(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
支持体上に少なくとも２層以上の実質的に同一の色相の色素画像形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感度の近接する該ハロゲン化銀乳剤層の感度の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越えることが化学増感及びまたは分光増感により付与されている感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀乳剤層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤が支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤がイエロー発色乳剤層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料を発色現像液の補充量が該感光材料１ｍ２あたり１２０ｍｌ以下である発色現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理時間が３０秒以下で処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高画質な画像を得ることのできるハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは階調性に優れハイライト部からシャドー部にかけて自然で高い描写力をもち、迅速処理、低補充処理においても優れた階調性を維持するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調性、鮮鋭性にすぐれていることから、今日非常に多く用いられている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料に要求される階調性は、例えばプリント用感光材料の場合、ハイライト部の階調をゆるやかにし高濃度部の肩部の階調を硬くする必要がある。更に、ハイライト部からシャドー部にかけての階調性には特に厳しい要求がされている。また、前記の好ましい階調性を迅速処理、低補充処理においても維持することも合わせて要求されている。
【０００４】
これらの要求された階調性を付与する技術としては、実質的に同一の分光感度を持ち、実質的に同一色相に発色する感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合して使用及びまたは実質的に同一の分光感度を持ち、実質的に同一色相に発色する感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を複数有するものが知られている。例えば特開昭６１−１１６３５０号公報には実質的に同一の平均粒子サイズを有するハロゲン化銀粒子に添加する増感色素量を異ならせ、相対感度で２５％以上の感度差を有する少なくとも２つの乳剤の混合物を含有することで好都合な階調性を有するハロゲン化銀写真感光材料を得る技術が開示されている。しかしながら、シーンの人間の顔が好ましい色バランスとなるように調整した場合に、シャドー部の色のしまりがなくなる、シャドー部のニュトラリティーに欠ける等のハイライト部からシャドー部にかけての全域で好ましい階調性を保持できないという問題、更に迅速処理、低補充処理において好ましい階調性を維持するという問題はこの技術では解決できなかった。
【０００５】
特開平１−１７０９３８号公報には、支持体に近接した乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の方が、上層乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子よりも平均階調が５％以上低く、かつ塗布銀量を規定した黒白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料の技術が開示されている。しかしながらこの技術は、現在の階調性を維持しながらローラーマークの発生を抑える技術であり、人間の顔とシャドー部の階調性との両立の問題、迅速処理、低補充処理においても好ましい階調性を維持するという問題に対しては何ら解決を示唆していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、階調性に優れハイライト部からシャドー部にかけて自然で高い描写力をもち、迅速処理、低補充処理においても優れた階調性を維持するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
１．感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００８】
２．支持体上に少なくとも２層以上の実質的に同一の色相の色素画像形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感度の近接する該ハロゲン化銀乳剤層の感度の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
３．感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越えることが化学増感及びまたは分光増感により付与されている感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
４．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記１に記載のハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀乳剤層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
５．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記１に記載のハロゲン化銀乳剤が支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
６．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記１に記載のハロゲン化銀乳剤がイエロー発色乳剤層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
７．前記２に記載のハロゲン化銀写真感光材料を発色現像液の補充量が該感光材料１ｍ２あたり１２０ｍｌ以下である発色現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
８．前記２に記載のハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理時間が３０秒以下で処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
本発明の参考例としては、下記が挙げられる。
（１）感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤のハロゲン化銀粒子の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤のハロゲン化銀粒子の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低い乳剤のハロゲン化銀粒子の有効感度域に重なり、かつ上記乳剤のハロゲン化銀粒子の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（２）支持体上に少なくとも２層以上の実質的に同一の色相の色素画像形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感度の近接するハロゲン化銀乳剤層の感度の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越える特徴がハロゲン化銀乳剤層に含有されている色素画像形成カプラーにより付与されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る乳剤の有効感度域は、前記乳剤の特性曲線のＤｍｉｎ＋０．１を与える露光量と特性曲線のＤｍａｘ−０．１を与える露光量との間の露光域をいう。
【００１８】
本発明に係る乳剤の特性曲線は、後述する実施例１の方法により本発明に係る乳剤を反射支持体上に塗布し、作成した試料を常法により露光、現像して得られた反射試料を濃度測定し、露光量の常用対数に対して濃度をプロットすることで得られる。本発明でいうＤｍａｘとは特性曲線上の最高濃度を指し、Ｄｍｉｎとは最小濃度を表す。本発明において乳剤の有効感度域は各々の乳剤のＤｍａｘが２．０〜２．５となるような塗布条件を与えたときの特性曲線から得る。また、本発明に係る乳剤の感度は乳剤の特性曲線のＤｍｉｎ＋０．５×（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）の濃度を与える露光量の逆数で定義される。
【００１９】
