(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素０．３−１．０質量％、珪素０．２−２．５質量％、マンガン０．８質量％以下、ニッケル３０−４８質量％、クロム１６−２２質量％、コバルト１８質量％以下、モリブデン１．５−４質量％、ニオビウム０．２−０．６質量％、チタン０．１−０．５質量％、ジルコニウム０．１−０．６質量％、タンタル０．１−１．５質量％並びにハフニウム０．１−１．５質量％を含有し、コバルト含量が少くとも１０質量％のとき鉄含量２０質量％超、コバルト含量が１０質量％未満のとき鉄含量３０質量％超、であり、タンタル−ハフニウム−ジルコニウムの総含量が１．２−３．０質量％であって、ジルコニウム含量に対するタンタル−ハフニウムの合量の比が２．４より大である、時間クリープ強度及び加炭耐性の高い、耐熱性−高い温間強度を有するオーステナイト系ニッケル−クロム鋼合金。
【請求項２】
更に、アルミニウム１．５−２．５質量％を含有する請求項１記載の合金。
【請求項３】
炭素０．４２質量％、珪素１．３質量％、マンガン０．４０質量％、ニッケル３４．０質量％、クロム１９．０質量％、モリブデン３．５質量％、ニオビウム０．４０質量％、チタン０．２５質量％、ジルコニウム０．３０質量％、タンタル０．１５質量％、ハフニウム０．８０質量％及び鉄残量から成る請求項第１項又は第２項記載の合金。
【請求項４】
炭素０．４４質量％、珪素１．２質量％、マンガン０．４０質量％、ニッケル３３．０質量％、クロム１９．０質量％、モリブデン３．０質量％、ニオビウム０．４０質量％、チタン０．２０質量％、ジルコニウム０．１５質量％、タンタル１．００質量％、ハフニウム０．１５質量％及び鉄残量から成る請求項第１−３項のいずれか一に記載の合金。
【請求項５】
ジルコニウム含量に対するタンタル−ハフニウム合量の重量比が２．５−１４である請求項第１−４項のいずれか一に記載の合金。
【請求項６】
高温時の高い時間クリープ強度及び高い加炭耐性−耐酸化性を備えた製品を製造するための素材としての、請求項第１−５項のいずれか一に記載の合金の使用。
【請求項７】
エチレン又は合成ガスの製造用の分解設備の配管又は取付具を製造するための素材としての、請求項第１−５項のいずれか一に記載の合金の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、石油化学工業に使用されている耐熱性−耐クリープ性のオーステナイト系ニッケル−クロム鋼合金（合金鋼）に関する。
この種の合金には、通常の使用温度において高強度、特に高クリープ強度と、十分な靭性、並びに十分な耐食性が求められている。
炭素０．２５−０．８％、珪素３．５％以下、マンガン３．０％以下、ニッケル８−６２％、クロム１２−３２％、ニオビウム２％以下、チタン０．０５−１．０％未満、タングステン０．０５−２％、窒素０．３％以下、鉄残量から成り、高温において高時間クリープ強度と展延性とを備えた、モリブデン及びコバルトを含有しないオーステナイト系ニッケル−クロム鋳鋼合金は、米国特許第４０７７８０１号により公知となっている。この合金は、良好な溶接性を示し、水素改質装置の素材として適切である。
しかし、温度の増大に伴ってクリープ強度が低減し、加炭（ないし浸炭）耐性及び耐酸化性が低下するため、工程温度の上昇に伴い使用寿命が減少するといった問題が惹起される。
従って、本発明の課題は、高い工程温度に耐えられ、十分なクリープ強度と、耐加炭性及び耐酸化性を示す、ニッケル−クロム鋼合金を提供することにある。
この課題の解決は、オーステナイトのニッケル−クロム鋼合金の耐熱性を、コバルトとモリブデン並びに特定の金属間化合物によって本質的に改善することに基づいている。コバルトは、オーステナイト系の鉄−ニッケル−クロム基本組織の安定性を改善する。これは特にフエライト安定化用の元素例えばモリブデンを合金が混晶強化のために含有する場合において言えることである。
より詳しくは、本発明は、炭素０．３−１．０％、珪素０．２−２．５％、マンガン０．８％以下、ニッケル３０−４８％、クロム１６−２２％、コバルト１８％以下、モリブデン１．５−４％、ニオビウム０．２−０．６％、チタン０．１−０．５％、ジルコニウム０．１−０．６％、タンタル０．１−１．５％並びにハフニウム０．１−１．５％を含有し、タンタル−ハフニウム−ジルコニウムの総含量が１．２−３．０％であってジルコニウム含量に対して（タンタル＋ハフニウム）の合量の比が２．４より大である、オーステナイト鋼合金に関する。この鋼合金の鉄含量は、コバルト含量が少くとも１０％のとき２０％より大、コバルト含量が１０％未満のとき３０％より大である。
本発明による合金は、オーステナイトの鉄−ニッケル−クロム基本組織又はオーステナイトの鉄−ニッケル−クロム−コバルト基本組織と、高い時間クリープ（応力破断）強度ないしクリープ耐性を有すると共に、加炭耐性及び耐酸化性を有している。しかしこの合金が、その必須の成分の一部に代って、１．５−２．５％のアルミニウムを含有し、そして／又は、タンタル−ハフニウム−ジルコニウムの総含量が次式
［（％Ｔａ）＋（％Ｈｆ）］／［％Ｚｒ］＝２．５−１４
