(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１００重量部、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生するハロゲン含有トリアジン化合物０．５〜２０重量部及び（Ｃ）Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン樹脂及び尿素樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の架橋剤３〜７０重量部を基本成分として含有してなる、アルカリ現像可能で、引き置き経時安定性の優れたネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のヒドロキシスチレンがｐ‐ヒドロキシスチレンである請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のハロゲン含有トリアジン化合物が臭素含有トリアジン化合物である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
臭素含有トリアジン化合物がトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートである請求項３記載のネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子や液晶素子の製造に好適に用いうるアルカリ現像が可能で、かつ引き置き経時安定性の優れたネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、液晶素子製造に用いられるホトレジストには、現像処理の際に露光領域が除去され、ポジパターンが得られるポジ型レジストと、現像処理の際に未露光領域が除去され、ネガパターンが得られるネガ型レジストがあるが、このネガ型レジストの１つとして、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤からなる化学増幅型ネガ型レジストが知られている（特開昭６２−１６４０４５号公報）。
【０００３】
この化学増幅型ネガ型レジストは放射線の照射により発生した酸の触媒作用を利用し、像形成するもので高感度であり、アルカリ現像により高解像度のレジストパターンが得られるという利点があるため、微細なパターンが必要とされる半導体素子や液晶素子の製造用として使用されている。
【０００４】
近年、各種電子機器類の小型化、素子の集積化に伴い、レジストについて、よりいっそうの感度及び解像度の向上が要求される傾向にある。
【０００５】
ところで、従来の化学増幅型ネガ型レジストにおいては、架橋剤としてＮ位がメチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂若しくは尿素樹脂が用いられているが、この架橋剤を改良して、感度や解像度を改良する試みがなされている。例えばメラミン樹脂中に存在するモノマー含有量をメラミン樹脂の２０重量％以下に減少させて解像性を改良する方法（特開平５−１８１２７７号公報）が提案されている。
【０００６】
そのほか、メラミン樹脂中の二量体ないし四量体の量を少なくして、保存安定性を向上させる方法（特開平３−７５６５２号公報）も知られている。
しかしながら、これらの改良方法によっても、要求される感度や解像度とともに引き置き経時安定性を十分に満足させることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、化学増幅型ネガ型レジストについて、優れた引き置き経時安定性を付与するという改良を行うことを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及びＮ位がメチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂若しくは尿素樹脂からなる架橋剤を含むネガ型レジストについて、その物性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、前記アルカリ可溶性樹脂としてヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体を用いることにより、アルカリ現像可能で、かつ引き置き経時安定性が優れたネガ型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１００重量部、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生するハロゲン含有トリアジン化合物０．５〜２０重量部及び（Ｃ）Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン樹脂及び尿素樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の架橋剤３〜７０重量部を基本成分として含有してなる、アルカリ現像可能で、引き置き経時安定性の優れたネガ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分としては、アルカリ可溶性のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体が用いられるが、このヒドロキシスチレンはｐ‐ヒドロキシスチレンが好ましい。また、スチレンとしては、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンのようなスチレン誘導体も用いることができる。
【００１１】
また、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体の水酸基の一部を、ｐ‐アセトアミノベンゼンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ‐クロロベンゼンスルホニル基、ナフチルベンゼンスルホニル基、ｐ‐アセトアミノベンゼンカルボニル基、ベンゼンカルボニル基、ｐ‐クロロベンゼンカルボニル基、ナフチルベンゼンカルボニル基などのスルホン酸エステル、カルボン酸エステルに置換されたものも好適に使用することができる。なお、このようなスルホン酸エステル、カルボン酸エステルのポリヒドロキシスチレンの置換率は０．５〜５０％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で選ばれる。置換率がこの範囲より高くなるとアルカリに対して溶解しにくくなり、未露光部の現像が不完全となり像形成が困難となる。
【００１２】
このようなヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００の範囲が好ましい。この範囲より小さいと残膜率が低下するとともに、レジストパターン形状も悪化するし、この範囲より大きいと解像性が劣化するので好ましくない。
【００１３】
次に、本発明の（Ｂ）成分として用いられる放射線の照射により酸を発生するハロゲン含有トリアジン化合物は、これまで化学増幅型レジストの酸発生剤として通常用いられていたものの中から任意に選ぶことができる。
【００１４】
このようなハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（１，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１５】
これらの中で臭素含有トリアジン化合物、特にトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートが、感度が良好なので有利である。
【００１６】
また、本発明の（Ｃ）成分としては、従来、化学増幅型ネガ型レジストの架橋剤として、通常使用されていたＮ‐メチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。このようなＮ‐メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂は、メラミン又は尿素を沸騰水中でホルムアルデヒドと反応させることにより、また、Ｎ‐アルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂は、このようにして得たＮ‐メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂にさらに低級アルコールを反応させることにより、得ることができる。
【００１７】
本発明組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部に基づき、（Ｂ）成分０．５〜２０重量部、（Ｃ）成分３〜７０重量部の範囲内で選ばれる。これよりも（Ｂ）成分の量が少ないと感度が低下するし、また多くなると均一なレジスト組成物が得られず、現像性も低下する。
