(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの一方であり、２番目に含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの他方であるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ系合金、のいずれかにて構成されている金属部材と、セラミック部材とがろう材層を介して接合されるとともに、そのろう材層と前記セラミック部材との間には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属成分を含む反応層が形成されてなり、前記金属部材と前記セラミック部材との接合方向において、前記反応層の厚さが５０μｍ〜３００μｍであり、かつ、前記ろう材層において、前記活性金属成分の含有率が２重量％以下とされていることを特徴とする金属−セラミック接合体。
【請求項２】
Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの一方であり、２番目に含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの他方であるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ系合金、のいずれかにて構成されている金属部材とセラミック部材とがろう材層を介して接合されるとともに、そのろう材層と前記セラミック部材との間には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属成分を含む反応層が形成されてなり、前記金属部材と前記セラミック部材との接合方向において、前記反応層の厚さが５０μｍ〜３００μｍであり、かつ、前記ろう材層の厚さをｔ２とし、そのろう材層中において前記反応層との接合側に形成される前記活性金属成分の濃度傾斜層の厚さをｔ３としたときに、ｔ３／ｔ２が０．２以下とされていることを特徴とする金属−セラミック接合体。
【請求項３】
前記セラミック部材は、アルミナを主成分とするアルミナ系セラミックにて構成されている請求項１又は２記載の金属−セラミック接合体。
【請求項４】
前記ろう材層は、前記セラミック部材と前記金属部材との突き合わせ部に形成されるフィレットである請求項１ないし３のいずれかに記載の金属−セラミック接合体。
【請求項５】
前記金属部材及び前記セラミック部材が、各々少なくとも片側の端面が開放する金属筒状体及びセラミック筒状体とされ、それら金属筒状体とセラミック筒状体を開放端面側にて同軸状に突き合わせ、その突き合わせ部を前記反応層と前記ろう材層とを介して接合した請求項１ないし４のいずれかに記載の金属−セラミック接合体。
【請求項６】
前記金属筒状体及び前記セラミック筒状体はいずれも円筒状に形成され、半径方向において前記金属筒状体側の接合端面は前記セラミック筒状体側の接合端面の略中央に位置決めされている請求項５記載の金属−セラミック接合体。
【請求項７】
前記突き合わせ部において、前記金属筒状体と前記セラミック筒状体との接合端面はそれぞれ平面状に形成されるとともに、それら金属筒状体とセラミック筒状体との軸線を含む任意の断面において、金属筒状体の接合端面（以下、金属側接合端面という）の幅がセラミック筒状体の接合端面（以下、セラミック側接合端面という）の幅よりも小さくされ、前記断面において前記フィレットは、前記金属筒状体の端部を埋没させる形でその厚さ方向両側を覆うとともに、金属筒状体の端部内面側及び外面側の双方においてその断面外形が、該金属筒状体側から前記セラミック筒状体側に向けて裾拡がりとなる形状を呈する請求項５又は６に記載の金属−セラミック接合体。
【請求項８】
前記セラミック部材は、真空スイッチ用の外管である請求項１ないし７のいずれかに記載の金属−セラミック接合体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の金属−セラミック接合体を製造する方法であって、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属元素を含む一次ろう材を、セラミック部材の端面部に一次ろう付けメタライズした後、そのろう付けされた一次ろう材の外表面部の所定量を除去し、その後に、前記一次ろう材よりも低融点で、かつ前記活性金属元素の含有量が小さい二次ろう材により、前記セラミック部材の一次ろう付けされた部分に前記金属部材を二次ろう付けすることを特徴とする金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記一次ろう材の外表面部の除去は、該外表面部に形成された前記活性金属成分の偏析層を除去するものである請求項９記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記一次ろう材には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属元素から構成される単体及び／又は化合物が１〜２０重量％含有されている請求項９又は１０記