(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの重合域からなる重合系において、均一系触媒を用い、プロピレン自身を液状媒体として連続的にプロピレンを重合する方法において、最初の重合域で全重合量の１／５以下の重合を、後段の重合域の最も高い重合温度より１０℃以上低い温度においてしかも気相が存在しない満液状態で実施し、ついで気相が存在する条件下に残りの重合を少なくとも１つの後段の重合域で６０℃以上で行うことを特徴とするプロピレンの重合方法。
【請求項２】
均一系触媒がメタロセン系化合物と有機金属化合物からなる触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
均一系触媒がポリマーにアルミノキサンを担持した成分を含むものである請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
最初の重合域がプロピレンの線速度が２．０ｍ／ｓｅｃ以上で環流している環状反応機である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
最初の重合域に装入されるプロピレンが水素を含有するものである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
最初の重合域に装入される均一系触媒が固形触媒成分当たり０．１〜１００ｇ／ｇのプロピレンを重合したものである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特定の重合条件下に均一系触媒を用いてプロピレンを連続的に重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一系触媒を用いてプロピレンを重合する方法についてはジルコノセンとメチルアルミノキサンを用いて重合する方法が開示されたのが最初であるが、最近になって２つのシクロペンタジエニル基またはその誘導体が結合した配位子を有するメタロセン化合物を用いることでアイソタクティック、シンジオタクティクポリプロピレンなどの結晶性ポリプロピレンが得られることが報告されている（日本ゴム協会誌第６９巻３号１６１）。これらの均一系触媒を用いると組成的に均一でしかも比較的分子量分布が狭いポリマーが得られることから従来にない物性が期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
均一系触媒を用いると組成が均一であり剛性などの物性が従来のチーグラー系触媒と同等でしかも比較的低融点であるポリプロピレンが得られるが、従来の装置で重合すると触媒装入ノズルが閉塞するとか反応機にポリマーが付着するという問題があった。
【０００４】
したがって、本発明は均一系触媒を用い、触媒当り高収率で、安定して連続的にプロピレンを重合する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決して効率的にポリプロピレンを製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明のプロピレンの重合法は、少なくとも２つ以上の重合域からなる重合系において、均一系触媒を用い、プロピレン自身を液状媒体として連続的にプロピレンを重合する方法において、最初の重合域で全重合量の１／５以下の重合を後段の重合域の最も高い重合温度より１０℃以上低い温度においてしかも気相が存在しない満液状態で実施し、ついで気相が存在する条件下に残りの重合を少なくとも１つの後段の重合域で６０℃以上で行うことを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において重合はプロピレン自身を液状の媒体とする塊状重合法で実施される。塊状重合法ではモノマー濃度が高く高価な均一系の触媒を有効に働かせることが可能であり好ましい。
【０００８】
均一系触媒を用いたプロピレンの重合は活性化エネルギーが比較的大きく高温で重合することが好ましいが、単量体濃度としては最も有効な塊状重合法で２槽以上の重合槽を用いて重合すると前段でより高圧となるように重合を実施しないとスラリー移送が困難である。従って、触媒を装入する重合槽の重合温度を高くする必要があることになるがそのような条件では触媒の装入ノズルが閉塞するという問題がある。これに対して本発明では、始めに比較的低温で重合することによってそのような問題を解決している。
【０００９】
本発明において、触媒は後段の多くの重合が行われる重合域の温度より１０℃以上低い温度、具体的には１０〜６０℃に設定された最初の重合域に装入される。この重合域での重合は比較的少量、具体的には全重合系で重合される重合量の１／５以下、好ましくは全重合量の１／１０００〜１／１０、特に好ましくは１／５００〜１／２０程度とするのがよい。また、この重合域に装入される触媒は予め、固形触媒成分当たり０．１〜１００ｇ／ｇのプロピレンを重合したものであるとより好ましい。この処理を行っていないものではかさ比重の低下をまねくことがある。この重合域での重合を後段の重合域より低温で行い、しかも後段への移送のためにこの重合域は気相の存在しない満液状態で、圧力は後段より高圧となるように保たれる。この重合域の少なくとも均一触媒を導入する部分では、プロピレンの線速度は２．０ｍ／ｓｅｃ以上、特に４．０ｍ／ｓｅｃ以上とするのが好ましく、そのような条件を満足する重合域の態様としては満液状態の槽状反応機や環状反応機が挙げられ、好ましくは通常配管を環状に連結しそのなかにスラリーの循環用のポンプを有する環状反応機であり、好ましいポンプとしては特公平１−４９２８１号公報に開示されたような活性な触媒を有する重合スラリーを昇圧できる形状のものが好ましく用いられる。触媒の挿入部の線速度が小さいとノズルが閉塞することがあり好ましくない。
【００１０】
本発明において満液状態で重合を行う最初の重合域においても、水素で得られるポリマーの分子量を制御するのが好ましく、水素濃度を均一にするため予め所定の水素を溶解させたプロピレンを導入すると操作性、重合の均一性の点で好ましい。
【００１１】
本発明において最初の重合域に連結された後段の重合域での重合はできるかぎり高温で重合するのが好ましく、少なくとも１つの重合域では６０℃以上で行われる。これは前述のように均一系触媒を用いたプロピレンの重合ではより高温で行うのが触媒当たりのポリプロピレンの生成量が多く好ましいからである。重合温度としては６０℃以上、好ましくは６０〜９０℃である。
【００１２】
本発明において使用する均一系触媒としては、種々のものが例記されるが、基本的には、遷移金属化合物成分と有機金属成分からなる。遷移金属化合物成分としてはメタロセン系の化合物を用いると結晶性のポリプロピレンを与えるので好ましい。これらの例としては、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに替えたメタロセン化合物等が挙げられる。
【００１３】
