(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を３〜１２倍の延伸倍率で一軸延伸して得られた線状体を交差せしめて形成された布状基材であって、線状体として経糸の繊度が５０〜２５０デシテックス、緯糸の繊度が２００〜４００デシテックスであり、かつ糸幅が０．４〜５．０ｍｍである布状基材に、反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られるアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）及びコンクリート硬化遅延剤（Ｂ）を含有してなる水性粘着剤組成物を積層してなることを特徴とするコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項２】
アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）８０〜９８重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）２〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ３）１０重量％以下を含む単量体混合物を、反応性乳化剤の存在下に、乳化重合して得られるアクリル系樹脂水性エマルジョンであることを特徴とする請求項１記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項３】
コンクリート硬化遅延剤（Ｂ）が、糖類及びオキシカルボン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項４】
コンクリート硬化遅延剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項５】
更に、粘着付与剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項６】
粘着付与剤（Ｃ）が、水分散型ロジン系粘着付与剤であることを特徴とする請求項５記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項７】
粘着付与剤（Ｃ）の含有量が、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．５〜４０重量部であることを特徴とする請求項５又は６記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項８】
更に、架橋剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項９】
架橋剤（Ｄ）が、水溶型であることを特徴とする請求項８記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項１０】
架橋剤（Ｄ）の含有量が、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることを特徴とする請求項８又は９記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項１１】
線状体が、ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項１２】
布状基材が、線状体を織成することによって得られたものであることを特徴とする請求項１又は１１記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項１３】
布状基材が、線状体を一方向に並列し、その上に他の線状体を交差するように配列し、その交点を結合することによって得られた交差結合布であることを特徴とする請求項１、１１、又は１２記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【請求項１４】
布状基材の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂層が積層されてなることを特徴とする請求項１、１１、１２、又は１３記載のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートに関し、特にプレキャストコンクリート板（ＰＣ板）や型枠にタイルを先付けする際に用いられるコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビルなどの建築物において美観を高めるために、外壁にタイルが多用されており、近年では、タイルの接着の確実性、白華発生防止、工程短縮といった利点から、タイルの先付け工法が用いられる。これらタイル先付け工法は大きく分けて、現場で施工される型枠先付け工法と工場などで予め製造されるＰＣ板先付け工法が挙げられる。更にこれら型枠先付け工法やＰＣ板先付け工法は、タイルの配列のさせ方等の違いにより、いくつかの方法に分類されているが、中でもタイルの配列の作業性から、これら先付け工法では、粘着剤を塗布したテープやシート上に必要な数のタイルをマトリックス状に貼り付けたタイルパックを製作し、これをタイルの裏側にコンクリートが打設されるように型枠内面にセットし、次に、型枠にコンクリートを打設し、養生し、コンクリートが硬化した後、型枠を解体するタイルシート法が有用である。
しかしながら、上記コンクリート板の製造時に、型枠にコンクリートを打設した後、コンクリートの一部がタイルの目地の部分から漏洩しタイル表面に回り込むため、タイル表面に漏洩したコンクリートの硬化物を削り取る煩雑な作業を必要とするという問題点があった。
【０００３】
かかる問題点を解決する方法として、例えば、合成樹脂基材に、コンクリートの硬化を遅延させるコンクリート用の硬化遅延剤を含有してなる粘着剤層を備えるテープが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年、上記コンクリート板の製造時のコンクリート養生には、型枠内に打設したコンクリートの硬化を迅速に進めるため蒸気を用いて養生を行っているが、この際、蒸気を吹き付けることによりタイルを固定しているテープやシートが剥がれてしまい、タイル表面に漏洩したコンクリートを完全に硬化遅延させることができず洗浄作業に時間を費やしたり、マトリックス状に貼り付けられたタイルの位置を正確に確保するといった寸法安定性に劣るという問題点もあった。
【０００５】
かかる問題点を解決する方法としては、例えば、合成樹脂基材に、溶剤型アクリル系粘着剤、コンクリートの硬化を遅延させるコンクリート用の硬化遅延剤及び水溶性高分子を含有してなる溶剤系粘着剤層を備えるテープが提案され（例えば、特許文献２参照）、また、合成樹脂基材に、縣濁重合型アクリル系粘着剤、コンクリートの硬化を遅延させるコンクリート用の硬化遅延剤及び水溶性高分子を含有してなる粘着剤層を備えるテープが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平８−１１８３２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６２９０８号公報
