(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に塗布したレジスト組成物の塗膜に、所望パターンの露光または露光と露光後の熱処理により前記パターンの潜像を形成し、水性アルカリ現像液により現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにして前記基板に凹部を形成する工程を含むスタンパの製造方法であって、
前記レジスト組成物は、（ａ）露光により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含む化合物、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、および水酸基を有する窒素含有化合物またはビニルエーテル基を有する窒素含有化合物を酸触媒付加反応させて得られる樹脂とを含む組成物であることを特徴とするスタンパの製造方法。
【請求項２】
（ａ）電子線照射により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含む化合物、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、および水酸基を有する窒素含有化合物またはビニルエーテル基を有する窒素含有化合物を酸触媒付加反応させて得られる樹脂とを含む組成物で構成したことを特徴とする電子線感応レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線感応レジスト組成物及びそれを用いたスタンパの製造方法に係り、特に、光ディスクを製造するために好適なスタンパの製造法方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信及び画像処理技術の急速な発展に伴い、より高精細な画像情報等の大容量デジタル情報の記録技術へのニーズが高まっている。現在の情報記録技術としては、コンパクトディスク（CD）やデジタルビデオディスク（DVD）等の光ディスクが最も記憶容量の大きな媒体として利用されている。更なる大容量化を実現するために、光ディスク原盤のピット加工の微細化、光ヘッドの改良等の技術開発が進められている。
【０００３】
ここで光ディスクを製造するためのスタンパの製造方法についてその一例を説明する。基板上に設けられたフォトレジスト塗膜（以下、単にレジストと略称する）に、所定のパターンの露光と現像により凹凸のパターンを形成し、このパターンをマスクにして基板をエッチングし、光ディスク原盤とする。
【０００４】
この光ディスク原盤の凹凸のパターン表面上にスパッタリングや化学メッキ等により導電層を形成し、さらに電気メッキ等で導電層上にメッキ層を形成し、導電層とメッキ層からなるメタルマスタ部を引き剥がしてメタルマスタとする。さらにメタルマスタから凹凸の逆のマザーを製造し、このマザーからさらに凹凸の逆のスタンパを製造する。このスタンパを用いて多数の光ディスクを複製する。なお、スタンパの製造方法については、特開平８−４５１１８号公報に記載されている。
【０００５】
さて、従来の光ディスク原盤を製造するときのピット加工では、３５０〜４６０ｎｍの波長のレーザ光により回転する原盤上のレジストを露光して所望のピットパターンを形成している。ピットを微細化するため、レーザの短波長化（１８０〜３００ｎｍ）によるピットパターンの加工技術が検討されている。
【０００６】
しかし、レーザの短波長化では、１００ｎｍ以下のピット線幅を実現することが困難であるため、微細加工性に優れた電子ビームによるピット形成方法が期待されている。電子線ビーム露光による最小加工寸法は、ビーム径に依存し、ナノメータレベルの高い解像度を得ることができる。
【０００７】
しかし、電子ビーム露光は、レーザ露光に比べてレジストのエネルギー吸収率が大幅に低下するために、レジスト感度が低くなり、しかも真空中で行うために、スループットが低くなる欠点を有している。スループットを向上させる方法としては、装置の改良もさることながら、用いるレジストの性能向上が重要である。そこで、電子ビーム露光装置に対して高感度、高解像度を示すレジストが要望されている。
【０００８】
これらを解決するレジスト材料として、露光により生成した酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化させる媒体を含む組成が、例えば、米国特許第３７７９７７８号公報、特開昭５９−４５４３９号公報に記載されている。これらの記載によれば、溶解性を変化させる媒体として、酸により脱保護（分離）可能な保護基（アセタ−ル、ｔ−ブトキシカルボニル基等）を含む化合物又は重合体が開示されている。このような媒体を含むレジストは、化学増幅系レジストと呼ばれ、現像によって、露光部が溶け、未露光部が残り、ポジ型のパターンを現出させることができる。
【０００９】
また、従来の化学増幅系レジストは、反応性の高い媒体の脱保護反応を促進するために、露光後に熱処理を行なって、酸を拡散させるプロセスが必須となっている。熱処理温度を高めることで、酸の拡散距離が長くなり高感度が得られ易い。
【００１０】
しかし、酸の拡散距離を長くすることは、未露光部への酸の拡散を促すことになり、未露光部のアルカリ溶解性が増加し、解像性及びパターン断面形状の劣化、パターン寸法制御性の低下という深刻な問題が生じる。このように、化学増幅系レジストは、解像度と感度がトレードオフの関係になりやすいことがわかる。
【００１１】
さらに、上記従来例の化学増幅系レジストは、酸触媒反応を利用しているため、レジスト塗膜形成後あるいは露光後などのプロセス間放置により、プロセスの環境中に存在するアミンなどの窒素含有化合物の影響を受け、感度の変動及び解像度の劣化が生じる問題があった。これらの問題を解決するために種々の方法が検討されている。その中でも、特開平６−２６６１１０号公報に記載のように、窒素含有化合物をレジストに添加する方法が広く用いられている。
【００１２】
