(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ホルマールの濃度が８０重量％から水との共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した環状ホルマールと水を含む混合物を、棚段塔または充填塔のいずれかである蒸留塔に供給すると共に、前記蒸留塔が棚段塔である場合には棚段塔における前記混合物の供給位置よりも上方かつ最上段より数えて２段目以下の位置に、前記蒸留塔が充填塔である場合には充填塔における前記混合物の供給位置よりも上方かつ充填部のトップより数えた理論段数として０．５段目以下の位置に、１，４−ブタンジオール又はジエチレングリコールのいずれかである親水性溶剤（Ａ）を前記混合物中の水の量に対しモル比１〜１５倍量供給して蒸留し、精製された環状ホルマールを留出液として取り出すことを特徴とする環状ホルマールの精製方法。
【請求項２】
親水性溶剤（Ａ）が、１，４−ブタンジオールである請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項３】
親水性溶剤（Ａ）が、ジエチレングリコールである請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項４】
環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１．５〜１０倍の親水性溶剤（Ａ）を供給する請求項１〜３のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項５】
蒸留塔が棚段塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給位置と前記環状ホルマールと水を含む混合物の供給位置との間が１０段以上である請求項１〜４のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項６】
蒸留塔が充填塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給位置と前記環状ホルマールと水を含む混合物の供給位置との間が理論段数として５段以上である請求項１〜５のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項７】
環状ホルマールと水を含む混合物が、環状ホルマールの濃度が９０重量％から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項８】
環状ホルマールが１，３−ジオキソランである請求項１〜７のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶剤、医薬品中間体、樹脂原料等として有用な環状ホルマールの精製方法に関する。更に詳しくは、共沸組成をつくるために水との分離が困難な環状ホルマールから水を効率的に除去し、水分含量の少ない高純度の環状ホルマールを得るための経済的にも有利な精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状ホルマール、例えば１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，６−トリオキソラン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化反応により得られることが知られている。例えば、代表的な環状ホルマールである１，３−ジオキソランの製法として、西ドイツ特許１９１４２０９号明細書には、酸触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジオキソランの製法が、また、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）および特開昭４９−６２４６９号公報には、酸触媒の存在下でグリコールとパラホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジオキソランの製法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにグリコールとアルデヒドとを原料とする環状ホルマールの製法では、生成した環状ホルマールと副産物である水又はアルデヒド水溶液の形で持ち込まれる水とが共沸する場合が多く、通常の蒸留だけでは水を分離除去することが困難である。
【０００４】
例えば、１，３−ジオキソランを例にとると、上記西ドイツ特許１９１４２０９号明細書では、得られた１，３−ジオキソランは７％もの水を含むことが示されている。また、１，３−ジオキソランと水を含む混合物から水を除去し高純度の１，３−ジオキソランを得る方法として、上記Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）には、１，３−ジオキソランと水とを含む反応蒸留液に食塩を添加して２相に分離後、有機相を精留する方法が、また、上記特開昭４９−６２４６９号公報には、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加して精製する方法が開示されているが、前者の方法は工業的な精製手段としては不適当であり、後者の方法では水の分離が不十分で高純度の１，３−ジオキソランを得るのが難しいという問題があった。
