(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）〔化１〕で表されるアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
【化１】
0003722879.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は独立して水素原子またはＣ1 〜Ｃ23の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1 ＋Ｒ2 の炭素数は３〜４６の範囲にある。Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アルケニルコハク酸ハーフエステル構造を持つ新規のアリル化合物に関し、さらにこれらの新規アリル化合物と共重合可能なビニル化合物との共重合体、およびこれらの新規アリル化合物と（メタ）アクリルアミドとの水に可溶あるいは分散可能な共重合体および該共重合体を有効成分として含有する製紙用添加剤（以下ＰＡＭ系サイズ剤と略称する）に関する。本発明による化合物およびこれらの化合物の共重合体は従来全く報告されていない新規な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来のサイズ剤はその使用により紙力強度が低下するものがほとんどであり、一部の表面サイズ剤は強度を向上させる能力を持つものが知られていたが、その効果については充分なものとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なアルケニルコハク酸ハーフアリルエステル化合物（以下ＡＳＡ−ＡＬと略称する）あるいはアルケニルコハク酸ハーフメタリルエステル化合物（以下ＡＳＡ−ＭＬと略称する）およびこの化合物の共重合体を提供することである。さらには、ＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬとアクリルアミドを共重合することにより製造される、紙力強度を大幅に向上させる能力とサイズ性能を併せもつ、水に可溶あるいは分散可能な製紙用の添加剤に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
▲１▼  式（１）または式（２）〔化２〕で表されるアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物、
【０００５】
【化２】
0003722879.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は独立して水素原子またはＣ1 〜Ｃ23の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1 ＋Ｒ2 の炭素数は３〜４６の範囲にある。Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す。）
▲２▼  式（１）または式（２）で表されるアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物からなる混合物、
▲３▼  ▲１▼の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、共重合可能なビニル化合物10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、アルケニルコハク酸ハーフエステル構造を側鎖に持つ高分子化合物、
▲４▼  ▲１▼の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物、
▲５▼  ▲４▼の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル構造を持つ新規のアリル化合物は有機溶剤類に可溶な疎水性化合物であるが、分子内にカルボキシル基を持つため、ｐＨ、温度条件等により水溶性あるいは水分散性を示す両親媒性の化合物である。さらに、この化合物は分子内に二重結合を持つため、無溶剤系、水系あるいは有機溶剤系で種々のビニル化合物と重合可能であり、合成樹脂原料として有用な化合物である。
【０００７】
本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物及びその共重合体の具体的な用途としては、可塑剤、耐熱性樹脂、潤滑剤、帯電防止剤、塗料、接着剤、分散剤、重合性界面活性剤、セメント用混和剤などへの利用が例示される。なかでも、本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のサイズ剤として利用価値が高いことが見いだされた。
【０００８】
本発明のＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬは、アルケニルコハク酸無水物（以下ＡＳＡと略称する）を原料として、無溶剤系あるいは有機溶剤系でアリルアルコールあるいはメタリルアルコールと反応することにより製造できる。
【０００９】
本発明で使用されるＡＳＡは、（１）１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ドコセンなどの炭素数が６〜４９のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物と無水マレイン酸との付加生成物、（２）炭素数が６〜４９のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物を触媒の存在下に異性化した内部オレフィンと無水マレイン酸との反応生成物、（３）炭素数が６〜４９の直鎖状パラフィンあるいはその混合物を脱水素反応することにより得られる内部オレフィンと無水マレイン酸との反応物、などの公知技術により得られたもので、炭素数や、内部オレフィンの二重結合位置が異なるものの混合物であっても差し支えない。炭素数が６未満及び４９を越える場合には、ＡＳＡ−ＡＬ及びＡＳＡ−ＭＬの両親媒的な性質が顕著ではなくなるため、本発明の目的には適合せず、あまり好ましくない。
【００１０】
ＡＳＡとアリルアルコールあるいはメタリルアルコールとの反応は、通常はＡＳＡの有機溶剤溶液を撹拌しながら、アリルアルコールあるいはメタリルアルコールを滴下して行われる。反応溶媒として利用可能な有機溶剤の例としてはＡＳＡとアリルアルコール類をともに溶解する溶剤であればよく、アセトン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどが例示される。メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系の溶剤は、コハク酸無水物との間でエステル化反応を生じるため好ましくない。
【００１１】
