(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料が載置される試料台と、
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
仮定した元素の含有率に基づいて、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定された強度に基づく強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出する算出手段とを備え、
前記蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度が含まれている蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
試料が載置される試料台と、
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて計算された、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する補正係数を記憶する補正係数記憶手段と、
組成が既知で相異なる複数の標準試料中の各元素から発生して測定された蛍光Ｘ線の強度と、標準試料における元素の含有率との相関関係として、元素ごとに、前記補正係数を用いて補正してあらかじめ求められた検量線を記憶する検量線記憶手段と、
試料中の各元素から発生して前記検出手段で測定された蛍光Ｘ線の強度に前記検量線を適用して、試料における元素の含有率を求める検量線適用手段とを備え、
前記蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度が含まれている蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
試料に１次Ｘ線を照射して、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定し、
試料における元素の含有率を仮定し、
その仮定した元素の含有率に基づいて、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、
その理論強度と前記測定した強度に基づく強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出する蛍光Ｘ線分析方法において、
前記蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度を含めたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する補正係数を計算し、
組成が既知で相異なる複数の標準試料に１次Ｘ線を照射して、標準試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定し、
それら強度と標準試料における元素の含有率との相関関係を、元素ごとに、前記補正係数を用いて補正した検量線としてあらかじめ求めておき、
試料に１次Ｘ線を照射して、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定し、
その強度に前記検量線を適用して、試料における元素の含有率を求める蛍光Ｘ線分析方法において、
前記蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度を含めたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光Ｘ線について計算される理論強度を利用して、分析対象試料に含まれる各元素の含有率を求める蛍光Ｘ線分析方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、この種の分析方法のひとつとして、試料に１次Ｘ線を照射して発生した各含有元素の蛍光Ｘ線の測定強度に基づく強度と、試料における元素の含有率を仮定して計算した各含有元素の蛍光Ｘ線の理論強度とを用い、両強度が一致するように、前記仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出する蛍光Ｘ線分析方法、いわゆるファンダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法という）がある。ここで、試料から発生する各含有元素の蛍光Ｘ線の測定強度に基づく強度とは、実際には、例えば、以下のようにして求める。
【０００３】
まず、あらかじめ使用する蛍光Ｘ線分析装置において、組成が既知の標準試料について、１次Ｘ線を照射して発生した蛍光Ｘ線の強度Ｉmを測定する。一方、前記既知の組成における含有率での理論強度Ｉtを算出する。そして、元素ごとに、その理論強度Ｉtを前記測定強度Ｉmで除したものＩt／Ｉmを、装置感度Ｉt／Ｉmとして記憶しておく。そして、組成が未知の分析対象の試料に、１次Ｘ線を照射して発生した蛍光Ｘ線の強度ｉmを測定し、その蛍光Ｘ線を発生させた元素ごとに、測定強度ｉmと前記装置感度との積ｉtを次式のように算出する。
ｉt＝ｉm×（Ｉt／Ｉm）＝ｉm×Ｉt／Ｉm
この積ｉtは、試料から発生した蛍光Ｘ線の測定強度ｉmをいわば理論強度スケールに換算した換算測定強度ｉtであり、前述の測定強度ｉmに基づく強度ｉtとして用いられる。
【０００４】
