(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、カルボキシル基を有し、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂粒子と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、
上記吸水剤５ｇを７０ｍｍ×１００ｍｍの袋に密封し、その上から重量４ｋｇのローラを１０往復させることにより上記吸水剤に衝撃力（Ａ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＱ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＰとすると、
Ｐ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｑ／Ｐ≧０．８５
であることを特徴とする吸水剤。
【請求項２】
Ｐ≧２５（ｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１記載の吸水剤。
【請求項３】
Ｑ／Ｐ≧０．９であることを特徴とする請求項１記載の吸水剤。
【請求項４】
Ｑ／Ｐ≧０．９５であることを特徴とする請求項１記載の吸水剤。
【請求項５】
アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、カルボキシル基を有し、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂粒子と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、
上記吸水剤３０．０ｇをガラスビーズ１０．０ｇと共に、所定の大きさを有する容器に入れて１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０c.p.m の振動を３０分間与えて上記吸水剤同士を衝突させることにより衝撃力（Ｂ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＹ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＸとすると、
Ｘ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｙ／Ｘ≧０．９０
であることを特徴とする吸水剤。
【請求項６】
Ｘ≧２５（ｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項５記載の吸水剤。
【請求項７】
Ｙ／Ｘ≧０．９２であることを特徴とする請求項５記載の吸水剤。
【請求項８】
Ｙ／Ｘ≧０．９５であることを特徴とする請求項５記載の吸水剤。
【請求項９】
上記架橋剤が、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物およびそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の吸水剤。
【請求項１０】
上記吸水性樹脂粒子を、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂粒子に押し出し推力を与える少なくとも一種の攪拌部材を設けた攪拌型の連続押出式混合機における第一領域に供給し、上記吸水性樹脂粒子を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記吸水性樹脂粒子と、該吸水性樹脂粒子が有するカルボキシル基と反応する架橋剤とを混合させてなることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の吸水剤。
【請求項１１】
平均粒径子径２００μｍ〜８００μｍの吸水性樹脂造粒物を表面架橋して得られる吸水剤であって、
５０ｇ／ｃｍ2 の加圧下での吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であり、吸収速度が２５秒以下であり、かつ、造粒破壊率が１０重量％以下であることを特徴とする吸水剤。
【請求項１２】
上記吸水性樹脂造粒物は、平均粒径１０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂１００重量部に水性液７０重量部〜４００重量部を混合して平均粒径０．３ｍｍ〜１０ｍｍの含水ゲル状造粒物を得た後、該含水ゲル状造粒物を、粉砕しない条件下、１１０℃〜３００℃で収縮乾燥し、分級してなり、当該吸水剤は、この吸水性樹脂造粒物を表面架橋してなることを特徴とする請求項１１記載の吸水剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の吸水剤を含むことを特徴とする衛生材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、紙オムツ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料に好適に用いられる、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを混合させてなる吸水剤並びに上記吸水剤を含む衛生材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂を含有する吸水剤が幅広く利用されている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００４】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度及び吸収速度等の物性は低下してしまう。
【０００５】
このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が開示されている。
【０００６】
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、グリオキシサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）等が知られている。また、架橋反応時に、不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号公報、特開昭６０−２５５８１４号公報）、二価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公報）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平２−１５３９０３号公報）、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（欧州特許第５５５６９２号公報）も知られている。
【０００７】
また、一般的に、吸水性樹脂は、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末（微粉末）の含有量が少ない程好ましい。かかる微粉末は、おむつ等の吸収物品中で目詰まりし、通液性が低下する要因となる。また、取り扱い時の粉塵としてのロスや塵肺の問題に加え、表面架橋を施したとしても、加圧下での吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題点を有している。このため、微粉末の少ない吸水性樹脂が切望されている。
【０００８】
従来、微粉末の少ない吸水性樹脂の製造方法としては、(1) 重合や粉砕の度合いを調節することにより粒度を調節する方法、および、(2) 発生した微粉末を、篩や気流等により分級、除去する方法（米国特許第４９７３６３２号公報）が知られている。
【０００９】
しかしながら、上記(1) の方法でも、製造工程中に、十数％〜数十％といった多量の微粉末が発生する。従って、(2) の方法で、発生した微粉末を更に廃棄することは、収率を大きく低下させることになると共に、廃棄コストの面からも不利となる。
【００１０】
そこで、吸水性樹脂の製造工程で必然的に発生してしまう微粉末を造粒ないし再生することで上記の問題を解決しようとする提案、さらには、造粒によって一次粒子に比べて表面積を相対的に大きくすることで高吸収速度を達成しようとする提案が種々なされている。
【００１１】
例えば、造粒以外の手法として、欧州特許第０４６３３８８Ａ号、米国特許第４９５０６９２号公報、米国特許第４９７０２６７号公報、欧州特許第０４１７７６１Ａ号、欧州特許第０４９６５９４Ａ号では、微粉末に水や含水ゲルを混合することにより上記微粉末をゲル化した後、得られたゲル化物を粉砕後、乾燥させることで大きな粒子に再生する方法が提案されている。また、欧州特許第０６４４２２４号公報では、不溶性無機微粉末の存在下、吸水性樹脂に水溶性ないし水分散性高分子化合物を含む水性液を造粒物の含水率が３０重量％〜７０重量％となるように添加することで造粒する方法が提案されている。さらに、米国特許第５００２９８６号公報、欧州特許第０３１８９８９Ｂ号、米国特許第５２４８７０９号公報、米国特許第４１２３３９７号公報、米国特許第４７３４４７８号公報、欧州特許第０６２９４１１号公報、米国特許第５３６９１４８号公報では、約１５０μｍ〜数十μｍの微粉末を、単独ないし大きな粒子との混合物として用いると共に、これら粉末に対して数％〜二十数％程度の水性液等をバインダとして用いて粉末造粒することにより、上記微粉末の平均粒径を、数百μｍにまで大きくする方法が提案されている。
【００１２】
一般的に、吸水性樹脂のバインダとしては、効率や安全性、製造コスト等の面から、水ないし水性液が好適である。そこで、上述した各方法においても、微粉末に、バインダ的役割を果たす水性液を添加する方法が殆どである。
【００１３】
しかしながら、吸水性樹脂、特に、微粉末状の吸水性樹脂は、その表面積が大きいため、吸収速度が速く、水性液を均一に添加することは困難である。また、水性液の混合助剤としての不溶性無機微粉末等の使用は、一般に、コストの問題のみならず、粉塵の発生、造粒強度や諸物性を低下させるという問題点を有している。
【００１４】
そこで、微粉末を造粒する場合に、水を均一に添加することができる混合機として、例えば、低速パドル型混合機（欧州特許第０６４４２２４号公報）、高速攪拌型ミキサ（米国特許第５００２９８６号公報、米国特許第４７３４４７８号公報）、特定の噴霧連続造粒機（米国特許第５３６０１４８号公報）、流動床（欧州特許第０５３４２８９９号公報）等が提案されている。さらに、造粒以外の手法には、微粉末の再循環用の混合機として、ナウタ（Nauta)混合機（米国特許第４９５０６９２号公報）や特定の剪断混合機（欧州特許第０４１７７６１号公報）等が提案されている。そして、これら混合機のなかでも、上記高速攪拌型ミキサは、生産性が高い等の理由から、吸水性樹脂の製造方法において、造粒以外にも、前記した表面近傍の架橋（米国特許第５１４００７６号公報）等にも広く使用されている。
【００１５】
例えば、本願発明者等は、前記架橋剤や架橋剤を含む処理液等の水性液を吸水性樹脂の表面に効率良く混合することにより吸水剤を製造する方法として、既に、米国特許第５１４００７６号公報（特開平４−２１４７３４号公報）において、特定基材からなる内面を有する高速攪拌型ミキサを用いて、吸水性樹脂と架橋剤との混合を行い、次いで、この混合物を加熱することにより表面架橋剤を反応させる方法を提案した。さらに、本願発明者等は、このような方法によって、吸水諸性能のバランス、特に加圧下での吸収倍率を改良した吸水性樹脂を得ている。
【００１６】
上記米国特許第５１４００７６号公報（特開平４−２１４７３４号公報）に開示された従来の混合機は、図２１に示すように、特定基材からなる内面を有する固定円筒１０１中の回転軸１０２の周りに複数の攪拌翼１０３…を備えた連続押出式混合機１００である。該連続押出式混合機１００は、吸水性樹脂粒子を樹脂供給口１０４から供給すると共に、液体注入口１０５から架橋剤を供給し、攪拌翼１０３の回転による押し出し流れによって、排出口１０６から混合物を取り出すようになっている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の連続押出式混合機を使用して、吸水性樹脂粒子の表面架橋を行っても、吸水性樹脂の搬送工程や、ユーザ側での、例えばおむつ等の最終製品への加工工程等で、表面架橋部分あるいは造粒部分が欠損または破壊されてしまうためか、最終製品中において期待通りの優れた吸水特性を維持できていないという問題点が見出された。また、この問題点は、高加圧下での吸収倍率が高い値を示す吸水性樹脂程、顕著に現れることも見出された。
【００１８】
さらに、微粉末の造粒や再生によって、吸収速度の低下や、不純物である水可溶成分の増加や、高加圧下での吸収倍率の低下等の物性低下が見られる場合があることも見い出された。また、上記造粒による物性低下の問題は、前記した造粒破壊を避けるため、バインダである水性液を増加させることで造粒強度を向上させる際に、特に顕著であることも見い出された。
【００１９】
そして、上記各問題の要因としては、従来の混合機では、吸水性樹脂と架橋剤や水性液との混合が未だ満足いくものではなかったということが挙げられる。
【００２０】
例えば、従来造粒に用いられてきた流動床（欧州特許第０５３４２８９９号公報）や高速攪拌型ミキサ（米国特許第５１４００７６号公報）では水性液の添加量が数％からせいぜい３０％と少量であり、６０％を越えると、連続的で安定な混合が極めて困難であった。
【００２１】
さらに、本願発明者等の検討によれば、従来の混合機は、水性液の添加量が１０％を越えると、吸水性樹脂と水性液との混合が極端に不均一になり、その結果、造粒強度向上のための水性液の添加量に限界があるばかりか、不均一な水性液の添加によって、物性低下や造粒破壊が起こっていたことが見い出された。特に、吸水性樹脂の製造に従来使用されてきた高速攪拌型ミキサでは、少量の水性液では高い生産性を示すが、多量の水性液の添加は殆ど不可能であった。
【００２２】
また、本願発明者等の検討によれば、造粒以外に用いられていた剪断混合機（欧州特許第０４１７７６１号公報）やナウタ混合機等、大きな混練力を有する混合機では、水性液の添加は比較的行い易いものの、水性液添加後の混合物は粒子状の造粒物にはならず、一体化した巨大なゲルの塊が得られるだけであり、しかも、その剪断力のため、吸水性樹脂自体が劣化することが見い出された。さらに、吸水性樹脂の含水ゲルをあまり大きな力で混練ないし粉砕すると、該含水ゲルは、凝集体ではなく、練りつぶされたような表面積の小さなゲルとなるため、表面積の大きな微粉末を原料としても、かえって吸収速度が低下する場合があることが見い出された。また、造粒以外の手法での一体化した巨大なゲルの塊を粉砕する工程（米国特許第４９５０６９２号公報）も吸水性樹脂自身の劣化を引き起こし易いことも見い出された。
【００２３】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、加圧下において高い吸収倍率を示し、かつ製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤並びに上記吸水剤を含む衛生材料を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく、吸水剤及びその製造方法並びにその製造装置並びに衛生材料について鋭意検討した。その結果、本願発明者等は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤が以下の構成を満たすように製造することで、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤を提供することができることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００２５】
即ち、請求項１記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、カルボキシル基を有し、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂粒子と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤５ｇを７０ｍｍ×１００ｍｍの袋に密封し、その上から重量４ｋｇのローラを１０往復させることにより上記吸水剤に衝撃力（Ａ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＱ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＰとすると、
Ｐ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｑ／Ｐ≧０．８５
であることを特徴としている。
【００２６】
請求項２記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の吸水剤において、Ｐ≧２５（ｇ／ｇ）であることを特徴としている。
【００２７】
請求項３記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の吸水剤において、Ｑ／Ｐ≧０．９であることを特徴としている。
【００２８】
請求項４記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の吸水剤において、Ｑ／Ｐ≧０．９５であることを特徴としている。
【００２９】
請求項５記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、カルボキシル基を有し、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂粒子と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤３０．０ｇをガラスビーズ１０．０ｇと共に、所定の大きさを有する容器に入れて１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０c.p.m の振動を３０分間与えて上記吸水剤同士を衝突させることにより衝撃力（Ｂ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＹ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＸとすると、
Ｘ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｙ／Ｘ≧０．９０
であることを特徴としている。
【００３０】
請求項６記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項５記載の吸水剤において、Ｘ≧２５（ｇ／ｇ）であることを特徴としている。
【００３１】
請求項７記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項５記載の吸水剤において、Ｙ／Ｘ≧０．９２であることを特徴としている。
【００３２】
請求項８記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項５記載の吸水剤において、Ｙ／Ｘ≧０．９５であることを特徴としている。
【００３３】
請求項９記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項１〜８の何れか１項に記載の吸水剤において、上記架橋剤が、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物およびそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴としている。
【００３４】
本発明の吸水剤は、優れた吸収性能を持ち、かつ機械的ストレスに強いものである。従って、製造プラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤を提供することができる。上記各吸水剤は、これらをユーザにおいて最終製品の吸収性物品に加工した後も、その優れた吸収特性を維持できるので、各種の吸収性物品、特に、加圧下における吸収特性を重視される紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料等の吸収性物品に好適である。
【００３５】
請求項１０記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項１〜９の何れか１項に記載の吸水剤において、上記吸水性樹脂粒子を、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂粒子に押し出し推力を与える少なくとも一種の攪拌部材を設けた攪拌型の連続押出式混合機における第一領域に供給し、上記吸水性樹脂粒子を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記吸水性樹脂粒子と、該吸水性樹脂粒子が有するカルボキシル基と反応する架橋剤とを混合させてなることを特徴としている。
【００３６】
上記の構成によれば、上記吸水性樹脂粒子と、該吸水性樹脂粒子が有するカルボキシル基と反応する架橋剤との混合、反応が効率よく行われ、しかも均一混合を確保することができる。従って、上記の構成によれば、加圧下において高い吸収倍率を示し、かつ製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤を製造することができる。
【００３７】
請求項１１記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、平均粒径子径２００μｍ〜８００μｍの吸水性樹脂造粒物を表面架橋して得られる吸水剤であって、５０ｇ／ｃｍ2 の加圧下での吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であり、吸収速度が２５秒以下であり、かつ、造粒破壊率が１０重量％以下であることを特徴としている。
【００３８】
請求項１２記載の発明の吸水剤は、上記の課題を解決するために、請求項１１記載の吸水剤において、上記吸水性樹脂造粒物は、平均粒径１０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂１００重量部に水性液７０重量部〜４００重量部を混合して平均粒径０．３ｍｍ〜１０ｍｍの含水ゲル状造粒物を得た後、該含水ゲル状造粒物を、粉砕しない条件下、１１０℃〜３００℃で収縮乾燥し、分級してなり、当該吸水剤は、この吸水性樹脂造粒物を表面架橋してなることを特徴としている。
【００３９】
上記の各構成によれば、従来の造粒方法ではそれぞれ相反する特性であり、同時には満足し得ない物性であった高加圧下での吸収倍率、造粒強度、吸収速度の３つの物性を同時に満足することができる吸水剤を提供することができる。
【００４０】
請求項１３記載の発明の衛生材料は、上記の課題を解決するために、請求項１〜１２の何れか１項に記載の吸水剤を含むことを特徴としている。
【００４１】
上記各吸水剤は、吸収性物品に加工した後も、その優れた吸収特性を維持できるので、特に、加圧下における吸収特性を重視される紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料に好適である。
【００４２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本願発明者等は、各種の表面架橋した吸水剤の物性値Ｑ／Ｐあるいは物性値Ｙ／Ｘを測定することにより、加圧下において特定値以上の吸収倍率を有する多種の吸水剤においても該物性値Ｑ／Ｐや物性値Ｙ／Ｘが異なることを発見した。
【００４３】
そして、鋭意検討の結果、本願発明者等は、表面架橋された吸水剤においての物性値Ｑ／Ｐおよび物性値Ｙ／Ｘは、加圧下での吸収倍率の値によらず、表面架橋の深さ、架橋の密度、架橋の均一性、表面の壊れ易さ等によって変化することを見出した。そして、その結果、本願発明者等は、吸水性樹脂の表面近傍を架橋する工程において、該物性値Ｑ／Ｐあるいは物性値Ｙ／Ｘが下記に示した特定の数値以上となるように製造することで、優れた吸収性能を持ち、かつ機械的ストレスに強い吸水剤が得られることを見出した。
【００４４】
