(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層における少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）、（II）、 (III)又は（IV）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子により全投影面積の５０％以上が占められ、前記現像主薬が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003683659.tif 000035
一般式（Ｉ）中、Ｙは、−Ｎ（Ｒ1 ）−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ2 ）−ＳＯ2 −Ｎ（Ｒ3 ）−又は−Ｎ（Ｒ4 ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ5 ）−を表す。Ｒは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6 ）−を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はアルカリ条件下で解裂する基を表す。Ｒ' は、水素原子又はこれと置換可能な基を表す。Ｒ1 〜Ｒ6 は、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは、０、１又は２を表す。ｍは、４−ｎを表す。
一般式（II）式中、Ｌは、単結合又は２価連結基を表す。ｎ’は、１〜４の整数を表す。ｎ’が１の場合、Ｒ7 は、水素原子、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基若しくは複素環基を表す。ｎ’が２、３又は４の場合、Ｒ7 は、２価〜４価の残基を表す。Ｒ8 は、水素原子、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、複素環基若しくはカルバモイル基を表す。ｎ’が２、３又は４の場合、Ｒ7 を除いた部分の残基は、各々同じでもよく、異なっていてもよい。ただし、Ｌが単結合でかつｎ’＝１の場合及びＲ7 とＲ8 とが共に水素原子である場合を除く。
一般式 (III)中、Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表す。Ｙ、Ｒ及びＭは、一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。
一般式 (IV) 式中、Ｔ及びＵは、−Ｃ（Ｒ9 ）−又は−Ｎ＝を表す。Ｒ9 は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基又はチオウレイド基を表す。Ｚは、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を表す。ｌは、０又は１を表す。Ｙ、Ｒ及びＭは、一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。
【化２】
0003683659.tif 000036
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ5 は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは、芳香環又は複素芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。
【請求項２】
前記感光性層面と、支持体上に、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設してなる処理材料における該処理層面とが、水の存在下で張り合わされて加熱現像されることによりカラー画像を形成できる請求項１に記載の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層における少なくとも一層が、前記請求項１において記載の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子により全投影面積の５０％以上が占められ、前記現像主薬が前記請求項１において記載の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記感光性層面と、支持体上に、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設してなる処理材料における該処理層面とが、水の存在下で張り合わされて加熱現像されることによりカラー画像を形成できる請求項３に記載の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層面と、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理材料の処理層面とにおける全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層面又は前記処理材料における処理層面に供給し、前記感光性層面と前記処理層面とを貼り合わせて加熱現像することによりカラー画像を形成する方法において、
該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子により全投影面積の５０％以上が占められ、前記現像主薬が前記請求項１において記載の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有しており、かつ、該加熱現像が、前記請求項１において記載の一般式（Ｉ）、（II）、 (III)又は（IV）で表される化合物の少なくとも１種の存在下での加熱現像であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項６】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層面と、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理材料の処理層面とにおける全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層面又は前記処理材料における処理層面に供給し、前記感光性層面と前記処理層面とを貼り合わせて加熱現像することによりカラー画像を形成する方法において、
該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子により全投影面積の５０％以上が占められ、前記現像主薬が前記請求項１において記載の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有しており、かつ、該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における写真構成層の少なくとも一層及び／又は該処理材料における構成層の少なくとも一層が、前記請求項１において記載の一般式（Ｉ）、（II）、 (III)又は（IV）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関し、更に詳しくは、環境への負荷が少なく、簡易かつ迅速な処理による画像形成に好適で、しかも高感度で低被りの写真撮影用の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び、該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、環境への負荷を軽減し、被りを低く抑えた状態で、簡易かつ迅速に画像形成できるカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用したカラー写真撮影用の感光材料は、近年、益々発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。例えば、通常カラー写真と呼ばれる方式では、カラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスが高度に発達し、大量のカラープリントを高い効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型・簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰もがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の方式では、減色法による色再現の原理が採用されている。一般的なカラーネガフィルムでは、透過支持体上に、青、緑そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの各色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは、芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって還元（現像）され、同時に生成する現像主薬の酸化体と前記カラーカプラーとのカップリング反応によって各色素が形成（発色）される。この発色・現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白及び定着処理によって除去することでカラー画像が形成される。同様な感光波長領域と発色色相との組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設してなる感光材料であるカラー印画紙に、現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色・現像と漂白及び定着処理とを施すことで撮影時の光景を再現したカラープリントが得られる。
【０００４】
このようなカラープリントを得るシステムは現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求は益々強くなりつつある。その理由としては、第一に、上述の発色・現像と漂白及び定着処理とを行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作とを必要とするからである。第二に、前記処理浴中の処理液には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物等の環境問題上その排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多いからである。第三に、近年の技術開発により短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ないからである。
【０００５】
こうした背景から、近時、多くの改良技術が提案されてきており、特に現像処理の簡易迅速性を目的として、塩化銀含有量の高い高塩化銀乳剤を利用する技術が種々提案されてきている。高塩化銀乳剤を用いることで現像速度が速まり、かつ前記処理液の再利用性が高まるなどの利点が得られる。このため、近年ではカラー印画紙等のプリント用感光材料は、高塩化銀乳剤を用いるタイプが主流を占めるに至っている。
高塩化銀乳剤の持つ迅速現像性の利点をカラー写真撮影用の感光材料に応用する技術として、ＵＳ５２６４３３７号、ＵＳ５２９２６３２号、ＵＳ５３１０６３５号、ＷＯ９４／２２０５４号等の各明細書には、（１００）面で構成された平板状粒子による高塩化銀乳剤をカラー写真撮影用の感光材料に用いる技術が開示されている。しかし、これらの技術の場合、高塩化銀乳剤を用いることで高い現像速度が得られ、かつ写真撮影用の感光材料とプリント用感光材料とを同一の処理液を用いて処理できる等の利点があるものの、前記処理浴による現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
【０００６】
一方、これらとは別の試みとして、現存のカラー画像形成システムにおいて用いられている現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境への負荷を軽減し、簡易性を改良する技術も報告されている。例えば、ＩＳ＆Ｔ’ｓ４８ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓの第１８０頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することにより現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。しかし、この技術の場合、前記処理浴による現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
【０００７】
発色現像主薬を含有する処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム（株）よりピクトロカラーシステムが提供されている。このピクトロカラーシステムは、形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として鑑賞する用途に適用されている。このピクトロカラーシステムでは、塩基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給し、これを受像材料と貼り合わせ、加熱することにより現像反応を生じさせているので、前記処理浴を用いる必要がなく、環境上極めて有利である。そこで、このような処理液の不要なシステムを、カラー写真撮影用の記録材料の処理に応用し、前記問題を解決することが考えられる。
【０００８】
しかしながら、前記処理液を用いずに加熱現像を行い得るカラー写真撮影用の感光材料を設計する場合において、迅速処理を可能にする観点から高塩化銀乳剤を該感光材料に使用すると、該高塩化銀乳剤の現像特性から種々の問題が生じてしまう。即ち、第一に、良好な粒状性を得ようとすると現像を開始した粒子の現像を途中で抑制することが必要になるが、加熱現像でかつ高塩化銀乳剤を用いる場合、その現像速度が高いために抑制され難く、粒状性が悪化してしまう。粒状性を悪化させない程度に現像を抑制した場合には、感光した粒子の現像開始時期がばらつき易く、現像初期に高感な写真応答を得ることが困難になってしまう。第二に、高塩化銀乳剤の高い現像性と加熱現像とによる被りが非常に高くなってしまう。
【０００９】
前述のＷＯ９４／２２０５４号明細書には、（１００）塩化銀平板状乳剤と現像抑制剤（メルカプトテトラゾール類、メルカプトオキサチアゾール類、ベンゾトリアゾール類等）との組み合わせが記載されているが、その明細書中には、加熱現像方式における被り防止効果については何ら記載されていない。また、特公平７―１２００１４号公報には、（１００）平板乳剤と加熱現像との組み合わせが記載されているが、これらは色素供与性化合物を用いた画像形成方法に対してのものであり、カップリング反応を用いた加熱現像に使用される感光材料についての被り防止効果については何ら記載されていない。さらに該公報における具体例としては、臭化銀及び臭化銀含有率が８０％の塩臭化銀についてのみ記載されており、高塩化銀の被り防止効果については十分ではない。
したがって、カップリング反応を利用した加熱現像に供される感光材料における高塩化銀乳剤の被り防止技術の開発が切望されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境への負荷が少なく、簡易かつ迅速な処理による画像形成に好適で、しかも高感度で低被りの写真撮影用の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、環境への負荷を軽減し、被りを低く抑えた状態で、簡易かつ迅速に画像形成できるカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題は以下の手段によって解決された。即ち、
（１） 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層における少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）、（II）、 (III)又は（IV）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子により全投影面積の５０％以上が占められ、前記現像主薬が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１２】
