(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原液として、硫酸第一鉄を含む硫酸第二鉄の混合溶液から、前記硫酸第一鉄の余剰分を予め除去するとともに、該混合溶液内の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に再生する硫酸第二鉄溶液への再生方法であって、
酸洗槽から順次取り出された原液中の硫酸第一鉄が結晶化する温度以下の所定温度に冷却するための冷却部を具え、該冷却部による冷却により、前記硫酸第一鉄を結晶化させその結晶核を有する結晶核混合溶液を形成する結晶核生成工程と、
この結晶核混合溶液を、晶析槽の液面下方に設けた流入口からこの晶析槽に流入させ、この結晶核混合溶液が液面に上昇する間に前記硫酸第一鉄の結晶核を成長させることによって硫酸第一鉄の余剰分を分離し非余剰混合溶液とする分離工程と、
前記晶析槽から流出した非余剰混合溶液に過酸化水素及び硫酸を加えることによって混合溶液内の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に再生した再生溶液としかつ酸洗槽に連続的に循環供給する再生工程と、
からなることを特徴とする硫酸第二鉄溶液への再生方法。
【請求項２】
前記晶析槽は、前記液面と底部との間の全高さＨが８００mm以上であり、かつ前記流入口と前記液面との高さｈは、全高さＨの８０〜９８％とするとともに、晶析槽の胴部の横断面積を、前記流入口の横断面積の１０〜４０倍とした請求項１記載の硫酸第二鉄溶液への再生方法。
【請求項３】
前記再生溶液は、酸洗槽に送給され酸洗工程に供せられるとともに、酸洗槽内の原液を順次取り出し前記結晶核生成工程と分離工程と再生工程とからなる再生が行われる再生処理、及び酸洗槽内での酸洗処理がともに連続して行われることによって、再生処理と、酸洗処理とをクローズドサイクルとしたことを特徴とする請求項１又は２記載の硫酸第二鉄溶液への再生方法。
【請求項４】
前記酸洗処理、又前記再生処理において、原液中の前記硫酸第一鉄の濃度が定常的に測定されることを特徴とする請求項３記載の硫酸第二鉄溶液への再生方法。
【請求項５】
前記再生工程は、再生槽を含むとともに、前記測定により求められる量の過酸化水素及び硫酸の少なくとも一方が前記再生槽に加えられることを特徴とする請求項４記載の硫酸第二鉄溶液への再生方法。
【請求項６】
酸洗処理される被酸洗物はステンレス鋼であって、前記原液は、ステンレス鋼酸洗い用の混合溶液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の硫酸第二鉄溶液への再生方法。
【請求項７】
原液として、硫酸第一鉄を含む硫酸第二鉄の混合溶液から、前記硫酸第一鉄の余剰分を予め除去するとともに、該混合溶液内の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に再生する硫酸第二鉄溶液への再生装置であって、
酸洗槽から順次取り出された前記原液を、前記混合溶液中の前記硫酸第一鉄を冷却することにより結晶化させその結晶核を有する結晶核混合溶液とする冷却部と、
この結晶核混合溶液を流入口から流入させ、かつこの結晶核混合溶液が液面に上昇する間に前記硫酸第一鉄の結晶核を成長させることによって硫酸第一鉄の余剰分を分離し非余剰混合溶液とするために、前記結晶核混合溶液の流入口を前記非余剰混合溶液が排出される液面よりも下方に設けた晶析槽と、
