(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀写真感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触又は近接する様にローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラの使用及び／又はローラ下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により処理液をローラの回転によって該ハロゲン化銀写真感光材料に供給する構造とし、上部のローラ、液溜め容器及びハロゲン化銀写真感光材料に処理液を供給する手段から選ばれる少なくとも１つを設け、供給された処理液を自然落下及び／又はオーバーフロー落下により下部のローラ及び／又は液溜め容器に供給する構造の自動現像機を用い、塩濃度が０．８〜１．９モル／ｌである定着液で、定着補充量を２６０ｍｌ／ｍ2以下として処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
ハロゲン化銀写真感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触又は近接する様にローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラの使用及び／又はローラ下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により処理液をローラの回転によって該ハロゲン化銀写真感光材料に供給する構造とし、上部のローラ、液溜め容器及びハロゲン化銀写真感光材料に処理液を供給する手段から選ばれる少なくとも１つを設け、供給された処理液を自然落下及び／又はオーバーフロー落下により下部のローラ及び／又は液溜め容器に供給する構造の自動現像機を用い、ポリアルキレンオキサイド、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する定着液で、定着補充量を２６０ｍｌ／ｍ2以下として処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003650863.tif 000053
〔式中、Ｘ、Ｙは各々ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子又は水酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表す。〕
一般式（２）      ＣＨ3（ＣＨ2）n−（Ｏ）m−ＳＯ3Ｍ
〔式中、ｎは４〜１５、ｍは０又は１を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。〕
【請求項３】
前記定着液が酒石酸類及びグルコン酸類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記定着液が硼酸類を含有しないことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
全処理時間が５０秒以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
処理される感光材料がヒドラジン誘導体及び４級オニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷製版用途に用いられるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う。）は、一般に露光後、少なくとも、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像機で、普通、処理開始液に補充液を補充しながら処理される。近年環境への関心の高まりから写真廃液の低減が求められており、その一つの手段として処理液の補充量の低減がある。
【０００３】
補充量を低減して且つ写真性能の安定化を図るための成分補充技術、溶出銀の濃度増大によるフィルムや自動現像機の銀汚れ防止のための銀可溶化剤や銀溶出防止剤を添加する技術等により、処理液補充量の低減が徐々に実現されつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に定着補充量の低減に関しては、定着液への感光材料からの溶出物濃度の増大や定着液の滞留時間伸長に起因する汚れに伴う故障を有効に改良する技術が見出されていない現状がある。
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、定着補充量を低減しても汚れの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
▲１▼  ハロゲン化銀写真感光材料を上下方向に搬送する部分を有し、上下方向に搬送される前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触又は近接する様にローラを複数本配列して設け、処理液保持機能を有するローラの使用及び／又はローラ下部にローラの一部が浸漬する液溜め容器の設置により処理液をローラの回転によって該ハロゲン化銀写真感光材料に供給する構造とし、上部のローラ、液溜め容器及びハロゲン化銀写真感光材料に処理液を供給する手段から選ばれる少なくとも１つを設け、供給された処理液を自然落下及び／又はオーバーフロー落下により下部のローラ及び／又は液溜め容器に供給する構造の自動現像機を用い、塩濃度が０．８〜１．９モル／ｌである定着液で、定着補充量を２６０ｍｌ／ｍ2以下として処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、
▲２▼  ▲１▼と同様の構造の自動現像機を用い、ポリアルキレンオキサイド、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する定着液で、定着補充量を２６０ｍｌ／ｍ2以下として処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、
▲３▼  ▲１▼、▲２▼の定着液が酒石酸類及びグルコン酸類から選ばれる少なくとも１種を含有すること及び／又は硼酸類を含有しないこと、全処理時間が５０秒以下であること、処理される感光材料がヒドラジン誘導体及び４級オニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有すること、
によって達成される。
【０００７】
以下、本発明について項目毎に詳述する。
【０００８】
《自動現像機》
本発明においては、感光材料を上下方向に搬送するローラを複数本配列して設けるが、具体的には、感光材料を挟持するローラ対を上下方向に設置するか、ローラと平面的なガイド部材とでフィルムを挟持する方式でローラを上下方向に設置する構成等を採用できる。ローラ対の配置は水平でも千鳥状でもよい。
【０００９】
処理液保持機能を有するローラは、例えば、ローラ表面が吸水性材料からなり、ローラ表面に常に処理液が付着或いは含有されて処理液を常に一定量供給できる機構を備えているものや、ローラの間、上部或いは下部の少なくとも１カ所に処理液保持部材を有するものが挙げられる。
【００１０】
