(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ni及び／またはCoを含む鉱石または精鉱を、酸素と、ハロゲン化物イオン、銅イオン及び硫酸塩イオンを含む酸性溶液との存在下に加圧酸化に供して、結果として得られた加圧酸化スラリーからNi/Co有価物を含む液体を得て、
該液体を、選択的沈殿処理に供して、Ni/Coの水酸化物を含む固体を得て、
該固体を、アンモニウム塩溶液によるNi/Co浸出工程に供して、Ni/Co有価物を含む浸出液と残留物とを得る工程からなる鉱石または精鉱からNi/Co有価物を抽出するための方法。
【請求項２】
さらに、残留物を、酸洗浄工程に供して、Ni/Co有価物を含む洗浄溶液と、廃棄できる残留物とを生成し、
該洗浄溶液を選択的沈殿処理にリサイクルする工程からなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、残留物を、酸洗浄工程に供して、Ni/Co有価物を含む洗浄溶液と、廃棄できる残留物とを生成し、
該洗浄溶液を、該洗浄溶液からNi/Co有価物を回収するために処理する工程からなる請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記選択的沈殿処理は、
消石灰及び水酸化マグネシウムを添加して、液体を、５乃至６のpHで沈殿工程に供して、該液体中に存在する鉄、銅または亜鉛を沈殿させ、
得られた溶液に中和剤を添加して、７乃至８のpHで沈殿工程に供して、Ni/Coの水酸化物を含む固体を得る工程からなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記Ni/Co有価物を含む液体は、加圧酸化スラリー中に存在する銅、鉄または亜鉛が固体の形であり、Ni/Co有価物が溶液中に存在するような所定のpHで、該加圧酸化スラリーを中和に供することにより得られる請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記Ni/Co有価物を含む液体は、Ni/Co有価物が固体の形である所定のpHで、加圧酸化スラリーを中和に供し、固体のNi/Co有価物を、酸浸出に供して、Ni/Co有価物を含む溶液を得る請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
さらに、残留物を、酸洗浄工程の前に洗浄工程に供して、Ni/Co有価物を含む第２の洗浄溶液と、酸洗浄工程に供される残留物とを生成する請求項２または３記載の方法。
【請求項８】
さらに、Ni/Co有価物を含むNi/Co浸出の浸出液と、前記第２の洗浄溶液の一つまたは両方を、溶媒抽出に供して、そこからNi/Co有価物を回収する工程からなる請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒抽出は、ニッケル含有溶液を生成するためにニッケル抽出剤により行われる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒抽出は、コバルト含有溶液を生成するためにコバルト抽出剤により行われる請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒抽出は、
マグネシウムイオン存在下、コバルト抽出剤を用いるコバルトの溶媒抽出を行って、抽出されたコバルトイオンを含むコバルト抽出剤と、溶液中にニッケル及びマグネシウムイオンを含む第１の抽出残留分とを生成し、
第１の抽出残留分に対してマグネシウム抽出剤を用いるマグネシウムの溶媒抽出を行って、抽出されたマグネシウム及びコバルトイオンを含むマグネシウム抽出剤と、第２の抽出残留分とを生成し、
第２の抽出残留分に対してニッケル抽出剤を用いるニッケルの溶媒抽出を行って、抽出されたニッケルを含む溶液及び第３の抽出残留分を生成する工程からなる請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記Ni/Co浸出の浸出液と、前記第２の洗浄溶液とのそれぞれは溶媒抽出に供され、浸出液の溶媒抽出からの第３の抽出残留分はNi/Co浸出工程にリサイクルされ、第２の洗浄溶液の溶媒抽出からの第３の抽出残留分は酸洗浄工程の前に洗浄工程にリサイクルされる請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記Co,Mg及びNiのそれぞれの溶媒抽出は、共通のCo,Mg及びNiの抽出剤により行われる請求項12記載の方法。
【請求項１４】
さらに、抽出されたコバルト及びニッケルを含む抽出剤をストリッピングして、それぞれコバルト及びニッケル溶液を生成する工程からなる請求項11記載の方法。
【請求項１５】
抽出されたコバルトを含む抽出剤は、ストリッピングの前に、コバルト濃縮溶液により洗浄され、該コバルト濃縮溶液は、コバルトの電解抽出に用いられるコバルトが富化された溶液から分離される請求項14記載の方法。
【請求項１６】
前記Ni/Co浸出工程と、コバルト、マグネシウム及びニッケル溶媒抽出とは30℃乃至60℃の温度で行われる請求項11記載の方法。
【請求項１７】
前記Ni/Co浸出工程と、コバルト、マグネシウム及びニッケル溶媒抽出とは45℃乃至50℃の温度で行われる請求項16記載の方法。
【請求項１８】
さらに、コバルト及びニッケル溶液を、電解抽出に供して、コバルト及びニッケルを回収する請求項14記載の方法。
【請求項１９】
さらに、マグネシウム抽出剤をストリッピングして、マグネシウム及びコバルトイオンが富化された溶液を生成し、
該富化された溶液を選択的沈殿処理にリサイクルする工程からなる請求項11記載の方法。
【請求項２０】
前記コバルト抽出剤はマグネシウム抽出剤と同じであって、該抽出剤はマグネシウムよりもコバルトのためにより選択的である請求項11記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒抽出は、
６乃至８のpHでコバルトの溶媒抽出を行って、コバルト溶液及び第１の抽出残留分を生成し、
実質的にコバルトの溶媒抽出と同じpHで、第１の抽出残留分に対してニッケルの溶媒抽出を行って、ニッケル溶液及び第２の抽出残留分を生成する工程からなる請求項８記載の方法。
【請求項２２】
さらに、浸出液中のニッケルの濃度を最大値３乃至25g/lに制御する工程からなる請求項１乃至21のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記最大値は８乃至15g/lである請求項22記載の方法。
【請求項２４】
前記最大値は10g/lである請求項23記載の方法。
【請求項２５】
前記選択的沈殿処理は、マグネシウムイオンの存在下に行われ、Ni/Co水酸化物に加えマグネシムを含む固体と、結果として得られるマグネシウムを含む溶液とを生成する請求項１記載の方法。
【請求項２６】
さらに、結果として得られた溶液を、沈殿工程に供して、水酸化マグネシウムの沈殿とマグネシウムのなくなった抽出残留分とを生成する工程からなる請求項25記載の方法。
