(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ハロゲン化銀を有する感光要素を画像露光し、還元剤、ハロゲン化銀溶剤及びイオン交換膜を用いる電解で生成するアルカリ水の存在下で現像し、物理現像核を有する受像要素へ銀錯塩を拡散せしめて、受像要素に銀画像を形成することを特徴とする銀塩拡散転写法による画像形成方法。
【請求項２】
還元剤を感光要素に含有せしめることを特徴とする請求項１に記載の銀塩拡散転写法による画像形成方法。
【請求項３】
ハロゲン化銀溶剤を受像要素に含有せしめることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀塩拡散転写法による画像形成方法。
【請求項４】
前記アルカリ水のｐＨが１２以上であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の銀塩拡散転写法による画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は銀塩拡散転写法による画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、銀塩拡散転写は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料と、支持体上に物理現像核を含む受像層を有する受像材料と、現像剤とアルカリとハロゲン化銀溶剤を含む処理液を用いて行われる方法であり、露光した感光材料を、現像剤（還元剤）及びハロゲン化銀溶剤の存在下受像材料と接触させ、溶剤によって溶出したハロゲン化銀をハロゲン化銀乳剤層から受像層へ像様に拡散せしめ、物理現像核で銀像に変換させ、３０秒〜１分後に両材料を剥離して写真像を得るものである。銀塩拡散転写法の詳細は、Ａｎｄｒｅ  Ｒｏｔｔ，Ｅｄｉｔｈ  Ｗｅｙｄｅ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９７２、Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ  Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ  ７ｔｈ．ｅｄ．１９７７、Ｇ．Ｈａｉｓｔ編“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｖｏｌ．２”Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  １９７９，Ｃｈａｐｔｅｒ８，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ等が参照できる。
【０００３】
従来の、医療フィルムの複写や印刷の版下作成に広く使用されている銀塩拡散転写法は強アルカリが必須の湿式処理であるが、定着が不要で現像のみの一浴処理であり、更に、画像形成後不要物を剥離して除去するため、水洗や乾燥を要せず、簡単な処理機で迅速にリスフィルムやレントゲンフィルム並の高画質な画像が得られる利点を有する。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン化銀の現像と拡散を行うにあたり、強アルカリと現像剤とハロゲン化銀溶剤を含む処理液を用いる。この強アルカリは、皮膚を腐食する、保存中に空気中の炭酸ガスを吸収してｐＨを低下させ処理能力を劣化させる、現像剤の空気酸化を促進する、等の欠点を有する。
【０００５】
これに対して、Ｃ．Ｂ．Ｎｅｂｌｅｔｔｅ，“  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ”、Ｖａｎ  Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ第７版（１９７７），Ｃｈａｐｔｅｒ  １２  Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ、Ａｎｄｒｅ  Ｒｏｔｔ，ＥｄｉｔｈＷｅｙｄｅ  著“  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｉｌｖｅｒ  ＨａｌｉｄｅＤｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９７２等に、処理の際に強アルカリを用いない方法として、受像材料に予め現像液を吸収させておいて、水を供給してから露光した感光材料と重ね合わせて現像と定着を行うセミドライ方式、所謂ウェッブ処理方式の銀塩拡散転写法が記載されている。しかしこの方式は、受像材料が現像剤と強アルカリを含むため、現像剤が酸化されやすく、親水性バインダーが分解されやすく、保存性に欠ける欠点がある。
【０００６】
