(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に、反応剤を含んでなる第一液と、インク組成物とを付着させて、印字を行うインクジェット記録方法であって、
前記第一液を中間転写媒体上に付着させる工程と、
前記中間転写媒体上に付着した第一液を記録媒体に転写する工程と、そして
記録媒体上にインク組成物の液滴を吐出して画像を記録する工程と
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記第一液の中間転写媒体上への付着が、その液滴を形成し、その液滴を飛翔させて付着させるインクジェット記録方式によって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第一液の中間転写媒体上への付着が、前記第一液を中間転写媒体上に塗布することによって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
記録媒体上にインク組成物の液滴を吐出して画像を記録する工程が、前記中間転写媒体上に付着した第一液を記録媒体に転写する工程の後に行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
記録媒体上にインク組成物の液滴を吐出して画像を記録する工程が、前記中間転写媒体上に付着した第一液を記録媒体に転写する工程の前に行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応剤が多価金属塩および／またはポリアリルアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
多価金属塩が硝酸塩またはカルボン酸塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記インク組成物が着色剤と樹脂エマルジョンとを含んでなるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記インク組成物の着色剤が顔料である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって印字された、記録物。
【請求項１１】
記録媒体に、反応剤を含んでなる第一液と、インク組成物と用いて印字を行うインクジェット記録装置であって、
中間転写媒体と、
前記第一液を前記中間転写媒体に付着させる手段と、
前記中間転写媒体上にある第一液を記録媒体に転写する転写手段と、そして
第一液が転写された前記記録媒体上に、インク組成物のインク滴を飛翔させて付着させ、画像を形成するインクジェット記録手段と
を含んでなる、装置。
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
発明の分野
本発明は、記録媒体に第一液とインク組成物とを付着させて印字を行うインクジェット記録方法およびそれに用いられる記録装置に関する。
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。通常インクジェット記録に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分および目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、インクジェット記録方法として、最近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特開平５−202328号公報）。この方法においては、多価金属イオンと染料とから不溶性複合体が形成され、この複合体の存在により、耐水性がありかつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている。
また、少なくとも浸透性を付与する界面活性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインクと、この塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案もなされている（特開平６−106735号公報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。
また、その他にも二液を印字するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特開平３−240557号公報、特開平３−240558号公報）。
〔発明の概要〕
本発明者等は、今般、このような二液を印字するインクジェット記録方法において、第一液を中間転写媒体を介して記録媒体に付着させることで、良好な画像が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
よって、本発明は、良好な画像が形成できる二液を印字するインクジェット記録方法の提供をその目的としている。
そして、本発明によるインクジェット記録方法は、
記録媒体に、反応剤を含んでなる第一液と、インク組成物とを付着させて、印字を行うインクジェット記録方法であって、
前記第一液を中間転写媒体上に付着させる工程と、
前記中間転写媒体上に付着した第一液を記録媒体に転写する工程と、そして
記録媒体上にインク組成物の液滴を吐出して画像を記録する工程と
を含んでなるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明によるインクジェット記録方法を実施するためのインクジェット記録装置であって、中間転写ドラム１の表面に第一液付着手段２により第一液を一旦付着させ、第一液はその後記録媒体３に転写される。
〔発明の具体的説明〕
インクジェット記録方法および装置
本発明によるインクジェット記録方法は、第一液を中間転写媒体に一旦付着させ、その後中間転写媒体上にある第一液を記録媒体に転写する工程を含んで成るものである。本発明によれば、第一液を直接記録媒体に付着させる態様に比べて、より少ない第一液の量で良好な画像が実現できる点で有利である。具体的には、インク組成物の使用量に対して第一液の使用量を1/2〜1/10程度の量にすることが可能となる。さらに本発明による方法にあっては、第一液を記録媒体の表面に薄く均一に塗布することが可能となるため、記録媒体のしわやカールの発生を防止できる。また、印字ムラの発生も押さえられる。更に、場合によってその析出物がノズルの目詰まりの原因となる恐れのある反応剤の第一液中の量を減少させることができ、また第一液の表面張力を高くすることができるため、第一液の物性をインクジェット記録方法による吐出に適したものとすることができる点でも有利である。
