(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩（イ）および水溶性高分子（ロ）を必須成分とする自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項２】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  及びスルホン酸基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｃ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩（イ）および水溶性高分子（ロ）を必須成分とする自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項３】
（Ａ）  、（Ｂ）  の反応モル比が  （Ａ）／（Ｂ）  ＝１〜９９／９９〜１である請求項１記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項４】
（Ａ）  、（Ｂ）  、（Ｃ）  の反応モル比が  （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）  ＝１〜９８／１〜９８／１〜９８である請求項２記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項５】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物がベンゼン環誘導体である請求項１〜４の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項６】
ベンゼン環誘導体がフェノールのオキシアルキレン基付加物である請求項５記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項７】
カルボキシル基を有する芳香族化合物がナフタレン環又はベンゼン環誘導体である請求項１〜６の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項８】
ベンゼン環誘導体が下記の一般式（ａ）  で表される化合物である請求項７記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【化１】
0003618794.tif 000006
【請求項９】
スルホン酸基を有する芳香族化合物がフェノール誘導体である請求項２または４−８の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１０】
フェノール誘導体がフェノールスルホン酸である請求項９記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１１】
共縮合物の中和塩が、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩である請求項１〜１０の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１２】
共縮合物又はその中和塩の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）が  ３，０００〜１００，０００  である請求項１〜１１の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１３】
共縮合物又はその中和塩  （イ）  と水溶性高分子  （ロ）  の配合比が、（イ）／（ロ）＝９５／５〜５／９５  （重量比）  である請求項１〜１２の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１４】
水溶性高分子（ロ）が非イオン性セルローズエーテルである請求項１〜１３の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１５】
水溶性高分子（ロ）がアクリル酸共重合体である請求項１〜１３の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１６】
水溶性高分子（ロ）がポリアルキレングリコールである請求項１〜１３の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１７】
水溶性高分子（ロ）が醗酵多糖類である請求項１〜１３の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１８】
醗酵多糖類がβ−１．  ３グルカンである請求項１７記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項１９】
醗酵多糖類がキサンタンガムである請求項１７記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項２０】
水溶性高分子（ロ）が炭素数１２以上の一価アルコールあるいは炭素数１２以上のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを  １００モル以上付加した化合物である請求項１〜１３の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【請求項２１】
