(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性スーパーアロイ基材上に設けられるアルミナイド／ケイ化物コーティングであって、当該コーティングは、該コーティングの厚みを通して高度に分散されたケイ化物相の分布を有しており、当該コーティングは、クラックの成長に対する抵抗性と酸化及び高温腐食の条件に対して抵抗性を有するものであり、当該コーティングはケイ化物相及びアルミナイド相から成る層と、当該層の下方で当該層に隣接するアルミナイドを主要素とする層とを有しており、このコーティングはアルミニウム、ケイ素及びケイ化物形成金属の粉末を当該金属に対応するケイ化物のコーティング中での形成及び分散を促進するのに効果的な量で含むスラリーから形成されたものであり、コーティング内のケイ素含量は８重量％を超えないものである、アルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項２】
前記ケイ化物相及びアルミナイド相から成る層の上にこれに隣接して、前記層に対し増加した量であって最大が25重量％であるケイ素を含む表面層をさらに含む、請求項１記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項３】
クロムを含む請求項２記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項４】
クロムの量が10重量％を超えない請求項３記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項５】
アルミナイド層中のアルミニウム含量が15〜25重量％の範囲にあり、かつコーティング内を通しての含量の変動が12重量％以内である請求項２記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項６】
前記表面層中にTiとTaの両者をさらに含む請求項５記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項７】
表面層の下でこれに隣接する層がアルミニウムとケイ化物相の介挿された（interleaved）層のゾーンである請求項２に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項８】
前記介挿された層のゾーンが少くとも12ミクロンの厚さである請求項７に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項９】
コーティングのアルミニウム含量の変動が８重量％の範囲内である請求項７に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１０】
表面層の下でこれに隣接する層が表面層の厚さの少くとも４倍であるアルミナイド相とケイ化物相の介挿された層を含む層状の層である、請求項２に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１１】
層状の層が表面層の厚さの少くとも10倍である請求項10に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１２】
表面ゾーンの下の層及びアルミナイド層中のアルミニウムが15〜30重量％の範囲にある請求項２に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１３】
アルミニウムが20〜30重量％の範囲内にある請求項12に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１４】
コーティング内でのアルミニウム含量の変動が12重量％以下である請求項12に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１５】
コーティングを通してのアルミニウム含量の変動が８重量％以下である請求項14に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１６】
表面ゾーンの下の層及びアルミナイド層においてアルミニウムとケイ素含量は深さ方向に互にほぼ反比例の関係で変動する請求項12に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１７】
コーティングのアルミニウム含量が30重量％を超えない請求項16に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１８】
表面層がTa及びTiの少くとも１をクロムケイ化物との固溶体内に含む請求項２に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項１９】
表面層中のTa又はTiの量が基材の重量％量を超える量である請求項18に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項２０】
Ti又はTaがコーティングの厚みを通して均一に分散している請求項19に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項２１】
アルミナイド相が実質的に均一に内部に分散しているケイ化物を含む請求項１に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項２２】
層状の層がアルミナイド相とケイ化物相の介挿された層から成る層である請求項１に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項２３】
スラリーがクロム金属粉末を含む請求項１に記載のコーティング。
【請求項２４】
スラリーがさらにタンタル粉末及びチタン粉末の少くとも１を含む請求項23に記載のコーティング。
【請求項２５】
スラリーがタンタル粉末とチタン粉末の少くとも１を含む請求項１に記載のコーティング。
【請求項２６】
ケイ化物形成金属がクロム、タンタル及びチタンから成る群から選択される請求項１に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項２７】
ケイ化物形成金属がレニウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマンガンからなる群から選択される請求項１に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項２８】
ケイ化物形成金属が周期律表第4b族及び第5b族の元素から成る群から選択される請求項１に記載のアルミナイド／ケイ化物コーティング。
【請求項２９】
アルミナイド／ケイ化物コーティングで被覆されたスーパーアロイタービン部品であって、当該コーティングはコーティングの厚みを通して高度に分散されたケイ化物相を有し、コーティング内のケイ素含量は８重量％を超えず、また当該コーティングはアルミナイド相とケイ化物相の介挿された層を有する層状の層を含み、かつ前記層状の層とコーティングの基材との拡散界面との間に挟まれてケイ化物析出物を含むアルミナイドを主要素とする層とを含み、当該コーティングはアルミニウム、ケイ素及びケイ化物形成金属粉末を前記金属に対応するケイ化物のコーティング中での形成及び分散を促進するのに効果的な量で含むスラリーから形成されたものである、アルミナイド／ケイ化物コーティングで被覆されたスーパーアロイタービン部品。
【請求項３０】
ケイ化物形成金属がクロム、タンタル及びチタンから成る群から選択される請求項29に記載の被覆された部品。
【請求項３１】
ケイ化物形成金属がレニウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマンガンから成る群から選択される請求項29に記載の被覆された部品。
【請求項３２】
ケイ化物形成金属が周期律表第4b族及び第5b族の元素から成る群から選択される請求項29に記載の被覆された部品。
【請求項３３】
Ni及びCoの少くとも１の大きな割合を含む耐熱合金基材用の拡散熱処理されたアルミナイド／ケイ化物コーティング構造であって、前記コーティングは深さ方向に連続する複数の下記のゾーンを有しており、すなわち、
最大ケイ素含量が25重量％以内である表面ゾーンと、
アルミナイド相及びケイ化物相の介挿された層から成る層状のゾーンと、
前記層状のゾーンと前記コーティングの前記基材との拡散界面との間に位置するケイ化物析出物を有するアルミナイドを主要素とするゾーンとを備え、
前記表面ゾーンは少くとも２ミクロンの厚みであり、前記層状のゾーンの最小の厚みが12ミクロンであることを条件として、前記表面ゾーンの厚みの少くとも４倍であり、
このコーティングはアルミニウム、ケイ素とケイ化物形成金属の粉末を当該金属に対応するケイ化物のコーティング中での形成及び分散を促進するのに効果的な量で含むスラリーから形成されたものである、コーティング構造。
【請求項３４】
層状のゾーンがケイ素リッチな表面ゾーンの厚みの少くとも10倍である請求項33に記載のコーティング構造。
【請求項３５】
ケイ化物形成金属がクロム、タンタル及びチタンから成る群から選択される請求項33に記載のコーティング構造。
【請求項３６】
ケイ化物形成金属が、レニウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマンガンから成る群から選択される請求項33に記載のコーティング構造。
【請求項３７】
ケイ化物形成金属が周期律表第4b族及び第5b族の元素から成る群から選択される請求項33に記載のコーティング構造。
【請求項３８】
Ni及びCoの少くとも一方の大きな割合を含む耐熱合金基材用の拡散熱処理されたアルミナイド／ケイ化物コーティング構造であって、前記コーティングは深さ方向に連続する複数の下記のゾーンを有しており、すなわち
最大ケイ素含量が25重量％以内である表面ゾーンと、
アルミナイド相とケイ化物相の交互の層を含む層状のゾーンと、
前記層状のゾーンと前記コーティングの基材との拡散界面との間に位置するケイ化物析出物を含むアルミナイドを主要素とするゾーンを含み、
前記層状のゾーン及び前記アルミナイドゾーンにおけるアルミニウム含量は一様に15重量％以上で30重量％を超えない範囲にあるコーティング構造。
【請求項３９】
コーティング内のアルミニウム含量は12重量％を超えない範囲で変動する請求項38に記載のコーティング。
【請求項４０】
Ni及びCoの少くとも１の大きな割合を含む耐熱合金基材用の拡散熱処理されたアルミナイド／ケイ化物コーティング構造であって、前記コーティングは深さ方向に複数の下記のゾーンを有し、すなわち、
最大ケイ素含量が25重量％以下である表面ゾーンと、
アルミナイド相とケイ化物相の交互の層を含む層状のゾーンと
前記層状のゾーンと前記コーティングの基材との拡散界面との間に位置するケイ化物析出物を含むアルミナイドを主要素とするゾーン
を含み、
前記層状のアルミナイドゾーンにおいて、アルミニウム含量は30重量％を超えず、かつアルミニウムとケイ素の含量は深さ方向に互にほぼ反比例の関係で変動するコーティング構造。
【請求項４１】
Ni及びCoの少くとも１の大きな割合とTaとTiの少くとも１の小さな割合を含む耐熱合金基材用の拡散熱処理されたアルミナイド／ケイ化物コーティング構造であって、前記コーティングは深さ方向に複数の下記のゾーンを有し、すなわち、
最大ケイ素含量が25重量％以下である表面ゾーンと、
アルミナイド相とケイ化物相の交互の層を含む層状のゾーンと、
前記層状のゾーンと前記コーティングの基材との拡散界面との間に位置するケイ化物析出物を含むアルミナイドを主要素とするゾーン
を含み、
前記表面ゾーンはTaとTiの少くとも１を基材の重量％含量より多い量で含むコーティング構造。
【請求項４２】
酸化及び高温腐食に対する改善された抵抗性を有するスーパーアロイタービン部品であって、当該部品は、コーティングの厚みを通して高度に分散されたケイ化物相を有しコーティング内のケイ素含量が８重量％を超えないアルミナイド／ケイ化物コーティングで被覆されており、当該コーティングはケイ素リッチな相とアルミニウムリッチな相を含む外側層と、当該外側層の下で該外側層に隣接してケイ化物析出物を含むアルミナイドを主要素とする層とを含み、このコーティングはアルミナイドとケイ素とケイ化物形成金属の粉末を当該金属に対応するケイ化物のコーティング中での形成及び分散を促進するのに効果的な量で含むスラリーから形成されたものである、スーパーアロイタービン部品。
【請求項４３】
当該外側層が実質的に途切れないで連続している請求項42に記載の被覆されたスーパーアロイタービン部品。
【請求項４４】
