(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（１）と、メチルトリメトキシシランおよび／またはテトラメトキシシランから誘導される加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）とを、実質的に無水条件下に脱メタノール反応させることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の１分子当りのＳｉの平均個数が２〜１００である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フェノール樹脂（１）と加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合が、フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）で０．２〜１０の範囲にある請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
フェノール樹脂（１）がノボラック型フェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
脱メタノール反応を、７０〜１５０℃の範囲内で行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
脱メタノール反応に際して、または該反応終了後にメタノールを存在させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。本発明により得られるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤はあるいは樹脂組成物として、ＩＣ封止材、積層板などの電気・電子材料、その他、接着剤、コーティング剤、インキ等のさまざまな用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせて使用されており、特に電気・電子材料関係の分野においては、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れていることから硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が好適に用いられている。しかし、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂組成物にも高度の性能が要求されるようになり、一般的なフェノールノボラック樹脂では架橋密度の高い硬化物を提供し難いため、耐熱性に関しても充分とはいえなくなっている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させるため、たとえば、エポキシ樹脂に、硬化剤として用いるフェノールノボラック樹脂に加え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーが混合されている。しかし、この方法でも十分な耐熱性は得られない。また、この方法ではエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーと樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分である。
【０００４】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールノボラック樹脂中でアルコキシシランの加水分解、重縮合を行って得られるフェノールノボラック樹脂とシリカとの複合体を使用することにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法が提案されている（特開平９−２１６９３８号公報）。かかる複合体を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物では、ある程度は耐熱性が向上するものの、硬化剤中の水や硬化時に生じる水、メタノールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキシシラン量を増やすと、生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランのゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、割れ、クラックを招く。
【０００５】
また、フェノール樹脂をシラン変性する方法により耐熱性等を向上させる試みもなされている。シラン変性フェノール樹脂の製法としては、たとえば、分子鎖両末端にアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとフェノール樹脂を加熱下に縮合反応させる方法（特開昭５０−１２９６９９号公報）、分子鎖両末端にアルコキシ基または水酸基を有するオルガノポリシロキサンとフェノール樹脂を加熱下に縮合反応させる方法（特開昭６１−１９２７１１号公報）が知られている。しかし、これらの方法で得られるシラン変性フェノール樹脂は、ジオルガノポリシロキサン単位を含むため、耐熱性が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂用の硬化剤等として使用できる、耐熱性に優れたメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の一部を、以下に示す加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール反応させることにより、前記目的に合致したシラン変性フェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、フェノール樹脂（１）と、メチルトリメトキシシランおよび／またはテトラメトキシシランから誘導される加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）とを、実質的に無水条件下に脱メタノール反応させることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法；さらには当該製造方法により得られるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に用いるフェノール樹脂（１）としては、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、またはフェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂のいずれも使用できる。ただし、レゾール型フェノール樹脂は、通常、縮合水を含有しており、加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）が加水分解するおそれがあるため、本発明のフェノール樹脂（１）としては、ノボラック型フェノール樹脂を使用するのが好ましい。また、フェノール樹脂（１）は通常、平均フェノール核数３〜８程度のものを使用するのが好ましい。
【００１０】
なお、フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどの各種のものがあげられる。ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホルムアルデヒド発生源物質を使用することもできる。なお、酸性触媒またはアルカリ触媒は従来より知られているものが使用される。
【００１１】
