(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸キャストフィルムを、（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋２５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃の温度範囲で面積延伸倍率２〜７倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第１段目の延伸工程と、引続き（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率４〜２０倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第２段目の延伸工程を有することを特徴とする同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
縦延伸倍率と横延伸倍率の差が１以下で各段階の延伸を行うことを特徴とする請求項１に記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
未延伸キャストフィルムを、（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋２５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃の温度範囲で面積延伸倍率２〜７倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第１段目の延伸工程と、引続き（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率４〜１６倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第２段目の延伸工程と、さらに（ポリエステルの融解温度Ｔｍ−１３０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率１．５〜５倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第３段目の延伸工程を有することを特徴とする同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
第３段目の延伸を２段階以上の温度領域で行うことを特徴とする請求項３に記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
最後の同時二軸延伸後、（ポリエステルの融解温度Ｔｍ−６０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で熱固定を行い、熱固定温度からの冷却過程で縦および横方向に弛緩処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
フィルム端部の把持具の温度が（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋１５）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
フィルム端部と把持具とが接触する面の形状において、長手方向の長さ（ＬMD）と幅方向の長さ（ＬTD）の比（ＬMD／ＬTD）が３〜１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
同時二軸延伸を行うテンターの把持具の走行具の駆動方式がリニアモータ方式であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
レーザーラマン散乱法で測定した１６１５ｃｍ-1における縦方向のピーク強度（ＩMD）と厚み方向のピーク強度（ＩND）との比Ｒ1 （＝ＩMD／ＩND）と、横方向のピーク強度（ＩTD）と厚み方向のピーク強度（ＩND）との比Ｒ2 （＝ＩTD／ＩND）の少なくともいずれか一方が６〜１１であり、かつ、縦方向のヤング率（ＥMD）と横方向のヤング率（ＥTD）の少なくともいずれか一方が６〜９ＧＰａであることを特徴とする同時二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびこれらの共重合体より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
横方向のヤング率（ＥTD）が６〜９ＧＰａであり、磁気記録媒体用であることを特徴とする請求項９または１０に記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
１００℃、３０分での長手方向の熱収縮率が２％以下であり、熱転写リボン用であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
フィルムの長手方向の破断伸度が１００％以下であり、コンデンサー用であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の同時二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
