(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ−２２２３相が主体の酸化物超電導材の製造方法であって、超電導化熱処理前の断面積減少（減面）加工の前の減面加工毎に熱処理を施して酸化物前駆体にＢｉ−２２１２相を主体とした板粒状の粒子を形成させることを特徴とする酸化物超電導材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理が、３〜９９％の加工度毎に、温度６８０℃〜８６５℃、２００時間以下の時間、３〜９９％の酸素濃度の下に行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記板粒状の粒子が、その厚さｔと長さａの比（ａ／ｔ）が（ａ／ｔ）≧３であるＢｉ−２２１２相を主体としたものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記板粒状の粒子が、Ｐｂを含む（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｘであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導材、特にＢｉ−２２２３相が主体の酸化物超電導材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導線材は、金属或いは合金パイプ（例えば、金、銀、銀−金合金、銀−マグネシウム合金等）の中に酸化物前駆体を充填し、押出し、引抜き、スウェージング等の縮径加工及び圧延、プレス等によるテープ状加工を施す工程、及び少なくとも１回の超電導化熱処理を行って製作されている。この他、必要に応じて加工工程の途中にシース材の焼き鈍しを行うための熱処理を施す場合もある。
【０００３】
酸化物超電導線材の機械的性質や超電導特性等を向上させるには、酸化物超電導部の高密度化が必要である。しかし、上記したように粉体を原料にした場合、相対密度１００％の酸化物超電導部を得ることはできない。これは、バルク体の場合も同様である。
【０００４】
そこで、酸化物超電導部の高密度化を図るため、（ｉ）初期充填時の粉末を高密度化する、（ii）加工工程において高密度化する等の処理が行われている。つまり、（ｉ）は、粉末をタッピング法により充填したり、予めプレス法により緻密化したペレット状の粉末を充填する、或いは冷間静水圧プレス法によりロッド状の粉体を作製し、これを充填する等の方法である。また、（ii）は、組込み時から最終状態まで総加工度を大きくする等の方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の酸化物超電導材料によると、酸化物超電導線材を製作する場合、最終的に得られる線材の酸化物超電導部の密度（相対密度）は、初期の充填密度と総加工度のみで決定される。つまり、最終的に高い酸化物超電導部の密度を得るためには、（ａ）予め初期充填密度を高める、（ｂ）総加工度を大きくする、という２つの条件を満足する必要があるが、未だ有効な方法が見出されていない。
【０００６】
そこで本発明は、酸化物コア部の高密度化を促進し、最終的に得られるＢｉ−２２２３相を主体にした酸化物超電導部の密度を高めることのできる酸化物超電導材料の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、Ｂｉ−２２２３相が主体の酸化物超電導材の製造方法であって、超電導化熱処理前の減面加工の前の減面加工毎に熱処理を施して酸化物前駆体にＢｉ−２２１２相を主体にした板粒状の粒子を形成させ、その後、減面加工して超電導化熱処理を施すことによって最終的にＢｉ−２２２３相を主体にした酸化物超電導材を生成させる方策を採用している。
【０００８】
この構成によれば、加工工程の途中で板粒状のＢｉ−２２１２相を主体にした粒子が形成され、例えば線材に用いた場合、ある程度連続した空隙部を形成することができる。
このような状態が得られることにより次の減面加工で空隙部を減少させることができ、相対密度が向上する。この結果、最終的にＢｉ−２２２３相を主体にした酸化物超電導材料の高密度化が図られ、臨界電流密度を向上させることが可能になる。
【０００９】
前記製造方法においてＢｉ−２２１２相が主体の板粒状の粒子を形成させる前記熱処理は、温度６８０℃〜８６５℃、２００時間以下の時間、３〜９９％の酸素濃度の各条件下で行うことができる。
この方法によれば、所望の線材に縮径、成形加工毎に行え、超電導化熱処理によってＢｉ−２２２３相が主体の超電導材料を形成することができる。
【００１０】
前記製造方法における減面加工は、３〜９９％の加工度毎に行うことが望ましい。
この方法によれば、Ｂｉ−２２１２相を主体にした板粒状の粒子の周囲に生じた空隙部の減少処理が効果的に行え、また、超電導線材の均一性及び破断を防止しながらの線材化が可能である。この結果、空隙部を減少させることができるために相対密度が向上し、最終的にＢｉ−２２２３相が主体の酸化物超電導材料の高密度化が図られ、臨界電流密度を向上させることが可能になる。
【００１１】
前記酸化物超電導材料は、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕのほかにＰｂを含んでいることが望ましい。この組成によれば、多結晶のままでも適切な熱処理を施すことにより、板粒状の粒子が得られやすい。この結果、臨界電流密度を高めることが容易になる。
【００１２】
