(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体上に、触媒基準で、コバルトおよびニッケルのうちの一方または双方を酸化物換算で１〜１０重量％、モリブデンを酸化物換算で１０〜２５重量％、およびタングステンとモリブデンの重量比が酸化物換算で０．０１〜０．２となるようにタングステンを担持し、かつ触媒の平均細孔径が６０〜９０Åであることを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、深度脱硫領域において難脱硫性とされる硫黄化合物をも効果的に除去することができる軽油の水素化脱硫触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物中に存在する硫黄が硫黄化合物に転化し大気中に排出される。
したがって、燃焼した場合の大気の汚染を考慮すれば、炭化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが望ましい。
硫黄含有量の低減は、炭化水素油を接触水素化脱硫することによって達成することができる。
【０００３】
また、環境問題から商品軽油中に含まれる硫黄分に対する規制がより厳しくなる（従来の０．２ｗｔ％から０．０５ｗｔ％に規制される）のに伴い、一層の深度脱硫が要求されており、この領域において難脱硫性物質とされる４−ＭＤＢＴ（４メチルジベンゾチオフェン）や４，６−ＤＭＤＢＴ（４，６ジメチルジベンゾチオフェン）が中心となった難脱硫性物質の処理が必要となっている。
【０００４】
このような深度脱硫を意図した水素化脱硫に使用されている触媒は、周期律表第ＶＩ族（以下、「第６族」と記す）金属と周期律表第ＶＩＩＩ族（以下、「第８族」と記す）金属を活性金属とし、アルミナ、マグネシア、シリカ等の酸化物担体上に担持した触媒であり、一般に、第６族金属としてはＭｏが用いられ、第８族金属としてはＣｏやＮｉが用いられている。
さらに、この触媒の活性向上のために、燐、ホウ素等の添加が報告されている（特開昭５２−１３５０３）。
【０００５】
なお、炭化水素油の水素化脱硫としての第６族、第８族の組合せ系触媒にタングステンを混入させる技術が報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １０９（１９９４）１９５〜２１０）が、この技術は、重質油の脱アスファルテンを主目的としたものであって、軽油の深度脱硫、さらには難脱硫性物質の脱硫を目的としたものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、深度脱硫領域において優れた脱硫活性を有する、軽油の水素化脱硫触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、
（１）タングステンが難脱硫性硫黄化合物の水素化に効力を発揮することに着目し、従来の第６族−第８族の組合わせ系の水素化脱硫触媒であるコバルト−モリブデン触媒あるいはニッケル−モリブデン触媒に、タングステンをモリブデンに対して特定の割合で担持させたところ、特定の平均細孔径を有するものが深度脱硫領域において難脱硫性硫黄化合物をも効果的に除去し得ること、
（２）この水素化脱硫は、４−ＭＤＢＴ、４，６−ＤＭＤＢＴなどの難脱硫性物質を部分核水素化して、効果的に除去するものであること、
の知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、無機酸化物担体上に、触媒基準で、コバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方を酸化物換算で１〜１０重量％、モリブデンを酸化物換算で１０〜２５重量％、およびタングステンとモリブデンの重量比が酸化物換算で０．０１〜０．２となるようにタングステンを担持し、かつ触媒の平均細孔径が６０〜９０Åであることを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒を要旨とする。
【０００９】
本発明の触媒の担体は、結晶性無機酸化物である。
この無機酸化物としては、種々のものが使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどであり、これらは単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１０】
これらの無機酸化物のうち、好ましいものとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙げられ、特に好ましくはγ−アルミナである。
【００１１】
上記の担体（あるいは、上記の担体からなる本発明の触媒）には、モンモリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイト、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイトなどの粘土鉱物を１種以上含ませてもよい。
【００１２】
これらの無機酸化物からなる担体の比表面積は、特に限定されるものではないが、２５０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
担体の細孔容積も、特に限定されるものではないが、０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。
