(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの反応生成物からなるポリオール及びオルガノポリシロキサンを含有しないポリオールの混合物に、その活性水素と等モル以上のジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイソシアネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化してなるウレタン・（メタ）アクリレート化合物20〜80重量部
及び
（Ｂ）前記（Ａ）成分と活性エネルギー線により共重合し得る重合性単量体20〜80重量部
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの反応生成物からなるポリオールに、その活性水素と等モル以上のジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイソシアネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化してなるシリコーン・（メタ）アクリレート化合物10〜60重量部、
（ｂ）オルガノポリシロキサンを含有しないポリオールの活性水素と等モル以上のジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイソシアネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化してなる非シリコーン系（メタ）アクリレート化合物10〜60重量部
及び
（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と活性エネルギー線により共重合し得る重合性単量体20〜80重量部
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの反応生成物におけるオルガノポリシロキサンの含有率が10〜80重量％である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性水素を有するオルガノポリシロキサンが一般式
【化１】
0003657037.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜12の１価炭化水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であり、Ｘはヘテロ原子を含み得る炭素数３〜50の活性水素を含有する１価有機基を表し、ｎ及びｍは５〜200 の整数を表す。）
で示されるものから選ばれたものである請求項１、２又は３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、すべり性、耐ブロッキング性、撥水性、可撓性、接着性に優れた皮膜を与える活性エネルギー線硬化型のシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線硬化型のアクリル系樹脂がコーティング剤、塗料、インキ等のバインダーや注型用樹脂として幅広く使用されていて、各々の用途に適したアクリル系樹脂が提案されている。しかし、例えばフィルムにコーティングした場合、接着性や耐ブロッキング性が要求されるので、シリコーン変性アクリル樹脂やウレタンシリコーンアクリレートを用いた組成物が提案されている。ところが、シリコーン含有率が高いと透明性に乏しく、シリコーン含有率が低いと耐ブロッキング性が改良されない。さらに、シリコーンを含有するとフィルム等の基材との接着性が乏しくなるという問題もある。また、ブロッキング防止法として粒径0.001 〜10μｍの顔料を添加する方法（特開平7-10448 号公報参照）や、硬化皮膜に潤滑性を付与する方法として粒径0.2 〜200 μｍの樹脂パウダーを添加する方法（特開平2-170867号公報参照）等が提案されているが、これらはすべて皮膜の透明性が悪く、透明性を必要とする光学的なコーティング剤としては不適当である。
一方、オルガノポリシロキサンに活性エネルギー線反応基として例えば（メタ）アクリル基を導入したものを使用することが試みられているが、このもの単独では形成される硬化皮膜の硬度が小さく、経済的にも不利である。そこで一般の活性エネルギー線反応性樹脂組成物に混合することも試みられているが、相溶性に乏しいため硬化皮膜の透明性が悪く、光沢低下、鮮映性不足という問題があり、さらに、ビニル系ポリマーやポリエステル系ポリマーからなる基材に対する接着性を低下させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点が解決され、すべり性、耐ブロッキング性、撥水性に優れるとともに、特に光学的透明性に優れた硬化皮膜を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、特定のオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの反応生成物（共重合体）を使用することによって、前記の問題が解決された高透明の硬化皮膜が形成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ａ）活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの反応生成物からなるポリオール及びオルガノポリシロキサンを含有しないポリオールの混合物に、その活性水素と等モル以上のジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイソシアネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化してなるウレタン・（メタ）アクリレート化合物20〜80重量部、及び（Ｂ）前記（Ａ）成分と活性エネルギー線により共重合し得る重合性単量体20〜80重量部、からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、組成物１と呼ぶ。）に関する。
【０００５】
