(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下から取出されシリカ及びヒ素を含む地熱水からシリカ及びヒ素を除去する地熱水の処理方法において、
上記地熱水をハイドロキシアパタイトを含む吸着材に接触させて該地熱水中のシリカ及びヒ素を吸着処理することを特徴とする地熱水の処理方法。
【請求項２】
上記ハイドロキシアパタイトは、その構造式が、Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 であることを特徴とする請求項１記載の地熱水の処理方法。
【請求項３】
上記吸着材を、ハイドロキシアパタイトを９０質量％以上含む粉状，粒状または塊状の多孔質体で構成したことを特徴とする請求項２記載の地熱水の処理方法。
【請求項４】
上記地熱水を吸着材に接触させる際、温度が１００℃〜３００℃の水熱条件下で行なうことを特徴とする請求項１，２または３記載の地熱水の処理方法。
【請求項５】
上記地熱水を吸着材に接触させる際、圧力が０．２〜３０ＭＰａの条件下で行なうことを特徴とする請求項１，２，３または４記載の地熱水の処理方法。
【請求項６】
上記地熱水が流れるパイプの経路上に、上記吸着材を収容したカラムを設け、該カラムに地熱水を通過させて吸着処理することを特徴とする請求項１，２，３，４または５記載の地熱水の処理方法。
【請求項７】
上記地熱水を容器に溜め、該容器に上記吸着材を投入して吸着処理することを特徴とする請求項１，２，３，４または５記載の地熱水の処理方法。
【請求項８】
使用後の吸着材からヒ素を回収することを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６または７記載の地熱水の処理方法。
【請求項９】
上記吸着材を酸で溶解し、ヒ素を濃縮して分離することを特徴とする請求項８記載の地熱水の処理方法。
【請求項１０】
上記吸着処理後の地熱水から、更にヒ素を除去するための二次処理を行なうことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９記載の地熱水の処理方法。
【請求項１１】
上記二次処理は、水酸化鉄共沈手段，磁気分離手段，沈殿処理手段，膜フィルターによる濾過手段，砂濾過による濾過手段の１もしくは２以上の手段を用いて行なうことを特徴とする請求項１０記載の地熱水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地下から取出される高温の地熱水（地下熱水）に含有されるシリカ及びヒ素を除去する地熱水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、所謂地熱発電等で地熱水の利用技術が注目されてきている。地熱水は、シリカ（酸化珪素：ＳｉＯ2 ）を含有することから、地熱発電システム等において、長年使用するとパイプ等にシリカが堆積してきて支障を生じることがある。
特に、地熱水を還元井から再び地下に戻すシステムでは、このシリカが堆積すると、還元井を掘り直さなければならないことになって、この費用は膨大なことから、シリカを取り除くことは重要な課題となっている。
また、地熱水は、ヒ素等の有害物質を含有することから、廃水処理や廃水を有効利用する際に、これらの有害物質を除去する必要もある。
一般に、地熱水において、ヒ素は、亜砒酸として存在する３価のヒ素や砒酸として存在する５価のヒ素として溶解している。
【０００３】
従来、上記のシリカを地熱水から除去するには、生石灰を混ぜ沈殿させる方法がある。この際にヒ素も吸着し、沈殿させることができる。
また、シリカを吸着しやすい高分子凝集剤を使って集め、除去する方法も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の従来の地熱水の処理方法では、地熱水は、１００℃以上の高温状態で流通することが多く、生石灰及び高分子凝集剤ともに高温では用いにくいとともに、生石灰及び高分子凝集剤ともに水に大量に混ぜる必要があるため、取扱が煩雑になっていて、シリカ及びヒ素の除去効率に劣るという問題があった。更に、高分子凝集剤の場合、価格が高価であり、シリカ及びヒ素の除去コストが高くなってしまうという問題もある。
