(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分を１重量％以上含有する化石燃料を用いて原料を焼成してＣａＯを１０重量％以上含有するカルシア系クリンカーを製造する場合、原料中にアルカリ金属化合物を添加し、１８００℃以上で焼成することを特徴とする、耐消化性カルシア系クリンカーの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属化合物が、ＮａまたはＫを含む化合物である請求項１に記載の耐消化性カルシア系クリンカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不定形耐火物原料などに適する耐消化性に優れたカルシア系クリンカーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製鋼炉用耐火物は、築炉の省力化および築炉環境改善のために吹き付け、流し込み材（キャスタブル）に代表される不定形耐火物が広く使用されるようになってきた。一方、鋼の高級化および連続鋳造等の操業の合理化への志向から、操業温度の高温化、溶鋼処理時間の延長、あるいは取鍋精練法の導入が行われ、使用される耐火物は、更に厳しい条件下にさらされるようになってきている。したがって、取鍋のスラグラインに相当する部位は、特に高い耐スラグ溶損性が要求されるため、ＭｇＯ−Ｃｒ2Ｏ3質あるいはＭｇＯ−Ｃ質の塩基性定形耐火物が使用されている。このスラグラインに不定形耐火物を用いるためには、高耐食性と高耐消化性を兼ね備えた耐火物原料が必要不可欠である。その候補として、耐食性と耐スラグ浸潤性に優れたＭｇＯ−ＣａＯ質クリンカ−が一応有望視されてはいるが、耐消化性に劣るＣａＯを含有するため、不定形施工に耐えられるクリンカーは得られていないのが現状である。
ＣａＯを含有するクリンカーの耐消化性を改善する方法としては、従来から、Ｆｅ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＣａＦ2等の不純物を添加焼成する方法、およびＣａＯの表面を炭酸カルシウムやリン酸カルシウムなどの耐水和層で被覆する方法が行われている。これら添加物により耐消化性の向上をはかる方法は、極めて有用な方法ではあるが、工業的な製造には次のような問題点がある。すなわち、ＣａＯを構成成分とするクリンカ−を工業的規模で生産する場合、乾燥工程、軽焼工程および死焼工程においてロ−タリ−キルンなどが使用されることが多く、その熱源としては化石燃料が一般的に使用される。通常これらの化石燃料中には、硫黄分が数％含まれるため、化石燃料の燃焼ガス中にはＳＯ2，ＳＯ3，Ｈ2Ｓなどの硫黄に由来する成分が含有される。これら、燃焼ガスとクリンカ−原料が直接接触すると、例えばＣａＯ＋ＳＯ3→ＣａＳＯ4のようにＣａＳＯ4が形成され、また高温において再度分解反応が起こり、クリンカ−表面へのＣａＯ局在化および組織の不均一化等が発生して、著しくクリンカ−の耐消化性が低下することが知られている。これらの現象を防止する方法として例えば、特開昭６２−１８２１３７号公報においては、ＣａＯを１０％以上含有する高純度なＭｇＯ−ＣａＯ原料にＡｌ2Ｏ3を０．２〜２．０％添加した後、Ｓ（硫黄）含有量の少ない燃料により焼成して耐消化性を高めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硫黄含有量の少ない焼成燃料は、硫黄含有量の多いものより高価である。従って、特開昭６２−１８２１３７号公報の方法は、工業的規模での製造においては原価上昇を伴う。
本発明の目的は、焼成用燃料として硫黄含有量が多い化石燃料などを使用した場合においても、不定形耐火物原料として、優れたカルシア系クリンカ−の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、原料中に生成するＣａＳＯ4の分解温度に着目して検討を行った結果、クリンカ−原料へのアルカリ金属化合物添加によりＣａＳＯ4の分解温度を低下して、極めて均一な組織から成るクリンカ−を得ることに成功した。又、これらのクリンカ−が著しく高い耐消化性を有することを確認し、更にキャスタブル線変化率が小さく、オートクレーブ後のキレツも無い、満足できるクリンカーの製造方法を完成した。またこれらは、焼成用燃料として硫黄含有量が多い化石燃料などを使用した場合においても問題がないので、原価低減にも寄与するところ大である。
本発明は、ＣａＯを１０重量％以上含有するクリンカ−を焼成するにあたり、焼成前の原料中にアルカリ金属化合物を添加することが大きな特徴である。ここで、原料としては生石灰あるいはそれらを消和したＣａ（ＯＨ）2スラリ−あるいはＣａ（ＯＨ）2粉末などが使用される。ＣａＯ以外の構成成分としては、塩基性原料として使用する場合には、ＭｇＯが使用され海水にアルカリを添加して得たＭｇ（ＯＨ）2スラリ−などが使用される。ただし、ＣａＯの特性を生かすためにはＣａＯとして１０重量％以上含有している必要がある。ＣａＯ，ＭｇＯ以外の成分としては、耐消化性を向上させる目的で、Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2などが、目的とする耐消化性にあわせて添加されるのが好ましい。これら添加物を多量に添加することは、耐火度の低下を招くことから添加量は総不純物量で３重量％以下が好ましい。