即ち、本発明の吸水剤は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより衝撃力（Ａ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＱ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＰとするとき、
Ｐ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｑ／Ｐ≧０．８５
である。
【００４５】
また、本発明の吸水剤は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤に、所定の振動を与えることにより衝撃力（Ｂ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＹ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＸとするとき、
Ｘ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｙ／Ｘ≧０．９０
である。
【００４６】
ここで、本発明における衝撃力（Ａ）を与えた前後の、加圧下での吸収倍率の商Ｑ／Ｐは、吸水剤、つまり、表面架橋が施された吸水性樹脂の架橋表面の機械的ストレスに対する強さを表す物性値である。同様に、本発明における衝撃力（Ｂ）を与えた前後の、加圧下での吸収倍率の商Ｙ／Ｘもまた、吸水剤である表面架橋後の吸水性樹脂の架橋表面の機械的ストレスに対する強さを表す物性値である。
【００４７】
但し、上記衝撃力（Ａ）を与えたときの吸水剤の表面架橋にかかる機械的ストレスと、衝撃力（Ｂ）を与えたときの吸水剤の表面架橋にかかる機械的ストレスとでは、そのストレスの程度に差がある。つまり、衝撃力（Ａ）を与えたときの吸水剤の表面架橋にかかる機械的ストレスの方が、衝撃力（Ｂ）を与えたときの吸水剤の表面架橋にかかる機械的ストレスよりも強い。
【００４８】
本発明において、吸水剤に加えられる衝撃力（Ａ）は、反応物である吸水剤５ｇを７０ｍｍ×１００ｍｍの袋に密封し、その上から重量４ｋｇのローラにて１０往復させたものであることが好ましい。
【００４９】
上記衝撃力（Ａ）の与え方について、以下に具体的に説明する。
まず、図１１に示すように、吸水剤（図示せず）５．０ｇを７０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．０４ｍｍのチャック付きポリ袋３５に入れ、該チャック付きポリ袋３５の内部空気を抜いた後、チャックする。その後、上記吸水剤を上記チャック付きポリ袋３５全体に均一に広げ、その上から直径８５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、重量４ｋｇのローラ３６を２０回（１０往復）転がすことにより、チャック付きポリ袋３５内の吸水剤に衝撃力を与える。以上のように、上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより、上記吸水剤に加えられた衝撃力を、衝撃力（Ａ）とする。チャック付きポリ袋３５としては、例えば株式会社生産日本社製「ユニパック（登録商標）Ｃ−４」が好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明において、吸水剤に加えられる衝撃力（Ｂ）は、反応物である吸水剤３０．０ｇを、玉径約６ｍｍのガラスビーズ１０．０ｇと共に内容積２２５ｇの容器４１（図１２および図１３参照）に入れ、図１３（ａ）に示すように、上記容器４１の縦中心線と鉛直線とのなす角度が、鉛直線の左右各々に１２．５°であり、図１３（ｂ）に示すように、上記容器４１の水平方向への移動が、上記容器４１の静止位置を基準として前後に各々８ｍｍであり、振動速度回転数が７５０c.p.m となるように、楕円状の振動を一定時間与えたものであることが好ましい。
【００５１】
上記衝撃力（Ｂ）の与え方について、以下に具体的に説明する。
上記吸水剤に衝撃力（Ｂ）を与える際に用いられる上記容器４１としては、図１２に示すように、高さ約１０．８ｃｍ、直径約６．２ｃｍ、内容積２２５ｇの透明なガラス製の容器本体４１ｃに、内蓋４１ｂおよび外蓋４１ａが設けられた容器が用いられる。このような容器としては、例えば、山村硝子株式会社製の所謂マヨネーズ瓶（商品名：Ａ−２９）が好適に用いられる。
【００５２】
また、上記ガラスビーズとしては、約５．９ｍｍ〜６．４ｍｍの玉径に揃えられた玉径約６ｍｍの精密分留充填用ソーダ石灰ガラス製のガラスビースが好適である。上記ガラスビーズ１０．０ｇは、該ガラスビーズ３１個〜３３個に相当する。
【００５３】
上記吸水剤に衝撃力（Ｂ）を与える際には、上記吸水剤３０．０ｇを上記ガラスビーズ１０．０ｇと共に上記容器４１の容器本体４１ｃに入れて内蓋４１ｂおよび外蓋４１ａを閉める。そして、この容器４１を、図１４に示す分散機（株式会社東洋精機製作所製、Ｎｏ４８８試験用分散機）４２に、該分散機４２に備えられた上クランプ４３および下クランプ４４で挟んで固定し、１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０c.p.m の振動を３０分間与える。これにより、上記分散機４２に固定された容器４１は、上記分散機４２における上クランプ４３および下クランプ４４の取付け面４５に対して左右に各々１２．５°（合計２５°）傾斜運動すると同時に、前後に各々８ｍｍ（合計１６ｍｍ）振動することにより、容器４１内部の吸水剤に衝撃力を与える。
【００５４】
この場合の上記容器４１の振動の様子を図１５を用いて以下に説明する。上記容器４１の振動による容器４１の軌跡は、クランプ４６（上クランプ４３、下クランプ４４）に、重力に対して垂直となるように固定された棒４７の任意の位置における鉛直線の軌跡によって容易に確認することができる。上記クランプ４６に固定された棒４７の任意の位置における鉛直線は、棒４７が、その静止状態から、左右に各々１２．５°傾斜すると同時に、前後に各々８ｍｍ移動することにより、本図に示すような楕円状の軌跡を描く。つまり、容器４１は、図１５に示すような楕円状の振動を受ける。これにより、容器４１内の吸水剤は、該吸水剤と共に容器４１内に封入されたガラスビーズによって攪拌されると共に、上記吸水剤同士、或いは上記吸水剤とガラスビーズ、或いは上記吸水剤と容器４１内壁とが、上記振動に即した強さで衝突することにより、衝撃を受ける。以上のように、上記吸水剤に所定の振動を与えることにより、上記吸水剤に加えられた衝撃力を、衝撃力（Ｂ）とする。
【００５５】
上記衝撃力（Ａ）・（Ｂ）は、製造工程中に吸水性樹脂が受ける衝撃力を代表するものとして、経験的に定められた力である。尚、加圧下での吸収倍率の測定方法については後述の実施例において詳述する。
【００５６】
表面処理された吸水剤の評価としては加圧下での吸収倍率の評価が一般的である。しかし、加圧下での吸収倍率だけの評価では、加圧下における吸水剤の吸水特性は評価できるが、表面架橋の深さ、架橋の均一さ及び表面の壊れ易さ等は評価できない。このため、上記加圧下での吸収倍率だけの評価では、表面架橋された吸水剤を製造したり、該吸水剤を用いて吸収性物品を生産する際に、表面処理後の各工程で発生する機械的ストレスによって低下する吸水特性を予測することができない。この結果、従来は、最終製品中において、期待された特性が得られないことがあった。
【００５７】
しかし、本発明では、吸水性樹脂粒子の耐衝撃試験として、上記の物性値Ｑ／Ｐあるいは物性値Ｙ／Ｘを測定することにより、表面架橋された吸水剤の機械的ストレスに対する強さを評価、予測することができるようになった。上記物性値Ｑ／Ｐおよび物性値Ｙ／Ｘは、サンプル量等に応じて、何れか一方のみを測定してもよいし、両方共に測定してもよい。
【００５８】
そして、本願発明者等は、物性値Ｑ／Ｐが下記の条件を満たすように形成した吸水剤が製造プラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤であることを見出した。
【００５９】
即ち、本発明の吸水剤においては、物性値Ｑ／Ｐが０．８５以上になることが好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が吸収性物品中で該吸水剤の優れた吸収性能を維持するのに最も好ましい。
【００６０】
また、本発明の吸水剤においては、物性値Ｙ／Ｘが０．９０以上になることが好ましく、０．９２以上がさらに好ましく、０．９５以上が吸収性物品中で該吸水剤の優れた吸収性能を維持するのに最も好ましい。
【００６１】
本発明においては、衝撃力（Ａ）あるいは衝撃力（Ｂ）を与える前の吸収剤の５０ｇ／ｃｍ2 における加圧下吸収倍率ＰあるいはＸは、２０ｇ／ｇ以上であることが必要であり、２５ｇ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｇ／ｇ以上であることが最も好ましい。
【００６２】
また、上記表面架橋前の吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸収倍率は、４０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｇ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
次に、上記吸水剤の製造方法及びその製造装置について説明する。
【００６４】
本発明の吸水剤の製造に際して使用される吸水性樹脂は、カルボキシル基を有するものであれば特に制限はしないが、典型的にはアクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、イオン交換水中において５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂である。また、上記吸水性樹脂としては、該吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００６５】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。
【００６６】
アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合して吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
【００６７】
アクリル酸以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で用いることが好ましい。上記アクリル酸以外の単量体を上記の割合で用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
【００６９】
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述のアクリル酸又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによる水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００７０】
尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜４０重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００７１】
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００７２】
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７３】
これら重合開始剤の使用量は、通常０．００１モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．０５モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分量が増加するので好ましくない。
【００７４】
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、２０℃〜９０℃の範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００７５】
本発明において用いられる吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。
【００７６】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７７】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。これら内部架橋剤の使用量は、前記親水性単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、所望の吸水特性を備えた吸水性樹脂が得られない虞れがある。
【００７８】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記親水性単量体の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００７９】
尚、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００８０】
上記重合反応により得られた重合体がゲル状である場合には、該ゲル状重合体は、乾燥され、必要により粉砕することで、平均粒径が１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５０μｍ〜８００μｍであり、水性液がカルボキシル基と反応し得る架橋剤を含む場合には、好ましくは７５μｍを越えて６００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍを越えて５００μｍ以下に調整される。このようにして得られた上記吸水性樹脂の粒子形状は、特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状である方が、本発明の効果が特に顕著になり、好ましい。
【００８１】
上記の方法により得られた吸水性樹脂は、生理食塩水に対する吸収倍率が４０ｇ／ｇ以上、さらには４５ｇ／ｇ以上という高い値を示すものを用いることが、水性液を混合する上で、本発明の効果を顕著に表すので好ましいが、勿論、上記吸収倍率は目的に応じて適宜調整される。本発明は、従来、水性液の均一な添加が困難であった４５ｇ／ｇ以上の高吸収倍率を示す吸水性樹脂に対して好適に用いることができる。
【００８２】
本発明では、上記の重合で得られたカルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを特定の連続押出式混合機で混合する。上記水性液としては、水；若しくは、塩類、界面活性剤、消臭剤、抗菌剤、水溶性高分子等の水溶性化合物を溶解した水または親水性有機溶媒等でもよいが、本発明の吸水剤を得るためには、カルボキシル基と反応し得る架橋剤又は該架橋剤を含む処理液であることが必要となる。つまり、本発明にかかる吸水剤は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させることによって得ることができる。
【００８３】
このような架橋剤としては、カルボキシル基と反応し得る、通常、該用途に用いられている公知の表面架橋剤が好適である。上記の表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン；登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら表面架橋剤のなかでも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。
【００８４】
また、上記吸水剤の製造方法において、本願発明者等が以前に特開平６−１８４３２０号公報（米国特許第５４２２４０５号公報）にて提案したように、カルボキシル基と反応し得る架橋剤が、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の互いに異なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせてなる場合には、加圧下吸収倍率がさらに一層優れた吸収剤を得ることができる。尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値である。本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ(cal/cm3)1/2の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。
【００８５】
上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2以上の化合物が好ましく、１３．０(cal/cm3)1/2以上の化合物がより好ましい。
【００８６】
また、上記の第二表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2未満の化合物が好ましく、９．５(cal/cm3)1/2〜１２．０(cal/cm3)1/2の範囲内の化合物がより好ましい。
【００８７】
これら架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【００８８】
上記の架橋剤を用いることにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができる。また、架橋剤の使用量が１０重量部を越える場合には、不経済となるばかりか、吸水剤における最適な架橋構造を形成する上で、架橋剤の量が過剰となるため、好ましくない。さらに、架橋剤の使用量が０．００１重量部未満の場合には、吸水剤における加圧下吸収倍率等の性能を向上させる上で、その改良効果が得られ難いため、好ましくない。
【００８９】
本発明において、吸水性樹脂と架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０を越え、２０重量部以下が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。また、表面架橋以外の目的で水性液を添加する場合には、その水の量は通常４００重量部以下程度であれば十分均一な混合が可能である。
【００９０】
従来、７０重量部〜４００重量部程度の多量の水を混合するには、造粒以外の手法では、(1) 剪断力を伴う強力な混合機を用いるか、(2) 混合後、得られた一体化したゲルの塊を粉砕する必要があり、また、造粒には、(3) 混合助剤としての不溶性無機微粉末や水溶性高分子、親水性有機溶媒、界面活性剤等を必要とし、これらの方法は、造粒強度や物性の低下を伴う上、コスト的にも好ましくないものであった。これに対し、本発明は、これらの問題が生じないばかりか、従来とは異なり、吸水性樹脂粒子が水性液との混合で直接含水ゲル状造粒物に造粒されるので、物性低下を伴う混合助剤の添加やゲルの粉砕工程等を必要としない。
【００９１】
また、吸水性樹脂と架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒（水性液）を用いてもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。また、欧州特許第０６６８０８０号公報に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸を存在させてもよい。
【００９２】
本発明において、上記の吸水性樹脂と架橋剤との混合は、吸水剤の製造装置を構成し、吸水剤の製造に供せられる特定の高速攪拌型の連続押出式混合機にて行われる。尚、上記高速攪拌型の連続押出式混合機の構成および該連続押出式混合機を用いた吸水性樹脂と架橋剤との混合については、後に詳述する。
【００９３】
そして、上記高速攪拌型の連続押出式混合機にて架橋剤と混合された吸水性樹脂は、さらに、必要に応じて加熱処理が施されることによって、その表面近傍が架橋され、この結果、吸水剤が得られる。この場合、上記吸水性樹脂の表面近傍で架橋剤を反応させるには、架橋剤の反応性、製造装置の簡易性、および生産性を考慮すると、加熱処理を行うことが好ましい。
【００９４】
上記吸水性樹脂と架橋剤との混合物を加熱処理する際の処理温度は、用いる架橋剤の種類や目的とする架橋密度等に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは１２０℃〜２１０℃の範囲内である。処理温度が８０℃未満の場合には、加熱処理に時間がかかるので、生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な表面架橋が達成されず、得られる吸水剤の加圧下の吸収特性の低下および架橋剤の残存を招き易い。
【００９５】
上記の加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。該乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、及び赤外線乾燥機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９６】
次に、本発明において用いられる高速攪拌型の連続押出式混合機の構成を、該連続押出式混合機を用いた吸水性樹脂と架橋剤との混合方法と合わせて、以下に説明する。
【００９７】
本発明に係る上記連続押出式混合機は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを混合すべく、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の攪拌部材が設けられた構成を有している。上記連続押出式混合機において、上記攪拌部材は、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる分散領域としての第一領域と、上記第一領域よりも排出側に設けられ、かつ、上記分散領域において分散された吸水性樹脂と上記水性液とを混合する混合領域としての第二領域とを形成するように設けられている。
【００９８】
そして、本発明において、上記攪拌部材は、上記分散領域と混合領域とを形成すべく、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている。
【００９９】
つまり、上記攪拌部材は、その形状や配設密度、配置の仕方、吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度（或いは吸水性樹脂押出面と吸水性樹脂押し出し方向である回転軸の軸方向に平行な平面とのなす角度）等を調整することにより、上記固定円筒内部に、吸水性樹脂に対する押し出し推力が異なる領域を形成するようになっている。尚、上記攪拌翼における吸水性樹脂押出面とは、吸水性樹脂に回転軸と平行な押し出し推力を与える面を示す。
【０１００】
上記連続押出式混合機において、上記第一領域では、固定円筒内に供給された吸水性樹脂に、連続押出式混合機の内部へと十分な押し出し推力を与え、分散させるようになっている。そして、上記第二領域では、上記第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力を小さくすることで、吸水性樹脂の平均速度を低下させ、上記吸水性樹脂と水性液との混合攪拌時間を十分に確保すると共に、上記第一領域にて分散された吸水性樹脂と、水性液とを素早く均一に混合するようになっている。
【０１０１】
一方、吸水性樹脂と架橋剤や架橋剤を含む処理液等の水性液との混合に用いられる従来の高速攪拌型の連続押出式混合機は、同一形状の複数の攪拌翼が、等間隔かつその翼面の向きが同一となるように、回転軸の周りに複数配設されたものである。つまり、上記従来の連続押出式混合機（米国特許５１４００７６号公報）は、その内部における押し出し推力が一定であり、吸水性樹脂に水性液を均一に付着、混合させることはできなかった。このため、この従来の連続押出式混合機にて混合して得られる吸水剤は、処理剤による表面架橋が不均一となり、その吸水特性を最終製品中まで保持するという面からは未だ十分なものではなかった。
