(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルフレームと電極と隔膜とを積層したレドックスフロー電池用セルスタックであって、
前記セルスタックは、その両端部に配置されるエンドプレートと、両エンドプレートの間でセルフレームと電極を挟み付ける締付機構とを具え、
前記セルフレームは、フレーム枠と、フレーム枠と一体化される双極板とを具え、
前記電極は、双極板に接着されることなく締付力で双極板に密接されており、
前記エンドプレートは格子内が抜けた格子板であることを特徴とするレドックスフロー電池用セルスタック。
【請求項２】
前記電極をフレーム枠と双極板との段差に相当する厚さに圧縮した場合、電極の反発力が15kPa超150kPa未満（0.153kgf/cm2超1.53kgf/cm2未満）であることを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池用セルスタック。
【請求項３】
前記電極は単位面積重量が100g/m2以上1200g/m2未満であることを特徴とする請求項1または2に記載のレドックスフロー電池用セルスタック。
【請求項４】
前記締付機構は、両エンドプレートの間でセルフレームと電極を挟み付けるのに用いられる棒状体を具え、
前記棒状体は絶縁被覆を具えることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のレドックスフロー電池用セルスタック。
【請求項５】
前記締付機構は、セルフレームと電極の積層方向への伸縮を吸収する弾性材を具えることを特徴とする請求項１〜4のいずれかに記載のレドックスフロー電池用セルスタック。
【請求項６】
セルフレームと電極の積層体と前記棒状体との間にセルフレームのずれ防止部材を介在させることを特徴とする請求項4に記載のレドックスフロー電池用セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レドックスフロー電池用のセルスタックに関するものである。特に、信頼性が高く、簡易な構造のセルスタックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図5は従来のレドックスフロー2次電池の動作原理を示す説明図である。この電池は、イオンが通過できる隔膜103で正極セル100Aと負極セル100Bとに分離されたセル100を具える。正極セル100Aと負極セル100Bの各々には正極電極104と負極電極105とを内蔵している。正極セル100Aには、正極用電解液を供給及び排出する正極用タンク101が導管106、107を介して接続されている。同様に負極セル100Bには、負極用電解液を供給及び排出する負極用タンク102が導管109、110を介して接続されている。各電解液は、バナジウムイオンなどの価数が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ108、111で循環させ、正極電極104及び負極電極105におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
【０００３】
図6は、上記の電池に用いるセルスタックの概略構成図である。通常、上記の電池には、複数のセルが積層されたセルスタック200と呼ばれる構成が利用される。各セルは、隔膜103の両側にカーボンフェルト製の正極電極104および負極電極105を具える。そして、正極電極104と負極電極105の各々の外側には、セルフレーム210が配置される。
【０００４】
セルフレーム210は、プラスチック製のフレーム枠212と、その内側に固定されるプラスチックカーボン製の双極板211とを具える。正極電極104および負極電極105は双極板211に接着剤で固定されている。
【０００５】
このようなセルフレーム210と電極104、105の積層体は、その両端部にエンドプレート201を配置し、両エンドプレート201を棒状体202で貫通して、棒状体202の端部にナット203をねじ込むことで締め付けている。エンドプレート201には、矩形板201A上に格子枠201Bを一体化して補強したものが用いられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したように、従来のセルスタック200では、双極板211に正極電極104および負極電極105を接着しているため、この接着工程が必要になり、組立工程が増えることになる。
【０００７】
また、双極板211と電極104、105との接着を接着剤で行っていると、接着剤が劣化して電極104、105が双極板211から剥がれることがある。その結果、電池の内部抵抗が増加して、電池性能が低下すると言う問題もある。
【０００８】
