(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成した花弁状透明アルミナ膜と、該花弁状透明アルミナ膜上に被覆した撥水膜とでなり、前記花弁状透明アルミナ膜が、アルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液で被膜を乾燥し熱処理して成膜したアモルフアスアルミナ膜を、熱水処理し、乾燥、焼成したことでなる膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さRa’値が17nm以上、比表面積SRが1.5 以上である花弁状の透明アルミナ膜であり、前記撥水膜が、フッ素含有シラン化合物からなる塗布液を塗布し、加熱処理した被覆膜であり、該フッ素含有シラン化合物がフルオロカ−ボン基を有するフッ素含有シラン化合物であり、２５℃の大気中で１．７μｌの水の接触角が１５５乃至１６７°であることを特徴とする超撥水撥油防汚性膜。
【請求項２】
花弁状透明アルミナ膜の膜厚が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の超撥水撥油防汚性膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の超撥水撥油防汚性膜が形成されてなる自動車用窓材。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の超撥水撥油防汚性膜が形成されてなる建築建装用窓材。
【請求項５】
基体上に、アルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液を塗布し、乾燥、焼成をしてアモルフアスアルミナ膜を成膜し、次いで該アモルフアスアルミナ膜に熱水処理をし、乾燥、焼成して花弁状透明アルミナ膜を形成した後、その上にフルオロカ−ボン基を有するフッ素含有シラン化合物からなる塗布液を塗布し、４００〜４５０℃で加熱処理して撥水膜を被覆形成する撥水撥油防汚性膜の形成法であり、前記熱水処理の時間を１０乃至１２０分間とすることで、撥水撥油防汚性膜の２５℃の大気中での１．７μｌの水の接触角を１５５乃至１６６°とすることを特徴とする超撥水撥油防汚性膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超撥水性能を示すことはもとより、耐熱性や耐候性に優れた撥水撥油防汚性膜及びその形成法に関し、車輌用、船舶用、航空機用あるいは建築用等の内外ウインドウガラスやミラーガラスや装飾用ガラス、あるいは各種建築材や建装材など広く使用可能である有用な撥水撥油防汚性膜及びその形成法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体分野ではもとより、ガラス基板でなる窓材をはじめ、金属やプラスチツク等の各種建築建装資材あるいは布地などの表面に撥水性を付与することが行われ、種々その性能を向上せしめるような提案、特に超撥水性を持たせる提案がなされている。
【０００３】
例えば、特公平7-86146 号公報には、撥水撥油防汚性被膜及びその形成方法が記載されており、400nm 未満の凹凸が形成された基体の表面に、少なくともシロキサン結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜が形成されており、表面に400nm 未満の凹凸を持つ撥水撥油防汚性被膜。ならびに基体表面に400nm 未満の凹凸が形成する工程と、一端にクロルシラン基（SiCln X3-n基、n=1,2,3 、X は官能基）を有し、他の一端にフッ素炭素基を有するクロロシラン系界面活性剤を溶かした非水系有機溶媒中に、前記基体を浸漬し、前記活性剤よりなる化学吸着単分子膜を基体表面に形成する工程を含む表面に400nm 未満の凹凸を持つ撥水撥油防汚性被膜の製造方法。
【０００４】
なかでも、前記凹凸形状は、サンドブラスト、フッ酸を用いた化学エッチング法あるいは電解エッチング、サンドペ−パ−によるラビング法であることが記載されている。
【０００５】
