(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層、バインダー層、高屈折率ガラスビーズおよび印刷樹脂層、焦点層、金属層、ならびに粘着剤層をこの順に備えるセキュリティ用再帰性反射シートであって、
前記印刷樹脂層がマークを形成し、
前記バインダー層中に前記高屈折率ガラスビーズが配置され、
前記表面層方向から前記セキュリティ用再帰性反射シートの厚み方向に観察したときに、前記高屈折率ガラスビーズの配置位置と前記印刷樹脂層の位置が重複せず、
前記印刷樹脂層が、常温硬化型樹脂を主成分とする組成物から形成されていることを特徴とするセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項２】
前記バインダー層が、熱硬化型樹脂を含む組成物から形成されている請求項１に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項３】
前記焦点層と前記金属層の間に、更に自己破壊性層を含む請求項１または２に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項４】
前記自己破壊性層が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂およびセルロース系樹脂からなる群から選択される樹脂をベースポリマー成分とする前記金属層との密着力が低い樹脂組成物から形成される請求項３に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項５】
更に自己破壊性層を含み、前記金属層と前記自己破壊性層との間に前記粘着剤層が配置される請求項１または２に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項６】
前記自己破壊性層が、ホログラムまたは回折格子を含むフィルムまたは脆弱なフィルムもしくは担持フィルムに規則的もしくは不規則的な剥離処理を施したフィルムである請求項５に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項７】
前記表面層及び前記バインダー層が、同一の樹脂組成物から形成されている請求項１〜６のいずれかに記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項８】
加熱により昇華性染色剤を画像形成樹脂層内部に浸透させて着色することが可能であるセキュリティ用再帰性反射シートであって、前記表面層が、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記昇華性染色剤を通過させる表面樹脂層と、前記昇華性染色剤と親和性がある画像形成樹脂層と、前記昇華性染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層とを含む請求項１〜６のいずれかに記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項９】
前記染料移行防止樹脂層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、かつＳＰ値９．０以上のビニル系樹脂を主成分とする樹脂層である請求項８に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項１０】
前記染料移行防止樹脂層の膜厚が、１μｍ以上１００μｍ以下である請求項８または９に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項１１】
前記染料移行防止樹脂層が、巻き取り方向および幅方向にそれぞれ１０％以上延伸された２軸延伸フィルムである請求項８に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項１２】
前記２軸延伸フィルムの１５０℃で３０分加熱したときのフィルムの巻き取り方向の収縮率が、１．０％以下である請求項１１に記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項１３】
前記画像形成樹脂層が、分子量１３００以下の低分子量化合物を０重量％以上２０重量％以下含有する樹脂層である請求項８〜１２のいずれかに記載のセキュリティ用再帰性反射シート。
【請求項１４】
表面層、バインダー層、高屈折率ガラスビーズおよび印刷樹脂層、焦点層、ならびに金属層をこの順に備える請求項１または２に記載のセキュリティ用再帰性反射シートのためのセキュリティ用再帰性反射シート原反であって、
前記印刷樹脂層がマークを形成し、
前記バインダー層中に前記高屈折率ガラスビーズが配置され、
前記表面層方向から前記セキュリティ用再帰性反射シート原反の厚み方向に観察したときに、前記高屈折率ガラスビーズの配置位置と前記印刷樹脂層の位置が重複せず、
前記印刷樹脂層が、常温硬化型樹脂を主成分とする組成物から形成されていることを特徴とするセキュリティ用再帰性反射シート原反。
【請求項１５】
請求項１または２に記載のセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法であって、
表面層上にバインダー層を積層し、
前記バインダー層上に印刷して印刷樹脂層を形成し、
前記印刷樹脂層を常温で硬化させ、
前記バインダー層に粘着性が発現する温度まで前記バインダー層を加熱し、
高屈折率ガラスビーズを前記印刷樹脂層が形成されていない部分の前記バインダー層に埋め込み、
前記バインダー層上、前記印刷樹脂層上及び前記高屈折率ガラスビーズ上に焦点層を積層し、
前記焦点層上に金属層を形成し、
前記金属層上に粘着剤層を形成することを含むセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法。
【請求項１６】
前記表面層が、表面から順に、昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記昇華性染色剤を通過させる表面樹脂層と、前記昇華性染色剤と親和性がある画像形成樹脂層と、前記昇華性染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層とを含み、
前記染料移行防止樹脂層上に前記バインダー層を積層することを含む請求項１５に記載のセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法。
【請求項１７】
昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記昇華性染色剤を通過させる表面樹脂層と、
前記昇華性染色剤と親和性があり、前記昇華性染色剤により、層の厚み方向に画像を形成された印刷層と、
前記昇華性染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層と、
バインダー層と、
高屈折率ガラスビーズおよび印刷樹脂層と、
焦点層と、
金属層と、
粘着剤層とをこの順に備えるセキュリティ用画像付再帰性反射シートであって、
前記印刷樹脂層がマークを形成し、
前記バインダー層中に前記高屈折率ガラスビーズが配置され、
前記表面樹脂層方向から前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートの厚み方向に観察したときに、前記高屈折率ガラスビーズの配置位置と前記印刷樹脂層の位置が重複せず、
前記印刷樹脂層が、常温硬化型樹脂を主成分とする組成物から形成されていることを特徴とするセキュリティ用画像付再帰性反射シート。
【請求項１８】
前記焦点層と前記金属層の間に、更に自己破壊性層を含む請求項１７に記載のセキュリティ用画像付再帰性反射シート。
【請求項１９】
請求項１７に記載のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの製造方法であって、
転写紙に昇華性染色剤を含有したインクを使用して印刷し、
請求項８〜１３のいずれかに記載のセキュリティ用再帰性反射シートの前記表面樹脂層側に、前記転写紙の画像形成面を接触させ、
その後加熱処理を行って前記昇華性染色剤を昇華させて、前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させて、印刷層を得、前記転写紙を除去することを特徴とするセキュリティ用画像付再帰性反射シートの製造方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの製造方法であって、
請求項８〜１３のいずれかに記載のセキュリティ用再帰性反射シートの前記表面樹脂層上に、印刷表示が可能で、前記表面樹脂層と接していない面側は、前記昇華性染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ加熱処理により前記昇華性染色剤を昇華させて前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させることが可能であり、加熱処理後、前記表面樹脂層からフィルム状態で剥離することが可能である剥離性インク受容層を形成し、
前記剥離性インク受容層に昇華性染色剤を含有したインクを使用して印刷し、
その後加熱処理を行って前記昇華性染色剤を昇華させて、前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させて、印刷層を得、前記剥離性インク受容層を剥離することを特徴とするセキュリティ用画像付再帰性反射シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セキュリティ用再帰性反射シート及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、世界中どこの国でも正規登録された車両には、その車両に固有のナンバーが付与され、その車の前後にナンバープレートとして取り付けられている。しかし、近年自動車盗難が多発し、該盗難車両のナンバープレートを別の車両のナンバープレートに付け替えられる為、盗難車の摘発が困難になっている。その上ナンバープレートのみが盗難され、犯罪行為に悪用されるケースも増加傾向にある。
【０００３】
このような問題を解決するために、車両情報及び偽造防止機能を備えたステッカーを車両の内側の窓に貼り付けることが提案されている。そのような透明な貼り付け対象に裏側から貼り付け、表側から観察するステッカーとしては、例えば、支持体上に文字情報及びバーコード等の車両情報を表示した印刷層と、該印刷層の上面にホログラム等を含み、形成された自己破壊性層とを含む、改ざん不可能な車両認識用ステッカーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この車両認識用ステッカーは、前記自己破壊性層側に粘着剤層を設け、その粘着剤層を介して貼り付け対象に貼り付けられる。このように一旦貼付された前記車両認識用ステッカーは、剥がすと前記自己破壊性層が破壊されるため、再利用不可能になるという特徴を有する。
【０００４】
また、そのような透明な貼り付け対象に裏側から貼り付け、表側から観察するステッカーとしては、透明接着剤層、ホログラム層、および光透過抑制層が積層されている、裏貼り用ホログラムステッカーが知られている（例えば、特許文献２参照）。この光透過抑制層は、暗色系であり、ホログラム画像の視覚的コントラストを向上させるために、ホログラム層の背面に可視光の透過を抑制する。従って、貼り付け対象に貼り付けられた透明接着剤層の側から見ると、ホログラム層は光透過抑制層を背景に視認容易となる。なお、前記光透過抑制層としては、染料や顔料で適宜着色したプラスチックフィルム等を用いることができる。
【０００５】
しかし、貼り付け対象上に貼り付けられた前記特許文献１の車両認識用ステッカーでは、貼り付け対象側から見て、自己破壊性層、文字情報等を含む印刷層、および支持体層の順序で設けられている。従って、貼り付けられたままの状態で、支持体層を何らかの手段で削り取ると、印刷層に到達することが可能である。そして、印刷層を削り取り、マジックインキ等の手段を用いて文字情報等を変更した後に、別の印刷層を新たに形成することにより、該ステッカーを剥がさずに裏面側から偽造することが可能になるという問題があった。
【０００６】
また、前記特許文献１の車両認識用ステッカーには、この問題を避けるために、印刷層を自己破壊型のフィルム上に形成したとしても、貼り付け対象側から見ると、自己破壊性層として用いたホログラム等の認証パターンが、該印刷層によって遮断され、識別困難となるという問題点があった。そうすると、偽造された文字情報等を含む印刷層を有するステッカーと、前記特許文献１の車両認識ステッカーを、貼り付け対象側から見て区別するのは困難になるので、容易に偽造ステッカーが用いられる恐れが高かった。
【０００７】
また、貼り付け対象上に貼り付けられた前記特許文献２の裏貼り用ホログラムステッカーでは、貼り付け対象側から見て、透明接着剤層、ホログラム層、および光透過抑制層の順序で設けられている。従って、前記特許文献２には、文字情報等の画像を形成すること
は記載されておらず、たとえ画像が形成されたとしても暗色系の光透過抑制層を背景にすることになるため、画像が見づらくなるという問題があった。
【０００８】
また、前記特許文献１および２に記載のステッカーの貼り付け対象として、車のスモークガラスのような着色ガラス、有色熱線遮断フィルム、金属蒸着されたフィルム等が貼られたガラス等がある。これらの貼り付け対象に貼り付けられた前記ステッカーを貼り付け対象側から見ると、前記ガラスによりステッカー上に印刷された画像が鮮明に識別できず、さらにホログラム層の認証パターンの識別も困難となる問題点があった。その上、このようなガラスに貼り付けられた前記ステッカーの印刷面は、前記貼り付け対象側から光を照射しても、前記ガラス等が光の透過を阻害するため、前記ステッカーの印刷面の画像を識別するのが非常に困難であった。
【０００９】
また、装飾性が付与された再帰性反射シートとして、透明な固着層表面に複数の透明球が埋め込まれ、再帰性反射シートの一部に透明球の配設されない透光部が固着層に設けられたものがある（例えば、特許文献３参照）。この透明球の背面に直接反射層を設けた場合と反射層を設けない場合があるが、いずれも透明球の配設されない部分が透光部であって、光が透過する設計にされている。この製造法は、まず、仮固着層表面に区画線部Ｋの印刷が行われ、透明球が仮固着層表面の区画線部Ｋ以外の部分へ埋め込まれ、次に、蒸着により仮固着層の透明球へ反射層を形成し、固着層表面を仮固着層の表面に沿わせて、押圧された後固着層から仮固着層が剥がされることによって、透明球が固着層に転写され、透明球が全く配設されない透光部が固着層へ設けられたものである。
【００１０】