この保存性を改良することを目的として、強アルカリの代わりに、水と反応してアルカリを発生する、中性のアルカリプレカーサーを使用して、処理時に水を供給してフィルム内でアルカリを発生させる方法、具体的には、水に難溶性の金属水酸化物 Ｚ（ＯＨ）n〔ＺはＡｌ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等〕を、水に易溶性の錯化剤 ＸＹ〔ＸはＮａ又はＣａ、Ｙはクエン酸基、フェロシアナイド基、フッ素イオン、酒石酸基、エチレンジニトロ４酢酸基、トリメチルアミントリカルボン酸基、ジ−ω，ω−メチルアミノジエチルアミンジカルボン酸基又はジ−ω，ω−メチルアミノジエチルアミンテトラカルボン酸基〕と反応させる方法が米国特許第３，２６０，５９８号に記載されている。しかしこの方法は、アルカリの発生効率、発生速度や到達ｐＨ等が十分でなく、画像濃度がやや低い欠点がある。
【０００７】
特開昭６２−１８７８４７号公報にはピコリン酸グアニジンに代表される特定の構造の複素環カルボン酸塩等と、水酸化亜鉛等の難溶性金属化合物との錯形成反応を利用したアルカリ発生方法が提案されているが、ここで用いられるピコリン酸グアニジンに代表される特定の複素環カルボン酸塩は、親水性バインダーからなる皮膜中に添加した場合、高湿下でべとつき易く、皮膜物性上大きな問題がある。
【０００８】
特開昭６２−１７４７４５号公報には難溶性金属化合物と、この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと反応して更に難溶性な金属化合物を形成する中性の水溶性化合物を反応させてアルカリを発生させることが記載されているが、この方式によれば難溶性塩としての炭酸銀、水酸化カルシウム等及び中性の水溶性化合物としての水溶性弗化物、水溶性ヨウ化物等写真性能に大きく影響する化合物が用いられることになる。又、炭酸バリウムの場合はスルホン酸との難溶性塩形成能が大きい為に、ｐＨ調整剤としての硫酸やスルホン酸基を有する写真用素材と共に用いることができない等の制約がある。
【０００９】
特開昭６２−２８３３３２号には、水に難溶な塩基性金属化合物及び還元剤を感光材料に、該金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物及びハロゲン化銀溶剤を受像材料に含有せしめ、水のみを供給して前記金属化合物と錯形成反応し得る化合物を反応させ、ｐＨを上昇させて画像形成することが記載されている。しかしこの方法では、前記２種の化合物をそれぞれ感光材料及び受像材料に含有させるため、両材料の膜物性が脆弱になってしまう問題がある。
【００１０】
特開平４−３０１８４２号には、受像材料に▲１▼水溶性亜硫酸塩或いはそのプレカーサー、▲２▼４硼酸ナトリウム及び４硼酸カリウムから選ばれる少なくとも一方、▲３▼有機モノ或いはポリカルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種の３者を含有させ、露光済みの感光材料及び受像材料の少なくとも一方を中性の水性液体で、湿潤して重ね合わせ、現像・拡散転写処理する銀像の製造方法が記載されている。しかしこの方法も、アルカリの発生効率が悪く、又、大量のアルカリ発生剤を受像材料に添加せねばならないため、塗膜の物性が悪く良好な画像が得られない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、還元剤を内蔵した感光層を現像するにあたり、多孔性隔膜を用いる電解により生成するアルカリを用いることが、Ｒ．Ｗ．Ｆ．Ｃｏｎｗａｙ，“Ａｎ  Ｅｌｅｃｔｏｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｖｏｌｕｍｅ８，Ｎｕｍｂｅｒ３，ｐ．１６２〜１６４（１９６４）に記載されている。
【００１２】
本発明者は還元剤を感光材料に、ハロゲン化銀溶剤を受像材料に含有せしめ、多孔性隔膜を用いる電解で生成するアルカリを用いて銀塩拡散転写法を行うことを検討したが、この方法では高い画像濃度が得られず、更に画像ヌケが発生してしまうことが判明した。
【００１３】
本発明は上記の事情によりなされたものであり、その目的は、第１に高濃度の銀塩拡散転写画像を得ることにあり、第２にはアルカリ性現像液の取り扱い及び管理の繁雑さを解消し、銀塩拡散転写材料の皮膜に影響を与えない銀塩拡散転写法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
感光性ハロゲン化銀を有する感光要素を画像露光し、還元剤、ハロゲン化銀溶剤及びイオン交換膜を用いる電解で生成するアルカリ水の存在下で現像し、物理現像核を有する受像要素へ銀錯塩を拡散せしめて、受像要素に銀画像を形成する銀塩拡散転写法による画像形成方法、還元剤を感光要素に含有せしめること、ハロゲン化銀溶剤を受像要素に含有せしめること、及び、前記アルカリ水のｐＨが１２以上であること、
により達成される。
【００１５】
