(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクタイト型粘土鉱物の結晶構造層間をアルミナ質ピラーにより架橋して得られる粘土層間架橋多孔体の製造法であって、ピラー前駆体となる水酸化アルミニウムポリカチオンを、水溶液中であらかじめイオン当量未満のアニオン性有機化合物と結合させ、カチオン性無機有機複合体ゾルを形成させるゾル化工程と、該カチオン性無機有機複合体ゾルと膨潤性スメクタイトとを接触させることにより、スメクタイトのシリケート層間にカチオン性無機有機複合体が層間挿入された層間化合物を形成させるインターカレーション工程と、該層間化合物を濾過・洗浄したのち乾燥し、加熱処理してアルミナ質ピラーを形成させるとともに有機物を分解除去してシリケート層間に細孔を形成させる多孔化工程、を含むことを特徴とする製造法。
【請求項２】
前記アニオン性有機化合物がアニオン染料である、請求項１に記載の粘土層間架橋多孔体の製造法。
【請求項３】
前記アニオン染料が、分子内にカチオン性基を併せもつトリフェニルメタン系染料またはキサンテン系染料である、請求項２に記載の粘土層間架橋多孔体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着材、吸着分離材、触媒、触媒担体など、均一なミクロ〜メソポアをもつ無機多孔体を必要とする分野で利用される粘土層間架橋多孔体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘土層間架橋多孔体は、スメクタイトのような膨潤性粘土鉱物の結晶構造層間を、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 あるいはＦｅ2 Ｏ3 などの無機物ピラーで架橋し、数〜数十オングストローム程度のスリット状の細孔を形成させたものである。この架橋化工程は、無機物ピラーの前駆体となる水酸化金属多核カチオンを水溶液中で膨潤性スメクタイトの層間カチオンと交換させ、然るのち加熱処理して金属酸化物ピラーを形成させるという方法によっている。この時ピラー前駆体のみを単独で層間に導入した形では、放置によってクロライト型構造に変化したり、また加熱処理によってピラーが崩壊するなど安定な架橋形成が行なわれ難い。そのため、架橋形成助剤としての機能をもつ有機化合物を共存させることが必要である。この有機化合物はピラー前駆体とともに粘土鉱物にインターカレートされてその結晶構造層間の空隙を埋め、加熱処理による酸化物ピラーの形成を助けるとともに、加熱分解除去されることによってピラー間に空間を形成する役割を果たす。
【０００３】
これまで架橋形成助剤として有効とされてきた有機化合物は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような水溶性ノニオン高分子（特開平４−２５４４１０号公報等）、ＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）5 のようなノニオン性界面活性剤（Ｌ．Ｊ．Ｍｉｃｈｏｔ他：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９２〔４〕，１４３３〜１４３７）、オクタデシルトリメチルアンモニウム（ＯＴＭＡ）のようなカチオン性有機化合物分子（高浜  孝一他：日本セラミックス協会学術論文誌，９９〔１〕，１４〜１８（１９９１））などである。水溶性ノニオン高分子は、ピラー前駆体に先立って粘土懸濁液中に添加され、層間を膨潤させて、ピラー前駆体のインターカレートを容易にするとともに、酸化物ピラーの高さを増加させる機能をもつ。しかし、この方法によると生成物の濾過・洗浄が全く困難で、溶液中に存在する過剰のピラー前駆体を取り除くことができず、生成した層間架橋多孔体に異種の多孔性物質が混在することを免れない。ノニオン性界面活性剤は、ピラー前駆体と混合された形で粘土懸濁液中に添加され、層間に同時的にインターカレートされる。この方法によると生成物は凝集状態で得られ、濾過・洗浄が容易になる。しかし、撹拌による発泡が甚だしく、作業に困難がある。カチオン性有機化合物分子は、インターカレート反応においてピラー前駆体と競合する性格のものであるので、ピラー前駆体が添加された後の粘土懸濁液に添加され、ピラー間に空間を確保するいわゆるテンプレート剤としての役割のみを果たす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来法での架橋形成助剤が抱える製造時の作業性不良（濾過、洗浄の困難性や撹拌時の発泡）という問題点を解消するとともに、熱的安定性を有し大きな比表面積を持ち均一性のある細孔構造を有する多孔体を得ることができる、粘土層間架橋多孔体の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
