(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ強化化学蒸着により、前駆体ガス混合物から、温度感受性基板上へ酸素および水蒸気バリア被覆を蒸着する方法であって、
前記温度感受性基板の長尺状ウェブを、複数のひだを有する経路を通して、巻きだしロールから巻き取りロールへと通過させる工程と、
ガス封じ込め手段を提供する工程であって、前記複数のひだと前記封じ込め手段が、プラズマ前処理領域および蒸着領域を画定する工程と、
前記プラズマ前処理領域において、前記温度感受性基板のプラズマ前処理を実施する工程と、
前記蒸着領域に前駆体ガス混合物を導入する工程であって、前記前駆体ガス混合物は、少なくともケイ素−水素含有ガスと酸素含有ガスとを含み、前記前駆体ガス混合物中の前記ケイ素−水素含有ガスに対する前記酸素含有ガスの比率は、蒸着被覆中のケイ素−水素結合の形成を実質的に除去するように調整されている工程と、
前駆体ガス混合物を用いるマイクロ波プラズマ強化化学蒸着法によって、前記温度感受性基板上に前記酸素および水蒸気バリア被覆を蒸着する工程であって、前記ケイ素酸化物被覆、前記被覆は被覆された基板に対して、無被覆の基板よりも高い酸素および水蒸気バリア特性を提供する工程と
の改善された工程を特徴とするプラズマ強化化学蒸着法。
【請求項２】
前記プラズマ前処理工程に先だって、前記温度感受性基板を焼き出しする改善された工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板の前記プラズマ前処理は、アルゴンプラズマ前処理であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記温度感受性基板は長尺状かつ屈曲性のポリエステル膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体ガス混合物はＳｉＨ４，ＣＯ２，Ｏ２、およびＡｒの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体ガス混合物はＳｉＨ４，Ｏ２、およびＨｅの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に相対的に大きな面積を覆う実質的に均一なマイクロ波によって誘導されたプラズマを維持する装置に関するもので、特にマイクロ波透過性基板材料の長尺状のウェブ上の複数の大きな面積の領域に対して薄膜材料の均一な層を同時マイクロ波誘導グロウ放電化学蒸着するための新規な装置に関する。マイクロ波蒸着アセンブリは、マイクロ波エネルギーをエバネッセント波を介して常圧より低い圧力に維持されるエンクロージャーの内側へ放射することまたは伝達することのために適合した線形、長尺状のアプリケーターを含む。もっとも好ましい実施態様では、基板材料のウェブの蒸着面上に蒸着された薄膜材料は、それを通した酸素の拡散を阻止するための極薄の透明バリア層である。具体的な加工パラメータを列挙する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波エネルギーの一応用例は、半導体エッチングおよび薄膜蒸着のようなプラズマ処理工程における使用のために、ガス状前駆体から活性種(activated species) を効率的に作り出すことである。従来のマイクロ波プラズマ蒸着技術を以下の段落で説明する。ここでは、従来技術を説明するとともに、エネルギー均一性を増加させる際に遭遇した問題と、本発明のマイクロ波発生構造および薄膜蒸着装置によって与えられる利点とを中心として説明する。
【０００３】
共通の譲受人に譲渡されたオブシンスキー(Ovshinsky) らの米国特許第４，５１７，２２３号および第４，５０４，５１８号は、両方とも名称が「アモルファス半導体アロイの製造方法およびマイクロ波エネルギーを用いた装置」である（特許文献１および２参照）。本発明は、これらに開示された内容を参考として取り入れる。これらの引例では、低圧力のマイクロ波グロウ放電プラズマ中で、面積の小さな基板上に薄膜を蒸着させるための方法が記載されている。これらオブシンスキーらの特許中に具体的に言及されているように、開示された低圧方式での操作はプラズマ中の粉体および重合体の形成を排除するだけではなく、プラズマ蒸着のもっとも経済的なモードを与える（特許文献１および２参照）。これらの特許が、低圧およびマイクロ波エネルギーを用いた高エネルギー密度での操作の変革的な概念、すなわち修飾パッシェン曲線の実質的に最小のところで操作を行うことを記載しているとはいえ、大きな面積を覆う薄膜を蒸着する際の均一性の問題は検討されないままであった。
【０００４】
面積が大きい基板に対するマイクロ波アプリケーターに関して、共通の譲受人に譲渡されたフーニエル(Fournier)らの米国特許第４，７２９，３４１号「電子写真装置を製造するための方法および装置」は、高出力プロセス中で一対の放射導波管アプリケーターを用いて、大面積の円筒状基板上に光導電性半導体薄膜を蒸着するための低圧マイクロ波誘導プラズマ方法を記載している（特許文献３参照）。本発明は、これに開示された内容を参考として取り入れる。しかし、ここに記載された大きな領域の蒸着の原理は、円筒状に形づけられた基板、例えば電子写真感光体に限定される。また、そこに提供されている技術は、長尺状かつ概平面状の基板に直接適用することはできない。
【０００５】
当業者は高出力のマイクロ波で維持されるプラズマを用いる薄膜処理の方法を開示していてきているとはいえ、従来のマイクロ波プラズマ処理は大きな表面積および（または）低圧力蒸着に対してまったく適するものではない。この理由として、プラズマを誘導するエネルギーの不均一性にもとづく、拡大または伸長された基板を覆うプラズマの非均一性による。より大きな大面積均一性を与える一つの試みは、低速波マイクロ波構造(slow wave microwave structure) を用いるものであった。しかし、この低速波構造に特有の問題は、マイクロ波アプリケーターに対する横方向の距離の関数であるプラズマ内にカップリングするマイクロ波の急激な減衰である。この問題は、従来、処理すべき基板に対する低速波構造の間隔を変えた構造によって検討されてきた。この方法では、基板表面のエネルギー密度が基板の移動方向に沿って一定に保たれる。例えば、ワイズフロック(Weissfloch)らの米国特許第３，８１４，９８３号「プラズマ発生装置および方法と電磁放射処理された材料」およびカイザー(Kieser)らの米国特許第４，５２１，７１７号「モニターのプラズマ重合のための基板処理用マイクロ波プラズマ発生装置」がある（特許文献４および５参照）。これらは、マイクロ波アプリケーターと処理すべき基板とのあいだの種々の空間的関係を提案することによって、上記問題を検討している。
【０００６】
さらに、詳細には、ワイズフロックらは、低速導波管構造の全長に沿った均一出力密度のプラズマに必要な均一の電場強度を得るために、基板に対してある角度で導波管構造を傾斜させる必要があることを開示している（特許文献４参照）。しかし、均一性を達成するための基板に関する低速波導波管構造の傾きは、プラズマへのマイクロ波エネルギーのカップリングを不十分なものとすることが明らかであった。
【０００７】
このような欠陥を認識して、カイザー(Kieser)らは、それらアプリケーターの中線に垂直な面が、処理される基板の表面に平行であり、かつ基板の移動方向に対して直角に伸びる直線において交差するような角度に２つの低速波アプリケーターが配置された場合に、２つのエネルギー入力、即ち２つのマイクロ波アプリケーターを重ねることによって得られる条件がさらに改善されることを記載した（特許文献５参照）。さらに、カイザー(Kieser)らは、２つのアプリケーターの波場パターン(wave field pattern)が破壊的な相互干渉をしないように、それらアプリケーターは、基板の移動方向に対して横方向に、導波管のクロスバー間の間隙の半分に等しい距離で互いから離隔するべきであることを推奨している（特許文献５参照）。この方法によって、その波場パターンは抑制される。
