(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に光導電層を形成してなる電子写真感光体において、該光導電層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂、及びハイドロキノン系化合物と有機イオウ化合物との混合物を含有する単一の層からなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ハイドロキノン系化合物と有機イオウ系化合物との配合比が１：１０〜１０：１重量比であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ハイドロキノン系化合物と有機イオウ系化合物との混合物が結着樹脂１０重量部に対し、０．１〜２重量部含有されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機イオウ系化合物がジアルキルチオアルキレート系化合物である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷発生物質が結着樹脂１０重量部に対し、０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送物質が酸化電位が＋０．５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送物質が結着樹脂１０重量部に対し、１〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる電子写真感光体に関し、更に詳しくは単層型の電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体に用いる光導電性物質として、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質があるが、これら無機物質は電子写真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等の特性、及び製造条件において必ずしも満足できるものではない。例えば、セレンは熱、汚れ等により結晶化し易く特性が劣化しやすく、また、製造コスト、耐衝撃性、毒性等取扱上の注意を要するなどの欠点がある。硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、毒性の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性、耐久性に劣るという欠点がある。
【０００３】
これらの無機光導電性物質を用いた電子写真感光体に対し、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、成膜容易性、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーションの広さから、活発に研究開発が行れるようになっている。
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体としては、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した機能分離型の電子写真感光体、樹脂バインダー中に電荷発生物質を分散させた単層型の電子写真感光体などが挙げられ、中でも積層型の電子写真感光体が高感度という点から主流を占めている。
例えば、積層型の電子写真感光体としては、特公昭５５−４２３８０号公報に記載のクロルダイアンブルーを含有する電荷発生層とヒドラゾン化合物を含有する電荷輸送層とを組み合わせた電子写真感光体など多くのものが知られており、また、電荷発生物質としては特開昭５３−１３３４４５号公報、特開昭５４−２１７２８号公報、特開昭５４−２２８３４号公報などにより、電荷輸送物質としては特開昭５８−１９８０４３号公報、特開昭５８−１９９３５２号公報などにより多くのものが知られている。有機光導電性物質を用いた電子写真感光体として実用化されているものは殆どこの積層型の電子写真感光体である。
【０００４】
しかし、積層型の電子写真感光体では、一般に高感度化のために電荷発生層を０．１〜１．０μｍと膜厚を薄くする必要があり、導電性基体表面の状態や塗工時の雰囲気、環境等の影響を受け易く、歩留まり、製造コスト等に大きな影響を及ぼしている。また、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質は高感度化のために電荷移動度の高いものが要求されるが、電荷移動度の高い電荷輸送物質は殆どが正孔輸送性のものであるため、実用化されている積層型の電子写真感光体は負帯電型のものに限られている。
このような負帯電型の電子写真感光体では、使用時に負極性のコロナ放電を利用するものが殆どであるため、オゾンや窒素酸化物（ＮＯｘ）などの発生量が多く、人体に有害であるばかりでなく、感光体材料と反応することによって電子写真感光体そのものの寿命も短くしている。
これを防止するため、オゾンなどの酸性ガスを発生しにくい帯電システムや生成ガスを分解するシステム、装置内で発生したガスを排気するシステム等、特別なシステムが提案され実用化されているが、プロセスやシステムを複雑化するなどの欠点がある。
【０００５】
これらの欠点を解消するために、正帯電プロセスに用いられる単層型の電子写真感光体の研究が進められており、このような正帯電型の電子写真感光体として、例えば、特公昭５０−１０４９６号公報にはポリビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンを含有した電子写真感光体が、特公昭４８−２５６５８号公報にはポリビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感した電子写真感光体、又は共晶錯体を主成分とする電子写真感光体が、特開昭４７−３０３３０号公報には電荷発生物質と電荷輸送物質からなる電子写真感光体が、特開昭６３−２７１４６１号公報、特開平１−１１８１４３号公報、特開平３−６５９６１号公報等にはペリレン顔料と電荷輸送物質からなる電子写真感光体が、また特開平３−６５９６１号公報等にはフタロシアニン化合物と結着樹脂からなる電子写真感光体が、それぞれ提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの単層型の電子写真感光体においては、特に感度と繰り返し使用時の帯電安定性の面で不十分なものであり、また比較的酸性ガスにより劣化を起こしがちな電荷発生物質が感光体表面に露出することになるため、前述のような酸性ガス雰囲気下において帯電安定性の面で積層型の感光体に比べて見劣りするものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした実情に鑑みてなされたものであって、安価で特に高感度であり、繰り返し使用時及び酸性ガス雰囲気下においても帯電性が安定な、即ち画像濃度低下や地汚れのない高寿命で高信頼性を有する単層型電子写真感光体を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成すべく、鋭意検討した結果、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂、及びフェノール系化合物と有機イオウ系化合物との混合物からなる単層型感光体が上記目的に適合することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、導電性支持体上に光導電層を形成してなる電子写真感光体において、該光導電層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂、及びフェノール系化合物と有機イオウ系化合物との混合物とを含有する単一の層からなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１０】
