(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性異性体（ｄ）の比率が４乃至１０％のポリ乳酸と光学活性異性体（ｄ）の比率が０．５乃至１．５％のポリ乳酸をブレンドして成るポリ乳酸から形成された延伸成形容器であって、結晶化開始温度が７５℃以上で、示差走査熱量計で測定した温度７５乃至１６０℃の範囲の結晶化発熱温度域に実質上二山のピークを有すると共に、側壁部における波長４６５ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とする延伸成形容器。
【請求項２】
温度５５℃での側壁部の軸方向収縮率が４％以下であることを特徴とする請求項１記載の延伸成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸を主体とする樹脂から形成された延伸成形容器に関し、より詳細には、延伸成形性に優れ、容器の耐熱性、透明性が向上されたポリ乳酸を主体とする樹脂から形成された延伸成形容器に関する。
【０００２】
プラスチック廃棄物の理想的解決法として、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目されており、中でもバクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが従来より使用されている。
【０００３】
しかしながら、この生分解性プラスチックは、生分解性など環境との調和の点では優れているものの、成形性や延伸成形物の機械的強度等の点で未だ充分満足し得るものではなかった。
例えば、生分解性プラスチックの中でも脂肪族ポリエステルは、樹脂の溶融物性が劣り、ダイレクトブロー、射出延伸成形、シートのサーモフォーム成形などの成形が困難であるという問題を有している。このため、無機フィラーの添加による溶融張力の向上（特開平５−２８９６２３号公報）やジイソシアネートやエポキシ化合物、酸無水物を用いた鎖長延伸による高分子量化（特開平７−２０５２７８号公報）が提案されている。
【０００４】
脂肪族ポリエステルとしては従来より、例えばポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が知られている。
【０００５】
これらの脂肪族ポリエステルの中で、工業的に量産され入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、特にポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物でんぷんを原料とする樹脂であり、でんぷんの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする重合体である。一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合法、及び直接重縮合法により製造される。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂としても着目されている。またそのガラス転移点（Ｔｇ）も約６０℃とポリエチレンテレフタレートのＴｇに近いという利点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に包装容器の分野で使用されているポリ乳酸は、他の脂肪族ポリエステルと同様に、成形性等の点で未だ解決しなければならない問題点を有している。
すなわち、ポリ乳酸には、後述するように、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、及びＤＬ−乳酸から成るものがあり、この中でもＬ−乳酸から成るポリ（Ｌ−乳酸）は、延伸により配向結晶を形成し、降伏点強度や弾性率、熱的寸法安定性などの機械的強度が向上するため、包装容器の分野で使用可能であるが、一方、Ｌ−乳酸からのみからなるポリ乳酸は光学純度が高く、高結晶性であり、プリフォームの加熱並びにその後の延伸成形にて結晶形成や過延伸に由来する白化が生じてしまい、配向結晶性の付与と透明性を兼ね備える事が困難であり、実用上の問題を有している。
【０００７】
従って本発明の目的は、ポリ乳酸を主体とする樹脂から形成された延伸成形容器において、透明性、延伸成形性、熱的寸法安定性を兼ね備えた延伸成形容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、光学活性異性体（ｄ）の比率が４乃至１０％のポリ乳酸と光学活性異性体（ｄ）の比率が０．５乃至１．５％のポリ乳酸をブレンドして成るポリ乳酸から形成された延伸成形容器であって、結晶化開始温度が７５℃以上で、示差走査熱量計で測定した温度７５乃至１６０℃の範囲の結晶化発熱温度域に実質上二山のピークを有すると共に、側壁部における波長４６５ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とする延伸成形容器が提供される。
本発明の延伸成形容器においては、温度５５℃での側壁部の軸方向収縮率が４％以下であること、が好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の延伸成形容器は、結晶化開始温度が７５℃以上で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した温度７５乃至１６０℃の範囲の結晶化発熱温度域に実質上二山のピークを有することを特徴とするものである。
