(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法又は常圧ＣＶＤ法によって、有機シラン系ガス及び酸化窒素を含む原料ガスを用いて、加熱した基板上に酸化膜を形成する半導体装置の作製方法において、
前記原料ガスに加熱した触媒を通して水素を導入することにより、前記水素から発生させた水素ラジカルを添加することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項２】
常圧ＣＶＤ法によって、有機シラン系ガス及び酸化窒素を含む原料ガスを用いて、加熱した基板上に酸化膜を形成する半導体装置の作製方法において、
前記原料ガスに加熱した触媒を通して水素を導入することにより、前記水素から発生させた水素ラジカルを添加し、
親水性を有する表面に接して前記酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項３】
プラズマＣＶＤ法によって、有機シラン系ガス及び酸化窒素を含む原料ガスを用いて、加熱した基板上に酸化膜を形成する半導体装置の作製方法において、
前記原料ガスに加熱した触媒を通して水素を導入することにより、前記有機シラン系ガスの０．０１〜１倍の流量の前記水素から発生させた水素ラジカルを添加することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記原料ガスにオゾン又は酸素ラジカルを添加することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記有機シラン系ガスとして、ＴＥＯＳ、ＯＭＣＴＳ、ＨＭＤＳのいずれかを用いることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
前記触媒は、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物のいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、
前記有機シラン系ガスは、フッ素を含む化合物のガスを用いることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項８】
プラズマＣＶＤ法によって、ＴＥＯＳ及び酸化窒素を含む原料ガスを用いて、加熱した基板上に酸化膜を形成する半導体装置の作製方法において、
前記原料ガスに水素を添加し、
前記酸化窒素の流量が前記ＴＥＯＳの流量の１５倍以下且つ前記水素の流量が前記ＴＥＯＳの流量の０．０１倍以上であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項９】
プラズマＣＶＤ法によって、ＴＥＯＳ及び酸化窒素を含む原料ガスを用いて、加熱した基板上に酸化膜を形成する半導体装置の作製方法において、
前記原料ガスにＨ2Ｏを添加し、
前記酸化窒素の流量が前記ＴＥＯＳの流量の１５倍以下且つ前記Ｈ2Ｏをバブリングするキャリアガスの流量が前記ＴＥＯＳの流量の０．１〜１倍であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項において、
前記酸化膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項において、
前記酸化膜は、薄膜トランジスタの層間絶縁膜として形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項において、
前記酸化膜は、前記基板上に接して形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機シラン系のソースを用いた成膜に関し、酸化膜に水素と窒素を混入した膜を形成し、炭素成分が少なく、段差被覆性と不純物のブロックの双方を必要とする半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
半導体装置のうちＬＳＩの分野では、配線間隔が０．２〜０．４μｍと狭くなり、然も配線のアスペクト比（高さ／横）が１を超えてきており、層間絶縁膜を形成したのちの平坦化において、絶縁膜のボイドの発生を抑えるために、正珪酸四エチル、化学式Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 （いわゆるＴＥＯＳ）などの有機シラン系をソースガスとして用いて、その段差被覆性の良さを利用した成膜方法が利用されてきている。また、絶縁基板上に多数の薄膜トランジスタを形成する、液晶ディスプレイ分野においても、正珪酸四エチルをソースガスとして用いて、その段差被覆性の良さを利用して、薄膜トランジスタ配線のいわゆる段切れなどを低減させている。また、シリコンウェハなどの高温ではなく、６００℃以下のプロセスを用いる液晶ディスプレイ分野では、層間絶縁膜以外にもゲート酸化膜や下地膜としても用いられている。
【０００３】
ＬＳＩの分野においては、正珪酸四エチルを用いた酸化膜を層間絶縁膜として用いているが、そこでは、酸化膜中に炭素や酸素と水素の結合のが多く残存し、吸湿性の高い膜となっている。また、窒化珪素膜は耐水性および不純物のブロッキング性が高いが、段差被覆性が悪く、膜が硬いために割れやすい欠点を持っている。
【０００４】
液晶ディスプレイなどにも応用されている薄膜トランジスタ（ＴＦＴとも呼ぶ）では、ガラス基板などの絶縁基板の上に成膜する下地膜、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜などにも、正珪酸四エチルなどの有機シラン系をソースガスとして熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などによって成膜されている。しかしながら、炭素の残存が多く、耐水性および不純物のブロッキング性の特性に問題を残している。
【０００５】
正珪酸四エチルを用いた成膜方法として、従来からよく用いられているものとして、プラズマＣＶＤ法として、平行平板電極を有する真空引き可能なチャンバーの中に、成膜を行いたい基板を、配置する。この時、平行平板電極の片側を高周波電源に接続しいわゆるカソードに接続する。他方の電極をアースに接続してあり、基板はアース側の電極いわゆるアノード側に配置される。正珪酸四エチルは、常温で液体のために加熱して蒸気圧を高めてチャンバーへ導入するか、タンクにキャリアガスをバブリングさせてキャリアガスとともにチャンバーへ導入させる。プラズマ中で分解された正珪酸四エチルは、前駆体を形成し、基板上にて、流動的に動くことが特徴的で、それによって段差被覆性のよい膜を形成できる特徴をもっている。基板を動く前駆体同士がぶつかり合い、またそれにプラズマ中で形成された酸素イオンや酸素ラジカル、オゾンが衝突して、表面にて引抜き反応を起こし、そこでＳｉＯX を形成する。酸素の量を多く導入すると、表面での正珪酸四エチルから形成された前駆体からの引抜き反応が促進して、炭素の量は減少するが、逆に段差被覆性が悪い膜となる。
【０００６】
酸素の導入量を少なめにすると、段差被覆性は向上するが、炭素や酸素と水素の結合が多く残存し、吸湿性の高い膜になる。赤外吸収による測定を行うと、３６６０ｃｍ-2付近の吸収が、時間の経過とともに増えてくるような膜となる。３６６０ｃｍ-2付近の吸収は、主にＳｉ−ＯＨの結合による吸収であり、成膜された膜が吸湿性であることをしめしている。
【０００７】
正珪酸四エチルを用いた、他の成膜方法としては、オゾンと熱による常圧ＣＶＤ法がある。これは、３００〜４００℃に加熱させた基板上に、Ｎ2 によって正珪酸四エチルなどの有機シラン系のタンクをバブリングして反応室に導入させ、また酸素はオゾナイザーを通してオゾンを発生させてチャンバンーに導入させるものである。この方法では、段差被覆性が高くかつ成膜速度も大きいことから、ＬＳＩやＤＲＡＭ等のメモリなどの多層配線が必要とされる層間絶縁膜に用いられる。その後、エッチバックやＳＯＧ（ＳＰＩＮ  ＯＮ  ＧＬＡＳＳ）やＣＭＰ（ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＰＯＬＩＳＨＩＮＧ）などを併用して、いわゆる平坦化を行っている。
【０００８】
しかしながら、この常圧ＣＶＤ法では、膜が非常に粗ないわゆるポーラスな膜となり、単体では、吸湿性が非常に高く、配線間のリークなどを引起し、半導体の信頼性を低下させることになってしまう。また、０．３μｍルールが、間近にせまってきた昨今では、配線間の横方向の容量が無視できず、低誘電率の膜が必要になってきている。
