(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチックを含む微多孔質膜。
【請求項２】
さらに（ｃ）粘着付与剤を含む、請求項１に記載の微多孔質膜。
【請求項３】
さらに（ｄ）充填剤を含む、請求項１または２に記載の微多孔質膜。
【請求項４】
（ａ）ホットメルト接着剤、（ｂ）エンジニアリングプラスチック、（ｃ）粘着付与剤及び（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜。
【請求項５】
該微多孔質膜は、約３５〜約１２５℃の温度でおよび約０．５〜約１００ｐｓｉの圧力下での熱活性化によって電池の電極に結合できるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項６】
該ホットメルト接着剤は、約２〜約５０質量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項７】
該エンジニアリングプラスチックは、約２０〜約９０質量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項８】
該粘着付与剤は、約０〜約３０質量％の量で存在する、請求項２〜７のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項９】
該充填剤は、約０〜約３０質量％の量で存在する、請求項３〜８のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項１０】
該微多孔質膜は、約２５〜約７５％の空隙率を有する、請求項１〜９のいずれか１項の微多孔質膜。
【請求項１１】
該ホットメルト接着剤は、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）および／またはポリ（エチレン−アルキルアクリレート）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項１２】
該エンジニアリングプラスチックは、ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項１３】
該微多孔質膜はさらに（ｃ）粘着付与剤を含み、かつ該粘着付与剤は、芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂(aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin)、脂肪族樹脂(aliphatic resin)、水素化脂環式炭化水素樹脂(hydrogenated cycloaliphatic hydrocarbon resins)、ロジン樹脂(rosin resin)、ポリテルペン樹脂及びＰＶｄＦ−ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項１４】
該微多孔質膜はさらに（ｄ）充填剤を含み、かつ該充填剤は、ヒュームドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、モレキュラーシーブ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック材料及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の微多孔質膜。
【請求項１５】
（ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜またはフィルム状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜またはフィルムから蒸発させ；さらに（ｄ）段階（ｃ）で得られた膜またはフィルムを水で洗浄して、微多孔質膜を形成する段階を有する、微多孔質膜の製造方法。
【請求項１６】
該孔形成剤は水溶性物質である、請求項１５に記載の微多孔質膜の方法。
【請求項１７】
（１）少なくとも一の陽極、（２）少なくとも一の陰極、（３）電解質、および（４）請求項１〜１４のいずれか１項に記載の微多孔質膜を有する電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微多孔質膜およびこれの製造方法に関するものである。特に、本発明は、電池を作製する際に使用される微多孔質膜およびこれの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気自動車、電気バスや電気トラックなどの、電動式の自動車両は、排気ガスを排出せず、大気汚染の原因にならないため、環境面でより好ましいものである。これらの車両は、従来、公知の電気供給源への接続などにより電池の再充電が可能である充電回路を含む、一般道で車両を運行するための電気エネルギーを供給する、蓄電池パックによって、動かされている。しかしながら、このような車両は、電池の充電間に走行できる距離が非常に制限されている。高エネルギー密度及び長い電池寿命を有する電池が存在しないことが、電気自動車のより広範な利用を妨げる大きな要因の一つとなっている。さらに、より高い移動性及びより高い電力の必要性に加えて、無線通信市場の迅速な成長がまた、改善された電池技術の開発を必要としている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、より高いエネルギー密度及びより長い充放電サイクル寿命を有し、さらに「メモリー」効果の問題がないことから、様々な用途において好ましい電力供給源となっている。１９９０年代初期では、初めて、液体リチウムイオン電池「ＬＬＢ」がソニー株式会社によって上市され、ＬＬＢの世界での市場がここ数十年間かなり成長していた。１９９７年には、ＬＬＢは、ポータブルなエレクトロニクス市場でのリーダーとなり、かなりの市場のシェアを占めた。
【０００４】
ＬＬＢは、セパレーターが陽極リボン及び陰極リボン間に挟まれた渦巻き形の構造で主に製造される。ＬＬＢに使用されるセパレーターは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）やＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層などの疎水性ポリオレフィン系の多孔性ポリマーである（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。これらのうち、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層セパレーターは、Celgard LLCによって開発、製造され、数年間、ＬＬＢの製造に一般的に使用されていた。
【０００５】
