(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子材料基体上に、窒素を含有する多数の金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること、そして該リガンドは同一であり、アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および／または窒素置換類似体からなる群より選ばれる；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に窒素を含有する多数の金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、該無溶媒混合物が、該基体上に、該窒素を含有する多数の金属化合物層を堆積する前に、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素源と混合される堆積方法。
【請求項２】
該外界条件が２００℃以下、および０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉｇ）以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該外界条件が２０〜３０℃および０．０４１ＭＰａ（６ｐｓｉｇ）以下である請求項１記載の方法。
【請求項４】
該窒素を含有する多数の金属化合物層が、混合された金属窒化物、混合された金属炭素窒化物、混合された金属オキシ炭素窒化物、混合された金属オキシ窒化物、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項５】
該堆積条件の温度が１５０〜６００℃である請求項１記載の方法。
【請求項６】
該堆積条件の温度が２００〜５００℃である請求項５記載の方法。
【請求項７】
該無溶媒混合物をフラッシュ蒸発帯域に導入し、５０〜２００℃の温度で蒸発させる請求項１記載の方法。
【請求項８】
該温度が８０〜１２０℃である請求項７記載の方法。
【請求項９】
該堆積条件のフラッシュ蒸発帯域圧力が０．０１〜５０Ｔｏｒｒである請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒである請求項９記載の方法。
【請求項１１】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは多数の金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること、そして該リガンドは同一であり、アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および／または窒素置換類似体からなる群より選ばれる；
ｂ）該無溶媒混合物を該基体が配置されている堆積帯域に送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物と接触させること、ここで堆積条件下での該基体の該接触は、化学蒸着、スプレー熱分解、ゾルゲル処理、スピンコーティング、原子層堆積、およびジェット蒸着からなる群より選ばれる、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、多数の金属オキシ窒化物化合物層を形成するために、該基体上に該多数の金属化合物層を堆積する前に、該無溶媒混合物が酸素源および窒素源と混合される方法。
【請求項１２】
該酸素源が、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、空気およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該窒素源が、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４，Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４を含む方法。
【請求項１５】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４，Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ３）２）４およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４を含む方法。
【請求項１６】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、Ｚｒ（Ｏ（Ｃ４Ｈ９））４，Ｓｎ（Ｏ（Ｃ４Ｈ９））４およびＴｉ（Ｏ（Ｃ４Ｈ９））４を含む方法。
【請求項１７】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４を含む方法。
【請求項１８】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３およびＴａ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５を含む方法。
【請求項１９】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４を含む方法。
【請求項２０】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４と、ならびにＴｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４，Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４，Ｖ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）５，Ｖ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４，Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）５，Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＝Ｖ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３，（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＝）２Ｍｏ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２，（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＝）２Ｗ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２、およびＣＨ３ＣＨ２Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３からなる群より選ばれる金属リガンド複合体前駆体とを含む方法。
