(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造法において、単量体水溶液の厚さが30mm以上であり、光開始剤を１種以上添加した重合開始時の単量体水溶液の性状として、波長 650nm以下、かつ、各光開始剤が有する最も長波長側における極大吸収を示す各々の波長において、光路長30mmでの光透過率が34.7％以上70.3％以下となる量の光開始剤を添加し、それらの波長を含む光を用いて光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造法。
【請求項２】
前記光開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収用増粘剤等に好適な高分子量で、且つ、溶解性の良好な水溶性重合体を光照射により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
凝集剤用途等に使用される高分子量の水溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体あるいはアクリルアミドの共重合体の多くは分子量が  １，０００万を超える。このような高分子量の重合体を得る手段としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる水性ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的である。
【０００３】
凝集剤用途などにこれらの重合体を使用するにあたっては、重合体の水への溶解速度が速く、水不溶物を含まず溶解性の良いことが求められる。
溶解性の低下は使用時の溶解時間を長くすることによってある程度解決されるが、はなはだしい場合は、水不溶の高架橋重合体となり膨潤するのみで、粒子状に多く残ってしまい、凝集剤として使用する場合は低い凝集性能を示し、石油回収用増粘剤として使用する場合は浸透力低下、又、抄紙用粘剤の場合は抄紙上にフィッシュアイを生じる等の問題が生じる。
【０００４】
水溶液重合で用いられる開始剤としては、酸化還元系開始剤、熱エネルギーによりラジカルを発生する熱開始剤があるが、高単量体濃度での重合では重合反応の進行とともに系の粘度は非常に高くなり、例えば重合体濃度２５重量％の水性ゲルは生ゴム状の弾性体となるため攪拌が不可能となり、重合熱の除去は行い難いため、なりゆきに任せる場合が多く、事実上重合途中での重合反応の制御が不可能となっている。その結果、特に高分子量重合体を得ようとすると、架橋等の副反応が生じやすくなり、得られる重合体の溶解性が著しく低下する。
【０００５】
一方、特公昭５５−１２４４５号公報及び特公平  ５−３２４１０号公報には移動される基体上での光照射による連続重合方法が開示されている。
これは、例えば連続ベルト上の一端から単量体水溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性ゲルを他端から連続的に取り出す方法である。
これらの方法では、光照射によってラジカルを発生する光開始剤を使用することによって短時間で重合ができ、且つ、光量を調節することによって分子量の制御が可能と言われている。
【０００６】
しかしながら、凝集剤用途などに使用する水溶解性の良い高分子量の重合体を得るためには、従来の技術では単量体の供給層厚さを３〜２５ｍｍ程度と薄くして重合する必要があった。例えば特公昭５５−１２４４５号公報では２〜２０ｍｍ、特公平  ５−３２４１０号公報では３〜１０ｍｍの厚さであり、大規模な生産では長大な装置面積が必要となり、重合装置の生産性向上が求められている。
【０００７】
一方、単量体濃度を高めて層厚さを厚くする方法として、例えば特公開昭５２−４７０８４号公報ではアントラキノン誘導体と塩素イオンの存在下で光を間歇的に照射して重合を行う方法、あるいは特開昭５５−５０００２号公報では重合にはほとんど関与しない紫外線吸収剤を添加し、重合の進行にともない光強度を高めることによって、光が照射される面から内部に向かって順に重合し尽くしてゆく方法が公知技術として記載されているが、いずれも重合時間が数時間必要となり生産性向上は困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光開始剤を含む単量体水溶液に光照射して重合を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して例えばアクリルアミド系重合体等の水溶性重合体を取得する製造方式において、これらの従来技術で得られる重合体より、さらに高い分子量と水不溶物を含まず良好な溶解性を兼ね備えた重合体をコンパクトな重合装置で生産性良く取得することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記、光照射によるアクリルアミド系重合体等の水溶性重合体の製造方法について鋭意検討を行った結果、光開始剤による光吸収を抑制することによって単量体供給厚さを大幅に厚くできることを見出し、上記課題を全て解決する本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は「光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造法において、単量体水溶液の厚さが30mm以上であり、光開始剤を１種以上添加した重合開始時の単量体水溶液の性状として、波長 650nm以下、かつ、各光開始剤が有する最も長波長側における極大吸収を示す各々の波長において、光路長30mmでの光透過率が34.7％以上70.3％以下となる量の光開始剤を添加し、それらの波長を含む光を用いて光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造法」にある。
