(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルピロリドン類及びポリビニルアルコール類から選択されるポリビニルポリマー（３）１〜40重量％で被覆した金属酸化物又はSiO2コロイド（１）６０〜99重量％のみから構成される無機相を含み、無機相が金属コロイドを含まないことを特徴とする高屈折率を有する複合材料。
【請求項２】
金属酸化物コロイド（１）が酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル又は酸化アルミニウムから選択される酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
脂肪族アルコールに分散した金属酸化物又はSiO2コロイド（１）の懸濁液を調製する段階と、アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルポリマー（３）と前記コロイド懸濁液を混合する段階と、得られた混合物を支持体（９）に堆積し、均一層（11）を形成する段階と、１80〜280nmの波長を有する紫外線による照射処理（15）により前記層（11）を架橋させる段階とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
コロイド懸濁液とポリビニルポリマーの混合物が、アルコールと水を含有する溶媒に対して３〜８重量％の金属酸化物又はSiO2コロイドと０.1〜２重量％のポリビニルポリマーを含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の高屈折率を有する複合材料の少なくとも１つの層（11）で被覆した有機又は無機種の基板（17）からなることを特徴とする光学活性材料。
【請求項６】
オルガノシロキサン類から選択される材料から形成され、基板（17）と光学活性層（11,21,25）との密着を助長する定着層（19）、シロキサン結合剤で被覆した二酸化ケイ素、フッ化カルシウムもしくはフッ化マグネシウムのコロイドから形成される低屈折率層（25）、オルガノシロキサン及び有機基の固定により変性された有機金属を含む材料から形成される平均屈折率層（21）、オルガノシロキサン類から選択される材料から形成され、種々の光学活性層（11,21,25）間の結合を助長する結合剤層（23）、ペルフルオロシロキサン類及びシラザン類から選択されるカップリング剤層（27）、又はフルオロポリマーをベースとする摩耗防止層（29）から選択される少なくとも１層を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の光学活性材料。
【請求項７】
広スペクトル域反射防止性、疎水性及び耐摩耗性を有しており、定着層（19）、平均屈折率層（21）、高屈折率層（11）、結合剤層（23）、低屈折率層（25）、カップリング剤層（27）及び摩耗防止層（29）で順次被覆した有機又は無機種の基板（17）からなることを特徴とする請求項６に記載の光学活性材料。
【請求項８】
反射性を有しており、低屈折率層（25）及び高屈折率層（11）の２層からなる少なくとも１個のアセンブリで順次被覆した有機又は無機種の基板（17）からなることを特徴とする請求項６に記載の光学活性材料。
【請求項９】
反射性及び耐摩耗性を有しており、定着層（19）と、低屈折率層（25）、結合剤層（23）及び高屈折率層（11）の３層からなる各連続３層アセンブリ間に結合剤層（23）を配置してなる少なくとも１個のアセンブリと、定着層（27）と、摩耗防止層（29）とを順次堆積した有機又は無機種の基板（17）からなることを特徴とする請求項６に記載の光学活性材料。
【請求項１０】
基板（17）が無機種であり、定着層（19）がエポキシアルコキシシランからなることを特徴とする請求項６、７又は９に記載の光学活性材料。
【請求項１１】
基板（17）が有機種であり、定着層（19）がα−アミノアルコキシシラン又はエポキシオキソアルコキシシランからなることを特徴とする請求項６、７又は９に記載の光学活性材料。
【請求項１２】
平均屈折率層（21）がジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドとメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む材料から形成されることを特徴とする請求項６又は７に記載の光学活性材料。
【請求項１３】
結合剤層（23）が塩基性縮合触媒を含む予備加水分解エポキシアルコキシシランから選択されることを特徴とする請求項６、７又は９に記載の光学活性材料。
【請求項１４】
カップリング剤層（27）がヘキサメチルジシラザン又は1H,1H,2H,2H−ペルフルオロデシルトリエトキシシランから選択されることを特徴とする請求項６、７又は９に記載の光学活性材料。
【請求項１５】
摩耗防止層（29）がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項６、７又は９に記載の光学活性材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は高屈折率を有する複合材料、その製造方法、並びに該複合材料から製造される反射防止材料及び反射性材料等の光学活性材料に関する。
反射防止材料及び反射性材料は所望の特定の光学特性を有する層を含む複数の層で被覆した有機又は無機基板から構成される。より詳細には、干渉誘電ミラーはこのようなミラーの製造に従来使用されている金属よりも低い固有吸収を有しながら、１種以上の所望の波長を反射する誘電フィルムで被覆した基板から構成される。
反射防止又は反射性材料には多くの用途がある。
例えば反射防止フィルムで被覆した有機又は無機基板、即ち特にプラスチック又はガラス基板は、眼科及び映像用製品又は建物の外側に取り付けるガラスパネル等の建築用途といった分野で特に有用である。更に、反射防止材料及び干渉誘電ミラーは高エネルギーレーザー、ソーラー、熱及び光起電力用途、又は集積光学システムでも使用することができる。
これらの反射防止材料又は干渉誘電ミラーを製造し得る方法は従来技術から既に公知である。これらの方法を以下に挙げる。
例えば米国特許第2466119号は、ハロゲン化チタン及び／又はケイ素アルコキシドの混合物の加水分解及び縮合により多層反射性及び／又は反射防止フィルムを製造する方法を開示している。これらの層の気孔率は温度を変化させることにより調節される。しかしながら、良好な機械的強度を有する層を得るためには、最大150℃の熱安定性を有する慣用プラスチックが耐え得るよりも高い温度に加熱する必要がある。
