(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン（ＷＣ）を主体とする結晶粒と鉄族金属を主体とする結合相からなる超硬合金において、炭化タングステン結晶粒の少なくとも一部の内部にＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体であって前記炭化タングステン以外のものからなる化合物が存在し、
前記超硬合金の断面組織において、前記化合物を内部に有する前記炭化タングステン結晶粒の面積に対する前記化合物の面積が１０％以下であり、
前記化合物の平均粒径が０．３μｍ未満であり、
前記化合物が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）の少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体であって前記炭化タングステン以外のものからなり、
前記Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体であって前記炭化タングステン以外のものからなる化合物の重量％をＷａとし、前記ＩＶａ族元素もしくはタングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体であって前記炭化タングステン以外のものからなる化合物の重量％をＷｂとしたときに、Ｗａ／Ｗｂの値が０〜０．２である、超硬合金。
【請求項２】
前記超硬合金の断面組織において、結晶粒内に前記化合物が存在する前記炭化タングステン結晶粒の面積率が、すべての前記炭化タングステン結晶粒の面積の１０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
前記化合物が、ジルコニウム（Ｚｒ）の炭化物、窒化物、炭窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項４】
前記化合物の存在が、断面組織上の形状がアスペクト比で２以上の前記炭化タングステン結晶粒内で認められる、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項５】
前記Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体であって前記炭化タングステン以外のものからなる前記化合物の含有量が、前記結合相の重量に対して１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項６】
炭化タングステン（ＷＣ）を主体とする結晶粒と鉄族金属を主体とする結合相からなる超硬合金において、炭化タングステン結晶粒の少なくとも一部の内部にＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体であって前記炭化タングステン以外のものからなる化合物が存在し、
前記超硬合金の断面組織において、粒径が１μｍ以下の前記炭化タングステン結晶粒の面積率が、すべての前記炭化タングステン結晶粒面積の１０〜４０％で、粒径が１μｍを超える前記炭化タングステン結晶粒の面積率が、すべての前記炭化タングステン結晶粒面積の６０〜９０％であり、
粒径が１μｍを超える前記炭化タングステン結晶粒のうち断面組織上の形状がアスペクト比で２以上であるものを３０％以上含むことを特徴とする、超硬合金。
【請求項７】
平均粒径が０．６〜１μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末（原料Ａ）と、平均粒径が前記原料Ａの２倍以上となる炭化タングステン粉末（原料Ｂ）と、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）から選ばれた少なくとも１種の金属の粉末（原料Ｃ）と、平均粒径が０．０１〜０．５μｍでありＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体であって前記炭化タングステン以外のものからなる原料Ｄとを原料粉末として用いることを特徴とする、超硬合金の製造方法。
【請求項８】
前記原料Ａの重量ＷＡと、前記原料Ｂの重量ＷＢの比ＷＡ／ＷＢが０．５〜３０であることを特徴とする、請求項７記載の超硬合金の製造方法。
【請求項９】
前記原料Ａの少なくとも一部に、超硬合金のリサイクル粉末を用いることを特徴とする、請求項７または８に記載の超硬合金の製造方法。
【請求項１０】
