(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下、ラジカル重合性モノマーに２００ｋＨｚ以上の超音波を照射し、ラジカル反応開始剤を使用することなく、これを重合せしめることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマーが、スチレンモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ブタジエンモノマーまたは酢酸ビニルモノマーである請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
得られたポリマー粒子の平均粒径が、２０から５０ｎｍである請求項第１項または第２項記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
水の存在下、ラジカル重合性モノマーに２００ｋＨｚ以上の超音波を照射し、ラジカル反応開始剤を使用することなく、重合せしめることにより得られるポリマー粒子。
【請求項５】
平均粒径が、２０から５０ｎｍである請求項第４項記載のポリマー粒子。
【請求項６】
ほぼ真球状である請求項第４項または請求項第５項記載のポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー粒子の製造方法に関し、さらに詳細には、ラジカル反応開始剤を使用することなくラジカル反応を生起させ、ラジカル重合性モノマーからポリマー粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー（高分子化合物）は、低分子化合物であるモノマーを化学的に結合させることにより製造される。このモノマーがポリマーとなるための基本反応としては、重合、縮合および付加が知られている。これらの反応のうち、重合とは、モノマーが２個以上化学的に結合し、しかも、モノマーの基本構造（原子配列）が変化しない反応をいうが、これには、ラジカル重合とイオン重合が含まれる。
【０００３】
上記のうちラジカル重合は、熱エネルギー、光エネルギーあるいはラジカル反応開始剤（触媒）の存在下で、遊離ラジカルが生じ、この遊離ラジカルによりモノマーが連鎖的に反応し、ポリマーを形成する反応であるが、設備や反応制御などの点から、現在では、ラジカル反応開始剤を用いてラジカル重合を行うことが多い。
【０００４】
しかしながら、ラジカル反応開始剤を用いるラジカル重合では、ラジカル反応開始剤がモノマーの連鎖反応の基点になるから、必然的にポリマー中に含まれてしまうことになり、高純度のポリマーを得ることは難しかった。
【０００５】
一方、熱エネルギーを用いる方法や、光エネルギーを用いる方法では、不純物が含まれてしまう可能性は低いが、熱エネルギーを用いる方法では、加熱等のコントロールが難しく、目的の物性のポリマーが得られにくいという問題があり、また、紫外線等の光エネルギーを用いる方法では、設備が大がかりになるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、簡単な方法で純度の高いポリマーを得る方法の提供が求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、まず超音波が水に与える影響を調べた結果、一定以上の波長の超音波により水分子は水素ラジカルと水酸ラジカルに分離することを見出した。そして、この知見を元に、水とラジカル重合性モノマーの共存下で、超音波を照射することにより、上記水素ラジカルおよび／または水酸ラジカルがラジカル開始剤として作用し、ラジカル重合が起こることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、水の存在下、ラジカル重合性モノマーに２００ｋＨｚ以上の超音波を照射し、これを重合せしめることを特徴とするポリマー粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、上記製造方法により得られるポリマー粒子を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法により重合させることのできるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合によりポリマーを形成するモノマーであれば特に制約はなく、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸またはそれらのエステル、ブタジエン、酢酸ビニルのようなビニルモノマー等を例示することができる。また、ラジカル重合性モノマーとして異なる複数のものを使用し、コポリマーとしてポリマー粒子を得ることもできる。
【００１１】
本発明方法においては、上記ラジカル重合性モノマーは水と共存させることが必要である。この理由は、後記するように水に超音波を照射することで水素ラジカルおよび／または水酸ラジカルが発生し、これがラジカル開始剤として作用し、ラジカル重合が進行するためである。
【００１２】
本発明において使用する超音波は、その周波数が１５０ｋＨｚ以上であれば良く、２００ｋＨｚ以上であることがより好ましい。また、この超音波の強度は、使用したモノマー１ｍｌあたり４００から５００Ｗ程度で良く、より好ましくは、４２０から４７０Ｗ程度である。さらに、超音波の照射時間は、３０から８０分間程度で良く、より好ましくは５０から６０分間程度である。なお、ラジカル重合性モノマーと水は、混ざり合うことなく分離しているが、超音波の照射によりこれらは懸濁液を形成するので、超音波の照射の方向は特に制約されない。
【００１３】
本発明方法によるポリマー粒子の製造方法について、以下、ラジカル重合性モノマーとしてスチレンを利用する場合を例に挙げ、より詳しく説明する。
【００１４】
反応容器中に適量の水を入れ、この中にスチレンモノマーを加える。水とスチレンモノマーの比率は、スチレンモノマーが分散しうる程度であれば特に制約されない。また、この際、反応容器中には、他の成分、例えばラジカル反応開始剤や界面活性剤を加える必要はない。
【００１５】
次に、この反応容器を超音波発生装置にセットし、２００ｋＨｚ以上の周波数、４００Ｗ以上の強度で超音波を照射する。この際の温度については、特に制約はなく、常温であって良いが、超音波の照射により温度が上昇するので、必要により冷却することが好ましい。このような超音波照射により、水の上に浮かんでいたスチレンモノマーは、水中に懸濁し、溶液は乳濁する。
【００１６】
