(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式
Ｒ−ＳＨ
「式中、Ｒは随時アルコキシまたはアルキルチオで置換された炭素数８までの直鎖または分岐鎖アルキル基、環員数５または６の脂環族基、炭素数６−８のアラルキル基を表す」
のメルカプタン、
（ｉｉ）三塩化リン、及び
（ｉｉｉ）硫黄、
を反応させる、但し反応を第三級アミン触媒の存在下に行う、ことを特徴とする一般式
【化１】
0003726248.tif 000011
「式中、Ｒは上述した意味を有する」
のフォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造法。
【請求項２】
アミンを、５−エチル−２−メチルピリジン、２−メチルピリジン、２、４−ジメチルピリジン、２、６−ジメチルピリジン、２、４、６−トリメチルピリジン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンからなる群から選択する請求項１の方法。
【請求項３】
アミンが５−エチル−２−メチルピリジンである請求項２の方法。
【請求項４】
アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンである請求項２の方法。
【請求項５】
メルカプタンがメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロルメルカプタン、イソプロルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、及びイソブチルメルカプタンからなる群から選択されるアルキルメルカプタンである請求項１の方法。
【請求項６】
メルカプタンがｎ−プロピルメルカプタンである請求項５の方法。
【請求項７】
フォスフォロジクロリドジチオエ−ト及び副生物チオフォスフォリルクロリドを蒸留して触媒を含む液体蒸留残部を残すことを含んでなる請求項１の方法。
【請求項８】
蒸留残部を、メルカプタン及びチオフォスフォリルクロリド及び三塩化リンと、新しい触媒の実質的な添加なしに反応させることを含んでなる請求項７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、殺虫活性化合物の合成に対する中間体として使用できるフォスフォロジクロリドジチオエ−トの改良された製造法に関する。
【０００２】
対応するリン酸アルキルエステルジクロリドを硫化リン（Ｖ）と共に１４０−１５０℃まで加熱することによるフォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造法は、過去の技術に開示されている［参照、フ−ベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ），「有機化学法」、第１２／２巻、６８２ペ−ジ１９６４）、ジョ−ジ・シ−メ出版（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）］。他に、Ｏ−アルキルエステルジクロリドを硫化リン（Ｖ）と直接反応させて、ジチオリン酸アルキルエステルジクロリドを製造することもできる。
【０００３】
これらの方法を工業的に行う場合、五酸化リン副生物を分離し、除去する問題が生ずる。得られるジチオリン酸アルキルエステルジクロリドをを分離した後、固体の五酸化リン及び非常に悪臭を放つ含硫黄化合物が残る。いわゆるアルカリ媒体中での酸化による無臭物質を得るためのそれらの除去は、一部的には可能であるものの、長時間を要し、費用がかさむ。
【０００４】
フォスフォロジクロリドジチオエ−トの他の製造法は、元素状硫黄を、チオ−ル及び三塩化リンの反応で得られるチオリン酸エステルジクロリドと反応させることを含んでなる。硫黄とチオリン酸エステルジクロリドとの反応は、１００℃以上の温度でしか起こらない。チオリン酸エステルジクロリドの硫黄化は、ジチオリン酸ジエステルジクロリドと三塩化リンとへの顕著な不均化反応が付随する。この不均化反応を抑制するために、硫黄化を加圧下に行わなければならない（参照、上述のフ−ベンワイル）。
【０００５】
米国特許第３８７９５００号及びロシヤ国特許第１８７７８５号は、フォスフォロジクロリドジチオエ−トの簡単な製造法であるようにみえる方法を開示している。この方法は、対応するチオ−ル化合物をチオフォスフォリルクロリドと反応させることを含んで成る。しかしながら、この反応でチオ−ルが多量すぎると、酸結合剤が例え存在してもトリチオリン酸ジエステルジクロリド及びテトラチオリン酸エステルが殆どもっぱら副生物として生成する（参照、上述のフ−ベンワイル）。
