(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルコール可溶性樹脂を含有する下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該下引き層を、低級アルコールとフッ素アルコールの混合溶媒を主成分とする溶媒を含有する下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
アルコール可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
下引き層が、金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
少なくともアルコール可溶性樹脂を含有する塗布膜を形成する方法において、該塗布膜を、低級アルコールとフッ素アルコールの混合溶媒を主成分とする溶媒を含有する塗布膜形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することを特徴とする塗布膜の形成方法。
【請求項５】
アルコール可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項６】
塗布膜が、金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする請求項４または５に記載の塗布膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布膜の形成方法及び電子写真感光体に関するものである。詳しくは、特定の塗布液を施すことを特徴とする塗膜の形成方法及び特定の下引き塗布液を施すことを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール可溶性樹脂を含有する塗布膜を形成する方法は、従来は、アルコールのみに可溶する樹脂の場合は当然、溶媒としてアルコールを用いていたが、アルコール以外の溶媒に溶解する樹脂についても、コスト及び安全性、更に特性向上のために金属酸化物粒子等が含有する場合が多く、その金属酸化物粒子の分散性等の理由で、溶媒として低級アルコールを主成分とする塗布液により形成されるのが一般的であった。
【０００３】
なお、本明細書中では、低級アルコールとは炭素数が８以下の直鎖及び分岐を有するアルコールを表す。
特に電子写真感光体分野においては、感光波長域の選択容易性、製造の容易性（塗布による製造が可能）、安全性の面でも無公害な材料を選択出来る点などから有機光導電体（ＯＰＣ）が、感光体の主流になってきた。このＯＰＣの構成も電荷発生材料、電気輸送材料をバインダー中に分散した単層型や電荷発生層、電荷輸送層と機能を分離した積層型など、種々の構成のものが開発されているが、基体の上に電荷発生層、電荷輸送の順に積層された積層型が一般的である。
【０００４】
更に、近年では、電気特性、画像特性、機械特性の向上を図るために、基体上に下引き層を形成し、その後感光層を形成するものが最も主流となってきている。
下引き層のバインダー樹脂としては、基体との接着性、耐溶剤性（電荷発生層及び電荷輸送の溶剤）、塗工性、電気的バリア性といった点で、アルコール可溶性樹脂、特にアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい樹脂として検討、使用されることが多い。
【０００５】
更に、下引き層としての要求特性を満足させるために、下引き層に、金属酸化物粒子等の無機粒子、特に酸化チタン粒子等が含有されていることが多い。
このようなアルコール可溶性樹脂を含有する下引き層を有する電子写真感光体を製造する場合、特に酸化物粒子を含む場合は、溶媒として低級アルコールを主成分とした塗布液で塗布を行い、下引き層を形成し、更に感光層を塗布することにより一般的には製造されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、溶媒として低級アルコールを主成分とした塗布液を用いた場合、塗布性が悪くなり、ハジキ，スジ等の塗布欠陥が発生しやすく、良好な塗膜が形成されにくいという問題がある。特に電子写真感光体の場合には、これらの下引き層のハジキ、スジ等は画像欠陥に繋がることが多く、歩留まりの低下に繋がる。また、アルコール可溶性樹脂の中でも、ポリアミド樹脂のように、元々、溶媒に対する溶解性が小さな樹脂を用いる場合は、ゲル化が起こりやすく、塗布液の保存安定性が低下するという問題が生じることが多かった。塗布液の保存安定性が悪いと塗布液としての使用可能な期限が短くなり、製造コスト増につながる。また、塗布前に加温処理・分散処理等の再生処理を行う必要性が生じて、生産性が損なわれることにもつながる。尚、本明細書中では、ゲル化とは、溶液中で、ポリマー鎖のからみ合い等が起こって流動性がなくなる現象のことをいう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下に、対策及び効果として、電子写真感光体の製造方法に限定して記述するが、他の塗膜形成においても、必然的に同様の効果が得られる。本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、少なくともアルコール可溶性樹脂を含有する下引き層を有する電子感光体を製造する方法において、溶媒として、低級アルコールとフッ素アルコールを主成分とする溶媒を含有した下引き層形成用塗布液にすることにより、下引き層塗布時の塗布性の改善，塗布液の保存安定性向上に特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、感光層と導電性支持体との間に少なくともアルコール可溶性樹脂を含有する下引き層を有し、その下引き層が、溶媒として低級アルコールとフッ素アルコールの混合溶媒を主成分とする溶媒を含有した下引き層形成用塗布液から作製されることを特徴とするものである。尚、本特許中で、フッ素アルコールとは、通常のアルコールの炭化水素基の水素原子が、１原子以上フッ素原子で置換されているアルコールを表す。