本発明の乳剤は３種類以上の乳剤を含んでいてもよい。その場合、感度の近接する２つの乳剤間の有効感度域の重なりが請求項の関係を満たし、前記乳剤を混合した乳剤と感度の近接した乳剤間の有効感度域の重なりが請求項の関係を満たす複数の乳剤を含有する乳剤の場合は、前記の方法に従い、全ての乳剤で請求項の関係を満たしている。複数の乳剤を含有する場合の、各々の乳剤の含有量の比率は感度の近接した２種の乳剤の含有量の比が１０：９０〜９０：１０の範囲である。これ以外の比率では実質的に１種類の乳剤を含有しているのと同じであり本発明の効果は得られない。
【００２０】
本発明は、感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。
【００２１】
特に、本発明の乳剤の有効感度域の重なりは、感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有効感度域の２０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の６０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越えることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、含有される各々のハロゲン化銀粒子間で均一でなくてよく、有効感度域を好ましい範囲となるようにハロゲン組成を変えてもよい。
【００２４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀粒子であってもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。臭化銀が高濃度に存在する部分の臭化銀濃度、領域の大きさは、含有される各々のハロゲン化銀粒子間で均一でなくてよく、有効感度域を好ましい範囲となるように変えてもよい。
【００２５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀粒子に添加することが出来る。
【００２６】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【００２８】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００２９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子に含有する重金属イオンの量、種類、粒子形成中の添加する工程での場所は、含有される各々のハロゲン化銀粒子間で均一でなくてよく、有効感度域を好ましい範囲となるように変えてもよい。
【００３０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。また、本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は有効感度域を好ましい範囲となるように変えてもよい。
【００３２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００３３】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。また、本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は有効感度域を好ましい範囲となるように変えてもよい。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が  ０．２２以下、更に好ましくは  ０．１５  以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００３７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００３９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００４１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり  １×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは  １×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感は、金増感法、カルコゲン増感剤を用いた増感法、還元増感法を有効感度域を好ましい範囲となるように調整して実施することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤が含有される層の支持体からの距離はいずれであってもかまわないが、特に支持体に最も近い場合が本発明の効果が高く好ましい。
【００４５】
本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００４７】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上になるようにする量が好ましくさらには０．８以上になるようにする事がより好ましい。
【００４８】
本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀乳剤層の有効感度域は、前記ハロゲン化銀乳剤層の特性曲線のＤｍｉｎ＋０．１を与える露光量と特性曲線のＤｍａｘ−０．１を与える露光量との間の露光域をいう。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層の特性曲線は、後述する実施例３の方法により本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を反射支持体上に塗布し、作成した試料を常法により露光、現像し得られた反射試料を濃度測定し、露光量の常用対数に対して濃度をプロットすることで得られる。本発明でいうＤｍａｘとは特性曲線上の最高濃度を指し、Ｄｍｉｎとは最小濃度を表す。本発明においてハロゲン化銀乳剤層の有効感度域は各々のハロゲン化銀乳剤層のＤｍａｘが２．０〜２．５となるような塗布条件を与えたときの特性曲線から得る。また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層の感度はハロゲン化銀乳剤層の特性曲線のＤｍｉｎ＋０．５×（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）の濃度を与える露光量の逆数で定義される。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は３層以上の実質的に同一の色相の色素画像形成カプラー性を含有するハロゲン化銀乳剤層を有してもよい。ハロゲン化銀乳剤層は２種類以上の乳剤を含んでいてもよい。その場合、感度の近接する２つのハロゲン化銀乳剤層間の有効感度域の重なりが請求項の関係を満たし、前記２つのハロゲン化銀乳剤層を同時に支持体上に塗設した際に得られる特性曲線と第３の感度の近接したハロゲン化銀乳剤層間の有効感度域の重なりが請求項の関係を満たす。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の重なりは、感度の近接するハロゲン化銀乳剤層の感度の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の２０％以上９５％以下が感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の６０％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越えることが好ましい。
【００５４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素の、種類、量、添加方法は有効感度域を好ましい範囲となるように調整して実施できる。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に記載されている  ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報明細書の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６ー６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００６０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００６１】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、含有されるカプラー、高沸点溶媒、有機溶媒可溶性のポリマーの種類、量及びこれらを乳化分散する際の方法により、有効感度域を好ましい範囲となるように調整することができる。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有されるカプラーは、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーのいずれでもよいが、特にイエローカプラーである場合が本発明の効果が大きく得られ好ましい。
【００６４】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００６５】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ’で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の有効感度域を得るために実質的に同一色相に発色する上記のカプラーの化合物を選択して使用すること、高沸点溶媒、ポリマーの種類、量を選択して使用することも好ましい実施態様の一つである。
