(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物（Ａ）に対して、多価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物によって変性された水酸基価が３５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるベンジリックエーテル型フェノール樹脂（以下変性フェノール樹脂）（Ｂ）、変性フェノール樹脂１００重量部に対して２５〜４００重量部のポリオール（Ｃ）、変性フェノール樹脂１００重量部に対して２．５〜３０重量部の水（Ｄ）を加えて、この変性フェノール樹脂（B）、ポリオール（C）、水（D）をポリオール混合液と称し、ポリイソシアネート化合物（Ａ）中の、イソシアネート基とポリオール混合液中の活性水素との当量比を１．７５〜４．５の範囲として、変性フェノール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の有機錫系ウレタン化触媒（Ｅ）、及び変性フェノール樹脂１００重量部に対して０．３５〜１０．５重量部の有機金属塩系三量化触媒（Ｆ）の存在下に反応させることを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項２】
有機錫系ウレタン化触媒（Ｅ）を変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜５重量部を使用する請求項１記載のウレタン変性ポリイソシヌレート発泡体の製造方法。
【請求項３】
有機金属塩系三量化触媒（Ｆ）を変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．７０〜７．０重量部を使用する請求項１〜２記載のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
クロロフルオロカーボン化合物を発泡剤として使用することなく、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた断熱材、硬質面材の接着性の良い断熱材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた断熱材として、フェノールホルムアルデヒド樹脂をポリオール成分の一部として使用してウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法が開示されている。（特公昭５８−３５６０７、特公昭６３−３２０８４）この場合、発泡剤として使用されるクロロフルオロカーボン化合物はオゾン層破壊の問題から、使用量の削減或いは不使用が要望されており、このため水を発泡剤として使用する製造方法の検討がなされたが水を発泡剤として使用することによって難燃性、耐熱性、低発煙性が低下する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性、耐熱性、低発煙性の優れた特徴を保ち、水を発泡剤として使用した（クロロフルオロカーボン化合物を使用しない）ウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体を提供するものである。
同時に本発明のウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体は硬質面材との接着性も改良されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水を発泡剤として使用し、難燃性、耐熱性、低発煙性に優れたウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に関し鋭意研究した結果、本発明に到達した。
【０００５】
本発明の製造方法で得られるウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体は変性フェノール樹脂、ポリオール混合物、整泡剤、有機錫系ウレタン化触媒、有機金属塩系三量化触媒及び水の混合物と、ポリイソシアネート化合物とから構成される。
即ち、本発明は
１．ポリイソシアネート化合物（Ａ）、多価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物によって変性されたベンジリックエーテル型フェノール樹脂（以下変性フェノール樹脂）（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、水（Ｄ）を有機錫系ウレタン化触媒（Ｅ）及び有機金属塩系三量化触媒（Ｆ）の存在下に反応させることを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
２．変性フェノール樹脂（Ｂ）が３５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するものである前記１記載の方法。
３．ポリオール成分（Ｃ）が変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２５〜４００重量部である前記１又は２記載の方法。
４．有機錫系ウレタン化触媒（Ｅ）を変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部を使用する前記１〜３記載の方法。
５．有機金属塩系三量化触媒（Ｆ）を変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．３５〜１０．５重量部を使用する前記１〜４記載の方法
６．水（Ｄ）を変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２〜３０重量部を使用する前記１〜５記載の方法。
【０００６】
