(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
地球温暖化気体成分を含む試験液を供給する試験液供給手段と、
非赤外吸収性有機溶媒を供給する有機溶媒供給手段と、
試験液中に含まれる地球温暖化気体成分を、非赤外吸収性有機溶媒中に、試験液中の地球温暖化気体成分含有濃度と平衡になるように連続的に抽出する抽出手段と、
透光性素材によって形成され、地球温暖化気体成分抽出後の非赤外吸収性有機溶媒を収容するセルと、
赤外線をセルに向けて出射する光源と、
セルおよびセルに収容される非赤外吸収性有機溶媒を透過した赤外線をフィルタ処理する光学フィルタと、
光学フィルタによってフィルタ処理された赤外線を検出する非分散赤外検出器とを含むことを特徴とする液中の地球温暖化気体成分測定装置。
【請求項２】
前記抽出手段は、気体透過膜を含むことを特徴とする請求項１記載の液中の地球温暖化気体成分測定装置。
【請求項３】
前記光学フィルタは、少なくとも相異なる２つの波長を選択的に透過させるようにフィルタ処理可能に構成され、
前記光学フィルタに設けられ、光学フィルタが少なくとも相異なる２つの波長の赤外線を選択的に透過させることができるように光学フィルタを駆動する駆動手段と、
一方の波長を有する赤外線の検出出力と、他方の波長を有する赤外線の検出出力とを用い、一妨害成分の影響を減殺および／またはノイズもしくはドリフトを補償するように演算する演算手段とを、さらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の液中の地球温暖化気体成分測定装置。
【請求項４】
前記光学フィルタは、少なくとも相異なる２つの波長を選択的に透過させることができるように複数設けられ、
前記光学フィルタに設けられ、複数の光学フィルタが少なくとも相異なる２つの波長の赤外線を選択的にそれぞれ透過させることができるように光学フィルタを切換える切換手段と、
一方の波長を有する赤外線の検出出力と、他方の波長を有する赤外線の検出出力とを用い、一妨害成分の影響を減殺および／またはノイズもしくはドリフトを補償するように演算する演算手段とを、さらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の液中の地球温暖化気体成分測定装置。
【請求項５】
前記地球温暖化気体成分は、メタンであり、
前記非赤外吸収性有機溶媒は、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、二硫化炭素のうちから選択される１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の地球温暖化気体成分測定装置。
【請求項６】
前記地球温暖化気体成分は、二酸化炭素であり、
前記非赤外吸収性有機溶媒は、二硫化炭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液中の地球温暖化気体成分測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中に含まれるたとえばメタンや二酸化炭素などの地球温暖化気体成分を測定する液中の地球温暖化気体成分測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン（ＣＨ４）および二酸化炭素（ＣＯ２）は、大気中の含有量が増加すると、温室効果によって地球を温暖化する気体成分として知られている。メタンは、有機物を微生物が分解することや有機物の熱分解などによって生成され、大気中への主たる放出源として、湿地帯や水田、畜産、ガス田・油田などが挙げられる。また海洋も、有機物が供給されて酸素供給が乏しい環境では海底土壌中および海水中の微生物がメタンを生成するので、メタン放出源の一つである。この海洋は、生成されるメタンの大半が海水中で酸化分解の形で消費されるので、大気へのメタン放出源としては、従来それ程大きいものではないと考えられていた。
【０００３】
しかしながら、近年、深海底のような低温高圧環境下では、メタンは、メタン分子の一部が水分子と結合して固体化したメタンハイドレートと呼ばれる包接化合物の形で大量に蓄積されていることが明らかとなった。メタンハイドレートは、海底の土壌中に存在する微生物が有機物を分解することによって生成されたメタンが、海水中へ移行して消費されることなく低温高圧環境のもとで水分子と結合して形成、また海水中に存在する微生物が有機物を分解することによって生成されたメタンが海底へ沈降し低温高圧環境のもとで水分子と結合して形成されたものである。
【０００４】
メタンハイドレートが固体状態で存在するには前述の低温高圧環境が必要とされる。したがって、環境変化が生じた場合、メタンハイドレートは容易に分解して海水中にメタンを移行させる。海洋中に蓄積される多量のメタンハイドレートが一時に分解した場合、海水中でメタンを消費し尽くすことができず、大気中へ多量にメタンを放出し、温暖化を急速に進行させることが懸念される。
【０００５】