【０１０２】
しかし、本発明の連続押出式混合機では、攪拌部材（例えば攪拌翼）が、上記分散領域の排出側に混合領域を有するように設けられているため、吸水性樹脂と水性液との混合が２種以上の攪拌状態を有するように行われる。この結果、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液との混合が効率よく行われ、均一な混合を行うことができる。尚、以下、特に断りのない限り、単に連続押出式混合機と記する場合には、本発明の連続押出式混合機を示す。
【０１０３】
本発明において、上記押し出し推力の測定方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。上記押し出し推力の測定方法としては、例えば、(1) 上記各領域における攪拌部材によって生じる風速や流速等を測定する方法、(2) 上記固定円筒断面にかかる圧力を測定する方法、(3) 上記各領域における攪拌部材の吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度等から計算によって測定する方法等が挙げられる。
【０１０４】
上記攪拌部材は、吸水性樹脂の供給側よりも排出側に、吸水性樹脂の供給側よりも押し出し推力が小さくなる領域を有するように設けられてさえいれば、その形状や配置の仕方等は、特に限定されるものではない。
【０１０５】
上記攪拌部材は、例えばスクリューコンベヤに見られるような、連続した１枚のねじ翼状の攪拌部材（攪拌翼）でもよいし、それぞれ独立して設けられた複数の例えば翼状等の攪拌部材（攪拌翼）でもよい。
【０１０６】
また、上記複数の攪拌部材は、形状の異なる２種類以上のものであってもよいし、同一形状のものであってもよい。
【０１０７】
このような連続押出式混合機の構成としては、例えば、前記回転軸の周りに、吸水性樹脂に押し出し推力を与える複数の第一の攪拌部材と、これら第一の攪拌部材の排出側にこれら第一の攪拌部材の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなる領域を形成する複数の第二の攪拌部材とが配されている構成が挙げられる。
【０１０８】
この場合、上記の第一の攪拌部材は板状に形成されていることが、吸水性樹脂に押し出し推力を与える形状として好ましい。さらに、第二の攪拌部材は例えば円柱状に形成されていることが、その配設領域における押し出し推力を上記第一の攪拌部材の配設領域における押し出し推力よりも小さくし、混合攪拌を十分に確保する形状として好ましい。
【０１０９】
このように、上記第二の攪拌部材が円柱状に形成されている場合には、一般的に押し出し推力は生じない。このため、上記第二の攪拌部材の配設領域において吸水性樹脂が受ける押し出し推力は、上記第一の攪拌部材によって生じた押し出し推力である（但し、この場合は、押し出し推力は次第に小さくなる）。この結果、上記第二の攪拌部材の配設領域では、上記第一の攪拌部材の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下するので、上記第二の攪拌部材によって効率的に水性液と混合される。
【０１１０】
但し、上記第二の攪拌部材が円柱状に形成されている場合、単独では押し出し推力は生じないが、複数配設され、かつ、その配設間隔が十分に狭ければ、その配列の仕方によっては吸水性樹脂排出方向への推力が逆向きの推力よりも大きくなる場合があり、この場合には、吸水性樹脂排出方向への押し出し推力が生じる。
【０１１１】
つまり、上記第二の攪拌部材は、その配設領域において、上記第一の攪拌部材の配設領域よりも押し出し推力が小さくなるように形成されていればよく、上記連続押出式混合機の構成としては、例えば、回転軸の周りに、吸水性樹脂供給側に設けられて押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の攪拌部材と、これら第一の攪拌部材よりも排出側に設けられ、かつ、第一の攪拌部材よりも小さい押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第二の攪拌部材とが順次配されている構成であってもよい。
【０１１２】
この場合、上記の第一の攪拌部材および第二の攪拌部材は板状に形成されていることが押し出し推力を生じる形状として好ましい。但し、上記第二の攪拌部材は、第一の攪拌部材よりも押し出し推力が小さくなるように、第一の攪拌部材の面積よりも小さな面積を有する形状に形成されていることが好ましい。
【０１１３】
また、上記各領域に設けられる攪拌部材の種類は、一種類に限定されない。例えば、上記第二領域に上記第一の攪拌部材と第二の攪拌部材とを混合して設けることにより、その押し出し推力を調整してもよい。具体的には、上記第二領域に、円柱状の攪拌部材と板状の攪拌部材とを混在させることにより、上記第二領域では、該第二領域に配設された板状の攪拌部材の配設数や配設の仕方等に応じた押し出し推力が得られる。
【０１１４】
さらに、上記連続押出式混合機における複数の攪拌部材は、順次、螺旋状に並び配されていることが好ましい。これによって、押し出し推力を十分に確保することができると共に、吸水性樹脂等を円滑に押し出すことができる。
【０１１５】
一方、上記攪拌部材として、一枚のねじ翼状の攪拌部材を用いる場合には、上記攪拌部材が、例えば第二領域となるべき部分に、切り込みや開口部を有している構成あるいは、第二領域となるべき部分の翼幅がしだいに狭くなるような構成とすることで、上記固定円筒内に押し出し推力が異なる領域を形成することができる。
【０１１６】
さらに、上記連続押出式混合機の構成としては、例えば、吸水性樹脂に対する押し出し推力が異なる領域を形成すべく、少なくとも一種の攪拌部材が、その吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度（以下、単に角度あるいは吸水性樹脂押出面の角度と称することもある）を上記第一領域と第二領域とで異にして設けられている構成としてもよい。
【０１１７】
具体的には、(1) 例えば攪拌部材として攪拌翼を用いる場合に、攪拌翼の翼面の向きを第一領域と第二領域とで変えたり、(2) 上記攪拌翼を螺旋状に配置する際に、第一領域と第二領域とで螺旋の傾きを変えたり、(3) 回転軸に対する攪拌部材の取付け角度を第一領域と第二領域とで変えることにより、攪拌部材における吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な面とのなす角度を第一領域と第二領域とで変えることができる。
【０１１８】
この場合、上記攪拌部材が押し出し推力を生じるためには、上記吸水性樹脂押出面が回転軸に垂直な平面に対して傾斜するように（言い換えれば、吸水性樹脂押出面が吸水性樹脂排出方向である回転軸の軸方向に平行な平面に対して傾斜するように）攪拌部材を配すればよい。
【０１１９】
但し、本発明において、上記攪拌部材は、それ単独、或いは、複数個配設されることによって攪拌機能を有するものであればよく、上記第一領域において押し出し推力を生じるような形状および角度を有してさえいれば、固定円筒内に配設される全ての攪拌翼が押し出し推力を生じる形状、さらには、上述した角度を有している必要はない。
【０１２０】
また、上記第二領域では、上記第二領域全体における吸水性樹脂排出方向への押し出し推力が、上記第一領域におけるそれよりも小さければよく、吸水性樹脂を排出側に押し出すことができさえすれば、第一領域における押し出し推力の大きさにもよるが、例えば、上記第二領域では、攪拌部材の上記角度を、押し出し推力を生じない角度或いは吸水性樹脂排出方向とは逆向きの推力を生じる角度に設定してもよい。
【０１２１】
さらに、上記連続押出式混合機の構成としては、例えば、吸水性樹脂に対する押し出し推力が異なる領域を形成すべく、少なくとも一種の攪拌部材が、その配設密度を、上記第一領域と第二領域とで異にして設けられている構成としてもよい。
【０１２２】
この場合、例えば、上記第二領域における攪拌部材の配設間隔を第一領域における攪拌部材の配設間隔よりも広くしたり、上記第二領域における攪拌部材の配設数を、第一領域における攪拌部材の配設数よりも少なくすることで、上記第二領域における押し出し推力を、第一領域における押し出し推力よりも小さくすることができる。
【０１２３】
尚、上記第一領域と第二領域とで攪拌部材の吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度や配設密度を変えることにより押し出し推力を変える方法は、例えば第一領域と第二領域とで形状の同じ攪拌部材を用いる場合に、特に有効である。
【０１２４】
また、上記攪拌部材として１枚のねじ翼状の攪拌翼を用いる場合には、ピッチを決めることによって、自動的に、その取付け角度（吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度）や配設密度が決まる。
【０１２５】
本発明において、上記第一領域と第二領域における押し出し推力は、上記した各構成を組み合わせることによって、種々調整が可能である。
【０１２６】
さらに、本発明においては、上記連続押出式混合機における固定円筒の内面が、実質的に、水に対する接触角が約６０°以上で約７０℃以上の熱変形温度を有する基材から形成されていることが好ましい。
【０１２７】
上記水に対する基材の接触角が約６０°未満であれば、含水した吸水性樹脂が固定円筒内面に付着する量が多くなり、この結果、吸水性樹脂と水性液との混合が不均一になる場合がある。一方、上記基材の熱変形温度が約７０℃未満であれば、該基材は、混合期間中に発生する熱に十分耐えることができず、そのため安定した混合を継続することができない場合があるので注意を要する。
【０１２８】
また、本発明においては、上記連続押出式混合機における固定円筒の内径に対する回転軸の直径の比が０．４〜０．６の範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
上記の比が０．４未満であれば、第二領域において、吸水性樹脂と水性液とを混合する際に、攪拌翼による十分な混合を受けることができなくなる虞れがある。一方、上記の比が０．６を越えると、固定円筒から吸水性樹脂を良好に押し出すことが困難となり、安定した混合を継続することができない場合があるので注意を要する。
【０１３０】
また、本発明において、上記連続押出式混合機は、上記カルボキシル基を有する吸水性樹脂の粉末が上記第一領域に供給投入され、水性液が、上記第二領域、好ましくは、上記第一領域と第二領域との境界域に供給投入されるように形成されていることが好ましい。
【０１３１】
即ち、吸水性樹脂と水性液とを混合させる際には、できるだけ瞬時に両者が全体的に接触する必要がある。従って、この接触が不十分であると、凝集塊、所謂「ダマ」が生じて混合の均一性が損なわれる。その点、本発明に係る上記連続押出式混合機は、第一領域に配設された攪拌部材によって吸水性樹脂の連続押出式混合機の内部への送り込みを行い、次いで、上記第二領域、好ましくは、上記第一領域と第二領域との境界域に水性液を供給投入することで、第二領域に配設された攪拌部材により瞬時に吸水性樹脂と水性液との高速攪拌混合を行う。従って、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に、「ダマ」を形成させることなく混合させることができる。
【０１３２】
また、本発明において、上記吸水性樹脂が受ける押し出し推力は、第一領域から第二領域に移行する際に、吸水性樹脂供給口からの距離に応じてなだらかに変化するよりも、できるだけ大きく変化する方が好ましい。
【０１３３】
つまり、上記固定円筒内に水性液が供給投入されると、第一領域において分散された吸水性樹脂の表面に、上記水性液が付着する。しかしながら、水性液付着後も押し出し推力が高いままであれば、吸水性樹脂が、攪拌部材により十分に混合されないまま押し出されてしまう虞れがある。
【０１３４】
このため、より均一な混合を行うためには、(1) 上記吸水性樹脂表面に付着した水性液が該吸水性樹脂に吸収される前に素早く混合を行うことが好ましいと共に、(2) 上記吸水性樹脂の平均速度を低下させ、好ましくは、固定円筒内部の底壁に滞留させることにより、攪拌部材と円筒内壁による機械的な混合を効率的に行わせ、かつ、上記吸水性樹脂と水性液との十分な混合攪拌時間を確保することが好ましい。
【０１３５】
従って、本発明において、上記攪拌部材は、用いる吸水性樹脂の種類や量等に応じて上記した各構成を組み合わせることにより、上記第一領域と第二領域とで押し出し推力の変化ができるだけ大きくなるように設けられていることが好ましい。
【０１３６】
また、本発明では、前記した第二の攪拌部材の排出側に、複数の第一の攪拌部材をさらに設けることによっても、排出時の押し出し推力を十分に確保でき、排出が好適に行われることがある。
【０１３７】
つまり、分散領域としての第一領域および混合領域としての第二領域のさらに排出側には、上記第二領域で混合攪拌されてなる吸水性樹脂と水性液との混合物に、該混合物を上記連続押出式混合機の外に押し出すための押し出し推力を与える混合物押し出し領域としての第三領域が設けられていてもよい。
【０１３８】
上記第三領域では、上記混合物を連続押出式混合機の外に効率良く押し出すために、排出口の位置に応じて、吸水性樹脂の排出方向に押し出し推力が生じるように攪拌部材が設けられている。
【０１３９】
さらに、上記連続押出式混合機は、用いる吸水性樹脂の種類やその他の条件等によっては、上記第一領域および第二領領域が交互に設けられている構成を有していてもよい。
【０１４０】
本発明において、上記回転軸の回転数、つまり、上記攪拌部材の回転数は、用いる吸水性樹脂および水性液の種類や量、得られる混合物の粘度等にもよるが、１０ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲内に設定することが好ましく、２００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの範囲内に設定することがさらに好ましく、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲内に設定することが特に好ましい。
【０１４１】
上記回転数が小さすぎると、吸水性樹脂の搬送速度が遅くなりすぎ、固定円筒内に滞留している吸水性樹脂の量が多くなりすぎるので、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合することができなくなる虞がある。一方、上記回転数が大きすぎると、吸水性樹脂と水性液との十分な混合攪拌時間を確保することが困難となり、吸水性樹脂と水性液とが十分に混合しきれないうちに排出されてしまう虞れがある。
【０１４２】
このように、本発明によれば、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合することができるので、上記吸水性樹脂の表面近傍を適度な深さで均一に架橋させることができる。
【０１４３】
このため、以上の製造方法により得られた吸水剤は、従来の混合機により得られる吸水剤と比べて、吸水特性、特に、加圧下での吸収倍率等の特性に優れている。
【０１４４】
また、上述のように、本発明の吸水剤は、該吸水剤の圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＰとし、上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより衝撃力（Ａ）を与え、その衝撃後の吸水剤における同一圧力（５０ｇ／ｃｍ2 ）での吸収倍率をＱとした時、
Ｐ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｑ／Ｐ≧０．８５
となる。
【０１４５】
さらに、本発明の吸水剤は、該吸水剤の圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＸとし、上記吸水剤に所定の振動を与えることにより衝撃力（Ｂ）を与え、その衝撃後の吸水剤における同一圧力（５０ｇ／ｃｍ2 ）での吸収倍率をＹとした時、
Ｘ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｙ／Ｘ≧０．９０
となる。
【０１４６】
従って、本発明によれば、製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず常に優れた特性を維持する吸水剤を得ることができる。
【０１４７】
また、本発明では、上述したように、上記吸水剤の製造を、優れた混合性を有する特定の連続押出式混合機を用いて行っている。
【０１４８】
このため、従来の混合機を用いた吸水剤の製造方法では、吸水性樹脂と水性液との混合をより均一にするため、吸水性樹脂の粒径分布を狭くしたり、１５０μｍ以下の粒径を有する粉末、つまり、吸水性樹脂微粉末（以下、単に微粉末と記す場合もある）の量を特定範囲内に制御する必要があったが、本発明によれば、このような粒径の制御を厳密に行わなくても、常に優れた混合性を実現することができる。従って、本発明によれば、粒径１５０μｍ以下の微粉末の含有量が多くても、加圧下での吸収倍率等の諸特性を向上させることができる。
【０１４９】
本発明では、このように、厳密な粒径の制御を必ずしも必要としない。しかしながら、取り扱い性の向上やさらなる物性の向上を目的として、上記吸水性樹脂の製造工程で得られた微粉末、具体的には、粒径１５０μｍ以下、特に７５μｍ以下の微粉末を分級して除去することで、微粉末を低減した、粒度分布の狭い吸水性樹脂を吸水剤の原料として用いてもよい。
【０１５０】
本発明において除去された微粉末は、廃棄することなく、上記連続押出式混合機を用いて造粒することにより、回収し、再び吸水剤の原料として用いることができる。つまり、上記連続押出式混合機は、吸収剤の製造において、表面架橋のみならず、吸水性樹脂の造粒にも用いることができる。
【０１５１】
上記吸水剤の原料として、造粒によって得られた表面積の大きな吸水性樹脂（吸水性樹脂造粒物）を用いることで、該吸水性樹脂造粒物を架橋してなる表面積の大きな造粒物（架橋造粒物）を含む吸水剤を得ることができる。本発明において、上記造粒に用いられる微粉末は、吸水剤の製造工程によって除去されたものであってもよいが、吸収速度の向上を目的として、粉砕ないし重合条件を調整して意図的に製造したものであってもよい。さらに、本発明では、微粉末を除去せず、微粉末を含む吸水性樹脂をそのまま表面架橋した後、得られた微粉末を含む吸水剤をさらに造粒してもよい。
【０１５２】
つまり、本発明において用いられる吸水剤が、表面積の大きな架橋造粒物を含むことで、さらに高吸収速度の吸水剤を得ることができる。
【０１５３】
以下に、吸水性樹脂の造粒方法並びに該造粒方法を用いた吸水剤の製造方法について説明する。本発明において、吸水剤の原料として造粒に用いられる吸水性樹脂は、微粉末（例えば粒径１５０μｍ以下）のみでもよいし、このような微粉末を含む吸水性樹脂でもよい。また、微粉末を含む吸水剤をそのまま造粒してもよい。さらに、上記微粉末としては、上述したように、吸水剤の製造工程で上記微粉末と微粉末よりも粒径の大きな吸水性樹脂との混合物（つまり、重合後の吸水性樹脂）から分級されたものであってもよいし、吸収速度の向上を目的として粉砕ないし重合条件を調整して意図的に製造されたものであってもよい。また、造粒に用いられる吸水性樹脂は表面架橋が施されていてもよいし、施されていなくてもよい。
【０１５４】
上記吸水性樹脂ないしその微粉末を造粒する際には、バインダーとして、水性液、特に水を用いることが好ましい。上記吸水性樹脂を造粒する際には、上記バインダーとしての水性液の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０を越え、４００重量部以下の範囲内とすればよい。吸水剤の原料として吸水性樹脂造粒物或いは吸水性樹脂造粒物を含む吸水性樹脂を用いることで、吸収速度の速い吸水剤を得ることができる。
【０１５５】
そして、本願発明者等の検討によれば、最終製品中において、高物性で且つその使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することができるように造粒強度に優れた吸水剤を得るためには、上記バインダーとしての水性液の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、７０重量部以上、つまり、７０重量部〜４００重量部の範囲内であることが好ましく、８０重量部〜２００重量部の範囲内であることが特に好ましく、１００重量部〜１８０重量部の範囲内であることが、物性面、造粒強度、混合性等から最も好ましいことが判った。
【０１５６】
上記水性液の使用量が４００重量部を越えると、水性液の添加量の増加に見合った造粒強度の向上効果が得られず、乾燥コスト等の面で不利益である。また、上記水性液の使用量が４００重量部を越えると、本発明の連続押出式混合機を用いても、物性低下や、吸水性樹脂と水性液（バインダ）とを十分均一に混合することができなくなる虞れがある。尚、上記水性液としては、物性や造粒強度の面から、その９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９重量％〜１００重量％の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。
【０１５７】
一方、上記水性液の使用量が７０重量部よりも少ない場合、造粒強度が不十分となり、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することができなくなる虞れがある。特に、水性液の使用量が少なすぎる場合、造粒強度が不十分となり易いばかりか、得られる含水ゲル状造粒物の粘着力が強くなり、例えば、水の添加量が３０重量部〜６５重量部の範囲内では、上記含水ゲル状造粒物が混合機の固定円筒内面等に付着したり、互いに凝集し易いという問題が生じる。この結果、水性液の使用量を減らしたにも拘らず乾燥に不利となることがあるので、注意を要する。
【０１５８】
つまり、造粒強度を向上させるためには、吸水性樹脂に対して所定量以上の水性液を添加する必要がある。
【０１５９】
しかしながら、従来は、その混合機の問題から、造粒のための水性液の混合機として、前記した高速攪拌型ミキサ（米国特許第５００２９８６号公報、米国特許第４７３４４７８号公報）や、特定の噴霧連続造粒機（米国特許第５３６０１４８号公報）、流動床（欧州特許第０５３４２８９９号公報）等を用いても、吸水性樹脂１００重量部に対して均一かつ安定に添加できる水性液の量は、約３０重量部が限界であった。
【０１６０】
また、造粒以外の手法として、上記微粉末と水性液との混合に剪断混合機（欧州特許第０４１７７６１号公報）やナウタ混合機（米国特許第４９５０６９２号公報）を用いる場合には、その強い剪断力のため、１００重量部を越える水性液の添加、混合も可能であるが、得られる混合物は一体化してしまい、造粒物とはならない上、あまり大きな力で混練すると、その剪断力で吸水性樹脂が劣化するという問題点を有している。
【０１６１】
一般的に、上記吸水性樹脂に対する水性液の添加量が６０重量部を越えると、上記吸水性樹脂はゲル化して含水ゲルとなる。この場合、上記剪断混合機は、その剪断力により吸水性樹脂と水性液とを混練するので、得られる含水ゲルは粒子状の造粒物（凝集体）とはならず、連続的かつ一体化した巨大なゲル状物となる。このため、上記含水ゲルは表面積が小さくなり、そのままでは乾燥が行えず、別途、剪断によるゲルの粉砕（米国特許第４９５０６９２号公報）を一般に必要とする。このため、吸水速度の低下や、上記粉砕工程によっても、吸水性樹脂造粒物が劣化するという問題点もまた有している。
【０１６２】
また、水の混合性の改良にために不溶性無機粉末や水溶性高分子等の混合助剤を用いる方法（欧州特許第０６４４２２４号公報）では、未だ混合が不均一である上、かえって造粒強度や諸物性の低下を引き起こす。
【０１６３】
従って、造粒強度や諸物性を向上させるためには、吸水性樹脂に対する水性液の添加量を所定範囲内に設定すると共に、上記吸水性樹脂と水性液とを混練（剪断）することなく均一混合させ、造粒物（凝集体）を直接得ることが重要である。本発明によれば、特定の連続押出式混合機を用いることで、従来、造粒に用いられた混合助剤や、造粒以外に用いられたゲルの粉砕を行うことなく、初めて、実質、水と微粉末とから含水ゲル状造粒物が得られるようになった。
