(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸又はそのエステルと、ポリアミンとを反応させてアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造するに際し、一般式（１）
Ｍ１（ＢＨ４）  ｍ                （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、４級アンモニウム又はアミンを示し、ｍ  はＭ１の価数を示す１〜４の数である。）
で表されるボロハイドライド、又は一般式（２）
Ｍ２Ｈｎ              （２）
（式中、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン又はジルコニウムを示し、ｎ  はＭ２の価数を示す１〜４の数である。）
で表されるハイドライドから選ばれる無機還元剤と、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在下に反応を行うことを特徴とする淡色化アミノ基含有脂肪酸誘導体の製造法。
【請求項２】
脂肪酸又はそのエステルが、一般式（３）
Ｒ１ＣＯＯＲ２                （３）
（式中、Ｒ１は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はＨ  又は炭素数１〜３のアルキル基又はグリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基を示す。）
で表される高級脂肪酸又はそのエステルである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
Ｒ２が、Ｈ  又は炭素数１〜３のアルキル基である請求項２記載の製造法。
【請求項４】
ポリアミンが、アルキレンポリアミン、ヒドロキシアルキルポリアミン又はＮ−ヒドロキシ低級アルキルアルカノールアミンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項５】
ポリアミンが、一般式（４）
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＸ          （４）
（式中、Ｘ  は炭素数２〜４のアルキロール基を示す。）
で表されるジアミンである請求項４記載の製造法。
【請求項６】
ポリアミンが、一般式（５）
【化１】
0003607355.tif 000007
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａ  は２〜３の数を示す。）
で表されるジアミンである請求項４記載の製造法。
【請求項７】
アミノ基含有脂肪酸誘導体が、イミダゾリン化合物又はオキサゾリン化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項８】
アミノ基含有脂肪酸誘導体が、一般式（６）
【化２】
0003607355.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＸ  は前記の意味を示す。）
で表されるイミダゾリン化合物である請求項７記載の製造法。
【請求項９】
アミノ基含有脂肪酸誘導体が、一般式（７）
【化３】
0003607355.tif 000009
（式中、Ｒ１，  Ｒ３，  Ｒ４及び  ａは前記の意味を示す。）
で表されるアミドアミンである請求項１〜３又は６のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１０】
無機還元剤が一般式（１）  で表されるボロハイドライドである請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１１】
一般式（１）  におけるＭ１がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｍ  が１又は２である請求項１０記載の製造法。
【請求項１２】
無機還元剤が、ＮａＢＨ４  又はＬｉＢＨ４  であり、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物が、鉄、酸化鉄、鉄塩又は水酸化鉄である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１３】
無機還元剤を脂肪酸又はそのエステルに対して  ０．００１〜５重量％添加し、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物を脂肪酸又はそのエステルに対して０．０００１〜０．０１重量％添加する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造法で得られたアミノ基含有脂肪酸誘導体を、一般式（８）
ＹＲ５ＣＯＯＺ      （８）
（式中、Ｙ  はハロゲン原子を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｚ  はＨ  又はアルカリ金属を示す。）
で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させることを特徴とするアミドアミノ酸又はベタインの製造法。
【請求項１５】
上記一般式（６）で表されるイミダゾリン化合物を一般式（８）で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させて一般式（９）  で表されるアミドアミノ酸を得ることを特徴とする請求項１４記載の製造法。
【化４】
0003607355.tif 000010
（式中、Ｒ１，  Ｒ５，  Ｘ  及び  Ｚは前記の意味を示す。）
【請求項１６】
上記一般式（７）  で表されるアミドアミンを一般式（８）  で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させて一般式（１０）で表されるベタインを得ることを特徴とする請求項１４記載の製造法。
【化５】
0003607355.tif 000011
（式中、Ｒ１，  Ｒ３，  Ｒ４，  Ｒ５及び  ａは前記の意味を示す。）
【請求項１７】
アミノ基含有脂肪酸誘導体と一般式（８）  で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩との反応を、一般式（１）  で表されるボロハイドライド、又は一般式（２）  で表されるハイドライドから選ばれる無機還元剤の存在下に行う請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項１８】
