(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）又は（２）で表される脂肪酸アミド型活性剤を３〜50重量％含有する洗浄剤組成物。
R-CONH-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H    （１）
R-CONH-(PO)a-(EO)b-(PO)c-H    （２）
〔式中、R は炭素数７〜19の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x 、y 、z 、a 、b 、c はそれぞれ平均付加モル数を表し、x は１または２、y は 0.1〜３の数、z は 0.1〜３の数を示し、x ＋y ＋z は1.2 以上、５以下である。a は１または２、b は０〜３の数、c は 0.1〜３の数を示し、a ＋b ＋c は 1.1以上、５以下である。〕
【請求項２】
更に、アニオン性界面活性剤を組成物中５〜45重量％含有し、且つ組成物中の界面活性剤の総量が10〜60重量％である請求項１記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項３】
アルミノ珪酸塩を１〜60重量％含有する請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
次の式（Ａ）又は（Ｂ）の結晶性珪酸塩を１〜40重量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の洗浄剤組成物。
x(M2O)・y(SiO2) ・z(MemOn)・wH2O    （Ａ）
（式中、M は周期律表のIa族元素を表し、MeはIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IV a族元素またはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。）
M2O・x'(SiO2)・y'(H2O)               （Ｂ）
（式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄剤組成物に関し、更に詳しくは低温においても優れた油性汚れ洗浄力を有する粉末ないし塊状の衣類用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣料用洗剤は汚れを可溶化したり、繊維から洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分解や可溶化（乳化）を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるための高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシウムやマグネシウムなどを洗濯液から除去するための金属封鎖剤などにより基本的に構成されている。これらの成分のうち、界面活性剤は前述のように汚れを繊維から除く主要な働きをする。洗剤に用いられている界面活性剤はアニオン性を主体にしたものとノニオン性を主体にしたものに大別される。アニオン性を主体にしたものに用いられる界面活性剤としては、炭素数10〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数10〜18の高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ高級脂肪酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）などであり、ノニオン性を主体にしたものに主に用いられている界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどである。これらの例として、例えば、特公昭64−10039 号、特公平４−43119 号、特公平５−66440 号、特開平４−339898号、特開平５−5100号、特開平６−9999号、特開平６−10000 号などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、衣類に付着する汚れ、特に人体の分泌物や食品等に由来する油性汚れは洗浄温度が高い方が融解もしくは膨潤が進み、洗剤による除去が容易となる。従って、洗濯を行う際は、温水を用いることが洗浄効果の面からは有利であるが、温水を得るためにはエネルギーが必要であり、全世界的な視野からするとエネルギー消費による環境への影響が懸念される。そこで、洗濯温度を上げずに洗濯する方向で検討が進められているが、低温で洗濯した場合、油性汚れの洗浄が特に不利になる。また、洗剤も溶けにくくなることから、総合的な洗浄力の低下が起きることが普通である。前述した環境問題を考慮すれば、低水温で洗濯を行うのが好ましいが、そのような低温条件下で特に油性汚れに対する良好な洗浄力を示す洗浄剤組成物は未だ見出されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂肪酸アミド型界面活性剤が油性汚れを素早く膨潤させ、低温での油性汚れ洗浄力を著しく向上させることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、以下の一般式（１）又は（２）で表される脂肪酸アミド型活性剤を３〜50重量％含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
R-CONH-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H    （１）
R-CONH-(PO)a-(EO)b-(PO)c-H    （２）
〔式中、R は炭素数７〜19の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x 、y 、z 、a 、b 、c はそれぞれ平均付加モル数を表し、x は１または２、y は 0.1〜３の数、z は 0.1〜３の数を示し、x ＋y ＋z は1.2 以上、５以下である。a は１または２、b は０〜３の数、c は 0.1〜３の数を示し、a ＋b ＋c は 1.1以上、５以下である。〕
以下、本発明の粒状洗剤組成物に関して説明する。
【０００６】
＜脂肪酸アミド型界面活性剤＞
本発明に用いられる脂肪酸アミド型界面活性剤は、以下の一般式（１）もしくは（２）で表される。
R-CONH-(EO)x-(PO)y(EO)z-H  （１）
R-CONH-(PO)a-(EO)b(PO)c-H  （２）
〔式中、R 、EO、PO、x 、y 、z 、a 、b 、c は前記と同じ。〕
