(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子素材からなる基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層してなるガス透過層接合体であって、積層体のガス透過層と支持体の銀からなる中間層との接合面において、不活性ガス雰囲気中でグロー放電を行わせて、接合されるそれぞれの面をスパッタエッチング処理による活性化処理した後、活性化処理面同士が対向するように当接して重ね合わせて、冷間圧接により積層接合してなることを特徴とするガス透過層接合体。
【請求項２】
請求項１に記載のガス透過層接合体を用いたことを特徴とする部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層してなるガス透過層接合体およびガス透過層接合体を用いた部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池システムの開発が進むにつれて、高純度水素を得るための改質器用途に水素分離膜を用いた水素分離装置が注目されてきており、これに適用される各種の水素分離部品が提案されている。例えば、特願２０００−０９９６７４号では、金属支持体と水素ガス分離性材料とをクラッド加工法により直接積層した後、金属支持体にエッチング法を用いて多数の細孔を設けることにより水素ガス分離ユニットを形成している。しかしながらこのような直接積層では、材料のハンドリング性などの点から、より一層の水素ガス分離性材料の薄箔化は困難であるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術的問題に鑑みて、極薄のガス透過層を用いてもハンドリング性が問題とならないような、基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層してなるガス透過層接合体、およびガス透過層接合体を用いた部品を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題に対する第１の解決手段として本発明のガス透過層接合体は、高分子素材からなる基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層してなるガス透過層接合体であって、積層体のガス透過層と支持体の銀からなる中間層との接合面において、不活性ガス雰囲気中でグロー放電を行わせて、接合されるそれぞれの面をスパッタエッチング処理による活性化処理した後、活性化処理面同士が対向するように当接して重ね合わせて、冷間圧接により積層接合してなる構成である。
【０００５】
前記課題に対する第２の解決手段として本発明の部品は、第１の解決手段に記載のガス透過層接合体を用いた構成である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。図３は、本発明のガス透過層接合体１２の一実施形態を示す概略断面図であり、基体２２の片面にガス透過層２８を積層してなる積層体１０と、支持層２６に中間層２４を積層してなる支持体１１を積層接合してなる例を示している。図１は、本発明のガス透過層接合体１２の製造に用いる積層体１０の一実施形態を示す概略断面図であり、基体２２の片面にガス透過層２８を積層してなる例を示しており、例えば基体２２に蒸着やスパッタリングなどの方法によりガス透過層２８を積層することで製造することができる。また図２は、本発明のガス透過層接合体１２の製造に用いる支持体１１の一実施形態を示す概略断面図であり、支持層２６の片面に中間層２４を積層してなる例を示しており、例えば支持層２６に蒸着やスパッタリングなどの方法により中間層２４を積層することで製造することができる。なおガス透過層や中間層が極薄である場合には、基体や支持層はそれぞれガス透過層や中間層のハンドリング性を確保する働きをも担っている。
【０００７】
支持層２６の材質としては、ガス透過層接合体１２を製造可能であり、ガス透過層接合体を用いた部品を充分に支持しうる強度などを有する素材で、エッチング加工が可能であれば特にその種類は限定されず、ガス透過層接合体１２の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄・ニッケル合金などを適用することができる。ガス透過層接合体１２の用途が水素分離装置などであれば、支持層２６としてはステンレス鋼などを適用することができる。また支持層２６の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では充分な強度を維持することが難しく、５００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。
【０００８】
中間層２４の材質としては、ガス透過層接合体１２を製造可能であり、支持層２６をエッチング加工する際にガス透過層２８に悪影響が及ぶことを抑止しうる素材であれば特にその種類は限定されずガス透過層接合体１２の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、ガス透過層接合体１２の用途が水素分離装置などであれば、中間層２４としては、銀などを適用することができる。中間層２４は、板材でもよいし、メッキや蒸着やスパッタリングなどによる膜材であってもよい。また中間層２４の厚みは、１〜２００μｍが好ましい。１μ未満ではガス透過層に及ぶ可能性のある悪影響を充分に抑止することが難しく、２００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。より好ましくは、５〜１００μｍである。
