(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリールメタン系紫色塩基性染料と、アゾ系黄色酸性染料とを造塩させて得られる黒色染料と、炭素数４以下の脂肪族アルコールと、前記脂肪族アルコールに可溶な樹脂と、ジメチルスルホキシドを少なくとも含むことを特徴とする油性黒色インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用、記録計用及びジェットプリンタ−用として好適に用いられ、経時安定性及び筆跡の濃度が優れた油性黒色インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、速乾性マーキングペン等に用いる油性黒色インキは、油溶性黒色染料と油溶性樹脂と溶剤とを主成分としている。油性黒色インキは、水性染料と水とを主成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも良好な筆記が可能であることから多く使用されている。油性黒色インキの油溶性黒色染料としては、ニグロシン系染料、１：２型金属錯塩染料、造塩タイプ油溶性染料などが用いられ、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されている。
しかしながら、上記溶剤は臭気や毒性が高いなど人体に対する安全性が問題となり、近年、臭気や毒性が低い炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルを油性インキの溶剤として使用することが多く提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶剤として炭素数４以下の低級脂肪族アルコールを使用した油性黒色インキにおいて、筆跡の濃度を上げることは非常に困難である。この問題を解決するには染料を多量に添加することが考えられる。しかし、ニグロシン系染料や１：２型金属錯塩染料を多量に添加した場合、インキが高粘度になり、筆記具などに使用した際のペン先からのインキ吐出低下を考慮すると、添加量が制限される為、十分な濃度を得るには到っていない。さらに、ニグロシン系染料は低級脂肪族アルコ−ルへの溶解性が悪く、長期経時状態では溶剤の蒸発によりインキ中で染料が析出し易くなる。その為、ペン先の毛細管での目詰まりが起こり、筆跡のカスレが発生し易いという問題がある。
これに対して、低級脂肪族アルコールへの溶解性の比較的良い、造塩タイプ油溶性染料を用いた場合、染料の添加によってインキが高粘度になることや、溶剤蒸発によって染料が析出することは防止できる。しかし、造塩タイプ油溶性染料は、長期間保存すると一部の染料分子の造塩がくずれ、染料同士や樹脂との２次凝集が発生し、析出物が形成され蓄積するという根本的な問題を有している。析出物の発生は、インキの濃度低下や、製造工程における生産性の低下（例えば、インキ充填時におけるインキ充填機ノズルの目詰まり）等といった問題の原因となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリアリールメタン系紫色塩基性染料と、アゾ系黄色酸性染料とを造塩させて得られる黒色染料と、炭素数４以下の脂肪族アルコールと、前記脂肪族アルコールに可溶な樹脂と、ジメチルスルホキシドを少なくとも含むことを特徴とする油性黒色インキを要旨とするものである。
【０００５】
以下、詳細に説明する。
トリアリールメタン系紫色塩基性染料と、アゾ系黄色酸性染料とを造塩させて得られる黒色染料は、着色剤として使用するものであり、炭素数４以下の脂肪族アルコールに対しての溶解性が良い。
トリアリールメタン系紫色塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３などが挙げられる。また、アゾ系黄色酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２などが挙げられる。
上記染料よりなる造塩は、従来公知の方法により、容易に製造することができる。例えば、トリアリールメタン系紫色塩基性染料の水溶液と、アゾ系黄色酸性染料の水溶液とを、温度が室温〜１００℃の条件で混合攪拌する。その後、水不溶性となった反応生成物を濾過し、水洗い、乾燥して黒色染料を得ることができる。
黒色染料の使用量は、油性黒色インキ全量に対し、２〜２０重量％添加することが好ましい。添加量が２重量％より少なくなると筆跡とした場合の濃度が低下する傾向にあり、添加量が２０重量％より多くなると粘度が高くなり筆記具用、記録計用及びジェットプリンター用として用いた場合インキ吐出が低下する傾向にある。
【０００６】
炭素数４以下の脂肪族アルコールは、溶剤として用いるものである。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、使用量は油性黒色インキ全量に対して４０〜９０重量％添加することが好ましい。
【０００７】
炭素数４以下の脂肪族アルコールに可溶な樹脂は、インキ粘度の調整、染料の定着性向上の為に用いるものである。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的一例を挙げれば、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業  （株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−Ｌ（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ＡＱ−ナイロンＡ−９０、同Ａ−７０、同Ａ−５０、同Ｐ−７０、同Ｋ−８０、同Ｋ−１４（以上、（株）東レ製）、ニューマイド８２５、同８４０（以上、ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ  （以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性黒色インキ全量に対して１〜２０重量％添加することが好ましい。
【０００８】
ジメチルスルホキシドは、トリアリールメタン系紫色塩基性染料と、アゾ系黄色酸性染料とを造塩させて得られる黒色染料の炭素数４以下の脂肪族アルコールに対する溶解性を向上し、インキの経時安定性及び筆跡の濃度を向上するものである。その添加量は油性黒色インキ全量に対して１〜２０重量％添加することが好ましく、１重量％より少なくなると効果が小さくなり、２０重量％より多くなると筆跡乾燥性が悪くなる傾向にある。
【０００９】
また、上記必須成分以外でも必要に応じて、補色用着色剤、インキの粘度調節剤、金属の腐食防止の為の防蝕剤、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤などを、適時選択して使用することができる。例えば、補色用着色剤としては、アルコール可溶性の黄色染料や赤色染料などが挙げられる。インキの粘度調節剤としては、ベンジルアルコールなどの高沸点アルコール系溶剤、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール低級アルキルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が挙げられる。金属の防蝕剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステルなどが挙げられる。
【００１０】
さらに、染料の可溶化剤やペン先の乾燥防止剤、インキの塗布性向上剤、インキの吐出向上剤として、各種界面活性剤を使用することもできる。具体的には、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンパーフルオロエーテルなどのフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーンなどのシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００１１】
本願発明の油性黒色インキは、上記必須成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【００１２】
【作用】
ジメチルスルホキシドは低級脂肪族アルコ−ルに良好に相溶すると共に、トリアリールメタン系紫色塩基性染料と、アゾ系黄色酸性染料とを造塩させて得られる黒色染料に対する可溶化力に優れている。他方、造塩タイプ油性染料を使用した油性黒色インキにおける染料析出現象のメカニズムは、なんらかの影響で溶液中に溶解している一部の染料分子の造塩がくずれ、染料どうしや他の染料や樹脂との２次凝集が起こると考えられている。そこでインキ組成中にジメチルスルホキシドを使用すると、溶液中において次々と解離していく染料に対しても安定した溶解状態を保つので、析出物を防止することができる。そのため、インキの状態で長期間保存しておいても染料の析出を防止できる。さらに染料分子の分散性も向上することから、筆記具に充填した際も優れた筆跡濃度が得られると推察される。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
0003677897.tif 000002
上記成分を撹拌機にて４時間撹拌して油性黒色インキを得た。
【００１４】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩
染料                                                          １８重量部
エチルアルコ−ル                                            ５０重量部
メチルアルコ−ル                                            １３重量部
ハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、本州化学（株）製）                ４重量部
ジメチルスルホキシド                                        １５重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００１５】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩
染料                                                          １２重量部
ノルマルプロピルアルコ−ル                                  ６０重量部
エチルアルコ−ル                                            １３重量部
ガムロジンＷＷ（ロジン樹脂、中国産）                        １０重量部
ジメチルスルホキシド                                          ２重量部
オイルイエローＣＨ（補色用着色剤、中央合成化学（株）製）      ３重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００１６】
実施例４
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩
染料                                                          １５重量部
イソプロピルアルコ−ル                                      ４０重量部
ノルマルブチルアルコ−ル                                    １７重量部
トーマイド＃９２（ポリアミド樹脂、富士化成工業（株）製）      ８重量部
ジメチルスルホキシド                                        ２０重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００１７】
実施例５
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩
染料                                                          １０重量部
エチルアルコ−ル                                            ６７重量部
タマノ−ル１００Ｓ（前述）                                    ３重量部
ハロン１１０Ｈ（前述）                                        ２重量部
ジメチルスルホキシド                                          ８重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度調節剤）        １０重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００１８】
実施例６
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７との造塩
染料                                                            ６重量部
エチルアルコ−ル                                            ５４重量部
ノルマルプロピルアルコ−ル                                  １５重量部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製）    ６重量部
ジメチルスルホキシド                                        １８重量部
オイルイエローＣＨ（前述）                                    １重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００１９】
実施例７
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３との造塩
染料                                                          １０重量部
エチルアルコール                                            ６２重量部
イソブチルアルコール                                        １０重量部
ケトンレジンＫ−９０（ケトン樹脂、荒川化学工業（株）製）      ５重量部
ジメチルスルホキシド                                        １１重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（前述）                            ２重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２０】
実施例８
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２との造塩
染料                                                          １３重量部
イソプロピルアルコール                                      ５８重量部
メチルアルコ−ル                                            １０重量部
ネオトールＣ（ロジン樹脂、ハリマ化成（株）製）                ７重量部
ジメチルスルホキシド                                          ７重量部
ベンジルアルコール（粘度調節剤）                              ５重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２１】
実施例９
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３との造塩
染料                                                            ９重量部
エチルアルコール                                            ７２重量部
ガムロジンＸ（ロジン樹脂、ハリマ化成（株）製）                ３重量部
エスレックＢＬ−１（ブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）    １重量部
ジメチルスルホキシド                                          ５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度調節剤）        １０重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２２】
比較例１
実施例１においてジメチルスルホキシドを除き、その量だけエチルアルコールを加えた他は、実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２３】
比較例２
実施例１においてジメチルスルホキシドを除き、その量だけプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた他は、実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２４】
上記、実施例１〜９、比較例１、２で得た油性黒色インキに関して、インキ低温経時試験を行なった。また、実施例１〜９、比較例１、２で得た油性黒色インキを、繊維芯のペン先、中綿を使用した筆記具（ぺんてる布がきペンスーパー〔細字〕ＮＭ１０、ぺんてる（株）製）に充填し、筆跡濃度試験を行なった。
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003677897.tif 000003
【００２６】
インキ低温経時試験
上記の油性黒色インキを蓋付きビンに密封し、−２０℃の恒温室に１ヶ月保管した後、インキを濾紙（アドバンテック東洋（株）製）で濾過し、濾紙上の残留物の状態を確認した。
0003677897.tif 000004
【００２７】
筆跡濃度試験
クリアーシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）に、上記油性黒色インキを充填した筆記具を用いて、横１回均一にインキを塗布し乾燥させたものを、ＳＭカラーコンピューター（ＭＯＤＥＬ、ＳＭ−４、スガ試験機（株）製）により濃度を測定した。判定方法は、視感反射率Ｙ値を用いて評価し、その数値は小さいほど濃度が高い。（単位：％）
【００２８】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る油性黒色インキは、染料や樹脂が析出しやすい低温経時試験においても析出しないので筆跡のカスレが発生することなく、かつ、非吸収面において濃度が濃く、定着性の良い筆跡が得られる。