(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂に予め０．１〜０．４重量％のカチオン重合触媒を均一に溶解してカチオン重合性樹脂組成物を得、このカチオン重合性樹脂組成物と平均粒径が１．０〜１０μｍの導電フィラーとを混練することにより製造することを特徴とするビア充填用導電ペースト組成物の製造方法。
【請求項２】
導電フィラーが、平均粒径が１〜１０μｍの銅粒子表面に銀が被覆され、銅粒子と銀の合計量に対する銀の割合が０．５〜２０重量％である銀被覆銅粒子である請求項１記載のビア充填用導電ペースト組成物の製造方法。
【請求項３】
カチオン重合触媒がオニウム塩系触媒である請求項１または２記載のビア充填用導電ペースト組成物の製造方法。
【請求項４】
さらに、フェノール樹脂を配合してなる請求項１、２または３記載のビア充填用導電ペースト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板のビアホールに充填して層間を電気的に接続するための導電ペースト組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化および薄型化に伴って、使用されるプリント配線板は高密度化および高多層化が著しく進展している。
【０００３】
一方、従来使用されていた多層プリント配線板は、図１に示すように、単一のプリント基板１を多層に積層したものであり、この多層プリント配線板を貫通することによって設けたスルーホール２にメッキすることで、層間の電気的接続をメッキスルーホールによって形成するのが一般的であった。図１において、３はプリント配線を示す。このメッキスルーホールでは、多層基板のスルーホールへのメッキと個々の層間のインナービアホールとなる孔へのメッキをする必要がある。このインナービアホールとは、例えば、図２に示すように、多層基板を構成する単一のプリント基板４の基材５に設けられた孔であり、本プリント基板４の場合、その両面に配線パターンを構成する銅箔６が固着されている。
【０００４】
ところが、スルーホール２へのメッキもインナービアホール７へのメッキも、どちらもメッキという湿式プロセスであるため製造工程が複雑となり、さらに貫通孔を形成する場合は、プリント配線板の部品実装にかなりの制約が加えられることなって、高密度の部品実装はできなくなる。
【０００５】
そこで、最近、層間の電気的接続を導電ペーストで行うという方法が提案され、実用化されている。この方法によると個々の層間および任意の位置で電気的接続が可能となり、実装密度は飛躍的に向上する。
【０００６】
従来のプリント配線板に用いられている導電ペーストとしては、ジャンパー回路用の導電ペーストやＥＭＩシールド用導電ペーストあるいはスルーホール用の導電ペーストが知られている。しかしながら、これらの導電ペーストはビアの充填用としては用いられていなかった。というのは、これらの導電ペーストはビア充填用として特別に設計されたものではなかったからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線板のビア充填用導電ペースト組成物に必要とされる特性は、以下の点である。
▲１▼  ビア接続抵抗を小さくするために金属粒子の接触確率を上げること
▲２▼  スクリーン印刷ができるような適正な粘度特性を有すること
▲３▼  導電ペースト組成物と銅箔が強固に密着すること
▲４▼  ビアに充填された導電ペースト中にボイドやクラックが発生しないこと
▲５▼  近接したビア間でマイグレーションが起こりにくいこと
▲６▼  導電ペースト組成物が適切な寿命を有すること
▲７▼  十分な信頼性があること（半田ショックテストやヒートサイクルテストに耐えること）
この種の先行技術として、特開昭５６−８８９２号公報（以下「先行公報１」という）には、プリント配線板用の導電ペーストとして銅粉に銀をコーティングした複合金属粉末を用いることが記載されている。しかしながら、先行公報１に開示された発明は、半田付けする際に半田に銀が移行するという現象を防止することを目的とするためのものであり、銅粒子同士の電気的接続の信頼性の向上を目的とするものではないので、エポキシ樹脂をバインダーとして使用することは記載されていない。
