(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリラクトンであって、少なくとも３個の活性水素を有する少なくとも１種の多官能価開始剤を含む開始剤系によってそのポリラクトンが開始されており、しかも前記開始剤系の量は、
ａ）すべてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、活性水素１個当たりのポリラクトンの理論分子量が少なくとも２５，０００であること、
ｂ）ポリラクトンの溶融温度よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度でずり粘性率を測定したときに、０．１ｓ-1の剪断速度で少なくとも６ｋＰａｓのずり粘性率を有し、そして１００ｓ-1の剪断速度で３．５ｋＰａｓ以下のずり粘性率を有すること、そして
ｃ）ポリラクトンが４０ｋＪ／ｍｏｌより大きいずり粘性活性化エネルギーを有すること、
であるような量であることを特徴とする、前記ポリラクトン。
【請求項２】
ポリラクトンがポリ（ε−カプロラクトン）であることを特徴とする、請求項１に記載のポリラクトン。
【請求項３】
低ずり粘性率が１１ｋＰａｓ〜１８ｋＰａｓの範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリラクトン。
【請求項４】
高ずり粘性率が１ｋＰａｓ〜２ｋＰａｓの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリラクトン。
【請求項５】
ずり粘性活性化エネルギーが４２〜５５ｋＪ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリラクトン。
【請求項６】
ポリラクトンが、該ポリラクトンの溶融温度よりも３５〜４５℃高い範囲のある温度で、１ｓ-1において７未満の逆溶融弾性率Ｇ"／Ｇ'を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリラクトン。
【請求項７】
開始剤系が３又は４官能価開始剤、好ましくは３官能価開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリラクトン。
【請求項８】
すべてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、ラクトンモノマーと、開始剤中の活性水素の成員との、モル比は、ポリマーの理論分子量が少なくとも７５，０００であるように選ばれることを特徴とする、請求項７に記載のポリラクトン。
【請求項９】
すべてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、ラクトンモノマーと、開始剤中の活性水素の成員とのモル比は、ポリマーの理論分子量が少なくとも９０，０００〜１１０，０００であるように選ばれることを特徴とする、請求項８に記載のポリラクトン。
【請求項１０】
開始剤系が、少なくとも３個の活性水素を有する少なくとも１種の多官能価開始剤と、少なくとも１種の１又は２官能価開始剤との混合物からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリラクトン。
【請求項１１】
少なくとも３個の活性水素を有する多官能価開始剤：１又は２官能価開始剤のモル比が５：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリラクトン。
【請求項１２】
１又は２官能価開始剤が、セチルアルコール及びブタン−１、２−ジオールから選ばれることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のポリラクトン。
【請求項１３】
多官能価開始剤が、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、それ自体がトリメチロールプロパンで開始された分子量５００〜２０００を有するポリカプロラクトン及びそれ自体がペンタエリトリトールで開始された分子量５００〜２０００を有するポリカプロラクトンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリラクトン。
【請求項１４】
ラクトンモノマーと、開始剤系中の活性水素のすべての成員とのモル比は、すべてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、そして活性水素の各々が等しい反応性を有すると仮定して、活性水素１個当たりのポリマーの理論分子量が３０，０００〜５０，０００であるようなものであることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のポリラクトン。
【請求項１５】
ポリラクトンが４５℃より高い溶融温度を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリラクトン。
【請求項１６】
インフレーションするために適当なポリ（カプロラクトン）であって、そのポリ（カプロラクトン）は、
ａ）それ自体がトリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールにより開始された、５００〜２０００の分子量を有するポリ（カプロラクトン）及び
ｂ）セチルアルコール及びブタン−１、４−ジオールからなる群から選ばれた１又は２官能価開始剤、からなる開始剤系を用いてポリ（カプロラクトン）が開始されており、０．１ｓ-1剪断速度で１０ｋＰａｓ〜２０ｋＰａｓ、１００ｓ-1剪断速度で１ｋＰａｓ〜２ｋＰａｓの、１００℃でのずり粘性率、及び４０ｋＪ／ｍｏｌより大きい活性化エネルギーを有し、そしてすべてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、１個の活性水素当たり少なくとも２５，０００の理論分子量を有することを特徴とする、前記ポリ（カプロラクトン）。
【請求項１７】
インフレーションされるポリラクトンが請求項１〜１６項のいずれか１項に記載のものと一致することを特徴とする、ポリラクトンをインフレーションする方法。
