(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を主成分として含有する負極と、水酸化ニッケルを主成分として含有する正極と、電解液と、セパレータとを備えた密閉形ニッケル水素電池において、
負極原料粉末に、水素吸蔵合金粉末の量に対して０．８重量％以上１．５重量％以下の一酸化コバルト粉末を添加混合し、電解液中に生成した２価のコバルト錯イオンを還元させることにより、又は一酸化コバルトを直接還元させることにより、水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトからなる層を形成し、このコバルト層が形成された負極を用いたことを特徴とする密閉形ニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期充放電サイクル特性が優れた密閉形ニッケル水素電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
今日におけるポータブル機器の進歩は著しく、これらの機器に使用される電池には、高いエネルギー密度が求められており、従来から使用されているニッケルカドミウム電池に代わり、軽量且つ高容量のニッケル水素電池が注目されている。そして、ニッケル水素電池においては、充放電サイクル特性の向上、特に初期充放電サイクル特性の向上が、強く要望されている。
【０００３】
本発明は、初期充放電サイクル特性が優れた密閉形ニッケル水素電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素吸蔵合金を主成分として含有する負極と、水酸化ニッケルを主成分として含有する正極と、電解液と、セパレータとを備えた密閉形ニッケル水素電池において、負極原料粉末に、水素吸蔵合金粉末の量に対して０．８重量％以上１．５重量％以下の一酸化コバルト粉末を添加混合し、電解液中に生成した２価のコバルト錯イオンを還元させることにより、又は一酸化コバルトを直接還元させることにより、水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトからなる層を形成し、このコバルト層が形成された負極を用いたことを特徴としている。
【０００５】
本発明において、一酸化コバルトは、２価のコバルト錯イオンとして電解液中に存在することとなり、この錯イオンは、電池を充電する際に還元されることにより、水素吸蔵合金粉末表面に付着してコバルト層を形成する。また、一酸化コバルト粉末は、電極作製の段階で水素吸蔵合金粉末中に均一に分散させると、電池を充電する際に直接還元され、水素吸蔵合金粉末表面にコバルト層を形成する。一酸化コバルト粉末の添加量が水素吸蔵合金粉末の量に対して０．８重量％以上１．５重量％以下であると、初期充放電サイクル特性が顕著に向上する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下の構成の密閉形ニッケル水素電池Ａ〜Ｆを作製し、検討した。なお、本発明の電池は、Ｂ〜Ｅである。
【０００７】
図１は密閉形ニッケル水素電池の外観図である。この電池は、円筒密閉形のものである。そして、この電池は、次のような正極、電解液、セパレータ、及び負極を構成材料として備えた２０００ｍＡｈ形のものである。
【０００８】
正極は、亜鉛が固溶体化された高密度水酸化ニッケル粉末をペースト状としてニッケル繊維基板に充填してなるものである。セパレータは、ポリアミド不織布からなるものである。電解液は、７規定の水酸化カリウム及び１規定の水酸化リチウムからなるものである。
【０００９】
そして、負極は、水素吸蔵合金であるＭｍＮｉＡｌＭｎＣｏ系合金粉末に合金量に対して種々の割合の量の一酸化コバルト粉末を添加混合したものをペースト状として穿孔鋼板基板に充填し、この充填体を所定サイズとして他の電池構成材料と組み合わせて電池とし、その後、室温で２０時間放置して２価のコバルト錯イオンを形成した後、充電反応に供することにより、水素吸蔵合金粉末表面にコバルト層が形成されたものである。ここで、添加する一酸化コバルト粉末の種々の割合の量（重量％）は、０．５，０．８，１．０，１．２，１．５に設定し、それぞれ電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとした。また、一酸化コバルト粉末を添加しない場合も設定し、これを電池Ｆとした。
【００１０】
図２は一酸化コバルト粉末を添加した場合の上記充填体における一酸化コバルトの状態変化を示す図である。上記充填体が電解液に満たされると、混合されている一酸化コバルト１１は、２価のコバルト錯イオンとなって電解液中に溶出し、上記合金粉末間の隙間に入り込んでいく（図２（ｂ））。そして、充電反応に供すると、上記錯イオンは、還元されてコバルトとなり、上記合金粉末の表面に付着して層１２を形成する（図２（ｃ））。即ち、負極の上記合金粉末表面には、コバルトからなる層が形成されている。なお、１回の充電だけでは還元が不十分な場合には、充放電を繰り返してもよい。また、一酸化コバルト粉末を添加混合する際に均一に分散すれば、一酸化コバルトは水素吸蔵合金粉末表面上で直接還元を受け、コバルトが水素吸蔵合金表面に付着して層１２が形成される。
【００１１】
図３は上記構成の各電池Ａ〜Ｆの初期充放電サイクル特性を示す図である。充電条件は０．１ＣｍＡで１６時間とし、放電条件は０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖとした。図３から明らかなように、一酸化コバルト粉末の添加量が０．８重量％以上１．５重量％以下である電池Ｂ〜Ｅでは、１サイクル目から非常に高い容量を示し、初期充放電サイクル特性が優れている。
【００１２】
図４は上記構成の各電池Ａ〜Ｆの初回放電時の電池電圧と容量との関係を示す図である。充電条件は０．１ＣｍＡで１６時間とし、放電条件は０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖとした。図４から明らかなように、一酸化コバルト粉末の添加量が０．８％重量以上１．５重量％以下である電池Ｂ〜Ｅでは、高い電池電圧を維持しながら放電が進行し、１．０Ｖの状態では略１００％の放電が行なわれており、初回放電特性が優れている。
【００１３】
図５は一酸化コバルト粉末の添加量を種々変えた水素吸蔵電極の放電容量特性を示す図である。充電条件は０．１ＣｍＡで１６時間とし、放電条件は０．２ＣｍＡで参照極に対し終止電圧０．１７Ｖとし、参照極としてＣｄ／Ｃｄ（ＯＨ）2 を用いた。図５から明らかなように、添加量０．８重量％を境にして容量が顕著に増大している。
【００１４】
このように、一酸化コバルト粉末の添加量が０．８ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である電池Ｂ〜Ｅは、初期充放電サイクル特性、特に初回放電特性が優れており、高容量を達成できる。
【００１５】
また、本発明は、角形の密閉形ニッケル水素電池にも、もちろん適用でき、更に、その他の種々の形状の密閉形ニッケル水素電池にも適用できる。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の密閉形ニッケル水素電池によれば、負極原料粉末に、水素吸蔵合金粉末の量に対して０．８重量％以上１．５重量％以下の一酸化コバルト粉末を添加混合し、水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトからなる層を形成したので、初期充放電サイクル特性、特に初回放電特性を優れたものにでき、高容量を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の密閉形ニッケル水素電池の外観図である。
【図２】本発明の電池の負極の形成過程における一酸化コバルトの状態変化を示す図である。
【図３】本発明及び比較対象の電池の初期充放電サイクル特性を示す図である。
【図４】本発明及び比較対象の電池の初回放電時の電池電圧と容量との関係を示す図である。
【図５】一酸化コバルト粉末の添加量を種々変えた水素吸蔵電極の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１１  一酸化コバルト粉末
１２  層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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