当該外側層がアルミナイド相とケイ化物相の介挿された交互層から成る層である請求項43に記載の被覆されたスーパーアロイタービン部品。
【請求項４５】
コーティング中のケイ素含量がいかなる場所でも８％を超えない請求項43に記載の被覆されたスーパーアロイタービン部品。
【請求項４６】
ケイ化物形成金属がクロム、タンタル及びチタンから成る群から選択される請求項42に記載の被覆されたスーパーアロイタービン部品。
【請求項４７】
ケイ化物形成金属がレニウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマンガンから成る群から選択される請求項42に記載の被覆されたスーパーアロイタービン部品。
【請求項４８】
ケイ化物形成金属が周期律表第4b族及び第5b族の元素から成る群から選択される請求項42に記載の被覆されたスーパーアロイタービン部品。
【請求項４９】
NiとCoの少くとも１の大きな割合を含む耐熱合金基材用の拡散熱処理されたアルミナイド／ケイ化物コーティング構造であって、前記コーティングは深さ方向に複数の下記のゾーンを含み、すなわち、
最大ケイ素含量が25重量％より小さい表面ゾーンと、
アルミナイド相とケイ化物相の交互の層を含む層状のゾーンと及び
前記層状のゾーンと前記コーティングの基材との拡散界面との間に位置するケイ化物析出物を含むアルミナイドを主要素とするゾーンとを含み、
前記表面ゾーンはTaとTiの少くとも１を基材における重量％含量より多い量で含む
コーティング構造。
【請求項５０】
チタン又はタンタルがケイ化物相としてコーティング中に存在する請求項49に記載のコーティング。
【請求項５１】
さらにクロムケイ化物相を含む請求項50に記載のコーティング。
【請求項５２】
コーティングの厚みを通して高度に分散されたケイ化物相の分布を有するアルミナイド／ケイ化物コーティングで被覆されたスーパーアロイ部品であって、当該コーティングは、ケイ化物相とアルミナイド相から成る層と、当該層の下でこれと隣接したアルミナイドを主要素とする層とを含み、当該コーティングはアルミニウムとケイ素とケイ化物形成金属の粉末を対応する金属のケイ化物のコーティング中での形成と分散を促進するのに効果的な量で含むスラリーから形成されたものであり、コーティング内のケイ素含量は８重量％を超えないものである、スーパーアロイ部品。
【請求項５３】
コーティングの前記アルミナイド相とケイ化物相から成る層の上にこれに隣接して、前記層に対し増加した量であって最大が25重量％であるケイ素を含む表面層をさらに含む請求項52に記載の被覆された部品。
【請求項５４】
部品がタービン部品である請求項52に記載の被覆された部品。
【請求項５５】
スラリーがクロム金属粉末を含む請求項52に記載の被覆された部品。
【請求項５６】
スラリーがさらにタンタル粉末及びチタン粉末の少くとも１を含む請求項55に記載の被覆された部品。
【請求項５７】
スラリーがタンタル粉末とチタン粉末の少くとも１を含む請求項52に記載の被覆された部品。
【請求項５８】
ケイ化物形成金属がクロム、タンタル及びチタンから成る群から選択される請求項52に記載の被覆された部品。
【請求項５９】
ケイ化物形成金属がレニウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマンガンから成る群から選択される請求項52に記載の被覆された部品。
【請求項６０】
ケイ化物形成金属が周期律表4b族及び5b族の元素から成る群から選択される請求項52に記載の被覆された部品。
【請求項６１】
アルミナイド／ケイ化物のコーティングをスラリーから形成する方法であって、当該スラリーは共融アルミニウム／ケイ素又は元素の形態の金属粉末とケイ化物形成金属の粉末を当該金属に対応するケイ化物のコーティング中での形成及び分散を促進するのに効果がある量で含む熱硬化性の液体バインダ中のスラリーであり、前記スラリーの塗膜をスーパーアロイ基材に付与すること、付与されたコーティングを拡散加熱することを含み、これにより最大ケイ素含量が25重量％を超えない表面層と、アルミナイド層とケイ化物相が交互に介挿された層から成る層状の層と、前記基材とコーティングの拡散界面層とを形成することから成るアルミナイド／ケイ化物コーティングを形成する方法。
【請求項６２】
拡散加熱温度が950℃乃至1120℃の範囲である請求項61記載の方法。
【請求項６３】
拡散温度が850℃乃至1120℃の範囲である請求項61記載の方法。
【請求項６４】
拡散温度が870℃よりも低いか、あるいは885℃よりも高い請求項61記載の方法。
【請求項６５】
加熱の間に前記コーティングを硬化させる請求項61記載の方法。
【請求項６６】
元素のアルミニウムと元素のケイ素の粉末又は共融アルミニウム／ケイ素粉末とケイ化物形成物質の元素の粉末の混合物の熱硬化性液体バインダ中のスラリーであって、前記スラリーはアルミニウムの融点より高い温度でスーパーアロイ基材中に熱拡散して酸化、高温腐食及びクラックに抵抗性のコーティングを形成し得るものであり、そして前記ケイ化物形成物質はレニウム、マンガン、ハフニウム及びバナジウムから成る群の少くとも１種の金属を含むものであり、そして熱拡散によりコーティング全体にケイ化物を形成するものであるスラリー。
【請求項６７】
当該スラリー中の共融合金の量が当該スラリーの全金属含量の36乃至100重量％の範囲にある請求項66記載のスラリー。
【請求項６８】
さらなるケイ化物形成物質としてSi、Cr、Ti、Ta及びＢから成る群の少なくとも１つの金属から選択される元素の形態の金属粉末をさらに含む請求項66記載のスラリー。
【請求項６９】
Siが５乃至21重量％の範囲にある請求項68記載のスラリー。
【請求項７０】
Crが10重量％を超えない量で存在する請求項68記載のスラリー。
【請求項７１】
Tiが５重量％を超えない量で存在する請求項68記載のスラリー。
【請求項７２】
Taが５重量％を超えない量で存在する請求項68記載のスラリー。
【請求項７３】
Ｂが２重量％を超えない量で存在する請求項68記載のスラリー。
【請求項７４】
Si及びCrを含む請求項68記載のスラリー。
【請求項７５】
Ta及びTiを含む請求項68記載のスラリー。
【請求項７６】
アルミニウムが30乃至92.5重量％の範囲にあり、ケイ素が10乃至25重量％の範囲にあり、クロムが2.5乃至10重量％の範囲にある請求項68記載のスラリー。
【請求項７７】
ホウ素が0.5乃至2.5重量％の範囲にある請求項68記載のスラリー。
【請求項７８】
チタン及びタンタルが0.5乃至10重量％の範囲にある請求項68記載のスラリー。
【請求項７９】
アルミニウムの含量が85重量％よりも小さく65重量％までの範囲にある請求項68記載のスラリー。
【請求項８０】
アルミニウムの含量が85重量％よりも高く95重量％までの範囲にある請求項68記載のスラリー。
【請求項８１】
チタン及びタンタルを含む請求項68記載のスラリー。
【請求項８２】
前記熱硬化性のバインダが水性の酸性バインダである請求項66記載のスラリー。
【請求項８３】
前記水性の酸性バインダが無機のクロム酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、又はタングステン酸塩である請求項82記載のスラリー。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐熱合金基材をアルミナイジングするためのアルミナイドコーティング、そのようなコーティング用のスラリーコーティング組成物、及びそのようなコーティングを付与するための方法に関し、より詳細には耐熱合金基材の高温腐食及び酸化に対する耐久性を改善するための、アルミニウムリッチな相及びシリコンリッチな相を含む複合コーティングに関する。
ガスタービンのタービン部分の組成は、運転の間に、1200℃（2200゜F）にも達する燃焼ガスの温度に露呈される。そのような組成は、一般に上述の如き温度において強度を有するように特別に開発されたニッケル及びコバルトをベースにしたスーパーアロイ（耐熱合金）から形成されている。しかしながら、上述の如き耐熱材料は、そのような高温の燃焼ガスの中の酸素に露呈されるとその自然の金属酸化物の形態に戻り始める。上述の如き合金の表面に形成されるニッケル及びコバルトの酸化物のスケールは確実な付着性を有していない。そのようなスケールは、熱サイクルの間に亀裂を生じて表面から剥離し、更に反応していない基材を周囲環境に露呈させる。このようにして、酸化は上述の如き合金から形成された保護されていない部分を荒らし、結局、そのような部分を消耗させる。ナトリウム、並びに塩素及び硫黄を含む汚染物が燃焼ガスに加わると、劣化が促進される。約540℃（1004゜F）よりも高い温度ではナトリウムと硫黄が反応して低融点の硫酸塩を形成し、そのような硫酸塩はニッケル及びコバルト上の酸化膜を溶解するばかりではなく基材を直接腐食する。図２参照。
背景技術
ガスタービンエンジンに広く適用される高温腐食及び酸化の問題に対する１つの解決策は、アルミニウムをスーパーアロイ組成の表面に入れることであり、これは、アルミナイジングとして知られているプロセスである。アルミニウムは、ニッケル及びコバルトの両方と安定な金属間化合物を形成する。高温においてこのような化合物の上に形成される酸化物層は、既にニッケル又はコバルトの金属酸化物ではなくかなりの靭性及びしっかりした付着性を有するアルミナ（Al2O3）の保護層である。図３参照。
種々の商業的なコーティングはこの保護機構に基づいている。時としてパックアルミナイジングとして知られるようになったプロセスにおいて、アルミニウムが蒸気相から堆積される。パックアルミナイジングにおいては、アルミニウム粉末がハライド活性剤と反応して気体状の化合物を形成し、これら気体状の化合物は金属表面に凝縮し反応してアルミニウム金属を生じさせる。アルミニウム原子は金属間アルミナイドを生じるように反応しながら基材中へ拡散する。この方法は米国特許第3,257,230号（Wochtell  et  al.）を含む多くの米国特許に詳細に記載されている。本明細書においては、上記米国特許を参照する。
最新のMCrAlYオーバーレイコーティングも高温耐腐食性をもたらすためにアルミナ膜を用いている。この膜中にはクロム及びイットリウムが存在するので、そのようなコーティングのアルミニウム含有率はパックアルミナイドにおける程高くする必要はないが、保護はやはりしっかりと付着するアルミナのスケールに基づいている。
スラリーアルミナイジングはスーパーアロイ上に保護性アルミナ形成金属間アルミナイドコーティングを形成するための別の方法である。このスラリープロセスにおいては、アルミニウムを含むスラリーコーティングを最初にハードウェア上に堆積させる。コーティング部分が保護雰囲気中で加熱されると、膜中のアルミニウムが融解して基材と反応し所望の金属間相を形成する。
アルミナイドコーティングの高温腐食及び酸化に対する明白な耐久性はアルミナイドコーティング上に形成されたアルミナスケールの熱力学的な安定性に起因する。しかしアルミナイドコーティングは、アルカリ金属酸化物（例えば、Na2O）及び耐火合金の酸性酸化物（例えば、MoO3及びW2O3）によって約700乃至800℃の「低温」における高温腐食を幾分受やすい。
二酸化ケイ素（SiO2）はもう一つの非常に安定な酸化物である。アルミニウムと同様シリコンは、ニッケル及びコバルト、さらにクロム及び耐火合金として知られるモリブデン、タングステン及びチタンの如き他の元素と安定な金属間化合物（ケイ化物）を形成する。これによりこれら元素の外表面保護酸化物層中への偏析が減少しその保護性が改善される。またアルミニウムとは異なり、シリコンは硫化物を形成することができず、硫黄拡散に対して耐性を有している。そのため、パックプロセス又はスラリープロセスによって形成されるケイ化物コーティングは高温腐食及び酸化に対する耐久性を改善するために耐火合金に使用されて来た。ケイ化物は「低い」温度（700乃至800℃）における硫黄アタックに耐えるのに特に有用であることが証明されている。シリコンベースコーティングの利点はF.Fitzer  and  J.Schlictingの論文（1981年２月26日にカリフォルニア州サンジエゴで開催されたNational  Association  of  Corroson  Engineersの会議で発表された、“Coatings  Containing  Chromium,Aluminum  and  Silicon  For  High  Temperature  Alloys"と題する論文であって“High  Temperature  Corrosion"（Ed.Robert  A.Rapp）の604乃至614ページに収録されている論文）を含む多くの文献に記載されている。本明細書においては上記論文を参照する。