【０００８】
また、特開平７−１７６８４６号公報（以下「先行公報２」という）には、平均粒径が０．５〜２０μｍで、その比表面積が０．１〜１．５ｍ2／ｇ の導体フィラー８０〜９２重量％、常温粘度１５Ｐａ・ｓ以下で２箇以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂８〜２０重量％および固形状の加熱潜在性硬化剤０．５〜５重量％を含有するビアホール充填用導電ペースト組成物が開示されている。しかしながら、この先行公報２には、エポキシ樹脂の硬化剤として加熱潜在性硬化剤が使用されているので、次のような不都合な点がある。
【０００９】
すなわち、加熱潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂と硬化剤との混合において、室温では長時間特性が変わることなく保存可能で、所定の温度以上に加熱したときに速やかに硬化する機能を有するものをいうが、この加熱潜在性硬化剤は、加熱潜在性を持たせるために、硬化剤粉末の活性表面をエポキシ樹脂などと予め反応（ブロック化）させたり、カプセル化させた粉末であるので、エポキシ樹脂中に溶解せず不均一に分散しているだけで、含浸しにくく未硬化部分が生じることがある。また、微小径のビアへの充填を行う場合に、硬化剤粉末の粒子径が大きいと、硬化剤粉末が導電フィラーを排除するので、導電フィラーの充填率が低くなり、良好な導電性が得られないことがあり、ときには断線の危険性がある。一方、硬化剤粉末の粒子径が小さいと、ペースト粘度が高くなり、ビアへの充填作業性が悪くなる。この充填性が悪いと、充填作業を多数回繰り返す必要があるとともに、充填時に気泡のかみ込みが発生する危険性が高くなる。さらに、加熱潜在性とは言っても、粉体表面に活性部位が残存しているので、室温での貯蔵時にも増粘は避けられず、冷蔵保存が必要となる。
【００１０】
ところで、導体として銅粒子を使用すれば、貴金属である金、銀、パラジウムに対して経済的に有利であり、銅はこれらの貴金属ほど需要の変動による価格変化の影響を受けにくいというメリットがある。また、ニッケル、錫、鉛に比べて銅は電気抵抗が低いという特徴も有している。一方、銅は、金、銀、パラジウム、ニッケル、錫、鉛に比べて酸化されやすいため、作動信頼性が劣るという欠点がある。
【００１１】
このようにビア充填用導電ペースト組成物として優れた特性を有するものは提供されていない。
【００１２】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであって、導電フィラー及びその配合成分並びにその配合比率に関してビア充填用導電ペーストとして適正な条件を得るために十分なる実験と技術的検討を行った結果、成し得たものであり、その目的は、未硬化部分が生じることなく、導電性が良好で、ビアへの充填作業性に優れ、貯蔵安定性が良好であって、上記したビア充填用導電ペースト組成物に必要とされる特性をすべて備えたビア充填用導電ペースト組成物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のビア充填用導電ペースト組成物の製造方法は、エポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂に予め０．１〜０．４重量％のカチオン重合触媒を均一に溶解してカチオン重合性樹脂組成物を得、このカチオン重合性樹脂組成物と平均粒径が１．０〜１０μｍの導電フィラーとを混練することにより製造することを特徴としている。
【００１４】
導電フィラーは、導電ペースト組成物中に高濃度に含有されていることが好ましい。というのは、導電フィラー同士の接触確率を高めることによるビアホールの低抵抗化および熱または機械的応力による基板歪みが加わった際にも導通信頼性を保持する必要があるからである。そのためには、導電フィラーの粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、スクリーン印刷に適した粘度特性を得るために、１μｍ以上にするのが好ましい。
【００１５】
導電フィラーとしては、金、銀、パラジウムなどの貴金属、または、銅、ニッケル、錫、鉛などの卑金属を用いることができるが、これら２種以上を併用することもできる。導電フィラーの形状は、上記特性を有するものであれば、球状、フレーク状など、いかなる形状のものでも使用可能である。
