(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高真空の分析室内に冷却した試料基板を固定し、
アルゴンガスと、酸素と、基質ガスとを、前記試料基板の近接位置に集中して供給し、
前記ガスの集中部分にレーザを照射してガスを反応させ、
反応して生成したラジカル種のガスを前記試料基板にアルゴンガスをマトリックスとして吸着捕捉し、
前記吸着捕捉したガスを高感度反射型赤外吸収分光器で測定することを特徴とするラジカル種の分析方法。
【請求項２】
試料基板を冷却可能に固定した超高真空の分析室と、
アルゴンガスと、酸素と、基質ガスとを、前記試料基板の近接位置に集中して供給するガス供給装置と、
前記ガスの集中部分にレーザを照射しガスを反応させるレーザ照射装置と、
前記試料基板に吸着捕捉した、アルゴンガスをマトリックスとしたラジカル種のガスを測定する高感度反射型赤外吸収分光器とからなることを特徴とするラジカル種の分析装置。
【請求項３】
前記試料基板を液体ヘリウムクライオスタットで分析作業中冷却することを特徴とする請求項２記載のラジカル種の分析装置。
【請求項４】
前記集中供給する各ガスを互いに立体角９０度で交差させ、試料基板に対して入射角４５度で供給することを特徴とする請求項２記載のラジカル種の分析装置。
【請求項５】
前記レーザ照射装置から照射するレーザは、試料基板に対して平行に照射することを特徴とする請求項２記載のラジカル種の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーオキシラジカル等の不安定ラジカル種を基板に捕捉し、その化学構造や反応を調べることができるようにしたラジカル種の分析方法及び分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーオキシラジカルの化学構造や反応を調べることは、大気環境の研究において大変重要である。例えば、代替フロンのＨＣＦＣ１３４ａ（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）は大気中で分解されＣＦ3ＯＯラジカルを生成するが、このラジカルの大気中反応を調べることはＨＣＦＣ１３４ａの環境影響を評価する上で大変重要である。また他の大気中有機物質も大気中の酸素と反応し、必ずパーオキシラジカルを生成する分解過程を通るため、このようなラジカル中間体は分岐比や分解機構を調べる上できわめて重要である。
【０００３】
パーオキシラジカルを分析する方法として従来では、希ガスマトリックス中に反応出発物質をあらかじめ閉じこめ、その後、マトリックスに光を照射することで、マトリックス中で反応を起こしパーオキシラジカルを生成させ、観測する方法がとられていた。しかしこの方法では実際の気相反応とは反応機構が異なる可能性があり、大気反応の追跡のためには、気相反応で生成したパーオキシラジカルを分析できる手法が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなパーオキシラジカル中間体は非常に不安定なため、従来の大気チェンバーによる実験方法では検出することができなかった。パーオキシラジカル種の測定には従来からマトリックス法が使用されていたが、従来の方法ではマトリックス中にあらかじめ反応出発物質を閉じこめ、マトリックス中でパーオキシラジカルを生成させる方法がとられていたが、この方法では、実際の大気反応とは反応機構が異なる可能性もあり、また複雑な反応の場合、パーオキシラジカルを生成するのが困難である。（なお、本装置においては後述するように、気相反応で効率よくパーオキシラジカルを生成し、検出することができるため、大気反応で起こる複雑な反応を扱うことができる。）また、上記のようなパーオキシラジカルに限らず、きわめて不安定なラジカル種を確実に検出することができる手法の開発が望まれている。
【０００５】
したがって本発明は、パーオキシラジカル等のラジカル種を正確に、且つ容易に検出することができるラジカル種の分析方法及び分析装置を提供することを主たる目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係るラジカル種の分析方法は、超高真空の分析室内に冷却した試料基板を固定し、アルゴンガスと、酸素と、基質ガスとを、前記試料基板の近接位置に集中して供給し、前記ガスの集中部分にレーザを照射してガスを反応させ、反応して生成したラジカル種のガスを前記試料基板にアルゴンガスをマトリックスとして吸着捕捉し、前記吸着捕捉したガスを高感度反射型赤外吸収分光器で測定するようにしたものである。
