(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環変性して得られる水酸基含有エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）、および１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項２】
ノボラック型エポキシ樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項３】
水酸基含有エポキシ樹脂（１）がノボラック型エポキシ樹脂をフェノール類で開環変性したものである請求項１または２に記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項４】
フェノール類がビスフェノール類である請求項３記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項５】
水酸基含有エポキシ樹脂（１）がノボラック型エポキシ樹脂の持つエポキシ基のうち０．２〜３個を開環変性したものである請求項１〜４のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項６】
メトキシシラン部分縮合物（２）がテトラメトキシシランの部分縮合物および／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項７】
（水酸基含有エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）／（メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）（当量比）が、０．０２〜０．６である請求項１〜６のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、ノボラック樹脂系硬化剤およびイミダゾール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項８に記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物を５０〜１２０℃で乾燥、ゾル−ゲル硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物または半硬化物を室温〜２５０℃で完全硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に関する。またメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂および潜在性エポキシ樹脂用硬化剤を含むシラン変性エポキシ樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物から得られる半硬化物および硬化物に関する。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物は、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤などの広範な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用である。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物から得られる半硬化物（ゾル−ゲル硬化物）は、柔軟であり、成形加工性に富むため、成形中間材料、プリプレグ、封止剤等の中間材料として有用である。また、本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物（完全硬化物）は、クラック等がなく、透明で高硬度である。また、密着性、電気絶縁性などに優れ、しかも耐熱性（高温で軟化せず、膨張係数が小さく、耐熱密着性）に優れる。そのため、前記の広範用途、特に電気・電子部品、自動車用部品、土木建築材料、スポーツ用具材料等の成形材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせた組成物として使用されており、電気・電子材料関係等の各種の分野において使用されてきた。しかしながら、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂組成物の硬化物に対してより高度な性能が要求されるようになっており、特に耐熱性が高く、熱膨張性の低い材料が望まれている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合した組成物を用いる方法が行われている。しかし、この方法では十分な耐熱性は得られない。また、この方法では得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーとエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分である。
【０００４】
また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分硬化物の溶液に、加水分解性メトキシシランを加え、該硬化物をさらに硬化すると共に、該メトキシシランを加水分解してゾル化し、さらに重縮合してゲル化することにより得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でメトキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応により生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のメトキシシランをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を招く。
【０００５】
また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特開平３−２０１４６６号公報）や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特開昭６１−２７２２４３号公報、特開昭６１−２７２２４４号公報など）も提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位であってシリカを生成できないため、いずれも耐熱性が不十分である。
【０００６】
本出願人は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメトキシシラン部分縮合物とを脱メタノール反応させてなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を硬化してなる硬化物が、ガラス転移点を消失し、高耐熱性材料となることを、既に見出してきた（特許第３０７７６９５号）。この方法では、硬化物を得るために、樹脂組成物から溶剤を揮発させるとともにメトキシシリル基をゾル−ゲル硬化させ、エポキシ基をエポキシ硬化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物とするが、電気・電子材料関係の用途では必須となる、半硬化状態での成型加工が難しいといった問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、低熱膨張性に優れ、しかもボイド、クラック等を生じないハイブリッド硬化物を収得することができ、かつ半硬化状態での成型加工が容易であるシラン変性エポキシ樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物から得られる半硬化物および硬化物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂、特定の水酸基含有エポキシ樹脂および特定のメトキシシラン部分縮合物からなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用いることにより、また当該メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と潜在性エポキシ樹脂用硬化剤とからなるシラン変性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、前記目的に合致したエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環変性して得られる水酸基含有エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）、および１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂（以下、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）という。）に関する。