(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入法で測定される平均気孔半径が０．２〜１０．０μｍ、且つ測定温度範囲が室温〜１２７３Ｋであり、炭化クロム層及びセラミック層を形成する表面に平行方向の平均熱膨張係数が０．５×１０-6〜５．０×１０-6／Ｋである炭素材を基体とし、その表層に転化法により形成した炭化クロム層があり、該炭化クロム層の上に、
酸化イットリウムと二酸化ジルコニウムの複合酸化物が非晶質の二酸化ケイ素中に分散したセラミック層を有し、
該セラミック層の成分比がモル比で二酸化ジルコニウム１に対して二酸化ケイ素０．８乃至１．２及び酸化イットリウム０．０５乃至０．２０であり、且つ該セラミック層が、前記炭化クロム層の炭化クロムと前記セラミック層の構成成分である酸化イットリウムとの反応によって生成したクロム酸イットリウムを介して存在する、セラミック被覆炭素材。
【請求項２】
前記セラミック層がゾルーゲル法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１記載のセラミック被覆炭素材。
【請求項３】
炭素材を基体とし、その表層に転化法により形成した炭化クロム層があり、該炭化クロム層の上に、
酸化イットリウムと酸化タンタルの複合酸化物が非晶質の二酸化ケイ素中に分散したセラミック層を有し、
該セラミック層の成分比がモル比で酸化タンタル１に対して二酸化ケイ素０．８乃至１．２及び酸化イットリウム０．０３乃至０．２０であり、且つ該セラミック層が、前記炭化クロム層の炭化クロムと前記セラミック層の構成成分である酸化イットリウムとの反応によって生成したクロム酸イットリウムを介して存在する、セラミック被覆炭素材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセラミック被覆炭素材において、前記炭化クロム層の厚みが１０乃至２００μｍであることを特徴とするセラミック被覆炭素材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセラミック被覆炭素材において、前記セラミック層の厚みが０．１乃至１００μｍであることを特徴とするセラミック被覆炭素材。
【請求項６】
水銀圧入法で測定される平均気孔半径が０．２〜１０．０μｍ、且つ測定温度範囲が室温〜１２７３Ｋであり、炭化クロム層及びセラミック層を形成する表面に平行方向の平均熱膨張係数が０．５×１０-6〜５．０×１０-6／Ｋである炭素材を基体とし、該炭素材の表層に、炭化クロム層を転化法により形成する第一工程と、
該炭化クロム層の表面にケイ素及びイットリウム、並びにジルコニウム又はタンタルを含むセラミック前駆体溶液を塗布する第二工程と、
該塗布物を熱処理して、酸化イットリウムと二酸化ジルコニウムの複合酸化物が非品質の二酸化ケイ素中に分散したセラミック層、又は酸化イットリウムと酸化タンタルの複合酸化物が非晶質の二酸化ケイ素中に分散したセラミック層を形成する第三工程と、により形成することを特徴とするセラミック被覆炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素材を基体とし、その表層をセラミックで被覆したセラミック被覆炭素材及びその製造方法に係る。特に詳しく言えば、本発明は耐酸化消耗性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、熱応力緩和性、基体との密着性等に優れたセラミック被覆炭素材を提供するものであり、例えば金属溶融用ルツボや金属蒸発用ルツボ及び金属溶融鋳型、宇宙航空機用部材・部品、セラミック等の焼成炉用炉材、タービンブレードやタービンベーン等のガスタービンの燃焼器部材、連続鋳造用耐火物やダイス又は鋳型、発熱体、電極、しゅう動部材、耐熱部材、気相成長用トレイ等に好適に使用できるセラミック被覆炭素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛、炭素及び炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）などの炭素材は、その化学的、熱的安定性により、高温用のヒーターやルツボ材をはじめとして多く高温下で使用されている。また、炭素材は軽量であり、特にＣ／Ｃ複合材は高い比強度や比弾性を有することもあり、宇宙往還機のウィングエッジやロケットのノズルコーン及び高温ガスタービン用材料として利用又は期待されている。しかしながら、炭素材は酸素雰囲気では約５００℃以上の高温になると酸化によって材料が消耗していくという欠点を有する。そのため、炭素材の表層に金属炭化物を形成して耐酸化消耗性を向上させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
耐酸化消耗性を有した金属炭化物として、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）の金属の炭化物が知られている。これらの金属は、炭素材と高温で反応して、炭素材の表層に金属炭化物を形成するものであり、炭素材内部に拡散し易い金属として従来から頻繁に利用されている。そのうち、チタンは炭素基体と反応して炭化チタン（ＴｉＣ）層を形成するが、炭化チタンは基体に比べて格段に固く、基体との弾性係数の差が大きいため、炭化チタン層は極めて脆く衝撃に弱いという欠点がある。また、ケイ素は基体と反応して炭化ケイ素（ＳｉＣ）層を形成するが、炭化ケイ素は酸化されると二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に変化するため、前記炭化ケイ素層は炭化ケイ素と二酸化ケイ素との混合層になってしまい、比較的簡単にき裂を生じてしまう。一方、クロムは基体と反応して炭化クロム層を形成するが、この炭化クロム層は非常に酸化されにくため、耐酸化消耗性を有する被覆層として従来から広く利用されている。しかしながら、酸素雰囲気下においては炭化クロム層中のクロム原子は表面方向に移動し、炭素原子は基体との界面方向に移動してしまうため、層中にクロム原子の濃度勾配が生ずる。炭化クロム層は酸化されると酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）に変化するため、層中のクロム原子濃度勾配により、炭化クロム層の表面部が酸化クロム、基体界面部が炭化クロムの層に変化してしまう。酸化クロムと炭化クロムは体積モル分率が大きく異なるため、炭化クロム層が酸化されると簡単にき裂やはく離が生じてしまう。また、酸化によって生成された酸化クロムは、二酸化ケイ素のように簡単には溶解しないため、層にき裂が発生してもこのき裂を埋めることができず、雰囲気中の酸素がこのき裂部分から侵入して基体を酸化してしまう。したがって、炭化クロム層で被覆しただけでは耐酸化消耗性を大きく向上させることができなかった。
