(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
十分な化学放射線への露光と同時に光重合できる感光性組成物であって、
（ａ）少なくとも二つのオレフィン性不飽和二重結合をもち、十分な化学放射線への露光と同時にフリーラジカル開始できるフリーラジカル発生成分の存在下で重合するのに十分な量で存在する、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、
（ｂ）十分な化学放射線に露光すると同時に該フリーラジカル重合性化合物のフリーラジカル重合を行なうに十分な量の、フリーラジカル重合の光開始できる少なくとも１種のフリーラジカル発生成分、
（ｃ）該感光性組成物が閾値の量以下の化学放射線に露光されるとき該フリーラジカル重合性化合物のフリーラジカル重合を阻害するが、該感光性組成物が閾値の量以上の化学放射線に露光されるとき該フリーラジカル重合性化合物のフリーラジカル重合を可能にするのに十分な量の、ベンズアントロン及びハロゲン原子、１〜５個の炭素原子をもつアルキル基及び１〜５個の炭素原子をもつアルコキシ基の１種以上で置換されたベンズアントロンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び
（ｄ）少なくとも１種の感光性ジアゾニウムポリマーからなり、
少なくとも１種の該光重合性化合物が該感光性組成物の非溶媒部分の１〜８０重量％の量で存在し、
少なくとも１種の該フリーラジカル発生成分が該感光性組成物の非溶媒部分の１〜５０重量％の量で存在し、
ベンズアントロン及び置換ベンズアントロンからなる群から選ばれる少なくとも１種の該化合物が該感光性組成物の非溶媒部分の１〜５重量％の量で存在し、そして
少なくとも１種の該感光性ジアゾニウムポリマーが該感光性化合物の非溶媒部分の０．５〜２５重量％の量で存在することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
組成物が該組成物の非溶媒部分の１〜５０重量％の量の重合性バインダーをさらに含む請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性組成物を支持層上に含む感光性成分。
【請求項４】
Ａ）請求項１又は２記載の感光性組成物を支持層上に生成して感光性成分を調製し、
Ｂ）該感光性成分に紫外線を露光させ、それによって像方向に露光した領域及び露光しなかった像のない領域を作り、そして
Ｃ）露光しなかった像のない領域を現像液で除くことによって該感光性成分を現像する、各工程からなる写された像を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は光重合性組成物およびこのような光重合性組成物を含む写真成分に関する。更に詳しくは、本発明は、この組成物に使用する写真成分の複写品質を改良する、ベンズアントロン（又はベンズアンスロン）成分および感光性ジアゾニウムポリマーを含む光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石版印刷板が親水性アルミニウムまたは処理アルミニウム基質のような基質に光重合性組成物をコートすることによって製造しうるということは周知である。光重合性組成物の例は米国特許第５，０６１，６０５号および同第５，２８６，５９４号に記載されている。これらの米国特許を引用によってここに組み入れる。
【０００３】
光重合性組成物は代表的にラジカル発生成分たとえば光開始剤、光重合性モノマーもしくはオリゴマー、ならびにバインダー、着色剤、および他の技術で認識されている成分を含む。ホトマスクを通して紫外線または化学放射線に露出させるとき、光開始剤がフリーラジカルを発生し、これが光の集った像区域中のモノマーまたはオリゴマーの重合を開始させる。露光されていないコーティング区域は次いで現像溶液によって除かれて、親水性基質の背景に対して露光された親油性ポリマーの像がえられる。
【０００４】
そのような印刷版の一つの問題は像ない領域である密着印刷の外側にある。感光マスクが放射線に露光される領域とそのような露光からマスクされる領域との間を区別するために使用される。しかしながら、マスクされた領域は大きさを変化する微小のハ−フトーンドットの形態になる。原則として、光散乱、拡散、印刷版密着に対する不完全なマスク、および他の理由に基づき、像のない領域に望ましくない僅かな程度の露光が存在する。この露光は像のない領域に望ましくない部分的露光を生じ、それによってハレーション及びホットスポットに基づき背景のしみを生ずる。ハレーション及びホットスポットは、ハーフトーンイメージの複製用品質（reproduction quality）の分解を生ずるので、商業上の焼付けの実施において重大な問題である。