従って、本発明の主目的は、双極板と電極とを接着することなく長期的にわたって信頼性を高めることができるレドックスフロー電池用セルスタックを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明セルスタックは、セルフレームと電極と隔膜とを積層したレドックスフロー電池用セルスタックであって、前記セルフレームは、フレーム枠と、フレーム枠と一体化される双極板とを具え、前記電極は、双極板に接着されることなく締付力で双極板に密接されていることを特徴とする。
【００１０】
このように、締付力のみによりセルフレームと電極との積層状態を保持することで、双極板と電極との接着工程を省略し、組立工程数の減少を図ることができる。また、接着工程を省略したことで、接着剤の劣化に伴う電池性能の低下と言う問題も解消できる。なお、ここで言う電極は正極電極および負極電極のことである。
【００１１】
締付力のみによりセルスタックを保持する場合、セルスタックの構成部材には大きな締付力が加わることになる。そこで、締付力のみでセルスタックを保持する場合に好ましい構成を以下に説明する。
【００１２】
▲１▼電極をフレーム枠と双極板との段差に相当する厚さに圧縮した場合、反発力を15kPa超150kPa未満（0.153kgf/cm2超1.53kgf/cm2未満）とする。
【００１３】
締付力によりセルスタックを構成した場合、電極はセルスタック中で圧縮された状態になる。その際、電極の反発力を限定することで、電池として機能をより効果的に発揮することができる。上記の下限値を下回ると、電極と双極板との適切な接触抵抗を保持することが難しく、上限値を超えると電極に浸透する電解液の円滑な流れを阻害するおそれがあるからである。上記の範囲において、より好ましくは、40kPa以上100kPa以下(0.408kgf/cm2以上1.02kgf/cm2以下)である。
【００１４】
▲２▼電極の単位面積当たりの重量を100g/m2以上1200g/m2未満とする。
【００１５】
電極の単位面積あたりの重量は1200g/m2未満であることが好ましい。特に好ましくは、100g/m2以上1000g/m2以下である。この下限値を下回ると電極と双極板との適切な接触抵抗を保持することが難しく、上限値を上回ると反応面積が大きくなり、電極に浸透する電解液の円滑な流れを阻害するおそれがあるためである。上記の範囲において、より好ましくは、250g/m2以上800g/m2以下である。
【００１６】
▲３▼セルスタックは、その両端部に配置されるエンドプレートと、両エンドプレートの間でセルフレームと電極を挟み付ける締付機構とを具え、このエンドプレートは格子内が抜けた格子板とする。
【００１７】
従来のエンドプレートは、矩形板に格子枠を一体化して補強したものが用いられていたため、エンドプレートの重量が大きくなり、セルスタックの重量増加の要因となっていた。
【００１８】
本発明では、従来のエンドプレートにおける矩形板を省略し、格子内が抜けた格子板だけとすることでエンドプレートの軽量化を図ることができる。
【００１９】
▲４▼セルスタックは、その両端部に配置されるエンドプレートと、両エンドプレートの間でセルフレームと電極を挟み付ける締付機構とを具え、この締付機構は、エンドプレートを貫通する棒状体と、棒状体の端部にはめ込まれて両エンドプレートを締め付けるナットとを具える。
【００２０】
エンドプレートを棒状体とナットを用いて締め付けることで、確実にセルフレームと電極の積層状態を保持することができる。また、ナットのねじ込み量を調整することで、セルスタックの締付力の調整も簡単に行える。
【００２１】
▲５▼セルスタックの締付機構に、セルフレームと電極の積層方向への伸縮を吸収する弾性材を設ける。
【００２２】
セルスタックは充放電時の発熱により伸縮する。そこで、この伸縮を弾性材により吸収することで、セルスタックの伸縮状態に関わらず適切な締付力を保持することができる。
【００２３】
弾性体はばねが望ましい。特に、圧縮コイルばねが最適である。このコイルばねは、セルフレームのサイズ、その積層数、締付機構に用いる棒状体の本数などに応じて伸縮代を吸収できるばね定数のものを適宜選択すれば良い。弾性体は、締付機構のナットとエンドプレートとの間において、棒状体の外側にはめ込むことが好適である。
【００２４】
▲６▼締付機構に棒状体を用いる場合、その棒状体に絶縁被覆を設ける。
【００２５】
各セルフレームの間には隔膜が挟み込まれ、隔膜の外縁がセルフレームの外縁よりわずかに露出していることがある。隔膜には電解液が含浸されているため、セルフレームの外縁から露出した隔膜に接触すると通電することになる。そこで、セルフレームの外縁に近接して配置される棒状体にも絶縁被覆を設けることで、棒状体を通しての通電を防止することができる。
【００２６】
絶縁被覆は、セルスタックの電圧に耐圧を有するものであれば、その材料・構造は特に問わない。例えば、熱収縮チューブによる被覆や、絶縁塗装、あるいは押出しによる被覆などが挙げられる。通常、200V程度の耐圧を具えていれば良い。
【００２７】
▲７▼「セルフレームと電極の積層体」と「締付機構の棒状体」との間にセルフレームのずれ防止部材を介在させる。
【００２８】
