(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及び有機金属化合物を含有するトナー粒子と、外添剤とを有する非磁性ブラックトナーであり、
該トナー粒子は、一種以上のアルカリ金属元素を１０〜２００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属元素はカーボンブラックに含有されており、
該トナー粒子は、有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物又は有機ジルコニウム化合物から選ばれる一種以上の有機金属化合物を含有し、
該トナー粒子は、樹脂成分としてポリエステル樹脂を含有しており、
非磁性ブラックトナーは、重量平均粒径が４〜１１μｍであり、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおいて、
ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５
ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５
であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴流性指数が６５以上であることを特徴とする非磁性ブラックトナー。
【請求項２】
該トナー粒子中のアルカリ金属元素含有量が２０〜１７０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項３】
該トナー粒子中に含有されているアルカリ金属元素において、最も含有量の高い元素が、カリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項４】
該カーボンブラックが、アルカリ金属元素をカーボンブラックの質量を基準として５０〜１０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項５】
該有機金属化合物が、有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項６】
該有機金属化合物が、アゾ系金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項７】
該有機金属化合物が、オキシカルボン酸金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項８】
該トナー粒子中のポリエステル樹脂の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項９】
該非磁性ブラックトナーの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおいて、
ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１１０
ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．００９０
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１０】
該非磁性ブラックトナーのカーの流動性指数が６０以上であり、カーの噴流性指数が７５以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１１】
該非磁性ブラックトナーの水に対する接触角が１１０度以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１２】
該カーボンブラックは、平均一次粒子径が１３〜５５ｎｍ、ｐＨが７以上、揮発分が１％以下、ＤＢＰ吸油量が２０〜１００ｍｌ／１００ｇ、トルエン抽出量が０．１％以下、フルイ残分が２５０ｐｐｍ以下、嵩密度が６５０ｇ／リットル以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１３】
該カーボンブラックは、平均一次粒子径２５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１２に記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１４】
該カーボンブラックは、ｐＨ７．５〜１０．５であることを特徴とする請求項１２に記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１５】
該カーボンブラックは、揮発分０．８％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１６】
該カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量３０〜６０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１２に記載の非磁性ブラックトナー。
ー。
【請求項１７】
該カーボンブラックは、トルエン抽出量０．０５％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１８】
該カーボンブラックは、フルイ残分１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項１９】
該カーボンブラックは、嵩密度５００ｇ／リットル以下であることを特徴とする請求項１２に記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項２０】
該トナー粒子が、該カーボンブラックを０．８〜２０質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項２１】
該トナー粒子が、該カーボンブラックを２〜１５質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項２２】
該トナー粒子が、該有機金属化合物を０．１〜８質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項２３】
該トナー粒子が、該有機金属化合物を０．３〜６質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項２４】
トナーの重量平均粒径が６〜９μｍであることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項２５】
トナーは、４μｍ以下の粒径の粒子を２０個数％以下含有し、１２．７μｍ以上の粒径の粒子を３．５体積％以下含有していることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
【請求項２６】
潜像保持体に保持される静電潜像を、非磁性ブラックトナーにより現像して、トナー画像を形成する現像工程；
該潜像保持体に形成されたトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写工程；及び
該記録材上に転写されたトナー画像を定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
該非磁性ブラックトナーが、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及び有機金属化合物を含有するトナー粒子と、外添剤とを有する非磁性ブラックトナーであり、
該トナー粒子は、一種以上のアルカリ金属元素を１０〜２００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属元素はカーボンブラックに含有されており、
該トナー粒子は、有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物又は有機ジルコニウム化合物から選ばれる一種以上の有機金属化合物を含有し、
該トナー粒子は、樹脂成分としてポリエステル樹脂を含有しており、
非磁性ブラックトナーは、重量平均粒径が４〜１１μｍであり、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおいて、
ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５
ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５
であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴流性指数が６５以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２７】
定着工程に供されるトナー画像が、該非磁性ブラックトナー及び有彩色のカラートナーを有するカラートナー画像であることを特徴とする請求項２６に記載の画像形成方法。
【請求項２８】
定着工程に供されるトナー画像が、該非磁性ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを有するフルカラートナー画像であることを特徴とする請求項２６に記載の画像形成方法。
【請求項２９】
該潜像保持体は、電子写真用感光体からなることを特徴とする請求項２６乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
潜像保持体に保持される静電潜像を、非磁性ブラックトナーにより現像して、トナー画像を形成する現像工程；
該潜像保持体に形成されたトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写工程；及び
該記録材上に転写されたトナー画像を定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
該非磁性ブラックトナーが、請求項２乃至２５のいずれかに記載されたトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法に用いられる非磁性ブラックトナー、及び該トナーを用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスを用いる現像剤は、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はエポキシ樹脂の如き結着樹脂に着色剤や荷電制御剤さらにはワックス成分を加え溶融混練し、均一に分散せしめた後、所定の粒度に粉砕し、さらに過剰の微粉及び粗粉を分級機を用いて除去する、所謂粉砕法によって製造されてきた。
【０００３】
一方、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報により、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法が提案されている。懸濁重合法とは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。
【０００４】
この製造方法は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与せしめる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用することができることから材料の選択幅が広がる。またトナー粒子表面に疎水性の材料であるワックス成分や着色剤が露出しづらく、このためトナー担持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が生じにくいという特徴を有しており、最近注目されている。
【０００５】
一方近年、デジタルフルカラー複写機やフルカラープリンターが実用化され、トナーにおいては画像忠実性／色再現性の如き特性をさらに向上させる必要が生じてきた。デジタルフルカラー複写機やフルカラープリンターにおいては、複数のトナーが積層されて画像形成が行われるため、トナーの定着性及び色再現性に対する要求はますます高くなる。これらの要求を満たすためのトナー用結着樹脂として、ポリエステル樹脂が好ましく用いられている。
【０００６】
しかし、ポリエステル樹脂は水酸基価を有するため、高湿下で水分の影響を受けやすく、ポリエステル樹脂を含有するトナーは、高湿下において帯電量の低下を招きがちであった。
【０００７】
また、前記粉砕法及び重合法のどちらにおけるトナーの製造においても、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合、多くの課題を有していた。
【０００８】
第一に、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表面積が大きいため、非常に分散し難く、トナー粒子表面に偏在したり、遊離カーボンブラックが生じたりしやすい。カーボンブラックは粘着性の高い微粉体であるため、遊離カーボンブラックの存在は、トナーの流動性の低下を招き、良好な摩擦帯電の妨げとなり、特にハーフトーン画像の再現性が落ちる。また、カーボンブラックの分散が十分になされていない場合には、十分な画像濃度が得られないといった問題も生じる。
【０００９】
第二に、カーボンブラックは導電性があるために、トナー表面に存在した場合には、電荷がリークしやすく、このようなトナーを用いて画像形成を行うと、カブリやトナー飛散が生じたり、転写抜けが生じたりしてしまう。
【００１０】
また重合法によるトナーの製造の場合、カーボンブラックは表面にキノン基の如き、重合性単量体の重合を阻害する官能基を持ち、そのため重合速度は小さくなり、重合度が上がらず、造粒時に粒子が不安定となり、凝集・合一を引き起こし、粒子として取り出すのが困難になる。
【００１１】
これらの問題点を解決するために、例えば重合阻害性に対しては、特開昭５６−１１６０４４号公報のように、表面をグラフト化したカーボンブラックを使用する方法や、特開昭６３−２１０８４９号公報のように、アルミニウムカップリング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法等が提案されている。しかしながら、こられの方法はカーボンブラックを表面処理する工程が煩雑で手間が掛かり、製造費用がかさむため、工業的には困難である。
【００１２】
カーボンブラックの分散性を改善する点に関する出願としては、特開昭６４−３５４５７号公報及び特開平１−１４５６６４号公報等があるが、未だ十分に解決されたとは言えない状況である。
【００１３】
また、特開平７−６４３３７号公報及び特開平１０−１８６７１３号公報等では、特定の物性を有するカーボンブラックと特定の構造を有するアゾ系鉄化合物とを組み合わせて用い、カーボンブラックの分散性やトナーの帯電性等を改善することが提案されている。例えば、特開平１０−１８６７１３号公報に記載の方法は、高着色力で帯電性が安定なトナーが得られる優れた方法ではあるが、高湿環境下でのベタ均一性及び耐久性には若干の課題を残すものであった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した非磁性ブラックトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１５】
本発明の目的は、着色力が高い非磁性ブラックトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１６】
本発明の目的は、いかなる環境においても迅速な帯電が行われ、かつ良好な帯電量を有する非磁性ブラックトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１７】
本発明の目的は、重量平均粒径が小さく、粒度分布がシャープな非磁性ブラックトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１８】
本発明の目的は、粉砕法或いは重合法といった製造法に関わらず、上記の優れた特性を有する非磁性ブラックトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及び有機金属化合物を含有するトナー粒子と、外添剤とを有する非磁性ブラックトナーであり、
該トナー粒子は、一種以上のアルカリ金属元素を１０〜２００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属元素はカーボンブラックに含有されており、
該トナー粒子は、有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物又は有機ジルコニウム化合物から選ばれる一種以上の有機金属化合物を含有し、
該トナー粒子は、樹脂成分としてポリエステル樹脂を含有しており、
非磁性ブラックトナーは、重量平均粒径が４〜１１μｍであり、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおいて、
ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５
ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５
であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴流性指数が６５以上であることを特徴とする非磁性ブラックトナーに関する。
【００２０】
さらに、本発明は、潜像保持体に保持される静電潜像を、非磁性ブラックトナーにより現像して、トナー画像を形成する現像工程；
該潜像保持体に形成されたトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写工程；及び
該記録材上に転写されたトナー画像を定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
該非磁性ブラックトナーが、少なくとも結着樹脂、カーボンブラック及び有機金属化合物を含有するトナー粒子と、外添剤とを有する非磁性ブラックトナーであり、
該トナー粒子は、一種以上のアルカリ金属元素を１０〜２００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属元素はカーボンブラックに含有されており、
該トナー粒子は、有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物又は有機ジルコニウム化合物から選ばれる一種以上の有機金属化合物を含有し、
該トナー粒子は、樹脂成分としてポリエステル樹脂を含有しており、
非磁性ブラックトナーは、重量平均粒径が４〜１１μｍであり、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおいて、
ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５
ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５
であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴流性指数が６５以上であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２１】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、カーボンブラックを含有した非磁性ブラックトナーにおいて次のことを見出した。
【００２２】
第一に、特定の有機金属化合物とアルカリ金属元素とを適度に含有せしめることにより、カーボンブラックの分散性が向上することである。第二に、極性を有するポリエステル樹脂とアルカリ金属元素を適度に含有せしめることにより、樹脂とカーボンブラックの親和性が増大し、カーボンブラック表面が樹脂で包まれた状態となり、カーボンブラックの導電性に起因するトナーの抵抗の低下を十分に抑制できるということである。これらの作用により、着色力が高く、いかなる環境でも帯電性が迅速かつ良好なトナーを提供することができる。
【００２３】
また、カーボンブラックの分散性が改善されるため、ＤＢＰ吸油量が小さく、トルエン抽出量が少ないカーボンブラックを使用することができるようになる。トルエン抽出量が少ないカーボンブラックは、重合性単量体との濡れ性は低下するものの、重合阻害性の官能基が少ないため、重合法によってトナーを製造する場合においても、良好なトナーの製造が可能となる。また、ＤＢＰ吸油量の小さいカーボンブラックは、分散性に劣るものの、空気中の水分の影響を受けにくいため、高湿環境下においても安定した帯電性を有するトナーを製造することができる。
【００２４】
即ち、従来のカーボンブラックを含有するトナーに比べ、優れた着色力と帯電性能を有するトナーが得られることを見出したものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴である非磁性ブラックトナーは、樹脂成分としてポリエステル樹脂を含有し、着色剤としてカーボンブラックを含有し、荷電制御剤として特定の有機金属化合物を含有し、且つ特定量のアルカリ金属を含有している。
【００２６】
本発明者らの詳細なる検討によると、ポリエステル樹脂と適量のアルカリ金属元素とを組み合わせて用いることにより、トナーの帯電速度と飽和帯電量を高めることができ、更に導電性であるカーボンブラックの影響を極力抑制することができる。
【００２７】
この理由は、明確にはわからないが、本発明者等は以下のように考えている。
【００２８】
トナーの帯電特性において、ポリエステル樹脂の有するカルボキシル基は帯電速度を向上させ、ポリエステル樹脂のＯＨ基は飽和帯電量を低下させる働きがあると考えられる。
【００２９】
カルボキシル基は非常に極性の強い官能基であるため、カルボキシル基同士が会合し、その会合したところから、ポリマー鎖が周囲に拡がった状態をつくる。例えば２つのカルボキシル基が会合する場合、下記
【００３０】
【化１】
0003706790.tif 000002
のような状態であると考えられ、安定な会合状態を形成しているものと考えられる。
【００３１】
Ｃ−Ｏ間の結合角から考えると、４つ又はそれ以上のカルボキシル基が、会合の集合体を形成しているものと思われる。この様に形成されたカルボキシル基の会合の集合体は、ホールの様になっているため、自由電子を受け入れ易く、従ってトナーの帯電速度を向上させる働きがあると推察される。この会合状態を保っている場合は、外部からの攻撃に強く、特に水分子が配位しようとしても、なかなか配位できない。従ってトナーの環境安定性も良好である。
【００３２】
ＯＨ基は、カルボキシル基とは逆に、例えば２つのＯＨ基が会合する場合、
【００３３】
【化２】
0003706790.tif 000003
の様になり、１つのときよりも極性が強くなり、カルボキシル基が会合するときのように、電荷が安定な状態で存在することができず、外側からの攻撃を受けやすくなる。結果、水分子の影響を受け易いものと推察される。
【００３４】
このような帯電特性を示すポリエステル樹脂に、電気陰性度の低いアルカリ金属を適量含有させることで、ポリエステルのＯＨ基とトナー粒子に含有されているアルカリ金属との会合が生じ、ＯＨ基が会合した部位においても、電荷が安定して存在し得るようになるため、水分の影響を受けにくくなり、飽和帯電量の低下が抑制される。
【００３５】
次に、トナー粒子の導電性を抑制する作用機構について説明する。カーボンブラックは、粒径が小さく、また炭素が網目状に配列している構造を有しているため、トナー樹脂への親和性が低く、分散が困難である。しかし、本発明のごとくアルカリ金属元素を含有せしめることにより、トナー樹脂とカーボンブラックの間においてアルカリ金属元素がバッファーとして作用し、樹脂とカーボンブラックとの親和性が増す。従ってカーボンブラックが、樹脂で包まれた状態で存在するようになり、トナー粒子中における分散性が高まるため、カーボンブラックのトナー表面への偏在を抑えることが可能となり、またカーボンブラックの遊離を抑制することができる。更にトナー粒子表面に存在しているカーボンブラックがあったとしても、樹脂により覆われているため、電荷をリークすることがなくなり、トナー粒子の導電性が高まるのを抑制することが可能となる。結果、迅速かつ良好な帯電性を有するトナーを得ることが可能となる。
