(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを含む二色性偏光子であって、該フィルムは少なくとも一の二色性有機材料を含み、その材料の分子又は分子断片は平面構造を持ち、ここで、フィルムの少なくとも一部が結晶構造を持ち、その二色性材料の少なくとも一つが、400から700nm、200から400nm、及び0.7から13μmの各分光領域でその分光吸収曲線に少なくとも一の極大、又は200から400nm及び0.7から13μmの各分光領域でその分光吸収曲線に少なくとも一の極大を持ち、オーダーパラメータＳは0.8以上の値を持ち、そのパラメータは0.7から13μmの分光領域の分光吸収曲線の少なくとも一の極大に対応し、かつ下記の式に従って決定される上記二色性偏光子。
Ｓ=（Ｄ⊥−Ｄ‖）/（Ｄ⊥＋２Ｄ‖）
（式中、Ｄ⊥及びＤ‖は、それぞれ、分光計の電磁放射の偏光面に対して偏光子の偏光面が垂直方向及び平行方向について、偏光した光の光学濃度である。）
【請求項２】
オーダーパラメータが0.88以上の値を持つ請求項１記載の二色性偏光子。
【請求項３】
フィルムの少なくとも一部の結晶構造が少なくとも一の二色性有機材料の分子により形成した三次元結晶格子であり、経線反射の角度拡散が18°以下であり、該拡散は偏光子表面に垂直に入射した電子線についてフィルムの回折パターンから決定されるものである請求項１又は２記載の二色性偏光子。
【請求項４】
回折パターンから決定される結晶格子パラメータｂが偏光軸の方向と平行な方向に3.2から3.7Åである請求項３記載の二色性偏光子。
【請求項５】
回折パターンから決定される結晶格子パラメータｂが偏光軸の方向と平行な方向に6.4から7.4Åである請求項３記載の二色性偏光子。
【請求項６】
有機材料フィルムの厚さが0.1から3.0μmである請求項1から5のいずれか1項記載の二色性偏光子。
【請求項７】
有機材料フィルムの厚さが0.2から2.0μmである請求項６記載の二色性偏光子。
【請求項８】
オーダーパラメータが200から400nmの分光領域で分光吸収曲線の少なくとも一の極大波長で0.6以上である請求項１から７のいずれか1項記載の二色性偏光子。
【請求項９】
オーダーパラメータが0.75以上である請求項８記載の二色性偏光子。
【請求項１０】
有機材料が蛍光漂白剤の類から選ばれる請求項８又は９記載の二色性偏光子。
【請求項１１】
オーダーパラメータが400から700nmの分光領域で分光吸収曲線の少なくとも一の極大波長で0.8以上である請求項８又は９記載の二色性偏光子。
【請求項１２】
オーダーパラメータが0.85以上である請求項８記載の二色性偏光子。
【請求項１３】
二色性有機材料がアゾ染料の類から選ばれる請求項１１又は１２記載の二色性偏光子。
【請求項１４】
二色性有機材料が多環式の染料の類から選ばれる請求項１１又は１２記載の二色性偏光子。
【請求項１５】
多環式の染料がインダンスロン、Vat dark green G染料、Vat Scarlet 2G染料、キナクリドン、又はペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾール誘導体のスルホン化物から選ばれる請求項１４記載の二色性偏光子。
【請求項１６】
有機材料がインダンスロン、Vat Scarlet 2G染料、及びペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾール誘導体のスルホン化物の混合物である請求項１４記載の二色性偏光子。
【請求項１７】
基体表面上に液晶溶液の層を沈着させ、ここで、その層は平面構造を有する材料の分子又は分子断片をもつ少なくとも一の二色性有機材料を含み、層に配向力を加え、乾燥することを含む二色性偏光子の製造方法であって、層沈着の状態、配向力の型及び大きさが0.7から13μmの分光領域で吸収の少なくとも一の極大についてのオーダーパラメータが、0.8以上の値となるように選ばれる、上記製造方法。
【請求項１８】