処理液保持機能を有するローラの材質はポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等の織布又は不織布；焼結体；シリコンゴム、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ネオプレンゴム、ブチルゴム系繊維等の多孔質材で耐薬品性を有するものが好ましく、感光材料の傷防止の点から軟らかいものが好ましく、ローラ表面を吸水性とする材質であるか、又はローラ表面が吸水性材質で覆われていることが好ましい。
【００１１】
また処理液保持部材は、処理液を含浸保持するような吸水性の材質からなればよく、同様に吸水性を有する織布、不織布、多孔質材等が挙げられる。処理液保持部材が感光材料のガイド部材の役目をし、直接該部材に含浸保持された処理液を感光材料と接触させてもよいし、処理液保持部材をローラと接触させることにより、ローラ表面に処理液を付着させてもよい。
【００１２】
図１は本発明に用いる自動現像機の一例の概略側断面図である。
【００１３】
現像工程１０は現像槽１１、複数の搬送ローラ対１３による液浸処理型であり、定着工程３０と水洗工程４０を１つの処理槽内にまとめ、複数の液溜め容器３４付きの搬送ローラ対３３による下降路を定着工程３０、複数の液溜め容器３４付き搬送ローラ対４３による上昇路を水洗工程４０としてある。各工程下部には定着液貯溜部３２と、水洗水貯溜部４２があり、定着液貯溜部３２には、温度センサ３７とヒータ３６が接続されており、加温された定着液がポンプ３５により下降路上部よりノズル３８により感光材料Ｆに循環供給される。
【００１４】
この加温された定着液の循環供給により、ローラ対３３やその液溜め容器３４の定着液の加温がなされる。ローラ対３３のローラやその液溜め容器３４を直接ヒータＨで加温して感光材料に触れる処理液を従的に加温させることもできる。
【００１５】
上昇路では、水道水がヒータ７５により加温されて、上部のローラ対４３及び感光材料Ｆに供給され、自然落下により水洗水貯溜部４２に溜まるようになっている。又下降部と上昇部の間には液が飛散して混ざらないように仕切壁３９が設けられている。更に、水洗水貯溜部４２の水、及び定着補充液タンク７１からの定着補充液は、補充制御装置７２により、感光材料の幅、長さを検出するセンサ８１によって検出された感光材料処理量に対応してポンプ７３、７４の作動の指令制御が行われ、定着液貯溜部３２に供給される。水洗工程４０の後には乾燥工程６０が続き、感光材料Ｆは乾燥されて回収される。
【００１６】
センサ８１による検出データは定着補充液の補充量を制御するのに利用されるだけでなく、安定化液又は水洗水の補充量の制御にも用いることができる。又、定常サイズの感光材料を処理する場合はセンサ８１の情報によることなく、予めプログラムした適切な補充量を入力しておいて処理することもできる。
【００１７】
現像槽にも同様に液溜め容器付きローラ対の配列の上部ローラに循環処理液としての現像液のシャワーを浴びせる方式で実施することも可能である。
【００１８】
ローラ対３３上部のノズル３８から供給される定着液はローラ対３３に均等に注がれ、更に該ローラ対３３の各ローラに付帯する液溜め容器３４に溜まり、ローラの回転によりそれに挟持されて搬送される感光材料Ｆの面に供給されて処理が行われたり、下部のローラやその液溜め容器３４に運ばれたり、上部の液溜め容器３４からオーバーフローして下部のローラや液溜め容器に流下して、下部ローラの回転によって、上部から搬送される感光材料Ｆ上に供給されながら処理が施されたりする。
【００１９】
図２に液溜め容器付きローラ対の一例の正面断面図を示す。
【００２０】
これは液溜め容器３４の底部にローラ軸方向に対して傾斜をつけたものであり、上部から落下供給されて来る処理液がローラ軸方向に円滑に流れて、オーバーフロー口３４Ａに達する迄液溜め容器３４内でローラ面が均等に液浸できるようにして、感光材料Ｆへの処理液の供給が均等になる様にしたものである。又、オーバーフローした処理液はパイプ３４Ｃを通って下の液溜め容器にその上方から流入する。中心から端部に流す形態やいくつかに分割して処理液を落下させた後にローラ軸方向に流す等の方式にしても良い。
【００２１】
《定着液》
本発明の定着液は、塩濃度が０．８〜１．９モル／ｌ（好ましくは１〜１．８モル／ｌ）であるか、ポリアルキレンオキサイド、一般式（１）で表される糖類及び一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、酒石酸類（酒石酸又はその塩）又はグルコン酸類（グルコン酸、その誘導体又はその塩）を含有することが好ましく、更に硼酸類を含有しないのが好ましい。
【００２２】
本発明において、定着液の塩濃度は、定着液が含有する全ての化合物の濃度の総和を言う。定着液に含有される化合物は用途により多少その構成が異なることがあるが、チオ硫酸塩化合物、チオシアン化合物、メソイオン化合物等の定着主薬；酢酸及びその塩やβ−アラニン等のバファー剤；硫酸アルミニウム、カリ明礬、グルタルアルデヒド等の硬膜剤；亜硫酸塩等の定着主薬の保恒剤；硼酸又はその塩、クエン酸又はその塩、酒石酸又はその塩、グルコン酸又はその塩等のアルミニウム化合物の安定化剤；酢酸、硫酸等のｐＨ調整剤；硬水軟化能を有するキレート剤；界面活性剤等の湿潤剤等を代表的に挙げることができる。定着液として要求される能力（定着性、乾燥性、ランニング安定性）を付与するための最低濃度が０．８モル／ｌである。
【００２３】
ポリアルキレンオキサイド化合物としては種々の化合物を用いることができるが、好ましくは下記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）又は（３−ｃ）で表される化合物である。
【００２４】
【化２】
0003650863.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を、ｎは１５〜５０の整数を表す。
【００２６】
【化３】
0003650863.tif 000003
【００２７】
式中、ｌ及びｌ′は各々１０〜３０の整数を、ｍ＋ｎ及びｍ′＋ｎ′は各々１０〜４０の整数を表す。
【００２８】
好ましいポリアルキレンオキサイド化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化４】
0003650863.tif 000004
【００３０】
【化５】
0003650863.tif 000005
【００３１】
【化６】
0003650863.tif 000006
【００３２】
ポリアルキレンオキサイド化合物の定着液への添加量は１×１０-5〜２．５×１０-3モル／ｌが好ましい。又、ポリアルキレンオキサイド化合物は単独で用いても複数の化合物と併用して用いてもよい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の好ましい構造は下記一般式（１−ａ）である。
【００３４】
【化７】
0003650863.tif 000007
【００３５】
以下に一般式（１−ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が存在し、本発明はこれらのすべてを含む。
【００３６】
【化８】
0003650863.tif 000008
【００３７】
上記化合物のうち特に１−６の構造異性体のＤ−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は５×１０-4〜３×１０-1モル／ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは２×１０-3〜１．５×１０-3モル／ｌの範囲であり、更には４×１０-3〜６×１０-2モル／ｌの範囲が好ましい。
