(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体のニトリル基とヒドラジンを反応させることによって得られる、酸・アルデヒド吸収材。
【請求項２】
アクリル系重合体のニトリル基とヒドラジンを反応させることを特徴とする酸・アルデヒド吸収材の製造方法。
【請求項３】
繊維であることを特徴とする請求項１記載の酸・アルデヒド吸収材。
【請求項４】
繊維であることを特徴とする請求項２記載の酸・アルデヒド吸収材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸・アルデヒド吸収材及びその製造方法に関する。より詳しくは、アクリル系重合体のニトリル基とヒドラジンを反応させるヒドラジン処理（以下、単にヒドラジン処理という）によりアミノ基を導入した酸・アルデヒド吸収材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生活様式の変化、居住環境の高密度化や機密性の高まり等により、悪臭や異臭など臭いに関するニーズが高まっている。その中でも、最近嫌煙権等で何かと問題視されるタバコ臭の主成分に含まれる酢酸やアセトアルデヒドを吸収するものを望む声は高い。しかし、アンモニア等の塩基性物質、或いは硫化水素等の硫黄化合物に対して消臭性能を示すものは多くあっても、酸や特にアルデヒドに対して消臭性能を示すものは数少ないのが実状である。
【０００３】
これらの酸やアルデヒドを吸収する消臭材は、他の多くの消臭材と同じように、化学的消臭性物質を担体表面に付着固定させたものや、活性炭等物理的吸着を利用したものが知られている。しかし、前者は耐久性などに問題があり、後者は再生に高温を要する、或いは化学再生の場合は薬品を必要とするという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱いが容易で且つ各種形態に容易に加工し得る、酸・アルデヒド吸収材及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の目的は、アクリル系重合体にヒドラジン処理を行って得られる酸・アルデヒド吸収材、好ましくはヒドラジン処理による窒素含有量の増加が１．０重量％以上である該材、更に好ましくは該材が繊維であるもの、及び特許請求の範囲第２、第４請求項記載の製造方法により達成される。
【０００６】
本発明はヒドラジン処理を施したアクリル系重合体であるが、その出発アクリル系重合体としてはアクリロニトリル（以下、ＡＮという）を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するものが用いられる。また、本発明の内、繊維状であるアクリル系重合体としては、その出発原料としてＡＮを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するＡＮ系重合体により形成されたアクリル系繊維が好ましく、繊維としては短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでも良く、また、製造工程中途品、廃繊維などでも構わない。ＡＮ系重合体としては、ＡＮ単独重合、ＡＮと他のモノマーとの共重合体のいずれでも良く、他のモノマーとしては、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す）；メタリルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸含有モノマー及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等のその他のモノマーが挙げられる。出発アクリル系重合体および出発アクリル系繊維の製造手段に限定はなく、適宜公知の手段が用いられる。
【０００７】
該アクリル系重合体（形態が繊維状であるものも含む）をヒドラジンで処理する方法としては、ヒドラジン濃度３〜８０重量％の水溶液、温度５０〜１４０℃で１〜１５時間処理する手段が工業的に好ましい。なお、酸・アルデヒド吸収能力は、ヒドラジン処理による窒素含有量の増加が大きくなるほど高くなる。ここで、窒素含有量の増加とは原料アクリル系重合体の窒素含有量とヒドラジン処理アクリル系重合体の窒素含有量との差をいう。希望の窒素含有量の増加を得る為の反応条件は、反応の温度、濃度、時間等の反応因子と窒素含有量の増加の関係を実験で明らかにすることにより、容易に決定出来る。ここに使用するヒドラジンとしては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン等が例示される。
【０００８】
該ヒドラジン処理では、原料ポリマーのニトリル基とヒドラジンのアミンとの反応によりアミノ基等の窒素を含有する架橋構造と、ヒドラジンの一方のアミンが未反応で残ることによりアミノ基が導入されると思われる。また、ニトリル基の加水分解によりカルボキシル基も生じていると思われる。
【０００９】
この後、ヒドラジン処理時にニトリル基の加水分解により生じたカルボン酸とイオン結合している疑いのあるヒドラジンが問題となる場合には、これを除去するための酸処理を行う（ヒドラジンはがん原性を有するおそれのある物質であり、衣料用途等では問題が生ずる可能性がある。酸・アルデヒド吸収能力の点からは酸処理を行う必要はない。）。その方法としては、上述したヒドラジン処理重合体を下記に例示する各種の酸性水溶液に浸漬し、しかる後に乾燥する方法が好適に用いられる。ただし、酸処理を行うとアミノ基がイオン化し酸・アルデヒド吸収能力は低下する。酸性水溶液としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の水溶液を挙げることが出来る。
【００１０】
この後、酸処理により低下した酸・アルデヒド吸収能力を復活させるために、ｐＨ調整を行いイオン化したアミノ基を中性にすることが望ましい。この場合には、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶液中に該重合体を浸漬した状態で所望のｐＨ（例えば、ｐＨ９では酢酸吸収能力は後述する測定法で１００ｐｐｍが４ｐｐｍに、アセトアルデヒド吸収能力は１００ｐｐｍが２ｐｐｍになる。）に調整し、しかる後に乾燥する手段が挙げられる。
