(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）
テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、総変性量が３〜２０モル％であるとともに、
単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールを０．５〜６モル％含有し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂（Ｂ）
テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂（Ｃ）
テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであり、ポリエステル（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層を少なくとも１層具備することを特徴とするポリエステルシート。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするポリエステル成形品。
【請求項４】
請求項２に記載のポリエステルシートを熱成形して得られることを特徴とするポリエステル成形品。
【請求項５】
耐熱温度が８０℃以上であり、食品容器として用いられることを特徴とする請求項３から請求項４までのいずれか１項に記載のポリエステル成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、ポリエステルシートまたは成形品に関し、詳しくは熱成形時のドローダウンを抑制することにより成形性を改良し、良好な透明性を有し、食品容器等の用途においての高温殺菌や内容物の高温充填、電子レンジによる調理等に耐えうる耐熱性に加え、陳列時の積み重ねに耐えうるシートまたは成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性、透明性、ガスバリヤー性等に優れるとともに、環境ホルモン等の有害物質を排出する恐れがなく環境、人体への安全性も高いことから、衣料、食品、医療等の種々の分野において幅広く利用されている。その中でも特に、食品分野においては、小型飲料用ボトルをはじめとして、ブリスターパックやカップ等、ポリエステル樹脂を成形して得られる食品容器が急速に普及している。
ところで、食品容器では、内容物の高温殺菌や、内容物の高温充填を行うためには８０℃以上、電子レンジで使用する場合には１４０℃程度の耐熱温度が必要である。しかしながら、従来のポリエステル樹脂からなる食品容器の耐熱温度は５０〜６５℃程度と低く、このため、食品の製造工程が複雑化したり、ポリエステル樹脂の用途が限定されているのが現状である。
【０００３】
そこで、従来、ポリエステル樹脂の耐熱性向上を目的として研究が行われている。例えば、特開昭５９−５０１９号公報には、成形時の金型温度をガラス転移温度以上とし、金型内で結晶化させることによりポリエステル樹脂からなる耐熱容器を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特開昭５９−５０１９号公報に開示された方法では、金型内で結晶化させる必要があるため、成形サイクルが長く成形効率が低くなるとともに、結晶化による白化が著しく、さらに成形条件によって耐熱性が変化するため、所望の耐熱性を有する耐熱容器を安定して製造することが困難である。
【０００５】
なお、上記用途に使用されるその他の樹脂としてはポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。しかしながら、ポリスチレンは、モノマーやダイマー等低分子量物の環境・人体への影響が懸念されるとともに、耐熱性についても十分ではなく、また、食品容器としたときに、商品陳列時の積み重ね荷重に耐えうるだけの十分な強度を有していないという問題点がある。ポリプロピレンは、ガスバリヤー性が不十分なことがあり、そのため内容物を長期保存したい場合には適さず、また、ポリスチレンと同様、耐熱性についても十分ではないという問題点がある。そこで、衛生性やガスバリヤー性に優れたポリエステル樹脂の耐熱性改良を図ることが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な透明性や、高温での殺菌や内容物の高温充填、さらには電子レンジ調理を可能とする耐熱性し、かつ成形時の加工性を改良したポリエステルシートを提供し得るポリエステル樹脂組成物または成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物、そのポリエステルシートおよびその成形品にある。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、総変性量が３〜２０モル％であるとともに、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールを０．５〜６モル％含有し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇである。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇである。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ｃ）は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであり、ポリエステル（Ａ）と異なるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書において、「酸成分、あるいはグリコール成分中の主成分」とは、「酸成分、あるいはグリコール成分中に５０モル％以上含有された成分」と定義する。
【００１２】
また、本明細書において、「ポリエステル樹脂（Ａ）の総変性量」とは、「ポリエステル樹脂（Ａ）における、テレフタル酸単位、テトラメチレングリコール単位以外のモノマーの合計モル％量（但し、該モノマーが、酸成分の場合は、酸成分１００モル％中のモル％、グリコール成分の場合はグリコール成分１００モル％中のモル％、酸成分およびグリコール成分の場合はそれぞれ１００モル％中に対するモル％の合計モル％）」を意味しているものとする。
【００１３】
また、本明細書において、「フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときの固有粘度」とは、「フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定したときの固有粘度」であると定義する。
