(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性有機高分子の粉体（Ａ）を、バインダー水性液（Ｂ）に、固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１００：（３〜３００）で分散させたものからなる層を、基材上に形成せしめた後、乾燥し、必要により基材からはがすことを特徴とする微多孔性シートの製造方法。
【請求項２】
平均粒径が５〜５００μの水不溶性有機高分子の粉体（Ａ１）を（Ｂ）に分散させたものからなる層を基材上に形成せしめた後、この上に平均粒径が該粉体（Ａ１）の１／５以下である水不溶性有機高分子の粉体（Ａ２）を（Ｂ）に分散させたものからなる層を形成させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水不溶性有機高分子の粉体（Ａ）が、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリ酢酸ビニル系樹脂からなる群より選ばれるいずれかの有機高分子の粉体である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
バインダー水性液（Ｂ）が、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群より選ばれる樹脂の水性液である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水不溶性有機高分子の粉体（Ａ）が、バインダー水性液（Ｂ）中に、固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１００：（３〜３００）で分散されたものからなる層が基材上に形成され、乾燥され、必要により基材からはがされてなる、人工皮革、合成皮革または樹脂コーティング繊維製品用微多孔性シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は微多孔性シートの製造方法および人工皮革、合成皮革または樹脂コーティング繊維製品用微多孔性シートに関する。
さらに詳しくは、機械的性質、透湿性等の諸性能に優れ、人工皮革、合成皮革、樹脂コーティング繊維製品等として利用できる微多孔性シートを高い生産性で製造する方法およびこの方法により得られる人工皮革、合成皮革または樹脂コーティング繊維製品用微多孔性シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微多孔性シートの製造方法としては、
▲１▼ポリウレタン等の有機高分子を水溶性有機溶剤の溶液として繊維素材に付与し、湿式凝固する方法、
▲２▼乾式法（例えば特公昭５１ー４１０６３号公報および特開昭５１ー４１０６３号公報に記載の方法）、
▲３▼ポリウレタン微粒子を含有するポリウレタン樹脂のＷ／Ｏ型エマルションを用いる方法（例えば特開昭６２ー２７３２２０号公報に記載の方法）
などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記
▲１▼の湿式法では、使用される有機溶剤が引火性が強くかつ毒性が強いため、火災の危険性や溶剤の回収コストが高い等の問題；
▲２▼の乾式法では、多量の親水性樹脂を使用するため得られるシート材料の機械的性質が充分とはいえず、かつその製造方法は煩雑であるとともに乾燥方法に厳密な温度管理が必要であり、しかも長時間を要するので非常に生産性が低い等の問題；
▲３▼のポリウレタン微粒子を含有するポリウレタン樹脂のＷ／Ｏ型エマルションを用いる方法では、▲１▼の場合と同様、使用される有機溶剤の引火性および毒性等の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決する方法について鋭意検討した結果、有機溶剤を使用する必要がなく、かつ生産性良く微多孔性シートを製造できる方法を見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水不溶性有機高分子の粉体（Ａ）を、バインダー水性液（Ｂ）に、固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１００：（３〜３００）で分散させたものからなる層を、基材上に形成せしめた後、乾燥し、必要により基材からはがすことを特徴とする微多孔性シートの製造方法；並びに、水不溶性有機高分子の粉体（Ａ）が、バインダー水性液（Ｂ）中に、固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１００：（３〜３００）で分散されたものからなる層が基材上に形成され、乾燥され、必要により基材からはがされてなる、人工皮革、合成皮革または樹脂コーティング繊維製品用微多孔性シートである。
【０００５】
本発明における該粉体（Ａ）としては、水不溶性有機高分子の粉体であれば特に限定されない。
