(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）メトキシ］プロパンと、１−ブタノール及び２−ブタノールの中から選ばれる少なくとも１種のアルコールとからなることを特徴とする共沸組成物または共沸様組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共沸組成物または共沸様組成物に関するものであり、より詳しくはフラックス洗浄、脱脂洗浄、水切り乾燥、溶剤等として用いられる共沸組成物または共沸様組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子部品、精密機械部品、樹脂加工部品等の洗浄用溶剤としては、ハロゲン化炭化水素が最もよく知られている。このものは、塩素原子または塩素原子とフッ素原子が置換した炭化水素群としての特徴を有している。これらのハロゲン化炭化水素は、毒性が少なく、ハロゲンの置換数が多いと不燃性を示し、また化学的及び熱的に安定であって、しかもプラスチックやゴムなどの表面を侵食することなくワックスや油脂類を溶解するという適度な溶解性を有することから各種の産業分野に広く使用されている。例えば、これらのハロゲン化炭化水素としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系炭化水素や１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フロン１１３）等のフロン系炭化水素が知られており、特に後者のフロン系炭化水素は、毒性が少なく不燃性で化学的及び熱的に安定であることから、広範囲な分野で使用されている。
しかし、かかる塩素を含むフロン系炭化水素や１，１，１−トリクロロエタンは、塩素原子を有する為、成層圏のオゾン層を破壊するという重大な欠点が指摘され、その生産と使用を停止することが国際的に決められている。また、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレンは、地下水汚染問題がクローズアップされ、その後の環境汚染状況調査結果と慢性毒性等が認められるとの有害性の調査結果に基づき、平成元年より第２種特定化学物質に政令指定された。
このような状況下、かかる塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素に代わる物質の開発が活発に行われている。
現在、塩素原子を含まないフッ素系化合物が代替物質として広く知られている。しかし、このような化合物は塩素原子を含まないためにワックスや油脂類の溶解力が乏しい。この問題を解決するためには、代替物質化合物にアルコール類などの汎用溶剤を混合して溶解力の向上を図るが、このような混合物を洗浄剤として加熱下で用いる場合、蒸気組成と液体組成が異なるために濃度の管理が必要になることが知られている。混合組成の中で共沸組成物は、蒸気組成と液体組成が同一、共沸様組成物はそれらがほぼ同一であるために濃度管理不要な有用な組成物であることが知られている（特開平８−２６８９４４）。しかし、混合物において、共沸組成は必ずしも存在するとは限らず、その有無は推測不能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素が有する洗浄性や低毒性等の優れた性質を損なうことなく、オゾン層破壊の心配がなく、且つ温室効果の小さい新規な共沸組成物または共沸様組成物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、式（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２で表される含フッ素アセタールである、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）メトキシ］プロパンと、１−ブタノール及び２−ブタノールの中から選ばれる少なくとも１種のアルコールとからなる共沸組成物または共沸様組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物には、具体的には以下のような組成物が包含される。なお、共沸組成物とは、その蒸気組成と液体組成が同一であり、蒸発、凝縮を繰り返した後の組成物の組成変化がないものを意味する。また、共沸様組成物とは、その蒸気組成と液体組成がほぼ同一であり、蒸発、凝縮を繰り返した後の組成物の組成変化が無視できる程度にしか変化しないものを意味する。
（１）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）メトキシ］プロパン［（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２］７０．０〜９９．９重量％及び１−ブタノールが０．１〜３０．０重量％からなる共沸様組成物、好ましくは（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２が７９．３９重量％及び１−ブタノールが２０．６１重量％からなる共沸組成物である。この共沸組成物の沸点は、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で１０８．８９℃である。
【０００６】
（２）（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２３０．０〜６０．０重量％及び２−ブタノールが４０．０〜７０．０重量％からなる共沸様組成物、好ましくは（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２が４８．３６重量％及び２−ブタノールが５１．６４重量％からなる共沸組成物である。この共沸組成物の沸点は、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で９７．８７℃である。
【０００７】
本発明に係る、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）メトキシ］プロパンは既知物質であり、例えば高濃度の硫酸触媒存在下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールと１，３，５−トリオキサンとの反応により容易に得られる。また、この（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２は、ラットを用いた経口毒性試験では、半数致死量（ＬＤ５０）は２０００ｍｇ／ｋｇより大なる値を示し、復帰変異原性試験（Ａｍｅｓ試験）では陰性を示す、低毒性の化合物である。更に（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２は、タグ密閉式にて引火点を測定したところ引火点は認められず、溶剤等として利用する上で有用な物質である。
【０００８】
