(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ）およびＢを含有し、
実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有し、
このＮｉめっき層上にＳｎめっき層が形成されており、
前記Ｓｎめっき層の膜厚が０．１〜５μｍであり、
前記Ｎｉめっき層の膜厚が３〜２０μｍであり、
前記Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の少なくとも界面に、厚さが０．０１μｍ以上のＮｉとＳｎの金属間化合物層が形成されている永久磁石。
【請求項２】
前記Ｓｎめっき層が中性めっき浴により設層される請求項１に記載の永久磁石。
【請求項３】
前記ＮｉとＳｎの金属間化合物がＮｉ3Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2およびＮｉ3Ｓｎ4のうち少なくとも１種以上である請求項１または２に記載の永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、永久磁石に関し、更に詳細には、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ）およびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石等のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭５９−４６００８号公報では焼結磁石が、また、特開昭６０−９８５２号公報では高速急冷法による磁石がそれぞれ開示されている。
【０００３】
これらのものは、２５ＭＧOe以上の高エネルギ積を示す高性能磁石であるが、主成分として酸化されやすい希土類元素と鉄を含有するため、耐食性（特に、耐湿性、耐塩水噴霧性）が低く、その結果、性能の劣化、バラツキ等が問題になっている。
【０００４】
このようなＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善する目的として、上記磁石の表面に、Ｎｉめっき、２層めっき、樹脂塗装、Ｓｎめっき等を施す技術が提案されている（特開昭６０−５４４０６号公報、特開昭６０−６３９０１号公報、特開平２−２１６８０２号公報、特開平５−２９１１８号公報等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近では、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の高性能性から産業機械、自動車等への用途の拡大の要求が高まり、それに伴い、従来の耐湿性、耐塩水噴霧性に加えて、高温での接着性、耐油性（特に硫黄を含むもの）が要求されるに至ったが、従来の処理による永久磁石では、これらの要求を満足するものはなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、従来の耐湿性、耐塩水噴霧性に加えて、高温での接着性および耐油性（特に硫黄を含むもの）の全てに優れた永久磁石を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（３）の本発明により達成される。
（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ）およびＢを含有し、
実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有し、
このＮｉめっき層上にＳｎめっき層が形成されており、
前記Ｓｎめっき層の膜厚が０．１〜５μｍであり、
前記Ｎｉめっき層の膜厚が３〜２０μｍであり、
前記Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の少なくとも界面に、厚さが０．０１μｍ以上のＮｉとＳｎの金属間化合物が形成されている永久磁石。
（２）前記Ｓｎめっき層が中性めっき浴により設置される上記（１）に記載の永久磁石。
（３）前記ＮｉとＳｎの金属間化合物がＮｉ3Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2およびＮｉ3Ｓｎ4のうち少なくとも１種以上である上記（１）または（２）に記載の永久磁石。
【０００８】
【作用および効果】
本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石体表面に、Ｎｉめっき層を有し、このＮｉめっき層上にＳｎめっき層が形成されている。これにより、本発明の永久磁石においては、従来の耐湿性、耐塩水噴霧性に加えて、高温での接着性および耐油性（特に硫黄を含むもの）の全てが向上した。
【０００９】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１０】
〔前処理〕
本発明においては永久磁石に保護層を設層する前に、所定の処理液を用いて前処理を行う。
【００１１】