【００３６】
更に、カーボンブラックと特定の有機金属化合物とをアルカリ金属元素と共に含有させると、詳細な理由は明確ではないが、有機金属化合物とカーボンブラックの分散性が共に良化し、前述の着色力や帯電性が向上するばかりでなく、転写性やトナーの流動性までも向上するという知見が得られた。
【００３７】
これにより、帯電部材との高く均一な帯電が図られ、カラー画像における中間調の再現性が優れた画像を得ることが可能となった。
【００３８】
前述したように、カーボンブラックは他の顔料と比較して分散しがたい顔料であり、特に重合法によりトナーを製造する場合には、十分な剪断力を掛けることができないため、カーボンブラックの遊離や、トナー表面への偏在化等の不均一分散を抑制するのが非常に困難であった。本発明に好ましく用いられるカーボンブラックのようにＤＢＰ吸油量が小さいカーボンブラックは、特にこの傾向が顕著であり、着色力向上とトナーの帯電特性の両立が難しいため、電子写真用トナーにはあまり使用されなかった。
【００３９】
本発明においては、特定の有機金属化合物とアルカリ金属元素を適度に含有せしめることにより、カーボンブラックの分散性を向上せしめ、更にポリエステル樹脂とアルカリ金属元素を適度に含有せしめることにより、カーボンブラックに起因するトナーの電荷のリークを十分に抑制させることに成功した。
【００４０】
本発明に用いられるカーボンブラックは、好ましくは平均一次粒子径が１３〜５５ｎｍ、ｐＨが７以上、揮発分が１％以下、ＤＢＰ吸油量が２０〜１００ｍｌ／１００ｇ、トルエン抽出量が０．１％以下、フルイ残分が２５０ｐｐｍ以下、嵩密度が６５０ｇ／リットル以下である。
【００４１】
上記の如く、本発明のカーボンブラックは、平均一次粒子径が１３〜５５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２５〜５０ｎｍである。平均一次粒子径が１３ｎｍより小さいと、本発明で用いる特定な有機金属化合物を用いたとしても、均一な分散が困難であり、且つ、カーボンブラックのトナー表面への遊離が発生しやすくなる。逆にカーボンブラックの平均一次粒子径が５５ｎｍより大きい場合には、良好に分散しても着色力が不足し、着色力を上げるために多量に使用すると、トナーの帯電量が低下してしまう。
【００４２】
本発明のカーボンブラックは、好ましくはｐＨが７以上であり、より好ましくは７．５〜１０．５である。ｐＨが７より小さいということは、カルボキシル基等の官能基が多く残存していることを意味し、この場合、カルボキシル基の会合が強くなり、カーボンブラックがトナー表面に存在しやすくなるため、高湿下でのベタ均一性の低下等を引き起こす。逆に、極端にｐＨが高すぎるとカーボンブラックがトナー表面に遊離しやすくなるため、ｐＨは１０．５以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明のカーボンブラックは、好ましくは揮発分が１％以下であり、より好ましくは０．８％以下である。揮発分が１％より大きいことは、カーボンブラック表面に多くの官能基が存在していることを意味する。このようなカーボンブラックを使用すると、重合法によるトナー製造時には重合を阻害されるばかりでなく、カーボンブラックがトナー表面に偏在しやすくなるため、高湿下でのベタ均一性の低下等を引き起こしやすくなる。
【００４４】
本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が２０〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０ｍｌ／１００ｇである。吸油量が１００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックがトナー表面に存在しやすくなり、特に、高湿下でのトナーの転写性及び着色力の向上が困難になる。一方、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、着色力の低下やトナーの帯電量の低下が生じやすくなる。
【００４５】
さらに、本発明に用いられるカーボンブラックとしては、通常のトナーに使用されているものよりも比表面積及びトルエン抽出量が少ないものであることが好ましい。比表面積が小さく、トルエン抽出量が少ないカーボンブラックは、重合阻害性の官能基が少ないことから、重合阻害性が低く、重合法によってトナーを製造した場合においてもシャープな粒度分布を有するトナーが得られるようになる。
【００４６】
よって、本発明に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着による比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇであることが良く、さらに、トルエン抽出量が０．１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下であることが良い。
【００４７】
カーボンブラックの窒素吸着による比表面積が１００ｍ2／ｇよりも大きい場合には、重合阻害が生じやすくなる。さらに、カーボンブラックのトルエン抽出量が０．１％を超える場合には、カーボンブラック表面に重合阻害性の官能基が多数存在するため、重合法によりトナーの製造を行った場合、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることが困難となり、またトナー表面にカーボンブラックが偏在するようになるため、高湿環境下での転写不良を生じやすくなる。
【００４８】
本発明のカーボンブラックのフルイ残分は２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。フルイ残分が２５０ｐｐｍを超えるということは、凝集したカーボンブラックが多く存在することを意味し、この凝集したカーボンブラックがトナー中に微分散しづらいというばかりでなく、トナー表面に遊離した状態になりやすい。この場合、高湿下での帯電量の低下やベタ均一性の低下を引き起こしやすくなる。
【００４９】
本発明のカーボンブラックの嵩密度は６５０ｇ／リットル以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ／リットル以下である。嵩密度が６５０ｇ／リットルを超えると、均一な分散が困難となり、且つトナー表面に遊離しやすくなる。この場合、高湿下での帯電量の低下等を引き起こしやすい。
【００５０】
本発明において、高画像濃度とトナーの帯電安定性を並び立たせるためには、トナー粒子に対するカーボンブラックの含有量が、好ましくは０．８〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％である。
【００５１】
カーボンブラックの含有量が０．８質量％未満の場合には、トナーとしての着色力が低く、高画像濃度が達成することが困難である。２０質量％を超える場合には、本発明のアルカリ金属元素、特定の有機金属化合物、さらにはポリエステル樹脂と併せて用いた場合でも、カーボンブラックの均一な分散が困難となり、トナーの導電性を十分に抑制することができないため、本発明の目的を良好に達成することができない。
【００５２】
本発明に係るアルカリ金属元素としては、カリウム、ナトリウムが好ましいが、ポリエステル樹脂やカーボンブラックとの会合状態と関連する電気陰性度及び、有機金属化合物やカーボンブラックの分散性と関連する原子の大きさから、カリウムが最も好ましい。
【００５３】
本発明に用いるアルカリ金属元素のトナー粒子中の含有量は１０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１７０ｐｐｍが良い。アルカリ金属元素の含有量が１０ｐｐｍより少ないと、カーボンブラックの分散性向上、導電性抑制等の効果が十分に得ることができず、帯電量の低さや分布のブロード化を招き、カブリや飛散、転写性の低下といった弊害が生じる。逆に、アルカリ金属元素の含有量が２００ｐｐｍより多いと、高湿下でアルカリ金属が水酸化物として存在する割合が大きくなるため、水分の影響を受けやすくなり、帯電量の低下を招き、含有量が少ない場合と同様に、カブリや飛散、転写性の低下といった弊害が生じる。
【００５４】
また、アルカリ金属元素の含有量をトナー粒子の質量を基準としてＡ（ｐｐｍ）、カーボンブラックの含有量をＢ（質量％）としたとき、比Ａ／Ｂが１〜４５であり、より好ましくは、２〜３０であることが良い。
【００５５】
該アルカリ金属元素をトナー粒子中に含有させる手段としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック中に含有せしめて、トナー中に含有させることも、本発明の効果を好適に発現せしめる有効な手段である。カーボンブラックにアルカリ金属元素を添加することにより、凝集性の高いカーボンブラックの流動性が高まるため、トナー中におけるカーボンブラックの分散性が向上する。これは、カーボンブラック焼成時にアルカリ金属がイオン化し正電荷を有するようになり、その電荷の反発によりカーボンブラック自身の凝集を抑制することができ、トナー中における分散が高まっているものと思われる。カーボンブラックにアルカリ金属元素を添加する場合、カーボンブラック中のアルカリ金属元素の含有量は、カーボンブラックの質量を基準として５０〜１０００ｐｐｍにすることが好ましい。この範囲に制御することにより、トナー粒子中の含有量を１０〜２００ｐｐｍの範囲を維持することが容易となり、また、カーボンブラックの分散性が特に良好なものとなる。カーボンブラック中のアルカリ金属元素の含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲から外れた場合には、トナー粒子中のアルカリ金属元素の含有量が１０〜２００ｐｐｍの範囲から外れる場合と同様の弊害を生じやすくなる。つまり、カーボンブラック中のアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍより小さい場合には、本発明の主たる目的であるカーボンブラックの分散性向上を良好に発揮することができない。逆に１０００ｐｐｍより大きい場合、カーボンブラックの帯電性が上がりすぎ、特に重合法でトナーを作製する際に重合阻害を起こしたり、負帯電性トナーに適用した際に逆帯電のトナーの存在比率を増やしたり、カブリやトナー飛散の原因となる。
【００５６】
本発明に用いる有機金属化合物としては、電子供与性の観点から有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物又は有機ジルコニウム化合物のいずれかである必要があり、特に有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物が好ましい。本発明において、例えば有機鉄化合物とは、鉄元素を含有する有機化合物であり、他の金属との複合化合物であっても良く、他の有機金属化合物に関してもこの点は同じである。
【００５７】
さらに、本発明に用いる有機金属化合物は荷電制御剤としての役割を果たすものが好ましく、高く且つ均一な帯電をトナーに付与するという観点から、アゾ系金属化合物またはオキシカルボン酸金属化合物が好ましい。
【００５８】
アゾ系金属化合物またはオキシカルボン酸金属化合物以外の有機金属化合物では、均一でかつ高い帯電性が得られにくく、チャージアップによる画像濃度薄やカブリ、低帯電によるカブリ、飛散、転写性の低下を引き起こしやすくなる。
【００５９】
本発明において、トナー粒子に対する有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜８．０質量％であり、より好ましくは０．３〜６．０質量％である。この範囲においては、カーボンブラックの分散性が良好なものとなり、均一且つ高い帯電が達成されやすい。
【００６０】
好ましくはトナー粒子の質量基準のアルカリ金属元素の含有量をＡ（ｐｐｍ）とし、有機金属化合物の含有量Ｃ（質量％）とした際、比Ａ／Ｃが５〜２００であり、より好ましくは７〜１６０であることが良い。
【００６１】
本発明で使用するアゾ系金属化合物としては、下記式（１）で示す構造を有しているものが好ましく用いられる。
【００６２】
【化３】
0003706790.tif 000004
［Ｍは金属元素を示し、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ1及びＲ3は同じであっても異なっていても良く、ｎ及びｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2及びＲ4は、水素原子又はニトロ基を示し、Ｒ2及びＲ4は同じであっても異なっていても良く、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、アニリド基、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アルケニル基、アルアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシエステル基又は
【００６３】
【化４】
0003706790.tif 000005
を示し、Ｘは水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ5及びＲ6は、同じであっても異なっていても良く、Ａ+は水素イオン、アンモニウムイオンの如き陽イオン又はそれらの混合物を示す。］
【００６４】
次に、本発明において用いられるオキシカルボン酸金属化合物について説明する。使用されるオキシカルボン酸としては、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。中でも炭素数５以下のアルキル基を持つアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸が好ましく、３，５−ジアルキルサリチル酸が特に好ましい。アルキル基としてはｔ−ブチル基が最も好ましく用いられる。
【００６５】
また、他の化合物としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、炭素数５以下のアルキル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、５，６，７，８−テトラハロゲン−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が挙げられる。
【００６６】
オキシカルボン酸金属化合物に含有される金属原子は、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄であるが、本発明者らの検討においては、アルミニウム及び亜鉛がより好ましい。
【００６７】
また、オキシカルボン酸金属化合物と、前記アゾ系金属化合物とを併用することも好ましく、この場合には、上記の金属原子に加えて、コバルト、ニッケル、銅又はジルコニウムを含有するオキシカルボン酸金属化合物を用いることもできる。オキシカルボン酸金属化合物と前記アゾ系金属化合物とを併用した場合には、カーボンブラックの分散効果が更に大きなものとなる。
【００６８】
本発明の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂だけでなく、ポリエステル樹脂に以下の如き樹脂を併せて用いることも可能である。ポリエステル樹脂と併用する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリエチレン−エチレン酢酸ビニル共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂が挙げられる。
【００６９】
先ず、ポリエステル樹脂について、詳しく述べる。
【００７０】
本発明において、好ましく用いられるポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸、フマル酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、メサコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、及びこれらの酸無水物或いは低級アルキルエステルが使用できる。
【００７１】
２価のアルコールとしては、下記式（３）
【００７２】
【化５】
0003706790.tif 000006
［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ5のアルキレン基であり、Ｘ及びＹは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６である。］
で表わされるジオールが挙げられ、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００７３】
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００７４】
ポリエステル樹脂は下記の３価以上の酸成分を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の３価以上の酸成分或いは、アルコール成分を架橋成分として用いることができる。
【００７５】
本発明に係るポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、例えば以下の如き製造方法が挙げられる。
【００７６】
まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるようにゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば（ｉ）低温かつ長時間反応せしめる、（ｉｉ）エステル化剤を減少せしめる、（ｉｉｉ）反応性の低いエステル化剤を用いる、又は（ｉｖ）これらの方法を組み合わせて用いる、などの方法によって反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸価またはＭＩ値が目標値まで低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。
【００７７】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、迅速かつ高い帯電性が得られず、逆に酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとチャージアップしやすくなり低湿下でのカブリや、画像濃度低下を引き起こしやすくなる。また、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、高湿下での水分の影響を受けやすくなり、帯電量の低下によるカブリやトナー飛散等の弊害が生じやすくなる。
【００７８】
また、トナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂成分を主成分として、ポリエステル樹脂を副成分として用いる場合には、ポリエステル樹脂の酸価を５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、トナーとしての酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる様に調整することが好ましい。
【００７９】
また重合法によるトナーの製造において、ポリエステル樹脂を添加する場合には、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル相互間の親和力が強くなるために重合性単量体に溶解しにくくなり、均一な重合性単量体組成物を調製するのに時間がかかるようになるため好ましくない。
【００８０】
本発明において、トナーの樹脂成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは７，０００〜５００，０００である。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０であると、広い定着ラチチュードが得られ、トナー帯電付与部材の如き部材の汚染を抑制できるという点で良い。
【００８１】
トナーの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合には、高温側の非オフセット領域が狭くなると同時に、トナー帯電付与部材の如き部材への汚染が生じやすく、トナーの帯電不良が生じやすい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超える場合には、定着性が低下してしまう。
【００８２】
さらに、トナーの樹脂成分のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、定着可能温度領域が極端に狭くなり、Ｍｗ／Ｍｎが１００を超える場合には、フルカラー画像を形成する際のブラックトナーとして用いる場合、画像上の黒色部が沈んだ感じになってしまい、フルカラー画像として違和感が生じるため、好ましくない。
【００８３】
本発明において、熱定着時の定着部材に対する離型性をよくする目的で、ワックス成分を含有しても良い。ワックス成分としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、エステルワックス、脂肪酸エステル類、飽和直鎖脂肪酸類、不飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコール類、脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪酸アミド類、芳香族系ビスアミド類が挙げられる。中でもワックス成分として好ましく用いられる化合物は、長鎖アルキル基を有するエステルワックス及びこれらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物があげられる。上記化合物としては、環球法（ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが良い。軟化点が４０℃未満の場合にはトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１３０℃を超える場合には離型性の効果が不十分となる。
【００８４】
これらワックス成分の含有量は、トナーに対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％であることが良い。ワックス成分の含有量が１質量％未満の場合には、ワックス成分の添加による定着部材に対する離型性効果が十分に発揮されず、３０質量％を超える場合には、ワックス成分がトナー表面に存在する量が多くなり、トナー帯電付与部材の如き部材を汚染しやすくなり好ましくない。
【００８５】
本発明において、長鎖アルキル基を有するエステルワックスとしては、具体的には、下記の一般式を満足するエステルワックスが好適である。
【００８６】
【化６】
0003706790.tif 000007
［上記式中、Ｒ1及びＲ2はＣ15〜Ｃ45のアルキル基をそれぞれ示す］
【００８７】
上記一般式に示される長鎖アルキル基を有するエステルワックスとして、特に好ましく用いられるエステルワックスは、高級アルコール成分及び高級カルボン酸成分から合成されるのが一般的である。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合は、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物が副生するため、トナーの各特性に悪影響を及ぼし易い。このため、本発明においては、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することによって得られるエステルワックスを使用することが好ましい。