フィルムの結晶融解熱ΔＨｕが５０Ｊ／ｇ以下であり、感熱孔版印刷原紙用であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同時二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関し、特に縦横方向に高強度化され、各種工業材料フィルムに適した同時二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムは、他の素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与などの特徴を活かして、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある分野で用いられている。中でも、二軸延伸ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性のために、さまざまな分野で利用されており、特に磁気テープ用ベースフィルムとしての有用性は、他のフィルムの追随を許さない。近年は機材の軽量化、小型化と長時間記録化のためにベースフィルムの一層の薄膜化が要求され、従ってますますの高強度化が望まれている。
【０００３】
また、熱転写リボン用、コンデンサ用、感熱孔版印刷原紙用においても薄膜化の傾向が近年非常に強く、同様にますますの高強度化が望まれている。
【０００４】
二軸延伸ポリエステルフィルムの高強度化の手法としては、縦・横二方向に延伸したフィルムを再度縦方向に延伸し、縦方向に高強度化するいわゆる再縦延伸法が一般的である（例えば、特公昭４２−９２７０号公報、特公昭４３−３０４０号公報、特開昭４６−１１１９号公報、特開昭４６−１１２０号公報）。また、さらに横方向にも強度を付与したい場合には、再縦延伸を行なった後、再度横方向に延伸する再縦再横延伸法が提案されている（例えば、特開昭５０−１３３２７６号公報、特開昭５５−２２９１５号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
縦横方向に高強度された二軸延伸ポリエステルフィルムを得るための手法としては、上記のような従来の再縦再横延伸法などがあるが、再縦延伸して縦方向に高強度化した後、再横延伸して横方向を高強度化すると、縦方向の配向が低下する欠点があり、縦横方向を同時に高強度化するのが難かしく、延伸時のフィルム破れ頻度が高くなる。
【０００６】
本発明の課題は、縦横方向の配向が大きく、高強度化された同時二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、未延伸キャストフィルムを、（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋２５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃の温度範囲で面積延伸倍率２〜７倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第１段目の延伸工程と、引続き（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率４〜２０倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第２段目の延伸工程を有することを特徴とする方法からなる。
【０００８】
また、本発明に係る同時二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、未延伸キャストフィルムを、（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋２５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃の温度範囲で面積延伸倍率２〜７倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第１段目の延伸工程と、引続き（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率４〜１６倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第２段目の延伸工程と、さらに（ポリエステルの融解温度Ｔｍ−１３０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率１．５〜５倍で縦および横方向に同時二軸延伸する第３段目の延伸工程を有することを特徴とする方法からなる。
【０００９】
また、本発明に係る同時二軸延伸ポリエステルフィルムは、同時二軸延伸後の、レーザーラマン散乱法で測定した１６１５ｃｍ-1における縦方向のピーク強度（ＩMD）と厚み方向のピーク強度（ＩND）との比Ｒ1 （＝ＩMD／ＩND）と横方向のピーク強度（ＩTD）と厚み方向のピーク強度（ＩND）との比Ｒ2 （＝ＩTD／ＩND）の少なくともいずれか一方が６〜１１であり、かつ、縦方向のヤング率（ＥMD）と横方向のヤング率（ＥTD）の少なくともいずれか一方が６〜９ＧＰａであることを特徴とするものからなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるレーザーラマン散乱法で測定した１６１５ｃｍ-1における縦方向のピーク強度（ＩMD）と厚み方向のピーク強度（ＩND）との比Ｒ1 （＝ＩMD／ＩND）と横方向のピーク強度（ＩTD）と厚み方向のピーク強度（ＩND）との比Ｒ2 （＝ＩTD／ＩND）は、縦あるいは横方向の配向の強さを示す指標であるが、本発明で使用する１６１５ｃｍ-1のラマンバンドはベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動（νＣ＝Ｃ）に帰属されるバンドで、このバンドの強度は、ベンゼン環のパッキング状態によっても変化し、特に二軸延伸フィルムの場合、配向のみでは決らないものである。
【００１１】
本発明においては、高配向で高強度化されたフィルムを得るために、この縦と横の強度比Ｒ1 、Ｒ2 の少なくともいずれか一方が６〜１１であることが必要である。好ましくは７以上である。特に、磁気材料用としては横方向の強度比Ｒ2 が６以上であることがさらに好ましい。
