(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）メルトフローレートが０．０５〜１０００ｇ／１０分である７０重量％以上９４重量％未満のポリプロピレン系樹脂と、（Ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下で、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）とＭＦＲが次式
ＩＰ＞０．０４２８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９７
を満たすポリプロピレン系樹脂に過酸化ラジカルを発生させる処理をした６重量％を超え３０重量％以下の樹脂とが過酸化ラジカルを溶融前に失活させない状態で溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物であって、
３０℃で等温結晶化したプレス成形品を用いて測定した時のβ晶分率が１０％以上であり、
かつ、０．１／ｓｅｃの歪速度での伸長粘度測定から得られたlogη*とlogｔとの関係を表す曲線においてlogη*の最大値logη*maxと、上記曲線のlogｔ＝０での接線をｆ(logｔ)と表した場合のｆ(logｔmax）が、（式１）を満たし、
（式１）logη*max ≧ｆ(logｔmax）
[ここで、η*は伸長粘度の絶対値（poise）、ｔは伸長開始からの時間（sec）、ｔmaxはlogη* が最大値logη*maxを示す時間（sec）を示す。］
かつ、メルトフローレートが０．０５から１０００ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
３０℃及び１００℃でそれぞれ等温結晶化した際のβ晶分率をβ（３０）及びβ（１００）とした場合、（式２）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（式２）  β（３０）＞β（１００）
【請求項３】
過酸化ラジカルを発生させる処理が、電離放射線照射処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
電離放射線がγ線であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、熱融着性、外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンはその耐熱性、剛性の故に家電、自動車内装材、容器等種々の分野で用いられている。しかし、成形性の点においては融点が高く、溶融成型時のエネルギーが大きいという問題点がある。このポリプロピレンの結晶部はα晶、β晶、γ晶、スメティック晶等の多くの結晶形態を有している。α晶は高融点で最も安定な結晶系であり、α晶分率が大きいほど、樹脂の剛性、耐熱性が優れる。一方、β晶分率が高いポリプロピレンは溶融成型時のエネルギーが小さく成形性に優れるほか、低融解成分を含むので、熱融着性に優れる。また、β晶とα晶の球晶では、屈折率が異なるので、両者を含む系では、光がより多く散乱される結果、ポリプロピレンがポリエチレンのように不透明になる事が知られている。さらにβ晶はα晶に対してエネルギー的に不安定なので、β晶を含むＰＰは加工性にも優れると思われる。
これらの結晶構造は、ポリプロピレンの分子構造、結晶核剤の存在、結晶化条件によって変化する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
β晶を多量に生成させる手法としてβ晶の核剤を用いる手法が提案されている（特開平６−１８９２号公報、特開平６−１０７８７５号公報）。
しかしながら、これらに用いられているβ晶核剤の存在は樹脂を着色するという問題点がある。
また、Ｚ．  Ｐｈｙｓ．  Ｂ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  ６５，  ３４７（１９８７）には予め相当量のβ晶を含有するフィルムに直接電子線を照射することによるβ晶分率の増加を報告しているが、溶融混練からの結晶化の際の高次構造形成やポリプロピレンの分子構造との関連についてはなんら記載されていない。
また、ドイツの文献Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，７３，２５８  （１９８３）には、γ線照射したポリプロピレンが核剤として作用することを報告しているが、β晶が増加するとの記載は見あたらない。
一方、高い溶融張力を有するポリプロピレンを得る方法として、ポリプロピレンにγ線あるいは電子線等の放射線を真空中、窒素雰囲気下で照射し熱処理した、ポリプロピレンおよび該ポリプロピレンと非照射のポリプロピレンとの組成物について特開昭６２−１２１７０４号公報及び特開平２−６９５３３号公報で開示されているが、被照射ポリプロピレンの立体規則性に関して何の規定もなく、また得られたポリプロピレンの結晶構造に関して何の記載もない。また米国特許５，２６６，６０７号公報および、５，４３９，９４９号公報にはポリプロピレン系樹脂とγ線照射したゲル化したポリプロピレン系樹脂からなる組成物を開示しているが、結晶構造に関する記載はなく、照射線量が強いため、ゲルが発生し、外観に影響を及ぼす。
