(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類より誘導されたポリカーボネートの分子末端が下記一般式（１）の群から選ばれた化合物から誘導された末端基を有し、極限粘度0.03〜2.0dl/g の高分子型酸化防止剤。
【化１】
0003651526.tif 000010
（式中、Ｒ1 はｔ−ブチル基を表す。Ｒ2 〜Ｒ4 は水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基またはフェニルエステル基を表す。Ｒ5 〜Ｒ7 は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキレンまたはフェニレンを表すか、単結合を表す。a およびb は０〜７の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンまたはトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートである請求項１記載の高分子型酸化防止剤。
【請求項３】
ビスフェノール類が2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルおよびビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれた少なくとも１つである請求項１記載の高分子型酸化防止剤。
【請求項４】
ビスフェノール類とホスゲンを原料とするホスゲン法によるポリカーボネートの製法において、前記一般式（１）で表される化合物からなる分子量調節剤をホスゲン吹き込み終了後に添加し、引き続き重合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の高分子型酸化防止剤の製造法。
【請求項５】
ビスフェノール類とホスゲンを原料とするホスゲン法によるポリカーボネートの製法において、前記一般式（１）で表される化合物からなる分子量調節剤をホスゲン吹き込み終了後に添加したのち、反応混合物を乳化状態とし、更に触媒を添加し重合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の高分子型酸化防止剤の製造法。
【請求項６】
請求項１の高分子型酸化防止剤を少なくとも0.01重量％含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な多価フェノール型酸化防止剤とその製造法に関する。更に詳しくは、ビスフェノール類から誘導されるポリカーボネート骨格を主鎖とし、その分子末端に特定の構造を有する多価フェノールが結合した構造の高分子型酸化防止剤に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの成形時や長期使用時の熱劣化あるいは着色等を防止する目的で、１次酸化防止剤（ラジカル防止剤）としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が一般に使用されている。
【０００３】
従来の酸化防止剤は、低分子であるため成形加工時に揮散し易く、また成形品の長期使用時における表面へのブリードアウト（表面べたつき）などが発生することもあった。特に、成形温度が２５０℃を越えるポリカーボネートの様な耐熱性樹脂の成形時には、酸化防止剤の揮散が著しく、押出成形ではベント部への付着や成形品の気泡発生の原因になる場合があり、改善が要求されていた。
【０００４】
また、ヒンダードフェノール類であるビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを主鎖にもつポリカーボネートが知られていたが、酸化防止に不可欠のフェノール性水酸基がほとんど残っておらず、酸化防止効果はなかった。（H.Schnell:"Chemistry and Physics  of Polycarbonate",p67,John Wiley & Sons.Inc.,1964 ）。
【０００５】
一方、ポリカーボネートを製造する際の分子量制御には、分子量調節剤を用いるが、分子量調節剤として様々な一価フェノールを用いて、種々の末端変性ポリカーボネートを製造する方法が知られていた。（例えば、特開昭６１−１４１７２６、特開昭６３−３０２３など）  しかしながら、ポリカーボネート分子末端に酸化防止性を示すフェノールを結合したポリカーボネートはこれまでになかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性を有し、成形加工時の揮散が充分に抑制され、押出成形加工においてベント部の付着物がなく、良好な成型品が得られると共に、成型品表面へのブリードアウトを起こさない高分子型酸化防止剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するため手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート製造時に、分子量調節剤として特殊な多価フェノール類を用いることにより、ポリカーボネート分子末端にフェノールが結合した低揮散性の高分子型酸化防止剤が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリカーボネートの分子末端に、下記一般式（１）の群より選ばれた化合物から誘導された末端基を有し、極限粘度0.03〜2.0dl/g の高分子型酸化防止剤およびその製造法を提供するものである。
【０００９】
【化２】
0003651526.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 はｔ−ブチル基を表す。Ｒ2 〜Ｒ4 は水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基またはフェニルエステル基を表す。Ｒ5 〜Ｒ7 は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキレンまたはフェニレンを表すか、単結合を表す。a およびb は０〜７の整数を表す。）
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明の高分子型酸化防止剤は、分子量調節剤として、前記一般式（１）で表される多価フェノール類を使用すること以外は、従来の芳香族ポリカーボネートの製法と同様の製造法により得ることが出来る。
【００１２】
本発明の高分子酸化防止剤における主骨格のポリカーボネートを誘導する原料であるビスフェノール類は、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（略称：ビスフェノ−ルＡ、BPA ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（略称：ビスフェノ−ルＺ、BPZ ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α, ω- ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α, ω- ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- アリルフェニル）プロパン、4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、4,4'-[1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、1,1,3-トリメチル -3-［（4-ヒドロキシ）フェニル］-5- ヒドロキシインダン、3,3,3',3'-テトラメチル−2,3,2',3' −テトラヒドロ−（1,1'−スピロビインデン）−6,6'−ジオールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００１３】