当業者は、高い露光量を必要とする光重合性組成物の選択および露光フィルターの使用を含め、この問題に対していろいろの解決法を試みている。それらはよく知られている欠点をもっている。化学放射線に露光されるマスクされていない領域に完全に有効な光重合を可能にし、同時に露光されないマスクされた像のない領域に光重合を停止させることによって像のある領域と像のない領域の間をより十分に区別できる重合性組成物を製造することが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は光重合性組成物内に少量のベンズアントロン又はベンズアントロン誘導体を含むことによってこの目的を達成するものである。このベンズアントロンは感光性組成物の重合ゲート又はスイッチとして働く。一定の閾値レベルを超える十分な程度の露光を受けるためにマスクされていない領域では、光重合があたかもベンズアントロンが存在しなかった如く効果的に進行する。しかしながら、光散乱又はフレアによって、そのような放射線に対して部分的露光（即ち、閾値以下）を受ける領域では、ベンズアントロンが不必要な重合を妨げる。特定の理論に制限されないが、ベンズアントロンが比較的低い露光線量を受けるマスクされた領域ではベンズアントロンは重合を防止又は制限するために働くが、マスクされていない領域では、ベンズアントロンはこの目的のためには実質的効果がなく、大きな露光線量によってのみ込まれる。この成果は改良された像−非像の区別をもつ写真成分に認められる。複製用品質（reproduction quality）は改善され、密着露光の外側で生ずるホットスポット及びハレーションが、望まれる光重合の程度を減少することなしに減少される。少量のベンズアントロンが添加された光重合性組成物では、閾値レベル以下の化学放射線への露光は実質的に重合を生じない。しかしながら、露出がこの閾値を超えるとき光重合はベンズアントロンがあたかも存在しなかった様に進行する。米国特許第４，３６７，２８０及び４，３８６，１５３号において光開始剤としてベンズアントロンを用いることが知られているけれども、ベンズアントロンが光開始剤として他の成分を用いる組成物の光重合ゲート又はスイッチとして作用することはこれまで知られていかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、十分な化学放射線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）への露光と同時に光重合できる感光性組成物であって、
（ａ）少なくとも二つのオレフィン性不飽和二重結合をもち、十分な化学放射線への露光と同時にフリーラジカル開始できるフリーラジカル発生成分の存在下で重合するのに十分な量で存在する、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、（ｂ）十分な化学放射線に露光すると同時に該フリーラジカル重合性化合物のフリーラジカル重合を行なうに十分な量の、フリーラジカル重合の光開始できる少なくとも１種のフリーラジカル発性成分、（ｃ）該感光性組成物が閾値の量以下の化学放射線に露光されるとき該フリーラジカル重合性化合物のフリーラジカル重合を阻害するが、該感光性組成物が閾値の量以上の化学放射線に露光されるとき該フリーラジカル重合性化合物のフリーラジカル重合を可能にするのに十分な量の、ベンズアントロン及び１種以上のハロゲン原子、１〜５個の炭素原子をもつアルキル基及び１〜５個の炭素原子をもつアルコキシ基で置換されたベンズアントロンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び（ｄ）少なくとも１種の感光性ジアゾニウムポリマーからなり、少なくとも１種の該光重合性化合物が該感光性組成物の非溶媒部分の１〜８０重量％の量で存在し、少なくとも１種の該フリーラジカル発生成分が該感光性組成物の非溶媒部分の１〜５０重量％の量で存在し、ベンズアントロン及び置換ベンズアントロンからなる群から選ばれる該少なくとも１種の該化合物が該感光性組成物の非溶媒部分の１〜５重量％の量で存在し、そして少なくとも１種の該感光性ジアゾニウムポリマーが該感光性化合物の非溶媒部分の０．５〜２５重量％の量で存在することを特徴とする感光性組成物を提供する。本発明はまた（Ａ）上記感光性組成物を支持層上に生成して感光性成分を調製し；（Ｂ）該感光性成分に紫外線を露光させ、それによって像方向に露光した領域及び露光しなかった像のない領域を作り；そして（Ｃ）露光しなかった像のない領域を現像液で除くことによって該感光性成分を現像する、各工程からなる写された像を作製する方法を提供する。
【０００７】
【好ましい態様の詳細な記述】
