(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化マンガン（II）、ならびに塩化コバルト（II）および／もしくは塩化ニッケル（II）を含んでなる、３ｄ遷移金属のハロゲン化物塩と、
（ｂ）アルカリ金属のハロゲン化物塩と、
（ｃ）アルカリ土類金属のハロゲン化物塩と
を含有する水溶液から実質的になり、ｐＨが６〜８の範囲内であることを特徴とする、液状消臭剤組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属のハロゲン化物塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、および臭化カリウムを含んでなる、請求項１に記載の液状消臭剤組成物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属のハロゲン化物塩が、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、および塩化ストロンチウムを含んでなる、請求項１または２に記載の液状消臭剤組成物。
【請求項４】
イオン強度が３以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状消臭剤組成物。
【請求項５】
イオン強度が０．５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状消臭剤組成物。
【請求項６】
畜舎の消臭に使用されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状消臭剤組成物。
【請求項７】
家畜および／または家畜排泄物の消臭に使用されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状消臭剤組成物。
【請求項８】
排水の消臭に使用されるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状消臭剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状消臭剤組成物を霧状に噴霧することを特徴とする、液状消臭剤組成物の使用方法。
【請求項１０】
前記液状消臭剤組成物の噴霧の際の水圧が、１．５気圧以上である、請求項９に記載の使用方法。
【請求項１１】
前記液状消臭剤組成物の散布に際し、前記液状消臭剤組成物を希釈して、該組成物のイオン強度を０．５以下にする工程を含んでなる、請求項９または１０に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、硫黄系悪臭成分（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル等）、窒素系悪臭成分（アンモニア、トリメチルアミン等）等に由来する悪臭を低減する液状消臭剤組成物に関するものであり、例えば畜舎、特に家畜および／または家畜排泄物、の消臭に好適に使用されるものである。
【０００２】
背景技術
近年、畜産経営の急激な大規模化が進む一方で、郊外における宅地化も進んでいる。このため、地域住民から畜産経営に起因する苦情が多く発生している。その中でも、悪臭に関する苦情が最も多いのが実情である。
【０００３】
このような畜産事業所内の悪臭を低減する方法としては、一旦発生した悪臭ガスを活性炭やゼオライト等により吸着除去したり、あるいは悪臭源である排水を活性汚泥法等により処理したりする方法が一般的に採用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、家畜およびその排泄物に消臭剤を直接散布して悪臭の発生源そのものを絶つものではないため、その処理能力には限度があるし、設備および操業コストも高くつくという問題があった。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、悪臭の発生源（例えば家畜およびその排泄物）に３ｄ遷移金属のハロゲン化物塩を含有する水溶液を散布することにより、悪臭、特に硫黄系悪臭成分（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル等）、窒素系悪臭成分（アンモニア、トリメチルアミン等）等に由来する悪臭、を効果的に低減できることを知見した。
【０００６】
したがって、本発明は、設備コストおよび操業コストが低く、かつ、悪臭、特に硫黄系悪臭成分および窒素系悪臭成分、を効果的に低減することが可能な、液状消臭剤組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、３ｄ遷移金属のハロゲン化物塩を含有する水溶液から実質的になることを特徴とする、液状消臭剤組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、液状消臭剤組成物を霧状に噴霧することを特徴とする、液状消臭剤組成物の使用方法を提供する。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の液状消臭剤組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
【００１０】
液状消臭剤組成物
本発明の液状消臭剤組成物は、３ｄ遷移金属のハロゲン化物塩を含有する水溶液から実質的になるものである。
