(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属の酸化物または水酸化物の存在下に温度110〜180℃で縮合反応させることを特徴とする選択的な２，２′−ジオキシジフェニルメタンの製造法。
【請求項２】
フェノールとホルムアルデヒドを、無触媒下に温度110〜180℃でフェノールとホルムアルデヒドのモル比が10/１〜30/１で縮合反応させることを特徴とする選択的な２，２′−ジオキシジフェニルメタンの製造法。
【請求項３】
フェノールとホルムアルデヒドのモル比が５/１〜30/１であることを特徴とする請求項１記載の選択的な２，２′−ジオキシジフェニルメタンの製造法。
【請求項４】
フェノールに対する触媒濃度が100ppm〜１重量％であることを特徴とする請求項１または３記載の選択的な２，２′−ジオキシジフェニルメタンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はジオキシジフェニルメタン（以下ＢＰＦという）の異性体中、その構造に起因する低吸湿性の特性を有するため、湿気を嫌う封止材、積層板用樹脂等の分野で有用である２，２′−ジオキシジフェニルメタン（以下２，２′−ＢＰＦという）を高選択率で工業的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノールとホルムアルデヒドを有機または無機酸触媒の存在下に反応させると、ＢＰＦの３種の異性体（２，２′−，２，４′−，４，４′−体）とより高次の縮合物（ノボラック）の混合物が生成する。
フェノールとホルムアルデヒドを原料とするＢＰＦ製造法に関し、いろいろ提案はあるが、現在のＢＰＦの製造目的は、主としてノボラックの副生を極力抑制しＢＰＦの収率を増大させる方法である。そして、この３種の異性体の１つを選択的に多量に含むＢＰＦを製造する方法としては、４，４′−ＢＰＦについては、大量のリン酸中でフェノールとホルムアルデヒドを反応させ、生成物中の４，４′−ＢＰＦ／全ＢＰＦ比を５５％含有するＢＰＦの方法（特公昭５８−１７７９２８号公報）及びＴｉ−Ａｌ／ゼオライトを触媒として、フェノールとホルムアルデヒドから４，４′−ＢＰＦリッチのＢＰＦ（２，２′−体１．５％，２，４′−体２５％、４，４′−体７３％）を製造する方法（特開昭６３−１１５８３０号公報）が開示されている。２，２′−ＢＰＦについては、Ｂｕ２ＳｎＯを触媒とする方法が「ケミカルアブストラクツ」１０４−５０６０４ｍ（１９８０）に開示されている。しかしこの方法ではサリゲノールが副生するため、反応生成物からの２，２′−ＢＰＦの分離、精製が極めて困難であり、工業的製法としてはなり得ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
２，２′−ＢＰＦは、前述の通り応用研究分野でその優れた性質が認められていながら、未だに適当な工業的製法がなく、実用に供されていない。現在、唯一考えられる２，２′−ＢＰＦの製造法は、通常のＢＰＦ合成により得られる異性体混合物から２，２′−体を分別再結晶する方法であるが、通常のＢＰＦの合成で得られるＢＰＦは、異性体の成分比は２，４′−体＞４，４′−体＞２，２′−体となるのが普通であり、２，２′−体は最少の成分である上、分別再結晶は操作煩雑、低収率で工業的実施に値しない。本発明はこのような状況を解決し、フェノールとホルムアルデヒドから容易、かつ安価に２，２′−ＢＰＦを得る工業的製造方法を開発し、市場に提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
フェノールとホルマリンからＢＰＦを合成する場合の反応因子は、フェノール／ホルマリンの仕込モル比、反応温度、触媒の３つと考えられるが、この内フェノール／ホルマリンモル比はＢＰＦ／ノボラック生成比の支配因子で、異性体比には関与しないことが既知である。そこで、本発明者等は残りの因子（温度、触媒）を解明、展開することで、課題の解決を図った。