さらに、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物に関する。また本発明は、当該シラン変性エポキシ樹脂組成物を５０〜１２０℃で乾燥、ゾル−ゲル硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物に関する。更に本発明は、シラン変性エポキシ樹脂組成物または半硬化物を室温〜２５０℃で完全硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の構成成分として、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環変性して得られる水酸基含有エポキシ樹脂（１）（以下、水酸基含有エポキシ樹脂（１）という）を必須使用する。水酸基含有エポキシ樹脂（１）の構成原料であるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラックフェノール樹脂類とエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応生成物である。ノボラックフェノール樹脂類としては、ノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられる。これらノボラックフェノール樹脂の中でも、特にフェノールノボラック樹脂を用いたフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、硬化物の熱膨張性が低いため好ましい。
【００１１】
本発明において、水酸基含有エポキシ樹脂（１）の構成原料としてノボラック型エポキシ樹脂を用いるのは、ビスフェノール型エポキシ樹脂に代表される２官能のエポキシ樹脂を使用した場合に比べ、得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の熱膨張性が低くなるためである。
【００１２】
ノボラック型エポキシ樹脂の数平均フェノール核体数は３〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは３〜６である。平均核体数が３未満であると、熱膨張性が高くなり、１０を超えるとメトキシシラン部分縮合物（２）との相溶性が低くなるため好ましくない。
【００１３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、一般式（ａ）：
【００１４】
【化１】
0003722027.tif 000002
【００１５】
（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される化合物である。
【００１６】
本発明中のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料である水酸基含有エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタノール縮合反応により、珪酸エステルを形成しうる水酸基を有するように、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の１つ以上を開環変性したものである。開環変性する化合物としては、フェノール類、アミン類、カルボン酸類などの活性水素化合物が例示できる。具体的には、フェノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラターシャリーオクチルフェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類、ハイドロキノンなどのキノン類、エチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの２級アミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸類、リン酸、メチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸などのリン酸類等が挙げられる。これらの中でも、活性水素を２つ持つ２官能性の化合物が、エポキシ樹脂―シリカハイブリッドの熱膨張性が低くなるため好ましい。さらに好ましくは、水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）との相溶性がよく反応しやすいことから、ビスフェノール類で開環変性するのがより好ましい。
【００１７】
ノボラック型エポキシ樹脂を開環変性するのに使用する活性水素化合物の量は特に制限されないが、ノボラック型エポキシ樹脂分子１モルに対する開環変性する活性水素のモル比が０．２〜３モルであること、すなわち、ノボラック型エポキシ樹脂の持つエポキシ基のうち、開環変性されるエポキシ基の平均個数が０．２〜３個であることが好ましい。本数値が０．２未満であると本発明の効果が得られず、３を超えると開環変性時にゲル化したり、熱膨張性が高くなる傾向があり好ましくない。
【００１８】
また、ノボラック型エポキシ樹脂のすべての分子が開環変性されている必要はない。変性されなかったノボラック型エポキシ樹脂は、水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタノール反応を進行させるため、双方を相溶解させる反応媒体としての役割と、ゾル−ゲル硬化した半硬化物を柔軟化する役割を担う。このため、特に、接着剤、成形中間材料、プリプレグ、封止剤などの半硬化状態での加工が必要な用途には、ノボラック型エポキシ樹脂の一部を変性しないまま残すために、ノボラック型エポキシ樹脂１モルに対する開環変性する活性水素のモル比を０．８以下にすることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用するメトキシシラン部分縮合物（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているメトキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマーを使用できる。例えば、一般式：ＲｐＳｉ（ＯＣＨ3）４−ｐ（式中、ｐは０または１の整数を示し、Ｒは炭素数６以下の低級アルキル基またはフェニル基を示す。）で表される化合物の部分縮合物等を例示できる。なお、ｐが２〜４である場合は、３次元架橋が起こらなくなるため、最終的に得られる硬化物に所望の高耐熱性を付与することが難しくなる。
【００２０】
前記メトキシシラン部分縮合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシランの部分縮合物；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類の部分縮合物があげられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の部分縮合物が、汎用性が高く、ゾル−ゲル硬化速度が大きいため好ましい。
【００２１】
メトキシシラン部分縮合物（２）は、上記物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよいが、１分子あたりのＳｉの平均個数は３〜１２であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が３未満であると、水酸基含有エポキシ樹脂（１）との脱メタノール反応の際、副生メタノールと一緒に系外に流出する有毒なメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１２を超えると、水酸基含有エポキシ樹脂（１）との相溶性が落ち、前記重量比率を超える量のノボラックエポキシ樹脂（１）や大量の有機溶剤を必要とし、目的とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は得られにくい。
【００２２】
特に、一般式（ｂ）：
【００２３】
【化２】
0003722027.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるテトラメトキシシランの部分縮合物、あるいは一般式（ｃ）：
【００２５】
【化３】
0003722027.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるメチルトリメトキシシランの部分縮合物が好ましい。
【００２７】
本発明において、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、水酸基含有エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）、および１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（３）（以下、単にエポキシ化合物（３）という）を脱メタノール反応して得られる。