めっき前処理に用いる酸としては、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、特に永久磁石が希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が、永久磁石表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して、多量の粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、保護層の欠陥の原因となったり、密着性低下を引き起こしたりするので、できれば、これらの非酸化性の酸は処理液に含有させないことが好ましい。従って、用いる酸としては水素の発生の少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。硝酸を用いることにより、その酸化作用で磁石表面に化学エッチングが施され、肉眼では確認不可能な程度の微細な凹凸構造が形成される。
【００１２】
本発明では処理液に、この硝酸のほかに、アルドン酸またはその塩を含有させる。
【００１３】
このアルドン酸またはその塩を含有させると、硝酸により溶出したＦｅイオンとアルドン酸塩が安定なキレート化合物を形成し、Ｆｅよりイオン化傾向の大きいＮｄの遊離Ｆｅイオンとの置換反応による溶解を抑えることができる。したがって、アルドン酸やその塩を添加することにより、硝酸のみでは局所的および突発的に起る化学エッチングが、より穏やかに進行し、磁石表面に、均質で、局所的に急激に深い凹部が存在しない、微細で均質な凹凸構造が形成され、保護層の密着性を向上することができる。
【００１４】
そして、このような密着性の向上は、アルドン酸またはその塩によって選択的に実現し、他のキレート剤、例えばクエン酸、酒石酸等では実現しない。
【００１５】
このような前処理による磁石体の溶解量は、表面から、平均厚みで５μm 以上、より好ましくは、１０〜１５μm とするのが好適である。５μm 未満の溶解量では磁石体表面の加工による変質層、酸化層を完全に除去することができないために十分な密着性が得られない。
【００１６】
また、凹凸の平均深さ（谷から山までの深さ）は、１〜５μm 程度が好ましい。また凹凸の平均ピッチは１０〜５０μm 程度であることが好ましい。これらにより密着性が向上する。
【００１７】
このような前処理に用いられる処理液の硝酸の濃度は１規定以下、特に０．６規定以下、より好ましくは０．５規定以下とするのが望ましい。硝酸濃度が１規定を越える場合には、磁石体の溶解速度が極めて早くなり、溶解量の制御が困難で所望の寸法精度の製品を得ることができない。またバレル処理のような大量処理に際しては処理状態のバラツキも大きくなる。また、硝酸濃度がうすいと、液量が多くなりすぎ、溶解量が不足してくる。このため硝酸濃度は１規定以下、特に好ましくは０．０５〜０．５規定が望ましい。
【００１８】
処理液に添加されるアルドン酸またはその塩の添加量は、処理時に溶解するＦｅと等モル以上とするのが好ましい。アルドン酸やその塩の添加量が処理終了時に処理液に溶解しているＦｅ量の等モル未満であると、凹凸形成作用が十分でなく、密着性が低くなり好ましくない。
【００１９】
処理終了時のＦｅ溶解量は、１〜１０g/リットル程度とする。従ってアルドン酸またはその塩は、一般に０．０２〜０．２モル／リットル程度含有させる。すなわち、バッチ処理により溶解処理を行い、このようなＦｅ溶解量となったとき処理液を廃棄すればよい。
【００２０】
アルドン酸またはその塩はＨＯＣＨ2 （ＣＨＯＨ）ｎＣＯＯＹ（ＹはＨまたはカチオン）で示される化合物であり、例えばｎ＝３〜５のグルコン酸、アラボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸、ヘプトン酸等いずれであってもよい。この場合、特に純度の高い試薬を入手可能な点では、これらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
これらのうち、特に、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、ヘプトン酸ナトリウム等は最も好適に使用でき、粉状未溶解物を増加させることなく、均一で微細な凹凸を形成することができる。
【００２２】
酸処理液には、アルドン酸やその塩以外に、例えばクエン酸、酒石酸、オキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の塩が加えられることがあるが、これらを添加した場合にはアルドン酸やその塩を加えた場合に認められる微細な凹凸の形成作用が得られず、本発明におけるような密着性の改善が達成できない。また、粉状未溶解物量も増加する。
【００２３】
さらに、酸処理液には、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の界面活性剤が加えられる場合があるが、本発明の処理液にこれらを加えた場合には、粉状未溶解物の増加を招き、また処理後の磁石体表面への吸着も起こって密着性を逆に低下させるため望ましくない。
【００２４】
