(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛および鉄を不純物として含有する酸性のニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加し、鉄とともに亜鉛を殿物として除去して高純度ニッケル水溶液を回収し、生成した前記殿物を酸性溶液で洗浄することにより殿物中のニッケルを酸洗浄液中に溶解回収し、さらに得られた酸洗浄液と２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルとを接触させ亜鉛を抽出した後、酸洗浄液を始液であるニッケル水溶液の一部として繰り返すことを特徴とする高純度ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項２】
高純度ニッケル水溶液が硫酸ニッケル水溶液であることを特徴とする請求項１記載の高純度ニッケル水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛および鉄を不純物として含有するニッケル水溶液からこれら不純物元素を除去し、高純度のニッケル水溶液を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル塩類は、めっき原料、アルミニウムの発色剤、各種の触媒、電池材料などの原料として使用されており、近年の技術革新とともに、より高純度なニッケル塩類が望まれるようになってきた。このような用途に使用されるニッケル塩類は、純度の高いものほどよく、特に鉄、銅、亜鉛などが含まれていない高純度なものが望まれており、そのための製造プロセスが必要とされている。
【０００３】
たとえば、ニッケル塩類の一つである硫酸ニッケルは、以下の方法で製造されている。ニッケルを含む硫化物やメタル屑などの原料を硫酸に溶解したのち、鉄、銅、コバルトなどの不純物を除去する。この液を加熱蒸発させることにより濃縮し、続いて冷却させ、硫酸ニッケルの結晶を析出させる。高純度の硫酸ニッケルを製造するためには、原料の溶解方法や結晶を析出させる晶析工程の条件設定も重要であるが、晶析前の硫酸ニッケル水溶液中の不純物を低下させることがもっとも重要である。
【０００４】
通常、硫酸ニッケル原料となる硫化物やメタル屑などには、ニッケルの他に鉄、銅、亜鉛などの不純物が含まれている。これら不純物は、原料を溶解するときにニッケルとともに液に浸出される。高純度な硫酸ニッケルを製造するためにはこれら元素を液から何らかの方法で除去する必要がある。
【０００５】
また、塩化ニッケルも同様にニッケル含有原料を溶解し晶析させるが、この場合も純度の高い塩化ニッケルを製造するためには、晶析前に溶液から不純物を除去する必要がある。
【０００６】
また、合金やメッキ用に使用される金属ニッケルも、近年では、高純度のものが望まれており、電解操作前に不純物を完全に除去した電解液が必要である。
【０００７】
鉄は、酸化状態の溶液中ではｐＨを上昇させることにより水酸化物として除去できることが知られている。したがって原料の溶解液から鉄を除去することは比較的容易に達成できる。この際、溶液のｐＨが充分高ければ、鉄のみならず比較的加水分解しやすい亜鉛や銅も沈殿し溶液から除去される。しかしながら、このような条件では、回収目的であるニッケルも多量に沈殿し、ニッケル含有率の高い殿物が生成してしまう。この殿物を何ら処理せずそのまま系外に抜き出してしまうと、殿物に含まれているニッケルは回収できないことになり、ロスとなる。
【０００８】
そこで通常は、得られた中和殿物を酸で洗浄することが行われている。ニッケルを中和殿物から充分回収するためには、洗浄液のｐＨを低下させることが必要であるが、低ｐＨでの洗浄では、殿物に含有される亜鉛などの不純物をも再度溶解する。したがって、ニッケルのみだけではなく、亜鉛などの不純物を含有した溶液となる。このニッケルおよび亜鉛などを含む溶液は、ニッケルを回収するため、原料の溶解液に混ぜることが望ましい。しかしながら、洗浄液は亜鉛などの不純物を含むため、直接ニッケル溶解液に混ぜ、繰り返すとこれら不純物を系外へ抜き出すことができない。そのためこれまではこの酸洗浄液の処理ができないでいた。
【０００９】
銅などの不純物は、ニッケルに比べ貴な金属であることから金属の酸化還元電位差を利用したセメンテーションによりニッケル原料溶解液から直接除去することも考えられる。一般には鉄メタルを使用することが多いが、反応が進行するに従い鉄が溶液に溶解する。そのため、鉄除去の浄液負荷が上昇する。
【００１０】
また、ニッケルを還元剤として使用することもできる。この反応は金属との接触面積が律速であり、表面積の確保が重要である。板や塊状の金属ニッケルでは十分に反応せず、反応性を増加させるためには、粉状のニッケルを用いることが必要となり不利である。また、亜鉛はニッケルに比べ卑な金属であるため、セメンテーションでは除去できない。
【００１１】