また、ポリマーリチウムイオン電池「ＰＬＢ」は、液体電解質の代わりに固体ポリマーまたはゲルポリマー電解質を使用することによってポータブルな装置に使用されることを目的として開発された。特許文献４及び５には、陽極及び陰極間にセパレーターを一緒に積層することによってプラスチック電池セルが開示される。このセパレーターは、ポリマー及び可塑剤を含み、孔を実質的に有さない。電池の組み立て工程で、高温かつ高圧での積層後に、揮発溶剤で可塑剤を抽出することによって、孔をセパレーターにさらには電極に形成する。このプロセスは可塑剤の抽出工程を必要とするので、環境汚染を引き起こす可能性が高く、さらに、電池の作製コストをも増加させる。さらに、ＬＬＢで一般的に使用されている、アルミニウム箔や銅箔等の、電極用の一般的なコレクター材料は、このようなＰＬＢ電池には使用できない。ＰＬＢ電池用の電極の一般的なコレクター材料は、アルミニウムグリッドや銅グリッド等の、金属のグリッドまたはスクリーンの形態を有する必要があるので、製造コストが上がってしまう。
【０００６】
特許文献６及び７には、電池中でリチウム塩及び可塑剤と一緒に、３種のモノマーをin-situ重合によって製造される固体ポリマー電解質フィルムの使用が開示される。得られたゲルポリマー電解質フィルムは、真空にして電池のパッケージを密封する際に、電池の電極に接着しうる。
【０００７】
しかしながら、特許文献６及び７で使用されるリチウム塩は吸湿しやすいので、電池の組み立て作業は、無水条件下、例えば、窒素若しくはアルゴン下でのドライボックス内でまたはドライルーム内で行なわれる必要がある。これにより、このようなタイプの電池の製造コストは非常に上がってしまう。
【０００８】
製造コストを下げるために改善されたゲルポリマー電池が開発された。このようなタイプの電池は、ＬＬＢ製品と同じ電極を使用している、即ち、陽極及び陰極材料が、それぞれ、アルミニウム箔及び銅箔上に被覆されており、電池の組み立てのためのドライボックスを必要としない。ゲルポリマーリチウムイオン電池は、サンヨー株式会社(Sanyo Corporation)によって製造され、これは、ＬＬＢ電池と同じ電極、セパレーター及び液体電界質を用いて、さらにモノマーを液体電解質に添加した後、電池ケース中でモノマーを重合することによって作製される。得られたゲルポリマーは電極に接着できるものの、接着度合いが低く、電極から分離しやすく、セパレーター及び電極間の結合が電池作動中に容易に低下してしまう。
【０００９】
特許文献８には、Celgard（登録商標）セパレーター（ポリオレフィン系の微多孔質膜）等の一般的なポリオレフィン系の多孔質セパレーターの代わりに、このポリオレフィンセパレーター上にポリマー層を被覆することによって製造される多層被覆セパレーターを使用すること以外は、標準的なＬＬＢ電池電極及び電解質を使用したゲルポリマーリチウムイオン電池が開示される。しかしながら、ポリマーが多孔性のポリオレフィンセパレーターの孔中に浸透して孔を詰まらせるため、この被覆工程は、セパレーターの空隙率を減少する。さらに、これは、電池の充放電率性能(charging-discharging rate capability)をも減少する。加えて、電極へのゲルの結合が弱く、電池は、特に自動車に使用される電池などの大きな電池では、容易に劣化してしまう可能性がある。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４，６２０，９５６号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，６６７，９１１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，６９１，０７７号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，４１８，０９１号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，６０７，４８５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，６０３，９８２号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，６０９，９７４号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，７１６，４２１号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、電池を作製する際に好適に使用される微多孔質膜およびこれの製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、十分な電極との接着度合いを有し、電極から分離しにくく、セパレーター及び電極間の結合が電池作動中にほとんどまたは全く低下しない微多孔質膜およびこれの製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（２６）によって達成される。
【００１４】
（１）  （ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチックを含む微多孔質膜。
【００１５】
（２）  さらに（ｃ）粘着付与剤を含む、前記（１）に記載の微多孔質膜。
【００１６】
（３）  さらに（ｄ）充填剤を含む、前記（１）または（２）に記載の微多孔質膜。
【００１７】
（４）  （ａ）ホットメルト接着剤、（ｂ）エンジニアリングプラスチック、（ｃ）粘着付与剤及び（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜。
【００１８】
（５）  上記微多孔質膜は、約３５〜約１２５℃の温度でおよび約０．５〜約１００ｐｓｉの圧力下での熱活性化によって電池の電極に結合できるものである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００１９】
（６）  上記ホットメルト接着剤は、約２〜約５０質量％の量で存在する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２０】
（７）  上記エンジニアリングプラスチックは、約２０〜約９０質量％の量で存在する、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２１】
（８）  上記粘着付与剤は、約０〜約３０質量％の量で存在する、前記（２）〜（７）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２２】
（９）  上記充填剤は、約０〜約３０質量％の量で存在する、前記（３）〜（８）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２３】
（１０）  上記微多孔質膜は、約２５〜約７５％の空隙率を有する、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２４】
（１１）  上記微多孔質膜は、約４５〜約７０％の空隙率を有する、前記（１０）に記載の微多孔質膜。
【００２５】
（１２）  上記ホットメルト接着剤は、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）および／またはポリ（エチレン−アルキルアクリレート）である、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２６】
