(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモトロピック液晶ポリマーからなるか又はサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、その液晶ポリマー層の少なくとも一方の面に積層されたフッ素樹脂多孔質体層との熱圧着体からなり、該液晶ポリマー層のポリマーの一部が多孔質体層内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、両者の層が剥離強度０．５ｋｇ／ｃｍ以上で接合している液晶ポリマーシート積層体から構成されており、該液晶ポリマーシート積層体が２軸延伸物であることを特徴とする液晶ポリマー層を有する中空成形品。
【請求項２】
該フッ素樹脂多孔質体層が、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンからなる請求項１の中空成形品。
【請求項３】
前記フッ素樹脂多孔質体層の厚さが前記液晶ポリマー層の厚さの５〜８０％になっており、多孔質体へのポリマーの侵入量が多孔質体空孔容積の１０〜９０％になっている請求項１又は２の中空成形品。
【請求項４】
サーモトロピック液晶ポリマーからなるか又はサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、少なくともその外表面に形成されたフッ素樹脂多孔質体層とから構成される壁体を有するブロー成形用パリソン。
【請求項５】
請求項４のパリソンをブロー成形して得られる液晶ポリマー層を有する中空成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマー層を有する中空成形品及びブロー成形用パリソンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
サーモトロピック液晶ポリマー（本明細書では単に液晶ポリマーとも言う）は、高強度、高耐熱、低線膨張率、高絶縁、低吸湿、高ガスバリアー性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維等として実用化されている。
しかし、液晶ポリマーは、従来一般の熱可塑性樹脂とは異なり、これを加熱すると、実質的軟化状態を示さずに、高粘性溶融物となる性質を有してる。従って、液晶ポリマーシートを中空成形することは非常にむつかしく、現在のところ、液晶ポリマーシートの中空成形品は開発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶ポリマー層を有する中空成形品及びブロー成形用パリソンを提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマーからなるか又はサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、その液晶ポリマー層の少なくとも一方の面に積層されたフッ素樹脂多孔質体層との熱圧着体からなり、該液晶ポリマー層のポリマーの一部が多孔質体層内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、両者の層が剥離強度０．５ｋｇ／ｃｍ以上で接合している液晶ポリマーシート積層体から構成されていることを特徴とする液晶ポリマーシート層を有する中空成形品が提供される。
また、本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマーからなるか又はサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、少なくともその外表面に形成されたフッ素樹脂多孔質体層とから構成される壁体を有するブロー成形用パリソンが提供される。
さらに、本発明によれば、前記パリソンをブロー成形して得られる液晶ポリマー層を有する中空成形品が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーとしては、従来公知の各種のものを用いることができる。本発明で用いる好ましい液晶ポリマーは、その融点が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上のものである。液晶ポリマーの融点の上限は特に制約されないが、通常、３８０℃程度である。このような液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１のタイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２のタイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプのもの（下記式３）がある。
【０００６】
【化１】
0003618152.tif 000002
【０００７】
【化２】
0003618152.tif 000003
【０００８】
【化３】
0003618152.tif 000004
【０００９】
これらの液晶ポリマーは、ガラスファイバーやアルミナファイバー、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の充填剤や、難燃剤、可塑剤等を適量含有することができる。
【００１０】
