(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）総ヨウ化銀含量４モル％以下を有するイリジウムドーピングプリフォームコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子であって、該コアシェル粒子のコアが第１ヨウ化銀含量約４〜100モル％を有し、該シェルが該コアの上記ヨウ化銀含量より少ない第２ヨウ化銀含量を有するイリジウムドーピングプリフォームコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子、
（ｂ）非感光性還元性銀源、
（ｃ）該非感光性還元性銀源用還元剤、および
（ｄ）バインダー、
を含有する少なくとも１つの熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含むネガ型光熱写真成分。
【請求項２】
前記コアが前記ハロゲン化銀粒子中に存在する総銀量の50モル％以下を含有し、かつ該コアのヨウ化物含量が前記コアシェル粒子のコアの総ハロゲン化物含量の４〜14％である請求項１記載の光熱写真成分。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀粒子が、平均粒径約0.1μｍ以下を有する請求項１記載の光熱写真成分。
【請求項４】
前記シェルのヨウ化銀含量が前記コアのヨウ化銀含量より少なくとも約２〜12モル％だけ低い請求項３記載の光熱写真成分。
【請求項５】
前記エマルジョンが、ハロゲン分子、有機ハロアミド、および１対の臭素原子と更に会合している窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する請求項４記載の光熱写真成分。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀粒子がヨウ化物４モル％以下を含有し、かつ前記イリジウムドーピングコアシェル粒子のコアがヨウ化銀約４〜14モル％を含有し、該ハロゲン化銀粒子が波長720〜1000nmに分光増感されている請求項３記載の光熱写真成分。
【請求項７】
（ａ）粒子の数平均の５％以下がエマルジョン層中で、お互いに物理的に接触しているプリフォームイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、
（ｂ）非感光性還元性銀源、
（ｃ）該非感光性還元性銀源用還元剤、および
（ｄ）バインダー、
を含有する少なくとも１つの熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含むネガ型光熱写真成分。
【請求項８】
イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンを提供する工程、該エマルジョンを有機酸の非銀塩または有機酸に加える工程、および該非銀塩または有機酸を該イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンの存在下に銀塩に変換する工程、を含む光熱写真エマルジョンの調製方法。
【請求項９】
（ａ）存在下で非感光性還元性銀源が形成されるヨウ化物を10モル％以下有するプリフォームイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、
（ｂ）該非感光性還元性銀源、
（ｃ）該非感光性還元性銀源用還元剤、および
（ｄ）バインダー、
を含有する少なくとも１つの熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含むネガ型光熱写真成分。
【請求項１０】
請求項１〜７もしくは９のいずれか１項に記載の成分または請求項８に記載の方法によって得られるエマルジョンを赤外線に露光させ、該露光させた成分またはエマルジョンを熱現像させることによって、該成分またはエマルジョンを像形成させ、高いモジュレーション値を有する画像を生じさせるための方法。
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は光熱写真成分、特にプリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子、好ましくはプリフォームイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子を含有する光熱写真成分に関する。
（背景技術）
加熱処理し現像液では処理しないハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（即ち、熱現像性写真成分）が長年、当業者に公知であった。「ドライシルバー（drysilver）」組成物またはエマルジョンとしても既知のこれら材料は、一般に：（１）照射時に銀元素を生じる感光性材料；（２）非感光性、還元性銀源；（３）非感光性、還元性銀源用還元剤；および（４）バインダー；を被覆した支持体を含有する。感光性材料は一般に、非感光性、還元性銀源と触媒的に近接（catalytic proximity）した写真用ハロゲン化銀である。触媒的に近接するには、これら２種の材料が緊密に物理的会合することが必要であり、そして銀斑点（speck）または核が写真用ハロゲン化銀の照射または露光により生じる時、これらの核が還元性銀源の還元を促進することができる。銀元素（Ag゜）が銀イオンの還元用の触媒であり、感光性写真用ハロゲン化銀は多くの異なる方法により、例えば、ハロゲン含有源を用いた還元性銀源の部分複分解（例えば、米国特許第3,457,075号に開示）、ハロゲン化銀および還元性銀源材料の共沈（例えば、米国特許第3,839,049号に開示）および感光性写真用ハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源を緊密に会合させる他の方法により、非感光性、還元性銀源と触媒的に近接した状態に置いてもよいことは長年、既知である。
非感光性、還元性銀源は銀イオンを含む材料である。好ましい非感光性、還元性銀源は、通常、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または類似の分子量を有する酸の混合物の銀塩を一般に使用する。他の有機酸または他の有機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案され、米国特許第4,260,677号には、非感光性、還元性銀源としての無機または有機銀塩の錯体の使用を開示している。
写真および光熱写真エマルジョンの両方において、写真用ハロゲン化銀の露光により、銀原子（Ag゜）の小さなクラスターを生じる。これらクラスターの像様分布は、潜像として当業者間で公知である。この潜像は一般に通常の方法では見えず、可視画像を得るために、感光性エマルジョンを更に処理しなければならない。上記可視画像は銀イオンの還元により得られ、銀原子のクラスター、即ち潜像を支持するハロゲン化銀粒子と触媒的に近接する。これは、白黒画像を形成する。
銀元素（Ag゜）により可視画像を完全に得るので、最大画像濃度の減少なしにエマルジョン内の銀量を容易には減少し得ない。しかし、銀量の減少はしばしばエマルジョンに用いる原材料の価格を低減するためには望ましい。
エマルジョン層の銀量の増加なしに、白黒写真および光熱写真エマルジョンの最大画像濃度を増加する１つの方法は、青味剤（toning agent）をそのエマルジョンに導入することによる。米国特許第3,846,136号、同3,994,732号および同4,021,249号に開示のように、青味剤は光熱写真エマルジョンの銀画像の色を改良する。
エマルジョン層内の銀量の増加なしに、写真および光熱写真エマルジョンの最大画像濃度を増加しようとする他の方法は、エマルジョン内に染料形成材料を導入してカラー画像を生じさせることによる。例えば、ロイコ染料をエマルジョンに導入することにより、カラー画像を形成し得る。ロイコ染料は色含有（color−bearing）染料を還元した形である。それは一般に無色であるか、または僅かに着色している。画像形成時、ロイコ染料が酸化され、色含有（color−bearing）染料および還元銀画像が露光領域に同時に形成される。このようにして、例えば米国特許第4,187,108号、同4,374,921号および同4,460,681号に開示されるように、染料促進銀画像を形成し得る。
多色光熱写真画像形成製品は通常、バリアー層によって互いに分けられた２層以上の単色形成エマルジョン層（しばしば各エマルジョン層は色形成反応体を含む１組の二層構造を含有する）を含有する。ある感光性光熱写真エマルジョン層を上塗りするバリアー層は通常、隣接する感光性光熱写真エマルジョン層の溶剤に不溶である。少なくとも２または３種の異なる色形成エマルジョン層を有する光熱写真製品が、米国特許第4,021,240号および同4,460,681号に開示されている。写真用カラーカプラーおよびロイコ染料を用いる染料画像および多色画像を形成する様々な方法は、米国特許第4,022,617号、同3,531,286号、同3,180,731号、同3,761,270号、同4,460,681号、同4,883,747号およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1989年３月第29963項に示されるように当業者に公知である。
低輻射照度光源、例えば発光ダイオード（LED）、陰極線管（CRT）、および半導体レーザーダイオードの向上した有効性を用いて、より短い露光時間しか必要としない高スピード光熱写真成分を作製する努力がなされてきた。そのような光熱写真システムは、例えば従来の白黒またはカラー光熱写真、電子的発生白黒またはカラーハードコピー記録、グラフィックアートレーザー記録、医療診断用レーザー画像形成、デジタルカラー校正、および他の用途に使用される。
光熱写真材料のより高感度を試み、得るのに様々な技術が通常用いられる。これらの技術は、例えば結晶格子に欠陥を導入することにより、またはハロゲン化銀粒子の化学増感により、および新しく改良した増感染料を配合して、もしくは超増感剤を使用して特定波長の光に対する感度を改良することにより、ハロゲン化銀結晶の潜像中心をより有効に形成させることに集中している。
より感度の高い光熱写真材料を作製しようとする上で、非常に低レベルで維持するのが最も困難な要因の１つは、様々な種類のかぶりまたはDminである。かぶりは、現像後の上記成分の非画像形成領域に現れ、かつしばしば感光性測定結果にDminとして示される疑似画像濃度である。写真エマルジョンおよび他の感光性システムと同様に、光熱写真エマルジョンはかぶりにより悪影響を受ける傾向がある。
従来より、光熱写真材料は被覆時のかぶりにより悪影響を受けてきた。新しく調製した光熱写真成分のかぶり量は本明細書中で、初期かぶりまたは初期Dminとして表される。
加えて、光熱写真成分のかぶり量は、その材料を貯蔵するほどまたは「エージングする（age）」ほど上昇する。この種のかぶりは、本明細書中で保存エージングかぶりとして表される。光熱写真成分に現像剤が導入されているという事実が、保存エージングによるかぶりを制御する際の困難さを増している。これはほとんどのハロゲン化銀写真システムに起こるものではない。光熱写真材料の保存寿命特性を改良するために、多くの研究がなされてきた。
光熱写真システムにおける第３のタイプのかぶりは、処理後画像の不安定性により生じる。なお現像画像に存在する光活性ハロゲン化銀は、例えばグラフィックアートのコンタクトフレームにおける明室作業または処理後露光時の金属銀の形成（「銀焼き出し（print−out）」として公知）を触媒し続ける。従って、光熱写真材料の処理後の安定化に対する要求がある。
適切な耐かぶり性を有することなしに、市販の有用な材料を調製することは困難である。様々な技術を用いて感度を向上し、耐かぶり性を維持してきた。
米国特許第3,839,049号には、プリフォームハロゲン化銀粒子を有機銀塩分散体と会合する方法が開示されている。米国特許第4,161,408号（ウィンスロー（Winslow）等）には、ハロゲン化銀エマルジョンを銀ソープとハロゲン化銀エマルジョンの存在下に銀ソープを形成することにより会合する方法が開示されている。米国特許第3,839,049号と比較して、この特許文献の方法に関する感光度測定の有用性はないことが明らかにされた。米国特許第4,161,408号の方法には、長鎖脂肪酸をその融点以上に保持しつつ、アルカリまたは長鎖脂肪酸の金属塩が存在しない状態で、撹拌しながらハロゲン化銀粒子を長鎖脂肪酸の水分散体に加える工程、次いで上記酸をそのアルミニウムまたはアルカリ金属塩に変換する工程、上記分散体を冷却する工程、および続いて上記アルミニウムまたはアルカリ金属塩を上記酸の銀塩に変換する工程、を含む。
米国特許第4,212,937号には、貯蔵安定性および感度を改善するのにハロゲン分子または有機ハロアミドと組合せて窒素含有有機塩基を用いることが開示されている。
1986年６月17日公開の特開昭61−129,642号公報には、色形成光熱写真エマルジョン中のかぶりを低減するのにハロゲン化化合物を用いることが開示されている。これらの化合物には、アセトフェノン類、例えばフェニル（α，α−ジブロモベンジル）ケトンが含まれる。