【０００７】
また、本発明に係るラジカル種の分析装置は、試料基板を冷却可能に固定した超高真空の分析室と、アルゴンガスと、酸素と、基質ガスとを、前記試料基板の近接位置に集中して供給するガス供給装置と、前記ガスの集中部分にレーザを照射しガスを反応させるレーザ照射装置と、前記試料基板に吸着捕捉した、アルゴンガスをマトリックスとしたラジカル種のガスを測定する高感度反射型赤外吸収分光器とにより構成したものである。
【０００８】
また、本発明に係る他のラジカル種の分析装置は、前記ラジカル種の分析装置において、前記試料基板を液体ヘリウムクライオスタットで分析作業中冷却するようにしたものである。
【０００９】
また、本発明に係る更に他のラジカル種の分析装置は、前記ラジカル種の分析装置において、前記集中供給する各ガスを互いに立体角９０度で交差させ、試料基板に対して入射角４５度で供給するようにしたものである。
【００１０】
また、本発明に係る更に他のラジカル種の分析装置は、前記ラジカル種の分析装置において、前記レーザ照射装置から照射するレーザは、試料基板に対して平行に照射するようにしたものである。
【００１１】
本発明によるラジカル種の分析装置をより具体的に述べると、この分析装置は大別して、超高真空分析チェンバー、ロードロックチェンバー部、試料基板冷却機構（液体ヘリュウム型クライオスタット）および表面分析用高感度反射型フーリエ変換赤外分光光度計とエキシマーレーザー照射システムの５つで構成されている。なお、本発明において「超高真空」とは、通常この言葉が用いられている１０-5〜１０-8Ｐａの範囲をいう。このような超高真空のチェンバーに設置した、立体角９０度で交差する３系統のガス導入管よりそれぞれ、基質ガス、酸素等のラジカルソースガス、アルゴンガスを、それぞれ冷却基板に対し入射角４５度で吹き付け混合させ、同時に波長２４５ｎｍ程度のレーザー光を基板下方におけるこれらのガスが集中する部分に照射し、分析チェンバー内で反応を行う。反応したガスは冷却基板にアルゴンガスをマトリックスとして捕捉される。基板に吸着した反応ガスの分析は反射型ＦＴ−ＩＲ(IR-RAS;reflection-absorption spectroscopy)を用いて行なう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のより具体的な実施例を図面に沿って説明する。図１は本発明によるパーオキシラジカル分析装置１の実施例における、主要構成部品を模式的に表した図であり、この装置は全体として、内部にＣｕ等の試料基板２が図中下方にガス捕捉面を向けて固定される超高真空の分析チェンバー３と、複数の試料を供給可能なロードロックチェンバー４と、試料を冷却する液体ヘリュウム型クライオスタット等が用いられる試料基板冷却装置５と、赤外光源６から射出され、試料基板２で反射した赤外光を赤外検出器７で受光し、その信号をコンピュータ処理して試料基板の表面分析を行う高感度反射型フーリエ変換赤外分光光度計８と、図中紙面に垂直な方向、即ち試料基板２に平行に照射されている例えば波長２４５ｎｍのレーザー光７を照射する図示されないエキシマレーザー照射装置と、分析チェンバー３に後述するような３種類のガスを供給する３個のノズルを備えたガス供給装置とにより主として構成されている。
【００１３】
超高真空分析チェンバー３は７×１０-8Ｐａ程度の超高真空とすることができ、その内部には立体角９０度でそれぞれ交差する３系統のガス導入管としてのノズルを備えており、図中では第１ノズル１０からアルゴンガスを供給し、また第２ノズル１１から９９．９９９９％の純度の酸素ガス等のラジカルソースガスを供給し、更に第３ノズル１２からＣＦ3Ｉ等の基質ガスを供給している。なお、図中では模式的に示しているが、これらのノズルはいずれも試料基板２に対して４５度で吹き付けるようにしている。
【００１４】
上記のような各ノズルから供給されるガスが集中して衝突し混合する位置に前記のようなレーザ光７が照射され、それによりこれらのガスはこの分析チェンバー３内で反応を行う。なお、図示の装置においては、ロードロックチェンバー４と分析チェンバー３とを連通路１３で連通し、この連通路１３に隔離用バルブ１４を設け、この隔離用バルブ１４を解放し、試料移送ロッド１５の作動により、分析チェンバー３とほぼ同様の真空に保たれているロードロックチェンバー４内の試料基板を、分析チェンバー３内に移送することができるようになっており、分析チェンバー３内に移送された試料基板は図示されない搬送手段により所定の位置に移送して固定し、図示実施例ではその上に試料基板冷却装置５が載置されてこれを冷却可能にしている。
