(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ＴｉＣｌ4 を第１の蒸留塔に供給し、サイドカット又は塔頂抜き取りにより第１の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ4 を取り出すと共に、第１の蒸留塔から取り出された精製ＴｉＣｌ4 を第２の蒸留塔に供給し、第１の蒸留塔からの取り出し形態がサイドカットの場合は塔頂抜き取りにより、また第１の蒸留塔からの取り出し形態が塔頂抜き取りの場合はサイドカットにより、第２の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ4 を取り出すことを特徴とするＴｉＣｌ4 の精製方法。
【請求項２】
前記第１の蒸留塔及び第２の蒸留塔は、前記第２の蒸留塔から取り出される前記精製ＴｉＣｌ4 より低濃度の精製ＴｉＣｌ4 の製造に使用される蒸留塔であり、その低濃度の精製ＴｉＣｌ4 の製造では、粗ＴｉＣｌ4 を前記第１の蒸留塔及び第２の蒸留塔に並列的に供給してサイドカット又は塔頂抜き取りにより各蒸留塔から精製ＴｉＣｌ4 を取り出す請求項１に記載のＴｉＣｌ4 の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属Ｔｉの製造に使用されるＴｉＣｌ4 の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属Ｔｉは通常、塩化法による粗ＴｉＣｌ4 の製造、粗ＴｉＣｌ4 の精製、精製ＴｉＣｌ4 を使用したスポンジチタンの製造等の各工程を経て製造される。粗ＴｉＣｌ4 の精製工程では、図４に示すように、蒸留塔１０に供給したＴｉＣｌ4 を塔底部で再沸器１１により蒸発させ、塔頂部から抜き出した蒸気を凝縮器１２により液体に戻して塔頂部に循環させる。蒸留塔１０からの製品取り出し方法としては、塔底部の再沸器１１から液体の状態で抜き取る缶出抜き取りと、塔頂部から還流液の一部を抜き取る塔頂抜き取りとが一般的であるが、ＴｉＣｌ4 の精製では塔頂抜き取りが用いられている。
【０００３】
ＴｉＣｌ4 の精製で塔頂抜き取りが用いられる理由は次のとおりである。蒸留前の粗ＴｉＣｌ4 に含まれる不純物としては、ＴｉＣｌ4 に溶解している不純物（ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 など）と、ＴｉＣｌ4 に溶解せずに懸濁している不純物（ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＶＯＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＺｒＣｌ4 、ＦｅＣｌ2 、Ｃなど）があり、前者はＴｉＣｌ4 の沸点（１３６℃）より高い高沸点物であるため缶出液に濃縮され、後者も固形物として缶出液に濃縮される。このため、製品を塔頂から抜き取ることにより、これらの不純物が排除された精製ＴｉＣｌ4 が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、金属Ｔｉの用途として半導体配線材料が注目されている。半導体配線用Ｔｉには通常Ｔｉより格段に高い純度が要求される。このような高純度Ｔｉは、特開平９−１０４９３１号公報に記載されているように、クラッド製の還元反応容器で製造されたスポンジチタンの中心部から製品を採取することにより得られる。しかし、最近の急速な高集積化や配線の微細化に伴い、これまでは問題にならかったＡｓ、Ｓｂなどの微量不純物についても、極低濃度に抑えた超高純度Ｔｉが必要になってきた。
【０００５】
しかしながら、このような半導体配線用の超高純度Ｔｉは、上述した中心採りによっても得ることが困難である。そこで、本発明者らはＡｓ、Ｓｂなどの微量不純物の混入経路について詳細に検討した。その結果、金属Ｔｉの製造原料である精製ＴｉＣｌ4 に含まれる微量不純物が製品の汚染源であることが判明し、その精製ＴｉＣｌ4 の製造工程である精製工程での蒸留能力を高めることを企画した。しかし、半導体配線用の超高純度Ｔｉの原料に要求されるスペックの高純度ＴｉＣｌ4 を製造するためには、高性能な蒸留塔の新設が必要となり、莫大な経費のかかることが判明した。その理由は以下のとおりである。
【０００６】
精製ＴｉＣｌ4 の製造には、これまで、実段数が３０段程度の蒸留塔が使用されている。この２倍以上の段数があれば、半導体配線用の超高純度Ｔｉの原料に要求されるスペックの高純度ＴｉＣｌ4 の製造が可能となるが、新規に蒸留塔を設置しなければならず、莫大なコストが必要になる。また、高純度ＴｉＣｌ4 を製造する一方で、通常純度のＴｉＣｌ4 も今までどおり製造する必要があるが、高性能な蒸留塔を新設した場合、高純度ＴｉＣｌ4 専用の設備となり、通常純度のＴｉＣｌ4 の製造に転用することができない。このため、生産計画に合わせた柔軟な運用が不可能となり、稼働率が上がらない結果となる。
【０００７】
従来の設備を使用して高純度のＴｉＣｌ4 を製造する方法として、サイドカットによる製品の抜き取りが考えられる。サイドカットとは、塔頂と塔底の間から製品を気体で抜き取る方法である。この方法によれば、理論的には段数を増加せずとも、Ａｓ、Ｓｂなどの微量不純物の分離除去が可能となる。
【０００８】