【００６７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００６８】
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５ージーｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩー１〜ＩＩー１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００６９】
本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式ＩＩＩー３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００７１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１ー２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、反射支持体が好ましく、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００７３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。
【００７４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００７６】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００７７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００７８】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【００７９】
本発明の画像形成方法において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００８０】
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノー５ー（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）ーアニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン
【００８１】
本発明においては、上記は発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００８２】
本発明の画像形成方法においては、発色現像液の補充量が感光材料１ｍ２当り、１２０ｍｌ以下、好ましくは１０〜１００ｍｌ以下とされることが、本発明の目的の効果を発揮する上で望ましい。
【００８３】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００８４】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では３０秒以内が好ましく、さらに１秒以上２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４ー１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００８７】
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製したハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。第２層（保護層）塗布液と前記支持体上に同時に塗布し、試料１０１を作製した。なお、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【００８８】
【表１】
0003658941.tif 000002
【００８９】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【００９０】
【化１】
0003658941.tif 000003
【００９１】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００９２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                      ３．４２ｇ
臭化カリウム                                        ０．０３ｇ
水を加えて                                      ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                            １０ｇ
水を加えて                                      ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                  １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６                              ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６                          ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                        １．０ｇ
水を加えて                                      ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                          ３００ｇ
水を加えて                                      ６００ｍｌ
【００９３】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．６５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
上記ＥＭＰ−１に対し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を加えて６０℃にて最適に化学増感を行った後、下記の化合物を添加して青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【００９４】
安定剤    ＳＴＡＢ−１                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【００９５】
【化２】
0003658941.tif 000004
【００９６】
このようにして作成した試料を常法により光楔露光した後、下記現像処理工程Ａにより現像処理を行った。現像処理工程Ａは、発色現像液のタンク容量の３倍量の発色現像補充液を補充するまでランニング処理を行っている。
現像処理工程Ａ
処理工程    処理温度              時間      補充量
発色現像    ３５．０±０．３℃    ４５秒    １５０ｍｌ
漂白定着    ３５．０±０．５℃    ４５秒    １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃          ６０秒    １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃          ３０秒
【００９７】
現像処理液の組成を下記に示す。
0003658941.tif 000005
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【００９８】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩        ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                  ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール      ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                        ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【００９９】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン        ０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                    ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                              ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調製する。
