(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化合物とからなる基本組成に対し、次式（Ｉ）
【化１】
0003722538.tif 000003
（式中、Ｒ１はビニル基であって、かつＲ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基もしくは水素原子である。または、式中、Ｒ１はベンジル基であって、かつＲ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基である。）で表される化合物を含有させたことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記の式（Ｉ）で表される化合物の添加量が、前記の基本組成１００重量部当り０．１〜５重量部である請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーなどを含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの放射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、半導体デバイスやＬＣＤ（薄膜トランジスタ）などの製造における基板との密着性に優れたレジストパターンを形成することができる新規なポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスやＬＣＤなどの液晶表示素子の製造プロセスにおいてフォトエッチング法による微細加工が行われている。このフォトエッチング法では、基板上にフォトレジストを塗布し、その上にマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射後、現像して得られたレジストパターンを保護膜として該基板をエッチングするという方法がとられている。そして、この方法において用いられるフォトレジスト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有ベンゾフェノン系化合物からなる感光成分との組み合わせが好適であることが知られている（例えば、米国特許第４３７７６３１号明細書、特開昭６２−３５３４９号公報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９１４７号公報）。
【０００３】
ところで、半導体デバイスやＬＣＤなどの製造に於けるフォトエッチング法では基板を精度良くエッチングするためにレジストパターンと該基板との密着性が重要であり、この密着性が悪いとウェットエッチング時の食い込み量が大きくなり、パターンの短絡が起こり不都合である。これに対し、イミダゾリンを配合することにより酸化物に対するポジ型フォトレジストの密着性を向上させ得ることが知られている（特開昭５１−４７５７４号公報）。
【０００４】
また、ベンゾイミダゾール類やポリベンゾイミダゾールを配合することによりシリコン基板やタンタルなどの金属基板に対し、密着性を向上しうることが知られている（特開平６−２７６５７号公報）。しかしながら、これらの化合物を添加することによりレジストの保存安定性が損なわれるという欠点がある。
【０００５】
尚、同じイミダゾール類のなかでも、置換基に、ビニル基、ベンジル基、アルキル基がついたものについては密着性向上の可能性については知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジストの保存安定性を損なうことなく半導体デバイスやＬＣＤなどの製造における基板に対して密着性の優れたレジストパターンを形成できる、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的に適う組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなる組成物に対し、ある種のイミダゾール類を添加することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物であって、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化合物とからなる基本組成に対し、次式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
0003722538.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 は、ビニル基、ベンジル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、水素原子を表し、Ｒ2 は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、水素原子を表す）で表される化合物（イミダゾール類）を密着増強剤として含有させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物においては、被膜形成用物質としてアルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられる。
このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂についてはフェノール類とアルデヒド類との反応生成物が挙げられる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，６−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒドなどが挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類の反応は触媒の存在下で行われ、パルク又は溶媒中で行われる。
触媒としては有機酸（蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸など）、無機酸（燐酸、塩酸、硫酸、過塩素酸など）、２価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなど）が挙げられる。
【００１２】
本発明の組成物においては、感光性成分として、キノンジアジド基含有化合物が用いられる。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸との完全エステル化合物や部分エステル化合物などを挙げることができる。
