(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気中で金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行ない、試料重量の減少量測定で放電１回あたりの蒸発量を定めておくと共に、金属試料中に存在する酸化物系介在物の形成元素の固有スペクトル線強度から当該元素の濃度を求め、該濃度と前記蒸発量の積から該放電で蒸発した介在物重量を算出し、該重量を前記介在物の密度で徐すことによって１個の球形介在物の体積としてから粒径に換算し、この操作を多数回放電で繰り返して前記試料中に存在する酸化物系介在物の粒度分布を求めるに際して、
各放電で得た発光スペクトル線の中から、酸化物系介在物形成元素の固有スペクトル線とマトリクス金属元素の固有スペクトル線を選択した上で両者の強度比ｍi を多数求め、予め定めてある多数回放電にわたっての該強度比ｍi の統計的中央値ＭC との差を演算し、この差を予め設定してある検量線に照合して、前記当該元素の濃度を求めることを特徴とする金属中酸化物系介在物の粒度分布測定方法。
【請求項２】
前記強度比ｍi のうち、下記範囲を満足するもので統計的中央値Ｍc との差を演算することを特徴とする請求項１記載の金属中酸化物系介在物の粒度分布測定方法。
ｍi ＜  ｍA ＋３σA               ・・・（１）式
ここで、ｍA は、多数回放電で得たｍi の平均値、
σA は、ｍi の標準偏差
【請求項３】
さらに、前記強度比ｍi のうち、対応する酸素の固有スペクトル線強度Ｉi が下記２つの範囲を同時に満足するもので統計的中央値との差を演算することを特徴とする請求項２記載の金属中酸化物系介在物の分布測定方法。
Ｉo ＜ＩoA＋３σo                 ・・・（２）式
Ｉ2 ＞Ｉ2A＋σ2                   ・・・（３）式
ここで、Ｉo は、各放電毎で得られる酸素の固有スペクル線強度
ＩoAは、多数回放電で得たＩo の平均値
σo は、Ｉo の標準偏差
Ｉ2 は、（２）式を満足した酸素の固有スペクトル線強度
Ｉ2Aは、多数回放電で得たＩ2 の平均値
σ2 は、Ｉ2 の標準偏差
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物系介在物の粒度分布測定方法に関し、特に、発光分光分析法を利用して、金属中に存在する酸化物系介在物（以下、介在物という）の粒度分布を、迅速かつ正確に測定する「鋼材の品質管理用試験や検査」に好適な測定技術である。
【０００２】
【従来の技術】
連鋳鋳片等の鋼材は、内部に種々の粒径の介在物が存在しており、その介在物の粒径は鋼材の品質特性に大きく影響するので、当該粒度分布を評価することは非常に重要である。特に、軸受材、深絞り材等の鋼製品では、例えば粒径１μｍ以上の比較的大きい介在物が鋼中に多量に存在すると、それを起点に割れが生じ易く、該鋼製品の疲労特性が著しく低下する。そのため、これら鋼製品は高い清浄度が要求され、製鋼段階の各工程において、鋼中介在物の組成と粒度分布とを正確、且つ迅速に把握し、評価する必要がある。
【０００３】
一般に多用される鋼中介在物の存在状態の評価方法としては、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５５に規定された顕微鏡試験方法がある。この方法は、鏡面研磨仕上した供試材を顕微鏡で目視観察するものであるが、試料の作製及び測定に１日ないし２日も要し、迅速性に欠けると共に、目視による感応検査であるため、介在物組成の識別が困難であるという欠点がある。近年、コンピュータを利用した画像解析方法が開発され、該顕微鏡方法に適用して測定の迅速化が進められているが、試料の作成は従来と同様に時間を要し、また研磨疵やゴミの付着により測定誤差も生じ易い欠点は未だ解消されていない。
【０００４】
また、別の評価方法として、臭素−メタノール法や温硝酸法等のように、化学分析手法で介在物を鋼中から分離して評価することも行なわれている。しかしながら、これらの方法は、旧来のいわゆる化学分析手法を利用するため迅速性に欠け、製造される多種多様な鋼材を大量に分析し、評価するには適さないという問題があった。さらに、電子プローブ・マイクロ・アナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて鋼中介在物を評価する方法もあるが、この方法も電子プローブによる操作や各種演算処理等の複雑な手順を必要とするため測定の迅速性に欠け、大量の試験材を処理するには不向きであった。加えて、試料にレーザ光を照射し、その回折像から粒度分布を知るレーザ回析法もある。この方法は、測定精度の点においては最も優れているが、前記の各方法と同様、試料全体を回析するとなると時間がかり、また装置が高価であるという問題もある。