一般式（８）  で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩がモノクロロ酢酸又はその塩である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イミダゾリン化合物、アミドアミン等のアミノ基含有脂肪酸誘導体の製造法、並びにこのアミノ基含有脂肪酸誘導体を用いたアミドアミノ酸又はベタインの製造法に関する。さらに詳しくは、脂肪酸又はそのエステルと、ポリアミンとを反応させアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造し、さらに必要によりこのアミノ基含有脂肪酸誘導体をモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させてアミドアミノ酸又はベタインを製造するに際し、特定の無機還元剤と周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在下に反応させることにより、色相の良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体や、アミドアミノ酸又はベタインを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アミノ基含有脂肪酸誘導体、例えばイミダゾリン環構造を有し、一位をアルキロール基で置換された化合物（以後イミダゾリン化合物と記す）はイミダゾリン型界面活性剤（アミドアミノ酸型界面活性剤ともいわれている）の有用な中間体として知られており、またアミドアミンはベタイン型界面活性剤の有用な中間体として知られている。事実、市販されているシャンプーの一部にはこれらの界面活性剤が使用されている。特に近年、洗浄剤等に用いられる界面活性剤は、界面活性能の他に生分解性、安全性、皮膚に対して低刺激である等、諸特性に優れたものが要望されており、これらの要件を満たす界面活性剤としてイミダゾリン型界面活性剤やベタイン型界面活性剤がある。
【０００３】
イミダゾリン型界面活性剤やベタイン型界面活性剤は優れた起泡力、洗浄力に加え、眼や皮膚に対する刺激が極めて低い特徴があり、近年、低刺激性シャンプー等の主要成分としてその使用量が増加している。このように、イミダゾリン化合物やアミドアミン等のアミノ基含有脂肪酸誘導体は種々のイミダゾリン型界面活性剤やベタイン型界面活性剤の中間体として有用であるのみならず、それ自体も界面活性剤として多用されている。
【０００４】
この様なイミダゾリン化合物、アミドアミン等のアミノ基含有脂肪酸誘導体や、イミダゾリン型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤に要求される品質の一つに色相が挙げられる。
イミダゾリン化合物、アミドアミン等のアミノ基含有脂肪酸誘導体は脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとを脱水縮合させることにより製造できる。一般的にこの縮合反応は、高級脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとを反応温度８０〜２００  ℃、常圧もしくは減圧下で反応させることにより進行する。
この様な反応においては、一般に原料中に存在する僅かな量の不純物が熱的にあるいは微量の空気の存在下に着色物質へ転化し著しい着色が起こり、製品の色調あるいは最終製品の色調に大きく影響を及ぼす。
【０００５】
淡色化アミノ基含有脂肪酸誘導体に関する製造特許として、例えば米国特許第３，４６８，９０４号明細書があり、該明細書では、ソディウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）等のアルカリ金属のボロハイドライドの使用が開示されているが、なお、淡色化が不十分であり、その改善が望まれている。
なぜならば、かかる反応方法においては、空気の反応系内への完全な遮断、即ち反応を通じて完全な気密を保持することは至難の技である。特に工業的なスケールでの反応ではなおさら困難であるため、十分に淡色化された製品は得られない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとを反応させて、十分に淡色化された色相の良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造する方法、並びにこのアミノ基含有脂肪酸誘導体を用いて色相の良好なアミドアミノ酸又はベタインを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を改善し、色相の良好な高品質のアミノ基含有脂肪酸誘導体や、アミドアミノ酸及びベタインを簡単な操作で効率的に製造する方法を鋭意検討した結果、脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとを反応させる際、特定の無機還元剤と周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在下に反応を行うことにより、極めて色相が良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造でき、さらにこのアミノ基含有脂肪酸誘導体をモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させると極めて色相が良好なアミドアミノ酸又はベタインが製造できることを見出した。このような事実を示唆するいかなる文献もなく、本発明者らはこの事実に到達することによって初めて、簡単な操作で効率的に高品質のアミノ基含有脂肪酸誘導体や、アミドアミノ酸及びベタインを製造することができるようになり、本発明を完成したのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、脂肪酸又はそのエステルと、ポリアミンとを反応させてアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造するに際し、一般式（１）
Ｍ１（ＢＨ４）  ｍ                （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、４級アンモニウム又はアミンを示し、ｍ  はＭ１の価数を示す１〜４の数である。）
で表されるボロハイドライド、又は一般式（２）
Ｍ２Ｈｎ              （２）
（式中、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン又はジルコニウムを示し、ｎ  はＭ２の価数を示す１〜４の数である。）