【化５】
0003683659.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、−Ｎ（Ｒ1 ）−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ2 ）−ＳＯ2 −Ｎ（Ｒ3 ）−又は−Ｎ（Ｒ4 ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ5 ）−を表す。Ｒは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6 ）−を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はアルカリ条件下で解裂する基を表す。Ｒ' は、水素原子又はこれと置換可能な基を表す。Ｒ1 〜Ｒ6 は、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは、０、１又は２を表す。ｍは、４−ｎを表す。
一般式（II）式中、Ｌは、単結合又は２価連結基を表す。ｎ’は、１〜４の整数を表す。ｎ’が１の場合、Ｒ7 は、水素原子、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基若しくは複素環基を表す。ｎ’が２、３又は４の場合、Ｒ7 は、２価〜４価の残基を表す。Ｒ8 は、水素原子、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、複素環基若しくはカルバモイル基を表す。ｎ’が２、３又は４の場合、Ｒ7 を除いた部分の残基は、各々同じでもよく、異なっていてもよい。ただし、Ｌが単結合でかつｎ’＝１の場合及びＲ7 とＲ8 とが共に水素原子である場合を除く。
一般式 (III)中、Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表す。Ｙ、Ｒ及びＭは、一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。
一般式 (IV) 式中、Ｔ及びＵは、−Ｃ（Ｒ9 ）−又は−Ｎ＝を表す。Ｒ9 は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基又はチオウレイド基を表す。Ｚは、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を表す。ｌは、０又は１を表す。Ｙ、Ｒ及びＭは、一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。
【００１４】
【化６】
0003683659.tif 000003
【００１５】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ5 は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは、芳香環又は複素芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。
【００２０】
（２）  前記感光性層面と、支持体上に、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設してなる処理材料における該処理層面とが、水の存在下で張り合わされて加熱現像されることによりカラー画像を形成できる前記（１）に記載の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２１】
（３）支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層における少なくとも一層が、前記請求項１において記載の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子により全投影面積の５０％以上が占められ、前記現像主薬が前記（１）において記載の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
（４） 前記感光性層面と、支持体上に、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設してなる処理材料における該処理層面とが、水の存在下で張り合わされて加熱現像されることによりカラー画像を形成できる前記（３）に記載の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２２】
（５）支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層面と、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理材料の処理層面とにおける全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層面又は前記処理材料における処理層面に供給し、前記感光性層面と前記処理層面とを貼り合わせて加熱現像することによりカラー画像を形成する方法において、
該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子により全投影面積の５０％以上が占められ、前記現像主薬が前記（１）において記載の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有しており、かつ、該加熱現像が、前記（１）において記載の一般式（Ｉ）、（II）、 (III)又は（IV）で表される化合物の少なくとも１種の存在下での加熱現像であることを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００２３】
（６）支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層面と、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理材料の処理層面とにおける全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層面又は前記処理材料における処理層面に供給し、前記感光性層面と前記処理層面とを貼り合わせて加熱現像することによりカラー画像を形成する方法において、
該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子により全投影面積の５０％以上が占められ、前記現像主薬が前記（１）において記載の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有しており、かつ、該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における写真構成層の少なくとも一層及び／又は該処理材料における構成層の少なくとも一層が、前記（１）において記載の一般式（Ｉ）、（II）、 (III)又は（IV）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性層の少なくとも一層が、５０モル％以上（少なくとも５０％）の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する。
該ハロゲン化銀粒子は、その主たる外表面が（１００）面で構成され、その投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子である。
本発明においては、前記感光性ハロゲン化銀乳剤は、全投影面積の５０％以上（少なくとも５０％）、好ましくは７０％以上（少なくとも７０％）が前記平板状粒子で占められている。
【００２５】
本発明にいうアスペクト比とは、投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで除した値をいう。本発明におけるハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が２以上（小さくとも２）であり、５以上（小さくとも５）が好ましく、８以上（小さくとも８）がより好ましく、１５以上（小さくとも１５）が特に好ましい。前記アスペクト比の上限は特に規定されないが、前記粒子厚みが０．０１μｍを下まわると圧力耐性等の弊害を生じるため好ましくない。
【００２６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、粒子の主たる外表面が（１００）面で構成されるため、投影面は矩形を呈する。このとき、投影面である矩形の縦横の辺の比（縦横比）が１：１〜１：２の範囲にあることが必要である。即ち、棒状や立方体に近い直方体の粒子からなる乳剤を用いたのでは、本発明の効果は得られない。本発明では、投影面が正方形に近い平板状粒子が好ましい。
これらハロゲン化銀粒子の形状は、ハロゲン化銀粒子と、大きさの標準として用いる参照用のラテックス球とを同時に重金属などでシャドゥイングを施したカーボンレプリカ法で電子顕微鏡観察することにより測定できる。
【００２７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン組成としては、塩化銀を５０モル％以上（少なくとも５０％）含有する、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀又は塩化銀が用いられる。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を含んでいてもよいが、該沃化銀の含有率は６モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。本発明では、内部にハロゲン組成の異なる複数の層よりなる積層構造を有するハロゲン化銀粒子を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることも好ましい。本発明において用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、投影面積と等しい円の直径で表したとき、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．３〜５μｍであるのがより好ましく、０．５〜４μｍであるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いる、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、かつ該粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が１：１〜１：２の矩形で、アスペクト比が２以上である平板状粒子を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造には、公知の製法を始めとして種々の方法を用いることができる。例えば、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−２６４０５９号などの各公報に記載されている方法を任意に用いることができる。
【００２９】
前記平板状粒子を調製する上では、平板成長する核を生成する方法がポイントであり、上記文献の製造方法にあるように、粒子形成の初期に沃化物イオンや臭化物イオンを添加したり、特定の面に選択吸着性を呈する化合物を添加したりすることが有用である。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層は、前記一般式（Ｉ）、（II）、(III）又は（IV）で表される化合物を含有する。以下にこれらの化合物について詳述する。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｙは、−Ｎ（Ｒ1 ）−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ2 ）−ＳＯ2 −Ｎ（Ｒ3 ）−又は−Ｎ（Ｒ4 ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ5 ）−を表す。
Ｒとしては、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、直鎖又は分岐の炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、１−メチルビニル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等）、又は、炭素数６〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）が好適に挙げられる。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6 ）−を表す。
Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子等）、アンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウムクロリド基、ジメチルベンジルアンモニウムクロリド基等）、又は、アルカリ条件下で解裂し、水素原子若しくはアルカリ金属となり得る基（例えば、アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等）が好適に挙げられる。
【００３２】
Ｒ´は、水素原子又はこれと置換可能な基を表す。
前記置換可能な基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子等）、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等）、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等）、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等）、炭素数１〜１２のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、炭素数１〜１２のスルファモイル基（例えば、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、炭素数１〜１２のカルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、炭素数２〜１２のアミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等）、炭素数１〜１２のウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、炭素数２〜１２のアリール基若しくはアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアリール基若しくはアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、シアノ基などが好適に挙げられる。
【００３３】
Ｒ1 〜Ｒ6 は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等）が好適に挙げられる。
ｎは、０、１又は２を表す。ｍは、４−ｎを表す。
【００３４】
前記一般式（II）中、Ｒ7 及びＲ8 のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の例としては、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などが好適に挙げられ、また、置換アルキル基における置換基の例としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基若しくはその塩、ホルミル基、アシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルフィノ基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アシルアミノ基、置換若しくは無置換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、置換若しくは無置換のアミノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又は、アルキニル基（例えば、エチニル基等）などが好適に挙げられる。これらの置換基は、２つ以上あってもよい。