【００１２】
また、通常の市販されている二軸延伸ポリエステルフィルムの縦方向のヤング率（ＥMD）、横方向のヤング率（ＥTD）は４〜４．５ＧＰａが普通であるが、磁気テープ用ベースフィルムでは、特に高出力化、リボン用、感熱孔版印刷原紙用では高精細化、コンデンサー用では、絶縁特性の向上、という目的を顕著に達成するために、本発明では、縦方向のヤング率（ＥMD）と横方向のヤング率（ＥTD）の少なくともいずれか一方が６〜９ＧＰａとされる。さらに好ましくは７ＧＰａ以上がより望ましい。この場合、ヤング率が６ＧＰａ未満となる方向のヤング率は５ＧＰａ以上とするのが好ましい。
【００１３】
また、本発明で言うポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とからの縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的には、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを用いることができる。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分を用いることができる。本発明の場合、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）およびこれらの共重合体より選ばれた少なくとも一種であることが機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性などの観点から好ましい。
【００１４】
また、このポリエステルの中には、無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤などを添加してもかまわない。
【００１５】
無機粒子の具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは目的に応じて２種以上用いてもかまわない。
【００１６】
有機粒子の具体例としては、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でも良い。また有機粒子は、易滑性、フィルム表面の突起形成の均一性から粒子形状が球形状で均一な粒度分布のものが好ましい。
【００１７】
これらの粒子の粒径、配合量、形状などは用途、目的に応じて選ぶことが可能であるが、通常は、平均粒子径としては０．０５μｍ以上３μｍ以下、配合量としては、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００１８】
また、本発明のフィルムは２層以上の積層フィルムであっても構わない。２層以上積層された積層フィルムとするのは、特に磁気記録媒体のベースフィルムにおいて、用途に応じて、磁気記録面となるフィルム面とその反対面の表面粗さを異なる設計にする方法として最適である。
【００１９】
本発明のフィルムは同時二軸延伸ポリエステルフィルムであり、所望のフィルムの配向の付与が本発明の同時二軸延伸の製造方法によって達成されるものである。
【００２０】
本発明におけるフィルムの全体厚みは用途、目的に応じて適宜決定することができる。通常磁気材料用途では１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、中でもディジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用途では２μｍ以上８μｍ以下、ディジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用途では３μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【００２１】
また、工業材料用途の中では、熱転写リボン用途では１μｍ以上６μｍ以下、コンデンサ用途では０．５μｍ以上１５μｍ以下、感熱孔版原紙用途では０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のレーザーラマン散乱法による強度比Ｒが縦方向と横方向の少なくともいずれか一方が６以上であるフィルムは、磁気媒体用途、熱転写リボン用途、コンデンサ用途、感熱孔版印刷原紙用途などに好ましく用いることができる。
【００２３】
磁気媒体用途の場合は、レーザーラマン散乱法による強度比Ｒが縦方向と横方向の少なくともいずれか一方が６〜１１であり、特に横方向の強度比Ｒ2 が６以上、より好ましくは７以上とするのがより好ましい。また、好ましくはフィルムの横方向のヤング率（ＥTD）が６〜９ＧＰａ、より好ましいは７ＧＰａ以上である。この場合、縦方向のヤング率（ＥMD）は５ＧＰａ以上が好ましい。
【００２４】
特に磁気材料用途の中でもディジタルビデオ用途の場合はレーザーラマン散乱法における強度比Ｒの縦方向と横方向の少なくともいずれか一方が６〜１１であることはもちろんのこと、高いレベルの電磁変換特性を達成するために少なくとも片側の表面粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ〜５ｎｍと超平滑な表面であることが好ましい。
【００２５】
なお、この目的を達するためには少なくとも２層以上の積層フィルムとし、少なくとも片側の表面層でこの目的を達成することが好ましい。
【００２６】
熱転写リボン用途の場合は、上記した強度比Ｒのうち、少なくとも縦方向の強度比Ｒ2 が６以上であることがより好ましく、長手方向の、１００℃、３０分での熱収縮率が２％以下、さらに１％以下であると、印字する際のシワがなく、印字むらやインクの過転写を生じることがなく、高精細な印刷を行うことができる。
【００２７】
