(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム、珪素及び酸素、並びに、フェライト及び酸化物の少なくとも１つの形態の鉄を含む鋼スラグの出発材料の鉄含量を減少させる方法であって、
（ｉ）  細かく砕かれた形態の前記出発材料を、還元剤及び還元作用の間に放出されるＣａＯと高融点化合物を形成する珪質物質と共に、サイクロン型の懸濁床式熱交換器によって８００℃〜１，０５０℃の温度まで加熱して、磁性を有する形態の鉄を生成する工程と、
（ii）前記磁性を有する形態の鉄の少なくとも一部を除去する工程とを備えることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記熱交換器が流動床式の炉と共に使用されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、前記工程（ｉｉ）で製造された材料は、Ｆｅ2Ｏ3として計算した場合に、６重量％以下の鉄含量を有していることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１の方法において、前記工程（ｉ）において、前記出発材料は、９００℃と１，０５０℃との間の温度まで加熱されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１の方法において、前記工程（ｉ）において、前記出発材料は、９９０℃と１，０５０℃との間の温度まで加熱されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１の方法において、前記還元剤は、空気欠乏状態で燃焼されるカーボン、及び、空気欠乏状態で燃焼される天然ガス又は合成ガスから成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６の方法において、前記還元剤は、空気欠乏状態で燃焼される一酸化炭素であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６の方法において、前記還元剤は、気体還元剤及び固体還元剤の組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１の方法において、前記珪質物質は、酸化珪素であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９の方法において、前記酸化珪素は、シリカフューム、珪藻土及び珪砂粉末から成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１の方法において、前記工程（ｉ）で添加される珪質物質の量は、前記出発材料の０．５重量％から５重量％であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１の方法において、前記工程（ｉｉ）において、前記磁性を有する形態の鉄は、空気分離、磁気分離、及び、比重分離から成る群から選択される方法によって、除去されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法において、前記工程（ｉｉ）において、前記磁性を有する形態の鉄は、磁気分離によって除去されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１の方法において、前記出発材料は、アルミニウム化合物が存在しない状態であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、カルシウム、珪素及び酸素、並びに、フェライト及び／又は酸化物の形態の鉄を含む材料の鉄含量を減少させる方法に関し、より詳細に言えば、スラグの処理方法、特に、スラグを水硬化セメントを製造するための原材料として使用するのに適したものにするためのスラグの処理方法に関する。
鋼を製造する際には、廃棄物であるスラグが生産される。そのようなスラグは、一般的に、かなりの割合の酸化カルシウム、シリカ、並びに、酸化鉄又は鉄フェライトの形態の鉄を含むという特徴を有している。そのようなスラグの実際の組成は、プロセスで使用される原材料、及び、使用する炉のタイプに依存する。セメント産業で一般的に行われるように、鉄をＦｅ2Ｏ3として表すと、スラグの中の上述の化合物の一般的な濃度範囲は、以下の通りである。