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記一次ろう付けは真空中で行われ、その真空度が１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下とされている請求項９ないし１１のいずれかに記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記一次ろう材の外表面部の除去は、機械的研磨処理により行われる請求項９ないし１２のいずれかに記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空スイッチ外管等のセラミックチューブに用いられる金属−セラミック接合体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック部材は優れた耐熱性、耐衝撃性及び絶縁性を有するため、その特性を生かして種々の分野に利用されつつある。例えば、セラミックチューブを使用した真空スイッチ外管等においては、筒状のセラミック部材の開口端部を、蓋体を備えた筒状の金属部材で溶接封着した構成にて用いられている。このようなセラミック部材と金属部材との接合に際しては、両部材間にろう材を介してろう付け接合する方法が従来用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の金属部材とセラミック部材とのろう付け接合においては、例えばろう材中にＴｉ等の活性金属を含む場合、ろう材層表面に該活性金属が偏析して、その表面の濡れ性を低下させる場合がある。また、該活性金属が金属部材中のＮｉ金属等と反応して金属間化合物を形成することがある。この場合、その金属間化合物が形成された箇所において接合強度が低下したり、セラミック部材と反応する活性金属が不足したりして、セラミック部材とろう材との界面付近の接合状態が不安定になる問題が生じている。
【０００４】
本発明の課題は、接合状態が安定し接合強度の高い金属−セラミック接合体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明の金属−セラミック接合体の第１の構成は、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの一方であり、２番目に含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの他方であるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ系合金、のいずれかにて構成されている金属部材と、セラミック部材とがろう材層を介して接合されるとともに、そのろう材層と前記セラミック部材との間には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属成分を含む反応層が形成されてなり、前記金属部材と前記セラミック部材との接合方向において、前記反応層の厚さが５０μｍ〜３００μｍであり、かつ、前記ろう材層において、前記活性金属成分の含有率が２重量％以下とされていることを特徴とする。
【０００６】
さらに、本発明の金属−セラミック接合体の製造方法は、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属元素を含む一次ろう材を、セラミック部材の端面部に一次ろう付けメタライズした後、そのろう付けされた一次ろう材の外表面部の所定量を除去し、その後に、一次ろう材よりも低融点で、かつ活性金属元素の含有量が小さい二次ろう材により、セラミック部材の一次ろう付けされた部分に金属部材を二次ろう付けすることを特徴とする。
【０００７】
すなわち、上記課題に鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、上記製法に記した通り、活性金属元素を含む一次ろう材と、一次ろう材よりも低融点で、かつ活性金属元素の含有量が小さい（望ましくは含有されていない）二次ろう材とに分けて、それぞれ個々にろう付けする二段階のステップろう付けにおいて、一次ろう付けを行った後に、その一次ろう材の外表面部の所定量を除去して二次ろう付けを行ったところ、上記のように、ろう材層において、活性金属成分の含有率が２重量％以下とされた金属−セラミック接合体を得ることができた。この場合、上記ろう材層は二次ろう材を主として構成され、上記反応層は一次ろう材を主として構成されている。
【０００８】
一次ろう材（反応層）中に含まれる活性金属成分は、一次ろう付け時に、該一次ろう材（反応層）の層表面側に偏析する場合がある。この層表面に上記二次ろう付けを行う場合、偏析した活性金属成分が二次ろう付けのろう材濡れ性を低下させたり、また、該活性金属成分が二次ろう材（ろう材層）中に拡散して、上記金属成分との間で金属間化合物を形成し、接合強度の低下、接合状態の不安定化を生じたりする問題がある。しかしながら、本発明の金属−セラミック接合体においては、一次ろう材層（反応層）の外表面部を除去することにより、その外表面部に偏析した活性金属成分が除去され、結果的に、ろう材層中の活性金属成分の含有量が２重量％以下となるようにされているため、上記問題が解決され接合部は高い接合強度を呈する。なお、そのような外表面部の除去は、例えば機械的研磨処理により行うことが可能で、該機械的研磨処理としては、例えばラッピング加工、バフ加工、バレル加工等を例示することができる。また、偏析層は一般的に３〜５μｍ程度になることが多く、この場合、例えば除去量は５〜１０μｍ程度とするのがよい。
