(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融紡糸し、硝酸処理した複数の中間層(mesophase)ピッチ繊維から成るプレフォームを形成し、前記プレフォームを実質的に不活性なガス雰囲気中で１１００℃を越える温度に加熱することによって炭化及び黒鉛化して得られる炭素製品であって、単軸に沿って測定したときに、６００ｗ／ｍ−゜Ｋより大きい室温熱伝導率と、１０，０００ｐｓｉより大きい引張り強さと、７０×１０6ｐｓｉより大きいモジュラスと、０から−１．６ｐｐｍ／℃までの軸方向熱膨張率とを有する炭素製品。
【請求項２】
１．８ｇ／ｃｃ以上の密度と、５０ｗ／ｍ−゜Ｋより大きい横方向室温熱伝導率と、３００，０００ｐｓｉより大きい横方向モジュラスと、５００ｐｓｉより大きい横方向引張り強さとを有する、請求項１記載の炭素製品。
【請求項３】
１．６〜２．２６の範囲内の嵩密度を有する、請求項１記載の炭素製品。
【請求項４】
前記炭化プレフォームが０．６〜１．９ｇ／ｃｃの範囲内の嵩密度を有する多孔質炭素構造体である、請求項１記載の炭素製品。
【請求項５】
蒸着炭素が浸透した請求項４記載の多孔質炭素構造体を含む、請求項１記載の炭素製品。
【請求項６】
前記プレフォームを形成する工程は、連続中間相ピッチ繊維をボビンに巻く工程を含む、請求項１記載の炭素製品。
【請求項７】
前記プレフォームを形成する工程は、連続中間相ピッチ繊維をボビンに巻く工程と、前記ボビンを除去して、巻かれた円筒体を得る工程と、前記円筒体を切断して、前記プレフォーム構造体を得る工程とを含む、請求項１記載の炭素製品。
【請求項８】
前記プレフォームが、ランダムに配置された酸処理済みピッチ繊維を含むマットの形状である、請求項１記載の炭素製品。
【請求項９】
前記プレフォームが細断された酸処理済みピッチ繊維トウを含む請求項１又は８に記載の炭素製品。
【請求項１０】
前記炭化が前記プレフォームを１０００℃〜１６００℃の範囲内の第１温度に加熱することによってなされ、前記黒鉛化が前記プレフォームを３０００℃〜３５００℃の範囲内の最終温度に加熱することによってなされる、請求項１記載の炭素製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は黒鉛を含む製品（ａｒｔｉｃｌｅ）に関し、さらに詳しくは、高度に配向した黒鉛を含む高い引張りモジュラス組成物とこのような組成物の製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素構造体は、高温に遭遇する用途と、例えば高エネルギーブレーキパッド及び電子ヒートシンクとしての消費者電子デバイスにおけるように、熱放散が重要である用途に対して広く用いられている。このような要求の厳しい用途において機械的性質の良好なバランスは依然として重要であるが、高い熱伝導率と良好な寸法安定性とが特に重要な問題になっている。固体炭素の熱伝導率と寸法安定性とはその構造に非常に依存する。これらの性質は特徴として、炭素の結晶性と密度とが上昇するにつれて改良される。固体非晶質炭素は典型的に約１．２ｇ／ｃｃの密度と、約１００ｗ／ｍ−゜Ｋ程度の低い熱伝導率とを有し、他方では単結晶黒鉛は約２．２６ｇ／ｃｃの密度と、約１８００ｗ／ｍ−゜Ｋ（銅の伝導率よりもかなり大きい）の熱伝導率と、金属とは異なって、負の熱膨張率とを有する。これらの特徴は炭素製品の使用者によって非常に切望されており、当該技術分野はこのような高密度を有する炭素構造体を再現可能にかつ良好に制御しながら製造する方法を求めてかなり努力してきた。
【０００３】
約２．２ｇ／ｃｃの密度と良好な熱伝導率とを有する、高度に配向した熱分解黒鉛が炭素の蒸着によって製造されている。高度に配向した熱分解（ＨＯＰＧ）は８００ｗ／ｍ−゜Ｋ程度の熱伝導率を有することができる。しかし、ＨＯＰＧ物質は極度に脆弱であり、例えば引張り強さのような機械的性質の測定に対してもあまりにも脆く、製造に非常に費用がかかる。この製造方法は極度に費用がかかり、約１／２〜１インチ平方の程度の非常に小さく、極度に脆弱なウェファー様製品を製造できるにすぎない。従って、ＨＯＰＧ物質はそれらの用途において厳しく限定され、あまり広く受け入れられていない。
【０００４】
例えばるつぼ、電極等のような製品の製造に商業的に広く用いられているバルク（ｂｕｌｋ）黒鉛は主として非晶質であり、かつ比較的低密度であり、結晶質黒鉛の高い熱伝導率を有さない。特にバルク黒鉛が結晶質である程度に、結晶質成分は実質的に非晶質の炭素相中に埋封された、一般に約３０〜５０ミクロンより大きいサイズの、ランダムに配向した大きい黒鉛微結晶を含む。これらの低密度のバルク黒鉛粒子は一般に、高度に配向した結晶質黒鉛を特徴づける体積（ｂｕｌｋ）熱伝導率のほんの数分の一を示す。バルク黒鉛構造体の結晶質度はアニーリングを含めた幾つかのプロセス要素を最適化することと、使用ピッチの性質とによって変化させることができる。中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）又は液晶のピッチは熱的に容易により結晶質のバルク黒鉛に変換することができるが；バルク中間相ピッチは一般に配向せず、大量に結晶質黒鉛に加工する場合には、微結晶も配向しない。これらのバルク黒鉛製品の密度は他の形状のバルク炭素の密度より大きいが、体積熱伝導率は黒鉛結晶よりもかなり低い。
【０００５】
バルク黒鉛は要求がより厳しい高温用途のために必要な機械的強度も有さない。熱加工の前にバルクピッチに直接黒鉛繊維補強材を加えると、機械的性質がやや改良される。大抵の複合物質と同様に、炭素繊維布帛又は他の構造のプレフォームの使用によって繊維補強材の形態（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を制御すると、性質をさらに改良することが可能になる。炭素繊維プレフォームにバインダー及びマトリックスとして役立つピッチ又は蒸着熱分解炭素を浸透させ、次に炭化及び黒鉛化すると、改良された機械的性質を有する複合体が得られる。しかし、圧縮凝集（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）によっても、製品は一般に約１．５ｇ／ｃｃ未満の密度とこれに応じて一般に約５００ｗ／ｍ−゜Ｋ未満の低い熱伝導率を有する。さらに、プレフォームにピッチ又は蒸着炭素を浸透させることは困難であり、時間がかかり、費用がかかる。
【０００６】
強化炭素製品の製造に広く用いられる方法の一つは、黒鉛クロス（ｃｌｏｔｈ）のシートを適当なバインダーで被覆し、このシートを堆積し、この構造体を加熱して、バインダーを炭化することである。米国特許第４，１７８，４１３号には、例えば、レーヨン又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から炭素繊維織物構造体を形成し、蒸着熱分解炭素を浸透させて支持体繊維を結合させ、次に炭化可能なフィラーを含浸させ、圧力下で硬化させ、最終的に炭化させる方法が開示されている。これに開示されている１．５〜１．８５ｇ／ｃｃの範囲内のような、炭素ブレーキ用途に適した密度を炭素製品を製造するためには、含浸及び炭化の５〜１０サイクルが必要である。このような方法を密度の変化、空隙形成及び亀裂形成をもたらさないように実施することは非常に困難である。
【０００７】
米国特許第４，８４９，２００号に開示されている、ピッチ浸透方法の代替え方法はピッチ繊維とピッチベースド炭素繊維補強材との密接な組合せから構成されたプレフォームを用いる。少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に置いて、完全に熱硬化すると、ピッチ繊維成分が明らかに溶融し、流動して、強化用繊維を接着させる複合体のマトリックス成分を供給する。得られる複合体中の繊維補強材の体積分率は一般に約７０容量％未満であり、複合体の嵩密度は一般に約１．７ｇ／ｃｃ未満であると知られている。
【０００８】
炭化ピッチ繊維束の熱加工を含む、バインダーを用いない（ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓ）方法も知られている。これらの方法は通常、外部から加える極端な圧力を用いて実施され、構造体を圧縮し、炭化ピッチを流動させ、繊維束を接着させる。例えば、米国特許第４，０３２，６０７号は、炭素質ピッチを好ましくはブロー紡糸（ｂｌｏｗ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）によって紡糸することによってステープル長さの繊維を形成して、この繊維をスクリーン上に付着させてウェブを形成することを開示する。このウェブを次に空気中で加熱して、繊維を完全に熱硬化させて不融性にすることなく、繊維マット又はフェルトを安定化するために一般に充分である１〜約６重量％の酸素レベルに繊維表面を酸化させる。不活性雰囲気中の圧力下でさらに加熱すると、酸化されないピッチが流動し、繊維中の欠陥を通って浸出して、繊維に結合するピッチマトリックスを形成する。この構造体を炭化すると、高い孔度を有する低密度炭素複合体が得られる。
【０００９】