担体の平均細孔径も、特に限定されるものではないが、本発明の触媒の平均細孔径を６０〜９０Åとする上で、５０〜１３０Åのものを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の触媒は、上記の担体に、コバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方と、モリブデンと、タングステンとを、それぞれ特定量で担持させたものである。
【００１４】
コバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方の担持量は、触媒基準で、酸化物換算で、１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。
コバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方が、１重量％未満であると、水素化脱硫活性が発現せず、１０重量％より多くても、それに見合う該活性の向上は得られず、経済的に不利となる。
【００１５】
モリブデンの担持量は、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％である。
モリブデンが１０重量％より少ないと、活性点として働くモリブデンの絶対量が少なくなりすぎて、水素化脱硫活性が発現せず、２５重量％より多いと、金属モリブデンの凝集が起こり、逆に活性点の数が減少して、水素化脱硫活性が低下してしまう。
【００１６】
タングステンの担持量は、タングステンと上記のモリブデンとの重量比が、ＷＯ３：ＭｏＯ３＝０．０１：１〜０．２０：１、好ましくは０．０２：１〜０．１：１、さらに好ましくは０．０４：１〜０．０７：１となるような量とする。
ＷＯ３：ＭｏＯ３重量比（以下、単に「比」と記す）が０．０１より少ないと、前記した難脱硫性物質の核水素化活性が発現せず、モリブデンとタングステンの重量比が０．２より多いと、担持するタングステンの量が多すぎて、上記のモリブデンの場合と同様に金属タングステンの凝集が起こり、活性点の数が減少して、水素化脱硫における難脱硫性物質の除去効率が低下してしまう。
【００１７】
これらコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方、モリブデン、タングステンを上記の無機酸化物担体への担持方法あるいは担持順序は、特に限定されるものではない。
例えば、（１）先ずモリブデン塩溶液の含浸担持、次いでコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方の塩溶液の含浸担持、その後にタングステン塩溶液の含浸担持でもよいし、（２）先ずモリブデン塩溶液の含浸担持、次いでタングステン塩溶液の含浸担持、その後にコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方の塩溶液の含浸担持でもよいし、（３）先ずタングステン塩溶液の含浸担持、次いでモリブデン塩溶液の含浸担持、その後にコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方の塩溶液の含浸担持でもよいし、（４）先ずモリブデン塩溶液とタングステン塩溶液とを同時に含浸担持させ、次いでコバルトおよびニッケルの双方またはいずれか一方の塩溶液を含浸担持させてもよい。
【００１８】
これらの含浸の後、乾燥焼成すれば本発明の触媒となるが、このとき上記の各溶液の含浸を複数回に分けて上記の担持量となるように各活性成分を担持させる場合において、各含浸工程間に、乾燥焼成工程を設けてもよい。
【００１９】
上記の含浸法により各活性成分を担持させる場合、コバルトあるいはニッケルの塩としては種々のものが使用でき、例えば、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸鉛、燐酸塩などを挙げることができ、これらの塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
モリブデンの塩としても種々のものが使用でき、例えば、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、モリブドリン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などが挙げられ、これらの塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
タングステンの塩としても種々のものが使用でき、例えば、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・１１Ｈ２Ｏ）、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｗ４Ｏ１３・８Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングストリン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏ）などが挙げられ、これらの塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
モリブデンの塩と、タングステンの塩と、コバルトあるいはニッケルの塩とを溶解させる溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類などが挙げられ、好ましくは、水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどであり、特に好ましくは水である。
【００２３】