【０００５】
そこで、大量の鋼材中の介在物を迅速に評価するため、従来より、発光分光分析法を利用した鋼中介在物の測定方法がいくつか提案されている（例えば、「鉄と鋼」ｖｏｌ．７３（１９８７）Ｓ９６９，Ｓ９７０、及び「ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ」ｖｏｌ．７（１９９４）１２９２，１２９３等）。また、特開平４−２３８２５０号公報は、放電により得られた発光パルスのうち、放電初期の０〜数百パルス程度を時系列的に計測し、得られた発光パルス中で定める強度範囲に該当する発光パルスを測定対象として、金属中介在物の存在個数、直径、含有量、平均直径を所定の式に基づき簡便に求める方法を開示している。
しかしながら、これらの発光分光分析法は、一回の放電毎に得られる介在物形成元素の固有スペクトル線強度を濃度に換算して粒径を求めるものではなく、別途実験的な顕微鏡法で得た強度と粒径との相関関係を利用するものであり、介在物の粒度分布を直接測定するものではなく、また、迅速を狙いとした簡便法であるため正確性に欠ける等の難点があった。
【０００６】
そのため、本出願人は、特願平７−１９１９８５号公報で該粒度分布を直接求める方法を提案し、これら発光分光分析法による測定の改善を企てた。それは、「不活性ガス雰囲気中で金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、金属試料中に存在する介在物を発光分光分析するに際し、１回の放電で得た発光スペクトル線の中から、介在物形成元素の固有スペクトル線を選択し、該固有スペクトル線強度から予め設定している検量線により当該元素の濃度を求めると共に、金属試料重量を測定して放電１回当たりの蒸発量を定め、当該元素の濃度と該放電１回当たりの該蒸発量とから該放電で蒸発した介在物重量を算出し、該重量を介在物の密度で除すことによって１個の球形介在物の体積としてから粒径に換算処理し、この操作を多数回繰り返して金属試料中に存在する介在物の粒度分布を定める」ことを特徴とするものである。
これによって、念願の直接測定が可能になった。
【０００７】
つまり、試料を多数回放電させて発光分光分析し、図４に示すように、スパーク放電毎に得られたＡｌ（介在物形成元素）の発光スペクトル線の強度データを時系列的に整理した。そして、大きなスペクトル線強度を介在物からの放電によるものと考えてその濃度を求め、試料の蒸発量と掛け合せてから、介在物の粒径に換算している。これによって、確かに念願の介在物粒度分布の直接測定が可能になった。
【０００８】
しかしながら、この方法にも下記のような問題がある。すなわち、大きな強度を有する固有スペクトル線を介在物からのものとしているが、それには、試料面の孔等、表面形状に起因する異常放電で生じたものも含まれている。さらに、酸化物系介在物では、酸素の固有スペクトル線強度も共に強く観察されるので、上記方法では、酸素の固有スペクトル線強度でモニターして、介在物からの放電を選択するようにしていた。ところが、このモニターによる選択基準は論理的でなく、必ずしも適切でなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑みてなされたもので、スパーク放電式発光分光分析方法を用い、金属中に分散して存在する介在物の粒度分布を従来より迅速、且つ正確に測定する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、各放電で得た発光スペクトル線の中から、酸化物系介在物形成元素に由来する固有スペクトル線を正しく選択することに鋭意努力した。そして、『ある元素とマトリクス金属元素の固有スペクトル線強度比の多数回スパーク放電で得られる統計的中央値は、マトリクス金属に固溶している当該元素を代表する量である』という分析手法上の事実に着眼し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、不活性ガス雰囲気中で金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行ない、試料重量の減少量測定で放電１回あたりの蒸発量を定めておくと共に、金属試料中に存在する酸化物系介在物の形成元素の固有スペクトル線強度から当該元素の濃度を求め、該濃度と前記蒸発量の積から該放電で蒸発した介在物重量を算出し、該重量を前記介在物の密度で徐すことによって１個の球形介在物の体積としてから粒径に換算し、この操作を多数回放電で繰り返して前記試料中に存在する酸化物系介在物の粒度分布を求めるに際して、各放電で得た発光スペクトル線の中から、酸化物系介在物形成元素の固有スペクトル線とマトリクス金属元素の固有スペクトル線を選択した上で両者の強度比ｍi