(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、重合開始剤、界面活性剤および任意にワックスを含む揮発性汚染物を含有するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）凝集物を精製する方法であって、上記凝集物を浅い層として織地表面の上に置きそしてこの層の上からこの層の底に向かって流れる加熱された空気に該層をさらして上記汚染物を蒸発させることで上記汚染物を上記層から除去することにより上記凝集物からPTFE微粉を生じさせそして生じる精製された微粉を上記表面から除去することを含み、ここで、上記織地は少なくとも１つの表面にポリマーを含み、上記織地は該加熱された空気の温度で熱的および寸法的に安定であり、そして上記織地は、該加熱された空気および蒸気した汚染物を通すが上記微粉は通さない開口部を有する方法。
【請求項２】
上記ポリマーをテトラフルオロエチレンポリマー、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンから成る群から選択する請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
上記ポリマーがフィラメント糸の形態である請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
上記ポリマーがフィラメント糸上の連続被膜の形態である請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】
上記織地がスパンボンデッドおよび熱カレンダー加工した織地である請求の範囲第１項の方法。
【請求項６】
上記織地をアラミド繊維から成形する請求の範囲第５項の方法。
【請求項７】
上記織地が連続ベルトの形態でありそして置く工程段階、暴露工程段階および除去工程段階を連続的に実施する請求の範囲第１項の方法。
【請求項８】
該加熱空気の温度を110から200℃にする請求の範囲第１項の方法。
【請求項９】
該ポリマーは少なくとも220℃の使用温度を有する請求の範囲第８項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、テトラフルオロエチレンの水系分散重合で製造される種類のポリテトラフルオロエチレンの乾燥を含む精製に関する。
開始剤および界面活性剤および恐らくはワックス状アジュバントの存在下の水系分散重合で製造されるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）は凝固で直径が10−1000ミクロンの桁の小さい粒子の凝集物を形成する。この凝集物から水の大部分を分離した後でもこれはまだ水、重合開始剤、界面活性剤およびワックスの如き他の材料（存在させる場合）で汚染されている。結果として得られるPTFE微粉を欠陥のない製品に加工するに有効な度合にまでそのような汚染物を除去する必要がある。
このPTFE凝集物の精製は、今までのところ、植物繊維で出来ている特殊な紙の表面にこの凝集物を浅い層として置き、この浅い層の厚みの中を上から下に向かって流れる熱風、例えば少なくとも160℃に加熱された空気にこの層をさらすことにより、上述した汚染物を蒸発させて、この層の底に位置する紙の中の開口部を通してそれを蒸気としてこの層から出した後、その結果として生じるPTFE微粉をその紙の表面から除去させることで行われていた。この粒子は紙表面から容易に離れてその紙を後に残すが、この紙自身はこの時点で該汚染物、特に界面活性剤および開始剤をいくらか吸収することで汚染されている。このような紙を再使用するのは不可能である、と言うのは、この紙は熱風にさらされる数回のサイクルに耐えることができず、そしてこの汚染された紙は、次の番の精製でこの紙の上に置くバッチ（層）のPTFEを再び汚染すると言った問題を引き起こすからである。従って、このような現在の方法は、汚染物を除去すべき新しいバッチのPTFE用紙支持体を交換し続けるに費用がかかると共にその汚染された紙の処分で必要とされる特別な手段に費用がかかると言った問題を有する。
発明の要約
本発明では、水、重合開始剤、界面活性剤および任意にワックスを含む揮発性汚染物を含有するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）凝集物を浅い層として織地表面の上に置きそしてこの層の上から下に向かって流れる加熱された空気に該層をさらして上記汚染物を蒸発させることで上記汚染物を上記層から除去することにより上記凝集物からPTFE微粉を生じさせそしてこの微粉を上記表面から除去するが、ここで、上記織地は少なくとも１つの表面にポリマーを含み、この織地は該加熱空気の温度で熱的および寸法的に安定であり、そして該織地は、該空気および蒸発した汚染物を通すが上記微粉は通さない開口部を有することで、上記課題を解決する。
