(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
架橋剤（Ｃ）が一般式（１）で示されるシランカップリング剤（Ｄ）、
【化１】
0003706825.tif 000011
（１）
（上記式中、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基である。Ｘは
【化２】
0003706825.tif 000012
を示し、ｎ及びｌは１〜６までの数である。Ｙは水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）である請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
導電性組成物がコロイダルシリカ（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
コロイダルシリカ（Ｅ）の粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
導電性組成物が塩基性化合物（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
導電性組成物が高分子化合物（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
導電性組成物が界面活性剤（Ｈ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
導電性組成物が無機塩（Ｉ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項９】
インドール誘導体三量体（Ａ）が、
【化３】
0003706825.tif 000013
（２）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜８のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
インドール誘導体三量体（Ａ）が、
【化４】
0003706825.tif 000014
（３）
上記式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ１３〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜９のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
インドール誘導体三量体（Ａ）が、
【化５】
0003706825.tif 000015
（４）
（上記式中、Ｒ２５〜Ｒ３６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ２５〜Ｒ３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボキシル基である。またＸa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜１０のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項１２】
インドール誘導体三量体（Ａ）が
【化６】
0003706825.tif 000016
（５）
（上記式中、Ｒ３７〜Ｒ４０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られたインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか1項に記載の導電性組成物。
【請求項１３】
インドール誘導体三量体（Ａ）が積層構造であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性組成物より形成される透明導電性膜を有することを特徴とする導電体。
【請求項１５】
透明導電性膜に酸がドーパントとして付加していることを特徴とする請求項１４記載の導電体。
【請求項１６】
透明導電性膜が、温度  ２５℃、相対湿度  １５％での表面抵抗値が１０５〜１０１２Ωであることを特徴とする請求項１４または１５項に記載の導電体。
【請求項１７】
透明導電性膜が、温度  ４０℃の溶媒中に１時間浸漬した後の表面抵抗値の変化率（ＳＲ１（４０℃の溶媒中に１時間浸漬した後の表面抵抗値）／ＳＲ０（浸漬前の表面抵抗値））が１０以内であることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の導電体。
【請求項１８】
基材の少なくとも一つの面上に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする導電体の形成方法。
【請求項１９】
透明導電性膜を形成した後に、酸によるドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする請求項１８記載の導電体の形成方法。
【請求項２０】
加熱処理を常温から２５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１８または１９記載の導電体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインドール誘導体三量体を含有する導電性組成物、該導電性組成物から形成された導電体及びその形成方法に関するものである。本発明の導電性組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。また本発明の導電体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性組成物の導電成分としては金属系粉末、カーボン粉末、ＩＴＯなどの無機系導電剤、界面活性剤などの有機系導電剤、及びポリアニリン、スルホン化ポリアニリンなどの導電性ポリマーが知られている。
【０００３】
これらの中でカーボン粉末や金属粉末と高分子化合物からなる導電性組成物から形成した導電膜は、塗膜の耐久性に優れるが導電成分の添加量が１０質量部〜３０質量部程度必要となり透明性に欠けるという欠点がある。また、透明性を発現させるため、導電成分の添加量を低減すると十分な導電性能は得られない欠点がある。一方アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性などの半透明な界面活性剤などをプラスチックフィルム中に練り込んだり、プラスチックフィルム表面にコーティングすることにより、親水性とイオン性を与えてフィルム表面に導電性を付与したものが知られている。しかし、この方法で得られる導電膜はイオン導電性のため、その導電性が大気中の湿度の影響を受け易く、低湿度の条件では単位面積当たりの表面抵抗値が１０９Ω以下の導電性を安定的に得ることができないという欠点がある。
【０００４】
導電成分としてＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）を蒸着して得られる導電体は、透明性及び導電性に優れていることが知られている。しかし、その薄膜を形成させるために真空蒸着装置が必要のため導電膜の作成が煩雑であり、またその装置は高価である。しかも材料として用いられるＩＴＯも高価であるため、得られる導電体も高価になってしまうという欠点がある。
【０００５】