窒素含有化合物をあらかじめレジスト膜中に存在させることで、環境中の窒素含有化合物がレジスト膜中に拡散しても、レジスト膜厚方向にその濃度分布を抑制できること、及び未露光へ拡散する酸触媒を捕捉して中和できることから、感度、解像度及びプロセス安定性をある程度改善することが可能であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光ディスク原盤の製造においては、ガラス基板が主流であり、電子ビーム露光によるレジストヒーティング現象という新たな課題がある。レジストヒーティングとは、レジストに吸収されなかった電子ビームのエネルギーが熱として基板に蓄積され、レジストを局所的に加熱する現象である。ガラス基板の場合、熱伝導性が悪いためにこの現象が増幅される。上記従来技術の窒素含有化合物を添加した化学増幅系レジストを光ディスク原盤の製造に用いた場合、局所的に窒素含有化合物の揮発が生じ、あるいはそれがレジスト膜中で熱拡散を起こして、局所的な感度、解像度の変動という深刻な問題を生じる。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、従来技術の問題を解決し、高解像度かつ寸法精度のよいパターンを形成できる電子線感応レジスト組成物及びそれを用いたスタンパの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、レジストヒーティングによるレジスト特性の変化を抑制する新しいレジスト組成物として、アルカリ可溶性のバインダ樹脂とある特定の構造を有するビニルエーテル基を有する化合物とを酸触媒下で反応させ、バインダ樹脂のカルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基のいずれかとビニルエーテル基との付加によって生じる架橋構造の樹脂に着目した。
【００１６】
この架橋構造の形成によって、バインダ樹脂分子量が増加し、アルカリ水溶液に対する溶解性が低い樹脂に変性される。この樹脂合成時に窒素含有樹脂結合剤として、水酸基を有する窒素含有化合物あるいはビニルエーテル基を有する窒素含有化合物を加えると、樹脂中に窒素化合物を固定化させることが可能である。
【００１７】
この樹脂を用いたレジストは、放射線照射で発生する酸の触媒反応によって架橋構造が切断されるため、元のバインダ樹脂を容易に現出させることができる。
【００１８】
したがって、本発明のレジスト組成物をスタンパの製造方法に用いれば、レジストヒーティングによるレジスト特性の変動を無くし、同時に従来技術の課題である酸触媒の未露光部への拡散、環境中の窒素含有化合物の拡散を抑制する機能を有し、かつ高感度で高解像度のパターンを形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本願の第１の発明である電子線感応レジスト組成物は、
電子線照射により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、および窒素含有樹脂結合剤を酸触媒付加反応させて得られる樹脂とを含む組成物で構成したことを特徴とする。
【００２０】
本願の第２の発明であるスタンパの製造方法は、基板上に塗布したレジスト組成物の塗膜に、所望パターンの露光または露光と露光後の熱処理により前記パターンの潜像を形成し、水性アルカリ現像液により現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにして前記基板に凹部を形成する工程を含むスタンパの製造方法であって、
前記レジスト組成物を、（ａ）露光により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、および窒素含有樹脂結合剤を酸触媒付加反応させて得られる樹脂とを含む組成物で構成したことを特徴とする。
【００２１】
本発明のレジスト組成物に用いられる上記（ａ）成分の露光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、アルキルアリールスルホニウム塩等のオニウム塩、各種ハロゲン化合物、フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル、N-ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
また、（ｂ）成分のバインダ樹脂としては、例えば、（ｂ１）としてフェノール性水酸基を置換基に有するフェノール類にアルデヒドを用いて重合させたノボラック樹脂、（ｂ２）としてビニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分、例えば、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、スチレン、スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘導体、アクリロニトリル等との共重合体、（ｂ３）として４−ビニル−２−クロロフェノール、４−ビニル−２,６−ジクロロフェノール、４−ビニル−２−ブロモフェノール、４−ビニル−２，６−ジブロモフェノール等のビニルフェノール類の単独重合、これら同士の共重合、これらの単量体と他の共重合可能な単量体（例えば、ｂ２で記載の単量体）、（ｂ４）としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体の単独重合、これら同士の共重合体、これらの単量体と他の共重合可能な単量体（例えば、上記ｂ２、ｂ３で記載の単量体）との共重合体、及び（ｂ５）として２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を置換基として有するスチレンの単独重合、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を置換基として有するスチレンと他の共重合可能な単量体（例えば、上記ｂ２、ｂ３、ｂ４で記載の単量体）との共重合、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を置換基として有する不飽和有橋炭化水素単量体と他の共重合可能な単量体（例えば、上記ｂ２、ｂ３、ｂ４で記載の単量体）との共重合体などが挙げられる。
【００２３】
