(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストランド形状を有する押出発泡体を所定の長さに切断して略円柱状に形成された結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、前記粒子には水分が６，０００〜３０，０００ｐｐｍ含有されるとともに、連続気泡率が５〜３５％であることを特徴とする型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
押出発泡体が、溶融張力改質剤を添加して、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力を０．７〜３．０ｇに調整した状態で、押し出して発泡させたものであることを特徴とする請求項第１項記載の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
押出発泡体が、ノズルダイから押し出す際にせん断速度を５，０００〜２０，０００ｓｅｃ-1に調整した状態で、押し出して発泡させたものであることを特徴とする請求項第１項記載の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
ストランド形状を有する押出発泡体を所定の長さに切断した略円柱状に形成された連続気泡率が５〜３５％である結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に含まれる水分を６，０００〜３０，０００ｐｐｍに調整した後、型内発泡成形することを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、工業用部品容器、食品容器、土木・建築用資材、農業用資材等に好適な低密度で機械的強度、断熱性等の諸物性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂型内発泡成形体を製造するための結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子とこれを用いた型内発泡成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は剛性が大きく、形状安定性がよく、耐熱性や耐薬品性などにも優れるという点で、ポリスチレンやポリオレフィンには見られない優れた性質を有している。
そこで熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに優れた型内発泡成形体を製造することが企図されている。
発明者のうち平井らは先に、汎用ＰＥＴを、押出機での高圧溶融下で発泡剤と混合して大気圧中に押し出して発泡し、次いでこの発泡体を切断して製造した、結晶化度が２５%以下に抑えられた発泡粒子を予備発泡粒子として用い、これをキャビティ内に充てんして型内発泡成形する方法を提案した（特開平８−１７４５９０号公報）。
【０００３】
この方法によれば、予備発泡粒子の結晶化度を２５%以下に抑えることができる。したがって、この予備発泡粒子は型内発泡成形することが可能となり、軽量で耐熱性に優れた型内発泡成形体を得ることが可能である。
しかし、上記の方法で型内発泡成形するに際して、型内発泡成形用発泡粒子として発泡シートを裁断機でチップ状に裁断したものを使用した場合には、チップ状の予備発泡粒子を型内発泡成形機へ金型内へ均一に充填するためには、振動機構等の特殊な機構のついた充填機を使用する必要があった。
【０００４】
このため、略円柱状の型内発泡成形用発泡粒子が好ましいことを知見した。すなわち、このような発泡粒子を製造する方法として、熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを押出機において溶融混合し、１つもしくは複数のノズルを有する（マルチ）ノズル金型から前記樹脂を押出発泡させ、押出されたストランド状の発泡体を発泡完了前あるいは発泡完了後に冷却、切断して、略円柱状の予備発泡粒子を製造するのである。また、押出発泡体の冷却には、冷却効果が高く、取り扱い性及び経済性の点から冷却水を用いた水冷が好適である。また、前述のノズル金型から押出した発泡体を水冷、切断することによって得た略円柱状の型内発泡成形用発泡粒子は、良好な型内発泡体を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの型内発泡成形用発泡粒子を使用して型内発泡成形した際に、時として発泡成形品に発泡バラツキを生じることを経験した。このバラツキについて研究したところ、型内発泡成型用発泡粒子をトランスバッグやタフクロス等の容器に入れて型内発泡成形を行うまで保管庫等で保管する間に、これらの容器を積み重ねた時にその上か下かによって型内発泡成形性に差が生じていたことが判明した。
【０００６】
さらに、鋭意検討した結果、型内発泡成形用発泡粒子に含まれる水分量と連続気泡率が型内発泡成形性に大きな影響を与えていることを突き止めた。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、型内発泡成形性に影響を与える要因、すなわち予備発泡粒子の含有水分量と連続気泡率が型内発泡成形性に与える影響について検討した結果、予備発泡粒子の含有水分量と連続気泡率を特定の範囲に調整することで、型内発泡成形性のバラツキを減少することができるだけでなく、汎用ＰＥＴを用いた予備発泡粒子であっても融着性および機械的強度に優れた型内発泡成形体が得られることを見出し完成させたものである。