ＣａＯ          ２０％−６０％
ＳｉＯ2         １４％−２２％
Ｆｅ2Ｏ3        １０％−６０％
スラグは、鋼が生産される炉から出湯され、今までは特定の用途が見い出されていないので、現時点では、廃棄場に廃棄されている。そのようなスラグに関する主要な問題は、体積が不安定であり、また、破砕されて、極めて細かい粉末（ファーリング・スラグ：falling slag）になったり、あるいは、小さな粒子になったりすることである。幾つかの鋼スラグは、コンクリートの骨材として用いることができるが、そのように利用される量は、生産されるスラグの全量に比較すると、少ない。また、スラグを積み重ねることは、環境的に受け入れられない。
スラグは、酸化カルシウム及びシリカを多量に含んでおり、従って、潜在的には、ポルトランドセメントを製造するのに適している。しかしながら、上述のセメントの製造に相当な量のスラグを使用するためには、スラグの鉄含量が高すぎる。
ポルトランドセメントの鉄含量が高い場合の問題点は、鉄が、クリンカーの焼成プロセスの間に、深刻なコーティングの問題を生じ、また、クリンカーの冷却操作の間に、遊離石灰の含量を高くする可能性があるということである。また、フェライト二カルシウムは、コンクリートが硬化した後にも引き続き膨張するので、耐久性の問題を生ずる。
セメント化学において一般的にＦｅ2Ｏ3として表されるある種のスラグの中の鉄は、かなり強い磁性を有する粒子、及び、極めて弱い磁性を有する粒子の形態で存在し、上記極めて弱い磁性を有する粒子は、フェライト二カルシウムの形態であって、顕微鏡的には、スラグ全体にわたって分布していることが判明した。従って、非常に強い磁石を用いた場合には、総てのスラグは、磁極に集まり、鉄化合物の分離を行うことは不可能である。
上記タイプのスラグのＦｅ2Ｏ3含量は、まず第一に、約３０−１００ガウスの中程度の強さの磁石を用いて、スラグを更に磁気処理することによって、減少させることができる。これにより、強磁性の遊離鉄化合物が除去される。
別のスラグにおいては、鉄は、ＦｅＯの形態としても存在しており、そのようなＦｅＯは、スラグ全体にわたって均一に分布している。このタイプのスラグは、磁気処理によっては分離することができない。
フランス特許第７３．０５１４５号には、約１，７００℃の温度の溶融スラグにボーキサイト及びカーボンを添加する方法が開示されている。カーボンを添加する理由は明らかであって、鉄を金属の形態に還元するためである。この方法は、大きなエネルギを必要とすることに加えて、実用上の問題を有しているように思われる。その理由は、１，７００℃の液体を冷たい固体と産業的な規模で混合することは、極めて困難であろうからである。
オランダ特許第７７１２０７７号は、オキシ鋼（オキシスチール：oxysteel）製造プロセスからのＬＤスラグ（ＬＤ転炉のスラグ）の処理方法を記載している。この処理方法は、（ａ）スラグ、カーボン、並びに、フラックスを含むＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2から成る混合物を１，３５０℃から１，４００℃までの温度まで加熱し、スラグ中の金属酸化物を還元する工程と、（ｂ）上記混合物を２００℃まで冷却し、その結果生じた微粉から鉄を分離する工程とによって、実行される。添加されるフラックスの量は、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の重量％組成が、１，３５０℃の状態図において、点（１）５５／３／４２、点（２）６０／２８／１２、点（３）７０／４／２６によって規定される領域に入るように、決定される。
上記混合物は、冷却されると、自発的に崩壊して、細かいスラグ粒子、及び、比較的粗い鉄粒子になり、これらスラグ粒子及び鉄粒子は、磁気分離又は空気篩によって分離される。残ったスラグ粒子を石灰と反応させて、ポルトランドセメントを製造することができる。このプロセスは、ロータリーキルンの中で行われる。このプロセスは、大きな入熱を必要とし、また、堆積（ブルドアップ：build-up）の問題を生ずる恐れのある低融点化合物を形成するので、ロータリーキルンの中で実行するのは非実用的であろうという、欠点を有している。
発明の概要