米国特許第4929278号及び4699812号に対応する米国特許出願第7148458号（NTIS）は、所定の分子複合度が得られるまでSiO2−B2O3−Al2O3−BaO系中でエタノールゲルを合成した後、所定の共重合橋を機械的に破壊することによりこのゲルを再液化することからなる、プラスチック基板に反射防止フィルムを堆積する方法を記載している。こうして低反射率（約1.23）を有する多孔質フィルムを室温で製造することができるため、プラスチック基板に適応できる。しかしながら、このフィルムは耐摩耗性が中程度でしかない。
米国特許第2432484号及び4271210号は、シリカ又はアルミナコロイドを使用して反射防止誘電コーティングを製造することができ、その結果、これらのコーティングの気孔率を増加し、ひいては屈折率を低下できることを開示している。しかしながら、得られるコロイド層は機械的強度が非常に低く、特にあらゆる物理的接触に対して感受性である。
また、ソーラー分野ではポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリルカーボネート等のプラスチック類が特に有利であるが、特に一般的光学分野ではガラス基板も有利である。しかし、各空気−ガラス界面あたりの反射損失は約４％（ガラスの平均屈折率は1.5）であるため、多くの場合には複合光学系の損失収支が不利であることは容易に理解されよう。
従って、光学機器業者は真空蒸着又はスパッタリング等の物理的方法を使用することにより反射防止フィルムを作成する手段を多年来求めている。しかしながら、これらの方法は複雑且つ高価であることが多く、廉価な大量生産には一般に適していない。
最後に、CEAの仏国特許出願公開第2680583号は、反射防止特性と共に疎水性及び耐摩耗性を兼備する材料を記載している。この材料はシランから選択される材料で形成される定着層、シロキサン結合剤で被覆したシリカコロイドの反射防止層、シラザンから選択される材料から形成されるカップリング剤層及びフルオロポリマーの摩耗防止層で順次被覆された有機又は無機種の基板から構成される。しかしながら、この材料は分光透過窓が比較的狭く、約100nm程度である。
他方、従来技術には反射特性を有する材料及びその製造方法を特に記載した文献も存在する。
米国特許第3460956号は、アルコール溶媒中でテトラアルキルチタネート水解物から得られるTiO2反射性フィルムの製造について記載している。しかしながら、ポリマーフィルムを稠密酸化物に有効に変換するためには、このフィルムを約500℃の高温に加熱しなければならず、これはあらゆる有機基板に有害である。
米国特許第2710267号は、チタンアルコキシドのアルコールゾルからTiO2反射性フィルムを製造する方法を記載しており、これらのゾルは大気水分により加水分解可能である。しかしながら、得られる層は耐摩耗性ではない。
CEAの仏国特許出願公開第2682486号は有機基板に適応できるように室温で実施する方法により高い耐レーザービーム性を有する誘電ミラーを製造する方法を記載している。低屈折率材料と高屈折率材料とを交互に堆積することにより、コロイド懸濁液から所望の光学特性を有する薄層を作成する。
しかしながら、使用されるコロイド層は本来多孔質であるので、稠密形態の同一材料よりも屈折率が低い。従って、同等の反射率でこの屈折率の差を補償するためには多数の層を堆積する必要がある。その結果、製造時間と製造費用が増大する。
上記製品の欠点又は欠陷を補うために、本発明は高屈折率を有する新規材料を開発し、このような材料を使用して常温で光学活性材料を製造するものである。このような材料は例えば広いスペクトル域にわたる反射防止特性と良好な疎水性及び耐摩耗性を有する材料又は、耐摩耗性をもつかもしくはもたない反射性材料である。
このために、本発明は高屈折率を有する複合材料に関する。本発明の特徴によると、この材料はアルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルポリマーで被覆した金属酸化物又はSiO2コロイドのみから構成される無機相からなり、このポリマーはポリビニルピロリドン類及びポリビニルアルコール類から選択される。
本発明のこれらの特徴により、有機ポリマーはコロイドを被覆し、コロイドの残留開放気孔率を減少させる。その結果、堆積される層の屈折率が増加し、（ポリマーが粒子間の結合剤として機能するため）機械的耐摩耗性が増加し、耐レーザービーム性が改善される。コロイドに対するポリマーの割合を変化させることにより、屈折率、耐摩耗性及び耐レーザービーム性といった複合材料の特性を変更できることに留意されたい。
好ましくは、材料は約60〜99重量％の金属酸化物又はSiO2コロイドと、約１〜40重量％のポリビニルポリマーを含有する。
この組成により、本発明の材料は高い屈折率を有する。実際に、制限された量のビニルポリマーの存在により、残留気孔を閉鎖して屈折率を増加させることができる。逆にポリマーの量が所定の閾値を越えると、ポリマー量は過剰になり、屈折率は低下する。
本発明は更に、この複合材料の製造及び堆積方法にも関する。本発明の特徴によると、この方法は、脂肪族アルコールに分散した金属酸化物又はSiO2コロイドの懸濁液を調製する段階と、アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルポリマーと前記コロイド懸濁液を混合する段階と、得られた混合物を支持体に堆積し、均一層を形成する段階と、約180〜280nmの波長を有する紫外線による照射処理により前記層を架橋させる段階とを含む。
この方法は常温で実施するので、プラスチック材料基板にも適用可能である。
本発明は更に、少なくとも１つの上記複合材料層で被覆した有機又は無機種の基板を含むことを特徴とする光学活性材料にも関する。
更に、本発明は２種の特定型の光学活性材料、即ち反射防止材料と誘電ミラーにも関する。
反射防止材料は、オルガノシロキサンから選択される材料から形成される定着層、オルガノシロキサン及び有機基の固定により変性された有機金属を含む材料から形成される平均屈折率層、上記高屈折率材料から形成される層、オルガノシロキサンから選択される材料から形成される結合剤層、シロキサン結合剤で被覆した二酸化ケイ素、フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムのコロイドから形成される低屈折率層、ペルフルオロシロキサン及びシラザンから選択されるカップリング剤層、並びにフルオロポリマーをベースとする摩耗防止層で順次被覆した有機又は無機種の基板からなることを特徴とする。