また、本発明のシラン変性フェノール樹脂組成物を構成する加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）は、メチルトリメトキシシランおよび／またはテトラメトキシシランである加水分解性メトキシシラン化合物を部分的に加水分解、縮合して得られるオリゴマーである。加水分解性メトキシシラン化合物には公知各種のものがあるが、本発明ではエステル化反応速度、硬化反応速度が大きく、またコスト面から、テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランが必須使用される。
【００１３】
加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）は、上記物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよいが、１分子当りのＳｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、フェノール樹脂（１）とのエステル化反応の際、反応せずにメタノールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン化合物の量が増え、好ましくない。また１００以上になると、フェノール樹脂（１）との反応性が落ち、目的物質が得られにくい。市販品などの入手容易性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のものとされる。
【００１４】
本発明では、前記フェノール樹脂（１）と、前記の加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール反応させるが、フェノール樹脂（１）と加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、得られるシラン変性フェノール樹脂中に、フェノール性水酸基が残存するような割合であれば、特に制限されない。通常、フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）を、０．２〜１０の範囲にするのが好ましい。ただし、前記当量比は、１付近（化学量論的に等量付近）であると、脱メタノール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、脱メタノール反応の進行を調整する必要がある。
【００１５】
前記当量比が１未満の場合には、得られるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中の加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の割合が高いため、シリカ含有率が増え、耐熱性、硬度を上昇させるのに有効である。例えば、エポキシ樹脂としてエポキシ当量４００以上の高分子量物を使用する場合などのエポキシ硬化物の架橋密度が通常低い場合などは、得られるエポキシ硬化物の架橋密度が通常低くなるので、かかる場合には前記当量比を１未満とするのが好適である。なお、前記当量比が小さくなると、メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基が少なくなるため、メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤等として用いる場合には、その硬化性が落ち、充分な架橋密度の硬化物を得難く、未反応の加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の割合が増加し、エポキシ樹脂硬化物が白化するおそれがある。これらを考慮すれば、前記当量比は０．２以上、さらには０．３以上とするのがより好ましい。
【００１６】
一方、前記当量比が１を超える場合には、メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中の加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の残存率が少なくなる。たとえば、かかるシラン変性フェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いれば、硬化時にメトキシシリル基の縮合反応によって副生されるメタノールや水の発生が少なく、そり、ボイド（気泡）、クラックの発生を効果的に抑えられる。特に、エポキシ樹脂としてノボラックフェノールタイプやエポキシ当量４００未満（特にエポキシ当量２００以下）ものを使用する場合などのエポキシ樹脂硬化物に、そり、ボイド（気泡）、クラックが発生し易い場合に、かかるシラン変性フェノール樹脂を用いると好適である。なお、前記当量比が大きくなると、硬化剤中のシリカの割合が少なくなり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を充分向上できない。これらを考慮すれば前記当量比は１０以下、さらには８以下とするのが好ましい。
【００１７】
かかるシラン変性フェノール樹脂の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行なう。反応温度は７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃であり、全反応時間は２〜１５時間程度である。反応温度が７０℃未満の場合には、効率的にメタノールを留去できず、１５０℃以上であるとメトキシシラン化合物が硬化縮合を開始するため、好ましくない。
【００１８】
また、上記の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒を使用することができる。たとえば、酢酸、パラ−トルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機酸系や有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、酢酸、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
【００１９】
また、上記のフェノール樹脂（１）および加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）の反応は、有機溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。有機溶剤としては、フェノール樹脂（１）および加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）を溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの沸点が７５℃以上の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。一方、エステル化反応を迅速に進行させたい場合には無溶剤で反応させるのが好ましい。しかしながら、フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）が１付近であったり、加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）１分子当りのＳｉの平均個数が８以上であると反応系の粘度上昇が激しくなりすぎるため、このような場合には溶剤を用いるのが好ましい。
【００２０】
上記反応においては、所望のフェノール性水酸基当量や粘度を有するメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂組成物を得るため、フェノール樹脂（１）と加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の脱メタノール反応の進行を途中で止めることができる。反応の進行を止める方法は特に限定されないが、所定のメタノール流出量となった時点で冷却する方法、触媒を失活させる方法、メタノールを加える方法などが有効である。
【００２１】
