(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、現像剤にて処理する方法について、該ハロゲン化銀乳剤中の全粒子のアスペクト比の平均値が５以上１００以下であり、かつ全粒子の平均厚みが０．０１μｍ以上０．１  μｍ以下である平板状ハロゲン化銀乳剤であり、現像剤がアスコルビン酸系化合物と３−ピラゾリドン系化合物を現像主薬として含有するとともに、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種含有し、５秒以上３０秒以下で現像処理が完了することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式（Ａ）
【化１】
0003710217.tif 000036
式中、Ｙは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基、アミノ基、又は炭素数１〜１０のアルキルアミノ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンまたは四級ホスフォニウムイオンを表す。
【請求項２】
前記平板状ハロゲン化銀乳剤において、全粒子数の５０％以上１００％以下が、平板状ハロゲン化銀粒子上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀突起部を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記平板状ハロゲン化銀粒子上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀突起部において、写真的に有用なドーパントを含有することを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
ハロゲン化銀写真感光材料１平米当たりの現像および／または定着の補充量が２５ミリリットル以上２００ミリリットル以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
ハロゲン化銀写真感光材料の現像、定着、水洗、乾燥の処理時間の合計が２５秒以上２００  秒以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
ハロゲン化銀写真感光材料がその現像および／または定着工程において無硬膜処理されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点からハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材ということあり）の現像処理廃液の低減が強く望まれている。塗布銀量を減らすと処理液中に放出される銀イオンやハロゲンイオン量が減少し、処理液の補充量を低減できる。しかしながら、単に塗布銀量をおとしたのでは、光学濃度を低下させてしまう。少ない現像銀量でより高い光学濃度を得る方法としては、平板状ハロゲン化銀乳剤を用いることが当業界で良く知られている。平板状ハロゲン化銀乳剤については、例えば米国特許第4,439,520 号に記載されている。
【０００３】
特に平板粒子の平均厚みが0.1 μｍ以下である極薄平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の製造方法に関しては、特開昭62-115435号、特開平6-43605 号、特開平6-43606 号に詳細に記載されている。
【０００４】
また厚みの小さい極薄平板状ハロゲン化銀乳剤を高感化させる技術としては、欧州特許EP-0699944A 、EP-0699946A 、EP-0699947A 、特開平8-101476号、特開平8-101475号、特開平8-101473号、特開平8-101472号、特開平8-69069 号、米国特許US-5494789や、欧州特許EP0701165A、特開平8-101472号、特開平8-101474号に開示されている。
【０００５】
しかしながら、これら平板粒子の厚みが極めて小さいハロゲン化銀乳剤について本発明者が実用化を検討したところ、現像処理後の中間濃度域の銀画像部において、現像処理ムラが強いという欠点を有していることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、平板粒子の厚みが小さいハロゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀感材を現像処理した際に、現像処理ムラを防止する写真感光材料の処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下の手段によって前述の課題が達成された。
【０００８】
（１）透明支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、現像剤にて処理する方法について、該ハロゲン化銀乳剤中の全粒子のアスペクト比の平均値が５以上１００  以下であり、かつ全粒子の平均厚みが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である平板状ハロゲン化銀乳剤であり、現像剤がアスコルビン酸系化合物と３−ピラゾリドン系化合物を現像主薬として含有するとともに、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種含有し、５秒以上３０秒以下で現像処理が完了することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式（Ａ）
【０００９】
【化２】
0003710217.tif 000002
【００１０】
式中、Ｙは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基、アミノ基、又は炭素数１〜１０のアルキルアミノ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンまたは四級ホスフォニウムイオンを表す。
【００１３】
（２）  前記平板状ハロゲン化銀乳剤において、全粒子数の５０％以上１００％以下が平板状ハロゲン化銀粒子上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀突起部を有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１４】
（３）前記平板状ハロゲン化銀粒子上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀突起部において、写真的に有用なドーパントを含有することを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】
（４）ハロゲン化銀写真感光材料１平米当たりの現像および／または定着の補充量が２５ミリリットル以上２００  ミリリットル以下あることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１６】
（５）ハロゲン化銀写真感光材料の現像、定着、水洗、乾燥の処理時間の合計が２５秒以上、２００秒以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１７】
