(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体であって、
0003635087.tif 000009
式中、
Pheは、置換されていないフェニルグループ、あるいはヒドロキシ、炭素原子１ないし10個を有するアルキルまたはアルコキシクループが１ないし５個置換したフェニルグループである
ことを特徴とするケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載の式Ｉのケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体であって、
式中、
Pheは、置換されていないフェニルグループ、あるいは１または２個の炭素原子を有するアルコキシクループが１あるいは２個置換したフェニルグループである
ことを特徴とする請求項１に記載のケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体。
【請求項３】
請求項１に記載の式Ｉのケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体の製造方法であって、
塩基の存在下で、
式IIのベンズアルデヒド誘導体
Phe−CHO                                        II
（この式において、Pheは、請求項１に示した意味を有する）を、８−ケトシクロ［5.2.1.02,6］デカンと反応させて、前記式Ｉのケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体を作製することを特徴とする式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項４】
前記塩基は、アルカリ金属アルコラートであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
紫外線によって誘起される、光化学的な損傷から毛髪を保護する、あるいは、炎症ならびにアレルギーからヒトの皮膚を保護する用途の化粧品組成物であって、
該化粧品組成物は、紫外線フィルターとして、請求項１または２に記載する式Ｉの化合物の少なくとも１種を有効量、その適合する化粧品用の担体中に含んでなることを特徴とする化粧品組成物。
【請求項６】
該化粧品は、請求項１または２に記載する式Ｉの化合物の少なくとも１種を、0.5ないし10重量％含有してなることを特徴とする請求項５に記載の化粧品組成物。
【請求項７】
該化粧品組成物は、UV−Ａフィルターを付随的に含んでいることを特徴とする請求項５または６に記載の化粧品組成物。
【請求項８】
請求項１または２に記載の式Ｉの化合物を、請求項５に記載の化粧品組成物を調製するために使用する方法であって、
紫外線フィルターとして使用する、請求項１または２に記載する式Ｉの化合物の少なくとも１種を有効量、その適合する化粧品用の担体中に分散させて、
スキンケアまたはヘアケア用の化粧品製品に適する形態の化粧品組成物に調製する
ことを特徴とする使用方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載される式Ｉの化合物であって、
該化合物は、紫外線照射に起因する、皮膚の炎症ならびにアレルギーに対する予防処置、あるいは、紫外線照射に起因する、皮膚癌の予防処置における、紫外線フィルターとして使用可能であることを特徴とする請求項１または２に記載のケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体。
【請求項１０】
請求項１または２に記載される式Ｉの化合物であって、
該化合物は、少なくとも、紫外線照射に起因する、皮膚の炎症ならびにアレルギーに対する予防処置における、紫外線フィルターとして使用可能であることを特徴とする請求項１または２に記載のケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体。
【請求項１１】
請求項１または２に記載される式Ｉの化合物であって、
該化合物は、少なくとも、紫外線照射に起因する、皮膚癌の予防処置における、紫外線フィルターとして使用可能であることを特徴とする請求項１または２に記載のケトシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体。
【請求項１２】
紫外線によって誘起される、炎症ならびにアレルギーからヒトの皮膚を保護する用途の医薬品組成物であって、
該医薬品組成物は、皮膚上への局所投与に適する剤形において、紫外線のフィルター用有効成分として、請求項１または２に記載する式Ｉの化合物の少なくとも１種を有効量、薬理的に許容される担体または賦形剤中に含んでなる
ことを特徴とする医薬品組成物。
【請求項１３】
請求項１または２に記載の式Ｉの化合物を、請求項12に記載の医薬品組成物を調製するために使用する方法であって、
