(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックの表面に、上記カーボンブラックに対し１〜８重量％の金属がめっきされ、ぶどうの房状のストラクチャー性が維持されているカーボンブラックを導電粒子として、有機重合体に分散させてなる有機ＰＴＣ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気材料に関し、より詳細には温度上昇に伴って比較的狭い温度領域で電気抵抗が急増する性質［ＰＴＣ特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）］を有する材料組成物、すなわち、ＰＴＣ組成物、特に有機ＰＴＣ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＣ組成物は前述のＰＴＣ特性を有し、家庭・産業用配線過電流保護素子、一定の温度に上昇すると発熱が停止するヒータ、正特性サーミスタ、感熱センサ、電池などを含む回路が短絡したときＰＴＣ特性により回路の電流を制限し，他方その短絡の原因が取り除かれたとき回路を復帰させる回路保護素子等として利用されている。このＰＴＣ組成物を前述のような自己温度制御作用を発揮する過電流、過熱保護素子等として用いるときには、例えば、この組成物を成形し、これに少なくとも２つの電極を電気的に接続してＰＴＣ素子として用いている。
【０００３】
また、ＰＴＣ組成物としては、種々の物質が開発されており、その一つとして、ＢａＴｉＯ３  に１価または３価の金属酸化物を添加したものが従来から知られている。ところが、これにはＰＴＣ特性が発現した直後にＮＴＣ特性を発現するため１ｍｓｅｃ．以下で電流が流れてしまうという問題点があった。
このため、ポリエチレン（ＰＥと略記する），ポリプロピレンあるいはエチレン−アクリル酸共重合体などの有機重合体に、カーボンブラック（ＣＢと略記する），カーボンファイバー，グラファイトあるいは金属微粒子などの導電粒子を分散させたものが開発された。この有機ＰＴＣ組成物は、一般的に、有機重合体として用いる１種またはそれ以上の樹脂に、必要量の導電粒子を添加して混練することにより製造される。
【０００４】
有機ＰＴＣ組成物の導電粒子として、ＣＢ，カーボンファイバーあるいはグラファイトを用いた場合は、初期抵抗率を充分に低下させることができず、ＰＴＣ特性も小さく、十分に限流性能を向上させることができない。また、従来の既知の金属粒子を含有するＰＴＣ組成物は初期抵抗率の低減が期待できるものの、大電流・高電圧下で使用すると、内部アーク現象（導電粒子間に微小アークが発生する）を起こし、素子が電気破壊を起こす等の不具合があった。
また、特公平４−６０５８号公報には、導電粒子として表面を金属で部分的にめっきしたＣＢの粒子を含む有機ＰＴＣ組成物が開示されている。そして、上記金属めっきを施したＣＢを用いたＰＴＣ素子とめっきなしのＣＢを用いたＰＴＣ素子との抵抗温度特性は同様な温度特性を示すが、ＰＴＣ素子の抵抗値はめっきを施したＣＢを用いた有機組成物の方がはるかに小さい。また、ＣＢにめっきされた金属の量が増加するにつれて抵抗値が小さくなり、ＣＢに対する金属のめっき量によって任意に調節できると記されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らがさらに金属めっきを施したＣＢを用いたＰＴＣ組成物について詳細に研究調査したところ、金属付着量が多量にもかかわらず抵抗率が高いことがわかった。図２はＣＢの銅めっき量（ｗｔ％）とＰＴＣ素子の抵抗率との関係を示す図で、ＣＢにめっきされた銅の量が多すぎると、ＣＢ単独の場合よりも逆に抵抗率が増加していることがわかる。ＣＢの銅のめっき量を７０ｗｔ％にした場合の抵抗率はめっきを付けない場合の約６倍に増加した。これは多量の金属分の付着によりＣＢのぶどうの房状のストラクチャー性が破壊されて電子伝導性が悪くなるためと考えられる。