コンデンサ用途の場合は、上記した強度比Ｒのうち、少なくとも縦方向の強度比Ｒ1 が６以上であり、かつフィルムの縦方向の破断伸度が１００％以下、さらに好ましくは８０％以下とすると、絶縁破壊電圧の向上と誘電特性の安定化に有効である。
【００２８】
感熱孔版原紙用途の場合は、上記した強度比Ｒの縦方向と横方向の少なくともいずれか一方が６以上であり、かつフィルムの融点が２３０℃以下であり、及び結晶融解熱（ΔＨｕ）が、５０Ｊ／ｇ以下であると、低エネルギーでの穿孔性にも優れ、エネルギーレベルに応じて穿孔径を変化させることが可能であり複数版でのカラー印刷を行う場合などの印刷性にも優れている。
【００２９】
本発明で言う同時二軸延伸フィルムとは、配向付与の方法が同時二軸延伸によって行われるフィルムである。本発明の製造方法は、未延伸キャストフィルムを、（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋２５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃の温度範囲で面積延伸倍率２〜７倍に縦および横方向に同時二軸延伸する第１段目の延伸工程と、引続き（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率４〜２０倍に縦及び横方向に同時二軸延伸する第２段目の延伸工程を有し、多段階の温度で多段に同時二軸延伸するものである。
【００３０】
各段階の同時二軸延伸の縦と横の延伸倍率は、同倍率であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、キャストフィルムの両端部を把持具（クリップ）で把持する同時延伸テンターに導き、フィルムを予熱した後、第１段目と第２段目の同時延伸を行うとき、縦と横の延伸倍率は同倍率か、もしくは縦と横の延伸倍率の差を１以下とするのが好ましい。
【００３１】
未延伸キャストフィルムを、（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋２５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃の温度範囲で面積延伸倍率２〜７倍に縦および横方向に同時二軸延伸する第１段目の延伸工程と、引続き（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率４〜１６倍に縦及び横方向に同時二軸延伸する第２段目の延伸工程と、さらに（ポリエステルの融解温度Ｔｍ−１３０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で面積延伸倍率１．５〜５倍に縦および横方向に同時二軸延伸する第３段目の延伸工程を有する製造方法によれば、フィルムをさらに強力化できる。このとき、第３段目の延伸工程を多段階の温度で多段に同時二軸延伸するとさらに好ましい。この場合、第３段目の同時二軸延伸での縦と横の延伸倍率は、最終二軸延伸フィルムの必要強度特性に合わせて、縦と横の延伸倍率を本発明の範囲で適宜選択する。
【００３２】
最後の同時二軸延伸後、（ポリエステルの融解温度Ｔｍ−６０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で熱固定を行い、熱固定温度からの冷却過程で縦および横方向に弛緩処理を行うことが熱寸法安定性の点で好ましい。ここで面積延伸倍率とは、縦延伸倍率と横延伸倍率の積である。
【００３３】
本発明の同時二軸延伸において、フィルム端部の把持具（クリップ）の温度は（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋１５）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲が好ましく、またフィルム端部と把持具とが接触する面の形状において、長手方向の長さ（ＬMD）と幅方向の長さ（ＬTD）の比（ＬMD／ＬTD）を３〜１５の範囲とする把持部を有するクリップを用いて同時二軸延伸することが、クリップ把持部分のフィルムの延伸倍率を高める点で好ましい。
【００３４】
ここで把持具（クリップ）の温度とは、把持具はテンター中の延伸、熱固定ゾーンの熱風で加熱されつつ通過しテンターから排出され、オーブンの外周をリターンしてテンター入口に導かれるが、このとき、フィルム端部を把持する前の把持具（クリップ）の温度を言う。把持具の温度は、外周をリターンする工程で、冷却のための冷風の風量、冷却部の長さを制御して行う。この温度は製膜条件に設定して３〜５時間の連続運転で定常温度になる。
【００３５】
また、フィルム端部と把持具とが接触する面の形状とは、紙の間にカーボン紙を挟み込んだ状態、あるいは加圧発色する感圧フィルムを把持具に挟み込んで、加圧印画したときに得られる形状を言う。本発明では、この形状の縦方向の長さ（ＬMD）は、１５〜３０ｍｍが好ましい。
【００３６】
また、本発明の同時二軸延伸では、第１段目の温度を（ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋２５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃の温度範囲とし、第２段目の温度を（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度範囲で行うことで、フィルムの端部部分の延伸性を高め、かつ第２段目の同時二軸延伸後のフィルム中央部の強度を高める効果があり、さらに第３段目以降の同時二軸延伸性が良くなり、同時二軸延伸後のフィルムの強度をさらに高めることができる。
【００３７】