【０００９】
ガス透過層２８の材質としては、ガス透過層接合体１２を製造可能であり、目的とするガスなどを充分に透過しうる素材であれば特にその種類は限定されずガス透過層接合体１２の用途により適宜選択して用いることができる。ガス透過層接合体１２の用途が水素分離装置などであれば、ガス透過層２８としては、パラジウム、パラジウムを含む合金（例えばパラジウム・銀合金、パラジウム・ホルミウム合金、パラジウム・ガドリニウム合金など）、ジルコニウム・ニッケル合金などを適用することができる。ガス透過層２８は、板材でもよいし、メッキや蒸着やスパッタリングなどによる膜材であってもよいし、アモルファスであってもよいし、複数層のガス透過層からなる積層材であってもよい。またガス透過層２８の厚みは、１〜１００μｍが好ましい。１μ未満ではピンホールを生じやすくなり、１００μｍを超えると透過効率が低下したり重くなり過ぎる。より好ましくは、１〜２０μｍである。
【００１０】
基体２２の材質としては、ガス透過層接合体１２を製造可能であり、ガス透過層２８を積層可能な素材であれば特にその種類は限定されず、ガス透過層接合体１２の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、支持層に適用できる素材や高分子素材などである。ガス透過層接合体１２の用途が水素分離装置などであれば、基体２２としてはポリイミドなどを適用することができる。また基体２２の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では充分な強度を維持することが難しく、５００μｍを超えると重くなり過ぎる。より好ましくは、２５〜１５０μｍである。
【００１１】
高分子素材としては、例えば、プラスチックなどの有機高分子物質やプラスチックに粉末や繊維などを混ぜた混合体などを適用することができる。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など）、アリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー、ＥＥＡ樹脂（Ethylene Ethylacrylate 樹脂）、ＡＡＳ樹脂（Acrylonitrile Acrylate Styrene 樹脂）、ＡＢＳ樹脂（Acrylonitrile Butadiene Styrene 樹脂）、ＡＣＳ樹脂（Acrylnitrile Chlorinated Polyethylene Styrene 樹脂）、ＡＳ樹脂（Acrylonitrile Styrene 樹脂）、アイオノマー樹脂、エチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体、エポキシ樹脂、珪素樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、弗化エチレンプロピレン、弗素樹脂、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリアミド（６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロンなど）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキンジメルテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリサルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどを適用することができる。
【００１２】
図３に示すガス透過層接合体１２は、図１に示す基体２２にガス透過層２８を積層してなる積層体１０と、図２に示す支持層２６に中間層２４を積層してなる支持体１１を積層接合してなるものであって、以下に説明する活性化接合法を用いることによって製造することができる。図９に示すように、真空槽５２内において、巻き戻しリール６２に設置された積層体１０を形成するガス透過層２８側の、支持体１１を形成する中間層２４との接合予定面側を、活性化処理装置７０で活性化処理する。同様にして巻き戻しリール６４に設置された支持体１１を形成する中間層２４側の、積層体１０を形成するガス透過層２８との接合予定面側を、活性化処理装置８０で活性化処理する。
【００１３】
