(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に平均粒径が２００μｍ以下の種結晶を結合剤を用いることなく担持させてから析出させたＡ型ゼオライト膜とからなる液体混合物分離膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液体混合物分離膜に係り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離に使用される液体混合物分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非多孔質高分子膜を利用した、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留では分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究がなされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告されている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていない。
【０００３】
これに対して、近年、省エネルギー的な立場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有望な分離プロセス技術として注目されるようになった。特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するものの分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法が望ましい方法と考えられている。そのため、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法について活発な研究開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案されるようになった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公報ではセルロースアセテート膜とポリビニールアルコール膜が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエチレンイミン系架橋膜が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似した物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのような有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００５】
本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の液体混合物分離膜は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に平均粒径が２００μｍ以下の種結晶を結合剤を用いることなく担持させてから析出させたＡ型ゼオライト膜とからなることを特徴とする。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、ムライトなどのＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系セラミックスが好適である。その他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子よりなる多孔質材料も用いることができる。多孔質支持体としては、その平均気孔径が０．０５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものが好適である。
【０００９】
多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。また、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度が得られない。
【００１０】
多孔質支持体としては、特に、平均気孔径０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％であり、Ａｌ2 Ｏ3 含有率が３０〜８０ｗｔ％であるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系セラミックス多孔質支持体が好ましい。
【００１１】
なお、多孔質支持体の形状には特に制限はないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮根状であることが好ましい。
【００１２】
本発明の液体混合物分離膜は、このような多孔質支持体上に種結晶を担持させた後、Ａ型ゼオライト膜を析出させる。
【００１３】
種結晶としては平均粒径が２００μｍ以下とりわけ１〜５μｍのＡ型ゼオライトが好適である。種結晶の担持量は、０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ2 とくに０．５〜５ｍｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００１４】
種結晶を担持させるには、種結晶の粉末を溶媒（好ましくは水）に分散させ、多孔質支持体上に塗付するのが好ましいが、多孔質支持体製造時に原料の一部としてＡ型ゼオライトの粉末を混入させても良い。
【００１５】
Ａ型ゼオライトを析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、アルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法などの合成法で析出させる方法が挙げられる。
【００１６】
なお、水熱合成法によりＡ型ゼオライトの成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０〜１５０℃とりわけ８０〜１００℃であり、このような温度にて１〜２４時間とくに２〜５時間とりわけ３〜４時間の反応を１回行うことにより、高分離特性の膜を成膜できる。
【００１７】
多孔質支持体がＡｌ2 Ｏ3 含有量３０〜８０ｗｔ％のＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系セラミックスである場合には、９０〜１００℃で２時間以上、好ましくは２〜４時間の処理条件とすることにより、１回の操作で分離性能に優れたＡ型ゼオライトの成膜が可能である。
【００１８】
原料の仕込み組成比（モル比。以下組成比はモル比で示す。）は、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜２，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２〜６，特に、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となるように調整するのが好ましい。
【００１９】
このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に、種結晶を担持させた後、Ａ型ゼオライト膜の膜厚が１０〜５０μｍであり、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜２ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明の液体混合物分離膜を得ることができる。
【００２０】
このような本発明の液体混合物分離膜は、パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーションによる液体混合物の分離に極めて有効に使用することができる。
【００２１】
本発明の液体混合物分離膜の分離対象とする液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げることができ、本発明において分離の対象とする液体混合物とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合物である。
【００２２】
本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
【００２３】
【作用】
ゼオライトは分子ふるい能を有することから、液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発明により多孔質支持体上に種結晶を担持させたＡ型ゼオライトを成膜することにより、分離性能に優れ、実用的な強度、化学的安定性、取り扱い性を備えた分離膜が容易に提供される。
【００２４】
本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライトの分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等も、効率的に分離することができ、透過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
【００２５】
なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型などがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合成できるためである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
多孔質支持体としてアルミナ質多孔質支持体を用いた場合
実施例１
ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化アルミニウム混合液とを組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結晶を担持させた管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０ｃｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
【００２８】
なお、種結晶を多孔質支持体に担持させるには、２００メッシュ以下の粒径の市販のゼオライト４Ａの粉末３０ｇを５００ｇの水に分散させ、多孔質支持体表面に刷毛塗りし、乾燥させた。種結晶の担持量は平均で１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２９】
製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、このゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライトが生成していることが確認された。
【００３０】
このようにして得られた液体混合物分離膜を用いて、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法により水−エタノール混合液の分離を行った。
【００３１】
パーベーパレーション及びベーパーパーミエーション測定に用いた装置を図２に示す。図２において、１は液体混合物分離膜、２はセル、３は被分離液であって、ポンプ１１Ａを備えた配管１１よりセル２内に導入され、熱交換器１２Ａを備える配管１２より排出される。４は排出液である。また、分離膜１内の透過側は、真空ポンプ５により配管１３，１３Ａ，１３Ｂ，１４を経て吸引され０．１Ｔｏｒｒの真空度とされている。透過物は液体窒素により冷却されて冷却トラップ６Ａ，６Ｂに集められる。１５は窒素ガスの排出配管である。
【００３２】
なお、セル２は恒温槽７内に設置されており、表１に示す各処理温度に調節されている。
【００３３】
用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は４７ｃｍ2 である。また、被分離液の供給流速は１２〜３０ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。
【００３４】
液組成の測定はガスクロマトグラフにより行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全透過束（ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較した。分離係数αは以下の式により求めた。
【００３５】
【数１】
0003667384.tif 000002
【００３６】
パーベーパレーション法による処理温度，被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを表１に示す。
【００３７】
実施例２
Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏを６０としたこと以外は実施例１と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００３８】
実施例３
水熱合成時間を２時間としたこと以外は実施例２と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００３９】
実施例４
水熱合成時間を６時間としたこと以外は実施例２と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４０】
比較例１
水熱合成時間を１時間としたこと以外は実施例２と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４１】
比較例２
水熱合成時間を０．５時間としたこと以外は実施例２と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４２】
比較例３
水熱合成温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４３】
比較例４〜１１
種結晶を全く担持させず、且つ混合液組成比等の条件を表１の通りとし、さらに、成膜回数を複数回としたこと以外は実施例と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４４】
実施例２〜４、比較例１〜１１にて得られた分離膜の分離特性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003667384.tif 000003
【００４６】
表１より、本発明例によると１回の成膜により高い分離係数の液体混合物分離膜を製造できることが明らかである。
【００４７】
なお、比較例１〜３では種結晶を用いているが、反応時間が短かすぎる（比較例１，２）、あるいは反応温度が低すぎる（比較例３）ために高分離係数の液体混合物分離膜が製造されない。
【００４８】
多孔質支持体が多孔質ムライトである場合
実施例６〜８
多孔質支持体として、Ａｌ2 Ｏ3 ５６ｗｔ％、気孔率３９％の多孔質ムライト支持体を用い、条件を表２の通りとしたほかは実施例１と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４９】
比較例１２〜１６
種結晶を用いず、その他の条件を表２の通りとしたほかは実施例６〜８と同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００５０】
実施例６〜８，比較例１２〜１６の液体混合物分離膜の分離特性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003667384.tif 000004
【００５２】
表２より、実施例５〜８によると、１回の成膜により高分離係数の液体混合物分離膜を製造できることが明らかである。
【００５３】
なお、多孔質支持体がアルミナである場合よりもムライトである場合の方が分離係数が高い。また、種結晶の担持量は０．５〜１０ｍｇ程度が好適であることが認められる。
【００５４】
比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアルコール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いた場合のパーベーパレーション法による分離結果を表３に示した。
【００５５】
表３より、本発明の液体混合物分離膜によれば高い水選択透過性を示し、水−エタノール混合液を効率的に分離できることが明らかである。
【００５６】
【表３】
0003667384.tif 000005
【００５７】
また、ベーパーパーミエーション法による処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分離係数αを表４に示す。
【００５８】
比較のため、キトサン膜、宇部興産製ポリイミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いた場合のベーパーパーミエーション法による分離結果を表４に示した。
【００５９】
【表４】
0003667384.tif 000006
【００６０】
表４より、本発明の液体混合物分離膜は、高い水蒸気選択透過性を示し、水−エタノール混合物を効率的に分離できることが明らかである。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の液体混合物分離膜によれば、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜が１回の成膜操作により提供される。
【００６２】
本発明の液体混合物分離膜によれば、従来の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能とされる。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブレンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパーベーパレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーション膜分離装置の実用化に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図を示すグラフである。
【図２】実施例で用いた測定装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１  液体混合物分離膜
２  セル
３  被分離液
４  排出液
５  真空ポンプ
６Ａ，６Ｂ  冷却トラップ
７  恒温槽
【図１】
0003667384.tif 000007
【図２】
0003667384.tif 000008