(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾールポリマーと酸性溶媒からなるドープからフィラメントを紡糸し、凝固、洗浄及び乾燥する方法において、紡出したドープフィラメントを凝固後、塩基性溶液に接触させ、その後、乾燥工程に供するフィラメント中の残存液体分率が２５％以上の場合、乾燥導入温度を１９０〜２２０℃とすることを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項２】
乾燥後のフィラメント中の残留水分率を６％以下とするまで乾燥することを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項３】
乾燥時間が３分以下であることを特徴とする請求項１〜２記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾール等のポリベンザゾールポリマーから成る強度及び弾性率に優れた良質な繊維を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ライオトロピック液晶性のポリベンズオキサゾールとポリベンズチアゾールポリマーは熱可塑性を示さない。これらはドライ・ジェット・ウェット・スピニング法により繊維化される。すなわち、ポリベンザゾールポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出し、エアギャップで引き伸ばしを行う。その後ポリマーを溶解させない非溶媒と接触させることによって凝固を行い、同様に溶媒を希釈、脱溶媒を行ない乾燥させる方法による。
【０００３】
生産性向上のため多くのフィラメントを短時間で高速で乾燥させる事が好ましい。しかし、脱溶媒後のポリベンザゾール繊維は２５重量％以上の多量の非溶媒を含んでおり、これを乾燥する際には体積変化を生ずる。フィラメントを短時間で高速で乾燥させる際に、多量の非溶媒を含んだままの状態からいきなり高温の加熱帯を通した場合、乾燥過程で欠陥を生じる。この欠陥は糸の強度低下をもたらすため好ましくない。低温の加熱帯で乾燥する事で、この欠陥の発現を防ぐことができるが、低温で乾燥を行った場合は乾燥に多大の時間を要するため生産性に問題がある。
【０００４】
そこで従来の方法として特願平5-304111に記載されているように２５重量％以上の非溶媒を含むポリベンザゾール繊維を１７０℃で８４．３秒、２００℃で８４．３秒、２４０℃で７９．３秒乾燥し、欠陥を発生させることなく非溶媒の含有率を１．５重量％迄減少させ、乾燥時間をおよそ４分迄にする高速乾燥方法が例示されている。
しかしこの従来の方法による脱溶媒の工程後の乾燥においてもまだ長時間必要とする。乾燥に必要とする時間の短縮化を図るにはポリベンザゾール繊維内部での非溶媒の拡散係数を高める必要がある。ポリベンザゾール繊維内部での非溶媒の拡散係数を高める種々の方法を検討した結果最も効果が大きいのは乾燥温度であった。即ち、従来の方法で使用できる乾燥温度では乾燥時間を十分短くする事ができないので更にボイドを発生させない限界温度を高める事による高速乾燥技術の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維中に欠陥発生のない良質で強度、弾性率に優れたポリベンザゾール繊維を極めて短かい乾燥時間で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、ポリベンザゾールポリマーと酸性溶媒からなるドープからフィラメントを紡糸し、凝固、洗浄及び乾燥する方法において、紡出したドープフィラメントを凝固後、塩基性溶液に接触させ、その後、乾燥工程に供するフィラメント中の残存液体分率に関連して設定した温度で乾燥することを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法である。
【０００７】
ポリベンザゾール繊維とはポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーからなる繊維をいう。ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とはポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマーおよびそれらＰＢＯ，ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えばWolfe らの「Liquid Crystalline Polymer Compositions,Process and Products」 U.S.Patent 4,703,103(October 27,1987)、「Liquid Crystalline Polymer Compositions,Process and Products」 U.S.Patent 4,533,692(August 6,1985)、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions,Process and