(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体を負電極とし、当該導電性基体と対向電極とを、硝酸イオン及び０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の亜鉛イオンを含有する水溶液に浸漬して電流を通電することにより、前記導電性基体上に、水溶液から酸化亜鉛を電気化学的に析出させて薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜の製造方法において、酸化亜鉛薄膜を３０００Å以上堆積させた後に少なくとも１回成膜速度を変化させ、かつ成膜終期の成膜速度を最小とすることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２】
電流密度を変化させることにより、成膜速度を変化させることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液が、サッカロースまたはデキストリンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記導電性基体として予め酸化亜鉛薄膜を堆積した導電性基体を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項５】
ロール・ツー・ロール形式により酸化亜鉛薄膜を連続成膜することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により酸化亜鉛薄膜よりなる透明導電層を製造する工程と、その上に半導体層を製造する工程を少なくとも有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造された酸化亜鉛薄膜よりなる透明導電層を少なくとも有することを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池などの光起電力素子となる積層構造の透明導電層等に適用される酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた光起電力素子の製造方法、及び光起電力素子に関し、とりわけ、水溶液から酸化亜鉛を電気化学的に析出させて膜層を形成するような酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素化非晶質シリコン，水素化非晶質シリコンゲルマニウム，水素化非晶質シリコンカーバイド，微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、裏面に反射層を設けている。かかる反射層の反射特性は、半導体材料のエネルギーバンド端に近くて、その吸収が小さくなる波長つまり８００〜１２００ｎｍで有効な反射持性を示すことが望ましい。この条件を十分に満たすものは、金，銀，銅，アルミニウムといった金属である。
【０００３】
また、光閉じ込めのため所定の波長範囲で光学的に透明な凹凸層を設けることも行なわれていて、一般的には上記金属による反射層と半導体活性層の間に凹凸を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することもある。
【０００４】
さらに、シャントパスによる特性低下を防止するため、裏面反射層と半導体層の間に導電性を示す透光性の材料による薄膜、つまり透明導電層を設けることが行なわれている。
【０００５】
これらの薄膜は一般的には、真空蒸着法やスパッタ法といった方法により堆積させており、それにより太陽電池の特性は短絡電流密度Ｊｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ2以上の改善を示している。例えば、「２９ｐ−ＭＦ−２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７や、“Ｐ−ＩＡ−１５，ａ−ＳｉＣ／ａ―Ｓｉ／ａ―ＳｉＧｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０などには、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造の検討がなされている。これらは、反射層を、基板温度を変えた銀の２層堆積とすることで有効な凹凸を形成し、これと酸化亜鉛層とのコンビネーションによって、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００６】
これら光閉じ込め層として用いられる透明導電層は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ＣＶＤ法などによって堆積，形成しているが、ターゲット材料などの製作コストが高い，真空装置の償却費が大きい，材料の利用効率が高くないといった問題点により、これらの薄膜形成技術を用いると、光起電力素子（太陽電池）のコストを極めて高いものとしてしまい、産業的に応用する上で大きな障害となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、この対策として、液相堆積法つまり電気化学的に析出する方法によって酸化亜鉛の薄膜を形成する技術を既に提案しており（特開平１０−１４０３７３号公報参照）、それは、光起電力素子（太陽電池）の反射層として適用でき、スパッタ法による金属層と透明導電層と組み合わせるようにしている。
【０００８】
