(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリアセタール樹脂60重量％以上95重量％未満と、
(B) 繊維状無機充填材３〜35重量％と
(C) 4,4'−メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネートの三量体より選ばれた１種以上からなる３官能イソシアネート化合物0.1 〜５重量％と
(D) アミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物0.005 〜2.0 重量％
よりなる繊維強化ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
(B) 繊維状無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維又はチタン酸カリウム繊維である請求項１記載の繊維強化ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
(D) アミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物が、メラミン、置換メラミン、ステアリン酸亜鉛又はジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫である請求項１又は２記載の繊維強化ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物で成形され耐熱水性に優れた水回り用成形部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との親和性を改良し、熱水浸漬や一定応力下での破断寿命（クリープ特性）を大幅に改善した繊維強化ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は機械的、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
また、ポリアセタール樹脂の機械強度を上げる為、他樹脂と同様に繊維状の充填材を添加することが行われるが、ポリアセタール樹脂は他物質との親和性が低い為、単純に繊維状充填材を添加しても大きな機械強度の向上が見られないという問題がある。これらに関しては特開昭５２−３６１４１号公報にみられるようにイソシアネート化合物を添加する方法が提案されている。
無機充填材とイソシアネート化合物を併用した場合、ポリアセタール樹脂の初期強度は向上し、乾燥下での熱劣化に対しては補強効果を発現する。
ところが、イソシアネート化合物を併用しても熱水への浸漬やクリープ特性においては、非常に短時間で補強効果が見られなくなり、ほぼベースに用いたポリアセタール樹脂と同じ強度しか示さなくなるという欠点があることが分かった。
このため、水が頻繁に接触するような浴室関連や水道関連、常に応力がかかるようなパイプ等への使用が限定されていた。
したがって、これら用途へも使用が可能になる為には、熱水浸漬やクリープ特性においても充填材による補強効果が失われない方法が必須となっている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基数をもつイソシアネート化合物とアミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物を併用することで、初期強度は大きく変わらないものの、耐熱水性やクリープ特性の長期寿命が飛躍的に向上した繊維強化ポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂60重量％以上95重量％未満と、
(B) 繊維状無機充填材３〜35重量％と
(C) 4,4'−メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネートの三量体より選ばれた１種以上からなる３官能イソシアネート化合物0.1 〜５重量％と
(D) アミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物0.005 〜2.0 重量％
よりなる繊維強化ポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成成分について説明する。
本発明における（Ａ）  ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる繰り返し構成単位として含む高分子化合物であり、ポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが含まれる。このコポリマーは、オキシメチレン基以外に炭素数２〜６程度、好ましくは炭素数２〜４程度のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）  、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）を構成単位として含んでいる。炭素数２〜６程度のオキシアルキレン単位の割合は、ポリアセタールの用途などに応じて適当に選択でき、例えばポリアセタール全体に対して、０．１  〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％程度である。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどの複数の成分で構成されていてもよく、ブロックコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。更に、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。ポリアセタール樹脂の重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。
好ましいポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（例えば、少なくともオキシメチレン単位とオキシエチレン単位とで構成されたコポリマー）が含まれる。熱安定性の点からは、ポリアセタールコポリマーが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂の分子量は、大きいほど、耐クリープ性が向上するため好ましい。具体的には、１９０  ℃のメルトインデックスが９．０ｇ／１０ｍｉｎ  以下であることが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂は、慣用の方法、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３  −ジオキソランなどの環状エーテルを重合することにより製造できる。
