(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、メタノール濡れ性半値が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、６０％以上のメタノール濡れ終点を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、６０％以上のメタノール疎水化度を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、０．１μｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子は、シラン化合物とシリコーンオイルで表面が有機処理されており、平均粒径が０．１μｍ未満であり、含水率が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該シラン化合物が一般式（１）で表わせる化合物であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
［ただし、Ｒ1はアリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基またはアルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］
【請求項８】
該シラン化合物の一般式（１）においてＲ1が炭素数５以下のアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
該シリコーンオイルの置換基がアルキル基，アリール基，水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基，または水素であり、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
該シラン化合物及び該シリコーンオイルは、それぞれ該酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し１〜４０質量部で処理されており、該シラン化合物と該シリコーンオイルの両者をあわせた処理量が５０質量部以下であり、該シラン化合物の処理量の該シリコーンオイルの処理量に対する比が０．２〜５であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、表面が窒素元素を含有する置換基を有する化合物で有機処理されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、一種以上のシラン化合物および一種以上のシリコーンオイルで処理され、これらの化合物の少なくとも一種以上が窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物Ｎまたは窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルＮであって、表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、平均粒径が０．１μｍ未満であることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
該シラン化合物がシラザン化合物、シロキサン化合物、または下記一般式（２）で表わせる化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の静電荷像現像用トナー。
（Ｒ3）nＳｉＸ4-n・・・・・（２）
［ただし、Ｒ3は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い、アリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基，アルキル基を表わし、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］
【請求項１４】
該シリコーンオイルの置換基がアルキル基，アリール基，水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基，水素であり、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、一種以上のシラン化合物および一種以上のシリコーンオイルと、少なくとも一種以上の窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物Ｎあるいは窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルＮから選ばれる化合物とで処理され、表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子は、含水率が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
該トナーは、表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子より比表面積が大きい無機微粉体Ｂをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
該トナーは、表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子よりメタノール疎水化度が小さい無機微粉体Ｂをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
該トナーは、表面が有機処理された該酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子より比表面積が大きく且つメタノール疎水化度が小さい無機微粉体Ｂをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
該酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子は、シラン化合物とシリコーンオイルで表面が有機処理されており、平均粒径が０．１μｍ未満であり、含水率が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２０】
該シラン化合物がシラザン化合物、シロキサン化合物、または下記一般式（２）で表わせる化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の静電荷像現像用トナー。
（Ｒ3）nＳｉＸ4-n・・・・・（２）
［ただし、Ｒ3は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い、アリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基，アルキル基を表わし、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］
【請求項２１】
該シリコーンオイルの置換基がアルキル基，アリール基，水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基，水素であり、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項１９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２２】
該無機微粉体Ｂがシラン化合物あるいはシリコーンオイルで処理された無機微粉体であることを特徴とする請求項１６乃至２１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２３】
該無機微粉体Ｂがチタニア，アルミナ又はシリカであることを特徴とする請求項１６乃至２２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２４】
該無機微粉体Ｂの比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１６乃至２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２５】
該無機微粉体Ｂのメタノール疎水化度が６０％以下であることを特徴とする請求項１６乃至２４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２６】
該無機微粉体Ｂの含水率が５．０質量％未満であることを特徴とする請求項１６乃至２５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２７】
該トナーは、該トナー粒子、表面が有機処理された該酸化チタン及び該無機微粉体Ｂとしてのシリカを有することを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２８】
該無機微粉体Ｂの含有比（質量基準）が、表面を有機処理された酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子の１に対し０．０２〜０．８であることを特徴とする請求項１６乃至２７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２９】
該トナーは、ｐＨが７以上である無機微粉体Ｃをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３０】
該酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子は、シラン化合物とシリコーンオイルで表面が有機処理されており、平均粒径が０．１μｍ未満であり、含水率が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項２９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３１】
該シラン化合物がシラザン化合物、シロキサン化合物、または下記一般式（２）で表わせる化合物であることを特徴とする請求項３０に記載の静電荷像現像用トナー。
（Ｒ3）nＳｉＸ4-n・・・・・（２）
［ただし、Ｒ3は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い、アリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基，アルキル基を表わし、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］
【請求項３２】
該シリコーンオイルの置換基がアルキル基，アリール基，水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基，水素であり、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項３０に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３３】
該無機微粉体Ｃが平均粒径０．１μｍ未満であり、シラザン化合物で処理された無機微粉体であることを特徴とする請求項２９乃至３２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３４】
該無機微粉体Ｃがチタニア，アルミナ又はシリカであることを特徴とする請求項２９乃至３３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３５】
該無機微粉体Ｃの比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項２９乃至３４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３６】
該トナーは、該トナー粒子、表面が有機処理された該酸化チタン及び該無機微粉体Ｃとしてのシリカを有することを特徴とする請求項２９乃至３５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３７】
該無機微粉体Ｃの含有比（質量基準）が、表面を有機処理された酸化チタン微粒子あるいはアルミナ微粒子の１に対し０．０２〜０．８であることを特徴とする請求項２９乃至３６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３８】
該結着樹脂がポリエステル樹脂，ポリオール樹脂あるいはエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３９】
該結着樹脂がポリエステル樹脂，ポリオール樹脂あるいはエポキシ樹脂を含み、該トナーが非磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４０】
該着色剤がシアン色，マゼンタ色，イエロー色または黒色であることを特徴とする請求項１乃至３９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４１】
トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項４２】
該トナーは、二成分系現像剤中に０．１〜５０質量％含まれていることを特徴とする請求項４１に記載の二成分系現像剤。
【請求項４３】
該キャリアは、キャリアコアの表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアであることを特徴とする請求項４１又は４２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４４】
該トナーは、請求項２乃至４０のいずれかの静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項４１乃至４３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４５】
現像剤担持体上に現像剤層厚規制手段によって一成分系現像剤の層厚を規制して一成分系現像剤の薄層を形成し、静電荷像保持体上の静電潜像を該静電潜像保持体と対抗して配置された該現像剤担持体に担持されている該一成分系現像剤で現像する現像方法において、
該一成分系現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有するトナーを含み、
該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする現像方法。
【請求項４６】
該現像剤層厚規制手段は、磁性ブレードであり、該一成分系現像剤は、磁性トナーを含むことを特徴とする請求項４５に記載の現像方法。
【請求項４７】
該現像剤層厚規制手段は、弾性ブレードであることを特徴とする請求項４５に記載の現像方法。
【請求項４８】
該一成分系現像剤は、磁性トナーを含むことを特徴とする請求項４５又は４７に記載の現像方法。
【請求項４９】
該一成分系現像剤は、非磁性トナーを含むことを特徴とする請求項４５又は４７に記載の現像方法。
【請求項５０】
該静電潜像保持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項４５乃至４９のいずれかに記載の現像方法。
【請求項５１】
該一成分系現像剤は、該現像剤担持体に現像剤供給部材によって供給されることを特徴とする請求項４５乃至５０のいずれかに記載の現像方法。
【請求項５２】
該一成分系現像剤は、請求項２乃至４０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする請求項４５乃至５１のいずれかに記載の現像方法。
【請求項５３】
静電潜像保持体に接触帯電手段を当接させて、該静電潜像保持体の表面を帯電し、帯電した該静電潜像保持体に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーにより現像し、顕像化する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５４】
該静電潜像保持体は、電子写真感光体であることを特徴とする請求項５３に記載の画像形成方法。
【請求項５５】
該接触帯電手段は、帯電ローラーであることを特徴とする請求項５３又は５４に記載の画像形成方法。
【請求項５６】
該接触帯電手段は、帯電ブレードであることを特徴とする請求項５３又は５４に記載の画像形成方法。
【請求項５７】
該静電潜像保持体の表面を該接触帯電手段で帯電する前に該静電潜像保持体の表面をクリーニングするためのクリーニング工程を有することを特徴とする請求項５３乃至５６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５８】
該クリーニング工程でのクリーニングは、該静電潜像保持体の表面にクリーニングブレードを当接させて行なうことを特徴とする請求項５７に記載の画像形成方法。
【請求項５９】
該静電潜像保持体は、最外層に保護層を有していることを特徴とする請求項５３乃至５８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６０】
該静電潜像保持体は、少なくとも表面に潤滑性物質を含有することを特徴とする請求項５３乃至５９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６１】
該トナーは、請求項２乃至４０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項５３乃至６０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６２】
静電潜像保持体又は中間転写体上に複数種のトナーにより形成された多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６３】
該多重トナー像は、該静電潜像保持体上にトナー像を現像する工程を複数回くり返すことにより、該静電潜像保持体上に形成されることを特徴とする請求項６２に記載の画像形成方法。
【請求項６４】
該多重トナー像は、該静電潜像保持体上に現像されたトナー像を該中間転写体上に転写する工程を複数回くり返すことにより、該中間転写体上に形成されることを特徴とする請求項６２に記載の画像形成方法。
【請求項６５】
該静電潜像保持体は、電子写真感光体であることを特徴とする請求項６２乃至６４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６６】
該多重トナー像は、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群から選択される少なくとも２種以上のカラートナーによって形成されることを特徴とする請求項６２乃至６５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６７】
該多重トナー像は、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなる群から選択される少なくとも２種以上のカラートナーによって形成されることを特徴とする請求項６２乃至６５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６８】
該トナーは、請求項２乃至４０のいずれかの静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項６２乃至６７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６９】
静電潜像保持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該静電潜像保持体上に形成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７０】
該静電潜像保持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項６９に記載の画像形成方法。
【請求項７１】
該静電潜像保持体上に形成されたトナー像を該記録材に転写する工程を複数回くり返し、該記録材上に多重トナー像を形成することを特徴とする請求項６９又は７０に記載の画像形成方法。
【請求項７２】
該多重トナー像は、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群から選択される少なくとも２種以上のカラートナーによって形成されることを特徴とする請求項７１に記載の画像形成方法。
【請求項７３】
該多重トナー像は、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなる群から選択される少なくとも２種以上のカラートナーによって形成されることを特徴とする請求項７１に記載の画像形成方法。
【請求項７４】
該静電潜像保持体は、最外層に保護層を有していることを特徴とする請求項７１乃至７３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７５】
該静電潜像保持体は、少なくとも表面に潤滑性物質を含有することを特徴とする請求項７１乃至７４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７６】
該トナーは、請求項２乃至４０のいずれかの静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項７１乃至７５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７７】
加熱体と該加熱体に対抗圧接しかつフィルムを介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とによって、記録材上に２種以上のトナーによって形成された多種トナー像を該記録材に加熱定着する加熱定着方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする加熱定着方法。
【請求項７８】
該多重トナー像は、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群から選択される少なくとも２種以上のカラートナーによって形成されることを特徴とする請求項７７に記載の加熱定着方法。
【請求項７９】
該多重トナー像は、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなる群から選択される少なくとも２種以上のカラートナーによって形成されることを特徴とする請求項７７に記載の加熱定着方法。
【請求項８０】
該トナーは、請求項２乃至４０のいずれかの静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項７７乃至７９のいずれかに記載の加熱定着方法。
【請求項８１】
（ｉ）有機溶剤中に酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を分散させ、
（ｉｉ）得られた分散液中にシラン化合物及びシリコーンオイルを同時に、又はシラン化合物，シリコーンオイルの順に添加して、該シラン化合物及び該シリコーンオイルで該酸化チタン微粒子又は該アルミナ微粒子を処理し、
（ｉｉｉ）処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を乾燥して、５５％以上のメタノール濡れ性半値を有する有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を得、
（ｉｖ）トナー粒子と得られた有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子とを混合してトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８２】
該シラン化合物は、一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
［ただし、Ｒ1はアリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基またはアルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］
でしめされる化合物を含むことを特徴とする請求項８１に記載のトナーの製造方法。
【請求項８３】
該シラン化合物の一般式（１）においてＲ1が炭素数５以下のアルキル基であることを特徴とする請求項８２に記載のトナーの製造方法。
【請求項８４】
該シリコーンオイルの置換基がアルキル基，アリール基，水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基または水素であり、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項８２又は８３に記載のトナーの製造方法。
【請求項８５】
（ｉ）酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を気相中で生成し、
（ｉｉ）該気相中でシラン化合物及びシリコーンオイルを同時に、又はシラン化合物、シリコーンオイルの順に気化又は霧化して、該シラン化合物及び該シリコーンオイルで該酸化チタン微粒子又は該アルミナ微粒子を処理し、５５％以上のメタノール濡れ性半値を有する有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を得、
（ｉｉｉ）トナー粒子と得られた有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子とを混合してトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８６】
該シラン化合物は、一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
［ただし、Ｒ1はアリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基またはアルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］
でしめされる化合物を含むことを特徴とする請求項８５に記載のトナーの製造方法。
【請求項８７】
該シラン化合物の一般式（１）においてＲ1が炭素数５以下のアルキル基であることを特徴とする請求項８６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８８】
該シリコーンオイルの置換基がアルキル基，アリール基，水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基，または水素であり、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項８５又は８６に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷における静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像することは従来周知である。即ち、米国特許第２，２９７，６９１号明細書，特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く数多くの方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，加圧，加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返される。
【０００３】
近年このような電子写真装置は、カラー化，高精細，高画質化を達成しつつ小型，軽量，低消費電力といったスペックが、よりシンプルな要素で構成されるように要求されている。
【０００４】
近年、電子写真の高精細，高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では高画質フルカラー化を達成しようと試みられている。フルカラー電子写真の場合は、３色又は４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ色再現に劣ったり、色むらが生じてしまう。ところがこれらの着色は顔料や染料によって行なわれており、これらが現像に与える影響は大きい。さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性，混色性，耐オフセット性が重要であり、これらの性能にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性に与える影響も大きい。この影響の一つとして、帯電量の温湿度の影響があげられ、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務とされている。
【０００５】
このような諸問題を解決する手段の一つにトナーに種々の外添剤を添加する方法がある。特に、解像性，濃度均一性，かぶりなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナーの帯電性および流動性の向上の為に種々の微粉体を外添することが広く行なわれている。
【０００６】
このような無機微粉体として汎用されているものに、（ｉ）シリコーンオイル，シリコーンワニス，シラン化合物で表面処理された無機微粉体、或いは、（ｉｉ）チタニアを表面処理したものやアミノシランで表面処理したものが好ましく用いられている。そのような例として、特公昭５３−２２４４７号公報、特公平１−３１４４２号公報、特開昭５８−２１６２５２号公報、特開昭５９−２０１０６３号公報、特開昭６４−８８５５４号公報、特公平３−３９３０７号公報、特開平４−２０４７５０号公報、特開平４−２１４５６８号公報、特開平４−３４０５５８号公報、特開平５−１９５２８号公報、特開平５−６１２２４号公報、特開平５−９４０３７号公報、特開平５−１１９５１７号公報、特開平５−１３９７４８号公報、特開平６−１１８８６号公報、特開平６−１１８８７号公報があげられる。
【０００７】
さらに、（ｉｉｉ）２種類の無機微粉体を添加するものが好ましく用いられている。そのような例として、特公平２−２７６６４号公報、特開昭６０−２３８８４７号公報、特開昭６１−１８８５４６号公報、特開昭６１−１８８５４７号公報、特開昭６２−１７４７７２号公報、特開平２−１５１８７２号公報、特開平２−２２２９６６号公報、特開平２−２９１５６５号公報、特開平４−２０４７５１号公報、特開平４−２８０２５５号公報、特開平４−３４５１６８号公報、特開平４−３４５１６９号公報、特開平４−３４８３５４号公報、特開平５−１１３６８８号公報があげられる。
【０００８】
しかしながら、これらの提案では、確かに電子写真特性は向上しているものの、疎水化の均一性が不十分で高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量を得られず画像濃度の低下やカブリを生じるようになることがあった。あるいは、低湿下で摩擦帯電量が過剰となり画像濃度ムラやカブリを生じることがあった。トナーのドラムからの十分な離型性が得られず転写性が不十分になり、転写効率の低下や転写中抜けが生じるようになることがあり、これらを両立させて解決するものがなかった。更にフルカラートナーに適用した場合特に厳しく満足のいくものではなかった。
【０００９】
近年、電子写真の高精細，高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野ではトナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が懸念されるところである。加えてトナーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
【００１０】
カラートナーの場合は磁性体の如き導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用したときにより顕著である。
【００１１】
さらに、特にカラートナーにおいては、下記に示すような特性が強く望まれている。
【００１２】
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要である。
【００１３】
（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならない。
【００１４】
（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。
【００１５】
このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなされているが、未だ上記の特性を全て満足するトナーは開発されていない。今日当該技術分野においてはポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大，高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務とされている。
【００１６】
ところで、静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアを混合して用いる二成分現像方法と、トナーのみを用いる一成分現像方法とが一般的であるが、二成分現像方法は、キャリアを用いる点や、トナーとキャリアの混合比を調節するいわゆるＡＴＲ機構が必要な点から考えると小型化，軽量化といった要求に矛盾する。
【００１７】
一方、一成分現像方法は、キャリアレスであるため、トナー濃度調整機構が不要であること、トナーとキャリアの攪拌装置が不要であることから装置の小型，軽量化が可能である。しかし一成分現像方法では、キャリアによるトナーへの帯電付与手段が採れない為、効率的かつ安定した帯電付与を如何に行うかが課題であった。
【００１８】
このため、トナー担持体上に規制部材によりトナーを薄層化かつ帯電付与させる方法が提案されている。しかし、これらの現像方法でも、帯電性，流動性の如きトナー自体の諸特性に優れないと、トナー担持体上への供給性，現像領域への搬送性，帯電及び薄層コート性が同時に良好に達成されず、未だ満足のいく一成分現像方法は確立されていない。
【００１９】
すなわち、現像装置において、トナー規制部材，トナー担持体等の材質，表面性がトナーの搬送性，薄層コート性，帯電性に与える影響が大きく、現像ラチチュードが狭くしかも安定性に欠けるという問題があった。
【００２０】
さらにまた、規制部材での拘束，押圧によるトナー薄層化の際の機械的・熱的ストレスの繰り返しで、トナー担持体，規制部材等へのトナーの融着やトナーの凝集固着が発生するといった問題や、逆に、かかる規制を軽減すると帯電付与能，薄層コート性が低下し、高湿下あるいは長期放置後のトナーの帯電が不十分となるといった問題があった。
【００２１】
以上の様な問題に対し、トナーの面からは、トナーに種々の添加剤を添加する方法がある。特に、解像性，濃度均一性，カブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナーの帯電性および流動性の向上の為に種々の微粉体を添加することが広く行なわれている。
【００２２】
こういったトナー諸特性改良の為に添加される微粉体として汎用されているものの一つに酸化チタン微粒子が挙げられ、特にシリコーンオイル，シラン化合物あるいはシリコーンワニスで表面処理されたものは高い疎水化度を持ち、好ましく用いられる。
【００２３】
これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに含有する例としては、特公昭５３−３９３０７号公報、特開昭６０−２３８８４９号公報、特開平４−２０４７５０号公報、特開昭６４−８８５５４号公報、特開昭６０−１１２０５２号公報、特開平２−１０９０５８号公報、特開平５−１９５２８号公報、特開平５−１８８６３３号公報、特開平５−１１９５１７号公報、特開平５−１３９７４８号公報、特開平５−２８９３９１号公報、特開平６−１１８８６号公報、特開平６−１１８８７号公報、特開平６−１９１８６号公報に表面処理した酸化チタンを含有するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によって、確かに電子写真特性は向上しているものの、疎水化の均一性が不十分で高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量を得られず画像濃度の低下やかぶりを生じることがあった。さらに、トナーのドラムからの十分な離型性が得られず転写性が不十分になり、転写効率の低下や転写中抜けが生じるようになることがあり、これらを両立させて解決するものがなかった。更にフルカラートナーに適用した場合特に厳しく満足のいくものではなかった。
【００２４】
さらに、電子写真技術を用いたプリンタや複写機において、感光体（静電荷像保持体）表面を一様に帯電する手段として、コロナ放電器が一般に広く用いられてきたが、感光体表面に直接帯電部材を、直接接触或いは押圧しながら外部から電圧を印加して直接帯電する方法が研究開発され、実用化されつつある。
【００２５】
該接触帯電を有する画像形成装置に、結着樹脂及び着色剤からなるトナー粒子に、シリカの如き流動性付与剤を含有した一般的なトナーを用いた場合、転写後のクリーニング工程で僅かに除去できなかった感光体の残トナー粒子が、感光体に圧接された帯電ローラーによって、該ローラー上及び感光体上に固着し、複写回数が増すにつれてより強固に固着及び堆積したトナー融着として悪化し、帯電不良，クリーニング不良となり、得られた画像には、画像濃度の低下とムラ，ベタ画像での白斑点模様が発生しやすい問題がある。
【００２６】
前述の提案では、確かに電子写真特性は向上しているものの、トナーのドラムやドラムに接触する部材からの十分な離型性が得られずこれらの部材が汚染され画像欠陥が生じるようになることがあり、特に複数種類のトナーを用いるドラムの場合には、その汚れは悪化するものであり、フルカラートナーに適用した場合、多重に現像あるいは転写させて画像形成させるので特に厳しく満足のいくものではなかった。
【００２７】
トナーが感光体に固着する現象を回避する目的で、特開昭４８−４７３４５号公報においてトナー中に摩擦減少物質と研磨物質の双方を添加することが提案されている。しかしながら、摩擦減少物質は、付着性析出膜物を形成する物質であるために、トナーを接触帯電及び接触転写を有する画像形成装置に用いると、内蔵する帯電ローラーに摩擦減少物質による皮膜が形成され、著しい帯電不良，転写不良が発生しやすいという問題点がある。
【００２８】
更に、複写装置の小型化，低コスト化のため中低速機に用いられる感光体としては、有機感光体（有機光導電体）が一般的であるが、特に有機感光体の表面層の摩耗を低減して、帯電特性の劣化を防止する目的で特開昭６３−３０８５０号公報で表面層にフッ素系樹脂微粉体の如き潤滑剤を含有する有機感光体を提案されている。しかしながら、潤滑剤を含有する有機感光体では、確かに感光体自体の寿命は延びるものの逆に、潤滑剤の表面層を構成するポリカーボネートの如き結着樹脂への分散が悪いため感光体表面の平滑性が低下し、感光体を接触帯電及び接触転写方式を有する画像形成装置に用いると、現像後のトナーが該表面の凹部に入り込み、転写後のクリーニングにおいて残トナーのクリーニング性が著しく低下し、帯電ローラー及び感光体上のトナー融着の現象が更に悪化しやすいという問題点があった。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３０】
すなわち、本発明の目的は、高湿下においても十分な現像性が得られる静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３１】
本発明の目的は、低湿下および高湿下においても十分な現像性が得られる静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の目的は、湿度の影響を受けにくく、保存後においても十分な性能が維持される静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３３】