【０００８】
プラズマ均一性の問題、およびより詳細にはエネルギー均一性の問題は、ジェー・アスムセン(J.Asmussen)とその同僚とによって取り扱われている。例えば、ティ・ロペル(T.Roppel)ら「マイクロ波プラズマディスクソースを用いたケイ素の低温酸化」J.Vac.Sci.Tech. B-4(1986年１月〜２月)295〜298 頁の文献およびエム・ダヒメン(M.Dahimene)とジェー・アスムセン(J.Asmussen)の「マルチカスプ静磁場中に置かれたマイクロ波イオン源の性能」J.Vac.Sci.Tech. B-4(1986年１月〜２月)126〜130 頁の文献である（非特許文献１および２参照）。これらの文献も他の文献においても、アスムセンとその同僚は、マイクロ波プラズマディスクソース(MPDS)と彼らが呼ぶマイクロ波反応器について記載している。プラズマはディスクまたはタブレットの形状であることが報告されており、またその直径はマイクロ波周波数の関数である（非特許文献１および２参照）。アスムセンとその同僚によって主張される決定的な利点は、プラズマディスクソースを周波数に応じて拡大縮小できるということである（非特許文献１および２参照）。すなわち、通常のマイクロ波周波数２．４５ギガヘルツでは、プラズマディスクの直径が１０センチメートルであり、またプラズマディスクの厚さが１．５センチメートルである。しかし、マイクロ波の周波数を減少させることによって、ディスク直径を大きくすることができる。このようにして、プラズマの形状を大きな直径にすることができ、潜在的には大きな表面積にわたる均一なプラズマ密度をもたらすといっている。しかし、アスムセンらは、プラズマ閉じ込め直径(plasma confined diameter)が１０センチメートルでプラズマ容量が１１８立方センチメートルである２．４５ギガヘルツで操作可能なマイクロ波プラズマディスクソースのみを記載している（非特許文献１および２参照）。これは大きな表面積とは全く異なる。大きな面積の基板上に蒸着するために、アスムセンらは９１５メガヘルツの低周波数で操作可能なシステムが提案している（非特許文献１および２参照）。このシステムによればプラズマ容量が２０００立方センチメートルで、かつプラズマ直径が約４０センチメートルである。さらに、蒸着される材料の品質および蒸着速度(deposition rate) は、励起周波数に依存している。プラズマ寸法を増加させるための周波数変調は、材料品質および膜蒸着速度を損なう。
【０００９】
ヒタチ(Hitachi) の研究者は、例えばスズキ(Suzuki)らの米国特許第４，４８１，２２９号で、制限された区域を覆う相対的に高度の均一性を有する高出力プラズマを得るために、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）の使用を記載している（特許文献６参照）。しかし、ヒタチの特許では、均一な大面積のプラズマを実現することができる方法を、教示も示唆さえもしていない。さらに、ＥＣＲの使用は、マイクロ波装置内の高均一磁場構造を必要とする。また、ＥＣＲ条件を達成させるのに十分な長さの電子衝突時間を有する大変低い圧力方式のみに運転を制限される。
【００１０】
上記の米国特許第４，５１７，２２３号および第４，７２９，３４１号は、高蒸着速度および（または）高いガス利用率を得るために、非常に高いマイクロ波出力密度プラズマにおいて非常に低い圧力を用いる必要性を記載している（特許文献１および３参照）。しかし、高蒸着速度、高ガス利用性、高出力密度、および低圧力間の相互関係は、低速波構造および電子サイクロン共鳴方法の有用性をさらに制限する。低速波構造の制限および電子サイクロン共鳴法の制限は、ドエラー(Doehler) らの米国特許第４，８９３，５８４号「大面積マイクロ波プラズマ装置」に開示されている（特許文献７参照）。本発明は、これらに開示された内容を参考として取り入れる。
【００１１】
しかし、'584特許の装置は、従来の装置と同様に、それぞれ固有の設計上の問題を持つ。すなわち、従来の装置は、その特別な外形によって、基板ウェブに向けられた材料の蒸着によるマイクロ波放射アプリケーター離隔手段（すなわち、マイクロ波ウインドウ、保護シリンダー他）の被覆を許す。連続的なロール間プロセス(continuous roll to roll process)では、離隔手段の被覆は、予定蒸着領域でのマイクロ波効率の減少、離隔手段の過熱、および離隔手段を清掃または置換する必要性によるより多くの「休止時間(downtime)」をもたらす。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第４，５１７，２２３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，５０４，５１８号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，７２９，３４１号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，８１４，９８３号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，５２１，７１７号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，４８１，２２９号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，８９３，５８４号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，７３７，３７９号明細書
【非特許文献１】
J.Vac.Sci.Tech. B-4(1986年１月〜２月)295〜298 頁
【非特許文献２】
J.Vac.Sci.Tech. B-4(1986年１月〜２月)126〜130 頁
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
装置を通る１回の通過の間に、該ウェブ上の多数の部位で、基板材料の連続ウェブ上に材料が蒸着される蒸着装置を作ることが商業的に有利である。これによって全体的なウェブ速度を高めることができる。そして、温度感受性基板材料の場合、基板材料のウェブの加熱および破壊を防ぐための、蒸着部位間の多数の冷却段階を可能とする。
【００１４】
基板材料の長尺状の相対的に広いウェブ上への薄膜被覆の蒸着の１つの独特の用途は、食品包装産業のためのものである。より詳細には、腐りやすい食品を包装し、かつ長い保存寿命を与えるために、長尺状のポリマーウェブ上に薄膜の酸素および水蒸気不透過被覆を蒸着する要求が最近発生してきている。この目的を達成するために、研究者はすでに薄膜ＳｉＣＯ被覆が開発している。そして、さらにその薄膜の水素含有量を制御する重要性を示唆している。
【００１５】
