(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料材から炭素酸化物と水素とを含有する合成ガス混合物を製造するプラントであって、
ａ）  改質条件下に維持され、少なくとも一つの改質反応の触媒作用に有効な触媒が充填された複数のチャンバーを有し、前記炭化水素原料と改質剤との蒸気状混合物を改質して合成ガス混合物を作るための改質ゾーンと、
ｂ）  前記改質ゾーンの前記チャンバーに前記炭化水素原料と前記改質剤との蒸気状混合物を供給する原料および改質剤供給手段と、
ｃ）  前記チャンバーを加熱するのに適当な燃料を前記改質ゾーンに供給する燃料供給手段と、
ｄ）  前記燃料が燃焼できる燃焼酸素を含有する蒸気流を前記改質ゾーンに供給する手段と、
ｅ）  前記燃焼酸素含有蒸気状混合物を加湿するのに適した条件下に維持された加湿ゾーンと、
ｆ）  前記改質合成ガス混合物と前記加湿された燃焼酸素含有蒸気状混合物の間で熱を交換する熱交換ゾーンと、
ｇ）  冷却された合成ガス混合物を前記熱交換ゾーンから回収する手段と、
ｈ）  前記改質ゾーンにおける燃料燃焼の生成物と前記改質ゾーンへ供給された未燃焼材料とを含む蒸気状燃焼性生物混合物を前記改質ゾーンから回収する手段と
を有することを特徴とするプラント。
【請求項２】
前記加速ソーンが、少なくとも部分的に、前記燃焼酸素含有蒸気状混合物を水で飽和させるようになっていることを特徴とする特許請求項１に記載のプラント。
【請求項３】
前記改質ゾーンに水蒸気が改質剤として供給され、前記改質ゾーンが適当な水蒸気改質条件下に維持されることを特徴とする特許請求項１または特許請求項２に記載のプラント。
【請求項４】
前記燃焼酸素含有蒸気状混合物か空気であることを特徴とする特許請求項１乃至３のいずれか１項記載のプラント。
【請求項５】
前記加湿ゾーンは加湿容器を備えており、この加湿容器は、燃焼酸素を含有する蒸気流を供給する第１の入口および水あるいは水蒸気を供給する第２の入口と、加湿された燃焼酸素含有蒸気流を回収する第１の出口および蒸気化されなかった水を回収する第２の出口と、前記容器内の前記水または水蒸気と前記燃焼空気との接触する表面積を増やすための容器内部の充填材料とを有することを特徴とする特許請求項１乃至４のいずれか１項記載のプラント。
【請求項６】
前記充填材料は１以上のラッシヒリンク（Rashig rings）、ポールリング（pall rings）、あるいはサドルと、構造充填剤と、ふるいトレイとを有することを特徴とする特許請求項５に記載のプラント。
【請求項７】
前記蒸気状燃焼酸素含有混合物と前記水または水蒸気とは前記容器を向流的に流れるようになっていることを特徴とする特許請求項５または特許請求項６に記載のプラント。
【請求項８】
前記改質ゾーンから回収された前記蒸気状燃焼生成物有混合物から水を凝集するゾーンをさらに有することを特徴とする特許請求項１乃至７のいずれか１項記載のプラント。
【請求項９】
前記蒸気状燃焼生成物混合物中に窒素を含む酸が発生するのを制御するために前記凝縮された燃焼生成物混合物から浄化流（purge stream）を取る手段が設けられていることを特徴とする特許請求項８に記載のプラント。
【請求項１０】
前記凝縮された水を前記加湿ゾーンにリサイクルする再循環手段を有することを特徴とする特許請求項８または特許請求項９に記載のプラント。
【請求項１１】
前記回収された合成ガス混合物を冷却する手段が、前記リサイクルされた凝縮水のためにさらに設けられていることを特徴とする特許請求項１０に記載のプラント。
【請求項１２】
前記加湿ゾーンから蒸気化されていない水を回収しこの蒸気化されていない水を冷却水として前記凝集ゾーンに供給する手段が設けられていることを特徴とする特許請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項１３】
窒素酸化物処理ゾーンが、前記蒸気状燃焼生成物混合物から窒素酸化物材料を除去するために設けられていることを特徴とする特許請求項１乃至１２のいずれか１項記載のプラント。
【請求項１４】
前記水蒸気改質ゾーンの前記チャンバーがこのゾーン内に密に充填された管であることを特徴とする特許請求項１乃至１３のいずれか１項記載のプラント。