【００２８】
水酸基含有エポキシ樹脂（１）中には、水酸基が存在しなければならないが、ノボラック型エポキシ樹脂１モルに対する開環変性する活性水素のモル比を１未満とした場合、水酸基を持たないノボラック型エポキシ樹脂が水酸基含有エポキシ樹脂（１）中に存在する。このようなノボラック型エポキシ樹脂はメトキシシラン部分縮合物（２）とは反応しないため、未反応のままメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に存在している。当該分子は、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化膜形成時には、柔軟性付与や密着性付与に効果的に働く一方、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中にノボラック型エポキシ樹脂が多く含まれる場合には、最終的に得られる硬化膜の耐熱性が不充分である場合がある。
【００２９】
本発明では、水酸基を持たないノボラック型エポキシ樹脂が多く存在する水酸基含有エポキシ樹脂（１）を使用した場合、具体的にはノボラック型エポキシ樹脂１モルに対する開環変性する活性水素のモル比を１未満の場合であっても、得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化膜に十分な耐熱性を付与するために、エポキシ化合物（３）を使用する意義がある。すなわち、エポキシ化合物（３）は、水酸基を有しないノボラック型エポキシ樹脂によるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化膜の耐熱性の低下を防止する作用効果を有する。メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造に際して、エポキシ化合物（３）の使用量は特に限定されず、エポキシ樹脂（１）中の水酸基を持たない分子の含有量に応じて適宜に決定すればよい。
【００３０】
エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の耐熱性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂１モルに対する開環変性する活性水素のモル比が０．３以下の水酸基含有エポキシ樹脂（１）を使用する場合には、エポキシ化合物（３）の重量／水酸基含有エポキシ樹脂（１）の重量＝０．１以上であり、当該値が０．５以下の場合には０．０３以上であるのが好ましい。なお、エポキシ化合物（３）は、多少の毒性を有するものも多いため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ化合物（３）残存量を極力少なくするのがよい。上記重量比が０．３を超える場合には、未反応エポキシ化合物（３）を低減させるためにメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時間が長くなり、製造効率が低下する。
【００３１】
エポキシ化合物（３）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（３）としては、分子量が小さいもの程、エポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（３）に対する相溶性がよく、耐熱性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたは２つの水酸基を有するフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またメトキシシラン部分縮合物（２）との反応性も高いため、最適である。
【００３２】
本発明に記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、水酸基含有エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）およびエポキシ化合物（３）を、溶剤の存在下または無溶剤下に脱メタノール縮合反応させることにより得られる。水酸基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用量は特に限定されないが、水酸基含有エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は特に制限されないが、通常は０．０２〜０．６であり、好ましくは０．０３〜０．５である。当量比が０．０２未満であると未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）が多くなりすぎるため、０．６を超える（化学量論的に等量に近づく）と脱メタノール反応の進行でゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
なお、水酸基含有エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）が、通常は０．２以上の場合や、１分子あたりのＳｉの平均個数が７個以上のメトキシシラン部分縮合物（２）を使用原料とする場合には、水酸基含有エポキシ樹脂（１）、ノボラック型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂の水酸基が完全に消失するまで脱メタノール縮合反応を行うと、高粘度化やゲル化を招き易い。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で停止させるなどの方法により、高粘度化やゲル化を防ぐ。例えば、高粘度化してきた時点で、流出するメタノールを還流して、反応系からのメタノールの留去量を調整したり、反応系を冷却し反応を終了させる等の方法を採用できる。
【００３４】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。本発明における脱メタノール縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。ところで、無溶剤下で製造されるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、無溶剤で使用される用途、例えば接着剤、成形加工品、シーリング剤などの材料として、そのまま使用できる利点がある。なお、当該無溶剤用途に適用せんとして、溶剤存在下で製造されたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤してもよい。反応溶剤としては、エポキシ基と反応せず、沸点が上記脱メタノールの反応温度以上で、水酸基含有樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解するものであれば、従来公知の溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示できる。これらの中でも、半硬化状態での加工が必要な用途には、メチルエチルケトン、トルエンのような沸点が１２０℃未満で、乾燥が容易な有機溶剤が好ましい。
【００３５】
また、上記の脱メタノール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３６】
本発明におけるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。当該メトキシ基の含有量は、このメトキシ基は加熱処理や水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合して、相互に結合したハイブリッド硬化物を形成するために必要となるため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は通常、反応原料となるメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのがよい。かかるハイブリッド硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。またメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中には、やメトキシシラン部分縮合物（２）が未反応のまま含有されていてもよい。未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）は、ゾル―ゲル硬化時に加水分解、重縮合によりシリカとなり、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と結合する。
【００３７】
