(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の冷却あるいは加湿のための水を循環する水流路を有する燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の停止時には、前記水流路中に水の凝固点を下げる作用を有する凍結防止剤を放出し、前記燃料電池の起動時には、前記水流路中の前記凍結防止剤を回収し、前記燃料電池の発電時には再度前記燃料電池を停止する際に前記凍結防止剤を前記水流路へ放出できるように吸着または貯蔵する凍結防止剤放出・回収手段を前記水流路に形成したことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記凍結防止剤として、水中でイオン化するイオン性物質を使用した請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記凍結防止剤放出・回収手段を、少なくとも一組の電極と、
前記電極に電力を供給する電源と、
前記燃料電池の起動および停止に連動して前記電極への電力の供給および遮断の切換えを行う切換え手段と、から形成し、
前記燃料電池停止時には前記電極への電力を遮断し、
前記燃料電池起動時および発電時には前記電極へ電力を供給する請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記電極は前記イオン性物質が析出可能に構成され、前記燃料電池起動時および発電時には前記電極へ電力を供給することによりイオン性物質を電極表面に析出させる請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記電極へ電力を供給する際に発生するガスを前記水流路外部に排出する発生ガス排出手段を備えた請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記凍結防止剤放出・回収手段として、さらに、前記電極間に陽極側から交互に配置した陰イオン交換膜および陽イオン交換膜と、
前記イオン交換膜により分離された凍結防止剤を貯蔵する前記凍結防止剤貯蔵部と、
前記凍結防止剤貯蔵部から前記水流路への前記凍結防止剤の供給を制御する制御手段と、を備え、
前記燃料電池の停止に連動して前記凍結防止剤を前記凍結防止剤貯蔵部から前記水流路へ供給し、前記燃料電池の起動に連動して前記凍結防止剤を前記凍結防止剤貯蔵部へ回収する請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記凍結防止剤として、水の凝固点降下を起こす構造を有し、かつ、水に不溶な微小粒子を使用する請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記微小粒子を磁性体により形成し、
前記凍結防止剤放出・回収手段を、前記水流路中に配置した電磁石と、
前記電磁石に電力を供給する電源と、
前記燃料電池の起動および停止に連動して電磁石への電力の供給および遮断を切換える切換え手段とから形成し、
前記燃料電池の停止時には前記電磁石への電力の供給を遮断し、前記燃料電池の起動・発電時には前記電磁石へ電力を供給する請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記電源として、前記燃料電池を用いた請求項３から６または８のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記電源として、バッテリとコンデンサの少なくとも一方を用いた請求項３から６または８のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記水流路に、水中のイオンを除去するイオン除去手段と、
前記イオン除去手段を迂回する迂回路と、
前記燃料電池の運転時には水を前記イオン除去手段に供給し、前記燃料電池の起動・停止時には水を前記迂回路に供給するように水の流れを切換える流路切換え手段と、を設けた請求項２から１０のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記凍結防止剤放出・回収手段として、前記水流路と浸透膜を介して接続する凍結防止剤分離領域を備えた請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
燃料電池の冷却あるいは加湿のための水を循環する水流路を有する燃料電池システムにおいて、
