(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体基板上に（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１）からなるダブルヘテロ構造を有し、該ダブルヘテロ構造の活性層の光取り出し側に、バンドギャップエレルギー（Ｅｇ）が活性層のバンドギャップエネルギーよりも０．１ｅＶ以上大きく、かつ厚さが３〜５０μｍの上部クラッド層を具備し、さらに該上部クラッド層は活性層の光取り出し側から厚さ方向に従って、バンドギャップエネルギーが徐々に減少しており、かつキャリア濃度分布が徐々に増加していることを特徴とする半導体発光ダイオード。
【請求項２】
化合物半導体がｐ型ＧａＡｓであり、上部クラッド層がＳｅ又はＴｅドープのｎ型（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１）であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光ダイオード。
【請求項３】
上部クラッド層のキャリア濃度が、活性層との界面において（１〜１０）×１０１０ｃｍ−３であって、光取り出し側で（１〜１０）×１０１７ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光ダイオード。
【請求項４】
ダブルヘテロ構造が、ＡｌＧａＩｎＰからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光ダイオード。
【請求項５】
ダブルヘテロ構造が、ＡｌＧａＩｎＰ及びＧａＩｎＰからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光ダイオード。
【請求項６】
ダブルヘテロ構造が、ＡｌＩｎＰ及びＡｌＧａＩｎＰからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光ダイオード。
【請求項７】
上部クラッド層の厚さが５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光ダイオード。
【請求項８】
ＭＯＣＶＤ法により、化合物半導体基板上に（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１）からなるダブルヘテロ構造を形成し、該ダブルヘテロ構造の活性層の光取り出し側に、バンドギャップエレルギー（Ｅｇ）が活性層のバンドギャップエネルギーよりも０．１ｅＶ以上大きく、かつ厚さが３〜５０μｍの上部クラッド層を形成し、さらに該上部クラッド層が活性層の光取り出し側から厚さ方向に従って、バンドギャップエネルギーが徐々に減少しており、かつキャリア濃度分布が徐々に増加していることを特徴とする半導体発光ダイオードの製造方法。
【請求項９】
化合物半導体がｐ型ＧａＡｓであり、上部クラッド層がＳｅ又はＴｅドープのｎ型（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１）であることを特徴とする請求項８に記載の半導体発光ダイオードの製造方法。
【請求項１０】
上部クラッド層のキャリア濃度が、活性層との界面において（１〜１０）×１０１６ｃｍ−３であって、光取り出し側で（１〜１０）×１０１７ｃｍ−３であることを特徴とする請求項８または９に記載の半導体発光ダイオードの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の半導体発光ダイオードから製作した表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は化合物半導体発光ダイオードに係わり、特に発光効率の高い黄色ないし橙色の発光をする（AlxGa1-x)yIn1-yP（ただし、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１）ダブルヘテロ構造を有する半導体発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体基板上に形成したエピタキシャル成長層を利用した発光ダイオード（Light Emitting Diode :ＬＥＤ）は、低消費電力、長寿命、高発光効率、高信頼性が得られる等の特性を有しており、各種表示装置光源として広く利用されている。各種の III−Ｖ族化合物半導体のうち、ＧａＡｓ単結晶基板上にエピタキシャル成長させたこれと格子整合する（AlxGa1-x)yIn1-yP混晶は、直接遷移型でしかも最大のバンドギャップエネルギーを有するため、緑色から赤色の範囲にわたり高輝度の発光が得られるので利用範囲が急速に広がっている。
【０００３】
図１２に従来の（AlxGa1-x)yIn1-yPダブルヘテロ（ＤＨ）構造を有するＬＥＤの一例を示す。図中１はＧａＡｓ基板、２はバッファー層、５〜７は（AlxGa1-x)yIn1-yPＤＨ構造部分、９はコンタクト層、１０、１１は電極である。このような（AlxGa1-x)yIn1-yPＬＥＤでは、電極から注入された電流を拡げて発光する領域を拡大するために、コンタクト層９の下にＡｌＧａＡｓからなる厚さ２μｍ以上の電流拡散層を設けたり、基板側へ向かった光を有効に取り出すためにＤＨ構造と基板との間に反射層を設ける試みもなされている（特開平４−２１２４７９参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近ＬＥＤの屋外での使用が増え、より輝度の高い物が求められている。特に波長５５０〜６５０ｎｍの発光領域での高輝度ＬＥＤが望まれている。このため表面にいわゆるウインド層を載置したＬＥＤが開発されているが、未だ充分ではない。また、ＧａＡｌＡｓからなる電流拡散層やウインド層は発光した光に対して透明にするため、Ａｌの混晶比を０．７〜０．８と大きくとるのでＡｌが酸化され易く、使用中に劣化が進む欠点があった。また、Ａｌ濃度の高いエピタキシャル成長層を得ようとすると結晶の格子ミスマッチが大きく、格子欠陥が出易いので高発光効率が得られない欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記欠点を解消するために成されたものであって、主として波長５５０〜６５０ｎｍの領域において高発光効率を有するＬＥＤを得ることを目的としている。このため本発明では発光部分に（AlxGa1-x)yIn1-yP混晶のＤＨ構造を使用し、電流拡散層やウインド層といった特別な層を敢えて使用することなく、ＤＨ構造のうち上部クラッド層の厚さを厚くして、かつ特定の特性を具備させることにより目的を達成させることとした。