なお、炭素数が短いＡＳＡや、内部オレフィンを原料とするＡＳＡなどのように常温で液状を示すＡＳＡに関しては、無溶剤系で反応することもできる。ＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬを水系で利用する場合等のように、反応溶剤を除去する必要が生じるような場合には無溶剤系で反応するほうが好ましい。
【００１２】
反応は無触媒でも進行するが、反応を加速するために触媒を用いたほうが好ましい。本反応に使用する触媒については特に制限はなく、この種の反応に用いられている触媒を用いることができる。具体的には硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸類、あるいはこれらをシリカなどの無機担体に担持したもの、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類、酸性イオン交換樹脂等の固体酸類、その他塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、ピリジンなどが例示され、これらの１種または２種以上を使用することができる。その使用量は用いる触媒により異なるので、一概に特定できないが、通常、原料のＡＳＡに対して0.001 重量％〜300 重量％、好ましくは0.01重量％〜30重量％の範囲である。
【００１３】
アリルアルコールあるいはメタリルアルコールの使用量は、ＡＳＡのコハク酸無水基に対して等モル量（すなわち、この場合酸無水物１モルに対し１モルのアルコール）を反応させる。等モル未満では未反応のＡＳＡが残存し、等モルを越えるとアリルアルコール類が残存し、さらに触媒存在下ではアリルアルコール類がＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬのカルボキシル基と反応する可能性があるので好ましくない。
反応は常圧もしくは加圧下で、０℃〜１５０℃、好ましくは５〜１３０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、３０分〜２０時間反応することで目的とするＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬが高収率で得られる。反応中温度を一定に保つ必要はなく、反応速度を制御するあるいは反応液の粘度を調整するなどの目的で反応温度を変えても良い。
【００１４】
本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物は、ＡＳＡの加水分解物であるアルケニルコハク酸とアリルアルコール、メタリルアルコールとのエステル化反応によっても製造可能であるが、ＡＳＡを原料とした方が反応性の面からより好ましい。
【００１５】
ＡＳＡは非対称化合物であるため、アリルアルコール、メタリルアルコールとの反応物には２つの位置異性体が存在し、通常の反応条件では２種の混合物となる。それぞれの異性体の存在は 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析法を用いると、対応する２種のカルボン酸エステル基が検出されることにより証明できる。アリルアルコール、メタリルアルコールはアルケニル基あるいはアルキル基が結合していない炭素にエステル結合を形成する割合が高くなっており、その傾向は炭素数の多いアルケニル基あるいはアルキル基に顕著に認められる。これらの存在比は、ＡＳＡのアルケニル基あるいはアルキル基の鎖長や、反応溶媒、反応温度、反応濃度などの反応条件により決まるものと考えられるが、通常の使用目的では両者は分離することなく利用しても問題はない。
【００１６】
上記のＡＳＡ−ＡＬ及びＡＳＡ−ＭＬと共重合可能なビニル化合物の例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、アルキルビニルエーテル化合物、及びその他のビニル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００１７】
芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげることができる。
ジエン化合物は、アレン、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物および、クロロプレン等をあげることができる。
【００１８】
不飽和カルボン酸エステル化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびエポキシアクリレート類やウレタンアクリレート類のジビニル化合物等をあげることができる。
【００１９】
不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−メチルクロトン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル−２−ペンテン酸、β−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロムコン酸等の酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸アミド化合物は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等をあげることができる。
【００２１】
アルキルビニルエーテル化合物は、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル等をあげることができる。
【００２２】
その他のビニル化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００２３】
さらに、上記のビニル化合物以外にもアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリルアミン類とそれらの塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのアリルスルホン酸類とそれらの塩、アリルアルコール、メタリルアルコール、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート等のようなアリル化合物を共重合することも可能である。
【００２４】
本発明のＡＳＡ−ＡＬまたはＡＳＡ−ＭＬと、上記のビニル化合物とを共重合することにより、アルケニルコハク酸ハーフエステル構造を側鎖に持つ高分子化合物が得られる。このＡＳＡ−ＡＬまたはＡＳＡ−ＭＬ（またはこの混合物）と共重合可能なビニル化合物の割合は0.1 〜90.0重量％、好ましくは10.0〜99.9重量％である。
【００２５】
共重合方法に関しては特に制限はなく、公知の方法で共重合することができる。通常はラジカル重合開始剤の存在下、所定温度に保つことにより重合を行う。重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜２００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００２６】