その薄膜形成技術によれば、高価な真空装置、高価なターゲットが不要であるため、酸化亜鉛薄膜の製造コストを飛躍的に削減することができる。また大面積化した基板上にも堆積することができるため、太陽電池のような大面積を必要とする光起電力素子には有望である。
【０００９】
しかしながら、かかる電解析出法による薄膜形成技術には、以下の問題点があった。
【００１０】
（１）表面が平滑な薄膜しか形成されず、光閉じ込め効果のある凹凸形状（テクスチャー構造）を堆積膜に備えること、そして量産性を高めるため堆積時間を短縮すること等については考慮がなく対応できない。
【００１１】
（２）特に、電流密度を上昇させたり、水溶液の濃度を上げた場合に、堆積膜上にミクロンオーダーを越えるような針状や球状や樹枝上などの形状をした異常成長が生成しやすく、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の構成要素として用いた場合には、それら異常成長が光起電力素子のシャントパスを誘発する原因となると考えられる。
【００１２】
（３）酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつきが生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があった。
【００１３】
（４）基板上への密着性が、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ＣＶＤ法などによって形成されたものと比べて劣っていた。
【００１４】
そこで、本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、低コスト化に有利な電解析出法により、光閉じ込め効果のあるテクスチャー構造の薄膜を短時間で形成することができ、堆積膜の異常成長を防止でき、成膜面の均一性及び密着性に優れていて、光起電力素子の積層構造へ適用することで、光電特性を向上できて量産性を高め得る酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた光起電力素子の製造方法、及び光起電力素子を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、導電性基体を負電極とし、当該導電性基体と対向電極とを、硝酸イオン及び０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の亜鉛イオンを含有する水溶液に浸漬して電流を通電することにより、前記導電性基体上に、水溶液から酸化亜鉛を電気化学的に析出させて薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜の製造方法において、酸化亜鉛薄膜を３０００Å以上堆積させた後に少なくとも１回成膜速度を変化させ、かつ成膜終期の成膜速度を最小とすることを特徴とする。
【００１６】
成膜速度と傾斜角は正の相関があるので、初期に速い成膜速度で必要とする膜厚の大方を形成することができ、終期に最小の成膜速度に変化させることで表面の凹凸の傾斜角が大きい膜となる。従って、形成される酸化亜鉛薄膜は、光閉じ込め効果の高いテクスチャー構造を有したものとなる。
【００１７】
また、酸化亜鉛薄膜を３０００Å以上堆積させた後に成膜速度を変化させることで、酸化亜鉛の膜厚が３０００Å以上あると、光閉じ込め効果が高いテクスチャー構造とするには好ましく、成膜速度を変化させた後には傾斜角が高い膜となり、このため、光閉じ込め効果が高いテクスチャー構造を効率よく短時間で得られる。
【００１８】
また、電流密度を成膜速度は正の相関があるため、電流密度を変化させることにより、容易に成膜速度を変化させることができ好ましい。
【００１９】
また、水溶液に、硝酸イオンと亜鉛イオンとに加えてサッカロースまたはデキストリンを含有させることで、酸化亜鉛層に発生する異常成長を飛躍的に制御する事ができ、また高濃度での成膜が容易にできるため、光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の酸化亜鉛薄膜を作成できる。従って、歩留まりを向上させ、密着性に優れた高性能な（短絡電流、変換効率の向上）光起電力素子を安定的に連続供給できる。
【００２０】
また、導電性基体に事前に酸化亜鉛薄膜を堆積することが好ましい。現在電析法ではアルミニウム表面に光学特性に優れた酸化亜鉛薄膜を直接堆積する技術は見出されていない。これはアルミニウム表面が熱酸性溶液でボーマイト変成し、反射能を著しく下げてしまうのと、ボーマイト変成した表面が襞状の構造となり、酸化亜鉛の成長が襞状・粉状になってしまうためである。よって、アルミニウム表面に事前に酸化亜鉛薄膜を堆積する事で金属層にアルミニウムを用いても、光学特性に優れた酸化亜鉛薄膜を堆積する事ができる。また比較的容易に異常成長の少ない酸化亜鉛薄膜を、効率良く均一に形成できる。
【００２１】
また、ロール・ツー・ロール形式により酸化亜鉛薄膜を連続成膜することで、光閉じ込め効果に優れた凸凹構造の酸化亜鉛を連続生産できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００２３】
［電解析出法による酸化亜鉛薄膜の形成］
図２は、酸化亜鉛薄膜を形成するため電解析出法を行う製造装置の構成図である。
【００２４】
