(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、およびこの支持体上に形成され、かつ、染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と、接着剤とを含む感熱発色層を有し、
前記染料前駆体が、微細複合粒子中に含まれており、この微細複合粒子が、前記染料前駆体と、多価イソシアネート化合物含有重合成分とを含む溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散溶液粒子を、下記一般式（Ｉ）により表される少なくとも１種のアミノアルコール化合物；
【化１】
0003677927.tif 000006
〔但し、式中、ｎは０又は１〜３の整数を表し、Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、又はアミノ基およびヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１個の置換基により置換されているアルキル基を表し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基又は、少なくとも１個のヒドロキシル基により置換されているアルキル基を表し、Ｘは、−ＮＨ2 基又は−ＮＨＲ3 基を表し、Ｒ3 はアルキル基、又は少なくとも１個のアミノ基により置換されているアルキル基を表す〕
の存在下に重合反応に供して得られ、前記重合成分の重合によって形成され、かつ前記アミノアルコール化合物が反応固定されている重合体からなるマトリックス中に、前記染料前駆体が含有されているものである、
ことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記微細複合粒子が、前記染料前駆体を、前記多価イソシアネート化合物を主成分として含む重合成分中に溶解し、この溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散溶液粒子を、前記アミノアルコール化合物の存在下において、重合反応に供して形成されたものである、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記微細複合粒子において、その重合体マトリックスが、ポリウレタン又はポリウレタン−ポリウレア樹脂を含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記多価イソシアネート化合物がジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートであり、かつ前記式（Ｉ）のアミノアルコール化合物が２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記微細複合粒子の形成に用いられる前記式（Ｉ）のアミノアルコール化合物の量は、前記多価イソシアネート化合物１モルに対して、０．０５〜２モルである、請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、アミノアルコール化合物が反応固定されている重合体マトリックスと、その中に含まれている染料前駆体とを含有する微細複合粒子を含み、発色感度に優れた感熱発色層を有し、発色画像安定性にすぐれた発色画像を形成することができる感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー微粒子の製造、あるいは油性液体を芯物質を、ポリマーからなる壁膜材により包囲された微小空間中に収容しているマイクロカプセルの製造については数多くの方法が知られており、成著も多数発行されている。このような著書としては例えば、東レリサーチセンター調査研究企画部編集：「機能性材料としての微粒子ポリマーの新展開」、東レリサーチセンター発行（１９９４）、小石真純編著「微粒子設計」、工業調査会発行（１９８７）、および近藤保編「マイクロカプセル−その機能と応用」、日本規格協会発行（１９９１）などの文献をあげることができる。
ポリマー微粒子の製造方法は、大きく分けて、重合性モノマーから、その重合過程で造粒を行う重合造粒法と、微小液滴化したポリマー溶液から重合体粒子形成を行う分散造粒法に分類される。またマイクロカプセルの製造方法についても前記とほぼ同様に分類することができる。
【０００３】
染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に接触反応してこれを発色させる顕色性化合物との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を形成するようにした感熱記録材料は広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等の各種用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
しかしながら、染料前駆体からなる固体粒子と顕色性化合物とを含む従来の感熱記録材料は、その発色画像が油脂あるいは可塑剤と接触すると消色しやすいという欠点を有している。
【０００４】
上記の欠点を解消するためにオイルに溶解した染料前駆体をマイクロカプセル内に内包させ、これを感熱記録材料に応用することが知られている。このような感熱記録材料は、例えば特公平４−４９６０号公報、特公平４−３７７９６号公報、特公平４−３７７９７号公報、および特公平５−６３３１５号公報等に記載されている。しかしながら、染料前駆体を溶解した油性液体を内包するマイクロカプセルは圧力により破壊されやすく、それによって、マイクロカプセルに内包された染料前駆体のオイル溶液がマイクロカプセル外に流れ出して、顕色性化合物と接触すると、染料前記駆体が発色してしまうという問題を生ずる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加圧発色防止性、並びに油脂および可塑剤に対する画像保存性に優れ、しかも発色感度の高い感熱記録材料を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録材料は、支持体、およびこの支持体上に形成され、かつ、染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と、接着剤とを含む感熱発色層を有し、
前記染料前駆体が、微細複合粒子中に含まれており、この微細複合粒子が、前記染料前駆体と、多価イソシアネート化合物含有重合成分とを含む溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散溶液粒子を、下記一般式（Ｉ）により表される少なくとも１種のアミノアルコール化合物；
【化２】
0003677927.tif 000002
〔但し、式中、ｎは０又は１〜３の整数を表し、Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、又はアミノ基およびヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１個の置換基により置換されているアルキル基を表し、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基又は、少なくとも１個のヒドロキシル基により置換されているアルキル基を表し、Ｘは、−ＮＨ2 基又は−ＮＨＲ3 基を表し、Ｒ3 はアルキル基、又は少なくとも１個のアミノ基により置換されているアルキル基を表す〕
の存在下に重合反応に供して得られ、前記重合成分の重合によって形成され、かつ前記アミノアルコール化合物が反応固定されている重合体からなるマトリックス中に、前記染料前駆体が含有されているものである、
ことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の感熱記録材料において前記微細複合粒子が、前記染料前駆体を、前記多価イソシアネート化合物を主成分として含む重合成分中に溶解し、この溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散溶液粒子を、前記アミノアルコール化合物の存在下において、重合反応に供して形成されたものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の感熱記録材料に用いられる前記微細複合粒子において、その重合体マトリックスが、ポリウレタン又はポリウレタン−ポリウレア樹脂を含むものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の感熱記録材料において、前記多価イソシアネート化合物がジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートであり、かつ前記アミノアルコール化合物が２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールであることが好ましい。
【００１０】
また本発明の感熱記録材料において、前記微細複合粒子の形成に用いられる前記多価イソシアネート化合物と前記アミノアルコール化合物とのモル比が１：０．０５〜１であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる染料前駆体含有樹脂微細複合粒子は、染料前駆体化合物および多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散溶液粒子を、前記式（Ｉ）のアミノアルコール化合物の存在下において、重合反応に供することにより得られる。この微細複合粒子は、有機溶剤を含有するマイクロカプセルであってもよく、この場合、前記重合成分の重合体からなる壁膜部と、それにより包囲された空間内に収容された染料前駆体の有機溶剤溶液とからなり、前記アミノアルコール化合物は、壁膜部中の重合体に反応固定されている。
【００１２】
また、本発明に用いられる染料前駆体含有微細複合粒子が有機溶剤を含有しない場合は、このような染料前駆体含有樹脂微細複合粒子は、多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒として用い、その中に染料前駆体を溶解させて溶液を調製し、この溶液を、例えば親水性保護コロイド含有水溶液などのような水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散溶液粒子を、前記式（Ｉ）のアミノアルコール化合物の存在下に重合反応に供して得ることができる。この場合、前記アミノアルコール化合物が反応固定されているポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなるマトリックス（母材）中に、前記染料前駆体が、含有されている。このような微細複合粒子は、その中に実質的に有機溶剤を含まないため、高い物理的強度を有している。またこのように有機溶剤を含有しない微細複合粒子を含む感熱記録材料の感熱発色性層は、優れた加圧発色防止性、および耐摩擦性を有しているため、高い実用性を有するものである。
【００１３】
本発明に用いられる微細複合粒子の製造には、油性液体に染料前駆体化合物と多価イソシアネート化合物を溶解し、この溶液を例えば親水性保護コロイド含有水溶液のような水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散溶液粒子を、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物の存在下において、界面重合法などのような従来知られているマイクロカプセル製造方法に供しもよい。
【００１４】
しかしながら、染料前駆体の油性液体溶液を内包するマイクロカプセルは圧力により破壊されやすく、マイクロカプセルに内包されている染料前駆体のオイル溶液がマイクロカプセル外に流れ出して、顕色性化合物と接触すると、染料前駆体が容易に発色するという問題点がある。このため、油性溶媒などの液体を含有しない微細複合粒子を用いることが好ましい。以下に、油性溶媒などの液体を含有しない微細複合粒子について説明する。
【００１５】
本発明の微細複合粒子は、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物が反応固定されているポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも１種の重合体（樹脂）からなるマトリックス（母材）と、その中に含有されている染料前駆体とを含むものであって、染料前駆体とマトリックス重合体とが分子レベルで混合し、固溶体状態を形成していると考えられる。また式（Ｉ）のアミノアルコール化合物は、マトリックス重合体中に反応固定されている。この微細複合粒子中には、実質的に油性溶媒などの液体が含有されていない。微細複合粒子は空隙のない充実固体（内実体）でもよいし、多孔質固体であってもよく、又は粒子径の二分の一未満の直径を有する中空部を有する中空固体であってもよい。しかし、大きな中空部を有する中空固体は圧力で破壊されやすいという欠点を有する。
【００１６】
本発明に用いられる微細複合粒子の製造の好ましい態様においては、染料前駆体を多価イソシアネート化合物を主成分とする重合成分中に溶解し溶液を作成する。このときの染料前駆体化合物と多価イソシアネート化合物との重量比率は、得られる微細複合粒子の合計重量に対して、染料前駆体化合物の含有量が５〜８０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。このようにすると、発色感度の良好な微細複合粒子が得られる。上記微細複合粒子の調製において、染料前駆体の溶解温度は、４０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。４０℃未満の温度では溶質として用いられる。染料前駆体の、多価イソシアネート化合物含有重合成分に対する溶解が不十分になり、このため十分な隔離性を有する微細複合粒子を製造することができないことがある。又、溶解温度が１６０℃を超えると、染料前駆体の熱分解が進み、微細複合粒子を安定した状態で製造できないことがある。この染料前駆体／重合成分溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。この時、必要に応じて多価アミンやポリオールなどのような、多価イソシアネート化合物と反応する成分やイソシアネート用重合触媒などを用いてもよい。この乳化分散液を、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物の存在下において、４０℃以上に加熱して重合成分を重合させると、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなるマトリックス（母材）と、このマトリックス母材中に含有されている染料前駆体を含む微細複合粒子が形成される。この微細複合粒子において、前記式（Ｉ）のアミノアルコール化合物は、マトリックス樹脂と反応して固定されている。
【００１７】
多価イソシアネート化合物含有重合成分を重合するために乳化分散液を６０℃〜９５℃に加温し、この温度に３時間以上、より好ましくは５時間以上保持することにより微細複合粒子を製造することができる。
この多価イソシアネート化合物含有重合成分の重合工程に、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物を存在させ、重合成分と反応させる。このようにして得られた微細複合粒子は、マトリックス樹脂に反応固定されている式（Ｉ）のアミノアルコール化合物の存在により、油脂及び可塑剤に対する保存性の優れた画像を形成することができ、かつ、感熱発色層の発色感度を向上させることができる。