広スペクトル域で最大透過光学応答が得られるようにこの材料の構造を最適化した。この基準を満たすために維持する屈折率の配置は、平均屈折率／高屈折率／低屈折率の型である。こうして処理基板の透過率を増加させることにより鏡面反射を減少させる。
中間定着層の存在により、基板への反射防止層の固定を積極的に強化すると共に、スタックの光学活性層間の有効な化学的結合を確保することができる。
更に、カップリング剤層により保持された低屈折率のフルオロポリマー摩耗防止層に処理基板を最終的に含浸させることにより、反射防止特性を維持しながら耐摩耗性を増加させることができる。更に、フルオロポリマー層は堆積物に付着防止性及び疎水性を付与する。
こうして作成した反射防止層は均質であり、亀裂及び／又は内部劈開面がない。従って、得られる反射防止フィルムはプラスチック基板に適用する際に生じ得る捩れや変形を許容するに十分弾性である。更に、このフィルムは湿性及び塩性熱雰囲気に対して耐性であり、沸騰水に一旦浸漬すると良好な寿命を示す。
最後に、本発明は、シロキサン結合剤で被覆するか又はしない二酸化ケイ素、フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムのコロイドから形成される低屈折率層と、上記複合材料から形成される高屈折率層との２層からなる少なくとも１個のアセンブリで順次被覆した有機又は無機基板からなることを特徴とする反射性材料にも関する。
得られる反射性材料は近紫外線から近赤外線までの波長を反射する単色又は多色受動誘電ミラーである。
高屈折率を有する複合材料は、多層干渉ミラーの製造に特に適している。実際に、所与の反射率を得るためには、必要な層数は（２種の屈折率を有する４分の１波長層からなる反射性スタックの場合には）屈折率の比の逆関数に従って変化する。低屈折率層（低屈折率:nB）と高屈折率層（高屈折率:nH）を交互に堆積するならば、比（nH:nB）が大きくなるほど層数は減る。他方、スペクトル幅も２種の屈折率の差の関数である。
コロイドベース溶液を使用することにより多層ミラーの製造方法を室温に維持する一方で、高屈折率材料を使用することにより所与の反射率を得るために必要な層数を1.5〜２分の１に減らすことができる。この結果、製造時間を一層短縮すると共に汚染の危険を減らすことができる。
以下、添付図面を参考に比限定的な例示である発明の実施態様により、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明による高屈折率材料の断面図である。
図２は図１に示す前記材料の種々の製造段階を示す。
図３は本発明による反射防止材料の断面図である。
図４は未被覆シリカ基板と本発明による反射防止材料との透過率の値（Ｔ）を波長（λ）の関数として示すグラフである。
図５及び６は本発明による反射性材料の第１及び第２の実施態様の断面図である。
図７は本発明による反射性材料の１例の反射率の値（Ｒ）を波長（λ）の関数として示すグラフである。
図８は本発明による反射性材料の別の例の透過率の値（Ｔ）を波長（λ）の関数として示すグラフである。
図１に示すように、本発明による高屈折率材料は無機相（金属酸化物又はSiO2コロイド１）と有機相（有機ポリマー３）を含む複合材料である。
好ましくは、金属酸化物コロイド１は酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル又は酸化アルミニウムから選択されるコロイドである。
有利には、有機ポリマー３はアルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルポリマーである。このポリマーはポリビニルピロリドン（C6H9ON）及びポリビニルアルコール（（CH2−CHOH）ｎ）から選択される。
図2a〜2cはこの高屈折率材料の製造及び堆積方法を示す。
方法の第１段階は、溶媒７に投入した上記金属酸化物コロイドからコロイド懸濁液５を形成することからなる。この溶媒７は好ましくは式ROH（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキルを表す）の飽和脂肪族アルコール類から選択される。CEAの仏国特許出願公開第2682486号は、このようなコロイド懸濁液の調製方法を記載している。
こうして得られたコロイド懸濁液５を上記有機ポリマー３と混合し、溶媒の大部分がアルコールである「ゾル」を得る。この混合は機械的撹拌下、必要に応じて超音波下に実施する。複合ゾルは均質且つ安定である。金属酸化物又はSiO2コロイドとポリマーの混合割合は、アルコールと水を含む溶媒に対してそれぞれ約２〜８重量％及び約0.1〜２重量％である。一般に、溶媒は５〜30％の水を含有する。
図2bに示すように、こうして得られた高屈折率材料を層11として支持体９に堆積させる。「支持体９」なる一般用語は、後述するような任意の有機もしくは無機基板又は該基板に堆積した任意の光学活性層もしくは定着層を意味する。層11の堆積は例えば浸漬、スピンコーティング、層流コーティング又は均一堆積を得るための他の任意の方法により実施される。
必須ではないが、支持体９と層11の間に定着層13を挿入すると有利である。
最後に、図2cは方法の第３段階として層11をUV照射処理する段階を示す。このUV処理を参照符号15で示す。該処理はUV−Ｂ及びUV−Ｃ領域（波長180〜280nm）で発光する水銀UV灯下で実施する。この処理により、コロイド１を被覆するオルガノポリマー３のほぼ完全な架橋が得られる。
こうして作成された複合材料はコロイド形態の同一材料よりも高い屈折率を有する。下記表１は、コロイド層形態又は複合材料層形態の場合に本発明で使用可能な材料の数種の各屈折率値を比較例として示すものである。表１は、複合材料の製造に使用するポリマー単独の屈折率値も示す。
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屈折率の増加は一般に0.10〜0.15である。複合材料層TiO2−PVPはZrO2−PVPよりも高い屈折率を有することが認められる。従って、誘電ミラーの製造にこの材料（TiO2−PVP）を使用すると、堆積する層数を減らすことができる。但し、TiO2をベースとする複合材料の使用はレーザー以外の用途に止めるべきである。実際に、この酸化物は低パワー値のレーザービームに対する耐性を制限するような、光エネルギーの固有吸收を有する。他方、複合材料（TiO2−PVP）はコロイドシリカと組み合わせると屈折率比の対がZrO2−PVP/SiO2の1.41に対してTiO2−PVP/SiO2では1.57と最高になるため、他の用途（プラスチック上の集積素子、半反射性プレート）には理想的である。
