(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に透光性金属酸化物層及びｐｉｎ接合を有する光電変換素子を製造するに際して、ｐ層を、第１ｐ層として原料ガス、少なくとも１種の不活性ガスからなる希釈ガスおよび該原料ガスに対して０．００１〜１．０容量％の酸化性ガスを混合したガスを用いてｐ型不純物が均一に添加された膜厚５ｎｍ以下のアモルファスシリコン層を成膜し、前記第１ｐ層上に、第２ｐ層としてｉ層に近づくにつれて不純物濃度が減少するようにアモルファスシリコン層を成膜することにより形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
第１ｐ層を成膜した後、１ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、水素又は不活性ガスを処理ガスとするプラズマを照射する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
第１ｐ層を成膜した後、水素ガスと水素ガスの０．００１〜５．０容量％の酸化性ガスとの混合ガスを処理ガスとするプラズマを照射する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
第２ｐ層を成膜する際、所定膜厚成膜するごとにプラズマを照射し、第２ｐ層を複数層積層する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
第２ｐ層を成膜する際、所定膜厚成膜するごとに得られた第２ｐ層表面に、周波数、照射時間及び／又は電力を順次小さくしてプラズマ処理を施す請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
第２ｐ層を成膜した後、水素ガスと水素ガスの０．００１〜５．０容量％の酸化性ガスとの混合ガスを処理ガスとするプラズマを照射する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
ｐ層を、プラズマ化学気相成膜装置の同一チャンバで形成する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
ｐ層とｉ層とを、プラズマ化学気相成膜装置の異なるチャンバで形成する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜太陽電池の光入射側のドープ層は変換効率を向上させる上で１つの重要な要因として歴史的にも様々な開発が行われてきた。
特に、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系の窓層としてのｐ層は光電変換層ではないため、光吸収量が小さく、かつ高導電率で、良好なｐ／ｉ界面特性を有するという相反する特徴を満足させる必要がある。
そこで、特公平３−４０５１５号公報及び特公平３−６３２２９号公報等に記載されているように、ボロンをドーピングしたａ−ＳｉＣ膜を、ｐ層として用いる方法が一般に用いられている。
しかし、このｐ型ａ−ＳｉＣ膜は、光吸収量を十分に小さくするためには膜中のＣ量を数十パーセントまで増加しなければならず、これに起因して膜質の悪化を招くとともに、導電率が低下し、素子全体の内部抵抗を増加させてしまうという問題がある。
【０００３】
そこで、光吸収量と導電率との双方を満足させるために、導電率の低下を最小限にとどめながら、光吸収量をできる限り小さくするという微妙な調整が行われる。
一方、このボロンがドーピングされたａ−ＳｉＣ膜は、光電変換層（ａ−Ｓｉ膜）と界面の整合性が悪く、発生した光キャリアの再結合中心となる。
そこで、セル特性への影響を緩和するために、膜中のＣ量を滑らかに変化させたアモルファス膜をバッファ層としてｐ／ｉ界面に挟み込む方法が一般に用いられている。
