(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極とリチウムイオン伝導性の無機固体電解質層を具備し、前記一対の電極と電解質層の少なくとも一つが、（Ａ）１，２−ビニル結合含量が１５％以下であるポリブタジエンからなるブロックと、（Ｂ）ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、かつブタジエン部の１，２−ビニル結合含量が２０〜９０％であるブタジエン（共）重合体からなるブロックとからなり、かつ（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜７０／３０重量％である直鎖または分岐状のブロック共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記電解質層が、非晶質固体電解質からなる請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記非晶質固体電解質が、硫化物を主体とする請求項２記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記非晶質固体電解質が、ケイ素を含有する請求項３記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記一対の電極が、前記水素添加ブロック共重合体、電極活物質、およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む電極成型体である請求項１記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記電極成型体に含まれる前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、硫化物を主体とした非晶質固体電解質である請求項５記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に関する。さらに詳しくは、リチウム電池を構成する電解質材料、電極材料に高分子化合物を添加する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池をはじめとする電気化学素子は、イオンの移動が生じる電解質層と、イオンの移動とともにイオンへの電子の授受が行われる電極層より構成される。これら電解質層と電極層に対し、高分子化合物は下記の目的で添加される。
【０００３】
［電解質層への添加］
一般に電解質は、溶媒に支持塩を溶解させた液体であり、この液体を格納する容器を必要とすることから、電気化学素子を小型化・薄型化することが困難である。この課題を解決するために、従来の液体電解質に代えて固体電解質を用いた全固体電気化学素子の研究が行われている。
また、電気化学素子として特にリチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行われ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用いられるに至っている。
その一方、リチウム電池の汎用化につれて、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加と、さらに電解質に用いられている可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加により、電池の安全性に対する関心が近年クローズアップされてきている。
【０００４】
リチウム電池の安全性を確保するための方法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質である固体電解質を用いることが極めて有効である。そのため、リチウム電池には、上記の小型化・薄型化に加えて、高い安全性を確保するためにも固体電解質を用いることが重要である。
このような電池に用いられるリチウムイオン伝導性の固体電解質としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれらの誘導体などが知られている。さらに、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオン伝導性硫化物非晶質固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリチウム塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことが知られている。
これら無機の固体電解質に対して、有機物からなる高分子固体電解質は、リチウム塩と有機高分子化合物の溶液より溶媒を蒸発させることにより得られる。この高分子固体電解質は、無機の固体電解質に比べて薄膜化が容易であり、また得られる固体電解質薄膜も可撓性を有するなど加工性に富むものである。
【０００５】
また近年、可撓性あるいはゴム弾性を有する固体電解質として、上記の高分子固体電解質に比べて極めて高濃度のリチウムイオン伝導性を有する無機塩と高分子よりなる”ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ ｓａｌｔ”型と名付けられた新規な固体電解質の提案が提案されている（C.A. Angell, C. Liu, and E. Sanchez, Nature,vol.632,(1993) 137）。
また、液体電解質を用いた電気化学素子においても、電解質層にはセパレータとして通常多孔性の高分子化合物が用いられている。セパレータは、電極間の電子的な接触を機械的に防止するとともに、液体電解質を保持する補液性に優れ、電気化学素子の中において、化学的に安定である必要があり、さらに電極と接触した状態で用いられることから電気化学的にも安定であることが要求される。
【０００６】
［電極層への添加］
電極は、電極活物質を成型し集電体に接触させることで構成される。電極活物質を単に加圧成型法により成型した場合には、電極活物質粒子間の凝集力は、主としてファンデルワールス力のみである。しかしながら、通常の電気化学素子は電解質として液体を用いているため、このように加圧成型法のみにより構成した電極成型体を液体電解質中に浸漬した場合には、液体分子が電極活物質粒子表面に吸着することで、活物質粒子間の凝集力が低下し、電極活物質粒子が電極成型体より液体電解質中に脱落し、電極成型体の形状を保持することができない。そのため、電極の成型性を高めるために、電極成型体には結着剤として一般的には高分子化合物が加えられる。
【０００７】
電気化学素子の電解質層あるいは電極層へは、上記の目的で高分子化合物が添加されるが、これら従来の技術は下記の問題を有している。
上記の無機固体電解質は、セラミックあるいはガラスであり、一般的に電池へ応用する際には粉砕した固体電解質粉末を加圧成型したペレットとして用いられる。しかしながら、得られるペレットは、固く脆いものであるため、加工性に乏しく、薄型化が困難であるという問題を有していた。
一方、有機物からなる固体電解質は、そのイオン伝導度が室温で１０-4Ｓ／ｃｍ以下の低いものであり、実用のリチウム電池用電解質としては不十分なものであった。この問題を解決するために、可塑剤を加えることによりイオン伝導性を高めた高分子固体電解質の提案もなされている。しかし、可塑剤は本来可燃性のものであり、可塑剤を加えることによりリチウムイオンの輸率が低下し、あるいはリチウム負極との反応性が低下するなどの問題が逆に発生する。そして、可塑剤の添加如何にかかわらず、これら有機の固体電解質は、リチウム電池用の電解質としては十分な性能を有するものとは言い難いものであった。
【０００８】
また、上記の”ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ ｓａｌｔ”型の固体電解質の伝導度は、ほとんどが１０-4Ｓ／ｃｍ以下の低いものであり、リチウム電池用の電解質として十分なイオン伝導度を有するものとはいえないものであった。また、無機塩としてＡｌＣｌ3−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌＯ4などの室温溶融塩を用いた場合、高いイオン伝導性を示すものの、電気化学的なアルミニウムの還元が生じやすく、リチウム電池用の電解質として適したものとはいえなかった。
【０００９】
先に述べたように、電極成型体は、電極活物質に結着剤として高分子化合物を混合した混合物より構成される。高分子化合物は、一般的に電気絶縁性のものであり、イオンの移動を阻害しやすく、電極／電解質界面で生じる電気化学反応、さらには電極中のイオン拡散を阻害する。そして、成型性を高めるため高分子化合物の混合比を高めた場合には、電気化学素子の作動特性が低下しやすいという問題を有していた。
また、電極成型体は、電極活物質、結着剤、および電極内の電子伝導性を高めるために必要に応じて加えられる電子伝導性物質の混合物を分散媒中で混合したスラリーを、集電体に充填あるいは塗布し、分散媒を蒸発させることにより構成される。スラリーの塗工性、充填性を高めるためには、結着剤として用いられる高分子化合物は、用いる分散媒に可溶性のものであることが好ましい。
【００１０】
電解質として固体電解質を用いた場合には、電極活物質粒子の電解質中への脱落は防止される。しかしながら、その際も電極成型体を単に電極活物質、あるいは反応表面積を大きなものとするために電極活物質と固体電解質を混合した混合物の加圧成型体とした場合には、電極成型体は堅く脆い加工性に乏しいものとなり、電気化学素子の構成が困難なものとなるという問題を有していた。
さらに、電解質として固体電解質を用いた場合には、電極活物質との接触界面が、固体／固体の界面となるため、液体電解質を用いた場合に比べ電極活物質と電解質の接触面積が小さなものとなる。そのため、電極反応抵抗が大きなものとなる傾向にある。さらに、成型性を高めるために、電気絶縁性の高分子化合物を加えた場合、その傾向はさらに顕著になる。そのため、電極反応速度が低下しやすいという問題を有していた。
また、電気化学素子の一例としてリチウム電池を挙げると、電極活物質として正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、負極に黒鉛などがそれぞれ用いられる。これらは粉末として得られるため、先にも述べたように加圧成型されただけの電極成型体としてリチウム電池に用いると、電極構成粒子間に液体の電解質が侵入して電極が膨潤し、形状を保つことが困難であり、また電気的な接触も失われやすいという問題を有していた。
さらに、ＬｉxＣｏＯ2は、酸素、リチウム、コバルトの各々の三角格子がＯ−Ｌｉ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏの順で積み重なった構造を有しており、リチウムイオンはＣｏＯ2の層間に存在する。さらに、リチウムイオン伝導性の電解質中での電気化学的な酸化還元反応により、リチウムイオンがＣｏＯ2層間に出入りする。その結果、ＣｏＯ2層間の電気的な相互作用の大きさが変化し、層間に伸び縮みが生じ、電極に体積変化が生じる。そのため、充放電を繰り返すごとに電極を構成する粒子間の接合が失われやすく、充放電サイクルにともない容量が低下するなどの問題を有していた。
【００１１】
以上、電極活物質としてＬｉxＣｏＯ2について説明したが、リチウム電池用の活物質として従来用いられてきた物質あるいは今後の応用が期待されている活物質としては、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＭｎＯ2などの遷移金属酸化物、ＬｉxＴｉＳ2などの遷移金属二硫化物、あるいは黒鉛層間化合物、フッ化黒鉛などが挙げられる。これらの材料を用いた場合にも、同様の問題が生じる。
また、電解質として固体電解質を用いた場合には、先にも述べたように固体電解質と電極活物質間の接触面積が小さなものとなる傾向にある。そのため、電池の充放電にともなう電極活物質の体積変化が生じた場合には、活物質と電解質間の接合がより失われやすい。さらには、電池材料のすべてが堅い固体で構成される結果、充放電の際には電極活物質の体積変化を吸収する弾性体が電池内部に存在しないため、電池サイズの変化や、これにともなう電池封口部の封口不良などが生じるおそれがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上の課題を解決し、高いリチウムイオン伝導性をはじめとする優れた電気化学特性を示し、さらに可撓性を有し加工性に優れた、固体電解質成型体を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、優れた作動特性を示すリチウム電池を構成することができ、成型性、加工性に優れた電極成型体を提供することである。
本発明のさらなる目的は、リチウム電池の作動中における電極活物質の体積変化に起因する課題を解決し、安定して作動するリチウム電池を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る固体電解質成型体は、（Ａ）１，２−ビニル結合含量が１５％以下であるポリブタジエンからなるブロックと、（Ｂ）ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、かつブタジエン部の１，２−ビニル結合含量が２０〜９０％であるブタジエン（共）重合体からなるブロックとからなり、かつ（Ａ）／（Ｂ）＝５〜７０／９５〜３０重量％である直鎖または分岐状のブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体、および固体電解質よりなる。
また、本発明に係る電極成型体は、電極活物質、および前記の水素添加ブロック共重合体より構成される。
本発明のリチウム電池は、一対の電極とリチウムイオン伝導性の無機固体電解質層を具備し、前記一対の電極と電解質層の少なくとも一つを、上記の水素添加ブロック共重合体を含有する成型体とする。
【００１４】
本発明の主たる成分の一つである水素添加ブロック共重合体は、１，２−ビニル結合含量が１５％以下であるポリブタジエンブロック（Ａ）（以下、ブロックＡという）を少なくとも１個、ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、かつブタジエン部の１，２−結合含量が２０〜９０％であるブタジエン（共）重合体（以下、ブロックＢという）を少なくとも１個有し、かつ分子中のブロックＡとブロックＢの割合が５〜７０／９５〜３０（重量％）である直鎖または分岐状のブロック重合体（以下、未水添ブロック重合体という）を、９０％以上水添して得られる水素添加ブロック重合体である。
水素添加ブロック重合体は、水素添加によりブロックＡが結晶性のポリエチレン類似構造ブロックとなり、ブロックＢがオレフィン骨格のゴム状ブロックとなる。
【００１５】
ここで、固体電解質成型体の固体電解質として、リチウムイオン伝導性固体電解質が用いられる。
また、固体電解質として、非晶質固体電解質が用いられる。
