(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと合金化しない金属からなる層とＬｉと合金化する金属からなる層の間にこれらの金属の混合層が形成されており、該混合層が厚み方向に形成された切れ目によって島状に分離されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上にＬｉと合金化する金属からなる層が設けられており、該層と基板との間にこれらの金属の混合層が形成され、該混合層が厚み方向に形成された切れ目によって島状に分離されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
Ｌｉと合金化する金属からなる基板の上にＬｉと合金化しない金属からなる層が設けられており、該層と基板との間にこれらの金属の混合層が形成され、該混合層が厚み方向に形成された切れ目によって島状に分離されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上にＬｉと合金化する金属からなる層を設け、該層に前記基板からＬｉと合金化しない金属を拡散させることにより、Ｌｉと合金化しない金属とＬｉと合金化する金属の混合層が形成され、該混合層が厚み方向に形成された切れ目によって島状に分離されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
Ｌｉと合金化しない金属からなる層とＬｉと合金化する金属からなる層の間にこれらの金属の混合層が形成されているリチウム二次電池用電極であって、
Ｌｉと合金化しない金属をＡ、Ｌｉと合金化する金属をＢとしたとき、Ａ：Ｂの濃度比が異なる第１の層と第２の層を前記混合層が有しており、前記第１の層は、Ｌｉと合金化しない金属からなる層の上に設けられ、かつＡ：Ｂ＝１０：１〜２：１の濃度比を有しており、前記第２の層は、前記第１の層の上に設けられ、かつＡ：Ｂ＝４：１〜１：１の濃度比を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上にＬｉと合金化する金属からなる層が設けられており、該層と基板との間にこれらの金属の混合層が形成されているリチウム二次電池用電極であって、
Ｌｉと合金化しない金属をＡ、Ｌｉと合金化する金属をＢとしたとき、Ａ：Ｂの濃度比が異なる第１の層と第２の層を前記混合層が有しており、前記第１の層は、Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上に設けられ、かつＡ：Ｂ＝１０：１〜２：１の濃度比を有しており、前記第２の層は、前記第１の層の上に設けられ、かつＡ：Ｂ＝４：１〜１：１の濃度比を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
Ｌｉと合金化する金属からなる基板の上にＬｉと合金化しない金属からなる層が設けられており、該層と基板との間にこれらの金属の混合層が形成されているリチウム二次電池用電極であって、
Ｌｉと合金化しない金属をＡ、Ｌｉと合金化する金属をＢとしたとき、Ａ：Ｂの濃度比が異なる第１の層と第２の層を前記混合層が有しており、前記第２の層は、Ｌｉと合金化する金属からなる基板の上に設けられ、かつＡ：Ｂ＝４：１〜１：１の濃度比を有しており、前記第１の層は、前記第２の層の上に設けられ、かつＡ：Ｂ＝１０：１〜２：１の濃度比を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上にＬｉと合金化する金属からなる層を設け、該層に前記基板からＬｉと合金化しない金属を拡散させることにより、Ｌｉと合金化しない金属とＬｉと合金化する金属の混合層が形成されているリチウム二次電池用電極であって、
Ｌｉと合金化しない金属をＡ、Ｌｉと合金化する金属をＢとしたとき、Ａ：Ｂの濃度比が異なる第１の層と第２の層を前記混合層が有しており、前記第１の層は、Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上に設けられ、かつＡ：Ｂ＝１０：１〜２：１の濃度比を有しており、前記第２の層は、前記第１の層の上に設けられ、かつＡ：Ｂ＝４：１〜１：１の濃度比を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
Ｌｉと合金化しない金属からなる層とＬｉと合金化する金属からなる層の間にこれらの金属の混合層が形成されているリチウム二次電池用電極であって、
Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、Ｌｉと合金化する金属がＳｎであり、前記混合層のうちの少なくとも１つの層がＣｕ6Ｓｎ5であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上にＬｉと合金化する金属からなる層が設けられており、該層と基板との間にこれらの金属の混合層が形成されているリチウム二次電池用電極であって、
Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、Ｌｉと合金化する金属がＳｎであり、前記混合層のうちの少なくとも１つの層がＣｕ6Ｓｎ5であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
Ｌｉと合金化する金属からなる基板の上にＬｉと合金化しない金属からなる層が設けられており、該層と基板との間にこれらの金属の混合層が形成されているリチウム二次電池用電極であって、
Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、−Ｌｉと合金化する金属がＳｎであり、前記混合層のうちの少なくとも１つの層がＣｕ6Ｓｎ5であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上にＬｉと合金化する金属からなる層を設け、該層に前記基板からＬｉと合金化しない金属を拡散させることにより、Ｌｉと合金化しない金属とＬｉと合金化する金属の混合層が形成されているリチウム二次電池用電極であって、
Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、Ｌｉと合金化する金属がＳｎであり、前記混合層のうちの少なくとも１つの層がＣｕ6Ｓｎ5であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項１３】
前記混合層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１４】
前記混合層が厚み方向に形成された切れ目によって島状に分離されていることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１５】
前記切れ目が初回以降の充放電で形成されていることを特徴とする請求項１〜４及び１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１６】
前記混合層の表面に凹凸が形成されており、該凹凸の谷部に沿って前記切れ目が形成されていることを特徴とする請求項１〜４、１４及び１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１７】
Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、Ｌｉと合金化する金属がＳｎであることを特徴とする請求項１〜８及び１３〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１８】
基板の表面粗さＲａが０．０１〜２μｍであることを特徴とする請求項２〜４、６〜８、及び１０〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１９】
基板の表面粗さＲａが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項２〜４、６〜８、及び１０〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２０】
Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板が、Ｌｉと合金化する２種以上の金属の合金から形成されていることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２１】
前記合金が互いに金属間化合物を形成しない２種以上の金属からなることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２２】
Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、前記合金がＳｎとＰｂの合金であることを特徴とする請求項２０または２１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２３】
Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、前記合金がＳｎとＺｎの合金であることを特徴とする請求項２０または２１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２４】
前記合金中の一方の金属の濃度が４０重量％以下であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２５】
前記合金がＳｎとＰｂの合金またはＳｎとＺｎの合金であり、前記一方の金属がＰｂまたはＺｎであることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２６】
Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板に近づくにつれてＬｉと合金化する金属の濃度が増加し、Ｌｉと合金化しない金属の濃度が減少する濃度勾配を前記混合層が有することを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２７】
Ｌｉと合金化しない金属をＡ、Ｌｉと合金化する金属をＢとしたとき、Ａ：Ｂの濃度比が異なる少なくとも２つの層から前記混合層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４及び９〜２６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２８】
Ｌｉと合金化しない金属からなる層または基板の上に設けられる、Ａ：Ｂ＝１０：１〜２：１の濃度比である第１の層と、該第１の層の上に設けられる、Ａ：Ｂ＝４：１〜１：１の濃度比である第２の層から前記混合層が形成されていることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項２９】
前記第１の層及び前記第２の層がＡとＢの金属間化合物から形成されていることを特徴とする請求項５〜８及び２８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３０】
前記混合層中に空隙が形成されていることを特徴とする請求項１〜２９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３１】
前記混合層が、Ｌｉと合金化しない金属と、Ｌｉと合金化する金属の金属間化合物から形成されていることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３２】
前記混合層のうちの少なくとも１つの層がＣｕ6Ｓｎ5であることを特徴とする請求項１〜８及び１３〜３１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３３】
熱処理を施すことによりＬｉと合金化しない金属及び／またはＬｉと合金化する金属を拡散させて前記混合層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３４】
Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、Ｌｉと合金化する金属がＳｎである場合において、前記熱処理の温度が１６０〜２４０℃であることを特徴とする請求項３３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３５】
前記熱処理の温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする請求項３４に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３６】
Ｌｉと合金化しない金属からなる基板が電解銅箔であることを特徴とする請求項２、４、６、８、１０、及び１２〜３５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３７】
Ｌｉと合金化する金属からなる層またはＬｉと合金化しない金属からなる層がめっき膜として前記基板上に形成されていることを特徴とする請求項２〜４、６〜８、及び１０〜３６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３８】
Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板の一方面上にＬｉと合金化しない金属からなる基板または層が設けられており、他方面上に、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオンが通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜３７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３９】
前記薄膜が硬質炭素薄膜であることを特徴とする請求項３８に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４０】
前記硬質炭素薄膜のラマン散乱スペクトルにおける１４００ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｄと１５５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇとの比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．５〜３．０であることを特徴とする請求項３９に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４１】
