(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるオリゴマーを含有してなることを特徴とするゴム用添加剤。
【化１】
0003682255.tif 000015
〔式（Ａ）中、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１００である。但し、ｎ＋ｍ≧２である。〕
【請求項２】
オリゴマー中のフッ素の含有割合が３〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム用添加剤。
【請求項３】
オリゴマーの数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム用添加剤。
【請求項４】
ゴム成分と、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のゴム用添加剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のゴム用添加剤が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項４または請求項５のゴム組成物が硬化処理されてなることを特徴とするゴム製品。
【請求項７】
表面部分における炭素原子に対するフッ素原子の存在比率が、個数換算で０．１以上であることを特徴とする請求項６に記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用添加剤、ゴム組成物およびゴム製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは、その他のゴムと比較して、撥水性、撥油性、耐薬品性、耐油性、耐オゾン性などに優れた特性を有することから、内燃機関、薬品製造装置等に用いられるＯ−リング、パッキン等のシール材、ダイヤフラム、医療用具、耐熱・耐油ホースなどの材料として使用されている。
然るに、フッ素ゴムは、耐寒性（低温特性）が低いという欠点を有するため、具体的な用途が使用環境の温度等により制限される、という問題がある。
また、医療用具においては、近年、衛生上の観点から或いは二次感染を防止する観点から、ディスポーザブルタイプのものが賞用されているが、フッ素ゴムは高価なものであるため、医療コストの点で、ディスポーザブルタイプの医療用具の材料としてフッ素ゴムを使用し難い、という問題がある。
【０００３】
一方、ゴム材料に撥水性や撥油性などの特性を向上するためのゴム用添加剤としては、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのオリゴマーが知られている。
然るに、このオリゴマーにおいては、フルオロアルキル基が側鎖に結合されているため、ゴム材料に添加したときに十分な機能が発揮されず、また、フルオロアルキル基がエステル結合によって結合されているため、フルオロアルキル基が離脱しやすく、長期間にわたって特性が保持されない、という問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、成形体を形成するゴム材料の特性を維持しながら、当該成形体に、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができるゴム用添加剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記第１の目的に加えて、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性が長期間にわたって保持されるゴム用添加剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品が得られるゴム組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム用添加剤は、下記式（Ａ）で表されるオリゴマーを含有してなることを特徴とする。
【化２】
0003682255.tif 000002
〔式（Ａ）中、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１００である。但し、ｎ＋ｍ≧２である。〕
【０００６】
本発明においてゴム用添加剤に含有されるオリゴマーは、下記一般式（１）で表される構造を有するものである。
【０００７】
【化３】
0003682255.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ１価の有機基を示し、ＲF1およびＲF2は、それぞれ−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または下記一般式（２）で表される基を示す。ｘおよびｙはそれぞれ０〜１００である。但し、ｘ＋ｙ≧２である。〕
【０００８】
【化４】
0003682255.tif 000004
〔一般式（２）において、ｐは０、１または２である。〕
【０００９】
このようなゴム用添加剤においては、前記オリゴマーは、前記一般式（１）における基Ｒ1 の少なくとも一部が加硫可能な基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のゴム用添加剤においては、前記オリゴマー中のフッ素の含有割合が３〜７０質量％であることが好ましい。
また、前記オリゴマーの数平均分子量が５００〜５００００であることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記のゴム用添加剤とを含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、上記のゴム用添加剤が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム製品は、上記のゴム組成物が硬化処理されてなることを特徴とする。
このようなゴム製品においては、その表面部分における炭素原子に対するフッ素原子の存在比率が、個数換算で０．１以上であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム用添加剤は、不飽和二重結合を有する単量体が重合されてなる主鎖を有し、両末端にフルオロアルキル基が結合されたオリゴマーを含有してなるものであり、このようなオリゴマーとしては、上記一般式（１）で表される構造を有するオリゴマー（以下、「特定のフルオロアルキル基含有オリゴマー」という。）が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）において、基Ｒ1 、基Ｒ2 および基Ｒ3 は、それぞれ１価の有機基である。ここで、１価の有機基としては、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、モルフォリノ基、ジメチルアミド基〔−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕、下記式（イ）〜下記式（ハ）で表される基なとが挙げられ、基Ｒ1 、基Ｒ2 および基Ｒ3 は、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマー中の全ての繰り返し単位において同一のものであっても異なるものであってもよい。
また、硬化処理によってゴム成分と化学的に結合させることができる点で、基Ｒ1 、基Ｒ2 および基Ｒ3 の少なくとも一部が加硫可能な基であることが好ましく、このような基としては、メルカプト基、ビニル基、下記式（ハ）で表される基などが挙げられる。
また、主鎖の繰り返し単位の数を示すｘおよびｙは、それぞれ平均で０〜１００である。但し、ｘおよびｙの合計は２以上である。
【００１６】
【化５】
0003682255.tif 000005
