(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽に、乳酸を充填するとともに触媒を添加し、減圧下で副生水を除去しつつ重縮合反応させてポリ乳酸を製造する方法において、
前記副生水とともに副生するラクチドを、還流装置により回収して前記反応槽へ還流し、この還流されたラクチドを前記反応槽における気相中で気化させて前記気相中におけるラクチドの分圧を一定値に維持することにより、前記反応槽における液相中におけるラクチドの平衡濃度を一定値に保つことを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
触媒とともに、ラクチドの結晶を溶解させ得る溶媒であるジフェニルエーテルを添加することを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸を減圧下で重縮合反応させてポリ乳酸を製造するポリ乳酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の乳酸を減圧下で重縮合反応させてポリ乳酸を製造するポリ乳酸の製造方法の一例について説明する。
【０００３】
この従来のポリ乳酸の製造方法は、乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に温度２２０℃〜２６０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下の条件下で重縮合反応を完結させるものである（特開平２−５２９３０号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術では、生成されるポリ乳酸の分子量を高めるためには、重縮合反応により副生される副生水を反応系外へ可能なかぎり除去する必要があるが、反応系外へ除去される副生水とともに、気相中に存在するラクチドが反応系外へ除去されてしまう。その結果、反応系内の液相中における図２に示すラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動するため、高分子量のポリ乳酸を製造することが困難であるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであって、液相中におけるラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向へ移動する量をできるだけ少なくして副生水を除去しつつ重縮合反応させて高分子量のポリ乳酸を製造することができるポリ乳酸の製造方法を実現することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のポリ乳酸の製造方法は、反応槽に、乳酸を充填するとともに触媒を添加し、減圧下で副生水を除去しつつ重縮合反応させてポリ乳酸を製造する方法において、前記副生水とともに副生するラクチドを、還流装置により回収して前記反応槽へ還流し、この還流されたラクチドを前記反応槽における気相中で気化させて前記気相中におけるラクチドの分圧を一定値に維持することにより、前記反応槽における液相中におけるラクチドの平衡濃度を一定値に保つことを特徴とするものである。
【０００７】
また、触媒とともに、ラクチドの結晶を溶解させ得る溶媒であるジフェニルエーテルを添加する。
【０００８】
【作用】
反応槽の気相中におけるラクチドの分圧が一定値に維持されるため、液相から気相へのラクチドの移動量が僅かになり、ひいては液相中におけるラクチドの平衡濃度が一定値に保たれる。その結果、液相中においてラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動することが抑制されてその移動量が僅かなものになるため、高分子量のポリ乳酸を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ乳酸の製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
Ａ  図１に示すような反応槽１に、ポリ乳酸の原料である乳酸を充填するとともに触媒を添加し、液相部加熱手段２で加熱し、撹拌翼５ｂで撹拌し、液相７を所定の反応温度に維持する。また、このときに反応槽１内部を真空ポンプ１３を用いて脱気管１２を介して減圧状態とし、重縮合反応により生成する副生水を除去し、重縮合反応を行なう。副生水を除去することにより、重縮合反応の乳酸とポリ乳酸間の平衡がポリ乳酸の方向へ移動し、ポリ乳酸の分子量を増加することができる。
【００１１】
Ｂ  このとき、液相７中には、図２の平衡関係により、一定量のラクチドが存在し、気相８には、液相７との気液平衡により、一定量のラクチドが存在し、一定の分圧を持っている。
【００１２】
Ｃ  ここで、反応槽１内部を真空ポンプ１３を用い、脱気管１２を介して、副生水を除去するために減圧状態とすると、気相８に存在するラクチドは副生水とともに除去され、気液平衡を維持するために、ポリ乳酸からラクチドを生成する反応が進み、新たに一定量のラクチドが気相８に移動する。このように減圧状態が維持されている限りは、気相８に存在するラクチドは除去され続けるので、ラクチドの生成も続く。そのため図２に示すラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向に移動するため、高分子量のポリ乳酸を得ることは困難である。
【００１３】
