(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムを活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒を製造するに当たり、ルテニウムの担持に先立って活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触させることを特徴とするアンモニア合成触媒の製造法。
【請求項２】
アンモニア合成触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する請求項１記載のアンモニア合成触媒の製造法。
【請求項３】
アンモニア合成触媒がセリウムを含有する請求項１記載のアンモニア合成触媒の製造法。
【請求項４】
アルカリ土類金属がバリウムである請求項２記載のアンモニア合成触媒の製造法。
【請求項５】
ルテニウムを活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒であって、該活性炭中のハロゲンの含有量、および硫黄の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であることを特徴とするアンモニア合成触媒。
【請求項６】
アンモニア合成触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する請求項５記載のアンモニア合成触媒。
【請求項７】
アンモニア合成触媒がセリウムを含有する請求項５記載のアンモニア合成触媒。
【請求項８】
アルカリ土類金属がバリウムである請求項６記載のアンモニア合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素と水素からアンモニアを合成するのに適した触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アンモニアを合成するには鉄を主成分とし、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添加した鉄触媒系が採用されているが、この触媒のアンモニア合成活性は低温では発揮されず、そのために工業装置における操業反応温度は平衡論上の不利にもかかわらず４００〜５００℃の高温を利用せざるを得ない。そのため鉄系触媒を用いる現存のアンモニア製造法においては反応器でのワンパス転化率が低く、反応ガスの再循環比を大きくとることが必要であり、これに伴う動力、熱伝達等の運転経費の増大は著しい。
【０００３】
本発明者らは、さきに鉄、ルテニウム、オスミウム、およびコバルトからなる８族ないし９族遷移金属のいずれかと、アルカリ金属とを活性炭、あるいは多孔質炭素に担持させたアンモニア合成触媒を発明した（特公昭５４−３７５９２号公報）。このアンモニア合成触媒は、活性炭に担持した８族ないし９族金属触媒にアルカリ金属を添加して調製され、２００℃のような低温でもアンモニアを合成することができるものである。
【０００４】
その後、この触媒系についてアルカリ金属に代えてアルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定の表面積を有するグラファイト含有炭素を使用するアンモニア製造方法（特公昭５９−１６８１６号公報）が報告され、また、本発明者らも塩化ルテニウムとアルカリ金属塩とをアルミナ担体に担持させ、一酸化炭素、水による被毒の少ないアンモニア合成触媒（Journal of Catalysis, 92巻, 296-304 (1985), 同 305-311 (1985) ）を報告した。
【０００５】
また、本発明者らはルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナート等の塩素を含まないルテニウム化合物を出発原料とするルテニウム触媒の調製方法（特開平２−２５８０６６号公報）を提案した。
さらに、本発明者らはルテニウムをアルミナ担体に担持し、促進剤として希土類元素を添加した触媒（Journal of Catalysis, 136巻, 118-125 (1992) ）、およびルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒（特開平６−７９１７７）を提案した。しかしながら、ルテニウム触媒を工業的なアンモニア合成触媒として使用するためには、さらなる活性の向上が望まれる。本発明は活性炭担持ルテニウム触媒の改良に関するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は活性炭担持ルテニウム触媒を用いてアンモニアを合成する方法において、高活性な触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ルテニウムを活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒を製造するに当たり、ルテニウムの担持に先立って活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触させることを特徴とするアンモニア合成触媒の製造法である。