一方、前記試料における元素の含有率を仮定して計算した各含有元素の蛍光Ｘ線の理論強度については、試料に入射する１次Ｘ線によって励起される１次蛍光Ｘ線（１次励起Ｘ線）の理論強度と、１次蛍光Ｘ線によって励起される２次蛍光Ｘ線（２次励起Ｘ線）の理論強度との合計、あるいはさらに１次励起時に発生する光電子によって励起される２次特性Ｘ線（２次励起Ｘ線）との合計として計算している（特許第３０６９３０５号参照）。なお、本願では、発生の直接の原因がＸ線による励起でないことが明らかであるものについては、蛍光Ｘ線と呼ぶのは不適切であるので、より広義の特性Ｘ線という語句を用いる。ただし、測定にあたっては、そのような区別ができないので、総じて蛍光Ｘ線と呼んでいる。
【０００５】
さて、例えば、多層薄膜試料の分析において、膜厚についての情報を得るために、ＡlやＳiについて、Ｋ線が発生する（測定できる）状況で、Ｌ線を測定する場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述の従来の技術では、１次Ｘ線が、測定線の属する殻（例えば前記Ｌ線の属するＬ殻）よりも内殻（例えば前記Ｋ線の属するＫ殻）を励起する場合には、測定線である蛍光Ｘ線について換算測定強度と理論強度とが大きく異なるため、試料における元素の含有率を正確に算出できず、ひいては、試料が薄膜である場合の膜厚等も正確に算出できない。このような場合に蛍光Ｘ線の換算測定強度と理論強度とが大きく異なるのは、以下の理由による。
【０００７】
実際に試料に１次Ｘ線を照射して発生する特性Ｘ線には、１次Ｘ線によって励起される１次蛍光Ｘ線、１次蛍光Ｘ線によって励起される２次蛍光Ｘ線、および、１次励起時に発生する光電子によって励起される２次特性Ｘ線の他に、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線もある。
【０００８】
例えば、図３に示すように、ある元素について、１次Ｘ線によってＬiii殻の電子が励起されて放出されると、Ｌiii殻にできた空孔に外殻から電子が落ち込むともに、Ｌiii系列特性Ｘ線（Ｌα線、Ｌβ2線、Ｌl線等）が発生して、空孔が緩和される（空孔形成による不安定な状態が安定化する）。このＬiii系列特性Ｘ線が、上述した１次Ｘ線によって励起される１次蛍光Ｘ線である。
【０００９】
このとき、同時に、図４の左および中央に示すように、１次Ｘ線によってＫ殻の電子が励起されて放出されると、Ｋ殻にできた空孔にＬiii殻から電子が落ち込むともに、Ｋα1線が発生して、空孔が緩和される。すると、図４の右に示すように、図３の右と同様の状態となり、やはり、Ｌiii殻にできた空孔に外殻から電子が落ち込むともに、Ｌiii系列特性Ｘ線が発生して、空孔が緩和される。このＬiii系列特性Ｘ線が、上述した内殻（Ｋ殻）励起の緩和によって（Ｌiii殻に）生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線である。また、図４の中央に示す状態から、オージェ遷移によりＫ殻の空孔が緩和されるとともにＬiii殻に空孔ができる確率（場合）もある。この場合にも、外殻から電子が落ち込むともに、Ｌiii系列特性Ｘ線が発生し得る。このＬiii系列特性Ｘ線も、上述した内殻（Ｋ殻）励起の緩和によって（Ｌiii殻に）生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線である。
【００１０】
このような場合に、Ｋα1線を測定線とするのであれば問題は生じないが、前述したような理由からＬiii系列特性Ｘ線を測定線とするのであれば、図４に示したＫ殻励起の緩和によってＬiii殻に生じる空孔をさらに緩和するために発生するＬiii系列特性Ｘ線も、無視できないものとなる。にもかかわらず、従来の技術では、これをないものとして理論強度を計算するため、換算測定強度と大きく異なるものとなってしまい、試料における元素の含有率を正確に算出できない。なお、Ｋ殻励起の緩和によってＬ殻に生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線を例にとって説明したが、これに限らず、Ｌ殻励起の緩和によってＭ殻に生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線等、種々考えられる。
【００１１】
また、蛍光Ｘ線について計算される理論強度を利用して、分析対象試料に含まれる各元素の含有率を求める第２の従来技術として、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する補正係数を計算し、その補正係数を用いて補正した検量線を、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度に適用して、試料における元素の含有率を求める蛍光Ｘ線分析方法、いわゆるセミファンダメンタルパラメータ法（以下、ＳＦＰ法という）がある。この従来のＳＦＰ法においても、蛍光Ｘ線について計算される理論強度を利用するものであるから、前記ＦＰ法と同様に、１次Ｘ線が測定線の属する殻よりも内殻を励起する場合には、測定線である蛍光Ｘ線について実際に測定されるはずの強度と理論強度とが大きく異なるため、試料における元素の含有率を正確に求められない。
