(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ粉末の反応焼結により得られた不対電子濃度が１０１５／ｃｍ３〜１０２１／ｃｍ３の窒化ケイ素焼結体であって、価数＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが０.５≦（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０.８の関係にある元素を含むことを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
【請求項２】
前記元素が希土類元素又は周期律表の２Ａ族元素であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項３】
前記希土類元素がＬａ、Ｓｍ、又はＹｂであることを特徴とする、請求項２に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項４】
前記２Ａ族元素がＣａ又はＳｒであることを特徴とする、請求項２に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項５】
前記元素が酸化物、窒化物、又は酸窒化物として含有されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項６】
前記元素が１〜１０モル％含有されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項７】
相対密度が９６％以上、且つ３点曲げ強度が８００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項８】
Ｓｉ粉末の反応焼結による窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、市販のＳｉ粉末をｐＨ４〜１１の水で洗浄した後、窒素以外の雰囲気中で３００〜８００℃で３〜５時間焼鈍して得られる不対電子濃度が１０15／ｃｍ3〜１０20／ｃｍ3のＳｉ粉末を用い、
このＳｉ粉末に、価数＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲMとＳｉの共有結合半径ＲSiとが０.５≦（ＲM−ＲSi）／ＲSi＜０.８の関係にある元素を含む少なくとも１種の化合物粉末を混合し、
成形して、反応焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記窒素以外の雰囲気が酸素、水素、アルゴン、又は１０Ｔｏｒｒ以下の真空であることを特徴とする、請求項８に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物粉末に含まれる元素が希土類元素又は周期律表の２Ａ族元素であることを特徴とする、請求項８に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記希土類元素がＬａ、Ｓｍ、又はＹｂであることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記２Ａ族元素がＣａ又はＳｒであることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記元素の化合物が酸化物、窒化物、又は酸窒化物として含有されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物粉末の混合量を、当該化合物に含まれる前記元素に換算して１〜１０モル％とすることを特徴とする、請求項８に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１５】
