(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィンを含み、かつ150〜450℃にある蒸留範囲（ASTM  Ｄ  86−67規格）を有する石油中間留分の大きい割合、および、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水ｎ−オクタデセニル琥珀酸および無水ドデセニル琥珀酸から選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物（ａ）と、Ｎ−ステアリルジプロピレントリアミンである少なくとも一つの第一アミン（ｂ）との反応から生じる、平均分子量約300〜10000の生成物からなる少なくとも一つの添加剤の小さい割合を含む石油中間留分組成物であって、該添加剤はパラフィンの沈降速度を減少させるのに有効なものであり、
前記第一アミン（ｂ）は、前記ジカルボキシル化合物（ａ）１モル当り0.3〜0.8モルの割合で使用され、前記反応は、120〜200℃の温度で実施され、かつ反応の間に形成される水および／またはアルコールからなる揮発性物質の発生が終わるまで続行されるものであることを特徴とする、石油中間留分組成物。
【請求項２】
使用される添加剤は、化合物（ａ）１モル当り化合物（ｂ）0.4〜0.7モルの反応から生じるものであることを特徴とする、請求項１による組成物。
【請求項３】
反応は、70〜250℃の沸点を有する炭化水素溶媒中で実施され、かつ30〜80℃の温度で、前記ジカルボキシル化合物（ａ）と、前記化合物（ｂ）との混合物を有し、得られた混合物の加熱は、120〜200℃の温度で１〜８時間、行なわれることを特徴とする、請求項１または２による組成物。
【請求項４】
中間留分は、初留点160〜190℃から終留点350〜390℃に至る蒸留範囲を有するガスオイル留分であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項による組成物。
【請求項５】
前記添加剤の割合は、中間留分１トン当り20〜2000グラムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項による組成物。
【請求項６】
パラフィンを含み、かつ150〜450℃にある蒸留範囲（ASTM  D86−67規格）を有する石油中間留分中のパラフィンの沈降速度を減少させるための方法において、該方法は、パラフィンの沈降速度を減少させるために有効な少なくとも一つの添加剤の小さい割合を、前記中間留分中に導入することからなり、該添加剤は、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水ｎ−オクタデセニル琥珀酸および無水ドデセニル琥珀酸から選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物（ａ）と、Ｎ−ステアリルジプロピレントリアミンである少なくとも一つの第一アミン（ｂ）との反応から生じる、平均分子量約300〜10000の生成物からなることを特徴とする、パラフィンの沈降速度減少方法。
【請求項７】
使用される添加剤は、化合物（ａ）１モル当り化合物（ｂ）0.4〜0.7モルの反応から生じるものであることを特徴とする、請求項６による方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、パラフィンのデカンテーションが、窒素添加剤を添加することによって抑制される炭化水素中間留分（燃料油、ガスオイル）に関する。本発明は、炭化水素中間留分中でのパラフィンのデカンテーションまたは沈降を、少なくとも一つの窒素添加剤を小さい割合で添加することによって抑制する方法にも関する。
本発明にかかわる石油留分は、150〜450℃にある蒸留範囲（ASTM  Ｄ  86−67規格）を有するパラフィンを含む中間留分（燃料油、ガスオイル）からなる。検討されるガスオイルは、より特別には、160〜190℃の初留点から350〜390℃の終留点に至る蒸留範囲を有している。