より詳細には、なかでも酸素不透過膜を蒸着する目的のため従来技術の膜の水素含有量を制御することの重要性が、共通の譲受人に譲渡された米国特許第４，７３７，３７９号で述べられている（特許文献８参照）。本発明は、これらに開示された内容を参考として取り入れる。そこで指摘されているように、炭素、酸素および窒素の１つまたは複数を伴うケイ素と水素とのアロイも、プラズマ蒸着される非晶質ケイ素水素アロイも、種々の欠点をこうむる。水素含有量は、基板温度に強く依存しており、温度が高いと減少し、温度が低いと増加する。酸素および水蒸気の透過性のような膜特性に対する水素化の有害な効果は、化学結合ターミネータとしての水素の役割の直接的な結果である。そのようにして、水素は蒸着膜の化学結合ネットワークの結合性を分断し、それによってその平均原子配位数(average atomic coordination number)を減少させる。上記'379特許によって好まれる解決は、原料ガスから水素を取り除くことである（特許文献８参照）。これは、プラスチックのような熱感受性基板が、蒸着された薄膜中の水素結合を取り除くのに十分な加熱ができないという事実に少なくとも部分的にもとづく。この水素を取り除くことができないことは、前記フィルムの有用性を限定する大いに損なわれた特性によって特徴づけられる薄膜をもたらした。しかし、'379特許の製造方法では、食品包装業で要求される酸素および水蒸気透過特性を示す膜を提供することはできない（特許文献８参照）。
【００１６】
したがって、蒸着材料によるマイクロ波放射放射アプリケーター離隔手段の被覆を実質的に取り除き、かつ装置内を一回通過することによって基板材料の低温のウェブ上に同時に多数の蒸着を行う連続型ロール間蒸着装置(continuous, roll to roll deposition apparatus)が、当該技術において求められている。また、低温ウェブの上(atop)への、薄膜の酸素および水蒸気不透過性の柔軟な被覆の蒸着も求められている。これらおよびその他の要求は、これ以後記載するマイクロ波装置および蒸着方法によって満たされる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
ここでは、直線状マイクロ波アプリケーターを用いる基板材料の長尺状のウェブ上への薄膜材料のプラズマ強化化学蒸着のための装置を開示する。より詳細には、該装置は排気可能な蒸着チェンバーと、該蒸着チェンバーを排気して減圧するための手段と、その蒸着表面が該チェンバーの第一内部容量を囲むように該蒸着チェンバー内に配置された基板材料の長尺状のウェブとを含む。基板材料のウェブに囲まれた該容量は、第一プラズマ領域を規定する。また上記装置は、蒸着ガスの前駆体混合物を該第一プラズマ領域内に導入するための手段と、該前駆体ガス混合物を活性種のプラズマへと解離させ、そして該基板上に活性種の混合物を蒸着させるためのソースから第一蒸着領域へのマイクロ波エネルギーの実質的に均一な導入のための第一の直線状非エバネッセント性アプリケーターとを含む。該直線状アプリケーターは、該基板の非蒸着表面に隣接して作働的に(operatively)配置される。ガスの前駆体混合物は、直線状アプリケーターに対する基板材料のウェブの配置によって実質的に閉じ込められ、それによって関連する前駆体混合物の該直線状アプリケーター上への蒸着を実質的に防止される。
【００１８】
上記装置は、低圧力蒸着領域から該マイクロ波放射アプリケーターを離隔するための手段もまた含む。この追加の離隔手段は、マイクロ波エネルギーを該アプリケーター手段から容器内へと放射することができる材料から形成され、およびさらされるであろう圧力差に耐えるのに実質的に最適化された形状に設計される。このような方法において、該離隔手段の厚さを最小にすることができ、そして実質的に均一なプラズマ操作を、該蒸着チェンバー内に配置された基板材料の長尺状のウェブの表面に沿って行うことができる。該離隔手段は、該アプリケーター手段の少なくとも容器内へと延在する部分を内部に封入するように、好ましくは円筒状または半円筒状形状となっている。しかし、他の概してなめらかに湾曲した面を同様の成果をともなって用いることもできる。真空シールを、円筒形状離隔手段と容器壁部との間に配置して、該円筒形状離隔手段の内部と外部との間の圧力差が維持する。したがって、圧力（真空）維持手段は、前記円筒形状離隔手段の外側に配置される前記容器の圧力を、修飾パッシェン曲線の最小に近いプラズマ操作で必要されるものに接近する圧力（真空）を維持するために提供される。該離隔手段の周壁部の厚さは、外部と内部との間に存在する圧力差に耐えるように設計される。
【００１９】
アプリケーターは好ましくは細長い導波管の形態をとる。該導波管は、マイクロ波エネルギーを真空容器の内側へと実質的に均一に放射するための少なくとも一つの開口部を含む。開口部の寸法は、周期的なまたは非周期的なものであってもよく、および開口部の寸法はマイクロ波エネルギーの一波長と等しいか、またはそれより小さいことは理解されるべきである。他の実施態様では、複数の開口部が導波管の長手方向の広がりに沿って離間して配置されている。上記のように、開口部の寸法および場所は周期的または非周期的のいずれであってもよい。
【００２０】
長尺状の基板ウェブは、導波管の長さ方向の広がりを通過して連続して動くことに適合している。基板ウェブは上記アプリケーターの近距離場距離内に作働的に配置されることが好ましい。アプリケーターは、マイクロ波の一波長、好ましくは１２インチよりも大きい寸法を越える距離にわたって、導波管からマイクロ波エネルギーを実質的に均一に放射するのに適合している。該アプリケーターは、さらにシャッター手段を含んでもよい。該シャッター手段は、該開口部手段の長手方向の広がり全体に沿って該開口部手段から、実質的に均一な密度のマイクロ波エネルギーが放射されるのを確実にするのに適合する。
【００２１】
好ましくは、装置はアプリケーター冷却手段をさらに含む。該冷却手段は、離隔手段の内側周囲を流動するのに適合させられた空気流であってもよい。他の好適な実施態様においては、冷却手段は前記離隔手段の内側に形成されかつ前記隔離手段と類似の形状を有する同心的エンクロージャーであって、該離隔手段と該同心的エンクロージャーとの間の導管を規定する同心的エンクロージャーを含んでもよい。この導管は、その中を冷媒用流体、例えば水、油、またはフロンが流れるのに適合させられている。薄い離隔手段を用いることができることによって、前記離隔手段は、比較的に高出力マイクロ波エネルギーを真空容器に導入し、および前記離隔手段に亀裂を生じさせることに関連する熱を伴わずに高電子密度のプラズマを励起することができるのに十分に低い温度まで熱的に冷却される。
【００２２】
本発明の上記の目的および他の目的や利益は以下に続く詳細な説明、図面および請求の範囲から明らかになろう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に対する参考となる、蒸着装置の第一実施態様の模式的断面図である。特に、長尺状の基板に対して均一なマイクロ波プラズマ蒸着を実施するために、上記蒸着装置内に作動的に配置される構成部品を図示するものである。すなわち、この図は、単一のプラズマ蒸着領域を有し、かつ単一の気体マニホールドおよび単一の長尺状マイクロ波アプリケーターを用いる本発明の一実施態様を図示するものである。
【００２４】
図２は、本発明の方法に用いることができる、蒸着装置の第二実施態様の模式的断面図である。この実施態様は、単一の蒸着領域、単一の長尺状マイクロ波アプリケーター、および２つの気体マニホールドを有する。第一の気体マニホールドは前駆体ガス混合物を導入するのに適合させられており、および第二の気体マニホールドは、基板材料の長尺状ウェブの蒸着表面のプラズマ前処理を実施するための非蒸着ガス混合物を導入するのに適合させられている。
【００２５】
図３は、本発明の方法に用いることができる、蒸着装置の第三実施態様の模式的断面図である。この装置は、２つの蒸着領域、２つの長尺状のマイクロ波アプリケーター、および２つの前駆体ガス混合物注入マニホールドを有する。
【００２６】
図４は、本発明の方法に用いることができる、蒸着装置の第四実施態様の模式的断面図である。この実施態様では、２つの長尺状マイクロ波アプリケーターおよび３つの気体マニホールドが用いられる。３つの気体マニホールドのうち、２つのマニホールドは蒸着領域に前駆体ガス状混合物を導入のに適合させられており、他のマニホールドは、基板材料の長尺状ウェブの蒸着表面のプラズマ前処理を実施するための非蒸着ガス混合物を導入するのに適合させられている。
