(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化状態（II）または（IV）のハイドロカルビル錫化合物を含有するポリイミドフィルムベース層であって、該ポリイミドフィルムベース層中の錫濃度が０．０２〜１重量％の範囲にあるものと、
（ｂ）該ポリイミドフィルムベース層の少なくとも一方の側に真空蒸着された薄い金属層と、
（ｃ）該真空蒸着された金属層上にプレーティングされた厚い金属層とを含み、
前記ポリイミドフィルムベース層は粘着剤なしに前記真空蒸着された金属層に直接接合されていることを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項２】
引剥強度が、ＩＰＣ試験法２．４．９、改訂  方法Ｃに従い相対湿度８５％、温度８５℃、少なくとも５００時間の条件下でのエージング後において、少なくとも４．５ｐｌｉであることを特徴とする請求項１記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ハイドロカルビル錫化合物が、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ビス（トリブチル錫）オキサイド、トリブチル錫アセテート、テトラブチル錫、テトラフェニル錫、トリブチル錫クロライド、ジブチル錫クロライドからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項４】
（ａ）ピロメリット酸二無水物、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（トリブチル錫）オキサイドを含むポリイミドフィルムベース層であって、該ポリイミドフィルムベース層中の錫濃度が０．０２〜１重量％の範囲にあるものと、
（ｂ）該ポリイミドフィルムベース層の少なくとも一方の側に真空蒸着され、５００〜５０００Åの厚さを有する金属層と、
（ｃ）該真空蒸着された金属層上にプレーティングされ、１０〜７０μｍの厚さを有する金属層とを含み、
前記ポリイミドフィルムベース層は粘着剤なしに、前記真空蒸着された金属層に直接接合され、その引剥強度がＩＰＣ試験法２．４．９、改訂  方法Ｃに従う相対湿度８５％、温度８５℃で少なくとも５００時間の条件下でのエージング後において少なくとも４．５ｐｌｉであることを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項５】
（ａ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、Ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（トリブチル錫）オキサイドを含むポリイミドフィルムベース層であって、該ポリイミドフィルムベース層中の錫濃度が０．０２〜１％重量％の範囲にあるものと、
（ｂ）該ポリイミドフィルムベース層の少なくとも一方の側に真空蒸着され、５００〜５０００Åの厚さを有する金属層と、
（ｃ）該真空蒸着された金属層上にプレーティングされ、１０〜７０μｍの厚さを有する金属層とを含み、
前記ポリイミドフィルムベース層は粘着剤なしに、前記真空蒸着された金属層に直接接合され、その引剥強度がＩＰＣ試験法２．４．９、改訂  方法Ｃに従う相対湿度８５％、温度８５℃で少なくとも５００時間の条件下でのエージング後において少なくとも４．５ｐｌｉであることを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項６】
（ａ）酸化状態（II）または（IV）のハイドロカルビル錫化合物をポリイミドフィルムのポリ（アミック酸）前駆体に組み込む工程と、
（ｂ）前記ポリ（アミック酸）前駆体の凝固した自己支持フィルムを形成する工程と、
（ｃ）３５０℃より高い温度で凝固ポリ（アミック酸）フィルムを加熱して前記ポリ（アミック酸）を完全にイミド化し、ポリイミドフィルムを形成する工程であって、完全にイミド化した前記ポリイミドフィルム中の錫濃度が０．０２〜１重量％の範囲とするものと、
（ｄ）前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の側に金属の真空蒸着によって真空蒸着された薄い金属層を形成する工程と、
（ｅ）前記真空蒸着金属層上に厚い金属層をプレーティングする工程とを含み、
前記ポリイミドフィルムであるポリイミドベース層を粘着剤なしに前記真空蒸着した金属層に直接接合させたことを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、真空で金属被覆されたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／２３６，７９３号（１９９４年４月２９日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【先行技術】
一定の電子部品は、誘電体の基板の一方の側または両側に描かれた導体を有している。特に多層構造およびテープの自動接合（ＴＡＢ：ｔａｐｅ  ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｂｏｎｄｉｎｇ）において、可撓性基板を必要とする応用に好適な誘電体は、ポリイミドフィルムの用途である。一般に、ポリイミドフィルム基板上の導体層は金属ホイルと粘着剤の使用に与えられ、特にそれらの物理的安定性および温度安定性のために規格化されている。また、導体層は、真空蒸着または周知の無電気的な堆積方法による直接の金属被覆によって与えられる場合もある。