【請求項１８】
ラクトンと開始剤系との間の反応によりポリラクトンを生成するための重合方法であって、
ａ）開始剤系が少なくとも３個の活性水素を有する少なくとも１種の多官能価開始剤を含み、そして
ｂ）前記開始剤系の量は、すべてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、ポリラクトンの理論分子量が活性水素１個当たり少なくとも２５，０００であるような量であり、そしてその反応は、その反応により生成されるポリラクトンが請求項１〜１６のいずれか１項のポリラクトンの性質を有するまで続けられる、ことを特徴とする、前記重合方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリラクトン特にポリカプロラクトンに関するものであり、より詳しくは、改良された加工特性にこのポリラクトンのインフレーションを可能にする加工性を有するポリラクトンに関する。
ポリラクトン特にポリカプロラクトンは、いくつかの好ましい性質、たとえば、良好な生物分解性、引張強さと靭性、および割合に低い融点、を有する。これらの性質により、ポリマー産業におけるポリラクトンの使用が特に好ましいものとなる。ポリラクトンの多くの可能な用途においては、ポリラクトンがフィルムの形であることが必要である。しかし通常、ポリラクトンは非薄膜の形、たとえば特に、塊、粉末または粒状で製造される。したがって、ポリラクトンを加工して所望のフィルムを製造することが必要である。ポリマーをフィルムに加工するのに普通に使用される一つの方法は、インフレーションである。この方法では、ポリマー溶融液がサーキュラーダイを通して押出され、成形される管状押出物が膨張させられ、ガス（普通は空気）によって冷却されて、気球（bubble）が作られる。次に、この気球は平らにつぶされて二層（double thickness）または管状フィルムが作られる。このフィルムはそのままで使用できるが、あるいは切り開いて一層（single thickness）のフィルムとすることができる。
ポリラクトンから成るフィルムを製造する方法がいくつか当業者によって提案されている。欧州特許第０００３８４６号明細書には、インフレーションに適したポリラクトンから成る組成物を、ラクトンを多官能価のアクリレートと重合させてから、放射線に暴露することによりポリマーを橋かけ結合させることによって製造できる、ということが開示されている。Goldbergらは、“Degradation of Polycaprolactone Films in Soil and Compost Mediums（土壌および堆肥材料中でのポリカプロラクトンフィルムの分解）という論文において、ある特定の条件下で、分子量８０，０００のポリカプロラクトンのインフレーションが可能であることを教示している。特開願平６−１４３４１２号公報においても、気球上に適当に配置された水冷リングの使用を含む特別設計のインフレーション法によって、分子量８０，０００の線状ポリカプロラクトンがインフレーションできるという、ことが教示されている。この方法は複雑なものであり、いくつかの工程変数の厳重な制御が必要である。また、この方法は水冷リングを備えた装置に限定され、かつ膨張比も１：１．５〜２に限られている。本発明に到るまでの実際的研究の過程においてわかったことは、分子量８０，０００の線状ポリカプロラクトンのインフレーションは簡単なことではなく、インフレーション工程を厳重に管理した場合でも、良好な結果を得るのは難しい、ということである。このような線状ポリカプロラクトンのインフレーションの試みにおいては、不安定な気球、ダイにおける管状溶融液の過剰な縦方向伸張またはつぶれ、および挟みロールにおけるフィルムの融着が生じた。
本発明の一つの側面の目的は、改良された加工性を有し、かつ（または）先行技術のポリラクトンのインフレーションによるフィルム製造に伴なう問題を回避もしくは改善するポリラクトンを提供することである。
本発明の別の側面を示す第二の目的は、ポリラクトンのインフレーションを提供することである。
本発明の一つの側面によれば、ポリラクトンであって、
ａ）少くとも一つの多官能価開始剤から成る開始剤系によって開始され、
ｂ）融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度でずり粘性率を測定したとき、せん断速度０．１S-1におて少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率、せん断速度１００S-1におて３．５ｋＰａｓ以下のずり粘性率を有し、
ｃ）４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなずり粘性活性化エネルギーを有する、
ことを特徴とするポリラクトンが提供される。
本発明の第二の側面によれば、ポリラクトンをインフレートする方法であって、
ａ）インフレートされる前記ポリラクトンが、少くとも一つの多官能価開始剤から成る開始剤系によって開始され、
ｂ）前記ポリラクトンの融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度でずり粘性率を測定したとき、インフレーションされる前記ポリラクトンが、せん断速度０．１S-1におて少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率、せん断速度１００S-1におて３．５ｋＰａｓ以下のずり粘性率を有し、
ｃ）インフレートされる前記ポリラクトンが４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなずり粘性活性化エネルギーを有する、
ことを特徴とする方法が提供される。
本発明の第三の側面によれば、ラクトンと開始剤系との間の反応によってポリラクトンを製造する重合方法であって、
ａ）前記開始剤系が少くとも一つの多官能価開始剤から成り、
