(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｆ）を含む感光性の画像形成性フォトサーモグラフィ乳剤層を１層以上担持する支持体を含んで成る熱現像可能なフォトサーモグラフィ要素：
（ａ）感光性ハロゲン化銀；
（ｂ）非感光性の被還元性銀源；
（ｃ）銀イオンのための還元剤；
（ｄ）バインダー；
（ｅ）超増感剤；および
（ｆ）分光増感量の下式で表される赤外吸収色素化合物：
0003614854.tif 000008
上式中、R1は、炭素原子数１〜20の（CH2）ｎ−COO-基または炭素原子数１〜20のアルキル基を表し、かつ、ｎは１〜20の整数である。
【請求項２】
R1が（CH2）ｎ−COO-基を表し、かつ、ｎが１〜10の整数である、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項３】
R1がCH2H5を表す、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項４】
前記赤外吸収色素化合物が、
0003614854.tif 000009
0003614854.tif 000010
からなる群より選ばれた、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項５】
前記赤外吸収色素化合物の濃度が、前記乳剤層中の銀１モルにつき、２×10-8〜４×10-2モルの範囲内である、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項６】
前記超増感剤が、芳香族化合物、複素環式メルカプト化合物またはジスルフィド化合物である、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項７】
前記超増感剤が、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾールからなる群より選ばれた、請求項６に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【発明の詳細な説明】
発明の背景：発明の分野
本発明は、剛直なカルボキシアルキル置換ヘプタメチンシアニン染料、および光熱写真画像形成要素中のスペクトル増感剤としてのその使用に関する。この要素は、光熱写真物品および構造物中での用途に役立つ。
先行技術
液状現像液を用いずに熱で現像するハロゲン化銀含有光熱写真画像形成物品（すなわち、熱現像可能な写真物品）は、長年当業者に知られている。この物品は、「乾燥銀」組成物またはエマルションとしても知られており、一般には、（１）照射すると銀原子を発生する感光性化合物、（２）非感光性の還元銀性発生源、（３）非感光性の還元性銀発生源用還元剤、および（４）バインダーを上に塗布した支持体から構成される。感光性化合物は、一般に、非感光性の還元性銀発生源に触媒的に接近していなければならない写真用ハロゲン化銀である。触媒的な接近は、この２つの材料の親密な物理的関係を要求していることから、銀斑点または核が、写真用ハロゲン化銀の光照射あるいは露光によって生じると、前記核が、還元性銀発生源の還元を触媒作用し得る。元素銀（Ag0）は、銀イオンの還元用触媒であると長年解されており、感光性写真用ハロゲン化銀の発生源（Progenitor）を、多数の異なる形態で［例えば、ハロゲン含有発生源と還元性銀発生源との部分複分解（例えば、米国特許第3,457,075号参照）、ハロゲン化銀と還元性銀発生源化合物の共沈（例えば、米国特許第3,839,049号）、および感光性写真用ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源が密に関連する他の方法によって］、非感光性の還元性銀発生源と触媒的に極めて接近させて配置させることがある。
非感光性の還元性銀発生源は、銀イオンを含有する化合物である。好ましい非感光性の還元性銀発生源は、典型的に炭素数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を含んで成る。ベヘン酸または同等の分子量の酸の混合物の銀塩を、一般に使用する。他の有機酸または有機化合物の塩（例えば、銀イミダゾレート）も提案されており、米国特許第4,260,677号には、非感光性の還元性銀発生源としての無機または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。
写真用および光熱写真要素のいずれにおいても、写真用ハロゲン化銀を光で露光すると、小さな銀原子クラスター（Ag'）が生じる。このクラスターの画像態様の分布は、潜像として当業者に知られている。この潜像は、一般に、通常の手段では見ることができず、目に見える画像を生じるために、写真エマルションを更に処理（現像）しなければならない。目に見える画像は、銀イオンの還元によって生じ、銀原子のクラスターを発生させるハロゲン化銀粒子（すなわち潜像）に触媒的に密に接近している。これによって、白黒画像が生じる。
専ら元素銀（Ag0）によって目に見える画像が得られるため、最大画像密度を低下させることなくエマルション中の銀の量を容易に低減することはできない。しかしながら、銀の量の低減は、エマルション中で使用される原料のコストを低下するために、しばしば望まれている。
性能を向上させるために、様々な成分を上記の基本成分に添加することがある。例えば、米国特許第3,846,136号、同第3,994,732号、および同第4,021,249号に記載されているように、光熱写真エマルションの銀画像の色を改良するために、青味剤を組み込むことがある。
エマルション層中の銀の量を増やすことなく写真および光熱写真エマルションの最大画像密度を増加させようとする一従来法は、エマルション中に染料形成化合物を組み込むことである。エマルション中にロイコ染料を組み込むことによって、カラー画像を形成することができる。ロイコ染料は、色を発生させる染料の還元された形態である。画像形成時に、ロイコ染料は酸化されて、露光部に、色を発生させる染料と還元された銀画像が同時に形成される。この方法では、米国特許第3,531,286号、同第4,187,108号、同第4,426,441号、同第4,374,921、および同第4,460,681号に示されているように、染料を増量した銀画像を得ることができる。
多色（multicolor）光熱写真画像形成要素は、典型的に、バリヤー層で互いに別々に保持された２つ以上の単色形成エマルション層（しばしば各エマルション層は、カラー形成反応体を含有する１組の重層（bilayers）を含んでいる。）を含んで成る。一つの感光性光熱写真エマルション層に上塗りするバリヤー層は、典型的に、隣接する感光性光熱写真エマルション層の溶媒に不溶である。少なくとも２つまたは３つの別個のカラー形成エマルション層を有する光熱写真要素は、米国特許第4,021,240号および同第4,460,681号に開示されている。写真用着色カプラーおよびロイコ染料を用いて染料画像および多色画像を生成する様々な方法は、米国特許第4,022,617号、同第3,531,286号、同第3,180,731号、同第3,761,270号、同第4,460,681号、同第4,883,747号、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、1989年３月、第29963項に表されている如く、当業者に周知である。
多数のシアニン染料および関連する染料は、ゼラチン系ハロゲン化銀要素にスペクトル感度を与える能力について良く知られている。ピーク感度の波長は、染料のピーク吸収波長に関連して変化する。多数のそのような染料は、光熱写真用組成物のスペクトル増感を与えるが、染料増感は、しばしば非常に無能であり、またゼラチン系ハロゲン化銀要素中の染料の性能を光熱写真要素へ移行させることは不可能である。エマルション作製手順および光熱写真要素の化学的環境は、ゼラチン系ハロゲン化銀要素に比べて非常に苛酷である。脂肪酸と脂肪酸塩の広い表面積の存在は、ハロゲン化銀表面上への増感染料の表面析出を制限し、かつ増感染料をハロゲン化銀粒子の表面から除去することがある。光熱写真組成物の調製時に生じる圧力、温度、pH、および溶解力の広範な変化が、問題を一層悪化させる。そのため、ゼラチン系ハロゲン化銀要素中で十分に機能する増感染料は、光熱写真組成物中ではしばしば無能である。一般に、例えば、英国特許第1,325,312号および米国特許第3,719,495号に開示されている如く、光熱写真組成物中ではメロシアニン染料が、シアニン染料よりも優れていることが分かっている。
遠赤域の終点で増感する試みが、多少変動できる結果をもたらした。特に、光熱写真要素の感度をもたらすシアニン染料の遠赤および近赤外域での使用は、通常のゼラチン系ハロゲン化銀要素中のそのような染料の性能とは全く一致しない結果を生じた。その結果、技術は、メロシアニンを変性する方向へ向かっている。しかしながら、750nm以長の波長で吸収し得るメロシアニンはほとんど無く、そのような波長で吸収する染料が増感するか否かも不確かである。
感光性フィルムまたは感光紙上に画像情報を電子的に蓄積する出力源として、最近市販されている比較的高出力の半導体発光源、特に電磁スペクトルの赤色および近赤外領域で発光する半導体レーザーが、徐々に普及してきている。これは、近赤外領域で感光する高品質の画像形成物品の需要をもたらし、また光熱写真要素を増感して、そのような露光光源に適合させる必要が高まっている。特に、増感染料技術の極限である780〜850nmの波長域で発光する光源に適合させる必要がある。そのような物品は、特にレーザースキャンで有利である。
780〜850nmの波長域で吸収する光熱写真要素用スペクトル増感染料は知られているが、そのような染料は、塗布したフィルムの貯蔵中、しばしば不安定である（すなわち、分解する）。したがって、780〜850nmで吸収し、かつ保存寿命安定性を高めた光熱写真用スペクトル増感染料が必要である。そのような染料の感度およびコントラストの向上も望まれている。
発明の総括
一態様においては、本発明は、
（ａ）感光性ハロゲン化銀、
（ｂ）非感光性の還元性銀発生源、
（ｃ）銀イオン用還元剤、
（ｄ）バインダー、
（ｅ）超増感剤、および
（ｆ）スペクトル増感する量の、中心核が式：
0003614854.tif 000002
（式中、R1は、炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜10の（CH2）ｎ−COO-基、または炭素数１〜20のアルキル基を表し、およびｎは、１〜20の整数である。）
で表される化合物
を含む少なくとも１つの感光性画像形成光熱写真エマルション層を有する支持体を含んで成る熱現像可能な光熱写真要素を提供するものである。
中心核（Ｉ）を有する剛直なカルボキシアルキル置換ヘプラメチンシアニン染料は、光熱写真画像形成要素のスペクトル増感について、予期しなかった特に有利な特性を有することが分かった。特に、そのような染料は、高い写真速度（すなわち、感度）、優れたコントラスト、および改良した保存寿命安定性を有する本発明の要素を提供する。驚くべきことに、中心核（Ｉ）を有する剛直な染料によってもたらされる速度およびコントラストは、同様の構造の非剛直な染料によってもたらされる速度およびコントラストよりも優れており、更に、アルキルカルボキシ基を全く含有しない剛直な染料によってもたらされる速度およびコントラストよりも優れている。
還元性銀発生源用還元剤は、酸化されて染料を形成または放出し得る化合物であってよい。
