(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サークル状の搬送トラック（８）に沿って複数の試料容器（ａ）、（ａ）…を順次搬送しながら、同搬送トラック（８）上にて試料容器（ａ）に検水を分注し、試料容器（ａ）に反応試薬を注入し、これを検水中で反応させ、さらに試料容器（ａ）、（ａ）…の中の検水を分析する自動分析方法において、前記搬送トラック（８）上で試料容器（ａ）、（ａ）…に検水を分注した後、分注された試料容器（ａ）、（ａ）…内の検水に含まれる陰イオン成分を指示電極（３８）を用いて反応試薬で滴定することにより、同陰イオン成分をマスキングすることを特徴とする自動分析方法。
【請求項２】
前記請求項１において、前記試料容器（ａ）中の検水が当量点に達した後、さらに所定量の反応試薬を注入することを特徴とする自動分析方法。
【請求項３】
複数の試料容器（ａ）、（ａ）…を順次搬送するサークル状の搬送トラック（８）と、この搬送トラック（８）上の試料容器（ａ）に検水を分注する分注ステーション（１４）と、前記搬送トラック（８）上の試料容器（ａ）に反応試薬を注入し、これを検水中で反応させるステーションと、前記搬送トラック（８）上の試料容器（ａ）、（ａ）…の中の検水を分析する分析ステーション（１５）とを備える自動分析装置において、前記搬送トラック（８）上の分注ステーション（１４）またはその直後のステーションに、分注された試料容器（ａ）、（ａ）…内の検水に含まれる陰イオン成分と反応する反応試薬を試料容器（ａ）、（ａ）に供給する反応試薬供給手段と、試料容器（ａ）、（ａ）…内の検水の当量点を検出する指示電極（３８）と、この指示電極（３８）で出力される電位により検水の当量点を検出すると共に、前記反応試薬供給手段による反応試薬の注入量を制御する滴定制御部（５０）とを備えるマスキング手段を配置したことを特徴とする自動分析装置。
【請求項４】
前記請求項３において、前記指示電極（３８）が白金電極であることを特徴とする自動分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複数の試料容器を保持して、分析ステーションに順次搬送し、同ステーションで試料容器の中の検水を自動分析するための分析装置に関し、特に、分析の自動化に好適な自動分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
検水を分析する場合、その検水に試薬を加えた後、それを一定時間加熱してから滴定するといった分析法が採用されることがある。例えば、その例として、ＪＩＳ  Ｋ０１０２で規定されている１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ）分析法がある。これは、排水等から採取した検水に過マンガン酸カリウムの一定の過剰量を加えた後、これを一定時間加熱して反応させ、その後余剰の過マンガン酸カリウムに対して過剰のシュウ酸ナトリウムを加えたのち過マンガン酸カリウムによる逆滴定法により滴定するものである。
【０００３】
このＪＩＳ  Ｋ０１０２で規定されている１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ）分析法は、次のような手順で行うことが規定されている。まず、検水の適量を３００ｍｌの三角フラスコにとり、水を加えて１００ｍｌとし、攪拌しながら２００ｇ／ｌの硝酸銀溶液５ｍｌと、水２容にＪＩＳ  Ｋ  ８９５１に規定された硫酸１容を加えて攪拌し、さらに薄紅色を呈するまで３ｇ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液を加えてなる溶液１０ｍｌとを加える。次に５ｍｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液１０ｍｌを加えて攪拌した後、直ちに三角フラスコを沸騰水浴中に浸漬し、３０分間検水溶液を加熱する。次に、水浴から取り出し、検水中に１２．５ｍｍｏｌ／ｌのしゅう酸ナトリウム１０ｍｌを加えて攪拌し、よく反応させる。次に、液温を６０℃以上に保ち、５ｍｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液で滴定する。
【０００４】
このようなＣＯＤ分析は、水質検査の標準的な方法として広く行なわれており、公害に対する社会認識の高揚に従い、検査機関で検査される検水の数が年々増加する反面、検査に当てる人員の確保が困難となっている。このような背景から、分析の自動化が強く望まれている。