ｂ）前記反応によって製造されるポリラクトンが、該ポリラクトンの融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度で測定したとき、せん断速度０．１S-1におて少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率、せん断速度１００S-1におて３．５ｋＰａｓ以下のずり粘性率を有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなずり粘性活性化エネルギーを有するようになるまで、前記反応を継続させる、
ことを特徴とする方法が提供される。
不明確さを避けるために、本明細書においては、特に明記しないかぎり、すべての分子量をｇ／ｍｏｌ単位で示す。
本発明で使用できるポリラクトンは、一般化学式
【−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＲ′Ｒ″）ｎ-】
の反応単位を有する主鎖から成り、通常、一般化学式
0003710482.tif 000002
を有するラクトンの開環重合によって誘導される。ここで、Ｒ′とＲ″は、独立のもので、水素原子であるかまたは１２個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは３〜７好ましくは５である。多くの実施態様において、Ｒ′とＲ″の炭素原子の総数は０または１〜４であり、好ましくはＲ′とＲ″のうち少くとも一つは水素原子である。特に好ましくは、このポリラクトンはポリ（ε−カプロラクトン）である。
本発明のポリラクトンは著しいせん断減粘性を示す。すなわち、本発明のポリラクトンは、低せん断速度において、高せん断速度における粘性よりもずっと大きな粘性を有する。このポリラクトンは、インフレートしたときに粘性が十分大きくて寸法の安定した管状溶融液および／または気球が生じるような低せん断速度での粘性を有するように選択する。しかし、この粘性は大きすぎないようにするのが好ましい。というのは、そのようなポリラクトンが必要とする高い加工温度により、気球を形成しているポリラクトンの凝固が過度に遅れて気球が不安定になることがあり、また挟みロールに達したポリラクトンの凝固が不安定なために気球内部の融着が起こりうるからである。さらに、大きな粘性により、ポリラクトンが溶融破壊を起こして許容しえない外観を有するフィルムが生じる傾向も大きくなりうる。
ポリラクトンの融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度においてせん断速度０．１S-1で測定したポリラクトンのずり粘性率（以後、低せん断粘性率と呼ぶ）は、少くとも６ｋＰａｓしばしば少くとも８ｋＰａｓ好ましくは少くとも１０ｋＰａｓである。この低せん断粘性率は通常１２０ｋＰａｓよりも小さく、しばしば９０ｋＰａｓよりも小さく、さらにしばしば３０ｋＰａｓよりも小さく、好ましくは２０ｋＰａｓよりも小さい。特に好ましくは、低せん断粘性率は１１〜１８ｋＰａｓ特に１２〜１５ｋＰａｓ範囲内にある。このポリラクトンはしばしば前記温度範囲の少くとも半分好ましくは全体において明確な低せん断粘性率を示す。
高せん断速度における粘性率は大きすぎないのが好ましい。そうしないと、押出機のエネルギー消費が大きくなりすぎ、また押出し工程中に許容しえない温度上昇が起ることがある。ただし、これらの欠点は押出機の改良たとえばスクリュー配置の変更によって、ある程度改善することができるが。ポリラクトンの融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度においてせん断速度１００S-1で測定したポリラクトンのずり粘性率（以後、高せん断粘性率と呼ぶ）は、３．５ｋＰａｓ以下好ましくは３ｋＰａｓ以下である。０．５〜２．５ｋＰａｓ特に１〜２ｋＰａｓの範囲の高せん断粘性率が特に好ましい。このポリラクトンは、しばしばこの温度範囲の少くとも半分好ましくは全体で明確な高せん断粘性率を示す。
このポリラクトン組成物の融点は示差走査熱量測定における吸熱ピークの最大値から決定される。本発明の多くの実施態様において、特にポリラクトン組成物がポリカプロラクトンから成る場合、融点はしばしば４５℃よりも高く、好ましくは約６０℃たとえば５８〜６３℃である。
ポリラクトンのずり粘性活性化エネルギーは４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きくなけらばならず、好ましくは４２〜５５ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にある。この活性化エネルギーは時間−温度重ね合せ法（time-temperature superposition methad）によって首尾良く測定することができる。この方法においては、あるせん断速度範囲にわたっていくつかの異なる温度Ｔ好ましくは少くとも三つの温度でずり粘性率曲線を測定し、それから、このずり粘性率曲線を準備温度Ｔｏにおけるずり粘性率曲線に重ね合わせるのに必要な移動因子ａTを計算する。通常、基準温度としては、ずり粘性率曲線が測定される温度の一つを選択する。移動因子の計算は、Bird，Armstrong，およびHassager著“Dynamics of Polymeric Fluids，Vol.1，Fluid Mechanics”（J wiley & sons，１９８７）の１３９頁に述べてある方法によって行うことができる。アレニウスの式
ａT＝ｅｘｐ〔ΔＨ／Ｒ（1/Ｔ−1/Ｔｏ）〕
（ここで、ΔＨは活性化エネルギー、Ｒは気体定数８．３１４３Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）から、１／Ｔに対する１ｎ（ａT）のプロットの線形回帰分析（Iinear regression）により、粘性の活性化エネルギーが与えられる。
このポリラクトンは、融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度においてせん断速度1S-1で測定した場合、７よりも小さく、通常６よりも小さく、好ましくは１〜３の逆溶融弾性率（reciprocal melt elasticity）Ｇ″／Ｇ′を有する。このポリラクトンはしばしばこの温度範囲の少くとも半分好ましくは全体において所望の逆溶融弾性率を示す。７よりも小さい溶融弾性率はインフレーション気球の安定性の助長に好ましいことが見出された。伸長流動においてひずみ硬化の存在を示す（特に円筒試料の等温−軸伸長時の過渡応力応答によって測定した場合）ポリラクトンは、本発明の特に有利な実施態様であることが見出された。
