(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化していない微小粘土鉱物と、該微小粘土鉱物を覆うポリイミドとで構成されているポリイミド複合材料粉末であって、
該ポリイミドに該微小粘土鉱物が分散していることを特徴とするポリイミド複合材料粉末。
【請求項２】
該微小粘土鉱物は層状粘土鉱物で構成され、該層状粘土鉱物全体を１００％としたとき少なくとも５０％が５層以下である請求項１に記載のポリイミド複合材料粉末。
【請求項３】
該層状粘土鉱物は、該層状粘土鉱物全体を１００％としたとき少なくとも５０％が単層である請求項２に記載のポリイミド複合材料粉末。
【請求項４】
有機化していない微小粘土鉱物と、該微小粘土鉱物を覆う閉環反応前のポリイミド中間重合体とで構成されているポリイミド中間重合体複合材料粉末であって、
該ポリイミド中間重合体に該微小粘土鉱物が分散していることを特徴とするポリイミド中間重合体複合材料粉末。
【請求項５】
ポリイミドの中間重合体と塩基性溶媒とから構成された第一の液体と、有機化していない粘土鉱物と水とから構成され微細な該粘土鉱物を分散保持する第二の液体と、を混合して混合液とする混合工程と、
該混合液を噴霧乾燥して該粘土鉱物が分散した微細粉末状のポリイミド−粘土鉱物複合材料粉末とする粉末化工程と、
からなることを特徴とするポリイミド複合材料粉末の製造方法。
【請求項６】
該塩基性溶媒はピリジン、β-ピコリン、トリエチルアミンのいずれかである請求項５に記載のポリイミド複合材料粉末の製造方法。
【請求項７】
該粘土鉱物は層状粘土鉱物である請求項５または請求項６のいずれかに記載のポリイミド複合材料粉末の製造方法。
【請求項８】
該粉末化工程の後で該ポリイミドの中間重合体を加熱して少なくとも一部閉環反応させる閉環反応工程を含む請求項５から請求項７のいずれかに記載のポリイミド複合材料粉末の製造方法。
【請求項９】
有機化していない微小粘土鉱物と、該微小粘土鉱物を覆うポリイミドとで構成されているポリイミド複合材料粉末であって、
請求項５から請求項８のいずれかに記載の製造方法によって製造されることを特徴とするポリイミド複合材料粉末。
【請求項１０】
請求項１から３、若しくは請求項９のいずれかに記載したポリイミド複合材料粉末あるいはこれと他の組成物との混合体を成形したことを特徴とするポリイミド複合材料成形体。
【請求項１１】
請求項１から３、若しくは請求項９のいずれかに記載したポリイミド複合材料粉末あるいはこれと他の組成物との混合体を圧縮／焼結成形することを特徴とするポリイミド複合材料成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリイミド複合材料粉末およびその製造方法に関し、詳しくはポリイミド樹脂中に粘土鉱物を分散させて、主として寸法安定性に優れたポリイミド複合材料成形品を得るための原料粉末およびその製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは熱的性質、機械的性質、電気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、フィルム、フレキシブルプリント基板、電動機の絶縁体、電線被覆材などの用途に適するが、実用にあたっては、気体の透過性が大きいこと、熱膨張係数の大きい点などの問題がある。
【０００３】
ポリイミド成形物に関しては、特開平１−２９２０３５号公報に、ポリイミドの中間重合体であるポリアミド酸を塩基性溶媒（ピリジンまたはβ−ピコリン）中で合成し、続いてポリアミド酸の貧溶媒（アセトン）と接触・沈殿させることで、微細且つ低結晶度（low crystallinity)のポリアミド酸粉末を形成し、次いで得られた粉末を熱閉環反応によりポリイミド粉末状態にし、これを圧縮／焼結成形して樹脂成形物とする方法の開示がある。また、ポリイミド粉末中に充填剤としてグラファイトのような炭素質を用いると耐摩耗性が向上する旨の開示があるが、他の無機充填剤を添加して樹脂特性の向上を図る記載はない。
【０００４】
