(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合法によって得られるポリマーラテックス中に含まれるポリマーを凝集させてなるポリマースラリーを、洗浄、脱水した後、乾燥させる乳化重合系ポリマーの製造方法において、
前記ポリマースラリーを、真空濾過によって洗浄、脱水し、引き続き、真空濾過によって得られた湿粉を遠心脱水機によって脱水することを特徴とする乳化重合系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
遠心脱水機において湿粉にかかる遠心力が、６０〜２５０ｋＮの範囲であることを特徴とする請求項１記載の乳化重合系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
真空濾過による洗浄排水および／または脱水機からの排水を、真空濾過における洗浄水の一部として使用することを特徴とする請求項１または請求項２記載の乳化重合系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
乳化重合法によって得られるポリマーラテックス中に含まれるポリマーを凝集させてなるポリマースラリーを、洗浄、脱水する真空濾過機と、
真空濾過機によって得られた湿粉を脱水する遠心脱水機とを具備することを特徴とする乳化重合系ポリマーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合系ポリマーの製造方法および製造装置に関し、詳しくは、洗浄・脱水工程で発生する排水量が少なく、洗浄・脱水工程が簡略化され、洗浄・脱水工程の時間が短縮された乳化重合系ポリマーの製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、乳化重合系ポリマーは、乳化重合法によってポリマーを含むポリマーラテックスを製造する重合工程、ポリマーラテックス中のポリマーを凝集させてポリマースラリーとする凝固工程、洗浄と脱水を繰り返しながらポリマースラリーから水、凝集剤等を取り除き、最終的に含水率の低い脱水物を得る洗浄・脱水工程、脱水物を乾燥させて粉粒体にする乾燥工程を経て製造されている。
【０００３】
図７は、従来の乳化重合系ポリマーの製造装置において前記洗浄・脱水工程を行う、洗浄・脱水手段を示す概略構成図である。この洗浄・脱水手段は、凝固工程から送られてきたポリマースラリーを洗浄、脱水して湿粉を得る真空濾過機１１と、湿粉に水を加えて再度ポリマースラリーを得るリスラリー槽１２と、リスラリー槽１２から送液ポンプ１３によって供給されたポリマースラリーを脱水して脱水物（脱水ケーキ）を得る遠心脱水機１４とを具備して概略構成されるものである。
【０００４】
ここで、真空濾過機１１は、２本の平行なロール１５，１６と、ロール１５およびロール１６にかけられて、これらの間で循環する濾布１７と、上側の濾布１７の直下に濾布１７の進行方向に沿って配置された真空引き口１８，１９，２０と、真空引き口１８，１９，２０に接続された真空ポンプ２１，２２，２３と、真空引きが真空引き口１８から真空引き口１９に移った直後の濾布１７上に洗浄水を供給する洗浄水供給口２４と、真空引きが真空引き口１９から真空引き口２０に移った直後の濾布１７上に洗浄水を供給する洗浄水供給口２５とを具備して概略構成されるものである。
【０００５】
この洗浄・脱水手段においては、凝固工程から送られてきたポリマースラリーは、真空濾過機１１にて、真空引き口１８からの真空引きにて脱水され、次いで、洗浄水供給口２４からの洗浄水で洗浄されながら真空引き口１９からの真空引きにて脱水され、さらに、洗浄水供給口２５からの洗浄水で洗浄されながら真空引き口２０からの真空引きにて脱水されて湿粉となり、この湿粉は、リスラリー槽１２にて水を加えられて再度ポリマースラリーとなり、このポリマースラリーは、送液ポンプ１３によって遠心脱水機１４に供給された後、脱水されて脱水物（脱水ケーキ）となり、この脱水物は、次の乾燥工程へと送られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この洗浄・脱水手段においては、真空濾過機１１で得られる湿粉に水を加えて再度ポリマースラリーとし、これをさらに脱水しているため、遠心脱水機１４からの排水量が多いという問題があった。また、真空濾過機１１で使用される洗浄水の量が多く、それに伴い排水量がさらに多くなるという問題があった。
【０００７】
また、遠心脱水機１４における脱水対象物であるポリマースラリーは、含水率が高く、脱水に時間がかかるため、時間当たりに得られる脱水物量が少ないという問題を有していた。時間当たりに得られる脱水物量を増やすために、遠心脱水機１４に供給するポリマースラリーの量を増やすと、遠心脱水機１４内でポリマースラリーにかかる遠心力が大きくなりすぎ、遠心脱水機１４の回転筒（バスケット、図示略）が異常振動を起こすとともに、大きくなりすぎた遠心力によってポリマースラリー中のポリマーの微粉化が生じるため、最終的に得られる粉粒状の乳化重合系ポリマーのフリーフロー性が悪化し、微粉によるブロッキングが発生するなど、粉体性状が悪化することがあった。また、脱水物に微粉が含まれていると、乾燥工程で圧搾脱水を行った場合に、圧搾脱水機による乾燥効率が低下し、乳化重合系ポリマーの生産性が悪くなるという問題もあった。