（１３）  上記ポリ（エチレン−アルキルアクリレート）のアルキルアクリレートにおけるアルキル部分は、炭素原子数１〜５を有するものである、前記（１２）に記載の微多孔質膜。
【００２７】
（１４）  上記ポリ（エチレン−酢酸ビニル）は、約２５〜約９０質量％の酢酸ビニル及び約１０〜約７５質量％のエチレンを有する、前記（１２）または（１３）に記載の微多孔質膜。
【００２８】
（１５）  上記エンジニアリングプラスチックは、ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）からなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２９】
（１６）  上記ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）におけるスチレン：メタクリル酸メチルの比は、約９：１〜約１：１である、前記（１５）に記載の微多孔質膜。
【００３０】
（１７）  上記微多孔質膜はさらに（ｃ）粘着付与剤を含み、かつ上記粘着付与剤は、芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂(aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin)、脂肪族樹脂(aliphatic resin)、水素化脂環式炭化水素樹脂(hydrogenated cycloaliphatic hydrocarbon resins)、ロジン樹脂(rosin resin)、ポリテルペン樹脂及びＰＶｄＦ−ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００３１】
（１８）  上記ＰＶｄＦ−ＨＦＰにおけるヘキサフルオロプロペンの含量が約５〜約１２質量％である、前記（１７）に記載の微多孔質膜。
【００３２】
（１９）  上記微多孔質膜はさらに（ｄ）充填剤を含み、かつ上記充填剤は、ヒュームドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、モレキュラーシーブ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック材料及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００３３】
（２０）  上記充填剤は、約２５μｍ未満の平均粒度を有する粉末の形態である、前記（１９）に記載の微多孔質膜。
【００３４】
（２１）  上記充填剤は、約１０μｍ未満の平均粒度を有する粉末の形態である、前記（２０）に記載の微多孔質膜。
【００３５】
（２２）  （ａ）ポリ（エチレン−酢酸ビニル）および／またはポリ（エチレン−アルキルアクリレート）、この際、上記ポリ（エチレン−アルキルアクリレート）のアルキルアクリレートにおけるアルキル部分は、炭素原子数１〜５を有するものである；（ｂ）ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）からなる群より選択される少なくとも１種；（ｃ）粘着付与剤；及び（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜。
【００３６】
（２３）  上記（ａ）ポリ（エチレン−酢酸ビニル）および／またはポリ（エチレン−アルキルアクリレート）は、膜の約１０〜約１５質量％の量で存在し、上記（ｂ）ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）からなる群より選択される少なくとも１種は、約５０〜約６０質量％の量で存在し、（ｃ）上記粘着付与剤は、約５〜約１０質量％の量で存在し、及び（ｄ）充填剤は、約１５〜約２５質量％の量で存在する、前記（１９）に記載の微多孔質膜。
【００３７】
（２４）  （ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜またはフィルム状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜またはフィルムから蒸発させ；さらに（ｄ）段階（ｃ）で得られた膜またはフィルムを水で洗浄して、微多孔質膜を形成する段階を有する、微多孔質膜の製造方法。
【００３８】
（２５）  上記孔形成剤は水溶性物質である、前記（２４）に記載の微多孔質膜の方法。
【００３９】
（２６）  （１）少なくとも一の陽極、（２）少なくとも一の陰極、（３）電解質、および（４）前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の微多孔質膜を有する電池。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様によると、（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチック、ならびに必要であれば（ｃ）粘着付与剤および／または（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜が提供される。
【００４１】
本発明の第二の態様によると、（ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤(pore former)及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜またはフィルム状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜またはフィルムから蒸発させ；さらに（ｄ）得られた膜またはフィルムを水で洗浄して、微多孔質膜を形成する段階を有する、本発明の第一の態様による微多孔質膜の製造方法が提供される。
【００４２】
本発明の第三の態様によると、（１）少なくとも一の陽極、好ましくはリチウムイオン電池用陽極、（２）少なくとも一の陰極、好ましくはリチウムイオン電池用陰極、（３）電解質、好ましくはリチウムイオン電池用電解質、および（４）本発明の第一の態様による（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチック、ならびに必要であれば（ｃ）粘着付与剤および／または（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜を有する電池が提供される。
【００４３】
