(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動現像機を用いた現像、定着、水洗及び乾燥工程を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像液が下記一般式（１）の化合物を含み、且つ定着液がチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、更にグルコン酸、グリコール酸、マレイン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩から選ばれる結晶抑制剤の少なくとも一種を含有し、実質的にホウ素化合物を含まず、前記定着工程が、定着液の補充をしながら処理する工程であり、当該補充の、定着液の補充量が５０ｍｌ／ｍ2以上４００ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003671781.tif 000056
（式中、Ｑは−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｊ）−を表し、Ｊは水素又はアルキル基を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは２．８〜３．２であり、Ｒは
【化２】
0003671781.tif 000057
を表す。）
【請求項２】
現像液が現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
現像液が現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン化合物及び造核促進剤を含有する事を特徴とする請求項１、２、又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニウム化合物を含有する事を特徴とする請求項１、２、又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう）の処理方法に関するものであり、ランニングにおける処理ムラが著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀黒白写真感光材料は、通常、像様露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。このうち定着工程で水溶性アルミニウムを含有する定着液（いわゆる硬膜定着液）で処理することにより、感光材料の硬膜を行って、乾燥時間の短縮、自動現像機（以下、自現機とも言う。）内での感光材料の搬送を良好にすることが一般に行われている。
【０００３】
ところで、ここ数年、環境保全上の観点から処理剤の廃液量の低減が望まれ、これは廃液処理コストの点からも好ましいことであるが、定着補充量を低減すると、現像槽から定着槽にハロゲン化銀写真感光材料が搬送された際、定着液での現像抑制が不均一となり、結果的にハロゲン化銀写真感光材料の露光部の黒化銀の濃度が一定しないと言う問題があった。このことが定着液の低補充化を妨げてきた。
【０００４】
又、水溶性アルミニウム化合物を含む硬膜定着液は、ｐＨ上昇により難溶性アルミニウム塩を生成する。これを防止するためには、ｐＨを低下させればよいが、定着主薬としてチオ硫酸塩を含有しているため、主薬の硫化という問題が生じる。このことから一般的には４．２〜５．４のｐＨ領域で使用されているが、この様なｐＨ領域においても難溶性アルミニウム化合物の生成は阻止できず、特に上記記載のごとく定着液の補充量を低減すると、定着液の塩濃度上昇に起因して、更に難溶性アルミニウム化合物の生成が悪化方向になる。これらの問題を解決するために一般に多量のホウ素化合物が用いられてきた。このホウ素化合物は、感光材料により水洗槽に持ち込まれ、いわゆる富栄養化を招きやすいので、水洗槽の水垢の汚れを引き起こす。一方、有機酸がホウ素化合物の代替となりうることが知られている。例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す）１８７２８には、ホウ素化合物の代わりにグルコン酸、グリコール酸等の有機酸を使用している例がある。その他ＲＤ１６７６８、特開昭６３−２８４５４６号等に有機酸による代替の例があるが、処理ムラについては十分に改良されず更なる改良の要望がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機を用いた現像処理において、定着液の低補充化によって発生するところの水洗槽の汚れ、処理ムラを改良したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の構成により達成された。
【０００７】
１）自動現像機を用いた現像、定着、水洗及び乾燥工程を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像液が下記一般式（１）の化合物を含み、且つ定着液がチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩を含有し、更にグルコン酸、グリコール酸、マレイン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩から選ばれる結晶抑制剤の少なくとも一種を含有し、実質的にホウ素化合物を含まず、前記定着工程が、定着液の補充をしながら処理する工程であり、当該補充の定着液の補充量が５０ｍｌ／ｍ2以上４００ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００８】
【化３】
0003671781.tif 000002
【０００９】
式中、Ｑは−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｊ）−を表し、Ｊは水素又はアルキル基を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは２．８〜３．２であり、Ｒは
【００１０】
【化４】
0003671781.tif 000003
【００１１】
を表す。
【００１２】
２）現像液が現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つを含有することを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１３】
３）現像液が現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つを含有することを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１４】
４）ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン化合物及び造核促進剤を含有する事を特徴とする前記１）、２）、又は３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】
５）ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニウム化合物を含有する事を特徴とする前記１）、２）、又は３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
本発明の処理方法では、廃液量の低減のために現像工程と定着工程に感光材料の面積に比例した一定量の補充をしながら処理する。
【００１８】
本発明の定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えばカリ明礬、アンモニウム明礬、焼明礬、焼アンモニウム明礬、塩化アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム塩等を含有する。
【００１９】
本発明のチオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。
【００２０】
定着剤及び／又は定着補充剤には所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、本発明の化合物以外の硬水軟化能のあるキレート剤、銀スラッジ防止剤（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのようなメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物）、銀色調剤（例えば２，５−ジメルカプト−１，３，５−チアジアゾール）等の化合物を含むことができる。
【００２１】
ここに実質的にホウ素化合物を含まないとは、定着液における濃度で０．０４モル／Ｌ以下のことを言う。
【００２２】