【００２７】
図５は、本発明の方法に用いることができる、装置の一部の断面図である。特に蒸着チェンバーの内部に作働的に取り付けられる、放射直線状マイクロ波アプリケーターユニットを表わす。
【００２８】
図６は、本発明の方法に用いることができる、放射マイクロ波アプリケーターの第一実施態様の分解断面図であり、空間的に離間して形成された別個の開口部が、より広い面の一つの端から端までに形成されている。
【００２９】
図７は、本発明の方法に用いることができる、放射マイクロ波アプリケーターの第二実施態様の分解断面図であり、該アプリケーターはそのより広い面の一つの端から端までに形成された単一の細長い開口部とその上に配置されたシャッター手段とを有する。
【００３０】
図８は、本発明の方法に用いることができる、直線状放射マイクロ波アプリケーターの第二実施態様の分解断面図であり、離間して形成された別個の開口部が、より狭い面の一つの長手方向の広がりに沿って形成されている。
【００３１】
本発明は、直線状マイクロ波アプリケーターを用いる、基板物質の長尺状ウェブの多数の部位上への薄膜材料の同時のプラズマ強化化学蒸着法に関する。蒸着は、排気された蒸着チェンバー内で起こる。容器を減圧に維持することによって、修飾パッシェン曲線の最小に近い操作に必要な圧力に接近した圧力でプラズマを操作することが可能である。低圧力操作は、プラズマに励起された種の移動に関してより長い平均自由行程も与えるので、それによって全体的なプラズマの均一性に貢献する。この方法によれば、該マイクロ波蒸着装置が、マイクロ波源の近距離場内に配置された基板上での均一なプラズマ反応を維持することができる。
【００３２】
図１は、基板材料の相対的に広いウェブ上を覆う実質的に均一なマイクロ波プラズマを維持するためのマイクロ波蒸着装置１の第一実施態様の模式的断面図である。ここで用いられるように、用語「広い」はマイクロ波の１波長よりも大きい、好ましくは１２インチを越える幅寸法を持つ物体を意味する。この装置１は、なかでも、真空容器蒸着チェンバー２を含み、その壁部は、好ましくはステンレス鋼のような耐久性かつ耐腐食性の材料から形成される。真空容器蒸着チェンバー２は、該真空容器蒸着チェンバー２の内部を適切な減圧に維持するための真空ポンプに適切に結合するのに適合させられたポンプダウンポート３をさらに含む。さらに、該真空ポンプは、前記容器２の内部からの反応生成物を除去するのにも適合させられる。
【００３３】
容器２は、プロセスガス導入マニホールド９に結合した少なくとも一つのプロセスガス導入ラインをさらに含む。このマニホールド９は、前記反応容器２の内部へ、および具体的にはそのプラズマ蒸着領域１２中へ処理されるガスを均一に分配するように作働的に配置される。プロセスガス導入マニホールド９は、一対のプロセスガス封じ込め手段１１の間で、かつ蒸着領域１２を規定する基板材料のウェブの少なくとも２つの区画の間に作働的に配置される。組み合わせにおいて、基板材料のウェブおよびプロセスガス封じ込め手段１１は、マニホールド９によって真空容器蒸着チェンバー２のプラズマ領域１２へ導入されるプロセスガスを包含する。
【００３４】
操作中、基板材料のウェブは巻出ロール５から引き出され、蒸着領域に向けてガイドローラー８によって導かれる。ガイドローラー８は、そのウェブが蒸着チェンバーを通過する際に、基板材料のウェブにかかる応力を解放するための、可変張力ローラーであってもよい。１つあるいは複数のガイドローラー８を通過した後に、基板材料のウェブは直線状マイクロ波アプリケーター４とプロセスガス注入マニホールド９との間を通過する。そして、基板材料のウェブは冷却ロール７の周囲を通過し、再びガスポート９を通過し、別のガイドローラー８をまわって、巻き取りロール６に回収される。ガイドローラー８と冷却ローラー７との間に延在した基板材料のウェブの区画は、取り囲まれたプラズマ蒸着領域１２を作る。ガスマニホールド９から注入された前駆体ガス混合物は、細長いマイクロ波アプリケーター４によって供給されるマイクロ波エネルギーと相互作用して、蒸着領域１２中にエネルギーを与えられた種を生じる。したがって、蒸着は、冷却ローラー７に向かう基板材料の区画および冷却ローラー７から遠ざかる基板材料の区画の両方で起こる。プラズマ蒸着は本来高温度のプロセスであることから、温度感受性基板を断続的に冷却して、その破損を回避しなければならない。この冷却は、冷却ローラー７によって行われる。基板材料のウェブを冷却することによって、プラズマ蒸着に対するより長い暴露時間が可能になる。図１の装置は、一回の通過で基板材料のウェブの少なくとも２つの別個の部分上での蒸着を可能にすることによって、高い蒸着速度と良好なプロセスガスの使用率とを可能にする。
【００３５】
マイクロ波蒸着装置１は、真空容器蒸着チェンバー２の内部に少なくとも部分的に延在するマイクロ波アプリケーターユニット４をさらに含む。マイクロ波アプリケーターユニット４は、プロセスガスマニホールド９を介して前記容器２へ導入されるプロセスガスのプラズマを誘導および維持するために、その源から前記真空容器蒸着チェンバー２の内側へとマイクロ波エネルギーを放射するのに適合させられている。マイクロ波アプリケーターおよびマイクロ波アプリケーター離隔手段を含むマイクロ波アプリケーターユニット４の詳細は後で詳細に述べる。
【００３６】
図２では、本発明の方法に用いることができる、マイクロ波蒸着装置の第二実施態様の模式的断面図が示されている。この第二実施態様は、蒸着表面の前処理領域が加えられてる点を除いて、第一実施態様（図１）のマイクロ波蒸着装置と同様である。本発明者は、驚くべきことには、基板材料のウェブの蒸着表面のマイクロ波前処理が、蒸着された薄膜のバリア特性を強化させることを発見した。このマイクロ波前処理は、好ましくはプラズマ前処理であり、さらに好ましくはアルゴンプラズマ前処理である。基板材料のウェブの蒸着面のアルゴンプラズマ前処理は、プラズマ前処理領域１３内で起こる。アルゴンは、前処理ガスマニホールド１４によって、プラズマ前処理領域１３に注入される。注入されたアルゴンは、線形マイクロ波アプリケーター４からのマイクロ波と相互作用し、それによって基板材料のウェブの蒸着表面の前処理を行う。前処理領域１３の先に基板材料のウェブの蒸着表面を通過させるために、蒸着装置１の巻出しロール５側のガイドローラー８を、図１の蒸着装置に比較してマイクロ波アプリケーターの反対側へ移動しなければならない。加えて、追加のローラー１５をシステムに加えられなければならない。この追加のローラー１５は、必要に応じてガイドローラーまたはクエンチローラーのいずれかであってもよい。この前処理プロセスは、コーティングのウェブに対する粘着を促進し、および該コーティングの成長動力学が影響を受ける可能性さえあると仮説を立てている。
【００３７】
図３は、本発明に用いることができる、マイクロ波蒸着装置の第三実施態様の模式的断面図である。この第三実施態様は、追加の冷却ローラー７、追加のガスマニホールド９、追加のガイドローラー８、および追加の線形マイクロ波アプリケーター４を含む追加の蒸着領域１２が含まれることを除けば、図１の第一実施態様と同様である。また、図３の実施態様は、マイクロ波バリア１６を含み、該バリア１６は複数の直線状アプリケーター４からのマイクロ波の相互作用を減少または除去する。本発明のこの実施態様は、一回の通過中で基板材料のウェブの少なくとも４つの別個の部分上での蒸着を可能とする２つの蒸着領域によって非常に高い蒸着速度を与える。この高い蒸着速度によって、蒸着された薄膜の一定の厚さに関して、基板材料のウェブのより速い原料処理量が可能となる。このより速い原料処理量速度は、蒸着プラズマに対して暴露される時間を減少することによって、および基板材料のウェブを蒸着間に冷却ローラー上を通過させることによって、いずれの所定の蒸着領域においても基板材料のウェブの温度上昇を減少させる。
