(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位１０〜４０重量％及び酢酸ビニル単位９０〜６０重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、固形分が７０重量％以上であり、かつ粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である水性エマルジョンの製造方法であって、下記（１）〜（４）の特徴を有する水性エマルジョンの製造方法。
（１）共重合反応に供する全酢酸ビニルのうちの５０〜９０％を予め共重合反応の反応系に存在せしめ、共重合反応に供する全酢酸ビニルのうちの５０〜１０％を共重合反応の開始後に反応系に供給すること
（２）共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり２〜６重量部の乳化分散剤を用い、該乳化分散剤はケン化度が８０モル％以上であり、かつ平均重合度が２００〜１０００であるポリビニルアルコール及びＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレン非イオン界面活性剤を含有すること
（３）上記のポリビニルアルコールの全使用量は、共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり０．４〜３重量部であり、該ポリビニルアルコールの全使用量のうちの１０〜５０％を予め共重合反応の反応系に存在せしめ、ポリビニルアルコールの全使用量のうちの５０〜９０％を共重合反応の開始後に反応系に供給すること
（４）前記のポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全使用量は、共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり１〜５重量部であり、該ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全使用量を予め共重合反応の反応系に存在せしめること
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、固形分濃度が極めて高いエチレン−酢酸ビニル共重合体系水性エマルジョンの製造方法であって、共重合反応中における反応系の粘度の上昇を抑制し、かつ安定なエマルジョンを得ることができるという特徴を有する水性エマルジョンの製造方法に関するものである。本発明によりえられる水性エマルジョンは、固形分の濃度が極めて高く、乾燥効率に優れた接着剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体系水性エマルジョンは、接着剤として広く使用されている。ところで、接着剤用途の水性エマルジョンは、乾燥効率の観点から、固形分の濃度が高いことが要求される。ところが、高固形分のエチレン−酢酸ビニル共重合体系水性エマルジョンを製造する従来の方法においては、共重合反応中に反応系の粘度が上昇し、攪拌が不十分になったり、反応熱の除熱が不十分になり、所望の共重合反応を安定的に完遂することが困難になるという問題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとする主たる課題は、固形分濃度が極めて高いエチレン−酢酸ビニル共重合体系水性エマルジョンの製造方法であって、共重合反応中における反応系の粘度の上昇を抑制し、かつ安定なエマルジョンを得ることができるという特徴を有する水性エマルジョンの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン単位１０〜４０重量％及び酢酸ビニル単位９０〜６０重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、固形分が７０重量％以上であり、かつ粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である水性エマルジョンの製造方法であって、下記（１）〜（４）の特徴を有する水性エマルジョンの製造方法に係るものである。
（１）共重合反応に供する全酢酸ビニルのうちの５０〜９０％を予め共重合反応の反応系に存在せしめ、共重合反応に供する全酢酸ビニルのうちの５０〜１０％を共重合反応の開始後に反応系に供給すること
（２）共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり２〜６重量部の乳化分散剤を用い、該乳化分散剤はケン化度が８０モル％以上であり、かつ平均重合度が２００〜１０００であるポリビニルアルコール及びＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレン非イオン界面活性剤を含有すること
（３）上記のポリビニルアルコールの全使用量は、共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり０．４〜３重量部であり、該ポリビニルアルコールの全使用量のうちの１０〜５０％を予め共重合反応の反応系に存在せしめ、ポリビニルアルコールの全使用量のうちの５０〜９０％を共重合反応の開始後に反応系に供給すること
（４）前記のポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全使用量は、共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり１〜５重量部であり、該ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全使用量を予め共重合反応の反応系に存在せしめること
