(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  前面および裏面を有するベースシートと、
b)  前記ベースシートの前記前面から突出し、それぞれが上面、および前記上面と前記ベースシートの前記前面とを結合する少なくとも1つの側面を有する複数の突起と、
c)  鏡面反射体顔料粒子を含み、前記突起の部分を被覆するバインダー層と、
d)  前記バインダー層中に部分的に包埋された複数のタイプA微小球および複数のタイプB微小球と
を含んでなる再帰反射性舗装道路マーカであって、
前記微小球の全量の少なくとも10重量%がタイプAであり、前記微小球の全量の少なくとも10重量%がタイプBであり、前記タイプA微小球が前記タイプB微小球とは異なる平均屈折率を有し、かつ前記タイプA微小球が1.9よりも大きいが2.0より小さい平均屈折率を有する舗装道路マーカ。
【請求項２】
前記微小球が、ガラスおよび非ガラス質セラミックからなる群の少なくとも1つより選択される請求項1に記載のマーカ。
【請求項３】
前記タイプB微小球が、2.2〜2.3の平均屈折率を有する請求項1に記載のマーカ。
【請求項４】
前記微小球の15〜35重量%が、前記タイプB微小球である請求項1に記載のマーカ。
【請求項５】
前記バインダー層が、15〜40重量%の鏡面反射体顔料粒子を含む請求項1に記載のマーカ。
【請求項６】
前記鏡面反射体顔料が、真珠箔顔料、雲母、および真珠光沢顔料からなる群の少なくとも1つより選択される請求項1に記載のマーカ。
【請求項７】
前記突起の選択された領域に配置された滑り止め粒子を更に含む請求項1に記載のマーカ。
【請求項８】
a)  コア要素、および
b)  前記コアに部分的に包埋された複数のタイプA微小球および複数のタイプB微小球
を含んでなる再帰反射性要素であって、
前記微小球の全量の少なくとも10重量%がタイプAであり、前記微小球の全量の少なくとも10重量%がタイプBであり、前記タイプA微小球が前記タイプB微小球とは異なる平均屈折率を有し、かつ前記タイプA微小球が1.9よりも大きいが2.0よりも小さい平均屈折率を有する再帰反射性要素。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、湿潤条件および乾燥条件の双方で良好な再帰反射輝度を示す、再帰反射性舗装道路マーキング材料に関する。
背景
道路のセンターラインおよび車道最外側線にあるような舗装道路マーキングは、自動車ドライバーに視覚的誘導を提供するために重要である。舗装道路マーキング材料は、車線幅変更標示、停止線、交差点における横断歩道マーキング、および道路上の長距離車線マーキングなどの様々な用途のための交通制御マーキングとして使用される。舗装道路マーキング材料の普通の形態は、路面に希望する位置および長さで適用される粘着テープである。テープの上面は、選択された色および典型的には再帰反射特性を有する。
現在、多くの平面舗装道路マーキングは、典型的には、二酸化チタン（TiO2）または塩化鉛（PbCrO4）などの反射性顔料粒子を含有するバインダー層中に部分的に包埋された、透明な微小球を含む露出レンズ再帰反射性光学系に依存する。使用に際しては、車のヘッドライトからの光が微小球に入り、屈折されて反射性顔料の上に当たる。光の一部はドライバーに見えるように、概して車の方向に跳ね返される。微小球が約2.5を超える屈折率を有さない限り、露出した微小球が濡れると、再帰反射性性能がかなり減衰することは技術分野で知られている。
乾燥条件下では、半球形鏡面反射体で被覆された微小球の最適屈折率は、光学原理から約1.9〜1.93であると予測される。しかしこの同じ微小球が水で被われると、最適屈折率は約2.6〜2.65になると予測される。したがって鏡面反射体で上が半球形に被われた、屈折率が約1.9の微小球および屈折率が約2.6〜2.65の微小球の混合物を使用することで、乾燥および湿潤再帰反射の双方が達成される。このような利用法が、技術分野でなされている。
米国特許番号第3,043,196号（Palmquistら）では、乾燥条件下での再帰反射のために屈折率が約1.9の微小球を使用し、湿潤条件下での再帰反射のために屈折率が約2.5の微小球を使用した、再帰反射性アグリゲートの製造が教示される。使用に際し、これらのアグリゲートは道路に新しく適用されたバインダー層上に落とされる。バインダーが乾燥するにつれて、アグリゲートはそこに固定されて舗装道路マーカを形成する。屈折率が約1.7〜2.9の間で異なる微小球が使用できることも開示されている。屈折率が例えば2.5未満のような、屈折率のより低い微小球が湿潤再帰反射性に有用な、または有利なことは開示されていない。