【００３８】
あるいはまた、図３のマイクロ波蒸着装置の第一蒸着領域をプラズマ前処理領域として利用してもよい。この場合、図２に示すように、第一ガスマニホールド９においてアルゴンのような非蒸着性のガスまたはガス混合物を与えることによって、巻出リール５に最も近い蒸着領域１２をプラズマ前処理領域として利用できよう。この別の実施態様は、プラズマ前処理およびプラズマ蒸着領域のそれぞれに対して別個の直線状マイクロ波アプリケーターを提供することによって、プラズマ前処理のマイクロ波エネルギー負荷に起因する図２の蒸着装置によって遭遇するいかなるマイクロ波損失をも減少させる。
【００３９】
図４は、本発明に用いることができる、マイクロ波蒸着装置の第４実施態様の模式的断面図である。この実施態様は、図３の実施態様の２つの蒸着領域１２と図２の実施態様のプラズマ前処理領域１３との両方を組み合わせる。したがって、この実施態様は、高蒸着速度／高処理量と、それを強化するための基板材料のウェブの蒸着表面のプラズマ前処理とを可能とする。
【００４０】
図５に示すように、マイクロ波アプリケーターユニット４は容器２の中へ延在する最終端部に開口端部４４を持つ実質的に矩形状の導波管４２を有する。開口端部は、定常波を回避するに適合する。あるいはまた、アプリケーターユニット４が、その末端部で封止されてもよいことは理解されるべきである。この導波管手段４２は、そのより広い面に形成された複数の開口部を含む。これらの開口部は、該開口部からマイクロ波エネルギーの均一放射を行うために、寸法を決定され、および間隔をおいて配置される。
【００４１】
図６により詳細に図示されたものは、末端部４４と、該導波管のより広い面を貫いて形成された空間的に離隔して配置される複数の開口部４６、４８、５０、５２および５４とを有するマイクロ波アプリケーターユニット矩形状導波管４２の分解透視図である。この図に示されるように、開口部４６および４８は、該開口部からマイクロ波エネルギーが放射されるのを防止するために、マイクロ波吸収材料によって遮断される。マイクロ波アプリケーター導波管４２によって照射されるマイクロ波エネルギーの密度を、単純にそれら開口部のいずれかのものを遮断することまたは部分的に遮断を解除したりすることによって、所望される制御可能な方法により分配することができることは理解されるべきである。図８には、第二のマイクロ波アプリケーター実施態様が図示されており、図６の実施態様との唯一の違いは、導波管のより狭い矩形状の面の一つを貫く開口部の形成である。実験によれば、より狭い導波管面に開口部を形成することによって、チェンバー内に導入されるマイクロ波エネルギーの量を増大させるのと同時に、大面積の基板にわたるプラズマの均一性を維持することが可能である。このことは、マイクロ波が矩形状導波管構造を進む際に、電流波節点がより狭い面に沿って収束している事実によると信じられる。
【００４２】
本発明者は、上記開口部のいずれのものを通るマイクロ波の漏れの割合が開口部の寸法に強く依存していることに関して、開口部の寸法がたいへん大きな重要性を持つことを発見した。図６の実施態様では、開口部の寸法はマイクロ波エネルギーの波長より大きい、あるいは小さいのいずれであってもよいが、開口部の寸法はマイクロ波エネルギーの１波長と同等か、もしくはそれよりも小さい寸法であることが好ましい。本発明者は、開口部を部分的に閉鎖することによって、装置１が実質的に均一なプラズマを維持することができることを発見した。
【００４３】
図７では、マイクロ波アプリケーター導波管１４２の第三の実施態様は、開口端部１４４と、マイクロ波エネルギーの波長よりも大きい単一の細長い矩形状の開口部１４６とを有する。この矩形状開口部１４６は、該導波管のより面積の広い面の長さおよび幅寸法のほぼ全体にわたって形成されている。上記開口端部は定在波にかかわる問題を避けるのに適合しているが、しかし所定の用途に対して封止端部を用いてもよい。上記導波管１４２は、開口部１４６全体からマイクロ波エネルギーを放射する。しかし、マイクロ波エネルギー源にもっとも近い開口部の端において、マイクロ波エネルギーの集中が最大となる。マイクロ波エネルギーの集中およびそれによるプラズマ密度は、直線状あるいはわずかに湾曲しているかのいずれかである細長い金属製マイクロ波シャッター１５０を用いることによって調整される。このシャッター１５０は、単一の接続部において上記マイクロ波導波管１４２に作働的に固定されている。該接続部は、たとえば、導波管のマイクロ波エネルギー源にもっとも近い側の、溝部１５５を貫通したピン１５３からなる。上記細長い開口部１４６の反対側および上記開口部の縁に沿って、たとえばガラスまたはテフロン（登録商標）から作られた誘電体絶縁ブロック１５４が設けられている。この誘電体絶縁ブロック１５４は、導波管１４２とマイクロ波シャッター１５０との間に絶縁バリアを形成するのに適合されている。このようなバリアは必要なものである。なぜなら、マイクロ波シャッター１５０は接続部１５２のみで導波管手段１５０に接地することができるからである。シャッター１５０と導波管１４２との間の別の接点は、いわゆる「熱い(sizzling)」接地、すなわちアーク接触子を生ずる。
【００４４】
図６および図７に関連して図示および詳細に記載された導波管の実施態様は、漏洩マイクロ波構造として一般に知られている型のものであり、これによってマイクロ波エネルギーは複数の開口部から漏れ、すなわち放射される。あるいはまた、図示はしていないが、マイクロ波アプリケーターは低速波マイクロ波構造でもよい。この低速波構造は、エバネッセント波によってマイクロ波エネルギーの相当の部分を運ぶ。このような低速波構造は、ウエイスフロック(Weissfloch)らの特許およびカイザー(Kieser)らの特許を参考にして既に議論されている（特許文献４および５参照）。本発明のマイクロ波エネルギー装置１は、低速波構造の本質的欠点、すなわち該マイクロ波構造を横切る方向に沿った距離の関数であるプラズマに結合される印加エネルギーの急速な減少を実質的に取り除く。この欠点は、マイクロ波アプリケーターをプラズマ領域から離隔することによって実質的に取り除かれ、それによってアプリケーターはより均一なプラズマを維持することが可能になる。
【００４５】
つぎに、図５を参照する。マイクロ波アプリケーターユニットは、蒸着チェンバー２からマイクロ波導波管４２を離隔するための手段６０をさらに含む。この離隔手段６０は、好ましくは、マイクロ波に対して実質的に透明である誘電体材料から作られる。前記離隔手段を作ることができる好ましい材料は水晶であるが、しかし多くの他の材料も同様の効果をもって用いることができることは理解されるべきである。さらに、離隔手段６０は、圧力差の存在に起因する力に抵抗する能力を最適化するように設計された形状に成形されるべきである。このような場合、離隔手段の厚さは、効果的な熱冷却を提供するために最小の厚さとされる。これによって、離隔手段に対して有害な効果を及ぼすことなく高いマイクロ波出力密度を用いることができる。この目的のために、前記離隔手段の好適な形状は、導波管４２の少なくとも真空容器２へ延在する部分を内部に封入する円筒状または半円筒状のものである。
【００４６】
円筒または半円筒の形状は、例えば平面形状よりも好ましい。なぜなら、円筒は円筒そのものに備わる強度のため平面形状よりも薄く作ることができるからである。したがって、薄い円筒は、遥かに厚い平板を必要とする圧力に耐えることができる。さらに、厚い板では、薄い円筒ができるような、均一で相対的に低い温度に維持することができない。したがって、平板は、マイクロ波プラズマ装置内で特に出力レベルを上昇させた際に熱劣化が生じる。一方、薄い円筒状離隔手段６０は均一に冷却されるので、熱劣化が生ずることはない。したがって、印加される出力量に関して実用上の制限が課されることはない。
