(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のア
クリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル酸エステル系重合体マトリックスと、
【化２】
0003650517.tif 000022
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｐ,ｑおよびｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜１００の整数である。）
(b)炭酸エステルからなる非水溶媒と、
(c)周期律表第Ｉａ族の金属塩とを含むことを特徴とするゲル状高分子固体電解質。
【請求項２】
上記アクリル酸エステル系重合体マトリックスが、一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項３】
上記アクリル酸エステル系重合体マトリクッスが、
一般式（II）で表されるアクリル酸エステルと、
一般式（II）で表されるアクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項４】
上記ビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーが、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステルまたは環状オレフィンであることを特徴とする請求項３に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項５】
非水溶媒が、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種の炭酸エステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項６】
環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはこれらの混合物であり、鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項７】
非水溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする請求項５または６に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項８】
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比（環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル）が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項９】
鎖状炭酸エステルが、対称型鎖状炭酸エステルと非対称型鎖状炭酸エステルとの混合物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項１０】
対称型鎖状炭酸エステルと非対称型鎖状炭酸エステルの体積比（対称型鎖状炭酸エステル：非対称型鎖状炭酸エステル）が、２０：８０〜９５：５であることを特徴とする請求項９に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項１１】
非水溶媒の総重量とアクリル酸エステル系重合体の総重量との比が、（非水溶媒の総重量：アクリル酸エステル系重合体の総重量）で、４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項１２】
周期律表第Ｉａ族の金属塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3から選ばれる１種以上のリチウム塩である請求項１〜１１のいずれかに記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項１３】
周期律表第Ｉａ族の金属塩と、炭酸エステルからなる非水溶媒と、一般式（II）のモノマーとを含む溶液を、一体重合させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のゲル状高分子固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられるゲル状高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、固体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくなり信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が図れる。
【０００４】
近年、固体の電解質として種々の高分子固体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用することができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有している。
【０００５】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。
また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
しかしながら固体の電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオン伝導度が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。
このような状況のもと、イオン伝導度に優れ、しかも電気化学的安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解質の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高いイオン伝導度を有し、しかも化学的に安定なゲル状高分子固体電解質を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、
(a)下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアク
リル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル酸エステル系重合体マトリックスと、
【００１１】
【化４】
0003650517.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｐ,ｑおよびｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜１００の整数である。）
(b) 炭酸エステルからなる非水溶媒と、
(c) 周期律表第Ｉａ族の金属塩とを含むことを特徴としている。
【００１３】
上記アクリル酸エステル系重合体マトリックスは、一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であることが好ましい。
【００１４】
また、上記アクリル酸エステル系重合体マトリックスは一般式（II）で表されるアクリル酸エステルと、一般式（II）で表されるアクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００１５】
非水溶媒は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種の炭酸エステルであることが好ましい。
非水溶媒は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であってもよい。
【００１６】
周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3から選ばれる１種以上のリチウム塩が好ましい。