本発明において、「エンジニアリングプラスチック」は、特に制限されず、公知のエンジニアリングプラスチック（ポリマー）が使用でき、例えば、合成熱可塑性ポリマー、縮合ポリマー、オレフィン系ポリマー、及び米国特許第４，２４７，４９８号に開示されるこれらのブレンドなどが使用できる。「エンジニアリングプラスチック」はまた、安定した(consistent)かつ再現性のある物理特性を有する熱可塑性ポリマーをも包含し、これらは本発明で使用できる。エンジニアリングプラスチックの好ましい例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレート、ならびにエンジニアリングポリアミド(engineered polyamides)、例えば、フィルムの形成性やホットメルト接着剤材料との適合性などの所望の物理的特性レベルを達成するために化学的に修飾された、または他のポリマーで充填される若しくは他のポリマーとブレンドされるポリアミドなどが挙げられる。また、エンジニアリングプラスチックとして、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリクロロフルオロエタン(polychlorofluoroethane)、ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）を使用してもよい。本発明の目的を考慮すると、ガラス繊維強化プラスチックを使用してもよい。これらのうち、ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）が好ましく使用される。この際、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）は、約９：１〜約１：１、より好ましくは約５：１〜約１：１のスチレン：メタクリル酸メチルの比を有することが好ましい。これらのエンジニアリングプラスチック（ポリマー）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４４】
本発明において、エンジニアリングプラスチックは、本発明の微多孔質膜において、約２０〜約９０質量％、より好ましくは約４０〜約７０質量％、特に好ましくは約５０〜約６０質量％の量で存在することが好ましい。
【００４５】
以下の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明において、エンジニアリングプラスチックは、微多孔質膜に機械強度を付与すると、考えられる。
【００４６】
本発明において、「ホットメルト接着剤」は、特に制限されず、公知のホットメルト接着剤が使用できるが、例えば、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）及びポリ（エチレン−アルキルアクリレート）などが挙げられる。これらのうち、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）は、約２５〜約９０質量％、より好ましくは約２５〜約７５質量％、さらにより好ましくは約４０〜約７０質量％、特に好ましくは約４０〜約５０質量％の酢酸ビニル；及び約１０〜約７５質量％、より好ましくは約２５〜約７５質量％、より好ましくは約３０〜約６０質量％、特に好ましくは約５０〜約６０質量％のエチレンを有することが好ましい。さらに、ポリ（エチレン−アルキルアクリレート）は、約１０〜約３０質量％のアルキルアクリレートを有することが好ましく、また、当該アルキルアクリレートにおけるアルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルなどの、炭素原子数１〜５を有するものであることが好ましい。本発明において、ホットメルト接着剤の他の例としては、米国特許第４，４８７，８９１号に開示されるものが挙げられる。この際、ホットメルト接着剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４７】
本発明において、ホットメルト接着剤は、本発明の微多孔質膜において、約２〜約５０質量％、より好ましくは約５〜約３０質量％、特に好ましくは約１０〜約１５質量％の量で存在することが好ましい。
【００４８】
以下の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明において、ホットメルト接着剤は、熱処理後に微多孔質膜を電極に結合させる機能を有すると考えられる。
【００４９】
本発明において、微多孔質膜は、粘着付与剤をさらに含むことが好ましい。この際、「粘着付与剤(tackifier)」は、特に制限されず、公知の粘着付与剤が使用できる。また、本明細書中において、「粘着付与剤」ということばは、粘着樹脂(tackifying resin)をも包含する。本発明で使用できる粘着付与剤（粘着樹脂）としては、石油樹脂、例えば、EscorezR 2000シリーズ（Exxon-Mobil Chemical Company製の芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂）、EscorezR 5000シリーズ（Exxon-Mobil Chemical Company製の水素化炭化水素樹脂）、及びポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素樹脂などが挙げられる。より具体的には、EscorezR 2000シリーズ（ポリ（エチレン−酢酸ビニル）等のより極性の高い材料との適合性が促進された芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂(aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin)）（Exxon-Mobil Chemical Company製）、EscorezR 5600シリーズ（水素化芳香族修飾脂環式炭化水素樹脂(hydrogenated aromatic modified cycloaliphatic hydrocarbon resins)）（Exxon-Mobil Chemical Company製）、EscorezR 5300シリーズ（脂肪族樹脂(aliphatic resin)）（Exxon-Mobil Chemical Company製）及びEscorezR 5400シリーズ（水素化脂環式炭化水素樹脂(hydrogenated cycloaliphatic hydrocarbon resins)）（Exxon-Mobil Chemical Company製）、ロジン樹脂(rosin resin)、ポリテルペン樹脂、ならびにポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のホットメルト接着剤の性能を促進できる他のポリマー及びコポリマーなどが挙げられる。この際、ＰＶｄＦ−ＨＦＰにおけるヘキサフルオロプロペンの含量は約５〜約１２質量％であることが好ましい。粘着付与剤の他の例としては、米国特許第５，４１４，０３９号に開示されるものなどもまた挙げられる。この際、粘着付与剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５０】
本発明において、粘着付与剤は、本発明の微多孔質膜において、約０〜約５０質量％、より好ましくは約２〜約３０質量％、特に好ましくは約５〜約１０質量％の量で存在することが好ましい。
【００５１】