【００４７】
さらに、導波管４２は、離隔手段６０内に該手段の周壁から離間されて作働的に配置される。このように配置されることによって、真空容器２に含まれるプラズマ領域１２または１３に直接曝されることなしに、導波管４２は真空容器２内に部分的にのびることができる。
【００４８】
図５に示す円筒状の離隔手段６０は、真空容器２の少なくとも一つの寸法と同程度に設計され、かつ前記真空容器２の第一および第二壁部を貫通する。この円筒状離隔手段６０は、２つのカラーフィッティング６２および６４によって真空容器２の壁部に固定される。上記カラーフィッティングは好ましくはステンレス鋼製の容器２に可変的に（ｍｕｔａｂｌｙ）接合される。カラーフィッティング６２は、真空容器２の側壁に直接固定された接続用フランジ６８から延在する開口端部６６をそなえ、および円筒状の離隔手段６０の周囲と同様の広がりを有し、円筒状離隔手段６０を受容するのに適合される開口部７０を含む。開口端部６６は前記接続用フランジ６８から延在し、少なくとも２つのＯリング７２，７４を受容するのに適合されている。これらのＯリング７２，７４は、前記真空容器２の内部と外界の周囲条件との間の真空および水バリアをもたらすのに適合されている。Ｏリング７２，７４の間は、冷却溝７３が形成されている。この冷却溝７３を介して水のような冷却媒体が循環することにより、Ｏリングを均一な低温に維持する。Ｏリング７２，７４は、著しく高い温度下で、すなわち１００℃を越える温度下で真空および水バリアを維持するのに適合されている。
【００４９】
円筒状離隔手段６０は、開口部７０、接続用フランジ６８、および開口端部６６を通る。この場合、Ｏリング７２，７４は前記円筒状離隔手段６０の外側周囲に対して圧接される。円筒状離隔手段６０に対するＯリング７２，７４の圧縮によって気密性で水密性のシールがもたらされる。ここで、注意すべき重要なことは、Ｏリング７２，７４の位置が装置１のプラズマ領域１２から十分外側にあるということである。なぜなら、プラズマ領域１２の外側にＯリングを保持することによって、マイクロ波に関係した過大な温度、すなわち５００℃以上の温度に曝されなくてすむからである。一方、プラズマ領域内にＯリングバリアを配置することは、米国特許第４，７２９，３４１号に示されているように、特別の（かつ高価な）高温度抵抗性シールが必要となり、また装置の複雑性およびコストを大きく増大させる（特許文献３参照）。
【００５０】
円筒状の離隔手段６０は、前記開口端部６６の外側末端縁部を越えて延在してもよい。円筒状離隔手段６０のこの部分は、したがってマイクロ波封じ込め手段８０を備えなければならない。このマイクロ波封じ込め手段８０は、一般に金属製マイクロ波封じ込め缶から作られる。この金属製封じ込め缶は、円筒状離隔手段６０の外側周囲に作働的に固定されており、また接地フィンガー（ｇｒｏｕｎｄｉｎｇ  ｆｉｎｇｅｒｓ）８２によって前記開口端部６６と電気的に接続されている。マイクロ波封じ込め缶は、開口端部６６を越えて延在する円筒状単離６０の上記部分と同一の広がりを持つように作られている。あるいは、マイクロ波封じ込め手段８０は、漂遊マイクロ波を封じ込めるのに適した金属製マイクロ波遮断メッシュ８６に覆われた開口端部８４をさらに含む。また、このメッシュ８６は円筒状離隔手段６０を介して冷却空気が流すのに適合されている。あるいはまた、図５に点線で示すように、マイクロ波封じ込め缶８０に、過剰のマイクロ波放射を吸収するのに適した擬似負荷を取り付けてもよい。この実施態様は、過剰の反射マイクロ波エネルギーがマイクロ波プラズマの均一性を損なうおそれのある反射モードを引き起こす高出力レベルで、特に有用である。
【００５１】
真空容器２は、さらに、少なくともその第二壁部、好ましくはカラーフィッティング６２が取り付けられた壁部と反対の壁部を貫く円筒状離隔手段６０を受容するのに適合されている。カラーフィッティング６４は、上記反対の壁部に配置されており、実質的にカラーフィッティング６２と同一線上にある。結合フランジ９２は、その反対側の壁部位置に直接取り付けられており、円筒状離隔手段６０の周囲と同一の広がりをもった開口部９４を含む。開口端部９０は、結合フランジ９２から延在し、少なくとも２つのＯリング９６，９８を受容するのに適合されている。それらＯリング９６，９８は、真空容器２と周辺の周囲条件との間で真空および水分バリアをもたらすのに適合されている。Ｏリング９６とＯリング９８との間に、冷却溝９７が形成されている。この冷却溝９７を通って水のような冷却媒体が循環することにより、Ｏリングが均一な低い温度に保たれる。Ｏリング７２，７４に類似のＯリング９６，９８は、高い温度に耐えるのに適合されている。上記円筒状離隔手段６０は、結合フランジ９２および開口端部９０を介して開口部９４を貫通し、それによってＯリング９６，９８は、円筒状離隔手段６０の外周縁部に対して圧接される。上記Ｏリングの圧縮が、気密性で水密性のシールをもたらす機構である。また、Ｏリング７２，７４に類似のＯリング９６，９７はプラズマ領域２０から充分離れた位置にある。したがって、プラズマによる変質にさらされない。
【００５２】
円筒状離隔手段６０の外周面の周囲に気密性で水密性のシールをもたらすことによって、真空容器２を相当の減圧に維持すると同時に、円筒状離隔手段６０の内部を大気圧に維持し、かつ周囲条件に直接さらすことが可能となる。実際、これが装置１の操作において好都合な点である。真空容器を減圧下に維持することによって、修飾パッシェン曲線の最小に近い操作に必要とされるのに接近する圧力における装置１の操作が可能となる。さらに、低圧力は、プラズマ種の移動に関するより長い平均自由行程をもたらし、それによって、全体的なプラズマの均一性に寄与する。円筒状離隔手段６０の内部が周囲条件にさらされているので、マイクロ波プラズマに関連する過剰な加熱を防ぐように、冷却空気の流動を、その離隔手段を通過するように維持することができる。あるいはまた、マイクロ波透過性冷却媒体（例えば、シリコンオイル）をシリンダー内で循環させ、温度を均一かつ低く保つようにしてもよい。開口端部９０を越えて延在する円筒状離隔手段６０は、すでに述べた型の金属製マイクロ波封じ込め手段１００で覆われなければならない。マイクロ波封じ込め手段１００は、結合板１０２に隣接して設けられている。この結合板１０２は、マイクロ波導波管４２とマイクロ波エネルギー源とを接続させる。
【００５３】
プラズマ前処理とともにまたは伴わずに用いてもよい基板前処理を行うための他の形態として、基板材料の熱的焼き出し（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｋｅ−ｏｕｔ）である。この焼き出しは、装置内に熱発生装置（すなわち、コイル、ランプ等）を備えて、いずれのプラズマ前処理あるいは蒸着が行われる前に基板をその近くを通過させるようにして実施してもよい。例えば、実施例１のヒーター３００を見よ。基板の焼き出しは、基板のバルクから水分を追い出して、これによって被覆された製品の水蒸気透過速度を減少させると考えられる。
【００５４】
最後に、基板材料のウェブ１０のひだ（ｆｏｌｄｓ）の中にある蒸着プラズマ領域１２の閉じ込めは、水晶離隔管上への被覆材料蒸着を防ぐのに非常に効果がある。しかし、巻出ローラー２００（図１）上のマイクロ波伝導材料のウェブを、蒸気蒸着チェンバー１の内側に作働的に配置して、直線状マイクロ波アプリケーター４の離隔手段表面上をゆっくり移動させ、巻き上げローラー２０１に巻き取ってもよい。マイクロ波伝導ウェブが過剰の厚さの蒸着バリア材料によって被覆される時、それらのローラーは一定角度回転され(index)、そのウェブの清浄な部分に望まない蓄積を収集させるようにする。このようにして、著しく高い蒸着速度においても、離隔手段（水晶管）上に被覆物は蒸着されない。したがって、蒸着プロセスを長期間にわたって進行させることができ、かつ大量生産に特に適する。