本発明の一般式（１）において、Ｊで表されるアルキル基はＣ4までの低級アルキルが好ましく、具体的には、メチル、エチルが挙げられる。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、一般には４００〜６０００のそして好ましくは４５０〜５０００の分子量を有する。現像補充液には最小の量で０．００５ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．００８ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは少なくとも０．０１ｇ／Ｌの量で存在する。最大量は０．２ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは０．０５ｇ／Ｌである。以下に一般式（１）の具体的化合物を列挙する。
【００２４】
【化５】
0003671781.tif 000004
【００２５】
本発明における結晶抑制剤はアルミニウム塩を含む定着液において、難溶性アルミニウム化合物の生成を抑制する化合物を意味し、具体的にはＲＤ１８７２８に説明されている化合物を指し、好ましくは特開平８−２９９２９号に記載の有機酸である。特に好ましい化合物としては、グルコン酸、グリコール酸、マレイン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。最も好ましい化合物としては、グルコン酸とイミノジ酢酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩である。
【００２６】
これらの化合物の添加量としては、実質的にホウ素化合物を含まない１剤型硬膜定着液の使用液においては、０．００５〜０．２モル／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．１モル／Ｌの濃度で用いられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。更に、酒石酸、クエン酸、コハク酸、サリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸や糖類と併用することも好ましい。
【００２７】
本発明において定着液の補充量は４００ｍｌ／ｍ2以下であるが、５０〜４００ｍｌ／ｍ2が好ましい。補充量が５０ｍｌ／ｍ2以下の場合、ｐＨが上がりフィルムの乾燥性が劣化し、乾燥工程でフィルムの搬送不良が起こる。また４００ｍｌ／ｍ2以上であると、廃液量が従来システムより増え好ましくない。１００〜３００ｍｌ／ｍ2が特に好ましい。
【００２８】
本発明の現像主薬として機能するアスコルビン酸およびその塩は類似物、異性体およびその誘導体を含めることを意図している。アスコルビン酸を現像主薬として用いることは、当該写真分野では極めてよく知られており、そして、それには以下の化合物：Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトースアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよび当業者に直ちに明らかなその他の化合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００２９】
硬調化剤として機能するヒドラジン誘導体としては、下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化６】
0003671781.tif 000005
【００３１】
式中、Ａはアリール基又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ52−基又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ52は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。
【００３２】
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００３３】
【化７】
0003671781.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒ11は脂肪族基（例えば、オクチル基、デシル基）、芳香族基（例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ11にはバラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００３５】
バラスト基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００３８】
一般式（Ｈａ）において、Ａ3、Ａ4は一般式（Ｈ）におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。
【００３９】
一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。
【００４０】
一般式（Ｈａ）において、Ｒ12としては水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ12としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ13基及び−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）基が挙げられる（Ｒ13はアルキニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ15はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ12のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので、例えばハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ニトロソポリハロアルキル基、ポリハロアリール基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ12は、特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【００４１】
次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
0003671781.tif 000007
【００４３】
【化９】
0003671781.tif 000008
【００４４】
【化１０】
0003671781.tif 000009
【００４５】
【化１１】
0003671781.tif 000010
【００４６】
【化１２】
0003671781.tif 000011
【００４７】
【化１３】
0003671781.tif 000012
【００４８】
【化１４】
0003671781.tif 000013
【００４９】
【化１５】
0003671781.tif 000014
【００５０】
【化１６】
0003671781.tif 000015
【００５１】
【化１７】
0003671781.tif 000016
【００５２】
【化１８】
0003671781.tif 000017
【００５３】
【化１９】
0003671781.tif 000018
【００５４】
その他の好ましいヒドラジン化合物の具体例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
【００５５】
これらヒドラジン化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された様な方法により合成することができる。
【００５６】
添加量は硬調化させる量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲であり、１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち、支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８モル当量である。好ましくは０．４〜０．６モル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
処理される感光材料に前記硬調化剤を用いた場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用いることが好ましい。
【００５８】
造核促進剤としては、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
【化２０】
0003671781.tif 000019
【００６０】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物である。
【００６１】
以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げる。
【００６２】
【化２１】
0003671781.tif 000020
【００６３】
【化２２】
0003671781.tif 000021
【００６４】
【化２３】
