(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン発生機によりオゾンガスを発生させ、且つそのオゾンガスをステンレス鋼配管により供給する際に、高純度酸素ガスに0.０２５〜0.２５vol ％の窒素ガスと、0.０２５vol ％以上1.０vol ％未満のヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上とを複合添加した混合ガスを原料ガスとして用いることを特徴とするオゾンガス配管における金属不純物低減方法。
【請求項２】
高純度酸素ガスの純度が９９．９９％以上である請求項１に記載の金属不純物低減方法。
【請求項３】
添加ガスの純度が９９．９９９％以上である請求項１又は２に記載の金属不純物低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度酸素を用いてオゾン発生機により発生させたオゾンガスをステンレス鋼配管に通して供給する場合に問題となるオゾンガス供給配管からの金属不純物の発生を抑えるオゾンガス配管における金属不純物低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造においては、酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコンウエーハの洗浄等にオゾンガスが用いられ始めた。半導体製造用のオゾンガスには不純物の少ない高濃度のガスが必要であることから、９９．９５％以上のいわゆる高純度酸素を原料ガスとして無声放電により発生させたものが通常使用される。発生した高純度・高濃度のオゾンガスは、その汚染を防ぐためにＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼からなる配管を経由して使用箇所へ送られる。
【０００３】
ところで、原料ガスとして高純度酸素を使用した場合、オゾンガスのオゾン濃度が経時的に低下する問題がある。この問題を解決するために、一部では高純度酸素に微量の触媒ガスを添加することが行われている（特開平１−２８２１０４号公報、特開平１−２９８００３号公報、特開平３−２１８９０５号公報）。ここで、触媒ガスとしては高純度（９９．９９％以上）の窒素ガスが半導体製造工程において入手が容易なことから多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、高純度酸素を用いて発生させた高純度・高濃度オゾンガスを使用箇所へ供給した場合、供給箇所で得られるオゾンガスが金属不純物を含み、その金属不純物が半導体の製造に悪影響を及ぼす危険のあることが最近判明した。オゾン発生機で発生したオゾンガスはこの金属不純物を殆ど含んでいないことから、供給箇所で検出される金属不純物はステンレス鋼製の供給配管から発生したものと考えられるが、配管材料の更なる高品質化は大幅なコストアップを招く。
【０００５】
本発明の目的は、ステンレス鋼配管を通って供給されるオゾンガス中の金属不純物を、配管材質を変えることなく経済的に減少させることができるオゾンガス配管における金属不純物低減方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らはステンレス鋼配管を使って高純度・高濃度オゾンガスを供給したときに金属不純物が発生する原因について調査したところ、オゾンガスの経時的な濃度低下を防止するために高純度酸素に触媒として微量添加する窒素ガスが原因であることを知見した。
【０００７】
すなわち、高純度酸素に窒素ガスを添加してオゾンガスを発生させると、発生オゾンガスに副生物として窒素酸化物が含まれ、これがステンレス鋼配管の内面を劣化あるいは腐食させ、その結果としてステンレス鋼配管から生じた金属不純物が使用箇所で析出するのである。
【０００８】
この窒素酸化物については、これまではステンレス鋼配管を腐食させる程のものではないと考えられてきた。なぜなら、半導体製造用として使用される高純度酸素の露点は十分に低く、一般にオゾン発生機を使ってオゾンを発生させるときに使用する原料ガスの露点が低いと副生成物としての窒素酸化物の発生は抑制できるとされているからである。
【０００９】
このような意外な結果をふまえて更に調査を続けた結果、原料ガス中の窒素濃度を１．０ｖｏｌ  ％未満、特に望ましくは０．２５ｖｏｌ  ％以下に制限しておけば、十分な量の触媒ガスを添加していても金属不純物量が問題のない程度に抑制されることが明らかとなった。
【００１０】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであって、オゾン発生機によりオゾンガスを発生させ、且つそのオゾンガスをステンレス鋼配管により供給する際に、高純度酸素ガスに0.０２５〜0.２５vol ％の窒素ガスと、0.０２５vol ％以上1.０vol ％未満のヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上とを複合添加した混合ガスを原料ガスとして用いることを特徴とするオゾンガス配管における金属不純物低減方法を要旨とする。
【００１１】
本発明の金属不純物低減方法においては、オゾン濃度の経時的な低下を防止する観点から、触媒ガスを添加する。触媒ガスとしては0.０２５〜0.２５vol ％の窒素ガスと、0.０２５vol ％以上1.０vol ％未満のヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上とを複合的に用いる。いずれの場合もステンレス鋼配管からの金属酸化物の発生を抑えるために、窒素ガス濃度は0.２５vol ％以下である。