【０００８】
よって、本発明の目的は、洗浄・脱水工程で発生する排水量が少なく、洗浄・脱水工程が簡略化され、洗浄・脱水工程の時間が短縮された乳化重合系ポリマーの製造方法および製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、粉体性状が良好な粉粒状の乳化重合系ポリマーを、生産性よく製造する乳化重合系ポリマーの製造方法および製造装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法は、乳化重合法によって得られるポリマーラテックス中に含まれるポリマーを凝集させてなるポリマースラリーを、洗浄、脱水した後、乾燥させる乳化重合系ポリマーの製造方法において、前記ポリマースラリーを、真空濾過によって洗浄、脱水し、引き続き、真空濾過によって得られた湿粉を遠心脱水機によって脱水することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法においては、遠心脱水機において湿粉にかかる遠心力が、６０〜２５０ｋＮの範囲であることが望ましい。
また、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法においては、真空濾過による洗浄排水および／または脱水機からの排水を、真空濾過における洗浄水の一部として使用することが望ましい。
【００１１】
また、本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置は、乳化重合法によって得られるポリマーラテックス中に含まれるポリマーを凝集させてなるポリマースラリーを、洗浄、脱水する真空濾過機と、真空濾過機によって得られた湿粉を脱水する遠心脱水機とを具備することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置は、乳化重合法によってポリマーを含むポリマーラテックスを製造する重合手段、ポリマーラテックス中のポリマーを凝集させてポリマースラリーとする凝固手段、洗浄と脱水を繰り返しながらポリマースラリーから水、凝集剤等を取り除き、最終的に含水率の低い脱水物を得る洗浄・脱水手段、および脱水物を乾燥させて粉粒体にする乾燥手段を具備する製造装置において、前記洗浄・脱水手段に特徴を有するものである。
【００１３】
図１は、本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置における洗浄・脱水手段の一例を示す概略構成図である。この洗浄・脱水手段は、凝固工程から送られてきたポリマースラリーを洗浄、脱水して湿粉を得る真空濾過機３０と、真空濾過機３０から湿粉移送手段３１によって供給された湿粉を脱水して脱水物（脱水ケーキ）を得る遠心脱水機１４と、真空濾過機３０の洗浄排水の一部を真空濾過機３０に戻す回収流路３２と、遠心脱水機１４の排水を真空濾過機３０に送る回収流路３３を具備して概略構成されるものである。
【００１４】
真空濾過機３０は、２本の平行なロール１５，１６と、ロール１５およびロール１６にかけられて、これらの間で循環する濾布１７と、上側の濾布１７の直下に濾布１７の進行方向に沿って配置された真空引き口１８，１９，２０と、真空引き口１８，１９，２０に接続された真空ポンプ２１，２２，２３と、真空引きが真空引き口１８から真空引き口１９に移った直後の濾布１７上に、真空ポンプ２３および遠心脱水機１４から回収流路３２，３３を通って戻された排水をリサイクル洗浄水として供給するリサイクル洗浄水供給口３４と、真空引きが真空引き口１９から真空引き口２０に移った直後の濾布１７上に洗浄水を供給する洗浄水供給口２５とを具備して概略構成されるものである。
【００１５】
遠心脱水機１４としては、バスケット型、デカンタ型など、従来より公知の遠心脱水機、遠心分離機を用いることができる。図２は、遠心脱水機１４の一例を示す断面図であり、この遠心脱水機１４は、モータ（図示略）によって回転する回転主軸４１と、回転主軸４１の先端に、中心軸が回転主軸４１と同一となるように固定された円筒形の回転筒４２（バスケット）と、回転筒４２の内壁面に沿って配置された、固液分離を行う円筒形のスクリーン４３と、回転主軸４１内に挿通され、ピストン（図示略）によって軸方向に摺動可能とされた押出軸４４と、押出軸４４の先端に固定され、スクリーン４３の内壁面に堆積した脱水物（脱水ケーキ）を押し出す押出板４５と、複数の支持棒４６によって押出板４５に平行に支持された分散板４７と、回転筒４２全体を覆い、下部に脱水された水を排出する排水口４８および回転筒４２から押し出された脱水物を排出する排出口４９が設けられたケーシング５０と、回転筒４２内に脱水対象物（湿粉）を供給する供給管５１とを具備して概略構成される押出式遠心脱水機である。
【００１６】
遠心脱水機１４のスクリーン４３としては、例えば、円筒形ワイヤスクリーン、円筒形プレートスクリーンなど、従来の遠心脱水機、遠心分離機に用いられるスクリーンを用いることができる。また、遠心脱水機としては、特開平３−１３５４５９号公報に示されるような、回転筒（バスケット）が２重構造である、すなわち外円筒バスケットおよびこれと同軸に配設された内円筒バスケットとを有する遠心脱水機であってもよい。
