(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンを基準として、(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％、(b) ポリアミド0.001 〜0.3 重量％、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物0.001 〜0.5 重量％、(d) ホウ酸化合物 0.001〜0.5 重量％を配合してなるポリオキシメチレン組成物。
【請求項２】
(c) 金属含有化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウムより選ばれた１種または２種以上である請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項３】
(b) 成分のポリアミドの一部がε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸とジアミンから製造されたものである請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項４】
ポリオキシメチレンを基準として、(b) ポリアミドの配合量が0.005 〜0.1 重量％である請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項５】
(d) 成分が、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素より選ばれた１種または２種以上である請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性、特に成形時の金型付着物の発生や成形機内溶融滞留時の変色が改善され、且つ組成物から発生するギ酸による機能障害（例えば、ゴム滲み出し物からの汚染や金属磁性体の腐蝕）が改善されたポリオキシメチレン組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られている。
ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤としては、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物が提案されているが、これらを配合したポリオキシメチレン組成物は成形の際、成形機のシリンダーの中で熱や酸素の影響を受けて、ホルムアルデヒド臭を発生し易くなり、労働（衛生）環境を悪化させたり、又長時間にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タール状物（ＭＤ）が付着して成形品外観の悪化を招く等成形加工上の欠点を有し、これまでに種々の工夫・提案がなされてきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得られていなかった。
また、ポリオキシメチレンが利用される分野によっては、その材料としての性質にもさらに一層の改良が要求されてきている。
このような要求の例として、電気・電子機器、例えばオーディオ、ビデオ等に使用される機構部品における機能障害の改善がある。即ち、ポリオキシメチレン成形品より発生するギ酸のために、オーディオ、ビデオ機構部品に使用されているゴムローラー中の添加剤がゴム表面にブリードし、磁気テープを媒介として磁気ヘッドを汚染する問題、又、金属磁性体と比較的密閉された状態で使用すると、光磁気ディスク、金属蒸着テープ等の磁性体が腐食する問題があり、根本的な解決が望まれていた。
本発明者らは、上記のような問題を解決する手段として、特願平８−41412 号でポリオキシメチレンに酸化防止剤と特定の酸化マグネシウム及びポリアミドを配合することを提案したが、新たに、成形機シリンダー内での溶融滞留によって組成物が著しく黄変するという問題が生じ、その解決が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化マグネシウム等の金属化合物と熱安定剤との各種複合系において、ギ酸発生量及び成形性等について詳細な検討を行った結果、ポリオキシメチレンに、添加剤として酸化防止剤と特定の金属化合物、即ち酸化マグネシウム及び／又は酸化カルシウムと極少量のポリアミドを配合した系において、更にホウ酸化合物を配合することによって、諸問題をバランス良く解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、
ポリオキシメチレンを基準として、(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％、(b) ポリアミド0.001 〜0.3 重量％、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物0.001 〜0.5 重量％、(d) ホウ酸化合物 0.001〜0.5 重量％を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下本発明についての詳細な説明を行う。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（-CH2O-) を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。
【０００５】
次に本発明において使用される(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられる。
本発明において添加配合される(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜３重量％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、ギ酸発生量抑制の効果が飽和に達し、むしろ成形時（初期）変色傾向が生じ好ましくない。
【０００６】
本発明で使用される(b) ポリアミドは、ポリオキシメチレンに対し立体障害性フェノール系酸化防止剤と併用される熱安定剤としては公知であり、何れも使用可能であるが、特にその構造の一部がε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸とジアミンから製造されるポリアミドが好ましく、例えばナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・10、及びこれらの三元共重合体（６・６／６・10／６）等が挙げられる。又、かかるポリアミドは、ポリオキシメチレンへの分散性を考慮して一旦エチレン共重合体と溶融混練した分散体として使用することが望ましい。エチレン共重合体を構成する共重合体成分としてはビニル基を有する化合物は何れも使用できるが、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルが好ましく、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【０００７】
本発明において添加配合される(b) ポリアミドの量は、ポリオキシメチレンを基準として、0.001 〜0.3 重量％、好ましくは0.005 〜0.1 重量％である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろそれ自身が金型付着物になり、成形性の悪化を招き好ましくない。
【０００８】
本発明において使用される(c) 金属含有化合物とは、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩であり、具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムより選ばれた１種以上であり、好ましくは、粒径が 100μm 以下、特に10μm 以下のものが好適に使用される。