【００１１】
本発明における３ｄ遷移金属のハロゲン化物塩としては、水溶液中で電離するものであれば特に限定されず、種々のものが使用可能であるが、電離度が高いもの（例えば塩化物や臭化物）が優れた消臭効果が得られる点で好ましく、より好ましくは溶液中で完全に電離する強電解質である。なお、３ｄ遷移金属とは、３ｄ殻が充たされる21Ｓｃ〜29Ｃｕの遷移金属をいい、第一遷移元素系列とも呼ばれるものである。
【００１２】
本発明の液状消臭剤組成物においては、悪臭の発生源（例えば家畜およびその排泄物）に３ｄ遷移金属のハロゲン化物塩を含有する水溶液を散布することにより、悪臭、特に硫黄系悪臭成分（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル等）、窒素系悪臭成分（アンモニア、トリメチルアミン等）等に由来する悪臭、を効果的に低減する。
【００１３】
理論に拘束されるつもりはないが、本発明における消臭作用は、以下のようなメカニズムにより発現するものと考えられる。まず、硫黄系悪臭成分については、ａ）Ｈ２Ｓが３ｄ遷移金属イオンと硫化物を形成することにより除去されるとともに、ｂ）ポリスルフィドが金属イオン（Ｍ）と、Ｍ２ＩＳｎまたはＭIIＳｎ（ｎ＝２〜６）を形成することにより、あるいはさらにこれらが最終的にＨ２Ｓにまで分解されて金属イオンと硫化物を形成することにより、除去される。一方、窒素系悪臭成分のアンモニアについては、３ｄ遷移金属イオンとアンミン錯体［Ｍ（ＮＨ３）６］２＋または［Ｍ（ＮＨ３）６］３＋を形成することで除去される。トリメチルアミンについても同様の錯形成が考えられる。このようにして、硫黄系悪臭成分および窒素系悪臭成分が除去されるものと考えられるが、本発明の液状消臭剤組成物はこれらの悪臭成分以外にも、種々の悪臭成分の低減にも効果を発揮しうるものである。例えば、低級脂肪酸系悪臭成分（例えば、ノルマル酪酸、イソ吉草酸）に対しても、含有金属イオン（特にストロンチウム）が塩または錯塩を形成することにより、消臭効果が発揮される。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、３ｄ遷移金属のハロゲン化物塩が、塩化鉄（III）、塩化マンガン（II）、塩化コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、およびこれらの組合せを含んでなるのが好ましく、より好ましくは、塩化鉄（III）、塩化マンガン（II）、ならびに塩化コバルト（II）および／もしくは塩化ニッケル（II）を含んでなる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ金属のハロゲン化物塩および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩をさらに含有してなるのが好ましく、より好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物塩およびアルカリ土類金属のハロゲン化物塩の両方を含有してなる。これにより、ｐＨを中性近傍（好ましくはｐＨが６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に保持しやすくして、３ｄ遷移金属イオンの消臭作用を向上させる。また、アルカリ金属イオン／アルカリ土類金属イオン（Ｍ）自体もポリスルフィドと、Ｍ２ＩＳｎまたはＭIIＳｎ（ｎ＝２〜６）を形成することにより、あるいはさらにこれらが最終的にＨ２Ｓにまで分解されて金属イオンと硫化物を形成することにより、何らかの消臭作用を発揮するものと考えられる。すなわち、多種多様の悪臭成分に対して、消臭効果を効率良く発揮させることができる。
【００１６】
本発明におけるアルカリ金属のハロゲン化物塩は、特に限定されないが、好ましい例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウム、およびそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはこれらの全部を含んでなるものが挙げられる。
【００１７】
本発明におけるアルカリ土類金属のハロゲン化物塩としては、特に限定されないが、好ましい例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、およびこれらの組合せが挙げられ、より好ましくはこれらの全部を含んでなるものが挙げられる。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の液状消臭剤組成物は、ｐＨが６〜８であるのが好ましく、より好ましくは６．５〜７．５、さらに好ましくは６．８〜７．２である。
【００１９】
また、本発明の液状消臭剤組成物の濃度は、適用しようとする用途およびその際の使用方法等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。本発明の好ましい態様によれば、イオン強度が３以上である。これにより、液状消臭剤組成物を濃縮液として得られるので保管、運搬等の取り扱いにおいて有利となる。例えば、家畜に直接散布する場合、濃縮液として調合しておき、使用時に安全な範囲まで希釈して用いることができる。また、本発明の別の好ましい態様によれば、イオン強度が０．５以下である。これにより、液状消臭剤組成物を原液のまま使用するだけで十分な消臭効果を効率良く発揮させるとともに、生態系（例えば家畜）および環境等への負荷を少なくすることができる。