【００１２】
窒素ガス以外の触媒ガス量の上限としては、総量が1.０vol ％以上になると触媒ガスの添加効果が飽和すると共に経済性が悪化するので、1.０vol ％未満とする。1.０vol ％未満の少量でも十分な添加効果が得られる。
【００１３】
そして、オゾン濃度の経済的な低下を抑える効果は窒素ガスが大きい。そのため、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上に微量の窒素ガスを混合するのも効果的である。
【００１４】
本発明の金属不純物低減方法は、半導体製造工程で用いるオゾンガスの供給系に特に適するが、液晶ディスプレイ製造工程におけるオゾンガス供給系に適用することもできる。高純度酸素ガスの純度は９９．９９％以上が望ましく、触媒ガスの純度については９９．９９９％以上が望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図示例に基づいて説明する。
【００１６】
図１は本発明の適用例を示す成膜装置の模式図である。これはＴＥＯＳ−ＣＶＤと呼ばれるもので、シリコン基板１をヒータ２により加熱する一方、分岐板型のノズル３によりシリコン基板１の表面に成膜用原料ガスを吹き付ける。
【００１７】
成膜用原料ガスはＴＥＯＳおよびオゾンガスである。ＴＥＯＳ、すなわちＳｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  は液体の状態で加熱されて気化され、キャリアガスとしての窒素ガスと共にステンレス鋼配管４を通ってノズル３に供給される。７はヒータである。一方オゾンガスについては、原料ガスとしての高純度酸素ガスと触媒ガスとしての窒素ガス等がオゾン発生機５に供給され、ここで生じたオゾンガスがステンレス鋼配管６を通ってノズル３に供給される。そして、それぞれのガスがノズル３からシリコン基板１の表面に吹き付けられることにより、その表面にシリコン酸化膜が形成される。
【００１８】
このとき、オゾンガスを供給するステンレス鋼配管６で発生する金属酸化物が問題となる。そのため、触媒ガスが窒素ガスの場合はその原料ガス中の濃度を０．０２５ｖｏｌ  ％以上１．０ｖｏｌ  ％未満（望ましくは０．５ｖｏｌ  ％以下、更に望ましくは０．２５ｖｏｌ  ％以下）とする。触媒ガスがヘリウムガスの場合は０．０２５〜１０ｖｏｌ  ％とし、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスの場合も０．０２５〜１０ｖｏｌ  ％とする。これらの混合ガスを使用する場合は総量を０．０２５〜１０ｖｏｌ  ％とし、その中の窒素ガス量を１．０ｖｏｌ  ％未満（望ましくは０．５ｖｏｌ  ％以下、更に望ましくは０．２５ｖｏｌ  ％以下）とする。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、その効果を明らかにする。
【００２０】
無声放電式のオゾン発生機によりオゾンガスを発生させ、そのオゾンガスをステンレス鋼配管により送給した。そして、その送給ガスに含まれる金属不純物量、窒素酸化物量、及びオゾン濃度を測定した。使用したオゾン発生機の仕様を表１に示す。
【００２１】
使用したオゾン発生機の放電セルは、図２に示すように、スペーサ１１を挟んで対向配置された一対の電極１２，１２を備えている。各電極１２の表面にはセラミック誘電体１３が被覆され、裏面には放熱器１４が取り付けられている。放電に必要な高電圧を電極１２，１２間に印加し、この間に形成される放電ギャップ１５に原料ガスを導入することにより、オゾンガスが取り出される。
【００２２】
原料ガスとしては高純度酸素ガス（純度９９．９９％以上）、これに０．０２０〜１．５ｖｏｌ  ％の窒素ガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．０２０〜１２ｖｏｌ  ％のアルゴンガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．０１８〜１１ｖｏｌ  ％のヘリウムガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．０１０〜１５ｖｏｌ  ％の二酸化炭素ガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．０２０〜１４ｖｏｌ  ％の一酸化炭素ガス（純度９９．９９９％以上）を添加したもの、０．２ｖｏｌ  ％の窒素ガスと０．２８〜９．０％のアルゴンガスを混合したもの、及び０．２ｖｏｌ  ％の窒素ガスと０．６〜５．３ｖｏｌ  ％のヘリウムガスを混合したものを用いた。
【００２３】
ステンレス鋼配管は、外径１／４インチ（６．３５ｍｍ）、肉厚１ｍｍ、長さ４ｍのＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰを用いた。ＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ  Ｇ３４５９）の組成（規格値）を表２に示す。ＥＰはＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ    の略で電解研磨を意味する。
【００２４】
