(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有率が２〜１０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体にポリエン構造を導入してなる偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の脱水によるポリエン生成を原理とする偏光フィルムに関する。更に詳しくは耐水性が良好であり、光学特性に優れる偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、初期の頃の電卓およびウオッチ等の小型機器から、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度の幅広い条件で使用されることから、従来品以上に偏光性能が高くかつ耐湿熱性等の耐久性に優れた偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は一般にポリビニルアルコール系重合体フィルムを一軸延伸し、染色して作成した偏光膜の両面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）などの支持板を貼り合わせた構成をしている。従来の偏光膜は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムをヨウ素あるいは二色性染料を使用して、一軸延伸して染色するか、染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物で固定処理を行うことによって製造されている。しかしながら、ヨウ素系偏光板は偏光性能は高いが、耐久性は低く、染料系偏光板は耐久性は高いが、偏光性能は低いという問題点があった。
【０００４】
これに対してポリビニルアルコール系フィルムに脱水反応を誘起させてポリエンを形成させ、これを一軸延伸することにより偏光フィルムを得る方法が例えば米国特許２１７３３０４号で提案されている。このような方法で得られる偏光フィルムはヨウ素錯体のような不安定な物質を用いていないので耐熱性において優れている。またポリビニルアルコールが一部ポリエンに変わっているので、それだけ耐水性も優れている。しかし、従来のポリエン系偏光フィルムはヨウ素系はもちろん、染料系偏光フィルムよりも偏光性能の低いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温〜高温、低湿度〜高湿度の幅広い条件で使用可能な、従来品以上に偏光性能が高くかつ耐久性に優れたポリエン構造を有する偏光膜を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン含有率が２〜１０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にポリエン構造を導入してなる偏光フィルムを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、エチレン含有率が２〜１０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるフィルムを脱水することにより、分子中に効率的にポリエン構造を形成させることにより、高偏光性能かつ高耐久性能を持った偏光膜を提供しようとするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
従来、ポリエン系偏光膜の基材フィルムとして使用されている重合体はポリビニルアルコール系重合体である。本発明の偏光膜はエチレン含有率が２〜１０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体のフィルムを基材として使用することで、ポリエン系偏光膜の水や熱による光学特性の低下を抑制し、光学特性に優れかつ耐久性の高いことを特徴とする。
【０００８】
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有率は本発明の偏光膜の特徴でもあり、偏光膜の性能（特に光学特性と耐久性）に大きく影響する。エチレン含有率の低下は偏光膜の耐水性、耐湿熱性及び耐久性を低下させるため、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の効果を充分に発揮するためにはエチレン含有率を２モル％以上にすることが重要である。エチレン含有率の増加は、偏光膜の耐水性や耐熱性を向上させるが、あまりエチレン含有率が高くなると、脱水行程においてポリエン生成に問題を生じるため、エチレン含有率は１０モル％以下であることが必要である。
【０００９】
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体の重合度も本発明の偏光膜の性能に影響する。重合度が３００より小さいと光学特性、耐水性、耐湿熱性、耐久性等の性能が低下するため、重合度が３００以上であることが重要であり、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。製膜や延伸等の加工特性の点から３００００以下であることが好ましい。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の重合度（Ｐ）は、該共重合体が水溶性の場合には、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００１０】
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体はエチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーとの共重合により得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を鹸化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位とする事により得られる。該エチレン−ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位における鹸化度も本発明の偏光膜の性能に影響する。ここで鹸化度は、鹸化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位の中で、実際にビニルアルコール単位に鹸化されている単位の割合を表したものであり、残基はビニルエステル単位である。鹸化度としては少なくとも９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。
【００１１】
エチレンとビニルエステルを共重合させる際に、これら以外のモノマーを本発明の主旨を損なわない程度で共重合させても良い。このようなコモノマーとして例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸およびその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。
【００１２】
本発明の偏光膜の製造には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を製膜して得たエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムが原料フィルムとして用いられる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムを製造するには、例えば原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を水、有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合液に溶解し、得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液を樹脂フィルム上や、乾燥ドラム上あるいは乾燥ベルト上に流延キャスト法あるいはダイキャスト法で成形し、乾燥、更に必要に応じて熱処理すればよい。ここで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料、無機塩類等を加えることができる。原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムの厚みは、５〜１５０μｍが使用可能であり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１３】
