(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油炭化水素を水素化して食品等級のホワイト油を製造する方法であって、水素の存在下、炭化水素潤滑油フィードを、少なくとも約13Åの直径の孔を有し、焼成後に、100の相対強度で約18Åより大きい少なくとも１つの面間隔ｄを有するＸ線回折パターンを示す無機質の非層状メソポーラス結晶相物質を含んでなる担体上に金属水素化触媒を含む水素化触媒に接触させることを含んでなる方法。
【請求項２】
水素化触媒の結晶相物質が、焼成後において少なくとも約13Åの直径を有する均一な寸法になっている孔の六角形配列を示し、焼成後において約18Åより大きいd100値によって示すことのできる六角形電子線回折パターンを示す請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
50torrおよび25℃において、結晶相物質が、100gあたりでベンゼン約15g以上のベンゼン吸着容量を示す請求の範囲１または２記載の方法。
【請求項４】
結晶相が、以下の組成：
Mn/q（Wa Xb Yc Zd Oh）
［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり;nは酸化物として表わされるＭ以外の組成物の電荷であり;qはＭの重み付けモル平均原子価であり;n/qはＭのモル数またはモル分率であり;Wは１種またはそれ以上の２価の元素であり;Xは１種またはそれ以上の３価の元素であり;Yは１種またはそれ以上の４価の元素であり;Zは１種またはそれ以上の５価の元素であり;a、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり;hは１〜2.5の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
を有する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｗが２価の第１列遷移金属またはマグネシウムを含んでなり;Xがアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含んでなり;Yがケイ素またはゲルマニウムを含んでなり;Zがリンを含んでなる請求の範囲４記載の方法。
【請求項６】
ａおよびｄが０であり、ｈ＝２である請求の範囲４記載の方法。
【請求項７】
Ｘがアルミニウムを含んでなり、Ｙがケイ素を含んでなる請求の範囲６記載の方法。
【請求項８】
触媒が、周期表の第VI A族、第VII A族または第VIII A族の少なくとも１種の金属を含んでなる請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フィードの触媒への接触を、3550〜20800kPa（500〜3000psig）の圧力、120〜370℃（250〜700゜F）の温度および0.1〜2.0LHSVの空間速度にて行う請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、潤滑油を水素化して食品等級（グレード）のホワイト油（white oil）を製造する方法に関する。
食品等級の鉱油、またはホワイト油として知られる油に対して、産業的にはかなりの需要がある。それらは、食品の製造に加えて、紙および繊維製品の製造においても用いられている。そのような油は医薬の用途も有する。それらの油は「ホワイト（white）」と称されるが、実際には無色であるか或は非常に淡い色を有する。
ホワイト油の製造は周知である。これらの油には、API比重および粘度の厳密な基準がある。これらは29〜32の範囲のAPI非重を有する必要がある。ホワイト油の動粘度は、56℃（100゜F）にて、10〜600cSの範囲である。ホワイト油の好ましい粘度範囲のセイボルトユニバーサル粘度は、56℃（100゜F）にて、26〜140（76〜296cS）の範囲である。最も好ましい粘度は、この範囲の下限付近である。引火点は、125〜195℃（260〜380゜F）の範囲にある。ホワイト油の沸点範囲は、260〜705℃（500〜1300゜F）の範囲である。ホワイト油は、硫黄、炭化し易い物質（readily carbonizable substance）および紫外線吸収において厳密な試験の基準を満足するかまたは上回る必要がある。食品に安全に使用することができるホワイト油についての規格は、食品医薬品局（Food and Drug Administration、FDA）によって制定されており、米国連邦規則集（Code of Federal Regulations、CFR）21、セクション172.878に掲載されている。
