(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１：
【化１】
0003657502.tif 000014
で示される構造単位を５〜３０モル％、化学式２：
【化２】
0003657502.tif 000015
で示される構造単位を５〜３０モル％、および化学式３：
【化３】
0003657502.tif 000016
で示される構造単位を残部に含むポリエステル系樹脂混合物を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムの質量を基準として５〜２５質量％の白色無機顔料をさらに含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記白色無機顔料は、酸化チタン、硫化バリウムおよび炭酸カルシウムよりなる群より選択される１種以上である、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記化学式１で示される構成単位の含量は１０〜３０モル％であり、前記化学式２で示される構成単位の含量は５〜２０モル％である、請求項２または３に記載のフィルム。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｅ３１３による白色度が８０％以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３による厚さ４０μｍのフィルムに対する光透過率が４０％以下であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９によるニトロセルロース系インクに対するフィルムの表面接着力が５Ｂ等級以上であり、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が４０％以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向の収縮率が５％未満である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ならびに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、ジオール成分としてエチレングリコールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを共重合させて得た２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルを混合してなるポリエステル系樹脂混合物を得る段階と、
（ｂ）前記ポリエステル系樹脂混合物を押出成形して溶融シートを製造する段階と、
（ｃ）前記溶融シートを冷却および固化させてなる固化シートを製造する段階と、
（ｄ）前記冷却および固化させてなる固化シートを延伸する段階と
を含むことを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度が０．６〜１．０である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルの固有粘度が０．５〜０．８である、請求項６または７に記載の方法
。
【請求項９】
前記２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルは、前記化学式３で示される構造単位を７０〜９３モル％、および前記化学式２で示される構造単位を７〜３０モル％含むものである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであり、より詳細には、容器のラベル用または被覆用として有用な熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、プラスチックボトルまたはガラスボトル、乾電池または電解コンデンサーのラベル用、包装容器の全体被覆用として使用されるだけでなく、文具類または多数の容器を集積包装したり密着包装する等の各種の用途で使用されている。このような熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのフィルムだけでなく、最近はポリエステル系フィルムも広く使用されている。
【０００３】
熱収縮性フィルムが各種の包装材またはラベル用として使用されるためには、耐熱性、耐薬品性、耐候性、印刷特性などの基本特性だけでなく、容器の密封性、収縮均一性等の優れた熱収縮性が必要とされる。
【０００４】
ところが、従来の熱収縮性フィルム素材として広く使用されているポリ塩化ビニルやポリスチレン熱収縮性フィルムの場合には、耐熱性、耐薬品性、耐候性および熱収縮性が劣っている。特にポリ塩化ビニル熱収縮性フィルムの場合には、塩素成分を含んでいるため、焼却廃棄時に塩素系ガス発生の問題がある。またポリスチレンフィルムは印刷性に劣るため一般的なプラスチックフィルム用インクが使用できず、そのために特殊なインクを使用しなければならない。加えて、自然収縮率が大きいため、保管が難しく、さらに印刷工程中にも印刷不良等の工程上の問題を引き起こす。
【０００５】