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョンは、エチレン単位１０〜４０重量％及び酢酸ビニル単位９０〜６０重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、固形分が７０重量％以上であり、かつ粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である水性エマルジョンである。固形分濃度が低くなると接着剤としての乾燥効率に劣る。粘度が高すぎると接着剤としての塗工性に劣る。なお、粘度はＢ型粘度計を用い、温度２５℃にて測定する。
【０００６】
本発明の製造方法は、前記の（１）〜（４）の全ての条件を充足する必要がある。
【０００７】
条件（１）は、共重合反応に供する全酢酸ビニルのうちの５０〜９０％を予め共重合反応の反応系に存在せしめ、共重合反応に供する全酢酸ビニルのうちの５０〜１０％を共重合反応の開始後に反応系に供給すること、である。本発明において、予め共重合反応の反応系に存在せしめる部分を「初期仕込み」と、また共重合反応の開始後に反応系に供給する部分を「後添加」と記すことがある。また、本発明において、共重合反応の開始後とは、反応系に重合触媒を添加し、反応系の温度が上昇し始めた後を意味する。酢酸ビニルの初期仕込みの量が過少であっても、過多であっても、エマルジョンの粘度が上昇する場合がある。本発明において、後添加の方法としては、連続的添加又は間欠的添加をあげることができ、添加時間は通常２〜４時間程度である。
【０００８】
条件（２）は、共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり２〜６重量部の乳化分散剤を用い、該乳化分散剤はケン化度が８０モル％以上であり、かつ平均重合度が２００〜１０００であるポリビニルアルコール及びＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレン非イオン界面活性剤を含有すること、である。乳化分散剤の使用量が過少であるとエマルジョン中に多くの粕を含むようになり、一方乳化分散剤の使用量が過多であるとエマルジョンの粘度が上昇する。ポリビニルアルコールのケン化度が過小であるエマルジョン中に多くの粕を含むようになる。ポリビニルアルコールの平均重合度が過小であると、エマルジョン中に多くの粕を含むようになる。ポリビニルアルコール平均重合度が過大であるとエマルジョンの粘度が上昇する。ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤のＨＬＢが過小であるとエマルジョン中に多くの粕を含むようになり、一方該ＨＬＢが過大であるとエマルジョンの粘度が上昇する。なお、ＨＬＢとは界面活性剤の親水性と親油性の相対的なバランスを数量的に表したものである。
【０００９】
ポリビニルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性タイプのポリビニルアルコールをあげることができる。
【００１０】
ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド・アルキルフェノールエーテル、ポリエチレンオキサイド・アルキルエーテル等をあげることができる。
【００１１】
条件（３）は、上記のポリビニルアルコールの全使用量は、共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり０．４〜３重量部であり、該ポリビニルアルコールの全使用量のうちの１０〜５０％を予め共重合反応の反応系に存在せしめ、ポリビニルアルコールの全使用量のうちの５０〜９０％を共重合反応の開始後に反応系に供給すること、である。ポリビニルアルコールの全使用量が過少であるとエマルジョン中に多くの粕を含むようになり、一方該使用量が過多であるとエマルジョンの粘度が上昇する。ポリビニルアルコールの初期仕込みの量が過少であるとエマルジョン中に多くの粕を含むようになり、一方該初期仕込みの量が過多であるとエマルジョンの粘度が上昇する。
【００１２】
条件（４）は、前記のポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全使用量は、共重合反応に供する全酢酸ビニル１００重量部あたり１〜５重量部であり、該ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全使用量を予め共重合反応の反応系に存在せしめること、である。ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全使用量が過少であるとエマルジョン中に多くの粕を含むようになり、一方該使用量が過多であるとエマルジョンの粘度が上昇する。
【００１３】
