(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX化合物系超伝導相を主体とする酸化物超伝導体の製造において、酸素分圧を変動させることなく、結晶生成熱処理における焼成雰囲気の酸素分圧を０．５０ｂａｒを超えて０．８０ｂａｒ以下とすることを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項２】
酸素分圧を、０．５５ｂａｒ以上０．８０ｂａｒ以下とする請求項１の酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項３】
酸素分圧を、０．６２ｂａｒ以上０．８０ｂａｒ以下とする請求項２の酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項４】
Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX化合物系超伝導体は、Ａｌ、ＡｇまたはＰｂあるいはその２種以上が、添加または置換されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの酸化物超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化物超伝導体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸ化合物系酸化物超伝導体の結晶成長速度を飛躍的に高めることができ、超伝導体の合成時間の短縮、超伝導特性の向上および結晶サイズの大型化をも可能とする酸化物超伝導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
Ｂｉ系酸化物超伝導体の製造およびそのための熱処理法としては、固相反応法、液相法、ディップコーティング法、溶融凝固法、アニール法等の様々な方法が採用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の各種の方法においては、依然として改善すべき課題が多いことも否定できない。たとえば、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯＸで表され、その実用的応用が注目されているＢｉ系２２１２酸化物超伝導体の単結晶あるいは多結晶体を製造する際には、一般に溶融凝固法が用いられているが、この方法は結晶の成長に長時間を要するため、融液中のＢｉが蒸発して組成ずれが生じるという問題がある。また、Ｂｉ系２２１２酸化物超伝導体のウィスカーあるいは薄膜を製造する際には、一般にアニール法が用いられているが、この方法においても超伝導体の結晶成長速度が遅いために得られる結晶のサイズが小さく、生産性が悪く、素子化が困難といった問題がある。
【０００４】
このように、超伝導体結晶の成長に長時間を必要とすることや、結晶のサイズが制限されることは、超伝導特性の向上を図る上で大きな障害となっている。
【０００５】
一方、これらの問題点を解消するための工夫、改良もなされてきている。たとえば、熱処理雰囲気として、通常は、大気または純酸素が使用されているが、不活性ガス雰囲気あるいは低酸素圧雰囲気とする等の提案がなされている。また、この出願の発明者らによって、熱処理雰囲気の酸素分圧を０．５０ｂａｒとする等の工夫も提案されている。しかしながら、これらの方法によっても、超伝導特性の向上は見られるものの、依然として、結晶成長速度は満足できるものではなかった。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、Ｂｉ系２２１２酸化物超伝導体の結晶成長速度を飛躍的に高めることができ、超伝導体の合成時間の短縮化を図り、結晶サイズの大型化および超伝導特性の向上をも可能とする、新しい酸化物超伝導体の製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００８】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX化合物系超伝導相を主体とする酸化物超伝導体の製造において、酸素分圧を変動させることなく、結晶生成熱処理における焼成雰囲気の酸素分圧を０．５０ｂａｒを超えて０．８０ｂａｒ以下とすることを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、第２には、酸素分圧を０．５５ｂａｒ以上０．８０ｂａｒ以下とする方法を、第３には、酸素分圧を０．６２ｂａｒ以上０．８０ｂａｒ以下とする方法を提供する。
【００１０】
