(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＢ2 Ｏ4 （ＡおよびＢは各々陽イオンで、その原子価の和が＋８である）で表わされ、かつスピネル型結晶構造をとる透明性酸化物に、イオンビーム照射を用いたイオン注入法により、過剰電子または正孔を伝導帯または価電子帯に導入し、高電気伝導性を付与することを特徴とする透明電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電導領域の空間的制御を容易に行うことができ、高い電気伝導性を付与することのできる透明電導体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、液晶表示基板、太陽電池、透光性薄膜発熱体、無電解メッキ、赤外線反射膜、電磁遮蔽膜、帯電防止膜、ガスセンサー等に用いられる電導性酸化物または透明電導膜、あるいは、液晶、プラズマディスプレイなど透明性を必要とする表示素子の配線などに有用な、高い電気伝導性と可視域での透明性を備えた透明電導体の酸化物結晶からの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、液晶表示基板、太陽電池、透光性薄膜発熱体、無電解メッキなどは透明でありながら高い電気伝導性を持つことが必要であるため、透明波長領域の拡大、電気伝導性の向上、化学的、熱的および光化学的安定性の向上が求められている。
【０００３】
そこで、このような要請に応えることのできる新しい透明電導体をこの発明の発明者はすでに提案している。すなわち、組成式ＡＢ２  Ｏ４  で表わされ、かつスピネル型結晶構造をとる透明性酸化物に、還元法により、還元雰囲気中での加熱で酸素欠損を生成させ、酸素不足を不定比特性を持たせて電子を導入することで電気伝導性を付与した透明電気伝導性酸化物であり、また、過剰陽イオン添加法により、陽イオンにイオン化しやすいアルカリ原子またはアルカリ土類原子を導入することで電気伝導性を付与した透明電気伝導性酸化物である。これらは可視光を透過し得る光学的透明性を持ちながら、同時に高い電気伝導性を有している。
【０００４】
しかしながら、その後のこの発明の発明者の検討により、これら還元法および過剰陽イオン添加法によって透明性酸化物結晶より透明電導体を製造する場合には、電導領域の空間的制御が困難であることがわかってきた。
そこでこの発明は、上記のような従来技術の困難を克服するために創案されたものであって、電導領域の空間的制御を容易に行うことができ、さらに高い電気伝導性を付与することのできる、酸化物結晶からの新しい透明電導体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するものとして、この発明の透明電導体の製造方法は、組成式ＡＢ2 Ｏ4 （ＡおよびＢは各々陽イオンで、その原子価の和が＋８である）で表わされ、かつ、スピネル型結晶構造をとる透明性酸化物結晶に、イオンビーム照射を用いたイオン注入法により、過剰電子または正孔を伝導帯または価電子帯に導入し、高電気伝導性を付与することを特徴としている。
【０００６】
【作用】
上記の通りの構成からなるこの発明のスピネル構造の透明性酸化物結晶は、大きなバンドギャップを持ち、かつ、イオンビーム照射に対して優れた構造安定性を有している。また、スピネル型結晶の格子中には多くの空の４配位サイトと６配位サイトが存在する。このため、注入されたイオンはその特性により格子中の空の４、６のいずれかのサイトあるいは両方のサイトを容易に占有することができるので、過剰電子あるいは正孔が伝導帯または価電子帯に注入され、高い電気伝導性を付与することができる。
【０００７】
このため、この発明では光学的透明性を持ちながら、前記酸化物に同時に高い電気伝導性を付与することができる。
対象となる前記のスピネル型結晶構造をもつＡＢ２  Ｏ４  酸化物としては、そのイオン種ＡおよびＢについて各種のものが可能とされるが、より具体的には、たとえば次の表１のものが例示されることになる。
【０００８】
【表１】
0003618131.tif 000002
【０００９】
そして、イオン注入法については、従来公知の各種のものをはじめとする様々な手法と装置を使用することができる。そして、このイオン注入法においては、当然にも加速電圧を制御することや、多重打ち込みすること等が可能であり、電気伝導性の特性を適宜にコントロールすることができる。
また、マイクロビームや適当なマスクの利用によって微細なパターンの透明電導配線の形成も可能となる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の例によって限定されるものではない。
実施例１
透明性酸化物であるＭｇＩｎ２  Ｏ４  薄膜にＬｉ＋  イオンを注入した。
【００１１】
すなわちまず、ＭｇＩｎ２  Ｏ４  の薄膜をＲＦスパッタリング法によって作製した。スパッタリングは、雰囲気を
Ａｒ：Ｏ２  ＝９０：１０