スチレンモノマーがラジカル重合し、ポリスチレン粒子となった後に、超音波の照射を止め、空気乾燥等の手段により液体を分離し、ポリスチレンを得る。スチレンモノマーがポリスチレンとなる時間は、超音波で使用した波長、強度、反応系の温度によって異なるが、３０分ないし１時間程度である。
【００１７】
このようにして得られたポリマー粒子は、反応開始剤に起源をもつ成分を含まないため、極めて純度が高いものである。また、超音波照射により生じる水素ラジカルや水酸ラジカルがラジカル開始剤として作用するため、ラジカル反応開始剤を用いた場合に比べラジカル開始点が多く、相対的に小さい粒径で狭い粒径分布のポリマー粒子となる。また、このものは、真球に近い形状のものである。
【００１８】
従って、本発明で得られるポリマー粒子は、特に不純物の存在をきらうポリマー製品の製造や、均一で小さい粒径のポリマー粒子を求める分野において有効に使用することができる。
【００１９】
【作用】
本発明方法では、ラジカル反応開始剤や、熱あるいは光を用いずにラジカル重合を行うが、これらを用いずにラジカル重合性モノマーの重合が可能となる機構は次のようなものである。
【００２０】
まず、水に一定波長以上の超音波を照射すると、水分子は、次の式（１）のように解離する。
Ｈ2Ｏ  →  Ｈ・ ＋  ＯＨ・        （１）
【００２１】
そしてこのようにして生成した、水素ラジカルや水酸ラジカルがラジカル反応開始剤としてラジカル性モノマーに作用し、ラジカル重合が生起するのである。なお、超音波の照射により、水素ラジカルおよび水酸ラジカルが生成することは、例えば、次の式（２）や（３）により生じる水素イオンや過酸化水素を検出することにより証明される。
Ｈ・ →  Ｈ+ ＋ e-                 （２）
ＯＨ・ ＋ ＯＨ・ →  Ｈ2Ｏ2        （３）
【００２２】
上記のうち、（２）の反応は、例えば、ｐＨを経時的に測定することや、メチレンブルーなどの指示薬の変色により検出することが可能であり、また、（３）の反応は、例えば、水中に添加したヨウ化カリウムがヨウ素に変化し、黄色を呈することにより検出可能である。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２４】
実 施 例  １
５０ｍｌ容の三角フラスコを反応容器として用い、これに注射用蒸留水５０ｍｌを入れ、これにスチレンモノマー１ｍｌを滴下した。この反応容器を、超音波発生装置（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ ２２０；スミス・クライン社製）にセットし、周波数４０ｋＨｚの超音波を、１２５Ｗの強度で８分間照射し、スチレンモノマーを水溶液中に分散させた。次いで、超音波の周波数を２００ｋＨｚとし、４００Ｗの強度で１時間照射した。
【００２５】
照射後、反応物を空気乾燥させ、その固形分を集めることによりポリスチレン粒子を得た。このポリスチレン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径が２０から４０ｎｍのほぼ球に近い形状のものであった（図１）。
【００２６】
また、波長５３５ｎｍのダイオードイオンポンプソリッドステイトレーザーを光源とする動的光散乱測定装置（ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ型；パーティクル・サイジング・システム社製）を用い、散乱角９０゜でその粒子径分布を調べたところ、図２に示すように２０〜４０ｎｍの狭い範囲の粒子径分布を有するものであった。
【００２７】
実 施 例  ２
超音波の周波数を２００ｋＨｚから１ＭＨｚに代える以外は実施例１と同様にしてポリスチレン粒子を得た。このものの粒子径分布を実施例１と同様にして確認したところ、３０から５０ｎｍの狭い範囲の粒子分布を有するものであった。
【００２８】
比 較 例  １
実施例１と同じ反応容器を用い、これに注射用蒸留水５０ｍｌを入れ、スチレンモノマー１ｍｌを滴下した。この反応容器を、実施例１と同じ超音波発生装置にセットし、まず、周波数４０ｋＨｚの超音波を、１２５Ｗの強度で８分間照射し、スチレンモノマーを水溶液中に分散させた。この分散状態のままで、さらに１時間、周波数４０ｋＨｚの超音波を、１２５Ｗの強度で１時間照射した。
【００２９】
照射後、ポリスチレンの生成を調べたが、スチレンモノマーの分散状態のままであり、ポリスチレンは生成していなかった。
【００３０】
比 較 例  ２
実施例１と同じ反応容器を用い、これに注射用蒸留水５０ｍｌに、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１０ｍＭとなるように加えたスチレンモノマー１ｍｌを滴下した。この反応容器を、実施例１と同じ超音波発生装置にセットし、まず、周波数４０ｋＨｚの超音波を、１２５Ｗの強度で８分間照射し、スチレンモノマー／ＡＩＢＮを水溶液中に分散させた。
【００３１】
次いで、周波数２００ｋＨｚの超音波を、４００Ｗの強度で８分間照射し、さらにスチレン油滴を分散させた。ここで温度を７０℃に上げて重合を開始し、同時に１ＭＨｚの超音波を１時間照射した（強度４００Ｗ）。
【００３２】
反応終了後、実施例１と同様にしてポリスチレンを集め、このポリスチレンをＴＥＭで観察したところ、平均粒径が５０から３００ｎｍの範囲のほぼ球に近い形状のものであった（図４）。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法により、ラジカル開始剤や、加熱あるいは光照射なしでラジカル重合性モノマーを重合させることができる。そして、得られたポリマー粒子は、純度の高いものであり、また、その粒径も均一で微細なものである。
【００３４】
従って本発明方法は、一般のポリマー粒子の製造方法として使用可能であり、特に純度の高いポリマー製品の製造するためや、化粧品用粉体等均一で小さい粒径の粉体を求める分野において有効に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリスチレン粒子のＴＥＭによる外観を示す図面（写真）である。
【図２】  実施例１で得られたポリスチレン粒子の粒子径分布を示す図面である。
【図３】  実施例２で得られたポリスチレン粒子の粒子径分布を示す図面である。
【図４】  比較例２で得られたポリスチレン粒子のＴＥＭによる外観を示す図面（写真）である。
以  上
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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