【００１８】
一方、これよりも（Ｃ）成分の量が少ないと、レジストパターンが形成されなくなるし、また多くなると現像性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００１９】
次に、本発明組成物においては、所望により感度向上剤としてヘキサメトキシメチルメラミン又はジメトキシメチル尿素あるいはその両方を（Ｃ）成分の全量に基づき５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内で含有させることができる。
【００２０】
この量が５重量％未満では、十分な感度及び解像度の向上を達成することができない。また、この量が４０重量％よりも多くなると、引き置き経時安定性が低下する。すなわち、基板にレジスト層を設け、露光後に加熱処理してから現像処理すると良好なレジストパターンが得られることが知られているが、露光後から加熱処理まで長時間経過すると現像後レジストパターンの上部が丸くなったり、裾広がりになったりして、パターンの形状が劣化する現象がみられる。そして、長時間経過してもこのような現象の起りにくいのを引き置き経時安定性がよいといい、本発明組成物においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を基本成分として用いることにより、これを良好に保持することができる。
【００２１】
本発明組成物においては、（Ｃ）成分としてメラミン樹脂を用いた場合には感度向上剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを、また（Ｃ）成分として尿素樹脂を用いた場合には感度向上剤としてジメトキシメチル尿素をそれぞれ使用するのが好ましいが、ジメトキシメチル尿素を５〜４０重量％の割合で含む尿素樹脂と、ヘキサメトキシメチルメラミンを５〜４０重量％の割合で含むメラミン樹脂とを８０：２０ないし９９：１の重量比で混合したものを用いると、特に優れた感度及び解像度のネガ型レジストを得ることができるので有利である。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
ｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとをモル比８５：１５で共重合させた重量平均分子量２５００のアルカリ可溶性共重合体（日本曹達社製、商品名ＶＰＳ−２５１５）２２．５ｇとメチロール化メラミン樹脂２．０ｇとヘキサメトキシメチルメラミン０．４ｇ（メラミン樹脂の２０重量％）とを乳酸エチル１４０ｇに溶解し、さらにトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート２．０ｇを加え、よくかきまぜることによりネガ型レジスト溶液を調製した。
【００２４】
次いで、ヘキサメチルジシラザン雰囲気中に７分間放置することで表面処理した６インチシリコンウエーハ上に、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザーを選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間現像前ベーキング処理（以下ＰＥＢ処理という）し、次いで２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ネガ型レジストパターンを得た。
このようにして得られたレジストパターンは０．２６μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は８０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２６μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、レジストパターン形状は矩形で良好なものであった。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体２２．５ｇに、メチロール化尿素樹脂２．０ｇと、ジメトキシメチル尿素０．４４ｇ（尿素樹脂に基づき２２重量％）とを乳酸エチル１４０ｇに溶解し、さらにトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート２．０ｇを加え、よくかきまぜることによりネガ型レジスト溶液を調製した。
次いで、このネガ型レジスト溶液を用い、実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２４μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は１０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２４μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、レジストパターン形状は矩形で良好なものであった。
【００２６】
実施例３
実施例１と同じヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体２２．５ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン１９重量％を含むメラミン樹脂０．０８ｇと、ジメトキシメチル尿素２１重量％を含む尿素樹脂２．２５ｇを混合し、乳酸エチル１４０ｇに溶解したのち、さらにトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート２．０ｇを加え、よくかきまぜることによりネガ型レジスト溶液を調製した。
次いで、このネガ型レジスト溶液を用い、実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、レジストパターン形状は矩形で良好なものであった。
【００２７】
比較例１
実施例１におけるヘキサメトキシメチルメラミンの量を０．０６ｇ（メラミン樹脂に基づき３重量％）にした以外は、実施例１と同じ条件で操作してネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いて実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２８μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであったが、パターニングのために要する最小露光量（感度）は１７０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２８μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、レジストパターン形状に変化はなかった。
【００２８】
比較例２
実施例２におけるジメトキシメチル尿素の量を０．０６ｇ（尿素樹脂に基づき３重量％）にした以外は、実施例２と同じ条件で操作してネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いて実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２８μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は６０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２８μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状に変化はなかった。
【００２９】
比較例３
実施例２における尿素樹脂の量を１．６ｇ、ジメトキシメチル尿素の量を０．８ｇ（尿素樹脂に基づき５０重量％）にした以外は、実施例２と同じ条件で操作してネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いて実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２４μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．３０μｍのラインアンドスペースパターンしか解像されず、そのレジストパターン形状はトップが丸みを帯びテーパーを引いた不良なものであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像可能で従来の化学増幅型ネガ型レジストに比べ、像形成露光後からＰＥＢ処理までの経時的安定性が良好なので、取り扱いやすいという利点がある。