本発明のＬＥＤの構成を順を追って説明する。
【０００６】
まず、基板としてはＤＨ部分との電気的接触が得られ、以下に述べる上部層の形成に悪影響を与えなければ特に制限は無い。以下にＧａＡｓ単結晶基板を用いた例を掲げる。ＤＨ部分が III−Ｖ族結晶であるためその物性上の特性からも基板結晶としても III−Ｖ族結晶が望ましい。さらに、本発明が発光波長領域として５５０〜６５０ｎｍの４元系を用いるため、格子整合の見地から最も適した材料はＧａＡｓ単結晶基板である。基板の電導型はｎ型であってもｐ型であっても良い。ｎ型基板の場合は、結晶性の良好な活性層を容易に得ることができる。キャリア濃度も特に規定は無いが最も一般的に得られるキャリア濃度は（０．５〜２０）×１０17ｃｍ-3である。一方ｐ型基板を用いると、本発明の主な要点である厚膜の上部クラッド層はｎ型となる。４元系においては、添加不純物濃度はｎ型の方が容易に高められること、および電子移動度がホール移動度より大幅に大きいため、厚膜クラッド層の効果である電流拡散効果はｎ型の厚膜クラッド層の場合にｐ型のそれよりより大きくなる。ｐ型基板のキャリア濃度についても特に制限はないが、一般的に得られるｐ型ＧａＡｓ基板では（４〜１０）×１０18ｃｍ-3である。基板の面方位は、基本的に（１００）を用いるが特に制限はない。さらに、そのオフ角度の基板についても使用可能である。
【０００７】
基板の上には基板からの不純物の拡散を防止し、結晶欠陥の影響を排除するため、ＧａＡｓのバッファー層を載置する。厚さは、一般的には（０．１〜１）μｍ、キャリア濃度は一般的なものとしてｎ型基板を用いた時は（０．５〜１）×１０18ｃｍ-3、ｐ型基板を用いた時は（１〜６）×１０18ｃｍ-3である。
【０００８】
次に（AlxGa1-x)yIn1-yPダブルヘテロ構造を形成する。ここでｘ、ｙは、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１の範囲をとる。４元系の物性値は組成ｘ、ｙの関数となるが、特にバンドギャップエネルギー（従って屈折率）は主にｘの関数、格子定数は主にｙの関数となることが知られている。なお、組成範囲についてｙは使用する基板に応じて格子整合のとれる範囲で選択することができるが、ｙ＝０ではＡｌが含まれず、ＤＨのバンド構造を形成できなくなるために除かれる。またｙ＝１はＡｌX Ｇａ1-X Ｐ混晶を示し、この混晶系は全組成領域で間接遷移半導体となる。このため高輝度ＬＥＤ用としてこの混晶系を活性層に使用することは意味が無く、またこの混晶系をクラッド材として用いた場合、活性層にはＩｎが付加されなければならず、先にも述べたように格子不整合を誘発するため信頼性の高い素子性能は期待できなくなる。このため４元系の組成範囲はｙについては０＜ｙ＜１となる。ＤＨ部分には格子ミスマッチが無いことが結晶性を向上し素子の発光効率を増加させるために効果的である。このため例えばＧａＡｓ（１００）基板を用いた場合は、ｙ＝０．５程度とするのが良い。
【０００９】
（AlxGa1-x)yIn1-yPダブルヘテロ構造は、下部クラッド層、活性層、上部クラッド層から構成され、活性層よりもバンドギャップエネルギーの大きなクラッド層で活性層を挟んだ構造とする。（AlxGa1-x)yIn1-yP活性層の混晶比ｙは上述したように格子整合の見地からクラッド層と同様に設定されるが、ｘは目標とする発光波長に応じて設定する。たとえば、活性層とクラッド層の組み合わせは、AlGaInP のみから構成するもの、AlGaInP 及び GaInPから構成するもの、AlInP 及びAlGaInP から構成するもの等が利用できる。クラッド層のバンドギャップエネルギーは活性層よりも大きくする必要がある。何故ならば、少なくとも活性層のバンドギャップエネルギー以下では、クラッド層は内部のキャリアのバンド間遷移により発光した光に対して吸収体となるためである。ただし、クラッド層による活性層内のキャリアの閉じこめ効果を高めるためには、室温での使用を考えた場合、活性層に対しクラッド層のバンドギャップエネルギーは、好ましくは０．１ｅＶ以上大きくするのが良い。それには、Ａｌ混晶比ｘを活性層のＡｌ混晶比より高くなるように調整する。ＧａＡｓ（１００）基板を用いた場合について目標とする発光波長に対する活性層及びクラッド層の組成またはその範囲を例示すると、以下の表１のようになる。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
ｘの範囲については、目標発光波長によって決められる。ただし、４元系のバンドギャップはｘと共に増加し、あるｘの値以上では４元系は間接遷移領域に入りそのような組成の４元系を活性層に用いた場合も高輝度の素子を得ることは期待できなくなる。活性層に用いることができるｘの範囲としては０≦ｘ≦０．７となる。ｘ＝０はＧａＩｎＰ混晶であり、ＧａＡｓ（１００）基板と格子整合する組成ではその発光波長は６５０ｎｍ（赤）となる。同様にｘ＝０．７の時には５５０ｎｍ（緑）であり、ＧａＡｓ（１００）基板に格子整合する条件で用いられる４元系活性層の組成ｘの上限となる。ただし、この場合も発光層ではないクラッド材として用いる場合にはさらに組成ｘを高め、ｘ＝１とすることもできる。