例えば、ＡｓはＡｓＣｌ3 として粗ＴｉＣｌ4 中に微量に存在し、その沸点はＴｉＣｌ4 の沸点（１３６℃）より低い約１３０℃である。これは塔頂部の還流液中に濃縮する。一方、ＳｂはＳｂＣｌ5 の形で存在し、その沸点は約１７０℃である。これは他の不純物に比べれば低沸点であるが、ＴｉＣｌ4 より高沸点であるので、塔底部の缶出液中に濃縮する。サイドカットを採用すれば、還流液の一部及び缶出液の両方が排出され、精製ＴｉＣｌ4 中のＡｓ濃度及びＳｂ濃度を下げることが可能になる。
【０００９】
しかしながら、実際の操業では、Ａｓ及びＳｂを共に要求レベルまで除去することはできなかった。ちなみに、これらの要求レベルは、Ａｓ≦０．１２５ｐｐｍ、Ｓｂ≦０．１２５ｐｐｍである。
【００１０】
本発明の目的は、既存の設備を使用して、Ａｓ及びＳｂを共に要求レベルまで分離除去することができるＴｉＣｌ4 の精製方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは既存の蒸留塔を２段に直列接続して使用することを企画し、検討した。既存の蒸留塔を２段に直列接続して、高純度のＴｉＣｌ4 を製造することができれば、その２つの蒸留塔を並列的に使用することにより、通常純度のＴｉＣｌ4 の製造が可能になる。そして、２塔を直列に接続する場合の形態について検討した結果、２つの蒸留塔でのＴｉＣｌ4 の取り出し形態が製品中のＡｓ濃度及びＳｂ濃度に大きく影響すること、両濃度を目標レベルまで低下させるには、１段目の蒸留塔からの取り出しをサイドカット又は塔頂抜き取りで行い、サイドカットで行った場合は、２段目の蒸留塔からの取り出しを塔頂抜き取りにより行い、１段目の蒸留塔からの取り出しを塔頂抜き取りで行った場合は、２段目の蒸留塔からの取り出しをサイドカットにより行う必要のあることが判明した。
【００１２】
本発明のＴｉＣｌ4 の精製方法は、かかる知見に基づきなされたものであり、粗ＴｉＣｌ4 を第１の蒸留塔に供給し、サイドカット又は塔頂抜き取りにより第１の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ4 を取り出すと共に、第１の蒸留塔から取り出された精製ＴｉＣｌ4 を第２の蒸留塔に供給し、第１の蒸留塔からの取り出し形態がサイドカットの場合は塔頂抜き取りにより、また第１の蒸留塔からの取り出し形態が塔頂抜き取りの場合はサイドカットにより、第２の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ4 を取り出すことを特徴とする。
【００１３】
本発明のＴｉＣｌ4 の精製方法では、２つの蒸留塔を直列的に使用し、各塔からのＴｉＣｌ4 の取り出し形態を工夫することにより、高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造できる。また、２つの蒸留塔を直列的に使用するので、それらの蒸留塔を並列的に使用すれば、前記高純度の精製ＴｉＣｌ4 より低純度である通常純度の精製ＴｉＣｌ4 の製造が可能になる。後者における製品取り出し形態は、サイドカット又は塔頂抜き取りのいずれでもよいが、サイドカットのほうがＡｓ濃度及びＳｂ濃度をより低減できる利点がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す設備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を示している。
【００１５】
本実施形態では、２つの蒸留塔１０Ａ、１０Ｂを使用する。蒸留塔１０Ａ、１０Ｂは、いずれも通常純度のＴｉＣｌ4 の製造に使用される３０段程度の既設塔であり、各蒸留塔に供給されたＴｉＣｌ4 を塔底部で再沸器１１により蒸発させ、塔頂部から抜き出した蒸気を凝縮器１２により液体に戻して塔頂部に循環させる構成になっている。
【００１６】
高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合は、図１（ａ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａに粗ＴｉＣｌ4 を供給し、その蒸留塔１０Ａからサイドカットにより通常純度の精製ＴｉＣｌ4 をガス状態で取り出す。また、蒸留塔１０Ａからガス状態で取り出したＡｓ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を凝縮器１２で液化して、第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂから塔頂抜き出しにより、製品である高純度の精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。
【００１７】
第１の蒸留塔１０Ａでは、サイドカットによる取り出しを行うことにより、ＴｉＣｌ4 中のＡｓは効率的に除去されるが、Ｓｂは残留する。これに対し、第２の蒸留塔１０Ｂでは、塔頂抜き出しにより、ＴｉＣｌ4 中のＳｂは効率的に除去されるが、Ａｓの除去効率は低い。しかし、Ａｓは第１の蒸留塔１０Ａで既に除去されている。従って、第２の蒸留塔１０Ｂから取り出される製品は、Ａｓ及びＳｂが共に低濃度に抑制されたものになる。サイドカットがＡｓの除去に有効で、塔頂抜き出しがＳｂの除去に有効な理由は以下のとおりである。
【００１８】
