(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 の組成を有する強誘電体薄膜材料を用いた誘電ボロメータの製造方法であって、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含む単一のターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成する雰囲気ガス中において、前記ターゲットに対向して配置された基板上に前記強誘電体薄膜材料を堆積し、前記強誘電体薄膜を電極で挟んだ誘電ボロメータを形成する、強誘電体薄膜材料を用いた誘電ボロメータの製造方法。
【請求項２】
Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6  の組成を有する強誘電体薄膜材料の製造方法であって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含むターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成するＮ2 Ｏガス中において、前記ターゲットに対向して配置された基板上に前記強誘電体薄膜材料を堆積する、強誘電体薄膜材料の製造方法。
【請求項３】
Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 の組成を有する強誘電体薄膜材料を用いた誘電ボロメータであって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含む単一のターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成する雰囲気ガス中において、前記ターゲットに対向して配置された基板上に堆積され、前記Ｌａ組成が３％以下である、誘電ボロメータ。
【請求項４】
Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 の組成を有する強誘電体薄膜材料であって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含むターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成するＮ2 Ｏガス中において、前記ターゲットに対向して配置された基板上に堆積され、前記Ｌａ組成が３％以下である、強誘電体薄膜材料。
【請求項５】
基板上に形成される赤外線検出素子であって、
赤外線を吸収することによる温度変化に応じて静電容量値が変化する赤外線検出容量手段を備え、
前記赤外線検出容量手段は、互いに対向する上部電極および下部電極と、
前記上部電極および下部電極に挟まれる強誘電体薄膜とを含み、
前記強誘電体薄膜は、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6の組成を有する強誘電体薄膜材料であって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含む単一のターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成する雰囲気ガス中において、前記ターゲットに対向して配置された前記基板上に堆積され、
前記赤外線検出容量手段の静電容量値の変化を検出することにより赤外線を検知する、赤外線検出素子。
【請求項６】
基板上に形成される赤外線検出素子であって、
赤外線を吸収することにより焦電電流を生成する赤外線検出手段を備え、
前記赤外線検出手段は、互いに対向する上部電極および下部電極と、
前記上部電極および下部電極に挟まれる強誘電体薄膜とを含み、
前記強誘電体薄膜は、
Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6の組成を有する強誘電体薄膜材料であって、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含む単一のターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成する雰囲気ガス中において、前記ターゲットに対向して配置された前記基板上に堆積され、
前記赤外線検出手段からの焦電電流を検出することにより赤外線を検知する、赤外線検出素子。
【請求項７】
前記雰囲気ガスはＮ2 Ｏガスである、請求項５または６記載の赤外線検出素子。
【請求項８】
前記強誘電体薄膜の前記Ｌａ組成が３％以下である、請求項７記載の赤外線検出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 の組成を有する強誘電体薄膜材料、その製造方法およびその強誘電体薄膜材料を用いて、対象物体から放出される赤外線強度を検出する赤外線検出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［赤外線検出素子の背景技術］
室温の物体や人体からは、波長１０μｍ付近の赤外線（熱線）が輻射されており、これを計測することにより、それらの存在や温度の情報が非接触で得られ、自動扉、侵入警戒器、電子レンジの調理モニタ、科学計測等のさまざまな応用がなされている。
【０００３】
こういった計測において、一番のキーデバイスは赤外センサであり、量子型赤外センサと熱型赤外センサの２種類に大きく分けられる。
【０００４】
量子型赤外センサは、感度が大きく検知能力に優れているが、冷却が必要なため装置が大型になるといった点で実用性に問題があるが、熱型赤外センサは、感度が量子型赤外センサよりは少し劣るものの室温動作が可能であるというメリットがあり、実用性に富んでいる。