本発明によるポリラクトンはしばしば環状ラクトンを開環重合させてポリエステルとすることによって製造される。環状ラクトンの開環重合は、活性水素基たとえば−ＯＨ，−ＮＨ2，＝ＮＨ，−ＳＨ，および−ＣＯ2Ｈを含む開始剤によって開始される。開始剤の官能価は、開始剤中のこのような活性水素基の数を計算することによって決定される。本発明の場合、多官能価の開始剤すなわち少くとも３官能価の開始剤から成る開始剤系の使用によって、重合が開始される。好ましくは、３または４官能価の開始剤が使用され、官能価３の開始剤が特に好ましい。適当な３官能価の開始剤の例としては、芳香族およびアルキルトリオール特に１，１，１−トリメチロールプロパンがある。その他の３官能価の開始剤としては、アルコールアミンたとえば１−および２−アミノプロパノール，２−および４−アミノブタノールその他、特にトリエタノールアミンがある。多くの実施態様において、本発明によるポリラクトンを得るのに好ましい３官能価の開始剤は、それ自体が３官能価の開始剤好ましくはトリメチロールプロパンによって開始された低分子量のポリカプロラクトン、特に５００〜２０００好ましくは７００〜１２００の分子量を有するポリカプロラクトンから成る。４官能価の開始剤の例としては、ジアミンたとえばエチレンジアミン、ならびに類似のプロパンおよびブタン誘導ジアミンがある。その他の４官能価の開始剤としては、芳香族およびアルキルテトラオール、特にペンタエリトリトールおよびジ（トリメチロールプロパン）がある。本発明によるポリラクトンを得るのに好ましい４官能価の開始剤は、それ自体が４官能価の開始剤好ましくはペンタエリトリトールによって開始された低分子量のポリカプロラクトン、特に５００〜２０００好ましくは７００〜１２００の分子量を有するポリカプロラクトンから成る。
本発明のある種の実施態様においては、少くとも一つの多官能価開始剤と少くとも一つの１および／または２官能価の開始剤との混合物の使用が特に有効であることが見出された。そのような混合開始剤系の使用は、小さな低せん断粘性率特に３０ｋＰａｓよりも小さな低せん断粘性率を有し、しばしば加工が容易な、本発明によるポリラクトンの製造に特に適当である。多官能価開始剤と１または２官能価の開始剤とのモル比は、しばしば約５：１以下、しばしば１：５以上となるように選択され、好ましくは２：１〜１：２である。本発明のこれらの実施態様において使用できる１または２官能価の開始剤の例としては、特にＣ６〜Ｃ２２アルキルモノアルコールたとえばセチルアルコール、２−エチルヘキサノール，およびラウリルアルコール，ならびにジオールたとえばブタン−１，４−ジオール，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，１，６−ヘキサンジオール，およびジメチルジグリコールがある。使用できるその他の１または２官能価の開始剤としては、それ自体が１または２官能価の開始剤によって開始された低分子量のポリカプロラクトン、特に３００〜１，５００好ましくは６００〜１０００の分子量を有するポリカプロラクトンがある。
多官能価の開始剤と１および／または２官能価の開始剤との混合物を、本発明によるポリラクトンの製造のために、いくつかの異なる仕方で使用することができる。いくつかの実施態様においては、開始剤の混合物を、ラクトンの付加重合の開始時に所定のモル比だけ存在させることができる。その他の実施態様においては、開始剤の一つ好ましくは多官能価の開始剤が重合の開始時に存在し、他の開始剤は重合進行中のある時点においてまたはある時間にわたって添加する。
本発明によるポリラクトンは、少くとも多官能価開始剤で開始されたポリラクトンを、好ましくは１および／または２官能価開始剤で開始された一つ以上の他のポリラクトンとブレンドして、ポリラクトン組成物を生成させることによっても製造することができる。
本発明によるポリラクトンを製造する場合、開始剤系とラクトンとの間の反応は、所望の性質を有するポリラクトンが生成されるまで継続させる。
単一の３または４官能価の開始剤のみから成る開始剤系を使用する場合、ラクトンモノマーと開始剤中の活性水素成員（number of active hydrogens）とのモル比は、通常、理論重合度すなわちポリマー中のモノマー単位の数が少くとも６５０好ましくは少くとも７５０で、普通は１５００以下好ましくは１１００以下となるように選択するが、８００〜９５０の範囲の重合度がしばしば好ましい。通常、ポリマーの理論分子量は、すべてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、少くとも７５，０００好ましくは少くとも８５，０００で、普通は１７０，０００以下好ましくは１３０，０００以下であるが、９０，０００〜１１０，０００の範囲の分子量が特に好ましい。
３または４官能価の開始剤と１または２官能価の開始剤との混合物から成る開始剤系を使用する場合、通常、ラクトンモノマーと開始剤系中のすべての活性水素成員とのモル比は、すべてのモノマーが開始剤と反応し、かつ各々の活性水素が同等の反応性を有すると仮定して、理論重合度すなわち活性水素１個あたりのモノマー単位数が少くとも２２０好ましくは少くとも２６０、しばしば５２０以下、普通は４４０以下となるように選択する。通常、活性水素１個あたりのポリマーの理論分子量は、少くとも２５，０００好ましくは少くとも３０，０００で、しばしば６０，０００以下、普通は５０，０００以下である。実際には、多官能価開始剤中の活性水素の反応性が１または２官能価開始剤中の活性水素の反応性に同等であるということはめったにない。しかし、それ自体が多官能価開始剤によって開始された低分子量ポリラクトンから成る多官能価開始剤を１または２官能価開始剤と一緒に使用する場合、活性水素の反応性は「同等」に非常に近いと考えられる。どんな理論にも束縛されることなく言えば、この理由により、このような低分子量ポリラクトンを１または２官能価開始剤とともに使用することにより非常に有利な結果が得られるのであると考えられる。