ＴｉＣｌ4 に対し、Ａｓ塩化物（ＡｓＣｌ3 ）は低沸点物であるため塔頂に濃縮され、塔頂以下の棚段で製品の抜き取り（サイドカット）を行えば、塔頂よりＡｓＣｌ3 が低いＴｉＣｌ4 が得られる。また、Ｓｂ塩化物（ＳｂＣｌ5 ）は高沸点物であるため塔底に濃縮され、塔底以上の棚段で製品の抜き取り（サイドカット）を行えば、塔底よりＳｂＣｌ5 が低いＴｉＣｌ4 が得られる。
【００１９】
通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合は、図１（ｂ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａ及び第２の蒸留塔１０Ｂに粗ＴｉＣｌ4 を並列的に供給し、各蒸留塔からサイドカットにより精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。塔頂抜き出しでもよいが、サイドカットのほうがＡｓ及びＳｂの除去に有効である。その理由は以下のとおりである。
【００２０】
ＴｉＣｌ4 に対し、Ａｓ塩化物（ＡｓＣｌ3 ）は低沸点物であるため塔頂に、また、Ｓｂ塩化物（ＳｂＣｌ5 ）は高沸点物であるため塔底にそれぞれ濃縮される。このため、塔頂以下、塔底以上の棚段で製品の抜き取り、即ちサイドカットを行えば、塔頂よりＡｓＣｌ3 が低く、塔底よりＳｂＣｌ5 が低いＴｉＣｌ4 が得られる。
【００２１】
図２は本発明の他の実施形態を示す設備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を示している。
【００２２】
高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合は、図２（ａ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａに粗ＴｉＣｌ4 を供給し、その蒸留塔１０Ａから塔頂抜き出しによりＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。また、蒸留塔１０Ａから取り出したＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂからサイドカットにより高純度の精製ＴｉＣｌ4 をガス状態で取り出す。取り出した高純度の精製ＴｉＣｌ4 は、図示されない凝縮器により液化される。
【００２３】
第１の蒸留塔１０Ａでは、塔頂抜き出しにより、ＴｉＣｌ4 中のＡｓが効率的に除去される。第２の蒸留塔１０Ｂでは、サイドカットにより、ＴｉＣｌ4 中のＳｂが効率的に除去される。これらの組み合わせにより、Ａｓ及びＳｂが共に低濃度に抑制された高純度の精製ＴｉＣｌ4 が製造される。サイドカットがＡｓの除去に有効で、塔頂抜き出しがＳｂの除去に有効な理由は上述したとおりである。
【００２４】
通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合は、図２（ｂ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａ及び第２の蒸留塔１０Ｂに粗ＴｉＣｌ4 を並列的に供給し、各蒸留塔からサイドカットにより精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。塔頂抜き出しでもよいが、サイドカットのほうがＡｓ及びＳｂの除去に有効である。
【００２５】
蒸留塔１０Ａ，１０Ｂへの粗ＴｉＣｌ4 供給位置は、蒸留塔の全段数を１とすると、下から０．７〜０．９段程度の位置が好ましい。
【００２６】
また、蒸留塔１０Ａ，１０Ｂからのサイドカットによる精製ＴｉＣｌ4 の取り出し位置については、蒸留塔の全段数を１とすると、下から０．１〜０．３段程度の位置が好ましい。
【００２７】
図３（ａ）（ｂ）は比較例を示す設備構成図であり、いずれも高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を示している。
【００２８】
図３（ａ）では、第１の蒸留塔１０Ａに粗ＴｉＣｌ4 を供給し、その蒸留塔１０ＡからサイドカットによりＡｓ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。また、蒸留塔１０Ａから取り出したＡｓ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂからサイドカットにより高純度の精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。サイドカットを組み合わせることにより、Ａｓは除去されるが、Ｓｂは十分に除去されない。
【００２９】
図３（ｂ）では、第１の蒸留塔１０Ａに粗ＴｉＣｌ4 を供給し、その蒸留塔１０Ａから塔頂抜き出しによりＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。また、蒸留塔１０Ａから取り出したＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ4 を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂから塔頂抜き出しにより高純度の精製ＴｉＣｌ4 を取り出す。塔頂抜き出しを組み合わせることにより、Ｓｂは除去されるが、Ａｓは十分に除去されない。
【００３０】