【請求項２７】
さらに、マグネシウムのなくなった抽出残留分を加圧酸化にリサイクルする工程からなる請求項26記載の方法。
【請求項２８】
さらに、少なくともマグネシウムの沈殿の一部を選択的沈殿処理にリサイクルする工程からなる請求項26または27記載の方法。
【請求項２９】
前記Ni/Co浸出工程は硫酸アンモニウム溶液により行われる請求項１乃至28のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記硫酸アンモニウム溶液は150から250g/lまでの濃度を有する請求項29記載の方法。
【請求項３１】
前記硫酸アンモニウム溶液は200g/lの濃度を有する請求項30記載の方法。
【請求項３２】
前記Ni/Co浸出工程は炭酸アンモニウム溶液により行われる請求項１乃至28のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
前記Ni/Co浸出工程は、溶液中に含まれる硫酸アンモニウム及び炭酸アンモニウム混合物により行われる請求項１乃至28のいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
酸性溶液中に銅イオンを供給するために、前記銅塩または精鉱が加圧酸化中に酸性溶液に添加される請求項１乃至33のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
加圧酸化中に酸性溶液に添加される銅塩または精鉱としての銅は加圧酸化にリサイクルされる請求項34記載の方法。
【請求項３６】
加圧酸化からの浸出液を、選択的沈殿処理の前に、銅の溶媒抽出に供する工程を含む請求項１乃至35のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記ハロゲン化物は塩化物である請求項１記載の方法。
【請求項３８】
前記鉱石または精鉱は、さらに銅有価物を含む硫化銅精鉱からなり、さらに、それから得られる固体を加圧酸化工程で酸性硫酸塩溶液により浸出して、加圧酸化スラリーまたは、溶液中に硫酸銅を含む浸出液と、浸出残留物とを生成し、
該浸出液を、選択的沈殿処理の前に、銅の溶媒抽出に供して、銅の濃縮溶液と銅のなくなった抽出残留分とを生成し、
銅のなくなった抽出残留分の少なくとも一部を加圧酸化工程にリサイクルする工程からなる請求項１乃至33または37のいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
さらに、銅の溶媒抽出からの銅の濃縮溶液を、電解抽出に供して、金属の銅を生成する請求項38記載の方法。
【請求項４０】
前記鉱石または精鉱はさらに貴金属を含む硫化物精鉱からなり、
さらに、加圧酸化スラリーまたは該加圧酸化スラリーから得られる加圧酸化濾過ケーキから分子状硫黄を除去して、低硫黄残留物を得て、
該低硫黄残留物を、高温及び高圧で酸化浸出に供して、低硫黄残留物の存在下、硫黄及び貴金属混合物を酸化し、そこから貴金属を抽出するための残留物を生成する工程からなる請求項１乃至39のいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
前記硫黄の除去は、
加圧酸化スラリーまたは該加圧酸化スラリーから得られる加圧酸化濾過ケーキを、泡沫浮遊選鉱に供して、硫黄に富む浮遊選鉱精鉱と硫黄のなくなった浮遊選鉱テールとを生成し、
硫黄に富む浮遊選鉱精鉱を、適切な抽出剤による硫黄の抽出に供して、低硫黄残留物を生成する工程からなる請求項40記載の方法。
【請求項４２】
前記硫黄のなくなった浮遊選鉱テールは、固／液分離に供されて、泡沫浮遊選鉱に再循環される液体と、酸化浸出に供される固体とを生成する請求項41記載の方法。
【請求項４３】
前記硫黄の抽出は90〜150℃の温度で行われる請求項41または42記載の方法。
【請求項４４】
前記硫黄抽出剤はケロセン及びパークロロエチレンからなる群から選択される請求項43記載の方法。
【請求項４５】
前記酸化浸出は、酸性条件下、200〜220℃の温度及び500〜1200kPaの酸素分圧で行われる請求項44記載の方法。
【請求項４６】
Ni及び／またはCoを含む精鉱を、６乃至８のpHでアンモニウム塩溶液によるNi/Co浸出工程に供して、Ni/Co有価物を含む浸出液と残留物とを生成し、
浸出液中のニッケルの濃度を最大値３乃至25g/lに制御する工程からなるNi/Co水酸化物を含む精鉱からのNi/Co有価物の回収のための方法。
【請求項４７】
前記最大値が８から15g/lまでである請求項46記載の方法。
【請求項４８】
前記最大値が10g/lである請求項47記載の方法。
【請求項４９】
前記Ni/Co浸出工程は硫酸アンモニウム溶液により行われる請求項46乃至48記載の方法。
【請求項５０】
前記硫酸アンモニウム溶液は、150から250g/lまでの濃度を有する請求項49記載の方法。
【請求項５１】
前記硫酸アンモニウム溶液は、200g/lの濃度を有する請求項50記載の方法。
【請求項５２】
前記Ni/Co浸出工程は炭酸アンモニウム溶液により行われる請求項46乃至48のいずれか１項記載の方法。
【請求項５３】
前記Ni/Co浸出工程は溶液中に含まれる硫酸アンモニウム及び炭酸アンモニウム混合物により行われる請求項46乃至48のいずれか１項記載の方法。
【請求項５４】
残留物を、酸洗浄工程に供して、Ni/Co有価物を含む洗浄溶液と廃棄できる残留物とを生成し、
該洗浄溶液を、選択的沈殿処理に供して、Ni/Co水酸化物を含む固体を得て、
該固体をNi/Co浸出工程にリサイクルする工程からなる請求項46乃至53のいずれか１項記載の方法。
【請求項５５】
さらに、残留物を、酸洗浄工程に供して、Ni/Co有価物を含む洗浄溶液と廃棄できる残留物とを生成し、
該洗浄溶液を、該洗浄溶液からのNi/Co有価物の回収のために処理する工程からなる請求項46乃至53のいずれか１項記載の方法。
【請求項５６】
さらに、残留物を、酸洗浄工程の前に洗浄工程に供して、Ni/Co有価物を含む第２の洗浄溶液と酸洗浄工程に供される残留物とを生成する工程からなる請求項54または55記載の方法。
【請求項５７】
浸出液と、Ni/Co有価物を含むさらなる洗浄溶液との一方または両方を、溶媒抽出に供して、そこからNi/Co有価物を回収する工程からなる請求項56記載の方法。
【請求項５８】
前記溶媒抽出は、ニッケル含有溶液を生成するために、ニッケル抽出剤により行う請求項57記載の方法。
【請求項５９】
前記溶媒抽出は、コバルト含有溶液を生成するために、コバルト抽出剤により行う請求項57記載の方法。
【請求項６０】
前記溶媒抽出は、
コバルト抽出剤を用い、マグネシウムイオンの存在下にコバルトの溶媒抽出を行って、抽出されたコバルトイオンを含むコバルト抽出剤と、溶液中にニッケル及びマグネシウムイオンを含む第１の抽出残留分とを生成し、
第１の抽出残留分に対してマグネシウム抽出剤を用いるマグネシウムの溶媒抽出を行って、抽出されたマグネシウム及びコバルトイオンを含むマグネシウム抽出剤と、第２の抽出残留分とを生成し、