また、上記以外のｐ層の成膜方法として、特開平７−２２６３８号公報に、アモルファスボロン層を作製した後にａ−Ｓｉ層を積層することによりｐ型のａ−Ｓｉ層を形成する技術が記載されており、Appl. Phys. 36(1997)467 に、アモルファスボロン層を作製した後にアモルファスカーボン層を積層することによりｐ層を形成する技術が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガラスのような透光性基板上に光電変換素子を形成する場合には、基板側が光入射側となるため、ガラス上にＩＴＯ、ＳｎＯ2等の透光性の金属酸化膜を作製し、その上にｐ層として、原料ガス（例えば、Ｂ2Ｈ6、ＳｉＨ4、ＧｅＨ4、ＣＨ4等）と、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ等からなる希釈ガスを添加した混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法によりａ−Ｓｉ膜を形成し、さらに、ｉ層、ｎ層を順次積層するのが一般的である。
【０００５】
しかし、このような金属酸化膜上にＢ2Ｈ6ガスのプラズマを発生させると、ボロンラジカルによって、ａ−Ｓｉ膜中のＳｉの結合手を終端している水素の引き抜きが起こり、膜中にダングリングボンドと呼ばれる未結合手を多数形成するとともに、金属酸化膜の還元反応を引き起こし、金属酸化膜を黒化させる。その結果、窓層であるｐ層の光吸収量が増加するとともに、金属酸化膜の透過率が低下し、素子の短絡電流を大幅に低下させるというという問題が生じる。
ａ−Ｓｉ膜の光吸収量の増加を抑えるためには、Ｃを膜内に混入させることが有効であるが、その反面、ｐ層の導電率の大幅な低下を引き起こす。したがって、セル特性にシリーズ抵抗を生じさせないような所望の導電率を得ようとすると、光吸収量が無視できないほど大きくなり、十分な光電流が確保できないという問題点があった。
また、金属酸化膜の還元を抑制するためには、金属酸化膜の表面をＺｎＯ等で被覆することが極めて有効であるが、プロセス上、工数の増加を招き、大幅なコストアップになる。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、酸化物系透明導電膜と良好な界面特性を確保しながら、ａ−Ｓｉ膜中におけるホウ素による水素の引き抜きを抑制してｐ層の膜質低下を抑えることができる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、透光性基板上に透光性金属酸化物層及びｐｉｎ接合を有する光電変換素子を製造するに際して、ｐ層を、第１ｐ層として原料ガス、少なくとも１種の不活性ガスからなる希釈ガスおよび該原料ガスに対して０．００１〜１．０容量％の酸化性ガスを混合したガスを用いてｐ型不純物が均一に添加された膜厚５ｎｍ以下のアモルファスシリコン層を成膜し、前記第１ｐ層上に、第２ｐ層としてｉ層に近づくにつれて不純物濃度が減少するようにアモルファスシリコン層を成膜することにより形成する光電変換素子の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子の製造方法においては、透光性基板として、例えば、ガラス基板、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン等の樹脂基板等、種々のものを使用することができる。なお、この基板は、基板の利用態様に応じて、さらに絶縁膜、導電膜、バッファ層等又はこれらが組み合わされて形成された基板であってもよい。基板の厚さは特に限定されるものではないが、適当な強度や重量を有するように、例えば０．１〜３０ｍｍ程度が挙げられる。また、基板表面には凹凸を有していてもよい。
【０００９】