【０００４】
ポリイミドフィルム中へのハイドロカルビル錫化合物および錫塩の少量の添加については、エポキシ、アクリルまたは他の熱抵抗性粘着剤を用いてポリイミドフィルムを金属ホイルに接合する際の粘着性を改良する点が米国特許第５，２１８，０３４号明細書および同第５，２７２，１９４号明細書に開示されている。しかしながら、当該明細書には、本願明細書で特定されているように、ハイドロカルビル錫化合物を含有するポリイミドフィルム層を粘着剤なしに真空蒸着金属層に直接接合することによって形成された金属被覆ポリイミドフィルムが高温高湿度の条件に晒されるエージング後に驚くべき予期せぬ粘着性を改良することが教示されず、示唆もされていない。
【０００５】
上記の粘着接合方法は、特に精密な線描を必要とする用途、多層構造の用途および化学的な切削を必要とする用途においては不利である。粘着剤によって決まるその特性が物理的なスペースのいずれかが限定されるからである。例えば、粘着接合されたポリイミドフィリム−金属積層体は、多層基板に欠点を内在させる程度に寸法安定性に欠け、あるいは精細な描画を有する回路を作製する際の欠点となる制限的な解像度を示し得る。
【０００６】
好適的な構造、特に多層体の用途およびＴＡＢなどの精細な回路では、概して粘着剤の使用を避け、金属をポリイミドフィリム基板に直接接合すべきであろう。しかしながら、直接的に金属被覆したポリイミドフィルム基板の耐久性にも重大な問題がある。
【０００７】
粘着剤なしで金属コートしたポリイミドフィルムを製造する２つの方法は、蒸着させ、スパッタさせる堆積工程の後に、電解銅を積層させることによって所望の厚さの金属層を得る方法である。概してスパッタリングは蒸着より高粘着性を示すが、上記両技術で作製されたクラッドは高温高湿度条件のエージングに晒されたときに粘着性の極端な損失を示す。
【０００８】
上述したように、芳香族ポリイミドフィルムと金属層との間の粘着力を改善するために、ポリイミドフィルムの表面を粗面化したり、ポリイミドフィルム表面にコロナ放電、プラズマ処理または化学的表面処理によって反応性官能基を導入したりするこころみがなされてきた。それにもかかわらず、そのような公知の方法を用いたときでさえ、粘着力の損失が高温高湿度条件下のエージング中に発生してしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、上述の欠点を排除し、かつ、高温高湿度条件下のエージング後でも、ポリイミドフィルム層と金属層との粘着力を高水準で維持できる金属被覆ポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、かかる金属被覆ポリイミドフィルムを製造するための製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下に述べるように、高温高湿度条件下のエージング後でもポリイミドフィルム基板に対する良好な接合力を維持する金属層の能力は、多くの電子的または電気的な用途において望ましい態様である。本発明の方法を用いることによって、本発明者は、接合特性の顕著な増大が真空蒸着金属層に直接接合されたポリイミドフィルムの引剥強度の付随的な増加で得られうることを見出した。この接合特性の増大は以下に示されるように、ポリイミドフィルムに特定のハイドロカルビル錫化合物を組み込むことによって得られる。
【００１２】
本発明の金属被覆ポリイミドフィルムの一態様は、（ａ）酸化状態（II）または（IV）のハイドロカルビル錫化合物を含有するポリイミドフィルムベース層であって、該ポリイミドフィルムベース層中の錫濃度が０．０２〜１重量％の範囲にあるものと、（ｂ）該ポリイミドフィルムベース層の少なくとも一方の側に真空蒸着された薄い金属層と、（ｃ）該真空蒸着された金属層上にプレーティングされた厚い金属層とを含み、前記ポリイミドフィルムベース層は粘着剤なしに前記真空蒸着された金属層に直接接合されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の金属被覆ポリイミドフィルムの他の態様は、（ａ）ピロメリット酸二無水物、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（トリブチル錫）オキサイドを含むポリイミドフィルムベース層であって、該ポリイミドフィルムベース層中の錫濃度が０．０２〜１重量％の範囲にあるものと、（ｂ）該ポリイミドフィルムベース層の少なくとも一方の側に真空蒸着され、５００〜５０００Åの厚さを有する金属層と、（ｃ）該真空蒸着された金属層上にプレーティングされ、１０〜７０μｍの厚さを有する金属層とを含み、前記ポリイミドフィルムベース層は粘着剤なしに、前記真空蒸着された金属層に直接接合され、その引剥強度がＩＰＣ試験法２．４．９、改訂  方法Ｃに従う相対湿度８５％、温度８５℃で少なくとも５００時間の条件下でのエージング後において少なくとも４．５ｐｌｉであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の金属被覆ポリイミドフィルムのさらに他の態様は、（ａ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、Ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（トリブチル錫）オキサイドを含むポリイミドフィルムベース層であって、該ポリイミドフィルムベース層中の錫濃度が０．０２〜１重量％の範囲にあるものと、（ｂ）該ポリイミドフィルムベース層の少なくとも一方の側に真空蒸着され、５００〜５０００Åの厚さを有する金属層と、（ｃ）該真空蒸着された金属層上にプレーティングされ、１０〜７０μｍの厚さを有する金属層とを含み、前記ポリイミドフィルムベース層は粘着剤なしに、前記真空蒸着された金属層に直接接合され、その引剥強度がＩＰＣ試験法２．４．９、改訂  方法Ｃに従う相対湿度８５％、温度８５℃で少なくとも５００時間の条件下でのエージング後において少なくとも４．５ｐｌｉであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の金属被覆ポリイミドフィルムの製造方法の一態様は、（ａ）酸化状態（II）または（IV）のハイドロカルビル錫化合物をポリイミドフィルムのポリ（アミック酸）前駆体に組み込む工程と、（ｂ）前記ポリ（アミック酸）前駆体の凝固した自己支持フィルムを形成する工程と、（ｃ）３５０℃より高い温度で凝固ポリ（アミック酸）フィルムを加熱して前記ポリ（アミック酸）を完全にイミド化し、ポリイミドフィルムを形成する工程であって、完全にイミド化した前記ポリイミドフィルム中の錫濃度が０．０２〜１重量％の範囲とするものと、（ｄ）前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の側に金属の真空蒸着によって真空蒸着された薄い金属層を形成する工程と、（ｅ）前記真空蒸着金属層上に厚い金属層をプレーティングする工程とを含み、前記ポリイミドフィルムであるポリイミドベース層を粘着剤なしに前記真空蒸着した金属層に直接接合させたことを特徴とする。
【００１６】
本発明は、上述のように、ポリイミドフィルムと、このフィルム上に真空蒸着することによって形成したのち電子プレーティングによって所望の厚さとした金属層との間の高温高湿度条件下でのエージング後の接合強度を改善した金属被覆ポリイミドフィルムに関するものである。本発明者は、高温高湿度条件下でのエージング後の優れた粘着特性を有する金属被覆ポリイミドフィルムがポリイミドフィルムに酸化状態（II）または（IV）のハイドロカルビル錫化合物を組み込み、その後、ハイドロカルビル錫化合物を含有するポリイミドフィルムに金属を真空蒸着をし、さらに、真空蒸着金属層上に金属プレーティングをすることによって得られうることを見出した。
【００１７】
本発明の方法によれば、有機溶媒中のポリ（アミック酸）前駆体の溶液に酸化状態（II）または（IV）のハイドロカルビル錫化合物が少量添加され、３５０℃より高い温度で加熱することによってポリ（アミック酸）が対応するポリイミドに変換される。
【００１８】
本発明で用いられるポリイミドフィルムは米国特許第３，１７９，６３０号明細書および同第３，１７９，６３４号明細書に開示されており、その開示内容は当該明細書を参照することによって本願明細書の一部分を構成するものとする。ポリ（アミック酸）は有機溶媒中に少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と少なくとも１種の芳香族ジアミンとを溶解し、得られた溶液を温度制御条件下で上記二無水物とジアミンの重合が完結するまで攪拌することによって製造される。
【００１９】
ポリイミドフィルムに適当に用いられる二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などを含む。
【００２０】
ポリイミドフィルムに適当に用いられる芳香族ジアミン類は、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，４′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４′−ジアミノジフェニルシラン、４，４′−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキサイド、４，４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）などを含む。
【００２１】
本発明に用いられるに好適なポリイミドフィルムは、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とから誘導される。
【００２２】
上記のジアミン類と二無水物のいずれから誘導されたコポリイミドフィルムもまた使用可能である。特に好ましいコポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜８５モル％、ピロメリット酸二無水物１５〜８５モル％、ｐ−フェニレンジアミン３０〜１００モル％および４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０〜７０モル％から誘導されたものである。このようなコポリイミドフィルムは、米国特許第４，７７８，８７２号明細書に記述されており、その記述内容は当該明細書を参照することによって本願明細書の一部分を構成するものとする。
