(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸質原料粉体と石灰質原料粉体とをＣａ／Ｓｉモル比が０．０５〜１．０となる比率で混合するとともに、これに該珪酸質原料粉体における単位表面積当り１０〜５０ｍｇ／ｍ2の量の水を加えて混合粉体を、容器内部にボール等粉砕媒体を収容した粉砕機を用いて湿式細磨処理し、しかる後該混合粉体を所定形状に成形した後、圧力窯内で加圧・加熱下で水分とともに水熱合成反応させて水和硬化体を得ることを特徴とする水和硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は水和硬化体の製造方法に関し、特に各種の産業廃棄物（珪酸塩廃棄物）を用いて水和硬化体を得ることのできる製造方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
近年、各種分野で産業廃棄物が多く発生し、その処理が問題となっている。
これら産業廃棄物の中にはＳｉＯ2を主成分として含有するものも多く含まれている。例えばキラ，硝子屑，タイル屑，火力発電所等から発生する石炭灰，高炉スラグ，鋳込砂屑，汚泥焼却灰等である。
【０００３】
ここでキラとは、粘土山から採取した粘土から硝子産業分野で利用される珪砂分を除き、更に窯業分野で利用される粒子の細かい蛙目粘土を除いた後に残る粒子の大きな粘土から成るものであって現在特別の利用用途がなく、産業廃棄物として捨てられるものである。
このキラは通常ＳｉＯ2を８０％以上の量で含有している。
【０００４】
また硝子屑は硝子工場等で硝子を加工したときなどに発生するものであって、同じくＳｉＯ2分に富んでいる。これもまた特別の利用用途がなく、捨てられているのが実情である。
同様にタイル屑はタイル工場等で発生する屑であって、同じくＳｉＯ2を多く含有している。
【０００５】
一方石炭灰は、石炭火力発電所において石炭の微粉末を火炎中に投入して一挙に燃焼させたときなどに生じる灰であって、ＳｉＯ2を主成分とするものである。
この石炭灰は道路用の骨材とか埋立用の材料としての用途の外に特別の用途を持たない産業廃棄物である。
【０００６】
他方、鋳込砂屑は鋳造用に用いられた鋳型の屑で、また汚泥焼却灰は下水等で発生する汚泥を焼却したもので、何れもＳｉＯ2を主成分とする産業廃棄物である。
【０００７】
その他、釉汚泥は窯業等の分野で用いられる釉薬廃棄物を濃縮したものであり、珪質粘土は粒度，ＳｉＯ2含有量等が不安定で鉄分，ＴｉＯ2分を含むため、利用価値の低い産業廃棄物としての粘土である。
【０００８】
本発明者らは、これら産業廃棄物（珪酸塩廃棄物）がＳｉＯ2を主成分として含んでいることに着目し、その利用方法としてこれに石灰質原料粉体を加えて混合し、その混合粉体を圧力窯内で加熱・加圧下で水分と反応させることにより水和硬化体を得る方法を開発した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら産業廃棄物としての珪酸質原料は成分の一定しない、組成のばらついたものであるとともに、ＳｉＯ2分が少なかったり（例えばＳｉＯ2分が４０％以下）、或いは上記圧力窯内での水熱合成反応に際して活性の低いＡｌ等の不純物を多く含んでいたり、またＳｉＯ2分の大半が反応性の低い非晶質分であったりし、このためかかる産業廃棄物を珪酸質原料として用いたとき、上記水熱合成反応によって実用上十分な強度が得られなかったり、または十分な強度を得るために非常な高温での反応又は長時間の反応が必要である等の問題があり、実際上工業的な製造方法として採用することが困難であった。
【００１０】
即ち、珪酸質原料として純度が高く且つ水熱合成反応の際に活性な原料（例えばＳｉＯ2分が９０％以上でＳｉＯ2が結晶質の珪砂）を用いるときには上記水熱合成反応によって十分な強度の水和硬化体を得ることができるものの、珪酸質原料として上記産業廃棄物を用いるときには水熱合成反応を十分に生成させることが難しく、求める強度が得られ難いのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願の発明はこのような課題を解決するためになされたものである。