で表されるハイドライドから選ばれる無機還元剤と、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在下に反応を行うことを特徴とする淡色化アミノ基含有脂肪酸誘導体の製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記のような方法で得られたアミノ基含有脂肪酸誘導体を一般式（８）
ＹＲ５ＣＯＯＺ      （８）
（式中、Ｙ  はハロゲン原子を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｚ  はＨ  又はアルカリ金属を示す。）
で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させることを特徴とするアミドアミノ酸又はベタインの製造法を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる脂肪酸又はそのエステルとしては、一般式（３）
Ｒ１ＣＯＯＲ２                （３）
（式中、Ｒ１は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はＨ  又は炭素数１〜３のアルキル基又はグリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基を示す。）
で表される高級脂肪酸又はそのエステルが挙げられる。具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸や、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ババス油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、鯨油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライドや、これらの混合物が例示される。これらの中では、Ｒ２が、Ｈ  又は炭素数１〜３のアルキル基である高級脂肪酸又はその低級アルキルエステルが好ましく、特に好ましいものは、Ｒ１が炭素数が９〜１７の直鎖アルキル基で、Ｒ２がＨ  又はＣＨ３  であるものである。
【００１０】
また、本発明で用いられるポリアミンとしては、アルキレンポリアミン、ヒドロキシアルキルポリアミン、Ｎ−ヒドロキシ低級アルキルアルカノールアミン等が挙げられる。アルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン等が挙げられ、ヒドロキシアルキルポリアミンとしては、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノエチルブタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン等が挙げられ、Ｎ−ヒドロキシ低級アルキルアルカノールアミンとしては、Ｎ−β−ヒドロキシエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００１１】
これらの中では、一般式（４）  又は（５）  で表されるジアミンが好ましい。
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＸ          （４）
（式中、Ｘ  は炭素数２〜４のアルキロール基を示す。）
【００１２】
【化６】
0003607355.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａ  は２〜３の数を示す。）
一般式（４）  で表されるジアミンとしてはアミノエチルエタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）  が、一般式（５）  で表されるジアミンとしてはジメチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、アミノ基含有脂肪酸誘導体としては、脂肪酸又はそのエステルと、ヒドロキシアルキルポリアミン又はヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンとの反応により得られるイミダゾリン化合物、脂肪酸又はそのエステルと、Ｎ−β−ヒドロキシ低級アルキルアルカノールアミンとの反応により得られるオキサゾリン化合物、脂肪酸又はそのエステルと、ジアルキルアミノアルキレンアミンとの反応により得られるアミドアミン等が挙げられる。好ましいものは、一般式（６）
【００１５】
【化７】
0003607355.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＸ  は前記の意味を示す。）
で表されるイミダゾリン化合物、あるいは一般式（７）
【００１７】
【化８】
0003607355.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１，  Ｒ３，  Ｒ４及び  ａは前記の意味を示す。）
で表されるアミドアミンである。
【００１９】
本発明に用いられる無機還元剤の中で、一般式（１）  で表されるボロハイドライドとしては、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｂａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｓｒ（ＢＨ４）２、Ｌｉ・Ａｌ（ＢＨ４）４、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラエチルアンモニウムボロハイドライド、テトラプロピルアンモニウムボロハイドライド、テトライソプロピルアンモニウムボロハイドライド、トリエチルアミンボロハイドライド、トリイソプロピルアミンボロハイドライド、トリブチルアミンボロハイドライド、トリイソブチルアミンボロハイドライド等が挙げられ、また、一般式（２）  で表されるハイドライドとしては、ＮａＨ  、ＫＨ、ＬｉＨ  、ＣａＨ２、ＴｉＨ４、ＺｒＨ４等が挙げられる。
これらの無機還元剤としては一般式（１）  で表されるボロハイドライドが好ましく、特に一般式（１）  におけるＭ１がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｍ  が１又は２であるボロハイドライドが好ましく、更に好ましくはＮａＢＨ４，  ＬｉＢＨ４、更に特に好ましくはＮａＢＨ４  である。
【００２０】
