(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層はジアゾ化合物、該ジアゾ化合物と発色反応するカプラー及びコア／シェル構造を有するポリマーを含有し、該コア／シェル構造を有するポリマーのシェル部が活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するポリマーであり、かつコア部のガラス転移温度が０℃より低く、シェル部のガラス転移温度が０℃より高いことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記感熱記録層がバインダーを含有し、該バインダーに対して前記コア／シェル構造を有するポリマーが１０〜１５０重量％含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料
【請求項４】
前記コア／シェル構造を有するポリマーのコアポリマーの数平均粒子径が０．０００１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に、発色画像の経時的な色滲みがない感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料の膜中に存在する水分、ガス（酸素、窒素など）が存在すると、印字中にガスが膜中で膨張することによって、膜中に気泡が発生し、濃度低下、色濁り、光沢度の低下、透明度の低下等、印字画像の画質が大幅に低下する。特に感熱記録材料の発色層中にジアゾ化合物を用いる場合などは、ジアゾ化合物の分解によって発生した窒素ガスが印字時にサーマルヘッドによる加熱で膨張し、気泡を発生しやすい。例えば、複数のジアゾ発色層を有する感熱記録材料において、上層を感熱発色させた後全面露光して定着させるとジアゾ分解の際に発生した窒素ガスがその記録層の中に閉じ込められる。次いで、より下の層の低感度層をより高エネルギー条件で発色させると、その上の層に閉じ込められていた窒素ガスが膜中で膨張して気泡を発生させ、その結果上記のような印字画像の濃度、光沢度および透明度の低下等を生じさせる。
このような気泡発生の問題点を解決するためにガラス転移温度の低いラテックスを感熱記録材料の膜中、特に感熱記録層に含有させることにより顕著な改良効果が認められる。しかしながら、ガラス転移温度の低いラテックス粒子から形成される連続相に発色色素が拡散し、画像の経時的な色滲みが発生するという問題点があることがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色画像の経時的な色滲みが生ずることなく、気泡の発生を抑制し、濃度低下、色濁り、光沢度の低下、透明度の低下等、印字画像の画質の低下を防止することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層がジアゾ化合物、該ジアゾ化合物と発色反応するカプラー及びコア／シェル構造を有するポリマーを含有し、該コア／シェル構造を有するポリマーのシェル部が活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するポリマーであり、かつコア部のガラス転移温度が０℃より低く、シェル部のガラス転移温度が０℃より高い感熱記録材料を提供することによって解決される。
【０００５】
前記の、ガラス転移温度の低いポリマーのラッテクスを含有せしめた感熱記録層中での画像の滲みは、ガラス転移温度の低いポリマー粒子が融着して形成された連続相の中を色素が拡散していくことによって生ずるものと推定されているが、本発明は上記のようなコア／シェル構造を有するポリマーのラッテクスを使用することにより、画像の滲みを悪化させることなく、気泡の発生を防ぐことができる。
また、特に、
（１）ポリマーのシェル部のガラス転移温度をコア部のガラス転移温度より高くすることにより、色素が融着したポリマー粒子中を通って拡散することをより抑制することができる。
（２）ポリマーのシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから合成された高分子成分が存在することにより、コア／シェル構造を有するポリマー同士、或いは感熱記録層に含まれるバインダーと該コア／シェル構造を有するポリマーとの間に結合が生じ、コア／シェル構造を有するポリマー同士、あるいは該ポリマーとバインダーとの界面剥離が発生しにくくなり、気泡の発生がより抑えられる。また、これに伴い、コア／シェル構造を有するポリマー粒子の中を発色色素が拡散しにくくなることにより画像の滲みについてもより抑制されるものと考えられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は支持体上に少なくとも１層の感熱記録層を有するものである。感熱記録層は熱により発色する成分を含む。発色成分としては実質的に無色の発色成分と、該発色成分と反応して発色する該発色成分とは別の実質的に無色の発色成分とを含有する。本発明に使用する前記２つの発色成分は、互いに接触したときに発色反応を生ずる成分であり、これらの組合わせとしては下記（イ）〜（ハ）のようなものが好ましく用いられる。
【０００７】
（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ。
（ロ）電子供与性染料前駆体（無色染料）と電子受容性化合物の組合せ。
（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノンのような還元剤との組合せ。
この中でも（イ）及び（ロ）の発色成分が好ましく、特に（イ）のジアゾ系が好ましい。
【０００８】
本発明においては、上記のように広範な発色成分を用いることができるが、特にジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましい。ジアゾ化合物とは以下の一般式によって表される化合物であり、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができる
【化１】
Ａｒ−Ｎ2 ・Ｘ- 
Ａｒはアリール基を、Ｘ- は酸アニオンを表す。
【０００９】
本発明におけるジアゾ化合物の具体的化合物としては、４−｛Ｎ−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル］ピペラジノ｝ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ］ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−［Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ］ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−｛Ｎ−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル］ピペラジノ｝ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記のジアゾ化合物Ａ−１〜Ａ−５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
【００１０】
【化２】
0003683691.tif 000002
【００１１】
これらのジアゾ化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−｛Ｎ−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル］ピペラジノ｝ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ］ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−［Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ］ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−｛Ｎ−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル］ピペラジノ｝ベンゼンジアゾニウムや上記具体例Ａ−３〜Ａ−５に示す化合物が挙げられる。ここでいうジアゾ化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ2 １．０ｇ／ｍ2 の塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ  ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００１２】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、更には以下に示すＢ−１〜Ｂ−６の化合物等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００１３】
【化３】
0003683691.tif 000003
【００１４】
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基物質を加えることもできる。塩基性物質としては無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００１５】
本発明で用いられる電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００１６】
電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどがあげられる。
【００１７】
本発明において、上記のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００１８】
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩をあるいは電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。その形成方法は既に公知の方法を用いることができる。カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にがラス転移温度が６０−２００℃のものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系をあげることができる。