【０００９】
また、本発明の金属−セラミック接合体の第２の構成は、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの一方であり、２番目に含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの他方であるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ系合金、のいずれかにて構成されている金属部材とセラミック部材とがろう材層を介して接合されるとともに、そのろう材層と前記セラミック部材との間には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属成分を含む反応層が形成されてなり、前記金属部材と前記セラミック部材との接合方向において、前記反応層の厚さが５０μｍ〜３００μｍであり、かつ、前記ろう材層の厚さをｔ２とし、そのろう材層中において前記反応層との接合側に形成される前記活性金属成分の濃度傾斜層の厚さをｔ３としたときに、ｔ３／ｔ２が０．２以下とされていることを特徴とする。
【００１０】
この場合、活性金属成分の濃度傾斜層とは、上述した一次ろう材から二次ろう材へ拡散した活性金属成分の層のことである。製造時において一次ろう材の表面に形成された活性金属成分を除去することにより、偏析した活性金属成分は殆ど無くなり、その拡散量も減少するため、結果的に金属−セラミック接合体において、該濃度傾斜層の厚さｔ３がろう材層の厚さｔ２に対して、ｔ３／ｔ２≦０．２を満たすこととなる。このような金属−セラミック接合体は、二次ろう付け時のろう材濡れ性の低下が起こりにくく、また上記金属間化合物が形成されにくくなるため、接合部は安定な接合状態となって高い接合強度を呈する。
【００１１】
上記製造方法において、一次ろう材には、具体的にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属元素から構成される単体及び／又は化合物が１〜２０重量％含有されているものとすることができる。この場合、化合物中の活性金属元素が作用してセラミック部材との接合反応に与り、これが１重量％未満の場合は、一次ろう付け時にセラミック部材と一次ろう材間の接合不良が起こりやすくなる。一方、２０重量％を超えると、上記偏析層の除去作業が困難になる場合がある他、該偏析層の除去が不十分となる場合があり、二次ろう付け時に一次ろう材と二次ろう材間の濡れ不良が起こったり、上記金属間化合物が生じたりする場合がある。また、製造される接合体の金属部材とセラミック部材との間の反応層（一次ろう材から形成される）が厚くなりすぎて、接合強度が低下したり、接合部の気密性が低下したりする場合がある。
【００１２】
なお、上記活性金属成分を含む化合物は、例えば水素化物（例えばＴｉＨ２等）として一次ろう材中に含有すると、活性金属成分（例えばＴｉ等）の酸化、窒化等を防止する上でも好ましく、また、この水素化物（例えばＴｉＨ２等）の含有量は、好ましくは５〜１０重量％とするのがよい。さらに、一次ろう材の中には、活性金属成分以外にも、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ等を含んで構成すれば、金属−セラミック接合体の接合部の安定性が一層向上する。その中でも、多くのセラミックに対して優れた接合性能を発揮でき、かつ価格的にも比較的安価なことから、Ｔｉを特に好適に使用できる。
【００１３】
上記製造方法において、一次ろう付け温度をＴ１＝８４０〜８８０℃とし、二次ろう付け温度をＴ２＝８００〜８２０℃としたときに、それらの差ΔＴ≡（Ｔ１−Ｔ２）が、２０〜８０℃を満足しているのがよい。一次と二次のろう付け時において、このような範囲の温度差があれば、二次ろう付け時に、一次ろう付けされた一次ろう材（反応層）に含まれる除去しきれなかった活性金属元素（活性金属成分）と、金属部材中に含まれる金属元素（金属成分、例えばＮｉ等）との反応を抑制することができるため、ろう材層と金属部材との間に上記金属間化合物が形成されにくくなる。なお、上記各ろう付け温度は、好ましくはＴ１＝８５０〜８７０℃、Ｔ２＝８００〜８２０℃とするのがよい。また、ΔＴは好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃とするのがよい。
【００１４】
また、上記製造方法において、一次ろう付けは真空中で行うのがよく、その真空度は１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下とするのがよい。一次ろう付けを１．０×１０−３Ｔｏｒｒを超える条件下で行うと、一次ろう材の濡れ不良が生じたり、上記活性金属元素が酸化ないし窒化されたりする場合があり、セラミック部材と活性金属元素とにより安定な反応層が形成されにくくなる場合がある。なお、真空中のみならず、例えばＡｒガス雰囲気中で一次ろう付けを行っても、安定な反応層を形成することが可能である。