【０００９】
また本出願人による特願昭６２−２０６０８７（特開平１−４８４２５）には、有機シラン系ソースと酸化窒素を用いた成膜方法が開示されているが、この方法は、明細書中に書かれているとおり凹凸形状を均一に被膜でき、アルカリ性のブロッキング効果がある。しかしながら、層間絶縁膜として用いるだけであればよいが、絶縁膜をキャパシタや、ゲート絶縁膜等の電気特性を重視するところで用いるためには、有機シラン系ソースに含まれる炭素を出来るだけ除去する必要がある。炭素が、制御できないかぎりその絶縁膜の電気特性を用いた応用は難しい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術においては、正珪酸四エチルのごとき有機シラン系ガスをソースとして成膜を行う場合に、段差被覆性を向上させると吸湿性および炭素含有量が増え、その結果信頼性の欠如、半導体特性の不良好性をまねいていた。また、含有炭素量を減少させるために、正珪酸四エチルのごとき有機シラン系ガスに酸素を多量に加えると、段差被覆性を悪化させ、ボイドの発生、配線切れなどをおこし、その結果信頼性の欠如、半導体特性の不良好性をまねいていた。また、酸化膜中にアルカリ金属等の不純物が混入し易く、一旦混入した場合は、それが稼働イオンとして振る舞う場合もある。本発明を用いることで上記のような問題を解消して、段差被覆性がよく、炭素の含有量を従来より減少させ、吸湿性を少なくし、不純物のブロッキング効果の大きくすることが可能である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の構成の一つは、
プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、水素あるいは活性水素、を少なくとも含んだ原料を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、
前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１２】
本発明の他の構成は、
プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、Ｈ2 Ｏを、少なくとも含んだ原料を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、
前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１３】
本発明の他の構成は、
常圧ＣＶＤ法によって、有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソース、水素あるいは活性水素、を少なくとも含んだ原料を用いて、オゾン濃度１％以上の濃度で、親水性表面を有する基板を加熱し、少なくとも前記親水性表面上の一部に酸化膜を成膜する工程において、
前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１４】
本発明の他の構成は、
プラズマＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソース、水素あるいは活性水素を少なくとも含んだ原料を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、
前記酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソースの流量が、前記有機シラン系ソースの１５倍以下の流量であって、
前記水素あるいは活性水素を前記有機シラン系ソースの０．０１倍以上の流量を添加して、かつ
前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１５】
本発明の他の構成は、
プラズマＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソース、Ｈ2 Ｏ、を少なくとも含んだ原料を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、
前記酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソースの流量が、前記有機シラン系ソースの１５倍以下の流量であって、
前記酸化膜を成膜する工程中に、キャリアガスを前記有機シラン系ソースの０．１〜１倍の流量を前記Ｈ2 Ｏ中をバブリングさせて前記Ｈ2 Ｏを添加して、かつ  前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１６】
本発明の他の構成は、
常圧ＣＶＤ法によって、有機シラン系のソースと、、水素あるいは活性水素、を少なくとも含んだ原料を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、
前記水素あるいは活性水素を前記有機シラン系ソースの０．１倍以上の流量を添加して、かつ
前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１７】
本発明の他の構成は、
ガラス基板上に、薄膜トランジスタを形成する工程における、活性層となる半導体層の下方に成膜される酸化膜を成膜する工程において、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、水素あるいは活性水素、を少なくとも含んだ原料を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、
前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１８】
本発明の他の構成は、
ガラス基板上に、薄膜トランジスタを形成する工程における、活性層となる半導体層の上方に成膜される酸化膜を成膜する工程において、プラズマＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、水素あるいは活性水素、を少なくとも含んだ原料を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、
前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１９】
本発明の他の構成は、
ガラス基板上に、薄膜トランジスタを形成する工程における、ゲート絶縁膜の上方に成膜される酸化膜を成膜する工程において、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、水素あるいは活性水素、を少なくとも含んだ原料をを用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、
前記酸化膜の成膜中に酸化窒素（ＮX ＯY ）を添加して成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２０】
本発明の他の構成は、
上記半導体装置の製造方法において、有機シラン系ソースが、ＴＥＯＳ，ＯＭＣＴＳ，ＨＭＤＳの何れかを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２１】
本発明の他の構成は、
上記半導体装置の製造方法において、有機シラン系ソースが、弗素を含んだ材料であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２２】
本発明の他の構成は、
上記半導体装置の製造方法において、酸化窒素（ＮX ＯY ）が、Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｎ2 Ｏ3 ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 ，ＮＯ3 ，Ｎ2 Ｏ6 の何れかを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２３】
本発明の他の構成は、
上記半導体装置の製造方法において、ＳＩＭＳによる測定において、
炭素（Ｃ）の深さ方向プロファイルの最低値がの３×１０19ｃｍ-3以下でありかつ、
窒素（Ｎ）の深さ方向プロファイルの最大値が１×１０19ｃｍ-3以上である酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２４】
