(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：ＲａＳｉＸ（４−ａ）（式中、Ｒは同一もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０〜３の整数である。）で表わされるハロシランと（Ｂ）一般式：Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ２は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表わされるヒドロキシ化合物とを、
（Ｃ）常温で固体状の炭素原子結合フッ素原子含有重合体の存在下で反応させることを特徴とする、一般式：ＲａＳｉ（ＯＲ２）（４−ａ）（式中、Ｒ、Ｒ２およびａは前記と同じである。）で表されるオルガノキシ基含有シランの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）成分の炭素原子結合フッ素原子含有重合体が常温で粉粒状物である請求項１に記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオルガノキシ基含有シランの製造方法に関し、詳しくは、ハロシランとヒドロキシ化合物からオルガノキシ基含有シランを生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
アルコキシシラン，フェノキシシラン等のオルガノキシ基含有シランは、撥水剤、表面処理剤として多用されている。従来、この種の化合物は、ハロゲン化炭化水素と金属ケイ素との直接反応、金属ケイ素とハロゲン化水素との反応、触媒の存在下、アルケンあるいはアルキンとケイ素結合水素原子を有するハロシランとのヒドロシリル化反応等により合成されるハロシランと、ヒドロキシ化合物とを反応（脱ハロゲン化水素反応）させる事により主として製造されていた。
しかしながら、この方法は脱ハロゲン化水素反応時において発生するハロゲン化水素ガスと気化したヒドロキシ化合物による泡立ちが激しく、必然的に、単位時間あたり反応装置に供給するヒドロキシ化合物の量を減少させなければならず、生産性に劣るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意研究した結果、上記反応において特定のフッ素原子含有重合体を存在させれば、反応時の泡立を抑制出来ること、さらに、反応副生成物であるシロキサンオリゴマーの生成量が少なく、純度の高いオルガノキシ基含有シランが得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、上記のような問題点がなく、オルガノキシ基含有シランを生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、（Ａ）一般式：ＲａＳｉＸ（４−ａ）（式中、Ｒは同一もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０〜３の整数である。）で表わされるハロシランと（Ｂ）一般式：Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ２は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表わされるヒドロキシ化合物とを、
（Ｃ）常温で固体状の炭素原子結合フッ素原子含有重合体の存在下で反応させることを特徴とする、一般式：ＲａＳｉ（ＯＲ２）（４−ａ）（式中、Ｒ、Ｒ２およびａは前記と同じである。）で表されるオルガノキシ基含有シランの製造方法に関する。
【０００５】
これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のハロシランは、オルガノキシ基含有シランの始発原料であり、上式中、Ｒはメチル基、エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等の一価炭化水素基であり、その内、炭素数１〜３０の一価炭化水素基が好ましい。Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子であり、これらの中でも塩素が好ましい。ａは０〜３の整数である。
このハロシランとしては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、テトラデシルメチルジクロロシラン、テトラデシルジメチルクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルメチルジクロロシラン、ヘキサデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、エイコシルメチルジクロロシラン、エイコシルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、トリアコンチルメチルジクロロシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【０００６】
本発明で使用される（Ｂ）成分のヒドロキシ化合物は、上記一般式で示される化合物であり、上式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、アリル基等のアルケニル基、およびこれらの水素原子の一部がメトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子等で置換されたものが例示される。このような化合物としては、例えば、メタール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、アリルアルコール、フェノール、フェネチルアルコール、メトキシエタノール等が挙げられる。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の炭素原子結合フッ素原子含有重合体は本発明の特徴をなす成分であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応時に発生する泡の発生を抑制し、かつ、反応副生成物であるシロキサンオリゴマーの生成を抑制するという働きをする。この（Ｃ）成分は常温で固体状の炭素原子結合フッ素原子含有重合体であればよくその種類等については特に限定されない。このような化合物としては、フッ素原子含有シリコーンレジンおよびこれらのフッ素原子含有重合体で表面被覆あるいは表面処理された固体粉末があり、また、ポリテトラフルオロエチレン，ポリトリフルオロクロルエチレン，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が例示される。これらのフッ素原子含有重合体は市販品として入手可能である。本発明においてはこれらの（Ｃ）成分は粉粒状物であることが好ましい。
【０００８】
本成分の量は、通常、（Ａ）成分のハロシラン１００重量部に対して０．０００１〜１００重量部であり、好ましくは０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明のオルガノキシ基含有シランの製造方法は上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下で反応させるのであるが、その反応温度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分間での脱ハロゲン化水素反応が進行する温度であればよく、通常は、−７８〜２００℃の範囲であり、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。反応圧力は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分間での脱ハロゲン化水素反応が進行する圧力であればよいが、通常は、０．００１〜１０気圧であり、好ましくは０．００１〜３気圧である。
【００１０】
本発明のオルガノキシ基含有シランの製造方法は上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下で反応させるのであるが、この反応に際しては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物に（Ｂ）成分を供給して反応させる方法、（Ｃ）成分に対し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を同時もしくは交互に供給し、反応させる方法等が一般的である。
【００１１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、％とあるのは重量パーセントである。
【００１２】