【００３８】
一般式（２）において、ｎは好ましくは４〜９、特に好ましくは６〜９であるり、Ｍで表されるアルカリ金属はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等である。
【００３９】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００４０】
Ｎｏ．          ｎ        ｍ          Ｍ
２−  １          ４        ０          Ｎａ
２−  ２          ４        ０          Ｋ
２−  ３          ４        １          Ｎａ
２−  ４          ５        ０          Ｎａ
２−  ５          ５        ０          Ｋ
２−  ６          ５        １          Ｎａ
２−  ７          ６        ０          Ｎａ
２−  ８          ６        ０          Ｋ
２−  ９          ６        １          Ｎａ
２−１０          ６        ０          Ｋ
２−１１          ７        ０          Ｌｉ
２−１２          ７        ０          Ｎａ
２−１３          ７        ０          Ｋ
２−１４          ７        １          Ｌｉ
２−１５          ７        １          Ｎａ
２−１６          ７        １          Ｋ
２−１７          ８        ０          Ｎａ
２−１８          ８        ０          Ｋ
２−１９          ８        １          Ｎａ
２−２０          ８        １          Ｋ
２−２１          ９        ０          Ｎａ
２−２２          ９        １          Ｎａ
２−２３          ９        ０          Ｋ
２−２４          ９        １          Ｋ
２−２５        １０        ０          Ｎａ
２−２６        １０        ０          Ｋ
２−２７        １０        １          Ｋ
２−２８        １１        ０          Ｎａ
２−２９        １１        １          Ｋ
２−３０        １２        ０          Ｋ
２−３１        １２        １          Ｎａ
２−３２        １３        ０          Ｎａ
２−３３        １４        ０          Ｎａ
２−３４        １５        ０          Ｎａ
一般式（２）で表される化合物の添加量は、２×１０-4〜１×１０-1モル／ｌ程度、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モル／ｌである。
【００４１】
本発明において、酒石酸の添加量は０．１〜１０ｇ／ｌ程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｌである。
【００４２】
本発明において採用するグルコン酸は、ラクトン環を形成した無水物でもよい。好ましくはグルコン酸、そのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。グルコン酸類の定着液への添加量は、０．００５〜０．２モル／ｌ程度、好ましくは０．００５〜０．１モル／ｌである。グルコン酸類は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４３】
更に、リンゴ酸、クエン酸、琥珀酸、蓚酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸等の有機酸；アスパラギン酸、グリシン、システイン等のアミノ酸；エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、１，３−プロパンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸等のアミノポリカルボン酸等をグルコン酸類と併用するのも好ましい。特に、グルコン酸類と上記酒石酸類との併用が好ましい。
【００４４】
本発明の定着液は、Ｈ3ＢＯ3及びその塩、Ｂ2Ｏ5塩、Ｂ4Ｏ7塩（カチオン種としてはＫ、Ｎａ、Ｌｉ等）等の硼酸類を含有しないことが好ましい。
【００４５】
定着液中のアンモニウムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下、更には０〜０．０５モルの範囲であることが好ましい。
【００４６】
定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
【００４７】
定着液中の酢酸イオン濃度は０．３３モル／ｌ未満であることが好ましい。更に好ましくは０．２２モル／ｌ以下、特に好ましくは０．１３モル／ｌ以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させることができ、酢酸イオンを実質的に含まないのが最も好ましい。
【００４８】
《感光材料》
処理される感光材料がヒドラジン誘導体及び４級オニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、本発明の効果は遺憾なく発揮される。
【００４９】
ヒドラジン誘導体として好ましくは下記一般式〔Ｈ〕で表される。
【００５０】
【化９】
0003650863.tif 000009
【００５１】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ａ0で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００５２】
Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。
【００５３】
Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び複素環基である。Ａ0の芳香族基及び複素環基は置換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これらの基は更に置換されてもよい。
【００５４】
これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ  Ｄｒｙ）が６０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。
【００５５】