該晶析槽から流出した非余剰混合溶液に過酸化水素及び硫酸を加えることによって混合溶液内の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に再生した再生溶液としかつ再生溶液を酸洗槽に連続的に循環供給する再生手段とを具えてなる硫酸第二鉄溶液への再生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばステンレス鋼などの金属材料表面に形成した酸化スケールを酸洗除去するために用いる硫酸第二鉄溶液を、効率よく再生しうる無公害型の硫酸第二鉄溶液への再生方法及びそれに用いる再生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ステンレス鋼線は、通常、ビレットの熱間圧延加工によって、例えば直径６mmのロッドに仕上げられるが、特にＣｒ系ステンレス鋼の場合には、大気中で熱処理されるため表面に比較的厚い酸化スケール、即ち酸化皮膜が発生する。
【０００３】
従来、このような酸化皮膜は、アルカリ溶融塩に浸漬する一次脱スケール処理と、その後の硝弗酸による酸洗い処理の２段階処理により除去してきた。
【０００４】
しかしながら、この方法では、処理溶液に硝酸を用いることから、発生するＮＯｘガスや、処理排水中にチッ素を含むことによる高富養化などの環境破壊の原因とされ、西暦１９９８年以降は硝酸の使用が実質的に制限されることが決定しており、これに変わる方法が望まれている。
【０００５】
ところで特公昭５７−１５９０号公報は、Ｃｒ系ステンレス鋼のスマット除去のために硫酸第二鉄などが０．５ｗｔ％以上含有される溶液により処理することを提案している。
【０００６】
この方法においては、硫酸第二鉄と鉄との反応に際して、硫酸第二鉄が減少して、硫酸第一鉄、硫酸クロム、硫酸ニッケルなどが蓄積されることを示している。
【０００７】
一方、特公昭５６−８１０９号公報では、このような硫酸第二鉄溶液の使用に伴う液の老化物として内部に蓄積した硫酸第一鉄に、過酸化水素と硫酸を加え、かつ弗酸濃度に対応させて酸化還元電位を所定範囲に維持することによって硫酸第二鉄に再生し、活性化することで硫酸第二鉄溶液を繰り返し使用することを提案している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者発明はスマットの除去のために硫酸第二鉄溶液を用いるものであり、その含有量も０．５ｗｔ％と低く、またこの溶液を積極的に再生することについては何ら示されていない。
【０００９】
また後者発明では再生のために過酸化水素と硫酸を加え管理することは開示しているが、直接、過酸化水素と硫酸を混和することは、装置、保守、管理の手間を低減しうるとはいえ、残存する硫酸第一鉄の量が温度に応じて変化し、従って再生される硫酸第二鉄の量が変動するなど、混合溶液の成分の制御を困難とし、酸洗品質の安定化に欠ける場合も生じる。
【００１０】
さらに過剰に硫酸第一鉄が残存しているときには、再生のためには過酸化水素と硫酸などの添加液の全体量を増やすこととなるなど不経済である他、必要な程度に硫酸第二鉄を再生しないときには、硫酸第二鉄の濃度が低く脱スケール処理を困難とする。
【００１１】
なお、硫酸第１鉄を除去し過ぎて残留する硫酸第一鉄が不足するときには再生後の硫酸第二鉄をも減じ、逆に残存硫酸第一鉄が多くしかも添加物を添加しすぎた過濃度の混合溶液の場合には過酸洗となり製品表面を粗にする。
【００１２】
本発明は、硫酸第一鉄の物性に着目し、混合溶液を取り出しつつ所定の温度範囲で冷却することにより、硫酸第一鉄の除去量、残存量をともに制御でき、硫酸第二鉄への再生、精度を向上し酸洗効率、品質を高めうる硫酸第二鉄溶液への再生方法及びそれを用いる再生装置の提供を目的としている。