この製造装置は、耐腐食性の容器２０１内に、電解析出のための水溶液２０２が保持され、負極である基板（導電性基体）２０３及び正極である対向電極２０４が共に水溶液２０２に浸漬されており、基板２０３側に電解析出による薄膜が形成される構成となっている。この基板２０３は電源２０５の負極出力に接続され、対向電極２０４は負荷抵抗２０６を介して電源２０５の正極出力に接続されている。容器２０１の底部にはヒーター２１２が設けられ、温度計２１３が水溶液２０２内に漬けられている。
【００２５】
そして、この製造装置には、水溶液２０２を撹拌するために、溶液吸入口２０８，溶液射出口２０７，溶液循環ポンプ２１１，吸入溶液パイプ２０９，射出溶液パイプ２１０からなる溶液循環系が設けられている。なお、装置構成が小規模であれば、磁気撹拌子、機械撹拌器等を用いることもできる。
【００２６】
水溶液２０２としては、少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンを含有し、亜鉛イオンの濃度は少なくとも０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００２７】
図７は、亜鉛イオン濃度と傾斜角の関係を示すのグラフである。このとき、水溶液２０２中の硝酸亜鉛濃度を変化させ、酸化亜鉛をそれぞれ膜厚１００００Åまで堆積させた。そして堆積時の電流密度が、２．０Ａ／ｃｍ2、４．０Ａ／ｃｍ2、１０．０Ａ／ｃｍ2の三つの場合について測定を行った。図７より明らかなように、亜鉛イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上で傾斜角が大幅に高くなる。
【００２８】
また、硝酸イオンの濃度は、好ましくは、０．００２〜３．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、最適には０．０５〜０．７ｍｏｌ／ｌである。
【００２９】
また、サッカロースまたはデキストリンを水溶液２０２に含有させると、これら添加剤が電解析出反応を適正化するように働いて酸化亜鉛薄膜の異常成長を抑制することができる。これにより、成膜面の均一性及び密着性を良好にでき、イオン濃度を高く設定しても異常成長を防止することができるので、光閉じ込め効果の高いテクスチャー構造の酸化亜鉛薄膜を、歩留まりよく形成することができる。従って、光起電力素子の積層構造へ適用することで、光電特性を向上できて量産性を高めることができる。
【００３０】
水溶液２０２内にサッカロースまたはデキストリンを含ませる場合は、サッカロースの濃度は好ましくは５００〜１ｇ／ｌ、さらに好ましくは１００〜３ｇ／ｌに設定し、デキストリンの濃度は好ましくは１０〜０．０１ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜０．０２５ｇ／ｌに設定する。
【００３１】
この水溶液２０２の温度は６０℃以上とすることで、酸化亜鉛の薄膜を異常成長が少なく均一かつ効率よく形成することができる。
【００３２】
本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、薄膜を形成する電解析出反応の途中で少なくとも１回成膜速度を変化させることを特徴とする。成膜速度を変化させる方法としては、特に限定されないが、電流密度を変化させることにより成膜速度を変化させることが好ましい。
【００３３】
図４は、電流密度と成膜速度の関係を示すグラフであり、このとき、水溶液２０２には０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛を含有させていた。そして、図５は、電流密度と傾斜角の関係を示すグラフであり、このとき、水溶液２０２には０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛を含有させていて、酸化亜鉛は膜厚１μｍまで堆積させた。
【００３４】
図４より明らかなように、成膜速度は電流密度と正の相関がある。また、図５より明らかなように、傾斜角は電流密度に対して負の相関がある、即ち、成膜速度が遅いほど傾斜角が大きい。なお、ここで傾斜角とは、酸化亜鉛層の表面と基板（基体）の主面とのなす角である。ここで、主面とは基板表面にもともと存在する凹凸をとり除いた仮想の平面である。傾斜角は具体的には、ａｒｃｔａｎ（ｄｆ／ｄｘ）（但し、ｄｘはサンプリング長、ｄｆは酸化亜鉛層の表面と基板の主面との距離の変化量）により求められる。
【００３５】
従って、成膜初期は、速い成膜速度で必要とする膜厚の大方を形成し、成膜終期の成膜速度を最小として、傾斜角を大きくすることが好ましい。その結果、形成される酸化亜鉛薄膜は、光閉じ込め効果の高いテクスチャー構造を有したものとなり、光起電力素子の透明導電層への適用が好ましい酸化亜鉛薄膜の形成を、効率よく短時間で行える。
【００３６】
具体的には、成膜速度は、初期値を、好ましくは１５Å／ｓｅｃ〜７００Å／ｓｅｃに設定し、さらに好ましくは２２Å／ｓｅｃ〜３００Å／ｓｅｃに設定し、最適には３３Å／ｓｅｃ〜２００Å／ｓｅｃに設定する。一方、成膜終期の成膜速度は、初期値よりも小さくなるように設定するものであり、好ましくは、０．５Å／ｓｅｃ〜１５０Å／ｓｅｃに設定し、さらに好ましくは４Å／ｓｅｃ〜１１０Å／ｓｅｃに設定し、最適には７．５Å／ｓｅｃ〜７５Å／ｓｅｃに設定する。
【００３７】