米国特許第4,152,160号には、光熱写真成分中にカルボン酸、例えば安息香酸およびフタル酸を用いることが開示されている。これらの酸をかぶり防止剤として用いる。
米国特許第3,589,903号には、スピードおよびエージング安定性を改善するのに光熱写真ハロゲン化銀写真エマルジョン中に少量の第二水銀イオンを用いることが開示されている。
米国特許第4,784,939号には、ハロゲン化銀光熱写真エマルジョンのかぶりを低減し、かつ貯蔵安定性を改善するのに、限定した式の安息香酸化合物を用いることが開示されている。上記エマルジョンへのハロゲン分子の添加も、かぶりおよび安定性の改善する方法として開示されている。
米国特許第5,064,753号には、総ヨウ化銀４〜40モル％を有し、かつコアよりシェル中のヨウ化銀含量が低い、コアシェルハロゲン化銀粒子を含有する加熱現像性写真材料が開示されている。ハロゲン化銀結晶中にヨウ化銀を４モル％以上の量で導入することにより、向上した感光度および低減したDminとなることが示されている。ハロゲン化銀自体は現像の間に金属銀に還元される主成分である。好ましい配合物の保存安定性については言及されていない。この材料は主にカラー用途に用いられる。
1988年12月７日公開の特開昭63−300,234号公報には、感光性ハロゲン化銀、還元剤、およびバインダーを含有する熱現像性感光性材料が開示されている。上記感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含量0.1〜40モル％を有し、コア／シェル粒子構造を有する。上記感光性ハロゲン化銀粒子は更に金で増感される。上記材料は、良好な感度および低かぶりを有する構造体を提供することが示されている。
1987年５月14日公開の特開昭62−103,624号公報、1987年７月４日公開の特開昭62−150,240号公報、および1987年10月８日公開の特開昭62−229,241号公報には、全ヨウ化物含量４モル％以上を有するコアシェル粒子を導入する熱現像性感光性材料が開示されている。
米国特許第5,028,523号には、感光性ハロゲン化銀、非感光性銀塩酸化剤、銀イオン用還元剤、およびかぶり防止剤または更に１対の臭素原子と会合した窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩を含有するスピード向上化合物、を含む放射線感応性加熱現像性画像形成成分が開示されている。これらのかぶり防止剤は疑似バックグラウンド画像濃度の低減に有効であると報告されている。
露光時に高強度レベルの放射線が用いられる場合（例えばフラッシュ露光またはレーザー走査露光）、当業者間で高強度相反則不軌（high intensity reciprocity failure（HIRF））と呼ばれる現象が起こることは写真の技術分野では公知である。上記高強度露光はエマルジョンの有効スピードに低下を起こすが、それは、粒子の光子捕捉効率が低下し、および／または上記ハロゲン化銀粒子が上記放射線により初期にかぶりを生じ（光還元されて金属銀を形成する）、次いで潜像を形成するのに必要な量以上の更なる放射線により光酸化される場合にソラリゼーション（solarization）作用があるためと考えられている。この作用のために、ハロゲン化銀エマルジョンを高出力画像形成装置と共に用いる可能性が低下する。
ある特定のドーパント（dopant）の添加により高強度相反則不軌の低減を補助し得ることが見い出されている。高強度相反則不軌を低減することが当業者に公知の内、より好ましい材料はハロゲン化銀粒子のイリジウムドーピングである。ハロゲン化銀粒子用のドーパントとしてのイリジウムの使用は、様々な異なる領域の技術において教示されている。米国特許第4,621,014号には、走査フラッシュ露光と共に用いられる拡散転写印刷板のハロゲン化銀成分中にイリジウムドーパントを用いることが開示されている。米国特許第4,288,535号には、エマルジョンがフラッシュ露光（走査レーザー露光を含む）と共に用いられる場合に感度およびコントラストを維持するために、化学熟成の間に硫黄増感剤と共にイリジウムドーパントを用いることが開示されている。米国特許第4,173,483号には、フラッシュ露光ハロゲン化銀エマルジョンにおける相反則不軌を低減する手段としてVIII族金属ドーパント（イリジウムを含む）を用いることが開示されている。米国特許第4,126,472号には、ハロゲン化銀粒子にヒドロキシテトラアザインデン類およびポリオキシエチレン化合物と組合せてイリジウムドーパントを添加することが開示されている。米国特許第4,469,783号には、ハロゲン化銀粒子がフラッシュ露光された場合にも、コントラストを維持するのにハロゲン化銀粒子に水溶性イリジウム化合物を添加することが開示されている。米国特許第4,336,321号には、ハロゲン化銀エマルジョンの性能を改良するために、ドーパントとしてのイリジウムを単独またはロジウムと組合せて用いることが開示されている。
欧州特許第0 569 857 A1号には、写真エマルジョン中のハレーション防止染料として用いるのに特に望ましい赤外吸収染料が開示されている。効果についての開示はないが、上記粒子を形成するのにイリジウムドーパントを用いることが示されている。
米国特許第4,828,962号には、写真成分中の高強度相反則不軌を低減するのに、ハロゲン化銀エマルジョン中にイリジウムおよびルテニウムのドーパントの組合せを用いることが開示されている。
米国特許第4,725,534号には、有機銀塩（有機脂肪酸の銀塩）上にハロゲン化銀を形成するのに金属ハロゲン化物塩を用いることが開示されている。上記発明は、加熱現像性感光性媒体に用いるための有機溶媒中の上記脂肪酸上のハロゲン化銀の生長を強調している（第３欄、21〜45行）。
日本国特許公開第90−087 358号には、赤外に対して増感されたハロゲン化銀（イリジウムドーパントを有する）、染料供与物質、還元剤およびバインダーを含有する熱現像性染料形成系に用いられるハロゲン化銀粒子にイリジウムドーパントを用いることが開示されている。
日本国特許公開第04−358 144号および同04−348 338号には、有機溶液中に形成されたハロゲン化銀粒子にイリジウムドーパントを用いることが開示されている。上記ハロゲン化銀粒子は次いで銀ソープに加えられて、光熱写真成分を形成する。
特願昭63−300 235号には、ベヘン酸銀ソープ上にその場でハロゲン化銀粒子を形成することが開示されている。上記その場での形成の間に第VIII族金属（イリジウムを含む）を用いることが開示されている。
本発明の要約
本発明は、高写真スピード、高解像度および良好な鮮鋭度を有する安定な高濃度画像、並びに良好な貯蔵安定性を提供し得る熱現像性光熱写真成分を提供する。
要すれば、ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、または更に一対の臭素原子と会合する窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩、のいずれかと共に用いてもよい、好ましくはコアシェル構造体に分布した、ある特定の濃度範囲のヨウ化銀を有するプリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子は、プリフォームドライシルバーソープ配合物として用いられる場合、光熱写真特性を向上することを見い出した。本発明のイリジウムドーピング粒子用の好ましい構造体はコアシェルエマルジョン、特にハロゲン化物中の総合ヨウ化物含有率が10モル％以下、より好ましくは４モル％以下のコアシェルエマルジョンである。上記コアおよびシェル両者中のヨウ化銀の量および比を制御することにより、所望の高感度およびDmaxを維持しながら、感光度特性、例えばスピードDmin（即ち下部初期かぶり）および保存寿命安定性（即ち、保存エージングかぶり）において、非コアシェルエマルジョンよりかなりの改善が得られた。
これらのネガ型熱現像性光熱写真成分は、
（ａ）総ヨウ化銀含量10モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは４モル％以下を有するイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、好ましくはイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子であって、上記コアシェル粒子のコアが第１ヨウ化銀含量約４〜14モル％（小さいコアを有するけれども、上記ヨウ化物含量はかなり少なく、コアまたはコアシェルエマルジョンのハロゲン化物含量の40、50、または100％を含有してもよい）を有し、上記シェルが上記コアのヨウ化銀含量より少ない第２ヨウ化銀含量を有するイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、
（ｂ）非感光性還元性銀源、
（ｃ）上記非感光性還元性銀源用還元剤、
（ｄ）バインダー、および要すれば
（ｅ）ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、および更に一対の臭素原子と会合する窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、
を含有する少なくとも１種の感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含む。
非感光性還元性銀源用還元剤は要すれば、酸化されて染料を形成または放出し得る化合物を含有してもよい。好ましくは、上記染料形成材料はロイコ染料である。
本発明に用いられるイリジウムドーピングコアシェル感光性型ハロゲン化銀粒子は全ヨウ化銀含量10モル％以下、より好ましくは４モル％以下を有するべきである。上記コアシェル粒子のコア中のヨウ化銀含量は通常４〜14モル％、好ましくは６〜10モル％である。上記シェルのハロゲン化銀組成物については、上記ヨウ化物含量は好ましくは０〜２モル％の範囲である。
イリジウムドーピングプリフォームハロゲン化銀粒子を用いる光熱写真エマルジョンおよび成分の製造方法も開示されており、特に上記プリフォーム粒子の存在下に銀ソープの形成を伴うものもまた開示されている。
本発明の他の態様、有用性、および利点には、
（ａ）存在下で相対的非感光性の還元性銀源が形成されるプリフォームイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、
（ｂ）該非感光性還元性銀源、
（ｃ）該非感光性還元性銀源用還元剤、および
（ｄ）バインダー、
を含有する少なくとも１種の熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含むネガ型光熱写真成分、並びに
（ａ）粒子の数平均の５％以下が他のハロゲン化銀粒子と凝集しているプリフォームイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、
（ｂ）非感光性還元性銀源、
（ｃ）非感光性還元性銀源用還元剤、および
（ｄ）バインダー、を含有する少なくとも１種の熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含むネガ型光熱写真成分、並びに
イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンを提供する工程、上記エマルジョンを有機酸または有機酸の非銀塩に加える工程、および上記非銀塩または有機酸を上記イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンの存在下に銀塩に変換する工程、を含む光熱写真エマルジョンの調製方法
が含まれる。
【図面の簡単な説明】
図１は、異なる４種の光熱写真成分に関する光学濃度（Ｄ）とlog Eのグラフを示し、成分Ｂは本発明の好ましい材料を表す。
発明の詳細な説明
本発明のネガ型感光性成分は、
（ａ）総ヨウ化銀含量10モル％以下（好ましくは８モル％以下、より好ましくは４モル％以下）を有するイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、好ましくはイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子であって、上記コアシェルエマルジョン粒子のコアが第１ヨウ化銀含量約４〜14モル％を有し、上記シェルが上記コアのヨウ化銀含量より少ない第２ヨウ化銀含量を有するイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、
（ｂ）非感光性（即ち、本発明の範囲内で予期される画像形成フルエンスの露光量で相対的に非感光性、そして当業者間で非感光性と考えられる）還元性銀源、
（ｃ）非感光性還元性銀源用還元剤、
（ｄ）バインダー、および要すれば
（ｅ）ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、または更に一対の臭素原子と会合する窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、
を含有する少なくとも１種の感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含む。