前記リサイクル粉末の粉砕で生じた前記炭化タングステン粉末の重量ＷＲと前記原料Ａの重量ＷＡの比ＷＲ／ＷＡが０．３〜１であることを特徴とする、請求項９に記載の超硬合金の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか１項に記載の超硬合金からなる工具表面に、ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素，Ａｌから選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物、これらの固溶体、あるいはダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）の少なくとも１層以上からなる被覆膜を設けた、超硬工具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、切削工具、ビットなどの耐衝撃工具、ロールや製缶工具などの塑性加工用工具に用いられる、硬度と靱性のバランスに優れた炭化タングステン（以下「ＷＣ」と称する）基超硬合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＷＣを主体とした結晶粒と、ＣｏあるいはＮｉのような鉄族金属を主体とする結合相からなる超硬合金は、その優れた硬度、靱性、剛性率のため、各種の切削工具や耐摩工具などに用いられてきた。しかし、近年、超硬合金の用途が拡大するにつれて、一段と優れた硬度、靱性を有するＷＣ超硬合金へのニーズが高まってきた。
【０００３】
このようなニーズに対して、特開平２−４７２３９号公報、特開平２−１３８４３４号公報、特開平２−２７４８２７号公報、特開平５−３３９６５９号公報では、ＷＣ結晶粒の粒形状を板状とし、従来の超硬合金よりもさらに硬度と靱性に優れたものとする提案がなされている。
【０００４】
上記特開平５−３３９６５９号公報には、超硬合金中に存在するＷＣ結晶粒の１５％以上が１〜１０μｍの最大寸法で最小寸法の２倍以上である板状のＷＣ結晶粒からなるものが開示されている。また、特開平７−２７８７１９号公報、あるいは特開平８−１９９２８５号公報には、最小寸法に対する最大寸法の比（以下アスペクト比と称す。すなわち、ＷＣを主体とする結晶粒と鉄族金属を主体とする結合相からなる超硬合金が板状のＷＣ結晶粒を含有している場合、超硬合金の任意の断面を走査型電子顕微鏡で観察したとき、該任意断面での個々の板状ＷＣ結晶粒の最大寸法の最小寸法に対する比率をいう。）が、３〜２０である板状ＷＣ結晶粒を含有しているものが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような提案では、合金の特性をある程度向上させることができたが、特殊な原料粉末や製造方法を用いるため製造コストが増大していた。また、板状ＷＣ結晶粒の生成量も不安定であり、その結果、合金特性が不安定なものであった。
【０００６】
しかもこれらの板状ＷＣ結晶粒の生成で靱性の改善はある程度達成されたが、一部の粗大化しすぎた板状ＷＣ結晶粒の強度は粗大化していないＷＣ結晶粒と比較して必ずしも高くなく、超硬合金自体の強度のばらつきを大きくする要因となっていた。また、ＷＣ結晶粒が粗大化すると合金は低硬度となるため、さらに硬度と靱性に優れたＷＣ超硬合金の開発が望まれていた。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものである。この発明の目的は、強度のばらつきが小さく、かつ硬度および靱性に優れた超硬合金および超硬工具を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る超硬合金は、ＷＣを主体とする結晶粒と、鉄族金属を主体とする結合相からなる。そして、ＷＣ結晶粒の少なくとも一部の内部に、ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体であって硬質相の本来の主体であるＷＣ以外のものからなる化合物（以下、単に「上記化合物」と称した場合には本化合物のことを意味する）が存在している。
【０００９】
本願の発明者らは、上記の目的を達成すべく種々の研究を行ない、強度のばらつきが小さく、硬度および靱性に優れた超硬合金を製造することに成功した。具体的には、本願の発明者らは、板状ＷＣ結晶粒の少なくとも一部に上述の化合物が存在することにより、ＷＣ結晶粒内に歪みが生じ、この歪みがＷＣ結晶粒の強化に役立つことを知得した。
【００１０】
なお、ＷＣ結晶粒内にＴｉの化合物を分散させてＷＣ結晶粒に圧縮応力を生じさせた複合硬質セラミックス粒子が、特開平５−８５０号公報に開示されている。しかし、この方法で作製された粉末は、固相焼結用原料としては適するものの、本発明のような液相焼結では十分その効果を発揮できない。これは、液相焼結中に原料が溶解再析出するために効果が半減するものと考えられる。本発明では、特開平５−８５０号公報の場合のように予め特殊な原料を作製することなく、液相焼結中に上記のような構造のＷＣ結晶粒を安価に作製することができる。しかも、特開平５−８５０号公報では、ＷＣ結晶粒の強化に体積率で１０％以上７０％以下のＴｉの化合物の分散が必要であるが、本発明では面積率で１０％以下の化合物の分散量でも、ＷＣ結晶粒の強化が可能となった。また、上記化合物が結晶粒内に存在するＷＣ結晶粒の面積率は、すべてのＷＣ結晶粒面積の１０％以上が好ましく、特に好ましいのは３０％を超える場合である。
【００１１】
上記化合物は、特に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗの炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなることが好ましい。なかでも、Ｚｒの炭化物、窒化物もしくは炭窒化物であると、靱性および強度向上の効果が大きい。
【００１２】