【００２３】
有機溶媒は、重合する反応分子の一方または双方を溶解しなければならず、好ましくはポリ（アミック酸）重合生成物を溶解すべきである。溶媒は、重合する反応分子のすべておよびポリ（アミック酸）重合生成物と実質的に反応するものであってはならない。
【００２４】
好適な有機溶媒は、通常液状のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミド類である。好適な溶媒は、低分子量の上記のようなカルボキシルアミド類であり、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。用いられ得る他の溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホンなどである。溶媒は、単独で用いることができ、互いに組合せて用いることもでき、あるいは、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサンなどの貧溶媒と組合せて用いることもできる。用いられる溶媒の量は、好ましくは、ポリ（アミック酸）溶液の７５〜９０重量％の範囲である。
【００２５】
ポリ（アミック酸）溶液は、不活性ガス雰囲気中で、攪拌および温度制御の条件下で、乾燥溶媒中に上記芳香族ジアミンを溶解し、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物をゆっくり添加してゆくことによって製造される。芳香族ジアミンは有機溶媒中に都合よく５〜１５重量％存在し、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物がほぼ等モル量用いられる。
【００２６】
ハイドロカルビル錫（II）化合物またはハイドロカルビル錫（IV）化合物は、フィルム形成以前のポリ（アミック酸）溶液に導入されるか、あるいはポリ（アミック酸）の重合が行われている間に上記溶液に導入される。
【００２７】
有機錫化合物を含有するポリ（アミック酸）溶液は、部分的に硬化した「ゲルフィルム」または「ソルベートフィルム（ｓｏｌｖａｔｅｄ  ｆｉｌｍ）」のいずれかとして成形され得る。「ゲルフィルム」という語は、重合性材料がゲル膨張され、造形され、ゴム状態となっている程度に、主として有機溶媒の揮発性物質が含まれたポリ（アミック酸）ポリマのシートを意味する。ゲルフィルムの厚さは２〜３５ミルの範囲である。揮発性物質含量は通常ゲルフィルムの８０〜９０重量％の範囲にある。ゲルフィルムは自己支持的で部分的にかつ不完全に硬化しており、ポリ（アミック酸）からポリイミドに硬化する中間段階にある。
【００２８】
ゲルフィルム構造は、米国特許第３，４１０，８２６号明細書に記述された化学的な変換方法によって製造され得る。すなわち、その方法は化学変換剤と三級アミンとをそれぞれ低温でポリ（アミック酸）溶液に混合したのち、その溶液を成形用の表面上でフィルム形状に成形し、その後成形フィルムをポリ（アミック酸）−ポリイミドフィルムに変換するための変換剤および触媒を活性化するために、例えば１００℃に温和に加熱するというものである。
【００２９】
次に、ゲルフィルムを乾燥させて水分、残留している有機溶媒および変換剤を除去し、ポリ（アミック酸）を完全にポリイミドフィルムに変換する。乾燥は、その時点での完全な変換なしに相対的に温和な条件で行われ得る。あるいは乾燥と変換は高温で同時に行われてもよい。ゲルフィルムは乾燥、変換の両工程中に除去しなければならない液体を相当量有しているので、フィルム収縮を避けるために乾燥工程での液体の除去を抑制しなければならない。連続的な製造では、フィルムは、その縁部を拘束するためのクリップまたはピンを用いて幅出し機のフレーム内に保持され得る。
【００３０】
高温条件はフィルムを乾燥しかつポリイミドに変換する工程を同一工程で行うために短時間用いられるのが好ましい。フィルムを加熱する温度は好ましくは３５０℃より高温、より好ましくは１５〜４００秒間で４００℃より高温である。乾燥および変換プロセス中、フィルムは温度の収縮を嫌うが、実際には乾燥および変換の完了前において初期の寸法の２００％ほど伸び得る。その伸びはフィルムのいかなる方向にも表われ得る。フィルム製造において、伸びは長さ方向あるいは幅方向のいずれにも起り得る。必要ならば、抑制は、また、収縮の限度をある程度許容するように与えられ得る。
【００３１】
ポリ（アミック酸）の「ソルベートフィルム」はすべてがポリ（アミック酸）であるフィルム、あるいは例えば０〜２５％の低いポリイミド含量を有し、かつ、ポリマ約５０〜７５重量％、溶媒２５〜５０重量％であるフィルムである。そのようなフィルムは自己支持的であるに十分な強度を有している。
【００３２】
ソルベートフィルムのポリ（アミック酸）は、ある成形表面上でポリ（アミック酸）溶液を成形し、部分的にポリ（アミック酸）をポリイミドに変換するために約５０℃で加熱することによって製造され得る。ポリ（アミック酸）の変換の程度は用いられた温度およびその温度に晒された時間に依存するが、アミック酸基の約２５〜９５％はイミド基に変換されている。部分変換されたポリ（アミック酸）は、その後３５０℃を超える温度、好ましくは４００℃を超える温度で加熱することによってポリイミドに熱的に変換される。
【００３３】