【００１５】
また、上記二次ろう材には、例えばＡｇ−Ｃｕ系合金を用いることができる。Ａｇ−Ｃｕ系合金は、融点が低く、金属部材との接合性も良いため、本発明の二次ろう材として適している。なお、Ａｇ−Ｃｕ系合金におけるＡｇとＣｕとの含有比率は、Ａｇ１００重量部に対してＣｕ３０〜５０重量部とするのがよい。この範囲外のものは、金属部材とセラミック部材とのろう付け接合に好ましくない。本発明のＡｇ−Ｃｕ系合金としては、例えばＪＩＳ−Ｚ３２６１に記載された銀ろう：ＢＡｇ−８等を用いることができる。
【００１６】
一方、結果として製造される金属−セラミック接合体においては、金属部材とセラミック部材との接合方向において、反応層の厚さが、５０μｍ〜３００μｍとされているのがよい。反応層厚さが、５０μｍ未満の場合、反応層の不足により接合性が低下する場合があり、３００μｍを超えると、接合層（反応層とろう材層から形成される）が全体として厚くなりすぎて、接合強度が低下する場合がある。なお、上記範囲は望ましくは１５０μｍ〜２００μｍとするのがよく、この場合、金属−セラミック接合体の接合状態が一層安定し、接合強度もさらに向上する。
【００１７】
次に、上記セラミック部材は、アルミナを主成分とするアルミナ系セラミックにて構成されているものを採用することができる。さらに、金属部材は、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの一方であり、２番目に含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの他方であるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、又は、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ系合金、のいずれかにて構成することができる。このようにアルミナ系セラミックからなるセラミック部材を用いた場合や、Ｎｉを含有する上記金属部材を用いた場合、本発明の製造方法により、活性金属−Ｎｉ系金属間化合物が可及的に形成されないようになり、接合状態の良好な金属−セラミック接合体を提供することができる。なお、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金としては、例えば、Ｆｅ：５４％，Ｎｉ：２９％，Ｃｏ：１７％を含有するもの等、また、Ｆｅ−Ｎｉ系合金としては、例えば、Ｆｅ：５８％，Ｎｉ：４２％を含有するもの等を用いることができる。なお、本明細書において、「主成分とする」、「主に」あるいは「主体とする」等は、特に断りのない限り、着目している物質中にて重量含有率の最も高い成分をいう。
【００１８】
また、セラミック部材において、反応層との接合面の平面度は０．１ｍｍ以下にするのがよい。平面度が０．１ｍｍを超えると、セラミック部材と反応層との間の接合状態が悪化する場合があり、また、二次ろう付け時のろう付け不良の原因ともなり、結果として製造される接合体の接合強度の低下を招く場合がある。また、偏析層除去により一次ろう材の表面の平面度は、０．１ｍｍ以下とされるのがよい。この場合も、平面度が０．１ｍｍを超えると、接合状態が悪化して二次ろう付け時のろう付け不良の原因となり得る。
【００１９】
上記ろう材層は、セラミック部材と金属部材との突き合わせ部において形成されるフィレット（以下、ろう材フィレットとも言う）として形成することができる。そのような金属−セラミック接合体の具体的態様としては、例えば、金属部材及びセラミック部材を、各々少なくとも片側の端面が開放する金属筒状体及びセラミック筒状体とし、該金属筒状体とセラミック筒状体を開放端面側にて同軸状に突き合わせ、その突き合わせ部を反応層とろう材層とを介して接合したものとすることができる。なお、この場合、金属筒状体及びセラミック筒状体をいずれも円筒状に形成し、半径方向において金属筒状体側の接合端面をセラミック筒状体側の接合端面の略中央に位置決めすることができる。このように筒状部材同士をろう付け接合する場合、本発明の接合体の導入により、接合層（反応層とろう材層から構成される）に接合ムラがなく良好な接合状態で、接合強度及び接合部の気密性の高いものを提供することが可能である。
【００２０】
