(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性
を持った媒体，水溶性酸前駆体及び溶媒を含む化学増幅系レジスト組成物におい
て、
前記溶媒は、乳酸エチル，ピルビン酸エチル，エチル−３−エトキシプロピオネート，２−ヘプタノン，プロピレングリコールモノメチルエーテル，１−メトキシ−２−プロパノールアセテートの中から選ばれる少なくとも１種類であり、
更に、イオン解離性の化合物としてテトラエチルホスホニウムヨージド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド又はテトラフェニルホスホニウムヨージドを含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記水溶性酸前駆体が一般式（１）で表されるスルホニウ
ム塩であるレジスト組成物。
【化１】
0003658442.tif 000003
（式中、Ｒ1 はアルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アルキルアリール
基，置換されたアルキル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は、共にアルキル基である。ア
ルキル基の炭素骨格の炭素数は、１〜１２を示し、Ａ- は、トリフルオロメタン
スルホン酸アニオン，トリフルオロエタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホ
ン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，トルエンスルホン酸ア
ニオン，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン
，ヘキサフルオロヒ素酸アニオン，ヘキサフルオロリン酸アニオンを表す）
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、イオン解離性の化合物が酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体１００重量部に対して０.０１〜０.２重量部含有するレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一に記載の前記レジスト組成物の塗膜に、放射線を用いて前記レジスト層に所望のパタン潜像を形成する工程，酸を触媒とする反応を促進する工程及びアルカリ水溶液を現像液とする現像によりパタンを形成する工程を有するパタン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト組成物及びパタン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、６４Ｍ，256MDRAM等では、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工夫等により、露光波長以下のパタンが解像可能となった。しかし、６４Ｍ，256MDRAM等に対応できるほどの解像力は得られていない。一方、光を用いる露光よりもさらにパタンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線による露光である。パタンの最小寸法は、ビーム径に依存し、高い解像力が得られる。しかしどんなに微細加工が可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理の生産性が問題となる。生産性を向上させる方法は、装置の改良もさることながら、用いるレジストの高感度化が重要となる。
【０００３】
高感度化を達成するためのレジスト材料は、例えば、酸触媒反応を利用した化学増幅系レジスト組成物として、米国特許3779778 号，特公平2−27660号公報，特開平2−25850号公報に記載の組成物が知られている。これらの組成物は、酸触媒下で反応性の高い媒体と紫外線，電子線等、放射線の照射で酸を発生する酸前駆体を含んでいる。この種のレジストは、これらの放射線の照射によりパタン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、現像液に対する溶解性を当該照射部と未照射部で変化させ、現像工程によりパタンを得ることができる。
【０００４】
これらのレジスト組成物は、酸前駆体及び反応性の高い媒体を適当な溶剤に溶解した溶液として用いられる。酸前駆体は、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル，各種ハロゲン化合物，ジアリールヨードニウム塩，トリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩，フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル等が通常用いられている。
【０００５】
これらのレジスト材料は、通常適当な溶媒に溶解させ、回転塗布法等によりウエハやガラスなどの基板に塗布される。これらの基板に良好なレジスト膜を形成するためには、溶媒のレジスト材料に対する十分な溶解性，適当な蒸発速度，表面張力，粘度等が必要となる。これらのことからレジスト材料の溶媒として選択できる溶媒の種類は少ない。
【０００６】