本発明の電子写真感光体は、単一の光導電層中に、フェノール系化合物と有機イオウ系化合物との混合物を含有させるという構成にしたことから、繰り返し使用時の帯電安定性、特に酸性ガスに対する耐久性の面で優れたものとなる。この効果は後述の実施例により明確になるが、フェノール系化合物と有機イオウ系化合物とを混合し使用することにより、それぞれ単独の場合より帯電安定性、特に酸性ガスに対する耐久性が著しく改善されることによるものである。
その理由については現時点では明らかになっていないが、混合により、それぞれ単独の場合より、問題にならない程度であるが若干の感度低下を起こすことから、何らかの相互作用が生じている可能性があり、これが酸性ガスと速やかに反応し、トラップの生成を防止する能力に関係しているものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に詳しく説明する。
本発明で用いることのできるフェノール系化合物としては、公知の材料を用いることができるが、とりわけ、ヒンダードフェノール系化合物が、光感度の劣化や残留電位の上昇など副作用が少なく好ましく使用できる。このような化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２、２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロキノン、２−メチル−５−（１−フェニル−ｔｅｒｔ−プロピル）ハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（１−フェニル−ｔｅｒｔ−プロピル）ハイドロキノン、２−フェニル−５−（３−フェニル−ｔｅｒｔ−ペンチル）ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロキノン等が挙げられる。中でもハイドロキノン系化合物は、帯電安定性への効果が高く特に好ましく使用できる。
【００１２】
本発明で用いることのできる有機イオウ系化合物としては、公知の材料を用いることができるが、とりわけ、ジアルキルチオアルキレート系化合物が帯電安定性への効果が高く好ましく使用できる。このような化合物としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル−ステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられるフェノール系化合物と有機イオウ系化合物の混合物と結着樹脂との割合は、該混合物が結着樹脂１０重量部に対し０．１〜２重量部の範囲が好ましい。上記範囲より少ないと帯電安定性の向上に対する効果が少なく、上記範囲より多いと感度低下や残留電位の上昇を引き起こす。また、フェノール系化合物と有機イオウ系化合物との配合比は、１：１０〜１０：１重量比の範囲が好ましく、この範囲内であると繰り返し使用時の帯電安定性、特にＯ３、ＮＯｘの様な酸性ガスに対する耐久性が著しく優れた傾向を有する。
【００１４】
本発明の電子写真感光体に用いることが出来る有機電荷発生材料としては、例えば、シーアイピグメントブル−２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０〕、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、更にポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報記載）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７６８号公報記載）等、更にシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる電荷発生物質と結着樹脂との割合は、電荷発生物質が結着樹脂１０重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。上記範囲より少ないと残留電位が大きく、上記範囲より多いと帯電性及び機械的強度が低下する。
【００１６】
また、本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下に述べるような一般式（１）〜（１９）で表されるような化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0003607008.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表す。）
【００１８】
一般式（１）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００１９】
【化２】
0003607008.tif 000003
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表す。）
一般式（２）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００２０】
【化３】
0003607008.tif 000004
（式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子又はメトキシ基を表す。）
【００２１】
一般式（３）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデビド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−べンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００２２】
【化４】
0003607008.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【００２３】