また例えば、特開平6-116430号公報には、撥水撥油性フイルムとその製造方法が記載されており、プラスチックフイルム上の少なくとも片面に微小な凹凸を形成した無機硬質膜、前記無機硬質膜上の微小な凹凸上にシロキサン結合を介して形成させたフッ素を含む化学吸着単分子膜とからなる撥水撥油性フイルム。ならびに、プラスチックフイルムの少なくとも片面に無機硬質膜を形成する工程と、前記無機硬質膜の表面を炭素およびフッ素を含むガス中でプラズマ放電処理を行い、微小な凹凸を形成する工程と、前記凹凸に形成した無機硬質膜表面を少なくとも酸素を含むガスでプラズマ放電処理を行い、凹凸表面を親水性にする工程と、凹凸に形成された無機硬質膜を表面上に形成した前記プラスチックフイルムをフッ化炭素基とクロロシリル基を含む化合物を、非水系の溶媒に溶解した溶液に浸漬し、前記無機硬質膜の凹凸表面にフッ素を含む化学吸着単分子膜をシロキサン結合を介して形成させる工程とからなる撥水撥油性フイルムの製造方法がが記載されている。
【０００６】
なかでも、前記無機硬質膜の膜厚が0.02〜10μm であること、および微小な凹凸の粗さが0.01〜0.3 μm であることが記載されている。
また例えば、特開平7-197017号公報には、撥水表面を有する固体およびその生成方法が記載されており、表面の少なくとも一部に、大きい周期の凹凸構造が形成されその凹凸構造が前記周期より小さい周期の凹凸構造を含む多段凹凸構造を有し、その表面積増倍因子が５以上である撥水表面を有する固体。ならびに固体表面に、機械加工を施すことにより、電気めっき等の化学反応処理を施すことにより、結晶を析出させあるいは粒子を凝集させることによりそれぞれ撥水表面を有する固体を生成する方法を記載している。
【０００７】
なかでも、前記多段凹凸構造は、固体表面に、切削加工や研削加工や電解加工を含む機械加工、レ−ザ加工含む電気的加工、電気分解や化学反応や拡散律速凝集を含む化学的加工、リソグラフイ−、プラズマ加工、真空蒸着などとその組合せた加工によって形成し、その周期が１mm以下10nm以上であることが記載されている。
【０００８】
また例えば、特開平7-206475号公報には、撥水性層担持部材が記載されており、表面上に複数個の凹部および凸部を交互に繰り返し形成し、該表面を撥水性材料からなる撥水性膜により被覆した撥水性層担持部材において、上記撥水性膜により被覆された凹部または凸部のピッチが20μm から150 μm までの範囲にあり、該ピッチに対する凹部の深さまたは凸部の頂部を結ぶことによって得られる仮想表面の表面粗さが500 μm 以下であるように凹部および凸部を形成した撥水性層担持部材が記載されている。
【０００９】
なかでも、凹部または凸部をフォトリソグラフィ−により四角錘状に形成したこと、ならびに凹部または凸部を交互に繰り返し形成することによってフレネルレンズにしたことが記載されている。
【００１０】
さらに他に例えば、特開平6-122838号公報に記載のはっ水性塗料及びその塗装方法等、特開平6-345881号公報に記載の撥水性材料及びその製造方法等、特開平7-26168 号公報に記載の超撥水性塗料の製造方法等、特開平7-76797 号公報に記載の有機被膜及びその形成方法等、特開平4-283268号公報に記載の含フッ素化合物複合体等の塗料関連の提案がある。
【００１１】
またさらに例えば、日本化学会誌、1992,(12),1511〜1514頁には、ゾル−ゲル法によるスポンジ状アルミナ薄膜の調製が記載されており、硝酸アルミニウム九水和物を用いてアルミナ薄膜を形成し、該アルミナ薄膜を熱水中で処理したのち、焼成することで表面構造がスポンジ状に変化し、100 〜200nm の細孔でかつ長さ50〜100nm 、幅5nm 前後の繊維状微粒子が連結した集合体から構成されたスポンジ状アルミナ薄膜が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述したような例えば、特公平7-86146 号公報に記載の撥水撥油防汚性被膜及びその形成方法、特開平6-116430号公報に記載の撥水撥油性フイルムとその製造方法、特開平7-197017号公報に記載の撥水表面を有する固体およびその生成方法、ならびに特開平7-206475号公報に記載の撥水性層担持部材のいずれも、水滴に対する接触角が例えば約160 °程度のものが得られてはいるものの、例えば不透明、あるいはその凹凸形状を形成するために酸やフッ素によるエツチング、各種機械的加工、電気的加工、化学的加工、フォトリソグラフイ−、プラズマ加工など複雑な工程が必要であり、また薄膜に対しての処理が難しい課題がある。
