(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスコチック液晶性材料を、ディスコチックネマチック相を示す温度領域から冷却速度１００℃／分以上で急冷した後、光架橋反応に供することを特徴とする光学フィルムの製造法。
【請求項２】
ディスコチック液晶性材料を、デイスコチックネマチック相を示す温度領域で熱処理してハイブリッド配向を達成させた後、該温度領域から冷却速度１００℃／分以上で急冷し、次いで光架橋反応に供してハイブリッド配向を固定化することを特徴とする光学フィルムの製造法。
【請求項３】
ディスコチックネマチック相より低温の領域に、カラムナー相および／または結晶相を有するディスコチック液晶性材料を、ディスコチックネマチック相を示す温度領域からカラムナー相または結晶相が安定な温度領域に冷却速度１００℃／分以上で急冷してディスコチックネマチック相の過冷却状態を形成せしめた後、該過冷却状態で光架橋反応に供することを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学性能、力学性能および耐熱性に優れた光学フィルムの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディスコチック液晶をハイブリッド配向させたフィルムは、その特異な配向構造のため、各種液晶ディスプレー用補償板としての期待が高まっている。例えば、特開平８−５０２０６号公報および特開平８−３３４６２１号公報ではツイステッドネマチック（ＴＮ）セルを用いたＴＦＴ−ＬＣＤの視角補償板として、また特開平８−３２７８２２号公報ではＯＣＢモードのディスプレーの色補償および視野角補償板として、また特開平９−２１９１４号公報ではハイブリッドネマチックセルを用いたディスプレーの色補償および視野角補償板としての応用が提案されている。
【０００３】
ディスコチック液晶とは円盤型の液晶である。液晶ディスプレー中の駆動用液晶セルに用いられている棒状のネマチック液晶とは対照的な形をしている。そのため駆動用液晶セルを補償する上で潜在的に高い能力を持っている。
【０００４】
またハイブリッド配向とは、液晶の配向方向（ダイレクター）が膜厚方向で変化した配向である。駆動用液晶セル中の液晶分子は、膜厚方向で配向方向が変化しており、この変化にあわせてディスコチック液晶のハイブリッド構造を制御できれば、非常に高度な補償が可能となる。
【０００５】
ディスコチック液晶のハイブリッド配向フィルムを得るためには、液晶材料や処理条件を最適化し、まず液晶状態で理想的な配向を実現させ、次いでフィルムとしての力学的強度を持たせるために液晶状態において形成した配向構造の固定化処理を行う必要がある。固定化処理は液晶状態での配向構造を壊さないことが非常に重要である。固定化の過程で配向構造が変化した場合、補償の対象となる液晶セル中の液晶配向にマッチしなくなり、補償性能が大幅に低下する。ディスコチック液晶の固定化の方法としては、特開平８−５０２０６号公報では液晶材料として重合性基を有するものを用い熱処理後に、熱処理雰囲気で光架橋を行う方法、また特開平８−３３４６２１号公報では冷却によりガラス化等の状態変化を起こさせ固定化させる方法が開示されている。
【０００６】
前者の光架橋による方法では、流動性のあるディスコチックネマチック液晶状態の材料に対し光照射を行っている。一般に流動性の高いディスコチックネマチック相において光架橋反応を進行させた場合、架橋に伴い液晶性材料の物理学的性質が変化する。その変化に追随して液晶分子が熱力学的に安定な配向状態へと変化しようとするため、架橋後のフィルムの光学性能は架橋前に比べ大きく劣ってしまう恐れがある。ここでいう物理的性質の変化とは、液晶相の形成能の有無、液晶性の低下、粘性や弾性定数の変化などを指す。ディスコチック液晶によるハイブリッド配向は、液晶性材料と膜界面の雰囲気との間の微妙な釣り合いのもとに形成されており、わずかな物理的性質の変化も配向形態に大きく影響する。したがって物理的性質の変化に伴って配向が損なわれる恐れがあるような従来の製法では、きわめて厳密な制御が必要とされる光学補償フィルムなどの製法としては課題が多く残されている状況にある。
【０００７】
一方、ガラス化等の状態変化を利用した固定化法の場合、状態変化前後での配向構造の変化はほとんど起こりにくく、この点では上記の熱処理雰囲気での光架橋による固定化法に比べ優れている。状態変化では、相変化と異なり液晶の配向構造は基本的に変化しない。しかしながら、光架橋による固定化法と比較した場合、固定化後のフィルム強度、耐熱性が十分とは言えず、過酷な環境下での使用には耐えられない恐れがあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記課題を鑑み、液晶状態において形成した配向構造を損なうことなく固定化する方法について鋭意検討した結果、遂に本発明に到達した。
具体的には、液晶分子の流動性が極めて制限された状況を、液晶状態での配向構造を乱すことなくつくり出し、しかる後に光架橋処理を行うことにより目的を達しうることを見いだした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、ディスコチック液晶性材料を、ディスコチックネマチック相を示す温度領域から冷却速度１００℃／分以上で急冷した後、光架橋反応に供することを特徴とする光学フィルムの製造法に関する。