一般式（４）で表される化合物には、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００２４】
【化５】
0003607008.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基及びフェニル基を表し、Ｒ２は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
一般式（５）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−エチル−３，６−テトラベンジルアミノカルバゾールなどがある。
【００２５】
【化６】
0003607008.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はカルバゾリル基を表す。）
一般式（６）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【００２６】
【化７】
0003607008.tif 000008
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは
【化８】
0003607008.tif 000009
を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表し、ｎは１又は２であって、ｎが２のときはＲ３は同一でも異なってもよく、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のベンジル基を表す。〕
一般式（７）で表される化合物としては、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００２７】
【化９】
0003607008.tif 000010
（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジン基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいは置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）
一般式（８）で表される化合物には、例えば、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００２８】
【化１０】
0003607008.tif 000011
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）
一般式（９）で表される化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００２９】
【化１１】
0003607008.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基あるいは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４は水素原子又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。）
【００３０】
一般式（１０）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００３１】
【化１２】
0003607008.tif 000013
〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ１は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５は置換アルキル基を含むアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは９−アントリル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基又は
【化１３】
0003607008.tif 000014
を表し、ここでＲ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は
【化１４】
0003607008.tif 000015
（但し、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよく、また環を形成してもよい）を表し、ｍは０，１，２又は３の整数であって、ｍが２以上のときはＲ２は同一でも異なってもよい。また、ｎが０のとき、ＡとＲ１は共同で環を形成してもよい。〕
【００３２】
一般式（１１）で表される化合物には、例えば、４′−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４′−ビス（メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００３３】
【化１５】
0003607008.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
一般式（１２）で表される化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【００３４】
【化１６】
0003607008.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はアリル基を表す。）
【００３５】
一般式（１３）で表される化合物には、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００３６】
【化１７】
0003607008.tif 000018
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
【００３７】
一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００３８】
【化１８】
0003607008.tif 000019
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【００３９】
一般式（１５）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。
【００４０】
【化１９】
0003607008.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ２は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべて水素原子である場合を除く。また、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各々が２，３又は４の整数のときは前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
【００４１】
一般式（１６）で表されるビフェニルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
