(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極上に形成され、前記空気極と電気的に接続される集電体を具備し、該集電体の露出面に金属メッキ層が形成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が少なくとも金属元素としてＬａとＣｒを含有するぺロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、さらにＭｇをＭｇＯ結晶相として含有するとともに、前記集電体の金属メッキ層側の面に存在するＭｇ量が、前記金属メッキ層側の面に存在する全金属中２０重量％以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなるとともに、前記空気極上に形成され、前記空気極と電気的に接続され、少なくとも金属元素としてＬａとＣｒを含有するぺロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、さらにＭｇをＭｇＯ結晶相として含有する集電体を具備するセル本体を作製した後、前記集電体表面を酸処理して前記集電体表面のＭｇを溶解させ、前記集電体表面に存在するＭｇ量を、前記集電体表面に存在する全金属中２０重量％以下とし、この後、前記集電体表面に金属メッキ層を形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池セルおよびその製法に関し、特に、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続され、表面に金属メッキ層が形成された集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルおよびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。
【０００３】
平板型の固体電解質型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図３に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けている。
【０００５】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。例えば、図４に示すように、集電体５表面にはＮｉからなる金属メッキ層１１が形成され、この金属メッキ層１１には、例えばＮｉペースト１５を塗布し、このＮｉペースト１５にはＮｉフェルト１７が貼りつけられている。そして、他の燃料電池セルの燃料極４の表面にＮｉペースト１５が塗布され、このＮｉペースト１５によりＮｉフェルト１７が貼りつけられ、これにより、燃料電池のモジュールが構成されている。このように、Ｎｉからなる金属メッキ層１１を集電体５表面に形成することにより、磁器と金属間でスムーズな通電を得ることができる。
【０００６】
発電は、空気極２内部に空気６（酸素）を、外部に燃料７（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００７】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極支持管の成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。
【０００８】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ2 Ｏ3 安定化または部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ3 からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部をＹおよびＣａで置換したものが用いられ、また、集電体材料として、高温における化学的安定性に優れ、導電性が大きいことから、ランタンクロマイト系複合酸化物が用いられ、さらに固体電解質との熱膨張係数を合致させる等のためＭｇＯを添加している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように、集電体が金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇＯを含有するランタンクロマイト系複合酸化物の場合には、金属メッキ層の集電体への付着強度が低く、発電中に剥離する場合があり、このような場合には通電性が悪化し、出力が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
即ち、例えば、集電体表面にＮｉメッキ層を形成する際、Ｌａ、ＣｒおよびＭｇを含有するランタンクロマイト系複合酸化物からなる集電体をメッキ溶液中に浸漬すると、集電体表面におけるメッキ溶液中のＭｇ濃度が上昇し、メッキ形成初期のＮｉ生成が阻害されてＮｉメッキの磁器への固着強度が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明は、金属メッキ層の集電体への付着強度を向上し、発電中における剥離を確実に防止できる固体電解質型燃料電池セルおよびその製法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極上に形成され、前記空気極と電気的に接続される集電体を具備し、該集電体の露出面に金属メッキ層が形成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が少なくとも金属元素としてＬａとＣｒを含有するぺロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、さらにＭｇをＭｇＯ結晶相として含有するとともに、前記集電体の金属メッキ層側の面に存在するＭｇ量が、前記金属メッキ層側の面に存在する全金属中２０重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、集電体の金属メッキ層側面に存在するＭｇ量を、全金属中２０重量％以下としたので、金属メッキ層の集電体への付着強度を向上し、発電中における剥離を確実に防止できる。
【００１４】
即ち、導電性が低いセラミックス等の表面に導体膜を形成するために無電界メッキは有効な方法である。Ｎｉ無電解メッキは、化学的に不安定な状態にあるＮｉメッキ溶液中に被メッキ物を投入し、金属イオンを核としてＮｉを析出させることによりＮｉ導体膜を形成するものである。
【００１５】
しかしながら、ＭｇがＮｉメッキ溶液に溶け込むと、Ｎｉ析出が阻害されてメッキ形成状況が悪化する（触媒毒）。
【００１６】
