(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ホウ素を主成分とし、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下、相対密度が９６％以上であり、且つプラズマ雰囲気中で使用されることを特徴とする炭化ホウ素焼結体。
【請求項２】
炭化ホウ素を主成分とし、炭化珪素を０．５〜５重量％含有し、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下、相対密度が９６％以上であり、且つプラズマ雰囲気中で使用されることを特徴とする炭化ホウ素焼結体。
【請求項３】
平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、平均粒径が３μｍ以下の金属ホウ素粉末を４〜１２重量％、炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混合する工程と、
該混合物を所定形状に成形する工程と、
該成形体を１６００℃〜２１００℃の真空中で熱処理して、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素を総量で３００ｐｐｍ以下となるまで純化する工程と、
純化処理後に１９００〜２２５０℃の温度の不活性雰囲気中で焼成して、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、相対密度９６％以上に緻密化する工程とを具備する、プラズマ雰囲気中で使用される炭化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、平均粒径が５μｍ以下の金属シリコン粉末、あるいは前記金属シリコンと平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素粉末あるいは熱分解によって炭化ケイ素に変換し得る有機化合物との混合物を炭化ケイ素換算で０．５〜５重量％、炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混合する工程と、
該混合物を所定形状に成形する工程と、
該成形体を１６００℃〜２１００℃の真空中で熱処理して、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素を総量で３００ｐｐｍ以下となるまで純化する工程と、
純化処理後に１９００〜２２５０℃の温度の不活性雰囲気中で焼成して、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、相対密度９６％以上に緻密化する工程とを具備するプラズマ雰囲気中で使用される炭化ホウ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置用治具、特にハロゲンプラズマ中で使用させる治具などの精密加工製品などに使用される高純度高強度の炭化ホウ素焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化ホウ素焼結体は、その優れた耐プラズマ特性から、ドライエッチング装置用多孔質電極に使用することが提案されている（特開平０１−５９８１８）。この炭化ホウ素焼結体は、純度が９９．５％、平均粒径１００μｍの炭化ホウ素粉末を黒鉛ダイスに充填したのち、ホットプレス焼成にて作製するものである。
【０００３】
一方、緻密な焼結体を作製する手法としては、１μｍ以下の粒度分布をもつ粉末状炭化ホウ素に遊離炭素を０．５〜１０％混合した理論密度の９０％以上の密度を有する焼結体が提案されている（特公昭５８−３０２６３号公報参照）。
【０００４】
また、本発明者らは、高純度で緻密な焼結体を作製する手法として、ケイ素化合物特に炭化ケイ素を０．０５〜５重量％および、熱分解で炭素に変化し得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％添加し純化処理後に焼成させる方法を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、添加物を用いない上記炭化ホウ素焼結体が開気孔率が２０％以上あり焼結体自体の強度が充分でない。また、助剤として遊離炭素を添加した焼結体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を多く含んでおり、それらが製品を汚すため半導体製造装置用として使用するには問題があった。
【０００６】
また、炭化ホウ素の一次原料中には不純物としてグラファイト相が含まれているが、このグラファイト相が焼結過程で偏析するため、焼結体組織に異相組織を形成する傾向にある。しかもこのグラファイト相はハロゲンガスのプラズマに対する耐食性が低いため、グラファイト相を多量に含有する焼結体を腐食性の高いなどのハロゲンプラズマ中で使用すると、グラファイト相の腐食を初期的腐食とするエッチングが促進され、エッチングレートが著しく増大するなど、半導体製造装置用耐プラズマ部材の材料として使用するには問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、焼結体中のグラファイト相を低減し、且つ緻密で高強度の炭化ホウ素焼結体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に対して検討を重ねた結果、炭化ホウ素に対して、金属ホウ素を所定量含有せしめるか、または金属シリコンを添加することにより、金属ホウ素または金属シリコンが余剰の炭素と反応して、炭化ホウ素または炭化ケイ素に変換することにより、グラファイト相を低減できることを見いだした。