【請求項２１】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を該基体が配置されている堆積帯域に送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物と接触させること、ここで堆積条件下での該基体の該接触は、化学蒸着、スプレー熱分解、ゾルゲル処理、スピンコーティング、原子層堆積、およびジェット蒸着からなる群より選ばれる、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４，Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）４を含む方法。
【請求項２２】
電子材料基体上に、多数の金属もしくは金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること；
ｂ）該無溶媒混合物を該基体が配置されている堆積帯域に送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物と接触させること、ここで堆積条件下での該基体の該接触は、化学蒸着、スプレー熱分解、ゾルゲル処理、スピンコーティング、原子層堆積、およびジェット蒸着からなる群より選ばれる、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の該無溶媒混合物が、Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３およびＴａ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合された金属もしくは金属化物層を堆積するための組成物およびそれを用いた堆積方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造産業は、集積回路、メモリーデバイスおよび平面ディスプレイデバイスのための適切な電気デバイスを製造するために、半導体および絶縁もしくは誘電基体上に、薄層、プラグ、ビア（Ｖｉａｓ）およびパターンで金属、金属混合物および金属化合物混合物を堆積するのに適切な材料および堆積技術を必要とする。
【０００３】
種々の方法が、金属、金属化合物およびそれらの混合物を適切な電子材料基体に堆積するために知られており、物理的方法（スパッタ、分子ビームエピタキシー、蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）およびレーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ））、合金化、ならびに化学蒸着（プラズマ、光もしくはレーザーで増強；低圧および高温）を含む。
【０００４】
種々の多金属酸化物は文献で知られており、次に列挙されるものを含む：Ｌ．Ｍ．ＳｈｅｐｐａｒｄによるＣｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１，（１９９２），８５〜９５頁の「強誘電体薄膜法における進展」；ＨａｒａらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（２）（１９９９），５１０〜５１６頁の「低圧ＭＯＣＶＤによるＡｌ2 Ｏ3 −Ｔａ2 Ｏ5 複酸化物薄膜の生成および酸およびアルカリ溶液におけるその耐食性の評価」；ＳｃｈｎｉｔｚｋｅらによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７（２６）（１９９０年１２月２４日）２８５３〜２８５５頁の「Ｓｍ2 Ｆｅ17ＮX 磁石における高飽和保持力」；Ｖａｎ  ＤｏｖｅｒらによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（１９９３）Ｖｏｌ．５，３２〜３５頁の「反応性スパッタによる三元遷移金属窒化物系の研究」；ＳｕｎらによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１（２）（１９９７年１月１５日）６６４〜６７１頁の「反応性スパッタされたＴｉＳｉ−Ｎ膜II．Ｓｉ上のＡｌおよびＣｕメタリゼーションのための拡散バリア」；ＳｃｈｕｌｇらによるＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（１９９４），６Ｎｏ．１０，７１９〜７３０頁の「超電導エレクトロニクスのための金属酸化物薄膜へのＭＯＣＶＤルート」；ＧｕｇｌｉｅｌｍｉらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３９，Ｎｏ．６（１９９２年６月）１６６５〜１６７１頁の「ゾル−ゲル法により合成されたＲｕＯ2 −ＴｉＯ2 触媒の組成および微構造上の特徴」；ＣａｖａらによるＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３７７（１９９５年９月２１日），２１５〜２１７頁の「ＴｉＯ2 での置換によるＴａ2 Ｏ5 の誘電率の向上」；ならびに「原子層エピタキシー」として知られる堆積法を開示する米国特許第４，０５８，４３０号明細書。
【０００５】
化学蒸着（ＣＶＤ）は、均一で等角（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）の堆積を供給する性質および高度に制御しうる条件で物質の配列を堆積する能力のために、最近人気を得ている。通常、化学蒸着は、制御された態様で高純度物質の高堆積速度を与えることができる。
しかし、化学蒸着には、その実施を疑わさせる（ｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇ）、いくつかの弱点がある。所望の化学品全部が、化学蒸着を受け入れるのに十分に揮発性であるとは限らない。いくつかの化学品は貯蔵および送り出し条件で固体である。いくつかの化学品は適切な貯蔵および送り出しに対して、あまりに揮発性すぎる。