【０００９】
フッ素アルコールを一定量混合することにより、塗布液の保存安定性が向上することの理由も定かではないが以下のように考えられる。
塗布液の保存安定性の悪化は、主にバインダー樹脂のゲル化に起因している。フッ素アルコールは、極性の大きなフッ素原子が導入されているため、通常のアルコールと比べて、かなり極性の大きな溶媒となる。そのためにフッ素アルコールを一定量混合することにより、溶媒の溶解度パラメーターが、ミクロ的には多様になり、各シーケンスの溶解性が向上することにより、ゲル化の進行が抑制されやすくなるのでないかと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において作製される下引き層のアルコール可溶性樹脂としては、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、セルロース、ポリアミド等が挙げられるが、基体との接着性、耐溶剤性、電気的バリア性、塗工性等から、ポリアミド樹脂が好ましい。その中でも下引き層としての性能及び塗布液の安定性の面で、下記一般式（Ｉ）で示されるジアミン成分を構成成分として有する共重合ポリアミド樹脂が特に好ましい樹脂である。
【００１１】
【化１】
0003612977.tif 000002
【００１２】
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキシル環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。）
下引き層塗布液の溶媒としては、低級アルコールとフッ素アルコールの混合溶媒を主成分としたものが用いられるが、特に炭素数４以下のアルコールが好ましく用いられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールが好ましい。フッ素アルコールとしては、１・１・ω−トリハイドロテトラフルオロプロパノール、１・１・ω−トリハイドロオクタフルオロペンタノールが、乾燥性の面等から好ましいフッ素アルコールの例として挙げられる。
【００１３】
主成分以外の溶媒としては、それらの溶媒の役割に応じて、任意の溶媒を選択することが出来るが、混合する場合は、炭素数９以上のアルコール，炭化水素，ケトン類等が好ましい。
低級アルコールとフッ素アルコールの混合比は、任意に選ぶことが出来るが、フッ素アルコールが３重量％から５０重量％が好ましい範囲である。フッ素アルコールが３重量％以下の混合比であると、フッ素アルコールの混合効果が小さく、塗布性及び塗布液の保存安定性の改善効果が小さい。又、フッ素アルコールの混合比が５０重量％以上になると、一般的にフッ素アルコールは、通常のアルコールよりも沸点が高く、値段も高いので、塗布後の乾燥時間が長くなり、生産性の低下を引き起こしやすい。また、コストアップにも繋がる。
【００１４】
下引き層としての特性を向上させるために、上記塗布液中に、有機顔料，有機金属化合物，無機粒子を含有してもよい。その中でも、チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩，酸化珪素、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムなどの金属酸化物は、アルコールに対する分散性も良く、好ましい例であるが、中でも、酸化チタンがより好ましい例として挙げられる。
【００１５】
また、この上記のような金属酸化物は、他の金属酸化物及び有機化合物及び有機珪素化合物のような金属元素を含有する有機化合物で表面処理されていても良い。
更に、塗布性、分散粒子の分散性を改良する目的で、各種の界面活性剤を添加しても良く、その他、レベリング剤や酸化防止剤を含んでいても良い。
【００１６】
上記の下引き塗布液は、下記のように作製される。有機顔料、無機粒子をボールミル、サンドミル等で分散処理を行った後、適度な濃度に希釈してスラリーを作製する。上記スラリーに、予め溶媒で溶解しておいたバインダー溶解液を加えて混合し、下引き塗布液を作製する。又は、上記スラリーにバインダーペレット及び粉末を直接添加し、混合、攪拌し、上記バインダーを溶解し、下引き塗布液とする。この製造過程において、各種添加物は任意に添加できる。また、必要に応じて、加熱処理、超音波処理等が加えられても良い。
【００１７】
このようにして作製された下引き塗布液は、基体上に塗布され、乾燥することにより下引き層が形成される。この時の塗布方法としては、スプレー塗布、ノズル塗布、ブレード塗布、スピンコート、浸漬塗布等いずれの方法を用いても良いが、電子写真感光体の塗布については、浸漬塗布が一般的に用いられる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例、参考例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものでは無い。なお、実施例中、比較例中及び参考例中で用いる「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。