米国特許番号第5,207,852号（Lightleら）では、乾燥および湿潤双方の条件下における再帰反射のために、屈折率が約1.9の微小球および屈折率が約2.5の微小球の混合物を使用して、再帰反射性布帛を製造する方法が教示される。約2.5の屈折率を有する微小球が、水で被われた際に再帰反射を提供する一方、約1.9の屈折率を有する微小球は、濡れた際に効果が低いことが開示されている。シート構造物は、熱可塑性フィラメントの通気性ウェブを有するので、再帰反射性布帛として使用するのに適切であると言われている。しかしこのような構造物は、反復する交通からの衝撃に曝される舗装道路マーカとして使用するには適さない。使用される微小球は、好ましくはアルミニウムまたは銀でその上を被覆された、実質的に半球形の反射層を有する。舗装道路マーキング中では、真のまたは明るい色が望ましい特性であるので、固有の灰色の外観を持つアルミニウム蒸着はあまり望ましくない。銀反射層は、より白い外観を作り出す。しかし屋外での暴露において、銀がより激しくより急速な劣化を被りやすいことは、技術分野では周知である。また湿潤再帰反射性のための屈折率が2.5未満の微小球の使用は、教示されていない。
米国特許番号第5,417,516号（Hacheyら）では、乾燥および湿潤双方の条件下における光学的効率のために、屈折率が1.93の微小球と、屈折率が例えば2.65のような屈折率のより高い微小球との混合物を使用した、舗装道路マーキングが開示されている。しかし湿潤再帰反射のためには、屈折率が2.65の微小球の使用のみが開示されている。このような使用は技術分野で既知であり、光学原理から予測される。屈折率がより低い、すなわち2.65未満の微小球が、湿潤再帰反射性のために有用であるという明確な教示はない。微小球混合物を別の正反射層および拡散反射層と共に使用することで、広範な照射角にわたり再帰反射性を提供することも開示されている。
米国特許番号第5,316,838号（Crandallら）では、伸縮性裏層付き再帰反射性シートのため、乾燥および湿潤再帰反射を提供するために、屈折率が2.3の微小球を使用するのと共に、屈折率が1.9の微小球を使用することが開示されている。シートは、汗止めバンド、衣服、履き物の製造、すなわち高度な伸縮性が要求される用途において使用できる。このような応用は、反復する交通からの衝撃への暴露に耐えねばならない舗装道路マーキングには適さない。微小球は裏面に、金属コーティング、金属フレークまたは絶縁コーティングなどの反射性手段を有する。金属コーティングおよび金属フレークの開示された例は、アルミニウムまたは銀である。これらの金属は高い再帰反射輝度を提供するが、幾分灰色がかった外観になりがちである。舗装道路マーキングでは、真の色が希望される特性であるので、このような金属コーティングは効果が劣る。
乾燥および湿潤条件下で改善された再帰反射輝度を提供する、舗装道路マーキング材料に対する必要性が存在する。
発明の要約
本発明は、湿潤条件および乾燥条件の双方で、効果的な再帰反射ができる再帰反射性製品を提供する。発明の製品は光学要素として、タイプAおよびBの2つのタイプの微小球を使用する。タイプAおよびB微小球は、異なる平均屈折率を有し、タイプA微小球は約1.9〜約2.0の平均屈折率を有し、タイプB微小球は約2.2〜約2.3の平均屈折率を有する。微小球は、正反射顔料粒子を含むバインダー層中に部分的に包埋されて、それから突出する。
一実施例では発明の製品は、（a）前面を有する典型的には弾性ポリマーベースシートと、（b）ベースシートの前面から突出し、それぞれが上面、および上面とベースシートの前面とを結合する少なくとも1つの側面を有する複数の突起と、（c）鏡面反射体顔料粒子を含み、突起の選択された部分を被覆するバインダー層と、（d）バインダー層中に部分的に包埋された複数のタイプA微小球および複数のタイプB微小球とを含む再帰反射性舗装道路マーカである。典型的には微小球の少なくとも約10重量%はタイプAであり、微小球の少なくとも約10重量%はタイプBである。
別の実施例では発明の製品は、（a）コア要素、および（b）コアに部分的に包埋された複数のタイプA微小球、および複数のタイプB微小球を含む再帰反射性要素である。典型的には微小球の少なくとも10重量%はタイプAであり、微小球の少なくとも10重量%はタイプBである。