第２の抽出残留分に対してニッケル抽出剤を用いるニッケルの溶媒抽出を行って、抽出されたニッケルを含む抽出剤及び第３の抽出残留分を生成する工程からなる請求項56記載の方法。
【請求項６１】
さらに、それぞれ抽出されたコバルト及びニッケルを含む抽出剤を、ストリッピングして、コバルト及びニッケル溶液を生成する工程からなる請求項60記載の方法。
【請求項６２】
さらに、コバルト及びニッケル溶液を、電解抽出に供して、コバルト及びニッケルを回収する請求項61記載の方法。
【請求項６３】
さらに、マグネシウム抽出剤を、ストリッピングして、マグネシウム及びコバルトイオンを含む富化された溶液を生成し、
富化された溶液を選択的沈殿処理にリサイクルする工程からなる請求項61記載の方法。
【請求項６４】
前記コバルト抽出剤は、マグネシウム抽出剤と同じであり、該抽出剤はマグネシウムのためよりもコバルトのためにより選択的である請求項60記載の方法。
【請求項６５】
前記溶媒抽出は、
６乃至８のpHでコバルトの溶媒抽出を行って、コバルト溶液及び第１の抽出残留分を生成し、
コバルトの溶媒抽出と実質的に同一のpHで第１の抽出残留分に対してニッケルの溶媒抽出を行って、ニッケル溶液及び第２の抽出残留分を生成する工程からなる請求項57記載の方法。
【請求項６６】
Ni/Co有価物を含む溶液に対して、コバルト抽出剤を用い、マグネシウムイオンの存在下にコバルトの溶媒抽出を行って、抽出されたコバルトイオンを含むコバルト抽出剤と、溶液中にニッケル及びマグネシウムイオンを含む第１の抽出残留分とを生成し、
第１の抽出残留分に対してマグネシウム抽出剤を用いるマグネシウムの溶媒抽出を行って、抽出されたマグネシウム及びコバルトイオンを含むマグネシウム抽出剤と、第２の抽出残留分とを生成し、
第２の抽出残留分に対してニッケル抽出剤を用いるニッケルの溶媒抽出を行って、抽出されたニッケルを含む抽出剤と、第３の抽出残留分とを生成する工程からなる溶液からのNi/Co有価物の抽出のための方法。
【請求項６７】
さらに、それぞれ抽出されたコバルト及びニッケルを含む抽出剤を、ストリッピングして、コバルト及びニッケル溶液を生成する工程からなる請求項66記載の方法。
【請求項６８】
抽出されたコバルトを含む抽出剤は、コバルトが富化された溶液から分離されるコバルト濃縮溶液により、前記ストリッピングの前に、洗浄される請求項67記載の方法。
【請求項６９】
さらに、コバルト及びニッケル溶液を、電解抽出に供して、コバルト及びニッケルを回収する工程からなる請求項68記載の方法。
【請求項７０】
さらに、マグネシウム抽出剤を、ストリッピングして、マグネシウム及びコバルトイオンを含む富化された溶液を生成する工程からなる請求項69記載の方法。
【請求項７１】
マグネシウム抽出剤は、マグネシウムが富化された溶液から分離されるマグネシウム濃縮液により、ストリッピングの前に、洗浄される請求項70記載の方法。
【請求項７２】
前記コバルト抽出剤は、マグネシウム抽出剤と同じであり、該抽出剤はマグネシウムのためよりもコバルトのためにより選択的である請求項66記載の方法。
【請求項７３】
前記溶媒抽出は、
６乃至８のpHでコバルトの溶媒抽出を行って、コバルト溶液及び第１の抽出残留分を生成し、
コバルトの溶媒抽出と実質的に同一のpHで第１の抽出残留分に対してニッケルの溶媒抽出を行って、ニッケル溶液及び第２の抽出残留分を生成する請求項66記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、金属鉱石または精鉱の湿式冶金的な処理に関するものである。特に、本発明は、塩化物イオンのようなハロゲンイオンの存在下における硫化物及びラテライト鉱石からの金属の抽出に関するものである。
発明の背景
硫化ニッケル鉱石は、現在、商業的実施において各種方法により処理されており、その第１工程は殆どいつも、精鉱として、典型的には0.5％乃至2.0％の範囲からNi7乃至25％まで、Ni濃度を高める浮遊選鉱による物理的濃縮である。この精鉱に続く処理は、通常、NiマットまたはNi約20％乃至75％を含む人工の高級硫化物を生成する乾式冶金（製錬）である。
次に、マットは一般的に湿式冶金技術によりニッケル生成物に精製される。
この乾式冶金／湿式冶金を組み合わせたNi精鉱の処理は、現在、特に湿式冶金の部分で多くの変形により商業的に十分に確立されている。大部分の処理は、銅及びコバルトのような、そこに存在する付随金属有価物の幾分かを回収する。さらに、例えばプラチナ及びパラジウムのような白金族元素に加え、金及び銀のような貴金属を含む浸出残留物が、含有有価物の回収に続いてしばしば生成される。
この処理体系は、いくつかの固有の欠点を持っている。それらは、次の各項を含む乾式冶金工程に関係づけられる。
（ｉ）  硫酸副生成物を生成するために酸工場で処理されなければならず、しばしば遠隔地から市場に出すことが難しいSO2を含む製錬所ガスの生成。（そのような酸工場のイニシャルコスト及び操作コストは、工程の全体的な経済性に影響を及ぼす。）
（ii）  しばしばコバルト原材料の50％以上である、製錬の間に生成する残渣中のNi及び特にコバルトの損失。
（iii）一般的にそうであり、特に低級の精鉱（Ni10％未満）の場合の製錬の高いコスト。
（iv）  マグネシウム（Mg）及び砒素（As）のような有害な元素を含むある種の精鉱の処理の困難さ。
かなり変形されるが、全て公知の商業的処理であるNiマットを処理するための湿式冶金工程は、次の不利な点の一つまたはそれ以上を持っている。
（ｉ）  中和に必要とされる苛性ソーダまたはアンモニア等の試薬の高いコスト。
（ii）  市場に出すことが難しい硫酸アンモニウムまたは硫酸ナトリウム等の大量の副生成物。
（iii）処理の間の大きな温度変化による高いエネルギーコスト。
（iv）  イニシャルコスト及び操作コストを高価なものにする、複雑で高価な処理の流れ。
上に略述されたような確立された乾式冶金／湿式冶金の経路に対する代案として、製錬なしで精鉱を処理する全面的に湿式冶金工程を用いる一つの公知の処理がある。それはアンモニア水溶液による加圧浸出技術を用いるものである。これは、製錬処理に関係づけられる不利な点の殆どを回避するが、不幸にして公知の湿式冶金の経路の列挙された不利な点の全てから未だに苦しめられており、事実、最良の乾式冶金／湿式冶金の経路と同様に、全てに能率的ではない。
コバルトまたはニッケルの硫化物鉱石はしばしば、金、銀及び白金族金属のような貴金属に加え、コバルトのような他の金属有価物を含む。これらの鉱石は、銅／ニッケルが関係し、銅／ニッケル比に対して高率の硫黄を有する限り典型的に低級鉱石であるので、銅、ニッケル及びコバルト有価物の経済的な抽出には問題が多い。いくつかの硫化物鉱石は銅／ニッケル有価物が少ないので、経済的に処理するためには貴金属の回収率が高くならざるを得ない。いくつかの鉱石の黄鉄鉱の含有量に帰因して、従来のシアン化物処理による金の回収はしばしば困難であり、鉱石の処理を非経済的にする。