【００４２】
【化２０】
0003607008.tif 000021
（式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
また、一般式（１７）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、１−ルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。
【００４３】
【化２１】
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ              （１８）
〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは、
【化２２】
0003607008.tif 000022
（但し、Ａｒ′は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基である）を表す。〕
一般式（１８）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。
【化２３】
0003607008.tif 000023
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を、それぞれ表す。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ＝０，ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。）
一般式（１９）で表されるスチリルピレン化合物としては、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ピレンなどがある。
【００４４】
これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いることもできる。
以上の中でも本発明においては、酸化電位＋０．５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上の電荷輸送物質を用いることにより、帯電性及び光感度の面で優れたものとなり、好ましい。
なお、本発明における電荷輸送物質の酸化電位とは、一般に知られているサイクリックボルタメタリー測定における半波電位のことであり、条件としては常温にて溶媒としてアセトニトリル、電解質として０．１ＭＴＥＡＰ、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いたときの値である。
【００４５】
これらの電荷輸送物質は、一般に正孔輸送能を有する物質であり、単独又は２種以上混合して用いることもでき、また、更に光感度や残留電位等の最適化を図るべく必要に応じて例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子輸送性を有する電子受容性物質を組み合わせることもできる。
【００４６】
本発明に用いられる電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、電荷輸送物質が結着樹脂１０重量部に対し１〜１５重量部の範囲が好ましい。上記範囲より少ないと感度が低下し、上記範囲より多いと帯電性及び機械的強度が劣化する。
【００４７】
また、本発明に用いられる結着樹脂としては、公知のものが用いられるが、絶縁性でフィルム形成能の高い高分子重合体が好ましい。例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性の支持体としては、アルミニウム、黄銅、ステンレス、ニッケル等の金属又は合金、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ガラス、紙等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金、ニッケルなどの金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電性材料を薄膜形成したもの、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性粉末を適当な樹脂に分散し皮膜形成したもの、導電処理を施した紙等が例示できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく、必要に応じて板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。
【００４９】
以下、本発明を図１〜４において説明すると、１は導電性支持体、２は本発明に係る光導電層を示す。本発明の電子写真感光体は、図１〜４に示す如く、光導電層が単層型であればいずれの形態でもよく、光導電層２と導電性支持体１の間に接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために下引層３を設けてもよい。更に、耐摩耗性など機械的耐久性を向上させるために、光導電層上に保護層４を設けてもよい。
【００５０】
本発明の電子写真感光体を作成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂等を加え、適当な溶媒を用いて分散及び／又は混合し、導電性支持体上に浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて塗布すれば良い。溶媒としては、塗工法や使用する各物質との溶解性、親和性に応じて適宜選択するが、一般的には、ケトン、エステル、アルコール、環状エーテル、環状ケトン、ハロゲン系溶媒等が用いられる。
【００５１】
本発明の光導電層の膜厚は５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍの範囲が好ましい。５μｍより薄いと機械的耐久性がなく、１００μｍより厚いと残留電位が増加する。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００５３】
実施例１
電荷発生物質として下記式（２０）で示されるジスアゾ顔料１０重量部をテトラヒドロフラン１００重量部とともにボールミルで５日間分散し、これを分子量４万のＺ型ポリカーボネート樹脂１００重量部、テトラヒドロフラン６００重量部、電荷輸送物質として下記式（２１）で示されるスチルベン誘導体８０重量部、フェノール系化合物として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５重量部、有機イオウ系化合物としてジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート〔スミライザーＴＰＬ−Ｒ（住友化学工業社製）〕５重量部、シリコーンオイル〔ＫＦ−５０（信越化学工業社製）〕０．１重量部からなる溶液に加え、更にボールミルで１日間分散し、光導電層用塗工液を調製した。このようにして得られた光導電層用塗工液を厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板〔Ａ１０８０（住友軽金属社製）〕にブレード塗布し、１３０℃で２０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの光導電層を形成し、実施例１の電子写真感光体を作成した。