本発明の組成物は、少なくとも２個のオレフィン性不飽和二重結合をもつモノマー、オリゴマーまたはポリマーでありうる、少なくとも１種の光重合性化合物を含む。このような化合物は当業技術において周知である。使用に好適なのはアクリルおよびメタアクリル酸と、芳香族および脂肪族ポリオールまたは脂肪族ポリオールとのエーテル、エステルおよび部分エステルである。上記の芳香族および脂肪族ポリオールは好ましくは２〜３０個の炭素を含み、脂環族ポリオールは５〜６個の環炭素原子を含む。これらのポリオールはまたエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのようなエポキシドで変性することもできる。ポリオキシアルキレングリコールの部分エステルもしくはエーテルも好適である。例としてエチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート（２００〜２０００の範囲の平均分子量をもつもの）、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（２００〜２０００の範囲の平均分子量をもつもの）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシレートトリメタアクリレート（５００〜１５００の範囲の平均分子量をもつもの）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（５００〜１５００の範囲の平均分子量をもつもの）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールジメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタアクリレート、トリペンタエリスリスリトールオクタメチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラメタアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタアクリレート、グリセロールジ−およびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１００〜１５００の平均分子量をもつポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタアクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルスクシネートおよびジアリルアジペートまたは上記化合物の混合物、があげられる。好ましい多官能アクリレートオリゴマーとしてアクリレートエポキシドたとえばＳａｒｔｍｅｒ  Ｃｏ．のＣ９５０、およびアクリレートポリウレタンたとえばＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．のＰｈｏｔｏｍｅｒ  ５００７があげられるが、これらに限定されない。好ましい光重合性ポリマーとしてＢｏｍａｒから入手しうるアクリルアミド置換セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート；Ｅｃｈｏ  Ｒｅｓｉｎｓから入手しうるアクリレート化エポキシド；アクリレート化ポリエステル；アクリレート化ポリエーテルおよびアクリレート化ウレタンがあげられるが、これらに限定されない。好ましい光重合性ポリマーはＪａｙｌｉｎｋ  １０６Ｅであり、これはボマール・スペシャリティーズによって製造されるアクリルアミド変性セルロースアセテートブチレートポリマーである。これらは米国特許第４，５５７，９５１号および第４，４９０，５１６号に記載されている。これらの米国特許を引用によってここにくみ入れる。これらはビニルモノマーとホモ重合または共重合しうる重合性セルロースのエステルまたはエーテル生成物を記載している。これらはメチロール基を含むアクリルアミド試剤と反応した２．０〜２．９の置換度をもち、約０．０５〜約０．５の置換度を与え、約０．０５〜約０．５のヒドロキシ置換度を与える。別の好ましい光重合性成分はＳａｒｔｏｍｅｒ９０４１であり、これはＳａｒｔｏｍｅｒによって製造されるペンタアクリレートエステルである。光重合性化合物は十分な化学放射線に露出するときに光重合するに十分な量で存在する。好ましい態様において、多官能光重合性化合物は全組成物の非溶媒の部数を基準にして約１％〜約８０％好ましくは約２０％〜約７０％の量で全組成物中に存在する。
【０００８】