【００１４】
なお、本明細書において、ポリエステル成形品の収縮率とは、下記式（１）により定義されるものである。
【００１５】
「収縮率」＝  (「熱処理前の容量」 −「熱処理後の容量」) ／ 「熱処理前の容量 」 × １００・・・（１）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［ポリエステル樹脂組成物］
はじめに、本発明のポリエステル樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、後述するポリエステル樹脂（Ａ）、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）および後述するポリエステル樹脂(Ｃ)を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明では、後述するポリエステル樹脂（Ａ）４０〜６５質量部と、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）３５〜６０質量部とを合計１００質量部含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、後述するポリエステル樹脂(Ｃ)を１〜２０質量部含有することが好ましい。
【００１９】
より好ましくは、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(Ａ)５０〜６０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)４０〜５０質量部とを合計１００質量部含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、ポリエステル樹脂(Ｃ)を５〜１５質量部含有するものである。
【００２０】
ポリエステル樹脂(Ａ)が４０質量部未満では耐熱性が低下し、６５質量部を超えると成形後の透明性が低下する恐れがある。また、ポリエステル樹脂(Ｂ)が３５質量部未満では成形性が低下し、６０質量部を超えると耐熱性が低下する恐れがある。また、ポリエステル樹脂(Ｃ)が１質量部未満では成形性の改良効果が小さく、２０質量部を超えると成形品としたときの耐熱性および透明性が低下する恐れがある。
【００２１】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状および板状無機強化剤等の添加剤、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン樹脂等のポリエステル樹脂以外の樹脂成分等を配合してもよい。
【００２２】
以下に、ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の組成および物性について、各々詳述する。
【００２３】
「ポリエステル樹脂（Ａ）」
本発明のポリエステル樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂(Ａ)のジカルボン酸成分は、主成分がテレフタル酸であり、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テレフタル酸成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下するとともに、成形後の機械的強度が低下する恐れがあるためである。
【００２４】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニール、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステル等を例示することができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂(Ａ)のグリコール成分は、主成分がテトラメチレングリコールであり、ポリエステル全グリコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テトラメチレングリコール成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがあるためである。
【００２６】
テトラメチレングリコール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等を１種類若しくは複数種類、使用することができる。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の総変性量は、３〜２０モル％であることが好ましく、３モル％未満ではポリエステル樹脂組成物の加工性が低下し、２０モル％を超えるとポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性が低下するため、ポリエステル樹脂（Ａ）を重合した後のチップ取り出しが困難であったり、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）に、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールを０．５〜６モル％配合することが望ましく、ポリエーテルグリコールを０．５〜６モル％配合することにより、ポリエステル樹脂組成物の成形性と耐熱性を向上することができる。
【００２９】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示することができ、特にポリテトラメチレングリコールが、ポリエステル樹脂(Ａ)の熱安定性およびポリエステル樹脂組成物の耐熱性を向上することができるので、好ましい。
【００３０】
また、ポリエーテルグリコールの質量平均分子量は４５０以上２０００以下が好ましい。分子量が４５０未満であるとポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、２０００を超えるとポリエーテルグリコール自体の結晶性のため、ポリエステル樹脂組成物の透明性が低下する恐れがある。
【００３１】
また、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときのポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５５ｄl／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）を重合した後のチップの取り出しが困難であったり、ポリエステル樹脂組成物を成形した後の耐衝撃性が低下する恐れがあり、１．４０ｄl／ｇを超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合が困難となる。