処理液による処理温度は４０℃以下、特に３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とするのがよい。処理温度が４０℃を越える場合には、硝酸による磁石体溶解作用が優勢となり、アルドン酸塩の添加効果が消失してしまうため、好ましくない。なお、処理時間は処理液組成、温度、所望のエッチング量によって適宜調整すればよいが通常１〜２０分間とするのが好ましい。
【００２５】
このような、前処理を行った磁石体表面から少量の未溶解物および、残存酸成分を完全に除去するため、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、イオン交換水等の塩素イオン含有量の少ない水、若しくはそれに残存酸の中和を目的とした少量の塩基性化合物を溶解した溶液中で行うのが望ましい。洗浄液に塩素イオンが含まれると磁石表面に錆が発生する原因となる。
【００２６】
また必要に応じて、前記超音波洗浄の前後に同様な水あるいは塩基性水溶液による浸漬洗浄を行ってもよい。更に、前記前処理を行う前に磁石体の加工方法・保存状態に応じて、機械的な研磨処理および、めっき前処理として通常行われる浸漬または電解脱脂処理もしくはアルカリ脱錆処理を行っても良い。
【００２７】
なお、前記前処理においては、超音波印加を、行わないことが好ましい。凹凸が大きくなりすぎる場合があるからである。
【００２８】
〔Ｎｉめっき層〕
洗浄を行った磁石表面上に電気めっきにより保護層を設層する。保護膜を電気めっきにより設層することにより、量産性に優れた高性能耐食膜を形成することができる。
【００２９】
このようにして形成される保護層はＮｉを主成分とすることが好ましい。
【００３０】
保護層としてＮｉを用いることにより、保護層の強度を高め、優れた防錆効果を得ることができる。このようなＮｉの電気めっきに用いるめっき浴としては、塩化ニッケル成分を含有しないワット浴、スルファミン酸浴や、ホウフッ化浴、臭化ニッケル浴等が挙げられる。ただし、この場合陽極の溶解が少なくなるため、ニッケルイオンを浴に補充する必要が生じる。このニッケルイオンは、硫酸ニッケルあるいは臭化ニッケルの溶液として補充するのが好ましい。
【００３１】
例えば、これらのうちでは、より高い剥離強度を示すスルファミン酸浴を用いることが好ましく、以下の組成のものが挙げられる。
【００３２】
Ｎｉ（ＮＨ2 ＳＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ          １５０〜６００g/リットル
ＮｉＢｒ2 ・６Ｈ2 Ｏ                            ０〜３０g/リットル
ホウ酸                                        ３０〜６０g/リットル
【００３３】
この際、浴中の水も塩素を含有しないことが好ましく、浴中の塩素量は１００ppm 以下とすることが好ましい。このように、めっき浴から塩素成分を除くことによって主に経時によるフクレの発生を防止することができる。
【００３４】
めっき条件は、ｐＨ３〜６、特に好ましくは４〜５、温度３０〜７０℃、電流密度０．１〜１０A/dm2 程度とすればよい。ｐＨがこの範囲未満では、磁石体が溶解してしまい、ｐＨがこの範囲を超えると水酸化ニッケルの沈澱が折出して、めっき膜が脆くなってしまう。また、電流密度がこの範囲未満では、めっき膜中への、例えばＣｕ、Ｃｏ等の不純物の共折が多く、外観の悪い耐食性の低い膜となってしまい、電流密度がこの範囲を超えると陰極近傍での水素発生が増大して磁性体に吸蔵され、密着性低下の原因となる。
【００３５】
本発明においては、上記Ｎｉめっき層の膜厚は、３〜２０μm 程度、好ましくは１０〜２０μm 程度に設定する。この範囲の膜厚であれば、保護層としての機能は十分であり、しかも磁気特性が低下することはない。
【００３６】
本発明においては、必要に応じてめっき技術ガイドブック（東京鍍金材料共同組合発行）１１５ページに記載されているような自然電位の異なる公知のダブルニッケルめっき、トリニッケルめっき等の耐食性向上を目的とした多層めっきも好ましく用いることができる。なお、塩化物を含む通常のワット浴、スルファミン浴を用いた場合でも本発明の密着性の向上、耐食性の向上効果を得ることができる。
【００３７】
これらの電気めっきによる保護層の設層に際しては磁石体の寸法・形状に応じてラックめっき法またはバレルめっき法を適宜適用する。
【００３８】
一般に、ラックめっき法で処理されるような寸法の大きい磁石体では無欠陥な保護層を必要とする面積が広いため、保護層厚みを厚くする必要があり、一方、バレルめっき法で大量に処理されるような表面積が小さく、自重数十g 以下の磁石体における電気めっきのみによる望ましい保護層厚みは比較的薄くてよい。
【００３９】
〔Ｓｎめっき層〕
本発明においては、上記Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層が形成される。
【００４０】
このＳｎめっき層は、従来から知られているピロリン酸、有機カルボン酸等の中性浴、硫酸等の酸性浴等を用いた電気めっき法によって形成される。
【００４１】
例えば、これらのうちでは、半田付け試験で、より高い圧縮せん断強度を示す中性浴を用いることが好ましく、その中の一つである中性ピロリン酸浴の組成を以下に挙げる。