（６）ハロゲン化銀写真感光材料がその現像および／または定着工程において無硬膜処理されることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、アスペクト比とは、ハロゲン化銀乳剤中の個々の粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値をいう。
本発明においてハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀などいずれのハロゲン化銀乳剤を有するものであっても良いが、高感度が得られるという点では沃臭化銀であることが好ましく、定着性が良いという点では塩化銀、塩臭化銀が好ましく用いられる。
特に沃化銀含有量については０モル％以上１モル％以下が好ましい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤について、ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の平均は、すべてのハロゲン化銀粒子の平均値として計算される。
円相当径の平均は好ましくは０．１ミクロン以上１．２ミクロン以下であるが、特に０．１ミクロン以上０．８ミクロン以下がより好ましく、さらに０．５ミクロン以上０．７ミクロン以下が最も好ましい。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、平行な双晶面を有し（１１１）面を主平面とする平板状粒子のもの、または（１００）面を主平面とする平板状粒子である。
本発明において好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
平板状ハロゲン化銀粒子の厚みとしては０．０１ミクロン以上０．１ミクロン以下であるが、０．０３ミクロン以上０．１ミクロン以下がより好ましく、０．０３ミクロン以上０．０７ミクロン以下が最も好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比に関しては前述のとおり１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義され、全粒子のアスペクト比の平均としては５以上１００以下であるが、特に５以上５０以下がより好ましく、さらには５以上４０以下の範囲では、単位現像銀量当たりの光学濃度が高いという点で最も好ましい。
【００２０】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。
この粒子成長過程に於いて、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。
単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８に記載されているとおりである。
【００２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料において、特に平板粒子の平均厚みが0.1 μｍ以下である平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の製造方法に関しては、特開昭62-115435 号、特開平6-43605 号、特開平6-43606 号に記載された方法によって得られる。
【００２２】
また本発明では、平板粒子の平均厚みが．１μｍ以下である平板状ハロゲン化銀乳剤において、全粒子数の５０％以上、１００％以下が平板状ハロゲン化銀粒子上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀突起部を有することが好ましいが、これらの製造方法については、欧州特許EP-0699944A 、EP-0699946A、EP-0699947A 、特開平8-101476号、特開平8-101475号、特開平8-101473号、特開平8-101472号、特開平8-69069 号、米国特許US−５４９４７８９に詳細に説明されている。
【００２３】
さらに平板状ハロゲン化銀乳剤中の粒子にエピタキシャル接合部を形成するハロゲン化銀突起部において、写真的に有用なドーパントを含有することが好ましいが、特にRuを中心金属にした金属錯体をドープすることが好ましく、詳細には欧州特許EP0701165A、特開平8-101472号、特開平8-101474号の記載に従って実施されることが好ましい。
【００２４】
本発明において、極低補充処理システムに適した感材としては、全ての感光性ハロゲン化銀を含めた塗布銀量が支持体の片側１平米当たり0.5 グラム以上、1.5 グラム以下であることが好ましく、特に1.0 グラム以上、1.5 グラム以下がより好ましく、さらに1.2 グラム以上、1.4 グラム以下が最も好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる感材については、特開昭58-111933 号に記載された膨潤率の定義による本発明の感材の膨潤率は100 ％以上、220 ％以下であることが好ましいが、さらに110 ％以上、200 ％以下であることがより好ましく、特に120 ％以上、180 ％以下であることが最も好ましい。
【００２６】
以下、一般式（Ａ）について詳しく説明する。式中、Ｙは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基、アミノ基、又は炭素数１〜１０のアルキルアミノ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンまたは四級ホスフォニウムイオンを表す。Ｙの中で最も好ましいものはアルキルチオ基である。
これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができ、より好ましくは、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基である。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置換基としてはＹの置換基として挙げた基を適用できる。
【００２７】
更に詳しくＹの置換基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基として、ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、チエニル基、イソチアゾリル基、ピロリジニル基、ピぺラジニル基、モルホリニル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、好ましくは、例えば、イミダゾリル、ピロリジニル、ピぺラジニル、モルホリニルなどである。
【００２８】
アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ぺンチルオキシ、２−ヒドロキシエトキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、メチルチオ、カルボキシメチルチオ、２−ジメチルアミノエチルチオ、２−スルホエチルチオなどである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジカルボキシメチルアミノ、ジカルボキシエチルアミノなどである。
