(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、および前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータ板を具備する高分子電解質型燃料電池であって、前記アノード側およびカソード側導電性セパレータ板は、長方形であって、その一方の短辺側に入り口側の酸化剤ガス用マニホールド孔を、他方の短辺側に出口側の酸化剤ガス用マニホールド孔をそれぞれ配置し、燃料ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔は入り口側および出口側がそれぞれ異なる長辺側にあって、燃料ガス用マニホールド孔と冷却水用マニホールド孔とが相互に対向するように配置され、かつ酸化剤ガス用マニホールド孔、燃料ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔は、それらの開口形状が相互に異なることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記導電性セパレータ板は、その燃料ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔の形状に関し、導電性セパレータ板の中心に対して点対称であり、かつ前記中心をとおるいずれの中心線に対しても線対称ではない請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記導電性セパレータ板は、その外形に関し、導電性セパレータ板の中心に対して点対称であり、かつ前記中心をとおるいずれの中心線に対しても線対称ではない請求項２記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
酸化剤ガス用マニホールド孔、燃料ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔の各開口面積は、それぞれ酸化剤ガスの流路、燃料ガスの流路および冷却水の流路の断面積の電池全体の合計値の６０〜３００％である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記アノードおよびカソードの外周に配されたガスケットを具備し、少なくとも一方の導電性セパレータ板における前記ガス流路のマニホールド孔につながる部分の外側に溝を設けた請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記溝は、前記ガス流路とマニホールド孔とを連通させない構成である請求項５記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記溝は、ガス入口側のマニホールド孔と出口側のマニホールド孔とを連通させない構成である請求項５記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記溝の長さは、前記ガス流路のマニホールド孔とつながる部分であって、ガスケットに直接接しているガス流路の流路方向の長さより長い請求項５、６、または７記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
一方の導電性セパレータ板の表面に外部に開放した凹部を有し、この凹部に平板状の電池性能測定用端子を装着した請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１０】
電池性能測定用端子が装着される導電性セパレータ板の前記凹部が、隣接する単電池で相互に異なる位置にある請求項９記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１１】
電池性能測定用端子が装着される導電性セパレータ板の前記凹部が、隣接する単電池で相互に異なる向きを有する請求項９または１０記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１２】
前記凹部の最奥部に孔を有し、前記電池性能測定用端子が端部にＬ字状の折曲部を有し、この折曲部が前記孔にはめ込まれている請求項９、１０、または１１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１３】
前記電池性能測定用端子がその折曲部の端部に折り返し部を有し、この折り返し部が導電性セパレータ板の裏面に形成された凹部に納められた請求項１２記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１４】
前記導電性セパレータ板は金属板からなり、かつ前記ガス流路の少なくとも一部に凹凸を形成して粗面化した請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１５】
前記導電性セパレータ板は金属板からなり、かつ前記ガス流路の表面の少なくとも一部に金属酸化物層が形成された請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１６】
前記金属酸化物層は、金属板に接する側から前記金属酸化物層の表面側に向かう厚み方向に対して、金属元素の構成比率が連続的に変化している請求項１５記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１７】
前記金属酸化物層を構成する金属元素は、金属板を構成する金属と同一元素である請求項１５または１６記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
背景技術
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および電解質膜の両面に配置された一対の電極からなる。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層、およびこの触媒層の外面に形成された、通気性と電子導電性を併せ持つガス拡散層から構成される。
【０００３】
供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合したりしないように、電極の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給するとともに、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
セパレータ板のガス流路に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するためには、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接反応ガスを各流路に分岐しながら供給する必要がある。この各流路に反応ガスを供給するための貫通孔のことをマニホールド孔と呼んでいる。
【０００５】
燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流す冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に設けられる。セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらのＭＥＡとセパレータ板および冷却部を交互に重ねて１０〜２００セル積層し、その積層体を、集電板と絶縁板を介して端板で挟み、両端板を締結ボルトで締め付けるのが一般的な積層電池の構造である。
【０００６】
このような高分子電解質型燃料電池では、加工を容易にするため、セパレータ板の外形形状は正方形や長方形とするのが一般的であった。また、水素を含む燃料用マニホールド孔と酸素を含む酸化剤用マニホールド孔と冷却水用マニホールド孔は、できる限り共通の形状を採用し、シール部材などの共有化を図ることが一般的であり、これらのマニホールド孔はセパレータ板の中心線や対角線に対してほぼ線対称の位置に配置されていた。
【０００７】
従来の高分子電解質型燃料電池のように、セパレータ板の外形を正方形あるいは長方形とした場合、セルスタックの組立時に外観からセパレータ板の方向が判断できず、セパレータ板の表裏のチェックが困難であるという課題を有していた。また、マニホールド孔の形状を共通にして、線対称に配置した場合は、セパレータ板自体の表裏の方向性がなくなる。さらに、現在のＭＥＡは、耐ＣＯ被毒性の観点から、アノード側とカソード側に異なる貴金属触媒を用いるのが一般的であり、その表裏の方向性が非常に重要である。ＭＥＡは、基本的にセパレータ板と同一形状であり、マニホールド孔部分も同じパターンとなる。このため、ＭＥＡ自体にも表裏の方向性が無くなり、セルスタックの組立時にアノードとカソードを誤ってセットする危険性が非常に高いという問題を有していた。