本発明による光学活性材料は上記のような少なくとも１つの高屈折率複合材料層を含む。これらの光学活性材料の数種の特定の実施態様を以下に説明する。但し、本発明は高屈折率複合材料の層に止まらず、以下に記載するような光学活性層と層間の相互接着を助長する層との任意の組み合わせを含めて全光学活性材料を広く包含するものである。
光学層の種類、その厚さ及び相互配置に応じて反射防止材料又は反射性材料が得られる。
図３は良好な疎水性及び耐摩耗性を有する広スペクトル域反射防止材料の製造におけるこの高屈折率材料の適用例を示す。
本発明の特徴によると、この材料は有機又は無機種の基板17、オルガノシロキサンから選択される材料から形成される定着層19、オルガノシロキサン及び有機基の固定により変性された有機金属を含む材料からなる平均屈折率層21、上記複合材料から形成される高屈折率層11、オルガノシロキサンから選択される材料から形成される結合剤層23、シロキサン結合剤で被覆したシリカ、フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムコロイドから形成される低屈折率層25、ペルフルオロシロキサン族から選択されるカップリング剤層27並びにフルオロポリマーの摩耗防止層29を順次含む。
低屈折率、平均屈折率及び高屈折率なる用語は、それぞれ屈折率が約1.4以下、約1.4〜1.6及び約1.6以上であることを意味するものと理解されたい。
以下の説明において「有機基板」なる用語はより特定的には、例えばポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネート及びポリアミドから選択される１種であるプラスチック基板を意味する。但し、これらの例は限定的ではなく、より一般的にポリマー材料を包含する。
「無機基板」なる用語はより特定的にはガラス基板を意味し、即ち例えば非晶質又は結晶質材料、特にシリカ、ホウケイ酸ガラス、フルオロリン酸塩及びリン酸塩を含む。
プラスチック基板はガラス基板に比較してまず第１に廉価であり、成形し易く、軽量であり、衝撃に対して非感受性である。
定着層19は基板17に平均屈折率層21を良好に密着させることができる。本発明によると、この定着剤はオルガノシロキサンから選択する。特に基板が無機種の場合にはエポキシアルコキシシランが最も有効である。基板が有機種の場合には、α−アミノアルキルアルコキシシラン及びエポキシオキソアルキルアルコキシシランを使用すると好適である。エポキシアルコキシシラン化合物に縮合触媒を加えてもよい。例えば１−メチルイミダゾールはカップリング反応を助長する。
十分容易に加水分解可能なアルコキシシランをベースとするこれらの複合材料は、使用前に非プロトン性の無水溶媒で希釈しなければならない。好ましくは、無水１−ブタノール又はテトラヒドロフランを溶媒として使用する。しかしながら、処理する基板との化学的相溶性が良好であれば、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル又は酢酸エチル等の他の脂肪族アルコール類又は溶媒も選択することができる。
平均屈折率層21は用語「溶液−ゼラチン」を意味する「ゾル−ゲル」法に従って作成される。より詳細には、この層はORMOCER（英語“ORganically  MOdified  CERamic"の意）と称される材料から構成される。この材料は無機コポリマー／有機コポリマーから形成される。この材料の製造は、“High  performance  ceramic  films  and  coatings",1991に所収のS.Amberg−Schwabらの論文に詳細に記載されている。この層21の作成は、有機基の固定により変性された遷移金属アルコキシドから無機相（酸化物）を得ることと、有機基間の共重合の結果として付加的な有機相を形成することを特徴とする。
換言するならば、この層21は変性金属アルコキシドとメタクリルアルコキシシランの混合物からなる。１実施態様によると、この層はメタクリレートを加えたジルコニウムアルコキシド（ｎ−プロポキシド）の親アルコール（ｎ−プロパノール）溶液と、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液との混合物から構成される。好ましくは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１当量につき変性ジルコニウムアルコキシド２当量のモル比で混合する。この混合比は屈折率、堆積物の機械的強度及び混合物の安定性の基準を満足するように選択した。金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドをメタクリルアルコキシシランと併用してもよい。
この層21の特徴は、有機分子と無機分子の組み合わせの結果としてハイブリッドな光学的及び機械的特性を有するという点にある。
高屈折率層11と低屈折率層25との間の結合剤を形成する層23は、定着層19と全く同様にオルガノシロキサンから選択される材料から構成される。１−メチルイミダゾール等の塩基性縮合触媒を含む予備加水分解したエポキシアルコキシシランから選択される結合剤を使用するのが好ましい。この結合剤の溶媒は非プロトン性の無水溶媒であり、例えば無水１−ブタノール又はテトラヒドロフランである。
低屈折率層25も「ゾル−ゲル」法により作成される。常法通り、この層25は二酸化ケイ素、フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムから選択され且つ可溶性ポリマーシロキサン結合剤で被覆した直径約200Åの単分散コロイドの懸濁液から作成される。コロイド及び結合剤は分子前駆物質から合成される。本発明では、二酸化ケイ素分子前駆物質としてテトラエチルオルトシリケートを使用すると好適である。もっとも、テトラメチルオルトシリケート又は他のケイ素アルコキシドも使用し得る。フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムについては、それぞれ酢酸カルシウム及びマグネシウムメトキシドを前駆物質として使用する。
好ましくは、この層25は約70〜75重量％のシリカコロイドと約25〜30重量％のシロキサン結合剤を含有する。アルキルフェノキシポリエトキシエタノール等の非イオン性界面活性剤をこの層に加えてもよい。こうすると、前記堆積物の湿潤性を増加することができる。