【００１３】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれら核置換誘導体、更にはオルソナフトキノンスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基を持つ化合物例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反応生成物なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、また２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリ存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【００１５】
本発明の組成物においては、密着増強剤として、前記の式（Ｉ）で表されるイミダゾール類の中から選ばれた化合物を用いることが必要である。
【００１６】
前記の式（Ｉ）で表されるイミダゾール類の具体例としては、１−ビニルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、このイミダゾール類は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１８】
また、密着増強剤のイミダゾール類の添加量は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなる基本組成の合計量１００重量部に対し０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．０５重量部未満では十分な密着性向上効果は得られず、２０重量部を超えると、量の割には密着性向上の効果が得られず、感度も低下するため好ましくない。
【００１９】
尚、本発明の組成物における基本組成中のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物との割合は、前者１００重量部に対し、後者５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内である。
【００２０】
本発明の組成物は、更に必要に応じて相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像後のレジストパターンの視認性を良くするための染料、増感効果を向上させる増感剤などの慣用されている成分を添加含有させることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化合物と、ある種のイミダゾール類と、所望に応じて用いられる各種添加成分とを適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いる。
【００２２】
溶剤としては、２−ヘプタノン、アセトン、メチルエチルケトン、１，１，１−トリメチルアセトンなどのケトン類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても構わない。その使用量は、基板上に、均質でピンホール、塗りむらの無い塗布膜ができる塗布が可能でであれば特に制限はされない。通常、全レジストに対し溶剤量が５０〜９７重量％になるように調製する。
【００２３】
本発明の組成物の好適な使用方法の１例を以下に示す。
【００２４】
先ず、前記の各成分を含むポジ型フォトレジスト液を基板上にスピンナーで塗布し、乾燥してフォトレジスト層を形成する。これに低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用いて紫外線を所定のマスクパターンを介して露光する。
【００２５】
次に、これを現像液、例えば１〜１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸漬すると、露光された部分が選択的に溶解除去され、マスクパターンに忠実なレジストパターンを基板上に形成することができる。次いで、得られたレジストパターンをマスクとして露出した基板を公知の方法でエッチングした後、レジストパターンを剥離することにより回路パターンが基板上に形成される。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比４：６で混合したものを用い、常法により製造したクレゾールノボラック型樹脂（重量平均分子量５，０００）１００ｇと、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル２０ｇと、１−ビニルイミダゾール６ｇとをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇに溶解して調製したポジ型フォトレジスト溶液を、シリコン窒化膜をガラス基板上に堆積させた基板上に、膜厚１．５μm になるようにスピンナー塗布した後、ホットプレート上で１１０度×１２０秒間ベークし、テストパターンマスクを介してコンタクト露光装置ＰＬＡ−５００Ｆ（キヤノン社製）を用いて露光を行った。
【００２８】
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒間浸漬することにより、露光部分を除去し、シリコン窒化膜上にレジストパターンを形成した後、対流式オーブン内で１３０度×３０分間ベークし、露出したシリコン窒化膜をマスクとして高純度バッファードフッ酸（橋本化成社製）中に２０分間浸漬することによりシリコン窒化膜をエッチングした。次いで、レジストパターンとシリコン窒化膜との密着性を評価するため、光学式顕微鏡で１０μm パターンでのエッチングによるシリコン窒化膜の食い込み量を観察した結果、食い込み量は１μm であり、良好な密着性が確認された。
【００２９】
実施例２
実施例１の１−ビニルイミダゾールを１−ベンジル−２−メチルイミダゾールに代えたこと以外は実施例１と同様にしてシリコン窒化膜をエッチングし、次いで、レジストパターンとシリコン窒化膜との密着性を評価した結果、食い込み量は１μm であり、良好な密着性が確認された。
【００３０】
比較例１
実施例１の１−ビニルイミダゾールを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてシリコン窒化膜をエッチングし、次いで、レジストパターンとシリコン窒化膜との密着性を評価した結果、食い込み量は３μm であった。
【００３１】
比較例２
実施例１の１−ビニルイミダゾールをベンゾイミダゾールに代えたこと以外は実施例１と同様にしてシリコン窒化膜をエッチングし、次いで、レジストパターンとシリコン窒化膜との密着性を評価した結果、食い込み量は１μm であり、良好な密着性が確認された。しかしながら、該レジストは、ベンゾイミダゾール添加１日後には該レジストの色が通常の赤褐色から暗赤褐色に変わり、レジストの変質が明らかに認められた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、レジストの保存安定性を損なうことなく半導体デバイスやＬＣＤの製造における基板との密着性に優れたレジストパターンを形成することができる。