ポリイミドフィルムは、最終的に硬化したポリイミドフィルム中に０．０２〜１重量％の錫を含有する。錫含量が０．０２重量％よりも少ないと、ポリイミドフィルムの粘着特性の改善があまり得られない。さらに、錫含量が１重量％を超えると、ポリイミドフィルムの特性の向上がみられない。ポリイミドフィルム中に存在する錫含量は、好ましくは０．０２〜０．７重量％、最も好ましくは０．０５〜０．５０重量％の範囲である。
【００３４】
このような範囲がいかなる理論によって説明されるかは不明であるが、ポリイミドフィルムへのハイドロカルビル錫化合物の導入が異なる３つのメカニズムによって高温高湿度条件下でのエージング後の粘着性を改良するものと考えられる。第１に、ポリイミドフィルムの結合強度がハイドロカルビル錫化合物によって与えられた付加的な架橋部位によって増大している点である。有機と錫の半体間の結合がポリイミドフィルムを硬化させるのに用いられる高温で破壊される。有機半体は蒸発し、残りの錫中心体は異なるポリイミド錫と対等の錯体を形成するか、および／またはポリイミドフィルムの分子量および強度を増大させる架橋構造に導く内部錫の凝集を触媒する。従って、３５０℃を超える温度、好ましくは４００℃を超える温度は触媒活性を得て所望の強度改善を達成するために必要である。第２に、上記錫中心体は、また、硬化時の高温でポリイミドフィルムの表面近傍領域に分離する。その結果として起こる成分勾配は、錫とポリイミドとの界面間に通常起こる特性の急激な変化を減らす、フィルムの物理的、機械的な特性の勾配を生じさせるものと考えられる。第３に、上記表面近傍領域における錫中心体は、特に金属がポリイミドフィルム内に拡散する高温条件下で、ポリイミドフィルム上に蒸着された金属と、合金あるいは金属内在化合物を形成するソースとして機能する。
【００３５】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ビス（トリブチル錫）オキサイド、トリブチル錫アセテート、テトラブチル錫、テトラフェニル錫、トリブチル錫クロライド、ジブチル錫クロライドなどの酸化状態（II）または（IV）のハイドロカルビル錫化合物はポリイミドフィルム中に組み込まれ得る。
【００３６】
異なる有機半体のために異なる材質および特性を有する異なるハイドロカルビル錫化合物は用いられ得る。例えば、生成によって生じた有機半体を有するハイドロカルビル錫化合物は、不活性であるか、あるいはトリブチル錫アセテートなどの粉体の代りに用いられ得るビス（トリブチル錫）オキサイドなどの液体など、製造環境との相溶性であるかで選択され得る。さらに、異なるハイドロカルビル錫化合物は、ポリ（アミック酸）溶液に組み込まれるときに異なる反応特質を示し得る。ジブチル錫ジアセテートはポリ（アミック酸）のゲル化速度を促進し、製造時間を短縮する。これに対し、ビス（トリブチル錫）オキサイドまたはテトラブチル錫はポリ（アミック酸）溶液の製造特質に影響を与えず、ポリ（アミック酸）重合の前または重合中のいずれかのときに添加されてもよい。
【００３７】
特に好ましいハイドロカルビル錫化合物は、０．２〜０．７重量％の濃度で用いられた場合のビス（トリブチル錫）オキサイドである。これは、ポリイミドフィルムが真空蒸着金属層に直接接合された際に少なくとも４．５ｐｌｉの高温高湿度条件下でのエージング後の引剥強度を与える。
【００３８】
ポリイミドフィルムは、そのフィルムに滑り性、手ざわり性あるいは他の望ましい特性を与えるために少量の微粒子状の充填剤を付加的に含有し得る。そのような充填剤は、シリカ、アルミナ、シリケート、リン酸カルシウムなどを含むが、これらに限定されない。リン酸水素カルシウムは特に好ましい微粒子状の充填剤であり、１００〜２００ｐｐｍの範囲で用いられたときに、ポリイミドフィルムに有利な滑り特性を与える。
【００３９】
ポリイミドフィルムは、電子回路基板としての用途に適当な厚さを有することができ、最も一般的には約１０〜１２５μｍの厚さを有する相対的に薄いフィルムの形態をとることができる。
【００４０】
次に、上記金属被覆ポリイミドフィルムの製造方法を説明する。
【００４１】
この方法では、まず、貴金属、アルカリ土類金属、または遷移金属（例えば、銅、コバルト、ニッケル、クロミウム、チタニウム）などの金属を、ハイドロカルビル錫化合物含有ポリイミドフィルム上に蒸発堆積法またはスパッタリング法によって真空蒸着させて薄い金属層を形成する。真空蒸着金属層は、約５００〜５０００Å、より好ましくは約１０００〜２０００Åの厚さを有する単一材料層であることが好ましい。
【００４２】
上記真空蒸着法においては、真空圧力は１×１０-10 〜５×１０-2Ｔｏｒｒの範囲であることが好ましく、蒸着温度は２０〜２００℃の範囲である。
【００４３】
上記真空蒸着法の中では、直流（ＤＣ）または高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法が特に好ましく、その真空圧力は好ましくは１×１０-3〜８×１０-2Ｔｏｒｒであり、スパッタ温度は好ましくは２０〜２００℃である。
【００４４】
次に、上記の薄い真空蒸着金属層に電子プレーティング法によって金属プレート層を設け、これにより厚い金属層を形成して目的の金属被覆ポリイミドフィルムを得る。
【００４５】