また、透光性金属酸化物層として、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 等の導電性酸化物等を使用することができる。なかでも、還元雰囲気において影響の著しいＩＴＯを使用した場合には、本発明の効果は特に顕著である。これらは、単層又は積層層として形成されていてもよい。透光性金属酸化物層の膜厚は、使用する材料等により適宜調整することができるが、例えば、２００〜２０００ｎｍ程度が挙げられる。また、透光性金属酸化物層の表面又は裏面には、凹凸が形成されていてもよい。凹凸は、例えば、可視光領域の光の波長程度、０．１〜１．２μｍ程度の高さ、０．１〜１０μｍのピッチを有するものが挙げられる。
光電変換素子のｐ層は、透光性金属酸化物層上に、まず第１ｐ層を形成し、さらに第２ｐ層を積層して形成することができる。
第１ｐ層は、水素ガスを用いないで、原料ガスと少なくとも１種の不活性ガスからなる希釈ガスとを用いて、ＣＶＤ法、好ましくはプラズマＣＶＤ法により、膜厚５ｎｍ程度以下のアモルファスシリコン層として形成し得る。
原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ4、ＳｉＦ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ2Ｈ6等が挙げられる。
【００１０】
また、希釈ガスとしては、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ）の単独又は２種以上の混合ガスが挙げられる。原料ガスと希釈ガスとの混合比は、例えば、容量比で１：１〜１：１０程度が挙げられる。具体的には、成膜装置の大きさ等に応じて適宜調整することができ、１０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ程度が挙げられる。
【００１１】
なお、原料ガスと希釈ガスとの混合ガスに、酸化性ガスを混合して用いてもよい。ここで酸化性ガスとは、酸素元素を含有するガス、例えば酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、オゾン等の単独又は２種以上の混合ガスが挙げられる。酸化性ガスの使用量は、原料ガス、好ましくはＳＨ4ガスの０．００１〜１．０容量％が挙げられる。
ｐ層を構成するｐ型不純物（ボロン等）は、原料ガスに、例えば、Ｂ2Ｈ6ガスを混入して成膜と同時にドーピングしてもよいし、アモルファスシリコン層を形成した後、イオン注入又は熱拡散等によりドーピングしてもよい。これにより、第１ｐ層にｐ型不純物を均一添加することができる。なお、不純物が均一に添加されているとは、Ｓｉ原子１００００個程度に対してキャリアが１個あればよいことから、このようなキャリア密度を維持できる程度のキャリア、例えばボロン等のアクセプタが第１ｐ層全体にわたって存在している状態を意味する。
第１ｐ層において膜厚が５ｎｍ以下とは、第１ｐ層の光学的な吸収量が無視できる範囲の膜厚を意味しており、シリコンの１原子層以上の膜が含まれる。また、この膜は全面において均一な膜厚を有していることが好ましいが、例えば、透光性金属酸化物層の表面に島状に形成されていてもよい。
【００１２】
また、第１ｐ層が成膜された後、その表面にプラズマを照射してもよい。この際のプラズマは、不活性ガスの単独又は２種以上の混合ガス；水素ガス；酸化性ガスの単独又は２種以上の混合ガス；これらのガスの内の２種以上の混合ガス、例えば、水素ガスと酸化性ガスとの混合ガス（例えば、容量比で１：０．００１〜５．０）等を処理ガスとするプラズマが挙げられる。プラズマ照射の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ程度の高周波電源、１０〜１０００秒間程度の時間、１０〜１０００Ｗ程度の電力を用いることが挙げられる。
このようなプラズマ処理により、第１ｐ層中の光吸収係数を増大させることができ、つまり第１ｐ層中の光吸収量増加を抑制できるため、比較的高い短絡電流が得られることとなる。
【００１３】
