(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスコチック液晶化合物と、直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と、金属塩を含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
重合反応により高分子化されている液晶化合物と、直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と、金属塩を含有することを特徴とする電解質。
【請求項３】
有機溶剤と、液晶化合物と、直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と、金属塩を含有することを特徴とする電解質。
【請求項４】
前記液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電解質。
【化１】
0003658314.tif 000023
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に１つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池デバイス、フォトクロミックデバイス、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる新規な電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９７３年にＷｒｉｇｈｔらによって、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体のイオン伝導特性が報告され、１９７９年にＡｒｍａｎｄらにより電池に用いる電解質の可能性が示されたことにより、固体電解質の研究が世界的に広まった。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、安全性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。また、有機物は無機物に比べ柔軟である為、加工し易いという利点がある。
【０００３】
一般に電解質のイオン伝導率はキャリア密度と電荷、イオン移動度の積で表わされる為にイオンを解離する為の高い極性と解離したイオンを移動させる為の低い粘性が必要とされる。その観点ではＰＥＯは固体電解質として十分な特性を備えているとは言えない。そもそもＰＥＯのイオン輸送機構はドナー性極性基部分ヘの配位により解離されたイオンが熱によるセグメント運動により次々に手渡される配位子交換によるものである。その為に温度依存性を受けやすい。また、キャリア密度を増加させる為に金属イオンを多く溶解させると結晶化が起こり、逆にイオン移動度が低下してしまう。この結晶化を防ぐ為にウレタン架橋によるＰＥＯ（Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ，“Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ”，２８〜３０，９１１，１９８８），更には低温でのイオン移動度を向上させる為に架橋部分に側鎖を導入したＰＥＯ（“第４０回高分子討論会予稿集”，３７６６，１９９１）も開発されている。また最近ではＰＥＯの末端に塩を導入した溶融塩型のＰＥＯ（Ｋ．Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ”，８６〜８８，３２５，１９９６、Ｋ．Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ”，４２，１５６１，１９９７）も開発されている。しかしながら現状ではまだイオン伝導率が十分に得られない為に高誘電率有機溶媒と低粘度溶媒を混合した電解液あるいは電解液を有機高分子で固定化したゲル電解質が主流となっている。また、固体電界質を電池デバイスとして利用する場合、イオン輸送効率だけではなく電極との接触面において電気化学反応の効率性が問題となっている。
【０００４】
一方、ディスコティック液晶相は、１９７７年にＳ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒらにより発見された（“Ｐｒａｍａｎａ”９，４７１（１９７７））液晶相である。例えば、同著者らによって、“Ｄｉｓｃｏｔｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”と題して“Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．”５３（１９９０）５７に、あるいは竹中俊介によって“ディスコチック液晶分子のデザインと合成”と題して日本化学会編“季刊化学総説”２２巻６０頁に解説されているように、ディスク（円盤）状のコアに比較的長い側鎖が複数個結合した化合物にみられる。
【０００５】
その化合物の種類は主にコアの構造によって類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体等があげられる。
【０００６】
ディスコティック液晶の構造的な特徴から、過去、デバイスヘの応用を示唆するいくつかの報告がなされている。フタロシアニンやトリフェニレンのような共役パイ電子を有する系においては電子（またはホール）チャネルの応用（Ｐｉｅｃｈｏｃｋｉ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８２，１０４，ｐｐ５２４５）、コアがアザクラウンのような環状の場合には、中心の空隙部を選択的に分子が通過する分子チャネルの応用（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９８５，１７９４、“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９９５，１１７，９９５７）等である。
【０００７】
また、最近では加藤等によりスメクチック液晶相を持つ電解質に関しての報告がなされ（“１９９８年日本液晶学会講演予稿集”、３ＢＯ８）、また、特開平１１−８６６２９号公報では、液晶の配向性を利用したイオン伝導性材料が開示されている。しかしながら、液晶化合物と直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と金属塩を混ぜて利用する記載はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、液晶化合物と直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と金属塩を含有する、イオン伝導性に異方性がある電解質を提供する事を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ディスコチック液晶化合物と、直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と、金属塩を含有することを特徴とする電解質である。
【００１０】
また、本発明は、重合反応により高分子化されている液晶化合物と、直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と、金属塩を含有することを特徴とする電解質である。