ここで、中間転写媒体への第一液の付着は、その液滴を形成し、その液滴を飛翔させて付着させるインクジェット記録方式によって行われても、また、前記第一液を中間転写媒体上に塗布することによって行われてもよい。前者の手法は、第一液をインクの付着する限定された領域にのみ付着させることから少ない第一液で効率よく印字を行うことができ、また記録媒体のしわおよびカールを有効に防止できる。しかし、第一液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ第一液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和されるが、第一液を記録媒体表面にのみ薄く均一に付着させることが、記録媒体のしわおよびカールの発生の防止の観点から必要となる。
本発明によるインクジェット記録方法のような二液を用いた記録方法にあっては、第一液とインク組成物とが接触することで良好な印字が実現できる。すなわち、第一液とインク組成物とが接触すると、第一液中の反応剤がインク組成物中の着色剤などの分散状態を破壊し、着色剤成分などを凝集させる。この凝集物が記録媒体上に付着し、色濃度の高い、にじみ、ムラの少ない印字を実現するものと考えられる。さらに、カラー画像においては、異なる色の境界領域での不均一な色混じり、すなわちカラーブリードを有効に防止できるとの利点も有する。
よって、本発明にあっても第一液とインク組成物とを接触させる。具体的には記録媒体上にインク組成物の液滴を吐出して画像を記録する工程が、前記中間転写媒体上に付着した第一液を記録媒体に転写する工程の後に行われるか、または記録媒体上にインク組成物の液滴を吐出して画像を記録する工程が、前記中間転写媒体上に付着した第一液を記録媒体に転写する工程の前に行われる。
更に本発明によるインクジェット記録方法を実施する記録装置を説明する。
図１に本発明による記録装置は、中間転写媒体である中間転写ドラム１と、第一液を中間転写媒体に付着させる第一液付着手段２とを含んで構成される。中間転写ドラム１は図示しない駆動手段によって回転し、またその表面は記録媒体３に圧接され得るように構成される。
本発明の第一の態様によれば、第一液付着手段２はインクジェット記録ヘッドであって、第一液の液滴を形成し、それを飛翔させて中間転写ドラム１に付着させる。中間転写ドラム１に付着した第一液は中間転写ドラム１の回転に従って移送され、記録媒体３と中間転写ドラム１との圧接にともなって記録媒体３に転写される。この態様においては、記録媒体３上において、後記するインクジェット記録手段によるインク組成物の印字位置と、中間転写媒体から記録媒体３に転写される第一液の付着位置とが一致するよう、その印字が制御されるのが好ましい。
また、本発明の第二の態様によれば、第一液付着手段２は第一液を中間転写ドラム１表面に塗布する手段とされる。この態様による付着は、具体的には、第一液をしみこませたスポンジなどの吸水性の多孔質体を中間転写ドラム１に圧接させること、スプレー手段などにより第一液を中間転写ドラム１上に均一または不均一に付着させること、第一液を中間転写ドラム１上に滴下した後ブレードなどで規制することなどのよって実施されてよい。中間転写ドラム１に付着した第一液は中間転写ドラム１の回転に従って移送され、記録媒体３と中間転写ドラム１との圧接にともなって記録媒体３に転写される。
中間転写ドラム１の表面は、記録媒体上への転写効率を高めるために非液体吸収性の性質を有しているのが好ましいことから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどの水不溶性樹脂、Fe、Ni、Si、Al、Sn、Znなどの金属またはその酸化物、黄銅、ステンレス鋼などの合金によって形成されてなるのが好ましい。
なお、記録媒体３への第一液の転写が終了した中間転写ドラム１の表面はクリーニング手段４によって清浄化される。
記録媒体３に第一液を付着させた後、インク組成物による記録を行う場合には、インクジェット記録ヘッドを図中の5aの位置に設ける。一方、記録媒体３に第一液を付着させる前に、インク組成物による記録を行う場合には、インクジェット記録ヘッドを図中の5bの位置に設ける。これらインクジェット記録ヘッドは通常のインクジェット記録ヘッドと同様であってよい。
第一液
本発明において用いられる第一液は、上記したようなインク組成物中の着色剤などの分散状態を破壊し、着色剤成分などを凝集させる性質を有する反応剤を含有してなる。
本発明において用いられる第一液の例は、反応剤として多価金属塩、ポリアミン、ポリアミン誘導体、酸性液体、カチオン性界面活性剤などを含んでなるものである。
反応剤が多価金属塩である場合、その好ましい例としては、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶な塩が挙げられる。多価金属イオンの具体例としては、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+などの二価金属イオンAl3+、Fe3+、Cr3+などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Cl-、NO3-、I-、Br-、ClO3-よびCH3COO-などがあげられる。
とりわけ、Ca2+またはMg2+より構成される金属塩は、第一液のpH、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
これら多価金属塩の第一液中における濃度は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは0.1〜40重量％程度であり、より好ましくは５〜25重量％程度である。
本発明の好ましい態様においては、第一液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数７〜11の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。
さらに、炭素数６〜10の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
反応剤として好ましく用いられるポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、下記の式（II）、式（III）、および式（IV）が挙げられる。
0003658765.tif 000002
0003658765.tif 000003
0003658765.tif 000004
（式中、X-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等を表す）