【００２９】
前記一般式（Ａ）のＹにて表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基で、Ｙの置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシメチル、カルボキシメチル、スルホメチル、ヒドロキシエチル、カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、スルホエチル、カルボキシプロピル、スルホプロピル、カルボキシブチル、アミノメチル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルなどを挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（Ａ）のＹにて表されるアルキルチオ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキルチオ基で、Ｙの置換基として挙げた基によって置換されたものも含み、より好ましくは、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホニル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシメチルチオ、スルホメチルチオ、カルボキシエチルチオ、１，２−ジカルボキシエチルチオ、スルホエチルチオ、１−カルボキシプロピルチオ、スルホプロピルチオ、スルホブチルチオ、エトキシエチルチオ、アミノメチルチオ、ジメチルアミノメチルチオ、ジエチルアミノメチルチオ、アミノエチルチオ、モノメチルアミノエチルチオ、ジメチルアミノエチルチオ、ジエチルアミノエチルチオ、ジイソプロピルアミノエチルチオ、ジメチルアミノプロピルチオ、ジメチルアミノブチルチオ、ジメチルアミノヘキシルチオ、２−イミダゾリルエチルチオ、２−ピロリジニルエチルチオ、２−ピぺラジニルエチルチオ、２−モルホリニルエチルチオ、メタンスルホニルエチルチオなどを挙げることができる。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【００３１】
前記一般式（Ａ）のＹにて表される炭素数１〜１０のアルキルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどである。
【００３２】
式中、Ｍで表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができ、四級アンモニウムとしては、例えば、アンモニウム、トリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
0003710217.tif 000003
【００３８】
【化５】
0003710217.tif 000004
【００３９】
【化６】
0003710217.tif 000005
【００４０】
【化７】
0003710217.tif 000006
【００４１】
【化８】
0003710217.tif 000007
【００４２】
【化９】
0003710217.tif 000008
【００４３】
【化１０】
0003710217.tif 000009
【００４４】
【化１１】
0003710217.tif 000010
【００４５】
【化１２】
0003710217.tif 000011
【００４６】
【化１３】
0003710217.tif 000012
【００４７】
【化１４】
0003710217.tif 000013
【００４８】
【化１５】
0003710217.tif 000014
【００４９】
【化１６】
0003710217.tif 000015
【００５０】
【化１７】
0003710217.tif 000016
【００５１】
一般式（Ａ）で表される化合物は、Advances in Heterocyclic Chemistry,vol．９，１６５−２０９．J.Am.Chem.Soc.,vol．４４，１５０２−１５１０．特開昭５５−５９４６３号公報、特公昭４９−８３３４号公報、米国特許３０１７２７０号公報、英国特許９４０１６９号公報、西独特許２７１６７０７号公報などの一般的合成法に準じて合成可能である。
一般式（Ａ）で表される化合物の現像剤（使用液）における濃度は０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ましくは、０．０５ミリモル〜１０ミリモル／リットル、特に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルである。
【００５２】
本発明に好ましく用いられるアスコルビン酸系現像主薬としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化１８】
0003710217.tif 000017
【００５４】
一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑは各々ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル基、スルホ基、アミノ基、アリール基を表すか、またはＰとＱは互いに結合してＲ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原子とＹ1 が置換している炭素原子とともに５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙ1 は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 を表す。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基を表す。
【００５５】
一般式（Ｃ）について詳細に説明する。
【００５６】
（Ｃ）において、Ｒ1 、Ｒ2 は各々ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）を表わす。アミノ基は置換基を有していてもよく、置換アミノ基としては炭素数１〜１０のアルキル置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ）があげられる。アシルアミノ基は置換されていてもよく、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノがあげられる。アルキルスルホニルアミノ基は、置換されていてもよく、例えばメタンスルホニルアミノがあげられる。アリールスルホニルアミノ基は置換されていてもよく、例えばベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノがあげられる。アルコキシカルボニルアミノ基は置換されていてもよく、例えばメトキシカルボニルアミノが挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 の好ましい例としてはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【００５７】