【０００８】
さらに、各マニホールド孔は、積層されたセパレータ板のそれぞれ相当する流路に反応ガスあるいは冷却水を分配するという重要な役割を果たす。ここで、マニホールド孔の開口面積と各流路のセパレータ板における総断面積の比は、流れる流体の流速比に影響を与え、この値が小さすぎると動圧の影響が大きく、各セパレータ板への分配性が極端に悪化することが判っている。従来例のように、セパレータ板の対称性を維持するために、マニホールド孔の形状を同一化すると、マニホールド孔の開口面積と各流路の総断面積の比を十分に確保することが困難になるという問題を有していた。
【０００９】
発明の開示
本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、および前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータ板を具備する高分子電解質型燃料電池において、前記アノード側およびカソード側導電性セパレータ板を長方形にし、セパレータ板の燃料ガス用マニホールド孔、酸化剤ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔の配置を次のようにし、かつそれらの開口形状を相互に異ならせる。
【００１０】
すなわち、長方形のセパレータ板の一方の短辺側に入り口側の酸化剤ガス用マニホールド孔を、他方の短辺側に出口側の酸化剤ガス用マニホールド孔をそれぞれ配置する。そして、燃料ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔は、入り口側および出口側がそれぞれ異なる長辺側にあって、燃料ガス用マニホールド孔と冷却水用マニホールド孔とが相互に対向するように配置する。
【００１１】
前記導電性セパレータ板は、その燃料ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔の形状に関し、導電性セパレータ板の中心に対して点対称であり、かつ前記中心をとおるいずれの中心線に対しても線対称ではないことが好ましい。
前記導電性セパレータ板は、その外形に関し、導電性セパレータ板の中心に対して点対称であり、かつ前記中心をとおるいずれの中心線に対しても線対称ではないことがより好ましい。
【００１２】
発明を実施するための最良の形態
本発明の特徴は、上記のようにセパレータ板への各マニホールド孔の配置を特定するとともに各マニホールド孔の開口形状を相互に異ならせたことである。これにより、セパレータ板及びＭＥＡの表裏に方向性を持たせ、セルスタックの組立時に容易に表裏のチェックを行うことができる。また、酸化剤ガス、燃料ガスおよび冷却水用の各々のマニホールド孔の開口面積と流体の流路の総断面積の比をそれぞれに適した値に設定することができ、高性能の高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【００１３】
酸化剤ガス用マニホールド孔、燃料ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔の各開口面積は、それぞれ酸化剤ガスの流路、燃料ガスの流路および冷却水の流路の断面積の電池全体の合計値の６０〜３００％であるのが好ましい。この種の高分子電解質型燃料電池では、近年、セパレータ板の薄型化や加工コスト低減のため、マニホールド部とガス流路をつなぐ部位の穴加工を廃止し、ガスケットが直接ガス流路をまたぐ形でシール性を確保する試みが行われている。
【００１４】
ガスケットが直接ガス流路をまたぐ形でシールする方法では、ガスケットにかかる電池運転時の熱と締結圧力により、ガスケット材料が膨張してガス流路にたれ込み、ガス流路を閉塞したりガスのリークが発生したりするという問題が生じる。
また、ガスケットのたれ込みを防ぐために、セパレータ板に設けるガス流路のピッチを細かくし、溝深さを深くすることも試みられている。しかし、そのような手段では、セパレータ板の薄型化に限界があり、体積エネルギー密度の低下や材料コストの増大を招くという問題がある。
【００１５】
本発明は、そのような問題をも解決する手段を提供する。すなわち、本発明は、上記のように、セパレータ板への各マニホールド孔の配置を特定するとともに各マニホールド孔の開口形状を相互に異ならせた高分子電解質型燃料電池において、ガスケットが直接導電性セパレータ板のガス流路をまたぐ形でシールする構造を採用する際、ガス流路が形成されているセパレータ板に、膨張したガスケットがたれ込む溝を設けることにより、ガスシール性を確保する。
【００１６】
そのような好ましい形態の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜と前記電解質膜を挟む一対の電極とからなる単電池を、一方の電極と接する面に燃料ガスの流路を設け、他方の電極と接する面に酸化剤ガスの流路を設けた単一または複合されたセパレータ板を介して積層するとともに、前記電極の外周にガスケットを配した燃料電池であって、前記セパレータ板とガスケットには、燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給・排出するための各々一組のマニホールド孔を有し、セパレータ板における前記ガス流路のマニホールド孔につながる部分の外側に溝を設けたことを特徴とする。
【００１７】
このガス流路部分の外側に設けられた溝は、ガス流路とマニホールド孔とを連通させないことが望ましい。
前記のガス流路部分の外側に設けられた溝は、ガス入口側マニホールド孔と出口側マニホールド孔とを連通させないことが望ましい。
前記溝の長さは、前記ガス流路のマニホールド孔とつながる部分であって、ガスケットに直接接しているガス流路の流路方向の長さより長いことが望ましい。
【００１８】
この種の積層燃料電池において、各単電池の性能データを採取する方法として、各セパレータ板の側面に専用の穴を開け、その穴にピンを立て、ここからデータをとる方法がある。また、あらかじめ細長い四角柱形状の棒に伸縮構造を持ったピンを差し込んだ治具を作成し、この治具のピンを、セパレータ板とＭＥＡの積層体で構成された燃料電池の側面のセパレータ板部分に、押し当てる方法も用いられている。前者の方法では、ピンがセパレータ板へ圧入された状態となるため、セパレータ板に機械的負担がかかり、セパレータ板が破壊したり、セパレータ板の加工コストがかさんだりし、後者の方法では、セパレータ板へのピン押し付けの信頼性が低く、単電池の性能が正確に測定できないという問題がある。
【００１９】
本発明は、このような問題をも解決する手段を提供する。すなわち、本発明は、カソード側またはアノード側導電性セパレータ板の表面に、電池外部に開放した凹部を設け、この凹部に板状の電池性能測定用端子を装着する。本発明によると、セパレータ板の凹部に装着された板状の電池性能測定用端子は、電池積層体の締結圧により固定されるので、セパレータ板を破壊したり、性能測定の信頼性が損なわれたりすることがない。
【００２０】
ここで、電池性能測定用端子が装着される導電性セパレータ板の前記凹部が、隣接する単電池で相互に異なる位置にあるのが好ましい。
また、電池性能測定用端子が装着される導電性セパレータ板の前記凹部が、隣接する単電池で相互に異なる向きを有するのが好ましい。
これらセパレータ板に設ける凹部は、セパレータ板の中心に対して点対称であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様において、前記凹部の最奥部に孔を有し、前記電池性能測定用端子が端部にＬ字状の折曲部を有し、この折曲部が前記孔にはめ込まれている。
本発明の他の好ましい態様において、前記電池性能測定用端子がその折曲部の端部に折り返し部を有し、この折り返し部が導電性セパレータ板の裏面に形成された凹部に納められている。
上記のアノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板は、単一のセパレータ板で構成することもできる。
【００２２】
この種の高分子電解質型燃料電池では、セパレータ板は導電性が高く、かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、さらに水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して、高い耐食性を持つことが要請される。このような理由から、セパレータ板は、通常グラッシーカーボンや膨張黒鉛などのカーボン材料で構成し、ガス流路もその表面の切削や、膨張黒鉛の場合は型による成型により作製される。これらのセパレータ板は、切削加工や材料のコストが高いので、ステンレス鋼などの金属板を用いる試みが行われている。