誤解を避けるために、本明細書においてはシリコンは金属元素として分類した。
アルミナイジング及びシリコナイジンズの効果は、通常スーパーアロイである金属表面にアルミニウム及びシリコンを共に同時堆積させる方法においては複合される。本明細書において参照する米国特許第4,310,574号（Deadmore  et  al.）に開示されているこの方法の１つは、シリコンを含む有機物スラリーを表面に堆積させ次に通常のパックアルミナイジングによってその表面をアルミナイズするものである。アルミニウムはパック混合物からスーパーアロイ中へ拡散する際にスラリーからシリコンを共に搬送する。上記米国特許第4,310,574号は、その結果生ずるシリコン富化されたアルミナイドは、1093℃における酸化に対してシリコンのないアルミナイドよりも良好な耐久性を有することを示している。
いわゆる「シリコン改変された（silicon−modified）」すなわち「シリコン富化された（silicon−enriched）」アルミナイドを形成するための他の手段は、粉末のアルミニウム及びシリコン金属を含むスラリーコーティングをアルミナイド及びケイ化物を形成する元素を含む合金基材に付与し、次に、上記スラリーコーティングを760℃（1500゜F）よりも高い温度まで加熱する。スラリー中のアルミニウム及びシリコンが融解するにつれてアルミニウムとシリコンは基材と反応し優先的に拡散する。アルミニウムは基材中のニッケル又はコバルトと合金を形成し、一方シリコンはクロム又は他のケイ化物形成物と合金を形成する。最終生成物はアルミナイド−ケイ化物複合コーティングである。この方法はシリコン改変スラリーアルミナイドプロセスと呼ばれることが多く、商品名「サーマロイＪ（Sermaloy  Ｊ）」（米国ペンシルバニア州LimerickのSermatech  Internationalの商品名）として商業的に使用されている。
一般的に言えば、上述の如き従来の技術及びコーティング組成物は、上述の如き苛酷な条件に露呈されるコーティングの層の中のシリコンを増大させようとするものである。
この形態のコーティングに適した合金基材としては、ニッケルベースのスーパーアロイ、コバルトベースのスーパーアロイ及び、オーステナイトステンレス鋼が挙げられる。これら合金基材の構成元素に相当する元素はコーティングの範囲全体にわたって存在するが、コーティングのアルミニウム及びシリコン成分とは差別的に結合し、シリコンリッチな相はアルミニウムリッチな相とはコーティングの厚みにわたって異なって分布することがわかった。
使用に供される際に、サーマロイＪスラリーコーティング組成物はバインダとしての無機塩の酸性水溶液の中のシリコン及びアルミニウム元素の金属粉末から成る。スラリーの全金属粉末含量の約15重量％がシリコン粉末である。しかしスラリーの全体的な組成を概略的な重量％で示すと以下の通りである。
Al粉末−35％
Si粉末−６％、
水    −47％
バインダ塩（水に溶解している）−12％
上記組成を準備する好ましい態様においては、金属粉末成分を予め混合し、バインダ溶液を別個に形成し、次に上記粉末を上記溶液の中に混ぜる。上記組成を準備するための他の方法は容易に考えることができる。
このバインダは、拡散温度まで加熱する間金属顔料を金属表面に接触した状態に保持する固体マトリックスとするのに適するように選択される。上記バインダは、また拡散が完了した後に表面に単にゆるやかに付着する残留物を残すように拡散の間一時的であるように選択される。
試験において、スラリーをスーパーアロイ製品に付与し、引続きその後拡散加熱処理により得られたシリコン改変されたアルミナイドコーティングは、広い操作温度範囲にわたってスルフィド化腐食に対する独特の耐性を有することが立証された。幾つかのテストの詳細がASME（American  Society  of  Mechanical  Engineers）によって、F.N.Davis  and  C.E.Grinellの論文（“Engine  Experience  of  Turbine  Materials  and  Coatings"と題する論文（1982年））に発表されており、本明細書においてはこの論文を参照する。このコーティングは、現在、多くの産業的なタービン及び船舶用タービンに指定されている。
上記論文は、サーマロイＪは低温及び高温の硫化に対して良好な耐久性を示すことを報告している。サーマロイＪコーティングは極めて満足すべき特性を有しているので、本明細書で説明するテストにおいては、比較のための基準の１つとして用いられている。
上述の改善に対する理論的な証拠は以下の通りであると考えられる。
不活性雰囲気又は真空雰囲気において、アルミニウム／シリコン・スラリーでコーティングされたスーパーアロイ又はオーステナイトステンレス鋼の基材を拡散熱処理することにより、互いに特定の親和力を有する特定の元素が基材及びスラリーから互いに向かって拡散し互いに結合する。
拡散温度においては、コーティングからのアルミニウム並びに、スーパーアロイ又はステンレス鋼の基材からのニッケル及び／又はコバルトが互いに向かって迅速に動いて結合しニッケルアルミナイドを形成する。同様に、コーティング中のシリコンは基材の金属クロム、並びにもし存在していればモリブデン、タンタル及びチタンと親和力を有し、従って、そのような金属の１又はそれ以上の金属と結合してそれぞれのケイ化物を形成する。
しかしながら、シリコンはアルミニウムよりもかなり遅い速度でコーティングを通って基材に向かって移動し、従って、コーティングの外側部分はシリコンで比較的富化される。スーパーアロイ及びオーステナイトステンレス鋼の中には、シリコンが親和力を有する他の元素よりもかなり大きな量でクロムが存在するので、このシリコンは拡散処理の間にクロムと大部分結合して外側コーティング層を形成し、この外側コーティング層はこのコーティングの残りの部分よりもクロムケイ化物に富んでいる。
本発明の記載を更に参照するためには870℃乃至885℃で拡散熱処理された代表的なサーマロイＪコーティングの幾つかのゾーンをまず認識するのが便利である。コーティングを精査すると、まずクロムケイ化物が特に濃縮されているシリコンリッチな表面ゾーンがわかる。このゾーンは、コーティングの中へ深く伸長する「層状ゾーン」へ繋がり、この層状ゾーンはケイ化物相及びアルミナイド相から成る交互の層を備えている。層状のゾーンの下は、「アルミナイドゾーン」であり、このアルミナイドゾーンにおいてはアルミナイド相が支配的であるがケイ化物の析出物も含んでいる。記載との境界面には拡散ゾーンがあり、この拡散ゾーンにおいては、コーティング材料及び基材材料がお互いの中へ拡散している。
本発明のコーティングは、以下に説明するように、こうしたそれぞれの層の組成が異なり、又は各層の厚みが異なり、あるいはそのいずれもが異なる。
関連する特許出願の参照
本特許出願は、1992年５月19日に出願した英国特許出願第9210683.0号に基づき1993年５月18日に出願した国際特許出願PCT/US/93/04507（発明の名称：アルミナイド−ケイ化物の複合コーティング、発明者:Mehar  C.Meelu,Alan  T.Jones  and  Bruce  G.McMordie）の一部継続出願である。本特許出願においては、上記PCT/US93/04507を参照する。また、本件出願は、これも本明細書で参照する上記米国特許出願の一部継続出願でもある。上記国際特許出願に関するさらなるコメントは以下の記載に示される。
発明の摘要
本発明の重要な目的はスラリーアルミナイドコーティングに関し、このスラリーアルミナイドコーティングは使用中に高温ガスの中の酸素に露呈されることが多いスーパーアロイの基材に特に有用である。このコーティングは使用の間にクラック（亀裂）が生ずることに対して改善された耐久性を有すると同時に、酸化及び高温腐食条件に対して極めて満足すべき耐久性を維持する。
本発明によれば、熱硬化性のバインダ中に代表的にはアルミニウム及びシリコン並びに下に説明する他の金属である金属元素の粉末を含むスラリーから成るコーティング組成物が、サーマロイＪコーティングを含む従来技術のコーティングに比較して予期しない優れた性質を有するコーティングをもたらすことが見いだされた。
本発明によれば、また、熱硬化性のバインダ中に共融アルミニウム／シリコン粉末を含むスラリーから成るコーティングが、サーマロイＪコーティングを含む従来技術のコーティングに比較して予期しない優れた性質を有するコーティングをもたらすことが見いだされた。
本発明においては、以下に説明するように完全な共融スラリーから外れたスラリーも意図されている。
本発明によれば、ある方法上の変形が改善された性質を有するコーティングをもたらすのに特に適していることが見出された。とりわけ、上で参照した国際特許出願及び米国特許出願に開示された方法が、選択されたスーパーアロイ基材を本発明の組成物でコーティングするのに適用可能なことを見出した。
本発明のさらなる別の特有の特徴を以下に示す。
本発明の重要な特徴は、アルミナイド／ケイ化物コーティングが全体的にそれぞれの成分がより均一に分布されており、特にケイ化物がその厚み全体を通して均一に分布していることにある。
本発明の別の特徴は、このようなコーティングの表面ゾーンにおけるシリコン含量の過剰濃縮が減少され、また、上述のシリコンリッチな表面ゾーン及び層状ゾーンの深さが増大され、更にアルミナイドゾーン内のケイ化物相の分散が増加されているコーティングが提供されることである。
本発明を以下に詳細に説明する。
用語「スーパーアロイ」は、当業界において周知の用語である。本明細書においては、スーパーアロイは本発明のコーティングの基材として適したニッケル及びコバルトベースの合金を指称している。しかしながら、オーステナイトステンレス鋼も本発明のコーティングの少なくとも幾つかに対して適した基材を構成し、従って本発明の目的に適うスーパーアロイと考えられる。
【図面の簡単な説明】
本発明の例並びに従来技術のコーティングの例を、以下に説明する図面を参照して説明する。
図１は、保護されていないスーパーアロイの表面の代表的な基材が清浄な燃焼ガスに露呈された時に、どのようなことが起こるかを示している。
図２は、保護されていないスーパーアロイの表面の代表的な基材が高温腐食／スルフィド化の条件にある船舶の環境において多く見られる塩素及び硫黄を含む汚染物を含有する燃焼ガスに露呈された時に、どのようなことが起こるかを示している。
図３は、アルミナイジングされて拡散されたアルミナイドコーティングを形成し、高度に接着性のアルミナ（Al2O3）の保護層を有する、代表的なスーパーアロイ基材を示している。
図４は、ニッケルベースのスーパーアロイ基材上の通常のサーマロイＪアルミナイド／ケイ化物コーティングのサンプルの横断面を500倍の倍率で示す光学顕微鏡写真である。
図５乃至図13は、本発明に従ってその組織、組成、又は、熱処理が改変された他のアルミナイド／ケイ化物コーティングのサンプルの同様な光学顕微鏡写真である。
図14A及び図14Bは、図４に示すコーティング全体にわたる種々の保護コーティング及びスーパーアロイ基材の元素の分布について電子プローブマイクロアナリシス（EPMA）の結果を示すグラフであり、図14Aに関しては原子パーセントで、図14Bに関しては重量パーセントで示した元素の存在度が、サンプルを通してのミクロン寸法に関してプロットされている。
図15乃至図22は、選択された他のコーティングサンプルのEPMAの結果を示すグラフであり、重量パーセントで示す元素の存在度が、サンプルを通してのミクロン寸法に関してプロットされている。
図23乃至図25は、観察した種々のアルミナイド／ケイ化物コーティングでコーティングされたテストピースの加速高温腐食テストの結果を示すグラフであり、ミリグラムで示す重量損失が時間で示すテスト時間（hr）に関してプロットされている。
図26乃至図30は、種々のコーティングのサンプルの光学顕微鏡写真である。
本発明の好ましい態様の詳細な説明
本発明は幾つかの新規な態様を有する。一つの態様は好ましくは熱硬化性である液体バインダ中に元素状粉末の形（すなわち状態）の数種の金属を含むスラリーから成るコーティング組成物に関する。この態様の特徴は、主としてアルミニウム及びシリコン並びに後に記載する金属から成る金属成分を含む粉末である。金属混合物粉末は広範なpH範囲のバインダ好ましくは酸性のバインダと混合される。
本発明は、又スーパーアロイ基材に水性組成物を付与して、クラックの成長に対する改善された抵抗性とともに酸化及び高温腐食の条件に対し高い抵抗性を有するコーティングを形成する方法を提供する。