【００３５】
Ｒ7 及びＲ8 のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などが好適に挙げられる。
Ｒ7 及びＲ8 のアルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロペニル基、スチリル基などが好適に挙げられる。
Ｒ7 及びＲ8 のアルキニル基の例としては、エチニル基、フェニルエチニル基などが好適に挙げられる。
Ｒ7 及びＲ8 のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などが好適に挙げられる。
Ｒ7 及びＲ8 のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが好適に挙げられる。
【００３６】
Ｒ7 及びＲ8 の置換アリール基における置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、ドデシル基等）、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、置換若しくは無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、複素環基（５〜６員環、中でも含窒素複素環が好ましい）、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ホルミル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、スルフィノ基若しくはその塩、ハロゲン原子（例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素等）、置換若しくは無置換のウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基などが好適に挙げられる。これらの置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は、２つ以上あってもよい。
【００３７】
Ｒ7 及びＲ8 の複素環基としては、５員又は６員のものが好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピリジル基、キノリル基などが好適に挙げられる。これらの複素環は、前記置換アリール基における置換基と同様の置換基を有していてもよい。
Ｒ8 のアリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基などが好適に挙げられる。
Ｒ8 のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが好適に挙げられる。
Ｒ8 のカルバモイル基の例としては、−ＣＯＮＨ2 の外、前記置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基、又は、複素環基で置換されたカルバモイル基が好適に挙げられる。ｎ’が２、３又は４の時、Ｒ8 は、各々２価、３価又は４価の残基を表すが、その例としては前記Ｒ7 及びＲ8 における１価の基から水素原子を各々１個、２個又は３個除いた基が好適に挙げられる。また、ｎ’が２の時のＲ8 の中には、−ＮＨ−も含まれる。Ｌは、単結合又は２価の連結基（好ましくは−Ｏ−Ｃ  −Ｏ又は−ＣＯＮＨ−）を表す。
ｎ’は、１又は２が好ましい。
これらの中でも、Ｒ7 及びＲ8 の一方が水素原子であり、他方が水素原子以外の基である化合物が好ましく、Ｒ7 及びＲ8 の一方が水素原子であり、他方がフェニル基又は置換フェニル基である化合物がより好ましい。
【００３８】
一般式（IV）中、Ｔ及びＵは、−Ｃ（Ｒ9 ）−又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ9 は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロム原子等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、アリル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、４−メトキシベンジル基等）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基等）、炭素数１〜１２のカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基メトキシプロピオニルアミノ基等）、炭素数１〜１２のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）、炭素数１〜１２のウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、又は、炭素数１〜１２のチオウレイド基（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）が好適に挙げられる。
【００３９】
Ｚは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、１−メチルエチレン基等）、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基等）、直鎖若しくは分岐の炭素数７〜１２のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基等）、又は、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、フェニレン基等）が好適に挙げられる。
ｌは、０又は１を表す。
Ｙ、Ｒ及びＭは、一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。
【００４０】
以下に、前記一般式（Ｉ）、（II）、(III) 又は（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。なお、一般式（II）についての詳細は、特開平３−２３８４５３号公報にも記載されている。
【００４１】
【化９】
0003683659.tif 000004
【００４２】
【化１０】
0003683659.tif 000005
【００４３】
【化１１】
0003683659.tif 000006
【００４４】
【化１２】
0003683659.tif 000007
【００４５】
【化１３】
0003683659.tif 000008
【００４６】
【化１４】
0003683659.tif 000009
【００４７】
【化１５】
0003683659.tif 000010
【００４８】
【化１６】
0003683659.tif 000011
【００４９】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物を、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物を添加する層としては、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層におけるいずれの層であってもよいが、感光性層やその隣接層が好ましい。前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の添加量としては、感光性ハロゲン化銀１モルに対して１０-7〜１０-1モルが好ましく、１０-5〜１０-2モルがより好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物は、写真乳剤製造あるいは写真乳剤製造後の塗布直前までのいずれかの工程で添加することができる。通常は、写真乳剤製造後から塗布直前までの間のいずれかの工程で添加するのが好ましい。
【００５１】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物を、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理時に、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に重ね合わせる処理材料中に含有させることもできる。この場合、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加する場合と同様に、処理材料には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物を前記処理材料に添加する場合、前記処理材料から前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物を、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に拡散させて、被り防止効果を発現させることを考えると、前記処理材料のなるべく上層に添加する方が好ましい。前記処理材料における前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の添加量としては、処理時に重ね合わせる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀１モルに対して１０-6〜１０-1モルが好ましく、１０-4〜１０-1モルがより好ましい。
【００５２】
本発明において、撮影時の光景を記録し、カラー画像として再現するのに用いる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現の原理を用いることができる。
即ち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光性層を設置し、各感光性層には、それ自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成し得るカラーカプラーを含有させることで前記撮影時の光景のカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することで撮影時の光景を再現することができる。また、撮影時の光景の撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【００５３】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光性層を設けることも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことで撮影時の光景の色情報を再現することができる。
【００５４】
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類の感光性ハロゲン化銀乳剤を併用するのが好ましい。なお、本発明にいう「同一の波長領域に感光性を有する」というのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを意味する。したがって、分光感度分布が微妙に異なる感光性ハロゲン化銀乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なされる。
本発明において、これらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の感光性ハロゲン化銀乳剤を併用するには、感光性ハロゲン化銀乳剤毎に別個の感光性層を設けてもよいし、一つの感光性層に上記複数の感光性ハロゲン化銀乳剤を混合して含有させてもよい。
これらの感光性ハロゲン化銀乳剤を別個の感光性層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光性層毎の発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光性層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【００５５】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤としては、具体的には、米国特許第４，５００，６２６号明細書第５０欄、同４，６２８，０２１号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号の各公報、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel  1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin  Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press  1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic EmulusionFocal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製した感光性ハロゲン化銀乳剤の中から選択することができる。
【００５６】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去する、いわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよりなる無機塩類（例えば、硫酸ナトリウム等）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等）、あるいはゼラチン誘導体（例えば、脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法を用いてもよい。これらの中でも、沈降法が好ましい。
【００５７】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させてもよい。これらの重金属は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの重金属の感光性ハロゲン化銀乳剤における添加量としては、使用する目的により異なるが、一般的には、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-3モル程度である。また、これらの重金属を含有させる場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子中に均一に入れてもよいし、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同５−１８１，２４６号等の各公報に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤として、ロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物、特公昭４７−１１，３８６号公報記載の有機チオエーテル誘導体、又は、特開昭５３−１４４，３１９号公報に記載されている含硫黄化合物などを用いることができる。
【００５９】
その他の条件については、前記グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin  Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press  1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion  Focal Press, 1964)等の記載を参照すればよい。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法を採用してもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。また、同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００６０】
また、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の成長を速めるために、添加する銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度等を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号公報、同５５−１５８，１２４号公報、米国特許第３，６５０，７５７号明細書等参照）。