【００１２】
ダブルヘテロ構造の各層の厚さは、活性層へのキャリアの閉じこめ効果が高く、かつ活性層でのキャリアの再結合数が大きくなる（すなわち素子輝度が高くなる）様に決める。ＤＨ構造におけるクラッド層は活性層とのバンドギャップエネルギーによって活性層中にキャリアを閉じこめる作用を持つ。従ってキャリアのトンネリングによるすり抜けを防止するために、一般的に０．５μｍ以上が用いられる場合が多い。一方、活性層の厚さは薄くなることで内部に注入されたキャリア（電子及びホール）の再結合確率は増加する反面、体積の減少により存在できるキャリアの数が減少し、厚くすると活性層中のキャリア数は増加するが再結合確率は減少する。従って活性層の厚さの最適値は素子構造等にも依存する。しかし、実施上はその厚さは０．１〜２μｍ程度であり、本発明にとっては活性層の厚さは制限要件とはならない。
【００１３】
ここで、上部クラッド層の厚さは３〜５０μｍが必要である。これは、上述のキャリアの閉じ込め効果と電流の拡散効果を発揮させるためである。図１２に示す様な従来の電極構造を有する面発光ＬＥＤでは上部電極から注入されるキャリアが活性層の広い面積に広がり、発光面積を拡大することが発光効率を高め素子輝度を高める上で重要である。この波長領域で使用される４元系混晶材料はキャリア移動度が低いため電流が拡散しにくいことから、従来からＡｌＧａＡｓ等が電流拡散層の材料として用いられてきた。しかし、素子表面層としてＡｌＧａＡｓを用いることにより、ヘテロ界面が増え、界面のエネルギーバンドに生じるノッチによりキャリアの注入効率を著しく阻害する（すなわち駆動電圧の上昇を招く）こととなる。そこで本発明では、クラッド層を３〜５０μｍの厚膜構造にすることにより、電流拡散効果を持たせこの問題を解決した。図２に示すようにクラッド層の厚膜化の効果は膜厚の増加と共に徐々に増加する。従来素子の輝度（素子出力：１５［任意単位］）との比較から、電流拡散層に代えて厚膜クラッド層にして同等の輝度の素子が得られるためには上部クラッド層の厚さは最低でも３μｍが必要で、さらに高輝度と見なせるためには従来の同一発光波長素子の約３割り増し程度の輝度増加が必要と考えられ、上部クラッド層の厚さは望ましくは５μｍ以上の厚さが必要である。また、おそらくは上部クラッド結晶中の格子欠陥によると思われる吸収の増加により、５０μｍ以上の厚さではかえって従来素子よりも輝度が低下してしまう。また従来素子との比較からの最大輝度と作成コストの面からは厚さの上限は望ましくは１０μｍ程度である。
【００１４】
ＡｌＧａＩｎＰ系材料を使用することによる第一の効果は素子の劣化の改良である。ＡｌＧａＡｓは本質的に４元系よりバンドギャップエネルギーが小さく、活性層からの発光に対して透明にするためにはそのＡｌ混晶比を高めなければならない。この結果、高温高湿環境下での劣化が起き易く図３に示すように信頼性試験の結果では、従来の上部クラッド１μｍとＡｌＧａＡｓウィンド層４μｍを有する素子は、ＡｌＧａＩｎＰ上部クラッド層のみを有し、その厚さを５μｍとしたの本発明の厚膜クラッド素子に比較して、時間経過に対する発光強度の低下が大きく、明らかに信頼性が劣っている。第二はより短波長発光の素子に対するウィンド効果である。４元系混晶はそれを活性層として用いた場合、５５０ｎｍ（緑）発光までの可能性を有する。しかし、ウィンド層としてＡｌＧａＡｓを用いると、そのバンドギャップを極限まで高めたＡｌＡｓでもバンドギャップエネルギーは２．１６ｅＶ（発光波長は５７４ｎｍに相当）で吸収体となり、同一技術での電流拡散層として使用できなくなる。本発明の厚膜クラッド構造の技術思想によれば、ＤＨ構造が得られる限り同様の構造によりＬＥＤを構成することができる。
【００１５】
上部クラッド層のバンドギャップエネルギーを、厚さの関数として変化させることも有効である。先に述べたように、活性層のキャリア閉じこめ効果を高めるためにはクラッド層のバンドギャップエネルギーは大きい方がよい。しかし、上部クラッド層の底から上部に向かい徐々にそのバンドギャップエネルギーを減少させることにより以下のような効果が得られる。第一にバンド勾配を持つことにより、その上のコンタクト層から上部クラッド層へのキャリア注入を効率よく行えること。コンタクト層はそのオーム性電極の形成し易さから多くの場合バンドギャップエネルギーの小さな材質（例えばＧａＡｓ等）が用いられるが、この結果コンタクト層と上部クラッド層との間のエネルギー差が大きくなり、電流の注入効率を阻害する。そこで図５（ｂ）に示すように活性層の発光波長を吸収しない範囲で上部クラッド層のバンドギャップエネルギーをコンタクト層に向かって徐々に減少させることにより、コンタクト層界面でのエネルギー差を小さく押さえることができる。従来のＡｌＧａＡｓ電流拡散層にはこのような効果もあったと考えられるが、素子の信頼性や形成されるエネルギーノッチの大きさから見ても、本発明での組成勾配クラッド層の方が優れている。
【００１６】
第二の効果はバンドギャップエネルギーに依存する屈折率が変化することによる表面電極の見込み角の減少である。物質の屈折率はそのバンドギャップエネルギーとほぼ反比例して減少する。上に述べたようなバンドギャップエネルギープロファイルを有する上部クラッド層では、屈折率は上部クラッド層の底から上に向かって増加する。この結果、活性層から上部電極を覗くと光線（光学的最短線）は電極の外に向かって曲がることになり、上部電極の見かけの大きさは実寸よりも小さくなる。従って、上部電極により覆われる活性層の面積は小さくなる。この効果を実現するために従来から発光部（ＤＨ構造にあっては活性層、ＳＨまたはホモ接合にあっては接合深さ）の素子表面からの深さを増加させることが行われてきた。しかし、これは作成コストを著しく増加させるため本発明の方が優位である。なお、この様な効果を有するにもかかわらず、クラッド層のバンドエネルギーの減少はキャリアの閉じ込め効果を減少させる。先に述べたようにキャリア閉じ込め効果を低下させないために、バンドギャップエネルギーが活性層より０．１ｅＶ以上大きな組成部分が、活性層との界面すなわち上部クラッド層の底から少なくとも０．５μｍ以上存在することが望ましい。この様なバンドギャップエネルギー勾配は４元系混晶における組成ｘを上部クラッドの底から上層に向かって変化させることにより、例えばＭＯＣＶＤ法等によれば容易に作成することができる。