上記非感光性還元性銀源用還元剤は要すれば、酸化されて染料を形成または放出し得る化合物を含有してもよい。好ましくは、上記染料形成材料はロイコ染料である。
光熱写真特性の改良は特にイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子、特にイリジウムドーピングコアシェル（時には「層状（layered）」と呼ばれる）ハロゲン化銀粒子を用いて達成されてもよく、上記ハロゲン化銀粒子中に含有される総ヨウ化銀が４モル％以下であるという要求に対して、上記コアはヨウ化銀４〜14モル％を有し、上記シェルはそれより少ない量のヨウ化銀を含有する。好ましくは、上記コアはハロゲン化銀粒子中の総ハロゲン化銀含量の50モル％以下を含有する。上記粒子は様々な公知の方法によって生長してもよく、如何なる粒径に生長してもよいが、0.1μｍ以下の粒子に生長するのが好ましい。サイズの減少した粒子により、曇り度（haze）は低減しDminは低下する。
本発明の光熱写真成分は、白黒、モノクローム、またはフルカラー画像を形成するのに用いられてもよい。本発明の光熱写真成分は、例えば従来の白黒またはカラー光熱写真、電子的発生白黒またはカラーハードコピー記録、グラフィックアートレーザー記録、医療診断用レーザー画像形成、デジタルカラー校正、および他の用途に用いられてもよい。本発明の成分は、低Dminを有する一方、高写真スピードを提供し、白黒またはカラー画像を強く吸収し、乾式かつ迅速な処理を提供する。
感光性プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀
本発明に用いられる感光性プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子は好ましくはそれらのイリジウムドーピングコアシェル構造によって特徴付けられ、上記表面層（例えばシェル形状）は内部相またはバルク（bulk）（例えばコア形状）より少ないヨウ化銀含量を有する。イリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子の表面層中の銀含量が内部相中の含量より多いか等しい場合、不都合、例えば貯蔵または保存エージングにより増加したDminおよび増加したかぶり（しばしば高温での加速エージングによりシミュレーションされる）が生じる。
上記感光性ハロゲン化銀粒子中のハロゲン化銀のイリジウムドーピング以外にはハロゲン化銀の種類は特に限定されないが、好ましい例にはヨウ化臭化銀、塩化臭化銀、および塩化ヨウ化臭化銀がある。ハロゲン化銀粒子の表面層（シェル）および内部相（コア）の間のヨウ化銀含量の差は明確な境界を示すほど急であってもよく、一方の相から他方の相へ徐々に変化するように拡散してもよい。
感光性ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有コアは様々な文献、例えば:P.グラフカイズ（Glafkides）のチミー・エト・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photographique）、ポール・モンテル（Paul Montel）、1967年;G.F.ダフィン（Duffin）のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）、ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）、1966;およびV.L.ゼリックマン（Zelikman）等のメーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョンズ（Making and Coating Photographic Emulsions）、ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）、1964年；において開示されている方法により作製されてもよい。
本発明に用いられる好ましいイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子のエマルジョンは、最初は単分散感光性ハロゲン化銀粒子からコアを作製する工程、次いで上記各コア上にシェルを被覆する工程により作製してもよい。コアとしてはたらく所望のサイズを有する単分散ハロゲン化銀粒子は、一定レベルに保持されたpAgを用いる「ダブルジェット（double−jet）」法を用いて形成されてもよい。上記ダブルジェット法において、上記ハロゲン化銀は銀源（例えば、硝酸銀）およびハロゲン化物源（例えば塩化カリウム、臭化カリウム、またはヨウ化カリウム）の同時添加により形成され、そして銀濃度（即ち、pAg）が一定レベルに保持される。ダブルジェット法を用いる単分散ハロゲン化銀粒子の作製が、本出願の実施例に記載されている。
イリジウムドーピングコアシェルエマルジョン用のコアとしてはたらく非常に単分散である感光性ハロゲン化銀粒子を含有しているハロゲン化銀エマルジョンを、特願昭54−48 521号に開示されている方法を用いることによって調製してもよい。シェルを次いで、作製した単分散コア粒子上に単分散エマルジョンを調製するのに用いられる方法に従って連続して生長させる。結果として、本発明に用いるのに好適な単分散イリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子を含んでなるハロゲン化銀エマルジョンが得られる。
本発明に用いられる「単分散ハロゲン化銀エマルジョン」の語により、存在するハロゲン化銀粒子が平均粒径に関する粒径の分散が以下に特定したレベル以下であるような粒度分布を有するエマルジョンを意味する。形状が均一であり、かつ小さな粒径の分散を有するハロゲン化銀粒子から成る感光性ハロゲン化銀から調製されるエマルジョン（この種のエマルジョンは後述のように「単分散エマルジョン」と表される）は粒度分布がほぼ正規分布であり、その標準偏差は容易に計算される。粒度分布の広がり（spread）（％）を（標準偏差／平均粒径）×100により定義すると、本発明に用いられる単分散感光性ハロゲン化銀写真粒子は分布の広がりが好ましくは15％以下、より好ましくは10％以下である。
本発明に用いられるイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子については、内部層（コア）内より表面層（シェル）の方がヨウ化銀含量が低ければ十分であるけれども、シェルのヨウ化銀含量がコアのヨウ化銀含量よりも少なくとも約２〜12モル％少ないのが好ましい。上記シェルは塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、またはヨウ化銀から構成されてもよい。
本発明の光熱写真成分には平均粒径0.10μｍ以下、好ましくは0.09μｍ以下、より好ましくは0.075μｍ以下、最も好ましくは0.06μｍ以下のものを用いることも明確に記載されている（ハロゲン化銀粒子の限定された実際の下限があり、上記粒子が分光増感される波長に依存し、そのような下限は例えば約0.005〜0.01μｍであることは当業者に公知である）。
感光性イリジウムドーピングハロゲン化銀粒子の平均粒径は、上記粒子が球状である場合は平均直径で表され、上記粒子が立方体または他の非球状である場合は投影画像に対する等積円の直径の平均により表される。
粒径は、当業者が通常粒径測定に用いる方法により決定してもよい。代表的方法が、「パーティクル・サイズ・アナリシス（Particle Size Analysis）」、ASTMシンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー（Symposium on Light Microscopy）、R.P.ラブランド（Loveland）、1955年、94〜122頁；およびC.E.ケネス・ミーズ（Kenneth Mees）およびT.H.ジェームス（James）のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The_Theory of the Photographic Process）、第３版、第２章、マクミラン・カンパニー（Macmillan Company）、1966年；に開示されている。粒径測定値は、粒子の投影面積またはそれらの直径の近似値によって表されてもよい。これらにより、その粒子形状が実質的に均一であれば適度に正確な結果が得られる。
本発明の成分中のプリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンは洗浄しなくても、または洗浄して可溶性塩を除去してもよい。後者の場合には、上記可溶性塩は、冷却固化および抽出によって除去してもよく、また上記エマルジョンは、ヒュイットソン（Hewitson）等の米国特許第2,618,556号、ユッチー（Yutzy）等の米国特許第2,614,928号、ヤッケル（Yackel）の米国特許第2,565,418号、ハート（Hart）等の米国特許第3,241,969号、およびウォーラー（Waller）等の米国特許第2,489,341号に開示の方法によって凝集洗浄してもよい。
本発明の感光性イリジウムドーピングハロゲン化銀粒子の形状は、決して限定されない。上記ハロゲン化銀粒子、これらに限定しないが、立方晶、四面体晶、斜方晶、平板状、薄層状、双晶、小板状等を含む如何なる晶癖を有してもよい。要すれば、これらの結晶の混合物を用いてもよい。
イリジウムドーパントをハロゲン化銀粒子の形成の間のいつ加えてもよい。それは、上記粒子形成工程の間に存在しても、上記粒子形成工程の種々の段階で加えてもよい。好ましくは少なくともいくらかのイリジウムが粒子の「半径」の外側1/2に存在し、より好ましくは少なくともいくらかのイリジウムが粒子の外側10％（ハロゲン化銀のモルベース）に存在する。
本発明のイリジウムドーパントを提供するのに用いられるイリジウム化合物は、水溶性イリジウム化合物であってもよい。そのような水溶性イリジウム化合物の例には、ハロゲン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム（IV）化合物、および配位子としてのハロゲン、アミン類、オキサレート等を含有するイリジウム錯塩が含まれる。そのような塩には、ヘキサクロロイリジウム（III）および（IV）錯塩、ヘキサミンイリジウム（III）および（IV）錯塩、およびトリオキサレートイリジウム（III）および（IV）錯塩が含まれる。本発明では、これらの化合物の内の３価および４価の化合物の組合せを用いてもよい。これらのイリジウム化合物を、水または他の好適な溶媒の溶液の形で用いてもよい。上記イリジウム化合物溶液を安定化するために、通常用いられる方法を用いてもよい。特に、ハロゲン化水素（例えば、塩酸、臭化水素酸）またはハロゲン化アルカリ（例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr）の水溶液を上記系に加えてもよい。水溶性イリジウム化合物を用いる代わりに、イリジウムでドーピングした他のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子作製時用いてもよく、そして上記イリジウム化合物を上記系内に溶解する。本発明のハロゲン化銀粒子内に用いられるイリジウムの量は通常、１×10-8〜１×10-2モルイリジウム／モル銀、好ましくは１×10-7〜１×10-3モルイリジウム／モル銀、より好ましくは１×10-6〜１×10-4モルイリジウム／モル銀の範囲内である。本発明に用いられる感光性イリジウムドーピングハロゲン化銀は、非感光性還元性銀源１モル当たり0.005〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.15モルの範囲で用いてもよい。明らかに示されるように、プリフォームハロゲン化銀粒子の存在下に材料の有機銀ソープへの変換は本発明の最も好ましい態様であるけれども、上記ハロゲン化銀を、非感光性還元性銀源と触媒的に近接する状態にする方法により、エマルジョン層に加えてもよい。
増感染料の本発明のイリジウムドーピングハロゲン化銀への添加は、分光増感により可視および赤外光に対して高感度のハロゲン化銀を提供する。上記感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀を分光増感する種々の公知の染料を用いて分光増感してもよい。増感は可視または赤外内であってもよい。使用し得る増感染料の非限定的な例として、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロポーラーシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が挙げられる。これら染料の内、シアニン染料、メロシアニン染料および錯体メロシアニン染料は特に有用である。
加える増感染料の適量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり約10-10〜10-1モル、好ましくは約10-8〜10-3モルの範囲である。
（非感光性、還元性銀源材料）
前述のように、本発明に使用し得る非感光性銀塩は光に比較的安定であるが、露光した光触媒（例えば、銀原子）および還元剤の存在下で80℃以上に加熱すると銀像を形成する銀塩である。