（Ａ）  ポリアセタール樹脂の配合量は、組成物中、６０重量％以上９５重量％未満である。
【０００５】
次に本発明で使用される（Ｂ）  繊維状無機充填材としては、樹脂の強度向上という観点から、特にガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維が望ましい。
ガラス繊維は、特に限定されるものではないが、取り扱い上、２〜８ｍｍ程度にカットされたチョップドストランドが望ましい。ガラス繊維の直径としては、通常は５〜１５μｍ、好ましくは７〜１３μｍのものが好適に用いられる。
また、ガラス繊維として、予め表面処理されたものを用いることも好ましく、表面処理剤としてはポリウレタン系樹脂またはオリゴマーが好ましく、取り扱いがより簡便となる。
炭素繊維については、剛性に優れるＰＡＮ系のものが好ましく、取り扱い上、３〜１０ｍｍ程度にカットされたチョップドストランドが望ましい。炭素繊維の直径としては、通常は３〜１３μｍ、好ましくは５〜１０μｍのものが好適に用いられる。
また、ガラス繊維と同様、予め表面処理されたものを用いることも好ましく、表面処理剤としてはポリウレタン系樹脂またはオリゴマーが好ましく、取り扱いがより簡便となる。
チタン酸カリウム繊維とは、化学組成としてＫ２Ｏ  ・  ｎＴｉＯ（ｎ  ＝２，４，６，８）で表されるウイスカーであり、特に繊維長１０〜１００  μｍ、繊維径０．１  〜３μｍ程度のものが好適に用いられる。
繊維状無機充填材の添加量は、３〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％である。添加量が３重量％未満では、繊維強化の効果がほとんど表れない。また、３５重量％を越えると、押出加工性が大きく低下し、事実上、組成物の製造が出来なくなり、好ましくない。
【０００６】
本発明に用いられる（Ｃ）  ３官能イソシアネート化合物は、１分子中に３個のイソ（チオ）シアネート基を含有する化合物である。
３官能イソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６  −ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４  −トリレンジイソシアネート、２，６  −トリレンジイソシアネートの三量体などが例示できる。
これら化合物は、単独でまたは二種以上混合して使用できる。
３官能イソシアネート化合物の配合量は、０．１  〜５重量％、好ましくは１．０  〜３．０  重量％である。３官能イソシアネート化合物の配合量が０．１  重量％未満では、ポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との密着性改善効果が不十分であり、５重量％より多くなると、ポリアセタール樹脂の増粘が進み、押出加工性が非常に低下し、好ましくない。
【０００７】
本発明の（Ｄ）  アミン類またはＳｎ、Ｚｎ、Ｐｂより選ばれた金属を含有する有機金属化合物は、ポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との密着性を３官能イソシアネート化合物で向上させる際に、補助的に作用するものと考えられ、アミン類、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等を含有する有機金属化合物である。
ポリアセタール樹脂に対し、変色や分解等の悪影響を与えないものが好ましく、その観点から、アミン類としてはメラミン、置換メラミン、有機金属化合物としてはステアリン酸亜鉛、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。
（Ｄ）  成分の配合量は０．００５  〜２．０  重量％の範囲にあることが必要である。０．００５  重量％より少ないと併用効果が表れず、２．０  重量％より多いとポリアセタール樹脂の変色および樹脂特性の低下が起こり好ましくない。
【０００８】
又、本発明の樹脂組成物には、熱安定性を向上させるための安定剤を添加することが好ましい。
更に必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【０００９】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜６
表１〜表２に示す配合量および種類の、（Ａ）  ポリアセタール樹脂［ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン、メルトインデックス＝９．０  ］、（Ｂ）  繊維状無機充填材、（Ｃ）  イソシアネート化合物、（Ｄ）  ステアリン酸亜鉛を混合し、３０ｍｍ二軸押出機にて、２００  ℃で溶融混練してペレットを調製し、評価を行った。
尚、成形品の機械特性、耐熱水性および耐クリープ性は次のようにして評価した。
・引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  に準じて行った。
・耐熱水性
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  の試験片を用い、８０℃の熱水に５００  時間浸漬後取出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  に準じて引張強度を測定した。
・耐クリープ性
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  の試験片を用い、６０℃の水中で一定応力４０ＭＰａ  をかけ、試験片の破断する時間を測定した。
尚、使用した各成分は以下の通りである。
（Ｂ）  繊維状無機充填材
（Ｂ−１）  ガラス繊維；旭ファイバーグラス（株）製、クロスランチョップドストランドＣＳ０３ＪＡＦＴ１０２
（Ｂ−２）  炭素繊維；東邦レーヨン（株）製、ＨＴＡ  Ｃ６−ＵＳ
（Ｃ）  イソシアネート化合物
ＩＰＤＩ−Ｔ；ダイセル・ヒュルス（株）製、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ  １８９０／１００イソホロンジイソシアネート３量体
ＭＤＩ  ；日本ポリウレタン工業（株）製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００１１】
【表１】
0003612416.tif 000002
【００１２】
【表２】
0003612416.tif 000003
【００１３】
【発明の効果】
本発明の繊維強化ポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に高い強度を与え、その補強効果が長時間の熱水浸漬やクリープ特性でも低下せず、飛躍的に強度保持率を改良したものであり、水回りの機器、浴室等での使用が可能となり、例えば湯沸器、食器洗浄器、洗濯機等の機構部品等に好適に用いられる。