(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された芯部と、酸基をもち且つ架橋されていない安定化性外被とを有する付加重合体微粒子の水性分散物を含有してなる自動車用の吹付け可能な水性被覆剤組成物において、前記の架橋された芯部が
i）付加重合体の架橋された内芯部と、
ii）0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体の少なくとも10重量％から調製される付加重合体の架橋された外芯部
とからなるものであり、内芯部と外芯部との重量比が10：90〜90：10の範囲内にあることを特徴とする水性被覆剤組成物。
【請求項２】
0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体がアクリル酸2-エチルヘキシル、スチレン及びこれらの混合物の中から選択されるものである請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項３】
0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体がスチレンからなるものである請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項４】
外芯部重合体が内芯部重合体のＴgよりも少なくとも５℃大きいＴgをもつものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項５】
外芯部が10℃よりも大きいＴgをもつものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項６】
外芯部が0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体の少なくとも15重量％から調製されるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項７】
外芯部がメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、スチレン及びメタクリル酸アリル並びにこれらの混合物の中から選択される単量体から調製されるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項８】
内芯部が−10℃未満のＴgをもつものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項９】
内芯部がメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン及びメタクリル酸アリル並びにこれらの混合物の中から選択される単量体から調製されるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項１０】
外芯部と内芯部が同じ単量体組成を有するものである請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項１１】
外被が、酸基を有する単量体３〜30重量％と、他のエチレン性単量体70〜97重量％とから調製されるものである請求項１〜10のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項１２】
ベースコートとして使用するために配合された請求項１〜11のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項１３】
金属粉顔料又は真珠箔顔料あるいはこれらの混合物を含有する請求項12記載の被覆剤組成物。
【請求項１４】
さらに追加成分として架橋剤を含有する請求項１〜13のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項１５】
Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する別種の付加重合体微粒子の分散物をさらに含有してなる請求項１〜14のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項１６】
請求項１〜14に記載の付加重合体微粒子５〜95重量％と、前記のＣ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する別種の付加重合体微粒子95〜５重量％とを含有してなる請求項15記載の被覆剤組成物。
【請求項１７】
さらに追加成分としてポリウレタン樹脂分散物を含有してなる請求項１〜16のいずれか１項に記載の被覆剤組成物。
【請求項１８】
自動車用の吹付け可能な水性被覆剤組成物であって、下記の方法すなわち
A1）架橋性単量体を含有してなるエチレン性単量体と他のエチレン性単量体との混合物を重合させて架橋された付加重合体を形成させ、
A2）前記の工程A1から得られる付加重合体の存在下で、0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体を少なくとも10重量％含有してなるエチレン性単量体と、架橋性単量体と、場合によっては他のエチレン性単量体との別の混合物を重合させ、
B）前記の工程(A2)から得られる重合体の存在下で、酸基を有する単量体と、場合によっては他の親水性基を有する単量体と、他のエチレン性単量体とを含有する別の単量体混合物を重合させて酸基を有する重合体の架橋されていない安定化性外被を形成する
ことからなる方法によって調製される付加重合体微粒子の水性分散物を含有してなる水性被覆剤組成物。
【請求項１９】
自動車用の吹付け可能な水性被覆剤組成物の製造方法であって、
A1）架橋性単量体を含有してなるエチレン性単量体と他のエチレン性単量体との混合物を重合させて架橋された付加重合体を形成させ、
A2）工程A1から得られる重合体の存在下で、0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体を少なくとも10重量％含有するエチレン性単量体と、架橋性単量体と、場合によっては他のエチレン性単量体との別の混合物を重合させ、
B）工程(A2)から得られる重合体の存在下で、酸基を有する単量体と、場合によっては他の親水性基を有する単量体と、他のエチレン性単量体とを含有する別の単量体混合物を重合させて酸基を有する重合体の架橋安定性外被を形成させて、架橋された芯部と、架橋されていない安定化性外被とを有する付加重合体微粒子の水性分散物を形成させる