上記の厚い金属層は、例えば銅、ニッケル、クロミウム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、金、銀、コバルト、パラジウム、プラチナ、アルミニウムなどの金属層であってもよく、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの範囲の厚さとすることができる。
【００４６】
電子プレーティング法は、プレートされるべきフィルム部材をカソードとしての金属イオン含有溶液に浸漬し、その反対側にアノードを浸漬し、両者間に直流の電流を流して金属コート層を形成するものである。
【００４７】
金属の電子プレーティング条件に関しては、プレーティング良くは好ましくは硫酸銅、硫酸、塩素イオンおよびブライトナーを含み、プレーティング条件は、好ましくは温度２０〜２５℃、電流密度１０アンペア／平方フィートである。電子プレーティング前に、上記真空蒸着層はバーサクリーン（ＶｅｒｓａＣＬＥＡＮ：登録商標）予備洗浄装置で洗浄されてもよい。
【００４８】
上記金属被覆ポリイミドフィルムの形成に用いられ得る他の有用な金属層形成方法は、まず、ポリイミドフィルム表面上に、クロミウム、ニッケル、またはチタニウムなどの金属のタイコート（ｔｉｅ−ｃｏａｔ）層を形成する工程を含む。そのようなタイコート層は１０〜３００Åの範囲の厚さを有し、上記真空蒸着金属層の上記ポリイミドフィルムへの接合を促進するものである。
【００４９】
また、引剥強度の改善は、上記ポリイミドフィルムの表面上への金属の真空蒸着前に、上記ポリイミドフィルムをガスプラズマ中で処理することによって達成され得る。ガスプラズマは、ガスの電界との相互作用によって形成される。例えば、電界は、電子誘導解離によって初期的にラジカル種を生成するために、ガスとの相互作用のために必要な場を与える高周波発生機によって与えられ得る。これらのラジカル種は、その後、ポリイミドフィルムの最外原子層と相互作用し、これによって真空蒸着された金属との接合をより強固なものとすることができる。
【００５０】
ガスプラズマを形成するのに用いられ得るガスの例は、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ネオン、ラドン、窒素などの不活性ガス、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素などの他のガス、カーボンテトラフルオライド、ジクロロジフルオロエタン、トリフルオロクロロメタン、トリクロロフルオロメタンを含む通常登録商標フレオンとして公知のフッ化ガス、上記ガスの混合ガスを含む。好ましいガスは酸素、アルゴンおよび酸素とアルゴンの混合ガスである。
【００５１】
プラズマ雰囲気中のガス圧力は１×１０-3〜５×１０-1Ｔｏｒｒまたは、好ましくは１×１０-2〜８×１０-2Ｔｏｒｒであり、温度は大気温度（２０〜２５℃）〜ポリイミドポリマのガラス転移温度または融点までの範囲とされる。
【００５２】
電力は種々の電源から直流、交流、低周波、中間周波、マイクロ波などによって供給され得る。用いられる出力密度は単位面積当たりの電力であり、その範囲は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2 である。ポリイミドフィルムのガスプラズマ処理は約５秒間〜約３０分間以上の範囲で行われ、この処理時間は温度、圧力および出力密度を含む他の操作条件に依存する。ポリイミドフィルム表面への金属の真空蒸着はガスプラズマ処理の直後に行われ得る。
【００５３】
概ね、プラズマ処理された真空蒸着ポリイミドフィルム上に金属をプレーティングすることによって形成された金属被覆ポリイミドフィルムは多くの用途のための良好な初期粘着性を有する。近時、使用に供されている多くの金属被覆ポリイミドフィルムの引剥強度は、多くの末端の用途のためには不十分である。その理由は、いかなる層間剥離も、金属被覆フィルムの用途において操作する場合の破壊を引き起こし得るからである。しかしながら、多くの金属被覆ポリイミドフィルムにおいて近時達成され得る引剥強度でさえ、金属被覆ポリイミドフィルムを、製造用の化学添加剤（例えば、エッチャント、洗浄剤、被覆剤等）や環境的ストレス（例えば、湿度等）に晒すことによって低減し、１インチ当たり４ポンド以下に、あるケースでは１インチ当たり２ポンド以下に減少し得る。結果として、従来の金属被覆ポリイミドフィルムは、環境テスト後の引剥強度が低いために、プリント配線基板上の回路部品において満足すべき機能を発揮し得ない。
【００５４】
本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは金属プレート層とポリイミドフィルム層とを有し、ポリイミドフィルム層は酸化状態（II）または（IV）のハイドロカルビル錫化合物を粘性増強量含有し、両層は真空蒸着金属層を介して、加速されたエージング後でも大きな接合強度で粘着剤なしに直接的にかつ一体的に接合されており、プリント回路を作製するための２層クラッドとして有利に用いられ得る。高温高湿度条件下でのエージング後における上記金属被覆ポリイミドフィルムの引剥強度は１インチ当たり約４．５ポンドより大きく、７ポンドを超えるものとなり得る。
【００５５】
本発明の有利な特性は、次の実施例を参照することによって説明されるが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