【００１７】
上部クラッド層のドーパントとしては、ｐ型不純物としてはＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ等が利用できる。また、ｎ型不純物としてはＳｉ、Ｓｅ、Ｔｅ等が利用できる。これらのうちでＳｉは両性不純物であり、成長温度によってｐ型不純物にもなる。また深い準位を作るため光の吸収が起こる原因となる。このような不都合を回避するためには、ｎ型不純物としてはＳｅ又はＴｅが適する。
クラッド層のキャリア濃度としては一般に１×１０16ｃｍ-3〜２×１０18ｃｍ-3が用いられるが、ダブルヘテロ構造の上部クラッド層のキャリア濃度を深さの関数として変化させることも有効である。活性層の導電型及びそのキャリア濃度については本発明は特に限定を与えない。ただし、上部クラッド層部分については、活性層に近くなるにつれてそのキャリア濃度を減少させることで以下のような効果を期待できる。第一にこの様なキャリア濃度プロファイルにより活性層近傍での比抵抗が増加する。特に上部クラッド層でこの様なプロファイルを取ることにより、上部電極からの活性層へのキャリア注入面積を増加させ、素子の発光効率が増加する効果が期待できる。第二に特にｐ型クラッド層側にこの様なキャリアプロファイルを採用することにより活性層への添加不純物の拡散を防止できる。一般にｐ型不純物として用いられている亜鉛は熱拡散しやすい。また、過剰の亜鉛原子は III−Ｖ族化合物半導体の結晶性を阻害することが知られている。発光効率を高めるために、良好な結晶性が要求される活性層界面付近での亜鉛濃度を下げるようなキャリア濃度プロファイルはきわめて有効となる。
【００１８】
さらに、バンドギャップエネルギー勾配とキャリア濃度勾配を共に適用すると、双方の効果の相乗効果が期待できる。４元系混晶ではｘが増加するにつれ特にｐ型不純物の添加が困難になるが、上記の方法によりバンドギャップエネルギーを減少させれば、すなわちｘを減少させれば、これによりｐ型不純物のドープ量が増加しキャリア濃度勾配も得られることになる。この結果、上記のバンドギャップエネルギーの深さ勾配とキャリア濃度の深さ勾配の双方の効果が得られることになる。  以上のように構成することにより、電極からの注入電流が十分に広がり、高い発光効率が達成される。
【００１９】
更に発光強度を高めるために、バッファー層とダブルヘテロ構造との間に反射層を設けると効果的である。反射層は互いに屈折率の異なるエピタキシャル成長層を交互に積層したものを用いる。高い反射率を得るための条件としては、対象波長に対して吸収が少ないような材料を反射層の構成層として選択することと、それらの屈折率差をなるべく大きく取ることである。各エピタキシャル成長層の厚さは、目標の発光波長のそれぞれ１／４の光学長（対象とする層の屈折率をｎ、目標発光波長をλとして、層の厚さはλ／４ｎ）として、１０〜２５組程度積層する。例えば、Ａｌ混晶比の異なるAlGaAsで構成した場合、目標発光波長が６２０ｎｍであれば、Ａｌ組成０．４及び０．９５のＡｌＧａＡｓ層をそれぞれ厚さを４１．９及び４９．３ｎｍとして２５組積層することにより波長領域６００〜６４０μｍの範囲で９０％以上の反射率を得ることができる。同様に効果を持つ多層膜の構成としては４元系でのｘ＝０〜０．５及び０．５〜１の範囲の組成を持つ層の組み合わせが利用可能である。
【００２０】
さらに基板と反対側の光取出し側の電極下部にも反射層を設けると、一層発光強度を増すことができる。この場合の反射層は下部反射層と同様な考え方で良い。
【００２１】
コンタクト層については、その上の金属電極とオーム性接触を取りやすいことを目安に選ぶ。厚さは通常０．１〜１μｍであり、成長の基板と同一の材料を用いるのが一般的である。基板としてＧａＡｓを用いた場合については、基板と反対の電導型を有するＧａＡｓを用いる。上部電極をオーム性とし易くするために、そのキャリア濃度は高めに設定され、ｎ型では（０．５〜５）×１０18ｃｍ-3、ｐ型では１×１０19ｃｍ-3以上が必要となる。
金属電極は、代表的なものとしてｎ型ではＡｕ／Ａｕ−Ｇｅ、ｐ型に対してはＡｕ／Ａｕ−Ｂｅが用いられる。
【００２２】
さて、本発明において基板及びコンタクト層の電導型については特に制限するものではないが、基板にｐ型のＧａＡｓを用いた場合キャリア注入に対する抵抗が著しく高くなる場合がある。これは、ＧａＡｓ基板と下部クラッド層間のバンドオフセットによりｐ型半導体の主なキャリアである有効質量の大きなホールの下部クラッド層への移動が妨げられるためである。このような場合、ＧａＡｓ基板と下部クラッド層の間に双方の構成元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｐを含み、その組成が基板組成から下部クラッド組成に向かって連続的に変化する組成勾配層を挟むことで素子の電気抵抗を下げることもできる。基板がｐ型ＧａＡｓで下部クラッド層（AlxGa1-x)yIn1-yPがｘ＝０．７、ｙ＝０．５である場合、この組成勾配層Ａｌa Ｇａb Ｉｎ1-a-b Ａｓ1-p Ｐp においてＡｌ組成ａは０から０．３５まで、Ｇａ組成ｂは１から０．３５まで、Ｉｎ組成（１−ａ−ｂ）は０から０．５まで、Ａｓ組成（１−ｐ）は１から０まで、Ｐ組成ｐは０から１まで、基板のＧａＡｓ界面から下部クラッド層界面に向かって変化させる。基板と下部クラッド層の間に前述の多層膜反射層を挟んだ場合には、基板と反射層の間及び反射層と下部クラッド層の間にそれぞれ同様の中間層を挿入することが有効である。