有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。その炭素鎖は通常、10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩には、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。それらの好ましい例として、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、およびそれらの組合せ等を含む。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀塩も、有効に使用し得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例として、安息香酸銀、置換安息香酸銀、例えば3,5−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、2,4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀等；没食子酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀；ピロメリット酸銀；３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩または米国特許第3,785,830号に開示のもの等；および米国特許第3,330,663号に開示のチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩；を含む。
メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩を用いてもよい。これら化合物の好ましい例として、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩;2−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩;2−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩;2−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩；チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基が12〜22個の炭素原子を有する）の銀塩；ジチオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀塩；チオアミドの銀塩;5−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩；メルカプトトリアジンの銀塩;2−メルカプト−ベンズオキサゾールの銀塩；米国特許第4,123,274号に開示の銀塩、例えば1,2,4−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−1,2,4−チアゾールの銀塩；またはチオン化合物の銀塩、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩；を含む。アセチレン類の銀塩もまた使用され得る。アセチリド銀が米国特許第4,761,361号および同4,775,613号に開示されている。
更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩を用いてもよい。これらの化合物の好ましい例として、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、例えばメチルベンゾトリアゾールの銀塩等；ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、例えば５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等；米国特許第4,220,709号に開示の1,2,4−トリアゾールの銀塩または1H−テトラゾールの銀塩；およびイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。
また、銀ハーフソープ（half soap）を用いることも便利である。銀ハーフソープの好ましい例はベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物であり、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿により調製され、銀約14.5％を含有する。
透明フィルム支持体上に作成される透明シート材料は透明被膜を必要とし、このために遊離ベヘン酸約４〜５重量％以下を含有し、銀約25.2重量％を含有するベヘン酸銀フルソープ（full soap）を使用してもよい。銀ソープ分散体を作成するのに用いる方法は、当業者に公知であり、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1983年４月、22812項；リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1983年10月、23419項；および米国特許第3,985,565号；に開示されている。
ハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法およびそれらの混合方法が、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）17029巻；米国特許第3,700,458号および同4,076,539号；および特願昭49−13 224号、同昭51−42 529号、および同昭50−17 216号に；開示されている。
現像の出発点を形成するハロゲン化銀および非感光性還元性銀源材料を「反応性会合」状態にすべきである。「反応性会合（reactive association）」の語によって、それらが「触媒的近接」状態にあるべきであることを表し、それは一般に本発明の実施においてそれらが同一層内にあるべきことを表す。
イリジウムドーピングハロゲン化銀および有機銀塩は、イリジウムドーピング粒子、特にイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子を有機酸のアルカリ金属塩に加え、続いて有機酸の銀塩に変換する方法中に組合せるべきである。ハロゲン含有化合物をイリジウムドーピングハロゲン化銀、特にイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀および調製された有機銀塩に添加して、この有機銀塩の銀をハロゲン化銀に変換する工程を含む方法を用いることも有効である。
本発明に係るプリフォームハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンを、前述の分光増感剤を用いて増感してもよい。
相対的に非感光性の還元性銀源材料は一般に、エマルジョン層の15〜70重量％を構成する。それは好ましくはエマルジョン層の30〜55重量％の量で存在する。
（非感光性還元性銀源用還元剤）
有機銀塩用還元剤は如何なる材料、好ましくは銀イオンを金属銀に還元し得る有機材料であってもよい。従来の写真現像剤、例えばフェニドン、ヒドロキノン類、およびカテコールが有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
ドライシルバーシステムにおいて広範囲の還元剤が開示されており、それらには、アミドオキシム類、例えばフェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシム；アジン類（例えば、４−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシベンズアルデヒドアジン）；脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類およびアスコルビン酸の組合せ、例えばアスコルビン酸と組合せた2,2'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニルベータフェニルヒドラジド；ポリヒドロキシベンゼンおよびヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジン等の組合せ、例えばヒドロキノンおよびビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジン、ヒドロキサム酸、例えばフェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、およびｏ−アラニンヒドロキサム酸の組合せ；アジン類およびスルホンアミドフェノール類の組合せ、例えばフェノチアジンおよび2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールの組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体、例えばα−シアノ−２−メチルフェニル酢酸エチル、α−シアノ−フェニル酢酸エチル;2,2'−ジヒドロキシ−１−ビナフチル、6,6'−ジブロモ−2,2'−ジヒドロキシ−1,1'−ビナフチル、およびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンで表されるビス−ｏ−ナフトール類；ビス−ｏ−ナフトールおよび1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4−ジヒドロキシアセトフェノン）の組合せ；５−ピラゾロン類、例えば３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、およびアンヒドロジヒドロピペリドン−ヘキソースレダクトンで表されるレダクトン類；スルファミドフェノール還元剤、例えば2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール;2−フェニルインダン−1,3−ジオン等；クロマン類、例えば2,2−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン;1,4−ジヒドロピリジン類、例えば2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルベトキシ−1,4−ジヒドロピリジン；ビスフェノール類、例えばビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン;2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン;4,4−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）；および2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；アスコルビン酸誘導体、例えば１−アスコルビルパルミチン酸、アスコルビルステアリン酸および不飽和アルデヒド類およびケトン類;3−ピラゾリドン類；およびあるインダン−1,3−ジオン類が挙げられる。
還元剤は画像形成層の１〜10重量％存在すべきである。多層構造において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合には、約２〜15重量％の僅かに高い比率がより望ましくなる傾向がある。
（任意の染料形成または染料放出材料）
前述のように、還元性銀源用還元剤は直接的または間接的に酸化され、染料を形成または放出し得る化合物であってもよい。
染料形成または染料放出材料は、酸化されて染料を形成または放出し得るどんな材料であってもよい。本発明に用いられる光熱写真成分を、像様露光の後または像様露光と同時に、好ましくは約80〜約250℃（176〜482゜F）の温度で約0.5〜約300秒の時間、実質的に水を含有しない条件下で、熱現像する場合、露光感光性ハロゲン化銀を用いて露光領域または未露光領域のどちらかに銀画像を形成するのと同時に移動性（mobile）染料画像が得られる。
ロイコ染料は、酸化により染料を形成する１種の染料放出材料である。銀イオンにより酸化されて可視画像を形成し得るロイコ染料を本発明に用いてもよい。pHに敏感でかつ酸化可能なロイコ染料を使用し得るが、好ましくない。pHの変化だけに敏感なロイコ染料は、酸化されて有色にはならないため、本発明に有用な染料の範囲に含まれない。
本明細書中で用いられるように、「ロイコ染料」または「ブロックト（blocked）ロイコ染料」という語には：一般に無色または淡色である染料の還元した形であり、そのロイコ染料またはブロックトロイコ染料の上記染料形への酸化により有色画像を形成し得る。従って、上記ブロックトロイコ染料、即ちブロックト染料放出化合物は、電磁スペクトルの可視領域では、上記染料、即ちロイコ染料の酸化形より弱く吸収し、銀イオンにより酸化されて上記染料の元の有色形にもどり得る。得られる染料は、上記染料の形成されるシート上に、または染料受容層または受像層と共に用いられる場合、エマルジョン層および中間層を通しての拡散により受像層上に直接画像を形成する。