【０００６】
化学蒸着の状況は、多金属酸化物の化学蒸着のような、いくつかの化学品を共堆積する必要性によりさらに複雑にされている。金属前駆体が互いに反応するかまたはＣＶＤのための少くとも１つの金属前駆体が、あまりに揮発性すぎるか、もしくはあまりに非揮発性、すなわち固体であることが可能である。
これらのＣＶＤの不利を克服するために、従来技術は固体金属前駆体を溶解するため、もしくは液体、とくに粘性の液体であるＣＶＤ用金属前駆体を配合するために溶媒を使用してきた。
【０００７】
米国特許第５，２０４，３１４号公報は、ＣＶＤ用金属前駆体の液体混合物もしくは溶媒混合物のフラッシュ蒸発のための小孔のある装置を開示する。
米国特許第５，８２０，６６４号公報は、ＣＶＤに有用である、混合金属化合物前駆体の種々の溶媒混合物を記載する。
しかし、ＣＶＤ用の液体送り出しのための溶媒系は、相溶性のある揮発性溶媒が選ばれなければならないので、問題がある。溶媒は、所定の流れおよび時間で、ＣＶＤ反応器に送り出される有効な試薬量を減少させる。特に、溶媒は敏感な反応帯域になおもう１つの試薬を導入し、そこで敏感な半導体およびエレクトロニクスデバイス製造が実施される。そのような溶媒の存在の不利な効果も考慮されなければならない。最後に、溶媒は環境に関する、そしてコストの要因となる。溶媒もしくはその劣化生成物は再循環され、捕集され、もしくは処理され、利用に供されなければならない。
【０００８】
国際特許出願ＷＯ９８／４６６１７は、金属前駆体、ならびに混合β−ジケトナートからの金属酸化物の堆積方法を記述する。その出願はＣＶＤ用金属前駆体の液体配送および直接液体注入による他の堆積に関する。混合β−ジケトナートを使用することは、前駆体の液体状態を高め、送り出しを容易にする。溶媒は液体混合物のための選択肢である。
【０００９】
同様の開示が、ＧｏｒｄｏｎらによるＭａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，４９５（１９９８）６３〜６８頁の「化学蒸着のための新規な液体前駆体」；およびＧｏｒｄｏｎらによるＭＲＳ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（１９９９年４月７日），Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡの「アルカリ土類金属のＣＶＤ用液体化合物」に記述されている。
【００１０】
金属前駆体送り出しのための適切な液体媒体を提供しようとする従来技術の試みは、送り出しのための液体状態を確実にするために、選択された溶媒もしくは混合β−ジケトナートリガンドの使用を必要とした。溶媒は、不純物混入および劣化（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）の問題を生じさせる。混合リガンドは非液体状態をもたらし得る不注意なリガンド交換の問題を生じさせる。β−ジケトナートは、固体状態を生じる条件を回避するためのβ−ジケトナート置換基の操作のない固体金属化合物を生じさせることが多く、したがって不注意なリガンド交換の結果を悪化させる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一貫した堆積の実施のために、好ましくは直接液体注入による堆積のため液体状態で金属の無溶媒、一般的なリガンド混合物を用いることにより、溶媒およびリガンド交換の弱点を回避して、これらの弱点を克服するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子材料基体上に、窒素を含有する多数の金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること、そして該リガンドは同一であり、アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および／または窒素置換類似体からなる群より選ばれる；
ｂ）該無溶媒混合物を、該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に直接液体注入により送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に窒素を含有する多数の金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、該無溶媒混合物が、該基体上に、該窒素を含有する多数の金属化合物層を堆積する前に、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる窒素源と混合される堆積方法である。
【００１３】
本発明は、また、電子材料基体上に、多数の金属もしくは多数の金属化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること、そして該リガンドは同一であり、アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および／または窒素置換類似体からなる群より選ばれる；
ｂ）該無溶媒混合物を該基体が配置されている堆積帯域に送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物と接触させること、ここで堆積条件下での該基体の該接触は、化学蒸着、スプレー熱分解、ゾルゲル処理、スピンコーティング、原子層堆積、およびジェット蒸着からなる群より選ばれる、ならびに
ｄ）該無溶媒混合物から該基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を堆積すること、
を含む堆積方法であって、多数の金属オキシ窒化物化合物層を形成するために、該基体上に該多数の金属化合物層を堆積する前に、該無溶媒混合物が酸素源および窒素源と混合される方法である。
【００１４】
好ましくは、外界条件は４０℃以下、および０．２１MPa(３０psig）以下である。
もっと好ましくは、外界条件は２０〜３０℃および０．０３４〜０．０４１MPa(５〜６psig）である。
好ましくは、無溶媒混合物が、基体上に、多数の金属化合物層を堆積する前に酸素源と混合される。
【００１５】
