(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃〜５００℃の温度に加熱された水中で、窒素原子含有有機物を還元触媒に接触させて水を還元物質として還元し、アンモニアと難水溶性成分とを含む混合流体を生成する還元処理工程と、前記難水溶性成分をガス化し、前記混合流体を難水溶性ガスとアンモニア液とに分離する分離工程と、前記アンモニア液を酸化し、窒素ガスおよび水を生成する酸化処理工程とを有することを特徴とする窒素原子含有有機物の処理方法。
【請求項２】
前記酸化処理工程は、前記難水溶性ガスおよびアンモニア液を、固体状の酸化触媒が充填された酸化処理容器内に注入する工程と、この酸化処理容器内に酸化剤ガスを注入する工程とからなることを特徴とする請求項１記載の窒素原子含有有機物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素原子含有有機物処理方法および窒素原子含有有機物処理装置に係り、特に、下水処理場において発生する有機性汚泥や、エッチング加工を伴う化学工場から排出される窒素系有機アルカリ含有廃液等の窒素原子含有有機物の処理方法および処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現代社会においては、多種多様な窒素原子含有有機物が廃棄物として排出されている。例えば、下水処理場において発生する有機性汚泥はその代表例であり、一般には濃縮後脱水して焼却処分されている。他にはエッチング加工を伴う化学工場から排出される窒素系有機アルカリ含有廃液が挙げられるが、これも通常は廃棄業者に委託して焼却処分されている。近年では活性汚泥法による微生物分解も広く実施されているが、下水処理の場合と同じく余剰活性汚泥が生じており、これも焼却による処分が一般的である。
【０００３】
しかし、これらの窒素原子含有有機物を焼却するとＮＯXなどの窒素を含有する有害物質が生成し、排ガスからこれを除去するための大規模脱硝設備が必要になり、設備コストや運転コストが嵩むという欠点があった。
【０００４】
この問題を解決する処理手法として、コンパクトな装置で窒素原子含有有機物中の炭素原子を二酸化炭素に、窒素原子を無害な窒素ガスへと完全分解することが可能な超臨界水酸化処理法や触媒湿式酸化処理法が注目を集めている。
【０００５】
これらの手法で通常酸化剤として用いる空気等の酸素含有ガスは、数ＭＰａ〜数１０ＭＰａの高圧ガスを圧縮注入する必要があり、さらにこの高圧ガスを大量に必要としている。
【０００６】
高圧ガスの製造、あるいは高圧ガスの取扱いには手間がかかるため、窒素原子含有有機物の無害化処理に用いる高圧ガス量を低減することが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来窒素含有有機物の無害化処理には大量の酸素含有高圧ガスを必要とするという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みて為されたものであり、少量の酸素含有高圧ガスで窒素原子含有有機物を無害化処理し、かつメタンや水素などの燃料ガスを生成し得る窒素原子含有有機物処理方法、あるいは装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素原子含有有機物処理方法は、３００℃〜５００℃の温度に加熱された水中で、窒素原子含有有機物を還元触媒に接触させて水を還元物質として還元し、アンモニアと難水溶性成分とを含む混合流体を生成する還元処理工程と、前記難水溶性成分をガス化し、前記混合流体を難水溶性ガスとアンモニア液とに分離する分離工程と、前記アンモニア液を酸化し、窒素ガスおよび水を生成する酸化処理工程とを有することを特徴としている。
【００１０】
すなわち、窒素原子含有有機物を直接酸化せずに、一度還元工程を経てアンモニアを生成し、アンモニアのみを酸化することを特徴としている。そのために、直接窒素原子含有有機物を酸化する場合に比べ、使用する酸化剤の量を軽減することが可能になる。
【００１１】
前記分離工程後に、前記難水溶性ガスを除去する工程を有し、難水溶性ガスを除去した後に前記酸化処理工程を行うことが好ましい。