【００１７】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、周期律表第Ｉａ族の金属塩と、炭酸エステルからなる非水溶媒と、一般式（II）で表されるアクリル酸エステルとを含む溶液を一体重合させて製造することが好ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る高分子固体電解質について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。また、本明細書において「アクリル酸エステル」という語は、アクリル酸のエステルだけではなく、アクリル酸の水素原子をアルキル基で置換したたとえばメタクリル酸などのエステルをも包含した意味で用いられる。
【００１９】
［アクリル酸エステル系重合体マトリックス］
まず、本発明で用いられるアクリル酸エステル系重合体マトリックスについて説明する。
【００２０】
アクリル酸エステル系重合体マトリックスは、下記一般式（Ｉ）または（II）でで表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。
【００２１】
【化５】
0003650517.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ2'は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２３】
Ｒ3は、炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基およびt-ブチル基である。
ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２４】
このような一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、
【００２５】
【化６】
0003650517.tif 000004
【００２６】
2‐メタクリロイルオキシ‐2‐メチルエチルメチルカーボネート、
2(2‐メタクリロイルオキシ‐2‐メチルエトキシ)イソプロピルメチルカーボネート、
2(2‐メタクリロイルオキシ‐2‐メチルエトキシ)2‐メチルエチルメチルカーボネート、
2(2‐メタクリロイルオキシイソプロポキシ)2‐メチルエチルメチルカーボネート、
【００２７】
【化７】
0003650517.tif 000005
【００２８】
などが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルは、たとえば下記一般式（ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００３０】
【化８】
0003650517.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ2',Ｒ3およびｎは、前記式（Ｉ）における定義と同様である。
上記の合成工程において、一般式（ii）で表される化合物は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し０．５〜５モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
【００３２】
一般式（ｉ）で表される化合物と、一般式（ii）で表される化合物との反応は、通常撹拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
【００３３】
【化９】
0003650517.tif 000007
【００３４】
式中、Ｒ4〜Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、ｐ,ｑおよびｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３５】
このような一般式（II）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、
【００３６】
【化１０】
0003650517.tif 000008
【００３７】
【化１１】
0003650517.tif 000009
【００３８】
ジ(2‐メタクリロイルオキシイソプロピル)カーボネート、ジ(2‐アクリロイルオキシイソプロピル)カーボネート、ジ(2(2‐メタクリロイルオキシイソプロポキシ)イソプロピル)カーボネート、ジ(2(2‐アクリロイルオキシイソプロポキシ)イソプロピル)カーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルは、たとえば下記一般式（iii）で表される化合物と、下記一般式（iv）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００４０】
【化１２】
0003650517.tif 000010
【００４１】
式中、Ｒ4〜Ｒ9,ｐ,ｑおよびｒは、前記式（II）における定義と同様である。
上記の合成工程において、一般式（iv）で表される化合物は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
【００４２】
一般式（iii）で表される化合物と、一般式（iv）で表される化合物との反応は、通常撹拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
【００４３】
アクリル酸エステル系重合体マトリクッスは、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。
【００４４】
このような高分子重合体マトリックスとしては
(i)前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、
(ii)前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、
(iii)前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、
(iv) 前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルとの共重合体、
(v)前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、このアクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体、
などが挙げられる。
【００４５】
上記のアクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーとしては、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステル、環状オレフィンが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミド、イソブテン、イソプレン、ビニレンカーボネート、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４６】
このようなアクリル酸エステル系重合体マトリックスは、分子量（数平均分子量）が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にあるのが好ましい。
【００４７】
該重合体マトリックスが、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合、あるいは前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、モル比で９８／２〜２／９８の範囲内にあることが望ましい。
【００４８】
また、重合体マトリックスが、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルとの共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、モル比で９８／２〜２／９８の範囲内にあることが望ましい。
【００４９】