【００２３】
高分子電解質型燃料電池を稼働させるには、水素イオン伝導性高分子電解質の導電性を高めるため、燃料ガスと酸化剤ガスとを加湿する。これらガスからの結露水や電池内部の化学反応で生成する水が、ガス流路を塞ぐことがある。その結果、ガスの供給が効率よく行えず、最悪の場合は燃料電池の運転が停止するおそれもある。このため、ガス流路を親水化処理することも試みられている。しかし、親水処理剤とセパレータ板との付着力が低いために、親水処理能力の経時変化が生じる。
【００２４】
本発明は、そのような不都合をなくし、金属を素材とするセパレータ板をも使用可能にする手段を提供する。すなわち、カソード側導電性セパレータ板の酸化剤ガスのガス流路および／またはアノード側導電性セパレータ板の燃料ガスの流路の少なくとも一部に凹凸を形成して粗面化する。
前記ガス流路の表面の少なくとも一部に、金属酸化物が形成されているのが好ましい。
【００２５】
前記の金属酸化物は、金属板側から前記金属酸化物の表面側に向かって、金属元素の構成比率が連続的に変化していることが望ましい。
前記金属酸化物を構成する金属元素は、金属板を構成する金属と同一元素であることが望ましい。
前記のような金属板からなるセパレータ板を備える燃料電池は、所定運転時間毎に、無負荷状態で、アノードおよびカソードに酸化剤ガスを流す工程を有する運転方法を実施するのが好ましい。
【００２６】
金属板からなるセパレータ板は、アノード側またはカソード側の一方のみに用いてもよい。金属板からセパレータ板をつくるには、まず、金属板をプレス加工するなどによりガス流路となるリブまたは溝を形成する。このとき、ベースとなる金属板には、導電性に優れ、かつプレス加工などでガス流路となるリブまたは溝を容易に形成することができるステンレス鋼やアルミニウム、チタンなどを用いる。そして、金属板のガス流路部分の表面には、金属酸化物被膜を形成する。金属酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ，Ｎｂ、ＬａおよびＷから選択される金属の酸化物被膜を形成するのが適当である。金属酸化物を形成するには、ｒｆスパッタ法を用いることができる。しかし、化学蒸着法やめっき法などによって形成することもできる。具体的には、酸化物を構成する金属をターゲットとして、酸素を含む雰囲気下でのスパッタ法、あるいは金属酸化物をターゲットとしたスパッタ法で作成することができる。
【００２７】
金属酸化物を構成する金属元素がセパレータ板として使用されている金属板と同一の場合、金属酸化物被膜を形成するには、金属板を酸化性雰囲気下において２５０〜４００℃で５分〜２時間熱処理する。金属酸化物被膜の金属元素の含有率が、金属酸化物表面からセパレータ板に向かうに従って増加するように傾斜を設けると、セパレータ板と金属板部分との密着力が向上するとともに、被膜の残留応力が緩和され、さらにピンホールの発生を防止することができる。
【００２８】
金属酸化物部分の金属原子の含有率を制御する方法としては、後述の実施例に示すように、酸素を含む雰囲気中で、金属をスパッタして金属酸化物を生成させる際、スパッタガス中の酸素ガスの流量比を制御する方法や、ｒｆパワーを制御する方法を用いるのが好ましい。有機金属ＣＶＤ法により金属酸化物を生成させる際、反応ガスを制御する方法も用いられる。
【００２９】
ガス流路部分の金属板、あるいはガス流路部分に形成された金属酸化物の表面に凹凸を形成する手段としては、サンドブラストあるいは（ケミカル）エッチングが用いられる。さらに、ドライエッチング等の方法も可能である。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００３０】
実施の形態１
本実施の形態で作製した高分子電解質型燃料電池のセパレータ板の構造を図１に示す。図１はセパレータ板のカソード側の正面図である。
【００３１】
このセパレータ板１は、長方形の例えばグラッシーカーボン板を切削加工したもので、その短辺側には酸化剤ガス用の一対のマニホールド孔２ａ、２ｂを設け、長辺側には冷却水用の一対のマニホールド孔３ａ、３ｂおよび燃料ガス用の一対のマニホールド孔４ａ、４ｂを設けている。マニホールド孔２ａ、３ａ、４ａとマニホールド孔２ｂ、３ｂ、４ｂとは、それぞれ異なる辺にあり、冷却水用マニホールド孔３ａ、３ｂと燃料ガス用マニホールド孔４ａ、４ｂとは相互に対向している。前記各一対のマニホールド孔の一方は入り口側、他方は出口側である。例えば、マニホールド孔２ａ、３ａおよび４ｂが入り口側であり、２ｂ、３ｂおよび４ａが出口側である。
【００３２】
図１では、酸化剤ガス用マニホールド孔２ａと２ｂとをつなぐ直線状の複数の溝によりガス流路５が形成されている。
次に、セパレータ板１の外形形状について述べる。セパレータ板１の四隅には、積層時に連結して締結を行うための締結ボルトが通るための切り欠き部７が設けられ、マニホールド孔３ａ、３ｂに隣接して、同じく締結ボルトを通すための切り欠き部８が設けられている。
【００３３】
３種のマニホールド孔、すなわち、酸化剤用マニホールド孔、冷却水用マニホールド孔および燃料用マニホールド孔は、その順に開口面積が小さくなっている。すなわち、形状が相互に異なっている。そして、冷却水用マニホールド孔、燃料ガス用マニホールド孔および切り欠き部８は、セパレータ板１の中心に対して点対称となる位置に配置されている。これらは、セパレータ板の中心をとおるいかなる中心線に対しても線対称ではない。なお、酸化剤用マニホールド孔、および切り欠き部７については、セパレータ板の中心に対し点対称であるが、中心線に対して線対称である。
【００３４】
このように構成されたセパレータ板は、表裏に方向性があり、さらに、切り欠き部７、８には締結ボルトが通るために、セルスタックの組立時にセパレータ板を裏向きに組み付けることを完全に防止することができる。
【００３５】
実施の形態２
本実施の形態の高分子電解質型燃料電池のセパレータ板の構造を図２に示す。  図２はセパレータ板のカソード側の正面図である。
【００３６】
このセパレータ板１１は、長方形の例えばグラッシーカーボン板を切削加工したもので、その短辺側には酸化剤ガス用の一対のマニホールド孔１２ａ、１２ｂを、長辺側には冷却水用の一対のマニホールド孔１３ａ、１３ｂおよび燃料ガス用の一対のマニホールド孔１４ａ、１４ｂをそれぞれ設けている。マニホールド孔１２ａ、１３ａ、１４ａとマニホールド孔１２ｂ、１３ｂ、１４ｂとは、それぞれ異なる辺にあり、冷却水用マニホールド孔１３ａ、１３ｂと燃料ガス用マニホールド孔１４ａ、１４ｂとは相互に対向している。３種のマニホールド孔の開口面積は、実施の形態１とは異なり、酸化剤用マニホールド孔、燃料ガス用マニホールド孔および冷却水用マニホールド孔の順に開口面積が小さくなっている。
【００３７】
図２では、酸化剤用マニホールド孔１２ａと１２ｂとをつなぐ直線状の複数の溝によりガス流路１５が形成されている。
このセパレータ板１１は、四隅部およびマニホールド孔１３ａ、１３ｂに隣接したところに、それぞれ締結ボルトが通るための切り欠き部１７および１８が設けられている。
【００３８】
このセパレータ板は、実施の形態１のものと同様に、点対称に構成され、しかも冷却水用マニホールド孔、燃料ガス用マニホールド孔および切り欠き部１８については、セパレータ板の中心をとおるいかなる中心線に対しても線対称ではない。従って、このセパレータ板は、表裏に方向性があり、さらに、切り欠き部分には締結ボルトが通るために、セルスタックの組立時にセパレータ板を裏向きに組み付けることを完全に防止することができる。
【００３９】
図３には、この燃料電池に用いるＭＥＡのアノード側の正面図である。ＭＥＡの中央部分はカーボンペーパからなるアノード側ガス拡散層２７で、その外周部分にセパレータ板１１と同一形状のガスケット２１がホットプレスにより接合されている。この略長方形のＭＥＡの短辺側に酸化剤ガス用の一対のマニホールド孔２２ａ、２２ｂを、長辺側に冷却水用の一対のマニホールド孔２３ａ、２３ｂおよび燃料ガス用の一対のマニホールド孔２４ａ、２４ｂをそれぞれ設けている。これら３種のマニホールド孔および締結ボルトが通る切り欠き部は、セパレータ板１１のそれと全く同じ形状、同じ大きさであるである。
【００４０】
ここで、図３に示すＭＥＡのアノード側ガス拡散層２７の裏面には、順次アノード側触媒層、高分子電解質膜、カソード側触媒層およびカソード側ガス拡散層が配されている。
このように、セパレータ板の形状にガスケット形状を合わせることによって、ＭＥＡに表裏の方向性を持たせることが可能となり、セルスタック組立時のＭＥＡの逆積みを容易に防止できる。