上記のような本発明の製造方法により得られるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、フェノール性水酸基の少なくとも１つがシラン変性されたフェノール樹脂を主成分として含むが、当該樹脂中には未反応のフェノール樹脂（１）や加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）が含有されていてもよい。なお、本発明のメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の使用にあたっては、未反応の加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）の加水分解、重縮合を促進するため、シラン変性フェノール樹脂中に、少量の水や、触媒量のギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒、有機錫、有機酸錫系触媒を含有させることもできる。
【００２２】
当該シラン変性フェノール樹脂のメトキシシリル基は、水によって加水分解、縮合することによりシロキサン結合を形成する。そのため、大気中の湿気などによる外界からの水分によって分子量が変化し、粘度変化を受けやすい。そこで、シラン変性フェノール樹脂が開放系で長い時間置かれる場合や多湿環境で保存される場合には、フェノール樹脂（１）と、加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）との反応後にメタノールを溶剤として添加しておく方法が有効である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂用硬化剤等の各種の用途に使用できる、耐熱性に優れたメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を提供できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記なし限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）８５９．５ｇおよびジメチルホルムアミド４００ｇを加え、１００℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）１９０．５ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、１１０℃で６時間、脱メタノール反応させた。８０℃まで冷却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分５０％のシラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ａ）を得た。なお、仕込み時のフェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）は２である。
【００２６】
得られたシラン変性フェノール樹脂溶液の水酸基当量は３３８であった。また、脱メタノール量は９０ｇであった。シラン変性フェノール樹脂のフェノール性ＯＨ収率（シランと反応した水酸基／仕込みフェノール樹脂（１）の水酸基×１００（％））は３４．８％であり、メトキシ基収率（フェノール性水酸基と反応したメトキシ基／仕込み加水分解性メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基×１００（％））は６９．６％であった。なお、フェノール性ＯＨ収率およびメトキシ基収率は、いずれも反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲによって、フェノール性水酸基、メトキシ基の各ピーク面積を測定することにより得た（以下同様）。硬化剤Ａの製造条件および組成を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）６６２．５ｇおよびジメチルホルムアミド４００ｇを加え、１００℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）５８７．５ｇと触媒として酢酸２．８ｇを加え、１１０℃で６時間、脱メタノール反応を行った。８０℃まで冷却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分５０％のシラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ｂ）を得た。なお、仕込み時の当量比（フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）は０．５である。
【００２８】
得られたシラン変性フェノール樹脂溶液の水酸基当量は６１４であり、脱メタノール量は９５ｇであった。また、シラン変性フェノール樹脂のフェノール性ＯＨ収率は５０．３％、メトキシ基収率は２５．１％であった。硬化剤Ｂの製造条件および組成を表１に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）６６２．５ｇおよびメチルエチルケトン３００ｇを加え、８０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）５８７．５ｇと触媒として酢酸３．４ｇを加え、９５℃で８時間、還流反応を行った。５０℃まで冷却し、更にメチルエチルケトンを加え、不揮発分５０％のシラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ｃ）を得た。なお、仕込み時の当量比（フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）は０．５である。
【００３０】
得られたシラン変性フェノール樹脂溶液の水酸基当量は５０４であり、脱メタノール量は７０ｇであった。得られたシラン変性フェノール樹脂のフェノール性ＯＨ収率は３９．０％、メトキシ基収率は１９．５％であった。硬化剤Ｃの製造条件および組成を表１に示す。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）６６２．５ｇおよびジメチルホルムアミド４００ｇを加え、１００℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）５８７．５ｇ加え、１１０℃で１２時間、還流反応を行った。８０℃まで冷却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分５０％のシラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ｄ）を得た。なお、仕込み時の当量比（フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）は０．５である。
【００３２】
得られたシラン変性フェノール樹脂溶液の水酸基当量は５８７であり、脱メタノール量は９５ｇであった。得られたシラン変性フェノール樹脂のフェノール性ＯＨ収率は４７．６％、メトキシ基収率は２３．８％であった。硬化剤Ｄの製造条件および組成を表１に示す。
【００３３】
実施例５〜１０
実施例1において、ノボラック型フェノール樹脂（１）、反応溶剤、加水分解性アルコキシシラン（２）、触媒、エステル交換時間および希釈溶剤に関し、これらの種類や使用量のうちいずれか少なくとも１種の項目につき表２〜表３に示すように変化させた他は、実施例１と同様の手順に基づいて各種のシラン変性フェノール樹脂溶液を得た（順に硬化剤Ｅ〜Ｌという）。
【００３４】
【表１】
0003710346.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003710346.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003710346.tif 000004