〔Ｏ２  ／（Ａｒ＋Ｏ２  ）＞０．１〕
とした。基板にシリカガラスを用い、薄膜１．２μｍに成膜した。
【００１２】
この薄膜へのＬｉ＋  の注入は、加速電圧８０ｋｅＶと１６０ｋｅＶの２段階で行った。また、各注入の  ｆｌｕｅｎｃｅ（注入量）は、Ｌｉの局所濃度を下げるために、１×１０１６ｃｍ−２とした。Ｌｉの濃度プロファイルはＳＩＭＳによって評価した。
図１は、得られた透明電導体の電気特性で、伝導度（σ）の温度依存性を示したものである。図１において、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄはイオン注入前、ａｓ−ｉｍｐｌａｎｔｅｄはイオン注入後、ａｆｔｅｒ−ａｎｎｅａｌｅｄはイオン注入後の膜にアニーリングを施した後における伝導度である。アニーリングは３００℃、５時間、大気中で行った。この図１より、イオン注入により得られた透明電導体の伝導度は、イオン注入前の１０−７ｓ・ｃｍ−１以下の値から８桁上昇し５×１００  ｓ・ｃｍ−１に達しており、高い電気伝導性が付与されたことがわかる。また、キャリアー濃度は、ホール係数の測定からμ＝３×１０１９ｃｍ−３、μ＝１ｃｍ２  Ｖ−１ｓとなった。これは、注入イオンの約１５％がキャリア生成に寄与していることを示している。また、アニーリング後の値は、アニーリングにより伝導度が僅かに低くなったが、キャリアー濃度はμ＝６．５×１０１９ｃｍ−３、μ＝０．３３ｍ２  Ｖ−１ｓとなった。
実施例２
実施例１と同様のＭｇＩｎ２  Ｏ４  薄膜にプロトンを注入した。
【００１３】
すなわち、５０ｋｅＶ（１×１０１６ｃｍ−２）＋８０ｋｅＶ（１×１０１６ｃｍ−２）の２段階でのプロトン注入を行ったところ、そのキャリア生成効率（η）は、ａｓ−ｉｍｐｌａｎｔｅｄ２２％、  ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｅｄ（３００℃）で３９％であった。
また、キャリア生成効率（η）の  ｆｌｕｅｎｃｅ（注入量）依存性、注入したＨ（またはＤ）のｄｅｐｔｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ、キャリアのプラズモル吸収についても評価した。この場合には、５０ｋｅＶの加速電圧で、２×１０１５から１×１０１８ｃｍ−２のプロトンをＲＴで注入した。Ｄ＋  は４０ｋｅＶ（Ｈ＋  の５０ｋｅＶに相当）で注入し、そのｄｅｐｔｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓはＤ（３Ｈｅ，Ｐ）４Ｈｅを利用したＮＲＡで測定した。
【００１４】
図２はその結果を示したものである。
図のようにキャリアの生成効率（ａｓ−ｉｍｐｌａｎｔｅｄ）は１０１５ｃｍ−２では極めて高いが  ｆｌｕｅｎｃｅとともに急激に減少し１．０１８では２％程度になる。薄膜ＸＲＤ測定では１０１８ｃｍ−２注入した試料では僅かに分解によるＩｎ２  Ｏ３  の生成がみとめられた。注入イオンのピーク深さは０．４μｍでＴＲＩＭによる計算値と一致するが分布幅は０．４μｍと計算値の約２倍であった。３００℃のｐｏｓｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇにより分布はガウス型から台形型に変化し、膜中に残存する注入イオンの割合は  ｆｌｕｅｎｃｅとともに約１００％から５０％まで減少した。
実施例３
ＦＲスパッター法によりＭｇＩｎ２  Ｏ４  薄膜（厚さ：約１μｍ）を作成した。結晶子径は５〜１０ｎｍで、室温付近では記録体で、電気伝導度（σ）は１×１０−７Ｓ・ｃｍ−１以下であった。
【００１５】
実施例２と同様の室温での５０ｋｅＶ＋８０ｋｅＶの２段階でのプロトンのイオン注入により電気伝導度（σ）は、１．５×１０１  Ｓ・ｃｍ−１になり８桁以上の増加が認められた。
光学的には５００ｎｍと１０００ｎｍ以上に新しい吸収帯（ピークは０．５ｃＶ付近）が誘起された。
【００１６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、この発明により、過剰電子または正孔を伝導帯または価電子帯に導入させることにより高い電気伝導性を付与することができる。また、注入の際の加速電圧の調整、または多重打ち込みにより深さ方向の電導層の制御ができ、電導領域の空間的制御を容易に行うことができる。また、マイクロビームや適当なマスクの利用により微細パターンの透明電導配線の形成ができるので、従って液晶、プラズマディスプレイなどの透明電極など透明性を必要とする表示素子の配線などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例としての透明電導体の電気特性で、電導度（σ）の温度依存性を示した図である。
【図２】実施例としての、プロトン注入におけるキャリア生成効率を示した図である。
【図１】
0003618131.tif 000003
【図２】
0003618131.tif 000004