本発明は、硫化物鉱石からの、他の金属に加えて、銅、ニッケル及びコバルトの湿式冶金的抽出のための方法を提供する。本発明はまた、ラテライト鉱石からのニッケル及びコバルトの湿式冶金的抽出のための方法を提供する。
発明の要約
本発明によれば、鉱石または精鉱を、酸素と、ハロゲンイオン及び硫酸水素イオン源または硫酸イオン源を含む酸性溶液との存在下に加圧酸化に供して、非−第一銅金属の溶液を形成する工程からなる金属鉱石または精鉱から非−第一銅金属を抽出するための方法が提供され、ここで前記硫酸水素イオン源または硫酸イオン源は、硫酸と、前記酸性溶液中で加水分解する金属の硫酸塩とからなる群から選択される。
さらに、本発明によれば、鉱石または精鉱を、酸素と、ハロゲン化物、銅及び硫酸イオンを含む酸性溶液との存在下に加圧酸化に供して、結果として得られる加圧酸化スラリーからNi/Co有価物を含む液体を得て、該液体を選択的沈殿処理に供して、Ni/Coハロゲン化物を含む固体を得て、該固体を、アンモニウム塩溶液によるNi/Co浸出工程に供して、Ni/Co有価物を含む浸出液と残留物とを生成する工程からなる鉱石または精鉱からNi/Co有価物を抽出するための方法が提供される。
本方法は、さらに、残留物を、酸性洗浄工程に供して、Ni/Co有価物を含む洗浄溶液と廃棄可能な残留物とを生成し、該洗浄溶液を選択的沈殿処理にリサイクルするか、二者択一的に該洗浄溶液をそれからNi/Co有価物の回収のために処理する工程からなるものでもよい。
選択的沈殿処理は、液体を、約６乃至６のpHで沈殿工程に供し、該液体中に存在する鉄、銅または亜鉛を沈殿させ、得られた溶液を、約７乃至８のpHで沈殿工程に供して、Ni/Co水酸化物を含む固体を得る工程からなるものでもよい。
Ni/Co有価物を含む液体は、加圧酸化スラリーを、該スラリー中に存在する銅、鉄または亜鉛が固体の形であり、Ni/Co有価物が溶液中に存在する所定のpHで中和に供されることにより得られるか、あるいは二者択一的に、Ni/Co有価物を含む液体は、加圧酸化スラリーを、Ni/Co有価物が固体の形で存在する所定のpHで中和に供し、Ni/Co有価物の固体を酸浸出に供して、Ni/Co有価物を含む溶液を得ることにより得られる。
本方法はさらに、浸出液中に含まれるニッケルの濃度を最大値約３〜25g/l、好ましくは８〜10g/l、さらに好ましくは約10g/lに制御する工程からなるものでもよい。
Ni/Co浸出工程は、硫酸アンモニウム溶液により達成されてもよい。硫酸アンモニウム溶液の濃度は約150〜250g/l、好ましくは約200g/lである。
また、本発明によれば、精鉱をアンモニア溶液によるNi/Co浸出工程に供して、Ni/Co有価物を含む浸出液と残留物とを生成し、浸出液中のニッケルの濃度を最大値約３〜25g/lに制御する工程からなるNi/Coの水酸化物を含む精鉱からNi/Co有価物を回収するための方法が提供される。
本明細書中で「精鉱」との用語は、金属有価物の含有量が自然に産出される鉱石に対して高い重量％に増加されている物質に関し、マットのような人工の硫化物鉱石と、水酸化物及び硫化物のような固体として沈殿された金属有価物とを含む。
本発明の他の目的及び有利な点は、以下の本発明の好適態様の記述から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
本発明は、添付の図面を参照して、実施例により記述される。
図１は、本発明に従う湿式冶金的金属抽出方法のフローチャートである。
図２は、図１の処理の溶媒抽出工程に関するさらに詳細なフローチャートである。
図3A及びＢは、貴金属の回収のための、本発明に従う処理の他の態様のフローチャートを示す。
図４は、本発明の他の態様に従う湿式冶金的金属抽出方法のフローチャートである。
好適態様の詳細な説明
本発明に従う方法は、銅鉱石、特にニッケル及び／またはコバルトを含む硫化銅鉱石または、ニッケル／コバルト酸化物（ラテライト）鉱石に加え、銅有価物をあまり含まないニッケル／コバルト硫化物鉱石の処理に適している。さらに、本方法は、マグネシウム、砒素及び亜鉛のようなしばしば有害と考えられる他の元素または、金及び銀といった貴金属及び白金族金属のような価値があり回収に値する元素と共に、ニッケル／コバルト鉱石を処理することができる。
本方法に供給される鉱石または精鉱はしばしばFeと、ときにはAs,Sb,Ag等のような他の元素と結合しているCu,Ni,Co及びZnといった塩基性金属のひとつまたはそれ以上の硫化物鉱物を含んでもよい。
上に列挙された塩基性金属の典型的な硫化物鉱物は、
銅:Cu2S−輝銅鉱、
CuFeS2−黄銅鉱、
ニッケル:NiS−針ニッケル鉱石、
（Ni,Fe）9S8−硫鉄ニッケル鉱、
コバルト:Co3S4−硫コバルト鉱、
（Co,Fe）AsS−輝コバルト鉱、
亜鉛:ZnS−閃亜鉛鉱、
（Zn,Fe）Ｓ−鉄閃亜鉛鉱、
である。
この状況において、金属：硫黄の比は、精鉱中の硫黄に対する全塩基性金属（Cu,Co,Ni,Zn）の比であり、これは鉱石の等級の基準である。
一般に、金属：硫黄の比は高級な精鉱に対する1.5から、低級な精鉱に対する0.2まで変化する。主としてNi/Coを含む精鉱のために、金属：硫黄の比はより多く前記範囲の低い部分、0.2から0.8である（Feは、たとえそれが実質的に全硫化物精鉱中に存在するとしても、この計算から明確に除外される）。
本方法に対する金属：硫黄の比の重要性は、それがもし冶金学的に影響するならば、加圧酸化の初期の操作の間に生じる。
本発明に従う処理の異なる態様は、金属：硫黄の比が上に略述した低級から高級まで変わる範囲のNi/Co精鉱を処理するために使用されてもよい。しかしながら、この比に加えて、そこには考慮されるべき他の重要な特徴がある。それは、加圧酸化の間の（硫酸塩への）硫黄の酸化の程度である。精鉱中に含まれる硫黄は、加圧酸化の間に（硫黄の酸化ではなく）分子状硫黄（S0）に転換されるか、または硫酸塩（SO4）に酸化される。典型的には、約70〜95％の硫黄は酸化されず、分子状硫黄を生成する。他の方法で示すと、（硫酸塩への）硫黄の酸化度は、通常、５から30％まで変化する。それは硫黄の酸化度を最小にするために有益であると考えられ、そうすることは本方法の重要な目的である。これは、加圧酸化工程へのH2SO4のような硫酸塩または硫酸水素塩源の導入により助長される。
硫黄の酸化の重要性は、それがいつかは中和されなければならない酸を生成し、加圧酸化からの生成物スラリー中のCu,Fe及び他の元素の分配に影響することである。酸性度の高いスラリー（低いpH）は溶液中にCuを含み、酸性度の低いスラリー（高いpH）は塩基性硫酸銅として固体の形でCuを有する。
金属：硫黄の比が低く及び／または硫黄の酸化度の高い精鉱のために、図１に示される本方法のフローチャートは、一般的な場合である。これは、モードＣとして述べられる。十分な酸が加圧酸化12の間に生成され、オートクレーブの後の工程で消石灰によりこの酸を中和することが必要である。これは、図１に中和501として示される。この中和が無いと、生成物スラリーは低いpHを有し、結果としてFe及び同様にCuのほとんど全ては溶液中にある。