また、硫化物として除去することも考えられる。この場合には銅のみならず亜鉛も除去されるので好都合である。しかしながら、溶液中の銅および亜鉛を充分な濃度まで低下させるためには、硫化水素ガス等の硫化剤を多量加える必要があり、その結果として多量のニッケルの共沈が避けられない。また、硫化水素等の硫化剤は、反応終了後も微量残留し、後工程で徐々に硫化物沈殿が生成し反応槽などにスケーリングしたり、あるいは硫化水素の臭気を除くための脱気操作が必要であったりと煩雑である。
【００１２】
上述した不純物を除去する方法として溶媒抽出が開発されている。近年選択性の高い溶媒が開発されており、溶媒抽出は有効な手段である。溶媒抽出剤には大別して、酸性抽出剤、中性抽出剤、塩基性抽出剤などがあるが、銅や亜鉛の抽出には、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルなどのリン酸系の酸性抽出剤が適している。溶媒抽出では、選択抽出性が重要であるが、水溶液へ溶解あるいは懸濁する有機溶媒の量をいかに低減できるかがプロセスとして成立するためにきわめて重要である。これまでの提案されている処理法では、ニッケル原料の溶解液すべてに対して溶媒抽出操作が必要である。このように多量の溶液を対象すると、水溶液への溶媒ロスがきわめて多くなり、結果として溶媒抽出を採用することができない。
【００１３】
このように、これまでの方法では、鉄、亜鉛、銅を含有する硫酸ニッケル水溶液からこれら元素を除去し、高純度なニッケル水溶液を製造することができなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、亜鉛および鉄を含有するニッケル水溶液からこれら元素を除去し、高純度のニッケル水溶液を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不純物として亜鉛および鉄を含有する酸性のニッケル水溶液、たとえば、ニッケル原料溶解液に酸化剤および中和剤を添加してｐＨを上昇させ、鉄とともに亜鉛を殿物として除去して、高純度のニッケル水溶液を回収する。
【００１６】
一方、生成した前記殿物を酸性溶液で洗浄することにより、殿物中のニッケルを酸洗浄液中に溶解回収し、さらに得られた酸洗浄液とアルキルホスホン酸エステルとを接触させ、酸洗浄液中の亜鉛を抽出した後、酸洗浄液をニッケル原料溶解液に繰り返すことを特徴とする高純度ニッケル水溶液を製造する方法である。
【００１７】
このとき抽出剤として使用する、アルキルホスホン酸エステルは、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルであることが好ましく、また、得られる前記高純度ニッケル水溶液が、硫酸ニッケル水溶液であるとき効果的である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、中和沈殿生成時に亜鉛が鉄とともに沈澱し、また亜鉛がニッケルに比べアルキルホスホン酸エステルに抽出されやすい性質を利用する。すでに述べたように、溶液中に存在する鉄イオンは、３価に酸化することで、水酸化物として溶液から除去できる。よって、ニッケル原料溶解液に酸化剤とともに中和剤を加えれば、鉄は容易に水酸化物として沈殿する。鉄イオンの酸化は、過酸化水素、塩素、酸素、空気などの一般的な酸化剤を用いて行えば良い。溶液のｐＨの上昇にしたがって、溶液中の鉄濃度は低下するが、一般にはｐＨ４以上でこの反応は、進み、０．００１ｇ／リットル以下の鉄濃度とすることができる。
【００１９】
このとき、溶液中の亜鉛は、鉄とともに沈殿する傾向があり、この性質を利用すれば溶液から除去できる。亜鉛の除去は、ｐＨが高いほど効率的であり、ｐＨ５．０以上、好ましくは５．５以上とする。ｐＨを上げることによって鉄、亜鉛の除去は向上する。しかしながら、このとき、同時にニッケルも一部沈殿し殿物に含有されることとなる。よって、鉄および亜鉛を酸化中和することにより除去し、高純度なニッケル水溶液を回収することと、沈殿へのニッケルの移行率を低減させることを両立させることは、相反する現象であり、中和時のｐＨのきめ細かな管理を行っても困難である。
【００２０】
したがって、ニッケルを含有した殿物を、塩酸や硫酸によってｐＨを調整した低ｐＨの溶液で洗浄し、ニッケルを酸洗浄液中に回収する。このｐＨが低ければ低いほど、ニッケル回収率は向上するが、鉄が再溶解し始める。よって、通常は、ｐＨ３以上、望ましくは、すでに述べたように鉄イオンがｐＨ４以上で効率的に水酸化物として沈殿することを考えると、４以上のｐＨの液で洗浄すればよい。
【００２１】
ｐＨ４で洗浄すると、殿物中のニッケルのおよそ90％が溶出し回収できるが、この際、鉄とともに除去されていた亜鉛も洗浄液に溶出する。ｐＨ４で酸洗浄したとき、殿物中の亜鉛の82％が溶出する。したがって、この溶液をこのままニッケル溶解液に戻すことはできないので、さらにニッケルと亜鉛を分離することが必要である。この分離に、溶媒抽出法を適用する。
【００２２】