Ｄ  このときに、還流装置９中に、スクリュ１０を設置せず、気相部加熱手段３および還流装置温度調節手段１１を作動させない場合、気相部と、還流装置９と、脱気管１２の外壁面は、大気により冷却されるため、それらの内壁面には、生成するラクチド（融点約９５℃）が析出して蓄積し、脱気管１２や還流装置９を閉塞し、副生水の除去を困難にしてしまう。
【００１４】
Ｅ  また、還流装置９中に、スクリュ１０を設置せずに気相部加熱手段３と還流装置温度調節手段１１を作動させ、ラクチドの沸点（１５ｍｍＨｇで約１５０℃）より高い温度に設定すると、気相部と還流装置９の内壁面には、生成するラクチドが凝縮することはないので、蓄積して閉塞することはない。しかし、脱気管１２の外壁面は大気により冷却されるため、その内壁面には、生成するラクチドが析出して蓄積し、閉塞してしまうため、副生水の除去を困難にしてしまう。
【００１５】
Ｆ  また、閉塞するまでの間、ラクチドの生成が続くため、図２のラクチドとポリ乳酸間の平衡は、ラクチド生成の方向へ移動し、高分子量のポリ乳酸を得ることは困難である。
【００１６】
Ｇ  ここで、気相部加熱手段３を作動させてラクチドの沸点より高い温度に設定する。また、還流装置温度調節手段１１の設定温度をラクチドの沸点より高い温度から、徐々に下げて行くと、還流装置９から真空ポンプ１３の方向へ留出して行くラクチドの量は徐々に減少し、還流装置９によるラクチドの凝縮による回収量は、徐々に増加して行く。このように設定温度を下げて行くと、ある温度でラクチドの回収量は最大になり、その温度以下では、還流装置９の内壁面に析出したラクチドが蓄積し、閉塞してしまう。
【００１７】
Ｈ  このラクチドの回収量が最大になる温度では、少量のラクチドが還流装置９から真空ポンプ１３の方向へ留出して行くが、この量を０と仮定すると、還流装置９により回収されたラクチドは、液状で還流装置９内部を降下し、上昇するガス状のラクチド、副生水、気相部加熱手段３、あるいは、液相７により加熱され全量がガス化し、気相８では、上述したＢと同じ量の一定の分圧が保たれる。従って、気液平衡により液相７中には、上述したＢと同じ量の一定量のラクチドが存在する。このラクチドの量は、還流装置９からのラクチドの留出量が０である限り、気相８でのラクチドの分圧は変化しないため、変わることはない。従って、液相７中で新たにラクチドが生成することがないため、図２のラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向へ移動するのを防ぐことができる。
【００１８】
Ｉ  しかし、実際には上記Ｈで述べたように、少量のラクチドが留出して行くので、気液平衡を維持するために、ポリ乳酸からラクチドを生成する反応が進み、常に少量のラクチドが、気相８に移動する。しかしながら、ラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向へ移動する量は上記Ｃよりも少なくなり、主として副生水の除去だけを行なうことができ、高分子量のポリ乳酸を得ることができる。
【００１９】
Ｊ  気相部加熱手段３の温度が低く、気相部の内壁面、あるいは、回転軸５ａの気相８に露出した部分に、ラクチドが析出して蓄積する場合にも、気相８からラクチドが移動して行くので、同様に気液平衡を維持するために、新たに液相７中で生成したラクチドが気相８に移動し、ラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動し、高分子量のポリ乳酸を得る上で妨げとなる。
【００２０】
Ｋ  還流装置９としては、図１に示したスクリュ１０を設置したものに限らず、ラクチドを回収し、気相８へ降下させて全量をガス化させる限り、どのような機構の物でも良く、例えば、スクリュ１０を設置していない物でも良く、熱交換器でも良い。また、図１に示した還流装置温度調節手段１１を作動して、還流装置９の内壁面をラクチド（融点約９５℃）の融点以下の温度に設定し、スクリュ１０を回転させ、内壁面に晶析させたラクチドを掻き落とすことも考えられる。この場合は、上記Ｇのように、還流装置９によりラクチドを凝縮させて回収するよりは、還流装置９から真空ポンプ１３の方向へ留出して行くラクチドの量は少なくなるので、ラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向へ移動する量は上述したＩよりも少なくなり、このＩよりも高分子量のポリ乳酸を得ることができる。
【００２１】
Ｌ  脱気管１２については、還流装置９から真空ポンプ１３の方向へ留出して行くラクチドの量は少量であるため、析出したラクチドが蓄積して閉塞することは起こり難いが、適当なヒータにより加熱し、閉塞を防ぐこともできる。
【００２２】
Ｍ  また、反応時に副生するラクチドを凝縮により回収する際に、重縮合反応の開始時に、融点がラクチド（約９５℃）の融点よりも低い溶媒を、液相７中に添加しておく。この溶媒はラクチドの結晶を溶解できなくてはならない。さらに、ラクチドの結晶を溶解して上述したＨのように、液状で還流装置９内部を降下し、上昇するガスや、気相部加熱手段３、あるいは液相７により加熱され、全量がガス化できるような沸点を持つ必要がある。
【００２３】
Ｎ  このような溶媒を用いると、上記Ｇでの還流装置温度調節手段１１の設定温度をラクチドの融点よりも低く、溶媒の融点よりも僅かに高い温度に下げることができ、ラクチドの回収量を上記Ｇの場合よりも増やすことができる。
【００２４】