本出願人は、正珪酸四エチルを用いて、プラズマＣＶＤ法によって酸化膜を形成する場合に、酸素と正珪酸四エチルを混合して成膜していたが、炭素を成膜された膜から減少させる方法を種々実験した結果、水素ラジカルと水素イオンなどの活性水素を成膜中に用いることにその効果のあることを発見した。水素ラジカルと水素イオンなどの活性水素は、炭素と反応してＣＨX 形成し炭素をガス化してしまう。特に炭素の一重結合であるＣ−Ｃの結合を切りＣＨ4 やＣ−ＯＨなどとして、ガス化することで成膜中の炭素を除去することが可能である。
【００２５】
また、酸化膜から炭素を減少させるとともに窒素をドープすることができれば酸化膜と窒化膜の双方の利点をいかすことができる。特に、正珪酸四エチルなどの有機シラン系ソースを用いて窒素ドープの酸化膜を形成する場合は、窒素と酸素が結合しているＮ2 Ｏ，ＮＯ，Ｎ2 Ｏ3 ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 ，ＮＯ3 ，Ｎ2 Ｏ6 などのＮX ＯY いわゆる酸化窒素を用いることで酸素と窒素の双方を成膜中に供給することができる。窒素のドープされた酸化膜は、窒素のドープがされていない酸化膜に対して耐水性および不純物のブロッキング性が著しく向上する。特に、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属は、酸化膜中を稼働する稼働イオンとなり、半導体の電気特性を不安定にする大きな原因となっているが、窒素がドープされた酸化膜では、窒素がドープされていない酸化膜より大幅にブロック性があがり、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属の稼働性を抑えることができる。
【００２６】
水素は、酸素と比較して、炭素に対するいわゆる脱炭素の効果があり、かつ原子が小さいために膜および基板に対する水素イオンによるスパッタ効果は、ほとんど無視してよい程度しかない。そのため、有機シラン系ソース、酸化窒素、水素を混合させてプラズマＣＶＤにより成膜をする場合に、有機シラン系ソースと酸化窒素の混合比は、段差被覆性がよく生産性のよい成膜速度となるように決定し、脱炭素のために水素を混合させる系をとる。特に有機シラン系ソースの０．０１〜１倍の流量で導入した時に効果が大きい。それによって、プラズマによって発生した有機シラン系ソースからの前駆体と酸素イオンやオゾンや酸素ラジカルは、基板表面での成膜に関する表面反応を繰り返しながら、前駆体はいろいろな種類の前駆体に変化しながら基板表面を流動して段差被覆性の良い酸化膜を形成していく。そこで酸化膜を前駆体と酸素イオンやオゾンや酸素ラジカルの反応によって形成させていく中で、水素イオンや水素ラジカルが基板表面の炭素原子と反応して炭素をガス化する。ガス化された炭素は、真空ポンプによって排気される。また、酸化窒素は、作製する窒素ドープの酸化膜の特性に応じて酸素と窒素の分子量を適当に選びかつ、酸素が足りない場合は酸素も加えることで特性を変化させることができる。
【００２７】
酸化窒素は、窒素と酸素が予め結合されているために、有機シラン系ソースと反応した場合に、成膜された酸化膜中に窒素が結合してドープし易い。酸化窒素の代わりにアンモニアや、窒素を、酸素と混合させても窒素ドープの酸化膜はできるが、アンモニアを分解するためには比較的大きなエネルギーを必要とし、プラズマ法などでは、基板の被形成面を著しく損傷させてしまう。また、窒素では、他の分子との結合がしにくく、ドープ量を制御することが難しい。そのため有機シラン系ソースを用いる酸膜上に窒素をドープするために酸化窒素をもちいることは非常に有利である。
【００２８】
常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素の一部をを水素ラジカルにするために触媒法を用いる。触媒としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生させる。
【００２９】
基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、有機シラン系ソースの入ったタンクをＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 ＯなどのＮX ＯY いわゆる酸化窒素をキャリアガスとしてバブリングして、オゾナイザーを通して酸素の一部をオゾンにして導入し、触媒を通して水素を導入する。ガスは拡散機構を有するガスノズルから、全て混合して基板上に供給される。常圧ＣＶＤにおいて有機シラン系ソースとオゾンのみで成膜を行う場合に、表面の親水性である場合と疎水性である場合とで、形成される酸化膜に大きな違いがある。疎水性の表面をもつ基板上では、正常な成膜が可能であるが、親水性をもつ表面では成膜異常や成膜速度の低下などが発生しやすく少なくとも親水性表面の一部に成膜をする場合に問題を有していた。水素ラジカルを伴う本発明では、脱炭素効果、不純物のブロック効果とともに、基板表面を活性な水素がターミネートすることで疎水性の表面を形成し、成膜異常や成膜速度の低下を防ぐことが可能である。特に酸化窒素のキャリアガスの０．１〜１倍程度の流量の水素を導入すると効果が大きく、有機シラン系ソースを加熱して直接ガス化した場合は、その１〜５倍程度が効果が大きい。
【００３０】
酸化窒素をキャリアガスとして用いたが、別に酸化窒素をキャリアガスとせずにキャリアガスは、窒素などで行い、別系統から酸化窒素を導入しても同様の効果を得ることができる。
【００３１】
水素ラジカルを発生させることに関しては、プラズマＣＶＤ法では、プラズマによって水素ラジカルを発生させ、常圧ＣＶＤ法では、触媒法によって発生させたがこれは逆にすることも可能である。あらかじめ触媒法にて活性な水素ラジカルを発生させておいて、それをプラズマＣＶＤ装置に導入することもできるし、予め放電によって活性な水素ラジカルを形成してその後に、常圧ＣＶＤ装置のガスノズルで混合することも可能である。
【００３２】
また、有機シラン系ソースをもちいて酸化膜を形成する場合は、必ず活性な酸素ラジカルや酸素イオンやオゾンを用いるためにソースとして酸素を使う。しかしながら本発明では、それに活性な水素ラジカルあるいは水素イオンを用いるためにＨ2 Ｏを用いることも可能である。ただしＨ2 Ｏと有機シラン系ソースは、反応性が高いので、基板上で反応させる前に、配管内で混合をする場合は、配管が詰まるようなことを起こしかねない。プラズマＣＶＤでは、有機シラン系ソースの導入配管とＨ2 Ｏの導入配管を分離することがよい。
【００３３】
【実施例】
〔実施例１〕図１に本発明を実施するための平行平板型プラズマＣＶＤ装置を示す。真空室１１は、減圧が可能であり、その中にガスのシャワーヘッドを兼ねるカソード１２、成膜される基板１３が、ヒータを内在して基板１３を加熱することが可能な基板ホルダーの役割をもつアノード１４がある。真空室１１は、アノード１４の周りに真空室１１を減圧にし、不要になったガスを排気するためのポンプ１５がある。真空室１１の圧力をほぼ一定に維持するための圧力コントロールをするための、制御弁１６が、真空室１１とポンプ１５の間に設けてある。カソード１２には、整合器１７を通してプラズマ電源１８が接続されている。導入するガスは、有機シラン系ソースとして本実施例では正珪酸四エチル１９ａ、酸化窒素として本実施例ではＮ2 Ｏ  １９ｂの成膜ソースガス１９が、成膜用流量制御器２０として、正珪酸四エチル用流量制御器２０ａ、Ｎ2 Ｏ用流量制御器２０ｂを通してカソード１２に接続されている。また、水素２１ａ、脱炭素用キャリアガス２１ｂとしての脱炭素ソース２１が水素用流量制御器２２ａ、キャリアガス用流量制御器２２ｂの脱炭素ソース流量制御器２２を通してガスを導入できるように接続されている。脱炭素用キャリアガス２１ｂは、Ｈ2 Ｏ２３の入った水用タンク２４の中でバブリングできるようになっており、この系のみが他のガスとは別に直接真空室１１に接続されて、正珪酸四エチルとＨ2 Ｏとの反応によって配管が詰まることを防止している。
【００３４】