市場では、パラフィンに富む石油留分の瀘過性の限界温度および流動点を改善するために推奨される物質が多数存在しており、例えば次のようなものがある：
・長鎖状オレフィンをベースとするポリマー
・α−オレフィンをベースとするコポリマー
・エチレン−ビニルアセテートコポリマー
・酸を有するＮ−アシルアミノエチルエステルポリマー、あるいは、さらに
・ハロゲン化炭素化合物である。
これらの物質は、結晶化の動力学的現象に影響をおよぼし、かつ結晶のサイズを変えて、導管および瀘過装置を詰まらせることなしに、より低温での懸濁液の使用を可能にする。
市場では、石油留分の曇り点を低下させて、パラフィンの最初の結晶が現われる温度を変える添加剤も存在している。
添加剤による中間留分（特に、ガスオイル）の曇り点の低下によって、製油業者に大きな利益が提供される。なぜならば、この低下によって、蒸留の図式を修正することなしに、現実にはより大きな厳格性に向かって発達する特性規格を尊重することが可能になる。
さらに、冷却によって形成が誘発されるパラフィンの結晶が現われるとき、その自然傾向は、重力によって下部に集まることである。一般には、この現象は、沈降現象の用語で知られており、導管および濾過装置の詰まりを引き起し、かつ低温での中間留分、特にガスオイルの良好な使用に害をおよぼす。
欧州特許EP−Ｂ−71513に添加剤として記載されている分類の化学化合物は、炭化水素中間留分の曇り点を低下させることを可能にし、かつ濾過性の限界温度および流動点に対して重要な作用をおよぼしており、さらに、ガスオイルおよび他の中間留分の冷却によって形成されるパラフィンの沈降速度に対しても作用をおよぼすものとして記載されている。
本出願で検討されて、かつこの後に定義される添加剤は、欧州特許EP−Ｂ−71513に記載されている添加剤に類似しており、かつ化学化合物の同じ分類に属している。予期しない方法で、欧州特許EP−Ｂ−71513に総称的に記載されている化学化合物の分類において、それらの内のあるものは、該文献には記載されていなかったが、パラフィンの沈降速度に関する作用について十分に優れた特性を示し、かつより厳しいテスト条件下で抗沈降用と称されるより強力な添加剤であることが見出された。
最後に、上記の特に抗沈降特性について本発明で推奨される物質（produits）は、その添加がなされるガスオイルおよび中間留分に、金属表面上の耐腐食特性をも加えて付与するものである。
一般には、本発明による石油中間留分組成物は、石油中間留分を大きい割合で含み、かつその留分が含んでいるパラフィンの沈降速度を制限するために、少なくとも一つの添加剤を十分に小さい割合で含むものとして定義されうる。この添加剤は、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水ｎ−オクタデセニル琥珀酸および無水ドデセニル琥珀酸から選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物と、Ｎ−ステアリルジプロピレントリアミンである第一アミン官能基を有する少なくとも一つの化合物との反応から生じる、平均分子量約300〜10000を有する生成物からなる。前記第一アミン官能基を有する化合物は、前記ジカルボキシル化合物の１モル当り0.3〜0.8モルの割合で使用され、前記反応は、120〜200℃の温度で実施され、かつ反応の間に形成される水および／またはアルコールからなる揮発性物質の発生が終わるまで続行される。最も多くの場合、反応が、水および／またはアルコールからなる揮発性物質の理論量を生成するための十分な時間の間続けられ、揮発性物質は除去される。