〔式（イ）において、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を示す。式（ハ）において、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｔは１〜５の整数である。〕
【００１７】
上記一般式（１）において、基ＲF1および基ＲF2は、それぞれ−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または上記一般式（２）で表される基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。また、−Ｃ6 Ｆ13および−Ｃ7 Ｆ15は、直鎖状のものであっても、側鎖を有するものであってもよい。また、上記一般式（２）において、ｐは０、１または２である。
【００１８】
また、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、そのフッ素の含有割合が３〜７０質量％のものであることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量％である。この割合が３質量％未満である場合には、得られるゴム製品に、良好な耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することが困難となることがある。
【００１９】
また、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、その数平均分子量が５００〜５００００のものであることが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００のものである。数平均分子量が５００未満である場合には、フッ素を高い割合で含有させることが困難となることがある。
【００２０】
このような特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば下記一般式（３）で表される化合物（以下、「特定のアルカノイル過酸化物」という。）の存在下に、下記一般式（４）で表される単量体および／または下記一般式（５）で表される単量体（以下、これらを「特定の不飽和単量体」という。）を重合することによって得られる。
【００２１】
【化６】
0003682255.tif 000006
〔一般式（３）において、ＲF1およびＲF2は、それぞれ−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または上記一般式（２）で表される基を示す。〕
【００２２】
【化７】
0003682255.tif 000007
〔一般式（４）において、Ｒ1 は１価の有機基を示す。一般式（５）において、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ１価の有機基を示す。〕
【００２３】
特定のアルカノイル過酸化物の具体例としては、下記式（１−１）〜下記式（１−２）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
【化８】
0003682255.tif 000008
【００２５】
【化９】
0003682255.tif 000009
【００２６】
特定の不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、下記式（２−１）で表される化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
【化１０】
0003682255.tif 000010
【００２８】
特定のアルカノイル過酸化物の使用割合は、特定の不飽和単量体１モルに対して０．１〜１モルであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５モルである。
また、具体的な重合条件は、特定の不飽和単量体の種類などによって異なるが、例えば反応温度が室温乃至５０℃、反応時間が１〜２４時間である。
また、特定の不飽和単量体の重合は、適宜の溶媒中で行うことが好ましく、かかる溶媒の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、「アサヒクリンＡＫ−２２５」（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物，混合質量比＝１：１．３５，旭硝子（株）製）、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロペンタフルオロプロパン等ハロゲン化脂肪族類、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のハロゲン化芳香族類などが挙げられる。
また、特定の不飽和単量体の重合反応が終了した後、反応生成物を適宜の生成方法、例えばカラムクロマトグラフ法、再沈殿法、透析法などによって精製することができる。
【００２９】
このようにして得られる特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの好ましい具体例としては、下記式（３−１）〜下記式（３−３）で表されるオリゴマーを挙げることができる。
【００３０】
【化１１】
0003682255.tif 000011
【００３１】
【化１２】
0003682255.tif 000012
【００３２】
【化３】
0003682255.tif 000013
【００３３】
本発明のゴム用添加剤によれば、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーを含有してなるため、ゴム材料に添加することにより、ゴム材料の特性を維持しながら、当該ゴム材料に優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができる。しかも、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、フルオロルアキル基が主鎖直接またはエーテル構造を介して結合されており、分解または酸化しにくいものであるため、上記の特性が長期間にわたって保持される。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記のゴム用添加剤（以下、「特定のゴム用添加剤」ともいう。）を含有してなるものである。
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（IIＲ）、エピクロルヒドリンゴム、水素化ニトリルゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムなどを用いることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物における特定のゴム用添加剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。
特定のゴム用添加剤の使用割合が過小である場合には、得られるゴム製品に耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することが困難となることがある。一方、特定のゴム用添加剤の使用割合が過大である場合には、特定のゴム用添加剤がゴム成分に相溶しにくくなり、その結果、得られるゴム製品に、表面荒れが生じやすくなり、また、得られるゴム製品の機械的強度が低下することがある。
【００３６】
また、本発明のゴム組成物中には、特定のゴム用添加剤以外の公知の添加剤、例えば軟化剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤などを含有させることができる。
このような特定のゴム用添加剤以外の添加剤の使用割合は、通常、ゴム成分１００質量部に対して各々１００質量部以下である。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、特定のゴム用添加剤と、必要に応じて用いられるその他の添加剤とを加熱下に混練することにより調製され、得られたゴム組成物に対して、プレス成形法、射出成形法などの公知の硬化処理を行い、必要に応じて後加工を施すことにより、ゴム製品が得られる。
【００３８】
このようにして得られるゴム製品においては、その表面部分における炭素原子に対するフッ素原子（特定のゴム用添加剤によるフッ素原子）の存在比率が、個数換算で０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上である。ここで、ゴム製品の「表面部分」とは、ゴム製品の表面から深さ５０ｎｍまでの部分をいう。また、炭素原子に対するフッ素原子の存在比率は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
炭素原子に対するフッ素原子の存在比率が０．１未満である場合には、当該ゴム製品に耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することが困難となることがある。
【００３９】
本発明のゴム製品は、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を有すると共に、ゴム成分に応じた特性を有するものである。従って、ゴム成分を選択することにより、種々の用途、例えば耐低温性および耐油性の両方が要求される各種産業用シール材、ダイヤフラム材、医療用具、一般家庭用品、定常的に屋外に放置される材料例えば電線被覆材に好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
〔特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの合成〕
Ｎ−アクリロイルモルホリン５．１９ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）および上記式（２−１）で表される単量体０．８９ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を２００ｇの「アサヒクリンＡＫ−２２５」に溶解して単量体溶液を調製すると共に、上記式（１−２）で表される特定のアルカノイル過酸化物４．８６ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を５５．１４ｇの「アサヒクリンＡＫ−２２５」に溶解してアルカノイル過酸化物溶液を調製し、単量体溶液にアルカノイル過酸化物溶液を添加した後、得られた混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら４５℃で５時間の条件で重合処理した。
次いで、得られた反応液中の溶媒の蒸発させて濃縮し、得られた濃縮物を再沈殿法により精製した後、溶媒の除去処理を行うことにより、８．３２ｇの固形物を得た。
得られた固形物を分析した結果、当該固形物は、上記式（３−３）で表される特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーであり、その数平均分子量は４９３０であり、当該フルオロアルキル基含有オリゴマー中のフッ素の含有割合は１１質量％であった。この特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを「オリゴマー（ａ）」とする。
【００４２】
〈実施例１〉
ゴム成分として未架橋のニトリルゴム（ＮＢＲ）１００質量部と、特定のゴム用添加剤としてオリゴマー（ａ）１．１質量部と、硫黄１質量部と、酸化亜鉛５質量部と、加硫助剤７質量部とを混練することにより、本発明のゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物をプレス成形法により、１５０℃、１０分間の条件で硬化処理を施すことにより、架橋ゴムよりなるゴム製品を製造した。
【００４３】
〈実施例２〉
オリゴマー（ａ）の使用量を１．１質量部から５．９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のゴム組成物を調製し、ゴム製品を製造した。
【００４４】
〈実施例３〉
オリゴマー（ａ）の使用量を１．１質量部から１２．６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のゴム組成物を調製し、ゴム製品を製造した。
【００４５】
〈比較例１〉
オリゴマー（ａ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較用のゴム組成物を調製し、ゴム製品を製造した。
【００４６】
〔表面におけるフッ素原子の含有割合〕
実施例１〜３および比較例１で得られたゴム製品について、ゴム製品の表面部分をＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、炭素原子の含有量１００質量部に対するフッ素原子の含有量を求めた。Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）の測定条件は、以下の通りである。また、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）による分析チャートを、図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）および図４（比較例１）に示す。
使用機種：「Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＰＨＩ  ５６００  ＥＳＣＡ  Ｓｙｓｔｅｍ」，
補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正，
Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線，
照射角度：４５°（分析深さ：５０ｎｍ），
減圧条件：２．８×１０-7Ｐａ，
測定領域サイズ：８００μｍ×２０００μｍ
〔耐油性〕
実施例１〜３および比較例１で得られたゴム製品について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠して浸せき試験を行い、ゴム製品の体積の変化を測定した。試験条件としては、浸せき温度が２３℃、浸せき時間が２４時間であり、試験用液体としては、イソオクタンを用いた。
以上、結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003682255.tif 000014
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム用添加剤によれば、ゴム材料の特性を維持しながら、当該ゴム材料に、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができ、その特性が長期間にわたって保持される。
また、本発明のゴム組成物によれば、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るゴム製品の表面におけるＸ線電子分光法による分析チャートである。
【図２】実施例２に係るゴム製品の表面におけるＸ線電子分光法による分析チャートである。
【図３】実施例３に係るゴム製品の表面におけるＸ線電子分光法による分析チャートである。
【図４】比較例１に係るゴム製品の表面におけるＸ線電子分光法による分析チャートである。
【図１】
0003682255.tif 000016
【図２】
0003682255.tif 000017
【図３】
0003682255.tif 000018
【図４】
0003682255.tif 000019