カソード１２内には、ガスを基板１３表面に均一に供給するように、拡散板のような攪拌メカニズムが存在する。正珪酸四エチル１９ａは、常温で液体であり蒸気圧が充分でない場合が多いため、正珪酸四エチルソースのあるタンクに対して、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアガスとしてバブリングさせて用いるあるいは酸化窒素をバブリングさせてキャリアガス、と窒素と酸素のソースを兼ねるようにする場合や、タンクを加熱して正珪酸四エチルソースの蒸気圧をあげて真空室１１までの配管をタンク加熱温度以上に加熱し、タンクと真空室１１の間で凝集しないような工夫をして導入する必要がある。
【００３５】
真空室１１を真空引きし、その後基板１３をアノード１４内にあるヒータによって２００〜５００℃に加熱する。あまり低温にすると、膜の緻密性が粗になり、半導体用の膜としてはほとんど使用できず、典型的には３００〜３５０℃で行った。正珪酸四エチルの入っているタンクを８０℃に加熱し、タンクから真空室１１までの配管をすべて９０℃に加熱して正珪酸四エチル用流量制御器２０ａによって流量制御を行いながら導入した。脱炭素ソース２１として水素２１ａ  用いた。
【００３６】
プラズマ電源１８からの供給電力としては、０．１〜１．５Ｗ／ｃｍ2 を供給したが、典型的には０．２〜０．５Ｗ／ｃｍ2 を印可した。反応圧力は、０．１〜３Ｔｏｒｒで典型的には０．８〜１．５Ｔｏｒｒで行った。正珪酸四エチル：Ｎ2 Ｏ：水素＝１：１〜１５：０〜１の範囲でガスを供給した。カソード１２とアノード１３の間隔は３０〜１５０ｍｍの間で調整したが、典型的には７０ｍｍで行った。
【００３７】
水素を０．０１添加しただけでも、全ての場合に効果が表れ始め、０．５以上添加しても変わらかった。特に水素添加の効果は、段差被覆性は、ほとんど変化させずに炭素量を減少させ吸湿性を向上させる。また、  Ｎ2 Ｏが正珪酸四エチルの流量に比較して１５倍導入された場合は、ほとんど水素の効果がない。従って  Ｎ2 Ｏが正珪酸四エチルに比較して１５倍以下の流量であって、水素流量が正珪酸四エチルに比較して、０．０１以上添加することで本発明の効果が表れる。この効果はＮ2 Ｏの代わりにＮＯ，ＮＯ2 などを用いてもほぼ同様のであった。
【００３８】
図２に水素とＮ2 Ｏの効果をみた各種特性のデータを示す。図２（Ａ）は、正珪酸四エチル：Ｎ2 Ｏ＝１：５で、水素の添加量を変化させた時の炭素の量を示しており、縦軸は炭素量を示しており、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）の深さ方向のプロファイルの中で酸化膜中での炭素の最低値を示している。横軸は正珪酸四エチル系ソースに対しての添加した水素量の比率を示している。水素を僅かに添加することで酸化膜中の炭素を減少させることができ、水素を０．５の比率以上添加しても炭素の量はほぼ飽和していることがわかる。水素０．５のときに炭素の深さ方向でのプロファイル中での最低値は約３×１０19ｃｍ-3であり、水素をそれ以上添加するとこの値より小さくなり、それ以下の添加量ではこの値より大きくなる。プロセス条件によって水素の添加量は変化するが、この炭素の値は一つの目安になる。
【００３９】
図２（Ｂ）は、正珪酸四エチル：水素＝１：０．５で、Ｎ2 Ｏの添加量を変化させたものと、Ｎ2 Ｏのかわりに酸素を用いたものをＭＯＳキャパシタを用いて稼働イオンの電荷の動きを測定したもので、いわゆるＢＴテストを行った。基板はＰ型のシリコンウェハで、その上に  Ｎ2 Ｏあるいは、酸素を用いて酸化膜を１０００Å成膜し、酸化膜の上と、基板の下にアルミを蒸着法にて成膜しＭＯＳキャパシタを形成した。この蒸着のときに、あえてタングステンのコイルによる抵抗加熱によってアルミを成膜して、アルカリ金属を含んだ電極を構成した。ＭＯＳキャパシタの上部電極に１ＭＶ／ｃｍを印加したまま１２０℃で３０分間窒素中でアニールし、室温まで下げてＭＯＳキャパシタの容量を低周波および高周波測定をおこないフラットバンド電圧を計算（＋ＶFB）し、次に−１ＭＶ／ｃｍを印加したまま１２０℃で３０分間窒素中でアニールし、室温まで下げてＭＯＳキャパシタの容量を低周波および高周波測定をおこないフラットバンド電圧を計算（−ＶFB）した。＋ＶFBと−ＶFBの差の絶対値をΔＶFBとして図２（Ｂ）の縦軸としている。
【００４０】
横軸は、正珪酸四エチルに対するＮ2 Ｏあるいは酸素の比率をしめしている。Ｎ2 Ｏのかわりに酸素をもちいたものは、酸素の添加量によらずΔＶFBは、ほぼ一定して大きい。僅かばかり、酸素が少ないときがΔＶFBが小さくなっている。一方Ｎ2 Ｏを用いたほうは、Ｎ2 Ｏの添加量を大きくするほどΔＶFBは小さくなり、Ｎ2 Ｏを正珪酸四エチルにたいして５以上にすることで飽和をしてくる。ΔＶFBが大きいと、膜中のアルカリ金属が、酸化膜に印加された電界によって動くいていることになる。Ｎ2 Ｏをもちいる効果が顕著であることがわかる。また、正珪酸四エチルに対してＮ2 Ｏを１５以上にすると段差被覆性が悪化することが判った。ＳＩＭＳにてＮ2 Ｏを正珪酸四エチルに対して５倍添加したときの窒素量を測定したところ深さ方向での窒素（Ｎ）の最大値が約１×１０19ｃｍ-3であった。Ｎ2 Ｏが５倍以下では、これより少なく、５倍以上ではこれより多くなることも確認した。本発明に用いるＮ2 ＯがＮX ＯY のかたちの分子式であるときこのＸ，Ｙの値によって混入の割合は変化するが、特性的にはこの深さ方向での窒素（Ｎ）の最大値が約１×１０19ｃｍ-3がひとつの目安になる。
【００４１】
水素の代わりに、Ｈ2 Ｏを導入した場合は、やはり同様の効果が見られた。Ｎ2 Ｏが正珪酸四エチルに比較して１５倍以下の流量で、Ｈ2 Ｏをバブリングするキャリアガスの流量が正珪酸四エチルに比較して、０．１〜１倍にすることで、段差被覆性に殆ど変化を与えずに、炭素量を減少させ、吸湿性を向上させた。ただし、Ｈ2 Ｏの場合は、酸素も含んでいるために、水素の添加とは異なり、多く添加しすぎると段差被覆性に変化を生じさせてしまうために上限があり正珪酸四エチルの流量に比較して１倍以上導入すると段差被覆性が悪化する。
【００４２】
〔実施例２〕図３に本発明を利用した、常圧ＣＶＤ装置を示す。基板３１は、ヒータを内蔵した基板ホルダー３２に配置してあり。ガスの拡散システムを内在したガスノズル３３は、本実施例では基板３１の上方を往復運動３４ができるようになっている。ガスノズル３３は、別段本実施例のように往復運動しながら成膜する機構でなくとも、基板３１の全面に均一にガスを供給できるように固定してあってもよく、またガスノズル３３は固定で基板ホルダー３２が移動するものであってもよい。また、本実施例では、基板３１は下方にありいわゆるフェースアップで、被成膜面が上を向いているが、逆に基板３１を上方にしていわゆるフェースダウンで被成膜面が下を向いた形状にして、ガスノズル３３がその下から上の基板３１向けてガスを供給してもよい。
【００４３】
ガス系は、有機シラン系ソースとしてＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）３５にＨＭＤＳ流量制御器３９が接続してガスノズル３３に接続されている。
酸素３６は、酸素用流量制御器４０を通してオゾナイザー４３に接続しその後ガスノズル３３に接続されている。
酸化窒素として本実施例ではＮＯ2 ４５を用い、ＮＯ2 用流量制御器４６を通してガスノズル３３に接続している。オゾナイザーでは、効果的に酸素からオゾンを発生させる。キャリアガス３７はキャリアガス用流量制御器４１を通してガスノズル３３に接続されている。ＨＭＤＳ３５はこの系では、ＨＭＤＳの入ったタンクを加熱することで蒸気圧を高めそれを直接ＨＭＤＳ用流量制御器３９で制御しているが、窒素やヘリウムなどのガスにて、ＨＭＤＳの入ったタンクをバブリングし、それをＨＭＤＳ３５として用いることも有用である。
【００４４】
また、ＮＯ2 によってバブリングすることも効果的である。水素３８は、水素用流量制御器４２を通して触媒４４に接続されている。
触媒４４としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。
実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。
触媒４４の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。水素を加熱した触媒中を通すことで、水素の一部を活性な水素ラジカルにする。本実施例では、白金１５重量％をアルミナに混合した粒状のものを触媒４４として用いた。
【００４５】