ことからなる自動車用の吹付け可能な水性被覆剤組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜18のいずれか１項に記載の被覆剤組成物の層を自動車の表面に吹付けし、次いで前記の層を乾燥又は硬化させることからなる自動車の塗装方法。
【請求項２１】
請求項１〜18のいずれか１項に記載の被覆剤組成物の第１の層を自動車の表面に吹付けし、次いでこの第１の層の上にクリアコートの層を吹付けし、次いで前記二つの層を一緒に乾燥又は硬化させることからなる自動車にベースコート−クリアコートを塗装する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は水性被覆剤組成物及び該組成物の製造方法に関する。また、本発明は該被覆剤組成物を使用する被覆方法及び該被覆方法により被覆された基体(substrate)に関する。
自動車類（motor vehicles）の塗装は大まかに３工程を必要とする。最初の工程は前処理と呼ばれ、露出金属面を種々の化学薬品で処理して耐蝕性とその後に塗布されるペイント塗料の接着性を向上させる。第２の工程では、金属面の小さな不整すなわち凹凸をならすためにプライマー及び／又はサーフェーサーの１つ又はそれ以上の塗膜が塗布され、その後の層のための下地(foundation)を提供する。最後の工程ではトップコートが塗布される。トップコートは自動車にその仕上げ外観を付与し、しかもまた風雨及び物理的損傷に耐えなければならない。
現在の自動車類、特に自動車のトップコートは、ベースコート−クリアコート法として知られている方法を使用して塗布される場合が多い。この方法は２種類の塗料層を塗布することを伴う。第１の層はベースコートと呼ばれる着色組成物であり、自動車にベースコートの色と他の着色効果例えばメタリック効果又は真珠箔効果とを付与する。第二の層すなわち仕上げ層はクリアコートと呼ばれる未着色組成物であり、仕上げの光沢のある外観を付与する。
欧州特許公開第0 038 127号明細書には、自動車類の最初の製造において使用し得る全く新しい水性型ベースコートが記載され、特許請求されている。この特許明細書には、水に分散されたアクリル重合体の水性分散物からなる疑似塑性又はチキソトロープ性の組成物が記載されている。上記の分散重合体粒子は種々のエチレン性単量体から調製され、しかも内部架橋されている。この内部架橋と流動学的性質との組み合わせが、上記ベースコートを金属粉顔料と一緒に使用するのに特に良好にする。このベースコートは、特に良好な金属フレーク配向（orientation）を与え、従って良好な金属“フリップ”効果を与え、しかもその後に塗布されるクリアコートによる妨害(disturbance)に極めて耐える。
欧州特許広告第0 300 612号明細書には、架橋された芯部(core)と、塩形成基をもち且つ架橋されていない安定化性外被(stabilizing mantle)とを有する同様の分散物からなる水性型ベースコートが記載されている。この分散物は別の異なる種類の分散物と一緒に使用され自動車の塗替え(refinishing)に使用できるベースコートを提供する。
本発明者らは今搬、前記の架橋された芯部の一部分に低い水中溶解度をもつ単量体を最小限の量で包含させることによって、クリアコートを用いて上塗りした場合に改良された耐湿性をもつトップコートを形成し、しかも極めて良好な“フリップ”外観を有する水性型ベースコートを製造できることを見出した。
本発明の新規な付加重合体微細粒子は、エチレン性不飽和単量体を重合させることによって調製され、しかも架橋された芯部から構成されるものであり、該芯部からは酸基をもち且つ架橋されていない安定化性外被が広がっている。
本発明によれば、架橋された芯部と、酸基をもち且つ架橋されていない安定化性外被とをする付加重合体微粒子の水性分散物を含有してなる自動車用の吹付け可能な水性被覆剤組成物において、前記の架橋された芯部が
i）付加重合体の架橋された内芯部と、
ii）0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体の少なくとも10重量％から調製される付加重合体の架橋された外芯部
とからなるものであり、内芯部と外芯部との重量比が10：90〜90：10、好ましくは25：75〜75：25の範囲内にあり且つ前記の外被が−50℃〜＋50℃のＴgをもつものであることを特徴とする水性被覆剤組成物が提供される。
前記の外芯部は内芯部を包み込むものであるのが好ましい。内芯部と外芯部は同じ単量体組成を有し得、この場合には架橋された芯部は均質である。内芯部と外芯部は異なる単量体組成をもつことが好ましい。
前記外芯部は内芯部のＴgよりも好ましくは少なくとも５℃大きいＴg、さらに好ましくは少なくとも10℃大きいＴg、より好ましくは少なくとも20℃大きいＴg、最も好ましくは少なくとも40℃大きいＴgをもつものである。
外芯部は10℃を超えるＴgをもつことが好ましい。内芯部は−10℃未満のＴgをもつことが好ましく、−25℃未満のＴgをもつことがさらに好ましい。
前記の付加重合体微粒子の芯部それぞれのＴgは、該芯部が調製される単量体から次のフォックス(Fox)式（式中、Ｔgはケルビン温度で表示される）:
0003722445.tif 000002
前記の外芯部は0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体が少なくとも10重量％と、架橋性単量体と、場合によっては別のエチレン性単量体とから調製される。外芯部は0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体が少なくとも15重量％、さらに好ましくは少なくとも20重量％、最も好ましくは少なくとも40重量％、特別には90重量％以上から調製されるのが好ましい。特に好ましい外芯部は0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体が95〜99.5重量％と、架橋性単量体が0.5〜５重量％とから調製される。ある種の単量体の水中溶解度はJ.W. Vanderhoffの論文、J. Polym. Sci : Polymer Symposium, 72, 161-198(1985)又は1970年にJohn Wiley社からHigh Polymers Seriesとして発行されたF.C. Leonardの著作、Vinyl & Diene Monomers, Parts I to IIIに示されている。