【００１１】
本発明で用いるビニル系単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリルアミド  −２−メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。さらにアクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノアルキルエステル及びこれらの３級塩、４級塩、あるいはＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びこれらの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアンモニウム塩等も挙げることができる。これらの単量体は、１種あるいは２種以上を共重合しても良い。
【００１２】
又、用途によっては生成重合体の水溶性を損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を上記のビニル系単量体とともに使用することもできる。
【００１３】
特にアクリルアミド系単量体によって得られる重合体は、廃水処理等に用いられる高分子量凝集剤として有用である。この目的で用いられるアクリルアミド系重合体としては、アクリルアミド単独あるいはアクリルアミド２５モル％以上とこれと共重合可能な単量体の少なくとも一種から重合されたものが好ましく用いられる。アクリルアミドと共重合可能な水溶性単量体としては上記水溶性ビニル系単量体を使用できる。又、生成重合体の水溶性を損なわない範囲であればアクリルニトリル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を併用することもできる。
【００１４】
ビニル系単量体水溶液の単量体濃度は、生産性および乾燥効率の面からも高いほど望ましく、２０〜８０重量％の範囲であるが、層厚が増すにしたがって重合熱の除去が困難になることから、沸騰しない程度にする必要がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸の重合では、層厚３０ｍｍ以上で生産性良く高分子量の重合体を得るには２０〜３５重量％程度で重合を行うことが好ましい。
【００１５】
単量体水溶液の層厚は３０ｍｍ以上であり、重合装置面積を小さくするためにも、一方向から照射する場合、５０〜  ２００ｍｍであることが好ましく、両方向から照射する場合、  １００〜  ４００ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、単量体層厚さを大幅に厚くすることが可能となり、従来技術において高分子量で溶解性の良い重合体を得るために層厚さを薄くして単量体濃度を高める場合に比較して、大幅に重合装置をコンパクト化することができる。
【００１７】
本発明で用いる開始剤は、光によって分解し開始ラジカルを発生する光開始剤であれば良く、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、及びアンスラキノン等が挙げられるが、重合熱による水不溶化につながる架橋反応が生じにくい点で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物がより好ましい。
【００１８】
光開始剤の添加量は、開始剤種の光吸収量に依存する。即ち、光開始剤を高濃度としてその極大吸収を示す波長での光吸収が大きくなると、底層部分でのビニル系単量体からの重合体の分子量の著しい増大及び溶解性の悪化を引き起こす。
【００１９】
従って、光開始剤の添加量としては、光開始剤を１種以上添加した重合開始時の単量体水溶液の性状として、波長  ６５０ｎｍ以下、かつ、各光開始剤の最も長波長側における極大吸収を示す各々の波長において、光路長３０ｍｍでの光透過率が３０％未満とならぬ程度の量の光開始剤添加量とする。光路長３０ｍｍでの光透過率が３０％未満となるような添加量とすると、得られる重合体の溶解性が著しく低下する。
【００２０】
本発明で用いられる光としては、開始剤との組み合わせにより、各種の波長の光を用いうるが、単量体自身による吸収、光量子のエネルギーの２つからみて、  ２００〜  ５００ｎｍの領域の波長が望ましい。  ２００〜  ５００ｎｍの光を与える光源として公知である各種のものがあるが、その代表例としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げらるが、照射光が連続スペクトルであり、安価な蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプがより好ましい。
照射強度は、一定でも重合途中で変化させても良く、開始剤種と目的とする重合体の分子量に依存する。
【００２１】
重合はバット様の容器で回分操作で行うこともできるが、工業的生産の場合には、連続ベルト上での重合が有利である。この方法は、エンドレスベルトの一端より単量体溶液を供給し、シート状となし、固定された光源の下をベルトとともに通過させることにより重合させるものである。流動しなくなった時点以降は、ローラコンベアー上に連続的に移動させ、光照射を続けることも可能である。この場合には、上方と下方の両方から光照射を行うことが出来る。
【００２２】
本発明によって、層厚を厚くしても、層内の物性分布はほぼ均一にでき、得られた重合体は、１重量％濃度で４重量％食塩水中に溶解したもののブルックフィールド粘度（  Ｂ型粘度計、ロータ回転数６ｒ．ｐ．ｍ、ロータＮｏ．３）が高いもの、例えば、アクリルアミド系重合体では２５＃Ｃで２，０００ｍＰａ・ｓ  以上、好ましくは  ３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであっても、水不溶物を含まず水溶性の良好なものである。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００２４】