【０００６】
米国特許第４０８２８２２号は、チオ−ル化合物を触媒の存在下にチオフォスフォリルハライドと反応させることによるフォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造法を開示している。明らかに、この触媒は金属、無水金属ハライド、ルイス酸、窒素アルキル化ラクタム又はＮ，Ｎ−ジ置換カルボン酸アミド又はリン酸アミドから０−１７０℃で選択される。
【０００７】
本発明は、環境的に健全で高収率で行えるフォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造法を提供する。
【０００８】
今や、本発明は、
（ｉ）一般式
Ｒ−ＳＨ
「式中、Ｒは随時アルコキシまたはアルキルチオで置換された炭素数８までの直鎖または分岐鎖アルキル基、環員数５または６の脂環族基、炭素数６−８のアラルキル基を表す」
のメルカプタン、
（ｉｉ）三塩化リン、及び
（ｉｉｉ）硫黄、
を反応させる、但し反応を塩基触媒の存在下に行う、ことを特徴とする一般式
【０００９】
【化２】
0003726248.tif 000002
【００１０】
「式中、Ｒは上述した意味を有する」
のフォスフォロジクロリドジチオエ−トの非常に有効な製造法を提供する。
【００１１】
本発明による方法は、既知のフォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造法よりも多くの利点を有する。それは容易に入手できる出発物質を使用し、それらは容易に調節できるワンポット法で反応させることができ、所望の生成物が高収率で得られる。本方法は、種々の可能な代替物を用いてフォスフォロジクロリドジチオエ−トを製造するために使用することができる。この方法で得られるフォスフォロジクロリドジチオエ−トは簡単な操作で、例えば蒸留又は結晶化により反応混合物から単離することができる。有利なことに、本方法は環境を汚さない。副生物の塩化水素は容易に除去でき、触媒は繰り返し使用できる。かくして、触媒を、一度使った後、反応容器から取り出す必要がない。
【００１２】
メルカプタンは、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロルメルカプタン、イソプロルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、及びイソブチルメルカプタンからなる群から選択されるアルキルメルカプタンである。更に好ましくは、メルカプタンはプロピルメルカプタンである。
【００１３】
本方法を行う場合、メルカプタンは、フォスフォロジクロリドジチオエ−トを製造するために効果的な割合で使用される。三塩化リンは、メルカプタン１モル当たり１．０−１．５、好ましくは１．０−１．１のモル比で使用できる。硫黄（Ｍ＝３２）は三塩化リン１モル当たり１．０モルのモル比で使用できる。
【００１４】
ここで使用される触媒は、典型的にはアミンである塩基触媒である。アミンは、５−エチル−２−メチルピリジン、２−メチルピリジン、２、４−ジメチルピリジン、２、６−ジメチルピリジン、２、４、６−トリメチルピリジン、トリアルキルアミン、例えばトリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンからなる群から選択することができる。ここで触媒として好適なものは、５−エチル−２−メチルピリジン及びトリ−ｎ−ブチルアミンである。触媒は、メルカプタン１モル当たり０．００５−０．０５モルの量で使用できる。本方法を行う場合、溶媒又は希釈剤の使用は必ずしも必要ではないが、ハロゲン化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン又はジクロロベンゼンを使用することができる。  以下に示す本発明を限定するものではない具体例において、それはｎ−プロピルメルカプタン、三塩化リン、及び硫黄を出発物質として反応させることを含んでなる。反応は、約５０−８０℃、好ましくは５５−６０℃の初期温度で行われ、次の反応が起こる。
【００１５】
【化３】
0003726248.tif 000003
【００１６】
更に高い温度では、ＰＣｌ３を含むすべての試薬が硫黄と反応し、この反応の結果として３価のリン化合物が５価のリン化合物へ転化される。この更に高い温度は６０−１５０℃、好ましくは９０−１４０℃の範囲である。この温度での反応は次のようなものである。
【００１７】
【化４】
0003726248.tif 000004
【００１８】
