(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2-y Ｏ4 （０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．５）で示されるスピネル型構造の複合酸化物の製造方法において、出発物質であるリチウム前駆体とマンガン前駆体をエチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテル溶媒に溶解させ配位子置換することによりリチウムマンガナイトの前駆体である安定な前駆体溶液を調製し、この溶媒を濃縮あるいは留去することにより得られる前駆体を加熱処理させ正極材料を製造することを特徴とする二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項２】
配位子置換をエチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテル溶媒を用いて行い、沈殿しない安定なアルコキシド前駆体溶液を調製する請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
出発物質であるリチウム前駆体とマンガン前駆体として、リチウムアルコキシドまたはリチウム塩、マンガンアルコキシドまたはマンガン錯塩を用いる請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
リチウムアルコキシドまたはリチウム塩が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、または酢酸リチウムである請求項３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
マンガンアルコキシドまたはマンガン錯塩が、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンイソプロポキシド、またはマンガンアセチルアセトナートである請求項３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
配位子置換は約１２５℃から１４０℃の温度で、酸素あるいは窒素雰囲気中でエチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテル溶媒中で還流することにより行われる請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
配位子置換により調製された溶液を溶媒留去することにより得られた粉末を酸素雰囲気中で１５０〜２００℃で３時間以上加熱し、さらに、２００〜７５０℃の範囲で酸素を含む雰囲気または空気雰囲気中で３時間以上熱処理を行うことで２０〜３５ｎｍの均一で微細なＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粒子を得る請求項１に記載の二次電池の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、組成が均一であり、微細で比表面積の高い正極材料として有用なリチウムマンガナイトを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ラップトップ型コンピューターや携帯電話、カムコーダ等に代表されるポータブル機器の需要の増加に伴い、電源となる二次電池の開発が進んでいる。リチウム二次電池は、これまでの二次電池に比べて高電圧、高エネルギー密度を得ることができるため小型軽量化が期待されている。
この二次電池の正極に用いる材料として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の層状構造あるいはトンネル構造を有する材料が研究されている。これらの正極材料においては、リチウムイオンが結晶格子中の空サイトヘインターカレートとデインターカレートすることにより、電気化学反応が進行する。この中で、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 については、いくつかの合成法が知られており、Ｍｎ硝酸塩や酢酸塩などを出発物質として水溶液中で析出させる方法（Ｐ．Ｂａｒｂｏｕｘ，Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，ａｎｄ  Ｆ．Ｋ．Ｓｈｏｋｏｏｈｉ，Ｊ．Ｓｏｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，９４，１８５−１９６，１９９１）、あるいは炭酸リチウムと二酸化マンガンを混合して固相法により合成する方法（Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｗ．Ｒ．ＭｃＫｉｎｎｏｎ，Ｆ．Ｃｏｏｗａｒ，Ｔ．Ｎ．Ｂｏｗｍｅｒ，Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ，ａｎｄ  Ｄ．Ｇｕｙｍａｒｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１，１４２１−１４３１）等が用いられている。
しかし、従来の方法では、低温において、微細な比表面積の高い正極材料を得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、微細で比表面積の高い正極材料を簡便な操作で作製する方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、安定な前駆体溶液を用いて合成したリチウムマンガン化合物を、酸素雰囲気中で２００〜７５０℃で加熱処理することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、非水電解液を用いた二次電池の正極の活物質材料に用いるのに有用な、微細で歪みの少ない粒子からなるリチウムマンガン酸化物を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、低温において微細な比表面積の高い正極材料を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記正極材料を用いて、放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池を提供することをも目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成する本発明は、一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2-y Ｏ4 （０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．５）で示されるスピネル型構造の複合酸化物の製造方法において、出発物質であるリチウム前駆体とマンガン前駆体を溶媒に溶解させ配位子置換することにより安定な前駆体溶液を調製し、この溶媒を留去あるいは濃縮することにより得られる前駆体を加熱処理させ正極材料を製造することを特徴とする二次電池の正極活物質の製造方法、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明についてさらに詳述する。