本発明の光熱写真要素は、白黒（モノクロ）画像またはフルカラー画像を調製するのに使用され得る。本発明の光熱写真要素は、例えば、電子的に発生する白黒またはカラーコピー記録、グラフィックアート分野、およびデジタルカラープルーフにおける、通常の白黒またはカラー写真用光熱写真物品を製造するために使用できる。
ここにおいて、「エマルション層」とは、感光性ハロゲン化銀、銀発生源化合物、スペクトル増感染料、バインダー、および還元剤を含有する熱写真要素の層を意味する。
この技術分野において十分理解されているように、大きな置換度は、寛容であるのみならず、しばしば有利でもあり、本発明の化合物では置換が望まれる。
一般構造を、上記の式の「中心核を有する化合物」と呼ぶ場合、式の結合構造を変更しない置換または構造内に示された原子は、式の範疇にある。例えば、２個の定義されたベンゾチアゾール基の間に示された剛直なポリメチン鎖がある場合、置換基を鎖上、鎖の環上、またはベンゾチアゾール基上に配置してよいが、鎖の共役を変更することはできず、また鎖中もしくはベンゾチアゾール基中に示される原子を置き換えることはできない。
一般構造を「一般式」と呼ぶ場合、構造のそのようなより広範な置換を特に許容しない。
置換基の説明を簡略化する手段として、置換できる化学種と置換できない化学種とを区別するために「基」と「部位」とい用語を用いる。すなわち、置換基を説明するのに「基」を用いる場合、該置換基は、置換基の言葉本来の意味の定義を超えた別の置換基の使用を包含する。置換基を説明するのに「部位」を用いる場合、未置換の基のみを包含するものと考えられる。例えば、「アルキル基」という語は、純粋な炭化水素アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等）のみならず、当業者に既知の置換基［例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br、およびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等］を有するアルキル鎖も包含するものと考えられる。例えば、アルキル基は、エーテル基（例えば、CH3−CH2−CH2−Ｏ−CH2−）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を包含する。一方、「アルキル部位」という語は、純粋な炭化水素アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等）のみの包含に限定される。非常に強い電子求引性または酸化性の置換基のような、活性な成分と反応する置換基は、当然、不活性もしくは無害ではないため、通常の技術を有する技術者によって除外されよう。
本発明の他の観点、長所、および利点は、詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲から逸脱するものではない。
発明の詳細な説明
中心核（Ｉ）を有する染料は、光熱写真要素には特に有効な増感剤であり、驚くべきことに、同様の構造の他のヘプタメチンシアニンよりも、近赤外線に対する感度がより高く、かつ優れた保存寿命安定性を示す。多くの場合、本発明の化合物は、剛直な構造を有せず、かつアルキルカルボキシ基を全く有しない同様の化合物を用いて得られるよりも、少なくとも２倍の感度を与えることが分かった。染料は、780〜850nmの波長域で光熱写真要素を増感するのに特に有用であるため、その領域で発光する光源［例えば、赤外発光ダイオード（IRED）］に良く適合した光熱写真要素を提供する。
ヘプタメチンシアニン染料は、周知であり、かつ従来の写真ハロゲン化銀エマルション用の化合物や近赤外スペクトル増感剤として文献［例えば、ハマー（Hamer）著、シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Cyanine Dyes and Related Compounds）、インターサイエンス（Interscience）、1964年］に記載されている。ヘプタメチンシアニンの合成は、フィッシャー（Fischer）およびハマー著、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.）、1933年、189頁に記載されている。
赤外吸収染料の調製は、通常、発色団系内に長鎖（例えば、ヘプタミチン鎖）の存在を要する。しかしながら、鎖が長くなると、同時に染料安定性が低下する。
テトラヒドロナフチル基を、２個のベンゾチアゾール基を有するシアニン染料のポリメチン鎖中に組み込むことにより剛直化は、同様に貯蔵された剛直でない染料と比べて、塗布されたフィルムのスペクトル感度、および保存寿命を高めることが分かった。驚くべきことに、２個のベンゾチアゾール基の少なくとも１個の窒素原子にアルキルカルボキシ基を付加すると、この特徴を欠く材料に比べて、更に感度が高まると同様に、コントラストが向上することが分かった。中心核（Ｉ）を有する化合物は、そのような染料を説明している。以下の実施例で示すように、この技術は、光熱写真構造物に十分適用される。
ヘプタメチンシアニン染料は、染料核上に強い電子求引基を有しないことが好ましい。ハメット則のσ値（σ）、特に共役条件下でのσパラ値（σｐ）は、基の電子供与性と電子求引性の容認されている測定値である。本発明の染料の核は、例えば、シー・ディー・リッチー（C.D.Ritchie）およびダブリュー・エフ・サガー（W.F.Sager）教授著、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Phys.Org.Chem.）、1964年、２、323頁に示されるように、（σｐ）値が＋0.50以下であることが好ましい。
中心核（Ｉ）を有する化合物を、スペクトル増感剤として光熱写真エマルション中に通常の方法で組み込むことができる。一般に、中心核（Ｉ）を有する化合物の濃度は、エマルション中の銀１モルにつき、増感染料２×10-8〜４×10-2モル、好ましくは２×10-6〜４×10-3モル、特に増感染料１×10-4〜２×10-4モル、の範囲であろう。
超増感剤
超増感剤は、本発明の増感染料の効果を高めることが見い出されており、好ましくは、米国特許出願第08/091,000号（1993年７月13日出願）に記載されているような芳香族化合物、複素環式メルカプト化合物、またはジスルフィド化合物からなる群より選ばれる。特に好ましい超増感剤は、メルカプト置換ベンズイミダゾール類、ベンズオキサゾール類、およびベンゾチアゾール類（例えば、５−メチル−２−メルカプロベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール）である。超増感剤として用いられ得る他のメルカプト置換ヘテロ芳香族化合物としては、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、2,2'−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4,5−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（3H）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、2,3,5,6−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン１水和物、２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、4,6−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンハイドロクロライド、３−メルカプト−５−フェニル−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールが挙げられる。
超増感剤は、エマルション層中に、銀１モルにつき超増感剤0.001〜1.0モルの範囲の量、好ましくは非感光性の還元性銀発生源１モルにつき超増感剤を0.01〜0.3モルの間の量で含まれていてよい。
感光性ハロゲン化銀
感光性ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ化臭化塩化銀、臭化塩化銀等のような感光性ハロゲン化銀であり得る。還元性銀発生源として供給する有機銀化合物に触媒的に近づけて配置される限り、感光性ハロゲン化銀をあらゆる態様でエマルション層に添加することができる。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀は、銀塩１モルにつき0.005〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.15モルの範囲で用いられる。
本発明において使用されるハロゲン化銀は、変性せずに用いられ得る。しかしながら、通常の湿潤プロセスハロゲン化銀、または熱現像可能な写真要素の状態を増感するのに使用されるのと同じ方法で化学増感され得る。例えば、硫黄、セレン、もしくはテルル等を含有する化合物、または金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、もしくはイリジウム等を含有する化合物のような化学増感剤、ハロゲン化錫等のような還元剤、あるいはそれらの組み合わせを用いて化学増感され得る。これらの手順の詳細は、ティー・エイチ・ジェイムズ（T.H.James）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）、第４版、第５章、149〜169頁に記載されている。適する化学増感手順は、米国特許第1,623,499号［シェパード（Shepard）］、同第2,399,083号［ウォラー（Waller）］、同第3,297,447号［マクヴェイ（McVeugh）］、および同第3,297,446号［ダン（Dunn）］にも記載されている。
非感光性の還元性銀発生源
非感光性の還元性銀発生源は、還元性銀イオン発生源を含有する化合物であり得る。有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。鎖は、典型的には炭素数が10〜30、好ましくは15〜28である。銀イオンのグロス安定定数が4.0〜10.0の間である有機または無機の銀塩の錯体も本発明では有用である。
本発明に使用され得る有機銀塩は、比較的光に安定であるが、露光した光触媒（例えば、ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で80℃以上に加熱すると銀画像を形成する銀塩である。
適する有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を包含する。その好ましい例としては、脂肪族カルボン酸の銀塩、および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、および樟脳酸銀、並びにそれらの混合物が挙げられる。ハロゲン原子または水酸基で置換できる銀塩も有効に使用できる。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例としては、安息香酸銀、置換安息香酸銀、（例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、2,4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀等）、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、米国特許第3,785,830号に記載されているような３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等、および米国特許第3,330,663号に記載されているようなチオエーテル基含有脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