本発明は、また、（ａ）活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの反応生成物からなるポリオールに、その活性水素と等モル以上のジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイソシアネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化してなるシリコーン・（メタ）アクリレート化合物10〜60重量部、（ｂ）オルガノポリシロキサンを含有しないポリオールの活性水素と等モル以上のジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイソシアネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化してなる非シリコーン系（メタ）アクリレート化合物10〜60重量部、及び（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と活性エネルギー線により共重合し得る重合性単量体20〜80重量部、からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、組成物２と呼ぶ。）に関する。
【０００６】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、組成物１においては前記のとおり（Ａ）及び（Ｂ）成分からなり、組成物２においては前記のとおり（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなるものである。組成物１の（Ａ）成分については、組成物２の（ａ）成分の原料のポリオールと（ｂ）成分の原料のポリオールを混合して同時にジイソシアネートと反応させる形になっているが、組成物１あるいは組成物２のいずれも本発明の目的に叶うものである。
【０００７】
組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成物２の（ａ）成分の原料である活性水素を有するオルガノポリシロキサンとしては、活性水素を有する限り特に制限はないが、シロキサン鎖の直鎖状のものが好ましく、下記一般式（１）〜（４）で示されるものを好適な例として挙げることができる。
【化２】
0003657037.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜12の１価炭化水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であり、Ｘはヘテロ原子を含み得る炭素数３〜50の活性水素を含有する１価有機基を表し、ｎ及びｍは５〜200 の整数を表す。）
【０００８】
前記式中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが例示されるが、工業的にはメチル基、フェニル基が好適である。また、Ｒは撥水性、すべり性等の特性を発現させるために全Ｒ中の50モル％以上がメチル基とされる。
活性水素を含有する有機基であるＸとしては、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、4-メチル−4-ヒドロキシブチル基、3-アミノプロピル基、2-カルボキシエチル基、3-メルカプトプロピル基、10−カルボキシデシル基、3-（β−アミノエチルアミノ）プロピル基、
【０００９】
【化３】
0003657037.tif 000003
などを例示することができる。
【００１０】
シロキサン単位の繰り返し数を表すｎ、ｍは５以上、200 以下が好ましい。これは、ｎ、ｍが５未満では硬化皮膜のすべり性が不足し、200 を超えると（Ｂ）成分や（ｂ）、（ｃ）成分との相溶性が乏しくなるためである。
前記一般式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンの具体例としては下記のものが挙げられる。ただし、これに限定されるものではない。
【００１１】
【化４】
0003657037.tif 000004
【００１２】
【化５】
0003657037.tif 000005
【００１３】
【化６】
0003657037.tif 000006
【００１４】
【化７】
0003657037.tif 000007
【００１５】
組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成物２の（ａ）成分の原料であるカプロラクトンとしては公知のものを使用することができ、好適なものとして、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトンのような種々のモノアルキル−ε−カプロラクトンやジアルキル−ε−カプロラクトン、トリアルキル−ε−カプロラクトン、アルコキシ−ε−カプロラクトン、アリール−ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
このカプロラクトンと前記活性水素を有するオルガノポリシロキサンとを反応させて反応生成物（共重合体）を得るが、共重合体中のオルガノポリシロキサンの含有率は10〜80重量％であることが好ましい。オルガノポリシロキサンの含有率が10重量％未満の場合、撥水性、すべり性、耐ブロッキング性等の特性が発現しにくく、80重量％を超えると硬化皮膜が軟らかくなり易く、皮膜の透明性も乏しくなるので好ましくない。前記カプロラクトンと活性水素を有するオルガノポリシロキサンとの反応（共重合）は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下でSn，Ti化合物、スルホン酸類等の触媒を用いて 100〜 200℃の温度で２〜20時間程度行うとよい。また、ポリラクトンモノアリルエステルあるいはポリラクトンモノアリロキシエチルエステル等とヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によっても同様の共重合体が得られる。
【００１６】
組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成物２の（ｂ）成分の原料であるオルガノポリシロキサンを含有しないポリオール（以下、非シリコーン系ポリオールと呼ぶ。）としては公知のものを使用することができ、これにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1-メチル−1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシド付加体、グリセリンのプロピレンオキシド付加体等が例示される。その他、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用することができる。
【００１７】