【００３２】
「ポリエステル樹脂（Ｂ）」
本発明のポリエステル樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂(Ｂ)のジカルボン酸成分は、主成分がテレフタル酸であり、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テレフタル酸成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下するとともに、成形後の機械的強度が低下する恐れがあるためである。
【００３３】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニ−ル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステル等を例示することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂(Ｂ)のグリコール成分の主成分は、エチレングリコールであり、ポリエステル全グリコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。エチレングリコール成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがあるためである。
【００３５】
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等を１種類若しくは複数種類、使用することができる。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂(Ｂ)は、副成分として、特に、イソフタル酸、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を含有することが重合安定性、リサイクル性、環境安全性等の点で望ましい。
【００３７】
また、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときのポリエステル樹脂(Ｂ)の固有粘度は０．５５〜１．４０ｄl／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５５ｄl／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂（Ｂ）を重合した後のチップの取り出しが困難であったり、ポリエステル樹脂組成物を成形した後の耐衝撃性が低下する恐れがあり、１．４０ｄl／ｇを超えると、ポリエステル樹脂（Ｂ）重合が困難となる。
【００３８】
「ポリエステル樹脂(Ｃ)」
本発明のポリエステル樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂(Ｃ)のジカルボン酸成分は、主成分がテレフタル酸であり、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テレフタル酸成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下するとともに、成形後の機械的強度が低下する恐れがあるためである。
【００３９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−あるいは１，５−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニール、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステル等を例示することができる。
【００４０】
ポリエステル樹脂(Ｃ)のグリコール成分は、主成分がテトラメチレングリコールであり、ポリエステル全グリコール成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。テトラメチレングリコール成分が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがあるためである。
【００４１】
テトラメチレングリコール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等を１種類若しくは複数種類、使用することができる。
【００４２】
また、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒中に溶解させ、２５℃で測定したときのポリエステル樹脂(Ｃ)の固有粘度は０．５０〜１．４０ｄl／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄl／ｇ未満であるとポリエステル樹脂（Ｃ）を重合した後のチップの取り出しが困難であったり、ポリエステル樹脂組成物を成形した後の耐衝撃性が低下する恐れがあり、１．４０ｄl／ｇを超えると、ポリエステル樹脂（Ｃ）の重合が困難となる。
【００４３】
「ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の製造方法」
上記ポリエステル樹脂(Ａ)〜(Ｃ)は、エステル交換法やエステル化法等、公知の重合方法によって製造することができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂(Ａ)〜(Ｃ)の製造方法は同様であるので、以下、ポリエステル樹脂（Ａ）を例として、その製造方法の例について説明する。
【００４５】
エステル交換法を採用した場合には、テトラメチレングリコール等の全グリコール成分が、テレフタル酸のエステル形成性誘導体等の全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールおよび、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００４６】
また、エステル化法を採用した場合には、テトラメチレングリコール等の全グリコール成分が、テレフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜１．６倍となるように反応容器内に仕込み、単位モノマー中の炭素数が２以上であるポリエーテルグリコールおよび、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２２０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に用いて好適な上記以外の触媒としては、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等を例示することができ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド等を例示することができ、全酸成分に対して、触媒を２０〜１０００ｐｐｍ添加することが望ましい。
