(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＺｒＯ3 、ＭｎＣＯ3、ガラス及びバインダからなるセラミックグリ−ンシ−トを用意する工程と、
卑金属ペ−ストを前記セラミックグリ−ンシ−トの片面に印刷して内部電極を形成する工程と、
前記内部電極が形成されたセラミックグリ−ンシ−トを複数枚積層し、上下に無地のセラミックグリ−ンシ−トを積層し、積層体を得る工程と、
上記積層体を焼成して、ＣａＺｒＯ3を主成分とし、微小Ｘ線回折法により検出される大きさのＭｎＯ2相が形成されているセラミック焼結体を得る工程と、
前記内部電極に電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備えることを特徴とする、セラミック積層電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記セラミックグリ−ンシ−トを用意するにあたり、ＳｒＴｉＯ3をさらに含むセラミックグリ−ンシ−トを用意し、前記焼成により、ＴｉＯ2相をさらに有するセラミック焼結体を得ることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック積層電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記卑金属が、ＮｉまたはＣｕである、請求項１または２に記載のセラミック積層電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック積層電子部品が温度補償用積層コンデンサである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック積層電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層コンデンサなどのセラミック積層電子部品の製造方法に関し、より詳細には、静電容量温度変化率が小さく、温度補償用コンデンサなどに適したＣａＺｒＯ3 を主成分とするセラミック焼結体を用いたセラミック積層電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層コンデンサなどのセラミック積層電子部品では、低コスト化を図るために、内部電極としてＮｉやＣｕなどの卑金属の採用が試みられている。もっとも、これらの卑金属は酸化され易いため、内部電極を有するセラミック生積層体は、中性や還元雰囲気下で焼成される必要があった。そこで、中性や還元雰囲気下で焼成し得るセラミック材料、例えばＢａＴｉＯ3 を主成分とするセラミックスが、この種の積層コンデンサを得るに際して広く用いられていた。
【０００３】
他方、温度補償を行うための素子として、温度補償用積層コンデンサが種々提案されている。温度補償用積層コンデンサでは、セラミックスの静電容量温度変化率が小さいことが求められる。そこで、従来、温度補償用積層コンデンサを構成するセラミック材料としては、ＣａＺｒＯ3 系セラミックスが用いられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＣａＺｒＯ3 系セラミックスは、比誘電率εが低く、ＢａＴｉＯ3 よりも静電容量温度変化率が小さいため、温度補償用コンデンサの材料としては好適である。
【０００５】
しかしながら、ＣａＺｒＯ3 系セラミックスの焼結温度は約１４００℃とＢａＴａｉＯ3 系セラミックスの焼結温度よりも高く、中性や還元雰囲気中では焼成することが困難であった。従って、通常、ＣａＺｒＯ3 系セラミックスは空気中で焼成されていた。よって、内部電極としては、空気中で焼成された場合であっても酸化し難い材料、例えばＰｄなどの高価な内部電極材料を用いる必要があった。その結果、焼成温度が高くなるため、多くのエネルギーを必要とするだけでなく、内部電極材料が高価であるため、コストを低減することが困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、ＣａＺｒＯ3 系セラミックスを用いたセラミック積層電子部品であって、中性や還元雰囲気下で焼成することができ、従ってＮｉなどの安価な卑金属を用いて内部電極を構成することができるセラミック積層電子部品の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るセラミック積層電子部品の製造方法は、ＣａＺｒＯ3 、ＭｎＣＯ3、ガラス及びバインダからなるセラミックグリ−ンシ−トを用意する工程と、卑金属ペ−ストを前記セラミックグリ−ンシ−トの片面に印刷して内部電極を形成する工程と、前記内部電極が形成されたセラミックグリ−ンシ−トを複数枚積層し、上下に無地のセラミックグリ−ンシ−トを積層し、積層体を得る工程と、上記  積層体を焼成して、ＣａＺｒＯ3を主成分とし、微小Ｘ線回折法により検出される大きさのＭｎＯ2相が形成されているセラミック焼結体を得る工程と、前記内部電極に電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るセラミック積層電子部品では、ＣａＺｒＯ3 を主成分とするセラミック焼結体が用いられているが、このセラミック焼結体では、ＭｎＯ2 相が形成されている。ＭｎＯ2 相が形成されるので、中性や還元雰囲気下での焼成により上記セラミック焼結体が安定に得られる。