別の単量体の水中溶解度は25℃で水に溶解した単量体の飽和、平衡溶液を調製し、その水性相の試料を抽出し、次いでガスクロマトグラフィーにより内部標準、例えばイソプロパノールに対する単量体濃度を測定することによって測定できる。0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体の例（括弧内にその溶解度に関する文献値を示す）は、アクリル酸n-オクチル(0.002％)、ジメチルスチレン(0.003％)、α-メチルスチレン(0.005％)、アクリル酸2-エチルヘキシル(0.001％)、ビニルトルエン(0.008％)、アクリル酸ヘキシル(0.008％)、スチレン(0.03％)、ヘキサン酸ビニル(0.004％)及びメタクリル酸n-ブチル(0.03％)であり、これらの中でアクリル酸2-エチルヘキシルとスチレンが好ましい。組成物中の付加重合体微粒子がスチレンを含有する場合の組成物は特に良好な機械的性質例えば耐衝撃性を示すので、スチレンが特に好ましい。
架橋性単量体は、前記の別のエチレン性単量体と重合して重合体を架橋させることができるエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体であり得る。適当な架橋性単量体の例は、メタクリル酸アリル、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びグリセロールトリアクリレートである。また、架橋性単量体は複数の共反応性官能基、例えばエポキシ基とカルボキシル基(例えば、メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸)、酸無水物基と水酸基、又はイソシアネートと水酸基をもつ２種類の単量体の混合物であり得る。
前記の架橋性単量体はメタクリル酸アリルであるのが好ましい。前記の外芯部は架性橋性単量体が0.5〜５重量％、さらに好ましくは１〜４重量％から調製されるものが好ましい。
外芯部に含有させ得る前記の別のエチレン性単量体は、0.1重量％よりも大きい水中溶解度をもつものである。アクリレート及びメタクリレートを同等に表す術語(メタ)アクリレート〔(meth)acrylate〕と、アクリル及びメタクリルを同等に表す術語(メタ)アクリル〔(meth)acrylic〕を使用する場合には、別のエチレン性単量体の例は(メタ)アクリル酸エステル及びニトリル並びにビニルエステルである。(メタ)アクリル酸エステルの例はＣ1〜5アルキルエステル、特に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル及びアクリル酸ブチル、並びにポリ(エチレンオキシド)エステル例えばポリエチレングリコールメタクリレートである。ニトリルの例は、(メタ)アクリロニトリルである。ビニルエステルの例はＣ1〜4アルカン酸ビニルエステル、特に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルである。
前記の別のエチレン性単量体はメタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルであるのが最も好ましい。
前記の外芯部はメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、スチレン及びメタクリル酸アリル並びにこれらの混合物の中から選択される単量体からなるのが最も好ましい。
前記の内芯部は架性橋性単量体と、別のエチレン性単量体と、場合によっては0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体とから調製し得る。
この架橋性単量体は外芯部に関して延べた単量体であり得る。該内芯部は架橋性単量体0.5〜５重量％から調製されるのが好ましい。
上記の別のエチレン性単量体は外芯部に関して延べた単量体であり得る。内芯部はこの別のエチレン性単量体65〜99.5重量％から調製されるのが好ましい。
前記内芯部は、好ましくは0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体が30重量％未満、さらに好ましくは25重量％未満、最も好ましくは10重量％未満から調製される。
これらの単量体は外芯部に関して前記に挙げた単量体であり得る。内芯部はメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン及びメタクリル酸アリルの中から選択される単量体から調製されるものであるのが最も好ましい。
実際には、芯部は重合体の種結晶(seed)からなり、その表面上に芯部が形成される。芯部が内芯部と外芯部とからなる場合には、前記の重合体の種結晶は内芯部の一部とみなされる。
前記の重合体の種結晶は芯部を調製する単量体に関して前記に挙げた単量体から形成し得る。重合体の種結晶は芯部と同じ単量体から調製されるのが好ましい。芯部が内芯部と外芯部からなる場合には、重合体の種結晶は内芯部と同じ単量体からなるのが好ましい。
芯部にはヒドロキシル又は酸官能性の単量体のような親水性単量体が存在しないことが好ましい。その理由は、これら単量体が仕上げ塗膜において耐水性に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
芯部の表面に形成される架橋されていない外被は分散物中の微粒子の安定性及び流動学的性質に完全に又は一部分寄与する。この外被は酸基をもつ単量体と、場合によっては他の親水性基をもつ単量体と、場合によっては0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体と、別のエチレン性単量体とから調製される。
酸基をもつ単量体の例は、カルボン酸、ホスフェート及びスルホネート官能性単量体、例えば(メタ)アクリル酸である。酸基をもつ単量体はメタクリル酸であるのが好ましい。
別の親水性基をもつ単量体の例はヒドロキシ官能性単量体及びポリ(エチレンオキシド)含有単量体である。ヒドロキシ官能性単量体の例は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルである。好ましいヒドロキシ官能性単量体はアクリル酸ヒドロキシエチルである。ポリ(エチレンオキシド)含有単量体は分子量750〜2500のポリ(エチレンオキシド)部分を含有する単量体、例えばメトキシポリ(エチレンオキシド)2000メタクリレートであり、前記の2000はポリ(エチオレンオキシド)部分の分子量を示す。