紫外線フィルターとして使用する、請求項１または２に記載する式Ｉの化合物の少なくとも１種を有効量、その薬理的に許容される担体または賦形剤中に分散させて、
皮膚上への局所投与に適する剤形の医薬品組成物に調製する
ことを特徴とする使用方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は式Ｉのケトトリシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体に関し、
0003635087.tif 000002
［この式において、Pheは置換されていないフェニルグループ、あるいはヒドロキシ、１ないし10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシが１ないし５個置換したフェニルグループである］
およびその製造方法に関し、更に化粧品処方中で、特に太陽光からの保護のための使用に関し、さらに皮膚の炎症およびアレルギーあるいはある種の癌の予防処置のための医薬品処方中の使用に関する。
良く知られているように、皮膚は敏感に太陽光に反応し、その太陽光は一般の日焼けあるいは紅斑、さらに多かれ少なかれ重篤な火傷も引き起こすこともあり得る。
しかしながら、太陽光は他の好ましくない効果も持っている。太陽光は皮膚の弾力を喪失させ、皺を発生させ、従って早発の老齢化を導く。皮膚病も時には観察される。極端な場合には、皮膚癌が一部の人々に発生する。
色調の変化、褪色あるいは機械的性質の損傷を防止するために、光化学的な損傷から毛髪を保護することも望ましい。
化粧品中に含まれる成分が光にたいして必ずしも十分に安定であるとは限らず、さらに光線の作用によって分解することも良く知られている。
良く知られているように、400nmより短い波長の紫外線は太陽光の最も危険な部分を形成している。太陽光の一部を吸収する地球の大気圏のオゾン層の存在のために、地球表面に到達する紫外線の下限は約280nmであることも良く知られている。
従って、280ないし400nmの波長範囲のUV光を吸収することができる化合物を提供することは望ましいことであり、そのUV光とは換言すれば、太陽光による紅斑の発生に決定的な役割を演じる280および320nm間の波長を有するUV−Ｂ光および皮膚を日焼けさせ、しかし老齢化もさせ、紅斑反応の開始を促進しあるいは一部の方にあってはこの反応を強めあるいは光毒性反応あるいは光アレルギー反応を誘起する320ないし400nm間の波長を有するUV−Ａ光である。
化粧品中の今日の通常のサンスクリーンフィルターはUVAおよびUVBフィルターに分類されている。UVB範囲（280−320nm）ではオーソレックス（登録商標）（Eusolex）6300あるいはオーソレックス（登録商標）232のような物質を有する優れたフィルターが存在するが、UVA範囲（320−400nm）に使用されるフィルターには問題がある。
パーソール（登録商標）（Parsol）1789あるいはオーソレックス（登録商標）8020のようなジベンゾイルメタン類はUV光に曝光したときには無限の安定性を持っているのではなく、UV光が一方では時間の経過とともにフィルターの有効性を低下させ、他方では個々の場合において皮膚の光感作を増大させている。UVAフィルターとして使用されているベンゾフェノンも化粧品に使用される油中では有限の溶解度を持つにすぎず、しかもその吸収性は比較的低い。他方では数種の水溶性のUVAフィルターだけが現在公知であるが、しかしそのUV吸収は低い。
類似のベンジリデンカンファー誘導体は例えばEP0  390  682から公知である。しかし、これらはトリシクロデカン構造を持っていない。
BRN＝3196309という番号を付けてバイルシュタイン（Beilstein）では（＋−）−６−オクソベンジリデン（3arH.7acH）５−ヘキサヒドロ−4t.7t−メタノインダンと言う名称の化合物が式Ｉの化合物として引用されており、ただしPheは置換されていないフェニルであるを示している。
しかし、引用されているオリジナル文献（H.A.ブルゾン（Bruson）,T.W.リーナー（Riener），アメリカ化学会雑誌（J.Am.Chem.Soc.）67,1945,723−28）と比較すると、本発明による９−ベンジリデントリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−８−オンが問題ではなく、３−ベンジリデントリシクロ［3.3.2.1,4０1,5］デカン−２−オンが問題であることが明らかになった。
式Ｉのケトトリシクロ［5.2.1.0］デカン誘導体［ただしこの式においてはPheは置換されてないフェニルグループあるいは１ないし５個のヒドロキシ、アルキルあるいはアルコキシグループで置換されたフェニルグループであり、特に置換されてないフェニルグループであり］が傑出したUVBフィルター特性を持っていることが見いだされた。化粧品中で使用される油中の溶解度が極めて良く、その結果処方の少なくとも10％までの使用濃度が複雑な処方中でさえも可能になった。
