(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶液粘度４〜１５ｃｐｓのアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂で、かつ該アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が２０〜５０重量％の範囲である共重合樹脂と（ｂ）染顔料と（ｃ）染顔料分散剤とを含有するスチレン系樹脂用の高濃度着色剤組成物であって、
更に、染顔料  （ｂ）としての酸化チタン９０〜１０重量％と染顔料分散剤（ｃ）  としての数平均分子量が１０００〜６０００の低分子量ポリエチレン１０〜９０重量％（酸化チタンと低分子量ポリエチレンとの合計が１００重量％）とを含有し、且つ酸化チタンと低分子量ポリエチレンとの合計添加量が、１５〜３５重量部／高濃度着色剤組成物１００重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂用の高濃度着色剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良された高濃度着色剤組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、ナチュラル樹脂としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂に簡易着色用として配合される、分散性の良好な高濃度着色剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の着色としては、顔料と分散剤とを混合した粉末状のドライカラーや、常温で液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッドカラーまたはペーストカラーや、常温で固体の樹脂中に顔料を分散させたペレット状，フレーク状、あるいはビーズ状の高濃度着色剤組成物などがある。
【０００３】
これらの着色用組成物は、用途によってその特徴を生かして使いわけられているが、これらのうち、取り扱いの容易さ使用時の作業環境保全の面から高濃度着色剤組成物（いわゆるマスターバッチ）が好んで用いられている。そして、高濃度着色剤組成物として要求される性能も、従来からの顔料含有率が高いこと、および顔料分散性に優れていることに加えて、着色される熱可塑性樹脂の耐熱性、強度などの諸物性に与える影響が小さいことなどが挙げられる。
【０００４】
顔料含有率が高いことを満足させるために、単に高濃度着色剤組成物中の顔料含有率を高くすることが行われたが、この方法では顔料分散が困難となり成形品表面に色むらが出やすくなり好ましくない。
【０００５】
顔料の含有率を高く分散性を良好にし、成形品の色むらを防ぐために、高濃度着色剤組成物の溶融粘度を下げて高濃度着色剤組成物中の基体樹脂の溶融粘度を着色される熱可塑性樹脂のそれよりも低くすることが行われた。しかしながら、この方法では、高濃度着色剤組成物自体の機械的強度や耐熱性が低くなり、着色される熱可塑性樹脂の耐熱性、強度などの諸物性を低下させるという欠点があり好ましくない。
【０００６】
例えば、特開昭６３−１１３０５７号公報には高濃度着色剤組成物に配合させる熱可塑性樹脂として極めて流動性に富むものを用い、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸金属塩等の１〜２種以上の顔料分散剤を含有させた高濃度着色剤組成物の製造方法が開示されている。しかし、この製造方法により得られる高濃度着色剤組成物は高濃度着色剤組成物に配合した熱可塑性樹脂（基材樹脂）が汎用されている原料樹脂（ナチュラル樹脂）に比べ極めて流動性に富むため、最終成形品に悪影響を与え、原料樹脂と同等の物性（例えば、機械的強度、耐熱性）を持った成形品を得るのが困難であるという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ナチュラル樹脂を高濃度着色剤組成物を使って簡易着色品を造る際に、顔料含有率を高くしても（高濃度着色剤組成物重量／顔料重量＝１０〜３５の範囲）、顔料分散が良く、成形品表面に色むらが極めて少なく且つ、着色される熱可塑性樹脂（ナチュラル樹脂）の耐熱性、強度などの物性を低下させない高濃度着色剤組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、（ａ）溶液粘度が４〜１５ＣＰＳの範囲にあり、かつ不飽和ニトリル化合物の割合が２０〜５０重量％であるアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂と、（ｂ）酸化チタンを主成分とする染料、有機顔料および無機顔料の１種又は２種以上の染顔料、（ｃ）低分子量ポリエチレンを主成分とする滑剤及び／又は可塑剤との組み合わせ等の染顔料分散剤によって、ナチュラル樹脂、すなわちＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂等の着色用に、分散性良好で色むらの極めて少なく、かつナチュラル樹脂の諸物性（機械的強度、耐熱性など）を低下させない高濃度着色剤組成物が提供される。
