(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される含フッ素不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するハイドロシリコーン化合物とを反応させて、ケイ素原子に結合したＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する含フッ素ハイドロシリコーン化合物を含む反応生成物を得て、つぎに、該反応生成物に式２で表される末端不飽和化合物を反応させて、ケイ素原子に結合したＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基とケイ素原子に結合したＣＨ２  Ｒ６  ＣＨ２  −基を有し、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を実質的に含まない含フッ素シリコーン化合物とすることを特徴とする含フッ素シリコーン化合物の製造方法。
【化１】
0003612845.tif 000005
ただし、式１および式２において、Ｒｆ  、Ｑ、Ｒ１  〜Ｒ６  は、下記の意味を示す。
Ｒｆ  ：１価の含フッ素有機基。
Ｑ：単結合または２価の有機基。
Ｒ１  〜Ｒ５  ：それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基。
Ｒ６  ：水素原子、または、炭素数１〜６の有機基。
【請求項２】
式１で表される含フッ素不飽和化合物と式４で表されるハイドロシリコーン化合物とを反応させて式５で表される含フッ素ハイドロシリコーン化合物を含む反応生成物を得て、つぎに、該反応生成物に式２で表される末端不飽和化合物を反応させて式６で表される含フッ素シリコーン化合物とすることを特徴とする含フッ素シリコーン化合物の製造方法。
【化２】
0003612845.tif 000006
ただし、式１、式２、式４、式５、および式６において、Ｒｆ  、Ｑ、Ｒ１  〜Ｒ７  、およびｑ〜ｓは、下記の意味を示す。
Ｒｆ  ：１価の含フッ素有機基。
Ｑ：単結合または２価の有機基。
Ｒ１  〜Ｒ５  ：それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基。
Ｒ６  ：水素原子、または、炭素数１〜６の炭化水素基。
Ｒ７  ：１価の有機基。
ｑ：０以上の整数。
ｒ：２以上の整数。
ｓ：ｒ＞ｓであり、かつ、１以上の整数。
【請求項３】
式２で表される末端不飽和化合物が、エチレンである請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素シリコーン化合物の製造方法に関する。本発明における含フッ素シリコーン化合物は、工業用素材またはその原料として有用な化合物であり、特に、優れた撥水・撥油性、防汚性、離型性等の性能を要求される種々の工業用素材およびその原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒｆ  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  で表されるような二重結合とフルオロアルキル基の間に１個以上の炭化水素基を有する含フッ素不飽和化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するハイドロシリコーン化合物とを反応させて、ケイ素原子にＲｆ  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  −基を直接結合させた含フッ素シリコーンオイルとする製造方法が知られている（特開平７−５３７１９）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
含フッ素シリコーンオイルは、優れた撥水・撥油性、防汚性、離型性等の性能を要求される種々の工業用素材およびその原料として用いられる有用な化合物であるが、上記の特定の方法で得られた含フッ素シリコーンオイルは、用いる環境が高温条件である場合に、ゲル化を起こす問題が認められた。
【０００４】
この原因は、含フッ素シリコーンオイルがケイ素原子に結合した水素原子を含むと、ケイ素原子に結合した水素原子同志が結合し、ゲル化を起こすためと考えられた。また、ゲル化は、この反応生成物を高温条件で用いた場合に、顕著に起こる傾向があり、用途が限定される問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のハイドロシリレーション反応において得られたシリコーン化合物にさらに末端不飽和化合物を反応させることによる新規な含フッ素シリコーン化合物の製造方法を提供する。本発明方法で得られた含フッ素シリコーン化合物は、ゲル化をほとんど起こさないという優れた効果を奏する。
【０００６】
すなわち本発明は、式１で表される含フッ素不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するハイドロシリコーン化合物とを反応させて、ケイ素原子に結合したＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する含フッ素ハイドロシリコーン化合物を含む反応生成物を得て、つぎに、該反応生成物に式２で表される末端不飽和化合物を反応させて、ケイ素原子に結合したＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基とケイ素原子に結合したＣＨ２  Ｒ６  ＣＨ２  −基を有し、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を実質的に含まない含フッ素シリコーン化合物とすることを特徴とする含フッ素シリコーン化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
【化３】
Ｒｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＝ＣＲ４  Ｒ５  ・・・式１