本発明の一つの好ましい側面によれば、インフレーションに適したポリカプロラクトンであって、
ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって開始された分子量５００〜２００を有するポリカプロラクトン、
ｂ）セチルアルコールおよびブタンー１，４ージオールのみから成るグループから選択される１または２官能価の開始剤、
から成る開始剤系によって開始され、
１００℃におけるずり粘性率がせん断速度０．１S-1のとき１０〜２０ｋＰａｓ、せん断速度１００S-1のとき１〜２ｋＰａｓであり、活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい、ことを特徴とするポリカプロラクトンが提供される。
本発明による重合方法は、通常、１００℃よりも高い反応温度しばしば１３０℃よりも高い反応温度で実施される。反応温度は通常２００℃よりも低く、１６０〜１８０℃の範囲の温度が好ましい。通常、この反応は反応が実質的に完了するまで継続される。通常、反応の終了は、凝縮モノマーヒュームがなくなること、および／または反応混合物の攪拌に必要なトルクの相当の増大によって検出される。反応時間は一般に数時間の程度たとえば約４〜約１２時間であるが、必要であれば、もっと長い反応時間またはもっと短い反応時間が使用できる。この重合反応は大気雰囲気中で起させることができるが、多くの実施態様においては、不活性雰囲気通常窒素雰囲気が使用される。この反応は有機溶剤の存在下で起こさせることができるが、溶剤の存在は必須ではなく、したがってそのような溶剤は使用しないのが好ましい。
ラクトンの開環重合は触媒の存在下で首尾良く実施される。適当な触媒は当業者に周知であり、たあとえば、FrischおよびReegen編“Kinetics and Mechanisms of Polymerisation”，Vol．２（Marcel Dekker 刊）の２６６〜２６８頁に、この目的のために記載されているものが含まれる。同書を参照されたい。特に好ましい触媒はオクタン酸第一スズから成り、通常１０〜１５０ｐｐｍの濃度で使用する。
本発明の第二の好ましい側面によれば、カプロラクトンと開始剤系との間の反応によってポリカプロラクトンを製造する方法であって、前記開始剤系が
ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって開始された分子量５００〜２０００を有するポリカプロラクトン、
ｂ）セチルアルコールおよびブタンー１，４ージオールのみから成るグループから選択される１または２官能価開始剤、
から成り、前記の製造されるポリカプロラクトンが、１００℃において、せん断速度０．１S-1のときずり粘性率１０〜２０ｋＰａｓを有し、せん断速度１００S-1のときずり粘性率１〜２ｋＰａｓを有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい活性化エネルギーを有するようになるまで前記反応が継続される、ことを特徴とする方法が提供される。
本発明によるポリラクトンは、さらに、添加剤たとえば安定剤、核剤、滑剤、粘着防止剤、帯電防止剤、および／または着色剤を含むことができる。そのような添加剤は一般に１０wt％以下の濃度だけ存在する。使用できる付加添加剤としては、有機または無機充填剤、たとえばセルロース系繊維、再循環ポリマーの超微粉砕スクラップ、ならびにマグネシウム、アルミニウム、シリコン、およびチタンの酸化物、ならびに炭酸カルシウム、白亜、タルク（talk）、その他がある。それ以外の添加剤としては、他のポリマー特にデンプンがある。
本発明によるポリラクトンは、改良されたインフレーション特性を有することに加えて、ひずみ硬化性が望ましい他の用途、たとえば押出し吹込み成形、貼合せ（たとえば、紙または厚紙との）、および熱成形、に適していると考えられる。本発明のポリラクトンは、また、ひずみ硬化がそれほど重要でない領域、たとえば押出しキャストフィルムおよび射出成形にも用途を見出しうるであろう。
本発明によるインフレート法は前述のようにポリラクトンをインフレートすることによって実施される。このポリラクトンは、押出し可能となるまで押出機内で加熱することができ、あるいはすぐに押出しうる形で押出機に供給することができ、それから環状ダイを通して押出して溶融ポリマーの管を生成させる。それから、この管を膨張させて気球にする。この気球を冷却し、あるいは放置して冷却させ、それから凝固気球を集める。この方法は、ポリマー材料のインフレーションのために普通に使用される装置を用いて実施する。フィルムをインフレートして気球を作る装置は、押出機の上方または下方で使用することができる。一般に、粒状ポリラクトンを押出し可能となるまで押出機内で加熱する。押出機内のポリラクトンの温度はしばしばポリラクトンの融点よりも１５〜９０℃高い範囲にあり、好ましくはポリラクトンの融点よりも２５〜７０℃高い範囲にある。ポリラクトンは環状ダイから押出されて管に成形される。一般に、ダイにおけるポリラクトンの温度は、ポリラクトンの融点よりも１０〜７０℃高い範囲にあり、好ましくはポリラクトンの融点よりも２５〜５０℃高い範囲にある。インフレーションにおいては、供給ガス通常は空気がダイの中心に供給され、これを、押出されたポリラクトンに吹込んで膨張気球とするのに使用する。冷却ガス（この場合も通常は空気）もしばしば気球の外側に向けて送られる。このガスの冷却効果によりポリラクトン気球が凝固する。凝固が開始する気球上の場所はフロストラインと呼ばれている。環状ダイとフロストラインとの間の領域は溶融部と呼ばれ、フロストラインと挟みロールの間の領域は固体部と呼ばれる。フロストラインよりも遠い所で、気球がしばしば一対の挟みロールの使用によって集められる。気球は一連の案内ロールによってこれらの挟みロール内に導くことができる。フロストラインのダイからの距離したがって溶融部の大きさしたがってまた固体部の大きさは、たとえば、使用するインフレーション装置、押出し速度、インフレートされるポリラクトン、およびダイにおける温度に強く依存して変化しうる。一般に、フロストラインのダイからの距離は、ダイの直径の約１〜約１５倍、好ましくは約５〜約７倍とする。約２〜４．２のブローアップ比（すなわち、生成されるフィルムの折り径をダイの円周長で割ったもの）が使用できる。延伸比（draw ratio）（すなわち、挟みロールにおけるフィルムの線速度をダイにおける押出物の軸方向粘性率で割ったもの）は、２〜７の範囲にあるが、低ブローアップ比の場合、もっと大きな延伸比が使用できる。