活性化処理は、以下のようにして実施する。すなわち、真空槽５２内に装填された支持体１１を形成する支持層２６側、積層体１０を形成する基体２２側をそれぞれアース接地された一方の電極Ａと接触させ、絶縁支持された他の電極Ｂとの間に、１０〜１×１０−３Ｐａの極低圧不活性ガス雰囲気好ましくはアルゴンガス中で、１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を行わせ、グロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極Ａと接触した支持体１１を形成する中間層２４側、積層体１０を形成するガス透過層２８側のそれぞれの面積が、電極Ｂの面積の１／３以下となるようにスパッタエッチング処理する。なお不活性ガス圧力が１×１０−３Ｐａ未満では安定したグロー放電が行いにくく高速エッチングが困難であり、１０Ｐａを超えると活性化処理効率が低下する。印加する交流は、１ＭＨｚ未満では安定したグロー放電を維持するのが難しく連続エッチングが困難であり、５０ＭＨｚを超えると発振し易く電力の供給系が複雑となり好ましくない。また、効率よくエッチングするためには電極Ａと接触した支持体１１を形成する中間層２４側、積層体１０を形成するガス透過層２８側のそれぞれの面積を電極Ｂの面積より小さくする必要があり、１／３以下とすることにより充分な効率でエッチング可能となる。
【００１４】
その後これら活性化処理された支持体１１を形成する中間層２４側、積層体１０を形成するガス透過層２８側を積層接合する。積層接合は、支持体１１を形成する中間層２４側、積層体１０を形成するガス透過層２８側のそれぞれ活性化処理された面が対向するようにして両者を当接して重ね合わせ圧接ユニット６０で冷間圧接を施すことによって達成することができる。この際の積層接合は低温度で可能であり、積層体１０、支持体１１ならびに接合部に組織変化や合金層の形成などといった悪影響を軽減または排除することが可能である。Ｔを積層体、支持体の温度（℃）とするとき、０℃＜Ｔ≦３００℃で良好な圧接状態が得られる。０℃以下では特別な冷却装置が必要となり、３００℃を超えると組織変化などの悪影響が生じてくるため好ましくない。またＴ＜（基体の耐熱温度）であることが好ましい。さらにこの際の積層接合は低加圧力での接合が可能であるため、ガス透過層接合体の残留応力を低く抑えることができる。
【００１５】
このように積層接合することにより、所要の層厚みを有するガス透過層接合体１２を形成することができ、巻き取りロール６６に巻き取られる。さらに必要により所定の大きさに切り出して、図３に示すガス透過層接合体１２を製造することができる。またこのようにして製造されたガス透過層接合体１２に、接合界面での合金層の形成などの問題が起こらない程度に必要により残留応力の除去または低減などのために熱処理を施してもよい。なお図１に示す積層体１０は、上記の図９の説明において、支持体１１の代わりに基体２２を用い、積層体１０の代わりに電解箔や圧延箔などの板材のガス透過層２８を用いることによっても製造することが可能であり、同様に図２に示す支持体１１は、上記の図９の説明において、支持体１１の代わりに電解箔や圧延箔などの板材の支持層２６を用い、積層体１０の代わりに電解箔や圧延箔などの板材の中間層２４を用いることによっても製造することが可能である。
【００１６】
なおガス透過層接合体１２の製造にはバッチ処理を用いることができる。すなわち真空槽内に予め所定の大きさに切り出された支持体や積層体の板材を複数枚装填して活性化処理装置に搬送して垂直または水平など適切な位置に処理すべき面を対向または並置した状態などで設置または把持して固定して活性化処理を行い、さらに支持体や積層体の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねる場合には活性化処理後に設置または把持したまま圧接し、支持体や積層体の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねない場合にはプレス装置などの圧接装置に搬送して圧接を行うことにより達成される。なお活性化処理は、支持体や積層体の板材を絶縁支持された一方の電極Ａとし、アース接地された他の電極Ｂとの間で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の部品は、例えば基体２２が高分子素材からなる場合には、図４に示すようにガス透過層接合体１２から基体２２を除去した３層構造のガス透過層積層材１４や、図５、６に示すように３層構造のガス透過層積層材１４に１段または複数段のエッチング加工を施した中間開口材１６や開口接合材３０、ガス透過層接合体１２の支持体１１に１段または複数段のエッチング加工を施したもの、さらに図７に示すように開口接合材３０にメッシュ板３４や基台３６を積層したユニット３２などである。図３に示すガス透過層接合体１２において、基体２２とガス透過層２８の接合強度が、ガス透過層２８と中間層２４との接合強度や、中間層２４と支持層２６との接合強度や、ガス透過層２８自体の強度などよりも充分に低い場合には、基体２２を容易に剥離させることが可能である。また必要により基体２２に熱処理や化学処理などの適切な手段を用いて、基体２２を溶融・溶解させたり、基体２２とガス透過層２８の接合強度を低下させて、基体２２を除去しやすくさせることも可能である。さらに基体２２が支持体１１に適用される素材からなる場合には、ガス透過層接合体が支持層−中間層−ガス透過層−中間層−支持層の５層構造となり、この両面に１段または複数段のエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、さらにこれらにメッシュ板３４や基台３６を積層したユニットなども部品とすることができる。
