(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）で表される３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの３級アミンと無機酸あるいはカルボン酸との酸塩と、下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との、４級化反応により得られる４級カチオン性樹脂を含有するインクジェット印刷用染料定着剤。
【化１】
0003682342.tif 000015
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の脂肪族アルキル基、ヒドロキシルエチル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれに炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化２】
0003682342.tif 000016
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれに水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
0003682342.tif 000017
（式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化４】
0003682342.tif 000018
（式中、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記４級カチオン性樹脂が、
下記一般式（５）、（６）、（７）のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用染料定着剤。
【化５】
0003682342.tif 000019
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の脂肪族アルキル基、ヒドロキシルエチル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれに炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、Ｘは無機酸あるいはカルボン酸のアニオン残基またはハロゲンイオンを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化６】
0003682342.tif 000020
（式中、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれに水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは無機酸あるいはカルボン酸のアニオン残基またはハロゲンイオンを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化７】
0003682342.tif 000021
（式中、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｘは無機酸あるいはカルボン酸のアニオン残基またはハロゲンイオンを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（１）、（２）、（３）で表される３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの３級アミンと無機酸あるいはカルボン酸との酸塩と、下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との、４級化反応により得られる４級カチオン性樹脂の少なくとも１種を表面に含有することを特徴とする、水溶性直接染料および／または水溶性酸性染料含有水溶性インクを用いるインクジェット印刷用記録紙。
【化１】
0003682342.tif 000022
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の脂肪族アルキル基、ヒドロキシルエチル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれに炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化２】
0003682342.tif 000023
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれに水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
0003682342.tif 000024
（式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化４】
0003682342.tif 000025
（式中、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷用染料定着剤に関し、詳しくはインクジェット印刷時に被印刷物の表面に塗布または含有させて利用するインクジェット印刷用染料定着剤及びそれを用いた記録紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、企業や教育機関のみでなく一般家庭においてもコンピューターの普及が進み、それに伴いデータのアウトプットのために多くのプリンターが開発され、利用されている。その印刷方法の一つとしてインクジェット方式があり、最近ではカラー印刷も増加している。しかし、これらのインクジェット印刷用の染料は一般に水溶性であり、印刷した文字や画像の耐水性が不充分であるため、水の付着により滲みや色流れを起こし、文字や画像の判別が出来なくなるこという問題点がある。
【０００３】
これらを防止するために多くのインクジェット印刷用染料定着剤が提案されている。例えば、特開昭５６−８４９９２号に記載されたポリビニルピリジンの４級化物、特開昭６０−４９９９０号に記載されたポリアルキレンポリアミンジシアンジアミド縮合物、特開平６−９２０１２号に記載された２級アミンとエピハロヒドリンの反応物などを用いた例がある。
【０００４】
上記の問題点はこれらのインクジェット印刷用染料定着剤の使用により改良することが出来るが、染料の種類によっては充分な耐水性が得られず、また発色性が劣るものもあり、完全に上記問題点を解決するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来のインクジェット印刷用染料定着剤の欠点を解決し、染料の種類によらず、充分な耐水性と発色性を有するインクジェット印刷用染料定着剤を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するインクジェット印刷用染料定着剤について鋭意研究した結果、３級アミンの酸塩とノボラック型エポキシ樹脂との４級化反応により得られる４級カチオン性樹脂をインクジェット印刷用染料定着剤として用いることにより、耐水性と発色性を兼ね備えた印刷を実現できることを見い出し、この知見に基づきこの発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの３級アミンと無機酸あるいはカルボン酸との酸塩と、下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との４級化反応により得られる４級カチオン性樹脂を含有するインクジェット印刷用染料定着剤を提供するものである。