重合溶媒としては上記のビニル化合物とＡＳＡ−ＡＬまたはＡＳＡ−ＭＬを均一に溶解するものであればよく、有機溶剤の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、ジオキサン、四塩化炭素、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、二硫化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸、モルホリン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ピリジン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
【００２７】
ＡＳＡ−ＡＬまたはＡＳＡ−ＭＬと相溶性のあるビニル化合物で、脱溶媒を必要とする用途については、プロセスを簡略化する目的で無溶剤系での共重合が好ましい場合もある。ＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬは分子内のカルボキシル基をアルカリで中和すると水に可溶になる。水に可溶になるｐＨはアルケニル基の鎖長などにより異なるが、例えばアルケニル基の炭素数が１６の場合ではｐＨ８以上の条件で、水を溶媒とする均一重合が可能である。水に不溶なｐＨ条件でも、界面活性剤の存在下で乳化重合することもできる。
【００２８】
重合開始剤としては一般の重合開始剤が使用できる。過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1,1,3,3,- テトラメチルブチルパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパーフェニルアセテート、tert−ブチルパーオキシラウレート、クミルパービバレート、また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス（4-メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、1,1'- アゾビス（シクロヘキサン-1- カルボニトリル）、2-フェニルアゾ-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、2,2'- アゾビス（2-メチルプロパン）、ジメチル2,2'- アゾビス（2-メチルプロピオネート）などを使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００２９】
なお、水を溶媒とする場合の重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。また、アゾ化合物としては、2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパン塩酸塩、2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、4,4'- アゾビス-4- シアノバレイン酸及びその塩などを使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。
【００３０】
重合開始剤の添加量は単量体に対して0.0001〜10重量％の範囲であり、好ましくは0.01〜８重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で0.1 〜100 ％、好ましくは0.2 〜80％である。また、必要に応じてイソプロピルアルコール、α−チオグリセロール、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、トリエチルアミン、次亜リン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。また、重合速度を調整するなどの目的で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）やクエン酸、酒石酸、尿素、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸、エチレントリチオカーボネート、フェノチアジン、ニコチン酸アミドなどの化合物を使用してもよい。連鎖移動剤や重合速度の調整剤などの使用量は、共重合体の使用目的に応じて異なるが、概ねモノマー全量に対して0.01ppm 〜5.0 ％の範囲にある。
【００３１】
重合に供するモノマー類、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤などは重合を開始する時点で一度に反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混合したものを逐次添加していってもよい。
【００３２】
かくして得られる本発明の共重合体（アルケニルコハク酸ハーフエステル構造を側鎖に持つ高分子化合物）は、可塑剤、耐熱性樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、塗料、接着剤、分散剤、界面活性剤、セメント用混和剤などに利用される。その中でも、本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のＰＡＭ系サイズ剤として利用価値が高い。その作用については必ずしも明かとはなっていないが、塗工後乾燥過程で該共重合体のアミド基がセルロース繊維と水素結合を形成し、そのために紙力強度が大幅に向上し、それと同時にアルケニル基が凝集して紙の表面側に配向することによりサイズ性能が発現されるものと考えられる。
【００３３】
具体的には、ＡＳＡ−ＡＬおよびＡＳＡ−ＭＬと（メタ）アクリルアミドの共重合体は、５〜３０重量％濃度での２５℃における粘度が、０．０１〜５００ポイズの範囲にある。本発明のＰＡＭ系サイズ剤は出発物質であるＡＳＡと異なり、それ自身で水分散性があるため、界面活性剤を使用して乳化する必要がなく、そのままの状態で利用できる。ＰＡＭ系サイズ剤は紙の表面に塗工（外添）することにより、紙にサイズ性を付与し、紙力強度も大幅に向上する。紙に塗工する際の塗工液濃度は0.01〜10.0％、好ましくは0.10〜 8.0％の範囲にある。その塗工量は0.001 〜5.0g/m2 、好ましくは0.005 〜1.0g/m2 の範囲にある。
【００３４】
紙への塗工は、含浸、サイズプレス、ゲートロールコーター、カレンダー、ブレードコーター、スプレー等の一般的な方法が用いられる。塗工後の乾燥温度は水が蒸発する温度であればよく、好ましくは１００℃から１８０℃の範囲にある。さらに本発明のＰＡＭ系サイズ剤は、従来より知られていた澱粉系、カルボキシメチルセルロース系、ＰＶＡ系、ＰＡＭ系等の表面塗工用の薬品類との組み合わせにより、表面強度や内部強度を一層向上させることもできる。
【００３５】
