(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２．５重量％の固形分を有する濃厚ストックセルロース懸濁液を形成する段階と、３ｍｅｑ／ｇ未満の理論カチオン電荷密度と少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する第１の水溶性の合成ポリマー材料を濃厚ストックに加えることにより濃厚ストックを凝集させる段階と、凝集濃厚ストックを希釈して２重量％以下の固形分を有する希薄ストックを形成する段階と、希薄ストックをスクリーンで水切りしてシートを形成する段階と、シートを乾燥する段階とを含む製紙方法であり、カチオン性無機凝固剤及び／又は３ｄｌ／ｇ未満の固有粘度と４ｍｅｑ／ｇを上回る理論カチオン電荷密度を有する第２のポリマーから選択される凝固剤を、水切り前に希薄ストックに加える段階を更に含む前記方法。
【請求項２】
凝固剤がジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
凝固剤よりも後でかつ水切りの前にアニオンコロイド材料を希薄ストックに添加する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水切りの前にアニオンコロイド材料を希薄ストックに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アニオンコロイド材料が無機膨潤クレーである請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
水切りの前にポリマー保持助剤を希薄ストックに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１のポリマーの添加量が濃厚ストックの濾液濁度をポリマーの不在下の濁度の５０％未満まで低下させるに十分な量である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１のポリマーの量が濃厚ストックの最適濾液濁度を与える量の少なくとも２５％である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
パルパー、濃厚ストック混合チェスト及び濃厚ストック保持チェストの１種以上を使用する装置で実施され、パルパー、保持チェスト及び混合チェストの１種以上に第１のポリマーを加える請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は填料配合紙でも無填料紙でもよく、軽量でも重量でもよい紙の製造に関する。紙は例えば板紙であり得る。
少なくとも１種の濃厚ストック成分セルロース懸濁液から濃厚ストックセルロース懸濁液を形成し、これを希釈して希薄ストックを形成し、希薄ストックをファンポンプ及び／又は遠心スクリーンなどの種々の装置を通して水切りスクリーンに移送し、希薄ストックをスクリーンで水切りしてシートを形成した後、乾燥することにより紙を製造することは常套手段である。濃厚ストックは通常は数種の異なるストック成分懸濁液をブレンドすることにより調製される。希薄ストックと得られる紙は無填料でもよいが、一般には填料が配合される。
種々のポリマー材料及び他の添加剤をプロセス中に配合することは常套手段である。例えばピッチ分散剤、ピッチ定着剤又は流動性助剤として種々記載されている濃厚ストックポリマー材料を加えることが知られている。「ピッチ」なる用語は紙料繊維と共に天然に存在し得るか又は例えばポリマー結合剤を含有する故紙を再生する結果として添加され得る種々の粘着性材料を表す総称として使用する。
ピッチ分散剤はピッチを分散状態に保つ低分子量アニオン化合物であるが、排出された白水を再循環させる傾向が高まっているため、白水中に許容できないほど多量のピッチが分散する可能性がある。そこで、ピッチ定着剤又は流動性助剤を加えることがより一般的である。ピッチ定着剤の目的は、ピッチを非常に微細な分散状態に維持しながら紙繊維に付着させて懸濁液中に蓄積しないようにすると共に、紙又は抄紙機に比較的大きい塊として望ましくない不均一な堆積が形成されないようにすることである。ピッチの成分は一般にアニオン性であるとみなされ、紙料繊維は一般にアニオン性であるので、常法ではできるだけ高いカチオン電荷を有するポリマー材料をピッチ定着剤として使用していた。
実際に、最大のカチオン電荷を有する適切なポリマー（例えばカチオンモノマーのホモポリマー）はいずれも通常は比較的低分子量を有しており、典型的には固有粘度が２ｄｌ／ｇ未満、多くの場合には１ｄｌ／ｇ未満となるような分子量を有する。従って、従来使用されているピッチ定着剤は低分子量で高カチオン電荷のポリマーである。例えばポリエチレンイミン及びポリＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドホモポリマー）が使用されている。これらの低分子量ポリマーは保存及び使用し易い溶液として供給できるので、使用するのに好都合である。従って、このようなポリマーを使用すると、高分子量凝集剤ポリマーを保持助剤として系の後の工程で使用する場合に必要とされるような大型の溶解装置を備える必要がない。
ピッチ定着を助長するために種々の他の材料を加えることも知られている。例えばこの目的で濃厚ストックにベントナイトを加える場合がある。低分子量ポリマーとベントナイトの併用は国際公開第９３／１３２６５号に記載されており、特定分子量の低分子量ポリマーについてはヨーロッパ特許第５８６７５５号に記載されている。
ＤＡＤＭＡＣのカチオンポリマーを種々の位置で加えることによりピッチ定着又は他の特性を改善するためのいくつかの提案が最近報告されている。このような開示のうちには、広範な分子量及びカチオン電荷密度を包含し、従って高分子量ポリマーも含むようなポリマーを濃厚ストックに加えることを記載したものもある。ところが実際には、ピッチ定着に関する開示に具体的に示されているのは、例えば３ｍｅｑ／ｇを上回る高い電荷密度と例えば４ｄｌ／ｇ未満の固有粘度に相当する低分子量とを有するポリマーの使用のみである。