【００１８】
図４に示す基体２２を除去した支持層−中間層−ガス透過層の３層構造のガス透過層積層材１４に、２段のエッチング加工を施して、所定の開口率で支持層２６や中間層２４に少なくとも１つの開口を設けることができる。この場合、支持層２６、中間層２４の材質、エッチング液などを適切に選定することにより、この中間層２４をエッチングストップ層として機能させることができ、ガス透過層２８に悪影響を与えることなくエッチング加工を施すことができる。すなわち、支持層２６を加工する１段目のエッチングでは中間層２４をエッチングストップ層として機能させて図５に示す中間開口材１６を製造し、支持層２６の開口を通じて中間層２４を加工する２段目のエッチングではガス透過層２８がエッチングの影響を受けないように開口を設けることができ、図６に示す開口接合材３０を製造することができる。例えば図４に示す３層構造のガス透過層積層材１４が、ステンレス（支持層２６）−銀（中間層２４）−パラジウム合金（ガス透過層２８）構造である場合、エッチング液として、ステンレス箔２６に対しては塩化第二鉄液を用い、銀箔２４に対しては硝酸第二鉄液を用いることにより、銀箔２４をエッチングストップ層として機能させることができ、ガス透過層２８に悪影響を与えることなく支持層２６および中間層２４に開口を設けることができる。同様にして支持層−中間層−ガス透過層−中間層−支持層の５層構造のガス透過層接合体にエッチング加工を施すことによって、ガス透過層の両面に開口を設けた開口接合材を製造することができる。
【００１９】
本発明の部品はガス分離膜部品やガス分離膜ユニットに適用することができる。さらにガス分離膜部品やガス分離膜ユニットは水素分離装置などへ適用することもできる。ガス分離膜部品は、例えば、ガス透過層接合体の支持体にエッチング加工を施したものや、３層構造のガス透過層接合材の支持体にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、支持層−中間層−ガス透過層−中間層−支持層の５層構造のガス透過層接合体の両面にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材などである。
【００２０】
ガス分離膜ユニットは、例えば図７に示すように、開口接合材３０にメッシュ板３４を積層したものであり、あるいは基台３６をさらに積層したものである。図６に示す開口接合材３０は、図４に示す支持層−中間層−ガス透過層の３層構造のガス透過層積層材１４の支持体１１に複数段のエッチング加工を施して製造したもので、ガス透過層２８の片面に開口を有し他面が露出した形態である。この開口接合材３０のガス透過層露出面側にメッシュ板３４を、また必要により基台３６を積層してレーザー溶接などで接合することにより図７に示すユニット３２を製造することができる。メッシュ板３４は開口接合材の保護や補強などを図るためのものであり、ステンレス鋼などにエッチング加工などを施して貫通孔を設けたものである。基台３６は、開口接合材の保持やガス透過層より透過した水素などの目的とする透過ガスを集めるためのものであり、例えば図８に示すように基台の表面や内部に透過ガスＨのための溝やトンネルなどの導出路を設けたものである。また必要により、基台表面にガス分離膜部品やメッシュ板を支える基台の凸部３９を設けることによってガス分離膜部品やメッシュ板の変形を抑止することができる。さらに基台の他の面にも適切な導出路を設けることにより、基台の上下面や側面にも開口接合材を配置することができ、ガス分離膜ユニットのガス分離能力を高めることができる。例えば、基台の上下面に導出路を設けて２つの開口接合材を積層した場合、ガス分離能力はほぼ２倍となる。なお必要により開口接合材の供給ガスＧ側にメッシュ板を積層してもよいし、ガス透過層の両面に開口を有する開口接合材を用いる場合は、開口接合材と基台３６の間のメッシュ板３４を省略してもよい。
【００２１】
本発明の部品をガス分離膜部品やガス分離膜ユニットに適用する場合、図７に示すように、目的とするガスの分離効率を高めるために、供給ガスＧ側の開口部は開口の総面積を増してガス透過層と供給ガスＧとの接触面積を大きくすることが求められる。ガス透過層接合材の支持体部分に丸孔や長孔などの開口を多数設けることでは開口間に支持体部分が残るため開口率は低くなり、そのためガス透過層接合材自体を大きくしなければらなくなが、逆に各開口を大きくして開口間の残部を減らすことにより開口率を上げて開口の総面積を増すことができる。本発明の部品では、支持体に複数段のエッチング加工を施すことにより、各開口の面積を増しても支持体のエッチング加工によるガス透過層へのピンホール発生などの悪影響はないため、各開口の大きさはエッチング加工による制限は受けずに、ガス透過層の強度などにより決定することができる。各開口の大きさは形状により異なるが、幅または短径で１ｍｍ〜１００ｍｍ、あるいは面積で１ｍｍ２〜１００００ｍｍ２であることが好ましい。１ｍｍ未満では充分な接触面積が得られず、１００ｍｍを超えると強度が不足してくる。同様に１ｍｍ２未満では充分な接触面積が得られず、１００００ｍｍ２を超えると強度が不足してくる。より好ましくは、幅または短径で２ｍｍ〜１０ｍｍ、あるいは面積で４ｍｍ２〜１００ｍｍ２である。