Ｐ、Ｑは各々ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル基、スルホ基、アミノ基、アリール基を表すか、またはＰとＱは互いに結合してＲ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原子とＹ1 が置換している炭素原子とともに５〜８員環を形成する原子群を表す。アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、アリール基は置換されていてもよい。環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ9 ）（Ｒ10）−、−Ｃ（Ｒ11）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ12）−、−Ｎ＝等を組み合わせて構成される。ここで、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は各々水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、置換基を有していてもよい。置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などを挙げることができる。）、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。さらに、この５〜８員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。
【００５８】
この５〜８員環の例としては、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロリン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜８員環の例としてはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００５９】
Ｙ1 は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 を表す。Ｒ3 は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えばメチル、エチル）またはアシル基（例えばアセチル）を表す。アルキル基、アシル基は置換されていてもよい。置換アルキル基としてはヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）が挙げられる。
【００６０】
以下に本発明のアスコルビン酸系現像主薬の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１９】
0003710217.tif 000018
【００６２】
【化２０】
0003710217.tif 000019
【００６３】
【化２１】
0003710217.tif 000020
【００６４】
【化２２】
0003710217.tif 000021
【００６５】
これらのうち、Ｃ−１で表されるアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
アスコルビン酸系化合物は現像剤１リットル当たり１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０ｇ用いるのが好ましい。
【００６６】
なお、本発明の現像剤ないし現像液は、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼンに代表されるようなポリヒドロキシベンゼン類化合物を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、ポリヒドロキシベンゼン類化合物の現像液中の含有量は０．０００１モル／リットル以下が望ましく、さらには全く含有しないことが最も好ましい。
【００６７】
本発明において３−ピラゾリドン系化合物を補助現像主薬として用いる。１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
これらの補助現像主薬は１０-4〜１０-1モル／リットルで用いるのが好ましい、より好ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル／リットルである。
【００６８】
現像液のｐＨは８．５以上１２以下が好ましく、より好ましくは９．３以上１１以下でアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などでｐＨ緩衝剤としては第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム等を用いることができる。炭酸塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。これらｐＨ緩衝剤は現像液使用液中０．２モル／リットル以上、より好ましくは０．３０モル／リットル以上である。ｐＨ緩衝剤としては中でも特に炭酸塩がよい。特に０．５モル／リットル以上の炭酸塩を用いることが好ましい。
【００６９】
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが特にベンツトリアゾールが好ましい。更に本発明の現像液に銀汚れ防止剤として特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４，２５４，２１５号、同３，３１８，７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、同６２−５６９５９号、同６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特願平３−９４９５５号、同３−１１２２７５号、同３−２３３７１８号に記載の化合物を用いることができる。これら銀汚れ防止剤は現像液１リットル当り０．０１ミリモル〜５０ミリモルより好ましくは０．０５〜１０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモルである。
本発明の現像液に用いうる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以上が好ましい。また、上限は１．０モル／リットルまでとするのが好ましい。
この他 L.F.A. メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。
更に必要に応じて、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。
【００７０】
現像液中のキレート剤としてはエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンぺンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンぺンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。これらキレート剤は使用液１リットル当り０．５ｇ／リットル以上であり、より好ましくは１．０ｇ／リットル以上である。