なお、ＴｉＣｌ4 の精製では、塔底部からの缶出抜き出しは不適である。即ち、缶出抜き出しは、低沸点化合物の形で存在するＡｓの除去にはサイドカットよりむしろ有効と言えるが、比較的高沸点の化合物の形で存在するＳｂの除去には殆ど無力である。加えて、缶出液には、ＴｉＣｌ4 に溶解している他の高沸点化合物（ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 など）や、ＴｉＣｌ4 に溶解せずに懸濁している不純物（ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＶＯＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＺｒＣｌ4 、ＦｅＣｌ2 、Ｃなど）も濃縮している。従って、塔底部からの缶出抜き出しは、ＴｉＣｌ4 の精製では不適である。
【００３１】
２つの蒸留塔が高純度ＴｉＣｌ4 専用の場合は、１塔目は塔頂抜き取り、２塔目は缶出抜き取りとすれば、２塔目の缶出液中に前記の懸濁している不純物は濃縮しないため、特に問題にならない。しかし、２塔の蒸留塔を用いて通常純度の精製ＴｉＣｌ4 と高純度の精製ＴｉＣｌ4 とを選択的に製造する場合には問題になる。高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合には、２塔目として通常純度のＴｉＣｌ4 精製で使用した蒸留塔を転用するために、通常純度のＴｉＣｌ4 精製時に発生する懸濁不純物が缶出液中に残留するためである。
【００３２】
図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）にそれぞれ示す形態で実際に粗ＴｉＣｌ4 から高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造した。製造された高純度ＴｉＣｌ4 中の不純物濃度を測定した結果を表１に示す。表１には、粗ＴｉＣｌ4 中の不純物濃度、１つの蒸留塔を用いてサイドカット・塔頂抜き採りにより製造したＴｉＣｌ4 中の不純物濃度、半導体配線用の超高純度Ｔｉに要求されるスペック、及びこの超高純度Ｔｉの原料としての高純度精製ＴｉＣｌ4 に要求されるスペックを合わせて示す。濃度測定にはＩＣＰ−ＭＳを使用した。
【００３３】
【表１】
0003672492.tif 000002
【００３４】
表１中のケース１は、図１（ａ）に示す形態の本発明例であり、第１塔でのサイドカットと第２塔での塔頂抜き取りとを組み合わせたものである。また、ケース２は、図２（ａ）に示す形態の本発明例であり、第１塔での塔頂抜き取りと第２塔でのサイドカットとを組み合わせたものである。いずれにおいても、Ｓｂ及びＡｓが共に効率的に除去され、他の微量不純物も効率的に除去されている。その結果、半導体配線用の超高純度Ｔｉの原料に要求されるスペックの高純度精製ＴｉＣｌ4 が製造された。
【００３５】
ケース３は、図３（ａ）に示す形態の比較例であり、第１塔での取り出し及び第２塔での取り出しをいずれもサイドカットとしたものである。ＴｉＣｌ4 に対して低沸点物であるＡｓについては除去されているが、高沸点物であるＳｂについては除去しきれていない。また、ケース４は、図３（ｂ）に示す形態の比較例であり、第１塔での取り出し及び第２塔での取り出しをいずれも塔頂抜き取りとしたものである。ＴｉＣｌ4 に対して高沸点物であるＳｂについては除去されているが、低沸点物であるＡｓについては、塔頂液を製品としているために濃縮されている。
【００３６】
また、１塔処理の場合のサイドカットと塔頂抜き取りの比較では、高沸点物のＳｂ、低沸点物のＡｓがそれぞれ除去しきれない。
【００３７】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のＴｉＣｌ4 の精製方法は、２つの蒸留塔を直列的に使用し、各塔からのＴｉＣｌ4 の取り出し形態の組合せに工夫を講じることにより、既存設備を使用して、半導体配線用の超高純度Ｔｉに対応できる高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造できる。また、その既存設備で通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造でき、生産計画に合わせた柔軟な運用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す設備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を示し、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を示す。
【図２】本発明の他の実施形態を示す設備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を示し、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を示す。
【図３】（ａ）（ｂ）は比較例を示す設備構成図であり、いずれも高純度の精製ＴｉＣｌ4 を製造する場合を示す。
【図４】従来例を示す設備構成図である。
【符号の説明】
１０  蒸留塔
１１  再沸器
１２  凝縮器
【図１】
0003672492.tif 000003
【図２】
0003672492.tif 000004
【図３】
0003672492.tif 000005
【図４】
0003672492.tif 000006