前記特許文献３において、透明球以外の部分には反射層が形成されていないので、表層側に文字情報及びバーコード等の車両情報を表示した印刷層またはホログラム等を配設したとしても、光透過部が存在するため、視認性が悪いという欠点があった。また、再帰性反射シートとして利用する場合、透明球の背面に直接反射層を形成しているため、露出レンズ型またはカプセルレンズ型としての用途用であって、透明球の上部に空気層が必要となり、セキュリティ用ステッカーとして利用するのは問題がある。また、製造方法においては、透明球を一旦仮固着層に埋め込んだ後、押圧により固着層に転写されるため、工程が煩雑であり、また、透明球が全く配設されない部分を光不透過性にする方法については記載されていない。ましてや昇華性染色剤を使用して画像を形成する場合には、当該画像形成時の加熱により前記した空気層が膨張してバブル状になり、シート外観が損なわれたり、該空気層を形成しているフィルムが破裂するなどして好ましくない。
【特許文献１】特開２００２−３６６０３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６８８４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、偽造が困難であり、剥離すると再利用不可能であり、印刷された画像が、着色ガラス等の貼り付け対象の影響を受けず視認可能であり、かつ夜間でも鮮明に視認可能であるセキュリティ用再帰性反射シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、
表面層、バインダー層、高屈折率ガラスビーズおよび印刷樹脂層、焦点層、金属層、ならびに粘着剤層をこの順に備えるセキュリティ用再帰性反射シートであって、
前記印刷樹脂層がマークを形成し、
前記バインダー層中に前記高屈折率ガラスビーズが配置され、
前記表面層方向から前記セキュリティ用再帰性反射シートの厚み方向に観察したときに、前記高屈折率ガラスビーズの配置位置と前記印刷樹脂層の位置が重複せず、
前記印刷樹脂層が、常温硬化型樹脂を主成分とする組成物から形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートは、昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層と、前記昇華性染色剤と親和性があり、前記染色剤により、層の厚み方向に画像を形成された印刷層と、前記昇華性染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層と、バインダー層と、高屈折率ガラスビーズおよび印刷樹脂層と、焦点層と、金属層と、粘着剤層とをこの順に備えるセキュリティ用画像付再帰性反射シートであって、
前記印刷樹脂層がマークを形成し、前記バインダー層中に前記高屈折率ガラスビーズが配置され、前記表面樹脂層方向から前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートの厚み方向に観察したときに、前記高屈折率ガラスビーズの配置位置と前記印刷樹脂層の位置が重複せず、前記印刷樹脂層が、常温硬化型樹脂を主成分とする組成物から形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、前記印刷樹脂層の位置と前記高屈折率ガラスビーズの配置位置が重複しないという、一般市場では入手困難である特殊な構成を有するので、偽造防止効果を向上させることが可能となる。また、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、貼り付け対象に貼り付けた後、剥離されると金属層が破壊されるので再利用不可能である。さらに、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、前記高屈折率ガラスビーズ等を含むので、印刷樹脂層に形成されたマークは、夜間でも鮮明に視認可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のセキュリティ用（画像付）再帰性反射シートは、前記表面層方向から前記セキュリティ用（画像付）再帰性反射シートの厚み方向に観察したときに、前記高屈折率ガラスビーズの配置位置と前記印刷樹脂層の位置が重複しない。従って、前記セキュリティ用（画像付）再帰性反射シートを前記表面層側から見ると、前記印刷樹脂層の部分は前記ガラスビーズに遮蔽されることなく、前記金属層まで透けて見える。その結果、本発明のセキュリティ用（画像付）再帰性反射シートにおいては、前記印刷樹脂層が形成するマークが、金属調に視認できる。
【００１６】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいて、前記バインダー層は、熱硬化型樹脂を含む組成物から形成されているのが好ましい。より好ましくは常温での硬化が抑制された熱硬化型樹脂、さらに好ましくは常温での硬化が進行しない熱硬化型樹脂を含む組成物から形成される。この時に使用される硬化剤としてはアミノ樹脂やブロックポリイソシアネート樹脂などが好適である。このような組成物から形成されると、前記印刷樹脂層を常温で硬化させる際、前記バインダー層が硬化するのを抑制し、後に前記バインダー層に熱粘着性能が充分保持されるからである。さらに、前記ガラスビーズを配置した後には、加熱することにより前記バインダー層を硬化させることができ、その結果、前記バインダー層中で前記ガラスビーズが充分固着でき、かつ前記焦点層と前記バインダー層との間に架橋が形成され、その結果、前記焦点層と前記バインダー層との層間密着性が向上できるからである。
【００１７】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいて、前記焦点層と前記金属層の間に、更に自己破壊性層を含むのが好ましい。また、前記自己破壊性層は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂およびセルロース系樹脂からなる群から選択される樹脂をベースポリマー成分とする前記金属層との密着力が低い樹脂組成物から形成されるのが好ましい。一旦貼り付け対象に貼り付けられたセキュリティ用再帰性反射シートを剥離すれば、前記セキュリティ用再帰性反射シートの金属層が破壊されて再使用ができなくなり好適であるからである。または、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいては、更に自己破壊性層を含み、前記金属層と前記自己破壊性層との間に前記粘着剤層が配置されるのが好ましい。この時に使用される前記自己破壊性層は、ホログラムまたは回折格子を含むフィルムまたは脆弱なフィルムもしくは担持フィルムに規則的もしくは不規則的な剥離処理を施したフィルムであるのが好ましい。車両等の窓ガラス外側に貼付された場合、窓ガラスの内側から見たときに、ホログラムまたは回折格子等が視認され、偽造されたかどうかが容易に判断できるので、このようなフィルムが好ましい。また、一旦貼り付け対象に貼り付けられたセキュリティ用再帰性反射シートを剥離すれば、前記セキュリティ用再帰性反射シートの前記ホログラムまたは回折格子を含むフィルム等が破壊されて、再使用できなくなるので、このようなフィルムが好ましい。
【００１８】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいて、前記表面層及び前記バインダー層が、同一の樹脂組成物から形成されているのが好ましい。前記表面層及び前記バインダー層を同一組成物とすることにより、前記表面層と前記バインダー層を単一層として一度に作製でき加工コストが削減できて好適である。
【００１９】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートのうち、加熱により昇華性染色剤を画像形成樹脂層内部に浸透させて着色することが可能であるセキュリティ用再帰性反射シートであって、前記表面層は、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層と、前記染色剤と親和性がある画像形成樹脂層と、前記染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層とを含むのが好ましい。前記表面樹脂層と、前記画像形成樹脂層と、前記染料移行防止樹脂層を含むと、前記表面樹脂層側から前記画像形成樹脂層へ前記染色剤を導入し、加熱により前記染色剤を前記画像形成樹脂層内部に浸透させて画像を形成することが可能だからである。また、このように画像を形成するため、前記画像形成樹脂層中に層の厚み方向に画像が形成される。従って、画像に立体感があり、印刷層を削り取って改竄するのは不可能となり、偽造防止効果を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００２０】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいて、前記染料移行防止樹脂層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、かつＳＰ値９．０以上のビニル系樹脂を主成分とする樹脂層であるのが好ましい。このような染料移行防止樹脂層を含むので、経時的に該昇華性染色剤が粘着剤層に移行して、画像の輪郭のぼやけ等が発生して画像が不鮮明になるのを防止できる。従って、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの画像形成樹脂層に形成された画像は、長期にわたって安定である。さらには、このように染料移行防止樹脂層を設けることにより、前記セキュリティ用再帰性反射シートのバインダー層に可塑剤等を添加して柔軟性を付与できるので、３次元曲面の貼り付け対象面に貼り付ける際に該曲面に追随させるのに必要なセキュリティ用再帰性反射シートの可撓性と伸びを得ることが可能となるからである。
【００２１】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいて、前記染料移行防止樹脂層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。前記膜厚が１μｍ以上であれば十分に染料移行防止効果が発揮されるからである。前記膜厚が１００μｍ以下であると剛直性を回避できるので基材への貼付が容易になるからである。前記膜厚は、好ましくは２μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６０μｍ以下である。
【００２２】
また、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいて、前記染料移行防止樹脂層は、巻き取り方向および幅方向にそれぞれ１０％以上延伸された２軸延伸フィルムであるのが好ましい。このような２軸延伸フィルムであれば、経時的に該昇華性染色剤が粘着剤層に移行して、画像の輪郭のぼやけ等が発生して画像が不鮮明になるのを防止できる。従って、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの画像形成樹脂層に形成された画像は、長期にわたって安定である。
【００２３】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいて、前記２軸延伸フィルムの１５０℃で３０分加熱したときのフィルムの巻き取り方向の収縮率は、１．０％以下であるのが好ましい。このような低収縮率の２軸延伸フィルムを使用することにより、加熱された時に発生するシワや筋を抑制できるからである。
【００２４】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいて、前記画像形成樹脂層は、分子量１３００以下の低分子量化合物を０重量％以上２０重量％以下含有する樹脂層であるのが好ましい。低分子量化合物の含有量を低減することにより、前記画像形成樹脂層から染料が移行されるのを防止することができるからである。
【００２５】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シート原反は、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートのための原反であり、表面層、バインダー層、高屈折率ガラスビーズおよび印刷樹脂層、焦点層、ならびに金属層をこの順に備え、前記印刷樹脂層がマークを形成し、前記バインダー層中に前記高屈折率ガラスビーズが配置され、前記表面層方向から前記セキュリティ用再帰性反射シート原反の厚み方向に観察したときに、前記高屈折率ガラスビーズの配置位置と前記印刷樹脂層の位置が重複せず、前記印刷樹脂層が、常温硬化型樹脂を主成分とする組成物から形成されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法は、表面層上にバインダー層を積層し、前記バインダー層上に印刷して印刷樹脂層を形成し、前記印刷樹脂層を常温で硬化させ、前記バインダー層に粘着性が発現する温度まで前記バインダー層を加熱し、ガラスビーズを前記印刷樹脂層が形成されていない部分の前記バインダー層に埋め込み、前記バインダー層上、前記印刷樹脂層及び前記高屈折率ガラスビーズ上に焦点層を積層し、前記焦点層上に金属層を形成し、前記金属層上に粘着剤層を形成することを含む。
【００２７】
この製造方法によれば、前記バインダー層に粘着性が発現する温度まで加熱しても、前記印刷樹脂層は粘着性が発現しないので、高屈折率ガラスビーズを前記バインダー層に埋め込んでも前記印刷樹脂層が形成されている部分には埋め込まれることがない。従って、前記セキュリティ用再帰性反射シートを前記表面層側から見ると、前記印刷樹脂層の部分は前記ガラスビーズに遮蔽されることなく、前記金属層まで透けて見える。その結果、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートにおいては、前記印刷樹脂層が形成するマークが、金属調に視認できる。
【００２８】
前記表面層が、表面から順に、昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層と、前記昇華性染色剤と親和性がある画像形成樹脂層と、前記昇華性染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層とを含み、前記染料移行防止樹脂層上にバインダー層を積層することを含むのが好ましい。前記表面樹脂層と、前記画像形成樹脂層と、前記染料移行防止樹脂層を含むと、前記表面樹脂層側から前記画像形成樹脂層へ前記染色剤を導入し、加熱により前記染色剤を前記画像形成樹脂層内部に浸透させて画像を形成することが可能だからである。また、このように画像を形成するため、前記画像形成樹脂層中に層の厚み方向に画像が形成される。従って、画像に立体感があり、印刷層を削り取って改竄するのは不可能となり、偽造防止効果を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００２９】