本発明によれば、カルシウム、珪素及び酸素、並びに、フェライト及び／又は酸化物の形態の鉄を含む出発材料の鉄含量を減少させる方法は、以下の工程を備えている。
（ｉ）  出発材料を、還元剤の存在下、及び、還元作用の間に放出される非鉄酸化物と共に高融点化合物を形成する珪質物質の存在下で、少なくとも８００℃の温度まで加熱して、磁性を有する鉄を生成する工程、及び、
（ii）  上記磁性を有する鉄の少なくとも一部を除去して、製品を製造する工程。
本方法は、サイクロン型の懸濁床式熱交換器の中で実行するのが好ましく、この熱交換器には、必要であれば、流動床式の炉を装備することができる。
本発明の方法は、好ましくはＦｅ2Ｏ3として計算した場合に６重量％以下の鉄含量を有する製品を製造する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法に使用されるサイクロン型の懸濁床式熱交換器の概略図である。
実施例の説明
出発材料は、鉄に加えて、カルシウム、珪素及び酸素を含んでいる。そのような出発材料は、一般的に、上述のタイプのスラグである。
出発材料は、還元剤及び珪質物質の存在下で、少なくとも８００℃の温度まで加熱されるが、９００℃と１，１５０℃との間の温度まで加熱されるのが好ましく、更に、９９０℃と１，０５０℃との間の温度まで加熱されるのが最も好ましい。最適な温度は、スラグの性質に応じて変動する。
適正な還元剤の例は、カーボンであり、このカーボンは、微粉砕された木炭、おがくず、石炭、空気欠乏状態で燃焼される油、及び、これも空気欠乏状態で燃焼される天然又は合成ガスの形態とすることができ、特に、一酸化炭素とすることができる。
本発明の方法は、遊離酸素が存在しない状態で実行すべきであり、その理由は、還元鉄が、高温において反応性が高いことは明らかであるからである。
上記還元剤は、単一の還元剤とすることができ、あるいは、２又はそれ以上の還元剤の組み合わせとすることができる。好ましい還元剤は、気体の還元剤及び固体の還元剤の組み合わせである。
使用される珪質物質は、還元作用の間に放出される非鉄酸化物と高融点化合物（すなわち、１，１５０℃よりも高い融点を有する化合物）を形成する物質でなければならない。詳細に言えば、上記非鉄酸化物は、酸化カルシウムを含む。ある種の珪質物質は、放出されたＣａＯと高融点化合物（例えば、ガラス）を形成することがなく、従って、本発明の一部を構成するものではない。添加すべき珪質物質の量は、変動するが、一般的には、出発材料の０．５重量％から５重量％の範囲である。
適正な珪質物質は、珪酸ナトリウム及びシリカ、すなわち、シリカフューム、珪藻土及び珪砂粉末の如き酸化珪素である。例えば、１％の量のシリカフューム又は珪藻土、あるいは、２乃至３％の珪砂粉末が、所望の結果を得るために有効であることが判明した。
本発明の方法は、製造される粒子の「粘着性」すなわち軟らかな凝塊の形成を防止するために、出発材料の一体部分すなわち必須部分ではないアルミニウム化合物が存在しない状態で、実施されなければならない。
出発材料を熱処理することにより、フェライトが分解して、酸化物及び磁性を有する鉄になる。磁性を有する鉄は、金属鉄、又は、鉄化合物、特に中程度の強度の磁石に反応する金属鉄又は鉄化合物であり、あるいは、そのような金属鉄及び鉄化合物の混合物である。例えば、上記フェライトが、カルシウムフェライトである場合には、そのようなフェライトは、熱処理によって分解して、酸化カルシウム及び磁性を有する鉄になる。同様に、ＦｅＯは、Ｆｅに還元される。
上記鉄又は鉄化合物は、空気分離、磁気分離の如き当業界で周知の方法、あるいは、比重差を用いる方法（比重分離）によって、出発材料から分離することができる。好ましい分離方法は、磁気分離である。
最終製品の鉄含量は、Ｆｅ2Ｏ3として計算した場合に、６％以下まで減少されるのが好ましい。この値は、Ｆｅ2Ｏ3として計算した場合に、一般的には１０％以上である出発材料の鉄含量と比較すべきである。
本発明の方法は、サイクロン型の懸濁床式熱交換器の中で実施されるのが好ましい。
サイクロン型の懸濁床式熱交換器の中で実施される本発明の方法を、図１に参照して、より詳細に以下に説明する。
サイクロン型の懸濁床式熱交換器は、直列に配列された４つの予熱器１０、１２、１４、１６を備えており、これら予熱器は、保持容器すなわち流動床炉１８に接続されている。最上方の予熱器１０は、別のサイクロン２０及びバグフィルタ２２にも接続されている。
