(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物；
【化１】
0003672357.tif 000011
（式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ1 〜Ｒ6 で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、
Ｒ7 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 〜Ｒ6 と同様の原子または基を示し、Ｒ7 〜Ｒ10で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、
Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ11−、−ＰＲ12−を示し、Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）などが知られている。
【０００４】
また、重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や、得られるポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。
ポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
【０００５】
そのため、さらに得られたポリオレフィンの性状に優れるオレフィン重合用触媒成分の出現が望まれており、またそのようなオレフィン重合用触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は優れたオレフィンの重合活性を有するオレフィン重合用触媒成分となりうる新規な遷移金属化合物を提供することを目的とすると共に、この遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【０００８】
【化２】
0003672357.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ1 〜Ｒ6 で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、
Ｒ7 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 〜Ｒ6 と同様の原子または基を示し、Ｒ7 〜Ｒ10で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、
Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ11−、−ＰＲ12−を示し、Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、たとえば(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒として用いることができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分について具体的に説明する。
【００１２】
まず、本発明に係る新規な遷移金属化合物について説明する。
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物である。
【００１３】
【化３】
0003672357.tif 000003
【００１４】
式中、Ｍは周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００１５】
Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ1 〜Ｒ6 で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
【００１７】
これらのうち炭化水素基または水素原子であることが好ましく、炭化水素基である場合には、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。本発明では、Ｒ1 〜Ｒ6 で示される原子または基のうち、１個または２個の基が前記炭素数１〜１０の炭化水素基であり他が水素原子であるか、あるいはＲ1 〜Ｒ6 で示される原子または基が全て水素原子であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ7 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、具体的には、Ｒ1 〜Ｒ6 と同様の原子または基が挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ7 〜Ｒ10で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒にベンゼン、ナフタレン、アセナフテンなどの芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。
【００２０】
これらのうち炭化水素基または水素原子であることが好ましく、炭化水素基である場合には、前記と同様の炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。本発明では、Ｒ7 〜Ｒ10で示される原子または基のうち、互いに隣接する２個の基が炭化水素基であり他が水素原子であり、かつ該互いに隣接する２個の炭化水素基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環を形成しているか、あるいはＲ7 〜Ｒ10で示される原子または基が全て水素原子であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 〜Ｒ6 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が例示できる。
【００２２】
酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基が例示できる。
【００２３】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換したイオウ含有置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００２４】
これらのうち、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ11−、−ＰＲ12−を示し、Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該炭化水素基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ6 と同様の炭素数１〜２０の炭化水素基が例示できる。
【００２５】
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２６】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
o-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェノキシチタニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェノキシハフニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジメチル、
o-（1-インデニル）-フェノキシチタニウムジメチル、
o-（1-インデニル）-フェノキシハフニウムジメチル、
o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシジルコニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシチタニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシハフニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシチタニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシハフニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジメチル、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシチタニウムジメチル、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェノキシハフニウムジメチル、
o-（2-メチル-7-フェニル-1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリド、
o-（4-フェニル-6-メチル-1-インデニル）-フェニルチオジルコニウムジクロリド、
1-（5-クロロ-1-インデニル）-2-ナフトキシジルコニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドチタニウムジクロリド、
o-（1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドハフニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドチタニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドハフニウムジクロリド、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドジルコニウムジメチル、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドチタニウムジメチル、
o-（2-メチル-1-インデニル）-フェニル-t-ブチルアミドハフニウムジメチル、
2-（3-フェニル-1-インデニル）-3-ナフチル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリドなど。
【００２７】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属、チタニウム金属、ハフニウム金属を、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００２８】
このような本発明に係る新規な遷移金属化合物は、たとえば次のようにして製造することができる。なお、下記製造工程は、前記一般式（Ｉ）においてＭがジルコニウムであり、Ｒ1 〜Ｒ10が水素であり、Ｘ1 およびＸ2 が塩素である遷移金属化合物を製造する場合を示している。
【００２９】
【化４】
0003672357.tif 000004
【００３０】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。図１に、本発明に係る遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒の調製工程を示す。