本発明では、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を組み合わせてなるシラン変性エポキシ樹脂組成物として使用する。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物を、各種用途へ適用するにあたっては、エポキシ樹脂―シリカハイブリッド硬化物や半硬化物の柔軟性や力学強度を調整するため、各種のエポキシ樹脂やゴム成分などを併用することもできる。当該併用しうるエポキシ樹脂としては、本発明の構成成分として記載した前記ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。またゴム成分としてはポリイソブテン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム等が挙げれらる。
【００３８】
また、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が例示できる。具体的には、ノボラック樹脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、イミダゾール系硬化剤としては、２-メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、1-シアノエチル‐２‐フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２‐フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等があげられ、酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられ、またその他の硬化剤としてジシアンジアミド、ケチミン化合物等があげられる。これらの中でもシラン変性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を考慮すると、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００３９】
潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用割合は、通常、シラン変性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．２〜１．５当量程度となるような割合で配合して調製される。
【００４０】
また、前記シラン変性エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００４１】
前記シラン変性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００４２】
前記シラン変性エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を得るためには、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化およびエポキシ基のエポキシ硬化を行わねばならない。しかしながら、エポキシ硬化をゾル−ゲル硬化に先行させると、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物はゾル−ゲル硬化に起因するメタノールの発生によって、発泡やクラックを生じる。これを防ぐため、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の膜厚が５０μｍを超える場合や、硬化剤にノボラックフェノール樹脂を用いる場合には、ゾル−ゲル硬化促進のための触媒を当該樹脂組成物中に配合することが好ましい。ゾル−ゲル硬化触媒としては、酸または塩基性触媒、金属系触媒など従来公知のものをあげることができるが、特にオクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートが高活性で、しかも溶解性に優れており好ましい。前記触媒の使用量は使用する触媒の活性、膜厚、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の種類により適宜決めることができる。通常、使用するメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシ基に対し、モル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用される
【００４３】
シラン変性エポキシ樹脂組成物から直接、ハイブリッド硬化物を得るには、上記シラン変性エポキシ樹脂組成物を室温〜２５０℃で硬化させる。硬化温度は、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）によって適宜決定される。当該硬化剤（Ｂ）として、フェノール樹脂系硬化剤やポリカルボン酸系硬化剤を用いる場合には、当該硬化剤（Ｂ）以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用して、１５０〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメタノールが発生するため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進行した後に、当該メタノールが発生した場合には、発泡やクラックを生じるからである。そのため、触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整する必要がある。
【００４４】
シラン変性エポキシ樹脂組成物から半硬化物である半硬化フィルムや成形用中間材料を得るには、当該シラン変性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ硬化剤（Ｂ）として、フェノール樹脂系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール類、ケチミン類等の潜在性硬化剤を用い、錫系のゾル−ゲル硬化触媒を配合することが好ましい。当該シラン変性エポキシ樹脂組成物を用いて半硬化フィルムや成形用中間材料を作製するには、好ましくは５０〜１２０℃で加熱することにより、当該シラン変性エポキシ樹脂組成物中にゾル−ゲル硬化によるシロキサン結合を７０％以上、好ましくは９０％以上、生成させるようゾル−ゲル硬化反応を進行させる必要がある。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメタノールが発生するため、半硬化物作製時のゾル−ゲル硬化の進行が少ないと、これに引き続く完全硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生じる可能性があるためである。
【００４５】
さらにこのような半硬化物は、熱成形や熱圧着の後、通常１６０℃以上２５０℃以下の温度で完全硬化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物へと導かれる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、低熱膨張性に優れ、しかもボイド（気泡）等を生じず、柔軟な半硬化状態を持つため加工性に優れるエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。また、本発明によれば、シラン変性エポキシ樹脂の製造に用いる溶剤量を低減できるため、環境負荷を低減することもできる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記しない限り重量基準である。
【００４８】
実施例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、数平均フェノール核体数５．２）４００ｇとビスフェノールＡ２１．２ｇとを１５０℃で溶解させ、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、２時間反応させることによって、水酸基含有エポキシ樹脂（以下、開環変性樹脂Ａ−１という）であるビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂を得た。開環変性する活性水素のモル数／ノボラック型エポキシ樹脂のモル数＝０．４であった。さらにここにポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．５）２１５．２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇ、グリシドール３０．９９ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で５時間、分水器を用いて脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を得た。
なお、仕込み時の水酸基含有エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．０５６、グリシドールの重量／開環変性樹脂の重量＝０．１７であった。樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑであった。