スメクタイト型と総称される粘土鉱物は、天然産のモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイトなどの他、合成物の膨潤性フッ素系雲母類を含み、層状シリケートアニオンがカチオンを挟んで積層した構造をもつ。層間のカチオンには交換性があり、またカチオンに極性分子が配位することによって膨潤性が示される。ピラー前駆体となる水酸化金属多核カチオンは、スメクタイトのカチオン交換特性によって層間に導入されるものである。また従来の架橋形成助剤であるカチオン性または極性をもつノニオン性の有機化合物は、それぞれ、カチオン交換特性またはカチオンへの配位特性によって層間に導入され、機能するものである。
【０００６】
ところで、アニオン性物質はスメクタイトと上述のような係わりを持ち得ないので、架橋形成助剤をアニオン性有機化合物に求める試みはこれまでなされて来なかった。本発明者らは、アニオン性有機化合物をピラー前駆体となる水酸化金属多核カチオンと結合させることによりカチオン性無機有機複合体ゾルを形成させ、このゾルをスメクタイトの層間に導入した。その結果、この方法によって製造時の撹拌・濾過・洗浄の各操作がきわめて容易になり、かつ生成する層間架橋多孔体の比表面積も従来製法によるものを凌ぐことが見出され、本発明の製造法を開発するに至った。
【０００７】
即ち、本発明による粘土層間架橋多孔体の製造法は、スメクタイト型粘土鉱物の結晶構造層間をアルミナ質ピラーにより架橋して得られる粘土層間架橋多孔体の製造法であって、ピラー前駆体となる水酸化アルミニウムポリカチオンを、水溶液中であらかじめイオン当量未満のアニオン性有機化合物と結合させ、カチオン性無機有機複合体ゾルを形成させるゾル化工程と、該カチオン性無機有機複合体ゾルと膨潤性スメクタイトとを接触させることにより、スメクタイトのシリケート層間にカチオン性無機有機複合体が層間挿入された層間化合物を形成させるインターカレーション工程と、該層間化合物を濾過・洗浄したのち乾燥し、加熱処理してアルミナ質ピラーを形成させるとともに有機物を分解除去してシリケート層間に細孔を形成させる多孔化工程を含むこと、を特徴としている。
前記アニオン性有機化合物としてはアニオン染料を用いることが好ましく、さらには該アニオン染料が、分子内にカチオン性基を併せもつトリフェニルメタン系染料またはキサンテン系染料であることが好ましい。
【０００８】
〔発明の具体的説明〕
本発明は、スメクタイト型粘土鉱物の結晶構造層間をアルミナ質ピラーにより架橋して得られる粘土層間架橋多孔体の製造法である。ここで、スメクタイト型粘土鉱物は、天然産のモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイトなどの他、合成物の膨潤性フッ素系雲母類を含み、層状シリケートアニオンがカチオン（例えば、Ｎａ+ 、Ｃａ+2等）を挟んで積層した結晶構造をもつ。シリケート層間のカチオンには交換性があり、またカチオンに極性分子が配位することによって層間が拡がり膨潤性が示される。このカチオン交換性と膨潤性の２つの特性は、層間カチオンがＮａ+ であるＮａ形スメクタイトにおいて特に著しい。ピラー前駆体となる水酸化アルミニウムポリカチオンが、スメクタイトのカチオン交換特性によってシリケート層間に導入され、加熱処理によりアルミナをピラーに有する粘土層間架橋多孔体を得る。
【０００９】
ゾル化工程
ピラー前駆体となる水酸化アルミニウムポリカチオンを、水溶液中であらかじめイオン当量未満のアニオン性有機化合物と結合させ、カチオン性無機有機複合体ゾルを形成させる工程である。
水酸化アルミニウムポリカチオンを含有する溶液に、そのイオン当量より少ない量の有機アニオンを含有する溶液を添加すれば、一般的にはアルミニウムポリカチオンの一部は有機アニオンと結合して不溶化物を形成し、また一部は溶液中に遊離状態で存在し、残る部分は有機アニオンと結合してカチオン性ゾルを形成する。この３者の生成割合は、アルミニウム塩溶液の塩基度や濃度その他の調製条件、有機物の添加モル比、温度などによって影響され、条件を選べば不溶化物の生成を抑制し、遊離有機アニオンを減らし、カチオン性ゾルの収率を高めることができる。塩基度が高いと不溶化物を生じ、低いと水酸化アルミニウムポリカチオンが小さくピラーの大きなものを得難いので、不溶化物を生じ難い範囲でできるだけ塩基度は高い方がよい。しかし、不溶化物が全く生成しない条件下で調製したカチオン性ゾルが必ずしも良い最終生成物（層間架橋多孔体）を与えるわけではないので、実際には混合溶液を濾過して不溶化物を濾別除去する操作が必要である。濾液としてアルミニウムポリカチオンと有機アニオンの結合物よりなるカチオン性無機有機複合ゾル液が得られる。
【００１０】
水酸化アルミニウムポリカチオン