【００５４】
【化２４】
0003607008.tif 000024
【化２５】
0003607008.tif 000025
【００５５】
実施例２
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量をそれぞれ０．２５重量部と０．２５重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作成した。
【００５６】
実施例３
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量をそれぞれ０．５重量部と０．５重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作成した。
【００５７】
実施例４
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量をそれぞれ１０重量部と１０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作成した。
【００５８】
実施例５
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量をそれぞれ１５重量部と１５重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作成した。
【００５９】
実施例６
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量をそれぞれ０．０５重量部と９．９５重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作成した。
【００６０】
実施例７
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量をそれぞれ０．１重量部と９．９重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作成した。
【００６１】
実施例８
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量をそれぞれ９．９重量部と０．１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を作成した。
【００６２】
実施例９
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量をそれぞれ９．９５重量部と０．０５重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例９の電子写真感光体を作成した。
【００６３】
実施例１０
実施例１において、電荷発生物質の投入量を０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作成した。
【００６４】
実施例１１
実施例１において、電荷発生物質の投入量を１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作成した。
【００６５】
実施例１２
実施例１において、電荷発生物質の投入量を１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１２の電子写真感光体を作成した。
【００６６】
実施例１３
実施例１において、電荷発生物質の投入量を１５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１３の電子写真感光体を作成した。
【００６７】
実施例１４
実施例１において、電荷輸送物質の投入量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１４の電子写真感光体を作成した。
【００６８】
実施例１５
実施例１において、電荷輸送物質の投入量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１５の電子写真感光体を作成した。
【００６９】
実施例１６
実施例１において、電荷輸送物質の投入量を１５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１６の電子写真感光体を作成した。
【００７０】
実施例１７
実施例１において、電荷輸送物質の投入量を２００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１７の電子写真感光体を作成した。
【００７１】
比較例１
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを投入せず、有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの投入量を１０重量部とした他は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成した。
【００７２】
比較例２
実施例１において、有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートを投入せず、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの投入量を１０重量部とした他は、実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成した。
【００７３】
比較例３
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートとを投入しなかった他は、実施例１と同様にして比較例３の電子写真感光体を作成した。
【００７４】
比較例４
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートの代わりに、フェノール及びイオウ両構造を単一分子内に有する下記式２２で示される化合物１０重量部を投入した以外は、実施例１と同様にして比較例４の電子写真感光体を作成した。
【化２６】
0003607008.tif 000026
【００７５】
参考例１８
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートとを、それぞれ１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン〔イルガノックス１３３０（チバ−ガイギー社製）〕とジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート〔スミライザーＴＰＭ（住友化学工業社製）〕に変えた以外は、実施例１と同様にして参考例１８の電子写真感光体を作成した。
