(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と複数の種類のドーパントとを含む超伝導複合体であって、複数の種類のドーパントがフラーレンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であり、該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が導電性高分子並びにフラーレンにドーピングされていることを特徴とする超伝導複合体。
【請求項２】
フラーレンがドーピングされてなる導電性高分子にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をドーピングすることを特徴とする請求項１記載の超伝導複合体の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をドーピングしたフラーレンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを導電性高分子にドーピングすることを特徴とする請求項１記載の超伝導複合体の製造方法。
【請求項４】
フラーレンがC60又はC60誘導体であることを特徴とする請求項１記載の超伝導複合体。
【請求項５】
フラーレンがC60又はC60誘導体であることを特徴とする請求項２または３記載の超伝導複合体の製造方法。
【請求項６】
ドーパント総量が複合体の８０モル％以下１モル％以上であることを特徴とする請求項１または４記載の超伝導複合体。
【請求項７】
ドーパント総量が複合体の８０モル％以下１モル％以上であることを特徴とする請求項２、３または５記載の超伝導複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導体、電気機器、エレクトロニクス素子、センサー等に有用な超伝導複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、画期的な性能、機能を有する導体及び様々な電気機器、エレクトロニクス素子用として超伝導材料の利用が進められつつあるが、主としてＮｂＴｉ、Ｎｂ３  Ｇｅを始めとする無機金属系超伝導体及び遷移金属酸化物を始めとするセラミック超伝導体等が利用されようとしている。これら無機系材料からなる超伝導体は転移温度が比較的低いという問題以外に可撓性に劣るという課題が残っている。
また、近年有機系超伝導体として電荷移動錯体型物質及びＣ６０等のフラーレンの蒸着膜や結晶等の超伝導体が見出されて注目されている。特に、Ｃ６０にアルカリ金属、アルカリ土類金属をドーピングした超伝導体は有機系超伝導体の中では比較的高い超伝導転移温度を有しているが、やはり、可撓性に劣り、取り扱いが容易でないという課題を残している。従って、実用材料としては、まだ利用できるとは云い難い。
以上述べた様に、特にＣ６０にアルカリ金属、アルカリ土類金属をドーピングした超伝導体等は蒸着膜又は単結晶として用いられるので、脆く、可撓性もなく、非常に取り扱いにくい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超伝導材料に可撓性を付与し、取り扱いを容易とし、加工性、成型性も付与し、更に新たな性能、機能をも持たせた超伝導複合体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するため、導電性高分子と呼ばれる共役系の発達した高分子と複数の種類のドーパントとを複合化することにより、以下の検討や考察を通じて、導電性高分子と複数のドーパントとを含む超伝導複合体であり、しかも可撓性、機械的強度、加工性及び成型性に優れた超伝導複合体を見出すに至った。
【０００５】
すなわち本発明は次に記す発明である。
〔１〕導電性高分子と複数の種類のドーパントとを含む超伝導複合体。
〔２〕複数の種類のドーパントのそれぞれがそれ自体では超伝導性を示さないドーパントであることを特徴とする〔１〕記載の超伝導複合体。
〔３〕複数の種類のドーパントがフラーレンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の超伝導複合体。
〔４〕フラーレンがドーピングされてなる導電性高分子にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をドーピングすることを特徴とする〔３〕記載の超伝導複合体の製造方法。
〔５〕アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をドーピングしたフラーレンを導電性高分子にドーピングすることを特徴とする〔３〕記載の超伝導複合体の製造方法。
〔６〕フラーレンがＣ６０又はＣ６０誘導体であることを特徴とする〔３〕記載の超伝導複合体。
〔７〕フラーレンがＣ６０又はＣ６０誘導体であることを特徴とする〔４〕または〔５〕記載の超伝導複合体の製造方法。
【０００６】
以下、本発明の導電性高分子と複数のドーパントとを主要構成成分とする超伝導複合体について詳細に説明する。