さらにクローズド方式としたときには無公害型の再生方法、装置となる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、原液として、硫酸第一鉄を含む硫酸第二鉄の混合溶液から、前記硫酸第一鉄の余剰分を予め除去するとともに、該混合溶液内の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に再生する硫酸第二鉄溶液への再生方法であって、酸洗槽から順次取り出された原液中の硫酸第一鉄が結晶化する温度以下の所定温度に冷却するための冷却部を具え、該冷却部による冷却により、前記硫酸第一鉄を結晶化させその結晶核を有する結晶核混合溶液を形成する結晶核生成工程と、この結晶核混合溶液を、晶析槽の液面下方に設けた流入口からこの晶析槽に流入させ、この結晶核混合溶液が液面に上昇する間に前記硫酸第一鉄の結晶核を成長させることによって硫酸第一鉄の余剰分を分離し非余剰混合溶液とする分離工程と、前記晶析槽から流出した非余剰混合溶液に過酸化水素及び硫酸を加えることによって混合溶液内の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に再生した再生溶液としかつ酸洗槽に連続的に循環供給する再生工程とからなることを特徴とする。
【００１４】
酸洗用の硫酸第二鉄の混合溶液、即ち硫酸第二鉄溶液は、酸洗に伴って副次的に生成された硫酸第一鉄を余剰に含むこととなる。即ち、この余剰混合溶液には、硫酸第二鉄への再生に必要な量を越える余剰分の硫酸第一鉄を含む。従って、この余剰分の混合溶液への混入が過飽和となって除去しうることとなる温度以下、例えば液温を５０℃程度の所定の温度に冷却し、結晶核を発生させる結晶核生成工程を施す。これにより前記硫酸第一鉄が結晶化した結晶核混合溶液となる。
【００１５】
さらに分離工程において、この結晶核混合溶液は晶析槽の低所に送り込まれ、混合溶液が液面に上昇する間に前記硫酸第一鉄の結晶核が互いに結合することにより結晶成長する。このようにして晶析槽内で成長した結晶は比重が大きいこともあって槽の下方に堆積することとなり、分離される。その結果、硫酸第一鉄の余剰分が分離、除去された非余剰混合溶液をこの分離工程によって形成する。なお余剰分、非余剰分の決定にあたっては、予め計算や計測などによって堆積層の容量、濃度などが設定され抑制される。また冷却温度を所定温度に設定することで、希望比率の硫酸第一鉄が残留した前記非余剰混合溶液を上澄み溶液として得ることができる。なお、硫酸第一鉄として残存させる量は、例えば被酸洗材料、それに応じて必要となる硫酸第二鉄の濃度などに応じて適宜定める。
【００１６】
さらにこの工程後の非余剰混合溶液に過酸化水素及び硫酸を加える酸化再生工程によって混合溶液内の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化再生した再生溶液をうることができる。このように、予め余剰分の硫酸第一鉄を結晶として分離しておくことから、より少ない過酸化水素水と硫酸で効率よく溶液を再生することが可能となる。しかも、晶析槽から分離して取り出された硫酸第一鉄は再生資源として活用できる。なお晶析槽とは、硫酸第一鉄を結晶として除去できる槽体であり、各種の形態のものが採用できる。
【００１７】
請求項２の発明は、前記晶析槽の液面と底部との間の全高さＨ、混合溶液の流入口と前記液面との間の高さｈに対する全高さＨの比を所定の範囲とし流入口も実質的に底部近傍に近づけることにより、過剰の硫酸第一鉄を効率よく沈降分離させことができる。そして、晶析槽の胴部の横断面積と前記流入口の管路の横断面積との比を１０〜４０倍範囲に設定することにより、流入口から入る冷却された混合溶液の流速が緩和され硫酸第一鉄の流出を防ぎ結晶成長を促進して分離をより効率よく行うことができる。
【００１８】
なお、本発明の請求項３〜６の発明のように、酸洗槽内の混合溶液（原液）を順次取り出しつつ前記再生が行われる再生処理と、酸洗槽内での酸洗処理とをともに連続して行うことによって所定量ずつの混合溶液が常に循環するクローズドサイクルとすることもできる。さらに、混合溶液内の前記硫酸第一鉄の濃度を定常的に測定することも、その測定により求められる量に応じて過酸化水素及び硫酸を前記再生槽に加えることも可能であり、特に、ステンレス鋼酸洗い用の混合溶液の再生のために好適に利用できる。