【０００７】
本発明は、発泡成形品に発泡バラツキを生じることなく、かつ型内発泡成形時に粒子間の融着性を向上させるとともに、機械的強度などに優れた良好な型内発泡成形体を、容易にかつ効率的に製造することができる型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子と熱可塑性ポリエステル系樹脂型内発泡成形体を製造する方法とを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載したようにストランド形状を有する押出発泡体を所定の長さに切断して略円柱状に形成された結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、前記粒子には水分が６，０００〜３０，０００ｐｐｍ含有されるとともに、連続気泡率が５〜３５％である型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子と、請求項４に記載したようにストランド形状を有する押出発泡体を所定の長さに切断した略円柱状に形成された連続気泡率が５〜３５％である結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に含まれる水分を６，０００〜３０，０００ｐｐｍに調整した後、型内発泡成形することを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂型内発泡成形体の製造方法である。
【０００９】
上記のように連続気泡率が５〜３５％とし、水分の含有量を６，０００〜３０，０００ｐｐｍとした発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時の発泡性および成形性が良く、結果として融着性及び機械的強度に優れた型内発泡成形体を製造することができる。
【００１０】
本発明で使用できる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、芳香族のジカルボン酸にジオールを反応させて得た、結晶性の高分子量の鎖状エステルである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸を用いたものや、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸などもテレフタル酸と混合して使用することができる。その他、ジカルボン酸としては、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸や、ジフェノキシジカルボン酸を使用することができる。
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂を構成するジオールとしては、脂肪族アルコール、フェノール類、さらには脂肪族環を含んだアルコールを使用することができる。この脂肪族のジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオぺンチレングリコール、へキサメチレングリコールを使用することができる。フェノール類としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン等を使用することができる。脂肪族環を含んだジオールとしては、ｐ−ジメトキシシクロへキサンを使用することができる。これらの中でも、好ましい熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が挙げられる。
【００１１】
その他、使用済みのペットボトルなどから回収、再生した再生ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することができる。この再生ポリエチレンテレフタレート樹脂は熱可塑性ポリエステル系樹脂の全部あるいは一部に使用することで再生資源の有効な再利用化を図ることが可能となるという利点がある。
熱可塑性ポリエステル系樹脂の原料には、上記の各成分に加えて、たとえば酸成分として、トリメリット酸、あるいはピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸やその無水物、あるいはジオール成分として、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの、三価以上の多価アルコールなどを、前述の熱可塑性ポリエステル系樹脂に少量、含有させてもよい。
【００１２】
本発明の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機を用いた押出発泡法によって、高圧溶融下、発泡剤と混合して製造することができる。使用できる押出機は特に限定されず、通常この種の押出発泡成形に使用される単軸押出機、二軸押出機などが使用可能であり、さらにはこれらを連結したタンデム型であっても良いが、十分な溶融、混合能力を有する押出機が好ましい。
ストランド形状を有する押出発泡体を押出発泡するには、押出機の口金として、ノズル口金、さらには複数のノズルが配置されたマルチノズル口金などが好ましい。このストランド形状を有する押出発泡体を所定の長さに切断して略円柱状に形成した型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、充填性に優れる。この充填性に優れた型内発泡成形用発泡粒子を、最も効率よく製造するには複数のノズルが配置されたマルチノズル口金が最も適している。
