(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空下にモノマを蒸発させ基材の表面に蒸着重合させて高分子膜を形成させる蒸着重合装置において、
蒸着重合室の内壁面、排気管の内面、設置される冶具類の外面、その他、蒸着重合時にモノマに暴露され蒸着重合物が付着する前記蒸着重合室の構成部材の表面が銅および金のうちの少なくとも何れか一方で被覆されたものであるか、または前記構成部材の全体が銅および金のうちの少なくとも何れか一方で作製されたものであり、
付着した前記蒸着重合物が蒸着重合後に前記構成部材から容易に剥離され得ることを特徴とする蒸着重合装置。
【請求項２】
前記銅および金のうちの少なくとも何れか一方による被覆が前記構成部材の表面にメッキしたものか、溶射したものか、または板材を張り合せたものである請求項１に記載の蒸着重合装置。
【請求項３】
前記銅による被覆が銅を３０μｍ厚さに電解メッキしたものである請求項１または請求項２に記載の蒸着重合装置。
【請求項４】
基材に対してモノマを蒸着重合させて高分子膜を形成させるに際し、
蒸着重合室内の内壁面、排気管の内面、設置される冶具類の外面、その他、蒸着重合時にモノマに暴露され蒸着重合物が付着する前記蒸着重合室内の構成部材の表面が銅および金のうちの少なくとも何れか一方で被覆されるか、または前記構成部材が銅および金のうちの少なくとも何れか一方で作製された蒸着重合装置を使用し、
蒸着重合の終了した後、前記蒸着重合室内に大気を導入するか、または前記蒸着重合室内を酸化性雰囲気とし、必要な場合には前記蒸着重合室内を加熱して温度上昇させた後に、付着している蒸着重合物を前記構成部材から剥離させることを特徴とする蒸着重合装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸着重合装置に関するものであり、更に詳しくは蒸着重合させた後における蒸着重合装置内のクリーニングが容易な蒸着重合装置およびそのクリーニング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子膜を形成させる方法としては湿式法、ポリマ蒸着法、プラズマ重合法がある。湿式法は例えば原料モノマを適当な溶媒中で重合させた高分子を溶媒と共に基材上に塗布する方法であるが、薄膜が得られず密着性が不十分であるほか不純物が混入し易い。ポリマ蒸着法は高分子そのものを基材上に蒸着させる方法であり、プラズマ重合法はモノマ蒸気をプラズマ状にして重合させ基材上に析出させる方法であって何れも薄膜は得られるが、ポリマ蒸着法では蒸着時に高分子が分解して低分子量のものしか得られず、プラズマ重合法においても重合時に分解が生じて高分子量のものは得難い。
【０００３】
これら従来の方法の不都合な点を解消する高分子膜の形成方法として、本出願人は特開昭６１ー７８４６３号、特開昭６３ー１６６９６１号の各公報において、真空中でモノマを蒸発させ基材上で重合させて薄膜を形成させる蒸着重合法の技術を開示し、特開平５ー１３２７６３号、特開平５ー１３２７６４号、特開平７ー１０２３６４号、特開平７ー２１６５３６号、特開平８ー２８１６６３号等の各公報、および特願平８−９０４８９号において蒸着重合に使用する装置を開示している。
【０００４】
図２は従来例の蒸着重合装置２０の概略を示す縦断面図である。気密な横置き円筒状の蒸着重合室２２は一方の端面板２２Ｓに排気管２８が真空バルブ２９と共に取り付けられ、図示しない真空排気系に接続されている。また、同じ端面板２２Ｓを貫通して２本の導入管２４ａ、２４ｂが設けられており、それぞれの大気側にはバルブ２７ａ、２７ｂを介して原料モノマＭ１  の蒸発源容器２３ａ、原料モノマＭ２  の蒸発源容器２３ｂが接続されている。蒸着重合室２２内においては、導入管２４ａ、２４ｂに導入ノズル２５ａ、２５ｂが取り付けられ、図示しない架台上の基材Ｄに向けてモノマ蒸気の噴出孔２６ａ、２６ｂが開口されている。蒸発源容器２３ａ、２３ｂの外周には原料モノマＭ１  、Ｍ２  を加熱して蒸発させるための蒸発源ヒータ３６ａ、３６ｂが巻装されており、それぞれ独立して温度制御され原料モノマＭ１  、Ｍ２  を所定の比率で蒸発させるようになっている。また、蒸着重合室２２内を加熱するために、両端面板２２Ｓには加熱ヒータ３２ａ、３２ｂが、また、筒状側面板２２Ｗには加熱ヒータ３３が埋設されており、蒸着重合室２２内の均熱化のために独立して温度制御される。  同様に、導入管２４ａ、２４ｂには加熱ヒータ３４ａ、３４ｂが、更には、排気管２８には加熱ヒータ３５が埋設されているが、これらは原料モノマ蒸気が接触して凝縮液化することを防ぐために設けられている。そして基材Ｄの表面に、例えばポリイミド膜を形成させる場合には、原料モノマＭ１  としてピロメリト酸二無水物、原料モノマＭ２  として４，４’−ジアミノジフエニルエーテルが使用される。