組成物は更に、フリーラジカルを光分解的に発生する少なくとも１種のフリーラジカル発生成分を含む。フリーラジカル発生成分の例として分裂またはノリッシュ型Ｉの機構によりそれ自身フリーラジカルを光分解的に発生する光開始剤があげられる。後者の光開始剤は結合において開裂しうる炭素−カーボニル結合をもち２つのラジカルを生成する。そのうちの少なくとも１つが光開始をなしうる。好適な開始剤として、芳香族ケトンたとえばベンゾフェノン、アクリレート化ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、フェナンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、１，２−ベンズアンスランキノン、２，３−ベンズアンスランキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ベンジルジメチルケタール、および他の芳香族ケトンたとえばベンゾイン、ベンゾインエーテルたとえばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、およびベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインおよび他のベンゾイン類；ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド；ビス（ペンタフルオロフェニル）チタノセン；があげられる。
【０００９】
フリーラジカル発生成分はノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）型１機構および分光増感剤によってフリーラジカルを発生するラジカル発生開始剤の組み合わせからなる。そのような組み合わせは、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンであるエチルミヒラーケトン（ＥＭＫ）と併用するＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７としてチバガイギー社から入手し得る２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニル）］−２−モルホリノプロパノン；２−イソプロピルチオキサンタノン（ＩＴＸ）と併用するＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７；ＩＴＸと併用するベンゾフェノン；ＥＭＫと併用するＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９としてチバ−ガイギー社から入手し得る２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン；ＩＴＸと併用するＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９を含む。その様な場合には、ラジカル発生光開始剤および分光増強剤の重量比は約５：１〜約１：５の範囲内にあることが好ましい。
【００１０】
本発明に有用な他のラジカル発生剤の非独占的な例として、たとえば２−置換−４，６−ビス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジンのような塩素ラジカル発生剤としてのトリアジンがあげられる。上記の置換は電磁放射スペクトルの部分のトリアジンに対してスペクトル感度を付与する発色団による置換である。これらのラジカル発生剤の非独占的な例として、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−チアジン、これはＰＣＡＳ、Ｌｏｎｇｊｕｍｅａｕ  Ｃｅｄｅｘ（フランス）からＴｒｉａｚｉｎｅ  Ｂとして商業的に入手しうる；２−（４−メチルチオチフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；２−（４−ジエチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；がとりわけてあげられる。ノリッシュ型ＩＩ機構の化合物たとえばＩＴＸのようなチオキサンソンとトリエタノールアミンのような引抜き性水素源との組合せも本発明に有用である。
【００１１】
フリーラジカル発生成分は、十分な化学放射線に露出するとき光重合性化合物の光重合を行なうに十分な量で存在させる。光開始剤は全組成物の非溶媒部の約１％〜約５０％、更に好ましくは約２％〜約４０％、最も好ましくは約５％〜約２５％からなることができる。
【００１２】
組成物はベンズアンスロンと、１個以上のハロゲン原子、１〜約５個の炭素原子をもつアルキル基、および／または１〜約５個の炭素原子をもつアルコキシ基で置換されたベンズアンスロンとからなる群からえらばれた少なくとも１種の化合物を更に含む。非置換ベンズアンスロンが最も好ましい。ベンズアンスロンまたは置換ベンズアンスロンは、感光性組成物が閾値量以下の化学放射線に露出されるとき光重合性化合物の光重合を実質的に阻止するが、感光性組成物が閾値より上の化学放射線に露出されるときに光重合性化合物の光重合を行なわせるに十分な量で存在させる。ベンズアンスロンまたは置換ベンズアンスロンは、全組成物の非溶媒部の約１重量％〜約１５重量％、更に好ましくは約０．５〜約１０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約５重量％からなることができる。