【００１９】
さらに、請求項７の再生装置は、冷却部と、晶析槽と、再生手段とを具え、硫酸第二鉄溶液への再生方法の実施のために便宜に直接的に利用できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の硫酸第二鉄溶液への再生方法に用いうる再生装置１を酸洗処理に接続した酸洗ラインの一実施例を線図により示している。酸洗ラインは、例えばハンガによって吊り下げられ金属材料、例えばステンレス鋼線のコイルである被処理材２を酸洗処理する酸洗槽１０を用いる酸洗部Ａに接続される。酸洗部Ａは、酸洗槽１０内の劣化した混合溶液（原液）を順次取り出し、この再生装置１で再生する。
【００２１】
また再生処理された再生溶液は、前記酸洗槽１０に戻され酸洗処理に供せられることにより、前記再生処理と、酸洗処理とをへて連続的に循環供給するクローズドサイクルを構成している。
【００２２】
被処理材２は、例えば前記ステンレス鋼以外にも、鉄、クロム、ニッケルなど、その他の各種合金を含む各種金属材料であって、硫酸第二鉄溶液によって酸化皮膜（酸化スケール）を取り除きうる各種の金属材料が含まれる。
【００２３】
前記酸洗槽１０は、ストランドまたはバッチ方式など、種々な方式のものが採用でき、目的に応じた形状、構造のものが選択される。
【００２４】
この酸洗処理として用いる溶液については、目的に応じて硫酸第二鉄以外に弗酸や硝酸などが添加され、また硫酸第一鉄を所定温度で結晶化させるために必要な硫酸第一鉄を加えたものであって配合をバランスした溶液としてもよく、被処理用によっても変わるものである。ステンレス鋼については、例えば特公平４−２０９９６号公報などにより知られている。
【００２５】
このように酸洗溶液の硫酸第二鉄の濃度、建浴は、被処理材２の材質、酸化皮膜の性質、状態、製品の仕上がり品質、精度などに応じて所定の比率範囲のものを予め設定する。なお、硫酸第二鉄の濃度が低い溶液にあっては一般に処理能率に劣る反面、逆に過濃度の溶液は、過酸洗を惹起し製品表面を粗にする。酸洗処理における混合溶液の濃度を管理するため、硫酸第二鉄、弗酸など必要な成分は、通常、別個に測定して所定量を添加し混合することによって調整する。
【００２６】
通常、酸洗は、促進のために４０゜Ｃ〜８０゜Ｃ程度の温度範囲において所定の時間、例えば撹拌しつつ行われる。酸洗処理に伴って、酸洗液は被処理材の酸化皮膜中の鉄分との反応により、硫酸第二鉄が硫酸第一鉄に変質して蓄積され、即ち、溶液は余剰の硫酸第一鉄を含み、前記硫酸第二鉄が減じた余剰混合溶液となって酸洗処理能力を低下させることとなる。
【００２７】
この混合溶液は、酸洗槽１０から所定量ずつ取り出され再生装置１で再生処理され再生溶液として酸化槽１０に還流する。なお「余剰混合溶液」とは、硫酸第一鉄が過剰となり酸洗能力に劣ることとなったものの他、クローズドサイクルを行う本例の場合のように、ある程度の酸洗能力は具えるものの予め設定する基準範囲から、硫酸第一鉄が余剰となった混合溶液をも包含し、原液ともいう。
【００２８】
前記再生装置１は、酸洗槽１０から取り出された前記余剰混合溶液、即ち原液を、硫酸第一鉄が結晶化する温度以下に冷却し結晶核が生じた結晶核混合溶液を生じさせる冷却工程を行う冷却部２０と、この結晶核混合溶液を、液面下方に設けた流入口３０Ａから流入させ、上昇する間に結晶核を成長させて硫酸第一鉄の余剰分を分離除去し非余剰混合溶液を得る分離工程を行う晶析槽３０と、晶析槽３０の流出口３０Ｂから流出した非余剰混合溶液に過酸化水素及び硫酸を加えて再生した再生溶液をうる酸化再生手段を行う再生手段５０とを具備する。
【００２９】
また本例では、酸化再生手段５０には、非余剰混合溶液に過酸化水素および硫酸を混和するための再生槽６０が設けられている。硫酸は、酸洗槽１０に注入することもでき、そのときには、酸洗槽１０は、前記再生手段５０の一部をなすと考える。また特に再生槽を設けることなく、図１の導管１５に直接流入させてもよい。
