(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、またはエチレンと式ＣＨ2 ＝ＣＨＲVIIIのオレフィン類（式中、ＲVIIIは炭素数１〜１２を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表わす）との混合物の重合用であり、
（ａ）活性状態のハロゲン化マグネシウムおよび少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むＴｉ化合物からなる固体触媒成分と；
（ｂ）アルキル−Ａｌ化合物および；
（ｃ）電子供与化合物；
（ここで、電子供与化合物（ｃ）は次式（Ｉ）：
【化１】
0003682989.tif 000004
［式中、Ｒ，ＲI ，ＲII，ＲIII ，ＲIV，ＲV は相互に同一または異なって、水素、炭素数１〜１８の線状または分岐したアルキル基またはシクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基を表わし、但し、ＲおよびＲI が共に水素の場合は除き；ＲVIおよびＲVII は相互に同一または異なって、炭素数１〜１８の線状または分岐したアルキル基またはシクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基を表わし；但し、ＲIからＲV の基が水素であり、かつＲVIおよびＲVII がメチル基のときは、Ｒはメチル基にはできない；ＲからＲVII の基の少なくとも２つが相互に結合して１または複数の環構造を形成できる］
の１，３−ジエーテル類から選ばれる）
の反応生成物よりなる触媒。
【請求項２】
ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであり、Ｔｉ化合物は次式：
Ｔｉ（ＯＲVIII）n-y Ｘy
（式中、ＲVIIIは炭素数１〜１２のハイドロカービル基またはＣＯＲVIII基、ｎはＴｉの電荷およびｙは１からｎの数を表わす）
の化合物より選ばれた請求項１に記載された触媒。
【請求項３】
塩化マグネシウムは、ＭｇＣｌ2 ・ｎＲVIIIＯＨアダクト（式中、ｎは１から６の数およびＲVIIIは炭素数１〜１２のハイドロカービル基を表わす）の脱アルコール反応によって得られた請求項２に記載された触媒。
【請求項４】
ＲVIおよびＲVII はメチルであり、ＲおよびＲI は相互に同一または異なって、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、ヘプチル、３，７−ジメチルオクチル、フェニルからなる群より選ばれる請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
電子供与化合物（ｃ）が、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス−（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジメトキシペンタン、１，１−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、（＋／−）２，２−ビス−（メトキシメチル）ノルボルネン、２−イソプロピル−２−（３，７−ジメチルオクチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンからなる群より選ばれる請求項１に記載された触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はエチレンまたはその混合物と、ＣＨ2 ＝ＣＨＲVIIIオレフィン類（式中、ＲVIIIは炭素数１〜１２を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表わす）との重合反応用の触媒であり、詳しくはＴｉ，Ｍｇおよびハロゲンを含む固体触媒成分とアルキル−Ａｌ化合物および特有の電子供与化合物の反応生成物からなる触媒に関する。この発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する（共）重合体を製造するエチレンの（共）重合反応工程で、好適に使用される。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
このＭＷＤはエチレン重合体の重要な特性であり、レオロジー的挙動とそれによる生産性の双方、および最終機械的性質に影響する。特にＬＬＤＰＥの場合には、狭いＭＷＤの重合物は製造された物の変形や収縮を最小にするフィルムおよび射出成形用に好ましい。  エチレン重合体の分子量分布の巾は、一般的に２１．６Ｋｇの負荷で測定されるメルトインデックス（メルトインデックス  Ｆ）と２．１６Ｋｇの負荷で測定されるメルトインデックス（メルトインデックス  Ｅ）の比であるメルトフロー比Ｆ／Ｅとして表わされる。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃でなされた。
【０００３】
