(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるフェノール化合物１モルに１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドを仕込みで２．７〜３．０モルを反応させたジアゾキノン誘導体１〜１００重量部と一般式（２）で示されるポリアミド１００重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003682911.tif 000014
【化２】
0003682911.tif 000015
【請求項２】
一般式（２）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0003682911.tif 000016
【請求項３】
一般式（２）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0003682911.tif 000017
【請求項４】
一般式（２）のポリアミドにおけるＥが、下記より選ばれてなる請求項１、２または３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0003682911.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｉ線に対して高感度、高残膜率で、更に現像後にスカムの発生がないパターンが得ることができるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式（３）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化６】
0003682911.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
【０００５】
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００６】
これら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。また、逆に、良好なパターンを得るため、膜減りが小さくなるような感光剤を用いた場合、現像後にパターンと基板と界面に現像残り（スカム）が発生し易くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ｉ線に対して高感度、高残膜率で、更に現像後にスカムの発生がないパターンが得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるフェノール化合物１モルに１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドを仕込みで２．７〜３．０モルを反応させたジアゾキノン誘導体と、
【０００９】
【化７】
0003682911.tif 000003
【００１０】
一般式（２）で示されるポリアミド１００重量部とそのジアゾキノン誘導体１〜１００重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
【化８】
0003682911.tif 000004
【００１２】
式（２）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
本発明のポリアミド（２）のＸは、例えば、
【００１３】
【化９】
0003682911.tif 000005
【００１４】
等であるがこれらに限定されるものではない。
この中で特に好ましいものとしては、
【００１５】
【化１０】
0003682911.tif 000006
【００１６】
より選ばれるものである。
又式（２）のＹは、例えば、
【００１７】
【化１１】
0003682911.tif 000007
【００１８】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１９】
【化１２】
0003682911.tif 000008
【００２０】
より選ばれるものである。
又式（２）のＥは、例えば、
【００２１】
【化１３】
0003682911.tif 000009
より選ばれるものである。この中で特に好ましいものとしては、
【００２２】
【化１４】
0003682911.tif 000010
より選ばれるものである。
【００２３】
本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応させてポリアミドを合成した後、式（２）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
【００２４】
更に、式（２）のＺは、例えば
【化１５】
0003682911.tif 000011
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
式（２）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０．０モル％までである。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２６】
本発明で用いる一般式（１）で示されるフェノール化合物を用いた感光性ジアゾキノン化合物は、特開平３―４８２４９、特開平４―３６７５１、特開平４―２１１２５４、特開平４―４２９８７４９においてアルカリ可溶性のノボラックと組み合わせで、また、特開平７―２８１４４１ではポリベンゾオキサゾール樹脂との組み合わせで開示されている感光剤である。しかし、一般式（１）で示されるフェノール化合物を用いた感光性ジアゾキノン化合物は特にポリベンゾオキサゾールとの組み合わせで現像残り（スカム）が発生し易い。
【００２７】
ポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは前述したように露光部と未露光部との溶解性の差を利用しており、高感度、高残膜率を得ようとする場合、その差を大きくするために露光部はより溶けやすく、未露光部はより溶けにくくなるように溶解性を変化させることが必要である。その溶解性の差の変化は支持体であるフェノール系化合物の構造にも因るところが非常に大きい。また、もう一つの要因としてフェノール化合物の水酸基のうち、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドでエステル化する割合によっても変わっている。つまり、そのエステル化の割合が小さいと残存する水酸基が多くなり、膜減りが大きくなる。また、エステル化の割合が大きいと残存する水酸基が少なくなり、その結果、溶解性が低下し、露光部において現像残りが発生する。
【００２８】
本発明では一般式（１）で示されるフェノール化合物を用いた感光性ジアゾキノン化合物に１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドのエステル化率を検討した結果、式（１）で示されるフェノール化合物に対して１モルに対して１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドを仕込で２．７〜３．０モル反応させた反応物に限定した物を用いるとｉ線に対して高感度、高残膜率で更にスカムを発生しないことを見いだした。これは溶解阻止能が発現しにくく、スカムの発生しやすいポリベンゾオキサゾール前駆体と組み合わせたことにのみ、発現する効果で、溶解阻止能、スカムの出にくいノボラック樹脂では現れない効果である。（１）で示されるフェノール化合物に対して１モルに対して１、２―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライドの仕込み反応モルが２．７以下の場合、膜減りが大きくなる。また３．０モルより多い場合、スカムの発生が見られ好ましくない。
【００２９】
また、感光性ジアゾキノン化合物のポリアミドへの配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えると感度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００３０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるよう塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。特に半導体用途には有用で、生産性が高い半導体装置を得ることができる。半導体装置の製造方法は従来の公知に方法を用いることが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００３４】
＊感光剤の合成
下記式の構造を有するフェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド１７７．４重量部（０．６６１モル［フェノール化合物１モルに対して２．８モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６６．９重量部（０．６６１モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―１）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物８４．２％、ジエステル化物１３．８％、モノエステル化物は０．８％、未反応物１．２％であった。
【化１６】
0003682911.tif 000012
【００３５】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、合成したジアゾキノン（Ｂ−１）２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００３６】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｃ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して１００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やして７００ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２３０ｍＪ／ｃｍ2）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９４．３％と非常に高い値を示した。またスカム等の発生はみられなかった。
【００３７】
《実施例２》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物の合成において、フェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド２０２．７重量部（０．７５５モル［フェノール化合物１モルに対して３．０モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン７６．４重量部（０．７５５モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―２）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物８９．７％、ジエステル化物７．３％、モノエステル化物２．１％、未反応物０．９％であった．
Ｂ−１をＢ−２に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例３》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の替わりに、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を用いてポリアミド（Ａ−2）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例４》
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて、ポリアミド（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例５》
実施例１におけるポリアミドの合成において５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の替わりに無水マレイン酸を用いてポリアミド（Ａ−４）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例６》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例７》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ―１の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００３８】
《比較例１》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物の合成において、フェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド１４２．６重量部（０．５３１モル［フェノール化合物１モルに対して２．２５モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン５３．７重量部（０．５３１モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―３）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物４７．９％、ジエステル化物３８．７％、モノエステル化物は１１．６％、未反応物１．８％であった。
Ｂ−１をＢ−３に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《比較例２》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物の合成において、フェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド１６４．９重量部（０．６１４モル［フェノール化合物１モルに対して２．６モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６２．１重量部（０．６１４モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―４）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物６２．９％、ジエステル化物２７．９％、モノエステル化物７．８％、未反応物１．４％であった．
Ｂ−１をＢ−４に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《比較例３》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物の合成において、フェノール化合物（Ｐ―１）１００重量部（０．２３６モル）と１、２―ナフトキノンジアジドー４―スルホン酸クロリド２０２．７重量部（０．７５５モル［フェノール化合物１モルに対して３．２モル］）とをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン７６．４重量部（０．７５５モル）を１０℃以下で滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１５Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、室温で４８時間乾燥させた。これを感光剤（Ｂ―５）とする。この感光剤をＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル化物９９．７％、ジエステル化物０．３％であった．
Ｂ−１をＢ−５に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例１〜７、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003682911.tif 000013
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、ｉ線に対して高感度、高残膜率で、更に現像後にスカムの発生がないパターンが得ることができる感光剤及びポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。