(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料中に金属製導電性フィラーを分散混合して製造される有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
前記高分子材料と溶剤と導電性フィラーとを混合し攪拌することにより、導電性フィラーを分散させる予備分散工程と、
該導電性フィラーを分散させた溶液から溶剤を除去する工程と、
溶剤を除去した導電性フィラー分散高分子材料を加熱混練する工程とを含む
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
前記高分子材料は高分子マトリクスとなる材料と低融点高分子材料とを含み、
前記高分子マトリクスとなる材料と前記低融点高分子材料の少なくともいずれかを含ませて前記予備分散工程を行う
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
前記予備分散工程を加熱状態で行う
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばリチウム電池保護素子等に用いられる有機質正特性サーミスタの製造方法に係り、特にマトリクスとして用いられる高分子材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−１６８００５号には、動作温度が比較的低温となる有機質正特性サーミスタとし、マトリクス材料に低密度ポリエチレンを用い、これに混合する導電性フィラーとしてニッケル粉末を用いたものが開示されている。このようなサーミスタはリチウム電池の保護素子用等として用いられるものであって、動作温度は８０℃〜９５℃前後が望まれ、この動作温度を前記低密度ポリエチレンにより実現している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般電子部品に求められている特性のひとつに繰り返し動作後も室温で低い抵抗値を維持することがある。より具体的には、信頼性試験条件のひとつに熱衝撃試験後の室温抵抗値がある。すなわち−４０℃で３０分、８５℃で３０分の熱サイクルを２００回繰り返した後の室温抵抗値が数十ｍΩ以下であることが求められる。しかしながら、前記公報に記載のサーミスタにおいては、熱衝撃試験後の抵抗値を前記値以下に保つことは困難である。このような抵抗値では、携帯電話用リチウム電池の保護素子用の用途には消費電力が大きすぎるため、使用することが困難である。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、繰り返し動作後にも低い抵抗値が保たれるサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、有機質正特性サーミスタの熱サイクルによる抵抗値の上昇の問題は、導電性フィラーの高分子材料に対する分散性が関与していることを究明している。つまり、高分子材料中に導電性フィラーが均一に分散するほど、熱によって膨張収縮したときの安定度が増し、その後の抵抗値上昇を抑制することができる。
【０００６】
ただし、従来の加熱状態での混練のみを用いたとき、単純に混練時間を長くしたり、混練の回転の回転数を上げて分散性を向上させようとすると、シェアによって分散が進むため、シェア熱が発生し、場合によっては２００℃を超える。このように、シェア熱により温度が上がると、高分子材料や導電性フィラーの酸化が促進される。そして、これらが酸化されると、初期のサーミスタの室温における抵抗値が増大して使用に耐えなくなる。
【０００７】
本発明は、上記の点を考慮し、溶剤を用いた予備分散工程を加熱混練の前工程に入れたものである。すなわち、請求項１の有機質正特性サーミスタの製造方法は、高分子材料中に金属製導電性フィラーを分散混合して製造される有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
前記高分子材料と溶剤と導電性フィラーとを混合し攪拌することにより、導電性フィラーを分散させる予備分散工程と、
該導電性フィラーを分散させた溶液から溶剤を除去する工程と、
溶剤を除去した導電性フィラー分散高分子材料を加熱混練する工程とを含む
ことを特徴とする。
【０００８】
このように、高分子材料と導電性フィラーとを溶剤に溶解させた状態で予備分散させると、溶剤によって分散媒の粘度が低下しているため、導電性フィラーへの濡れ性が向上してほぐれやすくなり、分散性が向上し、熱サイクルの繰り返し後も低い抵抗値を維持することができる。また、シェア熱も発生せず、酸化の問題も生じない。
【０００９】
請求項２の有機質正特性サーミスタの製造方法は、請求項１において、
前記高分子材料は高分子マトリクスとなる材料と低融点高分子材料とを含み、
前記高分子マトリクスとなる材料と前記低融点高分子材料の少なくともいずれかを含ませて前記予備分散工程を行う
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の予備分散工程は、高分子マトリクスとなる高分子材料のみならず、低融点高分子材料等、他の高分子材料を含む場合にも、その高分子材料の双方または片方と導電性フィラーとを溶剤の存在化で予備分散を行わせた場合においても、導電性フィラーの分散性を向上させることができる。
【００１１】
請求項３の有機質正特性サーミスタの製造方法は請求項１または２において、
前記予備分散工程を加熱状態で行う
ことを特徴とする。
【００１２】
このように、予備分散を加熱状態で行うことにより、高分子材料の溶剤への溶解度を高め、分散性を向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１（Ａ）は本発明による有機質正特性サーミスタの製造方法の一実施の形態を示す工程図である。本発明においては、まず高分子材料１と導電性フィラー２と溶剤３とを予備分散工程４において混合して導電性フィラー２を溶液中に分散させる。ここで、この予備分散工程４は、図１（Ｂ）に示すように、高分子材料１と溶剤３とを混合し攪拌することによって予め高分子材料１を溶剤３に溶解させる工程４ａを行った後、導電性フィラー２を加えて攪拌混合することによる予備分散４を行う手順で実施することがより好ましい。
【００１４】