【００３０】
前記酸洗槽１０底部の出口１０Ａは、第１のポンプＰ１を介在する第１の導管１１、及び第２のポンプＰ２を介在する第２の導管１２をへて冷却部２０に通じている。又第１の導管１１、及び第２の導管１２の間には、本例では前記晶析槽３０の受け部３７が介在する。第１の導管１１と第２の導管１２との間は前記受け部３７で選択的に導通されることによって、本例では、酸洗槽１０の原液溶液を直接冷却部２０へ送給することも、また前記受け部３７内の晶析槽３０の上澄み混合溶液をも第２の導管１２から再度冷却部２０に送給することもできる。
【００３１】
前記冷却部２０は、温度可変かつ調整された温度の冷媒が通るコイル２１と、堰状の仕切板２２とを箱体２３内に配置し、第２の導管１２からの原液がオーバーフロする間に、前記コイル２１により、５０℃以下、好ましくは０〜３０℃の所望の結晶率となる温度に冷却する。０℃以下は経済的にも通常好ましくない。これにより、原液は硫酸第一鉄の結晶核が生じた結晶核混合溶液となり、箱体２３の底部から延びる第３の導管１３に流出させる。導管１３の結晶核混合溶液は前記晶析槽３０上端の取入口３０Ｃに導かれる。硫酸第一鉄の結晶は、その一部が冷却部２０、導管１３などに付着して残留するものもあるが、大部分は前記晶析槽３０の取入口３０Ｃに導入される。
【００３２】
このように、結晶核生成工程は、余剰混合溶液に、硫酸第一鉄が結晶化する温度以下に冷却することにより、該原液内に前記硫酸第一鉄の結晶核を生じさせた結晶核混合溶液を形成するのであり、次の晶析槽３０を用いる分離工程においてこの結晶核を成長させて沈降し、余剰分を除去できるのである。
【００３３】
晶析槽３０は、本例では、筒状の胴部３１の下方に、小径の取出し部３３を設けた主部３４と、この主部３４の上端下方でこの胴部３１の外周面から外に張り出す底部３５の周囲に周囲壁３６を形成した受け部３７とからなる基体４０、及び受け部３７の上方から垂下し主部３４の内部を通り底部付近に至る長尺の管状の流入筒４２を具える。
【００３４】
このように、流入筒４２の下端、即ち前記流入口３０Ａは、晶析槽３０の底部であって、液面Ｅの下方に位置する。
【００３５】
このように流入筒４２の下端の流入口３０Ａを排出溶液の液面Ｅよりも下方に位置させることによって、第３の導管１３からの結晶核混合溶液は、流入口３０Ａから静かに主部３４内に流入する。さらに、前記液面Ｅまで静流により上昇し、その間に、硫酸第一鉄の結晶核が凝集して成長する。成長した結晶核は比重差によって沈降し、主部３４の下方で堆積した堆積層４４を形成する。なお、前記流入口３０Ａは、この堆積層４４の上面４４Ａよりも下方に位置させる。また、前記取出し部３３はバルブ４７が適宜開放されることによって、硫酸第一鉄を、結晶受け槽４９に流下させる。
【００３６】
又前記晶析槽３０は、主部３４における硫酸第一鉄の沈降を円滑とするために、例えば流入口３０Ａと、前記液面Ｅとの間の高さｈを、主部３４の全高さ（液面Ｅまで）Ｈの８０〜９８％とし、かつ全高さＨを８００mm以上とする。さらに上昇する流速を緩和させ得る為に、好ましくは、流入口３０Ａの開口面積に対して胴部３１の横断面面積を１０〜４０倍（好ましくは２０〜３０倍）としている。
【００３７】
この面積比率が１０倍より小さい場合、溶液の流速が大きく流入口３０Ａから流入し上昇する際に結晶の成長、分離が十分には行えず、オーバーフローして次段階に流れ出しやすくなり、一方４０倍より大きくすると処理能力に比べ必要以上のスペースを必要とすることとなる。
【００３８】