本発明の光熱写真成分に用いられ得る代表的な種類のロイコ染料には、それらに限定されないが、インドアニリンロイコ染料；イミダゾールロイコ染料、例えば米国特許第3,985,565号に開示の２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール；米国特許第4,563,415号、同4,622,395号、同4,710,570号、および同4,782,010号に開示のようなアジン、ジアジン、オキサジン、またはチアジン核を有する染料；および米国特許第4,923,792号に開示のベンジリデンロイコ化合物；が含まれる。
本発明に有用な他の好ましい種のロイコ染料は、いわゆる「発色染料（chromogenic dyes）」からの誘導体である。発色染料を、ｐ−フェニレンジアミン化合物またはｐ−アミノフェノール化合物とカプラーとの酸化カップリングによって調製する。米国特許第4,374,921号に開示の対応する染料の還元により発色ロイコ染料を形成する。ロイコ発色染料は米国特許第4,594,307号にも開示されている。短鎖カルバモイル保護基を有するロイコ発色染料は同時係属中の米国出願第07/939,093号に開示されている。発色ロイコ染料の概要に関して、K.ベンカタラマン（Venkataraman）のザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（The Chemistry of Synthetic Dyes）、アカデミック・プレス（Academic Press）：ニューヨーク（New York）、1952年、第４巻、第VI章に開示されている。
本発明に有用な他の種類のロイコ染料は、「アルダジン（aldazine）」および「ケタジン（ketazine）」ロイコ染料である。この種の染料は米国特許第4,587,211号および同4,795,697号に開示されている。
酸化により染料を形成する他の種類の染料放出材料は、プリフォーム染料放出（PDR）または酸化還元染料放出（RDR）材料として既知である。これらの材料では、有機銀化合物用還元剤が酸化によってプリフォーム染料を放出する。これらの材料の例が、スワイン（Swain）の米国特許第4,981,775号に開示されている。
更に他の画像形成材料として、染料部分を有する化合物の移動度が、高温でハロゲン化銀または有機銀塩を用いた酸化還元反応の結果として変化する材料を、特開昭59−165,054に開示のように使用し得る。
更に、還元剤は、当該技術分野において既知であるように、酸化時に従来の写真染料カプラーまたは現像主薬を放出する化合物であってもよい。
様々な色形成層内で形成または放出される染料は勿論、異なるものであるべきである。反射最大吸収での少なくとも60nmの差が好ましい。より好ましくは、形成または放出される染料の吸収最大が少なくとも80〜100nm異なる。３種の染料が形成されるべきである場合、好ましくは２種は少なくともこれらの最小値だけ異なり、かつ第３の染料は好ましくは他の染料の少なくとも１種と少なくとも150nm、より好ましくは少なくとも200nm異なる。銀イオンにより酸化され可視染料を形成または放出し得るどんなロイコ染料も、前述のように本発明には有用である。
本発明に用いられる還元剤として使用する任意のロイコ染料の総量は、還元剤を用いる個々の層の層重量をベースとして、好ましくは0.5〜25重量％、より好ましくは１〜10重量％の範囲である。
（バインダー）
本発明に用いられる感光性イリジウムドーピングハロゲン化銀および有機銀塩酸化剤を、一般に後述のような少なくとも１つのバインダーに加える。
本発明に使用し得るバインダーは個々にまたは互いに組合せて用いられてもよい。バインダーはポリマー材料、例えば天然および合成樹脂から選択され、溶液または懸濁液中のエマルジョンの他の成分を保持するだけ充分に極性をもつことが望ましい。上記バインダーは、親水性であっても疎水性であってもよい。
典型的親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドであり、その例として、天然基材、例えばタンパク質、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等；多糖、例えば澱粉、アラビアゴム、プルラン（pullulan）、デキストリン等；および合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等の水溶性ポリビニル化合物；を含む。親水性バインダーのその他の例として、写真成分の寸法安定性を向上するのに用いられる、ラテックスの形で分散されているビニル化合物がある。
典型的疎水性バインダーの例として、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポリマー、マレイン酸無水物エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー等が挙げられる。コポリマー、例えばターポリマーもポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルは特に好ましい。バインダーは単独でまたは互いに組合せて使用され得る。バインダーは親水性または疎水性てあってもよいが、疎水性であることが好ましい。
バインダーは、一般に、エマルジョン層の約20〜約80重量％、より好ましくは約30〜約55重量％の量で用いられる。ロイコ染料の比率および活性が特定の現像時間および温度を必要とする場合に、バインダーはそれら条件に耐え得るべきである。一般に、バインダーは、200゜F（90℃）30秒間、より好ましくは300゜F（149℃）30秒間で分解したり、構造的結合性を喪失したりしないことが好ましい。
要すれば、これらのポリマーは２種以上を組合せて用いてもよい。そのようなポリマーは、上記成分を分散するのに十分な量で、即ちバインダーとして働くのに有効な範囲内で用いられる。有効範囲は当業者により適当に決定され得る。
（かぶり低減化合物）
イリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀、非感光性還元性銀源、上記非感光性還元性銀源用還元剤、およびバインダーを含有する光熱写真成分中のかぶりの発生を、更に一対の臭素原子と会合される窒素含有複素環式環化合物の臭化水素酸塩、ハロゲン分子、または有機ハロアミドを、かぶりを低減させる量で添付することにより、更に低減することができる。これらの化合物を、エマルジョン層中のハロゲン化銀１モル当たり少なくとも0.005モルの一般的量で用いる。通常、上記範囲はハロゲン化銀１モル当たり上記化合物0.005〜1.0モル、好ましくは銀１モル当たりかぶり防止剤0.01〜0.3モルである。更に一対の臭素原子と会合した窒素含有複素環式環化合物が、スコーグ（Skoug）の米国特許第5,028,523号に開示されている（引用により本明細書中に取り入れられる）。
（ハロゲン分子）
本発明に使用され得るハロゲン分子には、ヨウ素分子、臭素分子、ヨウ素モノクロリドおよびヨウ素トリクロリド、臭化ヨウ素および塩化臭素が含まれる。塩化臭素は好ましくは、固体である水和物の形で用いられる。
本明細書中で用いられる「ハロゲン分子」の語には、前述のハロゲン分子だけでなくハロゲン分子の錯体、例えば一般に固体であるハロゲン分子のｐ−ジオキサンとの錯体が含まれる。本発明に使用され得るハロゲン分子の内、常態で固体であるヨウ素分子が特に好ましい。
（有機ハロアミド化合物）
本発明に使用され得る有機ハロアミド化合物には、例えばＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヨードフタルイミド、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−ヨードフタラジノン、Ｎ−クロロアセトアミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードアセトアミド、Ｎ−クロロアセトアニリド、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ−ヨードアセトアニリド、１−クロロ−3,5,5−トリメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、１−ブロモ−3,5,5−トリメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、１−ヨード−3,5,5−トリメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、1,3−ジクロロ−5,5−ジメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルイミダゾリジンジオン、N,N−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−クロロ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、N,N−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヨード−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジクロロ−4,4−ジメチルヒダントイン、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、および1,3−ジヨード−4,4−ジメチルヒダントインが挙げられる。
一般に、上記ハロゲン分子は、光熱写真材料の感度および貯蔵安定性の両方を改善するには、上記有機ハロアミド化合物より有効である。上記ハロゲン分子または有機ハロアミド化合物の量は通常、有機銀塩酸化剤のモル数を基礎として、約0.001〜約0.5モル、好ましくは約0.01〜約0.2モルの範囲である。
（光熱写真配合物）
光熱写真エマルジョン層用の配合物を、バインダー、感光性プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀および非感光性還元性銀源、非感光性還元性銀源還元剤（例えば、光学ロイコ染料）、および要すれば添加剤を、不活性有機溶剤、例えばトルエン、２−ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で溶解および分散することにより調製してもよい。
画像を改良する「トナー（toner）」またはその誘導体の使用は非常に好ましいが、上記成分に欠くことのできないものではない。トナーはエマルジョン層の0.01〜10重量％、好ましくは０.1〜10重量％の範囲で存在してもよい。トナーは、米国特許第3,080,254号、同3,847,612号および同4,123,282号に開示のように光熱写真技術分野で公知の材料である。
トナーの例には、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；環状イミド、例えば琥珀酸イミド、ピラゾリン−５−オン、およびキナゾリノン、１−フェニル−ウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、キナゾリン、および2,4−チアゾリジンジオン；ナフタルイミド類、例えばＮ−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミド；コバルト錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト；メルカプタン類、例えば３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2,4−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾールおよび2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール;N−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、例えば（N,N−ジメチルアミノメチル）−フタルイミド、およびN,N−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−2,3−ジカルボキシイミド；ブロックトピラゾール類、イソチウロニウム誘導体およびある光漂白（photobleach）剤の組合せ、例えばN,N'−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール）、1,8−（3,6−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロ酢酸および２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾールの組合せ；メロシアニン染料、例えば３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾ−チアゾリニリデン）−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−2,4−ｏ−アゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体または金属塩またはこれらの誘導体、例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノンおよび2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン；フタラジンと１種以上のフタル酸誘導体、例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調改良剤としてだけでなく現場でのハロゲン化銀形成用ハロゲンイオン源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸塩、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウムおよび過酸化水素；ベンズオキサジン−2,4−ジオン類、例えば1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、８−メチル−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオンおよび６−ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン；ピリミジン類および不斉−トリアジン類、例えば2,4−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンおよびアザウラシル；およびテトラアザペンタレン誘導体、例えば3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレンおよび1,4−ジ（ｏ−クロロフェニル）−3,6−ジメルカプト−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン；が挙げられる。
