(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、Ｃｏを含有せず、少なくともＦｅとＮｉとを含有する水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末は均一構造を有する前記合金粉末からＦｅを除去することにより表面のＦｅ濃度が合金内部のそれよりも低減された二層構造を有し、前記合金粉末の表面層の厚みが１００〜２０００Åであることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
水素吸蔵合金粉末を用いた負極と、正極と、アルカリ電解液とから構成されたアルカリ蓄電池であって、構成元素として、Ｃｏを含有せず、少なくともＦｅとＮｉとを含有する水素吸蔵合金粉末を用い、前記合金粉末は均一構造を有する前記合金粉末からＦｅを除去することにより表面のＦｅ濃度が合金内部のそれよりも低減された二層構造を有し、前記合金粉末の表面層の厚みが１００〜２０００Åであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
組成中にＦｅを含む水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液または酸性緩衝溶液を用いて処理した後、アンモニウム塩を含むアンモニア水で処理することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造法。
【請求項４】
組成中にＦｅを含む水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液を用いて処理した後、酸性水溶液または酸性緩衝溶液を用いて処理し、その後、アンモニウム塩を含むアンモニア水で処理することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池などの負極に用いられる水素吸蔵合金とその製造法とこれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池は高エネルギー密度、低環境負荷などの特徴を有する二次電池として、各種コードレス機器や電子機器の電源に広く使用されるようになってきた。
【０００３】
ニッケル−水素蓄電池の負極材料としては、一般にＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物）系のＮｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの金属で置換したものが用いられている。このような合金を使用した電池は、エネルギー密度、サイクル寿命、保存特性、高率充放電特性などの実用性能を兼ね備えており、様々な用途で普及してきた。しかし、このニッケル−水素蓄電池を汎用電池としてさらに普及させるためには、諸性能の向上とともに、市場の低価格化の要望に応えることが必要であり、水素吸蔵合金の改良が活発に行われている。
【０００４】
このような水素吸蔵合金において、Ｃｏは水素の吸蔵放出時に生じる合金の微紛化抑制に効果があるものの、資源面での制約が大きく、他の構成元素と比較して高価格であるため、Ｃｏを含まない代わりに、合金の微粉化抑制に効果のあるＦｅを含む組成が特開平１０−１４９８２４号公報などに提案されている。
【０００５】
また、従来、水素吸蔵合金電極は、初期からの放電容量確保やサイクル寿命および高率充放電特性の向上を目的として、使用前に合金粉末の表面処理がなされている。これらの技術は、水溶液中のｐＨをアルカリ性または酸性にすることにより、合金の構成元素が溶解したり、水酸化物または酸化物を生成する性質を利用して、合金粉末表面をエッチング処理し、電極反応を円滑に進行させるのに有効なＮｉリッチ層を形成するものであって、水素吸蔵合金を酸性水溶液で処理した後、アルカリ水溶液で処理する方法が特開平３−１５２８６８号公報に、高温アルカリ液中で処理する方法が特開平５−１０１８２１号公報に、酸性水溶液で処理、あるいはアルカリ水溶液で処理した後、酸性水溶液で処理する方法が特開平９−１７１８２１号公報などに提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の表面処理技術では、微粉化抑制に効果があるＦｅを含有した水素吸蔵合金を用いた場合、合金粉末表面上のＦｅおよびその酸化物を完全に除去することは困難である。Ｆｅおよびその酸化物は、負極表面上での電極反応を阻害するため、高率放電特性の低下を招く。また、負極から溶出したＦｅが正極表面上へ析出すると、正極の酸素過電圧を低下させ、その結果、充電効率の低下を招く。
【０００７】
一方、合金粉末表面上のＦｅおよびその酸化物を十分に除去するために表面のエッチング処理条件を強くすると、母相の減少による合金容量の低下、あるいはＦｅを除去しすぎることによる合金耐食性低下という問題が生じる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決し、安価で放電特性に優れるニッケル−水素蓄電池に適する水素吸蔵合金粉末とその製造法および、それを用いた負極が組み込まれているニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、構成元素としてＣｏを含有せず、少なくともＦｅとＮｉとを含有し、均一構造を有する合金粉末からＦｅを除去することにより合金表面のＦｅ濃度が内部のそれよりも低く、厚みが１００〜２０００Åである表面層とＦｅを含む母合金層との二層構造を有する水素吸蔵合金を用いることにより、安価で放電特性に優れる電池用水素吸蔵合金を提供するとともに、その水素吸蔵合金粉末を用いた負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えた電池を提供するものである。