本発明では、液晶ポリマーを単独で用いる代わりに、液晶ポリマーを含むポリマーアロイを用いても良い。この場合、液晶ポリマーと混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、融点２００℃以上、好ましくは２８０〜３８０℃のポリマー、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアリレート等が使用可能であるが、これらのものに限定されない。液晶ポリマーと前記アロイ用ポリマーの混合割合は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。ポリマーアロイの融点は、２５０℃以上、好ましくは２８０〜３８０℃である。このような液晶ポリマーを含むポリマーアロイは、充填剤、相溶化剤、可塑剤、難燃剤等を適量含有することができる。液晶ポリマーを含むポリマーアロイも液晶ポリマーによるすぐれた特性を保有する。
【００１１】
本発明で用いるフッ素樹脂多孔質体フィルムにおいて、そのフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等が挙げられる。本発明で用いる好ましい多孔質体フッ素樹脂フィルムは、耐熱性、耐薬品性、低誘電特性等の点で延伸多孔質フッ素樹脂フィルム、特に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムである。多孔質体フィルムにおけるその平均細孔径は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．２〜１μｍであり、その空孔率は１０〜９５％、好ましくは５０〜８５％である。また、この多孔質体フッ素樹脂フィルムは、液晶ポリマーとの接着性を高めるために、その表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、界面活性剤処理、ケミカルエッチング等の表面処理を施すこともできる。また、この多孔質体フッ素樹脂フィルムは、充填剤、可塑剤、難燃剤を適量含有することもできる。
フッ素樹脂多孔質体フィルムは、発泡法や、溶媒抽出法、固相延伸法、フィブリル化法等の従来公知の方法で得ることができる。
【００１２】
本発明の液晶ポリマー層を有する中空成形品は、液晶ポリマー層と、その少なくとも一方の表面に積層されたフッ素樹脂多孔質体層との熱圧着体からなる積層体シートを基材シートとして用いて製造される。
図１に本発明で基材シートとして用いる積層体シートの１例についての断面構成図を示す。
図１において、Ａは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層を示す。Ｂ−１及びＢ−２はフッ素樹脂多孔質体層を示す。多孔質体層Ｂ−１及びＢ−２は同一又は異ったものであることができる。
【００１３】
液晶ポリマー層Ａと多孔質体層Ｂ−１又はＢ−２との間の剥離強度は０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、０．８ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ以上である。液晶ポリマー層Ａの厚さは、通常、５μｍ以上で、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍ程度であるが、製品の用途に応じて適宜選定される。多孔質体層Ｂ−１又はＢ−２の厚さは、一般に液晶ポリマー層Ａの厚さよりも薄く、通常、５００μｍ以下で、好ましくは１〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。また、多孔質体層Ｂ−１又はＢ−２の厚さは、液晶ポリマー層Ａの厚さに対して５〜８０％、好ましくは１０〜５０％の厚さに規定するのがよい。
【００１４】
図２に本発明で用いる積層体シートの他の例についての断面構成図を示す。
図２において、Ａは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層を示し、Ｂはフッ素樹脂多孔質体層を示す。
液晶ポリマー層Ａと多孔質体層Ｂとの間の剥離強度は０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、０．８ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ以上である。液晶ポリマー層Ａの厚さは、通常、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。多孔質体層Ｂの厚さは、一般に液晶ポリマー層Ａの厚さよりも薄く、通常、５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。一般的には、多孔質体層Ｂの厚さは、液晶ポリマー層Ａの厚さの５〜８０％、好ましくは１０〜５０％の厚さにするのがよい。
【００１５】
本発明で用いる積層体シートにおいて、液晶ポリマー層Ａの融点は多孔質体層Ｂの融点、好ましくは軟化点より低いことが必要である。液晶ポリマーは一般の熱可塑性樹脂とは異なり、非常に結晶性の高いものであることから、これを加熱すると、実質的な軟化状態を示すことなく、固体状態から高流動性の粘性液体に変化する。従って、全体が液晶ポリマーからなる液晶ポリマーシートは、延伸処理や中空成形することのできないものである。しかしながら、図１及び図２に示したようなフッ素樹脂多孔質体フィルムとの積層体の形態では、液晶ポリマーシートが溶融しても、この溶融物は、溶融していない多孔質体によってそのシート形状が保持されるので、延伸処理や中空成形が可能となる。
【００１６】
