(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極と、
リチウムイオン導電性の非水電解質と、
正極とから少なくとも成る非水電解質二次電池において、
正極または負極活物質として組成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２、ｂ＋ｃ＝２)で表わされる複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
組成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２、ｂ＋ｃ＝２)で表わされる複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池に用いる電極活物質。
【請求項３】
リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極と、
リチウムイオン導電性の非水電解質と、
正極とから少なくとも成る非水電解質二次電池において、
正極または負極活物質として組成式Ｌｉ２ＣｕＴｉ３Ｏ８で表わされる複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を正極または負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであり、特に充放電使用範囲の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を有する非水電解質二電池の研究開発が活発に行われ、一部実用化もされている。
【０００３】
従来、この種の二次電池としては、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12などがある。一方、負極活物質としては、リチウム金属またはリチウムを吸収・放出するＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが利用されている。これらを組み合わせて作成された二次電池は充放電容量が大きい優れた特性を示すが、その特性を十分に生かすためには３Ｖ付近の高い充電電圧を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
近年、携帯型の電子機器、通信機器において低電圧化が要求されており、２．５Ｖ付近の充電電圧でも十分な特性を示す二次電池が求められている。本発明は、このような従来とは異なる充電要求に答えるために、従来とは異なる電圧でも十分な充放電特性を示す正極または負極活物質を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では組成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物を正極または負極として用いることにより、従来の充電電圧とは異なる非水電解質二次電池の作成が可能である。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明で正極または負極活物質として用いる組成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物は、今までリチウム二次電池の活物質として用いることは知られていない。ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4は立方晶でスピネル構造を有しており、充放電によりリチウムが結晶から挿入あるいは脱離する。十分な電池特性を得るための充電電圧は、正極または負極活物質で決定される。
【０００７】
組成式ＬｉＴｉ2Ｏ4で表わされるスピネル結晶を元に考察すると、結晶中のＢサイトにＴｉイオンとイオン半径及びイオン価数の異なるＣｕイオンを固溶させることでスピネル結晶中に歪みが発生し、元の組成式ＬｉＴｉ2Ｏ4で表わされるスピネル結晶とは異なる電圧においてＬｉの挿入・脱離が行われると思われる。
組成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4において０＜ａ≦１に限定しているのは、スピネル構造においてＬｉはＡサイトを占めており本範囲を超えると単一スピネル相ではありえないからである。また、０＜ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２と限定しているのは、ＣｕとＴｉはスピネル構造のＢサイトを占めるが、Ｃｕが０．５を超えると結晶構造が不安定になり、生成したＬｉaＣｕbＴｉcＯ4のスピネル結晶で作成したリチウム電池のサイクル特性が劣化するためである。更にリチウム電池のサイクル特性から、ｂ＋ｃ＝２としてＢサイト全てをＣｕ及びＴｉ原子で埋めることが望ましい。
【０００８】
ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4の製造方法は、定法でよく、二酸化チタン（ＴｉＯ2）とＬｉ、Ｃｕを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の化合物を所定比で混合し、空気中または酸素を有する雰囲気中で、好ましくは酸素雰囲気中で、６００℃以上の温度、好ましくは７００℃〜９００℃の温度で加熱焼成することで得られる。または、酸素を有する化合物を用いる場合には、負活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
【０００９】
ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4を活物質して電極を作成するには、導電剤と結着剤とを混合して加圧成形すればよい。導電剤は電気化学的に安定で導電率の高いものが好ましく、黒鉛やアセチレンブラックが望ましい。結着剤は同様に電気化学的な安定なものが好ましく、フッ素樹脂やポリアクリル酸樹脂などが望ましい。
又、対極として用いられる電極物質は特に限定されないが、リチウム金属、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉyＣｏ1―yＯ2、ＬｉxＣｏyＢ1―yＯ2等が望ましい。
【００１０】
又、電解質としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｏ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ、ＬｉＩ等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質であれば良い。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4は次のようにして製造した。アナタース型二酸化チタンと水酸化リチウム及び酸化銅(II)を混合し、これらを５００℃で６時間焼成した。焼成品を粉砕、混合し、酸素雰囲気下において８５０℃で６時間焼成した。リチウム原子、銅原子、チタン原子の比を２：１：３の割合で混合・焼成して得られた物質をＸ線回折により同定したところ、Ｌｉ2ＣｕＴｉ3Ｏ8の結晶ピークと一致した。
（実施例１）
実施例１では、非水電解質二次電池であるリチウム二次電池の例を示す。上記で得た活物質を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸樹脂を重量比５８：４０：２で混合し電極合剤とした。次に電極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍ厚み０．５ｍｍのペレットに加圧成形し、正極ペレットとした。一方、直径５．７ｍｍ厚み１ｍｍのリチウム金属を負極とした。正極ペレットを導電性接着剤で正極缶に接着し、リチウム金属を負極缶に圧着して、多孔性ポリエチレンフィルムのセパレータを挟んで電解液を注入して封口し、リチウム二次電池を作成した。電解液としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
【００１２】
このリチウム二次電池を５０μＡの定電流、電圧範囲３．０Ｖ〜１．０Ｖで充放電サイクル試験を行った。この充放電圧曲線を図１に示す。図１に示すようにこの電池は約１．７Ｖの平坦な電圧を示す。また、初期の充放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
比較例としてＬｉＴｉ2Ｏ4を活物質として正極を作成したリチウム二次電池の充放電曲線を同じく図１に示した。この電池は約１．５Ｖに平坦な電圧を示している。
【００１３】
本発明により、充放電における電池電圧が約０．２Ｖ移動していることがわかる。
（実施例２）
実施例２では、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の例を示す。実施例１で使用したものと同様の活物質に導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリアクリル酸樹脂を重量比９０：８：２で混合し電極合剤とした。次に電極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍ厚み１ｍｍに成形し、負極ペレットとした。一方、活物質をＬｉＣｏＯ2とし、負極と同様な方法で電極合剤を作成し、直径４ｍｍ厚み０．６ｍｍに成形して、正極ペレットとした。正極ペレット及び負極ペレットをそれぞれ正極缶及び負極缶に導電性接着剤により接着し、多孔性ポリエチレンフィルムのセパレータを挟んで電解液を注入して封口し、リチウムイオン二次電池を作成した。電解液としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
【００１４】
このリチウムイオン二次電池を５０μＡの定電流、電圧範囲２．５Ｖ〜２．０Ｖで充放電サイクル試験を行ったときの充放電曲線を図２に示す。従来例としてＬｉＴｉ2Ｏ4を活物質として負極を作成したリチウムイオン二次電池の充放電曲線を同じく図２に示した。従来用いられているＬｉＴｉ2Ｏ4の電池に比べ本発明電池の充放電電圧は約０．２Ｖ程下降していることがわかる。この２つの電池の３Ｖ充電の容量（３．０Ｖ〜２．０Ｖ）に対する２．５Ｖ充電池時の容量(２.５Ｖ〜２．０Ｖ)比を比較すると、従来用いられているＬｉＴｉ2Ｏ4では５０％の容量が出ないのに対して本発明品の電池では８０％以上の容量が確保できる。
【００１５】
【発明の効果】
以上記述した様に、本発明は組成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物を正極または負極として用いることにより、従来用いられた電極活物質とは異なる充放電電圧を得ることで、従来電池では十分な電池性能が得られなかった２．５Ｖの低い充電電圧においても高容量な電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品および従来品（ＬｉＴｉ2Ｏ4）を正極とし、リチウム金属を負極としたリチウム二次電池の充放電圧曲線である。
【図２】本発明品および従来品（ＬｉＴｉ2Ｏ4）を負極とし、ＬｉＣｏＯ2を正極としたリチウムイオン二次電池の充放電圧曲線である。
【図１】
0003650548.tif 000002
【図２】
0003650548.tif 000003