(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリプロピレン；５〜９５重量％と、
［Ｂ］下記のプロピレン系エラストマー[B-1] ；９５〜５重量％とからなるポリプロピレン組成物：
[B-1] (1) プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、1-ブテンから導        かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目          にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目          のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘ          キサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、          １９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、          ２１.０〜２１.９ppm に表れるピークの面積が９０％以上であり、
(3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量        分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.        ５であるプロピレン・1-ブテン系エラストマー。
【請求項２】
前記の［Ａ］ポリプロピレンが、プロピレン以外のオレフィンから導かれる単位を１０モル％以下の量で含有するプロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
前記の［Ｂ−１］  プロピレン・１−ブテン系エラストマーは、上記の特性（１）  〜（５）  に加えて、
（６）  示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が−２．６Ｍ＋１３０  ≦  Ｔｍ  ≦  −２．３Ｍ＋１５５  であり、
（７）  Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係がＣ  ≧  −１．５Ｍ＋７５  であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
前記のプロピレン系エラストマー［Ｂ］は、
［Ｉ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
【化１】
0003628772.tif 000022
（式中、Ｍは周期表第４、５、６族の遷移金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ3 は、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であり、
Ｒ4 は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −［ただしＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。）
［II］[II-a]有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[II-b]前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、所望に        より
［III］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
前記遷移金属化合物［Ａ］を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ１  がメチル基であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】
前記遷移金属化合物［Ａ］を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ１  が炭素数２〜６の炭化水素基であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性に優れるとともに、耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたポリプロピレン組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性および耐衝撃性には劣るので、通常ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
【０００３】
このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、柔軟性および耐衝撃性が改善されたポリプロピレン組成物が得られるが、一方耐熱性が低下してしまうという問題点があった。またこのようなポリプロピレン組成物は、低温ヒーシール性の向上も望まれている。
【０００４】
このため柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたポリプロピレン組成物の出現が望まれていた。
本発明者らはこのような従来技術に鑑みてポリプロピレンとゴム成分とからなるポリプロピレン組成物について検討したところ、ポリプロピレンと特定の新規なプロピレン系エラストマーとからなるポリプロピレン組成物がこのような特性を示すことを見出した。すなわちこのプロピレン系エラストマーとして、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティ（頭−尾結合しているとともにメチル基の分岐方向がすべて同一である）が高く、かつプロピレンモノマーの２，１−挿入による位置不規則単位（異種結合あるいはインバージョンともいう）が特定の割合にある立体規則性の高いプロピレン・１−ブテン系エラストマーまたはプロピレン・エチレン系エラストマーを用いれば、柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたポリプロピレン組成物が形成される。そしてこのようなプロピレン系エラストマーは、特定のメタロセン化合物触媒成分を用いて製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたポリプロピレン組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
本発明に係るポリプロピレン組成物は、
［Ａ］ポリプロピレン；５〜９５重量％と、
［Ｂ］下記のプロピレン系エラストマー[B-1] ；９５〜５重量％とからなることを特徴としている。
[B-1] (1) プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、1-ブテンから導        かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目          にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目          のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘ          キサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、          １９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、          ２１.０〜２１.９ppm に表れるピークの面積が９０％以上であり、
(3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量        分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.        ５であるプロピレン・1-ブテン系エラストマー。
【０００７】
上記の［Ａ］ポリプロピレンとしては、プロピレン以外のオレフィンから導かれる単位を１０モル％以下の量で含有するプロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体が好ましく用いられる。
【０００８】
また上記のプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  は、上記の特性（１）  〜（５）  に加えて、
（６）  示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が−２．６Ｍ＋１３０  ≦  Ｔｍ  ≦  −２．３Ｍ＋１５５  であり、
（７）  Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係がＣ  ≧  −１．５Ｍ＋７５  であることが好ましい。
【０００９】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系エラストマー［Ｂ］は、
［Ｉ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
【００１０】
【化２】
0003628772.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｍは周期表第４、５、６族の遷移金属であり、
Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ3 は、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であり、
Ｒ4 は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −［ただしＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。）
［II］[II-a]有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[II-b]前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物と、所望に        より
［III］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒を用いて製造される。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリプロピレン組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、下記のようなポリプロピレンと特定のプロピレン系エラストマーとからなる。
【００１３】
［Ａ］ポリプロピレン
本発明では、ポリプロピレンとして従来公知のポリプロピレンが広く用いられる。このポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであってもあるいはプロピレンと少量たとえば１０モル％以下好ましくは５モル％未満の量のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレンランダム共重合体であってもよい。これらのうちプロピレンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００１４】
プロピレンランダム共重合体を形成する他のオレフィンとしては、具体的に、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるポリプロピレンは、従来公知の固体状チタン触媒成分を用いて、公知の方法により製造されたポリプロピレンが好適である。またメタロセン化合物触媒成分を用いて得られるポリプロピレンも使用することができる。