また、本発明で用いる積層体シートにおいて、液晶ポリマー層と多孔質体層とはその接触界面で熱融着しているが、本発明の場合、液晶ポリマーシートのポリマーの一部は、多孔質体フィルム内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、これにより両者の層は強固に接着（接合）する。両者の層の接着力は、多孔質体へのポリマーの侵入量（多孔体中への液晶ポリマーの含浸量）が多い程強くなる。本発明の場合、多孔質体へのポリマーの侵入量は、多孔質体空孔容積の３％以上、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは４０〜６０％である。このようにして液晶ポリマー層と多孔質体層とが融着した積層体シートは、両者の層の剥離強度の高いもので、その取扱い時や延伸処理や中空成形等の加工時において、両者の層が容易に剥離するようなことはない。
【００１７】
次に、本発明で用いる積層体シートの製造方法について詳述する。
図１に示した積層構造のシートを製造するには、液晶ポリマーシートＡの両方の表面に多孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の液晶ポリマーシートＡと未溶融状態の多孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２とを熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーシートＡは、２つの多孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２により、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が溶融状態であってもよい。このような熱圧着により、液晶ポリマーシートＡの溶融物は、多孔質体フィルムＢ内の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物（ポリマー）によって含浸（充填）される。多孔質体の空孔容積内への液晶ポリマーシート溶融物の侵入量は、積層体シートの熱圧着における圧力によって調節することができ、その圧力が高くなる程、多くなる。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却され、これにより、液晶ポリマーシート積層体が得られる。この積層体は、必要に応じ、その寸法安定性を向上させるために、熱処理することができる。
【００１８】
前記のようにして積層体シートを製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、図３に示すように、液晶ポリマーシートＡと２枚の多孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着した後、冷却する。この場合、液晶ポリマーシートＡの両側に多孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。液晶ポリマーシートＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された溶融物シート等であることができる。一方、プレス装置を用いる場合、そのプレス装置の底板上に第１の多孔質体フィルムを敷設し、その上に液晶ポリマーシートを重ね、その上に第２の多孔質体フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着した後、冷却する。この場合、底板及び／又は上板を加熱し、液晶ポリマーシートの少なくとも表面部を溶融させる。
【００１９】
図２に示した積層構造のシートは、一対の熱圧着ロールを用いて製造することができる。この熱圧着ロールを用いて積層体シートを製造するには、先ず、図４に示すように、一対の熱圧着ロール１、１のロール間に形成される間隙部に、液晶ポリマーシートＡと、案内ロール２で案内される多孔質体フィルムＢを供給し、ロール間隙部において熱圧着する。この場合、多孔質体フィルムＢに接触する側のロールを加熱ロールとし、液晶ポリマーシートＡは、この加熱ロールにより、多孔質体フィルムＢを介して加熱され、その表面部が溶融し、同時に、ロール間の圧縮力により圧着される。このような熱圧着により、液晶ポリマーシートＡの溶融物は、多孔質体フィルムＢの内部に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物によって含浸される。多孔質体の空孔容積内への液晶ポリマーシート溶融物の侵入量は、積層体シートの熱圧着における圧力によって調節することができ、その圧力が高くなる程、多くなる。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却ロールにより冷却され、これにより、液晶ポリマーシート積層体が得られる。
【００２０】
また、本発明による図２に示した積層構造のシートは、図３において、多孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２のうちの一方を、熱可塑性樹脂無孔体フィルムとすることにより製造することができる。この場合の熱可塑性樹脂としては、前記したフッ素樹脂の他、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアリレート等が挙げられる。
