(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（イ）〜（ト）の特性を有するエチレンと炭素数３以上のオレフィンとから得られるエチレン系共重合体。
（イ）密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ロ）デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度が０．５〜５．０デシリットル／ｇ
（ハ）昇温分別法より得られるクロマトグラムおいて、０℃で結晶化しない成分を有し、かつ０℃より高い温度に２個のピークを有する
（ニ）昇温分別における０℃の溶出成分量が１０重量％以下
（ホ）昇温分別における９５℃以上の溶出成分量が０．５〜１０重量％
（ヘ）昇温分別法により求めた０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差が２０℃以下
（ト）ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラムにおいて、分子量１０6以上に現われる超高分子量成分のピーク面積が５〜２０％
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系共重合体を製膜してなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン系共重合体に関するものである。さらに詳しくは、透明性、ヒートシール性及び機械的強度等に優れたエチレンと炭素数３以上のオレフィンとから得られるエチレン系共重合体及びそれからなるフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥとする場合もある。）は、透明性、ヒートシール性及び、耐衝撃性等の機械的強度等に優れていることから、包装分野で利用されるフィルム、シートをはじめ、その他のフィルム成形品の素材として工業的に広く用いられている。
【０００３】
近年、自動包装技術の発達に伴う包装スピードの向上等から、ＬＬＤＰＥに対するヒートシール性、機械的強度等のさらなる改善が要求されている。また、透明性の向上も同時に要求されている。
ところで、ＬＬＤＰＥは、マグネシウム化合物、チタン化合物、有機アルミニウム化合物及び有機ハロゲン化合物から得られる触媒の存在下で高温溶液重合する方法、マグネシウム化合物、チタン化合物、有機アルミニウム化合物からなる触媒に種々の活性剤を添加して重合する方法等により製造され、上記の特性の改善が図られてきている。
【０００４】
しかしながら、上記で要求される透明性、ヒートシール性及び機械的特性を満足できるようなＬＬＤＰＥが得られていないし、どのようなＬＬＤＰＥの構造にすればよいかといった設計思想も明らかにされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況のもとで、透明性、ヒートシール性及び機械的特性等に優れ、それらの特性バランスが良好であるフィルム、好ましくはさらに耐ブロッキング性に優れたフィルムを与えることができるエチレン系共重合体及びそれからなるフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するエチレン系共重合体を開発すべく鋭意研究した結果、以下に示すような特定の範囲にあるエチレン系共重合体がその目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
（１）以下の（イ）〜（ト）の特性を有するエチレンと炭素数３以上のオレフィンとから得られるエチレン系共重合体。
（イ）密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ロ）デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度が０．５〜５．０デシリットル／ｇ
（ハ）昇温分別法より得られるクロマトグラムにおいて、０℃で結晶化しない成分を有し、かつ０℃より高い温度に２個のピークを有する
（ニ）昇温分別における０℃の溶出成分量が１０重量％以下
（ホ）昇温分別における９５℃以上の溶出成分量が０．５〜１０重量％
（ヘ）昇温分別法により求めた０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差が２０℃以下
（ト）ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラムにおいて、分子量１０6以上に現われる超高分子量成分のピーク面積が５〜２０％
（２）上記（１）に記載のエチレン系共重合体を製膜してなるフィルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン系共重合体は、エチレンと炭素数３以上のオレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１８のオレフィンとの共重合体である。コモノマーとして用いる炭素数３以上のオレフィンとしては、炭素数３〜１８の直鎖状，分岐状，芳香核で置換されたα−オレフィン等を挙げることができる。
【０００８】
該α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の直鎖状モノオレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１，２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐鎖モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換されたモノオレフィン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上で組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明のエチレン系共重合体は、次の（イ）〜（ト）の特性を有するものである。
