(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に保持した触媒へ接触したガス状反応混合物において、水素と酸素の間の直接反応により連続的に過酸化水素を製造する方法であり、水素と酸素を含むガス状反応混合物が入口を通って反応器へ供給され、過酸化水素の豊富なガスが出口を通って反応器から取り出される前記方法であって、
該方法が、水素と酸素の間の反応中に生産された熱エネルギーを、反応器出口の過酸化水素の豊富なガスから、反応器へ入る前またはちょうど入ったときの反応混合物へ導く段階を含み、それにより反応器の入口直後の位置と反応器出口位置との間の、触媒と接触したガス状反応混合物の温度差が、４０℃未満に保持されることを特徴とする過酸化水素を連続的に製造する方法。
【請求項２】
反応器の入口直後の位置と反応器出口位置との間の、触媒と接触したガス状反応混合物の温度差が、２５℃未満に保持されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器の入口直後の位置と反応器出口位置との間の、触媒と接触したガス状反応混合物の温度差が、１５℃未満に保持されていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、過酸化水素の回収の為に、反応器出口からの過酸化水素の豊富なガスの少なくとも一部を処理し、前記ガスを冷却し、次にこれを反応器へ戻して再循環する段階を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
過酸化水素を回収する処理において、前記ガスの全圧力が反応器中の気体の全圧力から２５％未満はずれていることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、反応器出口からの過酸化水素の豊富なガスの一部を、ガスから過酸化水素を回収することなしに、反応器へ戻す再循環の段階を含み、これにより熱エネルギーを、反応器へ入る反応混合物を加熱するために導き戻すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、ガスから過酸化水素を回収することなしに再循環した過酸化水素の豊富なガスを、過酸化水素回収段階からの冷えたガスと混合する段階を含み、これにより反応混合物を生成し、この混合物を反応器へ供給することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、過酸化水素回収段階からの冷えたガスを、これを直接、反応器に沿ったおよび／または反応器の分離した部分の間の一つまたは幾つかの供給地点で反応器へ導入することにより、反応混合物へ添加する段階を含むことを特徴とする請求項６〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ガス状反応混合物が、反応器中で流動床形式の触媒と接触していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法を、０．２モル％超の過酸化水素を含む過酸化水素の豊富なガスを得るために実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒に接触している反応混合物の温度を、１０５℃超に保持することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物の温度を、１１０℃超に保持することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒と接触している反応混合物の温度を、１６０℃未満に維持することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物中の酸素濃度を、５モル％未満に保持することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物中の水素濃度を、５モル％未満に保持することