(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、かつ前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物１部に対して下記一般式（２）で表される化合物を１種類０．０１〜０．９部の割合で少なくとも１種類含有し、さらに下記一般式（３）または（４）で表される化合物を前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物１部に対して０．０１〜２部の割合で少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
0003635399.tif 000018
【化２】
0003635399.tif 000019
（式中、Ｒ1は無置換或いは置換された炭素数１〜４のアルキル基、アラルキル基、フェニル基或いは水素原子を表す。）
【化３】
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（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、或いは電子吸引性基を表し、ｕは０〜２の整数を表す。）
【化４】
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（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基或いはアリルオキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色感度および画像の保存安定性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノール性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されている。近年、記録装置の多様化や高性能化の進展に伴って高速印字及び高速の画像形成も可能となってきており、感熱記録体の記録感度に対してより優れた品質が求められている。
【０００３】
この要求を満たす方法として、染料と顕色剤にさらに増感剤を併用することが提案されている。例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが塩基性染料及び顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と塩基性染料や顕色剤についての検討が重要となる。
【０００４】
とりわけ増感剤等で記録感度を向上させた場合、記録画像の保存安定性が維持できないことが多い。具体的には、皮脂成分が付着したり、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ、ＤＯＡ等）と接触すると画像濃度の著しい低下や消色が起こる等の欠点が依然として残されていた。更に近年にいたっては、記録画像に信頼性を必要とされるラベル等の分野への使用が増加するに伴い、包装材等に含まれる可塑剤、油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。これまで、様々な染料、顕色剤、或いは保存安定剤等種々の助剤を使用した感熱記録体の提案がなされているが、充分に満足できるものは見出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録感度を大幅に向上させるとともに、画像の保存安定性に優れた感熱記録体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記性能を有する感熱記録体を開発するために鋭意検討を重ねた結果ウレアウレタン化合物を顕色剤として用い、これにヒドロキシ基含有ジフェニルスルホン骨格（−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）を有する芳香族化合物を併用し、さらにスルホンアミド基或いはジフェニルスルホン骨格を有する化合物を併用することにより記録感度および画像保存性に優れた感熱記録体を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を含有し、かつ前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物１部に対して下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有ジフェニルスルホン骨格を有する芳香族化合物を少なくとも１種類を０．０１〜０．９部含有し、さらに下記一般式（３）で表されるスルホンアミドを有する化合物または（４）で表されるジフェニルスルホン骨格を有する化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録体である。本発明で、下記一般式（１）と下記一般式（２）と、（３）または（４）との使用割合は、下記一般式（２）で表される化合物を一般式（１）で表される化合物１部に対して０．０１〜０．９部の割合で少なくとも１種類含有し、さらに下記式（３）または（４）で表される化合物を一般式（１）で表される化合物１部に対して０．０１〜２部の割合で少なくとも１種類含有する。
【０００７】
【化５】
0003635399.tif 000002
【０００８】
【化６】
0003635399.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1は無置換或いは置換された炭素数１〜４のアルキル基、アラルキル基、フェニル基或いは水素原子を表す。）
【００１０】
【化７】
0003635399.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、或いは電子吸引性基を表し、ｕは０〜２の整数を表す。）
【００１２】
【化８】
0003635399.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ3及びＲ4水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基或いはアリルオキシ基を表す。）
本発明では、一般式（１）によって表される少なくとも１種類のウレアウレタン化合物を有機顕色剤として用いる。一般式（１）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することができる。
【００１４】
【化９】
0003635399.tif 000006
本発明では、また、一般式（２）によって表される少なくとも１種類の化合物を含有する。一般式（２）において、Ｒ1は画像安定性及び耐熱性を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては無置換或いは置換された炭素数１〜４のアルキル基、アラルキル基、フェニル基或いは水素原子が挙げられる。一般式（２）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す（２−１）〜（２−１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式（２）で表される化合物は顕色能力も有するが、一般式（１）で表される顕色剤と併用することによって、増感効果および画像保存性が向上する作用が得られる。この理由は明らかではないが、両者ともジフェニルスルホン骨格を有しているために、極めて高い相溶性を示すことに起因するものと考えられる。
【００１５】
【化１０】
0003635399.tif 000007
【００１６】
【化１１】
0003635399.tif 000008
【００１７】
【化１２】
0003635399.tif 000009
【００１８】
本発明において、一般式（２）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１部未満の場合は十分な発色感度が得られず、顕色剤１部に対して０．９部より多く含有させた場合は充分な画像安定性が得られない。従って、一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１〜０．９の割合で使用する。
本発明ではさらに、一般式（３）または一般式（４）によって表される少なくとも１種類の化合物を用いる。一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を含有することにより、高い増感効果が得られる。これらの化合物が増感剤として有効な理由としては、何れも構造中にスルホン骨格（−ＳＯ２−）を有しているために、一般式（１）および一般式（２）の化合物との相溶性が極めて良いことが考えられる。
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ2は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としてはハロゲン原子或いは炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。一般式（３）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す（３−１）〜（３−３０）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１３】
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【００２１】
【化１４】
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【００２２】
【化１５】
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【００２３】
【化１６】
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【００２４】
【化１７】
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【００２５】
また、一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基或いはアリルオキシ基等が挙げられる。一般式（４）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す（４−１）〜（４−９）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１８】
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【００２７】