一般式（１）においては、x ＋y ＋z が２〜５の範囲であるものが好ましく、x が１または２、y ＋z が１〜３の場合特に良好な性能を示す。また一般式（２）においては、a ＋b ＋c が２〜５の範囲であるものが好ましく、a が１、b ＋c が１〜３の場合特に良好な性能を示す。なお、一般式（１）、一般式（２）いずれの化合物も x＋y ＋z が1.2 未満もしくはa ＋b ＋c が1.1 未満の場合は水溶性に乏しく充分な洗浄力が得られず、 x＋y ＋z もしくはa ＋b ＋c が５より多い場合は洗浄性能が低下し、さらには洗剤のケーキング性を悪化させるので好ましくない。上記の範囲が洗浄力及び品質の面から最良である。
【０００７】
本発明においては、上記一般式（１）、（２）で表される脂肪酸アミド型界面活性剤は、組成物中に３〜50重量％、好ましくは５〜30重量％配合される。この範囲内において油性汚れの膨潤ないし融解効果が特に顕著である。
【０００８】
本発明に用いられる一般式（１）、（２）の脂肪酸アミド型界面活性剤は以下の方法によって製造することができる。
【０００９】
脂肪酸もしくは脂肪酸低級エステルとアルカノールアミンをナトリウムメチラート等のアルカリ触媒又は金属触媒の存在下、反応温度60〜200 ℃、好ましくは80〜180 ℃、反応圧力0.01〜760mmHg の条件でアミド化を行う。脂肪酸もしくは脂肪酸低級エステルとアルカノールアミンのモル比は１：２〜１：0.5 であり、反応時に過剰に用いたアミンが配合上悪影響を及ぼす場合には、反応終了時にトッピング、水洗、溶剤洗浄、再結晶等の方法により除去することも可能である。次に、このアミド化物にアミド化時に用いた触媒をそのままもしくはアルカリ触媒や金属触媒等の触媒を更に添加し、アルキレンオキサイドを反応温度60〜180 ℃、好ましくは80〜120 ℃更に好ましくは80〜100 ℃で導入することによって脂肪酸アミド誘導体が得られる。このものはそのまま洗浄剤などの用途に使用することもできるが、反応に用いたアルカリ触媒を塩酸、硫酸等の酸により中和してから使用することもできる。上記脂肪酸アミド型界面活性剤の製造において用いられる脂肪酸としては、カプリル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。また、脂肪酸低級エステルとしては、これらの脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。また、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等が挙げられる。
【００１０】
次に、一般式（１）で表される脂肪酸アミド型界面活性剤の製造法を例示する。
ラウリン酸メチルとモノエタノールアミンをモル比１：1.03で混合し、80℃に昇温した後、触媒としてナトリウムメチラートを添加する。95℃、30mmHgの条件下、６時間反応を行い、アミド化物を得る。この化合物に、100 ℃でプロピレンオキサイドを3.5 kg／cm3 以下の条件で１モル等量吹き込み、プロピレンオキサイドが完全に消費されるまで約２時間ほど熟成する。その後、さらに 100℃でエチレンオキサイドを 3.5kg／cm3 以下の条件で、１モル等量吹き込み、エチレンオキサイドが完全に消費されるまで約２時間熟成する。80℃、100mmHg で窒素をバブリングしながら、微量残っているプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを除去し、目的とする一般式（１）で表される化合物が得られる。
【００１１】
なお、一般式（２) の化合物も上記一般式（１）の化合物に準じて製造することができる。また、上記の製法は一例であり、各化合物を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）、（２）で表される脂肪酸アミド型界面活性剤は、優れた油性汚れ洗浄力を示すが、泥などの粒子汚れの洗浄力や再汚染防止性を考慮すると、アニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。アニオン界面活性剤としては、炭素数10〜18の直鎖または分岐鎖の１級または２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から選ばれた１種または２種以上である。これらのアニオン性界面活性剤の塩としては、Na、K 、NH4 が適している。アニオン性界面活性剤は、組成物中に５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％配合される。しかし、本発明の脂肪酸アミド型界面活性剤／アニオン界面活性剤のモル比は少なくとも10／90以上であることが必要である。それ以下では脂肪酸アミド型界面活性剤の効果が十分に発揮されない。好ましくは20／80以上である。
【００１３】
また、本発明ではノニオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を併用することもできるが、組成物中の全界面活性剤の配合量は10〜60重量％とするが好ましい。
【００１４】
更に、本発明の洗浄剤組成物には、下記ような成分を配合することができる。特に、結晶性珪酸塩は好ましい併用成分である。
【００１５】
＜結晶性珪酸塩＞
本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。
【００１６】
▲１▼  x(M2O)・y(SiO2)・z(MemOn)・w(H2O)    （Ａ）
〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０〜20、 n／m ＝0.5 〜2.0 である。〕
▲２▼   M2O・x'(SiO2)・y'(H2O)                 （Ｂ）
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝1.5 〜2.6 、y'＝０〜20である。〕。
【００１７】
まず、前記▲１▼の一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩について説明する。
【００１８】
一般式（Ａ）において、M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例えばNa2OとK2O とが混合してM2O 成分を構成してもよい。
【００１９】
Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO 、CaO 等が混合してMemOn成分を構成していてもよい。
【００２０】