【０００５】
この蒸発重合装置２０によって基材Ｄの表面にポリイミド膜を形成させる場合には、蒸着重合室２２内を２００℃の温度に加熱し、１×１０−３Ｔｏｒｒの圧力まで真空排気した後、バルブ２７ａ、２７ｂを開けて、すでに２１０℃に加熱されている原料モノマＭ１  としてのピロメリト酸二無水物、及び温度１８３℃に加熱されている原料モノマＭ２  としての４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの蒸気を同時に蒸着重合室２２内へ導入し、基材Ｄの表面に蒸着させ重合させてポリイミド膜を形成させる。そして、所定の膜厚が得られると、蒸着重合室２２を冷却して高分子膜の形成されている基材Ｄを取り出し、別の図示しない加熱炉内で窒素ガス雰囲気下、または真空下で３００℃、１時間の熱処理が行なわれる。
【０００６】
一方、ポリイミドは基材Ｄ以外にも付着する。すなわち、冷却された蒸着重合室２２においては、蒸着重合室２２の内壁面、導入ノズル２５ａ、２５ｂの外周面、排気管２８の内面、その他に蒸着重合物としてのポリイミドが付着しているので、これらから付着物を取り除く作業が行なわれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来例の蒸着重合装置２０を実用する過程で次の点に改良が望まれている。
（１）例えばプラスチックスの射出成型用金型の断熱膜としてポリイミド膜（厚さ１００〜２００μｍ）の成膜を数回ないし数十回繰り返すことにより蒸着重合室２２の内壁面、ノズル２５ａ、２５ｂの外周面、排気管２８の内面や図示しない治具類に蒸着重合の積算膜厚に相当する蒸着重合物が付着するので、この付着物をカッターナイフで削り取るクリーニングが行なわれるが、付着物の密着力が強いために、その除去に多大の時間と労力を要している。
（２）これに対して、前述の特願平８−９０４８９号においては、重合物を高温度に加熱して熱分解させる手法を開示しているが、この手法は多大の電力を消費する上、長時間を必要とするという欠点がある。
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、蒸着重合の終了後において、蒸着重合室の内壁面等へ付着する蒸着重合物を容易に除去し得る蒸着重合装置を提供することを課題とする。
【０００９】
また本発明は蒸着重合の終了後において、蒸着重合装置における蒸着重合室の内壁面等へ付着する蒸着重合物を容易に除去し得る方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は請求項１の構成によって解決されるが、これを実施の形態によって例示すれば、図１に示す蒸着重合装置１において、蒸着重合室２の内壁面、排気管８の内面は銅１８、１９で被覆し、すなわち銅メッキし、原料モノマ蒸気を導入するための導入ノズルが５ａ、５ｂは銅製とすることによって、蒸着重合時に付着する蒸着重合物が容易に剥離され得る蒸着重合装置となる。
【００１１】
また上記の課題は請求項５の構成によって解決されるが、蒸着重合物が付着する面を銅で被覆するか、または蒸着重合物が付着する面を有する部材を銅で作製した蒸着重合装置１を使用して蒸着重合した後、例えば、直後の２００°Ｃ程度の温度にある蒸着重合室２内に大気を導入し、３時間程度その温度に保持してから自然冷却することにより、蒸着重合室２の内壁面等に付着している蒸着重合物は容易に剥離される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図面を使って本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
図１は本発明の実施の形態による蒸着重合装置１の概略を示す縦断面図である。図１を参照して、蒸着重合装置１における気密な横置き円筒状の蒸着重合室２は一方の端面板２Ｓに真空バルブ９を有する排気管８が取り付けられており、図示しない真空排気系と接続されている。  ステンレス鋼製の蒸着重合室２の内壁面、すなわち、両側の端面板２Ｓおよび筒状側面板２Ｗの内面には電解メッキによって厚さ３０μｍの銅メッキ膜１８が形成されている。同様に、排気管８の内面にも電解メッキによる厚さ３０μｍの銅メッキ膜１９が形成されている。なお、図１においては銅メッキ膜１８、１９の厚さを拡大して示している。本実施の形態では真空バルブ９には銅メッキを施さないが、同様に内面に銅メッキを施してもよく、銅製の真空バルブ９としてもよい。また、一方の端面板２Ｓを挿通する２本の導入管４ａ、４ｂの大気側にはそれぞれ真空バルブ７ａ、７ｂを介して蒸発源容器３ａ、３ｂが取り付けられており、蒸発源容器３ａには原料モノマＭ１  が、また蒸発源容器３ｂには原料モノマＭ２  が収容される。蒸着重合室２内においては、導入管４ａ、４ｂに銅製の導入ノズル５ａ、５ｂが取り付けられ、これらにはそれぞれ原料モノマ蒸気の噴出孔６ａ、６ｂが開口されている。