【請求項１５】
炭化水素原料材から炭素酸化物と水素とを含有する合成カス混合物を製造する方法であって、
ａ）  少なくとも一つの改質反応の触媒作用に有効な触媒が充填された複数のチャンバーを有する改質ゾーンを設け、
ｂ）  前記改質ゾーンの前記チャンバーに前記炭化水素原料と改質剤との蒸気状混合物を供給し、
ｃ）  燃焼して前記チャンバーを加熱する燃料の前記改質ゾーンへの供給およびこの燃料が燃焼できる燃焼酸素を含有する蒸気流の前記水蒸気改質ゾーンへの供給により前記炭化水素原料と前記改質剤とを改質して前記合成ガス混合物をつくるために適当な改質条件下に前記改質ゾーンを維持し、
ｄ）  前記燃焼酸素含有蒸気流を加湿し、
ｅ）  前記改質ゾーンに入る前記加湿された燃焼酸素含有蒸気流と前記改質ゾーンを出る前記合成ガス混合物との間で熱交換を行い、
ｆ）  冷却された合成カス混合物を前記改質ゾーンから回収し、
ｇ）  前記改質ゾーンにおける燃料燃焼生成物を含有する蒸気状燃焼生成物混合物と改質ゾーンに供給された未燃焼材料とを前記改質ゾーンから回収することを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記ステップｄ）において、前記燃焼酸素含有蒸気状混合物が水で加湿されることを特徴とする特許請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記改質ゾーンに水蒸気が改質剤として供給され、前記改質ゾーンは適当な水蒸気改質条件下に維持されることを特徴とする特許請求項１５または特許請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記燃焼酸素含有蒸気状混合物が空気であることを特徴とする特許請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記燃焼酸素含有蒸気流は、加湿ゾーンを通過する加湿水または水蒸気流に対して向流的に前記加湿ゾーンを流されることを特徴とする特許請求項１５乃至１８のいずれか１項記載の方法
【請求項２０】
前記回収された蒸気状燃焼生成物混合物から水を凝縮するステップをさらに有することを特徴とする特許請求項１５乃至１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記燃焼酸素含有蒸気流を加湿するために前記凝縮水をリサイクルするステップをさらに有することを特徴とする特許請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記リサイクルされた凝縮水を使用して、前記回収された合成カス混合物を冷却するステップをさらに有することを特徴とする特許請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
蒸気化されていない加湿水または水蒸気を冷却水として使用して、前記回収された蒸気状燃焼生成物混合物から水を凝縮するステップをさらに有することを特徴とする特許請求項２０乃至２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記凝縮された燃焼生成物混合物から浄化流を取りこの混合物中の窒素系材料の発生を制御するステップをさらに有することを特徴とする特許請求項２０乃至２３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素系原料を改質するための方法とプラントに関する。
メタノールは、通常は天然ガスのような炭化水素系原料を炭素酸化物および水素の混合物へ炭質原料（carbonaceous feedstock）の転化を行うことによって、毎年大量に合成されている。このようなガスの混合物はしばしば合成ガスと呼ばれている。
天然ガスのような炭化水素含有原料の合成ガスへの転化は水蒸気改質によって行える。