【００１３】
また例えば、前記スポンジ状アルミナ薄膜では、孔状空隙や表面凹凸のサイズが小さくかつその繊維状微粒子が連結した集合体から構成されたスポンジ状ではその形状特性が不充分であって、例えば下地層膜として必ずしも充分その性能を発揮し難い等の課題がある。
【００１４】
そこで、本発明の主な課題としては、その特異な空隙とその特異な形状の集合体化にしかつ比表面積を高めるようより制御した透明アルミナ膜として、下地層膜としてよりその機能と性能を発揮しかつより実用化の実効をもたらすものとしたなかで、その上に撥水膜を被覆形成し、撥水膜の含浸性、担持性あるいは拘持性の性能を高めることを同時にもたらし、表層表面の特異な凹凸状を活かして相乗効果を発現せしめ、より優れた超撥水性膜をより安定した状態で得ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、基体上に、例えばガラス基板上に、撥水膜の含浸性、担持性あるいは拘持性の性能を高めることができる、その特異な空隙とその特異な形状の集合体化とするようより制御した微細でしっかりしかつ比表面積を高めた花弁状形状を呈する透明アルミナ膜を下地層膜として形成し、その上に、撥水膜を被覆するよう被膜することにより、撥水膜の含浸性、担持性あるいは拘持性の性能を高めると同時に、表層表面の特異な凹凸状を活かして相乗効果を発現せしめ、優れた超撥水性膜をもたらして格段にその性能を発揮することとなり、光学特性を損なうことなく、かつ硬さも向上し、耐熱性あるいは耐候性等が優れたものとなり、建築建装用もしくは自動車用等の窓材、各種膜付きガラス物品あるいは各種建築資材用等において有用な撥水撥油防汚性膜及びその形成法を提供するものである。
【００１６】
すなわち、本発明は基体上に形成した花弁状透明アルミナ膜と、該花弁状透明アルミナ膜上に被覆した撥水膜とでなることを特徴とする撥水撥油防汚性膜。
ならびに、前記花弁状透明アルミナ膜が、アルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液で被膜を乾燥し熱処理して成膜したアモルフアスアルミナ膜を、熱水処理し、乾燥、焼成したことでなる花弁状の透明アルミナ膜であることを特徴とする上述した撥水撥油防汚性膜。
【００１７】
また、前記花弁状透明アルミナ膜が、該花弁状透明アルミナ膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さRa’値が17nm以上、かつ比表面積SRが1.5 以上であることを特徴とする上述した撥水撥油防汚性膜。
【００１８】
さらに、前記撥水膜が、フッ素含有シラン化合物からなる塗布液を塗布し、加熱処理した被覆膜であることを特徴とする上述した撥水撥油防汚性膜。
さらにまた、前記フッ素含有シラン化合物が、フルオロカ−ボン基を有するフッ素含有シラン化合物であることを特徴とする上述した撥水撥油防汚性膜。
【００１９】
さらにまた、前記基体が、透明ガラス基板であることを特徴とする上述した撥水撥油防汚性膜。
また、基体上に、アルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液を塗布し、乾燥、焼成をしてアモルフアスアルミナ膜を成膜し、次いで該アモルフアスアルミナ膜に熱水処理をし、乾燥、焼成して花弁状透明アルミナ膜を形成した後、その上にフッ素含有シラン化合物からなる塗布液を塗布し、加熱処理して撥水膜を被覆形成したことを特徴とする撥水撥油防汚性膜の形成法。
【００２０】
さらに、前記フッ素含有シラン化合物が、フルオロカ−ボン基を有するフッ素含有シラン化合物であることを特徴とする上述した撥水撥油防汚性膜の形成法。
さらにまた、前記基体が、透明ガラス基板であることを特徴とする上述した撥水撥油防汚性膜の形成法をそれぞれ提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ここで、前記したように、基体上に形成した花弁状透明アルミナ膜と、該花弁状透明アルミナ膜上に被覆した撥水膜とでなる撥水撥油防汚性膜としたのは、その特異な空隙とその特異な形状の集合体化にしかつ比表面積を高めるようより制御した透明アルミナ膜として、下地層膜としてよりその機能と性能を発揮しかつより実用化の実効をもたらすものとしたなかで、その上に撥水膜を被覆形成し、撥水膜の含浸性、担持性あるいは拘持性の性能を高めることを同時にもたらし、表層表面の特異な凹凸状を活かして相乗効果を発現せしめ、より優れた超撥水性膜をより安定した状態で得ることにある。
