(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する母体トナーと、下記一般式１で示されるシリコーン化合物及びシランカップリング剤で処理されてなる窒素吸着法によるＢＥＴ  比表面積が２０〜１００  ｍ２  ／ｇ  である処理無機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー。
【化１】
0003614032.tif 000008
【請求項２】
処理無機微粒子が、１００  重量部のアルミナを５  〜４０重量部のシリコーン化合物及び１０〜４０重量部のシランカップリング剤で処理してなり、処理後のメタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項３】
負帯電性であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の静電荷像現像用非磁性トナー、及びキャリアを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法等の静電荷像を可視化するために用いる静電トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスとは、光導電現象を利用して感光体上に静電潜像を形成し、トナーを静電気力で静電潜像に付着させて可視像とするプロセスで、感光紙上にトナー画像を直接形成する方法（ＣＰＣ）と、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写する方法（ＰＰＣ）の２種類がある。
電子写真の現像方式には乾式現像法と湿式現像法があり、主な乾式現像法としては、カスケード現像法（米国特許第２２２１７７６号明細書）、二成分磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号明細書）、一成分絶縁トナー現像法  （特公昭４１−９４７５号公報）、一成分導電トナー現像法（米国特許第３９０９２５８号明細書）、等がある。カスケード現像法は重力を利用して、現像剤を感光体の上に落下させトナーを付着させる方式であるが、現在ではほとんど使われていない。現在、現像方法として主流になっているのは、二成分磁気ブラシ現像法と一成分絶縁トナー現像法である。
【０００３】
また、前記現像方法による電子写真の現像法には、潜像電荷と逆極性の電荷を持ったトナーを付着させる正現像法と、感光体上の電荷の抜けた所に感光体上の帯電と同極性に帯電したトナーを付着させる反転現像法の二種類がある。普通紙複写機では主として正現像法が使われているが、プリンターやデジタル複写機においては反転現像法が用いられる。例えば、レーザービームプリンターでは光源に半導体レーザー（発光波長７６０〜８３０ｎｍ）を用い、光源より発射されたレーザー光をポリゴンミラーで感光体表面に走査し、画像部の電荷を除去し静電潜像を形成する。この方式では光源が非常に小さいため、高い解像度が得られ、またオフィスのＯＡ化に伴い需要が伸びている。
【０００４】
二成分磁気ブラシ現像法は、現像剤にトナー粒子とキャリア粒子を混合したものを用い、マグネットローラ上の現像ローラによって、現像剤を搬送し現像する方式で、画質が良く、さらにカラー化が可能といった利点を持っている。
しかし、トナーとキャリアの割合を一定に保つ機構や、現像剤の攪拌機構等が必要なため装置としては大型で複雑になり、トナーのキャリア表面への付着が原因でキャリアの帯電能力が低下するため、長時間使用するとキャリア粒子が劣化してしまい、現像剤の交換が必要となる。また、低温低湿環境においては、トナーが必要以上の電荷を持ってしまう所謂チャージアップ現象を生じてしまう。
【０００５】
これに対し、一成分絶縁トナー現像法では、キャリア粒子を用いないため、トナー濃度の制御や攪拌を行う機構が不用となり、装置としては小型化が可能である。また不用になったキャリア等の廃棄物がでない、といった利点もある。
代表的な一成分絶縁トナー現像法としては、トナー同士の摩擦帯電を使うＢＭＴ法、スリーブやブレードと摩擦帯電させたり、スリーブにポリウレタンゴム等のブレードを圧接し、スリーブの回転時にブレードとトナーを摩擦帯電させ、磁性トナーを飛翔させるジャンピング現像法等がよく知られている。
更に一成分ジャンピング現像法には、トナーが磁力を持つ磁性一成分ジャンピング現像法とトナーが磁力を持たない非磁性一成分現像法がある。
【０００６】
このうち、磁性一成分ジャンピング現像法は、現像法としては非接触の現像であり、トナー層と感光体の間に設けられたギャップ間にバイアス電圧をかけてトナーの感光体に対する静電吸引力及びスリーブの回転による遠心力とスリーブの中のマグネットによる磁気吸引力とのバランスでトナーを感光体上に飛翔させて現像を行う現像法であり、非接触の現像法であるため背景部の汚れが少なく、また現像の高速化が可能である、などの特徴を持つ。
しかし、この方式では、トナーに磁力を持たせるために所謂磁性粉を含有させる必要があり、これら磁性粉の多くは有色であるためカラー現像には不向きである。
【０００７】
これに対して、非磁性一成分ジャンピング現像法は、現像法としては磁性一成分ジャンピング現像法と同様に非接触の現像であり、磁性粉を必要としないため、カラー化が容易である。しかし、スリーブに対する磁気吸引力を持たないため、機内飛散による汚れや地汚れが発生し易い。また、機内飛散を防止しすぎると濃度低下してしまうという問題点を持っている。
