(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜６０重量％の溶出除去可能なポリマー成分Ａと、８５〜４０重量％の非溶出性のエラストマーポリマーまたはフッ素系ポリマーよりなるポリマー成分Ｂを含んだ２成分以上からなる互いに非相溶性の熱可塑性ポリマーのブレンド物より作られた繊維またはフィルムを、溶出処理することにより得られるフィブリル状繊維からなる繊維集合体であって、平均繊維径が０．００１〜２０μｍである繊維よりなり、ポアーサイズの分布曲線に少なくとも４個以上の変曲点が存在することを特徴とする繊維集合体。
【請求項２】
ポリマー成分Ａは質量平均分子量が１万５０００〜７万のポリエチレングリコール、ポリマー成分Ｂはハード成分がポリエステル成分であるエラストマーを含む請求項１に記載の繊維集合体。
【請求項３】
ポリマー成分Ａは質量平均分子量が１万５０００〜７万のポリエチレングリコール、ポリマー成分Ｂはポリエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体またはビニリデンフルオライドを含む請求項１に記載の繊維集合体。
【請求項４】
アスペクト比（繊維の長さと太さの比）が２０以上のフィブリルを多数有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維集合体。
【請求項５】
請求項１に記載の溶出処理前のポリマーブレンド物よりなる繊維が、スパンボンド法またはメルトブロー法により得られた繊維である請求項１〜４の何れか１項に記載の繊維集合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶出処理前のポリマーブレンド物よりなる繊維またはフィルムもしくは該フィルムをスプリット処理して得られた繊維を、溶出処理前に不織布化した後、水流交絡法で３次元交絡を生じさせつつ溶出成分を除去することを特徴とする繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポアーサイズの分布曲線に少なくとも４個以上の変曲点が存在する繊維集合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、２つ以上のポアーサイズ分布ピークがあるためにフィルターとして用いた場合に濾過ライフの長い繊維集合体およびその製造方法に関し、また、繊維がフィブリル化しているために、風合が柔らかで吸水性のよい繊維集合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不織布のポアーサイズの分布は、ほぼ正規分布に近い形状となることが知られている。しかしながら、ポアーサイズの分布が狭いためにフィルターとして用いた際に、捕集対象粒子径に分布があった場合には孔詰まりが早くなるため、よりブロードなポアーサイズを持つ不織布を得る努力がなされてきた。それでも、フィルターとして長いライフを期待できるポアーサイズ分布ピークを２つ以上有する不織布は、発明者の知る範囲では開示されていない。
【０００３】
また、ポアーサイズ分布ピークを２つ以上有する不織布を得るため利用可能な、複数の樹脂ペレットを混合して繊維状物を得る手段としては種々の方法が提案されている。
例えば、特開平４−２７２２１８号公報にはポリエステル繊維に低分子量のフッ素化合物を１〜２０％混合する方法が開示されている。しかし、この目的は防汚効果を狙ってフッ素系ポリマを練り込んだものであり、本発明の目的であるフィブリル端を有する繊維集合体を得る可能性については開示されていない。
また、特開平７−４８７７２号公報には、溶解度パラメータの差が小さく、また粘度比の小さいポリマーをブレンドした海島構造繊維よりなるメルトブロー繊維が開示されており、海部のポリマーを除去することにより網目構造の繊維を得ることが示されている。しかしながら本発明の目的とする、繊維先端が微細繊維に分割されていたりまたは枝分かれしたフィブリル状の繊維の製造の可能性については言及されていない。また、本発明のフィブリル状繊維を得るには、該特許で述べられている混合ポリマーの溶解パラメーターの差が小さいところではフィブリル化繊維を得ることが容易ではなかった。また、該特許のポリマーブレンド比の中にあっても、本発明で規定する範囲よりはずれた場合には明確なフィブリル構造が得られなかった。