【０００５】
多数の検水を分析する場合、従来から検水を自動供給する自動サイクラー装置が用いられている。この種の自動サイクラー装置を用いた自動分析装置としては、例えば特開平４−２０４２５８号公報に示されたものが知られている。
この装置は、一部に直線部分を有するサークル状の搬送トラックにおいて、試料容器を順次間欠搬送しながら、試料容器への検水の分注、反応試薬の注入、加熱反応、滴定分析を順次行なうものである。
このような自動分析装置では、検水を一定時間加熱するプロセスを有する分析法においても、多数の検水の取扱いと分析サイクルの短縮化が可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
このような従来の自動分析装置により、試料容器への反応試薬の注入から加熱、反応及び滴定分析までのプロセスの自動化が可能となった。
しかし、前記ＪＩＳ  Ｋ０１０２によれば、検水が塩化物イオンを含む場合は、予め検水中に硝酸銀を当量点まで加え（マスキング）、さらに１ｇ分（２００ｇ／ｌの硝酸銀溶液の場合は５ｍｌ）を加えることが規定されている。このため、塩化物イオン濃度等が知られていない検水の場合は、予め塩化物イオンを分析し、定量し、その結果により、必要な硝酸銀溶液の注入量を自動分析装置にインプットしてマスキングしなければならない。このため、検水の前処理に手数がかかるという課題があった。
【０００７】
さらに、イオン電極を用いて検水中の塩化物イオン濃度を電気的に定量し、そのデーターにより、必要な硝酸銀溶液の注入量を自動分析装置に自動的にインプットする方法が考えられる。
しかしながら、イオン電極を用いる方法の場合、ハロゲンイオンや硫黄イオン等の他の陰イオンの妨害を受け、測定誤差が生じる。また、定期的なイオン電極の指示値の校正が必要なため、保守管理が面倒である。
【０００８】
本発明は、このような従来の課題に鑑み、検水の前処理として検水中の塩化物イオン濃度を予め定量することなく、しかもハロゲンイオンや硫黄イオン等の妨害を受けることなく、正確にマスキングした後、必要な量の試薬を注入することができる自動分析装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明では、分注ステーション１４またはその直後のステーションで、分注された試料容器ａ、ａ…中に滴定試薬を注入しながら、同検水内の検水に含まれる陰イオン成分を指示電極３８を用いて滴定し、検水が当量点に達した後、さらに所定量の滴定試薬を注入することとした。
【００１０】
すなわち、本発明による自動分析方法は、サークル状の搬送トラック８に沿って複数の試料容器ａ、ａ…を順次搬送しながら、同搬送トラック８上にて試料容器ａに検水を分注し、試料容器ａに反応試薬を注入し、これを検水中で反応させ、さらに試料容器ａ、ａ…の中の検水を分析するに当り、前記搬送トラック８上で試料容器ａ、ａ…に検水を分注した後、分注された試料容器ａ、ａ…内の検水に含まれる陰イオン成分を指示電極を用いて反応試薬で滴定することにより、同陰イオン成分をマスキングすることを特徴とする。
この場合において、前記試料容器ａ中の検水が当量点に達した後、さらに所定量の反応試薬を注入する。
【００１１】
さらに、本発明による自動分析装置は、複数の試料容器ａ、ａ…を順次搬送するサークル状の搬送トラック８と、この搬送トラック８上の試料容器ａに検水を分注する分注ステーション１４と、前記搬送トラック８上の試料容器ａに反応試薬を注入し、これを検水中で反応させるステーションと、前記搬送トラック８上の試料容器ａ、ａ…の中の検水を分析する分析ステーション１５とを備え、前記搬送トラック８上の分注ステーション１４またはその直後のステーションに、分注された試料容器ａ、ａ…内の検水に含まれる陰イオン成分と反応する反応試薬を試料容器ａ、ａに供給する反応試薬供給手段と、試料容器ａ、ａ…内の検水の当量点を検出する指示電極３８と、この指示電極３８で出力される電気量により検水の当量点を検出すると共に、前記反応試薬供給手段による反応試薬の注入量を制御する滴定制御部５０とを備えるマスキング手段を配置したことを特徴とする。
なお、前記指示電極３８としては、白金電極が好ましい。
【００１２】
【作用】