【０００９】
また、上記ガラス相を含むので、上記セラミック焼結体は、１２５０℃以下の低温の焼成により得られる。
従って、静電容量温度変化率が小さいＣａＺｒＯ3 系セラミック焼結体が、中性や還元雰囲気下でかつ比較的低温での焼成により得られるので、ＮｉやＣｕなどの卑金属からなる内部電極を使用することができる。
【００１０】
本発明においては、好ましくは、上記セラミックグリ−ンシ−トを用意するにあたり、ＳｒＴｉＯ3をさらに含むセラミックグリ−ンシ−トが用いられ、その場合には、焼成により得られた上記セラミック焼結体は、ＴｉＯ2 相をさらに有する。
また、本発明においては、上記内部電極を構成する卑金属については、ＮｉまたはＣｕなどを用いることができる。
【００１１】
本発明に係るセラミック積層電子部品の製造方法では、上記ＣａＺｒＯ3 系セラミックスを主体とするセラミック焼結体を用いて構成されているので、温度補償用積層コンデンサの製造に好適に用いることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１３】
図１は、本発明の一実施例により得られる積層コンデンサを示す断面図である。
積層コンデンサ１は、セラミック焼結体２を有する。セラミック焼結体２内には、複数の内部電極３ａ〜３ｄがセラミック層を介して重なり合うように配置されている。セラミック焼結体２の端面２ａ，２ｂを覆うように外部電極４，５が形成されている。
【００１４】
本実施例の積層コンデンサ１の特徴は、セラミック焼結体２が、ＣａＺｒＯ3 を主成分とし、さらに、ＭｎＯ2 相２ｃ及びガラス相２ｄを有することにある。すなわち、ＭｎＯ2 相２ｃを有するため、後述の実験例から明らかなように、高温寿命特性が改善されると共に、中性や還元雰囲気下で安定に焼成することが可能とされている。また、ガラス相２ｄを有するので、比較的低温で焼成することができる。
【００１５】
従って、内部電極３ａ〜３ｄとして、ＮｉやＣｕなどの安価な卑金属を用いることができる。
なお、外部電極４，５の材料及び形成方法については、特に限定されず、Ａｇペーストの塗布・焼き付け、Ａｇや他の金属を蒸着、メッキもしくはスパッタリング等の薄膜形成法により付与する方法など、任意の方法で形成することができる。
【００１６】
ＭｎＯ2 相の形成については、セラミック焼結体２を焼成するに先立ち、セラミック原料に、ＭｎＣＯ3 などのＭｎＯ2 相を焼成後に形成し得るＭｎ系化合物粉末を添加すればよい。また、ＴｉＯ2 相の形成については、ＳｒＴｉＯ3 などの焼成後にＴｉＯ2 相を形成し得るＴｉ系化合物をセラミック原料に添加しておけばよい。
【００１７】
（実施例１）
ＣａＺｒＯ3 粉末１００重量部に対し、ＭｎＣＯ3 １重量部及びＬｉ−Ｓｉ系ガラス０．１重量部を添加し、さらに溶剤バインダを混練し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをシート成形し、厚み１．０μｍのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシートの片面にＮｉペーストを塗布し、乾燥し、しかる後Ｎｉペーストからなる内部電極が印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、上下に無地のセラミックグリーンシートを積層し、積層体を得た。この積層体を厚み方向に加圧した後、焼成した。焼成は、ＰＯ2 ＝４×１０-10 ＭＰａの還元雰囲気下において、１２５０℃の温度に２時間維持することにより行った。得られたセラミック焼結体の両端面に外部電極を形成した。
上記のようにして、内部電極積層数が８０枚であり、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍの寸法を有し、設計容量が１０ｎＦである積層コンデンサを得た。
【００１８】
（実施例２）
セラミックスラリーを用意するに際し、ＣａＺｒＯ3 １００重量部に対し、さらにＳｒＴｉＯ3 を１重量部加えたことを除いては、実施例１と同様にして積層コンデンサを得た。
【００１９】
（実施例３）
セラミックスラリーを用意するに際し、ＣａＺｒＯ3 １００重量部に対し、さらにＳｒＴｉＯ3 を０．８重量部加えたことを除いては、実施例１と同様にして積層コンデンサを得た。
【００２０】
（比較例１）
セラミックスラリーの調製に際し、ＭｎＣＯ3 及びＢａ−Ｓｉ系ガラスを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にしてセラミックスラリーを得、以下、実施例１と同様にして積層コンデンサを得た。
【００２１】
（比較例２）
セラミックスラリーの調製に際し、ＭｎＣＯ3 を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にしてセラミックスラリーを得、以下、実施例１と同様にして積層コンデンサを得た。
表１に実施例及び比較例における焼結体の組成を示す。
【００２２】
【表１】
0003667148.tif 000002
