(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する共重合体であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基（但し、該スルホン酸基は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を有している、（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
前記構成単位（ｂ）が、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を少なくとも含み、かつ、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位（ａ）７０〜９５モル％、前記構成単位（ｂ１）５〜３０モル％であり、
カルシウムイオンを含む水系での耐ゲル化試験における耐ゲル化度が１００〜１５００である、
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化１】
0003650724.tif 000007
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【化２】
0003650724.tif 000008
（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を表す。）
【請求項２】
重量平均分子量が５００〜５０，０００である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項３】
カルシウムイオンを含む水系での耐ゲル化試験における耐ゲル化度が２００〜１２００である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項４】
下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と該（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて共重合させる、（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、
前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）を少なくとも用い、かつ、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）の相互割合が、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）７０〜９５モル％、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）５〜３０モル％とする、
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【化３】
0003650724.tif 000009
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【化４】
0003650724.tif 000010
（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等に好適に用いられる（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、（メタ）アクリル酸系ポリマー等の水溶性重合体のうち、低分子量のものは、その優れたキレート能や分散能を利用して、無機顔料や金属イオン等の分散剤やスケール防止剤、あるいは洗剤ビルダー等に好適に用いられている。しかし、例えば、スケール防止剤においては、省資源・節水のために高濃縮した冷却水系で用いられたり、水質の低下等の理由から硬度の高い水系で用いられたり、あるいは海水のような高塩濃度の水系で用いられたりすることがあるが、このような場合には、重合体がゲル化して沈殿してしまい、スケール防止能が著しく低下するといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、重合体のゲル化を抑制すべく検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸系重合体の主鎖末端にスルホン酸基を導入することによって、キレート能や分散能とともに優れた耐ゲル性能をも発現させうることを見いだし、これを特開平１１−３１５１１５号公報に報告している。
しかし、末端にスルホン酸基を導入した（メタ）アクリル酸系重合体は、従来の重合体に比べると良好な耐ゲル性を示すものの、耐ゲル性向上に寄与すると考えられるスルホン酸基の導入量には限界があるため、より高濃度あるいは高硬度の水中イオン濃度が非常に高い水系においては、さらに優れた耐ゲル性能を発揮する重合体が求められていた。
【０００４】
したがって、本発明の課題は、良好なキレート能および分散能を有するとともに、より優れた耐ゲル性を発揮しうる（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法を提供することにある。より具体的には、より厳しい条件で使用されても、良好な物性とともに、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等の用途で要求される優れた耐ゲル性を発揮する（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを特定の割合で含んでなる単量体成分を特定の重合条件（特定の連鎖移動剤の選択）で共重合させれば、主鎖末端にスルホン酸基を効果的に導入することができ、前記（メタ）アリルエーテル系単量体由来の構成単位である側鎖のスルホン酸基と、主鎖末端に導入されたスルホン酸基との相乗効果により、耐ゲル性能が下記のごとく著しく向上した（メタ）アクリル酸系共重合体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する共重合体であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基（但し、該スルホン酸基は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を有している、（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
前記構成単位（ｂ）が、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を少なくとも含み、かつ、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位（ａ）７０〜９５モル％、前記構成単位（ｂ１）５〜３０モル％であり、
カルシウムイオンを含む水系での耐ゲル化試験における耐ゲル化度が１００〜１５００である、
ことを特徴とする。
【０００６】
【化５】
0003650724.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【０００８】
【化６】
0003650724.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を表す。）
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と該（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて共重合させる、（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）を少なくとも用い、かつ、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）の相互割合が、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）７０〜９５モル％、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）５〜３０モル％とすることを特徴とする。
【００１０】
【化７】
0003650724.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【００１２】
【化８】
0003650724.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する共重合体であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基を有している（メタ）アクリル酸系共重合体である。