【０００４】
一方、特開平５−９８４１４号には、Ｃ／Ｃ複合材の表面に炭化クロム等の金属炭化物を被覆し、その上にセラミックを被覆する方法が開示されている。このセラミック被覆Ｃ／Ｃ複合材のセラミック被膜は、溶射法、ＣＶＤ（化学蒸着）法又はＰＶＤ（物理蒸着）法により形成されているため、金属炭化物被膜との界面部には両膜を接着する物質が存在しておらず、セラミック被膜と金属炭化物被膜との密着性があまり良くない。さらに、金属炭化物被膜も、セラミック被膜の場合と同様に、溶射法、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法により形成されているため、金属炭化物被膜と基体との密着性もあまり良くない。このように、基体の表面に耐酸化消耗性を有した被膜を形成しても、これらの被膜と基体である炭素材（以下、炭素基体ともいう）との密着性が良くなければ、簡単に膜がはく離してしまう。さらに、溶射法、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法は、ち密な被膜を形成できず、その密度も低くなるため、被膜の厚みを厚くする必要があったが、被膜が厚くなると、熱応力の発生によるはく離や機械的強度の劣化問題も発生し易い。また、その被膜にき裂が発生した場合には、そのき裂部分から基体である炭素材の酸化が激しく起こり、材料の寿命が著しく短くなるという問題もある。
【０００５】
そこで本発明は、特に炭素材の耐酸化消耗性等を向上させる被覆層であって、基体との密着性に優れ、被覆層の厚みが薄くても耐酸化消耗性等を有し、被覆層が破損した場合にも自己修復機能を有したセラミック層で被覆した炭素材及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、水銀圧入法で測定される平均気孔半径が０．２〜１０．０μｍ、且つ測定温度範囲が室温〜１２７３Ｋであり、炭化クロム層及びセラミック層を形成する表面に平行方向の平均熱膨張係数が０．５×１０-6〜５．０×１０-6／Ｋである炭素材を基体とし、その表層に転化法により形成した炭化クロム層があり、該炭化クロム層の上に、酸化イットリウムと二酸化ジルコニウムの複合酸化物が非晶質の二酸化ケイ素中に分散したセラミック層を有し、該セラミック層の成分比がモル比で二酸化ジルコニウム１に対して二酸化ケイ素０．８乃至１．２及び酸化イットリウム０．０５乃至０．２０であり、且つ該セラミック層が、前記炭化クロム層の炭化クロムと前記セラミック層の構成成分である酸化イットリウムとの反応によって生成したクロム酸イットリウムを介して存在するセラミック被覆炭素材により達成できる。なお、前記セラミック層は、ゾルーゲル法によって形成されたものであることが好ましい。
【０００７】
また、炭素材を基体とし、その表層に転化法により形成した炭化クロム層があり、該炭化クロム層の上に、酸化イットリウムと酸化タンタルの複合酸化物が非晶質の二酸化ケイ素中に分散したセラミック層を有し、該セラミック層の成分比がモル比で酸化タンタル１に対して二酸化ケイ素０．８乃至１．２及び酸化イットリウム０．０３乃至０．２０であり、且つ該セラミック層が、前記炭化クロム層の炭化クロムと前記セラミック層の構成成分である酸化イットリウムとの反応によって生成したクロム酸イットリウムを介して存在する、セラミック被覆炭素材でも同様に達成できる。
【０００８】
また、このようなセラミック被覆炭素材は、例えば、水銀圧入法で測定される平均気孔半径が０．２〜１０．０μｍ、且つ測定温度範囲が室温〜１２７３Ｋであり、炭化クロム層及びセラミック層を形成する表面に平行方向の平均熱膨張係数が０．５×１０-6〜５．０×１０-6／Ｋである炭素材を基体とし、該炭素材の表層に炭化クロム層を転化法により形成する第一工程と、該炭化クロム層の表面にケイ素及びイットリウム、並びにジルコニウム又はタンタルを含むセラミック前駆体溶液を塗布する第二工程と、該塗布物を熱処理して、酸化イットリウムと二酸化ジルコニウムの複合酸化物が非晶質の二酸化ケイ素中に分散したセラミック層、又は酸化イットリウムと酸化タンタルの複合酸化物が非晶質の二酸化ケイ素中に分散したセラミック層を形成する第三工程と、により形成することができる。
【０００９】
以下にこの製造例に即して本発明を更に詳細に説明するが、本発明に係るセラミック被覆炭素材を製造する方法はこれに限定されない。
【００１０】
炭化クロム層は、転化法、溶射法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法及びＣＶＤ法等の公知の方法で形成した層が考えられるが、そのうち、本発明に係るセラミック被覆炭素材を構成している炭化クロム層は、基体との密着性及び炭化クロム層とセラミック層との密着性の点において、転化法で形成された層でなければならない。
【００１１】
基体となる炭素材としては、黒鉛成形体（等方性黒鉛、異方性黒鉛、熱分解炭素等も包含する）、炭素成形体（ガラス状炭素、未黒鉛化焼成体等も包含する）などの他、カーボンファイバーがクロムと反応するので炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）にも適用できる。すなわち、従来から頻繁に使用されているケイ素を用いた場合には、ケイ素はカーボンファイバーと反応しないのでＣ／Ｃ複合材を炭化ケイ素（ＳｉＣ）化することは難しいが、クロムを用いた場合にはクロムはカーボンファイバーと反応して炭化クロムに変化するため、Ｃ／Ｃ複合材も使用できるのである。また、これらの炭素材は、熱履歴などの製造条件を問わず、全ての炭素材が基体として使用できる。
【００１２】