【０００８】
【化１】
0003682342.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の脂肪族アルキル基、ヒドロキシルエチル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれに炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化２】
0003682342.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれに水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
0003682342.tif 000004
（式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化４】
0003682342.tif 000005
（ここで、式中、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
さらに、本発明は、前記４級カチオン性樹脂が、下記一般式（５）、（６）、（７）のいずれかで表されるものであることを特徴とするインクジェット印刷用染料定着剤を提供するものである。
【０００９】
【化５】
0003682342.tif 000006
（Ｒ1は炭素数１〜１８の脂肪族アルキル基、ヒドロキシルエチル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれに炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、Ｘは無機酸あるいはカルボン酸のアニオン残基またはハロゲンイオンを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化６】
0003682342.tif 000007
（式中、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれに水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは無機酸あるいはカルボン酸のアニオン残基またはハロゲンイオンを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化７】
0003682342.tif 000008
（式中、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｘは無機酸あるいはカルボン酸のアニオン残基またはハロゲンイオンを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
さらに、本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの３級アミンと無機酸あるいはカルボン酸との酸塩と、下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との、４級化反応により得られる４級カチオン性樹脂の少なくとも１種を表面に含有することを特徴とする、水溶性直接染料および／または水溶性酸性染料含有水溶性インクを用いるインクジェット印刷用記録紙を提供するものである。
【００１０】
【化１】
0003682342.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の脂肪族アルキル基、ヒドロキシルエチル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれに炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化２】
0003682342.tif 000010
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれに水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
0003682342.tif 000011
（式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化４】
0003682342.tif 000012
（式中、Ｒ4はそれぞれに水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
以下、本発明を実施の形態に即し、本発明に係るインクジェット印刷用染料定着剤について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るインクジェット印刷用染料定着剤は、３級アミンを、無機酸またはカルボン酸で中和して得られる酸塩と、ノボラック型エポキシ樹脂との４級化反応により合成されるものである。
【００１２】
（３級アミン）
本発明の４級カチオン性樹脂を合成するために使用される３級アミンの酸塩を構成する３級アミンは、以下のものが好ましい。
【００１３】
(1)  前記一般式（１）で表される３級アミンにおいて、Ｒ1は炭素数１〜１８の脂肪族アルキル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、またはベンジル基を有し、さらにＲ2、Ｒ3はそれぞれに炭素数１〜２のアルキル基を有するものである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアミノアルコール等、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンのような芳香族アミン等が挙げられ、好適には芳香族アミンが挙げられる。
【００１４】
(2)  前記一般式（２）で表されるピリジン誘導体において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれに水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を有するものである。具体的には、ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、ルチジン、メチルエチルピリジン、メチルブチルピリジン、ジエチルピリジン、ジプロピルピリジン、メチルエチルプロピルピリジン、コリジン等である。
【００１５】
(3)  前記一般式（３）で表されるＮアルキルピペリジン誘導体において、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基を、Ｒ8は水素原子またはメチル基を有するものである。具体的には、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペコリン、Ｎ−エチルピペコリン等である。