上記サイクロン型の懸濁床式熱交換器の中で実施される本発明の方法を以下に説明する。スラグ、珪質物質及び固体還元剤から成る混合物が、最上方の予熱器１０の頂部の入口２３に導入される。次の予熱器１２からライン２４を経て来る熱ガスが、上記粒子をサイクロン１０の中に押し込む。このサイクロン１０の中では、遠心力によって、固形物がガスから分離される。このプロセスにおいて、ガスから固形物に熱が伝達される。この熱は、固形物を乾燥させ、該固形物の温度を上昇させるために使用される。上記固形物粒子は、予熱器１０の底部に落下し、ライン２６、２８を経て、第２の予熱器１２に戻される。
第２の予熱器１２には、第３の予熱器１４からライン２８、３０を経て、熱ガスが供給され、第２の予熱器においては、第１の予熱器１０で行われた操作が繰り返される。固形物粒子は、第２の予熱器１２からライン３２、３４を経て、第３の予熱器１４に取り出される。同様に、第３の予熱器１４は、第４の予熱器１６からライン３６、３４を経て、熱ガスを受け取り、一方、第３の予熱器１４の固形物粒子は、ライン３８、４０を経て、第４の予熱器１６に供給される。大部分の還元作用は、第４の予熱器１６の中で生ずる。
第４の予熱器１６の入口では、燃料が、強い還元雰囲気下で燃焼され、ライン４２、４０を経て、第４の予熱器１６に導入される。
第４の予熱器１６の固形物粒子は、ライン４４を経て、保持容器すなわち流動床炉１８の中に落下する。燃料、及び、循環ガスは、ライン４５、及び、ライン４６、４８、５０をそれぞれ経て、保持容器１８に導入され、必要とされる保持温度を維持する。上記燃料も、酸素欠乏状態で燃焼される。
還元されたスラグは、容器１８から三段式のフラップ弁５２及びエアスライド５４を経て、取り出される。
第１の予熱器１０を出たガスの一部は、ライン５６、５８、６０を経て、固形物粒子の除去を行うサイクロン２０に送られ、更に、ライン６４を経て第２の予熱器１２に循環され、また、上記ガスの残りの一部は、ライン５６、５８、６２を経て、バグフィルタ２２に送られる。冷却空気をライン６８を経て導入することができる。バグフィルタ２２の固形物粒子も、ライン６４を経て、第１の予熱器１０に循環される。サイクロン２０からの清浄ガスはライン４６、４８、５０を経て保持容器１８に循環される。バグフィルタ２２からの清浄ガス（浄化されたガス）は、ライン６６を経て、大気に放出される。
サイクロン型の懸濁床式熱交換器を使用する主要な利点は、この装置は、セメント産業においては標準的な装置であり、ガスを取り扱う１又はそれ以上のファンを除くと、可動部分を全く持たない点にある。
本発明の方法を説明する実験を以下に示す。
製鋼プロセスから出た細かく砕かれたスラグ（粉砕されたスラグ、あるいは、廃棄場から直接得たスラグ）をカーボン及びシリカフュームと以下の割合で混合した。
スラグ          ９４％
フューム          １％
カーボン          ５％（必要量よりも過剰の値を示す）
上記混合物を５００℃の温度で乾燥させた。磁製るつぼを１，０００℃まで加熱し、上記混合物を導入した。温度は、約６００℃まで低下した。混合物を、ＣＯが１５容積％及びＮ2が８５容積％の雰囲気中で、９９０℃まで加熱した。次に、サイクロン型の懸濁床式熱交換器の予熱器の状態を模倣するために、ＣＯ含有率を６０％まで上昇させ、材料の温度を２分間にわたって１，０００℃に維持した。最終製品のＸＲＤ微量分析結果は、金属Ｆｅだけが存在することを示し、そのような金属Ｆｅは、磁気的に除去された。
本発明の方法によって生成された材料を他の材料と混合して、通常のポルトランドセメントに焼成するのに適した混合物を製造することができる。この混合物は、一般的に、８０％のスラグ（上述のように処理された）と、１０％の石灰質物質と、１０％のアグリレイシャス物質（agrillaceous material）とを含んでいる。
上記鉄粒子は、製鋼プロセスに返送することができる。
本発明の方法の利点は、特にサイクロン型の懸濁床式熱交換器の中で実施した場合に、実施可能性のある他の方法よりも低コストの方法であり、廃棄物を利用するということである。
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