(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または酸溶液と接触させて生成した凝固物を酸含有液で処理して不純物を抽出し、得られた非晶質シリカを酸含有液と分離した後、水で洗滌して高純度シリカを得る方法において、前記非晶質シリカを、その水洗滌の少なくとも最終段階において、前記非晶質シリカと洗滌用水とを混合してなる系のｐＨを4.2〜2.2の範囲に保って洗滌した後、洗滌水と分離して加熱処理することを特徴とする高純度シリカの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属珪酸塩が、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項３】
酸溶液が、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸水溶液であって、酸濃度が0.1〜4規定の範囲にある請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項４】
酸含有液が、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸水溶液であって、酸濃度が0.1〜8規定の範囲にある請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項５】
酸が、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、ギ酸、および酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸である請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項６】
前記の水洗滌の少なくとも最終段階における洗滌用水が、30〜300ppmの硫酸を含む水である請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項７】
前記最終段階の洗滌処理の後、洗滌水と分離された非晶質シリカが、30〜300ppmの硫酸を含むものである請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項８】
加熱処理を、温度800〜1400℃の範囲で行う請求項１記載の高純度シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度シリカの製造方法として、従来より種々の方法が提案されているが、原料としてアルカリ金属珪酸塩水溶液を用いる場合には、水混和性有機媒体または酸溶液と接触させて凝固物を生成させ、ついで凝固物を酸含有液で処理して非晶質シリカとし、含有されている不純物を抽出除去する方法が知られている。
（たとえば、本発明者等が先に提案した特開昭62- 3011号、特開昭62- 283809号各公報記載の方法など。）
ところで、酸含有液で処理されて処理液と分離されたシリカ粒子の表面には、抽出された不純物を含む酸含有液 (酸処理液) が付着している。
高純度シリカを得ようとするとき、従来の方法においては、分離されたシリカ粒子を洗滌用水として不純物を実質的に含まない純水を用いた洗滌を繰り返し、これらの付着物 (不純物) を置換除去して、高純度シリカを得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の、不純物を実質的に含まない純水を用いた洗滌を繰り返して行う従来の方法においては、ときに不純物濃度の高い汚染されたシリカが発生するという問題点がある。本発明者らによる解析の結果によると、その汚染物質は、アルカリ金属- 特に、Naであることが多い。そして、その汚染の主な原因は、製造設備の装置材料から溶出した不純物がシリカに吸着されるためと考えられる。
不純物による製品中間体シリカの汚染は、高純度シリカ製品の歩留りを低下させ、生産設備の安定操業に対する大きな阻害要因となる。
本発明が解決しようとする課題は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として高純度シリカを得る際に、不純物による製品シリカの汚染を防ぐことができる改良された方法を開発することである。
【０００４】
本発明の目的は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または酸溶液と接触させて生成した凝固物を酸含有液で処理して、非晶質シリカとし不純物を抽出した後、水で洗滌して高純度シリカを得る方法において、アルカリ金属不純物による製品中間体の汚染による製品歩留りの低下を防ぎ、生産設備の安定操業に寄与する、高純度シリカの改良された製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ金属珪酸塩水溶液から高純度シリカを得る際に、不純物による製品シリカの汚染防止方法について鋭意研究し、製品シリカの汚染の主な原因は、装置材料から洗滌用水中へ溶出したアルカリ金属不純物が製品中間体シリカに吸着されるためであることを究明した。