ホワイト油は、一般に、過酷な条件下において、潤滑油の水素化（hydrogenation）または水素処理（hydrotreating）によって製造される。水素化は、化学工業および石油精製工業の両者において、十分に確立された方法である。水素化は、多孔質担体、例えば天然クレイまたは合成酸化物上に金属水素化成分を通常有してなる触媒の存在下において従来行われている。金属、例えばニッケル、白金、パラジウムおよび金属の組合せがしばしば用いられる。典型的な担体物質には、多孔質珪藻土（kieselguhr）、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが含まれる。フィードを水素化することのできる容易さに応じて、使用する水素圧は、非常に低い値から非常に高い値まで、一般に3550〜21000kPa（500〜3000psig）の範囲で変化させることができる。水素化は発熱プロセスであり、従って、低い温度によって行うことが熱力学的に好ましいが、速度論的理由のために中程度の高温が通常用いられており、石油精製方法としては、120〜370℃（250〜700゜F）の範囲の温度が一般的である。空間速度は、0.1〜2.0LHSVの範囲であってよい。
水素化処理は、石油精製において、天然の鉱油および合成のものの双方の潤滑油の品質を向上させるためにしばしば用いられている。水素化、またはしばしば称される場合の水素処理は、潤滑油中に残存する不飽和を減少させ、ヘテロ原子を含有する不純物および着色成分を除去するために用いられる。鉱油において、不純物および着色成分を除去することは特に重要であり、水素化分解または接触脱ロウに付された鉱油にとってはとりわけ重要である。天然物質および合成物質の両者に関して、潤滑油沸点範囲のオレフィンおよび芳香族化合物を飽和させることが主たる目的である。
ホワイト油の製造は、極端な過酷度、即ち、高い圧力および低い空間速度の条件下において、水素化分解装置流出物の潤滑油フラクションを水素処理することによって伝統的に行われてきた。ホワイト油を製造するために、水素処理装置は冶金学的圧力限界および低い処理量にてしばしば操作される。従来技術には、水素化の技術を用いてホワイト油を製造することが開示されている。これらの多くの場合において、使用する触媒は、非酸性耐熱性（耐火性）無機酸化物材料、例えばアルミナと何らかの方法で組み合わせられたPtまたはPdを含んでなる。ニッケルが水素化成分として用いられる場合もある。米国特許第5,057,206号には、水素化可能な成分を有する重質アルキレートフィード原料からホワイト油を製造することが開示されている。使用されている触媒は、アルミナ担体の表面に含浸されたPt族金属化合物である。
米国特許第4,240,900号には、分解活性を抑制するために有機窒素化合物分の比較的高い炭化水素ストリームによって処理されたゼオライト含有触媒を使用して、ホワイト油の製造に有用な、オレフィンおよび芳香族化合物を水素化する方法が開示されている。この特許において、ニッケルは好ましい水素化成分である。
米国特許第3,926,777号では、水素化と溶剤脱ロウとの組合せによって、良好な曇り特性（hazing property）を有する無色の鉱油が製造されている。この特許には、２以上の触媒を用いる２以上の水素化工程が含まれている。触媒は、非酸性または弱酸性担体上の第VI B族金属および第VIII族金属の組合せ、ならびに非酸性または弱酸性担体上の単独の第VIII族金属を含んでなる。
天然の鉱油起源または合成起源のいずれであっても、潤滑油の水素化に用いられる触媒には、金属成分によって供給される強い水素化機能、および嵩高い潤滑油分子の拡散抵抗（diffusion resistance）を最小にするための多孔質担体物質の大きな孔直径が必要とされる。嵩高い分子と反応するための、触媒の孔直径の分子寸法に対する最適な比は約1.5:1である。下記の表１に、Ｃ−７〜Ｃ−25（炭素数が７〜25）の範囲のノルマルアルカンに要求される最適な孔寸法を示す。この表は、この範囲のアルカンについて鎖長は9.9〜37.6Åの範囲にあるので、これらの物質についての活性な水素化触媒は、それらの孔容量の大部分が15〜56Åの範囲の孔開口を有すべきであり、その大部分が38〜56Åの範囲であることが好ましいということを示している。
0003609830.tif 000002
常套の無定形担体材料、例えばアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナは、一般に、孔の大部分が50Åより大きい孔寸法分布を有しており、それらの大部分は100Åよりも大きい。これらの大きな孔のために、嵩高い潤滑油分子が拡散抵抗をあまり受けずに触媒の分子構造を自由に移動することが可能になるが、より大きな孔寸法に関連して表面積が減少することによって、水素化反応に利用し得る面積が減少する。従って、多くの合成潤滑油ならびにより低粘度の鉱油の大部分を構成する低分子量物質についての最適な比に近い15〜60Åの範囲に相当量の孔を有する水素化触媒を用いることが好ましい。