また、一般式（Ａ）において、 y／x は 0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。また、一般式（Ａ）において、 z／x は0.01〜1.0 であり、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満では耐水溶性が不十分であり、 z／x が 1.0を超えるとイオン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分である。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるような関係であれば特に限定されるものではない。なお、前記のようにx(M2O)が例えばx'(Na2O)・x''(K2O)・となる場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z(MemOn)成分が２種以上のものからなる場合におけるz においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、1.0 、1.5 、2.0 の値から選ばれる。
【００２１】
一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、M2O、SiO2、MemOnの三成分よりなっている。従って、一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、M2O 成分、MemOn 成分としては、各々の当該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM2O成分の原料としては、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3 、Na2SO4等が、MemOn 成分の原料としては、CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2 、Mg(OH)2 、MgO 、ZrO2、ドロマイト等が挙げられる。SiO2成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。
【００２２】
一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx,y,z の値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行なうことができる。
【００２３】
このようにして得られた一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、 0.1重量％水分散液において11以上のpHを示し、該分散液１リットルをpH10以下にするのに0.1 N の塩酸水溶液を５ml以上要する優れたアルカリ能とアルカリ緩衝効果を示す。炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。
【００２４】
一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、イオン交換容量として、少なくとも100CaCO3mg／g 以上、好ましくは 200〜600CaCO3mg／g を有するものであり、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。
【００２５】
一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
【００２６】
一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、その平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、より好ましくは１〜60μm である。平均粒径が100 μm を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下を招く。また、0.1 μm 未満であると比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO2 性が増大し、品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。
【００２７】
このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易に得ることができる。
【００２８】
次に前記▲２▼の一般式（Ｂ）  で表される結晶性珪酸塩について説明する。
この結晶性珪酸塩は、一般式（Ｂ）
M2O・x'(SiO2)・y'(H2O)   （Ｂ）
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕
で表されるものであるが、一般式（Ｂ）中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO3 mg／g のものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。
【００２９】
一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
【００３０】
一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えばPhys,Chem.Glasses,7, 127-138(1966)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。また、一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na2Si2O5）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。
【００３１】
本発明において、一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩と同様に、平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、より好ましくは１〜60μm である。
【００３２】
本発明において、前記一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩、前記一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いることができる。
【００３３】
本発明において、結晶性珪酸塩は組成物中に１〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合される。結晶性珪酸塩の配合量が１重量％未満であると十分な洗浄力の向上が見られず、また、40重量％を超えると、吸湿性が増加するためケーキングなどの粉末物性が低下するおそれがあり、注意を要する。
【００３４】
＜アルミノ珪酸塩＞
アルミノ珪酸塩としては非晶質、結晶質のいずれも用いることができる。
【００３５】
非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO2として、30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良く、また、５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。