すなわち、洗滌用水中のアルカリ金属不純物の製品中間体シリカへの吸着は、洗滌用水のpHに支配され、洗滌用水のpHが酸性領域から中性領域に近づくと急激に増大すること、そして、純水を用いた繰り返し洗滌を行った際に、その少なくとも最終段階における被洗滌シリカと洗滌用水とを混合してなる系（以下、単に洗滌系という）のpHを 4.2以下に保持すれば、アルカリ金属不純物の製品中間体シリカへの吸着を防ぐことができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は「アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または酸溶液と接触させて生成した凝固物を酸含有液で処理して不純物を抽出し、得られた非晶質シリカを酸含有液と分離した後、水で洗滌して高純度シリカを得る方法において、前記非晶質シリカを、その水洗滌の少なくとも最終段階において、前記非晶質シリカと洗滌用水とを混合してなる系のｐＨを4.2〜2.2の範囲に保って洗滌した後、洗滌水と分離して加熱処理することを特徴とする高純度シリカの製造方法。」を要旨とする。
【０００７】
好ましい態様としては、前記の少なくとも最終段階における洗滌用水が、30〜300 ppm の酸を含む水であることがよく、また、酸は、炭酸または硫酸であることがよい。
【０００８】
また、加熱処理は、温度 800〜1400℃の範囲で行われることがよい。
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明の方法によって得られる高純度シリカは、不純物含有率が極めて低く、Na, Ｋなどのアルカリ金属, Mg, Caなどのアルカリ土類金属, FeおよびAlの各元素の含有率がそれぞれ１ppm 以下である。
【００１０】
本発明の方法の実施態様は、次の３工程を含む。
(1) 非晶質シリカの調製工程
アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または酸溶液と接触させて、シリカゲルを生成させる。次いで、得られたシリカゲルを酸含有液で処理して非晶質シリカとし不純物を抽出して、酸含有液と分離する。
(2) 非晶質シリカの洗滌工程
酸含有液と分離した非晶質シリカを、純水を用いて洗滌する。
この水洗滌の少なくとも最終段階において、洗滌系のpHを 4.2〜2.2 の範囲に保って洗滌した後、非晶質シリカと洗滌水とを分離する。
(3) 非晶質シリカの加熱処理工程
前記の洗滌処理を施した非晶質シリカを、温度 800〜1400℃  の範囲で加熱処理する。
【００１１】
以下、前記の各工程について詳述する。
(1) 非晶質シリカの調製工程
本発明の方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または酸溶液と接触させて生成した凝固物（ゲル）を、酸含有液で処理して得られた非晶質シリカに適用することができる。上記の方法の範囲内であれば、非晶質シリカの製造法は特に限定されず、いずれの方法で得られた非晶質シリカでもよい。
原料のアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸のナトリウム塩, カリウム塩, リチウム塩などを用いることができる。
【００１２】
非晶質シリカの製造法としては、本発明者等が先に提案したたとえば、特開昭62- 3011号、特開昭62- 3012号、特開昭62- 283809号または特開昭62- 283810号各公報記載の方法により、アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または酸溶液中に細孔から押し出して得られた凝固物を、酸含有液で処理して不純物を抽出する方法を用いることができる。
【００１３】
より具体的な実施の態様としては、粘度が２〜500 ポイズの範囲であるアルカリ金属珪酸塩水溶液を、孔径0.05〜１mmの範囲であるノズルから、水混和性有機媒体または濃度４規定以下の酸溶液からなる凝固浴中に押し出して繊維状ないし柱状あるいは粒状に凝固させ、得られた凝固物を酸含有液で処理する。
【００１４】
凝固浴に用いられる水混和性有機媒体としては、たとえば、メタノール, エタノール, n-プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル, 酢酸エチル等のエステル類、アセトン, メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセトアミド, ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルフォキシド等を挙げることができる。
【００１５】
また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸, 硝酸, 塩酸などの無機酸であって、硫酸, 硝酸を用いるのが好ましく、凝固浴としては、実用上、これらの酸の水溶液が好ましい。酸濃度は、 0.1〜４規定、好ましくは 0.5〜３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。
凝固浴温度は、10〜60℃の範囲に保持するのがよい。
【００１６】
酸含有液に用いられる酸としては、硫酸, 硝酸, 塩酸などの無機酸であって、硫酸, 硝酸を用いるのが好ましく、酸含有液としては、実用上、これらの酸の水溶液が好ましい。酸濃度は、 0.1〜８規定、好ましくは 0.5〜７規定、更に好ましくは３〜６規定の範囲である。
【００１７】