【００８８】
更に、本発明においては、上記式で示されるエステル化合物を含有し、且つ、トータルの炭素数が同一であるエステル化合物が５０〜９５質量％の範囲で含有されているエステルワックスからなるワックス成分を使用することが、特に好ましい。
【００８９】
トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量が５０質量％未満のものは、複雑な結晶多形や凝固点降下を生じるため、トナー中に含有させた場合には、主としてトナーの耐ブロッキング特性や現像特性に弊害を及ぼす原因の１つとなり易い。更に、本発明において、上記したようなエステル化合物を使用した場合には、所定のトナーの流動性が得られにくく、また、キャリア粒子や感光体表面にエステルワックスに起因するフィルミングが生じ易いので、トナーの摩擦帯電量が低下し、充分な摩擦帯電量を継続して得ることが困難となる。
【００９０】
更に、トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量が、５５〜９５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは６０〜９５質量％である。また、本発明においては、エステルワックス中に一番多く含有されているトータルの炭素数が同一のエステル化合物と、トータルの炭素数が該炭素数に対して±２の範囲にあるエステル化合物迄を含めたエステル化合物の総含有量が、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは９０〜９５質量％であるものを使用するとよい。
【００９１】
本発明においては、トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量を、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定した。
【００９２】
本発明においては、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用いてガスクロマトグラムを測定した。その際、予めトルエンに１質量％の濃度で溶解させた溶液を測定試料とし、試料の１マイクロリットルをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径ラ１０ｍ長のＵｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いた。カラムは、初期温度を４０℃とし、そこから４０℃／ｍｉｎの昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させ、次いで７℃／ｍｉｎの昇温スピードで４５０℃迄昇温させた。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流した。化合物種の同定をする場合には、別途炭素数が既知のアルカンを注入し、上記と同一の流出時間で測定し、得られたガスクロマトグラム同士を比較することや、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーへと導入すること等の方法で構造を同定した。また、炭素数が同一のエステル化合物の含有割合は、クロマトグラムの総ピーク面積に対する各ピーク面積の比を求めることにより算出した。
【００９３】
本発明において、トナーを構成する際に最も好ましいエステルワックスは、上記一般式において、トータルの炭素数が４４であり、Ｒ1及びＲ2が直鎖状長鎖アルキル基であるエステル成分を５０〜９５質量％含有しているものである。
【００９４】
上記一般式で表されるエステル化合物としては、具体的には、例えば、以下のエステル化合物が挙げられる。
【００９５】
【化７】
0003706790.tif 000008
【００９６】
上記のようなエステル化合物を有するエステルワックスとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて吸熱曲線を測定した場合に、該吸熱曲線の主体極大ピーク（メインピーク）値の温度（以下、「融点」と呼ぶ）が、４０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃の範囲にあるものが、トナーの低温定着性や耐オフセット性の向上を図る上で好ましい。
【００９７】
即ち、融点が４０℃未満であるエステルワックスは、エステルワックスの自己凝集力が弱いため、結果として、トナーの耐高温オフセット性を低下させる傾向にある。一方、融点が９０℃を超えるエステルワックスは、直接重合方法によりトナー粒子を得る場合、水系媒体中での造粒時に、エステルワックスが析出してきてしまい、粒度分布のシャープな造粒が困難になる傾向がある。
【００９８】
本発明において、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行った。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００９９】
また、本発明に用いるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものであることが好ましい。このエステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、島津製作所製のダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いてビッカース硬度を測定した値である。測定条件としては、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件下、１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定してビッカース硬度を求めた。本発明者らの検討によれば、上記の方法で測定した硬度が０．５未満のエステルワックスを用いた場合には、定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット性効果が低下し易くなる。他方、硬度が５．０を超える場合には、トナーの保存安定性が低下し、また、エステルワックス自身の自己凝集力も小さいため、耐高温オフセット性が低下する傾向がある。
【０１００】
本発明で使用するエステルワックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２，０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが３００〜１，０００、Ｍｎが２５０〜１，０００であるものが好ましい。即ち、Ｍｗが２００未満であり、Ｍｎが１５０未満のエステルワックスを使用した場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下すると共に、低分子量成分が表面に存在し易くなり、トナーの流動性が低下する。一方、Ｍｗが２，０００を超え、Ｍｎが２，０００を超えるエステルワックスを使用した場合には、重合法によりトナーを製造する際には、造粒性が阻害され、トナーの合一が生じやすくなる。
【０１０１】
本発明において、ワックスの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定した。
【０１０２】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１０３】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用した。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出した。
【０１０４】
本発明の非磁性ブラックトナーの重量平均粒径は４〜１１μｍ（好ましくは、６〜９μｍ）である。トナーの重量平均粒径が４μｍより小さいと過剰帯電を引き起こし、カブリや画像濃度の低下といった弊害をもたらす。逆に、トナーの重量平均粒径が１１μｍより大きいと、ドラム上の微細な潜像を忠実に再現することが困難となり、現像画像の画質が劣ったものとなりやすい。
【０１０５】
本発明のトナーの粒度分布は、トナーの帯電を均一にするという観点から、４μｍ以下のトナーが２０個数％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１５個数％であり、１２．７μｍ以上のトナーが３．５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０体積％である。
【０１０６】
４μｍ以下のトナーが２０個数％より多いと、特に、本発明のトナーをクリーナーレスシステムに適用した場合に、カブリが発生しやすくなる。
【０１０７】
一方、１２．７μｍ以上のトナーが３．５体積％より多いと、特に、中間転写体を有する画像形成装置に用いた場合、飛び散りが発生しやすくなる。
【０１０８】
本発明の非磁性ブラックトナーの特徴として、カーボンブラックの良好な分散性とトナーの高い流動性がある。
【０１０９】
カーボンブラックの分散性の度合いを示す指標として、「カーボンブラックの特性と最適配合および利用技術（技術情報協会発行）」の２４１頁に示されるように、誘電損率ε”と誘電率ε’の比で表される損失正接ｔａｎδがある。この値が小さいほど、カーボンブラックの分散性が良好であることを示している。
【０１１０】
本発明の非磁性ブラックトナーは周波数５×１０4Ｈｚにおけるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１２５以下であり、１０5Ｈｚにおけるｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．０１０５以下であり、好ましくはｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１１０以下であり、１０5Ｈｚにおけるｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．００９０以下である。
【０１１１】
周波数５×１０4Ｈｚにおけるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１２５より大きくかつ、１０5Ｈｚにおけるｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．０１０５より大きい場合、カーボンブラックの分散性が劣り不均一となるために、トナーの帯電量分布がブロードとなり、低湿下でのチャージアップによる画像濃度薄やカブリや高湿下での帯電量不足によるカブリ、飛散、転写性の低下等の弊害が生じる。
【０１１２】
本発明の非磁性ブラックトナーにおいて、本発明の効果を好適に発現しうるためには、カーの流動性指数が５０以上、好ましくは６０以上であることが必要であり、カーの噴流性指数が６５以上、好ましくは７５以上であることが必要である。カーの流動性指数が５０より小さく、噴流性指数が６５より小さい場合、トナーの十分な帯電がなされず、画質の低下、特にハーフトーン画像の再現性が低下する。
【０１１３】
本発明の非磁性ブラックトナーは、水に対する接触角が１１０度以上であることが好ましい。特に、トナーとの濡れ性が高い水に対する接触角が１０５度より小さい潜像担持体を用いる場合には、水に対する接触角が１１０度以上であることが重要となり、転写性の向上のみならず、潜像担持体に対するトナー融着やフィルミングの発生を改善することができる。
【０１１４】
さらに、本発明において、トナー粒子中のカーボンブラックの分散状態は、トナー断面を透過型顕微鏡で観察した際に、カーボンブラックは、結着樹脂中にトナー中央部の方に多く存在し、トナー表層にはあまり存在しないことが望ましい。
【０１１５】
本発明において、非磁性トナーの体積固有抵抗値は、好ましくは１０10〜１０16Ω・ｃｍ、より好ましくは１０12〜１０16Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０13〜１０16Ω・ｃｍであることが長期にわたって、トナーの帯電を安定化させる点で良い。
【０１１６】
非磁性トナーの体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ未満の場合には、特に高湿下においてトナーの帯電が低下しやすく、１０16Ω・ｃｍを超える場合には、特に低湿下で画像面積比率が２％以下のオリジナル原稿を連続プリントした際、画像濃度が低下しやすくなるため好ましくない。
【０１１７】
本発明におけるトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、種々の微粉末が添加される。
【０１１８】
例えば流動性向上微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタンの微粉体が挙げられ、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（より好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して流動性向上微粉末０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１１９】
上記流動性向上微粉末は、疎水性及び帯電性を向上させる目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤を単独或いは併せて用いることによって、処理されていることが好ましい。
【０１２０】
他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）、ケーキング防止剤；酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；現像性向上剤が挙げられる。これらの添加剤の添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部である。
【０１２１】
本発明のトナーを、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合には、キャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体；樹脂中に磁性材料を分散させた粉体；芯材となる粒子の表面を樹脂で処理したものが挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられるキャリアとしては、磁性材料、又は磁性材料と非磁性材料の混合物からなる芯材粒子を、樹脂及び／またはシラン化合物で被覆したキャリアが好ましい。特に、負帯電性のトナーと混合して用いる場合には、アミノシラン化合物を被覆層中に含有せしめることが好ましい。
【０１２３】
本発明の粒度分布をもつトナーは、キャリア粒子の表面を汚染し易い傾向にあるので、これを予防するためにも芯材粒子の表面を樹脂で被覆したキャリアが好ましい。
【０１２４】
表面を樹脂で被覆したキャリアは、高速機に適用した際の耐久性においても利点があり、トナーの電荷を制御するという点でも優れたものであります。
【０１２５】
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１２６】
キャリアの被覆層を形成するためのフッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオルクロルエチレンの如きハロフルオロポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオルプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオルクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマーの共重合体の如きフルオロターポリマーが好ましく用いられる。
【０１２７】
該フッ素系樹脂の重量平均分子量は、５０，０００〜４００，０００（より好ましくは１００，０００〜２５０，０００）が好ましい。
【０１２８】
キャリアの被覆層の形成を形成する樹脂としては、該フッ素系樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、或いはこれをブレンドしたものを用いてもよい。更には、これらに非フッ素系の重合体をブレンドして用いてもよい。
【０１２９】
非フッ素系の重合体としては、以下に挙げる様なモノマーの単重合体或いは、共重合体が用いられる。
【０１３０】
スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレンの如きスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メチキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシシエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、メタクリル酸エチルモレホリン、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸エチルモルホリン及びビニルピリジンの如き１分子中に１個のビニル基を有するビニル系モノマー；ジビニルベンゼン；グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル���メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホスフェート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリーコルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングレコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物の如き１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ３フェニルオキシプロピルの如きヒドロキシ基を有するビニル系モノマーを挙げることができる。
【０１３１】
これらのモノマーは、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の方法で共重合される。これらの共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であるものが好ましい。またこの共重合体をメラミンアルデヒド架橋、或いはイソシアネート架橋させてもよい。
【０１３２】
フッ素系樹脂と他の重合体との質量基準のブレンド比は、（２０〜８０）：（８０〜２０）が好ましく、特には（４０〜６０）：（６０〜４０）が好ましい。
【０１３３】
キャリアの被覆層を形成するためのシリコーン系樹脂またはシリコーン系化合物としては、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサンの如きポリシロキサンが用いられる。またアルキド変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、アクリル変性シリコーンの如き変性シリコーン樹脂も使用可能である。変性の形態としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、くし形グラフト共重合体が挙げられる。
【０１３４】
芯材粒子表面への塗布に際しては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂又はシリコーン系化合物をワニス状にしておいて磁性粒子をその内へ分散させる方法、或いは、ワニスを磁性粒子に噴霧する方法がとられる。
【０１３５】
上記被覆樹脂の処理量は、被覆材の成膜性や耐久性の観点から、キャリア芯材に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）であることが好ましい。
【０１３６】
キャリアの体積平均粒径としては４〜１００μｍ（好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜６０μｍ）のものが小粒径トナーとのマッチングにおいて好ましい。キャリアの体積平均粒径が４μｍ未満では、現像工程において、キャリアがトナーと共に潜像保持体上に転写され易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つけ易くなる。一方、キャリアの体積平均粒径が１００μｍより大きいと、キャリアのトナー保持能力が低下し、ベタ画像が不均一となり、トナー飛散やカブリ等も発生し易くなる。
【０１３７】
本発明においては、トナー濃度が５〜１０質量％（より好ましくは６〜９質量％）となるように、キャリアとトナーとを混合することが好ましい。
【０１３８】
次に、本発明に係る非磁性ブラックトナーの製造方法について説明する。
【０１３９】
本発明に係る非磁性ブラックトナーを粉砕法で製造する場合、例えば以下の如き製造方法によって具体的に製造することができる。
【０１４０】
粉砕法による非磁性ブラックトナーの製造としては、結着樹脂、カーボンブラック、有機金属化合物、アルカリ金属塩、その他の添加剤を加え、ヘンシェルミキサーのごとき混合機で均一に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、互いに相溶分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び厳密な分級を行って目的の粘度を有するブラックトナー粒子を製造する方法が挙げられる。溶融混練温度は、１２０〜１７０℃が良い。
【０１４１】
粉砕法によるトナーの製造において、カーボンブラック、必要に応じて他の成分を結着樹脂の一部に予め添加し分散させた後、上記の分散物を残りの結着樹脂、有機金属化合物、アルカリ金属塩、さらには必要に応じてその他の添加剤を加え、溶融混練、冷却、粉砕、分級をおこなってもよい。予めカーボンブラックを結着樹脂に分散させる工程としては、従来から知られているマスターバッチ法やフラッシング処理法が挙げられる。
【０１４２】
アルカリ金属元素をトナー中に含有させる方法としては、上記の如く、アルカリ金属塩、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムをトナー処方中に加える方法も可能であるが、予めアルカリ金属元素を含有させたカーボンブラックを用い、それによりトナー中にアルカリ金属元素を導入することもできる。この場合には、別途アルカリ金属塩をトナー処方中に加える必要は無い。後述する如き、重合法によるトナーの製造おいても同様であり、重合性単量体組成物中にアルカリ金属塩を添加して、トナー中にアルカリ金属元素を導入することもできるが、予めアルカリ金属元素を含有させたカーボンブラックを用いることもできる。
【０１４３】
また本発明に係る非磁性ブラックトナーを重合法で製造する場合、例えば以下の如き製造方法によって具体的に製造することが可能である。
【０１４４】
重合性単量体中にアルカリ金属塩、カーボンブラック、ポリエステル樹脂及び有機金属化合物、さらに必要に応じて重合開始剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー又はメディア分散機の如き混合装置によって均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を調製する。この調製された重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー又はホモジナイザーの如き混合装置により分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明のトナーを用いた画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体，副生成物を除去するために重合反応後半、又は、重合反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１４５】