これは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗの炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物は、ＷＣ結晶粒内に取込まれやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。さらに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの超硬合金全体に対する含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、上記含有量は、５重量％以下である。これは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの含有量が多すぎると焼結性が低下し、超硬合金の強度が低下するためである。
【００１３】
なお、上記化合物は、ＷＣ結晶粒内にのみ存在する必要はなく、ＷＣ結晶粒内と結合相内の両方に存在していてもよい。また、上記化合物の粒径（多角形の場合は対角線の最大長さで示し、三角形の場合は辺の最大長さとした。ＷＣ結晶粒の粒径も同じ。）は、１μｍ未満である場合にＷＣ結晶粒の強化が行なわれやすく、靱性が大幅に向上する。特に好ましいのは、上記化合物の粒径が０．３μｍ以下の場合である。
【００１４】
また、上記超硬合金におけるＶａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体の重量％をＷａとし、ＩＶａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体の重量％をＷｂとしたときに、Ｗａ／Ｗｂの値が０〜０．２である場合には特に優れた靱性と硬度のバランスを示す。
【００１５】
これは、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆなどのＩＶａ族元素の炭化物、窒化物、炭窒化物若しくはそれらの固溶体からなる化合物はＷＣ結晶粒内に取込まれやすいのに対し、Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物はＷＣ結晶粒内に取込まれにくく、さらに焼結時のＷＣ結晶粒成長を抑制する働きがあるからである。そこで、Ｗａ／Ｗｂの値を０〜０．２とした場合に、本発明の効果を発揮させやすいためこのように限定した。
【００１６】
また、前述の理由で、Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの１種の固溶体の含有量が結合相の重量に対し１０重量％以下とした場合には、Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物のＷＣ結晶粒内への取込が行なわれやすくなる。
【００１７】
次に、超硬合金の断面組織において、粒径が１μｍ以下のＷＣ結晶粒の面積率が、すべてのＷＣ結晶粒面積の１０〜４０％で、粒径が１μｍを超えるＷＣ結晶粒の面積率が６０〜９０％である場合、上記化合物が１μｍを超える粒径のＷＣ結晶粒内に主に存在すると、特に優れた硬度と靱性とを有する超硬合金が得られる。
【００１８】
ここで、粒径が１μｍ以下のＷＣ結晶粒の面積率をすべてのＷＣ結晶粒の面積の１０〜４０％と限定したのは、１０％よりも少ないと硬度が低下し、４０％よりも多いと靱性が低下するためである。また、粒径が１μｍを超えるＷＣ結晶粒の面積率を６０〜９０％と規定したのは、６０％よりも少ないと靱性が低下し、９０％よりも多いと硬度が低下するためである。
【００１９】
また、断面組織上の形状がアスペクト比で２以上のＷＣ結晶粒内に上記化合物が存在する場合には、特に優れた硬度と靱性とを示す。これは、ＷＣ結晶粒が板状に粗粒化した場合に、通常生じる硬度の低下が上記化合物がＷＣ結晶粒内に存在することによって緩和されること、粗粒化による靱性向上効果、ＷＣ結晶粒の強化が顕著になったこと等に起因するものと考えられる。
【００２０】
また、上記粒径が１μｍを超えるＷＣ結晶粒のうち、断面組織上の形状がアスペクト比で２以上のものを３０％以上含む場合には特に靱性が向上する。通常、アスペクト比が２以上と大きくなると硬度が低下するが、上記化合物が粒内に存在している場合には、硬度の低下が抑制される。そのため、靱性と硬度に特に優れた超硬合金を製造することができる。なお、ＷＣ結晶粒内に上記化合物が存在する効果は、アスペクト比が１〜２の場合でも期待できる。
【００２１】
この発明に係る超硬合金の製造方法は、下記の工程を備える。すなわち、平均粒径が０．６〜１μｍのＷＣ粉末（原料Ａ）と、平均粒径が原料Ａの２倍以上となるＷＣ粉末（原料Ｂ）と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の金属の粉末（原料Ｃ）と、ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはこれらの固溶体であって平均粒径が０．０１〜０．５μｍのもの（原料Ｄ）を各々原料粉末として用い、好ましくは１５００℃以上の温度で焼結する。それにより本発明に係る超硬合金を安定して製造することができる。なお、上記原料Ａ，Ｂ，Ｄの平均粒径は、粉砕、混合工程で上記の値となってもよい。