また、特開昭５７−１８０６０９号公報には、プロピレンポリマーに対して電離放射線照射したプロピレンポリマーを一部添加することにより分子量を低下させる方法が開示されているが、被照射ポリプロピレンの立体規則性に関して何の規定もなく、また、得られたポリプロピレンの結晶構造に関して何の記載もない。
本発明は上記問題を解決し、成形性、熱融着性、外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、３０℃で等温結晶化したプレス成形品を用いて測定した時のβ晶分率が１０％以上であり、
かつ、０．１／ｓｅｃの歪速度での伸長粘度測定から得られたｌｏｇη＊とｌｏｇｔとの関係を表す曲線においてｌｏｇη＊の最大値ｌｏｇη＊ｍａｘと、上記曲線のｌｏｇｔ＝０での接線をｆ（ｌｏｇｔ）と表した場合のｆ（ｌｏｇｔｍａｘ）が、（式１）を満たし、
（式１）ｌｏｇη＊ｍａｘ  ≧ｆ（ｌｏｇｔｍａｘ）
［ここで、η＊は伸長粘度の絶対値（ｐｏｉｓｅ）、ｔは伸長開始からの時間（ｓｅｃ）、ｔｍａｘはｌｏｇη＊  が最大値ｌｏｇη＊ｍａｘを示す時間（ｓｅｃ）を示す。］
かつ、メルトフローレートが０．０５から１０００ｇ／１０分であることを特徴とするものである。
この際、３０℃及び１００℃でそれぞれ等温結晶化した際のβ晶分率をβ（３０）及びβ（１００）とした場合、（式２）を満たすことが望ましい。
（式２）    β（３０）＞β（１００）
さらに、（Ａ１）メルトフローレートが０．０５〜１０００ｇ／１０分である７０重量％以上９４重量％未満のポリプロピレン系樹脂と、
（Ａ２）下記（ａ）及び（ｂ）の物性を有するポリプロピレン系樹脂に過酸化ラジカルを発生させる処理をした６重量％を超え３０重量％以下の樹脂とが過酸化ラジカルを溶融前に失活させない状態で溶融混練されてなるものであることが望ましい。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下。
（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）とＭＦＲが（式３）の関係を満たすこと。
（式３）  ＩＰ＞０．０４２８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９７
【０００５】
また、過酸化ラジカルを発生させる処理が、電離放射線照射処理であることが望ましい。
特に、その電離放射線はγ線であることが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は１０％以上のβ晶分率を有するものである。β晶を１０％以上有することにより、溶融成形時のエネルギーが小さく成形性に優れるほか、熱融着性向上の効果が見られる。好ましくは２０％以上である。ここでβ晶分率とはポリプロピレン系樹脂組成物の結晶部全体に占めるβ晶の比率をいう。β晶分率は３０℃で等温結晶化したプレス成形品を用いて測定した。プレス成型品は厚み０．５ｍｍｔで１０ｃｍ×１０ｃｍの専用金型を用いて２３０℃で５分間余熱後、脱気し、６０ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧した後、３０℃の冷却プレスを用いて１０分間６０ｋｇ／ｃｍ２で加圧して作製する。β晶分率を求めるにはまず、線源として理化電気社製Ｘ線発生装置（ＲＵ−２００）のＮｉフィルターで単色したＣｕＫ線を用い、５０ｋＶ、１５０ｍＡの条件で、散乱角度（２θ）が１０〜３０°の範囲でＸ線散乱プロファイルを測定した。
β晶分率の算出は、得られた散乱プロファイルに空気散乱の補正を行った後、Ａ．  Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ；  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  ７５，  １３４（１９６４）に記載された方法に従って行った。
【０００７】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物では３０℃と１００℃でそれぞれ等温結晶化（プレス成形）した際のβ晶分率をβ（３０）およびβ（１００）とすると、（式２）を満たすことが望ましい。
（式２）  β（３０）＞β（１００）
これは、通常のポリプロピレン及びβ晶核剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物と異なり、より低温で成形を行う方がより多くのβ晶を生成することを示している。ポリマー素材をより工業的に生産するに際し、多くの場合、押出機で溶融混練後、急冷した後、ペレタイズするという手法が一般的であり、上記の特徴は工業的生産にとって非常に有利である。