【００１４】
蒸発源容器３ａ、３ｂの外周には内部の原料モノマＭ１  、Ｍ２  を加熱し蒸発させるための蒸発源ヒータ１６ａ、１６ｂが巻装され、図示しない温度コントローラによって独立して温度制御されており、原料モノマＭ１  、Ｍ２  を所定の比率で蒸発させるようになっている。また、蒸着重合室２内を加熱するために、両端面板２Ｓには端面加熱ヒータ１２ａ、１２ｂが、また、筒状側面板２Ｗには筒面加熱ヒータ１３が埋設されており、同様に導入管４ａ、４ｂには導入管加熱ヒータ１４ａ、１４ｂが、また排気管８には排気管加熱ヒータ１５が埋設されているが、これらは各部の壁面に原料モノマＭ１  、Ｍ２  の蒸気が接触した時に凝縮液化することを防ぐためのものであり、同じく図示しない温度コントローラによって独立して温度制御し得るようになっている。そして、蒸着重合室２内には上下２本の導入ノズル５ａ、５ｂの間において、高分子膜を形成させるべき基材Ｄが図示しない架台上に載置される。
【００１５】
上記の蒸着重合装置１を使用し、蒸着重合によって基材Ｄにポリイミド膜を形成させるには、先ず蒸発源容器３ａに原料モノマＭ１  としてピロメリト酸二無水物を、蒸発源容器３ｂには原料モノマＭ２  として４，４’−ジアミノジフエニルエーテルを充填する。次いで端面加熱ヒータ１２ａ、１２ｂ、筒面加熱ヒータ１３、導入管加熱ヒータ１４ａ、１４ｂ、排気管加熱ヒータ１５によって蒸着重合装置１の蒸着重合室２、導入管４ａ、４ｂ、排気管８の壁面を全て２００℃として３時間の予備加熱を行なう。その予備加熱によって蒸着重合室２内の導入ノズル５ａ、５ｂと基材Ｄも加熱される。
【００１６】
一方、原料モノマＭ１  としてのピロメリト酸二無水物は蒸発源ヒータ１６ａによって２１０℃の温度、原料モノマＭ２  としての４、４’−ジアミノジフエニルエーテルは蒸発源ヒータ１６ｂによって１８３℃の温度になるように加熱する。原料モノマＭ１  、Ｍ２  が所定の温度に達した時点で図示しない真空排気系により蒸着重合室２内を１×１０−３Ｔｏｒｒの圧力まで排気して、ピロメリト酸二無水物と４、４’−ジアミノジフエニルエーテルとを同時に蒸発させ基材Ｄの表面上で蒸着重合させ成膜させる。成膜速度は１時間当たり２０μｍの厚さであり、５時間の成膜を行なった時点で排気を停止した後、蒸着重合室２内に大気を導入して大気圧に戻し、ポリイミド膜の形成された基材Ｄを取り出す。
【００１７】
蒸着重合室２内に大気を導入した時点では、蒸着重合室２の端面板２Ｓおよび筒状側面板２Ｗの内壁面や排気管８の内面、すなわち銅メッキ膜１８、１９の温度は２００°Ｃに保たれいるが、その状態を３時間保持して加熱を停止し、蒸着重合室２内の温度が室温になった時点で付着している蒸着重合物ポリイミドの除去を行なう。ポリイミドの一部にカッターナイフ等で傷を付け、引っ張るだけで付着しているポリイミドは容易に除去される。
【００１８】
銅に付着したポリイミドが剥離しやすいことは、銅製の基材にポリイミド薄膜を形成させている場合にしばしば見られる現象であり、その場合に剥離したポリイミド薄膜の剥離面には酸化銅が検出される。本発明はこの現象を積極的に利用することによって完成されたものである。上記のプロセスにおいて、蒸着重合室２に大気を導入した時点では、蒸着重合室２の内壁面、排気管８の内面にある銅メッキ膜１８、１９は２００℃の温度にあり、これに付着している蒸着重合物としてのポリイミドも同様な温度にあるが、ポリイミドを透過する大気中の酸素ガスによって銅メッキ膜１８、１９の表面が酸化されて酸化銅が形成され、銅と酸化銅との間の凝集強度が弱いために、この間で剥離が発生すると考えられる。２００℃の温度で３時間保持するのはその効果を確実なものとするためである。この時、ポリイミドにも酸化が生じているかもしれない。例えば、真空、第３９巻、第１号、７頁（１９９６）の報告は、プリント回路基板における銅薄膜とポリイミド基材と積層体との剥離強度が大気中での１５０℃、２４時間の高温度処理によって大幅に低下することに関し、ポリイミド基材を透過する酸素または水によってポリイミド基材と銅層との界面においてポリイミドおよび銅が酸化することを剥離強度低下の原因であるとし、銅層側でも酸化が進んでいることを認めている。