一般的に使用されている熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて製造される。このようなフィルムは耐熱性、耐薬品性、耐候性および熱収縮性に優れ、しかも収縮率も十分であるが、収縮応力が高すぎて、また収縮速度も早すぎるために容器に直接的なラベリングや全体被覆を行った場合に様々な問題を生ずる。例えば、熱収縮性フィルムの収縮速度が速すぎると、収縮トンネル内の温度不均一や容器表面の温度偏差などによって収縮不均一が発生し、印刷像がゆがむ原因となり、商品価値の面で好ましくない。
【０００６】
また近年、冷蔵庫への収納性の面から、容器形状が丸形から角形へと急速に遷移しつつある。その際、角形容器の収縮ラベルとして従来のポリエステル系熱収縮性フィルムを使用すると、主収縮方向に対して垂直方向の収縮応力および収縮率が高いために、図１に示すように、角形容器１０に収縮ラベリングを行った後の角部および平坦な部分での収縮率の差によってラベル１１の端部がアーチ状に湾曲する現象（本発明において、以降“たてひけ（ｂｏｗｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）”という）１２が発生する。このようなたてひけは、印刷ゆがみの原因となり、きれいな仕上がり外観が得られにくい。
【０００７】
また、部分ラベル用としては、８０℃の温水中で３０％以上の収縮率があれば十分であるが、特に生ビール用のボトルの全体被覆用途等の場合、中身の風味が高温で変わりやすいものに対しては、低温での高い熱収縮性が必要とされる。しかしながら従来のポリエステル系熱収縮性フィルムでは十分な低温熱収縮率が得られにくい。
【０００８】
特開昭６３−１３９７２５号公報、特開平７−５３４１６号公報、特開平７−５３７３７号公報、特開平７−２１６１０７号公報、特開平７−２１６１０９号公報、および特開平９−２５４２５７号公報等には、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどを一定の割合で混合したり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸と、ジオール成分としてエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合して、収縮速度を調節することにより収縮均一性等を改善できる、と記載されている。ところが、これらの文献によれば、前記のような方法は収縮均一性の改善の点からは効果があるかもしれないが、容器全体の被覆用として使用する場合には、主収縮方向の収縮率が十分でなく、主収縮方向に対して垂直方向に収縮率が大きいために、容器の角部にラベリングを行うとたてひけが激しくなり、ラベルのきれいな仕上がり外観が得られにくく、しかもフィルムの透明性が不良になる。
【０００９】
またたてひけを解消するために、特開平９−２３９８３４号公報、および特開平１０−７７３３５号公報には、ネオペンチルグリコール［２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール］などの共重合ポリエステルを原料として収縮速度を制御したり、延伸後に伸張しながら熱処理を行う方法が提案されている。しかし、これらの文献によれば、前記方法は、主収縮方向に垂直方向の収縮応力が高すぎるためにたてひけを解消する上で十分でなく、しかも容器全体を被覆する場合、主収縮方向の熱収縮率も十分でない可能性がある。従って、図２を参照すれば、ガラスボトル２０の蓋部２２の近傍での収縮フィルム２１の密着性が不十分であり、きれいな仕上がり外観が得られない。さらに完全に密封されないために外部から汚れ等が侵入するおそれがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、印刷特性、溶剤への接着性および延伸工程性などの基本特性に優れており、且つ特に収縮特性に優れるために容器のラベル用または被覆用として有用な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の前記目的は、化学式１：
【００１３】
【化４】
0003657502.tif 000002
【００１４】
で示される構造単位を５〜３０モル％、化学式２：
【００１５】
【化５】
0003657502.tif 000003
【００１６】
で示される構造単位を５〜３０モル％、および化学式３：
【００１７】
【化６】
0003657502.tif 000004
【００１８】
で示される構造単位を残部に含むポリエステル系樹脂混合物を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムによって達成される。
【００１９】
さらに本発明は、フィルムの質量を基準として５〜２５質量％の白色無機顔料をさらに含む、前記フィルムである。
【００２０】
さらに本発明は、前記白色無機顔料は、酸化チタン、硫化バリウムおよび炭酸カルシウムよりなる群より選択される１種以上である、前記フィルムである。
【００２１】
さらに本発明は、前記化学式１で示される構成単位の含量は１０〜３０モル％であり、前記化学式２で示される構成単位の含量は５〜２０モル％である、前記フィルムである。
【００２２】