酸含有液による凝固物の処理は、回分式で凝固物と酸含有液とを混合する方式でも、また、凝固物に酸含有液を連続的に供給して処理する連続方式でも、いずれでもよく、製品中の不純物の許容されるレベルに応じて選択すればよい。
更に、不純物の抽出率を高める手段として、回分式で新しい酸含有液を用いた繰り返し処理を行うこともできる。
【００１８】
(2) 非晶質シリカの洗滌工程
酸含有液による処理 (酸処理) によって、凝固物中の不純物は抽剤である酸含有液 (酸処理液) 中に移行する。酸処理を行った後、生成した非晶質シリカと抽剤である酸処理液とは、濾過などの通常の固液分離操作によって分離される。
この際、酸処理液と分離された湿シリカの表面には、凝固物から抽出された不純物を含む酸処理液の一部が付着残留している。
【００１９】
アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料としたとき、前記湿シリカの表面に付着残留している酸処理液は、酸処理により抽出された原料中の夾雑物と共に、最高濃度の不純物である原料中のアルカリ金属が中和されて生成した塩や、使用された酸含有液の過剰の酸分などを含む。
高純度シリカを得ようとするときは、酸処理液と分離された湿シリカの表面に付着残留している不純物の濃度を低減させるために、前記湿シリカに対して不純物を実質的に含まない純水を用いた洗滌と固液分離の処理を施し、これらの付着物 (不純物) を希釈し置換除去する。
【００２０】
純水を用いた洗滌と固液分離の処理は、処理されたシリカに付着ないし包含される不純物濃度が、製品シリカ中に含まれる不純物の許容されるレベルに達するまで、必要に応じて繰り返して行う。
この段階では、洗滌処理系の pH は、中性域になりやすい。
従来の高純度シリカの製造方法では、この段階で洗滌処理を終了させていた。しかし、前述のとおりこのような洗滌処理では、洗滌処理された製品中間体シリカのアルカリ金属不純物による汚染がときに発生し、高純度シリカ製品の歩留りを低下させ、生産設備の安定操業を阻害するという問題点がある。
【００２１】
本発明の方法では、この水洗滌の少なくとも最終段階における洗滌系の pH を 4.2以下、好ましくは 4.2〜2.2 の範囲に保持することによって、アルカリ金属のシリカへの吸着を防ぎ、製品中間体シリカの汚染の発生を防ぐ。
洗滌系のpHを 4.2以下にする手段としては、水洗滌の少なくとも最終段階において使用する洗滌用水としての純水に酸を加えればよい。
なお、水洗滌の最終段階において、処理されたシリカに付着ないし包含される酸以外の不純物の濃度が製品シリカに許容されるレベルに達しており、かつ、処理されたシリカに付着残留した酸の濃度が、洗滌系の pH を 4.2以下になし得る場合には、洗滌用水に酸を加える必要はない。
添加する酸としては、少ない量でアルカリ汚染を防ぐ効果を発揮し、かつ、加熱処理によってシリカから揮散しやすいものが好ましい。具体的には、塩酸, 硝酸, 硫酸, 炭酸などの無機酸、ギ酸, 酢酸などの有機酸を用いることができる。実用上、炭酸, 硫酸が好ましい。
【００２２】
本発明の方法では、非晶質シリカをその水洗滌の少なくとも最終段階で、30〜300 ppm 、好ましくは40〜200 ppm 、更に好ましくは50〜100 ppm の酸を含む水を用いて洗滌することができる。
酸の濃度が、30 ppm未満では、アルカリ金属のシリカへの吸着を防ぐ効果が期待できず、一方、300 ppm を超えると加熱処理を施しても酸分がシリカに残留する可能性が生ずると共に、揮散する酸分による設備腐食あるいは環境汚染を防止するための負荷が増大する。
【００２３】
本発明の方法における洗滌処理操作の態様は、特に制約はなく、粉粒体物質について通常行われる洗滌操作を選ぶことができる。
このような操作としては、たとえば、濾過・遠心分離など常法により処理して酸処理液と分離され、酸処理液の一部が残留している湿シリカの層に対して洗滌水を圧入・透過させ、残留している酸処理液を洗滌水で置換洗滌（リンス洗滌ともいう）する方法、または、湿シリカを洗滌水中にスラリー状に分散させシリカに付着している物質を除去するケーク洗滌（リパルプ洗滌ともいう）による方法などを例示することができる。
水洗滌の少なくとも最終段階で、洗滌処理する非晶質シリカの重量に対して、通常５〜15倍の洗滌用水が用いられる。
【００２４】
(3) 非晶質シリカの加熱処理工程
酸を含む系で洗滌処理を終了させる方法によって得られた非晶質シリカの表面には、酸が付着している。
ところで、本発明の方法で得ようとする高純度シリカについては、その用途- 特に VLSI の封止用樹脂組成物のフィラーにおいて、イオン性不純物の存在は、 VLSI のリード線・リードフレームなどの腐食の原因となるため、その濃度は厳しく規制されている。
高純度シリカに含まれるイオン性不純物の量は、高純度シリカを純水中で煮沸抽出処理して得られた抽出水の電気伝導度の値によって評価することができ、この電気伝導度の値が 10 μＳ／cm以下であることが望まれている。
このような高純度化の要求に対応するために、非晶質シリカの表面に付着している酸を、本工程における加熱処理によって除去する。
【００２５】
非晶質シリカの表面に付着している酸を除去するには、温度 800℃以上の領域で加熱処理することが望ましい。
