(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルアゾアクリルアニリドを、架橋剤の存在下で重合して得られる光応答性高分子膜材料。
【請求項２】
架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド及びジヒドロキシエチレンビスアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の光応答性高分子膜材料。
【請求項３】
架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレートとテトラエチレングリコールジメタクリレートの組み合わせからなることを特徴とする請求項２記載の光応答性高分子膜材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光を外部から照射することにより機能を変える高強度な高分子膜材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光照射により機能を変化させる高分子膜材料の開発は、物質分離、センサー、医療・情報関連分野において期待され、これまでに、膜透過機能、表面吸着機能などが研究されてきている。
また、光照射により分子構造あるいは極性、荷電などの性質が変化する化合物が多数報告されている。これらの中でアゾベンゼン誘導体、例えば、フェニルアゾアクリルアニリドはtrans−cis構造異性化を示すことが知られ、安定性、異性化の可逆性などに比較的優れている化合物の1つである。
しかしながら、従来の光応答性高分子膜材料は、多孔質高分子膜中に光応答性化合物を浸漬させる方法、高分子と光応答性化合物を混合して製膜する方法、側鎖に光応答性基をもつ高分子を製膜する方法、などにより、作成されるが、力学的性能が低いため壊れやすく、また分子識別吸着能、あるいは物質透過能、物質分離能などの機能も低いため、実用にならないレベルであり、高強度・高機能な膜材料が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、力学的性能が高く、柔軟で高強度でありながら、光を照射することにより可逆的に構造が変化し、分子識別吸着能、物質透過能、物質分離能などの機能性に優れた光応答性高分子膜材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、側鎖に特定な光応答性基を持つ不飽和カルボン酸誘導体を架橋剤の存在下で重合して得られる高分子膜材料が有効であることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）フェニルアゾアクリルアニリドを、架橋剤の存在下で重合して得られる光応答性高分子膜材料。
（２）架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド及びジヒドロキシエチレンビスアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の光応答性高分子膜材料。
（３）架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレートとテトラエチレングリコールジメタクリレートの組み合わせからなることを特徴とする上記（２）に記載の光応答性高分子膜材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の光応答性高分子膜材料は、フェニルアゾアクリルアニリドを、架橋剤の存在下で重合して得られる。
【０００６】
この化合物は、下記反応式で示されるように、光を照射すると、トランス／シスの光異性化反応を起こす。
【化１】
0003682527.tif 000002
【０００７】
架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（Tetra−EGDA）、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
本発明においては、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）とテトラエチレングリコールジメタクリレート（Tetra−EGDA）の組み合わせからなる架橋剤を用いることが好ましい。
EGDMAとTetra−EGDAの使用割合は柔軟で高強度な膜の合成の観点から、EGDMATetra-EGDAを4/6〜1/9、好ましくは4/6〜3/7としておくことが望ましい。両者の使用割合が4/6未満であると、膜が破れやすくなり、また1/9を超えると膜が柔軟すぎるので好ましくない。
【０００８】
本発明の光応答性高分子膜材料は、上記した不飽和カルボン酸誘導体を架橋剤の存在下で重合することにより得られるが、重合触媒、溶媒、重合温度、重合圧力などの重合条件としては、従来公知の重合法で用いられているものがそのまま適用できる。
【０００９】
重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリルが、溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メタノール、エタノール等が挙げられる。