またメタンハイドレートは、温暖化のような負の要素だけでなく、有益な要素をも備える。すなわちメタンハイドレートを海底より地上に回収し、しかるべきタイミングで分解してメタンを気化させることによって燃料として利用することができる。前述のようにメタンハイドレートは、海底に大量に存在するので、化石燃料の枯渇が心配される現況では、重要なエネルギ源と考えられる。したがって、海洋におけるメタンハイドレートの分布を正確に把握することは、環境対策上においても、またエネルギ供給対策上においても極めて重要な課題である。
【０００６】
一方、二酸化炭素は、工業生産活動に伴う燃料の燃焼や動物の生命維持活動に伴う排出によって大量に生成される。この二酸化炭素は、ある程度水に溶解するので、地球規模における二酸化炭素の循環系において、河川、湖沼とくに海洋が二酸化炭素を大量に吸収して、大気中の二酸化炭素濃化に対する緩衝機能を果たしている。したがって、海洋における二酸化炭素の濃度分布を正確に把握することは、環境対策上において重要な課題である。
【０００７】
ところで、従来、水中のメタンは、水中からメタンガスをパージしトラップして、水中のメタンを気相に抽出し、気相のメタンを水素炎イオン化検出法（略称ＦＩＤ法）を用いたガスクロマトグラフィーによって測定されている（たとえば、非特許文献１参照）。ＦＩＤ法は、水素炎中にキャリアガスとともに有機物のガスを送込み、有機物のガスが燃焼することによって発生する微弱電流を検出し、その電流変化を検出して濃度測定するものである（たとえば、非特許文献２参照）。
【０００８】
また二酸化炭素は、水と空気をよく混合（気液平衡器）した後、空気を取出して除湿し、非分散赤外分光装置によって測定されている（たとえば、非特許文献３参照）。
【０００９】
【非特許文献１】中埜邦夫、吉野諭吉編、「新実験化学講座９分析化学ＩＩ」、第２刷、丸善株式会社、昭和５４年３月、ｐ６９−７０
【非特許文献２】蒲生(T.Gamo)，石橋(J.Ishibashi)，堺(H.Sakai)，ティルブロック(B.Tilbrook)，「ハワイ・ロイヒ海山域における海水中のメタン変態(Methane anomalies in seawater above the Loihi submarine summit area, Hawaii.)」，Geochimica et Cosmochimica Acta，51，1987年，p28 57-2864
【非特許文献３】日本海洋学会編、「海と環境−海が変わると地球が変わる」、第１刷、講談社、２００１年９月１０日、ｐ１３７−１４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、メタンおよび二酸化炭素の測定に用いられてきた従来の方法には、以下のような問題がある。前述のメタンおよび二酸化炭素の測定に用いられてきた従来の方法は、測定試料に液体を用いることができず、測定試料が気体でなければならないという制約がある。したがって、海洋すなわち海水中のたとえばメタンを測定する場合、海水中に含有されるメタン等の気体成分を一旦気化させてたとえば大気中などに抽出するパージアンドトラップを行い、その気化させた気体を測定試料として分析する方法をとらなければならない。
【００１１】
このように従来法では、メタンを含有する液体試料を一旦気化させる操作を施すので、高圧下の海底では（深さ１０００ｍで約１０ＭＰａ）気化させるのは困難である。このため、本来測定対象とする液体たとえば海水のあるがままの状態、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕで測定することができないので、試料を採取した後、分析しなければならない。
【００１２】
このような問題点は、さらに海底の火山活動による有機物の熱分解起因のメタンを含有する熱水の湧出や、海底地盤の変化等によるメタン湧出などの現象をリアルタイムに把握することができないという問題、またｉｎ−ｓｉｔｕでの測定ができず海洋中のメタンハイドレートからの溶出メタンを連続的に測定することができないので、その堆積分布を広域なマップとして捉えることができないという問題などに通じる。
【００１３】
本発明の目的は、地球温暖化気体成分を含有する液体を測定試料に用いることが可能であり、精度と迅速性に優れる液中の地球温暖化気体成分測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、地球温暖化気体成分を含む試験液を供給する試験液供給手段と、
非赤外吸収性有機溶媒を供給する有機溶媒供給手段と、
試験液中に含まれる地球温暖化気体成分を、非赤外吸収性有機溶媒中に、試験液中の地球温暖化気体成分含有濃度と平衡になるように連続的に抽出する抽出手段と、
透光性素材によって形成され、地球温暖化気体成分抽出後の非赤外吸収性有機溶媒を収容するセルと、
赤外線をセルに向けて出射する光源と、
セルおよびセルに収容される非赤外吸収性有機溶媒を透過した赤外線をフィルタ処理する光学フィルタと、
光学フィルタによってフィルタ処理された赤外線を検出する非分散赤外検出器とを含むことを特徴とする液中の地球温暖化気体成分測定装置である。
【００１５】
