(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成するプリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記(i)〜(v)の工程、即ち、
(i)表面に、不動態膜を形成する金属であるＮｉからなる第１の導体層を樹脂絶縁層上に形成する工程、
(ii)前記第１の導体層上に、Ｎｉよりもイオン化傾向が小さい金属であって、Ｃｕ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種からなる第２の導体層を形成する工程、
(iii)前記第２の導体層上にめっきレジストを形成する工程、
(iv)めっきレジストが形成された前記第２の導体層上に、電気めっきにより第３の導体層を形成する工程、
(v)めっきレジストを剥離した後、硫酸水溶液または塩酸水溶液からなる酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第１の導体層と第２の導体層とを同時にエッチングする工程
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成するプリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記(i)〜(v)の工程、即ち、
(i)表面に、不動態膜を形成する金属であるＡｌからなる第１の導体層を樹脂絶縁層上に形成する工程、
(ii)前記第１の導体層上に、Ａｌよりもイオン化傾向が小さい金属であって、Ｃｕ、Ｓｎ、ＰｂおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種からなる第２の導体層を形成する工程、
(iii)前記第２の導体層上にめっきレジストを形成する工程、
(iv)めっきレジストが形成された前記第２の導体層上に、電気めっきにより第３の導体層を形成する工程、
(v)めっきレジストを剥離した後、硫酸水溶液または硫酸−過酸化水素混合水溶液からなる酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第１の導体層と第２の導体層とを同時にエッチングする工程
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パッケージ基板等を製造する際に用いることができる導体回路の形成方法を用いたプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の信号の高周波化に伴って、パッケージ基板の材料は、低誘電率、低誘電正接であることが求められるようになってきている。そのためパッケージ基板の材料は、セラミックから樹脂へとその主流が移りつつある。
さらに、最近は、配線の高密度化が求められているため、配線が多層化されたビルドアップ多層配線基板といわれるプリント配線板が主流となりつつある。
【０００３】
このような背景の下、樹脂基板を用いたプリント配線板に関する技術として、例えば、特公平４−５５５５５号公報には、回路形成がされたガラスエポキシ基板にエポキシアクリレートを層間樹脂絶縁層として形成し、続いて、フォトリソグラフィーの手法を用いてバイアホール用開孔を設け、表面を粗化した後、めっきレジストを設けて、めっきにより導体回路およびバイアホールを形成する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、エポキシアクリレート等の樹脂からなる層間樹脂絶縁層は、金属である上層導体回路との密着性を確保するために、その表面および上層導体回路の表面を粗化しなければならない。このため、高周波数帯域の信号を伝搬させると、その表面の凹凸に起因して信号のノイズが生じてしまうという問題があった。この問題は、セラミック基板に比べて低誘電率および低誘電正接を持つ樹脂基板を使用する場合に、特に顕著であった。
【０００５】
そこで、特開平7-４５９４８号公報では、これらの問題を解決するために、層間樹脂絶縁層上に平坦な導体回路を形成する技術が開示されている。
即ち、セラミックや金属基板の片面に樹脂をスピンコート等の方法で塗布形成し、形成された平坦な樹脂層の表面に、Ｎｉ等の樹脂との密着性に優れる金属層を形成した後めっきレジストを形成する。次に、電気めっきを用いて導体回路となる金属の層を形成し、続いて、めっきレジストの下に存在していたＮｉ等からなる金属層をエッチングして除去することにより独立の回路とするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属層として、ＮｉやＡｌ等の不動態を形成する金属を用いた場合、塩酸や硫酸等の比較的管理しやすい酸を用いてエッチングしようとすると、エッチングにより一旦生じた酸化物が前記酸により分解されにくいため、エッチングがスムーズに進行しないという問題点があった。
また、これらの金属の表面に酸化物被膜が形成された場合には、さらに、エッチングによる除去が困難となる。
【０００７】
これらの金属は、濃硝酸や王水等の強酸には溶解するため、濃硝酸をベースとしたものやシアン化物、フッ化物等を用いるとエッチングを行うことができるが、これらの酸は、毒劇物であって取り扱いが難しいため、工程管理が難しく、かつ、作業環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、その目的は、管理の容易な酸性エッチング液を用いて選択的エッチングを行うことができ、その結果、樹脂基板等の絶縁基板との密着性に優れた平坦な形状の導体回路を形成することができる導体回路の形成方法および該方法を用いたプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする発明に想到した。