前記水流路の水が所定の温度より低い時には膨潤することにより凍結防止剤を前記水流路内に放出し、前記水流路の水が所定の温度より高い時には収縮することにより前記凍結防止剤を分子構造内に回収する高分子あるいはゲルを備えた凍結防止剤放出・回収手段を前記水流路に設けたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１４】
前記水流路を、前記燃料電池を含む第一水流路と、前記第一水流路と浸透膜を介して接続させた第二水流路と、から形成し、
前記第二水流路に前記凍結防止剤放出・回収手段を配置した請求項１から１３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池システム、特に燃料電池に備えた水流路中の水の凍結を防止する凍結防止剤の放出・回収手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池システムにおいては、燃料電池に冷却水あるいは加湿水を供給するための水流路を備えているが、燃料電池停止時に環境温度が０℃以下となった場合には、この水流路中の水が凍結してしまう。そのため、０℃以下の環境で燃料電池システムを起動する際には、定格出力を得るまでに長時間かかったり、あるいは、高分子膜などの燃料電池スタック内部が破損することにより性能劣化を引き起こしたりする。
【０００３】
これを解決する方法として、発電を開始する前に燃料電池を加熱したり、あるいは水流路に高温蒸気を流したりすることにより凍結部分を解凍してから燃料電池システムによる発電を開始するものがある。しかしながらこの方法には、解凍に必要なエネルギが大きいことや、システムが複雑になるという問題がある。
【０００４】
また水流路中の水に凝固点降下作用のある添加剤を注入して凍結そのものを防ぐという方法がある。しかしながら、この添加剤は燃料電池の性能を劣化させるために発電時には除去する必要がある。そのため、例えば特開２００１−１５１３９号公報においては、燃料電池に供給される前に加熱装置により水を加熱することで、水に含まれた凍結防止剤を蒸発・捕集している。これにより燃料電池には純水を供給することができ、また環境温度が０℃以下となっても水を貯蔵している液体貯蔵器内の水の凍結を防止することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、特開２００１−１５１３９号公報においては、水の循環系全体の媒体から凍結防止剤を取り除くのではなく、燃料電池に供給される水に対してのみ凍結防止剤を取り除いている。そのため、水の循環系に対する負荷の要求が高い場合や、あるいはもともと循環流量の大きな循環系、例えば冷却水系等に適用するのが難しい。
【０００６】
そこで本発明は、水の循環流量が大きな循環系に対しても燃料電池の運転時には水中の凍結防止剤を取り除くことのできる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
第１の発明は、燃料電池の冷却あるいは加湿のための水を循環する水流路を有する燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の停止時には、前記水流路中に水の凝固点を下げる作用を有する凍結防止剤を放出し、前記燃料電池の起動時には、前記水流路中の前記凍結防止剤を回収し、前記燃料電池の発電時には再度前記燃料電池を停止する際に前記凍結防止剤を前記水流路へ放出できるように吸着または貯蔵する凍結防止剤放出・回収手段を前記水流路に形成した。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記凍結防止剤として、水中でイオン化するイオン性物質を使用した。
【０００９】
第３の発明は、第２の発明において、前記凍結防止剤放出・回収手段を、少なくとも一組の電極と、前記電極に電力を供給する電源と、前記燃料電池の起動および停止に連動して前記電極への電力の供給および遮断の切換えを行う切換え手段と、から形成し、前記燃料電池停止時には前記電極への電力を遮断し、前記燃料電池起動時および発電時には前記電極へ電力を供給する。
【００１０】
第４の発明は、第３の発明において、前記電極は前記イオン性物質が析出可能に構成され、前記燃料電池起動時および発電時には前記電極へ電力を供給することによりイオン性物質を電極表面に析出させる。
【００１１】
第５の発明は、第４の発明において、前記電極へ電力を供給する際に発生するガスを前記水流路外部に排出する発生ガス排出手段を備えた。
【００１２】
