(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１〜１００μｍのポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダー及び平均粒径０．１〜０．５μｍのテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体微粉末よりなるふっ素樹脂成分並びに充填剤として平均粒径５μｍ以下の無結晶アルミナ粉末及び平均粒径１０μｍ以下のコークス粉末を含み、両粉末の容量比（無結晶アルミナ粉末／コークス粉末）が０．５〜２．０の範囲で、且つ両粉末の合計量がふっ素樹脂成分１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲である摺動部材用ふっ素樹脂粉末組成物。
【請求項２】
平均粒径１０μｍ以下のグラファイト粉末をふっ素樹脂成分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲で含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーがポリテトラフルオロエチレンホモポリマー及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）で変性されたポリテトラフルオロエチレンの混合物であり、且つ両者の重量比が４／６〜６／４である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体微粉末がふっ素樹脂成分中５〜３０重量％の範囲である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のふっ素樹脂粉末組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油の存在下における摺動におい低摩擦性及び低摩耗性に優れ、更に軟質合金又は軟質金属からなる摺動相手材に損傷を与えない優れた成形品を成形可能な摺動部材用ふっ素樹脂粉末組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充填材含有ふっ素樹脂は摺動材やシール材等として広く使用されている。特に摺動材のような用途においては、低摩擦係数であると共に耐摩耗性に優れ、且つ耐熱性・耐薬品性に優れ、しかも摺動相手材を傷つけないといった多くの特性が要求される。ここで使用されるふっ素樹脂は圧縮成形用粉末であるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）モールディングパウダーであり、一方充填材としてはガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、二硫化モリブテン、ブロンズ粉末等の無機充填材、又は芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポフェニレンサルファイド等の有機系充填材が知られている（特公昭４９−３６０８１号公報、特開昭５７−１０５４４２号公報、特開昭５８−１９３９７号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の充填材含有ＰＴＦＥモールディングパウダーより成形される摺動材においては、ＰＴＦＥ自身が非粘着性の特性を有していることからＰＴＦＥと充填材とが密着性に乏しいため、充填材が摺動面においてＰＴＦＥから分離又は摺動面に露出し易く、摺接する相手材を傷つけたり摺動抵抗の増加を引き起こしたり、更には成形品の引っ張り強度、伸び、引っ張り弾性率等の機械的強度が不十分である等の問題点があった。更に近年、省エネルギー化、軽量化、及びメンテナンスフリー等の指向から摺動材が摺接する相手材の材質が軟質合金及び軟質金属、特にアルミニウム合金に変更されるものも多い。従来、摺動部材用の充填材含有ＰＴＦＥではＰＴＦＥ自身が摩耗しないような充填材を選択し使用してきたが、アルミニウムのような軟質で粘りのある材質に対してはＰＴＦＥ樹脂自身及び摺動相手材の摩耗が大きいという問題があった。本発明は、潤滑油の存在下における摺動において、低摩擦係数であると共に耐摩耗性に優れ、充填材が脱離し難く、且つ摺動相手材を傷つけない摺動部材用ふっ素樹脂粉末組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に関わる摺動部材用ふっ素樹脂粉末組成物は、平均粒径１〜１００μｍのポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダー及び平均粒径０．１〜０．５μｍのテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体微粉末よりなるふっ素樹脂成分並びに充填剤として平均粒径５μｍ以下の無結晶アルミナ粉末及び平均粒径１０μｍ以下のコークス粉末を含み、両粉末の容量比（無結晶アルミナ粉末／コークス粉末）が０．５〜２．０の範囲で且つ両粉末の合計量がふっ素樹脂成分１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲のものである。
【０００５】
かかる粉末組成物を圧縮成形し次いで焼成することにより得られる成形品は、機械的強度が高く摺動に際しては摺動面での充填材の脱離が少なくなり、その結果として、成形品それ自身の摩耗及び摺動相手材の摩耗が少なく、摩擦係数も極めて小さいものとなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる無結晶アルミナ粉末は、平均粒径５μｍ以下、好ましくは０．５〜１μｍのものである。平均粒径が５μｍを越える場合には摺動面において成形品中のアルミナ粉末が脱離し易くなり、この脱離したアルミナ粉末は摺動相手材を傷つけるため好ましくない。無結晶アルミナ粉末とは、真比重が３．６５〜３．８５の範囲のＸ線回析的にはαアルミナへの転移が完了しない粉末であって、通常アルミナ粉末と呼ばれている真比重が３．９２のＸ線回析的にαアルミナへの転移が完了している粉末とは区別されるものである。無結晶性アルミナ粉末は、結晶アルミナ粉末を用いた場合に比べ、成形品の引っ張り弾性率を高く保つことが可能である。即ち、充分な剛性を保つことが出来ることに加え、摺動相手材の摩耗量も少ない。
【０００７】
本発明に用いられるコークス粉末は、平均粒径１０μｍ以下のものである。平均粒径が１０μｍを越える場合には、成形品の動摩擦係数が上がり摺動抵抗が大きくなるため好ましくない。
【０００８】
本発明における平均粒径５μｍ以下の無結晶アルミナ粉末と平均粒径１０μｍ以下のコークス粉末とは、その容積比で０．５〜２．０の範囲で使用される。上記範囲においては、ふっ素樹脂粉末の帯電のし易さ等にもかかわらず、アルミナ粉末に格別な表面処理を必要とせずに乾燥状態でふっ素樹脂粉末と均一に混合することが可能である。この範囲を外れてアルミナ粉末の量が多い場合には、摺動に際し成形品がひび割れを起こし易くなる傾向があり、アルミナ粉末の量が少ない場合には摺動相手材の摩耗量が増加する傾向がある。上記充填材のふっ素樹脂粉末への添加量は、樹脂１００重量部に対し１０〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の範囲である。添加量が１０重量部未満の場合には成形品の伸び値が大きく変形し易く、また成形品の充分な引っ張り弾性率、即ち充分な剛性を得ることが出来ない。添加量が５０重量部以上の場合には、成形品の伸び値が小さく脆くなり好ましくない。
【０００９】
上記充填材粉末に加え、平均粒径１０μｍ以下のグラファイト粉末を樹脂１００重量部に対し１〜１０重量の範囲で添加すれば、摺動時の発熱温度を低くすることが出来るため好ましい。
【００１０】
本発明で使用するふっ素樹脂成分としては、平均粒径１〜１００μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーと平均粒径０．１〜０．５μｍのテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下ＰＦＡという）微粉末の混合物を使用する。平均粒径０．１〜０．５μｍのＰＦＡ微粉末は焼成の際溶融し、充填材とＰＴＦＥモールディングパウダーの表面を充分に覆い、且つ充填材とＰＴＦＥモールディングパウダー間の空隙を確実に埋めて充填材とＰＴＦＥモールディングパウダーとの密着性を向上させ、成形品の機械的強度を向上させる。
【００１１】
本発明に用いられるＰＴＦＥモールディングパウダーは、懸濁重合によって得られるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体（以下、無変性ＰＴＦＥという）単独であっても、１．０重量％以下のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）で変性したＴＦＥの重合体（以下、変性ＰＴＦＥという。）を粉砕した圧縮成形用粉末単独であっても、或は両者の混合物であっても良いが、無変性ＰＴＦＥと変性ＰＴＦＥの割合が重量比で６／４〜４／６の混合物の場合には、無変性ＰＴＦＥ単独の場合或は変性ＰＴＦＥを単独の場合に比べ、成形品の伸び、引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械的強度の向上、及び軟質合金または軟質金属からなる摺動相手材の摩耗量が少なくなるため特に好ましい。無変性ＰＴＦＥは、特に特公昭３４−１０１７７号に記載されているような多割合の繊維状粒子を含有している無変性ＰＴＦＥが、充填材との絡み合いが良く充填材の脱離を防止することができるため好ましく使用される。また、変性ＰＴＦＥは前記ＰＦＡと無変性ＰＴＦＥとの中間的な役割を持つものと考えられる。ＰＴＦＥモールディングパウダーの粒径は、無変性ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥ共に１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。このように微粉化されたＰＴＦＥモールディングパウダーは、充填材及びＰＦＡ微粉末と均一に混合するに有利である。ＰＴＦＥモールディングパウダーの添加量はふっ素樹脂中７０〜９５重量％、好ましくは８５〜９５重量％である。添加量が７０重量％未満の場合には成形性が悪くなり、成形品の機械的特性も低下し、添加量が９５重量％を越えると耐摩耗性などの摺動特性の改善が顕著に認められなくなる。