非水電解液二次電池において大きな放電容量を得るための課題は、組成が均一であり、微細で比表面積の高いリチウムマンガナイトを得ることにある。上記目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法では、一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2-y Ｏ4 （０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．５）で表されるスピネル型構造の複合酸化物の製造方法において、出発物質であるリチウム前駆体とマンガン前駆体を溶媒に溶解させ配位子置換することにより安定な前駆体溶液を調製し、この溶媒を留去あるいは濃縮することにより得られる前駆体を加熱処理させ、正極材料を製造する方法が採られる。
本発明は、前駆体としてＬｉ（Ｏ−Ａ）、Ｍｎ（Ｏ−Ｂ）ｚ（ｚ＝２，３）とＬｉ、Ｍｎの配位子を変化させた原料を用いることを特徴とし、リチウムアルコキシドおよびリチウム塩、マンガンアルコキシドおよびマンガン錯塩などＬｉ（Ｏ−Ａ）、Ｍｎ（Ｏ−Ｂ）ｚとＬｉ、Ｍｎの配位子を変化させた原料を用いて適正な溶媒を用いることにより配位子を置換させ、安定な前駆体を形成させ正極材料を製造する方法を提供する。この方法によれば、固体混合法、水溶液からの沈澱法等、通常の正極材料の製造に使用される方法によるよりも、さらに低温において微細な比表面積の高い正極材料の提供が可能となる。
【０００６】
本発明は、非水二次電池の正極材料チリウムマンガナイトの特殊な製造方法として前駆体法を提起しているが、この前駆体法の場合のリチウムマンガナイトの原料については、リチウム源としては、リチウムアルコキシドおよびリチウム塩が好ましい。望ましくはリチウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウムプロポキサイド、酢酸リチウムなどが好ましい。また、マンガン源としては、マンガンアルコキシドおよびマンガン錯塩が好ましい。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、およびイソプロポキシド等の炭素数１〜３のアルコキシド類が、また、マンガン錯塩としては、マンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ＝２価、３価）が好ましい。
それぞれの原料を溶解する溶媒については、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
【０００７】
アルゴン雰囲気下、例えば、上記のリチウムアルコキシドあるいはリチウム塩とマンガンアルコキシドあるいはマンガン錯塩をリチウムとマンガンの原子比がＬｉ／Ｍｎ（モル比）＝０．５となるよう不活性ガス雰囲気中で秤量した後、それぞれ溶媒に溶解し、約１２５℃から１４０℃の温度で、３時間以上窒素あるいは酸素雰囲気中で還流し配位子置換を行う。得られた２溶液の溶媒を濃縮あるいは留去後さらに溶媒を加える。このリチウムおよびマンガン前駆体溶液を混合し常温で１時間以上攪拌しても良いし、さらに還流を３時間以上続けても良い。次いで、例えば、この前駆体溶液を８０℃で減圧乾燥し、溶媒を留去し前駆体粉末を得る。合成した前駆体は１５０℃〜２００℃で酸素雰囲気中３時間加熱することが好ましい。加熱処理の温度は出発原料により適宜設定されるが温度は２００〜７５０℃が好ましい。加熱処理の温度が１００℃未満では結晶化は進行しない。１００℃以上２００℃以下でも結晶化は進行するが長時間を要するので好ましくない。
焼成雰囲気については、空気雰囲気または空気よりも高濃度の酸素を含む雰囲気で合成を行う方が好ましい。さらに好ましくは、純酸素雰囲気中で加熱処理を行うことが好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明の非水電解液二次電池の正極材料の製造方法により、均質で、微細なＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の合成ができるのは、安定な前駆体溶液を調製できた効果による。即ち、本発明の出発物質であるリチウム前駆体とマンガン前駆体を溶媒に溶解させ配位子置換することにより、沈澱しない安定な前駆体溶液を調製できる。この溶媒を混合し攪拌あるいは還流することにより得られた前駆体溶液の溶媒を留去することにより得られる前駆体粉末を加熱処理することにより、配位子置換リチウムと配位子置換マンガンからほぼ同時に配位子の離脱が開始され、これに伴う前駆体由来のリチウムマンガナイトの結晶化が進行し、微細な結晶核が形成されたと考えられる。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下、市販のリチウムエトキサイドとマンガンイソプロポキサイドをリチウムとマンガンの原子比がＬｉ／Ｍｎ（モル比）＝０．５となるよう秤量した後、それぞれエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解し、１３５℃で３時間還流し配位子置換を行った。得られた２溶液の溶媒を濃縮後エチレングリコールモノエチルエーテルを加えた。この２溶液を混合し常温で１時間攪拌した後、得られた溶液を８０℃で減圧乾燥し、前駆体粉末を得た。合成した前駆体粉末を２００℃で酸素雰囲気中３時間加熱後２５０℃で酸素中３時間熱処理しリチウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマンガナイトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行った。その結果を図１に示す。図１から明らかなようにＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対応するピークが同定され２５０℃という低温でＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成されたことが確認できた。電子顕微鏡観察結果より、得られた粉末の平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【００１０】