（イ）密度
密度は８９０〜９４０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。この密度が８９０ｋｇ／ｍ3未満では、剛性に劣り、また９４０ｋｇ／ｍ3を超えると、透明性，耐衝撃性及び低温ヒートシール性が低下する。剛性，透明性，耐衝撃性及び低温ヒートシール性の特性バランスの面から、密度としては９００〜９３５ｋｇ／ｍ3が好ましく、特に９０５〜９３０ｋｇ／ｍ3が好ましい。なお、この密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠して求めた値である。
（ロ）極限粘度
極限粘度は、デカリン中、１３５℃の温度での測定において、０．５〜５．０デシリットル／ｇの範囲にある。この極限粘度が０．５デシリットル／ｇ未満では、成形性に劣るとともに機械的強度が不充分であり、また５．０デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、成形性が低下する。成形性及び機械的強度の面から、該極限粘度としては、０．９０〜４．８０デシリットル／ｇが好ましく、特に０．９５〜４．５０デシリットル／ｇの範囲が好ましい。
【００１０】
（ハ）昇温分別法より得られるクロマトグラム
ＬＬＤＰＥのコモノマーによる短鎖分岐はどの分子にも同じ数だけ生成するわけではなく、多い少ないという分布が分子間に存在する（組成分布がある）。
これを評価する方法として、短鎖分岐が少ないほど融点が高くなり、溶出温度も高くなることを利用した昇温分別法がある。例えば、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒に用いた場合は、これに一定量のＬＬＤＰＥを溶解させ、それを所定のカラムに入れ、０℃まで冷却した後、０℃から１３５℃程度まで温度を上げながら、逐次溶出した成分を回収し、各温度に対するＬＬＤＰＥの溶出成分の重量分率として測定する。
【００１１】
公知のＬＬＤＰＥにおいては、２個又は３個のピークを有し、最近開発されたメタロセン触媒によるＬＬＤＰＥは、１個のピークを有することが知られているが、本発明のエチレン系共重合体は、この昇温分別法より得られるクロマトグラムにおいて、０℃で結晶しない成分を有し、かつ０℃よりも高い温度に２個のピークを有するものである。
【００１２】
このピークが１個しかない場合は、透明性の低下、成形性の不良等が生じる場合やべたつき成分が多く、機械特性が低下する場合がある。なお、本発明のエチレン系共重合体は、昇温分別において、０℃で結晶しない成分を有し、かつ０℃よりも高い温度に２個のピークを有し、また以下に示す（ニ）〜（ト）も規定する範囲にあることで、所望の特性が得られるものである。
【００１３】
（ニ）昇温分別における０℃の溶出成分量
本発明のエチレン系共重合体は、昇温分別における０℃の溶出成分量が１０重量％以下のものである。１０重量％を超えると耐ブロッキング性に劣り、またブリード物によるトラブル発生がある。主に耐ブロッキング性の面から、好ましくは、８重量％以下、特に好ましくは、５重量％以下のものである。
（ホ）昇温分別における９５℃以上の溶出成分量
本発明のエチレン系共重合体は、昇温分別における９５℃以上の溶出成分量が０．５〜１０重量％の範囲にあるものである。０．５重量％未満では、透明性が悪くなり、１０重量％を超えてもヘイズが高くなり、透明性が悪くなる。主に透明性の面から、好ましくは、０．５〜８重量％の範囲にあるものである。
【００１４】
（へ）昇温分別法により求めた０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差本発明のエチレン系共重合体は、（へ）昇温分別法により求めた０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差が２０℃以下のものである。２０℃を超えるものは、組成分布が広く、低温ヒートシール性、ホットタック性が不良である。低温ヒートシール性の面から、好ましくは、１７℃以下のものがよい。以上で説明した昇温分別法より得られるクロマトグラムにおける２個のピークの大きさやピーク温度、平均溶出温度の標準偏差は極めて重要な意味をもつものである。
【００１５】
例えば、第１図に示すような２個のピークを有する場合、高温側の小ピークと０℃で結晶しない成分量は、通常の製造方法では、それぞれの大きさに相互関係があり、高温側の小ピークを大きくしようとすると、０℃で結晶化しない成分量も増加し、それぞれを個々に制御することができていなかったし、それぞれの効果に着目して、制御しようとする考え方も明らかにされていなかった。
また、平均溶出温度の標準偏差は小さい程、組成分布が狭いことは知られていたが、要求特性を考慮して、どの程度にすべきであるかは何ら明らかにされていなかった。
【００１６】
本発明のエチレン系共重合体は、要求特性とこれらのピークの大きさ、ピーク温度、平均溶出温度の標準偏差等のバランスを考えて種々検討した結果、初めて見出した関係であり、特に上記の（ハ）〜（ト）で規定した範囲にあることに意味があり、従来にない透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性及び機械的強度の特性バランスに優れたフィルムを提供できるものである。上記の（ハ）〜（ヘ）は、第２図に示すような構成の昇温分別装置（以下に装置構成の詳細を示す。）を用いて、以下の条件で測定を行い、求めたものである。
【００１７】
0003672394.tif 000002
【００１８】
0003672394.tif 000003
【００１９】
カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で導入後、５℃／時間で徐冷してポリマーを充填剤に吸着させたのち、０℃まで冷却後、カラム温度を上記条件で昇温させることにより、各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出する。  この温度と濃度の関係から、各温度における溶出量を求めることができる。