まず、炭化クロム層の形成方法を説明する。本発明においては、炭化クロム層は転化法で形成する必要がある。この方法は公知の方法で行えば良い。以下に金属クロム粉末を用いた転化法による炭化クロムの形成方法で説明する。
【００１３】
炭化クロム層は、炭素基材を黒鉛製ルツボやセラミック製等の耐熱性を有した容器に入れて、周囲を金属クロム粉末で包囲する方法により、クロム粉末と炭素基体とを接触させて形成する。炭素基体の表層に均一な厚みの炭化クロム層を形成させる観点から、クロム粉末は９８％以上の純度で、平均粒径２０μｍ以下の粉末が特に良い。
【００１４】
この炭素基体とクロム粉末の入った容器を、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気において、任意の加熱炉中で熱処理して炭化クロムを形成する。この際、熱処理温度が１４００℃未満であると炭素基体とクロムとの反応が円滑に進行せず、更には炭化クロムを形成させるために長時間を要する。したがって、１４００℃以上で熱処理を行う必要がある。また、熱処理温度が１４７０℃を超えると、炭化クロムの形成速度は上昇するが、金属クロムが炭素基体に付着することがあるため、１４００〜１４７０℃で熱処理を行って炭化クロム層を形成した方が好ましい。
【００１５】
この場合、基体として使用する炭素材のうち、水銀圧入法で測定される平均気孔半径が１０．０μｍを超えた炭素材を使用すると、基体表層の開気孔を十分に埋めることができにくく、均一な炭化クロム層の形成が困難になる。また、平均気孔半径が０．２μｍ未満の場合にはクロム蒸気が基体の開気孔内に侵入しにくくなり、形成される炭化クロム層が傾斜層を構成しにくくなる。したがって、使用する炭素基体は、水銀圧入法で測定される平均気孔半径が０．２〜１０．０μｍのものが特に好ましい。
【００１６】
また、この転化法で使用する炭素基体は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ  ７２２３に準拠して測定したＳｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｖ、Ｎａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓ、Ｐ等の不純物に基づく灰分が１０質量ｐｐｍ未満の場合には、クロム源と炭素基体が反応しくくなり、炭化クロム層の形成速度が非常に遅くなる場合がある。さらには、形成された炭化クロム層が傾斜層を構成しなくなり、熱応力の緩和等の効果を得られにくくなる。一方、炭素基体の灰分が４００質量ｐｐｍを超えると、炭化クロム層の形成速度が非常に速くなり、層の厚みの制御が難しくなったり、層の均一性が乏しくなったりする。それ故、基体の灰分は１０〜４００質量ｐｐｍが特に好適である。
【００１７】
かかる炭化クロム層の厚さは、主に熱処理時間を変えることによって簡単に制御できる。炭化クロムの形成速度は炭素基体の種類によって多少異なるが、例えば、前記した炭化クロム層形成方法では、熱処理温度を１４５０℃一定として３０分の熱処理で１μｍ、６０分の熱処理で１０μｍの厚みの炭化クロム層を形成できる。
【００１８】
炭化クロム層の厚みは適宜任意に選択することができ、例えば０．１μｍから数ｍｍの各種の厚みの炭化クロム層を形成できる。この炭化クロム層は、セラミック層の熱応力緩和や密着性向上を主な目的として設ける、いわゆる中間層であるが、従来から熱応力緩和等を目的として形成された中間層の厚みは、通常は４００〜６００μｍ程度の厚みが必要であった。このような厚みの中間層を設けた場合、基体である炭素材の強度が著しく低下するなど、炭素材が有する本来の特性を損なってしまう。さらには、このように中間層を厚くすれば、長時間を要し、経済的なデメリットを生じてしまう。また、き裂やはく離も生じ易くなる。このため、中間層はなるべく薄い方が好ましい。
【００１９】
本発明においては、炭素基体の特性を損なわない厚みで、熱応力緩和性、基体と炭化クロム層との密着性、及び炭化クロム層とセラミック層との密着性に寄与するクロム酸イットリウムを生成するために必要な炭化クロム層の厚みを考慮した結果、炭化クロム層の厚みは、１０〜２００μｍで十分に中間層としての機能を果たすことを見いだした。また、この厚みの場合において、セラミック層にき裂やはく離等を生じないような層の健全性を確保できる炭素基体は、平均熱膨張係数（層を形成する表面に平行方向）０．５×１０−６〜５．０×１０−６／Ｋ（室温〜１２７３Ｋ）のものが好適である。
【００２０】
本発明においては、炭化クロム層を中間層として、その上に特定の成分比の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、又は酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のセラミック層を、例えば該炭化クロム層の表面にケイ素及びイットリウム並びにジルコニウム又はタンタルを含むセラミック前駆体溶液を塗布し、該塗布物を熱処理してセラミック層を形成する、いわゆるゾルーゲル法で形成すれば、耐酸化消耗性等を十分に発揮させることができる。
【００２１】
セラミック層の形成は、溶射法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、いわゆるゾル−ゲル法などの従来の被覆方法が考えられるが、これらの方法のうち、ゾル−ゲル法は特別な装置を必要とせず、基体の形状に限定を受けない。また、ゾル−ゲル法で形成された層は気密性を有し、特に本発明に係るセラミック層のように多成分系のセラミックの場合には、均質かつ安定な相のセラミック層を形成でき、耐酸化消耗性等を著しく向上させることができる。すなわち、溶射法等で形成した多成分系セラミック層の場合には、セラミック粒子が重なり合って基体上で積層構造をもつため、得られた層に空隙が生じる場合があり、過酷な環境下では耐酸化消耗性を十分に発揮することができない。さらに、溶射法等で形成したセラミック層の場合には、炭化クロム層との密着性があまり良くないため、セラミック層がはく離する場合もある。それゆえ、ゾル−ゲル法でセラミック層を形成するのが好ましい。
【００２２】
