(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料100重量部に対し固定炭素65〜90重量％、軟化点150〜350℃のピッチを1〜15重量部、重量平均分子量2000以上の粉状の熱硬化性フェノ−ル樹脂を2〜10重量部、炭素繊維を0.01〜0.5重量部含有することを特徴とする吹付補修材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は製銑・製鋼等金属処理における各種窯炉、溶融金属容器の内張材の補修に使用される吹付材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種窯炉、溶融金属容器の内張材の熱間補修に用いられる吹付材はリン酸系あるいはケイ酸系の結合剤を用いたものが多用されていたが、これらの結合剤を用いた吹付材はスラグが浸透すると低融点化合物を生成して溶損するという欠点があり、その耐用性には限界があった。その解決策として、炭素質材料を添加する方法があるが、より積極的にカ−ボンボンドを形成させ、強度を発現させると共にスラグ浸透を防止する目的でピッチやフェノ−ル樹脂といった有機系の結合剤を使用した補修材が提案されている。
【０００３】
このピッチやフェノ−ル樹脂を単独で使用した場合、施工時の軟化、流動、発煙などに問題点が指摘され、その改良としてピッチとフェノ−ル樹脂を併用する不定形耐火材が開発されている（例えば特開昭60-235772号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
熱間補修材として使用される吹付材は、その耐用性が重要であることは当然として、特に垂直壁での要補修面への確実な付着と付着した補修材が剥離しないことが求められる。また、有機系の結合剤を使用した場合には吹付け時に要補修部に正確に吹付けるため発煙が少ないことも特に重要である。
【０００５】
粉粒状で添加されたフェノ−ル樹脂、ピッチとも一旦軟化した後に硬化する。この軟化と硬化は、スラリ−状で吹付機ノズルから吐出され補修部に付着して、炉熱により材料温度がある程度上昇した後に進行するが、フェノ−ル樹脂やピッチをスラグ侵入防止効果を十分に発揮するまで添加すると、その初期の軟化過程で吹付けた補修材が流下してしまい、目的の部位に補修材を付着させ的確に補修することが難しいという問題があった。また、初期の流下を抑える目的で無機系バインダ−を併用する方法も考えられるが、耐火度の低下につながる無機系バインダ−の添加は、施工後炭化または揮発するため耐火度に悪影響を及ぼさないという有機系バインダ−の長所を生かし切れない欠点を持っている。従って、有機系バインダ−のみによる、吹付け直後より保型能力を持つ吹付補修材の開発が望まれる。
【０００６】
また、吹付材を厚吹きすると付着した補修材が使用中に剥離するという現象がみられ、これを防ぐために金属繊維を添加した吹付材が提案されている（特開昭60-86078号公報）。しかし、金属繊維は炭素質材料を含まない場合には有効であるが、含まれると金属繊維は浸炭して耐用性に劣るという欠点を持っている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの初期の過度の軟化流動を抑えるための結合剤および剥離防止のための繊維質材料について検討を加えた結果、炭素繊維の採用と、フェノ−ル樹脂とピッチに特定の性状を持ったものを用いることによって上記の問題を解決できることを見いだし本発明を完成させたものである。即ち、本発明は耐火材料100重量部に対し固定炭素65〜90重量％、軟化点150〜350℃のピッチを1〜15重量部、重量平均分子量が2000以上の粉状の熱硬化性フェノ−ル樹脂を2〜10重量部、炭素繊維を0.01〜0.5重量部含有する吹付補修材である。
【０００８】
本発明に用いられる耐火材料は、通常の耐火物に用いられるもので、マグネシア、カルシアなどの塩基性酸化物、アルミナ、スピネル、クロミアなどの中性酸化物、シリカ、ジルコニアなどの酸性酸化物、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物などの１種あるいは２種以上を補修しようとする溶融金属容器に合わせて選択使用する。例えば製鋼用の転炉や溶鋼鍋には主としてマグネシアなどの塩基性耐火材料が、製銑用の混銑車、溶銑鍋、樋等にはアルミナ系の耐火材料が使用される。また、スラグに濡れにくい性質を持つ黒鉛などの炭素質材料の併用も可能である。
【０００９】