発明のポリプロピレン系樹脂組成物は
伸長粘度測定（０．１／ｓｅｃの歪速度）から得られたｌｏｇη＊とｌｏｇｔの曲線においてｌｏｇη＊の最大値ｌｏｇη＊ｍａｘと上記曲線のｌｏｇｔ＝０での接線をｆ（ｌｏｇｔ）（ｆはｌｏｇｔの一次関数）と表した場合のｆ（ｌｏｇｔｍａｘ）  （但し、ｔｍａｘはｌｏｇη＊が最大値ｌｏｇη＊ｍａｘを示す時間）が、下記（式１）を示す。
（式１）ｌｏｇη＊ｍａｘ≧ｆ（ｌｏｇｔｍａｘ）
ここで、η＊は伸長粘度の絶対値、ｔは伸長開始からの時間を示す。
また、上記曲線は、測定上のノイズ等を除いた後のスムーズで連続的な曲線をいう。
図１を参照して説明するならば、図中の▲１▼の曲線を意味する。すなわち、ｌｏｇｔに対するｌｏｇηのグラフにおいて、ｌｏｇη＊の曲線▲１▼と、そのｌｏｇη＊のｌｏｇｔ＝０での接線ｆ（ｌｏｇｔ）とを共に線引きする。そして、ｌｏｇη＊の曲線▲１▼の最大値ｌｏｇη＊ｍａｘと、そのとき（ｌｏｇｔｍａｘ）の接線ｆ（ｌｏｇｔ）の値（ｆ（ｔｍａｘ））を比較し、ｌｏｇη＊ｍａｘがｆ（ｌｏｇｔｍａｘ）よりも大きくなっていれば良い。
（式１）を満たさないと、溶融張力に欠け、フィルム、ラミネート、ブロー等の成形性が十分でない。
【０００８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は以下のように製造されたものが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は（Ａ１）メルトフローレートが０．０５〜１０００ｇ／１０分である７０重量％以上９４重量％未満のポリプロピレン系樹脂及び（Ａ２）下記（ａ）及び（ｂ）の物性を有するポリプロピレン系樹脂に過酸化ラジカルを発生させる処理をした６重量％を越え３０重量％以下の樹脂を過酸化ラジカルを溶融前に失活させない状態で溶融混練することにより得られる。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）５ｇ／１０分以下
（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）とＭＦＲが（式３）の関係にあること
（式３）  ＩＰ＞０．０４２８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９７
過酸化ラジカルを発生させる手法は特に限定しないが、電離放射線、特にγ線照射によるものが好ましい。
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ１）のポリプロピレン系樹脂としてホモポロプロピレン、またはプロピレンを主体とし、少量（全体の１０重量％以下）のエチレン、ブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム共重合体、あるいはプロピレンとエチレン、ブテン−１等のα−オレフィンとのブロック共重合体が選ばれる。
ブロック共重合体においては、該共重合体中に占めるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体ゴム成分の割合は５〜８０重量％であり、該ゴム成分中のプロピレン含量は３０〜７０重量％のものが用いられる。これらは１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、（Ａ１）のポリプロピレン系樹脂はＭＦＲが０．０５〜１０００ｇ／１０分であり、好ましくは、０．１〜５００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分以下では成形性が悪く、一方、１０００ｇ／１０分を越えると１０％以上のβ晶分率が得られない。
【００１０】
（Ａ１）のポリプロピレン系樹脂のプロピレン連鎖の立体規則性は特に限定しないが、高立体規則性であるほど好ましい。
本発明の（Ａ２）の過酸化ラジカルを有するポリプロピレン系樹脂を得る手法のひとつとして下記（ａ）及び（ｂ）の物性を有するポリプロピレンにγ線処理することが挙げられる。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ５ｇ／１０分以下。
（ｂ）アイソタクチックペンダット分率（ＩＰ）とＭＦＲが次式の関係にあること。
（式３）  ＩＰ＞０．０４２８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９７
該ポリプロピレンはホモポリプロピレン、またはプロピレンを主体とし、少量（全体の１０重量％以下）のエチレン、ブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム共重合体、あるいは前述のプロピレンとエチレン、ブテン−１等のα−オレフィンとのブロック共重合体が選ばれる。これらのポリプロピレンは１種類で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