（実施例１〜３、比較例１Ａ〜３Ａ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを溶解した溶液に、当該溶液の粘度が２０００〜３０００ポアズになるまでピロメリット酸二無水物を添加し、固形含量を約２０％とした。その結果得られたポリ（アミック酸）溶液を冷却し、成形前に、酢酸無水物と３−メチルピリジンを過剰モル量混合した。
【００５７】
実施例１〜３では、ビス（トリブチル錫）オキサイド（１２００ｐｐｍ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの２％溶液として添加した。これらに対し、比較例１Ａ〜３Ａでは、ビス（トリブチル錫）オキサイドを添加しなかった。錫含有ポリイミドフィルムをＨＺＴとし、比較例のフィルムをＨとした。ポリ（アミック酸）溶液を、ある加熱された表面上で成形し、幅出し機のチェインに成形体の縁部を留め、フィルム乾燥およびイミド化の完了のためにオーブン中を移動させた。オーブン内を少なくとも４００℃の温度として最終的に硬化させてポリイミドフィルムを製造した。
【００５８】
実施例１および２、比較例１Ａおよび２Ａのポリイミドフィルムを約１２平方インチにカットし、フレオン（登録商標）名のフッ化ガスで洗浄した。これらのサンプルをレイボルド（Ｌｅｙｂｏｌｄ）Ｌ５６０電子ビームエバポレータ内に配置した。電子ビーム加熱を用いて、ポリイミドフィルムの表面上に約２０００Åの厚さを有する銅の真空蒸着層を直接形成した。真空蒸着は２．２×１０-6Ｔｏｒｒの圧力で行われた。
【００５９】
金属の真空蒸着前にプラズマ処理を行う場合（実施例２および比較例２Ａ）、まず、ガスをチャンバ内に導入して内部圧力を６×１０-2Ｔｏｒｒとした。プラズマ処理を概ね１６０〜２００ｍＷ／ｃｍ2 の出力密度で行った。プラズマエッチングを１０分間行い、電圧印加を止め、ガス供給バルブを閉め、チャンバ内の圧力を２．２×１０-6Ｔｏｒｒまで下げた。
【００６０】
その後、上記ポリイミドフィルムの真空蒸着層上に厚さ３５μｍの銅プレート層を形成した。銅プレーティングは、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから市販され、硫酸銅、硫酸、塩素イオンおよびブライトナーを含むカッパープロ（登録商標）２５０プレーティング浴を用いて１０アンペア／平方フィートの電流密度で行われた。
【００６１】
その後、上記金属被覆ポリイミドフィルムに対し、５００時間、８５℃、相対湿度８５％の条件でエージングを行った。５００時間後の上記金属被覆ポリイミドフィルムの引剥強度を、その０．５インチ幅の小片を用いてＩＰＣ試験法２．４．９，改訂  方法Ｃに従って決定した。
【００６２】
実施例３および比較例３Ａの各ポリイミドフィルムを約１．７５平方インチの面積にカットしてサンプルとし、フレオン（登録商標）で洗浄した。これらサンプルをバルザーズ（Ｂａｌｚｅｒｓ，ＢＮＡＥ０８０−Ｔ）の薄層蒸着チャンバ内に配置した。その後、抵抗加熱手段を用いてポリイミドフィルムの表面上に約２０００Åの厚さを有する銅の真空蒸着層を直接形成した。真空蒸着は、上記真空蒸着銅層の厚さが２０００Åになるまでの間、１×１０-6〜３×１０-6Ｔｏｒｒの範囲の圧力で行われた。
【００６３】
プラズマ処理を真空金属蒸着前に用い、ガス供給バルブによりチャンバ内の圧力が５×１０-2〜７×１０-2Ｔｏｒｒの範囲になるようにガスを導入した。プラズマ処理を、出力密度１０〜２５ｍＷ／ｃｍ2 に対応する２ミリアンペア、１００〜２５０ボルトで開始した。プラズマエッチングは５分間行い、電圧印加を止め、ガス供給バルブを閉め、チャンバ内の圧力を１×１０-6〜３×１０-6Ｔｏｒｒまで下げた。
【００６４】
実施例１および２、比較例１Ａおよび２Ａと同様にして銅プレーティング工程を行った。温度８５℃、相対湿度８５％でのエージングをチャンバ内で行い、小サンプルサイズのための引剥試験をＩＰＣ試験法２．４．９，改訂  方法Ｃに準拠して行った。０．５インチ幅の小片を、０．７５インチの距離について毎分０．５インチのクロスヘッド速度で引っ張り、その最後の０．５インチについての引剥値の計算値で評価した。
【００６５】
実施例１〜３および比較例１Ａ〜３Ａの引剥値を次の表１および２に示した。なお、表１中の＊１のＨはピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いたフィルムであることを示す。表１中の＊２の有機錫はビス（トリブチル錫）オキサイドであり、その添加量は１２００ｐｐｍである。表１中の＊３の蒸着金属層の厚さは２０００Åである。また、表２中の＊４の引剥強度は８５℃、相対湿度８５％で５００時間後に測定したものであり、特に実施例３および３Ａについては０．５インチの引っ張りを基礎として測定されている。
【００６６】
【表１】
0003683612.tif 000002
【００６７】
【表２】
0003683612.tif 000003
（実施例４〜６および比較例４Ａ〜６Ａ）