【００１９】
マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明納言に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生成する。
本発明においては、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中がら選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００２０】
まず、ジアゾニウム塩はあるいは電子供与性無色染料のカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としてほ、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００２１】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ボモジナイサー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００２２】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００２３】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩日敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。
【００２４】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にほキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００２５】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としてほ、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、へキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００２６】
前記のジアゾニウム塩あるいは電子供与性無色染料を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩あるいは電子供与性無色染料のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジアゾニウム塩あるいは電子供与性無色染料の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。このため、ジアゾニウム塩あるいは電子供与性無色染料はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００２８】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２９】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、あるいは低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが好ましい。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００３０】
乳化は、ホモジナイサー、マントンゴーリン、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００３１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸がスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００３２】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物として用いても良い。乳化分故を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３３】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００３４】
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００３５】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００３６】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００３７】
次に、本発明のコア／シェル構造を有するポリマーについて説明する。本発明におけるコア／シェル構造を有するポリマーは好ましくはラテックスの状態で、感熱記録層塗布液に加えられる。このコア／シェル構造を有するポリマーのラッテクスに関しては特開平８−２２０６６９号公報に詳細に説明されている。
【００３８】
本発明のコア／シェル構造を有するポリマーのコアは重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび／またはジエンモノマーを重合させてなるポリマーを含む。
【００３９】
このようなモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、共役ジエン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン性不飽和モノマーを用いることができ、また、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
【００４０】
さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクりレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、へキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどを挙げることができる。
【００４２】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、等が挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド等が挙げられ、またメタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド等が挙げられる。
オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
またスチレン類としては例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられる。
【００４３】
ビニルエーテル類としては例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
その他のモノマーとして、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げることができる。
【００４４】
また木発明のラテックスのコアには、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、などが挙げられる。
【００４５】
更に、本発明のコア部を構成するポリマーのモノマーとしては、以下のシェル部に関する箇所において説明されている、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。
【００４６】
以上、コア部のポリマーを構成するモノマーについて説明したが、ここで記載した以外に上記特開平８−２２０６６９号公報に記載のモノマーを使用することができる。
以上、列挙したモノマーは１種のみを用いても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。また重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさの点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられるのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様としては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在している事である。
【００４７】
このような分散物においては、コアポリマ一は微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径は、それ自体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きすぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限は０．０００１μｍ以上が好ましい。
【００４８】
本発明のコア／シェル構造を有するポリマーのシェル部について説明する。
本発明のシェル部はどのようなポリマーからなっていてもよいが、好ましくは少なくとも１種の下記一般式で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を有するポリマーを含有する。
【００４９】
【化４】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｌ−Ｘ
【００５０】
式中Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結基を表す。ＸはＲ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ2 ＣＯＯ−、Ｒ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ2 ＣＯ−（Ｒ2 は炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ3 −ＣＯ−ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ3 は炭素数１〜１２の置換または無置換の１級または２級アルキル基、炭素数ｌ〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を表し、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基を表す。）から選ばれる活性メチレン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキレンもしくはアリーレンの形で結合する。
【００５１】
以下に、本発明のコア／シェル構造を有するポリマーのシェルを構成する、活性メチレン基を有するモノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
Ｍ−ｌ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２：２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３：２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４：２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５：２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６：２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
Ｍ−７：２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８：２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９：Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
Ｍ−10：２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−11：Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−12：Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
【００５２】
Ｍ−13：エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−14：アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−15：Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−16：エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−17：Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−18：２−シアノアセチルエチルアクリレート
Ｍ−19：Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−20：ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−21：４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−22：エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−23：Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−24：ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
以上、シェル部のポリマーを構成するモノマーについて説明したが、ここで記載した以外に上記特開平８−２２０６６９号公報に記載のモノマーを使用することができる。
【００５３】
本発明のシェル部を構成するポリマー中には、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されていてもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。
【００５４】
本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおいて、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任意に変えることができ、前記シェル部を構成する全ポリマーの０．５〜１００重量％の範囲で用いることができる。但し、活性メチレン基を有するモノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々の効果は増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう場合もあり、事実上好ましくは１〜８０重量％特に好ましくは２〜５０重量％であり、かつ該シェル部と該コア部の全成分の０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００５５】
本発明のコア／シェルポリマーにおけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任意に変えることができるが、コア／シェル重量比で１０／９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０である。このことはコアが少なすぎると活性メチレンモノマーのシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなることを意味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
【００５６】
乳化重合におけるコア／シェルラテックス形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマーとシェルポりマーの極性が近く、相溶化してしまうような組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマーとコアを形成するポりマーが相溶しにくいものを選択することが好ましい。
【００５７】
この点で極めて有用な態様の１つはコアとして共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いることである。共役ジエンモノマーを定量以上用いるとコア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成が可能となる。このような性能のコアを形成させるための目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含まれることであり、好ましい例としては、スチレン−ブタジエン共重合体［一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ランダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）がある。］、ブタジエン単独重合体（例えばシス１，４−ブタジエン、トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとトランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリルブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができる。
【００５８】
また、コアとシェルを構成するポリマーの極性差が大きいものを選択することによっても有効なコア／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート−コ−−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチレン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選択できることを示すものであって、たとえ、極性の近いポリマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポリマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラテックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。
【００５９】
また、極性の近いモノマーをコア及びシェルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を用いて三次元架橋化することにより、極めて効果的なコア／シェルポリマーラテックスとすることができる。以上により、本発明においては、用いるモノマーの種類によらず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成が可能である。
【００６０】
本発明は特に、コア／シェル構造を有するポリマーのコア部及びシェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低い、より好ましくは３０℃より低いものが適切である。
また、本発明は特に、コア／シェル構造を有するポリマーのコア部のガラス転移温度がポリマーのシェル部のガラス転移温度より低い、より好ましくは該ポリマーのコア部のガラス転移温度が０℃より低く、ポリマーのシェル部のガラス転移温度が０℃より高いことが望ましい。
【００６１】
ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著．ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，III −１３９〜III −１９２（１９７５）」に詳細に記載されており、また、共重合体の場合には下式により求めることができる。
【００６２】
【数１】
0003683691.tif 000004
【００６３】
本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおいて、コアポリマー、またはシェルポリマー、あるいは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得られるポりマーの分子量は無限大である。未架橋の場合に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等により分子両を調節することも可能である。
【００６４】
