(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和結合と、少なくとも１個のエポキシ基とを有する単量体（ａ１）、及び、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和結合を有し、且つ、エポキシ基を有さない単量体（ａ２）を含む反応系で重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部、並びに、
１分子中に少なくとも１個の官能基と、少なくとも２個の珪素原子とを有し、且つ、ラジカル重合性不飽和結合を有さない有機変性ポリシロキサン（Ｂ）０.０１〜２.０重量部
を含有してなり、成分（Ｂ）は、その一部又は全部が成分（Ａ）と反応して結合した状態で、あるいは全部が未反応の状態で含有されている、トップコート用熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項２】
さらに、多価カルボン酸（ｃ１）及び多価カルボン酸無水物（ｃ２）からなる群より選択された少なくとも１種の多価カルボン酸系化合物からなる硬化剤（Ｃ）５〜６０重量部を含有する請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】
有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の官能基は、アクリル系共重合体（Ａ）又は硬化剤（Ｃ）に対して反応性のある基である請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）は、その一部又は全部が、アクリル系共重合体（Ａ）又は成分（Ｃ）と反応して結合した状態で含有されている請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）は、その全部が、未反応の状態で含有されている請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項６】
有機変性ポリシロキサン（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）
【化１】
0003696410.tif 000021
［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は下記一般式（ａ）〜（ｆ）
【化２】
0003696410.tif 000022
（式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒａ、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、Ｒfは、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わす。）
のうちの何れかの式で示される基であり、Ｒ1及びＲ2は、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基又はそれらの誘導体を表わし、Ｒ3〜Ｒ8は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わし、ｎ1は１〜１,５００の数を表わす。］
【化３】
0003696410.tif 000023
［式（II）中、Ｘ3は、前記一般式（ａ）〜（ｅ）のうちの何れかの式で示される基であり、Ｒ9〜Ｒ15は、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わし、Ｒ16は、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、ｎ2は１〜１,５００の数を表わす。］
【化４】
0003696410.tif 000024
［式（III）中、Ｘ4は、前記一般式（ａ）〜（ｅ）のうちの何れかの式で示される基であり、Ｒ17〜Ｒ25は、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わし、Ｒ26は、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、x1は１〜１,３００の数、y1は１〜２００の数を表わす。］
【化５】
0003696410.tif 000025
［式（IV）中、、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、前記一般式（ａ）〜（ｅ）のうちの何れかの式で示される基であり、Ｒ30〜Ｒ36は、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わし、Ｒ27〜Ｒ29は、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、x2は１〜１,３００の数、y2は１〜２００の数を表わす。］
のうちの何れかの式で示される少なくとも１種の有機変性ポリシロキサンを含む請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項７】
有機変性ポリシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）、（Ｖ'）、（VI）、（VI'）、（VII）、（VII'）、（VIII）、（VIII'）、（IX）、（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XIII）、（XIV）、（XV）、（XVI）、（XVII）、（XVIII）、（XIX）、（XX）、（XXI）、（XXII）、（XXIII）、（XXIV）、（XXV）、（XXVI）、（XXVII）及び（XXVIII）
【化６】
0003696410.tif 000026
【化７】
0003696410.tif 000027
【化８】
0003696410.tif 000028
【化９】
0003696410.tif 000029
【化１０】
0003696410.tif 000030
【化１１】
0003696410.tif 000031
【化１２】
0003696410.tif 000032
（式（Ｖ）〜（XXVIII）中、Ｒは各々独立して、直接結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、ｎは各々独立して１〜１,５００の数、ｘは各々独立して１〜１,３００の数、ｙは各々独立して１〜２００の数を表わす。）
のうちの何れかの式で示される少なくとも１種の有機変性ポリシロキサンを含む請求項１記載の熱硬化性粉体塗料塗料組成物。
【請求項８】
一般式（Ｖ）〜（XII）のうちの何れかの式で示される有機変性ポリシロキサンが、２００〜５,０００のエポキシ当量を有する請求項７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項９】
一般式（XIII）〜（XVI）のうちの何れかの式で示されるカルボキシル基を有する有機変性ポリシロキサンが、５００〜５,０００のカルボキシル当量を有する請求項７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１０】
一般式（XVII）〜（XX）のうちの何れかの式で示されるフェノールで変性された有機変性ポリシロキサンが、１,０００〜５,０００の−ＯＨ当量を有する請求項７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１１】
一般式（XXI）〜（XXVIII）のうちの何れかの式で示されるアミノ基を有する有機変性ポリシロキサンが、５００〜１０,０００の−ＮＨ2当量を有する請求項７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１２】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）０.０１〜１.０重量部を含有する請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１３】
アクリル系共重合体（Ａ）が、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の合計１００重量部に対して、単量体（ａ１）１５〜６０重量部、及び、単量体（ａ２）４０〜８５重量部を含む反応系で重合して得られる共重合体であり、
単量体（ａ２）４０〜８５重量部は、スチレン１〜３０重量部、及び、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又はシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル３９〜５５重量部を含む請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１４】
単量体（ａ１）が、グリシジル（メタ）アクリレート及びβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも一種の単量体を含む請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１５】
アクリル系共重合体（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｃ）の架橋反応可能な官能基が０.５〜１.５当量である請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１６】
硬化剤（Ｃ）の融点が４０〜１７０℃である請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１７】
多価カルボン酸（ｃ１）が、炭素原子数８〜２０の脂肪族ジカルボン酸であり、多価カルボン酸無水物（ｃ２）が、炭素原子数８〜２０の脂肪族ジカルボン酸の脱水縮合により誘導された線状の２量体以上のオリゴまたはポリ酸無水物である請求項１６記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物を用いて熱硬化性粉体塗料を製造する方法であって、少なくともアクリル系共重合体（Ａ）、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む原料を溶融混練する工程、並びに、該溶融混練物を冷却し粉砕する工程を有する熱硬化性粉体塗料の製造方法。
【請求項１９】