基板３１を３００〜５００℃に加熱し、典型的には３００〜４００℃で行った。ＨＭＤＳ３５の他にも有機シラン系ソースとしては正珪酸四エチルやＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）などがあるが、典型的にはＨＭＤＳを用いた。キャリアガスとしては、ヘリウムまたは窒素などを用いるが典型的にはＨｅを用いた。
【００４６】
完成した窒素のドープされた酸化膜は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）での膜中の深さ方向のプロファイルでの炭素の最低値の濃度が約３×１０19ｃｍ-3以下で有る場合に、キャパシタ等としての電気特性が安定した。この濃度にするためのＮＯ2 の流量は、ＨＭＤＳの０．１倍以上の流量で添加することで達成できた。また、完成した窒素のドープされた酸化膜は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）での膜中の深さ方向のプロファイルでの窒素の最大値の濃度が約１×１０19ｃｍ-3以上で有る場合に、アルカリ金属に対するブロッキング効果があった。この濃度に窒素を添加するためには  ＮＯ2 をＨＭＤＳに対して、５倍以上の流量で添加することで達成できた。
【００４７】
〔実施例３〕本実施例では、ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴとも呼ぶ）に本発明を用いた例を示す。
図４にＴＦＴの作製工程を示す。
ガラス基板４０１の上に下地膜４０２を成膜する工程を図４（Ａ）に示してあるが、ガラス基板４０１は、ホウケイ酸ガラス、石英などの可視光に対して透光性の大きいものを用いる。本実施例では、コーニング社のコーニング７０５９ガラスを用いた。
下地膜４０２を成膜する際に、本発明を用いた、ＴＦＴが完成した後に、ゲート電圧をオン方向に大きくしたときに、チャネルの下にチャネルを流れるキャリア、例えばチャネルがＮチャネル型であればチャネルを流れるキャリアは電子であり、チャネルがＰチャネル型であればチャネルを流れるキャリアはホールであるが、ゲート電圧をオン方向に大きくしていくと、チャネルの下の基板４０１側に、逆型のチャネルのようなものが発生することがある。
ゲート電圧を大きくした時のドレイン電流が、本来はチャネルがオン状態になれば、ゲート電圧を大きくしても飽和するが、チャネルの下の基板４０１側に逆型のチャネルが発生するとそのときにドレイン電流が急激に上がり、ゲート電圧に対するドレイン電流が段をもったようになる。いわゆるキンク効果が発生する。
本発明を、下地膜４０２を成膜するときに用いることで、キンク効果の発生を防止あるいは減少させる。下地膜４０２の膜が、不純物を含まない、ＳｉＯX であればキンク効果の発生は少なくなる。また、基板４０１からの不純物の拡散をブロックする必要がある。
【００４８】
下地膜４０２の成膜で、平行平板プラズマＣＶＤ装置を用いて正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）とＮＯと水素を用いて、成膜を行った。正珪酸四エチルの代わりにＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）やＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）などの有機シランを用いることも有効である。基板温度２００〜５００℃で、典型的には４００℃に加熱して、成膜圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで典型的には１Ｔｏｒｒに設定した。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を用いたが、典型的には０．３Ｗ／ｃｍ2 で行った。正珪酸四エチルとＮＯの比率（流量比）は、正珪酸四エチル：ＮＯ＝1:５〜２０で典型的には、正珪酸四エチル：ＮＯ＝1:５で行った。水素の流量は、正珪酸四エチル：水素＝１：０．０１〜１の範囲で行ったが、典型的には、正珪酸四エチル：水素＝１：０．５で行った。下地膜４０２は５００〜３０００Å成膜したが、典型的には２０００Åを成膜した。
【００４９】
下地膜４０２の成膜は、平行平板プラズマＣＶＤ以外にも、他のプラズマＣＶＤ法においても、有機シランを用いて酸化膜を形成する場合は、水素ラジカルと水素イオンによって成膜中の炭素を除去することは非常に効果が大きく、どの様なプラズマＣＶＤ法においても有効である。
また、常圧ＣＶＤによって、下地膜４０２を成膜する場合も、触媒法によって水素ラジカルを発生させてそれを成膜中にも用いることで、やはり成膜中の炭素を除去することが可能であり、有機シランを用いた常圧ＣＶＤ法においても本発明は有効である。
【００５０】
常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素を水素ラジカルにするために触媒法を用いる。触媒としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。
実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。
触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。
水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生させる。
基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、正珪酸四エチルの入ったタンクを酸化窒素でバブリングして、オゾナイザーを通して酸素を導入し、触媒を通して水素を導入する。ガスは拡散機構を有するガスノズルから、全て混合して基板上に供給される。
【００５１】
常圧ＣＶＤにおいて正珪酸四エチルとオゾンのみで成膜を行う場合に、表面の親水性である場合と疎水性である場合とで、形成される酸化膜に大きな違いがある。疎水性の表面をもつ基板上では、清浄な成膜が可能であるが、親水性をもつ表面では成膜異常や成膜速度の低下などが発生しやすい。
水素ラジカルを伴う本発明では、脱炭素効果とともに、基板表面を活性な水素がターミネートすることで疎水性の表面を形成し、成膜異常や成膜速度の低下を防ぐことが可能である。特に酸化窒素の０．０１〜１倍程度の流量で水素を導入すると効果が大きく、正珪酸四エチルを加熱して直接ガス化した場合は、その０．１〜１倍程度が効果が大きい。
【００５２】
基板４０１の上に下地膜４０２が成膜されたものに、活性層４０３としてアモルファスシリコンを成膜したものが、図４（Ｂ）である。
アモルファスシリコンは、厚み５０〜３０００Å程度であり、典型的には４００〜１０００Åを成膜した。成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法等を用いた。本実施例では、プラズマＣＶＤ法にて、シランを分解させて、基板温度２００〜４００℃で、典型的には２５０〜３５０℃で成膜した。
その後、アモルファスシリコンをいわゆる固相成長させて、多結晶化（ポリシリコン化）するが、その方法には、本出願人による特開平６−２３２０５９、特開平６−２４４１０３、特開平６−２４４１０４に記載された発明を用いることで、６００℃以下で、固相成長させることができる。固相成長させる前に、アモルファスシリコン中の、水素をある程度取り除いておかなけば、固相成長させるときの加熱によって、水素が急激にアモルファスの中から外にでるためひどい場合は、穴があくことがある。そのために、固相成長前に、４００〜５００℃で０．５〜５時間窒素中での水素出し工程を入れることは有効である。典型的には４００℃で１〜２時間、窒素中にて行った。
【００５３】
固相成長を行うと、基板４０１が石英のように歪み点が高温のもの以外は、熱のサイクルによって、基板が縮むいわゆるシュリンケージの問題が発生する。このシュリンケージは、事前に一度高温にして、その後のプロセスをその温度以下で行うことによって、ある程度回避することが可能である。つまり、固相成長を行うときにこのシュリンケージの対策も同時に行うことになる。
本出願人による特開平６−２３２０５９、特開平６−２４４１０３、特開平６−２４４１０４に記載された発明を用いることで、６００℃以下で、固相成長させることができ、例えば５００℃による固相成長も可能である。また、この方法を利用しないで固相成長させるためには、６００℃で４〜２４時間の固相成長時間を必要とする。