第６の発明は、第３の発明において、前記凍結防止剤放出・回収手段として、さらに、前記電極間に陽極側から交互に配置した陰イオン交換膜および陽イオン交換膜と、前記イオン交換膜により分離された凍結防止剤を貯蔵する前記凍結防止剤貯蔵部と、前記凍結防止剤貯蔵部から前記水流路への前記凍結防止剤の供給を制御する制御手段と、を備え、前記燃料電池の停止に連動して前記凍結防止剤を前記凍結防止剤貯蔵部から前記水流路へ供給し、前記燃料電池の起動に連動して前記凍結防止剤を前記凍結防止剤貯蔵部へ回収する。
【００１３】
第７の発明は、第１の発明において、前記凍結防止剤として、水の凝固点降下を起こす構造を有し、かつ、水に不溶な微小粒子を使用する。
【００１４】
第８の発明は、第７の発明において、前記微小粒子を磁性体により形成し、前記凍結防止剤放出・回収手段を、前記水流路中に配置した電磁石と、前記電磁石に電力を供給する電源と、前記燃料電池の起動および停止に連動して電磁石への電力の供給および遮断を切換える切換え手段とから形成し、前記燃料電池の停止時には前記電磁石への電力の供給を遮断し、前記燃料電池の起動・発電時には前記電磁石へ電力を供給する。
【００１５】
第９の発明は、第３から６または８のいずれか一つの発明において、前記電源として、前記燃料電池を用いた。
【００１６】
第１０の発明は、第３から６または８のいずれか一つの発明において、前記電源として、バッテリとコンデンサの少なくとも一方を用いた。
【００１７】
第１１の発明は、第２から１０のいずれか一つの発明において、前記水流路に、水中のイオンを除去するイオン除去手段と、前記イオン除去手段を迂回する迂回路と、前記燃料電池の運転時には水を前記イオン除去手段に供給し、前記燃料電池の起動・停止時には水を前記迂回路に供給するように水の流れを切換える流路切換え手段と、を設けた。
【００１８】
第１２の発明は、第１または２の発明において、前記凍結防止剤放出・回収手段として、前記水流路と浸透膜を介して接続する凍結防止剤分離領域を備えた。
【００１９】
第１３の発明は、燃料電池の冷却あるいは加湿のための水を循環する水流路を有する燃料電池システムにおいて、前記水流路の水が所定の温度より低い時には膨潤することにより凍結防止剤を前記水流路内に放出し、前記水流路の水が所定の温度より高い時には収縮することにより前記凍結防止剤を分子構造内に回収する高分子あるいはゲルを備えた凍結防止剤放出・回収手段を前記水流路に設けた。
【００２０】
第１４の発明は、第１から１３のいずれか一つの発明において、前記水流路を、前記燃料電池を含む第一水流路と、前記第一水流路と浸透膜を介して接続させた第二水流路と、から形成し、前記第二水流路に前記凍結防止剤放出・回収手段を配置した。
【００２１】
【作用及び効果】
第１の発明によれば、燃料電池の発電停止時に凍結防止剤を放出し、かつ、燃料電池の起動時には水流路中の凍結防止剤を回収するので、水の循環流量が大きな循環系に対しても燃料電池運転時には凍結防止剤を取り除くことができる。
【００２２】
第２の発明によれば、凍結防止剤として、水中でイオン化するイオン性物質を使用することで、燃料電池の起動時に回収されたイオン性物質を運転時には保持し、燃料電池を再度停止する際に凍結防止剤としてイオン性物質を使用することができる。
【００２３】
第３の発明によれば、凍結防止剤放出・回収手段を、電極と電源と燃料電池の起動および停止に連動して電極への電力の供給および遮断の切換えを行う切換え手段と、から形成することで、燃料電池停止時には電極への電力を遮断することにより凍結防止剤を放出し、起動・発電時には電極へ電力を供給することにより凍結防止剤を回収・吸着または貯蔵することができる。
【００２４】
第４の発明によれば、電極をイオン性物質が析出可能に構成し、燃料電池起動時および発電時には電極へ電力を供給することによりイオン性物質を電極表面に析出させて、水流路中から凍結防止剤を取り除くことができる。
【００２５】
第５の発明によれば、発生ガス排出手段を備えることで、電極へ電力を供給した際に発生するガスを水流路外部に効率よく排出することができる。
【００２６】
第６の発明によれば、燃料電池の停止に連動して凍結防止剤を凍結防止剤貯蔵部から水流路へ供給し、燃料電池の起動に連動して回収することにより燃料電池運転時には凍結防止剤を水流路から取り除くことができる。
【００２７】
第７の発明によれば、凍結防止剤として、水の凝固点降下を起こす構造を有し、かつ、水に不溶な微小粒子を使用するため、０℃以下の環境でも水の凍結を防止することができる。
【００２８】