【００４８】
［ポリエステルシート］
上記本発明のポリエステル樹脂組成物を用いることにより、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層を少なくとも１層具備する本発明のポリエステルシートを提供することができる。
【００４９】
本発明のポリエステルシートは、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層を少なくとも１層具備していればよいので、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層単層から構成されていてもよいし、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層が積層形成されたものであってもよい。また、本発明のポリエステルシートは、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル層と他の樹脂層とが積層形成されたものであってもよい。
【００５０】
ポリエステルシートの膜厚は特に限定されるものではないが、２０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲のものが実用的に使用される。
【００５１】
本発明によれば、膜厚が２００μｍのときに、初期ヘイズ値が１０％以下であるとともに、８０℃、３０分間の熱処理後のヘイズ値に対する、１４０℃、３０分間の熱処理後のヘイズ値変化率が２０％以下のポリエステルシートを提供することができる。
【００５２】
なお、初期ヘイズ値が１０％を超えた場合には、常温下でもポリエステルシートの透明性が十分ではなく、８０℃、３０分間の熱処理後のヘイズ値に対する、１４０℃、３０分間の熱処理後のヘイズ値変化率が２０％を超える場合には、熱処理によって著しく透明性が低下する場合がある。
【００５３】
また、本発明のポリエステルシートの熱成形時のドローダウン性は、後記する試験法にて３０ｍｍ以下であることが好ましい。３０ｍｍを超えると熱成形時の成形品の肉厚が著しく不均一になる。より好ましくは２０ｍｍ以下である。
【００５４】
本発明のポリエステルシートは、公知の方法により製造することができる。
【００５５】
以下、ポリエステル層単層からなるポリエステルシートを例として、本発明のポリエステルシートの製造方法の例について説明する。
【００５６】
ポリエステル単層からなるポリエステルシートは、押出法やカレンダー法などにより製造することができる。
【００５７】
例えば、押出法を採用した場合には、ポリエステル樹脂(Ａ)とポリエステル樹脂(Ｂ)とポリエステル樹脂(Ｃ)とのドライブレンド物、またはこれらを押出機により溶融混練した後チップ化した樹脂組成物を、ギヤポンプ、Ｔダイ、チルロール、巻き取り装置を備えた押出機に投入し、一般的な条件にて製膜することで製造することができる。
【００５８】
［ポリエステル成形品］
上記の本発明のポリエステル樹脂組成物、あるいは上記の本発明のポリエステルシートを公知の方法を用いて所定の形状に成形することにより、種々の形状の本発明のポリエステル成形品を提供することができる。上記のポリエステルシートからポリエステル成形品を成形する場合には、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法などを採用することができる。
【００５９】
本発明のポリエステル成形品は、内容物の高温殺菌や、内容物の高温充填を可能とする食品容器、あるいは電子レンジで使用可能な食品容器として好適である。
【００６０】
また、本発明のポリエステル成形品は良好な弾性特性を有し、機械的衝撃にも強く、商品陳列時の積み重ね等にも耐えうる強度を有するものである。
【００６１】
以上、本発明によれば、ポリエステル樹脂組成物を上記組成とすることにより、成形性が良く、成形後に良好な透明性と十分な強度を有するとともに、耐熱温度が８０℃以上、あるいは１４０℃以上であるポリエステル樹脂組成物、およびこのポリエステル樹脂組成物を用いて得られるポリエステルシート、並びにポリエステル成形品を提供することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【００６３】
ポリエステル樹脂（Ａ）として、ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、ポリエステル樹脂（Ｃ）として、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）を製造した。
【００６４】
また、比較のために、酸成分、グリコール成分として、ポリエステル樹脂（Ａ）と同じ成分を用い、総変性量、あるいはポリエーテルグリコールの配合量を変えたものをポリエステル樹脂（Ｄ）とし、総変性量のみを本発明で規定した範囲外（２０モル％超）としたポリエステル樹脂（Ｄ−１）と、総変性量を本発明で規定した範囲外（２０モル％超）とし、さらにポリエーテルグリコールを本発明で規定した範囲外（６モル％超）としたポリエステル樹脂（Ｄ−２）を製造した［ポリエステル樹脂の製造］
はじめに、各ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。また、得られた各ポリエステル樹脂を熱分解クロマトグラフィーにより分析し、各ポリエステル樹脂のアルカリ分解物を高速液体クロマトグラフィーにより分析することにより、各ポリエステル樹脂の組成分析を行った結果を表１に示す。表１には、各ポリエステル樹脂の組成、およびポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｄ）の総変性量を示している。また、得られた各ポリエステル樹脂の固有粘度を測定した結果を表１に合わせて記載する。固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン等質量混合溶媒に得られたポリエステル樹脂の粉砕物を０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６５】
なお、表１においては、簡略化のため、ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を、樹脂（Ａ）〜（Ｄ）と略記している。
