(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、支持体上の少なくとも１層が熱および／または光消色性染料及びポリマーラテックスを含有する水系の塗布液を塗布後乾燥して形成された層である熱現像感光材料。
【請求項２】
前記消色性染料を含有する層がポリマーラテックスを主バインダーとして含有する請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記ポリマーラテックスが２５℃６０％ＲＨの条件での平衡含水率が２ｗｔ％以下のポリマーである請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記消色性染料を含有する層が溶媒の３０wt％以上が水である塗布液を用いて塗布乾燥して形成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記消色性染料が以下の（１）〜（４）のうち、少なくとも１層に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１）支持体に対し、感光層を有する側と反対面に塗設された層。
（２）支持体と、感光層の間に設けられた層。
（３）感光層。
（４）支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた層。
【請求項６】
感光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩を含有する層の主バインダーがポリマーラテックスである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記ポリマーラテックスが２５℃６０％ＲＨの条件での平衡含水率が２ｗｔ％以下のポリマーである請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
感光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩を含有する層が、その溶媒の３０ｗｔ％以上が水である塗布液を用いて塗布乾燥して形成されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記消色性染料が、下記（１）〜（６）のいずれかである請求項１〜８いずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１）熱および／または光消色剤との組合せで消色する染料
（２）酸性物質との組合せで消色する塩基性無色染料前駆体
（３）塩基性物質との組合せで消色する酸性無色染料前駆体
（４）脱炭酸性化合物との組合せで消色する染料
（５）１０万ルクス・分以下の光照射で消色する染料
（６）（ａ）光分解して酸を発生する感光性含ハロゲン化合物および、（ｂ）  酸により色相の変化を起こす染料
【請求項１０】
熱現像処理前の感光波長域での透過濃度が０．２以上であり、消色処理後の最低濃度部の透過濃度が３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で０．１以下である請求項１〜９のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、露光に忠実な画像が得られ、かつ透明性のよい画像を提供することができる熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーまたはレーザーイメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮明さを有する鮮明な黒白画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用を無くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客にたいして供給することができる。
【０００３】
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する加熱処理用モノシート感光材料は長年の間該写真分野において精力的に研究されており、例えばＵＳＰ３１５２９０４号、同３４５７０７５号およびD.MorganとB.Shelyによる「熱によって処理される銀システム（Thermally  Processed  Silver  Systems）」（イメージング．プロセッシーズ．アンド．マテリアルズ（Imaging  Processes  and  Materials））Neblette第８版、スタージ（Sturge）、V．ウオールワース（Walworth）、A．シェップ（Shepp）編集、第２項、１９６９年、等に開示されている。
【０００４】
これらの感光材料において露光に忠実な解像性のよい画像を得ることは、汎用の湿式系ハロゲン化銀写真感光材料においてなされるように、イラジエーション防止染料の添加あるいはアンチハレーション層により解決される。湿式系では、イラジエーション防止染料の添加は主に感光層に、アンチハレーション層は支持体と感光層の間におかれるか、支持体に対し、感光層の反対側におかれる。湿式系では、このような染料は現像処理中、簡単に脱色されるか、溶解除去される。しかしながら熱現像感光材料では、乾式処理であるため染料を完全に除去することができず、残色した画像となる問題があった。
【０００５】
前記ＵＳＰ５４９６６９５号明細書には、特定構造のポリメチン染料を熱消色させる方法（ＵＳＰ５１３５８４２号）や、カルバニオン発生剤により同様のポリメチン染料を熱消色させる方法（ＵＳＰ５３１４７９５号）がわずかに引用されるが、これらの染料は、感光材料が自然経時や高温にさらされることにより、イラジエーション防止あるいはアンチハレーション機能が低下してしまうことが問題となった。また、上述した特定構造のポリメチン染料は、消色後の染料の分解物が残存して、光吸収が残るため、感光材料としての価値が損なわれる結果となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱いやすい感光成分で、露光に忠実な画像が得られ、かつ、処理後の残色のない熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、支持体上の少なくとも１層が熱および／または光消色性染料及びポリマーラテックスを含有する水系の塗布液を塗布後乾燥して形成された層である熱現像感光材料。
（２） 前記消色性染料を含有する層がポリマーラテックスを主バインダーとして含有する上記（１）に記載の熱現像感光材料。
（３） 前記ポリマーラテックスが２５℃６０％ＲＨの条件での平衡含水率が２ｗｔ％以下のポリマーである上記（１）又は（２）に記載の熱現像感光材料。
（４） 前記消色性染料を含有する層が溶媒の３０wt％以上が水である塗布液を用いて塗布乾燥して形成されたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（５） 前記消色性染料が以下の（１）〜（４）のうち、少なくとも１層に含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（１）支持体に対し、感光層を有する側と反対面に塗設された層。
（２）支持体と、感光層の間に設けられた層。
