(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５０ｍ２／ｇ以上で、最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）が３７±１゜である酸化マンガンあるいはＣｕ及びまたはＦｅを含有する上記の酸化マンガンにルテニウム化合物を担持した窒素酸化物吸着剤が充填された吸着器に、被処理ガスを５０℃以下の温度で導入し、該温度を吸着温度として該ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着除去した後、吸着器に再生ガスを導入しつつ吸着器を１００〜２００℃まで加熱して、吸着された窒素酸化物を脱着させ、再生ガスとともに吸着器から導出し、続いて吸着器を前記吸着温度まで冷却する操作を繰り返すことを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】
前記吸着器に導入される再生ガスが酸素を含有するガスである請求項１記載の窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大気中あるいは各種煙道排気中に含まれる数ｐｐｍ程度の低濃度窒素酸化物、ことに化学的に不活性で処理の困難なＮＯを効率よく吸着除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＯ、ＮＯ２は代表的な大気汚染物質であり、これまで多くの処理技術が提案されている。活性炭を初めとして多数の吸着剤が提供されているが、公知の吸着剤は反応性に乏しいＮＯに対してはあまりその効果がないので、ＮＯを一旦酸化してＮＯ２にした後、吸着除去する方法をとっていた。この際、酸化剤としては主としてオゾンが使用されていたためにオゾン発生装置が必要となり全体として装置が複雑なものとなっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる欠点を解消するためになされたものであり、常温でコンパクトな装置でＮＯおよびＮＯ２を効率よく吸着除去する方法を提供することを目的とする。また、窒素酸化物の吸着によって性能の低下した吸着剤を再生することにより、吸着剤の取り替え頻度を減少させることができ経済性の向上が図れるものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上で、最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）が３７±１゜である酸化マンガンあるいはＣｕ及びまたはＦｅを含有する上記の酸化マンガンにルテニウム化合物を担持した窒素酸化物吸着剤が充填された吸着器に、被処理ガスを５０℃以下の温度で導入し、該温度を吸着温度として該ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着除去した後、吸着器に再生ガスを導入しつつ吸着器を１００〜２００℃まで加熱して、吸着された窒素酸化物を脱着させ、再生ガスとともに吸着器から導出し、続いて吸着器を前記吸着温度まで冷却する操作を繰り返すことを特徴とする窒素酸化物の除去方法である。
【０００５】
一般にＭｎＯ２を製する方法は、電解法または水酸化マンガン、炭酸マンガンなどのγ−ＭｎＯ２前駆体を酸化処理する方法などがある。このようにして調製したγ−ＭｎＯ２はＮＯをＮＯ２に酸化する能力を有し、最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）が３７±１゜であることが特徴的である。さらにγ−ＭｎＯ２のＮＯ酸化能力はその比表面積に依存するために５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を持つことが望ましい。
【０００６】
このＮＯ酸化能を有するγ−ＭｎＯ２にルテニウム化合物を担持させることにより、γ−ＭｎＯ２でＮＯをＮＯ２に酸化すると同時に生成したＮＯ２をルテニウムに吸着させることによってＮＯを１段階で効率的に除去することのできる吸着剤が得られる。
【０００７】
この吸着剤のＮＯ吸着性能はγ−ＭｎＯ２のＮＯ酸化性能に依存するため、ＮＯ酸化性能の優れたＣｕ及びまたはＦｅを含有させたγ−ＭｎＯ２にルテニウム化合物を担持させることによってさらに性能の優れた吸着剤が得られる。
【０００８】