【００１０】
また本発明の第２は、ディスコチック液晶性材料を、ディスコチックネマチック相を示す温度領域で熱処理してハイブリッド配向を達成させた後、該温度領域から冷却速度１００℃／分以上で急冷し、次いで光架橋反応に供してハイブリッド配向を固定化することを特徴とする光学フィルムの製造法に関する。
【００１１】
さらに本発明の第３は、ディスコチックネマチック相より低温の領域に、カラムナー相および／または結晶相を有するディスコチック液晶性材料を、ディスコチックネマチック相を示す温度領域からカラムナー相または結晶相が安定な温度領域に冷却速度１００℃／分以上で急冷してディスコチックネマチック相の過冷却状態を形成せしめた後、該過冷却状態で光架橋反応に供することを特徴とする上記第１および第２の光学フィルムの製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光学フィルムの製造法は、配向の固定化方法に特徴があり、液晶状態で得られた特異な配向構造、具体的にはディスコチック液晶のハイブリッド配向を損なうことなく、十分な固定化を達成することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
まず本発明に用いることのできるディスコチック液晶性材料について説明する。該材料の主構成成分は、ディスコチック液晶性の化合物または該液晶性の組成物である。一般にディスコチック液晶は、平面性の高い円盤状の形をしたメソゲンを有する分子により発現される液晶である。ディスコチック液晶の特徴は、液晶層中の極微小領域における屈折率が負の一軸性を有することであり、図１のように、ある平面内での屈折率が一定であり（この方向の屈折率をｎｏとする）、その平面に垂直な方向が光軸であり、該光軸方向の屈折率をｎｅとしたとき、ｎｏ＞ｎｅとなっている。本発明においてダイレクターとは、液晶性材料層の各点で近傍に存在する分子の平均的な光軸の配向方向を指定する単位ベクトルを意味し、微小領域におけるダイレクターを液晶相中でどのように配向させるかで、得られる構造体の屈折率特性、ひいては光学特性が決定される。該ディスコチック液晶はＣ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらにより、その分子の配向秩序によってディスコチックネマチック相（ＮＤ相  ｄｉｓｃｏｔｉｃ  ｎｅｍａｔｉｃ）、Ｄ  ｈｏ相（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｃｏｌｕｍｎａｒ  ｐｈａｓｅ）、Ｄｈｄ相（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｃｏｌｕｍｎａｒ  ｐｈａｓｅ）、Ｄ  ｒｄ相（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｃｏｌｕｍｎａｒ  ｐｈａｓｅ）、Ｄ  ｏｂ相（ｏｂｌｉｑｕｅ  ｃｏｌｕｍｎａｒ  ｐｈａｓｅ）のように分類されている（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１０６，１２１（１９８４））。
【００１４】
本発明においては、ハイブリッド配向を得るために、まずディスコチックネマチック相を少なくとも有する化合物または組成物をディスコチック液晶性材料として使用しなければならない。液晶相としてディスコチックネマチック相を全くもたず、上記のカラムナー相（Ｄｈｏ相、Ｄｈｄ相、Ｄｏｂ相）を持つディスコチック液晶性材料では分子間の秩序度が高いためハイブリッド変形が得られない。なお本発明でいうハイブリッド配向とは、ディスコチック液晶のダイレクターと後述する配向基板の平面との成す角度が、光学フィルムの上界面近傍と下界面近傍とで異なった配向構造を意味する。該角度は特に制限されず、得られたフィルムの上下界面近傍におけるディスコチック液晶のダイレクターとフィルム平面との成す角度が互いに異なればよい。好ましくは、フィルムの一方の界面近傍において該角度が絶対値として大略６０度〜９０度、さらに好ましくは大略８０度〜９０度であり、もう一方の界面近傍における角度は、絶対値として大略０度〜５０度、さらに好ましくは大略０度〜１０度を形成する場合である。好ましいハイブリッド配向構造としては、該ダイレクターとフィルム平面との成す角度が、フィルムの一方の界面近傍からもう一方の界面近傍にかけてフィルムの厚み方向に変化した構造である。
【００１５】
本発明ではさらに、液晶状態から冷却した際に流動性の著しく低い状態が得られることが必要である。そのため冷却時の挙動を考えたとき、ディスコチックネマチック相より低い温度領域においてカラムナー相および／または結晶相を有するディスコチック液晶性の化合物または該液晶性の組成物から構成される材料が好ましい。ただしフィルム製造時において、ディスコチックネマチック相から高次への相への明らかな転移は配向構造の破壊につながる恐れがある。したがって、後述するようにディスコチックネマチック相において均一なハイブリッド配向を達成させた後、急冷することによりディスコチックネマチック相での配向を乱すことなく液晶の流動性を失わせる。このようにして得られた液晶の膜は、過冷却状態となり、配向を乱すことなく流動性を失わせることができる。なお本発明で言う過冷却状態とは、ある温度において熱的にはカラムナー相または結晶相が安定な相であるにも関わらず、熱履歴によってこれらの相が出現できず、カラムナー相や結晶相より秩序度の低いディスコチックネマチック相に留まっている状態を指す。本発明では、この過冷却状態において光架橋反応を行うことに特徴がある。
