(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂、着色剤及び窒素元素を分子内に含有する離型剤からなる着色粒子と無機微粒子とを含有してなるトナーにおいて、該着色粒子表面の全元素に対する窒素元素露出率が0.3〜1.8(ATOMIC%)であり、前記着色粒子は、表面温度前記離型剤の融点±５℃に制御し微粉砕されたものであることを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項２】
前記着色粒子の体積平均粒径が５〜15μmであり、かつ、前記無機微粒子の一次数平均粒子径が５〜100nmであることを特徴とする請求項１記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用現像剤、特に正帯電性熱ロール定着用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用トナーには静電荷像を現像し、普通紙などに転写するために必要な帯電性、また熱ロール定着時にオフセット現象を起こさないための離型性を満足させる必要がある。
【０００３】
従来知られているトナー正帯電性付与は、荷電制御剤を添加混合すること、あるいは外添剤によって制御する方法（特開昭56-101150号、特開昭55-118049号、特開昭55-135854号）などがある。しかしながら、荷電制御剤は熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難なため、粉砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという問題点を有している。また、正帯電性外添剤による荷電制御では外添剤の存在状態が使用時において経時で変化するために帯電の安定性を確保することが困難であるという問題点がある。また樹脂自体で帯電性を制御するために、樹脂に窒素などの正帯電性付与機能を有する官能基を付加した樹脂を使用する方法（特開昭63-201666号、特開昭60-123851号）もあるが、この場合は樹脂の粘弾性特性が変化するために定着特性が左右される問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子写真の画質向上が求められるにつれて、個々のトナー粒子に均一に充分な電荷量を付与することが必要となった。そこで本発明はトナー粒子の帯電性、離型性を支配するトナー粒子表面組成を最適にコントロールし、トナー粒子を均一に帯電させ、良好な定着性を制御することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を、少なくとも、樹脂、着色剤及び窒素元素を分子内に含有する離型剤からなる着色粒子と無機微粒子とを含有してなるトナーにおいて、該着色粒子表面の全元素にたいする窒素元素露出率が0.3〜1.8(ATOMIC％)であり、前記着色粒子は、表面温度前記離型剤の融点±５℃に制御し微粉砕されたものであることを特徴とする正帯電性トナーにより達成した。
【０００６】
更に、前記着色粒子の体積平均粒径が５〜15μmであり、かつ、前記無機微粒子の一次数平均粒子径が５〜100nmであることが、より好ましい。
【０００７】
本発明は、着色粒子の正帯電性を高くすることにより、トナー上の外添剤の存在状態による正帯電性変化を少なくした。トナーの帯電量が高すぎると複写画像濃度が低下していき、また帯電量が低すぎると文字の潰れ、階調性の低下、飛散したトナーによる機内汚染、転写紙上の地かぶりなどの問題が発生する。これは静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像し、転写体に転写した後、静電荷像担持体上に残存したトナーを回収してトナー補給装置あるいは現像装置に戻し、繰り返し使用するトナーリサイクル方式の画像形成方法においては顕著である。
【０００８】
帯電性と離型性の両方を満足するためには、定着ローラーに対するオフセット防止剤として窒素を含有する離型剤を使用する事により達成することができる。すなわち窒素元素を含有する離型剤は一般にトナーに使われる樹脂に対して相溶性が高く樹脂に対し良好な分散性をもつ。このためにトナー表面に均一に窒素元素を露出させることができる。さらに離型剤として用いられる樹脂は分子量が比較的小さく、分子量分布も狭いため加熱時の溶融は瞬時に生じる性質をもつ。このような正帯電性と離型性をあわせもつ離型剤をトナー粒子表面に効果的に露出させるために、次の粉砕方法により着色粒子を微粒化した。機械式粉砕機や衝突板式粉砕機にて粗砕化された着色粒子を温度を制御された空気とともに連続的に機械式粉砕機による微粉砕工程に導入し、粉砕時に発生する摩擦熱による着色粒子表面温度を離型剤の融点±５℃に制御し微粉砕を行うことで軟化した離型剤をトナー粒子表面に展延し効果的に露出させるという方法である。ここで着色粒子表面温度は（株）奈良機械製作所製の複合化示温粉体にて測定した。複合化示温粉体とは粉体表面に、あらかじめ一定温度に到達すると変色する特殊示温剤を複合化した粉体表面温度センサーである。