さらに本発明は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３による白色度が８０％以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３による厚さ４０μｍのフィルムに対する光透過率が４０％以下であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９によるニトロセルロース系インクに対するフィルムの表面接着力が５Ｂ等級以上であり、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が４０％以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向の収縮率が５％未満である、前記フィルムである。
【００２３】
また本発明の前記他の目的は、（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ならびに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとジオール成分としてエチレングリコールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを共重合させて得た２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルを混合してなるポリエステル系樹脂混合物を得る段階と、
（ｂ）前記ポリエステル系樹脂混合物を押出成形して溶融シートを製造する段階と、
（ｃ）前記溶融シートを冷却および固化させてなる固化シートを製造する段階と、
（ｄ）前記冷却および固化させてなる固化シートを延伸する段階と
を含むことを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法によって
達成される。
【００２４】
さらに本発明は、前記ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度が０．６〜１．０である、前記方法である。
【００２５】
さらに本発明は、前記２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルの固有粘度が０．５〜０．８である、前記方法である。
【００２６】
さらに本発明は、前記２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルは、前記化学式３で示される構造単位を７０〜９３モル％、および前記化学式３で示される構造単位を７〜３０モル％含むものである、前記方法である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂混合物からなり、該混合物は構成成分として、５〜３０モル％の下記化学式１で示される構造単位、５〜３０モル％の下記化学式２で示される構造単位、および、残部に下記化学式３で示される構造単位を含む。
【００２８】
【化７】
0003657502.tif 000005
【００２９】
一般的に、ポリエステルフィルムの熱収縮性は、ポリエステル分子鎖の非晶質性によって発生するが、本発明によるポリエステル系フィルム中を構成するポリエステル系樹脂混合物には、前記化学式２で示される構成単位を含むポリエステルが含まれ、ポリエステル分子鎖全体の非晶質性の向上に寄与し、フィルムに十分な熱収縮性を与える。また前記化学式２で示される構成単位は分岐状の分子構造を有するため、１軸延伸ポリエステルフィルムの延伸方向およびその垂直方向への機械的特性を高めている。それにより一般的な１軸ポリエステルフィルムで発生するフィルム割れ現象を防止することができ、十分な倍率の１軸延伸が可能である。
【００３０】
また前記化学式１で示される構成単位は、フィルムの表面接着力を高める効果があり、そのために印刷適正を向上させ、またフィルム製造工程中の延伸特性も向上させる。
【００３１】
上述の好ましい特性をフィルムに与えるには、前記化学式２で示される構成単位および前記化学式１で示される構成単位の含量が、それぞれ５〜３０モル％であることが好ましい。ここでその含量が５モル％未満の場合、上述の好ましい特性をフィルムに与えることができず、一方で３０モル％を超過する場合、相対的に低価格であるエチレンテレフタレートの含量が減少しコスト高になり、かつ機械的特性および耐熱性も低下し好ましくない。
【００３２】
本発明において、上述の構成成分の他に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性に影響しない範囲でその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明のテレフタル酸の代わりに、イソフタル酸を含有させることができる。その他、ポリエステルの酸成分として、イソフタル酸またはそのエステル化物、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル化物、セバチン酸、アジピン酸、５−ナトリウムサルファイソフタル酸（５−ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｕｒｉｓｏｐｈｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、トリメリト酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸等の多価カルボン酸、ジオール成分としてジエチレングリコール、ヘキサンジオール、２，２（４−オキシフェノール）プロパン誘導体のジオール、キシレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール成分が使用可能である。