【００１６】
本発明で用いられるポリプロピレンは、融点（Ｔｍ）が１００〜１６５℃好ましくは１２０〜１６５℃であることが好ましい。このような融点のポリプロピレンのうちでも、ポリプロピレン組成物を形成する際には、後述するプロピレン系エラストマーの融点よりも高い融点のポリプロピレンを用いることが望ましい。
【００１７】
またこのポリプロピレンのメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３を超えて好ましくは４〜１５であることが望ましい。
【００１８】
またこのポリプロピレン［Ａ］は、通常、後述するプロピレン系エラストマー［Ｂ］よりは硬度が高い。
【００１９】
［Ｂ］プロピレン系エラストマー
本発明では、新規なプロピレン系エラストマーである
［Ｂ−１］  プロピレン・１−ブテン系エラストマー、または
［Ｂ−２］  プロピレン・エチレン系エラストマーが用いられ、これらは組み合わせて用いられてもよい。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレン系エラストマーについては、以下に説明する。
［Ｂ−１］  プロピレン・１−ブテン系エラストマー
（１）  本発明で用いられるプロピレン系エラストマーは、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体であって、
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％好ましくは６０〜９３モル％より好ましくは７０〜９０モル％の量で、
１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％好ましくは７〜４０モル％より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有している。
【００２１】
このプロピレン・１−ブテン系エラストマーは、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンたとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００２２】
（２）  プロピレン・１−ブテン系エラストマーの立体規則性
（トリアドタクティシティ  ｍｍ分率）
本発明で用いられるプロピレン系エラストマーの立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
【００２３】
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２４】
プロピレン・１−ブテン系エラストマーのｍｍ分率を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、
（ｉ）  頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖
について、ｍｍ分率が測定される。
【００２５】
これら３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
【００２６】
プロピレン系エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１  以上（Ｔ１  はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１  は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍ  として、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００２７】
このように測定されたプロピレン・１−ブテン系エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ  ）は、
第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ  ）、
第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ  ）、
第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ  ）に分類される。
【００２８】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２９】
【表１】
0003628772.tif 000003
【００３０】
表中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。
表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）のうち、（ｉ）  ３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００３１】
【化３】
0003628772.tif 000004
【００３２】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３３】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、
（ｉ）  頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、
３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
１９．５〜２１．９ｐｐｍ  （メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
２１．０〜２１．９ｐｐｍ  （第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）  から求められる。
【００３４】
【数１】
0003628772.tif 000005
【００３５】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、このようにして求められるｍｍ分率が９０％以上好ましくは９２％以上より好ましくは９４％以上である。
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）  、（ｉｖ）および（ｖ）  で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域  （１９．５〜２１．９  ｐｐｍ）  内に観測される。
【００３６】
【化４】
0003628772.tif 000006
【００３７】
上記の構造（ｉｉｉ）  、（ｉｖ）および（ｖ）  に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ  、１７．０ｐｐｍ  で共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域  （１９．５〜２１．９  ｐｐｍ）  内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００３８】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３領域に現れる。
【００３９】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ  付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’に基づくピークが現れる。
【００４０】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００４１】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４２】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ  付近および３４．５ｐｐｍ  付近で共鳴で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ’に基づくピーク面積は、前記構造（ｖ）  のメチル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ  付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００４３】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４４】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４５】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００４６】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）  ）を参考にして帰属することができる。
【００４７】
（３）  極限粘度［η］
本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン系エラストマーの１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１２ｄｌ／ｇ好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇより好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇである。
【００４８】
（４）  分子量分布
本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン系エラストマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であり好ましくは１．８〜３．０より好ましくは１．９〜２．５である。
【００４９】
（５）  ランダム性
本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン系エラストマーの共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、１．０〜１．５好ましくは１．０〜１．３より好ましくは１．０〜１．２である。
【００５０】
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａｌ，３１８３（１９６３）  ）により提案されており、以下のように定義される。Ｂ＝Ｐ１２／（２Ｐ１  ・Ｐ２  ）
ここで、Ｐ１  、Ｐ２  はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ１２は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００５１】
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。
【００５２】
さらに本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  は、
（６）  示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましく、かつ
該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２．６Ｍ＋１３０  ≦  Ｔｍ  ≦  −２．３Ｍ＋１５５
であることが望ましい。
（７）  またＸ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
Ｃ  ≧  −１．５Ｍ＋７５  であることが望ましい。
【００５３】