【０００９】
本発明でいう樹脂に対する相溶性とは、物質の溶解性を示す指標である溶解パラメーター（Solubility Parameter、以後ＳＰ値と略す）で、樹脂と離型剤のＳＰ値の差が1.3以内の関係に有るものを言う。本発明に於けるＳＰ値は、
Fedorsの方法で離型剤に関しては算出し、樹脂に関しては濁点滴定方で測定したものである。
【００１０】
本発明において、「窒素元素露出率」とは、以下の方法によって得られた値を意味する。即ち、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により測定する。（原理：固体試料表面にＸ線を照射し、励起された原子から放出される光電子の運動エネルギーを測定すれば、照射されるＸ線のエネルギーは一定なので、原子内における電子の結合エネルギー、即ち原子核に結合している内殻電子を叩き出すのに必要なエネルギーが求められる。この内殻電子の結合エネルギーはそれぞれ固有の値を有するので、光電子スペクトルを観測することにより構成元素の同定を行う事ができる。）測定条件を以下に記す。
【００１１】
0003691080.tif 000002
ピーク面積の算出は（株）島津製作所製、表面分析用データ処理システム
「ＥＳＰＡＣ1000」にて、得られたデータに一定のバックグラウンドを設定し、バックグラウンド上のピーク部分の面積を原子数として表記する。
【００１２】
本発明において、窒素元素露出率は0.3〜1.8（ATOMIC％）であるが、好ましくは0.5〜1.8（ATOMIC％）である。
【００１３】
本発明において窒素元素を分子内に含有する離型剤とはアミドワックス等のことである。具体的には例えば、飽和脂肪酸モノアミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ラウリン酸アミド、オキシステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、不飽和脂肪酸モノアミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等）、N-置換アミド（N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等）、置換尿素（N-ブチル-N'-ステアリル尿素、N-プロピル-N'-ステアリル尿素、N-アリル-N'-ステアリル尿素、N-ステアリル-N'-ステアリル尿素、N-フェニル-N'-ステアリル尿素等）、脂肪酸ビスアミド（エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、N,N'-ジオレイルセバシン酸アミド、N,N'-ジステアリルセバシン酸アミド、N,N'-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N'-ジステアリルアジピン酸アミド等）、芳香族系ビスアミド（m-キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N'-ジステアリルイソフタル酸アミド等）が挙げられる。
【００１４】
これらのアミドワックスは精製品のほか、不純物を含む非精製品のものでも使用可能である。また低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィンを併用することも可能である。
【００１５】
本発明において用いられる着色粒子のための樹脂としては、トナー用バインダー樹脂として通常用いられる樹脂を使用することができ、その具体例としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、その他を挙げることができる。
【００１６】
なお、上記樹脂及び離型剤に関してはＳＰ値が上記範囲内になるように適宜組み合わせて使用するとよい。
【００１７】
着色剤としては例えばカーボンブラック、クロムイエロー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレートなどを用いることができる。この着色剤の使用量は、通常バインダー樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部である。
【００１８】
本発明の着色粒子は体積平均粒径が５〜15μmであるが、より好ましくは、６〜12μmである。
【００１９】
さらに本発明のトナーには流動性補助剤として一次数平均粒子径が５〜100nmの無機微粒子を着色粒子に外部から添加混合されることにより該着色粒子表面に付着されて使用される。この無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸化カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、珪砂、クレイ、雲母、珪灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素などを挙げることができるが、特にシリカが好ましい。さらに、上記無機微粒子はいわゆるシランカップリング剤やチタンカップリング剤によって表面を疎水化処理して使用してもよい。なお、ここで、一次数平均粒子径は透過型電子顕微鏡にて測定した値を示す。