溶融混練工程は、４０〜１３０℃の温度で行う請求項１８に記載の熱硬化性粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性粉体塗料組成物に関し、更に詳細には、優れた外観特性（平滑性等）、物理特性（耐擦傷性、リコート性等）、耐候性、耐紫外線性、及び化学特性（耐酸性雨性、耐溶剤性等）を有した焼付け後塗膜を形成でき、かつ貯蔵安定性が優れた熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は溶剤塗料に比べ、火災、毒性の危険性が少なく、作業性が高い等多くの利点を有しており、近年その利用分野は拡大されている。その中でも、光沢、耐候性、耐薬品性、機械的強度の面から、熱硬化性アクリル系樹脂が有望視されており、粉体塗料用の熱硬化性アクリル系樹脂の開発が種々試みられている。熱硬化性アクリル系樹脂を含む従来の粉体塗料組成物としては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステルとの共重合体で、その分子量が１,０００〜３０,０００であるアクリル系樹脂に、熱硬化剤を配合したものが一般的に使用されている（例えば、ドイツ国特許出願公開第２,０５７,５７７号公報、同第２,０１４,９１４号公報等）。しかしながら、この組成物より得られる塗膜は、その平滑性、強度、耐薬品性及び金属密着が必ずしも充分でない。
【０００３】
また、アクリル系樹脂と硬化剤よりなる組成物に更にセルロース誘導体を配合し、塗膜の平滑性を改良した組成物（例えば、特開昭４８−７９４３号公報）、あるいは多価エポキシ樹脂を配合し、塗膜の耐薬品性及び密着性を改良した組成物（例えば、特開昭４８−１７８４４号公報）も提案されている。しかしながら、これら組成物よりなる粉体塗料により形成した塗膜は、強度の面で必ずしも充分でなかった。
【０００４】
溶剤塗料に関しては、例えば、特開昭６１−１５１２７２号公報は、（Ａ）（メタ）アクリレートを主体とするラジカル重合性化合物と、（Ｂ）ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと、（Ｃ）非ラジカル重合性の反応性官能基を有する架橋性モノマーとをラジカル共重合してなるグラフトポリマーを樹脂分の主成分とする高耐候性塗料を開示している。しかし、この塗料のシリコーンマクロモノマーは、グラフトポリマー中に高濃度（１０〜３０重量％）で使用されているので、この塗料により形成した塗膜は、耐候性及び耐溶剤性に優れるものの、鮮映性及びリコート性に劣っている。また、この高耐候性塗料は、樹脂及び硬化剤等の組成から明らかな様に、かつその実施例の記載からも明らかな様に溶剤型の塗料である。以下に述べる通り、溶剤塗料は、環境保護及び省資源化の観点において好ましくない。
【０００５】
最近、大気汚染、地球温暖化、酸性雨等の環境問題が大きな問題となっている。特に、塗料の技術分野においては、生産者の立場からみると、塗装工程又は焼付け工程において大量に発生する有機溶剤が環境に放出される場合に、大気汚染が問題となる。一方、消費者の立場からみると、近年、顕著に酸性化してきた気象環境（雨、雪、霧、スモッグ等）、土壌又は下水等に塗装された製品が曝露される場合に、塗膜の耐久性が問題となる。更に、溶剤塗料を用いる場合には、有機溶剤を大気中へ漏洩するのを防止する閉鎖系の設備が必要なので、このような大がかりな設備を必要としない粉体塗料と比較して経済的に不利である。したがって、環境保護及び省資源化の観点からは、溶剤塗料よりも粉体塗料を用いることが非常に有効であり、溶剤塗料から粉体塗料への移行が時代の趨勢である。
【０００６】
しかしながら、このような背景から粉体塗料の需要が高まってきたにもかかわらず、公知の粉体塗料技術では、溶剤塗料技術による場合と比較して、熱硬化により形成された塗膜の外観特性（平滑性、鮮映性等）、物理特性（耐衝撃性、密着性、耐擦傷性、リコート性等）、耐候性、耐紫外線性、及び化学特性（耐酸性雨性、耐溶剤性等）が劣っている点で問題である。これら問題点のうち、特に、耐酸性雨性、耐溶剤性及び耐擦傷性が問題である。
【０００７】
粉体塗料技術に関しては、例えば、米国特許第３,８４５,０１６号（Ｌａｂａｎａら）、米国特許第３,９１９,３４７号及び特開平５−１１２７４３号等にも開示されているように、樹脂成分であるグリシジル基を有するアクリル重合体と、硬化剤成分であるジカルボン酸又は多価カルボン酸無水物とを含む熱硬化性粉体塗料を、基質（下地）に被覆した後、熱硬化させて基質（下地）上に塗膜を形成する技術が知られている。しかし、これらの技術により得られる硬化塗膜は、外観特性（平滑性）は優れているが、特に、耐酸性雨性、耐溶剤性及び耐擦傷性が劣っている。
【０００８】
上記公知技術の問題点の解決を目的とした他の改良技術として、例えば、米国特許第４,８７７,８３７号（Ｒｅｉｓｉｎｇら）に開示されているように、粉体塗料組成物の樹脂成分中に、シラノール基やアルコキシシリル基などの反応性官能基を有するシリコーン化合物を導入することにより、塗膜を表面改質する研究開発が推進されてきた。しかし、この粉体塗料組成物は、シリコーン化合物中に反応性の高いシラノール基やアルコキシシリル基が存在するため、塗料の貯蔵安定性が著しく劣っている。
【０００９】
また、特公平３−４３３１１号公報は、グリシジル基含有ビニル系モノマー、珪素含有ビニル系モノマー及びその他のモノマーからなるビニル系共重合物と、脂肪族二塩基酸とからなる粉体塗料組成物を開示している。この組成物に用いられる珪素含有ビニル系モノマーは、ビニル重合性不飽和二重結合以外にアルコキシシリル基等の反応性の高い官能基を有し、かつ１分子中に珪素原子を１個のみ有する化合物である。この粉体塗料組成物から得られた塗膜は、塗膜の平滑性には優れるものの、珪素含有ビニル系モノマー中に不飽和二重結合以外の反応性の高い官能基を有している点、１分子中に占める珪素の含有量が少ない点から、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐酸性雨性及び耐溶剤性が劣っている。
【００１０】
特表平０９−５０５８４７号には、特定のエポキシド基含有ポリアクリレ−ト樹脂をバインダーとして用いることを特徴とする、車体の塗装に好適な車体の塗装のために好適な粉体塗料に関する技術が開示されている。この粉体塗料は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を重合して得られるエポキシド基含有ポリアクリレ−ト樹脂をバインダーとして用いて形成されるものである。
（ａ）  少なくとも１個のエポキシド基を分子中に含有するエチレン系不飽和モノマ−またはその混合物１０.００〜５０.００重量％、
（ｂ）  （メタ）アクリル酸の脂肪族または環状脂肪族エステルまたはその混合物５.００〜８４.９９重量％、
（ｃ）  統計的に、１分子当たり、少なくとも１個の重合可能なエチレン系不飽和基及び少なくとも２個の一般式：（−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｏ−）〔Ｒ1及びＲ2は、同一または異なつて、Ｃ１〜Ｃ８の脂肪族または環状脂肪族基または場合により置換されたフェニル基。〕の構造単位を持つエチレン系不飽和化合物またはその混合物０.０１〜４.９９重量％、及び、
（ｄ）  ａ、ｂ及びｃとは異なるエチレン系不飽和モノマ−またはその混合物５.００〜８４.９９重量％。
【００１１】
特表平０９−５０５８４７号に開示された粉体塗料に関する技術においては、粉体塗料組成物を構成する樹脂形成性成分として、エチレン性不飽和ポリシロキサンマクロモノマーを他のビニルモノマーと共重合させることによりシリコーン変性したエポキシド基含有ポリアクリレート樹脂を製造することを特徴としている。
【００１２】
そして、この技術においては、エチレン性不飽和ポリシロキサンマクロモノマーを使用することを必須構成としており、該粉体塗料を用い、基材表面上に、二層塗装を製造する方法において、
（１）着色されたベース塗料を、基材表面に施与し、
（２）工程（１）で施与された塗料からポリマー被膜が生じ、
（３）このように得られたベース上塗膜上に、エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂をバインダとして含有する透明粉末塗料を施与し、引き続き、
（４）ベース塗膜を透明粉末塗膜と共に焼き付ける
と開示されている。この技術においては、ベース塗膜上に粉末塗料を焼き付ける場合のベースコート／トップコート間の密着性には優れているものの、トップ（クリア）コート同志のリコート性、つまり粉末塗料を塗装焼き付けし、さらにその焼き付け塗膜の上に粉末塗料を塗装焼き付けた際の相関密着性は必ずしも良好ではない。
【００１３】
特公平３−４５１１１号には、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部、および、（Ｂ）数平均分子量が１５０以上であるビニル重合性不飽和結合を有しないグリシジル基含有シリコン系添加剤０.０１〜１０重量部を必須成分として含んで成る熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
【００１４】
また、特公平４−７０３３１号には、ポリエステル、エポキシ樹脂およびビニル重合体からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂またはその樹脂形成性成分に、これらの樹脂または樹脂形成性成分の重量を基準として、０.０１〜３０％なる範囲の、ビニル重合性不飽和結合を有しない珪素化合物を反応せしめることを特徴とする、上記珪素含有化合物で変性された、粉体塗料用熱硬化性樹脂の製造方法が開示されている。
【００１５】
これら特公平３−４５１１１号、特公平４−７０３３１号で開示されている技術においては、塗膜の外観（平滑性）には優れるものの、珪素含有化合物の分子内に反応性の高いシラン系化合物を使用しているので、塗料の貯蔵安定性（耐固相反応性）が劣っている、また、１分子中に占める珪素の含有量が少ない点から、塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性の改良が不十分であった。
【００１６】
特開平９−２４１５３８号には、オルガノポリシロキサンとアクリル系重合体とがグラフト状又はブロック状に結合した共重合体において、共重合体中のアクリル系重合体の側鎖にエポキシ基、水酸基及びカルボキシル基の中から選択される一種又は二種以上の基を含有し、ガラス転移点が４５℃以上であることを特徴とするシリコーン／アクリル−グラフト共重合体を主成分とする粉体塗料が開示されている。
【００１７】
この技術においては、以下の点が開示されている。
（１）オルガノポリシロキサンとして、ラジカル重合性ポリシロキサン又は分子内にＳＨ基を有するオルガノポリシロキサンを選択してグラフト状又はブロック状の共重合体を使用する点。