【００３６】
本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、下記一般式（i)で表されるものが例示され、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。
a(M2O)・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O)      （i)
〔式中、M はアルカリ金属原子、a, b, c は各成分のモル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜４、c は任意の正数である。〕
特に次の一般式（ii）
Na2O・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O)        （ii)
〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。
【００３７】
かかる非結晶アルミノ珪酸塩の製造法を簡単に説明する。まず、SiO2とM2O(M はアルカリ金属を意味する）のモル比がSiO2／M2O ＝ 1.0〜4.0 であり、H2O とM2O のモル比が H2O／M2O ＝12〜200 である珪酸アルカリ金属塩水溶液に、M2O とAl2O3 のモル比が M2O／Al2O3＝1.0〜2.0 であり、H2O とM2O のモル比がH2O ／M2O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよい。
【００３８】
次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100 ℃、好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。この方法によりイオン交換能100 CaCO3 mg／g 以上、吸油能 200ml／100g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得ることができる。
【００３９】
また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水 100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた後の液を被検液としてガラス電極方法（JIS Z 8802の7.2.3)によりpHを測定する。
【００４０】
５％分散液のpHが 9.0以上の非晶質アルミノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条件下で貯蔵した場合において溶解性が劣化しない洗浄剤組成物を得ることができる。
【００４１】
また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％NaOH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。
【００４２】
即ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100mlに分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO2を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を参照）する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩として 0.5ｇ以下であるようなものである。
【００４３】
また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、下記式
a'(M2O)・Al2O3・b'(SiO2)・w(H2O)        （iii)
〔式中、M はアルカリ金属原子、a',b',w は各成分のモル比を表し、一般的には0.7 ≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜６、w は任意の正数である。〕
で表されるものであり、中でも次の一般式（iv）
Na2O・Al2O3・n(SiO2)・w(H2O)    （iv）
〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。
【００４４】
本発明において、アルミノ珪酸塩は、組成物中に１〜60重量％、好ましくは８〜30重量％配合される。
【００４５】
＜アルカリ剤＞
アルカリ剤として、前記の結晶性珪酸塩の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。組成物中に含まれるアルカリ剤は、その30〜100 重量％、好ましくは50〜100 重量％を前記の結晶性珪酸塩が占めるものが望ましい。
【００４６】
＜ノニオン界面活性剤＞
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルカノイルＮ−メチルグルカミンから選ばれる１種または２種以上の配合物である。これらの中でＨＬＢ値が10.5〜15.0であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。ノニオン界面活性剤は組成物中に１〜15重量％配合することが好ましい。
【００４７】
＜ポリカルボキシレート＞
分子量が数百〜10万の下記の（IV）式で表されるコポリマー又は／及び（Ｖ）式で表されるホモポリマーなどのポリカルボキシレート
【００４８】
【化１】
0003676028.tif 000002
【００４９】
（式中、Z は１〜８のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸などの（無水）マレイン酸又はマレイン酸と共重合可能なモノマーと（無水）マレイン酸又はマレイン酸塩のコポリマーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万を示すような値である。M はNa、K 、NH3 である。）
【００５０】
【化２】
0003676028.tif 000003
【００５１】
（式中、P は単独重合可能なモノマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその例である。m'はホモポリマーの分子量が数百〜10万を示すような値である。ホモポリマーの塩はNa、K 、NH4 などである。）
（IV）式のコポリマー又は／及び（Ｖ）式のホモポリマーの配合量は、洗剤組成物 100重量部に対し、１〜８重量部好ましくは２〜６重量部である。これらのポリカルボキシレートの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸の塩（それぞれ、Na、K 、NH4）が特に優れている。分子量は1000〜80000が好ましい。