【特許文献３】特開２０００−６３１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、コンクリート板作製時のタイルを固定させておくタイル接着力とコンクリート硬化遅延性能のバランスを取ることが難しく、十分なコンクリート硬化遅延性能を発揮するには、粘着剤の固形分に対してコンクリート硬化遅延剤を１５〜４０重量部添加する必要があり、そのためタイル接着力が小さく、また耐湿性や耐水性にも問題があった。
【０００７】
また、上記特許文献２及び３の開示技術では、コンクリートの蒸気養生時のテープの耐水性はやや改善されるものの、かかる特許文献２の開示技術では、溶剤系の粘着剤組成物にコンクリート硬化遅延剤を比較的均一に混合分散せしめるために水溶性高分子が使用しており、このため十分な耐水性を得ることができず、また、かかる粘着剤組成物中には溶剤が含まれるため、現在高まるＶＯＣ規制などの環境問題の観点からも問題がある。更に、かかる特許文献３の開示技術でも、懸濁重合型のアクリル系粘着剤を用いており、アクリル樹脂の粒子分散安定のために、水溶性高分子を使用する必要があり、十分な耐水性を得ることができないものである。
【０００８】
一方、上記の如き先付け工法に用いるコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートにおいても、作業性の点から、テープ又はシートの手切れ性や寸法安定性が良好であることも求められている。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、コンクリート硬化遅延性能を維持しつつ、接着力に優れ、かつ耐湿性や耐水性に優れ、更に手切れ性や寸法安定性にも優れたコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂を３〜１２倍の延伸倍率で一軸延伸して得られた線状体を交差せしめて形成された布状基材であって、線状体として経糸の繊度が５０〜２５０デシテックス、緯糸の繊度が２００〜４００デシテックスであり、かつ糸幅が０．４〜５．０ｍｍである布状基材に、反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られるアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）及びコンクリート硬化遅延剤（Ｂ）を含有してなる水性粘着剤組成物を積層してなるコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートが上記目的に合致することを見いだし、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートは、熱可塑性樹脂を３〜１２倍の延伸倍率で一軸延伸して得られた線状体を交差せしめて形成された布状基材であって、線状体として経糸の繊度が５０〜２５０デシテックス、緯糸の繊度が２００〜４００デシテックスであり、かつ糸幅が０．４〜５．０ｍｍである布状基材に、反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られるアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）及びコンクリート硬化遅延剤（Ｂ）を含有してなる水性粘着剤組成物を積層してなるため、コンクリート硬化遅延性能を維持しつつ、接着力に優れ、かつ耐湿性や耐水性に優れ、更に手切れ性や寸法安定性にも優れた効果を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステルを主成分としたアクリル系樹脂であれば特に制限されないが、特には（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、その他の不飽和単量体（ａ３）を共重合成分として共重合してなるアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
【００１３】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく用いられる。
【００１４】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）としては、特に限定されず、例えばアクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００１５】
また、その他の共重合可能な不飽和単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）やカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）と共重合可能な不飽和二重結合をもつ単量体であれば特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル単量体、架橋性官能基を持つ不飽和単量体、例えば、水酸基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体等が挙げられ、また、１分子当たりに少なくとも２個の不飽和二重結合をもつ多官能性不飽和単量体を適宜用いてもよい。
【００１６】
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えばβ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００１９】
多官能性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２０】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、その他の共重合可能な単量体（ａ３）の含有割合については、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が８０〜９８重量％（好ましくは９０〜９７重量％）、カルボキシル基含有不飽和単量体が２〜１０重量％（好ましくは３〜５重量％）、その他の共重合可能な単量体が１０重量％以下（好ましくは５重量％以下）であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が８０重量％未満では十分な接着力が得られず、９８重量％を越えるとカルボキシル基含有不飽和単量体成分が少量となり十分なコンクリート硬化遅延性を発現しにくくなり好ましくなく、カルボキシル基含有不飽和単量体が２重量％未満では十分なコンクリート硬化遅延性を発現しにくくなり、１０重量％を越えると粘度が大きくなり取り扱いにくくなり好ましくなく、その他の共重合可能な単量体が１０重量％を越えると十分な接着力が得られず好ましくない。