【０１６４】
本発明では、前述の連続押出式混合機を用いることにより、上記の条件をクリアした。つまり、本発明では、上記連続押出式混合機を用いることにより、水性液の量が多い場合でも、吸水性樹脂と水性液とを混練することなく、しかも、物性の低下を引き起こす混合助剤を用いずとも均一に混合することが可能である。しかも、上記連続押出式混合機を用いて得られた含水ゲルは粒子状であり、通常は、個々の含水ゲルが凝集した不連続な粒子状造粒物としてそのまま乾燥させることができる。尚、個々の含水ゲルが不連続な粒子状造粒物（凝集体）となっていることは、光学顕微鏡写真によって、個々の粒子がその形状を保ったまま複数個集まり凝集している事実や、吸水時の不連続粒子として膨潤する事実で確認できる。従って、水と微粉末とから直接、含水ゲル状造粒物を得る本発明では、従来のように、混合助剤や剪断によるゲルの粉砕を必要としないので、吸水性樹脂造粒物の劣化を防止することができる。
【０１６５】
本発明において、上記造粒に用いられる水性液としては、例えば、水や、前述した親水性有機溶媒等が挙げられる。そのなかでも、上記水性液として好ましくは、水単独ないし少量の架橋剤を含む水である。この場合、上記架橋剤としては、例えば前述した種類や使用量の表面架橋剤を用いることができる。このように、上記水性液に架橋剤を併用することで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができる。
【０１６６】
また、上述したように、本発明の連続押出式混合機は、混合性に極めて優れている。これにより、多量の水性液を安定的に混合することができると共に、連続造粒能や生産性を向上させることができる。尚、上記連続押出式混合機における上記吸水性樹脂および水性液の混合方法は、前記吸水剤の製造方法において説明した通りである。
【０１６７】
本発明において、上記吸水性樹脂として微粉末のみを造粒する場合、上記微粉末の平均粒径は１５０μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、実質１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を、７０重量％以上、さらには、９０重量％以上含んでいることが好ましい。また、微粉末の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濁重合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られた不定形のものが好ましい。さらに、上記微粉末としては、表面架橋が施される前の微粉末がより好ましい。
【０１６８】
また、本発明において、得られる含水ゲル状造粒物の平均粒径は、０．３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍ〜８ｍｍの範囲内であることがさらに好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。上記含水ゲル状造粒物の粒径が０．３ｍｍよりも小さければ、造粒される割合が低い上、上記含水ゲル状造粒物を乾燥してなる乾燥造粒物の造粒強度が不十分となる虞れがある。また、上記含水ゲル状造粒物の粒径が１０ｍｍを越える場合には、物性が低下したり、微粉末が増加する場合がある。
【０１６９】
つまり、より一層造粒強度に優れ、かつ、加圧下での吸収倍率や吸収速度等の特性に優れる吸水剤を得るためには、適度な粒径を有する粒子状の含水ゲル状造粒物を得た後、該含水ゲル状造粒物を乾燥させ、収縮させることが好ましい。
【０１７０】
このように、本発明の造粒方法では、水性液、特に水を添加後、好ましくは乾燥することで更に造粒強度を向上させることができる。
【０１７１】
上記水性液の添加量が１０重量未満の場合には、特に乾燥は行わなくてもよいが、水性液を７０重量部以上加える場合には、乾燥により、得られる含水ゲル状造粒物を収縮させることが必要である。
【０１７２】
上記吸水性樹脂は、多量の水性液を添加した後、乾燥することで強固に一体化され、図１９の電子顕微鏡写真に示すように、ほぼ凝似一次粒子の造粒物（微粉末の凝集体）となる。このように、吸水性樹脂微粉末が造粒によりほぼ凝似一次粒子の造粒物（微粉末の凝集体）になっていることは、２０倍〜１００倍、好ましくは３０倍〜５０倍に拡大した電子顕微鏡写真で造粒前の粒子と造粒後の粒子とを比較すれば容易に判断することができる。また、この粒子が造粒物（微粉末の凝集体）であることは、含水ゲル状造粒物の光学顕微鏡写真ないし含水ゲル状造粒物の乾燥物を粉砕せずに撮影した電子顕微鏡写真によって、個々の粒子の凝集を確認できる事実や、大過剰の水の中では、該粒子が、造粒前の複数の粒子に分かれて不連続に膨潤する事実で判る。
【０１７３】
本発明において、上記含水ゲル状造粒物を乾燥させる際には、上記含水ゲル状造粒物を実質粉砕や混練せず、そのまま乾燥させることが望ましい。つまり上記含水ゲル状造粒物の乾燥は、吸水性樹脂の粉末（微粉末）から直接得られた含水ゲル状造粒物を粉砕や混練しない条件下において行われる。
【０１７４】
本発明において、上記乾燥方法は特に限定されず、例えば、前述の乾燥機または加熱炉が好適に用いられる。また、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、比較的高温で乾燥させることが造粒強度の点から好ましい。上記乾燥温度としては、具体的には、１１０℃〜３００℃の範囲内、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲内、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲である。上記含水ゲル状造粒物を上記の乾燥温度にて乾燥させると、粒子状の含水ゲル状造粒物が乾燥時により収縮し、その結果、強固な吸水性樹脂造粒物を得ることができるので好ましい。尚、上記含水ゲル状造粒物を乾燥させる際には、該含水ゲル状造粒物を単独で乾燥させてもよいし、前述の水溶液重合ないし逆相懸濁重合で得られた乾燥前のゲル状重合体と混合して一緒に乾燥させてもよい。この場合、乾燥には、前述した通常の乾燥機や加熱炉が用いられる。
【０１７５】
このようにして得られた粒子状の乾燥造粒物は、乾燥によって収縮して強固な乾燥造粒物となっているが、必要に応じてさらに粉砕して粒度調整してもよい。上記乾燥造粒物の粉砕方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、振動ミルやロールグラニュレター型粉砕機等が好適に用いられる。
【０１７６】
以上のように、本発明の吸水性樹脂造粒物は、吸水性樹脂１００重量部に対して７０重量部〜４００重量部の水性液を特定の連続押出式混合機にて混合後、得られた粒子状の含水ゲル状造粒物を、該含水ゲル状造粒物を粉砕しない条件下で乾燥させることによって容易に得ることができる。
【０１７７】
本発明において、上記の方法により得られた吸水性樹脂造粒物の平均粒径は、２００μｍ〜８００μｍの範囲内であることが好ましく、２００μｍ〜５００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。即ち、本発明では、１５０μｍ以下（平均粒径としては例えば１００μｍ以下）の粒子を平均粒径で２００μｍ〜８００μｍに造粒することが好ましい。
【０１７８】
上記吸水性樹脂造粒物は、従来の吸水性樹脂造粒物と異なり、はるかに優れた造粒強度を有する上、物性低下もない。しかも、上記吸水性樹脂造粒物は、図１９で示す電子顕微鏡写真に示すように、驚くべきことに多孔質の凝似一次粒子に造粒されており、高吸収速度を示す。
【０１７９】
従って、上述したように上記造粒工程を経て得られた吸水性樹脂造粒物にさらに前述の表面架橋を施すことにより、優れた高加圧下吸収倍率や造粒強度、高吸収速度を示す吸水剤を得ることができる。尚、該吸水剤の無加圧下での吸収倍率は２０ｇ／ｇ以上、好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。
【０１８０】
即ち、本発明における吸水剤の製造方法としては、平均粒径１０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂１００重量部に水性液７０重量部〜４００重量部を混合して平均粒径０．３ｍｍ〜１０ｍｍの粒子状の含水ゲル状造粒物を得た後、粉砕しない条件下、１１０℃〜３００℃で収縮乾燥し、次いで、得られた平均粒径２００μｍ〜８００μｍの吸水性樹脂造粒物をさらに表面架橋する方法が最も好ましい。
【０１８１】
上記の製造方法を用いれば、高加圧下の吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上、好ましくは２５ｇ／ｇ以上であり、吸収速度が２５秒以下、好ましくは２０秒以下であり、かつ、造粒破壊率が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下という優れた性能を有する吸水剤が得られる。
【０１８２】
このように、本発明によれば、従来の造粒方法ではそれぞれ相反する特性であり、同時には満足し得ない物性であった高加圧下での吸収倍率、造粒強度、吸収速度の３つの物性を、初めて同時に満足することができる吸水剤を得ることができる。
【０１８３】
つまり、従来の造粒方法では、表面架橋後に造粒する場合、造粒後に表面架橋を施す場合、造粒と同時に表面架橋する場合の何れの場合であっても、前述したように、造粒による表面破壊や物性の低下が生じ易く、高加圧下での吸収倍率、吸収速度、造粒強度の３つの物性を同時に満足することができる吸水剤を得ることはできなかった。特に、混合助剤の使用は、得られる吸水性樹脂造粒物の物性や造粒強度の低下を引き起こし易いという問題がある。これに対し、本発明によれば、粒子状の含水ゲル状造粒物を経て、凝似一次粒子に造粒された多孔質造粒粒子（凝集体）の表面を架橋することで上記物性を全て同時に満足させることができる吸水剤を得ることができる。本発明では、上記造粒には混合助剤を用いず、実質、水単独ないし少量の架橋剤を含む水が好適に用いられる。
【０１８４】
また、本発明において、上記造粒方法は、表面架橋された吸水剤中に含まれる比較的少量の微粉末を造粒する場合や、他の水溶性化合物との複合化にも適用することができる。但し、この場合には、上記バインダーや溶液としての水性液の使用量は、吸収剤１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲内とすることが好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内とすることがさらに好ましく、１重量部〜５重量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１８５】
上記水性液の量が多すぎると、本発明に係る連続押出式混合機を用いたとしても表面架橋が破壊される虞れがある。一方、上記水性液の量が少なすぎると、十分な造粒強度が得られないので好ましくない。
【０１８６】
本発明では、上記のように吸水剤中に含まれる既に表面架橋された微粉末を造粒する場合であっても、上記吸水性樹脂造粒物を製造する場合と同様、その造粒工程において、得られる架橋造粒物が劣化することがなく、造粒強度に優れた吸水剤を得ることができる。また、該吸水剤（架橋造粒物）は、造粒によって、一次粒子と比べて大きな表面積を有しているので、加圧下での吸収倍率や吸収速度等の特性に特に優れている。
【０１８７】
また、本願によれば、上記架橋造粒物の造粒強度として、架橋造粒物に所定の振動を与えることにより衝撃力（Ｂ）を与え、その衝撃後の架橋造粒物の破壊率を測定することで、該架橋造粒物の機械的ストレスに対する強さを評価、予測することができる。このため、本願によれば、上記架橋造粒物の破壊率を測定することで、製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず常に優れた特性を維持する吸水剤を得ることができる。
【０１８８】
本発明において、吸水剤に加えられる衝撃力（Ｂ）は、前述した通りである。そして、上記架橋造粒物の破壊率（以下、造粒破壊率と記す）は、上記架橋造粒物に前述の衝撃力（Ｂ）を３０分間与えた後、ガラスビーズと共に振動することで破壊された前記容器４１内の架橋造粒粒子の重量を測定し、この振動後の架橋造粒粒子の重量を振動前の造粒粒子の重量で除した値である。
【０１８９】
上記架橋造粒物の造粒破壊率を測定する際には、造粒物として、架橋造粒物３０．００ｇが用いられる。つまり、上記造粒破壊率は、一定粒度の粒子を造粒した場合、造粒前の粒度以上の粒度を有する架橋造粒物３０．００ｇに対して衝撃力（Ｂ）を与え、破壊され、発生した一定粒度の粒子の重量を、ＪＩＳ標準篩を用いたロータップ分級により測定することによって測定することができる。
【０１９０】
尚、上記の測定において、架橋造粒物に代えて吸水性樹脂造粒物や吸水性樹脂を用いることにより、表面架橋前の造粒物の造粒破壊率を測定することができると共に、吸水性樹脂粒子の耐衝撃試験方法の一つとして、架橋や造粒がなされていない吸水性樹脂の破壊率の測定をも行うことができる。
【０１９１】
このように、本発明では、上記造粒破壊率や前記物性値Ｑ／Ｐ、物性値Ｙ／Ｘを測定することにより、吸水剤が造粒物（架橋造粒物）を含む場合の該吸水剤の機械的ストレスに対する強さを評価、予測することができる。つまり、これまで、吸水剤が造粒物（架橋造粒物）を含む場合、最終製品における造粒破壊を評価しようとした製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を実際に多量の吸水剤を使用して行わなければ、物性低下や造粒破壊率を評価することができなかった。しかしながら、上記の方法によれば、製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等に対応した、実験室レベルでの吸水剤の簡易的な耐衝撃試験方法を提供することができる。
【０１９２】
従って、本発明によれば、吸水剤の機械的ストレスに対する強さを、簡便な方法により予め評価することができるので、製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず常に優れた特性を維持する吸水剤を得ることができる。
【０１９３】
また、本発明では、上記した各吸水剤にさらに消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤に種々の機能を付与させることもできる。勿論、斯かる化合物の添加にも本発明の混合機は好適に使用できる。
【０１９４】
さらに、上述したように、上記各吸水剤は、これらをユーザにおいて最終製品の吸収性物品に加工した後も、その優れた吸収特性を維持できるので、各種の吸収性物品、特に、加圧下における吸収特性を重視される紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料等の吸収性物品に好適である。
【０１９５】
尚、特開平８−８４９２７号公報、カナダ特許公開公報第２１５４４２５号には、非反応性の水可溶性フィルム形成ポリマーで吸水性ポリマーを被覆させることにより機械的負荷によって磨耗された微粉含有量を低減させることが記載されている。しかしながら、本願によれば、特定の連続押出式混合機を用いることで、上記公報のように樹脂粒子の表面部分を非反応性の水可溶性フィルム形成ポリマー等で被覆する等の工程を必要とせず、フィルム被覆による物性低下もない上、通常の工程によって、機械的ストレスに強く、優れた吸収性能を有する吸水剤を提供することができる。
【０１９６】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について図１〜図５に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【０１９７】
本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速攪拌型の連続押出式混合機１は、図１に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２を有している。
【０１９８】
ケーシング２には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供給するための材料供給口（第一供給口）３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側の位置には架橋剤等の水性液を投入する液供給口（第二供給口）４が設けられている。また、同図において左端側には、排出口５が形成されている。
【０１９９】
尚、このケーシング２の内面には、前記特開平４−２１４７３４号公報に開示されているように、水に対する接触角が６０°で熱変形温度が７０℃以上の基材が内管として設けられていることが好ましい。
【０２００】
即ち、水に対する上記基材の接触角が約６０°未満であれば、吸水性樹脂と水性液との混合が不均一になる場合がある。また、熱変形温度が約７０℃未満であれば、上記基材は、混合期間中に発生する熱に十分耐えることができない。このため、上記基材が、上記条件を満たしていない場合、安定した混合を継続することができない場合があるので注意を要する。
【０２０１】
このようなケーシング２の内面の基材を例示すれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の合成樹脂、或いはこの合成樹脂を、ガラス、グラファイト、ブロンズ及びモリブデンジサルファイド等の無機充填剤、又はポリイミド等の有機充填剤で増強してなる前記合成樹脂の複合体が挙げられる。
【０２０２】
また、上記物質の中でも、ポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、エチレントリフルオロクロライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマー及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂が、特に望ましいものである。
【０２０３】
一方、上記ケーシング２の内部には、駆動モータ８によって回転駆動する回転軸６が設けられており、この回転軸６の周りには、攪拌部材として、複数の攪拌翼７…が設けられている。
【０２０４】
上記複数の攪拌翼７…は、上記ケーシング２内に供給された吸水性樹脂を分散させる分散領域としての第一領域と、上記第一領域よりも排出口５側に設けられ、かつ、上記分散領域において分散された吸水性樹脂と上記水性液とを混合する混合領域としての第二領域とを形成すべく、上記第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出口５側に有するように設けられている。
【０２０５】
本実施の形態において、上記の複数の攪拌翼７…は、それぞれが順次、回転軸６の周りに螺旋状に並び配されていると共に、形状の異なる第一の攪拌翼７ａ…と第二の攪拌翼７ｂ…とからなっている。本実施の形態において、上記第一領域には第一の攪拌翼７ａ…が配されている。また、上記第二領域には、第二の攪拌翼７ｂ…が配されると共に、部分的に第一の攪拌翼７ａ…が配されている。
【０２０６】
上記第一の攪拌翼７ａの形状は、例えば長方形等の板状となっており、これによって、押し出し推力を生じるようになっている。尚、上記第一の攪拌翼７ａは、必ずしも長方形等の板状に限らず、例えば、あしひれや蝶等のパドル状の板状とすることが可能であると共に、平板ではなく湾曲面を有する板状であっても良い。さらに、第一の攪拌翼７ａは、図１に示すように、その先端縁が直線的である必要はなく、例えば円弧状に形成されていても良く、また、例えばノミ状等の刃先を有したものであっても良い。
【０２０７】
その他、上記第一の攪拌翼７ａ…の形状としては、円形や楕円形、三角形の板状、角柱等、押し出し推力を生じる形状であれば、種々変更が可能である。
【０２０８】
つまり、上記第一の攪拌翼７ａ…の形状や大きさ、配設密度、配設の仕方、吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸６に垂直な平面とのなす角度等は、第一領域において、ケーシング２内に供給された吸水性樹脂に、連続押出式混合機１の内部へと十分な押し出し推力を与え、分散させることができるように設定されてさえいれば、特に限定されるものではない。
【０２０９】
本実施の形態において、上記連続押出式混合機１は、他の条件との兼合いもあるが、例えば、上記第一の攪拌翼７ａ…の大きさを部分的に変えることによって、押し出し推力の調整を図っている。また、上記第一の攪拌翼７ａ…は、回転軸６に対して垂直、かつ、吸水性樹脂押出面７ａ1 が回転軸６に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸６の周りに配されている。
【０２１０】
一方、上記第二の攪拌翼７ｂの形状は、例えば円柱状となっている。また、該第二の攪拌翼７ｂは、回転軸６に対して垂直となるように固定されている。この場合、上記第二領域では、第二の攪拌翼７ｂ…によって押し出し推力は生じず、第一の攪拌翼７ａ…によってのみ押し出し推力が生じるようになっている。また、僅かではあるが、上記第二の攪拌翼７ｂ…によって、抵抗を受けて押し出し推力が低下する。
【０２１１】
従って、上記第二領域では、第一領域に比べて吸水性樹脂の押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下する。この結果、上記連続押出式混合機１では、図２（ａ）・（ｂ）に示すように、２種類の攪拌状態によって攪拌が行われる。図２（ａ）に示すように、上記第一領域では、吸水性樹脂３７は、第一の攪拌翼７ａ…によって排出口５方向への押し出し推力と受けると共に、第一の攪拌翼７ａ…の回転によって遠心力を受ける。このため、上記吸水性樹脂３７は、上記第一領域では、第一の攪拌翼７ａ…による混合を受けず、分散された状態でケージング２の外壁に沿って回転しながら第二領域に押し出される。
【０２１２】
一方、図２（ｂ）に示すように、上記第二領域では、押し出し推力が第一領域よりも小さくなり、吸水性樹脂３７の平均速度が低下する。このため、吸水性樹脂３７は、ケーシング２の底壁に滞留し、第一の攪拌翼７ａ…および第二の攪拌翼７ｂ…によって、液供給口４から供給され吸水性樹脂３７表面に付着した図示しない水性液と混合されながら、上記第一領域から伝えられた押し出し推力および該第二領域に配設された第一の攪拌翼７ａ…によって生じる押し出し推力によって、排出口５側へと押し出される。
【０２１３】
本実施の形態において、上記連続押出式混合機１では、上記第二の攪拌翼７ｂの形状を円柱状としたが、上記第二の攪拌翼７ｂの形状は、これに限定されるものではない。上記第二の攪拌翼７ｂの形状は、その配設領域において、上記第一の攪拌翼７ａ…の配設領域よりも押し出し推力が小さくなるように形成されてさえいればよい。
【０２１４】
従って、上記第二の攪拌翼７ｂの形状としては、例えば、押し出し推力を生じない形状であってもよく、第一の攪拌翼７ａよりも小さい押し出し推力を生じる形状であってもよい。
【０２１５】
ここで、押し出し推力を生じない形状としては、具体的には、例えば、円柱状や、円柱状よりも細い棒状、またはピン状等が挙げられる。また、第一の攪拌翼７ａよりも小さい押し出し推力を生じる形状としては、第一の攪拌翼７ａの形状にもよるが、押し出し推力を生じる形状であって、かつ、第一の攪拌翼７ａの面積（吸水性樹脂押出面７ａ1 の面積）よりも面積が小さくなる形状であればよい。従って、上記第二の攪拌翼７ｂの形状としては、例えば、第一の攪拌翼７ａよりも幅の狭い或いは大きさが小さい板状等であってもよく、第一の攪拌翼７ａにスリットや開口部が設けられた形状であってもよい。
【０２１６】
また、上記第二の攪拌翼７ｂの先端形状は、図１に示すように必ずしも平面である必要はなく、半球面等の球面状であっても良い。
【０２１７】
さらに、第一の攪拌翼７ａ…及び第二の攪拌翼７ｂ…は、下部に取り付けナット等が設けられていても良い。また、攪拌翼７…や回転軸６に混合物が付着するのを防止するために、攪拌翼７…や回転軸６の表面にテフロン樹脂等による皮膜形成、メッキ処理又はテフロン樹脂チューブ等による被覆を施してあることが好ましい。