本発明に用いられる染料前駆体含有微細複合粒子の粒径には格別の制限はないが一般に０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜２．０μｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明で使用する微細複合粒子中に含有される染料前駆体は、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ体から選ぶことができる。このような染料前駆体は、顕色剤と接触して、それぞれ固有の色調に発色するものであって、その発色色調は、黒、赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色などの多岐にわたっている。
【００１９】
黒色に発色する染料前駆体としては、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を用いることができる。
【００２０】
本発明においては、前記黒色に発色する染料前駆体の中でも、耐光性に優れた３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、および２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２１】
赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の色調に発色する染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランなどをあげることができる。
【００２２】
赤色、赤紫色、オレンジ色系統の色調に発色する染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランなどをあげることができる。
【００２３】
赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の色調に発色する染料前駆体として、さらに３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕などをあげることができる。
【００２４】
赤色染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、色調補正のために、それとは発色色調の異なる染料を混合使用することは望ましく、例えば３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしくは３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する染料前駆体を配合することにより、赤味が一層深い色調とすることができる。
【００２５】
青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなどをあげることができる。
【００２６】
緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドなどをあげることができる。
【００２７】
黄色系統の色調に発色する染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のために他の色調に発色する染料前駆体と併用してもかまわない。
【００２８】
本発明に用いられる多価イソシアネート化合物は、水およびアミノ化合物と反応することによりウレア結合を形成し、またヒドロキシル化合物と反応することによってウレタン結合を形成して、マトリックス樹脂を形成する。形成される重合体は、ポリウレア、またはポリウレタン−ポリウレアであり、使用する重合成分化合物としては、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物のポリオール付加物、ビウレット体、又はイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物に染料前駆体を溶解し、この溶液を、例えばポリビニルアルコール等の保護コロイド物質や界面活性剤を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散溶液粒子を、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物の存在下において前記重合成分を重合反応させる。それによって形成される重合体に式（Ｉ）のアミノアルコール化合物が固定され、このようなマトリックス重合体中に染料前駆体が含有された微細複合粒子が形成される。
【００２９】
本発明に用いられる微細複合粒子形成用多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。他に、これら多価イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども、本発明の高分子形成性原料として好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明においては、多価イソシアネート化合物として、低粘度で作業性の良好なジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネートを使用することが特に望ましい。もちろん他の多価イソシアネートをこれと併用してもよい。
【００３１】
本発明において、微細複合粒子形成用ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアクリレート等をあげることができる。
【００３２】
多価イソシアネート化合物、及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、また、それらは、それぞれ単独で用いられてもよく、或いは必要に応じて各々の二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の微細複合粒子の形成に用いられる多価アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（アミノエチル）アミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。なお、多価アミン化合物は、耐光性を低下させないという点から、脂肪族多価アミン化合物から選ばれることがより好ましい。多価アミン化合物が用いられる場合、その添加量は、多価イソシアネート化合物１モル量に対し、０．０２〜２．００モル量であることが好ましく、０．５〜１．００モル量であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において微細複合粒子に用いられる式（Ｉ）のアミノアルコール化合物としては、例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、２（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−エチルアミノエタノール、３−アミノ−２，２’−ジメチル−１−プロパノール、および５−アミノ−１−プロパノールなどが挙げられる。このようなアミノアルコール化合物の種類、 及び添加量を変化させることにより生成する微細複合粒子の特性を変化させることができる。つまり必要とする感熱記録材料の特性に応じて、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物の種類、添加量を適宜選択すればよい。
本発明において、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物は単独で用いられてもよく、或いはその２種以上を併用してよい。
【００３５】