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ガス状反応混合物が、支持体上に沈着した触媒的に活性な物質を含む固体触媒と接触しており、前記支持体のＢＥＴ比表面積が反応器容積１ｍｌ当り８０ｍ2未満であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記支持体のＢＥＴ比表面積が反応器容積１ｍｌ当り２０ｍ2未満であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ガス状反応混合物が、ガラス、純粋なシリカまたは純粋な酸化アルミニウムから選ばれた支持体上に沈着した触媒的に活性な物質を含む固体触媒と接触していることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、触媒の存在下で水素と酸素との間の直接反応により過酸化水素を製造し、結果としてこれによる過酸化水素ガスを生成する方法、この方法に適切な新しい触媒、およびその調製に関する。
【０００２】
（背景技術）
水素と酸素との間の直接反応による過酸化水素の製造は、例えば、米国特許４６８１７５１、米国特許４７７２４５８、米国特許５１８０５７３、米国特許５１２８１１４および米国特許５３３８５３１、並びにジェイ・アール・コザック（デュポン）「Ｈ2とＯ2との直接化合によるＨ2Ｏ2生成用新規固定床触媒」、化学工業（デッカー）、１９９５、Ｖｏｌ．６２、有機反応の触媒作用（J.R. Kosak (DuPont), "A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct Combination of H2 and O2 to H2O2", Chem. Ind. (Dekker), 1995, Vol. 62, Catalysis of Organic Reactions)に記載されているように、水素と酸素を水性反応媒体中で触媒と接触させることによりなされる。
【０００３】
しかしながら，過酸化水素の生成はむしろ遅く、高濃度の過酸化水素を得ることは難しい。これらの問題は、少量の反応体のみが反応媒体へ溶解でき、しかも過酸化水素の生成を促進するのと同じ触媒が、また過酸化水素の、水と酸素への分解にも触媒反応を及ぼすという事実によるとみなされている。
【０００４】
米国特許５５００２０２は、反応器での過酸化水素の製造を開示しており、ここで水素と酸素は固体触媒の表面でガス状態にて反応し，生成した過酸化水素は、反応器を少しずつ流れて通り抜ける液体へ溶解する。しかしながら，この方法でもまた低濃度および低純度の過酸化水素溶液のみしか得ることができない。
【０００５】
ドイツ（ＤＥ）特許５５８４３１は、凝固点未満の温度および少なくとも１００気圧の圧力で、気相の酸素と水素からの過酸化水素の製造を開示している。このような極端な条件は、この方法を非常に高価で商業的に魅力のないものとする。
【０００６】
スイス（ＣＨ）特許１４０４０３は、同様だがいかなる適切な温度も示唆し忘れた方法を開示しており、一方ＵＳ２３６８６４０は４００℃〜６５０℃の間の温度での運転を推奨している。
【０００７】
ＷＯ９７／３２８１２は、ガス状の水素と酸素を、１００℃までの温度と１００バールまでの圧力で、触媒と接触させることによる過酸化水素の製造を開示している。高反応速度を達成することは可能であるが、しかしながら、特にもし高濃度の過酸化水素を得ることが望ましい場合、この方法は安定状態で容易に運転できないことが見出されている。
【０００８】
（発明の開示）
本発明の目的は、水素と酸素から過酸化水素を製造する方法を提供することであり、この方法は安定状態での実施および好ましくはまた高濃度の過酸化水素生成も可能にする。
【０００９】
水素と酸素の間の反応は非常に発熱性であり、しかも反応速度は温度と共に急速に増加することが見出されている。したがって、特に、もし高濃度の過酸化水素を得ようとするのであれば、この方法を安定状態で実施したり、反応の制御されない変動を避けることは非常に難しい。本発明では、もし反応器へ入ってくるガスと出ていくガスの間の温度差が最小であれば、安定な実施は可能であることが見出された。