本発明の第三の好ましい側面によれば、ポリカプロラクトンをインフレートする方法であって、インフレートされるポリカプロラクトンが、
ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって開始された、分子量５００〜２０００を有するポリカプロラクトン、
ｂ）セチルアルコールおよびブタンー１，４ージオールから成るグループから選択される１または２官能価の開始剤、
から成る開始剤系によって開始され、前記のインフレートされるポリカプロラクトンが、１００℃において、せん断速度０．１S-1のとき１０〜２０ｋＰａｓのずり粘性率を有し、せん断速度１００S-1のとき１〜２ｋＰａｓのずり粘性率を有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きな活性化エネルギーを有する、ことを特徴とする方法が提供される。
以上、本発明を一般的な言葉で説明した。以下では、本発明の特定実施態様についてより詳細に説明する。ただし、これらは単なる例である。
ポリカプロラクトンのパイロットプラント規模での製造のための一般的方法
この方法は下記の例１〜３で使用した。機械的攪拌機、窒素入口、および熱電対温度計を備え、真空ポンプに接続された５０ｌのオートクレーブ反応器に、所望量のカプロラクトンモノマーと開始剤系を装入した。反応器の内容物を、攪拌しながら８０℃に加熱した。窒素を反応混合物上方の空間にスパージし（sparge）、減圧した。反応混合物をこの条件下に１〜１．５時間保って揮発性不純物と水を除去し、そのあと、窒素流量の調節により圧力を大気圧に戻した。反応混合物を１１０〜１２０℃に加熱した。必要量のオクタン酸第一スズ触媒をカプロラクトンモノマー溶液の形で反応混合物に添加し、反応混合物を反応温度に加熱した。それから、反応混合物をこの条件下に、必要な反応時間すなわち一般に所望の粘性率と活性化エネルギーが得られるまで、保持した。必要な反応時間の経過後、反応混合物を清浄な捕集容器内に押出して放置し、周囲温度まで冷却させた。
ポリカプロラクトンの実験室規模での製造のための一般的方法
この方法は、特に明記する場合のほか、下記の例４〜１１で使用した。らせん攪拌機、窒素入口、および熱電対温度計を備え、真空ポンプに接続された、適当な寸法のフランジ反応器に、必要量のカプロラクトンモノマーと開始剤系を装入した。反応器の内容物を攪拌しながら、８０℃に加熱した。反応混合物の上方の空間に窒素をスパージし、減圧した。反応混合物をこの条件下に１〜２時間保って揮発性不純物と水を除去し、そのあと、窒素流量の調節により圧力を大気圧に戻した。真空ポンプへの接続を空冷コンデンサーへの接続に変え、反応混合物を１２０℃に加熱した。８０ｐｐｍのオクタン酸第一スズ触媒を4wt％のトルエン溶液の形で反応混合物に添加し、反応混合物を１７０℃に加熱した。それから、反応混合物をこの条件下に、必要な反応時間すなわち一般に所望の粘性率と活性化エネルギーが得られるまで、保持した。必要な反応時間の経過後、攪拌機を停止し、反応混合物を放置して冷却させた。反応混合物がまだ注入可能である間に、清浄な型に注入し、放置して周囲温度まで冷却させた。
ずり粘性率の測定
ポリカプロラクトン試料のずり粘性率を、Rheometrics Dynamical Spectrometerによって、１００℃で、平板−平板配置の振動せん断により測定した。トルク応答の同相分（in-phase component）と位相はずれ分（out-of-phase component）を、０．１S-1および１００S-1を含むいろいろなせん断速度で測定した。粘性率と逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′を、Rheometricsからスペクトロメータに付して提供されたコンピュータソフトウエアを用いて計算した。直径５０ｍｍの平板を使用し、ひずみは線形粘弾性領域にあるように選択した。
粘性率の測定に先立って、次のようにして製造した厚さ２ｍｍのスラブから、直径５０ｍｍの円形試料をプレスした。ポリカプロラクトン試料のグラニュールまたはチャンクを９０℃の型内に２分間置いてから、プレスにより、７．６MＰａの圧力を３分間加えた。それから、型を２０℃の第二のプレスに移送し、放置して室温まで冷却させた。
活性化エネルギーの測定
ずり粘性の活性化エネルギーは、三つの温度Ｔ＝７０，１００，１５０℃において、０．１S-1〜１００S-1のせん断速度値範囲にわたって、ずり粘性率を測定することによって計算した。この測定により、各温度に対して一つのずり粘性率曲線が得られ、合計三つの曲線が得られる。各曲線を基準温度Ｔｏ＝７０℃で測定した粘性率曲線に重ね合わせるのに必要な移動因子ａTを、Rheometricsから提供されたRhecalcTMソフトウエアを用いて計算した。アレニウスの式
ａT＝ｅｘｐ〔ΔＨ／Ｒ（1/Ｔ−1/Ｔｏ）〕
から、１／Ｔｎ対する１ｎ（ＧT）のプロットを線形回帰分析することにより、粘性の活性化エネルギーが得られる。上の式で、ΔＨは活性化エネルギー、Ｒは気体定数８．３１４３Ｊ／ｍｏｌ．Ｋである。
インフレーション工程
インフレーション工程では、商標“Dolci ２０”で市販されている押出機を使用した。この押出機は、スクリュー外径２０ｍｍ、長さ４８２ｍｍ、初期ねじ山の高さ３．５ｍｍ、および圧縮比１．７５を有する。圧縮は漸進的である。三層から成り、中央スクリーンが８０メッシュであるスクリーンパックを使用した。外径３０ｍｍの星型供給（star-fed）環状ダイと２８．５ｍｍのコア（すなわち、間隔幅０．７５ｍｍ）使用した。材料の流れを均一化するために、スパイラルマンドレルを使用した。外部冷却のための周囲温度（１６〜２８℃）の空気を、ダイの上方約４０ｍｍのところに配置した冷却リングによって均一に分布させた。ゴムの挟みロールを、ダイの上方８０ｍｍのところに配置し、またフィルムを挟みロールに案内する案内板をとりつけた。押出機内のポリカプルロラクトンを９０〜１３０℃の温度に加熱し、４０〜８０ｒｐｍの範囲のスクリュー速度を使用して、２〜３ｍ／分のフィルム流速で押出した。