層が、基体表面上に二色性有機材料の液晶溶液を延伸することによって沈着し、0℃から20℃の間の温度及び70％から80％の間の相対湿度で乾燥する請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
二色性有機材料の液晶溶液の層を5℃から15℃の間の温度及び75％から80％の間の相対湿度で乾燥する請求項１７記載の製造方法。
【請求項２０】
配向力が沈着している液晶溶液の層に同時に加えられる請求項１８又は１９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は二色性有機材料の薄膜、特に、二色性有機材料の分子が結晶格子に配列し、硬い基体表面又は曲げやすい基体表面のいずれにも沈着できる有機染料を用いて作製した耐熱性及び耐光性の二色性偏光子の類に関する。
提案する二色性偏光子は、粗製品及び操作状態の下で（三重風防ガラス製品のための自動車産業、照明装置、建築上及び建設ガラス製品において）使用してもよい。それらは高温及び照明強度レベルで液晶（LC）ディスプレーにも使用してもよい。
参考文献［1］では、二色性偏光子は二色性材料を含み、一軸配向係数が70％以上の結晶格子を有する有機ポリマー材料フィルムであることが記載されている。偏光フィルムの二色性材料フラクションは0.1から0.2％であり、偏光子の厚みは40から170μmである。しかし、偏光子の大きな厚みは、その適用分野を制限する。特に、大きな厚みのため、LC表示器では内部偏光子として使用できない。さらに、二色性材料の分子面が互いに配向されないために、このタイプの偏光子は、可視分光領域に実効あるが、赤外線分光領域では高い二色性を示すことができない。提案する二色性偏光子に類似している二色性偏光子は参考文献［２］に記載されている。この偏光子は、70％以上の、平面構造分子（又は分子断片）を有する少なくとも一の二色性有機材料を含むフィルムである。分子は配向秩序したアンサンブルを形成し、そこでは分子面が、これらの面にある光学遷移ダイポールモーメントと同様に、巨視的に配向した偏光フィルムの軸に対して垂直に又はほとんど垂直に配向している。
そのような二色性偏光子の欠点は、異なる線状粒子に属する分子のダイポールモーメント配向間の低い相関によって特徴付けられる線形糸状粒子が存在するという事実による。このことは偏光子光学特性を向上させることができない。さらに、これらの粒子のために、製造の間、全偏光子フィルムの表面で充分な均質性を得ることができない。
提案する方法と類似している二色性偏光子の製造方法も参考文献［２］に記載されている。この方法では、有機染料のLC溶液を基体表面に沈着させ、配向させて、次いで20から80℃で乾燥する。
この方法の不利な点は、有機染料分子の充分に高い配向度を得ることができないことであり、従って、偏光子光学特性を本質的に向上することができないことである。
【０００２】
本発明の目的は偏光子光学特性を向上することである。技術的成果は、偏光子が作用する分光領域を広げることと同時に偏光子の偏光特性を向上することにある。
本発明の本質は以下にある。提案する二色性偏光子は少なくとも一の二色性有機材料を含むフィルムを含み、その材料の分子又は分子断片は平面構造を有し、そのフィルムの少なくとも一部は結晶構造を有している。二色性材料の少なくとも一つは、各分光領域、400から700nm及び／又は200から400nm、及び0.7から13μmでの分光吸収曲線に少なくとも一つの極大を持つ二色性材料である。オーダーパラメータＳは0.8以上の値を持ち、そのパラメータは0.7から13μm分光領域での分光吸収曲線にある少なくとも一つの極大と対応し、かつ次式に従って決定される。
Ｓ=（Ｄ⊥−Ｄ‖）/（Ｄ⊥＋２Ｄ‖）
ここで、Ｄ⊥及びＤ‖は、それぞれ、分光計の電磁放射の偏光面に対して偏光子の偏光面が垂直方向及び平行方向について、偏光した光の光学濃度である。
ある場合には、オーダーパラメータは0.85以上である。他の場合には、オーダーパラメータは0.88以上の値である。