前記反応焼結が、成形体を窒素雰囲気中において１１００〜１４００℃に保持して窒化処理した後、更に同雰囲気中において１５００〜１９００℃で焼結することを特徴とする、請求項８に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、反応焼結により製造される窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）焼結体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素焼結体の製造方法の一つに、シリコン（Ｓｉ）粉末の成形体を窒素雰囲気中で窒化すると同時に焼結する反応焼結法がある。しかし、純粋なＳｉ粉末からなる成形体を窒素と反応させて窒化ケイ素焼結体を得るには、例えばＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２２（１９８７）Ｐ．３０４１〜３０８６、特にそのＰ．３０７４〜３０７５に記載されるように、１００時間以上にもおよぶ長時間の窒化時間を必要とするため、生産性に劣るという大きな欠点があった。これは、図１に示すように、Ｓｉ粉末の表面に生成しているアモルファスＳｉＯ2層１0が窒素のＳｉ層３への拡散を阻害しているためと考えられる。
【０００３】
これに対して、特公昭６１−３８１４９号公報、特開平５−３３０９２１号公報、特許出願公表平５−５０８６１２号公報には、Ｓｉ粉末にＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等の窒化促進剤を添加して、窒化を速める方法が提案されている。これらの方法によれば、Ｓｉ粉末表面のアモルファスＳｉＯ2層が窒化促進剤と反応して液相化し、窒素の拡散速度が大きくなるため、窒化が促進されるものと考えられる。特に特開平５−３３０９２１号公報によれば、窒化時間を約８時間にまで短縮できるとしている。窒化が促進される理由は、Ｓｉ粉末表面のアモルファスＳｉＯ2層と窒化剤が反応し、図１０に示すように、表面のアモルファスＳｉＯ2層が液相５となるため、窒素のＳｉ層３への拡散速度が大きくなるためと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの窒化促進剤を用いる方法においても、図１１に示すように、Ｓｉ粉末表面の液相５の内側に生成したＳｉ3Ｎ4層６内での窒素の拡散係数は小さく、更に内側への窒素の拡散とＳｉ3Ｎ4の生成が阻害されるため、これ以上の窒化時間の短縮は達成できない。又、特開平５−３３０９２１号公報に記載のごとく、１２００〜１４５０℃の高温において５０℃刻みで何段階にも窒化処理を行う複雑な温度制御を必要とするなど、生産性において優れているとはいえなかった。
【０００５】
更に、これらの窒化促進剤を用いる反応焼結法で得られたＳｉ3Ｎ4焼結体は、気孔率が４〜１１体積％と緻密化しておらず、３点曲げ強度も４６０ＭＰａと低強度であるため、構造用材料として使用するには不適切であった。又、添加された窒化促進剤はＳｉ3Ｎ4結晶粒子を粗大化させ、これが破壊の起点となる可能性もあるため、必ずしも好ましい方法とは言えなかった。
【０００６】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、窒化ケイ素焼結体の反応焼結における窒化時間の短縮を図り、生産性を向上させると共に、反応焼結により得られる緻密で高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ粉末の反応焼結により得られた不対電子濃度が１０１５／ｃｍ３〜１０２１／ｃｍ３の窒化ケイ素焼結体であって、価数＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが０.５≦（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０.８の関係にある元素を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の窒化ケイ素焼結体を製造するためには、不対電子濃度が１０15／ｃｍ3〜１０20／ｃｍ3のＳｉ粉末を用いて反応焼結する。不対電子濃度がこの範囲にあるＳｉ粉末は、本発明方法においては、市販のＳｉ粉末をｐＨ４〜１１の水で洗浄した後、窒素以外の雰囲気中において３００〜８００℃の温度で３〜５時間焼鈍する方法等により得られる。
