(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する青色染色された医療用ハロゲン化銀写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が５以上の平板状粒子で占められており、前記平板状粒子が平均ヨウ化銀含有率１モル％以下のヨウ臭化銀または臭化銀の組成を有し、かつセレン化合物および／またはテルル化合物により化学増感されており、前記ハロゲン化銀乳剤層および／または前記ハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層中に、５７０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する顔料および／または染料が含有されており、かつ前記顔料および／または染料の含有量が、２０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であり、かつ、現像処理後の未露光部白色透過濃度が０．１５〜０．３５であり、さらに、該現像処理後の未露光部白色透過濃度のうち、前記顔料および／または染料の寄与が５０％以上である量であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記顔料がアントラキノン系顔料を含む請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記顔料が金属フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料とを含む請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記顔料および／または染料が、前記ハロゲン化銀乳剤層よりも上層で表面保護層よりも下層にある親水性コロイド層中に含有される請求項１〜３のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうち、前記顔料および／または染料の寄与が８０％以上である請求項１〜４のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
前記支持体が染色されておらず、前記支持体に下塗層が存在するときは、この下塗層も染色されていない請求項１〜５のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な画像色調を有し、ケイ光増感紙等に対する汚染性が改善可能であるハロゲン化銀写真写真材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造業者にとって極めて関心の深いものである。その理由は、高被覆力の乳剤を使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を節約できるからである。
【０００３】
高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板粒子を用いることにより、著しく現像銀被覆力が上がることが、米国特許4,411,986号、同4,434,226号、同4,413,053号、同4,414,304号、同4,414,306号、および同4,435,501号等に開示されている。
【０００４】
また、厚みが0.07μmをきる極薄平板粒子に関しては、特開昭62-99751号、特開昭62-115435号、特開平6-43605号、特開平6-43606号等に開示されている。
【０００５】
欧州特許(EP)0699944A号、EP0699946A号、EP0699947A号、特開平8-101476号、特開平8-101475号、特開平8-101473号、特開平8-101472号、特開平8-69069号、米国特許5,494,789号には、エピタキシャル部位を有するアスペクト比の高い平板粒子に関する技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上述の高い銀被覆力を与える乳剤粒子の現像銀の色調は、粒子サイズや粒子厚みに依存するが、ほとんど例外なく黄色味を帯びて画像観察者に不快な印象を与える。この黄色味を帯びるのは、粒子サイズや粒子厚みの減少に伴い、現像銀もそのサイズと厚みが減少し、青色光成分の散乱が増加し、黄色味の強い光となるためである。このような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤（例えば平均粒子サイズ０．４μm 以下）や粒子厚みの薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み0.4μm以下）を用いたときに特に問題となる。一般に、現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれるものがよく用いられている。色調剤としては、例えば、ある種のメルカプト化合物等が用いられる。しかしながら、このような従来からよく知られている色調剤を高感度のハロゲン化銀粒子から成る乳剤に適用しても、著しい減感作用を引き起こし実用化できない。
【０００７】
そこで、特開昭60-154251号、特開昭62-276539号、特開昭61-285445号、特開平5-204085号に記載されているように、現像銀色調がニュートラルな黒になるように、感材中に実質的に水不溶性の染料を含有させて色調を調節することが広く行われている。また、特開平4-234035号、特開平7-199394号、欧州特許655645A1号には、感材中に顔料を含有させることにより、現像銀色調の調節と分光増感色素による処理後の残色の改良とを行うことが開示されている。
【０００８】
ところが、平板粒子のアスペクト比がさらに高くなると、透過の現像銀色調が黄色味を帯びてくるのみならず、反射の現像銀色調も赤茶色を帯びてきて非常に不快な印象を与える。
【０００９】
一般に、透過光観察時においても外部光が存在する場合には一定の割合で反射光も含まれることが多く、現像銀の反射色調も黒色であることが望まれる。しかしながら、この問題に関し、上述の従来技術では充分とはいえなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、画像銀の透過および反射の黒色度が改良され、かつ高感度で、高い銀被覆力を有し、残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第二に、これらに加えて、ケイ光増感紙等に対する汚染性の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第三に、さらに、これらに加えて、現像処理後の画像の認識性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下により達成された。
（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する青色染色された医療用ハロゲン化銀写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が５以上の平板状粒子で占められており、前記平板状粒子が平均ヨウ化銀含有率１モル％以下のヨウ臭化銀または臭化銀の組成を有し、かつセレン化合物および／またはテルル化合物により化学増感されており、前記ハロゲン化銀乳剤層および／または前記ハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層中に、５７０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する顔料および／または染料が含有されており、かつ前記顔料および／または染料の含有量が、２０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であり、かつ、現像処理後の未露光部白色透過濃度が０．１５〜０．３５であり、さらに、該現像処理後の未露光部白色透過濃度のうち、前記顔料および／または染料の寄与が５０％以上である量であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２） 前記顔料がアントラキノン系顔料を含む上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料。
（３） 前記顔料が金属フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料とを含む上記（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料。
（４） 前記顔料および／または染料が、前記ハロゲン化銀乳剤層よりも上層で表面保護層よりも下層にある親水性コロイド層中に含有される上記（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（５） 現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうち、前記顔料および／または染料の寄与が８０％以上である上記（１）〜（４）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（６） 前記支持体が染色されておらず、前記支持体に下塗層が存在するときは、この下塗層も染色されていない上記（１）〜（５）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は青色染色された医療用ハロゲン化銀写真感光材料であり、ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子で占められており、平板状粒子の組成は平均ヨウ化銀含有率１モル％以下のヨウ臭化銀または臭化銀であり、かつこれらの粒子はセレン化合物および／またはテルル化合物により化学増感されたものである。また、ハロゲン化銀乳剤層やこれより上層の親水性コロイド層には、５７０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する顔料および／または染料が含有されており、かつ前記顔料および／または染料の含有量が、２０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2である。さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像処理後の未露光部白色透過濃度が０．１５〜０．３５であり、さらに、該現像処理後の未露光部白色透過濃度のうち、前記顔料および／または染料の寄与が５０％以上である量である。
【００１３】
これにより、画像銀の黒色度が改良され、高感度で残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。これに対し、上記の高アスペクト比の平板状粒子のハロゲン化銀粒子の全投影面積に占める割合が５０％未満となると、感度の低下が著しくなり、また平均ヨウ化銀含有率が１モル％を超えると残色が発生する。一方、顔料や染料を上記の所定の層中に含有させないものとしたり、現像処理後の未露光部白色透過濃度に対する顔料や染料の寄与が５０％未満となるような含有量であると銀色調の悪化がみられる。
【００１４】
また、銀色調の改良を図る上では、ハロゲン化銀乳剤層より上層に位置する中間層や保護層等に顔料や染料を含有させることが好ましい。
【００１５】
なお、ケイ光増感紙等に対する汚染をなくすという観点からは、顔料や染料を表面保護層より下層となる中間層やハロゲン化銀乳剤層等に含有させることが好ましい。
【００１６】
こうしたことから、顔料や染料は表面保護層とハロゲン化銀乳剤層との間にある中間層等に含有させることが最も好ましい。
【００１７】
また、現像処理後の画像の認識性を良化する上では、未露光部白色透過濃度に対する顔料や染料の８０％以上であることが好ましく、支持体（下塗層が存在するときは下塗層を含む）は染色ないし着色されていないことが好ましい。
【００１８】