【００３３】
また本発明による熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムに不透明性を与えるために、フィルムの総質量を基準として５〜２５質量％の白色無機顔料を含有させることができる。この際、フィルムに添加される前記顔料の含量が５質量％未満の場合、生成するポリエステルフィルムの白色度および不透明性が不十分であり、一方で２５質量％を超過する場合、ポリエステルフィルムの機械的特性を低下させ、かつフィルムの製造工程、特に延伸工程が不安定になり均一な厚さのフィルムを生産しにくくなる。
【００３４】
また前記顔料を添加する場合、ポリエステルフィルムに含有されるそれぞれの構成成分の含量は、前記化学式１で示される構成単位が１０〜３０モル％、前記化学式２で示される構成単位が５〜２０モル％であることが好ましい。このような白色無機顔料は、酸化チタン、硫化バリウム、炭酸カルシウムよりなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに前述の白色顔料を添加する場合、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３による白色度が８０％以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３による厚さ４０μｍのフィルムに対する光透過率が４０％以下であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９によるニトロセルロース系インクに対するフィルムの表面接着力が５Ｂ等級以上であり、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が４０％以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向の収縮率が５％未満であることが好ましい。
ここでＡＳＴＭ  Ｅ３１３、Ｄ１００３およびＤ３３５９とは、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の指定する試験基準である。上述のような特性を持つことにより、従来の白色の不透明フィルムのように５回以上の複雑なグラビア印刷等を経ずに、１〜３回の簡単な印刷工程によってきれいな外観を得ることができる。またインク接着性が良好なため、優れた印刷特性を有する。また、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が４０％以上と大きく、またその垂直方向の収縮率が小さいため、たてひけ現象を改善することができる。
【００３６】
さらに本発明の、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ならびに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとジオール成分としてエチレングリコールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを共重合させて得た２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルを混合してなるポリエステル系樹脂混合物を得る段階と、
（ｂ）前記ポリエステル系樹脂混合物を押出成形して溶融シートを製造する段階と、
（ｃ）前記溶融シートを冷却および固化させてなる固化シートを製造する段階と、
（ｄ）前記冷却固化されてなる固化シートを延伸する段階と
を含むことを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を説明する。
【００３７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに前述した含量で前記化学式２で示される構成単位を導入するために、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、ジオール成分としてエチレングリコールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを共重合させて得た、下記化学式４で示される構造単位を含む２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルを配合することが好ましい。
【００３８】
【化８】
0003657502.tif 000006
【００３９】
式中、ｎおよびｍは整数であり、使用する２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとエチレングリコールの使用比率をそれぞれ示す。
【００４０】
前記２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルの好ましい固有粘度は０．５〜０．８である。ここで前記固有粘度が０．５未満の場合、延伸性が不良になりフィルムの厚さの偏差が大きくなり、一方で０．８を超過すると、溶融押出時に圧力が過剰にかかるため、いずれも好ましくない。