【００２２】
また、上述の方法では、特開平２−４７２３９号公報、特開平２−１３８４３４号公報、特開平２−２７４８２７号公報のように特殊な原料粉末を用いる必要がない。さらに、特開平５−３３９６５９号公報のようにＷＣ粉末を０．５μｍ以下まで粉砕する必要もない。それにより、市販されているＷＣ原料粒径に近いＷＣ粉末を過度に粉砕することなく利用でき、余分な粉砕時の粉砕・混合装置（アトライタ）からの異物混入やＷＣ粉末の酸化現象を抑制できる。その結果、優れた特性の超硬合金を安価に安定して製造することができる。
【００２３】
上記本方法により、安定して板状ＷＣ結晶粒を含有する超硬合金を製造できる原因は、板状ＷＣ結晶粒が成長する機構としてＷＣの液相への溶解再析出現象（微粒ＷＣが液相中に溶解し、粗粒ＷＣ上に再析出する現象）が主であると考えられる。また、粉砕、混合後の原料ＷＣ粉末の平均粒径（フィッシャーサブシーブサイザ粒径とも称され、ＪＩＳ  Ｈ  ２１１６による装置で測定した平均粒径のことである。以下同じ。）が２倍以上、好ましくは３倍以上異なる２種類のＷＣ粉末を原料として用いることも寄与し得るものと考えられる。このような平均粒径の異なる２種類のＷＣ粉末を原料として用いることにより、ＷＣの溶解再析出のための駆動力が向上し、板状ＷＣ結晶粒が生成しやすくなる。そればかりでなく、原料Ｂとして添加した粗粒ＷＣが原料粉末内に均一に存在し、粒成長の種結晶として作用する。それにより、局所的な板状ＷＣの成長が抑制され、粉末ロットや焼結ロットなどの違いに関係なく、板状ＷＣ結晶粒が焼結体内で安定して生成され得る。
【００２４】
従来の製造法でも何らかの問題で粉砕工程で均一な粉砕が行なわれず、結果的にＷＣ粒度分布が大きくなることで板状ＷＣ結晶粒の生成が促進され、α２と呼ばれる異常に粗大なＷＣ結晶粒が生成されることは報告されていた。しかし、粗粒側のＷＣの粒度管理がなされていないため、安定した板状ＷＣ結晶粒の生成が行なえなかった。これに対し、本発明に係る方法では、原料Ａと原料Ｂの配合比および原料Ａと原料Ｂの平均粒度差を管理することで、ＷＣ結晶粒の形状、粒度分布などの組織制御が可能となる。また、本発明の方法では、欠陥の少ない特性の優れた粗粒ＷＣを原料Ｂとして用いた場合、このＷＣが種結晶となって溶解再析出現象により成長する。それにより、半導体製造で有名なブリッジマン法のように、欠陥の少ない特性の優れた板状ＷＣを生成させることができる。さらに、上記のように粒度の異なる２種類のＷＣ粉末を使用することにより、原料ＤがＷＣ粒内に取込まれやすくなる。
【００２５】
なお、原料Ａ、原料ＢのＷＣ粉末には、市販のＷＣ原料をそのまま用いることもできる。また、予備粉砕により、粒度調整（原料Ａは０．６〜１μｍ、原料Ｂはその２倍以上の平均粒径）した粉末を用いて、ボールミルなどにより軽混合して用いたり、混合、粉砕工程で狙いとする粒度となるような平均粒径の異なる２種類以上の市販ＷＣ粉末を用いてもよい。
【００２６】
また、平均粒径０．０１〜０．５μｍの原料Ｄもしくは粉砕、混合工程で平均粒径が０．０１〜０．５μｍとなる原料Ｄを原料粉末として用いることにより、ＷＣの溶解再析出時に原料ＤがＷＣ結晶粒内に取込まれやすくなる。それにより、安定して本発明の超硬合金を作製することができる。このように平均粒径の小さい原料を準備するには、通常の粉砕法以外にゾルゲル法などの液相合成法やＰＶＤやＣＶＤなどの気相合成法により作製された原料粉末を使用することもできる。なお、ここで原料Ｄの平均粒径を０．０１〜０．５μｍとしたのは、０．０１μｍよりも小さくすることは工業的に難しく、０．５μｍよりも大きくすると原料ＤをＷＣ結晶粒へ取込みにくくなるためである。
【００２７】
なお、原料Ａの重量ＷＡと原料Ｂの重量ＷＢの比ＷＡ／ＷＢが０．５〜３０であるときに、特に優れた性能の超硬合金を得ることができる。より好ましくは、ＷＡ／ＷＢが１〜１０である。ＷＡ／ＷＢが０．５より小さい場合にはアスペクト比が２より大きい板状ＷＣ結晶粒を生成しにくくなる。また、ＷＡ／ＷＢが３０よりも大きい場合には、板状ＷＣ結晶粒の生成が不安定となり、局所的に粗大な板状ＷＣ結晶粒が生成しやすくなる。その上、ＷＣ結晶粒内に上記化合物が取込まれにくくなる。
【００２８】
また、原料Ａの少なくとも一部に使用済超硬合金をリサイクル法（亜鉛処理法や高温処理法等による）でリサイクルしたＷＣ粉末を使用することができる。それにより、安価に本発明の超硬合金が製造できるばかりでなく、地球環境保護の観点からタングステン（Ｗ）鉱山の無益な採掘を抑制できる。従来より、超硬合金のリサイクル粉末を使用することは試みられてきたが、ごく一部に使用されるだけで全面的な採用はなされていないのが現状であった。
【００２９】
リサイクルは、一般に亜鉛処理法で行われるが、リサイクルＷＣ粉末の粒度はリサイクルする使用済超硬合金のＷＣ結晶粒度に依存するため、特定の粒度のＷＣ原料を作製することはできない。高温処理法でも、処理時にＷＣ結晶粒が部分的に粒成長するため、その後粉砕したとしてもＷＣ粉末の粒度分布の幅が非常に大きくなる。このため、これらのリサイクル粉末を使用して超硬合金を作製すると、ＷＣ結晶粒度分布を管理することができないため、性能のばらつきが大きくなるという問題があった。