【００４２】
ＳｎＳＯ4       ３５〜６０g/リットル
Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7     １２５〜２００g/リットル
有機添加剤      ０．１〜１０g/リットル
【００４３】
めっき条件は、ｐＨ７．５〜９．０、温度２５〜５５℃、電流密度０．１〜５A/dm2 とすればよい。温度がこの範囲未満では、光沢は良くなるが、均一電着性と電流効率が低下し、温度がこの範囲を超えると、光沢不良と４価スズの増加による均一電着性と電流効率の低下を招く。また、電流密度がこの範囲未満では、めっき膜中への、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ｐｂ等の不純物の共析が多くなりすぎ、外観および耐食性の悪い膜となってしまい、電流密度がこの範囲を超えると、電流効率が低下し、陰極近傍での水素発生が増大してＮｉめっき膜を通して磁性体に吸蔵され、密着性低下の原因となる。
【００４４】
本発明において、Ｓｎめっき層の膜厚は、０．０５〜５μm 、望ましくは０．１〜５μm 、特に０．１〜１μm に設定することが望ましい。Ｓｎめっき層の膜厚がこの範囲未満では膜厚制御が困難であり、耐塩水噴霧性、耐油性が不十分となり、この範囲を超えると、膜応力の差が顕著となり、Ｎｉめっきとの密着性が低下するとともに、外観が光沢から無光沢（灰色）となり、被膜の表面形態が変化し、耐塩水噴霧性が低下するからである。
【００４５】
なお、本発明のＳｎめっき層においては、５wt％未満の範囲において、Ｐｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｆｅ等の不純物を含んでいてもよい。
【００４６】
〔Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物〕
本発明においては、上記Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の少なくとも界面に、Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層、特に安定なＮｉ3 Ｓｎ、Ｎｉ3 Ｓｎ2 およびＮｉ3 Ｓｎ4 のうち少なくとも１種以上が形成された層が存在することが望ましい。
【００４７】
上記Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層の厚さは、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の界面に０．０１μm 以上あることが望ましく、Ｓｎめっき層全体がＮｉ−Ｓｎ金属間化合物となっていてもよい。従って、Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層の厚さの上限は特に存在しないが、熱処理等の経済性を考えると、２〜３μm 程度あればよい。
【００４８】
上記Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層の厚さが、０．０１μm 未満の場合には、Ｘ線回折ではＮｉ−Ｓｎ金属間化合物は検出されないレベルであり、半田付けによる接着強度の向上は認められない。
【００４９】
上記Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層は、磁石本体上にＮｉめっき層とＳｎめっき層を施したものを、８０〜２００℃の雰囲気下で、３０分〜２０時間熱処理することによって形成される。この処理は、大気中で行ってよい。温度がこの範囲未満では、金属間化合物の形成は難しく、温度がこの範囲を超えると、過度の熱処理となり、変色が著しく、また、Ｎｉめっきと磁石本体との密着性が低下する。
【００５０】
また、時間がこの範囲未満であると、処理物の形状等により実温に達しない場合があり、熱処理不十分となってしまう。一方、２０時間を超えた場合、熱処理の効果は変わらず、生産性が著しく低下する。
【００５１】
ここで、熱処理によるＮｉ−Ｓｎ金属間化合物の形成の具体例を図１に示す。
【００５２】
〔永久磁石体〕
本発明において保護層が表面に設層される永久磁石体は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有するものである。
【００５３】
Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、
５．５at％≦Ｒ≦３０at％
４２at％≦Ｆｅ≦９０at％
２at％≦Ｂ≦２８at％
であることが好ましい。
【００５４】
特に、永久磁石体を焼結法により製造する場合、下記の組成であることが好ましい。
【００５５】
希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。
【００５６】
なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。
【００５７】