本方法の重要な特徴は、この生成物スラリーが溶液中に最小量のFe（100ppm以下）及び溶液中に１〜5g/lのCuを含むことである。中和501で添加される消石灰の量を調節することにより、これらの目的は低い金属：硫黄の比を有し、比較的高い、例えば15〜30％の硫黄の酸化を行う精鉱に対してさえ達成することができる。この型の精鉱の典型的例は、硫鉄ニッケル鉱／黄鉄鉱の鉱物集合体の型である。
しかしながら、金属：硫黄の比が高く及び／または硫黄の酸化度の低い精鉱では、加圧酸化12の間に生成する酸の全量は少なく、望まれる範囲の低いFe及びCuを含む生成物スラリーを達成するために、中和501は全く必要とされないかもしれない。本方法のこの態様は、モードＡと名付けられ、図４を参照して後述される。この型の精鉱の典型的例は、硫鉄ニッケル鉱／黄銅鉱／磁硫鉄鉱の鉱物集合体の型である。
モードＡにおいて、他の化学反応により加圧酸化の間に消費される酸の量は、硫黄の酸化により生成される全ての酸を使用するに十分なよりも多い。
モードＡ及びモードＣの実施例は、下表に示される２つの異なる精鉱を必要とする。
0003609422.tif 000002
このように、14％のニッケルを含む第１の精鉱は加圧酸化において６％の硫黄の酸化が行われるに過ぎず、このようなものはモードＡで処理され、一方第２の精鉱は高い硫黄の酸化（15％）によりモードＣを必要とする。
モードＣの方法は、図１を参照して記述される。
最初に、鉱石または精鉱は、硫酸塩、塩化物及び銅イオンを含む酸性溶液の存在下、オートクレーブ中で加圧酸化12に供される。本実施例において、オートクレーブ中に導入されるH2SO4の量は約40g/lであり、溶液中の塩化物の濃度は役10〜12g/lである。典型的には温度は、約200〜2000kPaの酸素分圧下、約90℃乃至約160℃である。保持時間は温度に反比例して約0.5〜５時間であり、本方法は通常はオートクレーブ中で連続方式で行われる。しかしながら、本方法はまた所望によりバッチ方式で行うこともできる。
中和501は、水中に約10〜20％の固形分で、オートクレーブの出口側の最後の１つまたは２つの部屋の中に消石灰を圧送することにより行われる。
加圧酸化12の後で、オートクレーブ中で生成したスラリーは、圧力を大気圧に、温度を90〜100℃に低減するために、ひとつまたはそれ以上のフラッシュ槽22を通じて排出される。
次に、スラリーは冷却され、濾過24に供されて、加圧酸化濾過液29及び固体残留物（加圧酸化濾過ケーキ）を生成する。
中和工程501は、そうでなければ加圧酸化濾過液29に報告される加圧酸化濾過ケーキ中の可溶性銅を沈殿させるために用いられる。このように、中和501は濾過液29中の銅を最小に、典型的には銅１乃至5g/lに下げるために用いられることができ、後続の溶液からの銅の除去を容易にする。さらに、中和501は加圧酸化濾過液29中のFeの最小化を援助する。しかしながら、消石灰を添加するときに、Ni/Coを沈殿させるに多過ぎる量を添加しないことが好ましい。典型的には、加圧酸化濾過液29が約３及び４の間のpHを有するように消石灰を添加することが、銅の殆どを除去し、Ni/Coの沈殿を最小化するために適していることが理解される。
加圧酸化濾過液29は、特に、もし銅有価物が元の精鉱中にかなり存在するときには、一般的に、銅の溶媒抽出50に供され、銅有価物を回収し、抽出残留分63中の［Cu2+］をできるだけ少なく、典型的には100ppm以下に低減する。さらに、加圧酸化濾過ケーキは、溶液中の銅を回収するために大気下浸出14に供され、溶液は銅の溶媒抽出16に供される。大気下浸出14は、約３〜20g/lで希酸である銅の溶媒抽出16からの抽出残留分120により行われる。さらに、大気下浸出14は、加圧酸化濾過ケーキ以外にNi/Co有価物を含む飛沫同伴された溶液の洗浄を援助する。流れ51中に蓄積される有価物は、後述される沈殿506の条件と同様に、Ni/Coの水酸化物として消石灰によりpH7乃至８で沈殿させることにより、流出の基部（濃度により流れの約１乃至10％）で回収することができる。混合されたNi/Coの水酸化物は濾過することができ、後述される浄化工程500にリサイクルされる。
浸出14から得られるスラリー31は濾過することが困難であり、液／固分離は、反流傾瀉（CCD）装置34の一連のシックナーにより達成される。洗浄水は溶媒抽出16からの抽出残留分の一部により供給され、36で分割され、酸の除去のための消石灰を用い、46で中和される。中和46からのスラリーは、石膏残留物を生成するために48で濾過され、液体51は洗浄水としてリサイクルされる。
溶媒抽出16及び50からの抽出された成分を含む抽出剤は、ストリッピング44に供され、次に銅の電解抽出20に送られる。
銅の溶媒抽出16及び50は、共通の抽出剤により処理される。これは図２に示され、破線はストリッピング44の後で再循環される有機抽出剤を示す。ストリッピング44は、使用済みの酸または電解抽出20からの使用済みの電解液55により行われ、純硫酸銅または電解抽出工程20に通される富化された（pregnant）電解液57を得る。さらにNi/Co/Zn/Feを含む酸溶液から選択的に銅を除去することができる適切な同抽出剤が用いられる。適切であることが見出された抽出剤はヘンケル・コーポレーションの試薬のLIX84（商標）またはLIX864（商標）のような水酸化オキシムである。
もし、鉱石または精鉱にかなりの銅有価物が全く存在しなくてもなお、銅イオン（例えばCu5乃至10g/l）の存在下に加圧酸化12を行うことは有益である。銅イオンは、CuSO4またはCuCl2のような銅塩の形で添加することができる。その後、銅の溶媒抽出及びストリッピングは今までどおり行われるが、電解抽出20は省略され、有機抽出剤のストリッピング44から得られた銅の富化された液体は加圧酸化12にリサイクルされる。二者択一的に、銅の精鉱は、銅がCuの溶媒抽出及びストリッピングの後にリサイクルされることができるか、銅の回収のために電解抽出に送られることができる場合に、添加される。これは、もしラテライト鉱石が処理される場合もまた同様である。
抽出残留分63は、後続の溶媒抽出とニッケル及びコバルトの電解抽出との工程の困難の原因となるFe,Zn及びCuのような元素から遊離したNi/Coの溶液を準備するために、浄化工程500に供される。浄化工程500は、残留するCu,Fe及びZnが消石灰及びリサイクルされたMg（OH）２の添加により沈殿させられる沈殿工程である。典型的には、浄化工程500に供給された溶液は、精鉱中に存在する亜鉛及びマグネシウムに加えて、銅及び鉄を含む。沈殿500は、理想的には溶液中に1ppm未満の亜鉛、1ppm未満の銅及び1ppm未満の鉄をとどめるように、約５乃至６のpHで行われる。多過ぎるNi/Coを沈殿させないことが重要である。これは、pHの注意深い制御、すなわちpHを高く上昇させ過ぎないことにより達成される。リサイクルされたMg（OH）２はこの考えに有益であることが理解される。