金属不純物の定量は、オゾン濃度が１２０ｇ／ｍ３  のオゾンガスを１５分間×６リットル／ｍｉｎ  の条件でシリコンウエハの表面に吹き付け、その表面を気相分解法（ＶＰＤ：Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるフッ酸蒸気で分解し、回収した分解液をＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析することにより行った。
【００２５】
窒素酸化物の測定は、金属不純物の減少が窒素酸化物の影響かどうかを確認するために実施したものであり、純水を入れたインピンジャーに１２０ｇ／ｍ３  のオゾンガスを１２時間×６リットル／ｍｉｎの条件で導入してオゾンガス中の窒素酸化物を吸収又は捕集し、その溶液をイオンクロマトグラフによって分析する方法とした。
【００２６】
オゾン濃度の測定は、紫外線吸光式のオゾンモニタによりオゾン濃度の安定性を監視するものとした。
【００２７】
測定結果を表３〜８に示す。半導体製造工程で使用されるガスに要求される金属不純物の量は、通常はシリコンウエハ上で１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  以下とされる。金属不純物量の低減効果、及びオゾン濃度安定性、経済性は次の基準により評価した。
【００２８】
〔金属不純物量の低減効果〕
最も多い金属元素の量で評価
×；１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  オーダ
△；１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  オーダ
○；１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  オーダ
◎；１０９  ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  オーダ
【００２９】
〔オゾン濃度安定性〕
連続する１時間におけるオゾン濃度変動量で評価
×；１２０ｇ／ｍ３  ±１０％以上
○；１２０ｇ／ｍ３  ±１０％未満
【００３０】
〔経済性〕
触媒ガスの添加量で評価
×；１０％以上
△；１％以上１０％未満
○；１％未満
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
【表５】
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【００３６】
【表６】
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【００３７】
【表７】
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【００３８】
【表８】
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【００３９】
表３からわかるように、窒素ガス濃度を１．０ｖｏｌ  ％未満とすることにより、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉの各量を全て１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  以下にすることができる。ただし、０．０２５ｖｏｌ  ％未満になると、オゾン濃度の安定性が低下する。
【００４０】
触媒ガスがアルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスの場合は、金属不純物の発生は問題のない程度に抑えられる。しかし、その効果はガス濃度の影響を受けない。１０ｖｏｌ  ％以下で十分であり、１．０ｖｏｌ  ％未満でも問題ない。従って、１．０ｖｏｌ  ％未満が望ましい。ただし、０．０２５ｖｏｌ  ％未満になると、オゾン濃度の安定性が低下する。
【００４１】
そして、表６からわかるように、窒素ガスは微量であれば他のガスへの混合も可能である。この場合も他のガスは、1.０vol ％以上の添加を特に必要としない。より詳しくは、オゾン濃度の経済的な低下を抑える効果は窒素ガスが大きいため、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび一酸化炭素ガスの一種以上に微量の窒素ガスを混合するのは効果的である。
【００４２】
【発明の効果】
以上に説明した通り、本発明の不純物低減方法は原料ガスに添加する触媒ガスを操作することにより、配管材質を高品質化することなく配管からの金属不純物の発生を抑え、半導体製造工程で用いられるガスに通常要求される金属不純物（１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  以下）を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の適用例を示す成膜装置の模式図である。
【図２】放電セル構造を示す模式図であり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
３  ノズル
５  オゾン発生機
６  ステンレス鋼配管
１１  スペーサ
１２  電極
１３  セラミック誘電体
１４  冷却器
１５  放電ギャップ
【図１】
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【図２】
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