さらに詳細に本発明を説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有している。ハロゲン化銀乳剤層は１層でもよいし、２層以上（好ましくは４層以下）でもよい。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層中に、570〜650nm、より好ましくは580〜640nmの間に極大吸収波長を有する顔料および／または染料が含まれている。本発明の顔料および／または染料は単独で用いられても、組み合わされて用いられてもよい。どちらの場合でも、その最大吸収波長が570nm〜650nmであることが好ましく、580〜640nmであることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、W.Herbst,K.Hunger共著によるIndustrial Organic Pigments(VCH Verlagsgesellshaft、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系原料、ペリレンおよびペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等、および無機顔料を用いることができる。中でも好ましい青味の色調を得るためには、フタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料、インジゴ、無機顔料の群青、コバルトブルーが好ましい。さらに色調を調整するために、赤ないし紫色の顔料、例えばジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが上記青色顔料と併用されていてもよい。特に、アントラキノン系顔料、あるいは、金属フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料との併用が好ましい。
【００２１】
以下に好ましい顔料の具体例を列挙する。
青色顔料の例としては、フタロシアニン系のC.I.Pigment Blue 15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6（銅フタロシアニン）、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、C.I.Pigment Blue 16（無金属フタロシアニン）、中心金属がZn、Al、Tiであるフタロシアニン、バット染料としても知られるインダントロン系のC.I.Pigment Blue 60やそれらのハロゲン置換体、例えばC.I.Pigment Blue 64、同21、アゾ系のC.I.Pigment Blue 25、 インジゴ系のC.I.Pigment Blue 66およびレーキ顔料であるC.I.Pigment Blue 63、トリアリールカルボニウム型酸性染料あるいは塩基性染料のレーキ顔料であるC.I.Pigment Blue 1、同2、同3、同9、同10、同14、同18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61、同62が挙げられる。赤ないし紫顔料としては、ジオキサジン系のC.I.Pigment Violet 23、同37、アゾ系のC.I.Pigment Violet 同13、同25、同32、同44、同50、C.I.Pigment Red 23、同52:1、同57:1、同63:2、同146、同150、同151、同175、同176、同185、同187、同245、キナクリドン系のC.I.Pigment Violet 19、同42、C.I.Pigment Red 122、同192、同202、同207、同209、トリアリールカルボニウム系のレーキ顔料であるC.I.Pigment Violet 1、同2、同3、同27、同39、C.I.Pigment Red 81:1、ペリレン系のC.I.Pigment Violet 29、アントラキノン系のC.I.Pigment Violet 5:1、同31、同33、チオインジゴ系のC.I.Pigment Red 38、同88が挙げられる。
【００２２】
特に本発明に好ましく用いられる顔料の具体例としては、C.I.Pigment Blue 60［化合物（１）］が好ましく、C.I.Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン［化合物（２）］、および、それと併用してC.I.Pigment Violet 23［化合物（３）］もしくはC.I.Pigment Violet 37［化合物（４）］が好ましく用いられる。銅フタロシアニンとC.I.Pigment Violet 23もしくはC.I.Pigment Violet 37とを併用する場合の使用比率（重量）は50:1〜1:1、より好ましくは40:1〜3:1である。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献等に記載されている。
金属石鹸の性質と応用（幸書房）
印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４）
最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）
【００２８】
本発明において顔料は、バインダー中に分散されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料とに合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては、特開平3-69949号、欧州特許第549,486号等に記載のものを挙げることができる。
【００２９】
本発明において顔料は、前記表面処理により有機溶媒中に容易に分散することができるように処理した顔料を、高沸点溶媒に分散し、親水性コロイド溶液に加えて乳化分散した状態で用いることもできる。
【００３０】
本発明に使用できる顔料の平均粒径は、分散後で0.01〜10μmの範囲であることが好ましく、0.05〜1μmであることがさらに好ましい。
【００３１】
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【００３２】
本発明に用いる染料としては、水不溶性で現像処理後も感材中に染料として存在しうるものであり、ピラゾロール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料等の中から、極大吸収波長が570nm〜650nm、より好ましくは580〜640nmであるものが用いられる。この明細書では、染料が示す極大吸収波長とは、染料を感材中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。上記染料の内で、現像処理に対する安全性や、光堅牢性や減感、カブリ、ステイン等写真性に対する影響を考慮すると、ピラゾロール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料のうちから好ましいものが用いられる。さらに好ましくは、ピラゾロール染料およびアントラキノン染料である。本発明に用いられる染料の具体的な例を以下に示す。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
【化６】
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【００３５】
【化７】
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【００３６】
【化８】
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【００３７】
本発明に用いる染料は種々の公知の方法で分散することができる。
▲１▼  本発明の染料を直接、乳剤層や親水性コロイド層に溶解もしくは分散させる方法、あるいは、水性溶液または溶媒に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン等、または、これらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で添加することもできる。
【００３８】
▲２▼  化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒としては、米国特許2,322,027号に記載されているような、例えば、フタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)などが使用できる。また、沸点約30℃ないし約150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルキルアセレート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β-エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等のアルコールを用いることもできる。ここで、染料と高沸点溶媒との使用比率としては10〜1／10(重量比)が好ましい。
【００３９】
▲３▼  本発明の染料およびその他の添加物を、写真乳剤層やその他の親水性コロイド層に充填ポリマーラテックス組成物として含有させる方法。前記ポリマーラテックスとしては、例えば、ポリウレタンポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー等を用いることができる。適当なビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル(メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等)、α-置換アクリル酸エステル(メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等)、α-置換アクリルアミド(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル(塩化ビニル等)、ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等)、スチレン、側鎖置換スチレン(α-メチルスチレン等)、核置換スチレン(ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等)、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これら充填ポリマーラテックスは、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号、特開昭53-137131号、特開昭54-32552号、特開昭54-107941号、特開昭55-133465号、特開昭56-19043号、特開昭56-19047号、特開昭56-126830号、特開昭58-149038号に記載の方法に準じて製造できる。ここで、染料とポリマーラテックスとの使用比率としては10〜1／10(重量比)が好ましい。なお、ラテックスは、通常、高分子（ポリマー）が乳化剤の作用によってコロイド状に水中に分散した乳濁液をさすが、ここでのポリマーラテックスはラテックス中のポリマーをいう。
【００４０】
▲４▼  染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、これと染料分子との相互作用によって、染料を特定層中に局在化させる方法。ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで、分子量が5000以上のもの、特に好ましくは10000以上のものである。例えば、米国特許2,548,564号明細書等に記載されているビニルピリジンポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国特許4,124,386号明細書等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー;米国特許3,625,694号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤;米国特許3,958,995号明細書、特開昭54-115228号公報等に開示されている水性ゾル型媒染剤;米国特許3,898,088号明細書等に開示されている水不溶性媒染剤;米国特許4,168,976号明細書等に開示されている染料と共有結合することのできる反応性媒染剤;英国特許685,475号等に記載されているジアルキルアミノアルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導かれたポリマー;英国特許850,281号に記載されているようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンとの反応によって得られる生成物;米国特許3,445,231号に記載されているような2-メチル-1-ビニルイミダゾールから導かれたポリマーなどを挙げることができる。