【００１２】
本発明に用いられる平均粒径０．１〜０．５μｍのＰＦＡ微粉末は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの乳化重合によって得られる平均粒径０．０５〜０．５μｍの共重合体微粒子を該微粒子の融点未満の温度で乾燥したものである。あるいは該微粒子を凝集したのち融点未満の温度で乾燥した平均粒径１〜１０００μｍの二次粒子の粉末であっても良い。なぜなら、融点未満の温度で乾燥された平均粒径１〜１０００μｍの二次粒子の粉末は、本発明の粉末組成物を撹拌する際容易に平均粒径０．１〜０．５μｍの微粉末に壊砕するからである。
【００１３】
ＰＦＡが微粉末である場合においてのみ本発明における効果、即ちＰＴＦＥモールディングパウダーと充填材との密着性の向上による機械的強度の向上及び摺動に際しての充填材の露出及び脱離防止による成形品それ自身の摩耗及び相手材の摩耗の著しい減少及び摩擦係数の著しい低下という効果を得ることが出来る。従って融点以上の温度で乾燥された場合には該微粒子又は該粒子は融着し、粉末組成物を撹拌する際においても平均粒径０．１〜０．５μｍの微粉末とならないため好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられるＰＦＡのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf （Ｒf は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表わす）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であり、特にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。またＰＦＡは３７２℃における粘度が１×１０4 〜１×１０6 ボアズの範囲であり、テトラフルオロエチレン９７．５〜９５重量％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）２．５〜５．０重量％からなる共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明における平均粒径０．１〜０．５μｍのＰＦＡ微粉末の添加量は、ふっ素樹脂中５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。添加量が１重量％未満の場合には、ＰＦＡ微粉末が焼成の際溶融しても充填材とＰＴＦＥモールディングパウダーの表面を充分に覆うことができず、また充填材とＰＴＦＥモールディングパウダー間の空隙を確実に埋めることも出来ない。添加量が３０重量％以上の場合には、効果の向上以上のコスト高による経済上の不利を招く他、焼成の際成形品の変形率が大きくなり好ましくない。
【００１６】
本発明の粉末組成物の混合に際しては、通常の公知の混合方法が採用される。例えば各成分をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合する。また本発明の粉末組成物の成形方法は、限定されるものではなく公知のＰＴＦＥ粉末の圧縮成形法を適用すれば良い。
【００１７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。原料としては下記のものを使用した。
ａ）平均粒径３５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダー
（三井・デュポンフロロケミカル社製：テフロン(R) ７−Ｊ）
ｂ）平均粒径３５μｍの変性ＰＴＦＥモールディングパウダー
（三井・デュポンフロロケミカル社製：テフロン(R) ７０−Ｊ）
ｃ）平均粒径０．２μｍのＰＦＡ微粉末
（三井・デュポンフロロケミカル社製）
ｄ）平均粒径３０μｍのＰＦＡ粉末
（三井・デュポンフロロケミカル社製：ＭＰ−１０）
ｅ）無結晶アルミナ粉末
（日本軽金属社製：平均粒径０．７μｍ，真比重３．８）
ｆ）結晶アルミナ粉末
（日本軽金属社製：平均粒径０．６μｍ）
ｇ）コークス粉末
（日本カーボン社製：平均粒径７μｍ，真比重１．９９）
ｈ）グラファイト粉末
（エスイーシ社製：平均粒径１μｍ）
【００１８】
【実施例１〜３及び比較例１〜５】