【００１０】
したがって、本発明は、反応器に保持された触媒と接触しているガス状反応混合物中の水素と酸素の間の直接反応により、過酸化水素を連続的に製造する方法に関し、ここで水素と酸素を含むガス状反応混合物が入口を通って反応器へ供給され、過酸化水素の豊富なガスが出口を通って反応器から取り出される。反応器への入口直後の位置と反応器出口位置の間の、触媒と接触するガス状反応混合物の温度差は、約４０℃未満、好ましくは２５℃未満、もっとも好ましくは１５℃未満に保持される。原則的には反応器を実質的に恒温状態で運転することは可能であるが、出口の反応混合物の温度を、反応器入口の温度より、少なくとも約２℃、最も好ましくは少なくとも約５℃高く保持することが好ましい。適切には反応混合物の温度は、混合物中のいかなる成分の凝固点をも超え、最も好ましくは、−（マイナス）１０℃超で保持される。圧力は１００バール未満、好ましくは約３〜約７０バール、最も好ましくは約６〜約５０バールに保持される。
【００１１】
本発明に係れば、また、温度が十分に高くなければ非常に低い濃度の過酸化水素のみがガス流へ溶解でき、その時には装置を非常に激しいガス流用に設計する必要があることも見出された。触媒と接触する反応混合物の低い温度、例えば約０℃〜約１００℃または約２０℃〜約８０℃で本方法を実施することは可能であるが、温度を１０５℃超、好ましくは１１０℃超、特に１１５℃超、そして最も好ましくは１２０℃超に維持することが有利であることが見出された。また驚くべきことに、反応の選択性は１０５℃超の温度でもまた完全に満足なものであることも見出された。安全性の理由で、温度は適切には約２００℃未満、好ましくは約１６０℃未満に維持される。熱を外部源から供給することなく、水素と酸素の間の反応により生成された熱のみを利用して実施することが通常可能である。
【００１２】
本方法は、連続的に水素と酸素を、触媒を含む反応器を通って流れるガス状反応混合物へ供給し、反応器の出口で過酸化水素に富んだガスを得ることにより適切に行なわれる。酸素は、実質的に純粋なガスまたは空気のような酸素含有ガスの形態で供給できる。好ましくは、反応混合物は約２〜約９７モル％、最も好ましくは約４〜約７０モル％の酸素を含む。もし酸素濃度が約５モル％未満に維持されるならば、本方法の安全性は増大することが見出されている。高水素濃度は過酸化水素製造へ有利に働くが、しかし安全性の問題もまた含むであろう。したがって、約１５モル％のデトネーション限界未満の反応混合物中の水素濃度で実施するのが好ましく、約５モル％の爆発限界未満で実施するのが最も好ましい。反応器中の反応混合物中の水素最低濃度は適切に約１モル％、好ましくは約２モル％である。もし反応混合物の水素がなくなると、触媒の酸化と不動態化の危険がある。本方法は、もし水素濃度と酸素濃度の両方が約５モル％未満ならば特に安全である。０．２モル％超、好ましくは０．３モル％超、最も好ましくは０．４モル％超の過酸化水素を含んだ、過酸化水素が豊富なガスを得るように実施するのが好ましい。安全性の理由で、ガス中の過酸化水素が約５モル％を超えないことが好ましい。好ましくは、本方法は、反応器中で限定された水素転化率で実施され、反応器の出口と比べた入口での反応混合物中の水素割合の差約０．７モル％未満、最も好ましくは約０．４モル％未満、しかし好ましくは少なくとも約０．０１モル％、最も好ましくは少なくとも約０．０７モル％を得る。例えば、もし反応器の入口での水素濃度が３．５０モル％なら、出口濃度は好ましくは２．８〜３．４９モル％、最も好ましくは３．１〜３．４３モル％である。水素、酸素および過酸化水素に加え、反応混合物は通常、窒素および／または他の実質的に不活性なガスを含む。
【００１３】