【００１２】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、蛍光Ｘ線について計算される理論強度を利用して、分析対象試料に含まれる各元素の含有率を求める蛍光Ｘ線分析方法および装置において、１次Ｘ線が測定線の属する殻よりも内殻を励起する場合にも、元素の含有率を正確に求められる方法および装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、請求項１の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、試料が載置される試料台と、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備えている。そして、仮定した元素の含有率に基づいて、試料中の各元素から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定された強度に基づく強度とが一致するように、前記仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の含有率を算出する算出手段を備え、前記蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度が含まれている。
【００１４】
請求項１の装置によれば、ＦＰ法に用いる装置において、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度も含めて、蛍光Ｘ線の理論強度を計算するので、１次Ｘ線が測定線の属する殻よりも内殻を励起する場合にも、元素の含有率を正確に算出できる。
【００１５】
請求項２の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、試料が載置される試料台と、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備えている。そして、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて計算された、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する補正係数を記憶する補正係数記憶手段と、組成が既知で相異なる複数の標準試料中の各元素から発生して測定された蛍光Ｘ線の強度と、標準試料における元素の含有率との相関関係として、元素ごとに、前記補正係数を用いて補正してあらかじめ求められた検量線を記憶する検量線記憶手段と、試料中の各元素から発生して前記検出手段で測定された蛍光Ｘ線の強度に前記検量線を適用して、試料における元素の含有率を求める検量線適用手段とを備え、前記蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度が含まれている。
【００１６】
請求項２の装置によれば、ＳＦＰ法に用いる装置において、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度も含めて、蛍光Ｘ線の理論強度を計算するので、１次Ｘ線が測定線の属する殻よりも内殻を励起する場合にも、元素の含有率を正確に求められる。
【００１７】
請求項３の蛍光Ｘ線分析方法では、ＦＰ法において、蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度も含めて計算し、試料における元素の含有率を算出する。請求項３の方法によっても、請求項１の装置と同様の作用効果がある。
【００１８】
請求項４の蛍光Ｘ線分析方法では、ＳＦＰ法において、蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度も含めて計算し、試料における元素の含有率を求める。請求項４の方法によっても、請求項２の装置と同様の作用効果がある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態の方法を図面にしたがって説明する。この方法はＦＰ法に属するものであるが、まず、この方法に用いる装置について説明する。図１に示すように、この装置は、試料１３が載置される試料台８と、試料１３に１次Ｘ線２を照射するＸ線源１と、試料１３から発生する蛍光Ｘ線６の強度を測定する検出手段９とを備えている。検出手段９は、試料１３から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された蛍光Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。
【００２０】
そして、仮定した元素の含有率に基づいて、試料１３中の各元素から発生する蛍光Ｘ線６の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段９で測定された強度に基づく強度とが一致するように、仮定した元素の含有率を逐次近似的に修正計算して、試料１３における元素の含有率を算出する算出手段１０を備え、前記蛍光Ｘ線の理論強度に、その蛍光Ｘ線の属する殻よりも内殻に生じた空孔に前記蛍光Ｘ線の属する殻から電子が落ち込むために生じる空孔に、さらに前記蛍光Ｘ線の属する殻よりも外殻から電子が落ち込んで発生する特性Ｘ線の理論強度、つまり、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度が含まれている。
【００２１】