【００１２】
窒素原子含有有機物は、還元処理工程によって、メタンや水素などの難水溶性成分と、アンモニア成分とに分解される。一方、アンモニアの酸化処理時にメタンが共存すると、酸化剤はメタンの酸化も行ってしまうために、アンモニアを完全に酸化するための酸化剤の量が増加してしまう。
【００１３】
そこでアンモニアは水溶性の高い物質であり、メタンや水素は難水溶性の材料であることから、還元処理後に冷却すると、難水溶性材料が選択的にガス化することを利用して、ガス化された難水溶性ガスを除去し、残されたアンモニア液のみを酸化処理することで、より少量の酸化剤の使用で、窒素原子含有有機物の窒素原子を窒素ガス化することが可能になる。
【００１４】
あるいは、前記酸化処理工程は、前記難水溶性ガスおよびアンモニアを、固体状の酸化触媒粒子が充填された酸化処理容器内に注入する工程と、この酸化処理容器内に酸素を注入する工程とからなることが好ましい。
【００１５】
前述したように、窒素原子含有有機物は、還元処理後冷却することにより難水溶性ガスとアンモニアとに分離した後、酸化処理に供される。この酸化処理を、固体状の酸化触媒粒子が充填された酸化処理容器中で行うと、粒子表面に液体成分（アンモニア）が付着し、粒子間に難水溶性ガスと酸化ガスが分離した２相状態になり、酸化触媒表面に付着したアンモニア液を選択的に酸化することが可能なため、難水溶性ガス中のメタンや水素の酸化を少なくし、ひいては酸化剤ガスの使用量をより軽減することができる。
【００１７】
また、前記分離された難水溶性ガスおよびアンモニアから前記難水溶性ガスを除去する難水溶性ガス除去手段を付加することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態を図１を用いて説明する。
【００１９】
図１は、本発明の窒素原子含有有機物処理装置の基本構成を示す図面である。
【００２０】
まず、被処理物（出発状態では窒素原子含有有機物と水からなる混合流体）には還元処理工程が施される。
【００２１】
被処理物（出発状態では窒素原子含有有機物と水からなる混合流体）を高圧ポンプ１により還元処理容器４に加圧された状態で搬送する。この搬送中に被処理物は加熱炉３を通過し、３００℃以上に加熱される。
【００２２】
還元処理容器４中には窒素原子含有有機物の還元触媒が充填されており、加熱された水中で窒素原子含有有機物を還元し、主に、メタン、水素および二酸化炭素からなる難水溶性成分と、アンモニアとを生成し、被処理物はこれらの混合流体となる。
【００２３】
例えば窒素原子含有有機物がアラニンＣＨ3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨの場合下記式（１）の反応により、メタン、水素および二酸化炭素からなる難水溶性成分と、アンモニアとが生成される。
0003710675.tif 000002
このようにして還元処理工程を施した被処理物は、引続き分離工程が施される。
【００２４】
分離工程においては、まず還元された被処理物を冷却器５によって水の臨界温度未満に冷却処理される。この冷却処理によって、被処理物中の難水溶性成分はガス化し、被処理物は難水溶性ガスとアンモニア液との２相状態に分離される。なお、冷却処理には冷却器５を必ずしも使用する必要はなく、還元された被処理物を自然冷却することで２相状態に分離してもよい。
【００２５】
この分離工程を経た被処理物は、次にガス除去工程を施す。
【００２６】
分離工程を経た被処理物は、気液分離器６に搬送される。気液分離器６には、所定容積の容器の上部および下部に被処理物の排出口が設けられており、また液面コントローラー１０により制御されている。容器上部に分離された難水溶性ガスは上部の排出口から除去され、容器下部に存在するアンモニア液は下部の排出口から酸化処理工程へ供される。
【００２７】
酸化処理工程へ供されるアンモニア液は、酸化処理容器８へ搬送される。酸化処理容器内には、酸化触媒が収納されており、いわゆる触媒湿式酸化処理が施される。すなわち、酸化触媒とアンモニア液が共存する酸化処理容器内に、高圧コンプレッサーなどの酸化剤ガス供給手段７により高圧酸素ガス（あるいは空気などの酸素含有ガス）を供給することでアンモニアを水と窒素ガスに分解する。