本発明の非磁性ブラックトナーを重合法によって製造する場合には、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散性を向上させるために、マスターバッチ工程を経て重合性単量体組成物を調製することが好ましい。
【０１４６】
第１の重合性単量体、カーボンブラック、アルカリ金属塩及び有機金属化合物、必要に応じてポリエステル、ワックス成分、荷電制御剤を含有するマスターバッチ分散液の粘度は、好ましくは１００〜２０００ｍＮ・ｓｅｃ／ｍ2（ｃＰ）、より好ましくは１５０〜１６００ｍＮ・ｓｅｃ／ｍ2（ｃＰ）であることが良い。
【０１４７】
分散液の粘度が１００〜２０００ｍＮ・ｓｅｃ／ｍ2（ｃＰ）の範囲である場合には、マスターバッチ分散液の粘度が適度であり、良好な混合を行うことができるため、カーボンブラックの均一分散も促進される。分散液の粘度が２０００ｍＮ・ｓｅｃ／ｍ2（ｃＰ）を超える場合には、分散液の排出性も低下し、生産性が低下してしまう。
【０１４８】
この分散液を第２の重合性単量体、ワックス成分、必要に応じてポリエステル、荷電制御剤、重合開始剤及びその他の添加剤と混合して重合性単量体組成物を調製する。
【０１４９】
マスターバッチ分散液１００質量部に対する第２の重合性単量体の混合量は、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜７０質量部であることが、マスターバッチ分散液の第２の重合性単量体への均一分散性の点で良い。
【０１５０】
この第２の重合性単量体の混合量が２０質量部未満の場合には、均一に分散するまでに時間を要し、１００質量部を超える場合には、カーボンブラックの再凝集等が生じやすくなり、やはり均一分散に時間がかかってしまう。
【０１５１】
重合法によって本発明のトナーを製造する際に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン；イソプレン；シクロヘキセン；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸アミドが、挙げられる。これらは、単独または混合して用いることが可能である。混合して用いる場合には、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−１３９〜１９２頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜組み合わせて用いる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から好ましくなく、７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラー画像形成用のブラックトナーとして用いる場合においては、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーの如き他のトナーとの混色が不十分となり、色再現性に乏しく、ＯＨＰ画像においては透明性に劣るようになるため好ましくない。
【０１５２】
重合性単量体組成物中には、重合性単量体及びポリエステル樹脂の他に、他の樹脂成分を含有させることもできる。
【０１５３】
例えば、水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用することができないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー粒子中に導入する時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加合体の形とすれば、使用することが可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー粒子中に共存させると、水系媒体中において、重合性単量体組成物に含有されるワックス成分と重合性単量体との相分離がより明確になるため、本発明の目的とするトナーの性能を向上させることが出来る。
【０１５４】
本発明において重合法によりトナー粒子を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１５５】
この重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０質量％であることが、トナーの分子量分布を制御し、かつ反応条件のラチチュードを広げることから好ましい。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１５６】
トナー粒子を重合法で製造する際に、重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤を更に添加してトナー粒子を製造することも可能である。
【０１５７】
本発明において、重合工程に用いる分散剤としては、例えば無機系分散剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系分散剤としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが用いられる。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０質量部を使用することがシャープな粒度分布を達成し、かつトナー粒子を合一させることから好ましい。
【０１５８】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１５９】
次に、本発明に係る各種測定方法について説明する。
【０１６０】
（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定
ＤＩＮ  ５３６０１に準じて測定する。
【０１６１】
（２）カーボンブラックの窒素吸着による比表面積の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７に準じて測定する。
【０１６２】
（３）カーボンブラックの揮発分の測定
ＤＩＮ  ５３５５２に準じて測定する。
【０１６３】
（４）カーボンブラックの平均一次粒子径の測定
透過型電子顕微鏡で、トナーの断面を４０，０００倍の倍率で拡大写真をとり、一次粒子１００個を無作為に選択し、平均一次粒子径を算出する。
【０１６４】
（５）カーボンブラックのトルエン抽出量の測定
ＤＩＮ  ５３５５３に準じて測定する。
【０１６５】
（６）カーボンブラックのフルイ残分の測定
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１８に準じて測定する。
【０１６６】
（７）カーボンブラックのｐＨの測定
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／９に準じて測定する。
【０１６７】
（８）カーボンブラックの嵩密度の測定
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１に準じて測定する。
【０１６８】
（９）トナーの重量平均粒径（Ｄ4）及びトナーの粒度分布の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンタＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して測定を行った。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。これらの値を用いて、重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ4）、４．０μｍ以下のトナーの個数％及び１０．１μｍ以上のトナーの体積％を求めた。
【０１６９】
（１０）トナーの樹脂成分による分子量分布測定方法
トナーの樹脂成分の具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめる。次に、必要により、トナーに含有されるワックスは溶解するが、樹脂成分は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗浄を行う。その後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、得られた溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したものを測定サンプルとする。ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて、該サンプルの分子量分布を測定する。
【０１７０】
得られた分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
【０１７１】
（１１）トナーの誘電率および誘電正接の測定方法
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ＫＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数５×１０4Ｈｚと１０5Ｈｚの誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ）を算出する。
【０１７２】
トナー０．５〜０．７ｇを秤量し、３４３００ｋＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状に成型し測定試料とする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、固定する。その後、３．４３Ｎ（３５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００〜１０6Ｈｚの周波数範囲で、３回測定し平均値を算出する。
【０１７３】
（１２）接触角測定方法
直径５ｃｍ，高さ０．５ｃｍの空洞アルミリング内に、トナー５ｇを入れ、２０００Ｎ／ｃｍ2の圧力を２分間かけて、加圧成型する。これを＃８００〜＃１５００の研磨材を用いて順次研磨し、平滑な測定用サンプルを作製する。このサンプルを接触角測定装置ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ０１（ＫＹＯＷＡ  ＫＡＩＭＥＮＫＡＧＡＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ）に水平にセットし、１ｍｍ径のイオン交換水をサンプル面に滴下し、１５秒後の接触角を測定する。測定部位を変更した上で、同様の測定を５回行い、平均値を計算し、この平均値をもって接触角とする。
【０１７４】
（１３）アルカリ金属元素の含有量の測定
トナー粒子を硫酸、硝酸で湿式分解した後、塩酸を加えて加熱し、放冷したものをサンプルとして用いる。これを、誘導結合プラズマ発光分光分析方法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量する。外添剤を添加したトナーを試料として用いる場合には、以下の方法により外添剤を除去したものを測定サンプルとして用いる。トナー１０ｇを水／メタノール（７０／３０）溶液１００ｍｌ中に添加し、超音波分散器で２０〜３０分間分散させる。その後５０ｍｌを採取し、遠心分離器（ＫＯＫＵＳＡＮ社製Ｈ−１８）にて３５００ｒｐｍ，３０分間の遠心分離を行い上澄み液を除去する。除去後の粉体に蒸留水５０ｍｌを添加し、再度同様の遠心分離操作を行いトナー粒子を採取する。
【０１７５】
（１４）トナーの酸価及び水酸基価の測定方法
基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１７６】
＜酸価＞
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１７７】
１）試薬
（ａ）溶剤  エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１７８】
２）操作  試料１〜２０ｇを正確に量りとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１７９】
３）計算式    つぎの式によって酸価を算出する。
【数１】
0003706790.tif 000009
ここでＡ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターＳ：試料（ｇ）
【０１８０】
＜水酸基価＞
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１８１】
１）試薬
（ａ）アセチル化試薬  無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
【０１８２】
２）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正確に量りとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけで温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。
【０１８３】
なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１８４】
３）次の式によって水酸基価を算出する。
【０１８５】
【数２】
0003706790.tif 000010
ここにＡ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価
【０１８６】
（１５）カーの流動性指数及びカーの噴流性指数
カーの流動性指数及び噴流性指数は、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、「改訂  増補  粉体物性図説（粉体工学会  日本粉体工業技術協会編）」１５１〜１５５頁に記載の方法に準じて測定されるものであり、具体的には以下の如き方法によって求められる。
【０１８７】
［カーの流動性指数の測定方法］
下記の４項目に関する測定を行い、下記換算表（表１）に基づき、各々の指数を算出する。その合計値を流動性指数とする。
Ａ）安息角
Ｂ）圧縮度
Ｃ）スパチュラ角
Ｄ）凝集度
【０１８８】
【表１】
0003706790.tif 000011
【０１８９】
Ａ）安息角測定方法
直径８ｃｍの円板上に漏斗を介してトナーを落下させ、形成された円錐状の堆積層の角度を、分度器を用いて直接測定する。その際のトナーの供給は、漏斗の上に目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを配置し、その上にトナーを乗せ、振動を加え漏斗へ供給する。
【０１９０】
Ｂ）圧縮度測定方法
圧縮度Ｃは下記式により算出する。
Ｃ＝〔（ρP−ρA）／ρP〕×１００
【０１９１】
ここで、ρAは嵩密度であり、直径５．０３ｃｍ，高さ５．０３ｃｍの円筒容器へ目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを通して上方から均一に供給し、上面をすり切って秤量することによりρAを得る。
【０１９２】
ρPはタッピング密度であり、上記ρA測定後円筒状のキャップをはめ、この上縁まで粉体を加えてタップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行う。終了後、キャップを外して容器の上面で粉体をすり切って秤量し、この状態の密度をρPとする。
【０１９３】
Ｃ）スパチュラ角測定方法
２２×１２０ｍｍの金属製のスパチュラを上下に昇降する受け皿のすぐ上に水平にセットし、その上に目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩を通過させた粉体を堆積させる。十分に堆積させた後、受け皿を静かに下げ、その時のスパチュラ上に堆積した粉体の側面の角度を▲１▼とする。次にスパチュラを支持するアーム上に重錐落下による衝撃を一回加えて再び測定した角度を▲２▼とする。上記▲１▼と▲２▼の平均値をスパチュラ角とする。
【０１９４】
Ｄ）凝集度測定方法
測定は３種類の目開きの篩を目開きの粗い方から上、中、下段に重ね、その上に２ｇの粉体を設置し、１ｍｍの振幅で振動を加えた後の篩上の残存量から凝集度を算出する。用いる篩は嵩密度の値により決定する。
【０１９５】
嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3未満の場合には、目開き３５５μｍ（４０メッシュ）、２６３μｍ（６０メッシュ）、１５４μｍ（１００メッシュ）の篩を使用し、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3未満の場合には、目開き２６３μｍ（６０メッシュ）、１５４μｍ（１００メッシュ）、７７μｍ（２００メッシュ）の篩を使用し、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上である場合には、目開き１５４μｍ（１００メッシュ）、７７μｍ（２００メッシュ）、４３μｍ（３２５メッシュ）の篩を使用する。
【０１９６】
その際の振動時間Ｔ（ｓｅｃ）は、下記式より決定される。
Ｔ＝２０＋｛（１．６−ρW）／０．０１６｝
ρW＝（ρP−ρA）×（Ｃ／１００）＋ρA
【０１９７】
凝集度は上、中、下段の振動後の残存量ｗ1、ｗ2、ｗ3を測定し、下記式により求める。
【０１９８】
Ｃ0＝ｗ1×１００×（１／２）＋ｗ2×１００×（１／２）×（３／５）＋ｗ3×１００×（１／２）×（１／５）
【０１９９】
［カーの噴流性指数測定方法］
下記の４項目に関する測定を行い、下記換算表（表２）に基づき、各々の指数を算出する。その合計値を噴流性指数とする。
Ｅ）流動性
Ｆ）崩壊角
Ｇ）差角
Ｈ）分散度
【０２００】
【表２】
0003706790.tif 000012
【０２０１】
Ｅ）流動性
流動性は、流動性指数をそのまま用いる。
【０２０２】
Ｆ）崩壊角
崩壊角は、安息角を測定した後に、注入安息角ベースを乗せた短形バットに重錐落下による一定の衝撃を与えて、堆積層を崩壊させ、崩壊後の斜面の角度を崩壊角とする。
【０２０３】
Ｇ）差角
安息角と崩壊角の差を差角とする。
【０２０４】
Ｈ）分散度
図８に示すように、内径９８ｍｍ、長さ３４４ｍｍのガラス円筒を通して上方から１０ｇの粉体を一度に落下させて時計皿の上にたまった量ｗを測定して、下記式より求める。
分散度（％）＝（１０−ｗ）×１００／１０
【０２０５】
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法の一例を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０２０６】
本発明のトナーを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような、トナーとキャリアとを有する二成分系の現像剤を用いる現像方法が挙げられる。このような現像方法においては、交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電荷像担持体、例えば、感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜８００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になり、画像濃度が低くなりやすく、８００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がるため磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣るようになりやすく、また磁性キャリアを拘束する力が弱まるためキャリア付着が生じやすくなる。
【０２０７】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚであることが好ましく、より好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに応じて適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。
【０２０８】
印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には、磁気ブラシを介して潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２０９】
また周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質の低下を招きやすい。
【０２１０】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが３５０Ｖ以下、より好ましくは３００Ｖ以下が良い。
【０２１１】
コントラスト電位としては、十分に画像濃度が出るように１００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０２１２】
十分な画像濃度を得、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うためには、現像スリーブ１１上の磁気ブラシと感光ドラム１との接触幅（現像当接幅Ｃ）を３〜８ｍｍにすることが好ましい。現像当接幅Ｃが３ｍｍより狭いと、十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難となり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になったりする。現像当接幅の調整方法としては、現像剤規制部材１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離Ｂを調整したりすることによって行うことができる。
【０２１３】
本発明の画像形成方法においては、本発明のトナーを含有する現像剤を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、トナーを介しての電荷注入の影響がなく、また潜像を乱すことなく現像を行うことができるため、ドット潜像に対して忠実な現像が達成される。更に転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部の再現性及びベタ部の均一性に優れた画像形成を達成できる。
【０２１４】
さらに本発明のトナーを含有する現像剤は、現像器内でのトナーの帯電量変化が小さいため、初期の高画質化と併せて、多数枚の複写後においても画質の低下が抑制され、長期にわたり良好な画像形成が達成される。
【０２１５】
また、本発明のブラックトナーをフルカラー画像形成時に用いる場合、より引き締まったフルカラー画像を得るためには、併用する他のカラートナー、例えばマゼンタトナー、シアントナー及びイエロートナーによる現像をまず行い、ブラックトナーによる現像を最後に行うことで引き締まった画像を得ることができる。
【０２１６】
添付図面を参照しながら、さらに本発明の画像形成方法について説明する。
【０２１７】
図１において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電荷像担持体（感光ドラム）１の表面に接触させ、感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスが印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって、現像される。
【０２１８】
現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部には補給口２０が設けられている。
【０２１９】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０２２０】
現像剤室Ｒ1内の現像剤１９は、マグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０２２１】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ1、Ｓ2間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1及び撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０２２２】
上記の現像を繰り返されることにより現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナー１９ａとキャリア１９ｂの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃ比が所定量に保たれる。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー２８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０２２３】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレードである。その端部と現像スリーブ１１面との距離は１５０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５０〜９００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は２５０μｍ以上であることが好ましい。また１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に、現像剤の循環が不十分となったり、規制ブレード１５との摩擦が弱まったりするため、トナーのトリボが低下してしまい、カブリが生じやすくなる。
【０２２４】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアスが印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２２５】
図３は、フルカラー画像形成装置の概略図を示し、以下に本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成に適用した場合について説明する。
【０２２６】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２２７】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２２８】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向に回転する。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電荷像を現像してトナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありトナーを保持している。６４ａは、感光体ドラム６１ａの表面に形成されたトナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されてくる転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、転写バイアス印加手段６０ａによって転写バイアスが印加されている。
【０２２９】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５ａで検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５ａを補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５ａは図示されないコイルを内部に有している。
【０２３０】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２３１】
定着器は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２３２】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２３３】
図３において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、駆動ローラ８０によって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラであり、８２はベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２３４】
転写手段としては、転写ブレードの他にも、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して、転写バイアスを直接印加する転写手段を用いることが可能である。さらに、そのような接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２３５】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２３６】
次に、図４を参照しながら本発明の他の画像形成方法の一例を説明する。
【０２３７】
図４は、本発明の画像形成方法を実施可能な他の画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【０２３８】
この画像形成装置は、フルカラー複写機に構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０２３９】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサー３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０２４０】
画像プリンタ部において、静電荷像担持体である感光ドラム４１は、例えば有機光導電体のような感光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム４１の回りには、前露光ランプ５１、一次帯電部材としてのコロナ帯電器４２、潜像形成手段としてのレーザー露光光学系４３、電位センサー５２、色の異なる４個の現像器４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ、４４Ｋ、ドラム上光量検知手段５３、転写装置４５Ａおよびクリーニング器４６が配置されている。
【０２４１】
レーザー露光光学系４３において、リーダ部からの画像信号は、レーザー出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザー光がポリゴンミラー４３ａで反射され、レンズ４３ｂおよびミラー４３ｃを介して、感光ドラム４１の面上に投影される。
【０２４２】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム４１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ５１で除電した後に感光ドラム４１を帯電器４２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム４１上に潜像を形成する。
【０２４３】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム４１上の潜像を現像し、感光ドラム４１上に樹脂を基体とした負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像を形成する。現像器４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ、４４Ｋは、それぞれの偏心カム５４Ｙ、５４Ｃ、５４Ｍ、５４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム４１に接近して、現像を行う。
【０２４４】
転写装置４５Ａは、転写ドラム４５、転写帯電器４５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器４５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ４５ｇ、そして内側帯電器４５ｄ、外側帯電器４５ｅ、分離帯電器４５ｈを有している。転写ドラム４５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の開口域に記録材（転写材）を担持する記録材担持体である転写シート４５ｆが、円筒状に一体的に調節されている。転写シート４５ｆにはポリカーボネートフィルムの如きフィルムが使用される。
【０２４５】
記録材は、記録材カセット４７ａ、４７ｂまたは４７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム４５に搬送され、その転写シート４５ｆ上に担持される。転写ドラム４５上に担持された記録材は、転写ドラム４５の回転にともない感光ドラム４１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器４５ｂの作用により、記録材上に感光ドラム４１上のトナー像が転写される。
【０２４６】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｋ）について繰り返し、転写ドラム４５上の記録材上に４色のトナー像を重ねて転写したカラー画像が得られる。
【０２４７】
片面の画像形成の場合は、このようにして４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪４８ａ、分離押上げコロ４８ｂおよび分離帯電器４５ｈの作用により、転写ドラム４５から分離して加熱定着装置４９に送られる。この加熱定着装置４９は、内部に加熱手段を有する加熱定着ローラ４９ａと加圧ローラ４９ｂによって構成されている。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ４９ａと加圧ローラ４９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着される。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色および記録材への固定が行われて、フルカラーの永久像とされたのちトレイ５０に排紙され、１枚のフルカラー複写が終了する。他方、感光ドラム４１は、表面の残留トナーをクリーニング器４６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられる。
【０２４８】
本発明においては、潜像担持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を、中間転写体を介して記録材に転写し、画像形成を行うことも可能である。
【０２４９】
すなわち、この画像形成方法は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することによって形成したトナー像を中間転写体に転写する工程、及び、中間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有するものである。
【０２５０】
図５を参照しながら、中間転写体を用いた画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０２５１】
図５に示す装置システムにおいて、シアン現像器９４−１、マゼンタ現像器９４−２、イエロー現像器９４−３、ブラック現像器９４−４に、それぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段９３によって静電荷像保持体としての感光体９１上に静電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、感光体９１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体９１に形成される。感光体９１は導電性基体９１ｂ及び導電性基体上に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導電絶縁物質層９１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体９１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光体９１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２５２】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２５３】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２５４】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体９１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２５５】
一次帯電部材としての帯電ローラ９２は、中心の芯金９２ｂとその外周を形成した導電性弾性層９２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ９２は、感光体９１面に押圧力をもって圧接され、感光体９１の回転に伴い従動回転する。
【０２５６】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、交流電圧が０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数が５０〜５０００Ｈｚ、直流電圧が絶対値で０．２〜５ｋＶである。
【０２５７】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減したりするといった効果がある。
【０２５８】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０２５９】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、絶対値で０．１〜５ｋＶ）が印加されている中間転写体９５に転写される。中間転写体９５は、パイプ状の導電性芯金９５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層９５ａからなる。芯金９５ｂは、プラスチックの表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０２６０】
中抵抗の弾性体層９５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンの３元共重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗値）を１０5〜１０11Ωｃｍの中抵抗に調整したソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２６１】
中間転写体９５は、感光体９１に対して並行に軸受けさせて感光体９１の下面部に接触させて配設してあり、感光体９１と同じ周速度で矢印の方向に回転する。
【０２６２】
感光体９１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体９１と中間転写体９５とが接する転写当接部を通過する過程で中間転写体９５に対する印加転写バイアスによって、中間転写体９５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２６３】
中間転写体９５に転写されなかった感光体９１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材９８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器９９に回収される。
【０２６４】
中間転写体９５に対して並行に軸受けさせて中間転写体９５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段９７は例えば転写ローラ又は転写ベルトである。転写手段９７は直接中間転写体９５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体９５と転写手段９７との間に接触するように配置されても良い。
【０２６５】
転写ローラの場合、中心の芯金９７ｂとその外周を形成した導電性弾性層９７ａとを基本構成とするものである。
【０２６６】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２６７】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２６８】
転写手段９７は中間転写体９５と等速或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材９６は中間転写体９５と転写手段９７との間に搬送されると同時に、転写手段９７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体９５上のトナー像が転写材９６の表面側に転写される。
【０２６９】
転写材９６に転写されなかった中間転写体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材１００によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング容器１０２に回収される。転写材９６に転写されたトナー像は、加熱定着装置１０１により転写材９６に定着される。
【０２７０】
転写ローラの材質しては、帯電ローラと同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条件としては、ローラの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ（０．３〜５０ｋｇ／ｍ）、より好ましくは１９．６〜２９４Ｎ／ｍであり、直流電圧が、絶対値で０．２〜１０ｋＶである。
【０２７１】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２７２】
接触一成分現像方法としては、非磁性トナーを用いて、例えば図６に示すような現像装置を用い現像することが可能である。
【０２７３】
現像装置１１０は、本発明のトナーを有する一成分現像剤１１８を収容する現像容器１１１、現像容器１１１に収納されている一成分現像剤１１８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１１２、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラ１１５、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１１６、現像容器１１１内の現像剤１１８を撹拌するための撹拌部材１１７を有している。
【０２７４】
現像剤担持体上１１２としては、ローラ基体１１２ａ上に、発泡シリコーンゴムの如き弾性を有するゴム又は樹脂の如き弾性部材によって形成された弾性層１１２ｂを有する弾性ローラを用いることが好ましい。
【０２７５】
この弾性ローラ１１２は、静電荷像保持体としての感光体ドラム１１９の表面に圧接して、弾性ローラ表面に塗布されている一成分現像剤１１８により感光体に形成されている静電潜像を現像する共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤１１８を回収する。
【０２７６】
接触一成分現像法において、現像剤担持体は実質的に感光体表面と接触している。これは、現像剤担持体から現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られると同時にクリーニングが行なわれる。現像剤担持体としての弾性ローラ表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラ表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
【０２７７】
この一成分現像剤を担持する弾性ローラは、感光体ドラムと同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、弾性ローラの周速が、感光体ドラムの周速に対して１００％（更には、１０３％）より大きいことが好ましい。１００％以下であるとラインの鮮明性が悪いなどの画像品質に問題を生じやすい。周速の差が大きいほど、現像部位に供給される現像剤の量は多くなり、また静電潜像に対する現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。
【０２７８】
現像剤層厚規制部材１１６は、現像剤担持体１１２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラを用いることも可能である。
【０２７９】
弾性ブレード、弾性ローラとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。さらに、それらの複合体であってもよい。
【０２８０】
弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或いは逆方向にたわめた状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度な弾性押圧をもって当接させる。
【０２８１】
供給ローラ１１５はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、一成分現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【０２８２】
現像領域において、現像剤担持体上の一成分現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、現像剤担持体と感光体ドラムとの間に直接及び／又は交流の現像バイアスを印加して現像することが好ましい。
【０２８３】
次に、図７に示す概略構成図に基づいて、一成分非磁性現像剤を用いた非接触ジャンピング現像方式について説明する。
【０２８４】
現像装置１７０は、非磁性トナーを有する非磁性一成分現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている非磁性一成分現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に非磁性一成分現像剤を供給するための供給ローラ１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の非磁性一成分現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。
【０２８５】
１６９は静電荷像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウム或いはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０２８６】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹き付けて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂でコートしたものが良い。
【０２８７】