先ず反応温度を検討して、従来法（塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸等のプロトン酸を触媒として用いる方法）においても、反応温度を高めると、２，４′−体および４，４′−体は減少し、２，２′−体が増加することが分かった。そこで市販ＢＰＦの反応条件は酸触媒存在下８０〜９０℃なので、先ず無触媒で反応温度を高めたところ、温度が十分高ければ無触媒でも反応は進行し、生成物の異性体比もやはり２，４′−体、４，４′−体が減少し、２，２′−体が増加の方向に動くことが分かった。更に検討の結果、異性体比は反応温度１１０℃位から徐々に変わり始め、約１６０℃ピークに達し以後横ばいとなることが分かった。更に２，２′−ＢＰＦの選択率向上を図るため、反応温度に次いで触媒の検討を行った。その結果、通常ＢＰＦの場合とは逆に、アルカリ性の化合物が反応速度及び２，２′−ＢＰＦ選択率を助長することを見出した。効果のあったアルカリ性化合物は周期律表１Ａ族及び２Ａ族の金属元素の酸化物、水酸化物等で、特に２Ａ族化合物が優れた効果を発揮することが分かった。
以上の研究により、本発明者等は温度と触媒を組み合わすことで、２，２′−ＢＰＦの選択的製造法を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属の酸化物または水酸化物の存在下に温度110〜180℃で縮合反応させる選択的な２，２′−ジオキシジフェニルメタンの製造法、またはフェノールとホルムアルデヒドを、無触媒下に温度110〜180℃でフェノールとホルムアルデヒドのモル比が10/１〜30/１で縮合反応させる選択的な２，２′−ジオキシジフェニルメタンの製造法である。さらに、フェノールとホルムアルデヒドを触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属の酸化物または水酸化物の存在下で反応させる場合には、フェノールとホルムアルデヒドのモル比が５/１〜30/１であることが好ましく、フェノールに対する触媒濃度が100ppm〜１重量％であることが好ましい。
【０００６】
本発明に使用するホルムアルデヒド源としてはホルムアルデヒド水溶液、特に３５％ホルマリン水溶液が有利である。
また、反応のフェノール／ホルムアルデヒド仕込モル比は、ノボラックの副生が抑制され、ＢＰＦ収率が高められるので、市販ＢＰＦの場合と同じく、２５／１〜３０／１が好ましい。モル比がこれより小さい時は逆比例的にノボラックの副生が増え、逆にこれより大きくしても、最早ＢＰＦの選択率は良くならず、後処理で無意味な回収フェノールが増えるだけとなる。従って、フェノール／ホルマリンの仕込モル比は、目的によって、つまり、ＢＰＦの収率重視か生産性スピード（経済性）重視かによって、適宜変更できるが、工業的範囲は１０／１〜３０／１が好適である。
本発明に使用するアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属酸化物または水酸化物は、特に水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。そして、その添加量は特に限定はないが、この物質は反応時不溶のまま存在するので、使用量が多過ぎると加熱を阻害したり、反応後濾別が必要操作上種々の不便があるので、仕込フェノールに対し１重量％以下、特に１００〜５００ｐｐｍ程度が好適である。
本発明の反応温度は先に記した通り、２，２′−ＢＰＦの生成増加は１１０℃位から徐々に変化し、約１６０℃をピークとするものであり、１１０〜２３０℃（ＢＰＦの熱分解温度）の間にあるが、工業的には原料の３５％ホルムアルデヒドの場合、同伴する水分と反応生成水を絶えず系外に留去しない限り反応温度を１３０℃に保つのは困難であり、１８０℃（フェノール沸点）以上は加圧を要するため不適当であるので、１１０〜１８０℃が採用される。特に１３０〜１６０℃が好適の範囲である。
本発明の方法は回分式でも、連続式でも、更に常圧−液相のみならず加圧−液相、減圧−気相等のいろいろな形式で実施できる。
なお、後処理方法は、上記のようにして得た反応液を減圧蒸留し、フェノール留分に次いで粗２，２′−ＢＰＦ留分が得られる。これを１０〜５０重量％のメタノール水から再結晶、乾燥すると２，２′−ＢＰＦが９９％以上の純度で得られる。
【０００７】
以下実施例をもって、本発明の方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例のＢＰＦの組成分析はいずれも高速液体クロマトグラムにより絶対検量線法で行った。
【０００８】
【実施例１】
フラスコにフェノール１９６重量部と触媒Ｃａ（ＯＨ）２  ５００ｐｐｍ（対仕込みフェノール合計）を仕込み、それぞれ１２０℃、１４０℃、１６０℃の設定温度に撹拌しておき、これにフェノール３０．２重量部、３５％ホルマリン１３．８重量部（モル比＝１４．９／１）の混合液を２時間で滴下する（その間設定温度を保つため、必要に応じ水は系外に留出させる）、更に設定温度を保って液組成が変わらなくなる迄反応を行う。反応液の分析結果を表１に示す。