而して本願の発明は、珪酸質原料粉体と石灰質原料粉体とをＣａ／Ｓｉモル比が０．０５〜１．０となる比率で混合するとともに、これに該珪酸質原料粉体における単位表面積当り１０〜５０ｍｇ／ｍ2の量の水を加えて混合粉体を、容器内部にボール等粉砕媒体を収容した粉砕機を用いて湿式細磨処理し、しかる後該混合粉体を所定形状に成形した後、圧力窯内で加圧・加熱下で水分とともに水熱合成反応させて水和硬化体を得ることを特徴とする。
【００１２】
【作用及び発明の効果】
上記のように本発明は、珪酸質原料粉体と石灰質原料粉体とを、珪酸質原料粉体の単位表面積当り１０〜５０ｍｇ／ｍ2の水を添加した上で所定の粉砕機、即ち容器内部にボール等粉砕媒体を収容した粉砕機を用いて湿式細磨処理し、その後に水熱合成反応を行わせることを特徴とするもので、かかる本発明によれば、上記のように珪酸質原料に成分のばらつきがあったりＳｉＯ2分が少なかったり或いは不純物が多く含まれていたりしても十分に水熱合成反応を生ぜしめられること、従って珪酸質原料として産業廃棄物（珪酸塩廃棄物）を用いても実用上十分な強度の水和硬化体を得ることができることを確認し得た。
【００１３】
本発明に従って処理を行った場合に水熱合成反応が良好に惹起される理由は以下の点にあるものと考えられる。
例えば珪酸質原料粉末と石灰質原料粉末とを単に混合しただけである場合、珪酸質原料粒子と石灰質原料粒子とはある程度混ざり合うものの、図１の模式図に示しているように珪酸質原料粒子１０と石灰質原料粒子１２の一部ないし多くはそれぞれ塊状となって互いに離れて局在した状態になっているものと考えられる。
【００１４】
これに対し、本発明に従い水を添加した状態で混合を行った場合、図２の模式図に示すように例えば珪酸質原料粒子１０の表面に水膜１４が形成され、その水膜１４を媒介として石灰質原料粒子１２が珪酸質原料粒子１０表面を被覆した状態、即ちコーティングした状態となって、珪酸質原料粒子１０の表面に石灰質原料粒子１２の層が形成され、以て珪酸質原料粒子１０と石灰質原料粒子１２との接触面積が多くなるものと考えられる。
【００１５】
また粉砕機で細磨処理することによって、通常の場合では得られない珪酸質原料粒子１０と石灰質原料粒子１２との密な接触状態が形成され、加えて粉砕機における粉砕媒体を通じて粒子を擦り潰すように作用する機械的応力（機械的エネルギ−）が、図２に示しているように珪酸質原料粒子１０表面をコーティングした状態の石灰質原料粒子１２や珪酸質原料粒子１０の歪や構造破壊ないし構造欠陥の形で蓄積されて珪酸質原料粒子１０及び石灰質原料粒子１２が化学的に活性な状態となって反応性が高められ、そのメカノケミカル効果によって細磨処理時にある程度珪酸質原料粒子１０と石灰質原料粒子１２との反応が進むとともに、引き続く水熱合成処理の際に両粒子の反応が活発に引き起こされるものと考えられる。
【００１６】
また乾式混合細磨の場合には粒子の表面にのみ作用する機械的応力が、水の添加により粒子表面に適当な厚みの水膜１４が形成されることによって、その水膜１４を介して珪酸質原料粒子１０及び石灰質原料粒子１２の内部まで効果的に及び、上記メカノケミカル効果が助長されるものと考えられる。
【００１７】
そして以上の理由により、本発明によればその後の水熱合成処理の際に反応が促進されて、従来では十分な強度を得られなかった珪酸塩廃棄物、例えばＳｉＯ2含量の少ない珪酸塩廃棄物を珪酸質原料として用いた場合にも十分な強度が得られるようになったものと考えられる。
【００１８】
ここで本発明においては、石灰質原料として水酸化カルシウム，石灰岩等各種の原料を用いることが可能である。但しＣａ／Ｓｉモル比は０．０５〜１．０の範囲とすることが必要である。
モル比が０．０５より低いとＣａＯが不足して十分な強度が得られず、逆に１．０よりも多くなると水和硬化体中に未反応のＣａ（ＯＨ）2が残留して経時的に強度を低下させる要因となる。
【００１９】
本発明においては、粒子表面に適当な厚みの水膜を形成させるために、添加する水量として珪酸質原料粒子における単位表面積当り１０ｍｇ／ｍ2以上の水を添加する必要がある。
但し５０ｍｇを超えて添加すると逆に粒子表面の水膜が厚くなり過ぎて上記メカノケミカル作用を効果的に及ぼすことが難しくなる。従ってその上限値は５０ｍｇとする必要がある。
【００２０】
本発明においては、また、水熱合成反応に際しての反応温度を１５０〜２５０℃とするのが望ましく、更に反応時間としては２〜１０時間の範囲とするのが良い。