【００２０】
なお、一次数平均粒子径が大きい場合には、着色粒子表面に対する付着性が低下し、無機微粒子が遊離する現象を発生し、感光体に対する傷の発生や黒ポチ等の画像不良を発生する問題を有する。一次数平均粒子径が小さい場合には、着色粒子に対する付着性が過多となり、所望の流動性付与効果を得ることができない。無機微粒子の一次数平均粒子径は、好ましくは５〜50nmであり、より好ましくは５〜30nmである。
【００２１】
本発明の帯電量は以下のように測定したものをいう。
【００２２】
内径25mm、高さ40mmのガラス製サンプル管に粉体の総量が20ｇになる様に、（１）式で示す混合比で試料を秤量し、気温20℃相対湿度60％に２時間放置した後、振とう機ヤヨイ式ＹＳ−８Ｄ（ヤヨイ社製）で振とう角45°、200ストローク／分の条件で20分間振とうし混合する。混合した試料をステンレス製のメッシュスクリーンをセットした測定用セルに入れ、窒素ガスを用いて内圧が0.2kg／cm2となる圧力で６秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷と質量を測定し、電荷／質量を帯電量とする。
【００２３】
トナー濃度：Ｃ
Ｃ＝｛２ρt／（２ρt＋Ｘρc）｝×100（％）  ・・・・（１）
ρt：トナー比重
ρc：キャリア比重
Ｘ ：（キャリア粒径）／（トナー粒径）
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００２５】
＜着色粒子の製造＞
樹脂      スチレンアクリル系樹脂    100重量部
着色剤    カーボンブラック           10重量部
離型剤１  エチレンビスステアリン酸アミド（融点140℃）
離型剤２  エチレンビスオレイン酸アミド（融点120℃）
離型剤３  ステアリン酸アミド（融点100℃）
上記、樹脂及び着色剤に、表１に示すように、離型剤１、２、３をそれぞれ混合、混練、粉砕、分級し、体積平均粒径8.5μmの着色粒子Ａ〜Ｊを得た。
【００２６】
なお、上記離型剤１〜３のＳＰ値の樹脂との差は約1.1である。
【００２７】
ここで表１に示す微粉砕方法Ｎとは、衝突板式粉砕法（例えばＩ式ジェットミル：日本ニューマチック工業社製など）である。微粉砕方法Ｓとは、機械式粉砕機（例えばクリプトロン：川崎重工業社製、ターボミル：ターボ工業社製など）や衝突板式粉砕機にて粗砕化された着色粒子を温度を制御された空気とともに連続的に機械式粉砕機による微粉砕工程に導入し、粉砕時に発生する摩擦熱による着色粒子表面温度を離型剤の融点±５℃に制御し微粉砕を行う方法である。機械式粉砕機を開回路にし機械式粉砕機の通過回数を添え字で示している。なお、示温粉体（奈良機械製作所製）を使用して粉砕機内部に於ける粒子表面の温度を測定し、回転数あるいは流入空気温度を調整することによって本発明の条件を得た。
【００２８】
【表１】
0003691080.tif 000003
【００２９】
＜トナーの製造＞
上記着色粒子に対して下記表２に示す無機微粒子を添加混合して、トナーＡ〜Ｊを得た。
【００３０】
【表２】
0003691080.tif 000004
【００３１】
＜評価＞
以上のようにして得たトナーＡ〜Ｊを熱ローラー定着機を備えた電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ4045」（コニカ（株）社製）によりローラー表面温度200℃、定着速度270mm／secにて、コピー画像を形成する実写テストを５千枚行い、下記の項目について評価した。
【００３２】
画像濃度：マクベス反射濃度計を使用し、原稿の黒地濃度1.3に対する複写画像の相対反射濃度を測定した。この濃度が1.2以上であることが実用上好ましい。
【００３３】
地かぶり：マクベス反射濃度計を使用し、複写画像の白地部分の相対反射濃度を測定した。この濃度が通常0.01以下であれば、実用上問題がない。
【００３４】
耐オフセット性：複写紙上にオフセットによる汚れ等がないか目視で確認した。
【００３５】
【表３】
0003691080.tif 000005
【００３６】
表３から、本発明のトナーＢ〜Ｇは、実用上全く問題がないのに、比較着色粒子Ｈ及びＩから製造されたトナーＨ及びＩは転写紙上に地かぶりが発生した。又、比較着色粒子Ｊから製造されたトナーＪは複写画像濃度が低くなった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーによれば、離型剤を効果的にトナー表面に露出させることで少量の離型剤により耐オフセット性が向上し、さらに従来不安定であった正帯電の安定性を確保することができ、高画質の複写画像が安定して得られるようになった。