（３）感光層。
（４）支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた層。
（６） 感光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩を含有する層の主バインダーがポリマーラテックスである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（７） 前記ポリマーラテックスが２５℃６０％ＲＨの条件での平衡含水率が２ｗｔ％以下のポリマーである上記（６）に記載の熱現像感光材料。
（８） 感光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩を含有する層が、その溶媒の３０ｗｔ％以上が水である塗布液を用いて塗布乾燥して形成されたものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（９） 前記消色性染料が、下記（１）〜（６）のいずれかである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（１）熱および／または光消色剤との組合せで消色する染料
（２）酸性物質との組合せで消色する塩基性無色染料前駆体
（３）塩基性物質との組合せで消色する酸性無色染料前駆体
（４）脱炭酸性化合物との組合せで消色する染料
（５）１０万ルクス・分以下の光照射で消色する染料
（６）（ａ）光分解して酸を発生する感光性含ハロゲン化合物および、（ｂ）酸により色相の変化を起こす染料
（１０） 熱現像処理前の感光波長域での透過濃度が０．２以上であり、消色処理後の最低濃度部の透過濃度が３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で０．１以下である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオンのための還元剤、バインダーを含有し、支持体上の少なくとも１層が熱および／または光消色染料及びポリマーラテックスを含有する水系の塗布液を塗布後乾燥して形成された層である。
【０００９】
該消色性染料を含有する塗布層としては、（１）支持体に対して感光層を有する側と反対面に塗設された層、（２）支持体と感光層の間に設けられた層、（３）感光層、（４）支持体に対して感光層よりも遠い層に設けられた層があげられる。
【００１０】
本発明の消色性染料は、画像形成後に消色されていることが好ましく、特に熱現像工程中に消色されることが好ましい。消色性染料が光で消色する場合、光照射の消色工程を含むことになるが、この工程は熱現像工程において同時に存在しても良いし、独立の工程としても構わない。本発明で述べるところの染料の消色とは、該感光材料の最低濃度部の３５０〜７００ｎｍの透過吸収が、０．１以下になることが好ましい。
【００１１】
本発明の熱および／または光消色染料について説明する。該染料は、染料分子が熱および／または光で直接分解されて消色しても良いし、染料と熱および／または光消色剤との組み合わせで使用されても良い。
【００１２】
染料分子が加熱により消色する性質を有する場合、６０℃以上の温度で消色することが好ましい。熱で直接分解されて消色する染料の具体例としては、ＵＳＰ４５９４３１２、ＵＳＰ５１３５８４２記載の化合物や、特公平６−２３８３６号に記載のものなど、公知のものが使用できる。ただし、感光材料の自然保存経時などの条件下での染料の安定性の点で、以下に述べるような態様がより好ましい。なお、本発明は以下に順次述べる具体例に限定されるものではない。
【００１３】
（１）染料として、塩基性無色染料前駆体と酸性物質の組み合わせを使用する場合
本発明に用いられる、塩基性無色染料前駆体としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等がある。
【００１４】
この他に（化１）〜（化５）が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0003635176.tif 000002
【００１６】
【化２】
0003635176.tif 000003
【００１７】
【化３】
0003635176.tif 000004
【００１８】
【化４】
0003635176.tif 000005
【００１９】
【化５】
0003635176.tif 000006
【００２０】
また、これらの化合物を発色状態にするために、フェノール性化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステルなどが用いられる。好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示す。
【００２１】
フェノール化合物の例を示せば、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン縮合物などがある。
【００２２】
有機酸もしくはその金属塩としては、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−α−フェニル−γ−フェニルプロピルサリチル酸等およびその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用である。
【００２３】
オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。
【００２４】
このほか（化６）〜（化１０）に記載の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
0003635176.tif 000007
【００２６】
【化７】
0003635176.tif 000008
【００２７】
【化８】
0003635176.tif 000009
【００２８】
【化９】
0003635176.tif 000010
【００２９】
【化１０】
0003635176.tif 000011
【００３０】
該染料は、感光材料中では、予め所望の波長・吸光度に発色した状態で、存在しており、熱または光により塩基性物質と、接触して消色することができる。該消色染料と塩基性物質は、保存中接触させないで、安定に隔離する必要があるため、通常同一層中に溶解状態で添加されないことが好ましい。
【００３１】
該染料と塩基性物質を隔離する方法としては、各々固体状態で添加することもできるし、熱応答性マイクロカプセル中に、染料および／または塩基性物質を内包することもできる。製造方法は、森賀弘之著「入門・特殊紙の化学」（昭和５０年刊行）に記載の感熱記録材料や、特開平１−１５０５７５号に記載の感熱記録材料の調製方法を参考にすることができる。
【００３２】
また、塩基性物質を、熱により放出できるような、塩基発生剤もしくは求核性化合物の発生剤を塩基性物質に代えて使用することもできる。
【００３３】
染料の消色剤として、特定のアルコール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体を用いることが知られているが、本発明の場合、そのものは中性であり、加熱により脱炭酸することではじめて塩基を発生し、染料を消色させる塩基発生剤が好ましい。
【００３４】