第８の発明によれば、微小粒子を磁性体より形成し、凍結防止剤放出・回収手段を、電磁石と、電源と、前記燃料電池の起動および停止に連動して電磁石への電力の供給および遮断を切換える切換え手段とから形成することにより、燃料電池の停止時には電磁石への電力の供給を遮断して微小粒子を水流路内に放出し、燃料電池の起動・発電時には電磁石へ電力を供給して微小粒子を回収・吸着することができる。
【００２９】
第９の発明によれば、電源として燃料電池を用いることで、複雑な装置を用いずに燃料電池の起動・停止に連動して電極に電流を供給・遮断することができる。
【００３０】
第１０の発明によれば、電源としてバッテリとコンデンサの少なくとも一方を用いることで、凍結防止剤の回収に大電流が必要な場合に速やかに対応することができる。
【００３１】
第１１の発明によれば、燃料電池の運転時には水をイオン除去手段に供給し、燃料電池の起動・停止時には水を迂回路に供給することで、凍結防止剤をイオン除去装置により除去するのを防ぐことができる。
【００３２】
第１２の発明によれば、凍結防止剤放出・回収手段として、水流路に浸透膜を介して接続する凍結防止剤分離領域を形成することで、燃料電池運転時には還流圧力により凍結防止剤を凍結防止剤分離領域に保持することができ、燃料電池停止時には、浸透圧により水流路内に凍結防止剤を放出することができる。
【００３３】
第１３の発明によれば、水流路の水が所定の温度より低い時には膨潤することにより凍結防止剤を分子構造内に放出し、前記水流路の水が所定の温度より高い時には、収縮することにより前記凍結防止剤を水中に放出する高分子あるいはゲルを水流路中に設けることにより、水の循環流量が大きな循環系に対しても燃料電池運転時には凍結防止剤を取り除くことができる。
【００３４】
第１４の発明によれば、水流路を、燃料電池を含む第一水流路と、第一水流路に浸透膜を介して接続させた第二水流路と、から形成し、第二水流路に凍結防止剤放出・回収手段を配置することで、燃料電池に実際に供給される水の圧力損失を防ぐことができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
第１の実施形態における燃料電池システムの構成を図１に示す。
【００３６】
水素イオンの移動により発電を行う燃料電池４を、燃料電池４の電極となる燃料極３、空気極２、および燃料電池４内の水流路、ここでは発電に伴い発生した熱を冷却するための冷却水の流路となる電池内冷却水流路１とから構成する。燃料極３には燃料流路７より水素含有ガスを供給し、また空気極２には空気供給路６より酸素含有ガスである空気を供給する。電池内冷却水流路１には循環路である冷却水循環路５により冷却水を供給する。
【００３７】
本実施形態では冷却水循環路５を以下のように構成する。
【００３８】
燃料電池４の下流に、冷却水の循環流量を調整する冷却水ポンプ８を配置する。冷却水ポンプ８により循環する冷却水は、燃料電池４から冷却水タンク９に供給される。冷却水タンク９には、後述するような凍結防止剤の放出・回収を行う凍結防止剤放出・回収システム４０を備える。この凍結防止剤放出・回収システム４０により、燃料電池４の停止時には凍結防止剤として用いる水に可溶な水酸化ナトリウムを冷却水中に放出、起動時には冷却水中から回収する。また、回収後の発電時には冷却水中に水酸化ナトリウムが混入しないように凍結防止剤放出・回収システム４０に貯蔵する。
【００３９】
前述の凍結防止剤放出・回収システム４０は以下のような構成とする。
【００４０】
冷却水タンク９内に陰極１１および陽極１２を配置する。それぞれの電極１１、１２をスイッチ１３を介してバッテリ１４に接続する。燃料電池４の運転状況を検知する燃料電池検知手段１８により、燃料電池４が起動または発電中であると判断された場合には、スイッチ１３を閉じて、バッテリ１４から電極１１、１２に電力を供給する。
【００４１】
ここで、凍結防止剤として用いる水酸化ナトリウムは水中でイオンの状態で存在する。そのため、電極１１、１２に電力が供給されると、陽イオンであるナトリウムイオンが陰極１１に吸着されるので、燃料電池４の起動または発電中に電極１１、１２に通電することで冷却水中の凍結防止剤を回収・貯蔵することができる。
【００４２】
電極１１、１２に通電している際には、陰極１１の表面では水素ガスが、陽極１２の表面では酸素ガスが発生する。この電極で発生したガスが冷却水タンク９内の圧力上昇の原因になるのを避けるため、陰極発生ガス放出用ダクト１５および陽極発生ガス放出用ダクト１６により冷却水タンク９外に放出する。電極発生ガス放出用ダクト１５、１６を、その一端がそれぞれの電極１１、１２を上方から覆い、他端が冷却水タンク９の外部に連通されたＬ字型とする。これにより、電極１１、１２で発生したガスを効率よく排出することができる。