Products」 U.S.Patent 4,533,724(August 6,1985)、「Liquid Crystalline Polymer Compositions,Process and Products」 U.S.Patent 4,533,693(August 6,1985)、Evers の「Thermooxdatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole p-Benzobisthiazole Polymers 」 U.S.Patent 4,359,567(November 16,1982) 、Tsaiらの「Method for Making Heterocyclic Block Copolymer Compositions,Process and Products」 U.S.Patent 4,578,432(March 25,1986)などに記載されている。
【０００８】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）−（ｈ）に記載されている。そのポリマーは好ましくは、本質的に構造式（ａ）−（ｈ）から選択される分子鎖自体の剛直なモノマー単位からなり、さらに好ましくは本質的に構造式（ａ）−（ｃ）から選択されたモノマー単位からなる。
【０００９】
【化１】
0003651621.tif 000002
【００１０】
【化２】
0003651621.tif 000003
【００１１】
ＰＢＺポリマーのドープを形成するための好適な酸性溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。更に適する溶媒は溶解度の高いポリリン酸およびメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリリン酸である。
【００１２】
溶液のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、更に好ましくは、少なくとも約１０重量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取扱性により限定される。それらの限界要因の為に、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越える事はない。
【００１３】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えば、Wolfe らのU.S.Patent 4,533,693(August 6,1985) 、SybertらのU.S.Patent 4,772,678(September 20,1988) 、HarrisのU.S.Patent 4,847,350(July 11,1989)に見られる。ＰＢＺポリマーは、Gregory らのU.S.Patent 5,089,591(February 18,1992)によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高せん断条件下において高反応速度での高分子量化が可能である。
【００１４】
ドープは公知の乾湿式紡糸法により製糸される。すなわちドープを口金から吐出した繊維状のドープは気体中を通過して、ポリマーを溶解しない程度の薄い溶媒（非溶解性溶液）に接触させて（凝固）製糸される。凝固後繊維中の残留酸溶媒は洗浄される。洗浄後の繊維は通常、２５重量％から２００重量％の残存液体分率を有している。洗浄に用いる流体は水蒸気のような気体であってもよいが、好ましくは液体が良く最も好ましくは水溶液が良い。繊維は液体の浴中で接触させても、スプレーで接触させてもよい。
【００１５】
液浴は、特開昭63-12710号公報；特開昭51-35716号公報、及び；特公昭44-22204号公報等に記載の様々な形式のものを用いることができる。また、例えばGuertin のU.S.P.5,034,250(July 23,1991) に記載されているような２つのローラーに繊維を走行させる間にスプレーする方法を組み合わせて用いてもよい。洗浄された繊維は溶媒との相互拡散により約３０重量％以上の非溶解性液体を含んでおりこのまま、もしくは繊維表面に付着た非溶解性液体を取り除き、塩基性溶液と接触させ繊維中の残留酸溶媒と中和させる。塩基性液体は水蒸気のような気体であってもよいが、好ましくは取り扱いの簡単な液体が良く更に好ましくは水溶液が良い。
【００１６】
ここで塩基性溶液とは水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、などを水又はメタノール、エタノール、アセトン等有機溶媒に溶解し塩基性を示すことが肝要であるがここに挙げた塩基性溶液に限定されるものではない。塩基性溶液の濃度は好ましくは０．００１Ｎ以上、更に好ましくは０．０１Ｎ以上、望ましくは０．１Ｎ以上、そして３．０Ｎは越えない範囲が望ましい。接触時間は好ましくは０．１秒以上、更に好ましくは１秒以上、望ましくは３秒以上で１２０秒は越えない範囲である。接触時間は濃度が濃いほど一定の時間迄短く出来る。
【００１７】