【０００９】
本発明は：
▲１▼  （ａ）溶液粘度４〜１５ｃｐｓのアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂で、かつ該アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が２０〜５０重量％の範囲である共重合樹脂と（ｂ）染顔料と（ｃ）染顔料分散剤とを含有するスチレン系樹脂用の高濃度着色剤組成物であって、
更に、染顔料  （ｂ）としての酸化チタン９０〜１０重量％と染顔料分散剤（ｃ）  としての数平均分子量が１０００〜６０００の低分子量ポリエチレン１０〜９０重量％（酸化チタンと低分子量ポリエチレンとの合計が１００重量％）とを含有し、且つ酸化チタンと低分子量ポリエチレンとの合計添加量が、１５〜３５重量部／高濃度着色剤組成物１００重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂用の高濃度着色剤組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高濃度着色剤組成物を構成する基材樹脂として、後述のオストワルドキャノンフェンスケ毛細管法により測定された溶液粘度で４〜１５ＣＰＳ、好ましくは７〜１２ＣＰＳの範囲になるアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂を用いることが必要である。
該アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の溶液粘度が４ＣＰＳ未満の時は、高濃度着色剤組成物自体の機械的強度が低くなり、高濃度着色剤組成物の製造が困難になり好ましくない。また、溶液粘度が１５ＣＰＳを越える場合には、着色される熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、顔料の分散不良や色むらなどを生じて好ましくない。
【００１１】
本発明において、染顔料  （ｂ）としての酸化チタンと染顔料分散剤（ｃ）  としての低分子量ポリエチレンとの組合せが好適に用いることができる。
本発明の高濃度着色剤組成物を構成する染顔料  （ｂ）及び染顔料分散剤（ｃ）  としては、夫々酸化チタン９０〜１０重量％と低分子量ポリエチレン１０〜９０重量％（酸化チタンと低分子量ポリエチレンとの合計が１００重量％）とを含有する必要がある。
即ち、該酸化チタンと低分子量ポリエチレンとの比率が９０〜１０重量％以上１０〜９０重量％以下、好ましくは７０〜３０重量％以上３０〜７０重量％以下が良い。
この比率の範囲を越えると、高濃度着色剤組成物を混練機でペレタイズする際にサージングが起きて安定的に造粒が出来ずかつ吐出量も低下して好ましくない。
【００１２】
そして、酸化チタン以外の染顔料  （ｂ）としては、染料、有機顔料及び無機顔料の１種又は２種以上を用いるが、従来から熱可塑性樹脂の着色に使用されている公知の染顔料が使用できる。
このような染顔料としては、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサン系、ペリレン系、キノフタロン系、ペリノン系などの染料及び有機顔料があり、また硫化カドミウム、セレン化カドミウム、群青、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム酸鉛、カーボンブラックなどの無機顔料がある。
また、低分子量ポリエチレン以外の染顔料分散剤（ｃ）  としては、通常用いる滑剤及び／又は可塑剤などを挙げることができる。
例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びこれらの誘導体（例えばその酸変性体や酸変性体の金属塩からなるワックス）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスアマイドの１種又は２種以上が用いられる。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂着色用の高濃度着色剤組成物は、アクリロニトリル−スチレン共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の範囲であることが必要である。
このアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂中の不飽和ニトリル化合物の割合が２０重量％未満では、機械的強度や耐熱性が低くなり好ましくない。また、５０重量％を越える場合、耐熱性は良くなるが、他の樹脂との混練性が難しくなり好ましくない。
【００１４】
また、酸化チタンと低分子量ポリエチレンの合計添加量は５〜３５重量部／高濃度着色剤組成物１００重量部が必要である。
低分子量ポリエチレンの分子量については、数平均分子量が１０００〜６０００、好ましくは１５００〜５０００である。
数平均分子量が１０００以下の場合に造粒が困難になり好ましくない。６０００を越えると、顔料の分散不良や色むらなどを生じて好ましくない。
【００１５】
高濃度着色剤組成物の重量は染顔料重量に対して１０〜５０倍、好ましくは２０〜３０倍の範囲である。
この値が１０倍未満では、高濃度着色剤組成物の顔料濃度が小さくなり経済的でない。また、５０倍を越えると、滑剤、可塑剤を添加しないと顔料の分散が難しくなり、また成形品の表面に色むらが生じやすくなり好ましくない。
【００１６】
本発明の高濃度着色剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤などの各種の添加剤を添加することもできる。
本発明の高濃度着色剤組成物で着色できる熱可塑性樹脂としては特に制限されないが、好ましくはスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂が挙げられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を構成するアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の溶液粘度は、オストワルドキャノンフェンスケ毛細管法で（管径はキャノンフェンスケ毛細管で、流下時間１００〜１５０秒位の径）測定する。この方法はメチルエチルケトン溶媒での樹脂の１０％溶液を２５℃の恒温水槽内で、オストワルドキャノンフェンスケ毛細管を通して流下させ、液面が一定の間隔に印された２本の標線間を通過する時間を求め、標準液によって求められた換算係数より１０％溶液粘度を測定するものである。
【００１８】
【実施例】
［アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の製造方法（ＡＳ樹脂）］
連続溶液重合法によって製造により、スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーをそれぞれ所定の割合で溶媒や有機過酸化物、有機アゾ化合物などのラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、耐候剤などを、それぞれ所定量加えて均一に溶解した後、この溶液を連続的に重合槽に供給して重合させ、次いで連続的に重合体溶液を取り出し、高温減圧容器に供給して未反応単位量体及び溶解を留去させた後、溶融状態の重合体を押出、冷却、固化細断して、表１に示す試作品Ａ〜Ｅのアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂を得た。
【００１９】
【表１】
0003614188.tif 000002
注）アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）の試作品Ａ〜Ｅは旭化成工業（株）製
【００２０】
［高濃度着色剤組成物の試作方法］
上記で得られたＡＳ樹脂を用い、下記の５成分の混合比を種々変えて、二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械（株）製）でペレット化し、表２と表３に示す高濃度着色剤組成物を得た。
（１）ＡＳ樹脂（試作品Ａ）            ：７０．０重量部
（２）酸化チタン／低分子量ポリエチレン：２８．０重量部
（６０重量％／４０重量％）
（３）カーボンブラック                                ：０．０７重量部
（三菱カーボン＃５５）
（４）マクロレックスバイオレットＢ    ：０．０８重量部
（バイエル社製）
（５）潤滑剤                                                    ：１．８５重量部
（酸化チタン；タイオキサイド社製ＲＴＣ３０、
低分子ポリエチレン；三洋化成（株）製サンワックス１６１Ｐ）