【００１０】
ポリ乳酸は、下記式（１）
【化１】
0003726682.tif 000002
で表される反復単位から成り、構成単位がＬ−乳酸のみから成るポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみから成るポリ（Ｄ−乳酸）、及びＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位が任意の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）が存在する。
【００１１】
前述した通り、容器の機械的強度を向上させるためには光学純度の高いポリ乳酸を用いることが望ましいが、高結晶性であるため、延伸成形により熱結晶化して白化を生じやすい。一方、延伸成形性に優れた光学純度（光学純度の低い）のポリ乳酸では、延伸成形において配向結晶化しにくく、その結果耐熱性に劣ることになる。
本発明においては、結晶化開始温度が７５℃以上のポリ乳酸を用い、分子鎖中に光学活性異性体（ｄ）を不均一分散させることにより、生分解性を有しながら、透明性、延伸成形性、耐熱性を兼ね備えた延伸成形容器を提供することが可能となるのである。
一方、光学活性異性体（ｄ）が少ない場合には、延伸成形途上で結晶化が進行し、優れた透明性を得ることができず、その結果、延伸成形が困難になり、透明性を付与することができなくなる。
【００１２】
また、本発明に用いるポリ乳酸乃至その組成物は、結晶化開始温度が７５℃以上であることも重要であり、結晶化温度が７５℃よりも低い場合は、成形に際して過延伸による白化が生じてしまい、延伸することが困難となっている。
【００１３】
更に本発明の延伸成形容器においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した温度７５乃至１６０℃の範囲の結晶化範囲温度域に実質上二山のピークを有することが重要である。
図１は、ポリ乳酸の代表的なＤＳＣカーブ、図３は光学活性異性体（ｄ）２．０％含有のポリ乳酸のＤＳＣカーブであり、これらは何れも、結晶化範囲温度域に一つのピークのみを有している。これに対し、本発明で用いるポリ乳酸は、図２に示すように、結晶化温度域に二つのピークを有しているのである。すなわち、本発明の延伸成形容器においては、低温結晶化成分と高温結晶化成分の両方を有していることから、透明性を維持したまま延伸成形が可能になると共に、配向結晶を付与することが可能となり、あわせて耐熱性を向上させることが可能となるのである。このことは後述する実施例の結果からも明らかであり、光学活性異性体（ｄ）比率が２．０％と同比率のポリ乳酸においても、シングルピークを有するポリ乳酸では、延伸成形過程で白化を生じ、透明性を付与することができない（比較例１及び比較例２）のに対し、ダブルピークを有する本発明の延伸成形容器においては、白化を生じることなく、透明性に優れている容器を提供できる。（実施例１及び２）。
【００１４】
（ポリ乳酸）
本発明に用いるポリ乳酸は、勿論これに限定されないが、１００００〜３０００００、特に２００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。また密度１．２６〜１．２０ｇ／ｃｍ３、融点１６５〜２００℃、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，１９０℃）２〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明の延伸成形容器においては、光学活性異性体（ｄ）の比率が高いポリ乳酸（Ａ）と光学活性異性体（ｄ）の比率が低いポリ乳酸（Ｂ）をブレンドして用いることが望ましい。光学活性異性体（ｄ）の比率が高いとは、一般に４乃至１０％の範囲で光学活性異性体（ｄ）を含有する場合であり、また光学活性異性体（ｄ）の比率が低いとは、一般に０．５乃至１．５％の範囲で光学活性異性体（ｄ）を含有する場合である。
本発明においては、光学活性異性体の平均比率が１．５〜３．５％の範囲に配合することが望ましい。また、ブレンドの方法としては、ドライブレンドやメルトブレンド等を挙げることができ、更に、必要により固相重合を施すことも可能である。
【００１６】
本発明の容器においては、上記ポリ乳酸を単独で使用することもできるし、他の脂肪族ポリエステル或いは他の樹脂とのブレンド物として使用することもできる。
他の脂肪族ポリエステルとしては、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシカプロエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のポリヒドロキシアルカノエート、或いはこれらの共重合体である。
また、本発明の容器は上記ポリ乳酸乃至その樹脂組成物の単層で使用することもできるし、内容物の性状に応じて、エチレン・ビニルアルコール共重合体ケン化物、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、環状オレフィン共重合体等の層を設けて多層とすることも、金属酸化物コーティング層を設けることも可能である。
【００１７】