又、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【００５６】
ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００５７】
Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは、
−Ｇ0−Ｄ0
Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表す。Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００５８】
Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００５９】
好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。好ましいＤ0としては水素原子、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６０】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００６１】
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１０】
0003650863.tif 000010
【００６３】
【化１１】
0003650863.tif 000011
【００６４】
【化１２】
0003650863.tif 000012
【００６５】
【化１３】
0003650863.tif 000013
【００６６】
【化１４】
0003650863.tif 000014
【００６７】
ヒドラジン誘導体を含有する場合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ましい。
【００６８】
【化１５】
0003650863.tif 000015
【００６９】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11で環を形成することができる。
【００７０】
特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。
【００７１】
なお、一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１６】
0003650863.tif 000016
【００７３】
一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成することができる。またＲ1、Ｒ2及びＲ3、Ｒ4のそれぞれの組が同時に水素原子であることはない。
【００７４】
ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。
【００７５】
Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。具体的には以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げられる。
【００７６】
−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ2Ｈ4−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ1）−（Ｚ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ2）−、−ＣＨ2Ｎ−、また、連結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。
【００７７】
−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ〕−、−〔ＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ〕−、−〔ＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2〕−
以下に、これら一般式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げる。
【００７８】
【化１７】
0003650863.tif 000017
【００７９】
【化１８】
0003650863.tif 000018
【００８０】
【化１９】
0003650863.tif 000019
【００８１】
一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ12は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ12は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００８２】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては以下に示すものが挙げられる。
【００８３】
【化２０】
0003650863.tif 000020
【００８４】
【化２１】
0003650863.tif 000021
【００８５】
４級オニウム化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される化合物である。
【００８６】
【化２２】
0003650863.tif 000022
【００８７】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。又、Ｒ3〜Ｒ6は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８８】
Ｒ3〜Ｒ6で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ3〜Ｒ6が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ3〜Ｒ6で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【００９１】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００９２】
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００９３】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００９４】
【化２３】
0003650863.tif 000023
【００９５】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００９６】
ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ8）−（Ｒ8はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ5及びＲ6は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００９８】
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００９９】
Ｘp-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。