0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体の例は、外芯部に関して前記に挙げたような単量体である。外被を構成する別のエチレン性単量体の例は該芯部に関して前記に挙げた単量体である。好ましい外被用単量体は、酸基をもつ単量体の他にスチレン、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルである。
前記の外被は典型的には酸基をもつ単量体が３〜30重量％、好ましくは５〜20重量％、さらに好ましくは５〜19重量％、最も好ましくは５〜17重量％と、別のエチレン性単量体が70〜97重量％、好ましくは80〜95重量％、さらに好ましくは81〜95重量％、最も好ましくは83〜95重量％と、0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体とから調製される。また、外被が他の親水性基をもつ単量体から調製される場合には、これらの単量体は外被の５〜35重量％を構成するのが好ましい。
芯部と外被との重量比は、好ましくは５：95〜95：５、さらに好ましくは40：60〜90：10である。
外被上の酸基は、塩基例えばアミン、例えばジメチルアミノエタノールを存在させることにより少なくとも部分的に中和されて塩を形成するものであるのが好ましい。
前記の付加重合体微粒子は10〜500nmの直径をもつものが好ましく、25〜200nmの直径をもつものがさらに好ましい。前記の外被は−40℃〜＋30℃のＴgをもつことが好ましい。
前記の付加重合体微粒子を分散させる水性連続相は、水と場合によっては水混和性有機溶媒の１種又はそれ以上とからなる。該水性連続相は水を少なくとも50重量％、さらに好ましくは少なくとも75重量％、最も好ましくは少なくとも90重量％含有してなる。適当な水混和性溶媒の例は2-ブトキシエタノールである。
前記の微粒子分散物それ自体は擬似可塑性又はチキソトロープ性であるのが好ましく、擬似可塑性であるのがさらに好ましい。前記分散物は0.5Pa.sを超える低剪断粘度〔不揮発分含有量22％、2-ブトキシエタノール含有量10％及びpH8.0で、キューベット(Couvette)粘度計を用いて25℃で１s-1の剪断速度で測定される〕及び0.1Pa.s未満の高剪断粘度（コーン・プレート粘度計を用いて同じ条件下で25℃で104s-1の剪断速度で測定される）をもつものであるのことが好ましい。
前記の付加重合体微粒子は、欧州特許広告第0 038 127号、欧州特許広告第0 001 489号及び欧州特許広告第0 0300 612号明細書に記載の一般的方法によって調製し得る。特に、該微粒子は、下記の乳化重合法すなわち、
A1）  架橋性単量体を含有してなるエチレン性単量体と、別のエチレン性単量体との混合物を重合させて架橋された付加重合体を形成させ、次いで
A2）  前記の工程A1から得られる重合体存在下で、0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体を少なくとも10重量％を含有するエチレン性単量体と、架橋性単量体と、場合によっては別のエチレン性単量体との別の混合物を重合させ、
B）  前記の工程(A2)から得られる重合体の存在下で、酸基を有する単量体と、場合によっては別の親水性基を有する単量体と、別のエチレン性単量体とを含有する別の単量体混合物を重合させて酸基を有する重合体の架橋されていない安定化性外被を形成する
ことからなる乳化重合法によって調製し得る。
工程(A2)における単量体混合物は、工程(A1)で製造される重合体のＴgよりも少なくとも５℃大きいＴgをもつ重合体を生成するものであるのが好ましい。
工程(A1)最初の工程を構成し、該工程では場合によって架橋性単量体を含有していてもよいエチレン性単量体の混合物を重合させて重合体の種結晶を形成させ、次いで架橋性単量体を含有する別のエチレン性単量体を重合させて架橋された内芯部を形成させることからなるのが好ましい。
前記の重合体の種結晶を形成させる乳化重合は、先ず界面活性剤の存在下で適当な単量体混合物を水に乳化させ、この乳化物を重合開始剤の存在下で重合が生じる温度まで加熱し、次いで適当な重合開始剤を添加することによって行うことが好ましい。
前記の内芯部(A1)、外芯部(A2)及び外被(B)それぞれを形成させる乳化重合は、先ず界面活性剤の存在下で適当な単量体混合物を水に乳化させ、次いでこの単量体乳濁物を先の工程で得られた水性分散物に開始剤の存在下に重合が生じる温度で供給することによって行う。
適当な界面活性剤としては陰イオン系又は非イオン系の界面活性剤が挙げられる。適等な陰イオン系界面活性剤の例はラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、及びノニルフェノールとエチレンオキシドとの縮合物の硫酸エステルのアンモニウム塩である。適当な非イオン系界面活性剤は、ノニルフェノールのポリ(エチレンオキシド)エーテルである。
適当な開始剤としては、過酸化水素及び第三級ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、アゾジイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤、並びにアスコルビン酸及び過酸化水素のような酸化還元開始剤の組合せが挙げられる。酸化還元開始剤は耐水性に特に良好であると認められている。場合によっては、酸化還元開始剤が使用される場合には、金属塩、例えば鉄塩、クロム塩又は銅塩も添加し得る。
工程(B)を行う間は連鎖移動剤を存在させないことが好ましく、連鎖移動剤は前記の微粒子を調製する際には全く存在させないことがさらに好ましい。
典型的には、前記の重合工程は40〜98℃、好ましくは50〜90℃の温度で行う。
前記の外被上の酸基は付加重合体微粒子の調製中又は好ましくは調製後に塩基を添加することにより少なくとも部分的に中和される。適当な塩基の例は、アルカリ金属水酸化物及びアミン類である。アミン類が好ましい。適当なアミンとしてはアンモニア及び第一級、第二級又は第三級アルキルアミン類、例えばトリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。
前記の被覆剤組成物は前記の水性分散物と顔料とを含有してなるのが好ましい。