水溶性高分子（ロ）が炭素数１２以上の一価アルコール、炭素数１２以上の一価メルカプタンあるいは炭素数１２以上のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを２０モル以上付加した化合物とエポキシ基１個以上を有する化合物との反応生成物である請求項１〜１３の何れか１項に記載の自己充填性コンクリート混和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は自己充填性コンクリート混和剤に関する。更に詳しくは、高流動性、高充填性、高分離抵抗性を有し、打設時の締め固めを低減あるいは不要とし、騒音に対する環境を改善する土木、建築コンクリート製品等のコンクリート構造物に添加する自己充填性コンクリート混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、コンクリート業界は３Ｋ  （きつい、汚い、危険）  の代表とも言われ、その中でも騒音に対する環境問題が指摘されている。これらに対応して、流動性を高めて振動機を不要とする研究が始まっている。しかしながら、単純に水や分散剤を添加して流動性を高めるだけでは材料分離が生じ、粗骨材が絡み合って充填性が悪くなり、均一なコンクリートが得られないことから強度低下をきたす。この材料分離を抑制する目的で水溶性高分子の添加や微粉末の配合が検討されている。
【０００３】
しかし、微粉末の添加だけでは流動性と分離抵抗性を満足することができないことから水溶性高分子の添加が不可欠となっている  （例えば、コンクリート工学年次論文集，  １９８９．６、論文Ｎｏ．１１１８”ハイパフォーマンスコンクリートの開発”）。しかしながら、水溶性高分子は流動性を高める分散剤と併用添加すると、多くの場合、減水剤と相互作用を起こして流動性の阻害をきたしやすい。
【０００４】
この阻害原因は解明されていないが、分散剤と水溶性高分子類、それぞれの組み合わせによって阻害性の大小がある。従って、これらの影響から目的の粘性と流動性を確保することが極めて困難な状況となっている  （例えば、水中コンクリート・マニュアル、昭和６２年１２月１０日発行、（株）山海堂、Ｐ．２７，    ”特殊混和剤と流動化剤との組み合わせ”）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ある特定の分散剤および水溶性高分子を必須成分とすることで、従来のような流動性の阻害現象が改善され、高流動性と分離抵抗性に極めて優れた効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩（イ）および水溶性高分子（ロ）を必須成分とする自己充填性コンクリート混和剤に関する。
【０００７】
更に、本発明は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  及びスルホン酸基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｃ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩（イ）および水溶性高分子（ロ）を必須成分とする自己充填性コンクリート混和剤に関する。
【０００８】
本発明に使用する共縮合物又はその中和塩  （イ）は芳香族ホルムアルデヒド共縮合系に、アルキレンオキシドとカルボキシル基を有した構造であり、一般の芳香族系分散剤に比べて、セメント粒子に対する吸着特性が大きいのが特徴である。
【０００９】
また、本発明のように芳香族ホルムアルデヒド共縮合系にアルキレンオキシド基を導入することで芳香族系本来の電気斥力による分散性にアルキレンオキシド基の立体障壁的な斥力が加わり、分散効果が極めて高まるものである。
【００１０】
本発明に用いる炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物（Ａ）  としては、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入したポリオキシアルキレンアルキルフェノール又はポリオキシアルキレンアルキルナフトール類が使用される。一例を挙げれば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフタレン、メチルナフタレン、ブチルナフタレン、ビスフェノール等へのオキシアルキレン基１〜３００  モル付加物である。
【００１１】
共縮合性の面から、ベンゼン環誘導体、即ち、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールが好ましく、特に、フェノールのオキシアルキレン基付加物が好ましい。
【００１２】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基とはエチレンオキシド、プロピレンオキシドを意味し、ランダム状、ブロック状のいずれでもよく、限定されるものではない。また、オキシアルキレン基の末端が水酸基、アルキルエーテル、アルキルエステルのいずれでも使用することができる。
【００１３】
フェノールの炭素数２〜３のアルキレンオキシド付加物は、付加モル数が平均１以上であればよく、付加していないものが含有している場合、あるいは付加していないものが配合されている場合のいずれでも使用することができる。しかし、オキシアルキレン基が  ３００モルを超えると流動性が低下して好ましくない。
【００１４】
本発明に用いるカルボキシル基を有する芳香族化合物（Ｂ）  は、ナフタレン環又はベンゼン環誘導体、例えば、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等やこれらの異性体が使用される。
【００１５】
しかし、共縮合性から考慮すると、下記の一般式（ａ）  で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化２】
0003618794.tif 000002
【００１７】
即ち、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００１８】
本発明に用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物（Ｃ）  は、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等で、一例を挙げれば、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの異性体及びすでにこれらの縮合されたものを用いることも可能である。例えば、リグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を使用することができる。
