(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡剤からなるポリオール成分とを混合して発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート成分（ａ）がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートあるいは、その変性体であり、
ポリオール混合物（ｂ）が、
（ｂ−１）水酸基価が１７０〜３５０mgＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール４０〜９０重量部
（ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造された水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の芳香族ポリエーテルポリオール１０〜５０重量部
（ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール３０重量部以下
からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基価が１７０〜４００mgＫＯＨ／ｇであり、
触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒からなり、
発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素の付加物からなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
触媒（ｃ）が、３級アミン化合物をも含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
発泡剤（ｄ）が、低沸点化合物および／または水をも含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）ポリオール混合物、(ｃ）触媒および(ｄ）発泡剤からなるポリオール組成物であって、
ポリオール混合物（ｂ）が、
（ｂ−１）水酸基価が１７０〜３５０mgＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール４０〜９０重量部
（ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造された水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の芳香族ポリエーテルポリオール１０〜５０重量部
（ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール３０重量部以下
からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基価が１７０〜４００mgＫＯＨ／ｇであり、
触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒からなり、
発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素の付加物からなるポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期活性に優れた、しかも原液使用量が少なく、低発煙性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、四季の温度変化によらずスプレーにより優れた作業性で適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分としてイソシアネート基と反応する少なくとも２個以上の反応性基を有する化合物（特に、ポリオール）、触媒、難燃剤、整泡剤などに、低沸点の例えばＨＣＦＣ−１４１ｂの如きハイドロクロロフルオロカーボン、それに加えて、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水などを使用し、発泡機で製造されている。
【０００３】
工事現場でのスプレー発泡においては、躯体の温度調整を行うことが相当困難である。特に冬場、発泡厚さが、比較的薄い場合には、低温躯体による吸熱が起き、発熱が不充分で密度が比較的高くなる。また、同時に発泡時の硬化が遅くなる為、フォームの横伸び現象が起き、その結果、躯体への接着性が劣る。
【０００４】
このような現象を解決する為、特公平６−９９５３３号公報では、特定の触媒の使用または低沸点の発泡剤とその触媒の組み合わせの使用が提案されている。しかしながら、特定の触媒の組み合わせだけでは、発泡厚みが比較的薄い場合、そのフォーム密度は高くなる。また、常温常圧で気体の低沸点発泡剤を取り扱うには、発泡現場へ、ボンベを持ち込む必要性があり、またその発泡剤の計量精度を充分コントロールしなければ、密度が高くなりすぎたり、低くなりすぎたりする。その結果、高くなった場合は、原材料の使用量が増え、また低くなりすぎた場合は、フォームの収縮を招く。
【０００５】
別の方法として、泡化触媒（水とイソシアネートの反応を促進する触媒）を使用し、初期の反応性を上げることが試みられる場合があるが、コストの点等で、おのずとその使用量が制限される。
【０００６】
特開昭５１−１３３３９８号公報は、難燃性および低発煙性のポリウレタンフォームの製造方法であって、ヒドロキシル基を含有する第１級あるいは第２級アミノ化合物のアミンカルバメートを配合してフォーム化させる難燃性および低発煙性のポリウレタンフォームの製造方法を提案している。しかし、この方法においては、反応が遅すぎるので、現場発泡（スプレー）に求められている瞬時に発泡が始まり、硬化するという作業性が満たされない。また、イソシアネートとしてＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を使用しており（実施例参照）、スプレー発泡には不適切である。
【０００７】
特開昭６２−２２０５１２号公報は、特殊なアミン／二酸化炭素アダクトを使用する、冷蔵庫の断熱用ポリウレタンフォームの製造方法を開示している、しかし、この方法は、反応性に劣る（ゲルタイムが長い）為、スプレー用には適さない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温雰囲気下での初期活性に優れた、しかも、低密度のフォームを与える低発煙性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難燃剤および整泡剤からなるポリオール成分とを混合して発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート成分（ａ）がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートあるいは、その変性体であり、
ポリオール混合物（ｂ）が、
（ｂ−１）水酸基価が１７０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール４０〜９０重量部
（ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造された水酸基価が１７０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の芳香族ポリエーテルポリオール１０〜５０重量部
（ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール３０重量部以下
からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基価が１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必要に応じて、３級アミン化合物を組み合わせたものであり、
発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物および／または水を組み合わせたものである硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難燃剤および整泡剤からなるポリオール組成物であって、
ポリオール混合物（ｂ）が、
（ｂ−１）水酸基価が１７０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール４０〜９０重量部
（ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造された水酸基価が１７０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の芳香族ポリエーテルポリオール１０〜５０重量部
（ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール３０重量部以下
からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基価が１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必要に応じて、３級アミン化合物を組み合わせたものであり、
発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物および／または水を組み合わせたものであるポリオール組成物をも提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用されるポリイソシアネート成分（ａ）は、（ｉ）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、または（ｉｉ）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を原料にして、公知の方法で変性したものである。ポリイソシアネート成分（ａ）は、一般的には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるが、変性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物を使用してもよい。
【００１２】
変性は、ウレタン化、カルボジイミド化、三量化などであってよい。ウレタン化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはＭＤＩとポリオールおよび／またはモノオールとを反応させた（例えば、ＮＣＯ／ＯＨのモル比＝１０００／１〜１０／５）反応生成物である。カルボジイミド化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、公知のカルボジイミド化触媒を用いて、イソシアネート基の０．１〜２０重量％をカルボジイミド化して作成された、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する化合物である。三量化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、公知の三量化技術により作成された、出発物質のイソシアネート基に対して１〜２０重量％が三量化された化合物である。変性体は、これらの混合物であってよい。
【００１３】
本発明においては、ポリオール混合物（ｂ）を使用する。ポリオール混合物（ｂ）は、（ｂ−１）芳香族ポリエステルポリオール、（ｂ−２）芳香族ポリエーテルポリオール、および必要に応じて（ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび／または芳香環を含まないポリエーテルポリオールからなる混合物である。
芳香族ポリエステルポリオール（ｂ−１）は、多価アルコール、好適には、２価および／または３価のアルコールと芳香環をもった多塩基性、好適には２塩基性のポリカルボン酸との反応生成物である。
【００１４】
ポリエステルポリオール生成のために遊離ポリカルボン酸を用いる代わりに対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するカルボン酸エステルまたはその混合物を用いることもできる。ポリカルボン酸は芳香環および／または複素環式のものであってもよく、そして、例えば、ハロゲン原子によって置換されたものであってもよい。
【００１５】
ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体である。多価アルコールは、炭素数３〜９のアルコールであることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれでもよい。多価アルコールは、２価アルコールおよび／または３価アルコールであることが好ましい。２価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等である。３価アルコールの例は、グリセリン、トリメチロールプロパン等である。また、ポリエチレンテレフタレートを各種グリコールで分解されたものも使用される。
【００１６】
本発明においては、ポリエチレンテレフタレートを各種グリコールで分解した芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
芳香族ポリエステルポリオール（ｂ−１）の水酸基価は１７０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のときには、芳香族ポリエステルポリオールの粘度が高く、取り扱いが困難である。水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるときには、フォームの強度が低い。芳香族ポリエステルポリオールの平均官能基数は、２．１〜３．６、より好ましくは２．２〜３．０であることが好ましい。
【００１７】
芳香族ポリエステルポリオール（ｂ−１）の使用量はポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して、４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。量が４０重量部未満の場合、フォームを燃やしたとき、ＪＩＳ  Ａ  １３２１に規定する煙濃度（ＣＡ値）が高くなる。量が９０重量部を越えた場合、芳香族ポリエステルポリオール自体の粘度が高いため配合したポリオール成分の粘度が高くなってしまい、スプレーを行ったときに、パターンが広がらず、作業性に劣ることになる。
【００１８】