０℃溶出成分量（％）は、０℃まで冷却した時点で結晶化しなかった成分であり、最初の試料溶液中のポリマー量に対するこの成分中のポリマー量の重量％に相当する。
９５℃以上溶出成分量は、最初の試料溶液中のポリマー量に対する９５℃以上で溶出した成分中のポリマー量の重量％に相当する。
【００２０】
また、０℃を除いた平均溶出温度の標準偏差は、昇温分別における温度Ｔi と溶出量Ｗi のデータから、下式により先ず平均溶出温度（Ｔｗ）を求め、次いで標準偏差（σ）を求める。一定昇温であるから、溶出成分量のデータを時間間隔を一定にして取り込み、求めることができる。
【００２１】
【数１】
0003672394.tif 000004
【００２２】
【数２】
0003672394.tif 000005
【００２３】
（ト）ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラム
本発明のエチレン系共重合体は、（ト）ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラムにおいて、分子量１０6以上に現れる超高分子量成分のピーク面積が５〜２０％の範囲にあるものである。このようにすることで、さらにフィルムの耐ブロッキング性が向上する。これが２０％を超えるとゲルやフィッシュアイが多くなり、好ましくない。一方、５％未満では、充分な耐ブロッキング性が得られない場合がある。耐ブロッキング性等の面から、好ましくは、７〜１８％の範囲がよい。
【００２４】
このＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラムの一例を第３図に示す。図に示すように、超高分子量成分のピークが顕著に表される傾向があり、上記の規定はベースラインからの全ピーク面積に対する分子量１０6 以上に現われる超高分子量成分のピーク（斜線部分）面積の割合を示すものである。
【００２５】
なお、ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定は、以下の装置及び条件で行い、求めたものである。
0003672394.tif 000006
【００２６】
0003672394.tif 000007
【００２７】
本発明のエチレン系共重合体は、上記の特性を有するものが製造できるならば、その製造方法は特に問わないが、以下に示すような〔Ｉ〕固体触媒成分、〔II〕有機アルミニウム混合体及び〔III 〕電子供与体からなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを高温溶液重合することで効率よく製造することができる。
〔Ｉ〕固体触媒成分
固体触媒成分は、次の（Ａ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、（Ｂ）有機マグネシウム化合物との接触反応物に、（Ｃ）遷移金属化合物及び（Ｄ）ハロゲン化炭化水素化合物を実質上同時に接触、反応させ、さらにこれをＭｇ換算５ミリモル／リットル以上の濃度で熟成して得られたスラリー状の物質を固液分離して得られた固体成分である。
（Ａ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリド，オクチルアルミニウムジクロリド，モノエチルモノエトキシアルミニウムクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，プロピルアルミニウムセスキクロリド，イソブチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、特に、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，イソブチルアルミニウムセスキクロリドが好適である。また、これらのハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（Ｂ）有機マグネシウム化合物
有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ブチルオクチルマグネシウム，ジアミルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリールマグネシウム、ブチルマグネシウムイソプロポキシド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマグネシウムプロポキシド等のアリールマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシウムクロリド，アミルマグネシウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウムハライド等が挙げられる。これらの中では、特にジブチルマグネシウム，ブチルオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムが好適である。また、これらの有機マグネシウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（Ｃ）遷移金属化合物