水酸化アルミニウムポリカチオンを含む溶液は、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムのような水可溶性アルミニウム塩溶液を、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムのようなアルカリ溶液で部分中和することによって調製しうる。この方法では、部分中和度を変えることにより、塩基度の種々に異なるアルミニウム塩溶液を得ることができるが、溶液中にＮａ塩が共存することは避けられない。溶液中にあるアルミニウムカチオンの種類と存在率分布は、溶液濃度、添加速度、撹拌効率、温度、熟成時間などの調製条件に依存する。
【００１１】
Ｎａ塩を含まない水酸化アルミニウムポリカチオン塩としては、塩化水酸化アルミニウム（ＡＣＨ）が使用できる。このものはポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）という慣用名で、溶液あるいは粉末の形で市販されており、Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃ１組成（塩基度：２．５）が代表的である。これに塩化アルミニウムを添加すれば名目的な塩基度を２．５以下に変化させることができる。しかし、カチオン間の反応速度が遅く、共存するアルミニウムカチオン種が平衡状態に達するには長期間を要するため、塩基度は平均値を表わすに留まる。溶液中にあるアルミニウムカチオンの種類と存在率分布は、過渡的あるいは準安定的は状態にあり、調製条件に依存する。
【００１２】
アニオン性有機化合物
アニオン性有機化合物は主として有機酸塩であり、水溶液中で水酸化金属多核カチオンと接触させると、不溶化物を析出する場合が多い。不溶化物を析出することなくゾル液を形成するのはどのような場合かについての一般則は不明であるが、混合比の要因以外に有機物分子自身のもつ要因として、アニオン基の数と酸としての強弱、分子の大きさと形状、荷電の分布状態、親水基の配置などが影響するものと推測される。経験的には、分子内にカチオン基が共存し一部のアニオン基と分子内塩を形成しているものがゾル化する傾向が強い。ピラー前駆体である多核カチオンとの混合により不溶化物が生成しない場合でも、カチオン性ゾルが形成されているかどうかは溶液の見掛けだけではわからない。しかし、アニオン性有機化合物としてアニオン染料を用いた場合は、カチオン性ゾルが形成されていれば、スメクタイト中へのインターカレーションを着色によって視認できるので、これを利用して有効なアニオン染料を探索することができる。さらに、架橋形成助剤としての機能をもちうるためには、ある程度炭素数の多い（例えば炭素数２０以上）大きい分子であることが必要である。ピラー前駆体が水酸化アルミニウムポリカチオンの場合には、Ｃ．Ｉ．（Colour Index）Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １，同７，同９，同１５，同２２，同９０，同８３，同９３，同１００，同１０２，同１０３，同１０４，Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ３，同５，同９，同１６，Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ４９，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ４１  などの分子内にカチオン性基を併せもつトリフェニルメタン系染料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ５９，Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２などの分子内にカチオン性基を併せもつキサンテン系染料が挙げられる。特に、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９は食用色素青色１号（Ｃ37Ｈ34Ｎ2 Ｏ9 Ｓ3 Ｎａ2 ）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ５  は同緑色２号（Ｃ37Ｈ34Ｎ2 Ｏ10Ｓ3 Ｎａ2 ）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２  は同赤色１０６号（Ｃ27Ｈ29Ｎ2 Ｏ7 Ｓ2 Ｎａ）として用いられるものであり、これらを使用すれば製造原料は人体無害性の物質のみから構成されることになる。
【００１３】
インターカレーション工程
溶媒中に分散し膨潤させたスメクタイトの懸濁液と上記ゾル化工程により得られたカチオン性無機有機複合体ゾルとを接触させることにより、スメクタイトのシリケート層間にカチオン性無機有機複合体が層間挿入された層間化合物を形成させる工程である。