【００４３】
一方、燃料電池検知手段１８により燃料電池４が停止していると判断された場合には、スイッチ１３を遮断して電極１１、１２への電力供給を停止する。電力の供給が停止されると陰極１１に吸着していたナトリウムイオンが解放されるので、冷却水中に凍結防止剤を放出することができる。このとき、燃料電池４が停止した直後も冷却水ポンプ８を所定時間駆動することにより、燃料電池４の停止時の冷却水中に均一に凍結防止剤を分散させることができる。
【００４４】
ここでは、電極１１、１２はスイッチ１３を介してバッテリ１４に接続しているが、バッテリ１４の替わりにコンデンサに接続してもよい。電極１１、１２をバッテリ１４とコンデンサの少なくとも一方と接続することで、燃料電池システムの起動時の凍結防止剤回収時に大電流が必要な場合にも、速やかな電力供給を行うことができる。これにより、凍結防止剤の回収時間を短縮することができるため、燃料電池システムの起動時間を短縮することができる。
【００４５】
また、バッテリ１４やコンデンサを設けずに、電極１１、１２を燃料電池４の電力出力端に接続することもできる。これにより、燃料電池４の起動・停止に連動して電極１１、１２への電力の供給を制御することができるので、電力供給を制御する手段を設ける必要がない。
【００４６】
このように、冷却水タンク９内の凍結防止剤放出・回収システム４０により燃料電池４の運転状況に応じて凍結防止剤を混入または回収した冷却水を、冷却水ポンプ８によって三方弁１７に供給する。三方弁１７において、三方弁１７の下流側に配置した冷却水中のイオンを除去するイオン除去フィルタ１０に供給するか、イオン除去フィルタ１０を迂回する迂回路１９に供給するかを制御する。
【００４７】
ここで、三方弁１７では、燃料電池検知手段１８によって判断された燃料電池４の運転状態に従って冷却水の供給先を制御する。燃料電池システムの停止・起動時には、冷却水中でイオンの状態で存在する凍結防止剤を除去しないように冷却水を迂回路１９に供給する。一方、燃料電池システム運転時には、冷却水中の凍結防止剤は凍結防止剤放出・回収システム４０に貯蔵されているので、循環する冷却水をイオン除去フィルタ１０に供給して不要なイオンを取り除く。イオン除去フィルタ１０を通過または迂回した冷却水は、燃料電池４の電池内冷却水路１に供給されて、発電時には再び燃料電池４の冷却を行う。
【００４８】
このように、凍結防止剤が冷却水中に分散されていない時にのみ、冷却水をイオン除去フィルタ１０に供給するので、イオン除去フィルタ１０により凍結防止剤が除去されるのを防ぐことができる。また、イオン除去フィルタ１０により余分なイオンを除去するのを回避できるので、イオン除去フィルタ１０の性能を長く維持することができる。
【００４９】
このような凍結防止剤放出・回収システム４０を備えた燃料電池システムにおける冷却水中の凍結防止剤濃度と燃料電池４の出力電圧の時間変化を図２に示す。前述のように、燃料電池４の起動時には電極１１、１２へ電力を供給することで冷却水中に分散する凍結防止剤を回収することができる。このとき供給電力を調整することで、循環量の大きな冷却水中の凍結防止剤を速やかに回収することができ、燃料電池の性能低下を防ぐことができるので、効率のよい発電を行うことができる。また、再び燃料電池システムを停止するときに起動時に回収した凍結防止剤を利用できるので、新たに凍結防止剤を供給する必要がない。
【００５０】
なお、ここでは凍結防止剤として水酸化ナトリウムを用いたが、冷却水中で電離する有機・無機化合物を使用することが可能である。
【００５１】
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態の構成を図３に示す。
【００５２】
ここでは、冷却水タンク９内に電極１１、１２の替わりに電磁石２０を配置して、スイッチ１３を介してバッテリ１４に接続したものを凍結防止剤放出・回収システム４１とする。
【００５３】
また、凍結防止剤として水に不溶の微小粒子を使用する。この微小粒子の表面を水の相互作用による水の相変化により水の凝固点降下を起こすように設計する。例えば、多孔質微粒子、表面に凹凸を持つ粒子、親・疎水性基をもつ材料で被覆された微小粒子等を凍結防止剤とする。ここでは、鉄を主成分とする磁性体微小粒子を用い、その直径が１μｍ以下のものを用いる。
【００５４】
