(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）７０〜９９．８重量％、スチレン系ポリマ（Ｂ）０．２〜３０重量％を含有し、該（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、未反応の状態のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）０．０１〜１．５重量部およびポリカルボジイミド化合物（Ｄ）０．０５〜１．５重量部を含有するカルボキシル末端基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル組成物。
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物。〕
【請求項２】
スチレン系ポリマ（Ｂ）がシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマである請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレートである請求項１もしくは請求項２のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
モノカルボジイミド化合物（Ｃ）がＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）が、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がイソプロピル基で置換された芳香族ポリカルボジイミド化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
酸化防止剤（Ｅ）を０．０１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載のポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント。
【請求項８】
モノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状が円もしくは扁平である請求項７記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項９】
織物を構成する緯糸または経糸の少なくとも一部に、請求項７もしくは請求項８のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメントを使用した工業用織物。
【請求項１０】
工業用織物が、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくはフィルターである請求項９記載の工業用織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐加水分解性と耐乾熱性に優れたポリエステル組成物、ポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを用いた工業用織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、優れた物性を有しているため、各種工業用部品、衣料用および工業用繊維材料、各種織物などに使用されてきた。例えばポリエステルモノフィラメントとして、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、各種ブラシ、筆毛、印刷スクリーン用紗、釣り糸、ゴム補強用繊維材料などに広く用いられてきた。しかしながら、高温・多湿など加水分解されやすい条件下で使用される用途、例えば抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材やタイヤコードとして使用した場合は、使用中にポリエステルモノフィラメントが加水分解劣化による強度低下を起こすため、長期間の使用に耐えることが困難であった。このため、このポリエステルモノフィラメントの欠点である耐加水分解性を向上するため種々の提案がなされてきた。
【０００３】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン１，ポリスチレンなどのポリオレフィンを特定量添加したポリエステルモノフィラメント（特開昭５１−１３６９２３号公報）が知られているが、この技術で得られるモノフィラメント、例えばポリエチレンを添加したポリエチレンテレフタレート製モノフィラメントは耐加水分解性向上効果が小さく実用的でない。また、カルボジイミド化合物を添加することによりポリエステルの耐加水分解性を向上せしめる方法が知られている。例えば、モノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練紡糸し未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法（特開昭５０−９５５１７号公報）、分子内に３個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を添加する方法（特公昭３８−１５２２０号公報）、カルボキシル末端基がカルボジイミドとの反応でキャップされ、遊離のモノ及び／又はビスカルボジイミド化合物３０〜２００ｐｐｍと遊離のポリカルボジイミド又はなお反応性を有するポリカルボジイミド基を含む反応生成物を少なくとも０．０２重量％含有するポリエステル繊維及びフィラメント（特開平４−２８９２２１号公報）が提案されている。また、本発明者等においても、特定のカルボジイミド化合物を未反応の状態で特定量残存させた抄紙キャンバス用ポリエステルモノフィラメント（特開昭５６−１２１３８８号公報）、特定量のリンを含むポリエステルに特定のカルボジイミド化合物を添加する工業用ポリエステルモノフィラメントの製造方法（特開昭５６−８５７０４号公報）および末端カルボキシル基濃度が１０当量／ポリエステル１０６  ｇ以下であって、カルボジイミド化合物を未反応の状態で０．００５〜１．５重量％含有し、かつ弗素系重合体を０．０１〜３０重量％含有したポリエステルモノフィラメント（国際公開番号  ＷＯ  ９２／０７１２６  号公報）、未反応のモノカルボジイミド化合物（Ａ）を２３０ｐｐｍ〜１．５重量％含有し、未反応のポリカルボジイミド化合物および／またはポリエステルのカルボキシル末端基と一部反応し、かつ未反応のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を０．０５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（特開平７−２１６６４７号公報）および、ポリマ成分が、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル（Ａ）９９．８〜６０重量％と、フッ素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）０．２〜４０重量％からなり、該ポリマ成分が未反応の状態のカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．