沈殿500からの生成物は、液／固分離502に供される。水酸化物として沈殿させられたCu,Fe及びZnは、特にNi/Co回収のために、希酸洗浄または浸出503により処理される。酸洗浄503からの生成物は、主としてCu,Fe及びZnの水酸化物を残しておく液／固分離505に供され、液／固分離505は系からの亜鉛の出口を提供する。液／固分離505からの液体504は加圧酸化12にリサイクルされる。
もし、亜鉛含有量が十分に高いならば、Cu/Fe/Zn水酸化物はさらに亜鉛を選択的に回収するために、希酸により浸出されることができる。極端な場合には、所望により亜鉛の溶媒抽出工程を含むことができる。
沈殿500の後の溶液中のNi,Co及びMgの濃度は、精鉱の組成による。鉱物学的には、精鉱中のマグネシウムの大部分は加圧酸化12の間に浸出することが可能である。このように、約20％のニッケル及び５％マグネシウムを含むNi/Co精鉱のために、沈殿500の後の典型的な溶液は約30g/lのニッケル及び約6g/lのマグネシウムである。マグネシウムの含有量は、ラテライト鉱石の場合にさらに多い。
液／固分離502から得られる溶液は、Ni及びCoが消石灰（Ca（OH）２）、ソーダ灰（Na2CO3）、アンモニアまたは苛性ソーダ（NaOH）のような適切な中和剤により水酸化物または炭酸塩として沈殿させられる選択的沈殿工程506に供される。これは、Mg（OH）２の沈殿を最小化する一方、約７乃至８のpHで行われる。好ましい中和剤は、その比較的低いコストにより消石灰であり、なぜならば、その反応は、Na+及びNH4+のような新しい陽イオンが何も液体中に導入されないからである。
消石灰による中和
NiSO4（aq）＋Ca（OH）２
→Ni（OH）２＋CaSO4・2H2O（石膏）       （１）
同様の反応はCoSO4及びMgSO4により起こり、それぞれCo（OH）２及びMg（OH）２を生成する。
苛性ソーダ（NaOH）による中和
NiSO4（aq）＋NaOH
→Ni（OH）２（ｓ）＋NaSO4（aq）         （２）
しかしながら、沈殿された固体中に存在するMgを有することは重要であり、後述されるように、Ni及びCoの分離に有益である。２工程の反流沈殿の連続が有益であることが理解される。
いくつかの環境で、固体の副生成物（石膏）を生成しない、例えば苛性ソーダまたはアンモニアによる沈殿は、Ni沈殿が高級で、カルシウムから遊離であるので有利である。
沈殿工程506からの生成物は、液／固分離508に供される。
液／固分離508からの液体は、もし必要ならば付加的なMgを沈殿させ、それにより系内にMgの蓄積を避けるために、上述と同一理由により好ましくは再び消石灰による沈殿工程510に供される。沈殿工程510からの生成物は液／固分離512に供される。分離512からの固体は水酸化マグネシウム副生成物514である。上に示すように、水酸化マグネシウム副生成物514のいく分かは、沈殿500での使用のためにリサイクルされる。分離512からの液体は、リサイクル流れ516により示されるように、加圧酸化12にリサイクルされる。
Ni及びCo有価物を含む分離工程508からの固体の水酸化物ケーキは、約６乃至８のpHでアンモニウム塩溶液による浸出518に供される。
アンモニウム塩溶液は硫酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムであってよいが、溶液中でNiに対してよりよくCoを分離させる低いpHであるので、前者の方が優れていることが理解される。さらに、硫酸アンモニウムは低いアンモニア（ガス）蒸気圧を有し、その上、Ni/Co溶媒は硫酸アンモニウムにより優れた結果が得られる。本実施例において、200g/lの硫酸アンモニウム溶液が用いられる。
可溶性のニッケル及び硫酸コバルトジアミンが生成される浸出518の間で行われる反応は次の通りである。
（NH4）2SO4＋Ni（OH）２
→Ni（NH3）2SO4＋2H2O                   （３）
（NH4）2SO4＋Co（OH）２
→Co（NH3）2SO4＋2H2O                   （４）
固体中に存在するMgはまた次にように溶解される。
（NH4）2SO4＋Mg（OH）２
→MgSO4→2H2O＋2NH3                     （５）
浸出518を行うときに、固体中のNi/Co有価物の100％を浸出することは試みられることなく、約90〜99％のみである。これは、それが行われないならば必要とされる約９の高いpHよりもむしろ低いpHで行うことを浸出518に可能にする。この高いpHは、浸出に、硫酸アンモニウムと共に第２の試薬として、アンモニアの付加を必要とする。
生起するさらなる問題は、公知あるいは商業的に入手可能なCo抽出剤が、この高いpH値で有効に機能しないことである。該抽出剤は劣化し、Niに対して選択的でない。結果として、酸のような他の試薬の添加によりpHを低減することが必要とされ、同様に副生成物の硫酸アンモニウムの生成及び試薬のアンモニアの消費を意味するCoの抽出よりもむしろ最初にNiの抽出を行うことが必要である。生起する他の問題は、最初にNiの溶媒抽出を行うために、Niと共にCoの抽出を避けるために、最初に全てのCoを＋３の酸化価に酸化することが必要であることである。この酸化は定量的に行うことは困難である。そこで、これはさらなる方法を複雑にする。また、Niの抽出に続いてCo3+がCo2+に戻ることを低減することが必要であり、これは同様に達成することが困難である。
上述の困難を避けるために、本発明に従う方法は、後述のように、約６乃至約８のpHで浸出518を行い、結果として得られる固体を、後続の希硫酸アンモニウム溶液による洗浄工程520に供することを提供する。
本方法の他の面は、浸出518の間の溶液中のニッケルイオンの濃度が最大約10g/lの比較的低い値にとどまるように制御されることである。これは浸出518の間に、よりよいニッケルの回収をもたらすことが理解される。知られている固体中に存在するNiの量により、所望のNi濃度に到達するために適切な液体の量が計算することができる。
浸出518からの生成物は、液／固分離522に供される。
分離522からの液体はCoの溶媒抽出534に供されて、抽出されたCoを含む抽出剤と抽出残留分とを提供し、該抽出残留分はMgの溶媒抽出536に供されて、抽出されたMgを含む抽出剤と抽出残留分とを提供し、該抽出残留分はNiの溶媒抽出538に供されて、抽出されたNiを含む抽出剤と抽出残留分とを提供する。
Niの溶媒抽出538からの抽出残留分は浸出518にリサイクルされる。
液／固分離522からの固体生成物は、再溶解または上に示すように固体が硫酸アンモニウム溶液により洗浄される洗浄工程520に供される。これは、浸出518の溶液の約10％の濃度の弱い硫酸アンモニウム溶液である。それは、洗浄工程520中の固体から飛沫同伴される硫酸アンモニウム溶液の洗浄から得られる。
再溶解工程520からの生成物は液／固分離524に供され、固体は水で洗浄される。洗浄水及び液／固分離524からの液体はCoの溶媒抽出526に供されて、抽出されたCoを含む抽出剤と抽出残留分とを再び提供し、該抽出残留分はMgの溶媒抽出527に供されて、抽出されたMgを含む抽出剤と抽出残留分とを提供し、該抽出残留分はNiの溶媒抽出528に供されて、抽出されたNiを含む抽出剤と再溶解工程520にリサイクルされる最終抽出残留分とを提供する。