モリブデンの塩、タングステンの塩、コバルトあるいはニッケルの塩の各溶液を構成する各活性成分の配合割合（すなわち、各溶液の濃度）は、特に限定するものではないが、含浸操作および乾燥焼成操作の容易性を考慮すれば、これら各々の含浸操作における溶媒の量を、担体１００ｇに対して、５０〜１５０ｇ、好ましくは７０〜９０ｇとする（含浸を複数回に分け、各含浸工程間に乾燥焼成工程を設ける場合には、各含浸工程および各乾燥焼成工程における溶媒の量を、この量とする）ことが適していることから、この溶媒量を考慮して、各活性成分が、焼成後の触媒に対して、前述した酸化物換算の量となるような割合とすればよい。
【００２４】
上記各溶液を含浸させる際の各含浸条件は、特に限定しないが、通常は、温度は１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃とすることが適している。このとき、攪拌を伴うことが好ましい。
時間（含浸を複数回に分ける場合には、各含浸工程の時間）は、通常は、１５分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間が適している。
【００２５】
本発明の触媒は、上記の条件において上記各溶液の含浸操作（含浸を複数回に分け、各含浸工程間に乾燥焼成工程を設ける場合には、全含浸工程および全乾燥焼成工程）を行って各活性成分を担持した担体を、さらに乾燥、焼成して製造される。
【００２６】
このときの乾燥（含浸を複数回に分け、各含浸工程間に乾燥焼成工程を設ける場合の、各乾燥も含む）は、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥などの種々の乾燥方法により行うことができる。
【００２７】
焼成（含浸を複数回に分け、各含浸工程間に乾燥焼成工程を設ける場合の、各焼成も含む）の際の温度は、４００〜５００℃、好ましくは４５０〜５００℃が適しており、時間（含浸を複数回に分け、各含浸工程間に乾燥焼成工程を設ける場合には、各焼成工程の時間）は、２〜１０時間、好ましくは３〜５時間が適している。
【００２８】
以上のようにして調製される本発明の触媒において、比表面積および細孔容積は、触媒として機能することができれば特に限定されるものではないが、難脱硫性物質を効果的に除去するためには、比表面積は２００ｍ３／ｇ以上、細孔容積は０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。
【００２９】
平均細孔径は、６０〜９０Å、好ましくは７０〜８０Åとする。
平均細孔径が６０Å未満であると、反応物質が細孔内に拡散し難く、したがって難脱硫性物質の核水素化反応が効果的に生じないばかりか、触媒として機能させるのに必要な物性（比表面積、細孔容積）を得ようとすると、機械的強度が不足するなど、製造上困難な問題が発生する。
【００３０】
９０Åより大きいと、細孔内への反応物質の拡散性は良いものの、触媒の有効表面積が小さくなるので、やはり難脱硫性物質の除去が困難となる。
より詳細には、深度脱硫反応を行う場合は、生成軽油の色相を悪化させずに、硫黄分を所定レベル以下まで減少させることが重要であるため、液空間速度を低くした運転を行うことが多い。この場合には、接触時間が長くなるので、平均細孔径が９０Åよりも大きい触媒を使用して反応物質の拡散性を良くする必要は無くなるばかりか、逆に平均細孔径が９０Åより大きい触媒を使用すると、細孔内に拡散した反応物質と反応表面との接触効果が低下して、活性の向上が認められなくなる。
【００３１】
また、触媒の細孔径分布（すなわち、平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０％以上、好ましくは８０％以上が適している。
細孔径分布の値が小さく、分布曲線がブロードであると、平均細孔径が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待できない。
【００３２】
本発明の触媒の形状は、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができ、例えば、四葉型や円柱形などを使用することができる。
本発明の触媒の大きさは、通常、１／１０〜１／２２インチが適している。
【００３３】
本発明の触媒は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明の触媒を使用して水素化脱硫できる原料油としては、原油の常圧蒸留で得られる直留軽油、あるいは接触分解装置から生成する分解軽油、減圧蒸留で得られる減圧軽油などが挙げられ、一般性状的には、沸点が１５０〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、硫黄分量が３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、密度（１５℃）が０．９４ｇ／ｃｍ３以下のものが好適である。
【００３５】
本発明の触媒を、商業規模での接触水素化処理による脱硫装置に使用する場合においては、固定床、移動床または流動床として使用し、ここに脱硫すべき軽油を導入し、高温、高圧（相当の水素分圧）下で、所望の脱硫を行う。
最も、一般的には、触媒を固定床として維持し、軽油が該固定床を下方に通過するようにする。
触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さらに連続した幾つかの反応器で使用することもできる。特に、原料油が比較的重質の軽油の場合には、多段反応器を使用するのが好ましい。