【００２８】
例えば生成された水と窒素ガスは、更に冷却器９によって冷却された後、気液分離器１２によって分離し、必要に応じ再利用すればよい。
【００２９】
すなわち、本発明においては式（１）で示す反応により、窒素含有有機物中の窒素原子はアンモニアに還元され、引続き次式（２）の酸化処理における反応によってアンモニア中の窒素原子は、窒素ガスとなる。したがって、窒素原子を持つ有害物質の含まない状態に分解することができる。
【００３０】
0003710675.tif 000003
図２に第１の実施形態の変形例を示し、以下にその説明をする（同一符号の説明は省く）。
【００３１】
図２では、酸化処理容器８で酸化処理された水および窒素ガスの持つ熱を、熱交換器２を介して、窒素原子含有有機物および水からなる被処理物を加熱している。このようにすることで、加熱炉３による加熱処理を補助することができる。
【００３２】
また、気液分離器６における被処理物の温度やｐＨによっては、気液分離器６から除去される難水溶性ガス中に、気化されたアンモニアが混入されている恐れがある。図２では、気液分離器から排出されるガス成分をさらに冷却する冷却器１７、冷却されて液化したアンモニア含有水から難水溶性ガスを除去する気液分離器１８、圧力コントローラー１５によって制御される圧力制御弁１６と、気液分離器１８中のアンモニア含有水の液面を調整するために、液面コントローラー１９によって制御された液面制御弁２０を設けることで、気液分離器６の上部から排出された難水溶性ガス中に含有されるアンモニアを捕集している。
【００３３】
また、気液分離器１８で捕集されたアンモニアは、気液分離器６で分離されたアンモニア液と共に酸化処理容器８に搬送される。
【００３４】
さらに、気液分離器１８を経た難水溶性ガス中の水素ガスおよびメタンガスは、加熱炉３の燃料ガスとして使用している。なお、気液分離器１８の下部からの液体の流出量を積極的に制御するために、液面制御弁２０の代わりに同じく液面コントローラー１９により制御される小型のポンプを設置することも可能である。この小型ポンプは単独で設置してもよいし、液面制御弁２０と直列に設置してもよい。
【００３５】
第1の実施形態の第２変形例を図３に示す。
【００３６】
図２に示す窒素原子含有有機物処理装置に、さらに、気液分離器６の直前に、圧力コントローラー２１と、これにより制御される圧力制御弁２２とを設置している。冷却器５においては、流体の温度を圧力制御弁２２の耐熱温度以下にまで冷却し、圧力制御弁２２による減圧を可能にする。これにより、高圧コンプレッサー７による空気等の注入圧力を減圧された系内の圧力にまで低下させることが可能になり、運転コストが更に削減される。
【００３７】
なお、図２に示す処理装置と同様に、気液分離器１８の下部からの液体の流出量を積極的に制御するために、液面制御弁２０の代わりに同じく液面コントローラー１９により制御される小型のポンプを設置することも可能である。この小型ポンプは単独で設置してもよいし、液面制御弁２０と直列に設置してもよい。
【００３８】
図４に第１の実施形態の第３の変形例を示す。
【００３９】
図４では、図２に示す処理装置における圧力制御弁１６を、気液分離器１８の直前に移動し、液面制御弁２０の代わりに同じく液面コントローラー１９により制御される小型高圧ポンプ２３を設置した。圧力制御弁１６以降においては流体は常温常圧付近であり、気液分離器１８の下方から流出する液体は小型高圧ポンプ２３により再び昇圧輸送される。これにより、気液分離器１８を耐圧容器にする必要がなくなり、処理装置の簡素化につながる。
【００４０】
なお、図３に示す処理装置と同様に、冷却器５において流体の温度が圧力制御弁の耐熱温度以下にまで冷却される場合は、気液分離器６の直前に、圧力コントローラーと、これにより制御される圧力制御弁とを設置してもよい。圧力制御弁による減圧により、高圧コンプレッサー７による空気等の注入圧力を減圧された系内の圧力にまで低下させることが可能になり、運転コストが更に削減される。
【００４１】
図５に第１の実施形態の第４の変形例を示す。
【００４２】
図５に示す処理装置は、図２の処理装置に熱交換器２４を追加設置し、還元処理容器４から気液分離器６に搬送される被処理物を、気液分離器６で分離した冷却済みのアンモニア液を利用して、熱交換器２４で冷却している。