さらに、反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。また感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の形成中の反応液の温度、ｐＨ等は、目的に応じて適宜選定できる。なお、前記ｐＨとしては、２．２〜７．０が好ましく、２．５〜６．０がより好ましい。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における前記化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法及び還元増感法などを単独又は組み合わせて用いることができる（例えば、特開平３−１１０，５５５号公報、同５−２４１，２６７号公報等参照）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号公報参照）。後掲する被り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号公報、特開昭６２−４０，４４６号公報等に記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨとしては、５．３〜１０．５が好ましく、５．５〜８．５がより好ましい。化学増感時のｐＡｇとしては、６．０〜１０．５が好ましく、６．８〜９．０がより好ましい。
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量としては、銀換算１ｍｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．
１〜５ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００６２】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤に、緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
前記分光増感に用いられる増感色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が挙げられる。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号明細書、特開昭５９−１８０，５５０号公報、同６４−１３，５４６号公報、特開平５−４５，８２８号公報、同５−４５，８３４号公報などに記載された増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増感色素の組合わせは、特に強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【００６３】
増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば、米国特許第３，６１５，６４１号明細書、特開昭６３−２３，１４５号公報等参照）。
これらの増感色素を感光性ハロゲン化銀乳剤中に添加する時期としては、化学熟成時又はその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号明細書、同４，２２５，６６６号明細書等の記載に従って、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。これらの増感色素や強色増感剤の添加量としては、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル程度である。
【００６４】
このような工程で使用される添加剤及び本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記ＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６及び同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を以下にまとめた。
0003683659.tif 000012
【００６５】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
前記有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号明細書第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また、米国特許第４，７７５，６１３号明細書記載のアセチレン銀も有用である。なお、有機銀塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．０１〜１０モルであり、０．０１〜１モルが好ましい。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩との塗布量合計としては、銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2であり、０．１〜４ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６６】
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における、感光性層等の写真構成層のバインダーには、親水性のものが好ましく用いられる。その例としては、前記のリサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３，５４６号公報の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。
具体的には、透明又は半透明の親水性バインダーが好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５，２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体又はこのビニルモノマー同士若しくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５Ｈ）も使用される。
【００６７】
これらのバインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、特にゼラチンと前記バインダーとの組合せが好ましい。また、ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らした、いわゆる脱灰ゼラチンから選択すればよく、これらを併用することも好ましい。
本発明において、前記バインダーの塗布量としては、１ｍ2当たり、１〜２０ｇが好ましく、２〜１０ｇが特に好ましい。
【００６８】
本発明に使用できるカプラーは、４当量カプラーでもよいし、２当量カプラーでもよい。また、前記カプラーにおいては、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、及び３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０４９号、同６−３１２３８０号等の各公報に詳述されている。
【００６９】
本発明においては、以下のようなカプラーを用いることが好ましい。
イエローカプラーとしては、例えば、ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書における式（Ｉ）及び（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書における式（１）及び（２）で表わされるカプラー：特願平４−１３４５２３号公報における請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号明細書におけるカラム１の４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー：特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式Ｄで表わされるカプラー：ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー：ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー：ＵＳ４，４７６，２１９明細書のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカプラーなどが挙げられる。
マゼンタカプラーとしては、例えば、特開平３−３９７３７号、同６−４３６１１号、同５−２０４１０６号、同４−３６２６号、同６−４３６１１号の各公報に記載のカプラーなどが挙げられる。
シアンカプラーとしては、例えば特開平４−２０４８４３号、特開平４−４３３４５号、特願平４−２３６３３号、特開平６−３４７９６０、同５−３１３３２４号、同５−３１３３２５号の各公報に記載のカプラーなどが挙げられる。
ポリマーカプラーとしては、例えば、特開平２−４４３４５号公報に記載のカプラーなどが挙げられる。
【００７０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例えば、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。
【００７１】
また、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下のような機能性カプラーを含有してもよい。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとしては、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書に記載のイエローカラードシアンカプラー、該明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（２）、ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）などが挙げられる。
【００７２】
本発明においては、現像主薬の酸化体との反応により、写真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化合物を用いるのが好ましい。
現像主薬の酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。例えば、現像抑制剤放出化合物として、ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号明細書の式（1)で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２明細書の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号明細書の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物などである。
本発明において、カプラーの使用量としては、ハロゲン化銀１モル当たり、１／１０００〜１モルが好ましく、１／５００〜１／５モルがより好ましい。
【００７３】
本発明で使用する熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、銀現像によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成することのできる現像主薬を内蔵することが必要である。
本発明で使用する現像主薬は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表され、かつ炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有するものである。
【００７５】
【化１７】
0003683659.tif 000013
【００７７】
これらの式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ5 は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは、（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。これらの化合物の各々は分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ有する。
【００７８】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤及び／又は電子伝達剤プレカーサーを用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号の各明細書に記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号の各公報に記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤又はそのプレカーサーは、前記現像主薬又はそのプレカーサーの中から選択できる。電子伝達剤又はそのプレカーサーは、その移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが好ましい。特に有用な電子伝達剤は、１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。また、特開平３−１６０，４４３号公報に記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
【００７９】
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で、種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号の各明細書、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号の各公報に記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号の各公報、欧州特許公開第４５１，８３３号明細書に記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【００８０】
それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、以下のような還元剤を熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に内蔵してもよい。前記還元剤としては、例えば、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号の各明細書、特開昭６０−１４０，３３５号公報の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号の各公報、同６４−１３，５４６号公報の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号公報、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号明細書の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが挙げられる。また、米国特許第３，０３９，８６９号明細書に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
現像主薬又は還元剤は、後述の処理材料に内蔵してもよいが、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に内蔵してもよい。
本発明においては現像主薬及び還元剤の総添加量は、銀１モルに対して、０．０１〜２０モルが好ましく、０．０１〜１０モルが特に好ましい。
【００８１】
本発明においてはカプラーとして、４当量カプラーと２当量カプラーとを現像主薬の種類によって使い分けることができる。
前記カプラーの具体例は、４当量カプラー、２当量カプラーの両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁、及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号の各公報及び前掲した文献・
特許に詳述されている。
【００８２】