燃料電池システムの起動時には、電磁石２０に電流を流して磁界を発生させて磁性微小粒子である凍結防止剤を電磁石２０に吸着することにより、凍結防止剤を冷却水中から回収することができる。また、燃料電池４の運転中にも電磁石２０に電流を流すことで凍結防止剤を電磁石２０の表面に保持することができる。一方、燃料電池システム停止時には電磁石２０への電力供給を停止する。これにより、電磁石２０による磁場が存在しないので、凍結防止剤は冷却水中に解放され冷却水の凍結を防ぐことができる。このとき、第一の実施形態と同様に、燃料電池４が停止した後も、冷却水ポンプ８を所定時間駆動することで、冷却水中に均一に凍結防止剤である磁性微小粒子を分散させることができる。
【００５５】
また第１の実施形態と同様に、バッテリ１４の替わりにコンデンサを用いることもできる。さらに、燃料電池４の起動停止と連動するスイッチ１３、バッテリ１４を設けず、電磁石２０と燃料電池スタック４の電力出力端とを接続することによって、燃料電池システムの起動・停止に伴う電力の供給・停止に直接連動させることも可能である。
【００５６】
このように、燃料電池４の運転時に冷却水中の電磁石に電流を供給し、停止時に供給を停止することで、凍結防止剤としての磁性微小粒子を回収・貯蔵したり放出したりすることができる。回収する際に流す電流量を増加することで、大きな循環量にも対応することができ、回収時間も短縮することができる。また、起動時に回収された磁性微小粒子を、再度燃料電池を停止する際に利用することができるので、新たに凍結防止剤を混入する必要がない。
【００５７】
次に第３の実施形態における燃料電池システムの構成を図４に示す。
【００５８】
ここでは、凍結防止剤放出・回収システム４２として、冷却水タンク９内に温度応答性を有する物質、例えば、温度応答性高分子３０を充填する。本実施形態においては、ｎ−イソプロピルアクリルアミドを主成分とする温度応答性高分子３０を使用する。この温度応答性高分子３０は低温においては膨潤し、高温においては収縮するという性質をもつ。また、予め凍結防止剤、例えば塩化ナトリウムを基に分子鋳型重合法によって凍結防止剤の分子形状を鋳型の形状としてもっている。
【００５９】
燃料電池４が停止している際に環境温度が低下して冷却水の温度が低下すると、温度応答性高分子３０は膨潤する。これにより鋳型が凍結防止剤の分子の形状よりも大きくなるので、内部に捕捉されていた凍結防止剤は水中に放出される。一方、燃料電池４が起動すると冷却水温度が上昇するので温度応答性高分子３０は収縮する。このため鋳型が凍結防止剤の形状となり、凍結防止剤は温度応答性高分子３０内部に回収される。この温度層転移は３０℃付近を境界として起こる。
【００６０】
このように燃料電池４の起動および停止に伴う冷却水温度の変化に伴い、温度応答性高分子３０の高次構造が変化して、凍結防止剤を内部に取り込んだりあるいは放出したりすることができる。
【００６１】
ここでは、温度応答性高分子３０としてｎ−イソプロピルアクリルアミドを用いたが、その他の温度応答性物質を用いてもよい。例えば、温度応答性高分子と他の高分子との複合構造をもつ高分子あるいはゲル、あるいは微粒子表面に温度応答性高分子をグラフトした材料などを用いることもできる。
【００６２】
次に、第４の実施形態における燃料電池システムの構成を図５に示す。凍結防止剤としては、冷却水中で後述する浸透膜を透過することのできるものを用いる。透過の条件は浸透膜の細孔の大きさと凍結防止剤分子の大きさのバランスで決まるため、浸透膜の細孔の大きさは凍結防止剤分子の大きさに応じて選択される。
【００６３】
本実施形態では、冷却水タンク９を浸透膜５０で二室に分割し、一方を冷却水の流通路となるＡ室、他方を浸透膜５０により凍結防止剤を分離するＢ室としたものを凍結防止剤放出・回収システム４３とする。ここで、凍結防止剤と冷却水を浸透膜５０で隔てると、浸透圧により凍結防止剤が冷却水中に拡散する。反対に、冷却水側（Ａ室）に浸透圧より大きな圧力を加えることによって冷却水から凍結防止剤のみを取り出すことができる。この性質を利用して、冷却水中に凍結防止剤を放出・回収する。
【００６４】
燃料電池４の起動運転中には冷却水ポンプ８による冷却水の循環流の持つ圧力によりＡ室側の圧力が上昇する。これにより、Ａ室からＢ室へ向かって凍結防止剤が浸透膜５０を透過するので、冷却水流路５から凍結防止剤を取り除くことができる。また、燃料電池４の運転時にもＡ室の圧力は維持されるので、凍結防止剤はＢ室内に保持される。
【００６５】
一方、燃料電池４の停止時には、冷却水流路５中の圧力が運転中より低くなりＡ室の圧力がＢ室の圧力と同程度まで低下する。このとき浸透圧により凍結防止剤はＢ室からＡ室へ浸透膜５０を透過し、冷却水中に凍結防止剤が放出される。
【００６６】