さらには、特開平２−１２３１５９号公報にはアクリロニトリル等の混合液を湿式紡糸法により繊維化したのち延伸処理した後溶解処理をすることで極細繊維を得る方法が開示されているが、湿式紡糸および延伸工程でのコストが高く問題があり、またポアーサイズの分布のピークが複数個ある繊維については述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維がフィブリル構造を持つためにポアーサイズの分布を複数個有する繊維集合体により、フィルターや電池セパレータなどに好適な風合いのよい繊維集合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の繊維集合体およびその製造方法は以下の通りである。本発明の第１発明は、平均繊維径が０．００１〜２０μｍである繊維よりなり、ポアーサイズの分布曲線に少なくとも４個以上の変曲点が存在することを特徴とする繊維集合体である。
【０００６】
第２発明は、第１発明において１５〜６０重量％の溶出除去可能なポリマー成分Ａと、８５〜４０重量％の非溶出性のエラストマーポリマーまたはフッ素ポリマーよりなるポリマー成分Ｂを含んだ２成分以上からなる互いに非相溶性の熱可塑性ポリマーのブレンド物より作られた繊維またはフィルムを溶出処理することにより得られるフィブリル状繊維よりなる繊維集合体である。
【０００７】
また第３発明は、第２発明においてポリマー成分Ａは質量平均分子量が１万５０００〜７万のポリエチレングリコール、ポリマー成分Ｂはハード成分がポリエステル成分であるエラストマーを含む繊維集合体である。
【０００８】
さらに、第４発明は、第２発明においてポリマー成分Ａは質量平均分子量が１万５０００〜７万のポリエチレングリコール、ポリマー成分Ｂはポリエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体またはビニリデンフルオライドを含む繊維集合体である。
【０００９】
また第５発明は、第１〜４の発明のいずれかにおいてアスペクト比（繊維の長さと太さの比）が２０以上のフィブリルを多数有する繊維集合体である。
【００１０】
第６発明は、第２〜５の発明のいずれかにおいて溶出処理前のポリマーブレンド物よりなる繊維が、スパンボンド法またはメルトブロー法により得られた繊維である繊維集合体である。
【００１１】
さらに第７発明は、第２〜６の発明のいずれかにおいて溶出処理前のポリマーブレンド物よりなる、繊維またはフィルムもしくは、該フィルムをスプリット処理して得られた繊維状物を、溶出処理前に不織布した後、水流交絡法で３次元交絡を生じさせつつ溶出成分を除去する繊維集合体の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の繊維集合体を構成する繊維は、平均繊維径が０．００１〜２０μｍであることが必要である。平均繊維径が２０μより大きくなると、フィルターとして用いた際には濾過精度が低くなり好ましくない。また、風合いが硬くごつごつした感じになり好ましくない。さらに、ワイパーとして利用する際にもポアーサイズが大きいために吸水性がよくない。他方、平均繊維径が０．００１μｍより小さくなると繊維が切断して落下し易くなりリントフリー性などに問題が生じる。
【００１３】
また、ポアーサイズの分布曲線に少なくとも３個以上の変曲点Ａが存在することも必要である。ここで、ポアーサイズの分布曲線はコールター社のポロメーターIIにより求めることができる。ここで分布曲線に少なくとも４個以上の変曲点が存在するとは、ポアーサイズ分布が図１に示されるような釣り鐘型ではなく、図２〜４に示されるような２つ以上の分布のピークが重なりあってできる分布であることを意味する。２つ以上のピークが存在すると、フィルターとして用いた際に濾過ライフを長くすることが可能となる。
【００１４】
繊維集合体を構成する繊維は、フィブリル化していることが好ましい。ここで、フィブリル化とは、繊維径の約１０倍以上の長さを有する繊維が平行に並んでいるか、または繊維が植物の根のように長手方向に枝分かれしている状態、すなわち網状の結節点をほとんど有しない状態をいう。従って、繊維はエンドレスである必要はなく、通常は数ｍの長さの中に繊維端部を有する。この様なフィブリル状繊維は、風合いが柔らかくドレープ性に優れたものとなる。また、フィブリルの存在が、２つ以上のポアーサイズ分布ピークの発現を可能とする。
【００１５】
この様な、フィブリル化繊維をうるための手段としては、１５〜６０重量％の溶出除去可能なポリマー成分Ａと、８５〜４０重量％の非溶出性のポリマー成分Ｂを含んだ２成分以上からなる、互いに非相溶性の熱可塑性ポリマーのブレンド物より作られた繊維またはフィルムを溶出処理することにより得ることができる。ここで、溶出除去されるポリマー成分Ａは１５〜６０重量％含まれることが好ましい。該ポリマーが１５重量％より少ないと非溶出成分よりなる繊維はフィブリル化されずに、連続的な繊維となる。他方、６０重量％より大きくなるとフィブリル化される繊維が短くなりすぎて繊維の落下や切断が問題となる。ポリマーのブレンド物は通常の１軸または２軸の押出機によりブレンドすればよいが、一般に１５ｒｐｍより高めの回転数で撹拌することが好ましい。また、溶出除去されるポリマーの粘度は、非溶出ポリマー粘度とプラスマイナス３０％以内にあることが好ましく、できれば、５〜３０％程度低い方がフィブリル化が得やすい。溶出ポリマーの粘度が高くなるほどフィブリル数が少なくなりあまり好ましくない。また、粘度が小さすぎると繊維表面に析出して好ましくない。
