(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒機能を有する薄膜上に、界面活性剤を添加して安定化させた貴金属微粒子コロイドを塗布した後、還元性雰囲気中400〜600℃で加熱処理することを特徴とする貴金属微粒子担持光触媒薄膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属微粒子担持光触媒薄膜の製造法に関する。更に詳しくは、汚染物質に対する分解活性を有する貴金属微粒子を有効に担持せしめた光触媒薄膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成洗剤、農薬等の化学物質による生活環境の汚染や化石燃料の大量消費による大気汚染などが問題となっており、こうした問題を解決する手段として、TiO2、Fe2O3等の光触媒による汚染物質の分解ということが考えられる。
【０００３】
光触媒による分解方法は、化学物質を直接に用いないためクリーンであり、また特別のエネルギーを必要とはせず、無尽蔵の太陽エネルギーのみを利用するため、最近特に注目されている方法である。しかしながら、光触媒を用いる分解方法は、反応効率が極めて低いという欠点を有しており、これを実用化するためには反応効率を改善することが不可欠となっている。
【０００４】
これの反応効率を向上させるための対策として、光触媒を薄膜状に成形したり、更にこの薄膜上にAg、Pt等の貴金属を微粒子状として担持させることなどが行われている。しかしながら、光触媒薄膜上への貴金属微粒子の担持が有効に行われない場合には、分解活性の経時的な安定性が望めず、またこの経時的安定性を向上させようとすると、担持工程が複雑化してしまうのを避けることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化学物質、大気汚染等による各種汚染物質に対する分解活性を有する貴金属微粒子を、容易にかつ有効に担持せしめた光触媒薄膜の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、光触媒機能を有する薄膜上に、界面活性剤を添加して安定化させた貴金属微粒子コロイドを塗布した後、還元性雰囲気中400〜600℃で加熱処理して貴金属微粒子担持光触媒薄膜を製造することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
TiO2、Fe2O3等の光触媒機能を有する物質からの薄膜の形成は、ガラス板、金属板等の基質上に公知のゾル・ゲル法あるいはMO-CVD法などを適用することにより、数ミクロンオーダーの膜厚で形成させることによって行われる。
【０００８】
これらの光触媒薄膜上に塗布される貴金属微粒子コロイドは、高級アルキルナフタレン中等への真空蒸着法(特開昭61-39369号公報)あるいは公知の塩化物還元法等によって行われる。
【０００９】
真空蒸着法の場合には、高級アルキルナフタレン等の分散媒体100ml当り約1〜25g、好ましくは約5〜15gのAg、Pt等の貴金属を分散せしめる。貴金属の分散は 、真空蒸着装置内で蒸発させた貴金属微粒子を分散媒体中に導くことによって行われる。
【００１０】
また、塩化物の還元による方法では、貴金属の塩化物、例えばH2PtCl4、AgCl2等を濃度約1〜5重量%、好ましくは約2〜3重量%の水溶液として調製し、これにほぼ同濃度、同容積の還元剤水溶液を添加することにより、貴金属の微粒子の水性分散液を形成させる。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等が用いられる。
【００１１】
これらの方法によって生成した貴金属微粒子分散液の安定性を高めるために、界面活性剤が添加される。界面活性剤の添加は、一般に貴金属微粒子の生成以前の段階で行われるが、必要に応じてそれの生成後であってもよい。その添加割合は、分散媒体に対して約1〜20重量%、好ましくは約5〜15重量%である。
【００１２】
界面活性剤としては、真空蒸着法の場合には、次の一般式で表わされるN-ポリアルキレンポリアミン置換アルケニルコハク酸
0003651200.tif 000002
R：炭素数12〜24の炭化水素基、分子量約300〜2000のポリブテニル基
R´：炭素数1〜6のアルキレン基、R´が２個以上くり返される時互いに同一または異なり得る
n：1〜5
m：0〜4
またはオレイン酸等の任意の油溶性のものが用いられる。また、塩化物還元法では、オレイン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の任意の水溶性のものが用いられる。
【００１３】
このようにして、粒径が約20〜400Å、好ましくは約50〜100Åの貴金属コロイドを調製することができ、この貴金属コロイドを光触媒薄膜上に浸漬、噴霧等の任意の塗布手段で塗布する。塗布は、必要な貴金属微粒子塗布量となるように一般に複数回行われ、次いで約50〜200℃の温度に加熱して分散媒体を蒸発させる 。
【００１４】
その後、水素またはこれとアルゴン、窒素等の不活性ガスとの混合ガスよりなる還元性雰囲気中で、約400〜600℃、好ましくは約500℃付近での加熱処理が行われる。混合ガス中の水素分圧は、約0.2〜1気圧、好ましくは約0.4〜0.8気圧である。その加熱時間は、約0.5〜4時間、好ましくは約1〜2時間である。
【００１５】
【作用】
および
【発明の効果】
貴金属微粒子コロイドに添加された界面活性剤の作用により、貴金属微粒子は光触媒薄膜表面に強く付着された状態となり、微粒子の脱離が有効に防止される。これに続く、還元性雰囲気中での加熱処理によって界面活性剤は還元され、ほぼ消失するが、それが薄膜と微粒子との界面にわずかな炭素として残り、バインダーとして作用するため、貴金属微粒子は光触媒薄膜に強く固定されるようになり、そのため触媒機能が長期間にわたり保持されるようになる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例
テトライソプロピルオルトチタネートの10重量%エタノール溶液に塩酸を添加した溶液を、ガラス基板(2×5cm)上に塗布した後500℃で焼成し、ガラス基板上にTiO2薄膜を形成させた。
【００１８】
Ag 15gを真空蒸着装置内で蒸発させ、高級アルキルナフタレン100ml中に分散させた銀コロイド溶液に、ポリブテニルコハク酸イミドテトラエチレンペンタミン10gを界面活性剤として加え、そのコロイド溶液中にTiO2薄膜を形成させたガラス基板を浸漬し、それを引き上げる操作を５回行った後、200℃に加熱した溶媒を除去すると共に薄膜を乾燥させた。
【００１９】
この薄膜を、水素と窒素の混合ガス雰囲気中、水素分圧を0.6気圧に設定して 、500℃で１時間加熱すると、TiO2薄膜表面に担持されたAg微粒子密度(透過型電子顕微鏡観察により測定)は1016個／m2(微粒子粒径約80Å)であった。
【００２０】
比較例
実施例で形成させたTiO2薄膜上に、真空蒸着法によって、Ag微粒子密度がほぼ同一のAg担持TiO2薄膜を製造した。
【００２１】
以上の実施例および比較例でそれぞれ得られたAg担持TiO2薄膜について、ドデシル硫酸ナトリウムの５重量%水溶液による洗浄を行ったところ、比較例のものは担持されたAg微粒子が容易に脱離したのに対し、実施例のものは殆んど脱離がみられなかった。
【００２２】
また、濃度3ppmのメチルメルカプタン水溶液500mlをビーカー中に入れ、実施例および比較例のAg担持TiO2薄膜をその水溶液中に浸漬し、約30日間の日光照射を行い、メチルメルカプタン濃度の経時変化を調べた。本発明のものの場合には、メルカプタン濃度が初期濃度の1/100以下になったが、比較例のものの場合には1/50程度にとどまり、またAg微粒子の脱離が認められた。