【００２１】
［高濃度着色剤組成物の試作の判定方法］
二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ東芝機械（株）製）使用の場合
生産安定性…・サージング無：○
・サージンク有：×
・押出不可    ：不可
吐出量………・吐出量が１０ｋｇ／Ｈｒ以上の場合：○
・吐出量が１０ｋｇ／Ｈｒ未満の場合：×
・押出不可                    ：不可
【００２２】
［ブレンド品：ナチュラルＡＢＳ樹脂／高濃度着色剤組成物の評価方法］
（成形方法）
成形機：名機製作所（Ｍ−６０）型締力６０トン
成形品：大型プレート（１００×１２０ｍｍ）
成形温度：２００〜２３０℃、金型温度６０℃
成形サイクル、射出１５秒、冷却２５秒
【００２３】
（評価方法）
（イ）色むら
５：肉眼観察で評価し全く色むらが無く、均一に着色されている状態
４：評価５よりも若干色むらがある状態
３：評価４よりも若干色むらがある状態
２：評価１よりも若干色むらが少ない状態
１：著しく色むらが発生した状態
（ロ）剥離
・１００×１２０ｍｍで厚み３ｍｍのダイレクトゲートの成形品のゲート付近に剥離なし…○
・１００×１２０ｍｍで厚み３ｍｍのダイレクトゲートの成形品のゲート付近に剥離あり…×
（ハ）アイゾット衝撃強さ
５：アイゾットをＪＩＳ１２７法で評価し、稀釈原料と比較し、同等の状態
４：評価５に比べて、稀釈原料よりも衝撃強さが若干低い状態
３：評価４に比べて、稀釈原料よりも衝撃強さが若干低い状態
２：評価１に比べて、稀釈原料よりも衝撃強さが若干高い状態
１：稀釈原料と比較し、著しく衝撃強さが低下している状態
【００２４】
（実施例１）
高濃度着色剤組成物とスタイラックＡＢＳ樹脂グレード１９１〔旭化成工業（株）製〕とを表２に示す割合で混合した混合物を射出成形機で、背圧０ｋｇ／ｃｍ２の状態で、３段プレート（厚さの異なる３種の板）１００×１２０ｍｍ（厚さ３ｍｍ）の平板（ダイレクトゲート）を形成した。得られた成形品の表面の染顔料の分散状態と色むら及び剥離について、上記の評価法に従い目視判定した結果とアイゾット衝撃強さを表２に示した。
【００２５】
（実施例２）
高濃度着色剤組成物を試作するに当たり、酸化チタンと低分子量ポリエチレンの比率をそれぞれ７０重量％と３０重量％に変え、且つ低分子量ポリエチレンの数平均分子量を５０００にした以外は、実施例１と同様にした高濃度着色剤組成物とスタイラックＡＢＳ樹脂１９１とを表２に示す割合で混合した混合物を射出成形機で、背圧０ｋｇ／ｃｍ２  の状態で３段プレート及び１００×１２０ｍｍ（厚み３ｍｍ）の平板（ダイレクトゲート）を成形した。その結果を表２に示す。
【００２６】
（実施例３〜５）
高濃度着色剤組成物を試作するに当たり、酸化チタンと低分子量ポリエチレンの比率とその添加量などを表２の如く変えた以外は、実施例１の如く高濃度着色剤組成物とスタイラックＡＢＳ樹脂１９１とを表２に示す割合で混合した混合物を射出成形機で、背圧０ｋｇ／ｃｍ２  の状態で３段プレート及び１００×１２０ｍｍ（厚み３ｍｍ）の平板（ダイレクトプレート）を成形した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003614188.tif 000003
【００２８】
（比較例１〜１１）
高濃度着色剤組成物でＡＳ樹脂として試作品Ａ〜Ｅと酸化チタンと低分子量ポリエチレンの比率を変え、かつそれを高濃度着色剤組成物あたりの添加割合を変え、更に低分子量ポリエチレンの平均分子量を変えた以外は、実施例１と同様にして、高濃度着色剤組成物とスタイラックＡＢＳ樹脂１９１とを表３に示す割合で混合した混合物を射出生成機にて、背中０ｋｇ／ｃｍ２  の状態で３段プレート及び１００×１２０ｍｍ（厚み３ｍｍ）の平板（ダイレクトノズル）を成形した。結果を表３及び表４に示した。
【００２９】
【表３】
0003614188.tif 000004
【００３０】
【表４】
0003614188.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明の高濃度着色剤組成物は、顔料含有率が非常に高いので、着色されるスチレン系樹脂に対する添加量が従来の高濃度着色剤組成物のそれに較べはるかに少なくても十分な着色が可能である。
また、生産性も良好なため、着色に要するコストが極めて小さくなる。さらにまた、着色されるスチレン系樹脂の機械的物性や耐熱性などへの影響が小さい。本発明のスチレン系樹脂着色用の高濃度着色剤組成物は、顔料含有率が非常に高いにもかかわらず、顔料分散性に優れているため、従来の高濃度着色剤組成物では均一な着色が困難であった射出成形品、とりわけ大型の射出成形品の均一な着色も可能である。