触媒は好ましくは固体であり、好ましくは支持体に沈着した触媒的に活性な物質を含む。触媒は固定粒子床の形状で、例えば約０．１〜約１０ｍｍ、好ましくは約０．３〜約５ｍｍの平均粒子径を有していてもよく、モノリス(monoliths)の切断部分の形状でもよく、または例えば、平均粒子径約０．０２〜約１ｍｍ、好ましくは約０．１〜約０．５ｍｍを有する流動床であることができる。粒子は球状または非球状であることができ、大きさは粒子を横切る一番小さな寸法として定義される。また、触媒を網または箔の形状で用いることも可能である。
【００１４】
本方法は適切に、反応器の出口からの過酸化水素が豊富なガスの少なくとも一部を処理する段階を含み、過酸化水素を回収し、好ましくはまたガスも冷却し、次にこのガスを反応器へ再循環して戻す。好ましくはこの処理の間のガス全圧力は、約２５％未満、最も好ましくは約１５％未満反応器中の気体全圧力からはずれるべきであり、これは過酸化水素が豊富なガスを圧縮するエネルギーと投資費用を節約する。最も好ましい処理は、反応器で保持されているのと実質的に同じ圧力で行なわれる。過酸化水素は、ガスから、水若しくは水性過酸化水素溶液のようなどのような適切な溶剤にでも冷却凝縮および／または吸収によって回収できる。過酸化水素の分解を防ぐために、この液体は少量の従来の添加剤を含むことができる。好ましくは、ガスは水性の媒体で処理され、ここで過酸化水素の吸収と冷却が同時に起こる。冷却の程度が高いと、より濃縮した過酸化水素溶液の生産を可能とし、処理ガスと未処理ガスの間の温度差は、好ましくは約２０〜約１２０℃、最も好ましくは約４０〜約１００℃である。通常、過酸化水素を約９０重量％まで、好ましくは約２０〜約７０重量％含有する水溶液を得ることが可能であり、これは製品を更に凝縮する蒸留または費用のかかる他の段階の必要性を取り除く。
【００１５】
過酸化水素の現場での製造において、上述の回収段階をなくし、回収段階を用いようとするところで、過酸化水素ガスを媒体中で直接どのような適切な薬剤とも反応させることも可能である。
【００１６】
水素と酸素の間の反応中に生産された熱エネルギーを、反応器出口の過酸化水素の豊富なガスから、反応器へ入る前またはちょうど入ったときの反応混合物へ導くことにより、反応混合物内を十分に低い温度差に維持できることが見出された。これは以下に記載するようないくつかの方法により行なうことができる。
【００１７】
（発明を実施するための最良の方法）
好ましい実施態様において、非常に大きな寸法の装置を用いることなく本方法の安定な実施と高濃度の過酸化水素製造の両方を可能にするため、本方法は、反応器の出口からの過酸化水素が豊富なガスの一部好ましくは約４０〜約９５％、最も好ましくは約６０〜約９０％、を再循環して、反応器から過酸化水素を回収することなく、好ましくはガスを冷却することなく反応器へ戻し、これにより反応中に生成された熱エネルギーを、反応器へ入る反応混合物を加熱するために導き戻す。もし必要なら、再循環ガスは外部冷却媒体で冷却することができるが、しかし通常このガスを、ただ単に過酸化水素回収段階からの冷えたガスの一部または全てと混合することが好まれ、これにより反応混合物を生成し、次にこの混合物を反応器へ導入する。代替品または補完品として、過酸化水素回収段階からの冷えたガスはまた、反応器に沿ったおよび／または反応器の分離した部分の間の一つ若しくはいくつかの供給点へ、冷えたガスを直接導入することにより反応混合物へ添加できる。新鮮な水素と酸素または酸素含有ガスは、どのようなガス流へも添加できるが、けれども反応混合物が反応器へ入る直前に反応混合物へ添加することが好ましい。
【００１８】
他の実施態様において、冷却は、ガスを一連のモジュールを通過させることにより整えることができ、このモジュールはそれぞれが触媒床および次の機能の一つまたはいくつかを含む：水素および／または酸素の、冷却ゾーン（直接または間接）、吸収ゾーンおよび供給ゾーン。後者の機能は、全循環ガス流量を減少するという目的に役立つ。適切にはモジュールの数は２〜約１００、好ましくは約４〜約１５であり、最後のモジュールからのガスは好ましくは第一のモジュールへ再循環して戻される。
【００１９】