即ち、第一の本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成するプリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記(i)〜(v)の工程、即ち、
(i)表面に、不動態膜を形成する金属であるＮｉからなる第１の導体層を樹脂絶縁層上に形成する工程、
(ii)上記第１の導体層上に、Ｎｉよりもイオン化傾向が小さい金属であって、Ｃｕ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種からなる第２の導体層を形成する工程、
(iii)上記第２の導体層上にめっきレジストを形成する工程、
(iv)めっきレジストが形成された上記第２の導体層上に、電気めっきにより第３の導体層を形成する工程、
(v)めっきレジストを剥離した後、硫酸水溶液または塩酸水溶液からなる酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第１の導体層と第２の導体層とを同時にエッチングする工程
を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、第二の本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成するプリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記(i)〜(v)の工程、即ち、
(i)表面に、不動態膜を形成する金属であるＡｌからなる第１の導体層を樹脂絶縁層上に形成する工程、
(ii)上記第１の導体層上に、Ａｌよりもイオン化傾向が小さい金属であって、Ｃｕ、Ｓｎ、ＰｂおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種からなる第２の導体層を形成する工程、
(iii)上記第２の導体層上にめっきレジストを形成する工程、
(iv)めっきレジストが形成された上記第２の導体層上に、電気めっきにより第３の導体層を形成する工程、
(v)めっきレジストを剥離した後、硫酸水溶液または硫酸−過酸化水素混合水溶液からなる酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第１の導体層と第２の導体層とを同時にエッチングする工程
を含むことを特徴とする。
なお、本明細書においては、以下(i)〜(iv)のかっこ付きローマ数字をそれぞれ、丸付き数字でも表示することとします。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の導体回路の形成方法は、少なくとも下記▲１▼〜▲３▼の工程、即ち、▲１▼絶縁基板上に、不動態膜を形成する金属であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種からなる第１の導体層を形成する工程、▲２▼上記第１の導体層上に、Ｎｉ、Ａｌなどの表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第２の導体層を形成する工程、▲３▼硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸−過酸化水素混合水溶液からなる酸性エッチング液を用いて選択的エッチングを行うことにより、特定領域の第１の導体層と第２の導体層とを同時にエッチングする工程を含むことを特徴とする。
上記導体回路の形成方法では、エッチングにより、まず、表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属が溶解し、Ｎｉ、Ａｌなどの表面に不動態膜を形成する金属が露出する。表面に不導態膜を形成する金属が露出すると、この金属とこの金属よりもイオン化傾向が小さい金属が酸性エッチング液を電解質として電池反応を起こし、Ｎｉ、Ａｌなどの不導態膜を形成する金属が溶解するのである。
このため、酸性エッチング液は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸−過酸化水素混合水溶液などの溶液を使用でき、王水や硝酸などの量産に不向きな酸を使用する必要はない。
また、酸性エッチング液により、従来よりも速いエッチング速度を達成できる。
【００１３】
本発明において、表面に不動態膜を形成する金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種からなる。
これらの金属は、不動態膜を構成しやすく、通常の酸性エッチング液では溶解しないからである。
また、特に表面に不動態膜を形成する金属はＮｉ、Ａｌが望ましい。これらの金属は、樹脂との密着性に優れているからであり、プリント配線板の導体回路を形成するために最適だからである。
以下、図面を基に説明する。説明中では表面に不動態膜を形成する金属として、Ｎｉ、Ａｌを例にする。
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の導体回路の形成方法における各工程を模式的に示した断面図である。
本発明では、まず、絶縁基板３１上にＮｉまたはＡｌからなる第１の導体層３２を形成する（図１（ａ））。