一方、ポリイミド複合材料としては、特開平４−３３９５５号公報にポリイミドの中間重合体であるポリアミド酸と、有機オニウムイオンで有機化した粘土を、非プロトン性極性溶媒（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）中で均一に混合し、混合液をキャストしてポリアミド酸フィルムを得、得られたポリアミド酸フィルムを熱閉環反応をおこなって有機化した粘土鉱物が均一に分散したポリイミドフィルムを得る開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１−２９２０３５号公報のポリイミド成形体の製造方法に基づいて、有機化粘土を塩基性溶媒のポリアミド酸溶液に混合すると有機化粘土の凝集が起こりポリイミドマトリックス中に有機化粘土が均一に分散せず、寸法安定性の高い所望のポリイミド複合材料を得ることができなかった。これは有機化粘土が非プロトン性極性溶媒中には均一に分散するが塩基性溶媒中では均一に分散しないからである。
【０００６】
また、有機化粘土が均一に分散する非プロトン性極性溶媒で、ポリアミド酸と有機化粘土の混合液を作製し、この混合液から粉末を析出させる沈殿析出法では、非プロトン性極性溶媒が塩基性溶媒に比べてポリアミド酸の溶解度が高く、ポリイミドの成形に適した微粉末を得ることができなかった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、ポリイミド成形体中に粘土鉱物が均一に分散し寸法安定性に優れた複合材料粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリアミド酸のピリジン溶液が水に溶解すること、および粘土鉱物が水中に均一に分散することに基づき、ポリアミド酸のピリジン溶液と粘土鉱物の水分散液を混合することで均一なスラリーが形成できることを発見した。そして、このスラリーを噴霧乾燥することで粘土鉱物が均一な状態で混合したポリイミド成形体用の微粉体が得られることを見いだし本発明を完成したものである。
【０００８】
本発明のポリイミド複合材料粉末は、有機化していない微小粘土鉱物と、該微小粘土鉱物を覆うポリイミドとで構成されているポリイミド複合材料粉末であって、該ポリイミドに該微小粘土鉱物が分散していることを特徴とする。
また、本発明のポリイミド複合材料粉末の製造方法は、ポリイミドの中間重合体と塩基性溶媒とから構成された第一の液体と、有機化していない粘土鉱物と水とから構成され微細な該粘土鉱物を分散保持する第二の液体と、を混合して混合液とする混合工程と、該混合液を噴霧乾燥して該粘土鉱物が分散した微細粉末状のポリイミド−粘土鉱物複合材料粉末とする粉末化工程とからなることを特徴とする。
さらに、本発明のポリイミド複合材料粉末は、有機化していない微小粘土鉱物と、該微小粘土鉱物を覆うポリイミドとで構成されているポリイミド複合材料粉末であって、本発明の製造方法で製造されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用される粘土鉱物は、層状粘土鉱物が好ましい。この層状粘土鉱物としては、たとえば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、スティプンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカなどが挙げられる。なお、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、５０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ程度のものが望ましい。陽イオン交換容量が３００ｍｅｑ／１００ｇを超えるものは、層状粘土鉱物の層間結合力が強すぎるために層間の拡張が困難なことから、分散性が悪い。また５０ｍｅｑ／１００ｇに満たないものは、ポリイミドとの親和性が不足する。
【００１０】