既に説明したように、ホワイト油を製造するために、水素処理装置の操作は、冶金学的圧力限界および低い処理量にて通常行われる。高過酷度での操作は極めてコストが高くつく。更に、水素化触媒が貴金属系ではなくニッケル系である場合、触媒は硫黄によって不可逆的に被毒され得る。
従来技術により示されているように、多くの水素処理装置ではニッケル系触媒が用いられる。そのような触媒は、貴金属に比べて硫黄耐性が低い。更に、ニッケル触媒は、それらの毒性のために、特別な取扱いおよび処理方法を必要とする。貴金属触媒は、再生および再使用することのできる可能性を有する。より高い処理量またはより低い圧力（即ち、より低い過酷度）にて操作できることは、既存の装置のボトルネックを除去したり、または冶金学的要件および基本設計のための資本経費を削減したりすることによって、コストの節減をもたらし得る。
発明者らは、大きな孔容積、大きな表面積および少なくとも13Åの制御された孔の開口を有するもう１つの種類の触媒物質である（一括してM41Sとして知られる）メソポーラス（mesoporous）結晶性物質が、食品等級ホワイト油を製造するための潤滑油の水素化に特に適することを見出した。これらの触媒は、米国特許第5,108,725号（ベック（Beck）ら）、同第5,102,643号（クレスジ（Kresge）ら）および同第5,098,684（クレスジら）に開示されている。メソポーラス結晶性物質を用いる水素化によれば、従来技術の触媒を用いる水素化よりも低い過酷度条件にて、同等ないしそれ以上の品質および同等ないしそれ以上の収率でホワイト油が得られることが今では判明した。メソポーラス結晶性触媒に貴金属を組込むことによって、貴金属活性において、それらの貴金属を従来技術の触媒に組込んだ場合に示された活性を越える向上ももたらされた。以下に実施例として説明するように、アルミナ触媒上の貴金属とは反対に、メソポーラス結晶性触媒に組込まれた貴金属を使用する場合には、ホワイト油生成物中の芳香族化合物のレベルを実質的に低減させることができるということも判明した。
従って、本発明によれば、潤滑油炭化水素を水素化して食品等級のホワイト油を製造する方法であって、水素の存在下、炭化水素潤滑油フィードを、少なくとも約13Åの直径の多孔を有し、焼成後に、100の相対強度で約18Åより大きい少なくとも１つの面間隔ｄを有するＸ線回折パターンを示す無機質の非層状多孔性結晶相物質を含んでなる担体上に金属水素化触媒を含む水素化触媒に接触させることを含んでなる方法が提供される。
好ましい形態において、担体物質は、セル直径（cell diameter）が13Åよりも大きく、一般に20〜100Åの範囲の均一な孔を有する実質的に均一な六角形のハニカム状ミクロ構造によって特徴付けられる。これらの物質の中で最も優れているものは、シリケート骨格の中に四面体配位の３価元素、例えばAl、Ga、ＢまたはFeを組込むことによってブレンステッド酸部位を有するメタロシリケートとして通常合成される、MCM−41として識別される新しい結晶性物質である。これらの物質の好ましい形態はアルミノシリケートであるが、他のメタロシリケートを用いることもできる。
本発明の目的に好ましい触媒は、200Åより大きい孔直径を有し、非常に大きな孔容量を有するアルミナ結合結晶性物質である。大きな直径の孔は、水素化反応のために大きな表面積を提供する結晶性物質のより小さい粒子に嵩高い潤滑油分子が低下した拡散抵抗で自由に移動するためのチャンネルを提供する。本発明の方法において使用するのに好ましい結晶性物質は、15Åを越える孔直径を有するものであり、好ましい孔直径は15〜60Åの範囲である。本発明の結晶性（即ち、本明細書においては、焼成後、例えば、Ｘ線、電子線または中性子線回折によって少なくとも１つのピークを有する回折パターンを示す十分な規則性（order）を有するものを意味する。）の担体物質は一般に「メソポーラス」であり、そのことは物質が1.3〜20nmの範囲の直径の均一な孔を有することを意味する。更に好ましくは、本発明の物質は、1.8〜10nmの範囲の直径の均一な孔を有する。この点に関して、孔寸法は、孔の垂直方向の断面における最大ディメンジョンと考えられている。
本発明の担体物質は、大きく開口する孔の規則性によって他の多孔性無機固体から識別することができ、その孔寸法は非晶質または準結晶性物質のものにより近いが、孔の規則正しい配列および（１つの相内で、例えば、その相の平均孔寸法の例えば±25％、通常±15％またはそれ以下の範囲内の孔寸法である）寸法の均一性はゼオライト等の結晶性骨格物質のものにより一層近い。