すべての分子の面が互いに厳密に平行であるとき、偏光子の偏光軸は分子面に対して垂直である。しかし、実際には散乱が分子面配向の角度パラメータとしてたいてい存在するので、偏光軸方向はフィルムを通った電磁輻射束の最大強度に対応した方向として決定される。この最大強度は、実際には、フィルム表面に垂直なフィルム上に向かう線形偏光された電磁輻射の偏光面を回転する時に決定する最大遷移係数と一致する。偏光軸はこの方法で決定されると、離れた分子のダイポールモーメントの配向角での散乱を考慮する必要はない。「偏光軸」の用語はこの特別な意味で以下に使用される。
【０００３】
偏光子は可視分光領域で吸収しないかもしれない。この場合には、オーダーパラメータは200から400nm分光領域で分光吸収曲線の少なくとも一つの極大波長で0.6以上である。ある場合には、オーダーパラメータは0.75以上である。
オーダーパラメータは400から700nm分光領域で分光吸収曲線の少なくとも一つの極大波長で0.8以上である。ある場合には、オーダーパラメータは0.85以上である。
【０００４】
フィルムの少なくとも一部の結晶構造は、少なくとも一の二色性有機材料の分子で形成される三次元結晶格子である。最適の製造条件下では、全フィルム表面の結晶構造を得ることができる。沈着が不完全であれば、フィルムの少なくとも一部は結晶構造を持つ。結晶構造の完全性は電子線回折パターンを用いて実験的に評価できる（参考文献［3］、p.310）。提案する偏光子のために、フィルムの少なくとも一部の結晶構造は少なくとも一の二色性有機材料の分子で形成される三次元結晶構造であり、経線反射の角度拡散は18°以下であり、拡散は偏光子表面に垂直に入射した電子線についてフィルムの回折パターンから決定される。
結晶格子は三斜晶系、単斜晶系、又は斜方晶系の対称性を有することができる。回折パターンから決定される結晶格子パラメータｂは偏光軸の方向と平行な方向に3.2から3.7Åである。ある場合には、回折パターンから決定される結晶格子パラメータｂは偏光軸ｂの方向と平行の方向に6.4から7.4Åであり、6.4から7.4Åの値は分子の厚さの2倍である。
有機材料フィルムの厚さは0.1から3.0μmであってもよい。最も好ましくは、有機材料フィルムの厚さは0.2から2.0μmである。
【０００５】
二色性有機材料として、以下の領域に吸収スペクトルの極大バンドを有する有機材料を使用してもよい。400から700nm（可視領域）及び／又は200から400nm（近紫外領域）、及び0.7から13μm（近及び中間赤外領域）。有機材料は、0.7から13μm及び200から400nmの領域で極大吸収バンドを持つ蛍光漂白剤の類から選ぶことができる（しかし、いくつかの他の材料も使用することができる）。
【０００６】
【化１】
0003667637.tif 000002
【０００７】
他の無色の有機材料、すなわちナトリウムクロモグリケート、も上述の目的のために使用することができる（参考文献［6］）。
【０００８】
【化２】
0003667637.tif 000003
【０００９】
二色性有機材料は400から700nmの領域内で、及び200から400nm及び0.7から3μmの領域内で、同時に吸収するものを用いる必要がある。二色性有機材料はアゾ染料の類から選んでもよい。例えば“直接ジアゾ-イエローライトファースト（direct diazo-yellow lightfast）”染料（参考文献［4］、p.355）、
【００１０】
【化３】
0003667637.tif 000004
【００１１】
又はベンゾプルプリン4B（参考文献［4］、p.397）、
【００１２】
【化４】
0003667637.tif 000005
【００１３】
また、二色性有機材料は多環式染料の類から選んでもよい。特に、多環式染料は、インダンスロン（参考文献［4］、p.485）、
【００１４】
【化５】
0003667637.tif 000006
【００１５】
又はバットダークグリーン（Vat Dark Green）G染料（参考文献［4］、p.252）、
【００１６】
【化６】
0003667637.tif 000007
【００１７】
又はバットスカーレット（Vat Scarlet）2G染料（分離した異性体と同様シス−及びトランス−異性体の混合物も、）（参考文献［4］、p.512）、
【００１８】
【化７】
0003667637.tif 000008