前記本発明による自動分析方法及び装置では、搬送トラック８上で試料容器ａ、ａ…に検水を分注した後、分注された試料容器ａ、ａ…内の検水に含まれる陰イオン成分を反応試薬で滴定するので、分析ライン上で陰イオン成分をマスキングすることができる。従って、その後所定量の反応試薬を試料容器ａ、ａ…中に注入することにより、ＪＩＳで定められた所定量の反応試薬を検水中に加えることができる。
【００１３】
これにより、予め検水中の陰イオン成分を定量する手数が省ける。しかも、塩化物イオン以外のハロゲンイオンや硫黄イオン等も同時にマスキングできるため、正確なマスキングが可能であると共に、イオン電極を用いて定量する場合のように、電極の指示値を校正する必要もない。
【００１４】
なお、指示電極３８として銀電極を使用した場合、繰り返し使用すると、電極表面に塩が析出し、これにより測定誤差が生じることが分かった。これに対し、指示電極３８として白金電極を使用した場合は、このような塩の析出物による影響が無く、繰り返し使用による誤差が生じないことが確認された。
【００１５】
【実施例】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施例について具体的且つ詳細に説明する。
図１に自動サンプラーと自動サイクラーを組み合わせた自動分析装置の全体が示され、図２にそのうちの自動サイクラーのみが示されている。
図１に示すように、自動サンプラー６０は、自動サイクラー１の隣に設置され、パレット６１に置かれたサンプル容器ｂからビュレト６２で検水を汲み上げ、タンク６４の希釈水と共に分注ポンプ６３により、所定量の検水を自動サイクラー１側の分注ステーション１４に分注する。
【００１６】
この自動サンプラー６０の隣には、コントローラ７０を構成するパーソナルコンピュータが配置され、プロセス制御や分析結果のデータ処理を行なう。
次に、自動サイクラー１側について説明する。図１に示すように、自動サイクラーは、箱形容器状の収納部２０を有し、この収納部２０の中に試薬タンク、洗浄用の純水タンク、ポンプ類及び廃液や析出物を蓄えるドレンタンク等が収納される。図１ではそれらは図示されていない。
【００１７】
図２及び図３に示すように、収納部１の上に一対のスプロケットホイル２、２が間隔をおいて水平に軸支されており、これらスプロケットホイル２、２にチェーン走行体３が巻掛けされている。図示の実施例では、図３に示すように、スプロケットホイル２、２は、垂直な軸３１に上下に分かれて２個ずつ軸支されており、図３に示してない他方の組のスプロケットホイルも概ね同様である。このチェーン走行体３からは、一定の間隔で外側にクランパー９、９…が突設されており、このクランパー９、９…先端に容器ａ、ａ…を保持して搬送する。
【００１８】
前記スプロケットホイル２、２を有する一方の軸３１に図示されてない間欠駆動機構が連結され、同機構によって、チェーン走行体３が間欠移動される。間欠駆動機構は、例えばクランパー９、９…の位置を一定の位置で検出し、移動の後、次のクランパー９が同じ位置で停止されるように制御されるシーケンス機構等が一般に用いられ、これによってクランパー９、９…は、所定の時間毎に１間隔分ずつ移動し、その後一定の時間停止するというサイクルで移動する。
チェーン搬送体３の間欠移動に伴い、クランパー９、９…の先端が描く軌跡は、容器ａ、ａを搬送するトラックとなっており、その下には、トラック台８が形成されている。
【００１９】
前記クランパー９、９…は、その先端に試料容器ａを保持するものである。図３で示されたように、チェーン走行体３は上下に架設されたロッド３２を有しており、このロッド３２に軸受３５がスライド自在に装着され、この軸受３５に軸３３が軸支され、この軸３３の先端に前記トラック台８の上に向けてクランパー９、９…が設けられている。軸３３の他端には、後述する反転用のモーター６５と着脱自在に接続されるジョイント３６が設けられている。前記のクランパー９、９…は、その先端の対向する凹部の間にフラスコ等の試料容器ａを挟持する。また、前記軸受３５には、ローラー３４が回転自在に取り付けられ、トラック台８の内側に沿って形成されたガイドレール１１に沿ってこのローラー３４が走行する。このガイドレール１１は、ブラケット３３から突設されたクランパー９の高さを規制するもので、このガイドレール１１の上に前記ローラー３４が載っている状態では、試料容器ａが搬送トラック８から僅かに高い位置に保持されるよう、クランパー９を支持する。
【００１９】
