(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子からなる圧電磁器中に、平均結晶粒径０．３〜１．０μｍの部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子を全量中０．０５〜５重量％の割合で分散してなるとともに、前記主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、前記部分安定化ジルコニア粒子および／または前記安定化ジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 の比（ｄ1 ／ｄ2 ）が２〜８であることを特徴とする圧電体。
【請求項２】
主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電体。
【請求項３】
共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．が−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１または２記載の圧電体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電体に関するものであり、より詳しくは、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子からなる圧電磁器中に、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子が分散した圧電体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えばセラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等がある。
【０００３】
ここで、セラミックフィルタ、セラミックレゾネータ等の電子部品としては、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 を主成分とした磁器組成物（ＰＺＴ）が利用されており、これにＮｂ2 Ｏ5 やＭｎＯ2 等の金属酸化物、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 等の複合ペロブスカイト型酸化物を添加したり置換することにより圧電特性の向上が図られている。
【０００４】
しかしながら、圧電素子の共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．が大きい場合、環境変化の激しい車両搭載用通信装置や、屋外での使用を前提としている携帯電話機などのフィルタ用として用いると、素子の特性変化によって安定した送受信ができなくなるという問題があった。
【０００５】
また、セラミックレゾネータは、マイコンの基準信号発振用として発振回路に組み込まれて使用されるが、圧電素子の共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．が大きい場合、基準信号が変化してしまうためマイコンが正常に動作しなくなるという問題があった。
【０００６】
従来、ＰＺＴでは、Ａサイト（Ｐｂ）をＳｒ、Ｃａなどで置換したり、ＢサイトのＺｒ／Ｔｉ比を最適化することで圧電素子の温度係数を調整する方法が知られ、それらを組み合わせた組成が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
圧電発振子を電気回路に組み込んで利用する場合、電気回路の温度特性が加算されるため、圧電素子の共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．を回路に合わせて変更する必要がある。しかしながら、圧電素子の温度特性を組成で制御する場合、磁器組成から変更する必要があり、温度特性を満足するように、例えばＰＺＴ  の置換材料や添加材料、その量比を変更する必要があった。
【０００８】
本発明は、高い電気的特性を維持できるとともに、主結晶粒子の組成を変更することなく、共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．を容易に制御することができる圧電体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電体は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子からなる圧電磁器中に、平均結晶粒径０．３〜１．０μｍの部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子を全量中０．０５〜５重量％の割合で分散してなるとともに、前記主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、前記部分安定化ジルコニア粒子および／または前記安定化ジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 の比（ｄ1 ／ｄ2 ）が２〜８である。ここで、主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 が３μｍ以下であることが望ましい。また、共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．が−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃のものである。
【００１０】
【作用】
本発明の圧電体は、部分安定化または安定化されたジルコニアは、焼結過程において、チタン酸ジルコン酸鉛と固溶反応を殆ど起こさず、主結晶粒子の粒界部に局在し、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子の粒成長を抑制し、組織を微細化する。
【００１１】
そして、平均結晶粒径０．３〜１．０μｍの部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子を全量中０．０５〜５重量％含有するとともに、主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 の比（ｄ1 ／ｄ2 ）を２〜８とすることにより、主結晶粒子の組成を変更せずに共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．を−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃に容易に制御することができる。
【００１２】
また、部分安定化または安定化されたジルコニアは安定化されていないジルコニアとは異なり、１１００℃付近にマルテンサイト変態による異常膨張を示さないことから、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする焼結体内部において、電気的特性の劣化原因となるマイクロクラックを多数発生させないので、添加量を増やしても電気機械結合係数Ｋｒ等の電気的特性を大きく低下させることがない。
【００１３】