【００７１】
また本発明において、その現像、定着の各補充量は写真感材１平米当たり25ml以上200ml 以下であることが好ましく、特に40ml以上150ml 以下が最も好ましい。
本発明においては現像剤による現像処理が５秒以上３０秒以下で完了することが好ましい。
さらに本発明においては、現像、定着、水洗、乾燥の処理時間の合計が25秒以上200 秒以下であることが好ましく、特に25秒以上120 秒以下が最も好ましい。
【００７２】
本発明において、写真感材は一般的な現像、定着、水洗、乾燥の各工程を経て自動現像処理される点で優れた性能を発揮できるが、例えば現像液におけるアルデヒド系統の処理硬膜剤や、定着液におけるアルミニウムイオンなどに代表されるいわゆる処理硬膜剤を実質的に含まない無硬膜処理液で処理されることが好ましい。
【００７３】
本発明の処理方法において、ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による乾燥方法については、温風を感材に吹き付ける方法が一般的であるが、特に自動現像機の乾燥前段部に70℃以上の温度の熱伝導体ローラーを感材と直接接触させるヒートローラー方式や、ヒーターによる赤外線輻射熱によって感材を乾燥させる輻射熱方式を、適宜温風乾燥と併用させることが好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる自現機としてはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。また特開平１−１６６０４０号や同１−１９３８５３号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。
本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィルターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去すると一層、好ましいことがある。
【００７５】
防ばい手段として知られている、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２４１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【００７６】
さらには、M. W. Beach,“Microbiological Growths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal Vol.85(1976)、R. O. Deegan, “Photo Processing Wash Water Biocides" J. Imaging Tech. Vol.10, No.6(1984) および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じて併用することもできる。
【００７７】
さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には、必要に応じて、R. T. Kreiman 著、J. Image. Tech. Vol.１０、No. ６、２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Research Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年、５月号）、同第２２８巻、No. ２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを、防菌剤（Microbiocide) として、必要に応じ併用することもできる。
【００７８】
その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【００７９】
自動現像装置としては、現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を設置した自動現像機を用いることが好ましい。また、水洗槽およびリンス槽には、各種水アカ防止剤（防菌剤）が供給される水のストック槽が設置されていることが好ましい。また、水洗槽の排水口には電磁弁が設置されていることが好ましい。
【００８０】
さらに、自動現像処理装置の水洗槽は多室槽とするか、多段向流水洗方式を採用するものとすることが好ましい。
【００８１】
本発明の現像剤を用いて現像する写真感光材料として特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料や印刷用感光材料ならびに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感光材料、医療用間接撮影Ｘ−レイ感光材料、ＣＲＴ画像記録用感光材料、マイクロフィルム、一般撮影感光材料などを用いることもできる。
【００８２】
【実施例】
実施例１
（乳剤Ｔ１の調製）
水１リットル中に硝酸アンモニウム５．０ｇ、臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン３．５ｇを添加し、５０℃に保った容器へ攪拌しながら硝酸銀水溶液４０ml（硝酸銀４．０ｇ）と臭化カリウム０．８５ｇを含む水溶液３５mlをダブルジェット法により４０秒間で添加した。
その後、６０℃に温度を上昇させ硝酸銀水溶液（硝酸銀４．０ｇ）４０mlを１０分間で添加し、さらに臭化カリウム１．０ｇとゼラチン１８．４ｇを添加した。
【００８３】
次に１規定の苛性ソーダを１５ml添加して６０℃のままで２０分間物理熟成した後、１００％酢酸４ml添加した。引き続いて硝酸銀１６２ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．６に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量を添加しながら３５分間かけて添加した。次に２規定のチオシアン酸カリウム溶液３５mlを添加し、５分後に３５℃に温度を下げた。得られたハロゲン化銀粒子は、アスペクト比３以上３０以下の平板状粒子の投影面積の和が全粒子の投影面積の和の９６％を占める、純臭化銀平板状粒子であり、粒子の投影面積の円相当径平均は０．７ミクロン、厚みの平均は０．１２ミクロン、径の変動係数２５％、個々の粒子のアスペクト比の平均は６．７であった。
【００８４】
この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール０．１ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀水溶液でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．２に調整した。
【００８５】
（乳剤Ｔ−２、Ｔ−３の調製）
乳剤Ｔ−１の調製方法において苛性ソーダを添加せず、低分子量ゼラチン添加量と成長時のｐＡｇを変更することによって極薄平板状粒子乳剤Ｔ−２、Ｔ−３を得た。
0003710217.tif 000022