（２）使用するオルガノポリシロキサンの使用量を共重合体中に少なくとも５重量％以上使用する点。
【００１８】
しかし、この技術に開示されているような使用量でオルガノポリシロキサン化合物を用いると、クリアコートにした場合の塗膜の透明性や鮮映性が低下し、塗膜の下塗り塗膜との密着性、トップコート同志のリコート性が劣る。
【００１９】
欧州特許公開公報第２７５０５１号には、バインダとして、エチレン系不飽和モノマーをシリコーン樹脂の存在下に重合させることにより製造されるポリアクリレート樹脂を含む粉体塗料が開示されている。しかし、ここで記載される多量のシリコーン樹脂は、クリアコートにした場合の透明性や鮮映性の低下や、下塗り塗膜との密着性、トップコート同志のリコート性の低下をもたらす。
【００２０】
上述した各種問題点をまとめると、シリコーン化合物を含有する熱硬化性粉体塗料組成物に関する従来技術においては、次の点（ｉ）〜（iv）の何れかが特に問題であった。
（ｉ）塗料組成物又は樹脂成分の製造に関して、シリコーン化合物を多用すると、クリアコートにした場合塗膜の透明性や鮮映性が悪く、下塗り塗膜との密着性や上塗り塗膜同志のリコート性が劣る。また、塗料組成物や樹脂成分の製造のために使用される装置が、多量のシリコーン化合物により著しく汚れる。さらに装置内に残存したシリコーン化合物は、他の塗料組成物又は樹脂成分に多大な悪影響を及ぼし、特に塗膜の外観等を悪化させる場合がある。
（ii）塗膜形成に関して、塗膜が基質（下地）上で撥ねられたり、はじかれて、不完全な被覆となり易い。
（iii）外観特性、物理特性、耐候性、耐紫外線性、及び、化学特性などの塗膜特性に関して、同時に優れた性能を発現させることが困難である。
（iv）塗料組成物の貯蔵安定性が劣っている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の粉体塗料技術における上記問題点（ｉ）〜（iv）を解決することにある。具体的には、本発明の目的は、
（ｉ）塗料組成物調製の際の相溶性を改善し、製造時の汚染を防止すること、
（ii）基質（下地）上における塗膜の完全被覆性を改善すること、
（iii）熱硬化により形成された塗膜の外観特性（平滑性、鮮映性等）、物理特性（耐擦傷性、リコート性等）、耐候性、耐紫外線性、及び化学特性（耐酸性雨性、耐溶剤性等）等の塗膜特性に関して、同時に優れた性能を発現させ、特に、耐酸性雨性、リコート性、耐溶剤性、及び耐擦傷性を顕著に改善すること、並びに
（iv）  塗料組成物の貯蔵安定性がを改善すること
が可能なトップコート用熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和結合と、少なくとも１個のエポキシ基とを有する単量体（ａ１）、及び、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和結合を有し、且つ、エポキシ基を有さない単量体（ａ２）を含む反応系で重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部、並びに、１分子中に少なくとも１個の官能基と、少なくとも２個の珪素原子とを有し、且つ、ラジカル重合性不飽和結合を有さない有機変性ポリシロキサン（Ｂ）０.０１〜２.０重量部、を含有してなり、成分（Ｂ）は、その一部又は全部が成分（Ａ）と反応して結合した状態で、あるいは全部が未反応の状態で含有されている、トップコート用熱硬化性粉体塗料組成物により達成される。
【００２３】
従来技術とは対照的に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物においては、ポリシロキサン化合物として、官能基を有するがラジカル重合性不飽和結合は有さず、また珪素原子の数が２個以上である有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を、特定範囲の少量添加する。
【００２４】
このような特定構造の有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を少量使用すると、硬化塗膜全体に有機変性ポリシロキサン（Ｂ）が均一に架橋保持され、その結果優れた特性の塗膜が形成でき、かつ塗料の貯蔵安定性も損なわれない。
【００２５】
この特定構造の有機変性ポリシロキサン（Ｂ）は、塗膜を硬化させる前、すなわち熱硬化性粉体塗料組成物の段階では、未反応の状態で含有されていてもよいし、あるいはその一部が樹脂成分等と反応し結合した状態で含有されていてもよい。したがって、本発明で規定する有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の含有量０.０１〜２.０重量部は、結合した状態の有機変性ポリシロキサン（Ｂ）も包含する合計量を示す。
【００２６】
【発明の実施の形態】
［アクリル系共重合体（Ａ）］
本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和結合と、少なくとも１個のエポキシ基とを有する単量体（ａ１）、及び、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和結合を有し、且つ、エポキシ基を有さない単量体（ａ２）を含む反応系で重合して得られる共重合体である。
【００２７】
［単量体（ａ１）］
単量体（ａ１）としては、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和結合と、少なくとも１個のエポキシ基とを有する単量体であれば、特に制限されない。単量体（ａ１）のエポキシ基は、アクリル系共重合体（Ａ）形成後も残存し、硬化剤（Ｃ）の官能基と架橋反応して塗膜の硬化に寄与する。
【００２８】
単量体（ａ１）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリル酸アミド、アリルグリシジルエーテル、ビニルスルフォン酸グリシジル、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。これらは、単独でまたは２種類以上を併用できる。
【００２９】
［単量体（ａ２）］
単量体（ａ２）としては、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和結合を有し、且つ、エポキシ基を有さない単量体であれば、特に制限されない。一般的には、硬化剤（Ｃ）の反応性官能基と架橋反応して塗膜の硬化に寄与する様な種類の反応性官能基を有さないことが好ましい。
【００３０】
単量体（ａ２）としては、不飽和二重結合を有する、カルボン酸類、酸無水物類、カルボン酸エステル類、不飽和炭化水素類、芳香族ビニル炭化水素類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸エステル類が好ましい。
【００３１】
このような単量体（ａ２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸のエステル類；（メタ）アクリルアミド等のアミド類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物類；等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を併用できる。
【００３２】
単量体（ａ２）の他の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル；エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン等のα−オレフィン；ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；等の不飽和単量体が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を併用できる。
【００３３】
単量体（ａ１）及び（ａ２）の使用量は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計１００重量部に対して、単量体（ａ１）１５〜６０重量部、単量体（ａ２）４０〜８５重量部が好ましく、単量体（ａ１）２０〜５５重量部、単量体（ａ２）４５〜８０重量部がより好ましい。単量体（ａ１）を上述の特定量（好ましくは１５重量部、より好ましくは２０重量部）以上の量で使用することは、特に、得られた塗膜の耐酸性雨性、耐擦傷性及び耐溶剤性等においてより優れた結果をもたらす。一方、単量体（ａ１）を上述の特定量（好ましくは６０重量部、より好ましくは５５重量部）以下の量で使用することは、得られた塗膜の平滑性、鮮映性、及び塗料組成物の貯蔵安定性等においてより優れた結果をもたらす。
【００３４】
単量体（ａ２）４０〜８５重量部のうち、３９〜５５重量部が炭素数１〜１２のアルキル基及び／又はシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルを上記範囲の量で使用することは、塗膜の硬度や耐候性の点でより優れた結果をもたらす。
【００３５】
単量体（ａ２）の一部としてスチレンを使用する場合、その量は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。この場合、単量体（ａ２）全体の量は４０〜８５重量部が好ましく、５０〜８０重量部が更に好ましい。単量体（ａ２）の一部としてスチレンを使用する利点は、塗膜へ更に優れた光沢性や平滑性を付与できることにある。更に、スチレンを上述の特定量（望ましくは３０重量部、好ましくは２０重量部）以下の量で使用することは、得られる塗膜の黄変の防止、耐候性等においてより優れた結果をもたらす。
【００３６】
一般的には、単量体（ａ２）としてブタジエン等の共役ジエン類、アクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド等のアミド類を少量使用する場合は、塗膜の着色及び耐候性の点で問題が生じない傾向にあり、また、分子内に、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等のエポキシ基と反応可能な基を有する単量体を少量使用する場合は、アクリル系共重合体成分（Ａ）の製造時にゲル化の点で問題を生じない傾向にある。したがって、これらの単量体を少量［例えば単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の合計重量を基準として５重量部以下］使用し、それ以外の単量体（ａ２）と併用することが好ましい。
【００３７】