この発明に従って、再帰反射性舗装道路マーカは、非常に高い屈折率の微小球を使用することなく、湿潤条件および乾燥条件の双方における効果的な再帰反射に有用である。ここでの用法では「非常に高い屈折率」の微小球とは、屈折率が約2.5を超えるものを指す。非常に高い屈折率の微小球は市販されているが、製造するのは相変わらず非常に高価である。意外なことにこの発明の利点の実現には、非常に高い屈折率の微小球は必要ないので、発明の製品の製造経費は低下する。本発明の製品は、道路上のマーキングなどの水平な用途、またはジャージーバリア内のマーキングなどの垂直用途にも使用できる。
図の簡単な説明
図を参照して、発明を更に詳しく説明する。
図1は、発明の実例となる舗装道路マーキングの断面図である。
図2は、発明の実例となる舗装道路マーキングの部分の平面図である。
理想化されたこれらの図は一定尺度では描かれておらず、実例のみを意図したものであり制限は意図しない。
好ましい実施例の詳細な説明
本発明の製品は、乾燥および湿潤双方の条件下で効果的な再帰反射を提供する。製品は、約1.9〜約2.0の平均屈折率を有する複数のタイプA微小球、および約2.2〜2.3の平均屈折率を有する複数のタイプB微小球を含む露出レンズ光学系に依存する。
一実施例では発明の製品は、典型的には弾性ポリマーであるベースシートを有する舗装道路マーキングであり、ベースシートの前面から突出する突起と、正反射顔料粒子を含有するバインダー層と、バインダー層中に部分的に包埋されたタイプAおよびB微小球とを有する。バインダー層は、ベースシートの特定部分または部分群上の別の層でも、または微小球が中に包埋された突起の層または部分でも良い。典型的にはマーキング上面に滑り止め粒子が配置されて、マーキングの滑り抵抗性を増大させる。要すれば希望に応じて、マーキング中に含まれるベースシートおよび／またはスクリム層の底面に接着剤層が提供される。スクリムは例えば、織布または不織布材料でも良い。
別の実施例では、発明の製品は、例えば正反射顔料を含む熱可塑性樹脂であるコアの表面に部分的に包埋された、タイプAおよびタイプB微小球を含む再帰反射性要素である。再帰反射性要素は、実質的には球、円盤、および円筒の形状を有することができるが、希望するならばその他の形状も製造できる。
模様入り舗装道路マーキングは、例えば突起によって画定され、中に微小球が部分的に包埋された有利な垂直表面を有する。光源は通常、高照射角で舗装道路マーカに当たるので、包埋された微小球を含有する垂直表面は、より効果的な再帰反射を提供する。また垂直表面は、雨期の間、微小球を水の外に保つので、再帰反射性性能が改善される。
図1は、弾性ポリマーベースシート102および複数の突起104を含有する、模様入り舗装道路マーカ100を示す。例示のために、1つの突起104のみが、微小球および滑り止め粒子で被われる。ベースシート102は、それから突起がのびる前面103、および裏面105を有する。ベースシート102は、典型的には約1mm（0.04インチ）厚さであるが、希望するならばその他の寸法でも良い。要すればマーカ100は、さらにスクリム113および／または接着剤層114を裏面105に含んでも良い。
突起104は上面106、側面108を有し、実例となる実施例では約2mm（0.08インチ）の高さである。希望するならば、その他の寸法の突起も使用できる。図示するように側面108は、丸い上部分110で上面106に交わる。側面108は、前面103と側面108の下方部分112との交差点で、好ましくは約70°〜72°の角度θを形成する。
突起104は、顔料含有バインダー層115で被覆される。バインダー層115には、複数のタイプA微小球116および複数のタイプB微小球117が包埋される。要すれば、バインダー層115の上に滑り止め粒子118が包埋されても良い。
図2は、例えば約6.4mm（0.25インチ）の全て同じ長さを有する側面122A、122B、122C、および122Dを有する、突起122の付いた舗装道路マーカ120の部分を示す。実施例では、縦列124内の突起122は、約59mm（2.3インチ）の間隔が開いており、横列126内の突起122は約26mm（1インチ）の間隔が開いている。
異なる様々な形状、寸法、および配列の突起模様入り舗装道路マーキングのいくつかの実施例は、技術分野で周知であり、本発明に従って使用することもできる。