このようにして得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムからポリエン構造を持った偏光膜を製造する方法に特に限定はなく、公知の方法が用いられる。例えば、脱水によりポリエン構造を形成する方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムを塩酸、硫酸のようなプロトン酸のメタノール溶液、あるいは塩化第二錫、臭化第二錫のようなハロゲン化第二錫の水溶液に浸漬させて、このような脱水促進剤をフィルムに取り込んだ後に延伸することにより偏光膜が得られる。これらの脱水促進剤は上記のエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムの製造原液に添加しておいても構わないが、乾燥温度が高すぎると熱酸化される恐れがあるので注意を要する。
フィルム中に導入される脱水促進剤の量はその種類あるいは目的とする偏光フィルムの色相、色の濃さによって加減されるが、通常はエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して０．５〜１０重量％の範囲内で用いられる。この範囲より少なすぎると偏光性能が発現しにくく、多すぎると成形時に脱水促進剤が相分離する恐れがある。
【００１４】
例えば原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムを予備膨潤および酸処理、一軸延伸、脱水処理、固定処理、および乾燥処理、さらに必要に応じて二段目の延伸や熱処理をすればよい。一軸延伸は湿式延伸法あるいは乾熱延伸法が使用でき、温水中または吸水後のフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は偏光性能の点から、乾熱延伸では少なくとも８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、湿式延伸では少なくとも２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。
【００１５】
一軸延伸あるいは脱水処理中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムは偏光性能を持った着色フィルムに変わるが、延伸温度および脱水処理温度が低すぎると着色しにくいばかりではなく、低倍率の延伸しか行えない。延伸倍率は大きい程、得られたフィルムの可視光吸収波長が高波長側に移る。可視光線吸収スペクトルは短波長側から長波長側に拡がり、極大吸収波長が５００〜６００ｎｍ付近のものとなる。このあたりの吸収に寄与するポリエンは二重結合の共役数にして１０〜３０個程度と考えられる。
一軸延伸の延伸倍率は偏光性能の点から２倍以上が好ましく、さらに好ましくは４倍以上である。延伸倍率の上限は特に定めないが８倍以下が均一な延伸が得られる点から好適である。
【００１６】
平均脱水量はフィルムの厚さにもよるが、約５０μｍの厚さの場合、出発フィルムの１〜５重量％が望ましい。この脱水量が低すぎると可視光吸収スペクトルの吸収量が低く、即ち着色程度が低く十分な偏光は行えない。また脱水量が高すぎると可視光の吸収が過度となり、適度に透明な偏光フィルムが得られにくくなるし、また反応中に分子間架橋が進行し、二重結合の共役数が少なくなったり、フィルムの脆化が起こったりする。脱水は温度が高い方が起こりやすいが、適当な延伸温度範囲は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。
【００１７】
このようにして得られた偏光フィルムには脱水促進剤が残存する場合がある。脱水促進剤が残存すると、フィルムの偏光性能は熱時に変化する恐れがあるため、延伸したフィルムを水、含水メタノールもしくは食塩水に浸漬し、脱水促進剤を抽出することによって除去してもよい。
【００１８】
固定処理における処理浴には、通常、１〜６重量％のホウ酸およびホウ素化合物が添加される。固定処理浴の温度は２０〜７０℃が好ましい。乾燥温度は３０〜８０℃が好適である。また、熱処理温度は５０〜１５０℃が好適である。
【００１９】
このようにして得られた偏光フィルムはエチレン−ビニルアルコール系共重合体の一部がポリエン化しているため、耐水性において従来の偏光フィルムより優れている。更に十分な耐水性を得るためにその両面あるいは片面に光学的に透明でかつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板としてもよい。保護膜としては通常セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」を表す。
透過度、偏光度、二色性比の測定は日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源，２度視野にて計算した。
偏光フィルムは通常保護フィルムをラミネートした状態で使用されるが、以下の実施例および比較例では、保護フィルムのない偏光フィルム単独について測定した。
【００２１】
実施例１
重合度１５３０、ケン化度９９．６モル％のエチレン５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００ｇを水９００ｇに加え、９０℃に加熱することによって溶解した後、市販臭化第二錫（ＳｎＢｒ4）５ｇを加え溶解して原液を作った。ルミラーフィルム（東レ製ポリエステルフィルム）上に約１ｍｍの厚さに流延し、乾燥して得た無色透明フィルム（１００μｍ）を１３０℃で４．３倍に延伸し、厚さ３５μｍのフィルムを得た。得られた偏光フィルムの光学性能と耐久性を表１に示す。
【００２２】
実施例２
重合度２０００、ケン化度９９．２モル％のエチレン２モル％の変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００ｇを水９００ｇに加え、９０℃に加熱することによって溶解した後、ルミラーフィルム（東レ製ポリエステルフィルム）上に約１ｍｍの厚さに流延した。乾燥して得た無色透明フィルム（１００μｍ）を枠型に固定し、ＨＣｌガス中に置いた後、１３５℃で４．０倍に延伸し、厚さ４０μｍのフィルムを得た。得られた偏光フィルムの光学性能と耐久性を表１に示す。
【００２３】
比較例１
市販ポリビニルアルコール（ケン化度９９．９モル％、重合度１７００）１０ｇを水９０ｇに加え、９０℃に加熱することによって溶解した後、市販臭化第二錫（ＳｎＢｒ4）０．５ｇを加え溶解して原液を作った。ルミラーフィルム（東レ製ポリエステルフィルム）上に約１ｍｍの厚さに流延し、乾燥して得た無色透明フィルムを１２５℃で４．８倍に延伸し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られた偏光フィルムの光学性能と耐久性を表１に示す。
【００２４】
比較例２
市販ポリビニルアルコール（ケン化度９９．７モル％、重合度４０００）１０ｇを水９０ｇに加え、９０℃に加熱することによって溶解した後、ルミラーフィルム（東レ製ポリエステルフィルム）上に約０．７５ｍｍの厚さに流延して室温で乾燥することによりフィルム化した。原反フィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に、３０℃で３分間浸漬した。続いて、ホウ酸４０ｇ／ｌを溶かした水溶液中で５０℃で４倍に一軸延伸し、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に４分間の浸漬処理を行った後、定長下で４０℃の熱風で乾燥して、厚さ１６μｍの偏光フィルムとした。得られた偏光フィルムの光学性能と耐久性を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003657419.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明で得られる偏光膜は偏光性能および耐久性に優れており、例えばＬＣＤナビゲーションシステムあるいはＬＣＤテレビなどの温度、湿度変化の大きい車載ＬＣＤ用の偏光板用として有効である。