(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像されるハロゲン化銀写真感光材料において、金属酸化物を含む導電性層を少なくとも１層有し、低分子硬化剤を含むことを特徴とする感光材料。
【請求項２】
前記低分子硬化剤を含む層が支持体に対して感光層とは逆側の表面保護層であることを特徴とする請求項１に記載の感光材料。
【請求項３】
８０℃以上の温度で熱現像されることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光材料。
【請求項４】
医療用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光材料。
【請求項５】
金属酸化物が複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光材料。
【請求項６】
光情報がレーザー光によって与えられ、光情報を与えるレーザー光の波長が６３３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像によって画像が形成される感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前より熱現像によって画像が形成される感光材料は感度が低いこともあってスタチックマークの発生に対して充分な配慮がなされていない。しかしながら高感化させた場合とか感光材料を医療診断に使用した場合にはスタチックマークの発生が問題となってくる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、熱現像される感光材料において、熱現像装置を汚さないでスタチックマークの発生が抑えられた感材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
熱現像されるハロゲン化銀写真感光材料において、金属酸化物を含む導電性層を少なくとも１層有し、低分子硬化剤を含むことを見出した。上記の課題は８０℃以上の温度で熱現像されるときより強く要望されるものであり該感光材料はさらに強く威力を発揮する。さらに熱現像の温度としては好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。
【０００５】
またスタチックマークはレーザー光のように高照度露光が後で行なわれる場合に補力され易く見易くなってしまうためレーザー光露光用の場合、該感光材料は効果的である。
またこの観点は医療診断に使われる場合には非常に重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に使用される導電性材料は結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１mol％〜３０mol％の範囲が好ましいが、０．１mol％〜１０mol％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作成時にケイ素化合物を添加してもよい。
本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω−cm以下、特に１０5Ω−cm以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。
更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０００７】
利用できる粒子サイズは１μ以下が好ましいが、０．５μ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、０．３μ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。
又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μ以下であり長さ／直径比が３以上である。
本発明のこれらの導電性を有する金属酸化物は、バインダーなしで塗布液から塗布されてもよく、その場合更にその上にバインダーを塗布することが好ましい。
【０００８】
又、本発明の金属酸化物はバインダーと共に塗布されることが更に好ましい。バインダーとしては、特に制限されないが、バインダーなども用いることができ、例えば、ゼラチンやデキストラン、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリビニルアルコールのような水溶性バインダーでもよいし、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの合成重合体バインダーを有機溶媒で使ってもよいし更にこれらの重合体バインダーを水分散体の形態で用いてもよい。
又、これらの金属酸化物は球形状のものと繊維状のものを混合して使用しても良い。本発明の金属酸化物の含有量は、０．０００５１ｇ／m2でありより好ましくは０．０００９〜０．５ｇ／m2、特に好ましくは０．００１２〜０．３ｇ／m2である。
【０００９】
又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発明の金属酸化物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加しても良い。
例えば、本発明の金属酸化物からなる層中に無機微粒子を添加してもよい。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等をあげることができる。微粒子は、平均粒径０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍ、塗布剤中の固型分に対して重量比で０．０５〜１０部が好ましく、特に好ましいのは０．１〜５部である。
【００１０】
又、本発明の塗布剤中には各種の有機又は無機の、硬化剤を添加しても良い。これらの硬化剤は低分子化合物でも高分子化合物でも良く、これらは単独で使用しても、組み合わせて使用しても良い。
低分子硬化剤としては、例えば、ティー・エイチ・ジェームス（T. H. James）による「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theoryof the Photographic Process)」、第４版、７７頁〜８８頁に記載されている低分子硬化剤が使用され、その中でもビニルスルホン酸、アジリジン基、エポキシ基、トリアジン環を有するものが好ましく、特に特開昭５３−４１２２１号、特開昭６０−２２５１４３号に記載されている低分子化合物が好ましい。
高分子硬化剤とは、好ましくはゼラチン等の親水性コロイドと反対する基を同一分子内に少なくとも２個以上有する、分子量２０００以上の化合物であり、ゼラチン等の親水性コロイドと反応する基としては、例えば、アルデヒド基、エポキシ基、活性ハライド（ジクロロトリアジン、クロロメチルスチリル基、クロロエチルスルホニル基等）、活性ビニル基、活性エステル基等があげられる。
本発明に用いられる高分子硬化剤としては、例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，６２３，８３８号記載のエポキシ基を有するポリマー、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）等に記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国特許第４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）等に記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、特に特開昭５６−１４２５２４号に記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているものが好ましい。