これら以外にもアリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することもできる。
これらポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の0.5〜10重量％であることが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、第一液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでいてもよい。高沸点有機溶媒は、第一液の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは0.5〜40重量％程度であり、より好ましくは２〜20重量％程度である。
本発明の好ましい態様によれば、第一液は低沸点有機溶剤を含んでいてもよい。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は0.5〜10重量％が好ましく、より好ましくは1.5〜６重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、第一液は浸透剤を含んでいてもよい。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、iso−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
なお、第一液は後記のインク組成物の項で説明するカラー着色剤を添加して着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものとされてもよい。
インク組成物
本発明においてインク組成物とは、モノクロ印字を行う場合にはブラックインク組成物を意味し、さらにカラー印字を行う場合にはカラーインク組成物、具体的にはイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物、更に場合によってブラックインク組成物を意味するものとする。
本発明において用いられるインク組成物は、少なくとも着色剤と水とを含んでなる。
本発明において用いられるインク組成物に含まれる着色剤としては、染料、顔料のいずれであってもよいが、インク組成物の不溶化あるいは増粘等の作用によって、インク中の着色成分の浸透を抑制する場合は、水性媒体中に溶解している染料よりも分散している顔料の方が有利である。
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
分散剤または界面活性剤の好ましい例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は重量平均分子量が3.000〜50.000程度であるのが好ましく、より好ましくは5.000〜30.000程度、最も好ましくは7.000〜15.000程度である。
分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明による他の効果を失わない範囲で適宜添加されて良い。本発明の好ましい態様によれば、その使用量は顔料：分散剤として１＝0.06〜1:3程度の範囲が好ましく、より好ましくは1:0.125〜1:3程度の範囲である。
なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤がインク組成物の分散剤および界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。
インクへの顔料の添加量は、0.5〜25重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜15重量％程度である。
本発明において用いられるインク組成物は、分散剤または界面活性剤を含むことができる。分散剤または界面活性剤の例としては、前記樹脂エマルジョンの説明で記載した各種の界面活性剤が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は樹脂エマルジョンを含んでなるのが好ましい。ここで、樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などがあげられる。
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、150nm程度以下が好ましく、より好ましくは５〜100nm程度である。
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂モノマーを、場合によって界面活性剤とともに水中で分散重合することによって得ることができる。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを、界面活性剤とともに水中で分散重合させることによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常10:1〜5:1程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好なインクの耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としてはアニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）があげられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。また、アセチレングリコール（オレフィンＹ、ならびにサーフィノール82、104、440、465、および485（いずれもAir Products and Chemicals Inc.製））を用いることも可能である。
また、分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂100重量部に対して水60〜400重量部、好ましくは100〜200の範囲が適当である。
また、市販の樹脂エマルジョンを使用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−1002、Ｅ−5002（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート4001（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）ボンコート5454（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、SAE−1014（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールSK−200（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などがあげられる。