これらの重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ溶解性を制御するために、該バインダ樹脂のカルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を酸分解性基で置換することができる。
【００２４】
酸分解性基としては、該バインダ樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させ、一方、酸の作用により脱離してアルカリ水溶液への溶解性を回復する機能を有する置換基ならば特に限定されるものではなく、より具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、該バインダ樹脂に対する酸分解性基の導入率としては、耐熱性および解像性の点から、１％以上〜６０％以下が適当であり、より好ましい導入率としては１０％以上〜５０％以下が好ましい。導入率が１％未満では、バインダ樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させることが難しく、導入率が６０％を超えると、耐熱性および解像性が著しく低下するため、本発明の効果が減少する。
【００２６】
上記のバインダ樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００００以下、好ましくは１００００以下である必要がある。重量平均分子量が５００００を超えると酸触媒による分解反応効率が悪くなり、感度の低下及び解像性の劣化が生じるために本発明の効果が減少する。
【００２７】
また、バインダ樹脂としては、重合体でない単量体も用いられる。単量体は、正確には次に述べるアルカリ可溶性基を有する化合物とするのがよいかもしれないが、同じ単量体を繰返し述べるのは煩雑であるので、樹脂の中で記載する。よって、重量平均分子量の下限は各単量体の分子量までである。特に、バインダ樹脂として使用する化合物としては、ベンゼン環を３つ以上、水酸基を３つ以上有し、かつ１つのベンゼン環に有する水酸基が２つ以下の構造を有するものが好ましい。例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノ−ル、２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノ−ル］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノ−ル、４，４′，４″，４″′−（１、２−エタンジイリデン）テトラキスフェノ−ル、４，４′，４″，４″′−（１、２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノ−ル］、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオ−ル、2，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル−4−メチルフェノ−ル、４，４′，４″，４″′−（１，4−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノ−ル、Ｃ−ウンデシルカリックス[４]レゾルシンアレ−ン、メチルカリックス[４]レゾルシンアレ−ン、さらにこれらのフェノール類にヒドロキシベンジル、ヒドロキシアルキルベンジル、ジヒドロキシベンジル、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、ニトロ、シアノ、ハロゲン化アシル、カルボキシル、アルコール、ハロゲン化アルキル、ベンジル、ナフチルメチル、アントリルメチル等から選ばれる少なくとも１種類の置換基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いても、また、2種類以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明に用いられる（ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンなどのフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール類、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を３個以上有するフェノール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類、トリスフェノール類、三核体のフェノール類、テトラキスフェノール類のヒドロキシル基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種類で置換された化合物が好ましい。
【００２９】
さらにシクロアルカン類、ビフェニル類、ナフタレン類、およびアントラセン類でヒドロキシル基またはグリコロイル基を２個以上有する化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種類で置換された化合物も用いることができる。
【００３０】
本発明で使用される（ｂ)成分の窒素含有樹脂結合剤としては、１分子中に少なくとも水酸基を２個以上有する各種アミン類、具体的には、第一アミン類として、４，４′−[１−（４−アミノフェニル）エチリデン]ビスフェノール、第二アミン類として、３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミン、第三アミン類として、トリエタノールアミン、さらに水酸基を２個以上有する複素環化合物類、具体的には、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ピリミジノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、該窒素含有樹脂結合剤としては、上記水酸基を２個以上有する各種アミン類、複素環化合物の水酸基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種類で置換された化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の窒素含有樹脂結合剤の含有量は、バインダ樹脂とビニルエーテル化合物の全量１００重量部に対して、０．０５重量部以上〜１０重量部以下であることが望ましい。含有量がこの範囲にあると、樹脂中に固定化された窒素化合物が未露光へ拡散する酸触媒を十分失活させることができるため、高精度かつ高解像度のパターンを与えることができる。含有量が０．０５重量部より少ないと、未露光部へ拡散する酸触媒を失活させる効果が小さく、また含有量が１０重量部より多いと、感度の低下につながり好ましくない。
