(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基としてカルボン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を有する界面活性剤で乳化され、かつラテックス中のゴム粒子の数平均粒子径が０．２μ未満であるゴムラテックスに酸性物質を添加し、該ラテックスの液性を酸性としてラテックス中のゴム粒子を凝集肥大させるにあたり、酸性物質をインサート管または攪拌槽の底部より槽内のラテックス液中へ直接供給することにより、数平均粒子径０．２〜０．６μのゴム粒子含有ラテックスを得ることを特徴とするゴムラテックス粒子の凝集肥大化方法。
【請求項２】
凝集肥大時の攪拌翼先端の周速度を０．１〜０．５ｍ／秒の範囲として攪拌混合する請求項１記載のゴムラテックス粒子の凝集肥大化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムラテックスの粒子を酸性物質の添加により凝集肥大させる方法に関するものであり、さらに詳しくは、特定の手段にて酸性物質を添加することにより、凝集物の発生や装置への付着を防止し、かつ装置の大型化を可能とするゴムラテックス粒子の凝集肥大化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体の大粒子径ゴムラテックスを製造する方法として、小粒子径ゴムラテックスを乳化重合した後、例えば１％硫酸などの酸性物質を添加しラテックス粒子を肥大化させる方法が提案されている（特公昭４２−３１１２号、特公昭５５−１９２４６号等）。
【０００３】
このような粒子肥大化に際し、凝固物の生成を抑制するためには酸性物質の濃度を低くすることが望ましいが、その結果ゴムラテックスの固形分を低下させるため、生産性が著しく阻害される。
一方、濃度を高くすれば凝固物が多量発生し、工業生産には適さない。
このため、凝固物の発生を抑制しつつ粒子を肥大化する方法が種々考案され、例えば酸性物質として乳酸を用いる方法（特公昭６２−６１０４４号）や、リン酸をシャワー状又は霧状にしてラテックス液面上へ添加する方法（特公平２−９６０１号）が提案されているが、比較的高い固形分濃度を保ちつつ、凝固物の発生や装置への付着といった問題を解決するにはまだ不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の問題（凝固物の発生、装置への付着）を生じることがなく、また実用的な範囲の固形分濃度を保ち、大型装置での工業的生産を可能とする新たなゴムラテックスの凝集肥大化方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意研究した結果、酸性物質を特定の手段にて添加し、必要に応じ特定の条件下で攪拌することにより、それらの問題が解決されることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、親水基としてカルボン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を有する界面活性剤で乳化され、かつゴムラテックス粒子のゴム粒子の数平均粒子径が０．２μ未満であるゴムラテックスに酸性物質を添加し、該ラテックスの液性を酸性としてラテックス中のゴム粒子を凝集肥大化させるにあたり、酸性物質を槽内のラテックス液中へ直接供給することにより、凝固物の発生、装置への付着と言った問題を生じることなく、数平均粒子径が０．２〜０．６μの肥大化ゴムラテックスを効率よく得る方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法につき詳細に説明する。
本発明で用いられる数平均粒子径が０．２μ未満のゴムラテックスとは、ゴム状重合体の水分散体であり、このようなゴム状重合体としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレ−トなどのアクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエン等の非共役ジエン成分を導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどのエチレン−プロピレン系ゴム等が挙げられるが、特にジエン系ゴムが好ましい。
ゴムラテックスの数平均粒子径が０．２μ以上では本発明を適用しても安定下に小粒子径ラテックスを肥大化させることは困難である。また、工業生産上、その下限値は０．０５μであることが好ましい。
なお、数平均粒子径の範囲は０．０５〜０．１５μが特に好ましい。
【０００８】
肥大化対象である数平均粒子径０．２μ未満のゴムラテックスは、親水基としてカルボン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を有する界面活性剤により乳化されているものを用いることが必要である。
かかる界面活性剤以外の界面活性剤を用いたラテックスでは、ゴムラテックスの凝集肥大化が困難である。