【００１３】
このように押出発泡したストランド形状を有する押出発泡体を冷却する方法として、空冷や水冷の他、温度調整された冷却装置に接触させるなど、いろいろな方法を用いることができる。
上記発泡体の冷却と切断は、例えば、口金より押し出された発泡体を、ぺレタイザーなどを用いて所定の形状、大きさに切断する。また、その平均粒径はおよそ０．５〜５ｍｍ程度の大きさに切断するのが好ましい。
【００１４】
前記の発泡体の冷却はできる限り速やかに行い、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化が過度に進行するのを抑制することが重要であり、その結晶化度は、およそ１〜１０％程度であるのが好ましい。
型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度が１０％を超えると、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の融着性を悪くするために、機械的強度の弱い発泡成形体となってしまうおそれがある。また結晶化度が１％より低くなると、発泡粒子同士が合着しやすくなるので好ましくない。なおこの発泡粒子の結晶化度は、上記の範囲内でもとくに１〜９％程度であるのが好ましい。
【００１５】
結晶化度は、先に述べた結晶化ピーク温度の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した冷結晶化熱量と、融解熱量とから、次式によって求められる。
【００１６】
【数１】
0003688179.tif 000002
【００１７】
なお式中の、完全結晶ＰＥＴのモルあたりの融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発行〕の記載から２６．９ｋＪとする。
具体的には、測定試料としての所定量の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子をＤＳＣの測定容器に充てんして、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度が求められる。
【００１８】
本発明の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、押出発泡する際に、樹脂の溶融張力や、ノズルダイから押し出す際のせん断速度を調整することによってコントロールすることができる。例えば、せん断速度が５，０００ｓｅｃ−１で押し出された発泡ストランドは表皮の状態が滑らかで、型内発泡成形時の融着性を改善し、型内発泡成形体の機械的物性に好影響を与える。ただし、せん断速度があまりに速すぎると、溶融樹脂に溶融フラクチャーが生じるとともにノズル内の溶融樹脂の溶融粘度を低下させることになり、連続気泡率が高くなりやすいので好ましくない。したがって、連続気泡率を前記の好適な範囲に調整するには、請求項３に記載したようにせん断速度を５，０００〜２０，０００ｓｅｃ−１、好ましくは７，０００〜１８，０００ｓｅｃ−１、さらに好ましくは９，０００〜１６，０００ｓｅｃ−１に調整するのがよい。
【００１９】
このように高せん断でストランド状に押出発泡する際には、請求項３に記載したように熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力を約０．７〜３．０ｇ程度とするのが最も好適である。従来、結晶性熱可塑性ボリエステル系樹脂をシート状、もしくは板状に押出発泡するには、その溶融張力を１８．２１ｇ程度まで上昇させる必要あるとされていることから〔”ＤＥＶＥＬ０ＰＭＥＮＴ  ０Ｆ  Ｐ０ＬＹ−ＥＴＨＹＬＥＮＥＴＥＲＥＰＨＴＨＡＬＡＴＥ  Ｆ０ＡＭ（ポリエチレンテレフタレート発泡体の開発）”、ＡＮＴＥＣ’９３要旨集II、第１２５７頁〕、この事項も本発明者が見出した新規な技術の一つである。
【００２０】
なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力は０．９〜２．５ｇ程度がより好ましく、１．０〜２．０ｇ程度がさらに好ましい。
熱可塑性ボリエステル系樹脂の溶融張力を上記の範囲に調整するには、溶融張力改質剤を添加する方法を採用できる。この溶融張力改質剤としては、グリシジルフタレートのようなエポキシ化合物、ピロメリット酸二無水物のような酸二無水物、炭酸ナトリウムのようなＩａ、IIａ族の金属化合物、炭酸エステル化合物などを単体で、もしくは二種以上混合して使用することができる。溶融張力改質剤の添加量は、使用する改質剤の種類などによっても異なるが概ね、芳香族ボリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部程度、好ましくは０．０６〜０．５重量部、特に好ましくは０．０８〜０．３重量部程度である。溶融張力改質剤をこの範囲で添加することによって、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力を前記の範囲に調整することができる。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂と溶融張力改質剤とは、この両者をあらかじめ所定の割合で溶融、混練して、溶融張力を前記所定の範囲に調整しておいたものを製造原料として、押出機に投入してもよい。また、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造状態を確認しながらその溶融張力を微調整できることから、上記両者をあらかじめ溶融、混練せずに別々に、押出機に投入してもよい。