また、その場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属を低減し、且つグラファイト相をＸ線回折測定によるピーク強度において特定の関係を満足する場合、優れた強度とハロゲンプラズマに対する耐久性が得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の炭化ホウ素焼結体は、炭化ホウ素を主成分とし、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下、相対密度が９６％以上であり、且つプラズマ雰囲気中で使用されることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の他の炭化ホウ素焼結体は、炭化ホウ素を主成分とし、炭化珪素を０．５〜５重量％含有し、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下、相対密度が９６％以上であり、且つプラズマ雰囲気中で使用されることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の焼結体を製造するにあたって、平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、平均粒径が３μｍ以下の金属ホウ素粉末を４〜１２重量％、炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混合する工程と、該混合物を所定形状に成形する工程と、該成形体を１６００℃〜２１００℃の真空中で熱処理して、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素を総量で３００ｐｐｍ以下となるまで純化する工程と、純化処理後に１９００〜２２５０℃の温度の不活性雰囲気中で焼成して、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、相対密度９６％以上に緻密化する工程とを具備するものである。
【００１２】
さらに、他の製造方法としては、平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、平均粒径が５μｍ以下の金属シリコン粉末、あるいは前記金属シリコンと平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素粉末あるいは熱分解によって炭化ケイ素に変換し得る有機化合物との混合物を炭化ケイ素換算で０．５〜５重量％、炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混合する工程と、該混合物を所定形状に成形する工程と、該成形体を１６００℃〜２１００℃の真空中で熱処理して、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素を総量で３００ｐｐｍ以下となるまで純化する工程と、純化処理後に１９００〜２２５０℃の温度の不活性雰囲気中で焼成して、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、相対密度９６％以上に緻密化する工程とを具備するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化ホウ素焼結体は、まず、第１に、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、およびＹ、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下、特に１５０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、また言い換えると、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が各々１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが重要である。これは、上記の元素量が３００ｐｐｍよりも多いと、半導体製造装置に使用した場合に、半導体製造時に半導体製品を汚染して、半導体の特性を劣化させてしまうためである。
【００１４】
また、本発明の炭化ホウ素焼結体は相対密度９６％以上であり、好ましくは９８％以上の緻密体からなることが重要である。前記相対密度が９６％よりも小さいと強度が低下してしまい、目的の強度が得られないためである。ここで、前記相対密度は理論密度に対する百分率で表したものである。
【００１５】
さらに、本発明の炭化ホウ素焼結体は、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、特に０．００２以下であることが重要である。
【００１６】
これは、上記ピーク強度比が０．０１よりも高いと、焼結体粒界中に存在するグラファイト相が偏析して異相組織を形成し、ここを起点としてプラズマによる腐食が進行するため著しく耐プラズマ性が劣化するためである。
【００１７】
なお、本発明によれば、半導体製造時に悪影響を及ぼすことがなく、しかも真空中から高温まで安定な炭化ケイ素を０．５〜５重量％の割合で含有することもできる。この炭化ケイ素は焼結助剤として作用し、この量が０．５重量％よりも少ないと焼結助剤的な効果が期待できず、５重量％を越えると炭化ホウ素が粒成長を来たし、焼結体の強度を低下させてしまう。
【００１８】