尚、各実施例、比較例、参考例とも、バインダー樹脂として、下記の構造単位を持つ共重合ポリアミドＡを用いた。
【００１９】
【化２】
0003612977.tif 000003
【００２０】
分散液（Ｐ）の調液
共重合ポリアミドＡの溶解液に、予めボールミルにより分散した酸化チタン［石原産業（株）製：商品名ＴＴＯ５５Ｎ］スラリーを混合し、更に超音波分散処理を行い、溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール／１・１・ω−トリハイドロテトラフルオロプロパノール＝６３／２７／１０で、酸化チタン／ナイロン＝１／１で、固形分濃度９重量％の分散液を調整し、これを分散液（Ｐ）とした。
【００２１】
分散液（Ｑ）の調液
共重合ポリアミドＡの溶解液に、予めボールミルにより分散した酸化チタン［石原産業（株）製：商品名ＴＴＯ５５Ｎ］スラリーを混合し、更に超音波分散処理を行い、溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３で、酸化チタン／ナイロン＝１／１で、固形分濃度９重量％の分散液を調製し、これを分散液（Ｑ）とした。
【００２２】
分散液（Ｒ）の調液
共重合ポリアミドＡの溶解液に、予めボールミルにより分散した酸化チタン［石原産業（株）製：商品名ＴＴＯ５５Ｎ］スラリーを混合し、更に超音波分散処理を行い、溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール／トルエン＝７／１／２で、酸化チタン／ナイロン＝１／１で、固形分濃度９重量％の分散液を調製し、これを分散液（Ｒ）とした。
【００２３】
実施例１
分散液（Ｐ）に、表面が鏡面仕上げされた外径６０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．５μｍとなるように下引き層を設けた。このようにして、ドラムを２本作製し、そのドラムに発生したハジキ欠陥の数を数えたところ、どちらのドラムからもハジキ欠陥は、発生していなかった。
【００２４】
比較例１
分散液（Ｑ）に、表面が鏡面仕上げされた外径６０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、
０．５μｍとなるように下引き層を作製した。このようにして、ドラムを２本作製し、そのドラムに発生したハジキ欠陥の数を数えたところ、１本は、ゼロであったが、もう１本には、ハジキ欠陥が１個発生していた。
【００２５】
比較例２
分散液（Ｒ）に、表面が鏡面仕上げされた外径６０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、
０．５μｍとなるように下引き層を作製した。このようにして、ドラムを２本作製し、そのドラムに発生したハジキ欠陥の数を数えたところ、１本は、４個、もう１本には、２個のハジキ欠陥が発生していた。
上記のように、本発明の塗布液組成により塗布されたドラムは、ハジキが全く発生しなかったが、比較例の塗布液組成で塗布されたドラムは、多かれ、少なかれハジキが発生していた。
以上の結果から、本発明の塗膜形成方法及び電子写真感光体の製造方法は、塗布時のハジキ発生の抑制に効果が有り、その結果、電子写真感光体の製造時の歩留まりが向上し、生産コストの低減に繋がる。よって、本発明の電子写真感光体の製造方法は、非常に優れた方法であるといえる。
尚、フッ素アルコール混合によって、何故、塗布性が改善されるかの理由は、定かではないが、以下の参考例の結果から、フッ素アルコールを混合することにより、基体に対する濡れ性が向上するためでないかと考えられる。
【００２６】
参考例１
溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３で、固形分濃度が８．３重量％の共重合ポリアミドＡの溶解液（Ａ１）を作製した。上記液滴をアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に滴下し、滴下直後の接触角を測定した。（接触角測定装置：協和界面化学製接触角計。）その測定値は、３３．７°であった。
【００２７】
参考例２
溶媒組成が、（メタノール／ｎ−プロパノール）／１・１・ω−トリハイドロテトラフルオロプロパノール＝４５／１０で、固形分濃度が８．３重量％の共重合ポリアミドＡの溶解液（Ａ２）を作製した。上記液滴をアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に滴下し、滴下直後の接触角を測定した。その測定値は、２６．０°であった。
【００２８】
参考例３
溶媒組成が、（メタノール／ｎ−プロパノール）／１・１・ω−トリハイドロオクタフルオロペンタノール＝４５／１０で、固形分濃度が８．３重量％の共重合ポリアミドＡの溶解液（Ａ３）を作製した。上記液滴をアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に滴下し、滴下直後の接触角を測定した。その測定値は、２８．０°であった。
【００２９】
参考例４
溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３で、固形分濃度が８．３重量％の共重合ポリアミドＡの溶解液（Ａ４）を作製した。上記液滴をアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に滴下し、滴下直後の接触角を測定した。その測定値は、２５．２°であった。