従来の水蒸気改質方法では、天然ガス等の脱硫された炭化水素原料と水蒸気との混合物が、典型的には約６００℃から約１０００℃の高温かつ典型的には約１０バールから５０バールの高圧下で、補強されたニッケル触媒等の適当な改質用触媒の上を通される。この目的のために使用できる市場で推奨されている触媒のひとつは、このニッケルの補強材（support）としてカルシウムおよびアルミニウム酸化物の混合物を使用している。天然ガスが原料の場合は、主反応は次のようになる。
0003710487.tif 000002
この反応生成物自身は、さらに、二酸化炭素および水素が一酸化炭素と水蒸気とから生成される次のような可逆性の「水性ガス転化（watergas sift）」反応に供される。
0003710487.tif 000003
この分野においては、様々なタイプの改質装置が知られている。その一つに、「コンパクト改質装置」として知られ、ＰＣＴ特許出願公開明細書（ＷＯ−Ａ）−９４／２９０１３号に記載されており、複数の金属製反応管を改質装置の容器内部に密集して設置しているコンパクト吸熱反応装置を開示している。燃料はこの容器内で燃焼されるが、この容器は反応管の局部過熱を避けるために空気・燃料分配手段を備えている。このタイプのコンパクト改質装置では、熱は改質装置の排ガスベントと改質ガスベントから、投入される原料、燃料および燃焼空気に伝わる。他のタイプの改質装置では、この方法で熱を伝えるのに、このコンパクト改質装置ほどは効率がよくない。しかし、多くの別の設計の改質装置が知られており、幾つかは、欧州特許出願公開明細書（ＥＰ−Ａ）００３３１２８号、米国特許明細書（ＵＳ−Ａ）３５３１２６３号、米国特許明細書３２１５５０２号、米国特許明細書３９０９２９９号、米国特許明細書４０９８５８８号、米国特許明細書４６９２３０６号、米国特許明細書４８６１３４８号、米国特許明細書４８４９１８７号、米国特許明細書４９０９８０８号、米国特許明細書４４２３０２２号、米国特許明細書５１０６５９０号および米国特許明細書５２６４００８号に開示されている。
ＰＣＴ特許出願公開明細書９４／２９０１３号で述べられたタイプのコンパクト改質装置では、炭化水素系原料は水で飽和され、予熱された後、反応管に入れられる。
燃料がコンパクト改質装置の容器内で燃焼されることにより、輻射熱と対流熱とを反応管に供給して、管内のプロセスガスの温度を改質温度（例えば、約６００℃〜約１０００℃）に上げる。管のこの領域に改質用触媒を投入する。改質ガスが触媒の出口端部に達するときの温度は、約７００℃〜約１０００℃である。このガスは、下流で行われるメタノール合成に使用する前に冷却される必要があるが、これは、メタノール合成は約３００℃以下の温度で行われることが好ましいからである。
このコンパクト改質装置では、改質装置に供給される燃焼空気は反応管内で改質ガスを冷却するのに使用される。例えば、８５０℃から４００℃に冷却されると、改質ガスはブードアール（Boudouard）領域を通過するが、このブードアール領域においては、次式のようにして、炭素系析出物により金属改質管の発塵（dusting）が生じる。
0003710487.tif 000004
こうした金属発塵を避けるために、とりわけ、冷却燃焼空気と改質ガス間で適切な熱バランスを得ることが重要である。当該技術分野では、このバランスを得るための多数の方法が知られている。商業的に利用されている方法の一つは、燃焼に必要な量より多量の空気を改質装置の容器内に供給することである。余分な空気が熱い改質ガスを所望の温度まで冷却する。しかし、この方法では、改質装置に過剰な空気を注入するのに大きなコンプレッサーが必要であるために、コスト的に不利である。他の方法では、改質装置に供給される空気を冷却するが、これもやはり高コストである。さらに、改質ガスを空気冷却装置を介して再循環させる方法もあるが、やはりコストと電力の点から見て著しく問題がある。
したがって、本発明の目的は、上述した問題点を最小限にするような炭化水素系原料を水蒸気改質するためのプラントを提供することにある。また、本発明の他の目的は、改質ガスと燃焼空気間の適切な熱バランスが得られるようなプラントを提供することにある。
本発明によれば、炭化水素原料材から炭素酸化物と水素とを含有する合成ガス混合物を製造するプラントが提供され、このプラントは、
ａ）  改質条件下に維持され、少なくとも一つの改質反応の触媒作用に有効な触媒が充填された複数のチャンバーを有し、炭化水素原料と改質剤との蒸気状混合物を改質して合成ガス混合物をつくるための改質ゾーンと、