【００３７】
表１〜表３に記載の略号は以下を意味する。
(1) ノボラックフェノール樹脂（１）の種類
タマノル７５９：ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製商品名）
タマノル７５６Ｄ：クレゾール型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製商品名）
(2) 反応溶剤の種類
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、  ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＹＮ：シクロヘキサノン
(3) 加水分解性アルコキシシラン部分縮合物（２）の種類
ＭＳ―５１：メチルシリケート５１（多摩化学（株）製商品名）
ＭＳ―５６：メチルシリケート５６（多摩化学（株）製商品名）
ＭＴＭＳ−Ａ：多摩化学（株）製，試作品名
（１分子当りの平均Ｓｉ個数４．５のメチルトリメトキシシラン部分縮合物）
(4) 反応触媒の種類
ＳｎＬ  ：ジブチル錫ジラウレート
(5) 反応時間（時間）
(6) 希釈溶剤の種類
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、  ＭｅＯＨ：メタノール
(7) 硬化剤の不揮発分（％）
(8) 仕込当量比（Ｒ）：
フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性アルコキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量
(9) 留去メタノール量（ｇ）
(10)フェノール性ＯＨ収率（Ｙ−ＰＨ）：
（シランと反応した水酸基／仕込みフェノール樹脂（１）の水酸基）×１００（％）
(11)メトキシ基収率（Ｙ−Ｓｉ）：
（フェノール性水酸基と反応したメトキシ基／仕込み加水分解性アルコキシシラン（２）のメトキシ基）×１００（％）
(12) 硬化剤溶液のフェノール性水酸基の当量（Ｅ）（単位はｇ）
【００３８】
比較例1
ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）をジメチルホルムアミドに溶解し不揮発分５０％の樹脂溶液とした。
【００３９】
比較例２
ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）８５９．５ｇ、テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）１９０．５ｇをジメチルホルムアミド８３６．１ｇに溶解し、さらに水２７．２ｇを加えて攪拌し、不揮発分５０％の樹脂溶液（溶液のフェノール性水酸基当量２２３．８）とした。
【００４０】
比較例３
ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）６６２．５ｇ、テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）５８７．５ｇをジメチルホルムアミド５９０．３ｇに溶解し、さらに水８４ｇを加えて攪拌し、不揮発分５０％の樹脂溶液（溶液のフェノール性水酸基当量３０５）とした。
【００４１】
（粘度安定性評価）
実施例１〜１２および比較例１〜３で得られた硬化剤溶液（硬化剤Ａ〜Ｌ）１００ｇを、合成直後、ポリエチレン製の容器（容量１５０ｇ）に移し、温度４０℃、湿度８０％の状態に１ヶ月保存した。保存前のＢ型粘度及び保存後のＢ型粘度から粘度安定性を、下記の基準で評価した。結果は表４に示す。
（保存後のＢ型粘度−保存前のＢ型粘度）／（保存前の粘度）×１００％
○：１０未満
○△：１０以上３０未満
△：３０以上１００未満
×：１００以上
【００４２】
【表４】
0003710346.tif 000005
【００４３】
試験例１〜１５
エポキシ樹脂（東都化成（株）製，商品名ＹＤ０１１，エポキシ当量４７５）をジメチルホルムアミドに溶解した不揮発分５０％の樹脂溶液、実施例１〜１２または比較例１〜３で得られたシラン変性フェノール樹脂および２−エチル−４−メチルイミダゾール（触媒）を表５に示すように混合し、各種のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４４】
試験例１６
試験例１５でエポキシ樹脂組成物を調製する際に、さらにテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）１．０３ｇおよび水０．１５ｇを加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。当該組成を表５に示す。
【００４５】
試験例１７
試験例１５でエポキシ樹脂組成物を調製する際に、さらにテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）２．３５ｇおよび水０．３８ｇを加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。当該組成を表５に示す。
【００４６】
【表５】
0003710346.tif 000006
【００４７】
試験例１〜１７で得られた樹脂組成物（硬化物）の各ユニット重量比率（％）を使用比率から求めた。結果を表６に示す。表６から分かるように、試験例１（実施例１の硬化剤Ａ）におけるフェノール樹脂／シリカ（重量比）と、試験例１４（比較例２の樹脂溶液）におけるフェノール樹脂／シリカ（重量比）を略同じとした。また、試験例２、３、４、９、１２（実施例２、３、４、９、１２の各硬化剤）におけるフェノール樹脂／シリカと試験例１５（比較例３の樹脂溶液）におけるフェノール樹脂／シリカを略同じとした。また、試験例２、３、４、９、１０、１１、１２の各硬化物におけるシリカ含有率と、試験１６の硬化物におけるシリカ含有率を略同じとした。また、試験例６，７の各硬化物におけるシリカ含有率と、試験例１７の硬化物におけるシリカ含有率を略同じとした。
【００４８】
【表６】
0003710346.tif 000007
【００４９】
試験例１〜１７で得られた樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１３５℃で1時間、１６０℃で２時間、溶剤の除去および硬化を行った。試験例１〜１５については、透明な硬化フィルム（膜厚約０．４ｍｍ）を作成することができたが、試験例１６、１７については硬化時の発泡・収縮が激しく、硬化フィルムは得られなかった。
【００５０】
試験例２、５、１１、１２および１４で得られた硬化フィルムを粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅１μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。図１から明らかように実施例の硬化フィルムは耐熱性に優れていることが認められる。
【００５１】
試験例１〜１７について、硬化物の状態の良さ（気泡、収縮の度合い）を以下の基準評価した。結果を表７に示す。
【００５２】
（気泡評価）
○：硬化物中に気泡がない
○△：硬化物中の気泡が５個以内である
△：硬化物中に気泡が６から２０個ある。
×：硬化物中に気泡が２１個以上存在する。
【００５３】
（収縮評価）
○：硬化物にクラックがない。
△：硬化物にクラックが存在する。
×：硬化物は割れている。
【００５４】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  試験例で得られた硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。
【図１】
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