(c) 金属含有化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として、 0.001〜0.5 重量％、好ましくは0.005 〜0.1 重量％である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、ギ酸発生量抑制の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
【０００９】
本発明で使用される(d) ホウ酸化合物は、オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸類、三酸化二ホウ素等の酸化ホウ素類などが挙げられ、市販品を用いることが出来る。また、その粒径等に対して特に制限はない。
本発明において添加配合される(d) ホウ酸化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.001 〜0.5 重量％、好ましくは0.001 〜0.2 重量％である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、変色抑制の効果が飽和に達し、むしろ熱安定性の悪化を招き好ましくない。
【００１０】
本発明に使用される(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤、(b) ポリアミド、(c) 特定の金属化合物、(d) ホウ酸化合物は、ポリマーの重合段階におけるモノマーに添加されても良いし、ポリマーの安定化工程で添加されても良い。また、(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤、(b) ポリアミド、(c) 特定の金属化合物、(d) ホウ酸化合物から選ばれた１種以上が、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル重合体及び／又はそれらの共重合体に予め高濃度で添加されたマスターバッチとして造粒されたものを使用しても良いし、(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤、(c) 特定の金属化合物、(d) ホウ酸化合物から選ばれた１種以上が、予め(b) ポリアミドに添加されたものとして使用することも可能である。
【００１１】
又、本発明のポリオキシメチレン組成物には、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b) ポリアミド以外の窒素含有化合物、(c) 特定の金属含有化合物以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上配合し得る。
本発明に用いるポリオキシメチレン組成物には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種の着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。又、本発明のポリオキシメチレン成形品の調製は、従来の樹脂成形品調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出してペレット調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等、何れも使用できる。又、かかる成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリオキシメチレンの一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した評価の方法は次の通りである。
１）成形品からのギ酸発生量
ギ酸発生量は、総表面積約10cm2 の切断されたポリオキシメチレン成形品10ｇを１mlの純水に直接浸らないようにして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃／90％RHに168 時間放置後、この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ（横河ヒューレット・パッカード（株）製ＩＣ500 、有機酸用カラム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定することにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマトグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表した。
２）成形性（金型付着物の量）
試料ポリオキシメチレン組成物を、下記の条件で特定形状の成形品を連続的に（24Hr）射出成形し、金型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の金型の汚れを目視観察にて下記５段階で評価した。
（成形条件）
射出成形機；東芝ＩＳ８０ＥＰＮ（東芝機械（株）製）
シリンダー温度； 210℃
射出圧力；750 kg／cm2 
射出時間；４sec
冷却時間；３sec
金型温度；30℃
0003696337.tif 000002
３）成形性（溶融滞留後の変色度）
試料ポリオキシメチレン組成物を、上記射出成形機を用いて、210 ℃に設定されたシリンダー内で２時間滞留させた後、寸法50×70×３（mm）の平板を成形し、その成形品の外観を評価した。即ち、成形品の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を日本電色工業（株）製Ｚ−３００Ａカラーセンサーで測定し、初期の色相からのずれ（ΔＥ）を、下式にて計算した。
ΔＥ＝〔（Ｌ1 −Ｌ0 ）2 ＋（ａ1 −ａ0 ）2 ＋（ｂ1 −ｂ0 ）2 〕1/2 
Ｌ、ａ、ｂはそれぞれ色差計で計測される色の値であり、Ｌ、ａ、ｂの下付文字１は２時間滞留後の色相であることを、０は通常サイクルでの色相を意味する。
【００１３】
実施例１〜１０
ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラコン」）に、表１に示す(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤、(b) ポリアミド、(c) 特定の金属含有化合物、(d) ホウ酸化合物を表１に示す割合で添加混合し、押出機にてペレット状の組成物を得て、上記評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜６
また、比較のため、表１に示すように、(b) ポリアミド、(c) 特定の金属含有化合物、(d) ホウ酸化合物をそれぞれ配合しない場合、(d) ホウ酸化合物の配合量が本発明範囲外の場合について、実施例１〜１０と同様にしてペレット状の組成物を調製し、上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００１４】
又、使用した立体障害性フェノール系酸化防止剤、ポリアミド、特定の金属含有化合物、ホウ酸化合物は以下の通りである。
１．立体障害性フェノール系酸化防止剤
ａ-1；ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ａ-2；トリエチレングリコールビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
２．ポリアミド子重合体
ｂ-1；ナイロン６
ｂ-2；ポリアミド三元共重合体（６・６／６・10／６）
３．特定の金属含有化合物
ｃ-1；酸化マグネシウム
ｃ-2；酸化カルシウム
ｃ-3；炭酸マグネシウム
４．ホウ酸化合物
ｄ-1；オルトホウ酸
ｄ-2；メタホウ酸
【００１５】
【表１】
0003696337.tif 000003
【００１６】
【発明の効果】
以上の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明のポリオキシメチレン組成物は、長時間の連続成形に対しても金型の汚れが少なく、しかも長時間の成形機シリンダー内での溶融滞留においても樹脂組成物の変色度が小さく、操作性が改善され、更にギ酸発生量も少なく、電気・電子機器、特にオーディオ機器、ビデオ機器等の部品材料として好適に用いられる。