(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ポリカーボネートポリマー、
（ｂ）ジエンゴム基体とそれにグラフトされたスチレン−アクリロニトリルポリマーグラフト部分から成るグラフトコポリマー、及び
（ｃ）組成物の全重量を基準にして５〜４０重量％の、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸及びビニルフタル酸酸性モノエチルエステル金属塩からなる群から選択されるエチレン性不飽和カルボン酸から誘導された構造単位を含むカルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマー
を含んで成る熱可塑性ブレンド組成物。
【請求項２】
該芳香族ポリカーボネートポリマーが組成物の全重量を基準にして１５乃至８０重量％のレベルで存在し、該グラフトコポリマーが組成物の全重量を基準にして１０乃至６０重量％のレベルで存在し、該カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーが組成物の全重量を基準にして５乃至４０重量％のレベルで存在している請求項１記載の熱可塑性ブレンド組成物。
【請求項３】
（ａ）芳香族ポリカーボネートポリマー、
（ｂ）ポリブタジエンゴム基体とそれにグラフトされたスチレン−アクリロニトリルコポリマー部分から成るグラフトコポリマー、及び
（ｃ）組成物の全重量を基準にして５〜４０重量％の、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸及びビニルフタル酸酸性モノエチルエステル金属塩からなる群から選択されるエチレン性不飽和カルボン酸から誘導された構造単位を含むカルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマー
を含んで成る熱可塑性ブレンド組成物。
【請求項４】
非官能スチレン−アクリロニトリルポリマーを更に含んで成る請求項３記載の組成物。
【請求項５】
該カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーがメタクリル酸−スチレン−アクリロニトリルのターポリマーである請求項１又は請求項３記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンドに関し、特に、カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーを含む低光沢芳香族ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンドは、例えばドイツ特許第１，１７０，１４１号によって知られているが、多くのポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂ブレンドは、各種の用途で低い表面光沢が望まれているのにも拘らず、高いレベルの光沢を示す。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は低い表面光沢のＰＣ／ＡＢＳブレンドを提供する。このブレンドは、芳香族ポリカーボネート樹脂、好ましくはＡＢＳ樹脂であるグラフトコポリマー及びブレンドの光沢を低下させるのに十分な量のカルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーを含んで成る。
【０００４】
【発明の概要】
本発明のポリマーブレンド組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂及びカルボキシ基を持つスチレン−アクリロニトリルポリマーを含んで成る。このブレンドは、カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーを欠いた類似のブレンドに比べて、比較的低い光沢レベルを示す。
【０００５】
本発明のブレンド組成物に含まれるポリカーボネート成分は、当業界で知られている任意の芳香族ホモポリカーボネート或いはコポリカーボネートのいずれでもよい。ポリカーボネート成分は、例えば界面重縮合法、均一相に於ける重縮合法やエステル交換法等、当業界で一般に知られている任意の方法に従って製造されてよい。これらの方法と関連する反応物、ポリマー、触媒、溶媒及び反応条件は当業界で周知であり、全て本明細書中に参考文献として取り入れられている米国特許第２，９６４，９７４号，第２，９７０，１３７号，第２，９９９，８３５号，第２，９９９，８４６号，第３，０２８，３６５号，第３，１５３，００８号，第３，１８７，０６５号，第３，２１５，６６８号，第３，２５８，４１４号及び第５，０１０，１６２号に記載されている。適当なポリカーボネートは、例えば下記のビスフェノール類の一種又はそれ以上に基づいている：ジヒドロキシジフェニル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン類、アルキルシクロヘキシリデンビスフェノール類、ａ，ａ−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン類とその核アルキル化や核ハロゲン化誘導体、及びこれらの混合物。
【０００６】
これらのビスフェノール類の具体例は、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ａ，ａ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ａ，ａ−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。特に好ましいビスフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンであり、より一般的にはビスフェノールＡとして知られている。ビスフェノール類は芳香族ポリカーボネートを製造するためにホスゲンと反応させられる。
【０００７】
ＡＢＳ樹脂は、剛直なグラフトポリマーをジエンゴム基体にグラフトして成る。好ましい具体例では、その剛直なグラフトポリマーはスチレンとアクリロニトリルから形成され、ジエンゴム基体はポリブタジエンから成る。更に、当業界で知られているように、ＡＢＳ樹脂はポリブタジエン以外のジエンゴムを含んでもよい。本出願中での記載では、ＡＢＳ樹脂成分はこれら同等なポリマーも含めることになる。しかし、スチレンとアクリロニトリルから形成された剛直なポリマーがポリブタジエンにグラフトされて構成されているＡＢＳ樹脂が好ましいＡＢＳ樹脂であることは特筆される。この好ましい具体例では、ＡＢＳ樹脂の剛直なグラフト部分に於いて、グラフト部分に含まれるスチレン量がアクリロニトリルと同量又はそれ以上となるように、スチレン：アクリロニトリル重量比が約１：１乃至約５：１の範囲内にあることが好まれる。ＡＢＳ樹脂成分は、また当業界周知の方法に従って製造されてよい。当該技術で知られているように、ＡＢＳ樹脂の製造方法においては、ＡＢＳグラフトコポリマーとグラフトされていないスチレン−アクリロニトリルコポリマーの混合物から成る生成物をもたらす。これらの混合物もまた本発明に於ける使用に適する。