また、本発明は、有機溶剤と、液晶化合物と、直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と、金属塩を含有することを特徴とする電解質である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電解質は、液晶化合物と直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物と金属塩を含有することを特徴とする。
【００１３】
前記液晶化合物には、棒状液晶に代表されるネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物およびディスコチック液晶化合物が用いられ、好ましくはカラムナー相を有するディスコチック液晶化合物である。また、これらの液晶化合物は重合化して高分子化されているものが好ましい。この場合液晶側鎖の末端にアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等の重合性基をつけたものを重合する方法と他の重合性化合物と共重合する方法が好ましい。他の重合性化合物は、特に制限はないが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘導体、スチレン誘導体、ウレタン誘導体、エポキシ誘導体等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の電解質に含有される液晶化合物の含有量は、通常９９〜５０重量％、好ましくは９５〜７０重量％が望ましい。５０重量％未満では液晶性を維持することが難しく、９９重量％を越えるとイオン伝導率の低下を引き起こすので好ましくない。
【００１５】
前記直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、それらの共重合体が挙げられ、その平均分子量が２００〜６０００であるものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の電解質に含有される直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の含有量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％が望ましい。１重量％未満ではイオン伝導度の低下を引き起こし、５０重量％を越えると液晶性を維持することが難しいので好ましくない。
【００１７】
前記金属塩には、ＭＣｌＯ4 、ＭＢＦ4 、ＭＰＦ6 、ＭＣＦ3 ＳＯ2 、Ｍ（ＣＦ3 ＳＯ2）2Ｎ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す。）等のアルカリ金属塩、その他にＣｕＳＯ4 ，Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ（ＢＦ4 ）2 等の金属塩を含有していることが好ましい。特に好ましくは、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ等のリチウム金属塩である。
【００１８】
また、本発明の電解質に含有される金属塩の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％が望ましい。
【００１９】
また、本発明の電解質は有機溶剤を含有してもよく、好ましくは極性有機溶剤であるが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類である。
【００２０】
本発明はポリエーテル化合物と液晶化合物を組み合わせることにより、イオン伝導に異方性を付与したものであるが、それだけではなく、多くの組み合わせのバリエーションが可能となり、電解質のＴｇ、粘性、イオン伝導の温度依存性等の電解質特性の調整が容易となる。
【００２１】
以下、本発明に用いられるポリエーテル化合物の具体的な構造は、下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で示されるものが好ましい。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
0003658314.tif 000002
【００２３】
式中、ｎは５〜１００、好ましくは５〜５０の整数である。ｍは１〜５０、好ましくは１〜１０の整数である。ｘは０．１〜０．９を示す。
【００２４】
次に、本発明に用いられる液晶化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される化合物である。
【００２５】
【化２】
0003658314.tif 000003
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に２つ以上のＯＣＨ2ＣＨ2セグメントあるいはＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2セグメントから構成され、末端部分に炭素原子数１〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基がついた側鎖を示す。但し、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレン基はＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6がそれぞれ独立に（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7または（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯＲ7である。式中ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ7は炭素原子数４〜２０の分岐状または直鎖状のアルキル基を示す。該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよく、また１つ以上のメチレンはＯ、ＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはエポキシ基に置き換わっていてもよい。
【００２８】
【化３】
0003658314.tif 000004
【００２９】
一般式（ＩＩ）において、ＡはＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ａ３−Ｂ３−Ａ４−Ｂ４−Ａ５−Ｂ５−Ａ６を示す。
Ａ１，Ａ２，Ａ３は１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。
Ａ４，Ａ５，Ａ６は単結合または１，４−フェニレン（１つ以上のＣＨはＣＦまたはＮに置き換わっていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを示す。
Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５は単結合または−ＣＨ2Ｏ−，−ＯＣＨ2−，−ＣＯＯ−，−ＯＯＣ−を示す。
Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ−を示す。
Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3−を示す。
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素原子数が１から１００までの直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の１つ以上のメチレンは−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっていてもよい。また該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１、ｎ１は３から２５までの整数を示す。光学活性化合物でもよい。
【００３０】
また、好ましくは一般式（ＩＩ）において、化合物のＡが下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｉ）で示される化合物である。
式中、ｚはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００３１】
【化４】
0003658314.tif 000005
【００３２】
【化５】
0003658314.tif 000006
以下、本発明の電解質に用いられる液晶化合物の具体的な構造式を表１〜１４に示す。但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。尚、表中の略記は以下の基を示す。
【００３３】
【化６】
0003658314.tif 000007
【００３４】
【化７】
0003658314.tif 000008
【００３５】
【表１】
0003658314.tif 000009
【００３６】
【表２】
0003658314.tif 000010
【００３７】
【表３】
0003658314.tif 000011
【００３８】
【表４】
0003658314.tif 000012
【００３９】
【表５】
0003658314.tif 000013
【００４０】
【表６】
0003658314.tif 000014
【００４１】
【表７】
0003658314.tif 000015
【００４２】
【表８】
0003658314.tif 000016
【００４３】
【表９】
0003658314.tif 000017
【００４４】
【表１０】
0003658314.tif 000018
【００４５】
【表１１】
0003658314.tif 000019
【００４６】
【表１２】
0003658314.tif 000020
【００４７】
【表１３】
0003658314.tif 000021
【００４８】
【表１４】
0003658314.tif 000022
【００４９】
次に、本発明の電解質の応用例として、二次電池について説明する。
図１は二次電池の模式的な構成例である。４１、４２はそれぞれ負、正の電極である。４３が電解質層であって、この層を通路として特定極性のイオンが負電極から正電極へ、あるいは正電極から負電極へ伝達される。上記負および正の電極はイオンの放出と吸収の機能、外部デバイスとの連携機能（例えば電子伝導性機能）、機械的な支持機能等、多義に渉る機能が要求されることから通常機能分離された複数の部材からなる複合体となる場合が多い。
【００５０】
負電極４１は外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４１１に負極活物質４１２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた負極活物質を用いることもできる。負極活物質材料としてはＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリイオン、アルカリ土類イオン、水素イオン等のカチオンを放出する能力を有する材料として、金属材料のなかからリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が、高分子材料のなかから好ましくはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン等およびその誘導体が、また炭素系材料のなかからグラファイト（黒鉛）、ピッチ、コークス、有機高分子の焼結体、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が適宜選択的に用いられる。
【００５１】
正電極４２は、外部回路との電子的接続機能を兼ねた銅、アルミニウム、金、白金などの電子伝導性支持体４２１に正極活物質４２２をコーティングしたものが用いられる。或いは支持体としての機能をかねた正極活物質を用いることもできる。正極活物質材料としては無機材料のなかからコバルト、バナジウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガンなど遷移金属のカルコゲン化合物及び酸化物、さらにこれらとリチウムの複合体が、炭素系材料のなかからグラファイト、弗化カーボンなど一連の層状化合物、あるいはこれらの材料と有機高分子の複合体が、高分子材料のなかから好ましくはｐ型またはｎ型にドープされたポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリピリジン等、およびこれらの誘導体が適宜選択的に用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
合成例１
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン（例示化合物Ｔ−６）の製造
（１）ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチルの製造
反応容器に２−ヘキシルオキシエタノール３．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）とピリジン５．３３ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を入れ、それに氷浴中、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド４．７２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｌを加え酸性とした後、トルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．４５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を得た。収率９５％
【００５４】
（２）  ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレンの製造