この精製方法で該表面を形成する織地は該汚染物を吸収せずかつ耐熱性を有することから、次のPTFE凝集物仕込みの精製で再使用可能であり、それによって廃棄費用を節約する。
詳細な説明
開始剤および界面活性剤の存在下そして重合過程およびその結果として生じるPTFE粒子のエマルジョンからPTFE凝集物を回収するための補助剤として働くワックスの如き他の材料の存在下の水系分散液内でPTFEを重合させそしてこの分散液を凝固させる方法は通常の方法である。このPTFE凝集物は通常水を少なくとも約30％、過硫酸アンモニウムなどの如き重合開始剤を少なくとも約0.0001％およびパーフルオロカプリル酸アンモニウムなどの如き界面活性剤を少なくとも約0.0005％含有する（％は全部、該凝集物の重量を基準にした％である）。ワックスの如き追加的汚染物が少なくとも約0.005重量％の如き量で存在し得る。
この凝集物およびそれから得られる微粉のPTFEは、ポリテトラフルオロエチレンのホモポリマーであるか、或は本分野でよく知られている如き１種以上の共重合性コモノマー類、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ここで、このアルキル基は炭素原子を１から５個、好適には炭素原子を３個含む］およびパーフルオロブチルエチレンなどを少量（しかしながら、溶融加工不能なポリマーを与えない量）用いたテトラフルオロエチレンのコポリマーであってもよい。
本発明に従い、精製中のPTFE凝集物を支持する目的で今まで用いられていた紙を上述した織地に置き換える。
この織地は、オーブン内のトレー乾燥で用いられる穴開き鍋のライナーか或はオーブン内で運転される連続ベルトのような形態であってもよく、連続ベルトの場合の工程段階は連続実施である、即ち該ベルト通路の１つの末端の所に該凝集物を連続的に置きそしてこのベルト通路の反対側末端から精製されたPTFE微粉を連続的に取り出すが、ここでは、該凝集物の浅い層が該通路に沿って１つの末端から反対側の末端に移動しながら連続的に加熱空気にさらされる。いずれの形態においても、この織地は該凝集物のための直接的な支持体であり、追加的ポリマーの精製で再使用可能である。
この織地は如何なる構造のものであってもよく、例えば使用する織地の形態に応じて要求される寸法一体性を与えるニット、スパンボンデッド（spunbonded）または織物などであってもよい。ニットまたは織物構造の場合この織地を糸から作成し、そしてスパンボンデッド構造の場合一般に繊維から作成する。この織地を構成する糸または繊維は、場合しだいで、該精製段階中該加熱空気を通すが該PTFE凝集物／微粉粒子を上に保持する（即ち該PTFE微粉を通さない）開口部を、この織地を構成する糸または繊維の間に与える。この織地内の開口部は該PTFE微粉を保持する目的で小さくなければならないが、上記開口部はまた、精製を適度な熱風接触時間で行うに充分な速度で該加熱空気および蒸発した汚染物を通すに充分なほど大きくなければならない。暴露時間が過度に長引くと、該凝集物／微粉の床内でか或は該織地の表面上で汚染物の分解または汚染物間の相互作用が生じる可能性があり、これら自身は、該織地上に存在するPTFE微粉に「斑点」または変色がその時点か或は後で生じるとして明らかになる。従って、この織地は少なくとも約75CFM（0.021m3/分）、好適には少なくとも100CFM（0.028m3/分）の流量で空気を通すのが好適である。該凝集物から粒子が出て行かないか、或はその得られる微粉が該織地内の開口部を通って落下しないか或はその開口部内に滞留しないならば、約200CFM（0.057m3/分）に及び空気流量も使用可能である。ASTM−D737の透過法を用い、織地の厚み方向を横切る圧力差を0.5インチ（1.27cm）水にして、本明細書に開示する織地を貫く空気流を測定する。
PTFEは、凝集物およびこれから得られる微粉形態において粘着性を示さないことで知られているが、周知の如く、この形態のPTFEの原繊維的性質が原因でこのポリマーは粘着する可能性がある。この凝集物のための支持表面がステンレス鋼などの如き金属である場合、汚染物の除去でこの凝集物を加熱空気にさらすと、その得られるPTFE微粉はその金属表面（該PTFE凝集物の層に滑らかな表面を与える穴開きプレートの形態であっても）にしっかりと粘着する。このような経験から、本来該PTFE凝集物に滑らかでない表面を与える傾向がある織地を用いると同じ結果が得られるであろうことが連想されるであろう。