【００２２】
下地層膜としての花弁状透明アルミナ膜としては、アルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液で被膜を、例えば約600 ℃以下で乾燥し熱処理して成膜したアモルフアスアルミナ膜を、熱水処理し、乾燥、焼成したことでなる花弁状の透明アルミナ膜であって、該花弁状透明アルミナ膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さRa’値が17nm以上、かつ比表面積SRが1.5以上である。
【００２３】
前記アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム-n- ブトキシド、アルミニウム-sec- ブトキシド、アルミニウム-tert-ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナ−トなどが挙げられる。
【００２４】
また、前記安定化剤としては、例えばアセチルアセトンやアセト酢酸エチル等のβ- ジケトン類、モノエタノ−ルアミンやジエタノ−ルアミンやトリエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミン類、さらに一般的な金属アルコキシドの安定化剤などが挙げられる。
【００２５】
また、希釈溶媒としては、例えばメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、さらに一般的なゾルゲル法において用いられる希釈溶媒などが挙げられる。
【００２６】
また、前記アルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液としては、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分とすばやく反応ゲル化し白濁化するのに対し、これを防止する効果がある例えばβ- ジケトン類やアルカノ−ルアミン類等の安定化剤を例えばモル比で約１以上を加え、各種アルコ−ル等の希釈溶媒で塗布し易い濃度まで、例えばディッピング法による塗布では希釈アルコ−ルのアルミニウムアルコキシドの比はモル比で約10以上、好ましくは約20以上である等に希釈し、少量の水を触媒として加えることで塗布液とした。
【００２７】
なお、好ましい混合割合としては、モル比で、例えばアルミニウムアルコキシド：希釈溶媒：安定化剤：水＝１：10〜100 ：0.5 〜2 ：0 〜5 である。またなお、その各原料の添加混合する塗布液の調製については、例えば後述する実施例１のようにする。
【００２８】
さらに、撥水膜用の撥水剤としては、例えばフルオロカ−ボン基を有するフッ素含有シラン化合物、具体的には、CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCH3(OCH3)2 、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2 等であって、一般的にはCF3(CF2)a (CH2)2SiR b X c 〔R:アルキル基、X:アルコキシ基もしくはハロゲン原子など加水分解を受ける基、a:0 〜7 の整数、b:0 〜2 の整数、c:1 〜3 の整数、b+c=3 〕で表される化合物である。
【００２９】
また例えば、フッ化ピッチ〔CFm 、m:1.1 〜1.6 。大阪ガス社製〕。あるいはフッ素樹脂、具体的にはポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、テトラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔PFEP〕、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体〔PETFE 〕、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体〔PFA 〕、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体〔PECTFE〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体〔PEPE〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE 〕、ポリビニリデンフルオライド〔PVdF〕、ポリフッ化ビニル〔PVF 〕等。ならびにフッ化グラファイトなどが挙げられる。