この装置を用いて、第１実施形態の方法では、以下のように分析を行う。試料１３を図１の試料台８に載置し、Ｘ線源１から発生させた１次Ｘ線２を照射して、発生した２次Ｘ線４を分光素子５に入射させ、分光された蛍光Ｘ線６ごとにその強度を検出器７で測定する。次に、算出手段１０において、これらの測定強度を、従来の技術で前述したように、あらかじめ求めておいた装置感度を用いて理論強度スケールに換算して、換算測定強度を算出する。また、やはり従来と同様に、これらの換算測定強度に基づいて、試料１３における元素の含有率の初期値を仮定する。
【００２２】
次に、算出手段１０において、この仮定した元素の含有率に基づいて、試料１３中の各元素から発生する蛍光Ｘ線６の理論強度を計算する。ここで、ある元素ｉの蛍光Ｘ線６の理論強度ＩiTotは、次式（１）で表される。
【００２３】
【数１】
0003635337.tif 000002
【００２４】
式（１）の右辺のうち、１次Ｘ線２によって励起される１次蛍光Ｘ線の理論強度ＩiF1、１次蛍光Ｘ線によって励起される２次蛍光Ｘ線の理論強度ＩiF2、および、１次励起時に発生する光電子によって励起される２次特性Ｘ線の理論強度ＩiPは、従来よりＦＰ法において計算していたものであり、同様に計算する。内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度ＩiCの計算について、以下に説明する。
【００２５】
波長λ、強度Ｉ（添字は、０，λ）の１次Ｘ線２が、試料１３中深さｚ、厚さｄｚの範囲にある元素ｉのｐ殻の電子を励起する確率Ｎi,p（λ，ｚ）ｄｚは、次式（２）で表される。
【００２６】
【数２】
0003635337.tif 000003
【００２７】
一方、元素ｉのｐ殻の空孔が緩和して、ｑ殻に空孔ができる過程には、Ｘ線を放射する遷移やオージェ遷移などがあるが、それぞれの過程の確率を、ｐ殻の空孔１個あたりｑ殻にできる空孔の数ｎi,p-q,procとして表し、それらの和ｎi,p-q（＝Σprocｎi,p-q,proc）を考える。
【００２８】
ここで、ｎi,p-q,procについては、理論的な計算がなされており（例えば、“Atomic Vacancy Distributions Produced by Inner-Shell Ionization”,P.V.Rao et al., Phys.Rev.A5(1972),997など）、それらの数値を使うことができる。
【００２９】
さらに、より正確には、ｎi,p-qについて、主殻内での空孔再配置（コスタ＝クロニッヒ遷移）を考慮することが考えられる。このとき、ｎi,p-qは、
0003635337.tif 000004
と表される。ここで、ｎi,r-q,CKは、ｒ副殻からｑ副殻へのコスタ＝クロニッヒ遷移確率で、この値についても利用できる文献がある（R.E.Van Grieken.and A.A.Markowicz, Handobook of X-ray Spectrometry, Marcel Dekker Inc, New York, 1993など）。ただし、軽元素に対しては、前記文献に値が示されておらず、また、その寄与は数％程度と見積もられるため、このコスタ＝クロニッヒ遷移を無視した計算としてもよい。
【００３０】
前記ｎi,p-qを用いると、次の式（３）によって、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する、元素ｉのｑl特性Ｘ線の理論強度ＩiqlCが求められる。
【００３１】
【数３】
0003635337.tif 000005
【００３２】
第１実施形態の方法によれば、ＦＰ法において、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度ＩiCも含めて、蛍光Ｘ線６の理論強度ＩiTotを計算するので、１次Ｘ線２が測定線の属する殻よりも内殻を励起する場合にも、元素の含有率を正確に算出でき、ひいては、試料が薄膜である場合の膜厚等も正確に算出できる。
【００３３】
次に本発明の第２実施形態の方法について図面にしたがって説明する。この方法はＳＦＰ法に属するものであるが、まず、この方法に用いる装置について説明する。図２に示すように、この装置は、試料台８、Ｘ線源１、検出手段９を備える点では、第１実施形態の方法に用いる装置と同様であるので、説明を省略する。第２実施形態の方法に用いる装置は、試料１３中の各元素から発生して検出手段９で測定された蛍光Ｘ線６の強度に検量線を適用して、試料１３における元素の含有率を求める処理手段１１を備えている点で、第１実施形態の方法に用いる装置と異なっている。この処理手段１１は、以下の補正係数記憶手段１４、検量線記憶手段１５、検量線適用手段１６を備えている。
【００３４】
補正係数記憶手段１４は、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づいて計算された、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する補正係数を記憶する。ここで、理論強度には、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度が含まれている。
【００３５】
前記検量線記憶手段１５は、組成が既知で相異なる複数の標準試料３中の各元素から発生して測定された蛍光Ｘ線６の強度と、標準試料における元素の含有率との相関関係として、元素ごとに、前記補正係数を用いて補正してあらかじめ求められた検量線を記憶する。なお、検量線とは、式、グラフ、表等の形で表されたものすべてを含む。前記検量線適用手段１６は、試料中の各元素から発生して前記検出手段９で測定された蛍光Ｘ線の強度に前記検量線を適用して、試料における元素の含有率を求める。