【００４１】
▲５▼  化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。有用な界面活性剤としては、オリゴマーまたはポリマーであってもよく、この重合体の詳細については、特開昭53-138726号、特開昭60-200251号、特開昭60-203935号、特願昭59-12766号に記載されている。
【００４２】
▲６▼  上記▲２▼で、高沸点溶媒に代えて、または高沸点溶媒と併用して、親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関しては、例えば西独特許1,957,467号に記載されている。
【００４３】
▲７▼  特開昭59-113434号に記載されているような末端にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリマーによるマイクロカプセル法。また、上記で得た親水性コロイド分散媒中に、例えば特公昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加してもよい。親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られているものはいずれも使用できる。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層中の顔料および／または染料の含有量は、現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうち、顔料および／または染料の寄与が50%以上、好ましくは80%以上となる量が好ましい。濃度寄与の評価法としては、具体的には、未露光の試料を定着、水洗のみ行うか、あるいは、現像工程で脱色するような染料が入っている場合にはさらに現像、定着、水洗を行う。いずれの場合でも分光増感色素の残色を取り除くために充分な水洗を行い、乾燥させる。この試料の白色光透過濃度と用いた支持体の白色光透過濃度との差が顔料および／または染料の白色光透過濃度であり、この濃度が現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうちに占める割合を顔料および／または染料の濃度寄与とする。また、白色光透過濃度とは、視感度補正フィルターを用いて測定するのであれば特に規定はないが、例えば、コーニングフィルター4-76を用いたり、マクベス濃度計のビジュアルフィルターを用いることが好ましい。
【００４５】
顔料および／または染料の添加量としては、感材片面当たり20mg/m2〜100mg/m2であり、20mg/m2〜70mg/m2が好ましい。添加する位置としては、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層が好ましい。本発明の目的の１つは、現像銀の好ましくない反射光成分を現像銀よりも上の位置で吸収することである。従って、本発明の顔料および／または染料は、ハロゲン化銀乳剤層に添加することだけでは不充分な場合があり、ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い位置にある親水性コロイド層に添加することがより好ましい。添加される親水性コロイド層は、最も上層に設けられた保護層であってもよく、保護層と乳剤層との間に設けられた中間層であってもよい。
【００４６】
ハロゲン化銀感光材料中での顔料および／または染料の固定性が低い場合には、ケイ光増感紙や自動現像機への汚染が生じる場合があるので、顔料および／または染料は中間層に添加されることが最も好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いられる支持体としては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層およびα-オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体)等を塗布、または、ラミネートした紙等である。
【００４８】
本発明の支持体は染料や顔料を用いて着色（染色）されていてもよく、また写真乳剤層等との接着をよくするための下塗層も染料や顔料を用いて着色されていてもよい。本発明においては、前述のように、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層が顔料および／または染料で着色されているので、支持体の着色は未露光部の濃度が高くなりすぎない程度であることが好ましく、現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうち、支持体の着色の寄与（下塗層が存在するときは下塗層による寄与も含む）が50%未満、好ましくは48%以下、より好ましくは20%未満、よりさらに好ましくは18%以下、特に好ましくは10%未満、より特に好ましくは８％以下であり、支持体（下塗層が存在するときは下塗層も含む）はまったく着色されていないことが最も好ましい。このとき、本発明の感光材料の現像処理後の未露光部白色光透過濃度としては、0.15〜0.35であり、0.15〜0.25が好ましい。なお、ここでの現像処理は、いわゆる現像のみならず、定着、水洗等を含む一連の処理をいうものとする。
【００４９】
次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。
【００５０】
ただし、沃化銀含有量については１モル％以下、好ましくは０モル％以上０．４５モル％以下である。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤について、ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の平均は、すべてのハロゲン化銀粒子の平均値として計算される。円相当径の平均は好ましくは０．１μm 以上２．０μm 以下であるが、特に０．１μm 以上１．８μm 以下がより好ましく、さらに０．３μm 以上１．８μm 以下が最も好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併用してもよい。
【００５３】
平行な双晶面を有し｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子のもの、｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であってもよい。
【００５４】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の厚みとしては０．０５μm 以上０．２５μm 以下が好ましく、０．０５μm 以上０．２μm 以下がより好ましい。
【００５５】
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比に関しては１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義され、本発明では乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上であり、５以上３０未満であることが好ましく、さらには５以上２５以下であることが好ましい。
平均アスペクト比は５以上、特に５〜２０であることが好ましい。
【００５６】
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好ましいのは９０％以上１００％以下である。
【００５７】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
【００５８】
本発明の平行な双晶面を有し｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
【００５９】
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。
【００６０】
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
【００６１】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
【００６２】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。
【００６３】
単分散六角平板粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００６４】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００６５】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００６６】
沃臭化銀乳剤においては、内部および／または表面に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
【００６７】
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６８】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げれられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００６９】
本発明の平板状粒子は、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
【００７０】
平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１３、(１９７２）に記載されている、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（厚さ０．２５μmの粒子に対して２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【００７１】
また、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
【００７２】
本発明における化学増感としては、セレン化合物および／またはテルル化合物による化学増感、すなわちセレン増感および／またはテルル増感が用いられる。これと併用して本発明ではセレン増感、テルル増感以外のカルコゲン増感である硫黄増感や金増感を行ってもよく、特に金増感を組み合わせることが好ましい。
【００７３】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各公報に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００７４】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００７５】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、P. Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００７６】
金増感については、前述のP. Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書などに記載の金化合物も用いることができる。また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加えてもよい。