カップリング剤層27は好ましくはテトラヒドロフランに溶解したヘキサメチルジシラザンをベースとして形成され、効力を増加するには、１−ブタノール又はペルフルオロ溶媒（3MのFluorinet（登録商標）又はMonterdisonのGalden（登録商標）タイプ）で希釈した1H,1H,2H,2H−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン（FDTS）をベースとする。もっとも、シラザン又はペルフルオロアルコキシシラン型の他の促進剤及び他の非プロトン性又は無水溶媒も使用し得る。
中間定着層19,23,27は基板17と光学活性層21,11,25との間の結合を良好に確保することができるが、コーティングは機械的作用に対しては多少感受性のままである。従って、本発明は更に、好ましくは低屈折率のフルオロポリマーから形成される摩耗防止層29により低屈折率層25を保護する。実際に、この摩耗防止層29の不在下では低屈折率層27は多孔質のままである（残留気孔率約48％）での稠密フィルムよりも機械的に感受性である。これらのフルオロポリマーとしてはDu  Pont  de  Nemoursから市販されている商品名Teflon  AF（登録商標）として知られるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の誘導体を選択するのが好ましい。PTFEは2,2−ビストリフルオロメチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソールをテトラフルオロメチレンと共重合することにより得られる。このPTFE誘導体は低屈折率（1.29）であり、3M社製Fluorinert（登録商標）又はMONTEDISON社製GALDEN（登録商標）等の所定のペルフルオロ化合物に可溶性である。良好な機械的特性に加え、この化合物は疎水性である。
光学性能は使用する屈折率のスタック配置及び堆積する層の厚さにより決定されることに着目することが重要である。良好な性能は高屈折率を有する複合材料11の選択にも依存する。上記と同一の材料及び屈折率を有する４層光学スタックを使用するならば、98％以上の透過率を維持しながらスペクトル域を拡大することが可能である。実際に、屈折率約1.5の無機又は有機種の基板を使用し、それぞれの屈折率が上記材料に対応するようにして基板17/定着層19/平均屈折率層21/高屈折率層11/平均屈折率層21/結合剤層23/低屈折率層25/層27/層29の型のスタックを使用すると、スペクトル幅約700nmで透過率98％以上の反射防止コーティングが得られる。上記３層スタックと同一の機械的強度性能を保証するように、同一界面に同一の中間定着層を使用すると共に最終摩耗防止層を堆積する。
堆積する種々の層の光学厚さは、４分の１波長層21/2分の１波長層11/4分の１波長層21/4分の１波長層25である。
以下、図３を参考に反射防止材料の連続層の堆積方法を説明する。
任意であるが有利には、まず最初に基板17を（例えば脱イオン水、Triton−Ｘ（登録商標）100又はRenex（登録商標）690を含有する）洗剤水溶液で入念に洗浄する。次に基板17を脱イオン水、次いで0.2μで濾過したイソプロピルアルコールで濯ぐ。基板17が無機種（ガラス）である場合には、オゾンの存在下で紫外線を制御下に照射することにより洗浄を助長する。こうして両面とも非常に親水性の基板を得る。
次段階ではアルコキシシランから選択される定着層19を基板17に付設する。この層19は浸漬、速度1500〜2000rpmのスピンコーティング、層流コーティング等の方法で基板17に均一に付設する。処理溶液が非常に少量ですむという理由で後者２種の方法が好ましい。但し、他の堆積方法を使用してもよい。この型の溶液堆積は、非常に純粋且つ低粘度の処理溶液で比較的広い表面を被覆することができるという点で従来技術よりも有利である。更に、使用する工業的手段はさほど複雑でなくしかも廉価である。
この第２段階後に、例えばジルコニウムをベースとする平均屈折率層21を定着層19に付設することからなる第３段階を実施する。使用する堆積方法は上記と同一である。
次いで“ORMOCER"層21中に存在するオレフィン基を光化学重合するために紫外線照射する第４段階を実施する。
次に、第５段階では上述のように作成した高屈折率層11を堆積した後、UV線により光重合する。
方法の第６段階では、上記方法の１種によりカップリング剤層23を堆積する。
次に、第７段階では従来通りにシロキサン結合剤で被覆したシリカコロイドを含む低屈折率層25を付設する。
次に定着層19及び23と隣接層17,21,11及び25の間にシロキサン橋及び有機橋を形成するために約110〜120℃で熱処理する第８段階を実施する。
より詳細には、周辺シラノール基を分解してシリコーン型のエネルギー生成共有結合を形成し、界面に存在するオレフィン又はピロリドン末端基とエポキシ有機基の間に共有結合を形成する。
方法のこの段階で、幅300nm以上にわたって99％の平均透過率を有する広スペクトル域反射防止コーティングで両面（浸漬により堆積する場合）又は片面（スピンコーティング又は層流コーティングにより堆積する場合）を被覆した基板17が得られる（基板17の屈折率は約1.5）。処理済み表面を劣化させることなく通常のぼろぎれによる清掃が可能である。しかしながら、反射防止コーティングはまだ脆弱である。
従って、カップリング剤層27、次いで摩耗防止層29を堆積することからなる付加段階を実施することが必要である。この層27は上述のように浸漬、スピンコーティング又は層流コーティングにより堆積される。実際には、噴霧又はローラもしくはスクレーパによる塗布等の他の堆積方法を用いてもカップリング効果に関して中程度の結果が得られることが確認された。
次にTeflon  AFの非常に低濃度（0.05〜0.08重量％）の希薄溶液で層27を被覆する。次に110〜120℃の温度で最終加熱段階を実施し、カップリングを完了し、残留溶媒を蒸発させる。
以下、無機基板を用いて作成した本発明による反射防止材料の１実施態様を説明する。堆積操作は最低クラス100清浄環境（米国規格）内で層流下に実施する。
実施例1:反射防止材料の作成
１）波長600nmで屈折率1.46を有する直径80mm、厚さ12mmのシリカ有機基板17を使用した。