なお、本発明において未延伸キャストフィルムとは、十分乾燥された原料ペレットを押出機に供給し、Ｔ型等の口金により、回転する金属製キャスティングドラム上にシート状に押し出し、冷却固化せしめたもの、もしくは未乾燥ペレットをベント式押出機に供給し同様にして得られたものをいう。
【００３８】
次に、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造法の具体的な例について説明するが、本発明方法はかかる例に限定されるものではない。
【００３９】
ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートのペレットを真空下で十分に乾燥して、２７０〜３００℃の温度に加熱された押出機に供給し、Ｔ型口金よりシート状に押し出す。この溶融されたシートを、表面温度１０〜４０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に非晶状態の未延伸キャストフィルムを得る。このキャストフィルムを、フィルム両端部を走行するクリップで把持して同時二軸延伸テンターに導き、予熱ゾーンで１００〜１２０℃に加熱し、縦および横の延伸倍率を１．５〜２．５倍の範囲で、面積延伸倍率を２〜７倍の範囲に第１段目の同時二軸延伸を行う。このとき、フィルム端部を把持するクリップの温度は、９０〜１３０℃の温度範囲にするのが好ましい。引続き、６０〜８５℃の温度に降温し、縦および横の延伸倍率を２〜５倍の範囲で、面積延伸倍率を４〜２０倍の範囲に第２段目の同時二軸延伸を行う。あるいは、第２段目の同時二軸延伸の面積延伸倍率を４〜１６倍の範囲で行い、引続き、１２５〜２４５℃、好ましくは１３０〜２１０℃の温度範囲で、縦および横の延伸倍率を１．０〜２．５倍の範囲で、面積延伸倍率を１．５〜５倍の範囲に第３段目の同時二軸延伸を行う。第３段目の同時二軸延伸は、２段階以上の温度で多段階に分割して行うことが好ましい。例えば、１２５〜１６０℃の温度範囲と１６１〜２４５℃の温度範囲で延伸倍率を分割して同時二軸延伸を行うことが強度発現の点で好ましい。
【００４０】
こうして二軸延伸されたフィルムに平面性、寸法安定性を付与するために、１９５〜２４５℃の温度範囲で熱固定を行い、熱固定温度からの冷却過程で、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲で縦および横方向に、好ましくは１〜６％の範囲で弛緩処理を行う。その処理後、フィルムを室温まで冷やして巻き取り、目的とするレーザーラマン散乱法で測定した１６１５ｃｍ-1における縦方向のピーク強度（ＩMD）と厚み方向のピーク強度（ＩND）との比Ｒ1 （＝ＩMD／ＩND）と横方向のピーク強度（ＩTD）と厚み方向のピーク強度（ＩND）との比Ｒ2 （＝ＩTD／ＩND）の少なくともいずれか一方が６〜１１の同時二軸延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００４１】
なお、本発明では、フィルムの表面特性を付与するため、例えば易接着性、易滑性、離型性、制電性を付与するために、フィルムの同時二軸延伸の前または後の工程で、ポリエステルフィルムの表面に塗材をコーティングすることができる。
【００４２】
［物性値の測定、評価法］
（１）ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ、結晶融解熱ΔＨｕ
示差走査熱量計として、セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を用い、データー解析装置として、同社製“ディスクセッション”ＳＳＣ／５２００を用い、サンプルを約５ｍｇ採取し、室温から昇温速度２０℃／分で３００℃まで加熱した時に得られる熱カーブより、Ｔｇ、Ｔｍを求める。また、融解に伴う融解吸熱カーブの面積から結晶融解熱ΔＨｕを求める。
【００４３】
（２）レーザーラマン散乱法によるフィルムの配向
レーザーラマン分光の測定条件は次のとおりである。
0003726456.tif 000002
測定に用いたフィルムはポリメチルメタクリレートに包埋後、湿式研磨し、断面は横方向に平行にした。測定部分は中心部分とし、位置を少しずらして１０回測定し平均値をとった。測定は縦方向に平行な偏光測定における１６１５ｃｍ-1バンドの強度（ＩMD）と厚み方向に平行な偏光測定における１６１５ｃｍ-1バンドの強度（ＩND）をとり、配向を表す比ＲをＲ1 ＝ＩMD／ＩNDとした。また横方向に平行な偏光測定における１６１５ｃｍ-1バンドの強度（ＩTD）と厚み方向に平行な偏光測定における１６１５ｃｍ-1バンドの強度（ＩND）をとり、配向を表す比ＲをＲ2 ＝ＩTD／ＩNDとした。
【００４４】
（３）高速削れ性
フィルムを幅1/2 インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面粗度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度２５０ｍ／分、走行回数１パス、巻き付け角：６０゜、走行張力：９０ｇ）。このとき、フィルムを走行させ終わった後のガイドピンを肉眼で観察し、白粉の付着が見られないものを優（○）、白粉の付着が若干見られるものを良（△）、白粉が多く付着しているものは不良（×）と判定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能である。
【００４５】
（４）ヤング率
オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、試料フィルムを幅１０ｍｍ、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で引っ張った。得られた張力−歪曲線の立上がりの接線の勾配からヤング率を求めた。測定は２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００４６】