親水基としてカルボン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を有する界面活性剤としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、混合脂肪酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、不均化ロジン酸カリウムなどが挙げられ、それぞれ単独もしくは２種以上の混合使用が可能である。
該界面活性剤の使用量には何ら制限はないが、ゴムラテックスの重合安定性、その後の凝集肥大化処理効率の面よりモノマー１００重量部当たり１．０〜５．０重量部用いるのが好ましい。
【０００９】
凝集肥大化に供する小粒子径ゴムラテックスは、上述の界面活性剤を乳化剤として使用してなる公知の乳化重合により得ることができる。その際、通常の開始剤、分子量調整剤、電解質などの重合助剤を用いることができる。
例えば、開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシドなどの有機過酸化物と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系などが挙げられ、また分子量調整剤としては、メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど）やターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、さらに電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質や塩化ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、燐酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなどが挙げられ、それぞれ単独もしくは２種以上の混合使用が可能である。
これら重合助剤の使用量にも制限はないが、一般的には、ゴムラテックスを構成するモノマー１００重量部当たり、開始剤０．１〜１．０重量部、分子量調整剤０〜１．０重量部、電解質０．０２〜１．０重量部用いられる。
また、モノマー、界面活性剤及び重合助剤の添加方法についても特に制限はなく、初期一括添加やモノマー及びまたは界面活性剤の連続もしくは逐次添加等いずれの方法も適用できる。
さらに、重合温度についても制限はないが、５０〜８０℃の範囲が好ましい。また、凝集肥大化に供する小粒子径ゴムラテックスは上記の乳化重合にて得ることができるが、他の方法として、別途重合された固体のゴム状重合体を、例えばホモジナイザー等を用い、その際に上記の界面活性剤を用いて乳化することにより得ることも可能である。
【００１０】
上述のゴムラテックスは、酸性物質と接触することにより凝集肥大化されるが、該酸性物質としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸や、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の酸性塩類、及び蓚酸、クエン酸、酢酸、蟻酸などの有機酸や無水酢酸等の酸無水物のどれでも使用でき、これらの２種以上の混合使用も可能であるが、リン酸もしくは無水酢酸が好ましい。
酸性物質の使用量は、ゴムラテックスを酸性（ｐＨ７以下）にするのに必要な量であるが、肥大化対象ゴムラテックスの粒子径、乳化剤の種類や量ならびに目的とする肥大化ゴムラテックスの粒子径などによって適宜調整される。
また、酸性物質は基本的に脱イオン水で希釈され水溶液として添加される。その濃度には何ら制限はないが、凝集肥大化後のゴムラテックスの固形分濃度の極端な低下防止及び凝集物の発生や装置への付着防止のため、０．５〜１０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％の範囲が特に好ましい。
【００１１】
本発明の重要なポイントは、酸性物質をゴムラテックスの液中に直接供給することにより、攪拌により常に更新されたゴムラテックスと物理的衝撃がほとんどない状態で接触させ、いわゆる凝固物と呼ばれる凝集塊を生成させることなく粒子の肥大化を達成することである。
従来の方法のように、酸性物質をゴムラテックス液面上部より液滴落下または霧状で供給すると、液面付近での液滴による物理的衝撃及び局部的に酸性物質濃度が高くなることによる繰り返しの凝集が生じ、目的とする粒子径を超えての肥大化、即ち凝固物の生成が起こるため好ましくない。
【００１２】
直接ゴムラテックスの液中に酸性物質を供給する方法としては、インサート管をラテックス液中まで挿入する方法や、攪拌槽の底部から供給する方法などが適用できるが、必ずしもこれに限定されない。
例えば、供給インサート管を有する攪拌槽としては、図１に示されるような攪拌槽底部からインサート管を挿入してなる装置が例示されるが、この他攪拌槽壁部または攪拌槽上部からインサート管を挿入してなる装置が例示される。ただし、インサート管の出口位置はラテックスの液面以下であることが必要である。また管の径、本数などは適宜調整される。