（Ａ２）に用いられるポリプロピレンはＭＦＲが５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが５ｇ／１０分を越えると１０％以上のβ晶分率が得られない。
また、ＩＰとＭＦＲとの関係が上記式を満足しない場合にはβ晶分率が１０％以上ものが得られない。
なお、ＩＰとは同位体元素による核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）を利用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率をいい、その測定法は、Ａ．  Ｚａｍｂｅｌｌｉ；  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ６，  ９２５（１９７３），同，８，６８７，（１９７５）、同，１３，２６７（１９８０）に詳細な記載がある。
上記式を満足するポリプロピレンを得る方法としては、例えば触媒として、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を更に一般式ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を、Ｙはフタル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル等の電子供与性化合物を、ａは３もしくは４の整数、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、さらに炭化水素で洗浄して得られる重合触媒を用いて重合した高立体規則性ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の（Ａ２）であるポリプロピレン系樹脂は上記ポリプロピレンに過酸化ラジカルを発生させる処理を施したもの、好ましくは電離放射線処理をしたもの、さらに好ましくはγ線照射処理して得られるものである。ポリプロピレンの重合パウダーまたはペレットを空気中または活性酸素を１％以上を含む雰囲気下でγ線照射したもの、あるいは、γ線照射後、活性酸素を１％以上含む雰囲気下で１分以上保持したものである。好ましくは３％以上さらに好ましくは５％以上である。上記の条件が満たされない場合、（Ａ２）のポリプロピレン系樹脂が過酸化ラジカルを保有せず、本発明の特徴である、β晶１０％以上のポリプロピレンが得られない。照射線量は５〜１００ｋＧｙであり、好ましくは８〜８０ｋＧｙ、とりわけ１０〜７０ｋＧｙが好適である。照射時間は１０秒から１５分であり、照射温度は８０℃以下である。
（Ａ２）であるポリプロピレン系樹脂はγ線照射後、溶融前に過酸化ラジカルを有していることが重要であり、このことはＥＳＲ測定から観測される。図２に示すように、この過酸化ラジカルは熱処理等を行うと失活してしまう。これらの失活処理は行うことなく（Ａ１）との混合が行われることが重要である。
【００１３】
ＥＳＲは試料中に含まれるラジカルを検出する装置であり、その原理は例えば、電子スピン共鳴序説（Ｍ．  Ｂｅｒｓｏｈｎ，  Ｊ．Ｃ．  Ｂａｉｒｄ著、藤原鎮男、渡辺徳子訳、東京化学同人）に示されている。また、スペクトルの解釈については、例えば電子スピン共鳴（大矢博昭、山内淳、講談社サイエンティフィック）に示されている。
本発明の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分から構成されるポリプロピレン系樹脂組成物の合計量における（Ａ２）成分の組成割合は、６重量％を超え３０重量％以下であり、７〜２０重量％が好ましく、とりわけ８〜２０重量％が好ましい。（Ａ２）成分の割合が６重量％以下では十分な溶融張力が得られない。一方、３０重量％を越えるとコスト高となり好ましくない。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の合計量における（Ａ１）成分の組成割合は７０重量％以上９４重量％未満が好ましい。（Ａ１）成分の割合が７０重量％未満ではコスト高となり好ましくない。一方、９４重量％未満でないと十分な溶融張力が得られない。
【００１４】
本発明の、上記（Ａ１）成分と上記（Ａ２）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法について述べる。
まず、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を溶融混練りする。具体的には例えばヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンミキサーなどの混合機を用いてドライブレンドした後、バンバリー、ニーダー、押出機を用いて溶融混合を行う。押出機は単軸、２軸いずれの押出機を用いてもよい。溶融混合する温度は一般に１７０〜３００℃であり、１８０〜２８０℃で行うのが好ましい。