本発明の目的は、離型性に優れることで、転写効率を高め、美しいピクトリアルなフルカラー画像の形成を容易にする静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３４】
本発明の目的は、ライン画像部における転写中抜けを生じない静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３５】
本発明の目的は、流動性に優れ、現像に供給されるトナーが均一で、濃度ムラがなく均質な画像が得られる静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３６】
本発明の目的は、離型性，潤滑性の持続性に優れ、経時，耐久によって劣化しない静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３７】
本発明の目的は、離型性，潤滑性に優れ、その性能を損わず現像性に優れ、その耐久性に優れた静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３８】
本発明の目的は、クリーニング性に優れ、クリーナーすり抜け、クリーニング不良を起こさない静電荷像現像用トナー、このトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤、このトナーを用いた現像方法、画像形成方法及び加熱定着方法、さらにこのトナーの製造方法を提供することにある。
【００３９】
本発明の目的は、潜像保持体に圧接する部材を有する画像形成方法において、潜像保持体に傷，融着，フィルミングを発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００４０】
本発明の目的は、潜像保持体に圧接して帯電するための接触帯電部材を汚染せず、帯電異常による画像欠陥を引き起こさない画像形成方法を提供することにある。
【００４１】
本発明の目的は、接触帯電部材及び接触転写部材上に付着したトナーのクリーニング性に優れた画像形成方法を提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００４３】
本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００４４】
本発明は、現像剤担持体上に現像剤層厚規制手段によって一成分系現像剤の層厚を規制して一成分系現像剤の薄層を形成し、静電荷像保持体上の静電潜像を該静電潜像保持体と対抗して配置された該現像剤担持体に担持されている該一成分系現像剤で現像する現像方法において、
該一成分系現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有するトナーを含み、
該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする現像方法に関する。
【００４５】
本発明は、静電潜像保持体に接触帯電手段を当接させて、該静電潜像保持体の表面を帯電し、帯電した該静電潜像保持体に静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーにより現像し、顕像化する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４６】
本発明は、静電潜像保持体又は中間転写体上に複数種のトナーにより形成された多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４７】
本発明は、静電潜像保持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該静電潜像保持体上に形成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４８】
本発明は、加熱体と該加熱体に対抗圧接しかつフィルムを介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とによって、記録材上に２種以上のトナーによって形成された多種トナー像を該記録材に加熱定着する加熱定着方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子を有しており、該酸化チタン微粒子あるいは該アルミナ微粒子は表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とする加熱定着方法に関する。
【００４９】
本発明は、（ｉ）有機溶剤中に酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を分散させ、
（ｉｉ）得られた分散液中にシラン化合物及びシリコーンオイルを同時に、又はシラン化合物，シリコーンオイルの順に添加して、該シラン化合物及び該シリコーンオイルで該酸化チタン微粒子又は該アルミナ微粒子を処理し、
（ｉｉｉ）処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を乾燥して、５５％以上のメタノール濡れ性半値を有する有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を得、
（ｉｖ）トナー粒子と得られた有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子とを混合してトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００５０】
さらに本発明は、（ｉ）酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を気相中で生成し、
（ｉｉ）該気相中でシラン化合物及びシリコーンオイルを同時に、又はシラン化合物、シリコーンオイルの順に気化又は霧化して、該シラン化合物及び該シリコーンオイルで該酸化チタン微粒子又は該アルミナ微粒子を処理し、５５％以上のメタノール濡れ性半値を有する有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を得、
（ｉｉｉ）トナー粒子を得られた有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子とを混合してトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００５１】
本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子を外添混合する酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子は、その表面が有機処理されており、かつ５５％以上のメタノール濡れ性半値を有することにより、高湿下での優れた現像性を有し、放置による現像性の劣化を減少させ、転写性に優れることを見い出した。
【００５２】
ここで、メタノール濡れ性半値とは、メタノール疎水化度測定時に利用されるメタノール滴定で透過率を測定し、試料がすべて沈んだ点、すなわち透過率が最小となる点（メタノール疎水化度は、この点を終点とし、メタノールの使用体積％で表わす）の透過率と試料添加前の透過率の中間の透過率に達した時点におけるメタノール使用体積％をもって定義する。
【００５３】
この値は酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の疎水性の均一性を示しており、この値が大きい程、疎水性の高い酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子に均一に揃っていることを示す。つまり、メタノール疎水化度が小さい場合には、トナーに耐湿性を与えられないのは当然であるが、メタノール疎水化度が大きい場合でも、メタノール濡れ性半値が小さいものはトナーに十分な耐湿性を与えられない。すなわち、このようなものは、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の広い疎水化度の分布によって、疎水性の低いものを多く含んでいるため、これらがトナーの耐湿性に対し悪影響を及ぼすためである。したがって、このメタノール濡れ性半値が５５％以上であるとき酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子が高疎水性のものに均一に揃っているために、トナーに優れた耐湿性と離型性を付与することができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明の構成に関し以下に詳細に説明する。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子は、メタノール濡れ性半値が５５％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。透過率測定によるメタノール濡れ性半値は、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の疎水化度分布を簡便にみることができ、その値が５５％以上であるときに十分な疎水性を持った酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を多く含有することになるので、トナーに良好な帯電性，離型性，流動性を与えることができ優れた現像性，転写性が得られる。この値が５５％未満の場合には、十分な疎水性を持たない酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子が増加してくるので、その弊害として耐湿性が劣るようになり、高湿下，長期放置において現像性に劣るようになり、カブリや画像濃度の低下をもたらす。さらに、接触帯電手段を用いる画像形成方法に用いた場合は、この値が５５％未満の場合には、十分な疎水性を持たず不均一な処理をされた酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子が増加してくるので、その弊害として離型性が劣るようになったり付着しやすい粒子が増加することによって、静電潜像保持体や静電潜像保持体に当接する部材を汚染するようになり、画像濃度の低下やムラあるいは斑点状，筋状の模様を発生するようになる。一般に定義されているメタノール疎水化度が大きくても、このメタノール濡れ性半値が小さければ、たしかに高疎水化された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を含んでいるが、疎水化度の小さい酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を多く含有することになりその弊害を生ずるようになる。本発明においてはこのメタノール濡れ性半値を５５％以上とした酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を用いることにより、従来よりも高疎水性に揃った酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子とすることができ優れた性能を示すことができるようになったのである。一方、メタノール滴定で酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子が濡れて沈み始める点（透過率測定では透過率が減少し始める点）は、疎水性の低いものから濡れていくわけであるが、この点はどこであってもメタノール濡れ性半値が十分な値を持っていれば疎水性の低い酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の含有量が少ないので大きな問題にはならない。さらに、このメタノール濡れ性半値の上限値は、好ましくは９０％、より好ましくは８５％であることが良い。
【００５６】
本発明に用いられるメタノール濡れ性半値は、メタノール疎水化度を測定するメタノール滴定を利用できる。すなわち水に試料を浮かべ、メタノールを滴定していくと、疎水性の低い試料から濡れ初め、試料が沈み始める。そしてメタノールを添加し続け最後に疎水性の高い試料が濡れ試料すべてが液中に沈み、この点を終点とし、メタノール疎水化度が一般的に定義されている。本発明では、このメタノール滴定時に透過率を測定することでメタノール濡れ性半値を求めることができる。すなわち試料が沈み始めると透過率は減少し、すべての試料が沈んだときに最低の透過率を示すようになり、更に滴定を続ければメタノール量が増え透過率は再び増加し始める。つまり、透過率が最低になった点がメタノール滴定の終点で、一般に定義されているメタノール疎水化度と同じ意味を持つものになる。
【００５７】
メタノールの滴定を進めていって、その透過率の減少が初めゆっくりで終点に近づいたときに透過率の下がり方が大きくなれば、終点に近い疎水性を持ったものが多く含まれていることを示す。したがって、透過率が終点の時の透過率の半分になった点で求められるメタノール体積％、すなわちメタノール疎水化度が高ければ、疎水性の高いものが多く含まれていることになる。つまり本発明ではこの点をメタノール濡れ性半値として定義しており、この値が５５％以上である時に、高疎水性のものの含有率が高いばかりでなく均一に処理されているのでその特性が均質なものとなり、従来のものに比して良好な結果が得られるもので、優れた流動性，帯電性，離型性，耐湿性，経時安定性をトナーに与えることができるものである。
【００５８】
疎水化度分布が広い場合には、透過率の減少は逐次的にみられ、たとえ終点が遅くメタノール疎水化度が大きく示されるものであっても（確かに高疎水性のものを含有するが）、メタノール濡れ性半値の値が小さくなり、低疎水性のものが多く含まれていることになり、その処理のされ方も不均質なものとなる。疎水化度分布が狭くてもメタノール疎水化度が小さいと、疎水性が不十分であるものに揃っていることになる。
【００５９】
本発明においてメタノール濡れ性半値は以下のようにして求められる。ビーカーにイオン交換水４２ｃｍ3、メタノール２８ｃｍ3を量り取る。本発明においては、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とするので初期濃度４０％より測定を開始する。試料０．０１００ｇをメタノール水溶液に入れ粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（株式会社レスカ製）を用いて透過率の測定を行なう。透過率測定には、出力３ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いた。測定条件としては、スターラ回転速度  ５ｓ-1メタノール流量  毎分２．５ｃｍ3にて行なう。試料添加前の透過率をＩ0（１００％），測定時の透過率をＩ（％），測定される最低の透過率をＩmin（％）とした時、メタノール濡れ性半値は透過率ＩがＩ＝１００−〔（Ｉ0−Ｉmin）／２〕（％）となる時のメタノール使用体積％をもって表わす。メタノール濡れ性半値は、以下の通り算出される。
【００６０】
メタノール濡れ性半値（％）＝｛［メタノール使用量（ｃｍ3）］／［メタノール使用量＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００
【００６１】
【数１】
0003696954.tif 000002
【００６２】
ここで透過率Ｉminの時のメタノール使用体積％がメタノール疎水化度と同等の意味を持つものであり、この点をメタノール濡れ性終点と定義する。
【００６３】
メタノール濡れ性終点（％）＝｛［透過率最低点までのメタノール総使用量（ｃｍ3））］／［透過率最低点までのメタノール総使用量＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００
【００６４】
メタノール疎水化度は、ビーカーにイオン交換水５０ｃｍ3を入れ、試料０．２００ｇを計り採りそこに入れ、撹拌しながら、ビュレットによりメタノールを滴下して行き、液面上に浮いた試料が完全になくなった点を終点とし、次式から疎水化度を求める。
【００６５】
疎水化度（％）＝｛滴定量（ｃｍ3）／［滴定量（ｃｍ3）＋５０（ｃｍ3）］｝×１００
【００６６】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子はメタノール濡れ性終点およびメタノール疎水化度が６０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６５％〜９５％であり、特には７０％〜９０％である。６０％未満では主な構成成分の疎水性が不十分になり始め、この値が低くなるほど耐湿性に劣るようになり、高湿下の現像性や保存による現像性の経時劣化を生じるようになってくる。さらに、このメタノール濡れ性終点及びメタノール疎水化度の上限値は、好ましくは９５％、より好ましくは９０％であることが良い。
【００６７】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられるアルミナ微粒子は、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粒子が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明で有機処理する処理剤としては、前記酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機珪素化合物，有機チタン化合物，有機アルミニウム化合物などが用いられ、シラン化合物，シリコーンオイル，シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても良い。
【００７０】
特にシラン化合物，シリコーンオイルで処理されたものが好ましく、中でも両者で処理されたものが特に好ましい。すなわち、この２つのタイプの処理剤で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに揃え、しかも均質に処理でき、優れた流動性，均一帯電性，離型性，耐湿性を付与できるようになり、トナーに良好な現像性、特に高湿下での現像性，転写性，耐久・放置安定性を与えることができる。
【００７１】
シリコーンオイルを用いない場合には、十分な疎水性が得られなかったり、離型性が得られなかったりすることがあり、高湿下での現像性が劣ったり、転写効率が低下したり、ライン画像部で転写中抜け現象を生じるようになる。
【００７２】
シラン化合物を用いない場合には、十分な疎水性が得られなかったり、均質性が不十分で、流動性，均一帯電性が劣ったりして現像性が低下し、画像に濃度ムラが出たり、カブリが発生したり、高湿下での現像性に劣るようになる。
【００７３】
さらに、本発明で用いられる酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子は、上記の有機処理する処理剤に加えてさらに、窒素元素を含有する置換基を有する化合物を処理剤として併用して有機処理することが好ましい。
【００７４】
従って、本発明においては、酸化チタン微粒子またはアルミナ微粒子は、シラン化合物，シリコーンオイルで又はそれらの両者で処理され、さらに窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物ＮあるいはシリコーンオイルＮの少なくともどちらか一方で処理されたものが特に好ましい。すなわち、この３つのタイプの処理剤で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに揃え、しかも均質に処理でき、優れた均一帯電性，離型性，耐湿性，過剰帯電の抑制を付与できるようになり、トナーに良好な現像性、特に低湿下や高湿下での現像性，転写性，耐久性，保存安定性を与えることができる。さらに負帯電性トナーの場合には過剰帯電の防止ができ、正帯電性トナーの場合に、正帯電を均一に安定化することができ逆極性の粒子の発生を抑えることができ、あらゆる環境で好ましく用いられる。
【００７５】
処理後の酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の平均粒径は、０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上では十分な流動性，均一帯電性が得られず現像性，耐久性に劣るようになる。本発明において、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の平均粒径は１０万倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平均径を出したものである。ここでは、長軸を測定し、長軸／短軸比が２以上のものは、平均値を算出したものから平均値を求める。
【００７６】
更に、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の含水率が処理後で３．０質量％以下であることが好ましく、良好な耐湿性が得られる。含水率が３．０質量％を超える場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の吸湿性が高く、高湿下や長期保存後の現像性が劣るようになりカブリが発生するようになる。この含水率は２．５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０質量％であることが良い。０．５質量％未満の場合には、帯電量が高くなり過ぎることがある。
【００７７】
本発明において、含水率は全自動水分測定システムＡＱＳ−６２４型（平沼産業（株）製）を用いて測定される。試料は、１ｇの検体を２３℃，６０％ＲＨの環境に１２時間放置したものを用い、約０．２ｇを正確に秤量したもの（Ａｇ）を測定する。サンプルを２００℃で加熱し吸着水分を蒸発させ、上記水分計にて２０分間滴定を行ない試料の吸着水分量（Ｂμｇ）とレファレンスの水分量（Ｃμｇ）を求める。含水率は以下の式で算出される。
【００７８】
含水率（質量％）＝［（Ｂ−Ｃ）／（Ａ×１，０００，０００）］×１００
【００７９】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子は、ＢＥＴ１点法による比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは２５ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１５ｍ2／ｇ未満であると、流動性，離型性に劣るようになり、現像性，転写性に悪影響を及ぼす。
【００８０】
さらに本発明に用いられる酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子は、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3を超えると流動性，帯電均一性が劣るようになってきて、現像性不均一となり、濃度ムラを生じるようになる。
【００８１】
さらに本発明に用いられる酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子は、ブローオフによる帯電量が絶対値で１００ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましく、更には８０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。１００ｍＣ／ｋｇを超える場合は、帯電性に不均一や、帯電過剰を生じやすくなり、画像濃度ムラやカブリを発生しやすくなる。
【００８２】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の含有量は、トナー１００質量部に対し０．２〜５．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０質量部であり、特に好ましくは０．４〜３．５質量部である。０．２質量部未満の場合にはその添加効果が小さくなり、５．０質量部を超える場合には感光ドラム上にフィルミングを生じたり、クリーニング不良を生じやすくなってくる。
【００８３】
本発明において、比表面積は流動式比表面積自動測定装置マイクロメリティックスフローソーブＩＩ  ２３００型（島津製作所社製）にて測定され、試料０．２ｇを窒素３０体積％，ヘリウム７０体積％の混合気流を用い、７０℃で３０分脱ガス処理後測定を行なう。
【００８４】
本発明において、嵩密度はＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準じて行なう。
【００８５】
本発明において、ブローオフ帯電量は、ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定を行なう。測定試料およびキャリア（ＴＥＦＶ  ２００／３００  還元鉄粉  日本鉄粉株式会社製）を１２時間以上、２３℃，６０％ＲＨの環境に保存する。
【００８６】
測定試料（Ａ）：キャリア（Ｂ）＝０．１５ｇ：２９．８５ｇの比で試料，キャリアを秤量し、試料混合容器（ポリプロピレン製  ５０ｃｍ3円筒瓶）に入れ密栓した後、ミックスローター（ＭＲ−２型  井内盛栄堂社製）にて５分間震盪しその後５分間静置する。混合容器中の混合試料約０．２ｇを精秤（秤量値をＣとする）し、ブローオフ測定器のファラディゲージに入れ、以下の条件で測定する。
【００８７】
ブロー圧：９．８×１０-2ＭＰａ
ブロー時間：１０ｓ
ブローガス：窒素
測定環境：２３℃，６０％ＲＨ
ファラデイゲージフィルタ：ｓｕｓ３１６  ４００メッシュ
下記の計算式より帯電量を導きだす。
【００８８】
帯電量＝測定電荷量Ｑ／［Ｃ×Ａ／（Ａ＋Ｂ）］ｍＣ／ｋｇ
【００８９】
シラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシランの如きアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシランの如きハロシラン類、シラザン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。その具体例として、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルトリシクロトリシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【００９０】
これらのシラン化合物の中でも一般式（１）で表わせるシラン化合物が好ましい。
【００９１】
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
【００９２】
式中、Ｒ1は無置換の又は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されているアリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基又はアルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。置換基Ｒ1は、同一であっても、複数の置換基を持つ場合には、それぞれの置換基Ｒ1が異なっていても良い。
【００９３】
Ｒ1としては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい、トリル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基から選ばれる１種又は、同一の複数又は異なる複数の置換基を持っていても良いアルコキシシランである。
【００９４】
上記式（１）において、Ｒ1は、感光体ドラムのクリーニング性向上の為や粒子表面を均一に処理しメタノール濡れ性半値を大きくする為に無置換のものが好ましい。
【００９５】
この中でも、一般式（１）においてＲ1が炭素数５以下のアルキル基であることが、凝集物を少なくし均一に処理するために好ましい。この炭素数５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基及びシクロペンチル基から選ばれる１種又は、同一の複数又は異なる複数の置換基を持っていても良いメトキシシラン、エトキシシランである。
【００９６】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジｔ−ブチルメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、およびこれらのエトキシシランである。これらのシラン化合物を用いることにより、高流動性，高転写性，帯電安定化が得られる。
【００９７】
更に、一般式（２）で表わされるシラン化合物を用いることができる。
【００９８】
（Ｒ3）nＳｉＸ4-n・・・・・（２）
【００９９】
ただし、Ｒ3は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い、アリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基，アルキル基を表わし、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、置換基Ｒ3は、複数の置換基を持つ場合には、同一であっても、それぞれの置換基Ｒ3が異なっていても良い。
【０１００】
本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【０１０１】
これらのシリコーンオイルの中でも離型性の点から置換基として、アルキル基、アリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルである。
【０１０２】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子処理時に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。
【０１０３】
窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物Ｎとしては、下記一般式（３）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類があげられる。ただし、珪素原子に直接結合する窒素原子はここで定義する窒素元素には含まれない。
【０１０４】
（Ｒ4）mＳｉＹ4-m・・・・・（３）
【０１０５】
式中、Ｒ4はアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアルコキシ基，ハロゲンを表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示される。複素環基としては、例えば次式のものが例示される。中でも、５員環，６員環のものが安定性の点から好ましい。
【０１０６】
【化１】
0003696954.tif 000003
【０１０７】
一般式（３）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシランがあげられる。
【０１０８】
窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを挙げることができる。
【０１０９】
窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【０１１０】
窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルＮとしては、珪素原子上の置換基が水素，メチル基，フェニル基，一部または全部の水素がフッ素置換されたアルキル基のいずれかであるシリコーンオイルにおいて窒素元素を有する置換基をポリシロキサン骨格の側鎖，両末端，片末端，側鎖片末端，側鎖両末端に導入した含窒素シリコーンオイルがあげられる。好ましくはこの置換基が次式で表わせる置換基であることが好ましい。
【０１１１】
−Ｒ−ＮＲ5Ｒ6、−Ｒ’−ＮＲ7−Ｒ”−ＮＲ8Ｒ9、−Ｒ−Ｒ10、
−Ｒ−ＮＲ7−Ｒ10
【０１１２】
式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はフェニレン基，アルキレン基を表わし、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は水素、置換基を有していても良いアルキル基，アリール基を表わし、Ｒ10が含窒素複素環を表わす。これらの置換基がアンモニウム塩の形態をとっていても良い。
【０１１３】
これらの含窒素シリコーンオイルは、エポキシ基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、脂肪酸エステル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基等の置換基を同時に有していても良い。
【０１１４】
これらの含窒素シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。５，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、分散が不十分になり均一処理しずらくなる。さらに、分子量を１分子あたりのアミンの数で割ったアミン当量が２００〜４０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜３０，０００であることが良い。このアミン当量が、４０，０００を超える場合には、帯電の緩和効果が現われにくい場合があり、２００未満の場合には電荷のリークが増大し過ぎる場合がある。さらに、これらの含窒素シリコーンオイルを複数用いることも可能である。具体的にはアミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性を含む異種官能基変性シリコーンオイルがあげられる。
【０１１５】
本発明において酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対する処理剤の処理量は、１〜６０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０質量部である。１質量部未満では処理効果が現われず、６０質量部を超える場合には母体である酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の帯電性が温和であるという特性が活かされない。
【０１１６】
処理剤がシラン化合物の場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し１〜４０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３５質量部である。１質量部未満では疎水化が不十分であったり、均一処理がなされなかったりすることがあり、一方４０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすることがある。
【０１１７】
処理剤がシリコーンオイルの場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し２〜４０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは３〜３５質量部、特に好ましくは４〜３０質量部である。２質量部未満では疎水化が不十分であったり、離型性が得られなかったりすることがあり、４０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすることがある。シラン化合物，シリコーンオイルを数種類用いて処理してもよい。
【０１１８】
これら２つのタイプの処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、両者をあわせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【０１１９】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物Ｎの場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し０．０１〜２０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止、正負帯電の安定性が不十分であったりすることがあり、２０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがある。負帯電性トナーの場合には逆極性粒子を発生するようになり、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生するようになる。
【０１２０】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシリコーンオイルＮの場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子１００質量部に対し０．１〜３０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止、正負帯電の安定性が不十分であったりすることがあり、３０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがある。負帯電性トナーの場合には逆極性粒子を発生するようになり、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生するようになる。
【０１２１】
上記のシラン化合物及びシリコーンオイルに加えて窒素元素を有する置換基を有する化合物の３つのタイプの処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、全部をあわせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【０１２２】
シラン化合物の処理量はシリコーンオイルの処理量に対する比が０．２〜５であることが好ましく、この比で処理されていると表面処理の均一性が得られやすく、更に高い疎水性が得られ、また効果的な離型性も得やすい。
【０１２３】
窒素元素を有する処理剤の処理量は窒素元素を有しない処理剤の処理量に対する比が０．００１〜０．５であることが好ましく、この比で処理されていると帯電性の安定化が一層図れ、低湿下の現像性に優れたものとなる。
【０１２４】
本発明においては、上記酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子に加えて他の無機微粉体を併用することができ、この無機微粉体としては、前述の酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の外添により得られるトナーの有する効果を妨げないものであれば、いかなるものを使用することも可能である。
【０１２５】
この無機微粉体としては、上記の有機処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より（ｉ）比表面積が大きいもの、（ｉｉ）疎水化度が小さいもの、或いは（ｉｉｉ）比表面積が大きく、かつ疎水化度が小さいものの如き無機微粉体Ｂを用いる場合には、低湿下および高湿下での優れた現像性，流動性が得られ、保存による現像性の劣化を減少させ、転写性に優れたトナーとすることができる。
【０１２６】
