(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製リン酸貯蔵・輸送タンクにおいて、タンク内にこれらの酸を注入する前、注入時、もしくは注入後の貯蔵・輸送中、さらにこれらの酸をタンク内から搬出する時または搬出後、水洗などのクリーニング処理を施すまでの間に、乾燥した非腐食性ガスをタンク内に充満あるいは通気させることを特徴とする粗製リン酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクの変色抑制方法。
【請求項２】
前記非腐食性ガスとして、乾燥した空気、窒素ガス、希ガス、炭酸ガスおよびエンジン排ガスの内の１種または２種以上を用いて、タンク内に充満あるいは通気させることを特徴とする請求項１記載の粗製リン酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクの変色抑制方法。
【請求項３】
前記各使用ガスの相対湿度を１５％以下、温度を２０℃以上４５℃以下に制御した低湿度ガスを用いて、タンク内を充満あるいは通気させることを特徴とする請求項１または２に記載の粗製リン酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクの変色抑制方法。
【請求項４】
粗製硫酸や粗製リン酸を貯蔵・輸送するタンクにおいて、タンク内にこれらの酸を注入する前、注入時、もしくは注入後の貯蔵・輸送中、さらにこれらの酸をタンク内から搬出する時または搬出後、水洗などのクリーニング処理を施すまでの間に、相対湿度を１５％以下、温度を２０℃以上４５℃以下に制御した乾燥した空気、窒素ガス、希ガス、炭酸ガスおよびエンジン排ガスの内の１種または２種以上を用いて、タンク内に充満あるいは通気させることを特徴とする粗製硫酸や粗製リン酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクの変色抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製硫酸及び粗製リン酸を貯蔵、輸送するタンクに関して、粗製硫酸及び粗製リン酸をタンク内に積載及びタンク内から取り出す際に、タンク壁面に付着した粗製硫酸及び粗製リン酸によるタンク内の変色を抑制するための方法であり、タンクのメンテナンス管理分野で利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、硫酸及びリン酸ならびにこれらの混合物を貯蔵・輸送するのに用いられるタンク類には、濃度や温度によって、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼及びＮｉ基合金などが使い分けられている。特に数多くの薬品原料、食品原料及び油脂類を積載輸送するケミカルタンカーにおいては、その積み荷の多さから、タンク材料には一般的に耐食性が良いとされているＳＵＳ３０４鋼やＳＵＳ３１６Ｌ鋼などのステンレス鋼が使用される場合が多い。
【０００３】
しかしながら、種々の不純物を含む粗製硫酸や粗製リン酸を積載した場合に、例えば輸送中に海洋の波力によってタンカーが揺れ、積載物である粗製硫酸や粗製リン酸の飛沫がタンク上部壁面や側壁部に飛散したり、あるいは粗製硫酸や粗製リン酸をタンク内から取り出したあと、側壁部に粗製硫酸や粗製リン酸の薄い液膜層が残存し、壁面が変色（黒変）する現象が多々あり、その変色を除去するための酸洗処理などに手間がかかり非常に問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような粗製硫酸や粗製リン酸がタンク壁面に付着したときに変色が発現するのをできるだけ抑制する方法に関するものであって、当該タンク類の安全性を長期に亘って確保し、タンク内の酸洗処理を省略するための方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
まず本発明者らは、上述の観点から、材料が曝される環境である粗製硫酸及び粗製リン酸中での各種ステンレス鋼の暴露試験を実施した。すなわち、粗製硫酸および粗製リン酸中に一度ステンレス鋼を浸漬してからその上部（以後、気相部と呼ぶ）に曝し、その変色状況を観察した。また上記の試験において、気相部に種々の相対湿度や温度に保った各種気体を一定期間通気し、変色状況を詳細に検討した。
このようにして鋭意努力を行った結果、従来から問題であった貯蔵・輸送タンクの変色を、気相部に非腐食性ガスを充満あるいは通気させることで抑制できることを見出し、適切なガス種類やガスの相対湿度及びガスの温度を特定するに至り、本発明を完成したものである。
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下の通りである。
（１）粗製リン酸の貯蔵・輸送タンクにおいて、タンク内にこれらの酸を注入する前、注入時、もしくは注入後の貯蔵・輸送中、さらにこれらの酸をタンク内から搬出する時または搬出後、水洗などのクリーニング処理を施すまでの間に、乾燥した非腐食性ガスをタンク内に充満あるいは通気させることを特徴とする粗製リン酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクの変色抑制方法。