これらの中でも特に、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイドが材料の入手のしやすさ、反応性、経済性などの観点から好ましい。
【００１４】
本発明の末端基として多価フェノール類が結合した構造の高分子型酸化防止剤の製造において、分子量調節剤として用いる前記一般式（１）で表される化合物は、フェノールのオルト位に少なくとも１つ以上ｔ−ブチル基を有するフェノール類であり、具体的には、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート
トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
４，４’，４’’−エチリジントリス［２−ｔ−ブチルフェノール］
等が挙げられる。これらの多価フェノールは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
その中でも、反応性や取扱い性などの観点から
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートがより好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で表される分子量調節剤の使用量は、ポリカーボネートの主鎖を誘導するビスフェノール類１００モルに対して０．５〜２００モル、好ましくは２〜１００モルの範囲である。
【００１７】
本発明の分子量調節剤は、特異な多価フェノールであり、一般にポリカーボネート製造時の分子量調節剤である一価フェノールと同等の分子量調整効果がある。しかも、分子末端には水酸基が残留することにより、１次酸化防止剤としての機能を有する。本発明の分子量調節剤をホスゲン法に用いた場合、分子量調節剤として働く割合は、反応条件、置換基にも左右されるが、ほぼ使用量の２０〜９８％の割合である。
【００１８】
また、本発明の分子量調節剤は、ポリカーボネートの分子末端に結合する以外に、一部は主骨格を構成する成分として反応することがある。ホスゲン法によるポリカーボネート製造時のポリカーボネート末端には、分子量調節剤が結合した構造以外に末端基としてフェノール性水酸基、カーバメート基、クロロホルメート基等が数十〜数百ppm 含まれる。このようなの末端基は末端基全体に対し通常は５％以下であることから、酸化防止剤としての性能には実質的に影響を与えない。
【００１９】
さらに、前記一般式（１）で表される多価フェノールと従来の一官能性分子量調節剤と併用する事も可能である。従来の一官能性分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、アルキルエーテルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等のフェノール類や脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族酸クロライド、芳香族酸クロライド等が挙げられる。これら、一官能性分子量調節剤は本発明における酸化防止剤としての性能を保持するためには、全分子量調節剤に対し５０％未満の使用量であることが好ましく、さらには３０％未満がより好ましい。
【００２０】
更に分岐化剤を前記のビスフェノール類に対して、0.01〜50モル％、特に0.1 〜20モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることもできる。分岐化剤としては、フロログルシン、2,6-ジメチル−2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ（2-ヒドロキシフェニル）ベンゾール、1,1,1-トリ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,6-ビス（2-ヒドロキシ-5- メチルベンジル）-4- メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（4 −ヒドロキシフェニル）-1,3,5- トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）などが例示される。
【００２１】
本発明の高分子酸化防止剤は、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法によって製造される。けれども、本発明の高分子型酸化防止剤を粉体として得られやすいことや、一般式（１）の化合物が末端に結合しやすいことからホスゲン法が好ましい。
【００２２】
前者のホスゲン法においては、通常、酸結合剤および反応に不活性な溶媒の存在下に、ビスフェノール類と本発明の分子量調節剤とをホスゲンと反応させ、重合させることにより実施される。上記酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。アルカリ金属の水酸化物は水溶液として、通常、用いられる。さらに、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第３級アミンまたは第４級アンモニウム塩などの重合触媒が使用される。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
【００２３】
反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２４】
ホスゲン法に使用される反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００２５】
また、ホスゲン法の重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明の高分子型酸化防止剤をホスゲン法により製造する際、一般式（１）で表される分子量調節剤は、ビスフェノール類のホスゲン化反応終了後に添加し、分子量調節剤と原料ビスフェノールから誘導されるクロロホーメート体とを乳化状態とし、これに重合触媒を加え重合反応を行う方法が好適である。また、重合終了後の反応液からの重合物の分離は、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸等の酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで水洗した後、有機相から急速に溶媒を除去する方法、有機相に貧溶媒を加えて沈殿させる方法、有機相を熱水中で粒状化および溶媒を除去する方法などによって行われる。
【００２７】