以下に本発明のコア／シェルラテックスの好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定されるものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コアポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分率比で表した。
【００６５】
0003683691.tif 000005
0003683691.tif 000006
上で例示したコア／シェル構造を有するポリマーラのコア及びシェルのガラス転移温度は以下のとおりである。
0003683691.tif 000007
【００６６】
本発明のコア／シェルポリマーラテックスは、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入または滴下しながらさらに乳化重合することにより容易に得ることができる。乳化重合法は好ましくは少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールアセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化重合させ、ラジカル重合開始剤用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。重合反応は、通常重合すべきモノマーに対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。
以上、コア／シェル構造を有するポリマーのラテックスについて説明したが、より詳細には特開平８−２２０６６９号公報（２４〜３２頁参照）に記載されている。
【００６７】
本発明のコア／シェル構造のポリマーのラテックスの感熱記録層塗布液に添加する時期としては、特に制限はないが、ジアゾ化合物乳化液、あるいはジアゾ化合物含有マイクロカプセル液中に攪拌しながらすこしづつ添加混合した後にカプラー乳化液をブレンドするのが好ましい。
本発明のコア／シェル構造のポリマーラテックスは感熱記録材料塗布液に添加する前に予めラテックス表面に分散安定剤（凝集防止剤）を吸着させておくことが好ましい。該分散安定剤としては特願平７−２１９１１３号に載の末端疎水性変成ポリビニルアルコール誘導体、エチレングリコールとプロピレングリコールと共重合体等が有効である。
【００６８】
本発明のコア／シェル構造のポリマーラテックスは、添加する層のバインダーに対して１〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％である。
【００６９】
本発明の感熱記録材料の発色層（感熱記録層）には、増感剤を含ませることが好ましい。
増感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があげられる。
【００７０】
本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００７１】
本発明においては、上記の感熱記録層を積層して用いることができる。
本発明の感熱記録材料においては、特に光定着型感熱記録層が、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層とを含む感熱記録材料が好ましい。
【００７２】
また本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層を順次設け、この層上に後述する光透過率調整層を設けたものも好ましい。
【００７３】
本発明の感熱記録材料また、支持体上に、最大吸収波長３５０±２０ｎｍ以下のジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層を順次設け、この層上に後述の光透過率調整層を設けたものが好ましい。
さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎｍ未満のジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合にも適用される。
【００７４】
本発明において、光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【００７５】
この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実を含む感熱記録材料をも包含するものである。
【００７６】
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。
【００７７】
光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。すなわち、光定着型感熱記録層が、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層とを含有することが望ましい。
【００７８】
本発明の感熱記録材料は、前述のように支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを順次設け、この層上に光透過率調整層を設けることが望ましいが、このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ2 の光照射を行うことをいう。具体的には、Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ６５（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ2 で４．０時間の光照射をいう。
【００７９】
また、感熱記録層において、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。
その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾ化合物とそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料、または感光波長の異なる三種のジアゾ化合物とそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料が好ましい。
すなわち、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３５０ｎｍ以下であるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層をこの順序に設けたものはフルカラー感熱記録材料となる。
【００８０】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾ化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾ化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。第３の感熱記録層はジアゾ化合物の分解（定着）は通常行わないが、これは通常の条件下では、第３の感熱記録層が発色する程の熱エネルギーがかかることはないと考えられるからである。
フルカラー感熱記録材料の場合の層構成は、イエロー、マゼンタ、シアンの各感熱記録層はどのように構成してもよいが、色再現性の観点から、支持体側からイエロー、シアン、マゼンタまたはイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層するのが好ましい。
【００８１】
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。特願平９−７０６０号明細書に記載のシリコーングラフト又はブロック共重合体（幹ポリマーとしてはアクリルポリマー又はポリビニルルコール及びその誘導体）が潤滑剤として好ましく用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としてほ公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期絡合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層にほ、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2 が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【００８２】
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面がらの耐薬品性を向上きせる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【００８３】
本発明において、色相の異なる感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ2 透過率の高いものを用いる場合、Ｏ2 カット層として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及び下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることは有効である。
【００８４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお、特に規定のない限り「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
（１）支持体の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ2 の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ2 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整した。
【００８５】
上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製アルミナゾル１００）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2 塗布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）
【００８６】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押出コーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ2 塗布した。