アクリル系共重合体（Ａ）は、通常、そのガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜１００℃の範囲となるように調整することが好ましい。３０℃以上のＴｇを有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることは、通常、塗料組成物の貯蔵安定性等においてより優れた結果をもたらす。一方、１００℃以下のＴｇを有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることは、通常、加熱流動性の低下を防止し、それに起因して、得られる塗膜の平滑性等の外観特性などにおいてより優れた結果をもたらす。
【００３８】
このアクリル系共重合体（Ａ）のＴｇは、フォックスの式により算出することができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ  ２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
【００３９】
フォックスの式による共重合体のＴｇを評価するための基礎となる各種エチレン性不飽和単量体についてのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。
【００４０】
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００４１】
アクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１,０００〜１０,０００が好ましく、１,５００〜４,０００が更に好ましい。上述の特定値（好ましくは１,０００、更に好ましくは１,５００）以上のＭｎを有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることは、塗料組成物の貯蔵安定性等においてより優れた結果をもたらす。一方、上述の特定値（好ましくは１０,０００、更に好ましくは４,０００）以下のＭｎを有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることは、得られる塗膜の平滑性等の外観特性などにおいてより優れた結果をもたらす。このアクリル系共重合体（Ａ）のＭｎは、例えばポリスチレンを標準として、ＧＰＣにより測定できる。
【００４２】
アクリル系共重合体（Ａ）は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法などのラジカル重合法により調製できる。特に、溶液重合法が好適である。
【００４３】
アクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整する方法としては、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジベンゾイルスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオグリコール酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類の連鎖移動剤；イソプロピルアルコール、イソプロピルベンゼン、トルエン等の連鎖移動効果の大なる有機溶剤；などの存在下に重合する等の手段を用いることができる。
【００４４】
本発明において、アクリル系共重合体（Ａ）の製造工程中に、後に記述する有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を添加することにより、アクリル系共重合体（Ａ）中に有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を予め分散させた有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体を得ることができる。この有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体成分を製造する方法としては、例えば、
（１）単量体成分に予め有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を溶解させておき、塊状重合又は溶液重合を行ない、溶液重合の場合は重合後有機溶剤を除去する、
（２）有機溶媒による溶液重合を行った後、溶剤を除去する際に、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を添加して均一分散してから有機溶剤を除去する、
等の方法が挙げられる。ただし、アクリル系共重合体（Ａ）の製造工程中に、例えば、アクリル系共重合体（Ａ）の有するエポキシ基と反応可能な反応性官能基を有する有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を添加する際には、製造工程中に好ましくないゲル物が生じないように、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の反応性官能基の種類、官能基量、分子量等を適宣選択する必要がある。
【００４５】
［有機変性ポリシロキサン（Ｂ）］
有機変性ポリシロキサン（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも１個の官能基と、少なくとも２個の珪素原子とを有し、且つ、ラジカル重合性不飽和結合を有さない有機変性ポリシロキサンであれば、特に制限されない。この官能基は、具体的には、アクリル系共重合体（Ａ）又は硬化剤（Ｃ）に対して反応性のある基である。
【００４６】
有機変性ポリシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）
【００４７】
【化１３】
0003696410.tif 000002
［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は下記一般式（ａ）〜（ｆ）
【００４８】
【化１４】
0003696410.tif 000003
（式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒａ、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeは、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、Ｒfは、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わす。）
のうちの何れかの式で示される基であり、Ｒ1及びＲ2は、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基又はそれらの誘導体を表わし、Ｒ3〜Ｒ8は炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わし、ｎ1は１〜１,５００の数を表わす。］
【００４９】
【化１５】
0003696410.tif 000004
［式（II）中、Ｘ3は、前記一般式（ａ）〜（ｅ）のうちの何れかの式で示される基であり、Ｒ9〜Ｒ15は、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わし、Ｒ16は、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、ｎ2は１〜１,５００の数を表わす。］
【００５０】
【化１６】
0003696410.tif 000005
［式（III）中、Ｘ4は、前記一般式（ａ）〜（ｅ）のうちの何れかの式で示される基であり、Ｒ17〜Ｒ25は、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わし、Ｒ26は、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、x1は１〜１,３００の数、y1は１〜２００の数を表わす。］
【００５１】
【化１７】
0003696410.tif 000006
［式（IV）中、、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、前記一般式（ａ）〜（ｅ）のうちの何れかの式で示される基であり、Ｒ30〜Ｒ36は、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わし、Ｒ27〜Ｒ29は、直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、x2は１〜１,３００の数、y2は１〜２００の数を表わす。］
のうちの何れかの式で示される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。さらに具体的には、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）〜（XXVIII）
【００５２】
【化１８】
0003696410.tif 000007
【００５３】
【化１９】
0003696410.tif 000008
【００５４】
【化２０】
0003696410.tif 000009
【００５５】
【化２１】
0003696410.tif 000010
【００５６】
【化２２】
0003696410.tif 000011
【００５７】
【化２３】
0003696410.tif 000012
【００５８】
【化２４】
0003696410.tif 000013
（式（Ｖ）〜（XXVIII）中、Ｒは各々独立して、直接結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、ｎは各々独立して１〜１,５００の数、ｘは各々独立して１〜１,３００の数、ｙは各々独立して１〜２００の数を表わす。）
のうちの何れかの式で示される化合物であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）のＲ3〜Ｒ8、一般式（II）のＲ9〜Ｒ15、一般式（III）のＲ17〜Ｒ25、及び、一般式（IV）のＲ30〜Ｒ36は、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基またはそれらの誘導体を包含する炭化水素基である。これらとしては、フェニル基、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６０】
各一般式（Ｉ）〜（IV）の繰返し単位数（n1、n2、x1+y1、x2+y2）の範囲は、各式に定義した通りであるが、さらにその範囲の下限値は、１０が好ましく、１００がより好ましく、５００が特に好ましい。