固相成長が終了して、活性層４０３がアモルファスシリコンからポリシリコンに変化するが、活性層４０３が、ポリシリコンの中に微量のアモルファス成分をもつよな場合は、活性層４０３に、レーザを照射してレーザ結晶化させることも有効である。
【００５４】
また、熱による固相成長をせずに、水素出し工程の後に、レーザを照射して活性層４０３をアモルファスシリコンから、ポリシリコンにかえることも有効である。レーザの条件は、レーザ源としてＡｒＦ、ＡｒＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌなどのいわゆるエキシマレーザを用いる。照射エネルギーとしては、レーザ本体からの出口エネルギーで４００〜１０００ｍＪで、レーザを光学系にて加工して、基板４０１表面にて、１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2 程度にして照射する。エネルギーはレーザの１回当たりのエネルギーである。基板温度は、室温〜３００℃に加熱する。照射の繰り返し周波数は、２０〜１００Ｈｚ程度であり、レーザの基板４０１上での移動速度は１〜５ｍｍ／秒で、ビームをスキャンさせるか、基板４０１を移動するステージに配置してステージを移動させる。本実施例では、ＫｒＦエキシマレーザを用いて、本体出口出力５５０〜６５０ｍＪで、基板４０１上で、１８０〜２３０ｍＪ／ｃｍ2 で、照射の繰り返し周波数３５〜４５ＨＺで、基板４０１を乗せているステージを２．０〜３．０ｍｍ／秒の速度で移動しさせた。
【００５５】
基板４０１上の、下地膜４０２の上の活性層４０３をアモルファスシリコンからポリシリコンにした後に、活性層４０３をパターニングしてアイランド４０４を形成するしたものが図４（Ｃ）である。活性層４０３のパターニングは、公知のフォトリソグラフィーを用いてレジストをパターニングして、その後レジストをマスクとして、活性層４０３をエッチングしてアイランド４０４を形成する。エッチングとしては、ウェットエチング、ドライエッチングなどがあるが、本実施例では、ＣＦ4 とＯ2 を用いた平行平板高周波プラズマ処理装置を用いた。
【００５６】
アイランド４０４の上を覆う用に、ゲート絶縁膜４０５を成膜したものが図４（Ｄ）になる。このアイランド４０４とゲート絶縁膜４０５の界面が、最終的なＴＦＴの特性に大きな影響を及ぼすために、このゲート絶縁膜４０５自体の成膜に本発明を用いるが、その成膜まえのアイランド４０４上のクリーニングが非常に重要になってくる。炭素等の有機物に関しては、過酸化水素水に硫酸を加えた溶液での洗浄やオゾンあるいは酸素プラズマによるドライアッシングなどがよく知られている。しかしながら、本出願人の研究によって炭素の除去に関しては、さらに複雑な状況があることが判明した。
【００５７】
炭素の汚染混入がどこからあるのかといえば、フォトリソプロセス中に、任意のパターンを形成するために用いるフォトレジストは感光性有機物であり、炭素汚染の原因にもなる。また、半導体装置の作製において、薄膜プロセスはもはや必須用件であり、そのための真空装置も必須装置となっているが、真空装置の真空にするための真空ポンプには、いまだ油を用いているものもあり、炭素汚染の原因にもなる。それ以外にも、基板キャリアとして用いるテフロン（ＰＦＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、３フッ化エチレン共有合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、４フッ化エチレン共有合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）などからの蒸気圧や、クリーンルーム内の床材、壁材などからの汚染もある。
【００５８】
フォトリソ工程後にドライアッシングを行い、各工程の直前に、過酸化水素水に塩酸を１対１で加えた溶液を８０℃に加熱して用いていることで有機物の除去を行い（以後、ウェットアッシングと呼ぶ）。すぐに次の処理を行なうようにすることが従来の方法である。
ドライアッシングとウェットアッシングによって、ほとんどの有機物を取り除くことができるように思われていたが、公知のＸＰＳによって、基板表面の炭素汚染を評価すると、Ｃ−Ｃの結合のみほとんど除去されていないことが判明した。
【００５９】
基板表面に付着したＣ−Ｃの一重結合による不純物を取り除くことに関して水素ラジカルあるいは水素イオンが有効に作用する。水素ラジカルだけでも十分な効果があるが、それに酸素ラジカルあるいはオゾンまたは酸素イオンを加えるとその除去効果は増大することもわかった。これは、炭素結合に対して水素ならびに酸素のラジカル等が反応しＣＨX 、ＣＯX 、ＣＯＨ等の気体を形成し、それによって結果的に炭素がガス化する。
【００６０】
水素のラジカルあるいは水素イオンを発生させるためには、例えば平行平板のプラズマ装置の中に、基板を配置する。この時の基板は、プラズマイオン等の損傷を受けないようにするために、陽極（アノード）側に配置した方がよく、基板を加熱できるようにすると、熱による離脱も作用し効果は増進される。
水素ガスを、導入して平行平板の間に、高周波電力を印可すると、プラズマが発生する。プラズマ中では、水素イオン、電子とともに活性の高い中性の水素ラジカルが発生する。このラジカルあるいはイオンの量を増やすには、高周波電力を増加することも有用ではあるが、電子サイクロトロン共鳴を利用したマイクロ波を用いるとさらに水素ラジカルとイオンの量を増加することが可能である。発生した水素ラジカルとイオンは、基板表面に達し、そこで炭素の一重結合Ｃ−Ｃと反応して、其を除去する。反応して、ガス化した炭素は、ポンプによって排気される。
【００６１】
アイランド４０４の表面を清浄にするため、硫酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その中に５〜１０分間浸して、炭素汚染物をある程度除去し、その後塩酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その中に５〜１０分間浸して、重金属を除去する。このような洗浄は、基板４０１等に、影響を与える場合には、その洗浄を行わない。その後、アイランド４０４の表面から、炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するために、プラズマ処理装置に基板４０１を配置する。
【００６２】
このプラズマ処理装置は、アイランド４０４の表面を清浄にした後に、ゲート絶縁膜４０５を成膜するので、ゲート絶縁膜４０５を成膜する装置と、炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するためのプラズマ処理装置は、同一の反応室で行えることが望ましい。ゲート絶縁膜４０５の成膜と炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するためのプラズマ処理装置を兼ねるものとしては、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置、あるいは、電子サイクロトロン共鳴を利用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、石英チャンバの周りに電極を配置した無電極放電のプラズマＣＶＤ装置などがある。本実施例では、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いた。
【００６３】
炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するためのプラズマ処理を行う方法として、平行平板型のプラズマ処理装置のアノード側に、アイランド４０４が形成されている基板４０１を配置した。平行平板の電極であるアノードとカソードの電極間隔は、３０〜１５０ｍｍの間で調整した。典型的には７０ｍｍで行ったが、それより大きくても小さくても条件を選べば問題は少ない。ガスは、カソード電極が、シャワーヘッドになっておりそこからガスが反応空間に導入され、基板４０１の表面で均一に流れるように、シャワーヘッド内に拡散板等の工夫が施されている。水素ガスと酸素ガスを同量導入させた。量的には、処理室の大きさにもよるが、プラズマ処理を行う圧力が５０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの間であり、ガスのレジデンスタイムが５秒以下となるようにした。レジデンスタイムが１０秒を越えると、ガス化した炭素の再付着が発生することが時折みられたためにできるだけ、除去した炭素は速やかに排気するためにレジデンスタイムを５秒以下にしたが、大体１０秒以下であれば問題ない。例えば４０リットルのチャンバーで、圧力１Ｔｏｒｒで３１６ＳＣＣＭのガスを流せばレジデンスタイムは、約１０秒になる。レジデンスタイムは、チャンバー容積とチャンバー内圧力の積をガスの流量で割ったものになるために、レジデンスタイムを小さくするためには、チャンバー容積や圧力を小さくするか、ガス流量を増加することが必要になってくる。