遷移金属化合物としては、テトラクロロチタン等のテトラハロゲン化チタン、トリクロロエトキシチタン等のトリハロゲン化アルコキシチタン、トリクロロシクロヘキソキシチタン等のトリハロゲン化シクロアルキルオキシチタン、トリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲン化アリールオキシチタン、ジクロロジエトキシチタン等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、ジクロロジシクロヘキソキシチタン等のジハロゲン化ジシクロアルキルオキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン化ジアリールオキシチタン、クロロトリエトキシチタン等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン、クロロトリシクロヘキソキシチタン等のモノハロゲン化トリシクロアルキルオキシチタン、クロロトリフェノキシチタン等のモノハロゲン化トリアリールオキシチタン、テトラエトキシチタン，テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、テトラシクロヘキソキシチタン等のテトラシクロアルキルオキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタン等が挙げられる。これらの中では、テトラアルコキシチタン及びテトラハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラクロロチタンが好適である。これらの遷移金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（Ｄ）ハロゲン化炭化水素化合物
ハロゲン化炭化水素化合物としては、ジクロロメタン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，テトラクロロエタン，ペンタクロロエタン，ｎ−プロピルクロリド，イソプロピルクロリド；１，３−ジクロロプロパン；１，２−ジクロロプロパン；ｎ−ブチルクロリド，イソブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリド，ｔｅｒｔ−ブチルクロリド；１，４−ジクロロブタン，ｎ−アミルクロリド，イソアミルクロリド，ｎ−ヘキシルクロリド，ｎ−デシルクロリド等の脂肪族塩素化炭化水素化合物及びこれらに対応する臭素化，沃素化あるいはフッ素化炭化水素化合物等が挙げられる。また、クロロベンゼン，ｏ−クロロトルエン，ｐ−クロロトルエン，ｐ−クロロエチルベンゼン，ｏ−ジクロロベンゼン；３，４−ジクロロトルエン，塩化ベンジル，ｐ−クロロベンジルクロリド等の芳香族塩素化炭化水素化合物及びこれらに対応する臭素化，沃素化あるいはフッ素化炭化水素化合物等が挙げられる。これらの中では、特に、イソプロピルクロリド，イソブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリド，ｔｅｒｔ−ブチルクロリドが好適である。これらのハロゲン化炭化水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
以上の触媒成分は、次に示す方法により調製される。
すなわち、まず、（Ａ）成分のハロゲン含有有機アルミニウム化合物と（Ｂ）成分の有機マグネシウム化合物とを、ヘキサンやヘプタン等の不活性有機溶剤中において、攪拌しながら混合して接触させる。この際、マグネシウム濃度が５ミリモル／リットル以上、好ましくは７〜５００ミリモル／リットル、より好ましくは１０〜２００ミリモル／リットルの範囲になるように調整するのが有利である。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させることにより、白色固形物が生成するので、固まりができないように攪拌するのが望ましい。
【００３３】
次に、このようにして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させて得られた化合物（Ｉ−ａ）に、（Ｃ）成分の遷移金属化合物及び（Ｄ）成分のハロゲン化炭化水素化合物を実質上同時に、１５〜５０℃程度、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で接触、反応させて化合物（Ｉ−ｂ）を得る。ここで、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を実質上同時に接触、反応させるとは、化合物（Ｉ−ａ）を攪拌しながら、これに（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを同時に添加するか、又は（Ｃ）成分を添加後１分間以内に（Ｄ）成分を添加し、接触、反応させることを意味する。（Ｄ）成分を（Ｃ）成分の前に接触させると、得られる触媒の活性が低下し、かつ重合体のヘキサン可溶分が多くなり、好ましくない。また、（Ｃ）成分を充分に接触させた後に、（Ｄ）成分を接触させた場合、得られる触媒の活性がさらに低下する。
【００３４】
次いで、このようにして得られた化合物（Ｉ−ｂ）を、１５〜４０℃程度、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度において、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上熟成させて、化合物（Ｉ−ｃ）からなるスラリー状物質をを得る。これを、ろ別法等により固液分離し、再び炭化水素溶媒中に分散して得られたスラリー体を〔Ｉ〕固体触媒成分として用いる。この熟成温度が１５℃未満では所望の性能を有する触媒が得られにくく、４０℃を超えると活性及び性能が共に低下し、好ましくない。また、熟成時間が１時間未満では性能が充分に良好な触媒が得られにくい。さらに、この際、化合物（Ｉ−ｂ）の濃度は、マグネシウム換算濃度で５ミリモル／リットル以上になるように調整される。マグネシウム換算濃度が５ミリモル／リットル未満では性能が充分な触媒が得られにくい。また、濃度が高すぎると活性が低下する傾向がみられる。得られる触媒の活性及び性能の面から、化合物（Ｉ−ｂ）の濃度は、マグネシウム換算濃度で７〜５００ミリモル／リットルの範囲が好ましく、特に１０〜２００ミリモル／リットルの範囲が好適である。なお、この熟成においては、攪拌を行っても行わなくてもよい。また、化合物（Ｉ−ｂ）をヘキサン等の不活性溶剤で希釈して熟成しても、各成分を同様に希釈して使用しても、化合物（Ｉ−ｃ）で最終的な濃度がマグネシウム換算で５ミリモル／リットル以上とすれば問題はない。
