(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル未延伸シートの少なくとも片面に、常温硬化型イソシアネートシラン化合物及び末端変性シリコーンオイルからなる塗膜を塗設し、処理温度（Ｔ：℃）及び処理時間（θ：時間）が下記式（Ｉ）及び下記式（II）で示される条件を満足するよう処理して離型層を設けることを特徴とする成形可能な離型シートの製造方法。
【数１】
0003676862.tif 000003
【請求項２】
塗膜が常温硬化型イソシアネートシラン化合物１００重量部に対し末端変性シリコーンオイルを１〜２０重量部含む請求項１に記載の成形可能な離型シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルシートをベースとした成形可能な離型シートの製造方法に関し、更に詳しくは、離型性及び成形性に優れ、包装材等に有用な成形可能な離型シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
未延伸のポリエステルシートは真空成形法や圧空成形法等の熱成形法により成形され、包装容器等に用いられている。かかるポリエステルシートは、シートを取り扱う際のシート同士の離型性や成形された容器を積み重ねた際の容器同士の離型性等が不十分となる欠点がある。
【０００３】
このような欠点を改良するため、ポリエステルシートの表面に離型剤としてシリコーンオイルを塗布する方法が採られている。しかしながら、このような方法ではシリコーンオイルが耐久性のある被膜ではないため、成形や加工の際にポリエステルシートの表面から失われて離型性が低下する欠点やシリコーンオイルを塗布した表面、或いはシリコーンオイルが転写した表面の印刷性が劣る欠点が生じる。
【０００４】
また、上記の離型性が低下する欠点や印刷性が劣る欠点を改良するため、ポリエステルシートに加熱硬化型のシリコーン離型層を積層する方法が考えられる。しかしながら、この方法ではシリコーン離型層を加熱硬化するのに少なくとも１００℃以上の温度で１０秒以上加熱処理することが必要であり、このような条件では未延伸ポリエステルシートが熱収縮等により変形してしまう欠点、ポリエステルが結晶化して透明性や成形性が低下する欠点が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、離型性、耐久性に優れた離型層を有する成形可能な離型シートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステル未延伸シートの少なくとも片面に、常温硬化型イソシアネートシラン化合物及び末端変性シリコーンオイルからなる塗膜を塗設し、処理温度（Ｔ：℃）及び処理時間（θ：時間）が下記式（Ｉ）及び下記式（II）で示される条件を満足するよう処理して離型層を設けることを特徴とする成形可能な離型シートの製造方法により達成される。
【０００７】
【数２】
Ｔ×θ≧８００  ……式（Ｉ）
２０≦Ｔ≦５０  ……式（II）
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［ポリエステル］
本発明においては、ベースシートとして未延伸のポリエステルシートを用いるが、ポリエステルシートを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる線状飽和ポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレート、ポリテトラメチレン―２，６―ナフタレート、ポリヘキサメチレン―２，６―ナフタレート、ポリトリメチレン―２，６―ナフタレート、ポリペンタメチレン―２，６―ナフタレート、４，４´ジヒドロキシジフェニル―２，２―プロパンのポリカーボネート等を好ましく挙げることができる。
【００１０】
また、ポリエステルは上記の単独重合体であってもよく、芳香族二塩基酸成分及び／又はジオール成分として他の成分を共重合した共重合体であってもよい。また、上記の単独重合体あるいは共重合体を２種以上混合したものであってもよい。
【００１１】
上記のポリエステルにはその他の改良剤を配合することができる。例えば帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の如きスルホン酸塩基を有する化合物、滑剤として平均粒径が０．０１〜２０μｍ程度の有機や無機の微粒子を、例えば０．００５〜２０重量％の配合割合で含有させることができる。かかる微粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、酸化ケイ素、硫酸バリウム等の無機粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子等の有機粒子を挙げることができる。これらの改良剤を含まないポリエステルも用いることができる。
【００１２】
［ポリエステルシート］
本発明におけるポリエステル未延伸シート（以下『ポリエステルシート』と略記する）は、実質的に非晶のポリエステルからなるシートであることが、シートの成形性が良好となるため好ましい。またポリエステルシートの厚さは５０〜５００μｍが好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリエステルシートは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエステルを乾燥後、押出機にて溶融し、ダイ（例えばＴ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から冷却体上に押出し、急冷して実質的に非晶の未延伸シートとする方法が特に好ましい。この冷却体としては、従来から用いられている回転冷却ドラムが好ましく、例えば金属、プラスチック、ゴム等を表面に有する冷却ドラムであって、その内部に液体や気体の冷媒を循環することによりドラム表面を強制的に冷却できる構造のものが好ましい。
