(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性有機物を主剤とし、酸化鉄分としてＦｅ3 Ｏ4 、ＦｅＴｉＯ3 及びＦｅ2 Ｏ3 の合計含有量が０．５重量％以下であるように焼成した珪藻土を含むことを特徴とする酸素吸収剤。
【請求項２】
１５０〜３００℃の温度で焼成した珪藻土である請求項１記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
珪藻土が粒状珪藻土である請求項１記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
珪藻土が造粒珪藻土である請求項１記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
還元性有機物がアスコルビン酸類又は多価アルコール類である請求項１記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
請求項１記載の酸素吸収剤を通気性包材に包装してなる酸素吸収剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は還元性有機物を主剤とする金属探知機に検知されない酸素吸収剤に関する。詳しくは、還元性有機物を主剤とし、酸化鉄分の含有量が０．５重量％以下であるように焼成した珪藻土を含む酸素吸収剤に関する。ここで酸化鉄分とは、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＴｉＯ3 及びＦｅ2 Ｏ3 をいう。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品保存技術の一つとして酸素吸収剤を用いる技術が確立され、酸化防止、変色防止、カビや細菌の増殖防止等に酸素吸収剤が利用されている。この技術によれば、包装体内の酸素を食品包装体に同封した酸素吸収剤に吸収させることにより、包装体内の食品は実質的に無酸素状態に保たれる。酸素吸収剤としては鉄粉主剤の酸素吸収剤が広く用いられているが、食品メーカーでは、針、釘等の金属異物の製品への混入を防止するために、製品の食品包装体の品質管理に金属探知器が使用されることが多い。しかし、鉄粉主剤の酸素吸収剤は金属探知機に感応するために用いることができず、金属探知機を使用する場合には、通常、金属探知機に感応することのない還元性有機物を酸素吸収反応の主剤に用いた酸素吸収剤が使用される。
【０００３】
還元性有機物の酸化反応（酸素吸収反応）を利用した酸素吸収剤は多く、例えば、アスコルビン酸類、多価アルコール類、多糖類、多価フェノール類等を主剤に用いた酸素吸収剤が知られている。しかし、還元性有機物主剤の酸素吸収剤を金属探知機に感応しないものとするためには、主剤以外の成分にも金属探知機に感応しないものを用いる必要がある。還元性有機物主剤の酸素吸収剤には、例えば、珪藻土、ゼオライト、シリカ、アルミナ、活性炭等、公知の多孔質固体がしばしば含まれるが、これらの多孔質固体も金属探知機に感応しないものを用いる必要がある。なお、多孔質固体は主剤の担体として用いられるだけでなく、これに水分を保持させて主剤の酸素吸収反応に必要な水分の供与剤として用いられることも多い。
【０００４】
例えば、特開平５−２６９３７６号公報には、アスコルビン酸類を主剤とし珪藻土を含む酸素吸収剤において、酸洗浄処理により鉄分を除去した珪藻土を用いることによって金属探知機に感応しないものとした酸素吸収剤が提案されている。そもそも珪藻土原石には鉄分が含まれるために、珪藻土を含む酸素吸収剤を金属探知機に感応しないものとするには、従来は、珪藻土中の鉄分の除去が必要と考えられていた。しかしながら、鉄分除去のために珪藻土に酸洗浄を施すことは特別な処理を加えることになり、鉄分を含まない珪藻土を用いることは酸素吸収剤のコストアップになるので望ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、還元有機物を主剤とし珪藻土を含む酸素吸収剤を金属探知機に検知されない酸素吸収剤とするには用いる珪藻土を酸洗浄して鉄分を除かねばならないという従来技術の問題を解決して、鉄分を含んでいても除去を必要としない珪藻土を用いた還元有機物主剤の酸素吸収剤を提供することを目的とする。