【００３３】
本発明のパターン形成材料は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして、基板上に塗布するものであり、使用できる溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
本発明のレジスト組成物には、例えば、ストリエ−ション（塗布ムラ）を防いだり、現像性を良くしたりするための界面活性剤、樹脂の溶解速度を調整するためのビスフェノ−ル類、トリスフェノ−ルアルカン類、三核体のフェノ−ル類、テトラキスフェノ−ル類等の低分子フェノ−ル化合物、レジスト溶液の保存安定剤、オニウムハライド等のイオン解離性化合物、テトラエチレングリコ−ル等の保湿剤を必要に応じて配合することができる。
【００３５】
また、レジスト組成物と基板との接着性を向上させる媒体により、基板の表面処理を行なうことができる、この媒体としてはヘキサメチルジシラザン、ビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等の各種シラン化合物、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和二重結合を有するゴム材料をエポシキ化したビニル重合体が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の実施の形態について具体的に説明する。尚、これら実施の形態で説明する事例は、本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単なる例示にすぎず、本発明がこれらの事例にのみ限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３７】
（ビニルエーテル化合物の合成例１）
ビニルエーテル基を含有する化合物の合成例を以下に挙げる。ジメチルスルホキシド５０ｍｌ中に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：１０ｇを溶解する。これに水酸化ナトリウム：５．０ｇを加えて、７０℃で１時間攪拌しながら反応させた。
【００３８】
さらに、この反応液に２−クロロエチルビニルエ−テル：１６ｇを滴下し、７０℃で１２時間反応させた。反応混合液は水１０００ｍｌ中に滴下して、生成物を析出させる。生成物を含む水溶液を分液ロートに移し、酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出した。酢酸エチル溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて中性になるまで水洗する。
【００３９】
水洗した酢酸エチル溶液は、減圧下濃縮して、生成物を得た。この生成物は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトル分析により、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが有する２つの水酸基の水素原子のすべてがエチルビニルエーテルで置換していることを確認した。
【００４０】
（ビニルエーテルの合成例２）
上述のビニルエーテルの合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに４，４′−ビフェノールを用いて同様の結果を得た。
【００４１】
（ビニルエーテルの合成例３）
上述のビニルエーテルの合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりにα，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを用いて同様の結果を得た。
【００４２】
（ビニルエーテルの合成例４）
上述のビニルエーテルの合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりにフロログルシンを用いて同様の結果を得た。
【００４３】
（ビニルエーテルの合成例５）
上述のビニルエーテルの合成例１の２−クロロエチルビニルエーテルの代わりにビニルクロライドを用いて同様の結果を得た。
【００４４】
（ビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例１）
ビニルエーテル基を含有する窒素含有樹脂結合剤の合成例を以下に挙げる。
ジメチルスルホキシド１００ｍｌ中に３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミン：１１ｇを溶解する。これに水素化ナトリウム（５０％固形油中）：５ｇに１０ｍｌのヘキサンを加えて分散媒を溶かし去ったものを注ぎ、２５℃で１時間攪拌しながら反応させた。さらに、この溶液に２−クロロエチルビニルエーテル：１７．５ｇを滴下し、７０℃で１２時間反応させた。
【００４５】
反応混合液は水１０００ｍｌ中に滴下して、生成物を析出させる。生成物を含む水溶液を分液ロートに移し、酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出した。酢酸エチル溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて中性になるまで水洗する。水洗した酢酸エチル溶液は、減圧下濃縮して、生成物を得た。
【００４６】