本発明に用いられる光熱写真成分を、更なるかぶりの生成から更に保護してもよく、保存の間に感度が低下しないように安定化させてもよい。本発明の実施に不可欠というわけではないけれども、水銀（II）塩をエマルジョン層にかぶり防止剤として加えることが好都合な場合もある。この目的のための好ましい水銀（II）塩は、酢酸第二水銀および臭化第二水銀である。
単独または組合せて使用し得るその他の好適なかふり防止剤およひ安定剤には、米国特許第2,131,038号および同2,694,716号に開示のチアゾリウム塩；米国特許第2,886,437号に開示のアザインデン類；米国特許第2,444,605号に開示のトリアザインドリジン類；米国特許第2,728,663号に開示の水銀塩；米国特許第3,287,135号に開示のウラゾール類；英国特許第623,448号に開示のオキシム類；米国特許第2,839,405号に開示の多価金属塩；米国特許第3,220,839号に開示のイソチオユリア化合物；および米国特許第2,566,263号および同2,597,915号に開示のパラジウム、白金および金の塩が挙げられる。
本発明の光熱写真成分には、可塑剤および滑剤、例えば米国特許第2,960,404号に開示のタイプのポリアルコール類、例えばグリセリンおよびジオール類；米国特許第2,588,765号および同3,121,060号に開示の脂肪酸類またはエステル類；および例えば英国特許第955,061号に開示のシリコーン樹脂；を含有してもよい。
また、本発明の光熱写真には、画像染料安定剤を含有してもよい。そのような画像染料安定剤が、英国特許第1,326,889号；および米国特許第3,432,300号、同3,574,627号、同3,573,050号、同3,764,337号、および同4,042,394号に開示されている。
本発明に係る光熱写真成分は、光吸収材料、ハレーション防止染料、高鮮鋭度染料およびフィルター染料、例えば米国特許第3,253,921号、同2,274,782号、同2,527,583号、同2,956,879号および同5,266,452号に開示のものを含む写真成分に用いられてもよい。要すれば、例えば、米国特許第3,282,699号に開示のように、上記染料を媒染剤で処理してもよい。
本明細書中に記載の光熱写真成分には、艶消剤、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号および同2,701,245号に開示のタイプのビーズを含むポリマービーズを含有してもよい。
本明細書中に記載の光熱写真成分は、帯電防止層または導電層、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶性塩類を含む層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特許第3,206,312号に開示のもの、または不溶性無機塩類、例えばトレボイ（Trevoy）の米国特許第3,428,451号に開示のものを含む光熱写真成分に使用され得る。
（光熱写真構造体）
本発明の光熱写真成分は基材上の１層以上の層から構成されてもよい。単層構造には、プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀および銀源材料、現像剤、および要すれば、１対の臭素原子と更に会合している窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩、ハロゲン分子、または有機ハロアミドから成る群から選択される少なくとも１種の化合物、およびバインダーそして任意選択の材料、例えはトナー、染料形成材料、被覆助剤およびその他の補助剤を含有すべきである。
上記のすべての成分を含む単一エマルジョン層被膜および保護用トップコートから成る二層構造が考えられるが、二層構造には、１つのエマルジョン層（たいてい基材に隣接する層）に銀源およびハロゲン化銀を含み、第２の層または両方の層にその他の成分のいくらかを含有すべきである。多色光熱写真ドライシルバー構造体には、米国特許第4,708,928号に開示のような、各色に対して２層構造体の組を含むか、または全成分を単層中に含んでもよい。多層、多色光熱写真成分の場合は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、様々な感光層の間に機能性または非機能性のバリヤー層を使用することにより、様々なエマルジョン層を互いから隔離して保持する。
本発明に用いられる光熱写真エマルジョンは、線巻ロッド被覆、浸漬被覆、エアーナイフ被覆、流し被覆、または米国特許第2,681,294号に開示のタイプのホッパーを用いる押出被覆を含む種々の被覆方法により被覆してもよい。要すれば、２層以上の層を、米国特許第2,761,791号および米国特許第837,095号に開示の方法により同時に被覆してもよい。通常エマルジョン層の湿潤厚さは約10〜約100μｍであり、その層を20〜100℃の範囲の温度で強制空気により乾燥してもよい。層厚さを選択して、マクベス・カラー・デンシトメーター（MacBeth Color Denditometer）TD 504型によって測定して、0.2以上、より好ましくは0.5〜2.5の範囲の最大画像濃度を提供することが好ましい。カラー成分に用いられる場合、染料色の補色のカラーフィルターを用いるべきである。
更に、特にその異なるエマルジョン層の画像形成化合物を隔離することが望ましい場合には、異なるエマルジョン層を透明基材の両面に被覆することが望ましい場合がある。
好ましくはポリマー材料を含有するバリアー層が、本発明の光熱写真成分内に存在していてもよい。バリアー層材料用ポリマーは、天然および合成ポリマー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、スルホン化ポリスチレン等から選択されてもよい。要すれば、そのポリマーをシリカのようなバリアー助剤と混合してもよい。
更に、上記配合物を噴霧乾燥または封止して、固形粒子を作成してもよく、そしてそれを第２の、できる限り異なるバインダー内に再分散し、次いで支持体上に被覆してもよい。
上記エマルジョン層用配合物には、フルオロ脂肪族ポリエステル類のような被覆助剤を含有してもよい。
裏面耐熱層を有する基材を、米国特許第4,460,681号および同4,374,921号に開示のようなカラー光熱写真画像形成システムに用いてもよい。
現像条件は用いる構造体により変化するが、好適な高温、例えば約80〜約250℃、好ましくは約120〜約200℃で、充分な時間、一般に１秒〜２分間、像様露光した材料を加熱することを一般に含む。
いくつかの方法では、現像を２段階で行う。加熱現像をより高温、例えば約150℃で約10秒間行い、続いて転写溶剤の存在下で、より低い温度、例えば80℃で熱拡散を行う。より低い温度での第２加熱段階により更なる現像を防止し、既に形成された染料がエマルジョン層から受容層に拡散することを可能とする。
（支持体）
本発明に用いる光熱写真エマルジョンを様々な支持体上に被覆してもよい。支持体または基材を画像形成の要求によって広範囲の材料から選択してもよい。基材は透明であっても不透明であってもよい。典型的な支持体には、ポリエステルフィルム、下塗りした（subbed）ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂の材料、そしてガラス、紙、金属等を含む。紙支持体を用いる場合、部分的にアセチル化するか、またはバリタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特に２〜10個の炭素原子を含有するα−オレフィンを含むポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等で被覆してもよい。支持体に好ましいポリマー材料は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル類を含む。特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
（受像層）
酸化されて染料を形成または放出し得る化合物を含有する光熱写真システムの反応体および反応生成物が、画像形成後に接触したままであると、結果として様々な問題が生じ得る。例えば、エマルジョンの露光領域の還元金属銀画像による染料汚染のため、熱現像によりしばしば濁ったおよび霞んだカラー画像を形成する。加えて、得られる写真プリントは画像形成していないバックグラウンド部分に発色させる傾向がある。この「バックグラウンド汚染（background stain）」は、貯蔵の間の染料形成化合物または染料放出化合物と還元剤との緩やかな反応によって生じる。従って画像形成時に形成される染料を受容体または受像層に転写することが望ましい。
従って、光熱写真成分は更に受像層を含有してもよい。酸化されて染料を形成または放出し得る化合物、例えばロイコ染料を用いる光熱写真成分から誘導される画像は通常、受像層に転写される。
エマルジョン層の露光領域の加熱現像中に発生された染料は、現像条件下で、それらが保持される受像層または染料受容層に移行する。その染料受容層は、用いられた染料に対して親和性を有するポリマー材料から構成されてもよい。必然的に、それは染料がイオン性であるか、または中性であるかによって異なる。
本発明の受像層は、熱可塑性ポリマー製の如何なる可撓性または硬質の透明層であってもよい。受像層は好ましくは厚さ少なくとも0.1μｍ、より好ましくは約１〜約10μｍを有し、かつガラス転移温度（Tg）約20〜約200℃を有する。本発明では、ポリマーが染料を吸収および定着し得るなら、如何なる熱可塑性ポリマーまたはポリマーの組合せを用いてもよい。上記ポリマーは染料媒染剤として働くため、更に別の定着剤は必要ない。受像層の作成に使用し得る熱可塑性ポリマーには、ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリオレフィン類、例えばポリエチレン；セルロース系誘導体、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー；スチレン−アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。
染料画像の光学濃度および受像層の染料画像の実際の色でさえ、染料媒染剤として働き、かつ例えば染料を吸収および定着し得る受像層のポリマーの特性に非常に強く依存する。本発明により、反射光学濃度0.3〜3.5（好ましくは1.5〜3.5）、または透過光学濃度0.2〜2.5（好ましくは1.0〜2.5）を有する染料画像が得られる。
受像層を、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを有機溶剤（例えば、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン）中で溶解し、得られる溶液を支持体ベースまたは基材に、当業者に公知の様々な被覆方法、例えば流し被覆、押出被覆、浸漬被覆、エアーナイフ被覆、ホッパー被覆、および被覆溶液用に用いられる他の被覆方法によって適用することにより、形成してもよい。上記溶液を被覆した後、受像層を乾燥し（例えば、オーブン中で）、溶剤を除去する。上記受像層を光熱写真成分に剥離可能に接着してもよい。剥離可能な受像層が、米国特許第4,594,307号に開示されている（引用により本明細書中に取り入れられる）。