また、金属付着量が増加した場合、大電流・高電圧下で使用すると、内部アーク現象を起こし、遮断時の内部アークでめっきした金属が溶融接続して局部的に導電回路が形成され、電流が集中するため局部的に発熱して素子が破壊し、過電流遮断特性が悪くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、導電粒子として金属めっきを施したＣＢ粒子を用いた有機ＰＴＣ組成物は、めっきをしていないＣＢ単独のものに比べ、ＰＴＣ素子の常温時の抵抗率を低下させることができ、金属の付着量が増加するにつれて抵抗率が小さくなると考えられていたが、金属の付着量が多すぎる場合には逆に通常の抵抗率が増加し、導電性が悪くなり、過電流遮断時のピーク電流を小さくできない、十分に電流遮断性能を向上できないという問題点があった。また、金属粒子を用いたものと同様、大電流・高電圧下で使用した場合、内部アーク現象を起こし、金属が溶融して局部的に導電回路が形成され、組成物、ＰＴＣ素子が破壊に至る等、安全性、信頼性に欠け、過電流から回路を繰り返し良好に保護できないという問題点があった。
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、通常の通電時には低抵抗で導電性が良好で、過電流遮断時のピーク電流を小さくでき、しかも大電流・高電圧下でも局部的に導電回路が形成されたりせず、過電流から回路を保護できる有機ＰＴＣ組成物を得ることを目的とする。即ち、電流遮断性能に優れ、安全性、信頼性が高く、例えば自己復帰型過電流保護素子として良好に用い得る有機ＰＴＣ組成物を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機ＰＴＣ組成物は、カーボンブラックの表面に、上記カーボンブラックに対し１〜８重量％の金属がめっきされ、ぶどうの房状のストラクチャー性が維持されているカーボンブラックを導電粒子として、有機重合体に分散させたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる有機ＰＴＣ組成物は、有機重合体中に導電粒子として、表面に金属めっきが施され、かつ、ぶどうの房状のストラクチャー性が維持されているカーボンブラックを分散させたものである。
ＣＢのぶどうの房状のストラクチャー性が損なわれず、維持されているので、電子伝導性の低下をきたすことがなく、まためっきした抵抗率の低い金属による低減効果により、ＰＴＣ素子の初期の抵抗率を低下させることができる。従って、通常の通電時には低抵抗で導電性が良好となり、過電流遮断時のピーク電流を小さくでき、大電流が流れたときに確実に電流を遮断でき、回路を保護できる。さらに、この優れたＰＴＣ特性とめっき金属の高熱伝導性により過電流遮断時間が短縮できる。めっき金属の付着量はＣＢのぶどうの房状のストラクチャー性が維持できる程度の少量であり、従来例のように内部アーク現象により金属が溶融して局部的に導電回路が形成されたりすることがなく、素子全面に均一に電流が流れ、優れた電流遮断性能を有する。しかも、組成物（即ち素子）全体の良熱伝導性、瞬間遮断効果によりマトリックスである有機重合体の熱分解が少なくなり、短絡遮断後もダメージの少ない安定した素子を得ることが可能となる。自己復帰型過電流保護素子として良好に作用する。
【００１１】
カーボンブラックに対する金属の付着量を１〜８重量％とすることにより、上記効果が顕著となる。即ち、金属の付着量が８重量％以下と微少であるため、ＣＢのぶどうの房状のストラクチャー性が損なわれることなく、良好に維持でき、良好な電子伝導性が維持できる。内部アーク現象による金属の溶融接続が防止できる。一方、金属を１重量％以上付着させているので、ＰＴＣ素子の初期の抵抗率低減効果をも有し、良好な熱伝導性が得られる。金属を付着させることによる悪影響を排除し、良好な効果のみを期待できる。優れた電子伝導性を有し、かつ優れたＰＴＣ素子を提供することができる。
【００１２】