本発明は、炭化水素混合物中に含まれるパラフィンの沈降速度を減少させるための方法にも関し、該方法は、パラフィンの沈降速度を減少させるために、少なくとも一つの添加剤を十分に小さい割合で該炭化水素混合物中に導入することを含み、該添加剤は、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水ｎ−オクタデセニル琥珀酸および無水ドデセニル琥珀酸から選ばれる少なくとも一つの脂肪族ジカルボキシル化合物と、Ｎ−ステアリルジプロピレントリアミンである第一アミン官能基を有する少なくとも一つの化合物との反応から生じる平均分子量約300〜10000を有する生成物からなる。前記第一アミン官能基を有する化合物は、前記ジカルボキシル化合物の１モル当り0.3〜0.8モルの割合で使用され、前記反応は、120〜200℃の温度で実施され、かつ反応の間に形成される水および／またはアルコールからなる揮発性物質の発生が終わるまで続行される。
本発明の枠から逸脱することなしに、一つまたは複数の第一アミンを作用させることが可能であることは了解されねばならない。
第一アミンの縮合を行なう前記ジカルボキシル化合物は、より特別には、無水マレイン酸、例えば無水メチルマレイン酸（すなわち無水シトラコン酸）等の無水アルキルマレイン酸；あるいはさらに、例えば、好ましくは直鎖状の（例えば、炭素原子数10〜32を有する）少なくとも一つのオレフィンを無水マレイン酸に作用させることによって得られるものである無水アルケニル琥珀酸から選ばれる。より特定的には、無水ｎ−オクタデセニル琥珀酸または無水ドデセニル琥珀酸を挙げることができる。これらの化合物のうちの２つ（または、それ以上）からなる混合物を使用できることは当然である。
上記の無水物の代わりに、対応するジカルボン酸および（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルのような）軽質アルキルジエステルを使用することができる。
第一アミンは、通常、ジカルボキシル化合物１モル当り0.3〜0.8モル、好ましくは、0.4〜0.7モルの割合で使用される。
第一アミンとジカルボキシル化合物（例えば、ジカルボン酸、エステル、または好ましくは、無水物）との縮合は、溶媒を用いないで行なうことができる。しかしながら、好ましくは、より特別には、芳香族系炭化水素またはナフテン芳香族系炭化水素（例えば、トルエン、キシレンおよびジイソプロピルベンゼン）からなり、かつ70〜250℃の沸点を有する炭化水素溶媒が使用され、あるいは、適当な蒸留範囲を有する石油留分がさらに使用される。
本発明において検討される添加剤組成物を調製するには、実際には、下記のように行なうことができる：温度を30〜80℃に維持しながらジカルボキシル化合物を含む反応器に、少しずつ、第一アミンを導入する。ついで温度を120〜200℃に上昇させて、不活性ガス流を用いるエントレインメントか、あるいは選ばれた溶媒を用いる共沸蒸留によって、生成される揮発性物質（水またはアルコール）を除去する。乾燥に関する濃度は、例えば40〜70％、最も多くの場合、60％である。
反応体添加後の反応時間は、例えば１〜８時間、好ましくは、３〜６時間である。
本発明で検討される添加剤は、石油中間留分（特に、ガスオイル）中におけるパラフィンのデカンテーションを減少させるのに特に有利である。
中間留分中におけるパラフィン結晶の沈降速度に及ぼすこれら添加剤の作用機構は、まだ明確には解明されていないにもかかわらず、該添加剤が、例えば中間留分１トン当り20〜2000グラム（g/t）に至る濃度で添加される際には、該添加剤で処理された中間留分中におけるパラフィンのデカンテーションの明らかな減少が認められる。好ましい濃度は、100〜2000g/tである。
さらに本発明において検討される添加剤は、静止状態の中間留分中のｎ−パラフィンの沈降作用を抑制する特性を有しており、また該添加剤は、この留分に接触する金属表面の腐食をも抑制することが証明されるのは注目に値する。
20〜2000g/tにおよぶ、添加剤の濃度範囲においては、欧州特許EP−Ｂ−71513に記載されているテスト条件下では、沈降するパラフィンの割合の減少が100％におよぶまで認められうるが、この減少は、５〜10℃のより厳しい温度条件下でも認められうる。さらに明白な耐腐食効果が特に鉄を含む金属上において認められる。