本発明において、微多孔質膜は、充填剤をさらに含むことが好ましい。この際、「充填剤」は、特に制限されず、公知の充填剤が使用できる。また、本明細書中において、「充填剤」ということばは、不活性充填剤(inert filler)をも包含する。本発明で使用できる充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ等のシリカ、アルミナ、二酸化チタン、モレキュラーシーブ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック材料及びポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、ヒュームドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、モレキュラーシーブ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック材料及びポリテトラフルオロエチレンが好ましく使用される。また、充填剤の他の例としては、微多孔質膜の微小孔のつぶれ(collapse)を防止し、微多孔質膜のイオン伝導率を促進するような材料などが挙げられる。このような材料としては、例えば、米国特許第６，０５７，０６１号や米国特許第５，６２２，７９２号に開示されるものが使用できる。この際、充填剤の形態は特に制限されないが、粉末、微粉末、粒子または微粒子の形態を有することが好ましく、充填剤の平均粒度は、約５０μｍ未満、より好ましくは約２５μｍ未満、特に好ましくは約１０μｍ未満である。また、充填剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５２】
本発明において、充填剤は、本発明の微多孔質膜において、約０〜約５０質量％、より好ましくは約５〜約３０質量％、特に好ましくは約１５〜約２５質量％の量で存在することが好ましい。
【００５３】
以下の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明において、充填剤は、微多孔質膜の微小孔のつぶれ(collapse)を防止し、微多孔質膜のイオン伝導率を促進すると考えられる。
【００５４】
本発明の微多孔質膜は、約２５〜約７５％、より好ましくは約４５〜約７０％の空隙率を有することが好ましい。また、本発明の微多孔質膜は、緩やかな熱及び圧力下での熱活性化、好ましくは約３５〜約１２５℃、より好ましくは約４０〜約１２０℃、最も好ましくは約４５〜約９０℃の温度での熱活性化；好ましくは約０．５〜約１００ｐｓｉ、より好ましくは約１〜約３０ｐｓｉの圧力での熱活性化；好ましくは約０．０１〜２５０分間、より好ましくは約１〜約６０分間の熱活性化から選ばれる少なくとも一の熱活性化によって電池の電極表面に結合できるものである。特に好ましい実施態様によると、微多孔質膜は、上記熱、圧力及び時間の条件を組み合わせた条件下で電極に接着する(adhere)する。
【００５５】
本発明の微多孔質膜の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を単独であるいは組み合わせて使用することにより達成できるが、（ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤(pore former)及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜（フィルム）状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜（フィルム）から蒸発させ；さらに（ｄ）得られた膜（フィルム）を水で洗浄することによって、微多孔質膜を形成することが好ましい。
【００５６】
したがって、本発明の第二の態様によると、（ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤(pore former)及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜（フィルム）状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜（フィルム）から蒸発させ；さらに（ｄ）得られた膜（フィルム）を水で洗浄して、微多孔質膜を形成する段階を有する、本発明の第一の態様による微多孔質膜の製造方法が提供される。
【００５７】
本発明において、「孔形成剤(pore former)」は、特に制限されず、公知の孔形成剤が使用できる。通常、水溶性物質であり、好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくは臭化リチウム、顆粒状アルカリ金属硫酸塩、ポリ（エチレングリコールジメチルエーテル）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が使用できる。より具体的には、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、顆粒状硫酸ナトリウム等の他の水溶性無機塩、ポリ（エチレングリコールジメチルエーテル）等の水溶性の液状ポリマー、ならびにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセテート(dimethylacetate )（ＤＭＡ）等の揮発性のより低い水溶性の液体、さらにはデンプン等の粒状の水溶性有機化合物などが挙げられる。この際、孔形成剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５８】
本発明において、「有機溶剤」は、特に制限されず、使用されるホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び添加される場合には粘着付与剤を溶解できるものであれば、公知の有機溶剤が使用できる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の脂環式エーテル；アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン；酢酸エチル等の鎖状エステル；γ−ブチルラクトン(gamma-butylactone)やアセトニトリル等の環状エステル等の揮発性の有機溶剤などが挙げられる。この際、上記有機溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
本発明の微多孔質膜は、親水性であり、極性電解質とのより高い湿潤性、即ち、より低い表面抵抗を有するため、より高い導電性を発揮できる。また、本発明の微多孔質膜は、疎水性であり、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）ならびにＰＥ及びＰＰの組み合わせからなるセパレーター膜を有する公知の電池に比べて、より高い充放電率性能(charging-discharging rate capability)を有する。さらに、本発明の微多孔質膜は、より高い空隙率及びより大きな孔隙径(pore size)を有し、これらは、異なる粒度範囲を有する異なる孔形成剤材料を異なる割合で選択することによって化学的に操作できる。加えて、本発明の微多孔質膜は、接着剤の添加のありなしにかかわらず、電極に結合でき、かつ熱活性化後は、膜及び電極間に強力な界面が形成できる（即ち、強力に結合できる）。微多孔質膜を電池に使用すると、多数の充放電サイクル中でも低くかつ安定したインピーダンス、より長いサイクル寿命、高温でのより良好な性能及び改善された安全性が達成できる。