微小粘土鉱物は、薄片状のものが好ましい。具体的には、微小粘土鉱物としては、層状粘土鉱物でその層が５層以下のもの、理想的には層状粘土鉱物が単層に剥離した単層の粘土鉱物が最も好ましい。また、粘土鉱物全体を１００％とした場合、層状粘土鉱物でその層が５層以下のものが５０％以上占めるもの、より好ましくは７０％以上占めるものがよい。
【００１１】
本発明で使用されるポリイミドの中間重合体としては、ジアミンと酸二無水物の縮重合反応で得られるもので、その原料モノマーとしては、公知のポリイミド原料であるすべての酸無水物およびジアミンが使用可能である。たとえば、酸無水物としてはピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、ジアミンとしては、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００１２】
ポリイミドの中間重合体は、これらを単独重合してホモポリマーを合成しても良い。あるいは、数種のモノマーからなる共重合体を合成しても良い。また、ジカルボン酸、ジオール、およびそれらの誘導体などを共重合してポリアミドイミド、ポリエステルアミドイミド、ポリエステルイミドの中間重合体として使用することも可能である。
【００１３】
本発明で使用されるポリイミドの中間重合体を溶解する溶媒としては、塩基性溶媒を使用することができる。塩基性溶媒は、プロトン（Ｈ+ ）を受け取る性質を持つ溶媒である。なお、溶媒はその溶媒がもつ官能基とポリイミドを形成するモノマーとが反応しない溶媒であることが必要である。かかる溶媒として、たとえば、ピリジン、β−ピコリン、トリエチルアミンなどが挙げられる。この塩基性溶媒はポリアミド酸形成原料を溶解して重合反応により中間重合体のポリアミド酸を形成し且つ中間重合体を溶解した状態を保持する。なお、この溶媒は、後で説明する分散媒体が混合された時に、この分散媒体と相溶するとともに相溶した状態でもポリイミドの中間重合体を溶解していなければならない。
【００１４】
本発明で使用される分散媒体は、微小粘土鉱物を微細に分散する媒体である。この分散媒体は、層状粘土鉱物の層間に入り込み薄片状に分散させるものが好ましい。かかる分散媒体として水が最適である。層状粘土鉱物を薄片状とする作用は少ないが微細な層状粘土鉱物を凝縮させること無く安定して分散させる能力のあるアルコール、カルボン酸等を使用することもできる。
【００１５】
なお、この分散媒体は、ポリイミドの中間重合体を溶解した溶液と混合した場合、この中間重合体が析出すること無く分子状態で溶解し続けるものである必要がある。
本発明のポリイミド複合材料粉末の製造方法の混合工程は、第一の液体と第二の液体とを混合して混合液とする工程である。第一の液体はポリイミドの中間重合体を前記した溶媒に溶解した溶液である。この第一の液体は、溶媒に中間重合体を形成するモノマーを溶解し、溶液重合した溶液重合液をそのまま第一の液体としてもよい。また、中間重合体を前記した溶媒に溶解して調整してもよい。
【００１６】
第二の液体は前記した粘土鉱物を前記した分散媒体に分散することにより得られる。分散には攪拌機を使用できる。第一の液体と第二の液体との混合は、両液体を混ぜ合わせる。このあと攪拌機で強力に攪拌してスラリーとするのが好ましい。
塩基性溶媒として例えばピリジンを使用し分散媒体として例えば水を使用すると、ピリジンと水とは均一に混ざり合い、かつ、水の混合溶媒を形成してもポリアミド酸が溶解している。このことは、ポリアミド酸が塩基性溶媒のピリジンと一種の錯体を形成していることによると考えられる。したがって、ポリアミド酸は塩基性溶媒中に溶解しており、粘土鉱物は水と塩基性溶媒との混合液中で安定に最小単位（分子レベル）で均一に分散できる。
【００１７】
粉末化工程はスプレードライ法を採用し、混合液を微細な液滴にスプレーし、この状態で液体を蒸散させることにより得られる。これにより、本発明のポリイミド複合材料粉末が得られる。粘土鉱物は水と塩基性溶媒との混合液中で安定に最小単位（分子レベル）で均一に分散しているので、この混合溶液を噴霧乾燥すると溶媒のみが除去され、ポリイミドに粘土鉱物が分子レベルの分散状態で保持されたポリアミド酸複合材料の微粉末として単離することができる。