具体的にそれらセラミック筒状体と金属筒状体を一層高強度に接合するための構造として、下記のものを例示できる。すなわち、突き合わせ部において、金属筒状体とセラミック筒状体との接合端面はそれぞれ平面状に形成されるとともに、それら金属筒状体とセラミック筒状体との軸線を含む任意の断面において、金属筒状体の接合端面（以下、金属側接合端面という）の幅がセラミック筒状体の接合端面（以下、セラミック側接合端面という）の幅よりも小さくされ、前記断面においてフィレットは、金属筒状体の端部を埋没させる形でその厚さ方向両側を覆うとともに、金属筒状体の端部内面側及び外面側の双方においてその断面外形が、該金属筒状体側からセラミック筒状体側に向けて裾拡がりとなる形状を呈するものとする。そして、本発明の接合体構造の適用により、筒状部材同士の突き合わせ接合において、接合ムラが少なく、接合強度と気密性に優れた接合構造が得られるようになる。例えば、上記のような構造の金属−セラミック接合体は、真空スイッチへの応用が特に有効である。この場合、その筒状のセラミック部材を真空スイッチ用の外管として用いることができ、金属部材は、その真空スイッチ外管を覆う金属製蓋部として使用することができる。この場合、本発明の適用により、高い気密性を有し、かつ接合強度の高い真空スイッチ外管を提供することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に示す実施例を参照して説明する。
図１は本発明の一実施例たる金属−セラミック接合体１の接合部を、拡大して示す断面図である。金属部材３とセラミック部材２とが、それらの突き合わせ部において、セラミック部材２と接する反応層４と、金属部材３と接するろう材フィレット５とを介して接合されている。各部材２，３の接合端面、すなわちセラミック側接合端面６、金属側接合端面７はそれぞれ平面状に形成され、特にセラミック側接合端面６の平面度は０．１ｍｍ以下とされている。また、金属側接合端面７はセラミック側接合端面６よりも小さくされている。一方、ろう材フィレット５は、金属部材３の接合側端部を埋没させる形態で該端部の全周縁を覆うとともに、金属部材３の筒内外においてその断面外形が金属部材３側からセラミック部材２側に向けて裾拡がりとなる形状を呈している。なお、本実施例においては、金属部材３の接合端面の幅が、セラミック部材の接合端面の幅よりも小さくされている。
【００２２】
セラミック部材２は、例えばアルミナを主成分とするアルミナ系セラミックにて構成され、金属部材３は、例えばＦｅ：５４％，Ｎｉ：２９％，Ｃｏ：１７％を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金にて構成されている。反応層４は、活性金属成分としてＴｉを含有し、ろう材フィレット５はＡｇ−Ｃｕ系合金を主体に構成される。
【００２３】
金属−セラミック接合体１において、反応層４の厚さｔ１は、例えば、５０μｍ〜３００μｍ（本実施例では、１５０μｍ）とされ、また、ろう材フィレット５において、反応層４側の端面８と金属部材３の接合端面７との間の厚さ、すなわちろう材接合層（ろう材層）５ａの厚さｔ２は、例えば、３０μｍ〜１００μｍ（本実施例では、８０μｍ）とされている。
【００２４】
反応層４の厚さｔ１とろう材接合層（ろう材層）５ａの厚さｔ２は、例えば電子プローブ・マイクロ・アナライザ（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）、波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）等の公知の方法により測定することができる。本発明では、以下のように定義する。図６に示すように、セラミック部材の最も含有率の高いカチオン成分（例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等により分析したときに正の価数を示す元素成分であり、アルミナであればＡｌ、窒化珪素であればＳｉである）をＱとし、金属部材の最も含有率の高い金属成分をＭとする一方、活性金属成分をＡとする。そして、接合部の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、さらに各部の接合方向において、上記カチオン成分Ｑと、金属成分Ｍと、活性金属成分Ａとについて該ＳＥＭ付属のＥＰＭＡにより線分析を行ったとする。この場合、成分Ｑ、成分Ｍ及び成分Ａの各含有量は、それぞれ対応する特性Ｘ線の検出強度に比例すると考えられる。このとき、成分Ｑに基づく特性Ｘ線強度の最大値がＩＱｍａｘ（金属部材側の最低値をバックグラウンドとして、そのバックグラウンドからの高さにて測定する）であり、成分Ｍに基づく特性Ｘ線強度の最大値がＩＭｍａｘ（セラミック部材側の最低値をバックグラウンドとして、そのバックグラウンドからの高さにて測定する）であり、成分Ａに基づく特性Ｘ線強度の最大値がＩＡｍａｘ（セラミック部材側ないし金属部材側の最低値をバックグラウンドとして、そのバックグラウンドからの高さにて測定する）であったとすれば、０．８ＩＱｍａｘとなる位置をセラミック部材と反応層との境界ＢＣ−Ｒとして、０．８ＩＡｍａｘとなる位置を反応層とろう材層との境界ＢＲ−Ｗとして、また、０．８ＩＭｍａｘとなる位置をろう材層と金属部材との境界ＢＷ−Ｍとして定める。そして、反応層４の厚さｔ１は境界ＢＣ−ＲとＢＲ−Ｗとの間の距離として、また、ろう材接合層（ろう材層）５ａの厚さｔ２は境界ＢＲ−ＷとＢＷ−Ｍとの間の距離として、それぞれ定める。
【００２５】
本実施例の接合体１においては、ろう材層５ａには、上記Ｔｉ等の活性金属成分が殆ど含有されておらず、多くともろう材層全体の２重量％以下とされている。また、上記ろう材層５ａの厚さをｔ２とし、そのろう材層中において上記反応層４との接合側に形成される活性金属成分の濃度傾斜層２５（図６）の厚さをｔ３としたときに、ｔ３／ｔ２が０．２以下とされている。