集電体用の磁器に用いられるＬａ、Ｍｇ、Ｃｒの酸化物を焼成すると、Ｌａ、Ｃｒを含有するペロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、ＭｇＯ相が形成され易いが、この磁器では、表面付近のＭｇ濃度が高くなりやすい。そして、Ｍｇが粒界相、またはＭｇＯ相としてＮｉメッキ溶液に溶解しやすい状態で集電体用の磁器表面付近に存在すると、集電体用の磁器に接する付近のＮｉメッキ溶液中で局所的にＭｇ濃度が高くなり、Ｎｉメッキの形成初期でＮｉの析出が阻害され、Ｎｉメッキと集電体用の磁器の固着強度が低下する。このように金属メッキ層の集電体への固着強度が低い状態で燃料電池セルを発電すると、金属メッキ層が集電体から剥離し易くなり、集電体から電流を取り出す効率が悪化する。
【００１７】
そこで、本発明では、集電体の金属メッキ層側面に存在するＭｇ量を、全金属中２０重量％以下とすることにより、上記したように、金属メッキ層の集電体への付着強度を向上し、発電中における剥離を確実に防止できるのである。
【００１８】
このように、集電体の金属メッキ層側面に存在するＭｇ量を、全金属中２０重量％以下とするためには、例えば、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなるとともに、前記空気極に電気的に接続され、少なくとも金属元素としてＬａとＣｒを含有するぺロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、さらにＭｇを含有する集電体を具備するセル本体を作製した後、前記集電体表面を酸処理して前記集電体表面のＭｇを溶解させ、この後、前記集電体表面に金属メッキ層を形成することにより容易に達成できる。
【００１９】
また、このような製法によれば、集電体表面のＭｇが溶解することにより、集電体表面には凹凸が形成され、このような凹凸が形成された集電体表面に金属メッキ層を形成することにより、凹凸内に金属が充填され、金属メッキ層の集電体からの剥離をさらに抑制できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成して構成されており、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００２１】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２２】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２３】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、空気極３２は、例えば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）が用いられる。
【００２４】
集電体３５は、金属元素としてＬａおよびＣｒを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶相とするものであり、Ｍｇを含むものである。さらに希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５としては、ＭｇＯ結晶相を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。以上のようにしてセル本体が作製される。
【００２５】
集電体３５は、例えば、ＬａおよびＣｒを含有するぺロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、ＭｇＯ粉末を含有するものであり、ぺロブスカイト型複合酸化物の全金属元素中に１〜５重量％のＭｇが含有され、ＭｇＯとして存在するＭｇがペロブスカイト型複合酸化物の全金属元素に対して５〜２５重量％であるものが用いられる。
【００２６】
そして、集電体３５表面にはＮｉからなる金属メッキ層４０が形成されており、集電体３５の金属メッキ層４０側の表面におけるＭｇ量が、金属メッキ層４０側面に存在する全金属中の２０重量％以下とされている。
【００２７】
集電体３５の金属メッキ層４０側表面のＭｇ量を２０重量％以下としたのは、Ｍｇ量が２０重量％よりも多くなると、金属メッキ層４０の集電体３５への付着強度が低下するからである。集電体３５の金属メッキ層４０側表面のＭｇ量は、付着強度の向上という点からＭｇ量を１５重量％以下とすることが望ましい。
【００２８】
このような固体電解質型燃料電池セルでは、集電体３５の金属メッキ層４０側表面のＭｇ量を２０重量％以下としたので、集電体３５表面におけるＭｇ濃度を低くすることができ、メッキ形成初期の金属生成を促進し、金属メッキ層４０の集電体３５表面への付着強度を向上できる。
【００２９】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ2 の素原料を秤量、混合する。この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。
【００３０】
調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００３１】
シート状の第１固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。
【００３２】
次に、シート状の燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００３３】
この第２固体電解質成形体上に燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００３４】
燃料極層成形体を構成するＮｉ／ＹＳＺ混合粉体は、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．２〜０．４μｍ、ＹＳＺ粉末の平均粒径が０．４〜０．８μｍの原料粉体を用い、所定比率に調合した後分散性を高めるためにＺｒＯ2 ボールを用いて湿式粉砕混合を行う。
【００３５】
次に、例えば、所定の調合組成式に従い、Ｌａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 の素原料を秤量混合した後、例えば、１４００〜１５５０℃程度の温度で２〜５時間仮焼し、その後、２〜３μｍ程度に粉砕し、さらに所定量のＭｇＯを添加して形成される。この粉末を用いて、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形して集電体成形体を作製し、この集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００３６】