【００１３】
感光性組成物は任意に感光性ジアゾニウム化合物たとえば感光性ジアゾニウムポリマーを含む。このようなジアゾニウムポリマーは当業者に周知であり、ジアゾニウムモノマーを酸性媒質中で縮合剤で縮合させ、縮合生成物をアニオンで分離することによって製造することができる。好適なジアゾニウム化合物としてたとえば米国特許第２，０６３，６３１号および同第２，６６７，４１５号に記載されているようなホルムアルデヒドで縮合させたもの、米国特許第３，８４９，３９２号および同第３，８６７，１４７号に記載されているような重縮合生成物、および米国特許第４，４３６，８０４号および同第４，５３３，６２０号に記載されているような高光速、共縮合ジアゾ類があげられる。有用なジアゾニウムは米国特許第３，８４９，３９２号に記載されているようにメシチレン・スルホネートとして沈澱させた、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンサルフェートと４，４’−ビスメトキシ−メチル−ジフェニルエーテルとの重縮合生成物であり、この米国特許を引用によってここにくみ入れる。代表的なジアゾ化合物は米国ニューヨークのジョン・ワイリイ・アンド・サン・インコーポレーテッドの１９６５年刊行のジャロミール・コサー著「Ｌｉｇｈｔ  ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍ」の第１９４〜２１４頁および第３２１〜３３０頁に記載されている。好適な感光性ジアゾニウムポリマーは好適なモノマー状のジアゾニウムまたはモノマー状ジアゾニウム混合物と好適な縮合剤を強酸中で縮合させた縮合生成物の塩として分離される。好適なモノマー状ジアゾニウムの例として、ｐ−ジアゾジフェニルアミンサルフェート；３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンサルフェート；４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミンサルフェート；２，５−ジエトキシ−４−ジアゾ−４’−チオトリルサルフェート、およびそれらの組合せがあげられるが、それらに限定されない。好適な縮合剤の例としてホルムアルデヒド；パラホルムアルデヒド；４，４−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル；４，４−ビスヒドロキシメチルジフェニルエーテル；４，４’−ビスメトキシメチルジフェニルサルファイド；４，４’−ビスメトキシメチルビスフェノールおよびそれらの組合せがあげられるがそれらに限定されない。好適な縮合用酸として硫酸、リン酸、トリフルオロメチル硫酸、および硝酸があげられるがそれらに限定されない。縮合生成物を分離するのに使用する好適な塩アニオンとしてｐ−トルエンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボライド、メシチレンスルホネート、およびトリフルオロメチルスルホネートがあげられるが、それらに限定されない。最も好ましいジアゾニウム化合物はＤＳＯ−１９であり、これはｐ−トルエンスルホネートとして分離した４−ジアゾジフェニルアミンサルフェートとホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、ＰＣＡＳによって製造される。ジアゾニウムポリマーは感光性組成物を作るに十分な量で存在し、約３００〜約５５０ｎｍの範囲の化学放射線に実質的に敏感である。それは好ましくは全組成物の非溶媒部の約０．５％〜約２５％、更に好ましくは約１％〜約１５％、最も好ましくは約５％〜約１０％からなる。
【００１４】
好ましい態様において、組成物はまた他の成分に結合して実質的に均一な混合物になり基質に加えることのできるポリマーバインダーをも含む。好適なバインダーの非独占的な例として、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー、ポリビニルブチラール、アクリルエステルポリマーおよびコポリマー；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、塩素化ゴムエチルセルロース、セルロースアセテート、硝酸セルロース、および他のホモポリマー；および種々のビニル化合物から製造されるコポリマーたとえばポリビニルアセテート、およびポリビニルアセテート、ポリビニルクロライドのコポリマー；ポリビニリデンクロライドのポリマーおよびコポリマー；ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー、があげられる。バインダーの量は所望の製品特性に応じて当業者が実験的に変えることができるが、それらは代表的に重量基準で全組成物の約１〜約５０％、好ましくは約５〜約３０％からなる。