また、本発明はルテニウムを活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒であって、該活性炭中のハロゲンの含有量、および硫黄の含有量がそれぞれ０．１重量％以下であることを特徴とするアンモニア合成触媒である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒はルテニウムを活性炭に担持したものであるが、アンモニア合成速度の高い触媒を得るためには、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、またはセリウムを促進剤として含むことが望ましい。
本発明に使用される活性炭は木材、石炭、ヤシ殻等を原料とする通常のものが使用できる。また、形状も粉末、粒状等、特に制限はない。活性炭の比表面積は少なくとも６００m2/g以上、好ましくは８００m2/g以上、特に好ましくは１０００m2/g以上のものが良い。比表面積が小さいと充分なアンモニア合成速度が得られない。本発明においては活性炭にルテニウムを担持する前に活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触させる。この水素処理はオートクレーブのような密閉容器に活性炭と水素含有ガスを充填して行っても良く、あるいは水素含有ガスを流通しながら行っても良い。水素処理温度は７００℃以上、望ましくは８００〜１０００℃である。水素処理温度が低過ぎると触媒活性の向上が認められない。また、必要以上に高い温度で水素処理を行っても効果は一定で、エネルギーの損失を招くばかりでそれに見合う触媒活性の向上が見られない。水素処理圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、通常は常圧付近で水素処理を行う。水素処理時間は１〜５０ｈｒの範囲で選択される。１ｈｒ以下では水素処理の効果が現れず、５０ｈｒ以上の処理を行っても水素処理の効果は一定である。
【０００９】
本発明のひとつの態様は、ハロゲン化合物を実質的に含有せず、かつ硫黄化合物も実質的に含有しない活性炭にルテニウムを担持してなるアンモニア合成触媒である。担体として使用される活性炭中に含有されるハロゲン化合物あるいは硫黄化合物の量は、ハロゲンあるいは硫黄として０．１重量％以下、好適には０．０１重量％以下であることが望ましい。このような活性炭は、触媒を７００℃以上、好ましくは８００〜１０００℃で水素と接触させることにより得られる。水素処理圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、通常は常圧付近で水素処理を行う。水素処理時間は１〜５０ｈｒの範囲で選択される。
【００１０】
本発明においてアルカリ金属を添加する場合、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが使用されるが、特にセシウムを用いた場合に活性化の効果が顕著である。アルカリ金属の添加は、アルカリ金属化合物の水溶液に水素処理した活性炭を浸漬し、引き続いて乾燥することによって行われる。この操作は活性炭へのルテニウムの担持に先立って、あるいは担持後に行うことができる。アルカリ金属の添加量はルテニウムに対する原子比として０．０１〜２０の範囲で選ぶことが出来る。アルカリ金属の添加量が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上が認められず、前記の範囲を越えると逆にアンモニア合成活性が低下する。
【００１１】
本発明においてアルカリ土類金属を添加する場合、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム、およびストロンチウムが使用されるが、特にバリウムを用いた場合に活性化の効果が顕著である。アルカリ土類金属の添加は、アルカリ土類金属化合物の水溶液に水素処理した活性炭を浸漬し、引き続いて乾燥することによって行われる。この操作は活性炭へのルテニウムの担持に先立って、あるいは担持後に行うことができる。アルカリ土類金属の添加量はルテニウムに対する原子比として０．１〜２０の範囲で選ぶことができる。アルカリ土類金属の添加量が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上が認められず、前記の範囲を越えると逆にアンモニア合成活性が低下する。
【００１２】
本発明においてセリウムを添加する場合、硝酸セリウム等の水溶性セリウム塩の水溶液に水素処理した活性炭を浸漬し、引き続いて乾燥する。この操作は活性炭へのルテニウムの担持に先立って、あるいは担持後に行うことができる。セリウム担持量はルテニウムに対する原子比として１〜２０である。セリウムの添加量が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上が認められない。また、前記の範囲を越えてセリウムを添加しても、それ以上のアンモニア合成活性の増加は認められない。
【００１３】
活性炭へのルテニウムの担持は、含浸法により行う。原料として使用されるルテニウム化合物は塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム等であるが、特にルテニウムカルボニル錯体の使用が好ましい。これらのルテニウム化合物はアセトン、テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒、または水に溶解させて活性炭に含浸させる。ルテニウム担持量はルテニウム金属として活性炭に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％である。担持量０．１重量％以下では触媒活性が低く、担持量２０重量％以上では担持量を増やしてもアンモニア合成活性の向上が認められず、高価なルテニウムを多量に使用する意味がない。