【００１９】
又はキナクリドン（参考文献［4］、p.197）、
【００２０】
【化８】
0003667637.tif 000009
【００２１】
又はペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾール誘導体（ビス−ベンゾイミダゾ[2,1-a:1'2'-b']アンスラ[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']ジイソキノリン-6,11-ジオン）（参考文献［4］、p.518、染料No.52）（シス−又はトランス−異性体の混合物）のスルホン化物から選ばれる。
【００２２】
【化９】
0003667637.tif 000010
【００２３】
また、有機材料はインダンスロン、バットスカーレット 2G染料、及びペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾール誘導体のスルホン化物の混合物であってもよい。
スルホン化物は一価のカチオン、特にアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを含む塩と同様に遊離スルホン酸の形で用いることができる。上記の二色性有機材料は4から30％溶液で液晶を形成する。表示した濃度のLC溶液は乾燥材料を20から100℃で溶媒に溶解し、次いで室温に冷やすことで調製することができる。
【００２４】
技術的成果は、基体表面上にフィルム（そのフィルムは少なくとも一の二色性有機材料を含み、その材料の分子又は分子断片は平面構造を持つ）を沈着し、そのフィルムに配向力を加え、さらに乾燥することを含む二色性偏光子についての製造方法に適用することによって達成される。ここで、フィルム沈着の状態、配向力の型及び大きさは、0.7から13μmの分光領域内で吸収の少なくとも一つの極大についてのオーダーパラメータが0.8以上の値となるように選ばれる。ある場合には、基体表面上に二色性有機材料の液晶溶液を延伸することによってフィルムを沈着し、0℃から20℃の間の温度及び75％から80％の間の相対湿度で乾燥する。他の場合には、二色性有機材料の液晶溶液のフィルムを5℃から15℃の間の温度および75％から80％の間の相対湿度で乾燥する。配向力を沈着した液晶溶液フィルムに同時に加えてもよい。
平面構造分子（又は分子断片）を持つ二色性有機材料の吸収能は分子面内で起きる振動によって決まる。例えば、面内変角振動C=C-Hでは、吸収スペクトル曲線の極大は1282から1286cm-1（7.78から7.80μm）である。しかし、吸収二色性は有機材料分子の面が空間的に配向している場合にのみ観測できる。すべての相状態の中で最も高い分子配向度を持つのは結晶構造である。しかし、有機材料分子は、一般には、最も低いカテゴリーの点群に対応する低い対称性を有する。従って、有機材料分子が配向できる結晶格子の対称群は、最も対称性が低くく同時に発生する（lowestsyngony）タイプ（三斜晶系、単斜晶系、又は斜方晶系）の一つに属するであろう。分離している分子は、提案した方法が実施される場合に、結晶化の間に見えなくなる（転移する）線状集合に代わって、結晶格子の構造単位となる。そのような結晶格子の存在のために、偏光子フィルムはより均質な構造を有する。結晶配列に加えて、少なくとも一の結晶軸に平行、それ故互いに平行な分子面配向は偏光子の高い偏光能の提供を保証するであろう。もしこれが達成されれば、二色性は赤外領域内で観測される。同時に、分子面の平行からのずれが減少するため、赤外領域についてのオーダーパラメータはより大きくなる。上記の特徴により高品質で、中間赤外領域内で使用できる二色性偏光子を製造することができる。一方、分子面の配向度が高い場合は、二色性有機材料の分子内で電子遷移ダイポールモーメントの角度散乱の大きさは小さくなる。このことは他の分光領域内で偏光特性の向上につながる。このように、偏光子は、400から700nmの可視分光領域内及び／又は200から400nmの近紫外領域内で同時に、高い二色性を有することができる。