分離524での水洗の間に添加される水を補うために、Niの溶媒抽出538から来る強硫酸アンモニウム抽出残留分に対する最終抽出残留分の流出がある。この目的のために、強硫酸アンモニウム回路は弱硫酸アンモニウム抽出残留分から流出する抽出残留分を補うために蒸留工程539を含む。
Coの溶媒抽出534,526、Mgの溶媒抽出536,527及びNiの溶媒抽出538,528は、それぞれCuの溶媒抽出50,16の場合と同様に、すべて共通の抽出剤により処理される。
Co及びMgの両方の抽出に適していることがわかっている抽出剤は、有機ホスホン酸抽出剤であり、さらに詳しくは、ビス−2,4,4−トリメチルフェニルホスフィン酸からなる、シアナミド・インコーポレーテッドのシアネックス（Cyanex）272（商標）のような有機ホスフィン酸ベースの抽出剤である。Niの抽出のためには、ヘンケル・コーポレーションによるLIX84（商標）のような水酸化オキシムベースの抽出剤が適切であることがわかっている。
それぞれ抽出されたCo,Ni及びMgを含む抽出剤は飛沫同伴された硫酸アンモニウム溶液を除去するために適切な水溶液により洗浄され、希酸によりストリップされて、Co及びNiが富化され他の元素を含まない溶液と、少量のCo及びNiを含むMgが富化された液体とを生成する。Co及びNi溶液は、それぞれCo及びNiの電解抽出工程530及び532に送られる。
ストリッピングの前に、抽出されたCoを含む抽出剤は、Coの電解抽出に行くCoが富化された溶液から分離されるCo濃縮溶液及び／またはMgが富化された液体から分離されるMg濃縮溶液により洗浄される。これは、抽出されたCoを含む抽出剤中に存在するであろうNi有価物の除去に有益である。同様に、抽出されたMgを含む抽出剤はMgが富化された液体から分離されるMg濃縮溶液により洗浄されることができる。
Coの溶媒抽出とNiの溶媒抽出との間に、NiからのCoの良好な分離ために、Coの溶媒抽出に供給される溶液中にMgが存在することが有利であることが理解される。典型的に、溶液の分析は、もともとの供給される精鉱中に見られるように、Niに対するCoの比が同一である（通常1:30）。従って、Ni10g/lに対し、Co0.33g/lは典型的である。
同一の抽出剤が、Co及びMgの両方の溶媒抽出534及び536に用いられる。該抽出剤はMgのためよりもCoのために選択的であり、NiのためよりもMgのためにさらに選択的である。Coの溶媒抽出534の間に、使用される抽出剤の量は、全ての利用できる場所を、過半数の量に対してはCoイオンにより、より少ない量に対してはNiの抽出を妨害するMgイオンにより、占拠されるように限定される。Mgの溶媒抽出536の間に、利用できる場所は主としてMgイオンにより、より少ない量に対してはいくらかのCoイオン及び多分また少量のNiイオンにより満たされる。Ni及びCoイオンは、矢印543により示されるように、Ni/Co沈殿506に対するMgが富化された液体のリサイクルにより回収される。Mgの濃度をCoの濃度に対してほぼ等しく維持することが有益であることが理解されるが、これは約1:5から5:1まで全く幅広く変化する。
Mgの存在の利点は、次のとおりである。
（ｉ）  Coの溶媒抽出の間に抽出されるNiの量を最小にする一方、
（ii）  Coの高いパーセント、すなわち90％以上の抽出を許し、
（iii）Co生成物中のNiに対するCoの高い比、すなわちCo:Ni＞1000:1を許す。
Mgの存在なしではいくつかの妥協がCoの溶媒抽出に及ぼされねばならず、それにより、
（ｉ）  幾分かのNiがCoと一緒に共抽出され、または、
（ii）  Coの抽出が不完全であり、または、
（iii）Co生成物中のNiに対するCoの比があまりに低い。
Mgの存在により、幾分かのCo（すなわち５〜10％）がCoの溶媒抽出の間に抽出されないで残され、代わりにMgの溶媒抽出の間に抽出される。Mgの溶媒抽出の生成物は、
（ａ）リサイクルされて損失がなく、Mg,Ni及びCoを含むストリッピングからの有効液体と、
（ｂ）Niの電解抽出に行くNiが富化された液体中にCoに対する非常に良好なNiの比をつくるような、後続のNiの溶媒抽出を許す非常に低いCoレベル（すなわち約1ppm）のMg抽出残留分である。従って、非常に純粋なNi陰極及びCo陰極が得られる。
液／固分離524からの固体は、沈殿500にリサイクルされる飛沫同伴されたNi/Coを回収するために希酸により洗浄される（540）。液／固分離542の後で固体残留物は廃棄される。
Ni/Co浸出及びNi/Coの溶媒抽出のための適切な温度範囲は、約30℃乃至60℃、好ましくは約40℃乃至約50℃であることが理解される。
変わって図3A及びＢについて、金及び銀のような貴金属の回収が記述される。この処理は、図１の最終残留物流れ35の処理を含む。
貴金属は加圧酸化12の間に浸出されず、大気下浸出工程14の後に残される固体残留物35中にとどまっている。
貴金属の回収を有益にするために、加圧酸化12からのフラッシュ降下22が２工程で行われる。第１の工程は分子状硫黄の凝固点よりわずかに高い温度、すなわち約50〜150kPaの流れの圧力に対応する約120℃乃至130℃である。本方法は、第１のフラッシュ降下工程で約10乃至30分である保持時間で、好ましくは連続モードで行われる。
第２のフラッシュ降下工程は、再び少なくとも10分間の保持時間により、大気圧かつ90乃至100℃である。これは、第１のフラッシュ降下工程でまだ溶融状態の分子状硫黄を、安定な斜方晶系の結晶相のような固相の分子状硫黄に変化させる。この生成物は、浸出残留物からの貴金属の回収に重要である分子状硫黄のきれいな結晶の生成に有効である。
大気下浸出14により生成される浸出残留物35は、貴金属に加え、赤鉄鉱、結晶の分子状硫黄、未反応の硫化物（黄鉄鉱）及び特に使用される精鉱から得られる付加生成物、例えば石膏及び水酸化鉄を含む。
残留物35中の金は、本方法により大部分が触れることができず、最もありそうなことには自然のままの状態であると信じられる。しかしながら、銀は加圧酸化工程12で酸化され、おそらくは塩化銀または硫酸銀のような銀塩として存在する。
従来のシアン化物法は残留物35から十分に金を浸出しないことがわかっている。これは、黄鉄鉱のような鉱物粒子内に金がカプセルにされていることによると信じられる。しかしながら、金は、「全酸化浸出」として言及されるこれらの鉱物の加圧酸化により解き放たれる。残留物35中にまた含まれる分子状硫黄を酸化することなくそのような浸出を行うために、本方法はできるだけ多くの分子状硫黄を除去する工程からなる。
第１に、２工程のフラッシュ降下の効能により、良質の硫黄の結晶が生成される。第２に、浸出残留物35は、泡沫浮遊選鉱402に供されて、硫黄に富む浮遊選鉱精鉱404と、硫黄のなくなった浮遊選鉱テール406とを生成する。テール406は、固／液分離408に供されて、浮遊選鉱工程402の上流の調整槽410に再循環される液体と、全酸化浸出工程414に送られる固体412とを生成する。