また塩基性溶液への接触方法は上記に記載された液体と浴の中で接触させてもスプレーでもよく、２つのローラーに繊維を走行させる間にスプレーする方法を組み合わせて用いてもよいを組み合わせた方法であってもよい。なお、上述の凝固、洗浄過程で塩基性溶液で洗浄してもよいが、経済的観点から糸中残留酸溶媒濃度ができるだけ低い段階で塩基性溶液と接触させて糸中残留酸を中和させることが好ましい。溶媒残留率は好ましくは１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。ここで中和後の繊維内部の塩基／酸のモル比は少なくとも０．５、より好ましくは０．７５以上で１．５は越えない範囲が望ましい。より好ましくは１．２５で最も好ましいのは１．０から１．３の間である。１．０以上では糸中残留酸は完全に中和されていると考えられる。例えば水酸化ナトリウムを使用した場合のリン：ナトリウム比は蛍光Ｘ線分析装置等の適切な分析装置によって測定できる。
【００１８】
中和を行った目的は（１）繊維内部の残留酸溶媒は、乾燥や熱処理の段階での加熱や光照射による加水分解を引き起こす触媒の働きをするが、これを抑制すること、（２）残留洗浄液の表面張力を小さくすることにより、ボイドの発生を抑制することである。図１に各残留非溶解性液体の含有率に基づいて決定される繊維に欠陥が生じない最高温度を特願平5-304111号に掲載されている技術と比較して示す。残留非溶解性液体の性質を変えることで乾燥工程中での繊維の強力低下をもたらすボイド欠陥の発生が従来の工程に比べ発生しにくくなっていた。
【００１９】
塩基性溶液との接触の後、この塩基性溶液を除去するために塩基性溶液を溶解しうる流体で洗浄を行なう。この流体は水蒸気のような気体であってもよいが好ましくは取り扱いの簡単な液体がよい。溶媒の洗浄に用いる流体は、ポリマー溶媒が易溶性であり、フィラメント中に拡散したものが後で取り除く事ができる事が肝要である。好ましくは水溶液がよい。洗浄に使用する液の酸性度はおよそｐＨ６〜１１がよい。
【００２０】
凝固・洗浄され、塩基性溶液と接触、洗浄された繊維は通常約２５％以上の残存液体を含んでいる。次いで塩基性溶液に接触させ、洗浄された繊維を加熱帯を通し乾燥する。加熱帯は電気炉もしくは加熱ローラーもしくは加熱空気または加熱不活性ガス、もしくは衝撃波、もしくは過熱水蒸気、もしくはオイル等の熱媒等が使用できる。高温に保持して一部マイクロ波等の電磁場を併用してもよい。またこれらの組み合わせで使用してもよい。当該繊維をすばやく昇温できることが肝要である。
【００２１】
乾燥工程では加熱帯を通し繊維内部の上記残存液体をおよそ４％以下迄乾燥させる。これはパッケージに捲いた後の糸の半径方向の収縮でチーズのす抜けや耳落ちが生じるためその許容範囲の非溶媒含有率である４％迄乾燥させる必要がある。
例えば２段の加熱帯を使用する場合、図１に示すように洗浄上がりのおよそ３８重量％の非溶媒含有率の繊維を１段目の加熱体で２２０℃以下の温度で１０重量％まで乾燥された繊維は２段目加熱体で２４０℃以下の温度で３重量％まで乾燥される。
図１に示される繊維に欠陥が生じない領域にしたがって加熱される時間は工業的要請から３分以下が好ましい。更に好ましくは１２０秒以下、最も好ましくは９０秒以下である。
【００２２】
加熱帯の雰囲気は空気もしくはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、二酸化炭素等のガス分率が高くてもよい。加熱帯の雰囲気は大気圧で使用するのが好ましいが圧力を変化させてもよい。また加熱帯内の風速を上げることは繊維表面からの物質移動を促し好適である。
【００２３】
繊維の平均引っ張り強度は単位デニール当りの破断強力（ｇ／ｄ）で表され、好ましくは少なくとも７．３ｇ／ｄ，更に好ましくは少なくとも１２．７ｇ／ｄ、より好ましくは少なくとも２０ｇ／ｄ、さらにより好ましくは少なくとも２９．８ｇ／ｄ、最も好ましくは少なくとも４５ｇ／ｄである。また繊維内に光学顕微鏡で観察されるボイドを写真に示す。このボイドが多く発生することで繊維の引っ張り強度は強力保持率で約９５％以下まで減少する。
また繊維の平均引張弾性率は単位デニール当りの初期引張抵抗度（ｇ／ｄ）で表され、好ましくは少なくとも１１００ｇ／ｄ、さらに好ましくは１６００ｇ／ｄである。この繊維は必要に応じて引張弾性率を上げる為に熱処理をする事ができる。適正な紡糸油剤を付与してパッケージに捲き取る。熱処理はオンラインで行っても、一旦捲き上げて行ってもよい。
【００２４】
塩基性溶液に接触させることによる耐ボイド発現性改善のメカニズムはよく分かっていないが繊維内のおよそ３０オングストローム以下の空隙にトラップされている非溶媒の表面張力特性が変化し乾燥によって液がぬけた後の残存応力が低下するためでないかと考えている。そのため図１で点線で示す繊維に欠陥が発生しない温度が実線で示す従来の技術より広くなる。乾燥温度を高くしても良好なポリベンザゾール繊維が得られるので短時間で乾燥できる。また塩基性溶液に接触させることにより繊維の乾燥、熱処理による引張強度の保持率を向上させる効果もある。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例は説明だけの目的であり、これらにより本発明はこの実施例により制約を受けるものではない。断りがない場合には分量およびパーセンテージはすべて重量で示す。