ｂ）  改質ゾーンのチャンバーに炭化水素原料と改質剤との蒸気状混合物を供給する原料および改質剤供給手段と、
ｃ）  チャンバーを加熱するのに適当な燃料を改質ゾーンに供給する燃料供給手段と、
ｄ）  燃料が燃焼できる燃焼酸素を含有する蒸気流を改質ゾーンに供給する手段と、
ｅ）  燃焼酸素含有蒸気状混合物を加湿するのに適した条件下に維持された加湿ゾーンと、
ｆ）  改質合成ガス混合物と加湿された燃焼酸素含有蒸気状混合物の間で熱を交換する熱交換ゾーンと、
ｇ）  冷却された合成ガス混合物を熱交換ゾーンから回収する手段と、
ｈ）  改質ゾーンにおける燃料燃焼の生成物と改質ゾーンへ供給された未燃焼材料とを含む蒸気状燃焼生成物の混合物を改質ゾーンから回収する手段と
を有することを特徴とする。
典型的には、この燃焼酸素含有蒸気流とは空気である。しかし、当業者には、本発明のプラントに好適なその他多数の燃焼酸素を含有する蒸気流の組成物があることが理解されるだろう。しかし、以下便宜上、燃焼空気について述べる。
本発明のプラントでは、従来技術の改質器に比べて、燃焼空気を圧縮するために使用されるコンプレッサーの電力要求を減らしながら、また熱交換ゾーンを通して改質合成ガス混合物をリサイクルするための再循環装置を必要とすることもなく、熱が改質合成ガス混合物から適切に回収できるという利点がある。
また、加湿された燃焼空気で、高温の改質合成ガスから熱を効果的に除去することで、熱移動に必要な熱交換ゾーンの小型化とコスト削減を図ることもできる。本発明によれば、熱交換ゾーンのサイズと乾燥燃焼空気よりむしろ加湿された燃焼空気を送り込むのに必要な電力との間には、プラント設計者が清算しなければならない経済的バランスが常に存在する。このバランスは当業者によく理解されるに違いない。
概して、非常に高い湿度、例えば８０％、また例えば９０％かそれ以上、理想的には１００％に近い相対湿度に、燃焼空気が水と飽和される湿度に、燃焼空気を加湿することが都合よい。
幾つかの適切な試薬（reagent）を用いて改質反応を行ってもよい。好適な試薬としては、水蒸気がある。その他の都合よい試薬は炭素酸化物である。
図１は、ＰＣＴ特許出願公開明細書９４／２９０１３号で述べられたタイプの従来のコンパクト熱交換改質器の概略図である。
図１には、Ｙ部分とＸ部分の２つの部分を有する水蒸気改質ゾーン１が示されている。Ｙ部分では、飽和された合成ガス生成原料が、水蒸気とともにライン２で、複数のチャンバー（図１には図示されていないがライン３により概略的に表わされている）に供給されるが、これらチャンバーには、例えば、名称５７−４でＩＣＩ（インペリアル・ケミカル・インダストリーズ）から入手可能な触媒等の補強されたニッケル触媒（supported nickel catalyst）等のような適当な水蒸気改質触媒が充填されている。熱は、水蒸気改質ゾーンのＹ部分の空気で燃料を燃焼させて、ライン３に供給する。改質合成ガス混合物は、約８５０℃でＸ部分に入り、そして、ライン５で供給され入ってくる燃焼空気により、熱交換ゾーン４で冷却される。燃料はライン６で供給され、水蒸気改質ゾーンのＹ部分に入る前にライン５の燃焼空気により予熱される。冷却された合成ガス混合物はライン７で回収される。ライン８は、燃焼ガスの排出口を示す。
こうした熱交換改質器において通常持ち上がる問題は、改質ゾーン１のＸ部分での熱バランスである。Ｙ部分を出る改質合成ガス混合物は、改質器の管の「金属発塵（metal dusting）」を避けるため、かつ改質器内の熱使用を最大限にするために、Ｘ部分を離れる前に所定温度、典型的には４５０℃以下、まで冷却されねばならない。図１の配置において、空気と燃料を、Ｙ部分を離れるプロセスガスの温度以上に加熱することはできない。このことが、空気と燃料で吸収される熱と改質合成ガスから取り除かれるべき熱との間をいつも不均衡にする。こうした熱回収不均衡を解消させるように、ライン５に余分の空気の流れを加えることは可能であるが、この空気を控えめな圧力に加圧するだけであってもコストがかかる。空気を５、１０、または２０バールに圧縮する必要があるときは、余分な空気流のために著しい電力が要求される。