さらにまた、重合体マトリックスが、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルと、このアクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーとの共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、ビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーから導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが望ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、共重合可能なビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーから導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【００５１】
上記のようなアクリル酸エステル系重合体マトリックスは、常法により製造することができる。
たとえば、(i)前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、 (ii) 前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、(iii) 前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、共重合可能なビニル化合物、ビニリデン化合物またはビニレン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【００５２】
なお、このようなアクリル酸エステル系重合体マトリックスは、前記一般式（Ｉ）,（II）およびビニル化合物、ビニリデン化合物またはビニレン化合物から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００５３】
［ゲル状高分子固体電解質］
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル系重合体マトリックスと、炭酸エステルからなる非水溶媒と、周期律表第Ｉａ族の金属塩とを含んで形成されている。このようなゲル状高分子固体電解質は、アクリル酸エステル系重合体マトリックスと炭酸エステルからなる非水溶媒と周期律表第Ｉａ族の金属塩とからなるものであっても、また、必要に応じて他の成分を含むものであってもよい。
【００５４】
周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4などが挙げられる。これらの金属塩のなかでも、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3が好ましく用いられる。これらの金属塩は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
非水溶媒としては炭酸エステルが用いられ、とくに環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の炭酸エステルが好ましく使用される。
【００５６】
環状炭酸エステルとしては、たとえば、下記一般式（III)で表される炭酸エステルが挙げられる。
【００５７】
【化１３】
0003650517.tif 000011
【００５８】
ここで、Ｒ10、Ｒ11は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状,環状のアルキル基を示す。直鎖状アルキル基として、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を挙げることができる。分枝状アルキル基として好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数１〜４の分枝状アルキル基が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基などが挙げられる。また、環状炭酸エステルとしては、上記式（III)で表される５員環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
【００５９】
このような炭酸エステルとして、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６０】
これらの環状カーボネートのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはこれらの混合物が好ましい。
【００６１】
鎖状炭酸エステルとしては、たとえば下記一般式（IV)で表される炭酸エステルが挙げられる。
【００６２】
【化１４】
0003650517.tif 000012
【００６３】
式（IV）中、Ｒ12、Ｒ13は同一でも異なっていてもよく、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示し、特に好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状のアルキル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基である。
【００６４】
このような鎖状炭酸炭酸エステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６５】
このような鎖状エステルのうち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートが好ましく使用される。
【００６６】
このような鎖状炭酸エステルは２種以上を混合して使用してもよく、特にＲ12、Ｒ13が同一の対称型鎖状炭酸エステルと、Ｒ12、Ｒ13が異なる非対称型鎖状炭酸エステルとを混合した溶媒が好ましい。対称型鎖状炭酸エステルと、非対称型鎖状炭酸エステルとを混合する場合、対称型鎖状炭酸エステルの体積：非対称型鎖状炭酸エステルの体積が、２０：８０〜９５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０にあることが望ましい。
【００６７】
また、本発明では、非水溶媒として、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いるのが好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比は、（環状炭酸エステルの体積：鎖状炭酸エステルの体積）で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０であることが望ましい。
【００６８】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質では、炭酸エステルの総重量とアクリル酸エステル系重合体の総重量の比（炭酸エステルの総重量：アクリル酸エステル系重合体の総重量）が４０：６０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８５：１５であることが好ましい。また、本発明に係るゲル状高分子固体電解質においては、非水溶媒として炭酸エステルを必須成分として含むが、その他に、他の溶媒、たとえばメチルエチルケトン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルホルムアミドなどを本発明に係るゲル状高分子固体電解質の物性を損なわない程度に少量含有していてもよい。
【００６９】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質では、周期律表第Ｉａ族の金属塩が、ゲル状高分子固体電解質の全重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％の範囲で含有されているのが好ましい。
【００７０】
周期律表第Ｉａ族の金属塩の含有割合が上記の範囲外であると、イオン伝導度が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００７１】
このようなゲル状高分子固体電解質は、下記のようにして製造することができる。
一般にゲル状高分子固体電解質は、膜状の形態で使用されるため、周期律表第Ｉａ族の金属塩と、非水溶媒と、一般式（Ｉ）または（II）のモノマーを含む溶液とを一体重合させて製造することが好ましい。
【００７２】
具体的には、以下のような方法が採用される。