前記薄膜の厚みが５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項３８〜４０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４２】
前記薄膜の体積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３８〜４１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４３】
Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板と、前記薄膜との間に中間層が形成されていることを特徴とする請求項３８〜４２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４４】
前記中間層が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷ並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種から形成されていることを特徴とする請求項４３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４５】
請求項１〜４４のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規なリチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
背景技術
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics,113-115,p57(1998)）。
しかしながら、これらのリチウム（Ｌｉ）と合金化する金属を負極材料として用いると、リチウムの吸蔵及び放出に伴い、大きな体積膨張及び収縮が生じ、電極活物質が微粉化し、集電体から脱離するため、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。
発明の開示
本発明の目的は、これらの従来の問題を解消し、放電容量が高くかつサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明に従うリチウム二次電池用電極は、Ｌｉと合金化しない金属からなる層とＬｉと合金化する金属からなる層の間にこれらの金属、すなわちＬｉと合金化しない金属とＬｉと合金化する金属の混合層が形成されていることを特徴としている。
本発明に従う第１の局面では、Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上にＬｉと合金化する金属からなる層が設けられており、該層と基板との間にこれらの金属の混合層が形成されている。
本発明に従う第２の局面では、Ｌｉと合金化する金属からなる基板の上にＬｉと合金化しない金属からなる層が設けられており、該層と基板との間にこれらの金属の混合層が形成されている。
本発明に従う第３の局面では、Ｌｉと合金化しない金属からなる基板の上のＬｉと合金化する金属からなる層を設け、該層に前記基板からＬｉと合金化しない金属を拡散させることにより、Ｌｉと合金化しない金属とＬｉと合金化する金属の混合層が形成されている。この場合、基板の上に設けられたＬｉと合金化する金属からなる層は、そのほとんど全体が混合層となっていてもよい。
本発明において、混合層は、その厚みが０．５μｍ以上であることが好ましい。混合層の厚みが薄くなり過ぎると、サイクル特性を高めるという混合層形成の効果が十分に得られない場合がある。
本発明において、混合層は、厚み方向に形成された切れ目によって島状に分離されていることが好ましい。このような切れ目は、初回以降の充放電で形成されることが好ましい。すなわち、初回以降の充放電で、混合層の体積が膨張及び収縮することにより、このような厚み方向の切れ目が形成され、これによって混合層が島状に分離されていることが好ましい。混合層の上に、Ｌｉと合金化する金属からなる層が存在する場合には、この層にも厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって該層が島状に分離されていることが好ましい。
また、混合層の表面には凹凸が形成されていることが好ましく、該凹凸の谷部に沿って上記切れ目が形成されていることが好ましい。このような混合層の表面の凹凸は、該混合層が基板上に形成されている場合には、基板の表面に凹凸が形成されており、この凹凸に対応して混合層の表面に凹凸が形成されていることが好ましい。
混合層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に混合層が分離されることにより、充放電に際して活物質を含む混合層の体積が膨張及び収縮する際、この体積変化を島状部分の周囲に存在する空隙により吸収することができ、混合層に応力がかかるのを抑制することができる。従って、混合層が基板から脱離または剥離等するのを防止することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
Ｌｉと合金化しない金属とは、Ｌｉと固溶体を形成しない金属であり、具体的には、Ｌｉとの二元状態図で合金状態が存在しない金属である。Ｌｉと合金化しない金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどが挙げられる。
Ｌｉと合金化する金属とは、Ｌｉと固溶体または金属間化合物を形成する金属である。Ｌｉと合金化する金属としては、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇなどが挙げられる。また、Ｌｉと合金化する金属は、２種以上含まれていてもよい。すなわち、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板は、Ｌｉと合金化する２種以上の金属の合金から形成されていてもよい。この合金を形成する金属としては、互いに金属間化合物を形成しない２種以上の金属であることが好ましい。
合金を形成する一方の金属がＳｎである場合、他方の金属は、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｌなどであることが好ましい。従って、合金としては、ＳｎとＰｂの合金、ＳｎとＺｎの合金、ＳｎとＢｉの合金、及びＳｎとＡｌの合金などが挙げられる。
合金中の一方の金属の濃度は、４０重量％以下であることが好ましい。合金が、ＳｎとＰｂの合金またはＳｎとＺｎの合金である場合、上記一方の金属はＰｂまたはＺｎであることが好ましい。すなわち、ＰｂまたはＺｎが合金中において４０重量％以下であることが好ましい。
本発明における混合層は、Ｌｉと合金化しない金属からなる層または基板の上に、Ｌｉと合金化する金属からなる層を形成した後、熱処理することにより、Ｌｉと合金化しない金属を、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板中に拡散させることにより形成することができる。例えば、Ｃｕからなる基板の上に、Ｓｎ層を形成した後、熱処理を施すことにより、ＣｕをＳｎ層に拡散させ、ＣｕとＳｎが混合した混合層を形成することができる。