上記原料を表１に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して摺動部材用ふっ素樹脂粉末組成物を調製した。表１に示される充填材である無結晶アルミナ粉末、結晶アルミナ粉末、コークス粉末及びグラファイト粉末の量は、樹脂１００重量部に対する充填材の重量部（以下、ＰＰｈという）である。このふっ素樹脂粉末組成物について、伸び値、引っ張り強度、引っ張り弾性率、動摩擦係数、及び摩耗量を下記の方法により測定した。
【００１９】
【伸び値、引っ張り強度、引っ張り弾性率】
表１に示されるふっ素樹脂粉末組成物を１５００ｋｇ／ｃｍ2 で予備成形し、３８０℃で１時間焼成し、外径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤を得た。これからＡＳＴＭ−１４５７に従いマイクロダンベルにて試験片を打ち抜き、伸び値、引っ張り強度、引っ張り弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
【動摩擦係数、摩耗量】
表１に示されるふっ素樹脂粉末組成物を１５００ｋｇ／ｃｍ2 で予備成形し、３８０℃で１時間焼成し、外径６５ｍｍ、内径４８ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状成形物を得た。これから外径５２ｍｍ、内径４８ｍｍ、高さ２ｍｍのリングを切削加工し試験片とした。この試験片について次の摩擦摩耗試験方法により動摩擦係数及び摩耗量を測定した。ＲＩＫ式自動昇圧型高圧摩擦摩耗試験機を使用し、摺動相手材としてＡＬ合金ダイカスト（ＪＩＳ１９７６  ２１１８記載のＡＤＣ１２：表面粗さＲａ＝２〜３μｍ）を用いた。動摩擦係数は、温度８０℃のオートトランスミッション用オイルを流量１５０ｃｃ／分になるよう供給し、荷重２５ｋｇ／ｃｍ2 、速度１１ｍ／秒、時間５時間で摺動を行い測定した。摩耗量は摺動終了後のＡＬ合金ダイカストの摩耗量を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例１〜３のふっ素樹脂粉末組成物を圧縮成形し次いで焼成することにより得られる成形品は、伸び値、引っ張り強度、引っ張り弾性率、動摩擦係数、及び摩耗量の点で優れている。
【００２２】
表１から明らかなように、無結晶アルミナ粉末が添加されていない比較例１の場合には、摺動相手材であるＡＬ合金ダイカストの摩耗量が大きいほか、成形品の引っ張り弾性率が低く剛性に欠けること及び変形しやすいことがわかる。
【００２３】
またコークス粉末が添加されない比較例２の場合には、伸び値が著しく小さくアルミナ粉末とＰＴＦＥモールディングパウダーとが均一に混合されなかったことがわかる。更に比較例２は成形品それ自身も摺動に際しひび割れを起こし、動摩擦係数は実施例１〜３に比して大きく軟質材を摺動相手材とすることは出来ないことがわかる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
ＰＦＡ微粉末が添加されない比較例３の場合には、動摩擦係数が大きく発熱が起こり２時間で摺動を中止した。そのため、比較例３の測定値（＊印）はこの時点での値である。さらに比較例３の伸び値は実施例１〜３に比べその値が小さいことからＰＴＦＥモールディングパウダーと充填材とのなじみが悪いことがわかる。
【００２６】
更に、平均粒径０．２μｍのＰＦＡ微粉末ではない平均粒径３０μｍのＰＦＡ粉末が添加された比較例４の場合には、摺動相手材であるＡＬ合金ダイカストの摩耗量が実施例１〜３に比して非常に大きく軟質材を摺動相手材とすることは出来ないことがわかる。また比較例３よりも更に伸び値が小さいことからＰＴＦＥモールディングパウダーと充填材とのなじみが非常に悪いことがわかる。
【００２７】
また、無結晶アルミナ粉末に代えて結晶アルミナ粉末を使用した比較例５は動摩擦係数、摩耗量共に大きい。
【００２８】
【実施例４〜６】
ここで充填剤としてのグラファイト粉末の効果を説明する。前記原料を表２に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して摺動部材用ふっ素樹脂粉末組成物を調製した。このふっ素樹脂粉末組成物について、実施例１〜３と同様なリング状の摩擦摩耗試験用試験片を作り、この試験片について摩擦摩耗試験を行った際の摺動相手材であるＡＬ合金ダイカストの摺動中における発熱温度を測定した結果を表２に示す。グラファイト粉末を含まない場合（実施例４）に比べて、グラファイト粉末を含む場合（実施例５、６）は発熱温度が低い。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明の摺動部材用樹脂組成物は、アルミニウム合金などの軟質金属及び軟質合金を摺動相手材としても、自己の摩耗及び相手摺動部材の摩耗が共に少なく、特に高摺動特性が要求される過酷な使用条件、即ち、高温、高速、高荷重下での使用に際し優れた摺動特性を示すのみではなく、摺動部材用樹脂組成物として要求される耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、優れた機械的特性をも具備する。