好ましい態様において、本発明の結晶性担体物質の多孔性は、開口チャンネルの一般的に六角形の配列（hexagonal arrangement）によってもたらされ、特性は電子線回折および透過電子顕微鏡によって容易に観察することができる。特に、適当に向き決めされたこの物質の試料の透過電子顕微鏡写真は大きなチャンネルの六角形配列を示し、対応する電子線回折パターンはほぼ六角形配列の回折極大値を示す。電子回折パターンの面間隔d100は、六方格子（hexagonal lattice）のhk0投影の隣接するスポットどうしの間隔であって、電子顕微鏡写真で観察されるチャンネル間の繰り返し間隔a0に、
式:d100＝a0（３）1/2/2
により関係付けられる。電子回折パターンにおいて観察されるこの面間隔d100は、その物質のＸ線回折パターンにおける低角度ピークの面間隔ｄに対応する。これまでに得られた物質の非常に規則性の高い標本では、電子線回折パターンにおいて20〜40個の明瞭な点が観察されている。これらのパターンは、100、110、200、210等の独特の反射およびこれらと対称の関係にある反射である六方晶hk0の組で表すことができる。
これに関して、チャンネルの六角形配置ということは、数学的に完全な六角形的対称のみを含むのではなく、その物質の大部分のチャンネルが最も近くの隣接する６個のチャンネルによって実質的に同等の距離で包囲されることをも含むことを意味するということが理解されるべきである。欠陥や不完全によって、かなりの数のチャンネルがこの基準を種々の程度で逸脱することがある。隣接するチャンネルどうしの間の平均繰り返し距離から±25％ものランダムな逸脱を示す試料によっても、本発明の超大孔物質の認識し得る像が明らかに与えられる。
本発明の結晶性担体物質は、その焼成された形態において、物質の電子線回折パターンのd100値に対応する約1.8nmの面間隔ｄ（CuK−α線で4.909゜の２θ）より大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンによって更に特徴付けることができる。
更に好ましくは、本発明の焼成された結晶性担体物質は、約1nmの面間隔ｄ（CuK−α線で8.842゜の２θ）より大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、これらのピークの内の少なくとも１つが1.8nmの面間隔ｄより大きい位置にあり、最強のピークの約20％よりも大きい相対強度のピークが1nmの面間隔ｄよりも小さい位置に存在しないＸ線回折パターンによって特徴付けることができる。より特に、本発明の焼成された物質のＸ線回折パターンには、最強のピークの約10％よりも大きい相対強度のピークが1nmの面間隔ｄより小さい位置に存在しない。好ましい六方晶配列（hexagonal arrangement）において、Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークは、物質の電子回折パターンのd100値に対応する面間隔ｄを有する。
本明細書において引用するＸ線回折データは、θ−θ構造、CuK−α線およびエネルギー分散型Ｘ線検出器を用いるシンターグ・ピー・エー・ディ・エックス（Scintag PAD X）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると、入射または回折ビーム用のモノクロメーターを使用する必要がなくなる。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コリメーション系によりコリメーションした。使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源から始めて、それぞれ0.5、1.0、0.3そして0.2mmであった。異なるスリット系によれば複数のピークについて異なる強度が得られる。本発明の物質で最大の孔寸法を有するものには、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピークを分解するために、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビームが必要な場合がある。
回折データは２θの0.04゜で段階的にスキャンし、各段階について10秒の計数時間で記録した（θはブラッグ（Bragg）角）。層間間隔d'はナノメータ（nm）単位で計算し、バックグラウンドを差し引いたラインの相対強度I/I0（I0は最強ラインの100分の１の強度）はプロファイル・フィッティング・ルーチン（profile fitting routine）を用いて導いた。強度は、ローレンツ（Lorentz）効果および分極効果のための補正をしなかった。相対強度は次の記号で表わす:vs＝非常に強い（75〜100）;s＝強い（50〜74）;m＝中程度（25〜49）;w＝弱い（０〜24）。シングルラインとして記載されている回折データは、実験用の非常に高い分解度や結晶学上の変化等のようなある条件下において、全体または一部が分解できるように見える複数の重なりあったラインからなる場合があると理解されるべきである。一般に、結晶学上の変化は、構造の実質的な変化を伴わず、単位格子（ユニットセル（unit cell））パラメーターの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含み得る。これらの軽度の効果は、相対強度の変化を含めて、カチオン含量、骨格組成、孔充填の状態および程度、熱および／または水熱履歴、ならびに粒子寸法／形状の影響、構造の不規則性またはＸ線回折の技術分野において当業者に既知のその他の要因によるピーク幅／形状の変動における差異の結果としても生じうる。