【００３０】
これに対し、本発明に係る製造方法では、リサイクル原料である使用済超硬合金から再生された粒径０．６〜１μｍの範囲のリサイクル粉末を、焼結過程で液相中に溶解させ、より平均粒径の大きい原料Ｂ上に再析出させている。それにより、作製した焼結体の板状ＷＣ結晶の粒径を原料ＢのＷＣ粉末粒度で制御することとなる。そのため、リサイクル粉末の粒度が最終焼結体の粒径を決定することにならず、前述の問題を回避できる。しかも、本方法では前述したように微粒原料Ａは、液相に溶解後、粗粒原料Ｂ上に析出するので板状ＷＣの特性は粗粒原料Ｂの特性に依存することとなる。そのため、特性が不安定なリサイクル原料を用いた場合でも、優れた特性を有する焼結体を作製できる。
【００３１】
上記リサイクル原料である使用済超硬合金を粉砕したリサイクル粉末から生じたＷＣ粉末の重量ＷＲと原料Ａの重量ＷＡの比ＷＲ／ＷＡが０．３〜１（好ましくは０．５〜１）である場合には、特に安価に本発明の超硬合金を作製できるほか、地球環境保護の観点からも好ましい超硬合金が得られる。
【００３２】
以上のような超硬合金からなる工具等の製品の表面に、さらにＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素，Ａｌから選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物およびこれらの固溶体、あるいはダイヤモンド、ＤＬＣ、ＣＢＮから選ばれた少なくとも１層以上からなる被覆膜を設け、これらを切削工具や耐摩工具として用いた場合に、合金母材が優れた硬度と靱性のバランスを有するため、特に優れた性能を発揮する。
【００３３】
特に、２０μｍ以上の被覆膜を従来のＷＣ基超硬合金上に被覆した場合には、被覆膜が亀裂の発生を助長（グリフィスの予亀裂の働き）すると考えられる。そのため、超硬合金における耐欠損性の低下が見られた。しかし、本発明に係る超硬合金では、ＷＣ結晶粒内に上記化合物が析出し、ＷＣ結晶粒が強化されているため、亀裂の進展が起こりにくく優れた耐欠損性が得られることが判明した。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、図１，図２および表１〜表１４を用いて説明する。
【００３５】
（実施の形態１）
原料粉末として粉砕効率の高いアトライタを用いて粉砕した平均粒径０．７μｍのＷＣ粉末（原料Ａ）と、同様の粉砕により平均粒径２μｍのＷＣ粉末（原料Ｂ）を準備した。また、平均粒径１．５μｍのＣＯ粉末、平均粒径１．３μｍのＮｉ粉末、平均粒径０．３μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径０．５μｍのＴｉＣ粉末、平均粒径０．５μｍのＨｆＣ粉末、平均粒径０．３μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径０．４μｍのＴａＣ粉末、平均粒径０．３μｍのＣｒ３  Ｃ２  粉末、平均粒径０．５μｍのＺｒＮ粉末、平均粒径０．５μｍの（Ｗ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）固溶体粉末、平均粒径０．５μｍの（Ｗ，Ｚｒ）Ｃ固溶体粉末、平均粒径０．５μｍの（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ固溶体粉末を加えて、表１の組成に配合し、通常のボールミルを用いてアセトン溶媒中で２時間の混合を行った。その後、スプレードライヤによって造粒を行った。
【００３６】
【表１】
0003612966.tif 000002
【００３７】
上記の表１において、原料ＮｏおよびＷａ／Ｗｂの列の数字以外の数字は、ｗｔ％を示す。また、表１には、Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体の重量％をＷａとし、ＩＶａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体の重量％をＷｂとしたときのＷａ／Ｗｂの値が示されている。
【００３８】
これらの粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で金型を用いてプレスし、真空中で１５５０℃で１時間保持して焼結を行う。それにより、ＩＳＯ型番ＣＮＭＧ１２０４０８の形状（ＪＩＳ  Ｇ  ４０５３に準拠した菱形スローアウェイチップ）の焼結体を作製した。焼結体は、♯２５０のダイヤモンド砥石で研削加工され、ダイヤモンドペーストを用いてラッピング処理が施される。その後、ダイヤモンド製のビッカース圧子を用いて５０ｋｇ荷重で硬度と、同圧子の圧痕隅に生じる亀裂長より求めるＩｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ法による破壊靱性の値ＫＩＣ（ＭＰａｍ１／２  ）を測定した。
【００３９】