図２に示すように、前記搬送トラック８上には、前記自動サンプラー６０により、試料容器ａ、ａ…に所定量の検水を順次分注すると共に、この検水に試薬を注入する第一の試薬注入ステーションを兼ねた分注ステーション１４、試料容器ａに反応試薬を注入する第二の試薬注入ステーション１３、試料容器ａを加熱された浴槽に浸漬する加熱浴槽１０、試料容器ａに反応試薬を注入する第三の試薬注入ステーション１２、試料容器ａの中の検水を分析する分析ステーション１５、分析済の試料容器ａを１８０°反転させる第一の反転ステーション８１、反転した試料容器ａに洗浄水を噴射し、試料容器ａを洗浄する第一と第二の洗浄ステーション８２、８３、洗浄した試料容器ａの水切り、乾燥を行う乾燥ステーション８４、洗浄済の試料容器ａを再び１８０°反転させる第二の反転ステーション８５が順次設定されている。
【００２０】
図４に示すように、分注ステーション１４には、マスキング部４が配置されている。このマスキング部４は、エアシリンダー等の昇降機構３７によって昇降される水平スライダー５を備えており、この水平スライダー５は分注ステーション１４の位置で搬送トラック８の外側から同搬送トラック８を横切るように設けられている。この水平スライダー８は、その長手方向に移動する水平駆動体４０を有し、この水平駆動体４０は水平スライダー５により、その長手方向沿って水平に往復駆動される。この水平駆動体４０には、その下方に向けて指示電極３８が突設されているいる。また、この指示電極３８と共に、前記自動サンプラー６０に通じる検水供給パイプ４３と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）や硝酸銀（ＡｇＮＯ３）  等の反応試薬の容器側に通じる試薬供給パイプ３９とが接続されている。さらに、この分注ステーション１４の位置の搬送トラック８の外側に電極洗浄槽１６が配置されており、この電極洗浄槽１６には洗浄液が満たされている。
【００２１】
図５に前記指示電極３８、検水供給パイプ４３及び試薬供給パイプ３９の制御系統及び配管系統を示す。
既に述べた通り、検水供給パイプ４３は自動サンプラー６０に通じており、サンプル容器ｂからビュレトで検水を汲み上げ、希釈水と共に分注ポンプにより、所定量の検水を供給する。他方、試薬供給パイプ３９には、滴定ポンプ４８を介して試薬タンク４７が接続され、モーター４９で駆動される滴定ポンプ４８の作動により、試薬タンク３７中に反応試薬が供給される。
指示電極３８の電圧は前記コントローラ７０の一部を構成する滴定制御部５０で測定され、その結果により滴定ポンプ４８の動作が制御される。
【００２２】
このステーション１４のトラック台８の下にブラケット４６が取り付けられ、そのブラケット４６にマグネチックスターラー４５が装着されている。このマグネチックスターラー４５は、前記検水供給パイプ４３と試薬供給パイプ３９からの試薬注入に同期して駆動されるようになっており、この駆動により、予め試料容器ａに投入しておいた図４において図示されてない攪拌子が試料容器ａの中で回転し、同容器ａ中の検水が分注された試薬と共に攪拌される。
【００２３】
また図示の実施例では、トラック台８を挟んで、発受光素子４１とミラー４２が対向配置され、発受光素子４１から発射された光がミラー４２で反射されて発受光素子４１で受光されないとき、つまり試料容器ａで発受光素子４１からミラー４２に至る光路が遮断されたときのみ、次に述べるようにして検水の分注が行なわれる。これによって、分注ステーション１４に試料容器ａが無いのに、誤って検水をトラック台８の上に発射してしまうというトラブルが避けられる。
【００２４】
この分注ステーション１４では、図４に示すように、まず前記水平スライダー５により指示電極３８と検水供給パイプ４３及び試薬供給パイプ３９が同ステーション１４に停止した試料容器ａの上に移動され、さらに昇降機構３７により水平スライダー５が矢印で示すように下降され、指示電極３８と検水供給パイプ４３及び試薬供給パイプ３９が試料容器ａの中に挿入される。この状態で前記自動サンプラー６０により試料容器ａに所定量の検水が分注される。
【００２５】
次に、例えば前記のＪＩＳ  Ｋ０１０２による１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ）分析法では、試薬供給パイプ３９から、検水中に試薬として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）  が注入される。すなわち図５に示すように、モーター４９により駆動される滴定ポンプ４８で試薬容器４７から２００ｇ／ｌの硝酸銀溶液を汲み取り、試薬供給パイプ３９を通して、これを試料容器ａ内の検水に注入する。このとき、マグネチックスターラー４５が駆動し、試料容器ａ内の検水が攪拌される。