【００１８】
粉末化したのち加熱して中間重合体のポリアミド酸を閉環重合を進めてもよい。閉環重合は非酸化性雰囲気下で１５０〜４００℃、０．１〜２０時間加熱することによりなされる。なお、ポリアミド酸の閉環反応によって粘土鉱物の分散状態は変化しない。
本発明のポリイミド複合材料粉末は微小粘土鉱物と該微小粘土鉱物を覆うポリイミドで構成されている。このポリイミド複合材料粉末の一つの粉末が複数の粒子微小粘土鉱物粒子を含むものでもよい。かかる場合は、各粘土鉱物粒子はポリイミドの中に各々分離して分散しているのがよい。
【００１９】
このポリイミド複合材料粉末は、圧縮／焼結成形に適する微粉末で、粉末粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。粉末粒径が１００μｍを超えると比表面積が小さくなり圧縮／焼結成形において良好な成形体を得ることが困難となる。一方、０．１μｍに満たない粒径の粉末は、細かすぎるため成形時のハンドリング性が低下するので好ましくない。
【００２０】
このポリイミド複合材料粉末を構成する組成割合は、全体を１００重量％としたとき、ポリイミドが５０〜９９．９９重量部、粘土鉱物が０．０１〜５０重量部とするのが好ましい。ポリイミドが５０重量部未満、粘土鉱物が５０重量部を超えると得られる複合材料中の粘土鉱物の量が多くなるために、ポリイミドの優れた機械的性質、平面平滑性が損なわれるので好ましくない。また粘土鉱物が０．０１重量部未満であると粘土鉱物の添加効果が得られず好ましくない。
【００２１】
このポリイミド複合材料粉末は、噴霧乾燥で形成するので閉環反応によっても特に樹脂が低結晶度を保持している。このことはＸ線回折における２θ＝１０−３５°の範囲に、顕著なポリイミド結晶のピークが観測されないことにより確認している。
本発明のポリイミド複合材料粉末には、ポリイミド、粘土鉱物の他に必要に応じてポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアミドイミドなどの他、ポリイミド以外の樹脂を適宜混合することによってさらに望ましい物性、特性に調整することができる。また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、および難燃剤などを添加することができる。
【００２２】
【発明の作用および効果】
本発明のポリイミド複合材料粉末は、ポリイミドの中間重合体の第一の液と粘土鉱物を分散した第二の液を混合し、粘土鉱物が均一に分散したスラリー状混合溶液を形成し、そのスラリー状混合溶液をそのまま噴霧乾燥して得られる。このため、ポリイミドマトリックス中に粘土鉱物を分子レベルの分散状態を保持して存在させることができる。したがって、得られるポリイミド複合材料粉末は、圧縮／焼結成形などにより粘土鉱物が均一に分散して寸法安定性のよいポリイミド樹脂成形物を得ることができる。
【００２３】
また、粘土鉱物は、層状粘土鉱物を用いて、層を５層以下と小さくできるので、スラリー状混合溶液中でより均一に分散でき粘土鉱物の添加効果がより高まった複合材料粉末とすることができる。
本発明のポリイミド複合材料粉末の製造方法は、ポリイミドの中間重合体を塩基性溶媒に溶解させた第一の液と粘土鉱物を水に分散させた第二の液とを混合した混合溶液のまま噴霧乾燥することで、溶媒のみを除去し粘土鉱物をスラリーで分散した状態のまま樹脂のポリアミド酸の中間重合体中に存在させ、成形体製造に適する微細かつ低結晶度のポリイミド複合材料の微粉末を得ることができる。したがって、この生成ポリイミド複合材料粉末は、粘土鉱物が均一に分散したポリイミド−粘土鉱物複合材料となり成形用原料として使用することができる。
【００２４】
さらに、中間重合体を構成するポリアミド酸の塩基性溶媒による第一の液と、粘土鉱物が分散した第二の液とを混合することで中間重合体が析出することなく粘土鉱物が均一に混合した安定なスラリーを得ることができる。このため、噴霧・乾燥の際にも相分離することなくポリアミド酸に粘土鉱物が均一に分散した微粉末を容易に得ることができる。
【００２５】