すなわち本発明は、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子に対して疎水性の高い有機処理剤を均一に処理することによってメタノール濡れ性半値を大きくすることができる。そして本発明は、このメタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とし、優れた現像性と転写性の得られるトナーとすることができる。さらに有機処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より比表面積が大きいあるいは／およびメタノール疎水化度が小さい無機微粉体Ｂを含有することにより、これらの無機微粉体Ｂは表面の極性基やその周りの水分子を介し過剰な電荷のリークと電荷の非局在化の効果により摩擦帯電を一定レベルに緩和し、摩擦帯電が過剰となることを防止し、特に帯電が過剰となり易い低湿下で帯電を安定化することができる。更に、静電凝集を防止し、優れた流動性を与え、特に低湿下での効果が優れる。
【０１２７】
さらに、上記の有機処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子に加えて添加する無機微粉体としては、ｐＨが７以上である無機微粉体Ｃを用いる場合には、低湿下および高湿下での優れた現像性，流動性が得られ、保存による現像性の劣化を減少させ、転写性に優れたトナーとすることができる。
【０１２８】
すなわち本発明は、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子に対して疎水性の高い有機処理剤を均一に処理することによってメタノール濡れ性半値を大きくすることができる。そして本発明は、このメタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とし、優れた現像性と転写性の得られるトナーとすることができる。ｐＨが７以上である無機微粉体Ｃを含有することにより、これらの無機微粉体Ｃは表面の極性基やその周りの水分子を介し過剰な電荷のリークと電荷の非局在化の効果により摩擦帯電を一定レベルに緩和し、摩擦帯電が過剰となることを防止し、特に帯電が過剰となり易い低湿下で帯電を安定化することができる。また無機微粉体ＣをｐＨ７以上とする部位（表面に存在する極性物質、官能基等）は疎水化度を上げながら余分な水分吸着をせずに電荷を効果的にリークすることができ、無機微粉体自体の摩擦帯電量も小さくできるので、高湿下の現像性や保存性を損なわずに帯電安定化を図ることができる。更に、静電凝集を防止し、優れた流動性を与え、特に低湿下での効果が優れる。
【０１２９】
本発明に用いられる無機微粉体Ｂ及びＣとしては、酸化物，複酸化物，金属酸化物，金属，珪素化合物，炭素，炭素化合物，フラーレン，ホウ素化合物，炭化物，窒化物，珪化物，セラミックスが用いられ、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物の中でもシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニアが特に好ましい。さらに電荷のリークが適度でしかも水分を介した電荷の緩和作用が安定しているシリカが特に好ましい。
【０１３０】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるシリカは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化（例えば酸素，水素火焔中の熱分解酸化反応）による乾式法や、珪酸ナトリウム，アルカリ土類金属珪酸塩，珪酸塩等の酸，アンモニア，塩類，アルカリ塩類による分解を用いる湿式法により得られるシリカが用いられ、結晶型としてはアモルファスのものが用いられる。塩化アルミニウム，塩化チタン，塩化ゲルマニウム，塩化錫，塩化ジルコニウム，塩化鉛の如き金属ハロゲン化物と珪素ハロゲン化物と共に用いることによって珪素と他の金属の酸化物の微粉体を得、それらを用いることもできる。中でも内部表面積をあまり持たない乾式法で作られたものが水分の吸着が適度で好ましく用いられる。
【０１３１】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるチタニアは、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）より得られるチタニアが用いられ、結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。特には、低温酸化により製造されたアモルファスのものや、塩素法，硫酸法で製造されたアナターゼ型，混晶型のものが好ましく用いられる。
【０１３２】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるアルミナは、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナが用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，γ，δ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。特には、熱分解法，火焔分解法で製造されたγ，δ型のものが好ましく用いられる。
【０１３３】
無機微粉体Ｂは有機処理されていても構わなく、処理剤としては無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機珪素化合物，有機チタン化合物，有機アルミニウム化合物などが用いられ、シラン化合物，シリコーンオイル，シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても構わない。
【０１３４】
特にシラン化合物，シリコーンオイルにどちらか一方で処理されたものが好ましい。すなわち、これらの処理剤で表面処理することで無機微粉体Ｂの比表面積が大きくなった場合の過度の電荷のリークを防止できるので、高湿下での現像性，転写性，耐久性，保存安定性を良好にすることができる。
【０１３５】
無機微粉体Ｂを表面処理するのに用いられるシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシラン等のハロシラン類、シラザン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。
【０１３６】
無機微粉体Ｂを表面処理するのに好ましく用いられるシリコーンオイルとしては、エポキシ変性，カルボキシル変性，カルビノール変性，メタクリル変性，メルカプト変性，フェノール変性，異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性，メチルスチリル変性，アルキル変性，脂肪酸変性，アルコキシ変性，フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン，メチルフェニルシリコーン，ジフェニルシリコーン，メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【０１３７】
これらのシリコーンオイルの中でも非反応性シリコーン，ストレートシリコーンが好ましく用いられる。具体例としては、ジメチルシリコーン，ポリエーテル変性シリコーンである。
【０１３８】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では目的とする疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には無機微粉体処理等に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。これらのシリコーンオイルは、複数用いても良い。
【０１３９】
無機微粉体Ｂは酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より比表面積が大きいあるいは／およびメタノール疎水化度が小さいことにより、電荷のリークと帯電の緩和を行なうことができる。比表面積が酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より小さくメタノール疎水化度が大きい場合には、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子あるいはトナーより発生する摩擦帯電の電荷のリークや水分を介しての電荷の普遍化を行なえなくなる。つまり無機微粉体Ｂが酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より比表面積を大きく持つことで、水分の吸着ポイント、電荷のリークポイント、電荷の移動ポイントの総数を増加することができる。さらに、無機微粉体Ｂが酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子よりメタノール疎水化度を小さくすることで、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント，電荷の移動ポイントの密度を高く維持することができる。この両者を同時に兼ね備えることも好ましい。
【０１４０】
電荷のリークという観点からのみ見れば、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子のメタノール濡れ性半値を小さくすることが考えられるが、こうしてしまうと処理が不均一であるので現像性，流動性，転写性のバランスが取れなくなってしまったり、電荷のリークが過剰になってしまう。したがって本発明の特徴とするメタノール濡れ性半値が５５％以上と大きい酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を用いたうえで無機微粉体Ｂを用いることが、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果をまったく失わずに適度に電荷のリーク，帯電緩和作用の効果を得ることができる。さらに酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子と同時に使用することにより、無機微粉体Ｂの弊害である電荷の過度のリークを最小限に抑えることができる。当然のことながら無機微粉体Ｂのみでは、電荷のリーク作用が主に働き、帯電不足になってしまう。つまり酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子が存在することでここからの電荷の発生によりバランスを保っているのである。すなわち、トナー粒子や酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子で発生する電荷を無機微粉体Ｂによりトナー粒子上に非局在化すると共に、過剰の電荷をリークし摩擦帯電量を一定に保つことができる。特に低湿下においてその効果が大きい。さらに分極も抑さえられるとともに電荷も大きくならないので静電凝集が少なく流動性を大きく向上させることができる。さらに無機微粉体Ｂ自体にも流動化効果があるので、この点からも流動性を極めて良好にすることができる。
【０１４１】
特には無機微粉体ＢのＢＥＴ１点法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇであり、特に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であると、電荷のリーク，帯電の非局在化効果に劣るようになり、電荷の緩和均一化に効果を大きくは期待できなくなる場合があり、比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、電荷のリークが大きすぎる場合が出てくる。
【０１４２】
無機微粉体Ｂのメタノール疎水化度が６０％以下であることが好ましく、６０％を超える場合には、電荷のリーク効果，電荷の拡散効果が小さくなる傾向にある。しかしながら、このメタノール疎水化度は無機微粉体Ｂの比表面積と関係が深く、比表面積が２００ｍ2／ｇを超える場合には２０〜７０％程度のものが良く、弊害を十分に抑えて効果を十分に発揮できる。２０％未満では弊害が現われる場合があり、７０％を超える場合には効果が薄れてくることがある。同様のことが、比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇの場合には１０〜６５％程度のものが良く、１００ｍ2／ｇ未満の場合には６０％以下のものが良い。すなわち比表面積が大きくなるにしたがってある程度疎水化処理をしたほうが効果をあげ弊害をへらし、バランス良く用いることができ、比表面積の大きさによって疎水化度を高くすることが可能である。１００ｍ2／ｇ未満の場合には、疎水化の処理は通常あまり必要ではなく、１００ｍ2／ｇを超える場合には疎水化処理を施したほうが好ましく、２００ｍ2／ｇを超える場合にはある程度の疎水化度が好ましくなってくる。また１００ｍ2／ｇを超えるものを疎水化して用いることは、粒子径の小さいものを添加量を多くして用いることができるので、帯電の緩和均一化を行ないやすいばかりでなく、流動性向上効果も大きく期待できる。
【０１４３】
処理後の無機微粉体Ｂの平均粒径が０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上では電荷のリークに均一性が得られにくく、十分な流動性，均一帯電性が得られず効果が現われなくなったり、現像性，耐久性に劣るようになる。中でも、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の粒径の２倍より小さいことが好ましく、特には無機微粉体Ａと同程度かより小さいことが好ましい。ここで平均粒径は１０万倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平均径を出したものである。径は長軸を測定し、長軸／短軸比が２以上である場合には、その平均値を測定算出する。
【０１４４】
更に、無機微粉体Ｂの含水率が６．０質量％以下であることが好ましく、高湿下での悪影響がない。含水率が６．０質量％を超える場合には、無機微粉体Ｂの吸湿性が高く、高湿下や長期保存後の電荷のリークが大きくなり過ぎるようになり、カブリ等が発生することがある。また含水率は、５．０質量％以下であることが好ましく、特には３．０質量％以下であることが好ましい。
【０１４５】
また、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、さらには０．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、特に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3を超えると流動性に悪影響を及ぼし、現像性不均一となり、濃度ムラを生じるようになることがある。
【０１４６】
本発明の無機微粉体Ｂの含有量はトナー１００質量部に対し０．０５〜１．５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０質量部であり、特に好ましくは０．１〜１．０質量部である。０．０５質量部未満の場合にはその添加効果が小さくなり、１．５質量部を超える場合には電荷のリークが大きくなり帯電不良を生じやすくなってくる。
【０１４７】
また無機微粉体Ｂの含有量は、酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の１に対して１以下であることが好ましく、さらには０．０２〜０．８である。０．０２未満では無機微粉体Ｂの効果が現われにくく、１を超える場合には酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果を減少させてしまうことがある。
【０１４８】
無機微粉体ＣはｐＨ７以上とするため、前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着するシラザン化合物、窒素原子が直接珪素原子に結合しているシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルで処理される。必要に応じて、例えば前記処理剤で充分な疎水化が得られない場合は、シラン化合物、シリコーンオイルで処理されたものも好ましく用いられる。例えば、更に疎水化を上げるために、その他の有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物で合わせて処理されてもよく、中でもシラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても構わない。
【０１４９】
すなわち、これらの処理剤で表面処理することで無機微粉体Ｃの疎水化を十分に行ない、過度の電荷のリークを防止しながらも電荷の緩和を効果的に行なうことができるので、高湿下での現像性，転写性，耐久性，保存安定性を良好にしたうえで低湿下の過剰帯電，不均一帯電を防止し、帯電安定性，帯電均一性，静電凝集防止を達成することができる。つまり無機微粉体を疎水化処理することで、一旦、電荷リークポイントを減少させ、そこに新たにｐＨ７以上を与える部位、例えば極性物質，官能基を導入することで、穏やかに作用する電荷リークポイントを導入することができる。したがって、必要以上の水分吸着がなく過度の電荷のリークをすることがないので、電荷の緩和を弊害なく行なうことができる。これらの部位は正帯電性である場合が多く、無機微粉体Ｃは摩擦帯電量が小さいか正帯電するようになる。無機微粉体は強い負帯電性を示すことが多いので、この点からも摩擦帯電を穏やかにすることができる。更に、任意に疎水化度をあげたり、比表面積を大きくしたりすることができるので、流動性を向上させるために無機微粉体Ｃを合わせていくことができ、トナーに極めて優れた流動性を与えることができ、帯電量が高くなり静電凝集が大きくなる低湿下においてその効果を顕著に現わすことができる。特に、一成分現像方法においては、流動性が悪化すると筋状やさざなみ状の濃度ムラが発生しやすく、この点で本発明のトナーは効果を大きく発揮する。
【０１５０】
無機微粉体Ｃの表面処理に用いられるシラザン化合物、窒素原子が直接珪素原子に結合しているシラン化合物の例として、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリメチルシリル）ピペラジン、ｔ−ブチルアミノトリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルアミノシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルピロール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノトリメチルシラン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルモルホリン、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルトリアゾール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルシクロジシラザン、シロキサン単位を置換基とするシラザン類が挙げられる。特にシラザン化合物が疎水化が高くなりｐＨ値を調整しやすく、低湿下と高湿下のバランスが取りやすいため好ましく用いられる。
【０１５１】
窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物としては、下記一般式（４）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類があげられる。
【０１５２】
（Ｒ11）pＳｉＹ4-p・・・・・（４）
【０１５３】
ここで、Ｒ11はアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアルコキシ基，ハロゲンを表わし、ｐは１〜３の整数を表わす。窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示される。複素環基としては、例えば次式のものが例示される。中でも、５員環，６員環のものが安定性の点から好ましい。
【０１５４】
【化２】
0003696954.tif 000004
【０１５５】
一般式（４）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤の例として、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシランがあげられる。
【０１５６】
窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを挙げることができる。
【０１５７】
窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【０１５８】
窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルとしては、珪素原子上の置換基が水素，メチル基，フェニル基，一部または全部の水素がフッ素置換されたアルキル基のいずれかであるシリコーンオイルにおいて窒素元素を有する置換基をポリシロキサン骨格の側鎖，両末端，片末端，側鎖片末端，側鎖両末端に導入した含窒素シリコーンオイルがあげられる。好ましくはこの置換基が次式で表わせる置換基であることが好ましい。
【０１５９】
−Ｒ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｒ’−ＮＲ14−Ｒ”−ＮＲ15Ｒ16、−Ｒ−Ｒ17、
−Ｒ−ＮＲ14−Ｒ17
【０１６０】
式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はフェニレン基，アルキレン基を表わし、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は水素、置換基を有していても良いアルキル基，アリール基を表わし、Ｒ17は含窒素複素環を表わす。またこれらの置換基がアンモニウム塩の形態をとっていても良い。
【０１６１】
これらの含窒素シリコーンオイルは、エポキシ基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、脂肪酸エステル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基の如き置換基を同時に有していても良い。
【０１６２】
これらの含窒素シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。５，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、分散が不十分になり均一処理しずらくなる。さらに、分子量を１分子あたりのアミンの数で割ったアミン当量が２００〜４０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜３０，０００であることが良い。このアミン当量が４０，０００を超える場合には、帯電の緩和効果が現われにくい場合があり、２００未満の場合には電荷のリークが増大し過ぎる場合がある。さらに、これらの含窒素シリコーンオイルを複数用いることも可能である。具体的にはアミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性を含む異種官能基変性シリコーンオイルがあげられる。
【０１６３】
無機微粉体Ｃを表面処理するのに用いられるその他のシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシランの如きアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシランの如きハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。その具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサンがあげられる。
【０１６４】
無機微粉体Ｃを表面処理するその他のシリコーンオイルとしては、例えばエポキシ変性，カルボキシル変性，カルビノール変性，メタクリル変性，メルカプト変性，フェノール変性，異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性，メチルスチリル変性，アルキル変性，脂肪酸変性，アルコキシ変性，フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン，メチルフェニルシリコーン，ジフェニルシリコーン，メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【０１６５】
これらのシリコーンオイルの中でも非反応性シリコーン，ストレートシリコーンが好ましく用いられる。具体例としては、ジメチルシリコーン，ポリエーテル変性シリコーンである。
【０１６６】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では目的の疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には無機微粉体処理等に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。これらのシリコーンオイルを複数用いても良い。
【０１６７】
無機微粉体ＣはｐＨが７以上であることを特徴とし、電荷のリークと帯電の緩和を行なうことができる。より好ましくは７．５〜１２．０であり、特には８．０〜１１．０である。ｐＨが７未満の場合には、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子より発生、あるいはトナーより発生する摩擦帯電の電荷のリークや水分を介しての電荷の普遍化を行いずらくなり、また１２．０を超える場合には、電荷のリークが大きくなり過ぎることがある。すなわち、無機微粉体ＣのｐＨは微粉体表面上の極性化合物，官能基によりもたらされ、ある一定量以上となるとｐＨ７以上を示すようになる。このｐＨをもたらす極性物質，官能基が電荷緩和作用のポイントとなる。このような物質は、処理剤上の置換基や反応残基によりもたらされる。例えばシラザン類，シリルアミン類を用いた場合はアンモニアやアミン類がこの役割をはたす。またアミノシラン，アミノ変性シリコーンオイルを用いた場合は、珪素上のアミノアルキル基がこの役割をはたすものである。
【０１６８】
つまり、無機微粉体ＣのｐＨを７以上とすることで、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント，電荷の移動ポイントの密度を効果のある状態に維持することができる。また無機微粉体Ｃは比表面積を大きくすると、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント，電荷の移動ポイントの有効範囲を拡大することもできる。
【０１６９】
電荷のリークという観点からのみ見れば、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子のメタノール濡れ性半値を小さくすることが考えられるが、こうしてしまうと処理が不均一であるので現像性，流動性，転写性のバランスが取れなくなってしまったり、電荷のリークが過剰になってしまう。したがって本発明の特徴とする有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を用いたうえで無機微粉体Ｃを用いることが、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果をまったく失わずに適度に電荷のリーク，帯電緩和作用の効果を得ることができる。当然のことながら無機微粉体Ｃのみでは、高湿下では電荷のリーク作用が働き、帯電不足になりがちである。つまり有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子が存在することでここからの電荷の発生によりバランスを保っているのである。すなわち、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子で発生する電荷を無機微粉体Ｃによりトナー粒子上に非局在化すると共に、過剰の電荷をリークし摩擦帯電量を一定に保つことができる。特に低湿下においてその効果が大きい。さらに分極も抑さえられるとともに電荷も大きくならないので静電凝集が少なく流動性を大きく向上させることができる。さらに無機微粉体Ｃ自体にも流動化効果があるので、この点からも流動性を極めて良好にすることができる。無機微粉体Ｃの疎水化度を上げることができるので、粒径を小さくしたり比表面積を大きくすることが可能となり、無機微粉体Ｃの流動化効果を大きくすることができ、無機微粉体Ｃの添加で流動性アップを大きく期待できる。
【０１７０】
特には無機微粉体ＣのＢＥＴ１点法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは６０〜４００ｍ2／ｇであり、特に好ましくは７０〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、電荷のリーク，帯電の非局在化効果に劣るようになり、電荷の緩和均一化に効果を大きくは期待できなくなる場合があり、比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、電荷のリークが大きすぎる場合が出てくる。
【０１７１】
無機微粉体Ｃのメタノール疎水化度が３０％以上であることが好ましく、更には４０％以上、特には５０％以上である。３０％未満の場合には、電荷のリーク効果、電荷の拡散効果が大きくなる傾向にある。疎水化度を大きくして用いることは、粒子径の小さいものを添加量を多くして用いることができるので、帯電の緩和均一化を行ないやすいばかりでなく、流動性向上効果も大きく期待できる。
【０１７２】
処理後の無機微粉体Ｃの平均粒径が０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上では電荷のリークに均一性が得られにくく、十分な流動性，均一帯電性が得られず効果が現われなくなったり、現像性，耐久性に劣るようになる。中でも、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の粒径の２倍より小さいことが好ましく、特には有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子と同程度かより小さいことが好ましい。ここで平均粒径は１０万倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平均径を出したものである。径は長軸を測定し、長軸／短軸比が２以上である場合には、その平均値を測定算出する。
【０１７３】
嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、さらには０．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、特に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3を超えると流動性に悪影響を及ぼし、現像性が不均一となり、濃度ムラを生じるようになることがある。
【０１７４】
本発明の無機微粉体Ｃの含有量はトナー１００質量部に対し０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量部であり、特に好ましくは０．１〜１．０質量部である。０．０５質量部未満の場合にはその添加効果が小さくなり、２．０質量部を超える場合には有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果が薄れてしまう。
【０１７５】
無機微粉体Ｃの含有量は、有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の１に対して１以下であることが好ましく、さらには０．０２〜０．８である。０．０２未満では無機微粉体Ｃの効果が現われにくく、１を超える場合には有機処理酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の効果を減少させてしまうことがある。
【０１７６】
本発明において無機微粉体Ｃの処理母体１００質量部に対する、処理剤の処理量は１〜４０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量部である。１質量部未満では処理効果が現われず、４０質量部を超える場合には凝集物が増加し、流動性が悪化することがある。
【０１７７】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物の場合には、無機微粉体１００質量部に対し０．０１〜２０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止，正負帯電の安定性が不十分であったりする。２０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがある。負帯電性トナーの場合には逆極性粒子の発生、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生するようになる。
【０１７８】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシリコーンオイルの場合には、無機微粉体１００質量部に対し０．１〜３０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止，正負帯電の安定性が不十分であったりする。３０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがある。負帯電性トナーの場合には逆極性粒子の発生、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生するようになる。
【０１７９】
これら数種類の処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、全部あわせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【０１８０】
本発明においてｐＨ測定はガラス電極を用いたｐＨメータを用いて行なう。試料４．０ｇをビーカーに量り取りメタノール５０ｃｍ3を加え、試料をぬらし、更に純水５０ｃｍ3を加えてホモミキサーにて十分にかくはんさせる。その後ｐＨメータを用いてｐＨ値を測定する。
【０１８１】
無機微粉体Ｃとして、中でもシリカをシラザン類で処理したものが疎水化度が高い上に電荷の緩和効果が大きいので特に好ましく用いられる。シリカ原体に含まれる水分によってシラザン類とシリカ表面のシラノール基の反応が促進されるので、該水分量によりメタノール疎水化度をコントロールすることが可能である。その含水率が０．５質量％以上含ませることで疎水化度を高めることができ、好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。含水率は原体の加湿、乾燥により調整できる。
【０１８２】
酸化チタン微粒子，アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂ，Ｃへの各種処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法があげられる。
【０１８３】
水系媒体中で処理する方法は、酸化チタン微粒子，アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂ，Ｃの如き被処理粒子を一次粒子となる様に分散し、シラン化合物を加水分解しながら処理をする。シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示すので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向にある。数種の処理剤で処理する時は同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【０１８４】
気相法のなかには、被処理粒子を機械的にあるいは気流で十分に撹はんしながら、処理剤を滴下または噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称す）がある。この際、反応機を窒素置換したり、５０〜３５０℃に加熱することも好ましい。処理剤の粘度が高い場合には、アルコール，ケトン，炭化水素の如き溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高めるために、アンモニア，アミン，アルコール，水を添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行なわれるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい方法であるが、未処理の粒子を強く長時間撹はんすると、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じやすいので注意が必要である。
【０１８５】
気相法のもう一つの方法として、気相法（塩素法，低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化，霧化し気相中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集体ができにくく好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【０１８６】
有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別または溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル，ジェットミルで解砕処理をほどこすことも好ましい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。有機溶剤としては、トルエン，キシレン，ヘキサン，アイソパーの如き炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理する方法としては、かくはん機，振とう機，粉砕機，混合機，分散機が用いられ、中でもセラミックス，メノウ，アルミナ，ジルコニアでできたボール、ビーズの如きメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、サンドミル，グレンミル，バスケットミル，ボールミル，サンドグラインダー，ビスコミル，ペイントシェイカー，アトライター，ダイノミル，パールミルがある。特に好ましい処理法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法がある。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しずらいので好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時はスラリー調製時に同時に添加しても良いし、順次添加しても良いし、分散機にかける時に追加添加しても良い。或いは、数回分散機にかける場合には、分散機にかける毎に、予めスラリー中で添加混合あるいは分散機にかけているときに順次添加しても良い。
【０１８７】
処理方法は上記の四つの方法が利用でき、処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
【０１８８】
どの工程を用いても処理後に、ピンミル、ハンマミル、ジェットミルの如き粉砕機を利用し解砕処理をほどこすことも凝集体を減らし本発明で用いる酸化チタン微粒子，アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂ，Ｃの効果を十分に発揮するためにも好ましい。
【０１８９】
酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子の場合には、処理時における合一を防ぎ、凝集体の発生を押さえたり、均一な高疎水化と均一な離型性を達成するために、シラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤を同時に処理するか（処理剤として両者を同時に添加する）、シラン化合物タイプの処理剤で処理した後シリコーンオイルタイプの処理剤で処理することが好ましい。処理法としては、有機溶剤中での処理・気相法が好ましい。中でも好ましい方法としては、有機溶剤中でシラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤を同時に処理する方法、気相法２で、シラン化合物タイプの処理剤とシリコーンオイルタイプの処理剤を同時に処理する方法がある。水系媒体中、気相法、有機溶剤中でシラン化合物タイプの処理剤で処理したものを有機溶剤中あるいは気相法でシリコーンオイルタイプの処理剤で処理する方法がある。これらの方法のなかでシリコーンオイルタイプの処理剤による処理が有機溶剤中で行なわれることが特に好ましい方法である。
【０１９０】
無機微粉体Ｂ，Ｃにおいては、シリカの場合には気相法１，気相法２が好ましく、酸化チタンの場合には水系法，溶剤法，気相法２が好ましく、アルミナの場合には、溶剤法，気相法１，気相法２が好ましく用いられる。
【０１９１】
更に無機微粉体Ｃにおいて、シリカを用いてシラザン類で処理する場合には該シリカ原体０．５〜５質量％程度の水分を含有するものを用い、気相法１により処理することが好ましく、処理後、反応残基がある程度残留するように脱気処理は完全にしないほうが良い。このように製造することで、疎水性が高く、帯電緩和作用の優れた無機微粉体が得やすい。
【０１９２】
本発明においては、トナーの結着樹脂として、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１９３】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があり、特にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂である。
【０１９４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１９５】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【０１９６】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの如き芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１９７】
本発明のに用いられる酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子は耐湿性に優れるので、帯電性において湿度の影響を受け易いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂を含有するトナーに好適に用いられる。すなわち、これらの樹脂の弊害を補い、高湿下における良好な現像性を維持することができる。ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂は定着性に優れ、特にフルカラートナーにおいては混色性に優れるので好ましく用いられている。すなわち、本発明の酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子をポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂を結着樹脂成分として含有しているトナーと用いると、定着性と高湿下の現像性，経時における放置安定性が得られる。更にカラートナーにおいては、優れた転写性と混色性が得られえるので、美しいピクトリアル画像が得られる。
【０１９８】
上述の理由から、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂の混合物、更にこれらの樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体およびこれらの混合物にも好ましく用いられる。
【０１９９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂、ポリオール樹脂は以下のようなものである。例えば、骨格としては、ビスフェノールＡ型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、サリゲニン型、スルフォン型、長鎖ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラハイドロキシフェニルエタン型、ノボラック型、アルコール型、ポリグリコール型、ポリオール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環型のものが用いられ、好ましくはビスフェノール型のものが良い。さらにこれらのものに、硬化剤と反応させたもの、末端エポキシ基を活性水素を有する化合物を反応させたもの、フェノール・多価フェノール類と反応させたもの、アミン類・多価アミン類と反応させたもの、カルボン酸・多塩基酸・酸無水物・エステル誘導体・ラクトンと反応させたもの、ポリアミドと反応させたもの、カルボン酸基を有するオリゴマーと反応させたものが好ましく用いられる。さらに、水酸基をカルボン酸・酸無水物・ラクトン・ラクタムと反応させたものが特に好ましく用いられる。
【０２００】
活性水素含有化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。フェノール類として、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノールが挙げられ、２価フェノール類として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳが挙げられる。カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。エステル誘導体として、上記カルボン酸のアルキルエステルが挙げられ、なかでも低級アルキルエステルが好ましく、とくにはメチルエステル、エチルエステルが好ましく用いられる。ラクトン類として、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンが挙げられる。
【０２０１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０２０２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０２０３】
【化３】
0003696954.tif 000005
【０２０４】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの合計値は０〜１０である。）
【０２０５】
下記式（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０２０６】
【化４】
0003696954.tif 000006
【０２０７】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は
【０２０８】
【化５】
0003696954.tif 000007
であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の合計値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【０２０９】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；の如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０２１０】
架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが耐久性を向上させる上で好ましい。
【０２１１】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０２１２】
本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０２１３】
【化６】
0003696954.tif 000008
【０２１４】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有してもよい炭素数３０以下のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０２１５】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０２１６】
３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０２１７】
現像性、定着性、耐久性、クリーニング性の点からスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらのブロック共重合体、グラフト共重合体あるいはこれら樹脂の混合物が好ましい。
【０２１８】
スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂との混合物においてはＧＰＣにより測定される分子量分布で１０5以上の領域にピークを有することが好ましく、更に３×１０3〜５×１０4の領域にもピークを有することが定着性、耐久性の点で好ましい。
【０２１９】
このような樹脂成分は、たとえば以下に示すような方法を用いて得ることができる。
【０２２０】
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、グラフト化を応用し、分子量３×１０3〜５×１０4の領域にメインピークを有する重合体（Ｌ）と、１０5以上の領域にメインピークを有する重合体あるいはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を形成する。これらの成分を溶融混練時にブレンドすることによって得ることができる。ゲル成分は溶融混練時に一部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分となって１０5以上の領域の成分としてＧＰＣで測定されるようになる。
【０２２１】
特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法がある。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高分子量分が均一に混合した重合体が得られる。
【０２２２】
圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いることができる。
【０２２３】
結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、良好な定着性，耐ブロッキング性，現像性を得る為に、以下のようなトナーが好ましい。
【０２２４】
トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０3〜５×１０4の領域、好ましくは３×１０3〜３×１０4の領域、特に好ましくは５×１０3〜２×１０4の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ1）が存在することで、良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることができる。３×１０3未満では、良好な耐ブロッキング性が得られず、５×１０4を超える場合には良好な定着性が得られない。１０5以上の領域、好ましくは３×１０5〜５×１０6の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ2）が存在し、３×１０5〜２×１０6の領域に１０5以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフセットには強くなるが、５×１０6以上の領域ピークが存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着においては、３×１０5〜２×１０6領域にピークが存在し、これが１０5以上の領域での最大ピークであることが好ましい。
【０２２５】
１０5以下の領域の成分を５０％以上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性と耐オフセット性が得られる。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになり、９０％を超えるような場合には、耐オフセット性，耐ブロッキング性に対して弱くなる傾向にある。
【０２２６】
ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリオール系樹脂の使用時には、トナーのＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０3〜２．０×１０4の領域、好ましくは４×１０3〜１．７×１０4の領域、特に好ましくは５×１０3〜１．５×１０4の領域にメインピークが存在することが好ましい。磁性トナーに用いる場合には、１．５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークまたショルダーが存在するかあるいは５×１０4以上の領域が５％以上であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることも好ましい。
【０２２７】
以上のような分子量分布である時に良好な現像性，耐ブロッキング性，定着性，耐オフセット性を得ることができる。
【０２２８】
メインピークが３×１０3未満である場合には、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。メインピークが２．０×１０4を超える場合には、良好な定着性が得られなくなる。１．５×１０4以上の領域にピーク，ショルダーが存在する場合や５×１０4以上の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上である場合には良好な耐オフセット性を得ることが可能となる。
【０２２９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合にはその耐ブロッキング性が悪化してしまうことがあり、Ｔｇが７０℃を超える場合には定着性が悪化する。
【０２３０】
本発明において、トナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０２３１】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０２３２】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０２３３】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０２３４】
ガラス転移点の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。定義は次のように定める。
【０２３５】
ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【０２３６】
定着時の定着部材からの離型性の向上，定着性の向上の点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることが好ましい。
【０２３７】
例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。
【０２３８】
中でも好ましく用いられるワックスは、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。さらに、脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０２３９】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、好ましくは樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。
【０２４０】
更に、同様の目的で染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、これらは好ましくは樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０２４１】
本発明のシアン色，マゼンタ色，イエロー色のトナーに使用される着色剤としては、下記の有機顔料又は有機染料が好ましく用いられる。
【０２４２】
顔料としてはジスアゾイエロー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロアニン系顔料、染料としては塩基性染料又は油溶性染料が適している。
【０２４３】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７が挙げられる。
【０２４４】
顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジＧ，ベンジジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【０２４５】
特に好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記で示される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。
【０２４６】
【化７】
0003696954.tif 000009
【０２４７】
［式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、
【０２４８】
【化８】
0003696954.tif 000010
【０２４９】
又はＨを示す。但し、Ｘ1〜Ｘ4のすべてが−Ｈの場合を除く。］
【０２５０】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂが挙げられる。
【０２５１】
その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部が良い。
【０２５２】
１２質量部を超えると、イエローと他の色との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性が劣るようになり、さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。
【０２５３】
その他マゼンタトナー、シアントナーについては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以下、より好ましくは０．１〜９質量部が好ましい。
【０２５４】
黒色の着色剤としては、染顔料を混色させたもの、カーボンブラック、黒色を呈する金属酸化物が好ましく用いられる。
【０２５５】
これらの着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部で用いられる。
【０２５６】
着色剤に磁性を有するものを用いれば、磁性材料としての役割をかねさせることもでき、磁性トナーとしても使用しうる。このような着色剤としての磁性粉は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が用いられ、磁性酸化鉄の表面あるいは内部にＳｉ，Ａｌ，Ｍｇの如き金属イオンの酸化物、含水酸化物、水酸化物の如き化合物を含むものが好ましく用いられる。特にケイ素元素を含有する磁性酸化鉄が好ましく、その含有率が磁性粉を基準として０．１〜３質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１５〜３質量％であり、特に好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【０２５７】
磁性粉の形状としては、６面体，８面体，１０面体，１２面体，１４面体の如き多面体、針状，鱗片状，球形，不定形のものが用いられる。
【０２５８】
磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積としては、１ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇ、さらには２ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇのものが好ましく、さらには、３ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。
【０２５９】
磁性粉の飽和磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、５〜２００Ａｍ2／ｋｇ、さらには１０〜１５０Ａｍ2／ｋｇの範囲のものが好ましい。
【０２６０】
磁性粉の残留磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、さらには１〜７０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。
【０２６１】
磁性粉の平均粒子径としては、２．０μｍ以下、好ましくは０．０３〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍのものが良い。
【０２６２】
磁性粉をトナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、特に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０２６３】
以上のような着色剤を用いて本発明のトナーは一成分系現像剤又はキャリアと混合して二成分系現像剤として用いられる。
【０２６４】
本発明のトナーに適切な帯電量をトナーに与えるため、次の荷電制御剤を添加することも好ましく、他の構成材料ごとによって、添加する化合物の種類，添加量によってその程度をコントロールすることができる。
【０２６５】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０２６６】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。さらに、下記一般式（Ｃ）
【０２６７】
【化９】
0003696954.tif 000011
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０２６８】
特に下記一般式（Ｄ）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０２６９】
【化１０】
0003696954.tif 000012
【０２７０】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表わす。Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートの如き陰イオンを示す。］
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０２７１】
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体があげられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類があげられる。
【０２７２】
次に示した一般式（Ｅ）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０２７３】
【化１１】
0003696954.tif 000013
【０２７４】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒが好ましく、置換基としてはハロゲン，アルキル基，アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素，アルカリ金属，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０２７５】
あるいは次の一般式（Ｆ）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０２７６】
【化１２】
0003696954.tif 000014
【０２７７】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基，アニリド基，アリール基，ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０２７８】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。外添する場合は、樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【０２７９】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した様なトナー構成材料をボールミルやヘンシェルミキサー、その他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、混練物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂の溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナーの製造法がある。本発明に係るトナーは、コア材及びシェル材から成るマイクロカプセルトナーであっても良い。
【０２８０】
本発明のトナーは、以上のような酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子、さらに無機微粉体Ｂ，Ｃをトナー粒子とヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合して得ることができる。
【０２８１】
更に本発明のトナーには、必要に応じ以下の添加剤を添加しても良い。
【０２８２】
現像性，耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムが好ましい。
【０２８３】
同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラックの如き無機粒子とからなる複合粒子が挙げられる。
【０２８４】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０２８５】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、トナーはキャリアと混合して用いられ、トナーとキャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０質量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【０２８６】
このキャリアコア材料としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化合物、酸化物、磁性フェライトが用いられる。なかでもフェライトキャリアを９８質量％以上含有するものが好ましく用いられる。キャリアの製造方法として特別な制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコートキャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液を調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布しキャリア粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被覆粉体を乾式混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０２８７】
コートキャリアの被覆用に用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレンの如きスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルの如きビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての製膜性，トナースペント防止，生産性という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更にポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドが挙げられる。特にスペント防止という観点から、臨界表面張力の小さい樹脂、例えばポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望ましい。
【０２８８】
ブレンド量は、全バインダー量に対するフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂またはシリコーン系樹脂の割合は、１．０〜６０質量％が適当であり、特に２．０〜４０質量％が望ましい。含有量が１．０質量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、トナースペントに効果が少なく、６０質量％を超えると、両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。
【０２８９】
キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるフッ素樹脂としては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフロオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと他のモノマーとの溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。
【０２９０】
キャリアの被覆用結着樹脂として用いられるシリコーン樹脂としては、例えば信越シリコーン社製ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０が用いられる。
【０２９１】
上記の材料の使用量は、適宜決定すれば良いが、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０２９２】
キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍを有することが好ましい。
【０２９３】
特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ〔組成質量比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０）〕の３元系のフェライト粒子であり、その表面をフッ素系樹脂又はスチレン系樹脂又はシリコーン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられる。例えば混合樹脂としてポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の質量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュをパスし３５０メッシュにオンするキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャリアが好ましいキャリアとして挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０２９４】
粒度分布のシャープな上記コート磁性フェライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０２９５】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【０２９６】
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法及び現像方法に関して説明する。
【０２９７】
本発明の第１の画像形成方法は、
静電潜像保持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する工程；及び
該静電潜像保持体上に形成されたトナー像を記録材に転写する工程；
を有するものである。
【０２９８】
本発明の第１の画像形成方法の第１の形態について、フルカラー電子写真方法を例にして図１に基づいて説明する。
【０２９９】
静電潜像保持体としての感光体ドラム１上に潜像形成手段３で形成された静電潜像は、矢印の方向へ回転する回転現像ユニット２に取り付けられた現像手段としての現像器２−１中に第１のカラートナー及びキャリアを有する二成分系現像剤により可視化される。感光体ドラム１上のカラートナー画像は、グリッパー７によって転写ドラム６上に保持されている転写材（記録材）Ｓに、転写帯電器８により転写される。
【０３００】
転写帯電器８には、コロナ帯電器又は接触帯電器が利用され、転写帯電器８にコロナ帯電器が使われる場合には、−１０ｋＶ〜＋１０ｋＶの電圧が印加され、転写電流は−５００μＡ〜＋５００μＡである。転写ドラム６の外周面には保持部材が張設され、この保持部材はポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートの如きフィルム状誘電体シートによって構成される。例えば、厚さ１００μｍ〜２００μｍ，体積抵抗１０12〜１０14Ω・ｃｍのシートが用いられる。
【０３０１】
次に２色目として回転現像ユニットが回転し、現像器２−２が感光ドラム１に対向する。そして現像器２−２中の第２のカラートナー及びキャリアを有する現像剤により現像され、このカラートナー画像も前記と同一の転写材（記録材）上に重ねて転写される。
【０３０２】
更に３色目、４色目も同様に行なわれる。このように転写ドラム６は転写材（記録材）を把持したまま所定回数だけ回転し所定色数のトナー像が多重転写される。静電転写するための転写電流は、一色目＜二色目＜三色目＜四色目の順に高めることが感光体ドラム１上に残る転写残留トナーを少なくするために好ましい。
【０３０３】
転写電流を高くしすぎると、転写画像を乱すので好ましくない。ところが本発明のトナーは転写性に優れているので、転写電流を高くしなくとも、多重転写する際の二色目、三色目、四色目もしっかりと転写することができる。したがって、何色目の画像もきちんと形成され、めりはりの利いた多色画像が得られる。更に、フルカラー画像においては、色再現に優れた美しい画像が得られる。しかも転写電流をそれほど高める必要もなくなるので転写工程における画像の乱れを少なくすることができる。また転写材を転写ドラム６から分離する際に、分離帯電器９により除電するが、転写電流が大きいと、転写材の転写ドラムへの静電吸着が大きくなり、分離する際の電流を大きくしないと分離できなくなる。そうすると、転写電流とは逆極性であるので、トナー像の乱れや転写材上からのトナーの飛散を生じ、画像形成装置機内を汚してしまう。本発明のトナーは転写が容易であるので、分離電流を大きくせずとも良く、分離を容易にすることができ、結果として分離時の画像の乱れや、トナー飛散を防止することができる。したがって本発明のトナーは、多重転写工程を有する多色画像、フルカラー画像を形成する画像形成方法に特に好ましく用いられる。
【０３０４】
多重転写された転写材は、分離帯電器９により転写ドラム６より分離され、シリコーンオイルを含浸しているウェッブを有する加熱加圧ローラー定着器１０で定着され、定着時に加色混合されることにより、フルカラー複写画像となる。
【０３０５】
現像器２−１〜２−４に供給される補給トナーは各色ごとに具備した補給ホッパーより、補給信号に基づいた一定量をトナー搬送ケーブルを経由して、回転現像ユニット２の中心にあるトナー補給筒に搬送され、各現像器に送られる。
【０３０６】
本発明の第２の画像形成方法は、静電潜像保持体又は中間転写体上に複数種のトナーにより形成された多重トナー像を、記録材に一括転写する工程を有するものである。
【０３０７】
本発明の第２の画像形成方法の静電潜像保持体に多重トナー像を形成する第１の形態について、フルカラー電子写真法プリンターを例にして図２に基づいて説明する。
【０３０８】
静電潜像保持体としての感光体ドラム２１上に帯電器２２とレーザー光を用いた露光部２３で形成された静電潜像は現像器２４，２５，２６，２７により順次トナーを現像して可視化される。現像プロセスにおいては、非接触現像方法が好ましく用いられる。非接触現像方法によれば現像器中の現像剤層が像形成体の表面を擦ることがないので、２回目以降の現像工程において先行の現像工程で形成された像を乱すことなく現像を行なうことができる。現像する順は、多色の場合は黒以外の色で、明度，彩度の高い色から現像するのが好ましい。フルカラーの場合は、イエロー、ついでマゼンタあるいはシアンのどちらか、ついでマゼンタあるいはシアンの残った方、最後に黒の順で現像することが好ましい。
【０３０９】
感光体ドラム２１上に形成された多色多重画像，フルカラー画像は転写帯電器２９により転写材（記録材）Ｓに転写される。転写工程においては、静電転写法が好ましく用いられ、コロナ放電又は接触転写方法が利用される。転写材Ｓを介しコロナ放電を生じさせる転写帯電器２９を像に対向するように配置し、転写材Ｓの背面からコロナ放電を作用させ静電的に転写する方法である。もう一つは、転写材Ｓを介し、転写ローラー、転写ベルトを像形成体に接触させてローラーにバイアスを印加させるか、ベルトの背面から静電的に転写する方法である。この静電転写方法により感光体ドラム２１の表面に担持された多色トナー像が一括して転写材Ｓに転写される。このような一括転写方式では、転写するトナー量が多いので、転写残量が多くなり、転写ムラが発生しやすくなり、フルカラー画像においては色ムラを生じやすくなる。
【０３１０】
しかしながら本発明のトナーは転写性に優れており、多色画像においてはどの色もきちんと形成される。フルカラー画像においては色再現性に優れた美しい画像が得られる。さらに、低電流でも転写効率が良いので、転写時における画像の乱れを少なくすることができる。更に、分離も容易になるので、分離時の画像の乱れトナー飛散も低減できる。さらに、離型性にも優れるので接触転写手段においても良好な転写性を示す。したがって、本発明のトナーは、多重現像一括転写工程を有する画像形成方法にも好ましく用いられる。
【０３１１】
多色トナー像が一括転写された転写材は、分離帯電器３０により感光ドラム２１から分離され熱ローラー定着器３２で定着されることにより多色画像となる。
【０３１２】
本発明の第２の画像形成方法において、中間転写体に多重トナー像を形成する第２の形態について、中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置を例にして図３に基づいて説明する。
【０３１３】
