(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀または銀基合金マトリックス中に複数本の酸化物超電導フィラメントを配置してなる酸化物超電導線において、前記マトリックスの外側にＡｇ−(０．０１〜１０)ａｔ％Ｙ系の高強度銀基合金（ここで、ＹはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎから選択されたいずれか１種または２種以上の添加元素を示す。）を配置するとともに、前記マトリックスをＡｇ−（０．０１〜２０）ａｔ％Ａｕ系またはＡｇ−（０．０１〜２０）ａｔ％Ｐｄ系の高抵抗率銀基合金により複数の領域に分割し、この高抵抗率銀基合金により分割した複数の領域の内部に複数本の酸化物超電導フィラメントを配置したことを特徴とする交流用酸化物超電導線。
【請求項２】
高抵抗率銀基合金は、AuまたはP dの添加量が０．３〜１０ａｔ％であることを特徴とする請求項１記載の交流用酸化物超電導線。
【請求項３】
高強度銀基合金は、添加元素Yの添加量が０．０２〜２ａｔ％であることを特徴とする請求項１または２記載の交流用酸化物超電導線。
【請求項４】
（イ）銀または銀基合金パイプ中に、熱処理により酸化物超電導体を構成する原料粉末を充填し、断面六角形状に成形して複合線（Ａ）を製造する工程と、
（ロ）この複合線（Ａ）の複数本を、AuまたはP dの添加量が０．０１〜２０ａｔ％のＡｇ−Ａｕ系またはＡｇ−Ｐｄ系の高抵抗率銀基合金パイプ中に収容した後、断面六角形状に成形して複合線（Ｂ）を製造する工程と、
（ハ）この複合線（Ｂ）の複数本を、添加元素Yの添加量が０．０１〜１０ａｔ％のＡｇ−Ｙ系合金からなる高強度銀基合金（ここで、ＹはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎから選択されたいずれか１種以上の添加元素を示す。）パイプ中に収容した後、断面円形に成形して複合線（Ｃ）を製造する工程と、
（ニ）この複合線（Ｃ）に断面減少加工および圧延加工を施してテープ状線材を製造する工程と、
（ホ）このテープ状線材に、一次熱処理、圧延加工および二次熱処理を順次施す工程と、
からなることを特徴とする交流用酸化物超電導線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は交流用電力機器に用いる酸化物超電導線およびその製造方法に係り、特に交流電力を低損失で輸送することが可能な、銀シース法による交流用酸化物超電導線およびその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ系の酸化物超電導体は、８０〜１１０Ｋの臨界温度（Ｔｃ）を有し、Ｔｃが液体窒素温度（７７．３Ｋ）を越えることから、エレクトロニクス、電力輸送、強磁界発生等の分野での実用化が期待されており、現在ではその臨界電流密度
（Ｊｃ）も実用レベルに達しつつある。
【０００３】
酸化物超電導体の本格的な実用化のためには、線材化技術を確立することが不可欠であり、長尺でＪｃの高い線材を製造し得る有力な方法の一つとして銀シース法が知られている。
【０００４】
シース材として銀を使用するのは、加工性に優れる上、熱処理中に内部の酸化物と反応せず、また銀が実質的に酸素透過機能を有することによる。
【０００５】
この方法は、酸化物超電導体の構成元素を所定のモル比で配合した混合粉末や仮焼粉末を銀パイプ中に充填し、これを伸線加工等により線状に加工した後、この複数本を銀または銀基合金パイプ中に収容して更に伸線加工や圧延加工等の塑性加工を施して所定形状に成形し、次いで熱処理を施すことにより酸化物超電導体の複合多心線を製造するものである。
【０００６】
上記の方法において、熱処理は複数回施され、この熱処理の間に圧延加工を施して酸化物超電導体の結晶粒のａ−ｂ面を線材の軸方向に強く配向（結晶のｃ軸が板面に垂直に配向）させることにより、Ｊｃの向上を図ることが行われている。  また、電磁力よるストレスによってＪｃが不可逆的に低下することを防止するため、最外層に配置するパイプに、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｍｇ−Ｚｒ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｈｆ等の銀基合金を用いて機械的強度を向上させることが検討されている。