更に、ブレンド物或いは積層体の形で使用可能な他の樹脂としては、バリアー樹脂、例えば酸素に対してバリアー性を示す水酸基含有熱可塑性樹脂、ナイロン樹脂、バリアー性ポリエステル樹脂、ハイニトリル樹脂や、水蒸気に対してバリアー性を示す環状オレフィン系共重合体等を挙げることができる。
これらの中でも、生分解性の点では水酸基含有樹脂が好ましく、熱成形が可能である限り、任意の樹脂を用いることができる。この樹脂は、その分子鎖中に、水酸基を有する反復単位と、樹脂に熱成形性を付与する単位とを有している。水酸基含有反復単位はビニルアルコール単位、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位であってよいが、生分解性の点ではビニルアルコール単位が好ましい。この水酸基含有樹脂中に含有される他の単位は、エチレン、プロピレン等のオレフィン単位、酢酸ビニル等のビニルエステル単位、アルキル（メタ）アクリレート単位等が挙げられる。またこれらの水酸基含有樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきである。
【００１８】
好適な水酸基含有樹脂は、１０乃至４０モル％のエチレン単位と、４０乃至８８モル％のビニルアルコール単位と、５０モル％以下のエステル含有ビニル単位とを含有する共重合体からなる。
このような水酸基含有重合体をブレンド物或いは積層体として用いることで、延伸成形体のガスバリアー性を向上させることができ、しかも生分解性を実質上阻害しないという利点が達成される。
【００１９】
本発明の容器には、その用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤等を、公知の処方に従って配合することができる。
【００２０】
（延伸成形容器及びその製法）
本発明の延伸ブロー成形体は、上述したポリ乳酸乃至その樹脂組成物から成る層を備えた予備成形体（プリフォーム）を二軸延伸を行うことにより製造される。
予備成形体（プリフォーム）の製造は、それ自体公知の押出成形法や射出成形法、圧縮成形法で製造することができる。
例えば、溶融樹脂をＴーダイを通して押し出しすることにより、延伸フィルムの薄肉シート、及び、フィルムや、カップへの圧空成形乃至プラグアシスト成形用のシートが成形される。また、溶融樹脂をリングダイを通して押し出しすることにより、容器成形用のパイプ状プリフォームも成形することができる。
更に、溶融樹脂を、スクリュー或いはプランジャーにより、キャビテイ金型とコア金型とからなる金型中に射出することで、ボトルなどの立体容器用のプリフォームが成形される。また、溶融樹脂のパリソンをキャビテイ金型とコア金型で圧縮することでもボトルなどの立体用プリフォームが得られる。
【００２１】
ポリ乳酸と他の樹脂、例えば水酸基含有樹脂との積層体から成る予備成形体を製造するには、それ自体公知の積層技術が使用され、例えば押出成形法の場合、樹脂の種類に対応する押出機を用い、多層ダイを用いて共押出することにより、多層の予備成形体を製造する。
また、射出成形では、それ自体公知の同時共射出法や逐次共射出法により、多層プリフォームを形成することができる。更に、圧縮成形法でも、共押出などにより多層の溶融樹脂パリソンを形成することで、多層プリフォームを製造することができる。
【００２２】
得られたプリフォームは、赤外線加熱、熱風加熱、高周波誘導加熱或いは超音波加熱等の加熱手段によって加熱した後、金型内で延伸ブローすることにより延伸成形体が得られる。
延伸温度は、ポリ乳酸とブレンド或いは積層する樹脂の種類等によっても相違するが、一般的にいって、ポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）を基準とし、Ｔｇ＋１０℃乃至Ｔｇ＋２０℃の温度が適当である。延伸倍率は一般的に言って、機械方向（容器軸方向）の延伸倍率が１．４乃至４．０倍、横断方向（容器周方向）の延伸倍率が１．４乃至４．０倍で、面積延伸倍率が２乃至１６倍となるように延伸することが好ましい。
【００２３】
本発明の延伸成形容器は、後述する実施例の結果からも明らかなように、温度５５℃での側壁部の軸方向収縮率が４％以下、特に３％以下と、耐熱性、特に寸法安定性に優れている。
また、本発明の延伸成形容器は、過延伸や過加熱による白化がなく、側壁部における波長４６５ｎｍの光線透過率が６０％以上、特に７０％以上と透明性にも優れている。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（樹脂）
（株）島津製作所より、重量平均分子量が１６００００で、且つ光学活性異性体（ｄ）比  率が１．２％のポリ乳酸樹脂（Ｌａｃｔｙ９０１０）、２．０％のポリ乳酸樹脂（Ｌａｃｔｙ９０２０）、及び５．０％のポリ乳酸樹脂（Ｌａｃｔｙ５０００）を購入した。
（ボトル成形）
射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。次にプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて８０〜９０℃に再加熱後、金型ブロー成形機を用い、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸にて、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルを作成した。
【００２５】