【０１００】
【化２４】
0003650863.tif 000024
【０１０１】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【０１０２】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１０３】
ｎは１或いは２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１０４】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２５】
0003650863.tif 000025
【０１０６】
【化２６】
0003650863.tif 000026
【０１０７】
【化２７】
0003650863.tif 000027
【０１０８】
【化２８】
0003650863.tif 000028
【０１０９】
【化２９】
0003650863.tif 000029
【０１１０】
【化３０】
0003650863.tif 000030
【０１１１】
【化３１】
0003650863.tif 000031
【０１１２】
【化３２】
0003650863.tif 000032
【０１１３】
【化３３】
0003650863.tif 000033
【０１１４】
【化３４】
0003650863.tif 000034
【０１１５】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【０１１６】
これら４級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１モル程度、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１１７】
４級オニウム化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に添加する。
【０１１８】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀含有率を有するのが好ましい。より好ましくは６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤が用いられる。ハロゲン化銀の平均粒径は０．６μｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μｍが好ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１１９】
ハロゲン化銀乳剤はイリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等のVIII族遷移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも１種含有することが好ましい。好ましくはロジウム、ルテニウム又はオスミウムである。またレーザー光の様な光源で高速露光を行うためにはイリジウムが好ましく用いられる。これらの遷移金属はハロゲン化銀１モル当たり１０-10モル〜１０-2モルの範囲で添加することが好ましく、より好ましくは１０-8モル〜１０-3モルの範囲である。また更に、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させることもできる。
【０１２０】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。
【０１２１】
本発明に係る感光材料には、製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安定剤として知られた化合物を加えることができる。感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。
【０１２２】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
【０１２３】
本発明に係る感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を有することが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法を用いることができる。
【０１２４】
本発明で処理される感光材料の膨潤百分率が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合、即ち（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００を表す。
【０１２５】
ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、重金属、マット剤、ポリマーラテックス等を各種の方法で更に含有させることができる。
【０１２６】
感光材料に用いられる支持体は透過性、非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【０１２７】
本発明においては、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。
【０１２８】
（１）  酸基を有する化合物
特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目に記載の化合物
（２）  酸性ポリマー
特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁〔００３６〕〜（１７）頁〔００６２〕記載の化合物
（３）  増感色素
特開平５−２２４３３０号公報（３）頁〔００１７〕〜（１３）頁〔００４０〕記載の化合物
特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁〔００４２〕〜（２２）頁〔００９４〕記載の化合物
特開平６−２４２５３３号公報（２）頁〔００１５〕〜（８）頁〔００３４〕記載の化合物
特開平６−３３７４９２号公報（３）頁〔００１２〕〜（３４）頁〔００５６〕記載の化合物
特開平６−３３７４９４号公報（４）頁〔００１３〕〜（１４）頁〔００３９〕記載の化合物
（４）  強色増感剤
特開平６−３４７９３８号公報（３）頁〔００１１〕〜（１６）頁〔００６６〕記載の化合物
（５）  ヒドラジン誘導体及び造核促進剤
特開平７−１２８８１４号公報（８）頁〔００２８〕〜（２３）頁〔００７９〕記載の化合物
（６）  レドックス化合物
特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物
前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。
【０１２９】
《処理》
本発明は処理される感光材料１ｍ2当たり定着補充量が２６０ｍｌ以下、更には８０〜２３０ｍｌという極めて補充量の低減した系で、その効果を遺憾なく発揮する。
【０１３０】
定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えば硼酸塩、メタ硼酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／又は残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらの補充は液でも固体でもよい。固体状で補充される場合は、前述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。