リチウムイオン非晶質固体電解質としては、硫化物を主体とするもの、特にケイ素を含有するものが好適に用いられる。
また、固体電解質成型体は、電子絶縁性の構造体を含むことができる。
【００１６】
電極成型体は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を含むことが好ましい。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、硫化物を主体とした非晶質のものが好適に用いられる。
また、電極成型体は構造体を含むことが好ましく、構造体は電子伝導性のものがより好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、高分子化合物として、結晶性のポリエチレン類似構造ブロックとオレフィン骨格のゴム状ブロックを有する水素添加ブロック共重合体を用いることにより、無機固体電解質粒子間、電極活物質粒子間、電極活物質／電解質界面などの電気化学素子を構成する物質の間でのイオンの移動を容易にし、固体電解質成型体、電極成型体などに高い成型性と可撓性を付与し、加工性を高めることができることを見いだした。
例えば、無機の固体電解質に可撓性を付与するために、高分子化合物を混合すると、無機固体電解質粒子の表面は、絶縁性の高分子化合物に覆われた状態となる。その結果、固体電解質粒子間のイオン伝導が阻害され、得られるイオン伝導性無機固体電解質と高分子化合物の複合体のイオン伝導度は低いものとなる。しかしながら、高分子化合物として本発明による結晶性のポリエチレン類似構造ブロックとオレフィン骨格のゴム状ブロックを有する水素添加ブロック重合体を用いることで、高いイオン伝導性を大きく損なうことなく、固体電解質粒子間の結着性を高め、固体電解質の成型体に可撓性などを付与することができる。
本発明に係る水素添加ブロック共重合体は、結晶性のポリエチレン類似構造ブロックを導入することにより、少量の添加でも可撓性を付与することが可能となり、高い導電率を有するリチウムイオン伝導性成型体を得ることができる。
【００１８】
以下本発明につき詳細に説明する。
水素添加前のブロックＡの１，２−ビニル結合含量は、水素添加後、ブロックＡに起因する融点ならびにポリエチレン類似構造ブロック同士の凝集力を決定する重要な因子である。特に凝集力が低下すると、添加量を少なくすることが不可能となり、高いリチウムイオン伝導性複合体を得ることができない。
ブロックＡの１，２−ビニル結合含量は１５％以下である必要がある。ブロックＡの１，２−ビニル結合量が１５％を越えると、水素添加後のブロックＡの凝集力が低下し好ましくなく、また融点も低下することから耐熱性も低下し好ましくない。
水素添加前のブロックＢは、ブタジエン５０〜１００重量％と他の単量体０〜５０重量％からなり、かつブタジエン部の１，２−ビニル結合含量が２０〜９０％であるブタジエン（共）重合体からなるブロックセグメントであり、水素添加によりゴム様のブロックとなる。
ブロックＢにおいて、ブタジエン部の１，２−ビニル結合含量は、水素添加によりブテン構造となるため、その含量は水素添加後のブロックＢに起因するガラス転移温度に直接影響を与え、リチウムイオン伝導性固体電解質との複合体においては可撓性に影響する因子となる。
【００１９】
本発明においてブロックＢの１，２−ビニル結合含量は２０％以上、９０％以下である必要がある。ブロックＢの１，２−ビニル結合含量が２０％未満では、水素添加後結晶性部分が生じ、可撓性を低下させるため好ましくない。また、９０％を越えると、ブテン含量が多くなりすぎてガラス転移温度を上昇させるため、可撓性を低下させるので好ましくない。
ブロックＢにおけるブタジエンと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、イソプレンなどが挙げられるが、特にスチレン及びイソプレンが好ましい。
これらの単量体の使用量は、ブロックＢを構成する全単量体の０〜５０％である。他の単量体を使用する場合５０％を越えると、水素添加後の可撓性が低下するため好ましくない。さらに、水素添加前のブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロック（以下ブロックＸという）を有していても良い。
【００２０】
本発明に係る水素添加ブロック共重合体は、少なくとも１個のブロックＡ、少なくとも１個のブロックＢ、さらに必要に応じてブロックＸを有する直鎖または分岐状のブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体である。
未水添ブロック共重合体は、具体的にはＡ−（Ｂ−Ａ）l、（Ａ−Ｂ）m（ただしｌ、ｍは１以上）、あるいは（Ａ−Ｂ−Ｘ）n（ただしｎは１以上）なる構造式で示されるものである。
このような構造を有するブロック共重合体の中で、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｘ（Ｘはポリスチレンブロック）型のトリブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
未水添ブロック共重合体中に占めるブロックＡとブロックＢの比率は、ブロックＡ／ブロックＢ＝５〜７０／９５〜３０重量％である。
未水添ブロック共重合体のブロックＡが５重量％未満でブロックＢが９５重量％を越える場合、結晶性のブロックセグメントが不足するため、凝集力が低下し固体電解質への添加量が少ない範囲では、高い成型性を得ることができない。また、ブロックＡが７０重量％を越えてブロックＢが３０重量%未満の場合、水素添加共重合体の硬度が上昇し、可撓性が損なわれる。
未水添ブロック共重合体が（Ａ−Ｂ−Ｘ）n型の場合、未水添ブロック共重合体中に占めるブロックＸの比率は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
ブロックＸが５０重量％を越えると、水素添加ブロック共重合体の柔軟性が低下するため、固体電解質成型体の可撓性が低下する。また、ブロックＡとブロックＢとの比率は、ブロックＸを除いた部分において前述の範囲内にあることが望ましい。
水素添加後のブロック共重合体の水素添加率は９０％以上である必要がある。水素添加率が９０％未満では、融点が低下し耐熱性が低下する。
【００２２】
水素添加ブロック共重合体は、高温側に水素添加後のブロックＡに起因する融点、低温側に水素添加後のブロックＢに起因するガラス転移点を示すという特徴を持つ。
水素添加ブロック共重合体の融点は、本発明の組成物の耐熱性に直接作用する因子であり、通常８０℃以上、好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。８０℃未満の融点では、組成物の耐熱性が劣り、実用上問題となる。また、通常の電気化学素子では、用いられる電解質の沸点により素子の使用温度の上限が制限されるが、電解質として固体電解質を用いた電気化学素子の場合、このような使用温度の上限はより高いものとなる。さらに、一般的に固体電解質の伝導の活性化エネルギーが液体電解質のものに比べて高いものであるため、高温では電解質中のイオンの移動が速いものとなり、固体電解質を用いた電気化学素子は高温では液体電解質を用いたものより優れた特性を示す。そのため、用いられる高分子化合物の耐熱性が高いものであることが必要である。さらに、プロトン伝導性固体電解質を用いた燃料電池などの場合、素子の作動中の発熱により素子の温度は１００℃近くになることがある。そのため水素添加ブロック共重合体の融点は９５℃以上であることがより好ましい。
また、水素添加ブロック共重合体の低温側のガラス転移温度は、組成物の低温特性に作用する因子であり、通常−２５℃以下、好ましくは−３０℃以下、特に好ましくは−３５℃以下である。低温側のガラス転移温度が−２５℃を超える場合には、低温時の力学的特性が低下し、また組成物の低温側でのイオン導電率の低下も大きくなる。
【００２３】
水素添加ブロック共重合体は、既知の手法により製造することができる。例えば、特開平４−３４２７５２号公報に開示されている方法により製造することができる。
さらに、室温で１０-4Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を示す固体電解質としては、これまで、銅イオン伝導性、銀イオン伝導性、プロトン伝導性、フッ化物イオン伝導性のものなどが見いだされている。中でもリチウムイオン伝導性の固体電解質は、全固体リチウム電池用の電解質として注目されている。しかしながら、高電圧を発生するリチウム電池には、強い酸化力を示す正極と、強い還元力を示す負極を備えている。そのため、電解質層に添加された高分子化合物が、イオンの移動を妨げず、高い結着性を示す特性を示したとしても、これら正極あるいは負極との接触により変質する可能性がある。本発明による水素添加ブロック共重合体は、このような酸化還元反応に対しても安定であるため、リチウムイオン伝導性の固体電解質とともに固体電解質成型体を構成した際に、最もその効果が大きい。
【００２４】
固体電解質は、リチウムイオン伝導性のものを例に採ると、Ｌｉ1.3Ｓｃ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3，Ｌｉ0.2Ｌａ0.6ＴｉＯ3などの結晶質のもの、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの非晶質のものに大別される。結晶質のものは、イオンの伝導性に異方性があるものが多く、高いイオン伝導性を実現するためには成型体を焼結し、固体電解質粒子間でイオン伝導経路を接続する必要がしばしば生じる。それに対して、非晶質固体電解質のイオン伝導は等方的で、粒子間のイオン伝導経路は加圧成型法により容易に接続することができる。そのため、電気化学素子を構成するにあたりその構成工程を簡略化することを目的とした固体電解質成型体においては、非晶質の固体電解質を用いることが好ましい。
また、リチウムイオン伝導性の非晶質固体電解質には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの硫化物を主体とするもの、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2などの酸化物を主体とするものがある。硫化物を主体とするものは、水分などの反応性が高く、高分子化合物と混合する際にも非極性の溶媒を用いる必要などがある。本発明における水素添加ブロック共重合体は、非極性の溶媒に可溶であり、硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質の特性を損なうことなく複合化することが可能である。
【００２５】
また、リチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、高いイオン伝導性と広い電位窓を有するものが好ましく、これら特性を兼ね備えたものとして、硫化物を主体とした非晶質のものが特に好ましい。
硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性非晶質無機固体電解質としては、硫化リチウム、硫化ケイ素を出発材料とした場合、出発材料の蒸気圧が低いものとなり、固体電解質合成時の出発材料の蒸散を抑えることができる。そのため、固体電解質の合成法を簡便なものとすることができるから、リチウムイオン伝導性非晶質無機化合物としては、ケイ素を含有するものが特に好ましく用いられる。
また、電子絶縁性の構造体を加えることで、さらにリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の機械的強度を高めることができる。
電子絶縁性の構造体の具体例としては、織布、不織布、多孔性フィルム等を挙げることができる。
本発明の固体電解質成形体を製造する方法としては、固体電解質粉末に水素添加ブロック共重合体の溶液を加えペイントコンディショナー等で混合分散を行い、水素添加ブロック共重合体の溶液中に固体電解質粉の分散したスラリーを得る。次いで、スラリーを離型性のある基材上に塗工してフィルム状の固体電解質成形体を得る方法、あるいはスラリーを織布等の電子絶縁性構造体に塗布ないしは含浸させてシート状の固体電解質成形体を得る方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明による水素添加ブロック共重合体は、他の粒子と複合化した際にイオンの移動を妨げることなく、粒子間の結着性を良好なものとし、加工性の高い成型体を得ることができる。また、電気化学素子に用いられる電極では、電極活物質と電解質の間でイオンのやりとりが行われる。電極には、先に述べたようにイオンの動きを妨げることなく高い成型性を付与する必要があるため、本発明による水素添加ブロック共重合体を用いることで、これらの要請を満足することのできる電極成型体を構成することができる。
さらに、電解質として固体電解質を用いた場合には、成型性を高めるために結着剤を加えると、先に述べたように特に電極反応速度が低下しやすい問題を有しており、結着剤として水素添加ブロック共重合体を用いる効果が特に大きい。さらに、電極活物質としてリチウム電池用の活物質の場合は、先にも述べたように結着剤の耐酸化還元性が重要となることから、特に水素添加ブロック共重合体を用いる効果は大きなものとなる。その場合、電極成型体は、電極活物質あるいは電極活物質と固体電解質を含有し、用いられる固体電解質はリチウムイオン伝導性のものである。
さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、非晶質のものがイオン伝導経路に異方性がないことから、電極活物質と電解質間のイオン伝導経路の接続が容易となる。非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質としては、硫化物を主体としたものが高いイオン伝導性と広い電位窓を示すことから、特に好ましく用いられる。
【００２７】
また、電極成型体に構造体を加えることで、さらに電極成型体の機械的強度を高めることができる。特に、構造体としては電極内部の電子伝導性を高いものとすることができることから、電子伝導性物質よりなる構造体が特に好ましく用いられる。ここで、用いることのできる電子伝導性物質よりなる構造体の例としては、ステンレス鋼やチタン、銅などの金属メッシュなどがある。
また、本発明に使用される水素添加ブロック共重合体は、結晶性のポリエチレン類似構造ブロックとともにオレフィン骨格のゴム状ブロックを有する。オレフィン骨格のゴム状ブロックは、大きな自由体積を持つことから、電気化学素子の作動中における電極活物質の体積変化を吸収することができる。また、結晶性ポリエチレン類似構造ブロックが電気化学素子の構成粒子間に強い結着性と可撓性を与えることから、活物質の体積変化による粒子間の接合性の低下に起因する問題を解決し、安定して作動する電気化学素子を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