ここで、冷却水ポンプ８による圧送で生じる以上に浸透膜５０の両側の圧力差を大きくするために、冷却水タンク９の下流にバルブ５１を、さらにその下流に加圧手段５２を配置する。バルブ５１を閉じることによりＡ室の圧力を高めたり、あるいは、加圧手段５２により冷却水流路５全体の運転圧力を高めたりすることで、Ａ室とＢ室の圧力さを増大して凍結防止剤の回収時間を短縮することができる。
【００６７】
このように浸透膜５０を用いて凍結防止剤を冷却水中から回収、または冷却水中に放出することができる。また、燃料電池検知手段１８により燃料電池４が運転中であると判断された時にはバルブ５１および加圧手段５２をＡ室内の圧力が高まるように制御することで浸透膜５０の両側の圧力差を増大することにより凍結防止剤の回収時間を短縮することができる。
【００６８】
第５の実施形態の構成を図６に示す。本実施形態では、陽極６０、陰極６１により凍結防止剤の回収を行うので、凍結防止剤としては水中で電離するものを使用する。電離基を持つ化合物として、例えば塩、アルコール、糖類を凍結防止剤として用いることができる。以下、本実施形態に用いる凍結防止剤放出・回収システム４４の構成を説明する。
【００６９】
冷却水流路５上の冷却水ポンプ８と冷却水タンク９の間に陽極６０、陰極６１を備えた電気透析装置６２を配置する。この電気透析装置６２の内部には冷却水の流れと平行に陽イオン交換膜６９と陰イオン交換膜６８を交互に設置する。ここでは、陽極６０側から陰イオン交換膜６８ａ、陽イオン交換膜６９ａ、陰イオン交換膜６８ｂ、用イオン交換膜６９ｂというように交互４枚のイオン交換膜を配置し、電気透析装置６２内を陽極６０側からＡ〜Ｅ層の５層に分割する。電気透析装置６２と冷却水流路５とは、冷却水流路５から冷却水をＢ、Ｄ層に供給し、かつＢ、Ｄ層から排出された冷却水を冷却水流路５に戻すように接続する。ここで、イオン交換膜を４枚としたが偶数枚であればよい。そのとき、陽極６０に最も近いイオン交換膜は陰イオン交換膜６８ａとし、陰極６１に最も近いイオン交換膜は陽イオン交換膜６９ｂとする。このとき電極６０または６１とイオン交換膜６８または６９とに挟まれた層（ここではＡ、Ｅ層）には冷却水を供給せず、その隣の層（ここでは、Ｂ、Ｄ層）から１つおきに形成された層に冷却水を供給する。このように形成することで、冷却水が供給された層から供給されなかった層へ冷却水中のイオンを分離することができる。
【００７０】
冷却水中のイオンが透過・分離されるＡ、Ｃ、Ｅ層の上流側と下流側を結ぶ凍結防止剤流路６３を設け、凍結防止剤流路６３上には凍結防止剤タンク６４、凍結防止剤用ポンプ６５を設ける。さらに、凍結防止剤タンク６４の上流側と下流側をそれぞれ電気透析装置６２の上流側と下流側の冷却水流路５に連通させるように流路６６ａ、６６ｂを設け、流路６６ａ、６６ｂ上にその流通を制御するバルブ６７ａ、６７ｂを配置する。
【００７１】
燃料電池４の停止時には、バルブ６７ａ、６７ｂを開いて凍結防止剤タンク６４に貯蔵された凍結防止剤を流路６６ａ、６６ｂから冷却水流路５に放出する。このとき電極６０、６１には通電しないので、凍結防止剤を含んだ冷却水はＢ、Ｄ層をそのまま流れる。
【００７２】
一方、燃料電池４の起動時には、バルブ６７ａ、６７ｂを閉じて凍結防止剤流路６３から冷却水流路５への凍結防止剤流出を停止し、電極６０、６１に通電する。ここで、本実施形態で用いる凍結防止剤は水中で電離しているので、冷却水流路５からＢ、Ｄ層に供給された冷却水中の電離した凍結防止剤は陽極６０または陰極６１の方向に移動する。しかしながら、電気透析装置６２には陽イオン交換膜６９と陰イオン交換膜６８が交互に配置されているので、一般的な電気透析法と同様に移動したイオン状態の凍結防止剤はＡ、Ｃ、Ｅ層に留まる。例えばＢ層に供給された冷却水中の陽イオンは、陰極６１側に移動してＢ層からＣ層へ陽イオン交換膜６９ａを透過して移動する。移動した陽イオンはさらに陰極６１側に引っ張られるが、Ｃ層とＤ層の間の陰イオン交換膜６８ｂを透過することはできないので、Ｃ層内に留まる。このようにして、Ｂ層に供給された冷却水中の陰イオンはＡ層に、陽イオンはＣ層に、またＤ層に供給された冷却水中の陰イオンはＣ層に、陽イオンはＥ層に移動する。この結果、冷却水中で電離している凍結防止剤を冷却水から分離することができる。
【００７３】