本発明において、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１部未満の場合は増感効果が充分ではなく、顕色剤１部に対して２部より多く含有させた場合も充分な発色濃度が得られない。従って、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物は、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１〜２部の割合で使用する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
一般に感熱記録体は、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤とをバインダーと共に各々分散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することによって製造される。
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２９】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
【００３０】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００３１】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３２】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３３】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３４】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３６】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３７】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、一般式（２）で表される化合物０．０１〜２部、一般式（３）または（４）で表される化合物０．０１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。さらに、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。
〔実施例１〜４〕
実施例１〜４は、本発明の感熱記録体に、顕色剤として化合物（１−１）（実施例１，３，４）、（１−２）（実施例２）、塩基性無色染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）（実施例１及び２）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）（実施例３）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ−２０５）（実施例４）、一般式（２）で表される化合物（以下「顕色助剤」と称す）として化合物（２−２）、一般式（３）で表される化合物（以下一般式（４）で表される化合物とともに「増感剤」と称す）として（３−２）を使用した例である。
下記配合の顕色剤の分散液（Ａ液）と塩基性無色染料分散液（Ｂ液）及び顕色助剤分散液（Ｃ液）及び増感剤分散液（Ｄ液）をそれぞれ別にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
顕色剤                                                      ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                                ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            ４．６部
水                                                          ２．６部
Ｃ液（顕色助剤分散液）
化合物（２−２）                                            ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｄ液（増感剤分散液）
化合物（３−２）                                            ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ａ液（顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                                ９．２部
Ｃ液（顕色助剤〔化合物（２−２）〕分散液）                ３２．０部
Ｄ液（増感剤〔化合物（３−２）〕分散液）                  ３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                            １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ2の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ2の感熱記録体を得た。
【００３９】
〔実施例５〜９〕
実施例５〜９は、顕色剤としてウレアウレタン化合物（１−１）（実施例５〜９）、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２（実施例５〜９）、顕色助剤として化合物（２−５）（実施例５）、（２−６）（実施例６）、（２−２）（実施例７〜９）、増感剤として化合物（３−２）（実施例５、６）、（３−４）（実施例７）、（４−１）（実施例８）、（４−８）（実施例９）を使用した例である。
実施例１〜４と同様にして塩基性無色染料分散液及び顕色助剤分散液を処理した。
下記配合の顕色剤の分散液（Ｅ液）と塩基性無色染料分散液（Ｆ液）及び顕色助剤分散液（Ｇ液）及び増感剤分散液（Ｈ液）をそれぞれ別にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ｅ液（顕色剤分散液）
顕色剤                                                      ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｆ液（塩基性無色染料分散液）                                  ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            ４．６部
水                                                          ２．６部
Ｇ液（顕色助剤分散液）
化合物（２−２）                                            ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｈ液（増感剤分散液）
化合物（３−２）                                            ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｅ液（顕色剤分散液）                                          ３６．０部
Ｆ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液）                    ９．２部
Ｇ液（顕色助剤分散液）                                      ３２．０部
Ｈ液（増感剤分散液）                                        ３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                              １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ2の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ2の感熱記録体を得た。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１と同様の操作を行った。但し、記録層の形成において分散液Ｄを混合しなかった。
〔比較例２〕
実施例１と同様の操作を行った。但し、記録層の形成において分散液Ｃを混合しなかった。
〔比較例３〕
実施例１と同様の操作を行った。但し、分散液Ｄの調製に当たり、化合物（２−２）の代わりにｐ−ベンジルビフェニル（ＰＢＢ）を用いた。
＜感熱記録体の評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０及び０．４１ｍｊ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した（表１及び表２参照）。耐可塑剤性試験後、記録部及び未記録部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性の評価＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に前記プリンター（０．４１ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃、２４時間放置した後、記録部及び未記録部のマクベス濃度を測定した（表１及び表２参照）。
【００４１】
【表１】
0003635399.tif 000016
【００４２】
【表２】
0003635399.tif 000017
【００４３】
前記の表１及び表２から明らかなように、一般式（１）で表される化合物を顕色剤とする場合、一般式（２）で表される化合物を併用し、さらに一般式（３）または（４）で表される化合物を併用することにより高い記録感度および画像保存性が示される。これに対し、一般式（３）または（４）の化合物を併用しない比較例１、３は記録感度、特に低エネルギー域（０．３０ｍｊ／ｄｏｔ）での記録感度が低く、また一般式（２）の化合物を併用しない比較例２は画像保存性も悪かった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、顕色剤として前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を用いた場合に、前記一般式（２）で表される化合物、さらに前記一般式（３）または（４）で表される化合物を含有することによって、発色感度が高く記録画像が良好で、耐可塑剤性などの画像安定性に優れたものとなっている。