浮遊選鉱精鉱404は濾過（416）され、乾燥器418で水分が低くなるように乾燥される。次に、生成物は硫黄抽出剤による硫黄浸出工程420に供される。パークロロエチレン（PCE）またはケロセンのような適切な硫黄抽出剤が用いられるだろう。本実施例では、熱PCEが用いられる。浸出420からのスラリーは422で濾過され、得られた液体は結晶のS0を生成するために冷却424に供され、次に濾過（425）される。冷却された硫黄は、それからセレン及びテルルのような不純物を除去するために任意の硫黄浄化工程（図示せず）に供されることができる。固体の硫黄は、乾燥器426で乾燥され、硫黄生成物428を生成する。濾過425からの液体は、熱PCE浸出420にリサイクルされる。
濾過422からの固体残留物は乾燥器430で乾燥される。得られた生成物は低硫黄残留物432であり、全酸化浸出414に送られる。
冷却424と乾燥器426及び430とからのPCE蒸気は冷却器434を経由して熱PCE浸出420にリサイクルされる。
25.1％の分子状硫黄（S0）及び３％の硫化物を含む大気下浸出14からの残留物100gが浮遊選鉱402及び浸出420を通して処理される試験が行われた。これは、1.9％のS0及び4.1％の硫化物、すなわち全体で６％の全硫黄を含む脱硫された残留物（全酸化浸出414のための供給物質）を生成した。
脱硫された残留物は、もともとの浸出残留物中の分子状硫黄（S0）の5.9％を含み、すなわち94.1％が純粋な分子状硫黄生成物に回収されている。
全酸化浸出414は、全ての硫黄及び金属混合物を、それぞれ最も高い原子価に、完全に酸化するために十分な、約200℃〜220℃かつ200〜2000kPaの酸素分圧で行われる。このようにして、全ての硫黄及び黄鉄鉱が硫酸塩に酸化される。酸化は、もともと生成される酸を含むような酸性条件で行われる。もし、十分な黄鉄鉱が存在するならば、反応は高度に発熱であり、一般に所望の操作温度が達成される。典型的に、全ての酸化される硫黄の約10％が、供給されるスラリー中の通常のパーセンテージの固体のために十分である。
全酸化浸出414の後で、スラリーは消石灰によりpH2〜３で中和に供され、次に反流傾瀉（CCD）回路による液／固分離438に供されて、貴金属を含む固体と銅のような塩基性金属有価物を含んでもよい液体13とを得る。液体13は、図１に示すように銅の回収のための溶媒抽出16に行く液体（流れ33）と一緒にされることができる。
Cuの溶媒抽出16からの抽出残留分の中和される流れ51（図１）の一部は49で分割され、得られた流れ53は、図3Bに示すように部分的には液／固分離438の洗浄水として用いられ（約80％）、部分的には全酸化浸出414にリサイクルされる（約20％）。図3A及びＢの貴金属回収回路は、図１にブロック155により示される。
シアン化物処理444の前に、分離438からの固体は任意の消石灰沸騰工程443に供され、全酸化浸出414の間に形成される銀と、鉄明礬石との混合物の分解により、シアン化物処理444の間の銀の回収を容易にすることができる。
貴金属は、分離438の後にとどめられている固体中にある。黄鉄鉱及びもともとの精鉱中のカプセルに入れられている鉱物は分解され、貴金属はシアン化物処理444になじみやすくなる。
シアン化物処理444において、固体はアルカリ性条件下にNaCNにより浸出される。これを行うために、固体は、固形分30〜40％のスラリーにされる。付加的なNaCN及び消石灰は、約10のpHでNaCN約0.2乃至約0.5g/lの最小のNaCN濃度を維持するために必要とされるように添加される。温度は雰囲気温度であり、通常４乃至８時間の保持時間が操作の連続モードに必要とされる。
金及び銀の両方は、シアン化物溶液に対し高収率を報告し、典型的には、貴金属を吸着するために活性炭がシアン化物スラリーに添加されるカーボン−イン−パルプ回路の確立された方法により、濾過の必要なしに回収される。貴金属に富む吸着された成分を含む活性炭はスクリーニング（445）により分離され、産出物のないパルプはテーリングに廃棄される。
吸着された成分を含む活性炭は、浸出／電解抽出／溶融処理（447）により貴金属有価物を回収するための確立された方法により処理される。生成物は一般に金及び銀の両方を含むドール金属であり、銀からの金の最終的分離のために、金の精錬449に送られる。貴金属回収の後の活性炭再生工程451からの産出物のない活性炭はカーボン−イン−パルプ回路444にリサイクルされる。
全行程による貴金属の全回収は、一般に十分に90％以上であり、任意の状態下では99％に近づく。
脱硫された残留物が酸素圧下に220℃で２時間、全酸化浸出414で処理され、減圧され、室温に冷却される試験が行われた。得られたスラリーは石灰石によりpH3に中和され、次に濾過された。濾過ケーキは、金及び銀を浸出するために標準状態下でシアン化物溶液により浸出された。
全酸化浸出414及びシアン化物処理444の後の金の抽出は、わずか1.0kg/tのNaCNの消費により、97％であった。比較として、全酸化浸出414で酸化されていない残留物に対する金の抽出はわずか34％であり、NaCNの消費はトン当たりNaCN19.0kgで極端に高かった。
図４はモードＡのフローチャートを示す。図１の態様の各工程に対応する工程には同一の参照番号が与えられる。
本方法は、固体25（加圧酸化濾過ケーキ）及び加圧酸化濾過液29を生成する液／固分離（例えば濾過）24が後に続く、精鉱または鉱石中の硫化物鉱物が高圧酸素により酸化される加圧酸化工程12からなる。
固体25は供給された精鉱の銅有価物の全てまたは殆ど含み、図１の態様のように酸浸出、溶媒抽出及び電解抽出により銅の回収14で処理され、高品質の銅陰極と、貴金属を含んでもよい残留物35を生成する。残留物35は、上記図3A及びＢを参照して記述されるように、貴金属回収のために処理される。これは図４にブロック155により示される。
濾過液29は、図１を参照して記述されるように、消石灰により約pH6に中和されることにより500で浄化され、Cu,Fe及びZnのような有害な金属が除去され、濾過の後で、Ni,Co及び供給される精鉱中に存在するであろうMgのようなある種の他の元素を含む浄化溶液36を生成する。
溶液36は、図１を参照して記述されるように、Ni/Co回収のために処理される。これは図４にブロック38により示される。38で生成される溶液39は、前記（図１の流れ516）のように、循環を完了するために加圧酸化12にリサイクルされる。
本発明の好適態様だけがここで詳細に記述されているが、本発明はそれにより限定されるものではなく、添付の請求項の範囲内で変形されることができる。
【図２】
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【図１】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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