【００２１】
かくして本発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）及びその他の不飽和単量体（ａ３）の単量体混合物を用いて、乳化重合させてアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）を得るわけであるが、かかる乳化重合においては、反応性乳化剤の存在下に行うことが必要であり、かかる反応性乳化剤を用いることにより、重合を安定に行うことができ、かつ耐湿性や耐水性に優れ、基材密着性や再剥離性が良好となり、本発明の効果を顕著に発揮するのである。
かかる反応性乳化剤としては、アニオン型反応性乳化剤やノニオン型反応性乳化剤が挙げられ、単独又は併用して用いることが出来る。
【００２２】
かかるアニオン型反応性乳化剤としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（１１）のような構造をもつものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
0003650775.tif 000002
【００２４】
【化２】
0003650775.tif 000003
【００２５】
【化３】
0003650775.tif 000004
【００２６】
【化４】
0003650775.tif 000005
【００２７】
【化５】
0003650775.tif 000006
【００２８】
【化６】
0003650775.tif 000007
【００２９】
【化７】
0003650775.tif 000008
【００３０】
【化８】
0003650775.tif 000009
【００３１】
【化９】
0003650775.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0003650775.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0003650775.tif 000012
【００３４】
〔ここで、一般式（１）〜（１１）において、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａのいずれかである。〕
【００３５】
上記アニオン型反応性乳化剤として具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕）等の市販品が挙げられる。
【００３６】
上記乳化剤の中でも特に、単量体との反応が良好であり、エマルジョンの安定性が優れる点で、上記一般式（３）、（５）、（４）、（９）、（１０）で示される構造の乳化剤、即ちアルキルフェノール構造を有さないアニオン型反応性乳化剤、具体的には、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等が好適である。
【００３７】
上記ノニオン型反応性乳化剤としては、例えば上記一般式（１）〜（１１）において、Ｘが水素に変更されたものが挙げられ、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
【００３８】
かかる反応性乳化剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。該乳化剤が０．５重量部未満では乳化重合が不安定となり、１０重量部を越えると未反応の乳化剤が多くなり基材密着性や被着体汚染の原因となり好ましくない。
尚、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいたりしてもよく、又両者を併用してもよい。
【００３９】
又、必要に応じて、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、反応性を有しないアニオン型乳化剤や、反応性を有しないノニオン型乳化剤を併用することもできる。
反応性を有しないアニオン型乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
また、反応性を有しないノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。
【００４０】
乳化重合を行うに当たっては重合開始剤を用いるが、かかる重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、各種レドックス系触媒等が好適である。
【００４１】
重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、更には０．０５〜３重量部であることが好ましく、０．０３重量部未満では重合速度が遅くなり、５重量部を越えても特に有用な効果はなくコスト的に好ましくない。
【００４２】
尚、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして添加してもよい。
【００４３】
又、必要に応じて、重合時に、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
水の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１５０重量部である。水の使用量が２０重量部未満では得られる樹脂組成物が高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、４００重量部を越えると得られる樹脂組成物の濃度が低くなり、被膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。
【００４５】
上記（ａ１）〜（ａ３）の単量体混合物を反応性乳化剤の存在下に、上記開始剤により重合を行うのであるが、その方法としては、
（１）単量体混合物、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する。
（２）反応缶に水、乳化剤、単量体混合物の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体混合物を滴下又は分割添加して重合を継続する。
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物を全量滴下又は分割添加して重合する。
等が挙げられるが、重合温度の制御が容易である点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００４６】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行う。