実施例２
実施例１と同様に合成した前駆体粉末を、２００℃で酸素雰囲気中３時間仮焼後５００℃で酸素中３時間焼成してリチウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマンガナイトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行った。その結果を図１に示す。図１から明らかなように５００℃での焼成においてもＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成が確認された。電子顕微鏡観察結果より、得られた粉末の平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【００１１】
実施例３
実施例１と同様に合成した前駆体粉末を、２００℃で酸素雰囲気中３時間仮焼後７００℃で酸素中３時間焼成してリチウムマンガナイトを得た。得られたリチウムマンガナイトを粉末Ｘ線回折による分析（ＣｕＫα）を行った。その結果を図１に示す。図１から明らかなように７００℃の焼成によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対応するピークが同定されＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成が確認された。電子顕微鏡観察結果より、得られた粉末の平均一次粒子径は２２ｎｍであった。
【００１２】
比較例１
窒素雰囲気下、リチウムエトキサイドとマンガンイソプロポキサイドをリチウムとマンガンの原子比がＬｉ／Ｍｎ（モル比）＝０．５となるよう秤量した後、それぞれエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解し、１３５℃で３時間還流し配位子置換を行った。得られた２溶液を溶媒留去後エチレングリコールモノエチルエーテルを加えた。この２溶液を混合し常温で１時間攪拌した後、得られた溶液を８０℃で減圧乾燥し、前駆体粉末を得た。粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα）の結果より、得られた粉末はアモルファス相であった。
【００１３】
実施例４
実施例１から実施例３で合成した前駆体の熱分解挙動をＴＧ−ＤＴＡにより調べた結果を図２に示す。測定に供した前駆体粉末は５．６ｇであり、昇温速度は５℃／ｍｉｎで酸素雰囲気中で評価した。２００℃には燃焼によるＬｉ／Ｍｎの配位子の結合の開裂に伴う発熱ピークが見られた。発熱ピークが一つであることからリチウムアルコキシドとマンガンアルコキシドがほぼ同時に配位子の離脱が開始され、これに伴う前駆体由来のリチウムマンガナイトの結晶化が進行し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単相が得られたことが分かる。
【００１４】
実施例５
酢酸リチウムを溶解させたエチレングリコールモノメチルエーテルに等量のアセチルアセトンを加え、これを混合し酸素気流中で３時間還流した。また、マンガンとアセチルアセトナートを溶解させたエチレングリコールモノメチルエーテルに等量の２−アミノエタノールを加え、これを混合し酸素気流中で３時間還流した。ここでＬｉ／Ｍｎは０．５とした。得られた溶液をそれぞれ溶媒留去し、これにエチレングリコールモノメチルエーテルを加え、窒素中で還流を行った後に溶液を溶媒留去し、前駆体粉末を得た。得られた粉末を酸素中２００℃で加熱し配位子部分を解裂させたのち、７００℃で３時間焼成を行った。得られたリチウムマンガナイトについて粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα）を行った。その結果を図３に示す。図３にみられるようにＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対応するピークが得られＬｉＭｎ2 Ｏ4 単相の粉末であることが確認できた。電子顕微鏡観察結果より、得られた粉末の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。本実施例により配位子を制御することで安定な前駆体が得られ、これを焼成して微細なＬｉＭｎ2 Ｏ4 を生成することが可能となった。
【００１５】
試験例１
図１のＸ線回折結果から得られた回折ピークの回折角度と、半価幅をＨａｌｌの式に代入すると結晶子径と歪みの関係が得られる。２５０℃から７００℃の全域にわたって、結晶子径はほぼ２０ｎｍであった。また７００℃で焼成した試料の歪みは０．０２％であった。
この７００℃で製造した正極活物質の初期容量を評価するために試料電極を作製した。試料電極の構成は、正極活物質とアセチレンブラックとふっ素樹脂系結着剤が重量比で５：４：１となるように混合した正極合剤とし、対極Ｌｉ、参照極を別のＬｉ、電解液をプロピレンカーボネート、ジメトキシエタンの混合溶液にＬｉＣｌＯ4 を溶かした液を用いて電池を組み立て、電池性能を評価したところ初期容量は１２６ｍＡｈ／ｇが得られ、放電容量の大きく、かつサイクル特性の優れた電池となることが分かった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、前駆体法を用いて、従来技術では達成されなかった微細な、歪みの少ない粒子からなる正極材料が得られる。即ち、本発明の範囲外である比較例においては、結晶化していないアモルファス相、あるいは第二相の不純物が存在している。これに対し、本発明の範囲内である実施例においては、２０〜３５ｎｍの微細なリチウムマンガナイト単相からなる粉末を得ることができる。したがって、本発明の正極活物質製造方法によれば、比表面積の高いリチウムマンガナイトが得られる。さらには、放電容量が大きく、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、２、３において得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】本発明の実施例４において得られた材料のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図３】本発明の実施例５において得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉末Ｘ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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