この生成物は、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトル分析により、３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミンが有する２つの水酸基の水素原子のすべてがエチルビニルエーテルで置換していることを確認した。
【００４７】
（ビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例２）
上述の窒素含有結合剤合成例１の３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミンの代わりに４，４′−[１−（４−アミノフェニル）エチリデン]ビスフェノールを用いて同様の結果を得た。
【００４８】
（ビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例３）
上述の窒素含有結合剤合成例１の３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミンの代わりに２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ピリミジノールを用いて同様の結果を得た。
【００４９】
（ビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例４）
上述の窒素含有結合剤合成例１の３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミンの代わりに２，４，５−トリヒドロキシピリミジンを用いて同様の結果を得た。
（ビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例５）
上述の窒素含有結合剤合成例１の２−クロロエチルビニルエーテルの代わりにビニルクロライドを用いて同様の結果を得た。
【００５０】
（樹脂合成例１）
バインダ樹脂、ビニルエーテル基を含有する化合物および窒素含有樹脂結合剤を酸触媒付加反応させて得られる樹脂の合成例を以下に挙げる。
【００５１】
α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（本州化学工業（株）製の多核フェノール化合物に対する商品名ＴＰＰＡ１０００−Ｐ、分子量：１０６０）：４．０ｇ、ビニルエーテル化合物合成例1の化合物：１．６ｇ、ビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例１の化合物：０．０２ｇ（窒素含有樹脂結合剤の量：０．４重量部）を酢酸エチル５０ｍｌに溶解した。これに２−エチルヘキシルフォスフェート（東京化成工業（株）製）：０．０８ｇを加え、５０℃で７時間反応させた。
【００５２】
その後、反応液を分液ロートに移し、３Ｎの水酸化ナトリウムを１００ｍｌ加え、洗浄し、中性になるまで水洗した。水洗した酢酸エチル溶液を減圧下濃縮し、ヘキサン中に固体を析出させ、濾過後、真空乾燥して生成物を得た。この生成物は、ＧＰＣ（示差屈折率検出器使用）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）：６２０００を有する樹脂であることを確認した。
【００５３】
（樹脂合成例２）
上述の樹脂合成例１の多核フェノール化合物ＴＰＰＡ１０００−Ｐの代わりにα，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（分子量：４２４）（東京化成工業（株）製）を用いて同様の結果を得た。
【００５４】
（樹脂合成例３）
上述の樹脂合成例１の多核フェノール化合物（商品名ＴＰＰＡ１０００−Ｐ）の代わりにポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ：８６００、多分散度：１．３５）を用いて同様の結果を得た。
【００５５】
（樹脂合成例４）
上述の樹脂合成例１の多核フェノール化合物（商品名ＴＰＰＡ１０００−Ｐ）の代わりにｔ−ブトキシカルボニルメチル基を酸分解性基に有するポリ（ｐ−ビニルフェノール）（水酸基の水素原子に対するｔ−ブトキシカルボニルメチル基の導入率：２５％）（Ｍｗ：５８００、多分散度：１．２５）を用いて同様の結果を得た。
【００５６】
（樹脂合成例５）
上述の樹脂合成例１の多核フェノール化合物（商品名ＴＰＰＡ１０００−Ｐ）の代わりにエチリデントリス（４，１−フェニレンオキシ酢酸）（分子量：４８０）を用いて同様の結果を得た。
【００５７】
（樹脂合成６）
上述の樹脂合成例１の多核フェノール化合物（商品名ＴＰＰＡ１０００−Ｐ）の代わりにポリ（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルスチレン）（Ｍｗ：４２００）を用いて同様の結果を得た。
【００５８】
（樹脂合成例７）
多核フェノール化合物（商品名ＴＰＰＡ１０００−Ｐ、分子量：１０６０）：４．０ｇ、ビニルエーテル化合物の合成例４の化合物：０．８ｇ、ビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例１の化合物：０．１５ｇ（窒素含有樹脂結合剤の量：３．１重量部）を樹脂合成例１と同様の方法で合成を行った。その結果、この生成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）：８６００を有する樹脂であることを確認した。
【００５９】
（樹脂合成例８）
多核フェノール化合物（商品名ＴＰＰＡ１０００−Ｐ、分子量：１０６０）：４．０ｇ、ビニルエーテル化合物の合成例1の化合物：２．０ｇ、ビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例１の化合物：０．００５ｇ（窒素含有樹脂結合剤の量：０．０８重量部）を樹脂合成例１と同様の方法で合成を行った。その結果、この生成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５０００を有する樹脂であることを確認した。
【００６０】
（樹脂合成例９）
上述の樹脂合成例１のビニルエーテル化合物の合成例１の化合物の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用いて同様の結果を得た。