ＣＨ２  ＝ＣＨＲ６                            ・・・式２
【０００８】
ただし、式１および式２において、Ｒｆ  、Ｑ、Ｒ１  〜Ｒ６  は、下記の意味を示す。
Ｒｆ  ：１価の含フッ素有機基。
Ｑ：単結合または２価の有機基。
Ｒ１  〜Ｒ５  ：それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基。
Ｒ６  ：水素原子、または、炭素数１〜６の有機基。
【０００９】
本発明における、「有機基」としては、炭化水素基が好ましい。「炭化水素基」は炭素原子と水素原子からなる有機基であるが、本発明における、炭化水素基は、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、アルキル基が好ましい。また、炭化水素基は、炭素原子の１個以上が、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子に置換された基でもよい。
【００１０】
本発明における含フッ素不飽和化合物は、式１で表される化合物である［以下、含フッ素不飽和化合物（１）とも記す］。
含フッ素不飽和化合物（１）において、Ｒｆ  は、１価の含フッ素有機基を示す。本発明の「含フッ素有機基」は、フッ素原子を１個以上含む有機基を意味する。含フッ素有機基としては、炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である「含フッ素炭化水素基」が好ましい。
【００１１】
さらに、含フッ素炭化水素基は、芳香族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に、１〜１２が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２程度が好ましく、特に６〜８が好ましい。
【００１２】
また、本発明において、含フッ素炭化水素基は、上記の含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素原子の１個以上がエーテル性の酸素原子、またはチオエーテル性の硫黄原子に置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒｆ  が１価の含フッ素脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。
【００１４】
ポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に、１〜１２が好ましく、さらに６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子の１個以上がエーテル性の酸素原子、またはチオエーテル性の硫黄原子に置換されていてもよく、また炭素−炭素結合間に−ＮＨ−が挿入されていてもよい。
【００１５】
Ｒｆ  がポリフルオロアルキル基である場合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわち、（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基の水素原子数）は６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに実質的に１００％である場合が好ましい。
【００１６】
ポリフルオロアルキル基は、直鎖の構造でも分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、ポリフルオロアルキル基は、炭素数の異なる基の２種以上が存在していてもよい。
【００１７】
また、Ｒｆ  が１価の含フッ素芳香族炭化水素基である場合、フェニル基、ベンジル基、またはこれらの基に低級アルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。
【００１８】
Ｒｆ  の具体例としては、以下の構造が挙げられるがこれらに限定されない。なお、以下の例においては同一分子式を有する構造の異なる基である構造異性の基を含むものとする。
【００１９】
ＣＦ３  ＣＦ２  −、Ｃ３  Ｆ７  −［ＣＦ３  （ＣＦ２  ）２  −、および（ＣＦ３  ）２  ＣＦ−の両者を含む。］、Ｃ４  Ｆ９  −［ＣＦ３  （ＣＦ２  ）３  −、（ＣＦ３  ）２  ＣＦＣＦ２  −、（ＣＦ３  ）３  Ｃ−、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＦ（ＣＦ３  ）−を含む］、Ｃ５  Ｆ１１−［ＣＦ３  （ＣＦ２  ）４  −、（ＣＦ３  ）２  ＣＦ（ＣＦ２  ）２  −、（ＣＦ３  ）３  ＣＣＦ２  −、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  −等の構造異性の基を含む］、Ｃ６  Ｆ１３−［ＣＦ３  （ＣＦ２  ）２  Ｃ（ＣＦ３  ）２  −等の構造異性の基を含む］、Ｃ８  Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１５Ｆ３１−、ＨＣｔ  Ｆ２ｔ−（ここで、ｔは１〜１８の整数である。）、［ＣＦ２  Ｈ（ＣＦ２  ）ｔ−１  −等の構造異性の基を含む］、（ＣＦ３  ）２  ＣＦＣｓ  Ｆ２ｓ−（ここで、ｓは１〜１５の整数である。）等。
【００２０】
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）４  ＯＣＦ（ＣＦ３  ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  Ｏ］ｕ  ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  ＣＦ２  −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  Ｏ］ｕ  ＣＦ（ＣＦ３  ）−、Ｆ（ＣＦ２  ＣＦ２  ＣＦ２  Ｏ）ｖ  ＣＦ２  ＣＦ２  −、Ｆ（ＣＦ２  ＣＦ２  Ｏ）ｗ  ＣＦ２  ＣＦ２  −（ｕは１〜１０の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数である。）、Ｃ６  Ｆ５  −、Ｃ６  Ｆ５  ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ２  ＝ＣＨＣ６  Ｆ１２−等。
