を７０℃、２６６０−４６５５Ｐａ（２０−３５ｍｍＨｇ）まで減圧下、４５分間加熱したということを除いて、実施例７の方法を繰り返した。実験の最後に、４７ｇＬｉ2ＣＯ3を回収し、Ｌｉ２５１０ｐｐｍが溶液に留まった。
【００４４】
実施例１０
実施例７をもう一度繰り返した。但し、沈殿は９６℃で行い、沈殿Ｌｉ2ＣＯ3５０部当たり精製Ｌｉ2ＣＯ3の更なる１０部を、沈殿工程の初めに、溶液に加えた。Ｌｉ2ＣＯ3５８部が回収され、平均粒子サイズは７５μｍであった。母液中の残存Ｌｉ濃度は１６００ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例１１
実施例１０を繰り返した。但し、沈殿工程で温度を７７℃に下げ、空気を速度１Ｌ／分で溶液に泡立て通気した。Ｌｉ2ＣＯ3が４８．２部、平均粒子サイズ７５μｍで回収された。溶液中のＬｉイオンの残りの濃度は１４２０ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例１２
技術グレードの炭酸リチウム６２部、ＡＣＳグレードの水酸化カルシウム６２部、水１０００部をリアクター中に入れ、混合液を攪拌し、８０℃に熱した。６０分後、スラリーを濾過した。得られた溶液は３７ｇ／ＬのＬｉＯＨと２６ｐｐｍのＣａ2+を含んでいた。次いで、速度１０部／分、温度７０℃でPUROLITE S-940樹脂１００部で溶液を処理した。樹脂による処理後、溶液中のＣａ2+濃度は顕著に減少した（Ｃａ2+の９９％超除去）。次いで、水酸化リチウム溶液を９０℃で炭酸化リアクタに入れ、ＣＯ2を、速度１００ｍＬ／分で４０分間攪拌溶液に泡立て通気した。沈殿Ｌｉ2ＣＯ3を濾過し、乾燥した。精製前後の炭酸リチウムの組成を表７に示す。
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一つの実施の形態の概略のフローチャート。
【図２】  ＣＯ2分圧の関数としての、可溶化したＬｉ2ＣＯ3とＬｉＨＣＯ3の合計濃度を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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