【００１６】
以上の要求を満たすディスコチック液晶の代表的な例を以下に挙げる。これらは例示であり、本発明の適用範囲は、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
0003710591.tif 000002
【００１８】
【化２】
0003710591.tif 000003
【００１９】
具体例としては上記一般式において、Ｒ1 〜Ｒ6 がいずれも、
【００２０】
【化３】
0003710591.tif 000004
【００２１】
などのＲ1 〜Ｒ6 のすべてがＡ群の置換基である化合物、Ｒ1 〜Ｒ6 の全体が
【００２２】
【化４】
0003710591.tif 000005
【００２３】
からなる組成物（２種の置換基の導入反応によって得られる生成物は、通常それぞれの置換基の導入位置と割合が異なる各分子の混合物であり、ｘとｙは全体１モル当たりの平均モル数で表示した、以下の組成物例も同様）、Ｒ1 〜Ｒ6 の全体が
【００２４】
【化５】
0003710591.tif 000006
【００２５】
【化６】
0003710591.tif 000007
【００２６】
【化７】
0003710591.tif 000008
【００２７】
具体例としては上記一般式において、Ｒ1 〜Ｒ6 がいずれも、
【００２８】
【化８】
0003710591.tif 000009
【００２９】
などのＲ1 〜Ｒ6 のすべてがＡ群の置換基である化合物、Ｒ1 〜Ｒ6 の全体が、
【００３０】
【化９】
0003710591.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0003710591.tif 000011
【００３２】
以上例示したように本発明に供されるディスコチック液晶性材料を構成する該液晶性の化合物または組成物としては、液晶性を発現する部分（メソゲンと呼ばれる）と光重合性をもつアクリル基やメタクリル基とを少なくとも有する。なお、メソゲンと光重合性の置換基は一つの分子内にあってもよいし、それぞれ別の分子中にあってもよい。後者の典型的な例は、重合性基を持たない通常のディスコチック液晶性化合物と液晶性を持たない通常のアクリルモノマー等の光重合性モノマーとの組成物であり、組成物として上記の如き性質を有する場合である。
【００３３】
本発明では、上記の如きディスコチック液晶性化合物または組成物の１種単独もしくは２種以上をディスコチック液晶性材料の主構成成分とする。
【００３４】
また本発明に用いられるディスコティック液晶性材料中には、上述の如きディスコティック液晶性化合物または組成物などの他に光開始剤を含む。光開始剤としては特に限定されず、通常以下のような公知の光開始剤化合物を使用できる。
【００３５】
例えばベンジル、ベンゾイルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらの光開始剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
ただし光開始剤の添加により、液晶性材料の液晶性が失われることのないようにする必要がある。光開始剤の添加量は、液晶性化合物または組成物に対し通常０．２〜１０重量％以下、より好ましくは０．５〜６重量％以下、さらに好ましくは１〜６重量％である。光開始剤が０．２重量％より少ないと十分な架橋反応が進行しない恐れがある。また１０重量％を越えると、液晶性が失われる可能性がある。なお光開始剤の他に増感剤を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに添加することも可能である。
【００３７】
上記の如きディスコティック液晶性材料を用いて、均一にハイブリッド配向を固定化した光学フィルムを得るには、以下に説明する基板および各工程を踏む。
先ず、基板（以下、配向基板という）について説明する。
【００３８】
本発明においてはハイブリッド配向を得るためには、ディスコチック液晶性材料層の上下を異なる界面で挟んで配向処理を行うことが望ましい。上下を同じ界面で挟んだ場合には、該材料層の上下界面における配向が同一となってしまい、ハイブリッド配向を得ることが困難となる。
【００３９】
具体的な態様としては、１枚の配向基板と空気界面とを利用し、ディスコティック液晶性材料層の下界面を配向基板に、また上の界面を空気に接するようにする。なお上下に界面の異なる基板を用いて、ハイブリッド配向を形成することもできるが、製造プロセス上、１枚の配向基板と空気界面とを利用する方が好ましい。
【００４０】
本発明に用いることのできる配向基板は、液晶の傾く向き（ダイレクターを配向基板上へ投影したとき得られる方向）を規定できるように、異方性を有している基板であることが望ましい。配向基板が、全く液晶の傾く向きを規定できない場合には、無秩序な方位に傾いた構造しか得られない（ダイレクターの基板への投影ベクトルが無秩序になる）。
【００４１】