【００６０】
以下の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明において、微多孔質膜及び電極間の結合は、ホットメルト接着剤を物理的に融着した結果であり、ゆえに、従来のゲルポリマー電極によるより永久的かつより強力な結合が可能であると考えられる。
【００６１】
本発明の第三の態様によると、（１）少なくとも一の陽極、好ましくはリチウムイオン電池用陽極、（２）少なくとも一の陰極、好ましくはリチウムイオン電池用陰極、（３）電解質、好ましくはリチウムイオン電池用電解質、より好ましくはリチウムイオン電池用液体電解質またはリチウムイオン電池用ポリマー電解質、および（４）本発明の第一の態様による（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチック、ならびに必要であれば（ｃ）粘着付与剤および／または（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜を有する電池が提供される。
【００６２】
本明細書において、「電池セル」及び「セル」は、交互に使用される。また、本明細書において、「電池」は、一の電池セルまたは複数の電池セル双方を包含するものとする。
【００６３】
微多孔質膜の重要な有用性の一としては、陽極及び陰極を作製するのに公知の電極材料が使用できる、再充電可能なリチウムイオン電池を製造できることがある。
【００６４】
本発明において、陽極の材料は、特に制限されず、公知の陽極材料が同様にして使用できるが、好ましくは、陽極は、リチウムコバルト（ＩＩＩ）酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム金属酸化物で作製される。この際、リチウム金属酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態であってもよい。また、陰極の材料は、特に制限されず、公知の陰極材料が同様にして使用できるが、好ましくは、陰極は、コークスまたはグラファイトの形態のカーボンから作製される。
【００６５】
本発明はさらに、微多孔質膜及び再充電可能なリチウムイオン電池の製造方法に関するものである。本発明はさらにまた、電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、センサ、エレクトロクロミック装置などにおける本発明の微多孔質膜の使用に関するものである。
【００６６】
本発明の微多孔質膜は、少なくとも下記点で従来の疎水性のポリオレフィン系のセパレーターと異なる性質を有するものである：（ａ）親水性の改善、即ち、極性電解質との良好な湿潤性があり、これにより表面抵抗が下がる；（ｂ）微多孔性の改善；（ｃ）微多孔質膜の孔隙径及び空隙率を化学的に操作できる；（ｄ）膜が熱活性化可能であり、これにより電極との接触性及び接着性が改善される。
【００６７】
なお、本発明では、特定の特性、測定の単位、条件、物理的状態または割合（％）などを表わすものなどの、本発明の様々な態様を記載する本明細書中に列挙される数値の多数の範囲は文字とおり、表現するために用いられるものである。変数に対する修飾語として、あるいは変数と組み合わせて使用される際の「約」ということばは、本明細書中に開示される数や範囲に適応性があり、範囲を外れたまたはある値とは異なる温度、濃度、量、含量、炭素原子数、及び特性を用いて当業者が実施しても所望の結果、すなわち、微多孔質膜及びこのような微多孔質膜の調製方法、さらにはこのような膜を有する電池が得られるものであると、解される。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。しかしながら、本発明は下記実施例に記載される特定の実施態様に制限されるものではないと解される。下記実施例における、さらには発明の詳細な説明におけるすべての「部」や「％」は、特記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００６９】
実施例１
本実施例では、微多孔質膜を以下のようにして調製した。５０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ−５０）０．９ｇ、０．３６ｇのEscorez（登録商標）２５９６（芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂）（Exxon-Mobil Chemical Co., Houston, TX製）、及び４．１４ｇのポリスルホン（ＰＳＵ）（Ｍｗ．  ８０，０００）（Scientific Polymer Products Inc., Ontario, NY製）を、４０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液に、１．００ｇのヒュームドシリカを添加した。この混合物を一晩攪拌して、スラリーを得た。次に、このスラリーに、７．００ｇの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加した。ＬｉＢｒが完全に溶解したら、スラリーを、４インチ×１５インチのMylar（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材に室温で直接キャストした。この際の被膜の厚さは約２００μｍに制御した。１０ピースの膜フィルムをこのスラリーから作製した。ＴＨＦを、室温で約３０分間、膜から蒸発させた。ＴＨＦを完全に蒸発させたらすぐに、このようにして得られた膜を水中に１時間浸した。さらに、この膜を真水で完全に洗浄して、ＬｉＢｒを完全に除去することによって、微多孔質膜を得た。最後に、この微多孔質膜を室温で乾燥した。乾燥微多孔質膜の厚みを測定したところ、約１ｍｉｌ厚、即ち、０．００１インチであった。また、この微多孔質膜は、均一(uniform)、均質(homogeneous)であり、機械的強度もあることが分かった。結果を下記表１に要約する。
【００７０】
なお、下記表１中の略号は以下のとおりである：ＰＥＶＡ−５０、５０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）；ＰＥＶＡ−４０、４０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）；ＰＥＶＡ−７０、７０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）；ＰＳＵ、ポリスルホン；ＰＢＡＣ、ビスフェノールＡポリカーボネート(poly(bisphenol-A carbonate))；ＰＭＭＡ、ポリメタクリル酸メチル；ＰＳＭＭＡ、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）；ＴＨＦ、テトラヒドロフラン；ＭＥＫ、メチルエチルケトン；ＰＥＧＤＥ−２５０、分子量２５０のポリ（エチレングリコールジメチルエーテル）；ＤＭＦ、ジメチルホルムアミド。
【００７１】
実施例２