上記のような本発明に係るプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００５４】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）  、（ｉｖ）および（ｖ）  で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）  を参考にして下記の式から求めることができる。
【００５５】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００５６】
【数２】
0003628772.tif 000007
【００５７】
なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
【００５８】
本発明に係るプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜０．３％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５９】
またプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ  付近で共鳴）により求めることができる。
【００６０】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
【００６１】
［Ｂ−２］  プロピレン・エチレン系エラストマー
（１）  本発明で用いられるプロピレン・エチレン系エラストマーは、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、
プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％好ましくは６０〜９３モル％より好ましくは７０〜９０モル％の量で、
エチレンから導かれる構成単位を５〜５０モル％好ましくは７〜４０モル％より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有している。
【００６２】
このプロピレン・エチレン系エラストマーは、プロピレンおよびエチレン以外のオレフィンから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００６３】
（２）  本発明で用いられるプロピレン・エチレン系エラストマーは、頭−尾結合したプロピレン単位連鎖部の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定されるトリアドタクティシティが９０％以上好ましくは９２％以上より好ましくは９５％以上である。
【００６４】
プロピレン・エチレン系エラストマーのトリアドタクティシティー（ｍｍ分率）は、前記のプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  と同様にして該エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中メチル基の強度（面積）から下記式（２）  により求められる。
【００６５】
【数３】
0003628772.tif 000008
【００６６】
（式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、プロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  と同様のプロピレン３連鎖を示す。）
このプロピレン・エチレン系エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中メチル炭素領域（１９ｐｐｍ  〜２３ｐｐｍ  ）は、第１領域（２１．２〜２１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３〜２１．０ｐｐｍ）および第３領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）に分類される。各領域に表れるメチル基のピークを表２に示す。
【００６７】
【表２】
0003628772.tif 000009
【００６８】
表中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位を示す。
第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目の側鎖メチル基が共鳴する。
【００６９】
第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目の側鎖メチル基が共鳴する。
第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目の側鎖メチル基が共鳴する。
【００７０】
これらメチル基のピーク強度から上記式（２）  により、ｍｍ分率を求めることができる。
【００７１】
なおメチル炭素領域内には、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他のプロピレン単位中の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
【００７２】
すなわちプロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが第２領域に観測され、
ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが第３領域に観測される。（Ｅはエチレンから導かれる単位を示す。）
またプロピレン・１−ブテン系エラストマーは、前記のプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  において、構造（ｉ）  および（ｉｉ）で示したような位置不規則単位を含む部分構造を少量有する。
【００７３】
このうちメチル基Ａピークおよびメチル基Ａ’ピークは第２領域に、またメチル基Ｂピーク、メチル基Ｂ’ピークは第３領域に観測される。
このようにメチル炭素領域には、プロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式（２）  によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００７４】
ＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価でき、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２．９ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より評価できる。
【００７５】
メチル基Ａ、メチル基Ａ’、メチル基Ｂ、メチル基Ｂ’に基づくピーク面積は、前記のプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  と同様に評価される。
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域のピーク面積より差し引くと、頭−尾結合したプロピレン３連鎖に基づくメチル基のピーク面積を求めることができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００７６】
なおスペクトル中の各ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）１３５０）を参考にして帰属した。
【００７７】
（３）  本発明で用いられるプロピレン・エチレン系エラストマーは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上好ましくは０．０５〜０．８％以上より好ましくは０．０５〜０．７％である。
【００７８】
この２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、前記のプロピレン・１−ブテン系エラストマー［Ｂ−１］  と同様にして求められる。
また本発明で用いられるプロピレン・エチレン系エラストマーは、プロピレンモノマーの（１，２−）・（１，３−）・（１，２−）挿入に基づく位置不規則単位が０．０５％以下であることが好ましい。
【００７９】
（４）  本発明で用いられるプロピレン・エチレン系エラストマーは、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇより好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇである。
【００８０】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系エラストマー［Ｂ］は、従来公知のゴムに比べていわゆるベタ成分が少ない。
【００８１】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系エラストマーは、
［Ｉ］後述するような特定の遷移金属化合物と、
［ＩＩ］［ＩＩ−ａ］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
［ＩＩ−ｂ］前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により
［ＩＩＩ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用いて、
［Ｂ−１］  プロピレン・１−ブテン系エラストマーの場合には、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより、また
［Ｂ−２］  プロピレン・エチレン系エラストマーの場合には、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造される。
【００８２】
以下本発明でプロピレン系エラストマーを製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する遷移金属化合物［Ｉ］（以下「成分［Ｉ］」と記載することがある。）は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００８３】
【化５】
0003628772.tif 000010
【００８４】
式中、Ｍは周期表第４、５、６族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００８５】
置換基Ｒ１  およびＲ２  
Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００８６】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００８７】
またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１  としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、芳香族基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。
【００８９】
Ｒ２  としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００９０】
置換基Ｒ３  
Ｒ３  は炭素数１〜２０の炭化水素基、そのハロゲン原子、ケイ素含有基で置換された基であり、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であることが望ましい。
【００９１】
具体的には、２級または３級アルキル基としては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，３−ジメチルブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、
芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００９２】
これらの基は、Ｒ１  で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
【００９３】
置換基Ｒ４  
Ｒ４  は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−  ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
【００９４】
これらの基は、Ｒ１  で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００９５】
Ｘ１  およびＸ２  
Ｘ１  およびＸ２  は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
【００９６】
具体的に、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、前記Ｒ１  と同様である。
イオウ含有基としては、前記Ｒ１  で示された基とともにさらにメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
【００９７】
Ｙ
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５  ）−、−ＢＲ５  −または−ＡｌＲ５  −［ただしＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−  エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−  エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−  ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ５  は、前記Ｒ１  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００９８】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００９９】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１００】
本発明では、上記のような式（Ｉ）で示される遷移金属化合物のうちでも、特に下記の式（Ｉ−ａ）  で示されるような遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
【化６】
0003628772.tif 000011
【０１０２】
（式中、Ｍ、Ｘ１  、Ｘ２  、Ｒ１  、Ｒ３  、Ｙは式（Ｉ）と同じであるが、好ましくはＲ１  は水素原子、メチル基または芳香族基である。）
このような式（Ｉ−ａ）  で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
【０１０３】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（１−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（２−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）  フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）インデニル）｝  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（Ｐ‐トルエンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（ｎ−ブトキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（フェノキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１‐（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど。
【０１０４】
上記のうちでもＲ１  がメチル基である化合物が特に好ましい。
また上記の式（Ｉ−ａ）  において、Ｒ１  は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ３  は炭素数６〜１６のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。前記式（Ｉ）で示される化合物のうち、このような好ましい化合物を以下に例示する。
【０１０５】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１０６】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１０７】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２  号明細書および実施例に準じて、たとえば式［Ｉ−ａ］で示される化合物は下記のようにして製造することができる。
【０１０８】
【化７】
0003628772.tif 000012
【０１０９】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［ＩＩ−ａ］有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分［ＩＩ−ａ］」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１１】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１１２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−  ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１１４】
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘ  Ａｌｙ  （Ｃ５  Ｈ１０）ｚ        …  （ＩＩ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０１１５】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１６】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［ＩＩ−ｂ］前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分［ＩＩ−ｂ］」と記載することがある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【０１１７】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  などが例示できる。
【０１１８】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【０１１９】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【０１２０】
上記のような前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物［ＩＩ−ｂ］は、２種以上混合して用いることができる。
【０１２１】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［ＩＩＩ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［ＩＩＩ］」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【０１２２】
Ｒ９ｎＡｌＸ３−ｎ    …  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９  は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ９  は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１２３】
このような有機アルミニウム化合物［ＩＩＩ］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１２４】
また有機アルミニウム化合物［ＩＩＩ］として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ９ｎＡｌＬ３−ｎ    …  （ＩＶ）
（式中、Ｒ９  は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ１０基、−ＯＳｉＲ１１３基、−ＯＡｌＲ１２２基、−ＮＲ１３２基、−ＳｉＲ１４３基または−Ｎ（Ｒ１５）ＡｌＲ１６２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１６はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ１３は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１４  およびＲ１５  はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ７ｎＡｌ（ＯＡｌＲ１０２）３−ｎ  で表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  などが好ましい。
【０１２５】
上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ７３Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【０１２６】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分［Ｉ］、成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）および所望により成分［ＩＩＩ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【０１２７】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１２８】
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、成分［ＩＩ−ａ］または成分［ＩＩ−ｂ］）と成分［Ｉ］とを混合するか、
成分［ＩＩ−ａ］と成分［ＩＩＩ］とを混合し、次いで成分［Ｉ］を混合するか、
成分［Ｉ］と成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）とを混合し、次いで成分［ＩＩＩ］を混合するか、あるいは、
成分［Ｉ］と成分［ＩＩＩ］とを混合し、次いで成分成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）を混合することが好ましい。
【０１２９】
上記各成分を混合するに際して、成分［ＩＩ−ａ］中のアルミニウムと、成分［Ｉ］中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０−８〜１０−１モル／リットル、好ましくは１０−７〜５×１０−２モル／リットルの範囲である。
【０１３０】