また本発明は、前記抽出手段は、気体透過膜を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記光学フィルタは、少なくとも相異なる２つの波長を選択的に透過させるようにフィルタ処理可能に構成され、
前記光学フィルタに設けられ、光学フィルタが少なくとも相異なる２つの波長の赤外線を選択的に透過させることができるように光学フィルタを駆動する駆動手段と、
一方の波長を有する赤外線の検出出力と、他方の波長を有する赤外線の検出出力とを用い、一妨害成分の影響を減殺および／またはノイズもしくはドリフトを補償するように演算する演算手段とを、さらに含むことを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記光学フィルタは、少なくとも相異なる２つの波長を選択的に透過させることができるように複数設けられ、
前記光学フィルタに設けられ、複数の光学フィルタが少なくとも相異なる２つの波長の赤外線を選択的にそれぞれ透過させることができるように光学フィルタを切換える切換手段と、
一方の波長を有する赤外線の検出出力と、他方の波長を有する赤外線の検出出力とを用い、一妨害成分の影響を減殺および／またはノイズもしくはドリフトを補償するように演算する演算手段とを、さらに含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記地球温暖化気体成分は、メタンであり、
前記非赤外吸収性有機溶媒は、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、二硫化炭素のうちから選択される１であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記地球温暖化気体成分は、二酸化炭素であり、
前記非赤外吸収性有機溶媒は、二硫化炭素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、液中の地球温暖化気体成分測定装置は、試験液中に含有される地球温暖化気体成分を、試験液中の地球温暖化気体成分含有濃度と平衡になるように連続的に非赤外吸収性有機溶媒へと抽出し、その非赤外吸収性有機溶媒に赤外線を透過させ、透過した赤外線を非分散赤外検出器で検出することによって、地球温暖化気体成分濃度を測定することができる。このように液中の地球温暖化気体成分測定装置は、液体試料に一旦気化させるなどの操作を施すことなくｉｎ−ｓｉｔｕで測定することができ、かつ液体試料を連続的に測定することができるので、海洋、河川、湖沼などの液中の地球温暖化気体成分をリアルタイムで測定するとともに、マッピングすることも可能になる。
【００２１】
また本発明によれば、抽出手段に気体透過膜を用いることによって、簡易な構成で、試験液中に含有される地球温暖化気体成分を、試験液中の地球温暖化気体成分含有濃度と平衡になるように連続的に非赤外吸収性有機溶媒へ抽出することができるので、装置の低コスト化、および汎用化に寄与することができる。
【００２３】
また本発明によれば、液中の地球温暖化気体成分測定装置は、光学フィルタによって選択される相異なる２つの波長の赤外線をそれぞれ検出し、一方の波長を有する赤外線の検出出力と、他方の波長を有する赤外線の検出出力とを用い、メタンの測定精度上の妨害となる一妨害成分の影響を減殺したり、ノイズもしくはドリフトを補償するように演算手段によって演算することができる。このことによって、非赤外吸収性有機溶媒に混入した測定対象物質以外の物質、たとえば水が測定結果に対して及ぼす影響を排除することが可能になり、またノイズやドリフトの補償をすることが可能になる。
【００２４】
また本発明によれば、メタンを、非赤外吸収性有機溶媒である四塩化炭素、テトラクロロエチレン、二硫化炭素のうちから選択される１に抽出し、非分散赤外分析することができるので、液中に含有されるメタンをｉｎ−ｓｉｔｕで測定することが可能になる。
【００２５】
また本発明によれば、二酸化炭素を、非赤外吸収性有機溶媒である二硫化炭素に抽出し、非分散赤外分析することができるので、液中に含有される二酸化炭素をｉｎ−ｓｉｔｕで測定することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１は、本発明の実施の一形態である液中の地球温暖化気体成分測定装置１の構成を簡略化して示す系統図である。液中の地球温暖化気体成分測定装置１（以後、単に測定装置１と略称する）は、地球温暖化気体成分を含む試験液を供給する試験液供給手段２と、非赤外吸収性有機溶媒を供給する有機溶媒供給手段３と、試験液中に含まれる地球温暖化気体成分を、非赤外吸収性有機溶媒中に、試験液中の地球温暖化気体成分含有濃度と平衡になるように連続的に抽出する抽出手段４と、透光性素材によって形成され、地球温暖化気体成分抽出後の非赤外吸収性有機溶媒を収容するセル５と、赤外線をセルに向けて出射する光源６と、セル５およびセル５に収容される非赤外吸収性有機溶媒を透過した赤外線をフィルタ処理する光学フィルタ７と、光学フィルタ７によってフィルタ処理された赤外線を検出する非分散赤外検出器８と、非分散赤外検出器８によって検出された出力信号を増幅する増幅器であるアンプ９と、アンプ９に接続される処理回路１０と、検出出力を表示する表示手段１１とを含む。