【０１００】
現像処理して得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて青濃度を測定し、露光量に対してプロットして特性曲線を得た。この試料のＤｍａｘは２．３０であった。感度はＤｍｉｎ＋０．５×（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）の濃度を与える露光量の逆数をとり、試料１０１を基準として相対感度の対数で表した。また、有効感度域は、Ｄｍａｘ−０．１及びＤｍｉｎ−０．１を与える露光量の逆数に対して試料１０１の感度を与える露光量の逆数を基準とした相対値の数字で表した。このようにして青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）の感度及び有効感度域を求めた。
青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）の調製において、加えるチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸の量を調整し、青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０２）〜（Ｅｍ−Ｂ１０７）を調製した。
試料１０１の作成において青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０２）〜（Ｅｍ−Ｂ１０７）の乳剤に変更した以外同様に試料を作成した。これらの試料を同様に濃度測定して感度及び有効感度域を求めた。結果を表２に記す。
【０１０１】
【表２】
0003658941.tif 000006
【０１０２】
実施例２
実施例１の試料１０１の作成において、第１層の他に第２層〜第７層塗布液も実施例１の第１層塗布液と同様に表３および表４の塗布量になるように各塗布液を調製した。
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１０３】
【表３】
0003658941.tif 000007
【０１０４】
【表４】
0003658941.tif 000008
【０１０５】
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−２：２，５−ジーｓｅｃードデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジーｓｅｃーテトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃードデシルー５ーｓｅｃーテトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１、１ージメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン
【０１０６】
【化３】
0003658941.tif 000009
【０１０７】
【化４】
0003658941.tif 000010
【０１０８】
【化５】
0003658941.tif 000011
【０１０９】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
実施例１の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０１１０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１１１】
チオ硫酸ナトリウム                            １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０１１２】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
実施例１の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０１１３】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１１４】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３添加した。
【０１１５】
【化６】
0003658941.tif 000012
【０１１６】
このようにして試料２０１を得た。この試料２０１の作製において、第１層塗布液のに乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を表５のように変更した以外同様にして試料２０２〜２１１を得た。
【０１１７】
【表５】
0003658941.tif 000013
【０１１８】
これらの試料を撮影・現像済みのコニカカラーＪＸ−４００を通して露光し、実施例１の現像処理工程Ａ及び下記に示す現像処理工程Ｂ、Ｃにおいて現像処理を行った。
現像処理工程Ｂ
処理工程    処理温度              時間      補充量
発色現像    ３７．０±０．３℃    ４５秒      ８０ｍｌ
漂白定着    ３５．０±０．５℃    ４５秒    １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃          ６０秒    １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃          ３０秒
現像処理工程Ｃ
処理工程    処理温度              時間      補充量
発色現像    ４０．０±０．３℃    ２５秒      ８０ｍｌ
漂白定着    ３５．０±０．５℃    ４５秒    １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃          ６０秒    １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃          ３０秒
【０１１９】
現像処理工程Ｂ、Ｃのタンク液は実施例１の現像処理工程Ａと同一のものを、発色現像液のタンク容量の３倍量の発色現像補充液を補充するまでランニング処理を行って得た。また、現像処理工程Ｂ、Ｃの補充液は実施例１の現像処理工程Ａと同一のものである。
こうして得られた風景シーン及びポートレイトシーンのプリントを１０人が５段階評価で官能評価した。この１０人の平均点を表６に示す。
【０１２０】
【表６】
0003658941.tif 000014
【０１２１】
これらから分かるように、本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料では、風景シーン及びポートレイトシーンの両シーンにおいて、ハイライトからシャドー部にかけての階調性が優れ、結果として好ましい仕上がりとなっていることが分かる。また、迅速処理及び低補充処理においてもその階調性が失われることなく好ましい仕上がりとなっていることがわかる。
【０１２２】
実施例３
実施例１の試料１０１の第１層を特定のハロゲン化銀乳剤層に替えて試料を作成し、実施例１のハロゲン化銀乳剤の感度及び有効感度域を求める際と同様の方法で特定のハロゲン化銀乳剤層の感度及び有効感度域を求めた。
試料１０１の第１層をハロゲン化銀乳剤層３０１とする。ハロゲン化銀乳剤層３０１の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を実施例１で使用した青感性乳剤の置き換え、または複数と置き換え及びＳＴＡＢ−１の添加を行うことでハロゲン化銀乳剤層３０２〜３１１を作製した。これらのハロゲン化銀乳剤層の感度及び有効感度域を表７に示す。
【０１２３】
【表７】
0003658941.tif 000015
【０１２４】
実施例４
実施例２の試料２０１の作製において第１層の変わりに表８の層を塗布する以外同様にして試料４０１〜４０８を作製した。
【０１２５】
【表８】
0003658941.tif 000016
【０１２６】
これらの試料を実施例２と同様に撮影・現像済みのコニカカラーＪＸ−４００を通して露光・現像し、得られた風景シーン及びポートレイトシーンのプリントを１０人が５段階評価で官能評価した。この１０人の平均点を表９に示す。
【０１２７】
【表９】
0003658941.tif 000017
【０１２８】
この結果から明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたハロゲン化銀感光材料では、風景シーン及びポートレイトシーンの両シーンにおいて、ハイライトからシャドー部にかけての階調性が優れ、好ましい仕上がりとなっていることが分かる。また、迅速処理及び低補充処理においてもその階調性が失われることなく好ましい仕上がりとなっていることがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、階調性に優れハイライト部からシャドー部にかけて自然で高い描写力をもち、迅速処理、低補充処理においても優れた階調性を維持するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することができる。