メルカプト基もしくはチオン基を含有する化合物またはそれらの誘導体の銀塩を使用することができる。上記の化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、日本特許出願公開第28221号/1973年に記載されているようなＳ−アルキルチオグリコール酸（ただし、アルキル基の炭素数は12〜22である。）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載されているような銀塩（例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−1,2,4−チオアゾールの銀塩のような1,2,4−メルカプトチオアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第3,201,678号に開示されているような３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チオアゾリン−２−チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩が挙げられる。
さらに、イミノ基含有化合物の銀塩を使用することができる。この化合物の好ましい例としては、日本特許出願公開第30270号/1969年および同第18146号/1970年に記載されているようなベンゾチオアゾールおよびその誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾチアゾールの銀塩等のようなベンゾチアゾールの銀塩）、ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩（例えば、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等）、米国特許第4,220,709号に記載されているような1,2,4−トリアゾールの銀塩および1H−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。
市販のベヘン酸ナトリウム塩と銀分析値約14.5％の水溶液から調製されたベヘン酸銀とベヘン酸の等モルブレンドが好ましい例を表している銀ハーフ石けんを使用するのも都合がよいことが分かっている。透明フィルム裏地から製造された透明シート材料は、透明被覆を必要としており、この目的のために、遊離ベヘン酸約４％または５％以下と銀分析値25.2％を含有するベヘン酸銀フル石けんを使用することができる。
銀石けん分散液を製造するのに使用される方法は、当業者に周知であり、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、1983年４月号（第22812項）および同1983年10月号（第23419項）、並びに米国特許第3,985,565号に開示されている。
ハロゲン化銀は、いずれの手段によって（例えば、米国特許第3,839,049号に従って）予備成形されていてもよい。このハロゲン化銀と有機銀塩の調製方法、およびそれらをブレンドする方法が、リサーチ・ディスクロージャー、第170−29号、日本特許出願公開第32928号/1975年および同第42529号/1976年、米国特許第3,700,458号、並びに日本特許出願公開第13224号/1974年および同第17216号/1975年に記載されている。
本発明の要素中の予備成形されたハロゲン化銀エマルションは、未洗浄であるか、または溶解性塩を除去するために洗浄され得る。後者の場合、溶解性塩は、冷却して抽出することによって除去され得るか、またはエマルションを、例えば米国特許第2,618,556号［ヒューストン（Hewiston）ら］、同第2,614,928号［ヤッツイ（Yutzy）ら］、同第2,565,418号［ヤッケル（Yackel）ら］、同第3,241,969号［ハート（Hart）ら］、および同第2,489,341号［ウォーラー（Waller）ら］に記載の手順によって凝固洗浄することができる。ハロゲン化銀粒子は、立方体、４面体、オルト斜方晶系、平板状、ラメラ状、板状等を含む結晶特性を有していてよいが、それらに限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀の比率を連続的に変化させた段階的なハロゲン化物含量を有していてよい。あるいはハロゲン化銀粒子は、あるハロゲン化物比の別々のコアと、別のハロゲン化物比の別々のシェルを有するコア−シェル型であってよい。
ハロゲン化銀、および現像の出発点を成す非感光性の還元性銀発生源物質は、「反応性会合」でなければならない。「反応性会合」とは、同じ層内、隣接する層内、または厚さ１μｍ未満の中間層によって互いに分離された層内にあるべきであることを意味する。ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源物質は、同じ層内に含まれていることが好ましい。
本発明によれば、予備成形したハロゲン化銀を含有する光熱写真エマルションは、化学増感剤、または上述のスペクトル増感剤によりスペクトル増感できる。
還元性銀発生源は、一般に、エマルション層の15〜70重量％を占めている。エマルション層の30〜55重量％の基準で好ましくは含まれている。
非感光性の還元性銀発生源用還元剤
有機銀塩用還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる化合物、好ましくは有機化合物であってよい。通常の写真現像液（例えば、フェニドン、ハイドロキノン、およびカテコール）は有用であるが、立体障害性フェノール還元剤が好ましい。
広い範囲の還元剤は、アミドオキシム（例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム、およびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシム）、アジン（例えば、４−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシベンズアルデヒドアジン）、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ（例えば、アスコルビン酸と2,2'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニルベタフェニルヒドラジドとの組み合わせ）、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン（reductone）、および／またはヒドラジンとの組み合わせ［例えば、ハイドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキゾースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンとの組み合わせ］、ヒドロオキサミド酸（例えば、フェニルヒドロオキサミド酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロオキサミド酸、およびｏ−アラニンヒドロオキサミド酸）、アジンとスルホンアミドフェノールとの組み合わせ（例えば、フェノチオアジンと2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールとの組み合わせ）、α−シアノフェニル酢酸誘導体（例えば、α−シアノ−２−メチルフェニル酢酸エチル、α−シアノ−フェニル酢酸エチル）、2,2'−ジヒドロキシ−１−ビナフチル、6,6'−ジブロモ−2,2'−ジヒドロキシ−1,1'−ビナフチル、およびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンで表されるビス−ｏ−ナフトール、ビス−ｏ−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ（例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4−ジヒドロキシアセトフェノン）、５−ピラゾロン（例えば、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン）、ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、およびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンで表されるレダクトン、スルホアミドフェノール還元剤（例えば、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、およびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール）、2,2−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンのようなクロマン類、2,6−ジメチル−3,5−ジカルベトキシ−1,4−ジヒドロピリジンのような1,4−ジヒドロピリジン、ビスフェノール類［例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、4,4−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン、および2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、アスコルビン酸誘導体（例えば、１−アスコルビルパルミチン酸エステル、アスコルビルステアリン酸エステル、並びにベンジルおよびジアセチルのような不飽和アルデヒドおよびケトン）、３−ピラゾリドン、並びに特定のインデン−1,3−ジオンを含む乾燥銀系で開示されている。
還元剤は、画像形成層の１〜12重量％として存在すべきである。多層構造物において、還元剤をエマルション層以外の層に添加する場合、その割合が高くなるほど（約２〜15％）、望ましい傾向がある。
任意の染料放出物質
上記の如く、還元性銀発生源用還元剤は、酸化されて染料を形成あるいは放出できる化合物であってよい。
ロイコ染料は、酸化すると染料を形成する染料放出物質の１種である。任意のロイコ染料は、好ましくは約80℃〜約250℃（176〜482゜F）の温度に約0.5〜約300秒間加熱すると着色形態に酸化され得る無色または淡色の化合物であってよく、エマルション層と中間層を介して、本発明の要素の受像層中に拡散し得る。本発明では、銀イオンによって酸化されて目に見える画像を形成し得るロイコ染料を使用することができる。pHに敏感でかつ酸化可能なロイコ染料は使用できるが、好ましくはない。pHの変化にのみ敏感なロイコ染料は、着色形態に酸化できないため、本発明において有用な染料の範疇には含まれない。
本発明において使用されるように、「色の変化」、「着色された形態への酸化」等の語句は、（１）無着色もしくは淡色状態（光学濃度0.2未満）から着色状態（少なくとも0.2単位の光学濃度の増加）への変化、または（２）色相の実質上の変化を包含する。