【００２７】
なお本実施の形態では、地球温暖化気体成分の一つであるメタン（ＣＨ４）を測定する場合について例示する。
【００２８】
試験液供給手段２は、メタンを含有する液体たとえば海水を採取するポンプと、採取した試験液を一旦貯留する貯留槽と、貯留槽内の試験液を抽出手段４に送給する送液ポンプとを有して構成される。また試験液供給手段２は、メタンを含有する液体を採取するポンプのみからなる構成であってもよい。
【００２９】
有機溶媒供給手段３は、非赤外吸収性有機溶媒である四塩化炭素（ＣＣｌ４）、テトラクロロエチレン（Ｃｌ２Ｃ＝ＣＣｌ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）のうちから選択される１つの有機溶媒を貯留する貯留槽を備える有機溶媒供給源１２と、有機溶媒供給源１２に貯留される非赤外吸収性有機溶媒を抽出手段４に送給する送液ポンプ１３と、有機溶媒供給源１２と送液ポンプ１３と抽出手段４との間を接続して非赤外吸収性有機溶媒の搬送路を形成する第１管路１４とを含む。
【００３０】
本明細書において、非赤外吸収性有機溶媒とは、測定対象物質であるメタンおよび後述する二酸化炭素（ＣＯ２）の赤外吸収波長と同一の波長域にほとんど赤外吸収特性を有しない有機溶媒のことを意味する。
【００３１】
図２は、抽出手段４の一例について構成を簡略化して示す断面図である。図２に一例として示す抽出手段４は、液液平衡器または連続溶媒抽出器と呼ばれる装置である。抽出手段４である液液平衡器は、大略２重管構造を有する。外管２１は、ステンレス鋼や硬質合成樹脂などからなる。内管２２には、アモルファスフルオロポリマーまたは多孔質構造のポリテトラフルオロエチレンなどからなる気体透過膜が用いられる。内管２２を構成する気体透過膜は、多数の極めて微細な孔２５が形成されている多孔質膜であり、液体を透過させることはないけれども、液体中に含有される気体成分を透過させることのできる膜である。外管２１の内壁と内管２２の外壁との間には、第１空間２３が形成される。また内管２２の内方には第２空間２４が形成される。第１空間２３と第２空間２４とは、内管２２を隔壁として隔てられ直接連通されていない。
【００３２】
外管２１には、第１空間２３へ試験液供給手段２から試験液を矢符３０方向に供給する第１供給口２６と、第１空間２３内を流過した試験液を矢符３１方向に排出する第１排出口２７と、第２空間２４へ有機溶媒供給手段３から非赤外吸収性有機溶媒を矢符３２方向に供給する第２供給口２８と、第２空間２４内を流過した非赤外吸収性有機溶媒を矢符３３方向、すなわちセル５へ送るように排出する第２排出口２９とが、形成される。
【００３３】
第１供給口２６から供給されて第１排出口２７から排出される試験液と、第２供給口２８から供給されて第２排出口２９から排出される非赤外吸収性有機溶媒とは、内管２２を介して接する状態でそれぞれの空間内を流過する。前述のように内管２２は、液体を透過させず液体中の気体成分のみを透過させる気体透過膜で構成されるので、試験液と非赤外吸収性有機溶媒とが、それぞれの空間内を流過する間に、試験液中に含有されるメタンが、内管２２を透過して第２空間２４内を流過している非赤外吸収性有機溶媒に抽出される。
【００３４】
非赤外吸収性有機溶媒に抽出されるメタンの濃度は、矢符３２，３３で示す方向の上流から下流に向けて流過する間に、試験液中に含有されるメタン濃度と平衡に達する。すなわち、分析試料収容容器であるセル５には、試験液中に含有されるメタン濃度と同一濃度のメタンを含有する非赤外吸収性有機溶媒が、抽出手段４とセル５とを接続する管路である第２管路３４を通じて供給される。
【００３５】
光源６は、赤外線を放射することのできる公知のものを用いることができる。光源６から放射する赤外線の波長は、たとえば０．７６〜６０μｍが用いられるけれども、この放射赤外線波長の上下限は特に厳密に規定されるものではなく、異なる範囲のものであってもよい。
【００３６】
光学フィルタ７は、特定の波長域の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタであり、メタンの測定に際しては、メタンの赤外吸収波長である波長３．３２μｍ付近の帯域を選択的に透過させるものが用いられる。
【００３７】
非分散赤外検出器８には、公知のものを用いることができる。処理回路１０は、中央処理装置（略称ＣＰＵ）を搭載するたとえばマイクロコンピュータなどによって実現される。処理回路１０には、図示しないメモリが備えられ、メモリには種々の濃度にメタンを含有する基準試料の吸光度情報いわゆる検量線が予めストアされており、アンプ９を介して入力される非分散赤外検出器８による検出出力とメモリから読出した情報とに基づいてメタンの分析測定結果を求め、画像表示制御信号とともに表示手段１１へ出力する。
【００３８】
表示手段１１は、たとえば液晶または陰極線管などを備える画像表示装置であり、非分散赤外検出器８で検出されアンプ９で増幅された検出信号、すなわちメタンの分析測定結果を表示する。なお表示手段１１は、プリンタやＸ−Ｙプロッタなどの記録装置を備えることが望ましい。
