(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物、
（Ｂ）グリシジルエーテル構造を有する化合物、
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩、
（Ｄ）１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーを６０重量％以上の割合で含有するエチレン性不飽和モノマー、
（Ｅ）ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンから選ばれたラジカル性光重合開始剤、並びに
（Ｆ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール
を含有してなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１】
0003650238.tif 000019
〔式中、Ａｒｏは１〜４価の芳香族基を示し、Ｘは下記一般式（２）で表される、置換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基を示し、Ｚは下記一般式（３）で表されるハロゲン化物を示す。ａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは１〜４である。〕
【化２】
0003650238.tif 000020
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、炭素数６〜１８の置換基で置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルオキシ基、少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜２５の脂肪族基、または式−ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ11）Ｏ−（ここで、Ｒ11は水素原子もしくはアルキル基である。）で示される基を含む炭素数３〜２５の脂肪族基である。〕
【化３】
0003650238.tif 000021
〔式中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。ｍは３〜６、Ｌは０または１、ｍ＋Ｌは４〜６である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、特に、光学的立体造形に好適に用いることができる光硬化性（液状）樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。
【０００３】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザーなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成することができるとともに、光照射によって迅速に硬化するものであることが要求される。
また、当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要求される。
さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などとして用いられるが、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を有していることなどが要求される。
【０００６】
しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光学的立体造形法に適用する場合において、十分な機械強度を有する立体形状物を得るためには相当なエネルギーを必要とし、短時間で効率的な光造形ができないという問題がある。
また、当該樹脂組成物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題もある。このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤデータの補正などによってある程度解決することができるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分に対処することはできない。
また、エポキシ化合物を含有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合に、得られる立体形状物は、その使用環境（温度・湿度）により機械的特性が経時的に低下するために、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で使用することができないという問題もある。
さらに、従来公知の樹脂組成物を使用して得られる立体形状物は、機械部品の試作品などに要求される機械的強度、寸法精度、耐熱性、耐湿性、耐水性などを具備するものではない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、光硬化速度が大きく、効率的に立体形状物を得ることができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、機械的強度および寸法精度などが高く、機械部品の試作品などとしても好適な立体形状物を造形することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、経時的変形の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第５の目的は、機械的特性の経時的変化の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物、（Ｂ）グリシジルエーテル構造を有する化合物、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩、（Ｄ）１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーを６０重量％以上の割合で含有するエチレン性不飽和モノマー、（Ｅ）ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンから選ばれたラジカル性光重合開始剤、並びに（Ｆ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
【化４】
0003650238.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ａｒｏは１〜４価の芳香族基を示し、Ｘは下記一般式（２）で表される、置換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基を示し、Ｚは下記一般式（３）で表されるハロゲン化物を示す。ａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは１〜４である。〕
【００１１】
【化５】
0003650238.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、炭素数６〜１８の置換基で置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルオキシ基、少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜２５の脂肪族基、または式−ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ11）Ｏ−（ここで、Ｒ11は水素原子もしくはアルキル基である。）で示される基を含む炭素数３〜２５の脂肪族基である。〕
【００１３】
【化６】
0003650238.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。ｍは３〜６、Ｌは０または１、ｍ＋Ｌは４〜６である。〕
【００１５】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物〔以下「（Ａ）成分」ともいう。〕は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物〔以下、このような有機化合物を「カチオン重合性有機化合物」という。〕である。
（Ａ）成分として使用することのできるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイドなどを例示することができる。
【００１６】
（Ａ）成分として特に好ましいシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物であり、このエポキシ化合物が（Ａ）成分中に５０〜１００重量％の割合で含有されている場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きくなって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制することができる。
【００１７】
（Ａ）成分として好適に使用できるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物の市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００１８】
上記のシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常３０〜８０重量％とされ、好ましくは３５〜７５重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％とされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の靱性が低下すると共に寸法精度が低下する。
【００１９】