【０００８】
また、一成分の現像法の場合、トナーの帯電を制御する能力を持つキャリアを使用しないため、トナー自体の帯電能力の制御が非常に重要である。特に、高温高湿の環境におけるジャンピング現像法においては、他の環境と比較して画像濃度が低下したり、機内飛散が発生し易いという欠点を有している。
【０００９】
一成分、二成分の各々の現像法に適用するトナーは、結着樹脂中に染料、顔料等を分散し、二軸押し出し機等によって溶融混練した後、１〜３０μｍに粉砕・分級したものが使用されている。
また、トナーの外添剤としては乾式コロイダルシリカなどが使われ、流動性改善に大きく寄与する。流動性が向上することによって、トナーの補給性が改善され、現像剤担持体上にスムーズに現像剤が供給されるため、画像の均一性等の画質が向上する。この他に、トナーのフィルミングを防止したりドラム表面をリフレッシュする効果を持った外添剤が使用される。これらの物質としては、例えば金属の酸化物、炭化物や窒化物等や有機樹脂微粒子等がある。
【００１０】
全ての環境において良好な画像を得るためには、トナーに安定した電荷を与えることが必要である。その方法の一つとして、トナーに帯電助剤となる酸化アルミニウムや酸化亜鉛などの金属酸化物を添加し、帯電電荷を補う方法が一般に採用されている。
しかし、従来の金属酸化物では、あらゆる環境において良好な画像を得ることは難しかった。
【００１１】
また、トナーには、所謂荷電制御剤を含有させることが一般的である。
正帯電の荷電制御剤としては、ニグロシン系の染料やトリフェニルメタン系化合物や高級脂肪酸の金属塩あるいは４級アンモニウム塩化合物が良く知られている。
負帯電の荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯体やアルキルサリチル酸の金属錯体または金属塩や４級アンモニウム塩化合物が良く知られている。
これら荷電制御剤は、トナーに電荷を付与する物であるが、これら荷電制御剤だけで、十分な帯電安定性を確保することは難しかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、
１．画像濃度が低下せず、カブリ現象を引き起こさない、
２．高温高湿の環境及び低温低湿の環境においても安定した画像が得られる、静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、母体トナーに特定の無機微粉体とシリカ微粉体を添加することによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、第１の発明は、結着樹脂及び着色剤を含有する母体トナーと、下記一般式１で示されるシリコーン化合物及びシランカップリング剤で処理されてなる窒素吸着法によるＢＥＴ  比表面積が２０〜１００  ｍ２  ／ｇ  である処理無機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナーである。
【００１４】
【化２】
0003614032.tif 000002
【００１５】
第２の発明は、処理無機微粒子が、１００  重量部のアルミナを５  〜４０重量部のシリコーン化合物及び１０〜４０重量部のシランカップリング剤で処理してなり、処理後のメタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０％であることを特徴とする第１の発明記載の静電荷像現像用非磁性トナーである。
【００１６】
第３の発明は、負帯電性であることを特徴とする第１又は２の発明記載の静電荷像現像用非磁性トナーである。
【００１７】
第４の発明は、第１ないし第３の発明いずれか記載の静電荷像現像用非磁性トナー、及びキャリアを含有することを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体、等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとメタクリルエステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス等が単独又は混合して使用できる。
【００１９】
また、本発明に含有される着色剤としては、例えば、下記の染料または顔料が挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７等がある。
顔料としては、ナフトールイエローＳ；パーマネントイエローＮＣＧ；パーマネントオレンジＧＴＲ；ピラゾロンオレンジ；ベンジジンオレンジＧ；パーマネントレッド４Ｒ；ウォッチングレッドカルシウム塩；ブリリアントカーミン３Ｂ；ファストバイオレットＢ；メチルバイオレットレーキ；フタロシアニンブルー；ファーストスカイブルー；インダンスレンブルーＢＣ等がある。
好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６またはフタロシアニン骨格を有する染料及び顔料等がある。
また、黒色トナーの場合には、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、従来公知の荷電制御剤が使用可能である。
正荷電制御剤としては、ニグロシン染料；トリフェニルメタン系染料及びこれをレーキ化した顔料；４級アンモニウム塩等がある。