（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの単量体混合物を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００４７】
上記重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解しておくか、又は、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点で好ましい。
乳化液の調整方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤を溶解した後上記（ａ１）〜（ａ３）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ａ１）〜（ａ３）を仕込む方法等が挙げられる。
【００４８】
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００４９】
かくしてアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）が得られるが、本発明においては、かかるアクリル系樹脂分のガラス転移温度が−２０〜−７０℃、特には−３０〜−６０℃であることが好ましく、かかるガラス転移温度が−２０℃より高ければ接着力が劣ることとなり、−７０℃より低ければ凝集力が小さすぎて自背面剥離性が劣ることとなり好ましくない。
かかるアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）のゲル分率が２０〜７０重量％であることが好ましく、更に２５〜６５重量％、特には３０〜６０重量％が好ましい。かかるゲル分率が２０重量％未満では糊残りが多く凝集力がなく自背面剥離性が不良となり、又コンクリート硬化遅延性が発現しにくくなり、かかるゲル分率が７０重量％を越えると接着力が小さくなり、コンクリート硬化遅延性が発現しにくくなる。
【００５０】
かかるアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）のゲル分率を２０〜７０重量％に調整する方法としては、特に限定されないが、連鎖移動剤を添加する方法が挙げられ、その他、架橋剤により調整することができる。また、多官能性不飽和単量体や自己架橋性官能基を有する不飽和単量体（アルコキシシリル基含有不飽和単量体やメチロール基含有不飽和単量体等）を共重合する方法や、互いに反応しうる官能基をもつ不飽和単量体を共重合する方法等により調整することができる。連鎖移動剤としては、ラジカルを連鎖移動させるものであれば、限定されないが、例えば、１−ドデカンチオールなどのチオール系化合物などが挙げられる。
【００５１】
尚、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）のゲル分率とは、樹脂中の溶剤不溶解分の割合のことであり、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の、４０℃で２４時間乾燥した５０μｍの塗膜において、トルエンに２０℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合（％）として求められる。
【００５２】
又、得られたアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の粒子径については０．１〜１μｍ、特には０．３〜０．６μｍの微粒子であることが好ましい。０．１μｍ以下であるとエマルジョン粘度が大きくなり取り扱いにくいし、コンクリート硬化遅延性が発現しにくくなり、１μｍを越えると粒子安定性が不良になり、基材密着性が劣ることとなり好ましくない。
更に、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の樹脂分濃度は１０〜６５重量％、特には２０〜６０重量％であることが乾燥性、塗工性の点で好ましい。
【００５３】
又、本発明では必要に応じて更に、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結融解安定剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、接着力コントロール剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を適宜添加したり、又、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。
【００５４】
本発明に使用されるコンクリート用硬化遅延剤（Ｂ）としては、例えば、（１）グルコース、マンノース、ショ糖などの糖類や（２）グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ガラクトン酸、もしくはこれらの塩のようなオキシカルボン酸及びその塩、（３）ピルビン酸などのケトカルボン酸、（４）ソルビトール、アラビトール、などの糖アルコール類、（５）ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化マグネシウム、硝酸鉛、リン酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フミン酸ナトリウム、タンニンなどが挙げられる。取り扱い易い点で（１）の糖類、（２）のオキシカルボン酸、およびその塩が好ましい。
【００５５】
上記コンクリート用硬化遅延剤は、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２５重量部配合させるのが好ましく、更には１〜１０重量部である。該配合割合が０．１重量部未満では、粘着剤層の厚みが薄い場合にコンクリートペーストの凝結を遅延させる効果が低下し、２５重量部を越えると粘着力が低下し好ましくない。
【００５６】
本発明では、更に粘着付与剤（Ｃ）を含有することが接着力が向上する点で好ましく、かかる粘着付与剤（Ｃ）としては、特に限定されず、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられるが、特に均一分散しやすい点で水分散化されたものが好ましい。例えば、水分散型ロジン系粘着付与剤（ｃ１）としては、「スーパーエステルＥ−７２０」、「スーパーエステルＥ−７３０−５５」、「スーパーエステルＥ−６２５」、「スーパーエステルＥ−６５０」、「タマノルＥ−１００」（以上、荒川化学社製）、「ハリエスターＳＫ−５８０」、「ハリエスターＳＫ−７０Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ」、「ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ」、「ハリエスターＳＫ−５３２Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ」、「ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５」（以上、ハリマ化成社製）等が挙げられる。