関連文献の例としては、カナダ特許第２，１０２，７４２号並びに米国特許第５，０９８，５２０号、５，１８５，０６２号、５，２５６，２５２号、５，２６６，１６４号及び５，２９２，４０４号が挙げられる。
高カチオン低分子量ポリマー材料は流動性助剤及びピッチ定着剤として機能し得るが、一般にはピッチ又は流動性の問題が深刻な場合のみに使用するのが好適である。これは、ポリマーのカチオン性は紙の白色度に悪影響を及ぼす恐れがあることと、使用する材料のコストが増加するためである。カチオンポリマーピッチ定着剤の有意割合はピッチを紙繊維に固定するのに役立たず、紙繊維に吸着されてほとんど又は全く有用な効果を生じず、白色度の悪化を助長し得るという意味で、このコストの一部は浪費されると本発明者らは確信する。
従って、より経済的で且つ白色度の悪化を減らしながらピッチ及び流動性の問題を最小限にできることが望ましい。
製紙法によってはストックに無機カチオン凝固剤（ミョウバン）を加えるものもあるが、多くの方法はミョウバンの不在下で実施される。ほとんどの製紙法ではプロセス中にポリマー保持助剤を含む保持系を加える。ポリマー保持助剤はセルロース繊維を凝集させるものであり、最適保持性能を得ようとするならば、凝集塊に加える剪断量を最小にすべきであると従来は考えられていた。実際にポリマー保持助剤及び保持系の他の成分は通常は希薄ストックに添加され、湿潤シート中で微細繊維及び填料の保持を助長するのに役立つ。こうしてスクリーンから排出されるセルロース材料と填料の量を減らすことができる。旧来の保持方式は水切りスクリーンの直前の単一点で高分子量ポリマーを添加していたが、種々の材料を種々の点で希薄ストックに加える種々の多重点保持方式も知られている。
ヨーロッパ特許出願第２３５８９３号明細書において本発明者らは５００，０００を越える分子量（及び一般に４ｄｌ／ｇを越えるＩＶ）の合成カチオンポリマーを加えて懸濁液を凝集させ、凝集懸濁液を剪断にかけて凝集塊を微小凝集塊に分解した後、ベントナイトを加える保持方式を記載している。その明細書にはポリマーを一般に希薄ストックに加えるか又はポリマーと共に希釈水を使用して濃厚ストックを希薄ストックにすることが記載されている。ストックは予め強化剤、多くの場合にはカチオン澱粉を含有し得ることも記載されている。
ヨーロッパ特許第２３５８９３号明細書の方法はＨｙｄｒｏｃｏｌ法（ＨｙｄｒｏｃｏｌはＡｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄの商標である）として広く商業化されており、保持、ろ水度（ｄｒａｉｎａｇｅ  ｒａｔｅ）、乾燥度及び製品品質の非常に有益な組み合わせを与えると認められている。
本発明者らは高分子量ポリマーを加える前に低分子量カチオン性ポリマーを加えること以外は同様の方法をヨーロッパ特許出願公開第３３５５７５号明細書に記載している。同明細書には特にこの方法でピッチの問題を低減できると述べている。
低分子量ポリマーに続いて高分子量ポリマーを使用した後、アニオン性微粒状（コロイド）材料を加えて剪断する他の方法も知られており、代表的な開示は米国特許第５，１２６，０１４号に認められる。
製紙で使用される濃厚ストックは一般に数種のパルプから形成される。各パルプは一般にポリマー材料を含有しない。他方、本発明者らは高分子量ポリマー水切り助剤を懸濁液に加え、水切りしてパルプを形成することによりパルプの水切れを改善する方法をヨーロッパ特許出願公開第０３３５５７６号及び同第３３５５７５号明細書に記載している。しかしながら、このポリマー添加はこのようなパルプから形成される懸濁液の流動性又は保持の問題の解決には全く役立たない。例えばパルプ中に形成された凝集塊はパルプを濃厚ストックに再懸濁することにより分解され、パルプ中のポリマー凝集剤は大部分が繊維に吸着されたままなので、特に閉鎖ミルシステムでは再生損紙又は他の化学添加剤に由来するピッチ及び粘着物質が再循環水中に蓄積するため、流動性の問題を解決するには役立たない。
保持、ろ水度、乾燥度及び製品品質の最適な組み合わせを与えるように保持系を選択することは常に困難であり、実際にはどの方法でもこれらの特性の各々の相反する要件の折衷を選択することが必要である。例えばＨｙｄｒｏｃｏｌ法により特性の良好なバランスを得るように材料及びプロセス条件を選択することが一般に可能であるが、ミル及びストックによっては最適な保持、ろ水度及び乾燥度を得ると良好な製品品質（「地合い」）を維持することがかなり困難になる場合がある。地合いはシートの内部の繊維の分布の指標である。繊維が凝集塊又は凝集物として存在するならば、シートは（シート内の密度のばらつきにより）多孔度がかなり高くなり、地合いが不良であると言う。繊維がシートの内部に非常に均一に分布しているとき、シートは地合いが良好であると言う。
他の製紙法で良好な地合いを得られるものもあるが、その代わり、保持、乾燥度又はろ水度などの性能特性が劣る。
場合により脱インク後の再生紙の使用量はますます増加する傾向にあり、また、ミルの水回路を閉鎖して白水をミルで長時間再循環させる傾向もあり、高含量の電解質又は他の不純物が白水に蓄積し易いという結果として、特性の最適なバランスを達成してこれを維持するのはますます困難になっている。
Ｈｙｄｒｏｃｏｌ法で容易に得られるよりも良好又は該方法で得られるとは別の保持、水切れ、乾燥及び地合い特性の組み合わせを容易に実現する新規保持方式を提供することが望ましく、特に同様の保持及び／又は水切れ及び／又は乾燥特性を維持しながらより良好な地合いを容易に達成し得るこのような保持方式、又は改善された保持及び／又は水切れ及び／又は乾燥特性を与えながら満足な地合いを維持し得るこのような保持方式を提供することが望ましい。