顔料は水性組成物に使用するのに適した顔料又は顔料混合物、例えば固形着色顔料、金属粉顔料又は真珠箔顔料であり得る。顔料は金属粉顔料又は真珠箔顔料あるいはこれらと他の顔料との混合物であるのが好ましい。
また、前記の被覆剤組成物は共溶剤、例えば凝集を促進する2-ブトキシエタノール、増量剤、殺生物剤、分散剤、レオロジー調節剤及び湿潤剤も含有し得る。
前記の被覆剤は、種々様々な種類の自動車、例えば自動車、トラック、トレーラー、輸送コンテナー及びオートバイの最初の製造又は塗替え用に配合し得る。また該被覆剤は他の用途、例えば芝刈り機及び自動車の塗装用にも処方し得る。
前記の被覆剤組成物は自動車用ベースコートであるのが好ましい。ベースコート組成物はクリアコートの下に使用のために配合される。
また、前記の被覆剤組成物は架橋剤も含有し得る。適当な架橋剤の例はポリイソシアネート及びアミノプラスト樹脂、例えばメラミン・ホルムアルデヒド及び尿素・ホルムアルデヒドである。
前記の被覆剤組成物を自動車の塗替えにおいてベースコートとして使用する場合には、欧州特許広告第0 300 612号明細書に記載のようなＣ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する別の付加重合体微粒子の水性分散物を含むのが都合がよい。
前記の被覆剤組成物は、本発明の架橋された付加重合体微粒子が好ましくは５〜95重量％、さらに好ましくは15〜85重量％、最も好ましくは40〜80重量％と、Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤を有する別の付加重合体微粒子が95〜５重量％、さらに好ましくは85〜15重量％、最も好ましくは60〜20重量％とを含有してなる。
Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤を有する付加重合体微粒子は場合によっては架橋されていてもよい。前記の微粒子はポリオキシアルキレン基含有単量体と、場合によっては架橋性単量体と、さらに場合によってはジ-Ｃ1〜6アルキルアミノ基、ヒドロキシ基又はエポキシ基を有する単量体と、別のエチレン性単量体とから調製される。
ポリオキシアルキレン基含有単量体はＣ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートエステルである。実際には、前記単量体は700〜3,000、好ましくは1000〜2500の範囲の分子量、さらに好ましくは約2000の分子量を有する。Ｃ1〜4アルコキシ部分はメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基であり得る。該アルコキシ部分はメトキシ基であるのが好ましい。
前記のアルキレン部分は主としてエチレン部分であり、ある一定の割合のプロピレン部分及び／又はブチレン部分を含有していてもよい。
好ましい安定剤はメトキシポリオキシエチレン(2,000)メタクリレートである。
また、Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤を有する付加重合体微粒子は、さらにエポキシ基を有する単量体、例えばメタクリル酸グリシジルも含有するのが好ましい。
前記のエポキシ基を有する単量体は付加重合体の５〜50重量％を構成し得る。該単量体は前記重合体の10〜30重量％を構成するのが好ましい。
前記の任意に選択される架橋性単量体は、架橋された芯部と、塩形成基をもつ安定化性外被とを有する付加重合体微粒子の外芯部に関して架橋性単量体として前記に挙げた単量体であり得る。前記重合体は架橋性単量体を１重量％未満の量で含有するのが好ましく、しかも架橋されていないのが好ましい。
Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤を有する付加重合体微粒子を構成する他のエチレン性単量体の例は、架橋された芯部と、塩形成基をもつ安定化性外被とを有する微粒子の外芯部に関して0.1重量％未満の水中溶解度をもつ単量体として前記に挙げた単量体であり得、しかもまた他のエチレン性単量体として挙げた単量体でもある。
Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤を有する付加重合体微粒子を構成する他のエチレン性単量体はアクリル酸Ｃ1〜6アルキル単量体及びビニルベンゼン誘導体単量体であるのが好ましく、スチレン及びアクリル酸ブチルであるのがさらに好ましい。これらの好ましい単量体を使用する場合には、前記重合体はスチレンが30〜80％（さらに好ましくは40〜60％）とアクリル酸ブチルが20〜70％（さらに好ましくは40〜60％）とからなるのが好ましい。
Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤を有する付加重合体微粒子を構成する単量体の正確な割合は、製造される重合体において適当で且つ所望の物理的性質を得るように選択される。前記単量体は主としてＴgすなわちガラス転移温度を調節するように選択される。特に、該単量体は前記のフォックス式によって算出される理論Ｔgが−50℃〜＋50℃であるように選択される。Ｔgは−10℃〜＋10℃であるのが好ましい。
Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する付加重合体微粒子は10〜1000nmの直径をもつものであることが好ましく、50〜500nmの直径をもつものであることがさらに好ましい。
Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する付加重合体微粒子は公知の方法で調製し得る。例えば、該微粒子は乳化重合法又は欧州特許出願公開第0013478号明細書に記載の水性分散重合法により調製し得る。
Ｃ1〜4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する重合体微粒子の水性分散物は、前記の被覆剤組成物に撹拌することによって添加し得る。
また、本発明の被覆剤組成物はさらに追加成分としてポリウレタン樹脂分散物も含有し得る。ポリウレタン樹脂の水性分散物は、水性媒体中に分散させたポリウレタン重合体の微粒子からなる。該ポリウレタン重合体は複数個の懸垂した酸基を有し、これらの酸基は塩基の存在下で中和されて分散物を安定化させる陰イオン性基を形成する。