【００２０】
製造方法
本発明の液状消臭剤組成物は、配合成分の種類に応じた適切な方法によって製造すればよく、製法は特に限定されるものではない。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび３ｄ遷移金属イオンを含有成分とする場合、次の方法により行なうことができる。まず、アルカリ金属ハロゲン化物を第１の容器に投入し、アルカリ土類金属ハロゲン化物および３ｄ遷移金属ハロゲン化物を第２の容器に投入し、約９０℃以上に加熱された熱湯を、第１の容器および第２の容器に、６：４〜８：２の体積比となるように注入して、攪拌する。その後、第１の容器内の水溶液と、第２の容器内の水溶液とを混合し、再び攪拌する。これを常温まで放冷すると本発明の液状消臭剤組成物が得られる。
【００２１】
用途
工場、事業場から悪臭物質が排出される形態には、以下に示されるような種々の形態があるが、本発明の液状消臭剤組成物はこれらのいずれにも好ましく利用することができる。
【００２２】
ｉ）畜舎などのように特定の煙突がなく、その事業場の敷地全体から悪臭物質が排出される場合、
ii）化学工場などのように煙突、その他の気体排出施設から悪臭原因物が排出される場合、
iii）化製場などのように悪臭物質が排出水に含まれて、事業場の外に排出され気体蒸散する場合。
【００２３】
これらの中でも、ｉ）の畜舎に使用するのが、本発明の主な消臭対象である硫黄系悪臭成分および窒素系悪臭成分の両方を多く発生する場所であるとともに、家畜およびその排泄物に直接作用させることができる点から特に好ましい。また、本発明の消臭剤組成物は人畜に対して無害な成分で構成されているので、家畜およびその家畜排泄物の消臭に特に適している。このような畜舎としては、牛舎、豚舎、鶏舎等が挙げられる。また、iii）の排水の消臭に使用されるのも好ましい。この場合には、悪臭成分を沈殿させることができるので、排水処理がしやすいという利点もある。
【００２４】
本発明の液状消臭剤組成物は、上記用途に限定されるものではなく、家庭用および公共用（例えば家庭用トイレ、公衆トイレ）も含めた広範囲の消臭用途に使用することが可能である。
【００２５】
使用方法
本発明の液状消臭剤組成物の使用方法は、悪臭の発生源や悪臭雰囲気に対して消臭剤を直接散布もしくは混合等により介在させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の種々の方法により行うことができる。
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、液状消臭剤組成物を霧状に噴霧することにより散布を行うのが消臭作用が効率良く発揮されるので好ましい。また、この霧状噴霧の際の圧力が１．５気圧以上であるのが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５気圧、さらに好ましくは２．０〜２．５気圧である。これにより、消臭効果をより一層向上させることができる。また、本発明の好ましい態様によれば、液状消臭剤組成物の散布に際し、液状消臭剤組成物を希釈して、組成物のイオン強度を０．５以下にする工程を含んでなる。
【００２７】
このように本発明の消臭剤組成物は、消臭しようとする対象に直接散布するという簡便な方法により優れた消臭効果を得ることができるため、設備コストおよび操業コストを最小限に抑えることができるという利点がある。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明について具体的実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
実施例１は、本発明の液状消臭剤組成物をウインドウレス養豚舎（収容豚数；約４０００頭、敷地面積２８００ｍ２）内の消臭に使用した例である。
【００３０】
（１）液状消臭剤組成物の調製
まず、（ａ）３ｄ遷移金属のハロゲン化物塩として、塩化コバルト８ｇ、および塩化マンガン７ｇを、（ｂ）アルカリ金属のハロゲン化物塩として、塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カリウム２０ｇ、塩化リチウム５ｇ、および臭化カリウム１０ｇを、（ｃ）アルカリ土類金属のハロゲン化物塩として、塩化バリウム１５ｇ、塩化カルシウム１５ｇ、塩化マグネシウム２０ｇ、および塩化ストロンチウム１０ｇ、を用意した。
【００３１】
次に、上記アルカリ金属ハロゲン化物塩（ｂ）を容器Ｉに、３ｄ遷移金属元素ハロゲン化物（ａ）およびアルカリ土類金属ハロゲン化物塩（ｃ）を別の容器IIに分配した。この両容器に対して、約９０℃以上の熱湯を、容器Ｉに７００ｍｌ、容器IIに３００ｍｌ注入して、素早く攪拌した。これら容器Ｉおよび容器IIの内容物を同時に、さらなる別の容器IIIに移し、再び攪拌した。これを、常温で自然に冷却して、本発明の液状消臭剤組成物を得た。なお、得られた液状消臭剤組成物のｐＨを測定したところ、６．８〜７．２の範囲内であり、イオン強度は３．２９であった。
【００３２】
（２）消臭試験
まず、養豚舎内の臭気成分の初期濃度を、悪臭防止法（昭和４７年、環告第９号、別表第２）に準拠して測定した。具体的には、ｉ）窒素系臭気成分として、アンモニアおよびトリメチルアミンを、ii）硫黄系臭気成分として、硫化水素およびメチルメルカプタンを、iii）低級脂肪酸成分として、ノルマル酪酸およびイソ吉草酸を、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