以下に説明するリチウムイオン伝導性無機固体電解質の合成ならびにそのイオン伝導度測定は、すべて乾燥アルゴン雰囲気下で行った。
まず、水素添加ブロック共重合体の合成例を説明する。表１に水素添加ブロック共重合体の構造と特性を示す。表中、成分の構造式におけるＡはブロックＡ、ＢはブロックＢ、Ｘはポリスチレンブロックをそれぞれ示す。以下に製造法を示す。
【００２９】
［水素添加ブロック共重合体（Ｈ−１）の製造］
内容量２０リットルのオートクレーブにシクロヘキサン３．２ｋｇ、ブタジエン１．２ｋｇを仕込み、ｎ−ブチルリチウムの１４重量％テトラヒドロフラン溶液を３３ｍｌ添加する。約７０℃に昇温し、添加率が１００％になったところで、さらにブタジエン２．８ｋｇ、テトラヒドロフラン１０８ｍｌを加え、約７０℃で重合を続行する。添加率が１００％になった時点でジクロロシランの２０重量％テトラヒドロフラン溶液を２６ｍｌ添加し、約２０分間反応させ、ジブロック重合体をカップリングしてトリブロック共重合体を得た。重合が完結した後、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３ｇとビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド１ｇおよびジエチルアルミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2で１時間反応させた。この反応液をスチームストリップ後、ロールにて乾燥して水素添加ブロック共重合体（Ｈ−１）を得た。
［水素添加ブロック共重合体（Ｈ−２）〜（Ｈ−４）の製造］
表１に示すような各水素添加ブロック共重合体になるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、重合温度、重合時間などを変化させて、水素添加ブロック共重合体（Ｈ−１）に準じて水素添加ブロック共重合体（Ｈ−２）〜（Ｈ−４）を得た。
【００３０】
【表１】
0003655443.tif 000002
【００３１】
《参考例１》
固体電解質として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性の硫化物ガラスを、また水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−１）をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。以下にその詳細を示す。
まず、固体電解質として、以下の方法で０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を合成した。
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で０．６：０．４の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れ、アルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込み急冷し、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得た。
このようにして得たリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質と水素添加ブロック共重合体（Ｈ−１）より、下記の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
まず、上記で得た固体電解質を３５０メッシュ以下に粉砕した。この固体電解質粉末に（Ｈ−１）のトルエン溶液を加え、十分に混練し、スラリー状とした。なお混練時の混合比は、水素添加ブロック共重合体の固形分と固体電解質粉末の重量比が２：９８となるようにした。このようにして得たスラリーをドクターブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、１００℃の減圧下でトルエンを蒸発させ乾燥した。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
【００３２】
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度は、以下に述べる交流インピーダンス法により測定した。
まず、上記で得たリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のシートを１０ｍｍφの円盤状に切り抜いた。この円盤の両面に１０ｍｍφの白金板を圧接しインピーダンス測定用の電極とし、イオン伝導度測定セルを構成した。
交流インピーダンスは、ベクトルインピーダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流電圧を印加して測定した。その結果、得られたリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度は、２．４５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、比較例として、水素添加したブロック共重合体を加えず固体電解質粉末を加圧成形し、そのイオン伝導度を同様に測定したところ、４．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
つぎに、このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の加工性の評価として、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験は、このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を５０ｍｍφのスレンレス鋼棒に巻き付け、成型体の状態を目視した。その結果、本実施例におけるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体は、折り曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
以上のように、本発明によると高いリチウムイオン伝導性を有し、加工性に優れたリチウムイオン伝導性固体電解質成型体が得られることがわかった。
【００３３】
《参考例２》
水素添加ブロック共重合体として参考例１で用いた（Ｈ−１）に代えて、（Ｈ−２）を用いた以外は参考例１と同様の方法で、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様にして測定したところ、２．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験によっても外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００３４】
《参考例３》
水素添加ブロック共重合体として参考例１で用いた（Ｈ−１）に代えて、（Ｈ−３）を用いた以外は参考例１と同様の方法で、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様にして測定したところ、３．４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験でも外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００３５】
《参考例４》
水素添加ブロック共重合体として参考例１で用いた（Ｈ−１）に代えて、（Ｈ−４）を用いた以外は参考例１と同様の方法で、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様にして測定したところ、２．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験でも外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００３６】
《参考例５》
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として参考例３と同様に（Ｈ−３）をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
まず、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、以下の方法で０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を合成した。
最初に、非晶質固体電解質を合成するためのガラス母材を合成した。硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で０．６４：０．３６の割合で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、横型炉中９５０℃で溶融した。その後、融液を双ローラーで急冷し、０．６４Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を得た。この非晶質固体電解質をガラス母材とし、粉砕後０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2の組成となるようにリン酸リチウムを混合した。この混合物を上記と同様の方法で加熱・急冷し、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得た。
【００３７】
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される固体電解質に代えてこの固体電解質を用い、水素添加ブロック共重合体として参考例３で用いた（Ｈ−３）を用いた以外は、参考例１と同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様の方法で測定したところ、５．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また比較例として、固体電解質粉末単独のイオン伝導度も参考例１と同様の方法で測定したところ、７．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験でも外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００３８】
《参考例６》
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として参考例３と同様に（Ｈ−３）をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質は、リン酸リチウムに代えて酸化リチウムを用いた以外は、参考例５と同様の方法で合成した。得られたリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、水素添加ブロック共重合体として参考例３で用いた（Ｈ−３）を用いた以外は、参考例１と同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様の方法で測定したところ、４．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また比較例として、固体電解質粉末単独のイオン伝導度も参考例１と同様の方法で測定したところ、６．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験でも外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００３９】
《参考例７》
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として参考例１と同様に（Ｈ−１）をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
先ず、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、以下の方法で０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を合成した。
最初に、出発物質の混合比を変えた以外は参考例１と同様の方法で０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を得た。この非晶質固体電解質をガラス母材とし、粉砕後、０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2の組成となるようにヨウ化リチウムを混合した。この混合物を再度同様の方法で加熱・急冷し、０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得た。
【００４０】
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外は、参考例１と同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様の方法で測定したところ、３．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また比較例として、固体電解質粉末単独のイオン伝導度も参考例１と同様の方法で測定したところ、７．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００４１】
《参考例８》
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ5で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として参考例１と同様に（Ｈ−１）をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
先ず、固体電解質の原材料として、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ5）をモル比で０．５：０．５の割合で混合した。この混合物を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ5で表される非晶質固体電解質を得た。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外は、参考例１と同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体、ならびに比較例である固体電解質粉末のイオン伝導度を参考例１と同様の方法で測定したところ、水素添加ブロック共重合体を加えた固体電解質成型体のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍであり、固体電解質単独の１．６×１０-4Ｓ／ｃｍと比較すると、低下割合は１／２以内におさまっていた。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００４２】