【００１６】
本発明においては上記３級アミン中、特にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンが好ましい。
【００１７】
（３級アミン酸塩）
本発明に係る３級アミン酸塩を構成する酸成分は特に制限されず、通常の無機酸または有機酸を使用可能である。具体的には、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、乳酸等であり、これらの酸の内特に塩酸、リン酸が好ましい。
【００１８】
上記３級アミンの酸塩は、上記３級アミンを上記の酸で中和して得られる。より具体的には、イソプロパノール等の溶媒中で、上記アミンと、酸を当モル量混合して中和する。
【００１９】
（ノボラック型エポキシ樹脂）
本発明の４級カチオン性樹脂を得るために使用されるノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式（４）で表されるエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂である。
【００２０】
【化４】
0003682342.tif 000013
ここで置換基Ｒ4は特に制限はないが、水素原子またはメチル基のものが好ましく使用可能であり、ｎとして１〜２０のものが好ましい。さらには、ｎとして３〜１０のものがより好ましい。この範囲のエポキシ型ノボラック樹脂は通常公知の方法（または市販品として）で合成または入手可能なものである。ここでｎが１〜２０とは、必ずしもｎが１から２０に相当するオリゴマーの単一物質ではなく、ｎが１から２０に相当するオリゴマーの混合物であってもよい。ｎがあまりに大きい場合には、４級化反応の反応性が低下し、また本発明に係る４級カチオン性樹脂の水溶性が低下する。また、ｎがあまりに小さい場合には、充分な定着剤としての効果が得られない。
【００２１】
（４級カチオン性樹脂）
本発明に係る４級カチオン性樹脂は、一般的に、上記ノボラック型のエポキシ樹脂と、上記の３級アミンの酸塩とを適当な溶媒中で混合し、加熱によりエポキシ基の開環反応による４級化反応により行うことができる。反応条件の設定は、従来公知の種々のエポキシ基を有する化合物と種々の３級アミン酸塩とから４級アンモニウム塩へ変換する通常の方法に準じて合成可能である（例えば、油化学、Vol11、p298(1962)に記載の一般的反応条件を参照）。この反応においては、全エポキシ基に反応するに必要なモル数の３級アミン酸塩との実質的な定量的反応で４級カチオン性樹脂を得ることは容易である。上記反応に好適に使用される溶媒については特に制限はなく、通常の４級アンモニウム塩の合成に用いられる種々の親水性の溶媒が使用可能である。具体的には、種々のアルコール系溶媒、エステル類溶媒等が好ましく使用可能である。特に本発明においては、アルコール系溶媒が好ましく使用可能であり、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブチルグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の上記反応温度は、特に限定されず、常圧系の反応においては、室温から上記溶媒の沸点付近が適当であり、反応は上記溶媒中で、反応混合物を還流して行うことが一般的である。また、オートクレーブ等を用いた高圧系の反応では沸点以上の温度にても反応が可能である。
【００２３】
さらに、本発明に係る４級カチオン性樹脂の合成反応条件は、一般的に、エポキシ樹脂に存在するエポシキ基のモル数に対し実質的に等量の３級アミン酸塩を使用するものである。ここで実質的に等量とは、エポシキ基のモル数に対し０．８〜１．２等モル量の３級アミン酸塩を意味し、より好ましくは、０．９〜１．１等モル量の３級アミン酸塩を意味する。
【００２４】
さらに、上記合成反応は、上記３級アミン酸塩の減少、生成物の４級カチオン性樹脂の増加等をモニターすることが可能である。モニター方法は、例えば、薄層クロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等の方法、または、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル等のスペクトル方法等が好ましく使用できる。特に薄層クロマトグラフでのモニターが簡便で好ましい。さらに、４級アンモニウム塩に特有の反応等も利用できる。
【００２５】
一般的に上記の反応条件に従うと、目的の４級カチオン樹脂は少なくとも８０％以上の純度で得られる。
【００２６】
より具体的には、以下に記載の一般的な方法と実質的に同じ反応条件に基づき、上記列記した本発明で好適に使用可能な３級アミン酸塩類と、ノボラック型エポキシ樹脂類の任意の組合せを反応させることが可能である。
【００２７】
(1)  イソプロパノールを反応溶媒とする。
【００２８】
(2)  ノボラック型エポキシ樹脂１モルに対し、３級アミン酸塩を、全エポキシ基のモル数に対し等モル量または等モル量の１．１倍量使用する。
【００２９】
(3)  ノボラック型エポキシ樹脂をイソプロパノール中（ノボラック型エポキシ樹脂と同重量）に溶解し、溶液を約７５℃に保持する。その溶液中に３級アミン酸塩の５０％水溶液を約１〜２時間で滴下する。
【００３０】
(4)  混合溶液をさらに、溶媒（イソプロパノール−水）の還流温度で約３〜５時間反応させ反応を完結させる。
【００３１】
(5)  反応中、必要ならば、上記３級アミン酸塩の減少、生成物の４級カチオン性樹脂の増加等をモニターする。モニター方法は、薄層クロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等の方法、または、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル等のスペクトル方法等が使用できる。さらに、４級アンモニウム塩の特有反応等も利用できる。
【００３２】
本発明に係る上記反応で得られる４級カチオン性樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂のすべてのエポキシ基が反応したものばかりでなく、部分的に反応したものであって、エポキシ基が残存しているものであってもよいし、これらの混合物でもよい。いま、すべてのエポキシ基が量論的に反応したとすると、一般式（５），（６），（７）でそれぞれ表されるカチオン性樹脂を与えることになる。ここでＸは、３級アミン酸塩から由来のアニオンであって、４級カチオン性樹脂とともに溶液中に存在し、全体として中性となっていることを意味するものである。
【００３３】
（４級カチオン性樹脂のインクジェット印刷用染料定着剤としての使用）