また、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板の上に、Ｌｉと合金化しない金属からなる層を形成した後、熱処理を施すことにより、混合層を形成してもよい。例えば、Ｓｎからなる基板の上に、Ｃｕ層を形成した後、熱処理することにより、Ｓｎ基板とＣｕ層の界面にＳｎとＣｕが混合した混合層を形成してもよい。
上記熱処理の温度としては、Ｌｉと合金化しない金属の融点及びＬｉと合金化する金属の融点のうち低い方の融点よりも低い温度であることが好ましい。具体的には、両金属の融点のうち低い方の融点の５０％〜９５％程度の温度であることが好ましいと考えられる。Ｌｉと合金化しない金属としてＣｕを用い、Ｌｉと合金化する金属としてＳｎを用いる場合、Ｃｕの融点は１０８５℃であり、Ｓｎの融点は２３２℃であるので、低い方の融点である２３２℃の５０％〜９５％の温度、すなわち１１６℃〜２２０℃の範囲内の温度で熱処理することが好ましいと考えられる。
後述するように、Ｌｉと合金化しない金属がＣｕであり、Ｌｉと合金化する金属がＳｎである場合、熱処理の温度としては１６０℃〜２４０℃が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２４０℃であることがわかっている。
上記のように熱処理によって、Ｌｉと合金化しない金属及び／またはＬｉと合金化する金属を拡散させて混合層を形成することにより、濃度勾配を有する混合層を形成することができる。本発明においては、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板に近づくにつれて、Ｌｉと合金化する金属の濃度が増加し、Ｌｉと合金化しない金属の濃度が減少する濃度勾配を混合層が有することが好ましい。混合層における濃度勾配は、連続的に変化するものであってもよいし、段階的に変化するものであってもよい。
混合層における濃度勾配が段階的に変化する場合、Ｌｉと合金化する金属とＬｉと合金化しない金属の濃度の比率が異なる少なくとも２つの層が積層され、混合層が形成される。すなわち、Ｌｉと合金化しない金属をＡ、Ｌｉと合金化する金属をＢとしたとき、Ａ：Ｂの濃度比が異なる少なくとも２つの層から混合層が形成される。例えば、Ｌｉと合金化しない金属からなる層または基板の上に、Ａ：Ｂ＝１０：１〜２：１の濃度比である第１の層が設けられ、この第１の層の上に、Ａ：Ｂ＝４：１〜１：１の濃度比である第２の層が設けられ、これらの第１の層と第２の層から混合層が形成される。
なお、本発明において、混合層は、上述のように０．５μｍ以上の厚みとなるように積極的に形成されたものであることが好ましい。例えば、基板上に気相または液相から薄膜を形成することにより、基板と薄膜との間にごく薄い混合層が形成される場合があるが、本発明においては、このようにして形成される混合層よりも、熱処理などにより、積極的に形成された混合層であることが好ましい。
本発明における混合層は、Ｌｉと合金化しない金属とＬｉと合金化する金属が混合された層であり、例えば、これらの金属の金属間化合物、例えばＣｕ6Ｓｎ5から形成される。金属間化合物は、一般に一定の組成比を有しているので、上述のように混合層が濃度勾配を有する場合、上記第１の層及び上記第２の層のように、組成比の異なる複数の層を積層して構成される。
また、本発明における混合層は、Ｌｉと合金化しない金属とＬｉと合金化する金属の固溶体から形成されていてもよい。混合層が金属間化合物から形成されるか、固溶体から形成されるかは、混合される金属の種類や組成比、あるいは混合層の形成条件等により定まる。また混合層は、配向性を有していてもよい。混合層に配向性が存在することにより、サイクル特性が上昇するものと考えられる。また、混合層には、ナノオーダーの空隙が形成されていてもよい。
本発明において、基板上に、Ｌｉと合金化する金属からなる層またはＬｉと合金化しない金属からなる層を形成する方法としては、電解めっき及び無電解めっきなどの電気化学的な方法や、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの物理的薄膜形成方法で形成することができる。このような方法でＬｉと合金化する金属からなる層またはＬｉと合金化しない金属からなる層を形成した後、上記のように熱処理などの方法で、基板と層の界面に混合層を形成することができる。
本発明において、Ｌｉと合金化しない金属からなる層または基板並びにＬｉと合金化する金属からなる層または基板の厚みは、特に限定されるものではないが、これらの厚みが厚くなると電極全体の厚みが厚くなり、体積当たり及び重量当たりの電池のエネルギー密度が低くなるので、５０μｍ程度以下であることが好ましい。
また、本発明において、基板上に層を形成した後、熱処理等により基板と層の界面に混合層を形成する場合、基板の表面は凹凸を有していることが好ましい。これは、基板表面に凹凸を設けることで基板と活物質との密着性が向上し、充放電に伴う活物質の脱離を抑制することができるためである。具体的には、基板の表面粗さＲａが、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
例えば、Ｃｕ基板の上に、Ｓｎ層などのＬｉと合金化する金属からなる層を形成する場合には、Ｃｕ基板として、表面粗さＲａが大きな銅箔である、電解銅箔を用いることが好ましい。
本発明においては、Ｌｉと合金化しない金属からなる層または基板と、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板との間に、これらの金属を混合した混合層が形成されている。このような混合層の存在により、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板が、充放電反応によりリチウムを吸蔵・放出し、その体積が膨張・収縮しても、良好な密着性で、Ｌｉと合金化しない金属からなる層または基板と密着状態を保つことができる。従って、活物質である、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板の脱離または剥離等を防止することができ、良好な集電状態で充放電反応を行うことができる。従って、良好なサイクル特性を得ることができる。
本発明においては、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板の上に、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオンが通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜が設けられていてもよい。すなわち、活物質となる層または基板の上にこのような薄膜が設けられていてもよい。具体的には、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板の一方面上にＬｉと合金化しない金属からなる基板または層が設けられており、他方面上に、上記薄膜が設けられる。上記薄膜を設けることにより、活物質である、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板が、充放電により樹枝化したり、微粉化したりするのを抑制することができる。