【００３６】
反応の好ましい例としては、軽油を、温度が約２００〜５００℃、より好ましくは約２５０〜４００℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ−１、より好ましくは約０．１〜４．０ｈｒ−１で、水素分圧が約１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは約３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、触媒と接触させる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム３２．７ｇを水７５ｇに溶解させ、さらにモリブデン酸アンモニウムが完全に溶解するまでアンモニア水を加えて攪拌し、モリブデン酸アンモニウムの水溶液を調製した。
【００３９】
別の三角フラスコ中で、硝酸コバルト２６ｇを水７５ｇに溶解させ、攪拌し、硝酸コバルトの水溶液を調製した。
【００４０】
さらに別の三角フラスコ中で、本実施例の最終製品である触媒中のＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０５になるように、メタタングステン酸アンモニウム２．６ｇを水７５ｇに溶解させ、攪拌し、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を調製した。
【００４１】
上記のモリブデン酸アンモニウム水溶液を、ナス型フラスコ中で、比表面積３３６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。
含浸温度は、常温とし、含浸時間は１時間とした。
この後、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行い、１段目の含浸担持（モリブデン塩溶液の含浸担持）を終了した。
【００４２】
１段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型フラスコ中で、硝酸コバルト水溶液を、１段目の含浸操作と同様の条件で含浸し、１段目の乾燥焼成と同様の条件で乾燥焼成し、２段目の含浸担持（コバルト塩溶液の含浸担持）を終了した。
【００４３】
２段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型フラスコ中で、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を１段目の含浸操作と同様の条件で含浸し、１段目の乾燥焼成と同様の条件で乾燥焼成し、３段目の含浸担持（タングステン塩溶液の含浸担持）を終了し、触媒Ａを調製した。
【００４４】
実施例２
２段目の含浸担持の硝酸コバルト２６ｇに代えて硝酸ニッケル２６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｂを調製した。
【００４５】
実施例３
１段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウム３２．７ｇに代えて１６．３ｇを用い、２段目の含浸担持の硝酸コバルトに代えてＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０２になるようにタングステン酸０．２３６ｇを使用し、これが完全に溶解するまでアンモニア水を加えた水溶液を用い、３段目の含浸担持のメタタングステン酸アンモニウムに代えて硝酸コバルト２６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｃを調製した。
【００４６】
実施例４
１段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウムに代えてタングストリン酸６．４７ｇを用い、２段目の含浸担持の硝酸コバルトに代えてＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０２になるようにモリブデン酸アンモニウム４０．９ｇを用い、３段目の含浸担持のメタタングステン酸に代えて硝酸コバルト２６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｄを調製した。
【００４７】
実施例５
三角フラスコ中で、ＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０３になるようにモリブデン酸アンニウム３２．７ｇとパラタングステン酸アンモニウム０．９７ｇを水７５ｇに溶解させ、これらのモリブデン酸アンモニウムとパラタングステン酸アンモニウムとが完全に溶解するまでアンモニウム水を加え、攪拌して、パラタングステン酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムの混合水溶液を調製した。
【００４８】
別の三角フラスコ中で、硝酸コバルト２６ｇを水７５ｇに溶解させ、攪拌して硝酸コバルトの水溶液を調製した。
【００４９】
ナス型フラスコ中で、上記のパラタングステン酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムの混合水溶液を、実施例１で用いた担体と同じγ−アルミナ担体１００ｇに、実施例１と同じ条件にて含浸・乾燥焼成し、１段目の含浸担持（タングステン塩およびモリブデン塩の含浸担持）を行った。
【００５０】