次に、第１ｐ層上に、ｉ層に近づくにつれてｐ型不純物を減少するように第２ｐ層を成膜する。第２ｐ層を成膜する方法は、原料ガスの中にｐ型不純物を含まないで成膜する以外は、第１ｐ層を形成する方法と同様の方法で形成することができる。なお、第２ｐ層の成膜においては、希釈ガスとして第１ｐ層と同様に不活性ガスを用いるものであってもよいし、原料ガスに酸化性ガスを添加した混合ガスを用いるものであってもよい。また、水素ガスが添加されていないガスを希釈ガスとして用いることが好ましいが、必ずしも水素ガスが添加されていないガスを用いるものでなくてもよい。
このような方法で成膜することにより、ｐ型の不純物を積極的に含有させないが、下地である第１ｐ層からｐ型不純物が拡散することにより、結果的に第１ｐ層に近い側で第１ｐ層に近いｐ型不純物濃度を有し、ｉ層に近づくにつれてｐ型不純物濃度が減少する第２ｐ層を形成することができる。
【００１４】
また、第２ｐ層は、所定膜厚を成膜する毎に得られた第２ｐ層表面に、及び／又は第２ｐ層を成膜した後のその表面に、プラズマ処理を施すことが好ましい。なお、第２ｐ層の複数層のすべての表面がプラズマ処理されていてもよいが、その中の一部の層の表面のみがプラズマ処理されていてもよい。この際のプラズマは、第１ｐ層表面にプラズマ処理を施す場合のプラズマと同様のものが挙げられる。なかでも、水素ガスと酸化性ガスとの混合ガス（例えば、容量比で１：０．００１〜５．０）等によるプラズマが好ましい。プラズマ照射の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波電源、１０〜１０００秒間程度の時間、１０〜１０００Ｗ程度の電力を用いることが適当である。なお、この際の所定膜厚とは、例えば、１〜３０ｎｍ程度が挙げられる。また、所定膜厚毎にプラズマ処理を複数回施す場合には、周波数、照射時間及び電力の少なくとも１つを順次小さくすることが好ましい。このようなプラズマ処理により、第２ｐ層中の光吸収係数を、ｉ層に近づくにつれて徐々に増大させることができ、つまり第１ｐ層中の光吸収量増加を徐々に抑制できるため、短絡電流を向上できるとともに、Ｖｏｃ及びＦ．Ｆ．の低下を抑制することができる。
【００１５】
なお、第２ｐ層の形成は、第１ｐ層を形成した成膜装置、例えばプラズマＣＶＤ装置のチャンバと同一のチャンバで行ってもよい。この場合には、特別なドーピングプロファイルを設計することなく、雰囲気中に存在する第１ｐ層形成の際のｐ型不純物の混入により、結果的に特定のドーピングプロファイルを有する第２ｐ型を形成し、光吸収係数を増大させることができ、つまり第１及び第２ｐ層中の光吸収量増加を抑制できる。また、作業性も向上する。よって、製造コストの抑制を実現することができることとなる。
【００１６】
また、第２ｐ層の形成は、必ずしも第１ｐ層を形成した成膜装置のチャンバと同一のチャンバでなくてもよく、異なるチャンバで形成してもよい。この場合には、第２ｐ層に過剰の不純物の拡散を及ぼすことがないため、第２ｐ層内の内部電界制御を容易に行うことができる。
ｐ層は、上記のような構成により、その下層に形成された透光性金属酸化物層と良好な界面特性を確保しながら、不純物の水素の引き抜き作用によるｐ層の膜質低下を抑制することができる。
また、後述するｉ層に十分な内部電界を形成でき、比較的大きな開放電圧が確保でき、光吸収量の増加を抑制できるため比較的大きな短絡電流を得ることができる。
【００１７】
本発明の光電変換素子におけるｉ層及びｎ層は、通常、光電変換素子におけるｐｉｎ接合に使用されるｉ層及びｎ層であれば、特に限定されるものではない。例えば、ｉ層及びｎ層としては、いずれも上述したようなアモルファス層により形成され、ｉ層はキャリアとなる不純物が導入されておらず、ｎ層はドナーとなる不純物、例えば、リン、砒素等が１０18〜１０19ｃｍ-3程度で導入された層が挙げられる。これらの膜厚は、光電変換素子により得ようとするエネルギー、ｐ層、ｎ層中等の不純物濃度等により適宜調整することができるが、例えば、それぞれ１００〜６００ｎｍ程度、３０〜１００ｎｍ程度が挙げられる。なお、ｉ層は、ｐ層を成膜した成膜装置のチャンバとは異なるチャンバで形成することが好ましい。ｉ層へのｐ型不純物の混入が防止できるからである。