好ましくは、酸素源が、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、空気およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。
あるいは、無溶媒混合物が、基体上に、多数の金属化合物層を堆積する前に窒素源と混合される。
あるいは、無溶媒混合物が、基体上に、多数の金属化合物層を堆積する前に、窒素源および酸素源と混合される。
【００１６】
好ましくは窒素源が、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、無溶媒混合物から基体上に多数の金属もしくは金属化合物層を製造する堆積方法は、化学蒸着、スプレー熱分解、ゾルゲル処理、スピンコーティングおよび原子層堆積からなる群より選ばれる。
【００１７】
好ましくは、多数の金属もしくは金属化合物層が、混合された金属合金、混合された金属酸化物、混合された金属窒化物、混合された金属炭化物、混合された金属炭素窒化物、混合された金属オキシ炭素窒化物、混合された金属オキシ炭化物、混合された金属オキシ窒化物、混合された金属ホウ化物、混合された金属硫化物、混合された金属リン化物、混合された金属ヒ化物、混合された金属アンチモン化物、混合された金属セレン化物、混合された金属テルル化物およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００１８】
本発明は、さらに、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を含有する、混合された金属もしくは金属化合物層を堆積するための組成物であり、ここで混合物は外界条件下で液体であり、そしてリガンドは、アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および窒素置換類似体からなる群より選ばれる。
【００１９】
好ましくは混合物は、外界条件下で液体である第１の金属リガンド複合体前駆体および外界条件で液体である第２の金属リガンド複合体前駆体を含有する。あるいは、混合物は外界条件で液体である第１の金属リガンド複合体前駆体、および外界条件で固体であるが第１の金属リガンド複合体前駆体に混和しうる第２の金属リガンド複合体前駆体を含有する。
【００２０】
好ましくは、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物の金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素、セリウムおよびそれらの混合物からなる群より個別に選ばれる。
【００２１】
好ましくは、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物のリガンドは、ジメチルアミド、ジエチルアミド、エチルメチルアミド、ブチルアミド、ジプロピルアミド、メチルプロピルアミド、エチルプロピルアミド、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群より選ばれる。
好ましくは、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物は、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 ，Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 を含む。
【００２２】
あるいは、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物は、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3)2)4 ，Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ3)2)4 およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ3)2)4 を含む。
あるいはさらに、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物は、Ｚｒ（Ｏ（Ｃ4 Ｈ9)）4 ，Ｓｎ（Ｏ（Ｃ4 Ｈ9)）4 およびＴｉ（Ｏ（Ｃ4 Ｈ9)）4 を含む。
【００２３】
あるいはさらに、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物は、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3)2)5 およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ3)2)4 を含む。
あるいはさらに、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物は、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)3 およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 を含む。
【００２４】
あるいはさらに、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物は、Ａｌ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3 およびＴａ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)5 を含む。