【００７７】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モル、好ましくは、１０-7〜５×１０-3モル程度を用いる。
【００７８】
本発明で用いられる金増感剤および貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４５〜８５℃が好ましい。
【００７９】
還元増感については、前述のP. Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用いることができ、それらを固体のまま、または水溶液、またはゼラチン分散物として添加することができる。また、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組み合わせて用いることもできる。微粒子で添加する場合、微粒子の平均球相当径は０．１μm 以下のものが好ましく、０．０５μm 以下のものがより好ましい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機に硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液とを供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することもできる。また、必要により、ハロゲン化銀微粒子にはイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能である。
【００８１】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは、目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは平板粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4)3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ)6などが挙げられる。配位化合物のリガンドは、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００８２】
米国特許第3,772,031 号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００８３】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,411,914 号、同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載されている。
【００８４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4)2 ・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００８５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００８６】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００８７】
本発明の乳剤は通常、分光増感される。これらに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００８８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２- チオオキサゾリジン-２，４-ジオン核、チアゾリジン-２，４-ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン-２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用することができる。
【００８９】
これらの増感色素は単独に用いても良いが、組み合わせて用いても良い。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第2,688,545 号、同第2,977,229 号、同第3,397,060 号、同第3,522,052 号、同第3,527,641 号、同第3,617,293 号、同第3,628,964 号、同第3,666,480 号、同第3,672,898 号、同第3,679,428 号、同第3,703,377 号、同第3,769,301 号、同第3,614,609 号、同第3,837,862 号、同第4,026,707 号、英国特許第1,344,281 号、同第1,507,803 号各明細書、特公昭43-4936 号、同第53-12375号、特開昭52-110618 号、同52-109925 号各公報等に記載されている。
【００９０】
さらにまた、これらの増感色素は、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組み合わせることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られているいかなる化合物と組み合わせて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭59-142541 号公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭59-18691号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭49-46932号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第3,743,510 号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げられる。
【００９１】
増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。
【００９２】
分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第3,469,987号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-24185号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、特公昭44-27555号、特公昭57-22091号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし、乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号、米国特許第4,006,025号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭53-102733号、特開昭58-105141号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭51-74624号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００９３】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１, ３, ３ａ, ７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国特許第3,954,474 号、同3,982,947 号、特公昭52-28660号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭62-47225号に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【００９４】
本発明において、化学増感終了前に核酸またはその分解生成物を共存させて化学増感することも好ましい。核酸またはその分解生成物については、特開昭６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分解物としては、分解途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられる。特に好ましい核酸分解生成物としては、アデニンが挙げられる。これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。この場合、核酸と核酸分解生成物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸またはその分解生成物の添加量は、核酸分解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０mg以上、好ましくは１００mg〜１g の範囲である。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、単独でも、あるいは２種類以上組み合わせて用いる場合でも、添加量の合計は前述の量で充分である。
【００９５】
本発明の感光材料には、画像を鮮明にする目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（I）〜（VII）の染料、化合物例I−１〜I−３７、II−１〜II−６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、V−１〜V−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１〜IX−１０、X−１〜X−２１、XI−１〜XI−６、XII−１〜XII−７。
【００９６】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。クロスオーバー光カット層の感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００９７】
本発明の感光材料には、感光材料の位置検出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用センサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有することが好ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。好ましくは、７００nm〜１４００nmに吸収極大を有する染料またはその微粒子分散物が使用される。例えば、以下のものである。
【００９８】
（１）処理時に脱色させる水溶性染料としては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、II−１〜II−４、III−１〜III−４、IV−１〜IV−５。
【００９９】
（２）処理時に脱色させる固体微粒子分散状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、II−１〜II−１０、III−１〜III−６、IV−１〜IV−７。
【０１００】
（３）処理時に脱色させない染料としては、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するトリカルボシアニン染料、化合物例１〜３３。特願平６−２７９２９７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜１９。特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例１〜６３。特願平７−１３５１１８号記載の一般式［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例No.１〜No.３７。
【０１０１】
これらの他に、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、特願平７−１５１３８０号記載のＹｂ3+化合物も利用することができる。
【０１０２】
感光材料の位置検出を目的とする染料の感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【０１０３】