さらに本発明による化合物は今日までの公知のUVフィルター物質の安定性を遙かに上回るUV光に対する特別の光安定性を持っており、これらは特にUVB−およびUVA−帯フィルターとして特に適してい。
UVA領域内において、吸収が最小をもっているならば、処方中にUVAフィルターを何ら問題なく一緒に組み込むことができるので、これは不利とはならない。
式Ｉの化合物はさらに皮膚の炎症およびアレルギーの予防処置およびある種の癌の予防に使用することも可能である。
フィルターとしての良好な特性に加えて、本発明による化合物は良好な熱安定性および光化学的安定性で傑出している。
さらにこれらの化合物は毒性を有さないあるいは刺激性を有さないという有利さを持っており、さらに皮膚には完全に無害という有利さを持っている。
これらは通常の化粧品担体に一様に分散され、しかも連続的なフィルムを、特に脂肪担体中で形成する。有効な保護フィルムを形成するために、この方法でこれを皮膚に適用することができる。
本発明は上記の式Ｉの化合物に関し、特にPheは置換されてないフェニルかまたは１または２個の炭素原子を有する１または２個のアルコキシグループで置換されたフェニルである。
Pheは好ましくは
0003635087.tif 000003
のグループである。
この式においては、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルあるいは1,1,3,3−テトラメチルブチル基、メトキシ、エトキシあるいは２−エチルヘキシルオキシ基あるいは水素、好ましくは水素である。
ｎは１ないし５であり、好ましくは１あるいは２である。
フェニルグループは好ましくは置換されてなくあるいは１ないし８個の炭素原子を有する１あるいは２個のアルコキシで置換されており、特にメトキシ、エトキシあるいは２−エチルヘキシルオキシグループで置換されている。
式Ｉの好ましい化合物は式I1ないしI7の化合物であり、この式においてはＡは式
0003635087.tif 000004
のグループであり、および
Ｒは１ないし10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
0003635087.tif 000005
式Ｉの化合物は例えば式IIのベンズアルデヒド誘導体Phe−CHO［ただしPheは上記の意味を有す］が８−ケトトリシクロ［5.2.1.0２、６］デカンと塩基の存在下に反応する方法によって得られる。
反応は原則として不活性な希釈剤中で、好ましくはプロトン性の溶媒中で、特に例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールあるいは第三級ブタノールのようなアルコールあるいはジエチルエーテル、トルエンあるいはシクロヘキサンのような非プロトン性の溶媒あるいは上記の溶媒の混合物中で行なわれる。ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートあるいはカリウム第三級ブチラートのようなアルカリ金属のアルコラートが塩基として使用される。
反応は０℃と反応混合物の沸点の間の温度で行なうことが可能であり、好ましくは25ないし60℃の温度で行なわれる。
式IIのアルデヒドは公知であり、あるいは公知の方法で合成される。
８−ケトトリシクロ［5.2.1.0２、６］デカンは公知であり、しかも異性体の混合物として市販で入手できる。
本発明はまた式Ｉの新規な化合物の製造方法に関する。
本発明はさらに化粧品として適合出来る担体中で上記の式Ｉの少なくとも１種の誘導体の有効量から成る化粧品処方に関する。
本発明による化粧料は人間の表皮あるいは毛髪保護剤として、あるいはサンスクリーン剤として使用できる。
さらに本発明は皮膚および天然のおよび感作した毛髪を太陽光から保護するための方法に関するものであり、式Ｉの化合物の有効量が皮膚あるいは毛髪に適用されるのである。
「感作を受けた毛髪」とはパーマネントウエーブトリートメント、あるいは染髪あるいは脱色処置を受けた毛髪を意味する。
さらに本発明は上記の式Ｉのベンジリデンカンファー誘導体の少なくとも１種の化合物の有効量から成る着色したあるいは無着色の、光に対して安定化した化粧品処方に関する。
本発明による化粧料をUV光から人間の表皮を保護するための薬剤として使用するならば、この化粧料はこのタイプに通常使用されている種々の形態で存在する。従って、特に油性あるいは油性〜アルコール性化粧水、エマルジョンの形態で、例えば油性−アルコール性、油性−水性あるいは水性−アルコール性のゲルの形態クリームあるいは乳液として、あるいは固体状のスティックの形態であることも可能であり、あるいはエーロゾルとして作成することも出来る。
例えば増粘剤、軟化剤、湿潤剤、界面活性剤、保存剤、泡の形成を防止する試薬、香料、ワックス、ラノリン、抛物薬、染料および／または顔料、これは製品そのものをあるいは皮膚を染色する、およびその他の化粧料中で通常使用されるその他の成分のような通常このタイプの製品中にに使用される化粧品補助剤から成ることも出来る。