米国特許第４，３５０，６７２号に開示されているように、繊維を非溶融性にするために充分な酸素レベルにまで酸化したアクリル繊維から製造したプレフォームを最初に加熱及び加圧して凝集させ、次に不活性雰囲気中で加熱することによって炭化及び黒鉛化して、ピン状の（ｆｉｂｕｌａｒ）微細構造と、非常に高い凝集圧に対する２％から、低い凝集圧を用いた場合の７０％以上までの範囲の孔度レベルとを有すると言われる炭素体を形成する。この凝集工程は個々の繊維を一緒に接着させ、熱変形流動が繊維の接触面積を増大させ、隣接繊維の間の結合を促進するとして特徴づけられる。これらの構造は多孔質焼結繊維状体としてより適切に表現される。
【００１０】
米国特許第４，７７７，０９３号では、９〜１４重量％の範囲内の酸素含量を有する、予め酸化したＰＡＮ繊維を最初に一連の成形操作にさらして、約７５〜８０％までの繊維密度を有する幾つかの（ｌｅｎｇｔｈｓ  ｏｆ）緻密化トウを得て、次に水又は他の適当な可塑剤を注入して、繊維を膨潤させ、繊維内部から低ポリマーを浸出させる方法が述べられている。次に、トウ構造体を低温金属合金によって封入し、１５，０００ｐｓｉ程度の高圧において熱間アイソスタチック圧縮にさらす。金属合金を最初に溶融して、除去した後に、得られる炭素体を次に不活性雰囲気下で２５００〜３２００℃程度の高温において加熱することによって黒鉛化させて、２．１ｇ／ｃｃ程度の高密度と３５０〜４００ｗ／ｍ−゜Ｋの範囲内の熱伝導率とを得させる。この伝導率は一般に黒鉛化ＰＡＮ繊維よりも高いが、大抵の高温用途に不適切である。さらに、黒鉛化構造体の剛性は好ましくなく低く、黒鉛化体のモジュラス値は一般に５０ｘ１０６ｐｓｉ未満である。
【００１１】
高密度炭素製品を製造するために当該技術分野で利用可能な従来の方法が一般に不充分であることは明らかである。大抵の方法は、高圧及び高温を得ることができる特殊な装置を必要とするので、実施するのに非常に費用がかかり、費用の他に、完成するまでにしばしば数カ月程度の異常に長い時間を要する。高度に規則的な黒鉛は一般に脆く、強化構造体は必要な耐熱性を有さない。一般に、技術上周知の良好に強化された炭素製品は約３００ｗ／ｍ−゜Ｋ未満の熱伝導率を有し、大抵のバルク黒鉛は５０ｗ／ｍ−゜Ｋ程度でさえある、さらに低い熱伝導率を有する。このような炭素製品は黒鉛結晶に特徴的な、非常に望ましい負の（ｎｅｇａｔｉｖｅ）熱膨張率をも一般に有さず、多くは機械的性質、特に引張り強さと剛性が不充分である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
高い熱伝導率と、良好な引張り特性と７０ｘ１０６ｐｓｉより大きい、高いモジュラスを含めた機械的性質の好ましいバランスと、負の熱膨張率とを合わせて有する炭素製品への要望は依然として増大する。高度な寸法安定性、高温における剛性及び優れた熱伝導率は、組み合わせて、ますます重要な設計必要条件になっており、例えば電子デバイスを含めた消費者商品におけるように、重量減少が重要である用途にとって特に望ましい。これらの非常に望ましい性質を有し、好ましくは高度の異方性、すなわち構造体の軸に沿った任意の方向性をも有する炭素構造体と、このような構造体の製造方法は電子デバイスのヒートシンクの製造と非常に高い摩擦負荷のためのブレーキ物質の設計とのために特に有用であり、望ましい。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素製品は自己強化性（ｓｅｌｆ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）のピッチベースド炭素を含み、優れた熱伝導率と優れた機械的性質との特有の組合せを有する。本発明による炭素製品は異方的に６００ｗ／ｍ−゜Ｋより大きい熱伝導率、１０，０００ｐｓｉより大きい引張り強さ、７５ｘ１０６ｐｓｉより大きいモジュラスを負の膨張率と共に有する。異方性度は総配向度を修正することによって選択的に制御することができ、特定の末端用途のための炭素構造体を設計する場合に熱的性質と寸法安定性特徴とを制御する実質的な可能性を、強度を犠牲にすることなく、与える。従って、本発明の炭素製品は、当該技術分野で今までに広範囲に用いられた、バルク黒鉛と強化炭素複合体に比べてかなりの改良を示す。
【００１４】
本発明による炭素製品は、適当な液体酸化剤によって処理した中間相ピッチ繊維を含む構造体を炭化し、黒鉛化することによって形成される。
【００１５】
ピッチ繊維
本発明によるプレフォームの製造への使用に適したピッチベースド連続繊維は、高純度の中間相ピッチを紡糸することによって製造する。これらの目的に有用なピッチには、石油系炭化水素又はコールタール原料（ｓｏｕｒｃｅ）から得られる高純度の中間相ピッチがある。適当なピッチの製造方法には、米国特許第３，９７４，２６４号、第４，０２６，７８８号及び第４，２０９，５００号に開示されている方法があり、これらの方法のいずれかと、技術上周知の多様な溶剤ベースド（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ）、ピッチ分留方法をこれらの目的のために用いることができる。ピッチの中間相成分を特徴づけるために、特定の溶剤への溶解度と光学的異方性度とを含む、幾つかの方法が当該分野で知られ、用いられている。本発明の実施に有用な中間相ピッチは好ましくは９０重量％を越える中間相ピッチを含み、エス．キバスチアク（Ｓ．Ｃｈｉｗａｓｔｉａｋ）等がＣａｒｂｏｎ  １９，３５７〜３６３（１９８１）に開示するターミノロジーと方法によって定義され、説明されるように、好ましくは実質的に１００重量％の中間相ピッチである。適当なピッチには、種々な周知の方法によって他の化学的支持体から合成されるピッチがある。本発明のために、繊維中の欠陥及びきずの形成に寄与する不融性粒状物とその他の汚染物を除去するために、ピッチを完全に濾過する。
【００１６】
通常の方法を用いて溶融物から紡糸することによって、フィラメント中に中間相ピッチを形成すると、フィラメントは凝集して、ヤーン又はトウを形成する。この説明のために、繊維は全ての集合したマルチフィラメント構造体又は束（ヤーン、トウ、ストランド等を含む）を含むものと理解されるように意図する。一般に、ピッチを軟化温度を充分に越える温度に維持しながら、溶融ピッチを紡糸口金から押し出すことによって、紡糸を実施する。しかし、紡糸に有用な温度は一般に狭い範囲内であり、特定の被紡糸ピッチの粘度その他の物理的性質に一部依存して変化する。ピッチが溶融状態にあるとしても、ピッチが溶融物としてあまりに粘性であり、不充分な強度であるならば、フィラメントを形成することができず、ピッチ温度がピッチ紡糸に有用な範囲外であるときには、分解又は脱蔵さえして、空隙又は他のきずを形成することがあることを溶融紡糸分野に熟練した人は理解するであろう。従って、特定の使用ピッチを溶融紡糸するために有効である温度範囲を確認するために初期試験を実施することが、当該技術分野において長い間、必要な標準的実施であった。本発明のために、ピッチを紡糸する紡糸温度の有効範囲内の最高温度又はこの温度の近くにおいてピッチは好ましく紡糸される。各フィラメント内のフィラメント中間相ドメイン（ｆｉｌａｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｄｏｍａｉｎ）を非常に高度に配向させることが望ましい。特定の作用理論によって縛られることを望むわけではないが、微細結晶黒鉛を形成するためにその後の熱的炭化工程中に生ずる結晶化度と形成される微結晶サイズとは、ピッチ繊維のフィラメント中の中間相ドメインのサイズと中間相ドメインの配向度とに関係するように思われる。充分に配向した大きい中間相ドメインを有するピッチ繊維は、炭化時により大きい、より緻密なフィラメント状黒鉛微細結晶を形成する傾向がある。Ｌｃによって決定されるフィラメント状中間相ドメインのサイズ、特に長さとドメイン配向度は、少なくとも一部は、ピッチ繊維の紡糸に用いられる条件並びにピッチの性質によって決定されるように思われる。
【００１７】
ピッチが加熱時に重合する傾向があり、特に高温であるときに酸化性雰囲気に暴露されるとコークス化する傾向があることは周知である。重合はピッチの溶融粘度を高め、紡糸を困難又は不可能にし、ピッチのコークス化は、繊維にきずを与え、紡糸口金を閉塞する可能性がある不融性粒子を形成する。それ故、紡糸プロセスは、紡糸操作中に溶融ピッチを空気又は他の酸化性条件への暴露から保護し、ピッチが高温に暴露される時間を最少にするように設計し、最適化した溶融及び加熱操作を用いて、実施することが好ましい。
【００１８】
