(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｒ：２０〜８０体積％のＨ2-Ａｒの混合ガス雰囲気中でＦｅ単体を触媒としてグラファイト棒に配合した陽極と陰極との間にアーク放電を発生させ、陽極からカーボンを蒸発させ、単層カーボンナノチューブを含む綿状堆積物として陰極と真空チャンバ内壁を結ぶ空間に堆積させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造法。
【請求項２】
粒径１０ｎｍ以下のＦｅ微粒子を触媒として使用する請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機能性材料として有望な単層カーボンナノチューブを高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、結晶学的構造及び直径に応じて電気的特性が半導体的又は金属的に変わることから高機能材料として注目されている。カーボンナノチューブには、筒状に巻かれたグラフェンシートが等間隔で２層以上重なった多層カーボンナノチューブと、１層だけの単層カーボンナノチューブがある。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比較して直径が小さなため量子効果が期待され、物性的な興味がもたれている。
カーボンナノチューブの作製にはアーク放電，レーザ蒸発法，ＣＶＤ法等があるが、量産化にはＣＶＤ法が、結晶性向上にはアーク放電が適している。直流アーク放電で単層カーボンナノチューブを作製する場合、金属触媒を混合したグラファイト棒を陽極に用い、アーク熱でグラファイト棒を蒸発させる。蒸発したグラファイトは、電極の周りから容器の内部全体にわたって蜘蛛の巣状に張り巡らされた綿状煤として生成される。この綿状煤に単層カーボンナノチューブが含まれている。
【０００３】
本発明者等は、単層カーボンナノチューブを含む綿状煤が大量にできる作製条件を種々調査・検討し、Ｎｉ−Ｙ触媒を含む陽極及び陰極を３０度の鋭角で配置させることが有効であることを報告した（「材料」第５０巻第７号第３５７〜３６０頁）。鋭角配置した陽極，陰極の間で放電させると、発生したアークプラズマが陰極に沿った方向にジェット流となって吹き出し、アークプラズマの中で作製された単層カーボンナノチューブが綿状煤となって容器内に蜘蛛の巣状に堆積する。しかも、陰極堆積物がアークプラズマで吹き飛ばされるため、最後まで陰極に付着して堆積する量は通常のアーク法に比較すると遥かに少なくなり、単層カーボンナノチューブを含む綿状煤が多量に作製される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
陽極，陰極の鋭角配置で確かに綿状煤の生成量は増加するが、本発明者等によるその後の調査・研究の結果から、綿状煤に含まれる単層カーボンナノチューブの割合が必ずしも高くないことが判明した。そのため、綿状煤を精製して単層カーボンナノチューブの純度を上げる必要があるが、単層カーボンナノチューブ自体の機械的・化学的強度が十分でないため精製が容易でない。不十分な機械的・化学的強度は、Ｎｉ−Ｙ触媒を用いて合成された単層カーボンナノチューブが結晶性に劣ることに原因があるものと考えられる。
【０００５】
低い結晶性は、単層カーボンナノチューブが酸等によっても壊れやすいことを意味する。しかも、触媒成分であるＮｉ等の金属成分が厚いグラファイト質の炭素膜で覆われているため、金属成分を除去しがたいことも単層カーボンナノチューブの精製を困難にしている。
アーク放電法による単層カーボンナノチューブの作製にＳ添加Ｆｅ系金属触媒を使用した場合でも、触媒がＳを含んでいるため単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度が低く、綿状煤の精製が容易でない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、単層カーボンナノチューブの合成用触媒としてＦｅ単体を使用することにより、作製された単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度及び収率を向上させることを目的とする。