【００６１】
一般式（Ｖ）〜（XII）の有機変性ポリシロキサンのエポキシ当量は、２００〜５,０００であることが好ましい。また、一般式（XIII）〜（XVI）の有機変性ポリシロキサンのカルボキシル当量は、５００〜５,０００であることが好ましい。また、一般式（XVII）〜（XX）の有機変性ポリシロキサンの−ＯＨ当量は、１,０００〜５,０００であることが好ましい。また、一般式（XXI）〜（XXVIII）の有機変性ポリシロキサンの−ＮＨ2当量は、５００〜１０,０００であることが好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）で示される有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の市販品としては、例えば、Ｘ1及びＸ2が一般式（ａ）で表される基である、ＢＹ１６−８５５、ＢＹ１６−８５５Ｂ（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の両末端エポキシ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６３】
また例えば、Ｘ1及びＸ2が一般式（ｂ）で表される基である、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の両末端脂環エポキシ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６４】
また例えば、Ｘ1及びＸ2が一般式（ｃ）で表される基である、ＢＹ１６−７５０（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の両末端カルボキシル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６５】
また例えば、Ｘ1及びＸ2が一般式（ｄ）で表される基である、ＢＹ１６−７５２（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の両末端フェノール変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６６】
また例えば、Ｘ1及びＸ2が一般式（ｅ）で表される基である、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８５３Ｂ（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の両末端アミノ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６７】
一般式（II）で示される有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の市販品としては、例えば、Ｘ3が一般式（ａ）で表される基である、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の片末端エポキシ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６８】
一般式（III）で示される有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の市販品としては、例えば、Ｘ4が一般式（ａ）で表される基である、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の側鎖エポキシ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６９】
また例えば、Ｘ4が一般式（ｂ）で表される基である、ＢＹ１６−８３９（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）、ＫＦ−１０２（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の側鎖脂環エポキシ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００７０】
また例えば、Ｘ4が一般式（ｃ）で表される基である、ＳＦ８４１８（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の側鎖カルボキシル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００７１】
また例えば、Ｘ4が一般式（ｅ）で表される基である、例えば、ＢＹ１６−８２８、ＢＹ１６−８５９（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ８００３（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等の側鎖アミノ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００７２】
有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５００〜１００,０００が好ましく、１,０００〜９０,０００がより好ましい。有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲であると、得られる塗膜の外観が良好であり、且つ、耐擦り傷性、耐酸性、リコート性が良好である。
【００７３】
［有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の作用機構］
本発明において使用する熱硬化性粉体塗料組成物中の有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の作用効果は、次のようなものであると推測される。
【００７４】
加熱により有機変性ポリシロキサン（Ｂ）中の反応性官能基が、アクリル系共重合体（Ａ）又は硬化剤（Ｃ）の反応性官能基と反応することで、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）が硬化塗膜中に均一に保持され、ポリシロキサンの有する特性により、特に耐溶剤性、耐酸性、耐擦り傷性に優れた架橋塗膜を形成できる。また、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）が加熱硬化により３次元網目構造内に取り込まれるので、相溶性が持続され、かつポリシロキサン骨格が塗膜表面に極端に局在化することが防止される。
【００７５】
また、焼き付け時の昇温の際に、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）中の反応性官能基が、アクリル系共重合体（Ａ）又は硬化剤（Ｃ）と架橋反応して、３次元網目構造中に取り込まれる際に、内部可塑化が起こり、塗料の溶融粘度が低下し、塗膜の平滑性が良好になる側面も担っている。
【００７６】
アクリル系共重合体（Ａ）又は硬化剤（Ｃ）の反応性官能基と反応可能な官能基を有さないポリシロキサンを用いた場合、そのポリシロキサンは、アクリル系共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）と架橋反応可能な反応基を有さない為、加熱硬化時のアクリル系共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）との相溶性が不十分であり、得られる塗膜の耐酸性には優れるものの、クリア塗膜にした場合の外観（透明性、平滑性）、耐溶剤性及びリコート性の低下が起こり、バランス取りが困難になる。
【００７７】
［有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の使用量］
本発明における有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部を基準として、０.０１〜２.０重量部である。この使用量が２.０重量部を越えると、塗膜は白濁し、透明性や鮮映性の低下が起こる傾向がある。また、この使用量が０.０１重量部未満では、得られる塗膜の耐酸性や耐擦り傷性の改良が不十分となる。この使用量は、０.０１〜１.０重量部であることがより好ましい。
【００７８】
［硬化剤（Ｃ）］
本発明で用いる硬化剤（Ｃ）は、多価カルボン酸（ｃ１）及び多価カルボン酸無水物（ｃ２）からなる群より選択された少なくとも１種の多価カルボン酸系化合物からなるものであることが好ましい。以下、多価カルボン酸（ｃ１）及び多価カルボン酸無水物（ｃ２）の例について説明する。
【００７９】
［多価カルボン酸（ｃ１）］
多価カルボン酸（ｃ１）としては、脂肪族、芳香族、脂環族の何れの化合物も使用できる。芳香族多価カルボン酸の具体例としては、例えば、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用できる。脂環式多価カルボン酸の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用できる。また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等も使用できる。
【００８０】
但し、本発明においては、脂肪族多価カルボン酸を用いることが、平滑性、耐候性等の塗膜特性の点で好ましい。
【００８１】
本明細書において用いる「脂肪族」なる語の概念には、狭義の脂肪族のみならず、実質的に芳香族度が低い脂環族をも包含する。すなわち、この「脂肪族」化合物なる語の概念には、少なくとも１個の炭素原子を含む２価の炭化水素基を分子内に有する、実質的に芳香族度の低い化合物からなる群をも包含し、具体的には、狭義の脂肪族基のみならず、実質的に芳香族度の低い脂環族基、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、窒素、硫黄、けい素、りんなどで結合されるような２価の残基を分子内に有する化合物からなる群をも包含し、さらに具体的には、上記のものに例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）基等が置換した基を分子内に有する化合物からなる群をも包含する。これらの置換基を適宜選択することにより、本発明に用いる共重合体の諸特性（耐熱性、強靭性、分解性、強度特性等）を制御することができる。本明細書において用いる「脂肪族」化合物なる語の概念には、一種類の化合物のみならず、二種類以上の組合せによるものをも包含する。
【００８２】
以下、この脂肪族多価カルボン酸の例について説明する。
