(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003676073.tif 000008
（但し、式中、Ｒ１は、下記
【化２】
0003676073.tif 000009
（Ｒは、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表される有機基から選択される少なくとも１種、Ｒ２は下記
【化３】
0003676073.tif 000010
（Ｒは、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１種、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す。）で表される有機基から選択される少なくとも１種を示す。）で表される繰り返し単位を含有してなる、弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ2以上を有し、かつ吸水率が１．５％以下を併せ有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸の溶液から流延法にて請求項１に記載するポリイミドフィルムを製造する方法において、前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾性率に代表される機械的特性に優れ、更に低吸水性や耐熱性に優れた新規なポリイミドフィルムとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドフィルムとして、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアノジフェニルエ−テルからなるポリイミドや３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンからなるポリイミドが広く用いられており、特にその優れた耐熱性と電気絶縁特性によりフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）や半導体装置におけるリ−ドオンチップ（ＬＯＣ）テ−プ用ベ−スフィルム等の電子材料として多く利用いられている。更に、ポリイミドフィルムは、耐放射線性や極低温特性にも優れることから、航空機材料、宇宙材料用途等にも多く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、コンピュ−タや携帯電話等の電子機器の小型化、薄型化、軽量化に伴ってそれらに用いられる電子部品の小型化、薄型化、軽量化が強く求められるようになってきた。
そのため、電子部品の材料として、ポリイミドフィルムに対しても厚みが１０ミクロン以下という極めて薄いフィルムが求められてきている。しかしながら、従来のポリイミドフィルムでは、弾性率が不十分であり薄手化が困難になりつつあった。また、高耐熱性、高弾性率が要求される薄型の高密度磁気記録テ−プ用ベ−スフィルムにも使用できず、高弾性率のポリイミドフィルムへの要求が高まりつつあった。
【０００４】
弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ２を超える高弾性率ポリイミドフィルムとして、４，４’−ジアミノベンズアニリドをジアミン成分、ピロメリット酸または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物とを用いたポリイミドフィルムが提案されている。（特開昭６２−２８０２２４）しかしながら、ジアミノベンズアニリドは極性の高いアミド基を有するため、得られるポリイミドフィルムの吸水率が高くなってしまうという問題を有していた。
【０００５】
ポリイミドフィルムの吸水率が高いと吸湿寸法安定性に劣り、また半導体装置を製造する際、封止工程時にフィルムが吸収していた多量の水分を一気に放出することによってパッケ−ジクラックを発生させてしまう等加工性や信頼性の点で問題となる。
そこで本発明者らは、かかる実状に鑑み、従来の問題点を解決し、耐熱性に優れ、また、高い弾性率等の優れた機械的特性や低吸水性をあわせ有するポリイミドフィルムを提供することを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるポリイミドフィルムの要旨とするところは、一般式（１）
【０００７】
【化４】
0003676073.tif 000002
【０００８】
（但し、式中、Ｒ１は、
【０００９】
【化４】
0003676073.tif 000003
【００１０】
（Ｒは、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表される有機基から選択される少なくとも１種、Ｒ２は、
【００１１】
【化５】
0003676073.tif 000004
【００１２】
（Ｒは、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１種、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す。）で表される有機基から選択される少なくとも１種を示す。）で表される繰り返し単位を含有してなる、弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ2以上を有し、かつ吸水率が１．５％以下を併せ有することにある（請求項１）。本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の要旨とするところは、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸の溶液から流延法にて請求項１に記載するポリイミドフィルムを製造する方法において、前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１５万以上であることにある（請求項２）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの実施形態の1例について説明する。
本発明のポリイミドフィルムは、一般式（Ａ）
【００１４】
【化７】
0003676073.tif 000005
【００１５】
（式中Ｒ１は、一般式（１）におけるＲ１と同じ２価の有機基を示す。）で表されるエステル基を含むテトラカルボン酸二無水物及び一般式（Ｂ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 （Ｂ）
（式中Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ２と同じ２価の有機基を示す。）で表される芳香族ジアミンを原料として得ることができる。
【００１６】
一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の最も代表的な例としては、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，５−ジメチル−１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，５−ジクロロ−１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２−クロロ−１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いることもできる。
【００１７】
ここで、一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、トリメリット酸無水物モノクロライドと２価フェノ−ル類とを室温以下で反応させる方法、あるいは、トリメリット酸無水物と２価フェノ−ル類のジメチルエステルとを２００〜３００℃の高温で反応させる方法によって合成され得る。
また、上記の原料となる２価フェノ−ル類としては、ハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００１８】
次に一般式（Ｂ）で表されるジアミンの代表例としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェニルカルバモイル）ベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いることができる。
一般式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上含有することが必要である。
【００１９】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５０％以下であると、高弾性率と低吸水率を併せ有するフィルムを得ることが困難である。
本発明のポリイミドフィルムは、一般式（１）で表される繰り返し単位の全繰り返し単位中の含有形式に限定されない。即ち、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよい。特に、一般式（１）のくり返し単位が存在するセグメントの長さが重合体分子内において一定である部分を２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上有する共重合体が機械的強度上好ましい。
【００２０】
上記のように製造される一般式（１）で表されるくり返し単位を含有するポリイミドフィルムは、１０００ｋｇ／ｍｍ２以上の弾性率と１．５％以下の吸水率を併せ有することができる。
次に、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について、具体的に説明する。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムは、その前駆体である一般式（２）
【００２２】
【化８】
0003676073.tif 000006
【００２３】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２と同じ有機基である。）で表されるポリアミド酸溶液から得られるが、このポリアミド酸溶液は公知の方法で製造することができる。即ちテトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。
ポリアミド酸溶液を得るのに用いるテトラカルボン酸二無水物類としては、