前記カプラー、前記現像主薬、前記耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載の方法などの公知の方法により熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号の各明細書、特公平３−６２，２５６号公報などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用することができる。また、これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは、２種以上を併用することができる。
前記高沸点有機溶媒の量は、用いられる疎水性添加剤１ｇに対して、１０ｇ以下であり、５ｇ以下が好ましく、０．１〜１ｇがより好ましい。また、バインダー１ｇに対して、１ｃｃ以下が好ましく、０．５ｃｃ以下がより好ましく、０．３ｃｃ以下が特に好ましい。
特公昭５１−３９，８５３号公報、特開昭５１−５９，９４３号公報に記載されている重合物による分散法や、特開昭６２−３０，２４２号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【００８３】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第(37)〜(38)頁、前記リサーチ・ディスクロージャーに記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−５６２６７号、同７−２２８５８９号の各公報、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号明細書に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【００８４】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第５１〜５２欄に記載されている。
【００８５】
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前記感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層の間及び最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けてもよく、支持体の反対側には、バック層などの種々の補助層を設けることができる。なお、本発明において、前記写真構成層は、前記非感光性層と前記感光性層とを含んでなる。本発明においては、例えば、前記公報等に記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号明細書に記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号公報、特開昭６１−２０，９４３号公報に記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号の各公報に記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号の各公報に記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号公報に記載のような還元剤を有する保護層又はこれらを組合せた層などを設けることができる。
【００８６】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いることのできる染料としては、現像時に消色又は溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が、現像時に消色又は溶出されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料から溶出あるいは処理材料中に転写してもよいし、現像時に反応して無色の化合物に変わってもよい。
【００８７】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に使用できる染料としては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや現像主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。
具体的には、欧州特許公開ＥＰ５４９，４８９Ａ号明細書に記載の染料や、特開平７−１５２１２９号公報に記載のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１４８７号公報に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料が後述する処理材料を用いて加熱現像する場合に特に好ましい。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくこともできる。この場合、媒染剤と染料とは、写真分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５００，６２６号明細書の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号公報、特開昭６２−２４４０３６号公報等に記載の媒染剤が挙げられる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と、還元剤とを用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは処理材料に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の各明細書、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特開平８−１０１４８７号公報の段落番号００８０−００８１に記載されている。
【００８８】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には、特開平１−１５０，１３２号公報に、有機酸金属塩の顕色剤により予め発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体とは、熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料が加熱現像を行い得る場合には、このロイコ色素と顕色剤との組合せが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等にその記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としては、サリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、該金属としては、特に亜鉛が好ましい。前記顕色剤の内、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号の各明細書及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【００８９】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
前記硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６，６５５号公報、同６２−２４５，２６１号公報、同６１−１８，９４２号公報、特開平４−２１８，０４４号公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸、又は、高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号公報等に記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇ当たり、０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００９０】
露光を施された後、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理材料と共に、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量に相当する水が供給された後に貼り合わされ、加熱されることにより現像される。
本発明は、上記のような加熱現像において良好な粒状性と露光ラチチュードとを達成し、処理液を用いる液現像を行うことによる環境への負荷を軽減することを目的とするが、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ処理あるいは現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【００９１】
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の加熱処理の方法としては、当該技術分野では公知であり、加熱現像感光材料とそのプロセスとについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号の各明細書及びリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【００９２】
アクチベーター処理とは、現像主薬を熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵させておき、現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法を意味している。この場合の処理液は、通常の現像処理液成分に含まれている現像主薬を含まないことが特長で、その他の成分（例えば、アルカリ、補助現像主薬等）を含んでいてもよい。アクチベーター処理については、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号の各明細書等の公知文献に例示されている。
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、及び同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
【００９３】
以下、本発明において、加熱現像処理の場合に用いられる処理材料及び処理方法について詳細に説明する。
【００９４】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、銀現像及び色素形成反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用いることが好ましい。
前記塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移又はベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号の各明細書及び公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号の各明細書に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物（「錯形成化合物」という）の組合せで塩基を発生させる方法でもよい。
前記塩基又は塩基プレカーサーの使用量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ2であり、１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９５】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、加熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加してもよい。その例としては米国特許第３，３４７，６７５号及び同第３，６６７，９５９号の各明細書に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的には、アミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号及び特公平４−１３７０１号公報に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）及びポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光性層及び非感光性層のいずれでもよい。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０〜５００重量％であり、２０〜３００重量％が好ましい。
【００９６】
加熱現像工程における加熱温度としては、約５０〜２５０℃であるが、６０〜１５０℃が特に有用である。
【００９７】
加熱現像工程において必要とされる塩基を供給するために、塩基又は塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理材料が用いられる。前記処理材料には、この他に加熱現像時に空気を遮断したり、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に供給したり、現像後に不要になる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせてもよい。前記処理材料における支持体及びバインダーには、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料と同様のものを用いることができる。
前記処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加してもよい。前記媒染剤は、写真分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５００，６２６号明細書の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号公報、特開昭６２−２４４０３６号公報等に記載の媒染剤が挙げられる。また、ＵＳ４，４６３，０７９号明細書に記載の色素受容性の高分子化合物を用いてもよく、前記熱溶剤を含有させてもよい。
【００９８】
前記処理材料の処理層には塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有させる。
前記塩基としては、有機塩基及び無機塩基のいずれでもよく、前記塩基プレカーサーとしては、前述したものが使用し得る。前記塩基及び／又は塩基プレカーサーの使用量としては、通常０．１〜２０ｇ／ｍ2であり、１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９９】
前記処理材料を用いて加熱現像するに際し、現像促進あるいは処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号の各明細書、特開昭６１−２３８０５６号公報等に記載されている。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、被り防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。
前記水としては、一般に用いられる水であれば何を用いてもよい。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料を用いる加熱現像装置においては、水を使い切りで使用してもよく、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また、特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号の各公報等に記載の装置や水を用いてもよい。
【０１００】
水は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料、処理材料又はその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要する合計水量の１／１０〜１倍に相当する量である。
この水を付与する方法としては、例えば、特開昭６２−２５３，１５９号公報の（5)頁、特開昭６３−８５，５４４号公報等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料若しくは処理材料又はその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度としては、前記特開昭６３−８５，５４４号公報等に記載のように３０〜６０℃であればよい。