絶縁基板３１の材料としては特に限定されず、セラミック等の無機材料からなる基板でも、樹脂等の有機材料からなる基板でもよいが、形成した導体層との接着性が問題となる樹脂基板を用いた場合に、基板との密着性に優れた導体層を形成することができる点から、本発明は、主に、樹脂基板を対象としている。
【００１４】
第１の導体層３２の形成方法は特に限定されず、例えば、気相蒸着法、めっき法等が挙げられるが、樹脂基板上により密着性に優れた導体層を形成することができる点から、気相蒸着法、特にスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法により、第１の導体層３２を形成する場合には、形成された第１の導体層３２が酸化されないように、減圧の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。
【００１５】
次に、第１の導体層３２が形成された絶縁基板３１上に、ＮｉまたはＡｌよりもイオン化傾向が小さい金属からなる第２の導体層３３を形成する（図１（ｂ））。
Ｎｉよりもイオン化傾向が小さい金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、これら金属単独の層を設けてもよく、上記金属からなる複数の層を設けてもよい。
また、Ａｌよりもイオン化傾向が小さい金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ等が挙げられる。これらの金属も、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
第２の導体層３３の形成方法も特に限定されず、例えば、気相蒸着法、めっき法等が挙げられるが、引き続いて同じ方法を用いると、簡単に導体層を形成することができるので、第１の導体層３２の形成方法と同様の方法が好ましい。従って、第１の導体層３２および第２の導体層３３は、スパッタリング等の気相蒸着法を用いて形成することが望ましい。
第２の導体層３３を形成する際には、第１の導体層３２が酸化されないように、第１の導体層３２を形成した後、大気雰囲気にさらすことなく、第２の導体層３３を迅速に形成することが望ましい。
【００１７】
第２の導体層３３を形成した後、酸性エッチング液を用いて選択的エッチングを行うことにより、特定領域の第１の導体層３２と第２の導体層３３とを同時にエッチングし、導体回路を形成する。
選択的エッチングの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記２層からなる導体層上にエッチングレジストを形成した後、エッチングレジストが形成されていない部分をエッチングにより削除して導体回路を形成する方法をとってもよい。また、めっきレジストを形成した後、めっきレジストが形成されていない部分に電気めっき法等を用いて導体層の厚付けを行い、めっきレジストを剥離した後、めっきレジストの下に存在していた導体層をエッチングして削除することにより導体回路を形成する方法をとってもよい。
ここでは、前者の方法を用いる。なお、後者の方法については、後述するプリント配線板の製造方法において詳述する。
【００１８】
即ち、まず、第２の導体層３３上に、フォトリソグラフィーの手法を用いてエッチングレジスト３４を形成する（図１（ｃ））。この後、エッチングレジスト３４が形成された部分以外の部分をエッチングにより削除し、導体回路を形成するものである。
【００１９】
この場合、エッチングは、酸性エッチング液を用いて行うことができる。
また、この酸性エッチング液として、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸−過酸化水素混合水溶液等の通常用いられている管理のしやすい液を用いることができる。
【００２０】
第１の導体層３２をＮｉ層とし、第２の導体層３３をＣｕ層とし、エッチング液を硫酸−過酸化水素混合水溶液とした場合、エッチングは、以下のような機構により進行する。
まず、下記の（１）および（２）で示す化学式に従って、Ｃｕ層がエッチングされる。
【００２１】
【化１】
0003710635.tif 000002
【００２２】
Ｃｕ層がエッチングされてＮｉ層が露出すると、続いて、Ｎｉ層のエッチングが始まる。
Ｎｉ単独の層をエッチングしようとする際、一応、下記の（３）および（４）で示す化学式による反応の進行が考えられる。
【００２３】
【化２】
0003710635.tif 000003
【００２４】
しかし、実際には、上記（３）式により生じたＮｉＯとＨ2 ＳＯ4 との反応、即ち（４）式に記載の反応は、殆ど進行せず、このため、表面は酸化膜で覆われ、Ｎｉ層は殆どエッチングされない。
一方、本発明の場合には、Ｃｕ層とＮｉ層との２層構造となっているため、Ｃｕ層を陰極、Ｎｉ層を陽極とする電池が形成され、下記の（５）、（６）式による反応が進行する。
【００２５】
【化３】
0003710635.tif 000004
【００２６】
Ｃｕについては、上記エッチングの際の酸化反応（イオン化反応）と電池による還元反応とが可逆的に進行するが、ＮｉはＣｕよりもイオン化傾向が大きいため、Ｎｉについては、Ｎｉ金属がＮｉイオンとなる不可逆反応のみが進行し、その結果、Ｎｉが溶液中に溶解し、エッチングが進行することとなる。また、この反応では、酸化物が形成されないため、Ｎｉが不動態化して反応の進行が止まることはなく、反応が最後まで進行し、エッチングが完了する（図１（ｄ））。
【００２７】