【０００５】
このため、熱型赤外センサとして、焦電効果を用いるもの、抵抗ボロメータ、誘電ボロメータ、サーモパイル、ゴーレイセル等、数多くのものが提案されている。たとえば、焦電効果を用いた赤外線イメージセンサが、Ｐｒｏｃ．８ｔｈＩＥＥＥ  Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．Ａｐｐｌ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（１９９２）ｐｐ．１−１０（「ＰＹＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＩＭＡＧＩＮＧ」Ｂｅｍａｒｄ  Ｍ．Ｋｕｌｗｉｃｋｉ  ｅｔ．ａｌ．）に開示されている。
【０００６】
とくに、電界を印加して誘電率の温度変化を検知する誘電ボロメータは、他のセンサより感度が高く、チョッパが必要ない等の優れた特徴を有しており実用的見地から期待されている。
【０００７】
さらに、より高度な赤外線センシングとして、物体や風景の温度分布を非接触で得られる赤外線イメージセンサ（サーモグラフィー）への応用が期待される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
［赤外線検出素子用の強誘電体材料の背景技術］
上記赤外線イメージセンサ等に用いられる赤外検出素子を高性能化するためには、この赤外線検出素子を構成する材料の検知感度が大きいことが必要である。
【０００９】
言い換えると、焦電効果を用いた焦電（ＰＥ：pyroelectric）ボロメータを赤外線センサとする場合、室温付近でその焦電係数が大きなことが必要であり、上記のような誘電ボロメータ（ＤＢ：Dielectric Bolometer）では室温付近での誘電率の温度変化が大きいことが必要である。
【００１０】
このような赤外線検出素子用の重要な材料群に、正方晶系タングステンブロンズ構造を有する強誘電ＳＢＮ（strontium barium niobate, Ｓｒ1-x Ｂａx Ｎｂ2 Ｏ6 、ただし、０．２５≦ｘ≦０．７５）結晶がある。
【００１１】
これらは、強誘電体材料の中でも、非常に優れた強誘電特性を示して最も高い焦電係数を有し、そのキュリー温度（Ｔｃ）は、Ｓｒ／Ｎｂ比を制御することによって、６０℃から２５０℃まで連続的に変更することが可能である。
【００１２】
さらに、ＳＢＮは、拡散相転移の特徴を示す。すなわち、強誘電相転移が、Ｔｃに近い比較的広い温度範囲内で、非常に高くかつ鋭い誘電ピークを有して発生する。
【００１３】
しかしながら、ＳＢＮ材料内の分極したマルチドメイン構造は、減極のメカニズムによって、分極方向が逆にされる傾向があるために、その焦電特性を劣化させる。
【００１４】
ところで、ＳＢＮにランタン（Ｌａ）をドーパントすることは、この減極を防止し、シングルドメインのミクロ構造を安定化して無秩序化を防ぎ、それにより、焦電性能を向上させることが、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０（１２），ｐｐ．４６９９−４７１３（１９６９）（「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｒ1-x Ｂａx Ｎｂ2 Ｏ6   ｗｉｔｈ  ｓｐｅｃｉａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｏ  ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ」）に報告されている。
【００１５】
上述したとおり、強誘電体材料は、図２５に示すような分極および誘電率の双方の温度依存性を、熱型赤外線センサに使用することができる。前者の効果は、従来の焦電（ＰＥ）ボロメータに関し、後者は、誘電ボロメータ（ＤＢ）に関する。
【００１６】
ここで、高感度な特性を得るには、材料の相転移温度（Ｔｃ）を測定温度範囲近くにし、誘電率の温度変化率を大きくしなければならない。
【００１７】
実際に、Ｓｒ0.48Ｂａ0.52Ｎｂ2 Ｏ6 のＴｃ値は約１２５℃であって、これは、ＳＢＮを、０．５％Ｌａ2 Ｏ3 で置換することによって、６０℃にまで下げることが可能である。
【００１８】
さらに、ＳＢＮ材料は、Ｐｂ等の揮発性エレメントを含まないため、非常に安定である。レーザアブレーション方法によって、ＳＢＮの薄膜を、ターゲットに完璧に等しい化学量論で容易に成長することが可能であることが、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．２４３，ｐｐ．５５７−５６２（１９９２）（「Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｂａｒｉｕｍ  ｎｉｏｂａｔｅ  ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」）に報告されている。
【００１９】
ところで、上記赤外線センサをアレイ状に配列し、高密度に集積化することで赤外線イメージセンサとすることを考えると、誘電体セラミックとシリコンＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）等のスイッチング素子とのアレイを同一の半導体基板上に形成することが必要となる。このことは、スイッチング素子等の形成プロセスと赤外線検出素子形成プロセスとの整合性、たとえば、半導体基板上に形成された金属電極上へ誘電体セラミックをその特性を劣化させることなく低温で形成することが必要となることを意味する。