【００１９】
しかし、共縮合性から考慮すると、フェノール誘導体からなるスルホン酸化合物、即ち、アルキルフェノールスルホン酸が好ましく、特にフェノールスルホン酸が好ましい。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の共縮合可能な単量体と反応させてもよい。例えば、フェノール、クレゾール等のアルキルフェノールが挙げられる。
【００２１】
共縮合物は、酸性のままセメント分散剤として用いることもできるが、貯蔵面と使用面からは中和塩として用いることが好ましい。中和塩としては、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩が挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩において、  （Ａ）、（Ｂ）  の反応モル比としては、  （Ａ）／（Ｂ）  ＝１〜９９／９９〜１の範囲が流動性と分離抵抗性に適当であり、１０〜５０／５０〜９０の範囲が特に流動性と分離抵抗性に優れる。
【００２３】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）  とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）  及びスルホン酸基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｃ）  とのホルムアルデヒド共縮合物又はその中和塩において、（Ａ）  、（Ｂ）  、（Ｃ）  の反応モル比としては、  （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）  ＝１〜９８／１〜９８／１〜９８の範囲が流動性と分離抵抗性に適当であり、５〜５０／５〜９０／５〜９０の範囲が特に流動性と分離抵抗性に優れる。
【００２４】
本発明の共縮合物の標準的な製造法を示すが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。
【００２５】
共縮合物の製造法としては、例えば、所定量のアルキレンオキシド付加物とカルボキシル基を有する芳香族化合物、又はカルボキシル基を有する芳香族化合物及びスルホン酸基を有する芳香族化合物を反応容器に仕込み、７０〜９０℃の攪拌下で所定量のホルマリン水を１〜４時間かけて滴下、滴下後、還流下で３〜３０時間攪拌して冷却、中和する方法が挙げられる。
【００２６】
共縮合系において、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加調整を行う。反応系は酸性下で行い、スルホン酸基を有する芳香族化合物やこれに含まれる未反応の酸によりすでに酸性下になっている場合はこのままの酸性領域で縮合を行う。また、反応系によって、酸性にならない場合は、予め硫酸などを加えてｐＨ２以下にして反応を行う。
【００２７】
本発明の共縮合物又はその中和塩の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から縮合度を算出）は  ３，０００〜１００，０００  が好ましく、  ５，０００〜５０，０００がより好ましい。平均分子量が  ３，０００未満又は  １００，０００を超えると分散性に劣る。
【００２８】
また、本発明における水溶性高分子  （ロ）  は特に限定するものではないが、例えば、以下のものが使用される。
【００２９】
（１）  非イオン性セルローズエーテル、例えば、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズなど。
【００３０】
（２）  アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アミド等のポリアクリル酸塩やポリエチレングリコールで平均分子量１万〜５万程度のもの。
【００３１】
（３）  微生物醗酵によって製造される多糖類、例えば、酵母グルカンやキサンタンガム、又はβ−１．  ３グルカン類の直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、β−１．  ３グルカン類の一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナランなど。
【００３２】
（４）  炭素数１２以上の一価アルコールあるいは炭素数１２以上のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを  １００モル以上付加した化合物。
上記の化合物は、炭素数１２未満のアルコールでは増粘性を示さず、分離抵抗性が充分ではない。また、アルキレンオキサイドの付加モル数が  １００モル未満の場合も増粘性を示さない。更に、アルキレンオキサイドの付加モル数は  ２００〜２０００モルが好ましく、更に  ２００〜３００  モルが溶解性の面から好ましい。
一例を挙げれば、オレイルアルコールにエチレンオキサイドを  ２００モル付加した化合物  （花王（株）社製：エマルゲン３２００）  、ノニルフェノールにエチレンオキサイドを  ３００モル付加した化合物  （花王（株）社製：エマルゲン９３００）  等が挙げられる。
【００３３】
（５）  炭素数１２以上の一価アルコール、炭素数１２以上の一価メルカプタンあるいは炭素数１２以上のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを２０モル以上付加した化合物とエポキシ基１個以上を有する化合物との反応生成物。