【００１４】
［離型層］
本発明においては、前記ポリエステルシートの少なくとも片面に、常温硬化型イソシアネートシラン化合物及び末端変性シリコーンオイルからなる塗膜を塗設し、処理温度（Ｔ：℃）及び処理時間（θ：時間）が下記式（Ｉ）及び下記式（II）で示される条件を満足するよう処理して離型層を設ける。
【００１５】
【数３】
Ｔ×θ≧８００  ……式（Ｉ）
２０≦Ｔ≦５０  ……式（II）
この常温硬化型イソシアネートシラン化合物とは、下記式（Ａ）で示される一般構造式を有する化合物である。
【００１６】
【化１】
Ｓｉ（ＮＯＣ）Ｘ3   ……式（Ａ）
式（Ａ）で、ＸはＮＯＣ基、Ｒ基（炭化水素基）またはＯＲ基（アルコキシ基）である。但し、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等の炭化水素基を示す。
【００１７】
かかる常温硬化型イソシアネートシラン化合物として、例えば下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）で示される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
Ｓｉ（ＮＯＣ）4   ……式（Ｂ）
【００１９】
【化３】
Ｓｉ（ＮＯＣ）4-n Ｒn   ……式（Ｃ）
式（Ｃ）で、ｎは１、２または３；Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等の炭化水素基を示す。
【００２０】
【化４】
Ｓｉ（ＮＯＣ）4-n （ＯＲ）n   ……式（Ｄ）
式（Ｄ）で、ｎは１、２または３；Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等の炭化水素基を示す。
【００２１】
また、本発明における末端変性シリコーンオイルとは、分子の末端にイソシアネートと反応し得る官能基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基等活性水素を有する基）を有するシリコーンオイルである。
【００２２】
かかる末端変性シリコーンオイルとして、例えばダウコーニング（株）製の商品名がＤＫＱ８−７７８、ＤＫＱ８−７７９のオイル、或いは信越化学（株）製の商品名がＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６のオイル等を挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、上記常温硬化型イソシアネートシラン化合物（以下『シラン化合物』と略記する。）及び末端変性シリコーンオイル（以下『シリコーンオイル』と略記する。）からなる塗膜を塗設するが、これらの量比はシラン化合物１００重量部に対しシリコーンオイルを１〜２０重量部とすることが好ましい。量比がこの範囲であると、得られる離型層の離型性や背面非転写性を優れたものとすることができる。
【００２４】
また、本発明においては、シラン化合物とシリコーンオイルからなる塗膜を塗設し、処理温度（Ｔ：℃）及び処理時間（θ：時間）が下記式（Ｉ）及び下記式（II）で示される条件を満足するよう処理して離型層を設ける。
【００２５】
【数４】
Ｔ×θ≧８００  ……式（Ｉ）
２０≦Ｔ≦５０  ……式（II）
【００２６】
処理温度（Ｔ：℃）と処理時間（θ：時間）との積が８００未満であると、シラン化合物とシリコーンオイルの官能基との反応が不十分となり、離型層が転写しやすくなり後工程での加工（例えば印刷）が支障をきたするため好ましくない。
【００２７】
また、処理温度（Ｔ：℃）が２０℃未満であると、離型層の硬化反応が十分には進行しない。また、処理温度（Ｔ：℃）が５０℃を超えるとベースのポリエステルシートの熱収縮が顕著となり、平面性を維持することが困難となる。
【００２８】
上記の処理温度（Ｔ：℃）及び処理時間（θ：時間）は下記式（III)及び下記式（IV) で示される条件であることが好ましい。
【００２９】
【数５】
Ｔ×θ≧９００  ……式（III)
３０≦Ｔ≦４５  ……式（IV）
【００３０】
尚、処理温度（Ｔ：℃）と処理時間（θ：時間）の積は、前記式（Ｉ）を満足するものであればいかなる範囲であってもよいが、下記式（Ｖ）で示される条件であることが、離型性シートの透明性や成形性をより良好に保つことができるため好ましい。
【００３１】
【数６】
Ｔ×θ≦５０００  ……式（Ｖ）
【００３２】
ポリエステルシートの少なくとも片面に、シラン化合物及びシリコーンオイルからなる塗膜を塗設するには、従来から知られている方法を用いることができる。かかる方法としては、例えばコーティング法（バーコート法、ドクターブレード法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法等）やパッドを押し付けて塗布する方法等を挙げることができる。塗膜の塗布量は５〜１００ｇ／ｍ2 程度であることが好ましい。塗膜の塗布量がこの範囲であると塗膜の離型性が良好となり、またキュアリングを短時間で実施できるため生産上好都合である。
【００３３】
［離型シート］
本発明における離型シートは、加熱した際の延伸性が良好なものであって、成形可能なシートであるが、ここでいう成形とは例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形、プレス成形等の圧縮成形等シートを出発材料とし成形体を得る成形方法をいう。このうち特に真空成形が好ましい。
【００３４】
また、本発明における離型シートから得られる成形体としては、例えばトレイ状、カップ状等を挙げることができる。このうち絞り比（成形体の縦方向或いは横方向の長さと成形体の深さの比）が１以下、更に０．５以下のトレイ状のものが特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、離型層の各特性値は下記の方法で測定した。