【００２０】
また、たとえば、誘電ボロメータを赤外線検出素子として用いる場合、強誘電体薄膜からなるキャパシタの疲労特性も問題となる。
【００２１】
Ｐｂ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 （以下、ＰＺＴと呼ぶ）の薄膜材料では、このパルス電圧を印加するストレス試験では、その寿命が約１０6 サイクルであることが、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７４（５），１  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９３ｐｐ．３３７３−３３８２（「Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｌｉｃ  Ｐｂ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3   ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ−ｅｎｅｒｇｙ  ｏｘｙｇｅｎ  ｉｏｎ  ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ」）に開示されている。
【００２２】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、室温付近で検知感度の高い赤外線検出素子に適した強誘電体薄膜およびその製造方法を提供することである。
【００２３】
この発明の他の目的は、赤外線２次元イメージセンサの形成プロセスに整合性の良い強誘電体薄膜の製造方法を提供することである。
【００２４】
この発明のさらに他の目的は、室温付近で検知感度の高く、かつ、赤外線２次元イメージセンサへの集積化が容易な赤外線検出素子を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の強誘電体薄膜を用いた誘電ボロメータの製造方法は、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 の組成を有する強誘電体薄膜材料を用いた誘電ボロメータの製造方法であって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含む単一のターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成する雰囲気ガス中において、前記ターゲットに対向して配置された基板上に前記強誘電体薄膜材料を堆積し、前記強誘電体薄膜を電極で挟んだ誘電ボロメータを形成する。
【００２６】
請求項２記載の強誘電体薄膜の製造方法は、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6  の組成を有する強誘電体薄膜材料の製造方法であって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含むターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成するＮ2 Ｏガス中において、前記ターゲットに対向して配置された基板上に前記強誘電体薄膜材料を堆積する。
【００２７】
請求項３記載の誘電ボロメータは、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 の組成を有する強誘電体薄膜材料を用いた容量型の誘電ボロメータであって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含む単一のターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成する雰囲気ガス中において、前記ターゲットに対向して配置された基板上に堆積され、前記Ｌａ組成が３％以下である。
【００２８】
請求項４記載の強誘電体薄膜材料は、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 の組成を有する強誘電体薄膜材料であって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含むターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成するＮ2 Ｏガス中において、前記ターゲットに対向して配置された基板上に堆積され、前記Ｌａ組成が３％以下である。
【００２９】
請求項５記載の赤外線検出素子は、基板上に形成される赤外線検出素子であって、赤外線を吸収することによる温度変化に応じて静電容量値が変化する赤外線検出容量手段を備え、前記赤外線検出容量手段は、互いに対向する上部電極および下部電極と、前記上部電極および下部電極に挟まれる強誘電体薄膜とを含み、前記強誘電体薄膜は、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6の組成を有する強誘電体薄膜材料であって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含む単一のターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成する雰囲気ガス中において、前記ターゲットに対向して配置された前記基板上に堆積され、前記赤外線検出容量手段の静電容量値の変化を検出することにより赤外線を検知する。
【００３０】