0003671781.tif 000022
【００６５】
【化２４】
0003671781.tif 000023
【００６６】
上記一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ34は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ＡrとＲ34は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては、一般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００６７】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６８】
【化２５】
0003671781.tif 000024
【００６９】
【化２６】
0003671781.tif 000025
【００７０】
その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００７２】
本発明に用いる硬調化剤として機能する４級オニウム化合物としては、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される化合物である。なお、ここに掲げる４級オニウム化合物は、ヒドラジン化合物と共に用いると造核促進剤としての機能を発揮する。
【００７３】
【化２７】
0003671781.tif 000026
【００７４】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。又、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００７５】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、アミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニル等）等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン等の環が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4で表される基には置換基（ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００７７】
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００７８】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物である。
【００７９】
【化２８】
0003671781.tif 000027
【００８０】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００８１】
ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン、アルケニレン基を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００８３】
Ｘp-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。次に本発明に係る４級オニウム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
【化２９】
0003671781.tif 000028
【００８５】
【化３０】
0003671781.tif 000029
【００８６】
【化３１】
0003671781.tif 000030
【００８７】
【化３２】
0003671781.tif 000031
【００８８】
【化３３】
0003671781.tif 000032
【００８９】
【化３４】
0003671781.tif 000033
【００９０】
【化３５】
0003671781.tif 000034
【００９１】
【化３６】
0003671781.tif 000035
【００９２】
【化３７】
0003671781.tif 000036
【００９３】
又、下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物も、好ましく用いられる。
【００９４】
【化３８】
0003671781.tif 000037
【００９５】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、水素原子又は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【００９６】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻，３０４頁，１９７７年に記載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、メチル（σＰ＝−０．１７、以下、何れもσＰ値）、エチル（−０．１５）、シクロプロピル（−０．２１）、プロピル（−０．１３）、ｉ−プロピル（−０．１５）、シクロブチル（−０．１５）、ブチル（−０．１６）、ｉ−ブチル（−０．２０）、ペンチル（−０．１５）、シクロヘキシル（−０．２２）、アミノ（−０．６６）、アセチルアミノ（−０．１５）、ヒドロキシル（−０．３７）、メトキシ（−０．２７）、エトキシ（−０．２４）、プロポキシ（−０．２５）、ブトキシ（−０．３２）、ペントキシ（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００９７】
ｎは１又は２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン；テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン；ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン；セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン；ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００９８】
以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具体例を挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３９】
0003671781.tif 000038
【０１００】
上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５５巻，３３５〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合成することができる。
【０１０１】
一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で用いても、又、２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
本発明に用いられる４級オニウム化合物（アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、ピリジニウム化合物、テトラゾリウム化合物）は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。その添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１０３】
本発明は、固体処理剤から調製された現像補充液、定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような形状のものは、本発明の固体処理剤には含まれない。
【０１０４】
ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のことを言う。顆粒とは粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。固体処理剤の中でも錠剤が補充精度が高く、しかも取扱い性が簡単であることから好ましく用いられる。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【０１０５】
好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【０１０６】
錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は、造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０１０７】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造することができる。