本発明の担体物質は、6.7kPa（50torr）および25℃において結晶100gあたりベンゼン約15gを越える平衡ベンゼン吸着容量を示すことが好ましい。平衡ベンゼン吸着容量は、当然ながら、付随する汚染物質によって孔の閉塞を呈することのない試料について試験しなければならない。例えば、水は、脱水技術、例えば熱処理によって除去しなければならないが、無機質の無定形物質、例えばシリカ、および有機物質は、酸もしくは塩基または他の化学薬剤との接触によって、ならびに／または本発明の物質に有害な作用を及ぼすことなく微細な物質を除去することができるような物理的方法（例えば、焼成）によって除去しなければならない。
一般に、本発明の結晶性担体物質は、以下の組成：
Mn/q（Wa Xb Yc Zd Oh）
［式中、Ｗは２価の元素、例えば２価の第１列遷移金属、例えばマンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウム、好ましくはコバルトであり;Xは３価の元素、例えばアルミニウム、ホウ素、クロム、鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウムであり;Yは４価の元素、例えばケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり;Zは５価の元素、例えばリンであり;Mは例えば、アンモニウム、第I A族、第II A族および第VII B族のイオン等の１種またはそれ以上のイオン、通常は水素、ナトリウムおよび／またはフッ化物イオンであり;nは酸化物として表わされるＭ以外の組成の電荷であり;qはＭの重み付けモル平均原子価であり;n/qはＭのモル数またはモル分率であり;a、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり;hは１〜2.5の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］
を有する。
上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２の場合である。より好ましくは、ｈ＝２、ａ＝０およびｄ＝０の場合である。
本発明の担体物質は、合成時の形態において、無水物を基礎として、経験的に以下のように示される組成：
rRMn/q（Wa Xb Yc Zd Oh）
［式中、Ｒは、物質の合成の補助のために用いられ、イオンとしてＭの中に含まれない全有機物質であり、ｒはＲの係数、即ち、Ｒのモル数またはモル分率である。］
を有する。
ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれており、容易に除去することもできるし、またはＭについては以下更に詳細に説明する後結晶化法（post−crystallization method）によって交換することもできる。例えば、本発明の合成時の物質の元のＭ、例えばナトリウムまたは塩化物イオンは、イオン交換によって他のイオンに交換することができる。好ましい交換イオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムのイオンおよびこれらの混合物である。
上式によって規定される組成を有する担体物質は、酸化物のモル比に関して以下の範囲の組成を有する反応混合物から調製することができる。
0003609830.tif 000003
ここで、ｅおよびｆはそれぞれＭおよびＲの重み付き平均原子価であり、溶媒はC1−C6アルコールもしくはジオール、より好ましくは水であり、Ｒは式：
R1R2R3R4Q+
［式中、Ｑは窒素またはリンであり、R1、R2、R3およびR4の少なくとも１つは炭素原子数６〜36のアリール基もしくはアルキル基、例えば−C6H13、−C10H21、−C16H33および−C18H37であり、R1、R2、R3およびR4の残りの各々は水素および炭素原子数１〜５のアルキル基から選ばれる。］
で示される有機誘導剤（organic directing agent）を含んでなる。上記のアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であってよい。