請求項６記載の赤外線検出素子は、基板上に形成される赤外線検出素子であって、赤外線を吸収することにより焦電電流を生成する赤外線検出手段を備え、前記赤外線検出手段は、互いに対向する上部電極および下部電極と、前記上部電極および下部電極に挟まれる強誘電体薄膜とを含み、前記強誘電体薄膜は、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6の組成を有する強誘電体薄膜材料であって、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａを含む単一のターゲットにエキシマレーザをパルス照射し、前記エキシマレーザ光により酸素ラジカルを生成する雰囲気ガス中において、前記ターゲットに対向して配置された前記基板上に堆積され、前記赤外線検出手段からの焦電電流を検出することにより赤外線を検知する。
【００３１】
請求項７記載の赤外線検出素子は、請求項５または６記載の赤外線検出素子の構成において、雰囲気ガスはＮ2 Ｏガスである。
【００３２】
請求項８記載の赤外線検出素子は、請求項７記載の赤外線検出素子の構成において、強誘電体薄膜のＬａ組成が３％以下である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
［実施の形態１］
［Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 強誘電体薄膜の形成］
以下では、Ｓｒ(1-X-Y) ＢａX ＬａY Ｎｂ2 Ｏ6 強誘電体薄膜（以下、ＳＢＬＮ膜と呼ぶ）（特に、Ｓｒ0.48Ｂａ0.51Ｌａ0.01Ｎｂ2 Ｏ6 膜）の作製について説明する。
【００３４】
すなわち、以下に説明するように、ＳＢＬＮ粉末ターゲットを作製して、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ（１００）基板上に、パルスレーザアブレーション堆積方法によって薄膜の成長を行う。
【００３５】
［薄膜成長の条件］
まず、ターゲットは、ＳｒＣＯ3 ，ＢａＣＯ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 およびＮｂ2 Ｏ5 粉末（純度９９．５％以上）の細かく粉砕された混合物をペレット形に加圧成形することによって作製する。
【００３６】
ここで、Ｓｒ、Ｂａ、ＬａおよびＮｂの含量は、０．４８：０．５１：０．０１：２の割合となるように制御する。これは、（Ｓｒ0.48Ｂａ0.51Ｌａ0.01）Ｎｂ2 Ｏ6 （ＳＢＬＮ）の名目上の組成に合わせたものである。
【００３７】
特に限定されないが、機械的強度を改善するために、ペレットは空気中で、８００℃で２時間および１１５０℃で２時間、連続して焼結する。
【００３８】
堆積のプロセスは、レーザーアブレーションにより以下の手順で行う。
基板をまずプレチャンバ内にセットし、その後、分子ポンプを使用して高いバックグラウンド圧力（＜２×１０-8Ｔｏｒｒ）に予め排気された主チャンバ内に移動する。
【００３９】
エキシマレーザとしては、たとえば、１９３ｎｍの波長（λ）を有し、１０ショット／秒の反復速度で動作するＡｒＦエキシマレーザを用いることが可能である。ここで、エキシマレーザからのレーザ光を３つの鏡によって反射させて、入射角４５°でターゲット表面に焦点を定めて、ターゲット材料を蒸発させる。
【００４０】
レーザの照射条件としては、たとえば、レーザフルーエンスを１５０ｍＪにセットし、ターゲット表面上のビームサイズを約０．２×５ｍｍ2 とする。このような条件では、ビーム伝送中のエネルギ損失によって、ターゲット表面上のエネルギ密度は約４Ｊ／ｃｍ2 となる。
【００４１】
好ましくは、堆積中、入射レーザの照射による深いクレータの形成を回避するためにターゲットは回転を与えられる。
【００４２】
ターゲットから蒸発したターゲット材料が堆積する基板は、たとえば、ターゲットより３ｃｍの距離に置かれる。
【００４３】
基板は、抵抗加熱器で加熱される基板ホルダ上に装着され、基板温度（Ｔｓ）は、ＰＩＤ温度コントローラを用いて、６００℃程度に保持される。
【００４４】
特に限定されないが、３００ｓｃｃｍの分子流速で、Ｏ2 またはＮ2 Ｏをチャンバ内に送り込む。このとき、周囲圧力は、ＴＭＰのターボスピードを制御することによって、０．１Ｔｏｒｒに調整する。
【００４５】
この条件下では、たとえば、成長速度は約８００ｎｍ／ｈとなり、これは０．２５Ａ／パルスに対応する。
【００４６】
堆積の直後、ポストアニールを元の場所で行う。ポストアニールは、酸素の豊富な環境を確保するために、より濃厚なＯ2 雰囲気（１．０Ｔｏｒｒ）内で基板ホルダ上で行なう。これにより、形成される膜内に起こり得る酸素欠損を補償するものと考えられる。
【００４７】
［ＳＢＬＮ膜の配向性評価］
図１は、基板温度６００℃で異なるアブレーション用ガス雰囲気内で作製された、ＳＢＬＮ粉末ターゲットおよびＳＢＬＮ膜のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）プロファイルを示す。
【００４８】
焼結されたばかりの粉末ターゲットは、後続のレーザーアブレーションに耐えるのに十分なほど高密度であって、正方晶系タングステンブロンズ相に結晶化されている。識別されない回折ピークが他に何ら見出されないことは、形成された相が純粋にそのタングステンブロンズ構造であることを示している。
【００４９】
ここで、図１からわかるように、上述のように作製された薄膜は強い配向性を有する。
【００５０】
Ｎ2 Ｏガス雰囲気内でアブレーションによって形成された膜は（００１）配向膜であって、Ｏ2 内で形成された膜は（３１１）配向である。
【００５１】