００５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（特開平７−２５８５２４号公報）を提案するなど種々の改善がなされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した方法により耐加水分解性を改善したポリエステルモノフィラメントであっても、耐乾熱性の必要な用途、例えば抄紙ドライヤーの乾燥温度の高い工程におけるドライヤーキャンバスの構成素材として使用しようとしたり、紙の生産性を高める目的で乾燥温度を従来よりも高温化したドライパートに使用されるドライヤーキャンバスおよび湿紙の接触しない一層高温に曝される耳部の構成素材として使用しようとすると加水分解の他に、酸化分解による劣化が激しく使用が困難であるため、高価なＰＰＳモノフィラメントの使用を余儀なくされていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために検討した結果なされたものであり、従来のものより更に一層優れた耐加水分解性と耐酸化分解性（以下、耐乾熱性という）を有し、各種工業用部品および工業用繊維材料などとして有用なポリエステル組成物、ポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを使用した抄紙用ドライヤーキャンバスなどの工業用織物の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の課題は、
１．ポリエステル（Ａ）７０〜９９．８重量％、スチレン系ポリマ（Ｂ）０．２〜３０重量％を含有し、該（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、未反応の状態のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）０．０１〜１．５重量部およびポリカルボジイミド化合物（Ｄ）０．０５〜１．５重量部を含有するカルボキシル末端基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物。
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）とポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物。〕
２．上記におけるスチレン系ポリマ（Ｂ）がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンである上記１項のポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物。
【０００７】
３．上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、酸化防止剤（Ｅ）を０．０１〜１重量部含有するポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物によって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステル（Ａ）におけるポリエステル（以下、該ポリエステルという）は、ジカルボン酸と、グリコールからなるポリエステルである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分とグリコール成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、上記のジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部をジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。更に、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【０００９】
これらの内でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）が好適である。
【００１０】
本発明の効果を効率よく発現させるために、ポリエステル中にリン化合物を、リン原子として５０ｐｐｍ  以下で、かつ下記の一般式の範囲内の量含有させることができる。
５×１０−３≦Ｐ≦Ｍ＋８×１０−３
（式中のＰはポリエステルを構成する二塩基酸に対するリン原子のモル％であり、Ｍはポリエステル樹脂中の金属で、周期律表ＩＩ族、ＶＩＩ  族、ＶＩＩＩ族でかつ第３，４周期の内より選択された１種もしくは２種以上の金属原子のポリエステルを構成する二塩基酸に対するモル％である。また、Ｍ＝０であってもよい）。
【００１１】
該ポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸、カーボンブラックなどの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種強化繊維類などが添加されていてもよい。
【００１２】
また、本発明で用いるポリエステルには、上記のポリエステルの２種類以上のブレンドポリマーが含まれるものであり、更には上記のポリエステル以外の樹脂、例えばポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート、およびフッ素樹脂などを必要に応じてブレンドしたものでもよい。
【００１３】
該ポリエステルの極限粘度は、通常は０．６以上であればよいが、０．７以上であると、強度に優れるため好ましい。ここで極限粘度はオルソクロロフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる。  本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントにおけるスチレン系ポリマ（Ｂ）は、スチレン系モノマーを塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合などの方法で重合させたポリマであり、例えば、スチレンあるいはｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−タ−シャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン類あるいはｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類などから選ばれた１種以上のスチレン系モノマーからなるアタクチック構造ポリスチレン、アイソタクチック構造ポリスチレン、シンジオタクチック構造ポリスチレン（以下、ＳＰＳという）などを挙げることができる。
【００１４】
これらのスチレン系ポリマの中でも、ポリマの５０重量％以上がシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマを用いると製造時の工程通過性が良好となるため好ましい。またスチレン系ポリマが、ポリマの９０重量％以上がシンジオタクチック構造を有するものである場合は更に好ましい。
【００１５】
ＳＰＳは、特開昭６２−１０４８１８号公報に記載された方法すなわちスチレン系モノマーを原料として、例えばハロゲン化チタン、アルコキシチタン等のチタニウム化合物とアルキルアルミノキサンとの組み合わせからなる触媒の存在下に重合することで得ることができる。また市販品として購入することもできる。ＳＰＳとしてはモノマー成分として８５モル％以上がスチレンからなるポリマが本発明のポリエステル組成物もしくはモノフィラメントの耐乾熱性が一層優れたものとなるため好ましい。また、スチレンに１５モル％未満のｐ−メチルスチレンを共重合したポリマも好ましく用いることができる。
【００１６】
ＳＰＳの分子量は一般に重量平均分子量で１０万〜５０万の範囲のものが好ましい。
【００１７】
５０ｗｔ％以上がシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマは、ＳＰＳと、アタクチック構造ポリスチレンとを溶融混練するなどして得ることもできる。