【００８３】
脂肪族多価カルボン酸は、実質的に、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する脂肪族化合物であれば、特に制限されず、１種類又は２種類以上を用いることができる。特に炭素原子数８〜２０の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００８４】
脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシリン酸、エイコサン２酸、オクタデカン２酸等が挙げられ、これらの中では、セバシン酸、ドデカン２酸、ブラシリン酸、及び、エイコサン２酸が好ましく、ドデカン２酸がより好ましい。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。
【００８５】
平滑性、耐衝撃性、耐候性等の塗膜特性に関して、脂環式多価カルボン酸については、芳香族度が高くなるに従い、塗膜特性が劣化する。
【００８６】
［多価カルボン酸無水物（ｃ２）］
本明細書において用いる「アンヒドリド」、「アンヒドリド基」、「アンヒドリド結合」及び「ポリアンヒドリド」なる語の概念には、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田  達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・９９６〜９９８頁の「ポリアンヒドリド」の項に記載されているそれぞれの語に関する概念をも包含する。本明細書において用いる「酸無水物」及び「アンヒドリド」なる語の概念は、相互に等価の概念であり、本出願の明細書において用いる「酸無水物」または「アンヒドリド」なる語の概念には、化学大辞典・第３巻（共立出版刊・１９６３年）・９９６頁左欄〜９９７頁右欄記載の「酸無水物」の項に記載されている概念をも包含する。
【００８７】
本発明においては、橋架け効果等の点から、線状の脂肪族多価カルボン酸無水物が好ましい。以下、脂肪族多価カルボン酸酸無水物の例について説明する。
【００８８】
脂肪族多価カルボン酸無水物は、実質的に、分子内にカルボキシル基を有するか又は有しない、線状の２量体以上のオリゴ又はポリの脂肪族の酸無水物（アンヒドリド）であって、分子内に実質的に存在するカルボキシル基及び／又は酸無水物（アンヒドリド）基を、少なくとも２個有する化合物であれば、特に制限されず、１種類または２種類以上を用いることができる。
【００８９】
本明細書において「線状」なる語の概念には、線状のみならず、線状の２量体以上のオリゴまたはポリの脂肪族の酸無水物（アンヒドリド）が、線状と同様の作用を奏する大環状を形成している場合をも包含する。
【００９０】
脂肪族多価カルボン酸無水物の具体例としては、１種類または２種類以上の脂肪族ジカルボン酸を脱水縮合して得られる線状重縮合物が挙げられる。例えば、１種類の脂肪族多価カルボン酸を脱水縮合して得られる線状重縮合物のある種のものは、以下の一般式で表すことができる。
【００９１】
ＨＯ−［ＯＣ（ＣＨ2）ｍＣＯＯ］ｎ−Ｈ
ここでｍは１以上、ｎは２以上の、それぞれ自然数であり、好ましくはｍは３０以下である。
【００９２】
脂肪族ジカルボン酸の線状酸無水物（ｃ２）の具体例としては、例えば、上記脂肪族多価カルボン酸（ｃ１）の脱水線状縮合物が挙げられる。これらの中では、セバシン酸、ドデカン２酸、ブラシリン酸、及び、エイコサン２酸からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の脱水縮合により誘導された線状の２量体以上のオリゴまたはポリ酸無水物が好ましく、ドデカン２酸の脱水線状縮合物がさらに好ましい。
【００９３】
多価カルボン酸無水物（ｃ２）のその他の具体例として、例えば、欧州特許公開公報６９５,７７１号に記載のポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物や欧州特許公開公報２９９,４２０号に記載のポリオール変性ポリマー状ポリ酸無水物等の変性ポリ酸無水物も好適に使用することができる。
【００９４】
多価カルボン酸無水物（ｃ２）として、市販の多価カルボン酸無水物も好適に使用が可能である。これら市販の多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、フィアノバレジン社製の商品名「Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＬ１３８１」、岡村製油（株）製の商品名「ＰＳ−ＡＨ」等が挙げられる。
【００９５】
多価カルボン酸無水物（ｃ２）は、融点が４０〜１７０℃の範囲にあるように調整することが好ましい。多価カルボン酸無水物（ｃ２）の融点が上記範囲では、塗膜外観が良好で、且つ、粉体塗料のブロッキング性が良好になる。
【００９６】
［脂肪族ジカルボン酸無水物による架橋結合形成］
無水こはく酸や無水フタル酸のような多価カルボン酸の環状無水物を、アクリル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基と反応させると、その無水物は、その分子中の特定のグリシジル基のエポキシ環とのみ反応する確率が高いため、複数のアクリル系共重合体（Ａ）分子を橋架けする効果が小さい。
【００９７】
一方、脂肪族ジカルボン酸の（共）重縮合物を、エポキシ基と反応させると、その縮合物は、アンヒドリド基部分で開裂して複数のフラグメントとなり、それぞれが、別々のアクリル系共重合体（Ａ）分子中のエポキシ基と反応し、複数のアクリル系共重合体（Ａ）分子を橋架けする効果が発揮されるので、塗膜の耐溶剤性、耐酸性等の化学的特性が向上する。
【００９８】
［硬化剤（Ｃ）の使用量］
硬化剤（Ｃ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部を基準として、５〜６０重量部が好ましく、１５〜５０重量部がより好ましい。
【００９９】
また、当量比としては、アクリル系共重合体（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｃ）の架橋反応可能な官能基（カルボキシル基及び／又は酸無水物基等）が０.５〜１.５当量であることが好ましく、０.７〜１.２当量であることがより好ましい。
【０１００】
硬化剤（Ｃ）の使用量や官能基の当量比をこれら範囲内にすることにより、塗膜の外観、耐溶剤性、擦り傷性などの特性を向上できる。
【０１０１】
［硬化剤（Ｃ）の融点］
硬化剤（Ｃ）の融点は、４０〜１７０℃であることが好ましい。融点が４０℃以上の硬化剤（Ｃ）を用いることは、粉体塗料の貯蔵安定性等においてより優れた結果をもたらす。一方、融点が１７０℃以下の硬化剤（Ｃ）を用いることは、塗料焼付け時の加熱流動性、得られる塗膜の平滑性等において、より優れた結果をもたらす。
【０１０２】
［添加剤］
本発明の粉体塗料組成物には、通常、塗料に添加される種々の添加剤を添加することができる。
【０１０３】
すなわち、本発明の粉体塗料組成物に、目的に応じて、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を配合して、塗膜外観又は塗膜物性を向上させることもできる。
【０１０４】
さらに本発明の粉体塗料組成物には、目的に応じて、適宜、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤（脱ガス剤）、着色防止剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。また、クリアコートとして使用する場合に、少量の顔料を配合し、完全な隠ぺい性の発現しない程度に着色していてもよい。
【０１０５】
なお「粉体塗料組成物」とは、一般に硬化剤（Ｃ）を含んでそれ自体が粉体塗料として使用されるものを言うが、本発明の「粉体塗料組成物」は、それだけでなく、硬化剤（Ｃ）を添加する前の粉体塗料用の樹脂成分材料の意味も含むものとする。
【０１０６】
本発明の粉体塗料組成物を製造するための方法（組成物の配合方法）は、アクリル系共重合体（Ａ）、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）、及び、所望により硬化剤（Ｃ）を、所望の比率になるように配合可能な方法であれば特に制限されず、公知又は公用の方法を採用できる。また、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）の分散性を高めるために、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）又は硬化剤（Ｃ）に溶融させ、予め均一に分散しておく方法も採用できる。
【０１０７】
本発明の粉体塗料組成物を製造するための方法の具体例としては、ロール機、ニーダー機、ミキサー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダー設備、押出機等の混練機を適宜組み合わせ、各工程の条件（温度、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等）を適宜設定して、充分に均一に混合する方法が挙げられる。この後、粉砕装置等を用いて、均一な微細粉末状態の粉体塗料を得ることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
更に、本発明の粉体塗料組成物に添加剤等を加える配合混練工程の一態様として、アクリル系共重合体（Ａ）、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に、必要に応じ、ブロッキング防止剤、表面調整剤、可塑剤、帯電調整剤、顔料、充填剤、増量剤等の添加剤を加え、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲で、溶融混練装置により充分に溶融混練し、冷却すれば、その添加剤が配合された本発明の粉体塗料組成物が得られる。この後、適当な粒度（通常、１５０メッシュ以下）に均一に粉砕すれば、微細粉末状態の粉体塗料が得られる。この溶融混練装置としては、通常、加熱ロール機、加熱ニーダー機、押出機（エクストルーダー）等を使用できる。
【０１０９】