本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートは、前記のように、昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層と、前記昇華性染色剤と親和性があり、前記染色剤により、層の厚み方向に画像を形成された印刷層と、前記染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層と、バインダー層と、高屈折率ガラスビーズおよび印刷樹脂層と、焦点層と、金属層と、粘着剤層とをこの順に備え、前記印刷樹脂層がマークを形成し、前記バインダー層中に前記高屈折率ガラスビーズが配置され、前記表面樹脂層方向から前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートの厚み方向に観察したときに、前記高屈折率ガラスビーズの配置位置と前記印刷樹脂層の位置が重複せず、前記印刷樹脂層が、常温硬化型樹脂を主成分とする組成物から形成されていることを特徴とする。このようなセキュリティ用画像付再帰性反射シートは、透明性に優れた昇華性染色剤を昇華させて、層の厚み方向に画像を形成された印刷層を含むので、画像に立体感があり、印刷層を削り取って改竄するのは不可能となり、偽造防止効果を飛躍的に向上させることが可能となる。前記焦点層と前記金属層との間に、更に自己破壊性層を含むのが好ましい。または、更に自己破壊性層を含み、前記金属層と前記自己破壊性層との間に前記粘着剤層が配置されるのが好ましい。前記表面樹脂層、前記染料移行防止樹脂層、前記バインダー層、前記高屈折率ガラスビーズ、前記印刷樹脂層、前記焦点層、前記金属層、前記粘着材層および前記自己破壊性層としては、前記セキュリティ用再帰性反射シートのものと同様のものが好ましい。また、前記印刷層の樹脂は、前記セキュリティ用再帰性反射シートの前記画像形成樹脂層と同様のものが好ましい。
【００３０】
前記表面樹脂層、前記昇華性染色剤と親和性があり、前記染色剤により、層の厚み方向に画像を形成された前記印刷層、前記染料移行防止樹脂層、前記バインダー層、前記高屈折率ガラスビーズおよび前記印刷樹脂層、前記焦点層、前記金属層、ならびに前記粘着剤層をこの順に備える本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの製造方法（以下、本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの第１の製造方法と称する）は、転写紙に昇華性染色剤を含有したインクを使用して印刷し、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの前記表面樹脂層側に、前記転写紙の画像形成面を接触させ、その後加熱処理を行って前記昇華性染色剤を昇華させて、前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させて、印刷層を得、前記転写紙を除去することを特徴とする。なお、この本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの第１の製造方法で用いる本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、前記表面樹脂層、前記画像形成樹脂層、前記染料移行防止樹脂層、前記バインダー層、前記高屈折率ガラスビーズおよび前記印刷樹脂層、前記焦点層、前記金属層、ならびに前記粘着剤層をこの順に備えるものである。この製造方法により、前記表面樹脂層側から、昇華性染色剤を昇華させて染色することにより前記画像形成樹脂層内部に画像を形成しているので、文字情報のみならず車両の写真画像等を鮮明な画像として得ることができる。さらに、前記染料移行防止樹脂層により、経時的に該昇華性染色剤が粘着剤層に移行することにより画像の輪郭のぼやけ等が発生して画像が不鮮明になるのを防止できる。
【００３１】
前記表面樹脂層、前記昇華性染色剤と親和性があり、前記染色剤により、層の厚み方向に画像を形成された前記印刷層、前記染料移行防止樹脂層、前記バインダー層、前記高屈折率ガラスビーズおよび前記印刷樹脂層、前記焦点層、前記金属層、ならびに前記粘着剤層をこの順に備える、本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの製造方法（以下、本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの第２の製造方法と称する）は、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの前記表面樹脂層上に、印刷表示が可能で、前記表面樹脂層と接していない面側は、前記染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ加熱処理により前記染色剤を昇華させて前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させることが可能であり、加熱処理後、前記表面樹脂層からフィルム状態で剥離することが可能である剥離性インク受容層を形成し、前記インク受容層に昇華性染色剤を含有したインクを使用して印刷し、その後加熱処理を行って前記昇華性染色剤を昇華させて、前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させて、印刷層を得、前記剥離性インク受容層を剥離することを特徴とする。なお、この本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの第２の製造方法で用いる本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、前記表面樹脂層、前記画像形成樹脂層、前記染料移行防止樹脂層、前記バインダー層、前記高屈折率ガラスビーズおよび前記印刷樹脂層、前記焦点層、前記金属層、ならびに前記粘着剤層をこの順に備えるものである。この製造方法により、前記画像形成樹脂層に画像を形成する場合、前記インク受容層への画像の印刷工程、昇華染色工程が自動化されるため、簡便にセキュリティ用再帰性反射シートを製造することができるので好適である。
【００３２】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シート及びその製造方法を実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの一例を示す断面図である。セキュリティ用再帰性反射シート１００は、表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、焦点層５、金属層６、ならびに粘着剤層７の順に、積層されて構成されている。
【００３３】
前記表面層１及び前記バインダー層２の材質としては、具体的には、例えば反応性官能基を含有するフルオロオレフイン系共重合体、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、反応性官能基を有するアクリル系重合体をベース樹脂成分とし、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートの如き硬化剤及び／又は硬化触媒を配合したものは前記表面層に使用可能であり、前記バインダー層用の硬化剤としては、常温硬化型ではないアミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート等の常温で硬化しない硬化剤が使用可能である。前記表面層１及び前記バインダー層の材質として挙げた樹脂成分は、単独で使用しても良いし、２種以上の混合物として使用することもできる。前記表面層１及び前記バインダー層２に使用する樹脂の形態としては、溶液型、非水分散型、水溶性タイプ、水分散タイプのいずれもが使用可能であるが、溶液型が特に好ましい。なお、前記バインダー層２を形成する樹脂組成物の分子量が高ければ高いほど、常温でのタックを低減させられるので好ましい。また、前記バインダー層２の乾燥膜厚は、例えばガラスビーズの粒子径の１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％に設定されるのが好適である。
【００３４】
前記表面層１は、例えば、工程用フィルムとしてのポリエステルフィルム上に塗布乾燥して形成され、更にその上にバインダー層が積層される。前記表面層１は必要に応じて２層以上の多層構造を有しても良い。また、表面層１とバインダー層２を同一組成物で構成する事により、前記表面層とバインダー層を同一層として構成する事も可能である。この時には、工程用フィルム上に直接バインダー層用樹脂を塗布乾燥して形成し、バインダー層を表面層の分だけ厚く形成すればよい。この工程用フィルムは、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造工程途中または最終工程終了後、必要に応じて剥離される。
【００３５】
また、前記表面層１として、ポリエステル系樹脂フィルムを使用すれば、前記表面層１を製造するときに用いる工程用フィルムが、表面層１としての役割も兼ね備えているので、そのまま前記表面層１として使用でき好ましい。前記表面層１は、延伸されたフィルムが好ましく、さらに好ましくは２軸延伸されたフィルムである。
【００３６】
さらに、前記バインダー層２の材質としては、熱硬化型樹脂を含む組成物がより好ましい。このような組成物から形成された前記バインダー層２は、熱粘着性を保持するために系としては熱硬化成分を含むが未だ熱可塑の状態であるように、常温での硬化が抑制された熱硬化型樹脂、さらに好ましくは常温での硬化が進行しない熱硬化型樹脂を含む組成物から構成するのが好適である。これにより本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法の一例において、加熱により前記バインダー層２に粘着性を発現させることが可能となる。さらには、１７２ｇｆ／ｃｍ2（１．６８７Ｎ／ｃｍ2）の荷重で常温で１０日間ブロッキングテストした時、前記バインダー層２と、支持フィルムとして前記表面層１及び前記バインダー層２を製造するときに用いる工程用フィルム裏面とがブロッキング現象を起こさない樹脂組成物がさらに好適である。
【００３７】
前記高屈折率ガラスビーズ３は、例えば屈折率２．００〜２．４０、好ましくは２．１０〜２．３０のものが挙げられる。屈折率が２．０以上であると、前記焦点層の必要とされる膜厚が厚くなりすぎないので、前記焦点層成形時の加熱温度で、ガラスビーズの球径と同心円に樹脂を成形するのが容易になるからである。また、屈折率が２．４以下であると、そのような屈折率の前記ガラスビーズを、結晶化を防止して、透明なガラスビーズを精度よく工業的に生産することが容易であるからである。また、その粒子径は、例えば５〜３００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのものが挙げられる。前記ガラスビーズの粒子径が５μｍ以上であれば、前記焦点層の必要とされる膜厚が極度に薄すぎず、膜厚のコントロールが可能であるからである。前記ガラスビーズの粒子径が、３００μｍ以下の場合、前記焦点層の必要とされる膜厚が厚くなりすぎないので、前記焦点層成形時の加熱温度で、ガラスビーズの球径と同心円に樹脂を成形するのが容易になるからである。
【００３８】
前記印刷樹脂層４は、常温硬化型樹脂を主成分とする組成物から形成される。このような組成物から形成される前記印刷樹脂層４は、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法の一例において、前記印刷樹脂層４を形成した後、溶剤を揮発させてから、常温で硬化させるために一度巻き取る必要がある。この時の前記印刷樹脂層４は、タックフリーであるのが好ましい。前記印刷樹脂層４は、このように巻き取られて常温で硬化を進行させておけば、加熱により前記バインダー層２に粘着性を発現させるときに、粘着性の発現を抑制できるからである。前記印刷樹脂層４の材料としては、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ユリア系樹脂、ケイ素系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂と前記樹脂に導入された反応性官能基と常温で反応する硬化剤及びまたは硬化触媒との反応により常温で３次元硬化できる組成物が挙げられる。
【００３９】
前記焦点層５は、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂等をベースポリマー成分とする組成物から形成される。これら組成物は非架橋タイプとして使用できるし、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートの如き硬化剤を配合して熱硬化タイプとしても使用することができる。
【００４０】
前記金属層６は、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、亜鉛等の金属から形成することができ、なかでも、作業性、金属層の形成し易さ、光の反射効率耐久性等を考慮すると、アルミニウム、クロムまたはニッケルが好ましい。また、前記金属層６は、２種以上の金属から成る合金で形成してもよい。前記金属層６の厚さは、使用する金属によって異なるが、例えば５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記金属層６の厚みが５ｎｍ以上の場合は、金属層の隠ぺい性が充分であるので、反射層としての目的を充分果せるからである。また、逆に上記金属層６の厚みが２００ｎｍ以下の場合は、金属層にクラックが発生しづらく、コストも抑えられるので好ましい。
【００４１】
前記粘着剤層７は、通常の粘着剤を用いて、製造することができる。厚みも特に限定されない。
【００４２】
前記粘着剤としては、アクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系、シリコーンゴムとシリコーンレジンからなるシリコーン系、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム系粘着剤が適用できる。ゴム系粘着剤としては天然ゴム、合成ゴム、再生ゴムを主体としており、それに粘着付与剤、老化防止剤、の３成分からなり、必要に応じて軟化剤、架橋剤、充填剤など種々の材料が選択することができる。アクリル系粘着剤としては溶剤型とエマルジョン型、水溶性型の水性型およびホットメルト型、液状硬化型の無溶剤型が使用でき、とりわけ溶剤型は耐候性、耐熱老化性に優れ、長期信頼性の高い永久接着あるいは再剥離性能を維持できて好ましい。さらに耐熱性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性を向上させるために官能基を有するモノマーをベースポリマー中に組み込んで該官能基と反応する架橋剤と使用すればさらに好適である。官能基を有するアクリルモノマーとしてはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N−メチロールアクリルアマイド、Ｎ―メチロールメタクリル