【０２１８】
上記連続押出式混合機１においては、円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域（第二領域）に、部分的に第一の攪拌翼７ａ…が混在している。これによって、上記連続押出式混合機１は、第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域における押し出し推力の調整を図り得るものとなっている。
【０２１９】
つまり、上記押し出し推力は、例えば、攪拌翼７の形状や、各領域における攪拌翼７…の配設密度、或いは、攪拌翼７…の配置の仕方、吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸６に垂直な平行な面とのなす角度等を調整することによって、調整することができる。
【０２２０】
尚、上記の回転軸６の外周とケーシング２の内壁との距離は、攪拌効率を考慮して設定するのが好ましい。
【０２２１】
上記板状の第一の攪拌翼７ａ…は、図１に示すように、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６における上記材料供給口３の端から約３５％の長さの部分に設けられている一方、円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…は、上記排出口５側の端から約６５％の長さの部分に設けられている。
【０２２２】
これにより、上記第一の攪拌翼７ａ…は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とに対して、連続押出式混合機１の内部へと十分な押し出し推力を与える。そして、第二の攪拌翼７ｂ…によって、第一の攪拌翼７ａ…の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力を小さくすることによって、混合攪拌時間を十分に確保し、十分に混合させることができる。
【０２２３】
尚、上記各攪拌翼７…の取り付けピッチは、目的とする均一混合状態に合わせて、設定することが好ましい。
【０２２４】
上記連続押出式混合機１において、粉末の吸水性樹脂を投入するための材料供給口３は、第一領域である第一の攪拌翼７ａ…の配設領域に形成され、架橋剤を含む水性液を投入するための液供給口４は、第二領域である第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域における、第一領域との境界付近に形成されている。
【０２２５】
即ち、吸水性樹脂と水性液との混合に際しては、できるだけ瞬時に両者が全体的に接触する必要があり、これが不十分であると、いわゆる「ダマ」が生じて混合の均一性が損なわれる。その点、上記連続押出式混合機１は、第一の攪拌翼７ａ…によって吸水性樹脂の連続押出式混合機１の内部への送り込みを行い、第二の攪拌翼７ｂ…によって瞬時に吸水性樹脂と水性液との高速攪拌混合を行うので、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合させることができる。
【０２２６】
上記の構成を有する連続押出式混合機１にて、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを混合する場合には、駆動モータ８により、回転軸６を例えば約５００〜３０００ｒｐｍの高速で回転させる。
【０２２７】
そして、この状態で、材料供給口３からカルボキシル基を有する吸水性樹脂を供給する。すると、螺旋状に形成された板状の第一の攪拌翼７ａ…の押し出し推力にて吸水性樹脂が連続押出式混合機１の内部に移送される。
【０２２８】
次いで、液供給口４から架橋剤を含有する水性液を注入することにより、押し出し推力の小さい第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域にて吸水性樹脂と架橋剤等を含む水性液との混合が十分に行われる。この結果、上記吸水性樹脂と架橋剤等を含む水性液とが均一混合され、やがて排出口５から混合物が自動的に排出される。
【０２２９】
次いで、この混合物は、例えば、吸水剤の製造装置における図示しない加熱装置より、表面がさらに架橋されて優れた強度特性を有する吸水剤となる。
【０２３０】
このように、本実施の形態における連続押出式混合機１は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合すべく、固定のケーシング２の内部における回転軸６の周りに複数の攪拌翼７…を設けた構造を有しており、これら攪拌翼７…は、形状の異なる２種類以上のものからなっている。
【０２３１】
即ち、従来の連続押出式混合機の攪拌翼は、同一形状の複数の攪拌翼が、等間隔かつその翼面の向きが同一となるように、回転軸の周りに複数配設されたものからなっており、攪拌が不均一で混合が十分ではなかった。
【０２３２】
しかし、本実施の形態においては、攪拌翼７…は、形状の異なる２種類以上のものからなっているので、混合が２種以上の攪拌状態によって行われる。この結果、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液との混合が効率よく行われ、「ダマ」を生成することなく、均一な混合を行うことができる。このため、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤及びその製造装置を提供することができる。
【０２３３】
また、複数の攪拌翼７…は、順次、螺旋状に並び配されているので、押し出し推力が十分に確保できると共に、吸水性樹脂等を円滑に押し出すことができる。
【０２３４】
さらに、本実施の形態における連続押出式混合機１における回転軸６の周りには、吸水性樹脂に押し出し推力を与える複数の第一の攪拌翼７ａ…と、これら第一の攪拌翼７ａ…の排出側に、これら第一の攪拌翼７ａ…の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなる領域を形成する第二の攪拌翼７ｂ…とが配されている。
【０２３５】
従って、上記連続押出式混合機１は、第一の攪拌翼７ａ…により、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とに対して、連続押出式混合機１の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、第二の攪拌翼７ｂ…によって、第一の攪拌翼７ａ…の配設領域における押し出し推力よりもよりも押し出し推力を小さくすることによって、混合攪拌時間を十分に確保し、十分に混合させることができる。したがって、吸水性樹脂と水性液とが十分均一に混合した状態で反応させることができる。
【０２３６】
また、上記の第一の攪拌翼７ａ…は板状に形成されているので、押し出し推力を生じる形状として好ましい。さらに、第二の攪拌翼７ｂ…は円柱状に形成されているので、第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域である第二領域における押し出し推力を第一の攪拌翼７ａ…の配設領域である第一領域における押し出し推力よりも小さくし、混合攪拌を十分に確保する形状として好ましい。
【０２３７】
さらに、上記連続押出式混合機１におけるケーシング２の内面は、実質的に、水に対する接触角が約６０°以上で約７０℃以上の熱変形温度を有する基材から形成されている。
【０２３８】
即ち、水に対する基材の接触角が約６０°未満であれば、吸水性樹脂と水性液との混合が不均一になる場合があり、熱変形温度が約７０℃未満であれば、基材は、混合期間中に発生する熱に十分耐えることができず、そのため安定した混合を継続することができない場合があるが、本実施の形態ではそれを回避することができる。
【０２３９】
また、連続押出式混合機１は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂の粉末が第一の攪拌翼７ａ…の配設領域に供給投入され、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤を含む水性液が第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に供給投入されるように形成されている。
【０２４０】
従って、上記連続押出式混合機１は、第一の攪拌翼７ａ…によって吸水性樹脂の連続押出式混合機１の内部への送り込みを行い、次いで、第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に水性液を供給投入することによって、第二の攪拌翼７ｂ…にて瞬時に吸水性樹脂と水性液との高速攪拌混合を行う。これにより、上記連続押出式混合機１は、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混合させることができる。
【０２４１】
尚、本実施の形態における攪拌翼７…は、２種類の形状の第一の攪拌翼７ａ…及び第二の攪拌翼７ｂ…となっているが、必ずしもこれに限らず、例えば、さらに異なる種類の形状の攪拌翼７…を設けることが可能であり、これよって、攪拌効率をさらに向上させることができる。
【０２４２】
また、上記連続押出式混合機１では、カルボキシル基と反応し得る架橋剤を含む水性液が第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に供給投入されるように形成されている構成としたが、上記水性液の供給投入は、第一領域と第二領域との境界において行われることがより好ましい。このためには、上記液供給口４は、図３の連続押出式混合機５１に示すように、第一の攪拌翼７ａ…の配設領域と第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域との境界域に設けられている構成とすればよい。
【０２４３】
上記液供給口４が第一の攪拌翼７ａ…の配設領域と第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域との境界域に設けられていることで、上記第一の攪拌翼７ａ…にて分散された吸水性樹脂に水性液を均一に付着させ、この吸水性樹脂に付着した水性液が吸水性樹脂に吸収される前に、吸水性樹脂と水性液とをより素早く均一に混合することができる。従って、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液との混合がさらに効率よく行われ、「ダマ」を生成することなく、均一な混合が行える。このため、上記液供給口４が第一の攪拌翼７ａ…の配設領域と第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域との境界域に設けられていることで、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤をより安定して製造することができる。
【０２４４】
また、前記連続押出式混合機１では排出口５がケーシング２の底壁に形成されている構成としたが、上記排出口５の形成位置は、必ずしもケーシング２の底壁に限定されるものではなく、例えば、図３の連続押出式混合機５１に示すように、ケーシング２における吸水性樹脂排出方向端面としてもよい。
【０２４５】
さらに、上記ケーシング２の形状、つまり、連続押出式混合機の形状も、特に限定されるものではなく、図４および図５に示すように、種々の形状とすることができる。例えば、図４に示す連続押出式混合機５２は、傾斜して設けられたケーシング２の天壁に材料供給口３が設けられ、底壁に排出口５が設けられた構成である。従って、上記連続押出式混合機５２では、押し出し推力に重力が加わるような構成となっている。逆に、図５に示す連続押出式混合機５３は、図中、右側に示す材料供給口３から供給された吸水性樹脂を、重力に逆らって押し上げながら押し出す構成となっている。また、上記連続押出式混合機５２および連続押出式混合機５３は、何れも、ケーシング２が傾斜して設けられていることから、狭いスペースで、攪拌路の長さ（ケーシング２の長さ）を確保することができる。或いは、同一のスペースにおいて、攪拌路をより長く設定することができる。このように、本発明において、上記連続押出式混合機の形状は特に限定されない。上記連続押出式混合機としては、例えば、用いる吸水性樹脂の種類や使用量、用途等に応じて、最適な形状のものを選択すればよい。
【０２４６】
以上のように、本発明によれば、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合することができる。従って、本発明によれば、上記吸水性樹脂の表面近傍を適度な深さで均一に架橋させることができ、優れた吸収性能を持ち、かつ機械的ストレスに強い吸水剤を得ることができる。
【０２４７】
さらに、発明によれば、製造プラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤を提供することができるという効果を奏する。
【０２４８】
また、本発明の吸水剤の製造方法及び吸水剤の製造装置を用いれば、連続押出式混合機における複数の攪拌翼の諸構成により、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液との混合反応が効率よく行われ、均一混合を確保することができるという効果を奏する。
【０２４９】
〔実施の形態２〕
本発明の実施の一形態について図６に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施の形態では、主に、上記実施の形態１との相違点について説明する。尚、説明の便宜上、上記実施の形態１と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【０２５０】
本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速攪拌型の連続押出式混合機５４は、図６に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２を有している。
【０２５１】
ケーシング２には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供給するための材料供給口３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側の位置には架橋剤等の水性液を投入する液供給口４が設けられている。また、同図において左端側には、排出口５が形成されている。
【０２５２】
そして、本実施の形態における連続押出式混合機５４は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合すべく、ケーシング２の内部における回転軸６の周りに、攪拌部材として複数の攪拌翼７…を設けた構造を有しており、これら攪拌翼７…は、形状の異なる２種類以上のものからなっている。
【０２５３】
本実施の形態において、上記連続押出式混合機５４には、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６の上記材料供給口３の端から約２５％の長さの部分と排出口５側の端から約２５％の長さの部分とにパドル状の第一の攪拌翼７ａ…が設けられていると共に、上記以外の中央部に、先端が半球の円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…が設けられている。
【０２５４】
そして、上記連続押出式混合機５４は、このように、材料供給口３側から順に、第一の攪拌翼７ａ…、第二の攪拌翼７ｂ…、第一の攪拌翼７ａ…が、回転軸６の周りに螺旋状に並び配されることによって、材料供給口３側から順に、第一領域、第二領域、および混合物押し出し領域としての第三領域を形成している。
【０２５５】
また、上記連続押出式混合機５４において、排出口５は、ケーシング２における上記材料供給口３形成側とは反対側の底壁に設けられている。
【０２５６】
また、上記連続押出式混合機５４において、上記第一の攪拌翼７ａ…及び第二の攪拌翼７ｂ…は、下部に取り付けナットが設けられ、この取り付けナットにより、回転軸６に固定されている。
【０２５７】
そして、上記第一の攪拌翼７ａ…は、回転軸６に対して垂直、かつ、吸水性樹脂押出面７ａ1 が回転軸６に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸６の周りに固定され、これにより、吸水性樹脂に押し出し推力を与えている。
【０２５８】
上記連続押出式混合機５１では、他の条件との兼合いもあるが、例えば、上記第一の攪拌翼７ａ…の吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸６に垂直な面とのなす角度や、その配設密度を部分的に変えることによって、押し出し推力の調整を図っている。
【０２５９】
また、上記連続押出式混合機５４では、上記第二の攪拌翼７ｂ…の形状が円柱状に形成されていると共に、該第二の攪拌翼７ｂが、回転軸６に対して垂直となるように固定されている。従って、上記第二領域では、第二の攪拌翼７ｂ…によって押し出し推力が生じていないことから、第一領域に配設された第一の攪拌翼７ａ…の押し出し推力のみで吸水性樹脂が押し出される。また、僅かではあるが、上記第二の攪拌翼７ｂ…によって抵抗を受けて押し出し推力が低下する。このため、上記第二領域において、押し出し推力は、排出口５側ほど小さくなる。
【０２６０】
このように、上記第二の攪拌翼７ｂ…は、上記第一の攪拌翼７ａ…の排出側に、上記第一の攪拌翼７ａ…の配設領域である第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなる第二領域を形成している。
【０２６１】
従って、上記連続押出式混合機５１でも、上記第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域（第二領域）では、上記第一の攪拌翼７ｂ…の配設領域（第一領域）における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下する。この結果、上記第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域において吸水性樹脂が滞留し、上記第二の攪拌翼７ｂ…によって上記吸水性樹脂と水性液とが均一に混合される。
【０２６２】
また、上記連続押出式混合機５４でも、粉末の吸水性樹脂を投入するための材料供給口３は、第一領域である第一の攪拌翼７ａ…の配設領域に形成され、架橋剤を含む水性液を投入するための液供給口４は、第二領域である第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に形成されている。これにより、上記連続押出式混合機５４においても、吸水性樹脂と水性液とが瞬時に全体的に接触し、「ダマ」のない混合物を得ることができる。
【０２６３】
そして、上記連続押出式混合機５４には、混合物押し出し領域（第三領域）として、上記第二の攪拌翼７ｂ…の排出側に、さらに複数の第一の攪拌翼７ａ…が設けられている。これにより、上記連続押出式混合機５４は、水性液と均一混合された吸水性樹脂（混合物）を、該連続押出式混合機５４の外に効率良く押し出すようになっている。
【０２６４】
上記連続押出式混合機５４において、第一領域と第三領域とでは、同一形状の第一の攪拌翼７ａ…を用いている。しかしながら、上記第三領域では、第一の攪拌翼７ａを、その翼面の向きが第一領域に配設された第一の攪拌翼７ａの翼面の向きとは異なるように配置している。つまり、上記各領域に配設された第一の攪拌翼７ａ…は、各々、排出口５の位置に応じて、その押し出し推力の向きを調整している。
【０２６５】
従って、上記連続押出式混合機５４では、排出口５がケーシング２の底壁に設けられている構成としたため、上記第一領域と第三領域とで第一の攪拌翼７ａの翼面の向きを変えたが、例えば、排出口５がケーシング２における吸水性樹脂排出方向端面に設けられている場合には、上記第一領域と第三領域とで押し出し推力の向きが同一となるように設定すればよい。
【０２６６】
このように、上記連続押出式混合機５４では、上記第二の攪拌翼７ｂ…の排出側にパドル状の第一の攪拌翼７ａ…を設けることによって、排出口５付近における押し出し推力が大きくなり、混合の排出が好適に行われる。
【０２６７】
〔実施の形態３〕
本発明の実施の一形態について図７および図８に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施の形態では、主に、前記実施の形態１および２との相違点について説明する。尚、説明の便宜上、上記実施の形態１と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【０２６８】
本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速攪拌型の連続押出式混合機５５は、図７に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２を有している。
【０２６９】
ケーシング２には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供給するための材料供給口３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側の位置には架橋剤等の水性液を投入する液供給口４が設けられている。また、同図において左端側には、排出口５が形成されている。
【０２７０】
そして、本実施の形態における連続押出式混合機５５は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合すべく、ケーシング２の内部における回転軸６の周りに、攪拌部材として複数の攪拌翼７…を設けた構造を有しており、これら攪拌翼７…は、同一の形状を有する１種類のものからなっている。
【０２７１】
本実施の形態において、上記連続押出式混合機５５には、ケーシング２内に設けられた回転軸６の周りに、パドル状の第一の攪拌翼７ａ…が、部分的に配設密度を異にして設けられている。
【０２７２】
つまり、上記連続押出式混合機５５において、第一の攪拌翼７ａ…は、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、例えば回転軸６の上記材料供給口３の端から約２５％の長さの部分と排出口５側の端から約２５％の長さの部分とでは配設密度が高く、上記以外の中央部で配設密度が低くなるように設けられている。
【０２７３】
そして、上記連続押出式混合機５５は、このように、材料供給口３側から順に、第一の攪拌翼７ａ…が、その配設密度が密、粗、密となるように回転軸６の周りに螺旋状に並び配されることによって、材料供給口３側から順に、第一領域、第二領域、および混合物押し出し領域としての第三領域を形成している。
【０２７４】
また、上記連続押出式混合機５５において、排出口５は、ケーシング２における上記材料供給口３形成側とは反対側の底壁に設けられている。
【０２７５】
また、上記連続押出式混合機５５において、上記第一の攪拌翼７ａ…は、下部に取り付けナットが設けられ、この取り付けナットにより、回転軸６に固定されている。
【０２７６】
そして、上記第一領域および第二領域に配設された第一の攪拌翼７ａ…は、回転軸６に対して垂直、かつ、吸水性樹脂押出面７ａ1 が回転軸６に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸６の周りに固定され、これにより、吸水性樹脂に押し出し推力を与えている。
【０２７７】
本実施の形態において、上記連続押出式混合機５５は、上記第一領域と第二領域とで同一形状の攪拌翼７を用いていると共に、その翼面の向き（例えば吸水性樹脂押出面７ａ1 の向き）も同じである。本実施の形態にかかる上記連続押出式混合機５５において、上記第一領域および第二領域に配された各第一の攪拌翼７ａの吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸６に垂直な平面とのなす角度は、各々等しく４５°に設定されている。
【０２７８】
しかしながら、上記連続押出式混合機５５では、上記第二領域（前記中央部）における第一の攪拌翼７ａ…の配設密度が、上記第一領域（前記回転軸６における上記材料供給口３の端から約２５％の長さの部分）における配設密度よりも低いことから、上記第二領域における押し出し推力は、上記第一領域における押し出し推力よりも小さくなる。