【０００９】
更に具体的には、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、前記方法により得られた不対電子濃度のＳｉ粉末に、価数＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲMとＳｉの共有結合半径ＲSiとが０.５≦（ＲM−ＲSi）／ＲSi＜０.８の関係にある元素を含む少なくとも１種の化合物粉末を混合し、  成形して、反応焼結する。
【００１０】
Ｓｉ粉末に添加混合する化合物粉末に含まれる元素は希土類元素又は周期律表の２Ａ族元素が好ましく、更に希土類元素の中ではＬａ、Ｓｍ、又はＹｂが、及び２Ａ族元素の中ではＣａ又はＳｒが好ましい。又、混合する化合物粉末の形態としては酸化物、窒化物、又は酸窒化物とするのが好ましく、その混合量は当該化合物に含まれる前記希土類又は２Ａ族元素に換算して１〜１０モル％とするのが好ましい。
【００１１】
【作用】
従来の窒化珪素の反応焼結において、窒化処理が長時間化するのは、前述のようにＳｉ粉末表面に形成されているアモルファスＳｉＯ2層と、窒化によりＳｉ粉末表面近くに生成したＳｉ3Ｎ4層の、２つの窒素拡散阻害要因が存在するからである。
【００１２】
本発明では、上記２つの窒素拡散阻害要因を克服するため、主に２つの特徴ある工程を取り入れることにより、窒素の拡散速度を向上させ、窒化時間を大幅に短縮化することに成功した。この２つの特徴ある工程とは、後述するように、原料粉末として使用するＳｉ粉末にシリコン空孔を導入する工程と、Ｓｉ3Ｎ4層内で窒素空孔を生成させる工程である。
【００１３】
市販のＳｉ粉末は、図１に示すように３層構造になっていると考えられる。即ち、表面層はＳｉが自然酸化されることで生成したアモルファスＳｉＯ2層１0、その内側にあるＳｉに酸素が固溶したＳｉ(Ｏ)層２0、そして最も内側のＳｉ層３である。表面のアモルファスＳｉＯ2層１0は前記のごとく窒素の内部への拡散を抑制し、中間層であるＳｉ(Ｏ)層２0では固溶した酸素は格子間に存在しており、格子間酸素はＳｉの格子定数を増加させる。
【００１４】
従って、本発明では、Ｓｉ(Ｏ)層２0の格子定数の増加を抑制するため、シリコン空孔を生成させるのである。具体的には、市販のＳｉ粉末に適切な熱処理等を行い、図２に示すように、表面のアモルファスＳｉＯ2層１1の酸素を内部へ拡散させ、アモルファスＳｉＯ2層１1の厚さを低減すると共にシリコン空孔が多数存在するＳｉ(Ｏ)層２1を増加させる。このシリコン空孔はＳｉ中に固溶した元素の拡散速度を増加させると考えられる。
【００１５】
次に、窒化により生成したＳｉ3Ｎ4内での窒素の拡散速度を大きくするため、Ｓｉ3Ｎ4格子内に生成させる窒素空孔について説明する。Ｓｉ3Ｎ4格子はＳｉの＋４価とＮの−３価が電気的中性を保つように構成されている。そのＳｉ3Ｎ4格子内に＋１〜＋３価の元素が固溶するとプラスの電荷を持った元素はＳｉの格子点を占有し、且つ電気的中性を保つため窒素の空孔が生成する。
【００１６】
例えば、＋３価のＭイオンがｘだけＳｉ3Ｎ4結晶中に固溶した場合、以下の反応式で示すことができる：
【数１】
Ｓｉ3Ｎ4＋ｘＭ→Ｓｉ(3-x)Ｎ(4-x/3)ＭxＶN(x/3)
ここで、ＶNは窒素空孔を表す。
【００１７】
このような窒素空孔を多数持つＳｉ3Ｎ4は、空孔を介しての窒素の拡散が促進されるため、Ｓｉ3Ｎ4層の内側のＳｉ層への窒素の供給量が多くなる、即ち窒化速度が劇的に増大するものと考えられる。しかしながら、＋４価以上のイオンが固溶した場合はプラスの電荷が過剰となるため、窒素空孔ではなくシリコン空孔が生成され、窒化速度が劇的に増大することはなくなる。
【００１８】