本発明の１態様によると、少なくとも２．５重量％の固形分を有する少なくとも１種の濃厚ストック成分セルロース懸濁液から少なくとも２．５重量％の固形分を有する濃厚ストックセルロース懸濁液を形成する段階と、少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する第１の実質的に水溶性の合成ポリマー材料を濃厚ストック又は少なくとも１種の濃厚ストック成分懸濁液に加えることにより濃厚ストックを凝集させる段階と、凝集濃厚ストックを希釈して２重量％以下の固形分を有する希薄ストックを形成する段階と、無機凝固剤及び／又は３ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する第２の水溶性ポリマー材料から選択される凝固剤を希薄ストックに加えることにより希薄ストックを凝固させる段階と、凝固した希薄ストックをスクリーンで水切りしてシートを形成する段階と、シートを乾燥する段階とを含む方法により紙を製造する。
従って、本方法では濃厚ストックをまず最初に凝集させ、濃厚ストックを希薄ストックまで希釈して希薄ストックをスクリーンに移送しながらこれらの凝集塊を不可避的に分解させ、この懸濁液を水切り前に凝固させる。凝固させるという表記は、従来の高分子量ポリマー保持助剤（例えば固有密度＞４ｄｌ／ｇ、一般に＞８ｄｌ／ｇ）を使用した場合に得られるような大きい凝集塊ではなく、懸濁材料を比較的小さい稠密な凝集塊に凝集させることを意味する。
単に無機凝固剤及び／又は低分子量ポリマー凝固剤を加えるだけで十分な凝固が得られるが、一般には無機及び／又はポリマー凝固剤の添加後にアニオン性コロイド材料を希薄ストックに加えることにより、今日しばしば「過凝固」と呼称されるような状態に到達することが望ましい。従って、本発明による好適方法は無機凝固剤及び／又は低分子量水溶性ポリマー凝固剤を希薄ストックに加えた後にアニオン性コロイド材料を加える段階を含む。
このような方法は良好な保持、水切れ及び乾燥特性と良好な地合いとを与えるように操作することができる。特に、本発明の方法は同等の保持及び／又は水切れ及び／又は乾燥特性を維持しながらある種の公知保持方式で得られるよりも良好な地合いに到達する機会を提供し、同等又はより良好な地合いを獲得しながら改善された保持及び／又は水切れ及び／又は乾燥特性に達することができる。更に、濃厚ストックが第１のポリマーの不在下でピッチ付着又は流動性の問題を伴うとしても、本方法はこれらの問題を更に最小限にできるという利点がある。本発明の方法はシートの白色度を過度に損なうという欠点なしにこの利点を達成できる。
満足又は良好な保持を維持しながら改善された地合いを提供することに加え、本発明の方法にはピッチの問題を容易に低減できるという利点もある。即ち、高分子量ポリマーを濃厚ストックに加えると、機械チェスト又は高分子量ポリマーを濃厚ストックに加える他の場所でピッチ定着剤として作用することにより一般にピッチの問題を低減することができる。
ピッチの問題の低減を確認する方法としては、後述するように凝集濃厚ストックの濾液濁度を観察する方法があり、本発明の方法では一般に凝集濃厚ストックの濾液濁度が低下し、通常は有意に低下する。従って、高分子量ポリマー及び濃厚ストック中のその使用量はこの効果を与えるように選択すると好適である。
本発明は更に、希薄ストックで特定の保持系を使用するる場合に該系に関係なくピッチの問題を低減する方法を包含する。
従って、本発明の第２の態様は、少なくとも２．５重量％の固形分を有する少なくとも１種の濃厚ストック成分セルロース懸濁液から少なくとも２．５重量％の固形分を有する濃厚ストックセルロース懸濁液を形成する段階と、好ましくは凝集濃厚ストックの濾液濁度を有意に低下させる量の３ｍｅｑ／ｇ未満の理論カチオン電荷密度と少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する第１の実質的に水溶性の合成ポリマー材料を濃厚ストック又は少なくとも１種の濃厚ストック成分懸濁液に加えることにより濃厚ストックを凝集させる段階と、凝集濃厚ストックを希釈して２重量％以下の固形分を有する希薄ストックを形成する段階と、希薄ストックをスクリーンで水切りしてシートを形成する段階と、シートを乾燥する段階とを含む方法により紙を製造する方法を包含する。
本方法は一般に水切り前に希薄ストックに保持促進系を加える段階を含み、この促進系は通常は（ａ）４ｄｌ／ｇを上回る固有粘度を有する合成ポリマー及びカチオン澱粉から選択されるポリマー保持助剤を加えるか、（ｂ）（通常は水切りの直前に）アニオン性コロイド材料を加えるか、（ｃ）４ｄｌ／ｇを上回る固有粘度を有する合成ポリマー及びカチオン澱粉から選択されるポリマー保持助剤を加えた後に（一般に水切りの直前に）アニオン性コロイド材料を加えるか、（ｄ）無機凝固剤及び３ｄｌ／ｇ未満のＩＶを有する水溶性ポリマー材料から選択される凝固剤を加えるか、（ｅ）無機凝固剤及び３ｄｌ／ｇ未満のＩＶを有する水溶性ポリマー材料から選択される凝固剤を加えた後にアニオン性コロイド材料を加えることから選択される。好適方法は良好な保持と良好な地合いと最小限のピッチの問題との利益を組み合わせたものであることから（ｄ）と（ｅ）、特に（ｅ）である。
本明細書では、固有粘度は懸垂液面形粘度計を使用してｐＨ７に緩衝した１Ｍ塩化ナトリウム中で２５℃で測定する。
本明細書中で理論カチオン電荷密度とは、ポリマーを形成するために使用されるモノマー組成物から計算により得られる電荷密度である。
本明細書中で百分率として表すポリマー又は他の材料の用量は、処理する懸濁液の乾燥重量に基づく百分率乾燥ポリマーとして表し、従って０．０１％の用量は懸濁液乾燥重量１ｔ当たり乾燥ポリマー１００ｇを意味する。
本明細書中で濾液濁度とは凝集懸濁液を高速濾紙で濾過した後、拡散光二重ビーム原理（例えばＬａｎｇｅ博士の濁度計）に基づいて動作し且つ結果をＮＴＵで表す濁度計に透明なキュベットを入れて濁度を光学的に測定することにより得た濾液濁度である。