さらには、前記珪藻土が強度がありかつ液状物の保持性に優れた粒状珪藻土であり、これを含む酸素吸収剤を流動性よく充填してコンパクトな酸素吸収剤包装体とするができる酸素吸収剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく珪藻土の鉄分の挙動を検討したところ、次のようなことが判った。珪藻土原石に含まれる鉄分は、通常、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）や酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））の形で含まれ、これらの鉄分は磁性が低く金属検知機に対する感度は極めて低いが、原石を粉砕した状態では、珪藻土は担体として適当な物性をもたず、強度も弱く、本発明に用いることはできない。市販の珪藻土は、鉄分を含む原石を粉砕して、適宜、１２０〜１２００℃の範囲の温度で焼成して製品化されたものであるが、珪藻土中の原石由来の鉄分は焼成することによって磁性の強い酸化鉄系の四三酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）やチタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3 ）に転化するために、高温で焼成した珪藻土は金属検知機に対して感度の高いものとなると考えられる。さらに１２００℃以上の高温で焼成すると鉄分はさらに酸化が進み、ほとんど逆に相対的に磁性の低い酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）に転化するが、他方、珪藻土の多孔性が損なわれるために、担体として十分な担持能をもつ珪藻土とはならず、本発明の酸素吸収剤には適さない。
【０００７】
そこで本発明者は、上記事実に鑑み珪藻土の焼成方法を検討した結果、珪藻土中に含まれる鉄分を酸化鉄分として０．５重量％以下に抑えるように珪藻土を焼成することにより、好ましくは１５０〜３００℃の温度で焼成することにより、この珪藻土を用いた還元有機物主剤の酸素吸収剤が金属検知機に感応しないものにできることを見い出した。さらには、珪藻土原石から得られた粉末珪藻土を造粒後前記温度で焼成することにより、適当な強度を有しかつ液状物の保持性に優れた多孔質顆粒とすることができることを見い出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、課題を解決するための手段として、還元性有機物を主剤とし、酸化鉄分としてＦｅ3 Ｏ4 、ＦｅＴｉＯ3 及びＦｅ2 Ｏ3 の合計含有量が０．５重量％以下であるように焼成した珪藻土を含むことを特徴とする酸素吸収剤を提供する。
【０００９】
上記本発明においては、珪藻土の焼成温度は１５０℃以上、３００℃以下の範囲が好ましい。珪藻土を前記範囲の温度で焼成することによって、酸化鉄分としてＦｅ3 Ｏ4 、ＦｅＴｉＯ3 及びＦｅ2 Ｏ3 の合計含有量が０．５重量％以下に抑えるように焼成することができる。殊に焼成温度が３００℃をこえて高温になると、珪藻土に含まれる硫化鉄などの鉄分が酸化して磁性の強いＦｅ3 Ｏ4 及びＦｅＴｉＯ3 、さらにはＦｅ2 Ｏ3 に変化し、これを酸素吸収剤に使用した場合に金属探知器に検知され易くなるために好ましくない。
【００１０】
また珪藻土を前記範囲の温度で焼成するかぎり、鉄分を含む珪藻土は金属探知器に対して感応し易いものとならないだけでなく、担体として液状物の保持力に優れた多孔質のものとすることができる。特に液状物の担体を必要とする本発明の酸素吸収剤においては、液状物の保持力に優れた上記本発明に係る珪藻土を用いることにより、これを含む酸素吸収剤の容積を減らすことが可能となる。
【００１１】
また上記本発明の酸素吸収剤においては、珪藻土は好ましくは粒状珪藻土であり、より好ましくは造粒珪藻土である。粒状珪藻土の粒子径は、好ましくは０．２〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。前記範囲の粒子径の粒状珪藻土を用いることにより、主剤の還元性有機物をはじめ酸素吸収剤組成物を混合して酸素吸収剤として取り扱うのに必要な流動性が確保される。また粒状珪藻土は流動性を許容できる範囲で粒径０．２ｍｍ以下の微粉を少量は含んでいても良い。
【００１２】