以上のように、押出発泡体を製造する際のせん断速度と溶融張力を適切な範囲に調整することで型内発泡成形に適した発泡粒子を製造することができる。
【００２２】
本発明では、この他に発泡剤、気泡調整剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤など添加剤を添加してもよい。
発泡剤としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する化学発泡剤、物理発泡剤、不活性気体などが挙げられ、これらを単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
化学発泡剤は、具体的にはアゾジカルボンアミド、ジニトロソぺンタメチレンテトラミン、ヒドラゾルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。  物理発泡剤は、具体的にはプロパン、ブタン、ぺンタン、へキサンのような炭化水素や、塩化メチル、フレオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化水素、さらにはジメチルエーテル、メチルターシャルブチルエーテルのようなエーテル化合物などが挙げられる。
【００２３】
不活性な気体としては、具体的には二酸化炭素、窒素などが挙げられるが、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性及び環境への影響を考えると炭化水素、ハロゲン化炭化水素、不活性な気体を単独でもしくは２種以上組み合わせて用いるのが好ましい。その際、発泡粒子中には発泡剤の残存量が０．２重量％以上、より好ましくは０．３％以上がするのが好ましい。
【００２４】
なお、本発明の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂単独であるのはもちろん、５０重量％を超えない範囲内で、例えば、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アイオノマー等を添加してもよい。
【００２５】
良好な型内発泡成形体を製造するためには、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率を５〜３５％とする必要がある。型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率が３５％を超えた場合には、型内発泡成形時の発泡性が低く、良好な型内発泡成形体を製造できない場合がある。一方、連続気泡率が５％以下の場合、発泡成形型から成形体を取出した時の収縮が大きくなりやすい。
これに対し、連続気泡率が５〜３５％の範囲内である発泡粒子は、型内発泡成形時に発泡粒子の発泡性、融着性が良く、かつ製造した成形体の収縮も少ないという特性を有する。連続気泡率は上記の範囲の中でも、特に７〜３０％であることが好ましい。
【００２６】
また、良好な型内発泡成形体を製造するためには、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の含有水分量の範囲を６，０００〜３０，０００ｐｐｍでする必要がある。この範囲を外れた含有水分量の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は発泡粒子の発泡性が低くなり、型内発泡成形時に発泡粒子同士の融着性が低下する。また、このような範囲を外れた含有水分量の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が多量に含まれると部分的に発泡倍率の異なった型内発泡成形体となりやすく、良好な型内発泡成形体が得られない。より好ましい含有水分量の範囲は８，０００〜２８，０００ｐｐｍであり、更に含有水分量の範囲が１０，０００〜２６，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２７】
型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の含有水分量を６，０００〜３０，０００ｐｐｍに調整する方法としては以下の方法が挙げられる。
水分量が少ない場合は、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を水中に浸漬、あるいは水面と接触させて水分付与する。また、水分量が多い場合は、乾燥機で型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を乾燥させて水分量調整する。このように、発泡粒子に多量の水分を含有させた後、乾燥機で乾燥させて水分量を調整しても良い。また、湿度が一定にコントロールされた雰囲気中に発泡粒子を一定時間置いて水分量を調整しても良い。
【００２８】
本発明の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の密度は、発泡成形して製造される発泡成形体の密度に応じて適宜、調整すればよい。例えば、嵩密度で表して０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３程度であるのが好ましく、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ３程度であるのがさらに好ましく、０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ３程度であるのがより一層、好ましい。