締付力のみでセルフレームを保持する場合、セルスタックの運搬時などに衝撃がかかると、特に中央部に位置するセルフレームが下方にずれることが考えられる。そこで、「セルフレームと電極の積層体」と「締付機構の棒状体」との間にセルフレームのずれ防止部材を介在させることで、セルフレームのずれを防止することができる。
【００２９】
ずれ防止部材を用いず、棒状体自体をセルフレームに当接するような位置に設けることで、ずれ防止機能を兼備させることも考えられる。しかし、その場合、棒状体とセルフレームとのクリアランスが実質的になく、セルスタックの組立作業が困難になる。その点、棒状体とは別にずれ防止部材を用いればセルスタックの組立作業性を阻害することもない。
【００３０】
ずれ防止部材は、棒状体とセルフレームとの間隔に対応した厚さを有する板状体が好適である。ずれ防止部材は棒状体と接触するため、棒状体に絶縁被覆がない場合、ずれ防止部材自体を絶縁体で構成するか、導電性のずれ防止部材に絶縁被覆を形成することが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（全体構成）
図１は本発明セルスタックを上部から見た概略構成図である。このセルスタック1は、セルフレーム2と電極3、4と隔膜5とを積層し、その積層体の両端部に給排板6およびエンドプレート7を配置して、締付機構8にて締め付けた構成である。このセルスタック1を用いたレドックスフロー電池の動作原理は、図5に関して説明したものと同様であり、電解液がタンクより正極電極3および負極電極4に循環供給される点も同様である。図示していないが、このセルスタック1は、支持台により大地上に設置される。その際、この支持台を碍子とすることで大地に対する絶縁性を確保することができる。
【００３２】
（セルフレーム）
セルフレーム2は、フレーム枠2Aと、フレーム枠の内側に固定された双極板9とからなる。
【００３３】
フレーム枠2Aは塩化ビニルなどのプラスチックで形成された枠状体である。一方、双極板9は黒鉛を含有した導電性プラスチックカーボン製の矩形板からなる。フレーム枠2Aと双極板9とを一体化する方法には、▲１▼射出成形などで得られた２枚のフレーム片を用意し、これらフレーム片を接合してフレーム枠2Aを構成すると共に、両フレーム片の内周部の間に双極板9の外周部を挟み込む方法と、▲２▼双極板9を中子としてフレーム枠を射出成形にて形成する方法とがある。本例では、前者によりセルフレーム2を構成した。
【００３４】
フレーム片の平面図を図2に示す。フレーム片20の長辺には、複数のマニホールド21A、21Bが形成されている。複数のセルフレームを積層した際、マニホールド21A、21Bは積層方向に伸びる電解液の流路となる。本例では、フレーム片20の長辺方向に並ぶマニホールドを交互に正極電解液用マニホールド21A、負極電解液用マニホールド21Bとして利用する。
【００３５】
このフレーム片20は、表面に電解液の流通部22Aを具えている。流通部22Aは、マニホールド21Aから伸びる電解液のガイド溝22A-1と、ガイド溝22A-1から供給される電解液を正極電極の縁部沿いに拡散させる整流部22A-2とからなる。整流部22A-2は、フレーム片20の長辺沿いに形成された矩形の凹凸部で、この凹部を通って電解液が正（負）極電極へと導かれる。ガイド溝22A-1も整流部22A-2も、本例の形状や数に限定されるわけではない。
【００３６】
また、フレーム片20の一方の長辺と他方の長辺におけるガイド溝22A-1の配置を点対称とした。この配置により、同一形状のフレーム片20同士を向きを変えて接合すればフレーム枠を形成でき、複数の形状のフレーム片20を用意する必要がない。
【００３７】
前述のフレーム片を接合したセルフレームに電極および保護板を配置した状態の部分平面図を図３に示す。
【００３８】
図３において、実線のガイド溝22A-1はフレーム枠2Aの表面に形成されており、破線のガイド溝22B-1はフレーム枠2Aの裏面に形成されている。すなわち、左側のマニホールドが正極電解液用マニホールド21Aで、そこから実線のガイド溝22A-1を通った正極電解液は双極板9の表面側に配置された正極電極3に導かれる。また、右側のマニホールドが負極電解液用マニホールド21Bで、そこから破線のガイド溝22B-1を通った負極電解液は双極板9の裏面側に配置された負極電極（図示せず）に導かれる。
【００３９】
このようなガイド溝22A-1と整流部22A-2は、プラスチック製の保護板23で覆われている。この保護板23はマニホールド21Aに対応する位置に円孔が形成され、ガイド溝22A-1および整流部22A-2の全面と、整流部22A-2の若干上部までを覆う大きさを有する。セルスタック1(図1参照)にした場合、セルフレーム2(同)の両面には隔膜5(同)が配置される。保護板23を用いたのは、凹凸のあるガイド溝22A-1や整流部22A-2が隔膜5に接触すると、薄い隔膜5に破れが生じることを防止するためである。また、保護板23を整流部22A-1の若干上部まで覆う大きさとしたのは、保護板23で正極電極3（負極電極4）の上下端を双極板9との間に挟み込み、押さえとしての機能を持たせることで組立作業性の向上を図るためである。保護板23の厚みは0.1〜0.3mm程度である。保護板23が装着される位置には、その外縁形状に対応した凹部24がフレーム枠2Aに形成されており（図2参照）、保護板23の位置合わせは容易に行える。