本発明の使用に適するロイコ染料の代表的な種類としては、ビスフェノールおよびビスナフトールロイコ染料、フェノール系ロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、イミダゾールロイコ染料、アジンロイコ染料、オキサジンロイコ染料、ジアジンロイコ染料、並びにチアジンロイコ染料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい種類の染料は、米国特許第4,460,681号および同第4,594,307号に記載されている。
本発明において有用なロイコ染料の１種は、イミダゾール染料から生成されるものである。イミダゾールロイコ染料は、米国特許第3,985,565号に記載されている。
本発明において有用なもう一つの種類は、いわゆる「色原体性染料（chromogenic dyes）」から生成されるものである。この染料は、フェノール性またはアニリン性化合物とｐ−フェニレンジアミンとの酸化カップリングによって調製される。この種のロイコ染料は、米国特許第4,594,307号に記載されている。短鎖カルバモイル保護基を有するロイコ色原体性染料は、同時出願の米国特許出願第07/939,093号にに記載されており、これらはここに挿入される。
本発明において有用な３番目の種類の染料は、「アルダジン」と「ケタジン」染料である。この種の染料は、米国特許第4,587,211号および同第4,795,697号に記載されている。
別の種類のロイコ染料は、ジアジン、オキサジン、またはチアジン核を有する染料の還元された形態である。この種のロイコ染料は、色を発生させる染料形態の還元およびアシル化によって調製され得る。この種のロイコ染料の調製法は、日本特許出願公告第52−89131号、並びに米国特許第2,784,186号、同第4,439,280号、同第4,563,415号、同第4,570,171号、同第4,622,395号、および同第4,647,525号に記載されている。
２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール、またはビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンのような中性のフェノール性ロイコ染料も有用である。本発明の実施において有用な他のフェノール性ロイコ染料は、米国特許第4,374,921号、同第4,460,681号、同第4,594,307号、および同第4,782,010号に開示されている。
様々な着色形成層中のロイコ染料から形成された染料は、当然異なるべきである。反射最大光度濃度において、少なくとも60nmの差があることが好ましい。特に、形成された染料の最大光度濃度は、少なくとも80〜100nmの差がある。３種の染料を形成しようとする場合、そのうち２種が、好ましくは、少なくともこの最小限度の差を有していなければならず、３番目の染料が、好ましくは他の染料の少なくとも１種と、少なくとも150nm、特に少なくとも200nmの差がなければならない。銀イオンで酸化されて目に見える染料を形成し得るロイコ染料は、先に記載した如く、本発明において有用である。
更に、他のロイコ染料を、画像形成層内で使用してもよく、例えば、米国特許第4,923,792号中で引用されたベンジリデンロイコ化合物が挙げられ、ここに挿入される。染料の還元された形態は、電磁波スペクトルの可視領域に強い吸収がなければならず、かつ銀イオンで酸化されて染料の元の着色した形態に戻らなければならない。ベンジリデン染料は、低いグレーレベルの高い色純度を与える極めて鮮明なスペクトル特性を有している。染料は、大きな吸光係数、典型的には104〜105L/モル−cmの程度、並びに良好な相溶性および熱安定性を有する。染料は、容易に合成され、化合物の還元されたロイコ形態は、非常に安定である。米国特許第3,442,224号、同第4,021,250号、同第4,022,617号、および同第4,268,247号に開示されているようなロイコ染料も、本発明では有用である。
本発明の要素に用いられるロイコ化合物によって発生される染料は、既知であり、かつ例えばザ・カラー・インデックス（The Colour Index）；ザ・ソサイエティ・オブ・ダイズ・アンド・カラリスツ（The Society of Dyes and Colourists）：ヨークシャー、イングランド、1971年；第４巻、4437頁、およびヴェンカタラマン・ケイ（Venkataraman,K.）、ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（The Chemistry of Synthetic Dyes）；アカデミック・プレス（Academic Press）：ニューヨーク、1952年；第２巻、1206頁、並びに米国特許第4,478,927号に開示されている。
ロイコ染料化合物は、当業者に既知の技術により、容易に合成され得る。適する方法は、例えば、エフ・エックス・スミス（F.X.Smith）ら著、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedoron Lett.）、1983年、24（45）、4951〜4954頁；エックス・ハン（X.Huang）、エル・シェ（L.Xe）著、シンセティック・コミュニケーション（Synth.Commun.）、1986年、16（13）、1701〜1707頁；エイチ・ジマー（H.Zimmer）ら著、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、1960年、25、1234〜５頁；エム・セキヤ（M.Sekiya）ら著、ケミカル・ファーマシー・ブリュトゥン（Chem.Pharm.Bull）、1972年、20（２）、343頁、およびティー・ソーダ（T.Sohda）ら著、ケミカル・ファーマシー・ブリュトゥン1983年、31（２）、560〜５頁；エイチ・エー・ラブス（H.A.Lubs）著、ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ・アンド・ピグメンツ（The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments）；ハフナー（Hafner）、ニューヨーク、ニューヨーク;1955年、第５章；エイチ・ゾーリンガー（H.Zollinger）著、カラー・ケミストリー（Color Chemistry）：シンセシス・プロパティーズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・オーガニック・ダイズ・アンド・ピグメンツ（Synthesis,Properties and Applications of Organic Dye and Pigments）；ヴイ・シー・エイチ（VCH）；ニューヨーク、ニューヨーク;67〜73頁、1987年、および米国特許第5,149,807号、並びに欧州特許出願早期公開第0,244,399号に開示されている。
さらに、別の画像形成材料として、日本特許出願公開第165054号（1984年）に記載されている如く、染料部分を有する化合物の移動性が、ハロゲン化銀による酸化／還元反応の結果として変化する物質、または有機銀塩材料も、高温で使用することができる。上記材料の多くは、露光に対応して移動する染料の画像態様の分布が、熱現象によって感光性物質中に形成される物質である。画像の染料を染料定着物質に変換すること（拡散変換）によって目に見える画像を得る方法は、上記で引用した特許、並びに日本特許出願公開第168,439号（1984年）および同第182,447号（1984年）に記載されている。
酸化すると染料を形成する別の種類の染料放出物質は、予備成形染料放出（preformed−dye−release:PDR）化合物またはレドックス染料放出（redox−dye−release:RDR）化合物として既知である。これらの化合物中では、有機銀化合物用還元剤は、酸化すると予備成形染料を放出する。これらの化合物の例は、米国特許第4,981,775号［スウェイン（Swain）］に開示されている。
更に、還元剤は、当業者に既知の如く、酸化すると、通常の写真用染料カプラーまたは現像液を放出する化合物であってよい。本発明に使用される熱現像可能な感光性要素を、画像態様での露光した後または露光すると同時に、水を実質上含まない条件下で熱現像すると、露光された感光性ハロゲン化銀を含む露光部あるいは未露光部のいずれにおいても、銀画像の形成と同時に移動染料画像が得られる。
本発明に有用な還元剤として使用される任意のロイコ染料の合計量は、好ましくは還元剤を用いる独立した各層の合計重量に対して、0.5〜25重量％の範囲、特に１〜10重量％の範囲でなければならない。
バインダー
バインダーは、溶液中の他の成分を維持するのに十分な極性であることが好ましい。バインダーは、例えば、天然および合成の樹脂（例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー等）のようなポリマー材料から選ばれることが好ましい。コポリマー（例えば、ターポリマー）も、ポリマーの定義内に包含される。ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール、およびポリビニルホルマール）、およびビニルコポリマー（例えば、ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニル）が特に好ましい。バインダーは、別々にまたは互いに組み合わせて使用できる。バインダーは、親水性または疎水性であってよいが、疎水性が好ましい。
バインダーは、一般に、エマルション層の約20〜約80重量％、好ましくは約30〜約55重量％の基準で使用される。成分の割合および活性度が、特定の現像時間および温度を必要とする場合、バインダーは、その条件下で耐性がなければならない。一般に、バインダーは、200゜F（90℃）において30秒間で分解しないまたはその構造保全性を失わないことが好ましく、特に、300゜F（149℃）において30秒間で分解しないまたはその構造保全性を失わないことが好ましい。
場合により、このポリマーを、２つまたは３つ組み合わせて使用してよい。そのようなポリマーは、分散する成分をその中に運ぶのに十分な量、すなわち、バインダーとしての作用の有効な範囲内で使用される。有効な範囲は、当業者によって適宜決定できる。
乾燥銀組成物
光熱写真エマルション層のための組成物は、バインダー、感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀発生源、非感光性の還元性銀発生源用還元剤（例えば、任意のロイコ染料等）、および場合により添加物を、例えばトルエン、２−ブタノン、またはテトラヒドロフランのような不活性な有機溶媒中に溶解および分散することによって調製され得る。
画像を改良する「トーナー（toners）」またはその誘導体の使用は、非常に望ましいが、要素にとって必須ではない。トーナーは、エマルション層の0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量％の量で含まれ得る。トーナーは、米国特許第3,080,254号、同第3,847,612号、および同第4,123,282号に示されているような光熱写真技術において周知の物質である。