《参考例９》
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として実施例１と同様に（Ｈ−１）をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
先ず、固体電解質の原材料として、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で０．６：０．４の割合で混合したものを用いた以外は参考例８と同様の方法で０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3で表される非晶質固体電解質を得た。
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳＢ2で表される固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外は、参考例１と同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体、ならびに比較例である固体電解質粉末のイオン伝導度を参考例１と同様の方法で測定したところ、水素添加ブロック共重合体を加えた固体電解質成型体のイオン伝導度は１．２×１０-4Ｓ／ｃｍであり、固体電解質単独の１．９×１０-4Ｓ／ｃｍと比較すると低下割合は１／２以内におさまっていた。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験でも外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００４３】
《参考例１０》
リチウムイオン無機固体電解質として参考例１と同様に０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−３）を用い、リチウムイオン伝導性無機固体電解質と水素添加ブロック共重合体の組成比を変えた種々のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。以下にその詳細を示す。
参考例１で得たリチウムイオン伝導性無機固体電解質と（Ｈ−３）より、参考例１と同様の方法で組成比を変えたリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
表２にリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の組成比とイオン伝導度の関係をに示す。さらに、表２には折り曲げ試験の結果も示す。
【００４４】
【表２】
0003655443.tif 000003
【００４５】
この結果より、水素添加ブロック共重合体を用いることで、少量の添加量でも可撓性に優れ、同時にイオン伝導度も非常に高いリチウムイオン伝導性固体電解質成型体が得られることがわかる。水素添加ブロック共重合体は,比較的多量に添加してもイオン伝導度の低下は小さい特徴も有する。
【００４６】
《参考例１１》
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として参考例５で得た０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−３）をそれぞれ用い、さらに電子絶縁性の構造体としてポリエチレンメッシュを用い、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。その詳細を以下に示す。
固体電解質と特定重合体を含むスラリーは、参考例１と同様の方法で得た。続いてこのスラリーをドクターブレード法により、開口率７０％のポリエチレンメッシュの開口部に充填した。その後、４０℃の減圧下で乾燥してトルエンを蒸発させ、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様にして測定したところ、３．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験では、外観上は異常がみられず、さらに５ｍｍφのステンレス鋼棒を用いた折り曲げ試験でも異常はみられず、本参考例によるリチウムイオン伝導体がより高い可撓性を有していることがわかった。
以上のように、リチウムイオン伝導性無機固体電解質、水素添加ブロック共重合体、さらに電子絶縁性の構造体を用いる本発明によると、特に高い加工性を有し、高いリチウムイオン伝導性を有したリチウムイオン伝導性固体電解質成型体が得られることがわかった。
【００４７】
《参考例１２》
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として参考例１１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2に代えて参考例１で得た０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として参考例１１で用いた（Ｈ−３）に代えて（Ｈ−１）をそれぞれ用い、電子絶縁性構造体として参考例１１で用いたポリエチレンメッシュに代えてガラス繊維のメッシュを用いた以外は、参考例１１と同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を構成した。
その結果得られたリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様にして測定したところ、３．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験では外観上は異常がみられず、さらに５ｍｍφのステンレス鋼棒を用いた折り曲げ試験でも異常はみられず、本参考例によるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体がより高い可撓性を有していることがわかった。
【００４８】
《比較例１》
結晶性のブロック構造を有さないスチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体（ＳＨＥＬＬ製、商品名ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５２、以下ＳＥＢＳで表す。）を用い、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として参考例１と同様に０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を用い、リチウムイオン電送性無機固体電解質とＳＥＢＳの組成比を変えた種々のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。以下にその詳細を示す。
ＳＥＢＳと参考例１で得たリチウムイオン伝導性無機固体電解質より、参考例１と同様の方法で組成比を変えたリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
表３にリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の組成比とイオン伝導度の関係を示す。さらに、表３には折り曲げ試験の結果も示す。
【００４９】
【表３】
0003655443.tif 000004
【００５０】
《比較例２》
スチレン５重量％およびブタジエン９５重量％を重合してなり、ブタジエンの１，２−ビニル結合含量が８０％であるスチレン−ブタジエンランダム共重合体を水素添加して得られる共重合体（以下Ｈ−ＳＢＲで表す。）を用い、リチウムイオン無機固体電解質として参考例１と同様に０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を用い、リチウムイオン伝導性無機固体電解質とＨ−ＳＢＲの組成比を変えた種々のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。以下にその詳細を示す。
Ｈ−ＳＢＲと参考例１で得たリチウムイオン伝導性無機固体電解質より、参考例１と同様の方法で組成比を変えたリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。
表４にリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の組成比とイオン伝導度の関係を示す。さらに、表４には折り曲げ試験の結果も示す。
【００５１】
【表４】
0003655443.tif 000005
【００５２】
以上の参考例と比較例との比較により、結晶性ブロックを有する本発明に係る水素添加ブロック共重合体が、加工性が良好で可撓性に富み、高イオン伝導性のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得る上で好適な材料であることがわかる。
【００５３】
《参考例１３》
本参考例においては、プロトン伝導性の固体電解質としてリン酸をドープしたシリカゲル、水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−１）をそれぞれ用い、プロトン伝導性固体電解質成型体を作製した。
まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方法により合成した。シリカゲルを合成するための出発物質としては、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳで表す。）を用い、エタノールで希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液に、純水およびテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをそれぞれＴＥＯＳに対するモル比で８および０．０１の割合で、また３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＴＥＯＳに対するＨＣｌのモル比で０．０１となるように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。ついで、５時間放置してゲル化し、１５０℃で２時間加熱して、リン酸をドープしたシリカゲルを得た。
【００５４】
以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、（Ｈ−１）のトルエン溶液中で攪拌した。ただし、プロトン伝導性の固体電解質と（Ｈ−１）共重合体の固形分の比が重量比で１９：１となるようにした。このようにして得たスラリーをドクターブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、１００℃の減圧下で乾燥してトルエンを蒸発させた。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、プロトン伝導性固体電解質成型体を得た。
このようにして得たプロトン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を参考例１と同様の交流インピーダンス法により測定したところ、３．２×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験では外観上は異常がみられず、本参考例によるプロトン伝導性固体電解質成型体がより高い可撓性を有していることがわかった。
以上のように、プロトン伝導性無機固体電解質、水素添加ブロック共重合体を用いると、高い加工性を有し、高いプロトン伝導性を有したプロトン伝導性固体電解質成型体が得られることがわかった。
【００５５】
《参考例１４》
本参考例においては、銀イオン伝導性固体電解質としてＡｇ6Ｉ4ＷＯ4で表される固体電解質を用い、水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−１）を用い、銀イオン伝導性固体電解質成型体を作製した。
まず、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4を以下の方法により合成した。
出発物質としては、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、および酸化タングステン（ＷＯ3）を用いた。これら出発物質を混合し、石英るつぼ中で４００℃で加熱し溶融させた。その後炉中で放冷し、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4で表される銀イオン伝導性固体電解質を得た。
【００５６】
このようにして得た銀イオン伝導性固体電解質を粉砕し、（Ｈ−１）のトルエン溶液中で攪拌した。ただし、銀イオン伝導性の固体電解質と（Ｈ−１）共重合体の固形分の比が重量比で９７：３となるようにした。このようにして得たスラリーをドクターブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、１００℃の減圧下で乾燥してトルエンを蒸発させた。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、銀イオン伝導性固体電解質成型体を得た。このようにして得た銀イオン伝導性固体電解質成型体と、比較のために水素添加ブロック共重合体を加えない状態の銀イオン伝導性固体電解質のイオン伝導度を参考例１と同様の交流インピーダンス法により測定した。その結果、銀イオン伝導性固体電解質単独のイオン伝導度は４．０×１０-2Ｓ／ｃｍであった。これに対し、水素添加ブロック共重合体を加えたものでは２．３×１０-2Ｓ／ｃｍであり、前者と比較すると、イオン伝導性の低下割合は１／２以内となっていた。
また、参考例１と同様の方法で行った折り曲げ試験では外観上は異常がみられず、本参考例による銀イオン伝導性固体電解質成型体がより高い可撓性を有していることがわかった。
【００５７】
《実施例１》
電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として電子−リチウムイオン混合伝導体であるＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物を、水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−１）をそれぞれ用い、電極成型体を得た。以下にその詳細を示す。
まず、ＬｉＣｏＯ2は、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を、Ｃｏ／Ｌｉ＝１の比となるよう秤量、混合し、大気中９００℃で焼成することにより合成した。