この基板17を0.6mlのTriton−Ｘ  100（登録商標）、0.6mlのRenex  690（登録商標）及び脱イオン純水60mlから形成される洗剤溶液で洗浄した。次に基板17を脱イオン水、次いで0.2μで濾過したイソプロピルアルコールで十分に濯いだ。最後に、（UVP,Inc.から市販されているPr100型の）UV/オゾン光反応器に基板17を入れ、５分間のサイクルの間O2/H2O2を発泡し、基板17の両面を高親水性にした。
２）分子篩で乾燥した１−ブタノール（180g）で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを10重量％（即ち20g）まで希釈することにより溶液Ａを調製した。このアルコキシシラン化合物を脱イオン水1.5モル当量（2.3g）で16時間以上予備加水分解した後、堆積から少なくとも３時間前に１−メチルイミダゾール0.1モル当量（0.7g）の割合で塩基性触媒を加えた。
３）溶液Ｃを溶液Ｄと混合することにより溶液Ｂを調製した。
溶液Ｃは、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド10.6gにメタクリル酸5.57g（即ち２モル当量）を加えることにより形成した混合物に対応する。こうしてｎ−プロパノール96.3gにジルコニウムジメタクリレートジ−ｎ−プロポキドを溶解してなる10重量％溶液Ｃを得る。
溶液Ｄは無水エタノール355gに３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン40gを溶解してなる10重量％溶液である。この溶液Ｄに脱イオン水1.5モル当量（即ち5g）を加えて予備加水分解する。堆積から30分前に３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１モル（溶液D3.6g）につきジルコニウムジメタクリレートジ−ｎ−プロポキシド２モル（溶液C10g）の割合で混合し、溶液Ｂを得る。
４）酸化ジルコニウムゾルの合成を開始することにより複合材料用溶液Ｅを調製した。オキシ塩化ジルコニウム・８水和物129gを脱イオン純水600gに溶解した後、尿素27・6gを加える。この水性懸濁液を0.2μで濾過した後、220℃の熱水圧（即ち2318kPaの蒸気圧）下の反応器で10時間処理する。光沢のある嵩高な白色沈殿が得られる。上澄み液のpHは７であり、この液を吸引により除去する。脱イオン水で３回連続洗浄した後、遠心分離（4500rpmで10分間）によりイオン性不純物（NH4Cl）を沈殿から除去する。
この遠心分離中に得られた沈殿を水性媒体（濃度20重量％）に戻し、pH約6.5で超純水３リットル容量で一晩透析する。硝酸銀溶液1mlを加えることにより、透析水中に塩化物イオンが存在しないことを確認する。次に、洗浄した沈殿を濃塩酸（37％）2gで予め酸性化しておいた脱イオン水100gで解凝固する。次に、pH約２でゾルを２時間超音波処理する。次いで重量123g、即ち40％酸化ジルコニウム水性ゾルが得られるまでロータリーエバポレーターでこのゾルを濃縮する。
更に、ポリビニルピロリドン（分子量360,000）10.5gを撹拌下で85℃に加熱した脱イオン水150gに溶解することにより水溶液を調製する。この透明溶液はポリビニルピロリドンポリマー７重量％を含有する。純メタノール745gを７％ポリマー水溶液124gと混合した後、この混合物を撹拌下に酸化物ZrO2の40％水性ゾル124gに徐々に加えることにより、本発明の高屈折率を有する複合材料Ｅを作成する。水20％及びメタノール80％から構成される溶媒中に二酸化ジルコニウム５％及びポリマー0.9％を最終的に含有する複合ゾルＥの適正な分散液を得るためには、この段階で超音波を使用すると有利である。この複合ゾルＥをセルロースファイバーフィルターで濾過する。ZrO2コロイドの平均粒度をレーザー粒度測定により測定すると、30ナノメーターの粒子に対応する。粘度は約３センチポアズである。使用前に、商品名Triton−Ｘ  100の界面活性剤0.5mlを加えると、得られる層の外観を改善することができる。
５）無水エタノール2092.5gを蒸留（167℃;105Pa）テトラエチルオルトシリケート273.42gと混合することにより溶液Ｆを調製した。５分間撹拌することにより混合物を均質化した。次に撹拌を一定に維持しながら、最低28％アンモニア72.6gをゆっくりと加えた。25℃で48時間加水分解させた。こうして約10.5のpHを得た。反応が終了するとこの溶液Ｆは乳白色になることが判明した。得られた溶液Ｆは直径約20nmのシリカコロイドを含む。次に、コロイドゾルを還流させ、約5.5のpHが得られるまで、溶解したアンモニアを除去した。このような混合物はシリカ3.3重量％を含有する。
６）無水エタノール232.5g、脱イオン水17.5g、濃塩酸1.5g及び蒸留テトラエチルオルトシリケート17gを混合することにより、シロキサン溶液Ｇを調製した。
７）溶液F350gを溶液Ｇ全量と混合し、処理溶液Ｈを得た。溶液Ｈを48時間反応させた。こうしてコロイド形態70％及び可溶性ポリマー形態30％からなる合計2.7重量％のシリカを含有するpH約1.5の溶液Ｈを得た。次いでこの溶液Ｈをガラスファイバーで濾過した。
８）純粋な1H,1H,2H,2H−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン３重量％を無水ｎ−ブタノールで希釈することにより溶液Ｊを調製した。
９）フルオロポリマーAF  2400（登録商標）（E.I.Du  Pont  de  Nemoursの製品）をペルフルオロ溶媒Fluorinert  FC−75（登録商標）（3Mの製品）に溶解することにより溶液Ｋを調製した。
10）本実施例１では、全連続堆積をスピンコーティングにより実施する。
洗浄した基板17にまず最初に回転速度1800rpmで溶液A2cm3（定着層19に対応）を堆積した。基板17を回転させながら１分間乾燥した後、速度1200rpmで溶液B2cm3（平均屈折率層21に対応）を付設した。回転を維持しながらこの層を90秒間乾燥した。次に、ガス掃去（例えば窒素）によりオゾンの形成を阻止しながら、こうして処理した基板17を５分間UV−Ｂ照射した。
次に、前記基板に600rpmで溶液E2cm3（高屈折率層11に対応）を堆積した。回転を維持しながら90秒間乾燥した。次に、こうして処理した基板をガス掃去下に10分間UV−Ｃ照射した。