本発明では、窒化により生成したＳｉ3Ｎ4に＋１〜＋３価の元素を固溶させるため、先に述べたＳｉ(Ｏ)層２を利用する。即ち、Ｓｉ(Ｏ)層２に多数存在するシリコン空孔に上記元素を固溶させるのである。かかる元素Ｍをｚだけシリコン空孔に固溶させたときの反応式は以下の通りである：
【数２】
Ｓｉ(Ｏ)(1-y)Ｖｓｉ(y)＋ｚＭ→Ｓｉ(Ｏ)(1-y)ＭzＶｓｉ(y-z)
ここでＶｓｉはシリコン空孔を表す。
【００１９】
従って、本発明のこの状態におけるＳｉ粉末は、図３に示すように、主にＳｉ(Ｏ)(1-y)ＭzＶｓｉ(y-z)層（以下ＳｉＭ層と略記する）２2と、内部のＳｉ層３とからなる。更に拡散が進行すると、ＳｉＭ層２2からＳｉ層３にＭがｕだけ拡散され、Ｓｉ(1-u)Ｍu層が生成される。この時、元素Ｍの共有結合半径がＳｉのそれよりも大きいと、図４に示すように、Ｓｉの格子定数が大きくなるのを抑制するためシリコン空孔の生成が促進され、Ｓｉ(1-u-w)ＭuＶｓｉw層（以下ＳｉＭＶ層と略記する）４が形成される。
【００２０】
そして、この粉末のＳｉＭ層２2とＳｉＭＶ層４は、窒化処理によってそれぞれ下記の反応式のごとく反応する：
【数３】
３Ｓｉ(1-y)(Ｏ)ＭzＶｓｉ(y-z)＋２Ｎ2→Ｓｉ3(1-y)(Ｏ)Ｎ(4-3y+9z/4)Ｍ3zＶｓｉ3(y-z)ＶN(4y-3z)
【数４】
３Ｓｉ(1-u-w)ＭuＶｓｉw＋２Ｎ2→Ｓｉ3(1-u-w)Ｎ(4-u-4w)Ｍ3uＶｓｉ3wＶN(u+4w)
ここでＶNは窒素空孔を表す。尚、Ｍは＋３価とした。
【００２１】
上記の反応式から分かるように、いずれのＳｉ3Ｎ4においても窒素空孔が生成しており、価数＋１〜＋３を持ち得る元素を窒素空孔生成剤として使用することにより、Ｓｉ3Ｎ4層内での窒素の拡散速度が大きくなることが期待できる。
【００２２】
以上の説明から分かるように、特公昭６１−３８１４９号公報、特開平５−３３０９２１号公報、特許出願公表平５−５０８６１２号公報に記載されている、Ｓｉ粉末に単に窒化促進剤を添加する従来の方法では、Ｓｉ(Ｏ)層が薄いために窒化促進剤の固溶量が少なく、Ｓｉ粉末内にＳｉＭ層並びにＳｉＭＶ層が生成しない。その結果、窒化により生成したＳｉ3Ｎ4内で窒素空孔が生成しないので、窒素の拡散速度が小さく、窒化時間が長期化するのである。
【００２３】
一方、市販のＳｉ粉末の表面には、フッ素（Ｆ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）等のＳｉよりも共有結合半径の小さい成分が存在する。これらの成分は共有結合半径が小さいため、前記した市販Ｓｉ粉末の焼鈍過程によってＳｉ粉末のＳｉ結晶中に固溶し、その結果格子間Ｓｉを生成させ、Ｓｉ以外の共存元素（添加物や不純物）の拡散を抑えるという窒化にはマイナス効果となる現象が生じやすい。
【００２４】
即ち、Ｓｉ結晶格子中に例えばＦ原子が入ると、Ｓｉ結晶格子は図５に示すように収縮して歪む。この歪を緩和するために、図６に示すように格子間Ｓｉを生成させるのである。この格子間Ｓｉは、他の元素の固溶や拡散を防止する働きがあり、特に大きな共有結合半径を有する元素に対してその傾向が強い。
【００２５】
従って、例えばＦ、Ｃ、Ｓ等のＳｉよりも共有結合半径の小さい元素成分を除去しないままＳｉ粉末を焼鈍した場合には、窒素空孔生成剤として添加する前記した価数＋１〜＋３の元素の共有結合半径ＲMは、Ｓｉの共有結合半径ＲSiとの間に（ＲM−ＲSi）／ＲSi＜０.５の関係を有することが必要となる。
【００２６】
このため本発明方法では、前記したＳｉ粉末の焼鈍に先立ち、Ｓｉ粉末をｐＨ４〜１１の水で洗浄することにより、Ｓｉ粉末表面に存在するＦ、Ｃ、Ｓ等のＳｉよりも共有結合半径の小さい元素成分を予め除去する工程を備えている。その結果、本発明では、窒素空孔生成剤として添加する元素として、０.５≦（ＲM−ＲSi）／ＲSi＜０.８の関係を満足する共有結合半径ＲMの大きな元素を活用できるという特徴がある。
【００２７】
次に、本発明の反応焼結によるＳｉ3Ｎ4焼結体の製造を具体的に説明する。まず、市販のＳｉ粉末をｐＨ４〜１１の水で洗浄する。ここで水のｐＨを４〜１１としたのは、ｐＨがこの範囲外ではＳｉ粉末表面の酸化物層の厚みが大きくなり、いずれの場合も不対電子濃度が１０20／ｃｍ3より大きくなってしまうからである。