このようにして得たＬｉＣｏＯ2と（Ｈ−１）より下記の方法で電極成型体を得た。まず、上記で得たＬｉＣｏＯ2を３５０メッシュ以下に粉砕した。このＬｉＣｏＯ2粉末に（Ｈ−１）のトルエン溶液を加え、十分に混練し、スラリー状とした。なお混練時の混合比は、水素添加ブロック共重合体の固形分とＬｉＣｏＯ2粉末の重量比が５：９５となるようにした。このようにして得たスラリーをドクターブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、１００℃の減圧下でトルエンを蒸発させ乾燥した。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、その後切り抜くことで、直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの電極成型体を得た。
比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、ポリ４フッ化エチレン（以下ＰＴＦＥで表す。）の水分散液を用い、同様に電極成型体を得た。
また、比較のために水素添加ブロック共重合体などの結着剤を加えず、ＬｉＣｏＯ2を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型体を得た。
【００５８】
このようにして得た電極成型体の電気化学的特性をつぎの交流インピーダンス法により評価した。
図１に、測定装置の概略構成を示す。図中、１は試料ホルダーを表す。このホルダーに、電極成型体２をリード端子３に圧接させてセットし、試験極とした。この試験極を容器７内の電解液４中に浸漬した。電解液は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、６フッ化リチウムリン（ＬｉＰＦ6）を１．０Ｍの濃度となるよう溶解したものである。参照極５および対極６には、それぞれ金属リチウムの箔を用い、電解液中に浸漬した。こうして測定セルとした。このような測定セルにインピーダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流電圧を印加し、１００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定を行った。
【００５９】
その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体を用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物質であるＬｉＣｏＯ2が電解液中に脱落し、インピーダンスを測定することができなかった。結着剤として本発明による水素添加ブロック共重合体、ならびに比較例であるＰＴＦＥを用いたものについて得られたインピーダンススペクトルを図２に示した。この図より明らかなように、本発明による特定重合体を結着剤として用いた場合には、インピーダンスは低い値を示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
以上のように、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００６０】
《実施例２》
水素添加ブロック共重合体重合体として実施例１で用いた（Ｈ−１）に代えて、（Ｈ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。
この電極成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流インピーダンス測定を行った結果、１０ｍＨｚでのインピーダンスの値は３１０Ωであり、実施例１における比較例の、結着剤としてＰＴＦＥを用いた電極成型体よりも低いインピーダンスを示すことがわかった。
【００６１】
《実施例３》
水素添加ブロック共重合体として実施例１で用いた（Ｈ−１）に代えて、（Ｈ−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。
この電極成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流インピーダンス測定を行った結果、１０ｍＨｚでのインピーダンスの値は２７０Ωであり、実施例１における比較例の、結着剤としてＰＴＦＥを用いた電極成型体よりも低いインピーダンスを示すことがわかった。
【００６２】
《実施例４》
水素添加ブロック共重合体として実施例１で用いた（Ｈ−１）に代えて、（Ｈ−４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。
この電極成型体の電極特性として実施例１と同様の方法で、交流インピーダンス測定を行った結果、１０ｍＨｚでのインピーダンスの値は４２０Ωであり、実施例１における比較例の、結着剤としてＰＴＦＥを用いた電極成型体よりも低いインピーダンスを示すことがわかった。
【００６３】
《実施例５》
電子−リチウムイオン混合伝導体として、実施例１で用いたＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物に代えてＬｉＮｉＯ2を、水素添加ブロック共重合体として実施例２と同様に（Ｈ−２）をそれぞれ用い、電極成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
まず、ＬｉＮｉＯ2を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化リチウムを混合し、大気中８００℃で加熱することにより合成した。
つぎに、上記で得たＬｉＮｉＯ2を３５０メッシュ以下に粉砕した。このＬｉＮｉＯ2粉末と（Ｈ−２）のトルエン溶液を用い、実施例１と同様の方法で電極成型体を得た。
比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、比較例１で用いたブロック共重合体ＳＥＢＳのトルエン溶液を用い、同様に電極成型体を得た。
また、比較のために特定重合体などの結着剤を加えず、ＬｉＮｉＯ2を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型体を得た。
このようにして得た電極成型体の電気化学的特性を実施例１と同様の交流インピーダンス法により評価した。
【００６４】
その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体は、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物質であるＬｉＮｉＯ2が電解液中に脱落し、インピーダンスを測定することができなかった。また、結着剤として本発明による水素添加ブロック共重合体、ならびに比較例であるＳＥＢＳを用いたものについて行った交流インピーダンス測定の結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いた電極成型体のインピーダンスは１０ｍＨｚにおいて４５０Ωであったのに対し、比較例におけるＳＥＢＳを用いた電極成型体では７４０Ωであり、本発明による電極成型体の方が低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
以上のように、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００６５】
《実施例６》
リチウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸化物を、水素添加ブロック共重合体として、実施例２と同様に（Ｈ−２）をそれぞれ用い、電極成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
ＬｉＭｎ2Ｏ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を混合し、大気中７５０℃で加熱することにより合成した。
つぎに、上記で得たＬｉＭｎ2Ｏ4を３５０メッシュ以下に粉砕した。このＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と電子伝導性物質として黒鉛粉末を重量比で９：１の割合で混合した。さらに（Ｈ−２）のトルエン溶液を用い、実施例１と同様の方法で電極成型体を得た。ただし、混練時の混合比は、水素添加ブロック共重合体の固形分とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の重量比が５：９５となるようにした。
比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、ＰＴＦＥの水分散液を用い、同様に電極成型体を得た。
また、比較のために水素添加ブロック共重合体などの結着剤を加えず、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と黒鉛の混合物を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型体を得た。
【００６６】
このようにして得た電極成型体の電気化学的特性を実施例１と同様の交流インピーダンス法により評価した。
その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体は、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4が電解液中に脱落し、インピーダンスを測定することができなかった。また、結着剤として本発明による水素添加ブロック共重合体、ならびに比較例であるＰＴＦＥを用いたものについて行った交流インピーダンス測定の結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いた電極成型体のインピーダンスは１０ｍＨｚにおいて５７０Ωであったのに対し、比較例におけるＰＴＦＥを用いた電極成型体では８１０Ωであり、本発明による電極成型体の方が低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
【００６７】
《実施例７》
リチウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的還元反応を示す物質として、フッ化黒鉛を、水素添加ブロック共重合体として、実施例２と同様に（Ｈ−２）をそれぞれ用い、電極成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
フッ化黒鉛は、黒鉛粉末をフッ素ガス中６００℃で加熱することにより合成した。
このようにして得たフッ化黒鉛をＬｉＭｎ2Ｏ4に代えて用いた以外は、実施例６と同様に本発明による電極成型体ならびに比較のための電極成型体を形成し、その電気化学特性を調べた。
その結果、結着剤を加えずに得た電極を成型した場合は、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物質であるフッ化黒鉛が電解液中に脱落し、インピーダンスを測定することができなかった。また、結着剤として本発明による水素添加ブロック共重合体、ならびに比較例であるＰＴＦＥを用いた電極成型体について行った交流インピーダンス測定の結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いた電極成型体のインピーダンスは１０ｍＨｚにおいて７７０Ωであったのに対し、比較例におけるＰＴＦＥを用いた電極成型体では８９０Ωであり、本発明による電極成型体の方が低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
【００６８】
《実施例８》
ＬｉＣｏＯ2に代えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として、天然黒鉛を用いた以外は、実施例２と同様に電極成型体を構成し、その電極特性を調べた。
その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体は、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物質である天然黒鉛が電解液中に脱落し、インピーダンスを測定することができなかった。また、結着剤として本発明による水素添加ブロック共重合体、ならびに比較例であるＰＴＦＥを用いた電極成型体について行った交流インピーダンス測定の結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いた電極成型体のインピーダンスは１０ｍＨｚにおいて３７０Ωであったのに対し、比較例におけるＰＴＦＥを用いた電極成型体では５２０Ωであり、本発明による電極成型体の方が低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
【００６９】
《実施例９》
電子−リチウムイオン混合伝導体として実施例１で得たＬｉＣｏＯ2を、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として参考例５で得た０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を、水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−２）をそれぞれ用い電極成型体を得た。以下にその詳細を示す。
参考例５で得た固体電解質、および実施例１で得たＬｉＣｏＯ2と水素添加ブロック共重合体（Ｈ−２）より下記の方法で電極成型体を得た。まず、上記で得た固体電解質を３５０メッシュ以下に粉砕した。この固体電解質粉末、ＬｉＣｏＯ2粉末、および（Ｈ−２）のトルエン溶液を十分に混練し、スラリー状とした。なお混練時の混合比は、水素添加ブロック共重合体の固形分と固体電解質粉末とＬｉＣｏＯ2粉末の重量比が１：３２：６７となるようにした。このようにして得たスラリーをドクターブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、１００℃の減圧下でトルエンを蒸発させ乾燥した。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、その後切り抜くことで、直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの電極成型体を得た。
比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、比較例１で用いたＳＥＢＳのトルエン溶液を用い、同様に電極成型体を得た。また、比較のために水素添加ブロック共重合体などの結着剤を加えず、ＬｉＣｏＯ2と固体電解質の混合物を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型体を得た。
【００７０】
このようにして得た電極成型体の電気化学的特性をつぎの交流インピーダンス法により評価した。