狭いＭＷＤを有するエチレン（共）重合体を製造する触媒は、ヨーロッパ特許出願第373,999 号に記載されていて：この触媒はマグネシウム塩化物に支持されたチタン化合物とアルキル−Ａｌ化合物および式Ｒ’ＯＲ”のモノエーテルから選択された電子供与化合物（外部ドナー）からなる固体触媒成分からできてる。狭いＭＷＤに相応しい良好な結果は、固体成分が内部電子供与化合物（ジイソブチルフタレート）を含んでいるときのみに得られている。
【０００４】
エチレンまたはその混合物と、１または複数のＣＨ2 ＝ＣＨＲVIIIオレフィン類との重合反応の新規な触媒が見出され、それは特有の外部電子供与化合物からなり、かつ狭いＭＷＤのエチレン（共）重合体の製造に特に好適である。なかんずく、この発明の触媒類がＬＬＤＰＥの製造に使われると、得られた製品はキシレン溶解部分が低量で、食品資材のフィルムおよび材料としての応用では特に興味深い性質であるという特徴がある。さらに、この発明の触媒によって得られた重合物類は、溶解部分の固有粘度が比較的高い値であるという興味深いレオロジー的性質を示し、それで重合体類の生産性を向上させる。特に、反応器の汚染現象を著しく減少するという著しい改良効果が、極低密度エチレン共重合体類の製造工程で存在した。
【０００５】
この発明の触媒類は、
（ａ）活性状態のハロゲン化マグネシウムおよび少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物からなる固体触媒成分と；
（ｂ）アルキル−Ａｌ化合物および；
（ｃ）相互に異なる炭素原子に少なくとも２つの酸素原子が結合されてなる化合物から選ばれた電子供与化合物であり、これは標準条件ではＭｇＣｌ2 とは反応しトリエチル−Ａｌとは反応しない化合物；
との反応生成物である。
【０００６】
この電子供与化合物（ｃ）は好ましくはジエーテルであり、１、３−ジエーテルが特に好ましい。
トリエチル−Ａｌと化合物（ｃ）の反応性試験は、滴定台Ｅ５３５、自動ビューレットＥ５５２、磁石撹拌子Ｅ５４９および滴定函ＥＡ８８０を備えたポテンシオメーター  メトローム（ＭＥＴＲＯＨＭ）Ｅ５３６型を使用して行われた。総合電極ＥＡ２８１（Ｐｔ／Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ  ３Ｍ）が使用された。滴定剤として、０．５Ｍ  ＡｌＥｔ3 ヘキサン溶液が使用され、供試化合物の０．５モルベンゼン溶液中に添加され、室温で窒素雰囲気中で操作された。化合物（ｃ）は滴定当量点において電圧の大きな変動および跳躍を示さなかった。ＭｇＣｌ2 と化合物（ｃ）との反応性試験は下記のような条件でなされた：機械的撹拌子を備えた１００ｃｍ3 のガラス反応器中に、７０ｃｍ3 のｎ−ヘプタン、下記するように活性化された１２ｍモルの無水ＭｇＣｌ2 および２ｍモルの電子供与化合物（ｃ）が導入された。混合物は６０℃で４時間加熱され（撹拌速度は１００ｒ．ｐ．ｍ．）、その後瀘過され、室温で１００ｃｍ3 のｎ−ヘプタンで洗浄され、乾燥された。錯化合物（ｃ）の量は、１００ｃｍ3 のエチルアルコールで固体化処理され、溶液のガスクロマトグラフ分析で測定された。標準試験に使用された塩化マグネシウムは次のように準備された：直径１６ｍｍのスチール製球を１．８Ｋｇ含有する１リットル振動式練りロール（シーブテクニック  バイブラトン；Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ’ｓ  Ｖｉｂｒａｔｏｍ）中に、窒素雰囲気下で、５０ｇの無水ＭｇＣｌ2 および６．８ｃｍ3 の１，２−ジクロロエタンを導入した。この混合物は室温で９６時間混練され、生成した固形分は５０℃、１６時間真空下で乾燥された。
【０００７】
固体成分（ａ）中に存するハロゲン化マグネシウムは活性状態の塩化マグネシウムが好ましい。オレフィンの重合反応用の固体触媒成分の製造に使用される塩化マグネシウムの活性状態は公知である。それは初めて、米国特許第4,495,338 号および米国特許第4,476,289 号に、Ｘ線分析で特定されて記載されており、ここで、非活性塩化物のスペクトルに表われている最強回折線は強度を減じて、スペクトルにはハローが表われ、その最大強度は前記最強回折線のものに比べて低角度方向へシフトしている。
【０００８】
すくなくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物のうちで、式Ｔｉ（ＯＲVIII）n-y Ｘy （式中、ＲVIIIは炭素数１〜１２のハイドロカービル基またはＣＯＲVIII基、ｎはＴｉの電荷およびｙは１からｎの数を表わす）を有するものが好ましい。
固体成分（ａ）は、式Ｔｉ（ＯＲVIII）n-m Ｘm （式中、ｎはＴｉの電荷およびｍは０からｎの数を表わす）のチタン化合物とアダクトＭｇＣｌ2 ・ｐＲVIIIＯＨ（式中、ｐは１から６の数およびＲVIIIは炭素数１〜１２のハイドロカービル基を表わす）の脱アルコール反応によって得られた塩化マグネシウムとの反応によって製造されることが好ましい。この反応は、任意にハロゲン化化合物、還元化化合物またはその混合物もしくはハロゲン化と還元化の両活性を有する化合物の存在下で遂行することができる。
【０００９】