【００２３】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得た実施例及び比較例の各積層コンデンサの▲１▼静電容量、▲２▼Ｑ値、▲３▼絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）及び高温寿命を以下の要領で測定した。
【００２４】
▲１▼静電容量…１ｋＨｚ及び１Ｖｒｍｓの電流を通電し、静電容量を測定した。５０個の積層コンデンサの静電容量を測定し、その平均値を静電容量とした。
▲２▼Ｑ値…▲１▼の静電容量を測定した場合と同様にして通電し、Ｑ値を測定し、５０個の積層コンデンサのＱ値の平均を求め、Ｑ値とした。
【００２５】
▲３▼絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）…２５℃で、積層コンデンサに１Ｗ．Ｖ．の電流を１２０秒間通電し、絶縁抵抗を測定した。各積層コンデンサ５０個について絶縁抵抗を測定し、その平均値を求めた。
【００２６】
▲４▼高温寿命…１５０℃の温度で、積層コンデンサに４Ｗ．Ｖ．の電力を印加し、５００時間経過した後に、絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が１０，０００ＭΩ以下となった場合に高温寿命不良と判断した。なお、実施例及び比較例の各積層コンデンサ１８個について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
【００２７】
また、各積層コンデンサについて、セラミック焼結体を切断し、断面の構造及び組成を、微小Ｘ線回折法により観察した。その結果、ＣａＺｒＯ3 、ＭｎＯ2 、ＴｉＯ2 等が観測された。
【００２８】
【表２】
0003667148.tif 000003
【００２９】
表２から明らかなように、比較例１では、静電容量が８０ｎＦと設計値よりかなり低く、Ｑ値も５００に留まった。さらに、絶縁抵抗ｌｏｇＩＲについても８．０であった。
【００３０】
また、高温寿命試験においても、１８個の積層コンデンサの全てが不良となった。
比較例２では、静電容量及びＱ値については、実施例１と同等であるが、絶縁抵抗ｌｏｇＩＲが１０．５と低く、かつ高温寿命試験において、１８個の積層コンデンサ中９個で不良が生じた。
【００３１】
これに対して、実施例１では、静電容量及びＱ値が高く、絶縁抵抗ｌｏｇＩＲも１１．５と高く、さらに高温寿命試験において不良品は皆無であった。
また、実施例２では、実施例１に比べて、静電容量及びＱ値が高められていることがわかる。これは、ＳｒＴｉＯ3 の添加により、得られた焼結体中にＴｉＯ2 相が形成されているためと考えられる。
【００３２】
実施例１〜３と、比較例１，２とを比較すれば明らかなように、セラミック焼結体において、ＭｎＯ2 相及びガラス相が形成されることにより、Ｑ値及び高温寿命が改善されることがわかる。
【００３３】
なお、上記実施例では、積層コンデンサの製造方法につき説明したが、本発明は、ＣａＺｒＯ3 系セラミックスを用いた他のセラミック積層電子部品にも適用することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られたセラミック積層電子部品では、セラミック焼結体が、ＣａＺｒＯ3 を主成分とし、ＭｎＯ2 相及びガラス相を有するので、上記実験例から明らかなように、比較的低温でかつ中性や還元雰囲気下の焼成により得ることができる。従って、ＮｉやＣｕなどの卑金属からなる内部電極を用いることができ、それによって例えば静電容量温度変化率は小さいといったＣａＺｒＯ3 系セラミックスの利点を活かした安価なセラミック積層電子部品を提供することが可能となる。
【００３５】
また、セラミック焼結体において、ＭｎＯ2 相が形成されているので、高温寿命が改善され、それによってセラミック積層電子部品の高温下における動作の安定性を高めることが可能となる。
また、上記ガラス相が添加されているので、絶縁抵抗を改善し得るだけでなく、低温で焼結でき、焼成に際してのエネルギーコストの低減も果たし得る。
【００３６】
本発明において、セラミック焼結体がＴｉＯ2 相を含む場合には、セラミック焼結体の比誘電率εが高められるので、静電容量やＱ値がより一層高いセラミック積層電子部品を得ることができる。
【００３７】
本発明は、ＣａＺｒＯ3 系セラミックスを主成分とするセラミック焼結体を用いており、ＣａＺｒＯ3 系セラミックスは静電容量温度変化率が小さいため、温度補償用コンデンサに好適に用いることができる。また、卑金属としてＮｉやＣｕを用いた場合、内部電極のコストを低減することができ、それによってもセラミック積層電子部品のコストを低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例により得られたセラミック積層電子部品としての積層コンデンサを示す断面図。
【符号の説明】
１…積層コンデンサ
２…セラミック焼結体
２ｃ…ＭｎＯ2 相
２ｄ…ガラス相
３ａ〜３ｄ…内部電極
４，５…外部電極
【図１】
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