また、粘土鉱物として層状粘土鉱物の少なくとも５０％が５層以下のものを使用すると分散性を高めて樹脂マトリクス中に分散できる。このため粘土鉱物は特に有機化して添加する必要がなく、焼結成形時の粘土の有機化に使用した有機物質による劣化がなく、ポリイミドマトリックス中に粘土鉱物を高充填配合することが可能となる。
【００２６】
このポリイミド複合材料粉末は、粘土鉱物が樹脂マトリックス中に均一に分散しているので、たとえば、圧縮／焼結成形すると、圧縮成形方向に対して垂直方向の線膨張率が最大７０％以上低減し、寸法安定性を高めることができる。
また、このポリイミド複合材料粉末は単独でもあるいは他の組成物と混合した混合体を成形原料として成形できる。他の組成物としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂、粘土鉱物粉末等の無機フィラー、ガラス繊維、ウイスカ等の補強材等を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
ジアミノジフェニルエーテル６０．０７ｇ（０．３モル）をピリジン１１２６．６ｇに溶解した。次いで無水ピロメリット酸６５．１１ｇ（０．２９８５モル）を添加し室温で約１時間攪拌した。重合反応は発熱しながら進行して、ポリイミドの中間重合体であるポリアミド酸が生成した（１０重量％のピリジン溶液）。この液を第一の液とした。
【００２８】
別に、Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製クニピアＦ）１０．８９ｇを水５００７ｇ中に加え、１時間ホモジナイザーで強力攪拌して（最終的に樹脂粉末中の粘土含量が８重量％になるように分散液を調整した）モンモリロナイト水分散の第二の液とした。
このモンモリロナイト水分散の第二の液を上記のポリアミド酸ピリジン溶液の第一の液に加え、強力に攪拌して均一な混合スラリーを調整した。
【００２９】
この混合スラリーをスプレードライ法により微粉化した。この時の噴霧条件は以下のとおりである。
噴霧装置：有機溶剤用スプレードライヤーＧＳ−３１型（ヤマト科学（株）製）、噴霧方式：二流体ノズル方式、熱風温度：１６０℃、エアーおよびノズル圧：１ｋｇ／ｃｍ2 、雰囲気：乾燥窒素下（酸素濃度０．８％）
上記の条件で得られた粘土鉱物含有ポリアミド酸粉末の粒径は、光学顕微鏡観察の結果１〜２０μｍであった。また、灼残法により粉末中の粘土鉱物（モンモリロナイト）含有量を定量したところ、仕込み量どおりの粘土が含まれていた。
【００３０】
灼残法：粘土鉱物含有ポリアミド酸粉末を坩堝に０．１ｇ入れ、ガスバーナーで３時間加熱する方法で、粉末中の有機物を全て焼却して粘土鉱物のみを残留させるためポリアミド酸粉末中の無機物量が定量できる。
得られた粉末を１６０℃、１５時間真空中で乾燥させ、ポリアミド酸粉末を閉環反応によりポリイミド複合材料の微粉末に変換した。
【００３１】
得られた粘土含有ポリイミド粉末のＸ線回折測定をおこなったところ、２θ＝１０−３５°の角度領域において顕著な回折ピークは観測されず、低結晶度のポリイミド粉末が得られていることがわかった。
次にこの粉末１０ｇを抵抗加熱式真空加圧ホットプレス（富士電波工業（株）製ＦＶＰＨＰ−Ｒ−１０）を用いて圧縮／焼結成形した。
【００３２】
すなわち、１０ｇの粉末試料を直径４０ｍｍの円筒型の金型に入れ、室温で５分間真空にした後、徐々に加圧していき２００ａｔｍにした後、１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。この状態で２時間保持した後圧力を除去して自然放冷した。成形片は、型温が１００℃以下になってから取り出した。この成形片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ポリイミド中に粘土鉱物が１〜数層単位で均一に分散していることが確認された。
【００３３】
成形体の線膨張率を測定するため、上記の成形片から縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み１５ｍｍの試験片を切り出した。なお、試験片の厚み方向が、圧縮成形方向に対する垂直方向と一致させて測定した。線膨張係数の測定条件は以下のとおりである。