静電潜像保持体としての感光体ドラム４１に対抗し接触回転する帯電ローラー４２により感光ドラム４１上に表面電位を持たせ露光手段４３により静電潜像を形成する。静電潜像は現像器４４，４５，４６，４７により現像されトナー像が形成される。該トナー像は一色ごとに中間転写体４８上に転写され、複数回くり返されることにより、多重トナー像が形成される。中間転写体４８はドラム状のものが用いられ、外周面に保持部材を張設したもの、基材上に導電付与部材、例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化錫，炭化珪素又は酸化チタン等を十分分散させた弾性層（例えばニトリルブタジエンラバー）を有するものが用いられる。ベルト状の中間転写体を用いても良い。中間転写体４８は硬度が１０〜５０度（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）の弾性層５０から構成されることや、転写ベルトの場合では転写材（記録材）への転写部でこの硬度を有する弾性層５０を持つ支持部材５５で構成されていることが好ましい。感光体ドラム４１から中間転写体４８への転写は、電源４９より中間転写体４８の支持部材としての芯金５５上にバイアスを付与することで転写電流が得られトナー像の転写が行なわれる。保持部材、ベルトの背面からのコロナ放電やローラー帯電を利用しても良い。中間転写体４８上の多重トナー像は転写手段５１により転写材Ｓ上に一括転写される。転写手段はコロナ帯電器や転写ローラー、転写ベルトを用いた接触静電転写手段が用いられる。このような画像形成方法においても、前述の二つの方法における効果が得られるので好ましく用いられる。
【０３１４】
本発明の第１の画像形成方法の第２の形態について、少なくとも静電潜像保持体及び現像手段を有する画像形成部が複数並設された画像形成装置を例にして図４に基づいて説明する。
【０３１５】
ここでは、第１，第２，第３および第４の画像形成部Ｐa，Ｐb，Ｐc，Ｐdが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、いわゆる感光ドラム６１a，６１b，６１cおよび６１dを具備している。
【０３１６】
感光ドラム６１a乃至６１dはその外周側に潜像形成手段６２a，６２b，６２cおよび６２d、現像部６３a，６３b，６３cおよび６３d、転写用放電部６４a，６４b，６４cおよび６４d、ならびにクリーニング部６５a，６５b，６５cおよび６５dが配置されている。
【０３１７】
このような構成にて、先ず、第１画像形成部Ｐaの感光ドラム６１a上に潜像形成手段６２aによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段６３aのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部６４aにて、転写材（記録材）Ｓに転写される。
【０３１８】
上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部Ｐbではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム６１b上に形成され、続いて現像手段６３bのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部Ｐaでの転写が終了した転写材Ｓが転写部６４bに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。
【０３１９】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部Ｐc，Ｐdによってシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の転写材（記録材）Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部６７に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム６１a，６１b，６１cおよび６１dはクリーニング部６５a，６５b，６５cおよび６５dにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成のために供せられる。
【０３２０】
なお、上記画像形成装置では、転写材Ｓの搬送のために、搬送ベルト６８が用いられており、図４において、転写材６は右側から左側への搬送され、その搬送過程で、各画像形成部Ｐa，Ｐb，ＰcおよびＰdにおける各転写部６４a，６４b，６４cおよび６４dを通過し、転写をうける。
【０３２１】
この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。
【０３２２】
転写材Ｓが第４画像形成部Ｐdを通過すると、ＡＣ電圧が除電器６９に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト６８から分離され、その後、定着器６７に入り、画像定着され、排出口７０から排出される。
【０３２３】
この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材（記録材）はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られるように構成してもよい。
【０３２４】
この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰返し送られて、各色の転写をうけるように構成してもよい。
【０３２５】
しかしながら、この搬送ベルトでは、体積抵抗が高いため、カラー画像形成装置におけるように、数回の転写を繰り返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させて行く。このため、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持できない。
【０３２６】
本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化でき、良質な高品位画像が得られることになる。
【０３２７】
本発明の第３の画像形成方法は、
静電潜像保持体に接触帯電手段を当接させて、該静電潜像保持体の表面を帯電する工程；
帯電した該静電潜像保持体に静電潜像を形成する工程；及び
該静電潜像をトナーにより現像し顕像化する工程；
を有するものである。
【０３２８】
本発明の第３の画像形成方法における帯電工程では、効率的な均一帯電，シンプル化，低オゾン発生化のために、ローラー又はブレードを用いる接触方式の接触帯電手段を用いるものである。本発明のトナーは、接触帯電手段を用いる画像形成方法に最適に用いられる。
【０３２９】
本発明トナーは、表面が有機物により均一に高疎水性に処理された酸化チタン微粒子又はアルミナ微粒子を含有し、トナーに良好な離型性、安定した潤滑性を与え、画像欠陥のない画像が安定して得られるものである。画像欠陥とは、例えば汚れた部分に画像濃度ムラが出たり、帯電不良による画像ムラが発生したり、ベタ部，白地部，ハーフトーン部及び非画像部に、斑点状や筋状の模様が発生するようなものである。さらに、本発明のトナーは、非汚染性，クリーニング性に優れているので長期使用や連続使用の耐久性にも優れる。すなわちトナーに優れた非汚染性を与えることができるので、静電潜像保持体や接触帯電手段の如き静電潜像保持体に当接する部材を汚染することが少ない。
【０３３０】
一般に同一の静電潜像保持体を複数回用い、複数の静電潜像を多重に現像し転写したり、複数の静電潜像を現像し多重に転写する場合には、特にその汚れが現像した回数だけ画像に影響を重ねるので、汚れの影響が同一画像上に重なり画像欠陥が多くなりやすいフルカラー画像形成においては接触帯電手段を適用するのが困難であった。しかしながら本発明のトナーを用いることによって、これを解決し、放電ムラによる画像欠陥，オゾンの発生を抑え、画像形成装置を簡略化できることが可能な画像形成方法が得られるものである。
【０３３１】
更に、フルカラー画像形成においては、異なるトナーを同一静電潜像保持体上に現像するわけであるが、この場合異なったトナー同士間では凝集が発生しやすかったり、わずかに残存している部分に付着しやすくなったりして、単一のトナーを使用しているときより、静電潜像保持体上やこれに接触する部材に汚染を引き起こしやすい。この点からも本発明に用いられるトナーを使用することによって、離型性，非汚染性，クリーニング性に優れるので上述の凝集や付着を軽減させ、接触帯電を有する優れた画像形成方法とすることができる。
【０３３２】
本発明の第３の画像形成方法について、図９の概略構成図に基づいて説明する。
【０３３３】
１１１は回転ドラム型の静電潜像保持体（以下、感光体と記す）であり、該感光体１１１はアルミニウムの如き導電性基層１１１ｂと、その外面に形成した光導電層１１１ａとを基本構成層とするものであり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。
【０３３４】
１１２は接触帯電手段としての帯電ローラーであり、中心の芯金１１２ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー１１２は、感光体１１１面に押圧力をもって圧接され、感光体１１１の回転に伴い従動回転する。１１３は帯電ローラー１１２に電圧を印加するための帯電バイアス電源であり、帯電ローラー１１２にバイアスＶ2が印加されることで感光体１１１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光１１４によって静電荷像が形成され、現像手段１１５によりトナー画像として順次可視化されていく。１２２はクリーニング部材であり、帯電ローラー１１２をクリーニングしている。
【０３３５】
現像手段１１５を構成する現像スリーブには、バイアス印加手段１２４よりバイアスＶ1が印加される。現像により静電潜像保持体上に形成されたトナー像は当接転写手段１１６により転写材（記録材）１１８に静電転写され、転写材１１８上のトナー像は、加熱加圧手段１２１により加熱加圧定着される。
【０３３６】
当接転写手段１１６には転写バイアスＶ3が印加されている。
【０３３７】
この様な接触帯電・接触転写方式を有する画像形成装置では、コロナ帯電及びコロナ転写と比べて、比較的低電圧のバイアスで感光体の均一な帯電が可能となるため、放電器自体の小型化、オゾン等のコロナ放電生成物の抑制の点で優れている。
【０３３８】
この接触帯電手段の他の例としては、図１０に示す帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。
【０３３９】
図１０に示す帯電ブレード１２５は、金属支持部材１２６で支持された弾性を有する導電性ゴム１２７の先端に離型性表面層１２８を有するものであり、この帯電ブレード１２５は、静電潜像保持体としての感光体ドラム１３０に対して弾性的に当接しており、バイアス印加手段１２９から印加される帯電バイアスによって感光体ドラム１３０に均一に帯電するように構成するものである。
【０３４０】
これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある反面、部材が直接感光体に接触するがゆえにトナー融着という弊害が生じやすいが、本発明に用いられるトナーは非汚染性に優れているので具体的な接触帯電手段として本発明に最適である。本発明は、適用される接触帯電手段がどんな方法で、どんな作用効果を有するかといったことを限定するものではなく、部材を直接感光体に接触させて帯電させる方法であればすべて本発明に適用可能である。
【０３４１】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が０．５〜５０ｋｇ／ｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０３４２】
帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）が適用可能である。
【０３４３】
次いで転写材１１８は、ハロゲンヒータを内蔵させた加熱ローラー１２１ａとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラー１２１ｂとを基本構成とする定着器１２１へ搬送され、１２１ａと１２１ｂ間を通過することによってトナー像が定着される。また、フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いてもよい。さらに、圧力定着に用いる現像剤を用いて圧力定着してもよい。トナー画像転写後の感光体１１１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体１１１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置１１９で清浄面化され、更に除電露光装置１２０により除電されて、繰り返して作像される。
【０３４４】
帯電ローラー、帯電ブレードの如き接触帯電手段を用いる際、本発明のトナーは離型性，潤滑性に富み、これらの部材を汚染することがなく帯電ムラによる異常画像を生ずることもない。付着しても脱離しやすいので感光体を傷付けたり、必要以上に削ることもない。
【０３４５】
本発明では、トナー粒子が接触帯電部材表面、接触転写部材表面及び感光体表面に直接に付着させづらくすると共に該トナー粒子のそれらの表面に対する離型性を向上させてトナーの固着自体を防止し、更に、トナー粒子が接触帯電部材表面、接触転写部材表面及び感光体表面に付着しても、トナー粒子の潤滑性，離型性によってトナー付着位置が該接触帯電部材、接触転写部材及び感光体内又はその間で常に移動し、同じ位置にとどまることがないためにトナー粒子が固着するまでに至らず、さらに、該接触帯電部材及び接触転写部材にクリーニング部材を当接した場合、その離型性によって接触帯電部材表面、接触転写部材表面に付着したトナー粒子のクリーニング性が十分に向上される。
【０３４６】
次に、本発明の加熱定着方法について図１１を用いて説明する。
【０３４７】
本発明のトナーは、加熱定着の場合、接触加熱定着手段により、普通紙またはオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートのごとき転写材（記録材）へ加熱定着される。
【０３４８】
接触加熱定着手段としては、（ｉ）加熱加圧ロール定着装置、または、（ｉｉ）固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着する定着手段が挙げられる。
【０３４９】
上記（ｉｉ）の定着手段の一例を図１１に示す。
【０３５０】
図１１に示す定着装置において加熱体は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０３５１】
加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのごときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０３５２】
より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有していることである。
【０３５３】
図１１を参照しながら、定着装置の一具体例を説明する。
【０３５４】
１３１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ、巾１０ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基板１４０に抵抗材料１３９を巾１．０ｍｍに塗工したもので長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子１４１によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス巾を変化させて与える。略パルス巾は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体１３１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム１３２は移動する。
【０３５５】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ、ＰＦＡのごときフッ素樹脂）に導電材を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー１３３と従動ローラー１３４による駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動する。
【０３５６】
１３５は、シリコーンゴムのごとき離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。転写材１３６上の未定着トナー１３７は、入口ガイド１３８により定着部に導かれ上述の加熱により定着像を得るものである。
【０３５７】
以上は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。
【０３５８】
上記のような定着方法では、加熱体が硬い平面となるので、定着ニップ部では加圧ローラーに押された転写材は平面状でその上のトナーを定着する上にそのニップ部へ突入する直前にはその構造上、定着フィルムと転写材の間隙は狭くなる。従って、定着フィルムと転写材の空気は後方へと追い出される形になる。
【０３５９】
そこに加熱体長手方向の転写材上のラインが突入してくると空気がラインへと向って追い出されてくるが、この時ラインにトナーが軽く載っていると行き場を失った空気がそのラインをくずし後方へと出ていくようになり、ラインがとぎれトナー粒子が後方へ飛ぶ飛び散り現象を引き起こす様になる。
【０３６０】
特に転写紙が平滑でなかったり、吸湿していると転写電界が弱まりトナーの転写材への引き付けが弱くなり、ライン上にトナー粒子はふんわりと載る様になり、この飛び散り現象を起こし易くなる。更にプロセススピードが速い時にも風圧が大きくなり飛び散り現象は悪化する。
【０３６１】
カラー画像においては特定の色のライン画像を形成するとき、複数のトナーを重ね合わせるので、ラインの高さが高くなり飛び散り現象は悪化する。
【０３６２】
本発明のトナーは転写電界がかけられた時、本発明に用いられるトナー粒子は誘電され易く、転写材に強く引きつけられたり、静電凝集することができるのでライン上にしまった状態で載る様になり、飛び散現象を防止，軽減することができる。複数のトナーを重ねた時にもこの現象を防止することができる。
【０３６３】
さらに、本発明のトナーは、摩擦帯電によっても帯電量が高めになっており、静電潜像保持体上のトナーの帯電量も高く、転写電界により転写材上に強く転写され、この点も飛び散りには好ましく働く。
【０３６４】
本発明のトナーは、磁性一成分現像方法，非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法及びトナーとキャリアを有する二成分現像方法に用いられる。
【０３６５】
本発明のトナーは、流動性が極めて良く、帯電が迅速であり、帯電性が安定し、均一帯電しているため、本発明のトナーを用いた一成分系現像剤は現像器内の一成分系現像剤の搬送性に優れ、摩擦帯電付与部材の表面積が小さくても帯電の立ち上がりが早く、現像剤担持体付近の一成分系現像剤と新に供給されてくる一成分系現像剤との混合がなめらかにいき、迅速に帯電量が均一化される。したがって静電潜像保持体上の潜像を、一成分系現像剤を担持する現像剤担持体上の一成分系現像剤で現像する現像方法において、現像剤担持体上の一成分系現像剤の層厚を薄層に規制する現像剤層厚規制部材を有する現像方法に好ましく用いられるものである。とくに磁気力が期待できず、現像剤担持体上への一成分系現像剤の供給が困難であり、摩擦帯電付与能力の小さい非磁性一成分現像方法においてその効果は絶大である。
【０３６６】
更に、本発明のトナーを用いた一成分系現像剤は、融着しずらく、規制部位への供給がスムーズであり、現像剤の消費に十分な現像剤を供給でき、摩擦も減少できトルクを小さくできるので、規制部材が弾性部材の押圧によって薄層化する画像形成方法にも好ましく用いられる。
【０３６７】
本発明の現像方法は、
現像剤担持体に現像剤層厚規制手段によって一成分系現像剤の層厚を規制して一成分系現像剤の薄層を形成する工程；及び
静電潜像保持体上の静電潜像を該静電潜像保持体と対抗して配置された該現像剤担持体に担持されている該一成分系現像剤で現像する工程；
を有するものである。
【０３６８】
本発明の現像方法の第１の形態である磁性一成分現像方法について図５に基づいて説明する。
【０３６９】
図５において、現像剤担持体としての現像スリーブ９０の略右半周面は現像剤容器９１内の現像剤溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍の磁性一成分系現像剤が現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段９２の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ９０が回転駆動されるとそのスリーブ面の現像剤層がドクターブレード９３の位置を通過する過程で各部略均一厚さの磁性一成分系現像座の薄層Ｔ1として整層化される。磁性一成分系現像剤の帯電は主として現像スリーブ９０の回転に伴なうスリーブ面とその近傍の現像剤溜りの磁性一成分系現像剤との摩擦接触によりなされ、現像スリーブ９０上の上記磁性一成分系現像剤の薄層面は現像スリーブの回転に伴ない静電潜像保持体９４側へ回転し、静電潜像保持体９４と現像スリーブ９０の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ９０面側の磁性一成分系現像剤の薄層の磁性一成分系現像剤が静電潜像保持体９４と現像スリーブ９０間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの静電潜像保持体９４面と、現像スリーブ９０面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ９０側の磁性一成分系現像剤が静電潜像保持体９４面の表面に静電潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して現像剤像Ｔ2が順次に形成される。
【０３７０】
現像領域部Ａを通過して、磁性一成分系現像剤が選択的に消費された現像スリーブ面はホッパ９１の現像剤溜りへ再回転することにより磁性一成分系現像剤の再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ９０の磁性一成分系現像剤の薄層Ｔ1面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０３７１】
本発明に用いられる現像剤層厚規制手段としてのドクターブレードは、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード（例えば、図５に示される９３）が用いられる。
【０３７２】
現像剤層厚規制手段としてドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミックなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いても良く、内部に磁気発生手段を入れても良い。
【０３７３】
磁性一成分現像方法，非磁性一成分現像方法の如き一成分系現像方法においては、現像剤層厚規制手段として現像スリーブ表面に弾性力で当接する弾性ブレードが用いられる。現像剤層厚規制手段としてドクターブレードの代わりに弾性体ローラーを用いても良い。本発明のトナーは、現像剤層厚規制手段が弾性力を持って現像剤担持体に当接することによって一成分系現像剤薄層コート化を行なう現像方法に特に好ましく用いられる。
【０３７４】
弾性ブレード，弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用で、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０３７５】
弾性ブレード，弾性ローラーの材質は、現像剤担持体上の現像剤の帯電に大きく関与する。そのため、弾性体中に、有機物、無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などがあげられる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き物質をスリーブ当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。弾性体、現像剤担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０３７６】
現像剤が負帯電性である場合には、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド、ナイロンや正極性に帯電し易いものが好ましい。現像剤が正帯電性である場合には、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂（例えば、テフロン樹脂）、ポリイミド樹脂や負極性に帯電し易いものが好ましい。現像スリーブ当接部分が樹脂、ゴムの如き成型体の場合は現像剤の帯電性を調整するためにその成形体中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一般に現像剤に用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０３７７】
本発明の現像方法の第２の形態である現像装置について、図６に基づいて説明する。
【０３７８】
現像剤層厚規制手段としての弾性ブレード９７は、上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側を弾性ブレードの弾性に抗して現像スリーブ９６の順方向或いは逆方向にたわめ状態にして弾性ブレード内面側（逆方向の場合には外面側）を現像スリーブ表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密な現像剤層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、通常用いられる金属製のブレードを現像スリーブからある間隙を隔てて取り付けた装置と比較して、現像剤が弾性ブレード９７によって現像スリーブ９６表面と強制的に摩擦されるため、現像剤の環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行われるためと推測される。
【０３７９】
その一方で帯電が過剰になり易すく、現像スリーブ，ブレード上の現像剤が融着し易すいが、本発明の現像剤は流動性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０３８０】
図７は、図６で用いた弾性ブレードの当接時の形状を変えた弾性ブレード９８を用いた場合の例を示す。
【０３８１】
磁性一成分現像方法の場合、弾性ブレードと現像スリーブとの当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、現像剤の均一塗布が困難となり、現像剤の帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、現像剤に大きな圧力がかかり、現像剤が劣化するため、現像剤の凝集が発生することがあり好ましくない。さらに現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【０３８２】
本発明の現像方法においては、静電潜像保持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、現像剤層厚規制手段として、磁性ブレードを用いる場合には、磁性ブレードと現像剤担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０３８３】
現像剤担持体上の磁性一成分系現像剤層の層厚は、静電潜像保持体と現像剤担持体との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性一成分系現像剤層を構成する磁性一成分系現像剤の多数の穂のうち、一部は静電潜像保持体に接する程度に磁性一成分系現像剤層の層厚を規制してもよい。
【０３８４】
現像スリーブは、静電潜像保持体に対し、１００〜２００％の周速で回転される。交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０３８５】
本発明において、現像スリーブは、金属，セラミックスの如き材質のものが用いられるが、アルミニウム，ＳＵＳが、現像剤への帯電性から好ましい。現像スリーブは引き抜きあるいは切削したままでも用いられることができるが、現像剤の搬送性、摩擦帯電付与性を制御するため、研磨したり、周方向あるいは長手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したり、コーティングが行われる。本発明においては、ブラスト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラスト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いられ、重ね打ちしたものも利用できる。
【０３８６】
不定形粒子としては任意の砥粒を使用することができる。
【０３８７】
定形粒子としては、例えば、特定の粒径を有するステンレス，アルミニウム，鋼鉄，ニッケル，真ちゅうの如き金属からなる各種剛体球またはセラミック，プラスチック，グラスビーズの如き各種剛体球を使用することができる。定形粒子としては、実質的に表面が曲面からなり、長径／短径の比が１〜２（好ましくは、１〜１．５、更に好ましくは１〜１．２）の球状または回転楕円体粒子が好ましい。従って、現像スリーブ表面にブラスト処理に使用する定形粒子は、直径（または長径）が２０〜２５０μｍのものが良い。重ね打ちする場合には、定形ブラスト粒子が不定形ブラスト粒子より大きいことが好ましく、特に１〜２０倍であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜９倍である。
【０３８８】
定形粒子による重ね打ち処理を行う際には処理時間、処理粒子の衝突力の少なくとも一つを不定形粒子ブラストのものよりも小さくすることが好ましい。
【０３８９】
現像スリーブとしては、スリーブ表面に、導電性微粒子を含有する被覆層が形成されているものも好ましい。導電性微粒子としてはカーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイト、または結晶性グラファイトが好ましい。
【０３９０】
本発明に使用される結晶性グラファイトは、大別すると天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人造黒鉛は、ピッチコークスをタールピッチにより固めて１，２００℃位で一度焼成してから黒鉛化炉に入れ，２，３００℃位の高温で処理することにより、炭素の結晶が成長して黒鉛に変化する。天然黒鉛は、永い間天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中より産出するものである。これらの黒鉛は、種々の優れた性質を有していることから工業的に広い用途をもっている。黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある結晶鉱物で、鉛筆に利用されその他耐熱性、化学的安定性があるため潤滑剤、耐火性材料、電気材料等に粉末や固体や塗料の形で利用されている。結晶構造は六方晶とその他に菱面晶系に属するものがあり、完全な層状構造を有している。電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在し、電気の良導体となっている。本発明で使用する黒鉛は天然、人工のどちらでも良い。
【０３９１】
本発明に使用する黒鉛は、粒径的には０．５μｍ〜２０μｍのものが好ましい。
【０３９２】
被覆層を形成する高分子材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂；を使用することができる。中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂の如き離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂の如き機械的性質に優れたものがより好ましい。
【０３９３】
導電性のアモルファスカーボンは、一般的には「炭化水素または炭素を含む化合物を空気の供給が不十分な状態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の集合体」と定義されている。特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールである程度任意の導電度を得ることができるため広く普及している。本発明で使用する導電性のアモルファスカーボンの粒子径は１０ｎｍ〜８０ｎｍのものが好ましく、１５ｎｍ〜４０ｎｍのものがより好ましい。
【０３９４】
本発明の現像方法の第３の形態で有る非磁性一成分系現像方法について、図８に基づいて説明する。
【０３９５】
図８は、静電潜像保持体上に形成された静電潜像を非磁性一成分系現像剤を用いて現像する現像装置を示す。１５５は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。１５４は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０３９６】
現像スリーブはアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹きつけて均一に荒したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよく、磁性一成分現像方法に使用されるものに準ずる。
【０３９７】
非磁性一成分系現像剤Ｔはホッパー１５１に貯蔵されており、供給ローラー１５２によって現像剤担持体１５４上へ供給される。供給ローラー１５２はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１５４上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体１５４上に供給された非磁性一成分系現像剤は現像剤層厚規制手段としての現像剤塗布ブレード１５３によって均一かつ薄層に塗布される。
【０３９８】
現像剤塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として、０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、非磁性一成分系現像剤の均一塗布が困難となり、非磁性一成分系現像剤の帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、非磁性一成分系現像剤に大きな圧力がかかり、非磁性一成分系現像剤が劣化するため、非磁性一成分系現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた非磁性一成分系現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに非磁性一成分系現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０３９９】
現像剤層厚規制手段は、磁性一成分現像方法に使用されるものに準ずる。弾性ブレード，弾性ローラーは、所望の極性に現像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましく、磁性一成分現像方法に使用されるものに準ずる。本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂の如き有機樹脂層を設けても良い。導電性ゴム、導電性樹脂を使用、さらに磁性一成分現像法に使用されるものに準じて金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維の如きフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中，樹脂中に分散することにより適度の導電性、帯電付与性を与え、非磁性一成分系現像剤を適度に帯電させることができて好ましい。
【０４００】
本発明の現像方法の第３の形態の非磁性一成分系現像方法で提案した、ブレードにより現像スリーブ上に非磁性一成分系現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の非磁性一成分系現像剤層の厚さを現像スリーブと静電潜像保持体との対抗空隙長αよりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図８に示すバイアス電源１５６により、現像スリーブ１５４と静電潜像保持体１５５との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から静電潜像保持体上への非磁性一成分系現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。これらの条件も磁性一成分現像方法に準ずる。
【０４０１】
上述の如き、本発明の画像形成方法及び現像方法に用いる静電潜像保持体について説明する。
【０４０２】
本発明に用いられる潜像保持体としては、アモルファスシリコン感光体、有機系感光体が好ましく用いられる。
【０４０３】
有機感光体としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、いわゆる、単一層型でもよく、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光体であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光体は好ましい例の一つである。
【０４０４】
有機感光体の様態を以下に説明する。
【０４０５】
導電性基体としては、アルミニウムまたはステンレスの如き金属、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙またはプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックの如き円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０４０６】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上に欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウムの如き材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０４０７】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素の如き有機化合物；セレン、非晶質シリコンの如き無機物質の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するあるいは蒸着により形成される。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％が良い。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０４０８】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレンの構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの如き含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリン化合物が挙げられる。これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂の如き結着樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０４０９】