【００１６】
本発明の特徴的な構成は、電気絶縁性に優れた液状エポキシ樹脂の硬化剤として、カチオン重合触媒を使用することである。このカチオン重合触媒は、加熱されると塩が分解してカチオンが生成し、これが活性種となり、エポキシ基を重合して硬化させるものである。特に、本発明では、カチオン重合触媒を、液状エポキシ樹脂に予め溶解させるものであるため、液状エポキシ樹脂中にカチオン重合触媒が均一に溶解しやすく、未硬化部分が生じることがない。また、カチオン重合触媒は、粉体として樹脂中に存在しないので、導電フィラーを排除することがなく、導電フィラーの充填率を高くすることができ、良好な導電性が得られる。そして、カチオン重合触媒は、少量の使用で良好な硬化物が得られるので、ペースト粘度が高くならず、印刷充填に適した粘度特性が期待でき、ペースト組成物のビアへの充填作業性が良好である。また、カチオン重合触媒は熱に対する応答性が敏感で、一定温度以上に加熱することで反応が進行するものであり、室温での貯蔵安定性が良好である。
【００１７】
このカチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム−ホスホニウム−ピリジニウム−ＳｂＦ6塩、スルホニウム−ＳｂＦ6塩、ジメチルスルホニウム塩、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリール−ヨードニウム塩−ジベンジルオキシ塩、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物、ベンジルスルホニウム塩などを用いることができる。これらの中でも、種々検討した結果、オニウム塩系が好ましい。カチオン重合触媒が０．５重量％以上であると、液状エポキシ樹脂に溶解する際に未溶解分が残存するという不都合な点があるので、その含有量はペースト組成物中０．５重量％未満にするのが好ましい。また、カチオン重合触媒の含有量が多いと、加熱硬化時の急激な反応に伴う反応熱が原因となってボイドが発生し、電気的接続が不良になるという欠点があるので、カチオン重合触媒の含有量はペースト組成物中０．３重量％以下にするのが好ましく、０．２重量％以下にするのがさらに好ましい。なお、カチオン重合触媒が液状エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を発現するためには、少なくともペースト組成物中０．０２５重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
液状エポキシ樹脂１００重量部に対するカチオン重合触媒の溶解量は、０．５〜６重量部とするのが好ましい。カチオン重合触媒の溶解量が０．５重量部より少ないと、エポキシ樹脂の硬化が不十分となるからである。カチオン重合触媒は１５重量部程度まで溶解可能であるが、カチオン重合触媒を過剰に溶解すると、樹脂そのものの粘度が高くなり、結果としてペーストの粘度も高くなるので、ビアへのペーストの充填作業性が悪くなる。また、過剰量の触媒により加熱硬化時に急激な発熱が起こり、ビアのボイド発生の原因となる。以上のような理由から、ビア充填用導電ペーストに使用する場合は、液状エポキシ樹脂１００重量部に対してカチオン重合触媒は０．５〜６重量部の範囲で溶解するのが好ましい。
【００１９】
カチオン重合触媒を溶解したカチオン重合性樹脂組成物の全ペースト組成物中の配合割合は、５〜１４重量％とするのが好ましい。１４重量％より多いと、導電性を担う導電粒子同士の接触が粒子間に存在する樹脂に阻害されることで困難となり、ビアに求められる導電性が得られなくなる。一方、カチオン重合性樹脂組成物の全ペースト組成物中の配合割合が５重量％より少ないと、導電性を担う導電粒子同士の接触を保持する樹脂の結合力が不足し、粒子間の接触を維持することが困難となり、ビアに求められる導電性が得られなくなる。以上のような理由から、カチオン重合触媒を溶解したカチオン重合性樹脂組成物の全ペースト組成物中の配合割合は、５〜１４重量％とするのが好ましく、７〜１０重量％とするのが、より好ましい。
【００２０】