また、電流密度は、初期値を、好ましくは２〜１００ｍＡ／ｃｍ2に設定し、さらに好ましくは３〜４０ｍＡ／ｃｍ2に設定し、最適には４．５〜２５ｍＡ／ｃｍ2に設定する。一方、成膜終期の電流密度は、初期値よりも小さい値に設定するものであり、好ましくは０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ2に設定し、さらに好ましくは０．５〜１５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、最適には１〜１０ｍＡ／ｃｍ2に設定する。
【００３８】
また、本発明においては、酸化亜鉛薄膜を３０００Å以上堆積させた後に成膜速度を変化させることが好ましい。
【００３９】
図６は、酸化亜鉛の膜厚と傾斜角の関係を示すグラフであり、このとき、水溶液２０２には０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛を含有させていて、電流密度は、２．５ｍＡ／ｃｍ2と、１５．０ｍＡ／ｃｍ2との二つについて測定を行った。
【００４０】
図６より明らかなように、傾斜角を大きくするためには、膜厚が３０００Å以上であることが好ましい。一方、酸化亜鉛の膜厚が厚すぎると、吸収のため充分な光学特性が得られなくなる。テクスチャー構造による光閉じ込め効果を十分に発揮するには、膜厚が３０００〜３００００Åであることが好ましい。従って、速い成膜速度で、酸化亜鉛の薄膜が３０００Å以上に堆積し、その後に成膜速度を変化させることが好ましい。
【００４１】
また、表面荒さＲａは、電流密度を小さい値とした時ほど、つまり成膜速度を低く設定した時ほど、堆積膜厚の増加と共に増加していくことが確認されている。一方、太陽電池の持性としては、表面荒さＲａが増加しすぎると、シリーズ抵抗Ｒｓの増加及びＦＦの低下が起こる。テクスチャー構造による光閉じ込め効果を十分に発揮するには、表面荒さＲａが１０〜１２０ｎｍとすることが好ましい。
【００４２】
また、導電性基体として、あらかじめ表面に酸化亜鉛薄膜を堆積したものを用いることが好ましい。例えば電析法でアルミニウム表面に光学特性に優れた酸化亜鉛薄膜を直接堆積することは困難であるからである。即ち、アルミニウム表面が熱酸性溶液でボーマイト変成し、反射能を著しく下げてしまうのと、ボーマイト変成した表面が襞状の構造となり、酸化亜鉛の成長が襞状・粉状になってしまうためである。よって、アルミニウム表面に事前に酸化亜鉛薄膜を堆積する事で金属層にアルミニウムを用いても、光学特性に優れた酸化亜鉛薄膜を堆積する事ができる。また比較的容易に異常成長の少ない酸化亜鉛薄膜を、効率良く均一に形成できる。
【００４３】
［光起電力素子］
図１は、本発明にかかる光起電力素子の積層構成を示す断面図である。同図に示す素子は太陽電池であり、図中において、１０１は基板、１０２は裏面反射層、１０３は六方晶系多結晶からなる透明導電層、１０４は半導体層、１０５は透明電極層、１０６は集電電極である。なお、基板１０１を透明部材とし、基板から光を入射させる場合は、他の各層が逆の順番で形成される。
【００４４】
（基板）
基板１０１としては、金属層または導電性材料をコーティングした樹脂，ガラス，セラミックス等が用いられる。この基板１０１は、その表面に微細な凹凸を設けてもよく、透明部材を用いて構成して積層裏側から光を入射させるようにしてもよい。また、基板１０１を長尺な形状とし、これを成膜装置に送り込んで連続的に成膜を行うようにすることもでき、特にステンレスやポリイミド等は可撓性を有するため好適である。
【００４５】
（裏面反射層）
裏面反射層１０２は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕなどを材料とし、蒸着法，スパッタ法，電解析出法，印刷法等の方法で形成され、電解析出法の電極としての役割と、基板１０１にまで到達した光を反射して半導体層１０４で再利用させる反射層としての役割がある。この裏面反射層１０２の表面に凹凸を設けることにより、半導体層１０４内について反射光の光路長を延ばし、短絡電流を増大させることができる。なお、基板１０１を反射率の高いものとした場合には、この裏面反射層１０２を形成しなくてもよい。
【００４６】
（透明導電層）
透明導電層１０３は、本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法により形成される。この透明導電層１０３は、裏面反射層１０２と同様にその表面に凹凸を設けることが好ましく、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０４内での光路長を延ばす役割がある。また、下層の裏面反射層１０２をなす元素が半導体層１０４へ拡散し、マイグレーションを起こし、このため素子がシャントすること等を防止する役割もある。さらに、透明導電層１０３に適度な抵抗を持たせることにより、半導体層１０４のピンホール等の欠陥によるショートを防止することができる。
【００４７】
（半導体層）
半導体層１０４の材料としては、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ，Ｃ，Ｇｅ、またはこれらの合金が好適に用いられる。そして、それらの材料には、水素及び／またはハロゲン原子が含有されることが好ましい。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに、酸素，窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃度は，５×１０19ａｔｏｍ・ｃｍ-3以下が望ましい。また、ｐｉｎ接合において、ｐ型層にはＩＩＩ属の元素を含有させ、ｎ型層にはＶ属の元素を含有させることが好ましい。