空気の流れを加湿することにより、本発明によるプラントを稼動させる際に、空気、水蒸気および燃料の全流量を、改質された合成ガスの熱除去要求と一致させることができる。
加湿ゾーンは、燃焼酸素を供給するための第１の入口および水あるいは水蒸気を供給するための第２の入口と、加湿された燃焼空気の流れを回収をするための第１の出口および蒸気化されない水を回収するための第２の出口とを有する容器を備えることが好ましい。この容器は、さらに、容器内の水と燃焼空気の接触する表面積を増やすために容器内部に充填材料を備えていてもよい。こうした充填材料は１以上のラッシヒ（Raschig）リング、ポールリングまたはサドルを備えていてもよい。しかし、場合によっては、例えば、スプレー塔飽和器（spray tower saturator）が使用される時には、充填材料を使用する必要のないこともあるかもしれない。しかし、燃焼空気と水または水蒸気とが、容器の中を向流的に流れるようになっていることが好ましい。
加湿された燃焼空気混合物中の空気に対する水蒸気の割合は、加湿水の温度と燃焼空気の圧力とを調整することにより、所望のレベルに調節できる。飽和器の頂上で水温が１００℃であれば、燃焼空気は約９６℃に加熱され、加湿された蒸気の水蒸気分圧は０．８５バールとなる。水蒸気対空気のモル比と質量比は、燃焼空気圧力に依存する。
0003710487.tif 000005
都合のよいことには、任意の燃焼空気圧力における水蒸気対空気の割合は、加湿水の温度を上げることで増加する。
典型的には、加湿システムのための熱源は、他の場合には本発明のプラントの冷却システムに受け入れられないあるいは良くても単に部分的に回収されるような、低級度の熱（low grade heat）である。１００℃を超える加湿水の温度は、より高級度の熱（high grade heat）の回収を必要とするかもしれないが、これは従来技術方法により、改質ゾーンの熱回収の釣り合いをとるために過剰な空気を使用するよりも安上がりになりそうである。
水蒸気対空気比が高いと、プラント内の水の全消費が重要となり得る。したがって、燃焼された燃料と加湿された燃焼空気の混合物から、水を凝縮させるための凝縮ゾーンを、本発明によるプラント内に設けることが望ましいかもしれない。水は、燃料の燃焼で形成される余分な水とともに、水洗い、あるいは除湿、段階を利用して回収できる。都合よくは、この水回収段階を循環する冷却水は、海水、空気冷却器またはその他適切な冷却手段によって冷却される。冷却塔から誘導される冷却水は、冷却塔からの蒸発損失が重大で回収水流と同程度の量になるので、望ましくないかもしれない。
水回収が本発明に基づき行われる場合は、プラントが、凝縮された水を燃焼空気加湿手段に再循環させるための再循環手段を備えていることが望ましい。さらに好ましくは、リサイクルされた凝縮水に、回収された合成ガス混合物を冷却する手段がさらに設けられる。また、加湿ゾーンから蒸気化されない水を回収し凝縮ゾーンに冷却水としてこの蒸気化されない水を供給するための手段を設けると好都合かもしれない。
空気等の燃焼酸素を含む蒸気の流れあるいは燃料が、何らかの窒素系材料を含んでいる場合には、本発明のプラントから排出されるガス中の窒素含有酸化物のレベルを下げるように蒸気状の燃焼生成物の混合物を処理するための手段を設けることが好ましいかもしれない。蒸気状の燃焼生成物の混合物を凝縮する場合には、再循環する凝縮水中に窒素を含んだ酸が発生するのを制御するために、凝縮された燃焼生成物の混合物から浄化流（purge stream）をとることが通常望ましい。
本発明の好適な一実施形態においては、水蒸気改質ゾーンのチャンバーは、このゾーン内部に緊密に充填された管である。
燃焼のための燃料を、改質ゾーンに供給する前に予熱してもよい。燃料を熱交換ゾーンに通すことで、これを都合よく達成してもよい。少なくとも改質合成ガス混合物が改質ゾーンを出るときに約８５０℃かそれ以上の温度である時には、高温の改質合成ガス混合物と接触するいずれかの熱交換表面と燃料とを直接接触させることによる燃料の過熱を避けるのが望ましいかもしれない。この場合、燃料は、冷却された合成ガスとおよび／あるいは燃焼空気と接触している熱交換表面と接触されてもよく、この燃焼空気は、次には、高温の改質ガスの流れに対向する表面と接触することにより加熱される。