アマイド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、架橋剤としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、金属キレート、−ＣＯＯＨ含有ポリマー、酸無水物、ポリアミン等が挙げられるが、加熱して昇華性の染色剤を画像形成樹脂層に浸透させる時に耐熱変色適性が要求される。また前記加熱時にホルムアルデヒド等の有害物質や刺激性成分の発生を抑制するには、エポキシ樹脂、金属キレート、脂肪族ポリイソシアネート等の硬化剤の適用がさらに好ましい。さらに低温での接着剤やポリオレフィンへの接着性を補う目的で粘着付与剤を必要に応じて使用すればよい。またシリコーン系粘着剤は耐熱性、耐寒性を特に要求される場合に適用するのが望ましい。
【００４３】
前記セキュリティ用再帰性反射シートに含まれる前記マークとしては、ナンバープレート、発効日、国旗（県章、州章等の公章）、車両の写真画像、前記車両情報の一部または全部と対応付けられたバーコード等の車両情報、所有者名義等の個別情報、該セキュリティ用再帰性反射シート全面に薄く印刷したシンボルマーク等が挙げられる（図１３参照）。これらの画像を組み合わせて印刷することにより、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの偽造防止性能を更に向上させることが可能である。
【００４４】
また、より高いセキュリティ性能が要求される場合は、より大きな情報量を入力できるＩＣユニットを使用することができる。この場合には、後述する表面樹脂層１１の表面にＩＣユニットを粘着剤層または接着剤層を介して積層すればよい。さらに、ＩＣユニットの上に脆弱性のフィルムを粘着剤または接着剤層を介して貼付ければ、ＩＣユニットの貼り替え等が不可能となり、偽造防止性が向上してさらに好適である。また、前記表面樹脂層１１上にＩＣユニットを貼付するスペースを設けておき、該スペースの下に対応する部分の後述する画像形成樹脂層１２には画像を形成しないようにしておくのが好ましい。ＩＣユニットを貼付したスペース下層の前記画像形成樹脂層１２に画像が形成されていると、昇華性染色剤が経時的に前記表面樹脂層１１を通過してＩＣユニットの粘着剤層に移行することにより画像の輪郭のぼやけ等が発生して、画像が不鮮明になることがあるからである。
【００４５】
ＩＣユニットとしては、例えば非接触型で近接型のＩＣユニットが挙げられ、ＣＰＵ：中央演算子、ＲＡＭ：一般データ用高速メモリ、ＲＯＭ：プログラム格納のための呼び出し専門のメモリ、ＥＥＰＲＯＭ：データ格納のために使用する読み出し専用のメモリ、インターフェイス：ＩＣカードと外部との通信制御を実施、コプロ：ＲＳＡのデータを高速に実行するための専用プロセッサ、これらを接続するアンテナコイルを備えているのが好ましい。
【００４６】
（実施の形態２）
図２は本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの別の一例を示す断面図である。セキュリティ用再帰性反射シート２００は、表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、焦点層５、自己破壊性層８、金属層６、ならびに粘着剤層７の順に、積層されて構成されている。
【００４７】
前記表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３、印刷樹脂層４、焦点層５、金属層６および粘着剤層７については、実施の形態１で前述のとおりである。
【００４８】
前記自己破壊性層８は、前記金属層６との密着力が低い樹脂組成物を用いて形成されるのが好ましい。この樹脂組成物としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等をベースポリマー成分とする組成物が挙げられる。前記自己破壊性層８は、規則的なあるいは不規則的なパターンを有していてもよい。
【００４９】
（実施の形態３）
図３は本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの別の一例を示す断面図である。セキュリティ用再帰性反射シート３００は、表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、焦点層５、金属層６、粘着剤層７、ならびに自己破壊性層１８の順に、積層されて構成されている。
【００５０】
前記表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３、印刷樹脂層４、焦点層５、金属層６および粘着剤層７については、実施の形態１で前述のとおりである。
【００５１】
前記自己破壊性層１８としては、前述のように、任意に所定のパターンを有する、ホログラムまたは回折格子を含むフィルム、或いは脆弱なフィルムや担持フィルムに規則的もしくは不規則的な剥離処理を施した自己破壊性フィルム等であるのが好ましい。
【００５２】
この場合に、車両等の窓ガラスに貼付できるようにするには、別途離型フィルム上に形成した粘着剤層を自己破壊性層上に向かい合うように貼り合わせるなどして、実施の形態１と同様に自己破壊性層上に粘着剤層を形成しておけばよい。
【００５３】
前記ホログラムとしては、平面ホログラム、体積ホログラムのいずれでもよく、平面ホログラムの場合、レリーフホログラムが量産性、耐久性およびコストとの面から好ましく、体積ホログラムの場合、リップマンホログラムが画像再現性および量産性の面から好ましい。その他、フルネルホログラム、フラウンホーファホログラム、レンズレスフーリエ変換ホログラム、イメージホログラム等のレーザー再生ホログラム、およびレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータホログラム、ホログラムディスプレイ、マルチプレックスホログラム、ホログラフィックステレオグラム等を用いることができる。
【００５４】
また、前記回折格子としては、ホログラフィック回折格子、電子線描画装置等により機械的に形成した回折格子等を用いることができる。
【００５５】
また、脆弱なフィルムを形成する樹脂としては、例えば、比較的低重合度のポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ニトロセルロース樹脂、アセチルセルロース樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の熱可塑性樹脂、そして、これらの樹脂複合系の透明な紫外線硬化型ポリマー樹脂、またはこれらの樹脂複合系の透明な電子線硬化型ポリマー樹脂、さらに、低重合度の不飽和ポリエステル、ウレタン、エポキシ系の透明な熱硬化型ポリマー樹脂、そして、これらの樹脂複合系の紫外線硬化型モノマー樹脂、またはこれらの樹脂複合系の電子線硬化型モノマー樹脂、さらに、ポリエステル系もしくはウレタン系の熱硬化性モノマー樹脂、シリコーン樹脂、パラフィンワックス、アマニ油など乾性油系の透明ニスなどが挙げられる。担持フィルムの例としては、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル樹脂系フィルム及びセルロース樹脂系フィルム等がある。
【００５６】
剥離処理剤は、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂あるいはこれらにオイルシリコン、脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛を添加したもの等が挙げられる。また、無機物を使用してもよい。
【００５７】
（実施の形態４）
図４は本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの別の一例を示す断面図である。セキュリティ用再帰性反射シート４００は、表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、焦点層５、金属層６、ならびに粘着剤層７の順に、積層されて構成されている。前記表面層１は、表面樹脂層１１、画像形成樹脂層１２および染料移行防止樹脂層１３の順に積層されて構成されている。
【００５８】
前記バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３、印刷樹脂層４、焦点層５、金属層６、および粘着剤層７については、実施の形態１で前述のとおりである。
【００５９】
前記表面樹脂層１１は、前述のように、昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させるものが好ましい。このような表面樹脂層１１の材質として、オレフィン系の樹脂すなわちポリエチレン、ポリプロピレンなど、ビニルアルコール系の樹脂すなわちポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂など、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、またはこれらの混合物等が挙げられる。中でも、前記表面樹脂層１１の材質としては、フッ素系樹脂やシリコン変性アクリル樹脂を主成分とする合成樹脂が好ましい。これらは、耐紫外線適性が高く、また、染色剤との非親和性が高いからである。
【００６０】
前記表面樹脂層１１は、任意に添加剤等を含んでもよい。また、前記表面樹脂層１１の乾燥膜厚は、例えば約１μｍ〜約８０μｍ、好ましくは約２μｍ〜約６０μｍ、さらに好ましくは約３μｍ〜約４０μｍである。
【００６１】
フッ素系樹脂を主成分とする合成樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフルオロオレフィン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【００６２】
フッ素系樹脂を主成分とする合成樹脂を用いて表面樹脂層を製造するには、例えばフルオロオレフィン系共重合体からなるフッ素系樹脂を、溶液流延法（キャスト法）等の加工方法にてフィルム状に形成する方法が好ましい。また、反応性官能基を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体と、この反応性官能基と反応する硬化剤および／または硬化触媒との反応により、フィルム状に形成する方法がより好ましい。
【００６３】
シリコン変性アクリル樹脂を主成分とする合成樹脂の具体的な代表例を示すと、下記のものを挙げることができる。
(1) 加水分解性シリル基を持つビニル系単量体を共重合したビニル系共重合体に、加水分解触媒を加え、硬化フィルムとしたもの。
(2) アミノ基および／またはカルボキシル基を持つビニル系単量体を共重合したビニル系共重合体に、一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併せ持った化合物を加え、硬化フィルムとしたもの。
(3) シリコン樹脂をグラフト重合した、水酸基を有するビニル系共重合体に、ポリイソシアネート化合物を加え、硬化フィルムとしたもの。
(4) シリコン樹脂をグラフト重合した、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体に、加水分解触媒を加え、硬化フィルムとしたもの。
【００６４】
前記表面樹脂層１１は、また、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの最外層に位置するため、印刷層より外側に位置し、前記印刷層中の画像を形成する染色剤を、紫外線、ガラスクリーナー、水等から保護でき、耐久性を向上させることも可能である。
【００６５】
前記表面樹脂層１１、前記画像形成樹脂層１２および前記染料移行防止樹脂層１３に含まれる添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独または組み合わせて用いてもよい。これら添加剤を含有させることにより、前記表面樹脂層１１、前記画像形成樹脂層１２および前記染料移行防止樹脂層１３の耐久性を、よりいっそう向上させることができるからである。
【００６６】
前記紫外線吸収剤としては公知のものを使用でき、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチレート系およびシュウ酸アニリド系等を用いることができる。前記光安定化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ヒンダードアミン系化合物等を用いることができる。前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。
【００６７】
なお、前記表面樹脂層１１、前記画像形成樹脂層１２および前記染料移行防止樹脂層１３に含まれる前記添加剤は、分子量が大きいものを用いるのが好ましい。分子量が大きい紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を使用すると、前記表面樹脂層からの相分離によるフェーズの出現、ブリードアウト、前記表面樹脂層側から行う加熱処理の際に前記添加剤が揮発する現象といった問題を抑制できるからである。
【００６８】
前記画像形成樹脂層１２は、前述のように、昇華性染色剤と親和性があり、前記昇華性染色剤により、層の厚み方向に画像を形成することが可能な層が好ましい。
【００６９】
前記画像形成樹脂層１２の材質としては、前記昇華性染色剤と親和性のある合成樹脂を使用するのが好ましい。昇華拡散してきた昇華性染色剤を効率良く捕捉して、高濃度に発色させることができるからである。前記画像形成樹脂層１２の材質としては、耐熱性のある樹脂がより好ましい。昇華染色時の加熱温度約１５０℃〜約２００℃で著しく軟化したり、タック（べた付きいわゆる粘着性のこと）が発現したりすることのないからである。前記画像形成樹脂層１２の材質としては、放射線で硬化する樹脂を使用するのが更に好ましい。放射線の有用な形態は、電子線、紫外線、核放射線、極超短波放射線、および熱を包含し、前記放射線で硬化する物質は当業界では周知である。
【００７０】