濾液濁度を有意に低下させる量の凝集剤を加えるという表記は、凝集剤を加えた懸濁液からの濾液の濁度が凝集剤を加えなかった同一懸濁液から得られる濾液の濁度よりも有意に低いことをいう。例えば、凝集懸濁液の濾液濁度は一般に凝集剤の添加前の懸濁液の濾液濁度の５０％未満、好ましくは３０％未満、最適には２０％未満である。
濾液濁度が有意に低下したことを示す別の方法は、最適（即ち最低）濾液濁度を与えるために必要な凝集剤量の測定である。凝集剤ポリマーの量を増加させながら濾液濁度を記録すると、濁度は最小値まで減少した後、ポリマーの量の増加と共に増加することが認められよう。従って、任意の特定懸濁液中の最適（最小）濁度を与える凝集剤ポリマーの量を容易に決定することができる。本発明では凝集剤ポリマーの添加量が最適値又はその付近にあるときに一般に最良の結果が得られる。しかしながら、必ずしもこのような量にする必要はない。即ち、本発明では凝集剤ポリマーの量が最適量、即ち最適（最小）濾液濁度を与える量の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、最適には少なくとも７５％であるときに良好な結果が得られる。濁度の増加は不良性能及びポリマーの浪費を表す傾向があるので、一般にはポリマーの量は最適値を過度に上回らないことが好ましい。他方、最適用量で得られる濁度が非常に低いため、ピッチの制御をさほど損なわずに用量を有意に変えられる場合もあり、そのような場合には方法の後続保持段階で過剰のポリマーを使用すると有用であり得る。従って、ポリマーの量は通常は最適値の２００％まで満足でき、多くの場合は最適濾液濁度の量の３００％まで、更には５００％までの場合もある。
実際にはこの濃厚ストック段階で添加するポリマーの量は少なくとも０．００５％、一般には少なくとも０．０１％である。通常は０．０３〜０．１５又は０．２％の範囲である。もっとも、これ以上の量、０．５％まで又は１％又はそれ以上も使用し得る。
濾液濁度はピッチ付着の問題に関与しない成分にも起因し得るが、おおよその基準として、濾液濁度が低いと通常はピッチ付着の問題の傾向も低いと考えられる。従って、ピッチ付着を最小限にすることがポリマーを濃厚ストックに加える主たる目的である場合には、通常は濾液濁度ができるだけ低くなるようにポリマー用量を選択する。
上述のように、従来技術はピッチ定着剤として使用するカチオンポリマーが高カチオン電荷と低分子量を有するべきであると示しているのに対して、本発明では高分子量低カチオンポリマーを使用して良好な結果が得られるので極めて意外である。本発明は、このようなポリマーを使用する結果、旧来の高カチオン低分子量ポリマーをこの目的に使用する場合に生じるよりもシートの白色度の悪化を低減できるという特別の利点を有する。ポリマーが高分子量（ＩＶ＞４ｄｌ／ｇ）を有するのであれば、カチオン電荷が低くてもピッチ及び繊維に満足な定着（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）が得られると思われる。カチオン電荷が低いので、繊維シートの光学減損が少ない。分子量が高いので、繊維中への吸収によるポリマーの浪費の危険も少ない。従って、本発明は従来の高カチオン性低分子量ポリマーに比較して、同等のポリマー用量で濾液濁度を低下させ、同等のポリマー用量で（白色度の損失の低下と共に）最適濾液濁度を低下させ、最適濾液濁度で白色度の損失を低下させる。
本発明の方法では凝集剤ポリマーを唯一のピッチ定着剤又は流動性助剤として使用してもよいが、この目的のために意図的に配合する他の材料又は別の目的で配合するがピッチ定着にも有益な効果をもつ他の材料と併用してもよい。例えばカチオン澱粉又は他の乾燥強度樹脂を添加し得る。ベントナイト又は他のアニオン性コロイド材料を凝集剤の前、同時又は後に加えてもよい。ベントナイト又は他のアニオン性コロイド材料はポリマー凝集剤と相互作用して非常に大きい凝集塊を形成する傾向があるので、このような凝集塊の組成を阻止するため又はこのような凝集塊が形成される場合にはこれを分解するために十分な撹拌を濃厚ストックに実施することが一般に望ましい。
濃厚ストック中で使用する凝集剤ポリマーは実質的に非イオン性又はアニオン性（特に濃厚ストックの電解質含量が高いとき）でもよいが、一般にはカチオン性である。理論カチオン電荷密度は約３ｍｅｑ／ｇを越えると比較的低カチオン性のポリマーを使用する利点（カチオンモノマーのコスト及び白色度損失の最小化）が減るので約３ｍｅｑ／ｇ以下にすべきであり、一般には２ｍｅｑ／ｇ未満である。通常は少なくとも０．１であり、より通常は少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇである。適切なポリマーについては追って「第１のポリマー」の説明で詳述する。
濃厚ストックの凝集はピッチ定着に有益な上記効果を及ぼすのみならず、凝集濃厚ストックがスクリーンに向かって移送される間に凝集塊が不可避的に分解し、場合によっては繊維が再懸濁し、微小凝集塊と呼ばれる小さい凝集塊を形成するとしても後続保持処理に有益であり得る。後続保持処理を実施しない場合には、この分解により保持特性がかなり悪化する場合があるので、濃厚ストックの希釈により形成される希薄ストックに保持系を加えることが好ましい。任意の慣用保持系を使用することができる。
１方法では、方法の後期濃厚ストック段階、例えば水切りの直前、例えば最後の高剪断点よりも後に単一成分ポリマー保持助剤を使用することにより改善された保持が達せられる。例えばヘッドボックスの直前又はヘッドボックスでポリマー保持助剤を加えることができる。このポリマー保持助剤は通常は、一般に少なくとも４ｄｌ／ｇのＩＶを有する合成ポリマーである。アニオン、非イオン又はカチオン性のいずれでもよい。どの型のポリマーで特定希薄ストックに最良の結果が得られるかは日常的実験により確定されよう。例えば希薄ストックが比較的高いカチオン含量を有する場合には、非イオン又はアニオンポリマー保持助剤を使用するのが適当であるが、そうでない場合にはカチオン保持助剤が一般に好適である。高ＩＶ合成ポリマーが好適であるが、合成ポリマーの一部又は全部の代わりにカチオン澱粉を使用してもよい。