【実施例１】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、デシルトリクロロシラン１３７．９ｇ（０．５００モル）、平均組成式：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２で表わされるフルオロシリコーンレジン粉末０．７０ｇを加えて、６０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール４８．０ｇを３０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、ごく少量の微細な泡が観測されたのみであった。また、この泡は反応液面の１０％を覆うにすぎなかった。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１２３．３ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはデシルトリメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は９８．１％であり、シロキサンダイマー１．０％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１１０℃／７ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は１１１．０ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は８４．５％であった。これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００１３】
【実施例２】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、デシルトリクロロシラン１３７．９ｇ（０．５００モル）、ポリテトラフルオロエチレン粉末（アルドリッチケミカル社製、カタログ番号１８，２４７−８）１．４０ｇを加えて、６０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール４８．０ｇを３０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、ごく少量の微細な泡が観測されたのみであった。また、この泡は反応液面の１０％を覆うにすぎなかった。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１２４．８ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはデシルトリメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は９３．８％であり、シロキサンダイマー３．９％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１１０℃／７ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は１０４．５ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は７９．５％であった。これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００１４】
【実施例３】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、デシルトリクロロシラン１３７．９ｇ（０．５００モル）、ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３により表面処理を施したシリカ粉末（和光純薬株式会社製、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−２００）０．６９ｇを加えて、６０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール４８．０ｇを３０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、ごく少量の微細な泡が観測されたのみであった。また、この泡は反応液面の１０％を覆うにすぎなかった。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１２９．５ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはデシルトリメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は９４．６％であり、シロキサンダイマー２．４％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１１０℃／７ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は１０８．７ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は８２．７％であった。これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００１５】
【実施例４】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、ジフェニルジクロロシラン２５３．２ｇ（１．００モル）、平均組成式：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２で表わされるフルオロシリコーンレジン粉末０．７０ｇを加えて、３０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール６４．０ｇ（２．００モル）を６０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、ごく少量の微細な泡が観測されたのみであった。また、この泡は反応液面の１０％を覆うにすぎなかった。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、２２３．８ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはジフェニルジメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は９７．２％であり、シロキサンダイマー１．７％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１２０℃／８ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は２０１．８ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は８２．５％であった。これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００１６】
【実施例５】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、デシルジメチルクロロシラン１７６．２ｇ（０．７５０モル）、平均組成式：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２で表わされるフルオロシリコーンレジン粉末０．１８ｇを加えて、８０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール２４．０ｇ（０．７５モル）を６０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、ごく少量の微細な泡が観測されたのみであった。また、この泡は反応液面の１０％を覆うにすぎなかった。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１５１．９ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはデシルジメチルメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は８５．２％であり、シロキサンダイマー１２．８％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１２０℃／８ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は１１６．５ｇであり、その純度は９８．２％であり、その収率は６６．２％であった。これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００１７】
【実施例６】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、ジメチルジクロロシラン６４．５ｇ（０．５００モル）、平均組成式：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２で表わされるフルオロシリコーンレジン粉末０．６５ｇを加えて、６０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、エタノール４５．０ｇ（１．００モル）を３０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、ごく少量の微細な泡が観測されたのみであった。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムエトキシドの２０％エタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、エタノールを留去し、生成塩をろ過して、７０．０ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはジメチルジエトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は９７．７％であり、シロキサンダイマー１．１％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１１０℃の留分を採取した。その収量は６２．８ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は８４．６％であった。これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００１８】