さらに、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに替えたメタロセン化合物等が挙げられる。
【００１４】
さらに、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（５’−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、または
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに替えたメタロセン化合物等が挙げられる。
【００１５】
有機金属化合物成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンを用いることができ、アルミニウムオキシ化合物に有機アルミニウム化合物が混合されてもよい。アルミニウムオキシ化合物としては炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドなどと水を反応させることによって得られるものが好ましく利用できる。
【００１６】
また本発明において、プロピレンの重合に有機金属化合物を併用することができる。有機金属化合物としては、金属が周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選ばれるアルキル金属化合物であり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはベリリウム、マグネシウム、または亜鉛、カドミウム、またはアルミニウム、ガリウムと炭素数１〜２０のアルキルからなる有機金属化合物である。特に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキルアルミニウム化合物である。さらに、アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明において好ましい態様としては有機金属化合物成分の少なくとも１成分としてアルミノキサンを使用し後述のように担体に担持し、重合に際し他の有機金属化合物成分、とくに好ましくはトリアルキルアルミニウムを併用することである。ここでアルミノキサンに替えてメタロセン化合物をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成するイオン性化合物を利用することもできる。具体例として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボラン、アンモニウムボラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明において均一系触媒は担体を含有するものであるのが好ましく、担体としては、遷移金属化合物成分、有機金属化合物成分、メタロセン化合物をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生成するイオン性化合物のどれを担持したものであっても良いが、触媒の活性が良好であり比較的安価に触媒を製造できるという点ではアルミノキサンを担体に担持したものが好ましく例示できる。
【００１９】
担体としては、シリカ、アルミナなどの無機酸化物またはその混合物あるいは複合体などの他に有機ポリマーを担体としたものも利用できる。無機酸化物またはその混合物を担体として使用した場合に比べて有機ポリマーを担体とした場合、製品中のフィッシュアイまたはゲルの生成が少ないことから好ましいのは有機ポリマーを担体としたものであり、該ポリマーはカルボニルを有する基を含有する不飽和化合物をグラフトまたはグラフト重合して得られるものである。例えば、官能基のない高分子化合物であるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマー、エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイソブテン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリシロキサン等の高分子化合物に、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマー、エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイソブテン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンに、例えば、カルボニルを有する基を含有する不飽和化合物であるメタクリル酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリル酸メチル、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化アクリロイル、アクリルアルデヒド等のビニル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物類、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類などをラジカル反応等によってグラフトまたはグラフト重合して得られる有機高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明において、プロピレンの単独重合のみならず、エチレン及び、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテンなど他のα−オレフィン及び、ノルボルネン、スチレンなどとのランダム重合、或いはブロック共重合を行ってもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明において融点（Ｔｍ）、分子量分布指数（ＰＤＩ）、極限粘度（［η］）、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及びフィッシュアイまたはゲル（ＦＥ）は以下の方法で測定した。
・融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は以下の条件で測定した。［測定装置：パーキンエルマーＤＳＣ−４、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、降温速度：−１０℃／ｍｉｎ、または−３０℃／ｍｉｎ］。
・分子量分布指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフィによって数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の条件で測定した。［測定装置：ウォーターズ  １５０ＣＶｐｌｕｓ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ（排他限界：２×１０7 ）、移動相：１，３，５−トリクロロベンゼン、カラム温度：１３５℃、測定流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、インジェクター容量：０．２００ｍｌ、検出器：示差屈折計及びビスコメータ、標準サンプル：ポリスチレンスタンダード］。