エマルジョン層の調製に用いるバインダーおよび溶液の選択により、感光性成分から受像層の剥離性はかなりの影響を受ける。好ましくは、受像層用バインダーは、エマルジョン層の被覆に用いる溶剤に不浸透性であり、エマルジョン層用に用いるバインダーと不相溶性である。好ましいバインダーおよび溶剤を選択することによって、エマルジョン層および受像層の間で弱い接着性が得られ、エマルジョン層の良好な剥離性を促進する。
光熱写真成分には被覆添加剤も含まれ、エマルジョン層の可剥性を改良し得る。例えば、酢酸エチル中に溶解するフルオロ脂肪族ポリエステル類、エマルジョン層の約0.02〜0.5重量％、好ましくは約0.1〜0.3重量％の量で添加してもよい。そのようなフルオロ脂肪族ポリエステルの代表例として、「フルオラッド（FluoradTM）FC 431」（ミネソタ州セントポール（St.Paul）の3M社から市販のフッ素化界面活性剤）がある。更に、被覆添加剤を可剥性を促進するのと同様の重量範囲で受像層に添加してもよい。剥離工程には溶剤は必要ない。可剥性層は好ましくは、離層抵抗１〜50g/cm、および離層抵抗より大きな、好ましくは離層抵抗の少なくとも２倍の破断点引張強さを有する。
好ましくは、受像層はエマルジョン層と隣接し、像様露光したエマルジョン層を、例えば加熱ドラム型または加熱シュー・アンド・ローラー（shoe and roller）型加熱処理機で熱現像した後に形成する染料の転写を促進する。
黄色ロイコ染料を含有する青感エマルジョンを含む光熱写真多層構造体を、マゼンタロイコ染料を含む緑感エマルジョンでオーバーコートしてもよい。これらの層を次にシアンロイコ染料を含む赤感エマルジョン層でオーバーコートする。画像形成および加熱により、イエロー、マゼンタおよびシアン画像を像様形成させる。そのように形成された染料は受像層に移行する。上記受像層はその構造体の内の永久部分であっても、除去可能、即ち「剥離可能に接着」されていて、後に上記構造体から剥離されてもよい。色形成層を、米国特許第4,460,681号に開示のように機能性または非機能性のバリアー層を種々の感光性層の間に用いることにより、互いに別々に保持してもよい。感度および染料形成の間の青色−イエロー、緑色−マゼンタまたは赤色−シアンの関係よりはむしろ、米国特許第4,619,892号に開示のような偽色アドレス（address）を使用してもよい。偽色アドレスは、画像形成をより長波長光源、特に赤色または近赤外光源を用いて行い、レーザーおよびレーザーダイオードによるデジタルアドレスを可能とする場合に、特に有用である。これは好ましくは、上記光熱写真成分の少なくとも１種のハロゲン化銀粒子層を、波長700〜1100nm、好ましくは720〜1000nmに分光増感することによって達成される。
要すれば、露光エマルジョン層を受像シートと向い合せに緊密に接触した状態にし、得られる複合構造体を加熱することにより、エマルジョン層内に放出される有色染料を別々に被覆した受像シート上に転写してもよい。上記層が温度約80〜約220℃で約0.5〜300秒間均一に接触するとき、この第２の態様で良好な結果を達成し得る。
あるいは、単一受像シートを、各々異なる色の染料を放出する２つ以上の増様露光した光熱写真または感熱写真成分に逐次的に位置合わせし、加熱して、その放出した染料を前述のように転写することにより、多色画像を形成してもよい。この方法は、特に放出した染料が色再現のための国際認定標準（SWOPカラー）に合った色相を有する場合に、カラー校正刷りの作成に特に適している。この特性を有する染料は米国特許第5,033,229号に開示されている。この態様では、光熱写真成分または感熱写真成分は好ましくは、酸化されてプリフォーム染料を放出し得る化合物を含有し、これにより上記画像染料吸収を画像形成システムの特殊な要求に合わせることがより容易になる。光熱写真成分に用いられる場合、その成分はすべて放出される染料の色に関係なく同一波長領域に増感されるのが好ましい。例えば、上記成分を、従来の印刷フレーム上に接触露光するために紫外線に対して増感してもよく、またはそれらをより長波長、特に赤色または近赤外に対して増感し、レーザーによるデジタルアドレスを可能としてもよい。前述のように、偽色アドレスは、画像形成をより長波長光源、特に赤色または近赤外光源を用いて行い、レーザーおよびレーザーダイオードによるデジタルアドレスを可能とする場合に、特に有用である。
請求の範囲に定義したような本発明の意図または範囲を逸脱することなく、適当な修飾および変更が前述の開示から可能である。本発明の目的および有用性を以下の実施例により説明するが、これら実施例に列挙する特定の材料およびその量は、他の条件および詳細と同様に、本発明を不当に限定するものと解されるべきではない。他に表示しない限り、％はすべて重量％である。
実施例
以下の実施例に用いた全ての材料は、他に限定しないかぎり標準的な販売元、例えばアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）社（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から容易に入手可能である。更に以下の語および材料を用いた。
バットバー（ButvarTM）Ｂ−79は、ミズーリー州セントルイス（St.Louis）のモンサント（Monsanto）社から市販のポリ（ビニルブチラール）である。
デスモダー（DesmodurTM）N3300は、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のモーベイ・ケミカルズ（Mobay Chemicals）から市販のイソシアネートである。
MEKはメチルエチルケトン（２−ブタノン）である。
PETはポリ（エチレンテレフタレート）である。
染料１は以下の構造を有し、1994年２月28日出願の米国特許出願第08/202,942号に開示されている。
0003614858.tif 000002
２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンは以下の構造を有する。
0003614858.tif 000003
調製
非コアシェルヨウ化臭化銀エマルジョンの調製：
非コアシェルイリジウムドーピングヨウ化臭化銀エマルジョンＤおよびＥを、以下の方法により制御されたpAgおよび温度条件でフタル化ゼラチン水溶液中へのダブルジェット添加により調製した。
32℃に保持した、脱イオン水1500ミリリットル中に溶解したフタル化ゼラチン100gを有する第１溶液（溶液Ａ）に、予め決めておいた量のヨウ化カリウム、臭化カリウム、およびイリジウム塩水溶液（２×10-5モルイリジウム／モルハロゲン化物）を含有する第２溶液（溶液Ｂ）；および１リットル当たり硝酸銀（AgNO3）1.8モルを含有する水溶液である第３溶液（溶液Ｃ）を同時に加えた。pAgは、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第17643項、米国特許第3,415,650号、同3,782,954号および同3,821,002号に開示されているpAgフィードバック・コントロール・ループにより、2.0±0.1に保持された。硝酸銀の総添加量のある一定％を加えた後、上記ハロゲン化物溶液Ｂの代わりに、溶液Ｂと同濃度のヨウ化カリウムおよび臭化カリウムを含有し、ヘキサクロロイリデート塩（２×10-5モル／モルハロゲン化物）も含有する溶液Ｄを用いた。
結果として、ヨウ化銀含量２％を有する粒径0.045μｍの立方晶単分散ハロゲン化銀である２種のヨウ化臭化銀エマルジョンを得た。これらのエマルジョンを水洗して脱塩した。
コアシェルヨウ化臭化銀エマルジョンの調製：
異なるヨウ化銀含量を有する８種のコアシェルエマルジョン、Ａ−１、Ａ−２、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＩを以下の方法により調製した。
30〜38℃に保持した、脱イオン水1500ミリリットル中に溶解したフタル化ゼラチン50〜100gを有する第１溶液（溶液Ａ）に、予め決めておいた量のヨウ化カリウム、臭化カリウム、および例ＦおよびＧにおいては、イリジウム塩水溶液（２×10-5モルイリジウム／モルハロゲン化物）を含有する第２溶液（溶液Ｂ）；および１リットル当たり硝酸銀1.4〜1.8モルを含有する水溶液である第３溶液（溶液Ｃ）を同時に加えた。pAgは、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第17643項、米国特許第3,415,650号、同3,782,954号および同3,821,002号に開示されているpAgフィードバック・コントロール・ループにより、一定値に保持された。硝酸銀の総添加量のある一定％を加えた後、上記第２ハロゲン化物溶液（溶液Ｂ）の代わりに、異なる予め決めておいた量のヨウ化カリウムおよび臭化カリウムおよびイリジウム塩（例Ｂ、Ｃ、Ｆ、およびＧ、Ｈ、およびＩ）を含有する溶液Ｄを用い；溶液Ｃの代わりに溶液Ｅを用いた。
従って、試料Ａ−１およびＡ−２はイリジウムを含有しないコアシェル粒子を用い、試料Ｂ、Ｃ、Ｈ、およびＩはシェルのみにイリジウムを含有するコアシェル粒子を用い、試料ＤおよびＥはイリジウムを含有する非コアシェル粒子を用い、試料ＦおよびＧは粒子全体にイリジウムを含有するコアシェル粒子を用いた。
説明のために、エマルジョンＢ１モルの調製方法を以下に示した。
溶液Ａを以下のように32℃で調製した。
ゼラチン                                     50g
脱イオン水                      1500ミリリットル
0.1M  KBr                         ６ミリリットル
3N  HNO3でpH＝５に調節
溶液Ｂを以下のように25℃で調製した。
KBr                                        27.4g
KI                                          3.3g
脱イオン水                                275.0g
溶液Ｃを以下のように25℃で調製した。
AgNO3                                      42.5g
脱イオン水                                275.0g
溶液ＢおよびＣを溶液Ａ中に9.5分間かけて噴射した。
溶液Ｄを以下のように25℃で調製した。
KBr                                     179.   g
K2IrCl6                                   0.010g
脱イオン水                              812.   g
溶液Ｅを以下のように25℃で調製した。
AgNO3                                      127.g
脱イオン水                                1090.g
溶液ＤおよびＥを溶液Ａ中に28.5分間かけて噴射した。
上記のエマルジョンを水洗して脱塩した。その平均粒径は、走査型電子顕微鏡（SEM）により決定して、0.075μｍであった。
イリジウムドーピングプリフォームハロゲン化銀／銀有機塩分散体の調製：
ハロゲン化銀／銀有機塩分散体を後述のように調製した。この材料も、銀ソープ分散体またはエマルジョンとして示した。
I.成分
1.  42℃でH2O1.25リットル中700g/モルでのプリフォームハロゲン化銀エマルジョン（非イリジウムドーピング試料Ａ−１およびＡ−２またはイリジウムドーピング試料Ｂ〜Ｉ）0.10モル
2.  H2O1.50リットル中のNaOH（89.18g）
3.  H2O2.5リットル中のAgNO3（364.8g）
4.  フンコ（Humko）タイプ9718脂肪酸（テネシー州メンフィス（Memphis）のウィトコ（Witco）社から市販）118g
5.  フンコ（Humko）タイプ9022脂肪酸（テネシー州メンフィス（Memphis）のウィトコ（Witco）社から市販）570g
6.  H2O50ミリリットル中の濃HNO319ミリリットル
II.反応
1.  成分♯４および♯５を80℃でH2O13リットル中に溶解し、15分間混合する。
2.  成分♯２を工程１に80℃で加え、５分間混合して分散体を生成する。
3.  成分♯６を上記分散体に80℃で加え、その分散体を55℃に冷却し、25分間撹拌する。
4.  成分♯１を上記分散体に55℃で加え、５分間混合する。
5.  成分♯３を上記分散体に55℃で加え、５分間混合する。
6.  洗浄水が抵抗値20,000Ω/cm2有するまで洗浄する。
7.  45℃で72時間乾燥する。
プリフォームソープの均質化（均質体）：
プリフォーム銀脂肪酸塩均質体を、上記のように調製したプリフォームソープを以下の方法に従って、有機溶媒およびバットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリ（ビニルブチラール）中で均質化することによって調製した。
1.  プリフォームソープ345gを、トルエン18g、２−ブタノン1314g、およびバットバー（ButvarTM）Ｂ−79（36g）に加える。
2.  上記分散体を10分間混合し、24時間放置する。