塩基発生剤としては、特開昭５９−１６８４４１号に記載のスルホニル酢酸系化合物、特開昭５９−１８０５３７号記載のプロピオール酸塩系化合物が挙げられる。特に好ましいのは、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物である。
【００３５】
Ｂ−Ｘ−Ｂ・２ＲＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｈ      （Ｂ−Ｉ）
上記においてＢは有機塩基を表す基、Ｘは２価の有機基、Ｒは脂肪族基、芳香族基および複素環式基を表わす。
【００３６】
本発明において、特に有用な塩基発生剤としては、式（Ｂ−Ｉ）中Ｂがアミジノ基またはグラニジノ基でＲがアリール基のものを挙げることができる。
【００３７】
以下に塩基発生剤として、好ましい具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１１】
0003635176.tif 000012
【００３９】
【化１２】
0003635176.tif 000013
【００４０】
【化１３】
0003635176.tif 000014
【００４１】
【化１４】
0003635176.tif 000015
【００４２】
【化１５】
0003635176.tif 000016
【００４３】
（２）染料として、酸性無色染料前駆体と塩基性物質の組み合わせを使用する場合
本発明に用いられる、酸性無色染料前駆体としては、例えばフェノールフタレイン、フルオレツセイン、２’，４’，５’，７’−テトラブロモ−３，４，５，６−テトラクロロフルオレツセイン、テトラブロモフェノールブルー、４，５，６，７−テトラブロモフェノールフタレイン、エオキン、アウリンクレゾールレッド、２−ナフト−ルフェノールフタレインなどがあるがこれに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の感熱記録材料に用いられる酸性染料前駆体と発色反応を生じる塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。
【００４５】
塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロへキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロへキシルグアニジン、１，２−ジシクロへキシル−３−フェニルグアニジン、１，２，３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００４６】
このほか（化１６）〜（化１９）が挙げられる。
【００４７】
【化１６】
0003635176.tif 000017
【００４８】
【化１７】
0003635176.tif 000018
【００４９】
【化１８】
0003635176.tif 000019
【００５０】
【化１９】
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【００５１】
該染料は、上述した（１）染料として、塩基性無色染料前駆体と酸性物質との組み合わせと使用する場合に、消色させるために、使用した塩基性物質に代えて、公知の酸性物質を使用する以外は同様にして、発色／消色させることができる。
【００５２】
（３）該染料が光照射で消色する化合物の場合
本発明の光照射で消色する染料の消色する光照射量は、１０万ルクス・分以下である。消色に要する時間は、６０秒以下が好ましく、より好ましくは、１秒以上５０秒以下である。また消色を促進するために加熱してもよい。加熱温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃以上１２０℃が好ましい。加熱温度が１５０℃より高いと、通常使用されるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセテートなどの支持体原料の場合に変形、伸縮などを起こす危険性があるが、この問題の無い化合物を使用するなら、より高温の加熱も可能である。
【００５３】
本発明の光で消色する染料について以下に示す。
【００５４】
本発明の光で消色する染料の例として、一般式（１）の化合物または一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の組み合わせを挙げることができる。
【００５５】
【化２０】
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【００５６】
式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基を表し、Ｄ+ はカチオン染料を表す。
【００５７】
【化２１】
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【００５８】
式中、Ｘ- は陰イオン、Ｄ+ はカチオン染料を表す。
【００５９】
【化２２】
0003635176.tif 000023
【００６０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基または複素環基を表す。
【００６１】
一般式（１）を詳説する。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基は炭素数１〜１２、更に好ましくは、炭素数１〜８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル）である。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基はフェニル基が好ましく、メチル基、メトキシ基またはハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換されていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアラルキル基はベンジル、フェニルエチル等を挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルケニル基は炭素数２から６の２−ペンテニル、ビニル、２−ブテニル、１−プロペニル、２−プロペニルを挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキニル基は、エチニル、２−プロピニルを挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ4 で表される複素環基としてはピロール、ピリジン、ピロリジン等を挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるシリル基は、ＳｉＲ9 Ｒ10Ｒ11で表される基である。Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11はそれぞれアルキル基（前述と同義）またはアリール基（前述と同義）である。Ｒ1 〜Ｒ4 の好ましい基としては、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
【００６２】