即ち、液晶ポリマーシートＡの一方の表面に多孔質体フィルムＢ及び他方の表面に無孔質体フィルムＣをそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の液晶ポリマーシートＡに未溶融状態の多孔質体フィルムＢ及び無孔質体フィルムＣを熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーシートＡは、多孔質体フィルムＢと無孔質体フィルムＣにより、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が溶融状態であってもよい。このような熱圧着により液晶ポリマーシートＡの溶融物は多孔質体フィルムＢ内の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物によって含浸（充填）される。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却された後、その無孔質体フィルムが剥離される。この場合の無孔質体フィルムの剥離は、液晶ポリマーシートの溶融物が侵入するための空孔を有しないことから、容易に行うことができる。
このようにして、図２に示した積層構造の液晶ポリマーシート積層体を得ることができる。
【００２１】
さらに、図２に示した積層構造のシートは、熱プレス装置を用いて製造することができる。熱プレス装置を用いる場合、熱プレス装置の底板の上に多孔質体フィルムＢを敷設し、その上に液晶ポリマーシートＡを重ね、その上から直接又は熱可塑性樹脂無孔質体フィルムＣを介して上板を用いて所定時間熱圧着した後、冷却する。この場合、液晶ポリマーシートＡを上板により直接加圧するときには、底板のみを加熱し、この加熱された底板により多孔質体フィルムＢを介して液晶ポリマーシートＡを加熱し、その多孔質体フィルムに接触する側のシートＡの表面部のみを溶融させる。一方、液晶ポリマーシートＡを熱可塑性樹脂無孔質体フィルムＣを介して上板により加圧するときには、底板又は上板あるいは両方を加熱し、液晶ポリマーシートＡ全体を溶融させることができる。このようにして形成された、一方の面に多孔質体フィルムＢが積層され、他方の面に無孔質体フィルムＣが積層された積層体において、その無孔質体フィルムＣは容易に剥離することができる。従って、この無孔質体フィルムＣを剥離することによって、図２に示した構造の液晶ポリマーシート積層体を得ることができる。
【００２２】
前記のようにして得られる積層体は、これを２軸延伸処理するのが好ましい。液晶ポリマーは、配向性の強いもので、押出機のＴ−ダイから溶融押出され、冷却された液晶ポリマーシートは、未延伸物でもその液晶の大部分がその押出方向（ＭＤ方向）に配向している。従って、このような一方向に配向した液晶ポリマーシートは、そのＭＤ方向の物性と、ＭＤ方向に対して垂直方向（幅方向、ＴＤ方向）の物性との間に大きな差異を生じ、使用性の悪いものである。本発明によれば、この問題は、液晶ポリマーシートを積層体の形態で２軸延伸処理することにより解決することができ、これにより、ＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスの改善された液晶ポリマー延伸物を得ることができる。
積層体を２軸延伸するには、積層体をその多孔質体フィルムは実質的に溶融せずに液晶ポリマーシートを溶融させる温度条件下で、２軸方向、即ち、その液晶ポリマーの配向と同じ方向（ＭＤ方向）へ延伸するとともに、それとは垂直方向（ＴＤ方向）へ延伸する。この場合、ＭＤ方向への延伸倍率は１〜１０倍、好ましくは１〜５倍であり、ＴＤ方向への延伸倍率は１．５〜２０倍、好ましくは３〜１５倍である。また、ＴＤ方向への延伸倍率は、ＭＤ方向への延伸倍率の１．０〜５．０倍、好ましくは１．５〜３．０倍に規定するのがよい。延伸装置としては、従来公知の２軸延伸装置を用いることができる。
【００２３】
前記２軸延伸で得られた積層体延伸物は、これを冷却し、溶融状態の液晶ポリマーフィルムを冷却固化し、積層体延伸物を得る。この延伸物はＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスの改善されたもので、使用性においてすぐれたものである。
図１に示す両面に多孔質体フィルムが熱圧着された液晶ポリマーシート積層体の延伸物を得るには、前記のようにして、２種の多孔質体フィルムを用いて形成した液晶ポリマーシート積層体を２軸延伸すればよい。一方、図２に示す片面に多孔質体フィルムが熱圧着された液晶ポリマー積層体は、前記のようにして、多孔質体フィルムと無孔質体フィルムを用いて形成された液晶ポリマーシート積層体を２軸延伸し、冷却した後、その無孔質体フィルムを剥離すればよい。
前記した液晶ポリマーシート積層体及びその２軸延伸物（以下、これらを単に積層体とも言う）は、その一方の面又は両方の面に多孔質体層を有するものである。この多孔質体層は、液晶ポリマーシートとは異なり、中空成形の可能なものである。
【００２４】
前記のようにして積層体シートを製造する場合、液晶ポリマーシートはガラスクロス等の織布を含有することができ、また、液晶ポリマーシートと多孔質体フッ素樹脂フィルムとはその間にガラスクロス等の織布を介在させて熱圧着させることもできる。
【００２５】
本発明においては、前記のようにして形成された積層体は、これを中空成形し、中空成形品とする。中空成形には、真空成形、圧空成形、絞り成形等が包含される。これらの中空成形法は従来良く知られた二次的熱成形法である。この場合の中空成形においては、その多孔質フィルムは実質的に溶融せずに液晶ポリマーシートを溶融させる温度条件を採用する。
このような中空成形により、薄肉容器や、大型大面積中空部品等を有利に製造することができる。
【００２６】
本発明の積層体は、シート状（これはフィルム状を含む）の積層体に限らず、筒体状の積層体であることができる。この筒体状積層体を製造するには、先ず、液晶ポリマーを射出ブロー成形や押出ブロー成形により筒体状の成形体とする。