本発明の中間留分組成物の配合組成を決めるためには、添加剤をそのまま中間留分に簡単な混合操作によって添加することが可能である。
しかしながら、既に上述された溶媒中において予め調製された“母溶液”の形態の添加剤を導入することは、多くの場合有利である。“母溶液”は、例えば添加剤を20〜60重量％含有することができる。
本発明による石油中間留分（例えば、ガスオイル）の組成物は、他の添加剤、例えば中間留分（例えば、ガスオイル）の流動点を低下させる添加剤、および該中間留分の濾過性の限界温度を低下させる添加剤のような特に冷間反応を改善するための他の添加剤をも含みうる。
本発明は、少なくとも一つの第一アミンを組成物の全体重量の20〜2000ppmの割合で、パラフィンを含む炭化水素中間留分の大きい割合からなる炭化水素組成物中のパラフィンの沈降速度を減少させる添加剤として使用することにも関する。本発明は、さらに先の少なくとも一つの第一アミンを組成物の全体重量の20〜2000ppmの割合で、パラフィンを含む炭化水素中間留分の大きい割合からなる炭化水素組成物中の耐腐食添加剤として使用することにも関する。
次の実施例は、本発明を例証するが、何ら限定するものとしてみなされるべきではない。
［実施例１（比較例）］
良好な撹拌機を備える20リットル反応器に、（約27％のパルミチル1,3−プロパンジアミンと約70％のステアリル1,3−プロパンジアミンとにより形成され、かつ第一アミン基に対して370gの当量を有する混合物を含む）市販ポリアミン2700gと、キシレン2700gとを導入した。50℃でアミンを溶解し、ついで30℃で冷却した。内部温度を40℃に維持して、キシレン1050g中に溶解した無水マレイン酸699gの溶液を添加した。添加を１時間続け、ついでキシレンの還流温度で３時間、加熱した。反応器の内部温度は144℃であった。蒸留によって、反応水128gおよび出発アミンに含まれていた水29gに相当する水157gを除去した。反応の終わりに、キシレン500gを蒸留して、キシレン中添加剤Ｉを50重量％有する溶液を得た。
溶媒の気化後に、添加剤Ｉを分析した。蒸気圧計によって測定された数平均分子量は、1800であった。薄層の赤外線スペクトルは、1700〜1780cm-1のイミド帯、1635〜1560cm-1の第二アミド帯および3300cm-1の第二アミン帯の存在を示した。この添加剤は、欧州特許EP−Ｂ−71513の実施例１に記載されていた添加剤であった。
［実施例２］
アミンとして、無水物１モル当りアミン0.75モルの割合でＮ−ステアリルジプロピレントリアミンを使用して、実施例１を繰り返した。反応器を３時間半の間、キシレンの還流温度に維持した。３時間半の終わりには、水の除去は存在しなかった。キシレンの量を調整して、キシレン中添加剤IIを50重量％有する溶液を得た。
溶媒の気化後に、添加剤IIを分析した。蒸気圧計によって測定された数平均分子量は、1600であった。薄層の赤外線スペクトルは、1700〜1780cm-1のイミド帯、1635〜1560cm-1の第二アミド帯および3300cm-1の第二アミン帯の存在を示した。
［実施例３］
無水物１モル当りアミン0.70モルの割合で、アミンとしてＮ−ステアリルジプロピレントリアミンおよび無水物として無水Ｎ−オクタデセニル琥珀酸を使用して、実施例２を繰り返した。反応器を４時間の間、キシレンの還流温度に維持した。４時間の終わりには、水の除去は存在しなかった。キシレンの量を調整して、キシレン中添加剤IIIを50重量％有する溶液を得た。
溶媒の気化後に、添加剤IIIを分析した。蒸気圧計によって測定された数平均分子量は、1700であった。薄層の赤外線スペクトルは、1700〜1780cm-1のイミド帯、1365〜1560cm-1の第二アミド帯および3300cm-1の第二アミン帯の存在を示した。
［実施例４］