【比較例１】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、デシルトリクロロシラン１３７．９ｇ（０．５００モル）を加えて、６０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール４８．０ｇ（１．５０モル）を６０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、最大で反応混合物の液体部に対し６７０％であった。発泡が激しく、前記実施例１に比較し２倍の時間を要した。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１２８．８ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはデシルトリメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は８３．８％であり、シロキサンダイマー１１．７％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１１０℃／７ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は８８．３ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は６７．２％であった。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００１９】
【比較例２】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、デシルトリクロロシラン１３７．９ｇ（０．５００モル）、動粘度１０００ｃＳｔのα、ω−トリメチルシリル封鎖ジメチルシリコーンオイル１３．８ｇを加えて、６０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール４８．０ｇ（１．５０モル）を６０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、最大で反応混合物の液体部に対し１２００％であった。発泡が激しく、実施例１に比較し２倍の時間を要した。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１２３．１ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはデシルトリメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は８２．７％であり、シロキサンダイマー１３．５％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１１０℃／７ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は７０．２ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は５３．４％であった。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００２０】
【比較例３】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、デシルトリクロロシラン１３７．９ｇ（０．５００モル）、シリカ粉（和光純薬株式会社製、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−２００）１．３２ｇを加えて、６０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール４８．０ｇ（１．５０モル）を６０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、最大で反応混合物の液体部に対し６００％であった。発泡が激しく、実施例１に比較し２倍の時間を要した。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１２８．５ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはデシルトリメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は８２．７％であり、シロキサンダイマー１３．０％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１１０℃／７ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は７４．３ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は５６．６％であった。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００２１】
【比較例４】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、ジフェニルジクロロシラン２５３．２ｇ（１．００モル）を加えて、３０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール６４．０ｇ（２．００モル）を６０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、ごく少量の微細な泡が観測されたのみであった。また、この泡は反応液面の５０％を覆うにすぎなかった。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１９７．７ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはジフェニルジメトキシシランを主成分とするものであることが確認された。その純度は７９．８％であり、シロキサンダイマー１９．０％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１２０℃／８ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は１３２．６ｇであり、その純度は９９．９％であり、その収率は５４．２％であった。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００２２】
【比較例５】
機械式攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた円筒型１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、デシルジメチルクロロシラン１７６．２ｇ（０．７５０モル）を加えて、８０℃に加熱した。次いで、この温度のもとで、メタノール２４．０ｇ（０．７５モル）を６０分かけて徐々に滴下した。反応は１気圧のもとで行った。反応による泡立ちは、ごく少量の微細な泡が観測されたのみであった。また、この泡は反応液面の１０％を覆うにすぎなかった。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応液を３０℃に冷却した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を用いて中和し、反応を完結した。減圧下、メタノールを留去し、生成塩をろ過して、１４２．９ｇの反応生成物を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、このものはデシルジメチルメトキシシランを含有するものであることが確認されたが、その純度は４４．１％であり、シロキサンダイマー５２．０％を含んでいた。この反応生成物を減圧蒸留し、沸点１２０℃／８ｍｍＨｇの留分を採取した。その収量は５６．８ｇであり、その純度は９８．０％であり、その収率は３２．２％であった。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明のオルガノキシ基含有シランの製造方法は、（Ａ）成分のハロシランと（Ｂ）成分のヒドロキシ化合物とを（Ｃ）成分の常温で固体状の炭素原子結合フッ素原子含有重合体の存在下に反応させているので、反応中に発生する泡の発生が抑制され、生産性に優れるという特徴を有する。さらに反応副生成物であるシロキサンオリゴマーの生成量が少なく、純度の高いオルガノキシ基含有シランを製造できるという特徴を有する。