【００６４】
本実施例では、チャンバー容積４０リットル、処理圧力１Ｔｏｒｒ、酸素４００ＳＣＣＭ、水素４００ＳＣＣＭでレジデンスタイムを約４秒とした。
プラズマ発生手段としては、高周波放電にて行った。高周波の周波数としては、１０〜１００ＭＨｚを用いたが、実施例では２０ＭＨｚを用いた。印加電力としては、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を投入した。電力が０．１Ｗ／ｃｍ2 を下回ると、除去は可能だが、処理時間がかかりすぎる。
また、２Ｗ／ｃｍ2 を越えると、電極が加熱されるために其を冷却すること等が必要となり装置の大型化、高価格化をまねいてしまう。本実施例では０．８Ｗ／ｃｍ2 を投入した。基板は、加熱すると除去能力は増加する。典型的には基板温度２００〜５００℃程度にすると除去能力が増加する。
しかし、室温〜２００℃でも充分な効果があるが、本実施例では、その後にゲート絶縁膜４０５を形成するために基板温度を同様にするために３００〜４００℃にて行っている。プラズマ処理時間としては、１〜１０分間程度である。これは、各種の条件（ガスのレジデンスタイム、高周波数、投入電力、基板温度）によって大きく変わってくるが、あまり時間をかけることは製造プロセスとしては好ましくない。本実施例では２分間行った。
【００６５】
また、水素と酸素を用いて、水素ラジカル等、酸素ラジカル等を発生させる以外に、Ｈ2 Ｏを用いることもできる。Ｈ2 Ｏを導入するには、幾つかの方法がある。Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアガスとしてＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングし、それによってＨ2 Ｏを気体として処理室へ運ぶ。また、Ｈ2 Ｏの入ったタンクから処理室までの全てを加熱して、Ｈ2 Ｏの蒸気圧を大きくし気体のまま処理室にはこぶ方法もある。導入されたＨ2 Ｏはプラズマによって分解され水素イオン、水素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル、オゾンを同時に発生する。キャリアガスとしてＨｅを５００〜１０００ＳＣＣＭでＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングしても同様の効果がみられた。
【００６６】
炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するための工程の後に、ゲート絶縁膜４０５を形成する。ゲート絶縁膜４０５は、有機シラン系ソースとしての正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）と酸化窒素としてのＮ2 Ｏを用いて、成膜を行った。正珪酸四エチルの代わりにＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）やＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）などの有機シランを用いることも有効である。基板温度は、２００〜５００℃で、典型的には３００〜４００℃で成膜する。成膜圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで典型的には０．５〜１Ｔｏｒｒに設定した。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。
プラズマ電源の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を用いたが、典型的には０．３〜０．５Ｗ／ｃｍ2 で行った。正珪酸四エチルとＮ2 Ｏの比率（流量比）は、正珪酸四エチル：Ｎ2 Ｏ＝1:５〜２０で典型的には、正珪酸四エチル：Ｎ2 Ｏ＝1:１０で行った。
水素の流量は、正珪酸四エチル：水素＝１：０．０１〜１の範囲で行ったが、典型的には、正珪酸四エチル：水素＝１：０．５で行った。ゲート絶縁膜４０５は２５０〜２０００Å成膜したが、典型的には５００〜１２００Åを成膜した。水素ラジカルと水素イオンによって、成膜中の炭素は、ＣＨX あるいはＣＯＨのような形でガス化して、チャンバーの外へ排気される。
【００６７】
工程終了後に、ゲート絶縁膜４０５中の炭素の量をＳＩＭＳで測定したところ、水素を添加しないで成膜をしたゲート絶縁膜４０５としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最も低い値が１×１０19ｃｍ-3であったのに対して、水素を添加して成膜したゲート絶縁膜４０５としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最も低い値が２×１０18〜７×１０18ｃｍ-3であった。
【００６８】
ゲート絶縁膜４０５の上に、ゲート電極膜を成膜して、それをパターニングしてゲート電極４０６を形成し、その後に、ソース・ドレイン４０７を形成するための不純物領域を形成して図４（Ｅ）になる。導電性膜としてＡｌ、ドープドポリシリコン、Ｃｒ、Ｔａ、等を積層したのちに、フォトリソグラフィー工程によってレジストをパターニングして、そのご導電性膜を所望の形にエッチングしてゲート電極４０６を作製する。本実施例ではＡｌをスパッタによって成膜した。その後、Ｐをイオン注入によって５×１０15ｃｍ-2のドーズ量になるようにスルードープして、ソース・ドレイン４０７を形成した。注入は、イオン注入に限らず、プラズマドープによってＰＨX を注入してもよい。注入したのちに、活性化させるために６００℃で５時間加熱した。ゲート電極４０６を、金属ではなくポリシリコンで形成するためには、ドープドポリシリコンを成膜してもよいが、ノンドープのポリシリコンを形成したのちに、ソース・ドレイン４０７を形成するときのイオン注入あるいはプラズマドープによって、ドープドポリシリコンとすることも可能である。
【００６９】
そのご層間絶縁膜４０８を形成し、ゲート電極４０６の取り出し配線電極４０９とソース・ドレイン４０７の取り出し配線電極４１０を形成して。トップゲート型ポリシリコン薄膜トランジスタが完成した。これが図４（Ｆ）になる。層間絶縁膜４０８を成膜する際に、本発明を利用した。常圧ＣＶＤによって、層間絶縁膜４０８を成膜する場合も、触媒法によって水素ラジカルを発生させてそれを成膜中にも用いることで、やはり成膜中の炭素を除去することが可能であり、有機シランを用いた常圧ＣＶＤ法においても本発明は有効である。
【００７０】
常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素を水素ラジカルにするために触媒法を用いる。触媒としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。
ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。
【００７１】
水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生させる。基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、正珪酸四エチルの入ったタンクをＮ2 Ｏ等の酸化窒素でバブリングして、オゾナイザーを通して酸素を導入し、触媒を通して水素を導入する。ガスは拡散機構を有するガスノズルから、全て混合して基板上に供給される。Ｎ2 酸化窒素の０．０１〜１倍程度の流量の水素を導入すると効果が大きく、正珪酸四エチルを加熱して直接ガス化した場合は、正珪酸四エチルの０．１〜１倍程度が効果が大きい。本実施例では、Ｎｉを用いて、触媒温度５００℃にて水素から水素ラジカルを発生させた。水素の量は、Ｎ2 酸化窒素の０．３〜０．８倍とした。基板温度３５０℃で７０００〜１５０００Åを成膜した。典型的には９０００〜１２０００Åで成膜した。