Escorez（登録商標）２５９６（芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂）の代わりにEscorez（登録商標）５６９０（脂環式炭化水素樹脂）（Exxon-Mobil Chemical Co., Houston, TX製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７２】
実施例３
ＰＥＶＡ−５０の代わりに７０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ−７０）を使用した以外は、実施例２と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７３】
実施例４
本実施例では、微多孔質膜を以下のようにして調製した。５０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ−５０）０．９ｇ、０．３６ｇのＳｏｌｅｆ（登録商標）２０８１０（８％のヘキサフルオロプロペンを含むポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン）、Solvay Advanced Polymer Inc., Houston, TX製）、及び４．１４ｇのポリスルホン（ＰＳＵ）（Ｍｗ．  ８０，０００）（Scientific Polymer Products Inc., Ontario, NY製）を、４０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液に、１．５０ｇのヒュームドシリカを添加した。この混合物を一晩攪拌して、スラリーを得た。次に、このスラリーに、７．００ｇの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加した。ＬｉＢｒが完全に溶解したら、スラリーを、４インチ×１５インチのMylar（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材に室温で直接キャストした。この際の被膜の厚さは約２００μｍに制御した。ＴＨＦを、室温で約３０分間、膜から蒸発させたらすぐに、このようにして得られた膜を水中に１時間浸した。さらに、この膜を真水で完全に洗浄して、ＬｉＢｒを完全に除去することによって、微多孔質膜を得た。最後に、この微多孔質膜を室温で乾燥した。乾燥微多孔質膜の厚みを測定したところ、約１．２ｍｉｌ厚、即ち、０．００１２インチであった。また、この微多孔質膜は、均一(uniform)、均質(homogeneous)であり、機械的強度もあることが分かった。結果を下記表１に要約する。また、このようにして得られた微多孔質膜の孔隙径及び空隙率などを下記表２に示す。
【００７４】
実施例５〜１１
表１に示される組成の各成分を用いる以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。なお、実施例６では、充填剤を使用せず、また、実施例９では粘着付与剤を使用しなかった。
【００７５】
実施例１２
ヒュームドシリカの代わりに、アルミナ（平均粒度：約１０μｍ未満、Sigma-Aldrich Inc, Milwaukee, WI製）を使用した以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７６】
実施例１３
ヒュームドシリカの代わりに、モレキュラーシーブ（平均粒度：約１０μｍ未満、Sigma-Aldrich Inc, Milwaukee, WI製）を使用し、かつ粘着付与剤を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７７】
実施例１４
ＰＥＶＡ−５０の代わりにＰＥＶＡ−４０を使用し、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）２０８１０の代わりにＳｏｌｅｆ（登録商標）２１２１６（１２％のヘキサフルオロプロペンを含むポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン）、Solvay Advanced Polymer Inc., Houston, TX製）を使用し、さらにポリスルホンの代わりにビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＢＡＣ）を使用した以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７８】
実施例１５
ＬｉＢｒの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用し、ＰＥＶＡ−４０の添加量を変更し、充填剤を使用しなかった以外は、実施例１４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７９】
実施例１６
ＰＢＡＣの代わりにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用し、ＴＨＦの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用し、さらに粘着付与剤を使用しなかった以外は、実施例１４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。なお、本実施例で得られた微多孔質膜は、脆く、強度が減少していることが分かった。
【００８０】
実施例１７
ＰＢＡＣの代わりに、７０：３０の割合のポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）（ＰＳＭＭＡ）を使用した以外は、実施例１４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００８１】
実施例１８
ポリスルホンの代わりに、強化のために３０％のガラス繊維を含むポリスルホン樹脂であるＲＴＰ＃９０５（RTP Company of Winova, Minnesota製）を使用した以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１及び２に示す。
【００８２】
【表１】
0003651609.tif 000002
【００８３】
実施例１９：微多孔質膜の特性
実施例４、８、１１及び１２と同様にして作製された微多孔質膜サンプルについて、厚み、基本重量、孔隙径の平均、及び空隙率を表２に示す。なお、本実施例では、市販品であるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００をコントロールとして同様にして試験し、その結果を合わせて表２に示す。この際、各微多孔質膜サンプルの孔隙径の平均値は、ポロメーターを用いて測定した。表２に示されるように、実施例４、８、１１及び１２で作製された微多孔質膜サンプルはすべて、コントロールのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００に比べて、かなり高い空隙率を有する。この結果から、本発明の高い空隙率を有する微多孔質膜を用いることにより、より高い電池の充放電率性能が達成できると考えられる。