トーナーの例としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、環状イミド類（例えば、スクシンイミド、ピラゾリン−５−オンおよびキナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、キナゾリンおよび2,4−チアゾリジンジオン）、ナフタルイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミド）、コバルト錯体（例えば、ヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト）、メルカプタン類（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2,4−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、および2,5−ジメルカプト−1,3,4−チオアジアゾールで表されるもの）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類［例えば、（N,N−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、およびＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−2,3−ジカルボキシイミド］、およびブロック化ピラゾール類、イソチウロニウム誘導体、およびある種の光漂白剤の組み合わせ［例えば、N,N'−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール）、1,8−（3,6−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロアセテート、および２−（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の組み合わせ］、並びに３−エチル−５−［（３−エチル−２−べンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−2,4−ｏ−アゾリジンジオンのようなメロシアニン染料、フタラジノン、フタラジノン誘導体、またはこれらの誘導体の金属塩［例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノン、および2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン］、フタラジンおよびフタラジン誘導体、フタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、および無水テトラクロロフタル酸）とフタラジンとの組み合わせ、キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体、トーン変性剤としてのみならず、ハロゲン化銀をin situで形成するためのハロゲンイオン発生源としても機能するロジウム錯体［例えば、アンモニウムヘキサクロロジウム（III）錯体、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、およびカリウムヘキサクロロジウム（III）錯体］、無機の過酸化物および過硫化物（例えば、アンモニウムペルオキシジスルフェート、および過酸化水素）、ベンズオキサジン−2,4−ジオン類［例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、８−メチル−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、および６−ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン］、ピリミジン類およびアシメトリートトリアジン類（例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン）、およびアザウラシル、並びにテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン、および1,4−ジ（ｏ−クロロフェニル）−3,6−ジメルカプト−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン）が挙げられる。
本発明で使用されるハロゲン化銀エマルションは、曇りの生成に対しても保護され、かつ保存中の感度の低下に対しても安定化され得る。本発明の実施には必要ではないが、水銀（II）塩を、曇り防止剤としてエマルション層に添加することが有利であることがある。この目的のための好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
単独でまたは組み合わせて使用され得る適する曇り防止剤および安定化剤としては、米国特許第2,131,038号［スタウト（Staud）］および同第2,694,716号［アレン（Allen）］に記載のチアゾリウム塩、米国特許第2,886,437号［ピパー（Piper）］および同第2,444,605号［ハイムバッハ（Heimbach）］に記載のアザインデン類、米国特許第2,728,663号（アレン）に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号［アンダーソン（Anderson）］に記載のウラゾール類、米国特許第3,235,652号［ケナード（Kennard）］に記載のスルホカテコール類、英国特許第623,448号［キャロル（Carrol）ら］に記載のオキシム類、米国特許第2,839,405号［ジョーンズ（Jones）］に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号［ハーツ（Herz）］に記載のチウロニウム塩、並びに米国特許第2,566,263号［トリヴェリ（Trivelli）］および同第2,597,915号［ダンシュローダー（Damschroder）］に記載のパラジウム塩、白金塩、および金塩が挙げられる。
本発明に使用されるエマルションは、例えば、ポリアルコール類（例えば、米国特許第2,960,404号［ミルトン（Milton）］に記載のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765号［ロビンズ（Robins）］および同第3,121,060号［デューン（Duane）］に記載の脂肪酸またはエステル、並びに英国特許第955,061号［デュポン（DuPont）］に記載されているようなシリコーン樹脂等の可塑剤および潤滑剤を含有してよい。
カラー光熱写真要素は、画像形成染料安定化剤を包含し得る。そのような画像染料安定化剤は、英国特許第1,326,889号、並びに米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号、および同第4,042,394号に示されている。
光熱写真要素は、米国特許第3,253,921号［ソーディ（Sawdey）］、同第2,274,782号［ガスパー（Gapar）］、同第2,527,583号（キャロルら）、および同第2,956,879号［ヴァン・キャンペン（Van Campen）］に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含有する写真要素内で使用され得る。所望により、染料を、例えば米国特許第3,282,699号（ミルトン）に記載されているように媒染することができる。
光熱写真要素は、デンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、並びに米国特許第2,992,101号［ジェリー（Jelley）ら］および同第2,701,245号［リン（Lynn）］に記載されている種類のビーズを含むポリマービーズのようなマット剤を含有してよい。
光熱写真要素は、静電防止層または導電層［例えば、溶解性塩（例えば、塩化物、硝酸化物等）を含んで成る層、金属蒸着層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号［ミンスク（Minsk）］に記載されているようなイオンポリマー、または米国特許第3,428,451号［トレヴォイ（Trevoy）］に記載されているような不溶性無機の塩を含んでなる層］を含有し得る。
本発明の光熱写真乾燥銀エマルションは、基材上に１つ以上の層を構成できる。単層構造物は、銀発生源物質、ハロゲン化銀、特定の増感剤、還元剤、およびバインダー、並びにトーナー、被覆助剤、および他の補助剤のような任意の物質を含有していなければならない。２層構造物は、１つのエマルション層（通常、基材と隣接している層）中に銀発生源、ハロゲン化銀、および特定の増感剤を、第二の層または両方の層中に他の成分をいくつか含有していなければならないが、２層構造物は、すべての成分を含有する単エマルション層コーティングを含んでなるものと考えられる。多色光熱写真乾燥銀構造物は、各色についてこの何組かの重層を含有し得るか、または米国特許第4,708,928号に記載されている如く、単層内に全ての成分を含有し得る。多層の多色光熱写真要素の場合、様々なエマルション層は一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように種々の感光層の間に機能性または非機能性のバリヤー層を用いることにより、互いに別々に保持される。
現像条件は、使用される構造物に依存して変化するが、典型的に画像態様で露光した物品を適する高温（例えば約80〜約250℃、好ましくは約110〜約200℃）で十分な時間（一般には、１秒〜２分の間）加熱することを伴う。
ある方法では、現像を２工程で行う。熱現像は、高い方の温度（例えば、約150℃で約10秒間）で生じ、その後、低い方の温度（例えば、80℃）では、移動溶媒の存在下で熱拡散を行う。低い方の温度での第二の加熱工程は、その後更に現像することなく、既に形成された染料をエマルション層から受像層へ拡散することができる。
支持体
本発明において使用される光熱写真エマルションは、広く多種の支持体上に塗布できる。支持体または基材は、画像形成する必要条件に依存して、広い範囲の材料から選択され得る。典型的な支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りしたポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルム、および関連するまたは樹脂状の材料、並びに、ガラス、紙、金属等が挙げられる。典型的には、可撓性支持体、特に紙支持体を用い、バリタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特に、ポリエチレン、ポリプロピレンのような炭素数２〜10のα−オレフィンのポリマー、エチレン−ブテンコポリマー等で部分アセチル化または被覆され得る。支持体用の好ましいポリマー材料としては、ポリエステルのような優れた熱安定性を有するポリマーが挙げられる。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートである。
本発明の光熱写真エマルションは、例えば、線巻きロッドコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載されている種類のホッパーを用いた押出コーティングを含む様々なコーティング手順で塗布され得る。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の手順によって、２層または３層を同時にコーティングしてよい。エマルション層の典型的な湿潤厚さは、20〜100℃の温度範囲において、約10〜約100μｍの範囲であり得る。マクベス（MacBeth）カラーデンシトメーターTD504型における測定により、0.2を超え、特に0.5〜6.0の範囲の最大画像密度を与えるように層の厚さを選ぶことが好ましい。