【００２６】
また、ろう材フィレット５と金属部材３との間には、上記活性金属成分と金属成分（例えばＮｉ）とを含有する金属間化合物、例えばＴｉ−Ｎｉ系化合物が可及的に形成されていない。これは、換言すれば、金属部材中のＮｉ成分と、反応層を構成するＴｉ成分との間の反応がほとんど生じていないことを意味する。このことを具体的に確認するための手段としては、例えば接合部の断面に対し、微小Ｘ線回折等により結晶構造解析を行い、例えばＴｉ２Ｎｉ、ＴｉＮｉあるいはＮｉ３Ｔｉ等のＴｉ−Ｎｉ系化合物の回折ピークが確認されなければ、Ｔｉ−Ｎｉ系化合物が形成されていないものと考えることができる。また、図６において、活性金属成分Ａの線分析を行ったときに、ろう材層と金属部材との界面において観察される活性金属成分Ａの特性Ｘ線強度のピーク値Ｉ’Ａｍａｘの、反応層におけるピーク値ＩＡｍａｘに対する比Ｉ’Ａｍａｘ／ＩＡｍａｘは、０．０１以下（望ましくは測定ばらつきの範囲内にて略ゼロ）となっていることが望ましい。
【００２７】
以下、上記金属−セラミック接合体１の製造方法について説明する。まず、図４（ａ）に示すように、活性金属成分としてＴｉを含む一次ろう材１０４のペーストを、セラミック部材２の端面部（接合面）に配置し、雰囲気加熱炉内にて所定の雰囲気及び温度で加熱することによりメタライズ処理して、図４（ｂ）に示すような一次ろう材層１０４ｂを形成する。図５（ａ）に示すように、一次ろう材層１０４ｂの表層部付近には活性金属成分４１，４２が偏析する場合が多く、この偏析層４１，４２は後の二次ろう付けに際して接合不良を引き起こすため、本発明の製法においては、この活性金属成分（偏析層）４１，４２のうち、セラミック部材２と対向する側の偏析層４１を研磨除去するものとされている。特に本実施例の製造方法においては、例えば偏析層の厚みは３〜４μｍ程度とされており、研磨量は厚み５〜１０μｍ程度としている。研磨後には、図５（ｂ）に示すように、外表面部の偏析層４１が除去されたろう材層４が形成される。なお、一次ろう付けの条件は、ろう付け温度Ｔ１が８４０〜８８０℃（本実施例では８６０℃）で、真空度が１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下（本実施例では、例えば１．０×１０−４Ｔｏｒｒ）の真空中にて行うことができる。一次ろう材の組成は、例えば活性金属成分以外をＡｇ，Ｃｕとすることができ、該成分が主体となって一次ろう材本体層４３を構成している。活性金属成分としては、例えばＴｉを、ＴｉＨ２の形で１〜２０重量％（本実施例では５重量％）含有させたものを使用できる。
【００２８】
次に、図４（ｃ）に示すように、上記一次ろう材よりも低融点で、かつ活性金属成分の含有量が小さい、具体的には不可避不純物を除いて活性金属成分を実質的に含有しない二次ろう材の箔１０５を、反応層４上に重ね、さらに金属部材３の端面（接合面）を突き合わせて、雰囲気加熱炉内にて所定の雰囲気及び温度で加熱することにより、二次ろう付けする。これにより、二次ろう材箔１０５が溶融して、図４（ｄ）に示すろう材フィレット５を形成する。二次ろう付けの条件は、ろう付け温度Ｔ２が８００〜８２０℃（本実施例では８００℃）とされ、上記一次ろう付け温度Ｔ１との差ΔＴ≡Ｔ１−Ｔ２が、２０〜８０℃（本実施例では６０℃）に設定される。なお、二次ろう材としては、ＪＩＳ−Ｚ３２６１に記載された銀ろうＢＡｇ−８（Ａｇ：Ｃｕ＝１８：７）が用いられている。
【００２９】
ところで、図２は、上記金属−セラミック接合体１が用いられた真空スイッチ外管の一部分を模式的に断面図にて示している。真空スイッチ外管１０には、セラミックチューブを形成する円筒状のセラミック部材（セラミック筒状体）１２と、蓋部材１４を有する金属部材（金属筒状体）１３とが気密接合された形態を有している。これらセラミック筒状体１２と金属筒状体１３はそれぞれ開放端面を有する円筒状体であって、該開放端面側にて同軸状に突き合わされており、その突き合わせ部を環状の接合層（上記反応層４とろう材フィレット５よりなる）１５を介して接合され、本発明に係る金属−セラミック接合体を形成している。なお、突き合わせ部において、金属筒状体１３側の接合端面はセラミック筒状体１２側の接合端面の半径方向略中央に位置決めされている。
【００３０】
このようなセラミック筒状体１２の接合面に一次ろう付けを行う際には、図４（ｅ）に示すように、端面形状に対応した環状の一次ろう材箔１０４を用いることができる。また、この場合も上述の偏析層を除去することが好ましく、その後、二次ろう付けを行う場合は、図４（ｆ）に示すように、セラミック筒状体１２と金属筒状体１３との端面間に、環状の二次ろう材箔１０５を挟み込むようにする。
【００３１】