紡糸された状態のピッチ繊維は特に柔らかく、脆弱であり、熱可塑性であって、ヤーン中のフィラメントはクリープ及び流動して、融合し易い。例えば硝酸水溶液のような液体酸化剤によるピッチ繊維の処理はフィラメント表面を改質して、幾らかの潤滑性を与えるためにも役立ち、繊維の処理及び製造を可能にするための充分な耐損傷性を与える。必要な硝酸濃度はピッチが酸と接触する時間の長さに一部依存する。５重量％程度の低濃度が、特に長い暴露時間を付随する或る種の目的に、有効であると判明するが、実質的にこれより高濃度の３５重量％以上程度も有用であると判明することがある。しかし、高濃度の硝酸を用いる処理は制御が困難であり、ピッチ繊維を本発明の実施への使用に完全に処置し難く、不適切なものにする。それ故、繊維を不融性にする可能性を最少にするために、処理期間、温度等のようなプロセスパラメーターへの細心の注意と制御が必要である。従って、例えば約５〜約２０重量％、好ましくは約１０〜約１５重量％の範囲内の低濃度が好ましく、特に約２０重量％を越える高濃度の硝酸はあまり好ましくない。例えば硝酸のような、高濃度酸化剤による炭素質（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）物質の処理は酸化される物質の迅速で、発熱性の、恐らく急激な又は爆発性でさえある分解を生ずる危険性を有するので；過剰な濃度の硝酸は避けるべきである。ピッチフィラメントが集合してピッチ繊維若しくはヤーンを形成する前の紡糸口金を出るときに、又は集合した後に、ピッチフィラメントに液体酸化剤を加えることができる。当業者に容易に明らかであるように、浸漬、吹付け、ミスティング（ｍｉｓｔｉｎｇ）等を含む、連続繊維に液体を塗布するための種々な方法が知られている。繊維にサイズ剤（ｓｉｚｉｎｇ）を塗布するために通常用いられる回転キスホイール（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｋｉｓｓ  ｗｈｅｅｌ）もこの目的に便利に用いられる。
【００１９】
炭素繊維製造に商業的に用いられるピッチ繊維は通常、例えば酸化性ガス雰囲気中での２００〜４００℃の範囲内の温度における加熱によるような、熱硬化操作における加熱によって不融性になり、炭化及び黒鉛化操作中のかなりの作用（ｗｏｒｋｉｎｇ）、摩擦接触及び熱暴露（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）に、繊維特性を失うことなく、耐えることができるようになる。硝酸による処理も炭素繊維製造に用いられている。これらの酸化プロセスはしばしば、ピッチフィラメントを分離し、粘着を減ずるために例えばカーボンブラック又はコロイド状黒鉛のような粒状物質を用いており、このような粒子を水性酸組成物中の均一な分散系として維持し、酸化性組成物の繊維上の流動を助けるために界面活性剤も用いられている。
【００２０】
本発明による炭素製品を形成する目的に適切であるために、ピッチ繊維が熱可塑性かつ可融性に留まることが重要である；すなわち、ピッチ繊維は加熱時に熱可塑性流動を経験して、融合することができる。従って、炭素繊維分野で一般に用いられる熱硬化プロセスのいずれかを用いた酸化によって不融性にされたピッチ繊維は一般に、本発明の実施への使用に不適切である。このようなプロセスに用いられる粒状物質と界面活性剤とが融合を妨げるためであり、従って、本発明による炭素製品の製造に用いるための繊維を処理する場合には一般に避けるべきであることは明らかである。熱硬化された又は他の方法での不融性ピッチ繊維は、本発明の方法によって炭化及び黒鉛化する場合に、完全には融合しない。この場合に得られる炭化構造体は界面において一緒に不充分に結合した繊維を含み、従って、不連続であり、空隙が充填された（ｖｏｉｄ−ｆｉｌｌｅｄ）、低強度及び低嵩密度である。
【００２１】
酸処理済み繊維は紡糸操作から、例えばウェービング（ｗｅａｖｉｎｇ）若しくはフィラメント巻き付けによるような、プレフォーム製造のための加工操作に直接供給するか、又はこの繊維をスプール若しくはボビンに巻き付けることによって蓄積し、保護ラップに包み、後の加工のために貯蔵する。湿った繊維はかなりの量の、５０重量％程度でさえある酸水溶液、好ましくは３０〜４５重量％、より好ましくは３４〜３８重量％の酸水溶液を含む。
【００２２】
プレフォーム製造
酸処理済み繊維をプレフォーム構造体へ加工し、次に炭化し、黒鉛化する。プレフォームは繊維からまだ湿っている間に硝酸によって形成した後に、加熱処理工程に直接さらす。しかし、一般に、酸で湿ったプレフォームを保護バッグ又は容器に入れて数時間から約１４日間まで貯蔵し、酸が繊維表面に充分な安定化レベルを与えるように熟成工程を与えることが好ましい。このような熟成工程は本発明の実施のために必要ではないが、最終炭素構造体に最適の性質を与えるために有効であると判明する。
【００２３】
最も簡単な実施態様では、マルチフィラメントトウ若しくは単方向性ピッチ繊維テープを直接プレフォームとして用いるか、より好ましくは、複数個のテープ、ヤーン若しくはトウを一緒に並行関係に置いて、ブロック若しくはブリックプレフォームを形成する。或いは、ヤーン又はトウの形状の連続ピッチ繊維を用いる通常のフィラメント巻き付け方法によって、適当なプレフォームを形成することができる。特に有用な実施態様では、ピッチ繊維をボビン又はスプールに巻いて、円筒体を形成することができる。この円筒体を次に長軸方向で切断することによって切開して、この切断した円筒体を開いて、実質的にタブレット（ｔａｂｌｅｔ）の面内に配列したピッチ繊維を含む、平たいウェファー又はタブレットを形成する。熱処理工程を実施する前に、このウェファーを任意にさらに切断又は造形することができる。教示したような炭化及び黒鉛化は自己強化炭素プレートを形成する。
【００２４】
他の代替え実施態様では、ボビンにピッチ繊維を巻き付けることによって得られる円筒体を円筒体軸に対して垂直な面に沿ってスライスすることによって切断して、プレフォームの面内のトロイド（ｔｏｒｏｉｄ）プレフォームの中心の周囲に分配されたピッチ繊維を含む、複数個のトロイド又はドーナツ様プレフォームを形成する。この巻かれた円筒体を炭化及び黒鉛化して、円筒体状複合体を形成して、これを次に切開し、又はさらにトリム及び造形して、所望の炭素製品を形成することができることは明らかであろう。巻き付け操作に用いるボビンが円筒体以外の形をとることができ、任意にファセットを作って（ｆａｃｅｔｅｄ）、最終プレフォーム構造体における形状と繊維形態とを調節する機会をさらに与えることができることは理解されるであろう。
【００２５】
炭素繊維を加工するための技術上周知の多様な方法のいずれかを本発明の実施に用いるために適用することができる。例えば、適当な装置によって、湿った繊維トウを単一テープに成形し、又はクロス若しくは布帛に織って、次にこのようなテープ若しくは布帛の一つ以上の層を含む構造体に成形し、最終的に炭化及び黒鉛化して、自己強化炭素製品を形成することができる。
【００２６】
プレフォーム構造体中の繊維配向度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｆｉｂｅｒ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）が変化しうることは理解されるであろう。例えば、単方向性酸処理済みピッチ繊維テープを疑似−等方性ラミネート構造を形成するように積層することができる。巻いたトウの円筒体から得た場合に、プレフォーム中の繊維配向はボビン上に繊維を巻くのに用いられる巻き付け角度に依存し、低い又は零の巻き付け角度は高い繊維配向度を与え、大きい巻き付け角度は配向度を減ずるのに役立つ。この特徴はプレフォーム中の繊維配向を便利に制御し、得られる炭素製品中の異方性レベルの調節を可能にする。例えば、±４５゜巻き付け角度は得られる複合体の繊維面に疑似−等方性を有する構造体を生じ、０゜巻き付け角度は繊維軸に沿って及び繊維面内で最大化される性質を有する単方向性構造体を生ずる。フィラメントを巻いた構造体（ｆｉｌａｍｅｎｔ−ｗｏｕｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を製造するために当該技術分野で多様なフィラメント巻き付け方法が用いられており、これらの方法は多様な巻かれた形状で、特有の自己強化炭素製品の製造への使用のために選択的に定められた繊維配向を有するプレフォーム構造体をピッチ繊維から形成するためにも適する。
【００２７】
よりランダムな（ｍｏｒｅ  ｒａｎｄｏｍｉｚｅｄ）繊維配向さえ有するプレフォーム構造体の製造方法は、細断した酸処理済みピッチ繊維又はトウを含むフェルト化シート又はマットの使用を含む。２５〜８０％程度の体積分率を有するフェルト又はマットは容易に製造することができ、繊維の体積分率はフェルト形成操作の制御によって及びその後の圧縮プロセス工程の使用によって選択的に決定される。このようなフェルト化構造体の繊維配向が大抵の場合にランダムである限りにおいて、得られる自己強化炭素製品の熱的及び機械的性質は殆ど又は本質的にさえ等方性である。
【００２８】
プレフォームの炭化と黒鉛化
プレフォームはそれ以上調製（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）せずに炭化及び黒鉛化することができるが、湿ったプレフォームの熱加工は多量の水分の蒸発を必要とするので、繊維から過剰な水性組成物を完全に排出させて、初期加熱工程を徐々にかつ数段階で実施して、繊維をある程度乾燥させることが望ましい。多量の水蒸気の存在による炉の破裂又はその他の炉の損傷の可能性を減ずるために、炭化炉を最終的にシールする前に低温加熱段階中に水分を除去することが望ましいことも認められる。加熱サイクルを加えることはエネルギー消費量を高めるので、プレフォームを貯蔵期間中に周囲温度において部分的に乾燥させることが代替え手段として望ましい。乾燥及び貯蔵中に巻かれた繊維又はプレフォームが確実に垂れないように注意することが望ましい。
【００２９】