【００１７】
湿粉移送手段３１は、真空濾過機３０から遠心脱水機１４へ湿粉を移送できるものであれば、特に限定はされない。湿粉移送手段３１としては、例えば、スクリュコンベア、ベルトコンベアなどを用いることができる。
【００１８】
本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置における重合手段は、乳化重合法によってポリマーを含むポリマーラテックスを製造するものであればよく、特に限定はされない。このような重合手段としては、従来から公知の重合装置を用いることができ、例えば、攪拌機を備えた重合槽などが挙げられる。また、ゴム状重合体に硬質重合体形成性単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を製造する場合には、例えば、ゴム重合槽および１つ以上のグラフト重合槽を具備した重合装置を用いることができる。
【００１９】
本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置における凝固手段は、ポリマーラテックス中のポリマーを凝集させてポリマースラリーとするものであればよく、特に限定はされない。このような凝固手段としては、従来から公知のものを用いることができ、例えば、攪拌機を備えた凝固槽などが挙げられる。また、凝固手段は、凝固槽を複数具備したものであってもよい。
【００２０】
本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置における乾燥手段は、洗浄・脱水された脱水物を乾燥させて粉粒体にするものであればよく、特に限定はされない。このような乾燥手段としては、従来から公知の乾燥機を用いることができ、例えば、気流乾燥機、流動乾燥機、熱風乾燥機、圧搾脱水押出機などが挙げられる。また、これら乾燥機を複数組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
次に、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法を、乳化重合系ポリマーとしてグラフト共重合体を例にとり説明する。
まず、ゴム重合槽において得られたゴム状重合体をグラフト重合槽に移し、ゴム状重合体に硬質重合体形成単量体を配合し、公知の乳化重合法によってグラフト共重合体ラテックスを得る。
【００２２】
ついで、グラフト重合槽からグラフト共重合体ラテックスを、凝集工程の第一槽に供給し、これに凝集剤を加え、グラフト共重合体ラテックス中のグラフト共重合体を凝集させる。この凝集グラフト共重合体ラテックスを第二槽に供給し、１段目の凝集によって凝集しなかったグラフト共重合体を完全に凝集させるために必要な量の凝集剤を追加投入することによって、２段目の凝集を行わせて凝集を完結させ、グラフト共重合体スラリーを得る。
【００２３】
さらに、第三槽、第四槽において加温し固化を行い、グラフト共重合体スラリーを得る。
【００２４】
凝固工程から送られてきたグラフト共重合体スラリーを、真空濾過機３０にて、真空引き口１８からの真空引きにて脱水し、ついで、洗浄水供給口３４からのリサイクル洗浄水で洗浄しながら真空引き口１９からの真空引きにて脱水し、さらに、洗浄水供給口２５からの洗浄水で洗浄しながら真空引き口２０からの真空引きにて脱水し、湿粉を得る。引き続き、この湿粉を湿粉移送手段３１によって遠心脱水機１４に移送した後、脱水し、脱水物（脱水ケーキ）を得る。
ここで、真空濾過機３０におけるリサイクル洗浄水としては、真空ポンプ２３および遠心脱水機１４から回収流路３２，３３を通って戻された排水を使用する。
【００２５】
遠心脱水機１４からの脱水物を、必要に応じてミル、解砕機等で粉砕した後、気流乾燥機で乾燥し、ついで、流動乾燥機でさらに乾燥することにより、粉粒状のグラフト共重合体を得る。
【００２６】
ゴム重合槽で得られるゴム状重合体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ポリオルガノシロキサン等の単量体の単独重合体もしくは共重合体、または該単量体と共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルの炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；アリルアクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
グラフト重合槽におけるグラフト重合に使用される硬質重合体形成性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独あるいは２種以上で用いられる。
【００２８】