【００４１】
また２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル中の、前記化学式２で示される構成単位の含量は、７〜３０モル％であることが好ましい。ここで７モル％未満の場合、十分な熱収縮性をもつフィルムが得られ難い。一方で３０モル％を超過する場合、重合度を高くし難く、さらに共重合度が大きいために非結晶性が高くなりすぎるおそれがある。そうなると、成形時の融着問題を防止するための予備結晶化が困難となり、従って低温で長時間乾燥させなければならない。また溶融押出器も、非結晶性ポリマー用として特殊に作製された装置を使用しなければならない。具体的には、前記化学式３で示される構造単位を７０〜９３モル％、および前記化学式２で示される構造単位を７〜３０モル％含む２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルが好ましい。
【００４２】
また本発明による熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法において、前記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。ここで固有粘度が０．５未満の場合、延伸性が不良なためフィルムの厚さの偏差が大きくなる問題があり、一方で０．８を超過する場合、溶融押出時に圧力が過剰にかかるため、いずれも好ましくない。また前記ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度は０．６〜１．０であることが好ましい。ここで固有粘度が０．６未満の場合、延伸性が不良なためフィルムの厚さの偏差が大きくなる問題があり、一方で１．０を超過する場合、溶融押出時に圧力が過剰にかかるため、いずれも好ましくない。
【００４３】
一方、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびジメチルテレフタレート、ならびに、ジオール成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを共重合させる場合、トリメチレンテレフタレートおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンテレフタレートの特性を十分生かせないため、本発明の目的である熱収縮性が十分に得られ難く、さらに共重合度が大きく非結晶性が高すぎるので、乾燥時の融着問題を防止するための予備結晶化が困難になる。そのために低温で長時間乾燥しなければならず、溶融押出器も、非結晶ポリマー用として特殊に作製された装置を使用しなければならない。
【００４４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成する各種のポリエステルは、公知の方法、例えば直接エステル化する方法、またはエステル交換反応方法により合成できる。
【００４５】
本発明のフィルムを構成する熱収縮性ポリエステル系組成物は、各種の添加剤を含有できる。例えば、前記ポリマーの製造時にフィルムの走行性を向上させるために球状シリカ、ゲル状シリカ、アルミナ、カオリンまたは炭酸カルシウム等を添加できる。またラベルにユニークな外観を与えたり、不透明性を与えるために、二酸化チタン、硫化バリウム等の粒子を所定量添加してもよい。
【００４６】
本発明において、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記構成成分からなる混合物を通常の方法に従い押出成形、冷却固化、１軸または２軸延伸する段階を通じて製造され、必要があれば、最後に熱固定段階をさらに行う。このプロセスについて具体的に説明する。
【００４７】
まず、前記混合物をよく混練した後に、これを溶融押出して溶融シートを得る。前記押出成形において、前記混合物の加熱溶融は通常は押出成形器を行って行うが、場合によっては樹脂を加熱溶解せずに軟化させた状態で成形してもよい。ここで使用される押出成形器は１軸押出成形器、２軸同方向または異方向押出成形器のいずれでも使用可能であるが、物性の均一性のために混練性に優れた１軸直列ランダム型押出成形器を使用することが望ましい。このような押出成形器を用い、前記混合物を混練かつ溶融して得た溶融物を、ダイを通じて押出することにより溶融シートが得られる。使用されるダイとしては、Ｔ型ダイ、円型ダイ等がある。
【００４８】
次にダイから押出される溶融シートを急冷させて固化シートを得る。このような冷却固化過程は、気体または液体などの冷媒を使用する金属ロールを使用して実施することが好ましい。金属ロールを使用する場合、シートの厚さを均一にして表面特性を改善させる効果が得られる。冷却固化は比較的配向が小さい状態で実施することが好ましい。
【００４９】
次に冷却固化されたシートを少なくとも１軸に対して同時延伸、または逐次延伸を行うが、厚さ均一度の向上の点から、逐次延伸が好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、縦方向に対して一次延伸されたフィルムは、必要な場合、横方向、すなわちフィルム走行方向に対して垂直方向に延伸する。延伸方法は、当業界において通常使用される方法であれば特別に制限されない。中でも、テンターを使用した横延伸が典型的であるが、これについて具体的に説明する。まずフィルムの両端を連続的に走行するクリップ等で固定し、その固定状態を適当な温度雰囲気中で両端のクリップ間の距離を次第に広げながら実施することができる。