【００２３】
上記のような半導体多層膜の作成方法については本発明は特に規定するものではないが、現実的な作成方法としてはＭＯＣＶＤ、ガスソースＭＢＥ等が挙げられる。ＬＰＥ法は現在のところ４元系に対しては実績がなく、また多層膜反射層の層厚の制御性に対しても有効性は小さいと考える。ガスソースＭＢＥは４元系レーザ等で一部実績が報告されているがＬＥＤ用としては生産性の面で問題がある。ＬＥＤの作成方法として最も実現性の高いものはＭＯＣＶＤとなるであろう。その際には使用原料として、エチル系、メチル系の各種アルキル金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等）、Ｖ族元素等の水素化物（アルシン、ホスフィン、セレン化水素、シラン、ジシラン、硫化水素等）または有機Ｖ族化合物（ＴＢＡｓ、ＴＢＰ等）等が挙げられる。
【００２４】
【作用】
この発明は、（AlxGa1-x)yIn1-yPダブルヘテロ構造を有するＬＥＤにおいて、窓層や電流拡散層を設ける代りに、上部クラッド層の厚さを厚くして、その特性を特定範囲に限定することにより電流の拡散を良くし、エピタキシャル成長界面を減じて良質の結晶を成長させて、発光効率の向上を計ったものである。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示す。
（実施例１）
ＧａＡｓ基板上に（Al0.17Ga0.83)0.5In0.5 Ｐ発光層をもつＤＨ構造を有するＬＥＤを作った。断面構造を図４に示す。基板１としてはＳｉドープのｎ型ＧａＡｓ単結晶を使用した。キャリア濃度は2.0 ×1018ｃｍ-3である。面方位は（１００）４度オフとした。この基板上にＭＯ−ＣＶＤを利用してエピタキシャル層を成長させた。原料ガスとしては、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＴＭＩｎ、ＤＥＺｎ、アルシン、ホスフィン、セレン化水素を使用し、ガスの混合比を変えることにより成長させる結晶の組成を変化させた。先ず、基板１上にＧａＡｓバッファー層２を成長させた。バッファー層２はＳｅドープでキャリア濃度は１×1018ｃｍ-3、厚さは 0.5μｍとした。
【００２６】
つぎに、（AlxGa1-x)yIn1-y Ｐダブルヘテロ構造を形成した。下部クラッド層５の混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5としてＳｅドープのｎ型（Al0.7Ga0.3)0.5In0.5 Ｐとした。キャリア濃度は１×1018ｃｍ-3、厚さは１μｍとした。活性層６の混晶比はｘ＝0.17、ｙ＝ 0.5としてアンドープの（Al0.17Ga0.83)0.5In0.5 Ｐとした。キャリア濃度は１×1016ｃｍ-3、厚さは０．５μｍとした。上部クラッド層７の混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5としてＺｎドープのｐ型（Al0.7Ga0.3)0.5In0.5 Ｐとした。キャリア濃度は１×1017ｃｍ-3、厚さは６μｍとした。この結果、ダブルヘテロ構造部のバンドギャップエネルギーは下部クラッド層５ではＥg ＝２．２９ｅＶ、活性層６ではＥg ＝２．００ｅＶ、上部クラッド層７ではＥg ＝２．２９ｅＶであった。上部クラッド層７のバンドギャップエネルギーのプロファイルを図５（ａ）に示す。また、上部クラッド層７のキャリア濃度プロファイルを図６（ａ）に示す。
【００２７】
最後に、Ｚｎドープのｐ型ＧａＡｓ層９を厚さ０．３μｍ成長させた。キャリア濃度は１×1018ｃｍ-3とした。この上に（Ａｕ−Ｂｅ）／Ａｕを蒸着し、オーミック電極１０を形成した。又、基板裏面には（Ａｕ−Ｇｅ）／Ａｕでオーミック電極１１を形成してＬＥＤを得た。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は２０ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ：任意単位, 特定の測定器で測定した値）であり、従来の厚さ１μｍの上部クラッド層の場合の７ａ．ｕ．に比較して、大幅に輝度が向上していた。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、上部クラッド層７のバンドギャップエネルギーを変化させた。各層の構成は図４と同様である。実施例１では上部クラッド層７の組成は全厚さにわたってほぼ一定であるが、本実施例では厚さ方向に対して濃度勾配を設けた。即ち、上部クラッド層７の活性層６との界面近傍では混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は１×1017ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２９ｅＶであった。活性層６との界面から０．５μｍの点では混晶比はｘ＝ 0.65 、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は１×1017ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２５ｅＶであった。また、コンタクト層９との界面近傍では混晶比はｘ＝ 0.3、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は１×1017ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．１ｅＶであった。