この後、エッチングレジストの剥離を行うことにより、絶縁基板３１上に第１の導体層３２と第２の導体層３３とからなる導体回路が形成されることになる（図１（ｅ））。
本発明の導体回路の形成方法では、ＮｉまたはＡｌからなる第１の導体層３２上に、ＮｉまたはＡｌよりもイオン化傾向が小さい金属からなる第２の導体層３３を形成するので、塩酸水溶液等の管理しやすい酸を用いて容易に選択的エッチングを行うことができる。また、絶縁基板３１上にＮｉまたはＡｌからなる第１の導体層３２を形成するので、絶縁基板３１が特に樹脂基板である場合に、平滑で基板との密着性に優れた導体回路を形成することができる。
【００２８】
次に、第一および第二の本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
第一の本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成するプリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記(i)〜(v)の工程、即ち、
(i)表面に、不動態膜を形成する金属であるＮｉからなる第１の導体層を樹脂絶縁層上に形成する工程、
(ii)上記第１の導体層上に、Ｎｉよりもイオン化傾向が小さい金属であって、Ｃｕ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種からなる第２の導体層を形成する工程、
(iii)上記第２の導体層上にめっきレジストを形成する工程、
(iv)めっきレジストが形成された上記第２の導体層上に、電気めっきにより第３の導体層を形成する工程、
(v)めっきレジストを剥離した後、硫酸水溶液または塩酸水溶液からなる酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第１の導体層と第２の導体層とを同時にエッチングする工程
を含むことを特徴とする。
また、第二の本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成するプリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記(i)〜(v)の工程、即ち、
(i)表面に、不動態膜を形成する金属であるＡｌからなる第１の導体層を樹脂絶縁層上に形成する工程、
(ii)上記第１の導体層上に、Ａｌよりもイオン化傾向が小さい金属であって、Ｃｕ、Ｓｎ、ＰｂおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種からなる第２の導体層を形成する工程、
(iii)上記第２の導体層上にめっきレジストを形成する工程、
(iv)めっきレジストが形成された上記第２の導体層上に、電気めっきにより第３の導体層を形成する工程、
(v)めっきレジストを剥離した後、硫酸水溶液または硫酸−過酸化水素混合水溶液からなる酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第１の導体層と第２の導体層とを同時にエッチングする工程
を含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明のプリント配線板の製造方法で用いる、表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属、および、酸性エッチング液は、上記導体回路の形成方法で用いるものと全く同様のものでよい。
また、上記▲５▼の工程におけるエッチングは、上記導体回路の形成方法の場合と同様の機構により反応が進行し、めっきレジストの下に存在していた第１の導体層と第２の導体層とが同時にエッチングされ、除去される。
なお、本発明のプリント配線板の製造方法においては、絶縁基板として、樹脂基板上に直接導体回路が形成された基板を使用し、その上に樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ１層設けてもよく、２層以上設けてもよい。また、導体回路が形成されていない樹脂基板を使用し、その上に樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ１層設けてもよく、２層以上設けてもよい。また、上記樹脂絶縁層と上記導体回路とは、樹脂基板の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
【００３０】
以下、本発明のプリント配線板の製造方法を、多層プリント配線板を一例として、さらに詳しく説明する。
(1) まず、樹脂基板の表面に下層導体回路（内層銅パターン）を有する配線基板を作製する。
樹脂基板としては、無機繊維を有する樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラス布エポキシ基板、ガラス布ポリイミド基板、ガラス布ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板およびガラス布フッ素樹脂基板等が挙げられる。
この樹脂基板の下層導体回路の形成は、樹脂基板両面に銅箔を貼った銅貼積層板に、必要により後述するめっき被膜等を形成した後、エッチングを行うことにより行う。
また、この樹脂基板にドリルで貫通孔を設け、該貫通孔の壁面および銅箔表面に無電解めっきを施してスルーホールを形成する。無電解めっきとしては銅めっきが好ましい。
【００３１】
通常、下層導体回路を形成する際には、銅箔の厚付けのために電気めっきを行う。この電気めっきとしては銅めっきが好ましい。