【００２６】
ここで検水中に塩化物イオン（Ｃｌ−  ）がある場合、前記硝酸銀溶液でこの塩化物イオンを滴定する。すなわち、図６に示すように、硝酸銀溶液を検水中に滴下しながら、指示電極３８で検出される電圧により、検水の当量点を求め、検水が当量点に達することで、検水のマスキングが行われる。この過程で、塩化物イオンの他に、ヨウ素イオンや臭素イオン等のハロゲンイオンや硫黄イオン等も滴定され、マスキングされる。その後さらに５ｍｌの硝酸銀溶液を検水中に加える。すなわち、当量点よりα＝１ｇの余剰の硝酸銀を検水中に加える。
【００２７】
なお、検水中の塩化物イオン濃度が高い場合は、５００ｇ／ｌの硝酸銀溶液を使用してマスキングが行われることがあるが、その場合は当量点に達した後、２ｍｌの硝酸銀溶液を加える。
次に、図４や図５のような試薬供給パイプ３９やその試薬供給配管系は図示してないが、同様にして検水中に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が加えられる。
【００２８】
その後、図４に示す昇降機構３７により、水平スライダー５が上昇され、指示電極３８と検水供給パイプ４３及び試薬供給パイプ３９が試料容器ａの中から抜き上げられる。次に、水平スライダー５に沿って水平駆動体４０が図４で右方向に移動し、指示電極３８と検水供給パイプ４３及び試薬供給パイプ３９が電極洗浄槽１６の上に移動する。続いて、昇降機構３７により水平スライダー５が下降され、指示電極３８と検水供給パイプ４３及び試薬供給パイプ３９が電極洗浄槽１６の中の洗浄液に浸漬され、洗浄される。
【００２９】
その後、図４に示すように、昇降機構により、水平スライダー５が上昇され、指示電極３８と検水供給パイプ４３及び試薬供給パイプ３９が試料容器ａの上に戻り、次の使用容器への検水の分注とそのマスキング及び試薬の添加が行われる。
なお、前記の実施例では、マスキング部４が分注ステーション１４の位置で検水のマスキングを行うようになっている。これに対し、分注ステーション１４と次の試薬注入ステーション１３との間にマスキングステーションを設け、そこで試薬である硝酸銀溶液を注入すると共に、マスキング部４により検水をマスキングするようにしてもよい。
【００３０】
図７に示す第二の試薬注入ステーション１３では、図示してないポンプにより、ノズル５１から試料容器ａの中に反応試薬が注入される。前記のＪＩＳ  Ｋ０１０２による１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ）分析法では、反応試薬として、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）  が注入される。
発受光素子４１とミラー４２とにより同ステーション１３の試料容器ａの有無を監視すること、及びマグネチックスターラー４５により、検水と反応試薬を攪拌することは、前記の分注ステーションと同じである。
【００３１】
図８に示す加熱浴槽１０は、試料容器ａのトラックの直線部分に矩形の断熱容器を配置してなるもので、それは前記第二の試薬注入ステーション１１３と後述する第三の試薬注入ステーション１２との間に位置している。図２で分かるように、図示の加熱浴槽１０は、試料容器ａ、ａ…を５つ同時に収納できるものであるが、例えば、試料容器ａ、ａ…の間欠移動の間隔を６分とすると、この加熱浴槽１０の中で、試料容器ａを各々３０分加熱することができる。移動間隔時間をより短くする場合は、加熱浴槽１０の長さをより長くとり、より多くの数の加熱容器ａを収納する必要がある。
【００３２】
この加熱浴槽１０にはヒーター５１が沈められ、このヒーター５１の加熱によってその中の水が加熱され、約１００℃の湯となる。図８は、特にこの加熱浴槽１０の始点の部分を示し、ここで試料容器ａが初めて加熱浴槽１０に浸漬される。
そして、試料容器ａが加熱浴槽１０の終点に行くまでに所定の時間加熱され、加熱浴槽１０の終点から、試料容器ａが加熱容器１０から再びトラック台８の上に取り出され、次の第三の試薬注入ステーション１２に置かれる。この間、試料容器ａ内で所定の反応が行われる。