さらに、本発明に基づいて提供されるのは、炭化水素原料材から炭素酸化物と水素とを含有する合成ガス混合物を製造する方法であり、
ａ）  少なくとも一つの改質反応の触媒作用に有効な触媒が充填された複数のチャンバーを有する改質ゾーンを設け、
ｂ）  炭化水素原料と改質剤との蒸気状混合物を改質ゾーンの各チャンバーに供給し、
ｃ）  燃焼によって各チャンバーを熱するための燃料を改質ゾーンに供給し、燃料が燃焼できる燃焼酸素含有蒸気流を水蒸気改質ゾーンに供給することで、炭化水素原料と改質剤とを改質して合成ガス混合物をつくるために適当な条件下に改質ゾーンを維持し、
ｄ）  燃焼酸素含有蒸気流を加湿し、
ｅ）  改質ゾーンに入った加湿された燃焼酸素含有蒸気流と改質ゾーンを出る合成ガス混合物との間で熱交換させ、
ｆ）  冷却された合成ガス混合物を改質ゾーンから回収し、
ｇ）  改質ゾーンでの燃料燃焼の生成物を含む蒸気状燃焼生成物の混合物と、改質ゾーンに供給された未燃焼材料とを改質ゾーンから回収することを特徴とする。
好ましくは、燃焼空気流は加湿容器を通過する加湿水または水蒸気流に向流的に流れるようになっている。
上述したように、この方法に、回収された燃焼燃料と加湿空気の混合物から水を凝縮するステップを含むことが望ましいかもしれない。この場合、この方法に、凝縮水を燃焼空気の飽和に使用するリサイクルステップも含むことが望ましいかもしれない。都合よくは、凝縮水を、回収された合成ガス混合物を冷却するためにさらにリサイクルしてもよい。
都合よくは、この方法は、蒸気化されていない燃焼空気加湿水を、回収された燃焼燃料と加湿燃焼空気との混合物から水を凝縮するための冷却水として利用するステップをさらに含んでもよい。
本発明が明確に理解され、容易に実行されるために、本発明によって構築配備されるとともに、本発明の好適な方法を実施するように設計された多数のプラントを、単なる例として、添付の概略図を参照しながら説明する。
図１は、従来の改質器を示す簡略模式図である。
図２は、本発明に係る第１プラントの簡略工程図である。
図３は、本発明に係る第２プラントの簡略工程図である。
図４は、図２、３のプラントの第１選択実施形態（first alternative embodiment）の部分の簡略模式図である。
図５は、図２、３のプラントの第２選択実施形態（second alternative embodiment）の部分の簡略模式図である。
図６は、図４に示した部分のさらに詳細な模式図である。
これら図面が模式図であり、還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサ、圧力センサ、圧力開放バルブ、制御バルブ、流量制御装置、レベル制御装置、汚物集合タンク（holding tanks）、貯蔵タンク等の機器種目が、業務用プラントでは必要とされるかもしれないことが、当業者には理解できるであろう。こうした補助的な機器の設置は、本発明のいかなる部分をも構成せず、従来の化学工学の実践に従うものである。
図１については、すでに述べている。
図２を参照すると、図２には図示されてないが、前処理段階に天然ガス流が供給されている。この前処理段階の詳細な説明は、例えば、現在審査継続中にある本出願人の出願である国際公開番号第Ａ−９７／（欧州特許出願番号第９６３０９４２１．４から優先権を主張）で述べられている。手短に言うと、前処理段階とは、約４０バールの圧力にガスを圧縮するように天然ガスコンプレッサー（図示せず）に原料を通すことである。
圧縮された原料の流れは、脱硫反応装置（図示せず）へ進む前に、約３８０℃まで加熱される。天然ガス原料は、少量の硫黄を硫化水素の形で含んでいるが、これは例えばメタノール合成においては、下流の触媒にとって有害物質となるかもしれない。硫黄は、ニッケルモリブデン酸塩（nickel molybdate）や酸化亜鉛等の脱硫材料充填物を含む脱硫反応装置を通過する間に排除される。