本発明を実施する好ましい具体例をあげると、次のとおりである。重合反応容器に水、初期仕込みの酢酸ビニル、初期仕込みのポリビニルアルコール及ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤の全量を仕込み、次にエチレンを供給し、攪拌しながら重合温度まで加熱昇温する。ここで、重合温度は、通常３０〜８０℃である。次に、重合触媒を添加する。重合触媒としてはいわゆるレドックス系のものをあげることができる。酸化剤としては、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな度をあげることができる。還元剤としては、ナトリウム（又は亜鉛）ホルムアルデヒドスルホキシレート、グリオキザール重亜硫酸ソーダ、第一鉄塩、酒石酸ソーダなどをあげることができる。重合の開始による温度の上昇が観測されたら、後添加の酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの添加を開始する。後添加の酢酸ビニルとポリビニルアルコールの添加の順序は、同時とすることが好ましい。後添加の酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの添加が完了した後、反応系内の酢酸ビニルの残留量が、エマルジョンの全重量の１重量％以下程度になった時点で重合反応を終了する。
【００１４】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、「重量部」は、酢酸ビニルの全使用量を１００重量部とした。
【００１５】
実施例１
初期仕込みとして、酢酸ビニル７５重量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバール２０３」、ケン化度＝８８モル％、平均重合度＝３００）０．４５重量部（ポリビニルアルコールの全使用量の３３．３％に相当する。）、ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤（花王社製「エマルゲン９３１」、ＨＬＢ＝１７．２）１．５０重量部、ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤（旭電化工業社製「プルロニックＬ６４」、ＨＬＢ＝１０．２）２．２５重量部及び水３６重量部を用いた。
【００１６】
攪拌しながらエチレンを供給し、重合を開始した。重合は２５℃から開始し、段階的に６０℃まで昇温し以後６０℃を重合完了まで保った。重合中はエチレンで６０℃、４５ｋｇ／ｃｍ２に保持した。重合触媒としてはレドックス系のものを用いた。還元剤としてはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダを酢酸ビニルの全量に対し０．２５重量部、酸化剤としては過酸化水素を酢酸ビニルの全量に対し０．１２重量部を使用し、還元剤はその４５％を初期仕込み時に一括添加し、残りの還元剤及び酸化剤は重合中連続で添加した。
【００１７】
重合開始後、後添加として、酢酸ビニル２５重量部及びポリビニルアルコール（前記のものに同じ。）０．９０重量部を連続的に添加した。後添加は重合開始２時間後から始め、５時間後に終了した。反応系内の酢酸ビニルの残存量が１％以下程度になったところで重合反応を終了した。得られた水性エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニル重量比が２２／７８でありガラス転移温度が−６℃の共重合体を含み、固形分が７２．８重量％であり、粘度が６１０ｍＰａ・ｓのものであった。
【００１８】
実施例２
酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの後添加を重合開始１時間後から始め、５時間後に終了した他は実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニル重量比が２４／７６でありガラス転移温度が−９℃の共重合体を含み、固形分が７４．０重量％であり、粘度が９００ｍＰａ・ｓのものであった。
【００１９】
実施例３
後添加を重合開始３時間後から始め、５時間後に終了した他は実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニル重量比が２３／７７でありガラス転移温度が−８℃の共重合体を含み、固形分が７３．５重量％であり、粘度が５３０ｍＰａ・ｓのものであった。
【００２０】
比較例１
ポリビニルアルコールの全量を初期仕込みし、酢酸ビニルの後添加を重合開始３時間後から５時間後まで行ったこと以外は実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニル重量比が２３／７７でありガラス転移温度が−８℃の共重合体を含み、固形分が７２．４重量％であり、粘度が１４０００ｍＰａ・ｓのものであった。
【００２１】
比較例２
実施例１で用いた平均重合度３００のポリビニルアルコール１．３４重量部及び平均重合度１７００のポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバール２１７」、ケン化度＝８８％）０．３４重量部を初期仕込みし、ポリビニルアルコールの後添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニル重量比が２１／７９でありガラス転移温度が−４℃の共重合体を含み、固形分が７１．１重量％であり、粘度が１７２５０ｍＰａ・ｓのものであった。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、固形分濃度が極めて高いエチレン−酢酸ビニル共重合体系水性エマルジョンの製造方法であって、共重合反応中における反応系の粘度の上昇を抑制し、かつ安定なエマルジョンを得ることができるという特徴を有する水性エマルジョンの製造方法を提供することができた。