【０００８】
本発明の組成物に含まれるＡＢＳグラフトコポリマーは、ゴム基体とそのゴム基体にグラフトされたグラフト部分から成る。ゴム基体は、次式
0003667777.tif 000002
の少なくとも一種のジエンモノマーから形成され、式中、Ｘは水素、炭素原子数１乃至５のアルキル基、塩素及び臭素から成る群から選ばれる。ジエンモノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、それらの混合物等を含む。好ましくは、ジエンモノマーはブタジエンから成り、その場合にはゴム基体はポリブタジエン基体から成る。或いは、少なくとも一種のスチレンモノマーが更にそのゴム基体に含まれていてもよく、これにより、例えば、スチレン−ブタジエンゴム基体が形成される。グラフトコポリマーは、ゴム基体とグラフトされた部分を所望の任意の比率で含んでよいが、グラフトコポリマーは、グラフトコポリマーの全重量を基準にして少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％のレベルでゴム基体を含む。好ましい具体例では、ＡＢＳコポリマーは、ＡＢＳグラフトコポリマーの全重量を基準にして約４０乃至７５重量％のレベルで、より好ましくは約５０乃至６０重量％のレベルでジエンゴム基体を含む。
【０００９】
グラフトコポリマーのグラフトされた部分は、好ましくは少なくとも一種のスチレンモノマーと追加のモノマー少なくとも一種とから形成される。少なくとも一種のスチレンモノマーは非置換スチレンモノマー或いはその混合物から成っていてよい。置換スチレンモノマーは、芳香族部分及び／又はビニル部分に置換基を含んでよく、好ましい置換基は、炭素原子数が１乃至５のアルキル基と塩素や臭素のようなハロゲン元素から成る群から選ばれる。好ましいスチレンモノマーは、非置換スチレン、アルファメチルスチレン、ジブロモスチレン及びそれらの混合物を含む。グラフトされた部分を形成するために使用される少なくとも一種の追加モノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド、アルキルマレイミド及びアリールマレイミドから成る群から選ばれる。好ましい具体例に於いては、グラフトされた部分はスチレンモノマーとアクリロニトリルから成り、用いられるスチレンモノマー：アクリロニトリル重量比は、少なくとも約１：１、より好ましくは少なくとも約３：１である。
【００１０】
グラフトコポリマーは、ＡＢＳグラフトコポリマー形成用に当業界で周知の任意の方法で形成してよい。例えば、グラフトコポリマーは、少なくとも一種のスチレンモノマーと追加のモノマー少なくとも一種がゴム基体の存在下で重合される乳化重合で製造してよい。当業界で知られているように、このような方法は、しばしば、グラフトコポリマーと、ゴム基体を含有しない少なくとも一種のスチレンモノマーと追加のモノマー少なくとも一種から成る付加的ポリマーとをもたらす。本明細書とクレームの用語の範囲内では、グラフトコポリマーと言う場合には、そのグラフト重合するモノマーから形成されるグラフトコポリマーと付加的ポリマーとのこの種の混合物を含む。
【００１１】
ブレンド組成物に含まれる第三成分は、エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン及びアクリロニトリルから形成されたカルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーから成る。スチレンの全量又は一部は、アルファメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンのような他のビニル芳香族モノマーで置き換えてもよい。カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーは、好ましくはブレンドの光沢を低減するに十分な量がそのブレンドに含まれていて、そのカルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーは、好ましくはブレンド組成物の全重量を基準にして５乃至２５重量％のレベルで存在している。アクリロニトリル成分の全量又は一部はメタクリロニトリルで置き換えてもよい。
【００１２】
適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸及びクロトン酸を含み、またマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びアコニット酸のモノエステルを含む。他のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、その金属、特にアルカリ金属、塩とアンモニウム塩、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルフタル酸の酸性モノエチルエステル金属塩、フマル酸モノエチルの塩や、Ｒが２９までの炭素原子を持つ場合にＲＯＨで示されるアルコール例えばメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ステアリル、メトキシエチル、エトキシエチル及びヒドロキシエチルアルコール等とマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のモノエステルの塩を含む。
【００１３】
酸無水物も使用されてよく、ヒドロキシエチル（又はプロピル又はブチル等）メタクリレート、ビニル（又はイソプロペニル）ベンジルアルコール又はフェノールによって形成された無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ベンゼンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸の半エステル類をも含む。酸無水物は、カルボキシル基に付いた水素を含有しない点でカルボン酸ではないが、その化学的反応性が酸のそれであるので、本発明の目的に対しては酸と考えられる。同様に、他のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の無水物も使用され得る。カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーは、好ましくは当業界で周知の連続重合法によって製造される。実際面では、カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーの製造は、カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーとスチレン−アクリロニトリルコポリマーの混合物から成る生成物を形成するように制御されてよい。この混合物を本発明のブレンドに使用してよい。