【０００５】
製造工程としては、水酸化物原料を乾燥、成型、死焼する１段焼成法あるいは、仮焼したあとに成型、死焼する２段焼成法などがある。アルカリ金属化合物は、死焼以前の工程であればいずれの工程で添加しても問題はない。しかし、乾燥工程あるいは軽焼工程におけるＣａＳＯ4の生成をも防止するためには、より前の工程で添加されることが好ましい。さらにより均一な混合を達成するためにもスラリ−への湿式下での添加が好ましい。
アルカリ金属化合物としては、ＮａＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，ＫＯＨ，Ｋ2ＣＯ3などが用いられる。アルカリ金属化合物の添加量としては、酸化物換算で原料に対して、０．１〜１．５ｗｔ％が好ましい。さらに好ましくは酸化物換算で原料に対して、０．５〜１．０ｗｔ％である。さらに添加量を多くすると、クリンカ−のＢＤ（嵩密度）の低下を招くことから、添加量最上限としては２．０ｗｔ％以下が好ましい。
【０００６】
以上のアルカリ金属化合物を含有する原料は、好ましくは成型してブリケットとした後焼成される。焼成は１８００℃以上が好ましく、ロ−タリ−キルンなどを使用することができる。得られたクリンカ−をキャスタブル用骨材として使用する場合には、さらに耐消化性を高めておくことが必要であり、リン酸などにより表面処理を行なうことが好ましい。以上の工程により、不定形耐火物原料に好適な耐消化性に優れたカルシア系クリンカ−が製造される。
本発明における種々の測定項目の測定方法は下記の通りである。
【０００７】
（１）嵩密度（ＢＤ）
日本学術振興会第１２４委員会で提案された学振法２「マグネシアクリンカーの見掛け気孔率、見掛け比重及び嵩比重の測定法」に準じて測定したカルシア・マグネシア系クリンカーの嵩比重の値。
（２）化学組成（死焼前原料）
蛍光Ｘ線分析計により分析し、酸化物に換算して表記（表１）した。
（３）化学組成（クリンカ−）
試料を乳鉢を用いて微粉砕した後、０．５ｇを正確に計り取る。これらを塩酸で加熱溶解して２５０ｍｌに希釈する。これら試料溶液をアルゴンプラズマ発光分光分析装置にて、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3の各成分を分析した。さらに１０００℃における灼熱減量をそれら分析値に加え、ほぼ１００％になることを確かめたうえで、以上６成分をもって１００％に換算した。
【０００８】
（４）耐消化性（１３４℃，保持時間：２時間）
日本学術振興会第１２４委員会で提案された学振法７「ドロマイトクリンカーの消化性試験方法（案）（ＩＩ）オートクレーブによる方法」に、準じて測定した。
（５）キャスタブル線変化率
キャスタブル乾燥時における耐消化性を確認するため、次の配合比率でキャスタブルを調製した。
＜キャスタブル配合＞
マグネシアクリンカー        ５〜１ｍｍ  ：  ４２重量部
マグネシアクリンカー        １ｍｍ以下  ：  １８重量部
実施例、比較例クリンカー    ５〜１ｍｍ  ：  ４０重量部
アルミナセメント                        ：    ２重量部
水                                      ：    ６重量部
を配合したものを、３０×３０×１２０ｍｍの型枠に流し込んだ。これを相対湿度８５％以上、温度２０℃の養生条件下で２４時間養生した後に脱型し、脱型したブロックをオ−トクレ−ブ内で１３０℃の条件下で１０時間放置した。このオ−トクレ−ブ処理前後の、ブロック寸法変化を測定して以下の式により、線変化率を測定した。線変化率が小さいほど、原料の耐消化性が優れていることを示す。
線変化率（％）＝（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0×１００
Ｌ0：オートクレーブ処理前長さ
Ｌ1：オートクレーブ処理後長さ
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ具体的に説明する。
【００１０】
【実施例１】
海水に水酸化カルシウムを反応させて得たスラリーを、液体サイクロンを用いて精製して水酸化マグネシウムスラリーを得た。さらに生石灰を消和して得たスラリーを液体サイクロンを用いて精製して水酸化カルシウムスラリーを得た。これら２種のスラリーを重量比でＭｇＯ／ＣａＯ＝８０／２０になる様に混合した。
これを濾過した後、重油（Ｓ含有率＝約５重量％）を焼成燃料とする堅型多段軽焼炉を用いて、約９００℃で軽焼を行い死焼用原料粉体を得た。これら粉体に平均粒径１μｍの酸化アルミニウムを重量比で１．５％添加混合し、またＮａ2ＣＯ3粉末を添加混合し、Ｎａ2Ｏ換算にして、重量比で０．３と０．９％の死焼用原料をつくり、ブリケットマシンを用いてアーモンド状に成型した。これら成型体の破砕品をＬＰＧとＯ2を焼成燃料とする焼成炉を用いて１８００℃で焼成してクリンカーを得た。
【００１１】
クリンカ−の化学組成、冷間物性および耐消化性の結果を表１に示す。
これらクリンカ−を、リン酸を用いて表面処理を行った。処理条件は、これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸水溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥した。さらに、これらのクリンカ−を使用して、キャスタブルブロックを作製してオ−トクレ−ブ後の線変化率を測定した。