【００３１】
次に、上述した新規な遷移金属化合物を触媒成分として含む、オレフィン重合用触媒について説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００３２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、以下の態様で利用することができる。
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
必要に応じて、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒。
【００３３】
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３５】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００３６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３８】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）z       …  （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００３９】
アルミノキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４０】
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００４１】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。
【００４２】
ホウ素含有ルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。
ＢＲa Ｒb Ｒc 
（式中、Ｒa 、Ｒb およびＲc は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００４３】
イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とからなる塩である。カチオン部は前記遷移金属化合物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、アニオン部とイオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。
【００４４】
そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００４５】
また、アニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
【００４６】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましい。以下、具体例を挙げる。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（o,p-ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（m,m-ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（4-フルオロフェニル）ボレートなど；
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
さらに、カルベニウム塩としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど、フェロセン化合物としては、例えばフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００４７】
また、カルボラン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
デカボラン、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレート、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒdn ＡｌＸ3-n     …  （III）
（式中、Ｒd は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒd は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒdn ＡｌＬ3-n     …  （IV）
（式中、Ｒd は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲe 基、−ＯＳｉＲf3 基、−ＯＡｌＲg2 基、−ＮＲh2 基、−ＳｉＲi 3 基または−ＮＲj ＡｌＲk2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒe 、Ｒf 、Ｒg およびＲk はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒh は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒi およびＲj はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒdn Ａｌ（ＯＲe ）3-n   で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒdn Ａｌ（ＯＳｉＲf3 ）3-n   で表される化合物、例えば
Ｅｔ2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒdn Ａｌ（ＯＡｌＲg2 ）3-n   で表される化合物、例えば
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2  など；
（４）Ｒdn Ａｌ（ＮＲh2 ）3-n で表される化合物、例えば
Ｍｅ2 ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2 ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2 ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2  など；
（５）Ｒdn Ａｌ（ＳｉＲi3 ）3-n   で表される化合物、例えば
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＳｉＭｅ3など；
（６）Ｒdn Ａｌ（Ｎ（Ｒj）ＡｌＲk2）3-n   で表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2  、
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００５１】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒd3 Ａｌ、Ｒdn Ａｌ（ＯＲe ）3-n 、Ｒdn Ａｌ（ＯＡｌＲg2 ）3-n で表される化合物が好ましく、特にＲd がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５２】
本発明の遷移金属化合物を触媒成分として用いるオレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物以外に触媒成分として水を用いてもよい。このような水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、あるいは(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結晶水を例示することができる。
【００５３】
オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５４】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５５】
またオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機アルミニウム化合物および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５６】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５７】
また、(B-2) イオン化イオン性化合物を使用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金属化合物とを混合し、次いで(B-2) イオン化イオン性化合物を混合することが好ましい。
【００５８】
上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
【００５９】
(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
【００６０】
また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（ＡｌC）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００６１】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）と水（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1／Ｈ2Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００６２】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６３】
オレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分である遷移金属化合物は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種の成分が担体に担持されてなる担持型触媒としても利用することができる。
【００６５】
このような触媒として具体的には、微粒子状担体に、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒、および
微粒子状担体に、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が挙げられる。
【００６６】