グラフト重合槽においては、ゴム状重合体１００質量部に対して、乳化剤０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部と、開始剤０．１〜１０質量部を配合し、乳化重合することが好ましい。乳化剤としては、例えば、アルケニルコハク酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩等が用いられる。また、開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物または過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が用いられる。また、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類などを用いてもよい。
【００２９】
凝固工程において、グラフト共重合体ラテックス中に含まれるグラフト共重合体を凝集させるために用いられる凝集剤としては、乳化剤の種類および量によって選択されるが、弱酸の塩を主体とする乳化剤の場合は、有機酸または無機酸が好適に用いられ、また、上述したもの以外を主体とする乳化剤の場合には、有機塩または無機塩が好適に用いられる。さらにこれらが、水溶液として用いられることが好ましい。有機酸としては、酢酸、ギ酸、アクリル酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。また、有機塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム等が挙げられ、無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
第三槽・第四槽における固化温度は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、熱処理時間は、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは２０〜３０分程度である。熱処理温度が８０℃未満、もしくは熱処理時間が１０分未満であると、得られる脱水物（脱水ケーキ）の含水率が高くなり、乾燥処理に長時間を要することになるため、生産効率に劣り、製造コストが高くなる等、生産性の低下を招くことがある。
【００３１】
真空濾過機３０における洗浄水の水量は、グラフト共重合スラリーの量、種類などによって適宜設定され、特に限定はされない。また、洗浄水の水温も、特に限定はされないが、通常２０〜８０℃の範囲である。
また、真空濾過機３０における脱水は、得られる湿粉の含水率が、通常４０〜１５０質量％の範囲となる条件で行われる。
【００３２】
遠心脱水機１４において湿粉にかかる遠心力は、６０ｋＮ〜２５０ｋＮの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００ｋＮ〜２４０ｋＮの範囲であり、さらに好ましくは、１２０ｋＮ〜２２０ｋＮの範囲である。遠心力が６０ｋＮ未満では、脱水に時間がかかり、時間当たりに得られる脱水物量が少なくなる。一方、遠心力が２５０ｋＮを超えると、遠心脱水機１４内で湿粉にかかる遠心力が大きくなりすぎ、遠心脱水機１４の回転筒４２が異常振動を起こすとともに、大きくなりすぎた遠心力によって湿粉中のグラフト共重合体の微粉化が生じるため、最終的に得られる粉粒状のグラフト共重合体のフリーフロー性が悪化し、微粉によるブロッキングが発生するなど、粉体性状が悪化するおそれがある。また、脱水物に微粉が含まれていると、乾燥工程で圧搾脱水を行った場合に、圧搾脱水機による乾燥効率が低下し、グラフト共重合体の生産性が悪くなるおそれもある。ここで、微粉とは、相対的な位置づけになるが具体的には粒径が２１２μｍ以下あるいは８０μｍ以下の粉体を指す。
【００３３】
以上説明した乳化重合系ポリマーの製造装置および製造方法によれば、遠心脱水機１４に供給される脱水対象物が、従来のように含水率のかなり高いポリマースラリーではなく、真空濾過機３０によってあらかじめ予備脱水された比較的含水率の低い湿粉であるので、湿粉にかかる遠心力が従来と同じとなるような条件で遠心脱水機１４を運転しても、時間当たりに得られる脱水物量は、従来のポリマースラリーの脱水によって得られる量よりも多くなり、洗浄・脱水工程の時間が短縮される。そして、従来のように時間当たりに得られる脱水物量を無理矢理多く設定し遠心脱水機１４を運転する必要がなくなるので、湿粉にかかる遠心力が、回転筒４２の異常振動や乳化重合系ポリマーの微粉化などの問題が発生する範囲、具体的には２５０ｋＮを超える範囲になることはない。
【００３４】
また、遠心脱水機１４に供給される脱水対象物が、含水率のかなり高いポリマースラリーではなく、比較的含水率の低い湿粉であるので、遠心脱水機１４からの排水が減る。また、リスラリー槽が不要となるので、洗浄・脱水工程が簡略化され、設備にかかるコストを削減できる。また、リスラリー槽にて湿粉を再びポリマースラリーにする必要がないので、リスラリー化の時間が不要となり、さらに洗浄・脱水工程の時間が短縮される。
また、真空ポンプ２３および遠心脱水機１４から回収流路３２，３３を通って真空濾過機３０に戻された排水をリサイクル洗浄水として再利用しているので、真空濾過機３０における洗浄水の使用量を減らすことができ、しかも、洗浄・脱水工程で発生する排水の量も減らすことができる。
【００３５】