本発明に係る４級カチオン性樹脂のインクジェット印刷用染料定着剤としての効果は、水性インク（直接染料または酸性染料を含有する）を用いてインクジェット記録した際に、水性インク中の染料と結合して不溶化させ、従って染料の溶出を防止する作用に基づくものと考えられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂の骨格も耐水性に良好に作用しているものと考えられる。上記作用を発揮させるために、本発明において特に好ましい３級アミンの酸塩とノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせは、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの塩酸塩、ピリジンの塩酸塩またはＮ−メチルピペリジンの塩酸塩と前記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂（特にｎが４〜８のもの）である。
【００３４】
本発明で得られる４級カチオン性樹脂は、インクジェット印刷用染料定着剤として使用する際の使用方法には特に制限はなく、該４級カチオン性樹脂が被記録材の表面に含有することが必要であるが、被記録材の内部に滲み込んでいてもよい。例えば、紙に用いる場合で、普通紙や塗工紙に塗工する場合、４級カチオン性樹脂の塗工量は、０．１〜１０．０ｇ／ｃｍ2、好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｃｍ2である。本発明の４級カチオン性樹脂は、従来より通常使用されているバインダーや無機顔料または有機顔料を混合して使用することも問題なく、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等を用いて普通紙や塗工紙にコーティングし乾燥する方法などが挙げられる。バインダーとしては、酸化デンプン、ポリビニルアルコール等が挙げられ、無機顔料としては、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン等が挙げられ、有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、マイクロカプセル、炭素樹脂顔料等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の４級カチオン性樹脂をパルプ繊維と混合し、スラリーとし抄造する方法もあり、パルプ繊維は、通常用いられる木材パルプを主体とするが、他に合成パルプ、合成繊維、ガラス繊維等の繊維状物質を併用することもできる。さらに、４級カチオン性樹脂にて処理浴を作成し、普通紙や塗工紙を含浸させ、普通紙や塗工紙表裏部の余分な含浸液を取り除き乾燥する方法もあり、サイズプレス等が挙げられる。
【００３６】
上記４級カチオン性樹脂水溶液を使用する際に、従来より用いられている消泡剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、水溶性樹脂及び接着剤等を任意に併用してもよい。
【００３７】
本発明において使用されるインク中には、染料としてアニオン性の水溶性直接染料および水溶性酸性染料のうち少なくとも１種類を含有し、その他に湿潤剤、染料溶解剤及び防腐剤等を含むものである。
【００３８】
本発明において使用される水溶性直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１９４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、２、４、８、１１、１２、２４、２５、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、４８、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ３、８、１０、２６、２９、３９、４１、４９、５１、１０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ１、２、４、８、９、１１、１３、１７、１８、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、９０、９４、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１０８、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ１、６、８、２８、３３、３７、６３、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ１、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１００、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等が挙げられ、また使用される水溶性酸性染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ１、２、７、１５、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１６１、１７２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ７、８、１０、３３、５６、６４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、３１７、３１８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、７５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ１、７、９、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４��、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ３、１２、１９、２７、４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ４、１４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
さらに、本発明に係る４級カチオン性樹脂をインクジェット印刷用染料定着剤として使用可能な被記録材については特に制限はなく、通常の印刷用紙、記録用紙等に好ましく使用可能である。また、紙のみならず、種々の樹脂製のフィルム材、合成紙、布等も使用可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げてこの発明を詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ−１０２０（分子量約１１００、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）：日本化薬社（株）製］６０ｇをイソプロピルアルコール６０ｇ中で加熱して溶解させた後、７５℃に保持しつつ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの塩酸塩（５０％水溶液）１００ｇを約１時間かけて滴下した。その後、約３時間還流（約８２℃）して反応を完結させた。この時のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する３級アミンの塩酸塩との当量の比は１／１であった。反応は、薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ、シリカゲルＧ、展開溶媒；クロロホルム-酢酸エチル（50：50)）にて、原料の３級アミンの消失及び、４級カチオン性樹脂の生成をモニターした。