スメクタイト型粘土鉱物、例えば、Ｎａ形モンモリロナイトを水等の溶媒に分散し膨潤させた懸濁液を用意し、これをゾル化工程により得られたカチオン性ゾル液中によく撹拌しつつ添加すれば、スメクタイトの結晶構造層間にカチオン性ゾルがカチオン交換によりインターカレートされ、ピラー前駆体を含んだ層間化合物が生成する。スメクタイトは必ずしも懸濁液の形で添加する必要はなく、粉末状態のまま添加してもインターカレーションは起きる。しかし、反応を均一に進行させるためには予め懸濁液としておいた方がよい。本発明においては、界面活性剤を使用していないので、撹拌時に発泡して作業に支障を来すようなことはない。上記ゾル化工程におけるアニオン性有機化合物としてアニオン染料を用いた場合、着色カチオンゾルが得られ、上澄み液の淡色化の進行とともに沈降性着色物が生成するので、スメクタイトへのインターカレーションの進行を視認でき、工程管理上有利である。
【００１４】
多孔化工程
インターカレーション工程により得た層間化合物を濾過・洗浄したのち乾燥し、加熱処理してアルミナ質ピラーを形成させるとともに有機物を分解除去して層間に細孔を形成させる工程である。
上記インターカレーション工程により得た層間化合物は濾過が容易であり、遊離して存在する過剰のアルミニウム塩を水で洗浄して除去することができる。従って、異種の多孔体物質が混在しない純粋な層間架橋多孔体を得ることができる。５０℃乾燥物のＸ線回折測定を行って、２．０ｎｍ以上の底面間隔（なお、シリケート層の厚みは約１ｎｍ）をもつ積層構造が形成されていれば架橋多孔体を得ることができる。そして、乾燥後の層間化合物を、空気中でスメクタイトの結晶構造が破壊されない程度の４００〜８００℃の温度で焼成すれば、層間に水酸化アルミニウムポリカチオンの脱水反応によりアルミナ質架橋が形成されるとともに層間の有機物が酸化分解し、シリケート層間に細孔が形成される。
【００１５】
ゾル化工程で生じ濾別除去された不溶化物は、塩化水酸化アルミニウムのようなアルミニウムポリカチオン塩溶液に溶解する。成分濃度を測定し組成調整して再溶解液をゾル化工程に再使用すれば、原料の有効利用率を高めることができる。
【００１６】
【作用】
膨潤性スメクタイトの結晶構造層間に、水酸化アルミニウムポリカチオンとアニオン性有機分子との結合物から成るカチオン性無機有機複合ゾルをインターカレートさせるという手法により、ピラー前駆体を含んだ層間化合物を形成させうる。この層間化合物を空気中で４００〜８００℃の温度で焼成すれば、層間にアルミナ質ピラーが形成されるとともに、有機物が酸化分解により除去されて細孔空間を残す。従来、架橋形成助剤として用いられている水溶性高分子や界面活性剤が、重合度の分布をもつ混合物であるのに対し、本発明では単一分子種を用いるので、細孔空間はより均一なものとなると推定される。その結果、同じピラー量においてより大きい比表面積が与えられるはずである。ピラーとしてのＡｌ2 Ｏ3 含有率が同じく１８．５％であっても、架橋形成助剤にＰＶＡを用いた場合（比較例２）の比表面積が３５０ｍ2 ／ｇであるのに対し、本発明（実施例６）では４３２ｍ2 ／ｇとなる。このように均一な細孔を有しかつ大きな比表面積をもつので、特に吸着分離材として有用である。さらに有用な作用として、アニオン性有機化合物の使用は、生成する層間化合物の凝集・沈降性に影響を及ぼし、製造操作を容易にする。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を示すために、比較例とともに代表的な実施例を挙げるが、本発明の技術的範囲を限定するものではない。以下の例は全て製造時に、濾過・洗浄が可能な条件下で行ったものである。なお以下の例において、底面間隔は粉末Ｘ線回折法により、比表面積は窒素ガス吸着法により測定し、ピラー含有率は濾過・洗浄液中のＡｌ量をオキシン塩法で求め、析出不溶化物の補正を行って算出した。
【００１８】
比較例１
市販ＡＣＨ溶液（浅田化学工業（株）製アルミノール，Ａｌ濃度：２．３２Ｍ，比重１．１８５）３６．４ｇを水で希釈して３５７ｍＬとし、９０℃に加温した。別に、市販Ｎａ形モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製クニピア−Ｆ，Ｃ．Ｅ．Ｃ．（カチオン交換容量）：１．１９ｍｅｑ／ｇ）３ｇを水３００ｍＬに分散させ９０℃に加温した懸濁液を用意し、上の溶液中に撹拌をよく行いつつ一気に添加した。９０℃でさらに２時間撹拌したのち、２５℃で１日静置し、濾過し水で洗浄したのち５０℃で乾燥して、底面間隔１．９ｎｍの層間化合物を得た。このものを昇温速度５．５℃／分で５００℃に加熱し、２時間焼成したのち室温まで放冷して、底面間隔１．７ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率２１．２％，比表面積１３４ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００１９】
比較例２