＜（Ｂ）グリシジルエーテル構造を有する化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）グリシジルエーテル構造を有する化合物〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、前記（Ａ）成分と同様にカチオン重合性有機化合物である。
【００２０】
（Ｂ）成分として使用することのできるグリシジルエーテル構造を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルＡＤ、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルＡＤ、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類などを例示することができる。
【００２１】
（Ｂ）成分として好適に使用できるグリシジルエーテル構造を有する化合物の市販品としてはエピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業株式会社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学株式会社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成株式会社製）などを挙げることができる。
【００２２】
上記のグリシジルエーテル構造を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常５〜４０重量％とされ、好ましくは７〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の経時的変形が生じやすくなると共に、靱性などの機械的特性が低下する。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。
【００２３】
＜（Ｃ）一般式（１）で表されるオニウム塩＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）上記一般式（１）で表されるオニウム塩〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物〔カチオン性光重合開始剤〕である。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ａｒｏで示される１〜４価の芳香族基としては、例えば
【００２５】
【化７】
0003650238.tif 000005
などを挙げることができ、これらのうち、フェニル基、ナフチル基など、１価の芳香族基、およびｍ−フェニレン基、ｍ−ナフチレン基など、結合位置がメタ位（１，３位）の関係にある２価の芳香族基が好ましい。なお、Ａｒｏで示される芳香族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンゾイル基、フェニル基、フェニルチオ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルチオ基、シアノ基などの置換基を１種以上有していてもよい。
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｘで示されるビスフェニルスルホニオ基を表す上記一般式（２）において、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、炭素数６〜１８の置換基で置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルオキシ基、少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜２５の脂肪族基、または式−ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ11）Ｏ−（ここで、Ｒ11は水素原子もしくはアルキル基である。）で示される基を含む炭素数３〜２５の脂肪族基である。
【００２７】
置換基Ｒ1 〜Ｒ10を構成するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができ、これらのうち、フッ素原子が好ましい。
置換基Ｒ1 〜Ｒ10を構成するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などの炭素数１〜２５のアルコキシ基を挙げることができ、これらのうち、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
置換基Ｒ1 〜Ｒ10を構成するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜２５のアルキル基を挙げることができ、これらのうち、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
置換基Ｒ1 〜Ｒ10を構成するフェニル基としては、ノニル基などの炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基を挙げることができ、これらのうち、置換位置がパラ位であるものが好ましい。
置換基Ｒ1 〜Ｒ10を構成するアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基などを挙げることができる。
置換基Ｒ1 〜Ｒ10を構成する、少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜２５の脂肪族基としては、例えば
【００２８】
【化８】
0003650238.tif 000006
【００２９】
〔ここで、Ｙは、酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｒ12は、メチル基、エチル基などの炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよい、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜２５のポリメチレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を示す。ｈは１〜３である。〕で表される鎖状または環状の脂肪族基を挙げることができる。
【００３０】
置換基Ｒ1 〜Ｒ10を構成する式−ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ11）Ｏ−で示される基を含む炭素数３〜２５の脂肪族基としては、例えば−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯＨ、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＯＨ、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ3 などの
【００３１】
【化９】
0003650238.tif 000007
【００３２】
（ここで、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ水素原子もしくはアルキル基を示し、ｉは２〜１２、好ましくは２〜５である）で表される脂肪族基、
【００３３】
【化１０】
0003650238.tif 000008
【００３４】
（ここで、Ｒ11は水素原子もしくはアルキル基を示し、ｊは１〜１０の整数であり、ｋは１または２である。）で表される脂肪族基を挙げることができる。
なお、Ｒ11で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基を例示することができる。
【００３５】
これらのうち、置換基Ｒ1 〜Ｒ10として好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、少なくとも１個の水酸基を有する炭素数１〜２５の脂肪族基、式−ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ11）Ｏ−で示される基を含む炭素数３〜２５の脂肪族基である。
【００３６】
上記一般式（２）におけるＲ1 〜Ｒ10の好適な組合せとしては、
▲１▼  Ｒ1 〜Ｒ10のうち、９〜６個が水素原子であり、１〜４個が水素原子以外の基である組合せ、
▲２▼  上記▲１▼の組合せにおいて、Ｒ1 〜Ｒ5 のうち、４〜３個が水素原子であり、１〜２個が水素原子以外の基であり、Ｒ6 〜Ｒ10のうち、５〜３個が水素原子であり、０〜２個が水素原子以外の基である組合せ、
▲３▼  上記▲２▼の組合せにおいて、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち、何れか１個、好ましくはＲ1 またはＲ2 が水素原子以外の基であり、他の基が水素原子である組合せ、
▲４▼  上記▲２▼の組合せにおいて、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち何れか１個もしくは２個、およびＲ6 〜Ｒ8 のうち何れか１個もしくは２個が、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、他の基が水素原子である組合せ、
▲５▼  上記▲４▼の組合せにおいて、Ｒ3 およびＲ8 が、それぞれ、アルキル基またはアルコキシ基であり、他の基が水素原子である組合せ、
▲６▼  上記▲４▼の組合せにおいて、Ｒ3 およびＲ8 が、それぞれ、ハロゲン原子であり、他の基が水素原子である組合せ、
を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（１）において、ａは、１〜４であり、好ましくは１〜２である。ｂは０または１〜３であり、好ましくは０である。ｎは１〜４であり、好ましくは１〜２である。