【００５２】
なお、有機ビルダーとして以下の1)〜3)を配合しても良い。
【００５３】
1)エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリホスホンなどのホスホン酸の塩
2)ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ポリアスパラギン酸などの高分子電解質
3)ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩
更に上記以外の成分として下記のような成分を配合することができる。
【００５４】
漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５５】
漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。
【００５６】
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、テスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれる。
【００５７】
プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサカル（ギストプロケイデス社）、特開平５−43892 号公報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。エステラーゼの具体例は、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類がある。
【００５８】
リパーゼの具体例としては、リボラーゼ（ノボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いることができる。
【００５９】
カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。
【００６０】
また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等が使用できる。
【００６１】
酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることができる。
【００６２】
各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の式(i) 及び式(ii)の構造のものが奨用される。
【００６３】
【化３】
0003676028.tif 000004
【００６４】
（式中、D1は青色乃至紫色のモノアゾ、ジスアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X1及びY1は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であって、▲１▼X1及びY1が同時に水酸基又はアルカノールアミノ基を表わす場合、並びに▲２▼X1及びY1のいずれか一方が水酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を除く。n は２以上の整数を表わす。）
【００６５】
【化４】
0003676028.tif 000005
【００６６】
（式中、D2は青色乃至紫色のアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わし、X2及びY2は同一又は相異なるアルカノールアミノ基又は水酸基を表わす。）
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のものは、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。また、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。
【００６７】
酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６８】
蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができる。
【００６９】
香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用することができる。
【００７０】
本発明の洗浄剤組成物は粉末ないし塊状の組成物であるが、本発明は粒子内部が密につまった高密度洗剤において効果的である。
【００７１】
本発明の粉末ないし塊状の洗剤組成物の製造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。高密度洗剤を得る場合の高嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−209200号公報に記載の方法を参考にすることができる。また、アルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合は、造粒物の表面改質剤として使用するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れで添加してもよい。錠剤型やタブレット型の洗剤に配合する場合は、粉末のまま配合してもよく、また前もって造粒したものを圧縮成形してもよく、例えば特開平６−207199号公報を参考にできる。
【００７２】
本発明の洗浄剤組成物の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜1000μｍ、特に 200〜600 μｍであることが望ましい。また、粒状洗剤の場合は、本発明の洗浄剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／cm3 、好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／cm3 程度である。錠剤型又はタブレット型洗剤の場合は、嵩密度は 0.8〜1.8 ｇ／cm3 、好ましくは 1.0〜1.6 ｇ／cm3 である。
【００７３】
本発明の洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、低温条件下での洗濯でも良好な油性汚れ洗浄力を示す洗浄剤組成物が得られる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００７６】
実施例１
（１）高密度粒状洗剤組成物の調製
表１の本発明品１は次の方法で調製した。