Ｏ  この場合、上述したＨよりも少量のラクチドと溶媒が、還流装置９から真空ポンプ１３の方向へ留出して行くが、この量を０と仮定すると、還流装置９により回収されたラクチドの結晶を溶解させた溶媒は、液状で還流装置９内部を降下し、上昇するガスや、気相部加熱手段３、あるいは液相７により加熱され、上記Ｍのような沸点を持つことから、全量がガス化し、気相８では、一定の分圧が保たれる。気液平衡により液相７中には、一定量のラクチドが存在する。このラクチドの量は、還流装置９からのラクチドの留出量が０である限り、気相８でのラクチドの分圧は変化しないため、変わることはない。従って、新たにラクチドが生成することがないため、図２のラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動するのを防ぐことができる。
【００２５】
Ｐ  しかし実際には、上述したＩよりも少量ではあるが、ラクチドが留出して行くので、気液平衡を維持するために、ポリ乳酸からラクチドを生成する反応が進み、新たに上記Ｉよりも少量のラクチドが気相８に移動する。しかし、ラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動する量は、上記Ｉよりも更に少ないので、減圧状態下でほぼ完全に副生水のみを除去することが可能となり、上記Ｉよりも高分子量のポリ乳酸を得ることができる。
【００２６】
Ｑ  この場合、還流装置９から真空ポンプ１３の方向へ、少量の溶媒が留出して行くので、プランジャーポンプ、背圧弁等を用いて、反応槽１内へ溶媒を補充するか、または留出した溶媒を凝縮して、反応槽１へ戻す必要がある。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
▲１▼  反応槽の容量が１４リットルの図１と同様の重縮合反応装置を用い、反応槽にＬ−乳酸（９０％水溶液）を１０リットル充填し、錨型撹拌翼を備えた撹拌機（２５０ｒｐｍ）で撹拌しつつ、液相部加熱手段により加熱して液相を６０℃に維持するとともに、真空ポンプにより反応槽内を減圧状態にしてＬ−乳酸の脱水を２時間行なった。
【００２８】
▲２▼  上記▲１▼ののち、液相部加熱手段の設定温度を高め、液相の温度を１７０℃に維持するとともに反応槽内を５ｍｍＨｇの減圧状態とし、触媒として塩化第１錫をＬ−乳酸充填量に対して０．５重量部添加し、副生水を除去しつつ重縮合反応を開始した。
【００２９】
▲３▼  上記▲２▼ののち、気相部加熱手段により気相部を１７５℃に維持するとともに、還流装置温度調節手段により還流装置内を８５℃に維持し、ラクチドを回収して反応槽の気相部への還流を行ないながら、１２時間２０分間副生水を除去しつつ重縮合反応させることにより、重量平均分子量３７，０００のポリ乳酸を製造した。
【００３０】
本実施例１では、重縮合反応中において、還流装置の内壁面に析出したラクチドが蓄積して閉塞するようなことはなく、また、脱気管は加熱しなくても、析出したラクチドが蓄積することはなかった。
【００３１】
（比較例１）
還流装置からスクリュを取り外し、気相部加熱手段および還流装置温度調節手段を作動させなかった以外は、実施例１と同様の重縮合反応装置を用いて同様の重縮合反応を４時間行なって、重量平均分子量３，０００のポリ乳酸を得た。
【００３２】
本比較例１では、４時間の重縮合反応中、還流装置内と脱気管内が析出したラクチドで頻繁に閉塞し、副生水の除去が困難であった。
【００３３】
（実施例２）
▲１▼  上記実施例１における▲１▼の工程と同様にＬ−乳酸の脱水を２時間行なった。
【００３４】
▲２▼  上記▲１▼ののち、液相部加熱手段の設定温度を高め、液相の温度を１６５℃に維持するとともに反応槽内を１５ｍｍＨｇの減圧状態とし、Ｌ−乳酸の充填量に対して、触媒として塩化第１錫を０．５重量部添加し、それとともに溶媒としてジフェニルエーテル（融点２８℃、沸点１５ｍｍＨｇで約１２０℃）を５．８重量部添加した。
【００３５】
▲３▼  上記▲２▼ののち、気相部加熱手段により気相部を１６５℃に維持し、還流装置温度調節手段により還流装置内を約４０℃に維持し、溶媒および副生されたラクチドを回収して反応槽の気相部への還流を行ないながら、２４時間副生水を除去しつつ重縮合反応させることにより、重量平均分子量１５２，４００のポリ乳酸を製造した。
【００３６】
本実施例２においても、上記実施例１と同様に還流装置の内壁面に析出したラクチドが蓄積して閉塞するようなことがなく、また、脱気管は加熱しなくても、析出したラクチドが蓄積することはなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、上述のとおり構成されているので、次に記載するような効果を奏する。
【００３８】
還流装置によって還流されたラクチドを反応槽の気相中において気化させて気相中のラクチドの分圧を一定値に維持するため、液相中のラクチドの平行濃度が一定値に保たれてラクチドの生成が抑制される。その結果、液相中におけるラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動する量が僅かになり、高分子量のポリ乳酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリ乳酸の製造方法の実施に用いる重縮合反応装置の一例を示す説明図である。
【図２】乳酸とポリ乳酸間の平衡およびラクチドとポリ乳酸間の平衡を示す説明図である。
【符号の説明】
１    反応槽
１ａ    液体収容部
１ｂ    気体収容部
２    液相部加熱手段
３    気相部加熱手段
４    電動機
５    撹拌機
５ａ    回転軸
５ｂ    撹拌翼
６    ベント口
７    液相
８    気相
９    還流装置
１０    スクリュ
１１    還流装置温度調節手段
１２    脱気管
１３    真空ポンプ
【図１】
0003688422.tif 000002
【図２】
0003688422.tif 000003