を多数求め、予め定めてある多数回放電にわたっての該強度比ｍi の統計的中央値ＭC との差を演算し、この差を予め設定してある検量線に照合して、前記当該元素の濃度を求めることを特徴とする金属中酸化物系介在物の粒度分布測定方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記強度比ｍi のうち、下記範囲を満足するもので統計的中央値Ｍc との差を演算することを特徴とする金属中酸化物系介在物の粒度分布測定方法である。
ｍi ＜  ｍA ＋３σA               ・・・（１）式
ここで、ｍA は、多数回放電で得たｍi の平均値、
σA は、ｍi の標準偏差
さらに、本発明は、前記強度比ｍi のうち、対応する酸素の固有スペクトル線強度Ｉi が下記２つの範囲を同時に満足するもので統計的中央値との差を演算することを特徴とする金属中酸化物系介在物の分布測定方法でもある。
【００１３】
Ｉo ＜ＩoA＋３σo                 ・・・（２）式
Ｉ2 ＞Ｉ2A＋σ2                   ・・・（３）式
ここで、Ｉo は、各放電毎で得られる酸素の固有スペクル線強度
ＩoAは、多数回放電で得たＩo の平均値
σo は、Ｉo の標準偏差
Ｉ2 は、（２）式を満足した酸素の固有スペクトル線強度
Ｉ2Aは、多数回放電で得たＩ2 の平均値
σ2 は、Ｉ2 の標準偏差
本発明では、酸化物系介在物形成元素に由来する固有スペクトル線の選択を上記構成で行なうようにしたので、発光分光分析法により、金属中の酸化物系介在物の組成及び粒度分布を、従来より迅速かつ正確に測定することができるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、発明に至る経緯も含め、本発明の実施の形態を説明する。
前記したように、１回の放電で得られるスペクトル線は、酸化物系介在物（以下、単に介在物という）を形成している元素（例えば、Ａｌ）に起因するものと、所謂マトリクス（地金ともいい、例えば、分析試料が鋼である場合には、Ｆｅである）に固溶している該元素に起因するものとからなる。したがって、得られたスペクトル線から介在物に起因する元素の濃度を求めるには、この固溶している該元素による寄与分を除外しなければならない。前記特願平７−２１７３３９号では、各放電において後半部の発光のみを介在物に起因するスペクトル線とした。しかしながら、前記特願平７−２１７３３９号公報記載の除外方法は、放電時間を２つの領域に分けて、前半をマトリックス、後半を介在物としたが、その線引位置に分析結果が大きく影響されるという問題があった。
【００１５】
本発明は、この問題を解消するため、分析手法として従来より知られている事実『ある元素とマトリクス金属元素の固有スペクトル線強度比の多数回スパーク放電で得られる統計的中央値は、マトリクス金属に固溶している当該元素を代表する量である』を利用したのである。つまり、各放電で得られたある介在物形成元素とマトリクス金属元素の固有スペクトル線強度比と、前記統計的中央値との差を求め、その差が大きいものが介在物に起因するものであるとした。そして、予めこの差と該元素の濃度との関係を検量線として求めておき、該検量線で濃度に換算する。この濃度と、多数回のスパーク放電を行なって得た試料重量の減少量、つまり蒸発量との積から該放電で蒸発した介在物重量が算出できるので、該重量を前記介在物の密度で徐すことによって１個の球形介在物の体積としてから相当粒径に換算する。本発明は、かかる操作を多数回放電で繰り返して前記試料中に存在する酸化物系介在物の粒度分布を求めるようにしたのである。
【００１６】
ここで、放電１回当りの蒸発量は、例えば２０、０００回程度の放電が行われた際に、その前後の放電間の試料重量差より求めることができる。試料の減量が大きく測定が容易だからである。また、分析に際し、スペクトル線強度を介在物形成元素とマトリックス金属元素との比とするのは、発光分光分析で通常用いられる手法であり、マトリックス金属元素による介在物形成元素の値を所謂ノルマライジイングするためである。
【００１７】