（２）前記非腐食性ガスとして、乾燥した空気、窒素ガス、希ガス、炭酸ガスおよびエンジン排ガスの内の１種または２種以上を用いて、タンク内に充満あるいは通気させることを特徴とする前記（１）に記載の粗製リン酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクの変色抑制方法。
（３）前記各使用ガスの相対湿度を１５％以下、温度を２０℃以上４５℃以下に制御した低湿度ガスを用いて、タンク内を充満あるいは通気させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の粗製リン酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクの変色抑制方法。
（４）粗製硫酸や粗製リン酸を貯蔵・輸送するタンクにおいて、タンク内にこれらの酸を注入する前、注入時、もしくは注入後の貯蔵・輸送中、さらにこれらの酸をタンク内から搬出する時または搬出後、水洗などのクリーニング処理を施すまでの間に、相対湿度を１５％以下、温度を２０℃以上４５℃以下に制御した乾燥した空気、窒素ガス、希ガス、炭酸ガスおよびエンジン排ガスの内の１種または２種以上を用いて、タンク内に充満あるいは通気させることを特徴とする粗製硫酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクの変色抑制方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず本発明者らは、粗製硫酸及び粗製リン酸環境で生じるステンレス鋼の変色現象の詳細を検討した。すなわち、粗製硫酸及び粗製リン酸中にステンレス鋼を一度浸漬したあと空気解放状態で液中から引き上げ、しばらく放置した場合のステンレス鋼表面の変色状況を調査した。その結果、いずれのステンレス鋼とも表面が灰色から黒色に変色し、その変色の下部で腐食されていることが知見された。
【０００８】
このうち粗製硫酸に関しては、硫酸の自己希釈性（Ｈ．Ｂａｂｌｉｋ：Ｉｒｏｎ  Ａｇｅ，１２３，Ｐ．８７９（１９２９））に基づく現象であることが示唆された。すなわち、本発明者らは硫酸の自己希釈性を明確にする目的で、ガラス製シャーレの中に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を一定体積とり、大気中に放置した場合の硫酸濃度と大気放置時間の影響を調べた。その結果、図１に示すように、粗製硫酸が空気中の水分（湿気）を吸収して経時的に希薄化するが、特に初期の硫酸の体積が小さいほど、短時間で濃度が低下することが知見された。
【０００９】
別途、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いて、その表面に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を０．１ｍｌ滴下し、空気中に放置する実験を行った結果、図２に示すようにＳＵＳ３１６Ｌ鋼の腐食速度は３０分から１時間の間で瞬間的に高くなることを見出した。
【００１０】
このようにして本発明者らは、粗製硫酸の硫酸が空気中の水分を吸収して希薄化し、その希薄化した硫酸によってステンレス鋼が腐食することにより、腐食生成物が形成され、これが変色の原因であることを明らかにした。
さらに、粗製リン酸に関しては変色した部位の分析結果から、粗製リン酸中に含まれる塩素ガスやフッ化水素ガスが気相中に揮発し、金属表面と反応して変色皮膜が生じ、その下部が腐食するとの結論を得た。
【００１１】
本発明者らは、上記のステンレス鋼の気相部の変色において、これを極力抑制するためには気相部雰囲気を適正な条件に保持することが重要と考えた。そこで、温度や相対湿度を種々に変化させた種々の気体（空気、亜硫酸ガス、窒素、希ガス、二酸化窒素ガス、炭酸ガス、塩素ガス、エンジン排ガス）雰囲気中での気相腐食試験を実施し、鋭意努力の結果、適切なガスの種類やガスの温度、相対湿度を限定し、本発明を完成させた。
【００１２】
以下に本発明の構成要件の限定理由を述べる。
本発明の請求項１において、「タンク内にこれらのケミカルを注入する前、注入時、または注入後の貯蔵・輸送中、さらにこれらのケミカルをタンク内から搬出する時または搬出後、水洗などのクリーニング処理を施すまでの間に、乾燥した非腐食性ガスをタンク内に充満あるいは通気させる」としたのは、以下の理由による。
【００１３】
粗製硫酸や粗製リン酸を取り扱う貯蔵・輸送タンクのタンク壁面の変色は主に気相部で生じる。それを極力抑えるためには、原理的にはタンク壁面を湿った空気に曝さないことや、酸から発生する腐食性ガス濃度を希薄化することが重要であり、それを達成するには、粗製硫酸や粗製リン酸をタンク内に注入する前か、注入時か、もしくは貯蔵・輸送時および搬出時または搬出後ならびに水洗などのクリーニング処理を施す直前まで、乾燥した非腐食性ガスをタンク内に充満あるいは通気させておくことが最低限必要である。