導電フィラーの中で、銅粉末は安定した供給と低価格の点で好ましい。しかし、上記したように、銅は酸化されやすく、特に、銅粒子は、高温高湿度の雰囲気下で容易に酸化される。そのため電気抵抗が高くなるという欠点を有している。そこで、本発明は、低コストで比較的電気抵抗が低いという銅粒子の特徴をできるだけ維持した上で、酸化されやすいという銅の欠点を補うために、銅粒子の表面に銀を被覆することで、高温高湿度の雰囲気下における銅の酸化を抑制することができる。
【００２１】
電気抵抗を低く保つためには、銅粒子とその表面に被覆された銀の合計量に対する銀の割合が少なくとも０．５重量％は必要であり、それよりも銀が少ない場合は、銅粒子は酸化されやすくなって電気抵抗が増大する。一方、銀の割合が２０重量％を超えると、銅粒子の酸化は起こりにくくなるものの、銀の比率が増えるために高価になり、また、銀のマイグレーションが起こりやすくなってビア間での電気的接続信頼性が低下してしまう。そこで、銅粒子とその表面に被覆する銀との合計量に対する銀の割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。
【００２２】
銀が被覆される銅粒子の粒径は、１〜１０μｍが好ましい。というのは、スクリーン印刷に適する粘度特性を与えるためである。銅粒子は、電解法、還元法、あるいはアトマイズ法により製造されるものを使用するのが好ましい。これらの方法で製造した銅粒子は上記粒径範囲を満足し、また、比表面積が小さく、ほとんど球形に近い形状をしているからである。
【００２３】
また、銀を銅粒子の表面に被覆する方法としては、メッキ法によって銅の表面にできるだけ均一に被覆する方法が好ましく、メッキむらがでて銅が露出すると、露出した銅部分から酸化が進行して電気抵抗が高くなるので、メッキむらが出ないようにメッキするのが好ましい。
【００２４】
以上のような銀被覆銅粒子は、導体としての機能を果たすために、８６〜９５重量％配合するのが好ましい。
【００２５】
エポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂としては、代表的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂、ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂があるが、基本的にはこれらの樹脂を適宜配合して使用することができる。また、必要に応じて、単管能エポキシ樹脂を添加することも可能である。
【００２６】
なお、導電ペースト組成物の粘度を調整するために溶剤が使用されるのが一般的であるが、本発明では溶剤は特に必要としない。というのは、低粘度の液状エポキシ樹脂（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなど）の配合量を必要に応じて多くすれば、粘度を下げることができるからである。
【００２７】
溶剤を含まないことで、次のような利点がある。というのは、導電ペースト組成物はビアに充填された後溶剤を乾燥して、両側より銅箔で挟み込まれて熱硬化して層間接続されるため、溶剤量が多いと、乾燥後の充填体積が小さくなって電気的接続がとれにくくなったり、もし溶剤が残留していると、銅箔で挟み込まれて熱硬化した際にビア内部にボイドが発生して電気的接続不良となるという不都合な点が発生しないからである。
【００２８】
しかしながら、一方で導電ペースト組成物の印刷時の粘度は印刷性の観点より１０００Ｐａ・ｓ以下にすることが必要であるため、粘度調節が必要な場合がある。この場合は、上記したように、低粘度の液状エポキシ樹脂の配合量を必要に応じて調節すればよい。
【００２９】
また、本発明ではフェノール樹脂を必要に応じて添加することが好ましい。このフェノール樹脂は酸化防止剤として機能するものであって、０．５重量％以上含有することが好ましく、印刷充填に適した粘度特性を与えるという理由により、その含有量は５．０重量％以下にするのが好ましい。
【００３０】