前記画像形成樹脂層１２は、分子量１３００以下、好ましくは分子量２０００以下、より好ましくは３０００以下の低分子化合物の低分子量化合物を０重量％以上２０重量％以下含む層であるのが好ましい。前記低分子量化合物は、一旦定着した昇華性染色剤を徐々に拡散させ、その結果、前記画像形成樹脂層１２中の画像の輪郭が不鮮明になる等の問題を発生させるからである。なお、前記画像形成樹脂層１２中の低分子量化合物の含有量は、０重量％以上２０重量％以下、好ましくは０重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０重量％以上１０重量％以下である。
【００７１】
前記画像形成樹脂層１２中、可塑剤等の添加物を含むことができるが、その含有量は低いほうが好ましい。前記添加物は、一旦定着した昇華性染色剤を徐々に拡散させ、その結果、前記画像形成樹脂層１２中の画像の輪郭が不鮮明になる等の問題を発生させる可能性
があるからである。
【００７２】
前記画像形成樹脂層１２には、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上の紫外線をカットできる程度の紫外線吸収剤を前記画像形成樹脂層１２に均一に分散し含有させるのが、染色剤を紫外線等から保護する上で好ましい。このような要求特性を満足する前記画像形成樹脂層１２の材質としては、具体的にはアクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の合成樹脂が使用可能である。
【００７３】
前記画像形成樹脂層１２の乾燥膜厚は、例えば約３〜約１００μｍ、好ましくは約５〜約８０μｍ、さらに好ましくは約１０μｍ〜６０μｍである。
【００７４】
前記染料移行防止樹脂層１３としては、前述のように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上かつＳＰ値（Solubility Parameter,溶解性パラメーター）９．０以上のビニル系樹脂を主体とする樹脂層であるのが好ましい。前記染色剤の移行を防止することが可能となるからである。前記染料移行防止樹脂層１３としては、とりわけアクリル系樹脂を主成分とする樹脂で形成するのが好ましい。
【００７５】
前記Ｔｇ値は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。前記Ｔｇ値が７０℃以上であれば、真夏の屋外のような高温時でも、前記昇華性染色剤の移行を充分に防止できるからである。
【００７６】
前記ＳＰ値は、好ましくは９．２５以上で、さらに好ましくは９．５０以上である。ここで言うＳＰ値とは、樹脂の極性を表すパラメーターであり、ＳＰ値が高い程樹脂の極性が高いことを表わしている。
【００７７】
ＳＰ値は、以下に述べる方法で測定することができるが、アクリル系樹脂がアクリル系共重合体である場合、そのＳＰ値は、用いるアクリル系単量体のホモポリマーのＳＰ値を予め測定することにより、予測することができる。即ち、共重合体を構成する個々のアクリル系単量体の重量分率とホモポリマーのＳＰ値を乗じたものの和で、アクリル系共重合体のＳＰ値を推定することができる。
【００７８】
例えば、アクリル系単量体のホモポリマーのＳＰ値の実測例は、メチルメタクリレートのホモポリマー＝１０．６、ｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマー＝８．４、エチルメタクリレートのホモポリマー＝９．５、β−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー＝１１．５、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマー＝８．６である。
【００７９】
前記の測定値を用いて、アクリル系共重合体、例えば、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／β−ヒドロキシエチルメタクリレート=50/40/10(重量比)からなる共重合体のＳＰ値は、（１０．６×０．５）＋（８．６×０．４）＋（１１．５×０．１）＝９．８９と推測される。この共重合体のＳＰ値の推測値９．８９は、以下の方法で実測した９．９２に近い数値である。
【００８０】
アクリル系樹脂のＳＰ値の測定方法は次の通りである。
樹脂固形分の０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。得られた溶液を液温２５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（Ｖh）を求める。
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（Ｖd）を別途求める。
【００８１】
得られたＶhおよびＶdから、UH,CLARKE [J.Polym.Sci.A-1, Vol.5, 1671-1681 (1967)]により示された下記式を用いて、樹脂のＳＰ値δを求めることができる。
δ=[(Vmh)(1/2)δmh+(Vmd)(1/2)δmd]/[(Vmh)(1/2)+(Vmd)(1/2)]
ここで、
Vmh=(Vh・Vt)/(φh・Vt+φt・Vh)、
Vmd=(Vd・Vt)/(φd・Vt+φt・Vd)
δmh=φh・δh+φt・δt、
δmd=φd・δd+φt・δt
φh，φd，φt；濁点における、ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの体積分率
(φh=Vh/(Vh+10)、φd=Vd/(Vd+10))
δh，δd，δt；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦのＳＰ値
Ｖh，Ｖd，Ｖt；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子容(ml/mol)
アクリル系樹脂を製造するときに使用するビニル系単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレンまたはビニルトルエンのようなビニル芳香族系単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートのような、各種の（メタ）アクリレート類；
マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のような不飽和ジカルボン酸と１価のアルコールとのジエステル類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、“ベオバ”（ジャパン エポキシ レジン社製、ビニルエステルの商品名）のようなビニルエステル類；
“ビスコート  ８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ”（大阪有機化学社製、含フッ素系アクリル単量体の商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートのような（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類または不飽和ポリカルボン酸エステル類のような、含フッ素重合性化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドまたはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミドのような、アミド結合含有ビニル系単量体類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような、カルボキシ基含有ビニル系単量体類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような、水酸基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートのような、その他の共重合性ビニル系単量体等が挙げられる。
【００８２】
前記染料移行防止樹脂層１３に使用するアクリル系樹脂は、前述のようなビニル系単量体類を用いて、常圧下または加圧下で、回分式、半回分式または連続式の溶液重合法などの公知の重合（反応）方法により、製造することができる。その際、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの公知のラジカル発生重合触媒を、重合条件に応じて単独または数種を混合して使用することができる。
【００８３】
前記溶液重合法で用いる溶剤は、トルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコール類等の溶剤から適宜選択して使用することができる。
【００８４】
次にＳＰ値９．０以上のアクリル系樹脂の製造例を説明する。
（参考例１）
攪拌装置、温度計、不活性ガス導入口およびコンデンサーを備えた四ツ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチルの１０００部を仕込み、１１０℃に昇温する。つぎに、メチルメタクリレートの６５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部、メタクリル酸の５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１５部からなる混合物を、１１０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を１１０℃に保ちながら６時間反応を続け、不揮発分約５０％のアクリル系共重合体（ａ−１）を得た。乾燥後、得られたアクリル系共重合体（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１０．１６であった。
【００８５】
（参考例２〜６）
ビニル系単量体の比率を表１に示す比率のように変更した以外は参考例１と同様にして、アクリル系共重合体（ａ−２）〜（ａ−６）を得た。乾燥後に測定した、これらのＳＰ値も表１に示す。
【００８６】
【表１】
0003688702.tif 000002
【００８７】
前記染料移行防止樹脂層１３は、このようなアクリル系樹脂を主成分とする樹脂を未硬化で使用するか、あるいは反応性官能基を有するアクリル系樹脂と、この反応性官能基と
反応する硬化性物質と共に使用して、架橋された三次元構造のポリマーとして使用すれば、昇華性染色剤の移行を防止でき好適である。
【００８８】
前記染料移行防止樹脂層１３は、任意に添加剤を含んでもよい。
【００８９】
前記染料移行防止樹脂層１３の乾燥膜厚は、例えば約１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約２μｍ〜約８０μｍ、さらに好ましくは約３μｍ〜約６０μｍである。
【００９０】
また、前記染料移行防止樹脂層１３は、巻き取り方向および幅方向にそれぞれ１０％以上延延伸された２軸延伸フィルムであるのが好ましい。前記染料移行防止樹脂層１３は、１５０℃で３０分加熱したときのフィルムの巻き取り方向の収縮率が、１．０％以下であるのがより好ましい。前記２軸延伸フィルムの延伸率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは２００％以上である。前記延伸倍率は、１０％以上であれば、昇華性染色剤の移行を充分防止できるからである。また、前記２軸延伸フィルムは、加熱により定長またはリラックスさせて、ガラス転移温度以上の温度でアニール加工を実施するのが好ましい。加熱により昇華性の染色剤を樹脂内部に浸透させて着色するときの熱によって２軸延伸フィルムが収縮することによるシワや筋の発生を抑制できるからである。前記収縮率は、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。収縮率が１．０％以下であれば、前記加熱時に２軸延伸フィルムが収縮することによるシワや筋の発生を抑制できるからである。前記２軸延伸フィルムとしては、特にポリエステルフィルムが好ましい。
【００９１】
なお、本発明で使用される昇華性染色剤としては、大気圧下、７０〜２６０℃の温度で昇華または蒸発する染料が好ましい。そのような昇華性染色剤としては、例えば、アゾ化合物、アントラキノン類、キノフタロン類、スチリル類、ジフェニルメタン類、トリフェニルメタン類、オキサジン類、トリアジン類、キサンテン類、メチン化合物、アゾメチン化合物、アクリジン類、ジアジン類等の染料および塩基性染料が挙げられる。中でも、前記染色剤としては、１，４−ジメチルアミノアントラキノン、臭素化または塩素化１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロ−アントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（β−メトキシエトキシ）アントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステル、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン、１−アミノ−４−アニリノアントラキノン、１−アミノ−２−シアノ−４−アニリノ（またはシクロヘキシルアミノ）アントラキノン、１−ヒドロキシ−２−（ｐ−アセトアミノフェニルアゾ）−４−メチルベンゼン、３−メチル−４−（ニトロフェニルアゾ）ピラゾロン、３−ヒドロキシキノフタロン等が好ましい。
【００９２】
前記塩基性染料としては、例えば、マラカイトグリーン、メチルバイオレット等を用いることができる。中でも、前記塩基性染料としては、酢酸ナトリウム、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート等で変性した染料等が好ましい。
【００９３】
（実施の形態５）
図５は本発明のセキュリティ用再帰性反射シート原反の一例を示す断面図である。セキュリティ用再帰性反射シート原反１０は、表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、焦点層５、ならびに金属層６の順に、積層されて構成されている。前記表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３、印刷樹脂層４、焦点層５および金属層６については、実施の形態１で前述のとおりである。例えばこのセキュリティ用再帰性反射シート原反１０の、金属層６上に、粘着剤層７を形成することにより、セキュリティ用再帰性反射シート１００を得ることができる。粘着剤層７は、実施の形態１で前述のとおりである。
【００９４】
（実施の形態６）
つぎに、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法の一例を説明する。図６〜１０中、１は表面層、２はバインダー層、３は高屈折率ガラスビーズ、４は印刷樹脂層、５は焦点層である。
【００９５】