水不溶性有機高分子としては、例えばポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブタジエン系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアミド系、アクリル系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル系、エポキシ樹脂系等の樹脂が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、バインダーとの接着性が良く、耐久性の良いシートが得られることや、得られるシートの風合いが柔軟であることから、ポリウレタン系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル系およびポリ塩化ビニル系の樹脂である。
該粉体（Ａ）の平均粒径は、通常０．０１〜５０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では得られるシートに形成される空隙が小さくなり透湿性のよい微多孔性シートが形成されず、５０００μｍを越えると得られる微多孔性シートの機械的強度が低下する。
【０００６】
バインダー水性液（Ｂ）としては、例えばポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル等）、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂の水性液や、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＲ、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、および天然ゴム等のゴムの水性液が挙げられる。
これら水性液は、水分散体であっても、水溶液であっても良く、また、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれであっても良い。
これらのうち好ましいものは得られるシートの風合いが柔軟であることからポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド系樹脂またはポリ酢酸ビニル部分ケン化物の、水溶液もしくは水性分散体、ＳＢＲラテックスおよび天然ゴムラテックスであり、特に好ましいものはポリウレタンの水性分散体である。
【０００７】
（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比は、通常１００：（３〜３００）、好ましくは１００：（１０〜１００）である。（Ｂ）の比率が３未満では、（Ｂ）によるバインダー効果が乏しくなり、得られるシートの機械的強度が低下し、３００を越えると、得られるシートの空隙が少なくなるために透湿性が低下する。
【０００８】
本発明において、該粉体（Ａ）を該水性液（Ｂ）に分散させたものからなる層を基材上に形成せしめるに際し、必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性溶剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物等の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、シリコン系化合物等の消泡剤、フッ素系化合物等のレベリング剤、ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂等の架橋剤、顔料、マイグレーション防止剤等が配合される。
また該粉体（Ａ）を該水性液（Ｂ）中に分散させたものを得る方法としては、微多孔性シートの芯材を形成する（Ａ）をバインダーである樹脂の水性液（Ｂ）中に分散させる方法であれば特に限定はないが、例えば、
▲１▼乾燥された粉体（Ａ）を直接（Ｂ）中に分散させる方法、
▲２▼乾燥された粉体（Ａ）を、必要によりアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物等の界面活性剤を用いて予め水に分散させた後、（Ｂ）中に分散させる方法、
▲３▼水に分散した状態で合成された（Ａ）を乾燥させずに（Ｂ）と混合し、分散させる方法等が挙げられる。
【０００９】
微多孔性シートを得るための基材としては、例えば天然繊維、半合成繊維、合成繊維などの編布、織布または不織布や、紙、プラスチックフィルム、金属板、ガラス板、離型紙などが用いられる。
【００１０】
基材に付着せしめる方法としては、（Ａ）を（Ｂ）に分散させた水性液を基材に含浸、コーティング、スプレーなどの方法で処理後、必要に応じて過剰分を搾液した後、加熱乾燥する方法が挙げられる。
乾燥条件は、基材、（Ａ）を（Ｂ）に分散させた水性液の組成、付着量等により異なるが、通常、６０〜１８０℃にて１０秒〜１０分程度である。乾燥温度が（Ａ）の熱軟化点以上となると、粉体の融着を生じ、得られる微多孔性シートの柔軟性や透湿度を低下させるため、熱軟化点の１０℃以上低い温度で実施する。
乾燥された後、必要により基材からはがされることにより、微多孔性シートが得られる。基材からはがす場合の基材としては、プラスチックフィルム、金属板、ガラス板、離型紙などが挙げられる。
また、基材に付着させる該配合液の量は、その目的に応じて任意に選択されるが、基材１ｍ２当り通常５〜３０００ｇである。
【００１１】