以下にセラミック層の形成方法をゾル−ゲル法に基づいて、二酸化ジルコニウム［ジルコニア］−二酸化ケイ素［シリカ］−酸化イットリウム［イットリア］（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３）、及び酸化タンタル−二酸化ケイ素−酸化イットリウム（Ｔａ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３）から成るセラミック層の形成方法を示す。
【００２３】
二酸化ジルコニウム源又は酸化タンタル源として、ジルコニウム又はタンタルのアルコキシドやカルボキシレート等の金属有機化合物に、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等を加えた後、プロパノールやブタノール等のアルコール性溶媒で希釈する。この溶液を前駆体溶液Ａとする。
【００２４】
使用できる二酸化ジルコニウム源としては、代表的にジルコニウムテトラメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ３）４）、ジルコニウムテトラエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）が挙げられる。このうち、ジルコニウムテトラメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ３）４）は反応が遅すぎて、層形成が難しくなるため、あまり使用しない方が良い。
【００２５】
また、使用できる酸化タンタル源としては、代表的にタンタルプロポキシド（Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５）、タンタルブトキシド（Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５）が挙げられる。
【００２６】
一方、二酸化ケイ素源として、テトラエトキシシラン等のケイ素アルコキシドをエタノール等のアルコール性溶媒に溶かし、それに酸化イットリウム源として硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）等を加え、アルコール性溶媒の沸点で約１２時間還流する。この溶液を前駆体溶液Ｂとする。
【００２７】
使用できる二酸化ケイ素源としては、代表的にテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）が挙げられる。このうち、テトラプロポキシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）とテトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）は、水に対する安定性が良く、加水分解が極めて遅くなり、層形成が難しくなるので、あまり使用しない方が良い。
【００２８】
使用できる酸化イットリウム源としては、代表的にイットリウムブトキシド（Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）が挙げられる。このうち、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）は、酸化力が強く、シリコンエトキシサイドの加水分解を行う触媒として最も効果があるため、これを酸化イットリウム源として使用した方が好ましい。
【００２９】
これらのセラミック前駆体溶液Ａ及びＢを混合して、基体被覆用の前駆体混合溶液を完成させる。この混合溶液を炭化クロム層を形成させた炭素基体表面に、はけぬり、スプレー、浸漬、引き上げ等の方法で均一に塗布する。次いで、必要に応じて乾燥し、その後、窒素ガス、アルゴンガス、減圧下等の非酸化性雰囲気下において、熱処理を行う。この熱処理により酸化イットリウム源及び二酸化ジルコニウム源、又は酸化イットリウム源及び酸化タンタル源が変化して、酸化イットリウム及び二酸化ジルコニウムの複合酸化物、又は酸化イットリウム及び酸化タンタルの複合酸化物を形成し、所望のセラミック層を得ることができる。この熱処理は１０００〜１２５０℃で行うのが好ましい。また、この熱処理により二酸化ケイ素源は非晶質の二酸化ケイ素に変化し、酸化イットリウムと二酸化ジルコニウムの複合酸化物、又は酸化イットリウムと酸化タンタルの複合酸化物を極めて均一に分散する働きを有するものになる。これらの複合酸化物は、酸化イットリウムと二酸化ジルコニウムの固溶体、又は酸化イットリウムと酸化タンタルの固溶体になるのが通常であるが、未反応の酸化イットリウム、二酸化ジルコニウム又は酸化タンタルが若干残存した、あるいはこれらが化合した複合酸化物になる場合もある。また、この複合酸化物は、通常は結晶化して結晶粒径０．００５〜０．１μｍの多結晶粒子になるが、非晶質部分を若干有した複合酸化物になることがある。セラミック層の複合酸化物の組成及び組織としては、これらのものが考えられ、いずれも本発明範囲内に包含される。
【００３０】
この熱処理工程により、被覆した物質中における酸化イットリウム源の一部が炭化クロム層の炭化クロムと反応して、その界面の一部乃至は全面にクロム酸イットリウムが生成し始め、結晶化する温度に到達するとクロム酸イットリウムの生成は完了する。その結果、炭化クロム層とセラミック層との密着性が著しく向上する。さらには、セラミック層の構成成分の一部は結晶化しているため、その密着性は非常に強固である。このクロム酸イットリウムの厚みは、炭化クロム層やセラミック層の厚みによって異なるが、通常０．００５〜１μｍの間にある。また、密着性をより向上させるために、この熱処理工程を繰り返し行って、クロム酸イットリウムの生成を確実にしたり、その生成量を多くしても良い。
【００３１】
また、構成成分の一部を結晶化することにより、セラミック層の耐熱温度が向上する。全く結晶化していないセラミック層の場合は、比較的低温で流動するため、耐酸化消耗性を十分に発揮できない。
【００３２】
セラミック層の成分比は、その生成源となる各物質の配合割合を変えることによって簡単に調整することができる。
【００３３】
ここで、本発明に係るセラミック層の成分比において、二酸化ケイ素は、二酸化ジルコニウム又は酸化タンタルに対してモル比で０．８〜１．２：１でなければならない。この範囲を外れると、二酸化ケイ素は複合酸化物を形成し、非晶質ではなくなり、クリストバライト構造に変化してしまう。この変化が生じると、体積が小さくなり、セラミック層にき裂が発生し易くなるからである。