あるいは、組成物を噴霧乾燥またはカプセル化して固体粒子を製造してよく、その後、第二の、できれば別のバインダー中に再度分散した後、支持体上に塗布できる。
エマルション層用組成物は、フルオロ脂肪族ポリエステルのような被覆助剤も包含し得る。エマルション層は、保護用トップコートも包含し得る。
バリヤー層、好ましくはポリマー材料を含んで成るバリヤー層を、本発明の光熱写真要素中に含んでいてもよい。バリヤー層の材料のためのポリマーは、天然および合成のポリマー（例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレン等）から選ばれ得る。場合により、ポリマーを、シリカのようなバリヤー助剤とブレンドすることができる。
耐熱層を裏面に有する基材を、米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されているようにカラー光熱写真画像形成物品内で使用してもよい。
受像層
光熱写真要素は、受像層を含んでいてもよい。酸化されて染料を形成または放出し得る化合物（例えば、ロイコ染料）を用いた光熱写真要素から生成される画像は、典型的に受像層へ変換される。
酸化されて染料を形成または放出し得る化合物を含有する光熱写真要素の反応体および反応生成物が、画像形成後に接触し続けると、いくつかの問題が生じることがある。例えば、熱現像は、エマルションの露光部において、還元された金属銀画像による染料汚染のために、しばしば濃密でかつぼやけたカラー画像を形成する。さらに、得られた印刷が、画像形成しない背景領域に色を発現する傾向もある。この「背景の染み」は、貯蔵中の染料形成または染料放出化合物と還元性銀発生源との間の遅い反応によって生じる。そのため、画像形成時に形成された染料を、受容体または受像層へ変換することが望ましい。
本発明の受像層は、熱可塑性ポリマーから作製されたフレキシブルなまたは堅い透明な層であり得る。受像層の厚さは、好ましくは少なくとも0.1μｍ、特に約１〜約10μｍであり、およびガラス転移温度（Tg）は約20〜約200℃である。本発明では、ポリマーが染料を吸収しかつ定着できるならば、熱可塑性ポリマーまたはポリマーの組み合わせが使用できる。ポリマーが染料媒染剤として作用するため、他の定着剤を要しない。受像層を調製するために使用され得る熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース（例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。
染料画像の光学濃度および受像層内の染料画像の実際の色も、染料媒染剤として作用し、かつ染料を吸収および定着することができる受像層のポリマーの性質に大変強く依存している。反射光学濃度が0.3〜3.5（好ましくは1.5〜3.5）の範囲、または透過光学濃度が0.2〜2.5（1.0〜2.5）の範囲の染料画像を、本発明により得ることができる。
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを有機溶媒（例えば、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン）に溶解し、得られた溶液を当業者に既知の様々なコーティング法（例えば、カーテンコーティング、押出コーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、ホッパーコーティング、およびコーティング溶液に用いられる他のコーティング法）によって支持基材または基板に適用することにより、受像層を形成することができる。溶液を塗布した後、受像層を（例えばオーブン中で）乾燥させて溶媒を除去する。受像層は、光熱写真要素に剥離できるように接着され得る。剥離可能な受像層は、米国特許第4,594,307号に記載されており、これは、ここに挿入される。
エマルション層を調製するのに使用されるバインダーおよび溶媒の選択は、感光性写真要素からの受像層の剥離性にかなり影響を及ぼす。好ましくは、受像層用のバインダーは、エマルション層をコーティングするのに使用する溶媒に浸透せず、かつエマルション層に使用されるバインダーと相溶しない。好ましいバインダーおよび溶媒の選択は、エマルション層と受像層の間に弱い接着をもたらして、エマルション層の良好な剥離性を促す。
光熱写真要素は、エマルション層の剥離性を向上させるための被覆助剤を包含することもある。例えば、酢酸エチルに溶解したフルオロ脂肪族ポリエステルを、エマルション層の約0.02〜約0.5重量％、好ましくは約0.1〜約0.3重量％の範囲の量で添加することができる。そのようなフルオロ脂肪族ポリエステルの代表的な例は、「フルオラド（Fluorad）FC431」「スリーエム・カンパニー（3M Company）、セント・ポール（St.Paul）、ミネソタ州）製フッ素化界面活性剤］である。あるいは、被覆助剤を受像層に同じ重量範囲で添加して剥離性を向上することもできる。剥離工程では、溶媒を必要としない。剥離可能な層は、好ましくは脱ラミネート耐性が１〜50g/cmであり、かつ破壊時の伸び強さがその脱ラミネート耐性よりも大きく、好ましくは少なくともその２倍である。
好ましくは、受像層は、画像態様で露光したエマルション層を（例えば、加熱シュー／ローラー型熱現像機において）熱現像に付した後で、形成された染料の変換を促進するために、エマルション層と隣接している。
黄色染料形成または染料放出化合物を含有する青色感光性エマルションを含む多層構造物を、マゼンタ染料形成または染料放出化合物を含有する緑色感光性エマルションでオーバーコートしてよい。これらの層は、結果としてシアン染料形成または染料放出化合物を含有する赤色感光性エマルション層でオーバーコートされ得る。画像形成および加熱は、画像態様で黄色、マゼンタ、およびシアン画像を形成する。こうして形成された染料は、受像層に移行し得る。受像層は、構造物の恒久性部分であり得るか、または除去し得る「すなわち、剥離可能なように接着」された後、構造物から剥離されてもよい。カラー形成層は、米国特許第4,460,681号に記載されている如く、種々の感光層の間に機能性または非機能性のバリヤー層を用いることにより、互いに別々に保持され得る。感光と染料形成との間の青色−黄色、緑色−マゼンタ、または赤色−シアン関係以外に、米国特許第4,619,892号に示されているような疑似カラーアドレスを使用してもよい。
別の態様において、エマルション層中に放出された着色染料を、露光したエマルション層を、受像シートと向かい合わせて密接に接触させて配置し、得られた複合構造物を加熱することにより、別々に被覆された受像シートに変換することができる。この第二の態様では、層が、約80〜約220℃の温度で0.5〜300秒間、均一に接触していたときに、良好な結果が達成され得る。
あるいは、記録した単一受像シートを、それぞれ異なる色の染料を放出する２つ以上の画像態様で露光した光熱写真または感熱写真要素と連続して重ね、上述のごとく放出した染料を変換するために加熱することにより、多色画像を調製することができる。この方法は、特に、放出された染料が、国際認定カラー再生標準（SWOPカラー）と適合する色相を有する場合、カラープルーフを製造するのに特に適している。この特性を有する染料は、米国特許第5,023,229号に開示されている。この態様において、光熱写真または感熱写真要素は、画像形成系の特定の要求により画像形成染料の吸収が容易に適合できるように、好ましくは酸化されて予備形成した染料を放出し得る化合物を含んで成る。光熱写真要素中で用いる場合、要素を、放出された染料の色にかかわらず、好ましくは全て同じ波長域に増感する。例えば、要素は、通常の印刷フレームにおいてコンタクト露光するために紫外線の増感され得るか、またはより長い波長、特にレーザーによるデジタルアドレスを可能とするために赤色もしくは近赤外に増感され得る。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、特に実施例中の材料および量に限定されるものではなく、また、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものではないと考えるべきである。特に断りのない限り、％はいずれも、重量％を示す。
実施例
以下の実施例において使用される物質はいずれも、特に特定していない限り、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Co.、ミルウォーキー、ウイスコンシン州）等の標準的な商品供給源から容易に入手した。化合物をいずれも、1Hおよび13C NMR、並びにIRスペクトルで特性評価した。以下の更なる用語および材料を使用した。
アクリロイド（Acryloid、登録商標）Ａ−21は、ローム・アンド・ハース［（Rohm and Haas）、フィラデルフィア、ペンシルバニア州］製ポリメチルメタクリレートである。
ブトヴァール（Butvar、登録商標）Ｂ−76およびブトヴァールＢ−79は、モンサント・カンパニー［（Monsanto Company）、セント・ルイス（St.Loues）、ミズーリ州］製ポリ（ビニルブチラール）である。
CAO−５（登録商標）は、ローム・アンド・ハース・カンパニー［（Rohm and Haas Co.）、フィラデルフィア、ペンシルバニア州］製酸化防止剤である。
CA 394−60SおよびCA 398−６は、［イーストマン・コダック・カンパニー（Eastman Kodak Co.）］製酢酸セルロース樹脂である。
CAB 171−15Sは、イーストマン・コダック・カンパニー製酢酸セルロースブチラートである。
CBBAは、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸である。
2,7−ジメチトキシ−1,4,5,8−テトラヒドロフタレートは、ジェイ・エイ・マーシャル（J.A.Marshall）およびエム・エイチ・アンダーソン（N.H.Anderson）著、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、1965年、30、1293頁の記載と同様にして調製した。
FC−431は、スリーエム・カンパニー（3M Company）製フッ素化ポリマー界面活性剤である。
MEKは、メチルエチルケトン（２−ブタノン）である。
MBIは、２−メルカプトベンズイミダゾールである。
MMBIは、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールである。
４−MPAは、４−メチルフタル酸である。
MRA−１は、酢酸エチル中、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホニルアミドエチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸から重量比70/20/10で生成した固形分16％の３級ポリマーの溶液である。
パーマナックス（Permanax）WSOは、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン［CAS RN＝7292−14−０］であり、ヴルナックス・インターナショナル・リミテッド（Vulnax International,Ltd.）製である。それは銀イオン用還元剤である。ノノックス（Nonox）としても知られている。