本発明の超伝導複合体においては、導電性高分子が該超伝導複合体の主要な構成成分となるため、可撓性、機械的強度、加工性、成型性を該超伝導複合体に付与することが可能となり、また、この導電性高分子が不安定なドーパントであっても、それを保護する役目を果たし、更に、複数のドーパントを複合化することで、単一のドーパントでは超伝導体とならない場合であっても導電性高分子とドーパント間、さらには異なるドーパント間の電子的相互作用の結果、超伝導性を発現するに至る。しかも、このような相互作用が母体の導電性高分子中で生ずることから、例えドーパント間の相互作用で生ずる超伝導性が耐環境性という面から不安定な系であっても、安定に複合体が形成されることになる。
さらに、このドーパントは必ずしも分子又は原子単独でドーピングされる必要はなく、クラスターを形成してもよい。その結果、クラスター間又はドーパント分子間、ドーパント分子−ドーパント原子間の相互作用に導電性高分子の電子状態が関与することによって、新規な超伝導特性を付与することが可能となる。
【０００７】
本発明に用いられる導電性高分子は、共役系の発達した主鎖を有する高分子であり、多量に存在するπ電子が高い導電性を与えるものである。一般的には０．５〜３．５電子ボルト（ｅＶ）程度の禁止帯幅を有し、絶縁体又は半導体的性質を示すが、ドーピングによって絶縁体−金属転移を生じ、高ドーピング状態では金属的性質を示すものが好適に利用できる。
このような導電性の変化は導電性高分子とドーピングされたドーパントの間に特徴的な電子的相互作用が生じるためである。ここで、導電性高分子と電子的な相互作用を示す分子や原子をドーパントと称する。即ち、導電性高分子は様々なドーパントがドーピングできるというところに最も大きな特色の一つがある。
【０００８】
本発明に用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンを始めとする共役系の発達した主鎖構造を有する多くの種類の高分子及びそれらの誘導体があるが、本発明は何ら特定の構造の導電性高分子に限定されるものではない。導電性高分子の例としては多くの成書に示されている〔例えば吉野勝美編著「導電性高分子の基礎と応用」（株）アイピーシー、１９８８〕。
【０００９】
これら導電性高分子の中で、成型性や加工性の観点から、可溶性中間体を経て得られるものやそれ自体が可溶性であるものが好ましい。具体的な例として、可溶性中間体を経て得られるものでは、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン及びそれらの誘導体が例示される。
また、それ自体が可溶性であるものではポリ−ｐ−フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールやポリ−ｐ−フェニレンビニレンに少なくとも一つの置換基が置換したものが例示される。置換基としては炭素数１から２２までのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシアリール基が例示され、好ましくは炭素数４以上２２以下の基が例示される。
置換基の置換位置としては芳香環や複素環を構成する炭素原子であり主鎖の結合位置にない炭素原子上、また、ポリピロールでは複素環を構成する窒素原子上、又はポリ−ｐ−フェニレンビニレンではビニレン基の炭素原子上である。置換基の数については導電性高分子の溶解性が良好ならば特に制限はないが、通常、少なくとも一つあればよい。
【００１０】
また、ドーパントとしてもドーピングの結果、導電性高分子と複数の種類のドーパントを含む複合体が超伝導性を示しさえすれば、何ら特定の分子、原子等に限定されるものではない。例えば、本発明に有効なドーパントとして、（１）フラーレンと（２）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が例示される。
まず、フラーレンについて説明すれば、フラーレンは炭素原子のみからなる分子であり、Ｃ６０では６０個の炭素がサッカーボール状に結合している（例えば谷垣勝己ら著  「フラーレン」、産業図書、平成４年）。
本発明に用いられるフラーレンは、Ｎａｔｕｒｅ  ３４７巻、３５４ページ（１９９０年）に開示された方法などで得られる。例えば、黒鉛電極を用い、１〜１００ｍｍＨｇのヘリウム雰囲気でアーク放電し、得られた煤から溶媒抽出し、カラム分離精製することにより得られる。フラーレンのうちで、Ｃ６０、Ｃ７０又はその誘導体が好ましく、Ｃ６０又はその誘導体が特に好ましい。
【００１１】
このＣ６０等のフラーレンはそれ単独では超伝導性を示さないが、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のドーピングにより超伝導性を示すことが知られている。しかし、アルカリ金属やアルカリ土類金属単独での超伝導性は知られていない。
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属は導電性高分子のドーパントとして作用することが知られている。一方、従来ドーパントに対するホストと考えられていたＣ６０が逆に導電性高分子に対するドーパントとして利用できることが見出された〔例えば、吉野勝美、炭素１６０巻（１９９３）、２９０頁〕。
【００１２】