重合温度は、通常20〜50℃であり、重合圧力は１気圧程度である。光応答速度、すなわち、紫外光によるtrans-cis異性化速度、および可視光によるcis-trans異性化速度は、架橋剤の種類および量、光応答性基の種類および含有量、さらに膜調製時の溶媒の種類に影響される。
【００１０】
本発明で得られる光応答性高分子膜材料は、力学的性能が高く、柔軟で高強度でありながら、光を用いることにより、システム全体を乱さず微小な領域のみを変化させることができる。
従って、本発明の高分子膜材料は、分子識別吸着能、あるいは物質透過能、物質分離能などの持っている機能を発現させたり、発現させないようにしたり、スイッチの役割をも有する。
例えば、分子識別吸着では、ある波長の光を高分子膜に照射するとある特定の分子のみが高分子膜に吸着し、他の波長の光に変えると吸着した分子が脱着するということが可能となる。また、物質透過では、ある波長の光を高分子膜に照射すると分子が高分子膜を通過でき、他の波長の光に変えると透過を阻止することが可能となる。また、物質分離では、ある波長の光を高分子膜に照射すると、混合物中のある特定の分子のみが高分子膜を透過でき、他の波長の光に変えると別の特定の分子のみが高分子膜を透過することが可能となる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１２】
参考例１
［フェニルアゾアクリルアニリド(PhaAAn)の合成］
20mmol(3.94g)の4−フェニルアゾアニリンを28mlの溶媒テトラヒドロフランに溶解し、氷浴中で保存した。次に、20mmol(1.62ml)の塩化アクリロイルをテトラヒドロフランで5倍に希釈し、あらかじめ調製しておいた4−フェニルアゾアニリン溶液に1分間に3〜4滴のペースで滴下し、p−フェニルアゾアクリルアニリドを合成した。得られた化合物の構造を赤外吸収スペクトルおよび元素分析により確認した。
【００１３】
参考例２
［PhaAAnの溶液中での光異性化挙動］
参考例１で得たPhaAAnを様々な溶媒に溶解し紫外線を照射した結果、trans−cis異性化の速度定数は、溶媒の種類に依存するという結果が得られた。25℃のPhaAAn溶液に紫外光（または可視光）を照射し、t時間後の極大吸収波長353nmの吸光度Atを測定することにより次式から光異性化速度kを求めた。
ln〔(A0−Aps)/(At−Aps)〕＝kt
ここで、A0は紫外光（または可視光）を照射する前の極大吸収波長353nmでの吸光度、Apsは光定常状態における極大吸収波長353nmでの吸光度である。
PhaAAnをテトラヒドロフランに溶かした場合、最も速度定数が大きく、その値は0.145[１／秒] であった。また、クロロホルムに溶かした場合、最も小さく、その値は0.112[１／秒] であった。一方、可視光線を照射したときのcis−trans異性化速度は溶媒の種類を変えても0.043〜0.047[１／秒]の狭い範囲の値を示した。
【００１４】
実施例１
アセトニトリル2.1ｍｌ溶液に、参考例１で得たPhaAAn 5mgとエチレングリコールジメタクリレート (EGDMA) 6mmol(1.14ml)およびテトラエチレングリコールジメタクリレート (Tetra-EGDA)14mmol(3.78ml)を加え、開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル14mgを用い、厚さ80μmのスペーサーをはさんだ2枚のガラス板中にこの溶液を注入して、35℃、暗所で2〜3時間重合することによって光応答性高分子膜材料を調製した。
この光応答性高分子膜を25℃のアセトニトリル溶液に入れ、紫外光（または可視光）を照射し、t時間後の極大吸収波長353nmの吸光度Atを測定した結果を図１に示す。また次式から光異性化速度kを求めた。
ln〔(A0−Aps)/(At−Aps)〕＝kt
ここで、A0は紫外光（または可視光）を照射する前の極大吸収波長353nmでの吸光度、Apsは光定常状態における極大吸収波長353nmでの吸光度である。その結果、紫外線を照射したときのtrans-cis異性化速度Kは0.0289[１／秒]であり、一方、可視光線を照射したときのcis-trans異性化速度kは0.0178[１／秒]であった。この異性化速度は、PhaAAnの量を増加させると遅くなり、また架橋剤の量を減少させると速くなる傾向があった。
図１から本発明に係る光応答性高分子膜材料は光照射による可逆的な吸光度変化を示すことが判る。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の光応答性高分子膜材料は、力学的性能が高く、柔軟で高強度でありながら、光を照射することにより可逆的に構造が変化し、分子識別吸着能、物質透過能、物質分離能などの機能性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られる光応答性高分子膜材料の光照射による可逆的な吸光度変化を表すグラフである。
【図１】
0003682527.tif 000003