(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌及び／又は焼却残渣中の６価クロムを不溶化する処理薬剤において、
ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤と、
チオ硫酸塩とが予め混合されて一剤化されてなることを特徴とする６価クロム不溶化処理剤。
【請求項２】
土壌及び／又は焼却残渣中の６価クロムを不溶化する処理方法において、
該土壌及び／又は焼却残渣に、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤とチオ硫酸塩とが予め混合されて一剤化されてなる処理剤を添加して混合することを特徴とする６価クロム不溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌及び／又は廃棄物の焼却残渣から溶出する６価クロム、その他の重金属を不溶化する処理剤及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
なめし皮革や防腐処理の施された建設廃材、染料濃厚廃液やメッキ廃水の汚泥等の焼却により発生する飛灰や焼却灰などのいわゆる焼却残渣からは、６価クロムが溶出する。また、焼却時のダイオキシン類排出量削減のために、焼却炉の燃焼条件の改善を行い、特に二次燃焼室の温度を上げると、飛灰中のクロムが６価クロムに転価し６価クロムとして溶出するようになる。また、一部の土壌からは６価クロムが溶出することが知られている。
【０００３】
従って、このような６価クロムが溶出する焼却残渣を埋立処分したり、６価クロムが溶出する土壌を土地再利用する際は、６価クロムが溶出しないように処理する必要がある。
【０００４】
従来、土壌や焼却残渣からの重金属の溶出防止処理方法としては、混練機などで重金属固定剤と混合する方法、水に希釈した重金属固定剤を散布しながらバックホウなどで混合する方法などがある。
【０００５】
重金属固定剤としては、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤や硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）が使用されることが多い。具体的にはチオ硫酸塩などの還元剤を用いる方法（特開２０００−８６３２２）や、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤と硫酸第一鉄などの還元剤との併用（特開平１１−２４４８１５）などが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤は、鉛やカドミウム、水銀などに優れた効果を示すが、６価クロムに対して殆ど固定効果が認められない。
【０００７】
また、硫酸鉄（II）や塩化鉄（II）等の還元剤を用いた場合、６価から３価のクロムに還元処理した直後は、６価クロムの溶出はないが、最終処分場などにおいて好気雰囲気に長時間暴露されると、その還元作用を失い６価クロムとして再溶出してしまう。
【０００８】
また、これらの鉄塩（II）は、６価クロムなど特定の重金属にしか効果がない。このため、鉛や水銀などの一般に廃棄物の焼却残渣から溶出することが多い対象物に対しては、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤と併用することが行われているが（特開平１１−２４４８１５）、この場合、鉄塩（II）は酸性であるため、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤と混合すると、有害な二硫化炭素や硫化水素ガスの発生の問題がある。このため、これらは、別々に添加する必要があり、処理装置、添加作業が複雑になり、また、細心の管理のもとに作業を行うことも必要になってくる。
【０００９】
また、チオ硫酸塩も、鉛や水銀などに対して効果がなく、また、６価クロムに対しては溶出防止効果を示すが、そのための必要添加量が多い上に、長期放置後の６価クロムの再溶出の問題がある。
【００１０】
本発明は上記従来の６価クロムの再溶出や有害ガスの発生の問題を解決し、土壌及び／又は焼却残渣中の６価クロム、更には鉛や水銀等の有害な重金属を確実に固定化し、その溶出を長期に亘り防止する６価クロム不溶化処理剤及び６価クロム不溶化処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の６価クロム不溶化処理剤は、土壌及び／又は焼却残渣中の６価クロムを不溶化する処理薬剤において、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤と、チオ硫酸塩とが予め混合されて一剤化されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の６価クロム不溶化処理方法は、土壌及び／又は焼却残渣中の６価クロムを不溶化する処理方法において、該土壌及び／又は焼却残渣に、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤とチオ硫酸塩とが予め混合されて一剤化されてなる処理剤を添加して混合することを特徴とする。
【００１３】
土壌及び廃棄物の焼却残渣から溶出する６価クロムは、チオ硫酸塩や硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）の還元作用で３価のクロムに転価され、６価クロムとして溶出することが防止される。しかし、この処理物を空気中に放置すると再び６価クロムが溶出するようになる。
【００１４】
本発明者らは、この６価クロムの再溶出の問題について鋭意研究の結果、本来６価クロムに対し固定効果がないとされていたジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤（以下「ジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤」と称する場合がある。）とチオ硫酸塩とを併用することにより、チオ硫酸塩の必要添加率を大幅に低減させることができ、また、処理物を空気中に長期間に亘り放置するなど、好気条件に晒しても６価クロムの再溶出がないことを見出した。
【００１５】