【００７６】
参考例１９
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートとを、それぞれテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン〔スミライザーＢＰ−１０１（住友化学工業社製）〕とペンタエリスチリル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）〔スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業社製）〕に変えた以外は、実施例１と同様にして参考例１９の電子写真感光体を作成した。
【００７７】
参考例２０
実施例１において、フェノール系化合物である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンをピロガロールに変更した以外は、実施例１と同様にして参考例２０の電子写真感光体を作成した。
【００７８】
実施例２１〜３７
実施例１において、電荷輸送物質を表１で示されるものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２１〜３７の電子写真感光体を作成した。
【００７９】
【表１】
0003607008.tif 000027
【００８０】
参考例３８
電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン顔料〔ファストゲンブルー８１２０Ｂ（大日本インキ社製）〕１０重量部を分子量４万のＺ型ポリカーボネート樹脂５０重量部、テトラヒドロフラン３００重量部とともにボールミルで１日間分散し、これを分子量４万のＺ型ポリカーボネート樹脂５０重量部、テトラヒドロフラン４００重量部、電荷輸送物質として下記式２３で示されるヒドラゾン誘導体１００重量部、フェノール系化合物として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン５重量部、有機イオウ系化合物としてラウリル−ステアリル−３，３’−チオジプロピオネート５重量部、シリコーンオイル〔ＫＦ−５０（信越化学工業社製）〕０．１重量部からなる溶液に加え、更にボールミルで１日間分散し、光導電層用塗工液を作成した。このようにして得られた光導電層用塗工液を厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板〔Ａ１０８０（住友軽金属社製）〕にブレード塗布、１３０℃で２０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの光導電層を形成し、実施例３８の電子写真感光体を作成した。
【００８１】
【化２７】
0003607008.tif 000028
【００８２】
実施例３９
電荷発生物質として下記式２４で示されるトリスアゾ顔料１０重量部を分子量５万のＺ型ポりカーボネート樹脂５０重量部、シクロヘキサノン３００重量部とともにボールミルで３日間分散し、これを分子量５万のＺ型ポリカーボネート樹脂５０重量部、テトラヒドロフラン４００重量部、電荷輸送物質として下記式２５で示されるスチルベン誘導体５０重量部、フェノール系化合物として２−フェニル−５−（３−フェニル−ｔｅｒｔ−ペンチル）ハイドロキノン５重量部、有機イオウ系化合物としてジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート〔スミライザーＴＰＳ（住友化学工業社製）〕５重量部、シリコーンオイル〔ＫＦ−５０（信越化学工業社製）〕０．１重量部からなる溶液に加え、更にボールミルで１日間分散し、光導電層用塗工液を作成した。このようにして得られた光導電層用塗工液を厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板〔Ａ１０８０（住友軽金属社製）〕にブレード塗布、１６０℃で４０分間乾燥させ、厚さ２０ｍｍの光導電層を形成し、実施例３９の電子写真感光体を作成した。
【００８３】
【化２８】
0003607008.tif 000029
【化２９】
0003607008.tif 000030
【００８４】
比較例５
実施例３８において、フェール系化合物である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンと有機イオウ系化合物であるラウリル−ステアリル−３，３’−チオジプロピオネートとを投入しなかった他は、実施例３８と同様にして比較例５の電子写真感光体を作成した。
【００８５】
比較例６
実施例３９において、フェノール系化合物である２−フェニル−５−（３−フェニル−ｔｅｒｔ−ペンチル）ハイドロキノンと有機イオウ系化合物であるジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートとを投入しなかった他は、実施例３９と同様にして比較例６の電子写真感光体を作成した。
【００８６】
〈評価１〉
以上のようにして得られた電子写真感光体の初期的な静電特性を、２５℃／５０％ＲＨの環境下でＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式にて測定した。まず、印加電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗減衰、更にハロゲンランプによる白色光を表面照度１０（ｌｘ）になるようにして３０秒間露光を行なった。帯電電位は帯電２０秒後の飽和表面電位Ｖｍ（Ｖ）を、感度は露光後の表面電位が露光直前の表面電位の２分の１になるのに要する露光量Ｅ１／２（ｌｘ・ｓ）を、残留電位は露光３０秒後の表面電位Ｖ３０（Ｖ）を測定した。光導電層の組成比を表２−（１）及び２−（２）に、また測定結果を表３−（１）及び３−（２）に示す。
【００８７】
〈評価２〉
評価１において、更に、同様の帯電〜露光を５，０００回繰り返し、静電特性の安定性（疲労後：Ｖｍ’、Ｅ１／２’、Ｖ３０’）について評価した。その結果を表３−（１）及び３−（２）に示す。
【００８８】
〈評価３〉
評価１の後、窒素酸化物ガス濃度として、ＮＯ＝２０ｐｐｍ＋ＮＯ２＝５ｐｐｍに調整されたデシケーター中に得られた電子写真感光体を２５℃／５０％ＲＨの環境下、暗所にて１日間放置（暴露）し、その後大気下に取り出してから１日間暗順応させ、再び評価１の測定を行なった（暴露後：Ｖｍ”Ｅ１／２”、Ｖ３０”）。その結果を表３−（１）及び３−（２）に示す。また、実施例１及び実施例２１〜３７の結果から、電荷輸送物質酸化電位（ＶｖｓＳＣＥ）と帯電保持率（Ｖｍ”／Ｖｍ）％との関係をプロットすると、図５で示される。
【００８９】
【表２−（１）】