溶融混練後、−１５〜１２０℃の温度範囲において冷却を行う。冷却温度は低いほどよく、好ましくは−１５〜６０℃、より好ましくは−１５〜４０℃である。冷却温度が低い方がβ晶の生成率が高くなる。
また、このときできるだけ分子配向の少ない状態で冷却を行うことが望ましい。配向の少ない状態で結晶化を行う方法としてプレス成形、押出成形等が挙げられる。押出機で溶融混練した樹脂を冷却して、目的のポリプロピレン系樹脂組成物を得るには出来るだけ配向がかからないように押出速度が遅い方が好ましい。押出機の種類によって好適な押出速度は異なるが、出来るだけ配向がかからないような押出速度で行うことが好ましい。
【００１５】
上記方法により得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが０．０５〜１０００ｇ／１０分を示す。
なお、本発明でいうポリプロピレン系樹脂組成物は（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる材料をいい、ペレット状であっても、シート状などその他どのような形態のものであってもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は所望により慣用の各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、電気特性安定剤、加工改良剤、顔料、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。また、低ＭＦＲの（Ａ１）成分を用いた場合においても、低ＭＦＲのポリプロピレン樹脂をベースとする（Ａ２）を少量添加した場合は組成物のＭＦＲがほとんど変わらないか、むしろ低下する。この分子量低下の抑制は、酸化マグネシウムや酸化亜鉛等の添加によりさらに顕著になる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成形性、熱融着性、外観に優れることから、発泡体、ブロー成形体、シート、ラミネート等の用途に好適に用いられる。
【００１６】
【実施例】
（１）アイソタクティックペンタッド分率（ＩＰ）の測定
１３Ｃ−ＮＭＲにより求められたデータを用い、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらの方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３））によって算出した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０、表１、条件１４（試験温度２３０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
（３）β晶分率測定（Ｘ線回析法）
Ｘ線源としてＮｉフィルターで単色化した理学電気社製のＸ線発生装置（ＲＵ−２００）で得たＣｕｋの線を用い、５０ＫＶ、１５０ｍＡの測定条件で、散乱角度（２θ）＝１０〜３０ｄｅｇの範囲で試料のＸ線散乱プロファイルを求めた。β晶分率の算出は、得られた散乱プロファイルに空気散乱の補正を行なった後、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）に従って行なった。
すなわち、上記文献に従って非晶部の散乱を差し引いた後の、α晶の（１１０）、（０４０）、（１３０）、β晶の（３００）の結晶部の散乱に対応するピークの高さをそれぞれｈ〔α〕（１１０）、ｈ〔α〕（０４０）、ｈ〔α〕（１３０）、ｈ〔β〕（３００）とするとβ晶分率（ｋ）を下記の式より算出した。
ｋ＝ｈ〔β〕（３００）／（ｈ〔α〕（１１０）＋ｈ〔α〕（０４０）＋ｈ〔α〕（１３０）＋ｈ〔β〕（３００））
【００１７】
測定はプレス成型品を用いて行った。プレス成型品は厚み０．５ｍｍｔで、１０ｃｍ×１０ｃｍの専用金型を用い２３０℃で５分間余熱後、脱気し、６０ｋｇ／ｃｍ２で５分加圧した後、３０℃及び１００℃の冷却プレスを用いてそれぞれ１０分間６０ｋｇ／ｃｍ２で加圧して作製した。
（４）ＥＳＲ測定
測定は、日本電子社製のＪｅｏｌ  ＪＥＳ−ＦＥ１ＸＧを用い、Ｘ−Ｂｏｎｄ用サンプル管（石英製）に顆粒状にした樹脂をいれて室温、空気中、３３６０Ｇ及び１００Ｇの磁場と磁場掃引幅で測定した。他の測定条件は、変調磁場の周波数、大きさ、レスポンスが１００ｋＨｚ、６．３Ｇ、０．０１秒である。過酸化ラジカルの有無は、それと帰属されるピークの有無で判断した。
【００１８】
（５）伸長粘度測定
伸長粘度（η＊）測定は一定速度で引張歪を受けた時の溶融状態にある試料の応力と歪とを測定することにより得られる。