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は前記一般式（１）で示されるものであるが、一般式（１）中、Ｘの例である金属原子の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アミン基の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が挙げられ、これらの中でも特に、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なものであれば制限はないが、少なくとも前記一般式（２）で示される（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）を含んでいることが必要である。
前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）を示す一般式（２）中、ＹおよびＺの例であるスルホン酸基のうち、金属塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の塩が挙げられ、有機アミン基の塩の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）の具体例としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸およびその塩等が挙げられ、これらの中でも特に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体においては、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）との相互割合が、前記構成単位（ａ）７０〜９５モル％、前記構成単位（ｂ１）５〜３０モル％であることが重要である。前記構成単位（ａ）が前記範囲よりも多く、前記構成単位（ｂ１）が前記範囲よりも少ないと、耐ゲル性が低くなり、例えばカルシウムイオン等の硬度成分が多い水系においてスケール防止剤等として用いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その性能を発揮できないこととなる。一方、前記構成単位（ａ）が前記範囲よりも少なく、前記構成単位（ｂ１）が前記範囲よりも多いと、キレート能や分散能が低下するので、例えばスケール防止剤等としての本来の性能が発揮しえないこととなる。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、少なくとも前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）とを前記の比率で有していればよく、これらのほかに、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）以外の単量体（Ｂ２）由来の構成単位（ｂ２）をも含んでいてもよい。この場合、構成単位（ｂ２）の割合は、全構成単位の２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下であるのがよい。なお、他の単量体（Ｂ２）については後述する。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基を有している重合体である。但し、該スルホン酸基は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。該アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の塩が挙げられ、有機アミン基の塩の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。このように、末端に導入されたスルホン酸基と前記構成単位（ｂ１）との相乗効果により、極めて優れた耐ゲル性能を発揮することができるのである。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が５００〜５０，０００であることが好ましい。好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは１，５００〜１５，０００である。重量平均分子量が５００未満であると、キレート能が低くなり、一方、５０，０００を越えると、分散能が低下する傾向があるので、いずれも場合も、例えば、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等の用途において所望の性能を発揮しえなくなる。重量平均分子量が前記範囲であれば、キレート能と分散能をともに満足させることができるのである。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、カルシウムイオンを含む水系での耐ゲル化試験における耐ゲル化度が１００〜１５００であることが好ましい。さらに好ましくは２００〜１２００である。この耐ゲル化度が１００未満であると、ゲル化を生じやすく、例えばスケール防止剤としての使用が困難となり、一方、１５００を越えると、キレート能が低下することとなる。
本発明における前記耐ゲル化試験とは、５００ｍｌのコニカルビーカーに、純水とほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と、塩化カルシウム溶液とを順に加え、重合体を固形分濃度で１００ｇ／Ｌ含むｐＨ８．５のカルシウム溶液を、カルシウム濃度を変えて（５０ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌおよび１００ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌから１２００ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌまで１００ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌ毎に濃度を上げて）各々調製し、ポリエチレンフィルムでシールして９０℃の恒温槽に１時間放置し、白濁が生じたカルシウム溶液の最小濃度を耐ゲル化度として評価するものである。すなわち、該耐ゲル化度が大きいほど耐ゲル性能が高いと言える。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を共重合させる際に、該モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）として少なくとも前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）を用いるものである。さらに、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）の相互割合が、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）７０〜９５モル％、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）５〜３０モル％、となるようにすることが重要である。前記単量体（Ａ）が前記範囲よりも多く、前記単量体（Ｂ１）が前記範囲よりも少ないと、得られる共重合体の耐ゲル性が低くなり、該共重合体を例えばカルシウムイオン等の硬度成分が多い水系におけるスケール防止剤等として用いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その性能を発揮できないこととなる。一方、前記単量体（Ａ）が前記範囲よりも少なく、前記単量体（Ｂ１）が前記範囲よりも多いと、得られる共重合体のキレート能や分散能が低下するので、該共重合体を例えばスケール防止剤等として用いた場合に本来の性能が発揮しえないこととなる。
【００２１】