本発明は、この問題点に鑑みてなされたもので、地熱水が高温状態でも地熱水からシリカ及びヒ素を容易に除去できるようにするとともに、除去コストも抑制できるようにしてシリカ及びヒ素の除去効率の向上を図った地熱水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するための本発明の地熱水の処理方法は、地下から取出されシリカ及びヒ素を含む地熱水からシリカ及びヒ素を除去する地熱水の処理方法において、上記地熱水をハイドロキシアパタイトを含む吸着材に接触させて該地熱水中のシリカ及びヒ素を吸着処理する構成としている。
一般に、地熱水において、ヒ素は、亜砒酸として存在する３価のヒ素や砒酸として存在する５価のヒ素として溶解しており、これらのヒ素が吸着される。
この場合、上記ハイドロキシアパタイト（あるいは水酸アパタイトともいう）は、無機成分で、その構造式が、Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 であるものが有効である。
ハイドロキシアパタイトとしては、合成ハイドロキシアパタイト等があり、高分子凝集剤に比較して安価であり、高温にも容易に対応できる。
【０００６】
これにより、ハイドロキシアパタイトを含んだ吸着材に地熱水が接触すると、シリカ及びヒ素が効率よく吸着される。即ち、ハイドロキシアパタイトの構造中の（ＰＯ4 ）3-基には、（ＳｉＯ4 ）4-あるいは（ＡｓＯ4 ）3-がイオン交換によって交換可能であり、このイオン交換によりシリカ及びヒ素が吸着されていく。
更に、Ｓｉを構造中に一部固溶したハイドロキシアパタイトは、Ａｓのイオンとの交換能が向上し、より一層Ａｓの除去に有利になる。
【０００７】
そして、必要に応じ、上記吸着材を、ハイドロキシアパタイトを９０質量％以上含む粉状，粒状または塊状の多孔質体で構成している。
多孔質体の作り方としては、成形体を焼成する方法や高分子（天然，合成）などを練りこんで焼成する方法などがある。
これにより、吸着材は多孔質体なので、地熱水との接触効率が良く、そのため、より一層シリカ及びヒ素の吸着効率が向上させられる。
【０００８】
また、必要に応じ、上記地熱水を吸着材に接触させる際、温度が１００℃〜３００℃の水熱条件下で行なう構成としている。
このような高温の条件では、ハイドロキシアパタイト構造中の（ＰＯ4 ）3-基に対する（ＳｉＯ4 ）4-あるいは（ＡｓＯ4 ）3-のイオン交換による交換能が向上し、また、水熱条件でＳｉを固溶させると、よりＡｓの除去に有利に働き、より一層シリカ及びヒ素の吸着効率が向上させられる。
【０００９】
更に、必要に応じ、上記地熱水を吸着材に接触させる際、圧力が０．２〜３０ＭＰａの条件下で行なう構成としている。これによっても、ハイドロキシアパタイト構造中の（ＰＯ4 ）3-基に対する（ＳｉＯ4 ）4-あるいは（ＡｓＯ4 ）3-のイオン交換による交換能が向上し、また、Ｓｉの固溶がＡｓの除去に有利に働き、より一層シリカ及びヒ素の吸着効率が向上させられる。
【００１０】
そして、必要に応じ、上記地熱水が流れるパイプの経路上に、上記吸着材を収容したカラムを設け、該カラムに地熱水を通過させて吸着処理する構成としている。地熱水の流通ライン上で高温，高圧で吸着処理できるので、それだけ、処理効率が向上させられる。
また、必要に応じ、上記地熱水を容器に溜め、該容器に上記吸着材を投入して吸着処理する構成としている。大量に処理でき、それだけ、処理効率が向上させられる。
【００１１】
更に、必要に応じ、使用後の吸着材からヒ素を回収する構成としている。この場合、上記吸着材を酸で溶解し、ヒ素を濃縮して分離することが有効である。有害物質を取り出すので、吸着材の処理が容易になる。
【００１２】
また、上記吸着処理後の地熱水から、更にヒ素を除去するための二次処理を行なう構成としている。二次処理を行なうので、より一層ヒ素が除去され、地熱水を無害化することができる。
この場合、上記二次処理は、水酸化鉄共沈手段，磁気分離手段，沈殿処理手段，膜フィルターによる濾過手段，砂濾過による濾過手段の１もしくは２以上の手段を用いて行なうことが有効である。
【００１３】
ここで、水酸化鉄共沈手段とは、地熱水に第２鉄イオンを添加し中和して水酸化鉄を生成し、それにヒ素を共沈させ、この水酸化鉄を砂濾過等で除去する方法である。
また、磁気分離手段とは、例えば上記の水酸化鉄共沈手段等によりヒ素を磁性沈殿物とし、磁選機を用いて磁気分離する。これにより、磁性沈殿物が吸着除去されて行く。磁性沈殿物を取り除くことで、ヒ素濃度の極めて低い地熱水が流出してくる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づいて本発明の実施の形態に係る地熱水の処理方法について説明する。