本発明に使用するインクは、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインクの0.1〜40重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜25重量％の範囲である。
樹脂エマルジョンは、多価金属イオンとの相互作用により、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録媒体への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録媒体上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果も有する。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は樹脂エマルジョン形態の熱可塑性樹脂を含んでなるのが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂とは、軟化温度が50℃〜250℃、好ましくは60℃〜200℃、のものである。ここで、軟化温度という語は、熱可塑性樹脂のガラス転移点、融点、粘性率が1011〜1012ポアズになる温度、流動点、樹脂エマルジョンの形態にある場合その最低造膜温度（MFT）のうち最も低い温度を意味するものとする。このような樹脂エマルジョンを含んでなるインク組成物を用いた場合、記録後記録媒体を熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度で加熱する加熱工程を実施するのが好ましい。
また、これらの樹脂としてはは、軟化または溶融温度以上に加熱され冷却された際に強固な耐水性、耐擦性のある膜を形成するものを選択するのが好ましい。
水不溶性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリエチルアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セルロース、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリルアミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、ロジンエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
低分子量の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、アルコールワックス、合成酸化ワックス、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体、カルナバワックス等の動植物系ワックス、ラノリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
このような樹脂エマルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭62−1426号、特開平３−56573号、特開平３−79678号、特開平３−160068号、特開平４−18462号などに記載の樹脂エマルジョンをそのまま用いることができる。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物はアルギン酸誘導体を含んでなるのが好ましい。アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられる。
このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは0.01〜１重量％程度であり、より好ましくは0.05〜0.5重量％程度である。
アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は確定できないが、第一液に存在する反応剤、特に多価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。
また、本発明に用いられるインク組成物は、無機酸化物コロイドを含んでいてもよい。無機酸化物コロイドの好ましい例としては、コロイダルシリカ、アルミナコロイドがあげられる。これらは、一般的には、SiO2、Al2O3等の超微粒子を水または有機溶媒中に分散したコロイド溶液である。市販されている無機酸化物コロイドとしては、分散媒が水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、キシレンなどであり、SiO2、Al2O3等の粒子の粒径が５〜100nmであるものが一般的である。また、無機酸化物コロイド溶液のpHは中性領域ではなく酸性またはアルカリ性に調製されているものが多い。これは、無機酸化物コロイドの安定分散領域が酸性側かアルカリ性側に存在するためであり、インク組成物に添加する場合には、無機酸化物コロイドの安定分散領域のpHとインクのpHとを考慮して添加する必要がある。
インク組成物中の無機酸化物コロイドの添加量は、0.1〜15重量％となるよう添加するのが好ましく、二種以上の添加も可能である。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は有機溶媒を含んでなるのが好ましい。この有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
これら湿潤剤の添加量は、インクの0.5〜40重量％が好ましく、より好ましくは２〜20重量％の範囲である。また、低沸点有機溶剤の添加量はインクの0.5〜10重量％が好ましく、より好ましくは1.5〜６重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式HOCH2（CHOH）nCH2OH（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
これら糖類の含有量は、インクの0.1〜40重量％、好ましくは0.5〜30重量％の範囲が適当である。
その他、必要に応じて、pH調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
実施例