上記のような真空スイッチにおいては、本発明の金属−セラミック接合体の構造により、セラミック筒状体１２と金属筒状体１３とが接合層１５により密封されて高い気密性が達成され、かつ、ろう付けを上記のように２段階に行い、その２段階の間に偏析層除去工程を行っている。したがって、二次ろう付け時の濡れ性が良く、ろう材層５ａ（ろう材フィレット５）と金属筒状体１３との間に金属間化合物（例えばＴｉ−Ｎｉ系の金属間化合物）がほとんど形成されないので、接合強度に優れたものとなる。なお、図２において、金属部材１３の蓋部材１４側においては、外向きに膨出する鍔状部１３ａが形成されており、蓋部材１４との間の気密性ならびに接合強度を保っている。
【００３２】
図３は、真空スイッチのさらに具体的な構成例を示している。この真空バルブ５０は、絶縁容器５５（セラミック部材）の両端開口部に蓋付きの金属製エンドプレート５７，５７（金属部材）を気密封着して容器状に構成されている。この真空容器内には、接点６０，６１が、接点６１を固定とし、接点６０を可動として接離自在に設けられ、固定接点６１の固定電極棒５２がエンドプレート５７に気密に取付けられ、可動接点６０の可動電極棒５６がベローズ５８を介してエンドプレート５７に可動自在にかつ気密に取付けられている。また、固定接点６１、可動接点６０の周りはアークシールド５４で囲まれ、さらにベローズ５８のベローズカバー５９は可動電極棒５６に取付けられている。
【００３３】
このような真空バルブ５０は、図示しない操作機構により、可動電極棒５６が引き外し方向に操作され、接点６０，６１が離間する。これら接点６０，６１が離間しても、その距離が小さい間は両接点間にアークが発生し、電流は流れ続けるが、一定以上に距離が大きくなると発生するアークは電流ゼロ点を迎えて真空中に拡散され、接点間の電流が遮断される。ここで、上記エンドプレート（金属部材）５７と絶縁容器（セラミック部材）５５とを、本発明の金属−セラミック接合体としてろう付け接合することができる。これにより、その接合部において高い気密性、接合強度を有し、真空バルブとして優れた性能を発揮することが可能となる。
【００３４】
（実施例１）
本発明の効果を確かめるために、以下の実験を行った。まず、図２に示すセラミック筒状体１２として、アルミナ系セラミック（アルミナ含有量９２重量％、密度３．６ｇ／ｃｍ３）製で、内径５１ｍｍ、外径６１ｍｍ、長さ９１ｍｍのものを用意した。他方、図２に示す金属筒状体１３として、Ｆｅ：５４重量％−Ｎｉ：２９重量％−Ｃｏ：１７重量％の合金（コバール）製で、内径５５ｍｍ、接合面側外径５７．５ｍｍ、ツバ側外径６２ｍｍ、長さ１０ｍｍのものを用意した。
【００３５】
また、一次ろう材としては、Ａｇを７２重量部、Ｃｕを２８重量部含む合金粉末（活性金属成分以外の残部をなす合金粉末である）に対し、活性金属成分としてのＴｉＨ２粉末を各種の割合で含有配合し、溶媒及び分散剤を加えて一次ろう材ペーストを作製した。また、二次ろう材として、内径５１ｍｍ、外径６０ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍの環状のＢＡｇ−８ろう材箔を用意した。
【００３６】
一次ろう付けに際して、セラミック筒状体の接合側の端面を、グラインダ及びラップ研磨により各種平面度となるように研磨した。さらに、金属筒状体の接合側の端面は、レース加工時に平面度が０．１ｍｍとなるように切削した。
【００３７】
そして、セラミック筒状体の接合側端面に前述の一次ろう材ペーストを厚さ２００μｍにて塗布し、雰囲気加熱炉中にて、温度Ｔ１＝８６０℃、真空度＝１×１０−４〜１×１０−２Ｔｏｒｒにて一次ろう付けし、一次メタライズ層を形成した。この一次メタライズ層について、二次ろう材との接合側端面を、ラップ研磨により約１０μｍの厚さを除去した。次に、前述の二次ろう材箔を間に挟む形で、一次メタライズ層（反応層）の形成されたセラミック筒状体の接合側端面と、金属筒状体の接合側端面とを突き合わせ、温度Ｔ２＝８００℃、真空度＝１．０×１０−４Ｔｏｒｒにて二次ろう付けした。
【００３８】
こうして得られた各接合体の接合強度を、オートグラフを用いた引張試験にて測定し、強度値が３０００ｋｇ以上のものを◎、２０００〜３０００ｋｇのものを○、２０００ｋｇ以下のものを△、として評価した。また、気密度は、Ｈｅリークディテクタを用いたＨｅリーク試験により測定し、Ｈｅリーク量が１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下のものを◎、１０−９〜１０−８Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃのものを○、１０−８Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以上のものを△として評価した。
以上の結果を表１〜３に示す。
【００３９】
【表１】
0003607552.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003607552.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003607552.tif 000004
【００４２】