本発明に用いることのできる配向基板として、具体的には次のような面内の異方性を有しているものが望ましい。すなわちポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのプラスチックフィルム基板および一軸延伸フィルム基板、表面にスリット状の溝をつけたアルミ、鉄、銅などの金属基板、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、などが基板として用いられる。
【００４２】
本発明においては上記基板に、親水化処理や疎水化処理などの表面処理を施した上記各種基板でもよい。また上記プラスチックフィルム基板にラビング処理を施したラビングプラスチックフィルム基板、またはラビング処理を施したプラスチック膜、例えばラビングポリイミド膜、ラビングポリビニルアルコール膜などを有する上記各種基板、さらに酸化珪素の斜め蒸着膜などを有する上記各種基板なども用いることができる。
【００４３】
上記各種配向基板において、ディスコチック液晶をハイブリッド配向に形成せしめるのに好適な該基板としては、ラビングポリイミド膜を有する基板、ラビングポリイミド基板、ラビングポリエーテルエーテルケトン基板、ラビングポリエーテルケトン基板、ラビングポリエーテルスルフォン基板、ラビングポリフェニレンサルファイド基板、ラビングポリエチレンテレフタレート基板、ラビングポリエチレンナフタレート基板、ラビングポリアリレート基板、セルロース系プラスチック基板を挙げることができる。
【００４４】
上記の配向基板上にディスコチック液晶性材料を配する手段としては、通常塗布が用いられる。
ディスコチック液晶性材料の塗布は、各種溶媒に該材料を溶解したディスコチック液晶性材料溶液、または、該材料を溶融熔融状態のものを用いて行うことができるが、プロセス上、溶媒にディスコティック液晶性材料を溶解した該溶液を用いて配向基板上に塗布する、溶液塗布が好ましい。
【００４５】
溶液塗布について説明する。
溶媒としては、該液晶性材料の種類にもよるが、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、酢酸エチル、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素などおよびこれらの混合溶媒などが用いられる。
【００４６】
溶液の濃度は、該液晶性材料の溶解性や最終的に目的とする光学フィルムの膜厚に依存するため一概にはいえないが、通常１〜６０重量％の範囲で使用され、好ましくは３〜４０重量％の範囲で使用される。
【００４７】
上記ディスコチック液晶性材料溶液を、配向基板上に塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法（ダイコート法）などを採用できる。
【００４８】
塗布後、溶媒を除去し、基板上に膜厚の均一な液晶性材料の層をまず形成させる。溶媒除去条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去でき、該液晶性材料の層が流動したり流れ落ちたりさえしなければよい。通常、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する。乾燥後の液晶性材料の膜厚は、用途によるもので一概には言えないが、通常０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜７μｍの範囲である。
【００４９】
この塗布・乾燥工程の段階は、まず基板上に均一にディスコティック液晶性材料の層を形成させることが目的であり、該液晶性材料層は、まだハイブリッド配向を形成していない。ハイブリッド配向させるためには、次に述べる熱処理を行う。
【００５０】
熱処理は、ディスコティック液晶性材料のディスコチックネマチック相を示す温度または該温度よりもさらに高い温度にて行う。すなわち液晶性材料のディスコチックネマチック相で配向させる、または、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にした後、ディスコチックネマチック相を示す温度領域にまで温度を下げ配向させる、という二通りの方法を利用することができる。
【００５１】
熱処理の温度は、液晶性材料によるため一概には言えないが、通常、５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。
【００５２】
また、液晶が十分な配向を形成するために必要な時間は、ディスコティック液晶性材料により異なるため一概にはいえないが、通常５秒〜２時間、好ましくは１０秒〜４０分、さらに好ましくは２０秒〜２０分の範囲である。５秒より短い場合、該液晶性材料層の温度が所定温度まで上がりきらず配向不十分となる恐れがある。また、２時間より長い場合には、生産性が低下するので好ましくない。以上の熱処理により、配向基板上に均一なハイブリッド配向を形成したディスコチック液晶性材料層を得ることができる。
【００５３】