【００２８】
次に、上記の洗浄したＳｉ粉末を、３００〜８００℃で３〜５時間焼鈍する。これによって、粉末表面に生成しているアモルファスＳｉＯ2層の酸素をＳｉ中に拡散させ、Ｓｉ空孔が多数存在するＳｉ(Ｏ)層を形成させる。ただし、処理雰囲気は酸素、水素、アルゴン、１０Ｔｏｒｒ以下の真空など、窒素雰囲気以外でなければならない。窒素雰囲気で処理すると、Ｓｉ粉末表面にＳｉ3Ｎ4膜が形成され、窒素空孔生成剤が固溶し難くなるためである。
【００２９】
尚、窒素空孔Ｓｉ(Ｏ)層の形成方法は上記の焼鈍だけでなく、他にもＳｉ粉末に酸素イオンをイオン注入する方法、バルクＳｉを作製する際に酸素を強制的に混入させる方法等を用いることもできる。
【００３０】
かくして得られたＳｉ粉末中のＳｉ(Ｏ)層中のＳｉ空孔量の定量的な計測は、Ｓｉ(Ｏ)層内のＳｉ空孔内にトラップされた不対電子数として、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）を用いて測定することができる。その結果、市販のＳｉ粉末の不対電子濃度が１０12〜１０13／ｃｍ3であるのに対し、上記方法によりＳｉ粉末の不対電子濃度を１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲に制御したとき、特に窒化反応が促進されることが判明した。
【００３１】
即ち、不対電子数、即ちＳｉ空孔量が１０15／ｃｍ3より少ないと、Ｓｉ空孔量が不足して窒素空孔生成剤の固溶が促進されないからである。又、逆に不対電子数が１０20／ｃｍ3を越えると、窒化は促進されるが、Ｓｉ結晶中の酸素量が多いためＳｉ3Ｎ4結晶中に残存した酸素あるいは空孔が強度低下の原因となり、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以下の低強度のＳｉ3Ｎ4焼結体しか得られない。
【００３２】
次に、上記方法で作製したＳｉ(Ｏ)層を有し不対電子濃度の高いＳｉ粉末を、１種以上の窒素空孔生成剤と共に混合し、成形する。ここで、本発明の窒素空孔生成剤とは、＋１〜＋３価の価数を持ち得る元素を含む化合物であり、その元素の共有結合半径ＲMとＳｉの共有結合半径ＲSiとが０.５≦（ＲM−ＲSi）／ＲSi＜０.８の関係にある元素の化合物である。上記範囲の元素は窒素空孔を生成させやすい。これらの元素のうち、窒素空孔生成剤として作用すると同時に、焼結剤としても有効であるＣａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂの化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
窒素空孔生成剤は粉末で添加しても良いが、特に大型のＳｉ3Ｎ4焼結体を作製する場合にはＳｉ粉末表面に均一に分散させるため、これら元素のアルコキシド、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩の形で添加することもできる。窒素空孔生成剤の添加量は、各元素とも焼結体において元素換算で１〜１０モル％の範囲に制御することが好ましい。即ち、窒素空孔生成剤が１モル％未満では、Ｓｉ或はＳｉ3Ｎ4中に固溶する量が少ないため窒素空孔生成剤としての効果を果さず、１０モル％を越えると粒界に析出して破壊の起点となるため、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以上の高強度の焼結体を得ることができないからである。
【００３４】
最後に、上記成形体を窒化及び焼結する。窒化及び焼結の温度パターンは、例えば１１００〜１４００℃で２〜４時間保持した後、１５００〜１９００℃で１〜３時間保持するという、極めて簡単な制御で良い。この処理により、相対密度が９６％以上のＳｉ3Ｎ4焼結体を得ることができる。特に、得られたＳｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度が１０15〜１０21／ｃｍ3の範囲にある場合、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以上の高い強度が達成される。