表１は、セラミック部材の接合側端面の平面度を０．０５ｍｍに固定し、また、一次ろう付け時の真空度を１．０×１０−４Ｔｏｒｒに固定して、使用する一次ろう材中のＴｉＨ２の含有量を各種変化させた場合の結果を示している。ＴｉＨ２の含有量を１．０〜２０．０重量％とすることで、十分な接合強度と、高い気密性とが両立できていることがわかる。また、この場合、接合部を軸線方向に切断した断面を投影機により外観観察したところ、接合ムラのない良好な接合状態であることも確認できた。一方、上記範囲外の接合体（Ｎｏ．１，６，７）は、上記接合体（Ｎｏ．２〜５）に比べて接合強度が低く、かつ気密性にも若干の低下がみられた。
【００４３】
表２は、一次ろう付け時の真空度を１．０×１０−４Ｔｏｒｒに固定し、さらに、一次ろう材中のＴｉＨ２の含有量を１２重量％に固定して、セラミック部材の接合側端面の平面度を０．０５〜０．１５ｍｍの各種値に変化させた場合の結果である。平面度を０．１ｍｍ以下とすることで、接合強度及び気密性の双方に優れた接合構造が実現されていることがわかる。また断面観察結果も実施例１と同様、良好であった。一方、平面度が０．１ｍｍを超える接合体（Ｎｏ．３，４）は、接合強度がやや低く、かつ気密性にも若干の低下がみられた。
【００４４】
表３は、セラミック部材の接合側端面の平面度を０．０５ｍｍに固定し、さらに、一次ろう材中のＴｉＨ２の含有量を１２重量％に固定して、一次ろう付け時の真空度を１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｔｏｒｒの各種値に変化させた場合の結果である。一次ろう付け時の真空度が１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下の条件で作製された接合体（Ｎｏ．１２，１３）は、十分な接合強度を示し、Ｈｅリーク試験により高い気密性を有していることが示され、また断面観察により接合状態が良好であることも示された。一方、真空度が１．０×１０−３Ｔｏｒｒを超える条件で作製された接合体（Ｎｏ．１４，１５）は、接合強度がやや低く、かつ気密性にも若干の低下がみられた。
【００４５】
（実施例２）
次に、上記実施例１と同様の方法により、金属−セラミック接合体を作製し、セラミック部材の接合側端面の平面度を０．０５ｍｍ、一次ろう材中のＴｉＨ２の含有量を１重量％、一次ろう付け時の真空度を１．０×１０−３Ｔｏｒｒとして、一次ろう材のセラミック部材との接合面とは反対側の端面（二次ろう付け側端面）に対する研磨加工の有無により接合強度、気密性について評価した。一方、セラミック部材の接合側端面の平面度を０．１ｍｍ、一次ろう材中のＴｉＨ２の含有量を２０重量％、一次ろう付け時の真空度を１．０×１０−４Ｔｏｒｒとしたものについても、一次ろう材の二次ろう付け側端面に対する研磨加工の有無により接合強度、気密性について評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
製造時において一次ろう付け後に、一次ろう材層の二次ろう付け側端面を研磨除去しない接合体（Ｎｏ．１７，１９）に比べ、一次ろう材層の二次ろう付け側端面を研磨除去した接合体（Ｎｏ．１６，１８）は、優れた接合強度と気密性を有していることが示され、また断面観察により接合状態が優良であることも示された。なお、接合体（Ｎｏ．１６，１８）についてろう材層中の活性金属成分Ｔｉの含有率を解析したところ、２重量％以下であった。また、接合体（Ｎｏ．１７，１９）についてろう材層中の活性金属成分Ｔｉの含有率を解析したところ、２重量％を超える値であった。さらに、上記ろう材層の厚さｔ２と、濃度傾斜層の厚さｔ３との関係ｔ３／ｔ２について解析したところ、接合体（Ｎｏ．１６，１８）は０．２以下の値を示し、接合体（Ｎｏ．１７，１９）は０．２を超える値を示した。
【００４８】
なお、上記実施例１，２において、金属部材として、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（Ｆｅ：５８％，Ｎｉ：４２％を含有）を用いて、上記各実施例と同様の試験を行った。その結果、コバールを用いた場合と全く同様の傾向を示すことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属−セラミック接合体の一実施例を示す拡大断面模式図。
【図２】図１の金属−セラミック接合体を用いた一実施形態を示す断面模式図。
【図３】本発明の金属−セラミック接合体を真空スイッチ外管として用いる一実施例を示す断面図。
【図４】本発明の金属−セラミック接合体の製造方法について説明する図。
【図５】本発明の金属−セラミック接合体の製造方法における研磨処理工程を説明する図。
【図６】本発明の金属−セラミック接合体において、反応層及びろう材層の厚さを決定するための説明図。
【符号の説明】
１  金属−セラミック接合体
２，１２  セラミック部材
３，１３  金属部材
４  反応層
５  ろう材フィレット
６  セラミック側接合端面
７  金属側接合端面
１０  真空スイッチ外管
１５  接合層（反応層及びろう材層）
５０  真空バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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