【００４８】
半導体層１０４の層構成がスタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに従ってバンドギャップが狭くなることが好ましい。また、ｉ型層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ型層寄りにバンドギャップの極小値があることが好ましい。光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適している。
【００４９】
半導体層１０４を形成するには、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法が適している。その半導体堆積技術としては「ｉ型層はＧｒａｄｅｄ  ＳｉＧｅでＧｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」（特開平４−１１９８４３）などを用いることができる。
【００５０】
（透明電極層）
透明電極層１０５は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3等を材料とし、これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有させてもよく、蒸着法，ＣＶＤ法，スプレー法，スピンオン法，浸漬法等の方法で形成される。この透明電極層１０５は、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねさせることができる。
【００５１】
（集電電極）
集電電極１０６は、集電効率を向上させるために設けられ、マスクを用いてスパッタによって集電パターンの金属を形成する方法，導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法，金属線を導電性ペーストで固着する方法などの方法で形成される。
【００５２】
なお、光起電力素子としては、その両面に保護層を形成することがあり、その際に鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法の実施例を説明する。
【００５４】
［実施例１］
図２に示す製造装置を用い、負極である基板２０３として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銅を膜厚２０００Åにスパッタしたものを用い、正極である対向電極２０４として、厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液２０２としては、５００ｃｃのビーカーに硝酸亜鉛の０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液５００ｃｃと、６０％の硝酸を８ｃｃ加え、その温度を８０℃とした。
【００５５】
電流の通電は、負極側の基板２０３をアースに落として、正極側の対向電極２０４と負極側の基板２０３との間で、まず電流密度が５．０ｍＡ／ｃｍ2（０．５Ａ／ｄｍ2）を１分間（３８Å／ｓｅｃ）、次に電流密度が１０．０ｍＡ／ｃｍ2（１．０Ａ／ｄｍ2）を３分間（７８Å／ｓｅｃ）、最後に電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ａ／ｄｍ2）を２分間（２３Å／ｓｅｃ）と順に電流密度を切り替えて合計６分間行なった。
【００５６】
負極側の基板２０３上に得られた酸化亜鉛の薄膜については、光学特性の標準波形（日本分光Ｖ−５７０の出力波形）から光干渉法を用いて膜厚を調べ、原子間力顕微鏡（Ｑｕｅｓａｎｔ  ＣＯ．Ｑｓｃｏｐｅ  Ｍｏｄｅｌ２５０）を用いて、針先の動きの平均角を以って傾斜角，表面荒さＲａを測定した。なお、通常は原子間力顕微鏡にそのような測定モードが設定されている。この結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
通電を７．０ｍＡ／ｃｍ2（０．７Ａ／ｄｍ2）６分間（５２Å／ｓｅｃ）行った以外は実施例１と同様の条件で電解析出を行い評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
通電を３．０ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ａ／ｄｍ2）１４分間（２３Å／ｓｅｃ）行った以外は実施例１と同様の条件で電解析出を行い評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003667178.tif 000002
【００６０】
表１に示すように、本発明では、表面荒さＲａの増加を押さえつつ、短時間で傾斜角を高めることができ、これを光起電力素子の反射層に適用することにより、その光電特性を向上し得る。
【００６１】
［実施例２］
図２に示す製造装置を用い、負極である基板２０３として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を膜厚２０００Åにスパッタしたものを用い、正極である対向電極２０４として、厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液２０２は、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液とし、その温度を８０℃とした。
【００６２】