模様入り舗装道路マーカを製造する実例の工程は、4つの主なステップを伴う。第1に、突起の付いた弾性ポリマーベースシートが提供される。第2に、液体正反射顔料含有バインダー溶液が、突起の希望する表面に選択的に適用され、ベースシートのその他の部分は、実質的にはバインダー溶液フリーのままである。第3に、タイプAおよびタイプB微小球、および滑り止め粒子などのその他の有用な粒子が、バインダー溶液中に包埋される。第4に、バインダー溶液が固化して、微小球および粒子を固定する。米国特許番号第4,988,541号（Hedblom）では、模様入り舗装道路マーキングの好ましい製造方法が開示されており、その内容全体を本願明細書に引用したものとする。要すれば希望に応じて、スクリム（例えば織布または不織布）および／または接着剤層が、ポリマーベースシートの裏面に接着できる。
本発明で使用される光学要素は、光透過性微小球である。これらは球形レンズとして働き、入射光がそれらを通って屈折され、正反射顔料粒子を含有するバインダー層に入る。顔料粒子は、光源に向けて跳ね返すように入射光の一部を反射する。
本発明の光学要素は、約1.9〜約2.0の屈折率を有する複数のタイプA微小球、および約2.2〜約2.3の屈折率を有する複数のタイプB微小球を含む。タイプA微小球は、主に乾燥再帰反射性を意図しているが、顔料粒子と組み合わせることで、湿潤条件下でも効率は劣るが再帰反射する。タイプB微小球は、主に湿潤反射を意図しているが、顔料粒子と組み合わせることで、乾燥条件下でも効率は劣るが再帰反射する。したがってタイプAおよびタイプB微小球の混合物は、効果的な乾燥および湿潤再帰反射性を提供する。
微小球は、ガラスまたは非ガラス質セラミックでも良い。非ガラス質セラミック微小球は、典型的にはより耐久性に優れ摩耗抵抗性なので好ましい。好ましい非ガラス質セラミック微小球は、米国特許番号第4,564,556号（Lange）および第4,772,511号（Woodら）で開示されている。ガラス微小球は、やや劣る耐久性とより低いコストとの望ましいバランスを提供する。好ましくはより大きな微小球は非ガラス質セラミックであり、より小さな微小球はガラスである。こうすることで、舗装道路マーカの向上した摩耗抵抗性が達成される。
発明の好ましい実施例の多くでは、2のタイプの微小球の片方は、もう一方よりも大きい。例えば非常に堅く摩耗抵抗性のタイプA微小球（例えば非ガラス質セラミック）を商業的量で製造することは、同様に堅いタイプB微小球を製造するよりも容易である。したがって典型的にタイプA微小球は、直径が約175〜250μｍである一方、タイプB微小球は直径が約50〜100μｍである。この場合、より小さなタイプB微小球は、より大きなタイプA微小球の間に介在性にはめ込まれる。その結果、タイプB微小球は、交通による損耗よって引き起こされる摩耗から保護される。希望するならば、タイプB微小球がタイプA微小球より大きくなるようにも選択できる。典型的には、舗装道路マーキング表面の再帰反射性部分の約50%以上を、より大きな微小球が被覆する。
このような2つの大きさの実施例では、タイプA微小球は、好ましくは使用する微小球の総量の少なくとも25重量%存在し、タイプB微小球は、好ましくは使用する微小球の総量の少なくとも15重量%存在する。より好ましくは、タイプA微小球が約65〜約85重量%存在し、タイプB微小球が約15〜約35重量%存在する。これらの範囲は、乾燥および湿潤再帰反射性の良好なバランスを提供し、良好な摩耗抵抗性を提供するので好ましい。
使用する微小球の量を最小化するため、微小球を好ましくは、突起の側面および上面に選択的に配置する一方、突起間の谷には実質的には何もないようにすることで、製造コストが最小化される。微小球は、突起のあらゆる側面並びに上面に配置され、効果的な再帰反射が達成される。
舗装道路マーキング用途では、例えば白と黄色のマーカなどの異なる色のマーカを、運転者が区別することが重要である。希望するならば光透過性着色剤を微小球に添加して、昼間および夜間双方の色を向上させることができる。例えば黄色染料が微小球に添加でき、黄色舗装道路マーカの製造に使用される。米国特許番号第5,268,682号（Jacobsら）を参照されたい。