【００１１】
本発明に使用される導電性金属酸化物の添加層は特に限定されないが、例えば保護層、中間層、乳剤層、ＵＶ層、アンチハレーション層、下塗り層、バック層、バック保護層を挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては保護層、中間層、アンチハレーション層、下塗り層、バック層、バック保護層であり、特に好ましいのは下塗り層、バック層、中間層、アンチハレーション層である。
【００１２】
本発明に用いられる画像形成法としては、特に制限はないが、（１）電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組みあわせて用いる方法、あるいは（２）ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを組みあわせて用いる方法が好ましい。これらの方法はいずれも従来から感熱記録材料、感圧記録材料、ジアゾ複写材料などに使用されており、公知のものが多い。
また前記（１）、（２）のそれぞれの組み合わせにおいて少なくともいずれか一方の化合物が重合性化合物であり重合性エチレン基を有することが好ましい。
本発明に用いられる発色方法としては、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを組みあわせて用いる方法が特に好ましい。
本発明の感光材料のその他の構成、例えば、電子供与性無色の染料、重合性エチレン基を有する電子受容性化合物、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性化合物、ハロゲン化銀乳剤とその添加剤等に関しては、例えば特願平６−９８２８号明細書に記載された化合物及び技術、方法を好ましく用いることができる。
【００１３】
感光材料を加熱する方法としてはヒートローラーなどの接触でも、熱輻射などの非接触型でも良い。「公知技術」（１９９１．３．２２）に記載方法も好ましく用いられる。
感光材料の支持体としてはセルロース系、ポリエチレンテレフタレートでも良いが好ましくは特開平２−２７１３４９号に記載のポリエチレンナフタレートが良い。
【００１４】
光情報に好ましく使われるレーザー光は６３３ｎｍ以上が好ましく、さらに７００ｎｍ以上の赤外レーザーが好ましい。
増感色素としては赤外増感色素及び強色増感剤を含むことが好ましい。好ましく使われる化合物としては特願平５−１８８０３６号に記載されたもの、また鮮鋭度を良くする染料としては同５−１８６００号に記載されている化合物が好ましく使われる。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
〔ジアゾ化合物のカプセル液（ＣＢ−１）の調液〕「部」は全て重量部を示す。
酢酸エチル１９部に下記（Ｅ−１）２．８部、下記（Ｅ−２）０．５６部を溶解した後、トリクレジルフォスフェート５．９部、下記（Ｃ−３）２．５部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁剤として下記（Ｃ−１）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【００１６】
次に、フタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を４０℃で均一に混合した中にＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、１００００r.p.m.で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせた後酢酸エチルの脱溶媒（減圧）とイオン交換樹脂によるカプセル外のジアゾ化合物の除去を行なってカプセル液（ＣＢ−１）を得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【００１７】
【化１】
0003682883.tif 000002
【００１８】
〔カプラー乳化物（ＣＮ−１）の調液〕
酢酸エチル１１．２部に下記カプラー（Ｃ−１１）３部、下記（Ｃ−１２）３部、下記（Ｃ−１３）６部、下記（Ｃ−１４）６部、下記（Ｃ−１５）３部、トリクレジルフォスフェート０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの７０％メタノール溶液０．５３部を溶かし、II液を得た。
【００１９】
次に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液４１．７部、水３３．９部を４０℃で均一に混合した中にII液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃で１００００r.p.m.で１０分間乳化分散した。得られた乳化物から酢酸エチルを脱溶媒した後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、カプラー乳化物（ＣＮ−１）を得た。
【００２０】
【化２】
0003682883.tif 000003
【００２１】
ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
水１リットル中にポリビニルアルコール（平均分子量３万）１０ｇを溶解し４０℃に加温した容器に塩化ナトリウム１．３５ｇと１０％のリン酸５０mlを加えた後、７５ｇの硝酸銀を含む水溶液１５０mlと塩化ナトリウム２７ｇおよびＫ2ＲｕＣｌ6４．０mgを含む水溶液１５０mlを３分３０秒かけてダブルジェット法で添加し、その後７５ｇの硝酸銀を含む水溶液１５０mlと塩化ナトリウム２７ｇを含む水溶液１５０mlを７分間かけてダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、ゼラチン５ｇを添加して平均粒子サイズ０．０５μｍ、投影直径面積の変動係数１０％の立方体塩化銀粒子を得た。
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後ゼラチン３３ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加えｐＨ５．６５、ｐＡｇ７．５に調整した。
その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウム３mgとセレン化合物Ｉを１．５mgと塩化金酸５．５mg、チオシアン酸カリウム５５mg添加し、１００分間熟成した後に３５℃に急冷して化学増感を終了した。
【００２２】
【化３】
0003682883.tif 000004
【００２３】
乳剤塗布液の調製
乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
イ．分光増感色素〔Ｉ〕                                    １３８mg
ロ．分光増感色素〔II〕                                  ４２．５mg
ハ．ポリビニルアルコール                                  ５６７ｇ
ニ．Ｆ−１                                                ０．６ｇ
ホ．Ｆ−２                                                ０．６ｇ
ヘ．Ｆ−３                                                    １ｇ
ト．Ｒ−１                                                １６２ｇ
チ．ＣＮ−１（カプラー乳化物）                          ６２１０ｇ