【０００７】
この方法により、現在液体窒素温度で１０4 Ａ／ｃｍ2 オーダーの高いＪｃを有するテープ状線材が得られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べた銀シース法により製造された酸化物超電導線においては、最外層に上記の銀基合金パイプを使用する場合も含め、酸化物超電導フィラメント間に銀が配置されるため、マトリックスが銀で構成されることになる。
【０００９】
このような線材に交流電流を通電すると、内部の酸化物超電導フィラメントに交流電流による外部変動磁場が印加されるが、銀自体の抵抗率は室温でも１．４７μΩｃｍ程度と非常に小さな値を示すため、各酸化物超電導フィラメントは電磁気学的には多心線であるにも拘らず、あたかも単心線にように振る舞う。
【００１０】
即ち、全ての酸化物超電導フィラメントが電磁気的に結合することによって、交流電流による外部変動磁場の磁束線は、線材内部において結合した全ての酸化物超電導フィラメントの遮蔽電流の和により、線材の表面で最大となり線材の中心部で最低を示すような分布となる。
【００１１】
このような磁束分布においては、線材に大きなヒステリシス損が発生するという難点があった。
【００１２】
本発明は、以上の銀シース法による酸化物超電導線の難点を解決するためになされたもので、交流電流を通電した時のヒステリシス損を低減し、機械的強度に優れた交流用酸化物超電導線およびその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本願請求項１の交流用酸化物超電導線は、銀または銀基合金マトリックスの外側にＡｇ−Ｙ系の高強度銀基合金を配置するとともに、このマトリックスをＡｇ−Ａｕ系またはＡｇ−Ｐｄ系の高抵抗率銀基合金により複数の領域に分割したものである。
【００１４】
以上の発明において、高抵抗率を有する銀基合金により分割されている複数の領域の内部には、銀または銀基合金マトリックス中に複数本の酸化物超電導フィラメントが配置される。銀または銀基合金マトリックス中に所定本数の酸化物超電導フィラメントを配置することにより、容易に多心構造の交流用酸化物超電導線を構成することができる。
【００１５】
以上の発明におけるＡｇ−Ａｕ系またはＡｇ−Ｐｄ系の高抵抗率銀基合金のAuまたはP dは０．０１〜２０ａｔ％の範囲内で添加され、特に液体窒素温度における抵抗率を所定以上の値とするためには、０．３〜１０ａｔ％の範囲が好適する。更に、Ａｇ−Ｙ系の高強度銀基合金は、ＹがＭｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎから選択されたいずれか１種または２種以上の添加元素からなり、添加元素Yは０．０１〜１０ａｔ％の範囲内で添加され、特にその加工性を考慮して０．０２〜２ａｔ％の範囲が好適である。
【００１６】
上記構成の交流用酸化物超電導線は、本願請求項４の交流用酸化物超電導線の製造方法により容易に製造することができる。
【００１７】
即ち、本願請求項４の発明は、
（イ）銀または銀基合金パイプ中に、熱処理により酸化物超電導体を構成する原料粉末を充填し、断面六角形状に成形して複合線（Ａ）を製造する工程と、
（ロ）この複合線（Ａ）の複数本を、AuまたはP dの添加量が０．０１〜２０ａｔ％のＡｇ−Ａｕ系またはＡｇ−Ｐｄ系の高抵抗率銀基合金パイプ中に収容した後、断面六角形状に成形して複合線（Ｂ）を製造する工程と、
（ハ）この複合線（Ｂ）の複数本を、添加元素Yの添加量が０．０１〜１０ａｔ％のＡｇ−Ｙ系合金からなる高強度銀基合金（ここで、ＹはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎから選択されたいずれか１種以上の添加元素を示す。）パイプ中に収容した後、断面円形に成形して複合線（Ｃ）を製造する工程と、