【００３９】
以下測定装置１の動作について説明する。まず試験液供給手段２が、たとえば海底付近のメタンを含有する海水を試験液として採取し、抽出手段４である液液平衡器へ第１供給口２６から供給する。一方、有機溶媒供給手段３からは、有機溶媒供給源１２に貯留されるたとえば四塩化炭素が、液液平衡器４へ第２供給口２８から供給される。液液平衡器４の第２空間２４内を流過することによって、海水からメタンを抽出し、海水中に含有されるメタン濃度と平衡する濃度に達した四塩化炭素は、第２排出口２９からセル５へ送給される。
【００４０】
海水中に含有されるメタン濃度と平衡する濃度に達した四塩化炭素がセル５内に収容されている状態で、セル５およびセル５内の四塩化炭素を透過するように、光源６から赤外線を出射する。分析測定試料である四塩化炭素を透過した赤外線は、光学フィルタ７を透過する際、メタンの赤外吸収波長である３．３２μｍ付近の帯域のみが選択透過される。
【００４１】
図３は、ＦＴＩＲによる赤外吸収スペクトルを示す図である。図３には、メタンおよび四塩化炭素の赤外吸収波長を確認するべく、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）によって赤外吸収スペクトルを求めた結果を示す。図３中のライン３５が、メタンを含む四塩化炭素の赤外吸収スペクトルであり、ライン３６が、メタンガスのみの赤外吸収スペクトルであり、ライン３７が、四塩化炭素のみの赤外吸収スペクトルである。
【００４２】
メタンのみの赤外吸収スペクトルを示すライン３６に見られるように、メタンは、波長３．３２μｍに固有の赤外吸収特性を有する。一方、四塩化炭素のみの赤外吸収スペクトルを示すライン３７に見られるように、四塩化炭素は、メタンの赤外吸収波長である３．３２μｍ付近の帯域においてはほとんど赤外吸収特性を有しない。このように四塩化炭素、テトラクロロエチレンおよび二硫化炭素は、メタンの赤外吸収波長付近において、ほとんど赤外吸収特性を持たないので、前述のように非赤外吸収性有機溶媒と定義する。したがって、メタンを含有する四塩化炭素の赤外吸収スペクトル形状は、図３中のライン３５に見られるように、メタンの赤外吸収スペクトルと四塩化炭素の赤外吸収スペクトルとの和として得られる。
【００４３】
前述のように四塩化炭素は、波長３．３２μｍ付近にほとんど赤外吸収特性を有しないので、メタンを含有する四塩化炭素を透過した波長３．３２μｍの赤外線強度の変化は、メタン含有量の差異に基づくものである。したがって、メタンの赤外吸収波長である３．３２μｍ付近の帯域のみを、光学フィルタ７によって選択的に透過させ、透過させた赤外線を非分散赤外検出器８で測定するとき、その赤外線の検出強度（セル５内の分析測定試料による吸光度）の変化を、四塩化炭素中に含有されるメタン、すなわち海水中に含有されるメタン濃度として測定することができる。
【００４４】
非分散赤外検出器８による検出出力は、アンプ９によって増幅されて処理回路１０に送られる。処理回路１０では、メモリから読出した検量線に基づいてメタン濃度を求め、求めた結果の画像表示制御信号とともに表示手段１１に出力される。表示手段１１では、測定結果である海水中のメタン濃度が、グラフや表の形で表示されて、一連の測定動作が終了する。
【００４５】
本発明の実施の第２の形態の測定装置は、液中の二酸化炭素の測定に用いられるけれども、その全体構成は、実施の第１形態と同様であるので、異なる点のみを以下に列挙し、図および詳細な説明を省略する。
【００４６】
試験液には、メタンの代わりに二酸化炭素を含有する液体試料が用いられる。非赤外吸収性有機溶媒には、二酸化炭素の赤外吸収波長である１５μｍ付近に、ほとんど赤外吸収特性を有しない二硫化炭素が用いられる。光学フィルタ７には、波長１５μｍ付近の帯域を選択的に透過させるものが用いられる。非分散赤外検出器８には、波長１５μｍ付近の赤外線検出能を有するものが用いられる。また処理回路１０のメモリには、二酸化炭素に関する検量線が予めストアされる。
【００４７】
実施の第２形態の測定装置による二酸化炭素測定動作は、実施の第１形態の測定装置１におけるメタンの測定と同様にして実行される。
【００４８】
図４は、本発明の実施の第３の形態である測定装置４１の構成を簡略化して示す系統図である。本実施の形態の測定装置４１は、実施の第１形態の測定装置１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００４９】
本実施の形態の測定装置４１は、備えられる光学フィルタ４２が、少なくとも相異なる２つの波長を選択的に透過させるようにフィルタ処理可能に構成され、光学フィルタ４２に設けられ、光学フィルタ４２が少なくとも相異なる２つの波長の赤外線を選択的に透過させることができるように光学フィルタ４２を駆動する駆動手段４３と、一方の波長を有する赤外線の検出出力と、他方の波長を有する赤外線の検出出力とを用い、メタンの測定精度上の妨害となる一妨害成分の影響を減殺したり、ノイズもしくはドリフトを補償するように演算する演算手段４４とをさらに含むことを特徴とする。