リ．ＫＢｒ                                                ６．８ｇ
ヌ．Ｔ−１                                                  ２７ｇ
【００２４】
【化４】
0003682883.tif 000005
【００２５】
【化５】
0003682883.tif 000006
【００２６】
乳剤層の表面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。
イ．ポリビニルアルコール                                  １００ｇ
ロ．Ｒ−２                                              １２．５ｇ
ハ．Ｔ−１                                                    １ｇ
ニ．ＣＢ−１（カプセル液）                                ３８０ｇ
【００２７】
【化６】
0003682883.tif 000007
【００２８】
バック層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えてバック層塗布液とした。
イ．ゼラチン量                                            １００ｇ
ロ．染料〔Ｉ〕                                          ２．３９ｇ
【００２９】
【化７】
0003682883.tif 000008
【００３０】
ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                      １．１ｇ
ニ．リン酸                                              ０．５５ｇ
ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス    ２．９ｇ
ヘ．化合物〔II〕                                            ４６mg
ト．染料〔II〕の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物
染料自身として                                          ２４６mg
【００３１】
【化８】
0003682883.tif 000009
【００３２】
チ．染料〔III〕の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物
染料自身として                                            ４６mg
【００３３】
【化９】
0003682883.tif 000010
【００３４】
バックの表面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。
【００３５】
イ．ゼラチン                                                    １００ｇ
ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                            ０．３ｇ
ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．５μｍ）  ４．３ｇ
ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム    １．８ｇ
ホ．ポリアクリル酸ナトリウム                                    １．７ｇ
ト．C8H17SO3K                                                    ２６８mg
チ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na                            ４５mg
リ．NaOH                                                        ０．３
ヌ．メタノール                                                  １３１ml
ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
バック層と表面保護層の
総ゼラチン量に対して、  ２．２
重量％になるように調整
ヲ．化合物〔II〕                                                  ４５mg
【００３６】
【化１０】
0003682883.tif 000011
【００３７】
塗布試料の作製前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液とともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６９ｇ／m2、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が１．３ｇ／m2となるように塗布した。これに続いて、支持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、乳剤塗布液の塗布Ａｇ量が０．１ｇ／m2および表面保護層のバインダー量が４．４ｇ／m2となるようにワイヤーバーで順に塗布し、塗布試料とした。（比較用サンプル−１）
【００３８】
比較用サンプル−２の作製
比較用サンプル−１と同様に但しバックの表面保護層塗布液に
C18H37O-(CH2CH2O)15-H                                             ３．８ｇ
化合物Ｎ                                                        ３．８ｇ
【００３９】
【化１１】
0003682883.tif 000012
【００４０】
を添加した。
【００４１】
本発明サンプル−３，４の作製
比較用サンプル−１を同様に但しバックのバック層の下にＳＲ層を設けた。
ＳＲ層（下塗り層）ワイヤーバーで塗布、表１に記載の化合物
ゼラチン                                                  ２２mg／m2
【００４２】
テストの方法
こうして作製した塗布試料を以下の方法でセンシトメトリーを行い、写真像を測定した。
塗布試料を２５℃、６０％温湿度に保って、塗布後７日間放置し、富士写真フイルム（株）社製ＡＣ−１の６３３ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅレーザー露光部を用いて露光した。
また、富士写真フイルム（株）社製ＦＣＲ−７０００の７８０ｎｍ半導体レーザーでの露光と露光部を改造し、日本電気（株）社製ＡｌＧａＩｎＰ ５ｍＷ、６７８ｎｍ半導体レーザー発光部をつけたものを用いても露光した。
【００４３】
（ＳＲ測定）
上記処理を通した試料を巾１cm、長さ５cmに裁断し、長さ方向に銀ペイントを塗布して、温度２５℃、湿度１０％ＲＨで２時間調湿した後、巾方向の導電性を調べた。
（汚れの評価）
表１に記載の温度で１枚当り３０秒間均一加熱することを６００００枚行ないヒートプレートの汚れ、特に析出を評価した。
○：実用上問題なし
×：悪い実用上問題ある
××：非常に悪い
【００４４】
【表１】
0003682883.tif 000013
【００４５】
本発明の試料のみがＳＲが小さく、汚れ防止を達成している。
【００４６】
実施例２
支持体をポリエチレン−２，６−ジナフタレートに代えても同様の結果が得られた。