フォスフォロジクロリドジチオエ−トも生成する次の並行反応も、昇温度で起こる。
【００１９】
【化５】
0003726248.tif 000005
【００２０】
反応の完結後及び過剰なチオフォスフォリルハライド及びフォスフォロジクロリドジチオエ−トの蒸留後、触媒を含む蒸留残部に、三塩化リン、硫黄及びメルカプタンを、新しい触媒の実質的な添加なしに添加する。それゆえに、（蒸留によって精製できる）フォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造法は、触媒を含む残部を循環させることによって行うことができる。一般に、フォスフォロジクロリドジチオエ−トは液体で、減圧蒸留で分離することができる。
【００２１】
上記記述から理解できるように、本発明の方法は商業品として容易に入手できる出発物質、即ち三塩化リン、硫黄及びメルカプタンを使用し、また反応混合物の蒸留時の液体残部を構成する第３級アミン触媒を使用するということが特徴である。本発明によれば、フォスフォロジクロリドジチオエ−トは、環境的に望ましいかつ経費上効果的な（適当な）条件下に高収率で製造することができる。本発明の実施において、フォスフォロジクロリドジチオエ−トは刹虫性チオリン酸エステルの合成に対する中間体として使用できる。
【００２２】
次の実施例は本発明を更に例示するが、それを限定するものではない。実施例中、すべての部及びパ−セントは、断らない限り重量によるものとする。
【００２３】
【実施例】
実施例  １
５−エチル−２−メチルピリジンを触媒とするｎ−プロピルメルカプタンの、ＰＣｌ３及びＳとの反応によるｎ−プロピルフォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造
0003726248.tif 000006
反応方法
オ−バ−ヘッド撹拌機、温度計、滴下ロ−ト、食塩水冷却凝縮器（−５℃）、ＮａＯＨスクラバ−システム、及び窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、ＰＣｌ3 １３７．０ｇ（１．０モル）及び硫黄３２．０６ｇを仕込んだ。得られた混合物を良く撹拌した。これに続いて、混合物に５−エチル−２−メチルピリジン１．０ｇを添加した。この混合物の温度を徐々に５５−６０℃まで上昇させた。この反応混合物に、穏やかに窒素を流しながらｎ−プロピルメルカプタン７６．１６ｇ（１．０モル）を１時間にわたって添加した。ＰＣｌ3とｎ−プロピルメルカプタンの最終的なモル比は１．５２であり、更なるＰＣｌ3を先のバッチから循環される「残部」によって補給した。（残部はＰＣｌ3、Ｓ及びメルカプタンを触媒の存在下に９０−１１０℃に達しさせることによって製造できた）この反応温度を徐々に１４５℃まで上昇させ、混合物をこの温度で４時間処理した。
【００２４】
反応混合物を真空蒸留（１０ｍｍＨｇ）に供した。前留（殆どがＰＳＣｌ3）を２５−７９℃の温度範囲で集めた。主留を９５−１１０℃の温度範囲で集めた。それは９０％エステルジクロリドとして分析された。主成分として
【００２５】
【化６】
0003726248.tif 000007
【００２６】
を含んでなる残部を次のバッチのために取って置いた。粗生成物を１０ｍｍＨｇの真空蒸留によって更に精製した。ＰＳＣｌ3及びジプロピルジスルフィド（ＤＰＤＳ）を前留として集め、そして高沸点成分を残部に残しつつエステルジクロリドを主留として集めた。前留及び残部をすべて一緒にし、続くバッチに循環した。
【００２７】
蒸留した生成物は（気／液クロマトグラフィ−によると）９６．５％の活性成分を含み、また主な副生物としてＰＳＣｌ3 ０．５％，ジプロピルジスルフィド０．３％，及び
【００２８】
【化７】
0003726248.tif 000008
【００２９】
０．７％を含有した。
【００３０】
更に、続くバッチにおいて更なる５−エチル−２−メチルピリジンを用いないで、上記工程を３０回繰り返した。３０回にわたる蒸留生成物の収率は仕込んだプロピルメルカプタンに基づいて９６．０％に相当した。
【００３１】
実施例２−５
次の実施例において、実施例１に記述したものと本質的に同一の工程及び評価方法を用いた。結果を下表に示す。
【００３２】
【表１】
0003726248.tif 000009
【００３３】
【表２】
0003726248.tif 000010
【００３４】
本発明について、先に例示の目的で詳細に記述してきたけれど、そのような記述はその目的のためであり、その変化は特許請求の範囲によって限定されるものを除き、本発明の精神及び範囲から逸脱せずして同業者の行い得るものと理解すべきである。