▲１▼下記(1)〜(4)のような１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属の塩の共存下に炭酸エステル溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、紫外線、放射線の照射、または熱により一体に重合、硬化させる方法。
【００７３】
(1)前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物。
(2)前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルおよびビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００７４】
(3)前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、ビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００７５】
(4)前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、ビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００７６】
なお、本方法において紫外線を照射して重合させる場合には光増感剤を用いることができ、このような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００７７】
また、熱により重合させる場合には、熱重合開始剤を用いることができ、このような熱重合開始剤としては、
過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、
2,2'-アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
などを単独でまたは併用して使用することができる。
【００７８】
▲２▼上記(1)〜(4)に示す１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属塩と重合開始剤の共存下に炭酸エステルと他の有機溶媒との混合溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、溶液を加熱して重合、硬化させる方法。この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、炭酸エステル以外の他の有機溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００７９】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、イオン伝導度が高く、電気化学的に安定である。このようなゲル状高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【００８０】
さらに本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、リチウムイオン電池の有機電解液の代替として使用することができる。さらにまた、粉末状電極材を集電体上に分散・固定するために用いる結着剤としても利用することができる。
【００８１】
このようなゲル状高分子固体電解質を電池に使用する場合、ゲル状高分子固体電解質をあらかじめフィルム状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって電池を製造することができる。
【００８２】
また、正極、セパレーター、負極の３層構造を形成後に電解液を含浸する工程を有する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、アクリル酸エステルモノマーと周期律表第Ｉａ族の金属塩と非水溶媒とからなる溶液を含浸し、その後硬化させることが可能であり、プロセスの改造を最小限に抑えることができる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、アクリル酸エステル系重合体を高分子マトリックスとし、特定の非水溶媒を含んでいるので、イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であり、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
【参考例１】
アクリル酸エステルモノマーとして2-メタクリロイルオキシエチルメチルカーボネート（下記式(V)）を使用し、2-メタクリロイルオキシエチルメチルカーボネート５０重量％と、プロピレンカーボネート５０重量％との混合物に、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂(株)製）をアクリル酸エステルモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、ガラス板状にキャストして、不活性ガス雰囲気中、ホットプレート上７０℃で３０分加熱して硬化させ、厚さ約１mmのゲル状高分子固体電解質を製造した。
【００８６】
【化１５】
0003650517.tif 000013
【００８７】
このゲル状高分子固体電解質を１０mmφの円盤状に打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電極にはさみ、この電極をペルチェ素子により２５℃にコントロールして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行い、解析的にイオン伝導度を測定した。
【００８８】
結果を表１に示す。
【００８９】
【参考例２】
参考例１において、アクリル酸エステルとして2-メタクリロイルオキシエチルメチルカーボネートと2（2-メタクリロイルオキシエトキシ）エチルメチルカーボネート（下記式(VI)）とをモル比が５：５となるように混合したアクリル酸エステルモノマーを用いた以外は参考例１と同様にしてゲル状高分子電解質を測定した。
【００９０】
【化１６】
0003650517.tif 000014
【００９１】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【実施例３】
参考例１において、2-メタクリロイルオキシエチルメチルカーボネート５０重量％とプロピレンカーボネート５０重量％との混合物に代えて、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネート（下記式(VII)）３０重量％とプロピレンカーボネート７０重量％の混合物を用いた以外は参考例１と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【００９３】
【化１７】
0003650517.tif 000015
【００９４】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
【実施例４】
実施例３において、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）をＬｉＰＦ6に代えた以外は、実施例３と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【００９６】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【実施例５】
アクリル酸エステルモノマーとしてジ（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネートを使用し、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネート２２.２重量部、プロピレンカーボネート６６.５重量部、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＰＦ6）１１.３重量部を混合し、アクリル酸エステルモノマーの重合性二重結合に対してベンゾフェノンを２モル％添加して均一にした液を、ガラス板上にキャストし、不活性ガス雰囲気中、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：ＵＩＳ−２５１０２、光ファイバーユニット：ＳＦ−１０１Ｑ）を用い、基板上７ｃｍの位置から紫外線を３０分照射して硬化させ、厚さ約０.５ｍｍのゲル状高分子固体電解質を製造した。