【００５０】
図５は、相異なる２つの波長の赤外線を選択的に透過させることができる光学フィルタ４２の構成を例示する図である。図５では、赤外線路程５１上に配置させるフィルタの赤外線路程５１に対する傾斜角度が可変に構成される光学フィルタ４２を示す。図５に示す光学フィルタ４２は、赤外線の入射角度に応じて透過させる波長が異なるように形成される光学フィルタ４２である。駆動手段４３は、モータ５２と、モータ５２の出力軸５３が接続される減速機構であるギヤボックス５４とを備え、ギヤボックス５４の出力軸５４ａが赤外線の路程５１に対して直交する方向に設けられ、前記出力軸５４ａが光学フィルタ４２の側面に接続される。したがって、モータ５２の駆動力が光学フィルタ４２に伝えられ、光学フィルタ４２は、矢符５６方向に可逆的に角変位することができる。このことによって、光学フィルタ４２は、赤外線路程５１に対する傾斜角度を変化させて、異なる波長の赤外線を選択的に透過させることができる。なお、測定装置４１は、駆動手段４３のモータ５２に電力供給する電源およびその動作制御を行う制御器をも備えるけれども、図示を省略した。
【００５１】
図６は、図５に示す構成の光学フィルタ４２を用いて選択的に透過させた２つの異なる波長の赤外線を例示する図である。図６は、図５に示す構成の光学フィルタ４２の赤外線路程５１に対する傾斜角度を、零（０）度およびプラスマイナス（±）４５度にそれぞれ設定し、ＦＴＩＲによって赤外吸収スペクトルを求めた結果を示す。図６中の実線で示すライン５７が、傾斜角度０度の赤外吸収スペクトルであり、一点鎖線で示すライン５８が、傾斜角度４５度の赤外吸収スペクトルであり、破線で示すライン５９が、傾斜角度−４５度の赤外吸収スペクトルである。なお、図６に結果を示す測定においては、赤外線吸収対象物を赤外線路程５１上に介在させていないので、それぞれの傾斜角度に設定された光学フィルタ４２を透過した当該波長の赤外線強度が赤外吸収スペクトルとして得られている。
【００５２】
図５に示す光学フィルタ４２は、図６に示すように、傾斜角度０度において波長３．３２μｍの赤外線を選択透過させ、＋４５度または−４５度に傾斜させることによって、波長３．１０μｍの赤外線を選択透過させることができるように構成される。
【００５３】
前記波長３．１０μｍは、水が赤外吸収特性を有する波長である。また、水は、メタンと同一の波長３．３２μｍにおいて、波長３．１０μｍと同等の吸収係数の赤外吸収特性を有する。したがって、２つの波長３．３２μｍおよび３．１０μｍの赤外線を選択的に透過させ、両波長における赤外線検出出力（吸光度：ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ略称ＡＢＳ）を測定することによって、測定対象試料であるメタンを抽出した四塩化炭素に水が混入した場合であっても、この水がメタンの分析測定に及ぼす影響を排除することが可能になる。
【００５４】
図７は、２つの異なる波長（λ０，λ１）において検出した吸光度を示す図である。図７を参照し、メタンの分析測定に及ぼす水の影響を排除する方法ついて説明する。
【００５５】
ここで一方の波長３．３２μｍをλ１とし、他方の波長３．１０μｍをλ０とする。一方の波長λ１におけるメタンの吸収係数をεＭλ１とし、水の吸収係数をεＷλ１とし、また他方の波長λ０におけるメタンの吸収係数をεＭλ０とし、水の吸収係数をεＷλ０とする。測定試料である四塩化炭素に含有されるメタンの濃度をＣＭとし、測定試料である四塩化炭素に含有される混入水の濃度をＣＷとする。
【００５６】
このとき、非分散赤外検出器８によって検出される一方の波長λ１の赤外線強度、すなわちＡＢＳλ１は、式（１）によって与えられる。また非分散赤外検出器８によって検出される他方の波長λ０の赤外線強度、すなわちＡＢＳλ０は、式（２）によって与えられる。
ＡＢＳλ１＝εＭλ１・ＣＭ＋εＷλ１・ＣＷ                        …（１）
ＡＢＳλ０＝εＭλ０・ＣＭ＋εＷλ０・ＣＷ                        …（２）
【００５７】
他方の波長λ０＝３．１０μｍでは、水は赤外吸収特性を有するけれども、メタンは赤外吸収特性を有しないのでその吸収係数εＭλ０は０である。また前述したように、他方の波長λ０＝３．１０μｍは、水が一方の波長λ０＝３．３２μｍにおいて有する吸収係数と等しい吸収係数を有する波長として選択されているので、λ１とλ０とにおける水の吸収係数は等しく、εＷλ１＝εＷλ０である。
【００５８】
したがって、一方の波長λ１を有する赤外線の検出出力であるＡＢＳλ１から他方の波長λ０を有する赤外線の検出出力であるＡＢＳλ０を減算、すなわち式（１）から式（２）を減算することによって、メタンの測定精度を妨害する一妨害成分である水の影響を排除して精度の高いメタンの測定結果を得ることが可能になる。この演算は、前述の演算手段４４によって実行される。
【００５９】
このように本実施の形態では、測定試料であるメタンを含有する四塩化炭素に混入した水の影響を排除することを例示するけれども、異なる２つの波長に係る検出出力をそれぞれ求め、両検出出力の差を演算する構成を備えることによって、ノイズもしくはドリフトの補償をすることも可能になる。
