(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリロイルポリブタジエンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリロイルオリゴマー及びアルキッドアクリルオリゴマーからなる群より選択されるアクリロイルオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）無機又は有機充填剤、（Ｄ）熱可塑性樹脂又はポリイソブチレン、（Ｅ）光反応開始剤、及び（Ｆ）熱反応開始剤を含有し、気散性溶剤を含有せず、かつ、鋼板の継目部分の溝に吐出し後、光硬化次いで加熱硬化して用いられることを特徴とする、鋼板の継目部分の溝のシーリングのための自動車用光硬化型シーリング剤。
【請求項２】
（Ａ）のアクリロイルオリゴマーを２０〜５０重量部、（Ｂ）の（メタ）アクリレートモノマーを３０〜７０重量部、及び（Ｄ）の熱可塑性樹脂又はポリイソブチレンを３〜１５重量部含有する、請求項１記載のシーリング剤。
【請求項３】
鋼板の継目部分の溝に請求項１又は２記載のシーリング剤を吐出し、吐出したシーリング剤の外部形状を整えた後、光を照射して外部形状を固定し、表面を塗装した後自動車製造ラインの塗装乾燥炉内にてさらに加熱硬化させることを特徴とするシーリング施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、部材の継ぎ目、例えば、自動車製造工程で鋼板の継ぎ目に使用するシーリング剤に関し、さらに詳しくは、形状を整え、光を照射することによって、数秒で硬化し、その場でさらに形状の修正が行える、光硬化又は熱硬化型シーリング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車製造工程では、シーリング剤を使用している部位が多くあるが、特に見栄えを要求される部位は、自動車の持主の目につく所、例えば、ステップの鋼板の継ぎ目、トランクルームのレインドリップ部分、エンジンルームの鋼板の継ぎ目部分などである。
これらの部分の仕上がりが悪いと、自動車の商品価値が著しく低下するので、従来はブレージングを行っていた。このブレージングとは、鋼板の継ぎ目部分に溶接を山盛りに施し、それをサンダーで平らになるまで削り取る処理法である。
【０００３】
しかしながら、この方法では、金属部分を削り取る際に、サンダーの振動、金属粉の飛散、火花の飛散などは避けられず、そのため作業者は、防護マスクをつけて行うので、作業性が悪く、１カ所仕上げるのに、３０〜４０分を要するという欠点があり、現在の自動車製造ラインのスピードからすれば、とうてい、ラインに組み入れられるものではなく、さらには、サンダーをかけると、鋼板部分に施されている電着塗料が削り取られて防錆効果がなくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
また、従来、鋼板の継ぎ目部分を施工する方法として、熱硬化型の塩ビゾルシーラーを使用する方法が知られている。この方法は、金属粉の飛散がないので、防護マスクの使用等は避けられるが、施工した後、塩ビを熱硬化する時に、タレ、収縮があり施工箇所の手直しが必要となるという欠点があった。
さらに、この施工方法では、自動車製造ラインに設置された加熱炉内を１回通過させるのに、数１０分を要するので、仕上がりの良し悪しを確認し、次いでその手直しをした後、再度、加熱炉を通して仕上がり状態を確認するのに、数時間単位の仕事となり、極めて能率が悪いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、能率良く、短時間で、仕上がり状態を施工直後に確認して、その場で施工箇所の修正ができ、しかも、すぐに塗装ができるシーリング剤及びそれを用いた施工方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（Ａ）アクリロイルポリブタジエンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリロイルオリゴマー及びアルキッドアクリルオリゴマーからなる群より選択されるアクリロイルオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）無機又は有機充填剤、（Ｄ）熱可塑性樹脂又はポリイソブチレン、（Ｅ）光反応開始剤、及び（Ｆ）熱反応開始剤を含有し、気散性溶剤を含有せず、かつ、鋼板の継目部分の溝に吐出し後、光硬化次いで加熱硬化して用いられることを特徴とする、鋼板の継目部分の溝のシーリングのための自動車用光硬化型シーリング剤である。
本発明の第２は、鋼板の継目部分の溝に上記のシーリング剤を吐出し、吐出したシーリング剤の外部形状を整えた後、光を照射して外部形状を固定し、表面を塗装した後自動車製造ラインの塗装乾燥炉内にてさらに加熱硬化させることを特徴とするシーリング施工方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる光硬化性樹脂としては、紫外光、電子線等の光の照射により硬化する樹脂であって、アクリロイルポリブタジエンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリロイルオリゴマー及びアルキッドアクリルオリゴマーから選択される。