ポリマーを単独で使用せずに他の材料と併用してもよい。例えば一般には凝集後に希薄又は濃厚ストックにベントナイト又は他のアニオン性粒状材料を添加した後に、ポリマー保持助剤を添加することができる。その場合も保持助剤はアニオン、非イオン又はカチオン性のいずれでもよい。実質的に非イオン性の保持助剤を使用するこのような方法はヨーロッパ特許出願公開第０１７３５３号に記載されている。オーストラリア特許出願第ＡＵ６３９７７／８６号に記載されているようなこの方法の変法では、ベントナイトの添加後で最終ポリマー保持助剤の添加前に一般に比較的低分子量の高カチオン性高分子電解質を加える。
未公開ヨーロッパ特許出願第９４３００２６０．０号に記載されているようなこの方法の変法では、少なくとも１種の濃厚ストック成分は填料を含有し、填料と繊維を含む懸濁液にカチオン凝固剤を添加後、ベントナイトなどのアニオン粒状材料、次いでポリマー保持助剤を加えることにより、前記成分の懸濁液中で填料を繊維と凝固させる。これらの全方法において最終保持助剤は一般に少なくとも６ｄｌ／ｇのＩＶを有しており、一般にアクリルアミド又は他の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意にエチレン性不飽和カチオンモノマー及び／又はアニオンモノマーと共に重合させることにより形成される実質的に水溶性のポリマーである。
保持系としてポリマー保持助剤を添加する代わりに、例えば希薄ストックの最後の高剪断点よりも後、典型的にはヘッドボックス又はその付近でアニオンコロイド材料を加えるだけで良好な結果が得られる場合もある。これは特に、濃厚ストックに加えたポリマーが十分過剰な量のカチオン性ポリマーであるため、水切り段階に接近する懸濁粒子がアニオンコロイド材料と相互作用して凝集するに十分なカチオン電荷を有するような場合に良好な結果を生じ得る。適切なアニオンコロイド材料については追って詳述する。
本発明はピッチの問題を低減できるという利点があるが、本発明の好適態様はピッチの問題に関係なく良好な地合いと保持を達成し、特に上記方法（ｄ）又は好ましくは（ｅ）であると理解すべきである。即ちこのような方法では濃厚ストックはこのピッチ定着剤添加を必要としない材料であり得る。例えばピッチを付着する傾向の低い清浄なストック成分から濃厚ストックを調製しておいてもよいし、又はピッチ定着剤として機能する他の成分を濃厚ストックに配合してもよい。例えばカチオン澱粉又は慣用低分子量高カチオンポリマーピッチ定着剤を汚染濃厚ストック又は濃厚ストック成分に配合し、濃厚ストックが有意なピッチ付着の問題を生じないようにすることができる。
ピッチの問題が濃厚ストックに加えるポリマーの量に影響しない場合には、凝集濃厚ストックの濾液濁度よりも主に方法の後期段階の要件を考慮して量を選択することができる。例えば濃厚ストックを過剰のカチオン高分子量ポリマー材料で処理したときに、使用する保持系の最良性能が得られるならば、この材料の量は最小濾液濁度に必要な量を有意に上回り、凝集懸濁液の濾液濁度はポリマーの不在下の懸濁液の濾液濁度とほぼ同等であり得る。しかしながら、一般にはポリマーの量は濾液濁度に関して上述した範囲内にすべきである。
本発明の方法では、最終紙には填料が配合されていてもよいし、または無配合でもよい。填料配合の場合には、填料の量はシートの固形分の例えば２〜６０重量％、多くの場合には１０〜６０重量％であり得る。慣用填料の任意のものを使用することができる。再生紙を使用することにより填料の一部又は全部を導入してもよい。填料の一部又は全部を濃厚ストックに配合してもよい。濃厚ストックの固形分は一般に７重量％以下、通常は２．５〜５重量％である。
懸濁液のセルロース成分源は再生紙又は任意の適当なパルプ、例えば機械的、熱機械的又は化学パルプであり得る。パルプは比較的純粋なパルプでもよいし、比較的粗製のパルプでもよい。乾燥させたパルプを再分散させることにより調製しておいてもよいし、統合ミルでは前のパルプ化段階によりミルで調製しておいてもよい。パルプ又は乾燥パルプは脱水助剤を使用することにより調製しておいてもよいが、通常は濃厚ストック成分又は濃厚ストックとして導入するときにはポリマー材料を含有しない。
濃厚ストックは単一成分懸濁液から供給してもよいが、通常は２種以上の濃厚ストック成分懸濁液をブレンドすることにより調製される。
本発明では、濃厚ストックを実質的に完全に凝集させるために十分な第１のポリマー材料の量を（上述通りに）例えば濾液濁度から判断して濃厚ストック又は濃厚ストック成分の１種以上に加える。第１のポリマーを各濃厚ストック成分に加えてもよいが、多くの場合には例えば濃厚ストック混合又は保持チェストで濃厚ストック全体に第１のポリマーを加える。あるいはパルパーに加えてもよい。
懸濁液は（希薄ストックとして）水切りする前に不可避的に長時間混合及び剪断を受けるので、濃厚ストック又は濃厚ストック成分に添加した直後にポリマーの完全且つ均一な分布に達することは不可欠ではない。従って、本発明では濃厚ストックでポリマーの溶液を提供するように活性化される逆相エマルジョンとしてポリマーを加えることも許容し得るが、予め形成した溶液としてポリマーを濃厚ストック又は濃厚ストック成分に加えるのが好ましい。このような溶液は第１のポリマーの粉末又は逆相エマルジョン形態の溶解により慣用方法で調製し得る。
第１のポリマーは少なくとも４ｄｌ／ｇ、多くの場合には少なくとも６ｄｌ／ｇ、例えば６〜２５ｄｌ／ｇ以上、多くの場合には８〜１５ｄｌ／ｇの固有粘度（２５℃で１Ｎ塩化ナトリウムで緩衝した懸垂液面形粘度計で測定）を有する。
