(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度−３０〜１０℃のエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する複合樹脂エマルジョンの製造方法において、
上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）は、平均重合度１００〜３０００、平均ケン化度が８０〜９８モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤を含有し、
上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、それを単独重合して得られるエチレン性重合体のガラス転移温度が３０〜１２０℃のものであり、
上記のエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との混合比を、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５とし、
上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体に含まれるビニルエステル単位を１００重量部としたとき、該重合体に含まれるエチレン単位をα重量部、上記重合において、重合反応終了時の重合反応液中に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤の量をβ重量部、上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計量に対するエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体の重量分率をγとしたとき、下記式（１）を満たし、
２（１００−α）／γβ２  ＜１０    （１）
上記重合に際して重合開始剤として油溶性重合開始剤を使用し、かつ、この重合開始剤を上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）に添加・分散した後に、上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を添加して重合を開始する複合樹脂エマルジョンの製造方法によって製造される接着剤。
【請求項２】
上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体に含まれるビニルエステル単位を１００重量部としたとき、該重合体に含まれるエチレン単位が５〜７０重量部である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、２０重量％以上含有されている請求項１又は２に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョンにエチレン性不飽和単量体を添加し重合して得られる複合樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルエステル共重合体にポリビニルアルコールなどの水溶性保護コロイドを加えた乳化重合品は、一般的にエチレン−酢ビ（以下、「ＥＶＡ」と称する。）エマルジョンと呼称され、優れた初期接着性、安定性、作業性を示す。特に酢酸ビニル系エマルジョンと比較すると、耐熱性、強靭性に特長を有しており、接着剤分野でのベースエマルジョンとして汎用的な地位を確立している。一方、汎用樹脂エマルジョンである（メタ）アクリル系エマルジョンとの比較ではＥＶＡエマルジョンは耐久性と親水性が強いため耐水性が劣り、又ポリマーのハード化、ソフト化の自由度が低いといった問題点を有している。
【０００３】
ところで、最近、接着する対象の拡大と共に、接着性能レベルをさらに向上する必要も生じてきている。例えば、構造用接着剤用途においては、更に高度な耐久性、初期接着性、接着強度、耐水性等が要求されるようになってきた。
【０００４】
これに対し、特開平５−７８６４３号公報に、（メタ）アクリル酸エステルのガラス転移温度が５０℃未満で、１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を１％以上のＥＶＡと（メタ）アクリル酸重合体との複合樹脂エマルジョンが開示されている。この複合樹脂エマルジョンは、初期接着性に優れ、接着強度及び耐水性が向上するという特徴を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の複合樹脂エマルジョンは、ＥＶＡの存在下に（メタ）アクリル酸エステルを重合する際に、水溶性重合開始剤を用いているため、（メタ）アクリル酸エステル重合体のみからなる粒子が新たに発生し、また、それが一部凝集して重合時の安定性や、得られる複合樹脂エマルジョンの物性が安定せず、十分な初期接着性、接着強度及び耐水性が得られない場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、重合安定性に優れ、かつ均一に分散した複合樹脂エマルジョンを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する。）−３０〜１０℃のエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する複合樹脂エマルジョンの製造方法において、上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤を含有し、上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、それを単独重合して得られるエチレン性重合体のガラス転移温度が３０〜１２０℃のものであり、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との混合比を、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５とし、上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体に含まれるビニルエステル単位を１００重量部としたとき、該重合体に含まれるエチレン単位をα重量部、上記重合において、重合反応終了時の重合反応液中に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤の量をβ重量部、上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計量に対するエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体の重量分率をγとしたとき、下記式（１）を満たし、