【００１５】
着色剤、たとえば染料および有機または無機顔料はコーティングにカラーを付与するために常用される。カラーは印刷板の感光性コーティングの所望の特性である。カラーは使用前のコーティングの欠陥および均一性を調べるための印刷板の視察を可能にする。板を像露光し、露光していないコーティングを現像により除去した後に、板上に残る露光コーティングのカラーは板の露光した像区域と板の未露光の非像区域との間に目にみえる弁別を与える。然し、感光性組成物に減感効果を及ぼす当業技術に知られている若干の染料を避けるように注意を払うべきである。
【００１６】
有用な着色剤の非独占的な例として染料、たとえばローダミン、チャルコジン、ビクトリアブルー、およびメチルバイオレット、および顔料たとえばアンスラキノンおよびフタロシャニンの種類の顔料があげられる。ペリレンマルーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、およびカドミウムレッドも同様に有用である。一般に、着色剤は１種以上の顔料混合物を好適な分散剤に分散させてなる顔料の形体にある。顔料は顔料分散液の約２０〜約８０％、好ましくは約４０〜約６０％からなる。使用される好適な分散液の例としてポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、セルロースエステル、ポリウレタン、およびエポキシドがあげられるが、これらに限定されない。分散剤は顔料分散液の２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％からなる。好ましい着色剤は７９Ｓ２６Ｃチップであり、これはモンサント  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−９８（ポリビニルブチラールポリマー）中の６０％フタロシアニンブルー顔料（ピグメントブルー１５：４）であり、ペン・カラー・インコーポレーテッドから商業的に入手しうる。７９Ｓ２６Ｃはホトコート中に青色を生ずる。このような分散液は米国特許第５，２８６，５９４号に記載されている。この米国特許を引用によってここに組み入れる。使用しうる着色剤の好適な量は本発明の溶媒を除く組成物の重量を基準にして約０．０１％〜約２５％、好ましくは０．１〜１５％の範囲にある。別の好ましい成分は露光指示薬たとえばメタニイル・イエロー（フェニルアゾジフェニルアミン、４−スルホン酸ナトリウム）である。これはｐＨ感受性染料であり、ジアゾニウムによって生じる酸との組合せで染料像を生成する。
【００１７】
上記組成物の諸成分は好適な溶媒媒質中でそれらを一緒に混合することによってまぜることができる。本発明の光重合性組成物を製造するのに使用しうる溶媒として１，２−ジクロロエタン、アルコールたとえばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール；ケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなど；エステル類たとえばエチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルホーメート、エチルプロピオネート、ジメチルフタレート、エチルベンゾエート、およびメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素たとえばトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン；ハロゲン化炭化水素たとえば四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロナフタレン；エーテル類たとえばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルなど、ジメチルホルムアミド、ジエチルスルホキシドなど、およびそれらの混合物があげられる。最も好ましい溶媒は、写真コーティングの他の成分をとかすエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびジメチルホルムアミドである。本発明の光重合性組成物に使用しうる溶媒の好適な量は、組成物の全体の非溶媒部分の重量を基準にして約５０％〜約１，０００％、好ましくは７０％〜５００％の範囲にある。