一方、後者のエステル交換法においては、前記ビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、アルカリ金属化合物のような塩基性触媒の存在下、分子量調節剤として本発明の一般式（１）で表される多価フェノールを添加して、減圧下で高温において反応させる。反応温度は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲において行われる。また、減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により副生した該ビスアリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は、反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２８】
本発明の高分子型酸化防止剤を適用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、各種液晶ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
本発明の高分子型酸化防止剤は、上記の熱可塑性樹脂に対して任意に添加する事が可能であるが、酸化防止剤として働くには０．０１重量％以上添加することがこのましい。また、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤との併用も可能である。
【００３０】
本発明の高分子型酸化防止剤は、0.03〜2.0dl/g の極限粘度を有する高分子量体であり、極限粘度が2.0dl/g 以上では酸化防止効果は小さく、0.03dl/g未満では低揮散性は十分でない。
【００３１】
また、本発明の高分子型酸化防止剤は、主鎖がポリカーボネートであるため、重合度が有る程度大きいものは、通常のポリカーボネートと同様の成形加工が可能である。本発明の酸化防止剤自体を成形材料として使用する場合は、強度と成形加工性からの観点から0.3 〜1.0dl/g の範囲で選ばれることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液610ml に、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（略称：BPA ）91.2g(0.4mol）及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解した。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン53g を50分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、下記構造の
【００３４】
【化３】
0003651526.tif 000003
【００３５】
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業（株）製AO-60 、以下A60 ）58.9g （0.05mol ）を添加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌しながら重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した後、45℃の温水に重合液を滴下し、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.31dl／g であった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収が認められた。ＩＲチャートを図１に示す。
このポリカーボネート中のモノマーをアセトンで抽出しＧＰＣ分析で測定した場合、A60 は320ppm、BPA は20ppm 以下であった。
また、このポリカーボネートのフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結果、1.32wt％であった。
【００３６】
実施例２
A60 の量を23.56g（0.02mol ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.68dl/gで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体はカーボネート結合と末端フェノール性水酸基を有する事が確認された。
【００３７】
実施例３
A60 の代わりに、下記構造の
【００３８】
【化４】
0003651526.tif 000004
【００３９】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（旭電化工業（株）製AO-330、以下A330）38.75g（0.05mol ）用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.30dl/gで赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４０】
実施例４
A60 の代わりに、下記構造の
【００４１】
【化５】
0003651526.tif 000005
【００４２】
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化工業（株）製AO-30 、以下A30 ）43.6g （0.08mol ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.28dl/gで、赤外吸収スペクトル等によりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４３】
実施例５
A60 の代わりに下記構造の
【００４４】
【化６】
0003651526.tif 000006
【００４５】
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（旭電化工業（株）製AO-20 、以下A20 ）39.2g （0.05mol ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.33dl/gで、赤外吸収スペクトル等のによりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４６】
実施例６
A60 をホスゲン吹き込み前に添加した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.36dl/gで、赤外吸収スペクトル等のによりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４７】
実施例７
BPA の代わりに、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下BPZ ）107.2g（0.4mol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.26dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４８】
実施例８
BPA の代わりに、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（以下DMBPA ）102.4g（0.4mol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.29dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４９】
実施例９