攪拌槽の底部から供給する方法としては、酸性物質供給専用口を設けても良いが、通常攪拌槽底部に設けられている排出口を利用することも可能である。
なお、本発明で述べる攪拌槽とは、攪拌装置を有する容器であり、通常の攪拌槽はもとより反応槽の利用も可能である。したがって、小粒子径ゴムラテックスを重合した反応槽で引続き本発明を実施することも可能である。
【００１３】
また、本発明においては酸性物質とゴムラテックスを接触させている間、それらを攪拌混合することが必要であるが、非常に不安定な状態での攪拌であるため、可能な限り低速で実施することが好ましい。
攪拌速度としては特に制限はないが、攪拌翼先端の周速度を０．１〜０．５ｍ／秒とするのが好ましい。０．５ｍ／秒以上では周速度の増大とともに凝集物の発生がしだいに多くなり、工業的に不利となる。また、０．１ｍ／秒以下では酸性物質の局部濃度が高くなり、同じく凝集物の発生が次第に多くなるため好ましくない。
また、攪拌翼の形状には特に制限はなく、通常の重合反応時の攪拌に使用されるすべてのタイプの翼が使用可能である。
【００１４】
また、酸性物質を添加する前に、必要に応じゴムラテックスへ予め酸性で良好な界面活性能を有する界面活性剤を添加しておいてもよい。
予め酸性で良好な界面活性能を有する界面活性剤を添加することにより、凝集肥大化時のラテックスの粒子径制御が容易となる。
酸性で良好な界面活性能を有する界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。またその添加量は、凝集肥大化に用いられる酸性物質濃度およびゴムラテックスの種類、固形分濃度などによって適宜調整できる。好ましい添加量はゴムラテックス（固形分）１００重量部当り０．２重量部以下である。多過ぎるとその後の凝集肥大化工程での効果が低下し、目的とする粒子径を有する肥大化粒子が得られなくなる。
【００１５】
また、凝集肥大化の後、ゴムラテックスに塩基性物質を添加し、ゴムラテックスのｐＨを８以上、好ましくは８〜１１としておくことが、凝集肥大化ラテックスの機械的安定性保持、ならびにかかるゴムラテックスを用いたグラフト重合時の安定性の面より好ましい。
塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられ、それらは一種または二種以上用いることができる。
塩基性物質の添加方法には何ら制限はなく、凝集肥大化した後に酸性物質供給に用いられたインサート管などを利用してゴムラテックス液中へ注入する方法、攪拌槽の装置外（タンク等）にてゴムラテックス液面にシャワー状、液滴状として添加する方法、静止型エレメントを有する流通式管型装置内で添加する方法などが挙げられる。なお、塩基性物質の添加時の攪拌条件に関しては、何ら制限はない。
【００１６】
本発明の方法によって得られた肥大化ラテックスは、従来より使用されている大粒子径ラテックスと同様に、ＡＢＳ樹脂のゴム成分として、スチレンやアクリロニトリルを用いるグラフト重合に供することが可能である。
【００１７】
〔実施例〕
次に、本発明を実施例をもってより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら制限されるものでない。なお、部および％は重量に基づく。
【００１８】
参考例１（小粒子径ゴムラテックスの製造）
耐圧容器に、１，３−ブタジエン９３部、スチレン７部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム０．２４部、ロジン酸ナトリウム１．５部、水酸化ナトリウム０．１部および脱イオン水１７０部を仕込み、７０℃で１５時間反応させた後、冷却して反応を終了させた。
得られたラテックスは、固形分３７％、ｐＨ１１、数平均粒子径０．１μ、ゲル含量（溶媒としてトルエンを用い、３０℃で４８時間浸漬した後、１００メッシュ金網でろ過した際のトルエン不溶部量）８５％であった。
【００１９】
実施例１
参考例１で得られた小粒子径ゴムラテックス７４ｋｇを、図１で示されるような直径２３０ｍｍの６枚平タービン翼、４本平バッフル、インサート管およびジャケットを備えた１００リットル攪拌槽に仕込んだ。
攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍ（周速度０．３ｍ／秒）として攪拌しつつ、ゴムラテックス温度が３０℃となるよう制御した。３％リン酸水溶液１２．６リットルをインサート管を通して攪拌翼近傍のゴムラテックス液中１箇所に３０分に亘り連続的に供給した。
リン酸の供給が終了して１０分後に１０％水酸化カリウム水溶液４．３リットルを攪拌槽上部より５分間に亘り液下した。
この結果、得られたゴムラテックスは固形分３０％、数平均粒子径０．４５μであり、その際生成した凝固物は０．１％（１００メッシュ金網でろ過した際のメッシュ上残存物量）であった。