例１
この例では、前述の一般的方法を使用して、パイロットプラント規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。１９．８ｋｇのカプロラクトンモノマーをオートクレーブ反応器に装入し、１００℃に加熱した。次に、１１．２ｇのブタン−１，２−ジオールと英国において登録商標“ＣＡＰＡ”３１６でSolvay Interox Limitedから市販されている、ペンタエリトリトールで開始された分子量１０００のポリカプロラクトン１２４．４ｇとから成る開始剤系を、反応器に装入し、反応器を８０℃に冷却してから、窒素雰囲気下で減圧スパージした。次に、反応混合物を１２０℃に加熱し、１０mlのカプロラクトンモノマーに溶解させた１．６ｇのオクタン酸第一スズ触媒を添加し、触媒濃度が８０ｐｐｍとなるようにした。次に、反応混合物を１７０℃で２時間加熱した。この時間中、２０６℃までの温度上昇をもたらす発熱が起こった。反応器に冷却空気を吹きつけることにより、発熱に対応した。前記２時間が経過した時点で、反応混合物を押出した。
得られた生成物は、低せん断粘性率２６．５ｋＰａｓおよび高せん断粘性率２．４ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４２ｋＪ／ｍｏｌと計算された。
例２
この例では、前述の一般的方法を使用して、パイロットプラント規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。３２．６４ｇのセチルアルコール（温カプロラクトンモノマーに溶解させた）と、英国において登録商標“ＣＡＰＡ”３１６でSolvay Iaterox Limitedから市販されている、ペンタエリトリトールで開始された分子量１０００のポリカプロラクトン１３４．６ｇとから成る開始剤系と、２１．３７ｋｇのカプロラクトンモノマーとを、オートクレーブ反応器に装入し、８０℃に加熱した。次に、反応器を窒素雰囲気下で減圧スパージした。次に、反応混合物を１１０℃に加熱し、１０mlのカプロラクトンモノマーに溶解させた１．３のオクタン酸第一スズ触媒を添加して、触媒濃度が６０ｐｐｍとなるようにした。次に、反応混合物を１４０℃で２時間加熱してから、昇温させて１６０℃で２０分間加熱し、最後に１７０℃で４．７５時間加熱した。さらに、反応混合物の温度が１７０℃に達したときとそのあと１７０℃で１．５時間経過したときに、１０ｐｐｍの追加触媒を添加した。前記４．７５時間が経過した時点で、反応混合物を押出した。
得られた生成物は、低せん断粘性率３８ｋＰａｓと高せん断粘性率２．３５ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは４２ｋＪ／ｍｏｌと計算された。
例３
この例では、前述の一般的方法を使用して、パイロットプラント規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。３４．７ｇのセチルアルコール（温カプロラクトンモノマーに溶解させた）と、英国において登録商標“ＣＡＰＡ”３１０でSolvay interox Limitedから市販されている、トリメチロールプロパンで開始された分子量９００のポリカプロラクトン１２８．８ｇとから成る開始剤系と、２２．９ｋｇのカプロラクトンモノマーを、オートクレーブ反応器に装入して、８０℃に加熱した。次に、反応器を窒素雰囲気下でスパージした。次に、反応混合物を１１０℃に加熱し、１０mlのカプロラクトンモノマーに溶解させた１．８５ｇのオクタン酸第一スズ触媒を添加して、触媒濃度が８０ｐｐｍとなるようにした。次に、反応混合物を１４０℃で４５分間、さらに、１６０〜１７０℃で２．５時間加熱した。この２．５時間が経過した時点で、反応混合物を押出した。
得られた生成物は、低せん断粘性率６３ｋＰａｓと高せん断粘性率２．９ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４２ｋＪ／ｍｏｌと計算された。
押出し試験
例１〜３で製造したポリカプロラクトンの試料を、Dolci ２０押出機を使用して、前述の一般的方法に従って、インフレートした。比較のために、英国でそれぞれ登録商標“ＣＡＰＡ”６５０および“ＣＡＰＡ”６８０市販されている、１，４ーブタンジオールで開始された分子量５００００および８００００のポリカプロラクトンの試料のインフレーションをも試みた。“ＣＡＰＡ６５０”は低せん断粘性率１．５ｋＰａｓ、高せん断粘性率０．９ｋＰａｓ、およびずり粘性の活性化エネルギーは３６ｋＪ／ｍｏｌを有していた。ＣＡＰＡ６８０は低せん断粘性率８．６ｋＰａｓ、高せん断粘性率２．１ｋＰａｓ、およびずり粘性の活性化エネルギーは３４ｋＪ／ｍｏｌを有していた。
この試験において、例１〜３のポリカプロラクトンは容易にインフレートできて、寸法の安定した気球が生じるのが観察された。しかし、ＣＡＰＡ６５０とＣＡＰＡ６８０は、どちらも不安定な気球を生じるため、簡単にはインフレートできなかった。
例４
前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。４９９．２ｇのカプロラクトンモノマーと０．７５ｇのトリメチロールプロパン開始剤とを使用した。反応時間は約７時間とした。
得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率１２ｋＰａｓと高せん断粘性率２ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４４ｋＪ／ｍｏｌと計算された。１S-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は４．０であった。