また、本発明のトナーは、負帯電性であることが好ましく、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属モノアゾ染料；アルキルサリチル酸の金属錯体または金属塩；アルキルサリチル酸含有化合物；カリックス−ｎ−アレン化合物；ジアリルアルキルアンモニウムクロライドのカウンターアニオンの一部または全てを置換した重合体等が挙げられる。
【００２１】
本発明における母体トナーは、常法に従い得ることができる。
例えば、上記結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて上記荷電制御剤とを所望の割合で混合し、ニーダー、エクストルーダー等により溶融・混練し、冷却した後、ジェットミル等の手段で粉砕し、得られた粉砕物を風力式分級機で分級することにより得ることができる。
【００２２】
次に、本発明において用いられる外添剤である処理無機微粒子について説明する。
本発明において用いられる処理無機微粒子は、無機微粒子の表面を下記一般式１で示されるシリコーン化合物とシランカップリング剤で処理されたものである。
【００２３】
【化３】
0003614032.tif 000003
【００２４】
無機微粒子の表面を疎水すべく、シリコーンオイル又はシリコーンワニスで無機微粉体の表面を処理することは従来より知られているが、係る処理によってトナーの帯電性を制御することは殆どできなかった。
本発明においては、処理剤として、上記一般式１で示されるようにＳｉとＣの間に必ずＯを介する特定のシリコーン化合物を用いることで、トナーの帯電性を制御する機能、殊に負に帯電せしめる機能が飛躍的に向上した。特にＲ１  〜Ｒ６  の全てが炭素数１であるメトキシ基であること場合にその効果が顕著である。
【００２５】
一般にシリカ微粒子はかなり大きな負（約−２００〜５００  μＣ／ｇ  程度）の帯電性を示す。一方、シリカ微粒子以外の無機微粒子の殆どの帯電性は、ニュートラルに近い（ほぼ±１０μＣ／ｇ  程度）。
このため、シリカ微粒子以外の無機微粒子を負帯電性トナーに使用した場合には、帯電量が低下してしまい、地汚れの発生や飛散等の問題が発生した。逆に、シリカ微粒子を負帯電性トナーに使用した場合には、地汚れや飛散は抑えられるものの、チャージアップの問題が発生した。
これに対し、一般式１で示されるシリコーン化合物は、前述したようにその骨格中に多量のＳｉ−Ｏ結合を有しており、その表面は擬似的にシリカ微粒子と類似の構造を呈するため、母体トナーに添加するとトナー全体を負に帯電させ易くなるものと考えられる。
【００２６】
本発明において処理無機粒子の基材となる無機粒子としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、特に比重の軽いアルミナ好ましい。
また、本発明においては、基材となる無機粒子１００  重量部を５  〜４０重量部の前述の一般式１で示されるシリコーン化合物で処理することが好ましい。５  重量部よりも少ない場合は、帯電性制御機能が低下する傾向にあり、４０重量部よりも多い場合は、添加量増量に伴う効果が小さく、逆にコスト高となるため、好ましくない。
【００２７】
一般式１で示されるこれらシリコーン化合物は、帯電制御助剤としての効果はあるが、その構造からも明らかな様に表面疎水化剤としては効果がない。このため、例えば高温高湿等の環境で、急激に能力が低下してしまう。この問題を解決すべく、本発明おいて用いられる外添剤は、一般式１で示されるシリコーン化合物だけではなく、さらにシランッカップリング剤で表面を疎水化処理する必要がある。
本発明おいて処理に用いられるシランカップリング剤は、例えば下記一般式２で示される。
（一般式２）
ＲｍＳｉＹｎ  
（式中Ｒはアルコキシ基または塩素原子を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基を示し、ｍ，ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４。）
一般式２で示される化合物としては、例えばジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等が挙げられる。
【００２８】
これらのシランカップリング剤処１０〜４０重量部で、基材１００  重量部を処理することが好ましい。１０重量部よりも少ない場合には、疎水性が不足し易く、４０重量部よりも多い場合には、凝集の発生し易くなる。
【００２９】
処理後の無機微粒子は、メタノール滴定法による疎水化度が、４０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５％である。疎水化度が８０％を越える場合には、無機微粒子の表面を疎水化処理剤で覆ってしまうため、本発明の目的である帯電制御助剤としての効果が極端に低下するため好ましくない。また、４０％よりも少ない場合には、疎水化処理の効果が少なく好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる処理無機微粒子は、ＢＥＴ  比表面積が５０〜２００  ｍ２  ／ｇ  程度の基材に対し上述のような処理を加えたものであり、表面処理後のＢＥＴ  比表面積は２０〜１００  ｍ２  ／ｇ  であることが重要である。比表面積が２０ｍ２  ／ｇ  よりも小さくなる場合には、凝集が急激に増加する。一方、１００  ｍ２  ／ｇ  よりも大きくなる場合には、表面処理が均一に行なわれていない。