【００１４】
また、本発明において非腐食性ガスの種類を「空気、窒素ガス、希ガス、炭酸ガス、エンジン排ガスの１種または２種以上」に限定したのは、以下の理由による。
粗製硫酸や粗製リン酸の付着したタンク壁面の変色や腐食を防ぐことを目的とした場合、亜硫酸ガス、二酸化窒素ガス及び塩素ガスなどのガス類は硫酸やリン酸の薄い液膜相に容易に溶け込み、タンクを余計に腐食させてしまい、変色し易くなるのと同時に、貯蔵・輸送する酸自体の純度をも変化させてしまうので、タンク充填ガスとしては使用できない。そこで、硫酸やリン酸への溶解度が小さく、かつステンレス鋼に対して腐食性の少ない、乾燥した空気、希ガス、炭酸ガス及びエンジン排ガスの１種または２種以上と限定した。
【００１５】
さらに、本発明において「各使用ガスの相対湿度を１５％以下」に限定したのは、ガス中の相対湿度はタンク材料の腐食に多大な影響を与えるためである。相対湿度が１５％より高い場合、特に吸湿性の高い硫酸においては容易に自己希釈が進行し、タンク壁面の腐食が多大となり、変色し易くなる。相対湿度が１５％以下の場合には硫酸の自己希釈作用が十分に低くなり、タンク壁面の腐食は軽微となり、変色が無くなる。よって、各使用ガスの相対湿度を１５％以下に限定した。
【００１６】
本発明において、「各使用ガスの温度を２０℃以上４５℃以下」に限定したのは、以下の理由による。
ガス温度はタンク材料の腐食及び硫酸やリン酸搬出作業時間に多大な影響を与える。使用ガス温度が２０℃未満の場合、粗製硫酸や粗製リン酸の流動性が徐々に小さくなり、タンク内への注入や搬出時に多大な時間を要することとなり、作業時間が長くなり効率的でない。また、使用ガス温度が４５℃を超えた場合、粗製硫酸や粗製リン酸の腐食性が顕著に大きくなり、タンク壁面に変色が生じ易くなる。よって、使用ガスの温度を２０℃以上４５℃以下と限定した。
【００１７】
なお、タンク内に非腐食性ガスを充満または通気させる際に、耐食合金製やセラミックス製あるいはテフロン製のノズルやバブラーを通して底から通気し、非腐食性ガスの出口には外気とタンク内を遮断するトラップ装置を設けるなどすると、さらに効果的に変色が抑制できる。また本発明は、粗製硫酸と粗製リン酸との混合物、あるいは精製された純硫酸や純リン酸単独及びこれらの混合物にも適用できる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。
表１及び表２は、ＳＵＳ３０４鋼及びＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いて粗製硫酸と粗製リン酸について、本発明方法（表１）ならびに比較方法（表２）のガス組成、ガス温度、ガス相対湿度の条件で、気相部における暴露試験を１０日間行った際の、目視による変色判定結果を示すものである。
【００１９】
暴露試験に用いた粗製硫酸は、９６．５％硫酸に不純物としてＦｅを１１ｐｐｍ，亜硫酸ガスを１３ｐｐｍ，その他Ａｓ，Ｈｇ，Ｚｎを０．１ｐｐｍ以下含有したものを用いた。また粗製リン酸には、７４％リン酸に不純物として硫酸を２．８％，Ｆを１０００ｐｐｍ，Ｃｌを６００ｐｐｍ及びＦｅを４０００ｐｐｍ含有したものを用いた。
【００２０】
ＳＵＳ３０４鋼及びＳＵＳ３１６Ｌ鋼の暴露試験片は、製品板から２５×２５×４ｔｍｍの寸法に切り出し、全面を湿式エメリー４００番まで研磨したのち、アセトンにて超音波洗浄を行い、乾燥後、気相部の暴露試験に供した。
気相部の暴露試験は、予め粗製硫酸ならびに粗製リン酸中に、一旦試験片全体を浸漬し、その後気相部に暴露することによって行った。暴露時間は１０日間である。
【００２１】
所定の試験期間終了後、試験片の変色状態を観察した。変色の評価は以下の方法によった。
0003621637.tif 000002
表１及び表２の結果から、本発明方法が比較の方法に比べて、極めて優れたタンクの変色抑制方法であることがわかる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、粗製硫酸及び粗製リン酸の気相部の変色食に関し、その発現を大幅に抑止することが可能となり、変色皮膜を除去する酸洗処理などを省略できると共に、ケミカルタンクの長期に亘る耐久性を確保することができる。したがって本発明の価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸をそれぞれ０．１ｍｌ，１ｍｌ及び１０ｍｌをガラス製シャーレに正確にとり、大気に放置し、その重量増の時間変化から算出した硫酸濃度と大気放置時間との関係を示した図である。
【図２】ＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いて、その表面に９５％の濃度の硫酸を含む粗製硫酸を０．１ｍｌ滴下し、大気に放置した場合の、瞬間腐食速度と大気放置時間との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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