【００１８】
ポリエステル（Ａ）とスチレン系ポリマ（Ｂ）との合計１００重量部中における該スチレン系ポリマ（Ｂ）の配合量は、０．２〜３０重量％である。
【００１９】
スチレン系ポリマ（Ｂ）が０．２重量％より少ないと十分な耐加水分解性と耐乾熱性を有するポリエステル組成物を得ることができない。また、同様に３０重量部より多いとポリエステル組成物の強度が不足する。ポリエステル（Ａ）とスチレン系ポリマ（Ｂ）との合計１００重量部中におけるスチレン系ポリマ（Ｂ）が０．５〜２０重量％以下であると更に好ましい。従って本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル（Ａ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）とスチレン系ポリマ（Ｂ）との合計の９９．８重量％〜７０重量％である。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下である。上記末端カルボキシル基濃度が５当量／１０６  ｇ以下であると更に好ましい。ここで本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰｏｈｌによりＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  第２６巻、１６１４頁に記載された方法で測定したものであり、本発明のポリエステル組成物もしくはモノフィラメントからポリエステルだけを分析前に分離することなく、本発明のポリエステル組成物もしくはモノフィラメントそのものを分析に供して測定することができる。
【００２１】
ポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇを越えると、ポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの耐加水分解性が不十分となる。
【００２２】
末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントを得るには、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇより多いポリエステルを固相重合することで末端カルボキシル基濃度を１０当量／１０６  ｇ以下にしてもよく、また、溶融状態のポリエステルにモノまたはジエポキシ化合物あるいはモノまたはビスオキサゾリン化合物あるいはカルボジイミド化合物を適量反応させてもよいが、本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１重量％以上含有するものであることから、カルボジイミド化合物を使用するのが有利である。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１〜１．５重量部含有する。未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０５〜１．２重量部であると更に好ましい。
【００２４】
モノカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量が０．０１重量部より少ないと耐加水分解性が低下するため好ましくない。また１．５重量部より多いとポリエステル組成物の物性、例えばポリエステルモノフィラメントの強度が低いものとなり好ましくない。
【００２５】
ここで本発明にいうポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメント中の未反応の状態のカルボジイミド化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
【００２６】
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣ
で定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２    ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流  量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントが含有する未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、１分子中に１個のカルボジイミド基を有する化合物であればいかなるものでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．  −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド等が挙げられる。これらのモノカルボジイミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．  −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあり、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。
【００２７】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントはポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．０５〜１．５重量部含有する。
【００２８】
ここで、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該カルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）とポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物である。
【００２９】
該ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が０．０５重量部より少ないと長期間高温高湿に曝された場合に必要な十分な耐乾熱性を得ることができない。一方１．５重量部より多い場合には、ポリエステルと溶融混練する際に、ポリエステルと架橋反応することで著しい粘度増加を起こし、成形性が低下したりポリエステルモノフィラメントの物性が低下したりするため好ましくない。該ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が０．１〜１．２重量部であると更に好ましい。  該ポリカルボジイミド化合物としては、アルキル置換フェニルカルボジイミドを繰り返し単位とするポリカルボジイミド化合物であり、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基等のアルキル基、特に好ましくはイソプロピル基で置換されたもの、すなわち２，６−および／または２，４，６−位および／または２，３−位および／または２，５−位がイソプロピル基で置換されたフェニルカルボジイミドを繰り返し単位の主体とするポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００３０】
該ポリカルボジミド化合物１分子は、本発明のポリエステル組成物中もしくはモノフィラメント中で、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）とポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で５〜５０個のカルボジイミド基を有するものである。