Ｒの含有量は、上記のように５．５〜３０at％であることが好ましく、その理由は、５．５at％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、３０at％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するからである。
【００５８】
Ｆｅの含有量は、上記のように４２〜９０at％であることが好ましく、その理由は、Ｆｅが４２at％未満であるとＢｒが低下し、９０at％を超えるとｉＨｃが低下するからである。
【００５９】
Ｂの含有量は、上記のように２〜２８at％であることが好ましく、その理由は、Ｂが２at％未満であると菱面体組織となるためｉＨｃが不十分であり、２８at％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、Ｂｒが低下するからである。
【００６０】
なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とすることが好ましい。
【００６１】
また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物としてＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３at％以下含有されていてもよい。
【００６２】
さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以上で置換することにより、生産性の向上および低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体の４at％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０at％以下とすることが好ましい。
【００６３】
本発明における永久磁石体は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、１〜１００μm 程度であることが好ましい。そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。
【００６４】
このような永久磁石体は、特開昭６１−１８５９１０号公報等に開示されている。
【００６５】
上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結法により製造されることが好ましい。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０〜１００μm 程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により０．５〜５μm 程度の粒径に微粉砕する。
【００６６】
得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この場合、磁場強度は１０kOe 以上、成形圧力は１〜５t/cm2 程度であることが好ましい。
【００６７】
得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行う。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６９】
粉末治金法によって作成した２７．４Ｎｄ−３．０Ｄｙ−１．０Ｂ−残部Ｆｅ（数字は重量％）の組成をもつ焼結体をアルゴン雰囲気中で６００℃にて２時間時効処理を施し、直径２３．５mm、厚さ３．４mmの大きさの円盤状に加工し、更にバレル研磨処理により面取りを行って永久磁石を得た。
【００７０】
上記試料１００個を硝酸濃度：０．５Ｎ、グルコン酸ナトリウム濃度：０．０２５モル／リットルの処理液５０リットルに１０℃で３分間浸漬して表面層を溶解した。平均溶解量は６μm であった。
【００７１】
上記処理済みの試料をイオン交換水中で超音波洗浄した後、下記に示す組成・条件のワット浴、スルファミン酸浴を用いてバレル法によりＮｉめっきを行った。
【００７２】
無光沢ワット浴
ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ                ２８０g/l
ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ                  ４５g/l
ホウ酸                                ４０g/l
浴温度                                ５０℃
ｐＨ                                    ４．５
平均陰極電流密度                        ０．３A/dm2
めっき膜厚                            １５μm
【００７３】
ワット２層
下記に示す組成・条件のめっき浴を用いて第一層目の半光沢ワットＮｉめっきを行った。
【００７４】
ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ                ２８０g/l
ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ                  ４５g/l
ホウ酸                                ４０g/l
市販半光沢剤（硫黄不含）                １．５ml/l
浴温度                                ５０℃
ｐＨ                                    ４．５
平均陰極電流密度                        ０．３A/dm2
めっき膜厚                            １０μm
【００７５】
さらに、下記に示す組成・条件のめっき浴を用いて光沢ワットＮｉめっきを行い２層めっきとした。
【００７６】
ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ                ２８０g/l
ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ                  ５０g/l
ホウ酸                                ４５g/l
市販光沢剤（硫黄系）                  １５ml/l
浴温度                                ５０℃
ｐＨ                                    ４．５
平均陰極電流密度                        ０．３A/dm2
めっき膜厚                              ５μm
【００７７】
スルファミン酸浴
Ｎｉ（ＮＨ2 ＳＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ    １８０g/l
ＮｉＢｒ2 ・６Ｈ2 Ｏ                    ５g/l
ホウ酸                                ４５g/l
ＬｉＮＨ2 ＳＯ3                     ２００g/l
浴温度                                ５０℃
ｐＨ                                    ４．５
平均陰極電流密度                        ０．３A/dm2
【００７８】
次に下記に示す組成・条件の中性ピロリン酸浴、酸性無光沢硫酸浴を用いてバレル法によりＳｎめっきを行った。
【００７９】
中性ピロリン酸浴
ＳｎＳＯ4                             ４５g/l
Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7                         １６５g/l
有機添加剤                              ２g/l
浴温度                                ３０℃
ｐＨ                                    ８．０
平均陰極電流密度                        ０．５A/dm2
【００８０】
酸性無光沢硫酸浴
ＳｎＳＯ4                             ５０g/l
Ｈ2 ＳＯ4                           １００g/l
クレゾールスルホン酸                １００g/l
β−ナフトール                          １g/l
ゼラチン                                ２g/l
浴温度                                ２０℃
平均陰極電流密度                        １．５A/dm2
【００８１】
そして、ＮｉめっきおよびＳｎめっきの処理時間により、表１に示す膜厚にそれぞれ変えて、参考例１〜９のサンプルを作製した。なお、これらの参考例のサンプルにおいては、熱処理をせず、従ってＮｉ−Ｓｎ金属間化合物層も存在しなかった。
【００８２】
【表１】
0003650141.tif 000002
【００８３】
次に、上記参考例５のサンプルを用い、熱処理条件を変えて、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の界面にＮｉ−Ｓｎ金属間化合物を形成し、表２に示すような実施例１〜６のサンプルを作製した。
【００８４】
以上のサンプルのうち、熱処理を行なわない参考例５、および熱処理を行なった実施例５につき、Ｘ線回折により、Ｎｉ属とＳｎ属の界面の構成を調べたところ、参考例５においては、図１の（ａ）に示されているように、Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物の存在が認められなかったが、実施例５においては、図１の（ｂ）に示されているようにＮｉ3 Ｓｎ、Ｎｉ3 Ｓｎ2 、Ｎｉ3 Ｓｎ4 であるＮｉ−Ｓｎの金属間化合物の存在が認められた。なお、Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層の膜厚の測定は、斜め研磨ＳＥＭ観察により行った。