次に、この液晶ポリマーからなる筒体状成形体の外表面に、多孔質体フッ素樹脂層を形成する。この多孔質体フッ素樹脂層の形成は、液晶ポリマーからなる筒体の外表面に、その多孔質体フッ素樹脂フィルムを１層又は多層に巻成し、この巻成体を金型に入れ、その筒体内部に空気を圧入して加熱加圧成形する。このようにして、液晶ポリマー層と多孔質体フッ素樹脂フィルムとが熱圧着した筒体状積層体が得られる。この筒体状積層体は、ブロー成形材料であるパリソンとして用い、ボトル等の中空成形体とすることができる。
また、パリソンを用いるブロー成形により中空成形体を製造する場合、パリソン内部には加圧空気が圧入されるため、前記のように液晶ポリマー層と多孔質体フッ素樹脂層とは必ずしも熱圧着したパリソンを用いる必要はなく、液晶ポリマーからなる筒状体の外表面に多孔質体フッ素樹脂フィルムを密着させて巻成して形成したパリソンを用いることもできる。
【００２７】
また、本発明の筒体状積層体は、液晶ポリマーからなる筒体Ｌをそれよりやや内径の大きい多孔質体フッ素樹脂からなる外筒体Ｐ内に挿入し、必要に応じ、その液晶ポリマーからなる筒体Ｌ内に、それよりやや外径の小さな多孔質体フッ素樹脂からなる内筒体Ｑを挿入することにより形成することができる。この場合、外筒体Ｐ内における液晶ポリマーからなる筒体Ｌの固定は、例えば、その筒体Ｌの外面と外筒体Ｐの内面との接触摩擦により行うことができ、また、筒体Ｌ内における筒体Ｑの固定は、例えば、筒体Ｑの外面と筒体Ｌの内面との接触摩擦により行うことができる。このような接触摩擦による固定化では不十分な場合には、熱圧着や、接着剤を用いる固定化法を採用することもできる。
【００２８】
前記のようにして、多孔質体フッ素樹脂からなる外筒Ｐ内に液晶ポリマーからなる筒体Ｌが挿入され、さら、必要に応じ、その筒体Ｌ内に多孔質体フッ素樹脂からなる筒体Ｑが内挿入された構造の筒体を得ることができる。このような液晶ポリマー層を有する筒体は、ブロー成形用パリソンとして有利に用いられる。
パリソンを用いるブロー成形は、従来良く知られた方法であり、金型内にパリソンを入れ、そのパリソンを加熱するとともに、そのパリソン内部に空気を圧入することにより実施することができる。このようなブロー成形により、ボトル等の液晶ポリマー層を有する中空成形品が得られる。この場合のブロー成形温度は、パリソンを構成する液晶ポリマー層を溶融させるが、パリソンを構成する多孔質体フッ素樹脂層を溶融させない温度である。
【００２９】
本発明により液晶ポリマー層を有する中空成形品を製造する場合において、その成形材料として用いるシート状積層体及び筒体状積層体に含まれる液晶ポリマー層が一方に配向している場合、その成形材料の中空成形は、その液晶ポリマー層の配向方向とは垂直の方向に延伸する工程を含むのが好ましい。これにより、縦方向と横方向の物性バランスの良好な中空成形品を得ることができる。押出成形や射出成形により得られた液晶ポリマーからなる筒体を構成材料として含むパリソンを中空成形材料として用いる場合、その液晶ポリマー層は、パリソンの縦方向（長手方向）に配向しているが、これをブロー成形により中空成形するときには、横方向、即ち、液晶ポリマーの配向方向とは垂直の方向に延伸されるため、縦／横の物性バランスの良い中空成形品を得ることができる。
【００３０】
本発明の液晶ポリマー層と多孔質体フッ素樹脂層からなる壁体（周壁）を有するパリソンにおいて、その多孔質体フッ素樹脂層の剥離強度には制約がなく、単に密着している程度であることができる。また、液晶ポリマー層の厚さは０．２〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍであり、多孔質体フッ素樹脂層の厚さは、２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍであるが、多孔質体フッ素樹脂層の厚さは、液晶ポリマー層の厚さより薄く、例えば、その液晶ポリマー層の１／５０〜１／３、好ましくは１／１０〜１／５の範囲に規定するのがよい。パリソンの内径は特に制約されず、例えば、５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍであることができる。
また、本発明のパリソンをブロー成形する場合、そのブロー成形における延伸倍率において、横方向（直径方向）の延伸倍率は、２〜１０倍、好ましくは３〜５倍に規定するのがよい。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
参考例１
サーモトロピック液晶ポリエステル（住友化学工業社製、スミカスーパーＥ７０００）を、単軸押出機（スクリュー径：５０ｍｍ）内で溶融させ、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ：５００ｍｍ、リップクリアランス：１ｍｍ、ダイ温度：３２０℃）よりシート状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムＡを得た。この液晶ポリマーフィルムＡの両側に、厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムＢ−１、Ｂ−２（平均細孔径：０．２μｍ、空孔率：８０％）を積層し、一対のロール（温度：３３０℃、ロール周速：２ｍ／分）を有するラミネータで熱圧着した後、一対の冷却ロール（直径：５０ｍｍ、温度：１５０℃）を通して冷却した。
次に、このようにして得た積層体シートを、２軸延伸機にかけて２軸延伸した後、冷却し、次いで２６０℃で１０分間熱処理して、厚さ７０μｍの両面にＰＴＦＥ多孔質体フィルムが熱圧着された液晶ポリマーシート延伸物を得た。