好ましくは、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物は、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 と、ならびにＴｉ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 ，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 ，Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 ，Ｖ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)5 ，Ｖ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 ，Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)5 ，Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)4 ，ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)3 ，ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝Ｖ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)3 ，（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝)2Ｍｏ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)2 ，（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝)2Ｗ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)2 ，およびＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3)2)3 からなる群より選ばれる金属リガンド複合体前駆体とを含む。
【００２５】
【発明の実施の形態】
混合金属酸化物および窒化物のような、多成分金属含有物質は、それぞれ個々の金属酸化物／窒化物成分が所有しない独得の物性を有することが多い。たとえば、ある混合金属酸化物は高誘電率材料、強誘電体、高温超電導体、触媒、および耐食コーティングに用いられうる。さらに、いくつかの混合金属窒化物は良好な拡散バリア特性、超電導、および磁性特性を示す。
【００２６】
半導体産業において、集積回路（ＩＣ）デバイスの大きさは、攻撃的に小さくなるので、化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積された薄膜は種々の非平面の表面上に等角に適用されるので物理蒸着（ＰＶＤ）法より有利である。一般に、液体前駆体は、前駆体送り出しにおける容易さ、および再現性により、ＣＶＤ用途に好適である。
【００２７】
ＣＶＤ処理で使用される一般的な前駆体送り出し方法は、蒸気吸引、キャリアガスによるバブリング、ミスト小滴（エーロゾルもしくはスプレー）送り出し、および直接液体注入（ＤＬＩ）である。ＤＬＩは、原料容器にあるのと同一の比の成分を反応器に送り出すので、多成分の送り出しに特に好適な方法である。ＤＬＩは室温で前駆体を貯蔵し、送り出されるのに必要な量のみを加熱し、したがって前駆体の貯蔵寿命を向上させる、付加的な利点を有する。
【００２８】
本発明において、新規な液体前駆体混合物組成物が開示され、ＣＶＤにおけるＤＬＩを含む、前駆体分散送り出しに用いられうる。揮発性成分は、次のように選ばれる：
１）それらは化学的に安定であり（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）、したがって非揮発性の重合体もしくは多核種が生成されない；
２）金属もしくはリガンド間反応にもとづくリガンド交換による沈殿物を何も発生しない。すなわち同一リガンドがすべての前駆体に使用される（すなわち、ホモレプテック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）であり、本発明については（ＲＮ）＝Ｍは、Ｍ（ＮＲ2）と同一と考えられる。）；
３）混合物は低粘度および熱安定性を維持する；そして
４）望ましくないレドックス化学作用が生じない（たとえばＭ+1＋Ｍ′+3→Ｍ+2＋Ｍ′+2）。
【００２９】
液体混合物は液体金属リガンド複合体を直接に混合するか、または液体金属リガンド複合体中に固体金属リガンド複合体を溶解することのいずれかにより調製されうる。これらの系において、前駆体混合物を溶解もしくは希釈するのに溶媒を必要とせずに、結果として生じる混合物の全液相が得られる。有機溶媒を用いる広い範囲のＣＶＤ前駆体溶液が従来、薄膜堆積用の前駆体として要求されてきた。本発明の新規な、溶媒を含有しない前駆体混合物は、排気装置におけるＣＶＤ流出物を減らす負担を低下させる。なぜなら、ＣＶＤ処理の後に捕集される余分な揮発性有機媒体がないからである。そのうえ、溶媒は、ここで述べられる液体混合物において使用されないので、高流量の金属含有蒸気がＣＶＤ反応器に送り出されうる。したがって、これらの新規な液体前駆体混合物を使用する全ＣＶＤ法は、従来技術で述べられる、前駆体溶液の液体注入送り出しよりも環境的に優しく、しかも費用効果がよい。
【００３０】
ＣＶＤもしくはＭＯＣＶＤ（金属−有機ＣＶＤ）に加えて、本発明の液体混合物は、原子層堆積、スピンコーティング、スプレー熱分解およびゾルゲル処理に適用される。原子層堆積において、ほとんど単一層の前駆体分子が表面に吸着される。第２の反応物が第１の前駆体層上に供給され、ついで第２の反応物とすでに表面上にある第１の反応物との間に反応が生じる。この交互の方法が繰り返えされ、原子厚みに近い層で所望の望みの元素もしくは化合物が得られる。基体温度は望ましくない堆積を避けるために制御されうる。スピンコーティングにおいて、液体媒体は回転する基体に供給され、熱の作用もしくは反応等により乾燥される。スプレー熱分解において、ミスト小滴（エーロゾル）が形成され、ついで前駆体の熱もしくは光分解が生じる。ゾル−ゲル処理において、前駆体の加水分解および縮合が生じ、前駆体は回転、浸漬もしくはスプレーによりターゲット基体上に堆積される。ＤＬＩを用いるＣＶＤにおいて、無溶媒混合物は、液体状態で外界条件下の貯蔵からフラッシュ蒸発帯域に送り出され、そこで無溶媒混合物は、金属リガンド複合体前駆体の蒸発温度、通常１００℃〜５００℃まで急速に加熱される。
【００３１】
堆積条件は、反応される前駆体、堆積される金属および堆積のターゲットである基体に依存して変動する。高温の適切な堆積条件は、好ましくは約１５０〜６００℃の範囲である。もっと好ましくは、高温の適切な堆積条件は２００〜５００℃である。堆積条件も好ましくは約０．０１〜５０Torr、もっと好ましくは約０．１〜５Torrの範囲の堆積帯域圧力で実施される。これらは反応チャンバのような堆積帯域で生じる種々の堆積処理に対するそれぞれの堆積条件を構成する。
【００３２】