【００４０】
なお、マニホールド周辺に形成されている円溝25およびセルフレーム外周に沿って形成されている枠溝26には、セルフレーム構造を積層した際に各マニホールド21A、21BをシールするOリングおよびセルフレーム外部への電解液のもれを防止するOリングがはめ込まれる。
【００４１】
（電極）
前述した双極板9の表面には正極電極3が、裏面には負極電極が配置される。通常、正（負）極電極3には、カーボンフェルトが用いられる。正（負）極電極3の大きさは、セルフレーム内に形成される矩形空間に対応したサイズとする。従来は、双極板9に正（負）極電極3を接着剤にて接着していたが、本発明では接着剤は用いず、後述する締付機構の締付力によりセルスタックの形態を保持する。
【００４２】
フレーム枠2Aは双極板9よりも厚い。そのため、フレーム枠2Aの表面と双極板9の表面には段差が形成される。セルスタックとして構成した場合、電極はこの段差の厚みに圧縮されるため、圧縮時の電極の反発力を規定することで電池性能を向上させることができる。後述する試験例から明らかなように、この反発力は15kPa超150kPa未満（0.153kgf/cm2超1.53kgf/cm2未満）であることが好ましい。また、電極の単位当たり重量は、100g/m2以上1000g/m2以下が好適である。
【００４３】
（隔膜）
隔膜は、イオン交換膜を用いる。厚さは20〜400μm程度で、材料には塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが利用できる。この隔膜は、セルフレームとほぼ同等の面積を有し、マニホールドに面する個所には透孔が形成されている。
【００４４】
（電気端子）
セルスタック1の両端部付近には、レドックスフロー電池としての充放電を行うための電気端子10が設けられている。図１に示すように、セルスタック1は、セルフレーム2、正極電極3、隔膜5、負極電極4、セルフレーム2を順次繰り返して積層して構成される。この積層体における端部の電極3、4に銅板11を接触させ、この銅板11から電気端子10を引き出す。
【００４５】
（給排板）
給排板6は、電解液タンクとセルフレーム2のマニホールドとを連結して、マニホールドへ電解液を供給・排出するための構造である。給排板6にはパイプ12が取り付けられ、このパイプ12は電解液タンクへと接続される。パイプ12は給排板6内の電解液流路を介してセルフレーム2のマニホールドへと接続される。本例では、前記の電気端子10とパイプ12との引出方向をセルスタック1の反対側とし、電気系統と電解液の流通系統とを区分することで、電気端子10と機器との接続作業およびパイプ12とタンクへ繋がる配管との接続作業を容易にした。特に、パイプ12から電解液が漏れることがあっても、漏れた電解液が電気端子10にかかることがなく、電気系統に電流が流れることがなく好ましい。
【００４６】
（エンドプレート）
エンドプレート7は、セルフレーム2、電極3、4、隔膜5、給排板6の積層体の両端部を挟み込む格子板である。エンドプレート7の平面図を図４に示す。格子板の格子内は抜けており、エンドプレート7の軽量化を図っている。このエンドプレート7の外周縁部7Aには、多数の貫通孔が形成されている。この貫通孔に後述する棒状体8Aを差し込み、ナット8Bで締め付けることでセルフレーム2、電極3、4、隔膜5、給排板6の積層構造を保持する(図1参照)。
【００４７】
（締付機構）
締付機構8は、図1に示すように両エンドプレート7を互いに圧接させてセルスタック1としての構成を保持させるためのもので、エンドプレート7の貫通孔に挿通される棒状体8Aと、棒状体8Aにねじ込まれるナット8Bとを具えている。棒状体8Aは、その両端部にナット8Bをねじ込むための雄ネジ加工がなされ、中間部には熱収縮チューブによる絶縁被覆が形成されている。棒状体8Aを用いてセルフレーム2や電極3、4の積層体の締め付けを行うと、積層体の外周に多数の棒状体8Aが並列して配置された状態となる。さらに、本例では、ナット8Bとエンドプレート7との間において、棒状体8Aの外周にコイルばね13を配置して、セルスタック1の熱伸縮を吸収するように構成した。
【００４８】
（ずれ防止板）
セルフレーム2の積層体の下面と棒状体8Aの間には、ずれ防止板（図示せず）を配置する。このずれ防止板により、セルスタック1の運搬時に衝撃が加わっても一部のセルフレーム2がずれることを防止できる。ずれ防止板は、セルフレーム2の積層体と棒状体8Aの間に介在できるものであれば、特に材料・構成は問わない。
【００４９】
（試作例1）