第三の試薬注入ステーション１２では、検水中の反応を停止させるような試薬、例えば、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）  が注入される。その構成は、前記第二の試薬注入ステーション１３と同様である。
【００３３】
図９は、前記第三の試薬注入ステーション１２の次の試料容器ａの停止位置に設けられた分析ステーション１５を示す。ここでは、トラック台８の下にヒーター１１１が取り付けられ、トラック台８が下から加熱されている。そして、試料容器ａの底がトラック台８の上面に接触し、前記ヒーター１１１からの熱が試料容器ａに伝達され、その中の検水が保温される。
【００３４】
この試料容器ａの停止位置のトラック台８の脇に分析器６が配置され、それに備えられた分析ユニット１７が昇降し、その先端部が停止した試料容器ａの中に挿入され、その中の検水の分析を行う。この分析ユニット１７は、例えば、電極棒の先端に滴定終点を検知するための電極を設け、電極棒の先端近くに滴定試薬注入用のノズルを配置したものである。
【００３５】
さらに、トラック台８の下にブラケット１１２が取り付けられ、そのブラケット１１２にマグネチックスターラー１１３が装着されている。このマグネチックスターラー１１３は、前記分析ユニット１８からの滴定試薬注入に同期して正逆駆動されるようになっており、この駆動より、試料容器ａの中の図示されてない攪拌子が試料容器ａの中で回転し、同容器ａの中の検水が試薬と共に攪拌される。
【００３６】
この分析ステーション１５では、試料容器ａが前記のヒーター１１１で６０〜８０℃の温度に保温された状態で、試料容器ａの中に滴定試薬としてＫＭｎＯ４  を注入しながら、電極で滴定点を検出し、ＣＯＤを滴定する。
この分析処理の制御とその結果の処理は図１に示すコンピュータ７０で処理され、その結果等がディスプレイやプリンターに表示される。
【００３７】
次に、分析済みの試料容器ａは、図１０及び図１１に示す第一の反転ステーション８１に移動する。この第一の反転ステーション８１に反転用のモーター６５が設けられ、このモーター６５の回転軸が前記ジョイント３６を介して軸３３に接続される。試料容器ａの開口部に回転ストッパー６７が配置され、この回転ストッパー６７は、前記モータ６５の回転に同期して、図示してないリンク機構により軸３３の周りに回転する。さらに、試料容器ａを挟んでモータ６５と対向してクランパー９で把持された試料容器ａの開口部近くに対向して磁石６６が配置されている。
【００３８】
この反転ステーション８１では、前記モーター６５が１８０°回転することにより、試料容器ａが図１１において実線で示す正立状態から倒立状態に反転される。このとき、試料容器ａ内にある攪拌子６８は、図１０に示すように、磁石６６により試料容器ａの開口部の一方に吸着されているため、同開口部から落下せず、且つ同開口部を開く。このため、試料容器ａ内にある検水や残留試薬、例えば硫酸や硝酸銀等が落下する。これら容液や析出物は、その後、回転ストッパー６７が下方へと回転し、試料容器ａの開口部を閉じる。これにより、磁石６６から試料容器ａが離れても、攪拌子ａは落下しない。
【００３９】
次に、反転した試料容器ａは、図１２に示す第一の洗浄ステーション８２に移動する。この第一の洗浄ステーション８２からその後の第二の洗浄ステーションを経て乾燥ステーション８４に至る部分には、反転した試料容器ａの開口部の下に、中央にスリットを有する固定ストッパー７４が配置されている。この固定ストッパー７４の真下に、その中央のスリットから試料容器ａの中に向けて洗浄ノズル７２が設けられている。さらに、この固定ストッパー７４の下に廃液回収用の漏斗７３が設けられている。また、前記の反転ステーション８１と同様に、クランパー９で把持された試料容器ａの開口部近くに対向して磁石６６が配置されている。
【００４０】
この第一の洗浄ステーション８２に停止した試料容器ａの中には、高濃度の硫酸や硝酸銀等の析出物があるため、ここでは収納部２０（図１参照）の中の濾過器で濾過した循環水を使用し、このノズル洗浄液を前記洗浄ノズル７２から試料容器ａ内に噴射し、同容器ａ内を一次洗浄する。このとき、磁石６６により攪拌子６８は、試料容器ａの開口部の一方に偏っており、洗浄ノズル７２からの洗浄液の試料容器ａ内への噴射を妨げない。この洗浄液を漏斗７３で回収し、これから濾過した廃液や析出物は、図示してない収納部２０（図１参照）の中のドレンタンクに蓄える。
【００４１】