本発明においては、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物として、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いることにより、印字画像の安定性および発色感度に著しく優れた感熱記録材料を得ることができる。このとき、多価イソシアネート化合物として、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）のアミノアルコール化合物は、多価イソシアネート化合物１モルに対し、０．０５〜２モルの割合で用いられることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。その添加量が０．０５モル未満では画像安定性、発色感度に対する向上効果が不十分になることがあり、またそれが２モルを越えると、未反応のアミノアルコール化合物がマトリックス重合体中に残存し、そのために、白紙部の発色カブリ等の問題を生ずることがある。
【００３７】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、微細複合粒子中に錫化合物、ポリアミド化合物、および／又はエポキシ化合物などを併用してもよい。
【００３８】
本発明において、微細複合粒子の調製に、乳化剤（保護コロイド剤）として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を用いることができる。このような乳化剤とともに界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。微細複合粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般に得られる微細複合粒子重量に対して１〜２００重量％の乳化剤を用いることが好ましく、３〜１５０重量％であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の感熱記録材料において使用される顕色性化合物については特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげることができる。
【００４０】
さらに本発明において、顕色性化合物として使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げられる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層中に含まれる染料前駆体含有微細複合粒子の含有量は、染料前駆体が、感熱発色層中に、その合計量の１〜１５重量％の含有量で含まれるように設定されることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
顕色性化合物は、一般に、微細複合粒子１００重量部に対し、３０〜３００重量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部の割合である。もちろん顕色性化合物は単一種で用いられてもよく、或いは必要に応じて、２種類以上を混合使用してもよい。
【００４２】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、感熱発色層中に画像安定化剤を含有させてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００４３】
本発明においては、発色感度を向上させるために感熱発色層中に増感剤を含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノンなどをあげることができる。これらの化合物の中でも、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルとを増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が得られる。
【００４４】
本発明において使用される顕色性化合物、画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、これらを水性媒体中に分散し、この分散液を感熱発色層形成塗料の調製の際に混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤は、染料前駆体とともに微細複合粒子中に含有させてもよい。
【００４５】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、感熱発色層中に、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることができる。このような顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程度、すなわち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明において、感熱発色層を構成する他の材料としては接着剤が用いられ、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができる。
【００４７】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４８】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体などをあげることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌かぶりを悪化させずに増感効果を得ることができる。
【００４９】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また本発明を多色発色感熱記録材料に利用する場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、有色顔料を感熱発色層中に含有させてもよく、このようにすることにより記録材料の白紙部の色調を適宜に調節することができる。さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、感熱発色層中に、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。
感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ2 、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2 となるように塗工される。
【００５０】
本発明においては、感熱発色層の上に従来より公知の感熱記録材料に使用されているような保護層を設けることができる。こうした保護層は通常、水溶性高分子材料と顔料を含有する。水溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発色層の構成成分として例示したような材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより好ましい。また、電子線で硬化した樹脂層や紫外線で硬化した樹脂層を設けることもできる。電子線や紫外線で硬化した樹脂を主とする保護層は、水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層の上に設けることがより好ましい。
保護層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ2 、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2 となるように支持体上に塗工する。
【００５１】
本発明の感熱記録材料は、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することもできる。この場合、印刷は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわない。