熱処理中に実質的な凝集が生じて、体積を有意に変化させ、そりと空隙形成との可能性をもたらす。最終形状を制御し、必要と思われるときに外部圧力の供給を可能にするために、固定具（ｆｉｘｔｕｒｅ）又は型を備えることも一般に好ましい。一般に、固定具は最終形状が必要とする限り複雑な形状をとることができ、炭化及び黒鉛化プロセス中にプレフォームが凝集するときのプレフォームの体積変化に適応するように設計される。簡単な黒鉛プレートの製造は硬質のフラットシートの間に挟む以外には何も必要としないが、複雑な面若しくは多重曲面を有する構造体のためにはマッチド（ｍａｔｃｈｅｄ）ダイ型が必要である。この固定具は熱処理に用いられる極端な温度に形状又は統合性を失わずに耐える材料から構成することができる。一般に、黒鉛が選択すべき材料である。
【００３０】
本発明の炭化及び黒鉛化炭素製品を製造するために、プレフォームの熱処理を単一加熱工程において又は数段階で１２００〜３５００℃の範囲内の温度に実施することができる。この熱処理は繊維が消費されないことを保証するために、実質的に非反応性雰囲気中で実施される。非反応性雰囲気は窒素、アルゴン又はヘリウムである；しかし、約２０００℃を越える温度に対しては、アルゴンとヘリウムが好ましい。非反応性雰囲気は少量の酸素を重大な害を生ずることなく含むことができるが、特に、温度があまり急激に上昇しない場合には、酸素の存在を避けるべきである。さらに、湿ったヤーン構造体は加熱時に水蒸気雰囲気を生ずるが、水蒸気が炭化温度において非常に反応性である限り、これは炭化温度に達する前に炉からパージするべきである。炉雰囲気中にホウ素又は同様な黒鉛化成分を含めることが望ましく、この用語をここで用いるときにこれらの成分は非反応性と見なされる。
【００３１】
ピッチの炭化及び黒鉛化に用いる熱処理は、加熱スケジュールの決定に重要である３種類の広い範囲を有する。約４００℃までの温度上昇速度は加熱中にピッチ繊維が徐々に不融化し、この温度を越える加熱時に完全に不融化することを考慮するべきである。急激な加熱は軟化と、軟化による繊維変形を容易にし、中間相の融合と脱配向（ｄｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を招く。約４００℃を越える温度上昇を高い速度で行う場合には、繊維が４００℃〜約８００℃の範囲内に加熱されるときに熱分解又は炭化プロセス中に生ずるガス損失の大部分が生じ、あまりに迅速な温度上昇がガス発生による損害を招く可能性があることを認識しなければならない。炭化構造体では約８００℃を越えて、１１００〜２０００℃の範囲内の最終温度まで、黒鉛化に対しては３０００゜以上で、加熱速度は非常に大きくなり、一般に望ましい限りの迅速な速度で実施される。
【００３２】
便利な加熱スケジュールは室温から約４００℃まで２０℃／時の初期速度での加熱、次に４００℃から８００℃まで５０℃／時での加熱、最後に約８００℃から最終温度までの範囲にわたっては１００℃／時又は必要な場合にはこれより大きい速度での加熱を含む。加熱スケジュールは一部は繊維の種類、プレフォームのサイズ、炉の有効負荷等の要素に応じても決定される。特定の装置と物質の使用に関して、当業者に容易に明らかであるように、さらに種々な調節が必要である。
【００３３】
熱処理を単一工程プロセスとして説明したが、プレフォームの加熱がこの代わりに一連の工程又は段階で実施されうることは、後の時間でさらに加工するための例えば炭化構造体及びプレフォームのような中間物質の冷却と貯蔵と共に、理解されるであろう。
【００３４】
酸処理済みピッチ繊維の熱処理は外部圧力を加えずに、又は圧縮を容易にし、高密度複合体を得るために、好ましくは約０．１〜約１０ｐｓｉの非常に低い外部圧力を加えて実施することができる。高い圧力、特に、例えば米国特許第４，３５０，６７２号及び第４，８４９，２００号に述べられているような先行技術方法で強化炭素複合体を製造するために用いられている極端な高圧は、本発明の酸処理済み繊維を過度に流動させ、良好な機械的性質と高い熱伝導率を有する最終炭素製品の形成に必要な配向を破壊する。
【００３５】
本発明の方法が複合体製造者に製品密度（ｐａｒｔ  ｄｅｎｎｓｉｔｙ）と炭素製品の熱的及び機械的性質との高度な制御手段を与えるものであることは、当業者によって容易に理解されるであろう。製造すべき製品（ｐａｒｔ）のサイズと形状に関して、用いる繊維処理と、圧縮圧力と、熱加工との特定の組合せを選択的に決定できることは、特定の用途に合わせて性質を調節する有効な手段を与える。製品の中心への熱伝導と個々のピッチフィラメントからのガス発生とが必然的に緩慢になる、約０．２５〜約１２インチの厚さを有する製品のような、大きな製品に対しては、製品全体に良好な密度が確実に得られるように、長い加熱サイクルと緩慢な温度上昇とが望ましく、高レベルの圧縮圧力が好ましい。小さい製品、特に０．０５”程度の薄い断面を有する製品に対しては、大きい製品に対するよりも迅速に加熱を実施することができるが、製品の歪みと繊維構造内での過度の流動誘発とを避けるために、圧縮に低レベルの加圧を用いることが必要である。低いプレフォーム密度が望ましい場合には、加圧と加熱速度とのさらに困難なバランスが必要になる。酸処理パラメーターに対して加熱速度を調節することはプロセス全体の融通性度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）をさらに高めることになる。このように、炭素製品の製造者が、最終炭素製品に得られる性質を決定する、加熱パラメーターと加圧との特定の組合せ並びに繊維の酸処理度を選択しうることは明らかである。
【００３６】
本発明の炭素製品はそれらの物理的及び機械的性質の特有の組合せを特徴とする。高度な繊維配向を有して、本発明によって製造される固体炭素製品は一般に約１．８ｇ／ｃｃを越える、好ましくは約１．９ｇ／ｃｃを越える、しばしば単結晶炭素の嵩密度に近い、大抵の強化炭素複合体に見られるよりも大きい嵩密度を有する。フィラメント状ドメインの軸方向で測定したときに、高度に緻密な自己強化炭素製品は６００ｗ／ｍ−゜Ｋより大きい熱伝導率と、約１０，０００ｐｓｉより大きい引張り強さと、約７０ｘ１０６ｐｓｉを越える引張りモジュラスと、約−０．５ｐｐｍ／℃程度の低い、負の熱膨張率を有する。
【００３７】
横方向で測定される機械的性質はかなり低いが、５００ｐｓｉより大きい横方向機械的強さと３００，０００ｐｓｉより大きい横方向モジュラスとを有する製品が本発明の方法によって容易に得られ、横方向熱伝導率は一般に約４０ｗ／ｍ−゜Ｋより大きく、約７０ｗ／ｍ−゜Ｋ程度又はこれ以上の高さである。
【００３８】
上述したように、プレフォームの製造における繊維配向の制御を利用して、特有の強化炭素構造体を得るための浸透方法及び炭素蒸着又は浸透プロセスを用いる、それ以上の加工に適した高強度の多孔質炭素製品を含めた、低い嵩密度を有する炭素製品を製造することができる。これらの低嵩密度構造体は顕微鏡検査において、繊維が接触する箇所で不充分に結合し、空隙によって分離され、バインダーを用いる場合には、非晶質若しくは低結晶質炭素を含む大きな領域をしばしば有する炭素繊維から一般に製造される先行技術の低密度の強化炭素構造体とは異なって、完全に融合した、高密度の、高度に配向した、高レベルの独立気泡型孔度を有する高強度炭素を含むことが分かる。比較のために、市販の高品質のバルク黒鉛物質は一般に約１．６ｇ／ｃｃ未満の非常に低い嵩密度と、通常は約１８５ｗ／ｍ−゜Ｋ未満の低い熱伝導率とを有する。このような物質の引張り強さは約１０，０００ｐｓｉ程度であり、引張りモジュラスは約７５，０００ｐｓｉ程度であり、熱膨張率は高く、一般に約＋０．７ｐｐｍ／℃より大きい。高度に配向した熱分解黒鉛すなわちＨＯＰＧ物質は約２．０より大きい嵩密度と、８００ｗ／ｍ−゜Ｋの範囲内の熱伝導率を有するが、これらの非強化物質は非常に脆弱である。
【００３９】
本発明の炭素製品は、緻密であるように高い繊維配向度を用いて構成されたもの又は低密度を有するように製造されたもののいずれであっても、２種類の相：高度に規則的な、フィラメント状結晶質黒鉛によって分離され、強化される、高度に規則的な、大きいロッド状結晶質黒鉛ドメインを含む、特有の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有する炭素を含む。さらに詳しくは、製品を占める固体結晶質炭素内で、フィラメントの中心から形成される高度に規則的な、大きい結晶質黒鉛ドメインを含む領域から滑らかに、ピッチフィラメント表面を含む、酸化されたピッチ層から形成される、高度に規則的なフィラメント状結晶質黒鉛の領域を通って進行して、フィラメント接触面に存在する最大に酸化されたフィラメント状中間相ドメインを一緒に結合させることによって形成されるフィラメント状結晶質黒鉛の界面領域に達する、結晶形の徐々の推移が存在するように思われる。
【００４０】
結晶形のこの滑らかな推移は、先行技術の強化炭素複合体に特徴的に認められる粒界と不連続性を有さず、フィラメント状黒鉛とロッド状結晶黒鉛領域の両方における高い配向度を有する炭素を形成する。成分間の高度な物理的類似性と化学的同一性とが最終黒鉛炭素構造の均一で、非常に効果的な強化をもたらし、靭性を有意に改良する。また、構造の均一性と、大きい、高度に規則的な結晶質ドメインの約１０ミクロン程度の小さい結晶質形態とが高度な機械加工性と、反復温度サイクルに対する高い耐性とを与える。