中でも、経時変化が起こりにくいことから、不均化、水添化、重合、またはエステル化された安定化ロジン系粘着付与剤（ｃ１）を用いるのがよい。
【００５７】
一般に、粘着付与剤は油溶性固体の粉末であるため、水分散型粘着付与剤は、一旦、有機溶剤に溶解したものを、水と乳化剤を用いて乳化した後、有機溶剤を除去する方法や、有機溶剤を用いずに水と乳化剤のみで機械的に強制乳化させる方法などにより得ることができる。
【００５８】
粘着付与剤（Ｃ）の含有量としては、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．５〜４０重量部、更には１〜３０重量部、特には３〜２０重量部が好ましい。かかる含有量が０．５重量部より少ないと十分な接着力が発現せず、４０重量部より多いとタックが小さく、経時変化が大きくなり、かつコンクリート硬化遅延性が発現しにくくなり好ましくない。
【００５９】
また本発明では、より粘着性能（再剥離性）を向上させる目的で、架橋剤（Ｄ）を含有させることも好ましく、かかる架橋剤（Ｄ）としては、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の官能基と反応し架橋するものであれば特に限定されず、例えばアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）中のカルボキシル基を含有する不飽和単量体（ａ２）のカルボキシル基と架橋するものとして、例えば、カルボジイミド系化合物（ｄ１）、オキサゾリン系化合物（ｄ２）、エポキシ系化合物（ｄ３）、アジリジン系化合物（ｄ４）、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、金属錯体等の金属系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。中でも特にカルボジイミド系化合物（ｄ１）、オキサゾリン系化合物（ｄ２）、エポキシ系化合物（ｄ３）、アジリジン系化合物（ｄ４）が架橋剤の安定性がよく、特にカルボジイミド系化合物（ｄ１）が経時変化が小さい点で好ましい。
また、使用される架橋剤は、水溶型および／または水分散型のものが均一に混合しやすい点で好ましく、更には水溶型であることが架橋効率がよく特に好ましい。
【００６０】
カルボジイミド系化合物（ｄ１）としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。
オキサゾリン系化合物（ｄ２）としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ系化合物（ｄ３）としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−６１１」、「デコナールＥＸ−６１２」、「デコナールＥＸ−６１４」、「デコナールＥＸ−６１４Ｂ」、「デコナールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−５１２」、「デコナールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−３１３」、「デコナールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−３２１」等）、レソーシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−２１２」等）、ヒドロジェネイティッドビスフェノールＡジグリしジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−８１０」、「デコナールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−８５０」、「デコナールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−８２１」、「デコナールＥＸ−８３０」、「デコナールＥＸ−８３２」、「デコナールＥＸ−８４１」、「デコナールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−９４１」、「デコナールＥＸ−９２０」、「デコナールＥＸ−９３１」等）、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。
【００６２】
アジリジン系化合物（ｄ４）としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
イソシアネート系化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプが好適である。又、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。
【００６３】
メラミン系化合物としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。
金属系化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。中でも水性タイプが好適である。
アミン系化合物としては、１，３−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。
【００６４】
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、上記アクリル系樹脂水系エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、有効成分として０．０１〜３０重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．０１重量部未満では粒子間の架橋が不充分となりタイルへの糊残りが大きく再剥離性が不良と場合があり、３０重量部を越えると接着力が小さくなりすぎ好ましくない。
【００６５】
次に、上記水性粘着剤組成物を用いたコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートについて以下に詳述する。
まず該水性粘着剤組成物は、熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られた線状体を交差せしめて形成された布状基材上に積層される。かかる基材を用いることにより、特に作業性や寸法安定性が向上する。