上記の化合物としては特願平６−２４３６５  、特公平５−８５７８８  に記載のものが好ましく使用される。一例を挙げれば、オレイルアルコールにエチレンオキサイドを  ２００モル付加した化合物とビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物  （花王（株）社製：ビスサーフＨ）  、ステアリルアルコールにエチレンオキサイド５０モルおよびプロピレンオキサイド１０モルをブロック付加した化合物とビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物  （花王（株）社製：ビスサーフＳＨ）  等が挙げられる。
【００３４】
本発明の混和剤の添加量は、セメントに対して固形分で０．０５〜２．０  重量％が好ましく、  ０．１〜１．０  重量％がより好ましい。
【００３５】
共縮合物又はその中和塩  （イ）と水溶性高分子  （ロ）の配合比は、  （イ）／  （ロ）  ＝９５／５〜５／９５  （重量比）  程度が好ましく、９０／１０〜３０／７０程度がより好ましく使用される。
【００３６】
本発明の対象となるコンクリートは、セメント、細骨材、粗骨材を主成分とするものであるが、各種の高炉スラグ、フライアッシュ等の各種混和材料を使用することができる。更に、公知の添加剤  （材）  と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤等が挙げられる。
【００３７】
本発明の対象となるコンクリート組成物は、コンクリート成形体に使用される。コンクリート成形体は、特に限定されるものではなく、通常のバイブレーターによって締め固められている成形体が対象となる。更に、本発明のコンクリート組成物は初期強度を必要とする二次製品への使用も可能である。
【００３８】
また、本発明の対象となるコンクリート組成物は、バイブレーターによる締め固めを不要とするものであるが、微振動領域  （例えば、通常の１／１０〜１／３  の振動数）  による締め固めも可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の例における「％」は、特にことわりのない限り、「重量％」である。
【００４０】
また、実施例中で示す  （イ）成分の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から求めたものである。
【００４１】
以下に  （イ）成分の製造例を示す。
実施例に使用した炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物（Ａ）  、カルボキシル基を有する芳香族化合物（Ｂ）  、スルホン酸基を有する芳香族化合物（Ｃ）  の内容を以下に示す。尚、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを、数値は平均の付加モル数を表わす。
【００４２】
芳香族化合物（Ａ）  
Ａ−１；フェノール  ＥＯ  １０モル付加物
Ａ−２；フェノール  ＥＯ  ２５モル付加物
Ａ−３；フェノール  ＥＯ  ７５モル付加物
Ａ−４；フェノール  ＥＯ  １２０  モル付加物
Ａ−５；フェノール  ＥＯ  ２５０  モル・ＰＯ  ２０  モルブロック付加物
Ａ−６；ナフトール  ＥＯ  ２モル付加物
Ａ−７  （比較）  ；フェノール  ＥＯ  ３７０  モル付加物。
【００４３】
芳香族化合物（Ｂ）  
Ｂ−１；ｐ−ヒドロキシ安息香酸
Ｂ−２；ｏ−ヒドロキシ安息香酸
Ｂ−３；オキシナフトエ酸。
【００４４】
芳香族化合物（Ｃ）  
Ｃ−１；フェノールスルホン酸
Ｃ−２；ｐ−クレゾールスルホン酸
Ｃ−３；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物  （分子量４５００）  。
【００４５】
製造例１  （  （イ）成分の記号Ｄ−１）  
攪拌付き反応容器にＡ−１を  ０．３モル、Ｂ−１を  ０．７モル、硫酸を  ０．５モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１０時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して静置する。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量２１，０００の共縮合物を得た。
【００４６】
製造例２  （  （イ）成分の記号Ｄ−２）  
攪拌付き反応容器にＡ−３を  ０．２モル、Ｂ−１を  ０．７モル、Ｂ−２を  ０．１モル、硫酸を  ０．５モル、水を５モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１２時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して静置する。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１９，０００の共縮合物を得た。
【００４７】
製造例３  （  （イ）成分の記号Ｄ−３）  
攪拌付き反応容器にＡ−４を  ０．１モル、Ｂ−１を  ０．９モル、硫酸を  ０．５モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１０時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して静置する。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量４２，０００の共縮合物を得た。
【００４８】
製造例４  （  （イ）成分の記号Ｄ−４）  
攪拌付き反応容器にＡ−１を  ０．３モル、Ｂ−１を  ０．６モル、Ｃ−１を  ０．１モル、硫酸を  ０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１０時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して静置する。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１２，０００の共縮合物を得た。
【００４９】
製造例５  （  （イ）成分の記号Ｄ−５）  