【０００７】
本発明の製造法は、その目的を達成するため、Ｈ2，Ａｒの混合ガス雰囲気中でＦｅ単体を触媒としてグラファイト棒に配合した陽極と陰極との間にアーク放電を発生させ、陽極からカーボンを蒸発させ、単層カーボンナノチューブを含む綿状堆積物として陰極と真空チャンバ内壁を結ぶ空間に堆積させることを特徴とする。
触媒には、Ｆｅの酸化物や炭化物等から製造された粒径１０ｎｍ以下の超微粒状のＦｅ単体が好適である。Ｈ2−Ａｒの混合ガスは、Ａｒ含有量を２０〜８０体積％（好ましくは、４０〜６０体積％）の範囲に調整する。
【０００８】
【実施の形態及び作用】
本発明では、たとえば設備構成を図１に示すアーク蒸発装置を用いて単層カーボンナノチューブを製造する。
このアーク蒸発装置１０は、真空チャンバ１１に配置した載置台１２に陽極１３を搭載している。陽極１３には、単層カーボンナノチューブソースであるグラファイト棒が使用される。陽極１３に対向する陰極１４は、電極ホルダ１５を介して真空チャンバ１１の天井から昇降可能に吊り下げられ、モータ１６からの動力で回転可能になっている。
【０００９】
真空チャンバ１１は、油拡散ポンプ等の真空ポンプ２１で真空吸引され、雰囲気圧が１.３×１０-3Ｐａ程度の高真空になった段階で給気管２２からＨ2，Ａｒの混合ガスＧが送り込まれる。
陽極１３，陰極１４には、アーク放電の発生に必要な電圧が直流電源３１から印加される。直流電源３１の陽極側及び陰極側は、制御機構３２からの制御指令が入力される入出力回路３３に結線されている。陽極１３，陰極１４間に印加されている電圧からアーク放電状態を制御機構３２で演算し、アーク放電で発生した綿状堆積物Ｄの成長に応じて陰極１４の昇降，回転を調整する制御信号ｓを入出力回路３３からモータ１６に出力する。
【００１０】
陽極１３には、Ｆｅ単体を触媒として配合したグラファイト棒が使用される。Ｆｅ触媒としては、単層カーボンナノチューブの合成反応に触媒作用を呈する活性表面が大きなことから粒径１０ｎｍ以下の超微粒状Ｆｅ粒子が好ましい。３〜４０質量％の割合で超微粒状Ｆｅ粒子をグラファイト粉末に配合し、所定形状のグラファイト棒に圧粉成形する。
雰囲気ガスには、２０〜８０体積％の割合でＡｒガスをＨ2ガスに混合した混合ガスＧが使用される。好ましくは、Ｈ2：Ａｒの混合比を３：２〜２：３にした混合ガスＧが使用される。Ｆｅ触媒を配合したグラファイト棒を陽極１３に使用し、Ｈ2，Ａｒの混合ガスＧ雰囲気中でアーク放電させると、アーク放電が安定化し、単層カーボンナノチューブを多量に含む綿状堆積物Ｄが得られる。
【００１１】
アーク放電は、通常のアーク放電，或いはアークプラズマジェットの何れでもよく、陽極１３，陰極１４を鋭角配置することも可能である。更には、陽極１３，陰極１４の間に交流電圧を印加すると、陰極堆積物がなくなり、単層カーボンナノチューブの収率が向上する。アーク放電条件は、雰囲気圧１.３〜６.７×１０4Ｐａ，印加電圧３０〜４０Ｖの範囲で選定することが好ましい。
【００１２】
本発明者等は、Ｆｅ触媒を用い水素ガス雰囲気中でアーク放電させると単層カーボンナノチューブが作製されることを報告している〔「機能材料」第２１巻（2001年5月）第１５〜１９頁〕。しかし、水素ガス雰囲気中ではアーク放電が極めて不安定であり、結果として単層カーボンナノチューブの収率が低下する。この点、Ｈ2にＡｒを混合した混合ガスＧを雰囲気ガスに使用すると、Ａｒによってアーク温度が低下し、安定したアーク放電が発生する。雰囲気中のＨ2はアーク放電で生成するアモルファスカーボンを低減し、単独のカーボンナノ粒子が綿状堆積物Ｄに混入することがなくなる。また、ナノチューブ表面がＨ2で洗われ、ナノチューブ表面からアモルファスカーボンが低減される。
【００１３】
アーク放電の安定化に及ぼすＡｒガスの影響は混合ガスＧに占めるＡｒガスの割合が２０体積％以上で顕著になるが、８０体積％を超える過剰量のＡｒガスを混合すると単層カーボンナノチューブが生成されなくなる。なかでも、Ｈ2／Ａｒ＝３／２〜２／３（体積比）でＡｒを混合した混合ガスＧがアーク放電の安定化に有効である。