【０００８】
光硬化性樹脂は、本発明のシ−リング材に塩ビゾルと同程度の施工容易性を付与するとともに、硬化のスピードを秒単位に短縮する。
光硬化性樹脂の含有量は、１０〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
【０００９】
本発明に用いる（メタ）アクリレートモノマーは、市販されているモノあるいはジ−トリ（メタ）アクリレートから適宜選択して使用することができ、その具体例としては、ブトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−エトキシエチル（モノ）アクリレ−ト、エチルカルビト−ル（モノ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、イソオクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト等のモノ（メタ）アクリレ−ト；ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロルトリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト等のジ−トリ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。
【００１０】
（メタ）アクリレ−トモノマ−の粘度は、１〜３００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは、５〜２００ｃｐｓ／２５℃である。（メタ）アクリレートモノマーは、前記光硬化性樹脂の粘度を下げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。
【００１１】
本発明に用いる無機又は有機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、無水珪酸、無機顔料、有機顔料等を挙げることができ、かさ高い充填剤が好ましい。無機又は有機充填剤は、本発明のシ−リング剤に糸曳き防止と研磨性を付与することができる。
無機又は有機充填剤の含有量は、５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。充填剤の含有量が５重量部未満のときには、シーリング剤が糸ひきを生じたり、コールドフローする場合があり、４０重量部を超えるときには、シーリング剤の粘度が高くなり過ぎるためチューブ等から押出せなくなる場合があり、またヘラ等で表面仕上げをするときに、表面が荒れる場合があるので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂又はポリイソブチレンは、上記（メタ）アクリレートモノマーに溶解する分子量１万以上の熱可塑性樹脂又はポリイソブチレンであり、硬化後の伸びが１００％以上、体積収縮率が７％以下のものが好ましい。このような熱可塑性樹脂又はポリイソブチレンを用いることにより、シーリング剤の硬化後の物性をより強じんにし、耐水性及び耐溶剤性を向上させることができると共に、電着塗装板との密着性を向上させることができる。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニルブチラール、熱可塑性エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、あるいはこれらの共重合体等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂又はポリイソブチレンの使用量は１〜２０重量部で好ましくは３〜１５重量部である。この使用量が１重量部未満のときには、鋼板との密着性が低下する場合があり、２０重量部を超えるときには、シーリング剤の粘度が上昇して好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる光反応開始剤としては、例えば、ダロキュア１１７３（メルク社製）、イルガキュア−６５１（チバ社製）を挙げることができる。
光反応開始剤の使用量は、１〜７重量部、好ましくは３〜５重量部である。
本発明に用いる熱反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、シクロヘキサンパーオキシド等を挙げることができる。
熱反応開始剤の使用量は、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜１重量部である。
【００１５】
本発明の施工方法は、前記所定量で配合したシ−リング材を、例えば、シ−ラ−ガン、チュ−ブ等の容器に充填し、その容器から、例えば鋼板の継ぎ目、溝、凹み等の施工箇所に所望量のシ−リング材を吐出し、次いで、その吐出面の外部形状をヘラ、刷毛等を使用して整えた後、光を照射してシ−リング材の外部形状を固定する。