上記のセルスタックを用いてレドックスフロー電池を構成し、電池性能及び放電可能電力量を測定した。セルスタックの材料、サイズ等の諸元および結果は以下の通りである。
【００５０】
＜フレーム枠＞
寸法
外寸：幅1000mm、高さ800mm、厚さ5mm
内寸：幅900mm、高さ600mm
枠溝：幅3mm、深さ1mm、溝間隔7.5mm
フレーム枠と双極板との段差：3.0mm
材質：塩化ビニル50質量％、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ABS）50質量％の樹脂
製法：射出成型
【００５１】
＜双極板＞
寸法：厚さ0.3mm
材質：黒鉛50質量％含有塩素化ポリエチレン
【００５２】
＜電極＞
材質：カーボンフェルト
反発力：100kPa（1.0kgf/cm2）
単位面積重量：500g/m2
【００５３】
＜積層構造＞
総セルフレーム枚数：100枚（25枚積層したものを仮留めし、その仮留め積層体を４組積層）
【００５４】
＜電解液＞
組成：バナジウムイオン濃度：2.0モル/L、フリーの硫酸濃度：2.0モル/L、添加燐酸濃度：0.3モル/L
電解液量：20m3
【００５５】
＜締付機構＞
棒状体本数：20本
コイルばねのばね定数：1000N/m
有効巻数：3.0
締付時のコイルバネの自由長からの縮み：30mm
【００５６】
＜結果＞
電池効率：86％
放電可能電力量：350kWH
その他：運転時セルスタックに熱収縮が生じても何ら問題なく、セルフレーム間からの電解液の漏れも皆無であった。
【００５７】
（試作例２）
試作例1の電極における反発力と単位面積重量を変えたレドックスフロー電池システムを試作し、各電池のセル抵抗（Ω・cm2）と電解液の流通状態を調べた。ここで用意した電極の反発力および単位面積重量と試験結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003657538.tif 000002
【００５９】
表１から明らかなように、反発力を15kPa超150kPa未満(0.153kgf/cm2超1.53kgf/cm2未満)、単位面積重量を100g/m2以上1200g/m2未満、特に1000g/m2以下とすることで、セル抵抗を1.5Ω・cm2以下に小さくでき、かつ電解液の流通に支障のないことがわかる。また、表1から明らかなように、反発力を40kPa以上100kPa以下(0.408kgf/cm2以上1.02kgf/cm2以下)、単位面積重量を250g/m2以上800g/m2以下とすることで、セル抵抗を1.3Ω・cm2以下にすることができ、より好ましい。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明セルスタックは、双極板と電極とを接着することなく締付力により積層構造を保持しており、双極板と電極との接着工程を省略し、組立工程数の減少を図ることができる。また、接着工程を省略したことで、接着剤の劣化に伴う電池性能の低下と言う問題も解消できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明セルスタックの概略構成図である。
【図２】本発明セルスタックに用いるフレーム片の平面図である。
【図３】本発明セルスタックに用いるセルフレームと電極との組合せ状態を示す平面図である。
【図４】エンドプレートの平面図である。
【図５】レドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。
【図６】従来のセルスタックの説明図である。
【符号の説明】
1  セルスタック  2  セルフレーム  2A  フレーム枠  3  正極電極
4  負極電極  5  隔膜  6  給排板  7  エンドプレート  7A  外周縁部
8  締付機構  8A  棒状体  8B  ナット  9  双極板  10  電気端子
11  銅板  12  パイプ
20  フレーム片  21A、21B  マニホールド  22A  流通部
22A-1、22B-1  ガイド溝  22A-2  整流部  23  保護板  24  凹部  25  円溝
26  枠溝
100  セル  100A  正極セル  100B  負極セル  101  正極用タンク
102  負極用タンク  103  隔膜  104  正極電極  105  負極電極
106、107、109、110  導管  108、111  ポンプ
200  セルスタック  201  エンドプレート  201A  矩形板  201B  格子枠
202  棒状体  203  ナット
210  セルフレーム  211  双極板  212  フレーム枠
【図１】
0003657538.tif 000003
【図２】
0003657538.tif 000004
【図３】
0003657538.tif 000005
【図４】
0003657538.tif 000006
【図５】
0003657538.tif 000007
【図６】
0003657538.tif 000008