BPA の代わりに、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン（以下BPAP）116g（0.4mol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.31dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００５０】
実施例１０
BPA を45.6g （0.2mol）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル（以下DHPE）40.4g （0.2mol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.30dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００５１】
比較例１
A60 を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。しかし、重合時に超高分子量体となり、溶媒不溶のゲルが発生した。溶媒不溶により、分析不可。
【００５２】
比較例２
A60 の代わりに、下記構造の
【００５３】
【化７】
0003651526.tif 000007
【００５４】
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下AX）58.08g（0.05mol ）用いた以外は、実施例１と同様に行った。しかし比較例１と同様のゲル化が起こり、分析不可であった。
【００５５】
比較例３
A60 の代わりに、１価フェノールであるパラターシャリーブチルフェノール（以下PTBP）7.5g（0.05mol ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.18dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合は認められたが、末端フェノール性水酸基は92ppm しか存在が認められなかった。
【００５６】
実施例１〜１０および比較例１〜３のポリカーボネート樹脂の組成および分析値を表１に示す。
【００５７】
評価試験１
実施例１、実施施例３、実施例４でそれぞれ得られた重合体と、それらの分子量調節剤として用いられた市販のヒンダードフェノール型酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業（株）製AO-60 ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（旭電化工業（株）製AO-330）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化工業（株）製AO-30 ）とを窒素雰囲気下での１〜５０％加熱減量の変化時の温度を測定した。結果を、表２に示す。
【００５８】
評価試験２
市販のポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製ユーピロンE-2000）粉末１００重量部に、実施例１で得られた重合体、実施例３で得られた重合体、実施例４で得られた重合体、AO-60 、AO-330、AO-30 をそれぞれ０．２重量部添加ブレンドを行い、ベント付き20mm押出機にて樹脂温度250 ℃、300 ℃、320 ℃で押出を行った。押出したペレットを、射出成形機にて樹脂温度310 ℃で直径50mm、厚さ3mmの成形品を成形し、ＹＩ値（黄色指数）を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
0003651526.tif 000008
【００６０】
なお、表中の記載事項を下記に記する。
BPA   ：2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
BPZ   ：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
DMBPA ：2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン
BPAP  ：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン
DHPE  ：ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル
A60   ：ペンタエリスリチル−テトラキス〔3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
A330  ：1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン
A30   ：トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン
A20   ：トリス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート
AX    ：ペンタエリスリチル−テトラキス〔3-（4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＩＲ  ：赤外吸収スペクトルより、1770cm-1付近のカルボニルによる吸収、
1240cm-1付近のエーテル結合による吸収を確認した。
残存(B) 濃度 :試料をアセトンでモノマー成分を抽出し、Waters社製GPC でモノマー成分を分離定量を行った。
極限粘度: 0.5g/100ccジクロロメタン樹脂溶液を20℃で、極限粘度〔η〕(dl/g)を求めた。
末端水酸基量：四塩化チタン比色法により求めたフェノール性水酸基量。(ppm)
末端反応率：＝１００×（実測の末端水酸基量）÷（分子量調節剤が全て１価フェノールとして作用したと仮定した場合の理論末端水酸基量）
【００６１】
【表２】
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【００６２】
減量開始温度：熱天秤を用い、窒素中で熱重量測定を行った。 (昇温20℃／min)
ベント  付着物：押出機ベント 部（約10mmHg）の付着物の有無を目視確認。
ＹＩ値：厚さ3mm の射出成形品のＹＩ値（黄色指数）を色差計にて測定。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の高分子型酸化防止剤は、従来の多価フェノール系酸化防止剤に比して、揮散性が低く、耐熱性に優れている。そのため、特に高温で成形される熱可塑性樹脂の酸化防止剤として好適である。また、比較的高温環境にさらされる熱可塑性樹脂成形品においては、高分子であるため表面へのブリードアウトや揮散が少なく、外観悪化や汚れ等のケアが少なくて済む。また、食品分野の熱可塑性樹脂成形品においては、表面移行が少ないため、より安全な酸化防止剤として使用できる。
さらに、末端にフェノール性水酸基を有する事から、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、他のポリカーボネート樹脂とのコポリマー用原料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】  実施例３で得られた重合体の赤外吸収スペクトル。
【図３】  実施例４で得られた重合体の赤外吸収スペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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