また、本発明で用いられる周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、該金属の酸化物、該金属の塩が挙げられ、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、ＦｅＯ  、ＣｏＯ、ＮｉＯ  、Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属のＮＨ４  、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ４  、ＰＯ４  、ＣＯ３  、ＮＯ３  塩、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の水酸化物が挙げられる。好ましくはＦｅ、ＦｅＯ  、ＣｏＯ  、ＮｉＯ  、ＦｅＣｌ３  等である。
本発明においては特に、ＮａＢＨ４  又はＬｉＢＨ４  と、鉄、酸化鉄、鉄塩又は水酸化鉄の存在下で反応させるのが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、高品質のアミノ基含有脂肪酸誘導体を得るためには、無機還元剤の添加時期としては、無機還元剤が酸性下では分解しやすいため、脂肪酸又はそのエステルとポリアミン、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物を反応容器に仕込んだ後、無機還元剤を添加することが好ましい。又予めポリアミンに無機還元剤を溶解させた場合には仕込みの順序は特に問題とはならない。
【００２２】
本発明において無機還元剤、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物で処理を行う温度や時間等は特に限定されないが、例えば上記のようなイミダゾリン化合物やオキサゾリン化合物を製造する場合には、反応温度は、０〜１２０  ℃、好ましくは３０〜１１０  ℃の範囲であり、処理時間は、１分から５時間、好ましくは１０〜６０分であり、処理を行っている間の圧力は、常圧が好ましい。また、無機還元剤、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物による処理を行った後、反応温度を１８０  〜２２０  ℃、反応圧力７６０  〜１ｍｍＨｇ、好ましくは４００  〜５ｍｍＨｇの範囲にてアミド化、イミダゾリン化等を行うのが望ましい。
また、上記のようなアミドアミンを製造する場合には、アミド化の反応温度は、８０〜２２０  ℃、好ましくは９０〜２００  ℃の範囲であり、反応時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。また、脂肪酸エステルを用いた場合には必要に応じてソディウムメチラート等の触媒の存在下に反応させるのが好ましい。
【００２３】
本発明の方法において脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとのモル比は、通常脂肪酸又はそのエステル：ポリアミン＝１：１〜１：２であり、好ましくは１：１〜１：１．５  である。
又、本発明に使用される無機還元剤の添加量は、脂肪酸又はそのエステルに対して０．００１  〜５重量％が好ましく、０．０１〜０．３  重量％が更に好ましい。また、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の添加量は、脂肪酸又はそのエステルに対して０．０００１〜０．０１重量％が好ましく、０．０００５〜０．００５  重量％が更に好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、上記のようにして得られたアミノ基含有脂肪酸誘導体を前記一般式（８）  で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させて著しく色相が良好なアミドアミノ酸又はベタインを得ることができる。
例えば、一般式（６）  で表されるイミダゾリン化合物を一般式（８）  で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させて一般式（９）
【００２５】
【化９】
0003607355.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１，  Ｒ５，  Ｘ  及び  Ｚは前記の意味を示す。）
で表されるアミドアミノ酸を得ることができ、一般式（７）  で表されるアミドアミンを一般式（８）  で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させて一般式（１０）
【００２７】
【化１０】
0003607355.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ１，  Ｒ３，  Ｒ４，  Ｒ５及び  ａは前記の意味を示す。）
で表されるベタインを得ることができる。
本発明において、アミノ基含有脂肪酸誘導体と、モノハロアルキルカルボン酸又はその塩との反応は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、アミノ基含有脂肪酸誘導体がイミダゾリン化合物の場合、イミダゾリンをアルカリ水溶液で開環を行い、次にモノハロアルキルカルボン酸又はその塩を反応させる。反応はｐＨ８〜１１の範囲に保つことが好ましく、反応温度は５０〜９０℃の範囲が好ましい。反応は常圧でも加圧下で行っても良い。
また、アミノ基含有脂肪酸誘導体が上記のアミドアミンの場合、アミドアミンとモノハロアルキルカルボン酸又はその塩とを、ベタイン化が終了するまではｐＨを８〜１０に保ち、その後は残存するモノハロアルキルカルボン酸塩の加水分解を促進するためにｐＨ１１．５〜１３の範囲に保って反応させることが好ましく、反応温度は５０〜１００  ℃の範囲が好ましい。反応は常圧でも加圧下で行っても良い。
【００２９】
ここで用いられる一般式（８）  で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオン酸、モノブロモプロピオン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、モノクロロ酢酸又はその塩が特に好ましい。アミノ基含有脂肪酸誘導体に対するモノハロアルキルカルボン酸又はその塩の量は、１〜３モル倍が好ましく、１〜１．１５モル倍が更に好ましい。
【００３０】