【００６１】
（樹脂合成例１０）
上述の樹脂合成例１のビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例１の化合物の代わりにビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例２を用いて同様の結果を得た。
【００６２】
（樹脂合成例１１）
上述の樹脂合成例１のビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例１の化合物の代わりにビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例３を用いて同様の結果を得た。
【００６３】
（樹脂合成例１２）
上述の樹脂合成例１のビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例１の化合物の代わりにビニルエーテル基を有する窒素含有樹脂結合剤の合成例４を用いて同様の結果を得た。
【００６４】
（樹脂合成例１３）
多核フェノール化合物ＴＰＰＡ１０００−Ｐ（本州化学工業（株）製の商品名）（分子量：１０６０）：４．０ｇ、ビニルエーテル化合物の合成例1の化合物：１．７ｇ、窒素含有樹脂結合剤として３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミン：０．０２ｇ（窒素含有樹脂結合剤の量：０．３５重量部）を樹脂合成例１と同様の方法で合成を行った。その結果、この生成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）：９２０００を有する樹脂であることを確認した。
【００６５】
（樹脂合成例１４）
上述の樹脂合成例１２の３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミンの代わりに２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ピリミジノールを用いて同様の結果を得た。
【００６６】
【実施例】
（実施例１）
樹脂合成例１の樹脂：１００重量部、露光により酸を発生する化合物としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロブタンスルホネート：５重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度１０重量％のレジスト溶液を調合した。
【００６７】
上述のレジストは、シリコンウエハ上に滴下し、回転塗布後１００℃２分間熱処理して、０．３μｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板に電子線描画装置（電子線の加速電圧は３０ｋＶ）で、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、１００℃、２分間熱処理してレジスト膜の潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加  させる反応を促進した。
【００６８】
上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％を含む水溶液を現像液に用いて６０秒間浸漬し、露光部の残留膜厚を測定した。この残留膜厚と電子線照射量の関係から電子線感度特性を求めた。本発明の感度は、４．０μＣ／ｃｍ２の感度で膜減りもなく、高コントラストを得た。
【００６９】
次にレジストパターン形成までの工程を図１の断面工程図にしたがって説明する。図１（a）に示すように、直径２００ｍｍ、厚さ６ｍｍの石英ガラス基板１０１を準備し、その表面に、図１（b）に示すように、１，４−ポリブタジエン（重量平均分子量：３×１０５）を６０％エポキシ化した高分子の０．０２５重量％キシレン溶液を２ｍｌ〜４ｍｌ滴下して回転塗布した後、１８０℃で５分間熱処理して乾燥し、密着力向上媒体膜１０２とした。
【００７０】
次に図１（c）に示すように、この基板に、上記のレジスト溶液を回転塗布した後、１００℃で５分間熱処理し、０．３μｍの厚さのポジ型レジスト膜１０３を得た。つぎに、このレジスト膜上に帯電防止膜１０４（エスペーサー３００（昭和電工（株）製の商品名））を回転塗布し、熱処理せずに１０分間乾燥した。
【００７１】
次に図１（d）に示すように、このレジスト膜に電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋＶ）を用いて、電子線１０５を１５μＣ／ｃｍ２の照射量で照射し、０．１５μｍのライン＆スペースパターンを描画した。図中の１０６は電子線照射による潜像形成部を示す。
【００７２】
次に図１（e）に示すように、帯電防止膜１０４を水洗により除去した後、１００℃、５分間熱処理して潜像部分１０６のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進した。上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％を含む水溶液を現像液に用いて６０秒間浸漬し、レジストパターン１０７を得た。０．１５μｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、描画位置に関係なく断面形状が矩形で、設計寸法通りの線幅であった。
【００７３】