【００２９】
本発明の型内発泡成形体の製造方法は、上述した略円柱状を有する水分が６，０００〜３０，０００ｐｐｍ含有されるとともに、連続気泡率が５〜３５％であることを特徴とする型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を使用して、発泡成形用の雄型と雌型とを閉鎖して形成された、密閉し得ないキャビティ内に、この発泡粒子を充てんし、さらに加熱媒体としてスチームを導入して型内発泡成形するものである。
このときの加熱媒体としては、スチーム以外にも熱風などを使用することができるが、効率的に成形を行う上ではスチームが最も有効である。
【００３０】
スチームで型内発泡成形する場合には、汎用の型内発泡成形機を使用して、発泡成形すればよい。具体的には、前記特徴を有する発泡粒子をキャビティ内へ充てんした後、まず一方の金型から低圧(例えばゲージ圧０．０１〜０．１５ＭＰａ程度)で一定時間、スチームをキャビティ内へ吹き込んで、粒子間のエアーを外部へ排出するとともに、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させつつある程度型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を融着させる（この際に他方の金型から真空引き操作を行ってもよい）。次いで、両方の金型からスチーム（例えばゲージ圧０．０２〜０．１５ＭＰａ程度）を吹き込み発泡成形する、すなわち発泡粒子を発泡させるとともに発泡粒子同士の融着を促進して型内発泡成形体を製造する。
【００３１】
したがって、本発明の型内発泡成形体を製造方法では、型内発泡成形体の粒子同士の融着率は４０％以上とすることができ、また、型内発泡成形体内での発泡バラツキが少なく外観および機械的強度に特に優れた成形体を効率よく製造することができる。
さらに、型内発泡成形体の結晶化度を１５％以上、特に２０〜４０％にまで向上させた型内発泡成形体は優れた耐熱性をも備えた型内発泡成形体とすることができ、寸法安定性にも優れている。
本発明の製造方法で得た型内発泡成形体は、前述したような各種の用途で使用した後、リサイクルして再利用することが可能である。使用済みの型内発泡成形体を再利用することにより、資源の有効な再利用化とゴミの減量化にも貢献することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例をあげて、この発明の優れている点を具体的に説明する。なお、使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂における結晶化ピーク温度、および製造された型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、前述したようにＪＩＳ  Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した結果より求めた。また、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の含有水分量、融着率は、それぞれ下記の方法で測定した。
【００３３】
＜型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の水分量の測定＞
型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子約０．３ｇを水分気化装置にセットした後、以下の条件で測定を開始し、カールフィッシャー法により含有水分量を測定した。
0003688179.tif 000003
【００３４】
＜溶融張力の測定＞
溶融張力は、押出機において型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子をつくる条件をそのまま維持しつつ、発泡剤の注入を止めた条件で非発泡のペレットを作製し、そのペレットについて測定した。また非発泡ペレットは測定前に１１０℃の真空乾燥機に入れ、２４時間の減圧乾燥し、非発泡ペレットの含有水分を除去した。
装置：キャピログラフ  ＰＭＤ−Ｃ（（株）東洋精機製作所）
温度：２７０℃
予熱時間：５分
キャピラリー形状：（直径）１．０ｍｍ、（長さ）２０ｍｍ、（流入角度）９０度
押出速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度３６４．８ｓｅｃ−１）
引取速度：１００ｍ／ｍｉｎ
【００３５】
＜連続気泡率の測定＞
下記（１）〜（３）の各試験を行って、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率（％）を求めた。
（１）型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の重量および体積測定
空気比較式比重計（東京サイエンス社製１０００型）の試料カッフ°に約８０％程度入る型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の重量をあらかじめ測定した〔型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子重量Ａ（ｇ）〕。
次ぎに、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子をカッフ°に入れ、そのカッフ°を上記の比重計にセットし、１−１／２−１気圧法によって体積を測定した〔型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の体積Ｂ（ｃｍ３）〕。