アルキルホスホン酸エステルやアルキルホスフィン酸は、鉄、亜鉛に対して高い抽出能力を示す。特に２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルは本発明の目的に合致した抽出剤である。この抽出剤はニッケルも抽出する。しかし、本抽出剤のニッケルに対する抽出性は他の金属イオンに比べると低く、水溶液のｐＨを高くすることによってはじめて達成される。したがって、ニッケルを抽出しないように、水溶液のｐＨを調整することにより、酸洗浄液中の亜鉛を選択的に抽出できる。
【００２３】
本発明によれば、本発明の溶媒抽出工程は、液量の少ない中和殿物の酸洗浄液を対象とするため、有機溶媒のロスは最小限に抑えることができる。
【００２４】
通常、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルのような酸性抽出剤は、抽出が進むにつれてｐＨが低下し、抽出をさらに進行させるためには中和剤が必要となる。２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルでは、亜鉛はｐＨ１〜３程度で抽出される。
【００２５】
この溶媒抽出工程では中和殿物の酸洗浄した際に溶解した亜鉛のみを抽出除去すればよいのであって、抽出すべき金属イオン量はわずかである。したがって中和剤を添加しなくても有機溶媒とｐＨ４の酸洗浄液とを混合接触すれば、水相のｐＨは２〜３になり、亜鉛の抽出に適したｐＨとなる。このように処理液が少ないこと、また中和剤の添加が必要ないことから、始液である、たとえばニッケル原料溶解液全量に対して溶媒抽出操作を適用した場合に比べ、非常に簡素化した装置で亜鉛を抽出することができる。
【００２６】
ここで使用するアルキルホスホン酸エステルは粘度が高いため、通常、希釈して使用する。高濃度の抽出剤が使用できれば、少ない有機溶媒量で多量の不純物を抽出できるが、粘度が上昇し抽出操作に支障となる。希釈率は特に規定されるものではなく、不純物濃度に応じて使用すれば良いが、抽出剤濃度が１〜50体積％の範囲で使用することが望ましい。
【００２７】
また、抽出時の温度は特に規定されるものではないが、高温ほど水溶液および抽出剤の粘度が下がり、抽出反応後の水相と有機相の２相分離に要する時間が短縮でき、抽出反応は高温で行うことが望ましい。ただし、抽出剤や抽出剤の粘度を低下させるために加えられる希釈剤が温度とともに揮発したり、引火の可能性があるため20〜60℃での操作が望ましい。
【００２８】
本発明によれば高純度のニッケル水溶液が製造でき、この溶液を加熱蒸発などにより濃縮することにより高純度のニッケル塩類が回収できる。あるいは溶液を電解すれば高純度の金属ニッケルを製造することができる。以下、本発明の実施例について説明する。
【００２９】
【実施例】
83.5ｇ／リットルのニッケルを含む硫酸ニッケルの溶液に、空気を吹き込みながら、水酸化カルシウムを添加しｐＨを上げ、鉄を主成分とする殿物を生成させた。60℃で１時間反応させた後、溶液を濾過し殿物と水溶液に分離し、水溶液は、高純度硫酸ニッケル水溶液として回収した。この操作により鉄のみならず亜鉛および銅も沈殿し、溶液から除去された。溶液のｐＨが高いほど効率的にこれら不純物が除去でき、ｐＨ5.98では、不純物の濃度が非常に低い高純度硫酸ニッケル水溶液が得られた。この結果を表１に示す。
【００３０】
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続いて、生成した中和殿物を硫酸でｐＨを調整しながら洗浄した。洗浄は中和殿物 200ｇを１リットルの酸溶液を用いて、50℃の条件で１時間行った。表２に示すように、洗浄時のｐＨが低下するほどニッケルの回収率は高かった。ｐＨ４の酸洗浄では中和澱物中のニッケルの87％および亜鉛の82％が溶出したが、鉄の溶出は認められなかった。
【００３１】
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次に、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルを芳香族系希釈剤で20体積％に希釈した有機溶媒と、上記操作で得られた酸洗浄液とを接触混合した。接触混合は室温で行い、有機溶媒と水溶液との容積比は、１：１あるいは１：３で行った。なお、水酸化ナトリウムなどの中和剤は一切添加しなかった。これらの結果を表３に示すが、酸洗浄液中の亜鉛を抽出除去することができ、高純度のニッケル水溶液が得られた。得られた高純度のニッケル水溶液は、高純度ニッケル水溶液として、使用することも可能であるが、原料溶解工程のニッケル溶解液に繰り返して使用した。
【００３２】
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【００３３】
【発明の効果】
本発明による方法によれば、不純物として、亜鉛および鉄を含有するニッケル水溶液から、効率よく前記不純物を除去することが可能で、高純度のニッケル水溶液を製造することできる。