【００１４】
カルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーは、その官能性ポリマーの全重量を基準にして好ましくは５０乃至９０重量％、より好ましくは６０乃至８０重量％、最も好ましくは７０乃至７５重量％のスチレンを含み、アクリロニトリルをその官能性ポリマーの全重量を基準にして好ましくは１０乃至５０重量％、より好ましくは２０乃至４０重量％、最も好ましくは２５乃至３０重量％のレベルで含み、そしてエチレン性不飽和カルボン酸をその官能性ポリマーの全重量を基準にして好ましくは０．５乃至１０重量％、より好ましくは１乃至５重量％、最も好ましくは１乃至３重量％のレベルで含む。
【００１５】
本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして好ましくは１５乃至８０重量％、より好ましくは６０乃至７５重量％、最も好ましくは６０乃至７０重量％の芳香族ポリカーボネートを含み、その組成物中にはＡＢＳ樹脂が組成物の全重量を基準にして好ましくは１０乃至６０重量％、より好ましくは１０乃至２５重量％、最も好ましくは１５乃至２０重量％のレベルで存在し、そしてその組成物中にはカルボキシ官能スチレン−アクリロニトリルポリマーが組成物の全重量を基準にして好ましくは５乃至４０重量％、より好ましくは５乃至２０重量％、最も好ましくは１０乃至１５重量％のレベルで存在する。ポリブタジエンゴム総含有量は、組成物の全重量を基準にして好ましくは少なくとも５重量％のレベルである。その組成物はまた、ＡＢＳ樹脂から、或いは付加的な添加剤として、例えば組成物の全重量を基準にして５乃至４０重量％の非官能性スチレン−アクリロニトリルコポリマーを含有してもよい。
【００１６】
本発明の熱可塑性組成物は、例えば単軸や二軸押し出し機、混合ロール及び内的混合機を含めた通常の混合及びコンパウンド機器を使用する通常の方法に従って製造され得る。この熱可塑性組成物は、中でも、安定剤、潤滑剤、流動助剤、離型剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、ガラス繊維、顔料等の各種の通常の添加剤をも含んでよい。
【００１７】
【実施例の記載】
本発明の熱可塑性組成物は、次の例で例示で示され、その例において部と百分率は特に指定がない限り重量に基づいている。
例Ａは比較例である。例１乃至３は本発明を説明している。
【００１８】
【表１】
表
例                    Ａ        １        ２        ３        ４
ポリカーボネート      64.0      64.0      64.0      64.0      64.0
ＡＢＳ                16.0      16.0      16.0      16.0      16.0
ｎｆＳＡＮ            20.0      −−      6.67      −−      10.0
ＳＡＮ−ＭＡＡ−３    −−      20.0      13.33     −−      −−
ＳＡＮ−ＭＡＡ−１    −−      −−      −−      20.0      10.0
酸化防止剤            0.1       0.1       0.1       0.1       0.1
潤滑剤                1.0       1.0       1.0       1.0       1.0
アイゾット衝撃強度、 1/8インチ、ノッチ付き
室温                  12.4      12.5      12.6      12.8      12.6
溶融粘度（ポイズ）、モベイ、於５５０°Ｆ
100 1／秒            4939     11142     10218      6563      6406
500 1／秒            2444      6133      5521      3421      2996
1000 1／秒            1805      4742      4235      2584      2159
ガードナー光沢
６０°                １００    １１      １６      ７６      ９５
注
欄１と２のデータは低光沢のＰＣ／ＡＢＳブレンドがＳＡＮを完全に又は部分的にＳＡＮ−ＭＡＡ−３で置き換えて得られることを示していることに注目すべきである。
【００１９】
例で、ポリカーボネートはビスフェノールＡとホスゲンの反応生成物である。ＡＢＳ樹脂はブタジエンゴム粒子にグラフトされたスチレン−アクリロニトリルポリマー（７５：２５重量比のスチレン：アクリロニトリル）を含むグラフトポリマーであり、ブタジエンゴムは、ＡＢＳグラフトポリマーの全重量を基準にして、５０重量％のレベルで存在している。ｎｆＳＡＮは、スチレン７５重量％とアクリロニトリル２５重量％を含有する非官能性スチレン−アクリロニトリルコポリマーである。ＳＡＮ−ＭＡＡはスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸のターポリマーで、ＳＡＮ−ＭＡＡ−３は凡そスチレン７３重量％、アクリロニトリル２４重量％及びメタクリル酸３重量％を含有し、ＳＡＮ−ＭＡＡ−１は凡そスチレン７４重量％、アクリロニトリル２５重量％及びメタクリル酸１重量％を含有する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、０．１％のレベルで存在しチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社からイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）３１１４の商品名で供給された。潤滑剤は、１．０％のレベルで存在しグリコリューブ（Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ）Ｐの商品名で供給された。ＳＡＮ−ＭＡＡはフレックス  バルク法で製造された。
【００２０】
例Ａ，１，２，３及び４のブレンドは、３４ｍｍのライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）二軸押し出し機を用い５５０°Ｆ、２００ｒｐｍでコンパウンド化され、ブレンドは５５０°Ｆで金型温度１５０°Ｆにより射出成形された。