上記の非シリコーン系ポリオールとしては市販品を使用することもできる。例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成社製の「ＰＥＧ  ６００」、「ＰＥＧ  １０００」、「ＰＥＧ  ２０００」、（２）ポリプロピレングリコールとして、三井東圧化学社製の「ＰＰＧジオール１０００」、「ＰＰＧジオール２０００」、「ＰＰＧジオール３０００」、旭硝子社製の「エクセノール１０２０」、「エクセノール２０２０」、「エクセノール３０２０」、（３）ポリテトラメチレングリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ  ６５０」、「ＰＴＧ  ８５０」、「ＰＴＧ  １０００」、「ＰＴＧ  ２０００」、「ＰＴＧ  ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体として、三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ  １０００」、「ＰＰＴＧ  ２０００」、「ＰＰＴＧ  ４０００」、日本油脂社製の「ユニセーフ  ＤＣＢ−１１００」、「ユニセーフ  ＤＣＢ−１８００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフ  ＤＣ−１１００」、「ユニセーフ  ＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体として、日本油脂社製の「ユニオール  ＤＡ−４００」、「ユニオール  ＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加反応物；上記ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物などを挙げることができる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-オクタンジオール、1,4-ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、2-メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物のエチレンオキシド２〜６モル付加反応物あるいはこれらのジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等のジオール化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸との反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
さらに、前記ポリカーボネートポリオールの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８１」、「ＤＮ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
【００２０】
以上に説明した活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体（ポリオール）及び非シリコーン系ポリオールは、混合物として、あるいはそれぞれ単独で、ジイソシアネートと反応させる。
組成物１の（Ａ）成分を製造する場合に前記混合物を使用するが、この混合物中の、活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体に対する非シリコーン系ポリオールの比率は、組成物２の（ａ）成分中対（ｂ）成分中の比率に見合った量とすればよい。
【００２１】
組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成物２の（ａ）成分及び（ｂ）成分の原料であるジイソシアネートは、前記のとおりポリオールあるいはその混合物と反応させるが、これには公知のものを使用することができ、例えばトリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4-ジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートの使用量（モル数）は前記ポリオールあるいはその混合物中の活性水素と等モル以上とする。ジイソシアネートの使用量が等モル未満の場合、ポリオールがジイソシアネートで鎖長延長されポリオール化合物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなるので好ましくない。残存イソシアネート基はヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化させるが、ジイソシアネートの使用量が２倍モルを超えると（メタ）アクリルウレタン化合物［ジ（メタ）アクリレート］が多くなり、硬化皮膜が硬くなるので２倍モルまでとするのが好ましい。
【００２２】
前記のウレタン化反応が終わった段階で、過剰のイソシアネート基は末端基として残存する。このイソシアネート基はさらにヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化され、本発明における組成物１の（Ａ）成分、組成物２の（ａ）成分あるいは（ｂ）成分が得られる。
このウレタン化反応にはヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとして公知のものを使用することができる。これには2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-メチル−4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２３】
ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの使用量（モル数）は残存するイソシアネート基と等モルとすればよい。
このウレタン化反応及び前述したポリオールのジイソシアネートによるウレタン化反応は、不活性有機溶剤中あるいは無溶剤で、室温〜150 ℃で実施することができるが、特に室温〜80℃程度の穏和な条件下、無溶剤で反応させることが好ましい。また、反応促進用触媒として有機すず化合物やアミン等を使用することもできる。
【００２４】
組成物１の（Ｂ）成分あるいは組成物２の（ｃ）成分はそれぞれの組成物において反応性希釈剤として用いられ、本発明において組成物の粘度調整のために配合されるものであり、他の成分と活性エネルギー線により共重合し得るものである。このような反応性希釈剤としては、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合物等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