図３に、測定装置の概略構成を示す。図中、１１はポリエチレンテレフタレート製の中空試料ホルダーを表す。このホルダーに電極成型体１２をリード端子１３に圧接させて試験極とした。この試験極と、リード端子１４に金属リチウム箔を圧接してなる対極１５を、上記のリチウムイオン伝導性固体電解質１６を介して一体に成型し、測定セルとした。このような測定セルにインピーダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流電圧を印加し、１００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定を行った。
【００７１】
その結果得られたインピーダンススペクトルを図４に示した。この図より明らかなように、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いた場合には、結着剤を用いなかったものに比べれば高いものの、ＳＥＢＳを結着剤として用いた場合より低いインピーダンスを示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
つぎに、これらの電極成型体の成型性を、落下試験により評価した。落下試験は、高さ５０ｃｍより大理石の板の上に電極成型体を落下させ、落下後の電極成型体の様子を観察した。
その結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いたもの、ならびにＳＥＢＳを結着剤として用いたものについては、成型体に異常は見られなかったが、結着剤を用いなかったものについては、成型体に亀裂が生じた。
以上のように、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００７２】
《実施例１０》
電子−リチウムイオン混合伝導体として実施例５で得たＬｉＮｉＯ2を、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として参考例５で得た０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2に代えて参考例６で得た０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を、水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−１）をそれぞれ用いて電極成型体を得た。以下にその詳細を示す。
参考例６で得た固体電解質、実施例５で得たＬｉＮｉＯ2、および水素添加ブロック共重合体（Ｈ−１）より実施例９と同様の方法で電極成型体を得た。
さらに比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、ＳＥＢＳのトルエン溶液を用い、同様に電極成型体を得た。
また、比較のために水素添加ブロック共重合体などの結着剤を加えず、ＬｉＮｉＯ2と固体電解質の混合物を直径１０ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に加圧成形し、電極成型体を得た。
【００７３】
このようにして得た電極成型体の電気化学的特性を実施例９と同様の交流インピーダンス法により評価した。その結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いた場合の１０ｍＨｚにおけるインピーダンスは３．３×１０3Ωであった。 それに対して、結着剤を用いなかった場合には１．７×１０3Ω、結着剤としてＳＥＢＳを用いた場合には５．４×１０3Ωであった。本実施例による電極成型体は、結着剤を用いなかったものに比べれば高いものの、ＳＥＢＳを結着剤として用いた場合より低い値を示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかった。
つぎに、これらの電極成型体の成型性を、実施例９と同様の方法により評価したところ、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いたもの、ならびにＳＥＢＳを結着剤として用いたものについては、成型体に異常は見られなかったが、結着剤を用いなかったものについては、成型体に亀裂が生じた。
【００７４】
《実施例１１》
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として実施例９で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質に代えて、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表される結晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外は、実施例９と同様に電極成型体を構成した。以下にその詳細を示す。
固体電解質の原材料としては、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびオルトリン酸を用いた。これら出発物質を混合した後、ペレット状に加圧成型し、１３００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4)3で表される結晶質のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得た。
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電極成型体を得た。
さらに比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、ＰＴＦＥの水分散液を用い、同様に電極成型体を得た。
【００７５】
このようにして得た電極成型体の電気化学的特性を実施例９と同様の交流インピーダンス法により評価した。その結果、水素添加ブロック共重合体を用いた電極成型体のインピーダンスは、１０ｍＨｚにおいて２．８×１０3Ωであり、ＰＴＦＥを用いた電極成型体のインピーダンスは４．８×１０3Ωであった。以上の結果より本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いた電極成型体が、より低いインピーダンスを示すことがわかった。
つぎに、これらの電極成型体の成型性を、実施例９と同様の方法により評価したところ、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いたもの、ならびにＰＴＦＥを結着剤として用いた電極成型体は、いずれも成型体は破壊されなかった。
以上のように、本発明によると高い電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわかった。
【００７６】
《実施例１２》
電子−リチウムイオン混合伝導体として実施例１で用いたＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物を、水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−２）をそれぞれ用い、さらに構造体としてポリエチレンメッシュを用いて電極成型体を得た。その詳細を以下に示す。
ＬｉＣｏＯ2と水素添加ブロック共重合体を含むスラリーは、実施例１と同様の方法で得た。続いて、このスラリーをドクターブレード法により、開口率７０％のポリエチレンメッシュの開口部に充填した。その後、１２０℃の減圧下でトルエンを蒸発させ乾燥し、電極成型体を得た。
この電極成型体の交流インピーダンスを実施例１と同様にして測定したところ、実施例１で得た電極成型体とほぼ同じインピーダンスを示した。
【００７７】
つぎに、この電極成型体の成型性の評価として、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験は、この電極成型体を直径４０ｍｍφのステンレス鋼棒に巻き付け、成型体の状態を目視した。その結果、本実施例における電極成型体はこの折り曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。それに対して、実施例１で得た電極成型体に対して同様の折り曲げ試験を行ったところ、成型体に亀裂が生じた。
以上のように、水素添加ブロック共重合体、リチウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質、さらに構造体を用いる本発明によると、特に高い成型性と、高い電気化学反応特性を有した電極成型体が得られることがわかった。
【００７８】
《実施例１３》
電子−リチウムイオン混合伝導体として実施例１２で用いたＬｉＣｏＯ2に代えて実施例５で得たＬｉＮｉＯ2を、水素添加ブロック共重合体として実施例１２と同様にＨ−２をそれぞれ用い、構造体として実施例１２で用いたポリエチレンメッシュに代えて電子伝導性の構造体としてステンレス鋼製のメッシュを用いた以外は、実施例１２と同様の方法で電極成型体を構成した。
この電極成型体の交流インピーダンスを実施例１と同様にして測定したところ３９０Ωの値であり、実施例５で得た電極成型体よりも低いインピーダンスを示した。
つぎに、この電極成型体の成型性の評価として、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験は、この電極成型体を４０ｍｍφのスレンレス鋼棒に巻き付け、成型体の状態を目視した。その結果、本実施例における電極成型体はこの折り曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００７９】
《実施例１４》
正極として実施例１で得た電極成型体、負極として実施例８で得た電極成型体、リチウムイオン伝導性の電解質としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒に６フッ化リチウムリン（ＬｉＰＦ6）を溶解したリチウムイオン伝導性電解質をそれぞれ用いて、リチウム電池を得た。以下にその詳細を示す。
まず、実施例１で得た電極成型体ならびに実施例８で得た電極成型体を切り抜くことで、正極成型体および負極成型体を得た。
リチウムイオン伝導性の液体電解質は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に６フッ化リチウムリンを１．０Ｍの濃度となるよう溶解し、調製した。
上記の正極成型体、負極成型体、両者間に介在させた多孔性ポリエチレン製セバレータ、およびリチウムイオン伝導性電解質を用いて図５に示した断面を持つリチウム電池を構成した。図５において、２１は電池ケース２４の中央に配置された正極成型体を表している。この正極成型体２１上にセパレータ２３と負極成型体２２を配し、リチウムイオン伝導性電解質を滴下した後、ガスケット２５を介して電池蓋２６により全体を封止した。
【００８０】
また、比較のために、本実施例で用いた正極成型体ならびに負極成型体に代えて、実施例１ならびに実施例８で比較のために得たＰＴＦＥを結着剤として用いた正極成型体ならびに負極成型体を用い、リチウム電池を構成した。
さらに、比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、高分子固体電解質を結着剤として用いて、下記の方法でリチウム電池を構成した。
高分子固体電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）／ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系を用いた。まず、ポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯで表す。）をアセトニトリルに溶解し、さらにＬｉＣｌＯ4を溶解した。ただし、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ4の混合比は、ＰＥＯ中の酸素に対してＬｉＣｌＯ4中のリチウムが１／５０の比となるようにした。このようにして得た溶液を用いた以外は、上記と同様の方法でリチウム電池を構成した。
【００８１】
このようにして構成したリチウム電池を、１ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電した。充電後、電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法（印加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により測定した後、１ｍＡの電流値で３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
その結果、高分子固体電解質を用いたリチウム電池では、電池の充電中に充電曲線に異常が認められた。その原因を探るために、電池を分解したところ、正負極がいずれも電池構成時の形状をとどめておらず、電極が著しく膨潤しており、活物質の集電性がなくなっていた。これは、高分子固体電解質が電解質中に溶解したことにより、電極の成型性が失われたものと考えられる。
つぎに、結着剤として本発明による水素添加ブロック共重合体を用いたリチウム電池、および結着剤としてＰＴＦＥを用いたリチウム電池について、上記の試験で得られた電池の内部インピーダンスを表５に、各充放電サイクルにおける放電容量を図６にそれぞれ示す。いずれのリチウム電池についても充放電サイクルにともなう放電容量の低下は観測されなかったが、本発明による水素添加ブロック共重合体を用いたリチウム電池の方が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量も大きな電池となっていることがわかる。
以上のように本発明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、電極の成型性を高めることができ、優れた電池特性を示すリチウム電池が得られることがわかった。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
《実施例１５》
正極に用いる電極成型体として実施例２で得た電極成型体を用いた以外は実施例１４と同様の方法で、本発明によるリチウム電池を構成し、その特性を評価した。
その結果、本発明により水素添加ブロック共重合体を加えたリチウム電池は、１４ｍＡｈ以上の放電容量と、６４Ωの内部インピーダンスを示し、実施例１４で比較のためにＰＴＦＥを結着剤として用いて構成したリチウム電池に比べ、高い放電容量と低い内部インピーダンスを示した。
【００８４】
《実施例１６》
正極に用いる電極成型体として実施例５で得た電極成型体を用いた以外は実施例１４と同様の方法で、本発明によるリチウム電池を構成し、その特性を評価した。
また、比較のために、正極として実施例５における比較例の、結着剤にＳＥＢＳを用いた電極成型体を用いてリチウム電池を構成し、その特性を評価した。
その結果、本発明に従い水素添加ブロック共重合体を加えたリチウム電池は、放電容量が１８ｍＡｈであり、内部インピーダンスが８７Ωであった。それに対し、比較例のＳＥＢＳを結着剤として用いて構成したリチウム電池では、放電容量が１６ｍＡｈ、内部インピーダンスが９８Ωであり、本発明によるリチウム電池の方が、高い放電容量と低い内部インピーダンスを示した。