【００３４】
さらに、セラミック層の成分比において、酸化イットリウムは、二酸化ジルコニウムに対してモル比で０．０５〜０．２０：１が好適な範囲である。酸化イットリウムが０．０５未満では、二酸化ジルコニウムを安定化させることが難しくなる。また、０．２０を超えると、酸化イットリウムだけが晶析するため、均質な層を形成しにくくなる。この場合、特に好ましくは０．１２以下の酸化イットリウムが最適である。
【００３５】
このように好適範囲を外れると、セラミック層の健全性を確保できず、耐酸化消耗性等を十分に発揮できなくなる。さらには、均質なセラミック層ではなくなるため、クロム酸イットリウムは均一に生成せず、密着性があまり良くない。
【００３６】
さらに、これらのセラミック層は、酸化イットリウムが二酸化ジルコニウムに対してモル比で０．０５であればセラミックの構造は正方晶になり、０．１０以上になると立方晶になる。立方晶の方が正方晶よりも酸素移動度が小さいので、酸化イットリウムを０．１０以上にして立方晶のセラミック層を形成した方が耐酸化消耗性を向上できる。また、前記した酸化イットリウムの晶析性の好適範囲も含めて考えると、酸化イットリウムは二酸化ジルコニウムに対してモル比で０．１０〜０．１２：１が最も好ましい。なお、二酸化ジルコニウム−酸化イットリウム＝１：０．０５〜０．１０の相は、固相法により合成された場合は単斜晶と立方晶になるが、前述した製造方法のようにアルコキシドを用いてセラミック層を形成した場合、核発生・成長の過程で結晶化し、該は極めて微小となる。このように微小な核の場合、核粒子の表面エネルギーが大きく、成長過程でひずみエネルギーも大きくなるため、二酸化ジルコニウム−酸化イットリウム＝１：０．０５〜０．１０の相は準安定相である正方晶になる。
【００３７】
一方、酸化タンタル−二酸化ケイ素−酸化イットリウムのセラミック層の場合において、このセラミック層は二酸化ジルコニウムを含んでいないので安定化させる必要がなく、酸化イットリウムはクロム酸イットリウムを生成するのに十分な量が含まれていれば良い。酸化イットリウムは、酸化タンタル１に対して０．２０以下であれば、酸化タンタルと固溶体を形成するので、得られるセラミック層は極めて均質な層になるが、酸化イットリウムが０．２０を超えると、晶析してしまう。それ故、酸化イットリウムは酸化タンタル１に対してモル比で０．２０以下でなければならず、また酸化イットリウムが０．０３未満ではクロム酸イトリウムの生成が困難になるため０．０３以上必要である。
【００３８】
したがって、以上のセラミック層の成分比（モル比）をまとめると、二酸化ジルコニウムを１とした場合、二酸化ジルコニウム：二酸化ケイ素：酸化イットリウム＝１：０．８〜１．２：０．０５〜０．２０でなければならず、特に好ましくは１：０．８〜１．２：０．０５〜０．１２、最も好ましくは１：０．８〜１．２：０．１０〜０．１２である。一方、酸化タンタルを１とした場合、酸化タンタル：二酸化ケイ素：酸化イットリウム＝１：０．８〜１．２：０．０３〜０．２０である。
【００３９】
かかる好適範囲の成分比を有するセラミック層を、前記したゾル−ゲル法で形成する場合には、二酸化ケイ素源及び二酸化ジルコニウム源又は酸化タンタル源の配合割合は、ケイ素がジルコニウム又はタンタルに対してモル比で０．８〜１．２：１になるように配合する。このような配合割合の混合溶液を用い、熱処理して形成されたセラミック層は、その配合割合のまま、二酸化ケイ素が二酸化ジルコニウム又は酸化タンタルに対してモル比で０．８〜１．２：１の成分比を有するものになる。
【００４０】
一方、酸化イットリウムの量については留意する必要がある。すなわち、本発明に係るセラミック層においては、酸化イットリウムが炭化クロムと反応して、その界面部にクロム酸イットリウムを生成するため、このクロム酸イットリウム生成に寄与する分を考慮に入れなければならないからである。そこで本発明者らは、各物質の配合割合を好適範囲内で色々変化させて、その配合割合と形成されたセラミック層の組成とを比較した結果、クロム酸イットリウム生成に寄与する酸化イットリウム分は、二酸化ジルコニウム又は酸化タンタル１に対してモル比で０．０３〜０．０５：１であることが判明した。したがって、所望成分比のセラミック層をゾル−ゲル法で形成する場合には、二酸化ジルコニウム源又は酸化タンタル源に対してモル比で０．０３〜０．０５だけ酸化イットリウム源の配合割合を増やした方が好ましい。
【００４１】
セラミック層の厚みは、塗布する厚みを変えることにより、また引上げ法による場合には、引上げ速度を変えたり引上げ回数を増やしたりすることにより、変化させることができる。
【００４２】
かかるセラミック層は、熱処理により炭化クロム層と反応して密着性を有した被覆層になり、前記したようにセラミック層の構成成分である酸化イットリウムが炭化クロムと反応して、その界面部にクロム酸イットリウムを生成するため、この生成に寄与する厚みを考慮に入れて、セラミック層の厚みは０．２μｍ以上が好ましい。この厚みより薄くなると、クロム酸イットリウムの生成を阻害して、密着性が低減してしまう。このように薄い層でも、本発明に係るセラミック層の場合には、十分に耐酸化消耗性等を発揮する層になる。一方、セラミック層が厚くなり過ぎるとき裂やはく離が生じ易いため、層の厚みは１００μｍ以下が好ましい。
【００４３】
さらに、前記したゾル−ゲル法でセラミック層を形成する場合には、層は簡単に薄く形成することができるが、あまり厚く形成すると作業性が悪くなる。さらには、層が厚くなると炭素基体が本来有する特性を引き出しにくい。これらの点において、セラミック層の厚みは５μｍ以下が特に良い。通常の耐酸化消耗性を有した層を被覆する場合には、約２０μｍ以上の厚みの層でなければ、十分にその効果を発揮しないが、本発明に係るセラミック層の場合には、厚みが０．２〜５μｍでも、十分にその効果を発揮することができる。
【００４４】
【作用】