【００３５】
前記各触媒成分の使用割合については、マグネシウム／チタン原子比が０．１〜２００、好ましくは０．５〜３０の範囲に、アルミニウム／チタン原子比が１〜２００、好ましくは２〜１００の範囲になるように各成分を用いることが望ましい。マグネシウム／チタン原子比が上記範囲を逸脱すると触媒の活性が低下し、好ましくない。また、アルミニウム／チタン原子比が１未満では触媒の活性が低下し、２００を超えるとその量の割には触媒活性の向上があまりみられない。また、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分モル比は０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５の範囲にあることが望ましい。この（Ｄ）成分／（Ｂ）成分モル比が上記範囲を逸脱すると触媒活性が低下する傾向がみられる。
【００３６】
〔II〕有機アルミニウム混合体
この有機アルミニウム混合体は、（Ｅ）有機アルミニウム、（Ｆ）ハロゲン化炭化水素、及び（Ｇ）含酸素化合物の混合体から調整されるものである。
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
この有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド、ジエチルアルミニウムモノフェノキシド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプリピルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（Ｆ）ハロゲン化炭化水素
任意のものを用いることができるが、炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素、炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化水素等が好ましい。好ましいものとして、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、イソプロピルクロリド、ｓｅｃ−ブチルクロリド等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｇ）含酸素化合物
任意のものを用いることができるが、アルコール類が好ましく、特に炭素数１〜１８の脂肪族アルコールが好ましい。好ましいものとして、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記の（Ｅ）有機アルミニウム、（Ｆ）ハロゲン化炭化水素、及び（Ｇ）含酸素化合物の混合比は、（Ｅ）有機アルミニウム１モルに対して、〔（Ｆ）ハロゲン化炭化水素＋（Ｇ）含酸素化合物〕を０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲にするのがよい。これが１０モルを超えると活性の低下を引き起こす場合がある。
これらの接触は、ヘキサン、ペプタン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素中で行うのがよい。
また、これらの接触条件として、接触温度は、通常０〜１００℃の範囲の下、接触時間は、通常１分間以上、好ましくは、５分間以上とするのがよい。
【００３９】
〔II〕電子供与体
電子供与体としては、例えばアルコール類，エーテル類，ケイ素化合物等を好ましく挙げることができる。アルコール類としては、エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，ｔ−ブタノール，ｎ−ヘキサノール，２−エチルヘキサノール，ｎ−デカノール，オレイルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，イソステアリルアルコール，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，ベンジルアルコール，メチルベンジルアルコール，ｎ−ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４０】
また、エーテル類としては、ジエチルエーテル，ジ−ｎ−プロピルエーテル，ジ−イソプロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチルエーテル，ジ−ｎ−アミルエーテル，ジ−イソアミルエーテル，ジネオペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエーテル，ジ−ｎ−オクチルエーテル，メチルｎ−ブチルエーテル，メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，メチルイソアミルエーテル，エチルイソブチルエーテル，エチル−ｎ−ブチルエーテル，アニソール，フェネトール等が挙げられる。
【００４１】
さらに、ケイ素化合物としては、トリクロロメトキシシラン，ジクロロジメトキシシラン，クロロトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，トリクロロエトキシシラン，ジクロロジエトキシシラン，クロロトリエトキシシラン，テトラエトキシシラン，トリクロロプロポキシシラン，ジクロロジプロポキシシラン，クロロトリプロポキシシラン，テトラプロポキシシラン，トリクロロブトキシシラン，ジクロロブトキシシラン，クロロトリブトキシシラン，テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらの電子供与体の中では、特にｎ−デカノール，イソステアリルアルコール，メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，アニソール，テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシランが好適である。また、これらの電子供与体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