これら結着樹脂の中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が本発明に関する現像方法の場合に、特に、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいことから好ましい。電荷輸送層における結着樹脂の量は４０〜７０質量％が好ましい。
【０４１０】
感光体の最外層に、潤滑性物質が含まれている形態もクリーニング性の向上、転写性の向上という点で好ましい。潤滑性物質としては、フッ素系物質や含シリコーン系化合物が好ましい。その中でも、フッ素系樹脂粉体を含有している形態が特に好ましく、本発明のトナーとともに用いることによりその効果を増大することができ、非汚染性も著しく改善できる。
【０４１１】
フッ素系樹脂粉体は、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいはそれ以上が適宜選択されるが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂の分子量や粉体粒径は市販グレードから適宜選択して用いることができるが、特に低分子量グレードで、かつ一次粒子が１μｍ以下のものが好ましい。
【０４１２】
表面層に分散されるフッ素系樹脂粉体の含有量は、表面層固形分重量に基づいて１〜５０質量％が適当であり、特に２〜４０質量％、更には３〜３０質量％が好ましい。含有率が１質量％未満ではフッ素系樹脂粉体による表面層改質効果が十分でなく、５０質量％を超えると光透過性が低下し、かつキャリアの移動性も低下する。
【０４１３】
フッ素系樹脂粉体を含有される場合は、感光体バインダー中への分散性を向上させるために、フッ素系グラフトポリマーを、添加する事が好ましい。
【０４１４】
本発明に適用するフッ素系グラフトポリマーは、片末端に重合性官能基を有し、かつ一定の繰り返し単位を有する分子量が１０００〜１００００程度のオリゴマー（以下マクロマーと称す）と重合性単量体との共重合により得ることができる。フッ素系グラフトポリマーの構造は、
【０４１５】
（ｉ）非フッ素系重合性単量体から合成した非フッ素系マクロマーとフッ素系重合性単量体の共重合の場合、幹がフッ素系セグメントで枝が非フッ素系セグメント
【０４１６】
（ｉｉ）フッ素系重合性単量体から合成したフッ素系マクロマーと非フッ素系重合性単量体の共重合の場合、幹が非フッ素系セグメントで枝がフッ素系セグメント
となる。
【０４１７】
フッ素系グラフトポリマーは、上記のようにフッ素系セグメントと非フッ素系セグメントがそれぞれ局在化しており、フッ素系セグメントがフッ素系樹脂粉体に、非フッ素系セグメントが添加された樹脂層に、それぞれ配向した機能分離形態をとっている。特にフッ素系セグメントが連続して配列しているため、フッ素系セグメントがフッ素系樹脂粉体に高密度で、かつ効率良く吸着し、さらに非フッ素系セグメントが樹脂層に配向するため、従来の分散剤には見られなかったフッ素系樹脂粉体の分散安定性向上効果が発現されているものである。
【０４１８】
一般にフッ素系樹脂粉体は、数μｍオーダーの凝集体で存在しているものであるが、本発明のフッ素系グラフトポリマーを分散剤として用いることにより、１μｍ以下の一次粒子まで均一に分散されるものである。
【０４１９】
このような機能分離効果を最大限に利用するためには、マクロマーの分子量を上記のように１，０００〜１０，０００程度に調節する必要がある。
【０４２０】
分子量が１，０００未満であるとセグメントの長さが短すぎるため、フッ素系セグメントの場合にはフッ素系樹脂粉体への吸着効率が減少し、さらに、非フッ素系セグメントの場合には表面層樹脂層への配向が弱まり、いずれにおいてもフッ素系樹脂粉体の分散安定性が阻害される。
【０４２１】
分子量が１０，０００を超えると添加される表面層樹脂層との相溶性が減少し、特にフッ素系セグメントにおいてこの現象は顕著であり、セグメントが樹脂層中で縮まったコイル状形態をとるため、フッ素系樹脂粉体に対する吸着活性点数が減少し、分散安定性が阻害される。
【０４２２】
フッ素系グラフトポリマー自身の分子量も大きく影響を与え、１０，０００〜１００，０００が好ましい範囲である。分子量が１０，０００未満であると分散安定機能の発現が不十分であり、１００，０００を超えると添加される表面層樹脂層との相溶性が減少するため、同様に分散安定機能が発現されなくなる。
【０４２３】
フッ素系グラフトポリマー中におけるフッ素系セグメントの比率は５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。フッ素系セグメントの比率が５質量％未満ではフッ素系樹脂粉体の分散安定機能が十分に発揮できず、９０質量％を超えると添加される表面層樹脂層との相溶性が悪くなる。
【０４２４】
フッ素系グラフトポリマーの添加量はフッ素系樹脂粉体に対して０．１〜３０質量％が適当であり、特に１〜２０質量％が好ましい。添加量が０．１質量％未満ではフッ素系樹脂粉体の分散安定性効果が十分でなく、３０質量％を超えるとフッ素系グラフトポリマーがフッ素系樹脂粉体に吸着して存在する以外にフリーの状態で表面層樹脂層内部に存在するようになり、繰り返し電子写真プロセスを行なったときに残留電位の蓄積が生じてくる。
【０４２５】
含シリコーン化合物の具体例としては、モノメチルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−モノメチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有するブロックポリマー，界面活性剤，マクロモノマー，末端修飾ポリジメチルシロキサンが用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子等の形状で用いられ粒径は０．０１〜５μｍの範囲で使用可能である。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、その分子量は３，０００〜５，０００，０００の範囲で使用可能である。微粒子状の場合は、バインダー樹脂と供に感光層組成物として分散される。分散の方法としては、サンドミル，ボールミル，ロールミル，ホモジナイザー，ナノマイザー，ペイントシェイカー，超音波が使用される。フッ素置換化合物及び／あるいは含シリコーン化合物の含有量は、感光体の最表面層において１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜５５質量％である。１質量％未満であると表面エネルギーの低下が不充分であり、７０質量％を超えると表面層の膜強度低下をひき起こす。
【０４２６】
フッ素置換化合物及び／あるいは含シリコーン化合物を分散するバインダー樹脂としては、ポリエステル，ポリウレタン，ポリアリレート，ポリエチレン，ポリスチレン，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリアミド，ポリプロピレン，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリサルホン，ポリアリルエーテル，ポリアセタール，ナイロン，フェノール樹脂，アクリル樹脂，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂，ユリア樹脂，アリル樹脂，アルキッド樹脂，ブチラール樹脂が挙げられる。更に、反応性のエポキシ，（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【０４２７】
感光体の高寿命化のために、感光体の最外層に保護層を有する形態のものが好ましく、本発明の現像剤とともに用いることにより更なる高寿命化を図ることができる。
【０４２８】
保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ホスファゼン樹脂あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられ、所定の硬度を示すように調整されて用いられる。この保護層の膜厚は、感光層の構成上電荷の移動しない層を設けることに起因して、耐久使用によって、残留電位が上昇したり、感度が低下するといった弊害を避けるために０．１〜６μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４μｍである。
【０４２９】
保護層の塗工は、塗工液をスプレーコーティング、ビームコーティングする、あるいは溶媒を選択することにより浸透コーティングすることによって行なうことができる。
【０４３０】
保護層の電気抵抗を調整するために、先にあげた電荷輸送物質や、金属、金属酸化物、金属酸化物被覆金属塩，金属酸化物被覆金属酸化物粒子等を含有させても良い。
【０４３１】
金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被覆酸化チタン、酸化スズ被覆酸化インジウム、酸化アンチモン被覆酸化スズ、酸化ジルコニウムの如き超微粒子が挙げられる。これらの金属酸化物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合した場合は、固溶体または融着の形をとってもよい。
【０４３２】
本発明の現像剤は、静電潜像保持体の表面が樹脂の如き有機化合物である有機感光体に対し、特に有効である。
【０４３３】
有機化合物が表面層を形成している場合、トナー中に含まれる結着樹脂と接着しやすく、特に同質の材料を用いた場合、トナーと感光体表面の接点においては化学的な結合が生じやすく、離型性が低下する問題点を有しているからである。その結果、転写性，クリーニング性が劣化したり、融着，フィルミングを発生しやすくなる。
【０４３４】
静電潜像保持体の表面物質としては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−塩化ビニリデン樹脂、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、これに限定されることはなく、他のモノマー或いは例示樹脂間での共重合、ブレンド等も使用することができる。特に、ポリカーボネート樹脂は、感光体の直径が５０ｍｍ以下（特に４０ｍｍ以下、例えば２５〜３５ｍｍ）の感光ドラムを有する画像形成装置に対し、特に有効である。潤滑物質を含有していたり、保護層を設けることは効果を更に増大することができる。
【０４３５】
小径な感光ドラムの場合、同一の線圧にしても曲率が大きいため、当接部において圧力の集中が起りやすいためである。ベルト状感光体でも同一の現象があると考えられ、転写部での曲率２５ｍｍ以下のベルト状感光体を有する画像形成装置に対しても有効である。
【０４３６】
クリーニング方式としては、ブレードクリーニングが好ましい。ブレードクリーニングはウレタンゴム、シリコーンゴム、弾性を有する樹脂をブレードとして、あるいは金属のブレードの先端にチップ状の樹脂を保持させたものを、感光体の移動方向に対して順方向または逆方向に当接あるいは圧接させたものとして知られている。好ましくは、ブレードを感光体の移動方向に対して逆方向に圧接させるのがよい。この時、感光体に対するブレードに当接圧は、線圧で０．５ｋｇ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは、１〜５ｋｇ／ｍである。更に、ブレードクリーニング法にマグブラシクリーニング法、ファーブラシクリーニング法、ローラークリーニング法等を組み合わせても良い。
【０４３７】
本発明のトナーは適度な摩擦が得られる上に離型性，潤滑性に優れているので、ブレードクリーニングによって良好なクリーニング性を示すばかりか、感光体にブレードを当接させても傷が付きにくく削れにくい。さらに、融着やフィルミングも発生しにくい。
【０４３８】
静電潜像保持体上の転写後の残トナーを除去する方法としては、上述の様なブレード方式，ファーブラシ方式，磁気ブラシ方式の如き種々の方法が知られているが、これらの方法で、感光体上の転写後の残トナーを完全に除去することは現状不可能であるが、本発明のトナーは、この蓄積がなく汚染に至ることはなく、好ましく用いられるものである。
【０４３９】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０４４０】
〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉
有機処理酸化チタン微粒子，有機処理アルミナ微粒子の製造例１〜２６、及び有機処理シリカ微粒子の製造例２７
次の実施例に用いられる被処理粒子を表１に示す。
【０４４１】
【表１】
0003696954.tif 000015
【０４４２】
有機処理は以下の方法により行なった。
【０４４３】
有機溶剤法１（溶剤法１）
容器中にトルエン１ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、ミキサーにより撹はんしてスラリーとし、ここに処方量の処理剤を添加し、更にミキサーで十分に撹はんした。このスラリーをジルコニアボールをメディアとするサンドミルに３０分間かけた。
【０４４４】
スラリーをサンドミルから取り出し、６０℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容器中で撹はんしながら２５０℃で２時間乾燥した。ここで得られた粉体をハンマミルにて解砕処理をし、有機処理微粒子を得た。
【０４４５】
有機溶剤法２（溶剤法２）
容器中にトルエン２ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、ミキサーにより撹はんし、ここに処方量の処理剤を添加し、更に、ミキサーで２０分撹はんした。その後、６０℃で減圧しながらトルエンを除去し、２００℃で２時間乾燥し、有機処理微粒子を得た。
【０４４６】
気相法１
密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２０ｇを入れ、窒素置換した。穏やかに撹はんしながら処理剤を、必要に応じて適当量のｎ−ヘキサンで希釈して噴霧し、更に被処理粒子１８０ｇを添加すると同時に残りの処方量の処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした後、高速撹はんしながら加熱し３００℃に昇温させて１時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、ハンマミルにて解砕処理をし、有機処理微粒子を得た。
【０４４７】
気相法２
揮発性チタン化合物（例えばチタンテトライソプロポキサイド）を蒸発器中で２００℃で窒素雰囲気下で気化させた。水を蒸発器中で窒素雰囲気下で気化させ、５００℃に加熱した加熱器に導入した。気化させたチタン化合物と加熱水蒸気を２５０℃に加熱した反応器に導入し加水分解すると酸化チタン粒子が得られた。ここで、処方量の処理剤を２００℃に加熱した蒸発器中窒素雰囲気下で気化させるかあるいは２００℃で窒素雰囲気下で霧化させ反応容器中に導入した。反応器中への導入は酸化チタン生成後に処理剤と混合するように導入した。以上の操作を窒素気流下で行ない、有機処理微粒子はフィルターにて回収した。
【０４４８】
気相法３
密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２００ｇを入れ、窒素置換した。撹はんしながら処方量の処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした後、高速撹はんしながら３００℃に昇温させて１時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、有機処理微粒子を得た。
【０４４９】
水系溶媒法（水系法１）
アトライター中で水にノニオン系界面活性剤を１質量％添加した水系溶媒に、被処理粒子を固形分で２００ｇ添加した。この際、添加する被処理粒子は被処理粒子のウェットケーキあるいは含水ペーストを使用し、水系溶媒１００質量部に対し被処理粒子５質量部の濃度になる様に、水と界面活性剤量を調整した。１０分間高速撹はんした後、処方量の処理剤を滴下し３０分間撹はんした。固体分を濾過し、乾燥機にて２００℃で５時間乾燥した後、ハンマミルで解砕し、有機処理微粒子を得た。
【０４５０】
以下の実施例に用いられる有機処理微粒子の製法、処方を表２〜４に示し、物性を表５及び６に示す。また有機処理微粒子１，２及び３の滴定曲線を図１２，１３及び１４に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０４５１】
【表２】
0003696954.tif 000016
【０４５２】
【表３】
0003696954.tif 000017
【０４５３】
【表４】
0003696954.tif 000018
【０４５４】
【表５】
0003696954.tif 000019
【０４５５】
【表６】
0003696954.tif 000020
【０４５６】
結着樹脂の製造例
ポリエステル樹脂１
テレフタル酸                                            ６．０ｍｏｌ
ｎ−ドデセニル無水琥珀酸                                ３．０ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物  １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                  ０．０５ｇ
【０４５７】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【０４５８】
無水トリメリット酸                                      ０．７ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                  ０．３ｇ
【０４５９】
その後、１９０℃で３時間反応させ、さらに２００℃に昇温し、減圧（１５  ｈＰａ）して５時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂１を得た。
【０４６０】
このポリエステル樹脂１は、ピーク分子量８，７００、ガラス転移点６４℃であった。
【０４６１】
ポリエステル樹脂２
フマル酸                                                ９．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物  １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                  ０．５ｇ
【０４６２】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、２２０℃で６時間反応させた。次いで減圧（１５  ｈＰａ）し、２時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂２を得た。
【０４６３】
このポリエステル樹脂２は、ピーク分子量９，８００、ガラス転移点５８℃であった。
【０４６４】
ポリエステル樹脂３
テレフタル酸                                            ９．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物      ５．０ｍｏｌ
シクロヘキサンジメタノール                              ５．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                  １．０ｇ
【０４６５】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、２４０℃で６時間反応させた。次いで減圧（１５  ｈＰａ）し、２時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂３を得た。
【０４６６】
このポリエステル樹脂３は、ピーク分子量９，１００、ガラス転移点６２℃であった。
【０４６７】
エポキシ樹脂４
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂                    ２０００ｇ
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量１８８、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ビスフェノールＡ                                        ９３７ｇ
ｐ−クミルフェノール                                    ５５９ｇ
キシレン                                                ４００ｇ
【０４６８】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に７０℃まで昇温させ、塩化リチウム分０．６４ｇの５Ｎ水溶液を加え、１７０℃に昇温させ、減圧しながらキシレン，水を留去し減圧を解除し、６時間反応させた。ここにε−カプロラクトン１８４ｇを加え、６時間反応させ変性エポキシポリオール樹脂（エポキシ樹脂４）を得た。
【０４６９】
このエポキシ樹脂４は、ピーク分子量７，６００、ガラス転移点６０℃であった。
【０４７０】
0003696954.tif 000021
【０４７１】
上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ａを得た。
【０４７２】
スチレン                                              ２５５０ｇ
ブチルアクリレート                                      ４５０ｇ
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              ６０ｇ
【０４７３】
上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｂを得、重合体Ａと重合体Ｂを２５：７５の質量比になるように溶液混合し、スチレン系樹脂５を得た。
【０４７４】
このスチレン系樹脂５は、ピーク分子量が９，４００と７２０，０００であり、ガラス転移点が６０℃であった。
【０４７５】
分級品の製造例１〜６
分級品１
ポリエステル樹脂１                                      １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
【０４７６】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアン分級品（シアントナー粒子）１を得た。
【０４７７】
シアン分級品１で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）１、イエロー分級品（イエロートナー粒子）１及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）１を得た。
【０４７８】
分級品２
ポリエステル樹脂２                                      １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
【０４７９】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアン分級品（シアントナー粒子）２を得た。
【０４８０】
シアン分級品２で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）２、イエロー分級品（イエロートナー粒子）２及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）２を得た。
【０４８１】
分級品３
ポリエステル樹脂３                                      １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
【０４８２】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）３を得た。
【０４８３】
シアン分級品３で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）３、イエロー分級品（イエロートナー粒子）３及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）３を得た。
【０４８４】
分級品４
エポキシ樹脂４                                          １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
【０４８５】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）４を得た。
【０４８６】
シアン分級品４で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）４、イエロー分級品（イエロートナー粒子）４及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）４を得た。
【０４８７】
分級品５
スチレン系樹脂５                                        １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体                          ３質量部
【０４８８】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）５を得た。
【０４８９】
シアン分級品５で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）５、イエロー分級品（イエロートナー粒子）５及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）５を得た。
【０４９０】
分級品６
スチレン系樹脂５                                        １００質量部
マグネタイト（磁性酸化鉄）                                ８０質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体                          ３質量部
【０４９１】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍブラック分級品（ブラックトナー粒子）６を得た。
【０４９２】
トナーおよび現像剤の製造例
分級品１００質量部に対し、表７に示す処方で、ヘンシェルミキサで十分撹はんし、本発明の有機処理酸化チタン微粒子，有機処理アルミナ微粒子又は有機処理シリカ微粒子を外添混合しトナーを得た。
【０４９３】
シアントナー１〜２７，マゼンタトナー１，イエロートナー１，ブラックトナー１は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を０．３５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９４】
シアントナー２８，マゼンタトナー２，イエロートナー２，ブラックトナー２は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９５】
シアントナー３１，マゼンタトナー５，イエロートナー５，ブラックトナー５は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９６】
シアントナー３０，マゼンタトナー４，イエロートナー４，ブラックトナー４は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を２．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９７】
シアントナー２９，マゼンタトナー３，イエロートナー３，ブラックトナー３は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比１５：８５）を０．３５質量％とフッ素樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０４９８】
ブラックトナー６はキャリアを用いずに、そのまま一成分系現像剤として用いた。
【０４９９】
【表７】
0003696954.tif 000022
【０５００】
実施例１
シアントナー１を図１の構成を有する市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００枚の耐刷試験を行なった。
【０５０１】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。
【０５０２】
画像上のカブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行ない、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行なった。この値が１％以下の場合はカブリが非常に良好なレベルであり、１．５％以下であれば実質的にカブリの良好な画像であり、２％以下であれば実用上問題がない。
【０５０３】
転写効率は転写電流２７５μＡ時の感光ドラム上の転写前後のトナー像のマクベス濃度の変化から求める。転写紙上の定着後の画像のマクベス濃度が１．５となる時の感光ドラム上の転写前後の画像をポリエステルフィルムの接着テープで移し取り、それぞれおよびテープのみを転写紙に貼り付け、マクベス濃度測定を行なう。転写前の濃度をＤa、転写後の濃度をＤb、テープのみの濃度をＤcとしたとき、転写効率は次式で求められるもので定義する。
【０５０４】
転写効率＝｛［（Ｄa−Ｄc）−（Ｄb−Ｄc）］／（Ｄa−Ｄc）｝×１００
【０５０５】
すなわちこの値が高いほど転写効率が高く、転写性が良好である。
【０５０６】
転写ラチチュードは、１６階調の画像を形成させ、転写電流を変化させて得られる転写画像を定着したものを目視により判断する。全階調の画像が転写ムラ、がさつき、とびちりの良好な画像が得られている転写電流の範囲を求める。すなわち転写性に優れていれば、低転写電流でもきちんと転写し、転写ムラもなく画像濃度がしっかりでており階調性のある画像が得られる。また、転写性に優れたトナーは必要以上に高転写電流にすることがないので、がさつき、とびちりの良好な画像が得られる。すなわち転写良好な転写電流値が低いところから始まり転写上限までの幅が広いものが、転写性に優れており、転写ラチチュードが広いトナーである。つまり転写ラチチュードが広ければ、転写材，画像形成環境の適用範囲が広くなると共に、画像形成装置の転写制御を容易なものとすることができる。
【０５０７】
転写中抜けは文字部における中抜けを目視により判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。Ａ：中抜けはほとんどない。Ｂ：中抜けがわずかにある。Ｃ：中抜けはあるが実用上問題なし。Ｄ：中抜けが目立ち実用上不可である。
【０５０８】
階調性は１６階調の画像を目視より判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。Ａ：１６階調確認でき、ハーフトーン部にがさつきがなく、ハイライト部もきちんと再現されている。Ｂ：１６階調確認できるが、ハーフトーン部に多少がさつきがみられる。Ｃ：ハイライト部再現が悪くなって来ているが実用上問題なし。Ｄ：１４階調以上確認できず、実用上不可。
【０５０９】
表８に試験時の初期、１，０００枚目、１０，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を示し、表１０に１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードを示す。
【０５１０】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、１，０００枚プリントした。その後この環境に１週間放置してから再スタートし、１，０００枚プリントし更に２週間放置して１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００枚目、１，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を表１１，１３及び１５に記す。
【０５１１】
表８，１０，１１，１３及び１５に示す通り、通常環境下、高温高湿下において本発明のシアントナー１は、画像濃度が高く、カブリもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性の優れた鮮明なシアン画像が得られた。また転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０５１２】
実施例２〜１７
シアントナー４〜７，９〜１１及び１３〜２１を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表８，１０，１１，１３及び１５に記す。
【０５１３】
比較例１
シアントナー２を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。高湿下における現像性に劣り、とくに初期および放置後のスタート時のかぶりが悪かった。
【０５１４】
比較例２
シアントナー３を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。文字部の中抜け，転写ラチチュードには問題なかった。
【０５１５】
しかし、高湿下における現像性に劣り、特に初期および放置後のスタート時のカブリが悪かった。
【０５１６】
比較例３
シアントナー８を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５１７】
シアントナー８は、転写ラチュードが狭く、転写中抜けも見られた。高湿下においてはカブリが多く濃度が低く、特に放置後スタート時が悪かった。
【０５１８】
比較例４
シアントナー１２を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５１９】
シアントナー１２は、転写ラチュードが狭く、転写中抜けに劣っていた。また高湿下の現像性に劣り、放置後に目立った。
【０５２０】
比較例５
シアントナー２２を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２１】
シアントナー２２は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５２２】
比較例６
シアントナー２３を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２３】
シアントナー２３は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５２４】
比較例７
シアントナー２４を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２５】
シアントナー２４は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５２６】
比較例８
シアントナー２５を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２７】
シアントナー２５は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５２８】
比較例９
シアントナー２６を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５２９】
シアントナー２６は、高湿下の現像性にやや劣っていた。
【０５３０】
比較例１０
シアントナー２７を用いて実施例１と同様の評価を行なった結果を表９，１０，１２，１４及び１６に記す。
【０５３１】
シアントナー２７は、耐久によるカブリの増加が見られた。
【０５３２】
【表８】
0003696954.tif 000023
【０５３３】
【表９】
0003696954.tif 000024
【０５３４】
【表１０】
0003696954.tif 000025
【０５３５】
【表１１】
0003696954.tif 000026
【０５３６】
【表１２】
0003696954.tif 000027
【０５３７】
【表１３】
0003696954.tif 000028
【０５３８】
【表１４】
0003696954.tif 000029
【０５３９】
【表１５】
0003696954.tif 000030
【０５４０】
【表１６】
0003696954.tif 000031
【０５４１】
実施例１８
シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１を実施例１で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像の色差はほとんど見られなかった。
【０５４２】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行った。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５４３】
実施例１９
シアントナー２８、マゼンタトナー２、イエロートナー２、ブラックトナー２から作製した現像剤を図１８に示すデジタルフルカラー電子写真複写機にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。
【０５４４】
図１８に示す画像形成装置は、装置本体１７０内に画像形成部Ｐa，Ｐb，ＰcおよびＰdが配置され、該画像形成部の下方に位置して、駆動ローラ１７１，１７２，１７８間にベルト１６８を巻回した転写材搬送手段が配設されていて、上記ベルト１６８は矢印方向に回動される。上記ベルト１６８の右側には、給紙機構１７３が配置され、該給紙機構１７３を介して転写材１６６がベルト１６８上に送り込まれるようになっている。各画像形成部Ｐa，Ｐb，ＰcおよびＰdにて転写が終了した転写材１６６はベルト１６８の左側から定着器１６７へと送出されるようになっている。そして、定着された転写材１６６は排出口１７４を介して装置本体１７０外へと排出される。
【０５４５】
搬送手段の上方に並設された第１，第２，第３および第４の画像形成部Ｐa，Ｐb，ＰcおよびＰdは静電潜像担持体としての感光体ドラム１６１a，１６１b，１６１cおよび１６１dを各別に保有しており、該感光体ドラム１６１a，１６１b，１６１cおよび１６１dのそれぞれ上部左側に帯電器１６２a，１６２b，１６２cおよび１６２dが設けられている。
【０５４６】
感光体ドラム１６１a，１６１b，１６１cおよび１６１dの上方にはレーザビームスキャナ１７５a，１７５b，１７５cおよび１７５dが配設されており、これらはそれぞれ、半導体レーザ、ポリゴンミラー、ｆθレンズなどからなり、原稿から読み取った電気デジタル画像信号の入力を受けて、その信号に対応して変調されたレーザビームを帯電器１６２a，１６２b，１６２cおよび１６２dと、現像器１６３a，１６３b，１６３cおよび１６３dとの間でそれぞれ感光ドラム１６１a，１６１b，１６１cおよび１６１dの母線方向に走査して、露光することにより潜像を形成するのである。この点について更に詳述すると、第１画像形成部Ｐaのレーザースキャナ１７５aにはカラー画像のイエロー成分像に対応する画像信号が、第２画像形成部Ｐbのレーザスキャナ１７５bにはマゼンタ成分像に対応する画像信号が、それぞれ入力され、そして、第３画像形成部Ｐcのレーザスキャナ１７５cと、第４画像形成部Ｐdのレーザスキャナ１７５dとには、シアン成分像に対応する画素信号と、黒成分像に対応する画素信号とがそれぞれ入力される。