【００３６】
この装置を用いて、第２実施形態の方法では、以下のように分析を行う。まず、組成が既知で相異なる複数の標準試料３を試料台８に載置し、Ｘ線源１から１次Ｘ線２を照射して、標準試料３中の各元素から発生する蛍光Ｘ線６の強度を検出手段９で測定し、それら測定強度と標準試料３における元素の含有率との相関関係を、元素ごとに、検量線としてあらかじめ求め、検量線記憶手段１５に記憶させておく。ここで、検量線は、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する補正係数で補正された、例えば次式（４）のような形で表される。
【００３７】
【数４】
0003635337.tif 000006
【００３８】
この補正係数αijは、マトリックス補正定数と呼ばれるものであり、一般には、多数の標準試料について測定し重回帰計算法を用いて実験的に求める方法もあるが、適切な標準試料の入手が困難で信頼性の高い補正係数が求めにくいことから、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて計算により求めることが多い。これがＳＦＰ法であるが、ＳＦＰ法も、蛍光Ｘ線について計算される理論強度を利用するものであるから、前記従来のＦＰ法と同様に、１次Ｘ線が測定線の属する殻よりも内殻を励起する場合には、測定線である蛍光Ｘ線について実際に測定されるはずの強度と理論強度とが大きく異なるため、試料における元素の含有率を正確に求められないという問題があった。そこで、この第２実施形態の方法においては、第１実施形態の方法と同様に、理論強度に、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度を含めたことを特徴とする。
【００３９】
すなわち、第２実施形態の方法では、以下のように、補正係数αijを計算で求める。まず、分析対象の元素ｉが１％で、残り９９％が共存する加補正元素ｊである試料と、分析対象の元素ｉが１００％である試料とを仮定する。そして、この組成を仮定した２つの試料から発生すべき元素ｉの蛍光Ｘ線の理論強度を、第１実施形態の方法と同様に、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度を含めて計算する。ここで、式（４）の検量線を、次式（５）で仮定する。
【００４０】
【数５】
0003635337.tif 000007
【００４１】
つまり、式（５）は、式（４）で１次項のみを用い、ｂi＝１００／ＩI,pureとしたものである。先に計算した２つの理論強度をＩi，ＩI,pureとして、元素ｉを１％と仮定した試料について、式（５）を適用すると、次式（６）が得られる。
【００４２】
【数６】
0003635337.tif 000008
【００４３】
この式（６）を変形すると、次式（７）で示すように、補正係数αijが得られる。
【００４４】
【数７】
0003635337.tif 000009
【００４５】
このようにして、すべての分析対象の元素ｉと加補正元素ｊとの組合せにおいて、補正係数αijを計算し、補正係数記憶手段１４に記憶させておく。
【００４６】
そして、実際の分析にあたっては、試料１３を試料台８に載置し、Ｘ線源１から１次Ｘ線２を照射して、試料１３中の各元素から発生する蛍光Ｘ線６の強度を検出手段９で測定し、検量線適用手段１６により、その強度に、前記検量線記憶手段１５に記憶させた検量線を適用して、試料１３における元素の含有率を求める。この検量線適用手段１６による計算は、逐次計算法を用い、前回の計算結果たる含有率を、加補正元素の含有率として代入し、収束するまで繰り返して計算する。第２実施形態の方法によっても、第１実施形態の方法と同様の作用効果がある。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、ＦＰ法もしくはＳＦＰ法またはそれらに用いる装置において、内殻励起の緩和によって生じる空孔をさらに緩和するために発生する特性Ｘ線の理論強度も含めて、蛍光Ｘ線の理論強度を計算するので、１次Ｘ線が測定線の属する殻よりも内殻を励起する場合にも、元素の含有率を正確に算出でき、ひいては、試料が薄膜である場合の膜厚等も正確に算出できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の方法に用いる蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図２】本発明の第２実施形態の方法に用いる蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図３】１次Ｘ線によってＬiii殻の電子が励起されてＬiii系列特性Ｘ線が発生する過程を示す図である。
【図４】１次Ｘ線によってＫ殻の電子が励起されてＫα1線が発生し、引き続いて、Ｌiii殻にできた空孔を緩和するためにＬiii系列特性Ｘ線が発生する過程を示す図である。
【符号の説明】
１…Ｘ線源、２…１次Ｘ線、３…標準試料、６…蛍光Ｘ線、８…試料台、９…検出手段、１０…算出手段、１３…試料、１４…補正係数記憶手段、１５…検量線記憶手段、１６…検量線適用手段。
【図１】
0003635337.tif 000010
【図２】
0003635337.tif 000011
【図３】
0003635337.tif 000012
【図４】
0003635337.tif 000013