【００２１】
また、式１において、Ｑは単結合または２価の有機基を示し、単結合が好ましい。Ｑが単結合である場合Ｒｆ  とＣＲ１  Ｒ２  は直接結合していることを意味する。
【００２２】
Ｑが２価の有機基である場合、炭素数１〜８の２価の炭化水素基、また、ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。さらにＱは、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。また、アルキレン基は、直鎖のアルキレン基、または分岐を有するアルキレン基のいずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ましく、分岐部分を有する場合には、炭素数が１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｑがヘテロ原子を含む２価の炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。例えば、−（ＣＨ２  ）２  Ｏ（ＣＨ２  ）３  −、−ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ）３  −、−（ＣＨ２  ）２  Ｓ（ＣＨ２  ）３  −等が挙げられる。
【００２３】
また、含フッ素不飽和化合物（１）のＲ１  〜Ｒ５  は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、ハイドロシリコーンとの反応性の点からいずれかが水素原子である場合が好ましく、特に全てが水素原子である場合が好ましい。Ｒ１  〜Ｒ５  が１価の有機基である場合には、炭化水素基が好ましく、立体的に嵩高い基であると反応性が低下するため、立体的に小さい基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２４】
含フッ素不飽和化合物（１）としては、以下の例が挙げられるがこれらに限定されない。ただし、下式におけるｕは、１〜１０の整数を示す。
【００２５】
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）５  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  、
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）６  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  、
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  、
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  、
（ＣＦ３  ）２  ＣＦ（ＣＦ２  ）４  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  、
（ＣＦ３  ）２  ＣＦ（ＣＦ２  ）６  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  、
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）５  ＣＨ２  Ｃ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２  、
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）６  ＣＨ２  Ｃ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２  、
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＣＨ２  Ｃ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２  、
ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＣＨ２  ＣＨ２  ＝ＣＨ（ＣＨ３  ）、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  Ｏ］ｕ  ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  ＯＣＦ２  ＣＦ２  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  Ｏ］ｕ  ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  ＯＣＦ２  ＣＦ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  等。
【００２６】
一方、本発明における、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するハイドロシリコーン化合物としては、シリコーン化合物の分子中の部分構造として、Ｓｉ−Ｈ部分を２個以上有する公知ないしは周知の化合物が採用されうる。該ハイドロシリコーン化合物は、シリコーン化合物の構成単位として、Ｒａ  ＨＳｉＯ２／２  単位、（Ｒｂ  ）２  ＨＳｉＯ１／２  単位、ＨＳｉＯ３／２  単位等のハイドロシロキサン単位を含むシリコーン化合物が好ましい。ここで、Ｒａ  およびＲｂ  は、１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ６  Ｈ５  −、またはＣ６  Ｈ５  ＣＨ２  ＣＨ２  −が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２７】