カチオン染料としては、特開昭６２−１５０２４２号記載のシアニン、ローダミン、メチレンブルー、サフラニン染料、特開平５−１８８６３５号記載のシアニン、ポリメチン、ピリリウム染料、特開昭５７−１９７３４号記載のシアニン、アゾメチン、スチリル、キサンテン、アジン染料、特開昭６４−１３１４４号記載のシアニン、キサンテン、スチリル染料、特開昭６４−８８４４４号記載のシアニン染料、特開平７−１５００７０号記載のトリアリールメタン染料、特開平４−１４６９０５号記載のテトラジン、ジイモニウム染料、特開平５−５９１１０号記載のキサンテン、チオキサンテン、オキサジン、チアジン、シアニン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ピリリウム染料など各種の染料を用いることができる。
【００６３】
中でも、下記一般式（４）で示されるシアニン染料が好ましい。
【００６４】
【化２３】
0003635176.tif 000024
【００６５】
式中Ｚ1 及びＺ2 は各々縮環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ12及びＲ13は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは１、３、５、７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、ａ及びｂは各々０または１を表す。
【００６６】
一般式（４）を詳述する。Ｚ1 、Ｚ2 で表される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げることができる、好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ12及びＲ13表されるアルキル基、アラルキル基及びアルケニル基は、一般式（１）のＲ1 〜Ｒ4 のアルキル基、アラルキル基及びアルケニル基とそれぞれ同義である。
【００６８】
Ｌは１、３、４、７または９個のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表すが、３個のメチン基が結合してシクロペンチル、シクロへキセン環を形成してもよい。さらに、アルキル基（前述と同義）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、アリール基（前述と同義）、ＮＲ14Ｒ15、ＳＲ16またはＯＲ17等で置換されていてもよい。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はアルキル基（前述と同義）またはアリール基（前述と同義）を表し、Ｒ14とＲ15が互いに連結して５または６員環を形成してもよい。
【００６９】
一般式（２）を詳説する。Ｘ- で表される陰イオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げることができる。Ｄ+ で表されるカチオン染料は一般式（１）のカチオン染料と同義である。
【００７０】
一般式（３）を詳説する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基及び複素環基は、一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基とそれぞれ同義である。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基または複素環基は一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基および複素環基とそれぞれ同義である。
【００７１】
一般式（３）の化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラオクチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ドデシルトリフェニルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−オクチルジフェニル（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェニル（トリメチルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムベンジルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムベンジルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムメチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチルフェニルホウ素等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００７２】
本発明の具体例を一般式（１）に基づいた形で以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２４】
0003635176.tif 000025
【００７４】
【化２５】
0003635176.tif 000026
【００７５】
【化２６】
0003635176.tif 000027
【００７６】
【化２７】
0003635176.tif 000028
【００７７】
【化２８】
0003635176.tif 000029
【００７８】
【化２９】
0003635176.tif 000030
【００７９】
【化３０】
0003635176.tif 000031
【００８０】
【化３１】
0003635176.tif 000032
【００８１】
【化３２】
0003635176.tif 000033
【００８２】
【化３３】
0003635176.tif 000034
【００８３】
【化３４】
0003635176.tif 000035
【００８４】
【化３５】
0003635176.tif 000036
【００８５】
【化３６】
0003635176.tif 000037
【００８６】
【化３７】
0003635176.tif 000038
【００８７】
【化３８】
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【００８８】
【化３９】
0003635176.tif 000040
【００８９】
【化４０】
0003635176.tif 000041
【００９０】
【化４１】
0003635176.tif 000042
【００９１】
【化４２】
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【００９２】
【化４３】
0003635176.tif 000044
【００９３】
【化４４】
0003635176.tif 000045
【００９４】
本発明の一般式（１）の化合物は、特開平７−１５００６９号、同７−１５００７０号等を参考にして合成できる。また、一般式（１）の化合物は一般式（２）と（３）の化合物を感光性材料中に別々に添加しても得ることができる。さらに一般式（１）の化合物に一般式（３）の化合物を添加してもよい。
【００９５】
このほかの、光で消色する染料としては、特開昭５７−６８８３１号記載の、光酸発生剤と、低pHで脱色する染料の組み合わせ等を挙げることができる。
【００９６】