式Ｉの化合物が原則として人間の表皮保護用の化粧品の全量に対して0.5ないし10％、好ましくは１ないし８％、特に１ないし５％含有される。
油、ワックス、あるいはその他の脂肪性の物質、低級モノアルコール、あるいは低級ポリオールあるいはそれらの混合物は可溶化剤として使用できる。特に好ましいモノアルコールあるいはポリオールはエタノール、ｉ−プロパノール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールを包含している。
本発明の好ましい実施態様は保護クリームあるいは乳液の形態をしたエマルジョンであり、しかも式Ｉの化合物に加えて、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセライド、脂肪酸、ラノリン、天然産油あるいは合成油あるいはワックスおよび水分存在中の乳化剤から成るエマルジョンである。
その他の好ましい実施態様は天然産油あるいは合成油およびワックス、ラノリン、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセライドあるいはエタノールのような低級アルコール、プロピレングリコールのようなグリコールから成る油性−アルコール性の溶液および／またはグリセロールのようなポリオール、油、ワックスおよび脂肪酸のトリグリセライドのような脂肪酸エステルに基づく油性化粧水である。
本発明による化粧料はエタノール、プロピレングリコールあるいはグリセロールのような１種またはそれ以上の低級アルコールあるいはポリオールおよびシリカのような増粘剤からなるアルコール性のゲルの形態であることも可能である。油性−アルコール性のゲルはさらに天然産油あるいは合成油あるいはワックスから成っている。
固体状のスティックは天然産ワックスあるいは合成ワックス、油、脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、ラノリンおよびその他の脂肪性物質から成っている。
本発明は、さらに、式Ｉの化合物の少なくとも１種を含み、他のUVBおよび／またはUVAフィルターを含むことも可能である化粧用サンスクリーン剤に関する。
この場合には、式Ｉのフィルターの量はサンスクリーン剤の全重量にたいして原則として1.0および8.0重量％の間である。
本発明による薬剤がアエロゾルとして生産されているならば、アルカン、フルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンのような通常の抛物薬も原則として使用可能である。
本発明による薬剤が天然のあるいは感作した毛髪をUV光から保護するならば、すすぎのためにシャンプー、化粧水、ゲルあるいはエマルジョンの形態であることも可能であり、特別の処方がシャンプー前あるいは後に、染髪あるいは脱色前あるいは後に、あるいはパーマネントウエーブの前あるいは後に利用される。またはこの薬剤はスタイリングおよびトリートメント用の化粧水あるいはゲルの形態であり、ウオーターウエーブのブラッシングあるいはセッティングのための化粧水あるいはゲルの形態であり、あるいはヘアラッカー、パーマネントウエーブ剤、毛髪用の染髪剤、脱色剤の形態である。本発明による化合物に加えて、この薬剤は界面活性剤、濃縮剤、ポリマー、軟化剤、保存剤、泡安定化剤、電解質、有機溶媒、シリコン誘導体、油、ワックス、ふけ防止剤、薬剤そのもの、あるいは毛髪を染色する染料および／または顔料、ヘアケア製品に通常良く使われるその他の成分、そのようなタイプに使用される種々の補助剤から成ることができる。原則としてこの薬剤は式Ｉの化合物1.0ないし5.0重量％から成る。
本発明はまた式ＩのUV光の保護剤および酸化防止剤として化合物1.0ないし5.0重量％から成る化粧料に関する。これら製品はヘアラッカー、セッティング用のウオーターウエーブ化粧水、妥当ならばトリートメントあるいはイージースタイリング用に、シャンプー、着色用シャンプー、毛髪染色剤、爪ワニスのようなメーキャップ製品、皮膚トリートメント用のクリーム、ファウンデーション、口紅、浴用オイルあるいはクリームのようなスキンケア剤、その成分に関連してその貯蔵期間に光安定性および／または酸化の問題を引き起こすその他の化粧品のような毛髪用製品を包含している。そのような薬剤は原則として式Ｉの化合物1.0ないし5.0重量％から成っている。
本発明はさらにUV光からの化粧品の保護のための方法に関し、即ち式Ｉの少なくとも１種の化合物の有効量がこれら薬剤に添加される。
さらに本発明は式Ｉの化合物の320ないし400nmの波長範囲に広い吸収幅を持つサンフィルターとしての使用に関する。
本発明はさらに化粧品として式Ｉの化合物の使用に関する。
上述のように検討経過中に出願人企業は式Ｉの化合物が炎症および皮膚アレルギーの予防処置の分野で重要な薬理活性を示すことを見出した。
本発明は薬物として使用するための式Ｉの化合物にも関する。
本発明は毒性のない担体中のあるいは賦形剤中の活性物質として式Ｉの化合物の有効量から成る医薬品にも関係する。