実施例４〜６のポリイミドフィルムは、最終的なフィルムに滑り性を与えるために、微粒子状のリン酸水素カルシウムを１２００〜１５００ｐｐｍを添加した以外は、実施例１〜３と同様にして作製した。比較例４Ａ〜６Ａのポリイミドフィルムも、最終的なフィルムに滑り性を与えるために、微粒子状のリン酸水素カルシウムを１２００〜１５００ｐｐｍを添加した以外は、比較例１Ａ〜３Ａと同様にして作製した。錫および滑剤を含有するポリイミドフィルムをＨＮＺＴとし、滑剤を含有する比較例のポリイミドフィルムをＨＮとした。実施例４〜６および比較例４Ａ〜６Ａにおけるプラズマ処理および銅の真空蒸着を実施例３および３Ａと同様にして行った。銅の真空蒸着前に薄い（１０Å）または厚い（３００Å）クロミウム層を蒸発的に堆積した。真空蒸着金属被覆ポリイミドフィルムに厚さ３５μｍの銅プレート層を形成し、５００時間の高温高湿度条件下でのエージングを施してから実施例３および３Ａと同様にして引剥試験を行った。錫含有ポリイミドフィルムのすべてが６ｐｌｉ以上の引剥強度を示し、試験開始しようとしている間にフィルム自体が壊れた。引剥強度の結果を表３および４に示した。なお、表３中の＊１のＨＮはピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いたフィルムであることを示し、そのフィルムは１２００〜１５００ｐｐｍのリン酸水素カルシウムを含有する。表３中の＊２の有機錫はビス（トリブチル錫）オキサイドであり、その添加量は１２００ｐｐｍである。表３中の＊３の蒸着金属層の厚さは２０００Åである。表３中の＊４はクロムタイコート層の厚さの単位はÅである。表３中の＊５はクロミウム堆積後７日間２０〜２５℃の大気条件に晒した場合のクロムタイコート層の厚さを示す。表４中の＊６の引剥強度は８５℃、相対湿度８５％で５００時間後に測定したものであり、特に実施例４〜６および４Ａ〜６Ａについては０．５インチの引っ張りを基礎として測定されている。表４中の＊７のＫＢは引剥がしを開始しようとしたときにフィルム自体が壊れたことを示す。
【００６８】
【表３】
0003683612.tif 000004
【００６９】
【表４】
0003683612.tif 000005
（実施例７〜１０および比較例７Ａ〜１０Ａ）
実施例７〜１０および比較例７Ａ〜１０Ａのポリイミドフィルムは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４０％、ピロメリット酸二無水物６０％、ｐ−フェニレンジアミン６０％、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０％を含有した。実施例１〜３および比較例１Ａ〜３Ａと類似の方法で、固形含量約１５％で粘度２０００〜３０００ポアズのポリ（アミック酸）を変換し、乾燥し、硬化させた。実施例７〜１０で用いられたビス（トリブチル錫）オキサイドの含量は３５００ｐｐｍであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの２％溶液として添加した。錫を含有するポリイミドフィルム（実施例７〜１０）をＥＺＴとし、比較例７Ａ〜１０ＡをＥとした。実施例７および比較例７Ａでは、実施例１および２、比較例１Ａおよび２Ａで用いられた方法と同一の方法で金属被覆し、エージングし、引剥試験を行った。実施例８および比較例８Ａでは、実施例３および比較例３Ａで用いられた方法と同一の方法で金属被覆し、エージングし、引剥試験を行った。実施例１０および比較例１０Ａで用いられた真空金属被覆法はスパッタリング法であった。出力６５０ワット、圧力１．３×１０-2Ｔｏｒｒ、５０Å／分の速度でクロミウムをスパッタ堆積し、その後、出力５キロワット、圧力１．３×１０-2Ｔｏｒｒ、２分間、１０００Å／分の速度で銅をスパッタ堆積した。実施例１０および比較例１０Ａでの真空蒸着金属被覆ポリイミドフィルムについては、実施例１および比較例１Ａと同様にしてプレーティング、エージングおよび引剥試験を行った。引剥強度の結果を表５および６に示した。なお、表５中の＊１のＥは３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを用いたフィルムであることを示す。表５中の＊２の有機錫はビス（トリブチル錫）オキサイドであり、その添加量は３５００ｐｐｍである。表５中の＊３の蒸着金属層の厚さは２０００Åである。表５中の＊４の金属層は１５０Åのクロミウム層と２０００Åの銅層からなるスパッタリング堆積金属層を示す。表６中の＊５の引剥強度は、実施例１０および比較例１０Ａの場合が８５℃、相対湿度８５％で２５０時間後に測定したものであり、実施例８および９、比較例８Ａおよび９Ａの場合には測定時間が５００時間であり、さらに実施例８および９、比較例８Ａおよび９Ａについては０．５インチの引っ張りを基礎として測定されている。
【００７０】
【表５】
0003683612.tif 000006
【００７１】
【表６】
0003683612.tif 000007
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の真空金属被覆ポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムとこのフィルムと一体的に接合した金属層とを含み、上記金属層を、粘着剤なしでポリイミドフィルム上に薄い金属層を真空蒸着した後にその金属層の厚さを電子プレーティングによって形成するので、高温高湿度条件下でのエージングに晒された後でも高い接合力と粘着性を維持することができる。従って、この金属被覆ポリイミドフィルムは、ヒータ、アンテナおよび耐静電フィルムの用途だけでなく、可撓性プリント回路や多層プリント配線基板等の剛性−可撓性の構造などの種々の用途にも用いられ得る。