固体触媒成分の製造例は米国特許第4,218,339 号および米国特許第4,472,520 号に記載されており、ここにその記載を参照する。触媒の固体成分は同様に、米国特許第4,748,221 号および米国特許第4,803,251 号の記載の方法に従って製造される。触媒成分は、例えば球形やほぼ球形の通常のモルフォロジーを賦与されていることが特に好ましい。前記成分の例は米国特許第4,399,054 号、ヨーロッパ特許出願第395,083 号、第553,805 号、第553,806 号、第601,525 号および第604,846 号に記載されており、ここにその記載を参照する。
【００１０】
アルキル  アルミニウム化合物（ｂ）は、トリメチル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ブチル−Ａｌのようなアルミニウム  トリアルキル類から選ばれるのが好ましい。Ａｌ−トリアルキル類とＡｌＭｅ2 Ｃｌ，ＡｌＥｔ2 ＣｌおよびＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 のようなＡｌ−アルキルハライドまたはＡｌ−アルキルセスキハライドとの混合物は、Ｏ，Ｎ原子またはＳＯ3 やＳＯ4 基とに結合しているＡｌ原子を有する化合物として、同様に使用できる。
【００１１】
電子供与化合物（ｃ）は次式（Ｉ）の１，３−ジエーテルから選ばれることが好ましい。
【００１２】
【化３】
0003682989.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ，ＲI ，ＲII，ＲIII ，ＲIV，ＲV は相互に同一または異なって、水素、炭素数１〜１８の線状または分岐したアルキル基またはシクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基を表わし、但し、ＲおよびＲI が共に水素の場合は除き；ＲVIおよびＲVII は相互に同一または異なって、炭素数１〜１８の線状または分岐したアルキル基またはシクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基を表わし；但し、ＲI からＲV の基が水素であり、かつＲVIおよびＲVII がメチル基のときは、Ｒはメチル基にはできない；ＲからＲVII の基の少なくとも２つが相互に結合して１または複数の環構造を形成できる。
【００１４】
これらの化合物はヨーロッパ特許第361,493 号に記載されている内容に従って製造されることが好ましく、ここにその記載を参照する。好ましくは、ＲVIおよびＲVII はメチルであり、ＲおよびＲI は相互に同一または異なって、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、ヘプチル、３，７−ジメチルオクチル、フェニルからなる群より選ばれる。
【００１５】
この発明の触媒類に使用される１，３−ジエーテル類の例は次の通りである：２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス−（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジメトキシペンテン、１，１−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、（＋／−）２，２−ビス−（メトキシメチル）ノルボルネン、２−イソプロピル−２−（３，７−ジメチルオクチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン。
【００１６】
この発明の触媒類は、液相または気相のどちらかにおいて、エチレンまたはその混合物と、ＣＨ2 ＝ＣＨＲVIIIオレフィン類（式中、ＲVIIIは炭素数１〜１２を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表わす）との重合反応工程に好適に活用され、得られた重合物類は狭いＭＷＤという特徴がある。例えば、エチレン  ホモポリマー類およびエチレンと炭素数３〜１２を有するα−オレフィン類との共重合体類のうちの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；０．９４０以上の密度）；線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ，０．９４０以下の密度）およびエチレンと炭素数３〜１２を有するα−オレフィン類との共重合体類で、エチレン単位量が８０モル％以上よりなる線状極低および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ；密度０．８８０以上０．９２０以下）が得られる。
【００１７】
この発明を明確にするため実施例を下記する。勿論、この発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能である。
報告する性質は次の方法に従って測定された。
−ＭＩＥ  フローインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８
−ＭＩＦ  フローインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８
−流動性：直径１．５ｃｍ外孔および垂直に対して２０傾斜している壁をもつ筒を通って、１００ｇのポリマーが流出する時間
−嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４
−ポリマー粒子のモルフォロジーと粒度分布：ＡＳＴＭ  −Ｄ  １９２１−６３
−キシレン溶解分：２５℃で測定
−コモノマーの量：Ｉ．Ｒ．スペクトルで測定されたコモノマーの重量パーセント
−真密度：ＡＳＴＭ  ７９２−Ｄ
−極限粘度（intrinsic viscosity）：ＡＳＴＭ  ２８５７−７０
【００１８】
【実施例】
球状支持体（アダクトＭｇＣｌ2 ／ＥｔＯＨ）の製造
塩化マグネシウムとアルコールのアダクトは、１０，０００ｒｐｍの代りに２，０００ｒｐｍで作動させたほかは、米国特許第4,399,054 号の実施例２に記載の方法に従って製造された。約３モルのアルコールを含有するアダクトは、約３０〜９０μｍの範囲に分布し、約６０μｍの平均大きさであった。
固体成分の一般的製造方法
上記方法に従って製造された球状支持体は、球状粒子が約３５％の残留アルコール量（ＭｇＣｌ2 の１モルあたり１．１モルのアルコール）になるまで、５０〜１５０℃の温度範囲で、流動Ｎ2 の下で熱処理を行なった。
【００１９】
この支持体３００ｇが５０００ｃｍ3 の反応器中に導入され、３０００ｃｍ3 の無水ヘキサン中で懸濁された。撹拌しながら、室温で、ヘキサン溶液（１０７ｇ／ｌ）になった１３０ｇのＡｌＥｔ3 がゆっくりと導入された。この混合物は６０℃まで加熱され、この温度で６０分保持された。撹拌が停止され、混合物は沈殿され、清澄な相が分離された。この処置をさらに２度、ＡｌＥｔ3 によって同一条件で繰返された。その後、沈殿物は無水ヘキサンで３回洗浄された後、５０℃で乾燥された。かくして得られた支持体はつぎの特性を示した：
−残留ＯＥｔ                ５．５％（重量）
−残留Ａｌ                  ３．６％（重量）
−Ｍｇ                    ２０．４％（重量）
この支持体２６０ｇが３０００ｃｍ3 の無水ヘキサンとともに５０００ｃｍ3 の反応器中に導入された。この混合物は撹拌され、２４２ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4 が室温で３０分以上かけて供給された。この混合物は更に３０分撹拌され、その後２５０ｃｍ3 のヘキサンで希釈された３５０ｇのＳｉＣｌ4 が３０分以上かけ、室温で供給された。この全量は４０分以上かけ６５℃まで加熱され、この温度で３時間保持され、そして沈殿化とサイホン作用で液相を分離した。
【００２０】
その後、ヘキサンで７回洗浄され（各回３０００ｃｍ3 ）、このうち３回は６０℃で、４回は室温でなされた。球状形態の成分は真空下で５０℃で乾燥された。
その特性は下記の通りである：
−総Ｔｉ                    ３．４％（重量）
−Ｍｇ                    １７．１％（重量）
−Ｓｉ                      ０．９％（重量）
−Ｃｌ                    ５７．４％（重量）
−残留Ａｌ                  １．３％（重量）
−ＯＥｔ                    ２．９％（重量）
−ＯＢｕ                  １３．２％（重量）
実施例１
エチレンと１−ブテンとの共重合反応（ＬＬＤＰＥ）
流動窒素で２時間、７０℃で脱ガス化され、その後無水プロパンで洗浄された４リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、０．０１ｇの固体成分と０．９６ｇのＡｌＥｔ3 およびヘキサン２５ｃｍ3 に混合された２−イソプロピル−２−イソアミル−１, ３−ジメトキシプロパン［電子供与化合物（ｃ）］を導入した。ＡｌＥｔ3 ／電子供与化合物のモル比は６０であった。最後に、無水プロパンの８００ｇが導入された。全体は７５℃まで加熱され、その後２バールのＨ2 が７バールのエチレンと３５０ｇの１−ブテンと一緒に導入された。エチレンの分圧が一定に保持され、３ｇの１−ブテンが、供給される３０ｇのエチレン毎に追加された。３時間後、反応は試薬およびプロパンを突然パージングすることで停止された。重合反応の結果は表１に表わされている。
【００２１】
【表１】
0003682989.tif 000003
【００２２】
実施例２（比較例）
電子供与化合物（ｃ）が使用されなかった以外は、実施例１に記載されたように重合反応を実施した。重合反応の結果は表１に表わされている。
実施例３
電子供与化合物（ｃ）を２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトオキシプロパンを使用した以外は、実施例１と同じ触媒を使用した。重合反応は、７５℃で３時間作用させる代りに、３０℃で３０分、その後７５℃で２．５時間作用させた以外は実施例１と同様に実施した。その結果は表１に表わされている。
実施例４
電子供与化合物（ｃ）が２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパンである以外は実施例３と同一の条件で、重合反応が行なわれた。重合反応の結果は表１に表わされている。