本発明の製造方法において、（Ａ）を（Ｂ）に分散させたものからなる層を基材上に形成せしめた後、この上に平均粒径の異なる（Ａ）を（Ｂ）に分散させたものからなる層を形成させて多層構造のシートとすることも可能である。
たとえば、平均粒径が５〜５００μの水不溶性有機高分子の粉体（Ａ１）を、（Ｂ）に分散させたものからなる層を基材上に形成せしめた後、この上に平均粒径が該（Ａ１）の１／５以下である水不溶性有機高分子の粉体（Ａ２）を（Ｂ）に分散させたものからなる層を形成させるにより得られる微多孔性シートが、天然皮革独得の反発弾性を有し、かつ折り曲げ時に皺が形成されるなど高度に天然皮革と類似の物性を発現する。
この（Ａ１）と（Ａ２）各々を分散させるのに用いる（Ｂ）は、同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００１２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
なお、実施例中に用いられる各測定値の測定方法は下記の通りである。
透湿度：ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８Ｂ（ｇ／ｍ２・２４ｈ）
柔軟性：ハンドリングによる触感
【００１３】
実施例１
ナイロン樹脂の粉体（平均粒径５０μ、熱軟化点１５０℃）１００部、
ポリウレタン樹脂エマルション［三洋化成工業（株）製「パーマリンＵＡ−１５０」、固形分濃度：３０％）］１００部
および水２４０部を混合分散させ、これにカルボキシメチルセルロース３部を加えて、固形分濃度３０％、粘度５０００ｃＰの水性分散液を得た。
これをポリエステル（ＰＥＴ）極細繊維不織布上に、厚さ１ｍｍとなるようコーティングし、１００℃にて１０分乾燥して微多孔性シートを得た。
【００１４】
実施例２
ポリウレタン樹脂の粉体（平均粒径１００μ、熱軟化点１４０℃）１００部、
ポリウレタン樹脂エマルション［三洋化成工業（株）製「パーマリンＵＡ−１５０」、固形分濃度３０％）］１００部
および水２４０部を混合分散させ、これにカルボキシメチルセルロース３部を加えて、固形分濃度３０％、粘度５０００ｃＰの水性分散液を得た。
これをＰＥＴ極細繊維不織布上に、厚さ１ｍｍとなるようコーティングし、１００℃にて１０分乾燥して微多孔性シートを得た。
【００１５】
実施例３
実施例２で得た水性分散液を、ＰＥＴ極細繊維不織布上に、厚さ０．６ｍｍとなるようコーティングし、１００℃にて１０分乾燥した後、その上にさらに、
アクリル樹脂の粉末（平均粒径：１μ、熱軟化点：１７０℃）１００部、
ＳＢＲラテックス［日本合成ゴム（株）製「ＪＳＲ−０５４８」、固形分濃度５０％）４０部
および水２１０部を混合分散させ、これにカルボキシメチルセルロース２部を加えて、固形分濃度３５％、粘度７０００ｃＰとした水性分散液を、厚さ０．４ｍｍとなるようコーティングし、１００℃にて１０分乾燥して、２層構造の微多孔性シートを得た。
【００１６】
実施例４
実施例１で得た水性分散液を、離型紙上に厚さ０．５ｍｍとなるようコーティングし、１００℃にて１０分乾燥して微多孔性シートを得た。なお、透湿度の測定は、離型紙を剥して試験を行った。
【００１７】
比較例１
ポリウレタン樹脂の粉体（平均粒径１００μ、熱軟化点１４０℃）１０部、
ポリウレタン樹脂エマルション［三洋化成工業（株）製「パーマリンＵＡ−１５０」、固形分濃度：３０％）３００部
および水２８部を混合分散させ、これにカルボキシメチルセルロース２部を加えて、固形分濃度３０％、粘度５０００ｃＰの水性分散液を得た。
これをＰＥＴ極細繊維不織布上に、厚さ１ｍｍとなるようコーティングし、１００℃にて１０分乾燥して比較シートを得た。
【００１８】
比較例２
ナイロン樹脂の粉体（平均粒径５０μ、熱軟化点１５０℃）１００部、
ポリウレタン樹脂エマルション［三洋化成工業（株）製「パーマリンＵＡ−１５０」、固形分濃度：３０％）５部
および水２４０部を混合分散させ、これにカルボキシメチルセルロース３部を加えて、固形分濃度３０％、粘度６０００ｃＰの水性分散液を得た。
これをＰＥＴ極細繊維不織布上に、厚さ１ｍｍとなるようコーティングし、１００℃にて１０分乾燥したが、粉体がばらばらで密着せず、シート状物は得られなかった。
【００１９】
性能試験
実施例１〜４および比較例１で得られたシート状物の性能評価結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003628431.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明の微多孔性シートの製造方法は、従来技術では達し得なかった下記の効果を有する。
（１）有機溶剤を含有しないので引火や毒性の危険はなく、かつ溶剤回収設備も必要ないのでコスト的にも有利である。
（２）親水性樹脂をしないので、得られるシート材料の機械的性質が良好なシートが得られる。
（３）製造方法が簡便であるとともに乾燥に厳格な温度管理が必要でなく、しかも短時間で乾燥できるので高い生産性を確保できる。
（４）構成する樹脂粉体およびバインダー樹脂を広範囲に選択できるので、幅広い物性の微多孔性シートを製造できる。
本発明の方法を用いて得られる微多孔性シートは、人工皮革、合成皮革、樹脂コーティング繊維製品等として幅広く利用できる。