【００１８】
裏面電極層は、通常電極として使用される導電材料であれば特に限定されることなく、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属、上述した透光性金属酸化物等が挙げられる。これらの膜厚は、光電変換素子の使用態様に応じて適宜選択することができる。
なお、本発明の光電変換素子は、基板上に、ｐｉｎ接合を１つだけ有していてもよいし、並列または直列に、併設又は積層して、繰り返し複数個有していてもよい。また、ｐｉｎ接合を構成するｎ層、ｉ層及びｐ層の全てがアモルファスシリコン層により形成されていなくてもよい。さらに、透光性金属酸化物層、ｐ層、ｉ層、ｎ層、裏面電極層の間に、任意にバッファ層、中間層、導電層、絶縁層等をさらに備えていてもよい。
以下に、本発明の光電変換素子の製造方法の実施例を説明する。
【００１９】
実験例
透明ガラス基板上に、希釈ガスをＨ2またはＨｅとして、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6／Ｈ2（Ｈｅ）＝１／０．１／２０の混合ガスを２００ｓｃｃｍで流し、投入電力２００Ｗで、２種類の高ドープａ−Ｓｉ層を成膜した（第1ｐ層）。この層は少量のＳｉＨ4を混合したガスで成膜した高ドープａ−Ｓｉ膜で、光吸収量が無視できる膜厚に設定する。ここでは、この単膜の３００ｎｍの成膜時間から算出した成膜速度から２ｎｍに設定した。
この後、同一チャンバーで成膜時にｐ型不純物をドープしない拡散ドープ層を１０ｎｍ成膜し（第２ｐ層）、この拡散ドープ層中に下地の高ドープ層からボロンを拡散させることで、この層全体をｐ層化した。
その後、Ｈ2またはＨｅの希釈ガスでこれらの層を繰り返して成膜し、膜厚３００ｎｍの２種類のｐ層を作製した。
【００２０】
得られた２種類のｐ層の光吸収量を図１に示す。また、比較例として、同じ膜厚で、拡散ドープ層（第２ｐ層）を形成しないｐ層を形成し、同様に光吸収量を測定した。その結果を図１に示す。
図１から、ｐ層を、ｐ型不純物をドープした層とドープしない層との積層構造とした場合、ｐ層成膜時にボロンの水素引き抜き効果がないため、光吸収量は、拡散ドープ層を形成しないｐ層に比べて小さいことがわかる。また、各ｐ層の導電率は５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度とほぼ同じであったことから希釈ガスの違いによる光吸収係数の差はここでは見られなかった。つまり、図１から、第１／第２ｐ層の積層構造は、ドープ層のみから形成されているものと比較して光吸収率が優れていることがわかった。
なお、上記実験例では、１０ｎｍ毎に高Ｂドープ層を積層したが、３０ｎｍ以下であれば、２００℃成膜で同様の導電率で光吸収量の低減効果が得られることがわかっている。
【００２１】
実施例１
透明ガラス基板上にＳｎＯ2層を成膜した後、希釈ガスをＨ2またはＨｅとして、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6／Ｈ2（Ｈｅ）＝１／０．１／２０の混合ガスを２００ｓｃｃｍで流し、投入電力２００Ｗで、２種類の高ドープａ−Ｓｉ層を２ｎｍの膜厚で成膜した（第1ｐ層）。
この後、同一チャンバーで成膜時にｐ型不純物をドープしない拡散ドープ層を１０ｎｍ成膜し（第２ｐ層）、この拡散ドープ層中に下地の高ドープ層からボロンを拡散させることで、この層全体をｐ層化した。
【００２２】
得られた２種類の基板の透過率を図２に示す。
ｐ層自身は図１の結果から両者の光吸収に差がないにもかかわらず、図２では、Ｈｅ希釈した膜はＨ2希釈の膜に比べ透過率が１０％以上も増加した。
この結果から、Ｈｅ希釈では、Ｈ2プラズマによるＳｎＯ2層が還元／黒化が緩和されていることがわかる。