また、ハイドロシリコーン化合物が、ハイドロシロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、（Ｒｃ  ）３  ＳｉＯ１／２  単位、（Ｒｄ  ）２  ＳｉＯ２／２  単位、Ｒｅ  ＳｉＯ３／２  単位を含むのが好ましい。ここで、Ｒｃ  〜Ｒｅ  は、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ６  Ｈ５  −、またはＣ６  Ｈ５  ＣＨ２  ＣＨ２  −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００２８】
ハイドロシリコーン化合物は、環状、線状（直鎖状または分岐状）、樹脂状のいずれの構造であってもよく、環状または線状（直鎖状または分岐状）であるのが好ましい。
【００２９】
本発明におけるハイドロシリコーン化合物としては、式３の平均組成式を有するハイドロシリコーン化合物が好ましい。
【００３０】
【化４】
（Ｒ７  ）ｍ  （Ｈ）ｎ  ＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２      ・・・式３
【００３１】
ただし、式３において、ｍは０＜ｍ＜４であり、ｎは０＜ｎ＜４であり、０＜ｍ＋ｎ≦４である。また、Ｒ７  は１価の有機基を示し、１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ６  Ｈ５  −、またはＣ６  Ｈ５  ＣＨ２  ＣＨ２  −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００３２】
式３で表される平均組成式を有するハイドロシリコーン化合物としては、式４で表されるハイドロシリコーン化合物、Ｈ（ＣＨ３  ）３  Ｓｉ、（ＣＨ３  ）２  ＨＳｉＯ（ＣＨ２  ）ｐ  ＳｉＯ（ＣＨ３  ）２  Ｈ（ここでｐは、１以上の整数を示す。）等のハイドロシリコーン化合物等が挙げられ、式４で表されるハイドロシリコーン化合物が好ましい。
【００３３】
【化５】
（Ｒ７）３ＳｉＯ・［Ｓｉ（Ｒ７）２Ｏ］ｑ・［ＳｉＨ（Ｒ７）Ｏ］ｒ・Ｓｉ（Ｒ７）３  ・・・式４
【００３４】
ただし、式４において、Ｒ７  は、上記と同じ意味を示し、メチル基が好ましい。ｑは０以上の整数を示し、ｒは２以上の整数を示す。式４に記載される化合物はブロック重合体、ランダム重合体のいずれの場合も含むものとする。以下の表現においても同様である。
【００３５】
本発明においては、上記の含フッ素不飽和化合物（１）と、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するハイドロシリコーン化合物とを反応させる。
【００３６】
ハイドロシリコーン化合物と、含フッ素不飽和化合物（１）との反応（以下、ハイドロシリレーションと記す）においては、ケイ素原子に直接結合する水素原子のＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＝ＣＲ２  Ｒ３  への付加が起こり、ケイ素原子に直接結合するＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ２  Ｒ３  −基を有するシリコーン化合物が生成する。
【００３７】
ハイドロシリコーン化合物と含フッ素不飽和化合物（１）とのハイドロシリレーションにおいては、含フッ素不飽和化合物（１）が、Ｒｆ  基と不飽和基［−ＣＲ３  ＝ＣＲ４  Ｒ５  ］の間に結合基（−Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  −）を有する化合物であることが重要である。結合基が存在しない化合物、例えば、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２  のような化合物においては、ハイドロシリコーン化合物への付加反応はきわめて進行しにくい欠点がある。
【００３８】
上記のハイドロシリコーン化合物と、含フッ素不飽和化合物（１）との反応においては、触媒を存在させるのが好ましい。触媒としては、遷移金属を含む触媒が好ましく、白金、ロジウム、コバルトを含む触媒が特に好ましい。反応温度は、通常の場合、０〜１００℃程度が好ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。触媒の量は、通常反応系中に１〜１００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００３９】
ハイドロシリコーン化合物と含フッ素不飽和化合物（１）との反応では、通常の場合、ケイ素原子に結合したＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する含フッ素ハイドロシリコーン化合物を含む反応生成物が生成する。また、この含フッ素ハイドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合したＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基を有するが、ケイ素原子に結合した水素原子を実質的に含まないシリコーン化合物との混合物であってもよい。
【００４０】
なお、以下において、ケイ素原子に結合したＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するシリコーン化合物をまとめて「含フッ素ハイドロシリコーン化合物」と記す。
【００４１】
本発明における含フッ素ハイドロシリコーン化合物としては、含フッ素不飽和化合物（１）と式４で表されるハイドロシリコーン化合物とを反応させて得られる式５で表される含フッ素ハイドロシリコーン化合物が好ましい。
【００４２】
ただし、式５におけるＲｆ  、Ｑ、Ｒ１  〜Ｒ７  、ｑ、およびｒは、上記と同じ意味を示し、ｓは、下記の意味を示す。
ｓ：ｒ＞ｓであり、かつ、１以上の整数。
【００４３】
【化６】
0003612845.tif 000002
【００４４】