材料分子の平行パッキングは、分子の厚さ（又は厚さの2倍）と等しい面間距離（約3.2から3.7Å又は6.4から7.4Å）に対応した電子線回折パターンでの反射により実験的に確認される。
【００２５】
提案する偏光子が有機材料の結晶性フィルムとして製造される場合には、最適の偏光子光学特性を有するために必要な偏光子厚さは、通常0.1から3.0μm（ある場合には0.2から2.0μm）である。これらの厚さ領域は偏光子の作用特性、特にLCディスプレーで偏光子を使用した場合の視野角を向上する。
上記結晶性の薄い有機材料フィルムは二色性有機材料のフィルムを基体上に沈着し、次いで配向するいくつかの方法を用いることによって製造することができる。これらの方法は以下の過程を含んでもよい。
■  基体表面上に溶液からの又は真空蒸留中の結晶化。結晶化の間、有機材料は電磁場又は結晶化が行われている基体の異方性を用いて配向することができる。
■  アノードとして作用する異方性基体表面上の有機アニオン材料の電解析出。
■  有機材料のLC溶液の機械的配向は基体表面上で行われ、その後、有機材料の秩序ある結晶化を生じる条件の下で乾燥する。
また、他の方法も用いることができる。
最も重要な点はフィルム沈着の状態を選択すべきであるということである。言い換えれば、二色性有機材料、沈着方法、溶液濃度、基体表面の状態、乾燥方法等の選択を必要とする。また、0.7から13μmの分光領域内で少なくとも一つの吸収極大に対応したオーダーパラメータが0.8以上であるように配向の型及び配向度をも選択する必要がある。（例えば、電場又は磁場を選択し、又は機械的な配向方法を選択する等が必要であるかもしれない。）次いで、二色性有機材料の分子を結晶格子に充填しでもよく、電子線回折パターンから決定される経線反射の拡散を18°以下にすべきである。
実験的に決定したように、基体表面上で行われる二色性有機材料のLC溶液の機械的配向の場合には、乾燥速度が低下すると（これは、乾燥温度が0から20℃の範囲、このときの相対湿度は70から80％、又は5から15℃の範囲、このときの相対湿度は75から80％、に低下することを意味する）、分子面配向のパラメータの角度拡散は減少し、一方、形成した偏光子表面上の結晶格子の完全性及びその均質性はより高くなる。
【００２６】
LC溶液を形成している材料が、初めから高い秩序状態であるという事実は、乾燥速度の低下とともに、秩序ある結晶化に寄与する。上述したように、高い秩序の線状集合はそのようなLC溶液の構造単位であり、そこでは有機材料分子面が集合軸にほぼ垂直である。二色性有機材料のLC溶液を基体表面上に機械的に配向する場合には、分子の集合は、主として配向方向に垂直に配向している分子をともなって、配向方向に沿って並んでいる。従って、結晶格子内への有機材料分子の組込みは、LC溶液からのその後の染料の蒸発の間に、より容易に行われる。結晶化の間に“見えなくなる”線状集合に代わって、材料の分離した分子は結晶格子の構造単位となる。
【００２７】
提案する偏光子は、透明性の又は反射性の硬い面、球面、又は円筒面を用いて製造することができる。特に、無機ガラス、半導体材料、金属表面を用いることができる。偏光子を光学的に透明なポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルアクリレート、トリアセチルセルロース等）の表面上に形成する場合には、偏光子に可撓性を持たせることができる。偏光子を水不溶性にするために、二価又は三価の金属塩の溶液で処理する。偏光子の結晶構造及びその特性はこの過程の間には変化しない。
保護する透明性のラッカー層又はにかわ層は得られた偏光コーティング（PC）を覆うように沈着できる。この層を用いることにより、偏光子はどのような表面にも接着することができる。
上記の点を以下の例で説明する。
【００２８】
（実施例１）