次いで本発明においては、流動性のあるディスコチックネマチック相を示す状態から、ハイブリッド配向を乱すことなく流動性のない状態へ変化させる目的で急冷する。不用意な冷却操作を行うと、配向の乱れをおこす恐れがある。特に本発明では、カラムナー相および／または結晶相を有する液晶性材料を用いることが好ましいため、通常の冷却操作によっては、これらの相が出現しハイブリッド配向が完全に破壊される恐れが大きい。そこでディスコチックネマチック相を示す温度領域から急冷することによって、該温度領域においてハイブリッド配向した液晶性材料をディスコチックネマチック相の過冷却状態に形成せしめる。この急冷操作により、該温度領域において形成した配向構造を安定に維持することができる。
【００５４】
冷却速度は、通常１００℃／分以上、好ましくは５００℃／分以上、さらに好ましくは１０００℃／分以上である。冷却速度が１００℃／分より遅いと、液晶状態で得られた配向構造が破壊される恐れがある。また過冷却状態を得ることができない恐れがある。なお本発明で言う冷却速度とは、ディスコチックネマチック相を示す状態から、該状態において形成した配向構造が安定に維持できる状態に達するまでの速度を意味する。具体的には、例えば液晶性材料として、ディスコチックネマチック相より低温の領域にカラムナー相および／または結晶相を有する該材料を用いた際には、ディスコチックネマチック相を示す温度領域からカラムナー相または結晶相が安定な温度領域に達するまでの速度を意味するものである。したがって急冷操作による冷却は、通常ディスコチックネマチック相を呈する温度領域から室温付近の温度まで下げる操作を行うものではあるが、室温以上または室温以下において上記の如き安定な相を維持できるディスコチック液晶性材料を用いた場合にはこれらに限らない。このような急冷速度を得る方法は特に限定されないが、熱処理後、冷風を吹き付ける、水の中に投入する、または熱処理炉からの取りだし速度を速くする、といった方法により行うことができる。また急冷操作は、通常室温雰囲気程度まで下げれば十分であるが、少なくともディスコチックネマチック相から高次相への転移温度以下に下げることが好ましい。なおここでいう転移温度は、通常十分に遅い速度で冷却したときのディスコチックネマチック相から高次相への転移が起こる温度を指すが、モノトロピック液晶性が強くそのような測定が困難な場合は、昇温時における高次相からディスコチックネマチック相への転移が起こる温度を指すこととする。
【００５５】
次いで急冷して得られた状態、例えば過冷却状態にあるハイブリッド配向を形成した液晶性材料層を、光架橋反応により該配向を固定化せしめることにより、配向基板上に光学フィルムを得ることができる。
【００５６】
光架橋反応において照射する光の波長は特に限定されず、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、電子線を必要に応じて用いることができる。通常は、紫外光が用いられる。その光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられる。なかでも高圧水銀ランプからの紫外光が最も一般的であり、本発明に好ましく用いることができる。またディスコチック液晶性材料中に適当な増感剤を含有させた場合、または該材料自体に増感作用がある場合は、可視光領域の光源を使用することももちろん可能である。
【００５７】
上記の如き光源から照射する光の量は、ディスコチック液晶性材料の種類や光開始剤の添加量などにもよるため一概には言えないが、通常２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2 、さらに好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。
【００５８】
光架橋反応後は、わずかに残る未反応重合性基を反応させるために、公知の手段である熱によるエージングを行ってもよい。エージングは通常６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲で行う。
【００５９】
以上の工程により製造された光学フィルムは、各種の光学用途にそのまま配向基板上に形成した状態で用いてもよいし、光学フィルム表面に透明樹脂などでオーバーコート層を設けて用いてもよい。また他のフィルムと組み合わせて用いることもできる。また本発明では、ディスコチック液晶性材料を配向させるために配向基板を用いているが、該配向基板のもつ特性が使用する光学用途にとって不都合な場合には、該配向基板を光架橋反応後に剥離して除去してもよい。さらには公知の手法により、配向基板上の光学フィルムのみを別の基板上に転写してもよい。
【００６０】
以上説明した製造法によって得られる光学フィルムは、光学性能と耐久性に非常に優れている。したがって各種光学用途に適応でき、中でも液晶ディスプレー用光学補償フィルムとしては、他の材料にはない特性を発揮することができる。かかる液晶ディスプレーとしては、用いられるセルの液晶配向にで分類すれば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡＮ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）モードなどを挙げることができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例について述べるが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法は以下の通りである。なお一連の操作は紫外光をカットしたイエロールーム内で行った。