ｌｏｇη＊とｌｏｇｔの曲線は、溶融樹脂を東洋精機社製キャピラリーレオメータ（キャピラリー直径：３ｍｍ、長さ：１５．０３ｍｍ、流入角度：９０度）を用い、２３０℃、３０ｍｍ／分の条件で押し出して得られたストランドをサンプルとして、東洋精機社製の回転クランプ式伸長レオメータを用い、１８０℃、歪速度０．１／ｓｅｃの条件で測定して得られた。
（６）溶融張力（ＭＴと略す）の測定
東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、温度２３０℃の条件でノズル（口径：２．０９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．８）から速度１５ｍｍ／分で２３℃の空気中に押出したストランドを、引取り速度６．４ｍｍ／分で引取る際にかかる荷重（ｇ）で表した。
【００１９】
（７）Ｔ型剥離強度の測定
吉井鉄工社製４０ｍｍφＴダイ成形機を用いて、ダイス温度２３０℃、エアーギャップ１０ｃｍ、チルロール温度３０℃、チルロール速度３．５ｍ／分の条件で厚さ６０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを１５ｍｍ幅のタンザク状に切り、２枚重ね合わせ、テスター産業社製のヒートシーラーで温度１５０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１秒間ヒートシールを行った。得られたサンプルを相対湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２日放置後、引張速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離強度を測定した。
（８）ヘーズ（曇価）の測定
サンプルとしてプレス成形品を用いて行なった。プレス成形品は０．５ｍｍｔで、１０ｃｍ×１０ｃｍの専用金型を用い、２３０℃で５分間６０ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧した後、３０℃の冷却を行い、５分間６０ｋｇ／ｃｍ２で加圧して作成した。ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し、スガ試験器社製ヘーズメータにより求めた。
【００２０】
（重合体の作製）
固体触媒成分の調製
（工程１）
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、デカン２５９ミリリットルおよび２−エチルヘキシルアルコール２３４ミリリットル（１．５ｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１１．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２．０リットル（１８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴化した。滴化終了後、混合溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に到達したところでフタル酸ジイソブチル２６．８ミリリットル（１２５ｍｍｏｌ）を添加し、２時間１１０℃で攪拌反応させた。反応終了後、熱時濾過にて固体成分を採取し、その後、この反応物に四塩化チタン２．０リットル（１８ｍｏｌ）を懸濁させた後、１１０℃で２時間処理させた。処理終了後、再度、熱時濾過にて固体成分を採取し、１１０℃のデカン２．０リットルで７回、室温のヘキサン２．０リットルで３回で洗浄した。
【００２１】
（工程２）
四塩化チタン１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むヘキサン１．０リットルの溶液にフタル酸ジイソブチル２７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃を維持しながら約３０分間滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、固体成分を採取しヘキサン５００ミリリットルで５回洗浄し目的物を得た。
（工程３）
上記で得られた固体触媒４０ｇをトルエン６００ミリリットルに懸濁させ、２５℃でＴｉＣｌ４［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯｉＣ４Ｈ９）２］１０．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）と１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン２００ミリリットル（１．８ｍｏｌ）を加えて、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、熱時濾過にて固体成分を採取し、その後、この反応物にトルエン６００ミリリットル、四塩化チタン２００ミリリットル（１．８ｍｏｌ）を懸濁させた後、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、再度熱時濾過にて固体成分を採取し、１１０℃のトルエン１．０リットルで７回、室温のヘキサン１．０リットルで３回で洗浄した。