【０００９】
【表１】
0003623546.tif 000002
【００１０】
この結果より明らかな通り、反応温度を高めると２，２′−体への選択性、反応速度も増大し、１２０〜１６０℃において２，２′−体の生成が顕著に増加する。
【００１１】
【実施例２】
試験管に下表２のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属酸化物或いはそれらの水酸化物１重量部とフェノール１８．８重量部、３５％ホルマリン１．２重量部（モル比１４．３／１）を仕込み、１２０〜１３５℃に３時間保持した。反応液の分析結果を表２に示す。
【００１２】
【表２】
0003623546.tif 000003
【００１３】
この結果より明らかな通り、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属酸化物または水酸化物が２，２′−体の選択的生成に優れた効果を発揮する。
【００１４】
【実施例３】
反応温度を１６０℃に固定し、触媒Ｃａ（ＯＨ）２を５０ｐｐｍ，５００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍとして実施例１と同じ操作で反応を行った。その反応液の分析結果を表３に示す。
【００１５】
【表３】
0003623546.tif 000004
【００１６】
この結果から明らかな通り、本発明の触媒の添加によって２，２′−体が選択的に生成される。
【００１７】
【実施例４】
実施例１と同様の操作で、フラスコにフェノールの１重量分と５００ｐｐｍの触媒（全フェノールに対し）を仕込み１６０℃で撹拌しておいて、これに滴下終了時のフェノール／ホルマリンモル比が５／１，１５／１，３０／１になるよう計算された量のフェノールとホルマリンの混合液を２時間かけて滴下し、同温度を保って２．５時間後反応を行った。その反応液の分析結果を表４に示す。
【００１８】
【表４】
0003623546.tif 000005
【００１９】
この結果より、フェノールとホルムアルデヒドとのモル比が１５〜３０であれば２，２′−体の生成がより優れている。
【００２０】
【実施例５】
＜装置＞  ＳＵＳ製１インチ反応管（高さ１．２ｍ）、中心に１０ｍｍの温度計保護管、その周囲に５×５ｍｍラシヒリング４５０ｍｌを充填、底部に原料供給ポンプ、塔頂に加圧受器に至るオーバーフロー管を備え、Ｎ２で系内圧調節可能。外側にマントルヒーター被覆の２．５インチ外筒を備える。
＜反応＞  底部よりフェノール／ホルマリンモル比１５／１の混合液をＬＳＶ０．８ｇ／ｃｃ／Ｈで供給し、反応液は管頂よりオーバーフローで受器に抜きながら、温度１６０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２（Ｎ２加圧）を保って１００時間、連続反応を行った。定常状態の反応液（１０〜１００時間）を減圧分溜し、ＢＰＦ留分３００ｇを得た。得られたＢＰＦの組成は２，２′−体７３％、２，４′−体２５．５％、４，４′−体１．５％で、収率は６２％（対仕込ホルマリン）であった。これを同量のメタノール水溶液（濃度２５ｗｔ．％）から再結晶して得られた２，２′−ＢＰＦは１６６．４ｇで歩留まり７７．４％（対存在）、純度９９．２％であった。
【００２１】
【実施例６】
＜装置＞  硝子製反応管（内径２．９ｃｍ、高さ４０ｃｍ、中央部分に５×５ｍｍラシヒリング８０ｍｌ充填）。頂部に分縮器、留出管、真空ラインに繋がった受器、充填部の中間に原料供給口、底部に５００ｍｌの反応液溜めフラスコ（内液を随時抜き取れる減圧吸出し口付き）を備える。反応管、フラスコの加熱はリボンヒーター、マントルヒーター。
＜反応＞  フラスコにフェノール２００ｇを仕込み、沸騰させ、系内を徐々に減圧にしラシヒリング充填部を所定の温度に調節した。系内温度が落ち着いた後、モル比１５／１の配合フェノール／ホルマリンを、フィード口からＬＳＶ０．２３ｇ／ｃｃ／ｈｒで供給し、反応生成水及びホルマリンから入った水を連続的に塔頂から留出させながら連続反応を行った。充填層の温度が１００，１２０，１５０の場合の定常時の生成ＢＰＦの異性体比を表５に示す。
【００２２】
【表５】
0003623546.tif 000006
【００２３】
【発明の効果】
本発明の２，２′−ＢＰＦの製造方法は工業的利用価値のある２，２′−体を操作容易で低廉な方法により選択的に製造する工業的に極めて優れた方法である。