このような現象は１，３−ジオキソランに限らず、水と共沸組成を形成する環状ホルマールに共通した問題であった。従って、環状ホルマールと水を含む混合物から水を効率的に分離除去し、高純度の環状ホルマールを得るための経済的な精製方法の確立が熱望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するにあたり、抽出蒸留を用いることに着目し、その溶剤について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、環状ホルマールの濃度が８０重量％から水との共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した環状ホルマールと水を含む混合物を、棚段塔または充填塔のいずれかである蒸留塔に供給すると共に、前記蒸留塔が棚段塔である場合には棚段塔における前記混合物の供給位置よりも上方かつ最上段より数えて２段目以下の位置に、前記蒸留塔が充填塔である場合には充填塔における前記混合物の供給位置よりも上方かつ充填部のトップより数えた理論段数として０．５段目以下の位置に、１，４−ブタンジオール又はジエチレングリコールのいずれかである親水性溶剤（Ａ）を前記混合物中の水の量に対しモル比１〜１５倍量供給して蒸留し、精製された環状ホルマールを留出液として取り出すことを特徴とする環状ホルマールの精製方法を提供する。
本発明の第２は、親水性溶剤（Ａ）が、１，４−ブタンジオールである本発明の第１記載の環状ホルマールの精製方法を提供する。
本発明の第３は、親水性溶剤（Ａ）が、ジエチレングリコールである本発明の第１記載の環状ホルマールの精製方法を提供する。
本発明の第４は、環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１．５〜１０倍の親水性溶剤（Ａ）を供給する本発明の第１〜３のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法を提供する。
本発明の第５は、蒸留塔が棚段塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給位置と前記環状ホルマールと水を含む混合物の供給位置との間が１０段以上である本発明の第１〜４のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法を提供する。
本発明の第６は、蒸留塔が充填塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給位置と前記環状ホルマールと水を含む混合物の供給位置との間が理論段数として５段以上である本発明の第１〜５のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法を提供する。
本発明の第７は、環状ホルマールと水を含む混合物が、環状ホルマールの濃度が９０重量％から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合物である本発明の第１〜６のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法を提供する。
本発明の第８は、環状ホルマールが１，３−ジオキソランである本発明の第１〜７のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法を提供する。
【０００７】
本発明に適用される環状ホルマールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が例示され、中でも１，３−ジオキソランに適用することが好ましい。
【０００８】
以下、本発明を図１に例示する蒸留装置に基づいて説明する。図１において１は蒸留塔、２はコンデンサー、３はリボイラー、４は環状ホルマールと水とを含む混合物の供給部、５は親水性溶剤（Ａ）の供給部、６は塔頂留出液、７は塔底缶出液を示す。前述したごとく、環状ホルマールと水とは共沸混合物を形成するため、通常の蒸留操作では共沸組成以上に環状ホルマールを精製することは不可能である。しかし本発明においては、親水性溶剤（Ａ）を蒸留塔内の特定の位置に供給することにより、通常の蒸留の場合に形成される環状ホルマールと水との共沸組成が崩れ、水および不純物等が除去されて高度に精製された環状ホルマールが塔頂から留出し、一方原料混合物中の水は環状ホルマールの一部、親水性溶剤（Ａ）、更に前記混合物にホルムアルデヒドや反応副生成物などの不純物を含む場合にはこれらと共に、塔底から缶出液として取り出される。
【０００９】
かかる目的で供給する親水性溶剤（Ａ）としては、常温で水と任意の割合で混合できるものが好ましく、常圧における沸点が１９０〜２５０℃の範囲にあるものであり、多価アルコール、その２量体、それらのモノアルキルエーテルが例示される。前記モノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、中でもメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。親水性溶剤（Ａ）の具体例としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール又はこれらのモノメチルエーテル等を挙げることができる。これらの親水性溶剤（Ａ）は各単独で、または任意の２種類以上を混合して使用することもできる。これらの親水性溶剤（Ａ）の中では、特に１，４−ブタンジオール又はジエチレングリコールが好ましい。
【００１０】
また、供給する親水性溶剤（Ａ）の供給量は、環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の範囲、特に好ましくは１．５〜１０倍の範囲である。
【００１１】