また、本発明との比較のために従来例による平均粒径６μｍのＷＣ粉末と、平均粒径１．５μｍのＣｏ粉末、平均粒径１．３μｍのＮｉ粉末、平均粒径２μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末、平均粒径２μｍのＨｆＣ粉末、平均粒径２μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径１．５μｍのＴａＣ粉末、平均粒径２μｍのＣｒ３  Ｃ２  粉末、平均粒径１．５μｍのＺｒＮ粉末、平均粒径２μｍの（Ｗ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）固溶体粉末、平均粒径１．５μｍの（Ｗ，Ｚｒ）Ｃ固溶体粉末、平均粒径１．８μｍの（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ固溶体粉末をアトライタで７時間混合し、同様にして造粒した粉末も作製した。この粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で金型を用いてプレスし、真空中で１４００℃で１時間保持して焼結を行った。そして、焼結体の硬度、破壊靱性を同様の方法で測定した。
【００４０】
また、ＷＣ結晶粒内にＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物が存在しているかどうかを測定した。すなわち、走査型電子顕微鏡もしくは透過電子顕微鏡用の試料を作製し、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒの略称であって、半導体検出器を用いて電気的に分光選別するエネルギ分散型の蛍光Ｘ線分析）にて元素分析した。そして、ＴｉとＣが検出された際には、その物質はＴｉＣであるとした。これらの測定結果を表２に示す。なお、表２の試料番号において、Ｎｏ．１−１〜１０が本発明に係る方法により作製された焼結体を示し、Ｎｏ．２−１〜１０が従来のＷＣ粉末により作製された焼結体を示している。
【００４１】
【表２】
0003612966.tif 000003
【００４２】
表２において、○印は、本発明に該当していることを示している。表２の結果より、本発明の方法で作製した試料には、ＷＣ結晶粒内にＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物が存在し、これらの試料の硬度、破壊靱性は従来の方法で作製した試料と比較して優れた値を示していることがわかる。
【００４３】
図１に示される写真は、試料１−１の走査電子顕微鏡写真である。図１において、灰色で四角く見える結晶がＷＣ結晶粒１であり、黒く見えるのが結合相２であるＣｏ相であり、ＷＣ結晶粒内に灰色に見える析出物（化合物３）はＴｉの炭化物である。この写真より、試料１−１のＷＣ結晶粒１内に存在する上記化合物３の粒径は約０．１μｍであって、０．３μｍ以下であることがわかる。また、上記化合物３を内部に有するＷＣ結晶粒の面積に対する上記化合物３の面積が１０％以下であることもわかる。本発明では、このような断面組織を用いて、ＷＣ結晶粒内の化合物の存在の有無を判定した。
【００４４】
同様にして、表２の１−２〜１−８の試料には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ，Ｗの炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物がＷＣ結晶粒内に存在していることが確認できた。１−９、１−１０の試料には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗの炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体以外のＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物が存在していることが確認できた。
【００４５】
１−１〜１−８までの試料の特性値は従来の方法による２−１〜２−８の試料の特性値と比較して優れた値を示し、その向上割合は１−９〜１−１０の本発明の試料が従来の方法による試料２−９〜２−１０の特性値に対して向上した値と比較して大きいことも判明した。すなわち、ＷＣ結晶粒内に存在する化合物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗの炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物が好ましく、特にＺｒの炭化物、窒化物がＷＣ結晶粒内に存在していた試料１−２は非常に優れた合金特性を示すことも確認できた。
【００４６】
中でも、Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体の重量％をＷａとし、ＩＶａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体の重量％をＷｂとしたときにＷａ／Ｗｂの値が０〜０．２の範囲にある１−１〜１−６の試料が、従来の方法による試料２−１〜２−６と比較して特に優れた特性を示すことも確認できた。
【００４７】
（実施の形態２）