本発明においては、アミノ基含有脂肪酸誘導体を前記一般式（８）  で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させる際にも、上記一般式（１）  で表されるボロハイドライド、又は一般式（２）  で表されるハイドライドから選ばれる無機還元剤を存在させることが好ましい。このように、無機還元剤を存在させることにより更に色相が良好なアミドアミノ酸又はベタインを得ることができる。
【００３１】
上記のような本発明の方法により、著しく色相が良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体や、アミドアミノ酸及びベタインが得られる。この理由の詳細は不明な部分も多いが、特に脂肪酸又はそのエステル中に含まれる微量の着色成分、例えばトコフェロール類由来の着色前駆体を上記の特定の無機還元剤により非着色物質へと転化し、微量の周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在は、反応系に酸素が存在した場合に起こる酸化反応、即ち着色に対して、抗酸化的効果を有し、着色物質への転化を防いでいるものと推定される。
この様に本発明は色相の良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体、並びにアミドアミノ酸又はベタインの製造法として有用である。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、ラウリン酸  ２００ｇ（分子量２００  、１モル）を仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より  １００ｃｃ／Ｈｒで吹き込んだ。その後、アミノエチルエタノールアミン１０９．２  ｇ（分子量１０４  、１．０５モル、以下ＡＥＥＡと略記）と酸化鉄（ＦｅＯ）０．００１５ｇを添加した。
発熱により温度が  １００℃迄上昇した後に冷却し、６０℃になった時点でゾディウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）０．１８  ｇ（分子量３８）を添加し、３０分間保持した後、反応圧力を４００ｍｍＨｇ  に設定し、２００  ℃に１時間かけて昇温した。反応温度が２００  ℃に到達した時点で圧力を２００ｍｍＨｇ  へ低下させ、この条件下で２時間保持し、さらに圧力を５ｍｍＨｇへ３時間で到達させて反応を終了し、５０℃まで冷却した後、反応混合物を取り出した。この反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られた反応混合物の全量、イオン交換水５４ｇ及び水酸化ナトリウム１．２  ｇを攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた２リットル容４ツ口フラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのままの温度で約２時間攪拌を続けてイミダゾリンの開環を行った。次に、別に調製したモノクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ１１６．５）１２８．２ｇと水７８７  ｇの溶液をこの容器内に仕込んだ。次に溶液の温度を７０〜８０℃に保ちながら４０％水酸化ナトリウム水溶液１１０  ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５〜８０℃の温度で熟成を行った後に冷却して、３０％の｛Ｎ−ラウロイル−Ｎ’  −（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’  −ナトリウムカルボキシメチル｝エチレンジアミンを含む１２２０ｇの水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ６０であった。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様の反応装置を用い、ラウリン酸の代わりにヤシ油脂肪酸メチルエステルを２２０．５  ｇ（分子量２２０．５  、１モル）用いる以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００３６】
実施例４
実施例３で得られた反応混合物を実施例２と同様にモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させて、３０％の｛Ｎ−ココイル−Ｎ’  −（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’  −ナトリウムカルボキシメチル｝エチレンジアミンを含む水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ５０であった。
【００３７】
実施例５
実施例１の窒素ガスの代わりに、同じ流量の空気を吹き込む以外は、実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００３８】
実施例６
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、金属粉末鉄（Ｆｅ）  を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００３９】
実施例７
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００４０】
実施例８
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、酸化コバルト（ＣｏＯ）を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００４１】
実施例９
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）  を０．００５  ｇ用いる以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１〜２であった。
【００４２】
比較例１
酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー３であった。
【００４３】
比較例２
比較例１で得られた反応混合物を実施例２と同様にモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させて、３０％の｛Ｎ−ラウロイル−Ｎ’  −（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’  −ナトリウムカルボキシメチル｝エチレンジアミンを含む水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ２００  であった。