この後、円筒状空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００３７】
尚、上記製法では、燃料極成形体を空気極仮焼体等と同時に焼成する場合について説明したが、空気極、固体電解質および集電体を共焼結した後、燃料極材料を含有するスラリーを塗布し、熱処理することにより形成しても良い。また、燃料極材料を含有するスラリーを塗布しただけでも良い。この場合には、発電中に焼成されることになる。
【００３８】
上記のようにしてセル本体が作製され、この後、集電体３５の表面を酸処理する。酸処理は、例えば、セル本体の集電体３５以外の部分をシールで保護して、ｐＨ０．５の塩酸溶液に浸して蒸留水で洗浄し、その後に無電界メッキにて約１μｍの厚みを持つＮｉからなる金属メッキ層４０を形成する。
【００３９】
金属メッキ層４０の厚みは、加熱しても安定した膜構造を維持するために、０．３μｍ以上の厚みを有することが望ましく、またメッキ内部応力が厚み増大のために大きくなって磁器破損を防止するために１０μｍ以下が望ましい。
【００４０】
このように、集電体３５の表面を酸処理すると、集電体３５表面に微細な凹凸が多数形成され、このような凹凸に金属メッキ層４０が形成されるため、金属メッキ層４０の集電体３５表面への付着強度を向上することができる。
【００４１】
【実施例】
円筒状固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、所定量秤量し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ・仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００４２】
次に、Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2 粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００４３】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2 粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に印刷した。
【００４４】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3 Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼粉砕して、平均粒子径が２〜３μｍの固溶体粉末を得た。さらに、この固溶体粉末にＭｇＯ粉末を添加し、この粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００４５】
まず、前記空気極成形体に前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質成形体の両端部間を空気極成形体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００４６】
次に、第１固体電解質成形体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質成形体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結を行い、セル本体を作製した。
【００４７】
次に、発電用の円筒型セルを作製するため、前記セル本体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2 粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーにセル本体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるようにセル本体外周面に塗布し乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆したセル本体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００４８】
次に、上記セル本体の集電体表面にＮｉからなる金属メッキ層を形成した。Ｎｉからなる金属メッキ層は、セル本体の集電体以外の部分をシールで保護して、ｐＨ０．５の塩酸溶液に浸して蒸留水で洗浄し、その後に、集電体表面をＳｎ溶液処理・Ｐｄ溶液処理で金属メッキのための表面活性化を行い、無電界メッキにより、約１μｍの厚みを持つＮｉからなる金属メッキ層を形成した。
【００４９】
集電体層表面の塩酸洗浄の時間（酸処理時間）を変化させて、表１に示すように、集電体表面のＭｇ量を変化させた。集電体表面におけるＭｇ量は、集電体表面のＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による面分析により全金属量の定量を行い、それからＭｇ量の全金属量に対する含有率を算出した。その結果を表１に示す。
【００５０】
１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、０．５Ａ／ｃｍ2 の電流をセルに流した場合の電位降下を、初期値と、１０００時間経過後において測定評価するとともに、１０００時間経過後における金属メッキ層の剥離状態を観察した。これらの測定結果も表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003726002.tif 000002
【００５２】
この表１より、集電体表面のＭｇ量が全金属中２０重量％以下の場合には、発電中に金属メッキ層の剥離がないものの、２０重量％を越えると金属メッキ層が剥離することが判る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、金属メッキ層を集電体表面に形成する際、金属メッキ層が形成される面のＭｇの含有量を全金属中の２０重量％以下とすることにより、集電体表面における金属メッキ層の固着力が強化され、発電時の金属メッキ層の剥離を防止でき、これにより、集電体から効率よく電流を取り出すことができ、良好な発電性能を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図３】２個のセルを連結した固体電解質型燃料電池セルのモジュールを示す断面図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
４０・・・金属メッキ層
【図１】
0003726002.tif 000003
【図２】
0003726002.tif 000004
【図３】
0003726002.tif 000005