かかる高純度で高強度な炭化ホウ素焼結体を作製する方法は、少なくとも以下の（１）〜（４）の工程から構成される。
【００１９】
（１）まず、出発原料として、ａ）炭化ホウ素粉末、ｂ）平均粒径が３μｍ以下の金属ホウ素粉末、ｃ）平均粒径が５μｍ以下の金属シリコン粉末、あるいは前記金属シリコンと平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素粉末あるいは熱分解によって炭化ケイ素に変換し得る有機化合物との混合物とからなる炭化ケイ素成分、ｄ）炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物等の炭素源を用いて、ａ）およびｄ）に対して、ｂ）及び／又はｃ）を添加混合する。
【００２０】
この場合、主成分となるａ）炭化ホウ素粉末の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが必要であり、平均粒径が５μｍを超えると、緻密化不足を招いて、強度低下を引き起こしてしまう。
【００２１】
また、上記ｂ）の金属ホウ素は４〜１２重量％、特に７〜９重量％の割合で添加することが望ましく、この量が４重量％よりも少ないと、グラファイト相が残存し、１２重量％よりも多いと過剰なホウ素が緻密化を阻害する。
【００２２】
さらに、上記ｃ）炭化ケイ素成分は、炭化ケイ素に換算して総量で０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、より好ましくは２〜３重量％である。この量が０．５重量％より小さいと緻密化が難しく、５重量％を超えると炭化ホウ素が粒子成長を起こし、強度を低下させてしまうためである。
【００２３】
また、本発明によれば、平均粒径が５μｍ以下の金属シリコンを必須成分として含有し、特に炭化ケイ素換算で０．０５重量％以上、好ましくは１重量％以上の割合で添加する。この金属シリコンは、後述する純化処理中に、炭化ホウ素の一次原料中に存在するグラファイト相と反応して炭化ケイ素を生成し、焼結体中に炭素源がグラファイト相として残存するのを抑制することができるためである。なお、上記金属シリコンの平均粒径が５μｍよりも大きいと、グラファイト相との反応性が低下し、未反応のグラファイト相が残存しやすくなる。好ましくは２μｍ以下がよい。
【００２４】
なお、熱分解によって炭化ケイ素を生成し得る有機化合物としては、ポリカルボシランなどが挙げられる。
【００２５】
また上記ｄ）炭素源は、炭素換算で０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の割合で混合する。この炭素源は、焼結中に炭化ホウ素主原料等に含まれるＢ2 Ｏ3 と反応して酸素分を除去する作用をなす。Ｂ2 Ｏ3 は焼結性を阻害するためにＢ2 Ｏ3 が還元分解されることにより焼結性が促進される。従って、この炭素量が０．５重量％よりも少ないとＢ2 Ｏ3 の還元が充分に行われず緻密化が難しく、５重量％を超えると逆に炭化ホウ素の粒子成長を抑制し、緻密化を阻害してしまうためである。なお、熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物としては、コールタールピッチ、フルフリルアルコール、コーンスターチ、糖類、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
（２）次に、これらの混合物を、公知の所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形等により任意の形状に成形する。
【００２７】
（３）そして、上記成形体を、まず、１６００℃〜２１００℃の真空中で熱処理することにより、成形体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下となるように純化処理を施す。また、この時の真空圧力は、１０Ｐａ以下であることが望ましく、１０Ｐａを超えると上記元素を効率的に除去することが難しくなるためである。
【００２８】
この純化処理の温度は１６００℃〜２１００℃であるが、好ましくは１８００℃〜２０００℃であり、１６００℃よりも低いと純化処理できず、２１００℃を超えると添加した炭化ケイ素が飛散し緻密化を阻害し強度低下を引き起こすためである。
【００２９】
（４）上記純化処理後、１９００〜２２５０℃の温度で焼成して、相対密度９６％以上に緻密化する。前記焼成温度は、好ましくは１９００℃〜２１００℃であり、不活性雰囲気、特にアルゴンガス中で焼成するのが望ましい。この焼成温度が２２５０℃を超えると炭化ホウ素が粒子成長し、強度低下を招き、１９００℃よりも低いと相対密度９６％以上に緻密化することが難しい。
【００３０】
なお、焼成方法としては、常圧焼成（普通焼成）の他、ホットプレス焼成によって２００ｋｇ／ｃｍ2 の機械的圧力を付与しながら焼成することもできる。上記ホットプレス法においては、（１）の粉末をホットプレス型内に充填して、上記の（３）純化処理を施した後、５００ｋｇ／ｃｍ2 以上の機械的圧力を付与しながら（４）の条件で焼成することにより、（２）成形工程を（４）焼成工程と同時を行うことができるとともに、短時間で緻密化できる点で有利である。
【００３１】
かくして得られる焼結体は、高純度で緻密化された高強度でかつ高い耐ハロゲンプラズマ性を有する炭化ホウ素焼結体であり、半導体製造装置用の治具やサセプターに使用した場合においても、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属による半導体の汚染がほとんど無いという作用効果を有する。
【００３２】