上記薄膜は、上述のように、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオンが通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜である。Ｌｉイオンと反応しないので、薄膜自身が合金化等することがなく、従って膨張や収縮等を生じることがない。また、Ｌｉイオンが通過するので、活物質における電池反応を妨げることがない。また、固体電解質薄膜のようなＬｉイオン導電性を有していないので、薄膜自体が充放電の際に変形することがない。
さらに、本発明において、上記薄膜は、体積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような良好な電子伝導性を有することにより、集電体としての役目も兼ねさせることができる。
本発明において、上記薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等により形成することができる。
本発明における上記薄膜としては、例えば、ダイヤモンド状炭素薄膜のような硬質炭素薄膜が挙げられる。このような硬質炭素薄膜は、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオンが通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜である。硬質炭素薄膜としては、ラマン散乱スペクトルにおける１４００ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｄと１５５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇとの比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．５〜３．０であるものが好ましい。
また、上述のように、体積抵抗率は１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような良好な導電性を有する硬質炭素薄膜としては、ＣＯ2分子を含む硬質炭素薄膜が挙げられる。ＣＯ2分子を含む硬質炭素薄膜は、原料ガスとして、ＣＯ2と炭化水素の混合ガスを用いたＣＶＤ法により形成することができる。また、硬質炭素薄膜の表面に導電性を付与する場合には、硬質炭素薄膜を形成した後、ＣＯ2を含むガスで表面処理することにより、硬質炭素薄膜の表面に導電性を付与することができる。
本発明における上記薄膜の厚みは、特に限定されるものではないが、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜５００ｎｍ程度である。薄膜の厚みが薄くなり過ぎると、活物質の集電体からの剥離や活物質の樹枝化を抑制するという効果が不十分になる場合があると考えられる。また、薄膜の厚みが厚くなり過ぎると、充放電の際Ｌｉイオンが通過しにくくなり、活物質とＬｉイオンとの反応が不十分になる場合があると考えられる。
本発明においては、活物質である、Ｌｉと合金化する金属からなる層または基板と、上記薄膜との間に、中間層を形成してもよい。このような中間層を形成する目的としては、薄膜と活物質との密着性の向上が挙げられる。このような中間層としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷ並びにこれらの酸化物、窒化物、及び炭化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中間層の厚みとしては、１０〜５００ｎｍ程度が好ましい。中間層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法などにより形成することができる。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に従う実施例の電極ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図２は、比較例の電極ｂ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図３は、本発明に従う実施例の電極ａ１の断面を示す走査イオン顕微鏡写真である。
図４は、比較例の電極ｂ１の断面を示す走査イオン顕微鏡写真である。
図５は、図３に示すＡ層のＸ線マイクロアナライザーによる分析結果を示すチャート図である。
図６は、図３に示すＢ層のＸ線マイクロアナライザーによる分析結果を示すチャート図である。
図７は、図３に示すＣ層のＸ線マイクロアナライザーによる分析結果を示すチャート図である。
図８は、図４に示すＤ層のＸ線マイクロアナライザーによる分析結果を示すチャート図である。
図９は、図４に示すＥ層のＸ線マイクロアナライザーによる分析結果を示すチャート図である。
図１０は、実施例において作製したビーカーセルを示す模式的断面図である。
図１１は、実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図である。
図１２は、図１１に示すリチウム二次電池における電極の組み合わせ構造を示す断面図である。
図１３は、本発明に従う実施例の電極ａ１のＸ線回折パターンを示す図である。
図１４は、比較例の電極ｂ１のＸ線回折パターンを示す図である。
図１５は、充放電（１サイクル）後の電極ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図１６は、充放電（１サイクル）後の電極ａ１の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図１７は、図１５の電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。
図１８は、充放電（１サイクル）後の電極ｆ５の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
〔電極の作製〕
厚み１８μｍの電解銅箔（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）の上に、電解めっき法により、厚み２μｍのＳｎ層を形成した。陽極としてＳｎを用い、めっき浴としては表１に示す組成のものを用いた。
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Ｓｎ層を形成した後、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、これを２００℃で２４時間熱処理し、電極ａ１を得た。
また、比較として、上記の熱処理を行わない以外は上記と同様にして電極ｂ１を作製した。
図１は、電極ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図２は電極ｂ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。いずれも倍率は、２５００倍である。熱処理していない電極ｂ１を示す図２において、上方の明るい部分はＳｎ層であり、下方のやや暗い部分はＣｕ基板である。熱処理した電極ａ１を示す図１から明らかなように、熱処理を施すことにより、Ｓｎ層の明るい部分は表面のごく一部になっており、Ｃｕ基板中のＣｕがＳｎ層に拡散し、ＣｕとＳｎが混合した混合層が形成されていることがわかる。また、混合層では表面のＳｎ層に近づくにつれてＳｎの濃度が増加し、Ｃｕの濃度が減少していることがわかる。