本発明の酸素吸収剤は、通常、通気性包材に包装して酸素吸収剤包装体として用いられるが、本発明に係る粒状珪藻土を用いることにより、酸素吸収剤組成物の液状成分を前記粒状珪藻土に含浸担持した酸素吸収剤を流動性よく通気性小袋に充填包装することができる。また、本発明によれば、前記粒状珪藻土に酸素吸収剤組成物を多量に担持できるために、粒状珪藻土を含む酸素吸収剤の容積を減らすことが可能となり、容量当たりの酸素吸収性能が高く、コンパクトで収納性の良い酸素吸収包装体とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳しく説明する。
珪藻土は海洋性珪藻又は淡水性珪藻の堆積により生成された珪藻土が用いられる。海洋性珪藻としては、アミメケイソウ属コシノディスカス、アクチノキルクス属、ステファノピクシス属、コメツブケイソウ属コックネイス等が挙げられ、淡水性珪藻としては、タルケイソウ属メルシラ、キクロテラ属、ステファノディスカス属等が挙げられる。本発明においては、海洋性珪藻土が好ましく、海洋性ケイソウ属コシノディスカスに由来する珪藻土がより好ましい。
【００１４】
本発明では、上記珪藻土原石から得られる珪藻土を１５０〜３００℃の温度範囲で、酸化鉄分としてＦｅ3 Ｏ4 、ＦｅＴｉＯ3 及びＦｅ2 Ｏ3 の合計含有量が０．５重量％以下であるように焼成して用いられる。用いる珪藻土は粒状珪藻土が好ましく、粒状珪藻土は破砕品でも造粒品でもよいが、適当な形状や粒度の粒状体が容易に得られることから造粒品がより好ましい。
【００１５】
造粒品は、粉末珪藻土を造粒した後に焼成したものでも、粉末珪藻土を焼成した後に造粒したものでもよいが、前者が好ましい。珪藻土原石から得られた粉末珪藻土を湿式押出造粒した後、乾燥工程を兼ねて焼成を行う方が製造コストの点から有利であり、また造粒後に焼成することによって、適当な物理的強度が確保でき、担体として液状物の保持性に優れた多孔質のものとすることができる。造粒品の強度を確保するために、造粒に際し、水以外にも必要に応じてバインダーを添加してもよい。バイダーとしては、水ガラス、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、ポリプロピレン粉末、ポリエチレン粉末が挙げられ水酸化カルシウム、水ガラス、炭酸ナトリウム等が好適に用いられる。
【００１６】
本発明に係る上記造粒珪藻土は、多孔質担体として特に液状物の保持性に優れ、多量の液を含浸しても流動性が損なわれない特徴を有している。本発明においては、主剤の還元性有機物又はその水溶液等の液状成分を粒状珪藻土に含浸担持した酸素吸収剤を作業性よく通気性小袋に充填包装するために、酸素吸収剤の流動性を確保する必要があり、粒状珪藻土は液保有時の流動性が重要である。例えば、実施例に記す試験方法で、液保有時の流動性を評価することができ、保水容量の大きい粒状珪藻土を選ぶことができる。
【００１７】
本発明の酸素吸収剤は、還元性有機物を主剤とするものであればよく、前記の珪藻土を含む酸素吸収剤である。主剤の還元性有機物としては、例えば、アスコルビン酸やアスコルビン酸塩等のアスコルビン酸類、グリセリン、・・・等の多価アルコール類、多糖類、カテコール、ピロガロール等の多価フェノール類等を用いることができ、アスコルビン酸類及び多価アルコール類が好ましい。還元性有機物を主剤とする酸素吸収剤として、例えば、特開平５−２６９３７６にアスコルビン酸類を、また特開平９−３８４８６にグリセリンを、それぞれ、主剤に用いた酸素吸収剤が知られるが、これらの酸素吸収剤に含まれる珪藻土に本発明に係る粒状珪藻土を用いることができる。
【実施例】
【００１８】
アスコルビン酸類主剤の酸素吸収剤を例にとって詳しく説明する。なお、本発明はアスコルビン酸類主剤の酸素吸収剤に限定されるものではない。
主剤のアスコルビン酸類としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム、Ｄ−ｉｓｏ−アスコルビン酸ナトリウム、グリセリン等の単独あるいはこれらの混合物が用いられいる。
【００１９】
本発明に係わるアスコルビン酸類主剤の酸素吸収剤においては、必要に応じてアルカリ金属の炭酸塩を添加してもよい。例えばＮａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 またはＫＨＣＯ3 等が用いられるが、これらの塩は単独または混合物が用いられる。また、金属化合物を酸化触媒として用いることが好ましく、金属化合物としては鉄化合物、銅化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物が好適に用いられる。具体的にはＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＳＯ4 、ＭｎＣｌ2 、またはＭｎＳＯ4 の無水塩または含水塩が用いられる。金属化合物の添加量は主剤のアスコルビン酸類によって異なるが、主剤１００重量部当たり好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００２０】