本発明の熱および／または、光消色性染料の添加量は、任意であるが、目的とする波長で測定したときの光学濃度が０．２を超えており、好ましくは、０．５〜２になる程度の量で使用される。これを該染料の添加量で言うならば、分子吸光係数によっても異なるが、通常０．０１〜１g/m2程度であり、前述した消色剤を併用する場合は、この添加量に加えてさらに添加してもよい。通常消色剤は、該染料の添加量の当モル量以上１０倍モル量以下を使用し、例えば３倍モル量程度の過剰量を加えてもよい。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料の消色性染料を含有する塗布層の主バインダーに用いられるポリマーラテックスについて説明する。
【００９８】
ここで言うポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００９９】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。
【０１００】
分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無い。
【０１０１】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。
【０１０２】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又架橋されたポリマーでも良い。
【０１０３】
又、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。
【０１０４】
コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【０１０５】
ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１０６】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下の物であるが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt%であり、より好ましくは０．０３wt%である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参考にする事ができる。具体的には、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重量Ｗ1と２５℃での絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ0を用いて次式のように表すことができる。
【０１０７】
「25℃60%RHにおける平衡含水率」= {(W1-W0)/W0}×100 (wt%)
又、この様なポリマーは市販もされていて、以下の様なポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げる事ができる。
【０１０８】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【０１０９】
本発明の消色性染料含有層における主バインダーとは、その層における全バインダーの50wt%以上、より好ましくは70wt%以上が上記ポリマーラテックスである事ことをいう。
【０１１０】
本発明の消色性染料含有層には必要に応じて全バインダーの50wt% 未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量はより好ましくは感光層の全バインダーの30wt%未満が好ましい。
【０１１１】
消色性染料層の全バインダー量としては１g/m2以上２０g/m2以下が好ましいが、消色性染料を用いる層によって、以下の量が好ましい。
また、膜厚についても同様に示す。
【０１１２】
（１）支持体に対し、感光層を有する側と反対面に設けられた層
全バインダー塗布量    １g/m2以上６g/m2以下
膜厚                  １μm 以上１５μm 以下
（２）支持体と、感光層の間に設けられた層
全バインダー塗布量    １g/m2以上６g/m2以下
膜厚                  １μm 以上１５μm 以下
（３）感光層
全バインダー塗布量    ３g/m2以上１４g/m2以下
膜厚                  ３μm 以上３０μm 以下
（４）支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた層
全バインダー塗布量    １g/m2以上６g/m2以下
膜厚                  １μm 以上１５μm 以下
【０１１３】
本発明の消色性染料含有層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することができ、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メタノール）を実質的に用いないで塗布することができるので、感光成分調整時や塗布乾燥時の取り扱いが容易であり、製造工程での人体への悪影響もない。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の３０wt% 以上、好ましくは５０wt% 以上が、水である事をいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる事ができる。
【０１１４】
本発明の消色性染料を含有するバインダーはハロゲン化銀を含有する感光層にも好ましく用いることができる。
【０１１５】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１１６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１１８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１１９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１２０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【０１２２】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250mモルがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜30重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１２４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１、２、４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１、２、４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような１、２、４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１２５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μｍ以上0.20μｍ以下、長軸0.10μｍ以上5.0μｍ以下が好ましく、短軸0.01μｍ以上0.15μｍ以下長軸0.10μｍ以上4.0μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることがこのましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【０１２６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【０１２７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が好ましく用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【０１２８】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【０１２９】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【０１３０】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１３１】
調整された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１３２】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。
【０１３３】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いても良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt% 未満の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを挙げることができる。また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本発明のバインダーとしては、ポリマーラテックスを主バインダーに用いることが好ましい。特に、これらポリマーのうち「25℃60%RHにおける平衡含水率」が2wt%以下のものが特に好ましい。ここで「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは25℃60%RHの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式のように表すことができる。
【０１３４】
「25℃60%RH における平衡含水率」= {(W1−W0)／W0}×100 (wt%)
このようなポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂、NBR樹脂など)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポリマー、２種以上のモノマーが重合したコポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,000〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000のものが望ましい。数平均分子量が1,000以下のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合がある。本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、821、857(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650、611、679、675、525、801、850(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製)などがあり、ゴム系(SBR)樹脂としてはラックスター3307B、DS-205、602(以上大日本インキ(株)製)、Lipol LX2507、416、433(以上日本ゼオン(株)製)などがある。本発明のバインダーはこれらのポリマーを単独で用いてもよく2種以上混合して用いてもよい。
【０１３５】
効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲が好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられる有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%モルと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１３７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１３８】
本発明に用いることのできる還元剤は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とすることが好ましい。還元剤を固体微粒子分散化する方法は、有機銀塩の固体微粒子分散物と同様、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【０１３９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１４０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１４１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１４２】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１４３】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【０１４４】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１４５】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１４６】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１４７】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１４８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１４９】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１５０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１５１】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1がさらに好ましい。
【０１５２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１５３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１５４】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５５】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μmモルの範囲である。
