(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、全酸成分１００モル％に対してビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１〜３０モル％、さらに下記式１、式２および式３で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価のエステル形成性官能基を有する化合物単位を、式１で示される化合物の場合は全ジオール成分１００モル％に対する含有量として、および／または式２および式３で示される化合物の場合は全酸成分１００モル％に対する含有量として合計０．０２〜２モル％含んだポリエステルであって、固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
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【化２】
0003658479.tif 000007
【化３】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂に関し、詳しくは耐衝撃性に優れ、色調および透明性が良好で成形品、フィルム等として有用なポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は各種物性に優れ、繊維やフィルム、成形体等に使用されており容器用途としては特に軽量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等が認められてガラス製容器に替わる材料として採用されている。
【０００３】
従来、成形用途等のポリエステル樹脂にはポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートの欠点である成形時の結晶化による白化を抑制したイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートが使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、現在使用されているようなポリエステル樹脂材料からなる容器は、ガラス製容器と比べると耐衝撃性は良好であるが、成形加工時および成形後の経時変化による分子量の低下、あるいは体積緩和による脆化等による耐衝撃性変化が認められこの改良が要望されており、たとえば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を使用した変性ポリエステルが開発されている（特開平５−６５３３８号公報、特開平５−１８６５７９号公報）。
【０００５】
また、ポリエステルの重合時使用する触媒の種類によっては、成形品の白化が発生しやすくなることがあるため、可溶性触媒で色調の良好なゲルマニウム系触媒を使用することが多くなっている。しかしながら、ゲルマニウム系触媒を使用し、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物で変性したポリエステルからなる成形品の、耐衝撃性の経時変化の抑制効果については充分とは言えず、さらなる改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来使用されているポリエステルの耐衝撃性の経時変化を低減したポリエステル樹脂を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と特定のジオール成分によって変性され、さらに特定の１価のエステル形成性官能基を有する化合物を含んだポリエステルが現状の問題点を解決することを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、全酸成分１００モル％に対してビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１〜３０モル％、さらに下記式１、式２および式３で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価のエステル形成性官能基を有する化合物単位を、式１で示される化合物の場合は全ジオール成分１００モル％に対する含有量として、および／または式２および式３で示される化合物の場合は全酸成分１００モル％に対する含有量として、合計０．０２〜２モル％含んだポリエステルであって、固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂にある。
【０００９】
【化４】
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【００１０】
【化５】
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【００１１】
【化６】
0003658479.tif 000004
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−または２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのジアルキルエステル、ジアリールエステルなどが挙げられる。得られる樹脂の性能の面からテレフタル酸が好ましい。
【００１３】
これら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル成形性誘導体は、ポリエステル全酸成分中に７０モル％以上含有されることが好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上である。これは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体が７０モル％未満では、機械的強度や、耐熱性が低下するためである。
【００１４】
また、その他ジカルボン酸成分またはエステル形成性誘導体の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボキシル基を２個有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４′−ジカルボキシフェニール、４，４′−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【００１５】
ジオール成分については、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を全酸成分１００モル％に対し１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の範囲で含有させる。これは、全酸成分１００モル％に対してビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の含有量が１モル％未満では白化の抑制が十分ではなく、３０モル％を超えると高重合度のポリエステルが得難いからである。
【００１６】
また、上記のビスフェノールＡエチレンオキサイドの所定量を含有するジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を１種類以上を使用する。この中でも、コストや、性能の点からエチレングリコールが最も好ましい。
【００１７】
前記式１、式２および式３で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価のエステル形成性官能基を有する化合物単位は、式１の化合物の場合は全ジオール成分１００モル％に対する含有量として０．０２〜２モル％含むことが好ましい。また、式２、式３で示される化合物の場合は全酸成分１００モル％に対する含有量として０．０２〜２モル％含むことが好ましい。
【００１８】
さらに、式１の化合物と式２または式３の化合物の併用、式２の化合物と式３の化合物の併用および式１〜３の化合物の３種を併用する場合は、式１で示される化合物の全ジオール成分１００モル％に対する含有量と式２および／または式３で示される化合物の場合の全酸成分１００モル％に対する含有量の合計が０．０２〜２モル％であることが好ましい。
これら含有量は０．０５〜１モル％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において上記式１〜３の化合物の含有量が０．０２モル％以下では耐衝撃性の経時変化の抑制が十分でなく、２モル％以上ではポリエステルの重合が著しく進みにくくなる。
【００２０】