【００６６】
布状基材とは、線状体からなる可撓性のシート状体を総称するものとし、一軸延伸された、テープ、ヤーン、スプリットヤーン等の線状体を用いて、平織り、綾織等の織布、又は、多数の線状体を一方向に並設し、その上に直交する方向に多数の線状体を並設して、その交点を接合した交差結合布（ソフ）として使用することができる。
【００６７】
線状体としては、結晶性樹脂の単層であってもよく、また、接合層が基層の片面に積層されたものとすることができ、接合層が基層の両面に積層されたものであってもよい。
線状体の単層体、あるいは積層体の基層を構成する合成樹脂としては、延伸効果の大きい樹脂、一般には結晶性樹脂が使用され、具体的には、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、線状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド等を用いることができる。
中でも加工性と経済性から高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が望ましい。特に、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが望ましく、高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３０〜０．９７０、好ましくは０．９４０〜０．９６０のものが使用される。
接合層は、線状体が布状とされた後、線状体間を接合するもので、基層を構成する合成樹脂より融点が低く熱融着性の優れた合成樹脂が用いられる。
【００６８】
具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６のポリアミド等を用いることができ、基層の合成樹脂との関係で基層より低融点の合成樹脂が選択される。
又、ポリオレフィンを極性単量体で変性した変性ポリオレフィンを単独で、あるいは、ベースとなるポリオレフィン系樹脂に配合することによって極性単量体由来の単位を導入することも望ましい方法である。
【００６９】
更に、布状基材を形成する熱可塑性樹脂には、無機充填材を添加することができる。無機充填材の種類としては、合成樹脂添加剤として公知の無機充填剤を使用することができ、例えば、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ウオラストナイト、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム等を使用することができる。無機充填剤は酸変性ポリオレフィンと共に添加することが望ましい。
無機充填剤を配合することによって難燃性と手切れ性を向上することができ、無機充填剤の配合量は、３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００７０】
基層あるいは接合層として用いられる合成樹脂には、目的に応じて各種の添加剤を添加することができる。
具体的には、フェノール系、有機ホスファイト系などの有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；含臭素有機系、メラミン系、リン酸系、リン酸エステル系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；無機充填剤、有機充填剤；金属イオン系などの無機、有機抗菌剤等が挙げられる。
【００７１】
これら添加剤は、適宜組み合わせて、基層や接合層の材料組成物を製造するいずれかの工程で配合される。添加剤の配合は、従来の公知の二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の混練装置を用いて所定割合に混合して、これを溶融混練して調製してもよいし、高濃度のいわゆるマスターバッチを作製し、これを希釈して使用するようにしてもよい。
【００７２】
線状体として積層体が使用される場合、その成形材料となる積層フイルムを成形する手段としては、予め基層となるフイルムと接合層となるフイルムを形成してドライラミネート法や熱ラミネート法を用いて複層化する手段や、基層となるフイルムの表面に接合層となる合成樹脂をコーティングする方法、予め形成した基層となるフイルムに接合層を押出ラミネートする方法、あるいは、多層共押出法によって積層フイルムとして押出成形するなどの公知の手段から適宜選択して用いればよいが、成形の容易さやコスト面、並びに、製品の各層間の接着性及び光透過性の点では、多層共押出法によって基層と接合層の積層体を一段で得る方法が望ましい。
【００７３】
また、延伸して線状体とする手段としては、基層となるフイルムを一軸方向に延伸した後、接合層となる合成樹脂を積層し、これをテープ状にスリットしてもよく、あるいは、基層と接合層とが積層された積層フイルムをスリットする前、又は、スリットした後、一軸方向に延伸することによって得ることもできる。
延伸方法としては、熱ロールによる延伸、熱板による延伸、熱風炉内でロールによって延伸する方法等によって行なうことができる。
延伸倍率は、３〜１２倍、好ましくは５〜１０倍であり、線状体としては、経糸の繊度が５０〜２５０デシテックス、好ましくは８０〜２００デシテックス、緯糸の繊度が２００〜４００デシテックス、好ましくは２３０〜３６０デシテックスとされる。糸幅を０．４〜５．０ｍｍ、好ましくは０．６〜３．５ｍｍとされる。
【００７４】
こうして得られた線状体（フラットヤーン）には、縦方向に多数の小さな切れ目を入れてスプリットヤーンとすることもできる。スプリットヤーンとすることによって風合い、しなやかさを改良することができる。
【００７５】
得られた線状体は、平織とし、又は、綾織、斜文織、畦織、二重織等に織製し、あるいは、多数の線状体を並列し、その上に交差するように線状体を並設して交点を結合して交差結合布とした布状基材として用いることができる。この場合、経糸の打込み本数を緯糸より多くなるように構成される。
【００７６】
又本発明では、布状基材の片面又は両面にはポリオレフィン系樹脂層を積層し、ポリオレフィン系樹脂層を介して粘着剤組成物を積層することが望ましい。
積層されるポリオレフィン系樹脂層としては、一般的なポリオレフィン系樹脂を広く使用することができ、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。特に高圧法低密度ポリエチレン、あるいは、メタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレンが好ましい。ポリオレフィン系樹脂による層を形成することによって手切れ性を改良することができる。