２（１００−α）／γβ2  ＜１０    （１）
上記重合に際して重合開始剤として油溶性重合開始剤を使用し、かつ、この重合開始剤を上記エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）に添加・分散した後に、上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を添加して重合を開始することにより、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
酢酸ビニル系乳化剤を含有するエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）に、油溶性重合開始剤を添加・分散した後に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を添加して重合を開始するので、得られるエチレン性重合体をエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中で均一に分散させることができ、均一な複合樹脂エマルジョンを得ることができる。
【０００９】
また、重合開始剤として油溶性重合開始剤を用い、これをエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）に添加・分散させるので、このエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体の粒子中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合が進行し、親水性重合開始剤を用いた場合に比べて、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の単独重合体・単独粒子の生成が抑えられ、エマルジョン中の粒子の均質性・均一性が確保される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）（以下、「共重合体エマルジョン（Ａ）」と称する。）の存在下でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）（以下、「単量体（Ｂ）」と称する。）を重合する複合樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【００１１】
上記共重合体エマルジョン（Ａ）は、エチレン単位とビニルエステル単位からなる重合体を含む共重合体エマルジョンである。上記エチレン単位としては、エチレンがあげられる。
【００１２】
また、上記ビニルエステル単位としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数８〜１０の３級カルボン酸のビニルエステル、いわゆるバーサチック酸ビニル（例えばシェル化学社製、商品名：Ｖｅｏｖａ１０)等のアルキル酸ビニルエステルなどがあげられる。ビニルエステル単位のなかでも酢酸ビニルが好ましい。ビニルエステル単位として酢酸ビニルを用いた場合、共重合体エマルジョン（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略する。）エマルジョンとなる。
【００１３】
上記共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体におけるエチレン単位とビニルエステル単位との重量比率は、ビニルステル単位を１００重量部としたとき、この重合体に含まれるエチレン単位は、５〜７０重量部がよく、１０〜５０重量部が好ましい。エチレン単位が５重量部未満の場合は初期接着性、耐水性が低下する場合があり、７０重量部を超える場合は接着強度が悪化する場合がある。
【００１４】
上記共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体の単量体単位としてエチレン単位、ビニルエステル単位の他にこれらと共重合可能な単量体単位を含有してもよい。この単量体単位としては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、少量のカルボキシル基やアミド基等の官能基を持つ単量体、（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。
【００１５】
上記共重合体エマルジョン（Ａ）中のエチレン−ビニルエステル共重合体のＴｇは、−３０〜１０℃である。Ｔｇが−３０℃以上とすることで、初期接着性、耐熱性及び耐水性が向上するので好ましい。一方Ｔｇが１０℃以下とすることで、成膜性が改良され接着強度が向上するので好ましい。
【００１６】
共重合体エマルジョン（Ａ）は、通常、上記のエチレン単位、ビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造することができる。
【００１７】
上記乳化重合に使用される乳化剤としては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、部分ケン化或いは完全ケン化されたポリ酢酸ビニル系乳化剤等の保護コロイド等があげられる。本発明においては、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤を用いる。この部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤の中でも、平均重合度が１００〜３０００程度、平均ケン化度が８０〜９８モル％の割合で部分ケン化されたものがより好ましい。
【００１８】
この乳化剤の使用量は、上記のエチレン単位、ビニルエステル単位を構成する単量体の合計量１００重量部に対し、０．５〜１０重量部がよく、１〜８重量部が好ましい。
また、上記乳化重合にノニオン系界面活性剤を併用する場合は、上記単量体の合計量１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましく、６重量部以下がより好ましい。上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等があげられる。