【００４１】
実施の形態３
本実施の形態のセパレータ板のカソード側の正面図を図４に示す。
このセパレータ板３１は、その短辺側に酸化剤ガス用の一対のマニホールド孔３２ａ、３２ｂを、長辺側に冷却水用の一対のマニホールド孔３３ａ、３３ｂおよび燃料ガス用の一対のマニホールド孔３４ａ、３４ｂをそれぞれ設けている。マニホールド孔３２ａ、３３ａ、３４ａとマニホールド孔３２ｂ、３３ｂ、３４ｂとは、それぞれ異なる辺にあり、冷却水用マニホールド孔３３ａ、３３ｂと燃料ガス用マニホールド孔３４ａ、３４ｂとは相互に対向している。３種のマニホールド孔の開口面積は、実施例１と同様に、酸化剤ガス用マニホールド孔、冷却水用マニホールド孔および燃料ガス用マニホールド孔の順に開口面積が小さくなっている。酸化剤ガス用マニホールド孔３２ａと３２ｂとをつなぐ直線状の複数の溝によりガス流路３５が形成されている。
【００４２】
このセパレータ板３１は、表裏に方向性があり、さらに、切り欠き部分には締結ボルトが通るために、セルスタックの組立時にセパレータ板を裏向きに組み付けることを完全に防止することができるのは、先の実施の形態と同様である。
【００４３】
ここで、酸化剤ガス用マニホールド孔３２ａおよび３２ｂは、それぞれの開口面積が、各セルのセパレータ板上の流体（この場合は酸化剤ガス）流路３５の断面積（１本毎の断面積×流路本数）を積層電池全体で合算したもの（以下各流体流路の総断面積という）の６０％以上３００％以下とするのが好ましい。図示しないが、燃料ガスの流路と燃料ガス用マニホールド孔３４ａ、３４ｂ、および冷却水の流路と冷却水用マニホールド孔３３ａ、３３ｂの開口面積に関しても、それぞれマニホールド孔の開口面積は、各流体流路の総断面積の６０％以上３００％以下となるようにするのが好ましい。マニホールド孔の開口面積が流体流路の総断面積の６０％未満であると、積層電池の流体の入り口付近での静圧回復が遅れ、ガス分配が不良となり、所定の電池特性が得られない。また、それが３００％を越えると、放熱によるガス中の水分の結露を生じ、電池電圧の低下を起こす。さらに、マニホールド孔の開口面積を大きくすると、セパレータ板のサイズが大きくなり、電池の大型化、コスト上昇を招く。
【００４４】
実施例１
まず、３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子ケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持させた。これをカソード側の触媒とした。また、上と同じケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ２５重量％担持させた。これをアノード側の触媒とした。これらの各触媒粉末のイソプロパノール分散液に、パーフルオロカーボンスルホン酸のエチルアルコール分散液を混合して、カソード側およびアノード側の触媒層用ペーストを調製した。これらの各ペーストを原料とし、スクリーン印刷法を用いて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に触媒層を形成した。こうして白金触媒を含む触媒層を有するカソードおよび白金とルテニウムを含む触媒層を有するアノードを作成した。各電極中に含まれる触媒金属量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００４５】
これらのアノードおよびカソードは、電極より一回り大きい面積を有する水素イオン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するように、ホットプレスによって接合した。ここでは、水素イオン伝導性高分子電解質として、パーフルオロカーボンスルホン酸を薄膜化したもの（米国デュポン社製：ナフィオン１１２）を用いた。電極の外周には、電解質膜を挟んで両側に、外形がセパレータ板と同一の形状に打ち抜かれたガスケットをホットプレスによって接合し、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。
【００４６】
上記のＭＥＡの１００個をセパレータ板を介して積層し、積層電池を組み立てた。セパレータ板には実施の形態３のタイプのセパレータ板を用いた。セパレータ板のカソード側には、実施の形態８の図１３に示すような燃料ガスの流路を有する。また、２セル毎に、背面に実施の形態８のそれぞれ図１５及び図１６に示すような冷却水の流路を有するカソード側セパレータ板及びアノード側セパレータ板を組み合わせた冷却部を有する複合セパレータ板を挿入した。そして、各マニホールド孔の開口面積の各流体流路の総断面積に対する比を種々変えた積層電池を構成し、運転したときの各セル毎の電池電圧の分布を図５に示した。ここで、同じ積層電池における３種のマニホールド孔の開口面積の各流体流路の総断面積に対する比は同じとした。
【００４７】
燃料ガスには模擬改質ガス（水素８０体積％、二酸化炭素２０体積％、一酸化炭素５０ｐｐｍ）、酸化剤ガスには空気をそれぞれ用いた。電池温度７５℃、水素利用率８０％、酸素利用率５０％、燃料ガスの加湿バブラー温度７５℃、空気の加湿バブラー温度５０℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2で特性試験を行った。図５において、横軸はガス入口からのセル番号で、ここでは端から１０セルのみの値を示した。また、縦軸は各セルの電圧を示す。
【００４８】
図５より明らかなように、マニホールド孔の開口面積比が６０％未満の積層電池では、ガス入口付近での静圧回復が遅れ、ガス分配が不良となるため、１〜４番のセルの電圧低下が激しい。これに対して、マニホールド孔の開口面積比が６０％を越える場合は、ガス分配が改善され、端部のセルまで電圧低下を発生しないことがわかる。また、開口面積比が３００％を越えると、セパレータ板内に占めるマニホールド孔の面積が大きく、ガス中水分の結露を招き、電池電圧が低下することが判明した。マニホールド孔の開口面積の各流体流路の総断面積に対する好ましい比は、６０〜３００％である。
【００４９】
実施の形態４
以下の実施の形態においては、セパレータ板およびガスケットは、上記の実施の形態におけるものと同様に、四隅部および冷却水用マニホールド孔に隣接した部分に締結用ボルトが通る切り欠き部を設けているが、それらに関しては特に説明しない。
本実施の形態におけるセパレータ板を図６に、ガスケットを図７にそれぞれ示す。
【００５０】
セパレータ板１１１は、厚さ３ｍｍのグラッシーカーボン板を機械加工してガス流路及びマニホールド孔を形成している。このセパレータ板１１１のカソードと対向する面に、溝幅約２ｍｍ、深さ約１ｍｍの互いに平行なガス流路１１５を形成している。ガス流路を形成する溝と溝との間のリブ１１６の幅は約１ｍｍである。
セパレータ板１１１の周縁部には、酸化剤ガスを導く一対のマニホールド孔１１２ａと１１２ｂ、燃料ガスを導く一対のマニホールド孔１１４ａと１１４ｂ、および冷却水を導く一対のマニホールド孔１１３ａと１１３ｂを設けている。前記の各一対のマニホールド孔は、一方が供給側、他方が排出側である。
【００５１】
酸化剤ガスの一対のマニホールド孔のうち、１１２ａは供給側であり、ここからガス流路１１５を通ってマニホールド孔１１２ｂに向かう過程で、供給された空気中の酸素はカソードの触媒層へ拡散して電極反応に供され、残余のガスは電極反応で生成する水などを運び去る。図６には、セパレータ板１１１に電極が接する部分を点線で囲んで示している。
セパレータ板１１１は裏面には、燃料ガスの供給側のマニホールド孔１１４ｂから排出側のマニホールド孔１１４ａに燃料ガスを導くガス流路が図１３と同様に蛇行状に形成されている。
【００５２】
燃料電池の積層体を構成するには、上記のように一方の面に酸化剤ガスの流路を形成し、他方の面に燃料ガスの流路を形成した単一の導電性セパレータ板１１１の他に、冷却水を通すための次のようなセパレータ板が用いられる。すなわち、一方の面に酸化剤ガスの流路を形成し、他方の面に冷却水の流路を形成したセパレータ板と、一方の面に冷却水の流路を形成し、他方の面に燃料ガスの流路を形成したセパレータ板である。これらの２つのセパレータ板は、冷却水の流路を形成した面が互いに接するようにシール剤を介して組み合わされた複合セパレータ板の形でＭＥＡとＭＥＡとの間に挿入される。
【００５３】
ガスケット１２１は、厚さ２５０μｍのブチルゴムシートを打ち抜き加工して作成したもので、セパレータ板１１１のそれぞれのマニホールド孔と連通する酸化剤ガスの一対のマニホールド孔１２２ａと１２２ｂ、燃料ガスの一対のマニホールド孔１２４ａと１２４ｂ、および冷却水の一対のマニホールド孔１２３ａと１２３ｂを有する。
