(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸カリウム溶液、過ヨウ素酸カリウム溶液、及び過ヨウ素酸溶液から選ばれる試薬を被分析不純物含有の珪素材料に接触させた後、硝酸及びフツ化水素酸溶液を接触させて加熱処理し、前記珪素材料を前記被分析不純物と共に溶解させた試料溶液を得る第１工程と、この試料溶液に過酸化水素及び硝酸を添加して前記試薬を構成するマンガン、カリウム及びヨウ素をイオンにする第２工程と、前記試料溶液をイオン交換樹脂と接触させて前記イオンを前記イオン交換樹脂に吸着させ残りの分離溶液を得る第３工程と、この分離溶液に存在する前記被分析不純物を質量分析方法にて検出する第４工程とを具備することを特徴とする珪素材料中の不純物分析方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記硝酸及び前記フッ化水素酸溶液を前記珪素材料に接触させた後、さらに前記試料溶液の色が無色になるまで前記試薬を前記試料溶液に添加することを特徴とする請求項１に記載の珪素材料中の不純物分析方法。
【請求項３】
前記質量分析方法は、誘導結合プラズマ質量分析方法或いはマイクロ波誘導プラズマ質量分析方法であることを特徴とする請求項１に記載の珪素材料中の不純物分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素材料、特にシリコンウエハ中に含まれる拡散元素であるＡｓ等の不純物分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪素材料、特にシリコンウエハに含まれる微量成分は半導体特性や信頼性に影響するため、その濃度を評価・管理をすることは重要である。ウエハ中に含まれる微量金属成分は一般に、フッ化水素酸＋硝酸で分解後、残渣を何らかの液で溶解し測定する方法により、微量の鉄や銅の分析が行われている。
【０００３】
一方、Ａｓはウエハ中のドーパント元素として半導体では重要な元素である。そのため、イオン注入した濃度が、正確に注入されているかを評価する方法が要求されている。しかし、分析においては鉄などの遷移金属等と比較して、分解する際、揮散しやすく正確な濃度評価が困難な面がある。またＡｓは、近年ではより表層部に近い部分にイオン注入される傾向があり、その正確な分析方法も要求されている。
【０００４】
従来のＡｓ分析方法としてモリブデンブルー・吸光光度法が知られている。
この方法は、先ず、試料約０．２ｇを白金皿にはかりとり、水１ｍｌ、硝酸１ｍｌ、硫酸（１＋１）２ｍｌ、過マンガン酸カリウム溶液（１ｗ／ｖ％）０．３ｍｌおよびフッ化水素酸５ｍｌを加え、白金棒でよくかき混ぜ加熱分解する。冷却後、フッ化水素酸５ｍｌを加えてよくかき混ぜ、蒸発させ硫酸の白煙が出始めてから約5分間加熱を続ける。冷却後、少量の水で皿の内壁を洗い、再び加熱蒸発して濃いシロップ状にする。冷却後、塩酸（１＋１）５ｍｌおよび温水約５０ｍｌを加えてかき混ぜ、水浴上で加熱する。冷却後、メスフラスコ１００ｍｌに移し、水で標線まで薄めて振り混ぜホールピペットで５０ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに分取する。次に指示薬としてフェノールフタレイン・アルコール溶液（０．１ｗ／ｖ％）１滴を加え、水酸化ナトリウム溶液（５ｗ／ｖ％）を赤色になるまで加えてから、硫酸（１＋５）を滴下して赤色を消す。モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌ、硫酸ヒドラジン溶液（０．１５ｗ／ｖ％）３ｍｌを加え、水で標線まで薄める。沸騰水浴中に約１０分間浸したのち流水中で冷却後、吸光度（モリブデンブルー）を測定する。
【０００５】
この方法によって、ガラスを硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、フッ化水素酸で分解、モリブデンブルー・吸光光度法にて測定を行い、Ａｓを分析する事ができる。しかし、吸光光度法では、測定限界が１００ｐｐｂと低い問題があった。従って、それ以下を測定したい場合の方法がなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＡｓ分析方法では、ガラスを硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、フッ化水素酸で分解、モリブデンブルー・吸光光度法で測定を行っているが、測定限界が１００ｐｐｂであり、それ以下を測定する事ができなかった。