開口接合材は、溶接しろなどの固定や保持のための領域の枠部とガス透過層を露出させるための孔開け加工を施された領域の開口部からなり、さらに開口部はガス透過層を露出させる少なくとも１つの開口と開口間に残された支持体部分の仕切からなる。開口面積を開口部におけるガス透過層の露出した面積とし、仕切面積を開口部におけるガス透過層が隠れた非露出面積とするとき、開口面積の総和と仕切面積の総和の比率である開口率は、開口率（％）＝露出総面積／（露出総面積＋仕切総面積）で表すことができる。なお開口率は５０％〜９９％が好ましい。５０％未満ではガス分離効率が悪く９９％を超えると強度が不足する。より好ましくは７０％〜９５％であり、さらに好ましくは８０％〜９０％である。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を図面に基づいて説明する。図１に示す積層体１０として５０μｍ厚みのポリイミドフィルムからなる基体２２にパラジウム・銀合金からなるガス透過層２８を蒸着法により５μｍ積層したものを用い、図２に示す支持体１１として厚み１００μｍのステンレス（ＪＩＳ規定のＳＵＳ４３０）箔からなる支持層２６に厚み２０μｍの銀層からなる中間層２４を積層したものを用いた。積層体１０、支持体１１を図９に示す製造装置５０にセットし、真空槽５２内の活性化処理ユニット７０および８０でスパッタエッチング法によりそれぞれ活性化処理した。次に圧接ユニット６０を用いて、これら活性化処理された積層体１０、支持体１１を、活性化処理面同士を重ね合わせて圧接して積層接合して図３に示すガス透過層接合体１２を製造した。次にガス透過層接合体１２よりポリイミドフィルム２２を除去して図４に示すガス透過層積層材１４を製造し、ガス透過層積層材１４に１段目のエッチング加工を施して図５に示す中間開口材１６を製造し、続いて中間開口材１６に２段目のエッチング加工を施して図６に示す開口接合材３０を製造した。さらに開口接合材３０にメッシュ板３４、基台３６を接合して図７に示すユニット３２を製造した。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のガス透過層接合体は、基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層接合してなるものであり、本発明の部品はガス透過層接合体を用いたものである。このため極薄のガス透過層を用いてもハンドリング性が問題とはならず、ガス分離膜ユニットなどへの適用も好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス透過層接合体に用いる積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガス透過層接合体に用いる支持体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガス透過層接合体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の部品の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の部品の他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の部品のさらに他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の部品のまたさらに他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図８】本発明の部品の製造に用いる基台の一実施形態を示す概略平面図である。
【図９】ガス透過層接合体の製造に用いる装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０    積層体
１１    支持体
１２    ガス透過層接合体
１４    ガス透過層積層材
１６    中間開口材
２２    基体
２４    中間層
２６    支持層
２８    ガス透過層
３０    開口接合材
３２    ユニット
３４    メッシュ板
３６    基台
３７    溝
３８    トンネル
３９    基台の凸部
５０    製造装置
５２    真空槽
６０    圧接ユニット
６２    巻き戻しリール
６４    巻き戻しリール
６６    巻き取りロール
７０    活性化処理装置
７２    電極ロール
７４    電極
８０    活性化処理装置
８２    電極ロール
８４    電極
Ａ      電極Ａ
Ｂ      電極Ｂ
Ｇ      供給ガス
Ｈ      透過ガス
【図１】
0003657911.tif 000002
【図２】
0003657911.tif 000003
【図３】
0003657911.tif 000004
【図４】
0003657911.tif 000005
【図５】
0003657911.tif 000006
【図６】
0003657911.tif 000007
【図７】
0003657911.tif 000008
【図８】
0003657911.tif 000009
【図９】
0003657911.tif 000010