【００１６】
溶出ポリマーと非溶出ポリマーの溶解パラメーターの差は２以上であるとフィブリル化繊維が細くなってフィルターやセパレーター、ワイパーなどに使用するうえで好ましい。特に、溶出ポリマーと非溶出ポリマーの溶解パラメーターの差が２〜５程度あることが好ましい。溶解パラメータの差が大きくなると混合性が低下するが、ポリマー粘度や混合方法を変更することである程度まで対応が可能である。本発明の好適な例のひとつとして、ポリエチレングリコールとポリフッ化ビニリデンの系があるが、それぞれの溶解度パラメーターは１４．６、１２．２であった。
【００１７】
フィブリル化繊維をつくるためには、該ポリマー成分を繊維状またはフィルム状にすることが好ましい。これは比表面積を大きくして溶出速度を早くする効果が期待できる。また、フィルムをスプリットして繊維状にしておくのも好ましい。
【００１８】
溶出除去されるポリマーとしては、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールは、水および好ましくは熱水で溶出でき、溶剤を用いる必要がなく環境問題の心配が少ないので好ましい。ポリエチレングリコールの質量平均分子量は１万５千〜７万の間にあることが好ましい。分子量が小さすぎるとフィブリル化繊維を生じにくく、高すぎると溶出速度が遅かったりフィブリル繊維の長さが短すぎて好ましくない。
【００１９】
ポリマー成分Ｂは特に規定されるものではないが、通常の方法では、極細繊維を得るのが難しかったり、生産性に制約のある、フッ素系のポリマーやエラストマーポリマーが特に有効である。すなわち、ポリマー成分Ａの粘度が低い場合には可塑剤として働いたり、エラストマーポリマーの弾性回復をポリマー成分Ａの存在が抑制する働きをするため、極細化や高生産化が容易となる。フッ素系のポリマーでは、溶融紡糸可能で成型性の良いエチレン／クロロトリフルオロエチレンかポリフッ化ビニリデンなどが好ましい。エラストマーポリマーの場合にはポリエステルをハード成分とするエラスマーがポリエチレングリコールと混合した場合にはフィブリル化繊維が細くかつ枝分かれが多くなり好ましかった。
【００２０】
混合ポリマーを原料として繊維集合体を得るための手段としてはいろいろあるが、予め繊維を織布としておいてもよい。特に、極細の繊維よりなる形態安定性の良い不織布を得るためには、スパンボンド法またはメルトブロー法がコスト的にも繊維のランダムな分散交絡状態を良くするうえでも好ましい。
【００２１】
ポリマー成分Ａを溶出除去する方法としては、５０〜１００℃の熱水につけて静置しておいてもよいが、より溶出速度を高くするためには溶出後の更新が容易な水流交絡法で実施するのが、溶出と同時に繊維集合体の形態安定性を得ることができるため好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に示す実施例は、本発明をより明確にするためのものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例における各物性は以下の方法により測定した。
【００２３】
イ．平均繊維径
２００〜１００００倍の拡大写真（走査型電子顕微鏡写真）に１本の対角線を入れ、その線を横切る繊維の繊維径をノギスにより読みとり、その算出平均を平均繊維径とした。またフィブリル化状態も写真により評価した。
【００２４】
ロ．ポアーサイズ分布
直径φ２５ｍｍの円形の試料を切り出し、コールター社製ポロメーターIIにより測定した。試験液は同社のプロフィルを用いた。図１〜４に示されるような横軸にポアーサイズ、縦軸に流量％〔ＦＬＯＷ％（ｄｉｆｆ）〕の形のグラフを求め、グラフ上の変曲点の数を測定した。
【００２５】
ハ．アスペクト比
２００〜１００００倍の拡大写真（走査型電子顕微鏡写真）で、フィブリルの分岐部から先端までの長さまたは繊維の全長を測定し、フィブリルの長さ（μｍ）を求め、また、フィブリルの長さを２等分する点での繊維太さ（μｍ）をノギスにより求め、アスベクト比は以下の式で求める。
（アスペクト比）＝（フィブリル長さ）／（２等分線での繊維太さ）
【００２６】
実施例１