【００４３】
この装置においては、気液分離器６に流入する被処理物をより確実に冷却できるため、アンモニアのほぼ全量が液相にトラップされると共に、熱交換器２４によりアンモニア液が酸化処理容器８の入口温度にまで再加熱される。
【００４４】
次に、本発明の第２の実施形態を説明する。
【００４５】
図６は、本発明の第２の実施形態の窒素原子含有有機物の処理装置である。
【００４６】
被処理物に分離工程を施すまでの工程は、第1の実施形態と同じであり、説明を省く。
【００４７】
冷却器５により難水溶性ガスとアンモニア液とに分離された被処理物は、酸化処理工程に供される。
【００４８】
第1の実施形態においてはアンモニア液のみを酸化処理容器に搬送したが、本実施形態においては、難水溶性ガスとアンモニア液とを酸化処理容器に搬送する。
【００４９】
酸化処理容器８には、固体状態の酸化触媒粒子が充填されており、被処理物と高圧コンプレッサーなどの酸化剤ガス供給手段７から供給される酸化剤ガスが供給される。
【００５０】
図７は、本実施形態における酸化処理容器内での被処理物および酸化剤ガスの様子を示す断面図である。
【００５１】
酸化処理容器８内では、固体状の酸化触媒粒子８１が充填されており、さらに酸化剤ガスおよび被処理物中の難水溶性ガスからなる気相８２と、被処理物中のアンモニア液からなる液相８３が存在する。
【００５２】
触媒８１表面はアンモニア液８３に接して濡れており、その一方で難水溶性の燃料ガスの大部分は気相８２中に気泡として存在している。酸化触媒は、アンモニアだけでなく、難水溶性ガス中に含まれるメタンガスなども酸化する能力があるが、酸化触媒８１表面に液相が選択的に付着しているため、アンモニアに比べてメタンガスなどのガス成分の触媒反応は進行しにくい。また、塩基性を示す溶解アンモニアは触媒表面の酸点に吸着するので、その意味では中性のメタンや水素よりも反応面で有利である。これらの理由から、共に容易には酸化され難い物質であるものの、燃料ガスの酸化よりもアンモニアの酸化の方が優先的に生じ、被処理物に含まれる被酸化性物質の全てを窒素、二酸化炭素、水等に転換するのに必要な理論酸素量に比べて大幅に少ない量の酸素を用いて有害物質であるアンモニアを無害な窒素ガスに転換し、同時にメタンや水素等の燃料ガスを回収することが可能になる。
【００５３】
このようにして難水溶性ガスと、アンモニアを酸化して生成された窒素ガスと、水とからなる最終処理生成物は、必要に応じ熱交換器２により冷却された後、気液分離器６に搬送される。
【００５４】
気液分離器６では、圧力コントローラー１５により制御される圧力制御弁１６と、液面コントローラー１０により制御され、気液分離器６の液面位を調節するための液面制御弁１１とを調整することで、最終的に、二酸化炭素ガス、メタンガス、水素ガスおよび窒素ガスからなる気体成分と、水とに分解処理される。
【００５５】
図６においては、気体成分は既知の分離方法によって各ガスに分離され、燃料となるメタンガスなどは加熱炉３の燃料として使用している。
【００５６】
本実施形態では、難水溶性ガスとアンモニア液とを分離する工程を必要としないために、窒素原子含有有機物の処理を簡便な装置で行うことが可能である。ただし、より確実にアンモニアを分解することを考慮すれば、第1の実施形態と組合わせて行えばよい。
【００５７】
本発明に係る窒素原子含有有機物は、前述したように、例えば下水処理場において発生する有機性汚泥や、半導体デバイスの製造廃液中に含まれており具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などが挙げられる。
【００５８】
本発明に係る還元触媒は、窒素原子含有有機物を還元し、メタンやアンモニアを生成するものであれば特に限定されず、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケルおよびこれらの化合物から選ばれる少なくとも一種をアルミナ、ジルコニア、チタニアなどの既知の担体に担持したものを用いることができる。形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状など特に限定されるものではない。