この結果、実施例２におけるダブルヘテロ構造の上部クラッド層７のバンドギャップエネルギーのプロファイルは、図５（ｂ）に示すとおり活性層６より約０．３ｅＶ高い地点から上部クラッド層の厚さ方向に従って徐々に減少するプロファイルを示した。また、上部クラッド層７のキャリア濃度は図６（ａ）に示すとおり上部クラッド層内でほぼ一定となった。
【００２９】
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は２２ａ．ｕ．であり、従来の厚さ１μｍの上部クラッ層の場合の７ａ．ｕ．に比較して、大幅に輝度が向上していた。
【００３０】
（実施例３）
実施例１において上部クラッド層７のキャリア濃度を厚さ方向に従って変化させた。各層の構成は図４と同様である。実施例１では上部クラッド層７のキャリア濃度は全厚さにわたってほぼ一定であるが、本実施例では厚さ方向に従って増加させた。即ち、上部クラッド層７の活性層６との界面近傍では混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は７×1016ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２９ｅＶであった。コンタクト層との界面近傍では混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は１×1018ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２９ｅＶであった。この結果、実施例３におけるダブルヘテロ構造の上部クラッド層７のキャリア濃度プロファイルは、図６（ｂ）に示すとおり活性層との界面近傍から遠のくに従って徐々に増加するプロファイルを示した。また、上部クラッド層７のバンドギャップエネルギーは図５（ａ）に示すとおり、全厚にわたってほぼ一定であった。このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は２４ａ．ｕ．であった。
【００３１】
（実施例４）
実施例１においてバッファ−層２と下部クラッド層５の間に下部反射層３を挿入した。断面構造を図７に示す。下部反射層３の構成はＳｅドープ、厚さ４１．９ｎｍのAl0.4Ga0.6As層３ａと、Ｓｅドープ、厚さ４９．３ｎｍのAl0.95Ga0.05As層３ｂとを、２５組積層させて構成した。キャリア濃度は２種の層の平均で１．５×１０18ｃｍ-3であった。他の構成は実施例１と同じとした。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は４０ａ．ｕ．であった。
【００３２】
（実施例５）
実施例４においてさらに上部クラッド層７とコンタクト層９との間に上部反射層８を挿入した。断面構造を図１に示す。上部反射層８の構成はＺｎドープ、厚さ４１．９ｎｍのAl0.4Ga0.6As層８ａと、Ｚｎドープ、厚さ４９．３ｎｍのAl0.95Ga0.05As層８ｂとを、７組積層させて構成した。キャリア濃度は２種の層の平均で１×１０18ｃｍ-3であった。他の構成は実施例４と同じとした。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は４２ａ．ｕ．であった。
【００３３】
（実施例６）
実施例４において上部クラッド層７のバンドギャップエネルギーとキャリア濃度を厚さ方向に従って変化させた。各層の構成は図７と同様である。実施例４では上部クラッド層７の組成及びキャリア濃度は全厚さにわたってほぼ一定であるが、本実施例では厚さ方向に対してＡｌ組成ｘを減少させ、キャリア濃度を厚さ方向に従って増加させた。即ち、上部クラッド層７の活性層６との界面近傍では混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は７×１０16ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２９ｅＶであった。活性層６との界面から０．５μｍの点では混晶比はｘ＝ 0.65 、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は９×１０16ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２５ｅＶであった。また、コンタクト層９との界面近傍では混晶比はｘ＝ 0.3、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．１ｅＶであった。
【００３４】
この結果、実施例６におけるダブルヘテロ構造の上部クラッド層７のバンドギャップエネルギーのプロファイルは、図５（ｂ）に示すとおり活性層６より約０．３ｅＶ高い地点から上部クラッド層の厚さ方向に従って徐々に減少するプロファイルを示し、キャリア濃度プロファイルは、図６（ｂ）に示すとおり活性層との界面近傍から遠のくに従って徐々に増加するプロファイルを示した。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は５２ａ．ｕ．であった。
【００３５】
（実施例７）
実施例６においてさらに上部クラッド層７とコンタクト層９との間に上部反射層８を挿入した。各層の構成は図１と同様である。上部反射層８の構成はＺｎドープ、厚さ４１．９ｎｍのAl0.4Ga0.6As層８ａと、Ｚｎドープ、厚さ４９．３ｎｍのAl0.95Ga0.05As層８ｂとを、７組積層させて構成した。キャリア濃度は２種の層の平均で１×１０18ｃｍ-3であった。他の構成は実施例６と同じとした。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は５４ａ．ｕ．であった。
【００３６】
（実施例８）