本発明の特徴の第１は特定のピッチを用いることである。本発明に使用するピッチは石油系、石炭系ピッチ、その他ナフタレン等を原料とした合成ピッチいずれのものも使用できる。このピッチは固定炭素65〜90重量％、軟化点150〜350℃、好ましくは固定炭素70〜90重量％、軟化点250〜350℃のものを使用し、その使用量は耐火材料100重量部に対して1〜15重量部とする。軟化点を150℃以上とするのは、後述する理由により初期の過度の軟化流動を防ぐためであり、また、ピッチの軟化点が350℃より高い場合は、ピッチの軟化時の粘性が高すぎるため均一な結合強度が得られず、施工体が耐用性に劣ることになる。また、固定炭素量が65重量部未満では揮発分が多く吹付け時に発煙が激しく、90重量部より多いと軟化流動が非常に少なく、施工体が不均一になるためである。また、等方性成分を多く含むものが炭化時ガラス状炭素となり易く耐摩耗性の点で好ましい。このピッチの使用量が1重量部未満ではカ−ボンボンドの形成が不十分であり、15重量部を越えると耐食性が低下し、いずれも好ましくない。このピッチは粒状で使用されて、その大部分を0.1〜1mmの大きさとすることが望ましい。
【００１０】
本発明の第２の特徴はフェノ−ル樹脂にある。フェノ−ル樹脂は吹付材に付着性を与えるものであり、重量平均分子量2000以上の粉状の熱硬化性フェノ−ル樹脂を2〜10重量部用いる。重量平均分子量2000以上のものを用いるのは、その軟化を最少限に抑え、また、フェノ−ル樹脂からガスが発生し補修材が多孔質になることをなるべく防ぐためである。その使用量が2重量部未満では材料の付着性が劣り、10重量部を越えると特にフェノ−ル樹脂の硬化収縮により補修面での接着性が低下し好ましくない。使用するフェノ−ル樹脂は粉状または粒状で、その大部分を0.1〜1mmの大きさとすることが望ましい。熱硬化性を持つレゾ−ル型を用いるが、ノボラック型のものをヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤と共に用いることもできる。
【００１１】
本発明ではさらに炭素繊維を加える。炭素繊維は補修材の剥離防止と耐スポ−リング性を付与することに加えて、ピッチの拡散を助け、均一で強固なカ−ボンボンドの生成に寄与するものである。この炭素繊維は繊維径5〜30μm、繊維長0.5〜10mmのもので、アクリロニトリル、レ−ヨン等の有機繊維系、石油・石炭ピッチ等のピッチ系、その他市販の炭素繊維が使用できる。直毛状のものでもカ−ルしたものでもいずれも使用できるが、カ−ルしたものは吹付けられた際に繊維同士の絡み合いが生ずるので補修体の強度向上の面からより好ましい。炭素繊維の使用量は0.01〜0.5重量部である。この量が0.01重量部未満では繊維の添加効果が現れず、0.5重量部を超えると吹付機での吹付けが困難となる。
【００１２】
上記の各材料に加えてシリカ質あるいはアルミナ質などの10μm以下の超微粉を同時に添加すると、吹付け時の噴霧状態を良好に保ち作業性が向上するので好ましい。特に、シリカ質超微粉は価格の点で好ましい。また、シリコン、アルミニウムなど金属粉末の添加は補修材の熱間強度の向上に寄与する。その他通常の吹付材に使用される添加剤を使用することは差し支えない。本発明の吹付補修材は従来の吹付機により通常の吹付方法で使用できる。
【００１３】
【作用】
補修材に添加されたフェノ−ル樹脂は熱間で補修箇所に施工された場合、補修対象である溶融金属容器の保有熱でまず軟化溶融し耐火材料と共に補修面に接着しながら硬化する。本発明のフェノ−ル樹脂は熱硬化性で高分子量のものを使用しているので、その軟化はわずかであり、材料全体を流下させることなく硬化過程に移行できる。さらにフェノ−ル樹脂は、後述するように一般的には添加不可能となるピッチ10重量部以上の添加を可能にする。これは、この半硬化状態のフェノ−ル樹脂がピッチの軟化流動を抑制するためと考えられる。また、フェノ−ル樹脂の添加量が10重量部を超えると、その硬化時に過剰の収縮を起こし、補修面との接着性が低下する。しかし、ある程度の軟化流動がないと補修面への付着性が低下し剥離の原因となる。この調整が本発明の、高分子量でありかつ熱硬化性のフェノ−ル樹脂では十分に可能である。
【００１４】
添加されたピッチは施工体の昇温に従って軟化流動する。炭素繊維が存在しない場合は、軟化したピッチは初めに存在した位置より下部に流動して炭化するので、元来ピッチのあった位置は空孔となり、耐食性低下の原因となるばかりでなく、施工体内でのカ−ボン濃度が不均一となる。しかし、炭素繊維が存在すると、ピッチは初めに存在していた位置を中心として四方に拡散し均一な施工体が形成され空孔の発生はない。炭素繊維の表面を液化したピッチが拡散し、強制的に折り曲げられていた炭素繊維はピッチの流れに伴いピッチの存在していた位置に進展し、ピッチは炭素繊維を中心として炭化するので、結果として空孔は生成せず施工体内に均一なカ−ボンボンドが形成されると推測している。