結果を同じく表１に示す。
【００１２】
【実施例２】
実施例１において、Ｎａ2ＣＯ3粉末の代わりにＫ2ＣＯ3を死焼用原料粉体に対してＫ2Ｏ換算にして重量比で０．３と０．９％を添加した。
その他の実験条件は、実施例１と同様にしてクリンカーを得た。
クリンカ−の化学組成、冷間物性および耐消化性の結果を表１に示す。
これらクリンカ−を、リン酸を用いて表面処理を行った。処理条件は、これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸水溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥した。さらに、これらのクリンカ−を使用して、キャスタブルブロックを作製してオ−トクレ−ブ処理後の線変化率を測定した。
【００１３】
結果を同じく表１に示す。
【００１４】
【実施例３】
海水に水酸化カルシウムを反応させて得たスラリーを、液体サイクロンを用いて精製して水酸化マグネシウムスラリーを得た。さらに生石灰を消和して得たスラリーを液体サイクロンを用いて精製して水酸化カルシウムスラリーを得た。これら２種のスラリーを重量比でＭｇＯ／ＣａＯ＝８０／２０になる様に混合した。これに、濾過後のＮａ2Ｏ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）が約０．５（重量比）となるようにＮａＯＨ水溶液を添加混合してから濾過した。
濾過後、重油（Ｓ含有率＝約５重量％）を焼成燃料とする堅型多段軽焼炉を用いて約９００℃で軽焼を行い死焼用原料粉体を得た。これら粉体に平均粒径１μｍの酸化アルミニウムを重量比で１．５％添加混合した後に、ブリケットマシンを用いてアーモンド状に成型した。
これら成型体をＬＰＧとＯ2を焼成燃料する焼成炉を用いて１８００℃で焼成してクリンカーを得た。クリンカ−の化学組成、冷間物性および耐消化性の結果を表１に示す。
【００１５】
これらクリンカ−を、リン酸を用いて表面処理を行った。処理条件は、これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸水溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥した。さらに、これらのクリンカ−を使用して、キャスタブルブロックを作製してオ−トクレ−ブ処理後の線変化率を測定した。
結果を同じく表１に示す。
【００１６】
【実施例４】
実施例１において、ＬＰＧ−Ｏ2焼成炉の代わりに、重油（Ｓ含有率＝約５重量％）を焼成燃料とするロ−タリ−キルンを用いた以外は実施例１と同じ条件でクリンカーを得た。クリンカ−の化学組成、冷間物性および耐消化性の結果を表１に示す。
これらクリンカ−をリン酸を用いて表面処理を行った。処理条件は、これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸水溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥した。さらに、これらのクリンカ−を使用して、キャスタブルブロックを作製してオ−トクレ−ブ処理後の線変化率を測定した。
結果を同じく表１に示す。
【００１７】
【比較例１】
実施例１において、Ｎａ2ＣＯ3粉末を添加しない死焼用原料粉体を使用した。その他の実験条件は実施例１と同様にしてクリンカーを得た。
クリンカ−の化学組成、冷間物性および耐消化性の結果を表１に示す。
これらクリンカ−をリン酸を用いて表面処理を行った。処理条件は、これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸水溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥した。さらに、これらのクリンカ−を使用して、キャスタブルブロックを作製してオ−トクレ−ブ処理後の線変化率を測定した。
結果を同じく表１に示す。
【００１８】
【比較例２】
実施例４において、Ｎａ2ＣＯ3粉末を添加しない死焼用原料粉体を使用した。その他の実験条件は実施例４と同様にしてクリンカーを得た。
クリンカ−の化学組成、冷間物性および耐消化性の結果を表１に示す。
これらクリンカ−をリン酸を用いて表面処理を行った。処理条件は、これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸水溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥した。さらに、これらのクリンカ−を使用して、キャスタブルブロックを作製してオ−トクレ−ブ処理後の線変化率を測定した。
結果を同じく表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003682325.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明のカルシア系クリンカー製造方法により、焼成用熱源として安価な化石燃料を使用できる。また、耐消化性、キャスタブル線変化率が少ないなどに優れたクリンカ−を製造することが可能である。