前記板粒状の粒子は、Ｐｂを含む（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯｘのいわゆるＢｉ−２２１２相の組成を含む組成にすることができ、この組成によれば、Ｂｉ系の中でも特に臨界電流密度を高めることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による酸化物超電導材料の構成を示す断面図である。
本発明では、図１に示すように、銀、金等の金属（或いは合金）パイプ１内にＢｉ−２２１２相が主体の組成の酸化物超電導前駆体粉末２を充填して複合ビレットを作成する。この後、押出し、引抜き、スウェージング、圧延、プレス等による減面加工と超電導化熱処理を施すが、超電導化熱処理前の減面加工毎に熱処理を施して板状形状のＢｉ−２２１２相を主体とする粒子を形成し、コア部内にある程度連続した空隙を形成する。これに縮径、圧延等の減面加工を加えることにより、前記空隙部が減少し、これによって相対密度を向上させることができる。この結果、最終的に得られるＢｉ−２２２３相を主体にした酸化物超電導部の密度を高めることができる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明による酸化物超電導材の製造方法の実施例について説明する。
【００１５】
（実施例１）
まず、組成として、Ｂｉ（ビスマス）1.8 Ｐｂ（鉛）0.4 Ｓｒ（ストロンチウム）2.0 Ｃａ（カルシウム）2.0 Ｃｕ（銅）3.0 Ｏｘが得られるように、Ｂｉ2 Ｏ3 （三酸化ビスマス）、ＰｂＯ（酸化鉛）、ＳｒＣＯ3 （炭酸ストロンチウム）、ＣｕＯ（酸化第二銅）の各粉末を混合した。この混合粉末を大気中で８００℃×２０時間の熱処理を行った後、乳鉢で粉砕し、平均粒径５．５μｍのＢｉ−２２１２相主相の粉末を得た。次いで、この粉末を外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＡｇ（銀）製パイプ（シース）１中にタッピング充填して複合ビレット３本を形成した。この段階における粉末の密度を調べたところ、２．２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００１６】
次いで、このようにして得た複合ビレットを用い、１つには外径２．０ｍｍまで引抜加工して従来例に相当する試料１を得た。また、途中の外径５．６５ｍｍ（間の加工度５０．１％）、４．０ｍｍ（間の加工度４９．８％）、２．８３ｍｍ（間の加工度４９．８％）の際に夫々大気中で８２０℃×５時間の熱処理を施し、外径２．０ｍｍまで引抜加工して本発明にかかる試料２を得た。更に、同様の外径の際に、夫々大気中で８４５℃×５時間の熱処理を施し、外径２．０ｍｍまで引抜加工し、本発明にかかる試料３を得た。
【００１７】
この後、各試料１、２、３の線材について、夫々圧延加工と大気中における８４０℃×５０時間の熱処理を２回繰返し、最終的に厚さ０．１６ｍｍ、幅３．８ｍｍのＢｉ−２２２３相のテープ線材を夫々作成し、前記試料１、２、３の順に試料４、５、６を得た。
このようにして得られた試料１、２、３の相対密度と試料４、５、６の臨界電流密度（Ｊｃ：Ａ／ｃｍ2 ）を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003612856.tif 000002
【００１９】
表１から明らかなように、従来例は相対密度が低く、臨界電流密度も低いのに対し、本発明による実施例１−１、１−２は従来例に比べて相対密度及び臨界電流密度が高くなっており、特に、実施例１−１が優れている。
【００２０】
更に、１回目の８４０℃×５０時間の熱処理の直前のテープ線材のＡｇシースを剥がしてコア部分のＸ線回折を行った。その結果、試料２に基づくものはＢｉ−２２１２相が主体であり、Ｂｉ−２２２３相は認められなかった。試料３に基づくものはＢｉ−２２１２相が主体であるものの、Ｂｉ−２２２３相を１４％含んでいた。因みに試料１に基づくものはＢｉ−２２１２相が主体であったが、そのピーク強度は他の２者に比較して弱かった。なお、Ｂｉ−２２２３相は認められなかった。
【００２１】
また、外径４．０ｍｍの状態で各試料の破面を観察した（試料１になるものについてはそのまま、試料２、３になるものについては熱処理後）。その結果、試料１になるものは厚さｔと長さａの比ａ／ｔが「２．１」の粒状結晶の集合体であったのに対し、試料２になるもののａ／ｔは「８．３」、試料３になるもののａ／ｔは「８．２」の板状結晶の集合体であり、更に連続した空隙も認められた。
【００２２】
なお、本発明は、金属或いは合金を複合しないバルク体でも同様に適用可能である。
【００２３】
以上の実施結果のほか、発明者らの検討によれば、ａ／ｔを≧３にすれば、期待した結果を得ることができる。また、熱処理は、６８０℃〜８６５℃で１分〜２００時間、酸素濃度を３〜９９％の条件のもとで行えば期待した結果が得られた。更に、熱処理は、３〜９９％の加工度毎に行えば良好な結果が得られることも確かめられた。
【００２４】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明によれば、超電導化熱処理前の減面加工の前の減面加工毎に熱処理を施すことによりＢｉ−２２１２相を主体にした板粒状の粒子を形成し、連続した空隙部を形成するので、その後の減面加工により空隙部が減少し、最終的にＢｉ−２２２３相を主体にした酸化物超電導材料の高密度化が図られ、臨界電流密度を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸化物超電導材料の断面図である。
【符号の説明】
１  パイプ
２  酸化物前駆体粉末
【図１】
0003612856.tif 000003