ポリアニリンなどをドープした導電性ポリマーは良く知られているが、ほとんど全ての溶剤に不溶であり成形、加工が難しいという欠点がある。また、アニリンを電解酸化重合する方法[特開昭６０−２３５８３１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８８）]は電極上にポリアニリンのフィルムを形成することが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困難であるという欠点がある。一方、アニリンの化学酸化重合によって得られた脱ドープ状態のポリアニリンと酸解離定数ｐＫａが４．８以下であるプロトン酸のアンモニウム塩からなる導電性組成物（特開平３−２８５９８３号公報）が報告されているが、脱ドープ状態のポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の極めて強い特殊な溶媒にのみ可溶であるため、塗工基材に影響を与えるなどの欠点があり汎用ワニスとして適するとは言い難い。更に該組成物から得られる塗膜は、導電性ポリマー独特の緑〜青色の着色を有しており、基材の色調及び上塗のコーティング材料の色調に影響を与えるため適用用途が制限されるなどの課題がある。
【０００６】
導電性ポリマーの溶解性に対する課題を解決するためポリアニリンにスルホン酸基などの酸性基を有する導電性ポリマー（スルホン化ポリアニリン）を用いた導電性組成物が提案されている（特許第０３０５１３０８号公報、特開平８−１４３６６２号公報）。この組成物は溶媒として水が使用可能であり、湿度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成形性、透明性に優れた導電体を形成することが報告されている。しかし、該組成物から得られる塗膜の色調についても、スルホン化ポリアニリンによって黄色に着色しており、基材の色調及び上塗のコーティング材料の色調に影響を与えるため適用用途が制限されるなどの課題がある。
【０００７】
一方、[Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁]では、インドールを原料として電解反応により導電性を有する無置換のインドール三量体を合成する方法が報告されている。しかし本報告では、単に電極上に無置換インドール三量体を形成させただけであり溶媒に溶解した導電性組成物として使用した例はなく、また電極反応であるため、基材の形状や材質が限定されてしまうという欠点も有する。
【０００８】
また、インドール誘導体であるインドール−５−カルボニトリル、インドール−５−カルボン酸をアセトニトリル中において電解酸化重合する方法[Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２，１２４１−１２４８（２０００）]により電極上にインドール誘導体三量体を形成することが報告されているが、これも電解反応であるため基材の形状や材質が限定されてしまうという欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸々の問題を解決するためになされたものであり、湿度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成形性、無色透明性、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐侯性に優れた導電性組成物、及び該組成物を利用して湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さく、成膜性、成形性、無色透明性、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐侯性に優れた導電性膜を形成させて得られる導電体及びその形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、インドール誘導体の三量体と架橋剤を含む組成物がこの目的に適することを見出して、本発明に到達した。すなわち、本発明の第１は、インドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性組成物である。この導電性組成物はコロイダルシリカ（Ｄ）、塩基性化合物（Ｆ）、高分子化合物（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）、及び／または無機塩（Ｉ）を更に含むことで性能の向上がはかれる。また、架橋剤（Ｃ）がシランカップリング剤（Ｄ）であるときにより耐水性が向上し、インドール誘導体三量体が層構造であると高性能を示す。
【００１１】
また、本発明の第２は、該導電性組成物より形成される透明導電性膜を有することを特徴とする導電体である。この透明性導電性膜に酸がドーパントとして付加していることで更に性能の向上がはかれる。
【００１２】
本発明の第３は、基材の少なくとも一つの面上に、該導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする導電体の形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性組成物及び該導電性組成物より形成した導電体ならびにその形成方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の導電性組成物及び導電体を構成するインドール誘導体三量体（Ａ）としては、
【化７】
0003706825.tif 000002
（２）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）が例示される。
【００１５】
好ましくは、
【化８】
0003706825.tif 000003
（３）
（上記式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ１３〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘導体三量体及び、
【００１６】
【化９】
0003706825.tif 000004
（４）
（上記式中、Ｒ２５〜Ｒ３６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ２５〜Ｒ３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボキシル基である。またＸa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘導体三量体などが挙げられる。
【００１７】
これらのインドール誘導体三量体のうち、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量体類、ニトロ基置換インドール三量体類、アミド基置換インドール三量体類、ハロゲン基置換インドール三量体類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類などの酸性基を有する三量体は、水溶性であるため溶媒として水を使用できるため、人体及び環境への安全性の面からも特に好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成などの各種合成法によって得られるインドール誘導体三量体（Ａ）を用いることができる。
【００１９】
本発明では、特に、下記一般式（５）
【化１０】
0003706825.tif 000005
（５）
（上記式中、Ｒ３７〜Ｒ４０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体（Ａ）が好ましく用いられる。
【００２０】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いられる一般式（４）で示されるインドール誘導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボキシル基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―カルバモイルインドール、５―カルバモイルインドール、６―カルバモイルインドール、７―カルバモイルインドールなどのアミド基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類などを挙げることができる。