前記したように公知の製法で環状ホルマールを製造すると、それには多量の水が含まれることとなる。環状ホルマールとして１，３−ジオキソランの場合を例にとると、５０重量％のホルムアルデヒドを含む水溶液と、ホルムアルデヒドと等モルのエチレングリコールの反応により、理論的には１，３−ジオキソラン６０．７重量％と水３９．３重量％の混合物が得られる。なお、本発明の原料である前記混合物中には不純物が出来るだけ含まれないことが望まれる。環状ホルマールの製造には、反応器内に対応するグリコール成分とホルマリンの形態でホルムアルデヒドを供給し反応させるが、反応原料や副生成物などの不純物が前記混合物へ混入しないように、反応器としては反応器上に蒸留塔を設けたものを使用し、蒸留を通して得られた混合物を用いることが好ましい。
【００１２】
前記のような多量に水を含む環状ホルマールを抽出蒸留により高度に精製したい場合には、多量の親水性溶剤（Ａ）を要することにつながる。多量の親水性溶剤（Ａ）を使用するには蒸留塔の塔径を大きくしなければならず、また塔も高くする必要があり、設備費の増大、ひいては精製コストの上昇を招く。さらに塔底缶出液から親水性溶剤（Ａ）を回収して再利用する場合、親水性溶剤（Ａ）から多量の水を除かなければならず、多量のエネルギーが必要となる。このため、本発明においては、前記混合物として前もって通常の蒸留操作等によって水を適度に除去し、環状ホルマールの濃度を８０重量％以上、かつほぼ共沸組成となるまで濃縮したものを供給液として用いることを条件とし、さらに好ましくは９０重量％〜共沸組成となるまで（共沸混合物中の環状ホルマールの含量が９０重量％以上の場合）濃縮したものを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の環状ホルマールの精製方法において、水を除去するには蒸留塔への親水性溶剤（Ａ）の供給位置は環状ホルマールと水とを含む混合物の供給位置よりも上方であればよい。また両者の間隔はできるだけ長い方が好ましい。本発明において使用する親水性溶剤（Ａ）は沸点が高いため、製品である精製された環状ホルマール６中への親水性溶剤（Ａ）の混入は極めて少ないという特徴がある。しかし、親水性溶剤（Ａ）の僅かな混入をも防ぐためには、親水性溶剤（Ａ）の供給位置を塔頂から少し下げた位置にする。蒸留塔が棚段塔である場合には、最上段より数えて２段目以下の位置に供給することが好ましく、さらに好ましくは最上段より数えて２段目〜１５段目の範囲である。また、水の分離除去効率を高めるためには、環状ホルマールと水とを含む混合物の供給位置と親水性溶剤（Ａ）の供給位置との間を１０段以上とるのが好ましく、より好ましくは２０段以上である。これにより精製環状ホルマール中に親水性溶剤（Ａ）の混入を防止すると共に、精製環状ホルマール６の水分含量も低いレベルに抑えることができる。同様に蒸留塔が充填塔である場合にも充填部のトップより数えた理論段数として０．５段目以下の位置、更に好ましい供給位置としてはトップより数えた理論段数として０．５段目〜１０段目の範囲である。また水の分離除去効率の面から、環状ホルマールと水とを含む混合物の供給位置と親水性溶剤（Ａ）の供給位置との間を理論段数として５段以上とるのが好ましく、より好ましくは１０段以上である。なお、前記混合物の供給位置は、前記要件を満たせば、蒸留塔の棚段部又は充填部のみならず、塔底部でも構わない。
【００１４】
本発明において、環状ホルマールの精製に使用する蒸留塔が、棚段塔である場合は、例えば、バブルキャップトレイ、ユニフラックストレイ、バルブトレイ、ナッターバルブトレイ、バラストトレイ、シーブトレイ、ベンチュリートレイ、キッテルトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ等あらゆる形式を採用することが可能である。
【００１５】
また、蒸留塔は充填塔でもよい。充填物に関しても、ラシヒリング、レッシングリング、分割リング、ポールリング等のリング型、バールサドル、インタロックサドル等のサドル型、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、デイクソンリング、マクマホンパッキング、ヘリクスパッキング、テラレット、クロススパイラルパッキング等、あらゆる形式を採用することが可能である。
【００１６】
本発明の精製方法によれば、蒸留塔に供給される環状ホルマールと水とを含む混合物が、さらに未反応のホルムアルデヒドあるいは反応副生物を含む場合にも、これらの大半を除去し精製することが可能である。また、本発明の精製方法によって留出液として得られた環状ホルマールは、高度に精製されたものであるが、極限まで水、不純物等を除去する必要がある場合においては、さらに蒸留、吸着等の操作を行うことも可能である。本発明の精製方法は、１，３−ジオキソランの精製法として特に有効である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（比較例１〜３）
図２に示す構成で蒸留塔１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、５０段、シーブトレイ）である蒸留装置を使用し、蒸留塔１のボトムに１，３−ジオキソラン９３重量％と水７重量％の混合物を表−１に示す流量で供給し、また塔頂に表−１に示す親水性溶剤（Ａ）を表−１に示す流量で供給しながら蒸留を行った。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液６の流量と塔底からの缶出液７の流量を表−１に示す。またその時の留出液と缶出液の組成は表−２に示す通りである。
表−２から分かるように留出液として、水分含量の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られたが、塔頂留出液中の親水性溶剤（Ａ）の混入量は２００ｐｐｍ以上であった。
【００１９】
なおここで用いた供給混合物は、ほぼ１，３−ジオキソランと水との共沸組成のものであり、通常の蒸留操作では水の分離除去は不可能であり、１，３−ジオキソランの精製を行うことはできない。
【００２０】
【表１】
