(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に、芳香族ビニル系重合体８５〜９６重量％とゴム状重合体１５〜４重量％とからなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物において、
(a) 芳香族ビニル系重合体中に、ゴム状重合体が粒子状に分散しており、分散粒子の重量平均粒子径が０．４〜０．８μｍであり、かつ重量基準の累積粒子径分布の５％値が１．０μm 以下、９５％値が０．２０μｍ以上であり、
(b) 全ゴム状重合体分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の割合が８０重量％以上であり、かつ、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族ビニル系重合体の粒子数が２０個以下である分散粒子が、全分散粒子数の７０％以上であり、
(c) 該組成物中に含有されているトルエン不溶分とゴム成分の比率が１．０〜２．５の範囲にあり、
(d) 該組成物中に、２５゜Ｃにおける表面張力が１９．５〜２２．０dyne/cm であるシリコーンオイルが０．００５〜０．５重量％含有されている
ことを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的強度と光沢に優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴム変性ポリスチレンは、ＡＢＳ樹脂と比較して、耐衝撃性が低く、成形品表面の光沢に劣るという問題があった。そのため、耐衝撃性と光沢のバランスを改良する目的で、１μｍ以下のゴム粒子径をもつゴム変性スチレン系樹脂に、シリコーンオイル等を含有させ耐衝撃性を補償する方法（特公平３−７６３３８、特公平５−１１１４３、特公平５−４５６２４）、さらにこれにゲル成分とゴム成分の比率を調整する方法（特公平７−５３８１６）、などが提案されている。しかし、この手法では、光沢と耐衝撃性のバランスが不十分であり、満足できる品質は得られていない。
【０００３】
また、特公平３−６２７２３、特公平１−３４４５３には、ゴム状物質中に内蔵される芳香族ビニル重合体の平均粒子径を調整することで、着色性や外観性を改良することが提案されており、この他、単一オクルージョン（コアシェル、カプセル）構造を有するゴム粒子とサラミ構造を有するゴム粒子をブレンドし、二峰性ゴム粒子分布とする事で耐衝撃性と光沢のバランスを改良し、ＡＢＳ樹脂の特性に近づける方法が、たとえば特公平５−２５８９７、特公平５−１８３４８などが提案されている。しかし、これらの手法では、光沢値は高いが実際の成形品を目視で評価した時の光沢感( 反射像の鮮明度) に欠け、成形品表面の反射像のかすみが残り、また、表面硬度が低く、成形品表面の耐擦傷性に欠けるため、用途の制限が免れないという問題があった。このように、従来の技術では光沢と耐衝撃性のバランスが不十分であり、満足できる品質は得られておらず、さらにこれらのバランスの優れた材料の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる欠点を克服し、優れた光沢と高い耐衝撃性・剛性を併せ持つ、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光沢・耐衝撃性・剛性などの物性バランスに優れた芳香族モノビニル系樹脂組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、芳香族モノビニル系樹脂組成物として、特定の分散ゴム粒子形態・分散ゴム粒子径および分散ゴム粒子径分布を有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を使用することにより、上記目的に適合しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、主に、芳香族ビニル系重合体８５〜９６重量％とゴム状重合体１５〜４重量％とからなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物において、(a) 芳香族ビニル系重合体中に、ゴム状重合体が粒子状に分散しており、分散粒子の重量平均粒子径が０．４〜０．８μｍであり、かつ重量基準の累積粒子径分布の５％値が１．０μm 以下、９５％値が０．２０μm 以上であり、
(b) 全ゴム状重合体分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の割合が８０重量％以上であり、かつ、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族ビニル系重合体の粒子数が２０個以下である分散粒子が、全分散粒子数の７０％以上であり、
(c) 該組成物中に含有されているトルエン不溶分とゴム成分の比率が１．０〜２．５の範囲にあり、
(d) 該組成物中に、２５゜Ｃにおける表面張力が１９．５〜２２．０dyne/cm であるシリコーンオイルが０．００５〜０．５重量％含有されている
ことを特徴とする光沢・耐衝撃性・剛性などの物性バランスに優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に関するものである。
本発明について、以下に詳細に説明する。
【０００７】
本発明に使用するゴム変性芳香族ビニル系共重合体は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体を重合せしめることによって得られる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α- メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０００８】