【００６０】
図８は、本発明の実施の第４の形態である測定装置６１の構成を簡略化して示す系統図である。本実施の形態の測定装置６１は、実施の第３形態の測定装置４１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００６１】
図９は、測定装置６１に備えられる光学フィルタ６２の構成を示す図である。
測定装置６１において注目すべきは、光学フィルタ６２には、相異なる２つの波長を選択的に透過させることができるように２個の第１および第２フィルタ４６，４７が設けられ、さらに２つの第１および第２フィルタ４６，４７が少なくとも相異なる２つの波長の赤外線を選択的にそれぞれ透過させることができるように第１フィルタ４６と第２フィルタ４７とを切換える切換手段６３が設けられることである。
【００６２】
この光学フィルタ６２は、赤外線を遮蔽することのできる素材からなる円形の基板４５と、メタンの赤外吸収波長である３．３２μｍ付近の帯域を選択的に透過させる第１フィルタ４６と、水の赤外吸収波長である３．１０μｍ付近の帯域を選択的に透過させる第２フィルタ４７とを備える。基板４５には、基板４５の中心４８から等距離の位置に、それぞれの中心を有するように円形の第１および第２開口部４９，５０が形成される。第１および第２開口部４９，５０に、第１および第２フィルタ４６，４７がそれぞれ装着される。基板４５をその中心４８まわりに回転させるとき、第１および第２開口部４９，５０の中心、すなわち第１および第２フィルタ４６，４７の中心が赤外線の路程５１上に位置し、赤外線が第１または第２フィルタ４６，４７をそれぞれ透過することができるように、光学フィルタ６２が設けられる。
【００６３】
切換手段６３は、前述の実施の第３形態の駆動手段４３と類似に構成されるけれども、ギヤボックス５４の出力軸５４ａが赤外線の路程５１の延びる方向と平行になるように配置され、前記出力軸５４ａが前述の基板４５の中心４８に接続されるので、モータ５２の回転駆動力が光学フィルタ６２に伝えられ、光学フィルタ６２が、矢符５５に示すように可逆的にいずれの方向にも回転することができる。このことによって、光学フィルタ６２は、赤外線の路程５１上のフィルタを交互に切換えて、異なる２つの波長の赤外線をそれぞれ選択的に透過させることが可能になり、前述の実施の第３形態の測定装置４１と同様の効果を奏することができる。
【００６４】
図１０は、本発明の実施の第５の形態である測定装置６５の構成を簡略化して示す系統図である。本実施の形態の測定装置６５は、実施の第１形態の測定装置１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００６５】
本実施の形態の測定装置６５は、抽出手段である液液平衡器４とセル５とを接続する第２管路３４に非赤外吸収性有機溶媒中の水分を除去する除湿手段６６を有するとともに、セル５から排出されるメタン測定後の非赤外吸収性有機溶媒を送液ポンプ１３に還流させる管路である有機溶媒循環管路６７が設けられることを特徴とする。
【００６６】
除湿手段６６は、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブスなどの除湿材が用いられてもよく、また、中空糸膜式ドライヤーなどの半透膜除湿器であってもよく、また液体クロマトグラフィーに使用されるオクタデシル基またはイオン交換基などを有するポリマー、シリカゲル、カーボンなどを母体にしたカラムなどであってもよい。
【００６７】
測定装置６５に有機溶媒循環管路６７が設けられることによって、非赤外吸収性有機溶媒を捨ててしまうことなく、再利用することができる。また、試験液からメタンを連続的に抽出する抽出手段４の効率が低下した場合、有機溶媒循環管路６７を設けることによって効率を高めることが可能となる。
【００６８】
なお、本実施の形態の測定装置６５や前述した実施の第１〜第４形態の測定装置では、抽出手段である液液平衡器４の外管２１を備えることなく、液液平衡器４の内管２２が直接試験液に接触し、試験液中の地球温暖化気体成分が内管２２の中を流過する非赤外吸収性有機溶媒に抽出される構成であってもよく、このような変形形態も本発明範囲に含まれる。
【００６９】
図１１は、本発明の実施の第６の形態である測定装置７１の構成を簡略化して示す系統図である。本実施の形態の測定装置７１は、実施の第１形態の測定装置１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００７０】
本実施の形態の測定装置７１は、第１管路１４の送液ポンプ１３と液液平衡器４との間、すなわち液液平衡器４の入側に設けられる分岐手段７２と、第２管路３４の液液平衡器４の出側に設けられる流路切換弁７３とを備え、非赤外吸収性有機溶媒を、有機溶媒供給手段３から液液平衡器４内を流過することなく直接セル５へ送給することのできる分岐管路７４が形成されることを特徴とする。
【００７１】