図３は、電極ａ１の断面を示す走査イオン顕微鏡写真であり、図４は、電極ｂ１の断面を示す走査イオン顕微鏡写真である。いずれも倍率は１３５００倍である。図３に示すように、電極ａ１においては、Ｃ層の上に、Ｂ層及びＡ層が形成されている。Ａ層の上に認められるのは、観察用サンプルを作製するため電極表面に塗布した樹脂からなるコーティング剤の層である。電極ｂ１においては、図４に示すように、Ｅ層の上にＤ層が形成されている。Ｄ層の上に認められる薄い層は、上記と同様の樹脂によるコーティング剤の層である。
図５、図６、及び図７は、図３における電極ａ１のＡ層、Ｂ層、Ｃ層の組成を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で分析した結果を示すチャートである。また、図８及び図９は、図４における電極ｂ１のＤ層及びＥ層の組成を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で分析した結果を示すチャートである。
図８及び図９に示す結果から、図４において観察される黒い部分であるＤ層はＳｎ層であり、明るい部分であるＥ層は基板のＣｕ箔であることがわかる。
図７に示す結果から、図３におけるＣ層は、基板のＣｕ箔であることがわかる。また、図５及び図６に示す結果から、図３におけるＡ層及びＢ層は、ＳｎとＣｕが混合した混合層であることがわかる。Ａ層は、図５に示すチャートのピーク強度から、その組成がＳｎ：Ｃｕ＝１：２であり、Ｂ層は、図６に示すチャートのピーク強度から、その組成がＳｎ：Ｃｕ＝１：４．５であることがわかる。Ａ層及びＢ層は、層内において一定の組成比であり一定の結晶構造を有することから、ＳｎとＣｕの金属間化合物であると思われる。図３に示す写真から、Ａ層の厚みは１．７μｍであり、Ｂ層の厚みは２．２μｍである。なお、図５〜図９に示すチャートで観察されるＮｉのピークは、サンプルホルダーからのものである。
図３にＰで示すように、混合層であるＡ層には、多数の空隙が存在している。この空隙の大きさは、数十〜数百ｎｍであり、ナノオーダーである。このような空隙の存在によって、充放電の際の体積の膨張及び収縮を緩和することができるので、このような空隙の存在はサイクル特性の向上に寄与するものと思われる。
図３において、Ａ層の厚みは約１．８μｍであり、Ｂ層の厚みは約２．２μｍである。
図１３は、電極ａ１のＸ線回折パターンを示しており、図１４は、電極ｂ１のＸ線回折パターンを示している。
図１４から明らかなように、熱処理していない電極ｂ１においても、錫（Ｓｎ）及び銅（Ｃｕ）の他に、Ｃｕ6Ｓｎ5と考えられる錫と銅の金属間化合物が若干存在していることがわかる。従って、銅箔の上に錫をめっきしただけでも、微量の錫−銅の金属間化合物が形成されるものと考えられる。このような金属間化合物は、めっき膜である錫層と集電体である銅箔の界面に存在すると考えられるが、図４の電子顕微鏡写真にはそのような層が認められない。従って、このような金属間化合物の厚みは非常に薄いものであり、０．５μｍを超えない厚みであると考えられる。
図１３に示すように、電極ａ１においては、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＣｕ3Ｓｎの金属間化合物の層が確認されている。上述のＸ線マイクロアナライザーの結果と比較すると、Ｃｕ：Ｓｎ＝２：１の組成のＡ層がＣｕ6Ｓｎ5に相当し、Ｃｕ：Ｓｎ＝４．５：１の組成のＢ層がＣｕ3Ｓｎに相当するものと考えられる。従って、Ａ層であるＣｕ6Ｓｎ5が主にリチウムと反応していると考えられる。図１３からは、Ｓｎ単体の存在が認められているので、Ａ層の表面にＳｎ単体が存在しているものと思われるが、図３の電子顕微鏡写真からは確認できない。従って、その厚みは０．５μｍ以下の厚みであると考えられる。
図１３に示すピーク強度を、ＪＣＰＤＳカードの強度比と比較すると、Ｓｎ及びＣｕ6Ｓｎ5が特定の方向に配向しているものと思われる。活物質におけるこのような配向も、サイクル特性の向上に寄与しているものと思われる。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させて電解液を作製した。
〔ビーカーセルの作製〕
上記電極ａ１及びｂ１を作用極として用い、図１０に示すようなビーカーセルを作製した。図１０に示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電解液中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。
〔サイクル特性の測定〕
上記のようにして作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて０．２ｍＡで０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、その後０．２ｍＡで２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、これを１サイクルとして、１０サイクルまで充放電を行い、以下の式に定義されるサイクル効率を求めた。表２に結果を示す。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。
サイクル効率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
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表２に示す結果から明らかなように、熱処理を施しＣｕ基板とＳｎ層の界面にＣｕとＳｎの混合層を形成した電極ａ１は、熱処理を施していない電極ｂ１に比べ、良好なサイクル効率を示している。これは、混合層が存在することにより、充放電サイクルにおいて、Ｓｎ層がＣｕ基板から剥離しにくくなっていることによるのと思われる。
上記の充放電サイクル試験における１サイクル後の電極ａ１を走査型電子顕微鏡で観察した。図１５は、充放電後の電極ａ１の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１６は、充放電サイクル試験後の電極ａ１を上から見た走査型電子顕微鏡写真である。図１５の倍率は、５００倍であり、図１６の倍率は、１０００倍である。
図１７は、図１５に示す走査型電子顕微鏡写真の模式図である。図１５及び図１７から明らかなように、銅箔であるＣ層２１の上に設けられた、混合層であるＢ層２２には、厚み方向に切れ目２２ａが形成されている。図１６から明らかなように、このように形成された切れ目により、混合層であるＢ層及びＡ層は、島状に分離されている。このように島状に分離されたＢ層及びＡ層の周囲には空隙が存在しているので、充放電反応により体積が膨張及び収縮しても、そのような体積変化をこの周囲の空隙により吸収することができ、応力が発生するのを抑制することができる。従って、集電体に近い部分の活物質の微粉化を抑制することができ、さらには上部の活物質の微粉化も抑制することができる。さらに集電体からの活物質の剥離を防止することができるので、サイクル特性を向上させることができる。
（実験２）
〔電極の作製〕
実験１で用いたのと同様の電解銅箔の上に、電解めっき法により、厚み２μｍのＳｎ−Ｐｂ合金層を形成した。陽極としてＳｎ−Ｐｂ合金を用い、めっき浴としては実験１に用いたのと同様のものを用いた。
