(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを、芳香族炭化水素溶媒又は脂肪族炭化水素溶媒の存在下、４０〜８０℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの製造方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素溶媒が、キシレン及びトルエンから選ばれる溶媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂肪族炭化水素溶媒が、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる溶媒である請求項１記載の方法。
【請求項４】
５０〜７０℃の範囲の温度で反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
生成した３，９−ビス(２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのスラリー濃度が、１０〜５０重量％となるよう、有機溶媒の量を選択する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸触媒の存在下で反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの改良された製造方法に関するものである。３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンは、この業界ではβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールとも呼ばれており、次式
【０００２】
0003651014.tif 000002
【０００３】
の化学構造を有する。本明細書では、以下、この化合物をスピログリコールという。
【０００４】
スピログリコールは、ウレタン、エステル、チオール、エーテル化合物などの低分子化合物の合成中間体として、またポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂などの高分子化合物の中間体として、さらには、合成潤滑油、架橋剤、反応性希釈剤、可塑剤、接着剤、改質剤、酸化防止剤、光安定剤などの原料として、また光硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性および／または耐衝撃性樹脂などの原料として有用である。
【０００５】
【従来の技術】
スピログリコールは一般に、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドを原料として、次式のアセタール化反応により製造されている。
【０００６】
0003651014.tif 000003
【０００７】
アセタール化反応は可逆反応であり、反応中に水が副生するため、系内から水分を除去しながら反応を進行させるという方法は公知である。例えば、米国特許第２，９４５，００８号明細書には、トルエン還流下において共沸脱水しながらスピログリコールを製造する方法が記載されている。また米国特許第３，０９２，６４０号明細書や特開昭６４−６１４８５号公報には、スピログリコールが水にほとんど溶けないことを利用し、水を溶媒としてスピログリコールを製造する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、トルエン還流下で反応を行う方法は、収率が低いという問題点があった。一方、水を溶媒とする方法は、環境負荷の高い廃水が多量に副生することから、環境汚染を避けるために多額の費用を要した。さらに、副反応生成物の水への溶解度が低く、得られる製品の純度が低いという問題点もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、収率、廃水量および製品純度において改善されたスピログリコールの製造方法を提供しようとするものである。本発明者らは、収率が高く、かつ、環境負荷の高い廃水の副生が少ないスピログリコールの製法を開発すべく、種々研究した結果、特定の有機溶媒中で反応を行うことにより廃水量が激減し、また一方、特定の温度で反応を行うことによりスピログリコールの収率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを、特定の有機溶媒の存在下、４０〜８０℃の範囲の温度で反応させることにより、スピログリコールを製造する方法を提供するものである。本発明における特徴は、上記の有機溶媒を用い、４０〜８０℃の範囲の温度で反応を行うことにある。
【００１１】