続いて、得られたｐ層上に、ｉ層成膜室で２００ｎｍのｉ層を成膜し、ｎ層成膜室で３０ｎｍのｎ層を成膜し、その上に金属電極を形成してｐｉｎ型の光電変換素子を作製した。この光電変換素子は、図４に示したように、透光性基板１、透光性金属酸化物層２、第１ｐ層７、第２ｐ層８、ｉ層４、ｎ層５、金属電極６が順次形成された構造である。
【００２３】
得られたｐｉｎ素子のＡ．Ｍ．１．５照射下での短絡電流、開放電圧、Ｆ．Ｆ．及び変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、実施例１において原料ガスにＨ2希釈ガスを用いてｐ層を形成することにより得られたｐｉｎ素子も同様の測定をし、比較例として表１に示すとともに、開放電圧、Ｆ．Ｆ．及び変換効率の比較例に対する比も表１に示した。
【００２４】
実施例２
第１ｐ層を、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6／Ｈｅ／ＣＯ2＝１／０．１／２０／０．００１〜１．０の混合ガスを用いて成膜する以外は、実質的に実施例１と同様にｐ層、さらにｐｉｎ素子を作製した。
得られた基板の透過率を測定したところ最高６３％に改善した。
また、ＣＯ2の添加量は、Ｂ2Ｈ6と同程度であるため、導電率も１×１０4Ｓ／ｃｍと、窓層としては十分高い。
この結果から、原料ガス及び希釈ガスの混合ガスに、さらに酸化性ガスを微量添加することにより、Ｈ2プラズマによるＳｎＯ2層が還元／黒化が緩和されることがわかる。
【００２５】
実施例３
実施例１と同様に第１ｐ層を成膜した後、第１ｐ層の表面を、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ又はＸｅガスのいずれか１つ）を用い、周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗにて１００秒間プラズマ処理した。その後、同一チャンバーで成膜時にｐ型不純物をドープしない拡散ドープ層を１０ｎｍ成膜し（第２ｐ層）、この拡散ドープ層中に下地の高ドープ層からボロンを拡散させることで、この層全体をｐ層化することによりｐ層、さらにｐｉｎ素子を作製した。
【００２６】
得られた第１ｐ層の光吸収量を測定したところ、図１に示した希釈ガスとしてＨｅガスを用いた場合に比較して、さらに光吸収係数を低減させることがわかった。
なお、より低い周波数でのプラズマ処理も有効であることも確認した。つまり、１ＭＨｚの周波数でプラズマ処理することにより、同様の光吸収係数の低減を得るために、１３．５６ＭＨｚで処理する場合よりも、処理時間を１／４に短縮できることがわかった。
一方、１ＭＨｚ以下の周波数を用いると、膜に対するダメージのためｐｉｎ素子のデバイス特性（Ｆ．Ｆ．）の低下がおこることも確認した。
【００２７】
実施例４
第1ｐ層を、不活性ガスに代えて、Ｈ2ガスを用いて、１０ｋＨｚの周波数（１００Ｗ、１０秒間）でプラズマ処理する以外は、実質的に実施例３と同様に、第1ｐ層及び第２ｐ層、さらにｐｉｎ素子を作製した。
１０ｋＨｚの周波数（１００Ｗ、１０秒間）でＨ2プラズマ処理することにより、不活性ガスでのプラズマ処理（１３．５６ＭＨｚでのプラズマ処理）と同様の光吸収係数の低減を得るために、不活性ガスを用いて１３．５６ＭＨｚで処理する場合よりも、処理時間が１／１０まで短縮できた。
しかも、１０ｋＨｚ以上でのＨ2プラズマ処理では、デバイス特性（Ｆ．Ｆ．）の低下は起こらなかった。
【００２８】
実施例５
第1ｐ層を、水素ガスに代えて、水素ガスと水素ガスの０．００１〜５．０％のＣＯ２ガスとの混合ガスを用いた以外は、実質的に実施例４と同様に第１ｐ層及び第２ｐ層、さらにｐｉｎ素子を作製した。
この場合、図２に示したＨｅガスを希釈ガスとして用いた場合に比較して、透過率がさらに２％程度改善した。
このことから、プラズマ処理を、水素ガスと酸化性ガスとの混合ガスを用いて行う場合には、さらにｐ層の透過率を改善することができることがわかった。