こうして凍結防止剤と冷却水とを分離し、凍結防止剤は凍結防止剤流路６３を通り凍結防止剤タンク６４に貯蔵される。一方、冷却水は冷却水中の凍結防止剤を回収されてから冷却水流路５に戻される。この際、凍結防止剤タンク６４の容量が十分に大きい場合には、凍結防止剤用ポンプ６５を省略できるが、容量が十分に大きくない場合には、凍結防止剤用ポンプ６５を稼動し凍結防止剤を循環させることで小型化できる。また、停止時の凍結防止剤の放出では凍結防止剤用ポンプ６５を稼動させて、起動時の陽極６０、陰極６１と極性を逆にして行うようにすれば、流路６６ａ、６６ｂを省略することもできる。
【００７４】
このように、電極６０、６１間に陽イオン交換膜６９と陰イオン交換膜６８を交互に配置し、水中でイオン化する凍結防止剤を含む冷却水を電極６０、６１間に流し、かつ電極６０、６１に通電することにより、水中の凍結防止剤を分離回収することができる。起動時に冷却水流路５中から回収したら凍結防止剤は凍結防止剤タンク６４内に貯蔵されるため、燃料電池４の発電中に電極６０、６１へ通電する必要がなくなるので電力消費を抑制することができる。
【００７５】
次に、第６の実施形態の構成を図７に示す。
【００７６】
本実施形態では、冷却水流路として第一冷却水流路７４と第二冷却水流路７３を用いる。第一冷却水流路７４は燃料電池４に直接冷却水を供給する循環路とし、第二冷却水流路７３には凍結防止剤放出・回収システム７１を配置して第一冷却水流路７４への凍結防止剤の供給を行う。ここで、凍結防止剤放出・回収システム７１に制限はなく、上記の第１から５の実施形態における凍結防止剤放出・回収システム４０〜４４のいずれを用いてもよい。また、第一冷却水流路７４と第二冷却水流路７３を、冷却水タンク９において浸透膜７０を介して接続させる。
【００７７】
燃料電池４の停止時には、凍結防止回収システム７１により第二冷却水流路７３に凍結防止剤が放出される。これにより、第一冷却水流路７４と第二冷却水流路７３との間には凍結防止剤の濃度差が生じるので、第二水流路７３から浸透膜７０を透過して第一冷却水流路７４に凍結防止剤が拡散する。
【００７８】
一方、燃料電池システムの起動時には、第二冷却水流路７３に設けた凍結防止剤回収手段７１により凍結防止剤を回収するので、第一冷却水流路７４の凍結防止剤濃度の方が高くなる。したがって、凍結防止剤は第一冷却水流路７４から第二冷却水流路７３へ浸透膜７０を通り移動する。このように、凍結防止剤回収手段７１を燃料電池４を直接冷却する流路に配置せず、第二水流路７３を介して配置するので、凍結防止剤放出・回収システム７１による冷却水の圧力損失を防ぐことができる。
【００７９】
なお、上記の実施形態は冷却水の流路について説明したが、水を加湿水として用いる場合の流路に関しても同様の構成をした水流路を用いることができる。このように、本発明は上記の実施形態に限定されるわけではなく、請求の範囲に記載した技術思想の範囲以内で様々な変更を成し得ることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態における燃料電池システムの冷却システムの構成図である。
【図２】第１の実施形態の冷却システムを使用した場合の凍結防止剤濃度（ａ）と燃料電池の出力電圧（ｂ）の時間変化を示す説明図である。
【図３】第２の実施形態における燃料電池システムの冷却システムの構成図である。
【図４】第３の実施形態における燃料電池システムの冷却システムの構成図である。
【図５】第４の実施形態における燃料電池システムの冷却システムの構成図である。
【図６】第５の実施形態における燃料電池システムの冷却システムの構成図である。
【図７】第６の実施形態における燃料電池システムの冷却システムの構成図である。
【符号の説明】
４    燃料電池
５    冷却水流路（水流路）
１０  イオン除去フィルタ（イオン除去手段）
１１、１２  電極
１３  スイッチ（切換え手段）
１４  バッテリ
１５、１６  電極発生ガス放出用ダクト（発生ガス排出手段）
１７  三方弁（流路切換え手段）
２０  電磁石
３０  温度応答性高分子（高分子あるいはゲル）
４０〜４４  凍結防止剤放出・回収システム（凍結防止剤放出・回収手段）
５０  浸透膜
６０、６１  電極
６３  凍結防止剤流路（凍結防止剤貯蔵部）
６４  凍結防止剤タンク（凍結防止剤貯蔵部）
６６  流路
６７  バルブ（凍結防止剤の供給を制御する制御手段）
６８、６９  イオン交換膜
７０  浸透膜
７１  凍結防止剤放出・回収システム（凍結防止剤放出・回収手段）
７３  第二冷却水流路（第二水流路）
７４  第一冷却水流路（第一水流路）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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