【００３０】
また、膜付けする塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコ−ト法、ノズルフロ−コ−ト法、スプレ−法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フロ−コ−ト法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段が適宜採用し得るものである。なかでもディッピング法における引き上げ速度としては、必要な膜厚によって適宜選択すればよいことではあるが、浸漬後例えば約0.1 乃至3.0mm ／秒程度の静かな均一速度で引き上げることが好ましい。
【００３１】
またさらに、前記アモルフアスアルミナ膜を成膜する際における乾燥、焼成については、例えば約600 ℃程度以下、好ましくは約550 ℃程度以下で約５分間乃至60分間程度である。また、熱水処理後における乾燥、焼成については、例えば約100 ℃程度前後で約10分間前後の乾燥のみ、もしくは該乾燥に続いて焼成、例えば約300 ℃乃至500 ℃程度で約10分間前後の焼成をし、花弁状の透明アルミナ膜を形成し、より実用化し得て実効を有する花弁状透明アルミナ膜をうることができた。なお、該花弁状透明アルミナ膜の膜厚としては、約50nm以上400nm 以下程度が好ましいものである。また、撥水膜における乾燥、焼成については、例えば室温乃至約100 ℃程度前後で約10乃至 120分間程度前後の乾燥のみ、もしくは該乾燥に続いて焼成、例えば約200 ℃乃至450 ℃程度で約10分間前後の焼成である。
【００３２】
また、前記アモルフアスアルミナ膜の熱水処理については、例えば50℃乃至100 ℃の熱水または約100 ℃程度にボイルされた熱水中に該アモルフアスアルミナ膜付きガラス基板を浸漬せしめて、該アモルフアスアルミナ膜の表層表面が解膠作用等を受けることで、後述する図１乃至図３に示すように、特異な微小な孔状の空隙をもって特異な花弁状のものがランダムに集合体化した表層表面を有するものと成り、所期のめざす特異な空隙と形状化をなしうることができ、例えば含浸性や担持性や拘持性等下地層膜として、その機能や性能をより充分に発揮する膜と成し得る花弁状透明アルミナ膜となる。また、該熱水処理の処理時間としては、約５分間乃至24時間前後が好ましいものである。
【００３３】
またさらに、得られた花弁状透明アルミナ膜の評価法の一つとしては、走査型電子顕微鏡（SEM ）による5.0 万倍で表層表面を上面視した写真観察、5.0 万倍の側断面視した写真観察、ならびにサイクリックコンタクトモ−ド原子力間顕微鏡（CC-AFM ）による表層表面を斜視した写真観察ならびに該観察による該膜の中心線平均粗さRaを面拡張した平均面粗さRa’値と比表面積SRを求めて表示できるようにしたものである。〔実施例１を参照のこと〕。
【００３４】
その結果、図１乃至図３に示すようになり、例えば空隙の大きさが約50nm乃至100nm 程度で花弁状物が約20nm乃至50nm程度となり、なかでも前記平均面粗さRa’値が約17nm程度以上、かつ比表面積SRが1.5程度 以上となることであり、好ましくはRa’値が約20nm程度以上、かつ比表面積SRが1.7 程度以上である。なお、該両者の値が極端に大きくなるとヘイズ等の問題が発現することは言うまでもない。
【００３５】
またさらに、撥水膜における撥水性能の評価法の一つとしては、接触角計〔エルマ（株）製〕を用い、該膜の大気中（約25℃）での水滴（水滴量約1.7 μl ）に対する接触角θ（°）を測定することで行った。その結果、接触角θは約140 °以上、好ましくは接触角θが約150 °以上170 °以下程度であり、超撥水性能を有するものであった。
【００３６】