測定装置：熱応力歪み測定装置（島津製作所製ＤＴ−３０）
温度範囲：  室温〜３００℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、荷重：５００ｍｇ
線膨張係数の測定値は、３０−１００℃：３０．１μｍ／ｍ／℃  （０．８２）、１００−２００℃：３４．３μｍ／ｍ／℃  （０．８３）、２００−３００℃：４０．９μｍ／ｍ／℃  （０．８３）であった。なお、括弧内の値は、比較例に示す粘土を含有しないポリイミドの線膨張係数測定値を基準とした相対値である。すなわち、０．８２は本実施例のポリイミド複合材料粉末で得られた成形体の熱膨張係数が粘土を含まないポリイミドのみの成形体の熱膨張係数の０．８２倍であることを示している。すなわち、本実施例のポリイミド複合材料粉末とすることにより、得られる成形体は線膨張係数が１８％低減することを示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１においてＮａ−モンモリナイトの添加量が３１．３０ｇであることを除いて、ハイブリッド作製の手順（スラリーの調整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）は全て同様の方法でおこなった（このとき粘土含有量は２０重量％になる）。得られた粘土含有ポリイミド複合材料粉末は、１〜２０μｍの微細かつ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土鉱物を含有していた。また成形片のＴＥＭ観察から、粘土鉱物がポリイミド中に分子レベルで均一に分散していることが確認された。実施例１と同じく線膨張係数の測定を行った結果、３０−１００℃：２１．８μｍ／ｍ／℃  （０．５９）、１００−２００℃：２２．５μｍ／ｍ／℃  （０．５５）、２００−３００℃：３１．８μｍ／ｍ／℃  （０．６３）であり線膨張係数の低減が大きいことを示している。
【００３５】
（実施例３）
実施例１におけるＮａ−モンモリナイトをＮａ−テトラシリシックマイカ（コープケミカル社製  膨潤性マイカＭＥ１００Ｔ２）に変えたことを除いて、ハイブリッド作製の手順（スラリーの調整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）は全て同様の方法でおこなった（このとき粘土鉱物含有量は８重量％になる）。得られた粘土鉱物含有ポリイミド複合材料粉末は、１〜２０μｍの微細かつ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土鉱物を含有していた。また成形片のＴＥＭ観察から、粘土鉱物がポリイミド中に分子レベルで均一に分散していることが確認された。実施例１と同じく線膨張係数の測定を行った結果、３０−１００℃：２５．５μｍ／ｍ／℃  （０．７０）、１００−２００℃：３２．２μｍ／ｍ／℃  （０．７８）、２００−３００℃：３３．６μｍ／ｍ／℃  （０．６８）であり線膨張係数の低減が大きいことを示している。
【００３６】
（実施例４）
実施例１におけるＮａ−モンモリナイトをＮａ−テトラシリシックマイカ（トピー工業社製  膨潤性マイカＤＭグリーンＡ）に変えたことを除いて、ハイブリッド作製の手順（スラリーの調整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）は全て同様の方法でおこなった（このとき粘土鉱物含有量は８重量％になる）。得られた粘土鉱物含有ポリイミド複合材料粉末は、１〜２０μｍの微細かつ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土鉱物を含有していた。また成形片のＴＥＭ観察から、粘土鉱物がポリイミド中に分子レベルで均一に分散していることが確認された。実施例１と同じく線膨張係数の測定を行った結果、３０−１００℃：２６．５μｍ／ｍ／℃  （０．７２）、１００−２００℃：３０．０μｍ／ｍ／℃  （０．７３）、２００−３００℃：３６．４μｍ／ｍ／℃  （０．７３）であり線膨張係数の低減が大きいことを示している。