【００１８】
感光性組成物の最終用途の目的および他の種々の条件に応じて、組成物に種々の任意の添加物を加えることができる。これらの例として熱重合抑制剤、可塑剤およびその他があげられる。
【００１９】
好適な熱重合抑制剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、β−ナフトール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールがあげられる。使用しうる熱重合抑制剤の好適な量は、組成物の非溶媒部の重量を基準にして重量で約０．０１％〜約５％、好ましくは０．１％〜３％の範囲にある。
【００２０】
好適な可塑剤の例として、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリル、ブチルグリコレート、トリクレジルホスフェート、ポリエステル系の可塑剤および塩素化パラフィンがあげられる。可塑剤の好適な量は、組成物の非溶媒部の重量を基準にして約０．１％〜約２０％、好ましくは１％〜１０％の範囲にありうる。
【００２１】
本発明の写真要素を構成するために、感光性組成物を適当な基質にコートして乾燥する。好適な基質としてアルミニウム合金、ケイ素およびポリマーフィルム基板たとえばポリエチレンテレフタレートおよびセルロースアセテートブチレートがあげられる。最も好ましい基質は石版級アルミニウム合金であり、これは当業技術に認識されている表面処理を予め行なったものでありうる。このような場合、シート金属基質好ましくはアルミニウムおよびその合金とくに石版印刷板たとえばＡｌｃｏａ３００３およびＡｌｃｏａ１１００の製造に好適なアルミニウム組成物である。これは当業技術に周知のように標準技術によって予備処理されていてもよく、あるいは予備処理されていなくてもよい。これは石版プレートの親水性内層として使用するのに好適な組成をもつものを噴霧、ブラッシング、ディップまたは他の手段によって処理することができる。標準の金属基質の予備処理として、化学エッチング、化学グレイニング、電気化学的または機械グレイニング、および陽極化があげられる。グレインはワイヤブラッシングまたは軽石スラリによってアルミニウム表面に付与されるか、あるいは電気化学的に粒状化され次いでマット除去によってアルミニウム表面に付与される。陽極化はコートした基質を水中約０．５〜２５重量％の濃度をもつ硫酸、クロム酸、またはリン酸の水溶液中で電解的に処理することによって行なわれる。陽極化は約１５℃〜３５℃の温度に保たれた浴中、約１〜約２０分間、約５〜２０ボルトの電圧および約１０〜７０アンペア／平方フィートの電流密度で行なわれる。上記の技術は当業技術において周知である。
【００２２】
基質は、ケイ酸アルカリ、ケイ酸、第ＩＶ−Ｂ金属弗化物、アルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、アルカリジルコニウムフルオライドたとえばカリウムジルコニウムヘキサフルオライド、またはハイドロフルオロジルコン酸のような親水性化合物の０．５〜２０容量％濃度の水溶液で処理することができる。好ましい濃度範囲は３〜８％であり、最も好ましい範囲は４〜５％である。
【００２３】
次に、本発明の感光性組成物は基質上にコートして乾燥することができる。コーティングは適切に製造した石版板に周知のコーティング技術によって好ましくは加えられ、そして溶媒を蒸発させて０．７０±０．０５ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング重量を得る。
【００２４】
このようにして製造した写真要素は次いで写真マスクを通して３００〜５５０ナノメートルの紫外線または化学放射線に露出して現像することができる。好適なＵＶ光源は炭素アークランプ、キセノンアークランプ、水銀蒸気ランプ（これは金属ハライドでドープすることができる）（金属ハライドランプ）、蛍光ランプ、アルゴンフィラメントランプ、電子フラッシュランプ、および写真クラッド光ランプである。露出を行なって写真要素に十分な化学線エネルギーを与え、像区域中の光重合性化合物の光重合を行なわせる。像区域では感光性組成物はマスクを通して露光されるが、非像区域中の光重合性化合物の重合は実質的に阻止される。非像区域は次いで好適な現像剤で除去される。
【００２５】
代表的な現像剤組成物はアルカリ性または中性であり、約５〜約９のｐＨ範囲をもつ。現像はリン酸塩、ケイ酸塩、または酸性メタサルファイトの水溶液から好ましくは生成される。このような非独占的な例としてモノ−、ジ−およびトリ−アルカル金属ホスフェート、ナトリウムシリケート、アルカリ金属メタシリケート、およびアルカリメタ重サルファイトがあげられる。アルカリ金属水酸化物を使用することもできるが、これらは好ましくはない。