式１、式２および式３に示す化合物の具体的な例としては、安息香酸、トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ナフトエ酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−フェノキシエタノール、イソプロペニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ベンジルアルコール、ナフタレンメタノール、シクロヘキシルメタノール等が挙げられる。
【００２１】
本発明の上記各成分からなるポリエステルの固有粘度は０．５〜１．４ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると成形品としたときの耐衝撃強度が不十分であり、１．４ｄｌ／ｇを超えると高い成形圧を必要とするため安定した成形が困難となる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。エステル交換法では、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とエチレングリコール、１価のエステル形成性官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で２．０〜２．６倍となるように反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下で１５０〜２５０℃に加熱してエステル交換反応を行った後、重合触媒を加え５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時間反応させることによって本発明の樹脂を得ることができる。
【００２３】
また、エステル化法ではテレフタル酸、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とエチレングリコール、１価のエステル形成性官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で１．２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で１５０〜２５０℃に加熱してエステル化反応を行った後、重合触媒を加え５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時間反応させることによって本発明の樹脂を得ることができる。
【００２４】
重合に当ってはゲルマニウム系触媒を用いるのが好ましい。これには、２酸化ゲルマニウム、４塩化ゲルマニウム等が挙げられ、使用に当っては取り扱いの点から０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％のエチレングリコール溶液として用いるのが望ましい。ゲルマニウム系触媒の使用量は、ゲルマニウム量として２０〜６００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。
【００２５】
この他に本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用される触媒としては、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テトラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００２６】
さらに本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤ならびにポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等、他の成分を配合することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例、比較例によって得られたポリエステル樹脂の組成分析、および、該樹脂を１４０℃で６時間真空乾燥した後日本製鋼所製Ｊ７５ＳＳII射出成形機を用いてシリンダー温度２７０℃、金型温度２０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し、該成形品について耐衝撃性、固有粘度の評価を、次のようにして行った。
【００２８】
［樹脂組成分析］
重合後のチップについて熱分解クロマトグラフィー、およびアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィーにより、原料、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）について分析を行った。
【００２９】
［耐衝撃性］
成形品について、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に従って２３℃における衝撃強度試験を行い、５０％破壊エネルギーを求めた（試験数：２０）。サンプルについては、成形後４８時間２３℃×５０％調湿したもの、およびギヤオーブン中で６０℃×６０時間エージングを行った後同様にして調湿を行ったものについて測定を行い、エージング後の５０％破壊エネルギーの保持率の判定を行った。保持率が３５％を下回ると成形品として使用が難しくなるため、３５％を基準として次のように判定を行った。
×：保持率が０〜２０％未満
△：  〃    ２０〜３５％未満
○：  〃    ３５％以上
【００３０】
［固有粘度］
フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に成形品の切出し片を溶解させ、２５℃で測定した。
【００３１】
（実施例１）
テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する。）９９．６モル％とエチレングリコール（以下、ＥＧと略記する。）１５０モル％および安息香酸（以下、ＢＺＡと略記する。）０．４モル％を精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に入れ、撹拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温して、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行った。反応生成物を重縮合反応容器に移した後ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物（以下、ＢＰＥと略記する。）を４モル％添加し、１５分間２６０℃にて保留した後、リン酸トリメチルを対酸成分にして７５ｐｐｍ（１０重量％ＥＧ溶液）添加した。１０分経過後、２酸化ゲルマニウムを対酸成分にして３００ｐｐｍ（０．４５重量％ＥＧ溶液）添加し、その後真空度１ｍｍＨｇ以下、２８０℃で２時間３０分重縮合を行い、ポリエステルを得た。
【００３２】
（実施例２）
ＴＰＡを９９．２モル％、ＢＺＡを０．８モル％としたほかは実施例１と同様にして行った。
【００３３】
（実施例３）
ＢＺＡの代わりにイソプロペニルフェノールエチレンオキサイド付加物（以下、ＩＰＥＯと略記する。）０．４モル％としたほかは実施例１と同様にして行った。
【００３４】
（実施例４）
ＢＰＥを８モル％、重縮合時間を２時間１５分とした以外は実施例１と同様にして行った。
【００３５】
（実施例５）
実施例１で得たポリエステルを２１５℃×１５時間固相重合を行った。
【００３６】
（実施例６）
ＢＰＥを２５モル％とした以外は実施例１と同様にして行った。
【００３７】
（実施例７）
２酸化ゲルマニウムの代わりに酸化アンチモンを対酸成分にして４５０ｐｐｍ（１．５重量％ＥＧ溶液）とした以外は実施例１と同様にして行った。
【００３８】
（実施例８）
ＴＰＡを１００モル％、ＥＧを１４９．８モル％とし、ＢＺＡを添加しない代りにベンジルアルコール（ＢＺＡＬ）を０．２モル％とした以外は実施例１と同様にして行った。
【００３９】
（比較例１）
ＴＰＡを１００モル％とし、ＢＺＡを添加しない以外は実施例１と同様にして行った。
【００４０】
（比較例２）
ＢＰＥを添加しない以外は実施例１と同様にして行った。
【００４１】
（比較例３）
ＴＰＡを９５．６モル％とし、イソフタル酸を４モル％添加する以外は実施例１と同様にして行った。
以上各例で得られたポリエステル樹脂の組成および評価結果を一括して表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
ＴＰＡを９６モル％とし、ＢＺＡを４モル％とした以外は実施例１と同様にして行ったところ、重縮合時間が６時間経っても重合度の上昇が確認できなかったため、重合を断念した。したがって、本例は表１に記載しない。
【００４３】
【表１】
0003658479.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル樹脂は、透明性に優れ、かつ成形品としたときの耐衝撃性の経時変化を低減するなどの多くの利点を有する。