さらに、他の添加剤を配合することができる。例えば、分散剤として高級脂肪酸のエチレンオキシド付加物を０．１重量％程度添加することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で製造した導電ペースト組成物を実際に使用する場合の一例について説明する。すなわち、プリント基板のプリプレグ（ガラスエポキシ、紙フェノール、コンポジット、アラミドエポキシ等の材料より構成される）にドリル、パンチング、レーザ等によって孔を開け、その孔の中に本発明の導電ペースト組成物を充填する。乾燥後、両面より銅箔をラミネートして加熱加圧することで層間を接続し、後でエッチングにより回路を形成することで基板を作成する。また、多層基板を作るには、以上のようにして作製した基板の上に本発明の導電ペースト組成物を充填したプリプレグを張り合わせ、その上に銅箔を重ねて加熱硬化せしめた後、エッチングにより回路を形成して多層基板を作成することができる。順次この工程を繰り返して行うことにより、希望する多層構造の基板を作成することができる。
【００３２】
以上に説明したように、本発明の方法で製造した導電ペースト組成物はプリプレグのビア中に充填して層間の電気的接続をとることに利用することができる。
【００３３】
また、別の形態として、加熱硬化されて回路が形成されたプリント配線板の層間電気的接続のためのスルーホール充填用導電ペーストとして使用することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の方法で製造したビア充填用導電ペースト組成物の実施例について、比較例ととともに具体的に説明する。用いた銀被覆銅粒子、液状エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化触媒（硬化剤）の各配合量（重量％）を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003683506.tif 000002
【００３６】
表１において、銀被覆銅粒子は、還元法により製造した直径５μｍの銅粒子に、銅粒子と銀の合計量に対して銀を５重量％被覆したものである。
【００３７】
液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなるもので、それぞれ、記号Ａ、Ｂ、Ｃで示す。
【００３８】
フェノール樹脂は、テルペン変性フェノール樹脂である。
【００３９】
硬化触媒（硬化剤）については、以下に説明するとおりである。本実施例１−５および比較例１、２については、ペースト組成物作製前に、カチオン重合触媒（三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−１００）を予め上記組成の液状エポキシ樹脂に４０℃で溶解したものを用い、比較例３−７については、ペースト組成物作製時に、粉末の硬化剤（アミンアダクト型の加熱潜在性硬化剤、味の素（株）のＭＹ−２４）をペースト組成物中に分散させた。
【００４０】
そして、以上の各成分を、表１に示す配合量（重量％）で配合して、３本ロールミルで混練しペースト化した。
【００４１】
なお、溶剤は、用いなかった。
【００４２】
プリプレグとしては、コンポジットタイプのもの、すなわちエポキシ樹脂とアルミナ粉末を１２重量％と８８重量％の割合で配合し、厚み２００μｍのシート状に加工して、このシート状のものにパンチにより直径２００μｍの孔を開けた。なお、このシートはプリプレグ状態であり、完全に硬化していないものである。
【００４３】
そして、表１記載の配合のペーストを上記シートの孔に充填し、１２０℃で５分間乾燥した後、シートの両面より銅箔（厚み１８μｍ）を挟んで熱プレスを用いて温度２００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 で６０分間加熱加圧して両面に銅を張った板（両面銅張板）を作成した。
【００４４】
この両面銅張板に公知の方法でエッチングし、膜厚約２５μｍの電極パターンを形成した。以下の表２には、初期粘度、保存後粘度、粘度変化率、密着性、体積抵抗率およびビア一穴当たりの抵抗値を示す。
【００４５】
保存後粘度とは、１０℃で１週間保存後の粘度を示す。粘度変化率とは、保存後粘度を初期粘度で除した値を百分率（％）で示したものである。
【００４６】
また、密着性および体積抵抗率については、以下に説明するような手順で測定した。すなわち、次の手順により評価用サンプル基板を作製し、表１記載の各ペースト組成物の密着性および体積抵抗率を測定した。