実施の形態に係る地熱水の処理方法は、例えば、地熱発電システムで用いられる。地熱発電システムでは、生産井から発生する蒸気と地熱水を蒸気分離器で分離し、分離した蒸気をタービンに導入して発電機を駆動する。一方、分離された地熱水は、還元井から地下に戻す。地熱水は、地下から取出されシリカ及びヒ素を含む。
【００１５】
そして、実施の形態に係る地熱水の処理方法は、地熱水を還元井に戻す手前で実施され、地熱水からシリカ及びヒ素を除去する。
図１には、この地熱水の処理方法を実現するための、装置を示している。これは、地熱水が流れるパイプの経路上に、吸着材Ｋを収容したカラム１を設け、このカラム１に地熱水を通過させて吸着処理するものである。
カラム１には、地熱水に接触して地熱水中のシリカ及びヒ素を吸着処理するハイドロキシアパタイトを含む吸着材Ｋが収容されている。
【００１６】
吸着材Ｋのハイドロキシアパタイトは、その構造式が、Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 である。また、吸着材Ｋは、ハイドロキシアパタイトを９０質量％以上含む粉状，粒状または塊状（数ｍｍから数ｃｍ）の多孔質体で構成されている。更に、地熱水を吸着材Ｋに接触させる際、温度が１００℃〜３００℃、圧力が０．２〜３０ＭＰａの水熱条件下で行なわれる。
【００１７】
従って、地熱水がカラム１を通過すると、地熱水が吸着材Ｋに接触し、この過程で、シリカ及びヒ素が効率よく吸着される。この際、ハイドロキシアパタイトの構造中の（ＰＯ4 ）3-基には、（ＳｉＯ4 ）4-あるいは（ＡｓＯ4 ）3-がイオン交換によって交換可能であり、このイオン交換によりシリカ及びヒ素が吸着されていく。更に、Ｓｉを構造中に一部固溶したハイドロキシアパタイトは、Ａｓのイオンとの交換能が向上し、より一層Ａｓの除去に有利になる。
【００１８】
この場合、吸着材Ｋは多孔質体なので、地熱水との接触効率が良く、そのため、より一層シリカ及びヒ素の吸着効率が向上させられる。
また、高温，高圧の条件なので、ハイドロキシアパタイト構造中の（ＰＯ4 ）3-基に対する（ＳｉＯ4 ）4-あるいは（ＡｓＯ4 ）3-のイオン交換による交換能が向上し、また、水熱条件でＳｉを固溶させると、よりＡｓの除去に有利に働き、より一層シリカ及びヒ素の吸着効率が向上させられる。
【００１９】
また、地熱水を還元井に戻す手前においては、上記の吸着処理後の地熱水から、更にヒ素を除去するための二次処理が行なわれる。この二次処理は、水酸化鉄共沈手段を用いて行なわれる。水酸化鉄共沈手段では、地熱水に第２鉄イオンを添加し中和して水酸化鉄を生成し、それにヒ素を共沈させ、この水酸化鉄を膜フィルターによる濾過手段等で除去する。二次処理を行なうので、より一層ヒ素が除去され、地熱水を無害化することができる。
これにより、地熱水は、シリカが析出する濃度以下まで除去されてから地下に還元されるので、パイプ等にシリカが堆積する事態が抑止され、そのため、シリカに起因して還元井を掘り直す等の無駄がなくなる。
【００２０】
更に、この地熱発電システムでは、必要に応じ、使用後の吸着材からヒ素を回収する。この場合、例えば、吸着材を酸で溶解し、周知の手段でヒ素を濃縮して分離する。有害物質を取り出すので、吸着材の処理が容易になる。
【００２１】
尚、上記実施の形態において、カラム１に地熱水を通過させて吸着処理したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ハイドロキシアパタイトの多孔質体を網状の容器に入れて、それを高温・高圧の容器に投入して吸着処理しても良く、適宜変更して差支えない。
また、吸着処理後の地熱水から、更にヒ素を除去するための二次処理において、水酸化鉄共沈手段のみならず、磁気分離手段，沈殿処理手段，膜フィルターによる濾過手段，砂濾過による濾過手段等、他の手段を用いて良いことは勿論である。
【００２２】
【実験例】
次に、本発明の実験例について説明する。
（実験例１〜実験例３）
図２に示すように、地熱水として、図２の表図にある成分のものを採取し、これをステンレスの容器に５００ｍｇ入れ、各種吸着材を投入し、１５０℃に保ち約９０時間放置した。比較のために脱イオン水の成分も挙げた。
【００２３】
吸着材は、以下のようなものを用いた。
実験例１：牛の骨を原材料とするハイドロキシアパタイト（５００ｍｇ）
実験例２：合成ハイドロキシアパタイト（５００ｍｇ）
実験例３：ＳｉＯ2 の入った合成ハイドロキシアパタイト（５００ｍｇ）
【００２４】
上記条件で放置後の地熱水の成分を分析した。結果を図２に示す。