電流の通電は、負極側の基板２０３をアースに落として、正極側の対向電極２０４と負極側の基板２０３との間で、まず電流密度が１５．０ｍＡ／ｃｍ2（０．５Ａ／ｄｍ2）を３分間（１１０Å／ｓｅｃ）、次に電流密度が４．０ｍＡ／ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）を３分間（３０Å／ｓｅｃ）と順に電流密度を切り替えて合計６分間行なった。
【００６３】
負極側の基板２０３上に得られた酸化亜鉛の薄膜については、異常成長の数を３ｃｍ×３ｃｍの範囲で目視により計数した。さらに、ＳＥＭ（日立製作所Ｓ−４５００）を用いた観察により、異常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で計数した。また、基板２０３ごと折り曲げ剥離試験を行った。この結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例３］
水溶液２０２として、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液にサッカロースを１２ｇ／ｌに添加した以外は実施例２と同様の条件で電解析出を行い評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例４］
水溶液２０２として、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛にデキストリンを０．１ｇ／ｌに添加し、その温度を８５℃とした以外は実施例２と同様の条件で電解析出を行い評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例５］
負極側の基板２０３として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を膜厚２０００Åにスパッタし、さらにＺｎＯを膜厚１０００Åにスパッタしたものを用いた以外は実施例２と同様の条件で電解析出を行い評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0003667178.tif 000003
【００６８】
表２に示すように、実施例３，４のように、サッカロース，デキストリンを添加することにより、異常成長を大幅に低減することができ、密着性を向上することができる。そして、実施例５のように、電解析出させる基板の表面をＺｎＯの層とすることにより、酸化亜鉛薄膜の密着性をさらに向上することができる。
【００６９】
［実施例６］
図２に示す製造装置を用い、負極側の基板２０３として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０（・２Ｄ）に、アルミニウムを膜厚１０００Åにスパッタし、さらにＺｎＯを膜厚２０００Åにスパッタしたものを用いており、正極側の対向電極２０４として、厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液２０２としては、０．２２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液に０．０５ｇ／ｌのデキストリンを添加し、その温度を７５℃とした。電流の通電は、負極側の基板２０３をアースに落として、正極側の対向電極２０４と負極側の基板２０３との間で、電流密度の初期値を９．０ｍＡ／ｃｍ2（０．９Ａ／ｄｍ2）（６６Å／ｓｅｃ）とし、この設定により膜厚をそれぞれ１０００，２０００，３０００，５０００，１００００，２００００Åに堆積し、この後、電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ａ／ｄｍ2）に切り替えて６分間（２２Å／ｓｅｃ）（約８０００Å）堆積した。
【００７０】
負極側の基板２０３上に得られた酸化亜鉛の薄膜については、実施例１と同様にして、原子間力顕微鏡により傾斜角，表面荒さＲａを測定した。この測定結果を後記する表３に示す。
【００７１】
［比較例３］
通電を３．０ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ａ／ｄｍ2）６分間（２２Å／ｓｅｃ）（約８０００Å）行った以外は実施例６と同様の条件で電解析出を行い評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0003667178.tif 000004
【００７３】
表３に示すように、実施例６のように、薄膜を形成させる下地面をＺｎＯの膜層とすることで、アルミニウムを用いた基板２０３に、電解析出法でもって酸化亜鉛薄膜を堆積することができる。そして、電流密度の初期に速い成膜速度で膜厚３０００Å以上に堆積することにより、表面荒さＲａの増加を押さえつつ、短時間で傾斜角を高めることができ、従って、これを光起電力素子の反射層に適用することにより、その光電特性を向上し得る。
【００７４】
［実施例７］
図２に示す製造装置を用い、まず、実施例２と同様の条件で電解析出を行った。つまり、負極側の基板２０３として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を膜厚２０００Åにスパッタしたものを用い、正極側の対向電極２０４としては、厚さ１ｍｍの４−Ｎの亜鉛を使用した。水溶液２０２としては、硝酸亜鉛を０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液とし、その温度を８０℃とした。電流の通電は、負極側の基板２０３をアースに落として、正極側の対向電極２０４と負極側の基板２０３との間で、まず電流密度が１５．０ｍＡ／ｃｍ2（１．５Ａ／ｄｍ2）を３分間（９０Å／ｓｅｃ）、次に電流密度が４．０ｍＡ／ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）を３分間（２８Å／ｓｅｃ）と順に電流を切り替えて合計６分間行なった。