（化学構造決定）
４００ＭＨｚの 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定した。
（光学顕微鏡観察）
オリンパス製の偏光顕微鏡ＢＸ−５０を用いて、オルソスコープ観察およびコノスコープ観察を行った。また、液晶相の同定はメトラーホットステージ（ＦＰ−８０）上で加熱しながらテクスチャー観察することにより行った。
（偏光解析）
（株）溝尻光学工業所製エリプソメーターＤＶＡ−３６ＶＷＬＤを用いて行った。
（屈折率測定）
アタゴ（株）製アッベ屈折計Ｔｙｐｅ−４Ｔを用いて行った。
（膜厚測定）
（株）小坂研究所製高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を主に用いた。また、干渉波測定（日本分光  紫外・可視・近赤外分光光度計Ｖ−５７０）と屈折率のデーターから膜厚を求める方法も併用した。
【００６２】
（実施例１）
【００６３】
【化１１】
0003710591.tif 000012
【００６４】
式（１）のディスコチック液晶性材料を合成した。この材料は、８０℃以上の温度でディスコチックネマチック相を示し、室温から８０℃の間ではカラムナー相が安定な相であった。なお該液晶相は、少なくとも１６０℃までは存在していたが、それ以上の温度では材料の熱重合が起きたため、等方相転移温度は確認できなかった。
この液晶性材料１０ｇに対し、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を０．４ｇ添加し、９０ｇのＮ−メチルピロリドンを加えて塗布用溶液を調製した。この溶液を、１０ｃｍ角のラビングポリイミド膜を有するガラス基板に、スピンコート法により塗布した。次いで７０℃のホットプレート上で乾燥し、１３０℃のオーブンで１０分間熱処理して液晶を配向させた。熱処理終了後、イオン交換水で満たしたバットを用意しておき、オーブンから試料を取り出し、水の中に投入して急冷した。水に投入してから少なくとも１０秒後には試料は４０℃以下になっていた（冷却速度は遅くとも５４０℃／分）。このようにして液晶性材料を均一にハイブリッド配向した過冷却状態にある液晶性材料層を配向基板上に得た（フィルム１ａ）。過冷却状態にある液晶性材料層の膜厚は１．５μｍであった。この試料を用いてリターデーションを測定した。試料は図２中に示したように基板のラビング方向に沿って傾け、傾き角とみかけのリターデーションの関係を調べ、図２中の線ａの結果を得た。傾ける方向によりリターデーション変化が非対称なこと、リターデーション値がゼロになる傾き角が存在しないことからハイブリッド配向が得られていることがわかった。なお、該材料層の鉛筆コードは６Ｂと弱かった。
次に過冷却状態にある液晶性材料層（フィルム１ａ）に対し、室温中で、高圧水銀灯ランプを用い光架橋反応を行った。露光量は８００ｍＪ／ｃｍ2 とした。光架橋反応により得られた光学フィルム（フィルム１ｂ）に対し、上と同様に詳細に光学測定を行ったところ図１中の線ｂの結果が得られ、架橋前とほとんど性能が変わらないことが分かった。また光学フィルムの鉛筆硬度は２Ｈと架橋前と比べ大きく向上していた。
上記の如くして得られた光学フィルムを、ＴＮテストセルに載せ、図３の配置にし、コントラスト比の視野角依存性を測定した。ＴＮセルは、９０度左ねじれで電圧無印加時のリターデーションは４９０ｎｍであった。結果は図４に示したように、光学フィルムの搭載により大幅に視野角が広がった。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様にして熱処理による配向までを行い、冷却以後の操作を以下のように変えてフィルムを作製した。
熱処理が完了した後、オーブンから試料を取りだし、素早く１３０℃のホットプレート上に載せた。次いでホットプレート上で、液晶性材料がディスコチックネマチック相を呈した状態のまま、高圧水銀灯ランプにより８００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行った。得られた（フィルム１ｃ）のリターデーションを測定し、図２中の線ｃの結果が得られた。図２の線ａやｂに比べ、リターデーション値が全体的に低く、また図の左右の非対称性も小さくなっていた。このことは液晶配向に基づく異方性が小さくなっていることを示しており、架橋操作中に液晶の配向に好ましくない変化が生じたことを表している。また実施例１と同様にコントラスト比の視角依存性を測定したところ図５の様に、視野角の拡大効果は小さかった。なおテストセル、その駆動条件、フィルムの配置は実施例１と全く同じにした。
【００６６】
（実施例２）
【００６７】
【化１２】
0003710591.tif 000013
【００６８】