本発明でフラーレンと組み合わせて用いるドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が例示される。これらの金属は単独でもよいが、複数の金属を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の導電性高分子と複数の種類のドーパントとを含む超伝導複合体で用いるドーパントの量としては、超伝導の転移温度や臨界電流密度等により変化するが、一般的には、ドーパント総量は複合体の８０モル％以下１モル％以上であり、好ましくは、５０モル％以下２モル％以上である。ドーパント間での量は超伝導の発現性で適宜決めればよい。
【００１４】
導電性高分子にフラーレンをドーピングし、更にそれにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をドーピングすることにより超伝導性が発現する。その場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等はフラーレンにドーピングされているだけでなく、導電性高分子にもドーピングされ、フラーレン及びアルカリ金属やアルカリ土類金属等のドーピング量によっては超伝導クラスターがジョゼフソン結合した特性を有する特徴的な超伝導体複合体が得られる。
【００１５】
ドーパントの一つがフラーレンの場合の導電性高分子と複数の種類のドーパントの超伝導複合体の製造方法としては、導電性高分子にフラーレンをドーピングしたものに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をドーピングする方法や、フラーレンにアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドーピングしたのち、導電性高分子にドーピングする方法が挙げられる。
【００１６】
ドーピング方法としては、公知の方法で得ることができるが、化学ドーピング、電解ドーピング、光ドーピング、イオンインプランテーション等の手法が開示される。さらに、可溶性中間体法で得られる導電性高分子や可溶性導電性高分子の場合には、溶液中で導電性高分子とドーパントとを混合することで、又は可溶性中間体では中間体とドーパントを混合し、さらに導電性高分子に変換することで、導電性高分子−ドーパント複合体を作成することもできる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明の詳細な例を示すが、本発明は何ら本実施例に限定されるものではない。
実施例１
特開平１−７９２１７号公報の実施例６で、２，５−ジヘプチル−ｐ−キシリレンジブロミドの代わりに２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドを用いて、導電性高分子の一つであるポリ（２、５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）（以下、ＨＯ−ＰＰＶと記すことがある。）を合成した。フラーレンの一つとして、Ｃ６０はグラファイト電極を用いてアーク放電法により作製したものを用いた〔サイエンスラボラトリー（株）から購入〕。
【００１８】
１０ｃｃのトルエンに３３０ｍｇのＨＯ−ＰＰＶを溶かした溶液と２０ｃｃのトルエンに３．６ｍｇのＣ６０を溶かした溶液とを混合した後、キャスティングし、ＨＯ−ＰＰＶにＣ６０を５モル％ドーピングしたフレキシブルなフィルムを作製した。比較のためにＣ６０をドーピングしていないＨＯ−ＰＰＶフィルムも作製した。
このフィルムに２ゾーン温度法によりカリウム（Ｋ）をドーピングした。即ち、パイレックス管中にフィルムとカリウム金属を真空封入し、フィルムを２４０℃、カリウムを２２０℃に保ち、４８時間保持し、フィルムへのカリウムドーピングを行なった。得られた二重ドーピングフィルムのＬＦＳ（低周波マイクロ波吸収）及びＳＱＵＩＤの測定を行なった。
【００１９】
その結果、１７Ｋで超伝導転移が生ずることを見出した。
なお、Ｃ６０をあらかじめドーピングしていないフィルムにカリウムドーピングしても超伝導性は発現しなかった。
【００２０】
実施例２
３−ヘキシルチオフェンを塩化第二鉄を用いて重合した導電性高分子であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）を１６６ｍｇ取り、１０ｃｃのトルエンに溶かした。また、Ｃ６０  ３．６ｍｇを２０ｃｃのトルエンに溶かし、これらの溶液を混合し、５モル％ドーピングしたフレキシブルな複合フィルムを作製した。実施例１と同様に真空中でポリ（３―ヘキシルチオフェン）−Ｃ６０複合フィルムを１３０℃、カリウムを１２０℃に保ってドーピングした。フィルムのＬＦＳ及びＳＱＵＩＤによる測定を行ない超伝導転移温度が１６Ｋであることを確認した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の導電性高分子と複数の種類のドーパントを含む超伝導複合体は導電性高分子が有する可撓性、成型性、加工性と同様の特性を有している。また、導電性高分子により、環境に対して安定化された超伝導性を示す。
このように、本発明の超伝導複合体は可撓性、成型性、加工性に優れ、容易に作成でき、しかも安定であるので、高性能、高機能な導体、電気機器、エレクトロニクス素子、センサー等に好ましく使用できる。