【００７５】
この後、半導体層１０４として、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を膜厚２００Å，ノンドープ非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を膜厚２０００Å，ｐ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を膜厚１４０Åに順にＣＶＤ法により堆積した。さらに酸素雰囲気で加熱蒸着によりＩＴＯを膜厚６５０Åに蒸着して、反射防止効果を有する上部電極としての透明電極層１０５とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して集電電極１０６とし、これにより光起電力素子を構成した。
【００７６】
この光起電力素子については、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いて短絡電流密度，変換効率を測定した。この結果を表４に示す。
【００７７】
［比較例４］
通電を７．０ｍＡ／ｃｍ2（０．７Ａ／ｄｍ2）６分間（４１Å／ｓｅｃ）行った以外は実施例７と同様の条件で電解析出を行い、さらに各層を形成して光起電力素子を構成し、評価した。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
0003667178.tif 000005
【００７９】
表４に示すように、実施例７のように、本発明の酸化亜鉛の薄膜を、光起電力素子の透明導電層に適用することにより、その光起電力素子については、短絡電流，変換効率を向上し得る。
【００８０】
［実施例８］
図２に示す製造装置を用い、まず、実施例７と同様の条件で電解析出を行った。そして、実施例７と同様にして、光起電力素子を構成した。
【００８１】
この光起電力素子については、実施例７と同様にして、短絡電流密度，変換効率を測定した。さらに、この光起電力素子を、温度が８５℃で湿度が８５％の環境に１０００時間放置し、変換効率の低下率を測定した。この結果を表５に示す。
【００８２】
［実施例９］
水溶液２０２として、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液にデキストリンを０．５ｇ／ｌに添加した以外は実施例８と同様の条件で電解析出を行い、光起電力素子を構成し、評価した。結果を表５に示す。
【００８３】
［実施例１０］
負極側の基板２０３には、膜厚２０００Åにスパッタした銀の上に、さらにＺｎＯを膜厚１０００Åにスパッタしたものを用いた以外は実施例９と同様の条件で電解析出を行い、光起電力素子を構成し、評価した。結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0003667178.tif 000006
【００８５】
表５に示すように、本発明にかかる酸化亜鉛の薄膜を、光起電力素子の透明導電層に適用することにより、その光起電力素子については、短絡電流，変換効率を向上することができ、変換効率の劣化率を低く抑えることができて、信頼性の向上を図ることができる。
【００８６】
［実施例１１］
図２に示す製造装置を用い、負極側の基板２０３として、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、アルミニウムを膜厚２０００Åにスパッタし、さらにＺｎＯを膜厚１０００Åにスパッタしたものを用いた以外は実施例９と同様の条件で電解析出を行い、光起電力素子を構成し、評価した。結果を表６に示す。
【００８７】
［実施例１２］
図３は、電解析出法を行うロール・ツー・ロール方式装置の構成図である。この装置は、工業生産レベルの製造を実施するための装置であり、図３に示す構成は、光起電力素子を製造する装置構成の一部構成であって、長尺基板３０３の上に、酸化亜鉛薄膜を電解析出法により形成する機能部分を示している。
【００８８】
長尺基板３０３は、ＳＵＳ４３０ＢＡをロール状に巻き取ったものであり、その表面には、予め、裏面反射層（１０２）として、ロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置によりアルミニウムを膜厚２０００Åに堆積し、さらにその上に、ＺｎＯを、同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により膜厚１０００Åに堆積してある。
【００８９】
図３に示す製造装置は、ロール状の長尺基板３０３を、送り出しローラー３０１にセットして、酸化亜鉛形成槽３０６，水洗槽３０８，乾燥炉３１４を通過させて巻き取りローラー３０２に再び巻き取る構成となっており、このため、ロール・ツー・ロール方式装置と呼んでいる。なお、水洗槽３０８には水洗浴３０７が収容され、かつ出口側に水洗シャワー３１３が設けられており、乾燥炉３１４内には赤外線ヒーター３１５が設けられている。
【００９０】
実施例１２は、図３に示すロール・ツー・ロール方式装置を用いた試作実験であり、上述したように予め下層を形成した長尺基板３０３上に、電解析出法により酸化亜鉛の薄膜を形成した。