【００４９】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ数平均フェノール核体数５．２）５００ｇおよびビスフェノールＡ３３．１４ｇを１５０℃で溶解させ、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、２時間反応させることによって、水酸基含有エポキシ樹脂（以下、開環変性樹脂Ａ−２という）であるビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂を得た。開環変性する活性水素のモル数／ノボラック型エポキシ樹脂のモル数＝０．５であった。さらにここにポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４）４１３．４ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇ、グリシドール６４．５３ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で５時間、分水器を用いて脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−２）という）を得た。
なお、仕込み時の開環変性樹脂（Ａ−２）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．０３３、グリシドールの重量／開環変性樹脂（Ａ−２）の重量＝０．２３であった。樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３２９ｇ／ｅｑであった。
【００５０】
比較例１
実施例１で得た開環変性樹脂Ａ ２００ｇにメチルエチルケトン２００ｇを加えて溶解させた。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−１）という。
【００５１】
比較例２
実施例１で得た開環変性樹脂Ａ ２００ｇ、ポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．５）１０２．２ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇを混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−２）という。
【００５２】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ）３３６．０ｇおよびメチルエチルケトン２６８．８ｇを加え、７０℃で溶解した。さらにポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４）３６０．４ｇと、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、８０℃で６時間還流反応させた後、５０℃まで冷却し、メタノール３３．６ｇを加え、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（ａ−３）という）を得た。ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝０．１、エポキシ当量は１４００ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
実施例３、４および比較例４〜６（シラン変性エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物の作製）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた各樹脂に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）をメチルエチルケトンで５０％に希釈した溶液を、エポキシ当量／フェノール当量が１／１となる割合で加え、オクチル酸錫を固形分あたり２％加え、シラン変性エポキシ樹脂組成物とした。
【００５４】
（エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物の評価）
実施例３、４および比較例４〜６で得られた各エポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、８０℃で１時間加熱することにより、溶剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化物を得た。得られた半硬化物の状態（外観、収縮、発泡、柔軟性）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（外観の評価）
○：透明。
△：曇りがある。
×：白化している。
【００５６】
（収縮の評価）
○：硬化物にクラック、そりがない。
△：硬化物にそりが存在する。
×：硬化物にクラックがある。
【００５７】
（発泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。
×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
【００５８】
（柔軟性の評価）
○：柔軟であり、成形性に富む。
×：変形させると割れる。
【００５９】
【表１】
0003722027.tif 000005
【００６０】
表１から明らかなように、各実施例３、４および比較例４では、いずれも透明な半硬化物が得られた。しかし比較例５で得られた半硬化物は、エポキシ樹脂とシリカの相分離によって白化しており、しかも非常に脆いものであった。比較例６で得られた半硬化物は透明であったが、変形させると割れてしまった。
【００６１】
実施例５、６および比較例７〜９（エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の調製および評価）
実施例３、４および比較例４〜６で得られた半硬化物をさらに２００℃で１時間加熱することによって、エポキシ硬化させ、完全硬化物を得た。得られた完全硬化物の状態（外観、収縮、発泡）を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
（外観の評価）
○：透明。
△：曇りがある。
×：白化している。
【００６３】
（収縮の評価）
○：硬化物にクラック、そりがない。
△：硬化物にそりが存在する。
×：硬化物にクラックがある。
【００６４】
（発泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。
×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
【００６５】
【表２】
0003722027.tif 000006
【００６６】
実施例５、６および比較例９では、いずれも透明なエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られた。比較例８で得られた完全硬化物にはエポキシ樹脂とシリカの相分離によってムラ、発泡、クラックがあり、非常に脆いものであった
【００６７】
(耐熱性)
実施例５、６および比較例７、９で得られた硬化フィルムを５ｍｍ×２０ｍｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件：振幅０．５μｍ、振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。比較例８では完全硬化物を成形できず、評価を行うことができなかった。
【００６８】
図１から明らかなように、実施例５、６および比較例９では、比較例７に比べ、硬化フィルムのガラス転移点は上昇しており、また、高温でも弾性率の低下が少なく、耐熱性に優れている。
【００６９】
（線膨張率）
実施例５、６および比較例７で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置（セイコー電子工業（株）製、商品名  ＴＭＡ１２０Ｃ）で、４０〜１００℃の線膨張率を測定した。結果を表３に示す。比較例９は測定に必要な膜厚のサンプルを調製できず、測定できなかった。
【００７０】
【表３】
0003722027.tif 000007
【００７１】
表３から明らかなように、実施例５、６は比較例７に比べて線膨張率が低い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例５、６および比較例７、９で得られた硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。
【図１】
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