【００３１】
本発明のトナーは、上記母体トナーと処理無機微粒子とを含有するものであり、トナー１００  重量部に対して、処理無機微粒子を０．０５〜２．０  重量部添加することが好ましい。０．０５重量部よりも少ない場合には、その効果は十分には得られず、２．０  重量部よりも多い場合には、その添加量による効果が少なく、逆にコスト高となるため好ましくない。
【００３２】
また、本発明においては、発明の効果を損ねない範囲で他の添加剤を併用することが可能である。使用可能な添加剤としては、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末等の流動性向上効果を持つ微粒子やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸塩やポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、ポリフッ化ビニリデン樹脂微粒子等の有機樹脂微粒子やＷＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＳｉＮ等の非酸化物系粉体や酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化珪素、アルミノシリケート、マグネタイト、フェライト等の酸化物系粉体をそれぞれ単体または混合して用いることが好ましい。
【００３３】
本発明のトナーは、一成分の現像剤として用いることもできるし、種々のキャリアと併せて用いる二成分の現像剤として用いることもできる。
二成分の現像剤の場合に用いられるキャリアとしては、従来公知のものを全て用いることができる。
【００３４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何等限定するものではない。
【実施例】
処理無機微粒子製造例１〜６
以下の方法により、処理無機微粒子を製造した。
ＢＥＴ  比表面積約１００  ｍ２  ／ｇ  のアルミナ約５００ｇを、水とメタノールが１：１  の比率である分散液中に投入する。分散機により約１０分間撹拌した後、表１に示す処理量を確保すべく所定量のメチルシリケート溶液（濃度２０重量％溶液）を投入し、表面処理を行なう。
その後、表１に示す処理量を確保すべく所定量のデシルメトキシシラン溶液（濃度２０重量％  溶液）を投入し、表面処理を行なう。
次いで、減圧乾燥し、水とアルコールを除去する。得られた粉体を粉砕機にて粉砕し、表面処理無機微粒子を得た。得られた表面処理無機微粉体の一覧を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003614032.tif 000004
【００３６】
【実施例１】
次のようにして、トナーを製造した。
0003614032.tif 000005
上記材料を、高速回転翼を有する混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）にて混合した後、バレル温度を約１２０  ℃にセットした２  軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粒径約３ｍｍ  以下に粗粉砕した後に、粗粉分級機能を有する超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２  型）を用いて微粉砕し、得られた微粉体の微粉部分を気流式分級機（日本ニューマチック社製ＤＳ−２型）にて除去し、重量平均粒径約８  μｍ  の母体トナーを得た。
得られた母体トナー１００  重量部に製造例１  の無機微粒子０．５  重量部を加え、高速回転翼を有する混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）により乾式混合した後、目開き１５０  メッシュの網をセットした振動篩で凝集体を除去してトナーを得た。
【００３７】
次に、スチレン−アクリル共重合樹脂にてコートされた平均粒径６０μｍ  のフェライトキャリア１００  重量部に対し、上記トナー６  重量部を添加し、ボールミルにて４５分間混合し、現像剤を得た。
【００３８】
得られた現像剤を市販の複写機（キャノン社製ＣＬＣ−５００  ）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で画像出しを行なったところ、画像濃度１．５３で地汚れのない複写物が得られた。
また、１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目の複写物の画像濃度は初期と同程度の１．５１であり、地汚れの発生もなく、連続して高品質の画像が得られた。
【００３９】
さらに、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ．）においても同様に画像出しを行なったところ、複写物の画像濃度は１．５２と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
また、同環境下で１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目の複写物の画像濃度は初期と同程度の１．５４であり、地汚れの発生もなかった。また、機内を確認した所、飛散による汚れも無く、連続して高品質の画像が得られた。