【００１６】
照射する光としては、前記光硬化性樹脂を硬化させることができる光であれば、特に制限はなく、例えば紫外線、電子線等の電離放射線を使用することができる。
また、本発明の施工方法は、硬化したシ−リング材の上から、さらにシ−リング材を吐出した後、外部形状を整え、光を照射してシ−リング材を硬化させて施工するのが好ましい。また、必要により硬化した部分をカッターナイフ等で削り取り外部形状を整える。
次に、シ−リング材の外部形状を固定した後、必要により表面を塗装した後、加熱してシーリング材を完全に硬化させる。加熱温度は、一般的に自動車製造ラインの塗装乾燥炉の温度と同程度でよい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によると次の効果を奏する。
（１）無機又は有機充填剤を含有するので、糸ひきやコールドフローを生じることがなく、施工部に吐出したシーリング材をヘラ等で容易に外部形状を修正することができる。
（２）紫外線等を照射すれば数秒で硬化させることができるので、その後、継ぎ目部分の仕上がり状態により、硬化させた直後に施工箇所の上からさらに同工程を繰り返して修正施工することができ、簡単にしかも短時間で見栄えの良い仕上げをすることができる。
【００１８】
（３）熱可塑性樹脂又はポリイソブチレンを含有するので、電着塗装板に対する接着力が優れる。
（４）塩ビゾルに用いられる可塑剤を全く用いないので、塗装を行った場合に可塑剤が浮き出て塗料が透けることがない。
（５）自動車製造ラインにおいて塩ビゾルシーラーを用いる場合と比較して、加熱トンネルをくぐる回数が少なくとも２工程減るので、経済効果がきわめて大きい。
（６）ブレージングに比較し、作業が極めて楽で環境も悪化せず、施工時間も約１０分の１以下にすることができる。
【００１９】
【実施例】
参考例１
エポキシアクリレート樹脂  3002A （共栄社油脂（株）製）・・・・３０部
エポキシアクリレート樹脂  M-600A（共栄社油脂（株）製）・・・・７０部
エチレン酢ビ共重合体 ESCORENE ULMV02514
（エクソン化学社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
ウレタン樹脂微粉末（根上工業（株）製）・・・・・・・・・・・・１０部
ダロキュア 1173 （メルク社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製）・・・・・・・・・・１部
上記組成物を半径７．５mm、深さ１mmの円形の凹部のある無処理鋼板の上にシーラガンで山盛りに乗せ、ゴムヘラで緩くしごいた。高圧水銀ランプで紫外線を約２秒照射したところ少し盛り上がったまま硬化した。＃２２０サンドペーパーで平面にしたあと電着塗装を行ったが、前記凹部の部分は見分けがつかなかった。加熱による影響は認められなかった。
【００２０】
実施例２
ウレタンアクリレート樹脂（アロニックスM-1100、
東亜合成化学工業（株) 製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０部
ブタンジオールモノアクリレート（ＢＡＳＥ社製）・・・・・・・・６０部
アエロジルNo.300（日本アエロジル（株）製）・・・・・・・・・・１５部
飽和ポリエステル（バイロン300 、東洋紡績（株) 製）・・・・・・１０部
ダロキュア1173（メルク社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
ラウロイルパーオキサイド（日本油脂（株) 製）・・・・・・・・・・１部
上記組成物を、電着塗装鋼板の継ぎ目（幅３mm、深さ３mm、長さ１００mmの溝）に、チューブから出して盛り上げ、ウレタンゴムスキージーでしごいた。そして、１KW高圧水銀ランプで約２秒間紫外線を照射した。わずかに、継ぎ目部分が凹んでいたので、凹み部分に上記組成物を盛り、スキージーで平坦にした後、同様に、紫外線を照射した。次に、その上から塗装し、焼付けしたところ、継ぎ目部分は殆ど分からなくなった。上記組成物は熱反応開始剤も含有しているため、焼付け工程で施工部深さ３mmのところも硬化していた。
【００２１】
実施例３
ポリブタジエンアクリレート（R-45 ACR、
出光石油化学工業（株) 製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部
ポリイソブチレンゴム（ビスタネックス LMMH 、
エクソン社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
テトラヒドロフランアクリレート（共栄社油脂（株) 製）・・・・・５０部
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株) 製）・・・・・・・・・・・・５部
無水ケイ酸（フローライトＲ、徳山ソーダ（株) 製）・・・・・・・１０部