次に、上記のようにして選択した介在物形成元素に由来する多数の強度比ｍi には、まだ若干の問題がある。つまり、多数回の放電を行うと、常に、統計的に異常な放電が存在するからである。そこで、本発明では、この異常放電を除去するように、前記強度比の平均値ｍA 及び標準偏差σA を算出し、強度比がｍA ＋３σA を超えるものを、さらに除外することにした。３σA としたのは、経験的に、２σA では除外しすぎであることが判明しているからである。
【００１８】
さらに、本発明では、分析結果の信頼性を高めるために、酸素によるモニターも行うようにした。このモニターとは、酸化物系介在物の分析では、介在物形成元素と共に、酸素の固有スペクトル強度Ｉも強く観測されるので、強度の大きい酸素の固有スペクトル線に対応する前記介在物形成元素の固有スペクトル線を、真の介在物由来のものとするものである。従来もこの酸素によるモニターは利用されていたが、そのモニターリングは、単に所定の強度以上の酸素のスペクトル線を利用するだけであり、しかも該強度の選択基準は論理的ではなかった。
【００１９】
そこで、本発明では、酸素の固有スペクトル線強度は、試料表面の形状、例えば、微小な穴等によって大きく変動し、多数回のスパーク放電においては、極端に高い強度を示す異常値が存在することに着眼し、それらをモニターリングに利用することから除外するようにした。具体的には、多数回放電による酸素の固有スペクトル線強度Ｉ0 の平均値Ｉ0A及び標準偏差σ0Aを求め、Ｉ0A＋３σ0Aを超える固有スペクトル線に対応する介在物形成元素の固有スペクトル線を除外する。そして、異常な放電に起因する固有スペクトル線のうち、強度がある程度大きいものを正しいモニター用のものする。それを、本発明では、異常な放電を除外した後の固有スペクトル線で、新たに平均値Ｉ2A及び標準偏差σ2Aを求め、強度がＩ2A＋σ2Aを超えるスペクトル線をモニターに使用するようにした。ここで、σ2Aとしたのは、２あるいは３σ2Aでは除外過剰になるからである。
【００２０】
【実施例】
図３に示すスパーク放電式発光分光分析装置を用い、本発明に係る鋼中酸化物系介在物の粒度分布を測定した。その装置は、放電手段（図示せず）、分析試料２及び対電極３とからなる発光部２０、発光スペクトル線を各元素の固有スペクトル線に分光する回折格子７、各元素毎にスペクトル線を検出する検出器６とからなる分光器３０、スパーク放電毎に発光したスペクトル線のアナログ値をディジタル値に変換して、測光処理を行う測光装置４及びスペクトル線強度から組成同定、粒度分布に変換する演算処理装置５で構成されている。また、該演算処理５には、上記各装置の操作指示や測定結果の出力に用いる端末機も付設されている。
【００２１】
試料に普通鋼を採用し、その中に存在するアルミナ介在物の粒度分布を、上述した酸素モニターを行う本発明法で測定した。その結果を図１に示す。また、同一試料を、従来のレーザ回折法で測定した結果を図２に示す。
図１及び図２の比較から明らかなように、本発明による測定結果は、信頼度の高いレーザ回折による結果と良く一致しており、本発明で正確に粒度分布が測定できることがわかる。また、それぞれの測定時間は、本発明法が１〜２分、レーザ回折法が５時間となり、本発明法が非常に迅速であった。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、金属材料中に分散して存在する酸化物系介在物の粒度分布を正確に、かつ従来より格段と迅速に測定することができた。その結果、本発明を多元素同時定量型発光分光分析装置に付設し、操業管理用の成分分析と同時に該介在物の測定を同時に行うようにすれば、分析業務の効率化や精練工程での歩留りの向上、製造コストの低減に大きな効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施で得た鋼中アルミナ介在物の粒度分布を示す図である。
【図２】レーザ回折法で図１と同一試料で得たアルミナ介在物の粒度分布を示す図である。
【図３】本発明を実施したスパーク放電式発光分光分析装置を示す模式図である。
【図４】アルミナ介在物を含む鋼試料を発光分光して得たＡｌのスペクトル線強度の放電時間に対する関係を示す図である。
【符号の説明】
１    放電装置
２    分析試料
３    対電極
４    測光装置
５    演算処理装置
６    検出器
７    回折格子
８    スリット
９    表示部
２０  発光部
３０  分光器
【図１】
0003671600.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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