【００２１】
このなかでカルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類が特に好ましい。
【００２２】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄９水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム１２水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウムなどを挙げることができる。このなかで塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００２３】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００２４】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、とくにアセトニトリルが実用上もっとも好ましい。
【００２５】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させることが特に好ましい。前記インドール誘導体と、水との使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと反応が暴走して三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００２６】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（２）〜（４）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸａ−はドーパントであり、重合中の酸化剤等に由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオンなどの１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオンなどの１価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。
【００２８】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体（Ａ）であり、その繰り返し単位に対するドーパントＸａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜０．５である。酸化剤として過酸化水素またはオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００２９】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、溶媒（Ｂ）への溶解性をより向上する目的で脱ドープ処理をしたものを用いることができる。脱ドープの処理方法としては特に限定されるものではないが、例えば従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法が用いられる。すなわちアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中にインドール誘導体三量体（Ａ）を懸濁させてドーパントＸａ−を除去する方法、または還元処理により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すなわち、ドープ率ｍ＝０）を得る方法が挙げられる。
【００３０】
脱ドープ型のインドール誘導体三量体は、再度任意種類、任意の量のドープ剤による処理により任意のドーパントを任意のドープ率だけ有するドープ型のインドール誘導体三量体に容易に変換することができる。例えば、塩素イオン以外の対イオンを有する酸化剤で重合したドープ型インドール誘導体三量体を、水酸化ナトリウム溶液で脱ドープして脱ドープ型のインドール誘導体三量体とした後、それを塩酸水溶液に再ケン濁させることで、塩素ドープ型インドール誘導体三量体へと誘導することも可能である。このようにして得られた任意のドーパントによりドープされたインドール誘導体三量体を用いて、本発明の導電性組成物等を調製することもできる。
【００３１】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、積層構造を有することにより、より導電性能が優れる場合がある。特に、層間隔０．１〜０．６ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。このような超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ以上で積層構造がより安定となる傾向にあり、また０．６ｎｍ以下で三量体相互間での電子ホッピング伝導がより容易になり、導電性が向上する傾向がある。
【００３２】
本発明の導電性組成物を構成する溶媒（Ｂ）としてはインドール誘導体三量体（Ａ）、架橋剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、コロイダルシリカ（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、高分子化合物（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）、無機塩（Ｉ）を溶解或いは分散するものであれば特に限定されず、水や有機溶媒が用いられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類、イソプロピルエーテル、メチル―ｔ―ブチルエーテルなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。特にインドール誘導体三量体への溶解性の点で水、メタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３３】
インドール誘導体三量体（Ａ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。インドール誘導体三量体（Ａ）の割合が２０質量部以下では溶解性がよく導電性がより向上する。
【００３４】
本発明の導電性組成物は、必須構成成分である架橋剤（Ｃ）を加えることにより該導電性組成物から形成される導電体の耐溶剤性及び耐水性が付与される。
【００３５】
必須構成成分である架橋剤（Ｃ）は、特に限定されないが、架橋剤自身が分子間で架橋反応して三次元網状構造を形成するか、または、インドール誘導体三量体（Ａ）、高分子化合物（Ｇ）などの他の成分と反応して架橋結合を形成するものが使用される。特にインドール誘導体三量体（Ａ）及び高分子化合物（Ｇ）のどちらか一方または両方と架橋するものが、耐溶剤性、耐水性の観点からより好ましい。
【００３６】
本発明の架橋剤（Ｃ）としては、反応して架橋結合を形成することが可能な、例えばアクリル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、酸クロリド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等の反応性基を分子内に２個以上有する化合物、または水等の溶媒中において通常の条件下では保護されて反応しないが、加熱、ｐＨ調整などの処理により、イソシアネート基などの上記反応性基に再生する基を分子内に２個以上有する化合物である。このような化合物としては、多官能ビニル化合物、多官能アクリル化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能アミン化合物、多官能ヒドロキシ化合物、多官能メルカプト化合物、シランカップリング剤（Ｄ）等が挙げられる。