3.  4000psiで均質化する。
4.  8000psiで再度均質化する。
プリフォーム均質体のハロゲン含有化合物との反応：
上記プリフォーム均質体（208g）および２−ブタノン25ミリリットルを撹拌しながら21℃（70゜F）で保持した。メタノール２ミリリットル中にピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド0.16gを含有する溶液を滴下して加え、その混合物を21℃（70゜F）で１時間撹拌した。臭化カルシウム溶液（CaBr2 1gおよびメタノール10g）を加え、続いて30分間撹拌して、均質化光熱写真エマルジョンを調製した。このようにして得られた光熱写真エマルジョンは、調製方法に依存して非イリジウムドーピングプリフォームハロゲン化銀結晶またはイリジウムドーピングプリフォーム均質体ハロゲン化銀結晶のどちらかを含有していた。
光熱写真感光性材料の調製：
上記のように調製した均質化光熱写真エマルジョン（240g）に、以下のものを含有するプレミックス溶液を加えた。
染料−１                                  0.026g
２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール（MMBI）                                        0.128g
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（CBBA）1.40 g
メタノール                                5.0  g
上記光熱写真エマルジョンを、次いで70゜Fで１時間撹拌した。その混合物を55゜Fまで冷却し、バットバー（ButvarTM）Ｂ−79（40g）を加えた。30分間撹拌した後、以下のものを撹拌しながらさらに15分間かけて加えた。
２−（トリブロモメチルスルホニル）キリノン 1.10g
1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン             10.5 g
デスモダー（DesmodurTM）N3300イソシアネート（THDI）                                          0.27g
テトラクロロフタル酸（TCPA）               0.32g
フタラジン（PHZ）                          0.95g
保護トップコート溶液を以下の成分を用いて調製した。
２−ブタノン                              82.0 g
メタノール                                10.0 g
酢酪酸セルロース（イーストマン（Eastman）CAB 171−15 S）                                     7.7 g
４−メチルフタル酸（４−MPA）              0.26g
テトラクロロフタル酸無水物（TCPAN）        0.07g
光熱写真感光性材料の被覆：
ダブルナイフコーターを用いて、光熱写真エマルジョンおよびトップコートを同時に被覆した。用いた基材は、裏面に被覆したインドールニン染料含有ハレーション防止層を有する７ミル（178μｍ）の青味を付けたポリエチレンテレフタレートであった。基材シートをコーティングベッド上に置き、ナイフを下げ、その位置に固定した。上記ナイフの高さはスクリューノブにより制御したウェッジを用いて調節し、電子ゲージで測定した。ナイフ♯１を、基材厚さと光熱写真層の湿潤厚さとトップコートの所望の厚さを合わせたものに相当する高さに上げた。上記ナイフを調節した光熱写真層の乾燥被覆重量18g/m2、およびトップコート層の乾燥被覆重量2.4g/m2を得た。光熱写真エマルジョンおよびトップコートのアリコートを、対応するナイフの前の基材上に注いだ。上記基材を上記ナイフを通過して引き、１回の被覆操作で２層被膜を形成した。その２層光熱写真成分をオーブンに入れて、175゜F（79.4℃）で４分間乾燥した。
0003614858.tif 000004
上記試料のエルグ/cm2単位の露光量を再度、スピード値の真数を取ることにより測定した。やはり、イリジウムを含有する本発明の試料は、イリジウムをまったく含有しない標準試料Ａ−１より速い（即ち、より低い露光量しか必要としない）。
0003614858.tif 000005
実施例３
この実施例は、イリジウムドーピングエマルジョンが保存エージングの際により良好なコントラスト保持率を得ることを示した。
0003614858.tif 000006
0003614858.tif 000007
実施例４
この実施例は、イリジウムドーピングエマルジョンが画像鮮鋭度を改良することを示した。４種の試料を上記の如く調製された粒子を含有するプリフォームソープから調製した。上記エマルジョンを前述のように被覆したが、銀層に関しては乾燥被覆重量20g/m2とした。試料Ａ−２は標準であり、イリジウムを含有しない。試料Ｂ、Ｈ、およびＩはイリジウムドーピングコアシェル粒子であり、本発明の範囲内である。
0003614858.tif 000008
テストパターン（ユニバーサル・テスト・パターンとして公知）を試料Ａ−２、Ｂ、Ｈ、およびＩの８インチ×11インチ試験片上に露光することによって、画像鮮鋭度を測定した。画像形成に用いた装置は、標準レーザーダイオードの代わりに高出力802nmレーザーダイオードを用いる3Mモデル969レーザー・イメージャー（Laser Imager）であった。上記被膜を露光して、濃度3.10を得た。試料をホットロール処理装置上で250゜F（121℃）で15秒間現像した。イリジウム含有試料Ｂ、Ｈ、およびＩにおいて得られる画像の優れた鮮鋭度は、画像の目視検査からも非常に明白であった。
上記試料は微小濃度計を用いても評価し、ユニバーサル・テスト・パターン画像の垂直バーパターンを測定した。上記バーパターンは、ラインペア/mmとして公知の様々な頻度を有するラインペア（line pair）を含む様々な領域を有する。シャープネス・トランスファー・ファンクション・モジュレーション（STF）値を、以下の式：
シャープネス・トランスファー・ファンクション・モジュレーション＝
0003614858.tif 000009
を用いて最大および最小濃度値から計算した。
ｘ軸に沿った空間周波数（Spatial Frequency）（ラインペア/mm）とｙ軸に沿ったSTF値をプロットするのが慣習である。上記プロットが直線に近いほど、画像は鮮鋭になる。モジュレーション値が高いほど、画像は鮮鋭になる。以下に示した値のプロットは、試料Ｂ、Ｈ、およびＩのSTF値がハロゲン化銀粒子中にイリジウムをまったく含有しない試料Ａ−２の値よりも「より平調である（flatter）」ことを示している。
0003614858.tif 000010
実施例５
この実施例（および３種の比較例）は、プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子を、銀ソープの形成時に上記粒子が存在する光熱写真エマルジョンプロセスと組合せることにより提供される改良の程度の予期せぬ性状を説明する。試料Ｂ（本発明）および試料Ａ−１（比較）は、銀ソープ組成物の形成時に存在するプリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子を、物理的に銀ソープ組成物に加えたイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子と比較する。
試料Ｂを実施例に記載したように調製した。前述のように、この方法ではプリフォームイリジウムドーピング臭化ヨウ化銀コアシェルエマルジョン（ゼラチン中で形成された）をナトリウム／脂肪酸塩分散体に加え、次いで硝酸銀を加えて銀ソープを形成した。
試料Ａ−１（比較）を実施例に記載したように調製した。前述のように、この方法ではプリフォーム非イリジウムドーピング臭化ヨウ化銀コアシェルエマルジョン（ゼラチン中で形成された）をナトリウム／脂肪酸塩分散体に加え、次いで硝酸銀を加えて銀ソープを形成した。
試料Ｊ（比較）をエマルジョンＢのイリジウムドーピングコアシェル臭化ヨウ化銀粒子から調製した。ハロゲン化銀エマルジョン調製プロセス用のしゃく解剤としてハロゲン化銀粒子上にあったゼラチンを、プロテオリチック（Proteolytic）200酵素（インディアナ州エルクハート（Elkhart）のソルベイ・エンジームズ（Solvay Enzymes）社製）を用いて40℃で48時間、ハロゲン化銀／ゼラチンエマルジョンを加水分解し、続いて脱イオン水を用いて遠心分離洗浄し、次いで45℃で24時間乾燥することによって除去した。これらの粒子を直接銀ソープ均質体に加え、25℃で２時間混合した。
試料Ｋを、ハロゲン化銀粒子からのゼラチンの除去なしに、上記エマルジョンＢ中で調製したイリジウムドーピングコアシェル臭化ヨウ化銀粒子のベヘン酸均質体への直接添加により調製した。上記混合物を、25℃で２時間撹拌した。
全４種の試料を配合し、実施例に記載したように被覆した。全試料を前述のように走査レーザー感光計を用いて画像形成した。全試料が同一波長および同一露光強度で露光されるように注意した。全試料を同様に加熱により現像した。その感光度測定結果を以下に示した。
0003614858.tif 000011
上記試料のエルグ/cm2単位の露光量を再度、スピード値の真数を取ることにより測定した。やはり、イリジウムをプリフォームハロゲン化銀粒子に添加した本発明の試料Ｂは、比較試料Ａ−１、Ｊ、およびＫより速い（即ち、より低い露光量しか必要としない）。
試料
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濃度とLog Eに関するデータ結果を図１にプロットした。ゼラチンを含有するプリフォームイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子を、試料Ｋの銀ソープ／有機溶媒均質体に直接添加した場合、最大濃度1.44しか得られなかった。ゼラチンをハロゲン化銀粒子から除去し、上記ハロゲン化銀粒子を銀ソープ均質体、即ち試料Ｊと混合した場合、最大濃度は1.58までしか増加しなかった。しかしながら、ゼラチン中のプリフォームハロゲン化銀コアシェル粒子を脂肪酸のナトリウム塩に加え、続いてその混合物を硝酸銀を有するプリフォームソープ、即ち試料Ａ−１に変換し、スピードおよび所定のスピードでの濃度にかなりの向上を達成した。最後に、プリフォームイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子を、上記ソープ調製工程の脂肪酸のナトリウム塩に加えた場合、即ち本発明の試料Ｂは、更にスピードおよび濃度の向上を達成した。この場合、イリジウムドーピングハロゲン化銀粒子の上記脂肪酸の銀塩との緊密な会合が、予想できないほど高レベルの光学濃度および向上したスピードを付与する。
非有機銀塩をイリジウムドーピングハロゲン化銀の存在下で有機銀塩に変換することによって形成された光熱写真エマルジョンは、ハロゲン化銀および有機銀塩を単に物理的に混合することにより形成された光熱写真エマルジョンに比較して、特定の特徴を残すことが明らかであることが逸話的に認められてきた。前者の光熱写真エマルジョン中のハロゲン化銀粒子の凝集はかなり少ないことが明らかである。定量測定に関して、非有機銀塩を上記ハロゲン化銀の存在下で有機銀塩に変換することによって形成された光熱写真エマルジョンは、（凝集して、実際により大きいハロゲン化銀粒子となることにより）他のハロゲン化銀粒子と物理的に接触しているハロゲン化銀粒子の総数が５％以下であることが明らかである。ほとんどの場合、粒子の４％以下、３％以下、１％または２％以下しか実際に他のハロゲン化銀粒子と物理的に接触していない。プリフォーム粒子が銀ソープ中に物理的に分散した光熱写真成分内の粒子分布の観察から、ハロゲン化銀粒子数の10％以上が互いに接触して存在している場合もあると考えられる。粒子および銀ソープの混合および撹拌を注意深く行った場合でさえ、上記粒子の５％以上が他のハロゲン化銀粒子と接触し得る。潜像を有する粒子の還元性現像により、潜像を有していない粒子の現像が起こる場合には、ハロゲン化銀粒子間に接触が起こっている。２つのそのような粒子が互いに接触している。通常この接触は粒子どうしの物理的接触であるが、粒子のこの種の非潜像現像を可能とするブリッジ材料または不純物が存在してもよい。
本発明の好ましい実施の他の特徴は、工程中の沈殿防止剤またはしゃく解剤としてのゼラチンを用いる水性媒体中でのハロゲン化銀粒子の作製方法が、銀ソープを物理的に添加した場合でさえも、良好な粒子分布を提供し得ることが明らかとなることである。上記銀ソープをプリフォーム粒子周辺に形成する場合（ゼラチンを意図的に除去しない場合、通常いくらかの量のゼラチンが保持される）、光熱写真エマルジョン内のハロゲン化銀粒子の分布（例えば、非凝集）および関連する性能が改良される傾向がある。
請求の範囲に定義したような本発明の意図または範囲を逸脱する事なく、適当な修飾および変更が前述の開示から可能である。
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