(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示されるターシャリーブチルアミンにアルキレンオキサイドを付加させたポリオール（ａ）とヒマシ油系ポリオールとからなるポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた中空糸型血液処理器又は浄水器のシール材。
【化１】
0003650989.tif 000005
（式中、Ｒ1 はターシャリーブチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアルキレン基を示す。ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝２〜２００を満たす整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いたシール材に関し、特に血液処理器又は浄水器のシール材用として好適な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いたシール材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は公知技術として用いられており、例えば、ポリオール成分の一部として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンを用いたものが知られている（例えば特開昭５３−６１６９５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、血液処理器又は浄水器の生産性向上のため、注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物として速硬化性のものが要望されている。しかし、従来のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンをポリオール成分の一部に用いる場合、速硬化性にするためにはその含有量を多くせねばならず、混合液の粘度が高くなり、注型作業がしにくい等の問題がある。一方、速硬化性にするためにジブチル錫ジラウレート等の金属系触媒を使用する方法もあるが、血液処理器等の用途に使用する場合、金属が血液中に溶出する可能性があり安全性に問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題に鑑み、速硬化性でありかつ低粘度で注型性に優れ、しかも血液中に溶出する物質を含まない注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物を得るべく鋭意検討した結果、ポリオール成分として特定のアミン系ポリオールを用いることによりこれらの特性が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、
下記一般式で示されるターシャリーブチルアミンにアルキレンオキサイドを付加させたポリオール（ａ）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた中空糸型血液処理器又は浄水器のシール材である。
【化２】
0003650989.tif 000002
（式中、Ｒ1 はターシャリーブチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアルキレン基を示す。ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝２〜２００を満たす整数を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、下記一般式で示されるターシャリーブチルアミンのアルキレンオキサイド付加物（ａ）を必須成分とすることを特徴とする。
【０００８】
【化３】
0003650989.tif 000003
（式中、Ｒ1 はターシャリーブチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアルキレン基を示す。ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝２〜２００を満たす整数を示す。）
【０００９】
ターシャリーブチルアミンのアルキレンオキサイド付加物（ａ）は、公知の方法で得られる。例えば、ターシャリーブチルアミンを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加反応させることで得られる。
【００１０】
本発明においては、Ｒ1 はターシャリーブチル基が最も好ましい。
【００１１】
本発明においては、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、更には炭素数２〜３のアルキレン基であるものが好ましい。炭素数が４を越えると速硬化性が不十分になやすく、２未満では化合物の熱安定性が不良になりやすい。このアルキレン基としては直鎖又は分岐のもの、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、最も好ましいものはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
【００１２】
本発明においては、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが２〜２００を満たす整数であり、好ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜１０を満たす整数である。ｍ＋ｎが２００を越えると速硬化性が不十分となり、ｍ＋ｎが２未満では刺激臭が強く作業環境上の難点がある。
【００１３】
（ａ）の具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のエチレンオキサイド２〜１０モル付加物、プロピレンオキサイド２〜１０モル付加物、エチレンオキサイド１〜５モルとプロピレンオキサイド１〜５モルの共付加物（ブロック又はランダム付加）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数２〜６のアルキルアミンのエチレンオキサイド２〜１０モル付加物であり、最も好ましいものは、ノルマルブチルアミンのエチレンオキサイド２〜１０モル付加物、及び、ターシャリーブチルアミンのエチレンオキサイド２〜１０モル付加物である。
【００１４】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）には、（ａ）以外の低分子ポリオール、高分子ポリオールが併用できる。
【００１５】
低分子ポリオールは（数平均）分子量５００未満のものであり、好ましくは３００以下のものである。この低分子ポリオールとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の（ａ）以外の３級アミノ基含有ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００１６】
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、動植物油系ポリオール、動植物油系エステルポリオール、ポリオレフィンポリオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜２，０００である。
【００１７】
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールの１種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の混合物）付加物及びアルキレンオキサイドの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が含まれる。
【００１９】
動植物油系ポリオールエステルポリオールとしては、例えば上記低分子ポリオール又はポリエーテルポリオールと、ヒマシ油及び／又は脱水ヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸及び／又は脱水ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸等）及び／又は芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）とからの線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール｛例えば開始剤［グリコール（エチレングリコール等）、トリオール等］をベースとしてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に開環付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）｝；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２１】
なお本発明において、好ましいポリオール成分（Ａ）は、（ａ）を必須として、（ａ）以外のポリオールに、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール等のヒマシ油系ポリオールを用いたものである。
【００２２】
ポリオール成分（Ａ）中の化合物（ａ）の含有量は、少なくとも１質量％以上、好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは（ａ）が５〜５０質量％、ヒマシ油系ポリオール９５〜５０質量％である。１質量％未満では速硬化性が不十分になる。
【００２３】