ハイドロシリコーン化合物と含フッ素不飽和化合物（１）の反応における両化合物の比は、目的とする化合物に応じて適宜変更すればよく、特に限定されない。なぜなら、仮に、ハイドロシリコーン化合物のシリコーン原子に結合した水素原子の実質的に全てをＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基とするために、ハイドロシリコーン化合物中のケイ素原子に結合した水素原子量に対して、式１の化合物の量を等当量以上として反応させた場合ても、ケイ素原子に結合する水素原子は残る傾向がある。
【００４５】
ケイ素原子に結合する水素原子が残存する現象は、含フッ素不飽和化合物（１）が嵩高い化合物であったり、ハイドロシリコーン化合物の分子量が大きくなると顕著であり、全てをＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基にしようとすると、反応時間が異常に長時間となったり、含フッ素不飽和化合物（１）の量を理論量よりも極端に多くする必要がある等、実際の製造方法としては採用できない反応条件となる。
【００４６】
したがって、本発明においては、ハイドロシリコーン化合物に対する含フッ素不飽和化合物（１）の量は特に限定されず、通常は、ハイドロシリコーン化合物中のケイ素原子に結合した水素原子量に対して含フッ素不飽和化合物（１）の量は１当量以上が好ましいが、多すぎると反応生成物中から除去するのに手間がかかる問題があるため、特に１．１〜２当量が好ましい。また、反応時間は、原料の種類等に応じて適宜や変更されうるが、通常は３〜５時間が好ましい。反応圧力は、常圧または加圧のいずれかが好ましい。
【００４７】
本発明においては、上記のハイドロシリレーションで得られた含フッ素ハイドロシリコーン化合物に式２で表される末端不飽和化合物［以下、末端不飽和化合物（２）とも記す。］を反応させる。
【００４８】
末端不飽和化合物（２）におけるＲ６  は、水素原子または炭素数１〜６の有機基である。末端不飽和化合物（２）としては、ケイ素原子に結合する水素原子との反応性が高い化合物であること、取扱いが容易な化合物であることが好ましく、Ｒ６  は、水素原子が好ましい。すなわち、末端不飽和化合物（２）がエチレンである場合が好ましい。エチレンは、反応性が非常に高く、反応生成物中に微量残存するＨ−Ｓｉと効率よく反応する。また、エチレンはガスであるため、過剰に反応に用いても反応終了後に反応系からの除去が容易である利点も有する。
【００４９】
また、Ｒ６  が炭素数１〜６の炭化水素基である場合には、反応性の点から直鎖の炭化水素基が好ましく、特に炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素基が好ましい。また、Ｒ６  が炭素数１〜６の炭化水素基である場合の末端不飽和化合物（２）は、取扱いがしやすく反応性に優れることから、プロピレン、１−ブテン、または、１−ヘキセンが好ましく、常温で気体のプロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００５０】
末端不飽和化合物（２）は、ケイ素原子に結合した水素原子へのハイドロシリレーションが含フッ素不飽和化合物（１）に比較してはるかに起こりやすいため、その量は、Ｈ−Ｓｉの量に対して等当量以上であればよい。通常の場合には、Ｈ−Ｓｉが存在しなくなる程度の過剰量を反応させ、Ｈ−Ｓｉが存在しないことを確認した後に、過剰の末端不飽和化合物（２）を反応系から取り除くのが好ましい。
【００５１】
末端不飽和化合物（２）が気体である場合には、反応生成物の系内に吹き込むことによって反応させてもよく、末端不飽和化合物（２）を０．２〜２気圧（ゲージ圧）の微加圧条件にして反応させてもよい。
【００５２】
反応生成物と末端不飽和化合物（２）との反応温度は、通常の場合７０〜１２０℃が好ましく、特に、８０〜１００℃が好ましい。反応時間は、１〜２時間程度である。
【００５３】
本発明の製造方法では、ケイ素原子に結合したＲｆ  −Ｑ−ＣＲ１  Ｒ２  ＣＲ３  ＨＣＲ４  Ｒ５  −基とケイ素原子に結合したＣＨ２  Ｒ６  ＣＨ２  −基を有し、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を実質的に含まない含フッ素シリコーン化合物が得られる。ここで、「実質的に含まない」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の量が、該水素原子に起因するゲル化が起こるおそれのない量であることを意味する。通常はケイ素原子に結合した水素原子がまったく存在しないか、または、存在したとしてもその量が当初の存在量に対して１％以下であることを意味する。
【００５４】
この含フッ素シリコーン化合物としては、前記の式５で表される化合物に末端不飽和化合物（２）を反応させた式６で表される化合物が好ましい。
ただし、式６におけるＲｆ  、Ｑ、Ｒ１  〜Ｒ７  、およびｑ〜ｓは、上記と同じ意味を示す。
【００５５】
【化７】
0003612845.tif 000003
【００５６】
ハイドロシリコーン化合物と含フッ素不飽和化合物（１）との反応生成物は、実質的には含フッ素ハイドロシリコーン化合物を含む反応生成物であるため、種々の用途で使用する際の使用条件が高温である場合に、ゲル化がおこる問題があり、このゲル化は、ケイ素原子に結合する水素原子量が当初の存在量に対して２〜５％残存していても起こるおそれがあったが、本発明の方法で製造される末端不飽和化合物（２）を反応させた含フッ素シリコーン化合物は、通常の精製条件においてもゲル化を起こす心配がなく、用途も限定されない利点がある。
【００５７】
本発明方法によって得られた含フッ素シリコーン化合物は、機能性油として有用である。特に高温条件で用いる用途においては、従来の方法で得られたものよりもはるかに優れた耐熱性を有する。具体的な用途としては、コピー機や印刷機等の加熱定着ロール表面にコートすることによって、定着ロール表面に防汚性を付与できる。これは、特に、コピー機や印刷機におけるオフセット現象を防止するのに優れた方法である。
【００５８】