なお、スルーホール内壁および電気めっき膜表面を粗化処理してもよい。粗化処理としては、黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、あるいは銅−ニッケル−リン針状合金めっきによる処理などがある。
また、必要に応じてスルーホール内に導電ペーストを充填し、この導電ペーストを覆う導体層を無電解めっきまたは電気めっきにて形成することもできる。
【００３２】
(2) 次に、上記(1) で作製した配線基板の両面に樹脂絶縁層を形成する。この樹脂絶縁層は、多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層として機能する。
上記樹脂絶縁層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはこれらの複合樹脂で構成されていることが望ましい。
熱硬化性樹脂としては、熱硬化型ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトアジン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが望ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のエンジニアリングプラスチックを用いることが望ましい。
【００３３】
(3) 次に、この樹脂絶縁層（以下、層間樹脂絶縁層と称す）に、下層導体回路との電気的接続を確保するためのバイアホール用開孔を設ける。
感光性樹脂の場合は、露光、現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂やポリオレフィン樹脂の場合は、レーザー加工することにより、上記層間樹脂絶縁層にバイアホール用開孔を設ける。
レーザー加工の場合に使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられる。
【００３４】
(4) 次に、上記した▲１▼の工程として、樹脂絶縁層上に表面に不動態膜を形成する金属、例えばＮｉまたはＡｌからなる第１の導体層を形成する。
この第１の導体層の形成方法は特に限定されるものではないが、不活性ガスの減圧雰囲気下、スパッタリングにより行うのが望ましい。上記第１の導体層の厚さは、０．０１〜０．５μｍが好ましい。
これにより、上記樹脂絶縁層上に、平坦で樹脂絶縁層との密着性に優れた第１の導体層を形成することができる。
【００３５】
(5) 次に、上記▲２▼の工程として、上記第１の導体層に、ＮｉまたはＡｌなどの表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第２の導体層を形成する。
この第２の導体層の形成方法も特に限定されるものではないが、不活性ガスの減圧雰囲気下、スパッタリングにより行うのが好ましい。上記第２の導体層の厚さは、０．０５〜１．０μｍが好ましい。
【００３６】
(6) 上記(5) で形成した第２の導体層に、上記▲３▼の工程として、めっきレジストを形成する。
このめっきレジストの形成方法は限定されるものではないが、通常、感光性ドライフィルムをラミネートした後、露光、現像処理を行うことにより形成する。
【００３７】
(7) 次に、上記▲４▼の工程として、無電解めっき膜をめっきリードとして電気めっきを行って第３の導体層を形成し、導体回路を厚付けする。第３の導体層（電気めっき膜）は、５〜３０μｍが好ましい。
【００３８】
(8) 第３の導体層を形成した後、上記▲５▼の工程として、めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた第２の導体層および第１の導体層を、酸性エッチング液を用いたエッチングにより除去し、独立した導体回路とする。
酸性エッチング液としては、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸−過酸化水素混合水溶液等の管理しやすい酸を用いることができる。
【００３９】
(9) さらに必要に応じて、導体回路表面上に、めっき法、気相蒸着法（ＰＶＤ法）あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）によりＮｉ層を形成し、続いて上記 (2)〜(8) の工程を繰り返すことにより多層化したプリント配線板を製造する。
以下、実施例をもとに説明する。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
(1) ＢＴ（ビズマレイミド−トリアジン）樹脂からなる厚さ０．８ｍｍの基板１の両面に１８μｍの銅箔２がラミネートされているＢＴレジン銅貼積層板（三菱ガス化学社製、商品名：ＨＬ８３０−０．８Ｔ１２Ｄ）を出発材料とした（図２（ａ）参照）。まず、この銅貼積層板をドリル削孔して貫通孔を形成し（図２（ｂ）参照）、次いで、パラジウム−スズコロイドを表面に付着させ、下記組成の無電解めっき水溶液を用い、下記条件にて無電解めっきを施し、基板全面に０．７μｍの無電解めっき膜を形成した。
【００４１】
［無電解めっき水溶液］
ＥＤＴＡ                          １５０  ｇ／ｌ
硫酸銅                              ２０  ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ                            ３０  ｍｌ／ｌ
ＮａＯＨ                            ４０  ｇ／ｌ