また、流動床中の加熱された粒子の一部が反応器内を再循環しており、出口の過酸化水素が豊富なガスからの熱エネルギーを反応器の入口近くの冷たい反応混合物へ導くので、触媒粒子の流動床の使用は安定な実施を促進していることも見出されている。たとえ、反応器へ入る反応混合物が、すでに触媒と接触している反応混合物より著しく冷たいとしても、反応混合物内を実質的に均一な温度に維持することは容易である。流動床を、他の型の反応器より高い水素転化率で操作することが可能である。好ましくは、反応器の出口に比較した入口における反応混合物中の水素割合の差は、約０．３〜約３モル％、最も好ましくは約０．６〜約２モル％である。
【００２０】
もし触媒床が反応器出口近くの触媒床の部分から触媒床の始めへ戻って、熱エネルギーを導き戻す為に十分に高い熱伝導性を有していれば、特にもし反応器が比較的短い例えば約０．５ｍ未満、好ましくは約０．１ｍ未満ならば、反応混合物内の低い温度勾配もまた、粒子またはモノリスの切断部分からなる固定触媒床を有する反応器で達成できる。また、これらの種類の反応器は水素の比較的高い転化率ででも運転できる。好ましくは、このような短い反応器の出口に比較した入口での反応混合物中の水素割合の差は、反応器入口に比べて約０．３〜約３モル％、最も好ましくは約０．６〜約２モル％である。
【００２１】
断熱運転に加えて、冷却はまた、触媒からの反応熱を近接のガス流へ放つことまたは熱伝導表面の壁上への触媒沈着による冷却、これは水のような冷却媒体の循環による例えば他の側面からの直接の冷却、によっても達成できる。この概念は良好な温度制御を提供する。
【００２２】
もし必要なら、反応器は、ガス状反応混合物を外部冷却媒体で冷却するための手段を含む。次に、冷却媒体と反応混合物の間の温度差を、約４０℃未満、好ましくは約２５℃未満、最も好ましくは約１５℃未満に保つことが好ましい。もし必要なら、反応混合物が反応器へ入る前に更に反応混合物を熱することもまた可能である。
【００２３】
触媒的に活性な物質は、好ましくはVIII族金属または金、最も好ましくはパラジウム、プラチナまたはこれらの混合物から選ばれた一つ以上の貴金属を含むことができる。最も好ましくは、活性物質は約９０〜１００重量％のパラジウムと０〜約１０重量％のプラチナとの混合物である。触媒的に活性な物質は、またより活性でないニッケルのような物質であることもでき、これは反応の選択性を増す。
【００２４】
触媒支持体の低い全表面積は、反応の選択性に有利であることが見出されている。適切には、支持体のＢＥＴ比表面積は反応器容積１ｍｌ当り約８０ｍ2未満、好ましくは反応器容積１ｍｌあたり約２０ｍ2未満、最も好ましくは反応器容積１ｍｌ当り約５ｍ2未満、そして特に好ましくは反応器容積１ｍｌ当り約１ｍ2未満である。また、触媒的活性物質を、このような触媒支持体なしに配置することも適切である。触媒的に活性な物質の好ましい配置は、多孔質粒子床、多孔質金属気泡床および金網床の形状である。十分に高い生産量を得るために、触媒的に活性な物質の面積は、一酸化炭素または他のいかなる適切なガスの化学吸着によっても測定されるような、反応器容積１ｍｌ当り、適切には約０．００００５ｍ2を、好ましくは０．０１ｍ2を、好適には約０．２ｍ2を超える。「反応器容積」という用語は、触媒により占められた空間を含む反応器の全容積を云う。
【００２５】
非常に多くの物質を支持体に用いることができ、これはシリカ、珪酸塩、アルミナ、炭素、ゼオライトのような珪酸アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロンチウムのようなアルカリ土類金属の炭酸塩、マグネシウム、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの酸化物、またはマグネシウム、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セラミック物質または有機ポリマーの炭化物、のようなものである。好ましい有機ポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミン基、第四級アンモニウム基および／または他の極性基を含む。好ましい支持体物質はガラス、石英、実質的に純粋なシリカまたは実質的に純粋な酸化アルミニウムから選ばれる。低い表面積の支持体は、１グラム当り約２０ｍ2未満、最も好ましくは１グラム当り５ｍ2未満の表面積を有する非多孔性のビーズまたは物質のようなものが好ましい。もし支持体が多孔性であるなら、細孔はかなり大きく、そして好ましくは約１０ｎｍを超える直径、最も好ましくは約２０ｎｍを超える直径を有する細孔が、全細孔容積の約５０％超、最も好ましくは約８０％を構成するのが好ましい。