反応温度が１５０℃未満であると良好に水熱合成反応が生じず、逆に２５０℃を超える温度では工業的な方法として採用することが困難となる。
また反応時間が２時間未満であると同じく水熱合成反応が十分に生じず、逆に１０時間を超えるとこれもまた工業的な方法としては採用が難しくなる。
【００２１】
本発明はＳｉＯ2分を多く含む珪酸質原料（上限は１００％）に適用することは勿論可能であるが、特に従来では十分な強度の得られなかった、ＳｉＯ2分の少ない珪酸質原料に適用して効果的なものである。
例えば、本発明はＳｉＯ2分が２０％以上の珪酸質原料に対して、またＳｉＯ2分が結晶質である場合にはこれを１０％以上含有する珪酸質原料に対して適用することができる。但しＳｉＯ2分が５０％以上含まれている場合には、従来の方法でも所定の強度を有する水和硬化体を得ることができる。
従って特にＳｉＯ2の低含量の珪酸質原料に適用して効果が高い。
尚、本発明においては水熱合成反応に際してその圧力を０．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａとするのが良い。
【００２２】
【実施例】
次に本発明の実施例を以下に詳述する。
表１に示す化学組成の珪酸質原料粉体と石灰質原料（工業用消石灰）粉体とを水を加えて混合及び細磨処理した。
ここで水は表２及び表３に示す種々添加量で加え、また細磨処理は容器内部に粉砕媒体としてのボールを収容した振動ミルを用いて行い、処理時間は３０分とした。
【００２３】
【表１】
0003657703.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003657703.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003657703.tif 000004
【００２６】
その後１０×１０×４０ｍｍの供試体を１軸加圧成形機を用いて面圧３００ｋｇｆ／ｃｍ2（約３０ＭＰａ）で乾式プレス成形し、これをオートクレーブにより温度２００℃，圧力１．５ＭＰａ，時間５時間の条件下で水熱合成処理し、水和硬化体を得た。
【００２７】
そしてこの水和硬化体に対して３点曲げ強度試験を行い、強度の評価を行った。
また比較のために珪酸質原料粉体と石灰質原料粉体とを単に混合するだけで、水の添加及び細磨処理を行わないものについても同様の試験を行った。
尚、３点曲げ強度試験は上記供試体をスパン３０ｍｍ，クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で行った。
結果が表２及び表３に併せて示してある。
【００２８】
次にＣａ／Ｓｉモル比０．５のものについてオートクレーブ処理の時間を変化させて同様の試験を行った。
結果が表４に示してある。
尚、水の添加量は３０ｍｇ／ｍ2とし、また反応温度は２００℃とした。
【００２９】
【表４】
0003657703.tif 000005
【００３０】
次に反応温度の影響を調べるべく、Ｃａ／Ｓｉモル比０．５のものについて反応温度を種々変化させて同様の試験を行った。
結果が表５に示してある。
尚、水の添加量は３０ｍｇ／ｍ2、反応時間は５時間とした。
【００３１】
【表５】
0003657703.tif 000006
【００３２】
これらの結果から、本発明に従って所定量の水添加を行った上で細磨処理を行ったものについては、水和硬化体の曲げ強度が効果的に高まっていることが分かる。
尚、Ｃａ／Ｓｉモル比１．５のものについては、モル比１．０のものに比べて曲げ強度が若干低くなっているものの一定の強度が得られている。
但しモル比１．５のものについては、水熱合成反応後において水和硬化体中に未反応のＣａ分が多く含まれており、経時的に強度低下を来す問題を有している。
【００３３】
以上本発明の実施例を詳述したがこれはあくまで一例示であり、本発明はその主旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】珪酸質原料と石灰質原料とを単に混合しただけの場合の混合状態を模式的に表した図である。
【図２】本発明に従って珪酸質原料と石灰質原料とを混合及び湿式細磨したときの粒子の挙動を模式的に表す図である。
【符号の説明】
１０  珪酸質原料粒子
１２  石灰質原料粒子
１４  水膜
【図１】
0003657703.tif 000007
【図２】
0003657703.tif 000008