PHPは、臭化水素ペルオキシブロマイドのピリジン錯体である。
PHZは、フタラジンである。
PETは、ポリ（エチレンテレフタレート）である。
TCPAは、無水テトラクロロフタル酸である。
THDIは、デスモドゥール（Desmodur、登録商標）Ｎ−100であり、モベイ・ケミカル・カンパニー（Mobay Chemical Co.）製ポリイソシアナート架橋化合物である。それは、ブトヴァール用の架橋剤として使用する。
曇り防止剤−１は、以下の構造：
0003614854.tif 000003
を有している。
染料合成
以下の方法でジカルボン酸染料１を生成した。３−（5'−カルボキシペンチル）ベンゾチアゾリウムブロマイド（4.88g、14.0ミリモル）と2,7−ジメトキシ−1,4,5,8−テトラヒドロナフタレン（1.22g、6.35ミリモル）の混合物を、130℃で５分間溶融した。混合物を冷却して、メタノール10mLとトリエチルアミン（1.41g、14.00ミリモル）を添加し、混合物を25分間還流して、冷蔵庫内で一晩冷却し、粗生成物を回収した。メタノールから２回再結晶させた後、精製した染料の収率は0.55g（14％）であった（λmax（MeOH）＝746nm、ε＝2.46×105）。
以下の方法でモノアルキルモノカルボン酸染料２を生成した。３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムのｐ−トルエンスルホン酸エステル（3.94g、11.3ミリモル）と2,7−ジメトキシ−1,4,5,8−テトラヒドロナフタレン（2.35g、12.2ミリモル）の混合物を、120℃で30分間溶融した。混合物を冷却して、メタノール25mLを添加した。この混合物に、トリエチルアミン（2.92g、29.0ミリモル）と３−（2'−カルボキシエチル）ベンゾチアゾリウムブロマイド（4.43g、14.7ミリモル）を加えた。この溶液を20分間還流して、冷蔵庫内で一晩冷却し、粗生成物を回収した。メタノールから３回再結晶させた後、精製した染料の収率は2.78g（43％）であった（λmax（MeOH）＝745nm）。
染料３〜９を、適するベンゾチアゾールと2,7−ジメトキシ1,4,5,8−テトラヒドロナフタレンから同様の方法で調製した。
ビス（エチル置換）染料Ｃ−１は、エー・アイ・トルマケフ（A.I.Tolmachev）、ワイ・エル・スロミンスキー（Y.K.Slominskii）、およびエー・アイ・キプリアノフ（A.I.Kiprianov）著、ドルクラディ・アカデミー・ノイク・エス・エス・エス・アール（Dolklady Akkademii Nauk SSSR）、1967年、177、869〜872頁の記載と同様にして調製する。この試料を対照として使用する。
多数の染料１〜９、並びに染料Ｃ−３およびＣ−４の最大吸収波長を以下に示す。染料Ｃ−１〜Ｃ−４は、本発明の範疇ではなく、比較のために表している。
染料１      λmax（MeOH）＝746nm
染料２      λmax（MeOH）＝745nm
染料３      λmax（MeOH）＝758nm
染料４      λmax（MeOH）＝751nm
染料５      λmax（MeOH）＝774nm
染料６      λmax（MeOH）＝762nm
染料７      λmax（MeOH）＝762nm
染料９      λmax（MeOH）＝756nm
染料Ｃ−３  λmax（MeOH）＝756nm
染料Ｃ−４  λmax（MeOH）＝474nm
本発明の非限定的な代表的な染料を以下に示す。
0003614854.tif 000004
0003614854.tif 000005
染料Ｃ−１〜Ｃ−４は、比較目的のために調製した。
0003614854.tif 000006
実施例1:光熱写真要素の調製
予備成形したコア−シェル型光熱写真石けんを以下に示すように調製した。
コア−シェル型臭化ヨウ化銀エマルションの調製
出願人の譲り受けた米国特許出願「ホトサーモグラフィック・エレメント・ウィズ・コアーシェル・タイプ・シルヴァー・ハライド・グレインズ（Photothermographic Element with Core−Shell Type Silver Halide Grains）」［1994年２月22日出願（整理番号49685USA7A）］の記載と同様にして、コア−シェル型ハロゲン化銀エマルションを調製した。30〜38℃の間の温度に保持したフタレート化ゼラチン50〜100gを脱イオン水1500mLに溶解した第一溶液（溶液Ａ）に、予め決定した量のヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む第二溶液（溶液Ｂ）と、硝酸銀1.4〜1.8モル/Lを含む水溶液である第３溶液（溶液Ｃ）を同時に添加した。リサーチ・ディスクロージャー第17643号、米国特許第3,415,650号、同第3,782,954号、および同第3,821,002号に記載されているようなpAgフィードバックコントロールループにより、pAgを一定値に維持した。分配した硝酸銀の合計の一定の割合を添加した後、第二ハロゲン化物溶液（溶液Ｂ）を、溶液Ｄ別（臭化カリウム含有）と置き換え、また溶液Ｃを溶液Ｅ（硝酸銀含有）と置き換えた。この方法において、臭化銀のシェルを有する臭化銀／ヨウ化銀のコアを得た。
エマルション２モルの調製手順を以下に示す。
以下の組成の溶液Ａを、30℃で調製した：
ゼラチン                                     50g
脱イオン水                                1500mL
0.1MKBr                                      6mL
（3N HNO3を用いてpH＝5.0に調節した。）。
以下の組成の溶液Ｂを、25℃で調製した：
KBr                                        28.0g
KI                                          2.5g
脱イオン水                                275.0g
以下の組成の溶液Ｃを、25℃で調製した：
AgNO3                                      42.5g
脱イオン水                                364.0g
溶液ＢとＣを、9.5分間かけて溶液Ａに噴出させた。
以下の組成の溶液Ｄを、25℃で調製した：
KBr                                       179.0g
脱イオン水                                812.0g
以下の組成の溶液Ｅを、25℃で調製した：
AgNO3                                     127.0g
脱イオン水                               1090.0g
溶液ＤとＥを、28.5分間かけて溶液Ａに噴出させた。
エマルションを水で洗浄した後、脱塩した。こうして調製した粒子寸法0.04μｍの光熱写真用コア−シェル型エマルションは、ヨウ化銀６モル％と臭化銀94モル％のコアと臭化物100モル％のシェルを含有していた。ハロゲン化銀粒子寸法は、走査型電子顕微鏡（SEM）により決定した。
予備成形したハロゲン化銀／有機銀塩分散液の調製
以下の記述の如く、ハロゲン化銀／有機銀塩分散液を調製した。この材料を、銀石けん分散液またはエマルジョンとも呼ぶ。
I.成分
1. 42℃の水1.25L中、700g/モルにおいて上記で調製した予備成形ハロゲン化銀コア−シェル型エマルション0.22モル。
2. 水1.50L中、NaOH89.18g。
3. 水2.5L中、AgNO3364.8g。
4. 脂肪酸［ハンコ（Humko）型9718、ウィトコ・カンパニー（Witco.Co.、メンフィス、テネシー州）製］131g。
5. 脂肪酸（ハンコ型9022、ウィトコ・カンパニー（、メンフィス、テネシー州）製］634.5g。
6. 水50mL中、HNO319mL。
II.反応
1. 成分＃４と＃５を、80℃において水13Lに溶解し、15分間混合する。
2. 80℃において成分＃２を工程１に添加し、５分間混合して分散液を形成する。
3. 80℃において成分＃６を分散液に添加し、分散液を55℃まで冷却して25分間撹拌する。
4. 55℃において成分＃１を分散液に添加し、５分間混合する。
5. 55℃において成分＃３を分散液に添加し、10分間混合する。
6. 洗浄水の抵抗率が20,000/cm2になるまで洗浄する。
7. 45℃で72時間乾燥する。
予備成形した石けんの均質化（ホモジネート）
以下の手順に従って、上記で調製した予備成形した石けん200gを、溶媒とブトヴァールＢ−76ポリ（ビニルブチラール）中で均質化することにより、予備成形した脂肪酸銀塩ホモジネートを調製した。
1. 予備成形した石けん200gをトルエン350g、２−ブタノン1116g、およびブトヴァールＢ−76 33gに添加する。
2. 分散液を10分間混合し、24時間放置する。
3. 4,000psiで均質化する。
4. 8,000psiで再度均質化する。
光熱写真コーティング混合物の調製
均質化した光熱写真エマルション（200g）に、２−ブタノン50mLおよびブトヴァールＢ−76 30.2gを添加した。分散液を室温で0.5時間撹拌した。ピリジニウムハイドロブロマイドペルオキシ臭化物（PHP）0.18gのメタノール4g溶液を添加した。２時間撹拌した後、臭化カルシウムのメタノール溶液（メタノール10mL中臭化カルシウム1g）1.3mLを添加した。55゜F（12.8℃）で0.5時間撹拌した後、分散液を撹拌せずに一晩放置した。分散液を室温まで暖め、撹拌を開始し、パーマナックス6.56gを15分かけて添加した。これに、曇り防止剤−1 0.70gを添加した。15分間撹拌を維持し、２−ブタノン2.25g中のTHDI0.272gを添加した。15分後、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸1.00g、およびメタノール5.04gおよびMMBI0.126g中、染料−1 0.052g、染料−2 0.0252g、Ｃ−1 0.0252g、またはＣ−2 0.0168gを添加した。２時間撹拌を維持した。
ナイフコーターを用いて、光写真エマルションをポリエステル基材上に湿潤厚さ7miL（178μｍ）で塗布し、175゜F（79.4℃）で４分間乾燥した。
以下の材料を混合することにより、トップコート溶液を調製した。
アセトン                                 47.6  g
２−ブタノン                             25.0  g
メタノール                               10.4  g
酢酸セルロース（イーストマン＃398−６）   4.04 g
フタラジン                                0.578g
４−メチルフタル酸                        0.304g
テトラクロロフタル酸                      0.202g
無水テトラクロロフタル酸                  0.300g
次に、トップコート溶液を湿潤厚さ4miL（102μｍ）で塗布して、175゜F（79.4℃）で４分間乾燥した。
以下の実施例では、本発明の染料についての速度増加および低い方のDminを評価している。