【０００７】
本発明によれば、従来検出限界とされた測定限界が１００ｐｐｂ以下のＡｓ分析を可能とする珪素材料中の不純物分析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の珪素材料中の不純物分析方法は、過マンガン酸カリウム溶液、過ヨウ素酸カリウム溶液、及び過ヨウ素酸溶液から選ばれる試薬を被分析不純物含有の珪素材料に接触させた後、硝酸及びフッ化水素酸溶液を接触させて加熱処理し、前記珪素材料を前記被分析不純物と共に溶解させた試料溶液を得る第１工程と、この試料溶液に過酸化水素及び硝酸を添加して前記試薬を構成するマンガン、カリウム及びヨウ素をイオンにする第２工程と、前記試料溶液をイオン交換樹脂と接触させて前記イオンを前記イオン交換樹脂に吸着させ残りの分離溶液を得る第３工程と、この分離溶液に存在する前記被分析不純物を質量分析方法にて検出する第４工程とを具備することを特徴とする。ここで、試薬としての、過マンガン酸カリウム溶液、過ヨウ素酸カリウム溶液、及び過ヨウ素酸溶液は単独で使用するほうが望ましい。これらの試薬を相互に混合させると水素が還元されてしまい試薬としての能力を発揮できないからである。
【０００９】
請求項２の珪素材料中の不純物分析方法は、請求項１の前記第1工程において、前記硝酸及び前記フッ化水素酸溶液を前記珪素材料に接触させた後、さらに前記試料溶液の色が無色になるまで前記試薬を前記試料溶液に添加することを特徴とする。
【００１０】
請求項３の珪素材料中の不純物分析方法は、請求項１において、前記質量分析方法が、誘導結合プラズマ質量分析方法或いはマイクロ波誘導プラズマ質量分析方法であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による半導体シリコンウエハ（珪素材料の代表例として以降説明する）中のＡｓ（以降被分析不純物の代表例として説明する）の分析方法を図１のフローチャートに沿って説明する。
（洗浄工程）
先ず、被分析用の珪素材料として鏡面研磨されたＳｉウエハを準備するステップ１を行う。この準備段階ではＳｉウエハ表面を所定の水による洗浄を行う。
（第1工程）
ついで、ウエハを過マンガン酸カリウム溶液、硝酸、フッ化水素酸を順次接触させて溶液中で分解するステップ２を行う。この際、分解の終了を確認するには過マンガン酸カリウム溶液の色（桃色）を視覚認識するステップ３を経ることで反応の進行状況から終了までを確認することが可能である。桃色を視覚認識できず反応が終了していない場合には過マンガン酸カリウム溶液の添加ステップ４を行う。この様にステップ３、及びステップ４を行う事によって、Ａｓがシリコンの化合物となって揮散しないようにすることができる。
【００１２】
その後得られた試料溶液が加熱濃縮ステップ５を経ることでＡｓを含む分解液を得る反応工程（第１工程）１０が終了する。この第１工程での化学反応は以下の式（１）で表される。また、過マンガン酸カリウムに代え、過ヨウ素酸カリウム溶液、及び過ヨウ素酸溶液から選ばれる試薬を採用することができる。これは過マンガン酸カリウムと同様の反応が起こるからである。過マンガン酸カリウム溶液に代えて、過ヨウ素酸カリウム溶液、及び過ヨウ素酸溶液を使用する場合はこの第１工程での化学反応は式（１）と同様に以下の式（２）で表される
２ＭｎＯ４−＋１６Ｈ＋＋５Ａｓ→２Ｍｎ２＋＋５Ａｓ５＋＋８Ｈ２Ｏ    …（１）
２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋５Ａｓ３＋→２Ｉ＋＋５Ａｓ５＋＋６Ｈ２Ｏ      …（２）
この第１工程にて、Ａｓを３価から５価に個数を上げて、飛散してしまう化学物質になり難い元素に変えることができる。また、この工程では、反応式で示していないがシリコンはＨ２ＳｉＦ６等の飛散しやすい化合物にして除去する様にしている。
【００１３】
上記第１工程に用いる容器に関しては、硝酸、フツ化水素酸を用いるため、これらの薬品に耐えうるものが好ましく、フッ素樹脂製容器が良い。容積としてはその後の処理操作性を考慮すると１００〜２５０ｍｌ程度のフッ素樹脂製ボトルを使用するのが好ましい。また第１工程に用いる試薬と濃度に関しては、ウエハ分解に用いるのに必要な試薬濃度は、試料が分解する濃度であればかまわない。過マンガン酸カリウムの濃度は４〜６％、硝酸濃度は５０〜６８％、フツ化水素酸濃度は３０〜３８％の範囲が試料分解の面から適当でありこの範囲外では試料を分解するのが困難となる。また、酸濃度については濃度が高いほどウエハの分解時間が短くなる傾向があるため、高いほうが好ましい。