【００１９】
上記共重合体エマルジョン（Ａ）の製造方法としては、耐圧容器にイオン交換水及び乳化剤を仕込み、ビニルエステル系単量体、及び必要に応じて、エチレンと共重合可能な単量体を添加して乳化液を調製する。次に、窒素雰囲気とした後、３０〜８０℃程度、エチレン圧力０．５〜１５ＭＰａ程度に調整し、重合触媒として過硫酸塩、過酸化水素水などの過酸化物、亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどの還元剤を添加して重合する方法等があげられる。
【００２０】
上記共重合体エマルジョン（Ａ）の具体例としては、スミカフレックス４００、４０１、３０５、４５５、５００、５１０、７００、７５１、９００（以上、住友化学（株）製）、バンフレックスＯＭ−４０００、ＯＭ−４２００（以上、（株）クラレ製）、ポリゾールＥＶＡ  ＡＤ−２、ＡＤ−３、ＡＤ−４、ＡＤ−５、ＡＤ−５１、ＡＤ−５６、ＡＤ−５９、Ｐ−９００（以上、昭和高分子（株）製）、デンカＥＶＡテックス  ＃２０、＃３０、＃４０Ｍ、＃６０、＃８１、＃８２（以上、電気化学工業（株）製）等、市販のエチレン−ビニルエステル共重合体の水性エマルジョンをそのまま使用してもよい。
【００２１】
上記単量体（Ｂ）は、上記の共重合体エマルジョン（Ａ）に添加し、重合して複合樹脂エマルジョンを製造するために使用される。
上記単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、上記のビニルエステル単位と称されたビニル化合物、芳香族ビニル、不飽和ニトリル、アクリルアミド類、アリル化合物、（メタ）アクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸類等があげられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを用いるのが好ましく、上記単量体（Ｂ）中に（メタ）アクリル酸エステルが２０重量％以上含まれるのが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルが２０重量％未満だと、接着性が不足する場合がある。なお、上記単量体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量の特に好ましい範囲の上限は１００重量％である。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等があげられる。この中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルがより好ましい。なお、上記の（メタ）アクリル系とは、アクリル系又はメタクリル系を意味する。
【００２３】
上記の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものが好ましく、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸がより好ましく、とりわけスチレンが好適である。
【００２４】
また、上記単量体（Ｂ）として、上記以外にアリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、α、β−不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド等）等の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体を用いることができる。この１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体（Ｂ）の固形分重量に対し、１重量％以下がよく、０．１重量％以下が好ましい。この範囲とすることにより、耐水性を向上させることができる。
【００２５】
上記単量体（Ｂ）として、これを単独重合して得られる重合体のガラス転移温度が３０℃〜１２０℃のものを使用する。このガラス転移温度の好ましい範囲は、４５℃〜１１０℃であり、より好ましい範囲は、５０℃〜１００℃である。これらの範囲を満たすと、耐熱性、耐水性が向上する傾向にあるので好ましい。ガラス転移温度を高くするためには、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸低級アルキルエステルやスチレンなどの使用量を多くすればよい。なお、上記単量体（Ｂ）を二種類以上組み合わせて用いる場合のガラス転移温度は、各単量体の単独重合体のガラス転移温度から、ＦＯＸの式により求めることができる。
【００２６】
上記の複合エマルジョンの製造方法としては、共重合体エマルジョン（Ａ）の存在下、窒素雰囲気で５０〜８０℃に昇温し、重合触媒として油溶性の重合開始剤、及び必要に応じて、ロンガリットや亜硫酸塩等の還元剤を添加して単量体（Ｂ）のエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて共重合可能な単量体を添加して重合する方法があげられる。
【００２７】
重合触媒として用いる油溶性重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が用いられるが、その中でも油溶性アゾ化合物の使用が好ましい。この油溶性アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などがあげられる。開始剤の使用量は単量体（Ｂ）の全量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％程度とすれば良い。重合反応時間は通常１〜８時間、好ましくは２〜５時間程度とすればよい。又必要に応じて部分ケン化ポリ酢酸ビニルを共重合体エマルジョン（Ａ）に追添加することもできる。
【００２８】
上記共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体と、添加される単量体（Ｂ）との混合比（重量比）としては、通常、（Ａ）／（Ｂ）として、９／１〜５／５であり、好ましくは８／２〜６／４の範囲である。重量比率が９／１より単量体（Ｂ）が少ないと、耐熱性や耐水性が劣る傾向となる。一方、５／５より単量体（Ｂ）が多い場合は、初期接着性が低下することがある。
【００２９】