前記方法は、上述のように、表面層１上にバインダー層２を積層し（図６参照）、前記バインダー層２上に印刷して印刷樹脂層４を形成し（図７参照）、前記印刷樹脂層４を常温で硬化させ、前記バインダー層２に粘着性が発現する温度まで前記バインダー層２を加熱し、高屈折率ガラスビーズ３を前記印刷樹脂層４が形成されていない部分の前記バインダー層２に埋め込み（図８および９参照）、前記バインダー層２上に焦点層５を積層し（図１０参照）、前記焦点層５上に金属層を形成し、前記金属層上に粘着剤層を形成することを含む。
【００９６】
表面層１上にバインダー層２を積層する工程は、前記バインダー層２の乾燥膜厚が、使用する高屈折率ガラスビーズ３の粒子径の１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％の厚さになるように、前記バインダー層形成用樹脂を含む溶液を塗布し、常温乾燥もしくは加熱乾燥により溶剤を揮散させることにより行うことができる。前記溶剤の揮散は、前記バインダー層形成用樹脂が加熱により硬化が進行する温度以下で加熱して行うのが好ましい。前記溶剤の揮散後、形成した前記バインダー層のプローブタックは、２３±２℃の環境温度で例えば０〜４０ｇｆ（０〜３９２ｍＮ）、好ましくは０〜３０ｇｆ（０〜２９４ｍＮ）、さらに好ましくは０〜２０ｇｆ（０〜１９６ｍＮ）になるのが好適である。
【００９７】
一般的には前記バインダー層２を作製する速度よりも、前記バインダー層２上に印刷して印刷樹脂層４を形成する印刷工程の速度の方がはるかに速い為、次工程の印刷樹脂層４の印刷工程に移る場合にバインダー層２のシートを仕上がりの状態で一度巻き上げる必要がある。この時、前記バインダー層２のプローブタックが２３±２℃の環境温度で４０ｇｆ（３９２ｍＮ）以下であれば、巻き上げ時に前記バインダー層２のシートにブロッキング現象が発生するのを抑制できて、好ましい。また、前記印刷樹脂層４の印刷時に、ガイドロールに前記バインダー層２が接着せずにスムーズに走行できるので好ましい。
【００９８】
前記プローブタックとは、プローブタックテスター（ニチバン株式会社製、ＡＳＴＭ  Ｄ−２９７９に準拠）で、５ｍｍφのステンレススチール製表面仕上げＡＡ#４００研磨及び鏡面のプローブロッドを用いて、剥離速度１cm／秒、測定荷重９．８±０．１ｇ（真鍮製）、接触時間１秒、測定環境２３±２℃、相対湿度６５±５％の試験条件で測定したタック強度を意味する。
【００９９】
前記バインダー層２上に印刷して印刷樹脂層４を形成する工程は、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷、凸版印刷等公知の方法で行うことができる。
【０１００】
前記印刷樹脂層４を常温で硬化させる工程は、例えば、常温で７日間、好ましくは１０日間、より好ましくは１４日間行うことができる。
【０１０１】
前記バインダー層２に粘着性が発現する温度まで前記バインダー層２を加熱する工程は、前記バインダー層２を形成する樹脂の種類によって異なるが、例えば９０〜１１０℃、好ましくは１００〜１２０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃で行うことができる。また加熱時間は、例えば０．５〜１分、好ましくは１〜２分、より好ましくは１．５〜３分である。
【０１０２】
高屈折率ガラスビーズ３を前記印刷樹脂層４が形成されていない部分の前記バインダー層２に埋め込む工程は、例えば、バインダー層２を加熱して粘着性を持たせ、その後、表面層１、バインダー層２および印刷樹脂層４を含む積層物を、ガラスビーズを含む槽中に通過させたり、高屈折率ガラスビーズ３を前記積層物のバインダー層２の表面に散布させたりする。そうすれば、前記高屈折率ガラスビーズ３は前記バインダー層２の粘着性のある領域にのみ付着し、タックのない領域には付着しない。その後さらに加熱を進行させれば前記ガラスビーズ３は前記バインダー層２に沈み込み固着される。その後、余剰の前記ガラスビーズ３は真空バキュームで吸引したり、水洗などにより除去すれば好適である。
【０１０３】
前記バインダー層２上、前記印刷樹脂層４上及び前記高屈折率ガラスビーズ３上に焦点層５を積層する工程は、前記焦点層用樹脂組成物の溶液を、焦点層５として最適な乾燥膜厚が得られる様に塗布した後、常乾もしくは加熱により乾燥することにより行うことができる。前記乾燥条件は、前記焦点層用樹脂の種類、焦点層用樹脂中の反応性官能基の種類、硬化剤の種類および溶剤の種類に応じて適宜決定することができる。前記塗布は、ナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、フローコーターの如き塗装装置を使用しても、スプレー塗装してもよい。
【０１０４】
前記焦点層５上に金属層を形成する工程は、通常の蒸着法、スパッタリング法、転写法、プラズマ法等を用いて行うことができる。特に作業性の面から、蒸着法、スパッタリング法が好ましく用いられる。
【０１０５】
前記金属層上に粘着剤層を形成する工程は、従来公知の通常の方法に従い、行うことができる。
【０１０６】
（実施の形態７）
つぎに、前記表面層が、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層と、前記染色剤と親和性がある画像形成樹脂層と、前記染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層とを含み、前記染料移行防止樹脂層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、かつＳＰ値９．０以上のビニル系樹脂を主成分とする樹脂層である本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法の一例を説明する。この製造方法は、前記のように、表面樹脂層を準備し、前記表面樹脂層上に画像形成樹脂層を形成し、前記画像形成樹脂層上に染料移行防止樹脂層を形成し、前記染料移行防止樹脂層上にバインダー層を積層し、前記バインダー層上に印刷して印刷樹脂層を形成し、前記印刷樹脂層を常温で硬化させ、前記バインダー層に粘着性が発現する温度まで前記バインダー層を加熱し、高屈折率ガラスビーズを前記印刷樹脂層が形成されていない部分の前記バインダー層に埋め込み、前記バインダー層上、前記印刷樹脂層上及び前記高屈折率ガラスビーズ上に焦点層を積層し、前記焦点層上に金属層を形成し、前記金属層上に粘着剤層を形成することを含む。前記表面樹脂層は、前記の表面樹脂層の形成材料である樹脂を、溶液流延法（キャスト法）等の加工方法にて、フィルム状に形成して準備してもよい。前記画像形成樹脂層を、前記表面樹脂層上に形成する工程は、例えば、画像形成樹脂層の前記材質の溶液を、前記表面樹脂層上に塗布し、ついで乾燥することにより行うことができる。前記染料移行防止樹脂層を、前記画像形成樹脂層上に形成する工程は、例えば、前記染料移行防止樹脂層の前記ビニル系樹脂を前記画像形成樹脂層上に塗布し、ついで乾燥することにより行うことができる。前記染料移行防止樹脂層上にバインダー層を積層する工程は、実施の形態６の表面層１上にバインダー層２を積層する工程と同様である。前記バインダー層上に印刷して印刷樹脂層を形成する工程、前記印刷樹脂層を常温で硬化させる工程、前記バインダー層に粘着性が発現する温度まで前記バインダー層を加熱する工程、高屈折率ガラスビーズを前記印刷樹脂層が形成されていない部分の前記バインダー層に埋め込む工程、前記バインダー層上、前記印刷樹脂層上及び前記高屈折率ガラスビーズ上に焦点層を積層する工程、前記焦点層上に金属層を形成する工程、および前記金属層上に粘着剤層を形成する工程は、実施の形態６と同様である。
【０１０７】
（実施の形態８）
次に、前記表面層が、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層と、前記染色剤と親和性がある画像形成樹脂層と、前記染色剤の移行を防止する染料移行防止樹脂層とを含み、前記染料移行防止樹脂層が、巻き取り方向および幅方向にそれぞれ１０％以上延伸された２軸延伸フィルムである本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造方法の一例を説明する。この製造方法は、前記のように、染料移行防止樹脂層として前記２軸延伸フィルムを準備し、前記染料移行防止樹脂層上にバインダー層を積層し、前記バインダー層上に印刷して印刷樹脂層を形成し、前記印刷樹脂層を常温で硬化させ、前記バインダー層に粘着性が発現する温度まで前記バインダー層を加熱し、高屈折率ガラスビーズを前記印刷樹脂層が形成されていない部分の前記バインダー層に埋め込み、前記バインダー層上、前記印刷樹脂層上及び前記高屈折率ガラスビーズ上に焦点層を積層し、前記焦点層上に金属層を形成し、別途離型フィルム上に形成した粘着剤層を前記金属層上に向かい合うように貼り合わせ、前記金属層上に粘着剤層を形成し、前記離型フィルムで前記粘着剤層を保護した後、前記染料移行防止樹脂層上に前記画像形成樹脂層を形成し、前記画像形成樹脂層上に前記表面樹脂層を形成することを含む。前記染料移行防止樹脂層は、例えば、ポリエステルフィルムを２軸延伸して準備することができる。前記染料移行防止樹脂層上にバインダー層を積層する工程は、実施の形態６の表面層１上にバインダー層２を積層する工程と同様である。前記バインダー層上に印刷して印刷樹脂層を形成する工程、前記印刷樹脂層を常温で硬化させる工程、前記バインダー層に粘着性が発現する温度まで前記バインダー層を加熱する工程、高屈折率ガラスビーズを前記印刷樹脂層が形成されていない部分の前記バインダー層に埋め込む工程、前記バインダー層上、前記印刷樹脂層上及び前記高屈折率ガラスビーズ上に焦点層を積層する工程、前記焦点層上に金属層を形成する工程、前記金属層上に粘着剤層を形成する工程は、実施の形態６と同様である。前記染料移行防止樹脂層上に前記画像形成樹脂層を形成する工程は、例えば、画像形成樹脂層の前記材質の溶液を、前記染料移行防止樹脂層上に塗布し、ついで乾燥することにより行うことができる。前記画像形成樹脂層上に前記表面樹脂層を形成する工程は、前記の表面樹脂層の形成材料である樹脂を、前記画像形成樹脂層上に塗布し、ついで乾燥することにより行うことができる。
【０１０８】
（実施の形態９）
つぎに、本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの一例を説明する。図１１は本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの一例を示す断面図である。セキュリティ用画像付再帰性反射シート５００は、表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、焦点層５、金属層６、ならびに粘着剤層７の順に、積層されて構成されている。前記表面層１は、表面樹脂層１１、印刷層２２（染料染色層５０を含む）および染料移行防止樹脂層１３の順に積層されて構成されている。
【０１０９】
前記バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３、印刷樹脂層４、焦点層５、金属層６、粘着剤層７、表面樹脂層１１および染料移行防止樹脂層１３については、実施の形態３で前述のとおりである。前記焦点層と前記金属層の間に、更に自己破壊性層を含むのが好ましい。この自己破壊性層については、実施の形態２で前述のとおりである。また、更に自己破壊性層を含み、前記金属層と前記自己破壊性層との間に、前記粘着剤層が配置されるのが好ましい。この自己破壊性層については、実施の形態３で前述の通りである。
【０１１０】
前記印刷層２２は、前記昇華性染色剤により層の厚み方向に画像が形成された層であり、染料染色層５０を含むこと以外は、前記画像形成樹脂層１２と同様の構成である。前記染料染色層５０は、層の厚み方向に、前記昇華性染色剤により画像が形成された層である。
【０１１１】
（実施の形態１０）
つぎに、本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの第１の製造方法の一例を説明する。
【０１１２】
前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートの第１の製造方法は、前述のように、転写紙に昇華性染色剤を含有したインクを使用して印刷し、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの前記表面樹脂層側に、前記転写紙の画像形成面を接触させ、その後加熱処理を行って前記昇華性染色剤を昇華させて、前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させて、印刷層を得、前記転写紙を除去することを特徴とする。なお、この本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの第１の製造方法で用いる本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、前記表面樹脂層、前記画像形成樹脂層、前記染料移行防止樹脂層、前記バインダー層、前記高屈折率ガラスビーズおよび前記印刷樹脂層、前記焦点層、前記金属層、ならびに前記粘着剤層をこの順に備えるものである。
【０１１３】
転写紙に昇華性染色剤を含有したインクを使用して印刷する工程は、例えば、電子写真法、静電記録法、インクジェット法、感熱転写法等を用いて行うことができる。
【０１１４】
前記転写紙としては、一般に市販されているインクジェット用印刷用紙、昇華転写用紙等を用いることができる。
【０１１５】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの前記表面樹脂層側に、前記転写紙の画像形成面を接触させる工程は、例えば、転写紙の印刷面を該セキュリティ用再帰性反射シートの前記表面樹脂層側に当て、前記転写紙と前記表面樹脂層との間の空気を排除して十分に密着させて行うことができる。
【０１１６】
前記加熱処理方法としては、例えば、真空加熱圧着機やオーブン乾燥機、遠赤外線加熱装置等を用いて約１００〜約２００℃、数１０秒から数分間加熱する方法を用いることができる。前記加熱により、前記昇華性染色剤が転写紙上から昇華して前記表面樹脂層１１を透過し、画像形成樹脂層１２へ移行して、画像形成樹脂層１２の内部に拡散染色され、画像を形成する。従って、前記画像形成樹脂層１２の厚み方向に画像を形成することができ、染料染色層５０を含む印刷層２２が得られる。
【０１１７】
（実施の形態１１）
つぎに、本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの第２の製造方法の一例を説明する。図１２中、９は剥離性インク受容層、１１は表面樹脂層、１２は画像形成樹脂層、１３は染料移行防止樹脂層、２はバインダー層、３は高屈折率ガラスビーズ、４は印刷樹脂層、５は焦点層、６は金属層および７は粘着剤層である。
【０１１８】