【０１３１】
廃液量の低減の要望から、現像補充量は感光材料１ｍ2当たり３００ｍｌ以下、好ましくは３０〜２００ｍｌである。尚、本発明で補充量とは、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。
【０１３２】
固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。また定着補充量が１ｍ2当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着補充液は自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。
【０１３３】
ここに固体処理剤とは、現像剤を構成する成分が２種以上で成形された固体をいい、現像成分が全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で現像成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤においては、少なくとも２種以上の化合物が成形された固体を少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ製法および造粒成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１〜１０ｍｍ特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものである。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合物を含んでも良い。
【０１３４】
現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０１３５】
本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が５０秒以下、更には２０〜４５秒であることが好ましい。
【０１３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１３７】
実施例１
《支持体の作成》
（ＳＰＳの合成）
トルエン２００重量部にスチレンを１００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３４重量部得た。
【０１３８】
（ＳＰＳフィルムの作成）
得られたＳＰＳを３３０℃でＴダイからフィルム状に溶融押し出しをおこない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階でおこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定を行った。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ2、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１３９】
（ＳＰＳフィルムの下塗り）
上記ＳＰＳフィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリレート及び酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工を施した下塗層を形成した。
【０１４０】
《感光材料１の調製》
同時混合法を用いて塩化銀含有率９８モル％、臭化銀含有率２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり７×１０-5モル添加した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
【０１４１】
この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡＩを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。
【０１４２】
ついで添加物を１ｍ2当たり以下の量になるように加えて塗布液を調製し、下塗り済みＳＰＳ支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング塗布液をそれぞれ同時塗布した。
【０１４３】
0003650863.tif 000035
0003650863.tif 000036
【０１４４】
【化３５】
0003650863.tif 000037
【０１４５】
【化３６】
0003650863.tif 000038
【０１４６】
【化３７】
0003650863.tif 000039
【０１４７】
但し、塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／ｍ2でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ2、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ2になるよう均一塗布した。
【０１４８】
《処理剤の調製》
（固形処理剤Ａの作製）
８−メルカプトアデニン０．６ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール５．５ｇを細川ミクロン社製バンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。これにエリソルビン酸ナトリウムの１水塩６００ｇ、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ）２４．４ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１２０ｇを添加してミル中で３０分間混合し、これを市販の撹拌造粒機で純水２０ｍｌ、Ｄ−ソルビット水溶液（６４重量％）９５ｇを添加して造粒した後、流動層乾燥機にて５０℃で約１時間３０分乾燥して、造粒物の水分を含水率１％以下まで低減した造粒物（ＤＡＫと言う。）を得た。
【０１４９】
得られたＤＡＫを、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で、市販の整粒機にて１ｍｍのメッシュで整粒し、得られた造粒物とヘキサンスルホン酸ナトリウム８．１ｇを市販のクロスロータリー混合機で３分間混合した後、菊水製作所（株）製タフプレスコレクトＨＵを改造した打錠機にて１錠当たりの重量を１０．２ｇにして圧縮打錠を行い、錠剤ＤＡを作製した。
【０１５０】
（固形処理剤Ｂの作製）
炭酸カリウム及び臭化カリウムをバンタムミル（前述）で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
【０１５１】
純水２１ｍｌに０．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ及び１−フェニル−５−テトラゾール０．４ｇを溶解して水溶液ａを調製する。
【０１５２】
ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ・５Ｈ）４０ｇ、上記粉砕した臭化カリウム２０ｇ、マンニトール６０ｇ、ソルビトール３０ｇ及び上記で粉砕した炭酸カリウム５５２ｇをバンタムミル（前述）中で３０分間混合して、市販の撹拌造粒機中で約５分間、純水４ｍｌ及び水溶液ａを添加して造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で、６０℃にて含水率が２％以下になるまで乾燥して造粒物（ＤＢＫと言う。）を得た。
【０１５３】
得られたＤＢＫを、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で、市販の整粒機にて１ｍｍのメッシュで整粒し、得られた造粒物とヘキサンスルホン酸ナトリウム７ｇを市販のクロスロータリー混合機で３分間混合した後、打錠機（前述）にて１錠当たりの重量を１３．７ｇにして圧縮打錠を行い、錠剤ＤＢを作製した。
【０１５４】
（現像処理液の調製）
作製した固形処理剤Ａ８１錠と固形処理剤Ｂ５３錠とを純水に溶解し、１０リットルに仕上げて現像開始液及び補充液として用いた。
【０１５５】
（定着液及び定着補充液の調製）
定着性能に影響を及ぼさない塩化ナトリウムで塩濃度の調整を行って下記処方の定着液を調製した。
【０１５６】
チオ硫酸アンモニウム                                １．０モル／ｌ
純水                                                  ２４２ｇ／ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ２２ｇ／ｌ
硼酸                                                ９．７８ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム・３水塩                            ３２．２７ｇ／ｌ
酢酸９０％水溶液                                  １６．２７ｇ／ｌ
酒石酸                                                    ３ｇ／ｌ
硫酸アルミニウム２７％水溶液                      ３２．９３ｇ／ｌ
塩化ナトリウム                          表１に記載の塩濃度になる量
硫酸５０％水溶液                                        ｐＨ調整量
ｐＨ                                                      ４．７０
水で１リットルに仕上げる。
【０１５７】
（処理）
作製した感光材料１を大全サイズに裁断して、図１に示す本発明に係る自動現像機（自動現像機▲１▼）及び図３に示す従来構造の比較自動現像機（自動現像機▲２▼）にて、調製した処理液を用い、下記処理条件で、黒化試料２枚に対して未露光試料８枚の割合で処理し、１日当たり大全サイズ１０００枚のランニング処理を行った。
【０１５８】
0003650863.tif 000040
但し、水洗については、水道水を用い、３リットル／分で補充しながら処理を行った。
【０１５９】
（評価）
処理済みフィルムを観察し、何枚目まで汚れの付着がないか比較確認した。結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
0003650863.tif 000041
【０１６１】
実施例２
定着液及び定着補充液の処方を以下の如くした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６２】
チオ硫酸アンモニウム                                １．０モル／ｌ
純水                                                  ２４２ｇ／ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ２２ｇ／ｌ
硼酸                                                  表２に示す量
酢酸ナトリウム・３水塩                            ３２．２７ｇ／ｌ
酢酸９０％水溶液                                  １６．２７ｇ／ｌ
酒石酸                                                表２に示す量
グルコン酸ナトリウム                                  表２に示す量
硫酸アルミニウム２７％水溶液                      ３２．９３ｇ／ｌ
塩化ナトリウム                    塩濃度を１．９０モル／ｌにする量
硫酸５０％水溶液                                        ｐＨ調整量
水酸化ナトリウム                                        ｐＨ調整量
ｐＨ                                                      ４．７０
水で１リットルに仕上げる。
【０１６３】
結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
0003650863.tif 000042
【０１６５】
実施例３
定着液及び定着補充液の処方を以下の如くした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１６６】
チオ硫酸アンモニウム                                １．０モル／ｌ
純水                                                  ２４２ｇ／ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ２２ｇ／ｌ
硼酸                                                ９．７８ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム・３水塩                            ３２．２７ｇ／ｌ
酢酸９０％水溶液                                  １６．２７ｇ／ｌ
酒石酸                                                    ３ｇ／ｌ
硫酸アルミニウム２７％水溶液                      ３２．９３ｇ／ｌ
塩化ナトリウム                    塩濃度を１．９５モル／ｌにする量
硫酸５０％水溶液                                        ｐＨ調整量
水酸化ナトリウム                                        ｐＨ調整量
表３に記載の化合物                                    表３に示す量
ｐＨ                                                      ４．７０
水で１リットルに仕上げる。
【０１６７】
結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