【００５５】
【実施例】
（実施例１（参考例））
図１に示す上記マイクロ波蒸着装置１を用いて、ポリエステル基板材料の長尺状ウェブに対し、透明なケイ素を主成分とする薄膜酸素透過バリア層を製造した。上記装置１をそのような被覆に用いる正確な工程を以下詳細に説明する。
【００５６】
厚さ０．５ミル（１２ミクロン）、幅３０ｃｍのポリエステルからなる長尺状のロールを、本実施例の基板として用いた。ポリエステル基板のロールを、図１に示した装置１の巻出ローラーに装填した。巻出ローラー５上に基板を配置した後、装置１を密閉することによって容器内側と周辺の周囲条件との間に気密シールをもたらした。その後、チェンバーの内部をアルゴンガス環境で約一時間半にわたってパージした。約１時間半のパージ工程の後、チェンバーを約３ないし４ミリトルのバックグラウンド圧力まで排気した。その後、以下の処方にしたがって、好適な原料ガスをガス注入マニホールド９から上記チェンバーの内部に導入した。この際、ガスの組成を以下のようにした。
ガス     流速    
ＳｉＨ４              １８０ＳＣＣＭ
ＣＯ２                ５００ＳＣＣＭ
Ｏ２                  ５００ＳＣＣＭ
Ａｒ                  ４００ＳＣＣＭ
【００５７】
この４成分混合物において、各ガスの通常の範囲は、ＳｉＨ４が１００〜２００ＳＣＣＭ、Ｏ２が３００〜７００ＳＣＣＭ、ＣＯ２が３００〜７００ＳＣＣＭ、Ａｒが３００〜７００ＳＣＣＭである。
【００５８】
これらの原料ガスの真空容器の内側への流れを開始した後、周波数２．４５ＧＨｚ、出力約５キロワットにおいて、マイクロ波プラズマを誘導した。基板材料の長尺状ウェブは、約２０ｍ／分の速度で装置１の蒸着領域１２を通過した。マイクロ波の作働中、冷却空気の流れを、円筒状離隔手段６０を通して送り、均一な低温を維持した。その後、マイクロ波プラズマを消滅させ、プロセスガスの真空容器２への流れを終了させた。
【００５９】
プラズマを消滅させ、かつ真空容器２へのプロセスガスの流れを停止させた後、反応容器の内部をアルゴンによってパージし、反応容器を周囲条件に対して通気した。その後、反応容器を開き、基板を試験のために取り出した。その試験は、基板のウェブ１０上に、均一で透明なケイ素を主成分とする薄膜状の酸素透過バリア被覆を明らかにした。
【００６０】
試験によれば、蒸着膜は化学組成ＳｉＯｘ（式中、ｘ＝１．８〜２）を持つ。その上に蒸着された２００オングストロームの薄膜を有する被覆基板に関する酸素透過性試験は、室温および０％相対湿度において１ｃｍ３／ｍ２／日のＯ２透過性を示した。
【００６１】
顕著な酸素および水蒸気不透過性作用を得るために、低融点のＰＥＴ基板を考慮にいれた蒸着フィルムから水素を除去する方法を工夫する必要があった。この点に関して、前駆体ガス混合物中の増加した酸素濃度の効果及び水蒸気拡散の原因である化学結合の両方を、結晶性シリコンウエハ上に蒸着された試料膜に関するＩＲ分光分析によって調べた。第Ａ表に水蒸気透過および前駆体混合物に対するＳｉ−Ｈ濃度の関係をまとめた。
【００６２】
第Ａ表は、前駆体ガス混合物中における酸素濃度の増加に伴って、Ｓｉ−Ｈ濃度および水蒸気透過が減少することを示す。もちろん、Ｓｉ−Ｈ結合は容易に水と反応することは確立されている。したがって、蒸着膜中のＳｉ−Ｈ結合が水蒸気を吸収し、水蒸気と反応し、および水蒸気の透過経路を製造することは驚くには当たらない。導かれる結論は、試料１および２において示される比較的劣悪な水蒸気透過特性は、膜中のＳｉ−Ｈ結合の存在によること、および前駆体混合物中の酸素濃度増加が、それらＳｉ−Ｈ結合を排除し、そして膜の不透過性を増加させることである。前駆体中での酸素濃度を試料３に示されるものを越えてさらに増加すると、水分バリア特性の改善が達成されないことに注意されたい。もちろん、すでに述べたプラズマ処理工程は、蒸着した膜のバリア特性をさらに改善する。
【００６３】
【表１】
0003696865.tif 000002
【００６４】
（実施例２）
図２に示すマイクロ波蒸着装置１を用いて、ポリエステル基板材料の長尺状ウェブ上に被覆されたシリコンを主成分とする第二の透明な薄膜酸素透過バリア層を作った。厚さが０．５ミル（１２ミクロン）、幅が３０ｃｍのポリエステルのロールを再び基板として用いた。ポリエステル基板からなるロールを、図２に示す装置１の巻出ローラー上に装填した。巻出ローラー５上に基板を配置した後、装置１を密閉し、装置内部と周辺の周囲条件との間に気密シールをもたらした。次に、容器の内側を約２０ないし２５ミリトルまで排気した。その後、上記チェンバーの内部をアルゴンガス環境で約１時間半にわたってパージした。約１時間半のパージングの後、チェンバーを約３ないし４ミリトルのバックグラウンド圧力まで排気した。その後、下記の処方に従って原料ガスをガス注入マニホールド９を介してチェンバーの内側へ導入した。
ガス     流速    
ＳｉＨ４              ３００ＳＣＣＭ
Ｏ２                  ９００ＳＣＣＭ
Ｈｅ                  １００ＳＣＣＭ
【００６５】
これら３成分混合物における一般的範囲は、ＳｉＨ４が約２００〜４００ＳＣＣＭ、Ｏ２が８００〜１０００ＳＣＣＭ、およびＨｅが０〜２００ＳＣＣＭである。
【００６６】
さらに、４００ＳＣＣＭのＡｒをガスマニホールド１４を介してプラズマ前処理領域１３へ導入した。真空容器の内部へのこれらのガスの流入を開始した後に、周波数２．４５ＧＨｚ、そしてＡｒプラズマ前処理に関して約６キロワット、およびプラズマ蒸着に関して５キロワットの出力で、マイクロ波プラズマを誘導した。基板材料の長尺状ウェブを、速度約２０ｍ／分で、装置１のプラズマ前処理領域１３および蒸着領域１２を通過させた。マイクロ波の作働中、冷却空気の流れを円筒状離隔手段６０に向けて送って、均一な低い温度を維持した。その後、マイクロ波プラズマを消滅させ、そして真空容器２へのプロセスガスの流れを停止させた。
【００６７】
プラズマを消滅させ、かつ真空容器２へのプロセスガスの流れを停止させた後、反応容器の内側をアルゴンによってパージし、反応容器を周囲条件に対して通気した。その後、反応容器を開き、基板を試験のために取り出した。その試験は、基板のウェブ１０上の均一で透明なシリコンを主成分とする薄膜状の酸素透過バリア被覆を明らかにした。
【００６８】
試験によれば、蒸着膜は化学組成ＳｉＯｘ（式中、ｘ＝１．８〜２）を持つ。その上に蒸着された１５０オングストロームの薄膜を有する被覆基板に関する透過性試験は、室温および相対湿度０％において１ｃｍ３／ｍ２／日未満のＯ２透過性、および３８℃および相対湿度１００％において１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を示す。
【００６９】
基板材料の平坦なロールおよび本発明の装置に関連して、既に述べたマイクロ波プラズマ強化ＣＶＤによって高バリア被覆を蒸着する方法の具体的な例を説明するとはいえ、本方法は、所望される基板に対する蒸着を行うことができる機器により、いかなる形状の基板上の高バリア性被覆の蒸着に利用できることに注意しなければならない。高バリア材料を被覆することによって利益を得る他の種類の基板は、その中に貯蔵される材料が水または酸素に対して感受性を有する、プラスチックボトル、ジャー、または他のプラスチック製容器のようなものである。特に関心のあるものは、食品または飲料貯蔵用のプラスチックボトルまたはジャーの内側を被覆することである。基本的なマイクロ波蒸着工程（即ち、焼き出し、プラズマ前処理、高バリア被覆のマイクロ波ＰＥＣＶＤ等のようなもの）が存在する限りにおいて、基板の形状および（または）寸法および（あるいは）基板の被覆すべき部分は、無関係である。