【００６６】
【表１】
0003682263.tif 000002
・ポリエステル樹脂（Ａ−１）
ジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴと略す。）９５モル部、ジメチルイソフタレート（以下、ＤＭＩと略す。）５モル部とテトラメチレングリコール（以下、ＢＤＯと略す。）１３７．６モル部、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ：１０００  ；以下ＰＴＭＧと略す。）２．４モル部に、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（以下Ｓ−１と略す。）を対ポリマー０．５０質量％となるように添加し、２２０℃となったところでテトラブトキシチタンを対酸成分に対して６００ｐｐｍ(１．５質量％ＢＤＯ溶液)を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２２０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った後、重縮合反応容器に移し真空度−９９．５ｋＰａ以下、２４５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて乾燥してポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
・ポリエステル樹脂（Ａ−２）
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部、ＰＴＭＧ１．２モル部、Ｓ−１を対ポリマー０．２５質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．１１ｄｌ／ｇであった。
・ポリエステル樹脂（Ａ−３）
ＤＭＴ９５モル部、ＤＭＩ５モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部、ＰＴＭＧ１．２モル部、Ｓ−１を対ポリマー０．２５質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．１２ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
・ポリエステル樹脂（Ｄ−１）
ＤＭＴ７０モル部、ＤＭＩ３０モル部、ＢＤＯ１３８．８モル部とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０２ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
・ポリエステル樹脂（Ｄ−２）
ＤＭＴ８７モル部、ＤＭＩ１３モル部、ＢＤＯ１３１．９モル部、ＰＴＭＧ９．１モル部、Ｓ−１を対ポリマー１．５０質量％とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．１６ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
・ポリエステル樹脂（Ｂ−１）
テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す。）８４モル部、イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略す。）１６モル部、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す。）１５０モル部を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら窒素で加圧した状態で徐々に２６０℃まで昇温した。留出する水を系外に排出しながらエステル化を行い、重縮合反応容器に移した後、正リン酸を対酸成分にして３０ｐｐｍ（１０質量％ＥＧ溶液）添加した。５分経過後、重合触媒として３酸化アンチモンを対酸成分にして３５０ｐｐｍ（１．５質量％ＥＧ溶液）添加し、重縮合反応容器に移し真空度−９９．５ｋＰａ以下、２８５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて乾燥してポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
・ポリエステル樹脂（Ｂ−２）
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せず、ＥＧ１３４モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す。） １６モル部、重合触媒をチタンテトラブトキシドを対酸成分にして７００ｐｐｍ添加した以外はポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ０．７７ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
・ポリエステル樹脂（Ｂ−３）
ＴＰＡ１００モル部、ＩＰＡを添加せず、ＥＧ１３７モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物（以下、ＢＰＥと略す。） １３モル部、重合触媒をチタンテトラブトキシドを対酸成分にして７００ｐｐｍ添加した以外はポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様にして行った。これについて、固有粘度を測定したところ０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
・ポリエステル樹脂（Ｃ−１）
ＤＭＴ１００モル部、ＢＤＯ１４０モル部とし、ＤＭＩ、ＰＴＭＧ、Ｓ−１を添加しない以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
・ポリエステル樹脂（Ｃ−２）
ＤＭＴ１００モル部、ＢＤＯ１２０モル部、ＥＧ１７モル部とし、ＤＭＩ、ＰＴＭＧ、Ｓ−１を添加しない以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．００ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
・ポリエステル樹脂（Ｃ−３）
ＤＭＴ９０モル部、ＤＭＩ１０モル部、ＢＤＯ１４０モル部とし、ＰＴＭＧ、Ｓ−１を添加しない以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂を得た。これについて、固有粘度を測定したところ１．０７ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０質量部（以下、部と略す。）、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−１）５部をドライブレンドした後、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が小さく良好であった。