【００４０】
【実施例２】
次のようにして、トナーを製造した。
0003614032.tif 000006
上記材料を、高速回転翼を有する混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）にて混合した後、バレル温度を約１４０  ℃にセットした２  軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粒径約３ｍｍ  以下に粗粉砕した後に、粗粉分級機能を有する超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２  型）を用いて微粉砕し、得られた微粉体の微粉部分を気流式分級機（日本ニューマチック社製ＤＳ−２型）にて除去し、重量平均粒径約１０μｍ  の母体トナーを得た。
得られた母体トナー１００  重量部に製造例２  の無機微粒子０．５  重量部とポリフッ化ビニリデン樹脂微粒子０．３  重量部とポリメチルメタクリレート樹脂微粒子０．５  重量部を加え、高速回転翼を有する混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）により乾式混合した後、目開き１５０  メッシュの網をセットした振動篩で凝集体を除去してトナーを得た。
【００４１】
次に、アクリルメラミン樹脂でコートした平均粒径約１３０  μｍ  のフェライトキャリア１００  重量部と試験用トナー１０重量部をボールミルにて３０分間混合して、現像剤を作成した。
【００４２】
得られた現像剤を市販の複写機（松下電器社製ＦＰ−２２３０  ）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で画像出しを行なったところ、複写物の画像濃度は１．３５であり、地汚れの発生もなかった。
また、１万枚の耐刷テストを行なったところ、１  万枚目の複写物の画像濃度は初期と同程度の１．２９であり、地汚れの発生もなく、連続して高品質の画像が得られた。
【００４３】
さらに、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ．）においても同様に画像出しを行なったところ、画像濃度は１．３７であり、地汚れの発生もなかった。
また、同環境下で１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目の複写物の画像濃度は初期と同等の１．３７であり、地汚れの発生もなかった。また、機内を確認した所、飛散による汚れも無く、連続して高品質の画像が得られた。
【００４４】
【実施例３】
ポリエステル樹脂：９７重量部を９３重量部とし、フタロシアン顔料３重量部の代わりにカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）を７重量部とした以外は実施例１と同様にして、母体トナー、トナー及び現像剤を得た。
【００４５】
得られた現像剤を市販の複写機（キャノン社製ＣＬＣ−７３０  ）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で画像出しを行なったところ、複写物の画像濃度は１．４５であり、地汚れの発生もなかった。
また、１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目の複写物の画像濃度は初期と同程度の１．４４であり、地汚れの発生もなく、連続して高品質の画像が得られた。
【００４６】
さらに、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ．）においても同様に画像出しを行なったところ、複写物の画像濃度は１．４２であり、地汚れの発生もなかった。
また、同環境下で１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目の複写物の画像濃度は初期と同程度の１．４５であり、地汚れの発生もなかった。また、機内を確認した所、飛散による汚れも無く、連続して高品質の画像が得られた。
【００４７】
実施例４
製造例３の無機微粒子の代わりに製造例６の無機微粒子を用いた以外は実施例３と同様にして、母体トナー、トナー及び現像剤を得た。
【００４８】
得られた現像剤を市販の複写機（キャノン社製ＣＬＣ−７３０  ）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で画像出しを行なったところ、複写物の画像濃度は１．４３であり、地汚れの発生もなかった。
また、１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目の複写物の画像濃度は初期と同程度の１．４２であり、地汚れの発生もなく、連続して高品質の画像が得られた。
【００４９】
さらに、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ．）においても同様に画像出しを行なったところ、複写物の画像濃度は１．４５であり、地汚れの発生もなかった。
また、同環境下で１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目の複写物の画像濃度は初期と同程度の１．４３であり、地汚れの発生もなかった。また、機内を確認した所、飛散による汚れも無く、連続して高品質の画像が得られた。
【００５０】
【比較例１】