・極限粘度（［η］）：１３５℃テトラリン溶液で粘度を測定した。
・メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：２．１６ｋｇ加重にて測定した。
・フィッシュアイまたはゲル（ＦＥ：以下単にフィッシュアイと呼ぶ）：重合して得られたポリプロピレンパウダーにＩｒｇａｎｏｘ１６８（チバガイギー社製）を０．１重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ１０１０（チバガイギー社製）を０．０５重量％添加し混合した後、樹脂温度２２０℃でペレット化し、次いで２０ｍｍφ下向きＴ−Ｄｉｅ押出機で樹脂温度が２５０℃となる条件で溶融押出し、厚み５０μｍ以上のフィルムを得た。そのフィルム６００ｃｍ2 面積あたりの１００μｍ以上のフィッシュアイ及び１００μｍ未満のフィッシュアイの個数を測定した。
【００２３】
実施例１
図１に示された形状の反応機を用いて重合を実施した。均一系触媒としては、遷移金属化合物成分として常法により合成した、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、有機金属化合物成分として、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）をポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトしたもの（三井東圧化学（株）製（商品名  ロンプライ）無水マレイン酸含量：６．６４ｗｔ％、０．６８ミリモル／ｇ）に担持した固形触媒成分（メチルアルミノキサン２８．８ｇとＧＰＰ２０ｇをキシレン４２００ｍｌ中で１４０℃で混合し、２０℃に降温し、固形分を分離乾燥しさらに粉砕して細分化したもの。）を用いた。
（均一系触媒成分の前処理）
内容積２００Ｌ（リットル）のオートクレーブに、ヘプタン１２０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム２１．５ｇ、遷移金属化合物成分として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｇ、上記固形触媒成分１２０ｇを装入し、次いで内温を２５℃に保ちつつプロピレンを１２００ｇ装入し２時間反応させて前処理触媒成分スラリーとした。一部をサンプリングして分析したところ、この固形触媒成分はジルコニウム０．１３重量％を含有しており、また固形触媒当たり９ｇのプロピレンが重合していた。
（重合反応）
図１を参照して、内容積６０Ｌの環状反応機１（最初の重合域）にプロピレンを５２ｋｇ／時間、水素をプロピレンに溶解させた状態で３７ＮＬ／時間、触媒として上記前処理触媒成分スラリーを固形触媒成分として１．７２ｇ／時間とトリイソブチルアルミニウム５．７６ｇ／時間を連続的に供給し、スラリー循環ポンプ４によりスラリーを循環しながら気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応機１の温度は４５℃、圧力は３３ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ（ゲージ）であり、物質収支から算出したこの重合域での遷移金属化合物当たりのポリマー収率は４４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−遷移金属触媒成分であった。得られたスラリーは内容積１０００Ｌの第２の重合機２（後段の重合域）へ連続的に送りさらに重合した。第２の重合機２にはプロピレンを３０ｋｇ／時間で供給し、温度は７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７モル％になるように調節して供給した。得られたスラリーは内容積５００Ｌの第３の重合機３（後段の重合域）へスラリー循環ポンプ４Ａにより連続的に送りさらに重合した。第３の重合機３にはプロピレン３３ｋｇ／時間で供給し、温度は６８℃、圧力２９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、水素を気相部の水素濃度が１．７モル％になるように調節して供給し重合した。第３の重合機３をでたスラリーはアルコールを添加して脱活され、ついで未反応モノマーを除去した後重合パウダーを回収した。パウダーは２７ｋｇ／時間で得られた。得られたパウダーを８０℃、６０ｍｍＨｇで１０時間乾燥して製品とした。物質収支から算出した遷移金属化合物当たりのポリマーの収率は１０７０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−遷移金属触媒成分であった。製品の［η］は１．４０ｄｌ／ｇ、ＭＦＩは２．９ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｔｍは１３４．６℃、ＰＤＩは２．３であり、ＦＥは１００μｍ以上のフィッシュアイの個数は１３個、１００μｍ未満のフィッシュアイの個数は３０個であった。
【００２４】
比較例１
図２を参照して、図１の環状反応機１を用いることなく、第２の重合機２に触媒供給ノズル５Ａから直接触媒を導入してスラリー循環ポンプ４Ａによりスラリーを循環しながら重合を実施例１と同様にして実施した。なお重合温度７０℃では触媒の挿入開始直後にノズルが閉塞したので重合温度を６０℃として重合を行った。重合開始０．５時間で触媒ノズルが閉塞したのでスラリー循環ライン（温度５８℃）に設けた触媒供給ノズル５Ｂから触媒の挿入を行ったところ、６時間で触媒ノズルが閉塞し重合を停止した。このとき第３の重合機３の温度は５７℃であった。物質収支から算出した遷移金属化合物当たりのポリマー収率は４５６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌにすぎなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法を実施することで安定して触媒当たり高収率でポリプロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに好適な重合装置の一例を示すフローチャートである。
【図２】従来の方法を実施するのに使用される重合装置の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１    環状反応機（最初の重合域）
２    第２の重合機
３    第３の重合機
４、４Ａ    スラリー循環ポンプ
５Ａ、５Ｂ    触媒供給ノズル
【図１】
0003682362.tif 000002
【図２】
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