【００３１】
該ポリカルボジミド化合物の平均分子量は２，０００  〜１６，０００であり、好ましくは２，５００  〜１２，０００の平均分子量を有するもが挙げられる。
【００３２】
該ポリカルボジミド化合物（以下、ＰＣＤという）は市販品として、平均分子量３，０００  のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ（バイエル社製品）、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００（バイエル社製品）を入手することができる。
【００３３】
ＰＣＤは、ポリエステルまたはスチレン系ポリマに予め高濃度に含有させたマスターバッチとして用いることができる。該マスタバッチはポリエチレンを１〜８重量％含有したものも、得られるポリエステル製品の耐加水分解性が一層良好となる傾向にあるため好ましく用いることができる。
【００３４】
ＰＣＤを含有するＰＥＴマスターバッチは市販品として、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を１５重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ７６４６（バイエル社製品）、およびＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を１５重量％とポリエチレン４重量％とを含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ９２９１（バイエル社製品）および平均分子量３，０００  のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰを８重量％と平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を７重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ８０５９等を入手することができる。
【００３５】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは耐加水分解性および耐乾熱性以外の機能として防汚性（撥水・撥油性）を発現させる目的で公知の各種フッ素樹脂を含有することができる。
【００３６】
また、本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントが酸化防止剤を０．０１〜１重量部含有すると耐乾熱性が一層優れたものとなる。
【００３７】
配合することのできる酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール・ビス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘシサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６  −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン置換フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔ−フェニルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物の製造は、ポリエステル、スチレン系ポリマ、モノカルボジイミド化合物およびＰＣＤとの必要量を溶融混練し、任意の形状に成形することで得ることができる。
【００３９】
モノカルボジイミド化合物はスチレン系ポリマに予め高濃度に含有させたマスターバッチとして用いることができる。
【００４０】
ＰＣＤとモノカルボジイミド化合物とはお互いに溶解させて使用することができる。
【００４１】
本発明のポリエステル組成物の具体的な製造例としては、例えば、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットとスチレン系ポリマ（Ｂ）ペレットおよび所定量のＰＣＤを高濃度に含有したポリエステルマスタバッチとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法１という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットおよびポリカルボジイミド化合物を高濃度に含有したスチレン系ポリママスターペレットとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法２という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットおよびスチレン系ポリマペレットとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から予め所定の濃度に溶融混合した液体状のモノカルボジイミド化合物とＰＣＤとの混合物を計量供給して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法３という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレット、スチレン系ポリマペレット、粉末状ＰＣＤとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法などを挙げることができる（以下、製造方法４という）。これらの方法のうちでは、前記製造方法１〜３が工業的に有利である。
【００４２】
これらの一連の製造方法において、ポリエステル、スチレン系ポリマ、モノカルボジイミド化合物およびＰＣＤとを溶融混練する時の温度は、ポリエステルおよびスチレン系ポリマの融点以上、２９０℃以下に調節することが有利であり、２７５℃〜２８５℃の範囲に調節するのが更に有利である。また、溶融してから吐出するまでの滞留時間は７分以下が有利であり、５分以下が更に有利である。溶融混練温度と溶融してから吐出するまでの滞留時間とを上記の範囲に調節することにより、耐乾熱性と耐加水分解性に優れた本発明のポリエステル組成物を好ましく製造することができる。
【００４３】
かくして得られる本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性が従来より優れたものであり、高温高湿雰囲気下で使用される電気コネクター類、歯車あるいは軸受などの機械部品、各種構造部材などの樹脂成形品類またはモノフィラメントなどに好適に使用できる。
【００４４】
本発明のポリエステルモノフィラメントの製造は、前記した、製造方法１〜４におけるエクストルダの先端部に設置したポリマ流線入替器、濾過層、などを経て紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法で製造することができる。
【００４５】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、１本の単糸からなる連続糸である。  該ポリエステル繊維およびモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、該モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状が好ましい。特に、該モノフィラメントが抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることと、キャンバスの平坦性という観点から該モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、該楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