【００５９】
また、本発明に係る還元処理工程における被処理物の加熱温度は、水が亜臨界状態になる温度程度以上、具体的には３００℃〜５００℃の範囲内に加熱することが望ましい。加熱温度が３００℃程度に満たないと還元反応が進まなくなる恐れがあり、加熱温度が５００℃を超えると還元処理容器の耐圧性が低下する可能性があり実用的でない。
【００６０】
なお、還元処理工程時の加熱温度が超臨界温度以上の場合、前述したように通常還元処理後に冷却することで、アンモニアと難水溶性ガスに分離するが、例えば亜臨界温度の時には、混合流体は、アンモニアを含有する亜臨界水と難水溶性ガスに分離される。すなわち、還元処理温度を制御することで、還元処理工程時と同時に分離工程を行うことも可能である。
【００６１】
本発明に係る酸化触媒は、アンモニア液を酸素含有下で酸化可能なものであれば特に限定されずに使用することができる。例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、マンガン、バナジウムおよびこれらの化合物から選ばれる少なくとも一種をアルミナ、ジルコニア、チタニア、これらの複合酸化物等の既知の担体に担持したものを使用することができる。また、形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状など特に限定されるものではない。
【００６２】
ただし、第二の実施形態のように、酸化処理において、触媒表面に選択的にアンモニア液を付着させ、難水溶性ガスと触媒とを直接接触させないようにするためには、例えば触媒表面に平均表面粗さ１０〜１０００μｍの凹凸を形成するなどしてアンモニア液とのぬれ性を高めることが望ましい。
【００６３】
また、酸化処理工程は、１５０℃以上、水の臨界温度未満の温度域で行うことが望ましい。１５０℃未満の温度では、酸化反応が進まない恐れがあり、水の臨界温度以上の温度域では、難水溶性ガスとアンモニアが均一相を形成するためにアンモニアの酸化が優先的に生じないという問題が生じる。
【００６４】
酸化処理工程において、酸化処理容器に注入される酸化剤ガスとしては、空気、酸素ガスなどを用いることができ、また、アンモニア液の全てを窒素、水などに転換するのに必要な理論酸素量の１．０〜３．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍の酸素を含む酸化剤ガスを使用すればよい。
【００６５】
また、酸化剤ガスは、酸化処理容器の入口において酸化剤ガスの全量を注入してもよいが、窒素ガス生成反応における硝酸や亜硝酸といった副生成物の生成を抑制するために、これを流れ方向に分割して注入してもよい。
【００６６】
【実施例】
実施例１〜４
表１に示す４種の窒素原子含有有機物（下水汚泥１：実施例１、下水汚泥２：実施例２、水酸化テトラメチルアンモニウム廃水（ＴＭＡＨ廃水）：実施例３およびアクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）：実施例４）を準備した。
【表１】
0003710675.tif 000004
なお、ＴＯＣは全有機炭素を、Ｔ−Ｎは全窒素を示す。また、必要空気量とは、従来の手法により、直接窒素原子含有有機物中のＣ／Ｈ／Ｎを完全に酸化しＣＯ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2に転換するのに必要な理論空気量を指す。
【００６７】
図２に示す窒素原子含有有機物処理装置を用い、表１に示す窒素原子含有有機物を分解処理した。
【００６８】
その時のポンプ１の圧力、還元処理容器４および酸化処理容器８の条件、気液分離器６および気液分離器１８の条件を表２に示す。
【表２】
0003710675.tif 000005
なお、注入空気の量は、酸化処理容器８の直前における被処理物中のＣ／Ｈ／Ｎを完全に酸化して、ＣＯ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2に転換するのに必要な理論空気量の１．１倍当量に設定した値であり、理論空気量の算出は、酸化処理容器８の直前においてサンプリングした被処理物の組成を予め分析することで設定した。