【００７０】
本発明は好適な実施態様によって説明したが、本発明は上記した実施態様および方法に限定されるものではない。それとは反対に、特許請求の範囲によって定義された本発明の精神および観点の範囲内に、変更、修正、および同等物が含まれる。
【０１０７】
本発明の第１の態様は、プラズマ強化化学蒸着により、少なくともシリコン含有ガスおよび酸素含有ガスを含む前駆体ガス混合物から、温度感受性基板の頂上へ酸素および水蒸気バリア被覆を蒸着する方法であって、
マイクロ波蒸着工程に先だって、前記低温基板のプラズマ前処理を実施する工程と、
前記前駆体混合物中へ充分な流速の酸素含有ガスを導入して、蒸着被覆中のケイ素−水素結合の形成を除去する工程と
の改善された工程を特徴とするプラズマ強化化学蒸着法である。
【０１０８】
本発明の第２の態様は、前記プラズマ前処理工程に先だって、前記温度感受性基板を焼き出しするさらに改善された工程を含むことを特徴とする第１の態様に記載の方法である。
【０１０９】
本発明の第３の態様は、前記基板の前記プラズマ前処理は、アルゴンプラズマ前処理であることを特徴とする第１の態様に記載の方法である。
【０１１０】
本発明の第４の態様は、長尺状かつ屈曲性のポリエステル膜を前記温度感受性基板として用いるさらなる工程を含むことを特徴とする第１の態様に記載の方法である。
【０１１１】
本発明の第５の態様は、プラスチックボトルを前記温度感受性基板として用いるさらなる工程を含むことを特徴とする第１の態様に記載の方法である。
【０１１２】
本発明の第６の態様は、前記バリア被覆を前記プラスチックボトルの内側表面に蒸着するさらなる工程を含むことを特徴とする第５の態様に記載の方法である。
【０１１３】
本発明の第７の態様は、プラスチックジャーを前記温度感受性基板として用いるさらなる工程を含むことを特徴とする第１の態様に記載の方法である。
【０１１４】
本発明の第８の態様は、前記バリア被覆を前記プラスチックジャーの内側表面に蒸着するさらなる工程をさらに含むことを特徴とする第７の態様に記載の方法である。
【０１１５】
本発明の第９の態様は、前記基板が屈曲した際に前記被覆に割れ目が生じるのを回避するために、前記基板の頂上に、１００ないし５００オングストロームの厚さを有する前記被覆を蒸着するさらなる工程を含むことを特徴とする第１の態様に記載の方法である。
【０１１６】
本発明の第１０の態様は、室温および０％相対湿度において１．０ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過速度と、３８℃および１００％相対湿度において３ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度とを有するように、前記バリア被覆を蒸着するさらなる工程を含むことを特徴とする第９の態様に記載の方法である。
【０１１７】
本発明の第１１の態様は、ＳｉＨ４，ＣＯ２，Ｏ２、およびＡｒを有する前記前駆体ガス混合物を形成するさらなる工程を含むことを特徴とする第１の態様に記載の方法である。
【０１１８】
本発明の第１２の態様は、９部の他のガスに対して１部のＳｉＨ４である比率を有する前駆体混合物を導入するさらなる工程を含むことを特徴とする第１１の態様に記載の方法である。
【０１１９】
本発明の第１３の態様は、１００ないし２００ＳＣＣＭのＳｉＨ４、３００ないし７００ＳＣＣＭのＣＯ２、３００ないし７００ＳＣＣＭのＯ２、および３００ないし７００ＳＣＣＭのＡｒを有する前駆体混合物を導入するさらなる工程を含むことを特徴とする第１２の態様に記載の方法である。
【０１２０】
本発明の第１４の態様は、室温および０％相対湿度において１．０ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過速度と、３８℃および１００％相対湿度において１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度とを有するように、前記バリア被覆を蒸着するさらなる工程を含むことを特徴とする第９の態様に記載の方法である。
【０１２１】
本発明の第１５の態様は、ＳｉＨ４，Ｏ２、およびＨｅの前駆体ガス混合物を形成するさらなる工程を含むことを特徴とする第１の態様に記載の方法である。
【０１２２】
本発明の第１６の態様は、２００ないし４００ＳＣＣＭのＳｉＨ４、８００ないし１０００ＳＣＣＭのＯ２、および０ないし２００ＳＣＣＭのＨｅを有する前駆体混合物を導入するさらなる工程を含むことを特徴とする第１５の態様に記載の方法である。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の方法は、蒸着材料によるマイクロ波放射放射アプリケーター離隔手段の被覆を実質的に排除し、かつ装置内を一回通過することによって基板材料の低温のウェブ上に同時に多数の蒸着を行うことを可能にする。また、低温ウェブの上への、薄膜の酸素および水蒸気不透過性の柔軟な被覆の蒸着を可能にする。プラズマ前処理を行うことにより、引き続いて蒸着される蒸着被覆のウェブに対する粘着を促進させると考えている。さらに、前駆体ガス混合物中の酸素含有ガスの比率を調整して、蒸着された被覆中のケイ素−水素結合を実質的に排除することによって、該被覆の酸素および水蒸気バリア特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にもとづく蒸着装置の第一実施態様の模式的断面図である。
【図２】本発明にもとづく蒸着装置の第二実施態様の模式的断面図である。
【図３】本発明にもとづく蒸着装置の第三実施態様の模式的断面図である。
【図４】本発明にもとづく蒸着装置の第四実施態様の模式的断面図である。
【図５】本発明にもとづく装置の一部、特に蒸着チェンバーの内部に作働的に取り付けられる、放射直線状マイクロ波アプリケーターユニットの断面図である。
【図６】本発明にもとづく放射マイクロ波アプリケーターの第一実施態様の分解断面図である。
【図７】本発明にもとづく放射マイクロ波アプリケーターの第二実施態様の分解断面図である。
【図８】本発明にもとづく直線状放射マイクロ波アプリケーターの第二実施態様の分解断面図である。
【符号の説明】
１    マイクロ波蒸着装置
２    真空容器蒸着チェンバー
４    マイクロ波アプリケーターユニット
５    巻出しロール
７    追加の冷却ローラー
８    ガイドローラー
９    プロセスガスマニホールド
１０    ウェブ
１２    追加の蒸着領域
１３    プラズマ前処理領域
１４    前処理ガスマニホールド
１５    追加のローラー
１６    マイクロ波バリア
４２    導波管
４４，６６，８４，９０，９４    開口端部
４６，４８，５０，５２，５４，７０    開口部
６０    離隔手段
６２，６４    カラーフィッティング
６８    接続用フランジ
７２，７４、９６，９８    Ｏリング
７３    冷却溝
８０，１００    マイクロ波封じ込め手段
８２    接地フィンガー
８６    マイクロ波遮断メッシュ
１０２    結合板
１４２    マイクロ波アプリケーター導波管
１４４    開口端部
１４６    開口部
１５０    マイクロ波シャッター
１５３    ピン
１５４    誘電体絶縁ブロック
１５５    溝部
２００    巻出しローラー
２０１    巻上げローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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