本発明の組成物からなる熱硬化性粉体塗料を塗装する方法の具体例としては、例えば、静電塗装法、流動浸漬法等の塗装方法によって、その熱硬化性粉体塗料を対象物に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる方法が挙げられる。この熱硬化の為の焼付けは、通常約１００℃〜約２００℃、好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の温度において、通常約１０〜約６０分間行なわれる。この焼付けにより、アクリル系共重合体（Ａ）、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）が架橋反応する。この焼付け後、室温まで冷却すれば、優れた特性を有する硬化塗膜が得られる。
【０１１０】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、先に述べたような優れた特性を有するので、自動車の車体又は自動車部品等のトップコート用途に非常に有用である。とりわけ、自動車の車体又は自動車部品を本発明の組成物からなる熱硬化性粉体塗料を用いて上塗り塗装する方法、顔料入り又はメタリックの水性塗料の下塗り塗料の上に本発明の組成物からなる熱硬化性粉体塗料を上塗り塗料として静電塗装し、該下塗り塗料と該上塗り塗料を同時に焼き付ける塗膜形成方法などにおいて非常に有用である。
【０１１１】
［語「誘導体」の概念］
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「誘導体」なる語の概念には、特定の化合物の水素原子が、他の原子あるいは原子団Ｚによって置換されたものを包含する。
【０１１２】
ここで、Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、より具体的には、脂肪族、実質的に芳香族度の低い脂環族、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、カルボキシル基、アミノ基、窒素、硫黄けい素、りんなどで結合されるような残基であってもよく、これらのうち、特に、狭義の脂肪族系の構造のものが好ましい。Ｚは、上記のものに、例えば、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）基等が置換した基であってもよい。
【０１１３】
これらの置換基を適宜選択することにより、本発明の粉体塗料組成物により形成される塗膜の諸特性を制御することができる。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために、実施例及び比較例を挙げて説明するが、これらは、本発明の内容の理解を助けるためのものであって、その記載によって本発明が何ら限定されるものではない。また、以下の記述の中で用いる「部」及び「％」は、特に説明の無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１１５】
［製造例１〜４：アクリル系共重合体の製造］
まず、撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶媒としてキシレンを装入し、撹拌しながら還流温度まで昇温した。キシレンの装入量は、後ほど仕込む単量体の合計重量の６６.７部に相当する量とした。次いで、系を環流温度に保持、撹拌しながら、表１に示す単量体にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商標名パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）を表１に示す量だけ溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後パーブチルＯを０.５重量部滴下し、１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を加熱減圧下で除去する事により固体のアクリル系共重合体（製造例１〜４）を得た。得られたアクリル系共重合体（製造例１〜４）の物性を次の方法により分析し、その結果を表１に記載した。
▲１▼  ガラス転移温度（Ｔｇ）：
モノマー組成に基づき、Ｆｏｘの式により計算して求めた。
▲２▼  数平均分子量（Ｍｎ）：
ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準として測定した。
【０１１６】
［製造例５：アクリル系共重合体の製造］
単量体成分として、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー（東亜合成株式会社製、商品名シリコーンマクロモノマーＡＫ−３０）０.１重量部を、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）と共に共重合させたこと以外は、製造例１と全く同様な手法で、シリコーンマクロモノマーが共重合した固体のアクリル系共重合体（製造例５）を得た。
【０１１７】
［製造例６：アクリル系共重合体の製造］
単量体成分として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０.１重量部を、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）と共に共重合させた以外は、製造例１と全く同様な手法で、シリコーン系単量体が共重合した固体のアクリル系共重合体（製造例６）を得た。
【０１１８】
［製造例７：有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体の製造］
製造例１で用いたものと同様な反応器に、有機溶媒としてキシレンを６６.７重量部装入し、さらに有機変性ポリシロキサンとして、Ｘ−２２−１６３Ａ（両末端エポキシ変性のジメチルポリシロキサン、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ.、信越化学工業株式会社製、商品名）を０.１重量部添加し、撹拌しながら還流温度まで昇温した。
【０１１９】
次いで、系を環流温度に保持、撹拌しながら、表１に示す単量体にパーブチルＯを５.０重量部溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後パーブチルＯを０.５重量部滴下し、１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を加熱減圧下で除去する事により、数平均分子量２８００の、固体の有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体（製造例７）を得た。
【０１２０】
［製造例８：有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体の製造］
製造例１で用いたものと同様な反応器にキシレンを１００重量部装入し、製造例１で得られたアクリル系共重合体を１００重量部を添加し、撹拌しながら１００℃に加熱し均一に溶解した後、さらに有機変性ポリシロキサン（Ｂ）としてＫＦ−８０１２（両末端アミノ変性のジメチルポリシロキサン、−ＮＨ2当量２,３００ｇ／ｅｑ.、信越化学工業株式会社製、商品名）を０.１重量部添加し、撹拌しながら還流温度まで昇温し、有機変性ポリシロキサンを均一に分散させた。
【０１２１】
次いで、得られた樹脂溶液の溶剤を加熱減圧下で除去する事により、数平均分子量２９００の、有機変性ポリシロキサンが変性された固体アクリル系共重合体（製造例８）を得た。
【０１２２】
［製造例９：シラン化合物が変性されたアクリル系共重合体の製造］
製造例１で用いたものと同様な反応器に、キシレンを１００重量部装入し、製造例１で得られたアクリル系共重合体を１００重量部を添加し、撹拌しながら１００℃に加熱し均一に溶解した後、さらに、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを０.１重量部添加し、撹拌しながら還流温度まで昇温し、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを均一に分散させた。次いで、得られた樹脂溶液の溶剤を加熱減圧下で除去する事により、数平均分子量２８００の、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが含有された固体のアクリル系共重合体（製造例９）を得た。
【０１２３】
［製造例１０：ドデカン２酸線状酸無水物（ｃ２）の製造］
ドデカン２酸及び無水酢酸（モル比＝１：０.８）を反応器に装入し、１５０℃に加熱し、無水酢酸が系外に流出しないように系を減圧又は真空にしながら、生成する酢酸を除去して５時間反応させた。反応終了後直ちに冷却すると、白色の固形物［ドデカン２酸線状酸無水物（製造例１０）］が得られた。この化合物の融点は約７３〜約８２℃であった。
【０１２４】
［実施例１〜１４］
製造例１〜４において製造したアクリル系共重合体（Ａ）、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）、及び、硬化剤（Ｃ）を、表２に示す重量比で配合し［硬化剤（Ｃ）の官能基／アクリル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基＝１／１］、アクリル系共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００部に対し、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、商標名、光安定剤）、ベンゾイン（ワキ防止剤）を各１重量部、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、紫外線吸収剤）を２重量部、実施例１２〜１４のみオクタン酸錫（商標名ネオスタンＵ−２８、硬化触媒、日東化成株式会社製）を０.３重量部添加した。上記混合物を、ヘンシェルミキサーを用い均一にドライブレンドした後、二軸エクストルーダーＰＣＭ−３０（池貝機販株式会社製）を用い、シリンダー温度を１１０℃、スクリューの回転数を２００ｒｐｍに設定し、２回混練（２パス）を行った。この溶融混練物を冷却後、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシュの篩を通過した区分を回収して、熱硬化性粉体塗料（実施例１〜１４）を得た。
【０１２５】
［実施例１５、１６］
製造例７、８で得た有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体と、硬化剤（Ｃ）を、表２で示す配合比で配合したこと以外は、実施例１と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料（実施例１５、１６）を得た。
【０１２６】
［比較例１］
有機変性ポリシロキサンを用いなかったこと以外は、実施例１と全く同様な方法で、熱硬化性粉体塗料（比較例１）を得た。