反応容器に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌと水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ（鉱油））０．７７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を入れ、それに水浴中、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．９２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸２−ヘキシルオキシエチル６．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と乾燥ＤＭＦ５ｍｌの混合液を滴下し、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１）を２回行い精製し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン１．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。収率３５％
【００５５】
得られた化合物のＤＳＣによる相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−２４℃）Ｘｌ（１７℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ（８４℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８１℃）Ｄｈ（１６℃）Ｘ２（５℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５６】
実施例１
次に合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタンｌｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにポリエチレンオキシド（重量平均分子量４００）２．４ｍｇ、過塩素酸リチウム３．１９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）と乾燥エタノール１ｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して電解質Ａを得た。
【００５７】
得られた電解質Ａの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（＜−５０℃）Ｘｌ（２２℃）Ｘ２（２９℃）Ｄｈ（８８℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８６℃）Ｄｈ（１０℃）Ｘ２（＜−５０℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００５８】
実施例２
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン１ｍｌを加え、撹拌し完全に溶解させた。それにポリエチレンオキシド（重量平均分子量３０００）４．８ｍｇ、過塩素酸リチウム３．１９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）と乾燥エタノールｌｍｌを加え２時間撹拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して電解質Ｂを得た。
【００５９】
得られた電解質Ｂの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（＜−５０℃）Ｘｌ（２８℃）Ｘ２（３１℃）Ｄｈ（９０℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８８℃）Ｄｈ（１１℃）Ｘ２（＜−５０℃）Ｘｌ（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００６０】
実施例３
透明電極として厚さ７００ÅのＩＴＯ膜を形成した厚さ１．１ｍｍの一対のガラス基板を用意した。該基板の透明電極上に、一方の基板上にスペーサーとして、平均粒径２．４μｍのシリカビーズを散布し、均一なセルギャップのセルＡを作製した。このセルに実施例１で調製した電解質Ａを等方性液体状態で注入し、等方相から２０℃／ｈでディスコチックカラムナー相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。
【００６１】
次に０．００１〜１００ｋＨｚ、１０ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
測定温度      イオン伝導率
５０℃        １．１×１０-7Ｓ／ｃｍ
【００６２】
次に、平均粒径２．４μｍのシリカビーズの代わりに、平均粒径２０μｍのシリカビーズを用いる以外は同様の手法によりセルＢを作成し、電解質Ａを注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、マルチドメイン配向が観察され、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。
【００６３】
また、同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
測定温度      イオン伝導率
５０℃        ３．６×１０-9Ｓ／ｃｍ
【００６４】
実施例４
電解質Ａの代わりに電解質Ｂを用いる以外は実施例３と同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、平均粒径２．４μｍのシリカビーズで作成したセルＡは暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかった。平均粒径２０μｍのシリカビーズで作成したセルＢはマルチドメイン配向であり、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。
【００６５】
実施例３と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００６６】
平均粒径２．４μｍシリカビーズセル
測定温度      イオン伝導率
５０℃        ９．４×１０-8Ｓ／ｃｍ
平均粒径２０μｍシリカビーズセル
測定温度      イオン伝導率
５０℃        ８．８×１０-9Ｓ／ｃｍ
【００６７】
比較例１
▲１▼電解質Ｃの製造
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（２−ヘキシルオキシエチルオキシ）トリフェニレン６５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン１ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。そこに過塩素酸リチウム０．６４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）と乾燥エタノール１ｍｌを加え２時間攪拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して電解質Ｃを得た。
【００６８】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（−３℃）Ｘ１（１９℃）Ｘ２（２７℃）Ｄｈ（８６℃）Ｉｓｏ
冷却過程