【００５１】
本発明による熱収縮性ポリエステル系フィルムは、延伸特性に優れているので、このようなテンター方式がそのまま適用され、その結果延伸均一性および厚さ均一性に優れたフィルムを製造することができる。従ってこれを各種の容器の包装材やラベル用として使用すれば、均一な収縮性によってきれいな仕上がり外観が得られる。
【００５２】
このほかに使用される延伸方法としては、気体の圧力を用いた方法、圧延による方法等、各種挙げられるが、これらを適宜選択して利用したり、あるいはこれらを組み合わせて利用してもよい。
【００５３】
このような条件で延伸して得られたフィルムに対して熱収縮率を調節するために、必要であれば熱固定を実施する。たとえば、延伸後に延伸フィルムの緊張状態、弛み状態、または制限収縮状態かで、８０〜１００℃で１０〜３０分秒間実施することが好ましい。フィルムに最適な熱固定温度は、熱処理区間を通るフィルムの速度、すなわち処理時間によって変化する。
【００５４】
【実施例】
以下実施例を通して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
＜製造例１＞
ポリエチレンテレフタレート（Ａ１）は通常の方法に従い製造し、このときの固有粘度は０．６２であった。
【００５６】
ジメチルテレフタレート１００モル部及び１，３−プロパンジオール１４０モル部を撹拌器及び蒸留トップ付きオートクレーブに入れ、エステル交換反応触媒としてテトラブチレンチタネートをジメチルテレフタレートに対して０．０５質量％添加した後に、副産物であるメタノールを除去して２２０℃まで昇温しながら反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して０．０４５質量％を添加し、１０分後に重合触媒としてアンチモニトリオキシドを０．２質量％添加した。次に、５分後に真空設備付き第２反応器に移送した後に２８０℃で約１８０分間重合を行い、固有粘度が０．８５であるトリメチレンテレフタレートの単独重合体（Ｂ１）を得た。
【００５７】
ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコール１１０モル部及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４０モル部を撹拌器及び蒸留トップ付きオートクレーブに入れ、ステル交換反応触媒として酢酸マンガンをジメチルテレフタレートに対して０．０７質量％添加した後に、副産物であるメタノールを除去して２２０℃まで昇温しながら反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して０．０４質量％添加し、５分後に重合触媒としてアンチモニトリオキシドを０．０３５質量％及びテトラブチレンチタネート０．００５質量％を添加し、１０分間撹拌した。次に、真空設備付き第２反応器に移送した後に２８５℃まで昇温しながら徐々に減圧し、約２１０分間重合を行い、固有粘度が０．６０である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ１）を得た。
【００５８】
＜実施例１〜６及び比較例１〜５＞
通常使用されるポリエチレンテレフタレート（Ａ１）と前記製造例１の方法により重合を行ったトリメチレンテレフタレートの単独重合体（Ｂ１）及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル（Ｃ１）を乾燥するにあたって、特にＣ１は乾燥装置内で融着を防止するために予備結晶化を行った後に、表１に示すような組成比にてＡ１、Ｂ１及びＣ１ポリマーの混合を行い、含水量が０．００５質量％以下になるまで回転式真空乾燥器で乾燥した。表１の実施例及び比較例による混合ポリエステルを構成する、前記化学式３で示される構造単位（Ａ’）、前記化学式１で示される構造単位（Ｂ’）、及び前記化学式２で示される構造単位（Ｃ’）の含量を分析して表２に示す。
【００５９】
次に、乾燥された混合ポリエステルを２８０℃で溶融押出し、次に２０℃に維持されたキャスティングロールで冷却し、無定形のシートを得た。このようにして得られた無定形シートを連続的に８０℃温度に維持したテンター内で３．６倍に延伸して厚さ５０μｍの１軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６０】
【表１】
0003657502.tif 000007
【００６１】
＊表中、ＥＧはエチレングリコールを、ＤＭＰＧは２，２−ジメチル−１，３−プロパンテレフタレートをそれぞれ表す。
【００６２】
【表２】
0003657502.tif 000008
【００６３】
＜製造例２＞