【００８５】
【表２】
0003650141.tif 000003
【００８６】
また、比較のためＮｉめっきのみ、Ｓｎめっきのみ、Ｎｉと無電解Ｎｉ−Ｐの２層めっき、スプレー塗装のみ、電着塗装のみ、Ｎｉめっき＋電着塗装の表面処理を行い、表３に示すような比較例１〜１０のサンプルを作製した。
【００８７】
【表３】
0003650141.tif 000004
【００８８】
以上の参考例、実施例および比較例のサンプルにつき、下記の評価を行い、その結果を表４、５および６に示した。
【００８９】
【表４】
0003650141.tif 000005
【００９０】
【表５】
0003650141.tif 000006
【００９１】
【表６】
0003650141.tif 000007
【００９２】
〔耐湿試験〕
プレッシャークッカーテスト（１２０℃、１００％ＲＨ，２atm ）４０時間および１００時間での外観評価（個数：２０個）
評価結果は、各評価時間での累積不良発生数で示した。
【００９３】
〔塩水噴霧試験〕
塩水噴霧試験（３５℃、５wt％−ＮａＣｌ〕２４時間および４８時間での外観評価（個数：１０個）
評価結果は、各評価時間でのレイティングナンバで示した。
【００９４】
〔ＳＯ2 ガス試験〕
ＳＯ2 ガス試験（４０℃、７５％ＲＨ、５ｐｐｍ−ＳＯ2 ）９６時間でのＳＥＭ−ＥＤＸ観察（個数：１個）
評価結果は、形態変化が認められないものを○で示し、形態変化が観察されたものを×で示した。
【００９５】
〔高温耐油試験（硫黄を含む油）〕
高温耐油試験（１５０℃、トランスミッションオイル（硫黄を含む））３００時間および６００時間でのＳＥＭ−ＥＤＸ観察（個数：２個）
評価結果は、形態変化が認められないもの（図２の写真参照）を○で示し、形態変化が観察されたもの（図３の写真参照）、あるいは被膜に油の浸透が観察されたものを×で示した。
【００９６】
ここで、図２および図３は実施例３のサンプルの高温耐油試験６００時間の試験前後の表面のＳＥＭ写真であり、図４および図５は比較例２の高温耐油試験３００時間の試験前後のＳＥＭ写真である。なお、３００時間での試験で形態変化等が観察されたものについては、６００時間の試験は行なわなかった。
【００９７】
〔半田付け試験〕
ＳｎめっきしたＳ４５Ｃ板に対して、サンプルを半田ペーストを用いて半田付け（２２５℃、１時間）し、そのときの半田付け性および高温（１５０℃）での圧縮せん断強度（個数：３個）
半田付け性の評価は、半田付け性が良好なものを○で示し、半田付けが可能なものを△で示し、半田付けができないものを×で示した。また、高温での圧縮せん断強度の測定値をｎ＝３の平均値で示した。なお、半田付けができなかったものについては、当然のことながら圧縮せん断強度試験は行なわなかった。
【００９８】
〔接着性試験〕
サンプルをＳ４５Ｃ板に対して、以下の２種類の接着剤を用いて接着した場合の高温（１５０℃）での圧縮せん断強度（個数：３個）
ａ）通常タイプ：３Ｍ  Ｓ／Ｗ−２２１４（硬化条件：１２０℃、６０分）
ｂ）耐熱タイプ：アラルダイト  ＸＮ１２４４ＳＲ（硬化条件：１２０℃、６０分）
評価結果は、高温での圧縮せん断強度の測定値をｎ＝３の平均値で示した。
【００９９】
上記の表から本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明の保護層を有する永久磁石においては、耐湿性、耐塩水噴霧性が良好なばかりでなく、従来の保護層を有する永久磁石に比べて、高温耐油性（硫黄を含む）、半田付け性改善による高温での接着強度が向上した。
【０１００】
以上から明らかなように、本発明によれば多方面で特性が良好で、産業機械や自動車の部品に好ましく用いることのできる永久磁石を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例５のサンプルと、実施例５のサンプルについての被膜表面のＸ線回折パターンである。
【図２】  図面代用写真であって、本発明の実施例３のサンプルの高温耐油試験（硫黄を含む）６００時間の試験前の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】  図面代用写真であって、本発明の実施例３のサンプルの高温耐油試験（硫黄を含む）６００時間の試験後の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】  図面代用写真であって、本発明の比較例２のサンプルの高温耐油試験（硫黄を含む）３００時間の試験前の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】  図面代用写真であって、本発明の比較例２のサンプルの高温耐油試験（硫黄を含む）３００時間の試験後の表面のＳＥＭ写真である。
【図１】
0003650141.tif 000008
【図２】
0003650141.tif 000009
【図３】
0003650141.tif 000010
【図４】
0003650141.tif 000011
【図５】
0003650141.tif 000012