実施の形態１で作製した原料Ｎｏ．８とＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素の炭化物であるＴｉＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３  Ｃ２  の量が異なる原料Ｎｏ．１１〜１５を準備し（表３）、実施の形態１と同様にして焼結体を作製し、硬度および破壊靱性の測定を行った。その結果を表４に示す。また、ＷＣ結晶粒内の上記化合物の有無について、実施の形態１と同様に調べたところ、いずれの試料にもＷＣ結晶粒内に上記化合物が存在することが確認できた。
【００４８】
【表３】
0003612966.tif 000004
【００４９】
表３の割合（％）は、Ｖａ，ＶＩａ族元素の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体（ＷＣを除く）の含有量の、結合相の重量に対する割合（％）である。なお、原料Ｎｏ、割合およびＷａ／Ｗｂの列の数字以外の数字は、ｗｔ％を示す。
【００５０】
【表４】
0003612966.tif 000005
【００５１】
表４の結果より、ＴａＣ，Ｃｒ３  Ｃ２  の合計添加量が結合相の量に対して１０ｗｔ％以下である試料Ｎｏ．１−１２〜１−１５の合金特性は優れており、中でもＴａＣ、Ｃｒ３  Ｃ２  の添加量が結合相に固溶できる量より少ない試料１−１４、１−１５は特に優れた合金特性を示すことが確認できた。
【００５２】
（実施の形態３）
実施の形態１と同様にして、原料Ａと原料Ｂの配合比の異なる原料Ｎｏ．１６〜２３を表５に示す組成で準備した。これらの粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で金型を用いてプレスし、真空中で１５００℃で１時間保持して焼結を行った。それにより、ＩＳＯ型番ＣＮＭＧ１２０４０８の形状の焼結体を作製した。
【００５３】
【表５】
0003612966.tif 000006
【００５４】
表５の原料Ｎｏ．およびＷＡ／ＷＢの列の数字以外の数字は、ｗｔ％を示す。次に、これらの試料の硬度および破壊靱性を、実施の形態１の場合と同様の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。また、これらの試料を平面研削、鏡面研磨後に走査電子顕微鏡で５０００倍にて写真撮影した。この写真を画像処理装置を用いて粒径が１μｍを超えるＷＣ結晶粒と粒径が１μｍ以下のＷＣ結晶粒に分類し、それぞれの面積率を測定した結果についても表６中に記載した。さらに、これらのＷＣ結晶粒のうち、粒径が１μｍを超えるＷＣ結晶粒のうちのアスペクト比が２以上であるものの面積割合を同様にして測定し、その結果についても表６中に記載した。なお、ＷＣ結晶粒内へのＺｒＣ、ＺｒＮ、ＴｉＣ化合物の有無については実施の形態１と同様にして調べた。その結果、３−１６、３−２３以外の試料については、いずれもＷＣ結晶粒内に上記化合物が存在していることが確認できた。
【００５５】
【表６】
0003612966.tif 000007
【００５６】
表６の結果より、原料Ａの重量ＷＡと原料Ｂの重量ＷＢの比ＷＡ／ＷＢが０．５〜３０の範囲にある３−１８〜３−２１の試料は、粒径が１μｍ以下のＷＣ結晶粒の面積率が１０〜４０％の範囲内にあり、優れた硬度と破壊靱性のバランスを有している。中でも、粒径が１μｍを超えるＷＣ結晶粒のうちのアスペクト比が２以上であるＷＣ結晶粒を、面積率で３０％以上を有する試料３−２０と３−２１は、特に優れた合金特性を示すことがわかる。
【００５７】
（実施の形態４）
実施の形態１で作製した試料１−１〜１−１０および試料２−１〜２−１０のＣＮＭＧ１２０４０８形状のチップに０．０５Ｒのホーニング処理を行った後、表７に示す被覆膜を形成した。そして、丸棒材の円周方向に４本の溝を設けた図２に示す形状のＳＣＭ４３５製被削材４を下記条件で切削テストし、欠損するまでの時間を測定した。その結果を表７に示す。なお、表７の被覆膜中のＤＬＣはダイヤモンドライクカーボン、ＣＶＤは化学蒸着法、ＰＶＤは物理蒸着法を示す。
【００５８】
切削条件    切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ
送り    ：０．４ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：２ｍｍ
切削形態：乾式
【００５９】
【表７】
0003612966.tif 000008
【００６０】
表７の欠損に至るまでの時間を測定した結果より、本発明の試料Ｎｏ．１−１〜１−５に被覆膜を形成した工具は従来の方法の試料Ｎｏ．２−１〜２−５に被覆膜を形成した工具よりも優れた性能を示すことがわかる。なお、表７中のダイヤモンドを立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）にしても同様の結果を得ることができた。このように、本発明の超硬合金に被覆膜を形成した試料は優れた特性を発揮できることがわかる。
【００６１】
（実施の形態５）
実施の形態１で作製したＮｏ．１の原料粉末と同一の組成で、原料Ａの一部に使用済超硬合金を亜鉛処理法もしくは高温処理法で処理したリサイクルＷＣ粉末を使用した原料Ｎｏ．２４〜２８（表８）を作製した。これらを実施の形態１と同一の方法で焼結し、硬度、破壊靱性、ＷＣ結晶粒内の上記化合物の有無を実施の形態１と同様の方法で測定した。その結果を表９に示す。