成分［ＩＩ−ｂ］を用いる場合、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ−ｂ］とのモル比（成分［Ｉ］／成分［ＩＩ−ｂ］）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、成分［Ｉ］の濃度は、約１０−８〜１０−１モル／リットル、好ましくは１０−７〜５×１０−２モル／リットルの範囲である。
【０１３１】
成分［ＩＩＩ］を用いる場合は、成分［ＩＩＩ］中のアルミニウム原子（ＡｌＣ）と成分［ＩＩ−ａ］中のアルミニウム原子（ＡｌＢ−１）との原子比（ＡｌＣ／ＡｌＢ−１）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【０１３２】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１３３】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分［Ｉ］、成分［ＩＩ］および成分［ＩＩＩ］のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【０１３４】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【０１３５】
また、本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分［Ｉ］、成分［ＩＩ］、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分［ＩＩＩ］から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
【０１３６】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【０１３７】
なお、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
【０１３８】
本発明のプロピレン系エラストマーは、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１−ブテンとをまたはプロピレンとエチレンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【０１３９】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【０１４０】
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４１】
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１４２】
ポリプロピレン組成物
本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記のような
［Ａ］ポリプロピレンを、５〜９５重量％好ましくは２０〜９０重量％さらに好ましくは４０〜８５重量％の量で、
［Ｂ］プロピレン系エラストマーを、９５〜５重量％好ましくは８０〜１０重量％さらに好ましくは６０〜１５重量％の量で含有している。
【０１４３】
ポリプロピレン組成物は、樹脂組成物を調製する方法として一般的に知られている方法によって製造され、たとえばポリプロピレン［Ａ］とプロピレン系エラストマー［Ｂ］とを溶融混練することにより製造される。
【０１４４】
このようなポリプロピレン組成物は、メルトフローレートＭＦＲが０．１〜４００ｇ／１０分好ましくは１〜１００ｇ／１０分であることが望ましい。
また融点が、６０〜１６５℃好ましくは８０〜１６０℃であることが望ましい。
【０１４５】
本発明に係るポリプロピレン組成物は、ポリプロピレンとプロピレン系エラストマーとともに、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、樹脂などを含有していてもよい。
【０１４６】
他の添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤が挙げられる。
【０１４７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類および４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【０１４８】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【０１４９】
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【０１５０】
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【０１５１】
また一般式      ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえば
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、
Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＳＯ４・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＳＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏなどをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
【０１５２】
光安定剤としては、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ー５ークロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ’−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０１５３】
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【０１５４】
上記のような添加剤は、ポリプロピレン組成物中、０．０００１重量％〜１０重量％の量で含有されていてもよい。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【０１５５】
また本発明に係るポリプロピレン組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【０１５６】
【化８】
0003628772.tif 000013
【０１５７】
（式中、Ｒ１は酸素、硫黄また炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は同種であっても異種であってもよく、Ｒ２同士、Ｒ３同士またはＲ２とＲ３が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）  フォスフェート］  、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−  ブチルフェニル）  フォスフェート、カルシウム−  ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート）  、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）  フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）  フォスフェート］  、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）  フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フオスフェート］  、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］  およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１５８】
【化９】
0003628772.tif 000014
【０１５９】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１６０】
【化１０】
0003628772.tif 000015
【０１６１】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【０１６２】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６３】
またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
上記のような核剤は、ポリプロピレン組成物［Ａ］中、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の量で含有されていてもよい。
【０１６４】
上記のような核剤を含有していると、ポリプロピレン組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【０１６５】
また他の樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリ１−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【０１６６】
さらに本発明に係るポリプロピレン組成物は、無機充填剤を含有していてもよい。
無機充填剤として、具体的には、
微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、
マイカなどのフレーク状充填剤、
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、
ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【０１６７】
本発明では、これらのうちでも微粉末タルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．２〜３μｍさらには０．２〜２．５μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
【０１６８】
またこのタルクは、平均粒径５μｍ以上の粒子の含有量が、１０重量％以下好ましくは８重量％の以下であることが好ましい。
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【０１６９】
本発明では、このようなタルクのうちでも、アスペクト比（縦または横のいずれかの長さと厚みの比を示す）の平均値が３以上、特に４以上であるタルクが好ましく用いられる。
【０１７０】
また本発明で用いられる無機充填剤特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。
【０１７１】
このような表面処理が施されたタルクなどの無機充填剤を用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたポリプロピレン組成物を得ることができる。
【０１７２】
上記のような無機充填剤は、２種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を必要に応じて用いることもできる。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレン組成物は、柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れている。このようなポリプロピレン組成物は、ヒートシーラブルＯＰＰ、耐衝撃性が改良された容器などの射出成形体、延伸ブロー成形体、レトルト食器用容器、フィルム、シートなどに好適に使用することができる。
【０１７４】