本発明に係るセラミック被覆炭素材を構成している炭化クロム層は、転化（コンバージョン）法に基づいて形成される。転化法によると、クロムと炭素基体との反応が基体表面から深さ方向に向かって順次進行するため、形成された炭化クロム層は応力が緩和され、層のき裂や基体からのはく離が生じにくいものになっているからである。本発明に係るセラミック被覆炭素材を構成する炭化クロム層は、公知の転化法で形成すれば良い。転化法を例示すれば、クロム蒸気と基体との反応などの気相反応による転化法、クロムを含んだ液状物質中に基体を浸漬して反応させる液相反応による転化法、予め基体にクロムを被覆して熱処理により反応させる固相反応による転化法がある。本発明においては、炭化クロム層の上にセラミック層を形成する必要があるため、基体との密着性が良いこれらの転化法で形成された炭化クロム層でなければならない。さらに、両層はクロム酸イットリウムの生成によって密着性が高められているが、このクロム酸イットリウムの生成によって生ずる応力を緩和させる必要があり、この点においても、転化法で形成された炭化クロム層でなければならない。
【００４５】
各種の転化法のうち、クロム粉末を用いて炭素基体の表層を炭化クロム層に転化する前述の方法によると、熱処理によって生じる基体とクロム粉末との接触面での反応と、クロム粉末が蒸気になって基体の気孔内へ侵入することによる基体内部での反応との二つの反応機構により、炭化クロム層が形成される。かかる方法により形成された炭化クロム層は、層の一部乃至は全部が、基体内部に向かうにつれて炭化クロムの占める割合が徐々に連続的に減少していく傾斜層を構成している。炭化クロム層を設ける目的の一つは、セラミック層との間に生じる熱応力を緩和することにあるため、この傾斜した炭化クロム層を中間層にすれば、セラミック層に加わる熱応力を、より一層緩和できる。さらに前述の方法によると、クロムの融点（１８６０℃）以下の温度で基体表層を転化するので、転化反応後においては、基体と接触しているクロム粉末は基体に付着せず、極めて平滑な表面の炭化クロム層を形成できる。
【００４６】
前記したように、炭素基体の表層に炭化クロム層のみを形成した場合には、炭化クロムが酸化されると酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が生成され、該炭化クロム層は、表面部が酸化クロムであり、基体との界面部が炭化クロムである混合層に変化してしまう。酸化クロムと炭化クロムとは体積モル分率が異なるため、酸化されると炭化クロム層にき裂が発生していた。したがって、炭化クロム層を基体表層に形成しただけでは、耐酸化消耗性等に劣るため、炭化クロム層の上に更に耐酸化消耗性等を有した材料を被覆する必要がある。そこで本発明に係るセラミック被覆炭素材は、炭化クロム層の上に特定の成分比の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、又は酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のセラミック層を、いわゆるゾル−ゲル法で形成するのが好ましいのである。
【００４７】
前述したように、ゾル−ゲル法で形成した層は、気密性を有し、特に本発明に係るセラミック層のように、多成分系のセラミックの場合には、均質かつ安定な相のセラミック層を形成でき、耐酸化消耗性等を向上させることができる。一方、溶射法等で形成した多成分系セラミック層の場合には、セラミック粒子が重なり合って基体上で積層構造をもつため、得られた層に空隙が生じる場合があり、過酷な環境下では耐酸化消耗性等を十分に発揮することができない。さらに、溶射法等で形成したセラミック層の場合には、炭化クロム層との密着性があまり良くないため、セラミック層がはく離することもある。また、ゾル−ゲル法でセラミック層を形成する場合には、前駆体溶液を基体に塗布して、塗布した物質は熱処理温度を変化させることによって、容易にクロム酸イットリウムを生成することができる。しかし、溶射法等によってセラミック層を形成する場合には、このままではクロム酸イットリウムはほとんど生成されず、密着性が良くない。したがって、本発明においては、ゾル−ゲル法でセラミック層を形成した方が良いのである。
【００４８】
次に、炭化クロム層の上に、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、又は酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のセラミック層を形成する理由を述べる。
【００４９】
炭化クロム層上に二酸化ケイ素のみを被覆した場合、二酸化ケイ素は６００℃程度の熱を受けるとクリストバライト相に転移して結晶化するため、体積が収縮し、二酸化ケイ素層にき裂が生じてしまう。また、二酸化ケイ素は炭化クロムと反応しないため、密着性が極めて悪い。
【００５０】
一方、酸化イットリウムのみを被覆した場合、炭化クロムとこの酸化イットリウムが界面で反応して、クロム酸イットリウムが形成されるため、この点においては密着性の良いセラミック層が形成できる。しかし、酸化イットリウムだけでは、脆く破損し易い。そこで、酸化イットリウムと二酸化ジルコニウムとのセラミックを被覆することにより、密着姓の向上の他に、高じん性化、更には二酸化ジルコニウムの安定化を図るものである。なお、このクロム酸イットリウムは、バルクの場合はペロブスカイト構造をしているが、本発明はクロム酸イットリウムの構造に制約されるものではない。
【００５１】
しかしながら、このような二酸化ジルコニウムと酸化イットリウムのみの成分を有するセラミック層では、この層中の酸素移動度が高いため、雰囲気中の酸素は、中間層である炭化クロム層に短時間で到達し、炭化クロムを酸化クロムに変化させてしまう。酸化クロムは炭素基体との密着性及びセラミック層との密着性が良くないので、かかるセラミック層は簡単に界面はく離が生じる。
【００５２】
一方、二酸化ケイ素は酸素移動度が極めて小さい。そこで、二酸化ケイ素も含んだセラミック層にするのである。このように二酸化ジルコニウムと酸化イットリウムに二酸化ケイ素も成分に含んだセラミック層で被覆すると、雰囲気中の酸素はセラミック層中に侵入しなくなり、炭化クロム層は健全性を保つことができる。さらに二酸化ケイ素は、かかるセラミック層にき裂が生じても溶解してそのき裂を埋める働きを有し、酸素の侵入を防止することができる。また、二酸化ケイ素は、二酸化ジルコニウムや酸化イットリウムとは複合酸化物を作らないことから、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のセラミック層は、極めて均質な層になる。これらの理由により、炭化クロム層の上に二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のセラミック層を形成すれば、密着性が優れ、自己修復機能を有し、高じん性の耐酸化消耗性等を有した炭素材を得ることができる。