本発明で用いるのに好ましい有機溶媒としては、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例は、キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどであり、脂肪族炭化水素の具体例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどである。これらのなかでも、芳香族炭化水素系溶媒としては、特にキシレンまたはトルエンが好ましく、また脂肪族炭化水素系溶媒としては、特にヘキサンまたはヘプタンが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。含酸素系の溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶媒、またはアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒を用いると、副反応生成物が生成しやすく、収率が低下するので、あまり好ましくない。
【００１２】
本発明の反応は、用いる有機溶媒の沸点より低い温度で、一般的には４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲で行われる。４０℃未満では反応速度が遅くなるため、工業的でなく、スピログリコールの収率および純度も低下する。
反応温度が８０℃を越えると副反応生成物が増加するので、好ましくない。
【００１３】
反応にあたって使用する有機溶媒の量は、生成したスピログリコールのスラリー濃度が１０〜５０重量％となるよう、調整するのが好ましい。スラリー濃度が５０重量％より高いとスケーリングが生じて収率が低下し、１０重量％より低いと体積あたりの生産性が低下するため、いずれも好ましくない。
【００１４】
本発明のスピログリコール生成反応は、前記反応式に従うペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとのアセタール化反応であり、水の副生を伴うが、有機溶媒とともに反応系に水が存在することは差し支えない。反応により副生する水のほか、反応当初から水が存在することも許容される。いずれにしても、前述したように、生成したスピログリコールのスラリー濃度が１０〜５０重量％となるよう、有機溶媒および水の量を調整するのが好ましい。反応系に存在する水の量は、副生する水も含めて、有機溶媒の量に対し、３重量倍程度までは十分許容される。好ましくは、有機溶媒の量に対し、副生する水も含めて２重量倍以下、さらに好ましくは１重量倍以下の水が存在するように調整される。
【００１５】
このスピログリコール生成反応は通常、酸触媒の存在下で行われる。用いる酸触媒に特別な制限はないが、一般的には硫酸、燐酸、塩酸、硝酸のような鉱酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のような有機酸を用いることができる。酸触媒の好ましい使用量は、酸触媒の種類により異なるが、系内を酸性にできる量であればよく、ペンタエリスリトールの仕込量に対して、一般には１〜６０モル％、好ましくは３〜３０モル％の範囲から選択される。酸触媒は、１種だけ用いてもよいし、もちろん複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドの反応のさせ方にも特別な制限はないが、例えば次のような方法をとることができる。
【００１７】
（１）ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒド、上記の有機溶媒および酸触媒の混合物を、所定の反応温度に加熱して反応を行う方法、
（２）予め反応温度と同程度の温度にしておいたペンタエリスリトールと上記の有機溶媒との混合物中に、ヒドロキシピバルアルデヒド水溶液と酸触媒とを連続的または断続的に併注しながら反応を行う方法、
（３）予め反応温度と同程度の温度にしておいたペンタエリスリトール、酸触媒および上記有機溶媒の混合物中に、ヒドロキシピバルアルデヒド水溶液を連続的または断続的に添加しながら反応を行う方法、
（４）予め反応温度と同程度の温度にしておいたヒドロキシピバルアルデヒドと上記有機溶媒との混合物中に、ペンタエリスリトール水溶液と酸触媒とを連続的または断続的に併注しながら反応を行う方法、
（５）予め反応温度と同程度の温度にしておいたヒドロキシピバルアルデヒドと上記有機溶媒との混合物中に、ペンタエリスリトールと酸触媒とを混合した酸性水溶液を連続的または断続的に添加しながら反応を行う方法など。
【００１８】
ペンタエリスリトールの仕込量は、ヒドロキシピバルアルデヒド１モルに対して、０.３〜０.６モルの範囲が好ましく、より好ましくは０.４〜０.５モルの範囲である。この範囲をはずれるときは、副反応生成物が増加する傾向にある。
【００１９】