【００６２】
【表８】
0003612966.tif 000009
【００６３】
【表９】
0003612966.tif 000010
【００６４】
表９の結果より、亜鉛処理法、高温処理法でリサイクルした粉末を使用した試料２４〜２８の合金特性は、リサイクル粉末を用いない試料１と同等の優れた特性を示していることがわかる。このように、本発明の方法では、従来、合金特性が劣るため少量しか使用できなかったリサイクル粉末をＷＣ粉末の主成分として使用できる。それにより、これまでの超硬合金の製造法と比較して低コストで地球環境保護に好ましい超硬合金が得られる。
【００６５】
（実施の形態６）
原料Ａとして平均粒径０．９μｍのＷＣ粉末、原料Ｂとして平均粒径４μｍのＷＣ粉末、原料Ｃとして平均粒径１．５μｍのＣｏ粉末、平均１．８μｍのＣｒ粉末、原料Ｄとして平均粒径０．１μｍ、０．５μｍ、０．９μｍのＺｒＣＮ粉末を用いて、表１０の組成に配合した原料Ｎｏ．２９〜３２を作製した。
【００６６】
【表１０】
0003612966.tif 000011
【００６７】
表１０の原料Ｎｏの列の数字以外の数字は、ｗｔ％を示す。原料Ｎｏ．２９〜３２の粉末を用いて、実施の形態１と同様にして、プレス、焼結を行ない、ＩＳＯ型番ＣＮＭＧ１２０４０８の形状の焼結体を作製した。次に、実施の形態４と同様の手法で、これらの試料の切削テストを行ない、欠損するまでの時間の測定を行なった。測定結果を表１１中に示す。また、これらの試料を平面研削、鏡面研磨後に、走査電子顕微鏡で５０００倍にて写真撮影したところ、ＷＣ結晶粒に上記化合物が存在していることが確認できた。また、この化合物の組成は、ＥＤＸ分析により、Ｚｒの炭窒化物であることも確認できた。さらに、この写真を用いて、画像処理装置により、写真内のＷＣ結晶粒の総面積とそれらの中で結晶粒内に上記化合物の存在が認められる結晶粒の面積を測定し、結晶粒内に上記化合物が存在するＷＣ結晶粒の面積率を算出した。その結果を表１１に示す。
【００６８】
【表１１】
0003612966.tif 000012
【００６９】
表１１の結果より、ＺｒＣＮ粉末には微粒原料を用いた方が、ＺｒＣＮを結晶粒内に取込むＷＣ結晶粒の面積率が高くなり、結晶粒内に上記化合物が存在するＷＣ結晶粒の面積率が多いほど耐欠損性も向上することがわかる。中でも、結晶粒内に上記化合物が存在するＷＣ結晶粒の面積率が１０％を超えると急激に耐欠損性が向上することも確認できた。
【００７０】
（実施の形態７）
表１２に示す組成の粉末を用いて、ボールミルによりアセトン溶媒中で２時間の混合を行なった。その後、この粉末を乾燥させ、１ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で金型を用いてプレスし、真空中で１５００℃の温度下で１時間保持して焼結を行なった。それにより実施の形態１と同じＣＮＭＧ１２０４０８の形状の焼結体Ｎｏ．３−４〜３−６を作製した。なお、これらの焼結体にはＷＣ結晶粒内に表１３に示す化合物が存在することが、透過型電子顕微鏡でＥＤＸもしくはＸ線定性分析を行なうことで確認できた。次に、これらの試料の硬度および破壊靱性を実施の形態１と同様の方法で測定した。その結果を表１４に示す。
【００７１】
【表１２】
0003612966.tif 000013
【００７２】
【表１３】
0003612966.tif 000014
【００７３】
【表１４】
0003612966.tif 000015
【００７４】
表１４の結果より、Ｚｒ化合物がＷＣ結晶粒内に析出した試料Ｎｏ．３−４〜３−６の試料は、Ｔｉ化合物がＷＣ結晶粒内に析出した試料Ｎｏ．３−１〜３−３の試料よりも優れた硬度と破壊靱性のバランスを有することが確認できた。さらに、この焼結体を平面研削、外周研削し、さらに０．０５Ｒのホーニング処理を行なった後、下層から順に０．５μｍＴｉＮ、５μｍＴｉＣＮ、３μｍＴｉＣ、２μｍアルミナ、０．５μｍＴｉＮの被覆膜をＣＶＤ法でコーティングした。これらの試料を用いて、実施の形態４で用いた被削材を下記の条件で切削し、欠損するまでの時間を測定した。その結果を表１４に示す。
【００７５】
0003612966.tif 000016
表１４に記載した結果より、Ｚｒ化合物がＷＣ結晶粒内に析出した試料Ｎｏ．３−４〜３−６の試料は、Ｔｉ化合物がＷＣ結晶粒内に析出した試料Ｎｏ．３−１〜３−３の試料よりも優れた耐欠損性を示すことが確認できた。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物もしくはそれらの固溶体からなる化合物がＷＣ結晶粒の中に生成されることにより、強度に優れたＷＣ結晶となり、特にその効果はＷＣ結晶粒が板状である場合に顕著となる。その結果、強度と靱性に優れた超硬合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超硬合金の走査電子顕微鏡写真を示す図（複写）である。
【図２】切削試験に用いた被削材の断面形状を示す図である。
【符号の説明】
１  ＷＣ結晶粒
２  結合相
３  化合物
４  被削材
【図１】
0003612966.tif 000017
【図２】
0003612966.tif 000018