上記の誘導剤の特別の効果は、１またはそれ以上の他の結晶構造の合成を誘導するものとして知られる他の同様の試剤と比較すると、所望する超大孔物質の核形成および成長においてテンプレートとして機能することができる点によるものと考えられる。これらの誘導剤の例には、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム等の化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、反応混合物中に存在する全有機物質Ｒは、上記の誘導剤の式のアンモニウムまたはホスホニウムイオンの形態で追加の有機誘導剤を含んでなり、その場合に、R1、R2、R3およびR4の各々は、水素および炭素原子数１〜５のアルキル基から選ばれ、２つのアルキル基が相互に結合して環状化合物を形成してもよい。追加の有機誘導剤の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびピロリジニウム化合物が含まれる。最初に述べた有機誘導剤と追加の有機誘導剤とのモル比は、100/1〜0.01/1の範囲であってよい。追加の有機誘導剤が存在する場合、反応混合物中のＲ2/fO/（YO2＋WO＋Z2O5＋X2O3）のモル比は、0.1〜2.0であることが好ましく、0.12〜1.0が最も好ましい。
更に、最終的な結晶相物質の孔寸法を変えるために、反応混合物中の全有機物質Ｒは、上述の有機誘導剤に加えて、補助有機物質を含むことができる。この補助有機物質は、
（１）５〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素化合物およびアミンならびにそれらのハロゲン置換およびC1−C14アルキル置換誘導体、
（２）５〜20個の炭素原子を有する環状および多環式脂肪族炭化水素ならびにアミン、ならびにそれらのハロゲン置換およびC1−C14アルキル置換誘導体、ならびに
（３）３〜16個の炭素原子を有する直鎖および分枝脂肪族炭化水素ならびにアミンならびにそれらのハロゲン置換誘導体
から選ばれる。
上述の補助有機物質において、ハロゲン置換基の好ましいものは臭素である。C1−C14アルキル置換基は、直鎖または分枝脂肪族鎖、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基およびそれらの組合せであってよい。これらの補助有機物質の例には、例えば、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが含まれる。
補助有機物質を反応混合物に含ませる場合、補助有機物質/YO2のモル比は0.05〜20、好ましくは0.1〜10であり、補助有機物質／有機誘導剤のモル比は0.02〜100、好ましくは0.05〜35である。
合成方法においてケイ素ソースを使用する場合、少なくとも一部に有機シリケート、例えば、第４級アンモニウムシリケートを使用することが好ましい。そのようなシリケートの例には、テトラメチルアンモニウムシリケートおよびテトラエチルオルトシリケートが含まれるが、これらに限定されない。
上記反応混合物について考えられるＷ、Ｘ、ＹおよびＺの種々の組合せの例には：
Ｗ Ｘ Ｙ Ｚ
−  Al  Si  −
−  Al  −  Ｐ
−  Al  Si  Ｐ
Co  Al  −  Ｐ
Co  Al  Si  Ｐ
−  −  Si  −
が含まれ、ＷがMgまたは２価の第１列遷移金属から選ばれる元素、例えばMn、CoおよびFeであり;XがＢ、GaまたはFeであり;YがGeである組合せも含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明の結晶性担体物質を製造するためには、上述の反応混合物を、25〜250℃、好ましくは50〜175℃の温度にて、所望の結晶が生成するまでの時間、典型的に５分〜14日、より好ましくは１〜300時間、好ましくはpH9〜14で保持する。
本発明の結晶性物質がアルミノシリケートである場合、合成方法には、通常、以下の工程が含まれる：
（１）有機（Ｒ）誘導剤と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒/R2/fＯのモル比が50〜800、好ましくは50〜500の範囲となるように混合する工程。この混合物が合成法の「第１テンプレート（primary template）」を構成する。
（２）工程（１）の第１テンプレート混合物に、Ｒ2/fO/（SiO2＋Al2O3）の比が0.01〜2.0の範囲となるようにシリカおよびアルミナを添加する工程。
（３）工程（２）から得られる混合物を20〜40℃の温度で、好ましくは５分〜３時間攪拌する工程。
（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは20〜50℃の温度にて、好ましくは10分〜24時間放置する工程。