この脱硫ガスは、交換器（図示せず）を通過することにより冷却され、飽和カラム（図示せず）の底部へと流入し、ここにおいて、ガスは飽和カラムの頂上部に供給される熱水に対して向流的に流れる。
飽和カラムを通過する際、ガス混合物は水蒸気で飽和される。この水蒸気で飽和されたガス混合物は約２００℃で飽和装置に存在し、次の改質で必要とされる水蒸気の約９０％を含有する。このガス／水蒸気混合物には、さらに、ガスタービン（図示せず）から供給される水蒸気が混ぜられ、ライン２１から、図２に示すように、改質器２３の排ガスダクトに設置された混合供給加熱器（mixed feed heater）２２に進む。この混合供給加熱器を通過する際に、ガス／水蒸気混合物の温度は約４００℃に上がる。得られた高温ガスは改質器２３にライン２４で供給される。
改質器２３の詳細は図１には示していない。この改質器は、好ましくは、上述したコンパクトタイプで、ＰＣＴ特許出願公開明細書９４／２９０１３に詳説されているものである。ライン２４からの高温ガスは、コンパクト改質器２３の反応管に供給されるが、これら反応管には、例えば、名称５７−４でＩＣＩ（インペリアル・ケミカル・インダストリーズ）から入手可能な触媒等の補強されたニッケル触媒のような、適当な水蒸気改質触媒が詰められている。吸熱改質反応を行うために必要な熱は、コンパクト改質器２３内の水素を豊富に含有する燃料を燃焼することにより供給されるので、熱は輻射と対流によって反応管に伝わる。管はライン２５によって概念的に図示されている。
改質器２３には、ライン２６から高温燃焼空気が供給されるが、これは熱交換ゾーン２７で予熱され、コンパクト改質器２３内の改質ガスによって加熱され、そして、ライン２９でプラントに供給された後に燃焼空気コンプレッサー２８で予備圧縮される。燃料改質器２３への水素は、ライン３０で供給され、熱交換ゾーン２７で予熱される。水素が改質器２３内部で燃焼することにより、輻射熱と対流熱を改質器の反応管へ供給することになる。排ガスはライン３１で改質器２３から排出される。
コンパクト改質器２３において、天然ガスとリサイクルされた炭素酸化物との供給混合物は、一酸化炭素と二酸化炭素と水素とメタンとの混合物に改質されるが、この混合物は一般に合成ガスとして知られる。
高温でニッケル触媒の存在下で、水蒸気を高温高圧下で蒸気状の炭化水素と反応させ、メタンとあるいはその他の不活性ガスと共に、一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含有する合成ガスを得る。合成ガスの各成分の濃度は、触媒上を通過する炭化水素に対する水蒸気の比と、ガスが触媒から離れるときの温度と圧力とに依存する。起きる反応は複雑に入り組んだものであるが、最終生成物は二つの反応によって確定する。つまり、
ｉ）水性ガスシフト平衡反応：
0003710487.tif 000006
ｉｉ）水蒸気−メタン平衡反応：
0003710487.tif 000007
反応全体としては吸熱反応である。平衡を右に移動させ、合成ガスの残留メタン含有量を減らすためには、大幅な過剰水蒸気と高温とが必要である。
合成ガスは約４５０℃かつ約３０バールで、ライン３２から、コンパクト改質器３２を離れる。
高温の合成ガスは、さらに、交換器３３、３４で冷却され、ライン３５を経由して、例えばメタノール合成等の下流での使用に進む。
コンパクト改質器２３用の燃焼空気は、ライン２９でプラントに供給され、空気コンプレッサー２８で、ライン３６そして空気加湿カラム３７に送られる。この燃焼空気を飽和する目的は、プラント内でより大きなエネルギー回収を行えるように、コンパクト改質器２３内部の熱回収を制御することにある。熱水はライン３８で空気加湿カラム３７へ供給される。この空気加湿カラム３７の頂上部から出る加湿された燃焼空気の流れは、熱交換ゾーン２７を通過して改質器２３から出てきた改質ガスを冷却した後、ライン２６で改質器２３に供給される。
図２のプラントでは、ライン２６と３０とで改質部に供給される非燃焼材料と燃料燃焼の生成物を含む蒸気状燃焼生成物の混合物を、ライン３１で回収し、交換部２２において次に供給される原料の加熱に使用し、窒素酸化物処理ゾーン３９で処理後、排気筒４０を介してプラントから排出する。