【０５４７】
前記給紙機構１７３は、給紙ガイド１７６とセンサー１７７とを備え、転写材１６６が給紙ガイド１７６に挿入されると、その先端をセンサー１７７で検知して、感光体ドラム１６１a，１６１b，１６１cおよび１６１dへ回転始動の信号を送り、同時に駆動ローラ１７１，１７２，１７８も駆動し、ベルト１６８を回転させる。ベルト１６８へ給紙された転写材１６６は吸着用帯電器１７９，１８０からコロナ放電をうけて、ベルト１６８の表面に確実に吸着される。本実施例では、吸着用帯電器１７９，１８０の高電圧の極性は互いに反対になるように設定し、帯電器１８０は、転写帯電器１６４a，１６４b，１６４cおよび１６４dと同極性となっている。
【０５４８】
しかして、転写材１６６の先端が各センサ１６９a，１６９b，１６９cおよび１６９dを遮断する位置へ送られてくると、その信号により回転中の感光体ドラム１６１a，１６１b，１６１cおよび１６１dに対する画像形成が順次開始される。転写材１６６が第４画像形成部Ｐdを通過すると、ＡＣ電圧が除電器１８１に加えられ、転写材１６６は除電され、ベルト１６８から分離され、その後、定着器１６７に入り、画像定着され、排出口１７４から排出される。
【０５４９】
上記実施例では、搬送手段として使用されるベルト１６８は、伸びが少なくかつ駆動ローラの回転制御が効率よく伝達される材料、例えばポリウレタンベルト（北辰工業（株）製）が選択される。構造的には転写プロセスに係る転写コロナ電流に大きく影響を及ぼさないことが望ましい。上記ベルトは、例えば、厚みが約１００μｍ，ゴム硬度９７°Ｄ，引っ張り弾性率１６０００ｋｇ／ｃｍ2であるポリウレタンであるとよい。
【０５５０】
ここで、転写条件として各画像形成ユニットともトータル転写電流は４５０μＡ，転写放電ワイヤ・ドラム間の距離１１ｍｍ，転写放電ワイヤと電極バックプレート間距離８．５ｍｍ（左右とも）に設定されている。転写に先立つ吸着帯電条件は吸着の上下帯電器１７９，１８０とも、転写帯電器１６４a〜１６４dと同一形状のものを使用し、上下ともにトータル電流値２００μＡ，放電ワイヤ・搬送ベルト間距離１１ｍｍに設定している。
【０５５１】
複写試験の結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ、複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５５２】
３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５５３】
本発明のトナーは転写性に優れているので、転写を繰り返す毎に搬送手段の帯電量が増しても、同じ転写電流で、各転写におけるトナーの転写性を均一にでき、同じ濃度にするため、良質な高品位画像が得られると共に転写材の搬送ベルト上への吸着力も劣化させることもなかった。しかも、各画像形成部の転写条件を同一に設定したまま転写性能の均一化ができるので、フルカラー画像形成時の制御も容易であった。
【０５５４】
実施例２０
シアントナー２９、マゼンタトナー３、イエロートナー３、ブラックトナー３から作製した二成分系現像剤を、中間転写体に転写ベルトを用いた市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５０  株式会社リコー製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色ムラのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５５５】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５５６】
実施例２１
シアントナー３０、マゼンタトナー４、イエロートナー４、ブラックトナー４から作製した二成分系現像剤を、多重現像一括転写方式の市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ  ９０２８  コニカ株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色ムラのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５５７】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．２％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５５８】
実施例２２
シアントナー３１、マゼンタトナー５、イエロートナー５、ブラックトナー５から作製した二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ａカラー６３５  富士ゼロックス株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、階調性に優れた色ムラのないフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５５９】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、良好なフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．８％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５６０】
実施例２３
シアントナー１、マゼンタトナー１及びイエロートナー１から作製された二成分系現像剤及びブラックトナー６から作製した一成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際ブラックの現像器のドクターブレードを図５に示す通り、磁性一成分系現像方式に変更し、ブラックから現像、転写できるように改造した。その結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０５６１】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．３％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０５６２】
〈Ｇｒｏｕｐ  ＩＩ〉
次の実施例に用いられる有機処理酸化チタン微粒子及び有機処理アルミナ微粒子は、〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉で用いた有機処理微粒子１〜２６の中から下記の表１７及び１８に示すものを用いた。
【０５６３】
【表１７】
0003696954.tif 000032
【０５６４】
【表１８】
0003696954.tif 000033
【０５６５】
次に実施例に用いられるトナー粒子（分級品）は、〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉で用いた分級品１〜６の中から下記の分級品１及び４〜６を用いた。
【０５６６】
分級品１（シアン分級品１，マゼンタ分級品１，イエロー分級品１，ブラック分級品１）
分級品４（シアン分級品４，マゼンタ分級品４，イエロー分級品４，ブラック分級品４）
分級品５（シアン分級品５，マゼンタ分級品５，イエロー分級品５，ブラック分級品５）
分級品６（ブラック分級品６）
【０５６７】
トナーの製造例
各分級品１００質量部に対し、有機処理微粒子を表１９に示す組合せで外添し、トナーを得た。
【０５６８】
【表１９】
0003696954.tif 000034
【０５６９】
実施例２４
マゼンタトナーＡを用いて、図１に示すキヤノン（株）製デジタルフルカラー電子写真複写機（ＣＬＣ  ５５０）の現像装置を図８に示すものに改造し、現像剤担持体周速１０３ｍｍ／ｓｅｃ（対静電潜像保持体周速比：１７０％）で２３℃，６０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎと称す）及び３０℃，８０％（以下Ｈ／Ｈと称す）下にて、１日５００枚で３０００枚通紙耐久を行った。さらに、Ｈ／Ｈ下では、スタート前１週間、途中２０００枚で１０日間放置し、放置による画像劣化も調べた。
【０５７０】
その結果を表２０及び２２に示すが、現像剤担持体上，現像剤層厚規制ブレードへの融着も見られず、トナー飛散，カブリ，濃度低下の如き画像劣化も見れられなかった。さらに、放置による画像劣化もなかった。
【０５７１】
ここで用いた現像剤層厚規制ブレードは、リン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、現像剤担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。
【０５７２】
画像濃度は、マクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを用いて反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の濃度を測定し、画像濃度とした。
【０５７３】
カブリは、反射濃度計Ｒｅｆｌｅｃｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＣ−６ＤＳ（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＹＯＫＵ  ＣＯ．ＬＴＤ社製）を用いて行い、試験法は、ベタ白画像を通紙したときの潜像保持体上の転写前の画像をポリエステルフィルムの接着テープで剥がし取り（この濃度をＤd）、これとテープのみを転写紙に張り付け（この濃度をＤt）て、Ｄd−Ｄtをカブリ量とする。このカブリ量が、５％以下であれば良好でり、１０％以下であれば実用上問題ない。
【０５７４】
トナー飛散は、次の評価基準で示した。
【０５７５】
○：飛散は少なく、実用上問題なし。
△：飛散が多く、機内の汚れが目立った。
×：飛散が多く、機内の汚れがひどく、トナー消費量が多くなった。
【０５７６】
現像剤担持体，現像剤層厚規制ブレードへの融着及び固着は、次の評価基準で示した。
【０５７７】
○：融着，固着は発生せず画像も問題なかった。
△：融着，固着が数点発生し、画像上にスジが現われた。
×：融着，固着がひどく画像が乱れた。
【０５７８】
実施例２５〜３２
マゼンタトナーＤ〜Ｋを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２０及び２２に示す。
【０５７９】
比較例１１
マゼンタトナーＢを実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性、特に初期および放置後のカブリが悪かった。さらに、トナー規制ブレードへの融着物が見られた。
【０５８０】
比較例１２
マゼンタトナーＣを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性、特に初期および放置後のカブリが悪かった。
【０５８１】
比較例１３
マゼンタトナーＬを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性にやや劣っていた。
【０５８２】
比較例１４
マゼンタトナーＭを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性にやや劣っていた。
【０５８３】
比較例１５
マゼンタトナーＮを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性にやや劣っていた。
【０５８４】
比較例１６
マゼンタトナーＯを用いて実施例２４と同様の評価を行った結果を表２１及び２３に示すが、Ｈ／Ｈ下における現像性にやや劣っていた。
【０５８５】
実施例３３
マゼンタトナーＡ、シアントナーＡ、イエロートナーＡ、ブラックトナーＡを用いてフルカラー画像を通紙耐久する以外は、実施例２４と同様にして評価を行った。
【０５８６】
その結果、Ｎ／ＮおよびＨ／Ｈいずれも色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。Ｈ／Ｈ放置においてもトナー飛散，カブリの増大はなかった。
【０５８７】
実施例３４
マゼンタトナーＰ、シアントナーＢ、イエロートナーＢ、ブラックトナーＢを用いる以外は実施例２４と同様にして評価を行った。
【０５８８】
その結果、Ｎ／ＮおよびＨ／Ｈいずれも色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。Ｈ／Ｈ放置においてもトナー飛散，カブリ等の増大はなかった。
【０５８９】
実施例３５
マゼンタトナーＱ、シアントナーＣ、イエロートナーＣ、ブラックトナーＣを用いる以外は実施例２４と同様にして評価を行った。
【０５９０】
その結果、Ｎ／ＮおよびＨ／Ｈいずれも色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。Ｈ／Ｈ放置においてもトナー飛散，カブリの増大はなかった。
【０５９１】
実施例３６〜３８
ブラックトナーＤを実施例２４と同様に評価を行った。この際、現像装置を図８のタイプに改造した場合（実施例３６）、図５のタイプに改造した場合（実施例３７）、図７のタイプに改造した場合（実施例３８）の評価を行なった。
【０５９２】
その結果を表２０及び２２に示すが、トナー担持体上，トナー規制部材，トナー供給部材等への融着・固着も見られず、トナー飛散，カブリ，画像濃度低下等の画像劣化も見られなかった。また、放置による画像劣化もなかった。
【０５９３】
【表２０】
0003696954.tif 000035
【０５９４】
【表２１】
0003696954.tif 000036
【０５９５】
【表２２】
0003696954.tif 000037
【０５９６】
【表２３】
0003696954.tif 000038
【０５９７】
〈Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ〉
有機処理酸化チタン微粒子及び有機処理アルミナ微粒子の製造例
次の実施例に用いられる被処理粒子を表２４に示す。
【０５９８】
【表２４】
0003696954.tif 000039
【０５９９】
上記の表２４中の被処理粒子Ａ，Ｃ及びＤは、〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉の実施例で用いた被処理粒子Ａ，Ｃ及びＤと同じものである。
【０６００】
以下の実施例に用いられる有機処理微粒子の製法、処方を表２５に示し、物性を表２６及び２７に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０６０１】
なお、下記表２５中の有機処理粒子１乃至３及び２１乃至２６は、〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉の実施例で用いたものである。
【０６０２】
【表２５】
0003696954.tif 000040
【０６０３】
【表２６】
0003696954.tif 000041
【０６０４】
【表２７】
0003696954.tif 000042
【０６０５】
次に、実施例に用いられるトナー粒子（分級品）は、〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉で用いた分級品１〜６の中から下記の分級品１及び３乃至６を用いた。
【０６０６】
分級品１（シアン分級品１，マゼンタ分級品１，イエロー分級品１，ブラック分級品１）
分級品３（シアン分級品３，マゼンタ分級品３，イエロー分級品３，ブラック分級品３）
分級品４（シアン分級品４，マゼンタ分級品４，イエロー分級品４，ブラック分級品４）
分級品５（シアン分級品５，マゼンタ分級品５，イエロー分級品５）
分級品６（ブラック分級品６）
【０６０７】
トナーの製造例
分級品１００質量部に対し、表２８及び２９に示す処方で、有機処理微粒子ヘンシェルミキサで十分撹はんし、トナーを得た。
【０６０８】
【表２８】
0003696954.tif 000043
【０６０９】
【表２９】
0003696954.tif 000044
【０６１０】
実施例３９
シアントナー５１，マゼンタトナー５２，イエロートナー５３，ブラックトナー５４は、それぞれスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を０．３５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し、それぞれ二成分系現像剤を得た。
【０６１１】
各色トナー５１から作製した二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機の改造機（カラーレーザーコピア５５０キヤノン株式会社製、ナイロンコートウレタンゴムブレードクリーナー、表面保護層がテフロン樹脂粒子を８質量％分散したポリカーボネート樹脂である有機感光体を装着）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００枚のフルカラー耐刷試験を行なった。この際、一次帯電を接触帯電部材として帯電ローラーを用い、中心の芯金とその外周をカーボンブラックを含むエピクロルヒドリンゴムで形成した導電性弾性層とを基本構成としている。帯電ローラーは感光ドラム面に線圧４ｋｇ／ｍの押圧力を持って圧接され、感光ドラムの回転に伴い従動回転する。更に帯電ローラーには、クリーニング部材としてフェルトパッドが当接されている。
【０６１２】
試験結果の評価は、画像濃度、画像上のカブリ、感光体由来の画像欠陥、帯電部材由来の画像欠陥及びクリーニング不良について行なった。
【０６１３】
評価結果を表３０に示す。
【０６１４】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。
【０６１５】
画像上のカブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行ない、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行なった。この値が１．５％以下の場合はカブリが非常に良好なレベルであり、２．０％以下であれば実質的にカブリの良好な画像であり、２．５％以下であれば実用上問題がない。
【０６１６】
感光体由来の画像欠陥は、帯電ローラーを新品に変えて評価した。
Ａ：画像欠陥はまったくない。
Ｂ：斑点状あるいは筋状の模様がわずかに発生。
Ｃ：斑点状，筋状の模様、濃度ムラが発生しているが実用上問題なし。
Ｄ：融着，フィルミングが発生し、潜像以外の像が画像上に多く現われている。
【０６１７】
帯電部材由来の画像欠陥は、感光体を新品に変えて評価した。
Ａ：画像欠陥はまったくない。
Ｂ：斑点状あるいは筋状の模様がわずかに発生。
Ｃ：斑点状，筋状の模様、濃度ムラが発生しているが実用上問題なし。
Ｄ：汚れの影響が大きく、濃度ムラ，帯電ムラも発生し、画像が乱れている。
【０６１８】
クリーニング不良は、クリーニングされない残トナーのたて筋が画像上に見えた時、クリーニング不良発生となる。
【０６１９】
実施例４０〜４３
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５５〜５８を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。
【０６２０】
比較例１７
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５２を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上に傷と融着が発生し画像に現われた。
【０６２１】
比較例１８
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５３を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上にフィルミングが発生し、帯電ローラーの汚染による斑点状の模様も発生し画像に現われた。
【０６２２】
比較例１９
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５４を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上に融着が発生し、画像に現われた。
【０６２３】
比較例２０
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー５９を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。帯電ローラーの汚染による筋状の模様が画像上に現われた。
【０６２４】
比較例２１
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー６０を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上にフィルミングが発生し画像上に現われた。
【０６２５】
比較例２２
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー６１を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。帯電ローラーの汚染による斑点状の模様が画像上に現われた。
【０６２６】
比較例２３
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー６２を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。帯電ムラによる画像濃度ムラが発生した。
【０６２７】
比較例２４
実施例３９で用いた各色トナー５１に代えて各色トナー６３を用いて二成分系現像剤を調製し、実施例３９と同様に評価を行なった結果を表３０に示す。感光体上にフィルミングが発生し、画像上に現われた。
【０６２８】
実施例４４
シアントナー６４，マゼンタトナー６４，イエロートナー６４，ブラックトナー６４は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し、それぞれ二成分系現像剤を得た。
【０６２９】
実施例３９で用いた二成分系現像剤に代えて、上記の二成分系現像剤を用いることを除いては、実施例３９と同様に評価を行なった。
【０６３０】
評価結果を表３０に示す。
【０６３１】
実施例４５
シアントナー６５，マゼンタトナー６５，イエロートナー６５，ブラックトナー６５は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し、それぞれ二成分系現像剤を得た。
【０６３２】
実施例３９で用いた二成分系現像剤に代えて、上記の二成分系現像剤を用いることを除いては、実施例３９と同様に評価を行なった。
【０６３３】
評価結果を表３０に示す。
実施例４６
シアントナー６６，マゼンタトナー６６，イエロートナー６６は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比１５：８５）を０．３５質量％とフッ素樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し、それぞれ二成分系現像剤を得た。
【０６３４】
ブラックトナー６６はキャリアを用いずに、そのまま一成分系現像剤として用いた。
【０６３５】
実施例３９で用いた二成分系現像剤に代えて、上記の３色の二成分系現像剤とブラックの一成分系現像剤を用いて、さらに、ブラックの現像器のドクターブレードを図５に示す通り、磁性一成分系現像方式に変更し、ブラックから現像、転写できるように改造したものを用いて、実施例３９と同様に試験を行なった。
【０６３６】
評価結果を表３０に示す。
【０６３７】
実施例４７
各色トナー６１から作製した二成分系現像剤を実施例３９で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００枚のフルカラー耐刷試験を行なった。
【０６３８】
この際、一次帯電を接触帯電部材として帯電ブレードを用い、ブレードはカーボンブラックを含むエピクロルヒドリンゴムで形成した導電性弾性層を基本構成としている。帯電ブレードは感光ドラム面に線圧２ｋｇ／ｍの押圧力を持って圧接されている。その結果を表３０に記す。
【０６３９】
【表３０】
0003696954.tif 000045
【０６４０】
実施例４８〜５１
各色トナー６１，６４，６５，６６で形成された実施例３９及び４４〜４６で得られた未定着画像を次に示す定着試験を行なった。その結果を表３１に記す。
【０６４１】
未定着画像を、図１１に示すような、加熱体１３１に対向圧接し、かつフィルム１３２を介して転写材１３６を該加熱体１３１に密着させる加圧部材１３５からなる外部定着機を用いて定着試験を行った。定着フィルム１３２の材質として、ポリイミドフィルムに導電材を添加したフッ素樹脂の離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムを使用した。加圧ローラー１３５としては、シリコーンゴムを使用し、ニップ４．０ｍｍ，加熱体１３１と加圧ローラー１３５との間の総圧１０ｋｇ、プロセススピード１００ｍｍ／ｓｅｃとして試験を行った。フィルム駆動は、駆動ローラー１３３と従動ローラー１３４による駆動とテンションにより行い、低熱容量線状である加熱体１３１にパルス状のエネルギーを与え１９０℃に温調した。
【０６４２】
Ａ４紙を縦送りで定着器に入れる様にして、定着長手方向に平行なライン画像（２００μｍ巾のラインを１ｃｍおきに２０本引いたもの）を用いて評価した。
【０６４３】
定着飛び散りは次のように判断した。Ａ：飛び散りはほとんどない。Ｂ：飛び散りはわずかに発生している。Ｃ：多少みられるが実用上問題なし。Ｄ：飛び散りが多く目立つ。
【０６４４】
比較例２５〜３１
各色トナー５２〜５４及び５９〜６３で形成された未定着画像を実施例４８と同様な定着試験を行なった。その結果を表３１に記すが、各色トナー５２，５４，５９で飛び散りが悪かった。
【０６４５】
【表３１】
0003696954.tif 000046
【０６４６】
〈Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ〉
有機処理チタン微粒子及び有機処理アルミナ微粒子の製造例３２〜４８
実施例に用いられる被処理微粉体粒子を表３２に示す。
【０６４７】
【表３２】
0003696954.tif 000047
【０６４８】
上記表中の被処理粒子Ａ乃至Ｄは、〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉の実施例で用いた被処理粒子Ａ乃至Ｄと同じものである。
【０６４９】
処理法は以下の方法により行なった。
【０６５０】
有機溶剤法３（溶剤法３）
容器中にトルエン１ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、ミキサーにより撹はんしてスラリーとし、ここに処方量の処理剤を添加し、更にミキサーで十分に撹はんした。このスラリーをジルコニアボールをメディアとするサンドミルに３０分間かけた。
【０６５１】
スラリーをサンドミルから取り出し、６０℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容器中で撹はんしながら１８０℃で２時間乾燥した。ここで得られた粉体をハンマミルにて解砕処理をし、有機処理微粒子を得た。
【０６５２】
気相法４
密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２０ｇを入れ、窒素置換した。穏やかに撹はんしながら処理剤を、必要に応じて適当量のｎ−ヘキサンで希釈して噴霧し、更に被処理粒子１８０ｇを添加すると同時に残りの処方量の処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした後、高速撹はんしながら加熱し１８０℃に昇温させて１時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、ハンマミルにて解砕処理をし、有機処理微粒子を得た。
【０６５３】
気相法５
揮発性チタン化合物（例えばチタンテトライソプロポキサイド）を蒸発器中で２００℃で窒素雰囲気下で気化させた。水を蒸発器中で窒素雰囲気下で気化させ、５００℃に加熱した加熱器に導入した。気化させたチタン化合物と加熱水蒸気を２００℃に加熱した反応器に導入し加水分解するとチタニア粒子が得られた。ここで、処方量の処理剤を１００〜２００℃に加熱した蒸発器中窒素雰囲気下で気化させるかあるいは１００〜２００℃で窒素雰囲気下で霧化させ反応容器中に導入した。反応器中への導入はチタニア生成後に処理剤と混合するように導入した。以上の操作を窒素気流下で行ない、処理チタニアはフィルターにて回収した。
【０６５４】
水系溶媒法２（水系法２）
アトライター中で水にノニオン系界面活性剤を１質量％添加した水系溶媒に、被処理粒子を固形分で２００ｇ添加した。この際、添加する被処理粒子は被処理粒子のウェットケーキあるいは含水ペーストを使用し、水系溶媒１００質量部に対し被処理粒子５質量部の濃度になる様に、水と界面活性剤量を調整した。１０分間高速撹はんした後、処方量の処理剤を滴下し３０分間撹はんした。固体分を濾過し、乾燥機にて１８０℃で５時間乾燥した後、ハンマミルで解砕し、有機処理微粒子を得た。
【０６５５】
以下実施例に用いられる有機処理微粒子の製法、処方を表３３及び３４に示し、物性を表３５及び３６に示す。また有機処理粒子３２，３４及び３５の滴定曲線を図１５，１６及び１７に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理微粉体粒子１００質量部に対する質量部である。
【０６５６】
【表３３】
0003696954.tif 000048
【０６５７】
【表３４】
0003696954.tif 000049
【０６５８】
【表３５】
0003696954.tif 000050
【０６５９】
【表３６】
0003696954.tif 000051
【０６６０】
結着樹脂の製造例
ポリエステル樹脂６
テレフタル酸                                            ６．０ｍｏｌ
ｎ−ドデセニル無水琥珀酸                                ３．０ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物  １０．０ｍｏｌ
無水トリメリット酸                                      ０．７ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                  ０．１ｇ
【０６６１】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、１８０℃で５時間反応させ、次いで２００℃に昇温し、減圧（１５  ｈＰａ）して、４時間反応させて脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂６を得た。
【０６６２】
このポリエステル樹脂６は、ピーク分子量１０，７００、ガラス転移点６３℃であった。
【０６６３】
ポリエステル樹脂７
フマル酸                                                ９．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物  １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                  ０．５ｇ
【０６６４】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、２２０℃で６時間反応させた。次いで減圧（１５  ｈＰａ）し、２時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂７を得た。
【０６６５】
このポリエステル樹脂７は、ピーク分子量９，８００、ガラス転移点５８℃であった。
【０６６６】
ポリエステル樹脂８
テレフタル酸                                            ９．５ｍｏｌ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物      ５．０ｍｏｌ
シクロヘキサンジメタノール                              ５．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                  １．０ｇ
【０６６７】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、２４０℃で６時間反応させた。次いで減圧（１５  ｈＰａ）し、２時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂８を得た。
【０６６８】
このポリエステル樹脂８は、ピーク分子量９，１００、ガラス転移点６２℃であった。
【０６６９】
エポキシ樹脂９
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂                    ２０００ｇ
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量１８８、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ビスフェノールＡ                                        ９３７ｇ
ｐ−クミルフェノール                                    ５５９ｇ
キシレン                                                ４００ｇ
【０６７０】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に７０℃まで昇温させ、塩化リチウム分０．６４ｇの５Ｎ水溶液を加え、１７０℃に昇温させ、減圧しながらキシレン，水を留去し減圧を解除し、６時間反応させた。ここにε−カプロラクトン１８４ｇを加え、６時間反応させ変性エポキシポリオール樹脂（エポキシ樹脂９）を得た。
【０６７１】
このエポキシ樹脂９は、ピーク分子量７，６００、ガラス転移点６０℃であった。
【０６７２】
0003696954.tif 000052
【０６７３】
上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ｃを得た。
【０６７４】
スチレン                                              ２５５０ｇ
ブチルアクリレート                                      ４５０ｇ
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              ６０ｇ
【０６７５】
上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｄを得、重合体Ｃと重合体Ｄを２５：７５の質量比になるように溶液混合し、スチレン系樹脂１０を得た。
【０６７６】
このスチレン系樹脂１０は、ピーク分子量が９，４００と７２０，０００であり、ガラス転移点が６０℃であった。
【０６７７】
分級品の製造例７〜１２
分級品７
ポリエステル樹脂６                                      １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
【０６７８】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアン分級品（シアントナー粒子）７を得た。
【０６７９】
シアン分級品７で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）７、イエロー分級品（イエロートナー粒子）７及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）７を得た。
【０６８０】
分級品８
ポリエステル樹脂７                                      １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
【０６８１】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアン分級品（シアントナー粒子）８を得た。
【０６８２】
シアン分級品８で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）８、イエロー分級品（イエロートナー粒子）８及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）８を得た。
【０６８３】
分級品９
ポリエステル樹脂８                                      １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
【０６８４】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）９を得た。
【０６８５】
シアン分級品９で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）９、イエロー分級品（イエロートナー粒子）９及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）９を得た。
【０６８６】
分級品１０
エポキシ樹脂９                                          １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                          ４質量部
【０６８７】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）１０を得た。
【０６８８】
シアン分級品１０で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）１０、イエロー分級品（イエロートナー粒子）１０及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）１０を得た。
【０６８９】
分級品１１
スチレン系樹脂１０                                      １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料                      ５質量部
４級アンモニウム塩                                          １質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体                          ３質量部
【０６９０】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍシアン分級品（シアントナー粒子）１１を得た。
【０６９１】
シアン分級品１１で用いた顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  ３．５質量部及びカーボンブラック５質量部にそれぞれ変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品（マゼンタトナー粒子）１１、イエロー分級品（イエロートナー粒子）１１及びブラック分級品（ブラックトナー粒子）１１を得た。