即ち本発明者は、高濃度の画像を得るためにはｐＨが１２以上、好ましくは１３以上であることが必要だという知見を得、多孔性隔膜を用いてｐＨを上昇させたが、あまり高ｐＨが得られないにも拘わらずそれに伴って画像ヌケも増大したことから、多孔性隔膜に用いられている石綿やクリソタイル石綿の成分がアルカリ水に溶出して画像ヌケを招くと考え、多孔性隔膜に代わる種々の電解手法を検討した結果、イオン交換膜を用いる電解で生成するアルカリ水が有効であることを見いだし本発明に至ったものである。
【００１６】
以下、本発明を詳述する。
【００１７】
本発明はｐＨを上昇させる手段としてアルカリ剤ではなく、イオン交換膜を用いる電解で生成するアルカリ水を用いることを特徴とする。イオン交換膜としては、高ｐＨ下での耐久性に優れるテフロン系素材の膜を好ましく採用できる。又、電解の際好ましく採用できるのは、電界槽としては、ＳＵＳ３０４、同３１６、同３１６Ｌ、同３１７等のステンレス鋼であり、陰極としては、前記ステンレス鋼、チタン、チタン合金、ハステロイ鋼であり、陽極としては、同じくステンレス鋼及びグラファイト、白金、金等である。
【００１８】
電解質溶液はアルカリ金属塩から選択すればよいが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム等の炭酸塩はアルカリと同時に生成する酸が炭酸であり空気中に放出されるため酸の処分が不必要となり好ましい。電解質濃度は１〜２０重量％程度とする。印加電圧は３．６Ｖ〜４．０ＶあればｐＨ１１以上が得られる。
【００１９】
本発明の銀塩拡散転写法は、還元剤を感光材料に、ハロゲン化銀溶剤と必要に応じて中和剤を受像材料に、それぞれ含有せしめ、感光材料を露光して、アルカリ水で濡らしてから受像材料と重ね、一定時間後、両者を剥離するように構成するのが好ましい。高解像度を得るために密着性を上げるには、アルカリ水を供給して重ね合わせ、スクイズローラーを通して、過剰の水を除去すると同時に両者を完全に密着すればよい。
【００２０】
中和剤は、処理後に残留するアルカリを中和して画像ｐＨを低下させ、保存性を得る機能を有するものならば、いずれも採用できるが、重合体酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明の画像形成方法に用いる感光要素及び受像要素の構成層にはバインダーが用いられる。該バインダーとしては、親水性のものが好ましく、例えばエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、澱粉、アラビアゴム、プルラン、デキストラン等の合成又は天然の高分子物質を挙げることができ、単独又は併用で用いられる。合成高分子物質の場合、特に平均分子量が２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく用いられる。
【００２２】
これらの高分子物質のなかでも特にゼラチンが好ましく、通常のアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フェニルカルバモイル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体が用いられ、２種以上併用することもでき、特にゼラチンとゼラチン以外の水溶性高分子物質との併用が好ましい。
【００２３】
バインダーの使用量は支持体１ｍ2当たり０．１〜５０ｇ程度であり、好ましくは１〜２０ｇである。
【００２４】
バインダーは写真用硬膜剤で硬膜されることが好ましい。硬膜剤としては、ビニルスルホン系、アルデヒド系、エポキシ系、Ｎ−メチロール系、ハロゲン置換−ｓ−トリアジン系のものや高分子硬膜剤等が挙げられる。
【００２５】
水洗無しで保存性の良い銀画像を得るために、中和層と中和タイミング層を、感光要素、受像要素、処理要素のいずれかに設けることが好ましい。中和層の中和剤は、画像層のｐＨ値を１３〜１４から、たかだか１１まで、好ましくは５〜８まで低下させるものが好ましく、アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合体（重量比７０：３０）や置換されたアクリル酸の共重合体等の重合体酸が挙げられ、リサーチ・ディスクロージャー  １２３３１  を参照できる。
【００２６】
中和タイミング層に採用できる素材としては、塩化ビニリデンとエチレン系不飽和単量体とエチレン系不飽和カルボン酸からなる共重合体等があり、リサーチ・ディスクロージャー  １８４５２  を参照できる。
【００２７】
本発明の感光要素に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、沃化銀含有率及び臭化銀含有率の総和が０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％のものである。乳剤の塗布量としては、０．５〜２．０ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｍ2である。