本発明の感材においては、コロイド状シリカを含有することができる。コロイド状シリカとは、平均粒径が１〜１０００nm、好ましくは５〜５００nm、さらに好ましくは５〜１００nmであり、その主成分は二酸化珪素で、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
【０１０４】
コロイド状シリカの具体例としては、日産化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の感材においてコロイド状シリカを含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好ましい。
【０１０６】
コロイド状シリカの含有量としては、含有される親水性コロイド層の親水性コロイド重量に対して１〜２００ｗｔ％が好ましく、特に１０〜１００ｗｔ％が好ましい。
【０１０７】
また、コロイド状シリカを含有する層において、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用して含有することが好ましい。
【０１０８】
本発明の写真感光材料のいずれの層も、水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテックスを含有してもよい。
【０１０９】
こうしたモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【０１１０】
このようなポリマーラテックスは上記モノマーを他のモノマーと共重合してもよく、このときのモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマーを用いることができ、それらのうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。
【０１１１】
前記ポリマーラテックスの例としては、例えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１が挙げられる。なお、ここでのポリマーラテックスも、前述のように、ラテックス中のポリマーを意味する。
【０１１２】
本発明には、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のNo.１〜No.８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の［００２３］段落に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【０１１３】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の［００４９］段落に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また、２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じてその変動係数が３〜３０％の単分散粒子を用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい乳剤の塗布量は、銀換算で、片面１m2当たり２．０g 以下である。好ましくは０．５g 以上１．７g 以下である。さらに好ましくは０．８g 以上１．５g 以下である。
【０１１５】
本発明の感材の親水性コロイド層の全ゼラチンの塗布量は２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）であり、０．５ｇ／ｍ2 以上２．５ｇ／ｍ2 以下が好ましい。特に好ましくは１．０ｇ／ｍ2 以上２．１ｇ／ｍ2 以下である。この場合、保護層のゼラチン塗布量は、０．２ｇ／ｍ2 以上１．０ｇ／ｍ2 以下が好ましい。
【０１１６】
本発明において、感材の膨潤率は、感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は２０％以上２２０％以下であり、より好ましくは４０％以上１５０％以下である。
【０１１７】
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水溶性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高めて乾燥される。通常、塗布直後のゼラチンと水分の重量比は３０００％前後である。
【０１１８】
この塗布液には、通常、親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
【０１１９】
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に対して１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
【０１２０】
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は全層の水分の和を、バインダー乾量は全層のバインダー乾量（乾燥重量）の和を表わす。
【０１２１】
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【０１２２】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４ｗｔ％以下、好ましくは１．３〜０．６ｗｔ％で巻き取られることが好ましい。
【０１２３】
本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４ｗｔ％以下、好ましくは１．３〜０．６ｗｔ％の環境下で加工されるのが好ましい。
【０１２４】
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表わし、湿り空気中の水蒸気量（kg）と湿り空気中の乾き空気の重量（kg）の比を百分率で表わしたものである。
【０１２５】
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４ｗｔ％以下、好ましくは１．１〜０．６ｗｔ％になるように、その口をヒートシール等で密封し、感光材料が上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【０１２６】
さらに、加工終了後、絶対湿度１．４ｗｔ％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【０１２７】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１２８】
0003682158.tif 000010
【０１２９】
本発明の写真感光材料は、例えば下記の蛍光体を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行うことができる。
ブルー発光蛍光体
Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
グリーン発光蛍光体
Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ2 Ｓ：Ｔｂ
【０１３０】
ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ4 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，ＧｄおよびＣｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ，Ｔｉ，アルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ2 Ｏ3 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合物、Ｙ2 Ｏ2 ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ4 単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉ，アルカリ金属などを添加した化合物である。
【０１３１】
蛍光体の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は４００ｇ／mm2 以上２０００ｇ／mm2 以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また、一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布をつけてもかまわない。この場合一般的には、表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【０１３２】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【０１３３】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【０１３４】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることが好ましい。
【０１３５】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは１：１ないし１５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【０１３６】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【０１３８】
本発明に用いられるスクリーンには、蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また、保護層中にマット剤を存在させてもよいし、求める画像によっては発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【０１３９】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【０１４０】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ2 、ＩＴＯなどが挙げられる。
【０１４１】
本発明の現像処理の方法としては、米国特許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開平８−５４７１２号、特願平８−１６８６７０号、特願平８−１９８４０１号に記載の方法を参考にすることができる。
【０１４２】
本発明の感材を処理する現像液には、現像主薬としてハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）および／またはそれらの誘導体を用いることが好ましい。本発明に用いるアスコルビン酸および／またはそれらの誘導体としては、米国特許第２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。具体的には、米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物I-1からI-8およびII-1からII-4、特開平４−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載されている化合物を用いることができる。これらのうち、アスコルビン酸あるいはエリスルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
【０１４３】
本発明において、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。超加成性を示す補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。本発明において、現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１４４】
また、超加成性を示す補助現像主薬としてはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明において、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１４５】