【００１４】
ルテニウムを含浸させた後、真空排気、および／または水素還元処理を行う。真空排気は５０℃〜６００℃、好ましくは１５０℃〜５５０℃で行う。真空排気時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元温度は１００℃〜７００℃、好ましくは２００℃〜６５０℃、水素還元時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元処理を真空排気に引き続いて行う方法も、真空排気処理か水素還元処理の一方のみを行う方法も、いずれも本発明の範囲に含まれるが、本発明の触媒においては水素還元処理を行うことによってそのアンモニア合成活性が飛躍的に向上するので、水素還元処理を実施することが望ましい。
【００１５】
アンモニア合成反応における反応条件は、平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は反応温度１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃で使用される。また、反応圧力は０．５〜３００Kg/cm2である。空間速度は、通常１０００〜１００，０００／ｈｒである。水素と窒素のモル比は１：１〜５：１の範囲で選択されるが、化学両論比である３：１またはこれより窒素過剰側の条件が好ましい。本発明の触媒は、低温活性であるためにアンモニアが高濃度で得られるので、液化分離が容易である。
以下、本発明の効果を実施例により説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１
和光純薬製、粒状活性炭を石英製の反応管に充填し、３０ml/minの水素を流通させながら、常圧、８００℃で６ｈｒ水素処理した。水素処理によって６．８９％の重量減少が認められた。活性炭の比表面積は水素処理の前後でいずれも１２００m2/gで変化はなかった。
０．０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(CO)12 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その中に０．６６９ｇの水素処理活性炭を加えた。一晩放置後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカルボニルを担体上に担持した。得られたRu3(CO)12/水素処理活性炭を４５０℃に至るまで２ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボニルを分解してCOを除去した。得られた Ru/水素処理活性炭触媒中のルテニウム担持量は活性炭に対して２重量％であった。
【００１７】
０．２６９ｇの硝酸セシウム CsNO3を約３０mlの純水に溶解し、その中に前記 Ru/水素処理活性炭を加えた。一晩放置後、ロータリーエバポレーターで蒸発により水を除いて Ru/CsNO3/水素処理活性炭を得た。この Ru/CsNO3/水素処理活性炭を空気雰囲気下１２０℃で乾燥し、安定な触媒として密封保存した。得られた Ru/CsNO3/水素処理活性炭中の Cs/Ru原子比は１０であった。
【００１８】
上記触媒を流通式反応器に充填し、水素５０ml/min流通下４００℃で５ｈｒ水素還元を行って触媒をRu/Cs2O/水素処理活性炭の状態に変化させ、引き続いてアンモニア合成反応を行った。反応温度は３１５℃、反応圧力は１Kg/cm2、反応原料のフィード量は水素４５ml/min、窒素１５ml/minであった。反応成績は触媒１ｇ、１ｈｒ当たりのアンモニア生成モル数で表現した。反応の結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２
和光純薬製、粒状活性炭を石英製の反応管に充填し、３０ml/minの水素を流通させながら、常圧、８００℃で６ｈｒ、引き続いて９５０℃で６ｈｒ水素処理した。活性炭中のハロゲンの量は３．５８重量％から０．０１重量％以下に、硫黄の量は０．５７重量％から０．０１重量％以下に水素処理によってそれぞれ減少した。それ以降は実施例１と同様にして Ru/CsNO3/水素処理活性炭触媒を調製した。活性試験の結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
活性炭の水素処理を行わなかった他は実施例１と同じ条件で Ru/CsNO3/活性炭触媒を調製した。この触媒を用いて、触媒還元温度以外は実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を行った。この触媒は触媒還元温度が３８５℃の時に最高の活性を示した。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例２