市販ＰＶＡ（和光純薬工業（株）製試薬、重合度：約２０００）１．５ｇを添加した水３００ｍＬにＮａ形モンモリロナイト３ｇを分散させ、２５℃で１時間撹拌してＰＶＡ／モンモリロナイト懸濁液を調製した。別に、ＡＣＨ溶液３６．４ｇを水で希釈して３５７ｍＬとした溶液を用意し、よく撹拌を行いつつこの溶液に上の懸濁液を一気に添加した。２５℃でさらに２時間撹拌したのち１日静置し、濾過・洗浄したのち５０℃で乾燥して、底面間隔２．７ｎｍの層間化合物を得た。このものを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．７ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率１８．５％，比表面積３５０ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。なお、ＰＶＡ添加量を本例におけるよりも増量すると、生成物の濾過・洗浄は実際上不可能となった。
【００２０】
実施例１
ＡｌＣ１3 ・６Ｈ2 Ｏ  ８．６１７ｇを水に溶解して３５７ｍＬ（０．１Ｍ）とし９０℃に加温した溶液と、Ｎａ2 ＣＯ3   ４．１６１ｇを水に溶解して１５７ｍＬ（０．２５Ｍ）とし９０℃に加温した溶液とを撹拌しつつ一気に混合し、５分間撹拌して塩基度２．２の部分中和溶液を調製した。純度９１．２７％の市販Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９（食用色素青色１号）染料１．５５０ｇを水８９ｍＬに溶解させ９０℃に加温した溶液を、上の部分中和塩化アルミニウム溶液に１５分かけて添加し、さらに４５分間撹拌を続けたのち濾過した。不溶化物の生成は見られなかった。別に、Ｎａ形モンモリロナイト３ｇを水３００ｍＬに分散させ９０℃に加温した懸濁液を用意し、上の濾液中に撹拌をよく行いつつ一気に添加した。９０℃でさらに２時間撹拌したのち２５℃で１日静置し、濾過・洗浄したのち５０℃で乾燥して、底面間隔２．６ｎｍの層間化合物を得た。このものを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．９ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率１９．８％，比表面積３９０ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００２１】
実施例２
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９染料の添加量を３．１００ｇとする他は実施例１と同様にして、底面間隔２．８ｎｍの層間化合物を得た。このものを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．９ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率２５．８％，比表面積４２５ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００２２】
実施例３
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９染料１．５５０ｇを水８９ｍＬに溶解させた溶液と、ＡＣＨ溶液  ３６．４３ｇとを用意し、ともに９０℃まで加温したのちＡＣＨ溶液中に染料溶液を１時間かけてゆっくり混合した。さらに９０℃で１時間撹拌したのち生じた不溶化物を繰返し濾別し、不溶化物を全く含まないカチオン性ゾル液を得た。洗浄水を合わせて濾液全量を４００ｍＬとし、９０℃に加温した。別にＮａ形モンモリロナイト  ３ｇを水３００ｍＬに分散させ９０℃に加温した懸濁液を用意し、上の濾液中に撹拌をよく行いつつ一気に添加した。９０℃で更に２時間撹拌したのち２５℃で１日静置し、濾過・洗浄したのち５０℃で乾燥して、底面間隔２．２ｎｍの層間化合物を得た。これを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．７ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率２４．２％，比表面積３５２ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００２３】
実施例４
ＡＣＨ溶液の添加量を７２．８６ｇとする他は実施例３と同様にして、底面間隔２．５ｎｍの層間化合物を得た。このものを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．９ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率２４．８％，比表面積３９８ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００２４】
実施例５
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９染料の添加量を３．１００ｇとし、ＡＣＨ溶液の添加量を１８．２１ｇとるす他は実施例３と同様にして、底面間隔２．７ｎｍの層間化合物を得た。このものを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．９ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率２３．７％，比表面積４０８ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００２５】