【００８６】
（各乳剤の化学増感および分光増感の方法）
これらの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感および分光増感を施した。
乳剤Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３に、ハロゲン化銀１モルに対して、ヨウ化カリウム０．３３グラムを添加し、次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．２グラム添加し、色素Ｉ−１を２×１０-4モルと、続いてエチルチオスルフィン酸ナトリウムを３．５ミリグラム添加した。
ここで増感色素Ｉ−２を１．２×１０-3モルと、強色増感色素Ｉ−３を４×１０-6添加した。さらに塩化金酸４．６ミリグラムとチオシアン酸カリウム６０ミリグラムを添加した。引き続いてチオ硫酸ナトリウムを５×１０-6モルとセレン化合物−１を５×１０-6モルを添加した。その７０分後にメルカプト化合物−２を２０ミリグラム添加し、３５℃に冷却した。
【００８７】
【化２３】
0003710217.tif 000023
【００８８】
（乳剤層塗布液の調製）
乳剤層に添加される各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように乳剤層の塗布液を調製した。
・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ
−１，３，５−トリアジン                              １．７mg／m2
・デキストラン                                          ０．４５ｇ／m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）      ３３mg／m2
（乳剤添加分を含む）
・ゼラチン                                                １．１ｇ／m2
（乳剤添加分を含む）
・化合物Ａ−３                                          ０．１１ｇ／m2
・染料乳化物ｂ（染料固形分として）                        ６．８mg／m2
・染料乳化物ｍ（染料固形分として）                        ０．４mg／m2
【００８９】
【化２４】
0003710217.tif 000024
【００９０】
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン        ６０mg／m2
【００９１】
（染料乳化物ｂの調製）
染料−１を６０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５mlとゼラチン９４ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。次に旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ｂとした。
【００９２】
【化２５】
0003710217.tif 000025
【００９３】
（染料乳化物ｍの調製）
染料−２を１０ｇ秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤７５０mgを含む１５％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【００９４】
【化２６】
0003710217.tif 000026
【００９５】
（染料分散物ｉの調製）
染料−３を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３ｇになるよう秤量した。分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００cc用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料分散液を得た。
得られた分散剤は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
このようにして９１５ナノメーターに光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物ｉを得た。
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４ミクロンであった。
【００９６】
【化２７】
0003710217.tif 000027
【００９７】
【化２８】
0003710217.tif 000028
【００９８】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層の各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように表面保護層の塗布液を調製した。
・ゼラチン                                                １．０ｇ／m2
・添加剤Ｄ                                                １．４mg／m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）            ３４mg／m2
・添加剤−１                                                ４０mg／m2
・添加剤−２                                              ５．４mg／m2
・添加剤−３                                            ２２．５mg／m2
・添加剤−４                                              ０．５mg／m2
・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン）              ７２．５mg／m2
【００９９】
【化２９】
0003710217.tif 000029
【０１００】
・メルカプト化合物−４                                    ４．４mg／m2
・メルカプト化合物−５                                    １．３mg／m2
・メルカプト化合物−６                                    ０．５mg／m2
【０１０１】
【化３０】
0003710217.tif 000030
【０１０２】
（染料層塗布液の調製）
染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
・ゼラチン                                              ０．２５ｇ／m2
・添加剤Ｄ                                                １．４mg／m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）    ５．９mg／m2