また、本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記以外にも広範な用途に利用することができ、ハウジング、洗濯槽などの家電用途、たとえばトリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などにも利用することができる。
【０１７５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１７６】
【物性測定法】
［１−ブテン含量］
１３Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【０１７７】
［極限粘度［η］］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【０１７８】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１７９】
分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６  については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０６  についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１８０】
［Ｂ値］
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰＥ  、Ｐｏ、ＰＯＥを求めることにより算出した。
【０１８１】
［トリアドタクティシティ］
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍ  に表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍ  に表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【０１８２】
［２，１−挿入に基づく異種結合の割合］
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）  ）を参考にして、前記した方法により１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１８３】
［融点（Ｔｍ）］
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１８４】
［結晶化度］
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１８５】
［ヒートシール強度］
以下の実施例で得られた積層フィルムを試料として用いて試験した。
ポリプロピレン組成物と、延伸ホモポリプロピレンとから形成された積層フィルムを、ポリプロピレン組成物側面同志で重ねあわせて、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間巾５ｍｍのシールバーにより、各温度でヒートシールした後、放冷した。
【０１８６】
次いでこの試料から１５ｍｍ巾の試験片を切り取り、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎでシートヒール部を剥離した際に強度が３００ｇ／１５ｍｍになる時の温度をヒートシール開始温度とした。
【０１８７】
［曇り度（ヘイズ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて製膜したフィルムを、５０℃のエアーオーブン中で１日エージングした。エージング前後の曇り度（ヘイズ）をそれぞれ測定した。
【０１８８】
［スリップ性］
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じて製膜したフィルムを、５０℃のエアーオーブン中で１日エージングした。エージング前後の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。
【０１８９】
［耐ブロッキング性］
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３に準じて評価した。
上記の（１）ヒートシール強度測定用試料フィルムを巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、ポリプロピレン組成物が積層されている面同志を重ね合わせた後２枚のガラス板で挟み、１０ｋｇの荷重を乗せ、５０℃のエアーオーブン中に放置する。１日後にサンプルを取り出し、剥離強度を万能試験機で測定し、１ｃｍ当たりの剥離強度をブロッキング値とした。
【０１９０】
以下に、本発明の実施例および比較例で使用されるポリプロピレンおよびプロピレン系エラストマーを示す。
本発明の実施例および比較例において、ポリプロピレンとしては、汎用の固体状チタン触媒成分を用いて重合された下記のようなポリプロピレンを用いた。
【０１９１】
ポリプロピレン−１；プロピレンの単独重合体
（極限粘度［η］；２．９ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ融点；１６４℃、結晶化度；６２％）
ポリプロピレン−２；プロピレンランダム共重合体
（組成  プロピレン９６．４モル％、エチレン２．１モル％、１−ブテン１．５モル％、極限粘度［η］；２．１ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ融点；１４２℃、結晶化度；５６％）
次に、プロピレン系エラストマー［Ｂ］を製造する際に用いた触媒成分の合成例およびプロピレン系エラストマー［Ｂ］の製造例を示す。また製造例で得られたプロピレン系エラストマー（ＰＢＲ）の特性を表３に示す。
【０１９２】
【合成例１】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成
［３−（２−ビフェニリル）−２−エチルプロピオン酸の合成］
５００ｍｌ−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム−ｔ−ブトキシド１３．４６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチル２０．７ｇ（１１０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、同温で１時間反応させた。次に同温で２−フェニルベンジルブロミド２０．２７ｇ（１００ミリモル）を３０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還流した。反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエン１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物３６．７ｇを得た。
【０１９３】
１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水酸化カリウム６７．３ｇ（１．０２モル）とメタノール水溶液１６０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメタノール水溶液５０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／ｖ））に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、昇温し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン１００ｍｌで５回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物２４．２ｇを得た。
【０１９４】
次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）に上記白色固体２４．２ｇ、酢酸５６ｍｌ、水３７ｍｌおよび濃硫酸１３．１ｍｌを加え、窒素雰囲気で６時間還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し水５０ｍｌを加え、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１容量部で展開）で分離精製して白色固体１３．７を得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１９５】
ＦＤ−ＭＳ          ：２５４（Ｍ＋  ）
ｍｐ．              ：９１．２〜９４．０℃
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、９０Ｈｚ）：
δ＝０．７１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３  ）；
１．１６〜１．５８（ｍ、２Ｈ）；
２．３２（ｂｑｕｉｎ  、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ、＞ＣＨ−）；
２．６１〜２．９９（ｍ、２Ｈ）；
６．８９〜７．４７（ｍ、９Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）    ：１６９６ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ  ）
【０１９６】
［３−（２−ビフェニリル）−２−エチルプロピオニルクロリドの合成］
１００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に３−（２−ビフェニリル）−２−エチルプロピオン酸１３．３ｇ（５２．４ミリモル）と塩化チオニル２５．９ｍｌ（３５５ミリモル）を加え、窒素雰囲気で２．５時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生成物１５．２ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１９７】
ＩＲ（Ｎｅａｔ）    ：１７８６ｃｍ−１  （νｃ＝ｏ）
【０１９８】
［４−エチル−２−フェニル−１−インダノンの合成］
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に無水塩化アルミニウム８．０４ｇ（６０．３ミリモル）と二硫化炭素５０ｍｌを加え、氷冷下、窒素雰囲気で前記で得られた３−（２−ビフェニリル）−２−  エチルプロピオニルクロリド１５．２ｇ（５２．４ミリモル）を二硫化炭素２１ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反応溶液を氷水２００ｍｌに注いで分解し、エーテル１００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ３  水１００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１容量部で展開）で分離精製して目的物を黄色固体として１０．８ｇ得た（収率：８８％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１９９】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、９０Ｈｚ）：
δ＝０．９８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３  ）；
１．６０〜２．２０（ｍ、２Ｈ）；
２．４２〜２．８２（ｍ、ＩＨ、＞ＣＨ−）；
２．８０（ｄｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、１６．５Ｈｚ、１Ｈ）；
３．３６（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１６．５Ｈｚ、１Ｈ）；