【００４１】
プレフォームは中間相ピッチ繊維から構成される。技術上周知であるように、中間相又は液晶ピッチは例えば溶融紡糸のような機械的作用の使用によって容易に配向する。繊維軸と共に配列した、連続的な、高度に配向したフィラメント状中間相ピッチドメインを含むフィラメントを紡糸するために、このようなプロセスが商業的に用いられている。配向した液晶ピッチを結晶質炭素に熱的に転化させると、この配向が保持されて、繊維の場合には、高度に配向したフィラメント状結晶質炭素を含む炭素繊維を形成する。
【００４２】
例えば硝酸のような液体酸化剤によって処理すると、中間相ピッチの表面は変化して、実質的に酸化されないフィラメント状中間相ピッチのコアを囲む、酸化されたフィラメント状中間相ドメインの外層を含むフィラメント構造を形成する。酸化レベルとフィラメントの内部への侵入度は、一部は、酸化剤濃度と暴露時間とによって決定されるので、フィラメントの表面を占めるフィラメント状中間相ドメインは最高の酸化レベルを有することになり、フィラメント状中間相の下部層の酸化レベルは表面からの距離と共に徐々に低下する。特定の作用理論に縛られる意図はないが、本発明の炭素製品の顕微鏡検査から、プレフォーム構造体を炭化及び黒鉛化するための熱処理中に、ピッチフィラメントが最初に半径方向で変形して、流動して、構造体内の空隙スペースをある程度減じて、フィラメント表面間の接触面積を高めるように思われる。液晶ピッチの熱分解、炭化及び黒鉛化が進行するにつれて、フィラメントのコアを占める、高度に配向した、フィラメント状中間相ピッチドメインが多少再結晶を生じ、フィラメントの性質を失い、結晶配向を保持する、より大きい結晶質黒鉛ドメインを形成するように思われる。フィラメント表面では、表面に対する位置に依存して種々な程度に酸化されたフィラメント状中間相ドメインがフィラメント状結晶質炭素ドメインを形成し、接触表面においてより完全に接着又は結合して、炭素構造体の全体に及んでこれを強化する連続ネットワークを形成するように思われる。
【００４３】
特に、バルク黒鉛と炭素繊維強化炭素複合体とを含めた、先行技術の充填材入り（ｆｉｌｌｅｄ）及び強化複合体は、マトリックスとマトリックス相中に埋封された不連続強化相とを含む。これらの相は結晶化度としばしば化学的組成においても非常に異なり、従って、全く類似せず、相の境界とそれらの結晶成分内の粒界とにおいて急激な不連続性が生ずる。不連続性はきずとして作用し、応力を集中させ、複合体の強度を低下させ、マトリックス成分中の有意なレベルの非晶質性又は半結晶質性と共に、複合体の密度をさらに減じ、体積熱伝導率を制限する。さらに、完全酸化されたピッチ又はＰＡＮ繊維の凝集によって形成される先行技術複合体では特に、繊維成分が非常に低い効率で接着するので、結合がしばしば破壊する。このような複合体は機械加工が困難であり、繊維界面と粒界とに沿ってしばしば裂ける。
【００４４】
下記実施例によって、本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の特定の実施態様として自己強化炭素製品の製造方法を例示するものであり、本発明の範囲の限定を全く意図しないものである。
【００４５】
【実施例】
炭素構造体の機械的性質に関して下記実施例において用いる試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ４０１８とＤ３８００に記載される。炭素構造体の熱伝導率の測定方法は文献において周知である。下記実施例に報告した測定は室温において以下のように実施した：
測定には、公称１”ｘ３”又はこれより大きい炭素パネルを用いる。１００ＫＷ／ｍ２の出力密度を発生するサーマル  ホイル  ストリップ  ヒーター（ｔｈｅｒｍａｌ  ｆｏｉｌ  ｓｔｒｉｐ  ｈｅａｔｅｒ）をパネルの一端に、良好な接触を確実にするために熱伝導性グリースを用いて、取り付ける。次に、白金抵抗温度計をパネルに測定した距離において、再び熱伝導性グリースを用いて取り付け、次にパネルをヒートシンク中に、ストリップヒーターの反対端部において、クランプして、再循環液体中に浸漬することによって一定の１５゜に維持する。この装置を厳密に絶縁して、系からの輻射による熱損失を最少にする。定常状態の条件が確立されたときに、出力／熱入力と多重路に沿った温度差との測定と、断面熱移動の測定を実施する。この装置のキャリブレーションは既知熱伝導率のアルミニウムと銅のパネルを用いて実施する。
【００４６】
熱伝導率はフーリエ熱伝導の法則
【００４７】
【式１】
0003607722.tif 000002
［式中、ｑ＝入力；Ａ＝断面積；Ｋ＝熱伝導率；△Ｔ＝熱移動方向における抵抗温度計の間の温度差；△Ｘ＝温度計間の距離］
を用いて測定する。データはｗ／ｍ−゜Ｋで報告する。
【００４８】
下記実施例から分かるように、中嵩密度〜低嵩密度の種々の炭素プレフォームが本発明の方法によって製造可能である。このようなプレフォームは、含浸方法と炭素蒸気浸透又は炭素蒸着方法における使用に適した孔度と共に、高度に配向した炭素を含む。
【００４９】
実施例１  ２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４４．７℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４０５℃を用いて紡糸した。繊維を１２  ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１３重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって塗布する。繊維を１．６４”／回転のトラバース速度で、８”巻き長さを有する４”直径コアに精密巻き付けする。最終８  ｌｂ．スプール又は繊維パッケージは３５重量％のサイズ剤溶液を含有した。
【００５０】
このパッケージをコアまで長さに沿って切断することによって切開し、開いて、コアを取り出した後に、平らにプレスし、エッジートリムして、２”厚さを有する８”ｘ１２”繊維マットを形成する。このマットをホイルの間に挟み、ポリエチレンの袋に入れて、３日間貯蔵し、次に２枚の黒鉛プレートの間で、１．１２ｐｓｉの圧縮圧力を与えるように充分な重りを加えて固定した。固定したマットを誘導炉に入れ、アルゴン雰囲気中で、２５０℃までは２５゜／時の速度で、次に４００℃までは１５゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、最後に３２８０℃まで１００゜／時の速度で加熱することによって黒鉛化した。黒鉛化マットを３２８０℃に２時間維持し、次に冷却して、固定具から取り出し、０．９３”ｘ７．９”ｘ１１．４”のサイズで、３．０  ｌｂ．の重量を有する黒鉛ブリックを形成した。このブリックは不均一であり、高密度炭素の領域と低凝集部分とを有した。ある範囲の密度を有する、ブリックの種々な部分から試験体を切り取った；観察された機械的性質の範囲はブリック内の構造の差異を表す。黒鉛ブリックの測定した性質を表１に要約する。
【００５１】
0003607722.tif 000003
【００５２】
顕微鏡検査は配向の若干の歪み（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）を発見した；Ｘ方向とＹ方向における変動は平均約±４−８゜であり、Ｚ方向では平均約±２．５゜であった。ブリックの幾つかの部分では±２．５゜程度の大きさの偏差が発見された。０．３５ｍｍまでの範囲で、平均サイズ０．０１５ｍｍのガス空隙も存在した。ブリックの固体炭素部分を占める個々の黒鉛ドメインの密度は顕微鏡レベルにおいて窒素ピクノメーター（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｐｙｎｃｎｏｍｅｔｅｒ）によって測定し、２．２２５ｇ／ｃｃであると判明した。
【００５３】
高密度固体炭素試験体は１１ｘ１０８インチの比モジュラスを有した。
【００５４】
実施例２
実質的に実施例１の操作に従って、ピッチ繊維ヤーンからマットを製造して、加工前に３５日間貯蔵し、１．３４ｐｓｉの圧縮圧力で固定し、誘導炉においてアルゴン雰囲気中で、８００℃までは１００゜／時の速度で、次に３２９５℃まで２００゜／時の速度で加熱することによって黒鉛化した。黒鉛化マットを３２９５℃に２時間維持し、次に冷却して、固定具から取り出し、１．４８”ｘ６．３”ｘ１１．４”のサイズで、３．８４  ｌｂ．の重量を有する黒鉛ブリックを形成した。このブリックは若干の長軸方向亀裂を示した。
【００５５】
この黒鉛ブリックは１．２２３ｇ／ｃｃの平均嵩密度を有した。光学手段と走査電子顕微鏡による検査は再びフィラメント状結晶質黒鉛構造補強材と、より大きいロッド状結晶質黒鉛ドメインとを有し、黒鉛の推定１００％体積分率を有する固体炭素領域を示した。固体炭素成分の６０％体積分率を含むと算出された、より低い凝集度の領域も存在した。
【００５６】
実施例３