このようにガス雰囲気によって結晶の配向が制御容易なのは、エキシマレーザのＵＶ照射の際に周囲ガスの解離を通じて生成される酸素ラジカルの活性度の違いによると考えられる。Ｎ2 Ｏから生成された酸素ラジカルのエネルギは、純粋なＯ2 から生成されたものよりも高く、したがって、その（００１）平面上でのＳＢＬＮ膜の成長に有利である。
【００５２】
このように強誘電体薄膜の配向性を制御できることは、配向性のある膜が誘電体応用に極めて望ましいことから、重要な意味を持つ。
【００５３】
図２は、ＳＢＬＮターゲットおよびＮ2 ＯとＯ2 の異なるガス雰囲気内で作製されたＳＢＬＮ膜のラマンスペクトルを示す。
【００５４】
図２に示した２つのＳＢＬＮ膜のラマンスペクトルも、散乱位置が極めて異なる。しかしながら、それらのプロファイルは双方とも、正方晶系タングステンブロンズ粉末ターゲットのそれに良く合致する。
【００５５】
［薄膜の電気的特性］
以下では、堆積された薄膜の電気的特性について説明する。
【００５６】
基板としては、熱酸化されたＳｉ（１００）ウェハを使用し、電気的測定を行なうために、Ｐｔ（３００ｎｍ）／Ｔｉ（１５０ｎｍ）の二層金属膜を、室温でのＲＦマグネトロンスパッタリングしたものを用いている。
【００５７】
電気的特性の測定のためにＰｔ／ＳＢＬＮ／Ｐｔキャパシタ構成を得るために、０．１、０．２、および０．５ｍｍの３つの直径を有する点状のＰｔ電極を、金属マスクを通じて薄膜の上部表面上にＲＦマグネトロンスパッタリングで形成する。
【００５８】
図３は、Ｐｔ／ＳＢＬＮ／Ｐｔ／Ｔｉキャパシタ構造とした（００１）配向および（３１０）配向のＳＢＬＮ膜の、電流密度Ｊの印加電圧Ｖ依存性を示す。
【００５９】
正のバイアスを上部電極に印加して、漏れ電流密度を室温で測定する。
すべての膜は低いオーム伝導（∂ｌｎＪ／∂ｌｎＶ〜１）を示し、約２Ｖの遷移電圧までの印加バイアスに対して、１０-5Ａ／ｃｍ2 より低い電流密度を示している。
【００６０】
これは、１μｍ厚さのＳＢＬＮ膜に対する２０ｋＶ／ｃｍの印加電界に対応する。遷移電圧を超えると、電流密度は（∂ｌｎＪ／∂ｌｎＶ）〜７ないし１０の傾斜で急速に増加する。
【００６１】
しかしそれでも、１．５Ｖで約２００ｎＡ／ｃｍ2 の漏れ電流密度レベルは、センサ動作が十分可能なレベルである。
【００６２】
図４は、２つの異なる配向を有する１μｍ厚さのＳＢＬＮ膜の、Ｐ−Ｖヒステリシス曲線を示す。
【００６３】
残留分極（Ｐr ）は、（００１）配向膜では２μＣ／ｃｍ2 であって、（３１１）配向膜では１μＣ／ｃｍ2 である。
【００６４】
抗電界（Ｅc ）は２５ｋＶ／ｃｍである。Ｐr の値が（３１１）配向の膜よりも（００１）配向の膜においての方が高いことは、ＸＲＤ試験と非常によく合致している。なぜなら、自発分極の配向が、ＳＢＬＮ材料の（００１）に沿っているからである。
【００６５】
双方の膜の抗電界Ｅc 値がほぼ同じであることがわかるが、これは、ＳＢＬＮ膜の分極を逆にするのに必要とされる電界が、配向の違いにかかわらず同じであることを示唆している。しかしそれでも、これらＰr 値は、ＳＢＮ単結晶のそれよりもはるかに小さい。
【００６６】
図５は、１μｍ厚さのＰｔ／ＳＢＬＮ（３１１）／Ｐｔキャパシタの分極スイッチング耐久特性を示す。印加された双極性パルスストレスの振幅は１８Ｖである。図５中の挿入図は、試験前および第１の疲労試験の直後のＰ−Ｖヒステリシス曲線を示す。
【００６７】
熱型イメージセンサの場合、強誘電キャパシタ内の温度に伴う容量変化は、一連の電圧パルスを用いて感知されることになる。
【００６８】
強誘電材料は通常、分極スイッチングサイクルを所定の回数繰返した後に疲労の問題に見まわれ、他の電気的特性が劣化する。このため、疲労試験を（３１１）配向の膜に対して付加的に行なった。この疲労試験では、キャパシタを疲労させるのに、振幅が１８Ｖで、周波数がそれぞれ１ｋＨｚおよび１ＭＨｚの、ストレスをかけられた２連の双極性方形パルスを連続的に使用した。
【００６９】
図５において、２Ｐr が、スイッチングサイクルの回数の関数として作図されている。図５に示された結果により、累積で１０9 回のスイッチングサイクルまでストレスがかけられた後にも、ＳＢＬＮに顕著な疲労が見られないことがわかる。
【００７０】
実際、２Ｐr の値は、スイッチングサイクルの数が増加するに従って、低下するのではなく徐々に増加する。
【００７１】
図６は、異なる配向を有する２つの膜に関して、容量および誘電率（εr ）の温度依存性を示す。
【００７２】
誘電ミクロボロメータのためのＳＢＬＮ材料に関して、容量に対する温度の応答を調べるために、温度上昇に伴う容量の測定を広範囲で行なった。容量は、振幅１Ｖの１ｋＨｚの正弦波を使用して検出している。
【００７３】
２５℃の室温において、（００１）配向の膜に関する誘電率および誘電損は５００および０．０１３に等しく、これらは、（３１１）配向の膜に関する２００および０．０２の値よりも高い。誘電損が低いことは、漏れの影響が低いことを示す。εr の差は、膜内の配向の違いによる。
【００７４】
εr −Ｔ曲線は、８０℃から１２０℃の温度範囲で広く、急峻な部分を有する。（００１）配向の膜については、１２０℃あたりに誘電ピークがある。
【００７５】
（３１１）配向の膜については、１３０℃にまで温度が上昇しても誘電ピークは現われていない。それでも、εr の顕著な温度変化率（Δεr ／ΔＴ）が観察される。
【００７６】
８０℃から１２０℃の温度範囲における（００１）配向および（３１１）配向の双方の膜に関する（Δεr ／ΔＴ）の平均値は約１００Ｋ-1である。
【００７７】