【００１９】
なお、この銅メッキ膜１８、１９における表面からの酸化銅の膜離は極く薄い層で発生するので、厚さを３０μｍとした銅メッキ膜１８、１９は繰り返しての使用が可能である。
【００２０】
上記は、蒸着重合室２内において蒸着重合物が付着する構成部材の表面に銅メッキするか、またはその構成部材を銅製とする例を説明したが、金メッキを施した試験片においても付着した蒸着重合物が容易に剥離した。これは金が化学的に極めて安定であり、蒸着重合物との結合力を生じないためと思考される。
【００２１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限られることなく、本発明の技術的思想に基いて種々の変形が可能である。
【００２２】
例えば本実施の形態においては、ステンレス材で形成された蒸着重合室２の内壁面に銅の電解メッキを施したが、銅の無電解メッキを施してもよく、そのほか銅を溶射してもよい。また、銅板を爆発圧着させた銅クラッドとしてもよい。
【００２３】
また本実施の形態においては、蒸着重合の終了後、蒸着重合室２内に大気を導入して銅の酸化を生起させたが、大気に代えて酸素ガスを単独で、または窒素ガスの如き希釈ガスと共に導入してもよい。
【００２４】
また本実施の形態においては、温度２００℃の蒸着重合室２へ大気を導入した後、２００℃で３時間保持してから冷却し付着している蒸着重合物としてのポリイミドを除去したが、この加熱温度、加熱時間は蒸着重合物を透過する酸素ガスの透過速度、透過量、すなわち銅の酸化度合によって定められるものであり、蒸着重合物の種類、厚さ等によって異なるので、一概には定められない。蒸着重合物の剥離が困難な場合には銅の酸化を促進させるように加熱温度を例えば３００℃と高くしてもよく、本実施の形態においても付着して蒸着重合物の厚さが小である場合には大気導入後の２００℃、３時間の加熱を短縮し得る。
【００２５】
また本実施の形態においては、付着する蒸着重合物を剥離し易いようにするために、蒸着重合物が付着する蒸着重合室２の内壁面、排気管８の内面を銅メッキ１８、１９で被覆し、導入ノズル５ａ、５ｂを銅製としたが、所期の目的が達成されるのであれば、銅に代えて銅合金を使用してもよい。
【００２６】
また本実施の形態においては、蒸着重合の原料モノマとしてピロメリト酸二無水物と４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを使用してポリイミドの薄膜を基材Ｄに形成させる場合を説明したが、原料モノマとしてはこれら以外の蒸着重合に使用される原料モノマ、例えばテレフタル酸ジクロリドと４、４’−ジアミノフェニルエーテルとの組合わせ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とジシリアルアミノフェニルエーテルとの組合わせなどを使用する場合においても本発明の蒸着重合装置およびそのクリーニング方法によって付着する蒸着重合物を容易に除去し得る。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は以上に説明したような形態で実施され、次に記載するような効果を奏する。
【００２８】
蒸着重合物が付着する面を有する構成部材の表面を銅および金のうちの少なくとも何れか一方で被覆するか、またはその構成部材を銅および金のうちの何れか一方で作製されたものとすることにより、蒸着重合時に蒸着重合室の内壁に付着する蒸着重合物を容易に除去し得る蒸着重合装置が得られる。
【００２９】
またその様な蒸着重合装置を使用して蒸着重合が終了した後、蒸着重合室内へ大気を導入するか、または同室内を酸化性雰囲気とし、必要な場合には蒸着重合室内を加熱して温度上昇させた後、付着している蒸着重合物にカッターナイフ等で傷を付けることにより蒸着重合物は極めて容易に剥離される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態の蒸着重合装置の縦断面図である。
【図２】従来例の蒸着重合装置の縦断面図である。
【符号の説明】
１    実施の形態の蒸着重合装置
２    蒸着重合室
２Ｓ  端面板
２Ｗ  筒状側面図
３ａ  蒸発源容器
３ｂ  蒸発源容器
４ａ  導入管
４ｂ  導入管
５ａ  導入ノズル
５ｂ  導入ノズル
６ａ  噴出孔
６ｂ  噴出孔
８    排気管
９    真空バルブ
１２  端面加熱ヒータ
１３  筒面加熱ヒータ
１４  導入管加熱ヒータ
１５  排気管加熱ヒータ
１８  銅メッキ膜
１９  銅メッキ膜
【図１】
0003609227.tif 000002
【図２】
0003609227.tif 000003