本発明による医薬品は経口投与あるいは局所投与することも可能である。
経口投与用の医薬品としては香錠、ゼラチンカプセル、あるいは糖衣錠あるいはシロップ、懸濁液、溶液、エマルジョン等の形態で存在する。局所投与には軟膏、クリーム、ポマード、溶液、化粧水、ゲル、スプレー、懸濁液等の形態で存在する。この薬剤は不活性なあるいは薬力学的に活性のある添加剤、特に水和剤、抗生物質、ステロイド、あるいは非ステロイド性の抗炎症剤、カロチノイドおよび抗乾癬剤から成ることも可能である。
この薬剤は香味改善剤、保存剤、安定化剤、湿度制御剤、pH調整剤、浸透圧改善剤、乳化剤、局所麻酔剤緩衝剤等から成ることも可能である。
そのほかにそれ自身公知の方法で遅延形態、あるいは活性物質が急速に放出されるような形態にするかの条件設定をすることも出来る。
これ以上の特別の記述をしなくても、専門家は上記の記載事項を最も広い視野で利用することも可能であると考えられる。好ましい実施態様はしたがって単に記述的な開示としてのみ解釈されるのであって、如何なる方法でも制限するような開示として考えるべきではない。
上記および下記の全ての出願、特許および公告の完全な開示、および1992年２月19日に出願された対応する出願P42  04  922を引用文献としてこの出願のなかに引用している。
以下の実施例が本発明を説明する。
実施例１
９−ベンジリデン−８−ケトトリシクロ−［5.2.1.02,6］デカン
８−ケトトリシクロ−［5.2.1.02,6］デカン（異性体混合物）40ミリモル（6.3g）およびナトリウムメチラート60ミリモル（30％の濃度の溶液10.7g）をシクロヘキサン75mlに懸濁した懸濁液を30分間50℃で攪拌する。ベンズアルデヒド50ミリモル（5.3g）をその後に滴下し、この混合物を１時間リフラックス温度まで加熱する。その後に混合物を室温に冷却し、水175mlを添加する。相分離をさせ、水性相をシクロヘキサンで抽出する。合体した有機相を1Nの塩酸溶液50mlで振とうしながら抽出し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥し、濾過し、回転蒸発器で蒸発させた。
トルエン／エチルアセテート98:2で行なったクロマトグラフィーの結果粗製品が得られ、さらに精製のために再結晶化した。
5.94g＝62％
融点:87.2−88.1℃
UV（エタノール）、ｃ＝1mg/100ml）
λmax＝305nm
Ｅ＝0.946（ｄ＝1cm）
logε＝3.60
その他のスペクトルは想定した化合物に対応した。
以下の化合物が同様にして合成された。
0003635087.tif 000006
0003635087.tif 000007
0003635087.tif 000008
実施例２
サンスクリーンクリーム（油中水型）
Ａ                                            ％
９−ベンジリデン−８−ケトトリシクロ−［5.2.1.02,6］デカン（＝BKTD）                 （１） 3.00
アルラセル（Arlacel）581               （２） 7.00
高流動性パラフィン（商品番号7174）     （１） 6.00
アルラモル  Ｓ  ７                     （２） 2.00
ルナセラ（Lunacera）Ｍ                 （３） 5.00
ダウコーニング（Dow  Corning）344      （４） 4.00
ミグリオール（Miglyol）812             （５） 2.00
オキシネクス（Oxynex）2004（商品番号6940） （１） 0.05
Ｂ
グリセロール（商品番号No.4093）        （１） 2.00
硫酸マグネシウム７水和物（商品番号5882）（１） 0.17
保存剤                                      十分量
脱イオン水                    加えて100.00にする。
製造：
相Ａを75℃に加熱し、相Ｂを80℃に加熱する。相Ａ中に相Ｂを徐々に注ぎこむ。均一化し、攪拌しながら冷却する。希望するならば、40℃で香料を加える。
薬品の供給元：
（１）  E.メルク（Merck）
（２）  ICI,エッセン（Essen）
（３）  LWフラー（Fuller）、リューネブルク（Lueneburg）
（４）  ダウコーニング，デュセルドルフ（Duesseldorf）
（５）  ヒュルス（Huels）トロイスドルフ（Troisdorf）AG、ヴィッテン（Witten）
実施例３
サンスクリーンクリーム（水中油型）
Ａ
BKTD                                   （１） 3.00
乳化剤  Ｅ  2155                       （２） 8.00
ステアリン酸（商品番号671）            （１） 2.00