【０１０８】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と本発明の目的の効果の点から錠剤である場合、１．０〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【０１０９】
固体処理剤は少なくとも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくとも現像剤、定着剤を固体化することが好ましい。
【０１１０】
固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【０１１１】
現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０１１２】
定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましくは１剤又は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体にすることが取り扱い上好ましい。
【０１１３】
固体処理剤の包装体としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や、パルプが挙げられる。これらは単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いるとより好ましい。
【０１１４】
また、固体処理剤の保存性やステイン発生防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は４．９３×１０-4ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・Ｐａ以下（２０℃、６５％ＲＨで）、より好ましくは２．９６×１０-4ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１１５】
これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。
【０１１６】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
【０１１７】
固体処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが，被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用いられる。
【０１１８】
上記水溶性フィルムの膜厚は、固体処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で、１０〜１２０μｍのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。又、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
【０１１９】
更に、水溶性フィルムの引張り強度は、５．２０×１０3〜５．２０×１０5Ｐａが好ましく、特に１．０４×１０4〜２．６０×１０6Ｐａが好ましく、とりわけ１．５６×１０4〜１．０４×１０5Ｐが好ましい。これら引張り強度は、ＪＩＳ  Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
【０１２０】
また水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【０１２１】
又、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることも好ましい。生分解性プラスチックは、天然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも、光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【０１２２】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下の様になる。
生分解性プラスチックとしては、
▲１▼天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等
▲２▼微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
▲３▼生分解性のよい合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物
▲４▼プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、
▲５▼光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１２３】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ以下のものである。
【０１２４】
上記のアスコルビン酸またはその塩の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の補助現像主薬を使用することが好ましい。この場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の補助現像主薬は、現像液１Ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン酸又はその塩の使用量は、現像液１Ｌ当たり０．０５〜１モル程度である。
【０１２５】
本発明の現像主薬として機能するハイドロキノンは、ハイドロキノンそのもの及びその同族体をも意味する。具体的には、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられ、最も一般的にはハイドロキノンである。これらは現像液１Ｌ当たり０．０８〜０．３モル程度、好ましくは０．１〜０．２５モルで用いる。またアスコルビン酸又はその塩と同様に、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類を補助現像主薬として併用することが好ましい。
【０１２６】
本発明において感光材料は、定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えば、ほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えば、ホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば、フェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えば、メルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは液状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、後述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。
【０１２７】
感光材料に用いるハロゲン化銀のハロゲン組成は、塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１２８】
ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも１つで、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好ましいものはＲｈ及びＲｅである。好ましい添加量としては、銀１モルあたり１０-8〜１０-4モルである。ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６巻  １７６４３  ２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていることが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。
【０１３０】
感光材料には、該感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１３１】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３２】
写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１３３】
感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法については、例えば特開平３−２６５８４２号に記載の方法を用いることができる。
【０１３４】
ハロゲン化銀乳剤には、当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。これらについては、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【０１３５】
本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