ポリオール混合物（ｂ）は、芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）を含有する。芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）は、芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造されたポリエーテルポリオールである。
芳香族アミンを用いて製造されたポリエーテルポリオールは、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の少なくとも１種の芳香族ポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の少なくとも１種のアルキレンオキサイドを付加させたポリオールである。
【００１９】
マンニッヒ系ポリオールとしては、フェノール類とアルカノールアミン、ホルムアルデヒド類より得たマンニッヒ反応生成物にアルキレンオキサイドを付加したポリオールであり、ＤＫポリオール３７７３（第一工業製薬株式会社製）が例示できる。
【００２０】
芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）は多官能フェノールを出発物質として製造されたポリエーテルポリオールであってよい。例えば、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合させたレゾール型縮合物、レゾール型縮合物を合成する際に、非水系で反応させたベンジリックエーテル型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型縮合物が例示される。縮合物の分子量は２００〜１００００程度が好ましい。フェノール類は、ヒドロキシル基以外の置換基がベンゼン核に結合したものも含まれる。
フェノール類の例は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等である。ホルムアルデヒド類の例は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等である。
【００２１】
芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）の水酸基価は１７０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）の使用量は、ポリオール混合物１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、特に好ましくは３０〜４０重量部である。１０重量部未満では、躯体との接着性が低下する傾向になる。５０重量部を越えるとフォームの硬化がおくれる。
【００２２】
ポリオール混合物（ｂ）は、芳香環を含まないアルカノールアミンおよび／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール（ｂ−３）を含有してもよい。成分（ｂ−３）は、そのポリオール混合物（ｂ）の粘度調整や反応性の調整用に必要に応じて用いられる。成分（ｂ−３）の例は、多価アルコール、糖類、アミン類等に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド、ブチレンオキシドを付加して得られるアルカノールアミン、ポリエーテルポリオールなどである。成分（ｂ−３）の量は３０重量部以下、好ましくは１８重量部以下である。３０重量部を超えると、ＪＩＳ  Ａ  １３２１に規定されるＣＡ値の悪化を招く。
【００２３】
触媒（ｃ）は、少なくとも１種の金属系触媒である。
金属系触媒はカルボン酸金属塩であってよい。カルボン酸金属塩は、一般式：Ｒ−ＣＯＯＸ
［式中、Ｒは１〜１７個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基、Ｘはナトリウム、カリウム、または鉛である。］
で表される。
Ｒの炭素原子が１８以上になると水に溶けにくくなり、実用的でない。金属系触媒は、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛または酢酸カリウムであることが好ましい。
【００２４】
金属系触媒の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して固形分として０．１〜７重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。金属系触媒を短鎖ジオールに溶かしたものが、好適に用いられる。短鎖ジオールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好適である。
また、金属系触媒は、２種以上混合してもよい。
【００２５】
触媒（ｃ）は、必要に応じて、３級アミン触媒を含有してもよい。３級アミン触媒としては、一般公知のアミン触媒が使用できるが、臭気および安全衛生上の観点から、蒸気圧の低いものが好ましい。
３級アミン触媒の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンである。好適には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリエチレンジアミンである。３級アミン触媒の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して２０重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは２〜５重量部であることが好ましい。
【００２６】
発泡剤（ｄ）は、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物である。アミン化合物の例は、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンである。ヒドロキシル基を有するアミン化合物が好ましい。
１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であってよい。
この付加物の反応液は、常温で固化する傾向があるため、アミン化合物に液状のポリオールおよび／または水を前以て加えておくことが好ましい。
【００２７】
発泡剤（ｄ）は、必要に応じて、低沸点化合物および／または水を含有してよい。低沸点化合物の例は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などである。−５０℃〜１００℃の沸点範囲（一気圧下）の低沸点化合物が使用できる。
発泡剤（ｄ）の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部であってよい。
本発明においては、成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、難燃剤、整泡剤などの各種添加剤を使用してもよい。
本発明において、イソシアネートインデックスは、１３０〜２８０、特に好ましくは１５０〜２５０である。
【００２８】
本発明においては、スプレー法により硬質ポリウレタンフォームを製造することが好ましい。硬質ポリウレタンフォームは、住宅、ビル等の断熱材、保冷庫、保温庫、浴槽、建築内外装材などに用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００３０】