【００２６】
触媒は、ＥＰ８７８２３５、前述の米国特許５３３８５３１およびジェイ・アール・コザック（デュポン）「Ｈ2とＯ2との直接化合によるＨ2Ｏ2生成用新規固定床触媒」、化学工業（デッカー）、１９９５、Ｖｏｌ．６２、有機反応の触媒作用、に記載されているような、いかなる公知の方法ででも調製できる。
【００２７】
選択性を改善するために、触媒の表面をＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4またはこれらの混合物のような鉱酸でドープ処理するのが好ましく、もし必要なら、反応器へ流入するガス流へ、少量の酸または複数の酸を、例えば出口ガスと共に反応器を去るこれら添加剤の損失に等しい量ほど、連続的に添加する。
【００２８】
ここで好ましい実施態様を概略的に示す図に関連して、本発明をさらに説明する。
【００２９】
約１１０〜１３０℃の好ましい温度、約１３〜１７バールの好ましい絶対圧力を有し、好ましくは約４０〜６０モル％の酸素、約３〜４モル％の水素および約０．７〜１．１モル％の過酸化水素を含み、残りが窒素および／または他の不活性ガスであるガス状の反応混合物を、反応器１の入り口２へ導入する。反応器１において、反応混合物が触媒と接触し、ここで酸素と水素が反応して過酸化水素になる。出口３で、好ましくは約０．８〜１．２モル％の過酸化水素を含むガスが反応器１を離れ、そして次に一つの再循環ライン４と、組合わされた冷却器と吸収器６へ導く一つのライン５とへ分れる。好ましくは、反応器１からの約１０〜２０％のガスが吸収器６へ移動し、この中でガスは、過酸化水素を吸収する水と接触し、一方未反応の水素、酸素および不活性ガスは吸収器６を通過する。過酸化水素の水溶液がライン７と冷却器９を通って循環している。循環している過酸化水素溶液の一部が製品（生成物）８として取り出され、一方残りの溶液は吸収器６へ再循環される。新鮮な水１０が吸収器６の上部へ供給される。吸収器６を通過するガスは好ましくはそこで約４０〜６０℃へ冷却され、次にデミスタ１１を通って導かれる。最後に、冷えたガスは混合地点１３で循環ライン４からのガスと混合され、そして補充の水素１４と酸素１５を供給され、反応混合物を生成し、これが反応器１の入口２へ導入される。たとえ、どのような不活性ガスが補充の水素１４と酸素１５と共に供給されても、相当する量のガスが、デミスタ１１の後ではあるが、混合地点１３の前に位置するライン１２を通って取り出されるべきである。
【００３０】
この方法は更に以下の実施例を通して説明されるが、これはしかしながら本発明の範囲を制限しない。
【００３１】
実施例：  触媒を、ガラス毛織物に塩化パラジウムとヘキサクロロ白金酸を含浸し、引き続いて水素中３００℃での還元により調製した。５０ｍｇのパラジウム含浸ガラス毛織物を２５０ｍｇの含浸してないガラス毛織物と混合し、円筒状の反応器（内径６．３ｍｍ）の中へ置き、０．２μｍの開口を有する円板により支持された３０ｍｍの長さの繊維床を形成した。３モル％の水素、５０モル％の酸素および４７モル％の窒素のガス混合物は、１重量％のＨ2ＳＯ4と２０重量ｐｐｍのＮａＢｒを含む水性浴を通して３０Ｎリットル／時間で泡立てられ、次に反応器へ供給した。反応器出口のガスは１重量％のＨ2ＳＯ4の水性浴を通して泡立てられ、その中の過酸化水素を吸収した。２０バールの絶対圧力および約８０〜１００℃の温度で１００分間の運転後、４．４ｍｇの過酸化水素を生成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい実施態様を示す概略図である。
【図１】
0003651779.tif 000002