【００４４】
比較例３
ＮａＢＨ４  及び酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー５であった。
【００４５】
比較例４
ＮａＢＨ４  を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー３であった。
【００４６】
比較例５
ＮａＢＨ４  及び酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例５と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー７であった。
【００４７】
比較例６
ＮａＢＨ４  を使用しない以外は実施例５と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー７であった。
【００４８】
実施例１０
攪拌機、温度計、還流冷却器及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、ラウリン酸  ２００ｇ（分子量  ２００、１モル）と酸化鉄（ＦｅＯ）  ０．００１５ｇを仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より  １００ｃｃ／Ｈｒで吹き込みながら  １８０℃へ昇温した。その後、予め、ジメチルアミノプロピルアミン  １０２ｇ（分子量  １０２、１モル）にソディウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）  ０．１８ｇ（分子量３８）  を添加して溶解させたものを３時間かけて滴下した。
その後、この条件下で２時間保持し、酸価（ＡＶ）を測定して１０以下であることを確認した後に窒素ガスの吹き込みを止めて、予め接続しておいた真空ポンプにより系内圧を５０Ｔｏｒｒまで低下し、残存のジメチルアミノプロピルアミンを除去した後に、５０℃まで冷却した。この反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００４９】
実施例１１
実施例１０で得られた反応混合物の全量とイオン交換水  ７９８ｇを攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた２リットル容４ツ口フラスコに仕込んだ後に、反応温度を８０℃へ昇温した。温度が到達したら、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ１１６．５）  の粉末品１１６．５  ｇを仕込み、１時間熟成した後に４０％ＮａＯＨを滴下して系内ｐＨを１２に調整した。その後、８時間熟成を行った後に冷却した。生成物は３０％のラウロイルアミノプロピルジメチルグリシンベタインを含む１１４０ｇの水溶液が得られた。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ５０であった。
【００５０】
実施例１２
実施例１０で得られた反応混合物の全量とイオン交換水  ７９８ｇを攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた２リットル容４ツ口フラスコに仕込んだ後に、反応温度を８０℃へ昇温した。温度が到達したら、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ１１６．５）  の粉末品１１６．５  ｇを仕込み、１時間熟成した後に４０％ＮａＯＨを滴下して系内ｐＨを１２に調整した。その後、ＮａＢＨ４  を０．６８ｇ仕込み、８時間熟成を行った後に冷却した。生成物は３０％のラウロイルアミノプロピルジメチルグリシンベタインを含む１１４０ｇの水溶液が得られた。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ２０であった。
【００５１】
実施例１３
実施例１０と同様の反応装置を用い、ラウリン酸の代わりにヤシ油脂肪酸メチルエステルを２２０．５  ｇ（分子量２２０．５  、１モル）用いる以外は実施例１０と同様の反応条件で行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００５２】
実施例１４
実施例１３で得られた反応混合物を実施例１２と同様にモノクロロ酢酸ナトリウムの粉末品と反応させて、３０％のココイルアミノプロピルジメチルグリシンベタインを含む水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ２０であった。
【００５３】
実施例１５
実施例１０の窒素ガスの代わりに、同じ流量の空気を吹き込む以外は、実施例１０と同様の反応条件で行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００５４】
実施例１６
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、金属粉末鉄（Ｆｅ）  を用いる以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００５５】
実施例１７
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いる以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００５６】
比較例７
ＮａＢＨ４  及び酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー４であった。
【００５７】
比較例８
比較例７で得られた反応混合物を実施例１１と同様にモノクロロ酢酸ナトリウムの粉末品と反応させて、３０％のラウロイルアミノプロピルジメチルグリシンベタインを含む水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ２００  であった。
【００５８】
比較例９
酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー３であった。
【００５９】
比較例１０
ＮａＢＨ４  及び酸化鉄（ＦｅＯ）  を使用しない以外は実施例１５と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー７であった。
【００６０】
比較例１１
金属粉末鉄（Ｆｅ）  を使用しない以外は実施例１６と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー３であった。