図８は上記のような導電性セパレータ板の酸化剤ガスの流路を有する面にＭＥＡを接合したときの図６のVIII−VIII’線に沿って切った断面図を表している。  （ａ）は本発明によるセパレータ板１１１を用いた場合、（ｂ）は従来のセパレータ板１１１’を用いた場合である。
【００５４】
セパレータ板１１１は、ガス流路１１５の端部において、マニホールド孔１１２ａと１１２ｂに連なる部分で、かつガスケット１２１と接する部分１１５ａと１１５ｂの外側に、それぞれ溝１１７を設けている。溝１１７は、一方の端部がマニホールド孔１１２ａまたは１１２ｂとつながっているが、他方の端部は閉塞されているから、ガスは溝１１７を通り抜けることはできない。
一方、セパレータ板１１１’は、溝１１７を設けていない。このため、積層電池を構成している締結圧力および電池運転時の熱により、ガスケット１２１が膨張し、図８（ｂ）に１２５ｂで示すように、ガス流路１１５ａのうち一番外側の部分にたれ込んでしまう。
【００５５】
これに対して、本実施の形態によるセパレータ板１１１は、ガス流路１１５ａの外側に溝１１７を有するから、ガスケット１２１が膨張したとき、図８（ａ）に１２５ａで示すように、一番外側に位置する溝１１７にたれ込む。このためガス流路１１５ａにガスケットがたれ込むのを防止することができる。
ここに示したセパレータ板およびガスケットは、燃料ガス用マニホールド孔の開口面積が冷却水用マニホールド孔のそれより小さくしてある。これによって、セパレータ板およびガスケットは、それらの中心に対して、外形およびマニホールド孔に関して点対称であり、中心をとおるいずれの中心線に対しても線対称ではない。溝１１７については、点対称であり、線対称である。
【００５６】
実施の形態５
本実施の形態によるセパレータ板１３１を図９に示す。ガスケットのたれ込みを吸収する溝１３７は、ガス流路１１５のうち一番外側の流路と連通する溝で形成されている。しかし、溝１３７のマニホールド１１２ａまたは１１２ｂと近い方の端部は閉塞されているから、ガスは溝１３７を通り抜けることはできない。
【００５７】
実施の形態６
本実施の形態によるセパレータ板１４１を図１０に示す。ガスケットのたれ込みを吸収する溝１４７は、ガス流路１１５の外側に、ガス流路１１５およびマニホールド孔１１２ａ、１１２ｂとは独立に形成されている。
【００５８】
実施の形態７
本実施の形態によるセパレータ板１５１を図１１に示す。ガスケットのたれ込み吸収する溝１５７は、ガス流路１１５の外側に、マニホールド孔１１２ａと１１２ｂとをつなぐように形成した溝の両端部を残してシール剤１５８でシールすることにより形成した。シール剤としては、シリコーン接着剤などの樹脂接着剤やアスファルトなどを用いることができる。
【００５９】
以上の実施の形態においては、ガスケットのたれ込みを吸収するための溝をセパレータ板のカソードと対向する面に設けた。ガスケットがアノード側のガス流路をまたぐ部分においてガス流路にたれ込むのを防止するには、同様に、セパレータ板１１１などにおける燃料のガス流路のマニホールド孔１１４ａ、１１４ｂにつながる部分の外側に、ガスケットのたれ込みを吸収する溝を設ける。
【００６０】
実施例２
アセチレンブラック粉末に平均粒径約３０Åの白金粒子を重量比２：１の割合で担持させて電極反応用触媒粉末を調製した。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた。この分散液に、以下の式（１）において、ｘ＝１、ｙ＝２、ｍ＝５〜１３、ｎ≒１０００であるパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末のエチルアルコール分散液を混合して、ペースト状にした。このペーストをスクリーン印刷法により厚み２５０μｍのカ−ボン不織布の一方の面に印刷して触媒層を形成した。触媒層中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００６１】
【化１】
0003667732.tif 000002
【００６２】
こうして得た電極をアノードおよびカソードに用いた。これらの電極を、当該電極より一回り大きい外寸を有する水素イオン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、触媒層が電解質膜側に接するように、ホットプレスによって接合した。また、厚さ２５０μｍのブチルゴムシートを電極の外周に嵌合する大きさに切り抜いて形成したガスケットを、前述の電極と電解質膜の接合体の膜を挟んで両側に配置し、ホットプレスによって接合して一体化させ、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ここでは、水素イオン伝導性高分子電解質は、前記と同じパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００６３】
上記のＭＥＡを導電性セパレータ板を介して５０セル積層した。ここに用いた導電性セパレータ板は、実施の形態４に示したセパレータ板１１１と、２セル毎に挿入された冷却水を流す冷却部を設けた複合セパレータ板である。この積層体は、両端に集電板と絶縁板を介してステンレス鋼製の端板を組み合わせ、両端板を締結ロッドで、２．０ＭＰａの圧力で締結して本実施例による燃料電池を作製した。締結圧力は、小さすぎるとガスがリークし、接触抵抗も大きくなるので、電池性能が低下する。逆に、締結圧力が大きすぎると電極が破損したり、セパレータ板が変形したりする。従って、ガス流路の設計に応じて締結圧を適切に設定することが重要である。
【００６４】
比較例の電池として、ガス流路の外側に溝１１７を有しないセパレータ板を用いた他は上記実施例と同様の電池を作製した。
これら本実施例および比較例の高分子電解質型燃料電池を、８５℃において、一方の電極側に８３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、他方の電極側に７８℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、本実施例の電池は５０Ｖの電池開放電圧を示した。これに対し、比較例の電池の開放電圧は４０Ｖであった。電池を分解した結果、比較例の電池では、ＭＥＡのガス流路をまたいでいる箇所のガスケットにたれ込みが確認され、水素と空気のクロスリークが発生していることがわかった。実施例の電池では、ガス流路の外側の溝にガスケットがたれ込み、シールの必要なガス流路部でのたれ込みはなく、シール性が確保されていることが確認された。
【００６５】
以上のように、セパレータ板のガス流路の外側に溝を設けることにより、ガスケット材料の膨張した分をその溝に吸収し、ガス流路をまたいでシールするガスケット部のシール性を確保することができるので、薄型のセパレータ板が使用可能になり、積層電池のコンパクト化および材料コストの低減を図ることができる。
【００６６】
実施の形態８
本実施の形態では、単一のセパレータ板２１１および、２つのセパレータ板２２１と２３１とを組み合わせた複合セパレータ板を用いた。
セパレータ板２１１を図１２および図１３により説明する。セパレータ板２１１は、厚さ２ｍｍ、高さ１３０ｍｍ×幅２１０ｍｍの長方形グラッシーカーボン板を加工したもので、短辺側に酸化剤ガスを導く一対のマニホールド孔２１２ａと２１２ｂ、長辺側に燃料ガスを導く一対のマニホールド孔２１４ａと２１４ｂ、および冷却水を導く一対のマニホールド孔２１３ａと２１３ｂを有する。セパレータ板２１１は、カソードと対向する面中央の１００ｍｍ×１９０ｍｍの領域に、幅約２ｍｍの溝を２．９ｍｍのピッチで切削加工することにより、マニホールド孔２１２ａと２１２ｂとをつなぐガス流路２１５を設け、裏面のアノードと対向する面には、前記と同じ幅の溝を同じピッチでサーペンタイン形状に切削加工することにより、マニホールド孔２１４ａと２１４ｂをつなぐガス流路２１６を設けている。
【００６７】
セパレータ板に形成した酸化剤ガスの流路２１５と燃料ガスの流路２１６とで構造を変えているのは、空気と水素ガスとでガス流量が２５倍程度異なるからであり、ガス流量に応じてガス流路の形状を変えることにより、最適なガス流速とガス圧損にすることが可能となる。また、空気側のガス流路２１５と水素側のガス流路２１６の位置は対応するように構成し、電極に過剰なせん断力がかからないようにした。
複合セパレータ板を構成する一方のセパレータ板２２１は、図１４および図１５に示すように、カソードと対向する面に前記と同様のガス流路２１５を設け、反対側の面には幅約２ｍｍの溝を５．８ｍｍのピッチで切削加工することにより、マニホールド孔２１３ａと２１３ｂをつなぐ冷却水の流路２１７を設けている。
【００６８】