【００２５】
これには例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、3-クロロ−2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ−3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチル−2-ヒドロキシエチルフタル酸、3-アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ−1-（メタ）アクリロキシ−3-（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［2-（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、N,N'−ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルカプロラクトン等の単官能重合性希釈剤；
【００２６】
例えば、2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロピル−2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等の２官能重合性希釈剤；
【００２７】
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアネート、トリシクロデカンジメタトルジアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の多官能重合性希釈剤がある。
【００２８】
以上に説明した各成分について、配合量を重量比で、組成物１においては（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝（20〜80）／（20〜80）とし、組成物２においては（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝（10〜60）／（10〜60）／（20〜80）とする。（ただし全配合量を 100とする。）
（Ａ）成分あるいは（ａ）成分が少ないと耐熱性、すべり性が不十分であり、多過ぎると皮膜強度が小さく、経済的にも不利である。また、非シリコーン系ポリオールが、ジイソシアネートさらにはヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとウレタン化反応したセグメントは、本発明の組成物から得られる硬化物の硬度、皮膜強度、耐久性、接着性等を向上させるものである。
【００２９】
本発明の組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、利用できる活性エネルギー線としては紫外線、電子線、Ｘ線等が例示され、一般的には紫外線が汎用される。エネルギー的にはエネルギー線の波長が 400nm以下のものを用いることができる。紫外線照射により硬化させるときは、前記組成物１あるいは２の 100重量部に対し 0.1〜10重量部の光重合開始剤を添加する必要がある。
【００３０】
光重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ−2-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、3,3-ジメチル−4-メトキシベンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（4-ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、2-ヒドロキシ−2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）−2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2-メチル−1-［4-（メチルチオ）フェニル］−2-モルホリノプロパン−1,2-ベンジル−2-ジメチルアミノ−1-（モルホリノフェニル）−ブタノン-1等が挙げられる。
【００３１】
なお、必要に応じて、前記光重合開始剤による光重合反応を促進させるために、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系、p-チオジグリコール等のチオエーテル系などの光重合促進剤を添加してもよい。これら促進剤の添加量は前記組成物１あるいは２の 100重量部に対し0.01〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
前記組成物１あるいは２、さらにこれに光重合開始剤等を添加した組成物は、コーティング剤や注型剤として、また各種塗料用バインダーとして応用される。コーティング剤として用いる場合、有機溶剤中で組成物を調製して、薄膜状に塗布することができる。好ましい溶剤としてはメチルエチルケトン、メチル−n-プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエンなどが例示される。
そのほか、本発明の組成物には、硬化皮膜の透明性を損なわない範囲で、必要に応じてすべり性付与剤や消泡剤等を添加してもよい。すべり性付与剤としては、シリコーン系スリップ剤やフッ素系スリップ剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物は、磁気テープ等の磁性層形成用のバインダー、感熱転写シートのバックコート剤、サーマルヘッドの粘着を防止するための耐熱層の形成、プラスチック成形品の耐擦傷性保護被覆、合成皮革の保護被覆、工程紙や離型紙の剥離層の形成、塗料とかインキのバインダー等としての応用が可能である。特にビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の基材に対する接着性にも優れているが、これは組成物の成分がウレタン結合を有しているためと考えられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を例を挙げて説明する。なお、例中の部は重量部を表す。
合成例−１
平均組成式
【化８】
0003657037.tif 000008