（ニ）この複合線（Ｃ）に断面減少加工および圧延加工を施してテープ状線材を製造する工程と、
（ホ）このテープ状線材に、一次熱処理、圧延加工および二次熱処理を順次施す工程とにより交流用酸化物超電導線を製造するものである。
【００１８】
以上の発明におけるＡｇ−Ａｕ系またはＡｇ−Ｐｄ系の高抵抗率銀基合金のAuまたはP dの添加量は、特に液体窒素温度における抵抗率を所定以上の値とするためには、０．３〜１０ａｔ％の範囲が好適する。
【００１９】
更に、Ａｇ−Ｙ系の高強度銀基合金の添加元素Yの添加量は、特にその加工性を考慮して０．０２〜２ａｔ％の範囲が好適である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、図１に示すように、共沈法により作成した粉末を仮焼成して得られた原料粉末（酸化物超電導前駆体粉末）を銀パイプ中に充填する。この原料粉末は、例えば、Ｂｉ系（２２２３）相（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のモル比を示す。以下同じ。）の場合、ほぼ（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３のモル組成比を有し、所定の粒度に調整されたものである。
【００２２】
この銀パイプ中に充填される原料粉末は、酸化物超電導体の生成反応のための熱処理終了後Ｂｉ系（２２２３）相の単相を形成する組成であれば、その材料物質の相や化学組成は限定されるものではない。
【００２３】
次いで、伸線加工を施して断面六角形状の複合線（Ａ）を製造する。
【００２４】
この複合線（Ａ）の複数本を、Ａｇ−Ａｕ系またはＡｇ−Ｐｄ系合金からなる高抵抗率銀基合金パイプ中に収容した後、同様に伸線加工を施して断面六角形状の複合線（Ｂ）を製造する。
【００２５】
この複合線（Ｂ）の複数本を、Ａｇ−Ｙ系合金からなる高強度銀基合金パイプを用いて同様の方法により複合線（Ｃ）を製造する。
【００２６】
次に、この複合線（Ｃ）に伸線加工および圧延加工を施してテープ状線材を製造した後、このテープ状線材に、一次熱処理、中間圧延加工および二次熱処理を順次施す工程とにより交流用酸化物超電導線を製造する。
【００２７】
上記の一次熱処理過程において、予め低温領域でＡｇ合金中のＭｇを酸化して安定な状態とし、ＭｇＯを銀合金中に微細に分散するような熱処理を施すとともに、Ｂｉ系（２２１２）相（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比を示す。）を経てＢｉ系（２２２３）相を生成する。一方、高抵抗率銀基合金中のＡｕまたはＰｄはＡｇに固溶しているので、銀と比較して抵抗率を大きくすることが可能となる。
【００２８】
ＭｇＯの酸化処理は昇温過程で行い、大気中で５００〜７００℃で１〜１０時間程度保持した後、酸化物超電導前駆体粉末の部分溶融温度以上で酸化物の分解温度以下の温度領域で焼成処理を行う。
【００２９】
また、二次熱処理により酸化物超電導結晶の粒界の性質を改善する。
【００３０】
一次および二次熱処理の条件は、８１０〜８６０℃で合計熱処理時間は９０〜１６０時間で施すことが好ましい。
【００３１】
【実施例１】
以下本発明の一実施例について説明する。
【００３２】
銀パイプ中にＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８５：０．２５：１．９０：２．０５：３．０５のモル組成比で仮焼成された平均粒径３μｍ以下の酸化物超電導前駆体粉末を充填し、これに伸線加工を施して断面六角形状の複合線（Ａ）を製造した。
【００３３】
この複合線（Ａ）の７本を、その側面を当接してＡｇ−１０ａｔ％Ａｕ合金からなる高抵抗率銀基合金パイプ中に収容した後、伸線加工を施して断面六角形状の複合線（Ｂ）を製造した。
【００３４】
この複合線（Ｂ）の７本を、上記と同様の方法により、Ａｇ−０．４４ａｔ％Ｍｇ合金からなる高強度銀基合金パイプに収容した後、伸線加工を施して断面六角形状の複合線（Ｃ）を製造した。
【００３５】