ジメチルテレフタレート１００モル部及びエチレングリコール１８０モル部を蒸留器付きオートクレーブに入れ、１５０℃でエステル交換反応触媒として酢酸マンガンをジメチルテレフタレートに対して０．０５質量％添加した後に、副産物であるメタノールを除去して、２２０℃まで昇温しながら１２０分間反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して０．０４５質量％添加し、１０分後に重合触媒としてアンチモニトリオキシドを０．０３質量％添加した。５分後に真空設備付き第２反応器に移送した後に２８０℃で約１４０分間重合を行い、固有粘度が０．６２であるポリエチレンテレフタレートの単独重合体（Ａ２）を得た。
【００６４】
ジオール成分としてのエチレングリコールに代えて、トリメチレングリコールを使用した以外は前記ポリエチレンテレフタレートの単独重合体（Ａ２）の重合方法と同様にして、固有粘度が０．８５であるポリトリメチレンテレフタレート単独重合体（Ｂ２）を得た。
【００６５】
また、ジオール成分としてのエチレングリコール１８０モル部に代えて、エチレングリコール９０モル部及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール９０モル部を使用した以外は前記ポリエチレンテレフタレートの単独重合体（Ａ２）の重合方法と同様にして、固有粘度が０．６４である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ２）を得た。
【００６６】
また、前記製造したポリエチレンテレフタレートの単独重合体（Ａ２）とアナターゼ結晶構造の酸化チタン（平均粒径０．５μｍ）を１：１の重合比で混合し、酸化チタンマスターチップ（Ｄ２）を製造した。
【００６７】
＜実施例７〜１９及び比較例６〜７＞
前述した製造例２の方法に従い製造したポリエチレンテレフタレートの単独重合体（Ａ２）、ポリトリメチレンテレフタレート単独重合体（Ｂ２）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ２）及び酸化チタンマスターチップ（Ｄ２）を真空乾燥器を使って含水率が０．０５質量％以下になるように乾燥した。その後、表３に表すような組成比にてＡ２、Ｂ２、Ｃ２及びＤ２を混合した。表３の実施例及び比較例による混合ポリエステルを構成する、前記化学式３で示される構造単位（Ａ”）、前記化学式１で示される構造単位（Ｂ”）、及び前記化学式２で示される構造単位（Ｃ”）の含量を分析して表４に示す。
【００６８】
次に、前記混合したポリエステルを２８０℃で溶融押出し、３０℃維持したキャスティングロールで冷却を行い、無定形のシートを得た。このようにして得られた無定形シートを連続的にテンター内で３．５倍に延伸して厚さ４０μｍの１軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６９】
【表３】
0003657502.tif 000009
【００７０】
＊表中、ＥＧはエチレングリコールであり、ＤＭＰＧは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールである。
【００７１】
【表４】
0003657502.tif 000010
【００７２】
＊表中、ＴｉＯ2の含量は、フィルムの総質量に対する含量である。
【００７３】
前記実施例及び比較例に従い製造されたフィルムの各種の性能評価を下記のように実施し、その結果を表５及び表６に示す。
【００７４】
（１）熱収縮率
製造したフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断してサンプルとし、このサンプルを８０℃に維持した温水中で熱処理した後に、熱処理前及び熱処理後の寸法をそれぞれ測定して下記の式より熱収縮率を算出した。
【００７５】
【数１】
0003657502.tif 000011
【００７６】
（２）印刷特性
製造したフィルムの表面にニトロセルロース系インクを被覆した後、レザーブリードを使ってフィルム表面に格子を記した。次に、フィルムの表面に接着強度４０ｇ／ｍｍの半透明性減圧テープを貼った後に、これを除去した時の減圧テープに対するインクの転写程度を観察して下記のように評価した。
【００７７】
〇：減圧テープに対するインク転写率が０
△：減圧テープに対するインク転写率が７０％未満
×：減圧テープに対するインク転写率が７０％以上
【００７８】
（３）溶剤への接着性
製造したファイルに、最も一般的に使用される溶剤であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて接着を行い下記のように評価した。
【００７９】
〇：フィルムの接着部分が透明で、瞬間接着性に優れている
×：フィルムが接着しないか、瞬間接着性が不良である
【００８０】
（４）ガラスボトルの全体被覆性
製造した収縮フィルムに１０ｍｍ×１０ｍｍの隙間で格子を記した後に、直径６５ｍｍの円筒状になるようにＴＨＦで溶剤接着した。次に、市販の３３４ｍｌ体積のガラスボトル（胴体の直径が６５ｍｍ、蓋近傍の直径が２７ｍｍ）に８５℃及び９０℃の温水中で収縮被覆させた後に被覆状態を観察して下記のように評価した。
【００８１】
〇：８０℃で被覆時に全体的に格子が均一であり、蓋近傍の密着状態も良好
△：８５℃で被覆時に全体的に格子が均一であり、蓋近傍の密着状態も良好
×：８５℃で被覆しても格子が不均一であったり、蓋近傍の密着状態も不良
【００８２】
（５）たてひけ
片面の幅が８ｃｍである角型ＰＥＴ容器に、幅１０ｃｍの製造された収縮フィルムを８０℃で１０秒間温水中で収縮させた後に、容器上下部においてどの程度アーチ状に湾曲するかを測定した。