７．０９〜７．９１（ｍ、８Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）    ：１７０５ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ  ）
【０２００】
［２−エチル−１−ヒドロキシ−４−フェニルインダンの合成］
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム０．８５ｇ（２２．６ミリモル）と２８ｍｌのエタノールを加え、窒素雰囲気下室温で２−エチル−４−フェニル−１−インダノン１０．６ｇ（４５．１ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温し、さらに３．５時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水素化ホウ素ナトリウムをアセトンを滴下して分解した。次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水５０ｍｌとエーテル５０ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目的物（２種類の異性体混合物）を１０．６７ｇ得た（収率：９９％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０２０１】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、９０Ｈｚ）：
δ＝１．０２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３  ）；
１．３１〜３．２８（ｍ、５Ｈ）；
４．８６、５．０３（それぞれｄ、それぞれＪ＝６．４Ｈｚ、
Ｊ＝５．１Ｈｚ、合わせてＩＨ、＞ＣＨ−Ｏ−）；
７．１０〜７．６６（ｍ、８Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）    ：３３４０ｃｍ−１（νＯＨ）
【０２０２】
［２−エチル−４−フェニルインデンの合成］
３００ｍｌ−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴下ロート、温度計付）に２−エチル−１−ヒドロキシ−４−フェニルインダン９．７８ｇ（４１．３ミリモル）、トリエチルアミン１７．２ｍｌ（１２３．８ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（２．１ミリモル）および塩化メチレン９８ｍｌを加えた。氷冷下、窒素雰囲気でメタンスルホニルクロリド６．４ｍｌ（８２．５ミリモル）を塩化メチレン６．５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３．５時間反応させた。反応混合物を氷水２５０ｍｌに注いだ後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン５０ｍｌでさらに２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ３  水、次に飽和食塩水で洗浄した後、無水Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサンで展開）で分離精製して目的物（２種類の異性体混合物）を淡黄色液体として６．５６ｇ得た（収率：７３％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０２０３】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：
δ＝１．２０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３  ）；
２．４９（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）；
３．４１（ｓ、２Ｈ）；
６．６１、６．７２（それぞれｂｓ、合わせて１Ｈ）；
７．０９〜８．０１（ｍ、８Ｈ）
【０２０４】
［ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニルインデン）の合成］
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に２−エチル−４−フェニルインデン５．０ｇ（２２．８ミリモル）、チオシアン酸銅８０ｍｇ（０．６３ミリモル）および無水エーテル５０ｍｌを加えた、窒素雰囲気で氷冷下１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１５．７ｍｌ（２５．１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、ジメチルジクロロシラン１．５２ｍｌ（１２．６ミリモル）を無水エーテル４．５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾液を飽和塩化アンモニウム水５０ｍｌに注いだ。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／塩化メチレン＝２０／１容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目的物（２種類の異性体混合物）を４．５ｇ得た（収率８０％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０２０５】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、９０Ｈｚ）：
δ＝−０．２３、−０．１７（それぞれｓ、合わせて６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３  ）；
１．１２、１．１９（それぞれｔ、それぞれＪ＝７．４Ｈｚ、合わせて６Ｈ、ＣＨ３  ）；
２．４４、（ｂｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）；
３．８１（ｓ、２Ｈ、＞ＣＨ−Ｓｉ−）；
６．７５（ｂｓ、２Ｈ、３−Ｈ−Ｉｎｄ）；
６．８８〜７．７４（ｍ、１６Ｈ）
【０２０６】
［ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成］
５０ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にアルゴン雰囲気でジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニルインデン）  ０．８４ｇ（１．６９ミリモル）と無水エーテル１７ｍｌを加え、室温で１．５８Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．２５ｍｌ（３．５６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに１３．５時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセトン浴で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ４  ０．３９５ｇ（１．６９ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン３０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮晶析した。析出した固体を濾過した後、無水エーテル３ｍｌで２回洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として０．１７ｇ得た（収率：１５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０２０７】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：
δ＝１．０９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ３  ）；
１．３４（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３  ）；
２．４６（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）；
２．７３（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）；
６．９６（ｓ、２Ｈ、３−Ｈ−Ｉｎｄ）；
６．９９〜７．８８（ｍ、１６Ｈ）
【０２０８】
【製造例１】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇにし、上記合成例と同様にして合成されたメチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０２０９】
得られたポリマーは３９．７ｇであり、重合活性は７９ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒ、１−ブテン含量は２６．４モル％、［η］＝１．６０ｄｌ／ｇ、融点は８８．４℃であり、２，１−挿入に基づく異種結合の割合は約０．０２％であった。その他の物性を表３に示す。
【０２１０】
【製造例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、上記合成例と同様にして合成されたｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０２１１】
得られたポリマーは４５．２ｇであり、重合活性は９０ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒ、１−ブテン含量は２０．２モル％、［η］＝１．９０ｄｌ／ｇ、融点は１０１．５℃であり、２，１−挿入に基づく異種結合の割合は約０．０２％であった。
【０２１２】
【製造例３】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｍｌ、１−ブテンを３０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、上記合成例と同様にして合成されたｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０２１３】
得られたポリマーは５２．１ｇであり、重合活性は１０４ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒ、１−ブテン含量は１３．９モル％、［η］＝２．５１ｄｌ／ｇ、融点は１１６．３℃であり、２，１−挿入に基づく異種結合の割合は約０．０２％であった。
【０２１４】
【比較製造例４】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ちながら、３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０２１５】
得られたポリマーは３３．７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ−ポリマー／ミリモルＴｉ・ｈｒ、１−ブテン含量は２５．３モル％、［η］＝１．８９ｄｌ／ｇ、融点は１１０．０℃であり、２，１−挿入に基づく異種結合の割合は検出限界以下であった。
【０２１６】
【表３】
0003628772.tif 000016
【０２１７】
【実施例１〜６】
ポリプロピレン−１を、押出機で溶融後樹脂温度２５０℃でＴダイより押出し、シート状に冷却固化させ、次いで加熱ロールを通すことにより、延伸倍率が５倍になるように縦軸方向に延伸して、ポリプロピレン−１（結晶性ポリプロピレン）の一軸シートを形成した。
【０２１８】