なお、ＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬはカルボキシル基をもつアニオン性の疎水性モノマーであるためアクリルアミド系重合体（ＰＡＭ）にアニオン性を付与する。従ってＰＡＭ系サイズ剤は、サイズ剤の歩留りを向上させる定着剤として広く利用されている硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムや、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物やホフマン変性物、ポリアルキレンポリアミン、カチオン化澱粉などのカチオン基を持つ水溶性高分子などとの相互作用によりパルプへの定着が可能であり、酸性抄紙用内添サイズ剤として利用できる。この場合、上記した共重合可能なビニル化合物の中で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物あるいはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸化合物を共重合することにより同様の効果を高めることも可能である。
【００３６】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、アリルアミン、ジアリルアミンなどの酸性〜弱酸性条件下でカチオン性を示すビニル化合物及びアリル化合物を共重合成分とすることにより、パルプへの定着性を一段と向上させることができる。
【００３７】
さらに、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＰＭＡなどをジメチル硫酸、メチルクロライドやメチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル類、アリルクロライド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイドなどのハロゲン化ベンジル類、エピクロヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類、プロピレンオキシドやスチレンオキシドなどのエポキシ類で四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリル化合物を共重合成分とすると、中性〜弱アルカリ条件下でもパルプに定着できるようになり、中性抄紙用内添サイズ剤としての利用も可能になる。
【００３８】
このとき上記で例示したような硫酸アルミニウムをはじめとするサイズ剤の定着剤を併用してもよい。ＰＡＭ系サイズ剤を内添サイズ剤として使用する場合には、パルプ重量に対して0.01〜4.0 重量％、好ましくは0.05〜2.0 重量％添加され、種箱やマシンチェストなどの通常の内添サイズ剤と同様の場所で添加すればよい。
本発明のＰＡＭ系サイズ剤は必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防錆剤、防滑剤などを混合する、あるいは使用時に併用してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において％は重量基準であり、粘度は25℃においてＢ型粘度計により計測した値である。分子量はＧＰＣ分析法により、カラムはShodexOH-pak SB-80M ＋SB-804、溶離液はNa2HPO4-KH2PO4(50mM)-NaNO3(0.1M)(pH6.5）により測定を行った。ＮＭＲ分析は試料を重水素化クロロホルムに約２４％ｗ／ｖの濃度になるように均一に溶かし、外径５ｍｍφのＮＭＲスペクトル測定用試料管に入れ、５００ＭＨｚのＮＭＲスペクトル測定装置Ａ５００（日本電子社製）を用いて 1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＩＲ分析はＫＲＳ−５の窓板あるいはＫＢｒ錠剤法を用い、赤外線分析装置はＦＴ／ＩＲ−３００（日本分光社製）を使用した。元素分析はＣＨＮ分析装置２４００型（Perkin- Elmer 社製）を用いた。
【００４０】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた300ml の四つ口フラスコにアルケニルコハク酸無水物（以下、「ＡＳＡ」と略称する。）（星光化学社製、Ｃ16タイプ、コロパール Z-100）100.0gを入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアルコール18.0g と硫酸0.31g の混合液を30分で滴下した。滴下中反応温度は40℃になるように水浴で調整し、滴下終了後40℃で更に３時間撹拌を続け、琥珀色の高粘性液体118.3gを得た。反応前のＡＳＡの粘度は96cpであったが、反応物（アルケニルコハク酸ハーフアリルエステル化合物：以下「ＡＳＡ−ＡＬ」と略称する。）の粘度は197cp であった。
元素分析値；Ｃ：72.59%, Ｈ：10.59% （計算値：Ｃ23Ｈ40Ｏ4 ）
Ｃ：72.26%, Ｈ：10.97% （実測値）
ＩＲ分析（図１）を行ったところ、原料ＡＳＡの1780cm-1および1860cm-1の酸無水基の特性吸収帯（C ＝O 伸縮）が消失し、代って1700cm-1にカルボン酸（C ＝O 伸縮）、1740cm-1にエステル（C ＝O 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００４１】
図２および図３にＡＳＡ−ＡＬの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。横軸の磁場の強さはテトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）としたｐｐｍ単位で示している。これらのＮＭＲシグナルの帰属にはＤＥＰＴ（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer ）、 1Ｈ−ＣＯＳＹ（COrrelation SpectroscopY）、Ｃ−Ｈ相関ＣＯＳＹなどの各種ＮＭＲ測定法を用いた。
【００４２】
1H-NMR(CDCl3):δ 0.88 (t, 6H, CH3 of R1 and R2); 1.26 (m, 20H, CH2 of R1 and R2); 1.99 (m, 2H, C* HCH=CH CH2CH2); 2.25 & 2.32 (m, 1H,C* HCH=CH), 2.40-2.78 (dd, 2H,COC* HCH2CO); 2.83 & 2.94 (m, 1H, COC* HCH2CO); 4.57(t, 2H,OCH2CH=CH2); 5.04-5.19 (m, 1H, C* HCH=CH); 5.21-5.32 (m, 2H, OCH2CH =CH2); 5.44 (m, 1H,C* HCH =CH); 5.85-5.93 (m, 1H, OCH2 CH=CH2); 11.27 (s, 1H, COOH).