たとえば、得られた含フッ素シリコーン化合物を機能性油として用いる場合、分子量は１０３  〜１０６  の範囲であるのが好ましく、特に５×１０３  〜１５×１０３  である場合が好ましい。通常５≦ｑ＋ｒ≦１４００、好ましくは２０≦ｑ＋ｒ≦４００程度である。さらにフッ素原子に由来する撥水撥油、防汚性等の機能を期待したい場合、フッ素原子の含有量が１５〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００５９】
さらに本発明の含フッ素シリコーン化合物は、冷凍機油・真空ポンプ油等の各種潤滑油、トランクション油・ブレーキ油・カップリング油等の各種作動油、自動車や航空機の計器類・プレイヤーのピックアップなどの防振油、ダッシュポットやショックアブソーバなどのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体・磁気ヘッド・含浸軸受け等の潤滑剤、剥離剤、離型剤、複写機、プリンターのロール組成物またはその表面コート剤、シャンプー・リンス・各種メーキャップ化粧料等への配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥油剤、深色加工剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コンデンサー油・ケーブル油等の絶縁油、レベリング剤・ブロッキング防止剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤等としてのプラスチック・塗料などへのポリマー材料への添加剤、ゴム・樹脂の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリース・コンパウンドの基油、整泡剤、ワックスへの配合油、トナー処理剤、オイルシール剤、防錆剤、帯電防止剤、曇止め剤、医薬品への添加剤、つや出し剤等として有用な化合物である。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００６１】
［実施例］
撹拌器、温度計を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、式７の化合物を１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液２μｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  ２７３ｇ（１．０５当量）を滴下した。反応の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。４時間後にＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  が０．０７当量程度残存していることを確認した。反応生成物のＩＲにより、２１５０ｃｍ−１にＨ−Ｓｉのピークを認め、式８の化合物が生成していることを確認した。また、式７のＨ−Ｓｉピーク強度に対する式８の化合物のＨ−Ｓｉの強度は、５％であった。
【００６２】
この時点で系中から１０ｇの式８の化合物を含む反応生成物を一部サンプリングし、活性炭０．０２ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。つぎに、ゴム風船をエチレンで膨らませたものを４つ口フラスコに付けたコックに付け１時間撹拌したところ、Ｈ−Ｓｉのピークが完全に消失していることを認め、反応を停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、ＩＲにより式９で示される構造であることが確認された。粘度は１５０ｃＰであった。得られた生成物を１８０℃に５時間加熱したところ、粘度の変化は認められなかった。
【００６３】
ＩＲ：１２５５ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３），１１１０  〜１０００ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ），１１００  〜１３４０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）．
１ＨＮＭＲ    σ  （ｐｐｍ）：０．４−０．７（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ），１．７−２．７（ｍ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−）．
【００６４】
【化８】
0003612845.tif 000004
【００６５】
［比較例］
実施例１の反応途中で一部サンプリングした式８の化合物を含む反応生成物を一部サンプリングし、活性炭０．０２ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。つぎにこれを、同様に１８０℃で５時間加熱したところゲル化した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、入手容易なハイドロシリコーン化合物から、容易な反応で得た含フッ素シリコーン化合物を製造する際に、Ｓｉ−Ｈに対する反応性の低い含フッ素不飽和化合物をまず反応させて、つぎに、反応性の高い末端不飽和化合物を反応させることによって、ハイドロシリコーン中の実質的にすべての水素原子にハイドロシリレーションさせうる。そして、この方法によって得られた含フッ素シリコーン化合物は、残留するＳｉ−Ｈに由来すると考えられるゲル化をおこすおそれのない、優れた物性の化合物である。
【００６７】
本発明の方法によれば、特殊な試薬や高価な試薬を用いる必要なく、効率的に含フッ素シリコーン化合物を得ることができる。また、本方法は、工業的スケールでの反応で得られた含フッ素シリコーン化合物に対しても容易に適用できる有用な方法である。得られた含フッ素シリコーン化合物においては、高温条件で使用される場合にもゲル化が防止されるため、種々の用途に使用できる。たとえば、得られた含フッ素シリコーン化合物は、加熱定着ロール用の防汚オイル等の高温での用途に使用できる。