グラファイト棒に配合したＦｅ触媒は、雰囲気中のＨ2と相性が良い。そのため、表面に酸化鉄等の皮膜を生成することなく、アモルファスカーボン等の付着も少ないため、優れた触媒活性が維持される。また、Ｆｅ触媒を用いて合成された単層カーボンナノチューブは、結晶性がよく機械的・化学的強度にも優れている。しかも、共存するアモルファスカーボンやカーボンナノ粒子が少ないため、Ｆｅ触媒を除去して単層カーボンナノチューブを精製することも容易である。
【００１４】
このようにＨ2，Ａｒの混合ガスＧを雰囲気ガスに、Ｆｅ触媒を配合したグラファイト棒を用いてアーク放電させると、安定したアーク放電によって機械的・化学的強度に優れた単層カーボンナノチューブを多量に含む綿状堆積物Ｄが生成する。単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度が高く、含有量も多いことから、綿状堆積物Ｄの精製も容易になる。たとえば、綿状堆積物Ｄを３８０〜４４０℃の温度で３０〜１２０分間加熱した後、塩酸で処理するだけの操作により触媒に使用したＦｅ粒子が容易に除去され、目標の単層カーボンナノチューブが精製される。
【００１５】
【実施例】
粒径１０ｎｍ以下のＦｅ微粒子を触媒として使用し、グラファイトにＦｅ微粒子を７質量％配合したグラファイト棒を用意した。陽極１３に当該グラファイト棒を、陰極１４に純粋なグラファイト棒を陰極１４を用い、陽極１３，陰極１４を３ｍｍ離して真空チャンバ１１にセットした。
真空チャンバ１１を真空排気した後，給気管２２からＨ2：Ａｒ＝１：１（体積比）の混合ガスＧを真空チャンバ１１に導入し、真空チャンバ１１の雰囲気圧を１.３×１０4Ｐａに保った。
【００１６】
陽極１３，陰極１４間に電圧３５Ｖを印加するとアーク放電が発生し、陽極１３が蒸発を開始した。アーク放電の進行に伴い、陰極１４の周りから真空チャンバ１１全体にわたり蜘蛛の巣状に綿状堆積物Ｄが形成された。アーク放電を１分継続した後で、真空チャンバ１１から綿状堆積物Ｄを取り出した。綿状堆積物Ｄの質量は３０ｍｇであった。
得られた綿状堆積物Ｄを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、単層カーボンナノチューブのバンドルが形成されていることが確認された。単層カーボンナノチューブの外にカーボンナノ粒子も観測されたが、カーボンナノ粒子の割合は３０質量％以下と少量であった。単層カーボンナノチューブは、高い機械的強度をもっていた。実際、綿状の紐を取り出して引張ったとき、断面積０.１ｍｍ2程度の紐でも１００ｇの荷重に耐えた。
【００１７】
綿状堆積物Ｄを電気炉に装入し４００℃で３０分間加熱した後、塩酸を添加したところ直ちに塩酸が黄変した。塩酸の黄変は、綿状堆積物Ｄから塩酸にＦｅが溶出した結果であり、単層カーボンナノチューブの精製が容易なことを示す。
綿状堆積物Ｄの精製により、収率７０％で単層カーボンナノチューブが得られた。収率７０％は、アーク法で単層カーボンナノチューブを合成する収率としてはかなり高い値である。精製された単層カーボンナノチューブをラマン測定すると、直径が細かいことに対応するブリージングモードのピークが観測され、Ｇバンドのピークにも通常の単層カーボンナノチューブと同様にスプリッチングが観測された。しかも、結晶性が高く、電気伝導度にも優れていた。
【００１８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、Ｆｅ触媒を配合したグラファイト棒を陽極に使用し、Ｈ2，Ａｒの混合ガス中でアーク放電させているので，機械的・化学的強度に優れた単層カーボンナノチューブを多量に含む綿状堆積物を製造することができる。綿状堆積物を精製すると、機能材料として有望な単層カーボンナノチューブが高い収率で得られる。しかも、Ｆｅ単体を触媒に使用しているため、アーク放電条件の設定が容易で、単層カーボンナノチューブの作製，精製が簡単になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単層カーボンナノチューブの作製に使用するアーク蒸発装置の概略図
【符号の説明】
１０：アーク蒸発装置    １１：真空チャンバ    １３：陽極    １４：陰極
２１：真空ポンプ    ２２：給気管
Ｄ：綿状堆積物    Ｇ：混合ガス    ｓ：制御信号
【図１】
0003650076.tif 000002