【００３６】
（２）型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の見かけ体積測定
電子天秤（大和製衡社製  ＨＢ３０００）の計量皿を取り外して、その取り付け金具に金網製の容器を吊した状態で、上記容器を水中に浸漬して、水中での容器の重量を測定した〔水中での容器重量Ｃ（ｇ）〕。
次ぎに、同容器に上記（１）で測定した型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の全量を入れ、同様にして水中に浸漬した状態で、容器と型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の合計の重量を測定した〔水中での合計重量Ｄ（ｇ）〕。
そして、次式により、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の見かけ体積Ｅ（ｃｍ３）を求めた。なお水１ｇは体積１ｃｍ３として換算した。
【００３７】
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
【００３８】
（３）連続気泡率
上記（１）（２）の結果から、次式により連続気泡率〔％〕を求めた。
【００３９】
連続気泡率（％）＝（Ｅ−Ｂ）×１００／Ｅ
【００４０】
＜融着率の測定＞
各実施例、比較例の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子から製造した発泡成形品を折り曲げて厚み方向に破断させたのち、破断面に存在する全ての発泡粒子の個数と、そのうち粒子自体が材料破壊した発泡粒子の個数とを計数した。そして次式により、粒子同士の融着性の基準となる融着率（％）を求めた。
【００４１】
【数２】
0003688179.tif 000004
【００４２】
＜曲げ強度およびたわみ量の測定＞
型内発泡成形体を、５０ｍｍ×１００×１３ｍｍの大きさに切り出したものを試験片として、下記の条件で曲げ試験を行い、最大曲げ強度（ＭＰａ）と、そのときのたわみ量（ｍｍ）を求めた。
装置：テンシロン万能試験機
曲げ速度：５０ｍｍ／分
先端治具：加圧くさび３．２Ｒ
支持台：３．２Ｒ
スパン間距離：５０ｍｍ
【００４３】
【実施例１】
ペットボトルをリサイクルした回収ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット１００重量部と、ポリ四沸化エチレン樹脂２％含有ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．２３重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、バレル温度２７０〜２９０℃の条件で溶融、混合しながら、バレルの途中に接続した圧入管から、発泡剤としてイソブタンを、混合物に対して１．１重量％の割合で圧入した。
次ぎに、溶融状態の混合物を、バレルの先端に接統したマルチノズル金型〔直線上に、孔径０．８ｍｍのノズルが１５個、配置されたもの〕の、各ノズルを通して押し出して（せん断速度１０，４３８ｓｅｃ−１）発泡させた後、冷却水槽で冷却した。
【００４４】
そして、冷却されたストランド状の発泡体を十分に水切りしたのち、ぺレタイザーを用いて略円柱状の小粒状体に切断して型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造した。
得られた発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、粒径は１．８〜２．４ｍｍ、結晶化度は８．６％、連続気泡率は２０．２％、溶融張力は１．３２ｇであった。
【００４５】
この発泡粒子を５時間水没させた後、４０℃に設定した熱風乾燥機で１０分間乾燥し、水分調整をした。型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の水分量は１４，８００ｐｐｍであった。
この発泡粒子を、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの発泡成形型内に充てんし、この型内に、１．２ＭＰａのスチームを２０秒間、ついで０．６ＭＰａのスチームを１０秒間、導入して型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱膨張させると同時に融着させた。
そして、この状態で１２０秒間、保熱した後水冷して、上記型の内法寸法と同じ３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの外形寸法を有する発泡成形体を製造した。得られた発泡成形品は美麗な外観を有し、その密度は０．１３ｇ／ｃｍ３で、融着率は５５％と良好な融着性を示した。また、この発泡成形体の曲げ強度は０．９２ＭＰａ、たわみ量は１２．６ｍｍであった。
【００４６】
【実施例２】
熱風乾燥機の乾燥温度を５分間とした以外は実施例１と同様にして、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、および発泡成形体を製造した。
得られた型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、粒径は１．５〜２．４ｍｍ、結晶化度は８．６％、連続気泡率は２０．８％、溶融張力は１．３２ｇ、含有水分量は２４，６００ｐｐｍであった。