【０２７９】
従って、本実施の形態でも、上記第二領域における吸水性樹脂の平均速度は上記第一領域における吸水性樹脂の平均速度よりも低下し、この結果、上記第二領域において、吸水性樹脂と水性液との混合がなされる。
【０２８０】
但し、本実施の形態において、上記連続押出式混合機５５では、上記第一領域および第二領域における押し出し推力を、上記第一の攪拌翼７ａ…の配設密度のみにて調整している。このため、上記第一領域から第二領域に移行する際の押し出し推力の変化並びに第一領域と第二領域との押し出し推力の大きさの差は、前記実施の形態１および実施の形態２と比べて小さくなる。
【０２８１】
本発明において、より均一な混合を行うためには、第一領域から第二領域に移行する際に、押し出し推力がなだらかに変化するよりも、できるだけ大きく変化する方が好ましい。
【０２８２】
従って、より均一な混合を行うためには、例えば、上記第一領域と第二領域とで、第一の攪拌翼７ａの吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸６に垂直な平面とのなす角度等を変えることにより、上記押し出し推力の差をさらに大きくすることが好ましい。
【０２８３】
この場合、例えば、図８の連続押出式混合機５５’に示すように、第二領域において、攪拌翼７を、その翼面が回転軸６の軸方向に平行となるように配設したり、例えば吸水性樹脂押出面７ａ1 が第一領域と反対方向を向くように配設することで、上記押し出し推力の差をさらに大きくすることができる。
【０２８４】
つまり、上記攪拌翼７が、その翼面が回転軸６の軸方向に平行となるように配設されている場合、該攪拌翼７（第一の攪拌翼７ａ）による押し出し推力は生じない。また、上記攪拌翼７が、例えば吸水性樹脂押出面７ａ1 が第一領域と反対方向を向くように配設されている場合、該攪拌翼７（第一の攪拌翼７ａ）によって、第一領域とは逆向きに推力が生じることになる。
【０２８５】
尚、上記各領域における攪拌翼７の翼面の向き、特に上記第二領域における翼面の向きは、必ずしも同一である必要はない。例えば、上記第二領域における攪拌翼７…の翼面の向き（吸水性樹脂押出面７ａ1 …と回転軸６に垂直な平面とのなす角度）は、図８の連続押出式混合機５５’に示すように、第一領域における推力の大きさに応じて、上記第一領域よりも押し出し推力が小さくなると共に、吸水性樹脂が排出口５方向に排出されるように押し出し推力が働く範囲内において、各々別個に設定することができる。
【０２８６】
また、上記連続押出式混合機５５・５５’においても、上記図７および図８に示すように、上記第二領域の排出側に、第一の攪拌翼７ａ…の配設密度が高い領域である第三領域（混合物押し出し領域）を形成することによって、排出口５付近の押し出し推力が大きくなり、混合物の排出が好適に行われる。
【０２８７】
〔実施の形態４〕
本発明の実施の一形態について図９に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施の形態では、主に、前記実施の形態１との相違点について説明する。尚、説明の便宜上、上記実施の形態１と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【０２８８】
本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速攪拌型の連続押出式混合機５６は、図９に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２を有している。
【０２８９】
ケーシング２には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供給するための材料供給口３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側の位置には架橋剤等の水性液を投入する液供給口４が設けられている。また、同図において左端側には、排出口５が形成されている。
【０２９０】
そして、本実施の形態における連続押出式混合機５６は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合すべく、ケーシング２の内部における回転軸６の周りに、攪拌翼として、複数の攪拌翼７…を設けた構造を有しており、これら攪拌翼７…は、形状の異なる２種類以上のものからなっている。
【０２９１】
本実施の形態において、上記連続押出式混合機５６には、ケーシング２内に設けられた回転軸６の周りに、長方形の板状の第一の攪拌翼７ａ…が、部分的に配設密度を異にすると共に、その形状（大きさ）を異にして二重螺旋状に並び配されている。
【０２９２】
上記連続押出式混合機５６において、例えば、回転軸６における材料供給口３の端から約３５％の長さの部分（第一領域）には、実施の形態１と同様の第一の攪拌翼７ａ…が、二条ねじのように、リードがピッチの２倍になると共に、配設密度が高い状態で配設されている。一方、回転軸６における排出口５側の端から約６５％の長さの部分（第二領域）には、長方形の細い板状に形成された第一の攪拌翼７ａ…が、上記第一領域よりもその配設密度が低くなるように配設されている。
【０２９３】
上記連続押出式混合機５６において、上記第一領域における第一の攪拌翼７ａ…の平均速度は、前記連続押出式混合機１の第一領域における第一の攪拌翼７ａ…の平均速度よりも速くなるように設定されている。つまり、上記連続押出式混合機５６では、上記第一の攪拌翼７ａ…が、リードがピッチの２倍になるように配置されているため、例えば、図９において、Ａ地点の吸水性樹脂は、回転軸６が一回転すると、Ｂ地点に移動する。
【０２９４】
そして、上記第一領域および第二領域に配された第一の攪拌翼７ａ…は、回転軸６に対して垂直、かつ、吸水性樹脂押出面７ａ1 が回転軸６に垂直な平面に対して傾斜するように回転軸６の周りに固定され、これにより、吸水性樹脂に押し出し推力を与えている。但し、上記第一領域および第二領域に配された各第一の攪拌翼７ａの吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸に垂直な平面とのなす角度は各々等しい。
【０２９５】
本実施の形態では、上記実施の形態３同様、第一領域においても第二領域においても押し出し推力が生じている。しかしながら、上記連続押出式混合機５６では、上記第一領域と第二領域とにおける第一の攪拌翼７ａ…の配設密度や形状の違いから、上記第一領域と第二領域との押し出し推力の差は、実施の形態３における連続押出式混合機５５よりも大きくなる。
【０２９６】
そして、本実施の形態においても、上記第二領域では、上記第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下する。この結果、上記第二領域において吸水性樹脂が滞留し、上記第二領域に配設された第一の攪拌翼７ａ…によって、上記吸水性樹脂と水性液とが均一に混合される。
【０２９７】
〔実施の形態５〕
本発明の実施の一形態について図１０に基づいて説明すれば、以下の通りである。本実施の形態では、主に、前記実施の形態１および実施の形態２との相違点について説明する。尚、説明の便宜上、上記実施の形態１と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【０２９８】
本実施の形態の吸水剤の製造装置の一部を構成する高速攪拌型の連続押出式混合機５７は、図１０に示すように、例えば水平に固定された固定円筒としてのケーシング２を有している。
【０２９９】
ケーシング２には、同図において右側に示すように、粉末の吸水性樹脂を投入供給するための材料供給口３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側の位置には架橋剤等の水性液を投入する液供給口４が設けられている。また、同図において左端側には、排出口５が形成されている。
【０３００】
そして、本実施の形態における連続押出式混合機５７は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを均一に混合すべく、ケーシング２の内部における回転軸６の周りに、攪拌部材として、１枚のねじ翼状の攪拌翼７が設けられた構造を有している。
【０３０１】
本実施の形態において、上記攪拌翼７における、第二領域となる部分の翼面には、開口部９…が設けられている。本実施の形態では、例えば、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６の上記材料供給口３の端から約２５％の長さの部分を第一領域とし、回転軸６の上記排出口５側の端から約２５％の長さの部分を第三領域とし、上記第一領域と第二領域との間の中央部を第二領域とする。
【０３０２】
上記連続押出式混合機５７では、他の条件との兼合いもあるが、例えば、上記攪拌翼７に開口部９…を設けることによって押し出し推力の調整を図っている。つまり、上記連続押出式混合機５７では、上記攪拌翼７は、上記第二領域において、第一領域において生じる押し出し推力よりも小さな押し出し推力を生じる形状に形成されている。
【０３０３】
従って、上記連続押出式混合機５７でも、上記第二領域では、上記第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなり、吸水性樹脂の平均速度が低下する。この結果、上記第二領域において吸水性樹脂が滞留し、上記第二領域における攪拌翼７によって吸水性樹脂と水性液とが均一に混合される。
【０３０４】
そして、上記攪拌翼７には、混合物押し出し領域（第三領域）として、上記第二領域の排出側に、開口部のない部分が設けられている。これにより、上記連続押出式混合機５７では、排出口５付近の押し出し推力が大きくなり、混合物の排出が好適に行われる。
【０３０５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸水剤の諸性能は、以下の方法で測定した。
【０３０６】
（ａ）無加圧下吸収倍率
吸水剤０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後に袋を引上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇにて３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ1 （ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、その時の重量Ｗ0 （ｇ）を測定した。そして、これらＷ1 ・Ｗ0 から、次式、
無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）
＝（重量Ｗ1 （ｇ）−重量Ｗ0 （ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）
に従って、無加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０３０７】
尚、吸水性樹脂、吸水性樹脂混合物、吸水性樹脂造粒物についても、吸水剤を用いた場合と同様の方法により無加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０３０８】
（ｂ）高加圧下吸収倍率
まず、加圧下の吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図１６に基づいて説明する。
【０３０９】
図１６に示すように、測定装置は、天秤２１と、この天秤２１上に載置された所定容量の容器２２と、外気吸入パイプシート２３と、導管２４と、ガラスフィルタ２６と、このガラスフィルタ２６上に載置された測定部２５とからなってる。
【０３１０】
上記の容器２２は、その頂部に開口部２２ａを、その側面部に開口部２２ｂをそれぞれ有している。容器２２の開口部２２ａには外気吸入パイプ２３が嵌入される一方、開口部２２ｂには導管２４が取り付けられている。
【０３１１】
また、容器２２には、所定量の生理食塩水３２が入っている。外気吸入パイプ２３の下端部は、生理食塩水３２中に没している。外気吸入パイプ２３は、容器２２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ２６は、直径５５ｍｍに形成されている。そして、容器２２及びガラスフィルタ２６は、シリコーン樹脂からなる導管２４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ２６は、容器２２に対する位置及び高さが固定されている。
【０３１２】
上記の測定部２５は、濾紙２７と、支持円筒２８と、この支持円筒２８の底部に貼着された金網２９と、おもり３０とを有している。そして、測定部２５は、ガラスフィルタ２６上に濾紙２７、底部に金網２９を有する支持円筒２８がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、つまり金網１０上におもり３０が載置されてなっている。金網２９は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目開き３８μｍ）に形成されている。また、金網２９の上面、つまり金網２９と吸水剤３１との接触面の高さは、外気吸入パイプ２３の下端面２３ａの高さと等しくなるように設定されている。そして、金網２９上に、所定量及び所定粒径の吸水剤が均一に散布されるようになっている。おもり３０は、金網２９上の吸水剤３１に対して、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【０３１３】
上記構成の測定装置を用いて、吸水剤３１の高加圧下での吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【０３１４】
まず、容器２２に所定量の生理食塩水３２を入れ、外気吸入パイプ２３を嵌入する等の所定の準備動作を行う。次に、ガラスフィルタ２６上に濾紙２７を載置すると共に、この載置動作に平行して、支持円筒２８内部、つまり金網２９上に、吸水剤０．９ｇを均一に散布し、この吸水剤３１上におもり３０を載置する。
【０３１５】
次いで、濾紙２７上に、吸水剤３１及びおもり３０を載置した上記支持円筒２８の金網２９を、その中心部がガラスフィルタ２６の中心部に一致するように載置する。
【０３１６】
そして、濾紙２７上に支持円筒２８を載置した時点から、６０分にわたって経時的に、該吸水剤３１が吸水した生理食塩水３２の重量を天秤２１の測定値から求める。
【０３１７】
また、同様の操作を吸水剤３１を用いないで行い、ブランク重量、すなわち、吸水剤３１以外の例えば濾紙２７等が吸水した生理食塩水３２の重量を、天秤２１の測定値から求め、ブランク値とした。次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、吸水剤３１が実際に吸水した生理食塩水３２の重量を、吸水剤３１の重量（０．９ｇ）で除して、高加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
（ｃ）吸収速度
内径約６０ｍｍのガラス製シャーレに、吸水剤１．０００ｇを散布した。次いで、上記シャーレに、中央部より、温度２５℃に設定された２０．００ｇの０．４重量％食塩水を一気に静注し、上記吸水剤が上記食塩水を全て吸収する（目視）までの秒数を測定した。尚、この時間が短い程、高吸収速度であることを示す。
【０３１８】
〔実施例１〕
カルボキシル基を有する吸水性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３３重量％水溶液５５００部に、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）２．９部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。
【０３１９】
次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双碗型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム２．４部、及び重合開始剤の分解を促進する還元剤としてのＬ−アスコルビン酸０．１２部を添加したところ、凡そ１分後に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【０３２０】
得られた含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの金網（目開き８５０μｍ）で分級することにより平均粒径が４００μｍで、粒径が１５０μｍ未満の粒子の割合が１２重量％の不定型破砕状の吸水性樹脂を得た。
【０３２１】
次いで、上記の吸水性樹脂１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１重量部、水４重量部と、イソプロピルアルコール１重量部とからなる着色した表面架橋剤を、図１に示す連続押出式混合機１、即ち、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６における上記材料供給口３の端から約３５％の長さの部分に設けられた板状の第一の攪拌翼７ａ…と、排出口５側の端から約６５％の長さの部分に設けられた円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…を有する高速攪拌混合機に投入し、連続的に混合反応させた。
【０３２２】
得られた混合物の着色は均一であり、また、この混合物を２０メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊は０．２％であった。
【０３２３】
その後、上記の混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、ＮＯ．１吸水剤を得た。上記ＮＯ．１吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表１に示す。
【０３２４】
〔実施例２〕
上記実施例１と同じ吸水性樹脂１００重量部に対し、第一表面架橋部としてのグリセリン０．５重量部、第二表面架橋部としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１重量部、水３重量部と、エチルアルコール１重量部とからなる着色した表面架橋剤を、上記実施例１で用いたものと同じ連続押出式混合機１を用いて、連続的に混合した。
【０３２５】
得られた混合物の着色は均一であり、また、この混合物を２０メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊は０％であった。
【０３２６】
その後、上記の混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、ＮＯ．２吸水剤を得た。上記ＮＯ．２吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表１に示す。
【０３２７】
〔実施例３〕
上記実施例１及び実施例２と同じ吸水性樹脂１００重量部に対し、第一表面架橋部としてのグリセリン０．５重量部、第二表面架橋部としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１重量部、水３重量部と、エチルアルコール１重量部とからなる着色した表面架橋剤を、図６に示す連続押出式混合機５４、即ち、回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６における、材料供給口３の端から約２５％の長さの部分と、排出口５側の端から約２５％の長さの部分にパドル状の第一の攪拌翼７ａ…を有し、上記以外の中央部には、先端が半球の円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…を有する高速攪拌混合機を用いて連続的に混合した。
【０３２８】
得られた混合物の着色は均一であり、また、この混合物を２０メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊は０．５％であった。
【０３２９】
その後、上記の混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、ＮＯ．３吸水剤を得た。上記ＮＯ．３吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表１に示す。
【０３３０】
〔実施例４〕
上記実施例１〜実施例３と同じ吸水性樹脂１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１重量部、水４重量部と、イソプロピルアルコール１重量部とからなる着色した表面架橋剤を、図７に示す連続押出式混合機５５を用いて連続的に高速攪拌混合した。
【０３３１】
得られた混合物の着色は不均一であり、着色度合いの高い「ダマ」が目視で観察された。また、この混合物を２０メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊が７．３％存在した。
【０３３２】
その後、上記の混合物を、実施例１〜実施例３と同様に、１９５℃で４０分間加熱処理することにより、ＮＯ．４吸水剤を得た。上記ＮＯ．４吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表１に示す。
【０３３３】
〔実施例５〕
上記実施例１〜実施例３と同じ吸水性樹脂１００重量部に対し、第一表面架橋部としてのグリセリン０．５重量部、第二表面架橋部としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１重量部、水３重量部と、エチルアルコール１重量部とからなる着色した表面架橋剤を、図７に示す連続押出式混合機５５を用いて連続的に混合した。
【０３３４】
得られた混合物の着色は不均一であり、着色度合いの高い「ダマ」が目視で観察された。また、この混合物を２０メッシュ金網に通過させたところ、通過しない塊が５．４％存在した。
【０３３５】
その後、上記の混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、ＮＯ．５吸水剤を得た。上記ＮＯ．５吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を表１に示す。
【０３３６】
【表１】
0003688418.tif 000002
【０３３７】
表１の結果から、実施例１〜実施例３に示すように、２種類以上の形状の攪拌翼７…を備えた連続押出式混合機１・５４にて吸水性樹脂と架橋剤とを混合、反応させた場合には、実施例４及び実施例５に示すように、１種類（同一形状）の攪拌翼７…を備え、その配設密度を変更することで押し出し推力を調整する連続押出式混合機５５にて混合、反応させた場合と比べて、高加圧下における吸収倍率により優れた吸水剤を得ることができることが判る。従って、連続押出式混合機１・５４にて混合攪拌することにより、高加圧下においてさらに高い吸収倍率を示す吸水剤が得られることが判明した。
【０３３８】
〔実施例６〕
実施例１で得られたＮＯ．１吸水剤に対して、前述の方法により衝撃力（Ａ）を与えてＮＯ．６吸水剤を得た。また、このＮＯ．６吸水剤に対して、衝撃付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った。上記測定結果を表２に示す。
【０３３９】
〔実施例７〕
実施例２で得られたＮＯ．２吸水剤に対して、前述の方法により衝撃力（Ａ）を与えてＮＯ．７吸水剤を得た。また、このＮＯ．７吸水剤に対して、衝撃付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った。上記測定結果を表２に示す。
【０３４０】
〔実施例８〕
実施例３で得られたＮＯ．３吸水剤に対して、前述の方法により衝撃力（Ａ）与えてＮＯ．８吸水剤を得た。また、このＮＯ．８吸水剤に対して、衝撃付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った。上記測定結果を表２に示す。
【０３４１】
【表２】
0003688418.tif 000003