【００３５】
このＳｉ3Ｎ4焼結体中の不対電子はＳｉ3Ｎ4に含まれる酸素に起因するものと考えられ、Ｓｉに熱処理を加えることで酸素を固溶させた本発明のＳｉ3Ｎ4では１０15／ｃｍ3以上１０21／ｃｍ3以下となる。一方、Ｓｉに熱処理を加えず焼結体を作製した場合には、酸素固溶量が少ないために、不対電子が１０15／ｃｍ3未満のＳｉ3Ｎ4焼結体しか得ることができない。
【００３６】
【実施例】
実施例１
出発原料として２種類のＳｉ粉末（Ａ）と（Ｂ）を用意した。これらのＳｉ粉末の不対電子濃度はＳｉ粉末（Ａ）が７×１０12／ｃｍ3、Ｓｉ粉末（Ｂ）が２×１０13／ｃｍ3であった。これらの市販のＳｉ粉末（Ａ）及び（Ｂ）をｐＨ１〜１４の水で洗浄し、乾燥した後、不対電子濃度をそれぞれ測定した結果を図７に示した。
【００３７】
図７から明らかなように、ｐＨが１〜３及び１２〜１４の水で洗浄したＳｉ粉末は不対電子濃度が１０20／ｃｍ3を越え、前述のように本発明の原料粉末としては適していないことが分かる。
【００３８】
実施例２
出発原料として実施例１と同じ、不対電子濃度７×１０12／ｃｍ3の市販Ｓｉ粉末（Ａ）と、不対電子濃度２×１０13／ｃｍ3の市販Ｓｉ粉末（Ｂ）とを使用し、Ｓｉ粉末（Ａ）はｐＨ７及びＳｉ粉末（Ｂ）はｐＨ８の水中で洗浄し、それぞれＳｉ粉末（Ａ1）及び（Ｂ1）を得た。次いで、これらの粉末の加熱処理条件と不対電子濃度との関係を調べた。
【００３９】
即ち、上記Ｓｉ粉末（Ａ1）とＳｉ粉末（Ｂ1）を、それぞれ酸素雰囲気中（ａ）、水素雰囲気中（ｂ）、アルゴン雰囲気中（ｃ）、及び１０Ｔｏｒｒの真空中（ｄ）において、１００℃から９００℃まで１００℃間隔で、Ｓｉ粉末（Ａ1）についてはそれぞれ５時間及びＳｉ粉末（Ｂ1）についてはそれぞれ２時間保持した後、ＥＳＲ法により不対電子濃度を測定した。
【００４０】
比較例として、同じＳｉ粉末（Ａ1）とＳｉ粉末（Ｂ1）を、それぞれ窒素雰囲気中（ｅ）及び１００Ｔｏｒｒの真空中（ｆ）において、１００℃から９００℃まで１００℃間隔で共にそれぞれ５時間保持した後、ＥＳＲ法により不対電子濃度を測定した。
【００４１】
その結果を、Ｓｉ粉末（Ａ1）については図８に、及びＳｉ粉末（Ｂ1）については図９に示した。尚、各Ｓｉ粉末（Ａ1）及び（Ｂ1）中のＦ、Ｃ及びＳの量は痕跡程度の５０ｐｐｍ以下であった。これらの結果から、市販Ｓｉ粉末を前記ｐＨ４〜１１の水で洗浄し、更に酸素、水素、アルゴン、１０Ｔｏｒｒ以下の真空等の窒素以外の雰囲気中３００〜８００℃で２〜５時間熱処理することで、Ｓｉ粉末の不対電子濃度を１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲に制御でき、且つＳｉよりも共有結合半径の小さいＦ、Ｃ、Ｓの除去が可能であることが分かる。
【００４２】
ちなみに、実施例１でｐＨ４未満及びｐＨ１１を越える水で洗浄したＳｉ粉末については、本実施例で確認した範囲の条件で熱処理を行っても、不対電子濃度を１０20／ｃｍ3以下にすることはできなかった（下記参考例）。又、ｐＨ４〜１１の水で洗浄したＳｉ粉末であっても、本実施例で確認した範囲以外の例えば１００℃、２００℃、９００℃で熱処理を行った場合は、下記実施例３の比較例の試料に示すように不対電子濃度を１０15〜１０20／ｃｍ3の間に制御できなかった。
【００４３】
実施例３
上記実施例２の洗浄により得られたＳｉ粉末（Ａ1）と（Ｂ1）について、その後の熱処理条件及び熱処理後のＳｉ原料粉末の不対電子濃度と、各Ｓｉ原料粉末から得られるＳｉ3Ｎ4焼結体の密度、強度及び不対電子濃度との相関関係を調べるため以下の試験を行った。
【００４４】