従来、これらを満足するレジスト材料の溶媒として、エチレングリコールエーテル類、例えば、モノメチルエーテルあるいはモノエチルエーテル、また、これらのアセテートであるエチレングリコールメチルエーテルアセテートあるいはエチレングリコールエチルエーテルアセテートが一般的に使用されてきた。近年、エチレングリコールエーテル類は、人体に対する悪影響として、催奇形性や生殖毒性等の慢性毒性が指摘されており、半導体業界にもこのような慢性毒性のない、乳酸エチル，ピルビン酸エチル，エチル−３−エトキシプロピオネート，２−ヘプタノン，プロピレングリコールモノメチルエーテル，１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等の安全溶媒への代替化が要求されている。
【０００７】
しかし、これらの安全溶媒は溶質溶解力が弱く、いったん溶解した化合物が再結晶化して析出し、酸前駆体や、イオン解離性の化合物（解像度や安定性を向上させるために添加されている）の含有量が制限されたり、溶質の均一性を損なうということから、感度の経時変化や膜減変化等のプロセス安定性に問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線，遠紫外線，Ｘ線，電子線等の活性化学線のパタン状照射により酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させ、工業的に有利なアルカリ水溶液を現像液とする工程により高解像度かつ安定性の良いポジ型パタンを現出させるレジスト組成物及びこれを用いたパタン形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のイオン解離性の化合物が安全溶媒への溶解性が非常によく、レジスト組成物の安定性を高めることを見出し、この知見に基づいてレジスト組成物にこれらのイオン解離性の化合物を添加することにより本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体，水溶性酸前駆体及び溶媒を含む化学増幅系レジスト組成物において、前記溶媒は、乳酸エチル，ピルビン酸エチル，エチル−３−エトキシプロピオネート，２−ヘプタノン，プロピレングリコールモノメチルエーテル，１−メトキシ−２−プロパノールアセテートの中から選ばれる少なくとも１種類であり、更に、イオン解離性の化合物としてテトラエチルホスホニウムヨージド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド又はテトラフェニルホスホニウムヨージドを含有するレジスト組成物とするものである。
【００１４】
これらのイオン解離性の化合物は、スルホニウム塩や、アンモニウム塩等のイオン解離性の化合物と比較して安全溶媒への溶解性がよい。例えば、レジスト組成物にイオン解離性の化合物としてアンモニウム塩を用いると溶液が保存の間にいったん溶解したイオン解離性の化合物が再結晶化して析出し、溶液の均一性を損なう、または、基板上に結晶を生じ、微細パターンの形成に悪影響を及ぼすという欠点がある。しかし、本発明によるイオン解離性化合物は、安全溶媒に対して溶解性がよくこのような問題点はない。
【００１５】
これらのイオン解離性の化合物は、レジスト組成物中及びレジスト塗膜中で活性化学線の照射により酸を生じる化合物の安定化剤及びレジストの解像度を向上させるコントラスト増強剤として機能する。
【００１６】
化学増幅系のレジスト材料では、レジスト組成物及びレジスト塗膜の安定性は活性化学線の照射により酸を生じる化合物及びその化合物から生じた酸の拡散をどの程度コントロールできるかが重要となる。本発明で用いられるイオン解離性の化合物の添加により、活性化学線の照射により酸を生じる化合物及びその化合物から生じた酸はレジスト組成物及びレジスト塗膜中で緩衝作用を受け、そのコントロールが容易となり、安定性を向上させることができる。
【００１７】
また、活性化学線照射により酸を生じる化合物の配合量の調整では生じる酸の収率のコントロールが困難であり、レジストの解像度を悪化させる。本発明で用いるイオン解離性の化合物の添加により、活性化学線の照射により酸を生じる化合物から生じた酸の収率のコントロールが容易となり、レジストの解像度を向上させることができる。
【００１８】
このイオン解離性の化合物の添加量は、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体１００重量部に対して0.01〜０.２ 重量部であることが好ましい。添加量が０.０１〜０.２重量部であると、安定性及び解像度に対してコントロールが容易となり、安定化剤及びコントラスト増強剤として十分な効果を与えることができる。イオン解離性の化合物の添加量が０.２ 重量部より大きいと、活性化学線照射により酸を生じる化合物から生じる酸の収率が低下し感度が低下する。また、０.０１ 重量部未満では安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、イオン解離性の化合物は、１種類の添加であっても多種類の添加であっても本発明の効果を与えることができる。
【００２０】
本発明における水溶性酸前駆体の例は、次の一般式（１）で示されるスルホニウム塩が望ましい。
【００２１】
【化２】
0003658442.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）中で、Ｒ1 はアルキル基，シクロアルキル基，アリール基，
アルキルアリール基，置換されたアリール基，置換されたアルキル基であり、
Ｒ2 及びＲ3 は、共にアルキル基である。一般にアルキル基は、１〜１２個の炭
素原子、そして好ましくは、１〜４個の炭素原子を含み、その例は、メチル，エ
チル，プロピル，イソプロピル、及びブチルが挙げられる。置換されたアリール
基の置換基は、アルキル基，ハロゲン原子，アルコキシ基，アミノ基、またはヒ
ドロキシル基等が挙げられる。置換されたアルキル基の置換基は、ハロゲン原子