本発明はまた、上述の如き要求される条件において、クラックの形成特に、クラックの始まりに対する改善された耐久性を有する、改善されたコーティングを提供する。
本発明はまた、ロータブレード、タービンブレード、ケーシング及び他の部品のような、例えばガスタービン（産業用、船舶用あるいは他の）の部品の如き、上述のコーティングでコーティングされた改善された加工物を提供する。
本発明は、更に新規な態様を提供する。
一つの態様は、熱硬化性の液体バインダ中に共融アルミニウム／シリコン粉末を含むスラリーに関する。このスラリーは、使用時に高温ガス中の酸素に露呈されることが多く通常はクラックを発生する傾向のあるスーパーアロイ基材用のコーティングをもたらすのに特に有用である。本発明のスラリーは上述の如き問題を解消することに寄与する。スラリーは必要により下記に説明する追加の有利な性質に貢献する元素の状態の他の金属を含むことができる。
別の態様において本発明は、共融アルミニウム／シリコン合金を含むスラリーから上記のスーパーアロイ上に形成されるコーティングに関する。このコーティングは、コーティングの厚み全体を通じてシリコンと基材の金属の合金の増加した分散を有する。さらに、本発明のコーティングはコーティングの外側ゾーンにおける減少したシリコン含有率と増大したアルミニウム分布を有する。本発明のコーティングは優れた性質を有しており、特に、コーティングにおけるマイクロクラックの開始又はスタートに対して顕著な抵抗性を有すると共に改善された延性を有する。
本発明のコーティングの顕著な特徴は、ケイ化物が従来技術のコーティング、代表的にはサーマロイＪの場合におけるよりも、コーティングの厚み全体にわたってより均一に分布又は分散（あるいは再分布）されていることである。特に層状の層は高度に密に充填されたアルミナイド相及びケイ化物相の介挿された（interleaved）層ではなく、よりゆるやかに（又はぎっしりとではなく）充填される傾向にある。最適な条件においては、ケイ化物層はより離れ、アルミナイド層は成長しがちで、ケイ化物粒子はコーティングのその層及び他の層にわたってより均一に分布される。
本発明の他の態様は、表面層がなく、すなわち、第１の外側層はケイ化物相及びアルミナイド相から成る層から構成される層状のゾーンと呼ばれるものであるコーティングに関する。
本発明は更に元素のアルミニウ及びシリコンを共融割合で一緒にして混合して共融合金粉末を形成し、必要とされる場合に適宜な時に選択に応じて使用される他の金属粉末と共にあるいはそのような金属粉末を用いずに、上記共融粉末を液体のバインダ溶液の中に混合することから成る共融スラリーを製造する方法を提供する。
他の態様は、スーパーアロイ基材をスラリーでコーティングし、コーティングを硬化させ、コーティングされた基材を拡散加熱し、上記コーティングを冷却又は硬化する方法を提供する。
他の態様は、一般には本発明のコーティングでコーティングされたスーパーアロイ構成部分を有する金属部品であるコーティング部品に関する。本発明のコーティングの利益を特に得る部品はガスタービンの部品である。
この態様の１つの特徴においては、上記係属中の国際特許出願PCT/US93/04507に開示されている方法に従って、必要と思われる回数だけ拡散プロセスを適用することができる。
本発明のさらに他の態様は、下の詳細な説明から明らかになる。
本発明を説明する際に、用語「ゾーン」及び「層」は、互換性をもって使用される。
上の記載及び下の記載から、本発明の１つの重要な教示はコーティングを通じてのケイ化物相及びアルミナイド相の分布に関するものであり、かかる分布は、従来技術のコーティングにおける合金の分布とは異なっていることが明らかになる。特にケイ化物はコーティング全体を通じてより均一に分布される。
本明細書に記載する苛酷な環境条件に部品を露呈することからなる研究及び検討の結果、従来技術のサーマロイＪコーティングの外側のケイ化物相が、その高温腐食耐久性を向上させる重要な要因であることがわかった。これらの相は明らかに表面層から傷つきやすいアルミナイド相のいくらかにとって代わる。しかしあいにく、スーパーアロイに使用される時には特に上述の如き臨界的なケイ化物相は代表的なコーティング及び拡散処理の後に、コーティングの顕微鏡組織の表面ゾーンに過剰に集中することになる。その表面ゾーンのシリコン含有率は、約30−40重量％まで高くなることがあるが、一方コーティング全体ではその含有率は、10−20重量％である。これにより、コーティングの外側部分が、長期の使用の後には、マイクロクラッキングをおこしやすくするように思われる。クラックが開始する臨界条件（敷居値）は高いが、クラックが開始した後には、クラックの伝播は迅速である。最初に現れるクラックは非常に深刻なものではなく、そのような最初のクラックはスーパーアロイ基材の中へ伝播しないが、そのようなクラックの発生を阻止するか、あるいはそのようなクラックがコーティングを通って浸透することを抑制することが極めて重要である。その理由は、そのようなクラックが、最終的には基材に対する腐食通路を開くからである。これは勿論深刻な問題である。本発明はそのような問題を解決する役割を果たす。
さらに少なくともニッケルアルミナイドのコーティング中の、また同様にコバルトアルミナイドのコーティング中のアルミニウムのターゲット濃度レベルは、約20−30重量％にすべきであり、約25−30重量％にするのが好ましい。約20−25重量％よりも低いアルミニウム濃度を有するニッケルアルミナイドのコーティングは耐酸化性が不十分であり、一方約30重量％よりも多いアルミニウム濃度を有するコーティングはクラックの発生を生じ早期に壊れる傾向がある。その理由は、高いアルミニウム濃度を有するニッケルアルミナイドのコーティングは、そのコーティングの機械的な性質に悪影響を及ぼす多相（マルチフェーズ）アルミナイド組織を生ずる傾向を有するからである。
本発明の１つの観点は、アルミナイド／ケイ化物のコーティングを製造するためのスラリーコーティング組成物を提供する。このスラリーは、バインダ液体中に元素の形態の金属粉末を含む。上記スラリー組成物の金属粉末成分は、以下の重量％の範囲を含んでいる。
Al−30乃至92.5重量％、好ましくは70乃至92.5重量％、最も好ましくは75乃至85重量％、
Si−５乃至25重量％、好ましくは10乃至25重量％、最も好ましくは10乃至20重量％、
Cr−2.5乃至20重量％、好ましくは３乃至10重量％、
上の金属粉末成分は元素の形態である。
また、選択的に使用される成分はTi、Ta及びＢであり、これら成分が上記組成物の中に存在する時には、Tiが０乃至10％、好ましくは２乃至５％の量で、Taが０乃至10％、好ましくは２乃至５％の量で、ホウ素が０乃至2.5％、好ましくは0.5乃至２％、最も好ましくは約0.5乃至１％の量でそれぞれ存在するのが好ましい。Ti及びTaは一緒に存在するのが好ましい。
上の事柄から、本発明によれば、コーティングを他の金属元素の上記最少量で形成できるようにするためにはアルミニウムの最大含有率が92.5％で十分であることが分かる。同様に、コーティングを他の金属元素の最大量で形成できるようにするためにはアルミニウムの最小含有率が30％で十分である。上の上限及び下限から逸脱する金属の含有率を有する組成物は所望の性質をもたらさない。すなわち、スラリーのアルミニウム含有率が低くなればなる程コーティング中のアルミニウムが溶融して容易に拡散することが困難になる。従って、上述のアルミニウム含有率の範囲を維持することが好ましい。
本発明は、スラリーの金属粉末組成において、サーマロイＪにおける含有率である15重量％よりも相当に高い範囲のシリコン含有率を有していることに注目する必要がある。そして、そのようなSiリッチなスラリーから形成されたコーティングの拡散熱処理の結果として、コーティングの顕微鏡組織のシリコン量がよりリッチになり、これにより、コーティング全体に迅速に拡散することによって周囲の材料中のアルミニウムが比較的欠乏する前に、シリコンが基材及びコーティングの中に存在するクロム及び他のケイ化物形成物とより直接的に結合できるようになるということは本発明の重要な特徴である。本発明において、スラリー組成物におけるより多いシリコンは、より厚みがあるケイ化物がリッチな表面ゾーンの形成につながる。
元素の形態の金属粉末から成るスラリー中に、サーマロイＪにおける85重量％よりも低いすなわち約65重量％よりも高く約85重量％よりも低いAlを含むスラリーから形成された本発明のコーティングは、このAlの量が小さいこと、及び本明細書に示す他の金属元素が存在することにより、サーマロイＪとは区別される。
同様に、元素の形態の金属粉末から成るスラリー中に、サーマロイＪにおける15重量％よりも低いすなわち約５重量％よりも高く約15重量％よりも低いSiを含むスラリーから形成された本発明のコーティングは、このSiの量が小さいこと、及び本明細書に示す他の金属元素が存在することにより、サーマロイＪとは区別される。
従って、上に記載した低い範囲のAl及びSiを含むスラリーから形成された本発明のコーティングは、Al及びSiの量が少ないこと及び他の金属成分が存在することにより区別される。
85重量％を越えるAl及び／又はSi、又は、15重量％を越えるAl及び／又はSiを含むスラリーから形成された本発明のコーティングは、Al及び／又はSiの含有率が高いのでサーマロイＪとは区別される。また、スラリーがそのような改善されたコーティングをもたらすことは予期されていなかった。
上述の如き種々のコーティングは、広範に使用され高い性能を示すサーマロイＪからは予期されない複合された効果的な性質を有している。
本発明のスラリーコーティング組成物の中のクロム金属は、ケイ化物形成物であり、従って、クロム金属は拡散熱処理の間にシリコンに引き付けられる。クロム金属は拡散の開始時に既にコーティング全体に存在しているので隣接するシリコンと迅速に結合し、サーマロイＪコーティングにおけるよりもより均一にコーティングの本体にケイ化物相を分布させる。スラリー中には、コーティングサーマロイＪが形成される金属が全く存在しないので、そのコーティングは、その中にクロムケイ化物を形成するために金属の基材中に存在するクロムと合金化することに依存する。すなわち、本発明のコーティングにおいてはクロムケイ化物は基本的に基材のクロムからではなくコーティング組成のクロムから形成される。
また、本発明によれば、アルミニウム含有量を犠牲にしてスラリーの全金属顔料含量に対してほんの僅かの量例えば、３乃至５重量％のクロムを添加することにより厚みのあるケイ化物リッチな表面ゾーン及び／又は層状のゾーンを形成し、完成されたコーティングにはクラックが殆どなく、すなわちより高い延性を有するようにすることができることが分かった。約10乃至15重量％よりも高い添加量は延性を更に高めるが、高温腐食に対する耐久性が犠牲になる。
第２の考えとして、クロムは使用の際にコーティングに形成されるアルミナ／シリカの表面酸化物スケールを効果的に改変（modify）する。周知のシリコン改変されたアルミナイドコーティングに既に含まれるアルミニウム及びシリコンのように、クロムは酸化されると薄いが非多孔質の表面スケールを形成し、このスケールはさらなる酸化に抵抗するバリアを形成する。
クロムは、シリコンと同様に、高温硫化に対する良好な保護を与える酸性酸化物を形成するという更に価値のある酸化物スケールを改善する化学的性質を有している。
アルミニウム含有量を犠牲にして本発明のスラリーコーティング組成物に選択的に含めることのできるチタン及び／又はタンタルは強いケイ化物フォーマであり、この点に関して、スラリー中にクロムを含めることにより生ずる効果を補う。予期しないことであったが、全金属顔料含有物の約２乃至３重量％の量のチタン及び／又はタンタルがスラリーの中に存在すると、スラリーにクロムを添加した時のように、完成されたコーティングの層状のゾーン及びアルミナイドゾーンにケイ化物を形成することに関する顕著な効果がないことが分かった。そのかわり、チタン及び／又はタンタルはケイ化物リッチな表面ゾーンに集中する。この表面ゾーンは、サーマロイＪコーティングの表面ゾーンとは化学的に異なる上に、サーマロイＪコーティングの表面ゾーンよりも広いことが分かった。
Ti及びTaはクロムケイ化物の組成を改変する傾向があるが、その理由は、Ti及びTaは共にクロムケイ化物と固溶体に入り、より複雑なケイ化物を形成するからである。Ti及びTaはまたスーパーアロイ及び他のハイデューティな金属基材の中に存在するニッケルに対して親和力を有していて、ニッケルと金属間化合物を形成する。チタンはアルミナイドの下面からアルミニウムが遊離することを助けることにより、コーティング表面に保護性のアルミナスケールが形成されるのを支援する。チタンはそれ自身は極めて保護性の高い酸化物スケールではないが、アルミナスケールの結合（コヒーレンス）を支援することができる。他方タンタルは保護性を有する密で安定な酸化物を形成する。