【００１１】
この様にして酸・アルデヒドの吸収能力に優れる重合体を提供することが出来る。係るアクリル系重合体の製造手段に限定はなく、適宜公知の手段を用いることが出来るが、繊維の場合は全延伸倍率を６倍以上、好ましくは８倍以上とし、かつ工程収縮率を３０％以下、好ましくは２０％以下とする手段の採用により工業的有利に所望のアクリル系繊維を作製することが出来る。
【００１２】
更に、繊維状の酸・アルデヒド吸収性アクリル系重合体を作製する場合、出発アクリル系繊維として、延伸後であって熱処理前の繊維（ＡＮ系重合体の紡糸原液を常法に従って紡糸し、延伸配向されてはいるが、乾燥緻密化、湿熱緩和処理等の熱処理の施されていない繊維、中でも湿式又は乾／湿式紡糸、延伸後の水膨潤ゲル状繊維：水膨潤度 ３０〜１５０％）を使用することにより、反応液中への繊維の分散性、繊維中への反応液の浸透性などが改善され、以てアミノ基の導入等が均一且つ速やかに行われるので望ましい。言うまでもないが、水膨潤度とは乾燥繊維重量基準で表した含有又は付着水分量の百分率である。
【００１３】
【作用】
本発明に係る酸・アルデヒド吸収性アクリル系重合体または繊維に、並びに該製造方法により酸・アルデヒド吸収能力が付与される理由は、充分に解明するに至っていないが、概ね次のように考えられる。
【００１４】
即ち、本発明に係る重合体は、出発アクリル系重合体に比べニトリル基が減少していることから、ポリマー鎖に結合している側鎖には、ニトリル基とヒドラジンとの反応により生成したアミノ基等の窒素を含有する架橋構造と、ヒドラジンの一方のアミンが未反応で残存するアミノ基があると考えられる。当該重合体が酸・アルデヒドを吸収するのは、アミノ基と酸・アルデヒドが酸・塩基反応或いは縮合反応により結合するためであろう。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の百分率は、断りのない限り重量基準で示す。
【００１６】
なお、酸・アルデヒド吸収能力は以下の方法により測定した。乾燥した検体２．０ｇを２０℃、相対湿度６５％で調温・調湿する。この後、テドラーバッグに検体と１Ｌの２０℃、相対湿度６５％の気体を入れ、酢酸、或いはアセトアルデヒドを濃度１００ｐｐｍとなるよう注入する。前記温度・湿度で２時間放置した後、ガス検知管によってテドラーバッグ内のガス濃度を測定した。
【００１７】
実施例  １
常法に従って、水系懸濁重合によりＡＮ９０％、メチルアクリレート１０％のＡＮ系重合体（原料重合体Ｉ）を得た。原料重合体Ｉを、ヒドラジン濃度３５％、温度１０３℃で３時間処理し、水洗、乾燥して重合体Ｎｏ．１を得た。得られた重合体は窒素増加量４．８％で、吸収能力測定２時間後の濃度は酢酸３ｐｐｍ、アセトアルデヒド１２ｐｐｍであり、酸・アルデヒド吸収能力を有するものであった。
【００１８】
実施例  ２
原料重合体Ｉを濃度４５％のロダンソーダ水溶液に溶解し、重合体濃度１２％の紡糸原液を作成した。該原液を１０％、−３℃のロダンソーダ水溶液中に押し出し、次いで水洗、延伸、熱処理を行い、原料繊維Ｉを作製した。
【００１９】
原料繊維Ｉを表１に示した条件でヒドラジン処理を行い、脱水、水洗、乾燥し繊維Ｎｏ．１〜５を得た。得られた繊維の酢酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドの吸収能力を表１に示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本発明の繊維Ｎｏ．１〜５は、酸・アルデヒド吸収能力を有するものであることが分かる。ただし、窒素増加量が１．０％未満である繊維Ｎｏ．１は酸吸収能力は優れるもののアルデヒド吸収能力の低いものであった。これらに対して、ヒドラジン処理を行っていない比較例の原料繊維Ｉは、酸、アルデヒド共に吸収能力を有さないものであることが分かる。
【００２２】
実施例  ３
実施例２で得られた繊維Ｎｏ．３を塩酸水溶液に浸漬、加熱しｐＨ２に調整した後水洗した。続いて水酸化ナトリウム水溶液に浸漬、加熱し表１に示すｐＨに調整した後水洗、脱水し得られた繊維Ｎｏ．６〜８の酢酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドの吸収能力を表１に示した。
【００２３】
酸処理により低下した酸・アルデヒド吸収能力は、繊維の調整処理ｐＨを上げることにより酸処理前と同等、或いはそれ以上になることが分かる。
【００２４】
実施例  ４
ＡＮ９０％及び塩化ビニリデン１０％からなるＡＮ系重合体を原料重合体ＩＩとし、実施例２の繊維Ｎｏ．３と同様に処理した。
【００２５】
得られた重合体は窒素増加量４．７％で、吸収能力測定２時間後の濃度は酢酸４ｐｐｍ、アセトアルデヒド１０ｐｐｍであり、酸・アルデヒド吸収能力を示すものであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の出現により、酸・アルデヒド吸収能力を有する重合体並びに該重合体を工業的有利に製造する手段を提供し得た点が本発明の特筆すべき効果である。
【００２７】
本発明の酸・アルデヒド吸収材は、各種形状を取り得るものであり、例えば粉末状やビーズ状等の形状で添加剤として利用したり、フィルム状、繊維状等の形状で利用することができる。また、繊維状のものは、不織布、織物、編物、紙などに加工したり、フィルター、壁紙、布団の中綿、衣料用等、様々な形態に加工することが可能である。
【００２８】
なお、ここで言う酸には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の有機酸の他、無機酸等酸性を示す化合物一般が挙げられる。また、アルデヒドにはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等アルデヒド基を有する化合物一般が挙げられるが、該重合体は特に分子量の低いものについて、優れた吸収能力を有するものである。