次に、この複合線（Ｃ）に伸線加工を施して最終線径φ２．０ｍｍの丸線を製造した後、６．７ｍｍピッチでツィスト加工を施し、次いで圧延加工を施して厚さ０．２５ｍｍのテープ状線材を製造した。
【００３６】
このテープ状線材に、８５０℃で一次熱処理を施した後、中間圧延加工を施して幅３ｍｍ，最終厚さ０．２ｍｍのテープ状線材を製造し、さらに８５０℃で二次熱処理を施して交流用酸化物超電導線を製造した。一次および二次の熱処理時間は計１５０時間であった。
【００３７】
以上の方法で製造した交流用酸化物超電導線の直流電流における臨界電流密度は、液体窒素温度（７７．３Ｋ）で１０，０００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００３８】
【実施例２】
実施例１の複合線（Ｂ）の高抵抗率銀基合金パイプの代わりにＡｇ−５ａｔ％Ａｕ合金を用いて、他は同一の方法により交流用酸化物超電導線を製造した。
【００３９】
この方法で製造した交流用酸化物超電導線の直流電流における臨界電流密度は、液体窒素温度（７７．３Ｋ）で１０，０００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００４０】
【比較例】
実施例における複合線（Ｂ）の高抵抗率銀基合金パイプおよび高強度銀基合金パイプの代わりにＡｇパイプを用いて、他は同一の方法により交流用酸化物超電導線を製造した。
【００４１】
この方法で製造した交流用酸化物超電導線の直流電流における臨界電流密度は、液体窒素温度で実施例と同程度であった。
以上の実施例および比較例で用いたＡｇ−１０ａｔ％Ａｕ合金およびＡｇ−５ａｔ％Ａｕ合金の抵抗率（８５０℃×１０時間の熱処理後）をＡｇの抵抗率と比較した結果を表１に示した。尚、この抵抗率は８５０℃×１０時間の熱処理後の値を示す。この熱処理条件で酸化はほぼ完了するので、これ以上の熱処理時間でもその抵抗率はほとんど変化しない。
【００４２】
【表１】
0003667028.tif 000002
また、以上の実施例および比較例の方法で製造した酸化物超電導線の室温における抵抗率と７７Ｋにおける、５０Ｈｚ１０Ａ通電時の交流損失の値を表２に示した。
【００４３】
【表２】
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従来の銀シース法のマトリックス材に使用される銀は前述のように、その抵抗率は室温で１．４７μΩｃｍ程度であり、７７Ｋまで冷却すると、０．３４μΩｃｍ（８５０℃×１０時間の熱処理後）まで低下する。ＡｇにＭｇを０．４４ａｔ％添加したＡｇ−０．４４ａｔ％Ｍｇ合金でも室温で．１．９７μΩｃｍ、７７Ｋにおいて０．５８μΩｃｍ（８５０℃×１０時間の熱処理後）に過ぎない。以上の実施例から明らかなように、ＡｇにＡｕまたはＰｄを添加することにより熱処理後の抵抗率を大きくすることができるとともに線材の交流損失を著しく小さくすることができる。
【００４４】
【発明の効果】
上記構成により、本発明の交流用酸化物超電導線によれば、銀または銀基合金マトリックスが高抵抗率を有する銀基合金により複数の領域に分割されているため、酸化物超電導フィラメントが電磁気的に結合することが低減され、その結果交流電流通電時の外部変動磁場による磁束分布が平均化されることにより交流損失を低減することができる。即ち、外部変動磁場によって生ずる遮蔽電流の減衰が、高抵抗率合金層により遮蔽電流の結合が遮断されるために、従来構造の酸化物超電導線よりも容易となるので、交流損失が低減される。
【００４５】
また、超電導線の外層に高強度銀基合金が配置されていることにより、線材の強度が向上するため、マグネット形成時の電磁力よるストレスによりＪｃが不可逆的に低下することを更に防止することができる。
【００４６】
以上の交流用酸化物超電導線は、本発明による交流用酸化物超電導線の製造方法によって容易に製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の交流用酸化物超電導線の製造方法を示す工程図である。
【図１】
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