【００３７】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡを出発原料としたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド等があげられる。
【００３８】
上記多官能エポキシ化合物は、共存するインドール誘導体三量体（Ａ）および／または高分子化合物（Ｇ）と反応する以外に、他の活性水素を有する化合物を添加して反応させることも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミンなどの脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン、スピロアセタールジアミン、イソホロンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの環状ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、ポリアミンとジカルボン酸との縮合により合成される分子内に活性アミノ基を多数有するポリアミノアミド、アミンアダクト硬化剤、マンニッヒ型硬化剤等の変性アミンなどがあげられる。
【００３９】
多官能イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を二つ以上、好ましくは３または４個含有するものを使用することができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化ＸＤＩ、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族系のイソシアネート化合物や、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系のイソシアネート化合物、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが好ましく使用される。多官能イソシアネート化合物の分子量は、一般に５００〜１０００程度が好ましい。
【００４０】
例えば、熱反応型水溶性ウレタン樹脂であるエラストロン（商品名、第一工業製薬（株））として入手できる。これは、末端イソシアネート基がブロック剤により保護されて、水中においても安定に取り扱えるように工夫した反応性ウレタン樹脂である。エラストロンのブロック剤にはカルバモイルスルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ3 −）なる強力な親水性基を有する化合物が使用されている。エラストロンは一定の熱処理されると、ブロック剤が解離し、活性イソシアネート基が再生される特徴を有する。具体的には、１００℃以下で予備乾燥し、１２０−１７０℃の数分の熱処理により、エラストロンはそれ自身単独で再生したイソシアネート基により、分子間で自己架橋反応して３次元の網目構造をもったポリウレタン被膜を形成する。また他の活性水素含有化合物と混合して熱処理を行うと、それらの化合物を架橋により改質することができる
【００４１】
多官能ビニル化合物としては、例えば、ポリブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００４２】
多官能アクリル化合物としては、具体的には、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（４モル）ジアクリレート（Ｍ−２０８）、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（４モル）ジアクリレート（Ｍ−２１０）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−２１５）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ−２２０）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎは約７、ＰＰＧ＃４００、Ｍ−２２５）、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（Ｍ−２３３）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約４、ＰＰＧ＃２００、Ｍ−２４０）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約９、ＰＰＧ＃４００、Ｍ−２４５）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約１３〜１４、ＰＰＧ＃６００、Ｍ−２６０）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎは約１２、Ｍ−２７０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ−３０９）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（３モル）トリアクリレート（Ｍ−３１０）、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（Ｍ−３１５）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（６モル）トリアクリレート（Ｍ−３２０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート（Ｍ−３５０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（６モル）トリアクリレート（Ｍ−３６０）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート（Ｍ−４００）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍ−４０８）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍ−４５０）、ウレタンアクリレート（Ｍ−１１００）、ポリエステルアクリレート（Ｍ−７０００シリーズ、Ｍ−８０００シリーズ、Ｍ−７１００、Ｍ−８０６０）が挙げられる。
【００４３】
多官能オキサゾリン化合物としては、例えば、エポクロス（商品名、日本触媒（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
多官能カルボン酸化合物としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸等が挙げられる。
【００４５】
多官能アミン化合物としては、例えば、バーサミン、バーサミド（商品名、ヘンケルジャパン（株）製）のようなポリアミンまたはポリアミドアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４６】
多官能ヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４７】
多官能メルカプト化合物としては、例えば、トリビニルシクロヘキサン変性トリメチレンジオール等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、一般式（１）で示されるシランカップリング剤（Ｄ）、
【化１１】
0003706825.tif 000006
（１）
（上記式中、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖また    は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基である。Ｘは