残存非溶媒含有率の測定法は次に示すとおりである。約１.０ｇの繊維を秤量（Ｗ１）し、その繊維を静置乾燥機で２３０℃、３０分乾燥させ、再び秤量（Ｗ０）し、次式で算出する。
残存非溶媒含有率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
繊維の欠陥の発生量と分散状態は、約４ｃｍにカットした繊維片をスライドグラスに載せ、光学顕微鏡を使用して２００倍で観察した。
欠陥は繊維軸に沿った黒い筋（ボイド）として観察され、繊維軸方向に角度を持った筋（キンク）とは本発明で区別する。写真にボイドの例を示す。
欠陥のランクは、１６６フィラメント、１８ｍｍ当たりの欠陥の数を光学顕微鏡で測定し、無し（０個）、非常にわずか（１〜２個）、非常にわずか〜わずか（３〜４個）、僅か（５〜１０個）、僅か〜多い（１１〜１５個）、非常に多い（１６個以上）、と６ランクに判別を行った。
【００２６】
実施例１
極限粘度数３０ｄＬ／ｇのシス−ポリベンズオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリ燐酸溶液を、１６０℃に保たれた紡糸口金より押し出した。押し出されたフィラメントを室温のイオン交換水で凝固させこの糸を洗浄過程に導き水洗した。中和工程では塩基性溶液としてＮａＯＨの０．１Ｎ溶液を使用した。その後水洗工程を経てエアー・ナイフで水を切った糸を温度が２２０℃の加熱ロ−ラーに６０秒間通し、さらに２２５℃の過熱ローラーに通し残存液体分率が５．７％になるまで乾燥し、さらに２５５℃の加熱ローラーにて乾燥を行った。表１に乾燥状況、繊維の物理特性を示す。表１から図１の欠陥の生じない乾燥温度条件（乾燥前残存液体分率３８％、加熱帯温度２２０℃）では欠陥は生じていない。また乾燥時間が従来の約４分と比較して飛躍的に早くなっている。
【００２７】
比較例１、２
実施例１と同様に凝固、洗浄を行った後、中和を行わずにエアナイフで水を切った糸の乾燥を行った。表１に乾燥状況、繊維の物理特性を示す。中和を行わない場合、繊維に欠陥を生じさせないで乾燥を行う場合には洗浄上りの残存液体分率３８％の糸を乾燥させるために最初に適用できる温度は１９０℃以下までしか使用できないために本発明に比べ非常に長い時間を必要とする（比較例１）。また実施例１と同様の乾燥条件で乾燥すると塩基性溶液と接触させていないため繊維に欠陥を発生させる温度での乾燥となり欠陥の発生の為に繊維の引張強度が低下する（比較例２）。
【００２８】
比較例３
実施例１と同様に凝固、洗浄、塩基性溶液と接触、洗浄後、エアナイフで水を切った糸の乾燥を行った。表１に乾燥状況、繊維の物理特性を示す。図１の欠陥を生じない乾燥温度条件をはずれるような場合においては繊維中に欠陥が非常に多く発生し繊維の強度が著しく低下する。
【００２９】
【表１】
0003651621.tif 000004
【００３０】
実施例２
実施例１と同様紡糸、洗浄、乾燥を行ったが中和工程においてＮａＯＨの溶液濃度を０．００１Ｎへ変更した。表２に乾燥状況、繊維の物理特性を示す。表２から図１の欠陥の生じない乾燥温度条件内のような本発明の請求の範囲条件の場合において塩基性溶液を変更しても実施例１と比べも同程度の水分率迄乾燥させる事ができる。また塩基性溶液が変化することでの乾燥状況、繊維の物理特性には大きな影響は認められない。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様紡糸、洗浄、乾燥を行ったが紡糸速度を６００ｍ／分へ変更した。表２に乾燥状況、繊維の物理特性を示す。表２から紡糸速度が上がってもボイドが発生することなくすばやく乾燥させる事ができる。
【００３２】
【表２】
0003651621.tif 000005
【００３３】
実施例４、５
実施例１と同様紡糸、洗浄、乾燥を行ったが乾燥工程において乾燥装置の変更を行った。表３に乾燥状況、繊維の物理特性を示す。表３から図１の欠陥の生じない乾燥温度条件内のような本発明の請求の範囲条件の場合では乾燥オーブンおよび過熱水蒸気と乾燥ローラーの組合せで乾燥を行っても乾燥は同程度の時間ですばやく乾燥することができた。また乾燥装置を変更した場合でも加熱帯の温度をコントロールすることで乾燥状況を良好にすることができる。
【００３４】
【表３】
0003651621.tif 000006
【００３５】
【発明の効果】
本発明により繊維中のボイド欠陥を発生させる事なく従来技術の乾燥方法より飛躍的に乾燥時間を短縮したポリベンザゾール繊維の乾燥をすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するポリベンザゾール繊維の非溶媒含有率と乾燥温度の関係を従来技術と比較した図。
【符号の説明】
１：塩基性溶液を接触させない場合のボイド発生限界上限温度。
２：塩基性溶液を接触させた場合のボイド発生限界上限温度。
３：本発明の初期乾燥条件（斜線部分）
【図１】
0003651621.tif 000007