このような担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００６７】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2 Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2 Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 および／またはＡｌ2 Ｏ3から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００６８】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００６９】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇであることが望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００７０】
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００７１】
このような微粒子状担体は、表面水酸基あるいは水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％の量であることが望ましく、水が１．０重量％以上、好ましくは１．２〜２０重量％、より好ましくは１．４〜１５重量％量であることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水とは、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。
【００７２】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００７３】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒を得ることができる。
【００７４】
固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７５】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。
【００７６】
上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットルの範囲である。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７７】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）と水（Ｈ2 Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1／Ｈ2 Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７８】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７９】
前記固体状触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００８０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分である遷移金属化合物は、（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物との存在下、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオレフィンを予備重合させてなる予備重合用触媒としても利用することができる。
【００８１】
このような触媒としては、
微粒子状担体と、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、
から形成される触媒、および、
微粒子状担体と、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、
から形成される触媒などが挙げられる。
【００８２】
このような予備重合触媒は、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に、少量のオレフィンを予備重合させることにより調製することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００８３】
予備重合に際しては、固体状触媒（成分）は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属に換算して、通常１０-5〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８４】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマーとα-オレフィンとの混合物である。
【００８５】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イオン性化合物中のホウ素原子として１０-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８６】
さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８７】
前記予備重合触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００８８】
なお、前記オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
このようなオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。
【００８９】
次に、前記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について説明する。
前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う場合には、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００９０】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００９１】
担持型触媒または予備重合触媒を用いる場合には、所望により担体に担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を反応のいずれの段階においても用いることができる。
【００９２】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【００９３】
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９４】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
前記オレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００９６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、新規な構造であり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
なお、本実施例では、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【００９９】
【実施例１】
o-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリドの合成
［o-（3-インデニル）-フェノールの合成］
２００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、ジムロート冷却器、滴下ロート付き）にマグネシウム２．５３ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れ、アルゴン雰囲気にし、攪拌を開始した。ここにエトキシメチル-o-ブロモフェニルエーテル２５ｇ（１０１．５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を２時間かけて滴下した。内温は４０℃まで上昇した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続け、氷冷後、1-インダノン１２ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷バスをはずし、室温に昇温して１６時間攪拌を続けた。氷冷後、濃塩酸２０ｍｌをゆっくり滴下し、氷浴をはずして室温に昇温し、５時間攪拌を続けた。反応液を分液ロートに移して油水分離し、水層をエーテル２０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を水２０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物３０ｇをカラムクロマトグラフィーで精製した（シリカゲル５００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル混合系）。目的の化合物が４．０５７ｇ（ＧＣ純度９６．６％）得られた（収率２１％）。
【０１００】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003672357.tif 000005
［o-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリドの合成］
１００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、前記の反応で得られたo-（3-インデニル）-フェノール２．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にし、エーテル３０ｍｌを加えて攪拌し、反応容器をドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。n-ブチルリチウム１３．６ｍｌ（２１．０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後氷浴に変え、５時間攪拌した。再び−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム２．２４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を粉末のまま少しづつ加えた。激しく攪拌しながら１８時間かけてゆっくり室温へと昇温し、黄橙色スラリーを得た。このスラリーをアルゴン雰囲気下でＧ４グラスフィルターでろ過し、さらにジクロロメタンで洗浄して塩化リチウムを除き、ろ液を濃縮・乾固した。エーテル１０ｍｌを加えてしばらく攪拌し、析出してきた黄色の固体をＧ４グラスフィルターでろ過し、エーテル１ｍｌで洗浄したのち真空乾燥して、目的のジルコニウム化合物が０．２１ｇ得られた（収率６％）。
【０１０１】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003672357.tif 000006
【０１０２】
【実施例２】