なお、本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置における洗浄・脱水システムは、ポリマースラリーを、真空濾過によって洗浄、脱水し、引き続き、真空濾過によって得られた湿粉を遠心脱水機によって脱水するものであればよく、図示例のものに限定されない。例えば、遠心脱水機は、図示例の遠心脱水機に限定はされず、従来よりポリマースラリーの脱水に使用されている遠心脱水機であれば、どのようなものでも本発明に適用可能である。
【００３６】
また、真空濾過機も、ポリマースラリーを真空濾過によって洗浄、脱水するものであればよく、図示例のものに限定されない。図示例の真空濾過機は、真空引きによる脱水を３回および脱水の間で洗浄を２回行うものであるが、例えば、脱水を２回および脱水の間で洗浄を１回行うものであってもよく、脱水を４回以上および脱水の間で洗浄を３回以上行うものであってもよい。また、真空濾過機で使用される洗浄水にリサイクル洗浄水を必ずしも用いる必要はない。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例では、「部」および「％」は、特に断りがない限り、「質量部」および「質量％」を意味する。
また、本実施例においては、遠心脱水機で得られた脱水物の含水率、平均粒径、微粉の割合；圧搾脱水押出機の限界処理量；流動乾燥後の乳化重合系ポリマーのフリーフロー性および耐ブロッキング性を下記の方法で評価した。
【００３８】
［含水率］
脱水物約５ｇを精秤（ＷＷ  ）後、１８０℃にて１時間熱風乾燥して乾燥重量（ＷＤ  ）を測定し、以下の式で求めた。
含水率（質量％）＝〔（ＷＷ  −ＷＤ  ）／ＷＤ  〕×１００
［平均粒径］
目開き６３μｍ、１０６μｍ、２１２μｍ、３００μｍ、５００μｍ、８５０μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの篩いを目開きの大きいものが上となるように順に重ね、最下段に受け皿を置いた。脱水物を７５℃で２４時間乾燥させて得られた乾粉約１０ｇを重ねた篩いの最上段に入れ、篩いを電動振動機にかけて乾粉の篩い分けを行った。その後、各段の篩いの上にある粉体の質量を測定し、篩いの目開き下を通過した質量を積算し試料質量に対する粒径平均値を求めた。
［微粉の割合］
平均粒径の測定と同じ手順で行い、目開き２１２μｍの篩い、あるいは目開き８０μｍの篩いを通過した粉体質量から、試料質量に対する割合を求めた。
【００３９】
［圧搾脱水押出機の限界処理量］
圧搾脱水押出時のスクリュー回転数を一定にして、徐々に脱水物の供給量を増やしていき、圧搾脱水押出機の脱水用スリットから排出される水が出なくなった時の脱水物処理量（ドライベース）を限界処理量とした。
【００４０】
圧搾脱水押出機としては、東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂを使用した。（二軸型方式、バレル口径：３５ｍｍ、スクリュー長：１２４４ｍｍ、スクリュー回転数：５０〜４００ｒｐｍ、脱水用スリット間隙：０．２ｍｍ）
この二軸圧搾脱水押出機は、図３に示すような、総数１０個のバレルブロックからなるバレル１０１の内部に、２本の同一形状を持つスクリューが互いに噛み合った状態で軸芯を平行にして挿入され、それらの基端は変速機能を備える駆動源に連結されている。
【００４１】
バレル１０１における、バレルブロックＮｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９およびＮｏ．１０は、通常の二軸押出機に使用されるものと同一構造のものであり、格別の構造を有しないバレルブロックである。バレルブロックＮｏ．２、Ｎｏ．５およびＮｏ．７の側面には液体のみを通すようなスリット間隔をもつ脱水用スリット１０４、１０５および１０６がそれぞれ形成されている。また、バレルブロックＮｏ．８およびＮｏ．１０にはそれぞれ第１脱気口および第２脱気口が設けられている。そして、バレルブロックＮｏ．１の上面の原料投入口１０２には、ホッパー１０３が取り付けられ、ホッパーの上方には原料投入装置（図示略）が配設されている。また、二軸圧搾脱水押出機の先端部にはダイス１０９が取り付けられている。また、図中、符号ＴＲ−１、ＴＲ−２およびＴＲ−３は、樹脂温度測定用熱電対である。
【００４２】
図４は、バレル１０１に挿入されるスクリュー１１０を示す図である。図中、Ｓはねじれ方向が右回りのスクリューブロック、Ｌはねじれ方向が左回りの逆ねじスクリューブロック、Ｎはねじれ方向が右回りのニーディングディスクブロックを示す。また、図中、ブロックの各数字は、スクリューブロックについては、上段／下段＝ブロック長／リード長（個数）を示し、ニーディングディスクブロックについては、上段／下段＝ブロック長／枚（個数）を示す。
【００４３】
［フリーフロー性］
図５は、フリーフロー性の評価に使用された測定器であり、この測定器は、受け皿１２０がセットされる台座１２１と、筒口にシャッター１２２が設けられたロート１２３と、台座１２１の上方にロート１２３を保持する支持具１２４と、支持具１２４が固定された支柱１２５とから構成されるものである。この測定器を用いたフリーフロー性の評価は、以下のようにして行った。