・染料分散物ｉ（染料固形分として）                          ４０mg／m2
【０１０３】
（支持体の作成）
二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、疎水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。
【０１０４】
（疎水性ポリマー層）
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス
ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９              ０．３２ｇ／m2
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩                                          ８．４mg／m2
＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤−Ａをラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有。
【０１０５】
【化３１】
0003710217.tif 000031
【０１０６】
次に、親水性コロイド層が下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５５℃にて１分間乾燥した。
【０１０７】
（親水性コロイド層）
・ゼラチン                                                  ８０mg／m2
・ポリエチルアクリレート                                    ２０mg／m2
・塗布助剤−Ｂ                                            １．８mg／m2
・染料−Ｃ                                                    ８mg／m2
・添加剤−Ｄ                                            ０．２７mg／m2
【０１０８】
【化３２】
0003710217.tif 000032
【０１０９】
染料−Ｃの調製方法
染料−Ｃ２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２００ｇ、Ｈ2 Ｏ  ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズを用いたアイガーミル（アイガー・ジャパン（株））にて５，０００rpm の条件で８時間処理した。得られた混合物を濾過してＺｒＯ2 ビーズを除去した。
【０１１０】
（写真材料の調製）
先に調製した乳剤、表面保護層および染料層の塗布液を同時押し出し法により前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗布した。また各写真材料の塗布銀量は１．２５ｇ／m2になるように設定されている。
なお染料層は乳剤層と支持体の間に塗設した。Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３の各乳剤を塗布した試料を各々写真材料１、２、３とした。
（現像補充液の調製）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像補充液Ｄ１を調整した。
ジエチレントリアミン五酢酸                                  ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          １９．６ｇ
亜硫酸水素ナトリウム                                        ２．８ｇ
炭酸ナトリウム・１水塩                                    ５２．０ｇ
炭酸カリウム                                              ５５．０ｇ
エリソルビン酸ナトリウム（Ｃ−１）                        ６０．０ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン                                            １３．２ｇ
３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸        １．４４ｇ
ジエチレングリコール                                      ５０．０ｇ
また表１に従って本発明の化合物Ａ−１及び／またはＡ−１５が添加された。
水を加えて１リットルとする。
水酸化ナトリウムあるいは酢酸でｐＨ１０．１に調整する。
またＤ１のエリソルビン酸ナトリウムをハイドロキノンに等モル置換し、その他はＤ１と全く同様に現像補充液Ｄ２を調製した。
なお、本発明の化合物Ａ−１又はＡ−１５が表１に従って添加された。
（現像新液の調製）
上記現像補充液Ｄ１及びＤ２の各３リットルを水で希釈し６リットルとし、下記組成のスタータ液を各現像補充液１リットルあたり２００ml添加、ｐＨ９．５に調整したものを現像新液とした。
0003710217.tif 000033
【０１１１】
（定着補充液の調製）
以下の処方の定着補充液を調製した。
水                                                    ０．５リットル
エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩                        ０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩                                  ４００ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                        ９８．０ｇ
水酸化ナトリウム                                          ２．９１ｇ
ＮａＯＨでｐＨ５．４に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０１１２】
（定着新液の調製）
上記定着補充液３リットルを水で希釈し６リットルとした。ｐＨは５．６であった。
（感光材料の露光および処理）
感光材料の試料である写真材料１〜１２を用いてスクリーン（蛍光体）に富士写真フイルム社製ＨＧＭスクリーンと、ＨＧＨスクリーンを用いＸ線露光を行い、処理後の黒化率が５０％（全銀量の）になるような露光を行ったサンプルを多数用意した。
上記現像液を用い富士写真フイルム社製自動現像機セプロスＳの駆動系ならびにタンクを改良し、下記処理工程と補充量（ほぼ同量が廃液量となる）を設定し、連続処理実験を行った。