【０３４２】
表２の結果から、前記実施例１〜実施例３に示す吸水剤に衝撃力（Ａ）を与えた場合には、実施例６〜実施例８に示すように、物性値Ｑ／Ｐが０．９３〜１．００となり、衝撃による高加圧下吸収倍率があまり変化しないこと、即ち、衝撃前の高加圧下吸収倍率を維持できることが判明した。
【０３４３】
〔実施例９〕
実施例１で得られたＮＯ．１吸水剤に対して前述の方法により衝撃力（Ｂ）を与えてＮＯ．９吸水剤を得た。また、このＮＯ．９吸水剤に対して、衝撃付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った。上記測定結果を表３に示す。
【０３４４】
〔実施例１０〕
実施例２で得られたＮＯ．２吸水剤に対して前述の方法により衝撃力（Ｂ）を与えてＮＯ．１０吸水剤を得た。また、このＮＯ．１０吸水剤に対して、衝撃付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った。上記測定結果を表３に示す。
【０３４５】
〔実施例１１〕
実施例３で得られたＮＯ．３吸水剤に対して前述の方法により衝撃力（Ｂ）を与えてＮＯ．１１吸水剤を得た。また、このＮＯ．１１吸水剤に対して、衝撃付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った。上記測定結果を表３に示す。
【０３４６】
〔実施例１２〕
実施例５で得られたＮＯ．５吸水剤に対して前述の方法により衝撃力（Ｂ）を与えてＮＯ．１２吸水剤を得た。また、このＮＯ．１２吸水剤に対して、衝撃付与前後の高加圧下の吸収倍率の測定を前記方法にて行った。上記測定結果を表３に示す。
【０３４７】
【表３】
0003688418.tif 000004
【０３４８】
表３の結果から、前記実施例１〜実施例３および実施例５に示す吸水剤に衝撃力（Ｂ）を与えた場合には、実施例９〜実施例１２に示すように、物性値Ｙ／Ｘが０．８６〜１．００となり、衝撃による高加圧下吸収倍率があまり変化しないこと、即ち、衝撃前の高加圧下吸収倍率を維持できることが判明した。
【０３４９】
〔実施例１３〕
カルボキシル基を有する吸水性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３８重量％水溶液５５００部に、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２．７部を溶解させて反応液とした。単量体成分に対するトリメチロールプロパントリアクリレートの使用量は、０．０４モル％である。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。
【０３５０】
次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双碗型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら、上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム２．８部及び還元剤としてのＬ−アスコルビン酸０．０２部を添加し、実施例１と同様の重合操作を行った。この結果、約０．１ｍｍ〜３ｍｍに細分化された含水ゲル状重合体を得た。
【０３５１】
次いで、上記含水ゲル状重合体を、実施例１と同様に乾燥した後、粉砕に用いられるロール同士が所定の間隔（ロールギャップ約１．６３ｍｍ、約０．４３ｍｍ、約０．１５ｍｍ）を有するように３段に形成されたロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉砕し、次いで、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、平均粒径が３００μｍの不定型破砕状の吸水性樹脂（Ａ）を得た。さらに、この吸水性樹脂（Ａ）を、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、粒径８５０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂（Ａ1)８６．３重量％および粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂微粉末（Ａ2)１３．７重量％を得た。
【０３５２】
次いで、上記の吸水性樹脂微粉末（Ａ2)を、図１に示す連続押出式混合機１に２ｋｇ／分の割合で投入すると共に、上記連続押出式混合機１に設けられた口径５ｍｍの液供給口４から、イオン交換水を、吸水性樹脂微粉末（Ａ2)１００重量部に対してイオン交換水１３０重量部の割合で投入することによって、上記吸水性樹脂微粉末（Ａ2)とイオン交換水とを連続的に混合した。この結果、排出口５から、粒子状の均一な含水ゲル状造粒物が連続的に排出された。得られた粒子状の含水ゲル状造粒物は、個々の粒子の凝集体であり、その大部分が、粒径約１ｍｍ〜５ｍｍの均一な含水ゲル状造粒物であった。また、上記含水ゲル状造粒物の固形分は、４３．６重量％であった。尚、含水ゲル状造粒物の固形分とは、含水ゲル状造粒物中の吸水性樹脂の量（含有量）を示す。
【０３５３】
次に、この含水ゲル状造粒物を、目開き３００μｍのＪＩＳ標準金網上に、約５ｃｍの厚みになるように広げ、１６０℃の熱風循環式乾燥機で乾燥させた。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ固形分９０重量％以上に十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の１０ｍｍを越える塊は５％に過ぎなかった。
【０３５４】
次いで、この乾燥造粒物を、前記ロールグラニュレター型粉砕機を用いると共に、ロールギャップを広げて粉砕（最終ロールギャップ約０．２７ｍｍ）し、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、吸水性樹脂造粒物（１）を得た。
【０３５５】
このようにして得られた上記吸水性樹脂造粒物（１）、吸水性樹脂（Ａ）、吸水性樹脂（Ａ1)、および吸水性樹脂微粉末（Ａ2)の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表４に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表５に示す。また、上記吸水性樹脂微粉末（Ａ2)の電子顕微鏡写真（５０倍）を図１８に示す。
【０３５６】
さらに、上記吸水性樹脂造粒物（１）１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５重量部、グリセリン０．７５重量部、水３重量部、イソプロピルアルコール０．７５重量部、および乳酸０．５重量部からなる表面架橋剤を混合し、２００℃で４０分間加熱することにより、Ｎｏ．１３吸水剤を得た。上記測定上記ＮＯ．１３吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表６に示す。
【０３５７】
また、上記吸水性樹脂造粒物（１）の電子顕微鏡写真（５０倍）を図１９に示す。上記吸水性樹脂造粒物（１）は、原料として図１８に示した粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂微粉末（Ａ2)を用いているにも拘らず、３００μｍ〜８５０μｍの粒径を有する粒子が約８割を占める凝似一次粒子の造粒物（凝集体）となり、結果的に、衝撃力（Ｂ）によって規定される造粒破壊率が２．４重量％という造粒強度の強い造粒物（凝集体）となっていた。
【０３５８】
尚、図示はしないが、本実施例にて得られた乾燥前の含水ゲル状造粒物の光学顕微鏡写真では、該含水ゲル状造粒物が個々の一粒一粒の含水ゲルの凝集体である事実や、架橋剤を含まない水で造粒した場合、吸水膨潤後は造粒前の複数の粒子に分かれて膨潤する事実も別途確認されている。
【０３５９】
〔実施例１４〕
実施例１３において、連続押出式混合機１で含水ゲル状造粒物を得るに際して、吸水性樹脂微粉末（Ａ2)１００重量部に対して添加するイオン交換水の量を、１３０重量部から１６３重量部に変更する以外は、実施例１３と同様の反応・操作を行って、固形分３８．０重量％の含水ゲル状造粒物を得た。
【０３６０】
その後、上記含水ゲル状造粒物を実施例１３と同様の方法により乾燥した。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の１０ｍｍを越える塊は５％に過ぎなかった。
【０３６１】
次いで、この乾燥造粒物を、実施例１３と同様に粉砕、分級することにより、吸水性樹脂造粒物（２）を得た。該吸水性樹脂造粒物（２）の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表４に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表５に示す。
【０３６２】
さらに、上記吸水性樹脂造粒物（２）を用いて、実施例１３と同様の混合・加熱処理を行ってＮｏ．１４吸水剤を得た。上記ＮＯ．１４吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表６に示す。
【０３６３】
〔実施例１５〕
実施例１３において、連続押出式混合機１で含水ゲル状造粒物を得るに際して、吸水性樹脂微粉末（Ａ2)１００重量部に対して添加するイオン交換水の量を、１３０重量部から７４重量部に変更する以外は、実施例１３と同様の反応・操作を行って、固形分５７．６重量％の含水ゲル状造粒物を得た。尚、混合は均一であったが、実施例１３・１４と比較すると、その混合の均一性は、若干劣るものであった。
【０３６４】
その後、上記含水ゲル状造粒物を実施例１３と同様の方法により乾燥した。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の１０ｍｍを越える塊は５％に過ぎなかった。
【０３６５】
次いで、この乾燥造粒物を、実施例１３と同様に粉砕、分級することにより、吸水性樹脂造粒物（３）を得た。該吸水性樹脂造粒物（３）の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表４に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表５に示す。
【０３６６】
さらに、上記吸水性樹脂造粒物（３）を用いて、実施例１３と同様の混合・加熱処理を行ってＮｏ．１５吸水剤を得た。このＮＯ．１５吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表６に示す。
【０３６７】
〔実施例１６〕
実施例１３において、連続押出式混合機１で含水ゲル状造粒物を得るに際して、吸水性樹脂微粉末（Ａ2)１００重量部に対して添加するイオン交換水の量を、２３０重量部から４１重量部に変更する以外は、実施例１３と同様の反応・操作を行って、固形分７０．９重量％の含水ゲル状造粒物を得た。尚、混合は均一であったが、実施例１５よりはやや劣るものであり、また、得られた含水ゲル状造粒物は、連続押出式混合機１のケーシング２の内面への付着や、凝集が起こりやすいものであった。
【０３６８】
その後、上記含水ゲル状造粒物を実施例１３と同様の方法により乾燥した。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の１０ｍｍを越える塊は５％に過ぎなかった。
【０３６９】
次いで、この乾燥造粒物を、実施例１３と同様に粉砕、分級することにより、吸水性樹脂造粒物（４）を得た。該吸水性樹脂造粒物（４）の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表４に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表５に示す。
【０３７０】
さらに、上記吸水性樹脂造粒物（４）を用いて、実施例１３と同様の混合・加熱処理を行ってＮｏ．１６吸水剤を得た。このＮＯ．１６吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表６に示す。
【０３７１】
〔比較例１〕
実施例１３において、吸水性樹脂微粉末（Ａ2)とイオン交換水とを混合する際に、連続押出式混合機１に代えて、図２１に示す従来の連続押出式混合機１００を用いた以外は、実施例１３と同様の反応・操作を行った。しかしながら、上記従来の連続押出式混合機１００によって得られた混合物は、造粒物ではなく、主に１ｃｍ〜５ｃｍのゲル状の塊であり、この結果、上記連続押出式混合機１００の排出口１０６から連続的に排出することはできなかった。次に、上記ゲル状の塊に対し、実施例１と同様の方法により乾燥を試みたが、乾燥しなかった。しかも、水可溶成分の増加等、物性低下が見られた。
【０３７２】
〔比較例２〕
比較例１において、図１７に示す従来の連続押出式混合機１００で吸水性樹脂微粉末（Ａ2)とイオン交換水とを混合する際に、吸水性樹脂微粉末（Ａ2)１００重量部に対して添加するイオン交換水の量を、１３０重量部から１０重量部に変更する以外は、比較例１と同様の反応・操作を行った。しかしながら、上記吸水性樹脂微粉末（Ａ2)は吸収速度が速く、上記従来の連続押出式混合機１００によって得られた混合物は、含水ゲル状造粒物ではなく、ダマ状の粉末状造粒物を多く含むと共に、水性液が全く行き渡らず、未造粒のままの吸水性樹脂微粉末（Ａ2)を半分以上含むものであった。
【０３７３】
次に、上記ダマ状の粉末状造粒物を、実施例１３と同様に乾燥、粉砕、分級することにより、比較吸水性樹脂造粒物（１）を得た。該比較吸水性樹脂造粒物（１）の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表４に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表５に示す。
【０３７４】
また、上記比較吸水性樹脂造粒物（１）の電子顕微鏡写真（５０倍）を図２０に示す。上記比較吸水性樹脂造粒物（１）は、原料として図１８に示した粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂微粉末（Ａ2)を用いているが、１５０μｍ以上の造粒物が約２４重量％しかなく、かつ、その造粒も個々の微粉末の点接触であり、結果的に、衝撃力（Ｂ）によって規定される造粒破壊率１００重量％という、弱い造粒物（凝集体）となっていた。
【０３７５】
さらに、上記比較吸水性樹脂造粒物（１）を用いて、実施例１３と同様の混合・加熱処理を行ってＮｏ．１比較用吸水剤を得た。上記Ｎｏ．１比較用吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表６に示す。
【０３７６】
〔比較例３〕
実施例１３において、吸水性樹脂造粒物（１）に代えて、吸水性樹脂（Ａ1)を８６．３重量％、吸水性樹脂微粉末（Ａ2)を１３．７重量％の割合で含む吸水性樹脂（Ａ）を用いた以外は、実施例１３と同様の反応・操作を行って、Ｎｏ．２比較用吸水剤を得た。また、このＮＯ．２比較用吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表６に示す。
【０３７７】
〔実施例１７〕
実施例１において、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）の使用量を、２．９部から３．９部に変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って、含水ゲル状重合体を得た。
【０３７８】
次いで、上記含水ゲル状重合体を、実施例１と同様に乾燥した後、実施例１３よりもロールギャップが狭くなるように設定（最終ロールギャップ約０．１５ｍｍ）されたロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉砕し、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、平均粒径が２６０μｍの不定型破砕状の吸水性樹脂（Ｂ）を得た。さらに、この吸水性樹脂（Ｂ）を、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、粒径８５０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂（Ｂ1)８２．０重量％および粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂微粉末（Ｂ2)１８．０重量％を得た。
【０３７９】
次いで、上記の吸水性樹脂微粉末（Ｂ2)を、図１に示す連続押出式混合機１に２ｋｇ／分の割合で投入すると共に、上記連続押出式混合機１に設けられた口径５ｍｍの液供給口４から、グリセリン０．１重量部を溶解させたイオン交換水を、吸水性樹脂微粉末（Ｂ2)１００重量部に対して１６３重量部の割合で投入することによって、上記吸水性樹脂微粉末（Ｂ2)と、グリセリンを含むイオン交換水とを連続的に混合した。この結果、排出口５から、粒子状の均一な含水ゲル状造粒物が連続的に排出された。得られた粒子状の含水ゲル状造粒物は、個々の粒子の凝集体であり、その大部分が、粒径約１ｍｍ〜５ｍｍの均一な含水ゲル状造粒物であった。また、得られた上記含水ゲル状造粒物の固形分は、３８．０重量％であった。
【０３８０】
次に、この含水ゲル状造粒物を、目開き３００μｍのＪＩＳ標準金網上に、約５ｃｍの厚みになるように広げ、１６０℃の熱風循環式乾燥機で乾燥させた。この結果、上記含水ゲル状造粒物は均一かつ十分に乾燥され、手でも容易に解砕可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該乾燥造粒物中の１０ｍｍを越える塊は５％に過ぎなかった。
【０３８１】
次いで、この乾燥造粒物を、実施例１３における乾燥造粒物粉砕時と同じロールギャップ（最終ロールギャップ約０．２７ｍｍ）に設定されたロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉砕し、その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、吸水性樹脂造粒物（５）を得た。
【０３８２】
このようにして得られた上記吸水性樹脂造粒物（５）、吸水性樹脂（Ｂ）、吸水性樹脂（Ｂ1)、および吸水性樹脂微粉末（Ｂ2)の粒度分布、無加圧下での吸収倍率および造粒破壊率を測定した。上記粒度分布を表４に示すと共に、吸収倍率および造粒破壊率の測定結果を合わせて表５に示す。
【０３８３】
さらに、上記吸水性樹脂造粒物（５）を用いて、実施例１３と同様の混合・加熱処理を行ってＮｏ．１７吸水剤を得た。また、このＮｏ．１７吸水剤の無加圧下および高加圧下の吸収倍率、吸収速度、および造粒破壊率を測定した。上記測定結果を表６に示す。
【０３８４】
【表４】
0003688418.tif 000005
【０３８５】
【表５】
0003688418.tif 000006
【０３８６】
【表６】
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【０３８７】
上記実施例１３〜１７および比較例１〜３の結果から、２種類以上の攪拌翼７…を有し、これによって、押し出し推力が異なる領域を有する本願の連続押出式混合機１を用いて造粒することにより、造粒強度に優れた吸水性樹脂造粒物が得られることが判る。また、このように造粒強度に優れた吸水性樹脂造粒物を吸水剤の原料として用いることで、機械的ストレスに強く、しかも、吸水速度の速い吸水剤を得ることができることが判る。これに対し、押し出し推力が一定である従来の連続押出式混合器１００を用いた場合には、吸水性樹脂微粉末に添加する水分量が多ければ造粒物とはならず、逆に水分量が少なければ造粒強度に優れた吸水性樹脂造粒物を得ることができないことが判る。
【０３８８】
〔実施例１８〕
実施例５において、図７に示す連続押出式混合機５５に設けられた攪拌翼７（第一の攪拌翼７ａ）の吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸６に垂直な平面とのなす角度（以下、単に吸水性樹脂押出面の角度と記す）を、回転軸の全長を１００％としたときの攪拌翼７…の配設域に応じて種々変更することで、実施例５とは混合条件を変えて吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した。そして、得られた混合物における「ダマ」の割合を測定した。
【０３８９】
次いで、上記混合物を２０メッシュ金網に通過させた後、該混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、吸水剤を得た。上記吸水剤の無加圧下および高加圧下での吸収倍率を測定した。上記測定結果を、上記連続押出式混合機５５における混合条件と合わせて表７に示す。
【０３９０】
【表７】
0003688418.tif 000008
【０３９１】
上記表７において、「送り」、「戻り」とは、吸水性樹脂の押し出し方向に対する押し出し推力の向きを示す。例えば、図１７に示すように、吸水性樹脂排出方向（つまり、連続押出式混合機５５における材料供給口３側から排出口５側への吸水性樹脂の進行方向）である矢印Ａ方向に対して矢印Ｂ方向に回転軸６が回転したときに、吸水性樹脂の進行方向であるＡ方向と同方向に押し出し推力が生じる場合を「送り」、Ａ方向とは逆方向であるＣ方向に押し出し推力が生じる場合を「戻り」と記す。
【０３９２】
従って、「送り４５°」とは、攪拌翼７の吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸６に垂直な平面とのなす角度が４５°であり、吸水性樹脂進行方向に押し出し推力が生じていることを示す。また、「戻り４５°」とは、攪拌翼７の吸水性樹脂押出面７ａ1 と回転軸６に垂直な平面とのなす角度が４５°であり、吸水性樹脂進行方向とは逆向きに押し出し推力が生じていることを示す。
【０３９３】
また、吸水性樹脂押出面の角度が水平とは、攪拌翼７の翼面が回転軸６の軸方向と平行な状態にあることを示し、上記吸水性樹脂押出面の角度が水平に設定されている場合には、攪拌翼７による押し出し推力は新たには生じない。
【０３９４】
上記表７の結果から、攪拌翼７の吸水性樹脂押出面の角度（攪拌翼７の翼面の向き）を種々変更することにより押し出し推力が小さくなる領域を排出側に設けることで、吸水性樹脂と表面架橋剤等を含む水性液とをより均一に混合することができることが判る。
【０３９５】
以上のように、本発明の吸水剤は、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤に所定の荷重を加えることにより衝撃力（Ａ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＱ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＰとすると、
Ｐ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｑ／Ｐ≧０．８５
である構成である。
【０３９６】
また、本発明の吸水剤は、以上のように、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤に所定の振動を与えることにより衝撃力（Ｂ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＹ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＸとすると、
Ｘ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｙ／Ｘ≧０．９０
である構成である。
【０３９７】
上記の構成によれば、本発明の吸水剤は、優れた吸収性能を持ち、かつ機械的ストレスに強いものである。従って、製造プラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤を提供することができる。上記各吸水剤は、これらをユーザにおいて最終製品の吸収性物品に加工した後も、その優れた吸収特性を維持できるので、各種の吸収性物品、特に、加圧下における吸収特性を重視される紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料等の吸収性物品に好適である。