まず、測定器を水平な場所に設置し、ロート１２３のシャッター１２２を閉じ、ロート１２３に１００ｇの粉体を均一に入れた。
ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座１２１上にあらかじめ風袋が測定された受け皿１２０をセットした。受け皿１２０のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿１２０を測定器から外した。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間に落下した粉体の量を求めた。
以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とした。
【００４４】
［耐ブロッキング性］
図６は、耐ブロッキング性評価用のサンプルを作製する器具である。試料２０ｇを底フタ１３１を有する円筒状のケース１３２に入れ、試料の上に上フタ１３３を被せ、この上に、重り台１３４を介して５ｋｇの重り１３５を乗せ、試料に重り１３５の荷重（圧力：２０ｋＰａ／ｃｍ２  ）をかけながら、サンプル作製器具ごと５０℃のギアオーブンに入れて６時間加熱し、ブロック状のサンプルを作製した。サンプル作製後、室温まで冷まし、振とう機を用い、＃１０メッシュ（目開き１．７ｍｍ）の上にサンプルを載せて振とうさせた。振とうさせることでサンプルであるブロックを崩していき、時間とブロックの崩れた量（受け皿にある粉量）を測定した。６０％のブロック（１４ｇ）が壊れた時間を６０％破砕時間として、耐ブロッキング性を評価した。
【００４５】
［ポリマースラリーの製造］
また、本実施例で使用したポリマースラリーは、以下のようにして製造した。
（ポリマースラリーＡ）
反応器内に、メチルメタクリレート８５部、ブチルメタクリレート１５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．００３部、アルケニルコハク酸カリウム１．５部および脱イオン水１９０部を仕込み、反応器内を窒素で置換した後、反応器内を攪拌しながら昇温を開始した。反応器内の温度が４０℃に到達した時点で、過硫酸カリウム２．０部および脱イオン水１０部の混合物を反応器内に投入して重合を開始した。攪拌しながら重合を開始し、重合終了後２００分保持した後、得られたポリマーラテックスを反応器から取り出した。
得られたポリマーラテックスに０．２％硫酸水溶液を添加してポリマーを凝集させ、９０℃の熱処理にて凝固させてポリマースラリーＡを得た。
【００４６】
（ポリマースラリーＢ）
ステンレススチール製反応容器に脱イオン水３００部を仕込んだ後、加熱し内温が８０℃になった時点で下記組成割合の混合物（ａ）を投入した。
混合物（ａ）：脱イオン水５．０部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩（以下、ロンガリットという）０．４８部、硫酸第１鉄０．４×１０−６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．２×１０−６部
【００４７】
１５分間保持後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｂ）を２時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま１時間重合した。得られたラテックスの重合率は９９％以上であった。
混合物（ｂ）：メチルメタクリレート２１．６部（５４．０％）、スチレン２．０部（５．０％）、ｎ―ブチルアクリレート１６．４部（４１．０％）、１，３−ブチレンジメタクリレート１．２部、マレイン酸ジアリル０．１４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部、モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムの１：１混合物（以下「乳化剤Ａ」という）１．２０部
【００４８】
引き続き上記反応器内に下記組成割合の混合物（ｃ）を投入し１５分間保持した後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｄ）を３時間かけて滴下し、さらに３時間重合して多層構造のアクリル系ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたラテックスの重合率は９９％以上で、粒子径は０．２５μｍであった。
混合物（ｃ）：ロンガリット０．２部、脱イオン水５．０部
混合物（ｄ）：スチレン１０．０部（１６．７％）、ｎ―ブチルアクリレート５０．０部（８３．３％）、１，３−ブチレンジメタクリレート０．２部、マレイン酸ジアリル１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．１７部、乳化剤Ａ１．８部
【００４９】
次に上記反応器内に下記組成割合の混合物（ｅ）を投入し３０分間保持した後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｆ）を２時間かけて滴下し、さらに１時間重合してアクリル系多層構造重合体ラテックス（Ｌ−１）を得た。得られたラテックス（Ｌ−１）の重合率は９９％以上で、粒子径は０．２７μｍであった。