例５
前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。４９９．３ｇのカプロラクトンモノマーと０．６７ｇのトリメチロールプロパン開始剤とを使用した。反応時間は約１４時間とした。
得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率１３ｋＰａｓと高せん断粘性率１．８ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４３ｋＪ／ｍｏｌと計算された。１S-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は３．５であった。
例６
前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。４９９．４ｇのカプロラクトンモノマーと０．５６ｇのトリメチロールプロパン開始剤とを使用した。反応時間は約７時間とした。
得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率８５ｋＰａｓと高せん断粘性率３ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、５０ｋＪ／ｍｏｌと計算された。１S-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は１．３であった。
例７
前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。ただし、１２０ｐｐｍの触媒を使用した。５９９ｇのカプロラクトンモノマーと１．０２ｇのペンタエリトリトール開始剤を使用した。反応時間は約７時間とした。１S-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は６．７であった。
得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率７ｋＰａｓと高せん断粘性率１．５ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４８ｋＪ／ｍｏｌと計算された。
例８
前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。４９９．４ｇのカプロラクトンモノマーと０．５７ｇのペンタエリトリトール開始剤とを使用した。反応時間は約７時間とした。
得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率１００ｋＰａｓと高せん断粘性率３ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは４６ｋＪ／ｍｏｌと計算された。１S-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は１．３であった。
例９
前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。０．２８ｇの１，４ーブタンジオールと、英国でSolvay Interox Limitedから登録商標“ＣＡＰＡ３１０”で市販されている、トリメチロールプロパンで開始させた分子量９００のポリカプロラクトン２．８１ｇとから成る開始剤系と、４９６．９ｋｇのカプロラクトンモノマーを使用した。反応時間は約８時間とした。
得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率１５ｋＰａｓと高せん断粘性率２．２ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４１ｋＪ／ｍｏｌと計算された。１S-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は３．７であった。
例１０
前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造した。４９８．８ｇのカプロラクトンモノマーと、０．７６ｇのセチルアルコールおよび０．４３ｇのペンタエリトリトールから成る開始剤系とを使用した。反応時間は約９時間とした。
得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率２２ｋＰａｓと高せん断粘性率１．８ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４１ｋＪ／ｍｏｌと計算された。１S-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は２．３であった。
例１１
実験室規模のバッチのポリカプロラクトンＣを、３８wt％のポリカプロラクトンＡと６２wt％のポリカプロラクトンＢとをブレンドすることによって製造した。ポリカプロラクトンＡは、前述の一般的方法に従って、５９６．４ｇのカプロラクトンモノマーと３．６４ｇのセチルアルコール開始剤とを使用し、反応時間を４日として製造した。ポリカプロラクトンＢは、前述の一般的方法に従って、５９９．３ｇのカプロラクトンモノマーと０．６７ｇのトリメチロールプロパン開始剤とを使用し、反応時間を７時間として製造した。これらのポリラクトンを、実験室規模のローラーミキサー（商品名BrabenderＷ５０で市販されている）で、６分間ブレンドした。このとき、ポリカプロラクトンＡとＢの装入前に混合室を７０℃に加熱した。ラムを用いて０．１ＭＰａの圧力を加えた。低速ローラは５０ｒｐｍで回転させ、高速ローラーは７５ｒｐｍで回転させた。ブレンド作業が終了した時点で、ポリカプロラクトンＣをミキサーからとり出し、放置して室温まで冷却させた。
得られたポリカプロラクトンＣは、低せん断粘性率８．５ｋＰａｓと高せん断粘性率１．６ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは４１ｋＪ／ｍｏｌと計算された。１S-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は３．８であった。