前記のポリウレタンはポリイソシアネートと、ポリオールと、酸基をもつ化合物と、場合によっては鎖延長性化合物、例えばポリアミン又はヒドラジンとの反応によって調製し得る。
ポリイソシアネートはイソシアネート基を２個以上有する化合物である。適当なジイソシアネートの例は、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。適当な３官能性又はそれ以上の官能性のイソシアネートの例は、ジイソシアネートと、ポリオール例えばトリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリスリトールとの反応生成物である。多数のかかるポリイソシアネートは、例えばBayer社からDesmodurという商標名で商業的に入手し得る。好ましいポリイソシアネートはBayer社からDesmodur Ｗとして入手し得る2,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの混合物である。
ポリオールは水酸基を２個以上有する化合物である。適当なポリオールの例は、単純なポリオール、例えばポリイソシアネートを調製し得るポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールである。好ましいポリオールはポリエステルポリオールである。
酸基をもつ化合物は、酸基、例えばカルボン酸基及びポリイソシアネート又はポリオールのいずれかと反応することができる２種類の基を有するものであるのが好ましい。ポリオールと反応することができる基の例はイソシアネート基である。ポリイソシアネートと反応することができる基の例は水酸基又はアミノ基である。２個の水酸基と１個の酸基をもつ化合物の一例はジメチロールプロピオン酸である。
ポリアミンの例はエチレンジアミン、イソホロンジアミン及びジエチレントリアミンである。
前記のポリウレタン分散物は、一般に重合体上の酸性基をイオン化させ、分散物を安定化させる塩基を使用して分散させる。塩基は無機塩基、アンモニア又はアミンであり得る。塩基はアミンであるのが好ましい。
ポリイソシアネートと、酸基をもつ化合物と、ポリオールは、有機溶媒中で一緒に反応させてイソシアネート基末端をもつプレポリマーを生成させることができ、該プレポリマーは塩基の存在下で水中に分散させ、次いで前記ポリアミンを加えることによって鎖延長させることができる。別法として、プレポリマーは溶液中で鎖延長させることができ、次いで最終的ポリウレタン重合体を塩基の存在下で水中に分散させることができる。
商業的に入手し得る水性ポリウレタン分散物の例はBaxenden Chemical Co.社製のWitcobond 240、Bayer社製のBayhydrol PR135、Zeneca Specialities社製のNeorez R984、Cyanmid社製のCydrothane HP 1035、Spenser-Kellogg社製のSpensol L52、Air Products社製のFlexthane 610及びIndustrial Copolymers Ltd.社製のIncorez W830／074である。
本発明の被覆剤組成物は、自動車の表面に該組成物の層を塗布し、次いで該塗布層を乾燥又は硬化させることからなる被覆方法において自動車を塗装するのに使用し得る。該被覆組成物がベースコート組成物である場合には、通常は該ベースコートの上にクリアコートの一つの層が塗布される。
クリアコートはベースコートが乾燥又は硬化した後に塗布し得る。別法として、クリアコートはベースコートを塗布した後に極く短時間でに又はベースコートが完全に乾燥又は硬化するに塗布し得る。この場合に、ベースコートとクリアコートの両方は一工程で乾燥又は硬化される。これは“ウェット・オン・ウェット(wet-on-wet)”法と呼ばれる。
前記被覆剤組成物は慣用の方法、例えば刷毛塗り、ロール塗り又は吹き付けによって塗布し得る。自動車類は吹付けによって塗装するのが好ましい。
前記の塗布層はそれを周囲温度で放置するか又は加熱するかいずれかにより乾燥又は硬化させ得る。前記組成物は０〜160℃の間の温度で硬化させるのが好ましい。典型的には、該組成物を自動車類の塗替えに使用する場合には、該組成物は10〜70℃の間の温度で乾燥又は硬化させ、また自動車の最初の塗装には100〜200℃、通常は110〜150℃の間の温度で乾燥又は硬化させる。乾燥又は硬化工程は例えば使用する条件に応じて10分〜24時間、典型的には10分〜５時間行われる。
当該技術において周知であり、しかも商業的に入手し得る慣用のクリアコートを使用し得る。
本発明を下記の実施例により例証する。実施例中の部は全て重量部である。
実施例
１．水性分散物１〜６の調製；内芯部及び外芯部と安定化性外被とを有する架橋重合体微細粒子の調製
水性分散物１〜６の一般的製法は下記の通りであり、下記の表１〜表３に示した諸成分を使用する。水性分散物１〜６の全ては内芯部と外芯部とを有する。水性分散物３、５及び６は本発明のものであり、これに対して水性分散物１、２及び４は比較用である。
１.１  重合体の種結晶の形成
表１に示した量で、内芯部用単量体を界面活性剤(Rhodapex CO436として販売されているノニルフェノールとエチレンオキシド20モルとの縮合物の硫酸エステルのアンモニウム塩)の存在下でホモジナイザーSilverson Homogeniser(登録商標)を使用して脱イオン水に20分間乳化させて内芯部用単量体の乳濁液を形成させた。得られた内芯部用単量体乳濁液の8.8重量％を、80〜85℃に予熱した脱イオン水(24.806部)に溶解した界面活性剤Rhodapex CO436(0.228部)の溶液に窒素雰囲気中で撹拌しながら加えた。得られた混合物を５分間撹拌し、次いで表１の開始剤溶液を加えた。この混合物を15分間撹拌して重合体の種結晶を形成させた。
0003722445.tif 000003
１.２  内芯部の形成
前記の内芯部用単量体乳濁液の残部を前記の１.1で得られた混合物に80〜85℃で30分間にわたり供給し、混合物をさらに１時間撹拌して内芯部を形成させた。
１.３  外芯部の形成
表２に示した割合で外芯部用単量体を界面活性剤（Rhodapex CO436）の存在下で脱イオン水に乳化させて、外芯部用単量体乳濁液を形成させた。前記の内芯部重合体分散物に表２に示した開始剤溶液を加え、次いで上記の外芯部用単量体乳濁液を30分間にわたって加えた。得られた混合物をさらに１時間混合物を撹拌して内芯部／外芯部重合体分散物を形成させた。
0003722445.tif 000004