他方のセパレータ板２３１は、図１６および図１７に示すように、アノードと対向する面にガス流路２１６を設け、反対側の面に冷却水の流路２１７を設けている。
上記のセパレータ板２１１は、上下に設けた切欠部２１０に開放するように、アノードと対向する面側に、凹部２１８が設けてある。同様にセパレータ板２３１は、上下に設けた切欠部２１０に開放するように、アノードと対向する面側に、凹部２１９が設けてある。凹部２１８と２１９の位置は、積層電池を構成したとき両者の位置が、セパレータ板の面方向にずれるように設定されている。この例では、凹部２１８が凹部２１９よりセパレータ板の端部側に位置している。これらの凹部２１８および２１９が図１８に示すように電池性能を測定する端子
２２０の装着部となる。
【００６９】
電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を上記のセパレータ板を介して積層した燃料電池の図１３のXX-XX’線に沿って切った断面図を図２０に示す。ＭＥＡ２３３およびその周縁部に配したガスケット２３２は、セパレータ板２１１に挟まれ、２セル毎にセパレータ板２１１に代わってセパレータ板２２１と２３１からなる複合セパレータ板が用いられている。そして、セパレータ板２１１および２３１のアノード側に設けられた一対の凹部２１８および２１９のうち一方、例えば下部に設けられた凹部に測定用端子２２０の端部が嵌めこまれ、これがガスケット２３２により押さえられて、電池の締結圧により固定される。上記のように、各セルのアノード側に装着された電池性能測定端子２２０が、セパレータ板の切欠部２１０のところに突出している様子が図１９に示されている。セパレータ板２１１および２３１の測定端子２２０を装着する凹部２１８および２１９の位置がセパレータ板の面方向にずれているので、隣接する単電池間で端子同士が短絡するなどの不都合を生じることがない。
【００７０】
この実施の形態においては、凹部２１８と２１９の位置をずらしただけで、同じ向きに端子を装着するようにしている。凹部２１８と２１９の向きを変えれば、相互にずらす位置をあまり大きくとる必要がない。例えば、凹部２１８は図示のように、電池の外側に向けて端子を装着するようにし、凹部２１９はセパレータ板の下面と平行にするかまたは電池内側に向けて端子を装着するようにしてもよい。
ここに示したセパレータ板およびガスケットは、燃料ガス用マニホールド孔の開口面積が冷却水用マニホールド孔のそれより大きくしてある。これによって、セパレータ板およびガスケットは、それらの中心に対して、外形およびマニホールド孔に関して点対称であり、中心をとおるいずれの中心線に対しても線対称ではない。凹部１１８についても、点対称であり、線対称ではない。
【００７１】
実施の形態９
本実施の形態のセパレータ板を図２１および図２２に示す。ここに示すセパレータ板２１１ａは、電池性能測定用端子を装着するための凹部２１８の最奥部に裏面に通じる孔２１８ａを設けたこと以外は、実施の形態８のセパレータ板２１１と同じである。図示しないが、セパレータ板２３１の凹部２１９にも同様に最奥部に裏面に通じる孔２１９ａを設け、これをセパレータ板２３１ａとして用いる。
ここに用いる電池性能測定用端子２２０は、図２３に示すように、凹部２１８に装着される側の端部をＬ字状に折曲し、その折曲部２２０ａを孔２１８ａに嵌め合わせる。凹部２１９に装着する電池性能測定用端子２２０も前記と同様に折曲部２２０ａを有する。このような構成によれば、測定用端子２２０は電池から外れにくくなる。
【００７２】
実施の形態１０
本実施の形態は、測定用端子２２０の固定をより確実にした例である。すなわち、図２４に示すように、セパレータ板２１１の測定用端子２２０を装着する凹部２１８の最奥部に孔２１８ａを設けるとともに、裏面には凹部２１８ｂを設ける。一方、測定用端子２２０は、折曲部２２０ａを孔２１８ａに嵌合し、その先端２２０ｂを折り返して裏面の凹部２１８ｂに沿わせる。このようにすれば、測定用端子２２０はより電池から外れにくくなる。
【００７３】
実施例３
アセチレンブラック粉末に平均粒径約３０Åの白金粒子を重量比２：１の割合で担持させて電極反応用触媒粉末を調製した。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた。この分散液に、前記の式（１）において、ｘ＝１、ｙ＝２、ｍ＝５〜１３、ｎ≒１０００であるパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末のエチルアルコール分散液を混合して、ペースト状にした。このペーストをスクリーン印刷法により厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に印刷して触媒層を形成した。触媒層中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００７４】
こうして得た電極をアノードおよびカソードに用いた。これらの電極を、当該電極より一回り大きい外寸を有する水素イオン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、触媒層が電解質膜側に接するように、ホットプレスによって接合して、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ここでは、水素イオン伝導性高分子電解質は、前記と同じパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。ＭＥＡの外周部にはガスシール性を確保するために、ブチルゴムシートからなるガスケットを貼りつけた。
【００７５】
上記のＭＥＡを導電性セパレータ板を介して５０セル積層した。ここに用いた導電性セパレータ板は、実施の形態８に示したセパレータ板２１１と、２セル毎に挿入された冷却水を流す冷却部を設けたセパレータ板２２１と２３１からなる複合セパレータ板である。そして、セパレータ板２１１および２３１の凹部２１８および２１９には、あらかじめ電池性能測定用端子２２０をはめこんでおいた。この積層体は、両端に集電板と絶縁板を介してステンレス鋼製の端板を組み合わせ、両端板を締結ロッドで、２．０ＭＰａの圧力で締結して本実施例による燃料電池を作製した。
【００７６】
こうして組み立てられた燃料電池においては、電池性能測定用端子２２０はセパレータ板とガスケットとの間に挟み込まれ、締結圧によりしっかりと固定された。また、平板状の測定用端子２２０は、大きさにも余裕があるため、性能測定機器との接続も容易になり、信頼性の高い性能測定が可能となった。セパレータ板とＭＥＡの組合せにおけるガスシール性は、ＭＥＡに貼り付けられたガスケットにて確保し、セパレータ板２２１と２３１とを組合せた複合セパレータ板におけるガスシール性は、冷却水の流路を有する面を液状ガスケットで貼り合わせることで確保した。
【００７７】
本実施例の高分子電解質型燃料電池を、７５℃に保持し、一方の電極側に７０℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電圧測定端子より各単電池の電圧を測定し、燃料電池全体で、電流を外部に出力しない無負荷時での電池開放電圧は５０Ｖであることが確認された。
【００７８】
上記のように、特にカーボン製セパレータ板を用いた燃料電池の単電池の性能測定において、あらかじめ各セパレータ板に金属製端子を固定することにより、従来のセパレータ板へのピン差し込みによるセパレータ板の破壊を防止することができる。また、セパレータ板へのピン差込用の穴加工をなくすことにより、セパレータ板の量産時のコスト低減を図ることができる。従来のセパレータ板へ治具を押し当てる方式では、ピンとセパレータ板の接触不具合の問題があり、電圧測定の信頼性が低かったが、本発明によれば、測定用端子を固定することにより、端子とセパレータ板の接触は確実になされることから、接触不具合の問題を解決することができる。従来のピンはそれ自体電圧測定の準備中に折れるといった、部品としての問題があったが、本発明によれば構造がシンプルな端子を用いることにより、部品単体での信頼性の向上を図ることができる。
【００７９】
実施例４
図２５は本実施例の高分子電解質型燃料電池の単位セルを示す図２６のXXV−XXV’線で切った断面図であり、図２６はその金属製セパレータ板のカソード側の正面図である。図２５および図２７以下の構造図は、理解を容易にするためのものであって、各要素の相対的な大きさやサイズは必ずしも正確ではない。
図２５において、３０１は高分子電解質膜を表す。この高分子電解質膜の両面にカソード３０５及びアノード３０６が接合されている。このＭＥＡの外側には、カソード側導電性セパレータ板３１１及びアノード側導電性セパレータ板３２１と、集電板３０２が配置されている。これを単電池として複数個直列に接続して燃料電池スタックが構成される。