また、Ti及びTaを含む表面ゾーンは、サーマロイＪコーティングの幅狭い表面ゾーンよりもクラックの発生に対してより抵抗性を有していることがわかった。しかし、予期しなかったが、このことはTa及びTiが共に共存する時に非常に明らかに認められるだけで、Tiが存在せず２重量％のTaが存在する場合にはコーティングにクラックを発生する傾向が幾分増大する。
チタン及びタンタルの一方又は両方はレニウム、ジルコニウム及びハフニウムを含む周期律表の4b及び5b族の化学的に当量の遷移元素及び2a族のマンガンでスラリーの総金属粉末含量の一部として置換することができる。
アルミニウムの含量を犠牲にしてスラリー中に少量のホウ素を任意に含めることができ、その量は総金属粉末含量の最大で2.5重量％であり、好ましくは0.5乃至２重量％の範囲であり、最も好ましいのは0.5乃至約１重量％の範囲である。少量のホウ素は、最終的なコーティングの中に存在するγプライム（gamma  prime）ニッケル金属間化合物Ni3Alの脆性を低下させる。
元素の形態の金属の混合物の粉末を含むコーティング組成物を使用する本発明の態様を、以下に実施例及び図面によってさらに説明する。
本発明の第２の重要な態様は、元素の形態のアルミニウムとシリコンを使用しないで以下に説明するようなアルミニウム・シリコン共融合金を使用する。本発明のこの態様は、アルミナイド・ケイ化物コーティングの形成のためのスラリーコーティング組成物を提供し、このスラリーはバインダ液体中の金属粉末から成り、スラリーの金属粉末成分は少なくともアルミニウム・シリコンの共融合金を含む。
アルミニウム／シリコン合金の化学量論的な共融組成は、Si11.8重量％、Al88.2重量％である。しかし、本発明によればこの２つの金属の量はこの化学量論量から外れることができ、金属粉末スラリーに悪影響を与えることなく約７乃至約14重量％で変えることができる。実際に、上記２つの金属の量はより大きなパーセンテージで変えることもできる。その理論的な又は実際的な限界を考えれば、共融又は近共融合金は、実質的に、基本的に又十分に元素型のAl及びSiによって置き換えられることとなろう。このような意味で本発明のこの共融態様は次第に結局は「金属の元素型」態様のスラリーともいい得よう。そしてこの場合、AlとSiが化学量論量にないという限りにおいて、スラリー中の両金属と他の金属の量は釣り合うよう調整されなければならない。明細書の説明から明らかなように、共融合金の使用に付随する融点の大きな低下とそれに基づくエネルギの経済性は共融合金の組成に帰するものであり、その組成から離れるに従って次第に減少するようになることも理解されよう。従って、当業者は、共融合金でなければならないというのではなくこのような範囲の合金を使用することができ、又このような場合も又発明の範囲内にあることは十分に明らかなことである。これら本発明の２つの態様のいずれかにおいて共融合金を部分的にのみ使用する場合であっても、本発明の範囲から逃れることができるものではない。
本発明によれば、Al−Si共融合金をスラリー組成に使用することにより、より深く、より顕著な層状のゾーンが形成する傾向があり、その結果、クラックの発生が減少し、高温腐食に対する抵抗性が向上することが分かった。
また、意外にも共融Si−Al合金粉末は、サーマロイＪに通常使用される元素状のSi及びAl粉末あるいは元素状Si及びAl粉末を用いる上記発明の組成物において部分的にあるいは完全に置換することができることが分かった。
共融合金粉末の使用に関する本発明の開発に関連して、本発明者等はこれに拘束されたくないが、改善されたコーティングに関して次のように説明できる。コーティングの形成の際の熱処理段階における拡散の間に、Al及びSiは元素状の成分として使用した場合には互いに向って移動して、コーティング中にアルミナイド相及びケイ化物相を形成するようにわかれる前にまず共融合金組成を形成する傾向があると考えられる。スラリーに共融合金粉末を使用することにより化学的結合エネルギはコーティング中に共融合金を形成するために浪費されない。その代りSiはコーティング中の本来の位置に接近して保たれケイ化物フォーマとより迅速に結合し、これによりシリコンリッチな表面ゾーンとするかわりにコーティングの層状のゾーンの深さを増大させるのである。
本発明によれば、スラリー中のAl−Siの共融合金の量は、選択的に存在する追加の元素の金属粉末に応じて、全金属含有量の約36重量％乃至100重量％の範囲で変えることができる。各元素は、以下の重量パーセントの範囲で存在することができる。
Si−０乃至約21％、好ましくは５乃至18％
Cr−０乃至20％、好ましくは３乃至約10％
Ta−０乃至10％、好まし＜は約５％未満
Ti−０乃至10％、好ましくは約５％未満
Ｂ−０乃至2.5％、好ましくは約２％未満、最も好ましくは約１％未満。
Ta及び／又はTiの成分の少なくとも一部は、もし存在する場合、上述の化学的に類似した遷移元素の同様な量によって置換することができる。
元素のAl及びSi粉末の混合物を含むコーティング組成に関して上に説明したのと同じ理由から、アルミニウムの含有率を犠牲にして、本発明の実施態様にクロムを含めることができる。しかし、共融Al−Si合金粉末を含むスラリーにクロムを含めると、最終コーティングの組織に特徴の有利な組み合わせが見られ、特に表面ゾーンの深さの増大及び／又は層状のソーンの深さの増大プラスケイ化物相の分散の向上、すなわちアルミナイドゾーンを通してのケイ化物の分散が見られることがわかった。
また、アルミニウムの含量を犠牲にしてタンタル及び／又はチタンの各々２乃至３重量％をスラリーに入れると、Ta及びTi成分は、元素状粉末のみから成るスラリーに使用される場合には表面付近により濃縮する傾向のあるのに対して、最終コーティング中により均一に分散することが判明した。
従って、本発明により共融Al−Si合金と共に選択的に使用される金属は元素状の金属粉末のみから成るスラリーの場合にはそれ程顕著ではない追加の利点を有する。
共融Al−Si合金を含むコーティング組成物についてさらに以下に詳細に説明する。
上記した従来技術のコーティングに比べてのすぐれた諸特徴に加え、さらに本発明のコーティングは、以下の１又はそれ以上の追加の特徴も示す。
ケイ化物リッチな表面層は少なくとも２ミクロンの厚みを有している。最適な結果をもたらす層状の層は12ミクロンの最小厚みを有する。層状の層は表面層の厚みの少なくとも４倍であり、好ましくは表面層の厚みの少なくとも10倍である。
表面層は約25重量％未満の最大シリコン含有量を有している。層状の層及びアルミナイドの層は約15重量％よりも高く約30重量％を越えないSiを有している。
コーティングにおいて、アルミニウム含量の変動はコーティング全体を通じて12重量％を越えず、好ましくは約８重量％を越えない。
層状の層においてはアルミニウム含有率は約30重量％を越えず、かつその中のアルミニウム及びシリコンの含量は深さ方向に互いにほぼ反比例して変化する。
表面層は基材材料の重量パーセントの含有量よりも多い量のTa及びTiの少なくとも一方を含む。
コーティングはクロムも含み、より厚い表面層を有しコーティング全体を通じて分散が高められたケイ化物層を有する。
コーティングは、上述の表面ゾーン又は表面層を備えないことができる。
上述の特徴は、単独であるいはそのような個々の特徴との組み合わせでコーティングに存在する。
本発明のスラリーの金属成分のために使用するバインダは液体であり、好ましくは熱揮発性及び熱硬化性で好ましくは都合良く除去できる無機物の残留物をコーティング上に残す水性液体である。
このようなバインダは知られている。このバインダは酸性、中性又は塩基性の液体であることができる。バインダは、有機物又は無機物例えば水性とする。元素の及び／又は共融Si及びAlの金属粉末を含むスラリーのバインダ成分は、有機型（例えば、ニトロセルロースあるいは当価のポリマ）、あるいは、無機クロム酸、リン酸、モリブデン酸、又は、タングステン酸溶液の１つとすることができ、そのようなバインダは、米国特許第4,537,632号（特に第９欄及び第10欄）、米国特許第4,606,967号、及び、第4,863,516号（サーマテック・インターナショナル社（Sermatech  International,Inc.）に記載されており、本明細書においては、上記米国特許明細書を参照する。バインダは、また、化学的に結合した水を失うことによりしっかりと付着するガラス状の固体に硬化する水溶性の塩基性ケイ酸塩のクラスの１つとすることができ、そのようなケイ酸塩も上記米国特許明細書に記載されている。
拡散温度まで加熱する間にコーティングは硬化相を経る。拡散の間にバインダの金属製分はコーティングから追い出される。残留物はブラッシング又は同様の適宜な操作により総て除去することができる。
上に概説した組成の変動に緊密に関連する本発明の１つの特徴は、被覆された製品が受ける拡散熱処理の時間及び温度に関する。
サーマロイＪ被覆製品に対する拡散熱処理操作は、基材の機械的な性質に与える拡散熱処理の影響、並びに、例えばエンジンのタービンブレードに対してその後継続される高温操作がコーティングの顕微鏡組織に与える影響を共に極力少なくするように選定される。
例えば、サーマロイＪスラリー材料で被覆され且つ硬化されたIN−738ニッケルベーススーパーアロイ材料は、通常870乃至885℃で約２時間拡散熱処理される。同じ方法で被覆されたＸ−40コバルトベーススーパーアロイは通常、約1000℃まで加熱されそして高い温度に２時間維持される前に、約870℃で約２分の１時間拡散熱処理される。
定性的には、温度及び時間の変動に関して以下の効果が注目される。
設定した拡散温度における拡散熱処理の時間を増大させるとコーティングに一層の延性を与え、従って、クラックの発生を少なくする傾向がある。
拡散熱処理の温度の大幅な減少は望ましくない。その理由は、ガスタービンエンジンにおける高温運転の間にコーティングの顕微鏡組織を変化させる危険性があること、またコーティングの元素がベース材料中へ拡散する危険性があることからである。
一般に、設定した処理時間に対して拡散熱処理の温度を増大させると、シリコンがコーティングの中へより均一に分布しこれにより延性が大きくなるが、高温腐食に対する耐久性が犠牲になる傾向がある。この高温腐食に対する耐久性の減少は、アルミニウムがベースのスーパーアロイ材料の中へ過剰に移動し、その結果コーティング中のアルミニウム含量が不足する結果である。
しかし、本発明により、拡散を約1000℃を越える温度で、好ましくは1120℃を越えない温度で行うとより厚くより延性を有するコーティングが生じ、このコーティングはコーティング全体にわたってアルミナイド及びケイ化物の不均一な分布が少なく、その結果機械的な性質が改善される。ただ高温腐食に対する抵抗性が幾分減少する。かかるコーティングは、被覆された部品の使用条件があまり苛酷でない場合は問題はない。このような高い拡散温度をスラリー混合物へのクロムの添加と組み合わせると好ましい効果の組み合わせが生じ、更に良好な延性並びにコーティング全体にわたるケイ化物の良好な分散が得られる。
基材材料の性質がこのような高温拡散によって悪影響を受けるような場合には、更に別の熱処理によって基材材料の性質を回復することが経済的である場合を除き、その使用は賢明ではない。被覆された部品の性質が許容できない程度まで悪影響を受けた場合には例えば析出熱処理によって更に熱処理を行うことが適切である。例えば、上述のスラリー混合物の１つで被覆されかつ1200℃で拡散熱処理された、IN−738ニッケルベーススーパーアロイ材料は、840℃で24時間かかる熱処理を行うことによってその性質を回復することができる。
注意すべき重要なことは、拡散温度を1120℃よりもかなり高くするとベースのスーパーアロイ材料へのアルミニウムの移動が増大し、その結果コーティングのアルミニウム含量が許容できない程度に不足し高温腐食に対する抵抗性が大幅に減少する傾向があることである。
上に説明した実施態様は本件出願人の係属中の国際特許出願PCT/US93/04507記載の発明と組み合わせることができる。
以下の例は、本発明を制限することを意図するものではなく、また制限するものでもない。
本発明の例及び従来技術との比較
実験計画
種々の組み合わせのプロセス並びに、サーマロイＪに関する化学組成を変えた種々のサンプルを評価した。そのようなサンプルの例を表１に示す。
0003614430.tif 000002