0003607008.tif 000031
【００９０】
【表２−（２）】
0003607008.tif 000032
【００９１】
【表３−（１）】
0003607008.tif 000033
【００９２】
【表３−（２）】
0003607008.tif 000034
【００９３】
上記の結果から明らかなように、フェノール系化合物と有機イオウ系化合物を混合して使用することにより帯電性能、特に酸化性ガスに対する耐久性が格段に向上することがわかる。
また、実施例１、及び実施例２１〜３７の結果から電荷輸送物質の酸化電位が＋０．５（ＶｖｓＳＣＥ）以上で、また、実施例１〜９の結果から好ましい添加量とすることで、更に帯電性が良好で、且つ、光感度、残留電位に対して有利なものとなることがわかる。
【００９４】
比較例７
電荷発生物質として前出の式（２０）で示されるジスアゾ願料１０重量部をシクロヘキサノン７０重量部とともにボールミルで５日間分散し、更にシクロヘキサノン４２０重量部で希釈し、電荷発生層用塗工液を作成した。このようにして得られた電荷発生層用塗工液をアルミニウム板（前出）上にブレード塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、厚さ０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、分子量４万のＺ型ポリカーボネート樹脂１００重量部、電荷輸送物質として前出の式（２１）で示されるスチルベン誘導体８０重量部、シリコーンオイル〔ＫＦ−５０（信越化学工業社製）〕０．１重量部をテトロヒドロフラン３００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。この様にして得られた電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層上にブレード塗布し、１３０℃で２０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、比較例７の積層型電子写真感光体を作成した。
【００９５】
比較例８
比較例７において、電荷輸送層用塗工液中にフェノール系化合物として２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５重量部、有機イオウ系化合物としてジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート〔前出〕５重量部を投入した以外は、比較例７と同様にして比較例８の積層型電子写真感光体を作成した。
【００９６】
〈評価４〉
実施例１、比較例３、比較例７及び比較例８の電子写真感光体について、評価１の後、窒素酸化物ガス濃度として、ＮＯ＝４０ｐｐｍ＋ＮＯ２＝１０ｐｐｍに調整されたデシケーター中に、上記電子写真感光体を２５℃／５０％ＲＨの環境下、暗所にて４日間放置（暴露）し、その後大気下に取り出してから１日間暗順応させ、再び評価１の測定を行い、暴露前後の飽和表面電位Ｖｍ、Ｖｍ”に対するフェノール系化合物と有機イオウ系化合物との混合物による効果の度合（改善量％：下記式）を積層型電子写真感光体と単層型電子写真感光体とで比較した。その結果を表４に示す。
改善量％＝〔混合物有り（実施例１、比較例８）帯電保持率Ｖｍ”／Ｖｍ（％）〕−〔混合物無し（比較例３、比較例７）帯電保持率Ｖｍ”／Ｖｍ（％）〕
【００９７】
【表４】
0003607008.tif 000035
【００９８】
表４から、フェノール系化合物と有機イオウ系化合物を混合して使用することによる酸性ガスに対する耐久性改善効果が、単層型電子写真感光体の場合に非常に大きく、積層型電子写真感光体の場合には大きくないことがわかる。
【００９９】
〈評価５〉
得られた比較例８の積層型電子写真感光体と実施例１の単層型電子写真感光体について、スタティック方式にて分光感度を測定した。
比較例８の積層型電子写真感光体については−６００Ｖ、実施例１の電子写真感光体については＋６００Ｖになるように印加電圧を調節し、その後、モノクロメーター（Ｎｉｋｏｎ製）にて７００ｎｍ〜４００ｎｍ（２０ｎｍ刻み）に分光された単色光を照射し、露光直前の表面電位が２分の１になるのに要する露光量から感度（Ｖ・ｃｍ２／μＪ）を測定した。その結果を図６に示す。
【０１００】
図６から、積層型の比較例８の場合、上層にくる電荷輸送物質が光を吸収するため、特に短波長域での光感度が劣化するが、実施例１のような単層型構成をとることにより著しい改善がみられることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、単一の光導電層中にフェノール系化合物と有機イオウ系化合物との混合物を含有させたことから、長波長域から短波長域にわたり高い感度を有すると共に、帯電性能、特に酸化性ガスに対する耐久性が著しく向上したものとなる。特に、前記フェノール系化合物としてヒンダードフェノール系化合物又はハイドロキノン系化合物を用い、また前記有機イオウ系化合物としてジアルキルチオアルキレート系化合物を用いることにより、帯電性能（帯電安定性）がより向上し、光感度の低下、残留電位の上昇等の副作用を抑制することができる。更に、前記フェノール系化合物／有機イオウ系化合物配合比１／１０〜１０／１（重量比）、前記フェノール系・有機イオウ系化合物混合物／結着樹脂＝（０．１〜２）／１０（重量比）、電荷発生物質／結着樹脂＝（０．１〜１０）／１０（重量比）電荷輸送物質／結着樹脂＝（１〜１５）／１０（重量比）という組成比を採用することにより、高水準の帯電安定性が確保され、感度低下、残留電位上昇、機械的強度低下等の副作用を抑制することができる。また、電荷輸送物質として酸化電位が＋０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上の物質を用いることにより、更に、静電特性及び感度に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明による電子写真感光体の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明による電子写真感光体の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明による電子写真感光体の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体における電荷輸送物質の酸化電位（ｖｓ  ＳＣＥ）と帯電保持率との関係を示す図である。
【図６】本発明の電子写真感光体及び比較電子写真感光体の分光感度を示す図である。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  光導電層
３  下引層
４  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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