【００３７】
（実施例５）
実施例３におけるＮａ−テトラシリシックマイカ（コープケミカル社製  膨潤性マイカＭＥ１００Ｔ２）の添加量が３１．３０ｇであることを除いて、ハイブリッド作製の手順（スラリーの調整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）は全て同様の方法でおこなった（このとき粘土鉱物含有量は２０重量％になる）。得られた粘土鉱物含有ポリイミド複合材料粉末は、１〜２０μｍの微細かつ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土鉱物を含有していた。また成形片のＴＥＭ観察から、粘土鉱物がポリイミド中に分子レベルで均一に分散していることが確認された。実施例１と同じく線膨張係数の測定を行った結果、３０−１００℃：１６．６μｍ／ｍ／℃  （０．４５）、１００−２００℃：２１．９μｍ／ｍ／℃  （０．５３）、２００−３００℃：２４．９μｍ／ｍ／℃  （０．５０）であり線膨張係数の低減が大きいことを示している。
【００３８】
（実施例６）
実施例４におけるＮａ−テトラシリシックマイカ（トピー工業社製  膨潤性マイカＤＭクリーンＡ）の添加量が３１．３０ｇであることを除いて、ハイブリッド作製の手順（スラリーの調整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）は全て同様の方法でおこなった（このとき粘土鉱物含有量は２０重量％になる）。得られた粘土鉱物含有ポリイミド複合材料粉末は、１〜２０μｍの微細かつ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土鉱物を含有していた。また成形片のＴＥＭ観察から、粘土鉱物がポリイミド中に分子レベルで均一に分散していることが確認された。実施例１と同じく線膨張係数の測定を行った結果、３０−１００℃：１６．８μｍ／ｍ／℃  （０．４６）、１００−２００℃：１８．９μｍ／ｍ／℃  （０．４６）、２００−３００℃：２３．６μｍ／ｍ／℃  （０．４８）であり線膨張係数の低減が大きいことを示している。
【００３９】
（実施例７）
実施例４におけるＮａ−テトラシリシックマイカ（トピー工業社製  膨潤性マイカＤＭクリーンＡ）の添加量が８３．３３ｇであることを除いて、ハイブリッド作製の手順（スラリーの調整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）は全て同様の方法でおこなった（このとき粘土鉱物含有量は４０重量％になる）。得られた粘土鉱物含有ポリイミド複合材料粉末は、１〜２０μｍの微細かつ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土鉱物を含有していた。また成形片のＴＥＭ観察から、粘土鉱物がポリイミド中に分子レベルで均一に分散していることが確認された。実施例１と同じく線膨張係数の測定を行った結果、３０−１００℃：８．１μｍ／ｍ／℃  （０．２２）、１００−２００℃：１１．０μｍ／ｍ／℃  （０．２７）、２００−３００℃：１７．３μｍ／ｍ／℃  （０．３４）であ線膨張係数の低減が大きいことを示している。
【００４０】
（比較例）
粘土鉱物を含まない水５００７ｇをポリアミド酸ピリジン溶液に加えることを除いて、実施例１のハイブリッド作製手順（スラリーの調整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）と同様におこなった。得られたポリイミド粉末は、１〜２０μｍの微細かつ低結晶度の粉末であった。実施例１と同じく線膨張係数の測定を行った結果、３０−１００℃：３６．９μｍ／ｍ／℃  、１００−２００℃：４１．０μｍ／ｍ／℃  、２００−３００℃：５０．３μｍ／ｍ／℃であった。
【００４１】
したがって、実施例では比較例に比べて線膨張係数がいずれも低減し、成形物の寸法安定性に優れていることを示している。