【０１０１】
少量の水の存在下に加熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号の各明細書に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物（前記錯形成化合物）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、錯形成化合物は、処理材料に添加するのが、生保存性の点で好ましい。
【０１０２】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料と処理材料とを、その感光性層と処理層とが向かい合う形で重ね合わせる方法は、特開昭６２−２５３，１５９号公報、特開昭６１−１４７，２４４号公報の(27)頁に記載の方法が適用できる。加熱温度としては、７０〜１００℃が好ましい。
【０１０３】
本発明の写真要素の処理には、種々の加熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号の各公報等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
市販の装置としては、富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１０４】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び／又は処理材料は、加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号公報等に記載のものを利用できる。
【０１０５】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像の感光性ハロゲン化銀乳剤を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化乃至可溶化させるには、処理材料に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、加熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に、銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の処理材料を熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいは感光性ハロゲン化銀乳剤の錯化乃至可溶化を生じさせることもできる。
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀乳剤自身のヘイズを減少させる目的で高アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。
【０１０６】
本発明における処理材料において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は、米国特許第１，３１５，４６４号明細書、同１，９４６，６４０号明細書、及び、Photographic Chemistry  ol2,chapter30,Foundation Press  London  England に記載されている。これらの漂白剤は、写真銀像を効果的に酸化し、そして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤としては、水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えば、シキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩及びエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。
定着剤としては、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）に含ませることのできるハロゲン化銀溶剤をすることができる。第二の処理材料に用い得るバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理材料と同じ物を用いることができる。
前記漂白剤の塗布量としては、貼り合わせられる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．０１〜１０モル／感光材料の塗布銀モルであり、０．１〜３モル／感光材料の塗布銀モルが好ましく、０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルがより好ましい。
【０１０７】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号公報に記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平６−３２５３５０号公報に記載のウラシル、ヒダントインの如き５〜６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載の下記式（１）で表される化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（AnalyticaChemica Acta)２４８巻６０４〜６１４頁（1991年）に記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号公報に記載のハロゲン化銀を定着して安定化し得る化合物もハロゲン化銀溶剤として使用し得る。
【０１０８】
Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3・・・式（１）
式（１）中、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ1 及びＲ2 は、同じであってもよく、異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基又はアミノ基を表す。Ｒ3 は、脂肪族又はアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 と、又はＲ2 とＲ3 とは、互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５〜６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、前記処理材料の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【０１０９】
前記処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ミリモル／ｍ2であり、０．１〜５０ミリモル／ｍ2が好ましく、１０〜５０ミリモル／ｍ2がより好ましい。前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍であり、１／１０〜１０倍が好ましく、１／３〜３倍がより好ましい。
前記ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒、アルカリ又は酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０１１０】
また、処理材料に物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤を可溶化し、処理層に固定してもよい。
物理現像核、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。
前記物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものは総て使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物又はテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物又は金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号明細書等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行ってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層に、通常１０-3〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０-2〜１０ｍｇ／ｍ2含有させる。
物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム又は塩化金と還元剤等を反応させて作製してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１１１】
第一の処理材料及び第二の処理材料は共に、最低一つの重合性タイミング層を有することができる。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能である。
前記重合性タイミング層は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートを用いて形成できる。この重合性タイミング層は、例えば、米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号及び同第４，２２９，５１６号の各明細書に記載されているようなバリアータイミング層であってもよい。
この重合性タイミング層を塗布する場合、その塗布の厚みとしては、通常５〜５０μｍであり、１０〜３０μｍが好ましい。
【０１１２】
本発明においては、現像後の熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料を、第二の処理材料を用いて漂白・定着する方法として、熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料及び第二の処理材料双方のバック層を除く、全塗布膜を最大膨潤させるに要する合計水量の０．１〜１倍量に相当する水を、熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料又は第二の処理材料に付与した後、熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料と第２の処理材料とを、その感光性層と処理層とが向かい合う形で重ね合わせ、４０〜１００℃で５〜６０秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、及び熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料と処理材料とを重ね合わせる方法については、前記第一の処理材料におけるのと同様である。
【０１１３】
より具体的には、特開昭５９−１３６７３３号公報、米国特許第４，１２４，３９８号明細書、特開昭５５−２８０９８号公報に記載されている漂白・定着シートを用いることができる。
【０１１４】
熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用できる。
前記界面活性剤の具体例としては、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号公報、同６２−１８３，４５７号公報等に記載されている。
熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料には、滑り性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。
前記有機フルオロ化合物の代表例としては、例えば、特公昭５７−９０５３号公報の第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号公報、同６２−１３５８２６号公報等に記載されているフッ素系界面活性剤又はフッ素油などのオイル状フッ素系化合物若しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１１５】
熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料には滑り性があることが好ましい。このため、熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料は滑り剤を含有することができるが、その場合の滑り剤の含有量としては、感光性層面、バック層面共に用いることが好ましい。好ましい滑り性は、その動摩擦係数が０．０１〜０．２５である。この時の測定は、直径５mmのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光性層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステルなどが挙げられる。前記ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらの滑り剤の中でも、特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。なお、滑り剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層の最外層やバック層が好ましい。
【０１１６】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。前記帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物などが挙げられる。これらの帯電防止剤の中でも好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選択された少くとも１種であって、その体積抵抗率が１０7 Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０5 Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb  P,B  InS, Si, Cなど）の微粒子、さらにはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
これらの帯電防止剤の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３５０ｍｇ／ｍ2が特に好ましい。
導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーとの量の比は、１／３００〜１００／１が好ましく、１／１００〜１００／５がより好ましい。
【０１１７】
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料又は処理材料（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で、種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１１８】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、マット剤を含有することが好ましい。前記マット剤としては、感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層面及びバック面のいずれに添加されていてもよいが、感光性層側の最外層に添加するのが特に好ましい。前記マット剤は、処理液可溶性でもよいし、処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。前記マット剤の平均粒径としては、０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が分布しているのが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）などが挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号公報の(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号公報、同６３−２７４９５２号公報に記載の化合物がある。その他、前記リサーチ・ディスクロージャーに記載の化合物が使用できる。