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４９℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４１２℃を用いて紡糸した。繊維を１２  ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１０重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を１．６４”／回転のトラバース速度で、４”直径コアに精密巻き付けした。３５重量％のサイズ剤溶液を含有する２個の４  ｌｂ．スプール又は繊維パッケージが得られた。
【００５７】
このパッケージをコアまで長さに沿って切断することによって切開し、開いて、コアを取り出した後に、平らにプレスし、繊維マットを形成した。このマットをトリムして、６”ｘ６”マットを形成し、グラホイル（Ｇｒａｆｏｉｌ）で裏打ちして、袋に入れ、固定して、３日間貯蔵した。０．１９ｐｓｉの圧縮圧力で固定したマットを誘導炉に入れ、アルゴン雰囲気中で、４００℃までは２５゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、最後に１３００℃まで１００゜／時の速度で加熱することによって炭化し、この温度に２時間維持した。炭化マットを次に冷却して、固定具から取り出した。この炭素プレフォームは１．０９〜１．３１ｇ／ｃｃの嵩密度を有し、非常に扱い易く、脆さは端部縁と表面との数個のトウに限定された。
【００５８】
実施例４
実質的に実施例１の操作に従って、但しこの場合には１２．５重量％のサイズ剤溶液を用いて、ピッチ繊維ヤーンの１  ｌｂ．スプール６個を製造し、前記と同様に切断してマットを形成した。酸で湿った、６個のマットを公称０゜マット繊維軸に関して測定して、［０゜／＋６０゜／−６０゜］マット配向を成すようにスタック状に重ねた（ｐｌｉｅｄ）。このスタックを袋に入れ、３日間貯蔵してから、０．４ｐｓｉの圧縮圧力で黒鉛プレートの間に固定した。固定したスタックを誘導炉に入れ、アルゴン雰囲気中で、４００℃までは２５゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、最後に１３００℃まで１００゜／時の速度で加熱することによって炭化し、この温度に２時間維持してから、冷却し、固定具から取り出した。このスタック中のマットを検査して、密度が０．８４〜１．２５ｇ／ｃｃの範囲で変動することを発見した。最大密度を有するマットは良好に接着して、０．２２”ｘ７”ｘ７”のサイズで、０．４９  ｌｂ．の重量を有し、１．０ｇ／ｃｃの嵩密度を有する炭素構造体を形成した。得られた炭素ブロックは単回化学蒸着（ＣＶＤ）サイクルによって炭素を浸透させたときに、１．９５ｇ／ｃｃの嵩密度を示した。ＣＶＤ加工用に意図した先行技術炭素プレフォームは非常に低い孔度を示し、多数回のＣＶＤ浸透サイクルに暴露させたときにも１．８ｇ／ｃｃ程度の嵩密度に達したにすぎなかった。
【００５９】
実施例５
実質的に実施例４における通りに製造し、貯蔵して熟成させた、酸で湿ったマットを延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）によって、最初のマット繊維軸に対して±３０゜の繊維配向を大体成すように再造形した。このマットを固定し、０．４ｐｓｉの圧縮圧力で炭化してから、次に実施例４におけるように炭化して、０．６３ｇ／ｃｃの嵩密度を有する積層可能な（ｐｌｉａｂｌｅ）マットプレフォームを形成した。
【００６０】
このように、ここに教示する方法が広範囲な嵩密度にわたって黒鉛化製品と炭化製品の両方を容易に形成することが分かるであろう。低密度炭化製品は著しく高レベルの孔度を有し、ＣＶＤ方法による炭素浸透の使用を可能にして、非常に高い炭素含量を可能にすることが分かる。
【００６１】
このような製造方法による炭素製品の製造にプレフォームとして用いるために、多孔質炭化製品は産業界から非常に切望されている。このような炭素プレフォームの製造は酸含量と凝集圧とを含むプロセスデテール（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｄｅｔａｉｌｓ）と例えば繊維含量のような設計要素とに対する細心の注意を必要とする。下記比較例Ａから明らかであるように、低い繊維体積分率を有するマットは炭化工程において充分に結合しない。得られる炭素構造体は脆く、取り扱い及び熱サイクルに耐えることができない。
【００６２】
比較例Ａ
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４６℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４１０℃を用いて紡糸した。この繊維を１２  ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１２重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を１．６４”／回転のトラバース速度で、４”直径コアに精密巻き付けした。４０重量％のサイズ剤溶液を含有する４個の８  ｌｂ．スプール又は繊維パッケージが得られた。
【００６３】
このパッケージをコアまで長さに沿って切断することによって切開し、開いて、コアを取り出した後に、平らにプレスし、繊維マットを形成した。次に、このマットを公称±３５゜トウ配向を得るように延伸と積層（ｐｌｙｉｎｇ）によって再造形し、トリムして、６”ｘ６”マットを形成し、次に袋に入れ、圧縮圧力なしに固定して、３日間貯蔵した。固定したマットを誘導炉に入れ、０．６２ｐｓｉの圧縮圧力になるように重りを加えて、アルゴン雰囲気中で、４００℃までは２５゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、最後に１３００℃まで１００゜／時の速度で加熱することによって炭化し、この温度に２時間維持した。炭化マットを次に冷却して、固定具から取り出した。この炭素プレフォームは０．５９〜０．７２ｇ／ｃｃの嵩密度を有し、乱暴に取り扱った場合には脆く、ＣＶＤによる炭素浸透にさらした場合の熱サイクル中に離層した。
【００６４】
本発明の方法を用いて、ランダム配向の繊維から、下記実施例に示すようにＣＶＤプロセスへの使用に適した孔度を有する炭素プレフォームを形成する。
【００６５】
実施例６
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４５℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４０６℃を用いて紡糸した。この繊維を１２  ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１３重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布して、３６重量％のテイクアップ（ｔａｋｅ−ｕｐ）を有する繊維を形成した。繊維をランダムに形成されたマットとしてゆるく集合させた。２個のマットをランダムに配向した繊維の２  ｌｂ．、７”直径、４”長さの円筒体に形成し、グラホイル  セパレータを用いて積み重ね、カールプレート（ｃａｕｌ  ｐｌａｔｅ）によって、圧縮圧力０．５２ｐｓｉで固定した。このスタックを実施例６に用いたプロセスによって実質的に炭化し、嵩密度０．５０９と０．５５６ｇ／ｃｃを有する炭素プレフォームを形成した。炭素浸透をＣＶＤプロセスによって、熱サイクル中に離層を生ずることなく、実施して、１．８ｇ／ｃｃの嵩密度を有する炭素構造体を得た。
【００６６】
実施例７
２個の酸で湿った円筒体を実質的に実施例１におけるように、但し、０．４６ｐｓｉの圧縮圧力を用いて製造し、積み重ね、熱処理のために固定した。このスタックを実質的に実施例１に用いた方法によって黒鉛化して、嵩密度０．６６６と０．６７６ｇ／ｃｃを有する黒鉛化プレフォームを形成した。炭素浸透をＣＶＤプロセスによって、熱サイクル中に離層を生ずることなく、実施して、１．８４ｇ／ｃｃの嵩密度を有する炭素構造体を得た。
【００６７】
円筒体の周囲に沿って配向した繊維によって巻かれた円筒体プレフォームも、下記実施例８に示すように製造する。
【００６８】
実施例８
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４８℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４１０℃を用いて紡糸した。繊維を１２  ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１２重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を１．６４”／回転のトラバース速度で、４”直径コアに精密巻き付けした。コアを取り出した後に、約４１重量％のサイズ剤溶液を含有するの６  ｌｂ．繊維円筒体を実施例３で用いたスケジュールによって黒鉛化して、炭化サイクル中の不均一圧縮のために２種類の密度領域を有する、嵩密度０．７３ｇ／ｃｃを有する円筒体プレフォームを得た。横方向に切断したときに、最大圧縮環は１．０４ｇ／ｃｃの嵩密度を得た。
【００６９】
比較例Ｂ