【０１３６】
用いることのできる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフィン、ポリスチレン、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合対を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。
【０１３７】
【実施例】
実施例１
〔感光材料の作製〕
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａＣｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液Ｃを、ｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中に同時混合法で３０分間添加し、０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時には１６０ｍＶで、混合終了時には１００ｍＶになっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し、ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。
【０１３８】
0003671781.tif 000039
得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０-4モル添加して、ｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として、２×１０-5モル及び塩化金酸を１．５×１０-5モル添加して、温度５０℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウムを１．５×１０-3モル添加した。４０℃に降温した後、増感色素Ｓ−１をそれぞれ銀１モル当たり４×１０-4モル添加した。
【０１３９】
このようにして得られた乳剤を用い、１ｍ2当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層、第３層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上には、バッキング層を下記に示す染料処方で塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料を得た。
【０１４０】
（下塗層）
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に、３０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのコロナ放電した後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【０１４１】
0003671781.tif 000040
【０１４２】
（帯電防止層）
下塗層を施したポリエチレンテレフタレート支持体に、１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。
【０１４３】
水溶性導電性ポリマーＢ                               ０．６ｇ／ｍ2
疎水性ポリマー粒子Ｃ                                 ０．４ｇ／ｍ2
ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００）           ０．１ｇ／ｍ2
硬膜剤Ｅ                                           ０．０８ｇ／ｍ2。
【０１４４】
0003671781.tif 000041
0003671781.tif 000042
【０１４５】
0003671781.tif 000043
【０１４６】
【化４０】
0003671781.tif 000044
【０１４７】
【化４１】
0003671781.tif 000045
【０１４８】
【化４２】
0003671781.tif 000046
【０１４９】
【化４３】
0003671781.tif 000047
【０１５０】
【化４４】
0003671781.tif 000048
【０１５１】
〔現像剤の作製〕
（固体現像剤１１の作製（１０Ｌ分））
１）主薬顆粒ＤＡの作製
素材の前処理
ハイドロキノンをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
【０１５２】
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１５分間混合した。
【０１５３】
ハイドロキノン（上記粉砕物）                        ４２．５７ｋｇ
エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製）            １０．６４ｋｇ
ジメゾンＳ                                            ２．３１ｋｇ
本発明の化合物（１）−１                              ０．０５ｋｇ
ＤＴＰＡ・５Ｈ                                        ７．０９ｋｇ
ＫＢｒ（上記整粒物）                                  ３．５５ｋｇ
ベンゾトリアゾール                                    ０．５１ｋｇ
ソルビトール                                          ３．１４ｋｇ
得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合されていた。
【０１５４】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により主薬顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。
【０１５５】
２）アルカリ顆粒ＤＢの作製
原材料の準備
エチルアルコール４００ｍｌに、１−フェニル−５メルカプトテトラゾール５５６ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、１０ｇづつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールは充分均一に混合されていた。得られた混合物をＭ−１とする。
【０１５６】
炭酸カリウム／Ｍ−１／１−オクタンスルホン酸ナトリウムの混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方を１０分間混合した。
【０１５７】
炭酸カリウム                                        １４．８５ｋｇ
Ｍ−１                                              １１．４４ｋｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                ３５．８５ｋｇ
Ｄ−マンニトール                                      ４．６３ｋｇ
Ｄ−ソルビトール                                      １．８６ｋｇ
混合後さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合した。
【０１５８】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上によりアルカリ顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。
【０１５９】
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に、下記順番で成形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを充填し、さらに空気酸化による劣化を防ぐ為、内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をし、包装した固体現像剤１１を得た。なお表１に示すように、固体現像剤１２は本発明化合物を含まず、固体現像剤１３、１４はそれぞれ本発明化合物（１）−３、（１）−５を含有している。
【０１６０】
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ                                       ７５０．０ｇ
ＤＢ                                                １１７４．９ｇ