バイアスレベルを、試験中の正弦波の振幅に等しい１Ｖであると仮定すると、誘起される焦電係数（Ｐ＝ε0 ・Ｅ・Δεr ／ΔＴ）は、８８ｎＣ／ｃｍ2 Ｋに達する。この値は、ＬｉＴａＯ3 の単結晶の従来の焦電係数の最高値にほぼ等しい。
【００７８】
［Ｌａのドープ量の影響］
図７は、Ｓｒ0.5 Ｂａ0.5 Ｎｂ2 Ｏ6 （ＳＢＮ）結晶について、Ｌａ2 Ｏ3 ドーパント濃度のキュリー温度に対する効果を表わす。挿入図は、１．０％Ｌａ2 Ｏ3 でドープされたＳＢＮ結晶の、εr −Ｔ曲線上の誘電ピークを示す。
【００７９】
Ｌａ2 Ｏ3 のドーパント濃度の増加に伴い、キューリー温度は単調に減少し、Ｌａ2 Ｏ3 濃度が１．５％で室温にまで低下することがわかる。
【００８０】
つまり、言い換えると、ＳＢＬＮ材料中のＬａ濃度の増加に応じて、少なくともＬａ濃度３％までは、単調にキューリー温度の低下が起こることがわかる。
【００８１】
以上、説明したとおり、タングステンブロンズ構造を有する、Ｌａで置換されたＳＢＮ（Ｓｒ0.48Ｂａ0.51Ｌａ0.01Ｎｂ2 Ｏ6 ：ＳＢＬＮ）の配向性の高い薄膜が、パルスレーザ堆積法によって、温度６００℃および圧力１３Ｐａの条件で、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ（１００）基板上に再現性良く作製される。
【００８２】
［実施の形態２］
［赤外線検出素子の構成］
図８は、本発明の実施の形態２の赤外線２次元イメージセンサ１０００の構成を示す概略ブロック図である。
【００８３】
赤外線２次元イメージセンサ１０００は、外部からの制御信号（タイミング信号、アドレス信号等を含む）を受ける制御信号入力端子２と、外部制御信号に応じて赤外線２次元イメージセンサ１０００の動作を制御する信号を出力する制御回路１０と、画素セル２０がマトリックス状に配列されたセンサアレイ１６と、制御回路１０に制御されて、センサアレイ１６中の行の選択を行う行セレクタ１２と、制御回路１０により制御されてセンサアレイ１６中の列の選択を行う列セレクタ１４と、センサアレイ１６の列に対応して設けられ、選択された画素セルからの信号を増幅するオペアンプ２２と、センサアレイの列に対応して設けられオペアンプ２２からの信号の高周波ノイズの除去を行う帯域透過フィルタ２４と、制御回路１０により制御されて、帯域透過フィルタ２４からの信号を選択的に出力端子４に与えるマルチプレクサ２６とを含む。
【００８４】
制御回路１０は、外部からの制御信号に応じて、行セレクタ１２の動作を制御する信号ＣＬＫ１と、列セレクタ１４の動作を制御する信号ＣＬＫ２と、マルチプレクサ２６の動作を制御する信号ＳＣとを出力する。
【００８５】
図９は、図８の画素セル２０の構成を示す回路図である。
画素セル２０は、第１の駆動信号ＳＤ１が与えられるノード２０２と、第２の駆動信号ＳＤ２が与えられるノード２０４と、ノード２０２と２０４との間に直列に接続される抵抗体Ｒ１および参照容量ＣＲと、ノード２０２と２０４との間に直列に接続される抵抗体Ｒ２および赤外線検出容量ＣＦと、抵抗体Ｒ１と参照容量ＣＲとの接続ノードｎ１と画素セル２０の第１の出力ノードｎｔ１との間に直列に接続されるトランジスタＴｒ１およびＴｒ２と、抵抗体Ｒ２と赤外線検出容量ＣＦとの接続ノードｎ２と画素セル２０の第２の出力ノードｎｔ２との間に直列に接続されるトランジスタＴｒ３およびＴｒ４とを含む。
【００８６】
トランジスタＴｒ１およびＴｒ３は、行セレクタ１２からの信号Ｓｘに応じて導通または非導通状態となり、トランジスタＴｒ２およびＴｒ４は、列セレクタ１４からの信号Ｓｙに応じて導通または非導通状態となる。
【００８７】
出力ノードｎｔ１およｎｔ２からは、それぞれ互いに相補な信号ＯＵＴおよび／ＯＵＴが出力される。
【００８８】
また、抵抗体Ｒ１およびＲ２としては、特に限定されないが、たとえば、注入抵抗やポリシリコン薄膜を用いることが可能である。もちろん、他の金属材料等の薄膜を抵抗体Ｒ１およびＲ１として用いることが可能である。
【００８９】
また、参照容量としては、特に限定されないが、赤外線が入射しないように遮蔽した赤外線検出容量と同様の強誘電体薄膜を用いたキャパシタとしたり、シリコン酸化膜を金属電極で挟んだ構造を用いることが可能である。
【００９０】
さらに、赤外線検出容量としては、実施の形態１で説明したＳＢＬＮ膜を用いることが可能である。
【００９１】
なお、トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ４は、赤外線２次元イメージセンサを構成するために設けられてものであって、単一の赤外線検出素子として用いる場合は、これを省いた構成とすることができる。
【００９２】
図１０は、図９に示した回路をシリコン（Ｓｉ）などの半導体基板上に集積回路として形成する際の平面パターンを示す平面図であり、図１１は、図１０に示した平面図のＰ−Ｐ’断面を示す断面図である。
【００９３】
図１０および図１１を参照して、画素セル２０は、Ｓｉ基板３００上に堆積されたシリコン酸化膜３０４と、シリコン酸化膜３０４の開口部に形成されたＭＯＳトランジスタＴｒ１と、ＭＯＳトランジスタＴｒ１に隣接して形成され、下部電極３０８（Ｐｔ／Ｔｉ積層膜）、強誘電体膜３１０（ＳＢＬＮ膜）および上部電極３１２（Ａｌ膜）とからなる赤外線検出容量ＣＦと、Ｓｉ基板３００の裏面側から赤外線検出容量ＣＦの直下部分の所定深さまで開口する溝部３３０とを含む。
【００９４】
ＭＯＳトランジスタＴｒ１は、シリコン酸化膜３０４の開口部のＳｉ基板主表面に形成され、基板の導伝型とは逆極性の不純物領域であるソース／ドレイン領域３２０および３２４と、ソース／ドレイン領域３２０および３２４に挟まれるＳｉ基板主表面に形成されたチャネル層３２２と、チャネル層直上のＳｉ基板主表面に堆積されたゲート酸化膜３０２およびゲート酸化膜３０２上に形成されたポリシリコンゲート電極３１４とを含む。