非磁性一成分現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラ１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラ１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、同方向又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された非磁性一成分現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一且つ薄層に塗布される。
【０２８８】
弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として２．９４〜２４５Ｎ／ｍ（０．３〜２５ｋｇ／ｍ）、好ましくは４．９０〜１１８Ｎ／ｍ（０．５〜１２ｋｇ／ｍ）が有効である。当接圧力が２．９４Ｎ／ｍより小さい場合、非磁性一成分現像剤の均一な塗布が困難となり、非磁性一成分現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２４５Ｎ／ｍを超えると、非磁性一成分現像剤に大きな圧力がかかり、現像剤が劣化するため、現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を２．９４〜２４５Ｎ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた非磁性一成分現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに、非磁性一成分現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０２８９】
現像剤層厚規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラを用いることができ、これらは所望の極性に現像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０２９０】
本発明において、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴムが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂の如き有機樹脂層を設けても良い。さらに、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維の如きフィラーや荷電制御剤を導電性ゴム層或いは樹脂中に分散させると、適度の導電性、帯電付与性が得られ、非磁性一成分現像剤を適度に帯電させることができるため好ましい。
【０２９１】
この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に非磁性一成分現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の現像剤層の厚さを現像スリーブと静電荷像保持体との間隙βよりも小さくし、この間隙に交番電場を印加することが好ましい。即ち図７に示すバイアス電源１７７により、現像スリーブ１７２と静電荷像保持体１６９との間に交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から静電荷像保持体への非磁性一成分現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２９２】
【実施例】
以下、製造例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。また実施例に記載されている「部」は、全て「質量部」を意味する。
【０２９３】
（トナーの製造例１）
スチレン単量体１００部に対して、カーボンブラック（１）（平均一次粒子径３２ｎｍ、ｐＨ９．１、比表面積６４ｍ2／ｇ、揮発分０．４％、ＤＢＰ吸油量４１ｍｌ／１００ｇ、トルエン抽出量０．０２％、フルイ残分３２ｐｐｍ、嵩密度４００ｇ／リットル）２０部、下記に示すアゾ系鉄化合物（１）を１．０部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物２．０部及び炭酸カリウム０．０７部を用意し、これをアトライター（三井鉱山社製）に添加し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液を調製した。
【０２９４】
【化８】
0003706790.tif 000013
【０２９５】
一方、イオン交換水７１０部に、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミキサー（エムテクニック社製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０２９６】
次に、
・マスターバッチ分散液                                        １２３部
・スチレン単量体                                                ６６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ３４部
・エステルワックス（総炭素数：３６）                            ２５部
・飽和ポリエステル樹脂                                          １０部
（Ｍｗ：１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、Ｔｇ：７０℃、酸価：１１．０、水酸基価：２３．０）
・不飽和ポリエステル樹脂                                      ０．５部
（Ｍｗ：１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．５、Ｔｇ：５４℃、酸価：１９．９、水酸基価：７．５）
・ジビニルベンゼン                                            ０．３部
を６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２９７】
そして、前記水系媒体中をｐＨ６に維持し、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、水系媒体中をｐＨ６に維持し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃に昇温し、５時間反応させた。さらに、水溶性開始剤を添加し８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、ろ過、水洗、真空下で乾燥をし、多段分割式分級機にて分級して、黒色トナー粒子を得た。
【０２９８】
得られた黒色トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が９８ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン０．７部と、ＢＥＴ法による比表面積が４３ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７部とをヘンシェルミキサーで外添した後、ターボスクリーナーで粗粒を除去し、重量平均粒径７．９μｍ（４μｍ以下：６個数％，１２．７μｍ以上：１．５体積％）の黒色非磁性トナー１を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１１３ｐｐｍであった。また、誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．００７３６、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．００５４８であった。さらに、カーの流動性指数は７５、カーの噴流性指数は８５であり、水に対する接触角は１２９度であった。
【０２９９】
（トナーの製造例２）
スチレン単量体１００部に対して、カーボンブラック（１）２０部、飽和ポリエステル樹脂（Ｍｗ：１２０００，Ｍｗ／Ｍｎ：２．０，Ｔｇ：７０℃、酸価：１１．０、水酸基価：２３．０）１０部、不飽和ポリエステル樹脂（Ｍｗ：１７０００，Ｍｗ／Ｍｎ：４．５，Ｔｇ：５４℃、酸価：１９．９、水酸基価：７．５）０．５部、アゾ系鉄化合物（１）を１．０部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物２．０部、炭酸カリウム０．０７部を用意した。これを、アトライター（三井鉱山社製）に添加し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液を調製した。
【０３００】
一方、イオン交換水７１０部に、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミキサー（エムテクニック社製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０３０１】
次に、
・マスターバッチ分散液                                        １３６部
・スチレン単量体                                                ６６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ３４部
・エステルワックス（総炭素数：３６）                            ２５部
・ジビニルベンゼン                                            ０．３部
を６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして操作を行い、黒色トナー粒子を得た。
【０３０２】
得られた黒色トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が９８ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン０．７部と、ＢＥＴ法による比表面積が４３ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７部とをヘンシェルミキサーで外添した後、ターボスクリーナーで粗粒を除去し、重量平均粒径７．９μｍ（４μｍ以下：８個数％，１２．７μｍ以上：１．９体積％）の黒色非磁性トナー２を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１２５ｐｐｍであった。また、誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．００７０１、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．００５１７であった。さらに、流動性指数は７２、噴流性指数は８２であった。
【０３０３】
（トナーの比較製造例１）
製造例１において、炭酸カリウムを添加しない以外は同様にして、重量平均粒径７．９μｍの比較用黒色非磁性トナー１を得た。
【０３０４】
（トナーの比較製造例２）
製造例２において、炭酸カリウムを添加しない以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー２を得た。
【０３０５】
（トナーの製造例３）
製造例１において、炭酸カリウムの添加量を０．０１１部にする以外は同様にして、重量平均粒径７．６μｍの黒色非磁性トナー３を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１４ｐｐｍであった。
【０３０６】
（トナーの比較製造例３）
製造例１において、炭酸カリウムの添加量を０．００６部にする以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁性トナー３を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、５．５ｐｐｍであった。
【０３０７】
（トナーの製造例４）
製造例１において、炭酸カリウムの添加量を０．１０部にする以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの黒色非磁性トナー４を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１９０ｐｐｍであった。
【０３０８】
（トナーの比較製造例４）
製造例１において、炭酸カリウムの添加量を０．１４部にする以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁性トナー４を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、２４０ｐｐｍであった。
【０３０９】
（トナーの製造例５）
製造例１において、アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の代わりにジ−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物を用いる以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー５を得た。
【０３１０】
（トナーの製造例６）
製造例１において、アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の代わりにジ−ｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物を用いる以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー６を得た。
【０３１１】
（トナーの製造例７）
製造例１において、アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の代わりにジ−ｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物を用いる以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー７を得た。
【０３１２】
（トナーの製造例８）
製造例１において、アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の代わりにベンジル酸のホウ素化合物を用いる以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー８を得た。
【０３１３】
（トナーの比較製造例５）
製造例１において、アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の代わりにジ−ｔ−ブチルサリチル酸のコバルト化合物を用いる以外は同様にして、重量平均粒径７．９μｍの比較用黒色非磁性トナー５を得た。
【０３１４】
（トナーの比較製造例６）
製造例１において、有機金属化合物を含有させないこと以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー６を得た。
【０３１５】
（トナーの製造例９）
製造例１において、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液を５３０部、クレアミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに変更し、多段分割式分級機の分級条件を変えた以外は同様にして、重量平均粒径５．４μｍ（４μｍ以下：２３個数％、１２．７μｍ以上：０体積％）の黒色非磁性トナー９を得た。
【０３１６】
（トナーの製造例１０）
製造例１において、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液を２８０部、クレアミキサーの回転数を５５５０ｒｐｍに変更し、多段分割式分級機の分級条件を変えた以外は同様にして、重量平均粒径９．５μｍ（４μｍ以下：３個数％、１２．７μｍ以上：２．７体積％）の黒色非磁性トナー１０を得た。
【０３１７】
（トナーの比較製造例７）
製造例１において、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液を６００部、クレアミキサーの回転数を１３０００ｒｐｍに変更し、多段分割式分級機の分級条件を変えた以外は同様にして、重量平均粒径３．９μｍ（４μｍ以下：２９個数％、１２．７μｍ以上：０体積％）の比較用黒色非磁性トナー７を得た。
【０３１８】
（トナーの比較製造例８）
製造例１において、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液を１９０部、クレアミキサーの回転数を４３００ｒｐｍに変更し、多段分割式分級機の分級条件を変える以外は同様にして、重量平均粒径１１．５μｍ（４μｍ以下：２．７個数％、１２．７μｍ以上：２．７体積％）の比較用黒色非磁性トナー８を得た。
【０３１９】
（トナーの製造例１１）
製造例１において、マスターバッチ分散液調製時のアトライターによる攪拌条件を１５０ｒｐｍにて２５℃で１２０分間の撹拌に変更し、カーボンブラックの添加量を３０部に、炭酸カリウムの添加量を０．０１８部に変更すること以外は同様にして、重量平均粒径７．３μｍの黒色非磁性トナー１１を得た。このトナーの誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．０１１５、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．０１０２であった。
【０３２０】
（トナーの比較製造例９）
製造例１において、マスターバッチ分散液調製時のアトライターによる攪拌条件を８０ｒｐｍにて２５℃で４０分間の撹拌に変更し、カーボンブラックの添加量を３２部に、炭酸カリウム添加量を０．０１２部に変更すること以外は同様にして、重量平均粒径７．１μｍの比較用黒色非磁性トナー９を得た。このトナーの誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．０１３１、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．０１１１であった。
【０３２１】
（トナーの製造例１２）
製造例１において、分級条件を変更することによって６．５μｍのトナー粒子を得、該トナー粒子に疎水性酸化チタンを０．３部、疎水性シリカを０．３部添加するように変更すること以外は同様にして黒色非磁性トナー１２を得た。このトナーのカーの流動性指数は５５、カーの噴流性指数は７０であった。
【０３２２】
（トナーの比較製造例１０）
製造例１において、分級条件を変更し６．２μｍのトナー粒子を得、添加する疎水性酸化チタンを０．２部、疎水性シリカを０．２部に変更すること以外は同様にして比較用黒色非磁性トナー１０を得た。このトナーのカーの流動性指数は４８、カーの噴流性指数は６０であった。
【０３２３】
（トナーの製造例１３）
製造例１において、炭酸カリウムの替わりに炭酸ナトリウム０．０９部を添加すること以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー１３を得た。
【０３２４】
（トナーの製造例１４）
製造例１において、使用するカーボンブラックとして、製造時の原料油に炭酸カリウム水溶液を添加し燃焼させて製造したカーボンブラック（２０）（カリウム含有量３００ｐｐｍ）を用い、炭酸カリウムを別途加えないこと以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの黒色非磁性トナー１４を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１００ｐｐｍであった。
【０３２５】
（トナーの比較製造例１１）
製造例１４において、カリウム含有量が１１００ｐｐｍのカーボンブラック（２１）を用いること以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー１１を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、２３０ｐｐｍであった。
【０３２６】
（トナーの比較製造例１２）
製造例１４において、カリウム含有量が３０ｐｐｍのカーボンブラック（２２）を用いること以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁性トナー１２を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、７ｐｐｍであった。
【０３２７】
（トナーの製造例１５）
製造例１において、使用するポリエステルとして酸価が４．０、水酸基価が９．０の飽和ポリエステル樹脂と、酸価が３．０、水酸基価が８．０の不飽和ポリエステル樹脂を用いること以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー１５を得た。
【０３２８】
（トナーの製造例１６）
製造例１において、使用するポリエステルとして酸価が３３．０、水酸基価が４２．０の飽和ポリエステル樹脂と、酸価が３１．０、水酸基価が４１．０の不飽和ポリエステル樹脂を用いること以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー１６を得た。
【０３２９】
（トナーの製造例１７）
製造例１において、疎水化処理を施していないシリカを用いること以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー１７を得た。このトナーの水に対する接触角は１０５度であった。
【０３３０】
（トナーの製造例１８〜３５）
製造例１において、用いるカーボンブラックを表３に記載のカーボンブラック（２）〜（１９）に変更する以外は同様にして、黒色非磁性トナー１８〜３５を得た。
【０３３１】
（トナーの製造例３６）
製造例１において、黒色非磁性トナーへの有機金属化合物及びアルカリ金属元素の添加量を替えること以外は同様にして黒色非磁性トナー３６を得た。このトナーの有機金属化合物の含有量Ｃは４．４８質量％、アルカリ金属元素の含有量Ａは２１ｐｐｍであった。
【０３３２】
（トナーの製造例３７）
製造例１において、非磁性ブラックトナーへの有機金属化合物及びアルカリ金属元素の添加量を替えること以外は同様にして黒色非磁性トナー３７を得た。このトナーの有機金属化合物の含有量Ｃは２．９７質量％、アルカリ金属元素の含有量Ａは２１ｐｐｍであった。
【０３３３】
（トナーの製造例３８）
製造例１において、アゾ系鉄化合物を用いないこと以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー３８を得た。
【０３３４】
（トナーの製造例３９）
製造例１において、不飽和ポリエステルを用いないこと以外は同様にして、重量平均粒径７．９μｍの黒色非磁性トナー３９を得た。
【０３３５】
（トナーの製造例４０〜４２）
製造例１において、不飽和ポリエステル及び炭酸カリウムを用いず、且つカーボンブラックの代わりにキナクリドン顔料１６部を使用してマゼンタトナー４０を製造した。同様にして、フタロシアニン顔料を１３部或いはピグメントイエロー９３を１６部使用してシアントナー４１或いはイエロートナー４２を得た。
【０３３６】
（トナーの製造例４３）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン                                                １５ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン                                                ３４ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                          １．５ｍｏｌ％