例えば牛の骨から作ったハイドロキシアパタイトではシリカを３０８ｐｐｍから１４．５ｐｐｍに、ヒ素を３．６５ｐｐｍから０．４８ｐｐｍにすることが出来た。
この結果から、ヒ素は、アパタイト構造の（ＰＯ4 ）3-サイトにイオン交換可能であり吸着材として利用できることが示された。またＳｉＯ2 を含むハイドロキシアパタイトではさらにヒ素の交換能が高くなっていることから、（ＰＯ4) 3- サイトに（ＳｉＯ4 ）4-が置換することで電荷の中性を保つため、アパタイト構造中に構造欠陥を生じ、それによりさらにヒ素の交換能が向上可能である。
【００２５】
（実験例４〜実験例５）
図２に示すように、地熱水として、図２の表図にある成分のものを採取し、これをガラス製のビーカーに１００ｃｃ入れ、各種吸着材を投入し、１５０℃に保ち約９０時間放置した。比較のために脱イオン水の成分も挙げた。
【００２６】
吸着材は、以下のようなものを用いた。
実験例４：合成ハイドロキシアパタイト（５００ｍｇ）
実験例５：ＳｉＯ2 の入った合成ハイドロキシアパタイト（５００ｍｇ）
【００２７】
上記条件で放置後の地熱水の成分を分析した。結果を図２に示す。
この結果から、上記と同様のことが言える。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の地熱水の処理方法によれば、地熱水をハイドロキシアパタイトを含む吸着材に接触させて地熱水中のシリカ及びヒ素を吸着処理するので、地熱水が高温状態でも地熱水からシリカ及びヒ素を容易に除去できるようになるとともに、除去コストも抑制できるようになり、そのため、シリカ及びヒ素の除去効率を大幅に向上させることができる。
この場合、ハイドロキシアパタイトの構造式が、Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 である場合には、ハイドロキシアパタイトの構造中の（ＰＯ4 ）3-基には、（ＳｉＯ4 ）4-あるいは（ＡｓＯ4 ）3-がイオン交換によって交換可能になるとともに、Ｓｉを構造中に一部固溶したハイドロキシアパタイトは、Ａｓのイオンとの交換能を向上させることができ、より一層Ａｓの除去を有利にすることができる。
【００２９】
また、吸着材を、ハイドロキシアパタイトを９０質量％以上含む粉状，粒状または塊状の多孔質体で構成した場合には、地熱水との接触効率を良くして、より一層シリカ及びヒ素の吸着効率を向上させることができる。
更に、地熱水を吸着材に接触させる際、温度が１００℃〜３００℃の水熱条件下で行なう構成とした場合、及び／または圧力が０．２〜３０ＭＰａの条件下で行なう構成とした場合は、ハイドロキシアパタイト構造中の（ＰＯ4 ）3-基に対する（ＳｉＯ4 ）4-あるいは（ＡｓＯ4 ）3-のイオン交換による交換能を向上させることができ、また、Ｓｉの固溶をＡｓの除去に有利に働かせることができ、より一層シリカ及びヒ素の吸着効率を向上させることができる。
【００３０】
そして、地熱水が流れるパイプの経路上に、吸着材を収容したカラムを設け、カラムに地熱水を通過させて吸着処理する構成とした場合には、地熱水の流通ライン上で高温，高圧で吸着処理できるので、それだけ、処理効率を向上させることができる。
また、地熱水を容器に溜め、容器に吸着材を投入して吸着処理する構成とした場合には、大量に処理でき、それだけ、処理効率を向上させることができる。
【００３１】
更に、使用後の吸着材からヒ素を回収する構成とした場合には、有害物質を取り出すので、吸着材の処理を容易にすることができる。
この際、吸着材を酸で溶解し、ヒ素を濃縮して分離する場合には、周知の手段で容易に行なうことができる。
また、吸着処理後の地熱水から、更にヒ素を除去するための二次処理を行なう構成とした場合には、二次処理を行なうので、より一層ヒ素を除去することができ、地熱水を無害化することができる。
この場合、上記二次処理は、水酸化鉄共沈手段，磁気分離手段，沈殿処理手段，膜フィルターによる濾過手段，砂濾過による濾過手段の１もしくは２以上の手段を用いて行なえば、確実に二次処理できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る地熱水の処理方法を実現するための装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の実験例の結果を示す表図である。
【符号の説明】
Ｋ  吸着材
１  カラム
【図１】
0003691027.tif 000002
【図２】
0003691027.tif 000003