参考例１
発泡剤の製造：
回転翼を持つ１０Ｌの耐圧反応器にＮ−メチルエタノールアミン  ６．５７ｋｇおよび水  １．５０ｋｇを投入し、撹拌を行った。この反応器に、減圧弁のついた二酸化炭素ボンベをつなぎ、２気圧に減圧した二酸化炭素を撹拌しながら液部に供給した。温度は約３時間で約９０℃に上昇し、その後ゆっくり低下した。二酸化炭素を供給開始から８時間で反応器から反応液を抜き取り、計量したら、９．８ｋｇであった。この反応液は常温で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発生は見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保存することができた。この反応液を発泡剤として使用した。
【００３１】
参考例２
発泡剤の製造：
参考例１と同様にＮ−メチルエタノールアミン  ３．９０ｋｇを投入し、撹拌を行った。二酸化炭素導入開始後、温度は約１時間で約９０℃に上昇し、その後ゆっくり低下した。二酸化炭素供給開始から４時間で反応器から反応液を抜き取り、計量したら４．８ｋｇであった。この反応液は、抜き取り後、常温で液体を保っていたが、常温放置後、発熱を伴って固化した。反応液１００ｇと４００ｇのポリエーテルポリオール（後述のポリオールＦ）とを６０℃に再び加熱混合すると液状になった。これを発泡剤として使用した。
【００３２】
参考例３
発泡剤の製造：
参考例２と同様に操作し、抜き取った反応液４．８ｋｇを、あらかじめ加温したエチレングリコール１４．４ｋｇに混ぜ込んだ。得られた混合液は常温で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発生は見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保存することができた。この混合液を発泡剤として使用した。
【００３３】
参考例４
発泡剤の製造：
参考例１と同様にジメチルアミノプロピルアミン３．５ｋｇおよび水０．９ｋｇを投入し、撹拌を行った。液温は約１０分で９０℃に上昇し、その後、ゆっくり低下した。二酸化炭素供給開始から８時間で容器から抜き取り、計量したら４．９ｋｇであった。この反応液は常温で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発生は見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保存することができた。この反応液を発泡剤として使用した。
【００３４】
実施例１〜７および比較例１〜３
ポリオール、触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤（参考例で得られたものおよびフッ素化炭化水素）、および必要に応じ水を混合してポリオール成分を得た。ポリオール成分とイソシアネートをガスマー社製のＤガンを付けたスプレー発泡機（ＰＦ−１６００、ヒガキマシナリー社製）によって、基材上にスプレーし、硬質ポリウレタンフォームを形成した。スプレーした組成物の組成を表１に示す。
スプレー発泡条件は次のとおりであった。
【００３５】
スプレー発泡条件
液温          ４５℃
エア圧        ５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
吐出圧        ７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（初期設定）
次のような評価を行った。
クリームタイム（初期活性）［実験Ａ］
室温（約３０℃）の周囲温度で、０℃にコントロールしたアルミ板の上に、瞬間的にスプレーを行い、アルミ板上でスプレー液が白くなるのに要する時間（クリームタイム）を測定した。
【００３６】
スプレーパターン、フロス状、横伸び、コア密度、寸法安定性［実験Ｂ］
９０ｃｍ×９０ｃｍ×１２ｍｍ厚のベニヤ板に離型剤を塗り、乾燥したものの上に、０℃の雰囲気下で下吹き層が約２ｍｍになるようにスプレーし、３０秒後に最終厚みが約３０ｍｍになるようにスプレーし、サンプルを作成した。
その時にガンからベニヤ板に達するまでの様子を観察し、スプレーパターンが丸状に広がる（良）か広がらないあるいは２つに分かれる（不良）かを目視で評価した。また、フロス状になっている（良）かなっていない（不良）かを目視で評価した。さらに、フォームがベニヤ板からはみだしているかどうかを観察し、フォームの横伸びの有無を評価した。
作成したサンプルから上下のスキンを取り、コア密度を測定した。また、フォームの寸法安定性を比較する為、−３０℃、１００℃、７０℃×９５％Ｒ．Ｈ．の条件にコア密度を測定したサンプルを２４時間置き、その変形量（（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０×１００）（ここで、Ｖ０：各条件下にさらす前の体積、Ｖ１：各条件下にさらした後の体積）を調べた。
【００３７】
原液使用量［実験Ｃ］
０℃雰囲気下において、５０ｃｍ×５０ｃｍ×６ｍｍのスレート板に下吹きを約２ｍｍした後、フォームの厚みがトータル１０ｍｍになるように吹きつけ、できたフォームの厚みを測定（ｎ＝１０の平均値を求めた）し、１ｍ２当たりの原液の使用量を求めた。
【００３８】
煙濃度（ＣＡ）［実験Ｄ］
０℃雰囲気下において、３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｍｍのスレート板に、下吹きを約２ｍｍした後、フォームの厚さがトータル２５ｍｍになるように吹きつけた。測定前に２２ｃｍ×２２ｃｍの大きさにカットした。その後ＪＩＳ  Ａ  １３２１に基づき、ＣＡを測定した。
【００３９】
【表１】
0003618188.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003618188.tif 000003
【００４１】
0003618188.tif 000004
【００４２】
触媒Ａ：  オクチル酸鉛のミネラルスピリッツ溶液（鉛含量：２０重量％）
触媒Ｂ：  トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）のジプロピレングリコール溶液（ＴＥＤＡ含量：３３重量％）
触媒Ｃ：  オクチル酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム含量：１５重量％）
触媒Ｄ：  Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
難燃剤：  トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート
整泡剤：    信越化学工業（株）製  Ｆ３４８
Ｒ−１４１ｂ：  ジクロロフルオロエタン
【００４３】
【表３】
0003618188.tif 000005
【００４４】
【表４】
0003618188.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、１０℃以下の雰囲気下、躯体の温度が０℃という、低温な場合においても、初期活性が高い状態で、フォームの横伸び現象を伴わず、良好な作業性を持ち、少ない原液使用量で、低発煙性の硬質ポリウレタンフォームを製造できる。