液体パラフィン（商品番号7162）         （１） 6.00
非凝結性パラフィン（商品番号7158）     （１） 6.00
セチルアルコール（商品番号989）        （１） 2.50
ミグリオール  812                      （３） 9.50
アビル（Abil）AV  200                  （２） 0.50
セチルパルミテート（商品番号15419）    （１） 5.50
トコフェロールアセテート（商品番号500952） （１） 0.05
Ｂ
グリセロール（商品番号4093）           （１） 3.00
プロパン−1,2−ジオール（商品番号7478）（１） 2.00
カリオン（Karion）Ｆ液体（商品番号2993）（１） 5.00
アラントイン（Allantoin）（商品番号1015）（１） 0.25
トリエタノールアミン（商品番号8377）   （１） 0.50
保存剤                                      十分量
脱イオン水                    加えて100.00にする．
製造：
相Ａを75℃に加熱し、相Ｂを80℃に加熱する。相Ａ中に相Ｂを徐々に注ぎ込む。均一化し、攪拌しながら冷却する。希望するならば、40℃で香料を加える。
薬品の供給先：
（１）  E.メルク、
（２）  Th.ゴールドシュミット（Goldschmidt）  エッセン、
（３）  ヒュルス  トロイスドルフAG、ヴィッテン
実施例４
サンスクリーンミルク（油中水型）
Ａ                                            ％
BKTD                                   （１） 3.00
パイオニア（Pionier）Ｌ−15            （２）19.00
粘凋パラフィン（商品番号7160）         （１）15.00
Ｂ
グリセロール（商品番号4093）           （１） 5.00
硫酸マグネシウム７水和物（商品番号5882）（１） 0.50
保存剤                                      十分量
脱イオン水                    加えて100.00にする。
製造：
相Ａを75℃に加熱し、相Ｂを80℃に加熱する。相Ａ中に相Ｂを徐々に注ぎ込む。均一化し、攪拌しながら冷却する。希望するならば、40℃で香料を加える。
薬品の供給元：
（１）  E.メルク、
（２）  ハンセン＆ローゼンタール（Hansen＆Rosenthal）  ハンブルク（Hamburg）、
実施例５
サンスクリーンミルク（油中水型）
Ａ
BKTD                                   （１） 3.00
オームルギン（Eumulgin）B1             （２） 3.00
クチナ（Cutina）MD                     （２） 8.00
ミグリオール  812                      （３） 7.00
Ｂ
グリセロール（商品番号4093）           （１） 5.00
保存剤                                      十分量
脱イオン水                    加えて100.00にする。
製造：
相Ａを75℃に加熱し、相Ｂを80℃に加熱する。相Ａ中に相Ｂを徐々に注ぎ込む。均一化し、攪拌しながら冷却する。希望するならば、40℃で香料を加える。
薬品の供給元：
（１）  E.メルク、
（２）  ヘンケル、デュセルドルフ、
（３）  ヒュルス、トロイスドルフAG  ヴィッテン
実施例６
サンスクリーンオイル
Ａ                                            ％
BKTD                                   （１） 3.00
アルラトーンＴ                         （２） 2.00
ミグリオール  812                      （３）16.00
セチオール  Ｂ                         （４）22.50
イソプロピルミリステート               （４） 7.50
高流動性パラフィン（商品番号4174）     （１）48.85
オキシネックス2004（商品番号6940）     （１） 0.05
Ｂ
香料油  72979                          （５） 0.10
製造：
すべての成分が溶解するまで攪拌しながら相Ａを70℃に加熱し、冷却するまで攪拌し、40℃で相Ｂを添加する。
薬品の供給元：
（１）  E.メルク、ダルムシュタット、
（２）  ICI,エッセン、
（３）  ヒュルス、トロイスドルフAG,ヴィッテン
（４）  ヘンケル、デュセルドルフ、
（５）  ハーマン＆ライマー（Haarmann＆Reimer）、ホルツミンデン（Holzminden）