【００２２】
予備重合触媒成分の調製
窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウム６．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、ｔ−ブチルトリメトキシシラン３．１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、および上記で得られた固体触媒成分１００ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に固体成分１ｇ当たり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予重合した。得られた予重合触媒は、ｎ−ヘプタン５００ミリリットルで３回洗浄を行い、以下の重合に使用した。
【００２３】
プロピレンの重合
（Ａ−１：ＰＰ−１）
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブ１機を用いて、以下の様に重合を行った。上記の方法で調製された予備重合触媒成分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルトリメトキシシラン５．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）をいれ、ついでプロピレン１８ｋｇ、ポリマーのＭＦＲが０．５ｇ／１０分になるように水素を供給し、７０℃で３０分間重合を行った。未反応ガスをパージして目的のポリプロピレンを得た。ＰＰのアイソタクティックペンタッド分率は０．９９４であった。得られたＰＰのＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
（Ａ−１：ＰＰ−２）
東ソー・アクゾ社製ＡＡ形三塩化チタン６ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇを触媒成分として用い、プロピレン１８ｋｇ、ポリマーのＭＦＲが０．５ｇ／１０分になるように水素を供給し、８５℃で３０分間重合を行った。未反応ガスをパージして目的のポリプロピレンを得た。ＰＰのアイソタクティックペンタッド分率は０．９４１であった。得られたＰＰのＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
【００２４】
（Ａ−１：ＰＰ−３）
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブ１機を用いて、以下のように重合を行った。上記の方法で調製された予備重合触媒成分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルトリメトキシシラン５．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）をいれ、ついでプロピレン１８ｋｇ、ポリマーのＭＦＲが３０ｇ／１０分になるように水素を供給し、７０℃で３０分間重合を行った。未反応ガスをパージして目的のポリプロピレンを得た。得られたＰＰのアイソタクティックペンタッド分率は０．９９４であった。得られたＰＰのＭＦＲは３２．８ｇ／１０分であった。
（Ａ−１：ＰＰ−４）
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブ１機を用いて、以下のように重合を行った。上記の方法で調製された予備重合触媒成分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルトリメチキシシラン５．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）をいれ、ついでプロピレン１８ｋｇ、ポリマーのエチレン含量が１．５重量％、ＭＦＲが１ｇ／１０分になるように、エチレンおよび水素を供給し、７０℃で３０分間重合を行った。未反応ガスをパージして目的のプロピレン−エチレン共重合体を得た。得られたランダム共重合体のＭＦＲは０．８ｇ／１０分、エチレン含量は１．２重量％であった。
【００２５】
（Ａ−１：ＰＰ−５）
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体として、前述のＰＰ−１同様の触媒調製及び予備重合を行った後、次の本重合を行って得たものを用いた。
第１段重合：ホモポリプロピレンの重合
窒素雰囲気下、内容積が６０リットルの攪拌器付きオートクレーブに前記方法で調製された予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４ｇを投入し、ついでプロピレン、水素を装入し、７０℃に加温し１時間重合を行った。１時間経過後、未反応のプロピレンを除去し、反応を終結した。