【化１２】
0003706825.tif 000007
を示し、ｎ及びｌは１〜６までの数である。Ｙは水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）が用いられる。
【００４９】
本発明の構成成分であるシランカップリング剤（Ｄ）は、前記一般式（１）で示される水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を持つものが用いられる。具体的にはエポキシ基を持つものとしてはγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等、アミノ基を持つものとしてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等、チオール基を持つものとしてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等、水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等、エポキシシクロヘキシル基をもつものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の架橋剤（Ｃ）は、導電層形成時に使用する溶媒（Ｂ）に溶け、安定ならば如何なるものも使用可能である。中でも多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能ヒドロキシ化合物、シランカップリング剤（Ｄ）が好ましく、特に水に可溶で安定な水系多官能エポキシ化合物、水系多官能イソシアネート化合物、水系多官能ヒドロキシ化合物、水系シランカップリング剤が好ましい。
【００５１】
また、上記の多官能反応性基含有化合物中に、モノビニル化合物、モノアクリル化合物、モノエポキシ化合物、モノイソシアネート化合物、モノオキサゾリン化合物、モノカルボン酸化合物、モノアミン化合物、モノヒドロキシ化合物、モノメルカプト化合物等を含んでもよい。
【００５２】
インドール誘導体三量体（Ａ）および／または高分子化合物（Ｇ）を自己架橋させ、より架橋を強固にすることもできる。そのためにはこれらの化合物（Ａ）及び（Ｇ）が架橋性反応基を有することが必要であり、このような架橋性反応基としては、例えば、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、酸クロリド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
【００５３】
本発明の導電性組成物から得られる導電体は、用途によっては使用時に水や有機溶剤にて洗浄する場合があるが、架橋剤（Ｃ）により硬化することにより、耐水性や耐溶剤性の付与により制電性の低下を防止できるだけでなく、透明導電性膜に対する水や溶剤の振り切り性が良くなるという効果がある。また、架橋硬化により透明導電性膜は水や溶剤の吸水量が少なく膨潤していないため、乾燥時間を短縮できる。また、ゴミの付着が少ない、水洗時の傷つきが少ないといった効果もある。
【００５４】
しかし、架橋硬化が強すぎると、加工等で導電体を伸張した場合、導電層が伸びに追従できず、伸張部分での制電性の低下が起こるため、１５０％伸張した時に表面抵抗値が１０倍より大きくならないように、架橋硬化させることが好ましい。
【００５５】
また、前記成分（Ｃ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ｃ）が０．００１〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜１５質量部である。成分（Ｃ）０．００１質量部未満では耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００５６】
また、前記成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ｄ）が０．００１〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜１５質量部である。成分（Ｄ）０．００１質量部未満では耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００５７】
本発明の導電性組成物は、更にコロイダルシリカ（Ｅ）を加えると導電性組成物から得られる導電体の表面硬度及び耐侯性は著しく向上する。
【００５８】
本発明に用いられるコロイダルシリカ（Ｅ）は、特に限定されないが、水、有機溶剤または水及び有機溶剤の混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。
【００５９】
また、コロイダルシリカ（Ｅ）の粒子径としては、１ｎｍ〜３００ｎｍのものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまう。
【００６０】
また、前記成分（Ｅ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ｅ）が０．００１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。成分（Ｅ）０．００１質量部以上で耐水性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きく、一方、１００質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００６１】
本発明の導電性組成物を構成する塩基性化合物（Ｆ）は、導電性組成物中に添加することによりインドール誘導体三量体（Ａ）を脱ドープし、溶媒（Ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。またカルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類の場合、スルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上する。塩基性化合物（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばアミン類やアンモニウム塩類などが好ましく用いられる。
【００６２】
塩基性化合物（Ｆ）として用いられるアミン類の構造式を下式に示す。
【化１３】
0003706825.tif 000008
（６）
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２またはＮＨ２を表す。
【００６３】
本発明の塩基性化合物（Ｆ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下式に示す。
【化１４】
0003706825.tif 000009
（７）
式中、Ｒ４４〜Ｒ４７は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２またはＮＨ２を表し；Ｘ−はＯＨ−、１／２・ＳＯ４２−、ＮＯ３−、１／２ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、１／２・（ＣＯＯ）２２−、またはＲ‘ＣＯＯ−［式中、Ｒ‘は炭素数１〜３（Ｃ１〜Ｃ３）のアルキル基である］を表す。
【００６４】
塩基性化合物（Ｆ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ３／（ＮＨ４）ＨＣＯ３、ＮＨ３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｎ（ＣＨ３）３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）３／（ＮＨ４）２ＳＯ４などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。