バインダー層は、光透過性コーティング媒体を含むので、再帰反射性製品に入った光は吸収されずに再帰反射される。この媒体のためのその他の重要な特性としては、使用目的での耐久性、顔料粒子を懸濁状態に保つこと、コーティング性能、および適当なウェッティングおよび微小球の接着が挙げられる。典型的にはこれは、弾性ポリマー材料を含む。コーティングを容易にするために、媒体は好ましくは、コーティング温度での粘度が10,000センチポアズ未満の液体である。ビニル、アクリル、エポキシ、およびウレタンが適切な媒体の例であるが、同様の特性を持つその他の材料を使用しても良い。米国特許番号第4,988,555号（Hedblom）で開示されたようなウレタンが、好ましいバインダー媒体である。バインダー層は、ベースシートが実質的にはバインダーフリーのままであるように、突起の選択された部分を被覆する。
正反射顔料粒子は、通常、薄く板状でありバインダー層の一部である。顔料粒子に当たった光は、入射した角度の反対側に等しい角度で反射される。本発明で使用するのに適した正反射顔料の例としては、真珠箔顔料、雲母、および真珠光沢顔料が挙げられる。これらの正反射顔料は全てリーフィング特性を示し、ウェブに平行に、またはそれらが被覆した表面に平行に配列する傾向がある。微小球が上に落とされて、正反射顔料を含有するコーティング媒体にはめ込まれると、微小球の下にあるコーティング材料は最大の圧縮を被り、顔料フレークを内部に引っ張りがちである。その結果、顔料粒子は、微小球の包埋部分周囲のコーティングのように整列する。この顔料粒子が整列して、微小球を効果的に被覆する傾向により、正反射性能が改善される。
典型的には、バインダー層中に存在する正反射顔料の量は、50重量%未満である。好ましくは正反射顔料は、重量を基準にしてバインダー層の約15%〜40%を占め、この範囲が効果的な再帰反射に必要な正反射顔料の最適量である。
本発明で使用するには、それらの外観に真の色があるので、真珠箔顔料粒子が好ましい。真の色は、道路とマーキングとの色の対比のために、舗装道路マーキング構造物において希望される特性である。
図1に示すように、スクリム113および接着剤層114を含む裏材料層は、ベースシート102の裏面105に付着する。これらの裏材料層は、道路などの表面に舗装道路マーカを付着させ、技術分野で既知のように、例えば張力、またはより大きな引裂き強度、順応性、除去可能性などの希望する特性を与えることができる。
適切な材料の実例としては、織布繊維材料または不織布材料を含むスクリムが挙げられる。適切な織布スクリムは、ポリエステルから製造できるが、その他の材料を使用しても良い。スクリムは、中に部分的に包埋されるように、裏面105にラミネートされる。スクリムは、舗装道路マーカに付加的な引張強度を提供して、必要ならば道路からの容易な除去を可能にする。スクリムが与える付加的引張強度は、伸展も最小化し、舗装道路マーカが適用中に被るかもしれない引裂き抵抗も改善する。スクリムは、ロール形成を容易にし、舗装道路マーカの転換を容易にし、取り扱いを容易にすることで舗装道路マーカの加工を助ける。ベースシートの強化、その他を目的とした織布または不織布いずれかのスクリムの使用は、技術分野で既知である。例えば米国特許番号第3,935,365号（Eigenmann）、第4,146,635号（Eigenmann）、第4,299,874号（Jones）および第4,969,713号（Wyckoff）を参照されたい。
接着剤はマーキングの裏側にラミネートできる。当業者は、希望する条件下で、路面および上に重なるマーキングに適切に接着する接着剤を、注意深く選択しなくてはならないことを認めるであろう。適切な接着剤の1つは、合成ゴムベースの感圧接着剤である。特定用途のための適切な接着剤は、当業者によって容易に選択される。
発明の別の実施例は、部分的に突出する微小球が包埋された層中にだけは少なくとも正反射顔料を含有するコア表面に、部分的に包埋されたタイプAおよびタイプB微小球を含む再帰反射性要素である。コアの適切な材料の実例としては、バインダー溶液で被覆された熱可塑性樹脂、または綿またはポリエステル糸などのような繊維材料の糸が挙げられる。
再帰反射性要素は、舗装道路マーカのように、微小球が部分的に包埋された垂直表面を提供する。製造の容易さが再帰反射性要素の利点である。製造工程は、（a）タイプAおよびタイプB微小球のベッドと、熱可塑性材料を含むコア要素を提供するステップ、および（b）微小球およびコア要素の組み合わせを十分な時間、十分な温度で撹拌して、微小球をコア要素の表面に塗布して再帰反射性要素を形成するステップを含む。1995年7月18日提出された譲受人の米国特許出願通し番号第08/503532号では、好ましい再帰反射性要素とそれらを製造する方法が開示されており、その内容全体を本願明細書に引用したものとする。