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるれものではない。
第一液
硝酸マグネシウム・六水和物                25重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル  ５重量％
グリセリン                                20重量％
イオン交換水                                  残量
以上の成分を混合し、第一液を得た。
ブラックインク
カーボンブラック  MA7（三菱化成株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体・アンモニウム塩３重量％
（分子量7,000、樹脂成分38％；分散剤）
グランドール  PP−1000                    ７重量％
（大日本インキ株式会社製、スチレン−
アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分45％）
マルチトール                              ７重量％
グリセリン                                10重量％
２−ピロリドン                            ２重量％
イオン交換水                                  残量
カーボンブラックと分散剤とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径1.7mm、混合物の1.5倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え常温で20分間撹拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
カラーインク
下記の着色剤と液媒体とから、それぞれシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物を上記ブラックインクの製造法に準じて調製した。
シアンインク
銅フタロシアニンマゼンタインク            ２重量％
C.I.Pigment  Red 122  イエローインク      ３重量％
C.I.Pigment  Yellow 17                    ２重量％
液媒体
スチレン−アクリル酸共重合体・アンモニウム塩 1.5重量％
（分子量7,000、樹脂成分38％；分散剤）
ボンコート5454                            ５重量％
（大日本インキ（株）製、スチレン−アクリル樹脂
エマルジョン、樹脂成分45％）
スクロース                                10重量％
グリセリン                                10重量％
イオン交換水                                  残量
印字
実施例の印字は基本的に次のように行った。MJ700V2Cプリンター（セイコーエプソン株式会社製）に用いられているインクジェットヘッドを用い、PETフィルム上に第一液を360dpiの密度で、0.02μg/dotの吐出量で塗布し、このPETフィルムを記録紙に圧接して、反応液を記録紙に転写した。その後、この反応液が転写された記録紙に、同じくMJ700V2Cに用いられているヘッドにより、上記ブラックインクおよびカラーインクを360dpiの密度で、0.06μg/dotの吐出量で印字を行った。
また、比較例１および２として、第一液を上記と同様のインクジェットヘッドによって直接記録媒体上に、0.02μg/dotまたは0.06μg/dotで付着させ、その後この記録媒体に上記と同様に印字を行った。
印字評価試験
評価１：真円度
記録紙として、Xerox  4024  3R  721（ゼロックス（株）製）およびXerox  Ｒ（ゼロックス（株）製、再製紙）の２紙に印字を行った。印字は反応液を100％dutyで記録媒体に付着させた後、インク組成物によりドットを印字した。
インク組成物によるドットの真円度を４πS/L2と定義したとき（ここで、Ｓはドット面積であり、Ｌはドットの周長である）、真円度を次のように評価した。すなわち、真円度が、
A:両紙において１〜0.9の場合
B:いずれかまたは両紙において0.9〜0.8の場合
とした。
評価２：印刷品質（にじみ）
記録紙としてXerox  Ｐ紙（ゼロックス（株）製）を用い、まず反応液を100％dutyで記録紙に付着させた後、ブラックインクで文字を印字した。乾燥後、文字におけるにじみの発生の有無を調べた。その結果を次のように評価した。
A :にじみがなく鮮明な印刷の場合
B :ひげ状のにじみが発生した場合
NG:文字の輪郭がはっきりしないほどにじみが発生した場合
評価３：カラーブリード
以下の各紙に100％dutyで反応液を記録媒体に付着させた後、100％dutyでカラーインク（シアン、マゼンタ、イエロー）とブラックインク（文字）とを同時に印字し、文字の境界部分での不均一な色の混じりの有無を調べた。
▲１▼Xerox  Ｐ紙（ゼロックス株式会社製）
▲２▼Ricopy  6200紙（リコー株式会社製）
▲３▼Xerox  4024紙（ゼロックス株式会社製）
▲４▼Neenah  Bond紙（キンバリークラーク社製）
▲５▼Xerox  Ｒ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）
▲６▼やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）
その結果を次のように評価した。
A :色の混じりがなく境界が鮮明な場合
B :ひげ状に色の混じりが発生した場合
NG:文字の輪郭がはっきりしないほど色が混じった場合
評価４：印字品質（OD値）
上記評価２で使用した紙に、100％dutyで反応液を印刷した後、ブラックインクで文字を印刷した。乾燥後、印刷物の反射OD値をMacbeth  PCM II（マクベス社製）で測定した。
評価５：紙シワ
記録紙としてXerox  Ｐ紙を用い、カラーインクのシアン100dutyである単色と、マゼンタとシアンの100％ずつの混色であるレッドをそれぞれ3cm×3cmの大きさで印刷した。
A:混色でも紙シワ発生しない
B:単色では紙シワ発生しないが混色で発生する
C:単色でも紙シワ発生する
以上の評価結果は、次の表に示される通りであった。
0003658765.tif 000005
【図１】
0003658765.tif 000006