ピッチ繊維の４  ｌｂ．スプールを実質的に実施例８に述べたように、但し８重量％硝酸サイズ剤水溶液を用いて製造した。約４０重量％のサイズ剤溶液を含有する繊維円筒体を実施例５で用いた加熱スケジュールによって炭化した。プレフォームは中心で溶融し、円筒体形状は破壊され、繊維配向は完全に失われた。
【００７０】
非常に低レベルの酸による短時間の処理が本発明の方法への使用に充分であるように繊維表面を不融化しないことが分かるであろう。
【００７１】
実施例９
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４５℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４１４℃を用いて紡糸した。繊維を１２  ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１２．５重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を０．１２５”／回転のトラバース速度で、４”直径コアに精密巻き付けした。繊維の６  ｌｂ．スプールは３９．５重量％のサイズ剤溶液を含有した。
【００７２】
このパッケージをコアまで長さに沿って切断することによって切開し、開いて、コアを取り出した後に、平らにプレスし、エッジートリムして、１．５７”厚さを有する７”ｘ７．５”マットを形成した。このマットをホイルの間に挟み、ポリエチレンの袋に入れて、２日間貯蔵してから、１．８６ｐｓｉの圧縮圧力を生ずるように充分に重りを加えて、２個の黒鉛プレート中に固定した。固定したマットを誘導炉に入れ、アルゴン雰囲気中で、４００℃までは２５゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、次に１８００℃までは１００゜／時で、最後に３２５３℃までは２００゜／時で加熱することによって黒鉛化し、３２５３℃に２時間維持し、次に冷却して、固定具から取り出して、０．１６”ｘ５．６”ｘ１１．５”のサイズで、３０７ｇの重量を有する黒鉛ブリックを形成した。この黒鉛化ブリックは６００ｗ／ｍ−゜Ｋの熱伝導率を有した。
【００７３】
実施例１０
実施例９の黒鉛化ブリックを最終黒鉛化温度３３０５℃まで再焼成して、８００ｗ／ｍ−゜Ｋの熱伝導率を有する黒鉛ブリックを形成した。
【００７４】
実施例１１
実質的に実施例９と同様に、但し３２５３℃の最終黒鉛化温度を用いて、黒鉛化ブリックを形成した。この黒鉛ブリックは下記物理的性質を有した。
【００７５】
0003607722.tif 000004
下記実施例は製品性質に対する例えば酸濃度、熱サイクル、バルクサイズ（ｂｕｌｋ  ｓｉｚｅ）のようなプロセスパラメーターの影響を説明する。
【００７６】
実施例１２
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４５℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４０９℃を用いて紡糸した。繊維を１２ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１２．５重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を０．１２５”／回転のトラバース速度で、４”直径コアに精密巻き付けした。繊維の６  ｌｂ．スプールは３２．４重量％のサイズ剤溶液を含有した。
【００７７】
このパッケージをコアまで長さに沿って切断して、開いて、コアを取り出した後に、平らにプレスし、エッジートリムして、１．５７”厚さを有する７”ｘ７．５”マットを形成した。このマットをホイルの間に挟み、ポリエチレンの袋に入れて、２日間貯蔵してから、１．０７ｐｓｉの圧縮圧力を生ずるように充分に重りを加えて、２個の黒鉛プレート中に固定した。固定したマットを誘導炉に入れ、アルゴン雰囲気中で、４００℃までは２５゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、次に１８００℃までは１００゜／時で、最後に３２５３℃までは２００゜／時で加熱することによって黒鉛化し、３２５３℃に２時間維持し、次に冷却して、固定具から取り出して、１４２５ｇの黒鉛ブリックを形成した、これは中心において溶融し、発泡し、全ての繊維配向と形状とを失った。
【００７８】
実質的に同じ操作で製造し、熱処理した、小さいマットは溶融せずに又は繊維配向を失わずに３０７ｇのブリックを形成した。従って、大きい製品の熱処理は溶融を避けるために熱サイクルの細心の制御を必要とする。
【００７９】
実施例１３
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４１℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４１５℃を用いて紡糸した。繊維を１２ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１３重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を０．１２５”／回転のトラバース速度で、５”直径コアに精密巻き付けした。繊維の１．５  ｌｂ．スプールは３２．４重量％のサイズ剤溶液を含有した。
【００８０】
このパッケージをコアまで長さに沿って切断して、開いて、コアを取り出した後に、平らにプレスし、エッジートリムして、０．４”厚さを有する６．２５”ｘ７”マットを形成した。このマットをホイルの間に挟み、ポリエチレンの袋に入れて、２日間貯蔵してから、１．８９ｐｓｉの圧縮圧力を生ずるように充分に重りを加えて、２個の黒鉛プレート中に固定した。固定したマットを誘導炉に入れ、アルゴン雰囲気中で、３００℃までは２５゜／時の速度で、次に５００℃までは４０゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、次に１８００℃までは１００゜／時で、最後に３２９５℃までは２００゜／時で加熱することによって黒鉛化し、３２９５℃に２時間維持し、次に冷却して、固定具から取り出して、やや溶融したが、強い統合性を有し、１．８７ｇ／ｃｃの嵩密度を有する黒鉛ブリックを形成した。
【００８１】
比較例Ｃ
実質的に実施例１３におけるように、但し３  ｌｂ．の巻きと３４．５重量％の酸ピックアップとを用いて黒鉛化ブリックを製造した。この黒鉛化ブリックは全ての繊維配向と形状を失い、大きい製品の熱サイクルの重要性を実証した。
【００８２】
比較例Ｄ
実質的に比較例Ｃにおけるように、但し３  ｌｂ．の巻きと１６重量％の硝酸水溶液濃度と３５．５重量％の酸ピックアップとを用いて、黒鉛化ブリックを製造した。得られたブリックは溶融しないが、軽度にのみ結合し、１．４６ｇ／ｃｃの嵩密度を有した。高レベルの酸の使用が繊維表面を完全に不融化して、熱処理中の必要な流動度を妨げることが明らかである。
【００８３】
実施例１４
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４１℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４１１℃を用いて紡糸した。繊維を１２ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１３重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を０．１２５”／回転のトラバース速度で、５”直径コアに精密巻き付けした。繊維の１．５  ｌｂ．スプールは３６．３重量％のサイズ剤溶液を含有した。
【００８４】
このパッケージをコアまで長さに沿って切断して、開いて、コアを取り出した後に、平らにプレスし、エッジートリムして、０．４”厚さを有する９”ｘ７”繊維マットを形成した。このマットをホイルの間に挟み、ポリエチレンの袋に入れて、２日間貯蔵してから、２．０４ｐｓｉの圧縮圧力を生ずるように充分に重りを加えて、２個の黒鉛プレート中に固定した。固定したマットを誘導炉に入れ、アルゴン雰囲気中で、２００℃までは２５゜／時の速度で、次に３００℃までは１２．５゜／時の速度で、次に５００℃までは２０゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、１３００℃までは１００゜／時で、最後に３２８０℃までは２００゜／時で加熱することによって黒鉛化した。黒鉛化マットを３２８０℃に２時間維持し、次に冷却して、固定具から取り出して、やや溶融したが、強い統合性を有し、１．８０ｇ／ｃｃの嵩密度を有する黒鉛ブリックを形成した。この黒鉛ブリックは１．８ｇ／ｃｃの嵩密度と、７４６ｗ／ｍ−゜Ｋの熱伝導率を有した。
【００８５】
実施例１５
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４１℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４１１℃を用いて紡糸した。繊維を６  ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１３重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を０．１２５”／回転のトラバース速度を用いた往復運動で、５”直径コアに重複±５゜巻き角度で巻き付けた。繊維の１．５  ｌｂ．スプールは４６．３重量％のサイズ剤溶液を含有した。