13C-NMR(CDCl3):δ14.1 (q, 2CH3); 22.7 (t, CH3CH2CH2); 29.1-29.7 (m, CH2 of R1 and R2); 32.0 (t, CH3CH2 CH2); 32.6 (t, C* HCH=CHCH2); 33.2-33.8 (t,COC* H CH2CO); 44.6 & 44.8 (d, C * HCH=CH); 45.7 & 46.0 (d, CO C * HCH2CO);65.4 (t, OCH2CH=CH2); 118.3 (t, OCH2CH= CH2): 129.6 (d, C * H CH=CH); 132.0(d, OCH2 CH=CH2); 133.7 & 134.1 (d, C *HCH=CH); 171.9 & 172.0 (s, COC* HCH2CO); 180.1 & 180.7 (s,COC * HCH2CO).但し、C * は不斉炭素を表す。
【００４３】
上記で得られたＡＳＡ−ＡＬはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではＡＳＡ−ＡＬ40.0g 、40％苛性ソーダ水溶液11.4g 、蒸留水348.6gを均一に溶解した水溶液(pH 9.13) を用いた。
【００４４】
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＡＳＡ−ＡＬの10％水溶液30.0g に、蒸留水29.9g と次亜リン酸ナトリウム0.15g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液54.0g 、蒸留水185.7g、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳ）0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は478cp であり、重量平均分子量は215,700 であった。
【００４５】
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＡＳＡ−ＡＬの10％水溶液60.0g に、次亜リン酸ナトリウム0.225gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液48.0g 、蒸留水191.5g、ＡＰＳ0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は8,190cp であり、重量平均分子量は152,100 であった。
【００４６】
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＡＳＡ−ＡＬの10％水溶液90.0g に、次亜リン酸ナトリウム0.45g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液42.0g 、蒸留水167.3g、ＡＰＳ0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は16.2cpであり、重量平均分子量は30,400であった。
【００４７】
以下の塗工実施例は、何れも新聞用原紙（坪量50g/m2）を用いて行った。サイズ度はJIS P8122 のステキヒトサイズ試験法に準じて測定し、表面強度はＲＩ−３型（明製作所社製）を用いてＲＩピックを（１０点法の相対評価で点数が高いほど表面強度が高い）、Ｚ軸強度はインターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定した。
【００４８】
〔塗工実施例１〜３〕
実施例２〜４で得られた重合体溶液に被塗工原紙を１秒間浸漬し、２本のロールで搾った後に吸収された液量を秤量して塗工量を求めた。塗工量は重合体の不揮発分で 1.0g/m2となるように予め塗工液の濃度を調製した（重合体濃度：2.5wt ％）。また、塗工液のｐＨは4.5 〜5.0 に調整した。塗工後直ちに表面温度を１２０℃に設定したドラムドライヤーで５０秒間乾燥し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６５％）中で２４時間調湿後サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物は有機溶剤に可溶であるが、ｐＨや温度条件等によっては水に対する溶解性にも優れた両親媒性化合物である。この化合物は分子内に重合可能な二重結合をもつため、重合性界面活性剤として種々の用途に利用できる。また、アクリルアミド系重合体の共重合成分として利用すると、実施例からも明らかなように紙力性能だけではなく、サイズ性能をもつ製紙用添加剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた新規化合物の赤外線吸収スペクトル図
【図２】実施例１で得られた新規化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
【図３】実施例１で得られた新規化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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