混合物（ｅ）：ロンガリット０．２部、脱イオン水５．０部
混合物（ｆ）：メチルメタクリレート９５．０部（９５％）、メチルアクリレート５．０部（５％）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部
ステンレス製容器に凝固剤溶液として１．８％酢酸カルシウム水溶液を仕込み、混合撹拌下９０℃に昇温し、先に製造したラテックス（Ｌ−１）をこの容器内に連続的に添加し、その後３０分間保持した。室温まで冷却しポリマースラリーＢを得た。
【００５０】
［実施例１］
真空濾過機として、図１に示す真空濾過機３０を用いて、ポリマースラリーＡの洗浄、脱水を行った。真空濾過機へのポリマースラリーＡの供給量を１０００ｋｇ／ｈｒとし、１段階目のリサイクル洗浄水の水量を３０００Ｌ／ｈｒ、２段階目の洗浄水の水量を２０００Ｌ／ｈｒとした。真空ポンプの運転は、１００ｋＰａ減圧になるようにして行った。
リサイクル洗浄水としては、２段階目の洗浄の排水および後述の遠心脱水機の排水を用い、リサイクル洗浄水の温度は３０〜５０℃とした。また、２段階目の洗浄水としては、純水を用い、洗浄水の温度は２０℃とした。
【００５１】
真空濾過機で得られた湿粉を、スクリューコンベアで遠心脱水機に送り、５分間脱水を行った。遠心脱水機としては、バスケットの半径が０．８ｍである月島機械製のＰ−６０／２型を用いた。脱水処理した湿粉の量は２８ｋｇであり、バスケットの回転数は１０００ｒｐｍとした。脱水時に湿粉にかかる遠心力は、以下の式から計算した。
遠心力（Ｎ）＝ｍｒω２  ＝ｍ×ｒ×（２π×Ｎ／６０）２
ｍ：湿粉量（ｋｇ）、ｒ：回転半径（バスケット半径）（ｍ）、ω（：角速度ｒａｄ／ｓｅｃ）、Ｎ：バスケット回転数（ｒｐｍ）
【００５２】
得られた脱水物の量、含水率、平均粒径および微粉の割合を測定した。結果を表１に示す。
また、脱水物を、流動乾燥機を用いて乾燥した。流動乾燥機としては、床面積２０ｍ２  、天井高さ２７００ｍｍ、堰高さ３８ｃｍ、堰の数８、入ブロア能力５３０ｍ３  ／ｍｉｎ、出ブロア能力５４０ｍ３  ／ｍｉｎ、実際の運転風量６６０ｍ３  ／ｍｉｎ、能力３１０ｋｇ水／ｈｒのものを用いた。乾燥させた脱水物の量は５０ｋｇであり、乾燥時間は６０分とした。
流動乾燥後の乳化重合系ポリマーのフリーフロー性および耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
遠心脱水機のバスケットの回転数を１２００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして乳化重合系ポリマーを得た。
遠心脱水時の遠心力、遠心脱水機で得られた脱水物の含水率、平均粒径、微粉の割合；流動乾燥後の乳化重合系ポリマーのフリーフロー性および耐ブロッキング性を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
遠心脱水機のバスケットの回転数を１４００ｒｐｍとし、遠心脱水機に供給した湿粉の量を２３ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして乳化重合系ポリマーを得た。
遠心脱水時の遠心力、遠心脱水機で得られた脱水物の含水率、平均粒径、微粉の割合；流動乾燥後の乳化重合系ポリマーのフリーフロー性および耐ブロッキング性を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同様にして真空濾過機で得られた湿粉２８ｋｇを、リスラリー槽に送り、これに水７２ｋｇを加えてスラリーを得た。このスラリー１００ｋｇを遠心脱水機に供給し、５分間脱水を行った。また、バスケットの回転数は１５００ｒｐｍとした。
遠心脱水時の遠心力、得られた脱水物の量、含水率、平均粒径および微粉の割合を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
また、脱水物を、実施例１と同様にして流動乾燥機を用いて乾燥した。乾燥させた脱水物の量は２０ｋｇであり、乾燥時間は６０分とした。
流動乾燥後の乳化重合系ポリマーのフリーフロー性および耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003635069.tif 000002
【００５８】
［実施例４］
ポリマースラリーＡの代わりにポリマースラリーＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、脱水物を得た。  遠心脱水時の遠心力、遠心脱水機で得られた脱水物の含水率、平均粒径、微粉の割合を表１に示す。
また、得られた脱水物を圧搾脱水押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い、下記条件にて乾燥させ、その時の圧搾脱水押出機の限界処理量を測定した。結果を表２に示す。
（圧搾脱水押出機の運転条件）
シリンダー設定温度：
Ｎｏ．３（Ｃ１）＝１２０℃
Ｎｏ．４（Ｃ２）＝１５０℃