ＤＡ                                                  ３５５．２ｇ。
【０１６１】
（現像使用液の作製（母液補充液共通））
上記固体現像剤１１は、市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液（母液共通）を１０Ｌ得た。得られた補充使用液は、ｐＨ１０．５５であった。
【０１６２】
〔定着剤の作製〕
（固体定着剤の作製（１０Ｌ））
１）主薬顆粒ＦＡの作製
素材の前処理
１−オクタンスルホン酸ナトリウムをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩、ＴＥＴＥＮＡＬ社製）を市販の整粒機でメッシュ１ｍｍで整粒した。また同様に無水酢酸ナトリウムをメッシュ０．５ｍｍで整粒した。各々の得られた粒度はチオ硫酸アンモニウムが７１０〜８５０μｍにピークをもち、酢酸ナトリウムは５００μｍにピークをもっていた。
【０１６３】
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１０分間混合した。
【０１６４】
チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩）          ４９．６８ｋｇ
亜硫酸ナトリウム                                      ３．３７ｋｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                ５．３１ｋｇ
無水酢酸ナトリウム                                  １０．６０ｋｇ
得られた混合体に、１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を１ｋｇ添加して、さらに５分間混合した。
【０１６５】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２５ｒｐｍ、フィーダー回転数３６ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により主薬顆粒ＦＡが約６９ｋｇ得られた。
【０１６６】
２）硬膜剤顆粒ＦＢの作製
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１０分間混合した。
【０１６７】
脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製）        ４１．４２ｋｇ
ホウ酸又は結晶抑制剤                                  表１に示す量
Ｄ−マンニトール                                      ３．１７ｋｇ
Ｄ−ソルビトール                                      ３．１７ｋｇ
得られた混合体に、１−オクタンスルホン酸ナトリウム（上記粉砕品）を６３０ｇ添加して、さらに５分間混合した。
【０１６８】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数を、ロール負荷電圧が１６〜１９アンペアになるよう調整して成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により硬膜剤顆粒ＦＢが約６９ｋｇ得られた。
【０１６９】
３）固体酸顆粒ＦＣの作製
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１０分間混合した。
【０１７０】
酒石酸                                              １２．９６ｋｇ
コハク酸                                            ５７．０４ｋｇ。
【０１７１】
成形
上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数を、２８ｒｐｍで成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により固体酸顆粒ＦＣが約６９ｋｇ得られた。
【０１７２】
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製蓋付きボトル型容器に、下記順番で成形顆粒を充填し、さらに内部に窒素を３．０Ｌ吹き込んだ後、蓋をした。
【０１７３】
ＦＡ                                                １８４８．９ｇ
ＦＣ                                                  １６２．０ｇ
ＦＢ                                                  表１に示す量
（補充使用液の作製）
上記固体定着剤を、市販の撹拌機で撹拌した水道水８．５Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌して補充使用液ＦＲを１０Ｌ得た。ｐＨは濃硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液で４．６０に合わせた。このキットを純水で１０Ｌに仕上げた。ｐＨは５０％硫酸水溶液及びＮａＯＨで４．７０に調整した。
【０１７４】
〔処理、評価〕
先に得られた感光材料試料を、大日本スクリーン（株）製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製ＬＤ−Ｔ１０６０自現機にて処理した。処理条件は以下の通りであり、また感光材料、固体現像剤、固体定着剤の組み合わせは表１に記載の通りである。
【０１７５】
（処理条件）
現像    ３５度    ３０秒    現像液補充量    １２０ｍｌ／ｍ2
定着    ３２度    ３０秒    定着液補充量    ２００ｍｌ／ｍ2
水洗    常温      ３０秒    水洗水量        ２Ｌ／ｍｉｎ
乾燥    ４５度    ３０秒
全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０ｍｍ×５０８ｍｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、処理終了後、処理ムラ（平網のむら）及び水洗槽の汚れの評価を行った。
【０１７６】
（処理ムラの評価）
大日本スクリーン（株）製のＦＴＲ−３０５０を使用し、１７５線８０％の平網を試料に出力し、上記ランニング後の疲労液にて現像処理をおこなった。処理したフィルムを目視にて処理ムラを評価した。ムラは（良）５〜１（悪）の５点法にて官能評価をおこなった。処理ムラは３以上が実用上許容されるレベルである。
【０１７７】
水洗槽の汚れの評価
自動現像機を稼働状態で３日置き、自動現像機の水洗槽内の析出、ローラーのヌルつきについて下記の基準で評価した。
【０１７８】
（自現機水洗槽内の析出の評価）
ランク１：自現機水洗槽の底部に析出物が多量に沈積しており、水洗水が白黄色に濁っている
ランク２：自現機水洗槽の底部に析出物が多少沈積しており、水洗水が白色に濁っている
ランク３：自現機水洗槽の底部に若干の析出があり、水洗水がわずかに濁っている
ランク４：自現機水洗槽の底部に手で触れることで微小量の析出物が確認できるが、水洗水は透明
ランク５：自現機水洗槽の底部に析出が全くなく、水洗水は透明。
【０１７９】
（ローラー汚れの評価）
ランク１：ローラーがヌルヌルして、汚れがスクイーズローラーまで多量に持ち込まれている
ランク２：ローラーがヌルヌルして、スクイーズローラーは若干汚れている
ランク３：ローラーが所々ヌルヌルしているが、スクイーズローラーは汚れていない
ランク４：ローラー端部が若干ヌルヌルしている
ランク５：ローラーにヌルヌルしたところがない
尚、どちらも実用に耐えるのはランク３以上で、上記基準で評価は間のレベルまで行った。
【０１８０】
【表１】
0003671781.tif 000049
【０１８１】
表１の結果から、本発明の処理方法では、処理ムラが大幅に改良され、且つ水洗槽の汚れも良好であることが分かる。
【０１８２】
実施例２
現像液を下記のもの（アスコルビン酸を現像主薬に使用）に、更に処理条件を代えた以外は、実施例１と同様な評価を行った。
【０１８３】
〔現像剤の作製〕
（固体現像剤２１の作製（１０Ｌ分））
１）主薬顆粒ＤＡの作製
素材の前処理
ベンゾトリアゾールをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
【０１８４】
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素材を１５分間混合した。
【０１８５】
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム                        ６９．３８ｋｇ