（第２工程）
この後、反応第１工程後の試料溶液を硝酸と過酸化水素を用いた再溶解ステップ６を行う事で、Ａｓを含む試料溶液を得る反応工程（第２工程）を終了する。この工程では試料溶液に硝酸および過酸化水素を添加して被分析不純物である例えばＡｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｎｂ以外の試薬の構成元素であるマンガン、カリウム、ヨウ素と反応させてマンガン、カリウム、ヨウ素を陽イオン或いは陰イオンにする。第１工程で使用した試薬によってイオンにする元素はマンガン、カリウム、ヨウ素からの幾つかの元素が該当する。この第２工程での化学反応は以下の式（３）で示される。同様に過ヨウ素酸カリウム溶液、及び過ヨウ素酸溶液を使用する場合はこの第２工程での化学反応は式（４）で表される。
【００１４】
５H2O2+MnO4-+６H+→  ２Mn2++２H2O+５O2       …(3)
５H2O2+２IO3-+６H+→  I2++８H2O+４O2         …(4)
この第２工程を経ることによってマンガン、カリウム、ヨウ素をイオンにし、次のイオン交換樹脂での吸着の準備を行う事ができる。
【００１５】
第1工程のみならず第２工程の再溶解方法においても、用いる試薬は不純物の少ない高純度酸（硝酸、過酸化水素）を使用するのが好ましく、その過酸化水素水の濃度は２０〜３５％、硝酸濃度は５０〜６０％が過酸化水素は飛散しやすいので濃度は低く、硝酸はＭｎＯ4-を早く分解するために高濃度であることが望ましい。また後に行うイオン交換分離操作が可能な濃度であればよい。
（第３工程）
さらに第２工程の後、上述した試料溶液をイオン交換樹脂と接触させるステップ７を行い、上述したイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させ、Ａｓのみを陽イオン交換樹脂から溶出させる反応工程（第３工程）が終了する。この工程は重要である。この第３工程がない場合は、次の第４工程でＡｓを質量分析する際、Ａｓと比べて１０００倍〜１００００倍程度高濃度のマンガン、カリウム、ヨウ素がＡｓ等の被測定不純物を散乱させてしまうため、質量分析装置に導入することができず、低濃度のＡｓを正確に定量分析できない。従って、この第３工程においてイオン交換樹脂で除去する必要がある。
第３工程の陽イオン交換樹脂と接触させる方法においては、陽イオン交換樹脂を用いることが適当である。その中でも、たとえばスチレンとジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、交換基としてスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を持っている陽イオン交換樹脂が好ましい。また、用いるイオン交換樹脂の粒径は、分析に供するＡｓ量、処理すべき水溶液の量、精製効率、液流速などの因子などによって適宜条件を選定することになる。通常、５０〜４００メッシュ程度ものまで適用できるが、１００〜２００メッシュの粒径のものが好ましい。その理由は５０未満では流速が早すぎてＫ、Ｍｎも同様に出てしまい、４００より大きいと流速が遅すぎてトータルの分析時間がかかりすぎからである。
【００１６】
溶液とイオン交換樹脂とを接触させる方法はバッチ法でもカラム法でも良いが、バッチ法はＡｓとマンガン、カリウムが完全に分離できないためカラム法が望ましい。バッチ及びカラム材質は、フッ化水素酸、硝酸等の用いる試薬に耐えうるものであれば何でも良いが、塩素系樹脂（例えば塩化ビニールなど）は塩素が溶出し測定に影響する場合があるので控えた方がよい。バッチ及びカラムは使用する樹脂量により任意内径のものを使用することができる。またどちらの方法でも操作の自動化として、振とう機や送液ポンプを用いたクロマトグラフで行っても良い。
（第４工程）
最後に、第３工程後の分離溶液を例えば誘導結合プラズマ質量分析装置にてＡｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｎｂ等の被分析不純物を分析する工程（第４工程）を終了する。この段階で分解溶液中に含まれる被分析不純物以外の元素は主としてＯ、Ｎ、Ｈ等であり硝酸、過酸化水素、水等の分子として存在している。
【００１７】
この方法はシリコンウエハや半導体製造用シリコン、及びシリカ等の珪素材料において、微量含有しているＡｓ等の不純物分析の検討・研究を行った結果、酸化性酸などを用いて処理を施した場合、Ａｓ等の不純物が揮散せず回収できることが明らかとなった知見に基づく。この現象を利用してＡｓ濃度を０．１ｐｐｂレベルという従来より１００倍以上の高感度で容易かつ確実に定量できるとの知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