Ｓｎ−Ｐｂ層を形成した後、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、これを２００℃で２４時間熱処理し、電極ｃ１を得た。
作製した電極ｃ１について、実験１と同様に、走査型電子顕微鏡、走査イオン顕微鏡、及びＸ線マクロアナライザー（ＸＭＡ）により観察したところ、Ｃｕ基板とＳｕ−Ｐｂ合金層の境界において、ＣｕとＳｎ及びＰｂが混合した混合層が形成されていることが確認された。
〔サイクル特性の測定〕
上記電極ｃ１を作用極として用い、実験１と同様のビーカーセルを作製した。作製したビーカーセルについて、実験１と同様にして充放電を行い、サイクル効率を求めたところ、８８％であった。従って、Ｓｎ層を形成した電極ａ１よりも良好なサイクル効率が得られた。
（実験３）
実験１で得られた電極ａ１及びｂ１と、実験２で得られた電極ｃ１を負極として用い、リチウム二次電池を作製し、その充放電サイクル特性を評価した。
〔正極の作製〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末８５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練してスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し乾燥した後、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、正極を作製した。
〔電池の作製〕
上記のようにして得られた正極と、電極ａ１、ｂ１またはｃ１とを、ポリエチレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート材からなる外装体に挿入した後、実験１で作製したのと同様の電解液をこの中に５００μｌ注入し、リチウム二次電池を作製した。
図１１は、作製したリチウム二次電池を示す平面図である。図１１に示すように、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１２を介して、正極１１と負極１３とが組み合わされて外装体１４内に挿入されている。外装体１４に挿入した後に、電解液を注入し、外装体１４の封止部１４ａで封止することにより、リチウム二次電池が作製されている。
図１２は、電池内部における電極の組み合わせ状態を示すための断面図である。図１２に示すように、セパレータ１２を介して正極１１と負極１３が対向するように組み合わせられている。正極１１においてはアルミニウムからなる正極集電体１１ｂの上に、正極活物質層１１ａが設けられており、この正極活物質層１１ａがセパレータ１２と接している。また、負極１３においては、銅からなる負極集電体１３ｂの上に、負極活物質層１３ａが設けられており、この負極活物質層１３ａがセパレータ１２に接している。本実施例において、負極活物質層１３ａは、Ｓｎ層またはＳｎ−Ｐｂ合金層から形成された層である。
図１１に示すように、正極集電体１１ｂには、外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１１ｃが取り付けられている。また、負極集電体１３ｂにも、外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ１３ｃが取り付けられている。
作製したリチウム二次電池において、負極に電極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、電極ｂ１を用いたものを電極Ｂ１とし、電極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とした。各電池の設計容量は、５．０ｍＡｈであった。
〔充放電試験〕
以上のようにして作製した電池Ａ１、Ｂ１、及びＣ１について充放電試験を行った。充電は１．０ｍＡの定電流で４．０Ｖまで行い、放電は１．０ｍＡの定電流で２．０Ｖまでとし、これを１サイクルとした。１０サイクル後のサイクル効率を、実験１で定義した計算式により求めた。結果を表３に示す。なお、測定は２５℃で行った。
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表３に示すように、本発明に従う電池Ａ１及びＣ１は、比較の電池Ｂ１に比べ、良好なサイクル特性を示すことがわかる。
（実験４）
実験１と同様にして、電解銅箔の上に、電解めっき法により、厚み２μｍのＳｎ層を形成した後、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、これを熱処理した。熱処理の温度しては、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、及び２４０℃とし、各温度で２４時間熱処理を行い、電極ｄ１（１６０℃熱処理）、電極ｄ２（１８０℃熱処理）、電極ｄ３（２００℃熱処理）、電極ｄ４（２２０℃熱処理）、及び電極ｄ５（２４０℃熱処理）を得た。電極ｄ３は、実験１における電極ａ１と同じものである。
実験１と同様にして、各電極についてビーカーセルを作製し、１０サイクルまで充放電を行い、サイクル効率を求めた。表４にこの結果を示す。なお、表４には、実験１における比較電極ｂ１の結果も併せて示している。
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表４に示す結果から明らかなように、Ｌｉと合金化しない金属としてＣｕを用い、Ｌｉと合金化する金属としてＳｎを用いる場合、熱処理温度１６０℃〜２４０℃の範囲で良好な結果が得られており、好ましくは１８０℃〜２４０℃であることがわかる。このような熱処理温度とすることにより、サイクル効率を高めることができる。
（実験５）
実験１と同様にして、電解銅箔の上に厚み２μｍのＳｎ層を形成し、２００℃で２４時間熱処理した。次に、Ｓｎ層の上に、中間層としてのＳｉ薄膜（厚み２０ｎｍ）をＲＦスパッタリング法により形成した。薄膜形成条件は、ターゲットＲＦ電力２００Ｗ、基板バイアス電圧−１００Ｖとした。
次に、このＳｉ薄膜の上に、ＣＶＤ法により、硬質炭素薄膜（ダイヤモンド状炭素薄膜：ＤＬＣ薄膜）を形成した。薄膜の厚みは２００ｎｍとした。薄膜形成条件は、ＣＨ4ガス流量３０ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガス流量１０ｓｃｃｍ、ＥＣＲプラズマ源マイクロ波電力３３０Ｗ、イオンビーム加速電圧２００Ｖの条件とし、イオンビームＣＶＤ法により硬質炭素薄膜を形成した。
得られた硬質炭素薄膜の体積抵抗率は、約１０9Ω・ｃｍであった。また、得られた硬質炭素薄膜についてラマン散乱スペクトルを測定したところ、１４００ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｄと、１５５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇとの比（Ｉｄ／Ｉｇ）は約１．１であった。
上記のようにして得られたものを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、電極ｅ１を得た。得られた電極ｅ１を用いて、実験１と同様にして、ビーカーセルを作製して１０サイクルまで充放電を行い、サイクル効率を求めた。結果を表５に示す。なお、表５には、実験１で得た本発明電極ａ１及び比較電極ｂ１の結果も併せて示す。