無機塩から精製したインダンスロンスルホン化物（8.5g）、Triton-X-100（0.2g）、PEG 3000（0.5g）、及び蒸留水（90.8g）をフラスコに入れ、染料が完全に溶解するまで1時間70℃で攪拌し、次いで室温に冷却した。得られたLC溶液（0.5ml）を10×10cmガラス板上にストライプ状に沈着した（ストライプは板端から2cmに沈着した）。板は直進するテーブルに固定した。直径2cmの回転しないローラーの圧力を板に加えた。形成した染料溶液層の厚さは、8cm間隔でローラーに固定した二つのスペーサーで調節した。板を固定したテーブルを10cm/secの速度で移動した。フィルムを75から80％の相対湿度下で6から8℃で乾燥した。得られた染料フィルムの厚さはInterfako干渉顕微鏡（Karl Zeiss）を用いて干渉法により決定し、0.35μmであった。
薄い結晶性の染料フィルムの偏光透過スペクトルは偏光子を備え付けた“Hitachi EPS-033”分光光度計を用いて記録した。40％の透過率で99.9％の偏光効率を有するよう素フィルム偏光子をその偏光子として用いた。単一の偏光子の光学吸収はテストした偏光子の偏光軸が分光光度計の照射偏光面に沿って配向している場合（Ｄ⊥）及び垂直である場合（Ｄ‖）に測定した。基体サンプルは参照ウィンドウに挿入した。オーダーパラメータＳは吸収スペクトル曲線の極大が650nmであるときに計算した。
Ｓ=（Ｄ⊥−Ｄ‖）/（Ｄ⊥＋２Ｄ‖）
記載した偏光子において、得られたＳの値は0.885であった。
赤外スペクトルはMixelson 100分光計（Bomen）を用いて分解能4cm-1、室温で500から5000cm-1の領域を記録した。スペクトルは染料フィルム表面に垂直照射して透過法により記録した。CaF2板を基体として用いた。純粋なCaF2板は参照板としても用いた。サンプルの吸収（すなわち光学濃度）Ｄは式 Ｄ＝−lg（Ｔ1／Ｔ0）を用いて計算した。ここで、Ｔ1は染料を含むサンプルの透過であり、Ｔ0は染料を含まない参照サンプルについての透過である。フィルムサンプルのスペクトルを記録するために、傾いた台を含み、サンプルフォルダーが硬く固定されている特別な装置を分光計チャネルに挿入した。この特別な装置の形状は、沈着した染料フィルムを有する基体を赤外線軸に垂直に配置でき、この面内で赤外線軸の周りに与えられた角度でサンプルを回転することができた。決定した屈折角の誤差は0.5°以下であった。染料フィルムの偏光測定は、KRS5ウィンドウ上のAl格子の形成によって作られた標準的な赤外偏光子を用いて行った。輻射偏光度は0.98よりも悪くない。染料分子のCCH群変角振動に対応した1282から1284cm-1で極大を持つバンドについて、測定したオーダーパラメータの値は0.890であった。水不溶性Ba形に変えると、Ｓの値は0.887であった。
二色性有機材料の電子線回折パターンはMIR-12電子顕微鏡及び改良したMF-2マイクロフォトメーターを用いて4又は5サンプルの平均として記録した。サンプルを調製するため、板状である染料フィルムはメチルベンゼン中で基体表面から分離した。次いで、これらの板は、予備的に硝酸中でエッチングし、アセトン及び蒸留水で洗浄した支持体として取り去った。次に、フィルムは真空中で炭素と固定した。
電子線回折パターンの最大回折に対応した特性距離はTlCl3検量線を用いて決定し（the minor periods）、波長（0.0418Å）及び対象物の写真乾板距離（803mm）を考慮してBraggの式から計算した（the major periods）。光学回折パターン（電子線回折パターンの光学的変換の結果）は等軸晶系の面が存在することを示し、それらの面は偏光軸と一致している軸に沿って、等しい距離にある。単斜晶系の枠内における電子線回折パターン構造から（三次元系として解析した）、以下の結晶格子パラメータが得られた。a=22Å、b=6.7Å、c=34Å、α=γ=90°、β=120°、P21/c空間群。経線反射の角度拡散は16.1°であった。
【００２９】
（実施例２−１０）
本発明に従って作製した二色性偏光子の測定パラメータを表１に示す。
示した特性から分かるように、二色性有機材料の薄い結晶性フィルムを形成する本発明の偏光子は、高い偏光特性とともに広い分光領域で作用する偏光子を提供する。
【００３０】
（本明細書における参考文献）
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表１
0003667637.tif 000011