【００８７】
（２）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製＞
▲１▼Ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、Ａ液を調製した。
▲２▼Ｂ液
フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を調製した。
【００８８】
Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。
得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
【００８９】
＜顕色剤乳化分散液の調製＞
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液２０部及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【００９０】
＜塗布液の調製＞
先に調製した電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液に下記表−１に記載のラテックスを添加し、その後前記電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液に対し顕色剤乳化分散液を重量比で１／４となるように混合して、表−１記載のサンプル用塗布液を得た。
また比較用として、前記ラテックスを添加しない以外は同様にして、比較例−１用の塗布液を得た。
【００９１】
（３）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞
下記構造式で示されるジアゾ化合物−（１）（３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にキシリレジンイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液を得た。
【００９２】
【化５】
0003683691.tif 000008
【００９３】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
下記構造式で示されるカプラー−（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【００９４】
【化６】
0003683691.tif 000009
【００９５】
＜塗布液の調製＞
先に調製したジアゾ化合物を含有するカプセル液に表−１に記載のラテックスを添加し、その後カプラー乳化液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２となるように混合して、表−１記載のサンプル用塗布液を得た。
また比較用として、前記ラテックスを添加しない以外は同様にして、比較例−１用の塗布液を得た。
【００９６】
（４）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加え、均一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。
【００９７】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【００９８】
＜塗布液の調製＞
先に調製したジアゾ化合物を含有するカプセル液に表−１に記載のラテックスを添加した後、更にカプラー乳化分散液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２となるように混合して、表−１記載のサンプル用塗布液を得た。
また比較用として、前記ラテックスを添加しない以外は同様にして、比較例−１用の塗布液を得た。
【００９９】
（５）中間層液の調製
ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品名）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社製）の１５重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【０１００】
（６）光透過率調整層塗液の調液
具体例（２３）に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社製）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。８重量％のカルボキシ変成ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ（株）製）水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ社製）を添加してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目的の塗布液を調製した。カプセルの平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１０１】
（７）保護層液の調液
ＲＳ１０６（１０重量％）                  １００ｇ
水                                          ５０ｇ
Ｘ−２２−８０５３（４０重量％）            １０ｇ
界面活性剤−１（２重量％）                    ５ｍｌ
界面活性剤−２（５重量％）                    ５ｍｌ
ただし、ＲＳ１０６はポリビニルアルコール誘導体（クラレ社製）である。また、Ｘ−２２−８０５３は下記の構造式で示されるシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｔｇ＝１１０℃）（信越化学社製）である。
【０１０２】
【化７】
0003683691.tif 000010
【０１０３】
上記界面活性剤−１および界面活性剤−２はそれぞれ下記構造式で示される。
【化８】
0003683691.tif 000011
【０１０４】
（８）下塗り層液の調液
膨油性合成雲母ＭＥ１００（コープケミカル製）２．５重量部に対して水９７．５重量部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチンの５重量％水溶液２００ｇ中に添加し、３０分間攪拌し、更に前記界面活性剤−１（５重量％）２０ｃｃを加えて下塗り層液とした。
【０１０５】
（９）感熱記録材料の作製
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のオモテ面に、支持体から順に、下塗り層液、シアン感熱記録層液、中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエロー感熱記録層液、光透過率調整層液、および保護層液となるように多層に塗布し、乾燥して多色感熱記録材料１００を得た。
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順次下塗り層が１ｇ／ｍ2 、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ2 、中間層が１／０ｇ／ｍ2 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ2 、中間層が１．０ｇ／ｍ2 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ2 、光透過率調整層が１．５ｇ／ｍ2 、および保護層が１．０ｇ／ｍ2 となるように各塗布液を塗布して表−１に記載のサンプルを得た。
このようにして作製したフルカラー感熱記録材料について熱記録を行い、その後Ｎ2 ガスによる気泡の発生およびそれによる白濁の程度と、印字サンプルの経時による色の滲みを評価した。
【０１０６】
［評価方法］
（１）気泡発生による印字画像の劣化（白濁）の評価
感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０ＷのＵＶランプで１０秒間照射し、更に発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０ＷのＵＶランプで１５秒間照射した後、単位面積当たりの記録エネルギーが１２０ｍＪ／ｍｍ2 〜０ｍＪ／ｍｍ2 まで１０ｍＪ／ｍｍ2 間隔で１２ステップの印字を行い、気泡の発生している段数を高エネルギー側から１〜１２の数字で表した。数字の大きい程白濁が激しいことを表している。なお、記録エネルギーはサーマルヘッドに対する印加電圧およびパルス幅により調節した。
（２）画像の経時による滲み
京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０ＷのＵＶランプを用いて１０秒間照射後、単位面積当たりの記録エネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ2 で線巾５ｍｍの印字（マゼンタ発色）を行った。更にこの記録材料の未発色部分を光定着するために発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０ＷのＵＶランプ下に１５秒照射した。
このように印字した記録材料を４０℃９０％ＲＨの環境下で２日間保存し、印字画像の滲みを目視及び光学顕微鏡にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：全く滲んでいない。
△：顕微鏡観察により滲みが観察された。（目視でわずかな滲みあり。）
×：目視でも明らかな滲みがある。
【０１０７】
結果を表−１に記載した。
【０１０８】
【表１】
0003683691.tif 000012
【０１０９】
0003683691.tif 000013
【０１１０】
表−１より、本発明の感熱記録材料は気泡による白濁の発生が大きく改良されている。
コア／シェル構造を有しないラテックスＡ及びＢを添加した感熱記録材料は気泡及び白濁は改良されるものの、経時による画像の滲みは大きく悪化する。それに対して本発明の感熱記録材料の画像の滲みの悪化は見られないことが分かる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は、上記のようにコア／シェル構造を有するポリマーを感熱記録材料の層に含ませたことにより、発色画像の経時的な滲みがない優れた画像特性を得ることができる。