【０１５６】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１５７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１５８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１６０】
本発明に用いられる上記のカブリ防止剤、安定剤等の化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１６１】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１６２】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１６３】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１６４】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下がが好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１６５】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６６】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６７】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１６８】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６９】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１７０】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961号に記載の一般式(I)の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1〜I-53で表される化合物が用いられる。
【０１７１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【０１７２】
特公平6-77138号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1)および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1)〜1-17)および2-１)。特開平6-313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I-1〜I-38。特開平7-77783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-44。特願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A)、一般式(B)、一般式(C)、一般式(D)、一般式(E)、一般式(F)で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7ー191007に記載の一般式(1)で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1〜D-55。
【０１７３】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１７４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１７５】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【０１７６】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1μ〜10mモルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【０１７７】
以下、実施例で本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
【実施例】
実施例１
（塗布液Ａ１〜Ａ４の調製）
前述の本文記載の、塩基発生剤（ＢＰ−７）、（ＢＰ−８）、（ＢＰ−３３）、固体塩基であるトリシクロヘキシルグアニジンを、以下の処方にてサンドミル（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて別々に分散し塗布液Ａ１〜Ａ４を得た。
【０１７９】
0003635176.tif 000046
【０１８０】
（塗布液Ｂ１〜Ｂ５の調製）
塩基性無色染料前駆体と酸性物質による発色系を以下のように調製した。
【０１８１】
表１記載の塩基性無色染料前駆体と酸性物質および量
0003635176.tif 000047
を混合溶解して有機溶媒相を作成した。この有機溶媒相を下記の水溶液相と混合し、常温にて乳化分散した。
【０１８２】
0003635176.tif 000048
【０１８３】
平均粒子径は２．５μm であった。さらに、得られた乳化液に、水１００ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に塩基性無色染料前駆体と酸性物質を芯に含有したマイクロカプセル液を得た。
【０１８４】
（塗布液Ｂ６の調製）
表１記載の染料と酸性物質に変えて、塗布液Ｂ１〜Ｂ５の調製と同様にしてＬ−２１６を芯に含有したマイクロカプセル液を得た。
【０１８５】
【表１】
0003635176.tif 000049
【０１８６】
（塗布液Ｃ１〜Ｃ６の調製）
塗布液Ｂ１〜Ｂ６の調製で使用した塩基性無色染料前駆体と酸性物質による発色系を以下の処方に変更して調製した。
【０１８７】
表２記載の塩基性無色染料前駆体と酸性物質および量
0003635176.tif 000050
を混合溶解して有機溶媒相を作成した。この有機溶媒相を下記の水溶液相と混合し、５０℃にて乳化分散した。
【０１８８】
0003635176.tif 000051
【０１８９】
平均粒子径は０．４μm であった。得られた乳化液に、水１６０mlを加えて冷却し、塗布液の調製を終了した。
【０１９０】
【化４５】
0003635176.tif 000052
【０１９１】
【表２】
0003635176.tif 000053
【０１９２】
（バック面塗布液の調製）
上記のごとく調製した塗布液を表３のごとく組み合わせ、波長６４７nmの光学濃度が０．２以上となるように下記の薬品と混合して青色染料で色味付けした１７５μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。試料４については、染料塗布量は０．２g/m2であり、波長６４７nmの光学濃度が０．５以上であることを確認した。主バインダーについては、表３に示すポリマーを２．１g/m2となるように塗布した。