例1:スラリー中のアルミニウム及びシリコン粉末の使用：幾つかのスラリーにおいては、通常のサーマロイＪの場合における元素の形態のAl及びSiの粉末の代わりに共融組成であるAl/Si合金粉末を使用した。これにより、互いに独自にコーティング全体に拡散するAl及びSiの自由度を減少させ、これにより表面ゾーンにおけるSiの濃度を減少させた。
例2:強いケイ化物形成物である金属元素のスラリーへの添加：コーティングの全金属顔料含量に対する重量パーセントで、Cr5％又は10％、Ti2.5％、及び、Ta2.5％。これは拡散熱処理の間のシリコンの移動を制御しコーティングをとおして良好なケイ化物の形成をもたらした。
例3:スラリー中のAl量の変更：コーティングの全金属顔料含量に対するAlの含量を65乃至95重量％の範囲で変えた。
通常のサーマロイＪにおけるAl含有率である85重量％より低い範囲の部分においては、Al含量の相対的な減少が上記例２で述べたさらなる金属元素の導入を許容した。すなわち、金属元素はAl含量（重量％）の犠牲により導入された。
約85重量％よりも高い範囲の部分においては拡散熱処理の間にスラリー中に過剰のAlが生じ、このため外側の通常はSiリッチな表面ゾーンを希釈した。
例4:スラリーの中のSi量の変更：コーティングの全金属顔料含量に対するSi含量５乃至25重量％の範囲で変えた。
通常のサーマロイＪシリコン含有率である15重量％よりも低い範囲の部分においては、Si含量の減少がさらなるAlの追加を許容した。
15重量％よりも高い範囲の部分においては、クラック発生の開始に対して良好な抵抗力を示すより厚くSiリッチな表面ゾーンが生じると共にコーティング中へのSiの拡散がより促進され、これにより層状のゾーンを深くすると共に表面ゾーンのケイ化物及びアルミナイドとこれらの酸化物スケールとの間の熱膨脹の不一致を低減した。
例5:1重量％のホウ素のスラリーへの添加：これによりアルミナイド相の延性が増した。
例6:拡散熱処理温度の変更:760℃、870℃、885℃及び1120℃の異なる温度を試した。通常のサーマロイＪの拡散温度である870℃乃至885℃よりも低い温度まで温度を低下させると、Alの拡散速度が減少し従ってコーティングの表面ゾーンのAl濃度が増大する。拡散温度を通常のサーマロイＪの拡散温度よりも高い温度まで増加させると、Alの拡散速度を大幅に増大させることなく基材材料のより重い元素の拡散速度が増大し、従って表面ゾーンにおけるAl及びSiの濃度が共に低下する。
例7:拡散熱処理時間の変更:2、3.5、４、５、6.5及び８時間の異なる時間を試した。拡散時間をサーマロイＪに一般に適用される２時間の拡散時間よりも長くすると、コーティングの拡散が完全であった。
サンプルの準備
本発明を検討する際にあたって、コーティング組成及び処理方法の変形を検討した。そのような変形例の幾つかを表１に示す。IN−738スーパーアロイから形成されたディスクから成るニッケルベースのスーパーアロイ材料のサンプルに、標準的なサーマロイＪのアルミナイド／ケイ化物コーティング、又は改変した組成及び／又は処理を受けたコーティングを付与した。これらディスクは12mmの直径及び5mmの厚みを有していた。IN−738の概略的な組成は重量％で以下の通りである。
60Ni、16Cr、8.5Co、3.45Ti、3.45Al、2.6W、1.7Mo、1.7Ta、0.8Nb、0.5Fe、0.5Si、0.2Mn、0.17C、0.1Zr、0.01B。
検討に用いられるスラリーの構成の例として、異なる組成を有する２つのスラリーの成分を下に詳細に示す。
スラリーA:
95.0ml  水
31.5g  リン酸
9.0g  クロム酸
7.3g  マグネシウム酸
82.0g  アルミニウム粉末（５ミクロン以下の直径）
14.5g  シリコン粉末（−325メッシュ）
スラリーB:
100ml  水
7.0g  クロム粉末（５ミクロン以下の直径）
下に示す他の金属元素を含むあるいは含まない共融アルミニウム／シリコン合金の粉末を含む他のスラリーを調製した。
スラリーＡは表１のスラリーサンプルNo.1Alに相当し、サーマロイＪの通常のスラリー組成であって約60重量％の固形物含有率を有している。このスラリーはアルミニウムが全金属粉末含有量の85重量％を占め、またシリコンが15重量％を占めるコーティングをもたらす。形成されると第２、第３及び第４の成分が結合してクロム酸及びリン酸のマグネシウム塩を形成し、このマグネシウム塩はそのような金属成分がコーティングを硬化することができるようにするバインダであるが、後の拡散熱処理の際にコーティングから排出される。
スラリーＢは全金属粉末含有量の10重量％がクロムであるコーティングを形成するのに十分なクロム粉末を含んでいる。このスラリーは表１のスラリーサンプルNo.1B3に相当する。
スラリーを付与する前に1,1,1−トリクロロエタンの熱い蒸気で各サンプルを脱脂し、次に90/120メッシュのアルミナ粒子（grit）でブラストしてコーティングするための表面を調製する。粒子ブラスチングは20psiすなわち138kPaの圧力の圧力室中で行った。通常の空気噴霧式のスプレーガンを用いて各スラリーの湿った薄い塗膜をブラスチングされたサンプルに形成した。水を蒸発させた後に、噴霧されたスラリー塗膜を80℃（175゜F）で少なくとも15分間乾燥させ、次に350℃（660゜F）で硬化させた。
通常のコーティングの硬化温度が適当である。より高い温度、例えば約600℃までの温度で硬化して硬化プロセスを加速することができるが、その場合には選択された温度がアルミニウムの融点よりも適正に低いことが条件となる。またより低い温度でも硬化することができるが、その際にはその低い温度に合致する合理的な時間だけ硬化を行う必要がある。
サンプルが冷却された後に、上に概略的に説明した手順によって、スラリー塗膜を付与して該塗膜を更に硬化させることによりコーティングの厚みを形成した。このようにしてサンプルに付与されたコーティングの重量（厚み）は、全体で、硬化したスラリーとして約18−27mg/cm2の値に標準化された。この範囲の下限は、従来のサーマロイＪコーティングにより適しており、一方上記範囲の上限は、重要な成分として重金属クロムを含む本発明のより重いコーティングにより適している。
次に各サンプルのそれぞれを特定の拡散熱処理操作に付した。サンプルの多くに関しては通常のサーマロイＪ熱処理に付した。すなわち870℃（1600゜F）又は885℃（1625゜F）に加熱し、この温度に２時間維持してコーティング成分及びベース材料を内部拡散させた。
熱処理の後にサンプルを冷却させ、20psi（138kPa）のサクションブラスタにより−140＋220のガラスビーズで軽くブラスチングすることにより未拡散残留物をとり除いた。幾つかの変形例においては、第１及び第２の熱処理期間の間でサンプルにこの清浄化処理を施した（例えば、表１のサンプル1B9）。
拡散すみのサンプルのすべてを標準的実験装置により切断し、マウントし研磨した。上記切断は、通常のサーマロイＪ製品コーティングのテストピース評価に用いられる冷却剤を使用する通常の弾性切断ホイールを用いて行った。
表１は種々のサンプル、その組成、及び行った熱処理を示している。
サンプルの顕微鏡及び電子プローブによる観察
拡散コーティングの最初の評価は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡並びに電子プローブマイクロアナリシス（EPMA）によって行われた。
拡散サンプルはすべて視覚的に、低倍率双眼鏡（×40）を用い、そして顕微鏡的に観察した。各々のサンプルに関して、条件、色、及び、顕微鏡組織の記録を行った。特に、切断したサンプルを観察し、切断プロセスによるマイクロクラッキングを観察した。マイクロクラッキングはコーティング脆性及び応力に対する反応の目安を与える。幾つかのサンプルについて、Ｘ線マッピングを行いクラックを検出すると共に、EPMAにより個々の元素のコーティング中の所在及びその濃度レベルを同定した。
これらのサンプルのコーティングの断片の代表的な光学顕微鏡写真を図４乃至図13及び図26乃至図30に示し、また、EPMAの例を図14乃至図22に示した。EPMAグラフの原点（すなわち、電子プローブによる各スキャンの開始基準線）は、コーティングの外側面を僅かに越えたところにある。
光学顕微鏡写真の断面の種々のゾーンを以下の文字符号によって示した。
A.サンプル取り付け化合物（例えば「ベークライト（bakelite:登録商標）」）
B.ニッケルプレート。サンプル調製のさい幾つかのコーティング表面はニッケルメッキされた。
C.シリコンリッチな表面ゾーン。このゾーンには、クロムケイ化物及び他のケイ化物が特に集中している。幾つかのサンプルにおいては、このゾーンは不鮮明（patchy）であるか又は存在していない。
D.層状ゾーン。このゾーンはケイ化物相及びアルミナイド相が交互に介挿された（interleaved）層から成る。このゾーンは必ずしも他のゾーンから明確に識別されるとは限らない。
E.アルミナイドゾーン。このゾーンは支配的にアルミナイド層から成るが、多かれ少なかれケイ化物析出物を含む。
X.析出物ゾーン。高温で拡散されたサンプルにおいては顕著な耐火合金のケイ化物析出物を含むが、通常の拡散温度で拡散されたサンプルにおけるよりも低いアルミニウム濃度を有している。
Y.ニッケルリッチなゾーン。高温で拡散されたサンプルにおいては高いニッケル含量を有するアルミナイドゾーンを有している。
F.界面拡散ゾーン。結晶粒組織が拡散プロセスによって明らかに変えられている、コーティングと基材材料との間の界面。
G.基材材料。すべてのサンプルにおいてIN−738スーパーアロイ材料であった。
図４は、IN−738基材の上に形成され、上述の通常の拡散熱処理プロセスを行った通常のサーマロイＪコーティングの顕微鏡組織を示している。
図４から分かるように、コーティングは全体で約50μｍの厚みを有しており、ゾーンＣ、Ｄ、Ｅ及びＦを有する。シリコンリッチな表面ゾーンＣは僅かに５μｍの厚みである。アルミナイド層及びケイ化物相が介挿された層状のゾーンＤは約15μｍの厚みを有するが幾分不連続的である。アルミナイドゾーンＥはケイ化物析出物を示している。界面拡散ゾーンＦは約５μｍの厚みを有している。この界面拡散ゾーンはコーティング及び基材材料Ｇの両方の特性を示すので、本発明のコーティングの厚みの部分には入れない。ゾーンＸ及びＹは存在しておらず、その理由はこのサンプルは870℃でしか拡散されていないからである。
このサンプルにEPMAを行った結果を図14A及び図14Bに示す。図14A及び図14Bは、このコーティングがニッケルアルミナイドとクロムケイ化物を主としたケイ化物とから成る複合体であることを示している。サーマロイＪの拡散の場合は、Niに対するAlの親和力及びCrに対するSiの親和力が支配的な特徴である。表面ゾーンにおいて測定されたシリコンの濃度は、コーティング表面の最初の10ミクロン内の個所でシリコン最大38原子パーセント（34重量％）と高い。図４のサンプルでは、視覚的及びＸ線マッピング（写像）検査を行った時にクラックが認められた。
サーマロイＪに関しては、表面ゾーンに高レベルのシリコンの偏析が存在し、これは通常のアルミナイドに比べ優れた保護を意味する。しかし、クラック発生の閾値は高いが、クラックが一旦発生するとその後はこのシリコン集中は迅速なクラックの伝播を促進する。
より高いアルミニウム濃度を有するニッケルアルミナイドは、コーティングの機械的な性質に悪影響を及ぼす多相構造を生じる傾向がある。コーティング内のアルミニウムのターゲットレベルは25−30重量％の間でなければならないように認識されるが、図14によれば、アルミニウムのレベルは40原子パーセント（28.6重量％）よりも十分に高く、そのピーク値は50原子パーセント（35.7重量％）よりも高いことを示している。
顕微鏡及びEPMAの観察の結果として、上述の組成的な変動及びプロセスの変動の有効性に関して、以下の結論が導かれた。
観察及び結果の総括
図４乃至図13に示すゾーンの相対的な厚みに関しては表２を参照すべきである。各々のサンプルについて、コーティングの全厚み（ミクロン）、標準的なサーマロイＪサンプルに対する各々のサンプルのコーティングの全厚みのおおよそのパーセント、及びゾーンＣ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｙ及びＦの各々の厚み（ミクロン）が示されている。また、各々の絶対厚みに隣接してカッコの中に示されているのはコーティング全厚みの百分率で示した厚みである。しかしながら、ゾーンＦは、コーティングの全厚みの一部として計算に入れられないからパーセンテージ値が示されていない。
0003614430.tif 000003
追加の金属の効果
（ｉ）ケイ化物形成物のスラリーへの添加