o-（1-インデニル）-フェノキシチタニウムジクロリドの合成
１００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、o-（3-インデニル）-フェノール１．０２７７ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にし、エーテル２０ｍｌを加えて氷冷下攪拌した。n-ブチルリチウム６．３ｍｌ（１０．１４３ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、滴下終了後氷浴をはずして室温に昇温し、５時間攪拌した。ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、四塩化チタン０．５８ｍｌ（５．２９ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら滴下した。バスをはずし、１６時間かけてゆっくり室温へと昇温し、こげ茶色スラリーを得た。このスラリーをアルゴン雰囲気下でＧ４グラスフィルターでろ過し、ろ物をジクロロメタン５ｍｌで４回抽出して、ろ液を濃縮・乾固した。エーテル１０ｍｌを加えてしばらく攪拌し、析出してきた黄色の固体をＧ４グラスフィルターでろ過し、エーテル５ｍｌで洗浄したのち真空乾燥して、目的のチタニウム化合物が０．０６ｇ得られた（収率４％）。
【０１０３】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003672357.tif 000007
【０１０４】
【実施例３】
o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシジルコニウムジクロリドの合成
［エトキシメチル-o-t-ブチルフェニルエーテルの合成］
１００ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）にo-t-ブチルフェノール３．００９６ｇ（２０．０３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１５ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ここへ水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、n-テトラブチルアンモニウムブロミド０．２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、水１０ｍｌの混合溶液を加えた。激しく攪拌しながら、クロロメチルエチルエーテル４ｍｌ（４３．１１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌの混合溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を分液ロートに移して油水分離し、水層をジクロロメタン２０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を水２０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物４．１ｇを０．１ｍｍＨｇで減圧蒸留した。沸点６８〜７１℃の無色オイルとして、目的の化合物が３．３５５８ｇ（ＧＣ純度９４．６％）得られた（収率７６％）。
【０１０５】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003672357.tif 000008
［o-（3-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノールの合成］
５０ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に前記の反応で得られたエトキシメチル-o-t-ブチルフェニルエーテル２．１４９ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン１．７ｍｌ（１１．２６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、アルゴン雰囲気にし、氷冷下攪拌を開始した。n-ブチルリチウム７．２ｍｌ（１１．０９ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下し、滴下終了後室温に昇温して３時間攪拌し、橙色のオルトリチウム塩溶液を得た。別の５０ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、三塩化セリウム六水和物３．４６２ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）を入れ、真空ポンプで減圧しながら１４５℃のオイルバスで２時間加熱し、結晶水を完全に飛ばした。アルゴン置換したのちＴＨＦ１０ｍｌを加えて白色スラリーとし、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却した。激しく攪拌しながらここへ先ほど調製したオルトリチウム塩の溶液をゆっくりと滴下し、滴下終了後氷浴に変えて１時間攪拌した。続いて1-インダノン１．２８７ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後室温に昇温して１３時間攪拌を続けた。氷冷後、濃塩酸２ｍｌをゆっくり滴下し、オイルバスで３０分間還流させた。反応液を分液ロートに移して油水分離し、水層をエーテル２０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を水２０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物１．９ｇをカラムクロマトグラフィーで精製した（シリカゲル６０ｇ、ヘキサン−酢酸エチル混合系）。黄色オイル状の目的の化合物が１．１８９７ｇ（ＧＣ純度９９．９％）得られた（収率４６％）。
【０１０６】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003672357.tif 000009
［o-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシジルコニウムジクロリドの合成］
３０ｍｌ−３つ口フラスコ（温度計、滴下ロート付き）に、前記の反応で得られたo-（3-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノール０．５１１６ｇ（１．９３５ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にし、エーテル８ｍｌを加えて氷冷下攪拌を開始した。n-ブチルリチウム２．６ｍｌ（４．０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後室温で３時間攪拌した。ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．４５０４ｇ（１．９３３ｍｍｏｌ）を粉末のまま少しづつ加えた。激しく攪拌しながら１４時間かけてゆっくり室温へと昇温し、黄橙色スラリーを得た。このスラリーをアルゴン雰囲気下でＧ４グラスフィルターでろ過し、さらにエーテル４ｍｌで洗浄して塩化リチウムを除き、ろ液を濃縮・乾固した。ヘキサン５ｍｌを加えてスラリーとし、しばらく攪拌した後不溶物をＧ４グラスフィルターでろ過し、ろ液を濃縮・乾固して、目的のジルコニウム化合物が０．５２ｇ得られた（収率６３％）。
【０１０７】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003672357.tif 000010
【０１０８】
【実施例４】
［重  合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら攪拌し、７５℃に１０分間保った。次いで、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）０．８ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）と、実施例１で調製したo-（1-インデニル）-フェノキシジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１０９】
得られたポリマ−懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．５ｇであり、重合活性は１２５０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１１０】
【実施例５】
［重  合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら攪拌し、７５℃に１０分間保った。次いで、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）０．８ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）と、実施例２で調製したo-（1-インデニル）-フェノキシチタニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１１１】
得られたポリマ−懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．００５ｇであり、重合活性は１２．５ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１１２】
【実施例６】
［重  合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃に１０分間保ったのち、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加え、攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１６ｍｍｏｌと、実施例３で調製したo-（1-インデニル）-o'-t-ブチル-フェノキシジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとを、よく攪拌して混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて１時間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１１３】
得られたポリマ−懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．０４ｇであり、重合活性は５０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、極限粘度［η］は６．５６ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
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