本発明による組成物は、過酷な条件での使用に際しては更に各種の安定剤を添加してもよい。安定剤としては、蒸留操作により同伴留出されるもの或いは共沸様混合物を形成するものが望ましい。このような安定剤の具体例としては、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル類、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド類、ヘキセン、ヘプテン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素類、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール等のオレフィン系アルコール類、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等のアセチレン系アルコール類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また更に相乗的安定化効果を得る為に、フェノール類、アミン類、ベンゾトリアゾール類を併用してもよい。これらの安定剤は、単独で使用してもよく或いは２種以上組み合わせて使用してもよい。安定剤の使用量は、安定剤の種類等により異なるが、共沸様の性質に支障のない程度とする。その使用量は、通常本発明組成物の０．０１〜１０重量％程度であり、０．１〜５重量％程度とすることがより好ましい。
【０００９】
また、本発明組成物には、洗浄力、界面作用等をより一層改善する為に、必要に応じて各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられ、単独で使用してもよく或いは２種以上組み合わせて使用してもよい。相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に更にカチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、その種類等により異なるが、共沸様の性質に支障のない程度で、通常本発明組成物の０．１〜２０重量％程度であり、０．３〜５重量％程度とすることがより好ましい。
【００１０】
本発明の組成物は、公知の洗浄及び乾燥用途に広く使用できるが、特にフラックス洗浄剤、洗浄溶剤、脱脂洗浄剤、水切り乾燥剤として使用でき、従来のフロン１１３や１，１，１−トリクロロエタンの代替物として極めて有用なものである。その具体的な用途としては、フラックス、グリース、油、ワックス、インキ等の除去剤、電子部品（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、電機部品、精密機械部品、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品等の洗浄剤や水切り乾燥剤等を挙げることができる。その洗浄方法としては、浸漬、スプレー、沸騰洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等或いはこれらの組み合わせ等の従来から用いられている方法が採用できる。
また、本発明の組成物は、従来のフロンと同様に塗料用溶剤、抽出剤、熱媒体及び発泡剤等の各種用途にも使用できる。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳述する。
【００１２】
実施例１
［（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２と１−ブタノールとの共沸点測定］
気液平衡測定装置を用いて、式（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２で表される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）メトキシ］プロパンと１−ブタノールとの気液平衡及び共沸点を測定した。（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２と１−ブタノールとの一定組成の混合試料を試料容器部に入れ、加熱した。そして気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整して、安定した沸騰を４０分間以上保った。圧力及び沸点が安定していることを確かめた後、それらを測定した。また液相及び気相凝縮液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによりサンプリング液の組成分析を行った。その測定結果を１表、図１及び図２に示す。この結果から、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２が７０．０〜９９．９重量％及び１−ブタノールが０．１〜３０．０重量％の範囲にある本発明の組成物は、共沸様組成物である。ここで（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２が７９．３９重量％及び１−ブタノールが２０．６１重量％からなる組成物は共沸組成物であり、その沸点は大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で１０８．８９℃である。
【００１３】
【表１】
0003612590.tif 000002
【００１４】
実施例２
［（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２と２−ブタノールとの共沸点測定］
１−ブタノールの代わりに２−ブタノールを用いた以外は実施例１と同様に行った。その測定結果を表２、図３及び図４に示す。この結果から、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２が３０．０〜６０．０重量％及び２−ブタノールが４０．０〜７０．０重量％の範囲にある本発明の組成物は、共沸様組成物である。ここで（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２が４８．３６重量％及び２−ブタノールが５１．６４重量％からなる組成物は共沸組成物であり、その沸点は大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で９７．８７℃である。
【００１５】
【表２】
0003612590.tif 000003
【００１６】
参考例１
［（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２の合成］
２Ｌの三つ口フラスコに、１，３，５−トリオキサン（分子量：９０．０８）を１１１．５１ｇ（１．２３８ｍｏｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（分子量：１６８．０４）を１８６１．９ｇ（１１．０８ｍｏｌ）、撹拌子を仕込み、温度計を装着した。この混合液を撹拌しつつ、硫酸８４３．５８ｇを滴下ロートにて３０分かけて添加した。硫酸添加による液温上昇が認められ、添加開始時の液温は１５℃、終了時の液温は２５℃であった。ドライアイストラップを装着し、窒素シールして液温を５０℃に保ちつつ反応液を撹拌した。
硫酸添加開始時から７時間経過後に反応液をビーカーに移したが、反応液の重量減少は認められなかった。水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和したところ、２相に分離したので、分液ロートにて１４３５．９ｇの反応液重液を得た。この重液をガスクロマトグラフにて分析したところ、目的生成物である、分子量３４８．０９の（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２が３９．８７重量％含まれていた（１，３，５−トリオキサン基準の収率は４４％）。