しかも、本発明の炭化ホウ素焼結体は、導電性を有する高強度の材料であり、ドライエッチングプロセスやハロゲンプラズマ等のプラズマ雰囲気中での成膜プロセスで使用される電極、サセプターなどの治具などの半導体製造装置用部品、半導体製造装置用チャンバー（壁体）、産業機械用の各種治工具、各種耐磨耗部品、精密加工用部品として好適に使用できる。
【００３３】
【実施例】
炭化ホウ素粉末として、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅがそれぞれ８４０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、３００ｐｐｍで、平均粒径が０．８μｍの粉末（試料Ｎo.１〜３２）と、平均粒径が２０μｍの粉末（試料Ｎo.３３）を用いた。
【００３４】
また、金属ホウ素粉末として平均粒径が１μｍのものを使用した。金属Ｓｉ粉末には平均粒径４μｍのものを用いた。炭化ケイ素粉末としては、平均粒子径０．６μｍのα−炭化ケイ素粉末を用いた。また、炭素源としては炭化率が２０％のフェノール樹脂を有機溶媒に溶解させて用いた。
【００３５】
そして、上記炭化ホウ素粉末、金属ホウ素あるいは炭化ケイ素源、炭素源を表１〜３に示す組み合わせおよび配合量で秤量し、プラスチックボールを用いて有機溶媒中で混合し、エバポレーターを用いて乾燥粉末を得た。
【００３６】
焼成は、ホットプレス焼成装置（ＨＰ）と普通焼成（ＰＬＳ）装置を用いた。ホットプレス焼成の場合は、混合粉末をカーボン型に入れ、表１〜３に示す温度で５Ｐａの真空中で２時間純化処理をし、その後３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で表に示す焼成温度でアルゴン中２時間保持し、焼成した。普通焼成の場合は、この粉末を３ｔ／ｃｍ2 の圧力で静水圧処理をして成形体を作製し、表１〜３に示す温度で、５Ｐａの真空中で２時間純化処理し、その後、表１〜３に示す焼成温度でアルゴンガス中で３時間保持し焼成した。
【００３７】
また、比較のために、炭素粉末を真空雰囲気中で２５００℃で５時間焼成したグラファイト焼結体を作製した（試料Ｎo.３４）。
【００３８】
得られた焼結体から試験片を切り出し、研磨加工した。そして比重をＪＩＳＲ２２０５に基づいて求め相対密度を求めた。強度値はＪＩＳＲ１６０１に基づく４点曲げ試験より室温強度を求めた。また、試料を粉砕し、Ｘ線回折測定を行いＢ4 Ｃ相の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度Ｉａ、およびグラファイト相の（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強度Ｉｂより、Ｉｂ／Ｉａのピーク強度比を求めた。なお、表中、試料Ｎo.３（本発明品）および試料Ｎo.１（比較品）のＸ線回折測定結果を図１および図２に示した。さらに、粉砕した粉末をＩＣＰ発光分光分析を行い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他遷移金属量を測定した。
【００３９】
また、この試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置して、この装置内に塩素ガスを導入して装置内圧力を７〜１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を導入してプラズマを発生させ、試料をプラズマに接触させた。なお試料温度は室温（２５℃）に設定した。上記の条件下で３時間エッチング処理を行った後、試料の重量減少からエッチング速度を算出した。
【００４０】
また、得られた焼結体から、炭化ケイ素量を算出した。炭化ケイ素量は、焼結体中に金属シリコンが検出されていないことから、焼結体中の総シリコン量から炭化ケイ素換算して求めた。
【００４１】
【表１】
0003667121.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003667121.tif 000003
【００４３】
【表３】
0003667121.tif 000004
【００４４】
表１〜３によると本発明の範囲内の試料は、いずれも高純度であり、２００ＭＰａ以上の高強度を有し、エッチング速度が４０Å／ｍｉｎ以下の優れた耐プラズマ性を有するものであり、特に焼結体中に炭化ケイ素を含む場合、強度の向上が見られた。
【００４５】
これに対して、グラファイト焼結体は、エッチング速度が著しく高く、耐プラズマ性は低い。一方、金属ホウ素または金属シリコンを添加しない試料Ｎo.１、１９では、ピーク強度比が０．０１より高く、一次原料中のグラファイト相が偏析する異相組織を形成しており耐プラズマ性も低いものであった。
【００４６】
また、平均粒径が５μｍを越える粉末を用いた試料Ｎo.３５では、緻密化不足となり、強度が低下した。
【００４７】
【発明の効果】
上述の如く、本発明の炭化ホウ素焼結体は、優れた抗折強度と高純度を有するとともに、優れた耐プラズマ性を有することから、半導体製造装置用治具、特にハロゲンプラズマ中で使用される治具などの精密加工製品に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化ホウ素焼結体（試料Ｎo.３）のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】従来の炭化ホウ素焼結体（試料Ｎo.１）のＸ線回折チャートを示す図である。
【図１】
0003667121.tif 000005
【図２】
0003667121.tif 000006