前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）中の（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）含有量は、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ１）の相互割合を満足するように適宜設定すればよく、必要に応じて、単量体成分として、前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ１）以外に、前記単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ２）を併用してもよい。この単量体（Ｂ２）としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸といった共役ジエンスルホン酸等のスルホン酸系単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等のアリルエーテル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレノール、イソプレノールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体；等が挙げられる。また、これら単量体（Ｂ２）を共重合させる場合、その使用量は、全単量体成分に対して２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下とするのがよい。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、共重合の際に、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いることが重要である。これにより、得られる共重合体の主鎖末端にスルホン酸基を導入することができるのである。
前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらの中でも特に、亜硫酸水素ナトリウムが好適である。
前記亜硫酸塩の使用量は、全単量体成分に対して２〜１５モル％とすることが好ましい。亜硫酸塩の使用量が全単量体成分に対して２モル％未満であると、重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入できなくなり、一方、１５モル％を越えると、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生することになり、しかも経済的にも不利となる。
【００２３】
前記共重合に際しては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド等の過酸化物；等から選ばれる１種または２種以上の開始剤を、通常、単量体成分に対し０．００１〜１０重量％用いて共重合させるのであるが、本発明においては、開始剤として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いることが、重合率向上、残存モノマー量低減の点から、好ましい。
【００２４】
前記共重合に際しては、前記各単量体成分、亜硫酸塩、および開始剤は、それぞれ所定の滴下時間をかけて別々に連続滴下または分割投入することが好ましい。滴下時間は、適宜設定すればよいが、好ましくは３０〜４８０分、さらに好ましくは４５〜２４０分とするのがよい。滴下時間が長すぎると、生産性が低下する傾向があり、一方、滴下時間が短すぎると、重合体末端へのスルホン酸基の導入が効果的に行えなくなるので、いずれも好ましくない。また、前述の各成分の滴下に際しては、滴下速度は特に限定されるものではなく、例えば、滴下開始から終了まで一定速度であってもよいし、必要に応じて時間の経過に伴い滴下速度を変化させてもよい。なお、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）を含むモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、その一部または全部を初期一括仕込みとするのが最も好ましい。
【００２５】
前記単量体成分を共重合させる際の共重合方法としては、公知の共重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができ、特に限定はされない。
前記共重合の際の反応温度は、特に限定はされないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃であり、最も好ましくは用いる溶媒の還流温度とするのがよい。反応温度が５０℃未満であると、共重合反応性が低下し、未反応モノマーが増加する等の傾向があり、一方、１５０℃を越えると、副反応が多くなり、反応制御が困難になる等の傾向があり、好ましくない。なお、前記共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気下で行ってもよい。
【００２６】
前記共重合反応の際の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、水や、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコールの中から選ばれたものが好ましく、これらは単独溶媒であっても混合溶媒であってもよい。最も好ましくは、有機溶媒を含まない水である。
前記共重合に際しては、反応系内に投入する全ての固形成分が、３５％以上の濃度となるように行うことが、生産性向上の点から好ましい。すなわち、重合反応が終了した時点での固形分濃度が３５％以上となっていることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、キレート能、分散能および耐ゲル性能に優れたものであるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、鉱物の精錬水系等におけるスケール防止剤；有機・無機顔料、土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビルダー；繊維処理剤；等の用途において好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
得られた共重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
（重量平均分子量）  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫ−ｇｅｌ  α−２５００＋ＴＳＫ−ｇｅｌ  α−３０００」
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（ｖｏｌ比）
流速  ：０．５ｍｌ／分
温度  ：４０℃
検量線：標準ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳＴＮＤＡＲＤＳ  ＣＯＲＰ．製）
（耐ゲル化度）  前述の耐ゲル化試験により、測定した。
【００２８】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水１６６．４ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、攪拌下、沸点還流状態の系中に、アクリル酸１８９．０ｇと、３７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとを、それぞれ別々に１２０分かけて滴下した。また、これらの滴下開始と同時に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液４７６．９ｇを１００分かけて、２０％過硫酸ナトリウム水溶液９１．９ｇを１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体水溶液を得た。
【００２９】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体の重量平均分子量は４，４００であり、耐ゲル化度は１０００であった。
また、得られた共重合体水溶液を５０℃で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレンおよびメチン基のピークが確認された。この1 Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
〔実施例２〕
実施例１において、初期仕込みの脱塩水を１７９．８ｇとし、アクリル酸２１４．２ｇと、３７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとをそれぞれ別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２８６．１ｇを９０分かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６７．７ｇを１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。
【００３０】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体の重量平均分子量は７，３００であり、耐ゲル化度は５００であった。
また、得られた共重合体水溶液について実施例１と同様にして1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。