図10乃至図13は、付与され硬化されたコーティングの金属含有物が、約３乃至13重量％の種々の量のクロム添加によって改変された元素粉末から成るサンプルを示している。拡散熱処理は、885℃において２時間行われた。
表２から、クロムを添加すればする程サンプルのゾーンＣの厚みは減少する傾向があり、一方ゾーンＤの厚みは増大する傾向があることが分かる。
図10及び図12において特に注意すべきことは、サンプル4E及び8Eにおけるそれぞれ10重量％及び13.4重量％の高いクロム含有率は表面ゾーンを大幅にめだたなくし、残りのコーティング厚み全体にわたって良好なケイ化物の層状化及び析出を生じさせていることである。図10においては、層状化は、コーティング深さの下半分においてはそれほど明らかではないが、この層状化は、ゾーンＥを通して伸長しているように見える。Cr含有率が6.7重量％しかない図11は若干よりめだつ表面ゾーンＣを示しており、コーティングの残りの部分は、ゾーンＤとＥとの間で等しく分割されている。ゾーンＥはとりわけ良好なケイ化物形成を示している。
サンプル9E（図13）は僅か3.3重量％のCrとサンプルＪに比較して増大したシリコン含有率を有しており、より明らかにシリコンリッチな表面ゾーンＣをもたらしているが、層状のゾーンＥはより薄い。
図５は、コーティングのサンプル1A6を示しており、このサンプルにおいては、付与され硬化されたコーティングの金属含有物は、アルミニウム含有率を犠牲にして10重量％のシリコン及び５重量％のクロムを添加して改変した元素粉末を含んでいる。拡散熱処理は、サーマロイＪに通常使用されるのと同じ条件で行った。この場合には、表面層ゾーンＣはサンプルＪの場合よりもかなり厚く、ゾーンＤは極めて薄くてあまり顕著ではない。しかしながら、コーティングは、サンプルＪよりも40％厚く、図18のEPMAの結果を参照すると、コーティング深さ全体を通してのSi、Al、Cr及びNiの重量％レベルはサンプルＪよりもより一定していることに注目する必要がある。とりわけAl含有率は全体を通じて20乃至24重量％であり、コーティングの頂部ゾーンにおいて測定された最高シリコン濃度は10重量％である。そこで、Crの添加はSiをコーティングを通して分散させる役割を果すが、追加的なSiの添加はまたより厚みのあるゾーンＣを形成する役割を果たすという結論が導かれる。
サンプル1A6にはクラックが認められず、良好な延性を示した。
一般に、図示されない他のサンプルの観察は、スラリーにクロムを添加するとシリコンリッチな表面ゾーンＣを犠牲にしてより厚みのある層状ゾーンＤを助長することを示している。また、クロムの添加はゾーンＥを通してのケイ化物の分散を増大させた。必要であれば、より厚いシリコンリッチな表面ゾーンＣを形成する助けをするためにさらなるシリコンを添加することができる。
しかし、Al−Siの共融合金を含むスラリーにクロムを加えたときは、結果はそれほど顕著ではなかった。
スラリーコーティングにタンタル及びチタンを添加した結果は、図15及び図16並びに、図19から明らかなように異なる結果を示した。
IN−738基材に使用した場合には、サーマロイＪコーティングのシリコンリッチな表面ゾーンＣにおけるTa及びTiの濃度はそれぞれ約１重量％及び４重量％である（図14参照）。しかし、サンプル1A2（図15B）及びサンプル1A5（図17B）では、Ta濃度が最大約３％であることを示しており、一方、サンプル1A4（図16B）及び1A7（図19B）では、Ti濃度がそれぞれ約５％及び10％であることを示している。ここに示されるEPMAのプロットによれば添加したTa及びTiは完成したコーティング中に含まれているが、コーティングの本体中にケイ化物を形成するのではなく、少なくとも元素のAl及びSi粉末を組み合わせて用いた時にはTa及びTiはーンＣに集中している。
チタンを含まない場合のタンタルはコーティングがクラックを発生する傾向を高めることが分かったが、恐らくこれはTaとSiの間の原子のサイズの不一致により、Taが集中している表面ゾーンの顕微鏡組織に歪みが生ずることに起因している。しかし、Ti及びTaを一緒に用いた場合には、ケイ化物リッチなゾーンは通常のサーマロイＪの場合よりも幅広になり、クラックを発生する傾向が低下する。
サーマロイＪに比較して、Ta及びTiによってゾーンＣに生ずる化学的な差異は、ケイ化物を形成しクロムケイ化物と固溶体を形成して複合ケイ化物を生じさせる能力と、基材からニッケルを引きつけNi3Tiの如き金属間化合物を形成する能力に関連する。さらにこれらはコーティングの表面に保護アルミナスケールを形成することを支援するが、それはアルミナイド相からAlを遊離させる助けをするからである。TiO2自身はそれほど保護性ではないが、アルミナスケールの密着性（コヒーレンス）を支援することができる。タンタルも使用の際に保護性を有する密で安定な酸化物を形成する。
共融Al−Si合金、並びにTa及びTiを含むスラリーをテストしたところ、Ta及びTi成分は元素状Si及びAl粉末に関して上に説明したものよりもコーティング中により均一に分散していることがわかった。これは、図21Bに示すコーティング1A15（Ti及びTaと共に共融粉末を含む組成物）の最外層におけるTi及びTa（特にTi）の分布を、標準的なサーマロイＪ（図14B）におけるこれらの元素の分布と比較することにより明らかである。この観察は、共融Al/Si粉末を用いたときのコーティング内のケイ化物のより均一な分布に関する下記（ii）において述べる効果を裏付ける。
（ii）スラリー中の共融Al/Si合金粉末の使用
図６はサンプル1A9のコーティングの走査型電子顕微鏡写真であり、このサンプルにおいては、付与されて硬化されたコーティングの金属含有物は総て共融組成を有する粉末化されたアルミニウム／シリコン合金から構成されていた。拡散熱処理はサーマロイＪに通常使用されるものと同じであった。図６は対応するEPMAの結果を示す図20と組み合わせて見るべきである。
このコーティングは約85μｍの深さを有しており、これは、図４のコーティングよりも約35μｍ（70％）深い。ゾーンＦは図４に示すように平坦で微粒子状であり、これは境界面における機械的な性質を良好にする。
図４とは異なり図６のゾーンＣは非常に薄く不鮮明であり、コーティングの全厚みの一部として考慮されていないが、ゾーンＤは、コーティング厚みの外側の約40％すなわち約35μｍを占める。また、ゾーンＤの層状体は、図４の同じゾーン程には不連続的ではない。
図６のゾーンＥは図４の同じゾーンよりも約20μｍ厚いが、コーティングの全厚みのおおよそ同じ割合を占める。
図20から、サンプル1A9のSiは、サンプルＪの場合よりもコーティング全体にわたってより均一に広がり、いずれの位置で測定した濃度も約８％を越えないことが分かる。
視覚的な顕微鏡観察を行った結果、上記コーティングにはクラックが全く存在していなかった。
サンプル9U（図7A参照）は、サンプルＪ及び1A9よりも若干高い温度であるが、サーマロイＪコーティングの製造に関しては通常である温度で拡散された。このサンプルは約69重量％の共融Al−Si粉末を含み、またアルミニウム及びシリコンの元素状添加物と約３重量％のクロムを含んでいる。
コーティングの全厚みは図４の場合よりも僅かに20％しか大きくなく、ゾーンＣは、図６の場合よりも幾分顕著であるが図４の場合よりも不鮮明である。サンプル9UのゾーンＤはサンプルＪの場合よりも依然として厚いが、その差は顕著ではない。図６（コーティング1A9）のゾーンＤを通して層として広がっているケイ化物の含有物の一部は、図7A（コーティング9U、共融＋Cr粉末）の表面ゾーンＣに偏析していることは明らかである。
スラリー1A15の共融Al−Si合金粉末及びクロム粉末にTi及びTaの粉末を加えると、このような成分を含まない共融合金スラリーのいずれよりもより均質な顕微鏡組織を有するアルミナイドが生成した。コーティング1A9に見られるシリコンリッチな相の層状体（図６のゾーンＤ）のいずれもが、1A15アルミナイドの外側ゾーンに現れていない（図7B）。そのかわりに、これらのケイ化物はそのゾーンのニッケルアルミナイド中に均質に分布している。図21A及び図21Bのマイクロプローブ分析は、他のコーティングにおけるように1A15にシリコンの同様の量（約６％まで）が存在することを示しているが、図21Aはこのシリコンが外側ゾーン全体に極めて均一に広がっていることを示している。このことは、コーティング1A9（図20）の組織とは異なっている。Cr、Ti又はTaを添加することなく共融Al−Si合金の拡散によって形成されたこのコーティングにおいては、外側層におけるシリコン濃度はより変動する。
また、図21においては、Cr、Ti及びTaがコーティング全体に極めて均一に分布していることが示されている。Ti及びTaを添加することなくCrを共融スラリーに添加すると（コーティング9U、図7A）、クロムケイ化物が外側ゾーンＣ及びＤに明らかに濃縮されて残っていた。
これは、スラリーに添加されたTi及びTaの金属は、そのようなスラリーが拡散された時に生成したアルミナイド中に含まれることを示している。このような添加は添加物が無い場合に比較してSi及びCrをコーティング全体により広く分布させ、共融Al−Si合金粉末の均質化の影響を複合して増大させる。
他のサンプルを検討することにより導き出された全体的な結論は上述の観察に一致していた。本発明によれば、共融組成のAl−Si合金を含むスラリーは、元素状Al及びSi粉末を含むスラリーよりも厚みのあるコーティングを形成することが分かった。そして通常のサーマロイＪの表面付近に特に濃縮されたケイ化物は、その一部がコーティングの厚み全体にわたってより均一に分布されていることは明らかである。
（iii）スラリーへのAl又はSiの添加
サンプルを検討すると、スラリーにさらなるシリコンを添加するとケイ化物リッチな外側ゾーンの形成を助長し、これら外側ゾーンは通常のサーマロイＪの場合よりも厚みがあるが低いSi含有量を有していた。これはすでに説明したサンプル1A16（図５及び図18参照）のコーティングの場合に示されている。
（iv）スラリーへのホウ素の添加
使用したEPMA法の制約により、ホウ素をコーティングに入れた効果を評価することには困難性があった。本発明のコーティングの追加の成分としてホウ素を含める効果は、少なくともコーティングのアルミナイド相をより延性にするということにある。ホウ素は融点を抑制するので、高温の環境で使用されるコーティングに効果的な影響を与えるためにはホウ素を少量で使用するのが好ましい。
（ｖ）拡散熱処理温度の変化
ニッケルベースの合金については、シリコン／アルミニウムスラリーは約854℃以上、好ましくは870℃乃至885℃で拡散させて、脆性のある化学量論量のNiAl3の相を形成することなくアルミニウムリッチなNiAlを形成させるようにしなければならない。この研究において、この臨界温度はAlの拡散速度を減少させその結果このコーティングの外側ゾーンにおけるAl濃度を増加（すなわちSi濃度の減少）させるために、拡散温度を760℃まで低下させたことにより確認された。この場合にはより薄いコーティングが形成され、Alレベルは高すぎた。当然ながら、クラックの発生は、760℃で拡散させたサンプルの方向が870℃乃至885℃で拡散させたサンプルよりもより激しかった。
約1000℃の温度で拡散させると、得られるコーティングは、870℃で製造したものよりもより厚みがあり且つより延性を有するものであり、コーティング中でシリコンリッチな相のより良好な分散が得られた。
1000℃及びこれ以上での拡散にスラリーへのクロムの添加を組み合わせると、好ましい複合された効果が生じ、サンプルはクラックの発生又は成長に対して特に抵抗性を示した。
870℃乃至885℃（通常の拡散温度）における拡散は、アルミニウム内方拡散が主要な反応であるいわゆる高活動度アルミナイジングプロセスを可能とする。
1120℃においては、重い元素、特にニッケルベース材料中のニッケルの外方拡散がより優勢となり低活動度アルミナイドプロセスを結果する。ニッケルがコーティング中へ移動する際に、通常は基材中でのニッケルと固溶体を形成している他の元素を放し、界面拡散ゾーンに柱状（columnar）炭化物を析出させる。それゆえ、図８におけるIB9及び図９及び図22における1B18のような幾つかのサンプルでは、最初に２時間通常の拡散温度とし、次に２時間より高い拡散温度とすることにより、高／低活動度アルミナイド両プロセスの特徴を利用することができる。
サンプルを検討した結果、拡散温度を1120℃まで増大させると、柱状炭化物を含む界面拡散ゾーンＦが常に生成することがわかった。サンプルＪ及び他の幾つかのサンプルと比較すると、低いAl濃度がコーティングの本体中で、また低いSi含量が外側ゾーンで得られた。このことは、図９及び図22からわかる。