式（２）ａ，ｂ，ｃよりなるディスコチック液晶性材料を調製した。各材料の配向比ａ：ｂ：ｃは、重量比で４０：３０：３０とした。式（２）−ａはアクリル基を有するディスコチック液晶性化合物、式（２）−ｂは非重合性のディスコチック液晶性化合物、式（２）−ｃは非液晶性の重合性化合物である。この材料は６０℃〜１６０℃の温度範囲でディスコチックネマチック相を示した。該液晶相を示す温度領域から徐々に温度を下げたところ、６０℃で微結晶状の構造の析出が見られた。また液晶性材料１０ｇに対し、光開始剤としてビイミダゾール（黒金化成（株）製）を０．２ｇ、増感剤としてミヒラーケトンを０．０５ｇを添加した。この液晶性材料をトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし１５重量％の溶液を調製した。次いでこの溶液を、１０ｃｍ角のラビングポリイミド膜を有するガラス基板に、スピンコート法により塗布し、７０℃のホットプレート上で乾燥させた。熱処理はメトラー製のホットステージ上で行い、同時に偏光顕微鏡観察を行った。ただし顕微鏡の光源によるわずかな光架橋の進行を防ぐために、紫外光および近紫外光をカットできるフィルターを使用した。観察の結果、１４０℃で処理した場合、シュリーレンテクスチャーを経て２分ほどで均一なハイブリッド配向が得られた。顕微鏡付属のベレックコンペンセーターを用いて面内のリターデーションを測定したところ７４ｎｍであった。１４０℃で５分熱処理した後、試料を素早く室温下におかれたアルミプレートに押しつけ急冷させた。冷却開始後少なくとも４０秒後には試料は４０℃以下になっていた（冷却速度は１５０℃／分以上）。冷却後の液晶相には特に配向の乱れは生じておらず、面内のリターデーションは７７ｎｍと冷却前とわずかしか違わなかった。次いで高圧水銀灯ランプにより６００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行い架橋反応を行った。架橋後の面内リターデーションは７２ｎｍで架橋前と大きく変わらなかった。なお液晶層の厚みは段差式触針計より１．８μｍという値が得られた。鉛筆コードは架橋前は６Ｂより弱かったが、架橋後はＨＢ程度の硬さが得られた。
【００６９】
（比較例２）
実施例２と同様の方法にて熱処理を行った。次いで熱処理雰囲気のまま紫外線を照射した。１４０℃での熱処理中の面内リターデーションは７４ｎｍであったが、ホットステージの上蓋をあけた状態で１４０℃で加熱したまま紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ2 当てた場合、光照射後の面内リターデーションは１２ｎｍと大きく減少した。
【００７０】
（実施例３）
【００７１】
【化１３】
0003710591.tif 000014
【００７２】
式（３）ａおよびｂよりなる組成物を調製した。この組成物は、室温下では結晶相またはカラムナー相と思われる高次相であり、昇温することにより５０℃でディスコチックネマチック相に転移する性質を持っていた。この組成物をディスコチック液晶性材料として用い、該組成物１０ｇに対し０．１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ−９０７（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を加え、溶質濃度１０重量％のブチルセロソルブ溶液を調製した。
この溶液を用い、連続的な工程によりフィルムを作製した。ロールコーターにより幅２５ｃｍのラビングポリイミドフィルム（厚さ１００μｍのデュポン社製カプトンフィルムをラビングしたもの）に１０ｍの長さにわたって溶液を塗布し、７０℃の熱風で乾燥した。次いで１２０℃で５分間熱処理した後、冷却して液晶性材料層の過冷却状態を得た。熱処理炉出口付近におよそ２５℃の風を吹き付けることにより冷却速度を速くした。熱処理炉出口を出てから少なくとも１０秒後にはフィルムの温度は３０℃以下になっていた（冷却速度は５４０℃／分以上）。引き続き高圧水銀灯ランプによる光照射を行い液晶配向を完全に固定化させた。露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2 、試料室の温度は約４０℃であった。このようにして、ラビングポリイミドフィルム上に光学フィルムを得た。
なお、ポリイミドフィルムが透明性に欠け、光学フィルムとして用いるには用途によっては問題があるため、光学フィルムを光学グレードのポリエーテルスルフォンに粘着剤を介して転写した。操作は、粘着処理を施したポリエーテルスルフォンとラビングポリイミドフィルム上の光学フィルムとを、粘着層と光学フィルムが接するようにして貼り合わせ、次いでラビングポリイミドフィルムを剥離することにより行った。
剥離転写操作後のポリエーテルスルフォン上の光学フィルムについて詳細に光学測定を行った。その結果、光学フィルムは均一なハイブリッド配向が得られており、膜厚は５．２μｍ、面内のリターデーションは５０ｎｍであった。また光学フィルムの耐熱性を調べたところ、少なくとも２００℃までは液晶の配向構造は安定であった。２００℃以上ではポリエーテルスルフォンフィルムの変形が生じた。
【００７３】
（実施例４）
【００７４】
【化１４】
0003710591.tif 000015
【００７５】
式（４）のディスコチック液晶性材料を調製した。この液晶性材料は１００℃以上の温度でディスコチックネマチック相を示し、それ以下の温度ではカラムナー相が安定な相であった。このディスコチック液晶性材料１０ｇに対し０．２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ−９０７（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を加え、溶質濃度１０重量％のブチルセロソルブ溶液を調製した。