前述したとおり、本発明の撥水撥油防汚性膜及びその形成法によれば、基体上に形成した花弁状透明アルミナ膜と、該花弁状透明アルミナ膜上に被覆した撥水膜とでなることとしたことにより、撥水膜の含浸性、担持性あるいは拘持性の性能を高めることができる、その特異な空隙とその特異な形状の集合体化とするようより制御した微細でしっかりしかつ比表面積を高めた花弁状形状を呈する透明アルミナ膜を下地層膜としてでき、その上に撥水膜を被覆するよう被膜することで、高安全性で厄介な工程なく簡便に効率よく得られ、撥水膜の含浸性、担持性あるいは拘持性の性能を高めると同時に、表層表面の特異な凹凸状を活かして相乗効果を発現せしめ、優れた超撥水性膜をもたらして格段にその性能を発揮することとなり、光学特性を損なうことなく、かつ硬さも向上し、耐熱性あるいは耐候性等が優れたものとなり、建築建装用もしくは自動車用等の窓材、各種膜付きガラス物品あるいは各種建築資材用等において有用な撥水撥油防汚性膜及びその形成法を提供するものである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３８】
参考例  大きさ約100mm ｘ100mm 、厚さ約２mmのクリア・フロートガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基板とした。
【００３９】
アルミニウム-sec- ブトキシド〔Al(O-sec-Bu)3 〕とイソプロピルアルコ−ル〔IPA 〕とを約30分間室温で攪拌し、アセト酢酸エチル〔EAcAc 〕を添加し約３時間室温で攪拌し、さらに水〔H2O 〕と〔IPA 〕を加え、モル比で、Al(O-sec-Bu)3 ：IPA ：EAcAc ：H2O ＝１：20：１：２の割合とし、約１時間室温で攪拌しAl2O3 ゾルである下地層膜用塗布液を調製した。
【００４０】
次いで、前記被膜用ガラス基板の片面をマスク材でマスキングし、該下地層膜用塗布液槽内にマスキング付き被膜用ガラス基板を浸漬した後、約１mm／秒のスピ−ドで引き上げ、マスク材を除去することで、所謂ディッピング法により前記被膜用ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。
【００４１】
続いて、乾燥後、約500 ℃で約10分間焼成する熱処理をし、透明アモルフアスアルミナ膜を得た。
次に、約100 ℃の熱水中に約0.5 乃至２時間程度浸漬する熱水処理をした後、約100 ℃で約10分間程度乾燥し、さらに約400 ℃で約10分間程度焼成し、特異な表層表面形状をした透明アルミナ薄膜付きガラス基板を得た。
【００４２】
得られた該特異な表層表面形状をした透明アルミナ薄膜付きガラス基板の透明アルミナ薄膜について、下記の評価をした。
〔表層表面の観察〕
イ、走査型電子顕微鏡（SEM ）〔日立製作所製 S-4500 、加速電圧5.0kV 、倍率5.0 万倍〕で観察した。その一部として上面視した表層表面の写真と側断面視した断面の写真で示す。
【００４３】
ロ、走査型プロ−ブ顕微鏡のサイクリックコンタクトモ−ド原子間力顕微鏡（      CC-AFM）〔セイコ−電子工業（株）製、SPI3700 、1.0 μｍ四方スキャン〕で観察した。該アルミナ薄膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さ      Ra’値（nm）と比表面積SRで示す。
【００４４】
すなわち、平均面粗さRa’値（nm）は、JIS B 0601で定義されている中心線平均粗さRaを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次式で与えられる。
【００４５】
【数１】
0003688042.tif 000002
【００４６】
但し、Ra’：平均面粗さ値（nm）。S0：測定面が理想的にフッラトであるとした時の面積、｜X R −X L ｜×｜X T −X B ｜。 F（X 、Y ）：測定点（X 、Y ）における高さ、X は X座標、Y は Y座標。X R 〜X L ：測定面の X座標の範囲。X T 〜X B ：測定面の Y座標の範囲。Z0：測定面内の平均の高さ。
【００４７】
また、比表面積（SR）は、SR＝S ／S0〔S0：測定面が理想的にフラットであるときの面積。S ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。
なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。
【００４８】
先ず、最も近接した３つのデ−タ点（A,B,C ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△S を、ベクトル積を用いて求める。
△S （△ABC ）＝｜AB×AC｜／２〔但し、ABおよびACは各辺の長さ〕となり、この△S の総和が求める表面積S になる。
【００４９】
その結果、得られた透明アルミナ薄膜付きガラス基板における透明アルミナ膜の表層表面は、5.0 万倍で上面視した表層表面のSEM 写真を図１に示すように、また5.0 万倍の側断面視した断面のSEM 写真を図２に示すようになり、約50nm乃至100nm 程度の微細でかつ入り組んだ特異な孔状空隙を醸し出し、約20nm乃至50nm程度の微小な大きさでランダム状にかつ複雑に入り組んだ特異な花弁形状を呈して集合体化したものである花弁状透明アルミナ膜であった。
【００５０】
さらに、前記花弁状透明アルミナ膜を斜視したCC-AFM写真は図３に示すようになり、前記平均面粗さRa’値（nm）は約26nm程度であり、比表面積（S R ）は約1.８ 程度であった。
【００５１】
また膜厚としては約150nm 程度であったが、約50nm乃至400nm 程度の範囲で、クラック等の欠陥の発現もなく、花弁状透明アルミナ膜を得ることができた。
なお、得られた花弁状透明アルミナ膜付きガラス基板の花弁状透明アルミナ膜について、例えばその硬さ、耐熱性、耐候性、可視光透過率や可視光反射率等の光学特性などを評価したところ、例えば充分透視性に優れ、優れた反射低減性を示し、その硬さも向上したものとなり、耐熱性や耐候性もあるものであった。
【００５２】
さらに次いで、フッ化ピッチ〔C6F6〕１ｇに対し1,1,2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン〔Cl2FCCClF2、融点:-35℃、沸点:47.6 ℃〕66ｇを加え、室温で約24時間攪拌し、撥水膜用塗布液とした。
【００５３】
前記花弁状透明アルミナ膜付きガラス基板の非膜面側をマスク材でマスキングし、該撥水膜用塗布液槽内の撥水膜用塗布液中に該花弁状透明アルミナ膜付きガラス基板を浸漬し、引き上げスピ−ド約1.96mm／秒で引き上げ、マスク材を取り剥がすことでなし、ディッピング法により前記花弁状透明アルミナ膜付きガラス基板の花弁状透明アルミナ薄膜上に被覆するように塗膜を形成した。
【００５４】
次いで、該撥水膜を被覆した花弁状透明アルミナ膜付きガラス基板の撥水膜を乾燥し、撥水膜と花弁状透明アルミナ膜を２層に積層した積層膜付きガラス基板を得た。
【００５５】
得られた積層膜付きガラス基板について、下記の試験を行った。
〔撥水性試験〕
該積層膜の大気中（約25℃）での水（水滴量約1.7 μl ）に対する接触角θ（°）を、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて測定した。
【００５６】
その結果は、接触角θが約140 °であり、高い接触角を比較的長時間保ち、所期の性能を有する撥水撥油防汚性膜であった。
実施例１
参考例と同様なガラス基板上に、先ず参考例と同様の花弁状透明アルミナ膜を成膜した後、撥水膜用塗布液としてフルオロアルキルシラン〔FAS 〕としてTSL8233 〔東芝シリコン（株）製。C8F17C2H4Si(OCH3)3〕を主成分とする塗布液を用い、花弁状透明アルミナ膜の上に被覆成膜した。なお、撥水膜用塗布液の混合割合としては、モル比で、C8F17C2H4Si(OCH3)3：メチルアルコ−ル〔MeOH〕：水〔H2O 〕：塩酸〔HCl 〕＝１：10：３：0.0005前後とした。また約200 ℃乃至400 ℃前後で約10分間前後程度の熱処理をし、布で拭き整えた。
【００５７】
得られた撥水膜と花弁状透明アルミナ膜を２層に積層した積層膜付きガラス基板について、実施例１と同様な試験を行った。
その結果は、接触角θが約165 °であり、高い接触角を比較的長時間保ち、所期の性能を有する撥水撥油防汚性膜であった。
【００５８】