本発明の有用な方法は第１のポリマーとして水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンドのコポリマーを使用する。モノマーは一般にアクリルモノマーである。モノマーとしては、（上記に定義したような）理論電荷密度が約３ｍｅｑ／ｇ以下、多くの場合には約２ｍｅｑ／ｇ以下となるような量のカチオンモノマーが挙げられる。一般には少なくとも約０．１、より通常は約０．５ｍｅｑ／ｇである。
適切なカチオン性モノマーは、一般には酸塩、好ましくは第４級アンモニウム塩としてのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。アルキル基は各々１〜４個の炭素原子を含むことができ、アミノアルキル基は各々１〜８個の炭素原子を含むことができる。ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びジアルキルアミノ−１，３−プロピル（メタ）アクリルアミドが特に好適である。
第１のポリマーは一般にカチオンモノマーと他のモノマーのコポリマーであり、カチオンモノマーの量は通常は少なくとも２モル％、最も通常は少なくとも３モル％である。カチオンモノマーの量は２５モル％モノマーまでとし得る場合もあるが、一般には２０モル％以下、多くの場合は１０モル％以下である。最終ポリマーが所望の高いＩＶと比較的低い電荷密度を有するような割合及び重合条件であるならば、第４級化ジアリルジアルキルモノマー類、特にジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を使用してもよい。
カチオンモノマーを水溶性エチレン性非イオン性不飽和モノマー、好ましくはアクリルアミドと共重合させる。一般にポリマーはカチオン又は非イオン性モノマーのみからなるコポリマーであるが、所望により最終ポリマーが主にカチオンモノマーとして挙動し続けるならば少量のアニオンモノマーをコポリマーに加えてもよい。
場合により、濃厚ストックの特徴（特にその電解質含量）は（例えば非常に少量のカチオンモノマーを含有し、又はより通常は非イオンモノマーと１〜３モル％のアクリル酸ナトリウムなどの不純物モノマーのみから構成される）実質的に非イオン性のポリマー凝集剤又はアニオンポリマー凝集剤を使用して満足な凝集が達せられるように選択される。適切なポリマー凝集剤はアクリルアミド又は１０もしくは２０モル％までのアニオンモノマー含量を有する他の水溶性非イオンモノマーのコポリマーである。
第１のポリマー中のアニオンモノマーは通常は（通常はアクリル酸ナトリウムとしての）アクリル酸であるが、任意の適当なエチレン性不飽和カルボン酸又はスルホン酸モノマーでもよい。第１のポリマーの最適型の選択は、種々のイオン含量を有する所定範囲のポリマー、例えば低アニオン、非イオン、低カチオン及び中カチオンポリマーの凝集性能をモニターし、どの型のポリマーが濾液濁度又は凝固剤及びアニオンコロイド材料の後続添加要件に関して濃厚ストックに最良の凝集性能を与えるかを決定することにより実施し得る。ほとんどの濃厚ストックでは、第１のポリマーが低から中カチオンポリマーであるときに最良の結果が得られる。
ポリマーは紙シートに欠陥を生じないように十分水溶性でなければならないが、例えばヨーロッパ特許第２０２７８０号に記載されているように、１０μｍ未満の水膨潤性ポリマー粒子と水溶性ポリマーのブレンドとなるように低度に架橋させてもよい。
抄網（ｍａｃｈｉｎｅ  ｗｉｒｅ）に至る慣用希釈段階及び他の処理段階で懸濁液は必然的に乱流及び剪断を受け、この結果、不可避的に初期凝集塊が分解し、場合によっては繊維の一部が再懸濁する。例えば抄網からの白水で希釈すると、一般に０．３〜２％の固形分を有する低濃度ストックが得られる。
本発明の好適方法では、１種以上の凝固剤を添加することにより、得られた微小凝集塊及び／又は再懸濁材料を処理し、後続の水切り段階、一般には過凝固とそれに続くアニオンコロイド材料の添加と更にそれに続く水切りに用いる懸濁液を調製する。
本明細書中で使用する「凝固剤」なる用語は、水切り又は過凝固前に希薄ストック中で繊維及び（存在する場合には）填料粒子が凝集して小さい稠密な微小凝集塊を形成するか又は、場合によってはアニオンコロイド材料の添加前に可視的凝集が存在しないとしても単に過凝固を受け易くするという効果を有する任意材料を意味する。
添加する凝固剤は無機材料でもよいし及び／又は第２の有機ポリマー材料でもよい。ポリマー材料である場合には、第２の材料が高分子量ポリマーにより生じる型の有意架橋凝集を生じるのは望ましくないので、低い固有粘度を有していなければならない。この段階の架橋凝集は最終シートの地合い特性を損ねる恐れがある。第２のポリマーを加えると、多少凝集が生じると思われるが、低分子量であるため、この凝集は所望の地合い特性を損ねない。固有粘度は３ｄｌ／ｇ以下、一般には２ｄｌ／ｇ未満、更には１ｄｌ／ｇ未満である。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した分子量として表した場合、第２のポリマーの分子量は通常は５００，０００未満、好ましくは４００，０００未満である。最適には３００，０００未満である。一般には５０，０００を上回る。
第１のポリマーの添加の結果として形成される凝集塊は第１のポリマーに起因する過剰の表面カチオン電荷を有し得る。これらの凝集塊が希釈中及びスクリーンへの希薄ストックの移送中に分解する結果、微小凝集塊又は再懸濁固体上のアニオン又は非イオン部位が露出する。本発明の多くの方法では、第２のポリマーはアニオンコロイド材料の添加前に微小凝集塊及び懸濁固体上のカチオン電荷を増加するようにカチオン性であることが望ましい。従って、多くの方法では第２のポリマー材料はカチオン性であることが望ましく、特に第２のポリマー上のカチオン電荷は一般に高いことが好ましい。即ち、第２のポリマーは一般に＞４ｍｅｑ／ｇ、多くの場合には＞５ｍｅｑ／ｇの理論カチオン電荷を有する。