この溶液を用い、連続的な工程によりフィルムを作製した。ロールコーターにより幅２５ｃｍのラビングポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍの東レ社製ルミラーフィルムをラビング処理したもの）に１０ｍの長さにわたって溶液を塗布し、７０℃の熱風で乾燥した。次いで１５０℃で５分間熱処理し、炉から室温雰囲気にフィルムを搬送することにより冷却を行い、液晶性材料層の過冷却状態を得た。熱処理炉出口を通過するフィルムの速度は５ｍ／分とした。熱処理炉を出てから少なくとも２０秒後には４０℃以下の温度になっていた（冷却速度３３０℃／分以上）。引き続き高圧水銀灯ランプによる光照射を行い液晶配向を完全に固定化させた。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ2 、試料室の温度は約４０℃であった。このようにしてラビングポリイミドフィルム上に光学フィルムを得た。
なお基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは、複屈折を持つため、光学フィルムを該フィルム上に形成した状態のまま光学用途に用いることは、用途によって問題がある。そこで光学フィルムを、光学グレードの厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）に紫外線硬化接着剤を介して転写した。操作は、光学フィルムの上に接着剤を塗布し、その上にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせた。次いで、紫外線照射により接着剤を硬化させ、その後ラビングポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより光学フィルムを転写した。
剥離転写操作後のトリアセチルセルロースフィルム上の光学フィルムについて詳細に光学測定を行った。その結果、均一なハイブリッド配向が得られており、膜厚は０．９μｍ、面内のリターデーションは２０ｎｍであった。
【００７６】
（比較例４）
実施例４と同様に熱処理を行った。熱処理終了後、冷却速度を熱処理炉の出口の通過速度を０．５ｍ／分として冷却を行った。熱処理炉を出てから１分後のフィルムの温度は８０℃であった（冷却速度としては、およそ７０℃／分）、次いで実施例４と同一条件で光架橋反応を行った。反応後の液晶性材料層中には微結晶状の構造があり、欠陥が多く観察された。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の製造法を用いることにより、光学性能、力学強度、耐熱性に優れた光学フィルムを容易に製造することができる。本発明においては熱処理後の冷却が重要であるが、設備的に対処は容易であることから、コスト上大きな負担になることはない。本発明により製造される光学フィルムは、光学分野、特に液晶ディスプレー分野に対して、高性能のフィルムを供給することを可能ならしめるものであり、工業的価値がきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ディスコティック液晶のもつ固有の屈折率分布とダイレクターについて説明した図。
【図２】基板上に形成したままの状態の液晶性フィルムを、基板のラビング方向に沿って傾け、見かけのリターデーションを測定した結果。図中にフィルムを傾ける方向を説明する図を示した。また図中の液晶のダイレクターの傾き方向は本測定で得られた結果をもとに模式的に表したもの。
線１ａ  実施例１の過冷却状態にある液晶性材料薄膜
線１ｂ  実施例１の光架橋後に得られた光学フィルム
線１ｃ  比較例１で得られたフィルム
【図３】実施例１、比較例１で用いた液晶表示装置の斜視図（ａ）および各構成部材の軸配置（ａおよびｂ）。（ｃ）は方位角φと視角θを説明する図。
１  上偏光板
２  ＴＮ液晶セル
３  ラビングポリイミド膜を有する上電極基板
４  ラビングポリイミド膜を有する下電極基板
５  下偏光板
６  ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上に形成された光学フィルム
７  ディスコチック液晶性フィルム（フィルム１ｂまたはフィルム１ｃ）
８  基板（ラビングポリイミド膜を有するガラス基板）
９  上偏光板の透過軸
１０  上電極基板のラビング方向
１１  下電極基板のラビング方向
１２  下偏光板の透過軸
１３，１３’  基板のラビング方向
【図４】実施例１で得られた視野角特性。図中の曲線がコントラスト５０の等コントラスト曲線である。３つの同心円はそれぞれ視角θ＝２０度、４０度および６０度を表し、点線で示した十字は方位角φ＝０、９０度、１８０度および２７０度を表す。
点線  フィルムなし（図３の６の部材がない場合）
実線  フィルム１ｂを用いた場合
【図５】比較例１で得られた視野角特性。図中の曲線がコントラスト５０の等コントラスト曲線である。
点線  フィルムなし（図２の６の部材がない場合）
実線  フィルム１ｃを用いた場合
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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