【００５２】
本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００５３】
本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されている下塗層も利用することができる。特に紙を支持体とした場合は、下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層は、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
【００５４】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールのためのバック層を支持体の裏面に設けることもできる。
感熱発色層をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱発色層表面は、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００５５】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００５６】
実施例１
（１）支持体の作製
カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ１００部に、タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸バンド０．５部を添加して抄紙原料を調製し、これから坪量６４ｇ／ｍ2 の原紙を抄紙した。この原紙にサイズプレスによりポリビニルアルコールの２％水溶液を塗布し乾燥した。その塗布量は、０．８ｇ／ｍ2 （乾燥）であった。この原紙にマシンカレンダー処理を施し、その王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が５０秒になるように平滑化処理して感熱記録材料用支持体を作製した。
【００５７】
（２）下塗り層の形成
顔料としてシリカ（ミズカシル登録商標Ｐ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ水溶液７０部中にカウレス分散機を用いて分散した。
別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液を用意した。
前記顔料シリカ分散液と接着剤液とを固形分配合比率が８５：１５になるように配合混合し、得られた塗料をメイヤーバーを用いて前記支持体の片面上に７．０ｇ／ｍ2 （乾燥）の塗工量で塗工して下塗り層を形成した。
【００５８】
（３）黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液の調製
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を用い、これを１２０℃に加熱されたジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５部に溶解した。この溶液を３５℃に冷却し、これと同じ温度の２０％スルホン基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセランＬ−３２６６）水溶液１００部に、前記染料前駆体溶液を徐々に添加し、これをホモジナイザーにより、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。次にこの乳化分散液に、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部を水５０部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、この温度において１０時間の重合反応に供して、平均粒子径０．４μｍの黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子の水性分散液を調製した。
【００５９】
（４）感熱記録材料
顕色性化合物として４，４’―イソプロピリデンジフェノール４０部、１０％ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９０％）水溶液４０部、および水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、前記顕色性化合物を平均粒子径が１．２μｍになるように粉砕し分散した。
別に、顔料としてシリカ（ミズカシル登録商標Ｐ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ水溶液７０部中に、カウレス分散機を用いて分散した。
別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ゴーセノール登録商標ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液を調製し、また滑剤分散液として固形分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７登録商標、中京油脂（株）製）を用意した。
上記塗料成分液を下記の配合比率（固形分）で混合調製して感熱発色層塗料を調製した。次に前記支持体の下塗り層の上に、前記塗料を５．０ｇ／ｍ2 の塗工量（乾燥）になるように塗工し乾燥して感熱発色層を形成した。得られた塗工紙の感熱発色層面を、スーパーカレンダーにより処理し、その王研式平滑度が１０００秒となるように平滑化して、感熱記録材料を作製した。
0003677927.tif 000003
【００６０】
実施例２
式（Ｉ）のアミノアルコール化合物として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール４ｇを用いて、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を調製したことを除き、その他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例３
式（Ｉ）のアミノアルコール化合物としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン４ｇを用いて、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を調製したことを除き、その他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６２】
実施例４
式（Ｉ）のアミノアルコール化合物として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール４ｇを用いて黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を調製したことを除き、その他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６３】
比較例１
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加せずに黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を調製したことを除き、その他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６４】
比較例２
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルアミン４ｇを添加して黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を調製したことを除き、その他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