製造例１の無機微粒子の代わりに製造例４の処理無機微粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。
得られた現像剤を市販の複写機（キャノン社製ＣＬＣ−５００  ）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で画像出しを行なったところ、複写物の画像濃度は１．２１でり、地汚れの発生はなかった。
しかし、１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目では画像濃度１．１８の複写物しか得られなかった。
【００５１】
さらに、高温高湿（３０℃／８５％Ｒ．Ｈ．）の環境下においても同様に画像出しを行なったところ、画像濃度は１．３５であり、地汚れの発生はなかった。
また、同環境下において１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目では画像濃度は１．４２であったが、地汚れが発生した。また、機内を確認した所、飛散により機内汚れが発生していた。
【００５２】
【比較例２】
実施例２にて、製造例２の無機微粒子の代わりに製造例５の無機微粒子を用いた以外は実施例２と同様にしてトナー及び現像剤を得た。
得られた現像剤を市販の複写機（松下電器社製ＦＰ−２２３０  ）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で画像出しを行なったところ、複写物の画像濃度は１．２１と不十分ではあったが、地汚れの発生はなかった。
また、１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万目では画像濃度は初期と同等の１．２４と不十分ではあったが、地汚れの発生はなかった。
【００５３】
さらに、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ．）においても同様に画像出しを行なったところ、画像濃度１．３０の複写物が得られたが、地汚れが発生した。
また、同環境下において、１万枚の耐刷テストを行なったところ、１万枚目でも画像濃度は初期と同程度の１．３１であったが、地汚れの発生があった。また、機内を確認したところ、飛散による汚れはなかった。
【００５４】
【実施例５】
ポリエステル樹脂：９７重量部を９４重量部とし、フタロシアン顔料３重量部の代わりにキナクリドン顔料  Ｋｅｔ  Ｒｅｄ  ３０９  （大日本インキ化学工業（株）製）を６重量部とした以外は実施例１と同様にして、母体トナー、及びトナーを得た。
【００５５】
得られたトナーを市販のレーザービームプリンター（キャノン社製ＬＢＰ−２０３０）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．４０と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
また、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ．）の環境下において、同様に画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．３８と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
さらに常温常湿（２３℃／５０％Ｒ．Ｈ．）の環境下において、２千枚の耐刷テストを行なったところ、２千枚印目でも、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．４１が得られ、地汚れの発生もなかった。また、機内を確認したところ、飛散による汚れも無く、連続して高品質の画像が得られた。
【００５６】
【実施例６】
実施例２で得られたトナーを市販のレーザービームプリンター（セイコーエプソン社製ＬＰ−９２００  ）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ．）の環境下で画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．３５と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
また、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ．）の環境下においても同様に画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．３３と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
さらに、常温常湿（２３℃／５０％Ｒ．Ｈ．）の環境下において、２千枚の耐刷テストを行なったところ、２千枚目でも、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．３４が得られ、地汚れの発生もなかった。また、機内を確認したところ、飛散による汚れも無く、連続して高品質の画像が得られた。
【００５７】
【実施例７】
次のようにして、トナーを製造した。
0003614032.tif 000007
上記材料を用い、実施例１と同様にして重量平均粒径約８  μｍ  の母体トナーを得た。