現像液に添加するカブリ防止剤としては、アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）。特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用いることができる。
【０１４６】
本発明において、現像液に銀汚れ防止剤として特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０１４７】
定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。
【０１４８】
防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１４９】
さらにはL.F.West "Water Quality Criteria" Photo.Sci.& Eng.,Vol.9,(1965)、M.W.Beach "Microbiological Growth in Motion-picture Processing" SMTPE Journal Vol. 85(1976)、R.D.Deegan "Photo Processing Wash Water Biocides" J.Imaging Tech., Vol.10,No.6(1984)および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。
【０１５０】
さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreinman著、J.Image.Tech.,10(6)242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research Disclosure第２０５巻、No.20526（１９８１年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No.22845（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物等を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会、博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１５１】
さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生じる、水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、その前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に利用することもできる。
【０１５２】
本発明の処理システムにおいては、現像槽から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出される液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．０１cc以上２cc以下が好ましく、０．１cc以上１．２cc以下がさらに好ましく、特に好ましくは０．１cc以上０．８cc以下が好ましい。
【０１５３】
水洗槽が多段である場合は、水洗槽から水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり０．１cc以上２cc以下が好ましく、０．１cc以上１．２cc以下がより好ましい。特に好ましくは０．１cc以上０．８cc以下が好ましい。
【０１５４】
水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の持ち出し量は、感材４切り１枚当たり０．１cc以上２cc以下が好ましく、より好ましくは１cc以下であり、さらに好ましくは０．５cc以下である。
【０１５５】
本発明の感材は迅速処理に適するものであり、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処理時間(Dry to Dry)は９０秒以下、さらに好ましくは５〜６０秒であることが好ましい。
【０１５６】
この場合の現像は２５〜４０℃で５〜３０秒、定着は２５〜４０℃で５〜４０秒、水洗は０〜４０℃で５〜３０秒、乾燥は４０〜１２０℃で１〜３０秒行うことが好ましい。また補充量は、各々感材１m2当たり現像液は３０〜６５０ml、定着液は３０〜６５０ml、水洗水は３０〜５０，０００mlであることが好ましい。
【０１５７】
このような処理の詳細については、前出の特願平８−１６８６７０号等の記載を参照することができる。
【０１５８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
乳剤Ａ：高アスペクト比（１１１）ＡｇＢｒ平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均粒子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。
【０１５９】
この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。この粒子の形状特性値は下記のようであった。
（アスペクト比５以上の平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ1 ＝９５％
（平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ2 ＝１０．０
（平板状粒子の平均直径）＝ａ3 ＝１．５０μm
（平均厚さ）＝ａ4 ＝０．１５μm
直径変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【０１６０】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０１６１】
乳剤Ｂ：沃化銀含有率の高い高アスペクト比（１１１）平板状粒子の調製
乳剤Ａの調製時において、アンモニアを用いた物理熟成後の成長の過程において、臭化カリウム水溶液中に沃化カリウムを全銀量の１．５％相当添加することで、沃化銀含有率１．５モル％で、ほぼ乳剤Ａと同じ形状特性値を有する乳剤Ｂを調製した。
【０１６２】
乳剤Ｃ：低アスペクト比（１１１）ＡｇＢｒ平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５mlを添加し、そのままの温度で１５分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１４ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法で５５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ1 ＝１５％、平均投影面積直径ａ3 ＝１．３０μm 、厚みａ4 ＝０．２９μm 、平均アスペクト比ａ2 ＝４．５、直径変動係数１７．０％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【０１６３】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０１６４】
（化学増感）
以上のように調製した乳剤Ａを攪拌しながら５７℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、次に直径０．０３μm のＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×１０-4モル相当を添加し、増感色素−１の分散物を増感色素−１の量としてハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-3モル相当と、増感色素−２の分散物を増感色素−２の量としてハロゲン化銀１モル当たり１．２×１０-5モル相当、増感色素−３の分散物を増感色素−３の量としてハロゲン化銀１モル当たり２．４×１０-4モル相当を同時に添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
【０１６５】
引き続きチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０-6モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０-6モル相当加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり２×１０-3モル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７mg相当添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル相当添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の化学増感を終了した。乳剤Ｂ、Ｃも同様にして最適に化学増感を行った。
【０１６６】
【化９】
0003682158.tif 000011
【０１６７】
《増感色素−１，２，３の分散物の調製》
水５０mlに対し、各増感色素１ｇをｐＨ７．０±０．５、５０〜６５℃で、ディゾルバーを用いて２０００〜２５００ｒｐｍにて機械的に１μm 以下の固体微粒子に分散し、１０％ゼラチン５０ｇを加え、混合後冷却した。
【０１６８】
《顔料分散物Ａ，Ｂ，Ｃの調製》
チバガイギー社製のマイクロリスブルーA3R-K(C.I.Pigment Blue 60)、マイクロリスブルー4G-K(C.I.Pigment Blue 15:3)、マイクロリスバイオレットB-K(C.I.Pigment Violet 37)の分散物を順にＡ，Ｂ，Ｃとして、それぞれ以下のように調製した。各顔料１．８ｇ、酢酸エチル４８．８ｇ、下記高沸点有機溶媒−Ｉ１．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの７２％水溶液１．４４ｇを５０℃で超音波分散した。ついで、ゼラチン７．２ｇ、プロキセルの３．５％水溶液０．７２ｇと水１０４．４ｃｃを添加し、ホモジナイザーにて５０℃、１２０００ｒｐｍで８分間乳化分散した。次に、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを脱溶媒した後、全量が１８０ｇになるように水を加えて降温し、顔料の分散物を得た。
【０１６９】
【化１０】
0003682158.tif 000012
【０１７０】
《顔料分散物Ｄ，Ｅ，Ｆの調製》
C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Violet 23をそれぞれ２０ｗｔ％、分散剤として花王アトラス社製デモールＮを１０ｗｔ％を含む溶液をサンドミルにて分散し、平均粒子径０．１５μm の顔料の水分散物を得、それぞれ顔料分散物Ｄ，Ｅ，Ｆとした。
【０１７１】
（染料乳化物ａの調製）
下記の染料−Ｉ６０ｇ、２，４−ジアミノフェノール６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレート６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ｍｌとゼラチン９４ｇ、水５８１ｍｌを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
【０１７２】
【化１１】
0003682158.tif 000013
【０１７３】
《乳剤塗布液の調製》
化学増感を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて）                      ８０．６ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）                        ２１．５ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）                ５．１ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）        １．２ｇ