ペンタエリスリトールとの反応に用いるヒドロキシピバルアルデヒドは、もちろん精製したものであってもよく、また合成により得られる反応混合物であってもよい。ヒドロキシピバルアルデヒドは例えば、塩基性触媒の存在下、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとを反応させることにより製造できるが、こうして得られる反応混合物をそのままペンタエリスリトールとの反応に用いることができる。この反応混合物を用いる場合は、塩基性触媒を含んでいるので、通常はそれを中和し、さらに反応系を酸性にするのに十分な量の酸性触媒が用いられる。もちろん、ヒドロキシピバルアルデヒドの生成手段は、本発明においてなんら制限されるものではない。
【００２０】
ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとの反応時間は、一方の原料を他方の原料へ連続的または断続的に添加する場合はその添加時間も含めて、通常は３〜２４時間程度が好ましく、より好ましくは５〜１５時間程度である。反応終了後は、スピログリコールを含むスラリー状混合物が得られるので、固液分離し、必要により洗浄および乾燥して、目的とするスピログリコールを単離することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下において、％および部は特にことわらないかぎり、それぞれ重量％および重量部を意味する。
【００２２】
製造例（ヒドロキシピバルアルデヒドの合成）
イソブチルアルデヒド５６部とトリエチルアミン３.１部との混合物を６０℃に昇温し、３５％ホルマリン６６部を４時間かけて滴下した。その後、その温度に保ちながら４時間撹拌して、ヒドロキシピバルアルデヒドを６０.５％含むアルドール反応液１２４部を得た。
【００２３】
実施例１
ペンタエリスリトール５０部をキシレン３１１部に懸濁させ、６０℃まで昇温した。そこへ、上記製造例で得られたヒドロキシピバルアルデヒドを６０.５％含むアルドール反応液１２４部、および２５％硝酸１５部を、約２時間かけて併注した。その後、その温度に保ちながら、併注時間も合わせて１０時間撹拌した。
得られたスラリー状混合物を濾過し、水１００部およびキシレン１００部で洗浄したあと乾燥して、１００部のスピログリコールを得た（収率８９.５％、製品純度９９.５％）。このとき、１７５部の廃水が副生した。
【００２４】
実施例２
キシレン３１１部に代えてトルエン３０６部を使用した以外は、実施例１と同様に反応させた。得られたスラリー状混合物を濾過し、水１００部およびトルエン１００部で洗浄したあと乾燥して、９９部のスピログリコールを得た（収率８８.６％、製品純度９９.５％）。このとき、１７５部の廃水が副生した。
【００２５】
実施例３
キシレン３１１部に代えてヘキサン２３３部を使用した以外は、実施例１と同様に反応させた。得られたスラリー状混合物を濾過し、水１００部およびヘキサン１００部で洗浄したあと乾燥して、９７部のスピログリコールを得た（収率８６.８％、製品純度９７.５％）。このとき、１７７部の廃水が副生した。
【００２６】
比較例１
ペンタエリスリトール５０部を水４３３部に懸濁させて６０℃まで昇温し、完全に溶解させた。そこへ、前記製造例で得られたヒドロキシピバルアルデヒドを６０.５％含むアルドール反応液１２４部、および６０％硝酸９.５部を、約５時間かけて併注した。その後、その温度に保ちながら、併注時間も合わせて９時間撹拌した。得られたスラリー状混合物を濾過し、水３００部で洗浄したあと乾燥して、９８部のスピログリコールを得た（収率８７.７％、製品純度９６.５％）。このとき、８００部の廃水が副生した。
【００２７】
比較例２
前記製造例で得られたヒドロキシピバルアルデヒドを６０.５％含むアルドール反応液１２４部、ペンタエリスリトール５０部、ｐ−トルエンスルホン酸１.５部およびトルエン２９５部を混合し、還流下で２.５時間加熱撹拌した。反応中に生成する水分は、共沸脱水により除去した。反応終了後、室温まで冷却し、得られたスラリー状混合物を濾過し、水１００部およびトルエン１００部で洗浄したあと乾燥して、８５部のスピログリコールを得た（収率７６.０％、製品純度９９.５％）。このとき、１６０部の廃水が副生した。
【００２８】
以上の実施例および比較例における反応条件および成績は、表１にまとめて示した。
【００２９】
【表１】
0003651014.tif 000004

【００３０】
【発明の効果】
本発明に従って、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとの反応を、特定の有機溶媒の存在下、４０〜８０℃の範囲の温度で行うことにより、高い収率で、環境負荷の高い廃水を多量に排出することなく、高純度のスピログリコールを得ることができる。特に、水を溶媒とした場合（比較例１）に比べ、製品純度が向上し、廃水量が低減される。またトルエン還流下で反応させた場合（比較例２）に比べ、高い製品純度を保ちながら、高い収率が達成される。したがって本発明によれば、高収率、高純度で、かつ少ない廃水量で、スピログリコールを得ることができる。