【００９８】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【実施例６】
アクリル酸エステルモノマーとしてジ（メタクリロイルテトラ（オキシエチレン））カーボネート（下式(VIII)）を使用し、ジ（メタクリロイルテトラ（オキシエチレン））カーボネート３３.３重量部と、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを重量比１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１mol／リットルの濃度で溶解した電解液６６.７重量部とを混合し、さらにアクリル酸エステルモノマーの重合性二重結合に対してパーロイルＩＰＰ−５０を２モル％添加して均一にした液を、ガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、ホットプレート上７０℃で３０分加熱硬化させて厚さ約０.５ｍｍのゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１００】
【化１８】
0003650517.tif 000016
【０１０１】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【実施例７】
アクリル酸エステルモノマーとしてジ（2-アクリロイルオキシプロピル）カーボネート（ただしプロピル基は分枝状プロピル基である,下式(IX)）を使用し、ジ（2-アクリロイルオキシイソプロピル）カーボネート２５.０重量部と、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを重量比１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１mol／リットルの濃度で溶解した電解液７５.０重量部とを混合し、さらにアクリル酸エステルモノマーの重合性二重結合に対してパーロイルＩＰＰ−５０を２モル％添加して均一にした液を、ガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、ホットプレート上７０℃で３０分加熱硬化させて厚さ約０.５ｍｍのゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１０３】
【化１９】
0003650517.tif 000017
【０１０４】
（Ｒ14、Ｒ15は一方がメチル基で、他方が水素原子である。またＲ16、Ｒ17も一方がメチル基で、他方が水素原子である。）
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【実施例８】
実施例７において、ジ（2-アクリロイルオキシイソプロピル）カーボネートを、ジ（アクリロイルテトラ（オキシエチレン))カーボネート（下式(X)）に代えた以外は実施例７と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１０６】
【化２０】
0003650517.tif 000018
【０１０７】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例９】
実施例６において、ジ（メタクリロイルテトラ（オキシエチレン))カーボネートの代わりに、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネートとジ（メタクリロイルテトラ（オキシエチレン))カーボネートとを、重量比３：１で混合した混合物を用いた以外は実施例６と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１０９】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【実施例１０】
参考例１において、2-メタクリロイルオキシエチルメチルカーボネート５０重量％とプロピレンカーボネート５０重量％との混合物に代えて、2-メタクリロイルオキシエチルメチルカーボネートとジ２−メタクリロイルオキシエチルカーボネートとをモル比＝１：９で混合したアクリル酸エステルモノマー３０重量％と、プロピレンカーボネート７０重量％との混合物を使用した以外は、参考例１と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１１１】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【実施例１１】
実施例３において、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネートに代えて、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネートとメトキシジエチレングリコールメタクリレート（下式(XI)）の重量比１：１にした以外は実施例３と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１１３】
【化２１】
0003650517.tif 000019
【０１１４】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【実施例１２】
実施例３において、2-メタクリロイルオキシエチルメチルカーボネートの代わりに、ジ２−メタクリロイルオキシエチルカーボネート５０重量％とアクリロニトリル５０重量％との混合物を用い、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）をＬｉＰＦ6に代えた以外は実施例３と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１１６】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【実施例１３】
実施例５において、アクリル酸エステルモノマーとして、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネート４５.５重量部、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（下式(XII),新中村化学工業（株）製）４５.５重量部、ＮＫエステルＴＭＰＴ（下式(XIII),新中村化学工業（株）製）９.０重量部との混合物を用いた以外は実施例５と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１１８】
【化２２】
0003650517.tif 000020
【０１１９】
得られたゲル状高分子固体電解質について、参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【実施例１４】
実施例３において、プロピレンカーボネートの代わりに、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１（重量比）で混合した溶媒を用い、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）をＬｉＰＦ6に代えた以外は、実施例３と同様にしてゲル状高分子電解質を製造した。
【０１２１】
得られたゲル状高分子固体電解質について参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【実施例１５】
実施例３において、プロピレンカーボネートの代わりに、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：２：１（重量比）で混合した溶媒を用い、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）をＬｉＰＦ6に代えた以外は実施例３と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【０１２３】
得られたゲル状高分子固体電解質について参考例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0003650517.tif 000021