（５）破れ頻度
真空乾燥したポリエチレンテレフタレートをＴ型口金から、静電気力でキャスティングドラム上に密着させて冷却固化せしめて、キャストフィルムを得、複数のロールからなる長手方向延伸装置、あるいはテンターによる延伸、熱固定装置での延伸に伴うフィルム破れを観察して、次の基準で判定した。
◎：エッジからの破れが皆無である場合
○：エッジからの破れが極まれに生じる場合
△：エッジからの破れが時々生じる場合
×：エッジからの破れが頻発する場合
【００４７】
（６）電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）
本発明のフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で塗布厚０．１μｍ、非磁性下層の厚みは適宜変化させた）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、小型テストカレンダー装置（スチール／スチールロール、５段）で、温度：８５℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、６０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとした。
このテープに、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製  ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ＋１ＭＨｚのＣ／Ｎ（キャリア対ノイズ比）の測定を行った。
【００４８】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末                        ：  １００重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体  ：    １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン        ：    １０重量部
・ポリイソシアネート                    ：      ５重量部
・ステアリン酸                          ：  １．５重量部
・オレイン酸                            ：      １重量部
・カーボンブラック                      ：      １重量部
・アルミナ                              ：    １０重量部
・メチルエチルケトン                    ：    ７５重量部
・シクロヘキサノン                      ：    ７５重量部
・トルエン                              ：    ７５重量部
（非磁性下層塗料の組成）
・酸化チタン                            ：  １００重量部
・カーボンブラック                      ：    １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体  ：    １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン        ：    １０重量部
・メチルエチルケトン                    ：    ３０重量部
・メチルイソブチルケトン                ：    ３０重量部
・トルエン                              ：    ３０重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）  ：    ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：    １０重量部
・αアルミナ                            ：  ０．１重量部
・酸化亜鉛                              ：  ０．３重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン        ：    ２０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体  ：    ３０重量部
・シクロヘキサノン                      ：  ２００重量部
・メチルエチルケトン                    ：  ３００重量部
・トルエン                              ：  １００重量部
【００４９】
（７）印字むらおよび階調性評価
得られたフィルムにシアン、マゼンタ、イエローのインキ層を塗布してプリンタリボンを作成し、バリアブルドット方式の熱転写型カラープリンタで色彩パターンの標準印刷をし、目視で階調性を評価した。また、印刷部分の均一性によりリボンにシワが入っていないかどうかを併せて目視で判定した。
【００５０】
（８）コンデンサ用特性評価
Ａ．誘電特性
フィルムの両面に直径１８ｍｍの円状にアルミニウムを６００〜１０００オングストロームの厚さになるように蒸着したものを試験片とし、試験片はあらかじめ温度２０±５℃、相対湿度６５±５％の雰囲気に４８時間以上放置しておく。
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の誘電特性測定装置ＤＥＡ−２９７０を用いて、周波数１ｋＨｚ、昇温速度２℃／分で誘電正接の温度依存性を測定し、１０５℃における誘電正接の値が１．３％以下のものを合格とした。