さらに、この出願の第４の発明は、上記第１ないし第３のいずれかの発明の方法において、Ｂｉ系２２１２超伝導体は、Ａｌ、ＡｇまたはＰｂあるいはその２種以上が、添加または置換されていることを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
まず、この出願の第１の発明が提供する酸化物超伝導体の製造方法は、Ｂｉ系２２１２超伝導相を主体とする酸化物超伝導体の製造において、結晶生成熱処理における焼成雰囲気の酸素分圧を、酸素分圧を変動させることなく、０．５０ｂａｒを超えて０．８０ｂａｒ以下とすることを特徴としている。
【００１３】
Ｂｉ系２２１２超伝導体の製造においては、この発明の熱処理に先立って、従来公知の方法によって前駆体を製造することができる。この前駆体の製造方法としては、たとえば具体的には、ディップコーティング法、ドクターブレード法、溶融凝固法およびプラズマスプレー法やその他各種の方法が選択される。また、形状についても、薄膜、厚膜、テープ状、ウィスカー、単結晶等の所望のものとすることができる。この発明の熱処理は、前駆体の製造プロセスに応じて、溶液乾固物、ゲル状物、蒸着膜、仮焼粉末等に対して行われる。
【００１４】
この発明において重要なことは、結晶生成のための熱処理を、焼成雰囲気の酸素分圧が０．５０ｂａｒを超えて０．８０ｂａｒ以下の雰囲気下で行うことである。溶融および部分溶融等のための熱処理に引き続き結晶生成のための熱処理を行う場合には、酸素分圧を変動させる必要はなく、いずれも０．５０ｂａｒを超えて０．８０ｂａｒ以下の雰囲気下で行うことができる。
【００１５】
熱処理雰囲気は、常圧（１気圧）でよく、酸素以外の成分は特に制限されない。たとえば、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいし、酸素分圧が前記のものに調整された空気を用いてもよい。
【００１６】
熱処理雰囲気の酸素分圧を０．５０ｂａｒを超えて０．８０ｂａｒ以下の範囲内に設定することで、Ｂｉ系２２１２酸化物超伝導体結晶の成長速度を飛躍的に高めることができる。酸素分圧が０．５０ｂａｒを超えることによって、従来知られている大気中（酸素分圧約０．２０ｂａｒ）、さらには、酸素分圧０．５０ｂａｒ以下の方法に比べて、結晶成長速度は大きく向上する。また、酸素分圧を０．８０ｂａｒ以下とすることで、純酸素（分圧約１．００ｂａｒ）雰囲気とする公知の方法に比べて結晶成長速度は大きく向上する。
【００１７】
特に、この出願の第２の発明のように、酸素分圧を０．５５ｂａｒ以上０．８０ｂａｒ以下とすることで、結晶成長速度は飛躍的に向上し、たとえば、従来の大気中（酸素分圧約０．２０ｂａｒ）あるいは純酸素（約１．００ｂａｒ）雰囲気に比べて３倍以上、更には約５倍にまで高めることができる。
【００１８】
この発明のように、特定の酸素分圧とすることの、結晶成長速度に対する寄与とその機構については明確ではないが、溶融相の粘性の低下あるいは濡れ性の向上等によるものと推測される。たとえば、濡れ性を評価すると、酸素分圧を、０．５５ｂａｒを超えて、さらには０．６２ｂａｒ以上、０．８０ｂａｒ以下とすることにより、濡れ性を従来の純酸素（約１．００ｂａｒ）雰囲気、あるいは大気中（約０．２０ｂａｒ）の場合に比べて２．５倍以上に高めることができる。この観点から、この出願の第３の発明では、酸素分圧を０．６２ｂａｒ以上０．８０ｂａｒ以下とする方法を特徴としている。
【００１９】
濡れ性の観点からは、Ｂｉ−２２１２超伝導体１ｍｇの銀（１００）面上の濡れ（ｍｍ2）として、０．１０以上とすること、さらには０．２５以上とすることが望ましい。このような濡れ性は、まさに、酸素分圧を、０．６２ｂａｒ以上０．８０ｂａｒ以下とすることによって確実に実現されることになる。
【００２０】
超伝導体の製造プロセスにおいて、結晶生成のための熱処理が複数回施される場合は、熱処理雰囲気をすべてこの出願の発明の特定の酸素分圧としてもよい。また、熱処理雰囲気を、この出願の発明の特定の酸素分圧と、その他を組み合わせる場合は、酸化物超伝導体の結晶が実質的に生成される熱処理工程においてこの出願の発明の特定の酸素分圧を適用することが効果的である。
【００２１】
これによって、Ｂｉ系２２１２酸化物超伝導結晶の成長速度を飛躍的に高めることができる。
【００２２】
この出願の第４の発明が提供する酸化物超伝導体の製造方法は、上記第１ないし第３のいずれかの発明の方法において、Ｂｉ系２２１２超伝導体は、Ａｌ、ＡｇまたはＰｂあるいはその２種以上が、添加または置換されていることを特徴としている。
【００２３】
Ｂｉ系２２１２超伝導体は、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂを始めとする様々な元素を、添加または置換することで、Ｔｃ特性を向上させることができる。この出願の発明の方法は、Ａｌ、ＡｇまたはＰｂあるいはその２種以上を添加または置換されたＢｉ系２２１２超伝導体に対しても、その結晶成長速度を飛躍的に高めることができる。