また、ジチオカルバミン酸塩を官能基として有する重金属捕集剤とチオ硫酸塩とは、反応により有害なガスを発生したり、沈殿物を形成したりすることがないため、製剤化、添加操作、作業管理も容易である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の６価クロム不溶化処理剤及び６価クロム不溶化処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で用いるチオ硫酸塩としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸バリウム等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても良く、また、２種以上を併用しても良い。チオ硫酸塩の添加量は少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると不経済であることから、処理する土壌及び／又は焼却残渣１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いるジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤としては、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩、テトラジチオカルボキシテトラエチレンペンタミン塩、ポリアミンのジチオカルバミン酸塩等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても良く、また、２種以上を併用しても良い。ジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤の添加量は少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると不経済であることから、処理する土壌及び／又は焼却残渣１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、特に０．１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、処理する土壌及び／又は焼却残渣にチオ硫酸塩とジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤とを予め混合した後に添加する。
【００２０】
また、本発明においては、チオ硫酸塩及びジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤の均一混合性を高めるために、必要に応じて土壌及び／又は焼却残渣に水を添加する。この場合、水の添加量は処理効果に何ら影響を及ぼすものではなく、処理する土壌及び／又は焼却残渣の含水率によっても異なるが、一般的には土壌及び／又は焼却残渣１００重量部に対して５〜３０重量部である。この水は、チオ硫酸塩やジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤の水溶液として添加しても良い。また、土壌及び／又は焼却残渣にチオ硫酸塩及びジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤以外の重金属捕集剤や還元剤を更に添加しても良い。
【００２１】
なお、本発明のチオ硫酸塩とジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤との併用による効果を十分に得るために、チオ硫酸塩とジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤との使用割合はチオ硫酸塩：ジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤＝１：５〜１００（重量比）であることが好ましい。
【００２２】
本発明の６価クロム不溶化処理剤は、チオ硫酸塩とジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤とを好ましくは上記割合で含むものであるが、本発明の６価クロム不溶化処理剤は、チオ硫酸塩とジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤とが予め混合されて一剤化されたものである。一剤化の場合において、何ら有害ガスや沈殿物の問題を生じることなく、容易に安定な一剤化製剤とすることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜３
３００ｍＬのポリビーカーに某廃棄物焼却施設より採取した飛灰１００ｇを採り、市販のジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤（栗田工業（株）製「アッシュナイトＳ８０１」）を１ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水塩（大東化学社製）をチオ硫酸ナトリウムとして表２に示す量添加し、更に水３０ｇを加えスパーテルで約１分間混練した。得られた処理物を試料として環境庁告示１３号に基く溶出試験を行い、溶出液中の鉛、６価クロムの分析を行って、結果を表２に示した。
【００２５】
なお、試験に用いた飛灰の含水率及び重金属含有量は表１に示す通りであった。
【００２６】
【表１】
0003722047.tif 000002
【００２７】
比較例１
実施例１において、チオ硫酸ナトリウム５水塩及び重金属捕集剤を添加せず、水のみを混練したこと以外は同様にして処理を行い、処理物の溶出試験結果を表２に示した。
【００２８】
比較例２〜４
実施例１において、重金属捕集剤のみを表２に示す量添加し、水を加えて混練したこと以外は同様にして処理を行い、処理物の溶出試験結果を表２に示した。
【００２９】
比較例５〜１０
実施例１において、チオ硫酸ナトリウム５水塩のみをチオ硫酸ナトリウムとして表２に示す量添加し、水を加え混練したこと以外は同様にして処理を行い、処理物の溶出試験結果を表２に示した。なお、鉛と６価クロムの埋立基準値はそれぞれ０．３ｍｇ／Ｌ，１．５ｍｇ／Ｌである。
【００３０】
【表２】
0003722047.tif 000003
【００３１】
表２より明らかなように、ジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤１重量％、チオ硫酸ナトリウム０．０１重量％以上の添加で（実施例１〜３）、鉛と６価クロムの溶出値を埋立基準値未満にすることができた。一方、ジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤のみでは（比較例２〜４）、６価クロムの溶出値が埋立基準値を上回る。また、チオ硫酸ナトリウムのみでは（比較例５〜１０）、鉛の溶出値が埋立基準値を上回り、しかも、６価クロムの溶出量を埋立基準値未満とするには多量のチオ硫酸ナトリウムを添加する必要がある。
【００３２】
実施例４〜６
実施例１で得られた処理物を室内に約１ヶ月放置後、再び環境庁告示１３号に基く溶出試験を行い、溶出液中の鉛、６価クロムの分析を行って、結果を表３に示した。
【００３３】
比較例１１〜１３
比較例８〜１０で得られた処理物を実施例４〜６と同様に室内に約１ヶ月放置後、再び環境庁告示１３号に基く溶出試験を行い、溶出液中の鉛、６価クロムの分析を行って結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】
0003722047.tif 000004
【００３５】
表３より明らかなように、チオ硫酸ナトリウムのみを用いた比較例１１〜１３では、１ヶ月放置後の試料から埋立基準値を上回る鉛及び６価クロムの溶出が確認された。これに対して、チオ硫酸ナトリウムとジチオカルバミン酸塩系重金属捕集剤とを併用した実施例４〜６では、放置前の実施例１〜３の溶出値と変化はなく、溶出値は鉛、６価クロム共に埋立基準値を下回った。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の６価クロム不溶化処理剤及び６価クロム不溶化処理方法によれば、有害ガスを生じさせることなく、土壌及び／又は焼却残渣中の６価クロムの溶出を長期に亘り防止することができる。