酸素吸収剤の各成分の配合方法は、主剤のアスコルビン酸類を水に溶解し、必要に応じて、アルカリ金属の炭酸塩及び金属化合物を溶解し、この水溶液を珪藻土造粒珪藻土に含浸させ酸素吸収剤とする。さらに、必要に応じて、その酸素吸収剤に活性炭等の吸着剤や水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、石膏、アエロジル、タルク等の各種不溶性の粉末を被覆してもよい。
【００２１】
実施例１
〔焼成粒状珪藻土の製造〕
珪藻土（海洋性珪藻アミメケイソウ属コシノディスカス由来）原石を粉砕して得られた粉末珪藻土（水分４０重量％、鉄含有量０．４２重量％）１００重量部にバインダーとして水酸化カルシウム５重量部を添加し、さらに水を加えながら混合して、水分が珪藻土とバインダーの総量の５０重量％となるよう調湿した。粉末珪藻土とバインダーの調湿混合物を、湿式押出造粒機（スクリーン開度１．０ｍｍφ）より押し出して、平均粒径１．０ｍｍの造粒物を調製し、得られた造粒物を温度２５０℃で焼成した。粒径０．５ｍｍ以上の粒子を焼成粒状珪藻土として回収したが、回収得率は、水分とバインダーを除いた珪藻土成分として焼成前の９８％であり、焼成処理による造粒物の破壊、損失はきわめて少なかった。２５０℃焼成の粒状珪藻土は、水分１．２重量％、酸化鉄分０．３７重量％であった。なお、ここでは、焼成珪藻土を分析して定量したＦｅ3 Ｏ4 、ＦｅＴｉＯ3 及びＦｅ2 Ｏ3 の合計量を酸化鉄分として示した。得られた粒状珪藻土について、次の試験方法により保水量と流動性の関係を調べた。
【００２２】
〔粒状珪藻土の保水量と流動性試験〕
まず含浸水量を変えて保水させた含水粒状珪藻土を準備した。準備した含水粒状珪藻土を、水平な台上に置いて下部出口（出口径８ｍｍφ）の塞がったガラス製脚無し漏斗（漏斗の脚を切り取ったもの）に入れた。続いて、含水粒状珪藻土を入れたガラス製脚無し漏斗を持ち上げ、漏斗下部出口を台から離した時に、漏斗内の粒状珪藻土が下部出口から円滑に流出落下するかどうかで、流動性を判定した。次々と含浸水量を増した粒状珪藻土で試験を行い、含水粒状珪藻土が流出しなかったり、流出途中に詰まったりすることなく、円滑に流出して流動性を保つことが出来た最大の含水量をもって、珪藻土の保水量（試料１００ｇ当たりで示す）とした。２５０℃焼成の粒状珪藻土の保水量は７５ｇ／１００ｇであり、流動性も良かった。この流動性試験による保水量が大きく流動性のよいものほど、保水剤として良好な担体ということができる。
【００２３】
〔酸素吸収剤の製造〕
水１００重量部に対してアスコルビン酸ナトリウム６０重量部、硫酸第１鉄７水和物５重量部及び炭酸ナトリウム１０重量部を溶解した、酸素吸収剤の水溶液を準備しておき、前記２５０℃焼成の粒状珪藻土に酸素吸収剤水溶液を１：１の割合（重量比）で含浸させ、さらにこれに粉末活性炭を１重量％の割合で混合、被覆して、酸素吸収剤を調製した。得られた酸素吸収剤４ｇを有孔ポリエチレンフィルムを内側にラミネートした紙袋に封入して酸素吸収包装体とした。
【００２４】
〔酸素吸収試験と金属検知試験〕
上に得た酸素吸収包装体を、ガスバリア性フィルム（ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレン）の袋に空気量５００ｃｃとともに密封し、酸素吸収包装体を封入した袋内の酸素濃度の変化を経時的に測定した。また、０．５φの鉄球が通過すると検知できるように感度設定した金属探知機（アンリツ電気製、型式Ｋ４７０Ａ）に酸素吸収包装体を通過させたところ、金属探知機は感応しなかった。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１で調製した未焼成の造粒珪藻土を８００℃で焼成した。粒径０．５ｍｍ以上の焼成粒状珪藻土の回収率は、珪藻土成分として、焼成前の９９％であり、焼成処理による造粒物の破壊、損失はきわめて少なかった。８００℃焼成の粒状珪藻土の水分は０．８重量％。焼成粒状珪藻土を５０％硫酸に５日間浸漬したのち、水洗して酸を除去した後、乾燥した。酸洗浄、水洗浄、乾燥を含む工程での珪藻土の損失は多く、酸洗処理による回収率は、６７％であった。酸洗処理した粒状珪藻土は、水分０．９％、酸化鉄分０．４８％、保水量７４ｇ／１００ｇであった。