イルガキュア-184（チバ社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
ラウロイルパーオキサイド（日本油脂（株) 製）・・・・・・・・・・１部
実施例２と同様に試験したところ、ほぼ同様の結果が得られた。塗料の密着も良好であった。
【００２２】
参考例４
ウレタンアクリレート樹脂（アロニックスM-1100、
東亜合成化学工業（株) 製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０部
エポキシアクリレート樹脂  M-600A（共栄社油脂（株）製）・・・・６０部
ビスタネックスＬＭＭＳ（エクソン社製）・・・・・・・・・・・・１０部
ウレタン樹脂微粉末（根上工業（株）製）・・・・・・・・・・・・１０部
アエロジルNo.300（日本アエロジル（株）製）・・・・・・・・・・・３部
ダロキュア1173（メルク社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・４部
ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製）・・・・・・・・・・１部
上記組成物を、厚さ０．８mmの電着塗装板の継ぎ目（幅３mm、深さ０．８mmの溝）に盛り上げ、シリコンゴムのヘラでしごいた。このときウレタン樹脂微粉末及び無水ケイ酸微粉末を含有しているため、常温で流動性がなく、かつヘラでしごいても糸ひきがなく、作業性が良好であった。また上記組成物をスクリーン印刷しても糸ひきは認められなかった。
【００２３】
次に、施工部に、１KW高圧水銀ランプで約２秒間紫外線を照射した。わずかに、継ぎ目部分が凹んでいたので再度上記組成物を継ぎ目部分に盛り、テフロンのヘラでしごき、紫外線を照射したところ、継ぎ目部分はほぼ平坦になった。次に、その上に白色塗装した後、１４０℃で３０分間焼付けしたところ、継ぎ目部分は殆ど分からなくなった。
上記組成物は、熱可塑性樹脂を含んでいるため、焼付けしたときに、電着塗装板に対する密着性が極めて強固になり、硬化物を塗装板から剥離しようとすると、凝集破壊を生じる場合もあり、密着性が極めて良好であった。また硬化後、１００℃の沸騰水に１時間以上浸漬しても、剥れや、ふくれ等が全くなく、浸漬後の塗装板との密着性も良好であった。
【００２４】
比較例１
塩化ビニルゾルシーラーを、実施例２と同様にして電着塗装鋼板の継ぎ目に盛り上げ、ウレタンゴムスキージーでしごいた。継ぎ目部分が少し凹んだ状態のままであった。次に、これを自動車製造ラインの塗装乾燥炉に入れ、焼付けた。これを冷却後、再度、凹み部分に塩化ビニルゾルをスキージーで施工し、筆で仕上げした後、同様にして乾燥炉で焼付けした。冷却後、施工部分を塗装したが、施工部分は、平滑であったが塗料が透けており、施工部分が目視で確認できた。また、２回の塩化ビニルゾルの硬化に要した時間は、１時間以上を要した。
【００２５】
比較例２
実施例２の電着塗装鋼板の継ぎ目に電気溶接するため、サンドペーパーで電着塗料を落とし、溶接棒を用い継ぎ目を盛り上げて溶接した。次に、溶接部分を＃２２０番サンドペーパーを取付けたサンダーで平坦にした後、＃２２０番サンドペーパーで仕上げした。次に防錆用の下塗りを行い、その上から上塗りを行った。仕上がりは良好であったが、ブレージングに要した時間は約４０分であり、作業環境は悪いため、手袋、保護帽、保護マスクをかけて作業を行わなければならなかった。
【００２６】
比較例３
ウレタンアクリレート樹脂（アロニックスM-1100、
東亜合成化学工業（株) 製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０部
エポキシアクリレート樹脂  M-600A（共栄社油脂（株）製）・・・・６０部
ウレタン樹脂微粉末（根上工業（株）製）・・・・・・・・・・・・１０部
アエロジルNo.300（日本アエロジル（株）製）・・・・・・・・・・・３部
ダロキュア1173（メルク社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・４部
ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製）・・・・・・・・・・１部
上記組成物を、参考例４と同様にして電着塗装板の継ぎ目に盛り上げ、紫外線を照射して硬化させた後、１４０℃で３０分間焼付けした。その結果、上記組成物に熱可塑性樹脂が含まれていないため密着性が不十分であり、硬化物が容易に剥離した。
【００２７】
比較例４
無機又は有機充填剤を含有しない他は、実施例又は参考例１〜４と同様の組成物をそれぞれ調製した。
これらの組成物は、いずれも強い糸ひきがあり、またコールドフローするので、ヘラで成形することができなかった。
【００２８】
比較例５
熱可塑性樹脂、及び無機又は有機充填剤を含有しない他は、実施例又は参考例１〜４と同様の組成物をそれぞれ調製した。
これらの組成物は、いずれも強い糸ひきがあり、またコールドフローするので、ヘラで成形することができなかった。