実施例１〜４、比較例１〜２
アクリルアミド２０．５部とアクリル酸  ４．５部を純水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整し、純水を加え  １００部とした。次に、遮光下でＢＡＳＦ社製光開始剤、商品名ルシリンＴＰＯ  （２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）の２重量％メタノール溶液を所定量添加し、窒素ガスで、溶存酸素を置換しつつ、液温を１０℃に調整した。その後、窒素ガスで密閉されている箱形（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ）で上面がガラス板となっている重合装置に単量体水溶液を単量体水溶液層厚１００ｍｍとなるよう供給した。
【００２５】
重合装置の上部に取り付けた２０Ｗ蛍光灯型青色ランプ（東芝製    ＦＬ−２０Ｓ−Ｂ）を重合装置上面ガラス下部の光強度が表１に記載した所定強度となるよう設置した。光を３０分照射し重合を行った。この水性ゲルを数ｍｍ角に解砕し、６０℃で１６時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で２ｍｍ以下の粒径に粉砕した。４％の食塩水中に、得られた重合体粉末を１重量％濃度となるよう溶解し、ブルックフィールド粘度（以下４％食塩水中粘度と略す）を測定した。又、純水５００ｇ中、  ０．１重量％濃度に溶解した後、８０メッシュの金網で濾過し、溶解状態及び水不溶物を観察した。
【００２６】
表１に開始剤濃度、光強度、波長  ６５０ｎｍ以下においての光開始剤の最も長波長側の極大吸収波長である  ３８０ｎｍにおける単量体水溶液の光路長３０ｍｍでの光透過率と４％食塩水中粘度、残存未溶解物量の関係を示す。又、表２に、実施例２で重合した水性ゲルを厚さ方向に５分割して解砕・乾燥・粉砕後測定した４重量％食塩水中粘度を示す。
表２からは厚さ方向にほぼ均一な物性の重合体が生成していることがわかる。
【００２７】
【表１】
0003621545.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003621545.tif 000003
【００２９】
実施例５
アクリルアミド２５部を純水７５部に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整した。次に、遮光下でＢＡＳＦ社製光開始剤、商品名ルシリン  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）の２重量％メタノール溶液を０．１５部添加し、窒素ガスで溶存酸素を置換しつつ、液温を１０℃に調整した。
その後、窒素ガスで密閉されている箱形（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、高さ３３０ｍｍ）で上面と下面がガラス板となっている重合装置に単量体水溶液を単量体水溶液層厚  ３００ｍｍとなるよう供給した。
【００３０】
この時の光開始剤を含む単量体水溶液の性状として、波長  ６５０ｎｍ以下においての光開始剤の最も長波長側の極大吸収波長である  ３８０ｎｍにおける光路長３０ｍｍでの単量体水溶液の光透過率は、７０．３％であった。
重合装置の上部と下部に取り付けた２０Ｗ蛍光灯型青色ランプ（東芝製    ＦＬ−２０Ｓ−Ｂ）を重合装置上面ガラス下部及び下面ガラス上部の光強度がそれぞれ２５Ｗ／ｍ２となるよう設置した。上部と下部から光を３０分照射し重合を行った。得られた重合体は透明で弾力のある水性ゲル状となっていた。この水性ゲルを実施例１と同様にして重合体乾燥粉末とした。得られたアクリルアミド重合体の４重量％食塩水中粘度は３，１００ｍＰａ・ｓであり、水不溶物は全く含まれていなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量で水不溶物を含まない水溶性重合体を従来にないほど単量体層厚さを厚くして光重合で得ることができ、従来よりも大幅にコンパクトな装置で生産性良く製造できる。
【００３２】
以下に、本発明の実施態様項を列記する。
（１）光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法において、単量体水溶液の厚さが３０ｍｍ以上であり、光開始剤を１種以上添加した重合開始時の単量体水溶液の性状として、波長  ６５０ｎｍ以下、かつ、各光開始剤が有する最も長波長側における極大吸収を示す各々の波長において、光路長３０ｍｍでの光透過率が３０％未満とならぬ程度の量の光開始剤を添加し、それらの波長を含む光を用いて光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造法。
（２）前記光開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物である前項（１）記載の製造法。
（３）前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミドの単独又は２５モル％以上のアクリルアミドと、これと共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体混合物であるアクリルアミド系単量体である前項（１）記載の製造法。
（４）アクリルアミド系単量体の重合によって得られるアクリルアミド系重合体の１重量％における４重量％食塩水中のブルックフィールド粘度が２５℃において２，０００  ｍＰａ・ｓ以上である前項（３）記載の製造法。