前記２軸延伸は、延伸温度：３１５℃、延伸速度：１０％／秒、全延伸倍率：３倍、ＭＤ方向：１．２倍、ＴＤ方向：２．５倍の条件で実施された。
また、前記のようにして得られた両面にＰＴＦＥ多孔質体フィルムが熱圧着された液晶ポリマーシート延伸物において、ＰＴＦＥ多孔質体フィルム内への液晶ポリマーの含浸深さは約１０μｍ（ＰＴＦＥ多孔質体の空孔容積の２５％が液晶ポリマーで含浸）であり、そのＰＴＦＥ多孔質体フィルムの剥離強度は１．５ｋｇ／ｃｍ以上と高いものであった。
【００３２】
参考例２
液晶ポリマーとして住友化学社製のスミカスーパーＥ６０００を、成形温度３５０℃で押出機の先端Ｔダイからシート状に押出し、冷却して厚さ１ｍｍのフィルムを得た。このフィルムの両側に、厚さ１００μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（平均細孔径０．２μｍ、空孔率８０％）を重ね、３５０℃で２０ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、両側に延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムが熱圧着された液晶ポリマーシート積層体を得た。この積層体における延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの剥離強度は１．５ｋｇ／ｃｍ２以上と高いものであった。
【００３３】
実施例１
参考例２で得た積層体シートを真空成形用金型（円筒雄型、抜きテーパー３°、コーナー半径２Ｒ、直径１００ｍｍ、絞り比１：３）を用い、成形温度３５０℃、金型温度３３０℃で真空成形を行ったところ、肉厚０．４〜０．７ｍｍの円筒状容器が得られた。
【００３４】
実施例２
液晶ポリマーとして住友化学製スミカスーパーＥ６０００を成形温度３５０℃で押出ブロー成形機で筒体状に押出し、冷却して、肉厚：１ｍｍ、内径：２０ｍｍ、長さ：２０ｃｍのパリソンを得た。このパリソンの外面に厚さ５０μｍ、平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％の延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを二層に巻き付け、密着させた。次にこのパリソンを３２０℃の型に入れた後型を閉じ、３８０℃のエアーをそのパリソン内に吹き込んでブロー成形を行った後、型を開き、肉厚０．７〜０．８ｍｍのボトルを得た。
【００３５】
実施例３
実施例２と同様にして肉厚２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのパリソンを得、このパリソンの外面に厚さ５０μｍ、平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％の延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを四層に巻き付け、密着させた。次にこのパリソンを３２０℃の型に入れた後、型を閉じ、３８０℃のエアーをパリソン内に吹き込み、ブロー成形を行った後、型を開き、肉厚０．７〜０．８ｍｍのボトルを得た。
【００３６】
比較例１
実施例１において、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを使用せず、液晶ポリマーシートのみを用いて真空成形を行った。溶融状態の液晶ポリマーシートは原形をとどめず流動し、金型にひっついてしまった。
【００３７】
比較例２
実施例２において、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを使用せず、筒状の液晶ポリマーシートのみを用いてブロー成形を行った。溶融状態の筒状液晶ポリマーシートは一箇所が極端に薄くなり、穴があいてしまった。
【００３８】
比較例３
実施例３において、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを使用せず、中空状の液晶ポリマー成型体のみを用いてブロー成形を行った。溶融状態の中空状の液晶ポリマー成型体は一箇所が極端に薄くなり、穴があいてしまった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明による液晶ポリマー層と多孔質体フッ素樹脂層とから構成される中空成形品は、耐熱性、耐薬品性、ガスバリヤー性、寸法安定性、低吸湿性等にすぐれたものであり、食品容器、薬品容器、自動車燃料タンク等として有利に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶ポリマーシート積層体の１例についての断面構成図を示す。
【図２】液晶ポリマーシート積層体の他の例についての断面構成図を示す。
【図３】図１の液晶ポリマーシート積層体の製造方法の概略を示す説明図である。
【図４】図２の液晶ポリマーシート積層体の製造方法の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１  熱圧着ロール
２  案内ロール
Ａ  液晶ポリマー層
Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２      多孔質体層
【図１】
0003618152.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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