また実施例１と同様の方法で型内発泡成形した発泡成形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１３ｇ／ｃｍ３で、融着率は６０％と良好な融着性を示した。また、この発泡成形体の曲げ強度は１．０１ＭＰａ、たわみ量は１１．２ｍｍであった。
【００４７】
【実施例３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂として、ユニチカ社製のＮＥＨ−２０７０を１００重量部使用し、無水ピロメリット酸の量を０．１５重量部、マルチノズル金型の孔径を０．９ｍｍ（孔数１５個）、押出時のせん断速度を７，３３１ｓｅｃ−１とした以外は実施例１と同様にして、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造した。
得られた発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、粒径は１．８〜２．４ｍｍ、結晶化度は８．２％、連続気泡率は２４．９％、溶融張力は１．１８ｇ、含有水分量は１５，６００ｐｐｍであった。
また、実施例１と同様の方法で型内発泡性された発泡成形品は美麗な外観を有し、その密度は０．１３ｇ／ｃｍ３で、融着率は５５％と良好な融着性を示した。またこの型内発泡成形体の曲げ強度は１．２０ＭＰａ、たわみ量は１３．８ｍｍだった。
【００４８】
【比較例１】
実施例１と同じ方法でマルチノズル金型の、各ノズル使用して押出発泡し、その後冷却したストランド状発泡体を十分に水切りした。次いで、ぺレタイザーを用いて小粒状に切断して、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造した。得られた発泡粒子を約４５℃に温調された保管庫で２週間静置した後、実施例１と同じ方法でこの発泡粒子を用いて型内発泡成形を行った。特に、発泡成形の悪い型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子について調べた。
【００４９】
この型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ３、粒径は１．４〜２．４ｍｍ、結晶化度は８．６％、連続気泡率は２１．０％、含有水分量は４，８００ｐｐｍであり、含有水分量が少ない発泡粒子が多量に混在していることが判った。また、型内発泡性された発泡成形品の密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、融着率は３５％と低くかった。またこの型内発泡成形体の曲げ強度は０．７５ＭＰａ、たわみ量は１．４ｍｍと曲げ物性が劣っていた。
【００５０】
【比較例２】
熱風乾燥機で乾燥する時間を３分間とした以外は実施例１と同様にして、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造した。
得られた発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、粒径は１．４〜２．４ｍｍ、結晶化度は８．６％、連続気泡率は２０．６％、溶融張力は１．３２ｇ、含有水分量は３６，２００ｐｐｍであった。
型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は型内発泡成形機への充填性が悪く、融着率、及び外観バラツキの大きいサンプルしか得られなかった。
【００５１】
【比較例３】
マルチノズル金型の孔径を０．６４ｍｍ（孔数１５個）、押出時のせん断速度を２０，３８８ｓｅｃ−１とした以外は実施例１と同様にして、型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造した。
得られた発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、粒径は１．４〜２．４ｍｍ、結晶化度は８．２％、溶融張力は１．３４ｇ、連続気泡率は３５．８％、含有水分量は１５，４００ｐｐｍであった。
【００５２】
この発泡粒子は型内発泡成形機への充填性が悪く、融着率、及び外観バラツキの大きいサンプルしか得られなかった。
また、実施例１と同様の方法で型内発泡性された発泡成形品の密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、融着率は３７％と低くかった。またこの型内発泡成形体の曲げ強度は０．７１ＭＰａ、たわみ量は１．９ｍｍと曲げ物性が劣っていた。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【発明の効果】
本発明は、ストランド形状を有する押出発泡体を所定の長さに切断して略円柱状に形成された水分が６，０００〜３０，０００ｐｐｍ含有されるとともに、連続気泡率が５〜３５％とした結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、発泡成形品に発泡バラツキを生じることなく、かつ型内発泡成形時に粒子間の融着性を向上させるとともに、機械的強度などに優れた良好な型内発泡成形体を、容易にかつ効率的に製造することができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂型内発泡成形体の製造方法は型内発泡成形時の発泡性および成形性が良く、結果として融着性及び機械的強度に優れた型内発泡成形体を製造することができる。