【００７２】
本実施例では、下地膜４０２、ゲート絶縁膜４０５、層間絶縁膜４０８をすべて有機シランを用いた酸化膜を形成して、その全ての成膜に対して本発明を用いたが、下地膜４０２のみに本発明を適用しても、ゲート絶縁膜４０５のみに適用しても、また層間絶縁膜４０８のみ適用してもよい。それは、本発明は、有機シラン系に対して成膜中の炭素を除去し、アルカリ金属に対してのブロッキング効果をもつものであるので、有機シランを用いない成膜に本発明を利用しなくてもよい。それ以外にも、炭素の量を減少させる以外に他の膜特性を重視するために、本発明を利用しなくともよい。従って、下地膜４０２と層間絶縁膜４０８に対しては、本発明を利用した酸化膜を成膜し、ゲート絶縁膜４０５は、熱酸化膜やシランと酸素を用いたものを利用してもよい。それ以外にも組み合わせは色々と考えられる。
【００７３】
本発明を利用して、完成したＴＦＴは、チャネル長８μｍチャネル幅１００μｍでありその特性は、移動度がＮチャネル型で１５３ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃ、Ｐチャネル型で１１９ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃと大きく、また、キンク効果は全く観測されなかった。耐湿性に関しても、１５０℃  ６０％ＲＨ  に１２時間放置した後に、特性の変化は見られなかった。本来このＴＦＴの上にＳｉＮX の保護膜があればさらに耐湿性は向上する。炭素が下地膜４０２、ゲート絶縁膜４０５、層間絶縁膜４０８のすべてで、本発明を利用しない場合に比較して大幅に少なくアルカリ等の不純物に対するブロック効果が大きいために、ＴＦＴ特性の向上ならびに、信頼性の向上が可能となった。
【００７４】
〔実施例４〕本実施例では、本発明を連続したラインアンドスペース配線に対して、その埋め込みと平坦化用の絶縁膜成膜に対して利用した例を示す。
図５に、実施例の金属配線の埋め込みの様子を示す。
半導体基板５１とその表面に熱酸化させた熱酸化膜５２があり、その上に金属配線５３があり、さらにその上に埋め込み用の絶縁膜５４がある。半導体基板５１としては、単結晶シリコンウェハが主に用いられるが、ＧａＡｓ等の化合物半導体基板でもよく、多結晶半導体基板を用いてもよい。本実施例では、１００面のＰ型シリコンウェハを用いている。熱酸化膜５２は、ウェット酸化でもドライ酸化でもよいが、本実施例ではドライ酸化による熱酸化膜５２を約５００Åを半導体基板５１の全面に拡散成長させた。そのうえの金属配線５３は、Ａｌをスパッタにて成膜した、Ａｌには、Ｓｉを２％混合したターゲットを用いて、Ａｌのヒロックを防止している。金属配線５３としてのＡｌは、厚さ１μｍ、幅１μｍのアスペクト比１になるよに、異方性ドライエッチングを行って形成してある。配線間隔は、０．３〜１．０μｍの間で変化させた。
【００７５】
絶縁膜５４の成膜において、本発明を実施した。本発明による有機シランを用いた成膜として、プラズマＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法などがあるが、本実施例では常圧ＣＶＤ法によって絶縁膜５４を成膜した。常圧ＣＶＤによって、絶縁膜５４を成膜する場合も、触媒法によって水素ラジカルを発生させてそれを成膜中にも用いることで、やはり成膜中の炭素を除去することが可能であり、有機シランを用いた常圧ＣＶＤ法においても本発明は有効である。
【００７６】
常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素を水素ラジカルにするために触媒法を用いる。触媒としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。
ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。
【００７７】
水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生させる。基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、ＨＭＤＳの入ったタンクをＮ2 Ｏでバブリングして、オゾナイザーを通して酸素を導入し、触媒を通して水素を導入する。ガスは拡散機構を有するガスノズルから、全て混合して基板上に供給される。
【００７８】
常圧ＣＶＤにおいて有機シランとしてＨＭＤＳとオゾンのみで成膜を行う場合に、表面の親水性である場合と疎水性である場合とで、形成される酸化膜に大きな違いがある。疎水性の表面をもつ基板上では、清浄な成膜が可能であるが、親水性をもつ表面では成膜異常や成膜速度の低下などが発生しやすい。絶縁膜５４を成膜する場合に、金属配線５３上は、問題ないが、熱酸化膜５２上は、親水性であり、通常は、成膜の初期には低濃度のオゾンによって成膜し、その後に高濃度のオゾンで成膜するような処理をしなくては成膜異常が発生しやすく、少なくとも親水性表面の一部に成膜する場合に問題があった。水素ラジカルを伴う本発明では、脱炭素効果とともに、基板表面を活性な水素がターミネートすることで疎水性の表面を形成し、成膜異常や成膜速度の低下を防ぐことが可能である。そのために、成膜の初期から最後までオゾン濃度を変化させることなく成膜を行うことができ、膜の膜厚方向のプロファイルに変化が少ない。本実施例では、オゾン濃度１．５〜３．０％で成膜を行った。
【００７９】
ＨＭＤＳの代わりに、ＦＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 などのＦを含む有機シランを用いることで、炭素の含有量が少なく、しかもＳｉＯX よりも誘電率の低いＦドープのＳｉＯX を作製することができるために、ＬＳＩでの配線間の横方向の容量を低減することが可能である。水素の流量としては酸化窒素の０．０１〜１倍程度の水素を導入すると効果が大きく、ＨＭＤＳなど有機シランをを加熱して直接ガス化した場合は、有機シランの０．１〜１倍程度が効果が大きい。この場合はＮ2 Ｏ等の酸化窒素の量を大きくしすぎると誘電率が大きくなるので注意しなくてはならい。
【００８０】
完成したものは、配線間が０．５〜１．０μｍまでは、本発明を用いた成膜では、埋め込みが完全にできたが、水素を添加しない従来の方法では、成膜初期に低オゾン（１％以下）によって成膜しその後にオゾン濃度を向上させたものは、埋め込みが完全にできたが、成膜初期から高いオゾン濃度（１．０％以上）で成膜したものは熱酸化膜５２上で、成膜異常がおこり、埋め込みができなかった。配線間が０．３〜０．５μｍでは、０．３μｍに近づくほど埋め込みは、本発明を用いた場合も、用いない場合も埋め込みは完全にはできなかった。これは、成膜方法であるところの常圧ＣＶＤの限界であろうと思われる。
【００８１】
吸湿性を完成した膜で評価したところ、６０℃  ８０％ＲＨ  ５０時間の放置で、本発明を用いた膜には、吸湿性は、赤外吸収において全く検出されなかったが、本発明を用いないもの全てに、赤外吸収にて３６６０ｃｍ-1の付近に、Ｓｉ−ＯＨの吸収モードが観測された。
【００８２】
【発明の効果】
本発明を用いることによって、段差被覆性がよく、炭素の含有量を従来より減少させ、吸湿性を少なくし、アルカリ等の不純物のブロック効果が大きいことなどによって半導体装置の特性の向上と信頼性を向上させる、半導体装置の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例の平行平板型プラズマＣＶＤ装置を示す図。
【図２】  本発明を用いた酸化膜の測定データ。
【図３】  実施例の常圧ＣＶＤ装置を示す図。
【図４】  実施例のＴＦＴの作製工程を示す図。
【図５】  実施例の金属配線の埋め込みの様子を示す図。
【符号の説明】
４０１    基板
４０２    下地膜
４０３    活性層
４０４    アイランド
４０５    ゲート絶縁膜
４０６    ゲート電極
４０７    ソース・ドレイン
４０８    層間絶縁膜
４０９    ゲート用取り出し電極
４１０    ソース・ドレイン用取り出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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