で示されるオルガノポリシロキサン 167部に、ε−カプロラクトン 115部、テトラブチルチタネート 0.5部の混合物を窒素気流中で 150℃で６時間反応させて、カプロラクトンがポリシロキサンの両末端に５モルずつ共重合した化合物を得、続いて2,4-トリレンジイソシアネートを35部添加し、50〜60℃で６時間反応させたのち40℃以下に冷却し、これにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、ジブチル錫ジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート25.5部を添加し、60〜70℃で２時間反応させて両末端がアクリロイル基で封鎖されたシリコーン・ラクトン・アクリレート（１）を得た。このものはＩＲ、ＮＭＲにより下記平均組成式で示されることが確かめられた。
【化９】
0003657037.tif 000009
【００３５】
合成例−２
合成例１で用いたオルガノポリシロキサン 167部に、合成例１と同様にして2,4-トリレンジイソシアネート35部を反応させ、さらに合成例１と同様にして2-ヒドロキシエチルアクリレートで残存イソシアネート基をウレタン化してシリコーン・アクリレート（２）を得た。このものはＩＲ、ＮＭＲにより下記平均組成式で示されることが確かめられた。
【化１０】
0003657037.tif 000010
【００３６】
合成例−３
数平均分子量 2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製商品名：PTMG-2000 ） 150部、数平均分子量 1,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製商品名：PTMG-1000 ） 150部、ネオペンチルグリコール32部、2,4-トリレンジイソシアネート 175部を反応容器に仕込み、この混合物を60〜70℃で６時間反応させた。得られた反応生成物を40℃以下に冷却し、これにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、ジブチル錫ジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート 119部を添加したのち、60〜70℃で２時間反応させ、ポリエーテル・アクリレート（３）を得た。
【００３７】
合成例−４
合成例１で用いたオルガノポリシロキサン 167部と、ε−カプロラクトン 115部、テトラブチルチタネート 0.5部の混合物を窒素気流中で 150℃で６時間反応させ、続いて、合成例−３で用いた数平均分子量 2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（前出：PTMG-2000 ） 150部及び2,4-トリレンジイソシアネート62部を添加し、50〜60℃で６時間反応させたのち40℃に冷却し、これにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、ジブチル錫ジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート45部を添加し、60〜70℃で２時間反応させて両末端がアクリロイル基で封鎖されたシリコーン・ラクトン・アクリレートとポリエーテル・アクリレートの混合物（４）を得た。
【００３８】
実施例−１
シリコーン・ラクトン・アクリレート（１）を30部、ポリエーテル・アクリレート（３）を40部、ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン変性ジアクリレート（東亜合成社製商品名：M-210 ）を10部、メチルエチルケトンを 100部及びトリメチロールプロパントリアクリレートを20部配合した混合物に、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３部添加し、よく混合して塗工液［Ａ］を得た。
この塗工液［Ａ］を厚さ６μｍのポリエステルフィルム（東レ社製商品名：ルミラー）にグラビアコーターにより塗布し、風乾後、200mJ/cm2 （主波長 356nm）の紫外線を照射して硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００３９】
比較例−１
実施例−１で用いたシリコーン・ラクトン・アクリレート（１）をシリコーン・アクリレート（２）に変えた以外は、すべて実施例−１と同様にして塗工液［Ｂ］をつくり、実施例−１と同様にポリエステルフィルムに塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００４０】
実施例−２
実施例−１のシリコーン・ラクトン・アクリレート（１）を30部から15部に、トリメチロールプロパントリアクリレートを20部から35部に変えた以外は、すべて実施例−１と同様にして塗工液［Ｃ］をつくり、実施例−１と同様に塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００４１】
比較例−２
実施例−２で用いたシリコーン・ラクトン・アクリレート（１）をシリコーン・アクリレート（２）に変えた以外は、すべて実施例−２と同様にして塗工液［Ｄ］をつくり、実施例−２と同様に塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００４２】
実施例−３
実施例−１において、シリコーン・ラクトン・アクリレート（１）30部とポリエーテル・アクリレート（３）40部を、合成例−４で得られたシリコーン・ラクトン・アクリレートとポリエーテル・アクリレートの混合物（４）70部に変えた以外は、すべて実施例−１と同様にして塗工液［Ｅ］をつくり、実施例−１と同様に塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003657037.tif 000011
なお、比較例の被膜は動摩擦係数、水接触角においては優れたものである。
表１中の物性は下記により測定した。
1)協和界面科学（株）製  動摩擦係数測定装置により測定。（摩擦子：SUS ball、速度：10cm/sec、荷重：50g ）
2)協和界面科学（株）製 contact angle meter により測定。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れたすべり性、撥水性を有しながら、他に見られないような透明性に優れた被膜を与える。透明性すなわち成分の相溶性が良いことから被膜の可撓性が良い。そのほか得られた被膜は高温非粘着性、耐ブロッキング性等を有するので、種々の用途に有用である。