【００１５】
添加されたピッチはフェノ−ル樹脂によりある程度の硬化接着能を発現した後に硬化が始まりカ−ボンボンドを形成し、補修面との接着性を向上させ、施工体の強度向上をもたらす。また、高残炭量のピッチを使用することで、揮発分が少なくなり、特に厚吹きされた際に剥離を防止する。この効果は炭素繊維を併用することにより増強される。
【００１６】
さらに、固定炭素の多いピッチを使用することは、吹付け中に材料が補修面に達するまでに炉熱で発煙することを抑え、作業性が向上すると共に、材料の付着率と熱間強度の向上にも寄与する。
【００１７】
また、同時に使用される炭素繊維は上記のようにピッチ添加の効果発現を助け、自身は剥離の防止と共に、使用時の耐スポ−リング性向上をもたらす。さらに、炭素繊維としてカ−ルしたものを用いれば補修体中で繊維の絡み合いが生じ、ピッチと共により強固なカ−ボンボンドを形成する。加えて高軟化点ピッチと炭素繊維の併用は、吹付補修が広範囲にわたる際に特に補修体の収縮亀裂の発生を防止することができる。
【００１８】
【実施例】
実施例  １〜８、比較例  １〜１０
マグネシア系の吹付補修材を1200℃に熱したマグネシア・カ−ボンれんがの垂直壁に通常の補修条件で吹付を行い、吹付後の材料の付着率を目視観察した結果と、1000℃で吹付けした施工体の剪断力で測定した接着強さおよびその施工体から切り出した試料の物性、同じ施工体から60X60X100mmに切り出した試料を用いた耐食試験を回転式スラグ試験機を用いてＣ/Ｓ＝3.4の転炉スラグで、1650〜1700℃で５hr行った際の溶損量と共に表１に示した。同様に試験した比較例も表２に示す。
【００１９】
【表１】
0003726303.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003726303.tif 000003
【００２１】
使用したピッチのうちピッチ１は軟化点110℃、固定炭素58重量％のもの、ピッチ２は軟化点200℃、固定炭素70重量％、ピッチ３は軟化点280℃、固定炭素81重量％、ピッチ４は軟化点375℃以上、固定炭素92重量％のものである。また、フェノ−ル樹脂については、フェノ−ル樹脂１は重量平均分子量約1500のノボラック型（ヘキサメチレンテトラミン併用）、フェノ−ル樹脂２は重量平均分子量約900のレゾ−ル型のもの、フェノ−ル樹脂３は重量平均分子量約3000のノボラック型（ヘキサメチレンテトラミン併用）のもの、フェノ−ル樹脂４は重量平均分子量約6000のレゾ−ル型のものである。
【００２２】
炭素繊維はいずれもピッチ系で繊維径13μm、繊維長0.7mmの直毛状のものおよび繊維径18μm、繊維長3mmのカ−ルしたものを使用した。
【００２３】
表１の実施例についてはいずれも吹付施工の際の付着率はいずれも抜群に高率であり、剥離やリバウンド、流下さらに施工体表面の亀甲状亀裂などは全くみらなかったが、比較例１、９、１０では層状剥離が、比較例２、４ではリバウンドや流下が、比較例３、５では表面に亀甲状亀裂がみられた。さらに、本発明の実施例では物性、耐食性共良好な結果を示した。
【００２４】
実施例  ９〜１２、比較例  １１〜１７
次に、アルミナ−炭化珪素系吹付材をアルミナ・炭化珪素・カ−ボンれんがに使用した例を表３に示す。ピッチとフェノ−ル樹脂は前例と同様で、耐食性試験に用いたスラグは脱リン剤（組成Ｆｅ2Ｏ3 46％、ＣａＯ 42％、ＣａＦ2 12％）で、試験条件は1350℃、3hrである。
【００２５】
【表２】
【００２６】
この実施例でも付着はすべて良好であったのに対して比較例１１、１７では層状剥離が、比較例１４ではリバウンドや流下が、比較例１３では表面に亀甲状亀裂がみられた。
【００２７】
【発明の効果】
このように本発明は高残炭率、高軟化点のピッチと高分子量のフェノ−ル樹脂とを炭素繊維と併用することにより、吹付補修材が補修面で軟化流動して流下することを防ぎ、良好な接着性と、カ−ボンボンド形成による耐用性の向上をもたらすものである。従って、各種溶融金属容器を熱間で補修する際に、垂直壁でも流下せず高接着性を示し、さらに耐用性も高い優れた吹付補修材となる。
【表３】
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