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，５−ジメチル−１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，５−ジクロロ−１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２−クロロ−１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いることもできる。
【００２４】
また、一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物類を１種以上混合して用いることもできる。その他のテトラカルボン酸二無水物類としては、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と、その他の酸二無水物類を混合して用いる場合、低吸水性の点で一般式（Ａ）で表されるエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物類を主成分とすることが好ましい。
エステル基含有のテトラカルボン酸二無水物類を用いたポリイミドフィルムの低吸水性については、そのメカニズムは明らかになっていないが、電子吸引性の基であるエステル基がイミド基の分極を弱めているからであると推測している。
【００２６】
芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェニルカルバモイル）ベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いることができる。
一般式（Ｂ）で表されるジアミン類とその他のジアミン類を１種類以上混合して用いることもできる。その他のジアミン類としては、パラフェニレンジアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル類などが挙げられる。特に高弾性率の点から、屈曲性の基が少なくかつ置換基のない４，４’−ジアミノベンズアニリドを主成分とすることが好ましい。
【００２７】
ここで、該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前記の有機極性溶媒中に１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。
【００２８】
ポリアミド酸の重合においてポリアミド酸の重量平均分子量は、１５万以上が好ましく、２０万以上が更に好ましい。
重量平均分子量が１５万以下であると、強度に劣るポリイミドフィルムが得られるからである。
このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミドフィルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化する熱的方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れるフィルムを得やすい化学的方法による方がより好ましい。
【００２９】
以下に、ポリアミド酸溶液からフィルムを製造する方法を例示する。（１）上記ポリアミド酸溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を自己支持性を有するまで１５０℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させる。ついで、これを支持体から引き剥がし端部を固定した後、膜の収縮を制限しながら約１００℃〜５００℃のまで徐々に加熱することにより乾燥及びイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３０】
上記製造方法において、自己支持性を有するフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリアミド酸溶液にかえてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリイミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液にかえて、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。
【００３１】
ここで言う剥離剤としては、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類等が挙げられる。
また、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物類等が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式３級アミン類などが挙げられる。
【００３２】
更に、フィルムを乾燥またはイミド化させる際に、延伸してもよい。延伸することにより機械的特性に優れるフィルムを得やすいからである。
また、フィルムに接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理などを施してもよい。
【００３３】
以上、本発明にかかるポリイミドフィルムについて、製造方法も含め説明したが、本発明は、これらの実施の形態のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で当事業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものである。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみによって限定されるものではない。
実施例中、ＤＡＢＡは４，４’−ジアミノベンズアニリド、ＢＤＡＢＡは、１，４−ビス（４−アミノフェニルカルバモイル）ベンゼン、ＯＤＡは、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ＴＭＨＱは１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＯＤＰＡは３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを表す。
【００３５】
（実施例１）
室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ  ０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ  ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。
【００３６】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行う。１００ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィルム上にコ−タ−で塗布し、８０℃で１０分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥したのち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。
【００３７】
得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴＭＤ−８８２に準拠して行い、フィルムの弾性率と強度を求め、結果を表１に示した。更に得られたフィルムの吸水率をＡＳＴＭＤ−５７０に準拠し測定し、結果を表１に示した。
（実施例２）
室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＢＤＡＢＡ  ０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ  ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。
【００３８】
得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ  ０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ  ０．０７５ｍｏｌとＯＤＰＡ  ０．０２ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ  ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得、弾性率、強度と吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ  ０．０８ｍｏｌとＯＤＡ  ０．０２ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ  ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得、弾性率、強度と吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＯＤＡ  ０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ  ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。
【００４１】
得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例２）
室温下において、攪拌機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＯＤＡ  ０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＰＭＤＡ  ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＰＭＤＡ  ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。
【００４２】
得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003676073.tif 000007
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるポリイミドフィルムは、弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ２以上、吸水率が１．５％以下という、高弾性かつ低吸水性をあわせ有している。