【０１１９】
本発明において熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁に記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えば、トリアセチルセルロース等）などが挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面又は両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号公報の(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号公報の(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号公報、特開平２−２２，６５１号公報、同３−５６，９５５号公報、米国特許第５，００１，０３３号明細書等に記載の支持体を用いることができる。
【０１２０】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の支持体として、特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、同６−８２９６１号、同６−８２９６０号、同６−１２３９３７号、同６−８２９５９号、同６−６７３４６号、同６−１１８５６１号、同７−２１９１２９号、同７−２１９１４４号の各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１２１】
また、支持体と写真構成層とを接着させるために、支持体の表面処理することが好ましい。前記表面処理としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。これらの表面処理の中でも、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理などが好ましい。
【０１２２】
次に下塗法について述べると、単層でもよく、２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンなどが挙げられる。前記支持体を膨潤させる化合物としては、レゾルシンとｐ−クロルフェノールとがある。下塗層には、ゼラチン硬化剤として、クロム塩（例えば、クロム明ばん等）、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド等）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（例えば、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを含有させてもよく、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１２３】
また、前記支持体としては、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号、特願平５−５８２２１号の各公報に記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１２４】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性又は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
前記磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ2 などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3 、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ2 などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。
前記磁性体粒子の形状としては、針状、米粒状、球状、立方体状、板状等のいずれでもよい。比表面積では、ＳBET で２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、３．０×１０4 〜３．０×１０5 A/m が好ましく、４．０×１０4 〜２．５×１００5 A/m が特に好ましい。前記強磁性体粒子を、シリカ及び／又はアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに前記磁性体粒子は、特開平６−１６１０３２号公報に記載された如く、その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。また、特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号の各公報に記載の、表面に無機又は有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２５】
前記磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（例えば、セルロース誘導体、糖誘導体等）及びそれらの混合物を使用することができる。これらのバインダーのＴｇとしては、−４０〜３００℃であり、重量平均分子量は、０．２万〜１００万である。これらのバインダーの具体例としては、ビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられ、ゼラチンも好ましく、特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。前記バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。前記イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌとの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば、特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０１２６】
前述の磁性体を、これらのバインダー中に分散する方法としては、例えば特開平６−３５０９２号公報等に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく、これらの併用も好ましい。また、特開平５−８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。
磁気記録層の厚みとしては、通常０．１〜１０μｍであり、０．２〜５μｍが好ましく、０．３〜３μｍがより好ましい。磁性体粒子とバインダーとの重量比は、０．５：１００〜６０：１００が好ましく、１：１００〜３０：１００がより好ましい。
磁性体粒子の塗布量としては、通常、０．００５〜３ｇ／ｍ2であり、０．０１〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面又はストライプ状に設けることができる。前記磁気記録層を塗布する方法としては、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０１２７】
前記磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、磁性体粒子の少なくとも１種が、そのモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であるのが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これら研磨剤の粒子は、前記磁気記録層に添加してもよく、前記磁気記録層上にオーバーコート（例えば、保護層、潤滑剤層等）してもよい。この時、使用するバインダーは、前述のものが使用でき、前記磁気記録層のバインダーと同じものが好ましい。前記磁気記録層を有する感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号の各明細書に記載されている。
【０１２８】
前記磁気記録層を有する感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。
前記ポリエステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸とを必須成分として形成される。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、２，６−、１，５−、１，４−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールなどが挙げられる。これらの重合ポリマーであるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーが挙げられる。これらの中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００モル％含むポリエステルが好ましく、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。前記ポリエステルの平均分子量としては、約５，０００〜２００，０００である。前記ポリエステルのＴｇは、５０℃以上であり、９０℃以上が好ましい。
【０１２９】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするため、熱処理が施されてもよい。この熱処理の温度としては、４０℃〜Ｔｇが好ましく、（Ｔｇ−２０）〜Ｔｇがより好ましい。この熱処理は、前記温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理の時間としては、０．１〜１５００時間が好ましく、０．５〜２００時間がより好ましい。この支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。また、支持体の表面に凹凸を付与し（例えば、ＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよいし、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことも好ましい。これらの熱処理は、支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（例えば、帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り層の塗布後のどこの段階で実施してもよいが、帯電防止剤塗布後に行うのが好ましい。
【０１３０】
このポリエステルには、目的に応じて、紫外線吸収剤を練り込んでもよく、ライトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料又は顔料を塗り込んでもよい。
【０１３１】
以下に、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。
本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でもプラスチックでもよい。これらの中でもプラスチックが好ましく、具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどが好ましい。さらに、前記パトローネは、各種の帯電防止剤が添加されていてもよく、前記帯電防止剤として、例えば、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好適に用いることができる。
これらの帯電防止剤が添加されたパトローネは、特開平１−３１２５３７号公報、同１−３１２５３８号公報に記載されており、その特性としては、２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下であるのが特に好ましい。前記プラスチック製のパトローネには、通常、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックが用いられる。
前記パトローネのサイズは、現行の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現行の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。前記パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ3 以下、好ましくは２５ｃｍ3 以下とすることが好ましい。パトローネ及びパトローネケースに使用されるプラスチックの重量としては、５〜１５ｇが好ましい。
【０１３２】
さらに、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは、ＵＳ４，８３４，３０６号明細書、同５，２２６，６１３号明細書に開示されている。
【０１３３】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラーペーパーや加熱現像感光材料にプリントを作製する場合には、特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３６３号の各公報に記載の方法を用いることができる。
【０１３４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
ゼラチン３０．０ｇ、塩化ナトリウム３．４ｇ及び硫酸（１Ｎ）２０．０ｍｌを含む蒸留水１０００ｍｌを反応容器中に入れ、５５℃に昇温した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％）水溶液１．７ｍｌを加え、強く攪拌しながら硝酸銀７．１ｇを含む水溶液２０００ｍｌと、塩化ナトリウム２．４１ｇを含む水溶液２００ｍｌと、を２４分間で添加した。次いで硝酸銀１６２．８ｇを含む水溶液５００ｍｌと、塩化ナトリウム５９．８８ｇを含む水溶液５００ｍｌとを添加流量を加速しながら、８０分間にわたって添加した。これらの反応液の添加開始から６０分経過した時点で、六塩化イリジウム酸カリウム０．０４ｍｇを添加した。反応液添加終了から５分間、５５℃で保った後、温度を下げ定法に従って脱塩を行った。
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．６９μｍの立方体粒子よりなる乳剤であった。これを乳剤Ａ−１とした。
【０１３５】
平均分子量１５，０００のゼラチン２１．２ｇ、塩化ナトリウム０．８５ｇ及び硫酸（１Ｎ）３．８ｍｌを含む蒸留水１０００ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀６．１ｇを含む水溶液３０ｍｌと、塩化ナトリウム２．００ｇ及び臭化カリウム０．２１ｇを含む水溶液３０ｍｌとを４５秒間で添加した。次いで臭化カリウム０．５５ｇを含む水溶液４０ｍｌを添加した。さらに硝酸銀１８．３ｇを含む水溶液１００ｍｌと、塩化ナトリウム６．３０ｇを含む水溶液１００ｍｌと、を３分間で添加した。水酸化ナトリウム（１Ｎ）６．０ｍｌを添加し、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン１０．０ｇを蒸留水１００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１４５．４ｇを含む水溶液７５０ｍｌと、塩化ナトリウムの７．０％水溶液とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して１２０ｍＶとなるように４５分間にわたって添加した。六塩化イリジウム酸カリウム０．０４ｍｇを添加し、７５℃で３０分間保った後、温度を下げ定法に従って脱塩を行った。
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含率０．６４％の塩臭化銀よりなり、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．６９μｍであり、平均の粒子投影面積と等価な円の直径を平均粒子厚みで除したアスペクト比が７．１、投影面の平均縦横比が１：１．２５の矩形であり、主たる外表面が（１００）面で構成されている平板状粒子により全投影面積の８１％が占められている乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−２とした。