２７０℃でのＭＩが４９９ｇ／１０分のエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体と分子量２万のポリエチレングリコールを重量％比で７０：３０の割合で２軸押出機で混合しつつ、メルトブローノズルに送りポリマー吐出温度および牽引エアー温度とも２７５℃で紡糸した。ポリマーの単孔あたりの吐出量は０．５ｇ／分で、エアーの供給圧は０．６ｋｇｆ／ｍ2 であった。得られた不織布の繊維は、平均直径３．５μｍであった。該不織布を９５℃の熱水中に１０分間浸漬した。得られた繊維集合体は、直径０．３〜０．６μｍのフィブリルを多数有してした。フィブリル繊維は短いものでも３００〜５００前後のアスペクト比があり、長いものでは繊維末端の存在はところどころで確認できるものの、繊維全長は測定できないほど長かった。アスペクト比は、少なくとも１０００以上、おそらく数万から数十万以上と推定される。ポアーサイズの分布は、９μｍと０．５μｍの２つのピークを有していた。
【００２７】
実施例２
２７０℃でのＭＩが４９９ｇ／１０分のエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体と分子量２万のポリエチレングリコールを重量％比で７０：３０の割合で２軸押出機で混合しつつ、Ｔダイに送りポリマー吐出温度１８５℃でフィルムキャストした。得られた１．２ｍｍ厚みのフィルムを９５℃の熱水中に１５分間浸漬した。得られた繊維集合体は、直径１．８〜２．５μｍのフィブリルを多数有しており、アスペクト比は１００〜２００のものが殆どであった。ポアーサイズの分布は、２３μｍと２．１μｍの２つのピークを有していた。
【００２８】
実施例３
東洋紡績株式会社製ポリエステルエラストマーＰＥＬ４０Ｂと分子量２万のポリエチレングリコールを重量比で７５：２５の割合で２軸押出機で混合しつつ、メルトブローノズルに送りポリマー吐出温度および牽引エアー温度とも２６５℃で紡糸した。ポリマーの単孔あたりの吐出量は０．５ｇ／分で、エアーの供給圧は０．７ｋｇｆ／ｍ2 であった。得られた不織布の繊維は、平均直径３．０μｍであった。水流交絡処理によりポリエチレングリコールを溶出除去したが、得られた繊維集合体は３次元交絡亜処理をされており極めて形態安定性がよかった。また、繊維形態は、直径０．２〜０．７μｍのフィブリルを多数有しており、アスペクト比は５０〜１５０のものが多かった。ポーサイズの分布は、１３μｍと０．９μｍの２つのピークを有していた。
【００２９】
比較例１
２７０℃でのＭＩが４９９ｇ／１０分のエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体と分子量５千のポリエチレングリコールを重量％比で７０：３０の割合で２軸押出機で混合しつつ、メルトブローノズルに送りポリマー吐出温度および牽引エアー温度とも２７５℃で紡糸した。ポリマーの単孔あたりの吐出量は０．５ｇ／分で、エアーの供給圧は０．６ｋｇｆ／ｍ2 であった。得られた不織布の繊維は、平均直径６．２μｍであった。該不織布を９５℃の熱水中に１０分間浸漬した。得られた繊維集合体は、表面に若干の凹凸があるが繊維径は６．１μｍと殆ど変化がなく、アスペクト比が２０以上のフィブリルは殆ど見られなかった。また、ポアーサイズの分布も４２μｍに一山のピークを持つ釣鐘状であった。
【００３０】
比較例２
東洋紡績株式会社ポリエステルエラストマーＰＥＬ４０Ｂと分子量２万のポリエチレングリコールを重量％比で９５：５の割合で２軸押出機で混合しつつ、メルトブローノズルに送りポリマー吐出温度および牽引エアー温度とも２６５℃で紡糸した。ポリマーの単孔あたりの吐出量は０．５ｇ／分で、エアーの供給圧は０．７ｋｇｆ／ｍ2 であった。得られた不織布の繊維は、平均直径５．５μｍであった。該不織布を９５℃の熱水中に１０分間浸漬した。得られた繊維集合体は、表面に若干の凹凸があるが繊維径は殆ど変化がなく、フィフィブリルは全くできなかった。また、ポアーサイズの分布も３８μｍに一山のピークを持つ釣り鐘状であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の繊維集合体は、フィルターとして用いた場合には、複数個のポアーサイズを持つが故に濾通ライフの長いものとなり、また、電池セパレーターとして用いた際には保液性と遮断性のバランスにすぐれたものとなり、または、ワイパーや中入れ綿などに用いた際に風合いが柔らかで吸水性のよい繊維集合体となる。
また、本発明方法によれば、叙上の繊維集合体を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】孔径と流量％との関係を示すもので変曲点が２つあるグラフである。
【図２】孔径と流量％との関係を示すもので変曲点が４つある他の例を示すグラフである。
【図３】孔径と流量％との関係を示すもので変曲点が４つある他の例を示すグラフである。
【図４】孔径と流量％との関係を示すもので変曲点が６つあるグラフである。
【符号の説明】
Ａ  変曲点
【図１】
0003672053.tif 000002
【図２】
0003672053.tif 000003
【図３】
0003672053.tif 000004
【図４】
0003672053.tif 000005