実施例６
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９染料１．５５０ｇを水８９ｍＬに溶解させた溶液と、ＡＣＨ溶液１８．２１ｇにＡｌＣ１3 ・６Ｈ2 Ｏ  ８．６１７ｇを溶解させた溶液とを用意し、ともに９０℃まで加温したのちＡＣＨ−ＡｌＣ１3 溶液中に染料溶液を１時間かけてゆっくり混合した。さらに４５分間撹拌を続けたのち濾過したが、不溶化物の生成は見られなかった。以下実施例３と同様に行なって、底面間隔２．６ｎｍの層間化合物を得た。このものを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．８ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率１８．５％，比表面積４３２ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００２６】
実施例７
純度８９．０８％の市販Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ５（食用色素緑色２号）１．６２０ｇを水８９ｍＬに溶解させた溶液と、ＡＣＨ溶液７２．８６ｇとを用意し、ともに９０℃まで加温したのちＡＣＨ溶液中に染料溶液を１時間かけてゆっくり混合した。さらに９０℃以下で１時間撹拌したのち生じた不溶化物を繰返し濾別し、不溶化物を全く含まないカチオン性ゾル液を得た。洗浄水を合わせて濾液全量を４００ｍＬとし、９０℃に加温した。以下、実施例３と同様にして、底面間隔２．３ｎｍの層間化合物を得た。これを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．９ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率１５．８％，比表面積４３８ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００２７】
実施例８
純度８９．０５％の市販Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（食用色素赤色１０６号）１．１６４ｇを水８９ｍＬに溶解させた溶液と、ＡＣＨ溶液  ３６．４３ｇとを用意し、ともに９０℃まで加温したのちＡＣＨ溶液中に染料溶液を１時間かけてゆっくり混合した。さらに９０℃で１時間撹拌したのち生じた不溶化物を繰返し濾別し、不溶化物を全く含まないカチオン性ゾル液を得た。洗浄水を合わせて濾液全量を４００ｍＬとし、９０℃に加温した。以下、実施例３と同様にして、底面間隔２．１ｎｍの層間化合物を得た。これを比較例１と同様に５００℃で２時間加熱処理して、底面間隔１．９ｎｍ，ピラーＡｌ2 Ｏ3 含有率１５．５％，比表面積４０３ｍ2 ／ｇをもつ層間架橋多孔体を得た。
【００２８】
実施例９
比較例２の層間化合物に対する加熱処理温度を５００℃，７００℃，８００℃と変えたとき、層間架橋体の比表面積は、それぞれ３５０，３１０，１９３ｍ2 ／ｇであった。一方、実施例４の層間化合物においては、それぞれ３９８，３２８，１６１ｍ2 ／ｇであった。
【００２９】
実施例１０
比較例２、実施例３および実施例４で得られた層間架橋体について、窒素ガス吸着等温線を測定し、ＣＩ法によって細孔分布曲線を求め、図１に示す結果が得られた。本発明の方法による層間架橋体には、細孔直径１．０ｎｍ以下のミクロポア以外に、約１．５ｎｍのポアがＰＶＡ法より多く存在し、濾過・洗浄可能な条件下で製造した層間架橋体では、メソポア量の多いものが得られることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
粘土層間架橋多孔体に求められる特性はゼオライトのミクロポアより大きいメソポア領域の均一な細孔をもつことである。その特性を満たしても、製造工程上で難点があれば、実用されるに至らない。従来の製造法における濾過・洗浄の困難や撹拌時の発泡という問題点が、本発明によって解決される。即ち、本発明の製造法によれば、濾過・洗浄が容易で撹拌時の発泡も少なく、作業性が著しく改善され、かつ純粋な多孔体を得ることができる。また、比表面積が大きくかつ均一な細孔をもつ多孔体を得ることができる。同時に、粘土結晶構造層間へのインターカレーションが、架橋形成助剤としてアニオン染料を用いることによって可視化され、工程管理上大きな利便がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明試料および比較試料についての細孔分布曲線を示すグラフ。
【図１】
0003657033.tif 000002