上記の吸着剤によって吸着された窒素酸化物は、再生ガス流通下で１００〜２００℃に加熱処理することにより容易に脱着する。これにより窒素酸化物の吸着によって性能の低下した吸着剤を再生することができ、吸着剤の取り替え頻度を減少させ、経済性の向上を図ることができる。また、吸着剤の再生時に発生する濃縮された高濃度窒素酸化物は、周知のアンモニアによる選択接触還元法により窒素と水に還元され完全に無害化することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ＮＯ酸化能を有するγ−ＭｎＯ２は、例えば硝酸マンガンと過マンガン酸カリウムを反応させて生成した沈澱を濾過・水洗した後、乾燥することによって得ることができる。また、この反応溶液中にＣｕ及びまたはＦｅイオンを共存させ、沈澱生成時にγ−ＭｎＯ２中にＣｕ及びまたはＦｅを吸着などによって取り込ませることにより、さらにＮＯ酸化性能の高いＣｕ及びまたはＦｅを含有したγ−ＭｎＯ２を得ることができる。
【００１０】
このようにして得たγ−ＭｎＯ２あるいはＣｕ及びまたはＦｅを含有したγ−ＭｎＯ２にルテニウム化合物、例えば塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムなどの水溶液を添加して十分に混合した後乾燥することによってルテニウムを担持させた吸着剤を得ることができる。
【００１１】
本発明による窒素酸化物吸着剤に吸着した窒素酸化物は、再生ガス流通下で１００〜２００℃の温度で脱着させることができるが、この時の再生ガスには酸素あるいは酸素を含むガス、例えば空気などを用いることが望ましい。これによって、吸・脱着を繰り返したときの活性劣化が著しく抑えられ、低濃度の窒素酸化物を長時間に亘って安定して効率よく除去することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、具体的に実施例により説明する。
【００１３】
実施例１．
和光純薬製特級硝酸マンガン６水和物１２０ｇを４００ｍｌのイオン交換水に溶解した硝酸マンガン水溶液を、和光純薬製特級過マンガン酸カリウム４０．０ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した過マンガン酸カリウム水溶液に攪拌下で滴下し、約３０分の反応を終えた後、ろ過、イオン交換水にて水洗を行ない、６３．２ｇの乾燥物を得た。この時の比表面積は２０４ｍ２／ｇであった。この乾燥物５０．０ｇに塩化ルテニウム溶液（田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ金属として８．２２４重量％含有）３．０４ｇ、日産化学製シリカゾル（商品名スノーテックス−Ｎ）５０．０ｇとイオン交換水を適宜加えて顆粒状に形成し、２０メッシュアンダー３０メッシュオーバーとした。この顆粒を１１０℃で一昼夜乾燥して窒素酸化物吸着剤を得た。
【００１４】
このようにして得られた吸着剤を、内径２ｃｍの吸着管に１２ｍｌ充填した後、この吸着管に被処理ガスとしてＮＯを１０ｐｐｍ添加した空気を、温度２５℃、相対湿度６０％、流量２０００ｍｌ／ｍｉｎで４時間流し（導入・導出し）、該ガス中のＮＯの吸着除去処理を行った。次に、吸着管に再生ガスとして空気（ＮＯ無添加の通常空気）を流量２０００ｍｌ／ｍｉｎで流しつつ（導入・導出しつつ）、吸着管を１時間かけて２００℃まで加熱昇温し、引き続き２００℃に１時間保持して吸着剤の再生（吸着物の脱着）を行い、その後吸着管を常温まで冷却し、この冷却後再び吸着除去処理を行った。以後、上記の吸着除去処理・再生・冷却する操作を繰り返して行った。そして、各回（繰り返し回数）毎に吸着時の平均脱硝率を測定した。その結果を実施例１として表１に示す。
【００１５】
実施例２．
実施例１において再生ガスとして空気の代わりに酸素を用いた以外は実施例１と同様の吸着除去処理・再生・冷却する操作を繰り返して行い、同様の測定を行った。その結果を実施例２として表１に示す。
【００１６】
比較例１．
実施例１において再生ガスとして空気の代わりに窒素を用いた以外は実施例１と同様の吸着除去処理・再生・冷却する操作を繰り返して行い、同様の測定を行った。その結果を比較例１として表１に示す。
【００１７】
比較例２．
実施例１において再生ガスとして空気の代わりに窒素９０％、酸素１０％の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様の吸着除去処理・再生・冷却する操作を繰り返して行い、同様の測定を行った。その結果を比較例１として表１に示す。
【００１８】
【表  １】
0003612868.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の吸着剤はＮＯの吸着において優れた結果を発揮する。また、吸着・再生処理の繰り返しによる性能の低下も再生ガス中の酸素濃度が２０％以上の場合はほとんど観測されない。