を満たす場合には、高温における時間クリープ強度（Zeitstandfestigkeit）が更に改善される。
特に、炭素０．４２％、珪素１．３％、マンガン０．４０％、ニッケル３４．０％、クロム１９．０％、モリブデン３．５％、ニオビウム０．４０％、チタン０．２５％、ジルコニウム０．３０％、タンタル０．１５％、ハフニウム０．８０％、鉄残量の合金、又は、炭素０．４４％、珪素１．２％、マンガン０．４０％、ニッケル３３．０％、クロム１９．０％、モリブデン３．０％、ニオビウム０．４０％、チタン０．２０％、ジルコニウム０．１５％、タンタル１．０％、ハフニウム０．１０％、及び鉄残量、の合金が好適である。
上記ニッケル−クロム鋼合金は、ジルコニウム含量に対するタンタル−ハフニウム含量の重量比が２．５−１４であることが好ましい。
上記ニッケル−クロム鋼合金は、高温時の高い時間クリープ強度及び高い加炭耐性−耐酸化性を備えた製品を製造するための素材として使用されることが好ましい。
上記ニッケル−クロム鋼合金は、エチレン又は合成ガスの製造用の分解設備の配管又は取付具を製造するための素材として使用されることが好ましい。
モリブデンは、中程度の温度で時間クリープ強度を改善し、金属間炭化物相は、それ自体弱い鉄−ニッケル−クロム基本組織にその絶対融点の０．９倍をこえる温度において高強度を失う（絶対融点の０．９倍の温度まで高強度を失わない）。ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル及びニオビウムは、ＭＣ型の１次炭化物を形成し、クロムは、モリデブンの含有下に、Ｍ7Ｃ3型もしくはＭ23Ｃ6型の炭化物をデンドライト領域内（intra）もしくはデンドライト領域間（inter）に形成する。
次に本発明を実施例について詳細に説明する。図面において、
図１は、温度１１００℃及び高負荷においてジルコニウム含量に対するハフニウム−タンタル合量の比に依存した時間クリープ試験においての破断時間を示す線図である。
図２は、温度１１００℃、初負荷９．４ＭＰａにおいての、ジルコニウム含量に対するタンタル−ハフニウム合量の比のクリープ（破断）時間に対する影響を示す線図である。
図３は、１０００℃水素／プロピレン雰囲気中においての重量の時間的増大を示す線図である。
図４は、１０５０℃の温度で空気中赤熱した場合の重量の時間的増大として鋼合金の耐酸化性を示す線図である。
試験合金の組成は、従来の合金１、２、３、比較合金４、６−１２並びに本発明による合金５、１３−１７を示した表１から明らかにされる。合金組成中の残量は、どの場合にも鉄である。各合金は、中間周波数の炉によって溶融し、精密鋳型によって鋳造するか又は遠心鋳造法によって鋳造する。
時間クリープ試験用の試料は、最終寸法に合せた精密鋳造試料から作成するか又は遠心鋳造管からの加工によって作成した。これらの試料を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１３９に従って時間クリープ挙動を鋳造状態において検査した。１１００℃、２つの異なった負荷による試験の結果、表２に示す。
時間クリープ試験のデータ、最小クリープ速度並びに３次クリープの開始時点は、本発明による合金が強力な炭化物形成剤についての含量に関連して比較合金よりも相当にすぐれていることを示している。即ち、図１、２の線図により、所定のクロム含量、並びにニッケル、ニッケル−コバルト及びモリブデンの所定の最小含量を背景（基礎）にした所定の含量レベル超の、金属間相形成合金の総含量に依存して、高温時の時間クリープ強度について本発明による合金が明確にすぐれていることが明らかにされる。この場合において、時間クリープ強度及びクリープ挙動の改善は、一方では、ジルコニウム含量に対するタンタル−ハフニウムの合量の、本発明による重量比に依存し、他方では、クロム及び／又は（ニッケル＋コバルト）による基本組織に対する影響に依存する。
次に、加炭（Aufkohlung）耐性をチェックするための、試料の試験を、９００℃と１０００℃で、水素−プロピレン雰囲気中容積比８９：１１、容積流量６０１ｍｌ／分で行った。この際において、マイクロ天秤を用いて、炭素吸収量を連続的に測定した。
図３の線図は、測定結果を示し、炭素の拡散を律速工程として放物線状の反応の運動力学を示すと共に、比較的狭い重量増大範囲を示している。例外として合金１７は、従来の合金２及び比較合金７の場合に比べて約ファクタ４だけ重量の増大が少ない（約１／４である）。合金４、６−１２についての試験の結果は、１次炭化物形成元素の添加が時間クリープ挙動に対して効力をもたないことを示している。
図４の線図は、１０５０℃空気中及び２５時間の試験時間による重量測定による酸化試験の結果を示している。この線図による、やはり放物線状の依存性は、従来の試験合金２に対して本発明による試験合金が酸化挙動についてすぐれていることを示している。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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