【００５３】
また、二酸化ジルコニウムの代わりに酸化タンタルで置き換えた、酸化タンタル−二酸化ケイ素−酸化イットリウムのセラミック層を被覆すれば、酸化タンタルと二酸化ケイ素とは複合酸化物を作らず、さらに酸化タンタルは酸素の拡散係数が極めて小さいため、密着性が優れ、自己修復機能を持つ耐酸化消耗性等を有した炭素材になる。
【００５４】
また本発明に係るセラミック被覆炭素材は、少なくとも１７００℃までは好適に使用できる。また、従来の層の厚みより薄く形成しても、十分に耐酸化消耗性等を発揮し、セラミック層に熱応力が加わっても、層のはく離や機械的強度の劣化問題も解消できるものになる。前述した製造方法によると、炭化クロム層の形成及びセラミック層の形成は、いずれも粉末中及び溶液の塗布又は溶液中への浸漬で行うことができるので、大掛りな装置を必要とせず、さらには基体となる炭素材の形状に制限を受けず、任意形状の炭素材を使用できる。また、炭化クロム層は傾斜層を構成しているため、熱応力緩和性に優れている。また、炭素材の表層にセラミック層を設けているので、耐摩耗性を有した材料としても使用できる。さらに、各層の密着性が優れているため、耐熱衝撃性の良い材料でもある。
【００５５】
本発明に係るセラミック被覆炭素材は、耐酸化消耗性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、熱応力緩和性が必要な用途に限らず、従来からセラミックや炭素材が使われている部材の代替部材としても使用できる。また、本発明に係る材料は、炭素材の表層に密着性の優れたセラミック層を設けたセラミック被覆炭素材であるため、例えば金属溶融用ルツボや金属蒸発用ルツボ及び金属溶融鋳型として使用でき、その他に宇宙航空機用部材・部品、セラミック焼成炉用炉材、タービンブレードやタービンベーン等のガスタービンの燃焼器部材、連続鋳造用耐火物やダイス又は鋳型、発熱体、電極、しゅう動材、耐熱部材、気相成長用トレイ等に好適に使用できるセラミック被覆炭素材となる。なお、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、炭素材、炭化クロム層及びセラミック層に、製造上不可避の不純物元素や他の成分等が含まれていても良い。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００５７】
実施例１、２
工程＜１＞：炭化クロム層の形成方法
等方性黒鉛（東洋炭素（株）製、かさ密度１．７７ｇ／ｃｍ３、平均気孔半径１．５μｍ、灰分２５０質量ｐｐｍ、平均熱膨張係数４．０×１０−６／Ｋ（室温〜１２７３Ｋ）、寸法２０×１０×５ｍｍ）を高純度黒鉛製ルツボを使って金属クロム粉末（市販品、純度９８％、平均粒径１２μｍ）中に完全に埋め込んだ。このルツボをアルゴン雰囲気中１４５０℃で３時間加熱処理を行い、炭化クロム層を１００μｍの厚みで等方性黒鉛の表層に形成した。
【００５８】
＜炭化クロム層の構造＞
形成した炭化クロム層の構造を調べるため、Ｘ線回折法により炭化クロム層の表面にＸ線を照射して解析した。Ｘ線回折図形を図１に示す。図１より、形成した炭化クロム層は（Ｃｒ7Ｃ3）８Ｈ構造特有の回折線（１１２、２０２、４２１及び５２１反射）が見られることから、この構造の炭化クロム層が形成していることが分かる。
【００５９】
＜炭化クロム層の構成＞
また、形成した炭化クロム層が傾斜層であることを示すために、表面を約２０μｍ毎に研磨してＸ線回折測定を行った。解析は、Ｘ線回折図形の黒鉛００２反射と炭化クロム４２１反射との回折線面積と比較して重量法によって炭化クロム転化率を求める方法により行ったものである。結果を図２に示す。図２より形成した炭化クロム層は、表面から約４０μｍの深さまではほぼ炭化クロムのみで構成されているが、これより内部に向かうにつれて炭化クロムの占める割合が徐々に減少していく傾斜層を構成していることが分かる。なお、表面からの距離が１００μｍを超えても炭化クロムの回折線は少し見られたが、この回折線は研磨によって生じた傷の凸部に残っている炭化クロムが回折したものである。
【００６０】
工程＜２＞：セラミック層の形成方法
被覆用前駆体溶液Ａ及びＢを以下のようにそれぞれ調製する。ジルコニウムテトラ・ｎ・ブトキシド（ＺｒＢｕ）にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を２倍加えた後、２−プロパノールで希釈して濃度０．０５ＭのＺｒＢｕプロパノール前駆体溶液Ａを調製した。一方、オルトケイ酸塩四エチル（ＴＥＯＳ）をエタノールに溶かして濃度を０．１Ｍとして、硝酸イットリウムを加えた後、エタノールの沸点（７８℃）で１２時間還流してＴＥＯＳのエタノール前駆体溶液Ｂを調製した。このときの硝酸イットリウムの添加量は、ＺｒＢｕに対して１０ｍｏｌ％（実施例１）及び１５ｍｏｌ％（実施例２）である。これら調製した２つの前駆体溶液Ａ及びＢを、ＺｒとＳｉのモル比が１：１となるように混合し、被覆用の前駆体混合溶液とした。この混合溶液中に、工程＜１＞と同様に炭化クロム層（厚み１００μｍ）を形成させた等方性黒鉛基体を浸漬して、６ｃｍ／分の速度で２回引上げた。次いでアルゴン雰囲気中１２００℃で２時間保持してＺｒＯ２−ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３のセラミック層を夫々形成した。このセラミック層の厚みは夫々０．５μｍであった。また、このセラミック層の成分比はモル比でＺｒＯ２：ＳｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：１：０．０５（実施例１）及び１：１：０．１０（実施例２）であった。
【００６１】
＜セラミック層の構造＞