驚くべきことに、本精製方法で得られるPTFE微粉は該織地のポリマー表面に本質的に粘着しない。このPTFE微粉は重力で容易にそれから除去可能である、即ちトレーを回転させて上下を逆にすると、該織地からPTFE粒子が離れて落下する。この織地が連続ベルトの場合、直径が小さいロール、例えば直径が5cmのロールの回りにこの織地（ベルト）を通すと、このベルトからPTFE粒子が離れて落下する。このベルト上に粒子がいくらか残存する場合（これは恐らくはこの織地内の開口部にその粒子の原繊維が物理的にかみ合うことによるものであろう）、このベルトの上側に真空をかけそしてベルトの下側でその真空をかけて集める領域に向けてエアーナイフを用いることにより、除去を補助することができる。このようにして、精製でその上に置く新しいPTFE凝集物仕込みに奇麗な織地を与える。PTFE微粉がその織地表面から容易に離れることで上記除去中の粉末がせん断を受けないようにすることが重要であり、処理中のこの時点で該粒子がせん断を受けると、次に行う処理およびそれを用いて加工する製品が示す特性が悪影響を受けることになる。
この織地の糸を、好適には、これ自身が該PTFE微粉の汚染源として働かないでこの織地の奇麗さに貢献するように、例えばこの糸から繊維が分離してPTFE微粉およびそれから作られる製品の一部にならないように、繊維ではなくフィラメントで出来ている糸にする。しかしながら、熱的に安定なポリマーの連続被膜を取り付けることにより、繊維の糸で出来ている織地にフィラメント的な特性を与えることも可能である。ポリマー繊維から作られるスパンボンデッド織地を熱カレンダー加工してこの織地の厚みを圧縮しそしてその絡み合った繊維を一緒に接着させてこの織地内に更につなぎ止めることで本発明で用いるに有用な非汚染性織地を成形することも可能である。
この織地を構成するフィラメントまたは繊維の熱的および寸法的安定性は、テトラフルオロエチレン（TFE）ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）の如きポリマー類およびポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）などの如きアラミドを用いることで入手可能である。TFEポリマー類の例は、この上に示した重合方法およびその結果として生じる凝集物で記述した如きPTFE、並びに高い融点を有するが溶融加工可能なテトラフルオロエチレンポリマー類であり、これは、溶融加工可能な特性を与えるに充分な量で上記モノマー類を１種以上用いたTFEのコポリマー類であってもよい。低い温度、例えば160℃の如き温度で精製操作を行う場合、低融点のTFEポリマー、例えばTFE/エチレンポリマーなどを用いることも可能であり、使用可能な追加的低融点ポリマーはエチレン／クロロトリフルオロエチレンポリマーである。
該織地に加工可能なフィラメントは、熱的および寸法的に安定な非ポリマー材料、例えばガラス繊維糸からも製造可能であり、ここでは、この織地または糸を熱的に安定なポリマーの連続被膜で被覆することで、この織地を構成するガラス繊維糸にフィラメント的性質を与えるばかりでなく同様にポリマー特性を与えることができる。このような態様の場合、このポリマーの熱的および寸法的安定性に関する要求は、織地全体をポリマーで構成させる場合よりいくらか低くなり得る。
このように、本明細書において織地をポリマーフィラメントで構成させることを言及する場合、このようなフィラメントは、ポリマー状および非ポリマー状の繊維をポリマー被膜で被覆した複合体に加えて、全体がポリマーフィラメント材料で作られているポリマーフィラメントを意図する。この複合体フィラメントを構成するポリマー連続被膜を存在させることは、このフィラメント上の被膜が連続被膜であることを意味し、この織地内の開口部がポリマー被膜で閉じられていることを意味しない。
この織地の製造で用いるポリマーまたは他の何らかの材料が示す熱安定性は、この織地が加熱空気にさらされる温度で現れ、この温度は通常110から200℃、好適には160から200℃の範囲内である。熱的および寸法的に安定であるは、この織地が軟化も溶融も分解も起こさないでそれのサイズと形状を維持することを意味する。この織地全体がポリマーで作られている場合、ポリマー繊維であるか、ポリマー被覆繊維糸であるか、或は１本以上のフィラメントで出来ているポリマー糸であるかに拘らず、このポリマーはそのような寸法安定性を示す必要がある。この織地および／またはこの織地内のポリマーが熱的および寸法的に安定である温度をこれの使用温度と見なすことができる。好適には、このポリマーの融点およびこれの使用温度を少なくとも220℃にすべきである。PTFEおよびPPSは、フィラメント形態で入手可能で容易に織地に加工可能であることから好適である。該凝集物から得られるPTFE粒子または結果として得られる微粉がTFEポリマーの織地に粘着することなくこの織地を用いることができることは、PTFEはPTFEに粘着しそしてPTFE粒子自身も粘着することが知られていることから、驚くべきことである。繊維糸から作られた織地の被覆でTFEポリマーを選択する場合、このポリマーは溶融加工可能なTFEポリマーであってもよく、またPTFEの水分散液もポリマーの連続被膜を与え得る。