水素処理活性炭の代わりにアルミナを担体とした触媒を調製した。０．０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(CO)12 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次いでγ−アルミナ担体（触媒学会参照触媒、JRC-ALO-4 ）０．６６９ｇを加えた。一晩放置後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカルボニルを担体上に担持した。更に４５０℃に至るまで２ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボニルを分解した。このRu/Al2O3にCs/Ru のモル比が１０となるように硝酸セシウム水溶液を含浸させ、水を除去した後に９０℃で一晩乾燥させてRu/CsNO3/Al2O3触媒を調製した。
触媒を流通式反応器に充填し、水素５０ml/min流通下３５０℃で５ｈｒ水素還元を行い、引き続き実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例２と同じ条件で活性炭の水素処理を行い、次いで実施例１と同じ条件で Ru/水素処理活性炭触媒を得た。
０．２９６ｇの硝酸セリウム六水和物Ce(NO3)3・6H2O を１５mlの蒸留水に溶解した。ここに前記 Ru/水素処理活性炭を投入し、一晩放置した。次いで湯浴上で水を蒸発させ、さらに空気中で１２０℃、１ｈｒ乾燥した。得られたRu/Ce(NO3)3/活性炭触媒中のルテニウム担持量は２wt％、Ce/Ru 原子比は５であった。
【００２３】
触媒を流通式反応器に充填し、水素５０ml/min流通下５ｈｒ水素還元を行い、引き続いてアンモニア合成反応を行った。反応条件は実施例１と同じである。触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで変化させたところ、６００℃の時が最も活性が高かった。反応の結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
活性炭の水素処理を行わなかった他は実施例３と同じ条件で触媒を調製した。活性試験を実施例１〜３と同様に行ったが、触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで変化させたところ、４５０℃の時が最も活性が高かった。反応の結果を表１に示す。
【００２５】
比較例４
水素処理活性炭の代わりにアルミナを担体とした触媒を調製した。
０．０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(CO)12 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次いで０．６６９ｇのγ−アルミナ担体（触媒学会参照触媒、JRC-ALO-4 ）を加えた。一晩放置後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカルボニルを担体上に担持した。更に４５０℃に至るまで２ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボニルを分解してRu/Al2O3を得た。
０．１８３ｇの硝酸セリウム六水和物Ce(NO3)3・6H2O を１５mlの蒸留水に溶解した。ここに前記Ru/Al2O3を投入し、一晩放置した。次いで湯浴上で水を蒸発させ、さらに空気中で１２０℃、１ｈｒ乾燥した。得られた Ru/Ce(NO3)3/Al2O3触媒中のルテニウム担持量は２wt％、Ce/Ru 原子比は３であった。
活性試験を実施例１〜３と同様に行ったが、触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで変化させたところ、３５０℃の時が最も活性が高かった。反応の結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
実施例２と同じ条件で活性炭の水素処理を行い、次いで実施例１と同じ条件で Ru/水素処理活性炭触媒を得た。
硝酸バリウムBa(NO3)2  ０．３５６ｇを１５mlの純水に溶解し、その中に前記 Ru/水素処理活性炭を投入して攪拌し、一晩放置した。水浴上で水を蒸発させ、次いで空気中で１２０℃、１hr乾燥してRu/Ba(NO3)2/水素処理活性炭触媒を調製した。触媒中の Ba/Ru原子比は１０であった。
得られた触媒を３１５℃、５hr、水素気流中で還元した。  次いで活性試験を実施例１〜３と同様に行ったが、触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで変化させたところ、６００℃の時が最も活性が高かった。  反応の結果を表１に示す。
【００２７】
比較例５
活性炭を水素処理しないこと、および触媒還元温度以外は実施例４と同条件下でRu/Ba(NO3)2/活性炭触媒を調製した。反応の結果を表１に示す。この条件下では４６０℃で触媒を還元した時の活性が最も高かった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【発明の効果】
実施例より、本発明の触媒は比較例触媒に比べてアンモニア合成速度が大きいことがわかる。すなわち、本発明の触媒は従来の担持ルテニウム触媒に比べてアンモニア合成活性が高い。