前記〔Ｉ〕固体触媒成分、〔II〕有機アルミニウム混合体及び〔III 〕電子供与体からなる触媒における各触媒成分の使用割合は、〔Ｉ〕固体触媒成分のチタン１モルに対して、〔II〕有機アルミニウム混合体のアルミニウムを通常１〜１０００モル、好ましくは１０〜１００モルの範囲とするのがよい。また、〔III 〕電子供与体は、〔II〕有機アルミニウム混合体のアルミニウム１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲とするのがよい。本発明のエチレン系共重合体は、前記重合用触媒の存在下、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを高温溶液重合させることで効率よく製造できるものである。この炭素数３以上のα−オレフィンとしては、前記の通りである。
【００４３】
高温溶液重合の製造条件としては、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の不活性溶剤中で重合が行われる。不活性溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン等の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。特に好ましい不活性溶剤としては、ｎ−ヘキサンを挙げることができる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
この共重合反応は、生成する重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下で行われ、通常１２０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲の温度で行われる。また、反応圧力は、通常０．２〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲で選定される。反応時間は１〜１８０分程度である。そして、触媒濃度は、チタン濃度で０．００１〜１０ミリモル／リットル、特に好ましくは０．００１〜０．１ミリモル／リットルである。このエチレンとα−オレフィンとの共重合反応においては、水素等の公知の分子量調節剤を用い、分子量を調節することができる。
【００４５】
生成した共重合体は、公知の方法により、溶剤と分離し、それ単独で、又は、必要に応じて添加剤を配合して、通常、押出機を通してペレットとする。その他、パウダーのまま、フィルム、シートの成形機に供される場合もある。
以上で得られた本発明のエチレン系共重合体は、それ単独で、又は、必要に応じて添加剤を配合してから、通常の成形方法により、フィルム、シート等に成形加工される。
添加剤としては、滑剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、染料等が挙げられる。
【００４６】
成形方法としては、一般的な押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、回転成形法が挙げられる。フィルム、シート等の成形には、押出成形法の中のＴダイ成形法やインフレーション成形法が一般的に用いられる。
【００４７】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの特性は、以下に示すようにして求めた。
（１）ヒートシール温度（℃）
ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して求めた。すなわち、東洋精機製作所製の熱傾斜試験機を用い、設定温度にて、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間１秒でヒートシールした。シール部の面積はＭＤ（機械方向）１０ｍｍ×ＴＤ（横方向）１５ｍｍとし、引張試験法の条件は、ＭＤのＴ型剥離で剥離試験速度２００ｍｍ／分とした。この剥離強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍになるときの温度をヒートシール温度と定義した。
（２）ヘイズ（％）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して求めた。
（３）フィルムインパクト（ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠し、東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターで測定した。衝撃頭の径は１インチに設定した。
（４）ブロッキング強度（Ｎ／ｍ2 ）
荷重７２ｇ／ｃｍ2 （７２０ｋｇ／ｍ2 ）、６０℃、３時間の条件下で、２枚のフィルムを密着させた（密着面積１００ｃｍ2 （０．０１ｍ2 ））。そのフィルムを室温で１６時間以上放置した後、フィルム面に対して垂直方向に剥離してブロッキング強度を測定した。
また、共重合体の各物性は、前述した方法に従って求めた。
【００４８】
〔実施例１〕
（１）固体触媒成分〔Ｉ〕の調製
乾燥した５リットルのガラス製触媒調製槽に、脱気処理したドライヘキサン２１６０ミリリットルを入れ、攪拌機で攪拌しながらエチルアルミニウムセスキクロリド８６４ミリモルを添加し、温度を室温（約２３℃）に調製した。ついでエチルブチルマグネシウム２１６ミリモルを添加すると白色固形物▲１▼が生成したので、約１０分攪拌を続けた。次に、これに、テトラブトキシチタン４８ミリモル及びイソプロピルクロリド３２４ミリモルを同時に添加して化合物▲２▼を得るが、発熱により温度が上昇するので、最高温度が４０℃以下になるように調製し、更に室温まで温度を戻した。その後化合物▲２▼をそのまま室温で１日間熟成し、化合物▲３▼を得た。化合物▲３▼は、窒素置換された３リットルのガラス製ろ過管にて加圧ろ過、固液分離し、固体成分を得、これを脱気処理したドライヘキサン中に再び分散させた。