上記一般式（１）中、Ｚで示されるハロゲン化物（陰イオン）を表す上記一般式（３）において、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を示し、これらのうち、リン原子、アンチモン原子が好ましい。また、上記一般式（３）において、Ｑで示されるハロゲン原子のうち、フッ素原子が好ましい。上記一般式（３）において、ｍは３〜６であり、好ましくは５〜６である。Ｌは０または１であり、好ましくは０である。上記一般式（３）で表されるハロゲン化物（陰イオン）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 - ）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 - ）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 - ）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 - ）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 - ）などが挙げられ、これらのうち、ヘキサフルオロホスフェートおよびヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるオニウム塩のうち、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分として特に好ましい化合物としては、下記に示すスルホニウム塩〔化合物（ｃ−ｉ）〜化合物（ｃ−ｘ）〕を挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
0003650238.tif 000009
【００４０】
【化１２】
0003650238.tif 000010
【００４１】
【化１３】
0003650238.tif 000011
【００４２】
【化１４】
0003650238.tif 000012
【００４３】
【化１５】
0003650238.tif 000013
【００４４】
【化１６】
0003650238.tif 000014
【００４５】
【化１７】
0003650238.tif 000015
【００４６】
上記一般式（１）で表されるオニウム塩（カチオン性光重合開始剤）は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％とされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【００４７】
＜（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能性モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーを挙げることができる。
【００４８】
（Ｄ）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（５）〜（７）で表される化合物を例示することができる。
【００４９】
【化１８】
0003650238.tif 000016
【００５０】
（式中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ15は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ16は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００５１】
これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５２】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアローニクスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００５３】
（Ｄ）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００５４】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学株式会社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分には、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが６０重量％以上の割合で含有される。この３官能以上の多官能性モノマーのさらに好ましい含有割合は８０重量％以上とされ、特に好ましくは１００重量％とされる。３官能以上の多官能性モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。
【００５６】
かかる３官能以上の多官能性モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５７】
上記の単官能性モノマーおよび多官能性モノマーは、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常５〜３０重量％とされ、好ましくは７〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％でとされる。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【００５８】
＜（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｄ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００５９】
（Ｅ）成分として使用されるラジカル性光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンから選ばれたものである。
【００６０】
上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％とされ、好ましくは０．１〜８重量％とされる。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００６１】
＜（Ｆ）ポリオール＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｆ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール〔以下「（Ｆ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために含有される必須成分である。（Ｆ）成分として使用されるポリオールは、１分子中に３個以上、好ましくは３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満であるポリオール（ジオール）を使用しても、光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、十分な機械的特性を有する立体形状物を得ることができない。一方、１分子中に６個を超えるポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びや靭性が低下する傾向がある。
【００６２】
かかる（Ｆ）成分としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオール、カプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００６３】
（Ｆ）成分として使用するポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００とされる。分子量が過小なポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００６４】
（Ｆ）成分として使用できるポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成株式会社製）、ＴＭＰ−３  Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤株式会社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業株式会社製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド社製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００６５】
上記のポリオールは、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｆ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、通常５〜３０重量％とされ、好ましくは６〜２５重量％、特に好ましくは７〜２０重量％とされる。（Ｆ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができないと共に、当該立体形状物の靱性が低くなる傾向がある。一方、（Ｆ）成分の含有割合が過大である場合には、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下すると共に、当該立体形状物が湿度や水分の影響を受けて軟らかくなる傾向がある。
【００６６】
＜任意成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の成分を含有させることができる。
かかる任意成分としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができる。
このようなカチオン重合性有機化合物としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物、これらの化合物の誘導体などを挙げることができる。
【００６７】