【００６５】
塩基性化合物（Ｆ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（Ｇ）の割合が１０質量部以下の時、溶解性と導電性が共に優れるなど好ましい。
【００６６】
本発明の前記導電性組成物及び導電体を構成する高分子化合物（Ｇ）は、溶媒（Ｂ）に溶解するもの、或いはエマルションを形成するものであれば特に限定されるものではない。例えばポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類、ポリビニルピロリドン類、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。またこれらの高分子化合物（Ｇ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００６７】
これら高分子化合物（Ｇ）の中でも水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００６８】
高分子化合物（Ｇ）の使用割合は溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。０．１質量部以上では成膜性、成形性、強度がより向上し、一方４００質量部以下の時、インドール誘導体三量体（Ａ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。
【００６９】
本発明の導電性組成物は、インドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｄ）等の架橋剤（Ｃ）、コロイダルシリカ（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び高分子化合物（Ｇ）の成分のみでも性能の良い膜を形成することが可能であるが、界面活性剤（Ｈ）を加えると更に平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。本発明の導電性組成物及び導電体の成分である界面活性剤（Ｈ）は、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩などのアニオン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩などのカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００７０】
界面活性剤（Ｈ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７１】
本発明の導電性組成物は、更に無機塩（Ｉ）を加えると溶媒（Ｂ）に対するインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が向上する。無機塩（Ｉ）は特に限定されないがアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好ましく用いられる。例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、しゅう酸リチウム、りん酸リチウム、硫酸リチウムが好ましく用いられる。なお、無機塩は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００７２】
無機塩（Ｉ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００７３】
また、本発明の導電性組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる
【００７４】
さらに本発明に用いられる導電性組成物には、必要に応じて、保存安定剤、接着助剤、染料、顔料などを添加することができる。
【００７５】
本発明による導電性組成物はインドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｄ）等の架橋剤（Ｃ）、更に必要によりコロイダルシリカ（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、高分子化合物（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）及び／または無機塩（Ｉ）を室温下でまたは加熱攪拌して完全に溶解するか、または混和して調製する。また、本発明の導電体は、前記のようにして調製した導電性組成物を基材に塗布することにより形成することが可能である。
【００７６】
本発明の導電体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
【００７７】
酸によるドーピング処理方法については特に限定されるものではなく公知の方法を用いることが出来るが、例えば酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水―有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００７８】
本発明の導電体の形成方法としては、一般の塗料に用いられる方法によって導電性組成物を基材の表面に加工することが出来る。例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーティング、スクリーンコーティングなどの塗布法、スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップなどの浸漬法などが用いられる。
【００７９】
本発明の導電性組成物によって形成される透明導電性膜は、膜厚０．０１〜１０００μｍに成膜が可能であるが、膜厚が大きいと透明導電性膜の透明性が低下する傾向があるので、通常はなるべく薄いことが好ましく、好ましくは０．０１〜５００μｍの範囲、より好ましくは０．０２〜１００μｍの範囲とするのがよい。また、上記の厚さの透明導電性膜を得るためには、導電性組成物の粘度を１０００ｃｐ以下、好ましくは１〜５００ｃｐの範囲とし、固形分量０．１〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００８０】
本発明の透明導電性膜を有する導電体は、低湿度条件（例えば温度  ２５℃、相対湿度  １５％）での表面抵抗値が１０５〜１０１２Ωであることが好ましく、更に１０５〜１０１０Ωの性能を有することがより好ましい。
【００８１】
また、本発明の透明導電性膜を有する導電体は、用途によっては優れた耐水性及び／または耐溶剤性を有することが必要である。そのためには水または溶剤への浸漬による導電性などの性能低下がないよう耐水性及び／または耐溶剤性の付与が必要である。耐水性及び耐溶剤性としては温度  浸漬前の表面抵抗値（ＳＲ０）に対して４０℃の溶媒中に１時間浸漬した後の表面抵抗値（ＳＲ１）の変化率（ＳＲ１／ＳＲ０）が１０以内であることが好ましく、更に変化率が５以内であることがより好ましい。
【００８２】
導電性組成物を塗工する基材としては、高分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィルムまたはガラス板、発砲体、多孔質体、エラストマーなどが用いられる。例えば高分子化合物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。また、基材に透明導電性膜を形成した後、加熱することにより塩基性化合物（Ｆ）の残分が減り導電性が向上し２５０℃以下、好ましくは４０〜２００℃の範囲で加熱処理することにより性能の向上した導電体が形成される。
【００８３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する