【００３０】
参考例５
溶媒組成が、（メタノール／ｎ−プロパノール）／１・１・ω−トリハイドロテトラフルオロプロパノール＝９５／５で、固形分濃度が５重量％の共重合ポリアミドＡの溶解液（Ａ５）を作製した。上記液滴をアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に滴下し、滴下直後の接触角を測定した。（接触角測定装置：協和界面化学製接触角計）その測定値は、２１．３°であった。
【００３１】
参考例６
溶媒組成が、（メタノール／ｎ−プロパノール）／１・１・ω−トリハイドロテトラフルオロプロパノール＝８０／２０で、固形分濃度が５重量％の共重合ポリアミドＡの溶解液（Ａ６）を作製した。上記液滴をアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に滴下し、滴下直後の接触角を測定した。（接触角測定装置：協和界面化学製接触角計）その測定値は、２２．０°であった。
【００３２】
参考例７
溶媒組成が、（メタノール／ｎ−プロパノール）／１・１・ω−トリハイドロテトラフルオロプロパノール＝５０／５０で、固形分濃度が５重量％の共重合ポリアミドＡの溶解液（Ａ７）を作製した。上記液滴をアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に滴下し、滴下直後の接触角を測定した。その測定値は、１７．７°であった。
【００３３】
なお、参考例１〜７のメタノール／ｎ−プロパノール比は、総て７／３である。
参考例１〜３の結果から、、フッ素アルコールを混合しない溶媒組成である参考例１と比較して、参考例２及び３ののフッ素アルコールを混合する溶媒組成の場合、１・１・ω−トリハイドロテトラフルオロプロパノールのみならず、１・１・ω−トリハイドロオクタフルオロペンタノールにおいても、液滴滴下直後の接触角が低下しており、基体に対する濡れ性が向上していると考えられる。そのことが、上記で記述したように、実施例１において、塗布時のハジキ欠陥の抑制に繋がったものと考えられる。また、参考例４〜７の結果より、フッ素アルコールの混合比が大きくなるにつれて、接触角は小さくなり、基体に対する濡れ性が向上していくと考えられるが、参考例５より、フッ素アルコールの混合量が、５重量％と小さくても、接触角がかなり小さくなっていることから、少量の混合でも基体に対する濡れ性向上に効果があるものと考えられる。
以上が、塗布性に対する効果であるが、以下に塗布液のゲル化向上効果について記述する。共重合ポリアミドＡの溶解液Ａ４〜Ａ８について、５℃の環境下で、保存し、粘度変化及びを調べることにより、ゲル化の度合いを評価した。（５℃と低温で保存することにより、ゲル化を促進させている。）
【００３４】
実施例２
共重合ポリアミドＡの溶解液Ａ５を５℃の環境下で保存した時の粘度変化を測定し、その測定値を表１に示す。
実施例３
溶媒組成が、（メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３）／１・１・ω−トリハイドロテトラフルオロプロパノール＝９０／１０で、固形分濃度が５重量％の共重合ポリアミドＡの溶解液（Ａ８）を作製し、５℃の環境下で保存した時の粘度変化を測定し、その測定値を表１に示す。
【００３５】
実施例４
共重合ポリアミドＡの溶解液Ａ６を５℃の環境下で保存した時の粘度変化を測定し、その測定値を表１に示す。
実施例５
共重合ポリアミドの溶解液Ａ７を５℃の環境下で保存した時の粘度変化を測定し、その測定値を表１に示す。
比較例４
共重合ポリアミドの溶解液Ａ４を５℃の環境下で保存した時の粘度変化を測定し、その測定値を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003612977.tif 000004
【００３７】
表１の結果から、実施例であるフッ素アルコールを混合した溶媒系では、比較例３のフッ素アルコールが混合されていない溶媒と比べて、粘度の上昇が小さく、ゲル化するのに要する日数が長くなり、下引き層塗布液としての寿命が向上する効果がある。また、塗布液の粘度の変化も小さいので、塗布前に加熱再生処理（部分的なゲル化の解消）を行う頻度も少なくなり、生産性向上の効果も有る。
ゲル化抑制に対するフッ素アルコール混合量の効果は、５％の混合比でも、かなりの効果を示すが、フッ素アルコールの混合量が増えるにつれて、その効果は非常に大きくなり、例えば、フッ素アルコールの混合量が２０％で有る溶解液Ａ６では、５℃の環境下での保存でも、２７日経過しても、全くゲル化していなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、従来のフッ素アルコールを含まない下引き塗布液と比べ、下引き層塗布時のハジキ，スジ等の塗布欠陥が減少し、歩留まり向上に効果が有る。尚、今回は、本発明による感光体の画像を詳細に調べていないので、言及することは出来ないが、同様の効果で、目視不可の欠陥も減少していると考えられ、画質の向上にも繋がると予想される。又、塗布液のゲル化の進行も抑制されるため、塗布液の寿命が長くなり、生産コストの低下に寄与する。及び、塗布前に塗布液に対して、加熱処理及び分散処理等の再生処理を行う必要が減少し、生産性の向上にも繋がる。尚、本明細書中では、電子写真感光体の製造方法についてのみ言及したが、他のアルコール可溶性樹脂を含有する塗膜の形成においても、必然的に同様の効果が得られる。