本発明に使用される変性フェノール樹脂は特開昭６３−２１３５１２号に開示されている変性フェノール樹脂でありベンジリックエーテル型フェノール樹脂１００重量部に対して多価アルコール、またはそのアルキレンオキシド付加物あるいはジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物を２０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部加え減圧下に加熱し、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を変性する（以下変性フェノール樹脂）。好ましい減圧度は１〜２００ｍｍＨｇ、加熱温度は１００〜１４０℃であり、このようにして得られる変性フェノール樹脂の水酸基価は３５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂１００重量部に対して多価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物の割合が、２０重量部より少ないとフォームの表面脆性が現れ、１００重量部を超えると耐熱性と耐炎性が低下し本願の目的に到達できない。
また、加熱温度が１００℃より低いと加熱時間が長くなり経済的ではないし、１４０℃を超えると得られる変性フェノール樹脂が高粘度化する。
減圧度が２００ｍｍＨｇを超えると加熱時間が長くなり、経済的ではない。
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を変性するのに使用する多価アルコールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４ーブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、シュクローズ、ソルビタン、ペンタエリスリトール等である。
また、多価アルコールあるいは、ジアミン化合物のアルキレンオキシド付加物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、シュクローズ、エチレンジアミン、トリレンジアミンを開始剤とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種または２種以上を付加したものが使用される。
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を変性するのに使用する上記化合物の分子量は６２〜１０００のものが好ましい。
変性フェノール樹脂を使用せず、他ポリオール混合物のみで、三量化触媒を用いて水を発泡剤として発泡させて得られた発泡体は、イソシアヌレート基を有しているが、難燃性、耐熱性、低発煙性が劣る。
【０００７】
本発明に使用されるポリオール混合物は、一般にウレタンの発泡体の製造に用いられるポリオールの混合物である。
即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール等または、これらにアルキレンオキシドを１種又は２種以上付加重合した２官能性ポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等または、これらにアルキレンオキシドを付加重合した３官能性ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュガー等または、これらにアルキレンオキシドを付加重合した多官能性ポリオール、その他アルカノールアミンにアルキレンオキシドを付加重合したものであり、さらに芳香族ポリエステルポリオール、アクリルポリオール系のポリオール樹脂であり、これらを単独あるいは、２種以上を混合して用いてもよい。
その使用量は、変性フェノール樹脂１００重量部に対して２５〜４００重量部が適当であり、２５重量部より少ない場合は三量化反応がうまく進行しない。４００重量部より多い場合は難燃性、耐熱性、低発煙性が悪くなる。
【０００８】
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物は、一般にウレタンの発泡体の製造に使用されるものが使用可能で、特に限定されるものではなくｍ−もしくはＰ−フェニレンイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンー１、４ージイソシアネート、ヘキサメチレンー１、６ージイソシアネート、ジフェニルメタンー４、４ージイソシアネート、３、３’ージメチルージフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート、３、３’ージクロロー４、４’ービフェニレンジイソシアネート、４、４’ービフェニレンジイソシアネートまたは１、５ーナフタレンジイソシアネート、２，４及び２，６トリレンジイソシアネートとその混合物、粗製トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート等である。これらのイソシアネート化合物は単独または２種以上を混合して使用する。その使用量はイソシアネート基とポリオール混合液中の活性水素との当量比１．５０〜１０．０、好ましくは１．７５〜４．５の範囲である。
上記当量比が１．５より小さいと、難燃性、耐熱性、低発煙性が悪くなり、１０．０より大きいと発泡体の脆性がひどくなり、面材との接着性が悪くなる。
【０００９】
本発明に使用される整泡剤は一般にウレタンの発泡体の製造時に整泡剤として使用される有機ポリシロキサン共重合体をそのまま使用することができる。
その使用量は、変性フェノール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。
【００１０】
本発明に使用されるウレタン化触媒は、接着力を増大させることを目的として、有機錫系ウレタン化触媒が使用される。
有機錫系ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応に一般に使用されているものが使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等である。その使用量は、変性フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部である。
その使用量の割合が０．５重量部より低いと硬質面材との接着性が悪くなり、また、１０重量部を超えると反応性が速くなりすぎ調整が困難になる。
【００１１】