【００６９】
このような条件で分解処理した時の分解生成物の測定を行った結果を表３に示す。
【表３】
0003710675.tif 000006
なお、表３中、液体とは、気液分離器１２から排出される液体成分（アンモニア液を酸化処理した後の液体成分）であり、この液体成分中に残存する窒素含有物の濃度を調べた。
【００７０】
表３中の気体とは、気液分離器１８から排出される難水溶性ガスおよび気液分離器１２から排出される気体成分を示す。
【００７１】
表３から分かるように、分解生成物中にＮＯxは存在せず、アンモニア量も極わずかな値になるまで分解することができた。
【００７２】
また、表１に示す、従来の還元処理を施さずに、直接酸化処理するのに必要な必要空気量に対し、本実施例における高圧空気の量はそれぞれ、２９．０％、２０．０％、３１．８％、２４．７％であり、使用する高圧空気の量を約１／３以下に抑えることが可能であった。
【００７３】
実施例５〜７
窒素原子含有有機物として、実施例１で用いた下水汚泥を使用し、図３（実施例５）、図4（実施例６）、図５（実施例７）に示す処理装置を用いて表４に示す条件で処理した。
【表４】
0003710675.tif 000007
このような条件で分解処理した時の結果を表５に示す。
【表５】
0003710675.tif 000008
なお、表５中、実施例７においては、気液分離器１８の行に示す数値は気液分離器６における処理結果である。
【００７４】
表５から分かるように、従来の還元処理をせずに、直接酸化処理を施す場合に比べ、高圧空気量をそれぞれ１４．８％、２９．０％、８．８％と少量にすることが可能であり、また、燃料ガスと水質良好な処理水を得ることができた。
【００７５】
実施例８、９、１０
窒素原子含有有機物として、実施例１で用いた下水汚泥を使用し、図６に示す処理装置を用いて表６に示す条件で処理した。
【表６】
0003710675.tif 000009
本実施例における注入空気量は、被処理物中の窒素原子が還元処理容器４において全てＮＨ3に転換し、さらに酸化処理容器８で全てのＮＨ3をＮ2に転換するのに必要な理論空気量の１．３倍当量とした。
【００７６】
このような条件で分解処理した時の結果を表７に示す。
【表７】
0003710675.tif 000010
表７から分かるように、従来の還元処理をせずに、直接酸化処理を施す場合に比べ、高圧空気量をそれぞれ８．８％と少量にすることが可能であり、また、燃料ガスと水質良好な処理水を得ることができた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化剤ガスの使用量を抑え、窒素原子含有有機物を無害化処理することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第1の実施形態を示す窒素原子含有有機物処理装置を示す図。
【図２】  図1に示す窒素原子含有有機物処理装置の第1の変形例を示す図。
【図３】  図1に示す窒素原子含有有機物処理装置の第２の変形例を示す図。
【図４】  図1に示す窒素原子含有有機物処理装置の第３の変形例を示す図。
【図５】  図1に示す窒素原子含有有機物処理装置の第４の変形例を示す図。
【図６】 本発明の第２の実施形態を示す窒素原子含有有機物処理装置を示す図。
【図７】  本発明に係る酸化処理容器内での被処理物および酸化剤ガスの様子を示す断面図である。
【符号の説明】
１…高圧ポンプ
２、２４…熱交換器
３…加熱炉
４…還元処理容器
５、９、１７…冷却器
６、１２、１８…気液分離器
７…高圧コンプレッサー
８…酸化処理容器
１０、１３、１９…液面コントローラー
１１、１４、２０…液面制御弁
１５、２１…圧力コントローラー
１６、２２…圧力制御弁
２３…小型高圧ポンプ
【図１】
0003710675.tif 000011
【図２】
0003710675.tif 000012
【図３】
0003710675.tif 000013
【図４】
0003710675.tif 000014
【図５】
0003710675.tif 000015
【図６】
0003710675.tif 000016
【図７】
0003710675.tif 000017