実施例
以下の実施例では、発明の異なる実施例を例示する。しかし特定の成分および使用量、並びに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に制限すると解釈されないものとする。部または百分率で表された量は、得に断りのない限り全て重量を基準とする。
湿潤再帰反射性試験
照射角88.8°および観測角1.05°で、再帰反射輝度を測定するLTL2000メーター（デンマークのリングリーのDelta Light & Opticsより入手できる）を使用して、舗装道路マーキングの湿潤再帰反射性を測定した。結果を再帰反射輝度（RL）係数として、ミリカンデラ/平行メートル/ルクスで報告した。照射角88.8°および観測角1.05°の立体配置は、反射性舗装道路マーキングから30m離れた、平均的自動車のドライバーが経験するのと同様である。4インチｘ6インチ（10.2cm x 15.2cm）の舗装道路マーキングサンプルを最初に試験区域に水平に置いて、次に水道水と0.1重量%のAJAXブランドの食器用洗剤の溶液で水浸しにした。溶液を流出させて、1分後および2分後に輝度測定を行った。洗剤を水に加えて、シート表面の濡れ性能を増大させた。また洗剤は、反射性舗装道路マーキングが道路にしばらく設置されて、太陽の作用、摩耗性の砂利や砂、および汚れの蓄積のために増大する濡れ性能を持つようになった後の雨の効果をより良くシミュレートする。
摩耗抵抗性
車両摩耗シミュレータを使用して、微小球の摩耗抵抗性を測定した。このシミュレータは、道路交差点近くに位置する舗装道路マーカが被る剪断、摩滅、および摩耗条件をシミュレートするように設計される。
シミュレータは、下塗りしないコンクリート表面を有し、直径約11フィート（3.3m）および幅約1フィート（0.3m）の垂直なアニュラリングからなる試験区域を有した。
空気圧が約35ポンド/平行インチ（2.45 x 105パスカル）の2個の乗用車タイヤを、アニュラリングの両端に対して水平に配置した。空気の作用によって連結フレームに加重をかけ、約40ポンド/平方インチ（2.8 x 105パスカル）の圧力をタイヤにかけた。フレームを回転し、線速度時速約16.3マイル（時速26キロ）に相当する約40rpmで、試験区域表面を横切ってタイヤを走らせ、道路の交差点が被る高衝撃剪断と摩耗力をシミュレートした。
タイヤと再帰反射性要素間におけるさらに剪断および摩耗を達成するために、80グリットの紙やすりをタイヤに装着した。2インチx6インチ（5cm x 15cm）の紙やすり片16本を、タイヤのトレッド上に等間隔に取り付けた。タイヤが再帰反射性要素に接触すると、紙やすりもまた再帰反射性要素に接触した。
実施例1
様々な真珠箔顔料濃度のバインダー溶液を作成して、真珠箔顔料存在下での再帰反射性反応に対する、微小球の屈折率の効果を調べた。実験を容易にするために、バインダー溶液を平面剥離ライナーに塗布してバインダー層を作った。
約9%の真珠箔顔料配合のバインダー溶液1は、以下の構成成分を含有した。（1）50部の透明ウレタン樹脂（50%固形分を有する）であるミネソタ州セントポール市のMinnesota Mining and Manufacturing（3M）Companyからの3M SCOTCHLITEブランド4430R、（2）5部の架橋溶液であるミネソタ州セントポール市の3M Cpmpanyからの3M SCOTCHLITEブランド4430 B、（3）ニューヨーク州ブラクリフマナーのMearl Corp.からの2.4部のBRIGHT SILVERブランド真珠箔顔料。約17％の真珠箔顔料配合のバインダー溶液2は、5.1部のBRIGHT SILVERブランド真珠箔顔料を使用したこと以外は、バインダー溶液1と同様に作成した。約26%の真珠箔顔料配合のバインダー溶液3は、9部のBRIGHT SILVERブランド真珠箔顔料を使用したこと以外は、バインダー溶液1と同様に作成した。約35%の真珠箔顔料配合のバインダー溶液4は、13.5部のBRIGHT SILVERブランド真珠箔顔料を使用したこと以外は、バインダー溶液1と同様に作成した。