又、これらポリオレフィン系樹脂層には、酸変性ポリオレフィン、無機充填剤を添加することができ、又、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００７７】
布状基材に積層されるポリオレフィン系樹脂層の少なくとも一方は、溶融混練されてフイルム状に成形された溶融フイルムを予め布状基材にラミネートしておくことが好ましく、この場合、ラミネートされる溶融フイルムの温度を布状基材を構成する樹脂の融点より１３０〜２２０℃高い温度とすることが好ましい。ラミネートを高温で行うことによって、布状基材にポリオレフィン系樹脂が侵入して布状基材組織を固定化する結果、手切れ性を向上することができる。布状基材に積層されるポリオレフィン系樹脂層の厚みは、１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍが適当である。
【００７８】
本発明において、粘着剤層の厚みは、１５〜１００μｍ、更には２０〜８０μｍが好ましい。粘着剤層の厚みが１５μｍ未満の場合は、コンクリートペーストの凝結を遅延させる効果が低下し、逆に１００μｍを越えると粘着テープ化もしくはシート化が困難となり好ましくない。
【００７９】
また、本発明では上記の如く、本発明の水性粘着剤組成物が基材の少なくとも一方面に塗布されてコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートとして用いられるのであるが、後述の如きタイルパックとした時に該タイルパックを型枠等に仮止する目的で、基材の他面にも粘着剤（接着剤）を塗布することが可能で、かかる粘着剤としては本発明の粘着剤組成物でもよいが、通常接着強度に優れた他の粘着剤（接着剤）が用いられる。このように、両面に粘着剤層を設けることにより、両面粘着テープもしくはシートとして、コンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートを構成することも可能である。尚、粘着剤層には、必要に応じて剥離紙（剥離ライナー）が積層されていてもよい。
【００８０】
上記のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートをＰＣ板の製造に適用する方法の一例を説明すると、まず、平面の上にタイルをマトリックス状に並べる。
この際、所定寸法の目地部を正確に形成するとともに、該目地部には仮目地材を埋設する。次いで、タイル表面に本発明の粘着剤組成物層が接するようにコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートを貼り付けてタイルパックを得、これを型枠にセットする。しかる後、コンクリートを型枠内に打設し、養生を行い、コンクリートを硬化させる。コンクリート硬化後、型枠を外し、しかる後上記コンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートを剥離する。
【００８１】
このとき、タイルの目地部分からコンクリートペーストが漏洩しているが、上記粘着剤組成物層中にコンクリート硬化遅延剤が含有されているためコンクリート表面は硬化があまり進行していない。従って、タイル表面に付着したコンクリートペーストなどは、水洗いすること等により容易にかつ確実に除去することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８３】
実施例１
〔アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）の製造〕
ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）８０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）１７．０部、アクリル酸（ａ２）３．０部、アニオン型反応性乳化剤（旭電化社製「アデカリアソープＳＥ−１０２５」）６．０部、ノニオン型反応性乳化剤（旭電化社製「アデカリアソープＮＥ−２０」）１．２５部、１−ドデカンチオール０．１５部、水３９．３５部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液を得た。
次に、窒素置換された、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、ノニオン型反応性乳化剤（旭電化社製「アデカリアソープＮＥ−２０」）０．１９部とｐＨ緩衝剤としての第二リン酸ナトリウム０．６部及び水３６．７５部を加え撹拌して溶解して、７５℃に昇温した後、上記乳化液の８．８３部を添加した。更に、８０℃に昇温した後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を０．７５部添加し、乳化重合を行い、その後１５分後に、乳化液の残り１３７．８５部と１０％過硫酸アンモニウム水溶液１．７５部を混合した混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に保持したまま２時間撹拌を続けた後、６０℃まで冷却し、１０％アンモニア水溶液４部を添加し、酸基を中和した。その後、５５℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％アスコルビン酸水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた後、再度、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％アスコルビン酸水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた。その後、３０℃まで冷却し、１０％アンモニア水でｐＨを８に調整して、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）を得た。（ガラス転移温度−５４℃、ゲル分率４６％、固形分５４％、粘度７７００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．２８μｍ）
【００８４】
上記、アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分５４部）に、コンクリート硬化遅延剤であるグラニュー糖（台糖社製「スプーン印のグラニュー糖」）の５０％水溶液２．１６部（有効成分１．０８部、固形分比２％）を添加し水性粘着剤組成物を得た。
得られた水性粘着剤組成物を、下記の布状基材の表面コロナ処理面上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた後、上記基材の未処理面で貼り合わせて粘着シートを作製した。
得られた粘着シートについて以下の評価を行った。
【００８５】
〔合成樹脂基材（布状基材）の製造〕