・フマール酸                                              ３６ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                        ０．１ｍｏｌ％
これらを４つ口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、フラスコ内に窒素を導入しながら縮合重合して、酸価＝１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５６℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝１０５００のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【０３３７】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）１００部にカーボンブラック（１）６部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物５部、エステルワックス（総炭素数：３６）２部、炭酸カリウム０．０２部を７５Ｅヘンシェルミキサーにより１８００ｒｐｍで８分間の予備混合を行い、二軸押出し混練機を１２０℃に設定し溶融混練を行った。冷却後ハンマーミルを用いて、約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して黒色トナー粒子を得た。
【０３３８】
得られた黒色トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が９８ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン１．１部と重量平均粒径０．７μｍのチタン酸ストロンチウム０．２部をヘンシェルミキサーで外添した後、ターボスクリーナーで粗粒を除去し、重量平均粒径７．７μｍの黒色非磁性トナー４４を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１３０ｐｐｍであった。また、誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．００５２８、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．００６１８であった。さらに、カーの流動性指数は８３、カーの噴流性指数は９０、接触角は１２８度であった。
【０３３９】
（トナーの比較製造例１３）
製造例４３において、炭酸カリウムを添加しない以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁性トナー１３を得た。
【０３４０】
（トナーの製造例４４）
製造例４３において、炭酸カリウムの添加量を０．０１１部にする以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー４４を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１４．２ｐｐｍであった。
【０３４１】
（トナーの比較製造例１４）
製造例４３において、炭酸カリウムの添加量を０．００４部にする以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁性トナー１４を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、５．１ｐｐｍであった。
【０３４２】
（トナーの製造例４５）
製造例４３において、炭酸カリウムの添加量を０．０９部にする以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー４５を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１９８ｐｐｍであった。
【０３４３】
（トナーの比較製造例１５）
製造例４３において、炭酸カリウムの添加量を０．１２部にする以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁性トナー１５を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、２９０ｐｐｍであった。
【０３４４】
（トナーの比較製造例１６）
製造例４３において、有機金属化合物を含有させないこと以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー１６を得た。
【０３４５】
（トナーの製造例４６）
製造例４３において、粉砕及び多段分割式分級機の条件をそれぞれ変更した以外は同様にして、重量平均粒径５．４μｍ（４μｍ以下：２４個数％、１２．７μｍ以上：０体積％）の黒色非磁性トナー４６を得た。
【０３４６】
（トナーの製造例４７）
製造例４３において、粉砕及び多段分割式分級機の条件をそれぞれ変更した以外は同様にして、重量平均粒径９．５μｍ（４μｍ以下：４．５個数％、１２．７μｍ以上：２．４体積％）の黒色非磁性トナー４７を得た。
【０３４７】
（トナーの製造例４８）
製造例４３において、予備混合の回転時間を１分間に、カーボンブラックの添加量を７部に、カリウム添加量を０．０１部に変更すること以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの黒色非磁性トナー４８を得た。このトナーの誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．０１０２、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．０１０４であった。
【０３４８】
（トナーの比較製造例１７）
製造例４３において、予備混合の回転時間を０．５分間に、カーボンブラックの添加量を８部に、カリウム添加量を０．００８部に変更すること以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー１７を得た。このトナーの誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．０１３４、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．０１５５であった。
【０３４９】
（トナーの製造例４９）
製造例４３において、分級条件を変更し６．５μｍのトナー粒子を得、添加する疎水性酸化チタンを０．３部に変更すること以外は同様にして黒色非磁性トナー４９を得た。このトナーのカーの流動性指数は５７、カーの噴流性指数は７２であった。
【０３５０】
（トナーの比較製造例１８）
製造例４３において、分級条件を変更し６．２μｍのトナー粒子を得、添加する疎水性酸化チタンを０．２部に変更すること以外は同様にして比較用黒色非磁性トナー１８を得た。このトナーのカーの流動性指数は４９、カーの噴流性指数は６３であった。
【０３５１】
（トナーの製造例５０）
製造例４３において、使用するカーボンブラックとして、製造時の原料油に炭酸カリウム水溶液を添加し燃焼させ製造したカーボンブラック（２０）（カリウム含有量３００ｐｐｍ）を用いること以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの黒色非磁性トナー５０を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、６５ｐｐｍであった。
【０３５２】
（トナーの比較製造例１９）
製造例４３において、粉砕及び多段分割式分級機の条件をそれぞれ変更した以外は同様にして、重量平均粒径３．４μｍ（４μｍ以下：２９個数％、１２．７μｍ以上：０体積％）の比較用黒色非磁性トナー１９を得た。
【０３５３】
（トナーの比較製造例２０）
製造例４３において、粉砕及び多段分割式分級機の条件をそれぞれ変更した以外は同様にして、重量平均粒径１１．４μｍ（４μｍ以下：２．８個数％、１２．７μｍ以上：２．９体積％）の比較用黒色非磁性トナー２０を得た。
【０３５４】
上記トナーの物性を表４〜９にまとめて示す。
【０３５５】
次に、用いるキャリアの製造例を示す。
【０３５６】
（磁性キャリアの製造例１）
・フェノール                                                    ５０部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                  ８０部
・水                                                            ５０部
・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤  ＫＢＭ４０３      ２８０部
（信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有マグネタイト  微粒子（個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０5Ω・ｃｍ）
・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子              １２０部
（個数平均粒径０．４０μｍ，比抵抗値８×１０9Ω・ｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                      １５部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％環境下２４ｈｒ放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。
【０３５７】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に、以下の構造を有するγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【０３５８】
【化９】
0003706790.tif 000014
の５質量％トルエン溶液を塗布した。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０３５９】
塗布後の磁性キャリアコア（Ａ）の表面には、
【０３６０】
【化１０】
0003706790.tif 000015
が存在しているのが確認され、その処理量は０．２質量％となっていた。
【０３６１】
シランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を上記処理を行った装置内において、７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＫＲ−２２１（信越化学工業（株）製）にシリコーン樹脂固型分に対して３％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固型分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下でトルエン希釈液を添加して、樹脂被覆を行った。以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下において１４０℃で２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、目開き７７μｍ（２００メッシュ）の篩によって粗粒を除去し、磁性キャリアＩを得た。
【０３６２】
得られた磁性キャリアＩの体積基準の５０％平均粒径は３５μｍであり、電気抵抗値７×１０13Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）における磁化の強さ（σ1000）が４２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σr）が３．１Ａｍ2／ｋｇであり、真比重は３．７１であり、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ3であった。
【０３６３】
（磁性キャリアの製造例２）
製造例１において、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｎ−Ｆｅ組成のコアを使用する以外は同様にしてシリコーン樹脂コートを行い、体積基準の５０％平均粒径が３８μｍ、電気抵抗値が５×１０11Ω・ｃｍ、σ1000が４５Ａｍ2／ｋｇ、σrが０．８Ａｍ2／ｋｇであり、真比重が４．６、嵩密度が１．９８ｇ／ｃｍ3の磁性キャリアＩＩを得た。
【０３６４】
［実施例１］
磁性キャリアＩ：９２部と黒色非磁性トナー１：８部をＶ型混合機で混合し、二成分現像剤とした。
【０３６５】
画像形成装置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を図１の現像装置及び帯電装置が入れられるよう改造し、図２の現像バイアスを印加して、定着装置を加熱ローラ、加圧ローラともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラに変更し、オイル塗布機構を除去した構成に改造したものを用いた。また感光体は、帯電しやすいよう３×１０12Ω・ｃｍの体積抵抗値の表面層を設けた直径３０ｍｍの有機感光体を使用した。
【０３６６】
上記の二成分現像剤と画像形成装置を用いて、オリジナル原稿（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５箇所設けた画像）を使用して、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ），２３℃／５％（Ｎ／Ｌ），３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境で、それぞれ３万枚の通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。評価結果を表１０に示す。
【０３６７】
（１）画像濃度
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計を使用して、普通紙上に形成された画像の反射濃度として測定した。
【０３６８】
（２）ベタ均一性
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験における、画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの５箇所の円部分の画像濃度を上記反射濃度計で測定し、その際の最大値と最小値との差を求めた。
Ａ：０．０４未満
Ｂ：０．０４〜０．０８未満
Ｃ：０．０８〜０．１２未満
Ｄ：０．１２〜０．１６未満
Ｅ：０．１６〜０．２０未満
Ｆ：０．２０以上
【０３６９】
（３）カブリ
Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での耐久試験において、カブリを測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、グリーンフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
カブリ（％）＝Ｄｒ−Ｄｓ
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％〜０．８％未満
Ｃ：０．８％〜１．２％未満
Ｄ：１．２％〜１．６％未満
Ｅ：１．６％〜２．０％未満
Ｆ：２．０％以上
【０３７０】
（４）画質
Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での耐久試験において、オリジナル原稿を基準にして、階調性、ハイライト均一性及び細線再現性について目視により総合的に評価した。
Ａ：優
Ｂ：良
Ｃ：普通
Ｄ：悪い
【０３７１】
（５）トナー飛散
Ｈ／Ｈ環境で３万枚画出しした後のマシン内トナー飛散量を目視によって、以下の基準で総合的に評価した。
Ａ：トナー飛散が全くない
Ｂ：トナー飛散がほとんどない
Ｃ：若干トナー飛散があるが実使用上全く問題ないレベル
Ｄ：トナー飛散あり、耐久後半に画像を汚染する場合あり
Ｅ：トナー飛散あり、耐久前半から画像を汚染する場合あり
Ｆ：顕著なトナー飛散が生じる
【０３７２】
（６）画像濃度安定性
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験において、耐久初期及び１０００枚後の画像濃度の変動幅によって画像濃度の安定性を評価した。
Ａ：０．０４未満
Ｂ：０．０４〜０．０８未満
Ｃ：０．０８〜０．１２未満
Ｄ：０．１２〜０．１６未満
Ｅ：０．１６〜０．２０未満
Ｆ：０．２０以上
【０３７３】
［実施例２］
実施例１において、黒色非磁性トナー２を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０３７４】
［比較例１］
実施例１において、カリウムを含有しない比較用黒色非磁性トナー１を使用する以外は同様にして評価を行った。その結果、表１２に示すように画像濃度、ベタ均一性、カブリ、画質、トナー飛散及び画像濃度安定性の全ての項目において、劣った結果であった。これは、カーボンブラックの分散が悪いために、引き起こされたものであると思われる。
【０３７５】
［比較例２］
実施例１において、カリウムを含有しない比較用黒色非磁性トナー２を使用する以外は同様にして評価を行った。その結果、表１２に示すように画像濃度、ベタ均一性、カブリ、画質、トナー飛散及び画像濃度安定性の全ての項目において、劣った結果であった。これは、カーボンブラックの分散が悪いために、引き起こされたものと思われる。
【０３７６】
［実施例３］
実施例１において、トナー中カリウム量が１４．０ｐｐｍの黒色非磁性トナー３を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、画像濃度、ベタ均一性、カブリ、トナー飛散及び画像濃度安定性に関して、若干劣るものの、実使用上問題のないレベルであった。
【０３７７】
［比較例３］
実施例１において、トナー中カリウム量が５．５ｐｐｍの比較用黒色非磁性トナー３を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ、画像濃度、ベタ均一性、カブリ、トナー飛散及び画像濃度安定性に関して、劣ったものであった。
【０３７８】
［実施例４］
実施例１において、トナー中カリウム量が１９０ｐｐｍの黒色非磁性トナー４を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して、若干劣るものの、実使用上問題のないレベルであった。
【０３７９】
［比較例４］
実施例１において、トナー中カリウム量が２４０ｐｐｍの比較用黒色非磁性トナー４を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性、画像濃度安定性に関して、劣ったものであった。
【０３８０】
［実施例５〜８］
実施例１において、有機金属化合物を変更した黒色非磁性トナー５〜８を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、画像濃度、ベタ均一性、カブリ、トナー飛散及び画像濃度安定性に関して、若干劣るものであるが問題となるレベルではなかった。
【０３８１】
［比較例５］
実施例１において、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物をジ−ｔ−ブチルサリチル酸コバルト化合物に変更した比較用黒色非磁性トナー５を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下における画像濃度低下、カブリ、トナー飛散及び画像濃度安定性に劣ったものであった。
【０３８２】
［比較例６］
実施例１において、有機金属化合物を含有しない比較用黒色非磁性トナー６を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ、全ての評価項目において劣った結果となった。
【０３８３】
［実施例９］
実施例１において、粒径５．４μｍの黒色非磁性トナー９を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、カブリ及びトナー飛散において若干レベルが悪いものであるが、問題となるレベルではなかった。
【０３８４】
［比較例７］
実施例１において、粒径３．９μｍの比較用黒色非磁性トナー７を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ、画像濃度、カブリ及びトナー飛散においてひどく劣ったものであった。劣悪なものであり実使用上で問題となるレベルであった。この原因としては、微粒子トナーの粒径が小さすぎるため、キャリアとの鏡映力が大きくなり、帯電量分布がブロード化したものと考えられる。また、画像濃度が低い最大の原因は、Ｎ／Ｌ環境下では、帯電量が高すぎるが故に潜像電位を埋めるトナー絶対量が少なくなりかつ、ドラムに対するトナーの鏡映力が大きすぎるが故に転写不良になったためである。また、Ｈ／Ｈ環境下では転写紙の持つ水分で転写不良が起こり、低い画像濃度となったものと考えられる。
【０３８５】
［実施例１０］
実施例１において、粒径９．５μｍの黒色非磁性トナー１０を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、画質が劣るものであったが、問題となるレベルではなかった。
【０３８６】
［比較例８］
実施例１において、粒径１１．５μｍの比較用黒色非磁性トナー８を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ、画質に劣るものであった。
【０３８７】
［実施例１１］
実施例１において、ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１１５、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．０１０２である黒色非磁性トナー１１を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ画像濃度は高いものの、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性、画像濃度安定性に関してレベルが若干悪いものであった。しかし、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０３８８】
［比較例９］
実施例１において、ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１３１、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．０１１１である比較用黒色非磁性トナー９を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ画像濃度は高いものの、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して劣った画像が得られた。
【０３８９】
［実施例１２］
実施例１において、流動性指数が５５、噴流性指数が７０である黒色非磁性トナー１２を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べハイライトの再現性といった画質の点に関して、若干劣るものであった。また、カブリも若干発生していた。しかし、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０３９０】