上記各Ｓｉ粉末（Ａ1）又は（Ｂ1）を下記表１に示す窒素以外の各雰囲気中において３００〜８００℃×２〜５時間の条件で熱処理した。得られた各Ｓｉ原料粉末の不対電子濃度を表１に併せて示した。比較例として、熱処理を行わないもの、及び上記条件以外の条件で熱処理したものについても、不対電子濃度を測定して表１に示した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
得られた各Ｓｉ原料粉末に、窒素空孔生成剤としてＳｍ2Ｏ3粉末を８モル％添加し、更に熱可塑性樹脂バインダーを４モル％加えて混合した後、乾式プレスにより成形した。各成形体は６００℃の窒素気流中において２時間脱バインダー処理を行った。尚、Ｓｍは価数＋３であり、その共有結合半径ＲMとＳｉの共有結合半径ＲSiとの関係は（ＲM−ＲSi）／ＲSi＝０.５である。
【００４７】
次に、上記の各成形体を窒素気流中において表２に示すように１３５０℃で２時間の窒化処理を行った後、同じく窒素気流中にて下記表２に示す１７５０〜１８００℃で３時間の焼結を行った。かくして得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表２に示した。
【００４８】
【表２】
0003677812.tif 000003
【００４９】
上記のごとく、市販Ｓｉ粉末を予めｐＨ４〜１１の水で洗浄した後、窒素以外の雰囲気中にて３００〜８００℃で２〜５時間保持することにより、Ｓｉ粉末中の不対電子濃度を１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲に制御することができ、且つこのＳｉ原料粉末に共有結合半径ＲMがＳｉの共有結合半径ＲSiとの間で０.５≦（ＲM−ＲSi）／ＲSi＜０.８の関係を満たすＳｍのような価数＋１〜＋３の元素を含む窒素空孔生成剤と混合して、反応焼結することにより、相対密度９６％以上で３点曲げ強度８００ＭＰａ以上のＳｉ3Ｎ4焼結体を得ることができる。
【００５０】
参考例
上記実施例１と同じ市販のＳｉ粉末（Ａ）をｐＨ３の水で洗浄した。得られたＳｉ粉末（Ａ1）の不対電子濃度は６×１０20／ｃｍ3であった。又、同じく市販のＳｉ粉末（Ｂ）をｐＨ１２の水で洗浄し、得られたＳｉ粉末（Ｂ1）の不対電子濃度は９×１０20／ｃｍ3であった。
【００５１】
上記各Ｓｉ粉末（Ａ1）及び（Ｂ1）を、実施例３の試料１と同様にアルゴン雰囲気中にて３００℃で５時間熱処理した。得られた各Ｓｉ原料粉末の不対電子濃度を表３に示した。この各Ｓｉ原料粉末に、実施例３の試料１と同様に窒素空孔生成剤としてＳｍ2Ｏ3を８モル％添加して混合、成形、脱バインダー処理し、更に実施例３の試料１と同様に窒素雰囲気中で１３５０℃×２時間の窒化処理と、同雰囲気中で１８００℃×３時間の焼結を行い、それぞれＳｉ3Ｎ4焼結体を製造した。得られた各焼結体の特性を表３に併せて示した。
【００５２】
【表３】
0003677812.tif 000004
実施例４
窒素空孔生成剤の種類がＳｉ3Ｎ4焼結体の特性に及ぼす影響を調べるため、下記の試験を行った。
【００５３】
前記実施例２で得られた洗浄後のＳｉ粉末（Ａ1）を、酸素雰囲気中にて５００℃で２時間の熱処理を行った。得られたＳｉ原料粉末の不対電子濃度は８×１０15／ｃｍ3であった。比較のために、熱処理を行わないＳｉ原料粉末も用意した。これらの各Ｓｉ原料粉末に、下記表４に示す窒素空孔生成剤をそれぞれ添加し、実施例３と同様に混合、成形、及び脱バインダー処理を行った。
【００５４】
【表４】
0003677812.tif 000005
【００５５】
上記の窒素空孔生成剤を添加し、混合た各Ｓｉ原料粉末を、成形、及び脱バインダー処理を行った後、実施例３と同様に窒素気流中において下記表４に示す条件での窒化処理をと、それに続けての焼結を行った。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表５に示した。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