有機重合体に分散される導電粒子、即ち金属めっきＣＢ粒子としては、例えば、ＮｉめっきＣＢ粒子，ＣｕめっきＣＢ粒子，ＡｇめっきＣＢ粒子，ＳｎめっきＣＢ粒子，ＡｕめっきＣＢ粒子等から選ばれた少なくとも一種以上の粒子が用いられる。ＣＢ表面にめっきを施す方法としては、無電解めっき、いわゆる化学めっきが用いられる。
この導電粒子の粒径は、有機ＰＴＣ組成物の用途、所望の特性に応じて種々のものを適宜選択することができ、例えば５０〜１００ｎｍの平均粒径を持つものが望ましい。また、有機ＰＴＣ組成物中の導電粒子の重量は５５〜７０重量％とするのが望ましい。これにより、均一分布、電極間の短絡防止を容易にし、ＰＴＣ組成物の短絡遮断性の向上を可能にする。
【００１３】
本発明に係る有機重合体としては、ポリエチレン，ポリエチレンオキサイド，ポリブタジエン，ポリエチレンアクリレート，エチレン−エチルアクリレート共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体，ポリエステル，ポリアミド，ポリエーテル，ポリカプロラクタム，フッ素化エチレン−プロピレン共重合体，塩素化ポリエチレン，クロロスルホン化エチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリプロピレン，ポリスチレン，スチレン−アクリロニトリル共重合体，ポリ塩化ビニル，ポリカーボネート，ポリアセタール，ポリアルキレンオキシド，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，フッ素樹脂が用いられ、これらが単独で、あるいはこれらのうちから選ばれた少なくとも２種以上を混合したブレンドポリマーが用いられる。有機重合体の種類、組成比などは、所望の性能、用途などに応じて適宜選択するとよい。
【００１４】
ＰＴＣ組成物の調製に際して、上記の有機重合体、導電粒子以外に、必要に応じて種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、アンチモン化合物，リン化合物，塩素化合物，臭素化合物などの難燃剤，酸化防止剤，安定剤などがある。
ＰＴＣ組成物は、有機重合体、導電粒子、必要に応じてその他添加剤を所定の割合で配合・混練して調製される。有機重合体に導電粒子、または同時に両者を配合・混練して調製してもよい。有機重合体と導電粒子との配合割合は、目的組成物の導電粒子含有量、有機重合体の種類、およびバンバリーミキサー，加圧ニーダー，ロールミルなどの混練機の種類に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
本発明により得られるＰＴＣ組成物は、種々の用途に用いることができる。ＰＴＣ素子として用いるときには、このＰＴＣ組成物を、例えば板状に成形し、この板の裏表面に電極板を圧着するか、金属箔の電極を熱圧着して積層体を形成し、電極表面に端子を圧着、半田付け、ロウ付け、スポット溶接などで溶接してＰＴＣ素子を製造することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、勿論これらにより本発明が限定されるものではない。
実施例１．
マトリックスの有機重合体としてポリエチレン（ＰＥと略記する。三菱化学製ＪＶ０７０Ｈ）４０重量部、導電粒子としてＣＢ（デグサ製、ランプブラック１０１）にＣｕを５重量％めっきした金属めっきＣＢ粒子６０重量部、およびフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）２部を混練して有機ＰＴＣ組成物を製造した。この有機ＰＴＣ組成物を３５μｍ厚のニッケルめっき銅箔で挟み、熱プレスで４０×６０×総厚１ｍｍに熱圧着して有機ＰＴＣ素子を製造した。得られた有機ＰＴＣ素子を電極に挟んで過電流遮断実験を行った。素子抵抗（Ｒ）と過電流遮断時のピーク電流（Ｉｐとよぶ）の関係を図１に示した。この有機ＰＴＣ素子の室温抵抗が３ｍΩの場合、３００Ｖ，５０ｋＡに対する遮断電流Ｉｐは８ｋＡを示した。
【００１７】
実施例２．