【００４６】
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
該モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね３．０ｇ／デニール以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル組成物はモノフィラメントの他に、マルチフィラメント、不織布、ステープルファイバーおよび綿状などの繊維状、コネクター、自動車ワイパーなどの成形物、ボトル、フィルム、シート等いかなる形状の物でもよく、各種工業用織物、電子部品、自動車部品、ボトル、フィルム、シート等に好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明の工業用織物とは、本発明のポリエステルモノフィラメントを織物の緯糸および／または経糸の少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー（紙漉き用の網）、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくは各種フィルターのことであり、本発明のポリエステルモノフィラメントを工業用織物の少なくとも一部の構成素材として用いた工業用織物は、高温・高湿に曝された場合の耐久性が優れた有用なものである。
【００４９】
ここで抄紙ワイヤーとは、平織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことで長網あるいは丸網などとして用いられるものである。また、抄紙ドライヤーキャンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。また、不織布の熱接着工程用ベルト布とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。また、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトとは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理のなどのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。また、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体等をろ過する織物のことである。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例においては、本発明のポリエステル組成物の好ましい一形態例であるモノフィラメントおよび工業用織物の好ましい一形態例である抄紙ドライヤーキャンバスについて具体的に説明する。
【００５１】
なお、以下の実施例における特性値は各実施例の中で特に記さない限り、次に示す方法によって測定したものである。
【００５２】
１．モノフィラメントの引張試験
ＪＩＳ  Ｌ１０１３−１９９２に準拠して行なった。
（１）サンプルつかみ間隔  ２５ｃｍ
（２）引張速度  ３０ｃｍ／ｍｉｎ．
（３）試験温度  ２０℃
２．モノフィラメントの耐加水分解性
モノフィラメントを１００リットルのオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１２日間、１５日間、１８日間、２０日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、加水分解後の強力保持率という）。加水分解後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。
【００５３】
３．モノフィラメントの耐乾熱性試験
モノフィラメントを熱風循環式耐熱性試験機に入れ、１８０℃加熱空気中で１２日間、１５日間、１８日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐乾熱性の尺度とした（以下、乾熱処理後の強力保持率という）。乾熱処理後の強力保持率が高いほど耐乾熱性が優れることを表す。
【００５４】
実施例１
極限粘度０．９４、末端カルボキシル基濃度１５当量／１０６  ｇのポリエチレンテレフタレート乾燥チップ（以下、  ＰＥＴチップという）を用意した。
【００５５】
スチレン系ポリマ（Ｂ）として、ポリマを構成するモノマの９９重量％以上がスチレンで、ポリマの９９重量％以上がシンジオタクチック構造を有し、重量平均分子量が約３０万のＳＰＳチップ（以下、ＳＰＳ▲１▼という）を用意した。
【００５６】
モノカルボジイミド化合物として８０℃で加熱溶融したＴＩＣ（以下、液体ＴＩＣという）を用意した。
【００５７】
ＰＣＤである、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００（１分子中に２９個のカルボジイミド基を有する平均分子量１０，０００のＰＣＤ  。以下、Ｐ１００という）を１５重量％とポリエチレン４重量％を含有するＰＥＴマスターバッチＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ９２９１（以下、ＫＥ７６４６という）の乾燥チップを用意した。
【００５８】
９２．５７重量部の  ＰＥＴチップ、５．０重量部のＳＰＳ▲１▼および３．０重量部（ＰＥＴ  ２．４３重量部含有）のＫＥ９２９１とを計量しながら、１軸エクストルダーのホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した。同時にホッパー下部のポリマ配管中の上記チップに１．３重量部の液体ＴＩＣを計量しながら連続供給した。  ＰＥＴチップ、ＳＰＳ▲１▼、ＫＥ９２９１および液体ＴＩＣとを１軸エクストルダー内で約２８２℃で３分間混練した溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを８０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４５ｍｍの断面形状が円形のモノフィラメントを得た。
【００５９】
該モノフィラメントの内容、該モノフィラメントから検出された該モノフィラメント中のポリエステル（Ａ）１０６  ｇ当たりに換算したカルボキシル末端基濃度、該モノフィラメントから検出された未反応ＴＩＣ濃度、該モノフィラメントの強度、耐加水分解性試験結果および耐乾熱性試験結果を表１、表２に示す。
【００６０】
なお、表１におけるポリエステル（Ａ）の量は、ＰＥＴチップとＰＣＤマスターバッチのＰＥＴ成分との合計量である。従って表１におけるＰＣＤ量は、添加したマスターバッチ中のＰＣＤ量である。
【００６１】
参考例
ＰＥＴチップ以外は何も添加せずに実施例１と同様にして得たモノフィラメントの結果を参考例として表１、２に併示する。
【００６２】
実施例２〜５、比較実施例１〜２
実施例１におけるポリエステル（Ａ）、スチレン系ポリマ（Ｂ）、未反応カルボジイミド（Ｃ）およびＰＣＤ（Ｄ）の量比を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００６３】
表１，表２の結果から実施例１〜５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００６４】