【０６９２】
分級品１２
スチレン系樹脂１０                                      １００質量部
マグネタイト（磁性酸化鉄）                                ８０質量部
トリフェニルメタン化合物                                    ２質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体                          ３質量部
【０６９３】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍブラック分級品（ブラックトナー粒子）１２を得た。
【０６９４】
トナーおよび現像剤の製造例
分級品１００質量部に対し、表３７に示す処方で、ヘンシェルミキサで十分撹はんし、本発明の有機処理酸化チタン微粒子又は有機処理アルミナ微粒子を外添混合しトナーを得た。
【０６９５】
一成分系現像剤として用いる場合には、このまま用い、二成分系現像剤として用いる場合は以下のように行った。
【０６９６】
シアントナー８９，マゼンタトナー７２，イエロートナー７２，ブラックトナー７２は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０６９７】
シアントナー９０，マゼンタトナー７３，イエロートナー７３，ブラックトナー７３は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０６９８】
シアントナー９１，マゼンタトナー７４，イエロートナー７４，ブラックトナー７４は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を２．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０６９９】
シアントナー８８，マゼンタトナー７６，イエロートナー７６は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比１５：８５）を０．３５質量％とフッ素樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７００】
ブラックトナー７６は、キャリアを用いずにそのまま一成分系現像剤として用いた。
【０７０１】
【表３７】
0003696954.tif 000053
【０７０２】
実施例５２
シアントナー７１を図１の構成を有する市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で５，０００枚の耐刷試験を行なった。この際、現像器は一成分現像ができるように改造した。具体的には、ドクターブレードを厚さ１５０μｍのリン青銅板の弾性板に厚さ１ｍｍのウレタンゴムをはり、表面に厚さ２０μｍのナイロン樹脂層を設けた弾性ブレードに換え、スリーブに線圧４ｋｇ／ｍで当接するように設置した。供給ローラーとしてウレタン系発泡ゴムローラーを用い、現像スリーブは内部からマグネットを取り除き、スリーブ表面を＃６００のガラスビーズでブラストしたものに変更した。
【０７０３】
表３８に試験時の初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性および１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードを記する。
【０７０４】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、５，０００枚プリントした。初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を表３９に記する。
【０７０５】
表３８及び３９に示す通り、低温低湿下、高温高湿下において本発明のシアントナー７１は、画像濃度が高く、カブリもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性の優れた鮮明なシアン画像が得られた。また転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０７０６】
なお、画像濃度、画像上のカブリ、転写効率、転写ラチチュード、転写中抜け及び階調性の評価は、〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉の実施例で用いた方法で行った。
【０７０７】
実施例５３〜６２
シアントナー７２，７５，７６，７８〜８１及び８３〜８５を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。
【０７０８】
実施例６３及び６４
シアントナー８６及び８７を実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。ただし、感光ドラムをプラス帯電のα−Ｓｉ感光ドラムに、弾性ブレードをステンレスの弾性板にシリコーンゴムをはり付けたものに変え、正帯電性トナーの画像形成が行なえるように、１次帯電、現像バイアス、転写帯電、分離帯電の電源を改造した。
【０７０９】
比較例３３
シアントナー７３を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。文字部の中抜け，転写ラチチュードには問題なかった。
【０７１０】
しかし、低湿下，高湿下ではカブリが見られ、高湿下では特に初期のかぶりが悪かった。
【０７１１】
比較例３４
シアントナー７４を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記すが、低湿下の現像性は問題なかったものの、文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。高湿下における現像性に劣り、とくに初期のカブリが悪かった。
【０７１２】
比較例３５
シアントナー７７を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。高湿下における現像性に劣り、初期のカブリが悪かった。
【０７１３】
比較例３６
シアントナー８２を用いて実施例５２と同様の評価を行なった結果を表３８及び３９に記す。文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。高湿下における現像性に劣り、初期のカブリが悪かった。
【０７１４】
【表３８】
0003696954.tif 000054
【０７１５】
【表３９】
0003696954.tif 000055
【０７１６】
実施例６５
シアントナー７１、マゼンタトナー７１、イエロートナー７１、ブラックトナー７１を実施例２４で用いた改造デジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ転写中の画像の色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下で耐久中常に問題なかった。
【０７１７】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７１８】
実施例６６
シアントナー８８、マゼンタトナー７２、イエロートナー７２、ブラックトナー７２から作製した二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた色ムラのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、耐久中常に問題なかった。
【０７１９】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．７％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２０】
実施例６７
シアントナー８９、マゼンタトナー７３、イエロートナー７３、ブラックトナー７３から作製した二成分系現像剤を、中間転写体に転写ベルトを用いた市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５０  株式会社リコー製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色ムラのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で１．４％以下であり、問題なかった。
【０７２１】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．８％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２２】
実施例６８
シアントナー９０、マゼンタトナー７４、イエロートナー７４、ブラックトナー７４から作製した二成分系現像剤を、多重現像一括転写方式の市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ  ９０２８  コニカ株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色ムラのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で０．９％以下であり、問題なかった。
【０７２３】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．２％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２４】
実施例６９
シアントナー８６、マゼンタトナー７５、イエロートナー７５、ブラックトナー７５を実施例６３で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、階調性に優れた色ムラのないフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で１．４％以下であり、問題なかった。
【０７２５】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、良好なフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．９％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２６】
実施例７０
シアントナー８７、マゼンタトナー７６、イエロートナー７６から作製した二成分系現像剤およびブラックトナー７６の一成分系現像剤を実施例６３で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際ブラックの現像器のドクターブレードを改造し（磁気カットタイプに）、ブラックから現像、転写できるように改造し、シアン、マゼンタ及びイエローから作製された二成分系現像剤は実施例６６で用いた二成分現像器を使用した。その結果、色再現，階調性に優れた色むらのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．２％以下であり、問題なかった。
【０７２７】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７２８】
〈Ｇｒｏｕｐ  Ｖ〉
有機処理酸化チタン微粒子，有機処理アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂの製造例
実施例に用いられる被処理粒子を表４０に示す。
【０７２９】
【表４０】
0003696954.tif 000056
【０７３０】
次の本発明に用いられる有機処理酸化チタン微粒子、有機処理アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｂの製法、処方を表４１及び４３に示し、有機処理微粒子の物性を表４２に、無機微粉体Ｂの物性を表４４に示す。また有機処理微粒子４９及び５０の滴定曲線を図１９及び２０に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０７３１】
【表４１】
0003696954.tif 000057
【０７３２】
【表４２】
0003696954.tif 000058
【０７３３】
【表４３】
0003696954.tif 000059
【０７３４】
【表４４】
0003696954.tif 000060
【０７３５】
次に本発明に用いられるトナー粒子（分級品）は、〈Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ〉で用いた分級品７〜１１の中から下記の分級品７〜１０を用いた。
【０７３６】
分級品７（シアン分級品７，マゼンタ分級品７，イエロー分級品７，ブラック分級品７）
分級品８（シアン分級品８，マゼンタ分級品８，イエロー分級品８，ブラック分級品８）
分級品９（シアン分級品９，マゼンタ分級品９，イエロー分級品９，ブラック分級品９）
分級品１０（シアン分級品１０，マゼンタ分級品１０，イエロー分級品１０，ブラック分級品１０）
【０７３７】
分級品１３は、以下の通り調製した。
【０７３８】
分級品１３
ポリエステル樹脂８                                        １００質量部
マグネタイト（磁性酸化鉄）                                ８０質量部
ジ−ｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体                          ４質量部
低分子量エチレンプロピレン共重合体                          ３質量部
【０７３９】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのブラック分級品１３を得た。
【０７４０】
トナーおよび現像剤の製造例
分級品１００質量部に対し、表４５に示す処方で、有機処理微粒子及び無機微粉体Ｂをヘンシェルミキサで十分撹はんし、トナーを得た。
【０７４１】
一成分系現像剤として用いる場合には、このトナーをそのまま用い、二成分系現像剤として用いる場合には以下のように行った。
【０７４２】
シアントナー１２５，マゼンタトナー１０２，イエロートナー１０２，ブラックトナー１０２は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７４３】
シアントナー１２６，マゼンタトナー１０３，イエロートナー１０３，ブラックトナー１０３は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７４４】
シアントナー１２７，マゼンタトナー１０４，イエロートナー１０４，ブラックトナー１０４は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を２．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７４５】
【表４５】
0003696954.tif 000061
【０７４６】
実施例７１
シアントナー１０１を図１の構成を有する市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下及び１５℃，１０％ＲＨ下で５，０００枚の耐刷試験を行なった。この複写機においては、現像器は一成分現像ができるように改造した。具体的には、ドクターブレードを厚さ１５０μｍのリン青銅板の弾性板に厚さ１ｍｍのウレタンゴムをはり、表面に厚さ２０μｍのナイロン樹脂層を設けた弾性ブレードに換え、スリーブに線圧４ｋｇ／ｍで当接するように設置した。供給ローラーとしてウレタン系発泡ゴムローラーを用い、現像スリーブは内部からマグネットを取り除き、スリーブ表面を＃６００のガラスビーズでブラストしたものに変更した。
【０７４７】
〈ＧｒｏｕｐＩ〉の実施例と同様の評価方法によって、試験時の初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性及び１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードについて評価を行った。
【０７４８】
２３℃，６０％ＲＨ下での評価結果を表４６に示し、１５℃，１０％ＲＨ下での評価結果を表４８に示す。
【０７４９】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、５，０００枚プリントした。初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性について評価を行った。結果を表５０に示す。
【０７５０】
表４６，４８及び５０に示す通り、低温低湿下、高温高湿下において本発明のシアントナー１０１は、画像濃度が高く、カブリもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性に優れた鮮明なシアン画像が得られた。転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０７５１】
実施例７２〜８６
シアントナー１０２，１０３，１０５及び１１２〜１２３を用いて実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４６，４８及び５０に記す。
【０７５２】
比較例３７
シアントナー１０４を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記すが、文字部の中抜け，転写ラチチュードには問題なかった。低湿下の濃度，カブリには問題はなかったが、濃度ムラがみられた。また高湿下における現像性に劣り、とくに初期のカブリが悪かった。
【０７５３】
比較例３８
シアントナー１０６を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。転写ラチチュード、中抜け及び高湿下の現像性に劣っていた。
【０７５４】
比較例３９
シアントナー１０７を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。転写ラチチュード、中抜け及び高湿下の現像性に劣っていた。
【０７５５】
比較例４０
シアントナー１０８を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。高湿下，低湿下における現像性にやや劣り、低湿下においてはハーフトーン部に濃度ムラが見られた。
【０７５６】
比較例４１
シアントナー１０９を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。高湿下，低湿下における現像性にやや劣り、低湿下においてはハーフトーン部に濃度ムラが見られた。
【０７５７】
比較例４２
シアントナー１１０を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。高湿下，低湿下における現像性にやや劣り、低湿下においてはハーフトーン部に濃度ムラが見られた。
【０７５８】
比較例４３
シアントナー１１１を実施例７１と同様の評価を行なった結果を表４７，４９及び５１に記す。高湿下，低湿下における現像性にやや劣り、低湿下においてはハーフトーン部に濃度ムラが見られた。
【０７５９】
【表４６】
0003696954.tif 000062
【０７６０】
【表４７】
0003696954.tif 000063
【０７６１】
【表４８】
0003696954.tif 000064
【０７６２】
【表４９】
0003696954.tif 000065
【０７６３】
【表５０】
0003696954.tif 000066
【０７６４】
【表５１】
0003696954.tif 000067
【０７６５】
実施例８７
シアントナー１１５、マゼンタトナー１０１、イエロートナー１０１、ブラックトナー１０１を実施例７１で用いた改造デジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）に用いて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像の色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．２％以下で耐久中、常に問題なかった。
【０７６６】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．８％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７６７】
実施例８８
シアントナー１２４、マゼンタトナー１０２、イエロートナー１０２、ブラックトナー１０２から作製した二成分系現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下であり、耐久中、常に問題なかった。
【０７６８】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．８％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７６９】
実施例８９
シアントナー１２５、マゼンタトナー１０３、イエロートナー１０３、ブラックトナー１０３から作製した二成分系現像剤を、中間転写体に転写ベルトを用いた市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５０  株式会社リコー製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で１．３％以下であり、問題なかった。
【０７７０】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．７％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７７１】
実施例９０
シアントナー１２６、マゼンタトナー１０４、イエロートナー１０４、ブラックトナー１０４から作製した二成分系現像剤を、多重現像一括転写方式の市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ  ９０２８  コニカ株式会社製）にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で０．８％以下であり、問題なかった。
【０７７２】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．３％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７７３】
実施例９１
シアントナー１２５、マゼンタトナー１０３及びイエロートナー１０３から作製された二成分系現像剤及びブラックトナー１０５の一成分系現像剤を実施例７１で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、１５℃，１０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際ブラックの現像器を磁性一成分系現像方式に改造し（磁気搬送，弾性ブレードタイプ使用、図６参照）、ブラックから現像，転写できるように改造した。その結果、階調性に優れた鮮やかなフルカラーグラフィック画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下であり、問題なかった。
【０７７４】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．７％以下であり、初期においても問題なかった。
【０７７５】
〈Ｇｒｏｕｐ  ＶＩ〉
有機処理酸化チタン微粒子，有機処理アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｃ
実施例に用いられる被処理粒子を表５２に示す。
【０７７６】
【表５２】
0003696954.tif 000068
【０７７７】
本発明に用いられる有機処理酸化チタン微粒子、有機処理アルミナ微粒子及び無機微粉体Ｃの製法・処方を表５３及び５５に示し、有機処理酸化チタン微粒子及び有機処理アルミナ微粒子の物性を表５４に、無機微粉体Ｃの物性を表５６に示す。また有機処理微粒子６２及び６３の滴定曲線を図２１及び２２に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０７７８】
【表５３】
0003696954.tif 000069
【０７７９】
【表５４】
0003696954.tif 000070
【０７８０】
【表５５】
0003696954.tif 000071
【０７８１】
【表５６】
0003696954.tif 000072
【０７８２】
次に本発明に用いられるトナー粒子（分級品）は、〈Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ〉で用いた分級品７〜１１の中から下記の分級品７〜１０を用い、さらに〈ＧｒｏｕｐＶ〉で用いた下記の分級品１３を用いた。
【０７８３】
分級品７（シアン分級品７，マゼンタ分級品７，イエロー分級品７，ブラック分級品７）
分級品８（シアン分級品８，マゼンタ分級品８，イエロー分級品８，ブラック分級品８）
分級品９（シアン分級品９，マゼンタ分級品９，イエロー分級品９，ブラック分級品９）
分級品１０（シアン分級品１０，マゼンタ分級品１０，イエロー分級品１０，ブラック分級品１０）
分級品１３（ブラック分級品１３）
【０７８４】
トナーおよび現像剤の製造例
分級品１００質量部に対し、表５７に示す処方で、有機処理微粒子及び無機微粉体Ｃをヘンシェルミキサで十分撹はんし、トナーを得た。
【０７８５】
一成分現像剤として用いる場合には、このトナーをそのまま用い、二成分系現像剤として用いる場合には以下のように行った。
【０７８６】
シアントナー１４６，マゼンタトナー１３２，イエロートナー１３２，ブラックトナー１３２は、シリコーン樹脂を０．４５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度５質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７８７】
シアントナー１４７，マゼンタトナー１３３，イエロートナー１３３，ブラックトナー１３３は、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（質量比８０：２０）を０．３５質量％とシリコーン樹脂を０．１５質量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７８８】
シアントナー１４８，マゼンタトナー１３４，イエロートナー１３４，ブラックトナー１３４は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（質量比６５：３５）を２．５質量％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度７質量％になるように混合し二成分系現像剤とした。
【０７８９】
【表５７】
0003696954.tif 000073
【０７９０】
実施例９２
シアントナー１３１を図１の構成を有する市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０  キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下及び２３℃，５％ＲＨ下で５，０００枚の耐刷試験を行なった。この複写機においては、現像器は一成分現像ができるように改造した（図８参照）。具体的には、ドクターブレードを厚さ１５０μｍのリン青銅板の弾性板に厚さ１ｍｍのウレタンゴムをはり、表面に厚さ２０μｍのナイロン樹脂層を設けた弾性ブレードに換え、スリーブに線圧４ｋｇ／ｍで当接するように設置した。供給ローラーとしてウレタン系発泡ゴムローラーを用い、現像スリーブは内部からマグネットを取り除き、スリーブ表面を＃６００のガラスビーズでブラストしたものに変更した。
【０７９１】
〈Ｇｒｏｕｐ  Ｉ〉の実施例と同様の評価方法によって、試験時の初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性及び１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードについて評価を行った。
【０７９２】
２３℃，６０％ＲＨ下での評価結果を表５８に示し、２３℃，５％ＲＨ下での評価結果を表６０に示す。
【０７９３】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、５，０００枚プリントした。初期、５，０００枚目のカブリ、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性について評価を行った。評価結果を表６２に示す。
【０７９４】
表５８，６０及び６２に示す通り、低湿下、高温高湿下において本発明のシアントナー１３１は、画像濃度が高く、カブリもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性に優れた鮮明なシアン画像が得られた。転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０７９５】
実施例９３〜９９及び比較例４４〜５０
シアントナー１３２〜１４５を実施例９２と同様の評価を行なった結果を表５８乃至６３に記す。
【０７９６】
【表５８】
0003696954.tif 000074
【０７９７】
【表５９】
0003696954.tif 000075
【０７９８】
【表６０】
0003696954.tif 000076
【０７９９】
【表６１】
0003696954.tif 000077
【０８００】
【表６２】
0003696954.tif 000078
【０８０１】
【表６３】
0003696954.tif 000079
【０８０２】
実施例１００
シアントナー１３１、マゼンタトナー１３１、イエロートナー１３１、ブラックトナー１３１を実施例９２で用いた改造デジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）に用いて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像の色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．３％以下で耐久中、常に問題なかった。
【０８０３】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８０４】
実施例１０１
シアントナー１４６、マゼンタトナー１３２、イエロートナー１３２、ブラックトナー１３２から作製した現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優れた美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、耐久中、常に問題なかった。
【０８０５】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．６％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８０６】
実施例１０２
シアントナー１４７、マゼンタトナー１３３、イエロートナー１３３、ブラックトナー１３３から作製した現像剤を、中間転写体に転写ベルトを用いた市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５０ 株式会社リコー製）にて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で１．２％以下であり、問題なかった。
【０８０７】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８０８】
実施例１０３
シアントナー１４８、マゼンタトナー１３４、イエロートナー１３４、ブラックトナー１３４から作製した現像剤を、多重現像一括転写方式の市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ ９０２８ コニカ株式会社製）にて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色再現に優れた色むらのない美しいフルカラー画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４枚重ねた最悪値で０．９％以下であり、問題なかった。
【０８０９】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．１％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８１０】
実施例１０４
シアントナー１４７、マゼンタトナー１３３、イエロートナー１３３、ブラックトナー１３５を実施例９２で用いたデジタルフルカラー電子写真複写機にて、２３℃，５％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際ブラックの現像器を磁性一成分系現像方式に改造し（磁気搬送，弾性ブレードタイプ使用、図６参照）、ブラックから現像，転写できるように改造した。その結果、階調性に優れた鮮やかなフルカラーグラフィック画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。カブリも４色重ねた最悪値で１．５％以下であり、問題なかった。
【０８１１】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから２，０００枚複写した。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、カブリも４色重ねた最悪値で１．４％以下であり、初期においても問題なかった。
【０８１２】
【発明の効果】
本発明においては、トナーが、少なくとも、メタノール濡れ性半値の高い有機処理酸化チタン微粒子又は有機処理アルミナ微粒子を含有しているため、耐湿性，離型性，帯電安定性，流動性に優れており、現像性，転写性，耐久性，環境安定性に優れ、低湿下，高湿下においても良好な現像性が得られ、カブリもなく、さらに、転写効率が良く、転写ラチチュードの広い、美しいピクトリアルなフルカラー画像を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の画像形成方法の第１形態に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の画像形成方法の第１形態に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図３】本発明の第２の画像形成方法の第２形態に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図４】本発明の第１の画像形成方法の第２形態に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図５】本発明の現像方法における第１実施形態の現像器の概略図である。
【図６】本発明の現像方法における第２の実施形態の現像器の概略図である。
【図７】本発明の現像方法における第２実施形態の現像器の概略図である。
【図８】本発明の現像方法における現像器の概略図である。
【図９】本発明の画像形成方法に用いられる現像形成工程を示す概略図である。
【図１０】本発明の画像形成方法に用いられる一次帯電工程を示す概略図である。
【図１１】本発明の加熱定着方法における定着工程を示す概略図である。
【図１２】有機処理微粒子１のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１３】有機処理微粒子２のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１４】有機処理微粒子３のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１５】有機処理微粉体３２のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１６】有機処理微粉体３４のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１７】有機処理微粉体３５のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図１８】実施例１９で用いた画像形成装置を示す概略図である。
【図１９】有機処理微粒子４９のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図２０】有機処理微粒子５０のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図２１】有機処理微粒子６２のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【図２２】有機処理微粒子６３のメタノール濡れ性半値を導きだすメタノール滴定曲線である。
【符号の説明】
１  感光体ドラム
２  現像ユニット
２−１，２，３，４  現像器
３  露光手段
４  帯電器
５  保持部材
６  転写ドラム
７  グリッパー
８  転写帯電器
９  分離帯電器
１０  給紙ローラー
１１  分離爪
２１  感光ドラム
２２  帯電器
２３  露光部
２４，２５，２６，２７  現像器
２８  クリーナ
２９  転写帯電器
３０  分離帯電器
３１  除電器
３２  定着器
４１  感光ドラム
４２  帯電ローラー
４３  露光手段
４４，４５，４６，４７  現像器
４８  中間転写体
４９  電源
５０  保持部材
５１  転写帯電器
５２  分離除電器
５３  感光ドラムクリーナ
５４  中間転写材クリーナ
５５  芯金
Ｐａ，ｂ，ｃ，ｄ  画像形成部
６１−ａ，ｂ，ｃ，ｄ  感光ドラム
６２−ａ，ｂ，ｃ，ｄ  潜像形成部
６３−ａ，ｂ，ｃ，ｄ  現像部
６４−ａ，ｂ，ｃ，ｄ  転写放電部
６５−ａ，ｂ，ｃ，ｄ  クリーニング部
６６−ａ，ｂ，ｃ，ｄ  帯電器
６７  定着器
６８  搬送ベルト
６９  分離除電器
７０  排出口
７１，７２  吸着帯電器
７３−ａ，ｂ，ｃ，ｄ  分離除電放電部
９０，９６，９９  現像スリーブ
９１，１０１  ホッパ
９２  磁気発生手段
９３，９７，１０３  ドクターブレード
Ｓ  転写材
【図１】
0003696954.tif 000080
【図２】
0003696954.tif 000081
【図３】
0003696954.tif 000082
【図４】
0003696954.tif 000083
【図５】
0003696954.tif 000084
【図６】
0003696954.tif 000085
【図７】
0003696954.tif 000086
【図８】
0003696954.tif 000087
【図９】
0003696954.tif 000088
【図１０】
0003696954.tif 000089
【図１１】
0003696954.tif 000090
【図１２】
0003696954.tif 000091
【図１３】
0003696954.tif 000092
【図１４】
0003696954.tif 000093
【図１５】
0003696954.tif 000094
【図１６】
0003696954.tif 000095
【図１７】
0003696954.tif 000096
【図１８】
0003696954.tif 000097
【図１９】
0003696954.tif 000098
【図２０】
0003696954.tif 000099
【図２１】
0003696954.tif 000100
【図２２】
0003696954.tif 000101