バインダー溶液の第１の層を0.005インチ（0.0127cm）の湿潤厚さに平面剥離ライナーに塗布して、250°F（121C°）で5分間乾燥した。真珠箔顔料配合量の異なる4つの各バインダー溶液を、別々に塗布した。第1の乾燥バインダー層の上に、第1の層と同じバインダー溶液の第2の層を、0.010インチ（0.0254cm）の湿潤厚さで塗布した。この第2の層を最高で12分間風乾した。この風乾時間中に、湿潤バインダー溶液上に複数の微小球を流し塗りした。微小球の直径の約50%を包埋するために、異なる風乾時間を使用した。
4組の微小球を使用した。各組は異なる屈折率を有した。第1組の微小球は、約1.93の屈折率を有した。第2組の微小球は、約2.26の屈折率を有した。第3組の微小球は、約2.4の屈折率を有した。第4組の微小球は、約2.64の屈折率を有した。各バインダー層サンプルは、1つのレベルの真珠箔顔料配合量と、1つの屈折率の微小球を有した。
ASTM D 4061-94に従って、各サンプルについて再帰反射係数（カンデラ/ルクス）/平方メートルを測定した。照射角/観測角がそれぞれ0.2°/-4°である1つの幾何学的配置で、再帰反射性測定を行った。サンプルは、最初に乾燥状態で測定した。湿潤再帰反射性は、サンプルをエタノールに浸漬し、エタノールから取り出して、次に測定を行った。水とほぼ同様の屈折率を有することから、エタノールを使用した。エタノールは、サンプルを完全に濡らした。表I、II、IIIおよびIVは、様々なサンプルについての再帰反射性結果を示す。
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上の表に示した詳細からは、約17%以上の真珠箔顔料配合量では、屈折率2.4または2.64の屈折率がより高い微小球よりも、約2.26の屈折率を有する微小球の湿潤再帰反射性が優れていることが分かる。更にデータからは、乾燥再帰反射性については屈折率1.93の微小球が、あらゆる真珠箔顔料配合量で最良の性能を有することが分かる。従って屈折率1.93の微小球と屈折率2.26の微小球との組み合わせが、乾燥および湿潤双方の条件下で、効果的な再帰反射を提供する。
実施例2
複数のタイプA非ガラス質セラミック微小球、および複数のタイプBガラス微小球を次のように使用して、模様入り舗装道路マーキングを製造した。
模様入りポリマーベースシートは、横方向に高さ0.1インチ（0.254cm）、長さ0.25インチ（0.64cm）、縦方向に幅0.19インチ（0.48cm）の寸法の突起を有した。縦方向では、列は約0.4インチ（1.02cm）離れていた。各連続列は、1列から次の列への突起のシャドーイング効果を最小化するように、互い違いになっていた。約35%の真珠箔顔料配合量を有する実施例1のバインダー溶液4を、0.040インチ（0.10cm）の湿潤厚さで剥離ライナー上に塗布した。突起のみがバインダー溶液で被われるように、模様入りポリマーベースシートを湿潤バインダー溶液にラミネートした。突起間の谷には、バインダー溶液を全く塗布しなかった。次にバインダー溶液4を含有する剥離ライナーを、模様入りベースシートから剥がした。
約4gの直径約0.008インチ（200micron）および屈折率約1.93のタイプA非ガラス質セラミック微小球を、バインダー溶液を塗布した24平方インチ（155平方cm）の模様入りポリマーベースシート上に散布した。直径約0.003インチ（70μｍ）および屈折率約2.26の大量のタイプBガラス微小球を、同一サンプル上に流し塗りして、タイプAインデックス非ガラス質セラミック微小球間の間隙に包埋させた。次にサンプルを250°F（212C°）で5分間硬化して、模様入り舗装道路マーキングを得た。LTL-2000メーターを使用して、乾燥再帰反射性を測定した。湿潤再帰反射性試験を従って、湿潤再帰反射性を測定した。結果を表Vにまとめた。
比較実施例A
タイプA非ガラス質セラミック微小球のみを使用したこと以外は、実施例2に従って模様入り舗装道路マーキングを作成した。LTL-2000メーターを使用して、乾燥再帰反射性を測定した。湿潤再帰反射性試験に従って、湿潤再帰反射性を測定した。結果を表Vにまとめた。
比較実施例B
比較の目的で、ミネソタ州セントポール市の3Mから入手できる3M STAMARKブランド高性能テープシリーズ380を使用した。この特定のテープは、二酸化チタン拡散反射材顔料を含有するウレタンバインダー層中に部分的に包埋された、屈折率1.75のセラミック微小球を含んだ。米国特許番号第4,988,555号（Hedblom）では、この例の模様入り舗装道路マーキング構造物が開示されている。