【００１５】
上記のような装置において、本発明者らは以下のような分析実験を行い、この装置によってパーオキシラジカルを検出することができることを確認した。即ちバックグラウンドの真空度を７×１０-8Ｐａにした分析チェンバー３に、バリアブルリークバルブで調整しながら第１ノズル１０からマトリックスガスとしてのアルゴンガスを、分析チェンバー３内の圧力が５．０×１０-6Ｐａになるまで導入する。次に第２ノズル１１から９９．９９９９％の酸素ガスを、分析チェンバー３内の圧力が５．０×１０-5Ｐａになるまで導入し、最後に基質ガスとしてのＣＦ3Ｉを第３ノズル１３より分析チェンバー３内の圧力が１．３×１０-4Ｐａの圧力になるまで導入した。このように３個のノズルから噴射した各ガスが混合している部分にレーザーが当たるように、パルス周期が５０Ｈｚ、波長が２４５ｎｍのエキシマーレーザー７を、試料基板２に並行に照射し、これらのガスを反応状態にした。
【００１６】
それにより、上記のようにして反応したガスは、予め液体ヘリウムクライオスタットで４度Ｋ程度に冷却しておいた試料基板２の表面に対して、Ａｒガスをマトリックスとして捕捉され、さらに吹き付け時間を長くすることにより、微量に生成したパーオキシラジカルを濃縮することができる。このように試料基板２に吸着し捕捉された生成物を、従来から用いられている反射型赤外吸収分光器で測定した。このような反射型赤外吸収分光器（ＲＡＳ）を用いることにより、高感度に低濃度の生成物を測定することが可能である。
【００１７】
図２にそれぞれ、破線で示した光照射なしのスペクトルと、実線で示した光照射ありのスペクトルを示す。同図において、光照射なしの赤外線スペクトルでは、ＣＦ2Ｉの伸縮振動の吸収が１１９２ｃｍ-1、１０８５ｃｍ-1と、偏角振動の吸収が７４１ｃｍ-1に現れる。
【００１８】
気相中で測定したＣＦ2の赤外線スペクトルはそれぞれ、１１８７ｃｍ-1、１０７５ｃｍ-1、７４３ｃｍ-1にそれぞれピークが現れるので、上記のようにマトリックスにすると、伸縮振動のピークが上記のようにシフトすることが分かった。光を照射した時の赤外線スペクトルは１１９２ｃｍ-1、１０８５ｃｍ-1のピークが消え、明らかに光酸化分解生成物と思われる、新しいピークが現れた。ＣＦ2Ｉは分析チェンバー内で次式のような分解過程を経由し、ＣＦ3Ｏ2・ラジカルが生成することが予想される。
λ＝２４５ｎｍ
ＣＦ3Ｉ    →  ＣＦ3・＋  I    （１）
ＣＦ3＋Ｏ2 →  ＣＦ3Ｏ2・      （２）
【００１９】
文献によるとＣＦ3Ｏ2・ラジカルは１１７３ｃｍ-1と１０９４ｃｍ-1に特異的な赤外吸収を持つことが報告されている。この文献はそれぞれ熱分解とマトリックス中の光分解でそれぞれ生成したＣＦ3Ｏ2・ラジカルを測定しているデータである。これらの文献を参考に光照射をした時の赤外線スペクトルを定性すると、１２６３ｃｍ-1、１１７２ｃｍ-1、１０９３ｃｍ-1、８８３ｃｍ-1にそれぞれ、ＣＦ3、ＦＣＦ2、Ｏ−Ｏ、ＣＯ結合の伸縮に帰属された。このことにより、本装置を用いて、気相分解で生成したパーオキシラジカル（ＣＦ3Ｏ2・）を検出できたことを確認した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によるラジカル種の分析方法及び分析装置においては、ガス濃度が約１ｐｐｂ以下でガス全圧が１／３×１０−４Ｐａ程度の低濃度の気相反応によって生成した分解生成物である不安定なラジカル種でも、その微量分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるラジカル種の分析装置の実施例を示す図である。
【図２】本発明による分析装置で得られたＣＦ3ＩのＡｒマトリックスと光酸化生成物のＡｒマトリックスの赤外吸収の実験データを示す図である。
【符号の説明】
１  分析装置
２  試料基板
３  分析チェンバー
４  ロードロックチェンバー
５  試料基板冷却装置
６  赤外光源
７  赤外検出器
８  赤外分光光度計
９  レーザ光
１０  第１ノズル
１１  第２ノズル
１２  第３ノズル
１３  連通路
１４  隔離用バルブ
１５  試料移送ロッド
【図１】
0003671222.tif 000002
【図２】
0003671222.tif 000003