【００９１】
即ち、長尺基板３０３は、送り出しローラー３０１から搬送ローラー３０４を介して酸化亜鉛形成槽３０６に搬送される。酸化亜鉛形成槽３０６に収容した酸化亜鉛形成浴３０５は、水１リットル中に、硝酸亜鉛・６水塩７０ｇ（０．２ｍｏｌ／ｌ）と、デキストリン０．５ｇを含んでなり、当該浴を撹拌するために、図示しない液循環処理がなされている。この酸化亜鉛形成浴３０５は、その液温が８０℃に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。
【００９２】
酸化亜鉛形成槽３０６の底側には、対向電極３０９，３１０が配置され、対向電極３０９，３１０には、表面をバフ研磨した亜鉛（６００ｃｍ×５０ｃｍ）が用いられていて、電源３１１，３１２の正極側がそれぞれに接続されている。
【００９３】
電流の通電は、長尺基板３０３を負極側の電極としてアースに落とし、正極側の対向電極３０９，３１０と負極側の長尺基板３０３との間で、電流密度をそれぞれ１５．０ｍＡ／ｃｍ2（１．５Ａ／ｄｍ2）（９２Å／ｓｅｃ），４．０ｍＡ／ｃｍ2（０．４Ａ／ｄｍ2）（２９Å／ｓｅｃ）として電解析出を行った。
【００９４】
長尺基板３０３の搬送速度は２０００ｍｍ／ｍｉｎであり、膜厚２．５ミクロンの酸化亜鉛薄膜が形成された。
【００９５】
この後、半導体層１０４を、ロール対応のＣＶＤ装置によりトリプル構造に形成した。これには、まずシランとフォスフィンと水素の混合ガスの雰囲気において、長尺基板３０３の表面つまり酸化亜鉛薄膜による透明導電層１０３の表面を３４０℃に加熱し、４００ＷのＲＦパワーを投入してｎ型層を形成し、次にシランとゲルマンと水素の混合ガスの雰囲気で基板温度を４５０℃とし、マイクロ波パワーを投入してｉ型層を形成し、さらに基板温度を２５０℃として三フッ化ボロンとシランと水素の混合ガスからｐ型層を形成し、ボトム層のｐｉｎ接合とした。続いてｉ型層におけるシランとゲルマンの混合比を増やして同様の手順により、ミドル層のｎｉｐ接合を形成し、さらに同様の手順でｉ型層をシランと水素から堆積してトップ層のｐｉｎ接合を形成した。そして次に、ロール対応スパッタ装置によりＩＴＯを透明電極層１０５として堆積し、さらに銀ペーストで集電電極１０６を形成して光起電力素子を構成した。
【００９６】
この光起電力素子について、実施例１１と同様にして評価した。結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
0003667178.tif 000007
【００９８】
表６に示すように、ロール・ツー・ロール方式装置においても、本発明にかかる酸化亜鉛の薄膜を、光起電力素子の透明導電層に適用することにより、その光起電力素子については、短絡電流，変換効率を向上することができ、変換効率の劣化率を低く抑えることができて、信頼性の向上を図ることができる。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、光閉込め効果に有効な最適な凸凹構造をもつ酸化亜鉛薄膜が連続的に形成できる。
【０１００】
この酸化亜鉛作成技術を裏面反射層として太陽電池作成プロセスに導入する事により、太陽電池の短絡電流密度、変換効率の増加、さらに収率持性及び耐久性を向上させる。またスパッタ法や蒸着法と比べて材料コスト、ランニングコストが非常に有利（約１００分の１のコスト）であるため、太陽光発電の本格的な普及に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる光起電力素子の積層構成を示す断面図である。
【図２】酸化亜鉛薄膜を形成するため電解析出法を行う製造装置の構成図である。
【図３】酸化亜鉛薄膜を形成するため電解析出法を行う製造装置の構成図である。
【図４】電流密度と成膜速度の関係を示すグラフである。
【図５】電流密度と傾斜角の関係を示すグラフである。
【図６】酸化亜鉛の膜厚と傾斜角の関係を示すグラフである。
【図７】亜鉛イオン濃度と傾斜角の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０１，２０３  基板
１０２    裏面反射層
１０３    透明導電層
１０４    半導体層
１０５    透明電極層
１０６    集電電極
２０１    容器
２０２    水溶液
２０４    対向電極
２０５    電源
２０６    負荷抵抗
２０７    溶液射出口
２０８    溶液吸入口
２０９    吸入溶液パイプ
２１０    射出溶液パイプ
２１１    溶液循環ポンプ
２１２    ヒーター
２１３    温度計
３０１    送り出しローラー
３０２    巻き取りローラー
３０３    長尺基板
３０４    搬送ローラー
３０５    酸化亜鉛形成槽
３０６    酸化亜鉛形成浴
３０７    水洗浴
３０８    水洗槽
３０９，３１０  対向電極
３１１，３１２  電源
３１３    水洗シャワー
３１４    乾燥炉
３１５    赤外線ヒーター
【図１】
0003667178.tif 000008
【図２】
0003667178.tif 000009
【図３】
0003667178.tif 000010
【図４】
0003667178.tif 000011
【図５】
0003667178.tif 000012
【図６】
0003667178.tif 000013
【図７】
0003667178.tif 000014