任意成分として使用できるエポキシ化合物としては、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類、高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００６８】
任意成分として使用することのできるオキセタン化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるオキソラン化合物としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできる環状アセタール化合物としては、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできる環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるチイラン化合物としては、エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるチエタン化合物としては、３，３−ジメチルチエタンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるエチレン性不飽和化合物としては、ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００６９】
カチオン重合性有機化合物以外の任意成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。
【００７０】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを挙げることができる。
【００７１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分、任意成分および各種添加剤を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜１，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜５００ｃｐｓとされる。
【００７２】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性（液状）樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００７３】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【００７４】
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００７５】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【００７６】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００７７】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【００７８】
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００７９】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとしても好適に使用することができる。
【００８０】
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１に示す配合処方に従って、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）４８重量部と、ブタンジオールジグリシジルエーテル「アラルダイト  ＤＹ−０２２」（チバガイギー社製）２０重量部と、従来公知の方法により合成された前記化合物（ｃ−ｉ）１重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）１４重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア  １８４」（チバガイギー社製）１重量部と、カプロラクトン変性トリオール「ＴＯＮＥ−０３０１」（ユニオンカーバイド社製）１４重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ１３０ｃｐｓであった。
【００８２】
＜実施例２〜４＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｆ）成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。ここで、（Ｃ）成分である化合物（ｃ−ii）、化合物（ｃ−iii)および化合物（ｃ−iv）は、それぞれ、従来公知の方法で合成して用いた。
【００８３】
＜比較例１〜３＞
表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を製造した。
【００８４】
【表１】
0003650238.tif 000017
【００８５】
※１）「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）
※２）「アラルダイト  ＤＹ−０２２」（チバガイギー社製）
※３）「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）
※４）「イルガキュア  １８４」（チバガイギー社製）
※５）「ＴＯＮＥ−０３０１」（ユニオンカーバイド社（株）製）
※６）ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート
※７）「ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬（株）製）
【００８６】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜４および比較例１〜３により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、硬化物における経時的形状安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
（１）試験片の作製：
Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、走査速度２００〜５００ｍｍ／秒の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１（１）に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」という。）を造形した。レーザー光の走査速度および走査間隔は、樹脂組成物が硬化して十分な機械的強度を有する立体形状物となるような条件を選択した。次いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、テルペン系溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。
試験片の作製にあたり、樹脂組成物の各々について、反りモデルの造形に要した時間（造形時間）を表２に示す。ここに、造形時間は、樹脂組成物の光透過性（レーザー光の進入深さ）および光に対する感度などに依存するものである。
【００８８】
（２）測定：
図１（２）に示すように、得られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、この水平台２０から脚部１２の下端までの距離〔持ち上がり量Δｈ（ｍｍ）〕を反り量（初期値）として測定した。
更に、この反りモデルを、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置した後、上記と同様な方法で反り量を測定した。
【００８９】
【表２】
0003650238.tif 000018
【００９０】
表２から明らかなように、実施例１〜４に係る組成物は、何れも造形時間が短くて光硬化性に優れ、しかも、当該組成物による硬化物は、硬化収縮に起因する変形量（反り量）が小さく、また、経時的形状安定性にも優れているものであった。
【００９１】
これに対して、（Ｃ）成分の代わりにビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートを含有してなる比較例１および比較例２に係る組成物は、何れも造形時間が長くて光硬化性に劣るものであり、当該組成物による硬化物は、経時的形状安定性にも劣るものであった。
また、光増感剤（ジエチルチオキサントン）を含有してなる比較例３の組成物は、造形時間をある程度短縮することができたものの、硬化物の経時的形状安定性については依然として劣るものであった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、優れた光硬化性により、所期の機械的強度を有する硬化物（立体形状物）を短い時間で効率的に光造形することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物による硬化物は、機械的特性の経時的変化および経時的変形量が小さく、しかも機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れたものとなり、当該硬化物は、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使用することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて行なわれる光学的立体造形法によれば、初期特性および耐久性に優れた立体形状物を造形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１０  反りモデル
１１，１２  脚部
２０  水平台
【図１】
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