（５）工程（４）からの生成物を、50〜150℃の温度で、好ましくは１〜72時間結晶化させる工程。
担体物質として使用する場合、本発明の組成物は、有機成分の一部または全部を除去するための処理に付する必要がある。一般に、この処理には、少なくとも１分、一般に20時間を越えず、好ましくは１〜10時間の400〜750℃の温度での熱処理（焼成）が含まれる。熱処理には、減圧を用いることもできるが、便宜上、例えば空気、窒素およびアンモニアなどの中における大気圧が望ましい。
本発明の方法において、潤滑油範囲炭化水素の水素化または水素処理は、好ましくは200Åより大きい孔直径を有する相当の孔容積のバインダーと共に、上述のメソポーラス結晶性物質を含んでなる水素化処理触媒の存在下において行われる。この方法は鉱油潤滑油または合成炭化水素潤滑油を用いて行われる。この適用例のフィードの特性を表２に示す。
鉱油潤滑剤は、少なくとも500゜F（約260℃）の最低沸点を有するものとして一般に特徴付けることができ、これらは、通常、1000゜F（約540℃）を越えない終点を有するニュートラル油、即ち留出物質であるが、残留潤滑油物質、例えばブライトストックも同じ接触方法によって処理することができる。水素処理したライト・ニュートラル基油（Light Neutral basestock）は本発明において有用である。低硫黄分でより高粘度のフィード原料も適する。この種の鉱油物質は、適当な組成の原油を常圧および減圧蒸留し、溶剤、例えばフェノール、フルフラールまたはN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）などを用いる溶剤抽出によって望ましくない芳香族成分を除去することを含む常套の精製方法により、一般に製造される。所望の生成物流動点への脱ロウは、溶剤脱ロウまたは接触脱ロウ技術のいずれかを用いて行われ、特に好ましいのは、接触脱ロウの間に生成し得る潤滑油沸点範囲のオレフィンを飽和させるために、接触脱ロウ処理の後で本発明の水素化的処理を行うことである。
潤滑油物質は、最初に、市販の触媒、例えばニッケルおよびモリブデンをAl2O3に含浸させた触媒を用いて水素処理され、その後、水素化のための金属成分を、メソポーラス結晶性物質および場合によりバインダーと共に含んでなる触媒の存在下において水素化的処理に付される。金属成分は、周期表の第VI A族、第VII A族および第VIII A族、例えば、Pt、PdまたはNiから通常選ばれる。メソポーラス担体上の水素化金属の量は、使用する金属に種類に依存する。貴金属の好ましい場合において、触媒は１重量％未満の金属を通常含有する。しかし、非貴金属、例えばニッケルなどの場合は、触媒は５〜20重量％の金属を通常含有する。
水素化反応は、120〜370℃（250〜700゜F）、好ましくは230〜290℃（450〜550゜F）の温度、3550〜20800kPa（500〜3000psig）の圧力にて、常套の触媒を使用する場合よりも低い過酷度の条件で行われる。水素循環流量は一般に180〜900Nm3/m3（1000〜5000scf/bbl）の範囲であり、水素の純度を最大にするためには１パス水素循環が好ましい。空間速度は、一般に、0.1〜2.0LHSV、通常0.3〜0.5LHSVである。水素化反応の生成物は、水素化処理に見合う低い不飽和度を有する。
実施例および添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明するが、図１、２および３は表４に示す試験結果をグラフで表したものである。
実施例の説明において、特に断らない限り、％表示は重量基準である。
実施例１
Pd/M41S触媒の調製
メソポーラス結晶性物質（40Å）の試料を、以下の方法に従って調製した。
オートクレーブに、以下の混合物：
セチルトリメチルアンモニウム（CTMA）水酸化物、（29重量％N,N,N−トリメチル−１−ヘキサデシルアンモニウムクロリド溶液を水酸化物イオン−ハロゲンイオン交換樹脂に接触させて調製）               60.7pbw
ナトリウムアルミン酸塩                    1.3pbw
テトラメチルアンモニウムケイ酸塩（10％水溶液） 30.4pbw
沈降水和シリカ（ハイシル（Hisil（登録商標）））                                            7.6pbw
を入れた。
混合物を、自生圧下、撹拌しながら100℃、20時間で結晶化させた。得られた生成物を濾過により回収し、空気中、周囲温度で乾燥した。生成物の試料を540℃にて、窒素中で１時間、続いて空気中で６時間焼成した。物質がM41S型のものであることの同定は、その特性によって確認した。