処理の条件は、目的とする製品シリカに望まれる品質・物性に応じて選定することができる。製品シリカの物性を考慮すると、加熱処理の温度は、 900〜1400℃、好ましくは1050〜1300℃、更に好ましくは1100〜1250℃の範囲がよい。
加熱処理温度が 800℃未満であるときは、得られた非晶質シリカに酸が残留して、本発明の方法が目的とする高純度シリカが得られない。
加熱処理の時間は、加熱処理の方法・装置に依存し、たとえば、静置方式では30分〜50時間、流動層ないし移動層方式では１秒〜10時間の範囲である。
【００２６】
このような加熱処理によって、酸として硫酸を用いたとき、残留する硫酸イオンの濃度が１ppm 以下であり、純水中で煮沸抽出処理して得られた抽出水の電気伝導度の値が１μＳ／cm以下である非晶質シリカを得ることができる。
【００２７】
加熱処理を行う際に用いる装置としては、原料シリカを所定の温度に維持することができるものであればよく、管状炉, 箱型炉, トンネル炉などを使用することができる。また、加熱源は任意であり、電熱または燃焼ガスは経済的な熱源である。その他、プラズマ加熱、イメージ炉を用いることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の方法を具体的に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
JIS ３号水ガラスを加熱濃縮して、20℃における粘度を 300 cpsとした。この水ガラス約８リットルをポンプで加圧し、濾過器 (目開き70μｍ) を経てノズル (孔径 0.2mm, 孔数50個) を通して、50℃に保持された８重量％硫酸水溶液 300リットルを入れた凝固浴中へ毎秒 0.4ｍの速度で押し出した。
繊維状で得られたシリカを、酸含有液として10倍量の新たに調製した８重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度約95℃で約１時間攪拌して不純物の抽出を行い、得られた非晶質シリカを酸含有液と分離した。
ついで、被洗滌シリカの10倍量の純水を用いて４回洗浄した。第４回目の洗滌液中の硫酸濃度は約８ppm であった。
【００２９】
第５回目の洗滌を最終回とし、純水に硫酸を加えて調製した硫酸濃度 50 ppm の洗滌用水を被洗滌シリカの10倍量を用いて洗滌した。
この後、濾過による固液分離を行って得られた湿シリカを熱風乾燥機により温度 120℃に保持して８時間乾燥し、含水率 (加熱処理シリカ基準の重量減少率) が７重量％である非晶質乾燥シリカ 3.7kgを得た。
この非晶質乾燥シリカの硫酸濃度は、約 50 ppm であった。
【００３０】
前記非晶質乾燥シリカ50ｇを石英ビーカーに充填し、電気炉を用いて温度1250℃で１時間加熱処理を行った。
このようにして得られたシリカの不純物濃度は、Na : 0.3 ppm, Ｋ : 0.1 ppm以下, Mg : 0.1 ppm以下, Ca : 0.1 ppm, Fe : 0.5 ppm, SO42- : 0.1 ppm であった。
【００３１】
また、前記非晶質乾燥シリカと加熱処理シリカを、それぞれ純水に分散させて各々濃度10重量％のスラリーを調製し、揮発濃縮のない条件下で８時間煮沸抽出処理して得られた上澄み液 (抽出水) の25℃における電気伝導度を測定した。
電気伝導度の値は、乾燥シリカでは 40 μＳ／cm、加熱処理シリカでは１μＳ／cmであった。
【００３２】
実施例２および比較例１
第５回目の洗滌を最終回とし、純水に硫酸を加えて調製した表-1に示す各種の硫酸濃度の洗滌用水を用いたほかは、実施例１の方法に準じて処理し、非晶質乾燥シリカおよび加熱処理シリカを得た。
第５回目の洗滌で用いた洗滌用水の硫酸濃度と洗滌系のpH、得られた乾燥シリカおよび加熱処理シリカのSO42- 濃度と煮沸抽出水の電気伝導度の値、ならびに加熱処理シリカの Na 濃度を、表-1に示した。
なお、得られたシリカのNa以外の不純物濃度は、いずれもＫ : 0.1 ppm以下, Mg : 0.1 ppm以下, Ca : 0.1 ppm, Fe : 0.5 ppmであった。
【００３３】
【表１】
0003722860.tif 000002
【００３４】
表-1に示すように、本発明で規定する条件で処理したとき、本発明が目的とする不純物が極めて少ない高純度シリカを得ることができた (実施例１〜２) 。
これに対して、第５回目 (最終回) の洗滌において、本発明で規定した条件をはずれた洗滌用水を用いて洗滌処理を行ったとき、規定した条件の下限に満たないときは、アルカリ金属による汚染が発生して得られたシリカのNa濃度が１ppm を超え (比較例１-1〜-2) 、一方、規定した条件の上限を超えたときは、加熱処理シリカにおいても酸分の揮散が充分でなく、SO42- 濃度が 40 ppm であり、また、煮沸抽出水の電気伝導度の値は32μＳ／cmであって (比較例１-3) 、いずれも、本発明が目的とする高純度シリカを得ることができなかった。
【００３５】
【発明の効果】
【００３６】
本発明の方法によって、シリカのアルカリ金属による汚染の発生を防止して目的とする製品シリカの品質の安定性を向上させ、不純物が極めて少ない高純度シリカを効率よく製造することができる。
本発明の方法で得られた高純度シリカは、各種の充填材・分散剤などの用途、透明石英ガラス・特殊セラミックスなどの原料のほか、 VLSI 封止用樹脂組成物のフィラー原料として好適に用いられる。