【００８６】
このパッケージをマットに形成して、固定して、実施例１８におけるように、但し１．７１ｐｓｉの圧縮圧力によって黒鉛化して、１．３３ｇ／ｃｃの嵩密度を有し、巻きの重複によって生ずる粗大な（ｇｒｏｓｓ）孔度を有する固体黒鉛ブリックを形成した。
【００８７】
実施例１６
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３４５℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４０５℃を用いて紡糸した。繊維を１２ｌｂ．／時の押出速度で紡糸し、硝酸水溶液（１３重量％）サイズ剤溶液を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を０．１２５”／回転のトラバース速度で、５”直径コアに精密巻き付けした。繊維の４  ｌｂ．スプールは３２．４重量％のサイズ剤溶液を含有した。
【００８８】
このパッケージをコアまで長さに沿って切断して、開いて、コアを取り出した後に、平らにプレスし、エッジートリムして、０．８２７”厚さを有する６”ｘ６”繊維マットを形成した。このマットをホイルの間に挟み、真空炉に入れ、５０℃、２８”圧力において７２時間乾燥させた。乾燥したマットを８ｐｓｉの圧縮圧力を生ずるように充分に重りを加えて、２個の黒鉛プレートの間に固定した。固定したマットを誘導炉に入れ、アルゴン雰囲気中で、４００℃までは２５゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、最後に３１３３℃までは２００゜／時で加熱することによって黒鉛化した。黒鉛化マットを３１３３℃に２時間維持し、次に冷却して、固定具から取り出して、１．６７ｇ／ｃｃの嵩密度と良好な統合性を有する黒鉛ブリックを形成した。
【００８９】
下記比較例から容易に分かるように、非常に望ましい炭素及び黒鉛繊維の製造に、酸処理済みピッチ繊維ヤーンも使用可能である。
【００９０】
比較例Ｅ
２０００フィラメントを含むピッチ繊維ヤーンを３５５℃軟化点の１００％中間相ピッチから、平均温度４１２℃を用いて紡糸した。繊維を１２  ｌｂ．／時と８５０ｆｔ．／分の押出速度で紡糸し、３．８  ｌｂ．の総繊維重量を形成した。硝酸水溶液（２５重量％）とカーボンブラック３５ｇ／ｌとを含む混合物を紡糸操作中にキスホイールによって繊維に塗布した。繊維を３．５”直径を生ずるように１／４”厚さの炭素フェルトパッドで被覆した黒鉛ボビン上に低い横断角度で巻き付けた。繊維の最終スプール又はパッケージは先細り形状であり、底部で１０”、頂部で４”であり、６．５”外径を有した。最終重量のピッチ繊維パッケージは３８重量％の酸混合水溶液を含有した。
【００９１】
このパッケージを機械的に回転させて、室温において約１５重量％水分まで乾燥させ、次にさらに９重量％未満の最終水分までに乾燥させた。このパッケージを誘導炉に入れ、窒素雰囲気中で、４００℃までは２５゜／時の速度で、次に８００℃までは５０゜／時の速度で、次に１３００℃までに加熱し、この温度に２４時間維持してから冷却して、炉から取り出し、第２誘導炉に入れた。パッケージを再び、アルゴン雰囲気中で３２３０℃まで１００゜／時で加熱し、３２３０℃に２時間維持してから冷却した。このフィラメントは融合せず、固体炭素プレフォームを形成しなかった。繊維は連続ヤーンとして容易に解き出され、４５３，０００ｐｓｉの引張り強さ、１３６，０００，０００ｐｓｉの引張りモジュラス、０．３５５ｇ／ｍの歩留まり（ｙｉｅｌｄ）、２．２１ｇ／ｃｃの密度及び１．１４ｍｉｃｒｏ−ｏｈｍ−ｍｅｔｅｒの抵抗を有した。
【００９２】
炭素繊維の製造に関して技術上知られた方法によるフィラメント融合を防止するためのカーボンブラック粒状添加剤と組み合わせた高濃度硝酸による処理によって完全に不融化したピッチ繊維が、熱分解され、次に炭化される時に、融合しない又は固体炭素に形成されないことが明らかであろう。
【００９３】
ある範囲の嵩密度を有する実質的に異方性の一連の炭素試験体に対して実施した熱伝導率測定のデータから比伝導率を算出した。比伝導率データを下記表３に要約する。
【００９４】
0003607722.tif 000005
体積比伝導率は黒鉛構造体の単位体積の総熱伝導率値として特徴づけられ、嵩密度によって除した、３直交軸の熱伝導率の合計として算出される。
【００９５】
比較のために、１．６〜１．８ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するバルク黒鉛構造体は一般に約１．１Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇより低い、一般に約０．６〜１．１Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇ比伝導率を、約２．６Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇ未満の体積値と共に有する。さらに低レベルの結晶性を有する炭素が約０．２Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇ未満の比伝導率と約０．５Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇ未満の体積値とを有することも知られている。実質的な配向を有さないバルク黒鉛構造体では、熱伝導率が測定方向によって殆ど変化しない。
【００９６】
最終構造体の比伝導率は炭素成分内の構造の均一性によって影響される。表３のデータから分かるように、約１．５ｇ／ｃｃを越える密度を有する製品の比伝導率はかなり狭い範囲内であり、この結晶質成分内の均一性を実証する。軸方向で測定した比伝導率の可変性は密度が低下するにつれて、良好な再現性で炭素成分内の均一な凝集と均一な結晶性とを得ることがますます困難になることを実証しており、プロセスパラメーターの良好な制御が重要であることが明らかであろう。
【００９７】
異方性であるように、本発明によって製造される炭素製品は、ある範囲の密度にわたって、従って一般に、公称繊維軸方向での測定時に約４．０Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇより大きく、横方向での測定時には約０．２０Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇより大きい比伝導率を、約４Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇより大きく、好ましくは約４〜約５Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇの体積比伝導率と共に有する。
【００９８】
従って、本発明が１．８ｇ／ｃｃ以上の密度と、５０Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇより大きい熱伝導率と、３００，０００ｐｓｉより大きいモジュラスと、５００ｐｓｉより大きい引張り強さとを組み合わせて有するピッチベースド炭素を含む製品であることが分かるであろう。好ましくは、この炭素は１．８ｇ／ｃｃ以上の密度を、６００Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇより大きい熱伝導率と、１０，０００ｐｓｉより大きい引張り強さと、７０ｘ１０６ｐｓｉより大きいモジュラスと、約−０．５ｐｐｍ／℃未満の軸方向熱膨張率とを組み合わせて含む機械的性質の異方性分布と共に有する。さらに好ましくは、この炭素は約２．８ｇ／ｃｃ〜結晶質黒鉛の限界密度（約２．２６ｇ／ｃｃ）の範囲内の密度と、７００Ｗ−ｃｍ２／゜Ｋ−ｇより大きい熱伝導率と、１５，０００ｐｓｉより大きい引張り強さと、８０ｘ１０６ｐｓｉより大きいモジュラスと、０ｐｐｍ／℃未満で、好ましくは約−０．５ｐｐｍ／℃〜−１．６ｐｐｍ／℃の軸方向熱膨張率とを組み合わせて含む機械的及び熱的性質の異方性分布とを有する。本発明の炭素は２種類の相−高度に規則的な、フィラメント状結晶質黒鉛によって分離され、強化された、高度に規則的な、大きいロッド状結晶質黒鉛ドメインーを含む特有の形態に関してさらに説明し、特徴づけることができる。
【００９９】
本発明の炭素を含む製品が種々な孔度を有して、又は低凝集性領域を有して任意に製造されることができ、従って、固体炭素よりも低い嵩密度を有する製品を形成しうることは容易に理解されるであろう。さらに、製品の構成において繊維配向度を減ずることによって、高度に配向した固体炭素の繊維配向によって測定される値と対応して横方向で測定される値との中間の値の範囲にあるように製品の機械的及び熱的性質の組み合わせを選択することができる。従って、本発明はこのような炭素製品の製造方法並びに自己強化性炭素製品の製造に有用な、中間体のピッチ繊維とプレフォームにも関する。
【０１００】
特に、本発明のピッチベースド自己強化性炭素製品の製造に関して述べた方法の改良を、特許請求の範囲によってのみ定義される本発明の範囲から逸脱せずに実施しうることは、当業者によって理解されるであろう。