分岐手段７２は、単なるＴ字管であってもよく、またもう一つの流路切換弁によって構成されてもよい。流路切換弁７３を動作し、非赤外吸収性有機溶媒の流路を切換えることによって、液液平衡器４を通過して試験液からメタンを抽出した非赤外吸収性有機溶媒の測定と、液液平衡器４を通過することなくメタンを抽出していない、いわゆるブランクの非赤外吸収性有機溶媒の測定とを、交互に実施することができる。このように、目的とする試験液中のメタン含有量の測定と、メタン含有量が零（０）であるブランク試料の測定とを交互に行うことができるので、光源６および非分散赤外検出器８のノイズもしくはドリフトを補償することが可能になる。
【００７２】
図１２は、本発明の実施の第７の形態である測定装置７５の構成を簡略化して示す系統図である。本実施の形態の測定装置７５は、大略実施の第１形態の測定装置１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００７３】
本実施の形態の測定装置７５は、たとえば１０００ｍ以上の深海に沈め、海水中に含有されるメタンをｉｎ−ｓｉｔｕで測定することが可能に構成される。測定装置７５では、光源６、光学フィルタ７、非分散赤外検出器８、アンプ９、処理回路１０およびメタンの測定結果を記録する記録手段７６（実施の第１形態の表示手段１１が併設されてもよい）が、たとえば金属製の耐圧容器７７内に収容され、測定セル５に対しては、光源６から出射される光を第１光ファイバ７８で導いて入射し、セル５およびセル５内の非赤外吸収性有機溶媒を透過した光を第２光ファイバ７９で導いて光学フィルタ７へ入射させる。
【００７４】
さらに測定装置７５に備わる有機溶媒供給手段３の送液ポンプ１３と試験液を液液平衡器４へ供給するもう一つの送液ポンプ８０とが、たとえば金属製の被圧容器８１中に蓄えられる油８２に浸漬されて、被圧容器８１に収容される。液液平衡器４、セル５および管路は、試験液である海水に直接触れる籠やケーシングに収容される。このように構成される測定装置７５によれば、前述のような深さ１０００ｍ以上の深海に装置を沈め、ｉｎ−ｓｉｔｕで海水中のメタン含有量の測定を行うことができる。
【００８０】
（実施例）
以下本発明の実施例について説明する。メタンを全く含有しない四塩化炭素と、濃度０〜８０μｍｏｌ／Ｌのメタンが溶存した試料溶液とを調整し、本発明の実施の第３形態の測定装置４１を用いて四塩化炭素中に含有されるメタンを分析測定し、その精度を検証した。
【００８１】
図１３は、メタン含有量測定結果を表す図である。図１３に示すように、本発明の測定装置４１によるメタン含有量の測定結果は、メタン含有量の真値と、相関係数Ｒ２＝０．９９５８という極めて高い一次相関を示し、高精度のメタン含有量の測定が可能であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施の一形態である液中の地球温暖化気体成分測定装置１の構成を簡略化して示す系統図である。
【図２】抽出手段４の一例について構成を簡略化して示す断面図である。
【図３】ＦＴＩＲによる赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施の第３の形態である測定装置４１の構成を簡略化して示す系統図である。
【図５】相異なる２つの波長の赤外線を選択的に透過させることができる光学フィルタ４２の構成を例示する図である。
【図６】図５に示す構成の光学フィルタ４２を用いて選択的に透過させた２つの異なる波長の赤外線を例示する図である。
【図７】２つの異なる波長（λ０，λ１）において検出した吸光度を示す図である。
【図８】本発明の実施の第４の形態である測定装置６１の構成を簡略化して示す系統図である。
【図９】測定装置６１に備えられる光学フィルタ６２の構成を示す図である。
【図１０】本発明の実施の第５の形態である測定装置６５の構成を簡略化して示す系統図である。
【図１１】本発明の実施の第６の形態である測定装置７１の構成を簡略化して示す系統図である。
【図１２】本発明の実施の第７の形態である測定装置７５の構成を簡略化して示す系統図である。
【図１３】メタン含有量測定結果を表す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１，４１，６１，６５，７１，７５，８５  液中の地球温暖化気体成分測定装置
２  試験液供給手段
３  有機溶媒供給手段
４  抽出手段
５  セル
６  光源
７，４２，６２  光学フィルタ
８  非分散赤外検出器
９  アンプ
１０  処理回路
１１  表示手段
１２  有機溶媒供給源
１３，８０  送液ポンプ
４３  駆動手段
４４  演算手段
６３  切換手段
６６  除湿手段
６７  有機溶媒循環管路
７２  分岐手段
７３，８７，８９  流路切換弁
７４  分岐管路
７６  記録手段
７７  耐圧容器
７８  第１光ファイバ
７９  第２光ファイバ
８１  被圧容器
８２  油
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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