【００９５】
下部電極３０８は、シリコン酸化膜３０４の上部に堆積され層間絶縁膜となるシリコン酸化膜３０６上に堆積される。下部電極３０８は、ソース／ドレイン領域３２０とコンタクトしている。
【００９６】
ゲート電極３１４上には、下部電極３０８と同一の配線層により形成された引出し配線３１６が設けられ、下部電極３０８と同一の配線層により形成された引出し配線３１８とソース／ドレイン領域３２４とがコンタクトしている。
【００９７】
溝部３３０を設けるのは、画素セル２０が熱型赤外センサであって、その温度上昇が出力信号強度に直接影響することから、熱伝導の大きいＳｉ基板３００への熱のロスをできるだけ減少させるためである。
【００９８】
なお、図１０中で領域ＧＶは、溝部３３０をエッチング形成する際の平面パターンであり、領域ＧＶを囲む領域ＧＥＳは、溝部３３０を裏面側からエッチングする際のエッチングストッパ層を形成する領域を意味する。たとえば、基板表面側からホウ素（Ｂ）等のイオン（たとえば、濃度３×１０16ｃｍ-3以上）を注入しておくことで、Ｓｉのエッチングレートが減少することを利用する。
【００９９】
次に、図１１に示した画素セル２０の製造方法を、その第１〜第１２工程のフローを断面図に従って説明する。
【０１００】
図１２〜図２３は、上記第１〜第１２工程をそれぞれ示す断面図である。
図１２を参照して、第１工程においては、Ｓｉ基板３００表面に熱酸化によりシリコン酸化膜３０４を形成する。また、基板裏面にアラインメントマーク３０１をドライエッチング等の異方性エッチングにより形成する。
【０１０１】
図１３を参照して、第２工程ではシリコン酸化膜３０４の所定領域３０３をエッチングにより開口する。後に説明するようにこの領域３０３にＭＯＳトランジスタＴＲ１が形成される。
【０１０２】
図１４を参照して、レジストパターン３０５をマスクとしてＭＯＳトランジスタＴＲ１のチャネル部３２２へ、その導伝型に対応したイオン種のイオン注入を行った後、活性化のためのアニールを行う。
【０１０３】
図１５を参照して、Ｓｉ基板に対して熱酸化により、ゲート酸化膜３０２を堆積した後、ＣＶＤ（Chemical Vaper Deposition ）法等によりゲート電極となるポリシリコン３０７を堆積する。
【０１０４】
図１６を参照して、ＲＩＥ（Reactive Ion Eyching）等の異方性エッチングによりポリシリコン３０７をエッチングして、パターニングすることによりゲート電極３１４が形成される。
【０１０５】
図１７を参照して、ゲートパターンをマスクとして開口部３０３上およびシリコン酸化膜３０４上に堆積しているゲート酸化膜３０２をエッチング除去した後、ゲート電極３１４およびシリコン酸化膜３０４をマスクとしてソース／ドレイン領域３２０および３２４の不純物拡散を行う。
【０１０６】
図１８を参照して、ＣＶＤ法等によりシリコン酸化膜３０６を堆積する。
図１９を参照して、基板裏面側からＲＩＥ等の異方性エッチングによりＳｉ基板３００に溝部３３０を形成する。この溝部の開口寸法は、たとえば、数十μｍ×数十μｍの大きさである。
【０１０７】
また、赤外線検出容量ＣＦの直下のＳｉ基板厚は、たとえば、０〜５０μｍの範囲であり、機械的強度の許す限り薄ければ薄いほどよい。
【０１０８】
つまり、好ましくは、赤外線検出容量ＣＦの直下にはＳｉ基板が存在しなくなるまでエッチング除去することが望ましい。
【０１０９】
図２０を参照して、ＭＯＳトランジスタＴＲ１のソース／ドレイン領域３２０および３２４ならびにゲート電極３１４上に開口するコンタクトホール（接続孔）をＲＩＥ等により形成する。
【０１１０】
図２１を参照して、スパッタリング法あるいは真空蒸着法およびリフトオフ法等により下部電極３０８ならびに引出し配線３１６および３１８となるＰｔ／Ｔｉ積層膜を形成する。
【０１１１】
続いて、図２２を参照して、レーザーアブレーション法等により強誘電率膜３１０のＳＢＬＮ膜等を堆積する。レーザーアブレーションにより強誘電体膜を堆積することで、低基板温度での成膜が可能であり、ＦＥＴアレイが形成されている基板へのダメージを低く押さえることができる。
【０１１２】
図２３を参照して、上部電極となるＡｌ膜３１２をスパッタリング法あるいは真空蒸着法等により所定パターンに形成する。
【０１１３】
以上の工程により、図１１に示したような断面構造を有する画素セル２０が形成される。
【０１１４】
図１１に示したような画素セル２０は、電界誘起焦電効果による誘電ボロメータであって、誘電率の温度変化を利用することにより、赤外線センサとして動作する。
【０１１５】
この赤外線センサは、誘電率を電界を加えて測定するためチョッパが必要なくなる。
【０１１６】
さらに、後に説明するように、参照容量との差動をとることにより格段に感度を向上させることが可能な構成を比較的簡単な構造で実現できるため、二次元アレイとした場合にも高解像度を実現しやすいとの特徴を有する。
【０１１７】
以上のように構成された画素セルにより、室温で高感度かつ簡易な構成の赤外線検出回路を実現することができ、それを２次元に配列した２次元センサアレイにより、高感度かつ高密度画素の室温動作赤外線２次元イメージセンサを実現することができる。
【０１１８】
［実施の形態３］
図２４は、実施の形態１で説明したＳＢＬＮ膜を用いて、赤外線検出のための焦電センサを作成した場合の測定系４００の構成を示す、概略ブロック図である。
【０１１９】