また、この水素吸蔵合金は、その粉末を酸性水溶液または酸性緩衝溶液中で処理した後、アンモニウム塩を含むアンモニア水中で処理することにより、水素吸蔵合金表面部分に、Ｆｅおよびその酸化物が低減された層を容易に形成できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、構成元素としてＣｏを含有せず、少なくともＦｅとＮｉとを含有する水素吸蔵合金であって、均一構造を有する合金粉末からＦｅを除去することにより合金表面のＦｅ濃度が合金内部のそれよりも低い二層構造を有し、前記合金の表面層の厚みが１００〜２０００Åであることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金である。このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の模式断面図を図１に示し、図１中、１は合金の表面層、２は合金の内部（母合金）層を示す。
【００１１】
この合金をアルカリ蓄電池に適用することにより、寿命特性、放電特性を維持したまま、電池の低コスト化が可能となる。すなわち、合金母層中にはＦｅを所望量含有し、耐微粉化特性に優れるため、電池の寿命特性を低減させることがない。また、合金表面層は、合金内部よりもＦｅ濃度が低いため、従来のＦｅを含有する合金に比べ、Ｆｅの溶出およびＦｅの酸化物の生成を抑制できる。その結果、正極へのＦｅの移動による充電効率の低下や負極表面上でのＦｅ酸化物の生成による放電特性の低下を抑制することが可能となる。
【００１２】
しかしながら、この効果は合金表面層の厚みが１００Åより薄いと、十分な効果が発揮されない。さらに、種々の方法により、表面層を作製する場合、必要以上に表面層が厚いと、容量低下や合金母層の反応の阻害、あるいはＦｅ量の減少により、本来期待される耐微紛化特性が得られないという弊害が生じる。このため、合金表面層は２０００Å以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記二層構造を有する合金を作製する方法としては、均一構造を有する合金粉末の表面からＦｅおよびＦｅ酸化物をエッチング除去する方法などがある。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であり、構成元素として、Ｃｏを含有せず、少なくともＦｅとＮｉとを含有する水素吸蔵合金の表面改質を行い、合金表面のＦｅ濃度を合金内部のそれよりも低い二層構造とすることにより電池としての放電特性が向上する。
【００１６】
請求項３に記載の方法によって、請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が工業上簡便に作製が可能となる。合金粉末作製プロセスにて形成された合金粉末表面のＦｅの酸化物は、酸性水溶液または酸性緩衝溶液中での浸漬、攪拌により溶解し、除去される。しかし、水洗時にｐＨが中性領域になると、Ｆｅの一部は合金粉末の表面でＦｅ（ＯＨ）２として残留するため、電池内において、水素吸蔵合金負極の反応を阻害したり、正極への移動により充電効率の低下を招く。
【００１７】
そこで、Ｆｅ（ＯＨ）２がアンモニウム塩を含むアンモニア水に溶解することを利用した請求項３に記載の製造法を用いることにより、酸性水溶液または酸性緩衝溶液中での浸漬、攪拌後に残留した合金表面部のＦｅ（ＯＨ）２を取り除くことができる。
【００１８】
請求項４に記載の製造法により、合金表面には、電気化学的な反応活性点となる金属凝集層（Ｎｉリッチ層）が形成されるため、電池の放電性能が更に向上する。すなわち、合金をアルカリ水溶液にて処理すると、合金粉末表面はエッチングされ、構成元素の溶解が起こる。この時、構成元素に含まれるＮｉはアルカリに不溶であるため、合金表面にはＮｉリッチ層が形成される。また、Ｆｅは水酸化物として表面に形成される。上記Ｆｅの水酸化物は請求項３の場合と同様に、その後の処理により除去される。
【００１９】
この際、アンモニア水への浸漬以前に形成されたＮｉリッチ層はアンモニアに溶出しないため、電気化学反応への触媒能は維持されたままとなる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２１】
（実施例１）
水素吸蔵合金として、ＭｍＮｉ4.10Ｍｎ0.40Ａｌ0.30Ｆｅ0.20の組成のものを用い、これを平均粒径３０μｍに機械的に粉砕した後、８０℃で比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に６０分間浸漬攪拌した。その後、合金粉末を水洗して付着物を除去し、次いで６０℃でｐＨ３．４の酢酸水溶液中に２０分浸漬攪拌した。このアルカリ水溶液と酸水溶液への浸漬処理で、合金粉末表面の活性化ができる。次いで、３回水洗後、室温で０．１ＭのＮＨ4Ｃｌを含む３％のアンモニア水中に浸漬攪拌し、２回アンモニア水で洗浄後、水洗し、乾燥した。
【００２２】