【０３９８】
また、本発明の吸水剤は、以上のように、平均粒径子径２００μｍ〜８００μｍの吸水性樹脂造粒物を表面架橋して得られる吸水剤であって、５０ｇ／ｃｍ2 の加圧下での吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であり、吸収速度が２５秒以下であり、かつ、造粒破壊率が１０重量％以下である構成である。
【０３９９】
上記の構成によれば、従来の造粒方法ではそれぞれ相反する特性であり、同時には満足し得ない物性であった高加圧下での吸収倍率、造粒強度、吸収速度の３つの物性を同時に満足することができる吸水剤を提供することができる。
【０４００】
さらに、本発明の吸水剤の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有する吸水性樹脂を、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の攪拌部材を設けた攪拌型の連続押出式混合機における第一領域に供給し、上記吸水性樹脂を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記吸水性樹脂と水性液とを混合させる構成である。
【０４０１】
本発明の吸水剤の製造方法は、以上のように、上記した各吸水剤の製造方法において、上記第二領域に上記水性液を供給する構成である。
【０４０２】
本発明の吸水剤の製造方法は、以上のように、上記した各吸水剤の製造方法において、上記水性液がカルボキシル基と反応し得る架橋剤を含む構成である。
【０４０３】
上記の構成によれば、吸水性樹脂を上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記吸水性樹脂と水性液とを混合させることで、第二領域では、第一領域にて分散された吸水性樹脂の平均速度を低下させ、上記吸水性樹脂と水性液との混合攪拌時間を十分に確保すると共に、上記第一領域にて分散された吸水性樹脂と、水性液とを素早く均一に混合させることができる。この結果、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液との混合、反応が効率よく行われ、しかも均一混合を確保することができる。従って、上記の構成によれば、加圧下において高い吸収倍率を示し、かつ製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤を製造することができる吸水剤の製造方法を提供することができる。
【０４０４】
また、本発明の吸水剤の製造方法は、以上のように、平均粒径１０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂（具体的には、ＪＩＳ標準篩で分級して得られた平均粒径１０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂）１００重量部に水性液７０重量部〜４００重量部を混合して平均粒径０．３ｍｍ〜１０ｍｍの含水ゲル状造粒物を得た後、該含水ゲル状造粒物を、粉砕しない条件下、１１０℃〜３００℃で収縮乾燥し、分級（具体的には、ＪＩＳ標準篩で分級）して得られた平均粒径２００μｍ〜８００μｍの吸水性樹脂造粒物を表面架橋する構成である。
【０４０５】
上記の構成によれば、従来の造粒方法ではそれぞれ相反する特性であり、同時には満足し得ない物性であった高加圧下での吸収倍率、造粒強度、吸収速度の３つの物性を同時に満足することができる吸水剤を提供することができる。
【０４０６】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを混合するための攪拌型の連続押出式混合機を有する吸水剤の製造装置であって、上記連続押出式混合機は、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の攪拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域を排出側に形成するように設けられている構成である。
【０４０７】
また、本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを混合するための攪拌型の連続押出式混合機を有する吸水剤の製造装置であって、上記連続押出式混合機は、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、少なくとも一種の攪拌部材が、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる分散領域としての第一領域と、上記第一領域よりも排出側に設けられ、かつ、上記分散領域において分散された吸水性樹脂を上記水性液と混合する混合領域としての第二領域とを形成するように設けられている構成である。
【０４０８】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、上記吸水剤の製造装置において、上記連続押出式混合機の固定円筒は、上記吸水性樹脂を供給するための第一供給口と、上記第一供給口よりも排出側に設けられ、上記水性液を供給するための第二供給口とを備え、上記第二供給口は、上記第二領域に設けられている構成である。
【０４０９】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、前記した吸水剤の製造装置において、上記連続押出式混合機の固定円筒は、上記吸水性樹脂を供給するための第一供給口と、上記第一供給口よりも排出側に設けられ、上記水性液を供給するための第二供給口とを備え、上記第二供給口は、上記第一領域と第二領域との境界域に設けられている構成である。
【０４１０】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、上記各吸水剤の製造装置において、上記回転軸の周りには、上記吸水性樹脂供給側に設けられて押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の攪拌部材と、これら第一の攪拌部材の排出側に設けられ、かつ、第一の攪拌部材の配設領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さくなる領域を形成する複数の第二の攪拌部材とが順次配されている構成である。
【０４１１】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを混合するための攪拌型の連続押出式混合機を有する吸水剤の製造装置であって、上記連続押出式混合機は、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りには、形状の異なる２種類以上の攪拌翼が設けられている構成である。
【０４１２】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、上記吸水剤の製造装置において、上記第一の攪拌部材は、板状に形成されている構成である。
【０４１３】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、上記各吸水剤の製造装置において、上記第二の攪拌部材は、円柱状に形成されている構成である。
【０４１４】
さらに、本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と水性液とを混合するための攪拌型の連続押出式混合機を有する吸水剤の製造装置であって、上記連続押出式混合機は、内部に回転軸を有する固定円筒を備え、上記回転軸の周りに、同一形状の攪拌部材が配され、その吸水性樹脂押出面と回転軸に垂直な平面とのなす角度および該攪拌部材の配設密度が異なることにより、上記固定円筒内に供給された吸水性樹脂を分散させる第１領域と、該第１領域よりも排出側に、該第１領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第２領域とが設けられている構成である。
【０４１５】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、上記各吸水剤の製造装置において、上記固定円筒の内径に対する回転軸の直径の比が０．４〜０．６の範囲内である構成である。
【０４１６】
本発明の吸水剤の製造装置は、以上のように、上記各吸水剤の製造装置において、上記連続押出式混合機における固定円筒の内面が、実質的に、水に対する接触角が約６０°以上で約７０℃以上の熱変形温度を有する基材から形成されている構成である。
【０４１７】
上記の構成によれば、上記第一領域では、固定円筒内に供給された吸水性樹脂に、連続押出式混合機の内部へと十分な押し出し推力を与えて分散させ、上記第二領域では、上記第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力を小さくすることで、吸水性樹脂の平均速度を低下させ、上記吸水性樹脂と水性液との混合攪拌時間を十分に確保すると共に、上記第一領域にて分散された吸水性樹脂と、水性液とを素早く均一に混合することができる。
【０４１８】
また、上記固定円筒の内面が、実質的に、水に対する接触角が約６０°以上で約７０℃以上の熱変形温度を有する基材から形成されていることで、含水した吸水性樹脂が固定円筒内面に付着することを防止することができると共に、混合期間中に発生する熱に十分耐えることができ、安定した混合を継続することができる。
【０４１９】
さらに、上記固定円筒の内径に対する回転軸の直径の比が０．４〜０．６の範囲内であることで、上記吸水性樹脂と水性液との十分な混合を安定的かつ連続的に行うことができる。
【０４２０】
また、本発明において、上記吸水性樹脂と水性液とを混合させる際には、できるだけ瞬時に両者が全体的に接触する必要がある。このため、上記水性液を供給するための第二供給口が、上記第二領域、より好ましくは第一領域と第二領域との境界域に設けられていることで、上記吸水性樹脂と水性液とを瞬時に接触させ、これにより吸水性樹脂と水性液とを十分均一に、「ダマ」を形成させることなく混合させることができる。
【０４２１】
従って、上記の各構成によれば、連続押出式混合機における攪拌部材の諸構成により、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキシル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液との混合、反応が効率よく行われ、しかも均一混合を確保することができる。そして、上記の構成によれば、加圧下において高い吸収倍率を示し、かつ製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤を製造することができる吸水剤の製造装置を提供することができる。
【０４２２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の吸水剤は、以上のように、アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、カルボキシル基を有し、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂粒子と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤５ｇを７０ｍｍ×１００ｍｍの袋に密封し、その上から重量４ｋｇのローラを１０往復させることにより上記吸水剤に衝撃力（Ａ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＱ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＰとすると、
Ｐ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｑ／Ｐ≧０．８５
である構成である。
【０４２３】
請求項２記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項１記載の吸水剤において、Ｐ≧２５（ｇ／ｇ）である構成である。
【０４２４】
請求項３記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項１記載の吸水剤において、Ｑ／Ｐ≧０．９である構成である。
【０４２５】
請求項４記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項１記載の吸水剤において、Ｑ／Ｐ≧０．９５である構成である。
【０４２６】
請求項５記載の発明の吸水剤は、以上のように、アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、カルボキシル基を有し、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂粒子と、このカルボキシル基に反応する架橋剤とを混合、反応させて得られる吸水剤であって、上記吸水剤３０．０ｇをガラスビーズ１０．０ｇと共に、所定の大きさを有する容器に入れて１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０c.p.m の振動を３０分間与えて上記吸水剤同士を衝突させることにより衝撃力（Ｂ）を与えたとき、その衝撃後の吸水剤における圧力５０ｇ／ｃｍ2 での吸収倍率をＹ、衝撃前の吸水剤における同一圧力での吸収倍率をＸとすると、
Ｘ≧２０（ｇ／ｇ）
であり、かつ、
Ｙ／Ｘ≧０．９０
である構成である。
【０４２７】
請求項６記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項５記載の吸水剤において、Ｘ≧２５（ｇ／ｇ）である構成である。
【０４２８】
請求項７記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項５記載の吸水剤において、Ｙ／Ｘ≧０．９２である構成である。
【０４２９】
請求項８記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項５記載の吸水剤において、Ｙ／Ｘ≧０．９５である構成である。
【０４３０】
請求項９記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項１〜８の何れか１項に記載の吸水剤において、上記架橋剤が、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物およびそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である構成である。
【０４３１】
本発明の吸水剤は、優れた吸収性能を持ち、かつ機械的ストレスに強いものである。従って、製造プラントにおける搬送や、ユーザにおける加工等で加わる機械的ストレスを受けてもその吸水特性を殆ど低下させず、最終製品中においてその優れた吸収性能を維持する吸水剤を提供することができる。上記各吸水剤は、これらをユーザにおいて最終製品の吸収性物品に加工した後も、その優れた吸収特性を維持できるので、各種の吸収性物品、特に、加圧下における吸収特性を重視される紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料等の吸収性物品に好適であるという効果を奏する。
【０４３２】
請求項１０記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項１〜９の何れか１項に記載の吸水剤において、上記吸水性樹脂粒子を、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂粒子に押し出し推力を与える少なくとも一種の攪拌部材を設けた攪拌型の連続押出式混合機における第一領域に供給し、上記吸水性樹脂粒子を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記吸水性樹脂粒子と、該吸水性樹脂粒子が有するカルボキシル基と反応する架橋剤とを混合させてなる構成である。
【０４３３】
上記の構成によれば、上記吸水性樹脂粒子を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記吸水性樹脂粒子と架橋剤とを混合させることで、第二領域では、第一領域にて分散された吸水性樹脂の平均速度を低下させ、上記吸水性樹脂粒子と架橋剤との混合攪拌時間を十分に確保すると共に、上記第一領域にて分散された吸水性樹脂粒子と、架橋剤とを素早く均一に混合させることができる。この結果、上記吸水性樹脂粒子と、該吸水性樹脂粒子が有するカルボキシル基と反応する架橋剤との混合、反応が効率よく行われ、しかも均一混合を確保することができる。従って、上記の構成によれば、加圧下において高い吸収倍率を示し、かつ製造プラントにおける搬送やユーザにおける最終製品の加工等を行った後にもその優れた吸水性能を維持し、最終製品中において、その使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することのできる吸水剤を製造することができるという効果を奏する。
【０４３４】
請求項１１記載の発明の吸水剤は、以上のように、平均粒径子径２００μｍ〜８００μｍの吸水性樹脂造粒物を表面架橋して得られる吸水剤であって、５０ｇ／ｃｍ2 の加圧下での吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であり、吸収速度が２５秒以下であり、かつ、造粒破壊率が１０重量％以下である構成である。
【０４３５】
請求項１２記載の発明の吸水剤は、以上のように、請求項１１記載の吸水剤において、上記吸水性樹脂造粒物は、平均粒径１０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂１００重量部に水性液７０重量部〜４００重量部を混合して平均粒径０．３ｍｍ〜１０ｍｍの含水ゲル状造粒物を得た後、該含水ゲル状造粒物を、粉砕しない条件下、１１０℃〜３００℃で収縮乾燥し、分級してなり、当該吸水剤は、この吸水性樹脂造粒物を表面架橋してなる構成である。
【０４３６】
上記の各構成によれば、従来の造粒方法ではそれぞれ相反する特性であり、同時には満足し得ない物性であった高加圧下での吸収倍率、造粒強度、吸収速度の３つの物性を同時に満足することができる吸水剤を提供することができるという効果を奏する。
【０４３７】
請求項１３記載の発明の衛生材料は、以上のように、請求項１〜１２の何れか１項に記載の吸水剤を含む構成である。
【０４３８】
上記各吸水剤は、衛生材料等の吸収性物品に加工した後も、その優れた吸収特性を維持できるので、特に、加圧下における吸収特性を重視される紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料に好適である。よって、上記の構成によれば、優れた吸収特性を有する衛生材料を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図２】  図１に示す連続押出式混合機における攪拌状態を示す説明図であり、（ａ）は、上記連続押出式混合機における第一領域での攪拌状態を示す説明図であり、（ｂ）は、上記連続押出式混合機における第二領域での攪拌状態を示す説明図である。
【図３】  本発明の他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図４】  本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図５】  本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図６】  本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図７】  本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図８】  本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図９】  本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図１０】  本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水剤の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図１１】  上記吸水剤に衝撃力（Ａ）を与えるための装置を示す斜視図である。
【図１２】  上記吸水剤に衝撃力（Ｂ）を与えるために用いられる容器の概略構成図である。
【図１３】  （ａ）は、上記吸水剤に衝撃力（Ｂ）を与える場合の上記容器に対する振動の与え方を説明する説明図であり、（ｂ）は、上記吸水剤に衝撃力（Ｂ）を与える場合の上記容器に対する振動の与え方を（ａ）とは別の角度から説明する説明図である。
【図１４】  上記吸水剤に衝撃力（Ｂ）を与えるための装置の概略構成図である。
【図１５】  上記吸水剤に衝撃力（Ｂ）を与える場合の容器の振動の様子を説明する説明図である。
【図１６】  上記吸水剤の加圧下での吸収倍率を測定するための装置を示す断面図である。
【図１７】  上記連続押出式混合機における攪拌部材の吸水性樹脂押出面の角度と押し出し推力の生じる方向との関係について説明する説明図である。
【図１８】  実施例１３で得られた粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂微粉末（Ａ2)の構造を電子顕微鏡写真（５０倍）によって示す図面代用写真である。
【図１９】  実施例１３で得られた吸水性樹脂造粒物（１）の構造を電子顕微鏡写真（５０倍）によって示す図面代用写真である。
【図２０】  比較例２で得られた比較吸水性樹脂造粒物（１）の構造を電子顕微鏡写真（５０倍）によって示す図面代用写真である。
【図２１】  従来の吸水剤の製造装置における連続押出式混合機を示す断面図である。
【符号の説明】
１    連続押出式混合機
２    ケーシング（固定円筒）
３    材料供給口（第一供給口）
４    液供給口（第二供給口）
５    排出口
６    回転軸
７    攪拌翼（攪拌部材）
７ａ  第一の攪拌翼（第一の攪拌部材）
７ａ1 吸水性樹脂押出面
７ｂ  第二の攪拌翼（第一の攪拌部材）
５１    連続押出式混合機
５２    連続押出式混合機
５３    連続押出式混合機
５４    連続押出式混合機
５５    連続押出式混合機
５５’  連続押出式混合機
５６    連続押出式混合機
５７    連続押出式混合機
【図１】
0003688418.tif 000009
【図２】
0003688418.tif 000010
【図３】
0003688418.tif 000011
【図４】
0003688418.tif 000012
【図５】
0003688418.tif 000013
【図６】
0003688418.tif 000014
【図７】
0003688418.tif 000015
【図８】
0003688418.tif 000016
【図９】
0003688418.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
0003688418.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
0003688418.tif 000021
【図１４】
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【図１５】
0003688418.tif 000023
【図１６】
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【図１７】
0003688418.tif 000025
【図１８】
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【図１９】
0003688418.tif 000027
【図２０】
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【図２１】
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