高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ＨＹ−４３３」、密度０．９５６）を、インフレーション成形法によってフイルムとし、得られたフイルムをレザーを用いてスリットした。次いで、温度１１０〜１２０℃の熱板上で７倍に延伸した後、温度１２０℃の熱風循環式オーブン内で６％の弛緩熱処理を行い、糸幅０．８５ｍｍ、繊度１１５デシテックスの経糸と糸幅１．２ｍｍ、繊度３１０デシテックスの緯糸を製造した。得られた経緯糸をウオータージェット機を用いて、経糸２９本／２５．４ｍｍ、緯糸１６本／２５．４ｍｍ、目付け量３３ｇ／ｍ2の平織織布とした。
織布の片面に、低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ＬＣ−７２０」）を押出しラミネートし（ラミネート層厚み２０μｍ）、その表面をコロナ放電処理を行ってぬれ張力を４２０μＮ／ｃｍとした。
【００８６】
（初期接着力）
（１）ＳＵＳ３０４（＃２８０研磨）板接着力
粘着シートを、４０℃で３日間エージング処理した後、ＳＵＳ３０４（＃２８０研磨）板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを２往復させて接着させてから３０分後に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（２）タイル接着力
粘着シートを、４０℃で３日間エージング処理した後、粗面タイル（ＩＮＡＸ社製、せっ器質施ゆう外装タイル、商品名「ひいろタイルＦＣ−２／４６」、サイズ：縦２２７ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１３ｍｍ）の装飾面縦方向に、２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを２往復させて接着させてから２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８７】
（保持力）
粘着シートを、４０℃で３日間エージング処理したシートをＳＵＳ３０４（＃２８０研磨）板に２３℃、５０％ＲＨにて、貼り付け面積が６２５ｍｍ２（２５ｍｍ×２５ｍｍ）となるよう２ｋｇローラーを２往復させて接着させてから２０分後に、（１）４０℃の条件下、（２）６０℃、９０％ＲＨの条件下にて、１ｋｇｆの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて、シートの落下時間（ｍｉｎ）を測定し、以下の通り評価した。
◎・・・１４４０分経っても落下しない
○・・・５００分〜１４４０分未満の間に落下する
△・・・５０分〜５００分未満の間に落下する
×・・・５０分未満の間に落下する
【００８８】
（コンクリート硬化遅延性）
粘着シート（２５×５０ｍｍ）をステンレス製型枠内に糊面が上となるように、５ｍｍ間隔で６枚載置し、そこへ、コンクリート（東京サンホーム社製「サンホームの家庭用セメント」）８００ｇに水２００ｇ添加したコンクリートペーストをコンクリートペーストの厚みが２０〜２５ｍｍとなるよう均一に流し込み、６０℃、３時間乾燥させた後、２４時間室温放置した。その後、硬化したセメントを脱型し、貼付していたテープを剥離した後、テープ貼り付け部位をスパチュラで掻き取りその掘れる深さ（ｍｍ）を測定し、又、目地部（粘着シートと粘着シートの間）損傷の有無を観察した。
【００８９】
実施例２〜１２、比較例１〜３
表１〜４に示す如きアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）を製造し、表１〜４に示す如きアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）、コンクリート硬化遅延剤（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）の配合に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性粘着剤組成物、更には粘着シートを得、実施例１と同様に評価し、結果を同じく表１〜４に示した。
又、かかる実施例では、手切れ性や寸法安定性も良好なものであった。
【００９０】
【表１】
0003650775.tif 000013
【００９１】
【表２】
0003650775.tif 000014
【００９２】
【表３】
0003650775.tif 000015
【００９３】
【表４】
0003650775.tif 000016
【００９４】
尚、表中の数値は重量部を示す。
乳化剤の略号は以下の通りである。
・ＮＥ−２０（旭電化社製の「アデカリアソープＮＥ−２０」：有効成分８０％）
・ＮＥ−１０（旭電化社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」：有効成分１００％）
・ＳＥ−１０２５（旭電化社製の「アデカリアソープＳＥ−１０２５」：有効成分２５％）
・ＥＭＧ１１１８Ｓ（花王社製の「エマルゲン１１１８Ｓ−７０」：有効成分７０％）
・Ｅ−１１８Ｂ（花王社製の「ラテムルＥ−１１８Ｂ」：有効成分２５％）
コンクリート硬化遅延剤（Ｂ）の詳細は以下の通りである。
・グラニュー糖（台糖社製の「スプーン印のグラニュー糖」の５０％水溶液）
・クエン酸Ｎａ（クエン酸ナトリウムの５０％水溶液）
水分散型粘着付与剤（Ｃ）の略号は以下の通りである。
・Ｅ−６５０（荒川化学社製の「スーパーエステルＥ−６５０」：有効成分５１％）
・Ｅ−１００（荒川化学社製の「タマノルＥ−１００」：有効成分５１％）
架橋剤（Ｄ）の略号は以下の通りである。
・Ｖ−０４（日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」：有効成分４０％）
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシートは、コンクリート硬化遅延性能を維持しつつ、接着力に優れ、かつ耐湿性や耐水性に優れ、更には手切れ性や寸法安定性にも優れたものであり、特にプレキャストコンクリート板（ＰＣ板）や型枠にタイルを先付けする工法に非常に有用である。
【要約】
【課題】  コンクリート硬化遅延性能を維持しつつ、接着力に優れ、かつ耐湿性や耐水性に優れ、更には手切れ性や寸法安定性にも優れた、タイル先付け工法用コンクリート硬化遅延用粘着テープまたはシートを提供すること。
【解決手段】  熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られた線状体を交差せしめて形成された布状基材に、反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られるアクリル系樹脂水性エマルジョン（Ａ）及びコンクリート硬化遅延剤（Ｂ）を含有してなる水性粘着剤組成物を積層してなるコンクリート硬化遅延用粘着テープ又はシート。