前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートの第２の製造方法は、前述のように、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの前記表面樹脂層上に、印刷表示が可能で、前記表面樹脂層と接していない面側は、前記染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ加熱処理により前記染色剤を昇華させて前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させることが可能であり、加熱処理後、前記表面樹脂層からフィルム状態で剥離することが可能である剥離性インク受容層を形成し（図１２参照）、前記インク受容層に昇華性染色剤を含有したインクを使用して印刷し、その後加熱処理を行って前記昇華性染色剤を昇華させて、前記表面樹脂層を透過させ、前記画像形成樹脂層に画像を形成させて、印刷層を得、前記剥離性インク受容層を剥離することを特徴とする。なお、この本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの第２の製造方法で用いる本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、前記表面樹脂層、前記画像形成樹脂層、前記染料移行防止樹脂層、前記バインダー層、前記高屈折率ガラスビーズおよび前記印刷樹脂層、前記焦点層、前記金属層、ならびに前記粘着剤層をこの順に備えるものである。
【０１１９】
前記剥離性インク受容層９としては、例えば、親水性樹脂から製造されてもよい。前記親水性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、未変性および変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルウレタン、酢ビ系、無水マレイン酸共重合体、アルキルエステルのNa塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、デンプン、ＳＢＲラッテクス，ＮＢＲラテックス、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、これらをカチオン変性したもの、また、親水基を付加したもの等を１種または２種以上使用することができる。
【０１２０】
前記剥離性インク受容層９には、シリカ、クレー、タルク、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、チタン等のフィラーを添加してもよい。
【０１２１】
前記剥離性インク受容層９は、前記樹脂材料の溶液を前記表面樹脂層１１上に塗布し、加熱乾燥して形成することができる。
【０１２２】
前記剥離性インク受容層９に、前記染色剤を含有したインクを用いて印刷する方法としては、熱転写、静電印刷、グラビア印刷、インクジェット法等が挙げられる。中でも、前記印刷方法としては、インクジェット法が好ましい。簡便にフルカラー印刷が可能だからである。インクジェット法でも、特にオンデマンド型がインクの使用効率の点から経済的であり好ましい。
【０１２３】
前記加熱方法としては、例えば、真空加熱圧着機やオーブン乾燥機、遠赤外線加熱装置等を用いて約１００〜約２００℃、数１０秒から数分間加熱する方法を用いることができる。加熱温度としては、１５０〜２００℃がより好ましい。昇華性染色剤の昇華をより短時間で効率よく行い作業性を良くするからである。また、加熱前に、印刷された前記剥離性インク受容層９の表面は、指触乾燥レベルまで乾燥させておくのが好ましい。加熱処理した時に、昇華性染色剤が均一に拡散できるからである。
【０１２４】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、粘着剤層の上に、離型紙、離型フィルム等の離型材と貼り合せてもよい。前記離型材は、特に限定されず、公知ものを用いることができる。
【０１２５】
実施例
以下実施例を用いて更に具体的に説明する。以下の実施例において「部」は重量部を示す。また「％」は重量％を意味する。
【実施例１】
【０１２６】
まず、表面層１として２軸延伸ポリエステルフィルムを準備し、前記表面層１上に、バインダー層２を形成するための樹脂組成物を乾燥膜厚が約３０μｍになるように塗布し、７０℃で５分間加熱乾燥して溶剤を揮発させ、バインダー層２を形成し、表面層１とバインダー層２の積層体を得た。この時のバインダー層２を形成する樹脂組成物の配合は、ベッコライトＭ−６４０１−５０（大日本インキ化学工業株式会社製、オイルフリーアルキッド樹脂、固形分５０％）の５部、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０（大日本インキ化学工業株式会社製、ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％）の１．５部、ベッカミンＰ−１９８（大日本インキ化学工業株式会社製、硬化触媒）の０．５部、オレフィン系特殊共重合物  エルバロイ５５１（三井デュポンポリケミカル株式会社製、ＴＨＦ２５％溶液）７０部、アクリル系樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／軟質モノマーからなり、Ｔｇが５０℃、水酸基価が約１４）１５部（固形分４５％）、エポキシ系可塑剤  Ｏ−１３０Ｐ（旭電化工業株式会社製）３部である。
【０１２７】
この時点の前記バインダー層２のプローブタック強度は３ｇｆ（２９．４ｍＮ）であった。前記プローブタックは、プローブタックテスター（ニチバン株式会社製  ＡＳＴＭ  Ｄ−２９７９に準拠）で、５ｍｍφのステンレススチール製表面仕上げＡＡ#４００研磨及び鏡面のプローブロッドを用いて、剥離速度１cm／秒、測定荷重９．８±０．１ｇ（真鍮製）、接触時間１秒、測定環境２３±２℃、相対湿度６５±５％の試験条件で測定したタック強度である。
【０１２８】
前記積層体のシートを巻き上げ、つぎに前記バインダー層２上にグラビア印刷機で印刷樹脂層４を形成する樹脂組成物を用いてマークを印刷して印刷樹脂層４を形成し、表面層１、バインダー層２および印刷樹脂層４の積層体を得た。印刷樹脂層４を形成する樹脂組成物の配合は、水酸基含有アクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、固形分４５％、溶剤はキシレン、酢酸ブチル、トルエン、水酸基価４５）が１００部、硬化剤としてイソシアネートプレポリマー（大日本インキ化学工業株式会社製、固形分７５％、溶剤は酢酸エチル、ＮＣＯ含有率１５％）が２３部、ブチルセロソルブアセテート１０部である。
【０１２９】
つぎに、前記積層体に常温において約１週間のエージングを行い、前記印刷樹脂層４の硬化を進行させた。つぎに、前記積層体を１２０℃で１分加熱して前記バインダー層２に粘着性を発現させた。前記印刷樹脂層４側から、高屈折率ガラスビーズ（酸化チタンを主成分とする屈折率２．２３、粒子径６７〜７３μｍの高屈折率ガラスビーズ）３を散布して、前記バインダー層２に付着させ、ついで１４０℃で５分間加熱し、前記高屈折率ガラスビーズ３を前記バインダー層２の粘着性のある領域にのみ埋め込み、固着した。
【０１３０】
つぎに、前記積層体の前記バインダー層２、印刷樹脂層４及び前記高屈折率ガラスビーズ３の上に、焦点層５を形成する樹脂組成物を乾燥膜厚が１６μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥し、さらに１４０℃で１０分間乾燥して溶剤を揮発させ、焦点層５を形成し、表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、ならびに焦点層５の積層体を得た。この焦点層５を形成する樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂、バーノックＬ８−９７４（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部とスーパーベッカミンＪ−８２０−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）の１０部である。
【０１３１】
つぎに、前記積層体の前記焦点層５の上に、アルミニウム（金属層６の材料）を、５００Åの膜厚となるように真空蒸着法により付着させ、前記表面層１、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、焦点層５、ならびに金属層６を含む積層物（本発明のセキュリティ用再帰性反射シート原反）を得た。
【０１３２】
別途用意した２軸延伸ポリエステル離型フィルム（片面にシリコンコートし、別の片面に帯電防止加工をして、かつアニール加工を施した。厚さ５０μｍ。帝人デュポンフィルム社製、商品名Ａ−３１、１５０℃で３０分加熱した時のフィルムの巻き取り方向の収縮率が０．４％）（離型材１４）上に、アクリル系粘着剤ファインタックＳＰＳ−１０１６（大日本インキ化学工業社製）約１００部と架橋剤ファインタックＴＡ−１０１−Ｋ（大日本インキ化学工業社製、粘着剤用硬化剤キレートタイプ）約２部、チヌビン９００約２部、紫外線吸収剤チヌビン９００を０．２部配合した混合溶液を、乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗布し、約１００℃で約５分間加熱乾燥を行って粘着剤層７を形成した。それを、前記粘着剤層７と前記積層体の金属層６とが向かい合うようにして貼り合わせて、離型材付き本発明のセキュリティ用再帰性反射シートを得た（図１４参照）。
【０１３３】
前記セキュリティ用再帰性反射シートを表面層１側から視認すれば、前記印刷樹脂層４が形成するマークは金属調に視認できる。また、前記セキュリティ用再帰性反射シートに夜間ライトを照射すれば、前記マーク部以外は再帰反射効果によって明るく輝き、前記マーク部は暗く、該コントラストにより前記セキュリティ用再帰性反射シートのマークは鮮明に視認できた。
【実施例２】
【０１３４】
２軸延伸ポリエステルフィルム（表面層１）の代わりに１５０℃で３０分加熱した時のフィルムの巻き取り方向の収縮率が０．５％である２軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名ＨＳＬＦ8Ｗ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー層２および印刷樹脂層４を形成し、高屈折率ガラスビーズ３を埋め込み、焦点層５を形成した。なお、前記２軸延伸ポリエステルフィルムは、表面層１としてではなく、染料移行防止樹脂層１３として用いた。従って、得られた積層体は、染料移行防止樹脂層１３、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、ならびに焦点層５の積層体である。
【０１３５】
つぎに、前記積層体の前記焦点層５の上に、付加型剥離用シリコーンを用いてグラビアコーターで、所定のパターンとして「ＯＦＦＩＣＩＡＬ  ＵＳＥ」の文字をシートの流れ方向と幅方向に当間隔で印刷した。前記付加型剥離用シリコーンは、配合液（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＸＳＲ７０２９Ａ／ＸＳＲ７０２９Ｂ／ＸＳＲ７０２９Ｃ／ｎ−ヘキサン＝１００／１５／３／４８２）である。前記印刷後、１４０℃で６０秒加熱乾燥して、自己破壊性層８を形成した。ついで、２５℃で２４時間養生後に、前記自己破壊性層８の上に、実施例１と同様にして金属層６を形成し、染料移行防止樹脂層１３、バインダー層２、高屈折率ガラスビーズ３および印刷樹脂層４、焦点層５、自己破壊性層８、ならびに金属層６の積層体を得た。つぎに、実施例１の場合と同様に金属層６上に粘着剤層７及び離型フィルム（離型材１４）を積層した。
【０１３６】
つぎに、前記積層体の前記染料移行防止樹脂層１３の上に、画像形成樹脂層１２を形成する樹脂組成物の溶液を、乾燥膜厚が約３０μｍになるように塗布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、画像形成樹脂層１２を得た。得られた画像形成樹脂層１２に含有される分子量約１３００以下の低分子量化合物は５％未満であった。なお、前記画像形成樹脂層１２を形成する樹脂組成物の配合は、バーノックＤ６−４３９（大日本インキ化学工業社製アルキッド樹脂、固形分水酸基価１４０、不揮発分８０％）が約１００部、硬化剤としてバーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業社製ポリイソシアネートプレポリマー、不揮発分７５％）を約８２部、チヌビン９００が約１部、チヌビン２９２が約１部である。
【０１３７】
つぎに、前記画像形成樹脂層１２の上に、表面樹脂層１１を形成する樹脂組成物の溶液を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、表面樹脂層１１を形成した。このようにして、離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートを得た（図１５参照）。
【０１３８】
前記表面樹脂層１１を形成する樹脂組成物の配合は、フッ素系樹脂として重量平均分子量約４５０００なるヘキサフルオロプロピレン／エチルビニルエーテル／ベオバ９／アジピン酸モノビニル＝５０／１５／２０／１５（重量比）共重合体の溶液（「ベオバ９」：ジャパン エポキシ レジン社製商品名、分岐脂肪酸のビニルエステル、溶剤はトルエン／ｎ−ブタノール＝７０／３０重量比の混合溶剤、不揮発分約５０％）が約１００部、エポキシ当量１７０なるソルビトールポリグリシジルエーテルが約７．４部、ジアザビシクロオクタンが約０．６部、ＤＩＣＴＯＮ  ＷＨＩＴＥ  Ａ−５２６０（酸化チタン、固形分７５％）１２部、（チヌビン９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）が約１部、チヌビン２９２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）が約１部である。
【実施例３】
【０１３９】
別途準備したインクジェット方式の一種であるピエゾ方式のプリンター（武藤工業社製ＲＪ−６０００）により、転写紙(Gradess S-coat Paper)に画像を印刷した。この時使用した昇華型インクジェット用インクは、昇華性染料を含有する紀和化学工業社製インクジェット用インク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタの６色セット）であった。実施例２で得た離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートの表面樹脂層１１と、前記転写紙の印刷面とが接するように、重ね合わせ、ヒートバキュームアプリケーター(HUNT EUROPE社製 VacuSeal 4468)で、真空度３．９９×１０3Ｐａ（３０mmＨｇ）にて設定温度約１７０℃で約７分間加熱圧着処理をした。その結果、前記転写紙に印刷されたカラー車両、発行日、公章、郵便番号等の個別情報を入力したバーコード等の画像が、セキュリティ用再帰性反射シートの画像形成樹脂層１２に拡散染色されて画像が転写され、印刷層２２を得て、次いで前記転写紙を剥離して、離型材付きセキュリティ用画像付再帰性反射シートを得た（図１６参照）。