【００２６】
酸洗処理した粒状珪藻土（８００℃焼成）を用い、実施例１と同様にして酸素吸収剤を調製し、紙袋に封入して酸素吸収包装体とした。得られた酸素吸収包装体を用い、同様に酸素吸収テストを行うと共に、金属探知機を通過させて金属検知試験を行った。金属検知試験では、金属探知機は感応しなかった。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１で調製した未焼成の造粒珪藻土を５００℃で焼成した。粒径０．５ｍｍ以上の焼成粒状珪藻土の回収率は、珪藻土成分として、焼成前の９９％であった。５００℃焼成の粒状珪藻土は、水分１．１重量％、酸化鉄分０．６３％、保水量７２ｇ／１００ｇであった。
【００２８】
５００℃で焼成した粒状珪藻土を用い、実施例１と同様にして酸素吸収剤を調製し、酸素吸収剤を紙袋に封入し酸素吸収包装体とした。得られた酸素吸収包装体を用い、同様に酸素吸収テストを行うと共に、金属探知機を通過させて金属検知試験を行った。この場合、金属探知機は酸素吸収包装体に感応した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003655426.tif 000002
【００３０】
上記結果から明らかなように、実施例１では造粒珪藻土を高収率で製造することができ、この造粒珪藻土を用いて製造した酸素吸収剤は、金属探知器に検知されず、また酸素吸収性能も優れたものであった。比較例１では、造粒珪藻土を用いて製造した酸素吸収剤は金属探知器に検知されなかったが、酸洗浄処理による珪藻土の損失が大きく、効率よく造粒珪藻土が得られなかった。また、比較例２で製造した造粒珪藻土は焼成温度が高いために、金属探知器に検知されない酸素吸収剤とすることはできなかった。
【００３１】
比較例３
実施例１で調製した未焼成の造粒珪藻土を１２００℃で焼成した。粒径０．５ｍｍ以上の焼成粒状珪藻土の回収率は、珪藻土成分として、焼成前の９９％であった。１２００℃焼成の粒状珪藻土は、水分含有量０．７重量％、酸化鉄分０．５９％、保水量５６ｇ／１００ｇであった。
【００３２】
１２００℃焼成の粒状珪藻土を用い、実施例１と同様に、酸素吸収剤の水溶液を含浸させようと試みたが、焼成粒状珪藻土の保水力が低いために、所定量の液を含浸させることができず、所望の酸素吸収剤は得られなかった。
【００３３】
比較例４
実施例１と同じ珪藻土原石（海洋性珪藻アミメケイソウ属コシノディスカス由来）を粉砕して得られた粉末珪藻土を２５０℃で焼成した（焼成後の水分含有量１．３％）。２５０℃で焼成した粉末珪藻土と実施例１に調製した酸素吸収剤水溶液とを１：１の割合（重量比）で混合しながら、天動造粒により混合物を顆粒とするべく造粒を試みたが、粉末珪藻土の保水力が低いために混合物が泥状となり、造粒できなかった。
【００３４】
比較例５
実施例１と同じ珪藻土原石（海洋性珪藻アミメケイソウ属コシノディスカス由来）の破砕品を、分級して得られた平均粒径１．０ｍｍの粒状珪藻土を２５０℃で焼成した。粒径０．５ｍｍ以上の焼成粒状珪藻土の回収率は、珪藻土成分として、焼成前の４８％であり、焼成処理による破壊損失が大きかった。２５０℃焼成の粒状珪藻土は、水分含有量１．２重量％、酸化鉄分０．３５％、保水量５８ｇ／１００ｇであった。破砕品の２５０℃焼成粒状珪藻土を用い、実施例１と同様に、酸素吸収剤の水溶液を含浸させようと試みたが、焼成粒状珪藻土の保水力が低いために、所定量の液を含浸させることができず、所望の酸素吸収剤は得られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、珪藻土中に含まれる鉄分を酸化鉄分として０．５重量％以下に抑えるように焼成した珪藻土、好ましくは１５０〜３００℃の温度で焼成した珪藻土を用いることにより、還元有機物を主剤として珪藻土を含む酸素吸収剤を金属検知機に感応しない酸素吸収剤にすることができ、酸洗浄等の特別な鉄分除去処理を施して珪藻土中の鉄分を除去した珪藻土を用いる必要がない。さらには、前記珪藻土に造粒珪藻土を用いることにより、酸素吸収剤を流動性よく充填包装すること可能となり、コンパクトで収納性のよい酸素吸収剤包装体を製造することができる。