【００４２】
（実施例２）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬社（株）製］６０ｇとイソプロピルアルコール６０ｇを加え、加熱し、溶解した後、トリメチルアミン塩酸塩（５０％水溶液）５６ｇを７５℃で約１時間かけて滴下した。還流温度（約８２℃）で約３時間反応して、４級カチオン性樹脂の水溶液を得た。この時のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する３級アミンの塩酸塩との当量の比は１／１であった。
【００４３】
（実施例３）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬社（株）製］６０ｇとイソプロピルアルコール６０ｇを加え、加熱し、溶解した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩酸塩（５０％水溶液）７３ｇを７５℃で約１時間かけて滴下した。還流温度（約８２℃）で約３時間反応して、４級カチオン性樹脂の水溶液を得た。この時のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する３級アミンの塩酸塩との当量の比は１／１であった。
【００４４】
（実施例４）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（分子量約１７００、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）：日本化薬（株）製］６５ｇとイソプロピルアルコール６５ｇを加え、加熱し、溶解した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン塩酸塩（５０％水溶液）１００ｇを７５℃で約１時間かけて滴下した。還流温度（約８２℃）で約３時間反応して、４級カチオン性樹脂の水溶液を得た。この時のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する３級アミンの塩酸塩との当量の比は１／１であった。
【００４５】
（実施例５）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬社（株）製］６０ｇとイソプロピルアルコール６０ｇを加え、加熱し、溶解した後、ピリジンの塩酸塩（５０％水溶液）６７ｇを７５℃で約１時間かけて滴下した。還流温度（約８２℃）で約３時間反応して、４級カチオン性樹脂の水溶液を得た。この時のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する３級アミンの塩酸塩との当量の比は１／１であった。
【００４６】
（実施例６）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬社（株）製］６０ｇとイソプロピルアルコール６０ｇを加え、加熱し、溶解した後、Ｎ−メチルピペレジンの塩酸塩（５０％水溶液）７９ｇを７５℃で約１時間かけて滴下した。還流温度（約８２℃）で約３時間反応して、４級カチオン性樹脂の水溶液を得た。この時のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する３級アミンの塩酸塩との当量の比は１／１であった。
【００４７】
（実施例７）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬社（株）製］６０ｇとイソプロピルアルコール６０ｇを加え、加熱し、溶解した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの酢酸塩（５０％水溶液）１２０ｇを７５℃で約１時間かけて滴下した。還流温度（約８２℃）で約３時間反応して、４級カチオン性樹脂の水溶液を得た。この時のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する３級アミンの酢酸塩との当量の比は１／１であった。
【００４８】
（比較例１）
４級カチオン性樹脂を使用せず、水のみ使用。
【００４９】
（比較例２）
本願の４級カチオン性樹脂の代わりに、ポリビニルピリジンンのジメチル硫酸４級化物（分子量約５０００）を使用した。
【００５０】
（比較例３）
本願の４級カチオン性樹脂の代わりにポリアルキレンポリアミンジシアンジアミド縮合物（ネオフィックスＲＰ−７０、日華化学（株）製）を使用した。
【００５１】
（インクジェット記録用紙の作成）
Ａ４版ＰＰＣ用紙を原紙とし、上記で得られた４級カチオン性樹脂３重量％濃度の染料定着剤水溶液にパッディング処理（２ｄｉｐ−２ｎｉｐ、ピックアップ＝７０％）し、７０℃で５分間乾燥して記録用紙を得た。
【００５２】
（試験法及び評価法）
記録用紙にバブルジェットプリンター［ＢＪＣ−３５Ｖ：キャノン社製、キャノン専用インク：ＢＪＩ−１０（ブラック）、ＢＪＩ−１１（シアン、マゼンタ、イエロー）］を用いて印刷したものを下記試験に供した。
【００５３】
（１）インク発色性試験
印刷直後の印刷文字の濃度（インク発色性）を目視観察により評価した。
【００５４】
○：発色が良好である
△：発色がやや悪いが実用上問題ない
×：発色が悪く実用的でない
（２）耐水性試験１
水を５ｃｍの高さから、１滴（約０．０５ｍｌ）滴下し、その耐水性（水滴のはじき）と、定着性（印刷文字の滲み）を目視観察により評価した。
【００５５】
耐水性（水のはじき）
○：はじく
△：やや染み込む
×：直ちに染み込む
定着性
○：文字部分が水に流されず、滲まない
△：やや滲む
×：水に流される
（３）耐水性試験２
記録用紙を静水中に５分間浸漬させ、その時のインク濃度を目視観察により評価した。
【００５６】
○：文字部分が水に流されず、発色がはっきりしている
△：水に流されないが、発色が劣る
×：水に流される
以上の各記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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表１から明らかなように、この発明のインクジェット用染料定着剤はインク定着性に優れ、インク発色性と耐水性を供え持つことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係る４級カチオン性樹脂は、紙表面でまたは内部において、水性インク（直接染料または酸性染料を含有する）でインクジェット記録した際に、水性インク中の染料と結合して不溶化することにより、染料の溶出を防止する。従って、インク発色性が優れ、インク定着性と耐水性とを兼ね備えたインクジェット用染料定着剤を得る。