比較例３
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの代わりに、２−メチル−１−プロパノール４ｇを添加して黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を調製したことを除き、その他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６６】
比較例４
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを４０部、１０％ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９０％）水溶液４０部、および水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、染料前駆体の平均粒子径が１．２μｍになるように粉砕、分散した。
顕色性化合物として４，４’―イソプロピリデンジフェノール４０部、１０％ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９０％）水溶液４０部、および水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、顕色性化合物の平均粒子径が１．２μｍになるように粉砕、分散した。
顔料としてシリカ（ミズカシル登録商標Ｐ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ水溶液７０部中にカウレス分散機を用いて分散した。
別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ゴーセノール登録商標ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液、を調製し、また滑剤分散液として固形分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７登録商標、中京油脂（株）製）を用意した。
上記成分液を、下記の配合比率（固形分）で混合して感熱発色層塗料を調製し、この塗料を実施例１と同一の支持体の下塗り層の上に、５．０ｇ／ｍ2 塗工量（乾燥）になるように塗工し乾燥して感熱発色層を形成した。得られた塗工紙の感熱発色層面に、スーパーカレンダーによる平滑化処理を施して、その王研式平滑度が１０００秒となるようにして、感熱記録材料を作製した。
0003677927.tif 000004
【００６７】
比較例５
比較例４の感熱発色層形成用塗料に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部を添加したことを除き、その他は比較例と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６８】
比較例６
実施例１における黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液の調製の際に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加しなかったこと、およびこのようにして得られた感熱発色層形成用塗料に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部を添加したことを除き、その他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６９】
テスト
実施例１〜４および比較例１〜６の感熱記録材料の各々について下記テストを行なった。
感熱記録テストにおいては、感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：４ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：０．５ｍＪの条件下で２５６ラインのベタ印字を行った。
【００７０】
このようにして得られた発色物について、記録画像濃度を測定した。この記録画像濃度、および保存性処理後の画像濃度は、記録サンプルの記録画像部をマクベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）で測定して求めた。
耐油性、耐可塑剤性は下記の方法で評価された。
耐油性テストにおいて、記録サンプルをサラダオイルに２０℃で８時間浸せきした後、記録画像部をマクベス濃度計で測定し、画像保存率を下記式：保存率（％）＝（（浸せき後濃度）／（浸せき前濃度）×１００）により評価した。保存率が５０％以上であれば画像は判読できるレベルにあるから実用上問題ない。
耐可塑剤性テストにおいて、記録サンプルをポリ塩化ビニルフィルム（ハイラップＫＭＡ―Ｗ、三井東圧（株）製）の２表面の間にはさみ、２０℃で１２時間放置した後、記録画像部をマクベス濃度計で測定し、画像保存率を下記式：保存率（％）＝（（処理後濃度）／（処理前濃度）×１００）により評価した。保存率が５０％以上であれば画像は判読できるレベルにあるから、実用上問題ない。
【００７１】
上記試験結果を表１に示す。
【表１】
0003677927.tif 000005
【００７２】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜４の感熱記録材料においては、発色感度が高く、また画像の耐油、耐可塑剤安定性もすぐれていた。比較例１においては、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子の調製に際し、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物が用いられなかったため、得られた感熱発色層の発色感度が不良であった。比較例２においては２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（アミノ基及びヒドロキシル基含有）の代わりに、アミン化合物を用いたため、発色画像の耐油、耐可塑剤性が不良であった。比較例３においては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの代わりにヒドロキシル化合物を用いたため、発色感度が不良であった。比較例４においては、微細複合粒子を用いずに、黒色発色性染料前駆体の分散液を用い、かつ、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物を使用しなかったため、画像の耐油・耐可塑剤性が著しく不良であった。また比較例５において、比較例４の感熱発色層形成用塗料に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加したところ、得られた発色画像の耐油・耐可塑性は著しく不良であって、実施例１において認められた２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール添加による耐油・耐可塑性改善効果は全く認められなかった。さらに比較例６においては式（Ｉ）のアミノアルコール化合物を添加することなく黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を調製し、得られた微細複合粒子含有感熱発色層用塗料に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加したところ、画像の耐油・耐可塑剤性は向上したが、感熱発色層の発色感度は不良であった。上記実施例および比較例から、式（Ｉ）のアミノアルコール化合物を、染料前駆体微細複合粒子の重合体マトリックスに反応固定した場合のみに、感熱発色層の発色感度の著しい向上、及び発色画像の耐油・耐可塑剤性の顕著な向上の両方を達成し得ることが確認された。