【００８４】
なお、インドール誘導体三量体合成例において、元素分析測定は、サーモクエスト社製  ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計  ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）で測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫαＸ線）で測定した。
【００８５】
合成例１
インドール−５−カルボン酸三量体の合成
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸水溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、６０℃で１０時間攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら薄黄色から淡緑色に変化し、そのｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ９．００Ｈ４．９０Ｎ１．０９Ｏ１．９８Ｃｌ０．１１）３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４８ｎｍであった。
【００８６】
合成例２
インドール−５−スルホン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−スルホン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（インドール−５−スルホン酸三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ８．００Ｈ４．８５Ｎ１．０６Ｏ３．０１Ｓ１．０６Ｃｌ０．１１）３であった。
【００８７】
合成例３
インドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−カルボニトリルを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ９．００Ｈ４．０３Ｎ１．９７Ｃｌ０．１０）３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
【００８８】
合成例４
脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例７にて合成したインドール−５−カルボニトリル三量体１．００ｇを、１Ｍアンモニア水中で分散させ、1時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、黒色の脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体０．９５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．０４Ｓ／ｃｍ以下であった。元素分析の結果は（Ｃ９．００Ｈ４．０２Ｎ２．０２）３であった。
【００８９】
合成例５
脱ドープ状態のポリアニリンの合成
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ  硫酸水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
【００９０】
合成例６
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成（スルホン化ポリアニリン）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．１１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【００９１】
実施例１（導電性組成物１）
上記合成例１の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）０．２質量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル０．５質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃×５分で乾燥させた。膜厚０．１μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．９×１０８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９２】
実施例２（導電性組成物２）
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃×５分で乾燥させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値４．８×１０６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９３】
実施例３（導電性組成物３）
インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、アンモニア１．０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃×５分で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値４．２×１０７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９４】
実施例４（導電性組成物４）
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）５質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、２５℃×５分で乾燥させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．８×１０６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９５】
実施例５（導電性組成物５）
インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）５質量部、アンモニア１．０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、５０℃×５分で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．９×１０７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９６】
実施例６（導電性組成物６）
インドール−５−スルホン酸三量体３質量部、ポリビニルアルコール1質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、アンモニア０．４質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃×５分で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．７×１０７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９７】
実施例７（導電性組成物７）
インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、２，４−トリレンジイソシアネート１質量部、アンモニア２質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃×５分で乾燥させた。膜厚５．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．９×１０６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９８】