第２のポリマーがカチオン性である場合には、少なくとも７０％、一般には少なくとも９０％がカチオン性である繰り返し単位から形成されることが好ましい。好適ポリマーはジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと副次量（通常は３０％未満、好ましくは１０％未満）のアクリルアミドのコポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート第４級塩又は酸付加塩のホモポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート第４級塩又は酸付加塩と副次量（一般に３０％未満、好ましくは１０％未満）のアクリルアミドのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミン、エピクロロヒドリンジアミン縮合産物、ジシアンジアミドポリマー及び他の慣用低分子量カチオン凝固剤ポリマーである。
懸濁液中の粒子上のカチオン電荷を増加するためにカチオン凝固剤ポリマーを単独で使用する代わりに、無機凝固剤を加えることも可能であり、場合によっては無機凝固剤を単独で使用してもよい。適切なカチオン無機凝固剤としてはミョウバン、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第２鉄及び塩化第２鉄などの多価金属化合物を挙げることができる。
例えば過剰量のカチオン澱粉又は過剰量の第１のカチオンポリマーを使用したために希薄ストックが過度に高いカチオン電荷を有する場合には、アニオン材料を加えてカチオン電荷の一部を中和することにより凝固を実施し得る。適切なアニオン凝固剤として無機アニオン凝固剤（例えばポリリン酸塩、ポリホスホン酸基及びポリスルホン酸塩）、及び有機凝固剤（例えばアニオンモノマーを含むエチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンドの低分子量水溶性ポリマー）を挙げることができる。例えば適切なポリマーは、ホモポリマーとして又は例えば０〜５０モル％のアクリルアミドもしくは無水マレイン酸とのコポリマーとしてのアクリル酸ナトリウム（又は他の水溶性アニオンモノマー）のポリマーである。ポリマーアニオン凝固剤の分子量は典型的には、固有粘度が３ｄｌ／ｇ未満、一般に２ｄｌ／ｇ未満、最も通常は１ｄｌ／ｇ未満となるように選択される。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した分子量として表した場合、分子量は通常は１００，０００未満、一般に５０，０００未満、多くの場合は１５，０００未満である。多くの場合には２〜１０，０００の範囲である。本発明でアニオン凝固剤としての使用を提案する材料の多くは他の環境では通常はアニオン分散剤とみなされる材料であることに留意すべきである。
希薄ストックがほぼ中性電荷の場合、特に希薄ストックが高導電率を有するような高い電解質含量を有する場合には、水素結合により凝固をもたらす実質的に非イオン性のポリマーである凝固剤を使用して最良の結果が達せられる。適切なポリマーはポリエチレンオキシド及びポリアクリルアミドである。分子量は、凝集体が妥当に小さくなるように選択しなければならず、従って、この場合もＧＰＣにより測定した分子量は好ましくは１０6未満又は５００，０００未満、固有粘度により測定するならば好ましくは３ｄｌ／ｇ未満である。
第２のポリマーの代わりに無機凝固剤を使用する場合には、凝固剤の量は日常的実験により選択され、一般に０．０１〜１％である。第２のポリマーを使用する場合には、第２のポリマーの量は通常は懸濁液の乾燥重量を基にした乾燥重量で少なくとも０．０１％、一般には少なくとも０．０３％である。０．２％まで又はそれ以上、例えば０．５％まででもよいが、一般には０．１％未満である。好ましくは第２のポリマーの量は肉眼で見える繊維の凝集を生じるに十分な量である。
第２のポリマーの添加後に微小凝集塊を付加的撹拌及び剪断にかけることも許容し得るが、一般には望ましくないので、一般に第２のポリマーは水切りよりも前、又はより通常はアニオンコロイド材料の添加よりも前の適当な後期段階で添加する。
第２のポリマーは低分子量なので、迅速に溶解するビーズ又は他のポリマー粒子の形態で配合することも可能であるが、予め形成した溶液として第２のポリマーを添加するのが一般には好ましい。
アニオンコロイド材料は、非常に高いアニオン表面積を与え且つ最終紙の性能を許容不能に悪化させないものであればどのようなアニオン材料でもよい。好ましくは２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、最適には０．１μｍ未満の平均粒径を有するアニオン有機ポリマーエマルジョンであり得る。乳化粒子は例えば水溶性アニオンポリマーと１種以上の不溶性モノマー（例えばエチルアクリレート）のコポリマーから形成する結果として不溶性の場合もある。しかしながら、好ましくは有機ポリマーエマルジョンは水溶性モノマー材料の架橋マイクロエマルジョンである。
他方、好ましくはアニオンコロイド材料は無機材料であり、例えばコロイドシリカ、ポリケイ酸塩ミクロゲル、ポリケイ酸ミクロゲル、そのアルミニウム変性物、又は好ましくはアニオン膨潤クレーである。ベントナイト、ヘクトライト又はスメクタイトと一般に呼称される材料、あるいはゼオライトなどの他のアニオン無機材料のいずれかでもよい。好適材料は一般に工業界でベントナイトと呼称される材料である。ベントナイト又は他の材料の添加量は典型的には０．０３〜２％であり、好ましくは少なくとも０．１％且つ好ましくは１％未満である。