このように、主部３４は、結晶核の成長、分離を制御できるように各部寸法が設定され、本例では、主部３４は、縦型円筒形（外径３００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の槽で形成し、また、口径５０ｍｍの流入口３０Ａを底部近くに設けて、流入口３０Ａと、前記液面Ｅとの間の前記高さＨを８５０ｍｍとしている。
【００３９】
また、主部３４は、例えば図２に示すように前記流入口３０Ａを実質的に底部付近にまで延長させた半球状とし、かつ図１の小筒状の取出し部３３を省略することもできるとともに、図１の流入筒４２を導管として直接冷却槽２０に接続するのもよい。
【００４０】
又前記堆積層４４は、前記結晶核が徐々に結合することで成長するが、この際、この堆積層４４は、流入する溶液のフィルタとして結晶核を捕獲するとともに、上昇流速を緩和して静流化する作用をもたらす。
【００４１】
このように、分離工程は、結晶核混合溶液を、晶析槽３０の液面Ｅ下方に設けた流入口３０Ａから流入させ、この結晶核混合溶液が液面Ｅに上昇し上澄み溶液となる間に前記硫酸第一鉄の結晶核の余剰分を分離した非余剰混合溶液となる。なお晶析槽３０として、硫酸第一鉄の結晶核を成長させ、粗大化して分離できさえすれば、種々な形式のものが採用できる。
【００４２】
次に、所定の硫酸第一鉄の余剰分が分離された非余剰混合溶液は、主部３４の上端から受け部３７内に溢流し、再生手段５０の前記再生槽６０に第４の導管１４をへて流入する。また再生槽６０は、第５の導管１５を介して、前記酸洗槽１０に通じている。なお、前記のように、第２の導管１２をへて再度、冷却部２０に送り、再処理することもできる。
【００４３】
再生槽６０には、好ましくは撹拌装置６０Ａが配されるとともに、本例では過酸化水素と、硫酸との薬注ポンプ６１、６２からの注出口が開口している。なお、硫酸の薬注ポンプ６２は、前記酸化槽１０で開口させることもでき、そのとき、前記のように、この酸洗槽１０は、再生手段５０の一部を構成することとなる。
【００４４】
再生槽６０において非余剰混合溶液に過酸化水素及び硫酸を加えることによって混合溶液内の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化再生した再生溶液をうる。
【００４５】
前記再生溶液は、前記酸洗槽１０に戻され酸洗処理に供せられることにより循環使用されるとともに、酸洗槽内の原液を順次取り出し前記再生が行われる再生処理と、酸洗槽内での酸洗処理とを連続するようクローズドサイクルで行われる。
【００４６】
これらのサイクルを行うために、酸洗槽１０には、酸洗い工程における混合溶液の組成分布、例えば硫酸第一鉄の濃度を測定するための濃度測定手段７０が取り付けられ、硫酸第一鉄の濃度などが定常的に測定される。また再生手段４０における酸化槽６０においても同様に、濃度測定手段７０が設けられる。双方で測定することが好ましいが、いずれか一方でもよい。また硫酸第一鉄の他、硫酸第二鉄、硫酸、弗酸濃度を測定することもできる。これらの濃度測定手段７０として、硫酸第二鉄については、三塩化チタン滴定法を用いる自動分析装置、硫酸第一鉄の測定には、過マンガン酸カリウム滴定法を用いる自動分析装置を採用できる。さらに硫酸などは周知の適宜の手段を用いうる。
【００４７】
又濃度測定手段７０の他、各部の温度、液量、流量、堆積層４４の高さ、結晶粒度など種々な要因を測定し、図示しない制御装置にそれらの測定値を与える。又制御装置には被処理物の酸化被膜の性状、仕上げ精度、品質、量、時間などの情報を予め付与されることによって、該制御装置は、各部に必要な制御信号を与え、又測定値を受けてフィードバックなど、各種の制御理論に基づいて制御し、再生装置１を与えられた条件に従って、運転を自動化し、濃度を所定の範囲に保つ。
【００４８】
【実施例】
酸洗槽１０に、硫酸第二鉄と弗酸及び水を３：１：１６で調合した酸洗溶液により、ＳＵＳ４３０のＣｒ系ステンレス鋼線５．０mmφ線材の脱スケール処理を液温６５℃で行った。
【００４９】