０〜3.6の中程度の濃度ウェッジを介して、780nm半導体レーザーを組み込んだ特注の感度計において試料を画像形成した。特注の濃度計を用いて、Dmin、Dmax、速度、および相対速度を決定した。これは、市販の濃度計での測定値と同等であるものと考えられる。感度結果を以下の表１に示す。
表１
染料      Dmin    Dmax   速度＋  相対速度
染料１       0.087   3.616   2.695     495
染料２       0.088   3.574   2.449     281
染料Ｃ−１   0.079   1.530   1.560      37
染料Ｃ−２   0.103   3.629   2.533     341
Dminは、校正マークの露光面における８個の最も低い密度の値の平均値である。
Dmaxは、校正マークの露光面における最も高い密度の値である。
速度は、Dmin上の濃度1.00に対応するLog1/E＋４である。ここでＥは、露光量（Ergs/cm2）である。
相対速度は、速度の逆対数である。
実施例２
以下の実施例では、本発明の染料を塗布した後の速度、低い方のDmin、および改良された保存寿命安定性を評価している。速度の増加が、使用した光熱写真エマルションの種類に依存していないことも表している。
予備成型した臭化ヨウ化銀エマルションの調製
米国特許第3,839,049号に記載されている手順により、ハロゲン化銀−ベヘン酸銀乾燥石けんを調製した。ハロゲン化銀は、合計銀の９％を占めるが、ベヘン酸銀は、合計銀の92％を占めていた。ハロゲン化銀は、ヨウ化臭化銀であり、ヨウ化銀２モル％と臭化銀98モル％を含み、粒子寸法0.04μｍであった。
予備成形した石けんの均質化（ホモジネート）
以下の手順に従って、上記で調製した予備成形した石けん200gを、溶媒とブトヴァールＢ−76ポリ（ビニルブチラール）中で均質化することにより、予備成形した脂肪酸銀塩ホモジネートを調製した。
1. 予備成形した石けん200gをトルエン350g、２−ブタノン1116g、およびブトヴァールＢ−76 33gに添加する。
2. 分散液を10分間混合し、24時間放置する。
3. 4,000psiで均質化する。
4. 8,000psiで再度均質化する。
以下の如く、光熱写真用コーティング混合物を調製した。
光熱写真用コーティング（すなわち、銀トリップ）の調製
均質化した光熱写真用分散液200.0gに、２−ブタノン50.0mLとブトヴァールＢ−76ポリ（ビニルブチラール）30.2gを添加した。分散液を室温で0.5時間撹拌した。メタノール4g中の臭化水素ペルオキシブロマイドのピリジン錯体（PHP）0.18gの溶液を添加した。２時間撹拌した後、臭化カルシウムのメタノール溶液（メタノール10mL中、臭化カルシウム1g）1.30mLを加えた。0.5時間撹拌した後、湿度を55゜F（12.8℃）に下げて、分散液を撹拌せずに一晩中放置した。分散液を室温まで温めて、撹拌を開始し、パーマナックス6.56gを15分かけて添加した。ここへ、曇り防止剤−1 0.70gを加えた。15分間撹拌し、２−ブタノン2.25g中のTHDI0.272gを加えた。15分後、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸1.00g、およびメタノール5.04g中、染料−1 0.038ミリモルまたは染料Ｃ−2 0.029ミリモルとMMBI0.126gの溶液を加えた。撹拌を２時間続けた。
ナイフコーターを用いて、光熱写真エマルションを、3miL（76.2μｍ）の透明なポリエステル基材上に湿潤厚さ7miL（178μｍ）で塗布し、175゜F（79.4℃）で４分間乾燥した。
以下の材料を混合することにより、トップコート溶液を調製した。
アセトン                                 47.6  g
２−ブタノン                             25.0  g
メタノール                               10.4  g
酢酸セルロース（イーストマン＃398−６）   4.04 g
フタラジン                                0.578g
４−メチルフタル酸                        0.304g
テトラクロロフタル酸                      0.202g
無水テトラクロロフタル酸                  0.300g
次に、トップコート溶液を湿潤厚さ4miL（102μｍ）で塗布して、175゜F（79.4℃）で３分間乾燥した。
０〜3.6の中程度の濃度ウェッジを介して、780nm半導体レーザーを組み込んだ特注の感度計において試料を画像形成した。特注の濃度計を用いて、Dmin、Dmax、速度、および相対速度を決定した。これは、市販の濃度計での測定値と同等であるものと考えられる。感度結果を以下の表２に示す。
表２
染料      Dmin    Dmax   速度＋  相対速度
染料１       0.090   3.778   2.840     691
染料Ｃ−２   0.098   3.765   2.627     424
Dminは、校正マークの露光面における８個の最も低い密度の値の平均値である。
Dmaxは、校正マークの露光面における最も高い密度の値である。
速度は、Dmin上の濃度1.00に対応するLog1/E＋４である。ここでＥは、露光量（Ergs/cm2）である。
相対速度は、速度の逆対数である。
各コーティングの試料を、120゜F／相対湿度50％において、14日間エージングし、上記と同様に画像形成した。表３に示す結果から、本発明の染料を組み込んだ光熱写真要素が、貯蔵時にDminの増加に対する向上した耐性を示すことが分かる。
表３
染料      Dmin    Dmax   速度＋  相対速度
染料１       0.117   3.783   2.884     765
染料Ｃ−２   0.154   3.864   2.446     279
Dminは、校正マークの露光面における８個の最も低い密度の値の平均値である。
Dmaxは、校正マークの露光面における最も高い密度の値である。
速度は、Dmin上の濃度1.00に対応するLog1/E＋４である。ここでＥは、露光量（Ergs/cm2）である。
相対速度は、速度の逆対数である。
実施例３
以下の実施例は、本発明の染料と、アルキルカルボキシ基を有しない染料とを比較している。以下に示すように、本発明の染料は速度が増加した。電子求引性の強い基を含有する染料９は例外である。以下に記載する光熱写真エマルションを用いてコーティングを調製した。
米国特許第3,839,049号に記載されている手順により、ハロゲン化銀−ベヘン酸銀乾燥石けんを調製した。ハロゲン化銀は、合計銀の９％を占めるが、ベヘン酸銀は、合計銀の91％を占めていた。ハロゲン化銀は、ヨウ化物２モル％を有する0.04μｍのヨウ化臭化銀エマルションであった。
ブトヴァールＢ−76の代わりにブトヴァールＢ−79を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、予備成形した脂肪酸銀塩ホモジネートを調製した。
以下の如く、光熱写真用コーティング混合物を調製した。
均質化した光熱写真用分散液704gを、55゜F（12.8℃）で0.25時間撹拌し、メタノール7.0g中の臭化水素ペルオキシブロマイドのピリジン錯体（PHP）0.79gの溶液を添加した。２時間撹拌した後、臭化カルシウムのメタノール溶液（メタノール10mL中、臭化カルシウム1g）5.70mLを加えた。0.5時間撹拌した後、ブトヴァールＢ−79ポリ（ビニルブチラール）137.5gを添加した。0.5時間撹拌した後、分散液を55゜F（12.8℃）で、撹拌せずに一晩放置した。翌日、再度撹拌を開始し、パーマナックスWSO25.74gを添加し、分散液をさらに15分間撹拌した。ここへ、曇り防止剤−1 3.00gを加えた。さらに15分間撹拌し、２−ブタノン17.0g中のTHDI1.94gを加え、分散液を15分間撹拌した。
この分散液から、各試験の試料63gずつを採取した。この試料それぞれに、増感染料0.0054〜0.0068gを含有する溶液（染料の量は、等モル量の増感染料を維持するように変化させた。）を添加し、メタノール1.8g中のCBBA0.364gおよびMMBI0.032gを添加し、コーティングする前に試料を室温で約1.5時間混合させた。
以下の材料を室温で混合することにより、トップコート溶液を調製した。
２−ブタノン                             512   g
メタノール                                61   g
CAB 171−15S                              48.0 g
無水テトラクロロフタル酸                   1.08g
フタラジノン                               3.30g
４−メチルフタル酸                         1.62g
MRA−１                                    1.6 g
ナイフコータ−を用いて、赤外線安全光の条件下で試料を塗布し、ハレーション防止層とは反対の面に塗布した。基材は、780〜820nmで吸収する赤外線ハレーション防止コーティングを設けた7miL（178μｍ）厚の青味がかったポリエステルフィルムであった。光熱写真エマルション用コーティングナイフは、基材上から4.1miL（104μｍ）の位置に設定した。トップコート用コーティングナイフは、基材上から5.6miL（142μｍ）位置に設定した。コーティングを、ブルー・エム（Blue M、登録商標）オーブン中、175゜F（79.4℃）で４分間乾燥した。
０〜2.5の中程度の濃度ウェッジを介して、811nm半導体レーザーで試料を画像形成した。感度結果を以下の表４に示す。
表４
染料      速度＋   相対速度
染料１        1.85       70
染料４        1.74       55
染料９      感光せず
染料Ｃ−２    1.58       38
染料Ｃ−４    1.25       18
染料Ｃ−５    1.56       36
速度は、Dmin上の濃度1.00に対応するLog1/E＋４である。ここでＥは、露光量（Ergs/cm2）である。
相対速度は、速度の逆対数である。
実施例４
以下の実施例では、本発明の染料と共に、超増感剤を用いることの利点を評価している。同じ染料を含有し、かつ一方にのみ超増感剤を含有し、もう一方には超増感剤を含有しない２種の別個の試料を調製した。これらの染料を、この方法で比較する。試料を、実施例３の記載と同様の方法で、調製、塗布、画像形成、および評価した。超増感剤を含有する試料と含有しない試料との間の速度の差を、Δ速度として以下に示す。下表の如く、剛直な鎖と少なくとも１個のアルキルカルボキシ基を組み込んだヘプタメチンシアニン染料と共に超増感剤を使用すると、これらの基をいずれも有しない染料と比べて、速度の増加を与えた。
表５
染料     Δ速度＋  Δ相対速度
染料１       ＋0.85       6.30
染料４       ＋1.11      12.99
染料Ｃ−２   ＋0.56       3.63
0003614854.tif 000007
正の値は、感度の向上を表す。上記の如く、速度は、Dmin上の濃度1.00に対するLog1/E＋４である。ここでＥは、露光量（Ergs/cm2）である。
Δ相対速度は、Δ速度の逆対数である。
本発明の精神または範囲から逸脱することなく、前記の記載から、適当な改良および変更が可能である。