【００３６】
１．剥離強度
ポリエステルシートの離型層面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）を貼合わせ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し２０時間放置後、離型層と粘着テープとの剥離力（ｇ／ｉｎ）を引張り試験機にて測定した。
【００３７】
尚、剥離強度の好ましい範囲は５〜１００ｇ／ｉｎである。剥離強度が５ｇ／ｉｎ以下であると、離型シートに樹脂シート等を積層した積層シートを巻き取る際等に樹脂シート等が離型シートから剥離してしまうことがあるため好ましくない。また、剥離強度が１００ｇ／ｉｎ以上であると積層シートから樹脂シート等を剥離分離して使用する際に剥離が困難となることがあるため好ましくない。
【００３８】
２．残留接着率
ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）をＪＩＳ・Ｇ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力（ｆ0 ）とする。また前記ポリエステル粘着テープをサンプルフイルムの離型層塗設面に５ｋｇの圧着ローラーで圧着し、３０秒間放置した後粘着テープを剥がす。そして剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り、該貼合部の剥離力を測定し、残留接着力（ｆ）とする。得られた基礎接着力（ｆ0 ）と残留接着力（ｆ）より下記式を用いて残留接着率を求める。
【００３９】
【数７】
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ0 ）×１００
【００４０】
尚、残留接着率の好ましい範囲は８５％以上である。残留接着率が８５％未満であると、例えば離型シートをロール状に巻いて保管する際に、離型層を構成する成分が隣接するシートの表面に転写（いわゆる背面転写）し、離型層の特性が不良となったり、隣接するシート表面の接着性等の特性が不良となることがあるため好ましくない。尚、離型層中のシラン化合物とシリコーンオイルの硬化反応が不足しているときに残留接着率が不足となる。
【００４１】
［実施例１〜４］
固有粘度（２５℃のＯ−クロロフェノール溶液にて測定）が０．６０のポリエチレンテレフタレートを押出機にて溶融し、２５℃に維持した回転冷却ドラム上に押出して厚み２００μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートの片面に、表１に示した組成のシラン化合物及びシリコーンオイルの酢酸エチル溶液をロールコーターにより塗布した後、常温のエアーブローにて溶剤を蒸発させて塗膜を塗設しロール状に巻き取った。このロール状に巻き取った離型シートを表１に示す条件で加熱処理し、硬化反応を進行させて離型層を作った。かくして得られた離型層の特性を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
塗膜を塗設しない以外は実施例１と同様に処理して未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。このシートの表面の特性を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
加熱処理を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして離型シートを得た。この離型層の特性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003676862.tif 000002
【００４５】
表１より明らかなように、実施例１〜４に示した本発明の製造方法による離型シートは残存接着率及び剥離強度に優れるものであった。
【００４６】
［実施例５］
未延伸シートの厚みを０．３ｍｍとする以外は実施例１と同様に処理して離型シートを得た。この離型シートを真空成形機にて、加熱軟化させ真空成形をおこなって、縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、深さ５ｍｍのトレイ状成形体（１６個採り：トレイ状成形体の内側が離型層）を得た。この離型シートの成形性は良好であった。
【００４７】
［実施例６］
未延伸シートの厚みを０．４ｍｍとする以外は実施例１と同様に処理して離型シートを得た。この離型シートを真空成形機にて、加熱軟化させ真空成形をおこなって、縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、深さ２０ｍｍのトレイ状成形体（１個採り：トレイ状成形体の内側が離型層）を得た。この離型シートの成形性（型トレース性等）は良好であった。また、得られた成形体を積み重ねた際の成形体同士の離型性（滑り性）は良好なものであり、成形体に蓋材をヒートシールした後蓋材を剥離する際のピール性も良好なものであった。尚、得られた成形体の底部を切り出し、離型層の特性を測定した結果、離型強度が９ｇ／ｉｎ、残存接着率が９８％でいずれも良好であった。
【００４８】
［比較例３］
実施例１で用いたものと同様の未延伸シートの片面に、Ｐｔ触媒硬化型シリコーンの固形分濃度３重量％塗工液（信越化学工業（株）製・ＫＳ−８４７Ｈ）をグラビアコーターにて塗布した後、長手方向に５ｋｇ／ｍの張力を加えて１００℃で２０秒間加熱硬化させようとしたが、急激な幅方向の収縮変形が発生し、実用的な離型シートを作ることができなかった
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、特定の塗膜成分を用い、特定の条件で処理して離型層を得るため、離型性及び成形性に優れ、包装材等に有用な成形可能な離型シートを製造することができる。