0003650863.tif 000043
【０１６９】
実施例４
《感光材料２の作製》
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均粒径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ3ＲｕＣｌ6を銀１モル当たり８×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均粒径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。
【０１７０】
得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１７１】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
同時混合法を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均粒径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり２×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均粒径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであった。
【０１７２】
得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１０-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１７３】
（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料２の調製）
実施例１と同様の支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチンが０．５ｇ／ｍ2になる様に、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になる様に、更にその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になる様に、更にその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になる様に、更に下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になる様に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になる様に乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。
【０１７４】
0003650863.tif 000044
0003650863.tif 000045
0003650863.tif 000046
【０１７５】
【化３８】
0003650863.tif 000047
【０１７６】
【化３９】
0003650863.tif 000048
【０１７７】
【化４０】
0003650863.tif 000049
【０１７８】
なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０11で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。
【０１７９】
《処理剤の調製》
（現像開始液、現像補充液）
現像開始液には市販のコニカ（株）製ＣＤＭ−６８１を用い、現像補充液は下記の処方で調製した。
【０１８０】
純水                                                  ３４４ｇ／ｌ
ＤＴＰＡ  ４０％水溶液                            １０．３５ｇ／ｌ
亜硫酸ナトリウム                                  ６０．８６ｇ／ｌ
亜硫酸カリウム５５．５％水溶液                      ７．５３ｇ／ｌ
臭化カリウム                                          １．９ｇ／ｌ
炭酸カリウム４９％水溶液                        １０６．５９ｇ／ｌ
８−メルカプトアデニン                              ０．１９ｇ／ｌ
ジエチレングリコール                                    ３８ｇ／ｌ
ハイドロキノン                                      ２２．８ｇ／ｌ
エリソルビン酸ナトリウム１水塩                        １．９ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール                                  ０．２５ｇ／ｌ
ジメゾンＳ                                          １．２４ｇ／ｌ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール            ０．０８ｇ／ｌ
水酸化カリウム４８．６％水溶液                          ｐＨ調製量
ｐＨ                                                    １０．６０
水で１リットルに仕上げる。
【０１８１】
（定着液、定着補充液）
実施例１と同様にして調製した。
【０１８２】
（処理及び評価）
作製した感光材料２を大全サイズに裁断し、１日の処理量を１００枚、処理条件を下記の如くした以外は実施例１と同様にして処理と評価を行った。
【０１８３】
0003650863.tif 000050
結果を表４に示す。
【０１８４】
【表４】
0003650863.tif 000051
【０１８５】
実施例５
実施例４において、定着液及び定着補充液の処方について実施例３と同様にした以外は、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８６】
【表５】
0003650863.tif 000052
【０１８７】
【発明の効果】
本発明によれば、汚れの問題を解消して、定着補充量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る自動現像機の一例の概略側断面を示す図。
【図２】本発明に係る自動現像機のローラ構成の一例を示す図。
【図３】比較例に用いた自動現像機の構成を示す図。
【符号の説明】
１０  現像工程
１１  現像槽
１３  搬送ローラ対
３０  定着工程
３２  定着液貯溜部
３３，４３  液溜め容器付き搬送ローラ対
３４  液溜め容器
３４Ａ  オーバーフロー口
３４Ｃ  パイプ
３５  ポンプ
３６，７５  ヒータ
３７  温度センサ
３８  ノズル
３９  仕切壁
４０  水洗工程
４２  水洗水貯溜部
６０  乾燥工程
７１  定着補充液タンク
７２  補充制御装置
７３，７４  ポンプ
８１  センサ
Ｆ  感光材料
【図１】
0003650863.tif 000054
【図２】
0003650863.tif 000055
【図３】
0003650863.tif 000056