この重液にはその他に、未反応の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールと、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２の構造と思われる副生物が含まれていた。この副生物は重液中に２０．５９重量％含まれていた（１，３，５−トリオキサン基準の収率は４２％）。未反応の１，３，５−トリオキサン及びその関連化合物であるホルムアルデヒドは、重液にも軽液にも検出されなかった。
上記で得られた反応液重液を水洗して未反応の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールを除去し、更にジグライムを加えた混合液を蒸留原料として常圧にて蒸留を行った。その結果、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２精製品として、純度９９．５ＧＣ％以上の留分約５００ｇを得ることができた。
【００１７】
参考例２
参考例１で得られた（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２精製品を用いて、その基礎物性を測定した。
常圧での沸点は１１８．２℃であった。常圧２５℃において、蒸気圧は１．７９ｋＰａ、蒸発潜熱は１２９．０ｋＪ／ｋｇ、溶解度パラメーターは６．８６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。上記物性値は、蒸気圧曲線をアイソテニスコープ法により測定した結果による。
常圧２３℃におけるその他の物性及び測定法を以下に述べる。密度は１６１７．５ｋｇ／ｍ３（ピクノメーターによる）、動粘度は０．８８４ｃＳｔ（毛細管粘度計による）、比誘電率は４．９８（変成器ブリッジ法、液体セルを用いて１ｋＨｚから１ＭＨｚの周波数領域にて測定）、表面張力は１６．０５ｄｙｎ／ｃｍ（リング法）、示差走査熱量計にて測定した比熱は１．１８６ｋＪ／（ｋｇ＊Ｋ）、ガスクロマトグラム分析による水に対する溶解度は０．０１ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏであった。
【００１８】
参考例３
参考例１で得られた（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２精製品を用いて、その毒性試験を実施した。
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２の経口投与による毒性を、Ｓｌｃ：Ｗｉｓｔｅｒ系ラットを用いて検討した。試験群は０（溶媒対照群）、２０００ｍｇ／ｋｇ用量とし、１群雌雄各５匹に単回経口投与し、その後、１４日間の観察期間を設け、毒性兆候及ぴＬＤ５０値について検討した。その結果、雌雄各群共に死亡例は見られず、一般状態においても異常は見られなかった。体重変化は順調な増加推移を示し、摂餌量も正常であった。剖険所見に特記すべき変化は見られなかった。以上の結果より、ＬＤ５０値は２０００ｍｇ／ｋｇ以上であった。
【００１９】
参考例４
参考例１で得られた（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２精製品を用いて、その変異原性試験を実施した。
「有害性の調査を行う試験施設等が具備すべき基準について（昭和６３年９月１日付け労働省告示第７６号）」並びに「新規化学物質に係る試験及び指定化学物質に係る有害性の調査の項目等を定める命令第四条に規定する試験施設について（昭和５９年３月３１日付け環保業第３９号、薬発第２２９号、５９基局第８５号連名通知、昭和６３年１１月１８日改正）」に準拠し、ネズミチフス菌Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ、ＴＡ１００、ＴＡ１５３５、ＴＡ９８、ＴＡ１５３７及び大腸菌Ｅｃｓｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＷＰ２  ｕｖｒＡを使用して、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２の突然変異誘発能の有無を検索した。その結果、本被験物質処理による復帰変異コロニー数は、代謝活性化の有無にかかわらず塩基対置換型、フレームシフト型のいずれの菌株においても陰性対照と比較して２倍以上には増加せず、用量反応性も認められなかった。従って、本被験物質は、本試験条件下において突然変異誘発能を有さないと判断できる。
【００２０】
参考例５
参考例１で得られた（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２精製品を用い、消防法危険物第４類確認試験法、タグ密閉式（ＪＩＳ  Ｋ２２６５−１９９６）による引火点測定法に準じて引火点を測定した。その結果（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２には、室温（２３℃）から８０℃の範囲には引火点は存在しなかった。
なお使用した装置は離合杜製自動引火点試験器（タグ密閉型、カタログ番号  ＲＦＴ−２０１）、測定に供した試料量は５０ｍｌであった。測定に先立って、ｐ−キシレン（東京化成工業製タグ密閉式引火点標準試料）の引火点を測定した結果、２７．５℃であった。この結果は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５−１９９６記載に記載されたｐ−キシレン引火点の基準値（２７プラスマイナス０．５℃）と合致していることから、装置及び測定は健全であると判断した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、フロン系及び塩素系炭化水素と同様の洗浄性や低毒性などの優れた性質を有し、さらにその使用により従来のフロン系及び塩素系炭化水素と比べて、オゾン層破壊や地球温暖化と言った環境負荷を大きく軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２＋１−ブタノール系の気液平衡における、前者物質の液相濃度（ｘ１）／気相濃度（ｙ１）曲線を示す。
【図２】（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２＋１−ブタノール系の気液平衡における、前者物質の液相濃度（ｘ１）／温度（ｔ）曲線、及び気相濃度（ｙ１）／温度（ｔ）曲線を示す。
【図３】（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２＋２−ブタノール系の気液平衡における、前者物質の液相濃度（ｘ１）／気相濃度（ｙ１）曲線を示す。
【図４】（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２＋２−ブタノール系の気液平衡における、前者物質の液相濃度（ｘ１）／温度（ｔ）曲線、及び気相濃度（ｙ１）／温度（ｔ）曲線を示す。
【図１】
0003612590.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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