有機重合体としてＰＥ（三菱化学製、ＪＶ０７０Ｈ）４５重量部、導電粒子としてＣＢ（デグサ製、ランプブラック１０１）にＣｕを５重量％めっきした金属めっきＣＢ粒子６０重量部、およびフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）２部を混練して有機ＰＴＣ組成物を製造した。この有機ＰＴＣ組成物を３５μｍ厚のニッケルめっき銅箔で挟み、熱プレスで４０×６０×総厚１ｍｍに熱圧着して有機ＰＴＣ素子を製造した。得られた有機ＰＴＣ素子を電極に挟んで過電流遮断実験を行った。素子抵抗（Ｒ）と過電流遮断時のピーク電流（Ｉｐ）の関係を図１に示した。この有機ＰＴＣ素子の室温抵抗が４ｍΩの場合、３００Ｖ，５０ｋＡに対する遮断電流Ｉｐは６．５ｋＡを示した。
【００１８】
実施例３．
有機重合体としてＰＥ（三菱化学製、ＪＶ０７０Ｈ）５０重量部、導電粒子としてＣＢ（ランプブラック１０１、デグサ）にＣｕを５重量％めっきした金属めっきＣＢ粒子６０重量部、およびフェノール系酸化防止剤（チバガイギー製、イルガノックス１０１０）２部を混練して有機ＰＴＣ組成物を製造した。この有機ＰＴＣ組成物を３５μｍ厚のニッケルめっき銅箔で挟み、熱プレスで４０×６０×総厚１ｍｍに熱圧着して有機ＰＴＣ素子を製造した。得られた有機ＰＴＣ素子を電極に挟んで過電流遮断実験を行った。この有機ＰＴＣ素子の室温抵抗が５ｍΩの場合、３００Ｖ，５０ｋＡに対する遮断電流Ｉｐは６ｋＡを示した。
【００１９】
比較例１．
有機重合体としてＰＥ（三菱化学製、ＪＶ０７０Ｈ）３５重量部、導電粒子として金属めっきＣＢ粒子の代わりにＣＢ（デグサ製、ランプブラック１０１）を６０重量部、およびフェノール系酸化防止剤（チバガイギー製、イルガノックス１０１０）２部を混練した。この有機ＰＴＣ組成物を３５μｍ厚のニッケルめっき銅箔で挟み、熱プレスで４０×６０×総厚１ｍｍに熱圧着した。得られたＰＴＣ素子を試験用電極に挟んで過電流遮断実験を行った。素子抵抗（Ｒ）と過電流遮断時のピーク電流（Ｉｐ）の関係を図１に示した。このＰＴＣ素子の室温抵抗が３ｍΩの場合、３００Ｖ，５０ｋＡに対する遮断電流は９ｋＡを示した。
【００２０】
比較例２．
有機重合体としてＰＥ（ＪＶ０７０Ｈ、三菱化学）３５重量部、導電粒子としてＣＢ粒子６０重量部とＣｕ粒子を３重量部およびフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー）２部を混練した。このＰＴＣ組成物を３５μｍ厚のニッケルめっき銅箔で挟み、熱プレスで４０×６０×総厚１ｍｍに熱圧着した。得られた積層体を電極に挟んだ。素子抵抗（Ｒ）と過電流遮断時のピーク電流（Ｉｐ）の関係図を図１に示したが、このＰＴＣ素子の室温抵抗が３ｍΩの場合、３００Ｖ，５０ｋＡに対する遮断電流は９ｋＡを示した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の有機ＰＴＣ組成物は、カーボンブラックの表面に、上記カーボンブラックに対し１〜８重量％の金属がめっきされ、ぶどうの房状のストラクチャー性が維持されているカーボンブラックを導電粒子として、有機重合体に分散させたものとすることにより、常温の抵抗率が低く、通常の通電時には低抵抗で、導電性が良好となり、過電流遮断時のピーク電流が小さくできる効果がある。しかも大電流・高電圧下でも金属が溶融接続して局部的に導電回路が形成されたりしないＰＴＣ特性、電流遮断性能に優れた、安全性、信頼性の高い有機ＰＴＣ組成物が得られる効果がある。
また、カーボンブラックに対する金属の付着量を１〜８重量％とすることにより、ＣＢのぶどうの房状のストラクチャー性が損なわれることなく、良好に維持でき、良好な電子伝導性が維持できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による有機ＰＴＣ素子の抵抗と過電流遮断時のピーク電流の関係を従来の有機ＰＴＣ素子のものとともに示す図である。
【図２】本発明に係わるＣＢの銅めっき量とＰＴＣ素子の抵抗率との関係を示す図である。
【図１】
0003609573.tif 000002
【図２】
0003609573.tif 000003