【００８０】
カソード側導電性セパレータ板３１１は、図２６に示すように、長方形の金属板を加工して形成したもので、短辺側に酸化剤ガスのマニホールド孔３１２ａ、３１２ｂを、長辺側に燃料ガスのマニホールド孔３１４ａ、３１４ｂおよび冷却水のマニホールド孔３１３ａ、３１３ｂを設けている。セパレータ板３１１のカソード側の表面には、マニホールド孔３１１ａと３１１ｂに連なる酸化剤ガスの流路３１５が形成されている。アノード側セパレータ板３２１には、前記のカソード側セパレータ板と全く同様に３種のマニホールド孔が設けられ、アノード側の表面には燃料ガスのマニホールド孔３１４ａと３１４ｂに連なる燃料ガスの流路３２６が設けられている。
【００８１】
この例では、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板は各々独立に作製したが、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板を１枚のセパレータ板で構成し、その表面側をアノード側導電性セパレータ板とし、裏面をカソード側導電性セパレータ板とすることもできる。
【００８２】
次に、ＭＥＡの作成方法を具体的に説明する。アセチレンブラックに白金粒子を担持した電極触媒と、パーフルオロカーボンスルホン酸の混合物を、カーボン不織布に塗布することにより、同じ構成のアノードおよびカソードを作製した。これらの電極を、電極より一回り大きい面積を有する水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製：ナフィオン膜）の中心部の両面に、カソードおよびアノードの触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合することでＭＥＡを作製した。また、触媒層に混合されたパーフルオロカーボンスルホン酸は、旭硝子（株）製のフレミオンを用いた。
【００８３】
次に、導電性セパレータ板の作製方法を図２７により説明する。
まず、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６板５１をプレス加工によって波状に加工する（ｂ）。こうして一方の面にガス流路を構成する溝５２を、他方の面にガス流路を構成する溝５３を形成する。続いて、ガス流路部分以外をレジスト５４等で保護し（ｃ）、サンドブラストによりガス流路部分の表面に凹凸を形成して粗面化する（ｄ）。サンドブラストの代わりに、エッチングによっても表面に凹凸の形成は可能である。例えば、ステンレス鋼の場合には、塩化鉄（II）水溶液を用いることによりエッチング処理が可能である。そして、ガス流路部分の表面に凹凸を形成した後に、レジスト５４を除去する（ｅ）。これにより、セパレータ板同士間の接触抵抗を増加させることなく、ガス流路部分の親水化処理を行える。セパレータ板の作製プロセスとして、金属板の必要な部分にのみ凹凸を形成した後に、プレス加工により波状に加工することも可能である。
【００８４】
これらのセパレータ板を、上記のＭＥＡに組み合わせて５０セルを積層し、この積層セルを集電板と絶縁板を介し、ステンレス鋼製の端板と締結ロッドで、２．０ＭＰａの圧力で締結する。
セパレータ板とＭＥＡ、セパレータ板とセパレータ板などのガスシールが必要な部分は、シリコーングリースを薄く塗布することによって、あまり導電性を低下させずにシール性を確保することができる。
【００８５】
ガス流路部分の表面を粗面化加工をしていないステンレス鋼ＳＵＳ３１６板製セパレータ板を用いた燃料電池を比較例とする。
サンドブラスト法によりガス流路部分の表面に凹凸を形成したステンレス鋼ＳＵＳ３１６板製セパレータ板を用いた本実施例の燃料電池と、比較例の燃料電池を、８０〜９０℃に保持し、アノード側に７５〜８５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、またカソード側に７０〜８０℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、５０Ｖの開路電圧を示した。これらの電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を図２８に示した。
【００８６】
その結果、比較例の電池は、時間の経過と共に出力が低下するのに対し、実施例４の電池は、８０００時間以上にわたって約１０００Ｗ（２２Ｖ−４５Ａ）の電池出力を維持した。実施例４の電池は、セパレータ板のガス流路部分の表面に凹凸が形成されていることにより、長駆動時間における出力の変動や低下量は減少した。本実施例においては、セパレータ板の金属基板として、ＳＵＳ３１６を用いたが、他のステンレス鋼やＡｌ、Ｔｉなども用いることができる。
【００８７】
実施例５
本実施例では、金属板製セパレータ板のガス流路部分に、金属酸化物を形成した。実施例４と同様にして、導電性セパレータ板を作製した。図２９に導電性セパレータ板の作製プロセスの断面図を示す。ステンレス鋼ＳＵＳ３１６板５１をプレス加工によって波状に加工した（ｂ）。続いて、ガス流路部分以外をレジスト５４等で保護し（ｃ）、ｒｆマグネトロンスパッタ法によりガス流路部分の表面にＡｌ2Ｏ3被膜５５を形成した（ｄ）。膜厚は０．２μｍである。ターゲットには、Ａｌ金属を用いた。作成条件は、１Ｐａのアルゴン雰囲気、ｒｆパワー３００Ｗ、作成時間は８５分、基板温度は２００℃とした。なお、基板は、前記の作成前に逆スパッタ法によりクリーニングして表面の自然酸化膜を除去した（以下の実施例においても同じ）。同様にして各種の酸化物を形成した。作成条件をそれぞれ表１に示す。ターゲットとして、金属酸化物を用いてもよい。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
そして、ガス流路部分の表面に金属酸化物被膜を形成した後に、レジスト部分を除去した。これにより、セパレータ板間の接触抵抗を増加させることなく、ガス流路部分の親水化処理を行える。また、図３０に示すように、金属板５１にレジスト５４を設け、金属酸化物被膜５５を所定の位置に形成した後に、プレス加工により波状加工するプロセスも可能である。
【００９０】
上記のように、ガス流路部分を表面処理した金属基板をセパレータ板に用いて、実施例４と同じ条件で燃料電池を組み立て、実施例４と同じ条件で連続発電試験を行った。金属基板、および金属酸化物被膜の種類と、初期（運転開始１０時間後）および運転時間が８０００時間経過したときの電池出力および出力バラツキの関係を表２に示した。出力バラツキとは、運転１００時間ごとの期間における出力の最大値と最小値の差の、初期出力値に対する割合とした。この結果、金属酸化物被膜を導入することにより、出力電圧の経時変化および出力バラツキを小さくすることが可能となった。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
ガス流路に形成した金属酸化物被膜は、ガス流路を完全に覆う必要はない。例えば、図３１に示すように、酸化物層５６が島状に形成されていても問題はない。島状に形成した金属酸化物の、ガス流路表面に占める面積の割合は５０％であった。この割合は、２５％以上であることが好ましい。
金属基板上に金属酸化物被膜を直接形成するために、従来の親水化処理剤よりも付着力が強いため、水詰まりによる燃料電池の出力バラツキが低減できる点で本発明は有効である。
【００９３】
実施例６
本実施例では 、セパレータ板のガス流路上に、実施例５と同様にして、ｒｆ−マグネトロンスパッタ法により多層構造の金属酸化物被膜を形成した。厚さは約０．２μｍである。金属酸化物被膜中の金属原子の含有率は、金属基板との界面から金属酸化物被膜の表面方向に行くに従って減少させた。
このような金属酸化物被膜中の金属原子の含有率を制御する方法としては、スパッタガス中のＯ2流量比を制御する方法と、ｒｆパワーを制御する方法を用いた。表３にスパッタガス中のＯ2流量比を制御する方法の成膜条件を、表４にｒｆパワーを制御する方法の成膜条件をそれぞれ示した。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
スパッタガス中のＯ2流量比を制御する方法では６層の酸化物層を、ｒｆパワーを制御する方法では４層の酸化物層をそれぞれ積層した。成膜パラメーターを連続的に変化させて金属酸化物被膜中の金属原子の含有率を連続的に変化させることも可能であり、本発明において効果的であることは明らかである。
金属酸化物被膜中の金属元素の含有率に傾斜を設けた目的は、金属セパレータ板と金属酸化物被膜の密着力を向上させるともに、被膜の残留応力を緩和し、さらにピンホールを防止することにある。その結果、燃料電池の安定性が大きく向上した。