［比較例１０］
実施例１において、流動性指数が４８、噴流性指数が６０である比較用黒色非磁性トナー１０を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べハイライトの再現性といった画質の点においてに関して、劣るものであった。また、カブリの発生も顕著であった。
【０３９１】
［実施例１３］
実施例１において、アルカリ金属としてナトリウムを含有した黒色非磁性トナー１３を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、画像濃度及びカブリの点で若干劣るものの、それ以外はほぼ同等の画像特性を示した。
【０３９２】
［実施例１４］
実施例１において、カリウムを有するカーボンブラックを含有する黒色非磁性トナー１４を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１と同等の画像特性が得られた。
【０３９３】
［比較例１１］
実施例１において、カリウムを有するカーボンブラックを含有する比較用黒色非磁性トナー１１を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して劣るものであった。
【０３９４】
［比較例１２］
実施例１において、カリウムを有するカーボンブラックを含有する比較用黒色非磁性トナー１２を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例１に比べ、着色力、カブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して劣るものであった。
【０３９５】
［実施例１５］
実施例１において、使用するポリエステルとして酸価：４．０、水酸基価：９．０の飽和ポリエステル樹脂と、酸価：３．０、水酸基価：８．０の不飽和ポリエステル樹脂を用いた黒色非磁性トナー１５を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、画像濃度安定性に関して、若干劣るものであった。しかし、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０３９６】
［実施例１６］
実施例１において、使用するポリエステルとして酸価：３３．０、水酸基価：４２．０の飽和ポリエステル樹脂と酸価：３１．０、水酸基価：４１．０の不飽和ポリエステル樹脂を用いた黒色非磁性トナー１６を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、カブリやトナー飛散に関して劣るものであった。しかし、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０３９７】
［実施例１７］
実施例１において、未処理シリカを用いた黒色非磁性トナー１７を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境での評価において、ベタ均一性、画質に若干劣るものであった。しかし、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０３９８】
［実施例１８］
実施例１において、平均一次粒子径１１ｎｍのカーボンブラック（２）を用いた黒色非磁性トナー１８を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でのベタ均一性が低下した。しかし実用上問題となるものではなかった。低下の原因としては、カーボンブラックの平均一次粒子径が小さいため、トナー表面に遊離のカーボンブラックが存在し、それにより転写電荷がそのカーボンブラックを介してドラムへ注入されてしまったためと考えられる。ベタ均一性が損なわれるのは、上述の転写不良に加え、紙の凹凸やトナーの微妙な載り量の違いが作用するためと思われる。
【０３９９】
［実施例１９］
実施例１において、平均一次粒子径６０ｎｍのカーボンブラック（３）を用いた黒色非磁性トナー１９を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように画像濃度が低下した。しかし実用上問題となるものではなかった。低下の原因は、カーボンブラックの平均一次粒子径が大きいため、分散は良好であるものの絶対量が不足してしまったためと考えられる。
【０４００】
［実施例２０］
実施例１において、ｐＨ６．５のカーボンブラック（４）を用いた黒色非磁性トナー２０を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が低下し、画像濃度も低いものであった。しかし実用上問題となるものではなかった。このようなカーボンブラックを用いた場合には、トナー製造時、カーボンブラックの有する極性官能基による重合阻害を引き起こし、トナー表面にカーボンブラックが偏在したためと推察される。また得られたトナーの重合後の粒度分布は、ブロードなものであった。
【０４０１】
［実施例２１］
実施例１において、揮発分１．２％のカーボンブラック（５）を用いた黒色非磁性トナー２１を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が低下した。しかし実用上問題となるものではなかった。これは、トナー表面にカーボンブラックが偏在したためと考えられる。また、製造時のトナーの粒度分布がブロードなものであった。
【０４０２】
［実施例２２］
実施例１において、ＤＢＰ吸油量１９ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（６）を用いた黒色非磁性トナー２２を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すようにすべての環境下で初期から画像濃度が低いものであった。また耐久での帯電量が低下し、画像濃度変動を引き起こした。しかし実用上問題となるものではなかった。これは、ＤＢＰ吸油量があまりにも低すぎるため、カーボンブラックの分散が不十分になり、起こったものと推察される。
【０４０３】
［実施例２３］
実施例１において、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（７）を用いた黒色非磁性トナー２３を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が低下した。しかし実用上問題となるものではなかった。これは、トナー表面にカーボンブラックが偏在したためと考えられる。
【０４０４】
［実施例２４］
実施例１において、トルエン抽出量０．１３％のカーボンブラック（８）を用いた黒色非磁性トナー２４を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が低下した。これは、トナー表面にカーボンブラックが偏在したためと考えられる。また、製造時のトナーの粒度分布がブロードなものであった。
【０４０５】
［実施例２５］
実施例１において、フルイ残分２９８ｐｐｍのカーボンブラック（９）を用いた黒色非磁性トナー２５を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性及びカブリに劣るものであった。しかし実用上問題となるものではなかった。これは、トナー表面にカーボンブラックが遊離したためと推察される。
【０４０６】
［実施例２６］
実施例１において、嵩密度が６８０ｇ／リットルのカーボンブラック（１０）を用いた黒色非磁性トナー２６を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が低下し、且つ、画像濃度も低いものであった。しかし実用上問題となるものではなかった。これは、カーボンブラックの分散が不十分になり、起こったものと推察される。
【０４０７】
［実施例２７］
実施例１において、平均一次粒子径２３ｎｍのカーボンブラック（１１）を用いた黒色非磁性トナー２７を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干劣るものであったが、実用上問題となるレベルではなかった。
【０４０８】
［実施例２８］
実施例１において、平均一次粒子径５５ｎｍのカーボンブラック（１２）を用いた黒色非磁性トナー２８を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように画像濃度が若干低いものであった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０４０９】
［実施例２９］
実施例１において、ｐＨ１１のカーボンブラック（１３）を用いた黒色非磁性トナー２９を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性にわずかに劣り、画像濃度も若干低いものであった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。また、トナーの重合後の粒度分布は若干ブロードなものであった。
【０４１０】
［実施例３０］
実施例１において、揮発分０．９％のカーボンブラック（１４）を用いた黒色非磁性トナー３０を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干低下した。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。また、トナーの重合後の粒度分布は若干ブロードなものであった。
【０４１１】
［実施例３１］
実施例１において、ＤＢＰ吸油量２７ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（１５）を用いた黒色非磁性トナー３１を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すようにすべての環境下で初期から画像濃度が若干低いものであった。また耐久での帯電量がわずかに低下し、画像濃度の変動が生じた。
【０４１２】
［実施例３２］
実施例１において、ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（１６）を用いた黒色非磁性トナー３２を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干低下した。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０４１３】
［実施例３３］
実施例１において、トルエン抽出量０．０７％のカーボンブラック（１７）を用いた黒色非磁性トナー３３を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干低下した。また製造時のトナーの粒度分布がブロードなものであった。しかし、評価結果としては実用上問題となるレベルではなかった。
【０４１４】
［実施例３４］
実施例１において、フルイ残分１３０ｐｐｍのカーボンブラック（１８）を用いた黒色非磁性トナー３４を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干劣るものであった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０４１５】
［実施例３５］
実施例１において、嵩密度が５２０ｇ／リットルのカーボンブラック（１９）を用いた黒色非磁性トナー３５を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が若干劣るものであり、且つ、画像濃度もわずかに低いものであった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０４１６】
［実施例３６及び３７］
実施例１において、黒色非磁性トナー３６（Ａ／Ｃ＝４．６９）、黒色非磁性トナー３７（Ａ／Ｃ＝６．９３）を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例１に比べ全ての項目に関して劣る結果であった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０４１７】
［実施例３８及び３９］
実施例１において、アゾ系鉄化合物を含有しない黒色非磁性トナー３８と、不飽和ポリエステルを含有しない黒色非磁性トナー３９を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例１より若干画像濃度が低いものの、ほぼ同等の画像特性が得られた。
【０４１８】
［実施例４０］
画像形成装置として、ＧＰ５５の代わりに市販のフルカラー複写機ＣＬＣ２４００（キヤノン製）を改造し、図３に示す如くクリーニングユニットをなくし、一次帯電を接触帯電ユニットにしたものを使用し、定着装置を実施例１と同様に改造したものを用い、黒色非磁性トナー１、マゼンタトナー４０、シアントナー４１及びイエロートナー４２の４色の現像剤を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように良好な結果が得られた。
【０４１９】
［実施例４１］
実施例４０において、画像形成装置としてＣＬＣ−７００（キヤノン製）を図１の現像装置及び帯電装置が入れられるよう改造し、図２の現像バイアスを印加して、定着装置を加熱ローラ，加圧ローラともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラに変更し、オイル塗布機構を除去した構成に改造したものを用い、画出しを行ったところ、表１１に示すように良好な結果が得られた。
【０４２０】
［実施例４２］
画像形成装置として図５に示す如く中間転写ドラムを有する画像形成装置を用い、該画像形成装置の現像器として、黒色非磁性トナー１、マゼンタトナー４０、シアントナー４１及びイエロートナー４２の４色のトナーをそれぞれ有する非磁性一成分現像方式の現像器（図７）を使用して画出しを行ったところ、表１１に示すように良好な結果が得られた。
【０４２１】
［実施例４３］
現像装置として図６に示す如く、ＧＰ５５の現像装置を非磁性接触現像用に改造し、黒色非磁性トナー１を使用して１．５万枚の耐久を行ったところ、表１１に示すように良好な結果が得られた。
【０４２２】
［実施例４４］
実施例１において、フェライトキャリアＩＩを使用する以外は同様にして行ったところ、表１１に示すように若干カブリが増加したものの、良好な結果が得られた。
【０４２３】
［実施例４５］
フェライトキャリアＩＩ：９２部と黒色非磁性トナー４３：８部をＶ型混合機で混合し、二成分現像剤とした。
【０４２４】
この二成分現像剤を、画像形成装置として市販のキヤノン製カラー複写機ＣＬＣ１０００改造機（加熱ローラ及び加圧ローラを１．２μｍのＰＦＡ表層を有するローラに変更し、オイル塗布機構を除去した定着装置に変更）のブラックステーションに導入し、実施例１と同様の評価を行った。表１１に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０４２５】
［比較例１３］
実施例４５において、カリウムを含有しない比較用黒色非磁性トナー１３を使用する以外は同様にして評価を行った。その結果、表１２に示すように、画像濃度、ベタ均一性、カブリ、画質、トナー飛散及び画像濃度安定性の全ての項目に関して、劣った結果が得られた。これは、カーボンブラックの分散が悪いため、引き起こされたものであった。
【０４２６】
［実施例４６］
実施例４５において、トナー中カリウム量が１６ｐｐｍの黒色非磁性トナー４４を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例４５に比べ、画像濃度、カブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して若干劣るものの、実使用上問題のないレベルであった。
【０４２７】
［比較例１４］
実施例４５において、トナー中カリウム量が５．５ｐｐｍの比較用黒色非磁性トナー１４を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例４５に比べ、画像濃度、カブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して劣るものであった。
【０４２８】
［実施例４７］
実施例４５において、トナー中カリウム量が１９８ｐｐｍの黒色非磁性トナー４５を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例４５に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して、若干劣るものの、実使用上問題のないレベルであった。
【０４２９】
［比較例１５］
実施例４５において、トナー中カリウム量が２９０ｐｐｍの比較用黒色非磁性トナー１５を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例４５に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して劣るものであった。
【０４３０】
［比較例１６］
実施例４５において、有機金属化合物を含有しない比較用黒色非磁性トナー１６を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例４５に比べ、全ての評価項目に関して劣るものであった。
【０４３１】
［実施例４８］
実施例４５において、粒径５．４μｍの黒色非磁性トナー４６を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例４５に比べ、カブリ及びトナー飛散に関して、若干劣るが、問題となるレベルではなかった。
【０４３２】
［実施例４９］
実施例４５において、粒径９．５μｍの黒色非磁性トナー４７を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例４５に比べ、画質が劣るものであったが、問題となるレベルではなかった。
【０４３３】
［実施例５０］
実施例４５において、ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１０２、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．０１０４である黒色非磁性トナー４８を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例４５に比べ画像濃度は高いものの、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して、若干劣るものであった。しかし、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０４３４】
［比較例１７］
実施例４５において、ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１３４、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．０１５５である比較用黒色非磁性トナー１７を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例４５に比べ画像濃度は高いものの、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して劣るものであった。
【０４３５】
［実施例５１］
実施例４５において、カーの流動性指数が５７、カーの噴流性指数が６８である黒色非磁性トナー４９を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例４５に比べハイライトの再現性といった画質の点に関して若干劣るものであった。また、カブリも若干発生していた。しかし、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０４３６】
［比較例１８］
実施例４５において、カーの流動性指数が４９、カーの噴流性指数が６３である比較用黒色非磁性トナー１８を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例４５に比べハイライトの再現性といった画質の点において劣るものであった。また、カブリの発生も顕著であった。
【０４３７】
［実施例５２］
実施例４５において、カリウムを有するカーボンブラックを含有する黒色非磁性トナー５０を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施例４５と同等の画像特性が得られた。
【０４３８】
［比較例１９］
実施例４５において、粒径３．４μｍの比較用黒色非磁性トナー１９を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例４５に比べ、画像濃度、カブリ、トナー飛散に関して大きく劣るものであった。
【０４３９】
［比較例２０］
実施例４５において、粒径１１．４μｍの比較用黒色非磁性トナー２０を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施例４５に比べて、画質が劣るものであった。
【０４４０】
【表３】
0003706790.tif 000016
【０４４１】
【表４】
0003706790.tif 000017
【０４４２】
【表５】
0003706790.tif 000018
【０４４３】
【表６】
0003706790.tif 000019
【０４４４】
【表７】
0003706790.tif 000020
【０４４５】
【表８】
0003706790.tif 000021
【０４４６】
【表９】
0003706790.tif 000022
【０４４７】
【表１０】
0003706790.tif 000023
【０４４８】
【表１１】
0003706790.tif 000024
【０４４９】
【表１２】
0003706790.tif 000025
【０４５０】
【発明の効果】
本発明によれば、温湿度に左右されることなく、どんな現像方式に適用しても高画像濃度で高精細なブラック画像を得ることができ、さらにフルカラー用のブラックトナーとしても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図６】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図８】分散度測定装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
１  静電荷像担持体（感光ドラム）
４  現像装置
１１  現像剤担持体（現像スリーブ）
１２  マグネットローラ
１３，１４  現像剤搬送スクリュー
１５  規制ブレード
１７  隔壁
１８  補給用トナー
１９  現像剤
１９ａ  トナー
１９ｂ  キャリア
２０  補給口
２１  マグネットローラ
２２  搬送スリーブ
２３  磁性粒子
２４  レーザー光
２５  転写材（記録材）
２６  バイアス印加手段
２７  転写ブレード
２８  トナー濃度検知センサー
６１ａ  感光ドラム
６２ａ  一次帯電器
６３ａ  現像器
６４ａ  転写ブレード
６５ａ  補給用トナー
６７ａ  レーザー光
６８  転写材担持体
６９  分離帯電器
７０  定着器
７１  定着ローラ
７２  加圧ローラ
７３  ウェッブ
７５，７６  加熱手段
７９  転写ベルトクリーニング装置
８０  駆動ローラ
８１  ベルト従動ローラ
８２  ベルト除電器
８３  レジストローラ
８５  トナー濃度検知センサー
【図１】
0003706790.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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