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表Vから分かるように、実施例2のように複数のタイプAおよびタイプB微小球を使用する本発明の模様入り舗装道路マーキングは、比較実施例AのようにタイプA微小球のみを使用するサンプルよりも湿潤再帰反射性が優れていた。実施例2は濡れた際に、比較実施例Aよりも2倍程度明るい。また比較実施例Aのサンプルは濡れた後に、時間経過と共に輝度を急速には回復しない。また本発明の実施例2は、乾燥および湿潤双方の条件下で比較実施例Bよりも優れていた。
実施例3
タイプA非ガラス質セラミックとタイプBガラス微小球の様々な配合物を含有するバインダー層を製造して、摩耗抵抗性に対する微小球配合物の効果を調べた。サンプルを次のようにして作成した。
米国特許番号第4,988,541号（Hedblom）の第4欄第39に始まりビードボンド溶液として記述されるウレタンバインダー溶液を、0.055インチ（0.14cm）の平面ゴムフィルム上面に、0.004インチ（0.01cm）の湿潤厚さに塗布した。
5種の微小球混合物を、バインダー被覆ゴムフィルムの5つの異なるサンプル上に散布した。サンプルは長さ6インチx幅4インチ（15cm x 10cm）であった。表VIに示すように、混合物は直径約0.008インチ（200μｍ）のタイプA微小球、および直径約0.003インチ（70μｍ）のタイプB微小球を異なる重量百分率で含んだ。濡れたバインダー溶液に微小球を散布した後、175°F（79°C）で約30分間サンプルを硬化して、バインダー層中に微小球を固定した。厚さ0.003インチ〜0.005インチ（0.008cm〜0.013cm）の感圧接着剤をゴムフィルムの下面にラミネートした。
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摩耗抵抗性試験のために、硬化したサンプルを車両摩耗シミュレータに適した。1,500回転、2つのタイヤを合わせると3,000回の接触にサンプルを曝した。サンプルをシミュレータに曝した後それらを取り外して、破損を顕微鏡下で視覚的に観察した。
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サンプル1にはタイプB微小球が全くないので、データは報告されない。表VIIからは、サンプル2および3で、すなわちタイプA微小球が約66%〜83%存在し、タイプB微小が約17%〜34%存在する場合、いくらかの許容可能な摩耗損失が見られることが示される。
実施例4
ベースシートの裏側（すなわち平面側）にラミネートされた織布スクリムがある、模様入り舗装道路マーキングを以下のようにして作成した。
米国特許番号第4,490,432（Jordan）で開示されたようなポリマーベースシートを、型および鋼ロールを含有する金属型押しロールが作るニップ中に、軟化した状態で供給した。軟化したポリマーベースシートを型押しして、模様入りベースシートを作った。同時に100%ポリエステルマルチフィラメント糸からできた織布スクリムを鋼ロール上にのせて、ベースシート材料裏側（すなわち平面側）にニップした。ポリエステル織布スクリムは、イタリアのパビアのAlpedira Textil, SRLから供給された。織布スクリムは0.78ポンド/平方ヤード（200g/平方メートル）の斤量を有し、約0.125インチ（0.32cm）四方であり、厚さが約0.0075インチ（0.02cm）であった。織布スクリムを軟化したポリマーベースシート中に、約250〜260°F（121〜127°C）および約1900ポンド/直線インチ（約3300N/cm）の力でニップした。結果的に得られたベースシートは、裏側に包埋された織布スクリムを有した。ポリマーベースシート上の突起のパターンについては、実施例2で述べた。引き続く加工ステップを実施例2と同様にして行い、バインダー溶液とタイプAおよびタイプB微小球を適用して、発明の舗装道路マーカを得た。
発明の範囲と精神を逸脱することなく、この発明の様々な修正および変更ができることは、当業者には明らかである。
【図１】
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【図２】
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