Ｉｓｏ（８４℃）Ｄｈ（７℃）Ｘ２（＜−１８℃）Ｘ１（＜−５０℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、Ｘ１，Ｘ２：未同定の相、Ｄｈ：ディスコチックカラムナー相、Ｉｓｏ：等方相
【００６９】
▲２▼電解質Ｃのイオン伝導度の評価
電解質Ａの代わりに電解質Ｃを用いる以外は実施例３と同様の手法により２種類のセルを作製、注入し、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察した所、２．４μｍのシリカビーズで作成したセルＡは暗視野が得られ、ディスコチックカラムナー相がホメオトロピック配向をしていることがわかったが、２０μｍのシリカビーズで作成したセルＢはマルチドメイン配向であり、ディスコチックカラムナー相がランダム配向していることがわかった。実施例３と同様の手法で複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。
【００７０】
その結果を以下に示す。
平均粒径２．４μｍシリカビーズセル
測定温度      イオン伝導率
５０℃        ２．４×１０-9Ｓ／ｃｍ
平均粒径２０μｍシリカビーズセル
測定温度      イオン伝導率
５０℃        １．８×１０-10Ｓ／ｃｍ
【００７１】
合成例２
４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸４−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｓ−１１）の製造
【００７２】
▲１▼メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレートの製造
１００ｍｌナスフラスコにテトラエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ（９６ｍｍｏｌ）とピリジン２０ｍｌを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド２３．８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃で１２時間攪拌した。水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で分離精製して、メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート３４．５ｇ（９５．２ｍｍｏｌ，収率９９％）を得た。
【００７３】
▲２▼４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸の製造
５００ｍｌナスフラスコに４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３．３ｇ、メタノール４００ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート８．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製して、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸３．８ｇ（９．４ｍｍｏｌ，収率４０％）を得た。
【００７４】
▲３▼４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニルの製造
５００ｍｌナスフラスコに４、４’−ビフェノール２．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ、メタノール２５０ｍｌを仕込み、１時間加熱還流を行った。メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシトシレート５．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで冷やし、１Ｎ塩酸で中和した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝５０／１）で分離精製して、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル１．８ｇ（４．７ｍｍｏｌ，収率３３．６％）を得た。
【００７５】
▲４▼４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸４−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４’−ビフェニル（例示化合物Ｓ−１１）の製造
１００ｍｌナスフラスコに４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４‘−［メチルオキシジ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ヒドロキシビフェニル１．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロカルボジイミド０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、乾燥クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２４時間室温攪拌を行った。
【００７６】
反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３０／１）で分離精製した後、再結晶（アセトン）を行い、白色固体４’−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４−ビフェニルカルボン酸４−［メチルオキシトリ（エチレンオキシ）エチルオキシ］−４‘−ビフェニル２．９ｇ（３．８ｍｍｏｌ，収率７５．２％）を得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，σｐｐｍ）：３．４（６Ｈ，ｓ）、３．６−４．２（３２Ｈ，ｍ）、７．０（４Ｈ，ｍ）、７．３（２Ｈ，ｄ）、７．５−７．７（８Ｈ，ｍ）、８．２（２Ｈ，ｄ）
【００７８】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程
Ｃｒｙ（５１℃）ＳｍＸ（１０４℃）ＳｍＣ（１５４℃）Ｎ（１７３℃）Ｉｓｏ
降温過程
Ｉｓｏ（１７０℃）Ｎ（１５０℃）ＳｍＣ（９９℃）ＳｍＸ（９℃）Ｃｒｙ
Ｃｒｙ：結晶相、ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【００７９】
比較例２
▲１▼電解質Ｄの製造
例示化合物（Ｓ−１１）５０ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）に乾燥クロロホルム４ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．０９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液１ｍｌを加え２時間攪拌した。溶媒をゆっくりと減圧留去した後、減圧乾燥し、電解質Ｄを得た。
【００８０】
相転移温度を以下に示す。
昇温過程