〔実施例３〕
実施例１において、初期仕込みの脱塩水を１７９．８ｇとし、アクリル酸２１４．２ｇと、３７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとをそれぞれ別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２８６．１ｇを９０分かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６７．７ｇを１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。
【００３１】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体の重量平均分子量は５，２００であり、耐ゲル化度は２００であった。
また、得られた共重合体水溶液について実施例１と同様にして1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。
〔実施例４〕
実施例１において、初期仕込みの脱塩水を２７５．４ｇとし、８０％アクリル酸水溶液１３３．５ｇと３７％アクリル酸ナトリウム水溶液２５１．４ｇとを混合したモノマー溶液と、４０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５６．８ｇと、３５％過酸化水素水８．３ｇとをそれぞれ別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時に、２５％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液３８０．５ｇを９０分かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液５７．１ｇを１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。
【００３２】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体の重量平均分子量は１１，５００であり、耐ゲル化度は３００であった。
また、得られた共重合体水溶液について実施例１と同様にして1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。
〔実施例５〕
実施例１において、初期仕込みの脱塩水を２１６．６ｇとし、メタクリル酸２５５．９ｇと、３７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとをそれぞれ別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２８６．１ｇを９０分かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液９３．３ｇを１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。
【００３３】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体の重量平均分子量は３，６００であり、耐ゲル化度は２００であった。
また、得られた共重合体水溶液について実施例１と同様にして1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。
〔実施例６〕
実施例１において、初期仕込みの脱塩水を２１１．９ｇとし、アクリル酸１２２．４ｇとメタクリル酸１４６．２ｇとを混合したモノマー溶液と、３７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液８４．３ｇとをそれぞれ別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液３２７．０ｇを９０分かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１０６．７ｇを１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。
【００３４】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体の重量平均分子量は６，０００であり、耐ゲル化度は４００であった。
また、得られた共重合体水溶液について実施例１と同様にして1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。
〔実施例７〕
実施例１において、初期仕込みの脱塩水を１６５．３ｇとし、アクリル酸２０１．６ｇとメタクリル酸メチル２０．０ｇとを混合したモノマー溶液と、３７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとをそれぞれ別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２８６．１ｇを９０分かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液９３．３ｇを１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。
【００３５】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体の重量平均分子量は５，８００であり、耐ゲル化度は６００であった。
また、得られた共重合体水溶液について実施例１と同様にして1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。
〔比較例１〕
実施例１と同様のセパラブルフラスコに、純水３００．０ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、攪拌下、沸点還流状態の系中に、アクリル酸の８０％水溶液７２０．０ｇと、過硫酸ナトリウムの１５％水溶液１０６．７ｇと、亜硫酸水素ナトリウムの３５％水溶液１８２．９ｇと、純水１２６．５ｇとを、それぞれ別々に、１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを得られた反応溶液中に攪拌しながら徐々に滴下して中和し、重合体水溶液を得た。
【００３６】
得られた重合体水溶液を分析したところ、重合体の重量平均分子量は８，７００であり、耐ゲル化度は５０であった。
また、得られた共重合体水溶液について実施例１と同様にして1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。
〔比較例２〕
実施例１において、セパラブルフラスコの容量を１Ｌとし、初期仕込みの脱塩水を２４９．０ｇとし、９０℃にて攪拌しながら、３５％アクリル酸ナトリウム水溶液４０６．０ｇと、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液１４５．０ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液２００．０ｇとを、それぞれ別々に３．５時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。
【００３７】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体の重量平均分子量は６，０００であり、耐ゲル化度は２００であった。
また、得られた共重合体水溶液について実施例１と同様にして1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークは確認されなかった。
以上の実施例および比較例の仕込み組成比と得られた共重合体の分析結果を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なキレート能および分散能を有するとともに、（メタ）アリルエーテル系単量体由来の構成単位と末端に導入されたスルホン酸基との相乗効果によって優れた耐ゲル性を発揮しうる（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法を提供することができる。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、例えば、スケール防止剤として有用であり、高濃度水系あるいは高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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