なお、高分子材料１として、特開平１１−１６８００６号において記載した種々の高分子材料の１種または複数種を用いることができるが、好ましくは低密度ポリエチレン、さらに好ましくはメタロセン系触媒直鎖状ポリエチレンである。これはメタロセン系触媒を用いて重合されたもので、高分子材料の分子量分布が比較的狭いものである。ここで、メタロセン系触媒とは、サンドイッチ化合物の一種で、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒である。このような低密度ポリエチレンを用いれば、前記用途にリチウム電池保護素子等に適した比較的低温の動作温度のサーミスタが得られる。
【００１５】
本発明の予備分散工程において、溶剤としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等が用いられる。予備分散工程は、室温で高分子材料を溶解してもよいが、１００〜１３０℃程度に加温した状態で行うことが溶解度を高める上で有効ある。
【００１６】
特開平１１−１６８００６号において記載され、図２に示すように、高分子マトリクスとなる前記高分子材料以外の他の高分子材料、例えば低融点のワックスや油脂あるいは低融点のホモポリマー等の低融点高分子材料７を導電性フィラーと共に混合することによってより低温度で動作するサーミスタを実現することも可能である。なお、高分子マトリクスとなる高分子材料と他の高分子材料の少なくともも１つは、後の加熱混練工程６で加えて混練してもよい。
【００１７】
前記予備分散工程４後に、真空乾燥機等により加熱乾燥して溶剤を除去する（５）。その後、１２０〜２００℃において攪拌機により攪拌して加熱混練する（６）。
【００１８】
そしてこのようにして作製した導電性フィラー入り高分子材料をシート状に成形し、その後は例えば電極としての銅箔を両面より加熱プレス機により固着し、個々のチップに切断して半田付け用あるいはその他のメッキを施す。
【００１９】
［実施例］
（予備分散工程）
結晶性高分子マトリクスとしてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（融点１２２℃、比重０．９２、数平均分子量：３６，０００）を１６ｇ、低融点高分子材料としてのエチレンホモポリマー（融点９０℃、数平均分子量：６００）を９．６ｇ、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケル粉末（平均粒径０．５〜１．０μｍ）１０７ｇを、１リッターのなす型フラスコに秤量して入れ、同フラスコに溶剤として６００ｇのトルエンを入れた。
【００２０】
ここで、フラスコの上部には水を冷却に用いた冷却管を接続して凝縮トルエンをフラスコ内に還流可能にして１２５℃のオイルバス中に浸漬し、フラスコ中の前記混合物をホモミキサーで攪拌しながら加熱を１時間継続させた。十分に加熱されたフラスコ内のトルエンとポリエチレンは完全に相溶し、加熱開始から約４０分程度で黒色の溶液となった。加熱開始より１時間後にオイルバスの加熱スイッチを止め、フラスコをオイルバスに浸漬させたまま、約６時間自然冷却した。自然冷却した溶液はゲル状となった。
【００２１】
（溶剤除去工程）
冷却したゲルは、フラスコに入れた状態のまま、真空乾燥機で９０℃にて８時間乾燥を行い、溶剤であるトルエンを完全に除去した。
【００２２】
（熱混練工程）
上記工程により得られたサンプルを熱混練工程へと投入した。混練は、上記材料をミル中で１５０℃の温度で３０分間加熱混練した。この時のミルの回転数は２５ｒｐｍであった。
【００２３】
（成形工程）
この混練物の両面を厚さ３０μｍのニッケル箔（接合面が粗面化されたもの）で挟み、熱プレス機により１５０℃で混練物とニッケル箔を圧着し、全体で厚さ０．３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形品を得た。そして成形品両面に２０ＭＲＡＤの条件で電子線照射することにより、高分子材料の架橋を行い、熱的、機械的に安定化させた後、縦横の寸法が９ｍｍ×３ｍｍの角型に打ち抜きサーミスタサンプルを得た。
【００２４】
［比較例］
比較例として、予備分散工程の無い熱混練工程のみのサンプルを作製した。高分子マトリクス材料として、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（融点１２２℃、比重０．９１、数平均分子量２５，５００）を１６ｇ、低融点高分子材料としてエチレンホモポリマー（融点９０℃、数平均分子量６００）を９．６ｇ、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケル粉末（平均粒径１．０μｍ）１０７ｇをミルに直接投入し、１５０℃の温度で３０分間加熱混練した。この時のミルの回転数は２５ｒｐｍであった。この混練物からサーミスタを得る工程およびサーミスタサンプルの成形工程は前記実施例と同様とした。
【００２５】
［熱衝撃試験］
このようにして作製した実施例、比較例のサンプルについて、−４０℃で３０分、８５℃で３０の熱サイクルを２００回繰り返す熱衝撃試験を行った。表１はこのサンプルについての試験前の室温における初期抵抗値と、熱衝撃試験後１０分放置した後における室温での抵抗値を示す。表１から分かるように、実施例の初期抵抗値は０．００２Ω、比較例は０．００３でやや実施例の場合の方が初期抵抗値が低くなった。比較例の場合、熱衝撃試験後の抵抗値が２．３Ωに上昇した。一方実施例の場合、熱衝撃試験後も抵抗値が０．０２５Ωの低い値に抑えることができた。
【００２６】
【表１】
0003609769.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性フィラーと高分子材料との加熱混練工程の前に、溶剤を加えた溶液状での予備分散工程を加えたので、導電性フィラーの分散性が向上し、繰り返し動作後においても抵抗値の増大を抑制できるサーミスタが得られる。本発明によれば、導電性フィラーの比表面積が大きく、導電性フィラーの充填量が多いほど大きな効果（分散性の向上ならびに繰り返し動作後の抵抗値増大抑制効果）が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明による導電性フィラー混合の高分子材料を得る工程の一例を示す工程図、（Ｂ）は他の例を示す工程図である。
【図２】本発明による導電性フィラー混合の高分子材料を得る工程の他の例を示す工程図である。
【図１】
0003609769.tif 000003
【図２】
0003609769.tif 000004