図８のサンプル1B9は、その金属粉末含有物が100重量％共融Al−Si合金であるスラリーの高温拡散の結果を示している。最も顕著なことは、コーティングの全厚みが大幅に増大してサンプルＪよりも130％厚く、これは高い拡散温度に加え、共融合金の上述の厚くする効果により生ずるものである。共融合金粉末を含むが低い温度で拡散されたサンプル1A9とは異なり、顕著な５μｍの厚みのSiリッチな表面ゾーンＣが現れる。これは恐らくアルミニウムの大きな内方拡散のためである。しかし1A9の場合のように厚い層状のゾーンが形成され、また下にある層全体において良好な析出形成が同様に明らかである。
図９及び図22は、コーティングを改変する２つの異なる要件、すなわちスラリー混合物に追加して強力なケイ化物形成物（＋10重量％Cr）を使用すること及び高い拡散温度すなわち1120℃を用いることの組み合わせによって得られる特徴を示してる。顕微鏡組織は、コーティングの全厚みが図８のサンプル1B9よりも幾分薄いという事実にも拘わらず不鮮明なゾーンＣ及びより厚い層状ゾーンＤを示している。CrはゾーンＣの犠牲においてゾーンＤ、Ｘ及びＹ中のケイ化物の形成を助長するのに効果的であったように思われる。
上記説明したように、高い拡散温度の使用によりサンプルＪに比較してゾーンＦが改変されている。IN−738ベース材料の中の重い（耐火）元素、すなわちMo、Ｗ、Ti、Cr、Ta及びNbの移動は合金の中に既に存在している炭素の移動とともに促進される。これら耐火元素は、強い炭化物形成物であり、したがってこれら元素のコーティングを通しての移動は界面での炭化物形成によって阻止される。このことは、これら酸化物は、使用中に形成されるコーティング表面のスケールの保護的な性質に対して有害であり、できればこれらは界面から離しておくべきであることから有利なことである。
1120℃の高温拡散熱処理を採用する際の１つの問題は、IN−738及び他のスーパーアロイの機械的な性質に悪影響を与えることであり、その理由は通常の析出熱処理の間に形成された強固な結晶粒界析出物を固溶体に戻すからである。しかし、コーティングした合金にさらなる析出熱処理を行うことにより適正な組織を回復させることができる。IN−738に関してはこの析出熱処理は840℃で24時間である。
（vi）拡散熱処理時間の変更
通常の拡散温度である870℃乃至885℃で時間を増大させるとサンプルのクラック発生を減少させる傾向があった。また拡散熱処理時間を長くするとややより厚みのあるコーティングが形成されるが、この効果は温度を高くすることに比べてそれほど顕著ではない。
全体として、コーティング組織における変化はわずかであることは明らかであり、サーマロイＪのための時間すなわち２時間が適正拡散コーティングを形成するのに十分であることを示している。
腐食テスト
上述のコーティングと方法の変数の異なる観点に関連して、加速高温腐食リグテスト（rig  testing）を直径6.5mm×長さ65mmのIN−738ピンのサンプルについて行った。
コーティングスラリーを塗布する前に、上記サンプルを1,1,1−トリクロロエタンの熱い蒸気中で脱脂し、次に20psiすなわち138kPaで90/120メッシュのアルミナグリットでブラストした。
各々のスラリーの薄い湿った塗膜を、通常の空気噴霧式スプレーガンを用いて上記ブラストしたサンプルに塗布した。水を蒸発させた後に、噴霧したスラリーコーティングを80℃（175゜F）で少なくとも15分間乾燥させ、次に350℃（660゜F）で30分間硬化させた。
サンプルを冷却した後に、ディスクサンプルについて上に概説した手順にしたがって、さらなるスラリー塗膜を塗布し硬化させることによりコーティング厚みを形成した。
次に、各々のコーティングされたサンプルに885℃で２時間拡散させることを含む拡散熱処理操作を行った。熱処理後にサンプルを冷却させてサクションブラスタで20psi（138kPa）で−140＋220メッシュのガラスビーズで軽くブラストすることにより未拡散残留物を除去した。
高温腐食テストにおいては、プロパンを燃料とするはだか火（open  flame）中でピンを３分間加熱し、約60秒間950℃（1740゜F）の定常状態温度を達成した。つづいて１重量％のNa2SO4と10重量％のNaclを含む水溶液の微細な噴霧スプレ中で、熱いピンを60秒間以内に室温まで急冷した。スプレ中に３分おいた後に、完全な加熱急冷サイクルを繰り返し、全部で約140時間継続した。約７時間又は８時間毎にテストを中断しピンを取り出して脱イオン水で超音波洗浄し、計量及び目視による観察を行った。破損したピンを総て取り除き質量（mass）を常時一定に保つために新しい（bare）ピンと交換した。
三つの異なるテストを行った。各テストでは４又は５の異なるコーティングのサンプルを用い、各々のコーティングのサンプルを３つのピンに使用し、結局各テストでは12乃至15のピンを用いた。各テストのピンの３つは通常のサーマロイＪで被覆した。
このテストの結果を図23（15のピン）、図24（12のピン）及び図25（15のピン）に示した。これらの図は、ミリグラムあたりの重量損失をテスト時間（hr.）に対してプロットしたグラフである。これらのグラフにおいて、異なるタイプのコーティングのサンプルを表示した実線は各ピンに関する重量損失の平均を示すだけのものであり、従って、個々のピンの結果を表してはいない。このことは後で説明する。通常のサーマロイＪで被覆したピンに関するグラフの線には「Ｊ」と付記されている。
図23のコーティングのサンプルの中の２つは、特に注目する価値がある。
表１に示したコーティング組成のサンプル1A9に関して３つのピンをテストした。テストの最初の40時間は、サンプル1A9は明らかにサーマロイＪのテストピースを含む他のサンプルよりも遅い速度で重量を損失した。40乃至50時間の後は２つの1A9サンプルは、急速に劣化した。しかし、グラフで1A9′と示した１つのサンプルは、他の総てのサンプルより良好に60時間後まで継続した。
図23において他の注目すべきコーティングサンプルは1A6であり、この３つのピンはサーマロイＪ被覆したピンより長持ちした。表１から分かるように、図５及び図18に関連して上に説明したこのコーティングのサンプルは元素状Si及びAlの粉末を含み、通常のサーマロイＪの通常のAl含有率の犠牲において５重量％のCr及び10重量％のSiが加えられている。この良好な性能は恐らく、追加のシリコン並びに強いケイ化物フォーマとしてのクロムの添加により生ずる厚みのあるケイ化物リッチな表面層Ｃが存在することによる。
高温拡散熱処理を受けたサンプル1B3及び1B9（表１参照）は最適な性能を示さなかった。高温腐食抵抗性の低下は、コーティングのアルミニウム含量が高温処理の間に基材材料中へ移動するので、コーティング中のアルミニウム含量が不足することに起因すると考えられる。
しかしながら、高温腐食がそれほど深刻な問題ではない使用条件においては、これらのサンプルに特徴的なコーティングの厚みがより大きく、延性がより高く、そしてコーティング中でケイ化物の分散がより良好であることは、特にスラリーにケイ化物フォーマを添加した場合には高温処理の十分に魅力的な利点であろう。
次に図24を参照すると、サンプル7E、4E及び9Eの性能が注目に値する。平均すると4Eと7Eのピンは約75時間後にサーマロイＪよりも大きな速度で重量を損失するが、それ以前の上記ピンの重量損失はサーマロイＪサンプルの重量損失よりも小さい。また、グラフにおいて7E′を付された7Eピンの１つは、75時間後にはサーマロイＪサンプルよりもかなり小さな重量損失速度を一貫して示し、良好なコーティング厚みを残した状態でテストを終えており、一方、３つのサーマロイＪサンプルは壊れてしまった。
また75時間後には、4Eピンの１つは約120時間に達するまでサーマロイＪピンよりもかなり遅い速度で重量を損失した。このピンには、グラフにおいて、4E′が付されている。
大部分の4E及び7Eピンが4E′及び7E′ほどには良好な性能を示さないのは、コーティングスラリーに重いクロム粉末が添加されており、このクロム粉末が形成の際にコーティングをピン表面に均一に付与することを困難にしていることに起因していると思われる。
コーティングのサンプル9Eを参照すると、テストの早い段階においては各ピンは他のピンよりも良好に機能しないように見えるが、性能はよりむらなく一貫しており、テストの終わりにおいてもサーマロイＪコーティングのサンプルの特徴である残りのコーティングの急速な損失を示さない。テストの終わりにおいて、9Eピンのすべては使用可能なコーティング厚みを依然として備えている。
次に図25を参照すると、9U（表１）の３つのコーティングサンプルに関するテスト結果が、サーマロイＪの３つのサンプル及び表１には示されていない1U、2U及び6Uの３つのコーティングサンプルと比較して示されている。総てのこれらのサンプルはコーティングスラリー中に共融Al−Si合金粉末を含む。
コーティング1Uは、テスト計画の前提をテストする負の基準の役割を果した。スラリーは金属顔料含有物の割合として20重量％のクロムを含み、Si及びAlの含有率はそれぞれ僅かに５重量％及び75重量％であって、アルミニウム及びシリコン含量の一部は元素の粉末であり、一部は共融合金粉末である。このスラリーによって形成されたアルミナイドは非常に延性であるようにみえるが、高温腐食に対する良好な抵抗性をもたらすために必要と考えられるいずれの顕微鏡組織的な特徴も備えていない。この組成物で被覆されたピンは早期に破損した。図25参照。
コーティング2Uはクロムを含まず、Si及びAlの含有率はそれぞれ25重量％及び75重量％である。同様に、アルミニウム及びシリコンの含量の一部は元素状粉末の形態であり、一部は共融合金粉末であった。
コーティング6Uも、クロムを含まないが、Si及びAlの含量はそれぞれ15重量％及び85重量％であった。従って、Si及びAlの含有量は標準的なサーマロイＪスラリーと同様であるが、この場合にもアルミニウム及びシリコンの含量の一部は元素状粉末形態であり、一部は共融合金粉末であった。
総ての2U及び6UピンはサーマロイＪサンプルよりもかなり早く破損したが、グラフのＪ線と9U線の交差点Ｘで示されるように、140時間において３つの9Uピンは依然としてコーティングを有しており、一方３つのサーマロイＪピンは破損した。
高温腐食テストの間の重量損失に関して最も良好なコーティングの最終的な総ランキングは、重量損失が最も少ない順に9E、Ｊ、9U、4E及び7Eである。
コーティングサンプル9Eで被覆されたピンは改善された性能を有するコーティングをもたらす。サンプル9Uのコーティングをガスタービンエンジンのロータブレードに付与すると、比肩し得る改善されたコーティングが得られる。同様にサンプル1A6で翼に付与されたコーティングは、シリコン含有率が低減し且つ性能が改善された厚い表面層を有するコーティングをもたらす。
他のタービン部品、たとえば羽根、ディスク、バーナ缶、アフターバーナ、スラストリバーサ、シャフト及びアクセサリたとえばファスナ、ボルトなども本発明のコーティングの利益を顕著に受ける。
コーティングサンプル9Uで被覆されたファスナは性能が改善されたコーティングをもたらす。
本発明のコーティングはガスタービンに限定されるものではなく、使用の際に往復機関、宇宙船（加熱表皮のように空気力学的に加熱される）、蒸気力エンジン等と同様な運転条件に通常晒されるあらゆるスーパーアロイ被覆部品のコーティングを含む。
上述の研究はIN−738ニッケルベースのスーパーアロイを含むサンプルに関して行われた。コバルトベースのスーパーアロイ及びオーステナイトステンレス鋼のスーパーアロイも、本発明のコーティングで被覆されるとき比肩し得る改善されたコーティングをもたらす。
スーパーアロイ上のコーティングにおけるクラックの発生に対する抵抗性など高温腐食抵抗性は当該産業において直面する深刻な問題である。この問題は使用条件がより苛酷になるに従って益々深刻になる。本発明は、当該分野におけるそのような問題を解消することに寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図１３】
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【図９】
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【図１２】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２９】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図３０】
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