この結晶性ポリプロピレンの一軸延伸シートを基材層として、このシートの片面上に、表４に示すような各ポリプロピレン組成物層を下記のように積層した。表４に示すポリプロピレン組成物層を上記とは別の押出機で溶融混練し、溶融状態で別のＴダイで樹脂温度２３０℃で押出した溶融フィルムを基材層上に積層した。この積層シートを加熱したテンター内を連続的に通して、横方向に延伸倍率が１０倍になるように延伸することにより、二軸に延伸された結晶性ポリプロピレンからなる基材層（厚み２２μｍ）と、一軸に延伸されたポリプロピレン組成物からなる層（厚み３μｍ）とからなる積層フィルムを得た。
【０２１９】
得られた積層フィルムを上記のように評価した結果を表４に示す。
【０２２０】
【比較例１〜２】
実施例１において、表４に示すようなポリプロピレン組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表４に示す。
【０２２１】
【表４】
0003628772.tif 000017
【０２２２】
【合成例２】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（４−イソプロピル−２，７−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
（４−イソプロピル−２，７−ジメチル）インデン（化合物▲１▼）の合成
充分に窒素置換した１リットルの反応器に塩化アルミニウム９０ｇ（０．６７モル）、二硫化炭素１５０ｍｌを仕込み、この中へｐ−シメン４７ｍｌ（０．３０モル）とメタアクリロイルクロリド３３ｍｌ（０．３モル）を二硫化炭素３０ｍｌと混合した溶液を２０〜２５℃で滴下した。１２時間室温で反応させた後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した後、エーテル層をさらに水洗し、エーテル層を濃縮して６８ｇのオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製して２，４−ジメチル−７−プロピル−１−インダノンと２，７−ジメチル−４−イソプロピル−１−インダノンとの混合物（混合物▲１▼）４２ｇを得た（収率：６７％）。
【０２２３】
充分に窒素置換した１リットルの反応器に水素化アルミニウムリチウム２．８２ｇ（０．０７５モル）、エーテル２００ｍｌを仕込み、この中へ混合物▲１▼  ３６．５ｇ（０．１８モル）とエーテル１５０ｍｌの混合液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した後、１時間還流した。反応終了後、通常の後処理をし、エーテル抽出を行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテル層を濃縮して３６ｇの固体を得た。この固体をｎ−ヘキサン１００ｍｌでリスラリーすることにより２，４−ジメチル−７−イソプロピル−１−インダノールと２，７−ジメチル−４−イソプロピル−１−インダノールの混合物（混合物▲２▼）３０ｇを得た。（収率：８２％）
充分に窒素置換した１リットルの反応器に混合物▲２▼  ２５ｇ（０．１２モル）、ベンゼン５００ｍｌを仕込み、この中へパラトルエンスルホン酸１水和物５０ｍｇ（０．５５ミリモル）を加えて１時間還流した。反応終了後、飽和重曹水３００ｍｌに注ぎ、有機層と水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮し、得られたオイルを蒸留して（ｂｐ．：９０℃／１ｍｍＨｇ）、目的の化合物▲１▼を２０ｇ得た（収率：９０％）。
【０２２４】
１，１’−  ジメチルシリレン−ビス（４−イソプロピル−２，７−ジメチルインデン）（化合物▲２▼）の合成
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に化合物▲１▼  ９．５ｇ（５１ミリモル）、テトラメチルエチレンジアミン７．７ｍｌ（５１ミリモル）、ジエチルエーテル６０ｍｌを仕込み、−１０℃に冷却した。この溶液中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５１ミリモル）を加えた。室温まで昇温した後、再び−１０℃まで冷却し、ジメチルジクロルシラン３．１ｍｌ（２５．５ミリモル）を３０分間で滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌに加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。塩を除去し、有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製して化合物▲２▼を無色アモルファスとして５．４ｇ得た（収率：５０％）。
【０２２５】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（４−イソプロピル−２，７−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（化合物▲３▼）の合成
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に化合物▲２▼  ５．４ｇ（１２．６ミリモル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。ここに、ｎ−ブチルリチウム１６ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５８Ｎ、２５．２ミリモル）を２０分かけて滴下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニオン溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温した。
【０２２６】
同時に、充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム２．９４ｇ（１２．６ミリモル）をゆっくり加えた後、室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３０分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却した。得られた固体を  １Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ラセミ体とメソ体の混合物（４：１）１．７８ｇであった（収率：２４％）。この混合物にヘキサン１００ｍｌを加え、再度、再結晶を行い、化合物▲３▼の黄色柱状晶０．２２ｇを得た（収率：３％）。なお、化合物▲３▼のＦＤ質量分析の結果は、５８８（Ｍ＋）であった。
【０２２７】
【表５】
0003628772.tif 000018
【０２２８】
【製造例５】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ仕込み、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルを加え、７０℃に昇温した後、エチレンをフィードして２．０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、プロピレンをフィードして全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的にフィードして全圧８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇを保ちながら１０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１０時間減圧乾燥した。
【０２２９】
得られたポリマーは１６．８ｇであり、重合活性は１６．８ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、極限粘度［η］は１．７ｄｌ／ｇであり、エチレン含量は８．５モル％であり、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティーは９５．６％であり、プロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．６２％であり、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０５％以下であった。結果を表６に示す。
【０２３０】
なお製造例５および製造例６において、立体規則性（ｍｍ分率）は、試料約５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン（あるいはヘキサクロロブタジエン）０．５ｍｌ  と重水素化ベンゼン０．１ｍｌ  の混合溶媒に、５ｍｍφのＮＭＲ試料管中で約１２０℃で完全に溶解させた後、日本電子製ＧＸ５００型ＮＭＲで測定（測定核種；１３Ｃ、測定モード；プロトン完全デカップリング、測定温度；１２０℃）することにより求めた。
【０２３１】
またプロピレン連鎖中に存在するプロピレンモノマーの２，１−挿入および１，３−挿入に基づく異種結合の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、下記式から求めた。
【０２３２】
【数４】
0003628772.tif 000019
【０２３３】
ここで、Ｉααはαα炭素ピーク（４２．０ｐｐｍおよび４６．２ｐｐｍ付近で共鳴する）の全面積、Ｉαβはαβ炭素ピーク（３０．２ｐｐｍおよび３５．６ｐｐｍ付近で共鳴する）の全面積、Ｉαδはαδ炭素ピーク（３７．１ｐｐｍ付近で共鳴する）の面積である。なおααなどのピークの命名はＣａｒｍａｎの分類に従った（Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ４４，  ７８１  （１９７１））。
【０２３４】
【製造例６】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌ  のガス流通式ガラス製重合器に、トルエン２５０ｍｌ  を入れ、０℃に冷却し、プロピレンを１４０リットル／ｈｒ、エチレンを６０リットル／ｈｒで流通し、系を充分に飽和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル、メチルアルミノキサンをＡｌ原子に換算して０．５ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、系を０℃に保ったまま１０分間重合した。重合の停止は少量のメタノールを加えることにより行った。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた２リットルのメタノールに入れて充分に攪拌し、濾過した。ポリマーを大量のメタノールにて洗浄し、８０℃で１０時間乾燥した。
【０２３５】
得られたポリマ−は５．６２ｇであり、重合活性は３３．７ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒに相当する。エチレン含量は３．９モル％であり、［η］は１．８０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であり、トリアドタクティシティーは９９．３％であり、プロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．１２％であり、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出下限未満（０．０３未満）であった。結果を表６に示す。
【０２３６】
【表６】
0003628772.tif 000020
【０２３７】
【参考例１〜４】
ポリプロピレン−１、ポリプロピレン−２および製造例５〜６で得られたプロピレン・エチレン系エラストマーを用いて、実施例１〜６と同様にして積層フィルムを成形し、評価した。結果を表７に示す。
【０２３８】
【表１】
0003628772.tif 000021