１.３  塩生成基を有する安定化性外被の形成
表３に示した外被用単量体を、界面活性Rhodapex CO436(0.141部)の存在下で脱イオン水(8.68部)に乳化させて外被用単量体の分散物を形成させた。この外被用単量体の分散物を前記で得られた内芯部／外芯部重合体分散物に、脱イオン水(1.91部)に溶解した過硫酸アンモニウム(0.016部)の開始剤溶液と同時に30分間にわたって加えた。得られた混合物を80〜85℃で１時間保持した。脱イオン水(2.06部)に溶解したジメチルエタノールアミン(0.579部)の溶液を20分間にわたって加えた。得られた分散物を濾過し、自然冷却した。
0003722445.tif 000005
得られた生成物は、架橋された芯部と、少なくとも部分的に中和された酸基をもつ安定化性外被とを有する重合体粒子の水性分散物であった。
２．シルバー・ベースコート組成物１〜６
シルバー(銀色の)・ベースコート組成物１〜６を前記の水性分散物１〜６それぞれから下記のようにして調製した。
2.1  欧州特許出願公開第0 206 615号明細書に記載された型のアルキルアリールリン酸エステルの溶液(6.069部)をブトキシエタノール(4.862部)中で調製し、ジメチルアミノエタノール(0.345部)を用いてpH7.6に中和した。
2.2  アルミニウムペースト(商標名Silberline SS 5245 ARとして販売されている炭化水素担体中の金属が60％のペースト；27.565部)を2-ブトキシエタノール(27.565部)と共に室温で２時間撹拌することによって顔料ペーストを調製した。得られた混合物を一晩放置した。前記の2.1で得られた溶液を加え、混合物を15分間撹拌した。メラミンホルムアルデヒド樹脂（商標名Beetle BE370として販売されているもの；14.931部）を加え、次いで第二のメラミンホルムアルデヒド樹脂（商標名Cymel 325として販売されているもの；18.664部）を加え、得られた混合物を15分間撹拌して顔料ペーストを形成させた。
2.3  前記の１で調製した架橋された微細粒子の分散物(245.614部)を上記の2.1で得られアアルミニウム顔料ペースト(100.436部)に撹拌しながら加えた。次いで2-ブトキシエタノール(41.332部)を加えた。
2.4  脱イオン水と、脱イオン水に溶解した10％ジメチルアミノエタノール水溶液と、脱イオン水に溶解した２重量％ Primal ASE 60（Rohm ＆ Haas社の商標）溶液とを加え、最終pH8.0〜8.2、粘度20〜24ポアズ（１s-1及び20℃でCouvette粘度計を用いて測定した）及び不揮発性固形分含量16％を得た。
３．雲母基材のグリーン・ベースコート組成物７〜12
雲母基材のグリーン(緑色の)・ベースコート組成物７〜12を前記の水性分散物１〜６それぞれから下記のようにして調製した。
3.1  2-ブトキシエタノール(76.9部)に、雲母顔料(Irodin 9235 WRII；31.7部)、ジメチルアミノエタノール(0.5部)、前記１で得られたラテックス(75部)、メラミンホルムアルデヒド(商品名Cymel 325；27部)、メラミンホルムアルデヒド(商品名Beetle BE370；17.3部)を連続的に撹拌しながら加え；前記の１で得られたラテックス(202.8部)及び2-ブトキシエタノール(52部)を連続的に撹拌しながら加えた。青色顔料、黒色顔料、メラミンホルムアルデヒド樹脂及び溶剤(43部)からなる練り顔料を加えた。
3.2  脱イオン水と、脱イオン水に溶解した10％ジメチルアミノエタノール水溶液と、脱イオン水に溶解した２重量％Primal ASE 60（Rohm ＆ Haas社の商標）溶液を加え、最終pH8.0〜8.2、粘度20〜24ポアズ（１s-1及び20℃でCouvette粘度計を用いて測定した）及び不揮発性固形分含量16％を得た。
４．ベースコート組成物１〜12の塗布
4.1  前処理し且つ電着塗装した鋼板パネル(ACT Laboratories Inc社製のED5100)であってサーフェーサー〔IDAC Ltd.社(英国所在)製のM330-7139〕が塗布されている鋼鈑パネルに、前記の被覆剤組成物１〜12を吹付け塗装により塗布した。この吹付けは2回の塗装（two coats）において20℃及び相対湿度65％で60psiで行い、12〜14μｍのベースコート厚みを得た。塗装したパネルを室温で30分間放置し、次いで80℃で10分間焼付けした。
4.2  上記で得られたパネルに商業的に入手し得るクリアコート〔IDAC Ltd.社(英国所在)製のM190-517〕の層を塗布し、塗布したパネルを室温で30分間放置し、次いで130℃で30分間焼付けした。
５．塗装したパネルの耐湿性試験
上記の５で得られた鋼鈑パネルを次のようにASTM D4585-92に従って試験した。前記パネルを塗装面を下にしながら湿潤キャビネット中に暴露させた。キャビネット内の水蒸気はパネル表面から2.5cmの位置で測定した温度60℃で維持した。前記パネルの裏面を室温ニ暴露させて塗装面上に結露を生じさせた。４日後にブリスター(ASTM D714-87)の程度を記録した。
６．試験結果
前記の組成物１〜12の試験結果を以下の表４に要約する。表中の数値は１〜10の尺度を用いたブリスターの大きさに（１は直径約１cmであり、10は顕微鏡的である）関するものであり、また英文字はNone(ブリスター無し)、VF（ほとんどない）、F（少しある）、M（中程度）、MD（やや密集）及びD（密集）の標準尺度によるブリスターの密度に関するものである。
0003722445.tif 000006
７．均質な芯部をもつ水性分散物７及び８の調製
下記に示した一般的方法を使用して、下記の表５及び６に示した諸成分を使用する水性分散物７及び８を調製した。水性分散物７及び８は両方共に均質な芯部を有する。水性分散物７は本発明によるものである、これに対して水性分散物８は比較用である。
７.１  重合体の種結晶の形成
脱イオン水(46.677部)に界面活性剤Rhodapex CO436(0.250部)を溶解した溶液を80〜85℃に予熱し、これに窒素雰囲気で撹拌しながらメタクリル酸メチル(0.542部)とアクリル酸ブチル(0.585部)を加えた。得られた混合物を５分間撹拌し、次いで脱イオン水(0.583部)と過硫酸アンモニウム(0.017部)とからなる開始剤溶液を加えた。この混合物を15分間撹拌し重合体の種結晶を形成させた。
７.２  芯部の生成