・沃化カリウム                                              ７８ｍｇ
・硬膜剤  １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（膨潤率が１４０％の値となるように添加量を調整）
【０１７４】
さらに下記の化合物−Ｉ〜VIIを下記の量で添加した。
化合物−Ｉ              ７０ｍｇ
化合物−II                ５．０ｇ
化合物−III               ０．５８ｇ
化合物−IV              ３０ｍｇ
化合物−V                 ６．０ｍｇ
化合物−VI                ０．１ｇ
化合物−VII               ０．１ｇ
【０１７５】
【化１２】
0003682158.tif 000014
【０１７６】
活性メチレン基を有する下記ポリマーラテックスを塗布量０．８ｇ／ｍ2になるように、添加量を調整。
コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３）
シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（８４／１６）
コア／シェル＝５０／５０（数値はいずれも重量百分率）
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
【０１７７】
《染料層塗布液の調製》
乳剤下層として塗設する染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
・ゼラチン                                              ０．２５ｇ／m2
・添加剤Ｄ（下記）                                      １．４mg／m2
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  ５．９mg／m2
・染料分散物ｉ（染料固形分として）                        ２０mg／m2
染料分散物ｉは以下のようにして調製した。
【０１７８】
《染料分散物ｉの調製》
下記の染料−IIを乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３ｇになるように秤量した。下記の分散助剤Ｖは、２５ｗｔ％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０ｗｔ％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇとし、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で６時間分散し、染料濃度が８ｗｔ％となるよう水を加えて染料分散液を得た。
【０１７９】
得られた分散剤は、染料固形分が５ｗｔ％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記の添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【０１８０】
このようにして９１５nmに光吸収極大をもつ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物ｉを得た。
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【０１８１】
【化１３】
0003682158.tif 000015
【０１８２】
【化１４】
0003682158.tif 000016
【０１８３】
《表面保護層塗布液の調製》
表面保護層の各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように表面保護層の塗布液を調製した。
・ゼラチン                                               ０．３３g／m2
・添加剤Ｄ                                                １．４mg／m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）            ３４mg／m2
・添加剤−１                                                ４０mg／m2
・添加剤−２                                              ５．４mg／m2
・添加剤−３                                            ２２．５mg／m2
・添加剤−４                                              ０．５mg／m2
・マット剤−１（平均粒子径３．７μm ）                  ７２．５mg／m2
・化合物−IX                                              ４．４mg／m2
・化合物−Ｘ                                              １．３mg／m2
上記において用いた添加剤等は下記に示すとおりである。
【０１８４】
【化１５】
0003682158.tif 000017
【０１８５】
【化１６】
0003682158.tif 000018
【０１８６】
《中間層塗布液の調製》
中間層の各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように中間層の塗布液を調製した。
・ゼラチン                                              ０．３３mg／m2
・ポリスチレンスルホン酸カリウム                            ２０mg／m2
【０１８７】
《支持体−１，２の作製》
二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、疎水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。使用したポリエチレンテレフタレートフィルムは、無着色のものと前記染料−Ｉで青色着色したものであり、無着色のものを支持体−１、前記染料−Ｉで青色着色したものを支持体−２とした。それぞれの透過白色光濃度は0.03、0.14であった。
【０１８８】
0003682158.tif 000019
【０１８９】
【化１７】
0003682158.tif 000020
【０１９０】
《親水性コロイド層》
次に、親水性コロイド層が下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５５℃にて１分間乾燥した。
・ゼラチン                                      ８０mg／m2
・ポリエチルアクリレート                        ２０mg／m2
・塗布助剤−Ｂ（下記）                        １．８mg／m2
・染料−III （下記）                            ４０mg／m2
・添加剤Ｄ（下記）                          ０．２７mg／m2
【０１９１】
《染料−III の調製方法》
下記の染料−III ２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２００ｇ、Ｈ2 Ｏ  ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズを用いたアイガーミル（アイガー・ジャパン（株））にて５，０００rpm の条件で８時間処理した。得られた混合物を濾過してＺｒＯ2 ビーズを除去した。
これをゼラチン水溶液中に分散して染料−III の固体微粒子状の染料分散物を得た。染料濃度は１２ｗｔ％であり、染料の固体微粒子の平均粒子径は０．３７μm であった。
上記において用いた化合物は以下に示すものである。
【０１９２】
【化１８】
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【０１９３】
《感光材料の調製》
前述のように準備した支持体上に、先の染料層、乳剤層、中間層および表面保護層を組み合わせ、同時押し出し法により両面に塗布した。片面当たりの塗布銀量は１．３g/m2とした。このとき、表１に示すように顔料の分散物Ａ〜Ｆ、染料乳化物ａをそれぞれ添加位置と添加量を変化させて塗布試料を得た。
【０１９４】
（写真性能の評価）
写真材料を富士フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して、両側に密着させ、両側から０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。
【０１９５】
露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動現像機処理を行った。
【０１９６】
（処理）
自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０
濃縮液の調製
【０１９７】
＜現像液＞
パーツ剤Ａ
水酸化カリウム                                              330 ｇ
亜硫酸カリウム                                              630 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            255 ｇ
炭酸カリウム                                                 90 ｇ
ホウ酸                                                       45 ｇ
ジエチレングリコール                                        180 ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                   30 ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト
テトラゾール                                              0.75ｇ
ハイドロキノン                                              450 ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン                                               60 ｇ
水を加えて                                                 4125 ml
パーツ剤Ｂ
ジエチレングリコール                                        525 ｇ
３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸                                3 ｇ
氷酢酸                                                     102.6ｇ
２−ニトロインダゾール                                      3.75ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                             34.5 ｇ