【００５１】
Ｂ．絶縁破壊電圧
ＪＩＳ−Ｃ−２３１９に記載の方法に準じて、ただし、金属蒸着を施していないフィルムを試験片として用いて次のように評価する。
適当な大きさの金属製平板の上にゴムショア硬さ約６０度、厚さ約２ｍｍのゴム板を一枚敷き、その上に厚さ約６μｍのアルミニウム箔を１０枚重ねたものを下部電極とし、約５０ｇの重さで周辺に約１ｍｍの丸みを持った径８ｍｍの底面が平滑で傷のない黄銅製円柱を上部電極とする。試験片はあらかじめ温度２０±５℃、相対湿度６５±５％の雰囲気に４８時間以上放置しておく。上部電極と下部電極の間に試験片をはさみこみ、温度２０±５℃、相対湿度６５±５％の雰囲気中で両電極間に直流電源により直流電圧を印加し、該直流電圧を１秒間に１００Ｖの速さで０Ｖから絶縁破壊するまで上昇させる。試料５０個に対し試験を行い、絶縁破壊電圧を試験片の厚みで除したものの平均値を求め、その値が４００Ｖ／μｍ以上を合格とする。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明のより具体的な実施例について説明する。
実施例１、２、比較例１、２
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、クリップをリニアモータ方式で駆動する駆動装置を具備した同時二軸延伸テンターに導き、１１０℃の温度で予熱し、表１に示した延伸倍率で第１段目の同時二軸延伸を行い、引続き８０℃の温度で、表１に示した延伸倍率で第二段目の同時二軸延伸を行った後、さらに、２１０℃の温度で熱固定を施した後、１２０℃の冷却ゾーンで縦方向に１．５％、横方向に２％の弛緩率で弛緩処理を行い、フィルムを室温に徐冷して巻き取った。フィルム厚みは押出量を調節して９μｍに合わせた。この時のクリップ温度は１００℃とした。比較例では、同時二軸延伸を表１に示す延伸温度、倍率とした以外は実施例１と同様に行った。フィルム端部のクリップ把持跡を観察すると、実施例１、２ではフィルムの延伸跡が見られたが、比較例１、２では、フィルムに把持跡の未延伸部分が見られ、フィルム端部からのフィルム破れが見られる。フィルムの製造条件（延伸温度、倍率）を表１に、得られたフィルムのレーザーラマン散乱法で得たピーク強度比Ｒ、ヤング率、破れ頻度を表２に示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
0003726456.tif 000004
【００５５】
実施例３、４、比較例３、４
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、クリップをリニアモータ方式で駆動する駆動装置を具備した同時二軸延伸テンターに導き、１１０℃の温度で予熱し、表３に示した延伸倍率で第１段目の同時二軸延伸を行い、引続き８０℃の温度で、表３に示した延伸倍率で第二段目の同時二軸延伸を行った。引続き、１６０℃の温度で表３に示す延伸倍率で第３段目の同時二軸延伸を行った。２１０℃の温度で熱固定を施した後、１２０℃の冷却ゾーンで縦方向に２％、横方向に３％の弛緩率で弛緩処理を行い、フィルムを室温に徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して９μｍに合わせた。この時のクリップ温度は１０５℃とした。比較例として、同時二軸延伸を表３に示す延伸温度、倍率とした以外は実施例と同様ににした。フィルム端部のクリップ把持跡を観察すると、実施例３、４ではフィルムの把持部がほぼ縦方向の延伸倍率まで延伸しており、比較例３は、フィルムの把持部は延伸倍率の低い部分が見られ、フィルム端部からのフィルム破れが見られる。また比較例４はフィルム端部からのフィルム破れがあり、延伸ができなかった。フィルムの製造条件（延伸温度、倍率）を表３に、得られたフィルムのレーザーラマン散乱法で得たピーク強度比Ｒ、ヤング率、破れ頻度を表４に示した。
【００５６】
比較例５
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸キャストフィルムを加熱金属ロール群に導き、９０℃の温度に加熱して、縦方向に３．１倍の延伸倍率で延伸し、この縦延伸フィルムをテンターに導き、フィルム端部をクリップで把持し、９５℃の温度に加熱して横方向に３．３倍の延伸倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを加熱金属ロール群に導き、１６０℃の温度に加熱して、縦方向に１．３倍の延伸倍率で再延伸した。この延伸フィルムをテンターに導き、フィルム端部をクリップで把持して、２００℃の温度に加熱して横方向に１．２倍の倍率で延伸し、引続き２１０℃の温度で熱固定して室温まで徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して９μｍに合わせた。得られたフィルムのレーザーラマン散乱法で得たピーク強度比Ｒ、ヤング率、破れ頻度を表４に示した。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
実施例５