α、α′−ビピリジル                ８０  ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）  ０．１  ｇ／ｌ
［無電解めっき条件］
７０℃の液温度で３０分
【００４２】
さらに、下記組成の電気銅めっき水溶液で下記条件にて電気銅めっきを施し、厚さ１５μｍの電気銅めっき膜を形成した。
0003710635.tif 000005
【００４３】
(2) 上記工程により基板全面に導体層３（スルーホール３ａを含む）を形成した基板（図２（ｃ）参照）を水洗いし、乾燥させた後、該基板をＮａＯＨ（２０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （５０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （１５．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる酸化浴（黒化浴）、および、ＮａＯＨ（２．７ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （１．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる還元浴を用いた酸化還元処理に供し、そのスルーホール３ａを含む導体層３の全表面に粗化面４を設けた（図２（ｄ）参照）。
【００４４】
(3) 次に、平均粒径１５μｍの銅粒子を含む金属粒子ペースト（タツタ電線社製、ＤＤペースト：非導電性穴埋め銅ペースト）を、スルーホール３ａ内にスクリーン印刷によって充填し、１００℃で３０分、１８０℃で２時間の条件で乾燥、硬化させた。そして、導体層３表面に形成された粗化面４およびスルーホール３ａからはみ出た金属粒子ペースト５を、＃４００のベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により除去し、さらに、このベルトサンダー研磨による傷を取り除くため、アルミナ研磨やＳｉＣ研粒によるバフ研磨を行い、基板表面を平坦化した（図２（ｅ）参照）。
【００４５】
(4) 上記(3) で平坦化した基板表面に、常法に従ってパラジウムコロイド触媒を付着させてから無電解めっきを施すことにより、厚さ０．６μｍの無電解銅めっき膜６を形成した（図２（ｆ）参照）。
【００４６】
(5) ついで、以下の条件で電気銅めっきを施し、厚さ１５μｍの電気銅めっき膜７を形成し、後述する図３（ｂ）の工程において、下層導体回路９となる部分の厚付け、および、スルーホール３ａに充填された金属粒子ペースト５を覆う導体層１０となる部分を形成した。
【００４７】
0003710635.tif 000006
【００４８】
(6) 下層導体回路９および導体層１０となる部分を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ１５μｍのエッチングレジスト８を形成した（図３（ａ）参照）。
【００４９】
(7) そして、エッチングレジスト８を形成していない部分のめっき膜を、硫酸と過酸化水素との混合液を用いたエッチングにて溶解除去し、さらに、エッチングレジスト８を５％ＫＯＨで剥離除去することにより、独立した下層導体回路９および金属粒子ペースト５を覆う導体層１０を形成した（図３（ｂ）参照）。
【００５０】
(8) 次に、下層導体回路９および金属粒子ペースト５を覆う導体層１０の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる厚さ２．５μｍの粗化層（凹凸層）１１を形成し、さらにこの粗化層１１の表面に厚さ０．３μｍのＳｎ層を形成した（図３（ｃ）参照）。これらの層の形成方法は、以下のようである。なお、図３（ｃ）には、Ｓｎ層を図示していない。
【００５１】
即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、ついで、塩化パラジウムと有機酸とからなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付着させ、この触媒を活性化した後、硫酸銅（８ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル（０．６ｇ／ｌ）、クエン酸（１５ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２９ｇ／ｌ）、ホウ酸（３１ｇ／ｌ）、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）（０．１ｇ／ｌ）を含む、ｐＨ＝９の無電解めっき浴にて無電解めっきを施し、導体回路の全表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層１１（凹凸層）を形成した。さらに、ホウフッ化スズ（０．１ｍｏｌ／ｌ）、チオ尿素（１．０ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝１．２、温度５０℃の無電解スズ置換めっき浴に浸漬し、上記粗化層の表面に厚さ０．３μｍのＳｎ層を設けた。
【００５２】
(9) 次に、上記工程を経た樹脂基板の両面に、厚さ５０μｍの熱硬化型ポリオレフィン系樹脂シート（住友３Ｍ社製、１５９２）を温度５０〜２００℃まで昇温しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で加熱プレスして積層し、ポリオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層１２を設けた（図３（ｄ）参照）。