多成分前駆体は、金属アルキル、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属水素化物、金属アミド、金属イミド、金属アジド、金属硝酸塩、金属シクロペンタジエニル、金属カルボニル、金属ピラゾール、ならびにそれらのフッ素、酸素および窒素置換類似体からなる群より選ばれるが、それらに限定されない。好適には、少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物のリガンドは、ジメチルアミド、ジエチルアミド、エチルメチルアミド、ブチルアミド、ジプロピルアミド、メチルプロピルアミド、エチルプロピルアミド、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシからなる群より選ばれる。従来技術の潜在的なリガンド交換の問題を避けるために、同一もしくは共通のリガンド、ホモレプティックリガンドを使用することが重要である。好ましくは、ホモレプティックリガンドは単座配位子（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）である。
【００３３】
金属リガンド前駆体の金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、カリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素およびセリウムの１つ以上でありうる。
【００３４】
２つ以上の金属前駆体の無溶媒混合物が液体でなければならない外界条件は一般に２００℃以下、好ましくは４０℃以下、そして０．２１MPa(３０psig）以下である。好ましくは、液相送り出しのための外界条件は２０〜３０℃で０．０３４〜０．０４１MPa(５〜６psig）である。
無溶媒混合物は好ましくは約５０〜２００℃の範囲の温度で、堆積帯域に導入され、そして蒸発される。もっと好適には、温度は約８０〜１２０℃である。
【００３５】
酸化体もしくは窒素含有反応物の存在下で、前駆体の適切な選択により、混合金属の酸化物、窒化物およびオキシ窒化物が得られる。加えて、適切な前駆体混合物およびＣＶＤ条件を用いて、混合金属の合金、炭化物、炭素窒化物、オキシ炭化物、オキシ炭素窒化物、ホウ化物、硫化物、リン化物、ヒ化物、アンモン化物、セレン化物、テルル化物およびそれらの混合物を生成させることができる。
【００３６】
酸化体もしくは窒素含有反応物は、酸素、オゾン、水、過酸化水素、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、空気、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アルキルアミンおよびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。熱ＣＶＤに加えて、上記前駆体は、よく知られた堆積法である、プラズマ、レーザー、ラジカルもしくは光で増強されたＣＶＤ堆積、もしくは原子層堆積にも使用されうる。さらに、液体混合物前駆体の適切な選択は、膜のゾル−ゲル処理、スプレー熱分解およびスピンコーティングにも適用されうる。
【００３７】
少くとも２つの金属リガンド複合体前駆体の具体的な無溶媒混合物は、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4，Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4，およびＴｉ（Ｎ(ＣＨ2ＣＨ3）2）4；またはＺｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4，Ｓｎ(Ｎ（ＣＨ3）2）4およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）4；またはＺｒ（Ｏ（Ｃ4Ｈ9））4，Ｓｎ(Ｏ（Ｃ4Ｈ9））4およびＴｉ（Ｏ（Ｃ4Ｈ9））4；またはＴａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5およびＴｉ(Ｎ（ＣＨ3）2）4；またはＣＨ3ＣＨ2Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）3およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4；またはＡｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3およびＴａ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5；またはＳｉ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4ならびにＴｉ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4，Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4，Ｖ(Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）5，Ｖ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4，Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）5，Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4，ＣＨ3ＣＨ2Ｎ＝Ｎｂ（Ｎ(ＣＨ2ＣＨ3）2）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｎ＝Ｖ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）3，（ＣＨ3ＣＨ2Ｎ＝）2Ｗ(Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）2，（ＣＨ3ＣＨ2Ｎ＝）2Ｍｏ(Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）2、およびＣＨ3ＣＨ2Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）3からなる群より選ばれる金属リガンド複合体前駆体、を含む。
【００３８】
【実施例】