肥大化処理後、攪拌槽の内部を観察したところ、槽壁及び攪拌翼への付着は認められず、内部を洗浄することなく次の肥大化処理が行える状態であった。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様にして処理を行った。ただし、図２に示されるようなインサート管を４本備えた攪拌槽を使用し、リン酸水溶液を攪拌翼近傍のゴムラテックス液中の４箇所へ分割して供給した。
この結果、得られたゴムラテックスは固形分３１％、数平均粒子径０．４７μ、凝固物０．０５％であった。
肥大化処理後、攪拌槽の内部を観察したところ、実施例１と同様に付着は認められず、内部を洗浄することなく次の肥大化処理が行える状態であった。
【００２１】
実施例３
参考例１で得られた小粒子径ゴムラテックスに予め１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液を０．２７ｋｇ添加した以外は実施例１と同様の操作で肥大化処理を実施した。この結果、得られたゴムラテックスは固形分３０％、数平均粒子径０．３μ、凝固物０．０２％であった。
肥大化処理後、攪拌槽の内部を観察したところ、実施例１と同様に付着は認められず、内部を洗浄することなく次の肥大化処理が行える状態であった。
【００２２】
実施例４
参考例１で得られた小粒子径ゴムラテックス１１．４トンを、図３に示されるような直径１２００ｍｍの６枚平の３段型タービン翼、４本平バッフルおよびジャケットを備えた１４ｍ3 攪拌槽に仕込んだ。
攪拌翼の回転数を５６ｒｐｍとして攪拌しつつ、ゴムラテックス温度が３０℃となるよう制御した。その後回転数を１０ｒｐｍ（周速度０．３１ｍ／秒）とし、３％リン酸水溶液１．９４ｍ3 を攪拌槽の排出口より６０分に亘り連続的に供給した。リン酸の供給が終了して１０分後から１０％水酸化カリウム水溶液０．６６ｍ3 を攪拌槽上部より１５分間に亘り液下した。
この結果、得られたゴムラテックスは固形分２９％、数平均粒子径０．４４μ、凝固物０．１１％であった。
肥大化処理後、攪拌槽の内部を観察したところ、槽壁及び攪拌翼への付着は認められず、内部を洗浄することなく次の肥大化処理が行える状態であった。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様にして肥大化処理を行った。ただし、３％リン酸水溶液１２．６リットルは攪拌槽上部のノズルよりゴムラテックス液面に３０分に亘り連続的に滴下しながら供給した。また、その後、実施例１と同様にして１０％水酸化カリウム水溶液を供給した。
この結果、得られたゴムラテックスは固形分３０％、数平均粒子径０．４２μであったが、凝固物は３％と多量であった。
肥大化処理後、攪拌槽の内部を観察したところ、槽壁及び攪拌翼への付着が多く認められ、次の肥大化処理を行うには内部を洗浄する必要があった。
【００２４】
比較例２
実施例４と同様にして肥大化処理を行った。ただし、３％リン酸水溶液１．９４ｍ3 は、反応槽上部のノズルよりゴムラテックス液面に６０分に亘り連続的に滴下しながら供給した。また、その後、実施例１と同様にして１０％水酸化カリウム水溶液を供給した。
この結果、得られたゴムラテックスは固形分２９％、数平均粒子径０．４３μ、凝固物３．５％であった。
肥大化処理後、攪拌槽の内部を観察したところ、槽壁及び攪拌翼への付着が多く認めれ、次の肥大化処理を行うには内部を洗浄する必要があった。
【００２５】
参考例２
参考例１に記載した小粒子径ゴムラテックスの製造において、用いる乳化剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は同一の操作を実施し、固形分３７％、ｐＨ１１、数平均粒子径０．１μ、ゲル含量８６％の小粒子径ゴムラテックスを得た。
【００２６】
比較例３
参考例２で得られた小粒子径ゴムラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして肥大化処理を行った。
この結果、得られたゴムラテックスの数平均粒子径は０．１１μであり、ほとんど肥大化されていなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明による肥大化方法を用いれば、凝固物をほとんど生成することなくゴムラテックス粒子を肥大化することができ、ＡＢＳ樹脂製造に最適なゴムラテックスを効率的に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で使用されるインサート管を装備してなる攪拌槽の概略構成図。
【図２】本発明の実施例２で使用されるインサート管４本を装備してなる攪拌槽の概略構成図。
【図３】本発明の実施例４で使用される１４ｍ3 の大型攪拌槽の概略構成図。
【符号の説明】
１・・平タービン翼、２・・平バッフル、３・・ジャケット、４・・インサート管、５・・排出口、６・・攪拌槽
【図１】
0003706474.tif 000002
【図２】
0003706474.tif 000003
【図３】
0003706474.tif 000004