上記共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体に含まれるビニルエステル単位を１００重量部としたときの、該重合体に含まれるエチレン単位をα重量部、上記重合において、重合反応終了時の重合反応液中に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤の量をβ重量部、上記共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体及び単量体（Ｂ）の合計量に対する共重合体エマルジョン（Ａ）中の重合体の重量分率をγとしたとき、下記式（１）を満たす。
２（１００−α）／γβ2  ＜１０    （１）
この条件を満たすことにより、得られる複合樹脂エマルジョンの重合安定性をより向上させることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
まず実施例及び比較例で行った試験及び評価方法について説明する。
＜ガラス転移温度＞
共重合物のガラス転移温度は、単量体の単独重合体のガラス転移温度から、ＦＯＸの式により求めた。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて常法により測定することもできる。
＜重合安定性＞
重合反応工程での凝集物の発生、得られた複合エマルジョンの外観、粘度の状態から判断した。
○：全体的に良好
×：凝集・固化した
＜粘度＞
ブルックフィールド型ＢＨ型回転粘度計（（株）トキメック製）を用いて、２３℃で、Ｎｏ．３ロータ、１０ｒｐｍにて測定した。
【００３１】
（実施例１）
耐圧容器に、水に酢酸ビニル１００部、ＰＶＡ（重合度８００、ケン化度８８％）５部、硫酸第一鉄七水和物０．００２部、酢酸ナトリウム０．０６部および酢酸０．１部を溶解した溶液を添加した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を５０℃まで昇温した後、エチレンで５ＭＰａまで加圧し、過硫酸ナトリウム０．１３８部を含む水溶液とロンガリット０．３７５部を含む水溶液とを耐圧容器にほぼ連続的に添加して重合を開始させ、さらに容器内の液温を５０℃に維持して５時間重合を続けた。耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。酢酸ビニル単位１００部に対してエチレン単位２２部、固形分が５５％、粘度１２００ｍＰａ．ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）０℃のエチレン・酢酸ビニル（重合体Ａ）を含有するエマルジョンを得た。
【００３２】
次に攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、得られた共重合体エマルジョン（Ａ）１００部（これに含まれる重合体５５部）と水１０部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温し、アゾ系触媒２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）（大塚化学（株）製ＡＤＶＮ）０．０２８部を添加した。次いでメチルメタクリレート（以下，ＭＭＡ）／ブチルアクリレ−ト（以下、ＢＡ）＝７６／２４の重量比率で混合した単量体（Ｂ）混合液１３．８部を滴下ロートにて、上記反応容器内に２時間かけて連続滴下して重合反応を行った。この間、温度は７５℃に保ち、単量体滴下終了後は８０℃に昇温し、更に３時間熟成反応を行った。反応容器を冷却してＴｇ５０℃の単量体（Ｂ）を重合した固形分５６．４％、粘度２３３０ｍＰａ．ｓの複合エマルジョンを得た。
【００３３】
（実施例２〜５、比較例１，２）
表１に記載の配合量で、実施例１に準じて複合エマルジョンを製造した。
【００３４】
【表１】
0003696541.tif 000002
【００３５】
なお、表１における略称は、下記の意である。
ＰＶＡ：部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均重合度８００、ケン化度８８％）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（単独重合体のＴｇ１０５℃）
ＢＡ  ：アクリル酸ｎ−ブチル（単独重合体のＴｇ−５２℃）
Ｓｔ  ：スチレン（単独重合体のＴｇ１００℃）
尚、Ｔｇはエマルジョン工業会の所定値を用いた。また、「−」は、重合中に系が凝集・固化したため測定できなかったものである。
【００３６】
【発明の効果】
この発明にかかる複合樹脂エマルジョンの製造方法は、酢酸ビニル系乳化剤を含有するエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）に、油溶性重合開始剤を添加・分散した後に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を添加して重合を開始するので、得られるエチレン性重合体をエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）中で均一に分散させることができ、均一な複合樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００３７】
また、重合開始剤として油溶性重合開始剤を用い、これをエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）に添加・分散させるので、このエチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）の粒子中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合が進行し、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の単独重合体や単独粒子の生成が抑えられ、エマルジョン中の粒子の均質性・均一性が確保され、重合安定性や接着性を向上させることができる。
【００３８】
さらに、エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョン（Ａ）やエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、油溶性重合開始剤等の使用量と、乳化剤である部分ケン化ポリ作酸ビニルの量とが特定の関係式を満足するように調整することにより、重合安定性を著しく向上させることができる。