無水物１モル当りアミン0.5モルの割合で、アミンとしてＮ−ステアリルジプロピレントリアミンおよび無水物として無水Ｎ−オクタデセニル琥珀酸を使用して、実施例２を繰り返した。反応器を３時間の間、キシレンの還流温度に維持した。３時間の終わりには、水の除去は存在しなかった。キシレンの量を調整して、キシレン中添加剤IVを50重量％有する溶液を得た。
溶媒の気化後に、添加剤IVを分析した。蒸気圧計によって測定された数平均分子量は、1650であった。薄層の赤外線スペクトルは、1700〜1780cm-1のイミド帯、1365〜1560cm-1の第二アミド帯および3300cm-1の第二アミン帯の存在を示した。
［実施例５］
下記の表Ｉに記載された特徴を有する二種類の市販冬用ガスオイル中で結晶するｎ−パラフィンの沈降に対する、本発明による添加剤Ｉおよび添加剤II〜IVの抑制作用をテストした。
0003650781.tif 000002
これらの商業ガスオイルは、エチレン−ビニルアセテート（EVA）ポリマー型の流動点改良剤を500重量ppm含んでいた。
250cm3の試験管２本にガスオイルNo.1を満たした。第一番目の試験管には添加剤を導入しなかった。第二番目の試験管に、添加剤の一つを0.1重量％導入した。
２本の試験管を口を塞いで密閉し、ついで−15℃の冷えた部屋に24時間、静止状態で放置した。24時間の終わりに、沈殿していたパラフィンの沈降度合を試験管中の異なる相の容積（沈降した量、わずかに曇った相、曇った相、透明なあるいは清澄な相）によって表示した。
この後の表II、表IVおよび表VIに提供されている次の結果が証明された。
同じテストをガスオイルNo.2を用いて、−20℃で、24時間行なった。結果をこの後の表III、表Ｖおよび表VIIに表示した。
上部相の品質は、物質の抗沈降効果を決定するものであった。すなわち、上部相が曇っている場合には、パラフィンの大きい割合が、懸濁液状で留まっていた。この上部相が透明であった場合には、パラフィンのほとんど全体が沈降していた。わずかに曇っている上部相の場合には、抗沈降効果が中間であった。
いま、沈降したパラフィンの量を考察するならば、上部相を脱パラフィン化すればするほど、沈降相が濃密になり、その結果、ガスオイルのポンプ圧送性を困難にする。沈降したパラフィンの量の比較は、それらが同等の密度である場合にのみ、換言すれば、上部相が同じ性質である場合にのみ比較することができる。
表IIおよび表IIIは、添加剤Ｉを用いて得られた結果に関する。表IVおよび表Ｖは、添加剤IIを用いて得られた結果に関する。表VIおよび表VIIは、添加剤IIIおよび添加剤IVを用いて得られた結果に関する。
0003650781.tif 000003
0003650781.tif 000004
−10℃での抗沈降効果について欧州特許EP−Ｂ−71513に例を挙げて説明されていた添加剤Ｉは、−15℃では効果は少なく、かつ−20℃では効果はなかった。
0003650781.tif 000005
0003650781.tif 000006
添加剤IIの抗沈降効果は、特に−20℃で、添加剤Ｉの効果よりも優れていた。
0003650781.tif 000007
0003650781.tif 000008
添加剤IIと比較すれば、添加剤IIIを用いた方がパラフィンの優れた分散性が得られた。しかしながら、反応体の比率は、添加剤の抗沈降効果に関しては重要な要因であった。添加剤IVは、冷間貯蔵されているガスオイルの優れた均質性を確保した。
［実施例６］
先に記載された添加剤Ｉ〜IVの耐腐食効果をテストした。
添加剤は、先に既に記載された２種類のガスオイルNo.1およびNo.2中で、0.01重量％の濃度で用いられた。
腐食テストは、下記のように修正されたASTM  Ｄ  665規格に従って、みがかれた鋼鉄製または鉄製の円筒形試験片の合成海水による腐食を分析することにあった：
温度  32.2℃
時間  20時間
添加剤を添加されなかった２種類のガスオイルNo.1およびNo.2は、表面が100％錆びた試験片を提供し、先に記載された添加剤の一つを0.01重量％含む２種類のガスオイルは、錆が０％の完全無欠な試験片を提供した。