本明細書ではアニオンコロイド材料が過凝固を生じると述べているが、この凝集構造は微小凝集塊及び再懸濁繊維が良好な保持及び脱水特徴とこれに付随する最終シートの良好な地合いとを提供する形態に凝集するのであれば、任意の凝集を包含する。
ベントナイト又は他のコロイド材料は一般に最後の高剪断点よりも後、例えばヘッドボックスで添加され、懸濁液はその後慣用方法で水切りされる。
以下、実施例により説明する。
実施例１
高カチオン低分子量ポリマーの代わりに低カチオン高分子量ポリマーを濃厚ストックに配合することにより達せられる白色度の改善を立証するために、以下の実験室試験を実施した。
ＴＭＰパルプから形成されるストック２５０ｃｃを種々の量の試験ポリマー溶液で処理し、用量（乾燥ストックを基にした乾燥ポリマー百分率）を記録する。ストックを３０秒間１０００ｒｐｍで撹拌し、Ｗｈａｔｍａｎ５４１濾紙で減圧濾過し、濾液を集めた。
パッドをＣｏｕｃｈロールで平坦にし、濾紙を取り除いた後、２時間１１０℃で乾燥する。次に値が低いほど白色度が低いという尺度で白色度の結果を決定する。値が低いほど結果は改善される（濁度が低い）という尺度で濾液濁度を記録する。
この試験においてポリマーＡはＩＶ  ０．４ｄｌ/ｇのポリＤＡＤＭＡＣである。
ポリマーＢはＩＶ  ２．０ｄｌ/ｇのポリＤＡＤＭＡＣである。
ポリマーＣはＩＶ  ８ｄｌ/ｇの９０モル％アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレート第４級化ＭｅＣｌのコポリマーである。
ポリマーＤはＩＶ  ７ｄｌ/ｇの６５モル％アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレート第４級化ＭｅＣｌのコポリマーである。
結果を下記表１に示す。
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これらの結果から明らかなように、凝集剤Ｃ及びＤは本試験で凝固剤よりも低い濁度を与えることができ、どの特定用量でも低い濁度を与えることができる。約０．０２５〜１．６％の用量で凝集剤を使用すると有用な結果が得られるが、実際には約０．１〜０．９％の用量のときに本発明の方法は最良に実施され、これらの凝集剤が約０．２〜０．５％のときに最良の結果が得られることが確認されよう。凝集剤Ｃ及びＤは一般に同一用量の凝固剤Ａ及びＢよりも白色度の損失が少なく、特に最適に近い濾液濁度を与える凝集剤用量での白色度損失を、凝固剤Ａ及びＢを使用して最適（通常は低い）濾液濁度を与える白色度損失よりも低減できることも確認されよう。
実施例２
本実施例では、２３％填料を含有する上質紙、印刷用紙及び筆記品質紙の製造用の実際のミルストックを凝固剤Ａ（上記参照）、凝集剤（９０モル％アクリルアミドと塩化メチルで第４級化した１０モル％ジメチルアミノエチルアクリレートとのコポリマー、固有粘度７ｄｌ／ｇ）及びベントナイトの種々の組み合わせで処理した後に種々の実験室保持、水切り、乾燥及び地合い試験を実施した。
ポリマーを濃厚ストックに添加した場合には、各場合とも添加後に直径６ｃｍ、剪断速度２，０００ｒｐｍの広角ブレード撹拌機を使用して剪断した。ポリマーを希薄ストックに添加した場合には、添加後に直径５ｃｍ、剪断速度１５００ｒｐｍのプロペラ撹拌機を使用して剪断した。ベントナイトを希薄ストックに添加した場合には、添加後に希薄ストックを同一プロペラ撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌した。
全混合、剪断及び保持試験は２５０μｍ抄網を備えるバッフル板付きＢｒｉｔｔ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｊａｒで実施した。
保持は慣用方法で百分率として測定した。懸濁液を減圧下に水切りして（時間が長いほど水切れ速度は遅いという尺度で）水切れ時間（秒）、（固形分が高いほど水切り後の脱水は良好であり、従って潜在的に乾燥が迅速になるという尺度で）パッド固形分（％）、及びΔＰを測定した。ΔＰはシート内の地合い即ち凝集度の指標であり、値が低いほど地合いは良好である。
下記表中、ポリマー用量及びベントナイト用量はｇ／ｔで表し、パッド固形分及び保持率は百分率で表し、減圧下の水切れは秒で表す。ポリマーＡとベントナイトは常に希薄ストックに加える。ポリマーＥは濃厚ストック又は希薄ストックに加える。
ポリマーＥを希薄ストックに加えた後にベントナイトを希薄ストックに加える方法はヨーロッパ特許出願公開第２３５８９３号に記載されている方法と同様である。
便宜のために保持値も他の特性と同一表に示したが、これは別の実験で測定した。
表２は高分子量ポリマーを（ヨーロッパ特許出願公開第２３５８９３号に記載されているように）希薄ストックに加えた場合の結果を示し、表３はポリマーを濃厚ストックに加えた後に凝固剤及び／又は凝集剤を希薄ストックに加える本発明の方法を示す。表４は凝集剤ポリマーを希薄ストックに加えた後に凝固剤ポリマーを加えるヨーロッパ特許出願公開第２３５８９３号の方法の変法を示し、表５は凝集剤ポリマーの前に凝固剤ポリマーを希薄ストックに加えるヨーロッパ特許第３３５５７５号による方法を示す。
各表からの比較試験を表６に示し、各方法を比較する。
このデータ、特に表６から明らかなようにこれらの試験で本発明の方法（凝集剤ポリマーを濃厚ストックに添加）は他の方法のどれよりも良好な地合い（低いΔＰ）を与え、改善された地合いと共に許容可能な保持、パッド固形分及び水切れ値を示す。特に、濃厚ストックで凝集剤を使用し、希薄ストックで凝固剤ポリマーに次いでベントナイトを使用した好適方法では、結果は改善された地合いと改善された保持と改善されたパッド固形分を示す。水切れ性能の僅かな低下は商業的に許容可能である。実際に、最新の高速、高剪断抄紙機ではそのほうが望ましい場合もある。
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