さらに、花弁状透明アルミナ膜を得るための熱水処理の処理時間による接触角θへの影響を確認したところ、処理時間10分間乃至120 分間の間で、接触角θが約165 °乃至167 °の範囲にあった。
【００５９】
またさらに、前記FAS の熱処理温度による接触角θへの影響を確認したところ、熱処理温度400 ℃乃至450 ℃で、接触角θが約166 °乃至155 °の範囲にあった。
【００６０】
比較例１
硝酸アルミニウム九水和物〔Al(NO3)3・9H2O〕に1,3-ブタンジオ−ル〔1,3-Butandiol 〕を加えて約90℃で約５時間攪拌し20wt％Al(NO3)3・9H2O溶液を塗布液として調製した。
【００６１】
次いで、前記実施例１と同様の被膜用ガラス基板を、該塗布液槽内の塗布液中に浸漬した後、約0.4mm ／秒の引き上げスピ−ドで引き上げるディッピング法によって被膜した。続いて約100 ℃で約２時間乾燥した後、約500 ℃で約５時間焼成した。
【００６２】
次に、約100 ℃の熱水で約２時間の熱水処理をし、約100 ℃で約30分間の乾燥をした後、約400 ℃で約10分間焼成した。
得られたアルミナ薄膜付きガラス基板を実施例１と同様のSEM での写真ならびにCC-AFM による平均面粗さRa' 値（nm）と比表面積SRでもって評価した。
【００６３】
その結果、3.5 万倍のSEM 写真である図４に示すようになり、約100nm 乃至200nm 程度の細孔を有し、約50nm乃至100nm の長さで約５nm程度の幅の繊維状粒子の集合体でなるスポンジ状の表面形状であった。
【００６４】
さらに、前記CC-AFM 写真を図５に示すようになり、前記平均面粗さRa' 値（nm）は約15nm程度であり、比表面積（S R ）は1.3 程度であった。
次いで、該スポンジ状透明アルミナ薄膜付きガラス基板のスポンジ状透明アルミナ膜の上に、実施例１と同様の撥水膜を被覆した。
【００６５】
得られた撥水膜とスポンジ状透明アルミナ膜を２層に積層した積層膜付きガラス基板について、実施例１と同様な試験を行った。
その結果は、接触角θが約130 °乃至135 °程度であり、必ずしも所期の超撥水性能を有する撥水撥油防汚性膜とは到底言い難いものであった。
【００６６】
【発明の効果】
以上前述したように、本発明の撥水撥油防汚性膜及びその形成法によれば、手軽に容易な膜形成手段ならびに熱水処理でもって被膜を安価に効率よく得られ、該被膜において制御した特異な形状の花弁状の集合体で成す、特異な孔状の空隙を醸し出して成る表層表面を有しかつ比表面積をより高めるアルミナ酸化物薄膜をうることができ、例えば撥水性薄膜など各種機能性薄膜の下地層膜として抜群の含浸性、担持性あるいは拘持性で埋め込み被覆せしめてその性能を充分発現することとなる等、格段にその性能を発揮して、光学特性を損なうことなく、超撥水性とすることができ、密着性、耐熱性、耐久性ならびに耐候性等に優れるものとなる等、建築建装用もしくは自動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品、建材物品等において好適に採用できる、有用な撥水撥油防汚性膜及びその形成法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、本発明の下地層膜である花弁状透明アルミナ膜に対し、SEM によって5.0 万倍で上面視した表層表面の写真を示す図である。
【図２】実施例１において、本発明の下地層膜である花弁状透明アルミナ膜に対し、SEM によって5.0 万倍で側断面視した断面の写真を示す図である。
【図３】実施例１において、本発明の下地層膜である花弁状透明アルミナ膜に対し、CC-AFM によって斜視した表層表面の写真を示す図である。
【図４】比較例１において、従来の下地層膜であるスポンジ状透明アルミナ膜に対し、SEM によって3.5 万倍で上面視した表層表面の写真を示す図である。
【図５】比較例１において、従来の下地層膜であるスポンジ状透明アルミナ膜に対し、CC-AFM によって斜視した表層表面の写真を示す図である。
【図１】
0003688042.tif 000003
【図２】
0003688042.tif 000004
【図３】
0003688042.tif 000005
【図４】
0003688042.tif 000006
【図５】
0003688042.tif 000007