上記により処理された水素吸蔵合金を負極として用いた電池の特性を調べるために、密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。前記の水素吸蔵合金粉末の１００重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの０．１５重量部と、導電剤としてカーボンブラックの０．３重量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体の０．８重量部および分散媒として水とを混合してペーストを調整した。このペーストをパンチングメタルからなる芯材に塗着し、乾燥、加圧を行い、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティング後、幅３５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を作製した。これに公知の焼結式のニッケル正極とナイロン不織布セパレータを組み合わせて渦巻状に巻いて、金属ケースに挿入後、比重１．３０のＫＯＨ水溶液に４０ｇ／ｌのＬｉＯＨを溶解した電解液を所定量注液した。この後、ケースを封口し、４／５Ａサイズで電池容量１５００ｍＡｈの密閉型電池を構成した。この実施例をＡ１とする。
【００２３】
次にアンモニウム塩を含むアンモニア水での処理において、０．１ＭのＮＨ4Ｃｌを含む３％のアンモニア水を０．０５Ｍの（ＮＨ4）2ＳＯ4を含む３％アンモニア水に変更した以外は実施例Ａ１と同様の手順で電池を作製した。この実施例をＡ２とする。
【００２４】
また、最初のＫＯＨでの処理を行なわない以外は実施例Ａ１と同様にして電池を作製した。この実施例をＡ３とする。
【００２５】
比較のため、実施例Ａ１と同様の条件でアルカリ水溶液中で浸漬、攪拌を行った後、酸性水溶液中で浸漬、攪拌、水洗をし、乾燥させた水素吸蔵合金（０．１ＭのＮＨ4Ｃｌを含むアンモニア水での処理を行わない合金）を用いて、実施例１と同じ方法で構成した電池を比較例Ｂとした。
【００２６】
以上の方法により得られた水素吸蔵合金のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）測定を行ない、表面層の厚みと、金属Ｎｉ量を評価した。さらに、実施例Ａ１，Ａ２，Ａ３、比較例Ｂの電池を用いて、放電特性および寿命特性を評価した。
【００２７】
ＸＰＳ分析の結果から、実施例Ａ１，Ａ２，Ａ３の水素吸蔵合金について、表面から１５０Å程度のＦｅ濃度が内部のそれよりも１／１００以下と低く、その表面層には金属Ｎｉが存在することが確かめられた。
【００２８】
ＶＳＭ測定より算出した水素吸蔵合金表面の金属Ｎｉ量を（表１）に示す。また、放電特性については、２０℃、電流値１．５Ａで理論容量の１２０％充電し、電流値１．５Ａで放電し、電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量を調べた。その時の放電容量を、比較例Ｂの放電容量を１００とし、（表１）に示す。さらに、寿命特性については、電池を２０℃で、電流値１．５Ａで理論容量の１２０％充電し、電流値１．５Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを１サイクルとして充放電サイクルを繰り返し、サイクル寿命測定を行った。このとき、放電容量が初期電池容量の８０％まで劣化したときのサイクル数を寿命とし、比較例Ｂの寿命（サイクル数）を１００とし、（表１）に示す。
【００２９】
【表１】
0003651324.tif 000002
【００３０】
（表１）に示したように、合金の表面改質により、表面層のＦｅ濃度を母合金層のそれよりも低減した二層構造を有する水素吸蔵合金を用いた実施例Ａ１，Ａ２およびＡ３は、いずれも負極の反応性の向上と、正極へ移動するＦｅ量の減少により、初期の放電特性が向上したものと考えられる。また、アンモニア水を用いた処理の有無によって、金属Ｎｉの量に差異は見られず、電極反応への触媒能は変化しなかった。さらに、実施例Ａ１とＡ３の比較から、酸性水溶液による処理以前に、アルカリ水溶液を用いた処理を行なうと、合金表面層にＮｉリッチ層を形成でき、その結果、より高い放電特性の確保が可能となった。寿命特性は全ての電池で同等であり、鉄による水素吸蔵合金に対する微粉化抑制効果は維持されていた。
【００３１】
また、酸性水溶液での処理条件とアンモニウム塩を含むアンモニア水での処理条件を種々変化させ、Ｆｅ濃度が低い表面層厚みの検討を行なった。その結果、Ｆｅ濃度が低い表面層は１００Å以上の厚みがあれば、アルカリ電解液による母相中のＦｅ元素の被毒を抑制でき、良好な放電特性を維持できることが分かった。逆に２０００Å以上であると、合金容量の減少や反応性の低下などの弊害があることがわかった。このことから、Ｆｅ濃度が低い表面層厚みとしては、１００Åから２０００Åが好ましい。
【００３２】
尚、本発明において水素吸蔵合金の組成に関して検討を行なったところ、理由は明らかではないが、主として、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型合金において、合金の化学量論比がＢリッチ側にずれた、いわゆるＡＢ5+α（０＜α≦０．４）の範囲の合金がＦｅの微粉化抑制効果がより顕著に現われ、長寿命となることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、構成元素として少なくともＦｅとＮｉを含有する水素吸蔵合金を用いた場合、合金の表面改質によりＦｅ濃度が合金内部のそれよりも低い表面層と母合金層の二層構造を有することで、放電特性に優れる電池用水素吸蔵合金電極およびアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における水素吸蔵合金の断面図
【符号の説明】
１  合金の表面層
２  母合金層
【図１】
0003651324.tif 000003