本発明において、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数［イソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素を除く、以下同様］２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物及びＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００２５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ及びこれらの混合物）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
これらのポリイソシアネート化合物の変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部又は全部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられる。
【００２９】
ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーとしては、上記に例示したポリイソシアネート化合物及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、活性水素含有化合物とを反応させて得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。該活性水素含有化合物としては、前記に例示したものと同様の低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
該ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート化合物もしくはこれらの変性物中のＮＣＯ基と活性水素含有化合物中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜５０、好ましくは２．０〜３０である。該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含量は、通常３〜３０質量％である。
【００３１】
本発明の組成物を構成するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからポリウレタン樹脂を形成させる場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．２である。
【００３２】
本発明の組成物は、通常、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の二液の組合せからなり、使用時に二液を混合反応させてポリウレタン樹脂を形成させる。該（Ａ）と該（Ｂ）を各々所定量計量後、スタティクミキサー又はメカニカルミキサー等で混合することにより反応させることができる。ゲル化時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には１２〜４８時間を要する。硬度が変化しなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、養生温度を高く（例えば３０〜６０℃）することにより完全硬化までの時間を短縮することも可能である。
【００３３】
（Ａ）と（Ｂ）からなる混合液の粘度（注型前粘度、２５℃）は、通常４０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３４】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化樹脂の硬度（ＪＩＳ  Ａ；瞬間値）は通常７０〜１００、好ましくは８０〜１００である。
【００３５】
本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、血液処理器又は浄水器のシール材として特に好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例えば中空糸型、膜型もしくはコイル型の人工腎臓及び血奬分離用モジュール等がある。また、人工肺等の人工臓器にも使用できる。
【００３６】
本発明の組成物を血液処理器のシール材として使用する場合の具体的使用法を例示する。ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二液を所定量計量後混合し、遠心成型法により中空糸を容器に埋封する。遠心成型法の例は、例えば特公昭５７−５８９６３号公報に記載されている。埋封される中空糸としては一般に、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸が使用される。容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。樹脂は注入から３〜６０分後にはゲル化し、モジュールを成型機から取り出すことができる。ついで室温〜６０℃で養生を行い硬化を完了させる。その後、オートクレーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例えばエチレンオキサイドガス又はγ線照射等によっても実施することができる。
【００３７】
本発明の組成物から形成されるポリウレタン樹脂を用いたシール材は、硬化時の収縮も少なく血液処理器中の中空糸が圧し潰される心配がない。また中空糸への付着もきわめて良好であり、硬化樹脂からの溶出物量も少ない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は質量部を、％は質量％を示す。
【００３９】
製造例１（Ａ−１）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を付した２Ｌ容積の４つ口フラスコに、ターシャリーブチルアミンのエチレンオキサイド２モル付加物（分子量１６１、水酸基価＝６９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０部とヒマシ油（分子量９５０、水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８２０部とを仕込み、窒素気流下５０℃で２時間混合攪拌し、ポリオール成分（Ａ−１）を得た。Ａ−１の水酸基価は２５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４０】
【００４１】
製造例１（Ａ−３）
製造例１と同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（分子量２９５、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０部とヒマシ油（分子量９５０、水酸基価＝１６０）８８０部とを仕込み、窒素気流下５０℃で２時間混合攪拌し、ポリオール成分（Ａ−３）を得た。Ａ−３の水酸基価は２３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４２】
実施例１
セルロース中空糸を挿入したポリカーボネート容器に、製造例１で得られたポリオール成分（Ａ−１）と、カルボジイミド変性ＭＤＩ（ＮＣＯ：２８．５％）をポリイソシアネート成分（Ｂ−１）とからなる混合液（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０５／１）を遠心成型法により注型し、４０℃で養生した。以下の試験方法により各混合液の混合粘度及び各モジュールのシール部の樹脂硬度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
セルロース中空糸を挿入したポリカーボネート容器に、製造例３で得られたポリオール成分（Ａ−３）と、カルボジイミド変性ＭＤＩ（ＮＣＯ：２８．５％）をポリイソシアネート成分（Ｂ−１）とからなる混合液（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０５／１）を遠心成型法により注型し、４０℃で養生した。以下の試験方法により各混合液の混合粘度及び各モジュールのシール部の樹脂硬度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003650989.tif 000004
【００４５】
（試験方法）
混合粘度：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃で          均一混合し、混合開始２分後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定。
硬度    ：上記混合注型後２５℃で養生したとき（２時間目、２４時間目、完全          硬化時）の硬化樹脂の硬度（ＪＩＳ  Ａ、瞬間値）を測定。
硬度はＪＩＳ  Ｋ−６２５３（１９９７）により測定。
線収縮率：金型内に樹脂を注入し、注入後４０℃で２日間硬化させ、金型から取          り出した樹脂の直径を測定。
線収縮率（％）＝（金型内径−樹脂直径）／（金型内径）×１００
【００４６】
【発明の効果】
本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は下記の効果を有する。
（１）低粘度であり、注型性が優れている。
（２）低線収縮率であり、血液処理器中の中空糸が圧し潰される心配がない。
上記効果を奏することから本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、血液処理器等の人工臓器もしくは浄水器のシール材用として特に有用である。また、電子回路基板の封止等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブル接続部の封止等の止水用途、断熱アルミサッシの接着やアルミハニカムパネルの接着等の建材用途、自動車のエンブレムやサイドモール用ポッティング材用途等にも使用できる。