ＳｍＸ（９４℃）ＳｍＣ（１５１℃）ＳｍＡ（１６５℃）Ｎ（１７１℃）Ｉｓｏ
降温過程
Ｉｓｏ（１６９℃）Ｎ（１６４℃）ＳｍＡ（１５１℃）ＳｍＣ（８９℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【００８１】
▲２▼電解質Ｄのイオン伝導度の評価
２枚のガラス板を用意し、１枚のガラス板上に金膜を４００Åの厚さに形成し、図２に示すパターンにエッチングを行った。それぞれのガラス板上にポリイミド樹脂前駆体［東レ（株）製ＳＰ−７１０］１．５％ジメチルアセトアミド溶液を回転数２０００ｒ．ｐ．ｍ．のスピナーで１５秒間塗布した。成膜後、６０分間、３００℃加熱縮合焼成処理を施した。この時の塗膜の膜厚は約２５０Åであった。この焼成後の被膜にはアセテート植毛布によるラビング処理がなされ、その後、イソプロピルアルコール液で洗浄し、平均粒径２．０μｍのシリカビーズを一方のガラス板上に散布した後、それぞれのラビング処理軸が互いに平行となるようにし、接着シール剤［三井東圧（株）ストラクトボンド］を用いてガラス板を張り合わせ、６０分間、１７０℃にて加熱乾燥しセルＣを作成した。
【００８２】
このセルＣに電解質Ｄを等方性液体状態で注入し、等方相から３℃／ｍｉｎでスメクチックＡ相を示す温度まで冷却した。このセルを偏光顕微鏡でクロスニコル下、テクスチャーを観察した所、スメクチックＡ相のホモジニアス均一配向が観測された。次に０．００１〜１００ｋＨｚ、３０００ｍＶの交流電圧を印加した時の電流を測定して複素インピーダンスを測定し、イオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００８３】
Ｘ方向
測定温度      イオン伝導率
４０℃        ５．２×１０-7Ｓ／ｃｍ
８０℃        ２．０×１０-6Ｓ／ｃｍ
Ｙ方向
測定温度      イオン伝導率
４０℃        ３．２×１０-5Ｓ／ｃｍ
８０℃        １．２×１０-4Ｓ／ｃｍ
【００８４】
比較例３
▲１▼電解質Ｅの製造
ポリエチレンオキシド（重量平均分子量４００）５．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．８８ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ１ｍｌを加え２時間攪拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して電解質Ｅを得た。
【００８５】
▲２▼電解質Ｅのイオン伝導度の評価
比較例２と同様の方法によりセルＣを作成し、電解質Ｄの代わりに電解質Ｅを用いる以外は比較例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００８６】
Ｘ方向
測定温度      イオン伝導率
４０℃        ６．９×１０-4Ｓ／ｃｍ
８０℃        ３．２×１０-3Ｓ／ｃｍ
Ｙ方向
測定温度      イオン伝導率
４０℃        ７．０×１０-4Ｓ／ｃｍ
８０℃        ３．４×１０-3Ｓ／ｃｍ
【００８７】
実施例５
▲１▼電解質Ｆの製造
合成した例示化合物（Ｓ−１１）３７．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン１ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにポリエチレンオキシド（重量平均分子量４００）３．４ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム３．６ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ１ｍｌを加え２時間攪拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して電解質Ｆを得た。
【００８８】
得られた電解質Ｆの相転移温度を示す。
昇温過程
ＳｍＸ（８０℃）ＳｍＣ（１１０℃）ＳｍＡ（１３２℃）Ｎ（１４６℃）Ｉｓｏ
降温過程
Ｉｓｏ（１４５℃）Ｎ（１３５℃）ＳｍＡ（１１６℃）ＳｍＣ（９０℃）ＳｍＸ
ＳｍＸ：高次のスメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＣ：スメクチックＣ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【００８９】
▲２▼電解質Ｆのイオン伝導度の評価
比較例２と同様の方法によりセルＣを作成し、電解質Ｄの代わりに電解質Ｆを用いる以外は比較例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００９０】
Ｘ方向
測定温度      イオン伝導率
４０℃        ６．９×１０-6Ｓ／ｃｍ
８０℃        ５．３×１０-5Ｓ／ｃｍ
Ｙ方向
測定温度      イオン伝導率
４０℃        ８．５×１０-4Ｓ／ｃｍ
８０℃        １．０×１０-3Ｓ／ｃｍ
【００９１】
実施例６
▲１▼電解質Ｇの製造
合成した例示化合物（Ｓ−１１）３７．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン１ｍｌを加え、攪拌し完全に溶解させた。それにポリエチレンオキシド（重量平均分子量４００）１０．２ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ２ｍｌを加え２時間攪拌した。完全に溶解していることを確認した後、溶媒を留去し、減圧乾燥して電解質Ｇを得た。
【００９２】
得られた電解質Ｇの相転移温度を示す。
昇温過程
Ｘ３（９０℃）Ｎ（１２４℃）Ｉｓｏ
降温過程
Ｉｓｏ（１２０℃）Ｎ（８７℃）Ｘ３
Ｘ３：未同定の高次の相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等方相
【００９３】
▲２▼電解質Ｇのイオン伝導度の評価
比較例２と同様の方法によりセルＣを作成し、電解質Ｄの代わりに電解質Ｇを用いる以外は比較例２と同様の方法により注入しイオン伝導率を算出した。その結果を以下に示す。
【００９４】
Ｘ方向
測定温度      イオン伝導率
４０℃        ８．９×１０-6Ｓ／ｃｍ
８０℃        ８．０×１０-5Ｓ／ｃｍ
Ｙ方向
測定温度      イオン伝導率
４０℃        ７．７×１０-3Ｓ／ｃｍ
８０℃        ３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ
【００９５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、電池、センサデバイス等エレクトロニクス分野に用いる電解質においてイオン伝導性に異方性がある電解質を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】二次電池の模式的な構成図である。
【図２】セルＣのパターン図である。
【符号の説明】
４１  負電極
４１１  電子伝導性支持体
４１２  負極活物質
４２  正電極
４２１  電子伝導性支持体
４２２  正極活物質
４３  電解質層
【図１】
0003658314.tif 000024
【図２】
0003658314.tif 000025