押出機Ａ，Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機ＡにはポリエチレンテレフタレートＩ（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、平均径０．２μｍの球状架橋ポリスチレン０．２重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ポリエチレンテレフタレートII（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％と平均径０．４５μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０２５重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、Ｔダイ中で合流し（積層比Ｉ／II＝１０／１）、表面温度３０℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化し、積層未延伸キャストフィルムを得て、フィルム厚みを５．５μｍとした以外は、実施例４と同様の方法で同時二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムのレーザーラマン散乱法で得たピーク強度比Ｒ、ヤング率、破れ頻度、ポリエチレンテレフタレートII面の耐摩耗性、ポリエチレンテレフタレートＩ面に磁性層を塗布したフィルムの電磁変換特性を表５に示した。本発明のフィルムは磁気記録媒体用として非常に適したものであった。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
実施例６
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、平均径０．３μｍの凝集シリカ粒子０．２重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、同時二軸延伸テンターに導き、１１０℃の温度で予熱し、延伸倍率を縦方向に２倍、横方向に２倍とし、面積延伸倍率４倍に第１段目の同時二軸延伸し、引続き８０℃の温度で、延伸倍率を縦方向に３倍、横方向に３倍とし、面積延伸倍率９倍に第２段目の同時二軸延伸した後、さらに、１６０℃の温度で、延伸倍率を縦方向に１．３倍、横方向に１．２倍とし、面積延伸倍率１．５６倍に第３段目の同時二軸延伸した後、２３０℃の温度で熱固定を施した後、１５０℃の冷却ゾーンで縦方向に２％、横方向に３％の弛緩率で弛緩処理を行い、フィルムを室温に徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して４．５μｍに合わせた。この時のクリップ温度は１０５℃とした。得られたフィルムのレーザーラマン散乱法で得たピーク強度比Ｒ、ヤング率、長手方向の熱収縮率（１００℃×３０分，％）、およびカラー印刷特性を評価し表６に示した。表６に示したように熱転写リボン用として非常に良好であった。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
実施例７
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、平均径０．２μｍの燐酸カルシウム粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸フィルムを、フィルム厚み３．５μｍ、熱固定温度２２０℃とした以外は、実施例６と同様にして同時二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムのレーザーラマン散乱法で得たピーク強度比Ｒ、ヤング率、および幅方向、長手方向の破断伸度、コンデンサー特性を表７に示した。表７から判るようにコンデンサー用途として非常に良好であった。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
実施例８
ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体（固有粘度０．７０、ガラス転移点７５℃、融点２２５℃、共重合比８０／２０、平均径０．３μｍの凝集シリカ０．２重量％配合）のペレットを１２０℃で３時間真空乾燥して予備結晶化した後、１８０℃で３時間真空乾燥し、しかる後に、２７０℃に加熱された押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、同時二軸延伸テンターに導き、１０５℃の温度で予熱し、延伸倍率を縦方向に２倍、横方向に２倍とし、面積延伸倍率４倍に第１段目の同時二軸延伸し、引続き７５℃の温度で、延伸倍率を縦方向に３倍、横方向に３倍とし、面積延伸倍率９倍に第２段目の同時二軸延伸した後、さらに、１５０℃の温度で、延伸倍率を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍とし、面積延伸倍率１．６９倍に第３段目の同時二軸延伸した後、１２０℃の温度に冷却して、フィルムを室温に徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して１．５μｍとした。得られたフィルムの結晶融解熱ΔＨｕは２５Ｊ／ｇであった。レーザーラマン散乱法によるピーク強度比Ｒ、ヤング率、表８に示した。このフィルムを目付量１２ｇ／ｍ2 の和紙と貼り合わせ感熱孔版用原紙とした。この原紙を用いてリソグラフ（理想化学工業社製）でテストパターン印刷をしたところ階調性も印字性能も優れたものであった。
【００６６】
【表８】
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【００６７】
【発明の効果】
本発明の同時二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法によれば、フィルムの延伸破れを起さずに、高範囲の面積延伸倍率に延伸が可能となり、縦、横方向に高強度がされ、レーザーラマン散乱法で測定した１６１５ｃｍ-1における縦方向と横方向の少なくともいずれか一方の強度比Ｒを６〜１１とすることで、高強度、耐摩耗性、寸法安定性、耐伸び性に優れたフィルムを得ることができ、幅広い用途で使用することができ、特に磁気記録媒体用途では、良好な特性を得ることができる。