工程        温  度        処理時間        タンク容量
現    像      ３５℃        １３秒          ６リットル
定    着      ３２℃        １０秒          ６リットル
第１水洗      ２０℃          ６秒          ４リットル
第２水洗      ２０℃          ６秒          ４リットル
乾    燥                    １０秒
（全合計                    ４５秒）
現像補充量          １００ml／感材１m2当たり
定着補充量          １００ml／感材１m2当たり
水洗補充量          １００ml／感材１m2当たり
なお、水洗は２段水洗系を組み、第２水洗より水洗水補充を２段向流方式とした。第１水洗水のオーバーフローは定着希釈液として用いた。
また、この自動現像機は、自現機内部に現像定着廃液を回収する各々１０リットルの容量の槽を設けて廃液を回収した。
さらに乾焼部には、富士写真フイルム社製自動現像機セプロスＭ２と同様のヒートローラを用いた。ローラの温度は、８５℃に設定した。また、廃棄ダクトを除去した。
また自動現像機の第一水洗漕には殺菌剤として1-ブロモ-3- クロロ-5,5- ジメチルヒダントインを錠剤形態で給水管の途中にセットして水洗水に殺菌剤が溶け出すようにした。
【０１１３】
さらに自動現像機には定着液の銀回収装置を自動現像機の外付けで取り付け、電気分解と微粒子フィルターによって定着液中の銀を除去し、浄化したその定着液を再び定着漕に戻して循環させる仕組みにした。
【０１１４】
（現像処理ムラの評価方法）
前述の露光済みサンプルを各々の処理方法で処理し、現像ムラのレベルを４段階で評価した。
◎；ほとんど現像ムラがなく、良好である。
○；僅かに弱い現像ムラが観察されるが、好ましいレベルである。
△；弱い現像ムラが観察されるが、実用的には問題ない。
×；強い現像ムラがあり、問題である。
【０１１５】
（結果）
実験結果を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
0003710217.tif 000034
【０１１７】
本発明の処理方法では、現像処理ムラは良好なレベル、または好ましいレベルであった。
なお、本発明に用いられた化合物Ａ−１を添加した現像液では他の現像液に比べて銀濃度が非常に小さかった。
また化合物Ａ-15を添加した現像液で処理された写真材料は、他の現像液で処理された場合に比べて銀画像の銀色調が青みがかっており、好ましかった。
【０１１８】
参考例Ａ
本発明乳剤Ｔ−４：｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子の調製水６リットル中にアルカリゼラチン３．７５ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、適量のポリエチレンオキシド系消泡剤を添加し３９℃にてｐＨ１．８に調整した容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液２０ｃｃ（硝酸銀２．２７ｇ）と臭化カリウム１．５６ｇ、ＫＩ  ０．０３３ｇを含む水溶液２０ｃｃをダブルジェット法により４秒間で添加した。つぎに酸化剤としてＫＨＳＯ4 を１２８ｍｇを添加した後１０分間かけて５４℃に昇温した。そののち低メチオニン酸化処理アルカリゼラチン１００ｇをＨ2 Ｏ  １．５リットルに溶かした物を添加し、ｐＨ５．９に調整して、１モル濃度のＮａＢｒ溶液を１２２．５ｃｃ添加した。その後２．５モル濃度の硝酸銀水溶液と２．８モル濃度のＮａＢｒ溶液並びに０．１４８モル濃度の沃化銀リップマン乳剤を約３０分かけて一定速度で添加し、硝酸銀量で１４４．２ｇ添加した。このとき、沃化銀は、全銀量に対して均一に約４．１２５モル％になるよう添加した。その後、１モル濃度のＮａＢｒを１０５ｃｃ添加した。最後に、硝酸銀およびＮａＢｒを初期流量に対して、最終流量が１３．０倍になる様に流量加速法を用いて、平均ヨウド含量０．３モル％、トータル銀量９モルの乳剤を作成した。３分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。得られた粒子は、平板化率＝９９．５％、平均投影面積直径＝１．９０μｍ、平均厚み＝０．０５０μｍ、平均アスペクト比＝３８．０、直径の変動係数１９％の単分散沃臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０１１９】
化学増感
以上の如く調製した粒子を攪拌しながら４５℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０-4モル添加し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＣｌ微粒子を全銀量に対して２．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モルあたり１０-3モル添加しさらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに、ルテニウム化合物−１を１０-6モル／モル％添加し、さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０-4モル／モルＡｇと増感色素Ｉ−２、Ｉ−３をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−１（４×１０-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加し、６０℃に昇温し、１０分間熟成した後、再び３５℃に温度を下げてメルカプト化合物−２を添加した。
こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【０１２０】
【化３３】
0003710217.tif 000035
【０１２１】
本乳剤Ｔ−４を電子顕微鏡にて観察したところ、全粒子の９０％が平板粒子のコ−ナーに塩化銀がエピタキシャル接合した突起部を形成していた。
【０１２２】
Ｔ−４乳剤を用いる他は、実施例１の写真材料３と全く同じ方法により写真材料４を作製した。
写真材料４を実施例１における本発明の処理方法１４によって処理したところ、現像処理ムラの評価は◎であり、良好な結果であった。
【０１２３】
参考例Ｂ
参考例Ａの乳剤Ｔ−４の代わりに、特開平８−１０１４７３の実施例の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  欧州特許０６９９９４４Ａ１の実施例乳剤Ａ、Ｂ  特開平８−６９０６９の実施例に記載の乳剤ＥｍＡ、Ｂ、Ｄ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ〜Ｗ、Ｘ、Ｙ欧州特許０７０１１６４Ａ１に記載の実施例の乳剤Ｅｍ  Ｌ〜Ｙを実施例１の感材構成で用いた。ただし分光増感色素は、実施例１と同じ物を用いた。これらのハロゲン化銀乳剤を写真材料４の乳剤Ｔ−４と差し換えた写真材料を、実施例１の処理方法１４にて処理したところ、現像処理ムラは良好なレベルであった。