【００２６】
次の非限定的な例は本発明を具体的に説明するのに役立つであろう。感光性コーティング組成物の諸成分の割合および要素の代替は当業者にとって明らかであり、本発明の範囲内にある、ということが理解されるであろう。
【００２７】
【実施例】
次の実施例の組成物を、そこに示す溶媒に諸成分をとかすことによって製造する。次いで組成物を機械的にコートし、電気化学的に粒状化し、陽極化し、後にアルミニウム合金基質を陽極的に親水化する。これらを７０℃で９０秒乾燥して０．７０±０．０５ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング重量をもつ石版印刷板を製造する。この板をＯｌｅｃ  １２８２  多重スペクトルランプを含むＯｌｅｃ  Ａｌ８３光ユニットを備えるＴｅａｎｅｃｈ  真空枠上で１７．５単位の露光を行なう。これらの極を、Ａｎｉｔｅｃ  ＳＮ  ３２  プレートプロセッサ中のＡｎｉｔｅｃ  ＳＰ板現像剤により現像する。
【００２８】
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【００２９】
実施例１
０．０８重量部のベンズアンスロンを比較例１の組成物に加える。
【００３０】
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トリアジンＢはロングジュミオ・セデックスのＰＣＡＳ（フランス）から商業的に入手しうる２−（４−メトキシナフチ−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンである。
【００３１】
実施例２
０．０８重量部のベンズアンスロンを比較例２の組成物に加える。
【００３２】
結  果
ストウファーの２１工程の露出ガイドを通る露出は、すべての板に固定工程５を生ずる。比較例１および比較例２の板はゴースト工程１３を生ずるが、実施例１および実施例２の板はゴースト工程１０を生ずる。溶媒抵抗は米国特許第５，２８６，５９４号の実施例に記載の方法に従って測定される。この米国特許を引用によってここに組み入れる。この試験により、ベンジルアルコールを像板および現像板に直接注入する。５秒後に、像板および現像板にベンジルアルコールを飽和したワイパーで２０回の激しい前後のこすりを与える。すべての板は良好な溶媒抵抗を表す１工程の損失を示し、従って良好な程度の光重合を示す。実施例１および実施例２におけるベンズアンスロンの添加は溶媒抵抗の損失を生ぜしめない。５０％の１５０ラインのスクリーンを通す露光を行なってハレーションおよびホットスポットを定性的に測定する。それぞれの板に再生されるスクリーンの品質をスリーンと比較し、再生品質に付与するナンバーをえた。比較例１の板は２+ ／３とレーティングされるが、実施例１の板は１／１+ にレーティングされる。比較例２の板は２とレーティングされるが、実施例２の板は１にレーティングされる。比較例１および比較例２に対する実施例１および実施例２の改良された再生品質は定性的再生品質に及ぼすベンズアンスロンの添加効果を示している。
【００３３】
フォグラ・コンタクト・コントロール・ストリップＫＫＳを通しての露光を行なって接触露光からの効果を定量的に測定する。ＫＫＳストリップは接触露光からの増大する５０マイクロメートル共心線を生ずる板の能力を測定する。ＫＫＳストリップのターゲット１は板と５０マイクロメートル共心線ターゲットとの間の７５マイクロメートルのスペーサを使用する。このスペーサはターゲット２で１５０マイクロメートルに増大し、ターゲット３で２２５マイクロメートルに増大する。ＫＫＳストリップのそれぞれのターゲットを８または３０×の拡大鏡を通して読み取り、５０マイクロメートル線の再生される中心サイクルの数を読み取る。その数が多いほど接触露出からの再生に悪影響を及ぼした。上記の実施例の結果は次のとおりである。
【００３４】
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比較例１および比較例２に対する実施例１および実施例２の板の接触露光からの改良された再生品質は、再生品質に及ぼすベンズアンスロンの効果を示している。
【００３５】
比較例３
周知のラジカル捕捉剤としてのフェノチアジンを比較例１の組成物に加えた。全コーティング固体の１０００ｐｐｍの水準において、溶媒抵抗の損失は観察されない。然し、５０％  １５０ラインのスクリーンによって測定して、ホットスポットまたはハレーションの改良は観察されない。５０００ｐｐｍの水準においてもホットスポットまたはハレーションの改良は認められず、然も溶媒抵抗の損失（２〜３工程の損失）が観察される。フェノチアジンの添加はベンズアンスロンの添加と同様の効果は生じない。