【００７７】
さらにこのシートを真空圧空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、シート面積３００ｍｍ四方、上部径７５ｍｍ、底部径６３ｍｍ、高さ４０ｍｍのカップ形状の４個取り金型を使用して成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が小さく良好であった。
【００７８】
（実施例２）
ポリエステル樹脂（Ａ−１）５５部、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）４５部およびポリエステル樹脂（Ｃ−２）１５部を二軸押出機で２７５℃にて溶融混練した後ペレット化したものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が極めて小さく良好であった。さらにこのシートを真空圧空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が極めて小さく良好であった。
【００７９】
（実施例３）
ポリエステル樹脂（Ａ−２）５０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−３）５部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が極めて小さく良好であった。さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が極めて小さく良好であった。
【００８０】
（実施例４）
ポリエステル樹脂（Ａ−３）６０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−２）５部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が極めて小さく良好であった。さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が極めて小さく良好であった。
【００８１】
（実施例５）
ポリエステル樹脂（Ａ−３）６０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−３）５部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が極めて小さく良好であった。さらにこのシートを真空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形品を得た。成形時のシート加熱はドローダウンが小さく良好であり、成形品は処理後の収縮が小さく良好であった。
【００８４】
（比較例1）
ポリエステル樹脂（Ｄ−１）６０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−１）３部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が大きく、さらにこのシートを真空圧空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形を試みたところ、シート加熱時のドローダウンが３０ｍｍを超えただけでなく成形品が金型離型せず、金型温度を下げても良好な成形品を得ることはできなかった。
【００８５】
（比較例２）
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）６０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０部およびポリエステル樹脂（Ｃ−１）５部をドライブレンドしたものを、押出製膜機にて樹脂温２８０℃、チルロール温度５℃にて製膜し、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。シートのヘイズ値は処理後の増加が小さく良好であったが、さらにこのシートを真空圧空成形機にて、シート加熱温度８５℃、金型温度１３５℃で、実施例１と同様にしてカップ形状の成形を試みたところ、シート加熱時のドローダウンは良好であったが、成形品形状の発現が不十分でカップ形状とならなかったため以降の評価を断念した。
【００８６】
各種物性値は以下のようにして測定を行った。
【００８７】
・固有粘度
フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８８】
・ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、調温、調湿の後、２３℃において、初期値と、８０℃×３０分の熱処理後と、１４０℃×３０分の熱処理後の膜厚２００μｍポリエステルシートについてヘイズの測定を行い、８０℃×３０分の熱処理後のヘイズ値に対する、１４０℃×３０分の熱処理後のヘイズ変化について以下の通り判定を行った。
【００８９】
○ ： ８０℃時に対する１４０℃時のヘイズ変化が２０％以下
× ： ８０℃時に対する１４０℃時のヘイズ変化が２０％を超える
・ドローダウン性
得られたポリエステルシートを真空圧空成形機にてシート面積３００ｍｍ四方で成形するときの、シート加熱温度温度８５℃（シート加熱時間は１〜１０秒）に加熱したときの、最も垂れ落ちの大きい部分の垂れ落ちレベルを測定し、評価した。
【００９０】
○ ： 垂れ落ちが３０ｍｍ以下
× ： 垂れ落ちが３０ｍｍを超える
・耐熱性試験
熱処理前のポリエステル成形品と、８０℃×３０分の熱処理後と、１４０℃×３０分の熱処理後のポリエステル成形品について、調温、調湿の後、２３℃において水を完全に充填した時の容量を処理前後について比較し、下記の式に従って収縮率を求め、パーセント表示で表した。
【００９１】
（収縮率）＝（（処理前の容量）−（ 処理後の容量）） ／ （処理前の容量）×１００
結果を表２にまとめて示す。
【００９２】
【表２】
0003682263.tif 000003
【００９３】
【発明の効果】
以上示したように、本発明に関わるポリエステルシートは成形加工性が改良されており、それよりなる成形品は透明性、耐熱性が良好であるため、食品用途等においては高温での殺菌や内容物の高温充填さらには、電子レンジによる調理する容器にも十分使用可能である等、高い耐熱性を有する容器を提供することができる。