【０１３６】
また、Ａ−２の調整に使用したゼラチンを酸化処理ゼラチンに変更し、更に粒子形成時に過酸化水素を使用して乳剤を調製した。得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含率０．６４モル％の塩臭化銀よりなり、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．６９μｍ、平均の粒子投影面積と等価な円の直径を平均粒子厚みで除したアスペクト比が２７、投影面の平均縦横比が１：１．２５の矩形であり、主たる外表面が（１００）面で構成されている平板状粒子により全投影面積の７８％が占められている乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−３とした。
【０１３７】
次に、平均分子量１５０００のゼラチン０．７４ｇ及び臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に、強く攪拌しながら硝酸銀１．２ｇを含む水溶液３０ｍｌと、臭化カリウム０．８２ｇを含む水溶液３０ｍｌとを３０秒間で添加した。添加終了後、４０℃で１分間保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２２．５ｇを含む水溶液１００ｍｌと、臭化カリウム１５．４３ｇを含む水溶液８０ｍｌとを添加流量を加速しながら１１分間にわたって添加した。次いで硝酸銀７５．１ｇを含む水溶液２５０ｍｌと、沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶとなるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍｌと臭化カリウムの２１．９％水溶液とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶとなるように添加した。添加終了後、７５℃に１分間保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．１ｇを含む水溶液１２０ｍｌと、沃化カリウム７．２６ｇを含む水溶液３２０ｍｌとを５分間にわたって添加した。添加終了後、臭化カリウム５．５ｇ及び六塩化イリジウム酸カリウム０．０４ｍｇを加え、５５℃に１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０ｍｌと、臭化カリウム３４．０ｇを含む水溶液１６０ｍｌとを８分間にわたって添加した。その後、温度を下げ定法に従って脱塩を行った。
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．６６μｍ、平均粒子直径を平均粒子厚みで除したアスペクト比が６．２である六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−４とした。
【０１３８】
これらの乳剤Ａ−１〜Ａ−４に、下記の分光増感色素（緑感性乳剤用増感色素Ｉ〜III)、チオシアン酸カリウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添加してそれぞれ分光増感及び化学増感を施した。このとき、分光増感色素は、銀１ｍｏｌ当たり各々の増感色素のモル比がＩ：II：II＝２８：７：１となるように混合し、トータルで１．２×１０-3ｍｏｌ添加した。各々の乳剤に対する添加量は粒子表面積に比例させて変化させた。また、化学増感時のｐＡｇ及び化学増感剤の量は、各々の乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。以上により、緑感性乳剤Ａ−１ｇ〜Ａ−４ｇが調製された。
【０１３９】
【化１９】
0003683659.tif 000014
【０１４０】
次に、塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を以下のようにして調製した。即ち、一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、及び水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散させた。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１４１】
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を以下のようにして調製した。即ち、マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇ、及び酢酸エチル２４．０ｍｌを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に、先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳化分散させた。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２，０００回転で１０分間混合した。
これらの分散物と、先に調製した感光性ハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表１に示す組成で支持体上に塗布し、感光材料（試料１０１）を作製した。なお、表２は、表１における「ＰＥＴ支持体Ａ」の詳細を示したものである。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【化２０】
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【０１４５】
【化２１】
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【０１４６】
また、試料１０１におけるマゼンタ発色層の乳剤を、上記Ａ−２ｇ〜Ａ−４ｇに代えた外は試料１０１と同様にして、感光材料（試料１０２〜１０４）を作製した。次に、試料１０１〜１０４のそれぞれのマゼンタ発色層に、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物を添加した外は、試料１０１と同様にして熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料１０５〜１１１）を作製した。また、試料１０１の中間層に、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物を添加した外は、試料１０１と同様にして感光材料（試料１１２）を作製した。各感光材料におけるマゼンタ発色層に使用した、乳剤の種類、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の種類及びその添加量を表３にまとめた。
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
さらに、表４及び表５に示すような処理材料Ｐ−１１を作製した。なお、表５は、表４における「ＰＥＴ支持体Ｂ」の詳細を示したものである。
また、処理材料Ｐ−１１の最上層に、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の具体例として列挙した前記化合物Ａ−３を４０ｍｇ／ｍ2 添加した外は、処理材料Ｐ−１１と同様にして処理材料Ｐ−１２を作製した。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
【化２２】
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【０１５２】
【化２３】
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【０１５３】
上述の各感光材料（試料１０１〜１１２）に、光学機と緑フィルターとを介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施した。
露光後の各感光材料（試料１０１〜１１２）の表面に、４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ2 付与し、処理材料Ｐ−１１の処理層面と、該感光材料の感光性層面とを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１５秒間加熱現像した。該加熱現像処理後、前記感光材料を処理材料から剥離すると、マゼンタ発色の楔形画像が得られた。
その後、各試料１０１〜１１２に対して、第二の処理材料を用いて第二の処理を施した。第二の処理は、第二の処理材料に１０ｃｃ／ｍ2 の水を塗布した後、これと第一の処理を施した後の感光材料（試料１０１〜１１２）とを貼り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。なお、第二の処理材料の詳細を表６に示した。なお、表６における「ＰＥＴ支持体Ｂ」は、前記表５にその詳細が示されている。
【０１５４】
【表６】
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【０１５５】
得られた発色試料１０１〜１１２の透過濃度を測定し、いわゆる特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の値を１００とした相対値で表した。この時の得られた画像の相対感度、最高濃度及び被り濃度の結果を、表７に示した。
【０１５６】
【表７】
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【０１５７】
試料１０１〜１１２の第一の処理において使用する処理材料を処理材料Ｐ−１２に代えた外は、上述の場合と同様にして、画像形成処理を行い、得られた画像の相対感度、最高濃度及び被り濃度の結果を、表８に示した。
【０１５８】
【表８】
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【０１５９】
表７及び表８の結果から、以下のことが明らかである。即ち、得られた感光材料（試料１０１〜１１２）を比較すると、本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料（試料１０２及び１０４）の感度は、感光材料（試料１０１）に比べて高いことが明かである。また、沃臭化銀乳剤を用いた感光材料（試料１０３）では、第一の処理が１５秒間という短い現像時間では発色が不足し、感光材料（試料１０２及び１０４）に比べて感度が低い。
次に、感光材料（試料１０１〜１０８）の被りの値を比較すると、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料１０６及び１０８）の被り濃度は、他の感光材料（試料１０５及び１０７）に比べて極めて低い。この結果は、カップリングを用いた加熱現像において、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物による被り防止効果が、塩化銀立方体乳剤又は沃臭化銀平板乳剤に対してより、特に塩化銀平板乳剤において顕著に発現していることを示している。
また、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料１０６及び１０８）の被り濃度の比較から、用いる感光性ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が大きい方がこの効果がより発揮されることが明らかである。
さらに、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料１０６及び１０８〜１１２）は、比較例の感光材料（試料１０１）に比べて高感度でかつ被りが低く、前記本発明の目的を達成していることがわかる。
【０１６０】
次に、処理材料Ｐ−１１を用いて処理を行った感光材料（試料１０１）と、処理材料Ｐ−１２を用いて処理を行った感光材料（試料１０１〜１１２）の評価結果を比較すると、処理材料Ｐ−１２を用いて処理を行った感光材料（試料１０２、１０３、１０６、１０７及び１０９〜１１２）の画像は、高感度で被り濃度が低く、前記本発明の目的を達成していることがわかる。即ち、処理材料に、あるいは感光材料と処理材料との両方に、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物を添加しても、感光材料に添加したのと同様の効果が得られることがわかる。
【０１６１】
実施例２
実施例１で作製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−３ｇにおいて、粒子形成時の銀電位を変えた外は乳剤Ａ−３ｇと同様にして、アスペクト比（粒子直径／厚み比）がそれぞれ１５及び８である粒子を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−３ｇ及びＣ−３ｇを作製した。（赤感性乳剤用増感色素はモル比でＶ：VI：VII ＝４０：２：５の混合物）
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−３ｇ、Ｂ−３ｇ及びＣ−３ｇの分光増感に使用する分光増感色素を以下に示すもの（青感性乳剤用増感色素IV、赤感性乳剤用増感色素Ｖ〜VII ）に変更して、青感性の乳剤（Ａ−３ｂ、Ｂ−３ｂ及びＣ−３ｂ）及び赤感性の乳剤（Ｂ−３ｒ及びＣ−３ｒ）を調製した。
また、実施例１のカプラー分散物の調製方法に従って、シアン及びイエローのカプラー分散物も調製した。用いた化合物を以下に示した。
さらに、加熱現像の処理時に脱色可能な着色層を形成する目的で、下記のイエロー、マゼンタそしてシアンのロイコ色素と、亜鉛錯体とを組合せて着色剤の分散物も調製した。
【０１６２】
【化２４】
0003683659.tif 000027
【０１６３】
【化２５】
0003683659.tif 000028
【０１６４】
このようにして得られた感光性ハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物及び着色剤分散物を使用して、多層構成の加熱現像用の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。この多層構成の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の詳細を表９、表１０及び表１１に示した。なお、表９〜１１は、１つの表を便宜上、３つに分割したものである。
【０１６５】
【表９】
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【０１６６】
【表１０】
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【０１６７】
【表１１】
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【０１６８】
【化２６】
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【０１６９】
【化２７】
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【０１７０】
【化２８】
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【０１７１】
上記多層構成の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料について写真特性を実施例１と同様に試験したところ、高感度で被りが低い良好な画像が得られた。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、環境への負荷が少なく、簡易かつ迅速な処理による画像形成に好適で、しかも高感度で低被りの写真撮影用の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。さらに、本発明によると、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、環境への負荷を軽減し、被りを低く抑えた状態で、簡易かつ迅速に画像形成できるカラー画像形成方法を提供することができる。