本発明においては、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合体することもできる。芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいはハロゲン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、その１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよいが、スチレンを含む全芳香族モノビニル系単量体に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いられる。
【０００９】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物中には、ゴム状重合体が粒子状に含有されている。
【００１０】
使用するゴム状重合体の種類は特に制限がなく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンポリイソプレン共重合体、天然ゴム等が使用できる。本発明のゴム状重合体に、ポリブタジエンを使用する場合、該ポリブタジエン部分のミクロ構造については、ローシスポリブタジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであってもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハイシスポリブタジエンゴムの混合物であってもよい。また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの構造は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよい。これらのゴム状重合体は、その１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量は、４〜１５重量％の範囲で含有されていることが必要であり、好ましくは７〜１５重量％の範囲である。ゴム状重合体の含有量が４重量％未満では耐衝撃性が不十分であり、１５重量％を超えると剛性が実用的な範囲以下に低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径は０．４〜０．８μｍ、好ましくは０．４〜０．７μｍであることが必要である。重量平均粒子径が０．４μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、０．８μｍを越えると光沢が著しく低下するので好ましくない。
【００１３】
更に、本発明の目的を達成するためには、ゴム状重合体分散粒子の重量基準の累積粒子径分布の５％値を１．０μm 以下、好ましくは０．９μm 以下、９５％値が０．２０μm 以上、好ましくは０．２５μm 以上にすることが必要である。成形品の光沢とくに目視評価による光沢感( 反射像の鮮明度) は、ゴム状重合体分散粒子の粒子径によって著しく左右されるため、粒子径分布がブロードな場合たとえば平均粒子径の異なるゴム状重合体分散粒子を混合した場合、成形品の目視評価による光沢感( 反射像の鮮明度) は、平均粒子径の大きい成分によって極端に低下する。したがって、重量基準の累積粒子径分布の５％値を１．０μm 以下にする事が優れた光沢を得るために不可欠である。また、０．２０μm 以下のゴム状重合体粒子には、衝撃吸収効果が期待できないため、９５％値が０．２０μm 未満では、耐衝撃性が低下する。
【００１４】
光沢と機械的強度の物性バランスにおいて目的のものを得るためには、分散ゴム状重合体粒子を特定の分散形態に制御することが必要である。すなわち、ゴム状重合体分散粒子がサラミ構造を有していることが必要である。
【００１５】
ここで、サラミ構造を有する分散粒子とは、分散粒子中に内包している芳香族ビニル系重合体の粒子が２個以上であるゴム状重合体分散粒子を示し、本発明では、全分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の割合が８０重量％以上であることが必要である。サラミ構造を有する分散粒子の割合が８０重量％未満では、耐衝撃性が低下する。
【００１６】
また、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族モノビニル系重合体の粒子数が２０個以下である分散粒子が、全分散粒子数の７０％以上、好ましくは８０％以上であることが必要である。ここで、内包される芳香族モノビニル系重合体粒子とは、ゴム変性芳香族モノビニル系樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、１００００倍に拡大した写真において、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族モノビニル系重合体粒子のうち、写真上で短径０．３ｍｍすなわち０．０３μm 以上の粒子を意味する。内包される芳香族モノビニル系重合体の粒子数が２０個以下である分散粒子が、全分散粒子数の７０％未満では、成形品の目視評価による光沢感（反射像の鮮明度）が極端に低下する。
【００１７】
本発明において、光沢・耐衝撃性・剛性の物性バランスを満足するためには、組成物中に含まれるトルエン不溶分（Ｘ重量％）と、ゴム成分（Ｙ重量％）の比率（Ｘ／Ｙ）が、１．０〜２．５の範囲であることが必要であり、好ましくは１．２〜２．３、さらに好ましくは１．２〜２未満の範囲である。Ｘ／Ｙが１．０以下では、耐衝撃性の低下が著しくなり、逆に２．５以上では剛性が大きく低下するため、満足する物性バランスが得られない。
【００１８】
本発明で用いるシリコーンオイルは、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
0003657370.tif 000002
【００２０】
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の有機基を表わす。)
【００２１】