即ち、本発明によれば、半導体シリコンウエハ中にイオン注入した拡散元素を化学的な手法で抽出するため、二次イオン質量分析方法のような物理的な影響を受けることなく、高精度での分析が可能となる。また、本発明のウエハの分解に関して、硝酸、フッ化水素酸に加えて酸化剤として過マンガン酸カリウムを添加することでＡｓの揮散防止ができる。また、陽イオン交換分離法を用いることにより、選択的に目的元素が抽出されるためブランク値の低減ができ他の元素の妨害なく測定ができる。さらに測定装置として誘導結合プラズマ質量分析装置を使用することにより高感度での測定が可能となる。
【００１９】
分析に供される珪素材料の試料はウエハの大きさ（サイズ）を限定するものではない。そのままでも良いし、任意の大きさに切断することも可能である。この珪素材料は、表面に酸化膜（ＳｉＯ２）や窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）が形成されていてもこれらの膜中の不純物を分析することができる。また、珪素材料として、主成分がＳｉで有ればよく、シリコンウエハ以外、例えばシリコンウエハの表面に酸化膜或いはチッ化膜を形成したウエハ、ガラス基板、Ｓｉ３Ｎ４基板（セラミックス基板を含む）等でもＳｉウエハに代えて分析対象として内部の不純物分析をすることも可能である。また試料のはかりとり量、希釈量、及び測定液量は測定するＡｓ濃度により任意に組み合わせることができる。
第４の工程でのＡｓの分析には、測定する濃度にもよるが、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析方法、マイクロ波質量分析方法等の手法を用いた高感度質量分析装置を用いることができる。特にこれらに分析装置においてプラズマを形成させるプラズマトーチ部は微量のＡｓ分析に耐えうるものであれば良い。アルミナ等も適用できるが、石英製にすることが好ましい。また全反射蛍光Ｘ線分析装置も測定溶液の取り扱いを清浄ウエハ上で行うことで使用可能である。
【００２０】
以上の本分析においては、第１〜第４工程まで各々独立に操作を行っても良いし、また試料分解から測定までライン化した自動分析も可能である。また本分析法はウエハ自身の分析法であるが、試薬濃度を適宜調整することにより、ウエハ極表層のＡｓ分析や、繰り返し本分析操作を行うことで、表層からのＡｓの深さ方向分析等にも適用することができるなど、限定されるものではない。
被分析不純物としては、Ａｓ以外にＳｅ、Ｍｏ、ＮｂをＡｓと同様に分析することができる。
【００２１】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
この実施例１は、珪素材料としてのＳｉウエハ表面の深さ１０００オングストロームまでの深さ領域に対してＡｓを１０ｐｐｂの平均濃度で予め不純物注入したものを準備した。このＡｓイオン注入されたＳｉウエハ１ｃｍ×１ｃｍを正確に切断し、２５０ｍｌのフッ素樹脂製ボトルにはかり取り、過マンガン酸カリウム（溶液（６％ｗ／ｖ）１０ｍｌ、高純度硝酸７ｍｌ、高純度フッ化水素酸７ｍｌを加えホットプレート上（２００℃）で加熱分解する。試料分解に際して、過マンガン酸カリウム溶液が飛散しないようにはじめは軽く蓋をし、反応が安定した後に蓋を取る。また、硝酸との反応により過マンガン酸カリウム溶液の色（薄桃色）が無くなるようであれば適宜追加する。
【００２２】
放冷後、過マンガン酸カリウムを還元させるため、高純度過酸化水素水０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ（過マンガン酸カリウム溶液の色（薄桃色）が無くなるまで加える）毎加え、その後１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに移し、ホットプレート上（２３０℃）で蒸発濃縮する（第１工程）。
【００２３】
放冷後、加熱濃縮により酸化した過マンガン酸カリウムを還元するために、高純度硝酸０．１ｍｌ、高純度過酸化水素水０．５ｍｌを加え、５０ｍｌフッ素樹脂製メスフラスコに移し標線まで水を加える（第２工程）。
【００２４】