【０１２７】
［比較例２］
有機変性ポリシロキサンを用いなかったこと以外は、実施例２と全く同様な方法で、熱硬化性粉体塗料（比較例２）を得た。
【０１２８】
［比較例３］
流動調整剤としてＲｅｓｉｍｉｘ  ＲＬ−４（三井化学株式会社製、商標名）を１重量部添加したこと以外は、比較例１と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料（比較例３）を得た。
【０１２９】
［比較例４］
有機変性ポリシロキサン（Ｂ）としてＸ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業株式会社、商品名）を５.０重量部使用したこと以外は、実施例１と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料（比較例４）を得た。
【０１３０】
［比較例５］
本発明の範囲内の有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を用いる代わりに、側鎖アルキル変性のジメチルポリシロキサンであるＳＦ８４１６（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）を０.１重量部用いたこと以外は、実施例１と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料（比較例５）を得た。
【０１３１】
［比較例６］
本発明の範囲内の有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を用いる代わりに、反応性官能基が変性されていないポリジメチルシロキサンであるＫＦ９６Ｈ−１００００（信越化学工業株式会社製、商品名、２５℃における粘度１０,０００ｃsｔ）を０.１重量部用いたこと以外は、実施例１と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料（比較例６）を得た。
【０１３２】
［比較例７］
本発明の範囲内の有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を用いる代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０.１重量部用いたこと以外は、実施例１と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料組成物（比較例７）を得た。
【０１３３】
［比較例８］
製造例５で得られたシリコーンマクロモノマーが共重合したアクリル系共重合体１００重量部と、硬化剤としてドデカン２酸を３０.９重量部使用したこと以外は、実施例１と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料（比較例８）を得た。
【０１３４】
［比較例９］
製造例６で得られたシリコーン系単量体（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）が共重合したアクリル系共重合体１００重量部と、硬化剤としてドデカン２酸を３１.１重量部使用したこと以外は、実施例１と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料（比較例９）を得た。
【０１３５】
［比較例１０］
製造例９で得られたγ−アミノプロピルトリメトキシシランが変性されたアクリル系共重合体１００重量部と、硬化剤としてドデカン２酸を３１.０重量部使用したこと以外は、実施例１と全く同様な手法で、熱硬化性粉体塗料（比較例１０）を得た。
【０１３６】
〔実施例及び比較例の評価〕
ポリエステル−メラミン架橋の黒色塗料を、りん酸亜鉛処理を施した０.８ｍｍ厚の梨地鋼板に２０μｍ厚で塗装し、その後１７０℃で３０分間焼付けをして下地処理鋼板を調製した。この下地処理鋼板に、各実施例及び比較例で調製した熱硬化性粉体塗料を、膜厚が６０〜７０μｍになるように静電塗装し、１５０℃で３０分間焼付けをして、塗装板を得た。
【０１３７】
この塗装板について、以下の評価を行なった。
▲１▼  塗膜の平滑性；平滑性について、目視で塗膜の外観を評価し、非常に優れているものを◎、優れているものを○、僅かに凸凹があるものを△、劣るものを×とした。
▲２▼  塗膜の鮮映性；鮮映性について、目視で塗膜の外観を評価し、非常に優れているものを◎、優れているものを○、僅かに曇りがあるものを△、劣るものを×とした。
▲３▼  光沢；光沢計測定値（６０°グロス）で評価した。
▲４▼  耐溶剤性；キシレンを含浸させたガーゼで、塗膜表面を５０回往復摩擦した後、摩擦箇所の目視観察を行った。痕跡が、全くないものを◎、僅かにあるものを○、顕著にあるものを×とした。
▲５▼  耐酸性（耐酸性雨性）；塗膜表面に４０ｖｏｌ％の硫酸水溶液を０.４ｍｌスポットし、６０℃の乾燥機中２０分間放置した後、スポット箇所を水洗・乾燥し、塗膜の表面状態を目視観察した。痕跡が、全くないものを◎、僅かにあるものを○、顕著にあるものを△、全面にエッチングがあるものを×とした。
▲６▼  耐擦り傷性；塗膜表面を３％のクレンザー懸濁液を用いてブラシで摩擦する擦傷試験を行ない、摩擦の前後で光沢性の（２０°グロス）評価を行ない、光沢保持率を算出した。光沢保持率が６０％以上のものを耐擦り傷性が非常に優れているものとして◎、５０％以上６０％未満のものを優れているものとして○、５０％未満のものを耐擦り傷性が不十分なものとして×とした。
▲７▼  耐候性；ＱＵＶテスターで２,０００時間照射し、この照射の前後で２０°の光沢度を評価し、２０°光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により計算した。
【０１３８】
光沢保持率［％］＝（照射後の２０°光沢度）÷（照射前の２０°光沢度）×１００
この光沢保持率が、８０％以上を◎、７０〜８０％を○、７０％以下を×とした。
▲８▼  粉体塗料の貯蔵安定性；粉体塗料組成物を、３０℃の恒温槽中で３０日間貯蔵した。その後、この粉体塗料組成物を、１０ｍｍφ、０.３ｇのペレットに成形した。このペレットを、りん酸亜鉛処理を施した０.８ｍｍ厚の梨地鋼板に貼着し、垂直に保って、１５０℃で３０分間保持した。この際の加熱流動度（ｍｍ）を測定した。ペレットの加熱流動度が、１００ｍｍ以上のものを○、２０ｍｍ以上１００ｍｍ未満ものを△、２０ｍｍ未満のものを×とした。
▲９▼  リコート性；１５０℃で３０分間焼き付けた塗装板をさらに同温度で３０分オーバーベークした後、その塗装板の塗膜形成に使用したものと同一の粉体塗料を静電塗装し、１５０℃で３０分間焼付けを行った。この試験塗膜の２ｍｍ巾、１０×１０の碁盤目密着試験を行い、試験後、剥離せずに残ったマス目の数を表示した。全く剥離が認められない場合は１００であり、リコート性が良好な塗膜と判定され、全て剥離の場合は０であり、リコート性が不十分であると判定される。
【０１３９】
これらの塗膜の評価結果を、表３〜表５に示す。実施例１〜１６は、本発明の範囲内で構成要素の種類及び組合せを変えた組成物に関する。比較例１〜１０は、本発明の組成物と比較する為のものであり、本発明の範囲から外れる構成要素の種類及び組合せの組成物に関する。
【０１４０】
実施例１〜１６の評価結果から明らかなように、本発明の組成物は、評価項目▲１▼〜▲９▼の全てについて優れた性能を同時に発現している。
【０１４１】
比較例１、２は、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を使用しなかった粉体塗料組成物の例であり、塗膜の平滑性、耐酸性及び耐擦傷性が劣っている。
【０１４２】
比較例３は、有機変性シリコーンオイル（Ｂ）を使用せずに、低Ｔｇのアクリル系の流動調整剤を使用した例であるが、この場合塗膜の平滑性は比較例１に対して良好ではあるが塗膜の耐酸性、耐擦り傷性の改良が不十分である
比較例４は、有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を本発明の範囲外の量で多用した例であるが、この場合塗膜の耐溶剤性やリコート性が劣る。
【０１４３】
比較例５、６は、本発明の範囲外の反応性官能基を有さないポリシロキサンを使用した例であるが、この場合、塗膜の外観、耐擦り傷性、耐酸性及びリコート性が劣る。
【０１４４】
比較例７は、本発明の範囲内の有機変性ポリシロキサン（Ｂ）を用いる代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０.１重量部添加した例であるが、この場合塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、粉体塗料の貯蔵安定性が劣る。
【０１４５】
比較例８は、シリコーンマクロモノマーが共重合したアクリル系共重合体を用いた例であるが、この場合塗膜のリコート性の改良が不十分である。
【０１４６】
比較例９は、シリコーン系単量体（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）が共重合したアクリル系共重合体を使用した例であるが、この場合、塗膜の耐擦り傷性及び耐酸性、塗料の貯蔵安定性が劣る。
【０１４７】
比較例１０はγ−アミノプロピルトリメトキシシランが変性されたアクリル系共重合体を使用した例であるが、この場合、塗膜の耐擦り傷性及び耐酸性、塗料の貯蔵安定性が劣る。
【０１４８】
【表１】
0003696410.tif 000014
0003696410.tif 000015
【０１４９】
【表２】
0003696410.tif 000016
0003696410.tif 000017
【０１５０】
【表３】
0003696410.tif 000018
【０１５１】
【表４】
0003696410.tif 000019
【０１５２】
【表５】
0003696410.tif 000020
【０１５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、
（ｉ）塗料組成物調製の際の相溶性を改善し、製造時の汚染を防止すること、
（ii）基質（下地）上における塗膜の完全被覆性を改善すること、
（iii）熱硬化により形成された塗膜の外観特性（平滑性、鮮映性等）、物理特性（耐擦傷性、リコート性等）、耐候性、耐紫外線性、及び化学特性（耐酸性雨性、耐溶剤性等）等の塗膜特性に関して、同時に優れた性能を発現させ、特に、耐酸性雨性、リコート性、耐溶剤性、及び耐擦傷性を顕著に改善すること、並びに
（iv）  塗料組成物の貯蔵安定性がを改善すること
が可能なトップコート用熱硬化性粉体塗料組成物を提供できる。