さらに、主結晶粒子の平均結晶粒径を３μｍ以下とすることにより、機械的強度を向上することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電体は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子からなる圧電磁器中に、平均結晶粒径０．３〜１．０μｍの部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子を全量中０．０５〜５重量％の割合で分散してなるものである。
【００１５】
チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器とは、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの一部をＢａ等のアルカリ土類金属、Ｎｂ等の周期律表第５ａ族元素、Ｙ等の希土類元素、Ｃｒ等の周期律表第６ａ族元素、Ｃｏ等の周期律表第８族元素等で置換したものがある。
【００１６】
チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子は、電気的特性を大きくするため、１μｍ以上の平均結晶粒径を有することが望ましい。一方、主結晶粒子の平均結晶粒径が３μｍよりも大きくなると機械的強度が劣化するため、電気的特性および機械的強度の点からは、主結晶粒子の平均結晶粒径は１〜３μｍであることが望ましい。
【００１７】
部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）および／または安定化ジルコニア（ＦＳＺ）は、焼成温度の範囲内において、マルテンサイト変態を起こさないものであれば良い。例えば、ＣａＯ、ＭｇＯからなる安定化剤を１６モル％以上含有するジルコニア、Ｙ2 Ｏ3 からなる安定化剤を８モル％以上含有するジルコニアが一般に安定化ジルコニアであり、ＣａＯ、ＭｇＯや、Ｙ2 Ｏ3 の含有量が上記量よりも少ない場合が部分安定化ジルコニアである。
【００１８】
部分安定化ジルコニアおよび／または安定化ジルコニアの含有量は、全量中０．０５〜５重量％含有することが望ましい。これは含有量が全量中０．０５重量％未満ではジルコニアによる粒成長抑制効果が小さく、主結晶粒子の微細化による共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．の改善効果が小さいからであり、５重量％よりも多い場合には電気機械結合係数Ｋｒ等の電気的特性が大きく低下するからである。部分安定化ジルコニアおよび／または安定化ジルコニアの含有量は、高い電気的特性を維持するためには、全量中０．０５〜０．５重量％含有することが望ましい。
【００１９】
部分安定化ジルコニアおよび／または安定化ジルコニアの結晶粒子は、平均結晶粒径ｄ2 が０．３μｍより小さい場合、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子内に取り込まれる割合が多くなり、粒成長の抑制効果が小さくなり、一方、平均結晶粒径が１μｍよりも大きくなると、電気的特性が大きく低下することから、０．３〜１．０μｍの平均結晶粒径ｄ2 を有する必要がある。
【００２０】
そして、主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 の比（ｄ1 ／ｄ2 ）が２〜８であることが重要である。ｄ1 ／ｄ2 が８よりも大きい場合は、主結晶粒子内に部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子が取り込まれる割合が多くなり、粒成長の抑制効果が小さくなり、共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．が大きくなるからである。一方、ｄ1 ／ｄ2 が２よりも小さくなると、電気機械結合係数Ｋｒ等の電気的特性が大きく低下する。
【００２１】
本発明の圧電体は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子の粒界や粒内に、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子が分散した組織であり、部分安定化ジルコニアおよび／または安定化ジルコニアは主結晶粒子中に固溶しないか、もしくは固溶したとしてもごく僅かである。
【００２２】
このような圧電体は、例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｒＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 等の粉末を所定の組成に混合し、これを仮焼した後、平均粒径０．２〜１．５μｍになるように粉砕する。
【００２３】
これに、平均粒径０．３〜１μｍの部分安定化ジルコニアおよび／または安定化ジルコニア粉末を全量中０．０５〜５重量％添加し、所望によりバインダーや溶媒等を添加混合し、これをプレス成形やドクターブレード法等により所定形状に成形し、大気中等の酸素含有雰囲気にて焼成することにより得られる。焼成温度は、主結晶粒子へのジルコニアの固溶反応を抑えるために、低く設定する方が良く、１１００〜１２５０℃程度であり、焼成時間は１〜２時間あれば良い。
【００２４】
尚、ジルコニア粒子は焼成により殆ど粒成長しないため、原料粒径を０．３〜１．０μｍとすることにより、磁器中のジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 を０．３〜１．０μｍに制御できる。
【００２５】
また、主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 の比（ｄ1 ／ｄ2 ）は、ジルコニア粉末の平均粒径や添加量、主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 、焼成温度等により制御することが可能である。
【００２６】
本発明の圧電体は、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子と固溶反応を起こさず、粒界部または粒内に局所的に存在するので、主結晶粒子の粒成長を抑制して組織を微細化する。そして、平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍの部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子を含有せしめるとともに、主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 の比（ｄ1 ／ｄ2 ）を２〜８とすることにより、同一組成の主結晶粒子からなる圧電磁器であっても共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．を−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃に制御することができる。
【００２７】
さらに、本発明の圧電体では、部分安定化または安定化されたジルコニアを分散するので、焼成時において１１００℃以上まで加熱する場合でも、マルテンサイト変態による異常体積膨張が起こらず、このため、ジルコニア量を増やしても、マイクロクラックの発生が起こり難く、電気的特性の低下が起こりにくい。
【００２８】
【実施例】
チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする材料として、表１に示す平均粒径のＰｂ9.96Ｓｒ0.04［（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）0.92Ｎｂ0.08］0.06（Ｔｉ0.50Ｚｒ0.50）0.94Ｏ3 （Ａ組成）、Ｐｂ0.96Ｓｒ0.04［（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）0.92Ｎｂ0.08］0.06（Ｔｉ0.52Ｚｒ0.48）0.94Ｏ3 （Ｂ組成）、およびＰｂ0.96Ｓｒ0.04［（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）0.92Ｎｂ0.08］0.06（Ｔｉ0.48Ｚｒ0.52）0.94Ｏ3 （Ｃ組成）からなる仮焼粉末を用い、これに、３モル％のＹ2 Ｏ3 で安定化された純度９９％以上、平均粒径が表１に示す値のジルコニア粉末（ＰＳＺ）を全量中０〜１０重量％になるように添加した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１６時間混合した後、バインダーを添加し造粒した。この混合粉体を１ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、大気中１２００℃×２時間の条件で焼成した。
【００２９】
得られた焼結体を幅２ｍｍ、、長さ３．５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの寸法に加工し、スパン２ｍｍの３点曲げ試験で評価した。
【００３０】
また、得られた焼結体を直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板に加工し、円板の上下に銀電極を焼き付けた。銀電極を焼き付けた円板を８０℃に設定したシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電場を３０分間印加して分極処理した後、インピーダンスアナライザーを用い、電気機械結合係数Ｋｒおよび共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．を測定した。
【００３１】
共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．は、−３０℃〜８０℃の温度範囲における共振周波数の最大値ｆｒmax と最小値ｆｒmin 、２５℃における共振周波数ｆｒ25の値から、Ｆｒ．ＴＣ．＝｛（ｆｒmax −ｆｒmin ）／ｆｒ25｝／１１０×１０6 の式を用いて算出した。
【００３２】
圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）および／または安定化ジルコニア（ＦＳＺ）の平均結晶粒径ｄ2 とを、焼結体断面のＳＥＭ写真を用いてインターセプト法で測定し、ｄ1 ／ｄ2 を求めた。以上の結果を表１に示す。尚、表１中試料Ｎo.８、１１については、８モル％のＹ2 Ｏ3 で安定化されたジルコニア（ＦＳＺ）を用いた。試料Ｎo.１２については安定化されていないジルコニア（純度９９％以上、平均粒径０．５μｍ、ｍＺｒＯ2 ）を用いた。
【００３３】
【表１】
0003696734.tif 000002
【００３４】
この表１から、部分安定化または安定化したジルコニアを含有させることによって、主結晶粒子の平均結晶粒径を著しく小さくすることができ、特に、平均結晶粒径０．３〜１．０μｍの部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子を全量中０．０５〜５重量％含有せしめるとともに、主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 の比（ｄ1 ／ｄ2 ）を２〜８とすることにより、電気機械結合係数Ｋｒを５０％以上、共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．を±５０ｐｐｍ／℃以内に制御できることが判る。
【００３５】
一方、ジルコニアの含有量が０．０５重量％より少ない場合（試料Ｎo.２）は、添加の効果が認められず、共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．の改善も見られない。添加量が５重量％を越えると主結晶粒子の平均結晶粒径は小さくなるが、電気機械結合係数Ｋｒが著しく低下する（試料Ｎo.１３、１６、２６）。
【００３６】
また、ジルコニアの平均結晶粒径は、平均粒径が０．３μｍより小さい場合（試料Ｎo.１４）には、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子内に取り込まれる割合が多くなり、主結晶粒子の粒成長抑制効果が小さくなり、平均粒径が１μｍよりも大きくなると（試料Ｎo.１７）電気的特性が大きく低下する。
【００３７】
また、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、部分安定化ジルコニアおよび／または安定化ジルコニアの平均結晶粒径ｄ2 との比率が８よりも大きい場合（試料Ｎo.２、３、１４）は、部分安定化ジルコニアおよび／または安定化ジルコニアがチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子内に取り込まれる割合が多くなり、主結晶粒子の粒成長抑制効果が小さくなり、共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．が正側に大きくなる。一方比率が２よりも小さくなると（試料Ｎo.１０、１６、１７、２６、３１）、電気的特性が大きく低下する。
【００３８】
さらに、安定化されていないジルコニアの場合（試料Ｎo.１２）には、部分安定化又は安定化したジルコニアを含有させた場合と比較して、電気機械結合係数Ｋｒが著しく小さいことが判る。これは、マルテンサイト変態に起因するマイクロクラックが多数発生し、電気的特性を著しく低下させたからである。
【００３９】
図１に、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と抗折強度の関係を示す。平均結晶粒径ｄ1 が３μｍよりも大きくなると急激に抗折強度が低下することが判る。抗折強度の点からは、平均結晶粒径ｄ1 が３μｍ以下であることが望ましいことが判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の圧電体では、平均結晶粒径０．３〜１．０μｍの部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子を全量中０．０５〜５重量％含有するとともに、主結晶粒子の平均結晶粒径ｄ1 と、部分安定化ジルコニア粒子および／または安定化ジルコニア粒子の平均結晶粒径ｄ2 の比（ｄ1 ／ｄ2 ）を２〜８とすることにより、高い電気的特性を維持できるとともに、主結晶粒子の組成を変更することなく、共振周波数の温度係数Ｆｒ．ＴＣ．を−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする主結晶粒子の平均結晶粒径と抗折強度の関係を示すグラフである。
【図１】
0003696734.tif 000003