【００８４】
【表２】
0003651609.tif 000003
【００８５】
本発明の微多孔質膜は、少なくとも下記点で疎水性のポリオレフィン系のセパレーターと異なる：（ａ）親水性の改善、即ち、極性電解質との良好な湿潤性があり、これにより表面抵抗が下がる；（ｂ）微多孔性の改善；（ｃ）微多孔質膜の孔隙径及び空隙率を化学的に操作できる；（ｄ）膜が熱活性化可能であり、これにより電極との接触性及び接着性が改善される。
【００８６】
実施例２０：電池の調製
再充電可能なリチウムイオン電池を、カーボン陰極、ＬｉＣｏＯ2陽極、及び実施例２と同様にして作製された微多孔質膜を用いて組み立てた。この際、陰極は、約９０％の活性炭材料を含み、陽極は、約９１％の活性ＬｉＣｏＯ2を含むものであり、陰極及び陽極は双方とも、公知の液体リチウムイオン電池で使用される電極である。
【００８７】
３８ｍｍ×４５ｍｍの寸法の実施例２と同様にして作製された微多孔質膜を、３０ｍｍ×３８ｍｍの陽極及び３２ｍｍ×４０ｍｍの陰極の間に挟んで、１１ｃｍ2の全活性領域を有する電池を作製した。この電池をパッケージし、アルミ箔積層プラスチックバッグ中に入れ、部分的に密閉した。電池を十分乾燥した後、１ｐｐｍ未満の湿度の窒素雰囲気下でドライボックス中に移した。約０．４ｇの１．２Ｍの電解質を電池に注入した。この際、電解質は、ＬｉＰＦ6塩（Stella Chemifa Corp., Osaka, Japan製）をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート（２：１：１）の溶液中に溶解することによって調製した。この電池を完全に密閉し、８５℃の温度で３０分間、加熱した後、５ｐｓｉの圧力でプレスして、微多孔質膜を陽極及び陰極に結合させた。この電池を室温まで冷却した後、充放電試験を行なった。
【００８８】
図１は、この電池セルの様々な電流レベルで放電した際の容量(capacity)に対する電圧を示すものである。放電電流は、それぞれ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ及び２Ｃであり、すなわち、放電の電流密度は、それぞれ、０．６、１．５、３．０、４．５及び６ｍＡ／ｃｍ2であった。この電池セルに関する性能結果を表３に電池１として示す。
【００８９】
性能試験終了時に、この電池を分解したところ、電池に使用された微多孔質膜は、陽極及び陰極にしっかり結合していることが分かった。
【００９０】
実施例２１
実施例２と同様にして作製された微多孔質膜の代わりに、実施例１８と同様にして作製された微多孔質膜を用いた以外は、実施例２０と同様にして、電池を得た後、さらにこの電池について実施例２０と同様の試験を行ない、得られた結果を表３に電池２として示す。
【００９１】
比較例１
比較対照として、実施例２と同様にして作製された微多孔質膜の代わりに、公知のセパレーターＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００を使用した以外は、実施例２０と同様にして、電池（コントロール電池）を得た後、さらにこの電池について実施例２０と同様の試験を行ない、得られた結果を表３に電池３として示す。なお、セパレーターＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００は熱活性化処理によっても電極に結合できなかったため、充放電性能試験では、コントロール電池を２枚の板の間に置いて、セパレーター及び電極間で適切に接触するようにした。
【００９２】
上記実施例２０及び２１ならびに比較例１で作製された電池１、２及び３の放電−再充電サイクル性能結果を図２に示す。図２は、電池を様々な電流比率レベル(current rate level)で放電した際の全放電容量率（％）(percent total discharge capacity)を示すものであり、電池１を白抜丸（○）で、電池２を白抜四角（□）で、及び電池３（コントロール電池）を白抜三角（△）で示す。図２から、本発明による電池１（○）及び電池２（□）は、コントロール電池である電池３（△）に比べて、より高い放電率性能を発揮することが分かる。
【００９３】
【表３】
0003651609.tif 000004
【００９４】
本発明の原理、好ましい実施態様及び形態を前記発明の詳細な説明において述べてきたが、本発明は、これらの特定の形態に限定されると解されるべきではなく、単に詳細に説明したものとみなされるべきである。修飾及び変更は、本発明の概念を逸脱しない限り、当業者によってなされてもよい。
【００９５】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチック、ならびに必要であれば（ｃ）粘着付与剤および／または（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜に関するものである。したがって、本発明の微多孔質膜は、親水性であり、極性電解質とのより高い湿潤性、即ち、より低い表面抵抗を有するため、より高い導電性を発揮できるという利点を有する。また、本発明の微多孔質膜は、疎水性であり、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）ならびにＰＥ及びＰＰの組み合わせからなるセパレーター膜を有する公知の電池に比べて、より高い充放電率性能(charging-discharging rate capability)を有するという利点をも有する。さらに、本発明の微多孔質膜は、より高い空隙率及びより大きな孔隙径(pore size)を有し、これらは、異なる粒度範囲を有する異なる孔形成剤材料を異なる割合で選択することによって化学的に操作できる。加えて、本発明の微多孔質膜は、接着剤の添加のありなしにかかわらず、電極に結合でき、かつ熱活性化後は、膜及び電極間に強力な界面が形成できる（即ち、強力に結合できる）。微多孔質膜を電池に使用すると、多数の充放電サイクル中でも低くかつ安定したインピーダンス、より長いサイクル寿命、高温でのより良好な性能及び改善された安全性が達成できる。このため、本発明の微多孔質膜は、電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、センサ、エレクトロクロミック装置などにおける微多孔質膜として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、電池を様々な電流レベルで放電する際の実施例２の微多孔質膜を用いた１１ｃｍ2電池の放電能（％）に対する電池の電圧（Ｖ）のグラフである。
【図２】は、それぞれ、実施例２（○）及び実施例１８（□）の微多孔質膜を用いた２種の１１ｃｍ2の電池セル、ならびに比較例としての市販のセパレーターである、Celgard製の２３００（CelgardR 2300)を用いた１１ｃｍ2のＬＬＢ電池に関する、様々な電池セルを様々な電流比率レベルで放電する際の、全放電容量率（％）を示すグラフである。
【図１】
0003651609.tif 000005
【図２】
0003651609.tif 000006