【００５３】
(10)次に、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ポリオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層１２に直径８０μｍのバイアホール用開孔１３を設けた。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行った（図３（ｅ）参照）。
【００５４】
(11)次に、層間樹脂絶縁層の表面洗浄、表面改質を目的として、スパッタリングによるフィルムのエッチングを行った。このスパッタリングは、徳田製作所製  ＣＦＳ−１２Ｐ−１００を用い、内部をアルゴンガスで置換した後、気圧０．６Ｐａ、基板温度７０℃、電力（ＲＦ）２００Ｗ、時間２分間の条件で行った。
【００５５】
(12)次に、同じ装置を用い、アルゴンガス雰囲気の下、Ｎｉをターゲットにしたスパッタリングを、気圧０．６Ｐａ、基板温度７０℃、電力（ＤＣ）４００Ｗ、時間１分間の条件で行い、Ｎｉ層からなる第１の導体層１４ａをポリオレフィン系層間樹脂絶縁層１２の表面に形成した。このとき、形成された第１の導体層１４ａの厚さは０．０５μｍであった。
【００５６】
(13)次に、第１の導体層１４ａ上に、スパッタリングによりＣｕ層からなる第２の導体層１４ｂを形成した（図４（ａ））。スパッタリングの条件は、電力（ＤＣ）４５００Ｗ、時間２分間としてほかは、第１の導体層１４ａの形成条件と同じとした。このとき形成されたＣｕ層の厚さは、０．１５μｍであった。なお、図４（ｂ）以降では、第１の導体層１４ａと第２の導体層１４ｂとを合わせて１４としている。
【００５７】
(14)上記処理を終えた基板の両面に、市販の感光性ドライフィルム（ニチゴーモートン社製、ＮＩＴ−２１５）を貼り付け、フォトマスクフィルムを載置して、４０ｍＪ／ｃｍ2 で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ１５μｍのめっきレジスト１６のパターンを形成した（図４（ｂ）参照）。
【００５８】
(15)次に、上記(1) に記載した条件とほぼ同様の条件で電気めっきを施して、厚さ１０μｍの電気めっき膜１５を形成した。なお、この電気めっき膜１５により、導体回路９部分の厚付けおよびバイアホール１７部分のめっき充填が行われたことになる（図４（ｃ）参照）。
【００５９】
(16)そしてさらに、めっきレジスト１６を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト１６の下に存在していた第１の導体層（Ｎｉ層）１４ａおよび第２の導体層（Ｃｕ層）１４ｂを硫酸−過酸化水素混合水溶液を用いるエッチングにて溶解除去し、第１の導体層（Ｎｉ層）１４ａ、第２の導体層（Ｃｕ層）１４ｂおよび電気銅めっき膜１５からなる厚さ１０μｍの導体回路１９（バイアホール１７を含む）を形成した（図４（ｄ）参照）。
【００６０】
(17)その後、導体回路１９（バイアホール１７を含む）上にＮｉめっき層２０を形成し（図５（ａ））、(9) 〜(16)の工程を繰り返すことにより、多層化を行った。なお、図面においては、図５（ｂ）以降、多層化の工程を省略し、１層の層間樹脂絶縁層１２と上層導体回路１９上にソルダーレジスト層を形成している（図５（ｂ）〜（ｃ）参照）。ソルダーレジスト層の形成方法は、以下のようになる。
【００６１】
(18)即ち、まず、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本火薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）１５．０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本火薬社製、商品名：Ｒ６０４）３重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：Ｓ−６５）０．７１重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光開始剤としてベンゾフェノン（関東化学製）を２重量部、光増感剤としてミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部を加えてソルダーレジスト組成物を調製した。
【００６２】
(19)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部となる部分がパターン描画されたフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、開孔を形成した。さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件で加熱処理してソルダーレジスト層を硬化させ、開孔２１を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジストパターン層１８を形成した（図５（ｂ）参照）。
【００６３】
(20)次に、ソルダーレジストパターン層１８を形成した基板を、塩化ニッケル（３０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）からなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開孔２１の低部に厚さ５μｍのニッケルめっき層を形成した。