【０１９３】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナードゼラチン１０g に対し、界面活性剤Ａを０．２６g 界面活性剤Ｂを０．０９g とシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均粒子サイズ１２μm ）１．８g 添加してバック面保護層塗布液とし、ゼラチン塗布量１．２g/m2としてバック面塗布液と同時に重層塗布し、バック面塗布を終了した支持体１〜１７を得た。
【０１９４】
【表３】
0003635176.tif 000054
【０１９５】
（バック面染料層の含水率の評価）
バック面染料層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０℃で１時間乾燥し、厚さ１００μm のポリマーモデル膜を作成した（２種以上のポリマーを染料層に用いる場合、ポリマーをその比率で混合した）。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、２５℃６０％ＲＨの条件下で３日間放置し重量（Ｗ1 ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日間放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ0 ＝Ｗ3 −Ｗ2 ）を測定した。ただし、Ｗ3 はポリマーモデル膜と秤量瓶との重量、Ｗ2 は秤量瓶の重量である。Ｗ0 、Ｗ1 を用い、以下の式から含水率を測定した。
平衡含水率＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００（％）
【０１９６】
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22g及び臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、 pH5.9、pAg8.0に調製した。沃化銀含有量コア8モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１９７】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を50℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して5×10-4モル、増感色素Ｂを2×10-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して3.5モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１９８】
【化４６】
0003635176.tif 000055
【０１９９】
【化４７】
0003635176.tif 000056
【０２００】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8μｍ，投影面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【０２０１】
（還元剤固体微粒子分散物1の調製）
１、１ービス（２ーヒドロキシー３、５ージメチルフェニル）ー３、５、５ートリメチルヘキサン10gに対してヒドロキシプロピルセルロース4ｇと水86g添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して還元剤の固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０２０２】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Aをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。下記添加素材についても固体微粒子分散物として添加した。
【０２０３】
0003635176.tif 000057
【０２０４】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、界面活性剤Aを0.26g、界面活性剤Bを0.09g、真球シリカ微粒（平均粒径サイズ2.5μｍ）0.9ｇ、１、２ー（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して乳剤面保護層とした。
【０２０５】
【化４８】
0003635176.tif 000058
【０２０６】
（塗布サンプルの作成）
上記の如く調製した乳剤層塗布液を、先に調製した支持体１〜１６に対して主ポリマーが表４に示すように染料を塗布した面と反対側に塗布した。塗布銀量は1.9ｇ／ｍ2 となるようにした。乳剤面保護層塗布液はゼラチンの塗布量が1.8ｇ／ｍ2 となるように塗布し乾燥した。
【０２０７】
（含水率の評価）
乳剤層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をバック面で評価した方法と同様な方法で含水率を測定した。
【０２０８】
（写真性能の評価）
647nmKrレーザー感光性（最大出力500mW）で法線にたいして30度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin.、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。結果を表1に示した。感度については塗布試料1の感度を100として相対評価として表した。
【０２０９】
（先鋭性の評価）
647nmKrレーザー感光計（最大出力500mW）で法線にたいして30℃の斜度で辺が1cmの正方形を露光したときの濃度が2.5となる露光量を露光量Ｘ，濃度が0.5となる露光量を露光量Ｙとしたとき、短辺100μｍ長辺1cmの長方形の長辺が接するように露光量Ｘと露光量Ｙで交互に露光した領域の最大濃度と最低濃度をミクロデンシトメーターで測定し、この最大濃度と最低濃度の差を２で除した値を鮮鋭度とした。ここで鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることになる。
【０２１０】
（自然経時保存後の画質の評価）
それぞれの塗布試料を30.5cm×25.4cmに裁断し、角を0.5cmのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を鮮鋭性の評価と同様に処理し、自然経時保存後の鮮鋭性を評価した。
【０２１１】
結果を表４に示した。
【０２１２】
【表４】
0003635176.tif 000059
【０２１３】
本発明の消色染料および平衡含水率２ｗｔ％以下のポリマーを使用することにより鮮鋭性、残色が改良された熱現像感光材料を提供できることがわかる。更にハロゲン化銀乳剤層に平衡含水率が２ｗｔ％以下のポリマーを使用すれば現像銀色調が黒調となることがわかる。
【０２１４】
実施例２
実施例１で作成した各サンプルの乳剤層に下記染料を添加した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成し，評価した。
【０２１５】
【化４９】
0003635176.tif 000060
【０２１６】
（写真性能，鮮鋭性の評価）
実施例１の処理に対し，熱現像処理後ハロゲンランプで15秒曝光した後画像評価を行ったところ，実施例１と同様に本発明の効果を確認した。