次に、更に１分間回転を続けながら速度1800rpmで溶液A2cm3（カップリング剤層23に対応）を付設した。この堆積の直後に回転を90秒間維持しながら1300rpmで溶液H2cm3（低屈折率層25に対応）を付設した。次にこうして被覆したこの基板17を120℃に30分間加熱した。次いで冷却後、回転を１分間維持しながら1800rpmでスピンコーティングにより溶液J2cm3（結合剤層27に対応）を基板に堆積した。
更に、90秒間（回転下に）風乾しながら速度1500rpmで溶液K2cm3（摩耗防止層29に対応）を２回付設した。最後に、得られたコーティングを120℃で15分間処理した。
この場合、光学層21、11及び25（図３）の機械的堆積厚はそれぞれ98、174及び115ナノメーターである。従って、このようなコーティングの全厚は約0.4μｍである。
上記実施例１に従って作成した反射防止材料の光学特性
こうして両面を処理したガラス基板17をスペクトロフォトメトリーで分析した処、
λ＝750nmでＴ＝99.0％±0.2、
λ＝650nmでＴ＝98.8％±0.2、
λ＝550nmでＴ＝99.2％±0.2
の透過係数（図４参照）を有することが判明した。
実線の曲線は上記実施例の反射防止材料で得られた結果を表し、破線の曲線は比較のために未被覆シリカ基板で得られた結果を表す。
上記実施例１に従って作成した反射防止材料の機械的特性
上記実施例に対応する本発明の反射防止コーティングの機械的強度特性を試験した。結果は以下の通りである。
試験1:“Drag  Wipe"型の拭い取り操作、即ちエタノールに含浸させた吸取紙を被覆基板表面に張り付けた後、一様に引き剥がす操作を10回繰り返した後に、Reichert  MEF  ３×10顕微鏡で損傷は全く観察されなかった。
試験2:エタノールに含浸させた柔らかいぼろぎれ（International  Clean  Products  Inc.製ラグ4012）を手に持って10回拭いた後に、損傷は全く観察されなかった。
試験3:試験２と同様の乾いたぼろぎれを手に持って10回拭いた後に、損傷は全く観察されなかった。
試験4:最後に、Scotch  Magic（登録商標、Scotch  Inc.製）型の接着テープを張り付けて剥がした後にも、損傷は全く観察されなかった。
試験5:半透明ゴムで５サイクルこすった後に、損傷は全く観察されなかった。
上記実施例１に従って作成した反射防止材料の耐候性
反射防止材料の耐候性も試験した。水で湿潤せず、塩水であって同様であることが判明した。これは、基板17のコーティングが高疎水性であることを意味する。更に、反射防止材料を25℃で相対湿度96％下に24時間放置した後に損傷は全く観察されなかった。１気圧（105Pa）で沸騰させた脱イオン水に60分間浸した後に本発明のコーティングの腐食の開始が認められた。しかしながら、反射防止能は変わらなかった。
上記実施例１に従って作成した反射防止材料の耐レーザービーム性
最後に、レーザービーム耐性試験も行った。本発明のプラスチック基板の損傷閾値は、実際にレーザーの作用に対する基板の固有耐性により制限される。シリカ基板上で本発明の反射防止コーティングは３ナノ秒のパルス時間に波長1064nm（近赤外）で21〜25J/cm2のエネルギー密度に耐える。従って、損傷閾値は従来技術により処理した基板の２〜３倍である。10ナノ秒のパルス時間に波長530nm（可視）で実施した補助測定によると、損傷閾値は12J/cm2を上回ることが判明した。
図５は光学活性材料の第２の例、即ち広スペクトル域反射性材料を示す。
本発明の特徴によると、この材料は、低屈折率層25及び高屈折率層11の２層のアセンブリを少なくとも１つ堆積した有機又は無機種の基板17からなる。
基板17と層25及び11は反射防止材料の作成について記載したものと同様である。
以下、図５を参考に反射性材料の連続層の堆積方法を説明する。
任意であるが有利には、まず最初に有機又は無機種の基板を反射防止材料の作成について記載したように入念に洗浄する。
次に、洗浄した基板17に上記溶液堆積法の１種（浸漬、スピンコーティング又は層流コーティング）により第１の低屈折率層25を堆積する。懸濁液の溶媒は脂肪族アルコール類から選択すると有利であり、比較的短い乾燥時間（数分間）で高屈折率層11を堆積することができる。乾燥後、この複合層にUV−Ｃ光重合段階を実施し、ポリマーのほぼ完全な架橋を得る。UV照射の不在下ではポリマーはアルコールに部分的に可溶性のままであり、従って後続堆積を妨げるので、UV照射はスタックの続行に必要な段階である。次に、所望の反射率を得るために必要な回数前記堆積操作を繰り返す。
前記反射性材料は十分な光学特性と、適正な耐摩耗性とを有する。しかしながら、光学活性層の間にカップリング剤を使用すると共に摩耗防止層でスタックを仕上げることにより、コーティングの機械的挙動を更に改善することができる。以下、図６を参考にこの第２の型の反射性材料を詳細に説明する。
この反射性材料は、オルガノシランから選択される定着層19と、低屈折率層25、結合剤層23、高屈折率層11及び結合剤層23の４層からなる少なくとも１個のアセンブリとを有機又は無機種の基板17に堆積することにより構成される。
４層の最後のアセンブリの堆積時には最後の結合剤層を省略する。定着層27及びフルオロポリマーから形成される摩耗防止層29を堆積することによりこの反射性材料の作成を完了する。
堆積材料及び方法は他の方法で先述したと同様である。
以下、本発明の反射性材料の２種の実施態様を説明する。第１の態様は、無機基板上に形成し、特に耐摩耗性をもたない近赤外領域ミラーの作成に関する。第２の態様は、プラスチック基板上に形成し、可視領域内で半反射性であり、高い機械的強度及び疎水性を有するプレートの作成に関する。
これらの堆積操作は、最低クラス100清浄環境（米国規格）内で層流下に実施する。
実施例2:反射性材料の作成
１）表面積200×200mm2及び厚さ6mmのガラス無機基板17（Schottから市販されている白色ガラスB270）を使用した。その屈折率は波長600nmで1.52であり、その研磨品質は３λ（λ＝1.06μ）である。
この基板17を0.6mlのTriton−Ｘ  100（登録商標）、0.6mlのRenex  690（登録商標）及び脱イオン純水60mlから構成される洗剤溶液で洗浄した。次に基板17を脱イオン水、次いで0.2μで濾過したイソプロピルアルコールで十分に濯いだ。最後に、（UVP  Inc.から市販されているPR  100型の）UV/オゾン光反応器に基板17を入れ、５分間のサイクルの間O2/H2O2を発泡し、基板17の両面を高親水性にした。