【００４９】
（２）有機アルミニウム混合体〔II〕の調製
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付きガラス製フラスコ（内容積５リットル）に、乾燥ｎ−ヘキサン２３２０ｍｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド６７．５ｍｍｏｌ（アルミニウム原子当たり）を順次加え、それにイソプロピルクロライド１５ｍｍｏｌ、ｎ−ブタノール１５ｍｍｏｌを同時に加えた。この溶液を室温にて、１時間攪拌し、有機アルミニウム混合体（II）を得た。
【００５０】
（３）エチレン・オクテン−１共重合体の重合
内容積１リットルの連続重合反応器に、ｎ−ヘキサンを５．５リットル／時間、エチレンを７１０ｇ／時間、およびオクテン−１を３６０ｇ／時間で供給した。また、触媒として上記で得られた化合物Ｉをチタン原子換算で０．１５ミリモル／時間、化合物IIをアルミニウム原子換算で２．７ミリモル／時間、ならびに電子供与体IIIとしてメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを１．１ミリモル／時間、重合器の直前で三者が混合する様式で、重合器に供給した。また水素を０．０４ｇ／時間で供給し、反応温度１８５℃、反応温度７．０ＭＰａの条件の条件下で重合反応を行い、エチレン・オクテン−１共重合体を得た。重合活性（１時間当たりの生産量を使用Ｔｉ量で除した値）は１１９ｋｇ／ｇＴｉ−Ｈｒであった。
【００５１】
得られた共重合体の特性の測定は前述の方法に従って行った。
また、その品質評価としては、以下のようにキャストフィルムを成形し、各特性について評価した。
まず、得られた共重合体に添加剤として、酸化防止剤（イルガノックス１０７６及びイルガノックス１０１０（いずれもチバガイギー社製））、中和剤（ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製））アンチブロッキング剤（シルトンＡＭＴ（水沢化学社製））、スリップ剤（ニュトロンＳ（日本精化社製））を適量配合し、これを２０ｍｍφ単軸押出機で混練して造粒した。次いで、２０ｍｍφ押出成形機（塚田機械社製）で、以下の成形条件でキャストフィルムに成形した。
得られたフィルムの特性の測定は前述の方法に従って行った。
【００５２】
成形条件
スクリュー  ：フルフライトタイプ（Ｌ／Ｄ＝２０）
スクリュー径：２０ｍｍ、  回転数：５０ｒｐｍ
ダイス      ：コートハンガータイプ（幅１７０ｍｍ）
リップ幅    ：０．４ｍｍ、フィルム厚み：４０μｍ
樹脂温度    ：１７０℃
得られた共重合体の特性は第１表に、フィルム特性は第２表に示す。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１の（２）において、イソプロピルクロライドの代わりにｎ−ブチルクロライドを使用した以外は実施例１と同様にして重合を行なった。
実施例１と同様に、共重合体の特性及びフィルム特性の評価を行った。
その結果は、第１表及び第２表に示す。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１の（２）において、ｎ−ブタノールの代わりにｎ−ヘキサノールをを使用した以外は実施例１と同様にして重合を行なった。
実施例１と同様に、共重合体の特性及びフィルム特性の評価を行った。
その結果は、第１表及び第２表に示す。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例１において、オクテン−１の供給量を１４４ｇ／時間で供給した以外は実施例１と同様にして重合を行なった。
実施例１と同様に、共重合体の特性及びフィルム特性の評価を行った。
その結果は、第１表及び第２表に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
実施例１において、（２）を有機アルミニウム混合体を用いずに、ジエチルアルミニウムモノクロライド単独で使用した以外は実施例１と同様にして重合を行なった。
実施例１と同様に、共重合体の特性及びフィルム特性の評価を行った。
その結果は、第１表及び第２表に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【発明の効果】
本発明は、透明性、低温ヒートシール性及び機械的特性等に優れ、これらの特性バランスが良好であるフィルム、好ましくはさらに耐ブロッキング性に優れたフィルムを与えることができるエチレン系共重合体を提供することができる。
従って、包装用フィルム、食品用フィルム、テープ用フィルムの用途に好ましく利用できる。また、好ましい特性を活かし、シート、容器、日用品等の用途にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、昇温分別法より得られるクロマトグラムを示す。（図にも示すように一定昇温であるから時間は溶出温度に相当する。）
【図２】第２図は、分析昇温分別装置の模式図を示す。
【図３】第３図は、ＧＰＣ・ＭＡＬＬＳ測定による９０°光散乱クロマトグラム示す。
【符号の説明】
１・・・ＴＲＥＦカラム
２・・・送液ポンプ
３・・・バルブオーブン
４・・・ＴＲＥＦオーブン
５・・・検出器
６・・・１０方バルブ
７・・・ループ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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