【００２９】
実施例６
実施例１と同様に第１ｐ層を成膜した後、実施例５と同様に水素ガスと水素ガスの０．００１〜５．０％のＣＯ2ガスとの混合ガスを用いてプラズマ処理をし、その上に第２ｐ層を成膜した。
得られた第２ｐ層の表面に、水素ガスと、水素ガスの０．００１〜１．０％のＣＯ2ガスとの混合ガスを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗにて１００秒間プラズマを照射した。
その結果、得られた基板の透過率は実施例５と比較して、さらに１％程度改善した。
【００３０】
つまり、第２ｐ層をＨ2ガスでプラズマ処理する場合には、図３に示すように第１ｐ層の成膜時にカソードに付着したボロンが、水素プラズマを介して第２ｐ層中に混入するおそれがあるが、この実施例のように、第２ｐ層の表面に水素ガスと酸化性ガスとの混合ガスによるプラズマを照射した場合には、第２ｐ層の成膜中に生じるボロンラジカルによる膜の還元反応を抑制し、その結果、ｐ層の透過率を改善することができる。
さらに、ｉ層、ｎ層及び金属電極を形成し、ｐｉｎ素子を作製した。
【００３１】
実施例７
ガラス／凹凸ＳｎＯ2基板上に、希釈ガスをＨｅとして、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6／Ｈｅ＝１／０．１／２０の混合ガスを２００ｓｃｃｍで流し、投入電力２００Ｗで、２ｎｍの膜厚で高ドープａ−Ｓｉ層を第１ｐ層として成膜した。
その後、第１ｐ層の表面に、水素ガスと水素ガスの０．００１〜５．０％のＣＯ2ガスとの混合ガスを用い、周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗにて１００秒間プラズマ処理を行った。
続いて、同じ成膜室で、得られた第１ｐ層上に３ｎｍの第２ｐ層を成膜し、Ｈ2プラズマ処理を周波数３００ｋＨｚ、５０Ｗにて３０秒間行った。さらに第２ｐ層を３ｎｍ成膜し、Ｈ2プラズマ処理を周波数１０ｋＨｚ、５０Ｗにて３０秒間行った。
続いて、ｉ層成膜室で２００ｎｍのｉ層を成膜し、ｎ層成膜室で３０ｎｍのｎ層を成膜し、ｐｉｎ型の光電変換素子を作製し、短絡電流、開放電圧、Ｆ．Ｆ．及び変換効率を測定した。
【００３２】
実施例８
実施例６と同様にプラズマ処理した第１ｐ層の上に、３ｎｍの第２ｐ層を成膜し、Ｈ2プラズマ処理を１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗにて５分間行い、さらに第２ｐ層を３ｎｍ成膜し、ｐ層成膜室でｐ層上に３ｎｍの第２ｐ層を成膜し、Ｈ2プラズマ処理を１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗにて５分間行った。このように第２ｐ層を複数積層した後に、上記と同様にｉ層成膜室で２００ｎｍのｉ層とｎ層成膜室で３０ｎｍのｎ層を成膜し、ｐｉｎ型の光電変換素子を形成した。このｐｉｎ素子は、図５に示したように、透光性基板１、透光性金属酸化物層２、第１ｐ層７、第２ｐ層８ａ及び８ｂ、ｉ層４、ｎ層５、金属電極６が順次形成された構造である。
この実施例では、実施例７に比べて第２ｐ層の光吸収量が低減した結果、さらに短絡電流が２％向上し、Ｆ．Ｆ．も２％程度改善した。
【００３３】
実施例９
実施例７と同様にプラズマ処理した第１ｐ層の上に、３ｎｍの第２ｐ層を成膜し、Ｈ2プラズマ処理を周波数１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗにて５分間行い、さらに第２ｐ層を３ｎｍ成膜し、Ｈ2プラズマ処理を周波数１３．５６ＭＨｚ、２０Ｗにて５分間行なった後、上記と同様に２００ｎｍの膜厚のｉ層と３０ｎｍの膜厚のｎ層を成膜し、ｐｉｎ型の光電変換素子を作製し、短絡電流、開放電圧、Ｆ．Ｆ．及び変換効率を測定した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１の結果から、上記実施例のｐｉｎ素子のＡ．Ｍ．１．５照射下での短絡電流は、Ｈ2ガスを希釈ガスとして用いて成膜した比較例における素子に比べて、最大６％向上した。また、開放電圧、Ｆ．Ｆ．も同等以上であった。