【００４７】
まず、９６％アルミナ基板上に２００メッシュスクリーンを用いて図３に示すような印刷パターン８を形成した。印刷パターン８は、アスペクト比７５の配線パターン９と、２mm×２mmの５つのパッド１０を含んでいる。次に、図４に示すように、上記アルミナ基板１２上に形成した印刷パターンの中で、パッド１０の上にのみ、直径ｄが４mmであるアルミリベット１１を載せた。そして、アルミリベット１１を載せたアルミナ基板１２を２００℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱し、導電性ペーストを硬化させた。上記のようにして作製した評価用サンプルについて、体積抵抗率および密着性を以下のようにして求めた。
【００４８】
体積抵抗率は、各配線パターン９から実測した抵抗値、膜厚およびアスペクト比から算出した。密着性については、評価用アルミナ基板上のパッド１０上に載置したアルミリベット１１を図４の矢印１３に示すように、引っ張り試験機（図示せず）で水平方向に押圧し、パッド１０からアルミリベット１１が引き離される（剥がれる）ときの最大応力を測定することにより求めた。
【００４９】
【表２】
0003683506.tif 000003
【００５０】
表２に示す数値において、初期粘度および保存後粘度ともに、５００Ｐａ・sec 以下が好ましい範囲である。また、密着性は３０Ｎ（ニュートン）以上が好ましい範囲であり、体積抵抗率は、２×１０-4（Ωcm）以下が好ましい範囲であり、一穴当たりのビア抵抗値は３ｍΩ以下が好ましい範囲である。
【００５１】
表２より以下の点が明らかである。
（１）比較例１は、硬化触媒の添加量が多すぎて、液状エポキシ樹脂の加熱硬化時の急激な反応に伴って発生する反応熱が原因でボイドが発生し、ビア抵抗値が高くなった。
（２）比較例２は、硬化触媒の添加量が多すぎて、初期粘度および保存後粘度がともに高すぎたため、ビアに充填できず、印刷できなかった。
（３）比較例３は、硬化触媒が同一添加量である実施例２のものに比べて粘度がやや高く、硬化剤の添加量が少ないために十分に硬化せず、ビア抵抗値が高くなった。
（４）比較例４は、初期粘度および保存後粘度がやや高く、ビア抵抗値も高い。
（５）比較例５は、硬化剤の添加量が多すぎて、初期粘度および保存後粘度がともに高すぎたため、ビアに充填できず、印刷できなかった。
（６）比較例６は、硬化触媒が同一添加量である実施例５のものに比べて粘度が高くてビア充填性が悪く、硬化剤の添加量が少ないために十分に硬化せず、ビア抵抗値が高くなった。
（７）比較例７のものは、ペースト状にならず、粘度測定すらできなかった。
【００５２】
これらの比較例１−７に対して、実施例１〜５は、本発明の範囲内の配合のカチオン重合触媒を予め液状エポキシ樹脂に溶解した、カチオン重合性樹脂組成物を含有しているので、粘度が低く、密着性に優れ、体積抵抗率およびビア抵抗値が低く、すべての特性において、良好な結果を示している。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、未硬化部分が生じることなく、導電性が良好で、ビアへの充填作業性に優れ、貯蔵安定性が良好であって、ビア充填用導電ペースト組成物として必要な特性を備えた導電ペースト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層プリント配線板の斜視図である。
【図２】単一のプリント基板の断面図である。
【図３】本発明の導電ペースト組成物の特性値評価用印刷パターンを示す平面図である。
【図４】図３の特性値評価用印刷パターンのパッド上にアルミリベットを載せた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１、４…単一のプリント基板
２…スルーホール
３…プリント配線
５…基材
６…銅箔
７…インナービアホール
８…印刷パターン
９…配線パターン
１０…パッド
１１…アルミリベット
１２…アルミナ基板
【図１】
0003683506.tif 000004
【図２】
0003683506.tif 000005
【図３】
0003683506.tif 000006
【図４】
0003683506.tif 000007