実施例１では活性層６はAlGaInP であるが、本実施例ではGaInP を用いた。各層の構成は図４と同様である。即ち活性層６の混晶比はｘ＝ 0、ｙ＝ 0.5としてアンドープのGa0.5In0.5Ｐとした。キャリア濃度は１×1015ｃｍ-3、厚さは０．５μｍとした。この結果、ダブルヘテロ構造部のバンドギャップエネルギーは下部クラッド層５ではＥg ＝２．２９ｅＶ、活性層６ではＥg ＝１．９ｅＶ、上部クラッド層７ではＥg ＝２．２９ｅＶであった。他の構成は実施例１と同じとした。このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６５０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は３１ａ．ｕ．であり、活性層がGaInP であり上部クラッド層の厚さが従来の１μｍの場合の９ａ．ｕ．に比較して、大幅に輝度が向上していた。
【００３７】
（実施例９）
実施例１では下部クラッド層５と上部クラッド層７にはAlGaInP を用いたが、本実施例ではAlInP を用いた。各層の構成は図４と同様である。即ち、下部クラッド層５の混晶比はｘ＝ 1、ｙ＝ 0.5としてＳｅドープのｎ型Al0.5In0.5Ｐとした。キャリア濃度は１×1018ｃｍ-3、厚さは１μｍとした。活性層６の混晶比はｘ＝0.17、ｙ＝ 0.5としてアンドープの（Al0.17Ga0.83)0.5In0.5 Ｐとした。キャリア濃度は１×1015ｃｍ-3、厚さは０．５μｍとした。上部クラッド層７の混晶比はｘ＝ 1、ｙ＝ 0.5としてＺｎドープのｐ型Al0.5In0.5Ｐとした。キャリア濃度は５×1016ｃｍ-3、厚さは６μｍとした。
この結果、ダブルヘテロ構造部のバンドギャップエネルギーは下部クラッド層５ではＥg ＝２．３５ｅＶ、活性層６ではＥg ＝２．００ｅＶ、上部クラッド層７ではＥg ＝２．３５ｅＶとなった。他の構成は実施例１と同じとした。      このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は３０ａ．ｕ．であり、下部クラッド層及び上部クラッド層としてAlInP を用い、上部クラッド層の厚さが従来の１μｍの場合の１０ａ．ｕ．に比較して、大幅に輝度が向上していた。
【００３８】
（実施例１０）
ｐ型ＧａＡｓ基板上にAlGaInＰダブルヘテロ構造からなる発光層を有するＬＥＤを作った。各層の構成は図４と同様である。基板１としてはＺｎドープのｐ型ＧａＡｓ単結晶を使用した。キャリア濃度は5.0 ×1018ｃｍ-3である。面方位は（１００）４゜ｏｆｆとした。基板上にＭＯ−ＣＶＤを利用してエピタキシャル層を成長させた。
先ず、基板１上にＧａＡｓバッファー層２を成長させた。バッファー層２はＺｎドープでキャリア濃度は１×1018ｃｍ-3、厚さは 0.5μｍとした。
【００３９】
つぎに、（AlxGa1-x)yIn1-y Ｐダブルヘテロ構造を形成した。下部クラッド層５の混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5としてＺｎドープのｐ型（Al0.7Ga0.3)0.5In0.5 Ｐとした。キャリア濃度は１×1017ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２９ｅＶ、厚さは１μｍとした。活性層６の混晶比はｘ＝0.17、ｙ＝ 0.5としてアンドープの（Al0.17Ga0.83)0.5In0.5 Ｐとした。キャリア濃度は１×1016ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．０ｅＶ、厚さは０．５μｍとした。
上部クラッド層７の混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5として、Ｓｅドープのｎ型（Al0.7Ga0.3)0.5In0.5 Ｐとした。キャリア濃度は７×1016ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２９ｅＶ、厚さは６μｍとした。
【００４０】
最後に、Ｓｅドープのｎ型ＧａＡｓ層９を厚さ０．３μｍ成長させた。キャリア濃度は１×1018ｃｍ-3とした。この上に（Ａｕ−Ｇｅ）／Ａｕを蒸着し、オーミック電極１０を形成した。又、基板裏面には（Ａｕ−Ｂｅ）／Ａｕでオーミック電極１１を形成してＬＥＤを得た。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は２５ａ．ｕ．であり、従来の厚さ１μｍの上部クラッ層の場合の７ａ．ｕ．に比較して、大幅に輝度が向上していた。
【００４１】
（実施例１１）
実施例１０においてバッファー層２と下部クラッド層５の間に反射層３を挿入した。各層の構成を図８に示す。反射層３の構成はＺｎドープ、厚さ４１．９ｎｍのAl0.4Ga0.6As層３ａと、Ｚｎドープ、厚さ４９．３ｎｍのAl0.95Ga0.05As層３ｂとを１２組積層させて構成した。キャリア濃度は２種の層の平均で１．５×1018ｃｍ-3であった。
さらに、本実施例においては、反射層３と下部クラッド層５の間に組成勾配層４を挿入した。反射層３の最上層はAl0.4Ga0.6As層３ａ、下部クラッド層５は（Al0.7Ga0.3)0.5In0.5 Ｐであったため、この組成勾配層Ａｌa Ｇａb Ｉｎ1-a-b Ａｓ1-p Ｐp においてＡｌ組成ａは０．４から０．３５まで、Ｇａ組成ｂは０．６から０．１５まで、Ｉｎ組成（１−ａ−ｂ）は０から０．５まで、Ａｓ組成（１−ｐ）は１から０まで、Ｐ組成ｐは０から１まで、反射層３ａとの界面から下部クラッド層５の界面に向かって変化させた。組成勾配層４の厚さは０．１μｍ、平均キャリア濃度は１．５×1018ｃｍ-3であった。他の構成は実施例１０と同じとした。
【００４２】