得られた母体トナー１００  重量部に製造例３の無機微粒子０．５  重量部を加え、以下実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００５８】
得られたトナーを市販のレーザービームプリンター（キャノン社製社製ＬＢＰ−２０３０）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ）の環境下で画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．３８と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
また、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ．）においても同様に画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．３５と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
さらに、常温常湿（２３℃／５０％Ｒ．Ｈ．）の環境下で２千枚の耐刷テストを行なったところ、２千枚目でも、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．４１が得られ、地汚れの発生もなかった。また、機内を確認したところ、飛散による汚れも無く、連続して高品質の画像が得られた。
【００５９】
【実施例８】
製造例３の無機微粒子の代わりに製造例６の無機微粒子を用いた以外は実施例７と同様にしてトナーを得た。
得られたトナーを市販のレーザービームプリンター（キャノン社製ＬＢＰ−２０３０）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ）の環境下で画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．２５と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
また、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ）においても同様に画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．１８と十分に得られ、地汚れの発生もなかった。
さらに、常温常湿（２３℃／５０％Ｒ．Ｈ）の環境下で２千枚の耐刷テストを行なったところ、２千枚目では、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．１２と少し低く不十分であったが、地汚れの発生はなかった。機内を確認したところ、飛散による若干の汚れが見られた。
【００６０】
【比較例３】
製造例１の無機微粒子の代わりに製造例４の無機微粒子を用いた以外は実施例５と同様にしてトナーを得た。
得られたトナーを市販のレーザービームプリンター（キャノン社製ＬＢＰ−２０３０）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ）の環境下で画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は０．９１と十分に得られなかったが、地汚れの発生はなかった。
また、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ）においても同様に画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は０．８５であり、地汚れの発生はなかった。
さらに、常温常湿（２３℃／５０％Ｒ．Ｈ）の環境下にて２千枚の耐刷テストを行なったところ、２千枚目では、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は０．８８と十分には得られず、地汚れも発生していた。また、機内を確認したところ、飛散により機内汚れが発生していた。
【００６１】
【比較例４】
製造例２の無機微粒子の代わりに製造例５の無機微粒子を用いた以外は実施例６と同様にしてトナーを得た。
得られたトナーを市販のレーザービームプリンター（セイコーエプソン社製ＬＰ−９２００  ）にセットし、低温低湿（１０℃／２５％Ｒ．Ｈ）の環境下で画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．１９と不十分であったが、地汚れの発生はなかった。
また、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ．Ｈ）においても同様に画像テストを行なったところ、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．２８と十分に得られたが、地汚れが発生した。
さらに、常温常湿（２３℃／５０％Ｒ．Ｈ）環境下で２千枚の耐刷テストを行なったところ、２千枚目では、内蔵テストパターンのベタ部で画像濃度は１．３０が得られたが、地汚れの発生があった。また、機内を確認したところ、飛散による汚れは無かった。
【００６２】
【発明の効果】
母体トナーに特定のシリコーン化合物及びシランカップリング剤で処理してなる処理無機微粒子を外添剤として添加することによって、繰り返し複写したり、繰り返し印字を行った際にも高い画像濃度を維持し、カブリが発生せず、また高温高湿の環境及び低温低湿の環境においても画質の安定した複写物を得ることができる。