【００３６】
さらに、実施例７のように、第２ｐ層のプラズマ照射を低周波でかつ除々に周波数を小さくして作製した素子ではＦ．Ｆ．が０．７４まで改善され、短絡電流も１７．２１ｍＡ／ｃｍ2まで改善されることがわかった。また、実施例９のように、第２ｐ層のプラズマ照射の電力を除々に小さくして作製した素子では１３．５６ＭＨｚの処理を行なった素子でもｐ／Ｉ界面の整合性を改善された結果、開放電圧が０．９２Ｖ、Ｆ．Ｆ．が０．７３８に改善され、短絡電流も１７．２１ｍＡ／ｃｍ2が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
この発明によれば、ｐ層を第１ｐ層及び第２ｐ層の積層構造とし、さらに第１ｐ層の成膜時に不活性ガスからなる希釈ガスを用いることにより、透光性金属酸化物層のＨ2プラズマによる還元反応を抑制することができ、ひいては光吸収量及び透過率が改善された光電変換素子を製造することが可能となる。
【００３８】
また、第１ｐ層の成膜時に、原料ガスに酸化性ガスを添加して用いた場合には、さらに透光性金属酸化物層のＨ2プラズマによる還元反応を抑制することができる。
さらに、第１ｐ層の表面に、不活性ガス、水素ガス又は水素ガスと酸化性ガスとの混合ガスによるプラズマを照射した場合には、さらに透光性金属酸化物層のＨ2プラズマによる還元反応を抑制することができる。特に、水素ガスと酸化性ガスとの混合ガスによるプラズマを照射した場合には、得られるｐ層の光吸収率を改善することが可能となる。
第２ｐ層を狭くする際、所定膜厚成膜するごとに、プラズマを照射し、複数層積層することによって、第２ｐ層の光吸収量をさらに低減させた結果、さらに、短絡電流が向上し、プラズマ処理中にｐ層不純物の取り込みも増加し、直列抵抗が低減してＦ．Ｆ．も改善する。
【００３９】
また、第２ｐ層を成膜する際、所定膜厚成膜するごとに得られた第２ｐ層の表面に周波数、照射時間及び／又は電力を順次小さくしてプラズマ処理を施す場合には、ｐ／ｉ界面の接合特性をより改善することができ、Ｆ．Ｆ．を改善することができる。
さらに、第１ｐ層と第２ｐ層とを成膜装置、例えば、プラズマ化学気相成長装置の同一チャンバで形成する場合には、特別なドーピングプロファイルを設計することなく、ひいては、製造コストの大幅な抑制と簡略化が可能となる。
【００４０】
また、ｐ層とｉ層とを成膜装置、例えば、プラズマ化学気相成長装置の異なるチャンバーで形成する場合には、ｉ層内に過剰なｐ型不純物の拡散を及ぼすことがないため、ｉ層の内部電界制御を容易に行うことができる。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】希釈ガスとして水素ガスとヘリウムガスとの２種類を用いた場合のｐ層の光吸収量を示すグラフである。
【図２】本発明の光電変換素子の製造方法により透光性基板上に透光性金属酸化物層及びｐ層を形成した場合の透過率を示すグラフである。
【図３】第１ｐ層の表面及び第２ｐ層に水素ガスによるプラズマ照射を行った場合のｐ層中のＨ、Ｏ、Ｂの濃度を示すグラフである。
【図４】本発明の光電変換素子の製造方法により得られた光電変換素子の概略断面図である。
【図５】本発明の別の光電変換素子の製造方法により得られた光電変換素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１  透光性基板
２  透光性金属酸化物層
４  ｉ層
５  ｎ層
６  金属電極
７  第１ｐ層
８、８ａ、８ｂ  第２ｐ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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