ａ）アンモニアの測定；試料をほう酸溶液に吸収させ、アンモニアを捕集した。この捕集溶液に発色液を加え、分光光度計を用いて波長６４０ｎｍ付近の吸光度を測定することにより、アンモニア濃度を算出した。
【００３４】
ｂ）トリメチルアミンの測定；試料を硫酸溶液に吸収させ、トリメチルアミンを捕集した。この捕集溶液を水酸化カリウム溶液が入った分解瓶に入れ、分解瓶から発生したトリメチルアミンを液体酸素で冷却した試料濃縮管に低温濃縮した後、試料濃縮管を水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に接続し、試料濃縮管を加熱してカラムに導入しトリメチルアミンを分析した。
【００３５】
ｃ）硫化水素およびメチルメルカプタンの測定；試料採取袋に採取した試料を液体酸素で冷却した試料濃縮管に通し、硫黄化合物を低温濃縮した。炎光光度検出器（ＦＰＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に試料濃縮管を接続し、試料濃縮管を加熱して硫黄化合物をカラムに導入し分析した。
【００３６】
ｄ）ノルマル酪酸およびイソ吉草酸の測定；試料を常温で水酸化ストロンチウムを被覆したガラスビーズを充填した試料捕集管に通し、ノルマル酪酸およびイソ吉草酸を捕集した。水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に試料捕集管を接続し、ギ酸を注入した後試料捕集管を加熱して、ノルマル酪酸およびイソ吉草酸をカラムに導入して分析した。
【００３７】
次に、本発明の液状消臭剤組成物を用いて養豚舎の消臭を行った。まず、液状消臭剤組成物６０Ｌを水で２０００Ｌに希釈して、１日分の希釈液を得た。すなわち、豚５０ｋｇ当たりの１日の希釈液散布量が０．５Ｌとなるようにした。得られた希釈液のイオン強度は０．１であった。この希釈液を１日につき１２回、定期的に養豚舎内全域に散布した。１回ごとの散布は、養豚舎の天井に配設されたスプリンクラーから、３分間噴出させることにより行った。このような散布を、６０日間継続した。そして、養豚舎内の臭気成分の濃度を上記ａ）〜ｄ）にしたがい測定した。
【００３８】
（３）試験結果
上記（２）で行った消臭試験の結果を以下の表１に示す。
【００３９】
0003657505.tif 000002
表１から分かるように、窒素系臭気成分、硫黄系臭気成分、および低級脂肪酸成分のいずれにおいても、優れた低減効果が認められる。すなわち、優れた消臭効果が発現されたことを示している。
【００４０】
ただし、表１の結果を検討するにあたり、以下の点に留意すべきである。すなわち、ｉ）日数の経過に伴って豚が成育して、１日当たりの糞尿の排出量が多くなっていく点、ii）１〜２４日目はシャワー状の散布（霧状ではない）を行い、２５〜６０日目は２．２気圧の水圧をかけて霧状の噴霧を行った点、iii）６０日目に消臭剤の散布が終了したにも関わらず、諸般の事情から７８日目に測定を行わざるを得ず、その空白期間内にも排泄物の排出およびそれによる臭気成分の増加が生じてしまっている点である。このような点を考慮すれば、実際の消臭の程度は、上記表１の結果よりもはるかに優れたものであると推察される。
【００４１】
実施例２
実施例２は、本発明の液状消臭剤組成物を製紙汚泥の脱水処理排水の消臭に使用した例である。
【００４２】
（１）液状消臭剤組成物の調製
実施例１と同様にして、液状消臭剤組成物を調製した。
【００４３】
（２）消臭試験
処理排水１１０ｍＬに液状消臭剤組成物１．１ｍＬを添加した後、密閉した状態で室温で放置した。１時間後０．４５μｍのフィルターを用いて濾過し、この濾液を試料とした。
【００４４】
得られた試料について、悪臭防止法（昭和４７年、環告第９号、別表第２）に準拠して、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、および二硫化メチルの測定を行った。具体的には、試料採取袋に採取した試料を液体酸素で冷却した試料濃縮管に通し、硫黄化合物を低温濃縮した。炎光光度検出器（ＦＰＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に試料濃縮管を接続し、試料濃縮管を加熱して硫黄化合物をカラムに導入し分析した。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
液状消臭剤組成物を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、試料の調製および測定を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例３
排水１００ｍＬに液状消臭剤組成物１０ｍＬを添加したこと以外は、実施例２と同様にして、試料の調製および測定を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例２
液状消臭剤組成物を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、試料の調製および測定を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
0003657505.tif 000003