以下の方法によって、M41S結晶性生成物からパラジウム含有触媒を製造した。合成された状態のM41S物質の試料をアンモニウム交換し、120℃で一晩乾燥した。試料をアルミナと共に押出し、120℃で一晩乾燥し、窒素中、480℃で６時間、および空気中、540℃で12時間焼成した。焼成した試料をPd（NH3）4Cl2溶液（約１重量％のPd）に含浸させた後、空気中、300℃で３時間焼成した。
実施例２
実施例１の触媒および以下の常套の触媒を用いて、表２に示す特性を有する水素処理基油の水素化を行った。
ａ）エンゲルハルト（Engelhard）・コーポレイションにより供給されるシリカ／マグネシア担体上の市販のニッケル触媒（組成:Ni  31重量％、NiO  32重量％、無定形シリカ  24重量％およびMgO  13重量％）；および
ｂ）Pt/Al2O3触媒。
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３種の触媒の特性を以下の表３にまとめて示す。
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金属の添加前に、Pd/M41Sは65重量％のM41Sおよび35重量％のアルミナを含有する。
全ての触媒は、固定床パイロット装置において評価した。表２に示す特性を有する基油をフィードとして用いた。
以下の表４に、３種の異なるデータの組合せを示す。
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ケースＩ
ケースＩでは、圧力を変化させた:Pd/M41Sを使用する場合、圧力を実質的に下げた。各触媒について、温度および空間速度は一定に保持するか、またはわずかしか変わらないようにした。温度は230〜260℃（450〜500゜F）の範囲に保持し、LHSVは0.25〜1.0LHSVに保持した。圧力は、Ni/シリカ−アルミナおよびPt/Al2O3については約14235kPa（2050psig）に保持したが、Pd/M41Sについては、最初は12170kPa（1750psig）であったものが10445kPa（1500psig）へ低下した。生成物を、全芳香族化合物含量（325〜400nmにおけるUV信号）について測定した。UV吸収データは、Pd/MCM−41およびNi/シリカ−アルミナについて、多核芳香族化合物（PNA）含量および全芳香族化合物含量が同じレベルであることを示している。Pt/Al2O3を用いて製造されたホワイト油は、芳香族化合物を非常に高いレベルで含有していた。図１は、12170kPa（1750psig）にてPd/M41Sを用いることによって得られたホワイト油のUV吸収値が最も低いことを示している。
ケースII
ケースIIでは、Pd/M41Sについて空間速度（LHSV）を著しく変化させた。Pd/M41Sを用いる１つのランでは、空間速度が、Ni/シリカ−アルミナおよびPt/Al2O3について使用した空間速度のほぼ２倍であり、Pd/M41Sを用いるもう１つのランでは、空間速度が、Ni/シリカ−アルミナおよびPt/Al2O3について使用した空間速度のほぼ４倍であった。温度は230〜260℃（450〜500゜F）の範囲に保持した。圧力は、Pd/M41Sの空間速度を２倍にした場合を含めて、全ての触媒について、15270〜15960kPa（2200〜2300psig）に保持した。空間速度を４倍にした場合には、圧力は10455kPa（1500psig）に下げた。より高い空間速度およびより低い圧力では、Pd/M41Sによって、0.25LHSVのNi/シリカ−アルミナの値と同等のUV吸収レベルを有する生成物が得られた。従って、ニッケル触媒によって得られたものと特性が同等である、即ち、全芳香族化合物含量および多核芳香族化合物含量のいずれも低いホワイト油がPd/M41Sにより得られる。Pd/M41Sは非常に低い過酷度にて操作した。尤も、Pd/M41Sを用いて15270kPa（2200psig）で製造される油の芳香族化合物含量と、Pd/M41Sを用いて10445kPa（1500psig）で製造される油の芳香族化合物含量との間で差異は余りなかった。従って、より低い圧力が好ましい。図２は、触媒および条件のグラフによる比較を示している。
ケースIII
ケースIIIでは、Pt/Al2O3を含むランにおいて、温度をわずかに上昇させ、圧力も上昇させた。これらの条件は、ニッケル触媒またはPd−M41Sの場合に用いた条件よりも過酷であったが、Pt/Al2O3を用いて製造した油は、それ以外のいずれの触媒を用いて製造された油よりもより多くの芳香族化合物を含有している。図３は、使用した３種の触媒に対する温度の変動の相対的影響を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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