，ヒドロキシル基，アミノ基及びアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）中におけるＡ- は、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，
トリフルオロエタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ノナ
フルオロブタンスルホン酸アニオン，トルエンスルホン酸アニオン，テトラフル
オロホウ酸アニオン，ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン，ヘキサフルオロヒ
素酸アニオン，ヘキサフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
【００２４】
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤，保存安定剤，増感剤，ストリエーション防止剤，可塑剤，ハレーション防止剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：９２重量部，テトラヒドロピラニルオキシ基を持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラニル基の導入率９０％）：８重量部，水溶性酸前駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート：２重量部，イオン解離性の化合物としてテトラエチルホスホニウムヨージド０.０２ 重量部をエチル−３−エトキシプロピオネートに溶解して、固形分濃度２５重量％の溶液を調合した。０.１μｍ のメンブランフィルタで濾過し、レジスト溶液を調製した。
【００２７】
得られたレジスト溶液をシリコンウエハ上に滴下、回転塗布後１２０℃，２分間熱処理して、１μｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板に電子線描画装置（電子線の加速電圧は３０ｋＶ）を用い、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、１００℃，２分間熱処理してレジストの潜像部分の酸触媒反応を促進した。
【００２８】
上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を現像液に用いて、潜像を形成したレジストを６０秒間現像した。現像後の残膜率は１００％で、感度曲線によるコントラストがテトラエチルホスホニウムヨージド添加前と比較して向上し、感度は１０μＣ／cm2 であった。また、調製後１ヶ月間保管後でも膜減り及び感度の低下が見られず安定性が向上した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で、溶媒エチル−３−エトキシプロピオネートの代わりにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルを用いる以外は実施例１の方法に従って行った。
実施例１と同様にコントラスト及び保存安定性の向上が確認された。
【００３１】
（実施例３）
実施例１で、溶媒エチル−３−エトキシプロピオネートの代わりに１−メトキ
シ−２−プロパノールアセテートを用いる以外は実施例１の方法に従って行った。実施例１と同様にコントラスト及び保存安定性の向上が確認された。
【００３２】
（実施例４）
実施例１で、水溶性酸前駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネートのかわりにジメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホナートを用いる以外は実施例１の方法に従って行った。実施例１と同様にコ
ントラスト及び保存安定性の向上が確認された。
【００３３】
（実施例５）
実施例１で、水溶性酸前駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネートのかわりに１，８−ナフタルイミジルトリフレートを用いる以外
は実施例１の方法に従って行った。実施例１と同様にコントラスト及び保存安定
性の向上が確認された。
【００３４】
（実施例６）
実施例１で、水溶性酸前駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネートのかわりにピロガロールトリメタンスルホネートを用いる以外は
実施例１の方法に従って行った。実施例１と同様にコントラスト及び保存安定性
の向上が確認された。
【００３５】
（比較例１）
実施例１で、イオン解離性の化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジストを調製した。レジスト調製直後は、現像後の膜減りはなく良好であったが、感度曲線からコントラスト（γ値）が悪かった。また、調製後２５℃で１ヶ月間保管後では、現像後の膜減り量は０.５μｍ となり安定性が劣っていた。
【００３６】
（比較例２）
実施例１で、イオン解離性の化合物をテトラエチルホスホニウムヨージドの代わりにアンモニウム塩を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジストを調製した。レジスト調製直後は膜減りもなく、コントラストも良かったが、調製後２５℃で１ヶ月間保管前後では、５μＣ／cm2 から７.５μＣ／cm2と感度が低下した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、安全溶媒を用いた、紫外線，遠紫外線，電子線，Ｘ線、その他の活性化学線に対して、高感度，高解像度、かつ、安定性の良いアルカリ水溶液で現像可能なポジ型レジストとなる感光性組成物を得ることができる。