測定系４００は、ＳＢＬＮ膜を誘電体とするキャパシタ４０２と、キャパシタ４０２の上部電極から順次直列に接続され、各々のゲート電位が選択信号ＳｘおよびＳｙにより制御されるＭＯＳトランジスタＴｒ１およびＴｒ２と、キャパシタ４０２の下部電極と＋入力ノードが接続し、トランジスタＴｒ１およびＴｒ２を介してキャパシタ４０２の上部電極とー入力ノードが接続するオペアンプ４０６と、オペアンプ４０６の出力ノードとー入力ノードとの間に接続されるフィードバック抵抗Ｒと、オペアンプ４０６の出力を受ける高域透過フィルタ４０８と、高域透過フィルタ４０８からの出力を受けるゲインアンプ４１０と、ゲインアンプ４１０の出力を受ける低域透過フィルタ４１２と、低域透過フィルタ４１２の出力を受けて出力電位Ｖｏｕｔを出力するアンプ４１４とを含む。
【０１２０】
キャパシタ４０２に入力する赤外線は、チョッパー４０４により一定の時間間隔で遮断される。
【０１２１】
なお、トランジスタＴｒ１およびＴｒ２は、赤外線２次元イメージセンサを構成するために設けられてものであって、単一の赤外線検出素子として用いる場合は、これを省いた構成とすることができる。
【０１２２】
このような構成で、入射する赤外線強度に応じて流れるキャパシタ４０２からの焦電電流を検出・増幅することで、赤外線センサを構成することが可能である。
【０１２３】
以上説明してきたような本発明にかかる赤外線検出素子により、室温動作可能で小型の赤外線イメージセンサが実現されることで、簡便な構成でサーモグラフィーを得ることができる。
これは、病気の早期発見、機器の故障診断、ガス漏れ検知などの屋内での応用にとどまらず、都市や自然環境監視、火災監視、自動車用暗視野下での運転補助、構造物の非破壊診断、侵入警戒、資源探査、気象観測等の屋外での応用を含めて幅広く適用することが可能である。
【０１２４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明にかかる強誘電体薄膜およびその製造方法により、室温で高感度かつ簡易な構成の赤外線検出素子を実現することができる。また、この赤外線検出素子を２次元に配列した２次元センサアレイにより、高感度かつ高密度画素の室温動作赤外線２次元イメージセンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】異なるアブレーション用ガス雰囲気内で作製された、ＳＢＬＮ粉末ターゲットおよびＳＢＬＮ膜のＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図２】異なるガス雰囲気内で作製されたＳＢＬＮターゲットおよびＳＢＬＮ膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】ＳＢＬＮ膜を流れる電流密度Ｊの印加電圧Ｖ依存性を示す図である。
【図４】２つの異なる配向を有するＳＢＬＮ膜のＰ−Ｖヒステリシス曲線を示す図である。
【図５】ＳＢＬＮ（３１１）膜の分極スイッチング耐久特性を示す図である。
【図６】異なる配向を有する２つの膜の容量および誘電率（εr ）の温度依存性を示す図である。
【図７】ＳＢＮ結晶に対するＬａ2 Ｏ3 のドーパント濃度のキュリー温度に対する効果を表わす図である。
【図８】本発明の実施の形態１の赤外線２次元イメージセンサ１０００の構成を示す概略ブロック図である。
【図９】図画素セル２０の構成を示す回路図である。
【図１０】図９に示した回路を半導体基板上に集積回路として形成する際の平面パターンを示す平面図である。
【図１１】図１０に示した平面図のＰ−Ｐ’断面を示す断面図である。
【図１２】画素セル２０の製造フロー中の第１工程を示す断面図である。
【図１３】画素セル２０の製造フロー中の第２工程を示す断面図である。
【図１４】画素セル２０の製造フロー中の第３工程を示す断面図である。
【図１５】画素セル２０の製造フロー中の第４工程を示す断面図である。
【図１６】画素セル２０の製造フロー中の第５工程を示す断面図である。
【図１７】画素セル２０の製造フロー中の第６工程を示す断面図である。
【図１８】画素セル２０の製造フロー中の第７工程を示す断面図である。
【図１９】画素セル２０の製造フロー中の第８工程を示す断面図である。
【図２０】画素セル２０の製造フロー中の第９工程を示す断面図である。
【図２１】画素セル２０の製造フロー中の第１０工程を示す断面図である。
【図２２】画素セル２０の製造フロー中の第１１工程を示す断面図である。
【図２３】画素セル２０の製造フロー中の第１２工程を示す断面図である。
【図２４】本発明の実施の形態３の焦電型赤外線検出素子の測定系４００の構成を示す図である。
【図２５】強誘電体材料の分極および誘電率の双方の温度依存性を示す概念図である。
【符号の説明】
２  制御信号入力端子
４  出力端子
１０  制御回路
１２  行セレクタ
１４  列セレクタ
１６  センサアレイ
２０  画素セル
２２  オペアンプ
２４  帯域透過フィルタ
２６  マルチプレクサ
１２０  画素セル
３００  シリコン基板
３０２  ゲート酸化膜
３０４、３０６  シリコン酸化膜
３０８  下部電極
３１０  強誘電体薄膜
３１２  上部電極
３１４  ゲート電極
３１６、３１８  引出し配線
３３０  溝部
４０２  強誘電体キャパシタ
４０４  チョッパ
４０６  オペアンプ
１０００  赤外線２次元イメージセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0003683095.tif 000023
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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