この織地の表面にPTFE凝集物の浅い層を形成させることを通して、本発明の方法を実施する。この層の厚さを、使用する加熱空気の温度に応じて、一般に0.5から4cmの範囲にする。この層があまりにも薄いと生産率に悪影響が生じかつ費用が高くなることから、あまり薄くすべきでなく、そしてあまりにも厚いと汚染物の蒸発で要する時間が長くなって上述した相互作用および変色が起こる危険性があることから、あまり厚くすべきでない。上記のような厚さにすると、その加熱された空気および揮発物がその層を上から下に向かって比較的容易に通過する。
この層（および織地支持体）がトレー乾燥機の場合のように静止しているか或は連続ベルトの場合のように移動するかに拘らず、好適にはこの層の表面全体に渡って、その上表面に加熱空気を向ける。このような様式でこの層を加熱にさらすと、その空気流はこの層の上から下に向かって流れてこの織地の開口部の中を通って出る。この層内に生じる使用温度で揮発する汚染物も同じ通路に従う。このようにして、その加熱空気の流れが上記層から揮発物を運び出す。この接触時間を、使用する個々の層厚、温度および空気流で水および界面活性剤が実質的に完全に除去されるに有効な接触時間にする。要する接触時間は全体で10から20分であろう。
汚染物が蒸発する前に水がその層から追い出されるようにするのではなく水と他の汚染物が同時に蒸発するように、使用する個々の温度および層厚に適した空気流量を調整する、と言うのは、逐次的に蒸発させると他の汚染物がPTFE微粉内に許容されない量で後に残る傾向があり、これを更に加熱空気にさらしてもこれらがその粉末内に残存する傾向があるからである。同時蒸発は、水と他の汚染物が同時に蒸発することを意味するが、該他の汚染物が全部蒸発し終わった時点で水蒸気は存在していないにちがいないと考える。加うるに、存在している水の量は比較的多くそしてこれの沸点は他の汚染物の少なくともいくらかが示す蒸発温度より低いことから、他の汚染物が蒸発し始める前に水がいくらか蒸発する可能性がある。従って、本発明の精製方法で得られるPTFE微粉を乾燥させることは、この方法全体の一部のみである。
この結果として得られるPTFE微粉の水含有量は、このPTFE微粉の全重量を基準にして一般に0.05重量％未満であり、界面活性剤含有量は10ppm未満であり、そして開始剤およびワックス含有量は実質的に検出されないほど少量である。
例として、190℃に加熱したトレー乾燥機内で本精製方法を実施することができ、ここでは、本明細書の上に記述した開始剤、界面活性剤およびワックス不純物が入っているPTFE凝集物の層を、穴が開いた金属トレーに支持させた試験織地の上に５から10mmの深さで生じさせた。190℃に加熱した空気を上記層の上部全体に垂直方向で約20分間向けることにより、本明細書の上に記述した純度を得る。この結果として得られるPTFE微粉は、このトレーを単に回転させて上下を逆さにすることにより、該織地から容易に離れる。
数多くのいろいろな材料、例えばPTFE、PPS、PEEKおよびNomex（商標）アラミド繊維（タイプ309Hとして入手可能な、熱カレンダー加工したスパンボンデッド織地の形態）から作られた、0.028m3/分から0.057m3/分の透過率を示す多数の織地を用いて、この上に示した手順を実施したが、これらは全部、上述した精製結果を与え、これらの織地は繰り返し精製サイクルに耐え、そしてサイクルを繰り返した後でも汚染物を含有していなかった。詳細には、PPS織地の厚さは0.157cmであり、この織地は、PPSフィラメントを用い、機械方向で2.54cm当たり30本の糸および横方向で2.54cm当たり33本の糸で出来ており、機械方向の糸の断面寸法は0.5x0.88mm（厚さおよび幅）でありそして機械方向を横切る糸の直径は0.66mmであった。
また、連続乾燥機を用い、上記トレー乾燥機の条件と同じ条件下、加熱空気にさらす度合をほぼ同じにして、PTFE凝集物のための支持体として織地を用いて精製手順を実施し、同様な精製結果を得た。