実施例１と実施例２の各試料に形成されたセラミック層の構造を調べるため、Ｘ線回折法によりセラミック層の表面にＸ線を照射して調べた。図３に実施例１及び図４に実施例２のＸ線回折図形を示す。図３（実施例１）は、酸化イットリウムで安定化した二酸化ジルコニウム（いわゆるイットリア安定化ジルコニア）の正方晶の回折図形を示しており、図４（実施例２）は、その立方晶の回折図形を示している。また、図３及び図４には二酸化ケイ素の回折線が見られないことから、非晶質であることが分かる。さらに、酸化イットリウム又は二酸化ジルコニウムの回折線は検出されていないため、両者は均一に固溶体を形成していると考えられる。なお、この結果より、通常のセラミックの場合とは異なる硝酸イットリウムの添加量で、形成されるセラミック層の結晶構造が変化することが分かる。
【００６２】
実施例３〜５
工程＜１＞と工程＜２＞において、硝酸イットリウムの添加量及び前駆体溶液Ａ、Ｂの混合量のみを変えた他は同一の工程によって、ＺｒＯ２：ＳｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：１：０．２０（実施例３）、１：０．８：０．１０（実施例４）及び１：１．２：０．１０（実施例５）の成分比を有するセラミック層を形成した。
【００６３】
＜酸化消耗試験＞
各実施例１〜５の材料の耐酸化消耗性を示すため、等方性黒鉛（基体）のみ（比較例１）、工程＜１＞と同様の方法で等方性黒鉛に厚み１００μｍの炭化クロム層のみを形成したもの（比較例２）、工程＜２＞のゾル−ゲル法とほぼ同様の工程により等方性黒鉛にＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（モル比１：０．１０）のセラミック層で被覆したもの（比較例３）及び実施例１〜５の材料を比較して、酸化消耗試験を行った。試験は１０００℃に設定した炉内に空気を２００ｍｌ／分の流量で流し、各材料を酸化させて行ったものである。試験開始から１０時間経過の重量減少を表１に示す。また、図５に比較例１〜３の材料と代表として、実施例２の材料の酸化挙動を示す。
【００６４】
【表１】
0003691090.tif 000002
【００６５】
実施例６
基材として２次元Ｃ／Ｃ複合材（東洋炭素（株）製、かさ密度１．６５ｇ／ｃｍ３、平均気孔半径８．８μｍ、灰分１００質量ｐｐｍ、平均熱膨張係数０．６×１０−６／Ｋ（室温〜１２７３Ｋ）、寸法２０×１０×５ｍｍ）を用い、工程＜１＞及び工程＜２＞と同じ方法で炭化クロム層（厚み１００μｍ）とセラミック層（厚み０．５μｍ）を形成した。セラミック層の成分比はモル比でＺｒＯ２：ＳｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：１：０．１０である。
【００６６】
実施例７
工程＜１＞と同様に等方片黒鉛に炭化クロム層を厚み１００μｍで形成して、ジルコニウムテトラ・ｎ・ブトキシド（ＺｒＢｕ）の代わりに、タンタルプロポキシドを用いて、Ｔａ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３（セラミック層のモル比１：１：０．１０）のセラミック層を工程＜２＞と同様な方法により、０．５μｍの厚みで形成した。
【００６７】
実施例６及び実施例７の材料について＜酸化消耗試験＞を行ったところ、実施例１〜５の材料とほぼ同様の重量減少であり、耐酸化消耗性の良い材料であることが分かった。
【００６８】
なお、図１〜図４で得たＸ線回折図形は、ディフラクトメータにより、対陰極は銅（Ｃｕ）、加速電圧は３０ｋＶ、印加電流は３０ｍＡ、フィルターはニッケル（Ｎｉ）を使用して測定したものである。また、基体の平均気孔半径は、水銀圧入法で測定される累積気孔半径０．０１〜５０μｍでの累積気孔容積の１／２に相当する気孔半径とした。灰分は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ  ７２２３に準拠して測定した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に係るセラミック被覆炭素材は、炭化クロム層を中間層とし、その上に特定成分比の二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素−酸化イットリウム、又は酸化タンタル−二酸化ケイ素−酸化イットリウムのセラミック層を設け、その界面部にクロム酸イットリウムが存在しているため、基体との密着性が良く耐酸化消耗性を十分に発揮させるセラミック被覆炭素材である。
【００７０】
さらに、セラミック層に二酸化ケイ素が含まれているので、セラミック層にき裂が発生しても炭素基体に酸素が侵入することがなく、材料の寿命を長くすることができる。
【００７１】
特に本セラミック層は、薄くても十分に耐酸化消耗性を発揮するので、セラミック層に熱応力が加わってもはく離や機械的強度の劣化も生しにくく、炭素材が有する特性を十分に引き出すことができるセラミック被覆炭素材を提供することができる。
【００７２】
また、本発明に係る材料は、炭素材の表層にセラミック層を設けているので、耐摩耗性を有した材料としても使用できる。さらには、各層は密着性に優れているため、耐熱衝撃性の良い材料としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭化クロム層のＸ線回折図形を示した図である。
【図２】Ｘ線回折法で解析した炭化クロム層の表面から深さ方向の転化率分布を示した図である。
【図３】実施例１（ＺｒＯ２：ＳｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：１：０．０５（モル比））のセラミック層のＸ線回折図形を示した図である。
【図４】実施例２（ＺｒＯ２：ＳｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：１：０．１０（モル比））のセラミック層のＸ線回折図形を示した図である。
【図５】酸化消耗試験の酸化挙動を示したグラフである。
【図１】
0003691090.tif 000003
【図２】
0003691090.tif 000004
【図３】
0003691090.tif 000005
【図４】
0003691090.tif 000006
【図５】
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