また、上記と同様にレジスト膜を描画した後5時間大気中に放置した以外は同様の処理を行ない、０．１５μｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンの断面形状は矩形であり、設計寸法通りの線幅であった。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において用いた樹脂の代わりに、分子量分布を制御した樹脂として、ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量：５０００、多分散度：１．４）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの混合物（水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液に対する溶解速度：４０ｎｍ／秒）：８８重量部、溶解阻害剤としてテトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つＴＰＰＡ１０００−Ｐ（テトラヒドロピラニル基の置換率：０．６７）：１２重量部、３，３′−ジヒドロキシジフェニルアミン：０．５重量部、露光により酸を発生する化合物としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロブタンスルホネート：５重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解したレジスト溶液を用いた以外、実施例１と同様にパターン形成を行なった。その結果、断面形状が矩形なパターンが形成できず、線幅の寸法ばらつきが大きいことがわかった。
【００７５】
（実施例２）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例２を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００７６】
（実施例３）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例４を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００７７】
（実施例４）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例６を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００７８】
（実施例５）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例７を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００７９】
（実施例６）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例８の樹脂を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００８０】
（実施例７）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例９の樹脂を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００８１】
（実施例８）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例１０の樹脂を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００８２】
（実施例９）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例１１の樹脂を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００８３】
（実施例１０）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例１２の樹脂を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００８４】
（実施例１１）
樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例１３の樹脂を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００８５】
（実施例１２）
電子線描画技術を使って、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）型の光ディスク用原盤を製作するプロセスに本発明を適用した実施例を示す。
【００８６】
まず、石英基板表面を実施例１で用いた密着力向上剤で表面処理した後、実施例１のレジスト組成物を上記基板上に回転塗布し、１００℃５分間熱処理して、０．２μｍの厚さのレジスト膜を得た。
【００８７】
次に、このレジスト膜に帯電防止膜エスペーサー３００（昭和電工（株）製の商品名）を回転塗布し、熱処理せずに１０分間乾燥した。基板を電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）に載置して回転させると共に、電子線を基板内周側から外周側に向けて２００ｎｍのトラックピッチで送りつつ、レジスト膜に電子線を照射して、スパイラル状のトラック上にピットの潜像を形成した。
【００８８】
次に、この基板は、水洗により帯電防止膜エスペーサー３００を完全に除去した後、１００℃５分間熱処理した。上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％を含む水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを得た。
【００８９】
このレジスト膜をマスクとして、C２F６とH2の混合ガスで反応性イオンエッチングにより石英基板を３０ｎｍ〜７０ｎｍの深さでドライエッチングすることにより、所定の凹型のピットパターンが形成された光ディスク用原盤が得られた。
【００９０】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、電子線、Ｘ線等の放射線に対して高感度で解像度及び寸法精度に優れたピットパターンを形成でき、高密度で寸法精度のよいスタンパを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のパターン形成工程を説明するための図。
【符号の説明】
１０１…石英基板
１０２…密着力向上媒体膜
１０３…本発明のレジスト
１０４…帯電防止膜
１０５…電子線
１０６…潜像形成部
１０７…レジストパターン。
【図１】
0003682437.tif 000002