【００８３】
（６）フィルムの延伸性
フィルム延伸時にフィルムの状態及び厚さ均一性を観察して下記のように評価した。
【００８４】
〇：フィルムに白化がなく、厚さ均一性も良好
×：フィルムに白化が生じたり厚さ均一性も不良
◇：フィルムの延伸が極めて不均一なためフィルムの延伸性の評価ができない
【００８５】
（７）フィルムの破断強度
インストロン社の引張強度試験器（モデル名：６０２１）を用いて、長さ１０ｃｍ、幅１５ｍｍの製造したフィルムの常温における破断強度を測定した。
【００８６】
（８）フィルムのヘイズ
ガードナネオテック社のヘイズ測定器（モデル名：ｘｌ−２１１）を利用して、製造したフィルムのヘイズを測定した。
【００８７】
（９）白色度
ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−９６を利用して測定した。
【００８８】
（１０）光透過率
ＳＴＥＭ  Ｄ１００３（直径２５ｍｍ、散乱角度２．５°）を利用して測定した。
【００８９】
（１１）ニトロセルロースインクに対する接着性
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−８３を利用して測定した。
【００９０】
（１２）自然収縮率
製造したフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し・BR>トサンプルとし、このサンプルを４０℃に維持したオーブン中で７日間放置した後、放置前及び放置後の寸法を測定して前記熱収縮率の計算式より自然収縮率を算出した。
【００９１】
（１３）フィルムの外観
８０℃の温水中で主収縮方向に対して垂直方向に３０％収縮されたフィルムの外観を目視で観察した。
【００９２】
◎：外観が良好（シワ及び白濁現象が見られない）
×：外観が不良（シワ及び白濁現象が見られた）
【００９３】
【表５】
0003657502.tif 000012
【００９４】
＊表５において、ＭＤ及びＴＤはそれぞれ主収縮方向及びその垂直方向の収縮率を表す。
【００９５】
表５を参照すれば、本発明に従い製造された実施例１〜６の熱収縮性ポリエステル系フィルムは延伸性、強度、溶剤接着性、透明性、印刷特性及び主収縮方向の熱収縮率に優れているだけでなく、たてひけがほとんど現れないことから、各種の容器のラベル用または全体被覆用として優れた特性をもっていることが分かる。
【００９６】
一方、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、前記化学式１の構造単位の含量が５モル％未満であれば主収縮方向に対する垂直方向の収縮率が増加してたてひけが生じるだけでなく、溶剤接着性及びフィルムの透明性が不良になることが分かる（比較例１、２、５）。また、前記化学式２の構造単位の含量が５モル％未満であればフィルムの主収縮方向の強度が顕著に低下することが分かる。
【００９７】
【表６】
0003657502.tif 000013
【００９８】
＊前記表６において、ＭＤ及びＴＤは８０℃の温水中でそれぞれフィルムの主収縮方法（横方向）及びその垂直方向（縦方向）の収縮率を表し、ＮＣはニトロセルロース系インクを表す。
【００９９】
表６を参照すれば、本発明による含量で白色顔料を添加して製造された実施例７〜１５の熱収縮性ポリエステル系フィルムは白色度、光透過率、インク接着性、機械的特性、収縮特性及び外観など全ての特性が良好であることが分かる。酸化チタンの含量がフィルムの総質量に対して５質量％未満であれば（実施例１８）熱収縮特性には優れるが、フィルムの白色度及び不透明性を十分に得られ難く、２５質量％を超えると（実施例１９）熱収縮率が低下されてフィルムの外観の不良性が大きくなる。
【０１００】
一方、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、前記化学式１の構造単位の含量が３０モル％を超えるとフィルムの破断強度が低下し（比較例６）、また、前記化学式２の構造単位の含量が５モル％未満であればフィルムの熱収縮特性を大幅に低下させることが分かる（比較例７）。
【０１０１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による熱収縮性ポリエステ系フィルムは、透明性、印刷特性、溶剤に対する接着性及び延伸工程性などの基本特性に優れ、かつ特に収縮特性に優れていて各種の容器のラベル用または全体被覆用として有用である。特に角型容器のラベル用として使用する場合、主収縮方向に対する垂直方向のたてひけを最小化させることができる。また、本発明によるフィルムに無機顔料及びスルホン酸金属塩誘導体を添加すると、白色度、不透明性及び静電除去特性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  角型容器のラベル用として使用された、従来の熱収縮性フィルムのたてひけを示す図面である。
【図２】  熱収縮性フィルムで全体被覆されたガラスボトルの断面図である。
【符号の説明】
１０・・・角形容器
１１・・・ラベル
１２・・・たてひけ
２０・・・ガラスボトル
２１・・・フィルム
２２・・・蓋部
【図１】
0003657502.tif 000017
【図２】
0003657502.tif 000018