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は５０ａ．ｕ．であった。さらに、注入電流２０ｍＡを得るための印加電圧として、実施例１０においては、約７Ｖが必要であったのに対し、本実施例１１においては２Ｖ以下の印加電圧で充分であった。
【００４３】
（実施例１２）
実施例１１において、上部クラッド層７の厚さを１０μｍとした以外は実施例１１と同じとした。各層の構成は図８の通りである。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は４９ａ．ｕ．であり、上部クラッド層７の厚さの増加によっても輝度の増加は見られなくなった。
【００４４】
（実施例１３）
実施例１１において上部クラッド層７のバンドギャップエネルギーとキャリア濃度を厚さ方向に従って変化させた。各層の構成は図８と同様である。実施例１１では上部クラッド層７の組成及びキャリア濃度は全厚さにわたってほぼ一定であるが、本実施例では厚さ方向に対してＡｌ組成ｘを減少させ、キャリア濃度を厚さ方向に従って増加させた。即ち、上部クラッド層７の活性層６との界面近傍では混晶比はｘ＝ 0.7、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は５×1016ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２９ｅＶであった。活性層６との界面から０．５μｍの点では混晶比はｘ＝ 0.65 、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は７×1016ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．２５ｅＶであった。また、コンタクト層９との界面近傍では混晶比はｘ＝ 0.3、ｙ＝ 0.5で、キャリア濃度は１×1018ｃｍ-3、バンドギャップエネルギーは２．１ｅＶであった。
【００４５】
この結果、実施例１３におけるダブルヘテロ構造のバンドギャップエネルギーのプロファイルは、図１０（ｂ）に示すとおり活性層６より約０．３ｅＶ高い地点から上部クラッド層の厚さ方向に従って徐々に減少するプロファイルを示し、キャリア濃度プロファイルは、図１１（ｂ）に示すとおり活性層との界面近傍から遠のくに従って徐々に増加するプロファイルを示した。
他の構成は実施例１１と同じとした。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は５２ａ．ｕ．であった。
【００４６】
（実施例１４）
実施例１３においてさらに上部クラッド層７とコンタクト層９との間に上部反射層８を挿入した。各層の構成を図９に示す。上部反射層８の構成はＳｅドープ、厚さ４１．９ｎｍのAl0.4Ga0.6As層８ａと、Ｓｅドープ、厚さ４９．３ｎｍのAl0.95Ga0.05As層８ｂとを、７組積層させて構成した。キャリア濃度は２種の層の平均で１ｘ１０18ｃｍ-3であった。他の構成は実施例１３と同じとした。
このようにして得たＬＥＤの特性を評価したところ、波長６２０ｎｍ、電流２０ｍＡでの発光出力は５４ａ．ｕ．であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、赤色から緑色のまで広範囲の領域にわたって高輝度のＬＥＤが得られ、屋外での用途拡大に寄与する点が大である。特に波長５５０〜６５０ｎｍの波長領域では、従来にくらべて３〜４倍の輝度のＬＥＤが得られるので、交通標識等への使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例５、７の断面構造を説明する図である。
【図２】本発明の上部クラッド層膜厚と素子発光出力の関係を示す図である。
【図３】従来のＡｌＧａＡｓウィンドウ層を有する素子と本発明の素子との信頼性の比較図である。
【図４】本発明の実施例１〜３及び実施例８〜１０の断面構造を説明する図である。
【図５】本発明のバンドギャップエネルギープロファイルを示す図で、（ａ）は実施例１、３の場合、（ｂ）は実施例２の場合を示す。
【図６】本発明のキャリア濃度プロファイルを示す図で、（ａ）は実施例１、２の場合を示し、（ｂ）は実施例３の場合を示す。
【図７】本発明の実施例４、６の断面構造を説明する図である。
【図８】本発明の実施例１１、１２の断面構造を説明する図である。
【図９】本発明の実施例１３の断面構造を説明する図である。
【図１０】本発明のバンドギャップエネルギープロファイルを示す図で、（ａ）は実施例１０の場合、（ｂ）は実施例１３の場合を示す。
【図１１】本発明のキャリア濃度プロファイルを示す図で、（ａ）は実施例１０の場合、（ｂ）は実施例１３の場合を示す。
【図１２】従来の（AlxGa1-x)yIn1-yPダブルヘテロ構造ＬＥＤの断面構造を説明する図である。
【符号の説明】
１  ＧａＡｓ基板
２  バッファー層
３  下部反射層
４  中間層
５  下部クラッド層
６  活性層
７  上部クラッド層
８  上部反射層
９  コンタクト層
１０  オーミック電極
１１  オーミック電極
【図１】
0003635727.tif 000003
【図２】
0003635727.tif 000004
【図３】
0003635727.tif 000005
【図４】
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【図５】
0003635727.tif 000007
【図６】
0003635727.tif 000008
【図７】
0003635727.tif 000009
【図８】
0003635727.tif 000010
【図９】
0003635727.tif 000011
【図１０】
0003635727.tif 000012
【図１１】
0003635727.tif 000013
【図１２】
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