【００８５】
《実施例１７》
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物に代えてＴｉＳ2で表される二硫化チタンを用いた以外は実施例１と同様の方法で構成した電極成型体を正極、負極活物質として実施例１５で用いた天然黒鉛に代えて金属リチウムをそれぞれ用いてリチウム電池を構成した。以下にその詳細を示す。
まず、ＴｉＳ2を、金属チタンと硫黄よりＣＶＤ法により合成した。
つぎに、上記で得たＴｉＳ2を３５０メッシュ以下に粉砕した。このＴｉＳ2粉末をＬｉＣｏＯ2粉末に代えて用い、実施例１と同様の方法で、電極成型体を得た。この電極成型体を正極、金属リチウム箔を負極にそれぞれ用いた以外は、実施例１５と同様の方法で本発明によるリチウム電池を構成した。また、比較のために水素添加ブロック共重合体（Ｈ−１）に代えてＰＴＦＥを用いたリチウム電池も構成した。
【００８６】
このようにして構成したリチウム電池を、５００μＡの電流値で１．８Ｖまで放電した。放電後、電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法（印加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により測定した後、５００μＡの電流値で１．８Ｖ〜２．８Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
その結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を用いたリチウム電池は、放電電気量が２８ｍＡｈ、内部インピーダンスが７４Ωであった。それに対してＰＴＦＥを用いたものでは、放電電気量が２３ｍＡｈ、内部インピーダンスが８６Ωであった。以上の結果より、本発明による電池の方が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量も大きな電池となっていることがわかった。
【００８７】
《実施例１８》
実施例６で得た電極成型体を正極として用いた以外は、実施例１５と同様の方法で、リチウム電池を構成した。
また比較のために、正極として実施例２における比較例の、ＰＴＦＥを結着剤として用いた電極成型体を用いた以外は上記と同様の方法で、リチウム電池を構成し、その特性を評価した。
その結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を用いたリチウム電池は、放電容量が１１ｍＡｈ、内部インピーダンスが２３０Ωであった。これに対し、ＰＴＦＥを用いたものでは、放電容量が８．５ｍＡｈ、内部インピーダンスが３４０Ωであった。この結果より、本発明による電池の方が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量も大きな電池となっていることがわかった。
【００８８】
《実施例１９》
リチウムイオン伝導性の電解質として、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解した電解質を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で、本発明によるリチウム電池ならびに比較のためのリチウム電池を構成した。
その結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を用いたリチウム電池の放電容量および内部インピーダンスは、それぞれ１３ｍＡｈおよび６７Ωであり、それに対してＰＴＦＥを用いた電池では、それぞれ１１ｍＡｈおよび７１Ωであった。
【００８９】
《実施例２０》
正極として電極の成型性をさらに高めるために実施例１３で得たステンレス鋼製のメッシュを用いた電極成型体を用い、さらに下記に記載したステンレス鋼製のメッシュを用いた負極成型体を用いた以外は、実施例１４と同様の方法で、リチウム電池を構成した。
負極成型体は、実施例８で得た天然黒鉛と（Ｈ−２）を含むスラリーをステンレス鋼製のメッシュに充填し、１００℃の減圧下でトルエンを蒸発させ乾燥することで得た。
このようにして得た負極成型体と、実施例１３で得た電極成型体を正極として用い、実施例１４と同様の方法でリチウム電池を構成した。
このようにして構成したリチウム電池の特性を実施例１４と同様に評価したところ、充放電サイクルにともなう放電容量の低下は観測されず、さらに本実施例で得た構造体を用いたリチウム電池の放電容量は１７ｍＡｈ、内部インピーダンスは５１Ωであり、この実施例で得られた電池の方が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量も大きな電池となっていることがわかった。
【００９０】
《参考例１５》
実施例１４〜実施例２０においては、電気化学素子としてリチウム電池を構成した例について説明したが、本参考例においては電気化学素子としてニッケル−カドミウム電池を構成した例について説明する。
まず、負極として用いる電極成型体を下記の方法で作製した。
酸化カドミウム粉末と水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−２）のトルエン溶液を、酸化カドミウムと共重合体が重量比で９５：５となるよう混合した。このようにして調整したスラリーを、電子伝導性の構造体としてニッケルメッキを施した鉄製のパンチングメタルに塗布・充填し、１００℃でトルエンを蒸発させることにより、電極成型体を得た。
つぎに、正極として用いる電極成型体を下記の方法で構成した。
水酸化ニッケル、金属コバルト粉末、および（Ｈ−２）のトルエン溶液を、水酸化ニッケル、金属コバルト、および共重合体の重量比で９０：５：５の割合となるよう混合した。このようにして調整したスラリーを、電子伝導性の構造体としてニッケル発泡体に充填し、１００℃でトルエンを蒸発させることにより、電極成型体を得た。
このようにして得た正極、および負極を用い、さらにセパレータとしてはポリアミド繊維不織布、電解質として７ＮのＫＯＨ水溶液を用い、ニッケル−カドミウム電池を構成した。
このようにして構成したニッケル−カドミウム電池の充放電性能ならびにレート特性を調べたところ、従来のものと比べて遜色のないものであった。
以上のように、水素添加ブロック共重合体は、水溶液電解質を用いた電気化学素子に用いる結着剤としても適用可能であることがわかった。
【００９１】
《実施例２１》
水素添加ブロック共重合体として、（Ｈ−１）を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物を、負極活物質としてインジウムを、リチウムイオン伝導性の電解質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質をそれぞれ用いて、全固体リチウム電池を得た。以下にその詳細を示す。
リチウムイオン伝導性固体電解質は参考例５で得たもの、ＬｉＣｏＯ2は実施例１で得たものを用いた。また、固体電解質成型体としては参考例５で得たもの、電極成型体としては実施例９で得たものを用いた。
これらリチウムイオン伝導性固体電解質、ＬｉＣｏＯ2、固体電解質成型体、および電極成型体より、下記の方法により全固体リチウム電池を構成した。
【００９２】
まず、比較のために、水素添加ブロック共重合体を含まない、リチウムイオン伝導性固体電解質、および正極材料から粉末成型法によりそれぞれ固体電解質層および正極層を作製し、図７に示す断面を持つ全固体リチウム電池Ａを構成した。図７において、３１は正極、３３はリチウムイオン伝導性の固体電解質層、３２は負極の金属インジウム箔であり、これらは一体に加圧成型されている。この一体に成型されたペレットをステンレス鋼製の電池ケース３４に入れ、絶縁性ガスケット３５を介しステンレス鋼製の蓋３６により密封した。
つぎに、上記のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末に代えて、参考例５で得たリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を用いた以外は、上記と同様の方法で本発明によるリチウム電池Ｂを構成した。
また、上記のリチウム電池Ａで用いた正極に代えて、実施例９で得た電極成型体を用いた以外は、リチウム電池Ａと同様の方法で本発明によるリチウム電池Ｃを構成した。
また、リチウム電池Ａで用いたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末および正極材料に代えて、それぞれリチウムイオン伝導性固体電解質成型体および電極成型体を用いた以外は、リチウム電池Ａと同様の方法で本発明によるリチウム電池Ｄを構成した。
つぎに比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、イソプレン−スチレンランダム共重合体を用い、参考例５と同様の方法で得た固体電解質成型体および／または実施例９と同様の方法で得た電極成型体を用いて同様にリチウム電池Ｅ（固体電解質層が固体電解質成型体）、リチウム電池Ｆ（正極層が電極成型体）、リチウム電池Ｇ（固体電解質層、正極層共に固体電解質成型体ならびに電極成型体）を構成した。
このようにして構成したリチウム電池を、３００μＡの電流値で３．７Ｖまで充電した。充電後、電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法（印加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により測定した後、３００μＡの電流値で２．０Ｖ〜３．８Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００９３】
その結果得られた電池の内部インピーダンスを表６に、各充放電サイクルにおける放電容量を図８にそれぞれ示す。本発明によるリチウム電池Ｂ、Ｃ、Ｄでは、内部インピーダンスはリチウム電池Ａに比べて高いものの、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかった。それに対して、水素添加ブロック共重合体を加えなかったリチウム電池Ａでは、充放電サイクルにともなう容量の低下が顕著であった。その原因を探るため、Ｘ線ＣＴによりその断面を観察したところ、電池内部のペレットに亀裂が観察され、充放電にともなう電極の体積変化により、電池内部の接合状態が悪化したことが容量低下の原因であると考えられる。
また、固体電解質層および／または電極成型体の結着剤としてイソプレン−スチレンランダム共重合体を用いたリチウム電池Ｅ、Ｆ、Ｇは、充電後の内部インピーダンスが高い値を示し、また充放電サイクルにともなう低下は少ないものの放電容量も小さなものとなっていた。このことは、加えた重合体が電池内部のイオン伝導性を阻害した結果、電池の内部インピーダンスが増加し、さらにその結果充放電時の過電圧が大きなものとなり、放電容量が小さなものとなったものと思われる。
以上のように本発明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、充放電時の電極の体積変化による電池内部の接合性の低下を防ぎ、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム電池が得られることがわかった。
【００９４】
【表６】
0003655443.tif 000007
【００９５】
《実施例２２》
正極として実施例２１で用いた電極成型体に代えて実施例１０で得た電極成型体、固体電解質層として実施例２１で用いた固体電解質成型体に代えて参考例６で得た固体電解質成型体をそれぞれ用いた以外は実施例２１と同様の方法で、本発明による全固体リチウム電池Ｉ（固体電解質層が固体電解質成型体）、リチウム電池Ｊ（正極層が電極成型体）、リチウム電池Ｋ（固体電解質層、正極層共に固体電解質成型体ならびに電極成型体）を作製し、それらの特性を評価した。
また、固体電解質層および正極層共に水素添加ブロック共重合体を用いず、電解質および正極材料をそれぞれ粉末成型法のみにより作製した全固体リチウム電池Ｈを構成した。
さらに、比較のために、電極成型体として実施例１０における比較例の、結着剤としてＳＥＢＳを用いた電極成型体、ならびにＳＥＢＳを３．５ｗｔ％含んだ固体電解質成型体を用い、全固体リチウム電池Ｌ（固体電解質層が固体電解質成型体）、リチウム電池Ｍ（正極層が電極成型体）、リチウム電池Ｎ（固体電解質層、正極層共に固体電解質成型体ならびに電極成型体）を構成した。
【００９６】
その結果、表７に示したように、本発明によるリチウム電池Ｉ、Ｊ、Ｋでは、内部インピーダンスはリチウム電池Ｈに比べて高いものの、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかった。それに対して、水素添加ブロック共重合体を加えなかったリチウム電池Ｈでは、充放電サイクルにともなう容量の低下が顕著であった。その原因を探るため、Ｘ線ＣＴによりその断面を観察したところ、電池内部のペレットに亀裂が観察され、充放電にともなう電極の体積変化により、電池内部の接合状態が悪化したことが容量低下の原因であると考えられる。また、ＳＥＢＳを用いたリチウム電池Ｌ、Ｍ、Ｎは、充電後の内部インピーダンスが高い値を示し、また充放電サイクルにともなう低下は少ないものの放電容量も小さなものとなっていた。このことは、加えた重合体が電池内部のイオン伝導性を阻害した結果、電池の内部インピーダンスが増加し、さらにその結果充放電時の過電圧が大きなものとなり放電容量が小さなものとなったものと思われる。
【００９７】
【表７】
0003655443.tif 000008
【００９８】
《実施例２３》
正極活物質として、実施例２１で用いたＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物に代えて実施例１７で得たＴｉＳ2で表される二硫化チタンを、負極活物質として実施例２１で用いたインジウムに代えて金属リチウムを、水素添加ブロック共重合体として（Ｈ−２）をそれぞれ用い、全固体リチウム電池を構成した。以下にその詳細を示す。
まず、実施例１７で得たＴｉＳ2を３５０メッシュ以下に粉砕した。このＴｉＳ2粉末をＬｉＣｏＯ2粉末に代えて用いた以外は、実施例９と同様の方法で電極成型体を作製した。そして、この電極成型体、および金属リチウム箔を用い、本発明によるリチウム電池を構成した。また、比較のために水素添加ブロック共重合体を加えないリチウム電池、水素添加ブロック共重合体に代えてＳＥＢＳを用いたリチウム電池も構成した。
このようにして構成したリチウム電池を、１００μＡの電流値で１．８Ｖまで放電した。放電後、電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法（印加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により測定した後、１００μＡの電流値で１．８Ｖ〜２．８Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００９９】