本発明に使用される有機金属塩系三量化触媒は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸・カリウム、シュウ酸鉄等の単独またはそれらの併用である。その使用量は変性フェノール樹脂１００重量部に対して０．３５〜１０．５重量部（有機金属塩１００％換算）、好ましくは０．７０〜７．０重量部である。
その使用量の割合が０．３５重量部より低いと三量化が起こらず難燃性、耐熱性、低発煙性が劣り、１０．５重量部より高いと反応性が速くなりすぎ調整が不可能になる。
【００１２】
本発明に使用される水は、ポリイソシアネート化合物との反応により、炭酸ガスを発生し発泡剤として使用する。その水の使用量は、目的とする発泡体の密度によって相違するが、変性フェノール樹脂１００重量部に対して２．５〜３０重量部が適当である。水の使用量の割合が２．５重量部より低いと発泡体の密度が高くなりすぎ、３０重量部を超えると機械的強度が低下してしまい使用に耐えられない
【００１３】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。部及び％は重量基準とする。密度はＪＩＳＡ−９５１４によって測定した。難燃性、低発煙性は、６ｍｍ厚のスレート板を基板として発泡体を発泡させ、発泡体の厚さを１５ｍｍとなるように切断し、ＪＩＳＡ−１３２１によって表面試験を行なった。
三量化率は、赤外線吸光度測定機により、吸収波長１４１０ｃｍ-1と１５１０ｃｍ-1との比で測定した。
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、特開昭６３−２１３５１２号の方法を参考にして合成したものを用い、変性フェノール樹脂は次のように行なって合成した。ベンジリックエーテル型フェノール樹脂（ＯＨ価５４５）１００部、１，４−ブタンジオール２０部を撹拌混合し、減圧度２５ｍｍＨｇ、温度１１０℃として３時間反応し、変性フェノール樹脂（以下ポリオールＡと略す）１１０部を得た。粘度５６００ｃｐｓ（ａｔ２５℃）、ＯＨ価６２０。
【００１４】
実施例１  ポリオールＡ５０部、ＰＬ１３５（東邦理化（株）製、芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価２１０）を５０部、トリス（モノメチル−２−クロロプロピル）ホスフェノート（大八化学工業（株）製、難燃剤）を１０部、ＳＨ−１９３（東レシリコーン（株）製、整泡剤）を１．５部、水を６部、ＴＮ−１２（堺化学工業（株）製、ジブチル錫ジラウレート、有機錫系ウレタン化触媒）を２部、ＤＰＧ−３５（酢酸カリウム３５％／ジプロピルグリコール６５％混合品、有機金属塩系三量化触媒）を６部混合し、ＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業（株）製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有率３１．０％）４８７部を加えて撹拌し、混合物を１リットル容紙コップに移して発泡を行なった。得られた発泡体はフォーム状態良好で、密度２８．５ｋｇ／ｍ3 、三量化率１９．５％、ＪＩＳＡ−１３２１テスト結果は難燃２級合格するものであった
【００１５】
実施例２，３  上記ポリオールＡを用いて、種々のポリオールを混合し、実施例１と同様に発泡を行なった。配合割合、発泡体の状態、三量化率、難燃性の結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003688313.tif 000002
【００１７】
以下に、使用した原料を明記する。
ＰＬ−１３５：芳香族ポリエステルポリオール（東邦理化（株）製）ＯＨ価２１０
Ｐ−３０３０：グリセリンベースのプロピレンオキシド付加物（旭オーリン  （株）製）ＯＨ価５４
ＴＭＣＰＰ：トリス（モノメチル−２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業（株）製）難燃剤
ＳＨ−１９３：整泡剤（東レシリコーン（株）製）
ＴＮ−１２：ジブチル錫ジラウレート（堺化学工業（株）製）ウレタン化触媒ＤＰＧ−３５：酢酸カリウム３５％、ジプロピルグリコール６５％混合品（有機金属塩系）三量化触媒。
ＤＭＰ−３０：２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、三量化触媒
ＭＲ−１００：粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）ＮＣＯ含有率３１．０％。
【００１８】
比較例１  ＰＬ−１３５  １００部を用いて、実施例１と同様の混合液とし、ＭＲ−１００  ３６０部を加えて攪拌し、混合物を１リットル容紙コップに移して発泡した。得られた発泡体はボイドが多かった。三量化率３７．５％であったが、ＪＩＳＡ−１３２１テストの結果は難燃２級不合格のものであった。
【００１９】
比較例２  ポリオールＡ１００部を用いて実施例１と同様に行なった。得られた発泡体は良好であった。三量化率４．０％であり、しかもＪＩＳＡ−１３２１テストの結果は難燃２級不合格のものであった。
【００２０】
比較例３，４  ポリオールＡ及び他ポリオールを混合し、三量化触媒としてＤＭＰ−３０を使用して発泡体を得た。発泡体の状態、三量化率、難燃性の結果を表１に示す。
【００２１】
実施例４  ポリオールＡ４０部、ＰＬ−１３５  ４０部、Ｐ−３０３０  ２０部、ＴＭＣＰＰ  １０部、ＳＨ−１９３  １．５部、水６部、ＴＮ−１２  ２部、ＤＰＧ−３５  ６部を混合し、ＭＲ−１００を４４３部加えて撹拌し混合物を片面鉄板（０．２７ｍｍ厚）、他面アルミクラフト紙を用いた１５ｍｍ厚の箱体を７５℃にセットした容器に移し、発泡させた。２分後の鉄板及びアルミクラフト紙の接着性を観察したところ、接着性良好であった。
【００２２】
比較例５  有機錫系ウレタン化触媒（ＴＮ−１２）を用いなかった以外は、実施例４と同様に行なった。２分後の鉄板及びアルミクラフト紙の接着性を観察したところ、接着性は不良であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明により、難燃性、耐熱性、低発煙性の特徴を有し、面材との初期接着性の優れたオゾン層破壊の原因となっているハロアルカン系発泡剤を使用することなく、水を発泡剤として使用しただけで高発泡倍率の発泡体が得られた。