２）無水エタノール1046.3gを蒸留（167℃、105Pa）テトラエチルオルトシリケート136.7gと混合することによりコロイドシリカゾルA'を調製した。混合物を５分間撹拌することにより均質化した。次にこの撹拌を維持しながら、最低28％アンモニア36.3gを加えた。加水分解及び縮合反応を完了するには25℃で最低48時間が必要である。こうして乳白色に変化し、シリカコロイドの形成が確認される。粒度測定によると、コロイドの平均直径は21±9nmである。このゾルの最終pHは約10.5であり、SiO2の重量濃度は3.2％である。使用前にシリカゾルA'を0.2μで濾過する。
３）実施例１で溶液Ｅを調製したと同様の方法で複合ゾルB'を調製した。
４）本実施例２では、層流コーティングにより連続層を堆積すると有利である。溶液A'の第１の層（低屈折率層25に対応）を基板17に堆積し、乾燥後、複合材料B'（ZrO2−PVP）（高屈折率層11に対応）を堆積する。
この第２の層を乾燥後、ガス掃去（例えば窒素）によりポリマーと接触するオゾンの形成を阻止しながら、前記基板17にUV−Ｃ（波長180〜280nm）を10分間照射する。前記シーケンスを更に８回繰り返し、最終的に18層即ち９対の層（SiO2/ZrO2−PVP）を含むコーティングで片面を処理した基板17を得る。
上記実施例２に従って作成した反射性材料の光学特性
こうして処理した基板17はスペクトロフォトメトリーで分析した処、λ＝980nmで直角入射:R＝99％、980nmの両側100nmのスペクトル幅即ち980nm±50nmでＲ＞98％の反射係数（図７参照）を有することが判明した。
上記実施例２に従って作成した反射性材料の機械的特性
光重合助長段階を経た複合堆積物を外側層として有する結果、有利な耐摩耗性がミラーに付与される。実際に、エタノールの含浸させるか又は乾燥した柔らかいぼろぎれ（International  Clean  Products  Inc.製ref.4012）を手に持ってこのミラーを数回拭くことができる。損傷は全く観察されなかった。
上記実施例２に従って作成した反射性材料の耐レーザー性
この赤外ミラーでレーザービームに対する耐性を測定した処、波長1.05μで３ナノ秒のパルス時間に14〜18J/cm2の損傷閾値を有することが判明した。
実施例3:改善された耐摩耗性を有する反射性材料の作成
１）波長600nmで1.50の屈折率を有する直径80mm、厚さ2mmのポリアリルカーボネート（商品名CR39、登録商標）有機基板を使用した。
この基板を実施例２で使用したと同一の洗剤溶液で洗浄し、脱イオン水、次いで0.2μで濾過したイソプロピルアルコールで十分に濯いだ。
２）実施例１の溶液Ｈと同一の溶液C'を調製した。
３）脱イオン水940gを濃塩酸（37重量％）2.95gと混合することにより溶液D'を調製した。この溶液のpHは1.5である。この酸性溶液に撹拌下にチタンテトライソプロポキシド63.35gを加える。白色沈殿が現れる。モル比（HCl/Ti）は0.13である。この懸濁液を15日間室温で撹拌する。この間に二酸化チタンの解凝固が生じる。得られたゾルを次に、30重量％のTiO2濃度（初期濃度は1.8％）が得られるまで減圧下にロータリーエバポレーターで濃縮する。
次に、ポリビニルピロリドン（分子量360,000）2.5gを純メタノール384gに撹拌下に溶解することにより溶液E'を調製する。この溶液E'はポリビニルピロリドン0.65重量％を含有する。TiO230％まで濃縮した水性ゾルに溶液E'を撹拌及び超音波下に混合することにより複合ゾルD'を調製する。複合ゾルD'はこうして均質であり、メタノール90％及び水10％から構成される溶媒中にコロイド状二酸化チタン４重量％及びポリマー0.5％（即ちPVP/TiO2重量比13％）を含有する。pHは約３である。この複合ゾルD'をセルロースファイバーフィルターで濾過する。使用前に商標Triton−Ｘ  100の界面活性剤0.5mlを加え、堆積する層の外観を改善する。
４）（予め分子篩で乾燥しておいた）無水１−ブタノール96gで３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４重量％（即ち4g）まで希釈することにより溶液F'を調製した。
５）実施例１の溶液Ｊと同一の溶液G'を調製した。
６）実施例１の溶液Ｋと同一の溶液H'を調製した。
７）本実施例３では、全連続堆積をスピンコーティングにより実施した。
洗浄した基板に、まず最初に回転速度1500rpmで溶液F'2cm3を堆積した。基板を回転させながら１分間乾燥した後、速度1400rpmで溶液C'2cm3を付設した。回転を維持しながらこの層を90秒間乾燥した。次に、処理済み基板を120℃で15分間加熱した。
冷却後、１分間回転下に乾燥しながら速度1500rpmで更に溶液F'2cm3を堆積した。その直後に速度1700rpmで溶液D'2cm3を付設した。この層を90秒間回転下に乾燥した。次に、こうして処理した基板にガス掃去下に10分間UV−Ｃ照射した。
次に、溶液F'の層（2cm3）を1500rpmで堆積し、１分後に1400rpmで溶液G'（2cm3）を堆積した。この1400rpmの回転速度を維持しながら１分後に各堆積間に90秒間の（回転下の）風乾を挟んで溶液H'2cm3を２回堆積した。最後に、得られたコーティングを120℃で30分間処理した。
上記実施例３に従って作成した反射性材料の光学特性
こうして片面を処理したプラスチック基板をスペクトロフォトメトリーにより分析した処、
λ＝550nmでＴ＝63.5％、
λ＝500nmでＴ＝68.0％、
λ＝600nmでＴ＝66.2％
の透過係数（図８参照）を有することが判明した。
従って、このような２層スタック（SiO2/TiO2−PVP）の最大反射率は可視スペクトル（550nm）内で36％である。
上記実施例３に従って作成した反射性材料の機械的特性
実施例３の半反射性プラスチック基板の機械的強度特性を試験した。半反射性材料にも実施例１の試験１〜５を実施した。損傷は全く観察されなかった。
更に、材料は満足な経時的挙動を示す。換言するならば、数カ月後又は（弾性限界内で）プラスチック基板の繰り返し捩り試験後に反射性コーティングの離層は観察されない。
上記実施例３に従って作成した反射性材料の耐候性
湿潤性がなく、塩水でも湿潤しないことが判明した。これは、反射性コーティングが高疎水性であることを意味する。また、反射性材料を25℃で相対湿度96％下に24時間放置した後に損傷は全く観察されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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