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表５から明らかなように、活物質であるＳｎ層の上に硬質炭素薄膜を設けることにより、サイクル効率を向上させることができる。
１０サイクル後の各電極を観察したところ、本発明電極ｅ１においては、活物質であるＳｎ層の表面が若干微粉化されていたものの、充放電前の形状はほとんど保持されていた。これに対し、本発明電極ａ１においては、Ｓｎ層の表面の微粉化が本発明電極ｅ１よりも進んでいた。また、比較電極ｂ１においては、Ｓｎ層全体が微粉化していることが確認された。これらのことから、活物質であるＳｎ層の表面に硬質炭素薄膜を設けることにより、活物質の微粉化がさらに抑制され、これによってサイクル特性がさらに向上することが確認された。
（実験６）
上記実験５で得られた本発明電極ｅ１を用いて、実験３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られた電池Ｅ１について、実験３と同様にして充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。結果を表６に示す。なお、表６には、実験３で作製した本発明電池Ａ１及び比較電池Ｂ１の結果も併せて示す。
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表６に示す結果から明らかなように、活物質であるＳｎ層の上に硬質炭素薄膜を形成することにより、活物質の微粉化が抑制され、サイクル特性がさらに向上することがわかる。
（実験７）
表面粗さＲａ＝０．０４μｍの圧延銅箔、並びに表面粗さＲａ＝０．６０μｍ及び１．１９μｍの２種類の電解銅箔の上に、実験１と同様にして電解めっき法により、厚み２μｍのＳｎ層を形成した。Ｓｎ層を形成した後、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、２００℃で２４時間熱処理したものと、熱処理を行わなかったものとを作製した。
表面粗さＲａ＝０．０４μｍの圧延銅箔上に形成し熱処理したものを電極ｆ１とし、熱処理しなかったものをｆ２とした。表面粗さＲａ＝０．６０μｍの電解銅箔上に形成し熱処理したものを電極ｆ３とし、熱処理しなかったものを電極ｆ４とした。表面粗さＲａ＝１．１９μｍの電解銅箔の上に形成し熱処理したものを電極ｆ５とし、熱処理しなかったものを電極ｆ６とした。
以上のようにして作製した電極ｆ１〜ｆ６について、実験１と同様にしてサイクル特性を測定し、サイクル効率を求めた。表７に結果を示す。なお、表７には、実験１における電極ａ１及び電極ｂ１の結果も併せて示す。
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表７に示す結果から明らかなように、熱処理を施した電極ｆ１、ａ１、ｆ３、及びｆ５は、熱処理を施していない電極ｆ２、ｂ１、ｆ４、及びｆ６に比べ、良好なサイクル効率を示している。また、銅箔の表面粗さＲａについて考察すると、電極ｆ１よりも、電極ａ１、ｆ３、及びｆ５は、良好なサイクル効率を示している。従って、銅箔の表面粗さＲａとしては、０．１μｍ以上が好ましいことがわかる。
上記の充放電サイクル試験における１サイクル後の電極ｆ５を走査型電子顕微鏡で観察した。図１８は充放電後の電極ｆの断面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は２５００倍である。図１８に示すように、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍの電極ａ１（図１５）よりも、集電体の表面粗さＲａが大きいので、集電体表面の凹凸の谷部の上方に厚み方向に延びる切れ目が形成され、この切れ目によって活物質薄膜が島状に分離されているのが、図１５よりも鮮明にわかる。
（実験８）
実験１で用いたのと同様の電解銅箔の上に、電解めっき法により、厚み２μｍのＳｎ−Ｐｂ合金層及びＳｎ−Ｚｎ合金層を形成した。
Ｓｎ−Ｐｂ合金層の形成には、ホウフッ化錫、ホウフッ化鉛、ホウフッ化水素酸、ホウ酸、及びペプトンを混合したＳｎ−Ｐｂめっき浴を用いた。Ｓｎ−Ｚｎ合金層の形成には、有機錫、有機酸亜鉛、及び錯化剤を混合したＳｎ−Ｚｎめっき浴を用いた。Ｓｎ−Ｐｂ合金層については、表８に示すように、ＳｎとＰｂの組成比が異なる合金層を形成した。
合金層を形成した後、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、これを２００℃で２４時間熱処理し、表８に示すように電極ｇ１〜ｇ９を作製した。なお、合金層の組成は、ＩＣＰ発光分光分析により測定した値である。表１に示す組成は、例えば電極ｇ１の場合、Ｓｎが９９．５重量％であり、Ｐｂが０．５重量％であることを意味している。Ｓｎ−Ｐｂ合金層の組成は、主にめっき浴の組成を変えることにより変化させている。また、９９．５Ｓｎ−０．５Ｐｂ〜８２Ｓｎ−１８Ｐｂ（電極ｇ１〜ｇ５）におけるＳｎ−Ｐｂ合金層のめっきの際には、９０重量％Ｓｎ−１０重量％Ｐｂ合金（９４原子％Ｓｎ−６原子％Ｐｂ合金）を陽極として用いており、７８Ｓｎ−２２Ｐｂ〜６２Ｓｎ−３８Ｐｂ（電極ｇ６〜ｇ８）におけるＳｎ−Ｐｂ合金層のめっきの際には、６０重量％Ｓｎ−４０重量％Ｐｂ合金（７４原子％Ｓｎ−２６原子％Ｐｂ合金）を陽極として用いている。８６Ｓｎ−１４Ｚｎ（電極ｇ９）のＰｂ−Ｚｎ合金層のめっきによる形成の際には、Ｓｎ金属を陽極として用いている。この場合、めっき膜の形成とともに、めっき浴中のＺｎが減少するので、めっき浴にＺｎ（有機酸亜鉛）を補充しながらめっきしている。
また、表８に示すように、実験２において作製した電極ｃ１におけるＳｎ−Ｐｂ合金層は、９０Ｓｎ−１０Ｐｂである。なお、実験２において陽極として用いたＳｎ−Ｐｂ合金は、９０重量％Ｓｎ−１０重量％Ｐｂの組成の合金である。
電極ｇ１〜ｇ９及びｃ１を用いて、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行い、サイクル効率を測定した。結果を表８に示す。
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表８から明らかなように、Ｓｎ−Ｐｂ合金層及びＳｎ−Ｚｎ合金層を形成し、これを熱処理した電極ｇ１〜ｇ９及びｃ１は、いずれも良好なサイクル特性を示している。なお、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＺｎは、いずれもＬｉと合金化する金属であるが、ＳｎとＰｂ、及びＳｎとＺｎは、互いに金属間化合物を形成しない関係にある。
上記各実施例では、Ｃｕ基板の上に電解めっき法によりＳｎ層またはＳｎ合金層を形成しているが、無電解めっき法によりＳｎ層またはＳｎ合金層を形成してもよいし、さらにはスパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの薄膜形成方法によりＳｎ層またはＳｎ合金層を形成してもよい。
産業上の利用可能性
本発明によれば、放電容量が高くかつサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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