で示される構造単位のくり返しを含む重合体であり、２５゜Ｃにおける表面張力が１９．５〜２２．０dyne/cm の範囲であれば、本発明での使用が可能である。
【００２２】
本発明で用いるシリコーンオイルを例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、あるいはこれらのシリコーンオイルの末端あるいは分子鎖中に水酸基、ふっ素、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、アミド基、エステル基、ビニル基を導入したシリコーンオイル等があげられる。
これらのシリコーンオイルは、単独で用いても二種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明で用いるシリコーンオイルは、２５゜Ｃにおける表面張力が１９．５〜２２．０dyne/cm 、好ましくは１９．８〜２１．５dyne/cm 、より好ましくは２０．１〜２１．２dyne/cm の範囲にある必要がある。この場合、樹脂に対するシリコーンオイルの分散が最適となり、耐衝撃性向上の効果が著しい。シリコーンオイルの２５゜Ｃにおける表面張力が１９．５〜２２．０dyne/cm の範囲をはずれると耐衝撃性が極端に低下するため、本発明の効果の発現が不十分である。
【００２４】
シリコーンオイルの粘度は特に限定するものではないが、好ましくは２５゜Ｃで１０〜１０００センチストークスであるものである。
【００２５】
更にゴム変性芳香族モノビニル系樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量は、０．００５〜０．５重量％の範囲であることが必要であり、、好ましくは０．００５〜０．３重量％、より好ましくは０．００５〜０．２重量％の範囲である。シリコーンオイルの含有量が０．００５重量％より少ないと耐衝撃性向上の効果が低くなり、０．５重量％より多くなると、シリコーンオイルの添加効果が頭打ちになるだけでなく、樹脂を成形した時に成形品表面にブリードして外観不良をきたす等の問題を生じる場合がある。
【００２６】
本発明のゴム変性芳香族モノビニル系樹脂組成物の製造において、シリコーンオイルはその製造工程の任意の段階で添加することができる。たとえば、重合を行なう前の原料に対して添加しても良く、重合途中の重合液に添加しても良く、また、重合終了後の造粒工程で添加しても良く、さらに、混練機を用いて添加したり、成形機において添加することができる。重合終了後に添加する方法として、たとえばシリコーンオイルと芳香族ビニル系樹脂またはゴム変性芳香族ビニル系樹脂を用いて高シリコーンオイル濃度のマスターペレットを製造し、このマスターペレットとゴム変性芳香族ビニル系樹脂を混合する方法を用いても良い。
【００２７】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物には、滑剤として高級脂肪酸、たとえばステアリン酸、高級脂肪酸の金属塩、たとえばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、高級脂肪酸のアミド類、たとえばエチレンビスステアロアミドなどを単独で、あるいは二種以上を混合して用いても良い。滑剤の一般的な添加量は、０．０１〜１．０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物には、この他にも必要に応じて種々の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、染顔料等の添加剤などを配合する事もできる。 これらの添加剤は、任意の段階で添加することができる。たとえば、成形品の成形段階で添加してもよいし、製品の重合段階で添加してもかまわない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の製造法は、特に限定されたものではないが、本発明のゴム状重合体分散粒子の構造を得るための方法としては、たとえば、連続塊状重合法をもちいて、１器の完全混合型反応器と1 器もしくは複数のプラグフロー型反応器を直列に配置した重合装置において、第１の完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合し引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化させる方法が採用できる
【００３０】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、樹脂の物性は次に示す方法により求めた。
【００３１】
（１）トルエン不溶分
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物（１ｇ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解させた後、遠心分離機（国産遠心器株式会社製Ｈ−２０００Ｂ）により、半径１１．４ｃｍのローターを用いて、１４０００ｒｐｍ、２０℃で３０分、遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分を分離する。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した後、不溶分の重量を求める。
トルエン不溶分（重量％）
＝（トルエン不溶分の重量／樹脂組成物の重量）×１００
【００３２】
（２) ゴム成分
ウィス法により求めた。
【００３３】
（３) ゴム粒子径および累積粒子径分布の５％値、９５％値の測定
樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影する。１００００倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求める。
平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ4 ／ΣｎｉＤｉ3 