ジメゾンＳ                                            ２．０２ｋｇ
本発明の化合物（１）−１                              ０．０３ｋｇ
ＤＴＰＡ・５Ｈ                                        ４．６３ｋｇ
ＫＢｒ（上記整粒物）                                  ５．７８ｋｇ
ベンゾトリアゾール（上記粉砕物）                      ０．５２ｋｇ
上記混合体に混合後、さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ  ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸ナトリウムを２．３１ｋｇ添加して、更に５分間混合した。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合されていた。
【０１８６】
成形
新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上により主薬顆粒ＤＡが約１００ｋｇ得られた。
【０１８７】
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に、下記順番で成形顆粒及び炭酸塩を充填した。さらに空気酸化による劣化を防ぐ為、内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をし、包装した固体現像剤２１を得た。なお表２に示すように固体現像剤２２は本発明化合物を含まず、固体現像剤２３、２４はそれぞれ本発明化合物（１）−３、（１）−５を含有している。
【０１８８】
炭酸カリウム                                          ２４１．９ｇ
炭酸ナトリウム                                        ５５６．４ｇ
ＤＡ                                                  ８８４．８ｇ
上記固体現像剤２１は市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液（母液共通）を１０Ｌ得た。得られた補充使用液は、ｐＨ１０．２０であった。
【０１８９】
〔定着剤の作製〕
固体定着剤及びその補充使用液の作製は実施例１と同様である。
【０１９０】
〔処理、評価〕
処理条件を以下に代えた以外は、実施例１と同様に評価した。感光材料、固体現像剤、固体定着剤の組み合わせは表２に記載の通りである。
（処理条件）
現像    ３８度    １５秒    現像液補充量    １２０ｍｌ／ｍ2
定着    ３２度    １５秒    定着液補充量    ２００ｍｌ／ｍ2
水洗    常温      １５秒    水洗水量        ２Ｌ／ｍｉｎ
乾燥    ４５度    １５秒
結果を表２に示す。実施例１と同様に本発明の処理方法では処理ムラ、水洗槽の汚れは良好である。
【０１９１】
【表２】
0003671781.tif 000050
【０１９２】
実施例３
〔支持体の作製〕
（ＳＰＳの合成）
トルエン２００ｇに、スチレン１００ｇ、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇを加え、９６℃で８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去後、メタノールで３回洗浄して目的の化合物３４ｇを得た。
【０１９３】
（ＳＰＳフィルムの作製）
得られたＳＰＳを３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押出しを行い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得た。この時、冷却ドラムの引取り速度を２段階で行い、厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定を行った。その結果、支持体として、曲げ弾性率４．４１×１０9Ｐａの１３０μｍ及び１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１９４】
（ＳＰＳフィルムの下塗）
ＳＰＳフィルム上に、スチレン−グリシジルアクリレートの接着層、次いでその接着層の上に、酸化錫ゾルを含有するポリマーを含む帯電防止層を形成した。
【０１９５】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に、Ｋ3ＲｕＣｌ6を銀１モル当たり８×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7モル添加した。
【０１９６】
得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。
【０１９７】
次いで、特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３９号に記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
【０１９８】
得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）を銀１モル当たり１×１０-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に、無機硫黄を３×１０-6モル添加して、温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１モル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）を３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１９９】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
同時混合法を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に、Ｋ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり２×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7モル添加した。
【０２００】
得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。
【０２０１】
ついで乳剤Ａの調製と同じ変性ゼラチンを使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。
【０２０２】
得られた乳剤にＳＴ−１を銀１モル当たり１×１０-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロヘプチルセレノ尿素を３×１０-5モル添加して、温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１モル当たり２×１０-3モル、ＳＴ−２を３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０２０３】
〔印刷製版スキャナー用感光材料の調製〕
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、更にその上層に、中間保護層として処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるように、更にその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．４ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、更に処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同時重層塗布した。又、反対側の下塗層上には処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるように、その上に処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤層側と同時重層塗布することで感光材料試料を得た。なお、各処方中の数値は感光材料試料１ｍ2当たりの付量を示す。
【０２０４】
処方１（ゼラチン下塗層組成）
ゼラチン                                                  ０．５ｇ
染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）        ２５ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                          １０ｍｇ