第２段重合：プロピレン−エチレン共重合体の重合
次に、エチレン／プロピレンの混合比を調製すると同時に水素を供給し、温度７０℃で４０分間重合した。反応後未反応ガスを除去し、ＭＦＲが０．７５ｇ／１０分、エチレン含量が１３．９重量％、ゴム成分含有量が１９．７重量％であり、かつゴム成分のプロピレン含量が３４．７重量％であるブロック共重合体を得た。
【００２６】
（γ線照射ポリプロピレン樹脂の作製）
（Ａ２：γＰＰ−１）
上記のＰＰ−１（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、ＩＰ＝０．９９４：本文中の（式３）を満足する）をコーガアイソトープ（株）のγ線照射装置（自動照射台）を使用し、活性酸素濃度が５．６％の雰囲気下で５０ｋＧｙ（最低線量４７．５ｋＧｙ、最高線量５２．６ｋＧｙ、パースペックス線計で測定）照射した。照射後のＭＦＲは５．６ｇ／１０分であった。過酸化ラジカルが存在することをＥＳＲ測定で確認した。
（Ａ２：γＰＰ−２）
上記のＰＰ−１（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、ＩＰ＝０．９９４：本文中の（式３）を満足する）をコーガアイソトープ（株）のγ線照射装置（自動照射台）を使用し、活性酸素濃度が５．６％の雰囲気下で５０ｋＧｙ（最低線量４７．５ｋＧｙ、最高線量５２．６ｋＧｙ、パースペックス線計で測定）照射した。その後、１７０℃、エアー中で熱処理を行った。ＭＦＲは１００ｇ／１０分であった。過酸化ラジカルが存在しないことをＥＳＲ測定で確認した。
【００２７】
（ポリプロピレン系樹脂組成物の作製）
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す（Ａ１）成分のポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１〜ＰＰ−５）と、表２に示す（Ａ２）成分のγ線照射したポリプロピレン樹脂（γＰＰ−１〜γＰＰ−２）ならびにジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５重量部、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１重量％およびカルシウムステアレートを０．１重量部配合し、川田製作所社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合し、中谷機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用い、温度２３０℃でペレット化した。押出機のスクリュー回転数は１００ｒｐｍであった。
【表１】
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【表２】
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得られた各ポリプロピレン樹脂組成物の諸物性を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
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また、実施例１及び比較例３のポリプロピレン樹脂組成物について、伸長粘度ηの経時変化を図１に示す。図１に示すように、実施例１のポリプロピレン樹脂組成物の場合、ｌｏｇη＊の曲線▲１▼と、そのｌｏｇη＊のｌｏｇｔ＝０での接線ｆ（ｌｏｇｔ）とを比較すると、ｌｏｇη＊の曲線の最大値ｌｏｇη＊ｍａｘは、そのとき（ｌｏｇｔｍａｘ）の接線ｆ（ｌｏｇｔ）の値（ｆ（ｌｏｇｔｍａｘ））よりも大きくなっている。対して、比較例３の場合、ｌｏｇη＊の曲線▲２▼と、そのｌｏｇη＊のｌｏｇｔ＝０での接線ｆ’（ｌｏｇｔ）とを比較すると、ｌｏｇη＊の曲線の最大値ｌｏｇη＊’ｍａｘは、そのとき（ｌｏｇｔ’ｍａｘ）の接線ｆ’（ｌｏｇｔ）の値（ｆ’（ｌｏｇｔ’ｍａｘ））よりも小さくなっている。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、成形性、熱融着性、外観に優れることから、発泡体、ブロー成形体、シート、ラミネートの分野に好適に用いられる。特に、外観は不透明であるため、シャンプー用容器等の中の見えない容器の用途ととして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｌｏｇｔに対するｌｏｇη＊の関係を示すグラフである。
【図２】ポリプロピレンのＥＳＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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