攪拌付き反応容器にＡ−２を  ０．３モル、Ｂ−１を  ０．６モル、Ｃ−２を  ０．１モル、水を５モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１２時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１７，０００の共縮合物を得た。
【００５０】
製造例６  （  （イ）成分の記号Ｄ−６）  
攪拌付き反応容器にＡ−３を  ０．２モル、Ｂ−１を  ０．７モル、Ｃ−３を  ０．１モル  （ナフタレン骨格としてのモル数）  、水を５モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して８時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量２５，０００の共縮合物を得た。
【００５１】
製造例７  （  （イ）成分の記号Ｄ−７）  
攪拌付き反応容器にＡ−４を  ０．２モル、Ｂ−２を  ０．５モル、Ｃ−１を  ０．３モル、水を５モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１２時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量３１，０００の共縮合物を得た。
【００５２】
製造例８  （  （イ）成分の記号Ｄ−８）  
攪拌付き反応容器にＡ−５を  ０．１モル、Ｂ−２を  ０．５モル、Ｃ−１を  ０．４モル、水を６モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１５時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量３３，０００の共縮合物を得た。
【００５３】
製造例９  （  （イ）成分の記号Ｄ−９）  
攪拌付き反応容器にＡ−６を  ０．３モル、Ｂ−２を  ０．３モル、Ｃ−１を  ０．４モル、水を６モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して２５時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量１１，０００の共縮合物を得た。
【００５４】
製造例１０  （  （イ）成分の記号Ｄ−１０）  
攪拌付き反応容器にＡ−４を  ０．１モル、Ｂ−２を  ０．６モル、Ｃ−１を  ０．３モル、水を６モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１８時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量２６，０００の共縮合物を得た。
【００５５】
製造例１１  （  （イ）成分の記号Ｄ−１１）  
攪拌付き反応容器にＡ−３を  ０．１モル、Ｂ−３を  ０．１モル、Ｃ−１を  ０．６モル、水を３モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して２５時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１１，０００の共縮合物を得た。
【００５６】
製造例１２  （  （イ）成分の記号Ｄ−１２）  
攪拌付き反応容器にＡ−７を  ０．１モル、Ｂ−２を  ０．５モル、Ｃ−１を  ０．４モル、水を７モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。滴下終了後、  １０５℃に昇温して１５時間反応した後、冷却して５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量４１，０００の共縮合物を得た。
【００５７】
比較例に使用した分散剤の内容
・記号ＮＳ；ナフタレン系混和剤  （マイテイ１５０  ：花王（株）製）
・記号ＭＳ；メラミン系混和剤  （マイテイ１５０Ｖ−２：花王（株）製）  。
【００５８】
実施例に使用した水溶性高分子（ロ）の内容と記号を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003618794.tif 000003
【００６０】
コンクリート混和剤としての評価
コンクリートの配合条件を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0003618794.tif 000004
【００６２】
表２に示すコンクリート材料と本発明の共重合体  （イ）  及び水溶性高分子  （ロ）  を強制二軸ミキサー  （太平洋機工社製ＳＤ−５５）で  １５０秒間混練りしてコンクリートを製造した。流動性が５５〜６５ｃｍ  （ＪＩＳ  Ａ−１１０１スランプ試験に準ずるフロー値）になるように混和剤の量で調整した。
評価は以下に示す材料分離抵抗性と自己充填性の測定により行った。
・材料分離抵抗性：肉眼判定
○  −  骨材とセメントペーストの分離なし
△  −  骨材とセメントペーストがやや分離
×  −  骨材とセメントペーストの分離あり
・自己充填性：製造したコンクリートをφ１０ｖｍの円柱型枠に投入してバイブレーターを使用しないで詰め、３日間放置後、脱型してコンクリート表面の状態を肉眼で観察した。
○  −  ５ｍｍ以上の空隙の発生が殆ど見られない。
△  −  ５ｍｍ以上の空隙が僅かにある。
×  −  ５ｍｍ以上の空隙の発生が多い。
【００６３】
測定結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0003618794.tif 000005
【００６５】
評価結果
表３で明らかなように、本発明の混和剤は比較品に比べて、低添加量で優れた流動性を示し、材料分離抵抗性が大きく、自己充填性に優れることが分かる。これらの結果はコンクリートの施工方法が飛躍的に改善されるものであり、コンクリート構造物の製造において騒音の解消、製造の合理化への効果が期待される。