【００９７】
ガス流路部分に金属元素の含有率に傾斜を設けた酸化物被膜を形成した導電性金属セパレータ板を用いて実施例４と同様に燃料電池を組み立て、実施例４と同じ条件で連続発電試験を行った。初期（運転開始１０時間後）および運転時間が８０００時間経過した時の電池出力および出力バラツキを表５に示した。金属酸化物被膜の金属元素の含有率に傾斜を設ける構成により、出力電圧の経時変化および出力バラツキを小さくすることが可能となった。
【００９８】
【表５】
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【００９９】
実施例７
本実施例では、セパレータ板のガス流路表面に金属酸化物被膜を熱処理により形成した。実施例４と同様にして、導電性セパレータ板を作製した。ステンレス鋼ＳＵＳ３１６板をプレス加工によって波状に加工した。続いて、ガス流路部分以外をレジスト等で保護した後に、このセパレータ板を空気中において２００℃で１時間熱処理した。その結果、ガス流路部分には、金属酸化物被膜が成長した。例えば、Ａｌを金属基板とした場合には酸化アルミニウム被膜が、Ｔｉを金属基板とした場合には酸化チタン被膜がそれぞれ耐食性被膜として成長する。また、ステンレス鋼を金属基板として用いた場合には、酸化クロム被膜を中心とした金属酸化物被膜が成長する。
【０１００】
上記のようにして、ガス流路部分に金属酸化物被膜を形成した導電性金属セパレータ板を用いて、実施例４と同様の燃料電池を組み立て、実施例４と同条件で連続発電試験を行った。初期（運転開始１０時間後）および運転時間が８０００時間経過したときの電池出力および出力バラツキを表６に示した。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
実施例８
セパレータ板のガス流路表面上に、実施例５、６または７と同様にして金属酸化物被膜を形成した。金属酸化物被膜の厚さは０．５〜０．０５μｍとした。
続いて、上記金属酸化物被膜表面に、凹凸を形成した。その形成方法は、実施例４と同様に、サンドブラスト法がある。また、イオンエッチング等の方法も適用可能である。ここでは、Ａｒガスを用いて、１０Ｐａ、３００Ｗで５分間Ａｒイオンエッチングを実施した。
【０１０３】
実施例４と同様に燃料電池を組み立て、実施例４と同じ条件で連続発電試験を行った。初期（運転開始１０時間後）および運転時間が８０００時間経過したときの電池出力を表７に示した。金属酸化物被膜の表面に凹凸を設けることにより、実施例５と比較して、出力の経時変化および出力バラツキは低下した。
【０１０４】
【表７】
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【０１０５】
実施例９
実施例４と同様にして、まずセパレータ板のガス流路部表面に凹凸を形成した。その後、実施例５、６または７と同様にして金属酸化物被膜を、セパレータ板のガス流路表面上に形成した。金属酸化物被膜の厚さは０．５〜０．０５μｍとした。
実施例４と同様に燃料電池を組み立て、実施例４と同じ条件で連続発電試験を行った。初期（運転開始１０時間後）および運転時間が８０００時間経過したときの電池出力を表８に示した。金属板表面の凹凸上に金属酸化物被膜を設けたことにより、実施例４と比較して、出力の経時変化および出力バラツキは低下した。
【０１０６】
【表８】
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【０１０７】
実施例１０
セパレータ板のガス流路表面上に、実施例４、５または６と同様にして金属酸化物被膜を形成した。金属酸化物被膜の厚さは０．５〜０．０５μｍとした。
この燃料電池を、８０００時間連続で運転した場合（運転方法Ａ）と、運転時間２０００時間ごとに燃料ガスおよび酸化剤ガスの両方のガス流路に酸化剤ガスを流した場合（運転方法Ｂ）の２種の方法で運転した。運転方法Ｂでは、酸化剤ガスとして酸素ガスを用いた。このとき、酸素ガス流量は燃料電池運転時の１．５倍である。また、酸素ガスを流す時間は、５分から１０時間、好ましくは、１時間以上である。実施例５と同様に作製したサンプルの出力変化を表９にまとめた。酸化剤ガスとしては、空気あるいは酸素が好ましい。
【０１０８】
【表９】
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【０１０９】
本運転方法により、ガス流路部分の金属酸化物被膜のクリーニングが可能である。さらに、欠陥部分の修復が可能であり、ガス流路部分を再び金属酸化物薄膜で表面を覆うことが可能となる。従って、ガス流路部分における結露水および生成水による流路詰まりを防止できる利点があり、出力電圧の経時変化およびバラツキを低減できる。
【０１１０】
産業上の利用の可能性
本発明によると、セパレータ板及びＭＥＡに表裏の方向性を持たせることができるので、セルスタックの組立時に表裏が逆転する逆積みを完全に防止することが可能となる。また、反応ガスの分配性を向上できるため、積層電池のセル間の電圧バラツキを大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の燃料電池に用いたセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図２】本発明の実施の形態２の燃料電池に用いたセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図３】同燃料電池に用いるＭＥＡのアノード側の正面図である。
【図４】本発明の実施の形態３の燃料電池に用いたセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例の燃料電池のセル毎の電圧を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態４における燃料電池のセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図７】同燃料電池のガスケットの正面図である。
【図８】燃料電池を図６のVIII−VIII’線で切った要部の断面図である。
【図９】 本発明の実施の形態５におけるセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図１０】本発明の実施の形態６におけるセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図１１】本発明の実施の形態７におけるセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図１２】本発明の実施の形態８における燃料電池に用いたセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図１３】同セパレータ板の背面図である。
【図１４】同燃料電池に用いた他のセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図１５】同セパレータ板の背面図である。
【図１６】同燃料電池に用いたさらに他のセパレータ板の正面図である。
【図１７】同セパレータ板の背面図である。
【図１８】図１２のセパレータ板の要部を測定端子とともに示す斜視図である。
【図１９】燃料電池の要部の斜視図である。
【図２０】同燃料電池の図１３のXX−XX’線に沿って切った要部の断面図である。
【図２１】本発明の実施の形態９における燃料電池に用いたセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図２２】同セパレータ板の背面図である。
【図２３】同セパレータ板の要部を測定端子とともに示す斜視図である。
【図２４】本発明の実施の形態１０におけるセパレータ板の要部を測定端子とともに示す断面図である。
【図２５】他の実施の形態における燃料電池の単位セルを表す断面図である。
【図２６】同燃料電池のセパレータ板のカソード側の正面図である。
【図２７】実施例４におけるセパレータ板の作製プロセスを示す断面図である。
【図２８】実施例４の燃料電池と比較例の燃料電池の出力特性を示す図である。
【図２９】実施例５におけるセパレータ板の作製プロセスを示す要部の断面図である。
【図３０】他の実施の形態におけるセパレータ板の作製プロセスを示す要部の断面図である。
【図３１】さらに他の実施の形態におけるセパレータ板の要部を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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