0003658008.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003658008.tif 000003
【００２２】
（実施例１、実施例２及び比較例４）
親水性溶剤（Ａ）の供給位置を塔頂から２段目に変えて比較例１〜３と同様の蒸留を行った。各液の流量は可能な限り各々比較例１〜３と同じになるように制御した。蒸留が安定状態になった時の留出液と缶出液の組成は表−３の通りであり、実施例１及び２においては留出液として水分含量および親水性溶剤（Ａ）含量の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。
実施例１及び２における親水性溶剤（Ａ）含量は、対応する比較例１及び２（表−２）における親水性溶剤（Ａ）含量に比べて大きく低下し、その絶対量も２０ｐｐｍ以下の極めて少ない量であることが判る。これに対し、沸点が１９０℃未満の溶剤（ＰＤ）を用いた比較例４における親水性溶剤（Ａ）溶剤含量（３６０ｐｐｍ）は、対応する比較例３の親水性溶剤（Ａ）溶剤含量（６４０ｐｐｍ）に比べて大きく低下しているが、その絶対量は実施例１及び２に比べて多いものであった。
なお塔底缶出液の組成は、各々比較例１〜３の塔底缶出液組成とほぼ同じ値であった。
【００２３】
【表３】
0003658008.tif 000004
【００２４】
（実施例３、実施例４及び比較例５）
親水性溶剤（Ａ）の供給位置を塔頂から１０段目に変えて比較例１〜３と同様の蒸留を行った。各液の流量は可能な限り各々比較例１〜３と同じになるように制御した。蒸留が安定状態になった時の留出液と缶出液の組成は表−４の通りであり、実施例３及び４においては、留出液として水分含量および親水性溶剤（Ａ）含量の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。一方、沸点が１９０℃未満の溶剤を用いた比較例５においては、対応する比較例３との対比によって明らかなように、親水性溶剤（Ａ）の供給位置による親水性溶剤（Ａ）の混入量を下げる効果は顕著であったが、親水性溶剤（Ａ）の混入量（２１１ｐｐｍ）は、実施例３及び４に比べて、なお多いものであった。
なお塔底缶出液の組成は、各々比較例１〜３の塔底缶出液組成とほぼ同じ値であった。
【００２５】
【表４】
0003658008.tif 000005
【００２６】
（参考例１及び２）
親水性溶剤（Ａ）を変え、供給位置を塔頂から１０段目にして比較例１〜３と同様の蒸留を行った。各液の流量を表−５に示す。蒸留が安定状態になった時の留出液と缶出液の組成は表−６の通りであり、留出液として水分含量が共沸組成より少ない１，３−ジオキソランが得られた。
【００２７】
【表５】
0003658008.tif 000006
【００２８】
【表６】
0003658008.tif 000007
【００２９】
（実施例５及び６）
図２に示す構成で蒸留塔１が充填塔（塔径５０ｍｍ、理論段数２２段、金属性ラシヒリング充填）である蒸留装置を使用し、充填塔のボトムに１，３−ジオキソラン９３重量％と水７重量％の混合物を表−７に示す流量で供給し、また充填塔のトップから理論段数で２段目に表−７に示す親水性溶剤（Ａ）を表−７に示す流量で供給しながら蒸留を行った。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液の流量と塔底からの缶出液の流量を表−７に示す。留出液と缶出液の組成は表−８に示す通りであるが、表−８から分かるように留出液として、水分含量および親水性溶剤（Ａ）含量の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。
【００３０】
【表７】
0003658008.tif 000008
【００３１】
【表８】
0003658008.tif 000009
【００３２】
（比較例６〜８）
図２に示す構成で蒸留塔１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、５０段、シーブトレイ）である蒸留装置を使用し、蒸留塔１のボトムに１，３−ジオキソラン６０．５重量％と水３９．５重量％の混合物を表−９に示す流量で供給し、また塔頂に表−９に示す親水性溶剤（Ａ）を表−９に示す流量で供給しながら蒸留を行った。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液６の流量と塔底からの缶出液７の流量を表−９に示す。またその時の留出液と缶出液の組成は表−１０に示す通りである。表−１０から分かるように留出液として、共沸組成以上の高濃度の１，３−ジオキソランが得られたが、比較例６、７及び８における親水性溶剤（Ａ）の混入量及び水分含量は、前述の実施例に比べて多いものであった。
【００３３】
【表９】
0003658008.tif 000010
【００３４】
【表１０】
0003658008.tif 000011
【００３５】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、水と共沸するため従来技術では精製が困難とされていた水を含む環状ホルマールを、経済的に安定して高度に精製することが可能であり、工業的価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の環状ホルマール精製方法の一例を示す模式図である。
【図２】  本発明の実施例及び比較例に用いた蒸留装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  蒸留塔
２  コンデンサー
３  リボイラー
４  環状ホルマールと水とを含む混合物（供給部）
５  親水性溶剤（Ａ）（供給部）
６  塔頂留出液
７  塔底缶出液
【図１】
0003658008.tif 000012
【図２】
0003658008.tif 000013