１段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型フラスコ中で、上記の硝酸コバルト水溶液を、１段目の含浸操作と同様の条件で含浸し、１段目の乾燥焼成と同様の条件で乾燥焼成し、２段目の含浸担持（コバルト塩溶液の含浸担持）を終了し、触媒Ｅを調製した。
【００５１】
実施例６
１段目の含浸担持のパラタングステン酸アンモニウム０．９７ｇに代えてＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０７になるようにメタタングステン酸アンモニウム３．８ｇ用いた以外は、実施例５と同様の方法で触媒Ｆを調製した。
【００５２】
実施例７
１段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウム３２．７ｇを２４．５ｇに代えてＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０７になるようにした以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｇを調製した。
【００５３】
実施例８
２段目の含浸担持の硝酸コバルト２６ｇに代えて硝酸コバルト１３ｇと硝酸ニッケル１３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｈを調製した。
【００５４】
実施例９
比表面積が３５８ｍ２／ｇ、細孔容積０．５４ｃｃ／ｇ、平均細孔径５３Åのγ−アルミナ担体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｉを調製した。
【００５５】
実施例１０
比表面積が２４１ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｃｃ／ｇ、平均細孔径９２Åのγ−アルミナ担体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｊを調製した。
【００５６】
比較例１
３段目の含浸担持を行わない以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｋを調製した。
【００５７】
比較例２
２段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウム３２．７ｇに代えて１３．１ｇを用い、３段目の含浸担持のメタタングステン酸アンモニウム２．６ｇに代えてＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０５になるように０．９２ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｌを調製した。
【００５８】
比較例３
２段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウム３２．７ｇに代えて４９．１ｇを用い、３段目の含浸担持のメタタングステン酸アンモニウム２．６ｇに代えてＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．０５になるように４．７ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｍを調製した。
【００５９】
比較例４
３段目の含浸担持のメタタングステン酸アンモニウム２．６ｇに代えてＷＯ３／ＭｏＯ３比が０．００５になるように０．２７ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い触媒Ｎを調製した。
【００６０】
比較例５
３段目の含浸担持のメタタングステン酸アンモニウム２．６ｇに代えてＷＯ３ＭｏＯ３比が０．２５になるように１４．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い触媒Ｏを調製した。
【００６１】
比較例６
比表面積が１９０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径１０１Åのγ−アルミナ担体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｐを調製した。
【００６２】
実施例１〜８および比較例１〜６で調製した触媒Ａ〜Ｐの組成を表１に、性状を表２に示す。
【００６３】
【表１】
0003676849.tif 000002
【００６４】
【表２】
0003676849.tif 000003
【００６５】
以上の実施例１〜８および比較例１〜６で調製した触媒Ａ〜Ｐを用いて、軽油の水素化脱硫反応を、表２に示す反応条件で行った。
【００６６】
【表３】
0003676849.tif 000004
【００６７】
触媒の性能評価は、上記の反応条件により運転し、１００時間通油後の硫黄含有量を測定し、下記の式に基づいて反応速度定数を求め、触媒Ｋの値を１００とした相対評価で行った。結果は表４に示した。
【００６８】
【数１】
0003676849.tif 000005
【００６９】
【表４】
0003676849.tif 000006
【００７０】
また、以上の実施例１〜８および比較例１〜６で調製した触媒Ａ〜Ｐを使用して得られた生成油をＧＣ−ＡＥＤ分析器にかけて残存硫黄分の分析を行った。その結果を表５に示した。
【００７１】
【表５】
0003676849.tif 000007
【００７２】
【発明の効果】
本発明の触媒によれば、反応条件、速度定数から求めた脱硫比活性が、従来の触媒に比較して著しく高く、またタングステンの優れた水素化能力により、難脱硫性硫黄化合物にも優れた脱硫性能を発揮することができる。