【００２８】
受像要素の受像層は物理現像核を含有する。物理現像核については、Ａ．Ｒｏｔｔ，Ｅ．Ｗｅｙｄｅ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”の第５４〜５７頁の記載を参照できる。非感光性の物理現像核の具体例としては、硫化銀、パラジウム、ニッケル、鉛、その他の金属が挙げられる。物理現像核の平均粒子サイズは３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１０ｎｍである。受像層への物理現像核の添加量は、０．１〜３０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍ2である。
【００２９】
受像層は黒色調色剤を含有してもよく、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが好ましく用いられる。
【００３０】
受像層に使用する結合剤は、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンより吸水性の小さいカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子を含ませて、剥離直後、受像層の表面が乾いている様にすることが好ましい。又、ゼラチン中に含まれるカルシウムイオンは、物理現像核の粒子等を凝集させる恐れがあり、その含有量を１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３１】
還元剤としては、主現像剤としてハイドロキノン、２次現像剤として１−フェニル−３−ピラゾリドン等のフェニドンを併用するのが好ましい。フェニドンとしては、１−フェニル−４−置換−３−ピラゾリドンの様な置換基をもつものは保存安定性がよい。ハイドロキノンの代わりに、アスコルビン酸とフェニドンとの組み合わせでもよい。アスコルビン酸は画像にステインを与える傾向が小で好都合である。
【００３２】
ハロゲン化銀溶剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸アルカリ金属塩、ウラシル、チオシアン酸ナトリウム、環状イミド化合物等の従来より知られるものを採用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００３４】
実施例１
厚さ１００μのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に以下の組成の層を順次重層して感光材料を作製した。
【００３５】
0003650855.tif 000002
同様のＰＥＴ支持体上に以下の組成の層を順次重層して受像材料を作製した。
【００３６】
0003650855.tif 000003
三）受像層
硫化パラジウム分散液（硫化パラジウム濃度  ０．５５ｇ／ｌ、ゼラチン濃度０．１６ｇ／ｌ）  ５４．８ｍｌ、ゼラチン２０ｇ、１％１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのメタノール溶液５０ｍｌ、５％デモールＮ（アルキルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物）溶液４ｍｌ、４％グリオキザール１０ｍｌ、錯化剤（Ａ−１）４６ｇ、チオ硫酸ソーダ２５ｇを混合して１ｌに仕上げる。この液を、ゼラチン１．５ｇ／ｍ2、硫化パラジウム５０ミリモル／ｍ2、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１００ｍｇ／ｍ2、錯化剤（Ａ−１）４．０ｇ／ｍ2、チオ硫酸ナトリウム１．７ｇ／ｍ2になるように塗布する。
【００３７】
未露光の感光材料を、２０μの厚みで下記に示す電解で生成したアルカリ水を塗布し、受像材料と重ねて、回転ローラー間を通過させて両材料を密着させ、１分後に剥離した。
【００３８】
電解は下記の条件で行った。
【００３９】
電解槽  ；ＳＵＳ３０４
電極    ；ＳＵＳ３０４（陰極）、白金（陽極）
印加電圧；３．６Ｖ
電解質溶液；炭酸ナトリウムの１０％水溶液
イオン交換膜；下記に示す。
【００４０】
得られた画像の透過濃度をＸ−ＲｉＴＥ社製濃度計；Ｘ−ＲｉＴＥ  ３１０を用いて測定した。又、画像ヌケについては任意の１０点の１ｃｍ2当たりの数をルーペで拡大しながら数え、平均の個数を取った。
【００４１】
結果を以下に示す。
【００４２】
0003650855.tif 000004
尚、実験Ｎｏ．４は実験Ｎｏ．３において印加電圧を４．６Ｖに変更したものである。
【００４３】
【発明の効果】
実施例にて実証した如く、本発明の銀塩拡散転写法により、材料の被膜に問題を生ぜずに、転写濃度が高く、画像ヌケの無い画像を簡便な処理により得ることができる。