本発明は前駆体および堆積のいくつかの例で説明されるが、これらに限定されない。
実施例１：Ｚｒ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｏx前駆体
Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4１９．０ｇ（０．０５モル）、Ｓｎ(Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4２０．４ｇ（０．０５モル）およびＴｉ(Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4５０．５ｇ（０．１５モル）が不活性雰囲気下に室温で混合され、黄−オレンジ色の透明液体混合物を得た。この混合物は加熱浴温度範囲１１０〜１２０℃で真空下に蒸留されたが、これはＤＬＩ送り出しへの利用を示す。
実施例２：Ｔｉ−Ｔａ−Ｏx
Ｔｉ−Ｔａ−Ｏx のための金属リガンド複合体前駆体の無溶媒液体混合物は、実施例１と同様の方法で、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）5中にＴａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5を溶解させることにより生成されうる。
実施例３：Ｔｉ−Ｔａ−Ｏx
Ｔｉ−Ｔａ−Ｏx のための金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物は、実施例１と同様の方法で、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4中にＣＨ3ＣＨ2Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）3を混合させることにより生成されうる。
実施例４：ＡｌをドープされたＴａＯx
ＡｌをドープされたＴａＯx のための金属リガンド複合体前駆体の無溶媒液体混合物は、実施例１と同様の方法でＡｌ(ＯＣＨ2ＣＨ3）3（固体）およびＴａ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5（液体）の混合物から生成されうる。
実施例５：Ｍ−Ｓｉ−ＮおよびＭ−Ｓｉ−Ｏ
Ｍ−Ｓｉ−Ｎのための金属リガンド複合体前駆体の無溶媒液体混合物は、（ａ）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4（液体）および（ｂ）Ｍ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）x、ここでＭ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ、およびｘ＝４もしくは５、または（ｃ）（Ｒ−Ｎ＝）xＭ′(Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）y、ここでＭ′＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｒ＝Ｃ1-5アルキル、ｘ＝１およびｙ＝３(Ｍ＝ＴａもしくはＮｂ）、ｘ＝ｙ＝２（Ｍ′＝ＷもしくはＭｏ）（すべて液体）、の混合物から実施例１と同様の方法で生成されうる。
実施例６：ＣＶＤによる混合金属化合物堆積
Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4，Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、酸素流１００sccmとともに１２０ssm のヘリウム掃引ガスを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度１１０℃で０．０６mL／分で送り出され、そこでウェハは２４０〜３００℃に保持された。堆積は１００〜３００Å／分であった。反応チャンバ圧力は２Torrであった。ＣＶＤにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積された膜のエネルギー分散Ｘ線分析は、Ｚｒ，ＳｎおよびＴｉ金属が堆積膜中に混入されたことを示した。
実施例７：Ｔｉ（ＮＥｔ2）4およびｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ2）3からのＴｉ−Ｔａ−Ｏ薄膜のＣＶＤ
ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）3およびＴｉ〔Ｎ(ＣＨ2ＣＨ3）2〕4(モル比Ｔａ：Ｔｉ＝９２：８）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、変動しうる酸素流とともに１００ssm のヘリウム掃引ガスを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度９０℃で０．０９mL／分で送り出され、そこでウェハは２６０〜３００℃に保持された。反応チャンバ圧力は１Torrであった。堆積速度は酸素流１４０sccmでむき出しのシリコン上に９０〜４００Å／分であった。堆積の活性化エネルギーは２１kcal／モルであった。ＣＶＤにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積された膜のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、ＴａおよびＴｉ金属が堆積膜中に混入されたことを示した。堆積されたままの膜のキャパシタンス−電圧測定は、膜の誘電率が２０のオーダーであることを示した（ｔ−Ｂｕ＝第３ブチル）。
実施例８：Ｔｉ（ＮＥｔ2）4およびｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ2）3からのＴｉ−Ｔａ−Ｎ薄膜のＣＶＤ
ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ〔Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2〕3およびＴｉ〔Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2〕4（モル比Ｔａ：Ｔｉ＝９２：８）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、アンモニア流２００sccmとともに１００ssm のヘリウム掃引ガスを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度９０℃で０．０９mL／分で送り出され、そこでウェハは２３０〜２９５℃に保持された。反応チャンバ圧力は１Torrであった。堆積速度はむき出しのシリコン上で３００〜１７００Å／分であった。堆積の活性化エネルギーは１４kcal／モルであった。ＣＶＤにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積された膜のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、ＴａおよびＴｉ金属が堆積膜中に混入されたことを示した。
実施例９：Ｚｒ（ＮＥｔ2）4およびｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ2）3からのＺｒ−Ｔａ−Ｏ薄膜のＣＶＤ
ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ〔Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2〕3およびＺｒ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4（モル比Ｔａ：Ｚｒ＝３：１）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、変動しうる酸素流とともに１００ssm のヘリウム掃引ガスを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度９０℃で０．０８mL／分で送り出され、そこでウェハは２５０〜３６０℃に保持された。反応チャンバ圧力は２Torrであった。平均堆積速度は１４０sccmの酸素流でむき出しのシリコン上に８０〜３６０Å／分であった。堆積の活性化エネルギーは２２kcal／モルであった。ＣＶＤにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積された膜のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、ＴａおよびＺｒ金属が堆積膜中に混入されたことを示した。堆積されたままの膜のキャパシタンス−電圧測定は、相対的な誘電率が２０のオーダーであることを示した。
実施例１０：Ｚｒ（ＮＥｔ2）4およびｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ2）3からのＺｒ−Ｔａ−Ｎ薄膜のＣＶＤ
ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ〔Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2〕3およびＺｒ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）4（モル比Ｔａ：Ｚｒ＝３：１）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、変動しうるアンモニア流とともに１００ssm のヘリウム掃引ガスを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度９０℃で０．０８mL／分で送り出され、そこでウェハは２２０〜２８５℃に保持された。反応チャンバ圧力は１Torrであった。堆積速度はアンモニア流２００sccmで、むき出しのシリコン上に１８０〜７００Å／分であった。堆積の活性化エネルギーは１２kcal／モルであった。ＣＶＤにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積された膜のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、ＴａおよびＺｒ金属が堆積膜中に混入されたことを示した。
実施例１１：Ｔａ（ＯＥｔ）5およびＡｌ（ＯＥｔ）3からのＴａ−Ａｌ−Ｏ薄膜のＣＶＤ
Ｔａ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5およびＡｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3（モル比Ｔａ：Ａｌ＝９：１）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、変動しうる酸素流とともに２００ssm のヘリウム掃引ガスを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度１２０℃で０．０７mL／分で送り出され、そこでウェハは３２５〜３８０℃に保持された。反応チャンバ圧力は１Torrであった。堆積速度は酸素流１５０sccmでむき出しのシリコン上に６０〜８００Å／分であった。堆積の活性化エネルギーは３１kcal／モルであった。ＣＶＤにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積された膜のエネルギー分散Ｘ線分析は、ＴａおよびＡｌ金属が堆積膜中に混入されたことを示した。膜のキャパシタンス−電圧測定は、膜の相対的誘電率が２０の範囲であることを示した。
【００３９】
【発明の効果】
金属前駆体のための適切な液体媒体を提供しようとする従来の試みは、送り出しのための液体状態を確保するために、選択された溶媒もしくは混合β−ジケトナートリガントの使用を必要とした。溶媒は追加の費用を構成し、相溶性の適切な選択ならびに不純物混入および使用後の劣化の問題を生じさせる。液相送り出しの目的を解決するための無溶媒の試みは混合β−ジケトナートリガントを伴うが、これらは非液体状態を導きうる不注意なリガンド交換の問題を構成する。β−ジケトナートリガントは固体状態に導く条件を回避するためにβ−ジケトナート置換基の操作のない固体金属化合物を生じさせることが多く、したがって不注意なリガンド交換の結果を悪化させる。
【００４０】
本発明は、一貫した堆積の実施のために、好ましくは直接液体注入による堆積のため液体状態で金属混合物の金像リガンド複合体中で無溶媒の、非β−ジケトナート、単一もしくは共通リガンドを用いることにより、溶媒およびβ−ジケトナートリガント交換の弱点を回避して、これらの弱点を克服するものである。
本発明は、いくつかの好ましい態様に関して述べられたが、本発明の全範囲は特許請求の範囲から確められるべきである。