脂肪酸アミド誘導体（２−ａ） 0.5kg、ＡＳ 2.0kg、ＦＡ 0.3kg、ゼオライト 1.0kg、ソーダ灰1.25kg、芒硝 0.8kg、ＡＭ 0.5kg、及び蛍光染料〔4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩〕0.05kgから含水量50重量％のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業株式会社）中に投入し、ゼオライト 1.0kg、脂肪酸アミド誘導体（２−ａ） 1.0kg、珪酸塩（Ａ）1.0kg を加えて造粒し、造粒終了30秒前、更にゼオライト 0.5kgを加えた。得られた造粒粒子と酵素 0.1kgをＶブレンダーでブレンドし、高密度粒状洗剤組成物（平均粒径 523μm 、嵩密度 788ｇ／リットル）。
【００７７】
その他の表１〜２に記載された本発明品、比較品についても上記スキームに従い各配合割合をもって高密度粒状洗剤組成物を調製した。
【００７８】
＜洗浄力試験＞
（人工汚染布の調製）
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 58cm3／m2、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾燥時間１分間で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。
【００７９】
〔人工汚染液の組成〕
ラウリン酸                      0.44重量％
ミリスチン酸                    3.09重量％
ペンタデカン酸                  2.31重量％
パルミチン酸                    6.18重量％
ヘプタデカン酸                  0.44重量％
ステアリン酸                    1.57重量％
オレイン酸                      7.75重量％
トリオレイン酸                 13.06重量％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル    2.18重量％
スクアレン                      6.53重量％
卵白レシチン液晶物              1.94重量％
鹿沼赤土                        8.11重量％
カーボンブラック                0.01重量％
水道水                          バランス。
【００８０】
（洗浄条件及び評価方法）
評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
【００８１】
・洗浄条件
洗浄時間    10分
洗浄剤濃度  0.067 ％
水の硬度    ２°ＤＨ
水温        10℃
すすぎ      水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示した。
【００８２】
【数１】
0003676028.tif 000006
【００８３】
【表１】
0003676028.tif 000007
【００８４】
【表２】
0003676028.tif 000008
【００８５】
（注）
・１−ａ：式（１）において、X ＝１、y ＝１、Z ＝１、R ＝C11H23の化合物
・１−ｂ：式（１）において、X ＝２、y ＝１、Z ＝１、R ＝C11H23の化合物
・１−ｃ：式（１）において、X ＝１、y ＝２、Z ＝１、R ＝C11H23の化合物
・１−ｄ：式（１）において、X ＝２、y ＝２、Z ＝３、R ＝C11H23の化合物
・１−ｅ：式（１）において、X ＝１、y ＝０、Z ＝０、R ＝C11H23の化合物
・２−ａ：式（２）において、a ＝１、b ＝１、c ＝0.5 、R ＝C11H23の化合物
・２−ｂ−▲１▼：式（２）において、a ＝１、b ＝０、c ＝１、R ＝C11H23の化合物
・２−ｂ−▲２▼：式（２）において、a ＝１、b ＝０、c ＝０．５、R ＝C11H23の化合物
・２−ｃ：式（２）において、a ＝１、b ＝３、c ＝３、R ＝C11H23の化合物
・２−ｄ：式（２）において、a ＝１、b ＝０、c ＝０、R ＝C11H23の化合物
・ＡＳ  ：アルキル硫酸エステルナトリウム塩（椰子脂肪酸組成）
・ＬＡＳ：直鎖アルキル(C10〜C13)ベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩：組成 M2O・Al2O3・2SiO2・2H2O、平均粒子径４μｍ、イオン交換容量 290CaCO3 mg／g 、M はNa、K
・珪酸塩（Ａ）：組成 M2O・1.8SiO2・0.02M'O(ここで、M：Na，K, K／Na＝0.03、M'＝Ca，Mg、Mg／Ca＝0.01) 、イオン交換容量290 CaCO3 mg／g 、平均粒子径30μm 〔一般式（Ａ）で表わされる結晶性珪酸塩〕
・珪酸塩（Ｂ）：組成 M2O・2SiO2 、イオン交換容量224 CaCO3 mg／g 、平均粒子径30μm 〔一般式（Ｂ）で表わされる結晶性珪酸塩〕
・ＡＥ：ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数＝12.7）ドデシルエーテル（HLB ＝15）
・ＡＭ：アクリル酸／マレイン酸（モル比７／３）コポリマーのNa塩、平均分子量７万
・ＰＡ：ポリアクリル酸Na塩、平均分子量8000
・共通成分：酵素〔サビナーゼ12.0TW（ノボノルディスク社製）、リポラーゼ10            0T（ノボノルディスク社製）、セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル60T （ノボノルディスク社製）を２：１：１：１で混合したもの〕１％、蛍光染料 0.5％及び芒硝であり、芒硝で全体の量が100 ％になるように調整した。
【００８６】
実施例２
上記実施例１に準じて、表３に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、皮脂汚れと泥汚れに対する洗浄力試験を行った。表３中の組成物の記号は実施例１と同じ意味である。皮脂汚れは、実施例１と同様の人工汚染布を用い、また泥汚れは、下記のようにして調製した泥汚れ汚染布を用いて評価した。洗浄力の試験方法は、実施例１と同じである。ただし、用いる洗濯水の温度は20℃とした。結果を表３に示す。
【００８７】
（泥汚れ汚染布の調製）
鹿沼園芸用赤玉土を 120℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、 150メッシュ（100 μｍ）パスのものを 120℃±５℃で乾燥し、得られた土 150ｇを１リットルのパークレンに分散し、金巾＃2023布をこの液に接触させ、ブラッシングし分散液を除去し過剰付着汚れを脱落させる（特開昭55−26473 号）。
【００８８】
【表３】
0003676028.tif 000009