なお、この酸洗槽には処理に伴う処理溶液の濃度変化を処理量毎に測定する為の自動分析計を設置して液中の硫酸第二鉄と同第一鉄の濃度の変化を調べた。
【００５０】
図３はその結果をまとめたものであって、新浴での硫酸第二鉄１５．０ｗｔ％は処理量の増加に伴って急激に減少し、酸洗い回数１０回処理した時にはその濃度は２％にまで低下しており、逆に硫酸第一鉄の増加が顕著であることが分かる。
【００５１】
この濃度の低下を補い、酸洗い処理促進の為に実験プラントである再生装置によって再生するため、酸化槽１０から１リットル／分の原液を取り出した。再生装置では、原液を１５℃に冷却し、３０ｇ／リットルの硫酸第一鉄を除去しかつ１７０ｇ／リットルを残留させるよう設定した。この条件で晶析処理した後、得られた非余剰混合溶液に過酸化水素１０kgと硫酸９kgをそれぞれ添加することで液の再生を行った。これらの添加量については、予め濃度から求めた量であり、得られた再生溶液は硫酸第二鉄溶液濃度が１４．９％とほぼ新液に近く、従って酸洗槽１０内の混合溶液の濃度は図３に一点鎖線Ａで示すように、バッジの再生処理によっても大巾に低下することなく持続し、数回再生しても処理能力が継続した。なお一点鎖線Ｂはクローズドシステムによるものであるが、予め硫酸第二鉄を１０．０ｗｔ％としてもほぼ安定的に持続させることもできた。なお、この処理の選択は当業者により容易になしうる。
【００５２】
このように、酸洗処理を行いつつ再生処理を２０回くり返し行っても作業性への影響は見られず良好な結果を得ることができた。
【００５３】
また、本実験例では硫酸第一鉄の余剰分を検知、制御する方法として、晶析槽２０の硫酸第一鉄の堆積層４４の高さを調節することもできる。なお予め求めた濃度範囲から算出した前記高さに到達した段階で再生処理を停止するのもよい。
【００５４】
本発明のその他の応用例として、例えば晶析槽３０の外周にも冷却手段を設けて晶析処理をより促進させ、あるいは槽内部に不溶性材料からなるフィルター部材を配置し、第一鉄の分離効率をより高めることも好ましく、また配管回路のいずれか途中に分析装置を併設して、分析しつつそれに適した濃度に再生させるなどの自動化にすることも可能となる。
【００５５】
【発明の効果】
このように、本発明の硝酸第二鉄溶液の再生方法は、老化した原液を所定温度以下に冷却することで、該溶液中の過飽和の硫酸第一鉄を結晶として晶析させ分離除去させた後、過酸化水素水と硫酸を添加剤として加え再生する方法であり、少量の添加で効率的な再生が可能となり、酸洗品質、能率の改善にも役立つ。
【００５６】
また、分離された同第一鉄もこれを取り出して新たな資源として活用するもでき、省資源化に寄与するとともに再生濃度の維持制御が容易となる他、この方法を酸洗い処理に応用展開することによって、酸洗い処理と再生処理を循環させながら行うクローズドシステムを確立でき、従来のように液更新の為に作業を中断する必要もなく、安定的な連続作業を行うことができる。
【００５７】
また、本発明による再生装置についても、構造簡単にして安価に採用できるとともに、本発明による技術は無公害化という側面からも有効であって産業上大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の処理工程を示すフロー図である。
【図２】晶析槽の一例を示す正面図である。
【図３】酸洗い処理に伴う、濃度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  酸洗槽
２０  冷却部
３０Ａ  流入口
３０Ｂ  取出し口
３０Ｃ  取入口
３１  胴部
４０  晶析槽
５０  再生手段
６０  再生槽
７０  測定手段
Ｅ  液面
【図１】
0003696712.tif 000002
【図２】
0003696712.tif 000003
【図３】
0003696712.tif 000004