実施例８（導電性組成物８）
インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン０．５質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、５０℃×５分で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．３×１０７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９９】
実施例９（導電性組成物９）
インドール−５−カルボン酸三量体０．５質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、４０℃×５分で乾燥させた。膜厚０．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．８×１０８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１００】
実施例１０（導電性組成物１０）
インドール−５−スルホン酸三量体３質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃×５分で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．３×１０７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０１】
実施例１１（導電性組成物１１）
インドール−５−カルボニトリル三量体１質量部、ポリビニルアルコール０．５質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）０．５質量部、アンモニア０．７質量部をアセトン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にディップ法により塗布し、１５０℃×５分で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．９×１０７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０２】
実施例１２（導電性組成物１２）
脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体８質量部、ポリビニルアルコール０．５質量部、をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液中に５分間浸漬した後、１５０℃×５分にて乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．１×１０６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０３】
比較例１（導電性組成物１３）
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．２×１０６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０４】
比較例２（導電性組成物１４）
インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、アンモニア１．０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．４×１０７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０５】
比較例３（導電性組成物１５）
脱ドープ状態のポリアニリン１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、パーフルオロドデシルカルボン酸１質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液に１０分浸漬させ１００℃で乾燥させ、膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０９Ωの濃青色フィルムが得られた。
【０１０６】
比較例４（導電性組成物１６）
カーボンブラック１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０１２Ωの黒色フィルムが得られた。
【０１０７】
比較例５（導電性組成物１７）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．７μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０１２Ωのフィルムが得られた。
【０１０８】
比較例６（導電性組成物１８）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（スルホン化ポリアニリン）１質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、塩化リチウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値７．５×１０７Ωの黄色透明フィルムが得られた。
【０１０９】
評価方法
実施例１〜１２及び比較例１〜６にて作成した導電体について、下記項目の評価を実施した。結果を表1に示す。
・表面抵抗値
２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の測定には２端子法（電極間距離：２０ｍｍ）を用いた。
・    耐水性評価
実施例１３〜２４
実施例１〜１２にて得られた導電体について、表面抵抗値（ＳＲ０）を測定した。この導電体を４０℃の溶媒中に１時間浸漬し、外観観察、表面抵抗値（ＳＲ１）を測定し、Ｒ１／Ｒ０を算出した。
比較例７〜１２
比較例１〜６にて得られた導電体について、表面抵抗値（ＳＲ０）を測定した。この導電体を４０℃の溶媒中に１時間浸漬し、外観観察、表面抵抗値（ＳＲ１）を測定し、Ｒ１／Ｒ０を算出した。
・    塗面外観
４０℃、溶媒中に1時間浸漬後、外観を目視により塗膜の状態を観察した。
○       ：浸漬前と変化なし（光沢、透明性あり）
× ：成分が溶出
・    硬度
得られた導電体について鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠）を実施した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【発明の効果】
１．本発明による導電性組成物は、該組成物を適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップ及び加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し成膜性、成形性、無色透明性、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐侯性に優れた導電性薄膜を得ることができる。
２．本発明においては、インドール誘導体三量体を成膜性、成形性、無色透明性、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐侯性に優れた透明導電性高分子膜を、適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップなどの加工により形成後、常温で放置あるいは加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さい導電体を得ることができる。