水を加えて                                                  750 ml
パーツ剤Ｃ
グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）                    150 ｇ
臭化カリウム                                                 15 ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                                        105 ｇ
水を加えて                                                  750 ml
【０１９８】
＜定着液＞
チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％）                   3000 ml
エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩               0.45 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            225 ｇ
ホウ酸                                                       60 ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ
トテトラゾール                                             15 ｇ
酒石酸                                                       48 ｇ
氷酢酸                                                      675 ｇ
水酸化ナトリウム                                            225 ｇ
硫酸（３６Ｎ）                                             58.5 ｇ
硫酸アルミニウム                                            150 ｇ
水を加えて                                                 6000 ml
ｐＨ                                                      4.68
【０１９９】
（処理液の調製）
上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【０２００】
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。
【０２０１】
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【０２０２】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
【０２０３】
また、感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【０２０４】
現像液
パーツ剤Ａ                         51 ml
パーツ剤Ｂ                         10 ml
パーツ剤Ｃ                         10 ml
水                                125 ml
ｐＨ                             10.50
定着液
濃縮液                             80 ml
水                                120 ml
ｐＨ                              4.62
水洗槽には水道水を満たした。
【０２０５】
また、水あか防止剤として、放線菌を平均粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストックタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈めた。
【０２０６】
0003682158.tif 000022
【０２０７】
（未露光部白色光透過濃度寄与の評価）
未露光の試料を前述の定着、水洗のみ行った後、さらに、現像、定着、水洗を行い、乾燥させた。白色光透過濃度をマクベス濃度計TD-904のビジュアルフィルターを用いて測定した。また、支持体の白色光透過濃度も同様に測定し、前記試料と支持体の白色光透過濃度との差を顔料および／または染料の白色光透過濃度とし、この濃度が現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうちに占める割合を濃度寄与として計算した。結果を表１に示す。
【０２０８】
（感度の評価）
感度はカブリ＋０．３の濃度を得るのに必要な露光量の逆数の常用対数として求め、試料No.１６を１．０として相対値表示した。結果を表２に示す。
【０２０９】
（現像銀の銀色調の評価）
現像処理を行った試料を反射光における現像銀の銀色調を観察し、官能評価で５〜１の評点をつけた。評点は１〜５の順で好ましい色調を与える。結果を表２に示す。
【０２１０】
（増感紙汚れ試験）
＜スクリーンクリーナーテスト＞
富士フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭに富士フイルム（株）社製のスクリーンクリーナーを適量塗りつけ、現像処理前の試料に密着させて、４０℃で３日間１０Ｋｇの荷重をかけた。その後、スクリーン表面をスクリーンクリーナーで湿らした脱脂綿でふきとり、その汚れ具合を目視により評価した。結果を表２に示す。
増感紙に対するスクリーン汚染性の評価は以下の通りである。
【０２１１】
汚染性評価
◎：付着なし。
○：ほぼ付着なし。
×：付着あり。
【０２１２】
残色の評価
感光材料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、水洗水を５℃にしてｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙで３０秒の上述のような処理を行い、感材の残色の度合いを目視にて下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：ほとんど残色しない。
○：微かに残色しているが気にならない。
△：残色しているが実用的に許容される。
×：残色が多く不可。
【０２１３】
【表１】
0003682158.tif 000023
【０２１４】
【表２】
0003682158.tif 000024
【０２１５】
表２より、本発明の感光材料は、現像銀の反射銀色調の点で優れていることがわかる。また、残色がなく、スクリーンクリーナーテストにおいても染料や顔料の添加位置やその化合物種などを選択することによって改善が可能であることがわかる。これに対し、染料や顔料を添加しない試料、あるいは染料や顔料による白色光透過濃度の寄与が本発明の範囲外の試料では銀色調が劣るものとなる。また、ハロゲン化銀組成が本発明外の試料では残色が生じ、平板化度が本発明外の試料では感度の低下が著しい。なお、本発明の試料のうち、試料No.１〜７、No.１７〜２２は、試料No.１３〜１５に比べて現像処理後の画像の認識性が優れていた。
【０２１６】
実施例２
実施例１の試料を用いて、下記の現像処理条件としたこと以外は、実施例１と同様に評価したところ、試料の構成に応じ同様の傾向を示し、実施例１と同様に本発明の感光材料は現像の反射銀色調の点で優れていることがわかった。
【０２１７】
（濃縮現像液の調製）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調製した。
0003682158.tif 000025
下記の化合物を下記の量
【０２１８】
【化１９】
0003682158.tif 000026
【０２１９】
水を加えて１リットルとする。
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【０２２０】
（現像補充液の調製）
上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用した。
【０２２１】
（現像母液の調製）
上記濃縮現像液２リットルを水で希釈して４リットルとし、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル当たり５５ml添加した、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
スタータ液
臭化カリウム                                １１．１ｇ
酢酸                                        １０．８ｇ
水を加えて５５mlとする。
【０２２２】
（濃縮定着液の調製）
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水                                                ０．５リットル
エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩                ０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                  ２００ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                ９８．０ｇ
水酸化ナトリウム                                    ２．９ｇ
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０２２３】
（定着補充液の調製）
上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０２２４】
（定着母液の調製）
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈して４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０２２５】
（感光材料の処理工程）
上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液を感光材料１m2当たり６５ml補充しながら処理した。なお、水洗水は水道水を用いた。
工  程      温度        処理時間
現  像      ３５℃          ８秒
定  着      ３５℃          ８秒
水  洗      ２５℃          ７秒
乾  燥      ５５℃          ７秒
合  計                    ３０秒
【０２２６】
実施例３
実施例１において、化学増感時に下記テルル化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０-6モル相当をセレン化合物−１とともに添加した以外は同様にて各試料を作成し、実施例１と同じ評価をしたところ、同様の結果が得られ、本発明の感材が現像銀の反射銀色調等について優れていることが確認された。
【０２２７】
【化２０】
0003682158.tif 000027
【０２２８】
【発明の効果】
本発明により、画像銀の透過および反射の黒色度が改良され、残色が少なく、高感度で高い銀被覆力を有し、ケイ光増感紙等に対する汚染性が改善可能であり、さらには画像の認識性を向上させることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。