(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、および（Ｂ）１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体、の２成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は（Ｄ）無機充填剤を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項３】
（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の添加量が０.１〜１０００重量部である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂系組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシ樹脂にカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体を配合してなる可とう性やゴム弾性、低応力を有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は硬化剤と組み合わせ、３次元架橋構造をとることにより多種多様の特性を有する硬化物を得ることが出来る。架橋したエポキシ基は、耐熱性と機械的物性のバランスや、電気特性、接着特性、耐食性などに優れること、また成形の容易なことから、塗料、電気・電子、土木・建築、接着剤、複合材料などの幅広い分野に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし一方、エポキシ樹脂は一般的に硬くて脆いという性質も有し、硬化時や使用時の応力歪みや熱衝撃によってクラックを生ずるという欠点があり、エポキシ樹脂の強靱化、可とう性やゴム弾性の付与、また、低応力化が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、カルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体をエポキシ樹脂中に添加することにより、可とう性やゴム弾性、低応力を有するエポキシ樹脂系組成物を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、および（Ｂ）１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体、の２成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系組成物に関する。
【０００６】
さらに本発明は前記（Ａ）および（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は（Ｄ）無機充填剤を含有するエポキシ樹脂系組成物にも関するものである。
【０００７】
本発明における（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０００８】
本発明におけるイソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【０００９】
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１０】
１分子あたり１個を超える官能基を有するポリイソブチレン系重合体は通常、重合開始剤を用いるリビングカチオン重合（イニファー法）によって得られる。
【００１１】
本発明にかかるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体は、例えば以下の方法により製造される。
［１］一般式（１）：
Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１）
（式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）で示されるハロゲン基を末端に有する重合体のＸ基に対して、モル数で１〜４当量の一般式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＣＯＯＧ  （２）
（式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは１価の置換基を表す。）
で表される保護したカルボキシル基を末端に有するオレフィン化合物を、反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。
［２］これに、必要に応じてピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のエレクトロンドナーを添加し、−１００℃〜−３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間反応させることで、付加反応が進行する。
［３］反応終了後に、さらに末端のエステルを通常の加水分解条件で加水分解する事で目的とするカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体が得られる。
【００１２】
本発明において用いるルイス酸はイニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能であり、まず、イニファー法によってハロゲン基末端の重合体を得てから、単離等の処理をすること無しに保護したカルボキシル基を末端に有するオレフィン化合物（および必要に応じてルイス酸、エレクトロンドナー等）を追加することで、１ポットで保護したカルボキシル基を末端に導入することが可能である。
【００１３】
式（１）におけるＲ1は重合開始剤の残基であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが出来る１から４官能の開始剤であれば特に制限されるものではないが、好ましい官能基数は２および３である。このうち、重合時の開始剤効率の高い化合物として以下に示したベンジル位に置換基を有する化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
0003650535.tif 000002
（式中、Ｙは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基を表す。）
反応溶剤は前記の溶剤であれば特に制限されるものではないが、重合反応の後、１ポットでカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体を製造することも可能となることから、重合反応溶剤と同様であることが好ましい。重合反応と末端へのカルボキシル基の導入反応に共通する反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能である。ハロゲン化炭化水素としては、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性が良いことから、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素ではトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましい。
【００１５】
近年、環境問題上、溶剤の非ハロゲン化が重要な技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチルシクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合で、狭い分子量分布でポリマーを得ることが可能であり、この条件下で保護されたカルボキシル基を有するオレフィン化合物の付加反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温での溶解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエン：エチルシクロヘキサン＝６：４〜９：１（重量比）が好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、前記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と（Ｂ）成分である１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体、の２成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系組成物を必須成分とするものであり、必要に応じて（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は（Ｄ）無機充填剤を配合するものである。配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対してビニル系重合体は、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜２００重量部である。０．１重量部未満であると配合の効果が充分得られず、１０００重量部を越えると硬化速度が小さくなるので好ましくない。
【００１７】
また、従来公知なエポキシ樹脂系硬化剤を併用することも本発明に包含される。そのような硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１級アミン、（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）2（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ3）2−Ｎ（ＣＨ2）n−ＣＨ3（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ｛（ＣＨ2）nＣＨ3｝3（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第２級または第３級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体、各種イミダゾール類、ノボラックフェノール等のフェノール系硬化剤等が挙げられる。
【００１８】
硬化物の機械物性を改良するために、各種の充填物を配合することができる。充填材としてはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を、１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００１９】
また、各種可塑剤、カップリング剤、離型剤等を用いることも可能である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、可とう性、吸水性、低応力性に優れるためポッティング材やプリント配線板用含浸樹脂、トランスファーモールドタイプの低応力半導体封止剤や低応力液状半導体封止材、または、半導体の内部応力緩和接着剤等の電気・電子部品用途に用いることができる。
【００２１】
また、強靭化、可とう性の付与に伴い耐衝撃性も改善されるため、構造材料用マトリックス樹脂や成型体、構造接着剤等に使用することが可能である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）５０００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１８８０ｍｌ、エチルシクロヘキサン６３０ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（２０．８ｇ，９０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（９８７ｍｇ，１０．６ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（４５０ｍｌ，７．５６ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（１２．５ｍｌ，１１４ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約１００分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に９-ウンデセン酸メチル（６１．６ｇ，３１０ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（７０ｍｌ，６４０ｍｍｏｌ）を添加した。４時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水２０００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、撹拌を行なった。水層を除去した後、４Ｎの水酸化ナトリウム２０００ｍｌ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１５．０ｇを添加し、１００℃にて７時間加水分解反応を行った。この後に、水層を除去し、２０００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに２０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１０００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン１０００ｍｌに溶解した。溶液を３０００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする保護したカルボン酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
【００２３】
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。
（ＮＭＲ）
Ｖａｌｉａｎ社製  Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端のカルボキシル基に隣接するメチレンシグナル（２．２０ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。分子量に関しては開始剤残基のシグナルとイソブチレンユニットのメチル基及びメチレン基のシグナル（１．６０から０．９０ｐｐｍ）を比較することによって決定した。
【００２４】
実施例１で得られたポリマーのカルボン酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）＝１．９０。分子量＝４３００。
（実施例２および３、比較例１及び２）エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、硬化剤として油化シェル社製のＹＨ３０６およびエピキュア３０１０を用いた。フィラーとして龍森(株)製溶融シリカのＺＡ―４０Ｃを用いた。ポリイソブチレンは実施例１で合成したものを用いた。表１に示した各成分の配合処方に従いエポキシ系樹脂組成物を調整し、この組成物を厚さ約３ｍｍのシート状にし、１５０℃のオーブン中２時間で硬化させた。このサンプルを幅１０ｍｍでカットし、曲げ弾性率を測定した。測定はＪＩＳＫ７２０３に準拠して行った(結果は表１にまとめた)。
【００２５】
【表１】
0003650535.tif 000003
ポリイソブチレンの添加により、曲げ弾性率の低下、及び応力の緩和が確認された。この事からエポキシ樹脂へのカルボキシル基末端ポリイソブチレンの添加により、可とう性が付与されることが明らかとなった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂系組成物によって、接着特性等のエポキシ樹脂の有する好ましい特性をそこなうことなく、硬くて脆い性質を改善し、可とう性を付与することができる。