（  ここでｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数である)
また、ゴム粒子を大きい方から累積し、重量基準の累積率が全体の５％となる粒子径を累積粒子径分布の５％値、９５％となる粒子径を累積粒子径分布の９５％値とする。
【００３４】
（４) ＩＺ衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ６８７１( ノッチつき) に準拠して測定した。
【００３５】
（５) 曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して求めた。
【００３６】
（６) 光沢
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して求めた。
【００３７】
（７) 像鮮明度
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して求めた。
【００３８】
（参考例１．）
スチレンとポリブタジエンゴムを溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２０重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒの供給速度で２５容量の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し加熱して重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に全量装入して重合した。
第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続し、この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後にペレット化した。
上記の方法で、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３０μm 〜１．０μm 、トルエン不溶分とゴム成分の比率が１．５〜２．４の範囲である７種類のゴム変性芳香族モノビニル系樹脂を得た。
【００３９】
（参考例２. ）
スチレンとポリブタジエンゴムを溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン１５重量部を添加して溶解した原料液を２２容量／ｈｒの供給速度で３０容量の内容積の第１の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器に連続的に供給し加熱して重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に全量装入して重合した。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続し、この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後にペレット化した。
上記の方法で、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．６０μm 、トルエン不溶分とゴム成分の比率が２．８のゴム変性芳香族モノビニル系樹脂を得た。
【００４０】
（実施例１〜４および比較例１〜４)
参考例１および参考例２で得たゴム変性芳香族モノビニル系樹脂に、２５℃での表面張力が２０．９dyne/cm のシリコーンオイルを０．０５重量％添加し、押出機で混練した。
得られた樹脂組成物の物性値を表1 に示す。ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．４μm 未満では、ＩＺ衝撃強度が著しく低下し、０．８μm を越えると、像鮮明度が著しく低下することがわかる。
像鮮明度は粒子径の大きな成分の影響を受けやすく、重量基準の累積粒子径分布の５％値が１．０μm を越える場合は、平均粒子径が０．４μm 〜０．８μm の範囲内であるにもかかわらず、像鮮明度が低下することがわかる。
また、トルエン不溶分とゴム成分の比率は、ＩＺ衝撃強度と曲げ弾性率のバランスを向上させるために重要な因子であり、２．５を越えると、曲げ弾性率が低下するため、満足する物性バランスが得られないことがわかる。
【００４１】
（比較例５)
参考例１で得たゴム変性芳香族モノビニル系樹脂に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下にスチレンモノマーを攪拌下で重合することによって得た平均粒子径が０．２８μm でコアシェル構造を有するゴム変性芳香族モノビニル系樹脂、および、２５℃での表面張力が２０．９dyne/cm のシリコーンオイルを０．０５重量％添加し、押出機で混練した。
得られた樹脂組成物の物性値を表1 に示す。サラミ構造を有するゴム粒子の割合が８０重量％以下であるためＩＺ衝撃強度が低下し、満足する物性バランスが得られないことがわかる。
【００４２】
（実施例５，６および比較例６〜８)
参考例１で得た平均粒子径０．５９μm のゴム変性芳香族モノビニル系樹脂に、シリコーンオイルを添加し、押出機で混練した。
得られた樹脂組成物の物性値を表２に示す。シリコーンオイルの添加量が０．００１重量％と少なくなると、ＩＺ衝撃強度が低下することがわかる。
また、２５゜Ｃでの表面張力が１９．５dyne/cm 〜２２．０dyne/cm の範囲外のシリコーンオイルを用いると、ＩＺ衝撃強度が著しく低下することがわかる。
【００４３】
【表１】
0003657370.tif 000003
【００４４】
【表２】
0003657370.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、光沢、耐衝撃性、剛性の優れたものであることから、たとえば電気・電子分野の製品のハウジング材料を中心に、広範の範囲で使用することができ、外観特性の要求される部品に好適である。