（成形ボトルの外観評価）
ブロー成形直後、過延伸によるマイクロボイド状白化、ならびに過加熱による結晶白化の有無を確認した。この場合、過延伸ならびに結晶形成による白化が生成したボトル（４６５ｎｍにおける光線透過率が６０％未満）を×とし、透明性が維持されていたボトル（４６５ｎｍにおける光線透過率が６０％以上）を○とした。
【００２６】
（示差走査熱量測定）
ＳＥＩＫＯ示差走査熱量計にて、プリフォームから切り出した１０ｍｇ量のポリ乳酸試料を用い、４０℃から２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分にて測定した。尚、この場合、結晶化ピークのベースラインはガラス転移点吸熱ピーク終了後の平坦部ベースラインを高温側に延ばした直線とし、このベースラインから立ち上がった点を結晶化開始温度と定義した。
【００２７】
（耐熱性）
得られた射出成形容器を５５℃恒温槽に５日間保存し、容器側壁部の寸法変形を観察した。寸法が４％より大きく収縮したものを×とし、収縮が４％以下のものを○とした。
【００２８】
（実施例１）
光学活性異性体（ｄ）の比率が１．２％のポリ乳酸樹脂と光学活性異性体（ｄ）の比率が５．０％のポリ乳酸樹脂を、それぞれ重量比率が７８％と２２％とするメルトブレンドを行い、平均光学活性異性体（ｄ）比率が１．８％のポリ乳酸樹脂組成ペレットを作成した。次に、射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて９０℃に再加熱後、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸倍率にて、ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルを成形した。
【００２９】
（実施例２）
光学活性異性体（ｄ）の比率が１．２％のポリ乳酸樹脂と光学活性異性体（ｄ）の比率が５．０％のポリ乳酸樹脂を、それぞれ重量比率が７８％と２２％とするメルトブレンドを行った後、攪拌型減圧乾燥機を用い、１６０℃までの温度範囲で固相重合し、平均光学活性異性体（ｄ）比率が１．８％のポリ乳酸樹脂組成ペレットを作成した。次に、射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて９０℃に再加熱後、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸倍率にて、ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルを成形した。
【００３０】
（比較例１）
光学活性異性体（ｄ）の比率が２．０％のポリ乳酸樹脂を用いた。射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて９０℃に再加熱後、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸倍率にて、ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルを成形した。
【００３１】
（比較例２）
光学活性異性体（ｄ）の比率が２．０％のポリ乳酸樹脂を用いた。射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて８０℃に再加熱後、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸倍率にて、ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルを成形した。
【００３２】
（比較例３）
光学活性異性体（ｄ）の比率が１．２％のポリ乳酸樹脂と光学活性異性体（ｄ）の比率が５．０％のポリ乳酸樹脂を、それぞれ重量比率が７８％と２２％となるメルトブレンドを行い、平均光学活性異性体（ｄ）比率が１．８％のポリ乳酸樹脂組成ペレットを作成した。次に、射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。得られたプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて９０℃に再加熱後、面積延伸倍率７〜２５倍の延伸倍率にて、ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚２００μｍのボトルを成形した。
【００３３】
【表１】
0003726682.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ乳酸を主体とする樹脂から形成された延伸成形容器において、結晶化開始温度が７５℃以上で、示差走査熱量計で測定した温度７５乃至１６０℃の範囲の結晶化発熱温度域に実質上二山のピークを有することにより、延伸成形が可能で、透明性、耐熱性に優れた延伸成形容器を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なポリ乳酸のＤＳＣカーブを示す図である。
【図２】実施例１に用いたポリ乳酸のＤＳＣカーブを示す図である。
【図３】比較例１及び２に用いたポリ乳酸のＤＳＣカーブを示す図である。
【図１】
0003726682.tif 000004
【図２】
0003726682.tif 000005
【図３】
0003726682.tif 000006