界面活性剤Ｓｕ−１                                      ０．４ｍｇ
処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                        銀量１．５ｇになるように
染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）        ２０ｍｇ
シクロデキストリン（親水性ポリマー）                      ０．５ｇ
増感色素ｄ−１                                              ５ｍｇ
増感色素ｄ−２                                              ５ｍｇ
４級オニウム化合物Ｐ−３４                                ４０ｍｇ
レドックス化合物ＲＥ−１                                  ２０ｍｇ
界面活性剤ｅ                                            １００ｍｇ
ラテックスポリマーｆ                                      ０．５ｇ
硬膜剤ｇ−１                                                ５ｍｇ
界面活性剤Ｓｕ−１                                      ０．７ｍｇ
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤）              ５ｍｇ
ＥＤＴＡ                                                  ３０ｍｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）                  １０ｍｇ
処方３（中間保護層組成）
ゼラチン                                                  ０．３ｇ
界面活性剤Ｓｕ−１                                          ２ｍｇ
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ                        銀量１．４ｇになるように
増感色素ｄ−１                                              ３ｍｇ
増感色素ｄ−２                                              ３ｍｇ
４級オニウム化合物Ｐ−１０                                ４０ｍｇ
レドックス化合物ＲＥ−２                                  ２０ｍｇ
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤）              ５ｍｇ
ＥＤＴＡ                                                  ２０ｍｇ
ラテックスポリマーｆ                                      ０．５ｇ
界面活性剤Ｓｕ−１                                      １．７ｍｇ
処方５（乳剤保護層組成）
ゼラチン                                                  ０．６ｇ
染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ）            ４０ｍｇ
界面活性剤Ｓｕ−１                                        １２ｍｇ
マット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ）              ２５ｍｇ
硬膜剤ｇ−２                                              ４０ｍｇ
界面活性剤ｈ                                                １ｍｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）                  １０ｍｇ
硬膜剤Ｋ−２                                              ３０ｍｇ
処方６（バッキング層組成）
ゼラチン                                                  ０．６ｇ
界面活性剤Ｓｕ−１                                          ５ｍｇ
ラテックスポリマーｆ                                      ０．３ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）                  ７０ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                          ２０ｍｇ
架橋剤ｉ                                                １００ｍｇ
処方７（疎水性ポリマー層組成）
ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）  １．０ｇ
硬膜剤ｇ−１                                                ６ｍｇ
処方８（バッキング保護層）
ゼラチン                                                  ０．４ｇ
マット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ）                ５０ｍｇ
界面活性剤Ｓｕ−２                                        １０ｍｇ
界面活性剤ｈ                                                １ｍｇ
染料ｋ                                                    ２０ｍｇ
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）68ＯＨ                                  ５０ｍｇ
硬膜剤：Ｋ−２                                            ２０ｍｇ
Ｓｕ−１：ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート
界面活性剤ｅ：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド３５モル付加物
硬膜剤ｇ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
硬膜剤ｇ−２：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール
界面活性剤ｈ：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
Ｓｕ−２：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート
【０２０５】
【化４５】
0003671781.tif 000051
【０２０６】
【化４６】
0003671781.tif 000052
【０２０７】
【化４７】
0003671781.tif 000053
【０２０８】
なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０11で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは５．５であった。
【０２０９】
実施例１で用いた固体現像剤、固体定着剤を用いて、実施例１と同様の処理、評価を行った。結果を表３に示す。実施例１と同様に本発明の効果が分かる。
【０２１０】
【表３】
0003671781.tif 000054
【０２１１】
実施例４
実施例３で用いた感光材料試料と実施例２で用いた固体現像剤、実施例１で用いた固体定着剤により、実施例２と同様の処理、評価を行った。結果を表４に示す。実施例２と同様に本発明の効果が分かる。
【０２１２】
【表４】
0003671781.tif 000055
【０２１３】
【発明の効果】
本発明によって、定着液の低補充化によって発生するところの水洗槽の汚れ、処理ムラを改良することができた。