実施例６〜９、比較実施例３〜４
実施例１におけるＴＩＣの添加量を表１に記載のとおり変更することにより未反応ＴＩＣの含有量を表１に示すとうり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００６５】
表１，表２の結果から実施例６〜９の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００６６】
実施例１０〜１３、比較実施例５〜６
実施例１におけるＫＥ９２９１の添加量とＰＥＴチップの添加量を変更することでモノフィラメント中のＰＣＤ含有量を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００６７】
なお、比較実施例６の実験は、紡出ポリマが増粘し激しい太細斑状の糸になったためモノフィラメントのサンプリングを行なうことができなかった。
【００６８】
表１，表２の結果から実施例１０〜１３の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００６９】
実施例１４
実施例１におけるＳＰＳ▲１▼をアタクチック構造のポリスチレンチップ（以下、ＰＳという）に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。なお、紡糸時にエクストルダー下部のポリマー配管においてＰＳ表面が液体ＴＩＣに部分溶解したことによる原料の供給不良が若干認められた。
【００７０】
表１，表２の結果から実施例１４の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７１】
実施例１５
実施例１におけるＫＥ９２９１をＫＥ７６４６に変更し、  ＰＥＴチップの量を９２．４５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７２】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７３】
実施例１６
実施例１における紡糸口金を長方形断面糸用の口金に変更した以外は実施例１と同様に行なって得た断面形状が長辺  ０．５６ｍｍ  ×短辺  ０．２８ｍｍ  の長方形断面（以下、扁平断面という）モノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７４】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７５】
実施例１７
実施例１におけるＳＰＳ▲１▼を、予めＳＰＳ▲１▼６０重量部とＰＳ４０重量部とを溶融混練して製造した混合ポリスチレンに変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７６】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７７】
実施例１８
実施例１５におけるＫＥ７６４６を平均分子量３，０００  のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ（以下、Ｓ−Ｐ  という）を８重量％と平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を７重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ８０５９（以下、ＫＥ８０５９という）に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７８】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７９】
実施例１９、比較実施例７
実施例７における  ＰＥＴチップを極限粘度０．７０、末端カルボキシル基濃度２５当量／１０６  ｇの  ＰＥＴチップに変更したこと（実施例１９）、実施例７における  ＰＥＴチップを極限粘度０．７１、末端カルボキシル基濃度２９当量／１０６  ｇの  ＰＥＴチップに変更した（比較実施例７）、以外は実施例７と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００８０】
表１，表２の結果から実施例１９の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００８１】
実施例２０
実施例１における原料に酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（日本チバガイギー社製品、ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０１０（以下、ＩＲ−１０１０  という））を０．１重量部添加した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００８２】
表１，表２の結果から酸化防止剤含有することで実施例１のモノフィラメントよりも一層耐乾熱性が優れたものとなることがわかる。
【００８３】
実施例２１
工業用織物の例として、実施例１で得た円形断面モノフィラメントを緯糸に使用し、実施例１６で得た扁平断面糸を経糸に使用した平織物を作成した。該平織物を抄紙機のドライヤーでの使用時耐久性の促進試験条件である、１２１℃の飽和水蒸気中２０日間処理を施した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は５５．８％であり、経糸の緯糸の強力保持率は５５．１％であった。
【００８４】
また、同様に作成した平織物を、１８０℃にコントロールした熱風循環式耐熱性試験機内で２０日間処理した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は５５．２％であり、経糸の緯糸の強力保持率は５４．６％であった。
【００８５】
比較実施例８
比較のために比較実施例１で得た円形断面モノフィラメントを経糸および緯糸に使用した平織物を作成して、実施例２０と同様に１２１℃の飽和水蒸気中２０日間処理耐久性試験を行なったところ、緯糸の強力保持率は１５．１％であり、経糸の緯糸の強力保持率は１５．５％であった。
【００８６】
また、同様に作成した平織物を、実施例２０と同様に１８０℃熱風循環式耐熱性試験機内で２０日間処理した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は２０．６％であり、経糸の緯糸の強力保持率は２１．４％であった。
【００８７】
実施例２１および比較実施例８の結果から、本発明のモノフィラメントを使用した工業用檻物は耐加水分解性と耐乾熱性に優れているため、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー（紙漉き用の網）、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくは各種フィルター等の構成素材として好適なものであることがわかる。
【００８８】
【表１】
0003618940.tif 000002
【表２】
0003618940.tif 000003
【００８９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物、およびモノフィラメントは、ポリエステル、スチレン系ポリマ、未反応のものカルボジイミド化合物およびポリカルボジイミド化合物からなるため、優れた耐加水分解性と耐乾熱性を有し、本発明のポリエステル組成物からなるモノフィラメントを使用した抄紙ドライヤーキャンバス等の工業用織物は産業上利用価値の高い有用なものである。