次に、一次洗浄した試料容器ａは、第二の洗浄ステーション８３に移動する。図２に示したように、図示の実施例では、第二の洗浄ステーション８３が２つ設定されている。例えば、最初のステーションでは、水道水で試料容器ａを洗浄し、次のステーションでは、純水で試料容器ａを洗浄する。使用する洗浄水が異なるのみで、各ステーションの構成は、図１２の第一の洗浄ステーション８３と同様である。
【００４２】
第一と第二の洗浄ステーション８２、８３を経て、洗浄が完了した試料容器ａは、次に図１３に示す乾燥ステーション８４に移動する。この乾燥ステーション８４では、試料容器ａを倒立させたまま、その中に残った洗浄水を排出する。試料容器ａを数分倒立させた状態で排水しただけでは、水切りが不十分であれば、エアブロアー等を併用することもできる。
【００４３】
次に、乾燥の試料容器ａは、第二の反転ステーション８１に移動する。この第一の反転ステーション８１の構成は、前記の第一の反転ステーションと同じであり、図１４に示すように、反転用のモーターにより試料容器ａが１８０°回転され、元の正立状態となる。このとき、磁石と回転ストッパー６９が攪拌子の脱落を防ぐ。
その後、試料容器ａは、図１、図２及び図４に示す最初の分注ステーション１４に戻り、以下同様にして別の検水の分析に使用される。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明による自動分析装置によれば、分析ライン上で検水の陰イオン成分をマスキングし、当量点を得ることができ、さらにその後所定量の反応試薬を試料容器ａ、ａ…中に注入することにより、ＪＩＳで定められた所定量の反応試薬を検水中に加えることができる。これにより、予め検水中の陰イオン成分を定量する手数が省け、ライン上でのマスキングが可能となり、分析の自動化を進めることができる。
【００４５】
しかも、検水中に含まれる塩化物イオン以外のハロゲンイオンや硫黄イオン等も同時に滴定できるため、正確なマスキングが可能であると共に、電極の指示値を校正する必要もなく、手数がかからない。
さらに、指示電極３８として白金電極を使用した場合は、塩の析出物による影響が無く、繰り返し使用による誤差が生じないので、手数をかけずに、正確な分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による自動分析装置全体の正面図である。
【図２】本発明の実施例による自動分析装置の分析部の平面図である。
【図３】同実施例による自動分析装置の試料容器の搬送機構部分の要部縦断側面図である。
【図４】同実施例による自動分析装置の分注ステーション部分の要部縦断側面図である。
【図５】同実施例による自動分析装置の分注ステーション部分の制御及び配管系統図である。
【図６】同実施例による自動分析装置の分注ステーション部分でのマスキング動作における試薬滴下量と指示電極の指示電圧との例を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例による自動分析装置の第二の試薬注入ステーションの要部縦断側面図である。
【図８】同実施例による自動分析装置の加熱浴槽の始点部分の要部縦断側面図である。
【図９】同実施例による自動分析装置の分析ステーションの要部部分断面正面図である。
【図１０】同実施例による自動分析装置の第一の反転ステーションの要部縦断側面図である。
【図１１】同実施例による自動分析装置の第一の反転ステーションでの試料容器の動きを示す正面図である。
【図１２】同実施例による自動分析装置の第一の洗浄ステーションの要部縦断側面図である。
【図１３】同実施例による自動分析装置の乾燥ステーションの要部縦断側面図である。
【図１４】同実施例による自動分析装置の第二に反転ステーションでの試料容器の動きを示す正面図である。
【符号の説明】
８    搬送トラック
１０  加熱浴槽
１３  試薬注入ステーション
１４  分注ステーション
１５  分析ステーション
３８  指示電極
５０  滴定制御部
６０  自動サンプラー
７４  固定ストッパー
８１  第一の反転ステーション
８２  第一の洗浄ステーション
８３  第二の洗浄ステーション
８５  第二の反転ステーション
６６  磁石
６７  回転ストッパー
ａ    試料容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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