【００２４】
以上のように、Ｂｉ系２２１２超伝導結晶の成長速度を高めることができれば、たとえば、Ｂｉ系２２１２超伝導体単結晶、ウィスカーあるいは薄膜の結晶サイズを容易に大型化することができる。これによって、粒子間結合面の増大により超伝導特性が向上し、Ｂｉ系２２１２超伝導体のデバイス、センサー等への応用が期待できる。
【００２５】
また、Ｂｉ系２２１２超伝導結晶の成長速度を高めることができれば、合成時間の短縮によりＢｉの蒸発による組成ずれを防止することもできる。これによりたとえば、臨界電流密度等の超伝導特性が向上し、超伝導マグネットと冷凍機を組み合わせて使用する際により高い温度、すなわちより小さな冷凍能力での使用が可能となり、システムの小型化や安定性の向上が期待され、超伝導体の実用範囲が拡大される。
【００２６】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
所要の原料粉末を、組成比がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝３：２：２：４となるように混合し、１１００℃で溶融後、２枚のＳＵＳ（ステンレス）板で挟んで急冷して非晶質体を得た。この非晶質体２．５ｇを、大気圧中の酸素分圧を０．２０〜１．００ｂａｒに調整した雰囲気中に８４０℃で１２０時間保持し、Ｂｉ系２２１２ウィスカー結晶を得た。
【００２８】
図１に、大気圧中の酸素分圧に対する得られたＢｉ系２２１２ウィスカーの結晶サイズを示した。
【００２９】
酸素分圧０．６８ｂａｒ付近を頂点として０．５０ｂａｒを超えて０．８０ｂａｒ以下の範囲、さらには０．５５ｂａｒ〜０．８０ｂａｒの範囲では、Ｂｉ系２２１２ウィスカーの結晶成長速度が高く、結晶サイズの大きいウィスカーが得られることが確認された。
【００３０】
特に、酸素分圧０．６８ｂａｒ付近では、Ｂｉ系２２１２ウィスカーの結晶成長速度および大きさは、純酸素雰囲気の場合の約５倍にも達した。なお、その時のウィスカーの結晶成長速度は、平均で約２ｍｍ／ｄａｙであった。
（実施例２）
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ａｇ−Ｐｂ系についても、所要の原料粉末を様々な組成比で混合し、実施例１と同様に非晶質体を作製してウィスカー結晶を得た。
【００３１】
この場合も、酸素分圧０．５０ｂａｒ超〜０．８０ｂａｒ以下の範囲でウィスカーの結晶成長速度が高く、結晶サイズの大きいウィスカーが得られることが確認された。
（実施例３）
Ｂｉ系２２１２線材、リボン状結晶および薄膜の作製において、アニール時のの雰囲気の酸素分圧を実施例１と同様に変化させた。その結果、Ｂｉ系２２１２線材、リボン状結晶および薄膜のいずれの場合も、結晶の成長速度が速く、結晶サイズの大きい超伝導体が得られることが確認された。
【００３２】
なお、Ｂｉ系２２１２線材では結晶粒子間の接合面積が増大しており、臨界電流密度が向上した。
（実施例４）
銀（１００）面上に１ｍｇのＢｉ−２２１２先駆体ペレットを裁量し、溶融プロセスによって超伝導体を製造し、その際の濡れ性を評価した。
【００３３】
溶融プロセスと熱処理は次の条件とした。
【００３４】
室温から９０５℃まで、３時間、
９０５℃×１０分間、
９０５℃から８０５℃まで、２００分間、
以後、炉冷。
１気圧下での酸素分圧と、Ｂｉ−２２１２超伝導体１ｍｇの濡れ（ｍｍ２）を顕微鏡で観察し、その結果を図２に示した。
【００３５】
この図２から明らかなように、酸素分圧が０．５５ｂａｒを超えると濡れ性は急激に増大し、０．６２ｂａｒ〜０．８０ｂａｒにおいては、従来の純酸素（１．００ｂａｒ）、大気（０．２０ｂａｒ）の場合に比べて約２．５倍にまで増大し、酸素分圧約０．６８ｂａｒでは、約５倍以上にまで増大することが確認された。
【００３６】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、Ｂｉ系２２１２酸化物超伝導体の結晶成長速度を飛躍的に高めることができ、超伝導体の合成時間の短縮、超伝導特性の向上および結晶サイズの大型化をも可能とする酸化物超伝導体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧中の酸素分圧に対する、Ｂｉ系２２１２ウィスカーの結晶サイズを例示した図である。
【図２】酸素分圧と濡れ性との関係を例示した図である。
【図１】
0003607940.tif 000002
【図２】
0003607940.tif 000003