しかし、場合によっては、例えば、水不足の地域では、窒素酸化物処理ゾーン３９から出る加湿水を回収することが望ましい。この場合には、図３に示すプラントを採用してもよい。他の点については、図３のプラントは図２で示したプラントと同様である。しかし、窒素酸化物処理ゾーン３９からの加湿された燃焼空気と燃焼された燃料との混合物は、ライン４３で冷却水を供給される非飽和（desaturation）ゾーン４２に、ライン４１で供給される。回収された水を、ライン４４と３８とで燃焼空気加湿器３７にリサイクルしてもよい。ライン４４の回収水は、交換部３４を通過することによりライン３２の改質合成ガス混合物を冷却するのにも使用できる。ライン４３に供給される冷却水は、ライン４６と４７とで燃焼空気加湿器３７の底部からリサイクルされてもよく、ライン４９の例えば海水か空気で冷却される交換部４８を介して冷却されてもよい。
図４は、図２と図３との改質器２３の拡大図である。図４に示すように、加湿された燃焼空気は、改質器のＹ部分を出る高温の改質ガスから熱を取り除くために、熱交換ゾーン２７を通過する。本発明の本実施形態において、ライン３０の燃料は、熱交換ゾーン２７を通過することにより予熱され、この場合、燃料は熱交換ゾーン２７内の熱交換表面と接触させられるが、この熱交換表面は高温の改質ガスと直接接触する。場合によっては、図１で示す配置を利用することにより、燃料をもっと穏やかに予熱することが好ましいかもしれず、その場合には、高温の改質ガスではなく燃焼空気と直接接触する熱交換表面に対して、燃料が流れるようにする。他の方法としては、燃料を全く予熱しないことも好ましいかもしれず、この場合には、図５に示す実施形態を使用してもよい。
さらに明確に理解するために、図６は、図１の概念図で示したように、燃料が燃焼ガスで予熱されるように作動するようにされた改質器２３をさらに詳細に示している。図６において、コンパクト改質器２３は、ＸとＹとの二つの部分を有している。Ｙ部分は本発明に係る水蒸気改質ゾーンを表し、Ｘ部分は本発明に係る熱交換ゾーンを表す。改質器２３のＹ部分は多数の密に充填された反応管を備えているが、図６には、そのうちの一つの管２５だけを示す。管２５には、陰影部５０で示すように、ＩＣＩ５７−４等のニッケル水蒸気改質用触媒が充填されてる。水蒸気−炭化水素蒸気状混合物がライン２４で改質器２３に供給され管２５を通過するが、この管２５はその周囲のエリア５１内の水素含有燃料と飽和燃焼空気との混合物の燃焼によって加熱される。
改質器２３のＹ部分を出る高温の改質合成ガスは、熱交換表面５２との接触により熱交換ゾーン２７で冷却されるが、ライン２６に供給される飽和燃焼空気がこの熱交換表面５２に対して流れる。バッフル５３は熱交換ゾーン２７内部における加湿された燃焼空気の循環を補助する。
燃料はライン３０で供給され、熱交換表面５６との接触により予熱され、そして、熱交換表面５５と接触することによりさらに加熱されるが、熱交換表面５６に対しては予冷された合成ガスが、熱交換表面５５に対しては熱交換表面５２によって加熱された加湿燃焼空気が流れる。
冷却された合成ガス混合物がライン３２で改質器２３から回収され、蒸気状の燃焼生成物の混合物はライン３１で改質器２３から回収される。
コンパクト改質器２３の使用は、改質器内で発生した熱の大部分を内部的に回収し、プラントの全燃料必要量を減らすことを意味する。また、改質器２３からの排ガスと改質ガスは、原料飽和器の循環水を加熱するために（交換器で（図示せず））使用されるが、原料飽和器は改質剤が水蒸気の場合に必要である。水は、まず飽和器水加熱器（saturator water heater）の改質ガスで、次いで飽和器水加熱器の排ガスで、そして最後に飽和器水加熱器の高温の改質ガスによって加熱される。図２に示した配置は、コンパクト改質器を利用して、メタノール合成セクションから改質セクションへの「熱のリサイクル」のない熱回収システムを供給するものである。このことは、従来の改質プラントにおけるよりも、プラント操業開始を容易かつ迅速にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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