Ｎｏ．６（Ｃ３）＝１２０℃
Ｎｏ．８（Ｃ４）＝１００℃
Ｎｏ．９（Ｃ５）＝１００℃
Ｎｏ．１０（Ｃ６）＝９０℃
バレルブロック温度：Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５およびＮｏ．７  常温、脱気圧力：第１脱気口および第２脱気口  常圧
【００５９】
［実施例５］
遠心脱水機のバスケットの回転数を１２００ｒｐｍとした以外は、実施例４と同様にして乳化重合系ポリマーを得た。
遠心脱水時の遠心力、遠心脱水機で得られた脱水物の含水率、平均粒径、微粉の割合；圧搾脱水押出機の限界処理量を表２に示す。
【００６０】
［実施例６］
遠心脱水機のバスケットの回転数を１４００ｒｐｍとし、遠心脱水機に供給した湿粉の量を２３ｋｇに変更した以外は、実施例４と同様にして乳化重合系ポリマーを得た。
遠心脱水時の遠心力、遠心脱水機で得られた脱水物の含水率、平均粒径、微粉の割合；圧搾脱水押出機の限界処理量を表２に示す。
【００６１】
［比較例２］
実施例４と同様にして真空濾過機で得られた湿粉２８ｋｇを、リスラリー槽に送り、これに水７２ｋｇを加えてスラリーを得た。このスラリー１００ｋｇを遠心脱水機に供給し、５分間脱水を行った。バスケットの回転数は１５００ｒｐｍとした。
遠心脱水時の遠心力、得られた脱水物の量、含水率、平均粒径および微粉の割合を測定した。結果を表２に示す。
また、脱水物を、実施例４と同様にして乾燥した。この時の圧搾脱水押出機の限界処理量を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003635069.tif 000003
【００６３】
比較例１および２で行われたポリマースラリーの洗浄、脱水では、時間当たりに得られる脱水物量を実施例１〜３および実施例４〜６に近付けようとしたため、ポリマースラリーが過剰に真空濾過機に供給され、ポリマースラリーにかかる遠心力が高くなりすぎ、遠心脱水機のバスケットが異常振動を起こした。
【００６４】
また、比較例１については、脱水時にポリマースラリーＡにかかる遠心力が高くなりすぎたため、ポリマーの微粉化が起こり、流動乾燥後の乳化重合系ポリマーのフリーフロー性および耐ブロッキング性は、実施例１〜３よりも劣っていた。
また、比較例２についても同様に、脱水時にポリマースラリーＢにかかる遠心力が高くなりすぎたため、ポリマーの微粉化が起こり、圧搾脱水押出機の限界処理量は、実施例４〜６よりも劣っていた。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法は、乳化重合法によって得られるポリマーラテックス中に含まれるポリマーを凝集させてなるポリマースラリーを、洗浄、脱水した後、乾燥させる乳化重合系ポリマーの製造方法において、前記ポリマースラリーを、真空濾過によって洗浄、脱水し、引き続き、真空濾過によって得られた湿粉を遠心脱水機によって脱水する方法であるので、洗浄・脱水工程で発生する排水量が少なく、洗浄・脱水工程が簡略化され、洗浄・脱水工程の時間が短縮される。
【００６６】
また、遠心脱水機において湿粉にかかる遠心力を、６０〜２５０ｋＮの範囲とすれば、粉体性状が良好な粉粒状の乳化重合系ポリマーを、生産性よく製造することができる。
また、真空濾過による洗浄排水および／または脱水機からの排水を、真空濾過における洗浄水の一部として使用すれば、真空濾過における洗浄水の使用量および洗浄・脱水工程で発生する排水量を減らすことができる。
【００６７】
また、本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置は、乳化重合法によって得られるポリマーラテックス中に含まれるポリマーを凝集させてなるポリマースラリーを、洗浄、脱水する真空濾過機と、真空濾過機によって得られた湿粉を脱水する遠心脱水機とを具備するものであるので、洗浄・脱水工程で発生する排水量が少なく、洗浄・脱水工程が簡略化され、洗浄・脱水工程の時間が短縮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乳化重合系ポリマーの製造装置における洗浄・脱水手段の一例を示す概略構成図である。
【図２】遠心脱水機の一例を示す断面図である。
【図３】二軸圧搾脱水押出機のバレルの一例を示す概略図である。
【図４】二軸圧搾脱水押出機のスクリューの一例を示す概略図である。
【図５】フリーフロー性の評価に用いられる測定器を示す図である。
【図６】耐ブロッキング性評価用のサンプルを作製する器具を示す図である。
【図７】従来の乳化重合系ポリマーの製造装置における洗浄・脱水手段の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１４  遠心脱水機
３０  真空濾過機
【図１】
0003635069.tif 000004
【図２】
0003635069.tif 000005
【図３】
0003635069.tif 000006
【図４】
0003635069.tif 000007
【図５】
0003635069.tif 000008
【図６】
0003635069.tif 000009
【図７】
0003635069.tif 000010