【００６４】
さらに、その基板を、シアン化金カリウム（２ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（７５ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（５０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）からなる無電解めっき液に９３℃の条件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層２２を形成した。なお、図５（ｃ）においては、形成したニッケルめっき層および金めっき層をを合わせて２２の符号を付している。
【００６５】
(21)そして、ソルダーレジストパターン層１８の開孔２１にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）２３を形成し、はんだバンプ２３を有する多層配線プリント基板を製造した（図５（ｃ）参照）。
このようにして多層プリント配線板を製造した後、エッチング残りがあるか否かを観察した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２〜１２）
下記の表１に示した金属を用いて第一の導体層１４ａおよび第２の導体層１４ｂを形成した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
また、製造した多層プリント配線板について、エッチング残りがあるか否かを観察した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0003710635.tif 000007
【００６８】
表１に示したように、製造したプリント配線板は、いずれもエッチング残りはなかった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、(1) 〜(12)までの工程を行い、Ｎｉ層からなる第１の導体層１４ａを形成した後、第２の導体層１４ｂは形成せず、その後、実施例１と同様にして、感光性ドライフィルムを用いたエッチングレジストの形成(14)、電気めっき(15)を行った。
その後、エッチングレジストを剥離し、実施例１と同様の酸性エッチング液を用いて第１の導体層（Ｎｉ層）のエッチングを試みたが、エッチングを完全に行うことができなかった。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の導体回路の形成方法によれば、絶縁基板上にＮｉまたはＡｌなどの表面に不動態を形成する金属からなる第１の導体層を形成した後、上記第１の導体層上に、上記不動態を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第２の導体層を形成するので、管理が容易な酸性エッチング液を用い、第１の導体層と第２の導体層とを同時に選択的エッチングを行うことができ、上記エッチングにより導体回路を形成することができる。
また、形成した導体回路は、樹脂基板等の絶縁基板との密着性に優れるとともに、導体回路の表面が平坦化されているので、高周波帯域の信号を用いた際のノイズを防止することができる。
また、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、樹脂絶縁層上にＮｉまたはＡｌなどの表面に不動態を形成する金属からなる第１の導体層、および、上記不動態を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第２の導体層を順次形成するので、続くめっきレジストの形成、電気めっき、めっきレジストの剥離を行った後、管理の容易な酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第１の導体層と第２の導体層とを同時にエッチングすることができ、このエッチングにより導体回路を形成することができる。
また、形成した導体回路は、層間樹脂絶縁層との密着性に優れるとともに、導体回路の表面が平坦化されているので、高周波帯域の信号を用いた際のノイズを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の導体回路の形成工程の一部を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  銅箔
３  導体層
３ａ  スルーホール
４  粗化面
５  金属粒子ペースト
６  無電解銅めっき膜
７、１５  電解銅めっき膜
８  エッチングレジスト
９、１９  導体回路
１０  導体層
１１  粗化層
１２  層間樹脂絶縁層
１３、２１  開孔
１４  第１の導体層および第２の導体層
１４ａ  第１の導体層
１４ｂ  第２の導体層
１６  めっきレジスト
１７  バイアホール
１８  ソルダーレジスト層
２０  ニッケルめっき層
２２  ニッケルめっき層および金めっき層
２３  はんだバンプ
３１  絶縁基板
３２  第１の導体層
３３  第２の導体層
３４  エッチングレジスト
【図１】
0003710635.tif 000008
【図２】
0003710635.tif 000009
【図３】
0003710635.tif 000010
【図４】
0003710635.tif 000011
【図５】
0003710635.tif 000012