上記のごとく、不対電子濃度が１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲にあるＳｉ原料粉末を使用し、＋１〜＋３価の価数を有し且つその共有結合半径ＲMとＳｉの共有結合半径ＲSiとが０.５≦（ＲM−ＲSi）／ＲSi≦０.８の関係にある元素を添加して焼結することにより、生成するＳｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度を１０15〜１０21／ｃｍ3の範囲に制御でき、緻密且つ高強度のＳｉ3Ｎ4焼結体を得ることができる。
【００５８】
実施例５
この実施例では、特に窒素空孔生成剤の添加量が及ぼす影響について調べるため以下の試験を行った。まず、前記実施例２で得たＳｉ粉末（Ａ1）及び（Ｂ1）を下記表６に示す条件で熱処理した。得られた各Ｓｉ原料粉末の不対電子濃度を表６に併せて示した。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
得られた各Ｓｉ原料粉末に、下記表７に示す窒素空孔生成剤を添加し、実施例３と同様の方法で混合、成形、脱バインダー処理を行った。次に、各成形体を窒素気流中において下記表８に示す条件で窒化処理、及び焼結を行った。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表８に併せて示した。
【００６１】
【表７】
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【００６２】
【表８】
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【００６３】
上記の結果から、窒素空孔生成剤が合計で１〜１０モル％の範囲にあれば、緻密且つ高強度のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、原料粉末として高価なＳｉ3Ｎ4粉末の代わりに約１／１０の価格のシリコン粉末を使用して、従来よりも遥かに短時間の反応焼結により、低価格でしかも緻密且つ高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】市販のＳｉ粉末の模式図である。
【図２】熱処理によりＳｉ(Ｏ)層を増大させたＳｉ粉末の模式図である。
【図３】Ｓｉ(Ｏ)層に不純物元素Ｍが固溶した状態のＳｉＭ層を有するＳｉ粉末の模式図である。
【図４】Ｓｉ層に不純物元素Ｍが拡散した状態のＳｉＭＶ層を有するＳｉ粉末の模式図である。
【図５】Ｓｉよりも共有結合半径の小さいＦ原子が介在し歪を生じたＳｉ格子を示す模式図である。
【図６】図５のＦ原子による歪を緩和するため格子間Ｓｉを生じた状態を示す模式図である。
【図７】不対電子濃度７×１０12／ｃｍ3の市販Ｓｉ粉末（Ａ）と同濃度２×１０13／ｃｍ3の市販Ｓｉ粉末（Ｂ）を洗浄する水のｐＨと、洗浄後の各Ｓｉ粉末の不対電子濃度との関係を示すグラフである。
【図８】市販Ｓｉ粉末（Ａ）をｐＨ７の水で洗浄した後の熱処理温度と、得られるＳｉ原料粉末の不対電子濃度の関係を示すグラフである。
【図９】市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をｐＨ８の水で洗浄した後の熱処理温度と、得られるＳｉ原料粉末の不対電子濃度の関係を示すグラフである。
【図１０】窒化促進剤とアモルファスＳｉＯ2層との反応により表面に液相が生成されたＳｉ粉末の模式図である。
【図１１】図１０の液相の内部に窒化によりＳｉ3Ｎ4層が生成された状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１0  アモルファスＳｉＯ2層
１1  厚さの減少したＳｉＯ2層
２0  Ｓｉ(Ｏ)層
２1  熱処理によりＳｉ空孔を形成したＳｉ(Ｏ)層
２2  ＳｉＭ層
３   Ｓｉ層
４   ＳｉＭＶ層
５   液相
６   Ｓｉ3Ｎ4層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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