表５に示した芯部用単量体を、界面活性剤（Rhodapex CO436として販売されているノニルフェノールとエチレンオキシド20モルとの縮合物の硫酸エステルのアンモニウム塩；0.163部）の存在下でホモジナイザーSilverson Homogeniser（登録商標）を使用して、脱イオン水(11.870部)に20分間乳化させて芯部用単量体乳濁液を形成させた。
0003722445.tif 000007
前記の芯部用単量体乳濁液を、脱イオン水（4.33部）と過硫酸アンモニウム（0.034部）の開始剤混合物と共に、前記の混合物に80〜85℃で30分間にわたって供給し、得られた混合物をさらに１時間撹拌し芯部を形成させた。
７.３  塩生成基をもつ安定化性外被の形成
表６に示した外被用単量体を、界面活性剤Rhodapex CO436(0.102部)の存在下で脱イオン水(6.571部)に乳化させて外被用単量体の分散物を形成させた。
0003722445.tif 000008
この外被用単量体の分散物を前記の芯部分散物に、脱イオン水(0.519部)に過硫酸アンモニウム(0.016部)と硼砂(0.014部)とを溶解した開始剤溶液と同時に30分間にわたって加えた。得られた混合物を80〜85℃で１時間保持した。脱イオン水(2.464部)にジメチルエタノールアミン(0.488部)を溶解した溶液を20分間にわたって加えた。生成した分散物を濾過し、自然冷却した。
得られた生成物は、架橋された芯部と、少なくとも部分的に中和された酸基をもつ安定化性外被とを有する重合体粒子の水性分散物であった。
８．欧州特許出願公開第0 348 565号明細書の記載に従った比較分散物９の調製
欧州特許出願公開第0 348 565号明細書の実施例34を比較分散物９として反復した。
脱イオン水（1020g）、ラウリル硫酸ナトリウム(1.69g)及び第二リン酸アンモニウム(0.9g)の混合物を撹拌し、これに下記の表７に挙げた単量体乳濁液１の6.6重量％を窒素雰囲気下に81℃で加えた。過硫酸アンモニウム(1.1g)と脱イオン水(28g)との混合物を加え、得られた混合物を17分間撹拌した。該混合物を約81℃に維持しながら、表７の単量体乳濁液１の残部を表７の共原料１と共に72分間にわたって徐々に加えた。得られた混合物を81℃でさらに20分間撹拌し、脱イオン水(55g)に溶解した過硫酸アンモニウム(1.1g)の溶液を10分間にわたって加えた。表７の単量体乳濁液２を108分間にわたって加え、一方、表７の共原料２を81℃で138分間にわたって加えた。
得られた分散物に、脱イオン水(632g)に溶解した第一リン酸アンモニウム(24.4g)の溶液を10分間にわたって加え、次いで脱イオン水(200g)に溶解した28％アンモニア水溶液(193g)を加えることにより該分散物を中和した。
0003722445.tif 000009
９．欧州特許出願公開第0 348 565号明細書の記載に従った比較分散物10の調製
欧州特許出願公開第0 348 565号明細書の実施例47を比較分散物10として反復した。
下記の表８に挙げた単量体乳濁液１の40gを脱イオン水（1102g）に窒素雰囲気下に81℃で撹拌しながら加えた。過硫酸アンモニウム(1.1g)と脱イオン水との混合物を加え、得られた混合物を17分間撹拌した。表８の単量体乳濁液１の残部を表８の共原料１と共に窒素雰囲気下に81℃で135分間にわたって加えた。得られた混合物を81℃で30分間撹拌した。表８の単量体乳濁液２を45分間にわたって加え、一方、表７の共原料２は81℃で75分間にわたって加えた。
得られた分散物に、脱イオン水に溶解した28％アンモニア水溶液を加えることにより該分散物をpH8.5に中和した。
0003722445.tif 000010
10．シルバー・ベースコート組成物13〜16
シルバー・ベースコート１〜６と同じ一般的方法を使用して前記の水性分散物７〜10それぞれから下記のようにしてシルバーベースコート組成物13〜16を調製した。
10.1  欧州特許出願公開第0 206 615号明細書に記載された型のアルキルアリールリン酸エステルの溶液(6.069部)をブトキシエタノール(4.862部)中で調製し、ジメチルアミノエタノール(0.345部)でpH7.6に中和した。
10.2  アルミニウムペースト(商標名Silberline SS 5245 ARとして販売されている炭化水素担体中の金属が60％のペースト；27.565部)を2-ブトキシエタノール(27.565部)と共に室温で２時間撹拌することによって顔料ペーストを調製した。得られた混合物を一晩放置した。上記の10.1で得られた前記溶液を加え、得られた混合物を15分間撹拌した。メラミンホルムアルデヒド樹脂（商標名Beetle BE370として販売されているもの；14.931部）を加え、次いで第二のメラミンホルムアルデヒド樹脂（商標名Cymel 325として販売されているもの；18.664部）を加え、得られた混合物を15分間撹拌して顔料ペーストを調製した。
10.3  前記の７〜９で調製した架橋された微粒子分散物(245.614部)を上記の10.2で得られたアルミニウム顔料ペースト(100.436部)に撹拌しながら加えた。2-ブトキシエタノール(41.332部)を加えた。
10.4  脱イオン水、脱イオン水に溶解した10％ジメチルアミノエタノール水溶液及び脱イオン水に溶解した２重量％Primal ASE 60（Rohm＆Haas社の商標）溶液を加え、最終pH8.0〜8.2、粘度20〜24ポアズ（１s-1、20℃でCouvette粘度計を用いて測定した）及び不揮発性固形分含量16％を得た。
11．シルバー・ベースコート組成物１〜６及び13〜16の塗布及び試験
ベースコート組成物１〜６及び13〜16について比較試験を下記の通りに行った。前記の組成物１〜６及び13〜16を鋼鈑パネルに塗装し、前記の４.１及び４.２に記載の方法と同様にして正確にクリアコートを塗布した。得られた塗装鋼鈑パネルを前記の５に記載の方法と同様にして正確に耐湿性について試験した。
12．試験結果
前記の組成物１〜６及び13〜16についての試験結果を以下の表９に要約する。表中の数値は前記の６に記載したように１〜10の尺度に基づいたブリスターの大きさに関するものであり、また英文字はNone(ブリスターなし)、VF（ほとんどない）、Ｆ（少しある）、Ｍ（中くらい）、MD（やや密集）及びＤ（密集）からなる標準尺度に基づくブリスターの密度に関するものである。表中の(C)は比較組成物を示す。
0003722445.tif 000011