次に、陽イオン交換樹脂として強酸性ジビニルベンゼンＧＥＬ（平均粒径：７５〜１５０メッシュ）１０ｇを底にポリプロピレンウールを詰めた、長さ１５０ｍｍ、直径５ｍｍのポリプロピレン製カラムに充填し、純水および硝酸で十分に洗浄・膨潤させる。ついで、第1の反応で得られた処理液をエッペンドルフピペットにて１ｍｌ分取し陽イオン交換カラムに流す。この操作を１０回（計１０ｍｌ）行い陽イオン交換カラムに金属類を吸着させる。さらに、水５ｍｌを３回に分けて陽イオン交換カラムに流し、計２５ｍｌでＡｓを溶出させる（第３工程）。
【００２５】
溶出液は全て３０ｍｌのフッ素樹脂製容器に回収し、その溶液を誘導結合プラズマ質量分析方法にてＡｓの定量する（第４工程）。
【００２６】
表１は本発明に係る分析によって得られた値から、用いた薬品に含まれるブランク値を引いた結果である。Ｘ１〜Ｘ３の３つの試料に対する測定結果を示している。測定結果は１０ｐｐｂを全体とする百分率で表している。
（比較例１）
実施例１において過マンガン酸カリウムを添加しない以外は、実施例と同様にして分析を行った。
（比較例２）
実施例１においてイオン交換法を用いない以外は、実施例と同様にして分析を行った。
（比較例３）
実施例１と同一の試料に対して、従来の技術で説明したモリブデンブルー・吸光光度法で得られた結果を示す。
【００２７】
実施例１および比較例１〜３で分析、測定した結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003688593.tif 000002
【００２９】
この比較例１〜比較例３及び実施例１とを対比すると、実施例１が１００ｐ  ｐｂ以下のＡｓを精度良くしかも再現性良く測定できる事が分かった。
（実施例２〜実施例１０）
実施例２〜実施例４は、珪素材料としてのＳｉウエハ表面の深さ１０００オングストロームまでの深さ領域に対してＡｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｎｂの各元素をＡｓ：１０ｐｐｂ、Ｓｅ：１０ｐｐｂ、Ｍｏ：１０ｐｐｂ、Ｎｂ：１０ｐｐｂの平均濃度で予め不純物注入したものを準備した。そして、このシリコンウエハの表面に対して実施例１における第１工程の過マンガン酸カリウム溶液及びこの過マンガン酸カリウム溶液に代えて、過ヨウ素酸カリウム溶液、及び過ヨウ素酸溶液を試薬として用い、その他の条件・工程順序などは実施例１と同一にして各不純物の分析を行った。分析結果を表２に示した。
【００３０】
実施例５〜実施例７は、珪素材料としてのＳｉウエハ表面に厚さ1μｍの熱酸化膜を形成し、この熱酸化膜表面から深さ１０００オングストロームまでの深さ領域に対してＡｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｎｂの各元素をＡｓ：１０ｐｐｂ、Ｓｅ：１０ｐｐｂ、Ｍｏ：１０ｐｐｂ、Ｎｂ：１０ｐｐｂの平均濃度で予め不純物注入したものを準備した。その他は、実施例２〜実施例４と同様の条件で不純物を分析した。分析結果を表２に示した。
【００３１】
実施例８〜実施例１０は、珪素材料としてＳｉウエハ表面に厚さ0.5μｍのＣＶＤチッ化膜を形成し、この膜に表面から深さ５００オングストロームまでの深さ領域に対してＡｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｎｂの各元素をＡｓ：１０ｐｐｂ、Ｓｅ：１０ｐｐｂ、Ｍｏ：１０ｐｐｂ、Ｎｂ：１０ｐｐｂの平均濃度で予め不純物注入したものを準備した以外は実施例５〜実施例７と同様である。これも分析結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
0003688593.tif 000003
【００３３】
以上の表２から明らかなように、実施例１と同様に各珪素材料中にＡｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｎｂが１０ｐｐｂ付近に微量存在する事を精度良く検出できた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来検出限界とされた測定限界が１００ｐｐｂ以下のＡｓ等の分析を可能とする珪素材料中の不純物分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１に係る拡散元素のドーパント量を測定する分析フローチャート
【符号の説明】
１  シリコンウエハ準備ステップ
２  過マンガン酸カリ添加ステップ
３  分解度確認ステップ
４  過マンガン酸カリ追加添加ステップ
５  加熱濃縮ステップ
６  最溶解ステップ
７  イオン交換ステップ
８  ドーパント元素の定量ステップ
【図１】
0003688593.tif 000004