【０１４０】
前記離型フィルム（離型材）を剥がして、このセキュリティ用画像付再帰性反射シートを車両のリヤーウィンドウに車外から貼り付けたところ、昼夜（夜間はライトを照射）に関わらずカラー車両、発行日、公章、郵便番号等の個別情報を入力したバーコード等が鮮明に視認できた。さらにマークも昼夜に関わらず鮮明に視認できた。また個別情報を入力したバーコードはバーコードリーダーで情報を読み取ることができた。その後前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートを剥がしたところ、リヤーウィンドウのガラス面には「ＯＦＦＩＣＩＡＬ  ＵＳＥ」の印刷部分と金属層との間で剥離が生じて、前記リヤーウィンドウのガラス面には「ＯＦＦＩＣＩＡＬ  ＵＳＥ」の文字が現れた。また剥ぎ取ったセキュリティ用画像付再帰性反射シートにも前記自己「ＯＦＦＩＣＩＡＬ  ＵＳＥ」が金属層の抜き文字で残り、セキュリティ用画像付再帰性反射シートを該リヤーウィンドウから剥ぎ取ったことが一目で確認できた。また剥ぎ取ったセキュリティ用画像付再帰性反射シートに関しては情報の書き換えもできず、再使用することも不可能であった。また前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートをガラス板に貼り付け６５℃の環境に５００時間放置したが、前記した画像のエッジには滲みが発生せず、画像の鮮明性も消失していなかった。
【実施例４】
【０１４１】
まず、表面樹脂層１１を形成する。ポリエステルフィルム（支持フィルム）上に乾燥膜厚が約２０μｍになる様に、表面樹脂層１１を形成する樹脂組成物の溶液を塗布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、前記支持フィルム上に表面樹脂層１１を形成した。前記表面樹脂層１１を形成する樹脂組成物の配合は、フルオネートＫ−７０３（大日本インキ化学工業社製、重量平均分子量４００００、固形分水酸基価７２、不揮発分約６０％）（フッ素系樹脂）が約１００部、バーノックＤＮ−９５０（硬化剤）が約２５部、チヌビン９００（紫外線吸収剤）が約１部、ＤＩＣＴＯＮ  ＷＨＩＴＥ  Ａ−５２６０（酸化チタン、固形分７５％）が１５部、チヌビン２９２（酸化防止剤）が約１部である。
【０１４２】
つぎに、前記表面樹脂層１１上に、ポリカーボネート系無黄変型ウレタン樹脂ＮＹ−３３１（大日本インキ化学工業社製、不揮発分約２５％、溶剤ＤＭＦ、１００％モジュラス約５５kg／ｃｍ2）を用い、乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、画像形成樹脂層１２を形成した。得られた画像形成樹脂層に含有される分子量約１３００以下の低分子量化合物は３％未満であった。
【０１４３】
つぎに、前記画像形成樹脂層１２の上に、前記参考例２で合成されたアクリル系共重合体（ａ−２）が約１００部、硬化剤としてバーノックＤＮ−９５０（大日本インキ化学工業社製、不揮発分７５％）を約５０部、配合した樹脂組成物を乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布し、約１４０℃で約１０分間乾燥を行い、染料移行防止樹脂層１３を形成した。
【０１４４】
前記染料移行防止樹脂層１３上に、実施例２と同様にしてバインダー層２を形成した。以下、実施例２の場合と同様にして印刷樹脂層４を形成し、高屈折率ガラスビーズ３を埋め込み、焦点層５、自己破壊性層８、金属層６、粘着剤層７および離型フィルム（離型材）を積層して、離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートを得た（図１５参照）。
【実施例５】
【０１４５】
実施例４で得た離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートの表面樹脂層１１上に、水性フッ素樹脂として大日本インキ化学工業社製フルオネートＦＥＭ−６００（固形分４５％）を使用して乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布し、約１１０℃で約５分間加熱乾燥した。続いて前記乾燥膜上に乾燥膜厚が約３０μｍになるようにインクジェット受理剤として高松油脂社製ＭＺ−１００（非晶質二酸化珪素、ポリウレタンおよびビニル系樹脂の混合物、固形分１５％、固形分中の多孔質顔料含有率：約５６％）を塗布し、約１１０℃で約５分の加熱乾燥し、剥離性インク受容層９を形成した（図１７参照）。
【０１４６】
前記剥離性インク受容層９上に、実施例３と同様にして画像を印刷した。つぎに熱風乾燥機（ヤマト科学社製Fine Oven DF6L）を約１７０℃に設定し、約７分間加熱処理して、前記セキュリティ用再帰性反射シートの画像形成樹脂層１２にカラー車両、発行日、公章、所有者の郵便番号等の個別情報を入力したバーコード等の画像を拡散浸透させて画像を転写させ、印刷層を得て、つぎに剥離性インク受容層９をフィルム状態で剥離して、離型材付きセキュリティ用画像付再帰性反射シートを得た（図１６参照）。
【０１４７】
前記離型フィルム（離型材）を剥がして、得られたセキュリティ用画像付再帰性反射シートを車両のリヤーウィンドウに車外から貼り付けたところ、昼夜（夜間はライトを照射）に関わらずカラー車両、発行日、公章、郵便番号等の個別情報を入力したバーコード等が鮮明に視認できた。さらにセキュリティ用画像付再帰性反射シート中のマークも昼夜に関わらず鮮明に視認できた。また個別情報を入力したバーコードはバーコードリーダーで情報を読み取ることができた。その後前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートを剥がしたところ、リヤーウィンドウのガラス面には「ＯＦＦＩＣＩＡＬ  ＵＳＥ」の印刷部分と金属層との間で剥離が生じて、前記リヤーウィンドウのガラス面には「ＯＦＦＩＣＩＡＬ  ＵＳＥ」の文字が現れた。また剥ぎ取ったセキュリティ用画像付再帰性反射シートにも前記自己「ＯＦＦＩＣＩＡＬ  ＵＳＥ」が金属層の抜き文字で残り、セキュリティ用画像付再帰性反射シートを該リヤーウィンドウから剥ぎ取ったことが一目で確認できた。また剥ぎ取ったセキュリティ用画像付再帰性反射シートに関しては情報の書き換えもできず、再使用することも不可能であった。また前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートをガラス板に貼り付け６５℃の環境に５００時間放置したが、前記した画像のエッジには滲みが発生せず、画像の鮮明性も消失していなかった。
【０１４８】
（比較例１）
実施例２の画像形成樹脂層１２の樹脂組成物の配合を下記のように変更する以外は、実施例２と同様にして、離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートを得た。
【０１４９】
前記画像形成樹脂層１２の樹脂組成物の配合は、バーノックＤ６−４３９（大日本インキ化学工業社製アルキッド樹脂、固形分水酸基価１４０、不揮発分８０％）が約１００部、硬化剤としてバーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業社製ポリイソシアネートプレポリマー、不揮発分７５％）を約８２部、チヌビン９００が約１部、チヌビン２９２が約１部、高分子可塑剤であるポリエステル系可塑剤Ｄ６２０（株式会社ジェイ・プラス製、分子量約８００）４０部であった。得られた画像形成樹脂層に含有される分子量約１３００以下の低分子量化合物は約２２％であった。
【０１５０】
完成した離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートに実施例３と同様にしてカラー車両、発行日、公章、郵便番号等の個別情報を入力したバーコード等を前記セキュリティ用再帰性反射シートの画像形成樹脂層１２に拡散染色させて画像を転写させ、印刷層を得た。得られた離型材付きセキュリティ用画像付再帰性反射シートの前記離型フィルム（離型材）を剥がして、車両のリヤーウィンドウに車外から貼り付けたところ、バーコードリーダーで情報を読み取ることができなかった。この原因はバーコードのバーのエッジに昇華性染料が滲み、その結果、バーの鮮明性が損なわれて、バーコードリーダーでの読み取りが不可能になったと考えられる。また、当該セキュリティ用画像付再帰性反射シートをガラス板に貼り付けた後、６５℃の環境に２００時間放置したところ、前記画像のエッジが滲んで、画像の鮮明性が消失していた。
【０１５１】
（比較例２）
実施例４の染料移行防止樹脂層１３を作成する工程を省略する以外は、実施例４と同様にして、離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートを得た。
【０１５２】
前記離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートに実施例５と同様にしてカラー車両、発行日、公章、郵便番号等の個別情報を入力したバーコード等をセキュリティ用再帰性反射シートの画像形成樹脂層１２に拡散染色させて画像を転写させ、印刷層を得た。得られた離型材付きセキュリティ用画像付再帰性反射シートの前記離型フィルムを剥がして、車両のリヤーウィンドウに車外から貼り付けたところ、リヤーウィンドウのガラスを通してバーコードリーダーで情報を読み取ることができた。一方、前記セキュリティ用画像付再帰性反射シートをガラス板に貼り付けた後、６５℃の環境に２００時間放置したところ、前記画像のエッジが滲んで、画像の鮮明性が消失していた。またバーコードのバーのエッジに昇華性染料が滲み、その結果、バーの鮮明性が損なわれて、バーコードリーダーで情報を読み取ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のセキュリティ用再帰性反射シートは、車両等の窓ガラス外側に貼付されて、車両等の情報を表示する機能を有し、車両のナンバープレートの偽造を防止する用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの一例を示した断面図である。
【図２】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの別の一例を示した断面図である。
【図３】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの別の一例を示した断面図である。
【図４】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの別の一例を示した断面図である。
【図５】本発明のセキュリティ用再帰性反射シート原反の一例を示した断面図である。
【図６】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造工程の一例を示した断面図である。
【図７】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造工程の一例を示した断面図である。
【図８】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造工程の一例を示した断面図である。
【図９】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造工程の一例を示した断面図である。
【図１０】本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの製造工程の一例を示した断面図である。
【図１１】本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの一例を示した断面図である。
【図１２】本発明のセキュリティ用画像付再帰性反射シートの製造工程の一例を示した断面図である。
【図１３】画像が形成された、本発明のセキュリティ用再帰性反射シートの別の一例を示した図である。
【図１４】本発明の離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートの一例を示した断面図である。
【図１５】本発明の離型材付きセキュリティ用再帰性反射シートの別の一例を示した断面図である。
【図１６】本発明の離型材付きセキュリティ用画像付再帰性反射シートの一例を示した断面図である。
【図１７】本発明の離型材付きセキュリティ用画像付再帰性反射シートの製造工程の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１    表面層
２    バインダー層
３    高屈折率ガラスビーズ
４    印刷樹脂層
５    焦点層
６    金属層
７    粘着剤層
８    自己破壊性層
９    剥離性インク受容層
１０  セキュリティ用再帰性反射シート原反
１１  表面樹脂層
１２  画像形成樹脂層
１３  染料移行防止樹脂層
１４  離型材
１８  自己破壊性層
２２  印刷層
５０  染料染色層
１００  セキュリティ用再帰性反射シート
２００  セキュリティ用再帰性反射シート
３００  セキュリティ用再帰性反射シート
４００  セキュリティ用再帰性反射シート
５００  セキュリティ用画像付再帰性反射シート
【図１】
0003688702.tif 000003
【図２】
0003688702.tif 000004
【図３】
0003688702.tif 000005
【図４】
0003688702.tif 000006
【図５】
0003688702.tif 000007
【図６】
0003688702.tif 000008
【図７】
0003688702.tif 000009
【図８】
0003688702.tif 000010
【図９】
0003688702.tif 000011
【図１０】
0003688702.tif 000012
【図１１】
0003688702.tif 000013
【図１２】
0003688702.tif 000014
【図１３】
0003688702.tif 000015
【図１４】
0003688702.tif 000016
【図１５】
0003688702.tif 000017
【図１６】
0003688702.tif 000018
【図１７】
0003688702.tif 000019