その結果、本発明により固体電解質層、正極層のいずれかに水素添加ブロック共重合体を加えたリチウム電池は、水素添加ブロック共重合体を加えなかったものに比べてわずかに高い内部インピーダンスを示すものの１ｋΩ以下の値であり、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかった。また、結着剤としてＳＥＢＳを用いたリチウム電池は、充電後の内部インピーダンスは２ｋΩ以上の高い値を示した。また、充放電サイクルにともなう低下は少ないものの放電容量も小さなものとなっていた。
【０１００】
《実施例２４》
正極として、実施例２１で用いたＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物に代えて実施例６で得たＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸化物を用いた電極成型体を用いた以外は実施例２１と同様に、全固体リチウム電池を構成した。以下にその詳細を示す。
まず、実施例６で得たＬｉＭｎ2Ｏ4を３５０メッシュ以下に粉砕した。このＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、参考例５で得た固体電解質粉末、および電子伝導性物質としての黒鉛粉末を重量比で６：３：１の割合で混合し正極材料を得た。
このようにして得た正極材料を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電極成型体を構成し、この電極成型体を用いてリチウム電池を構成した。
また、比較のために、水素添加ブロック共重合体を加えることなくリチウム電池を構成し、さらに水素添加ブロック共重合体に代えてＳＥＢＳを用いて、リチウム電池を構成し、それらの特性を評価した。
【０１０１】
その結果、本発明により固体電解質層、正極層のいずれかに水素添加ブロック共重合体を加えたリチウム電池は、水素添加ブロック共重合体を加えなかったリチウム電池に比べてわずかに高い内部インピーダンスを示すものの、その値は１ｋΩ以下であり、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかった。また、ＳＥＢＳを用いたリチウム電池は、充電後の内部インピーダンスが２ｋΩ以上の高い値を示し、また充放電サイクルにともなう低下は少ないものの放電容量も小さなものとなっていた。
【０１０２】
《実施例２５》
負極活物質として、実施例２１で用いたインジウムに代えて天然黒鉛を用いた電極成型体を用いた以外は実施例２１と同様の方法で、本発明による全固体リチウム電池を構成した。以下にその詳細を示す。
負極材料としては、天然黒鉛と実施例２１で得たリチウムイオン伝導性固体電解質を重量比で９：１の割合で混合したものを用いた。この負極材料を用い実施例９と同様の方法で電極成型体を得た。
このようにして得た負極成型体、実施例９で得た正極成型体ならびに参考例５で得たリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を用い、実施例２１と同様の方法でリチウム電池を構成した。
また、比較のために、水素添加ブロック共重合体を加えることなくリチウム電池を構成した。
このようにして構成したリチウム電池を、３００μＡの電流値で４．２Ｖまで充電した。充電後、電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法（印加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により測定した後、３００μＡの電流値で２．５Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
その結果、本発明により水素添加ブロック共重合体を加えたリチウム電池は、水素添加ブロック共重合体を加えなかったリチウム電池に比べてわずかに高い内部インピーダンスを示すもののその値は１ｋΩ以下であり、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかった。
【０１０３】
《実施例２６》
正極活物質、負極活物質、および電解質としては、実施例２１中のリチウム電池Ｃと同様のものを用い、さらに正極の成型性を高めるためにステンレス鋼製のメッシュを用い、リチウム電池を構成した。
まず、正極活物質、固体電解質、および水素添加ブロック共重合体として、実施例２１で用いたＬｉＣｏＯ2、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2、および（Ｈ−２）を含むスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、構造体である開口率８０％のステンレス鋼製メッシュの開口部に充填した。その後、１００℃の減圧下でトルエンを蒸発させ乾燥した。その後、１６ｍｍφの円盤状に打ち抜き、正極成型体を得た。
このようにして得た正極成型体を用い、実施例２１中のリチウム電池Ｃと同様の方法でリチウム電池を構成した。
このようにして構成したリチウム電池の特性を実施例２１と同様に評価したところ、充放電サイクルにともなう放電容量の低下は観測されず、さらに本実施例で得た構造体を用いたリチウム電池の内部インピーダンスは４８０Ωであり、実施例２１中で同様に正極成型体を用いたリチウム電池Ｃに比べて低い内部インピーダンスを示した。また、放電容量も１４ｍＡｈであり、リチウム電池Ｃに比べて大きなものとなっていることがわかった。
以上のように本発明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、電極の成型性を高め、さらに電極中に構造体を入れることにより、より優れた電池特性を示すリチウム電池が得られることがわかった。
【０１０４】
《参考例１６》
本実施例では、参考例１３で得たプロトン伝導性固体電解質を用い、全固体電気化学素子としてエレクトロクロミック表示素子を構成した例について説明する。
エレクトロクロミック表示素子の表示極には酸化タングステン（ＷＯ3）薄膜を用いた。図９に示すように、透明電極としてＩＴＯ層４２をスパッタ蒸着法により表面に形成したガラス基板４１上に、酸化タングステン薄膜４３を電子ビーム蒸着法により形成した。
また、対極には以下の方法で得たプロトンをドープした酸化タングステン（ＨxＷＯ3）薄膜を用いた。
まず、上記の表示極と同様にＩＴＯ電極４６を形成したガラス基板４５上に、酸化タングステン薄膜を形成した。 このガラス基板を塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液中に浸漬し、水素気流中で乾燥させることにより、酸化タングステンをタングステンプロンズ（ＨxＷＯ3）４７とした。
エレクトロクロミック表示素子の電解質層は以下の方法で形成した。
まず、参考例１３で得たリン酸をドープしたシリカゲルに、（Ｈ−１）のトルエン溶液を加えた。さらに、この電解質層は、エレクトロクロミック表示素子の反射板も兼ねるので、白色に着色させるために、アルミナ粉末をシリカゲルに対して重量比で５％の割合で加えた。この混合物をスラリー状となるまで混練し、ドクターブレード法により先に得た表示極の表面に５０μｍの厚さに塗布し電解質層とした。
【０１０５】
このようにして得た電解質層を表面に形成した表示極に、先に得た対極を電解質層を覆うようにかぶせ、さらに減圧下で溶媒を揮発させた。その断面図を図１０に示す。さらに、端面を紫外線硬化樹脂５０で接着封止し、エレクトロクロミック表示素子を得た。図１０中において、４４は表示極、４８は対極、４９は電解質層であり、５１，５２はリード端子である。
このようにして得たエレクトロクロミック表示素子に、対極に対して表示極に−１Ｖの電圧を２秒印加し表示極を着色し、その後＋１Ｖの電圧を２秒間印加し消色する作動サイクル試験を行った。その結果、１００００サイクル経過後も性能の低下がなく発色・消色を行うことができた。
以上のように、作動サイクル特性に優れたエレクトロクロミック表示素子が得られることがわかった。
【０１０６】
以上の実施例においては、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2、０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ5、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3などのリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質ついて説明した。しかし、これらの固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2など実施例では説明しなかった他の硫化物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5など他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの擬４元系のものなど、あるいはＬｉ3Ｎ、Ｌｉ1.3Ｓｃ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.6ＴｉＯ3などの実施例では説明しなかった他の結晶質のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明はリチウムイオン伝導性固体電解質として、これら実施例で説明したものに限定されるものではない。
また、以上の実施例においては、リチウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物あるいはフッ化黒鉛などについて説明したが、その他酸化銅あるいは硫化鉄などの実施例では説明しなかった他のリチウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質を用いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明はリチウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として、これら実施例で説明したものに限定されるものではない。
【０１０７】
また、実施例においては、リチウムイオン伝導性の電解質として、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＰＦ6またはＬｉＣｌＯ4を溶解した電解質を用いたリチウム電池について説明したが、その他ＬｉＢＦ4などの実施例では説明しなかった支持塩を用いたもの、あるいはエチレンカーボネートなどの実施例では説明しなかった溶媒を用いた電解質を用いた場合も、同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は、電解質としてこれら実施例で説明したものを用いたリチウム電池に限定されるものではない。
また、実施例においては、電子絶縁性構造体として、ポリエチレンメッシュ、ガラス繊維メッシュを用いたものについてのみ説明したが、その他の材質、例えばポリプロピレン、ポリエステル、セルロースなどのメッシュ、さらにはメッシュではなくこれらの不織布を用いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は電子絶縁性構造体として、ポリエチレンメッシュ、ガラス繊維メッシュに限定されるものではない。
また、実施例においては、電子伝導性の構造体として、ステンレス鋼メッシュを用いたものについてのみ説明したが、その他の材質、例えばチタンなどのメッシュ、さらにはメッシュではなくこれらの不織布を用いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は構造体として、これら実施例で説明したものに限定されるものではない。
【０１０８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高いイオン伝導性と高い加工性を兼ね備えた固体電解質成型体、あるいは高い電極活性を持つ電極成型体を得ることができ、さらにこれら固体電解質成型体、電極成型体を用いることで、優れた作動特性を示すリチウム電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例における電極成型体の電気化学特性の評価装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】  同実施例および比較例における電極成型体の、交流インピーダンススペクトルを示す図である。
【図３】  本発明の他の実施例における電極成型体の電気化学特性の評価装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図４】  同実施例および比較例における電極成型体の、交流インピーダンススペクトルを示す図である。
【図５】  本発明のさらに他の実施例におけるリチウム電池の縦断面図である。
【図６】  同実施例および比較例におけるリチウム電池の充放電サイクル特性を示した図である。
【図７】  本発明の他の実施例における全固体リチウム電池の縦断面図である。
【図８】  同実施例および比較例における全固体リチウム電池の充放電サイクル特性を示した図である。
【図９】  本発明の参考例におけるエレクトロクロミック表示素子の表示極の縦断面図である。
【図１０】  同表示素子の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 試料ホルダー
２ 電極成型体
３ リード端子
４ 電解液
５ 参照極
６ 対極
７ 容器
１１ 試料ホルダー
１２ 電極成型体
１３、１４ リード端子
１５ 対極
１６ リチウムイオン伝導性固体電解質
２１，３１ 正極成型体
２２，３２ 負極成型体
２３ セパレータ
２４，３４ 電池ケース
２５，３５ ガスケット
２６，３６ 電池蓋
３３ リチウムイオン伝導性固体電解質
４１，４５ ガラス基板
４２，４６ ＩＴＯ層
４３ 酸化タングステン薄膜
４４ 表示極
４８ 対極
４９ 電解質層
５０ 紫外線硬化樹脂
５１，５２ リード端子
【図１】
0003655443.tif 000009
【図２】
0003655443.tif 000010
【図３】
0003655443.tif 000011
【図４】
0003655443.tif 000012
【図５】
0003655443.tif 000013
【図６】
0003655443.tif 000014
【図７】
0003655443.tif 000015
【図８】
0003655443.tif 000016
【図９】
0003655443.tif 000017
【図１０】
0003655443.tif 000018