(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属ナノ粒子の化学的製造方法であって、無機貴金属塩類をカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ４−−）及びスルホ基（−ＳＯ３  Ｈ）からなる群より選択される少なくとも一種の基又はイオンを含む界面活性剤の水溶液に溶解し、５０℃から１４０℃に回流加熱して反応させ、
かかる製造工程において前記界面活性剤の炭素鎖の長さ及び／又は反応時間を調節することを特徴とする、粒子径及び該粒子径の分布が制御され、かつ極性及び非極性の溶剤に安定して分散可能な貴金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、ｎ−テトラデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｎ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、デシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、ｎ−ノニル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｎ−ｎｏｎｙｌ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）及びｎ−オクチル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｎ−ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）からなる群より選択された少なくとも一種の硫酸アルキル塩であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記無機貴金属塩類が、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  、ＰｄＣｌ２、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ 、Ａｇ（ＯＡｃ）、ＡｇＮＯ３  又はＨ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、貴金属ナノ粒子の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ ）、硫酸イオン（ＳＯ４−−）又はスルホ基（−ＳＯ３  Ｈ）を有する陰イオン界面活性剤を還元剤とし、安定した貴金属ナノ粒子を合成する独特の方法によって、極性と非極性溶剤に分散する貴金属ナノ粒子を製造するとともに、界面活性剤の炭素鎖の長さを調節することにより、貴金属の粒子の粒子径のサイズを制御する製造方法であって、電子回路を作成する場合の無電解メッキを応用する工程、又は白金触媒、パラジウム触媒などを使用した触媒反応などに広く応用される貴金属のナノメートル粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナノ粒子は、一般金属のミュー粒子、金属ナノ粒子に比して表面積の比率が大きく（ｓｕｒｆａｃｅ−ｔｏ−ｖｏｌｕｍｅ）、表面エネルギーを高めることができ、圧力を受けた場合の展開性が高く、硬度が高く、また比熱が高いなどの優れた特性を有する（Ｃ．Ｓｕｒｙａｎａｒａｙａｎａ，  Ｆ．  Ｈ．  Ｆｒｏｅｓ，  Ｍｅｔａｌｌｕｇｉａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  Ａ，２３，  １０７１（１９９２））。このため、特にこの十年来ナノ粒子の応用性が、材料の選択を重視する工業界及び科学界で特に注目を集めている。例えば、近年は各種タイプの金属ナノ粒子を主要成分とする触媒が、多種多様な触媒反応に応用されていて、不飽和炭水化合物の触媒反応に対して高転化率を有するといった長所を備えている（Ｌ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９３，９３，２６９３）。
【０００３】
ナノ粒子は異なるサイズによって、異なる電子エネルギー帯グループ（ｓｉｚｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有するものであり、このため物理的、化学的性質に影響を与える。これはナノ粒子を工業に応用する上で非常に重要なことである。例えば、無電解メッキのニッケル反応において白金（Ｐｔ）ナノ粒子を触媒とした場合、図１に開示するように異なる粒子の大きさによって、異なる無電解メッキ反応速度が発生する（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｊ．Ｆ．；  Ｂａｅｔｚｏｌｄ  Ｒ．Ｃ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９，２０５，  １２１３）。従って、如何にして製造工程を制御して、異なる粒径の金属ナノ粒子を製造するかが、目下業界で注目されている。
【０００４】
現在のナノ粒子の製造方法は、製造工程の相違から化学合成法と、物理合成法に分けられる。その内、化学合成法に属する化学還元法は、生産量が高く、製造工程が単純で、コストが低いことから業界で常用されている。一般的に化学還元法は、化合物無機金属塩類を高分子化合物溶液、又は界面活性剤の溶液に溶解させ、さらに、例えばヒドラジド（ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ＮａＢＨ４  、エタノール又は水素などの還元剤を添加し、無機金属塩類を還元してナノ金属粒子を形成させるものである。
【０００５】
上述の製造方法において、還元剤を添加することは、粒子の大きさに影響を与えるものであり、添加量が多すぎると還元力が強くなり、核の形成速度が速くなりすぎて、合成されるナノ金属粒子は大きくなりすぎ、かつ粒子の大きさが不均一になる。逆に添加量が少なすぎると、還元速度が遅くなりすぎ、粒子の合成に数日の時間を必要とするようになり、甚だしくは無機金属塩類を還元することが困難となる。従って、還元剤の添加量と、攪拌方式と、還元剤の種類の選択は、いずれも主要な要素となり、製造工程上の複雑性を増加させる要因となる。
【０００６】
米国特許第４５３０１６号には、塩化パラジウムと第一錫とをそれぞれ  ＨＣＩ水溶液に溶解し、両液体を混合して  １００℃の温度に加熱して、第一錫によりパラジウムイオンに還元できるようにして、錫パラジウム合金のナノコロイド粒子を形成する技術が開示されている。
【０００７】
米国特許第５１８７２０９号には、５ｍｌの  １．１×１０−２  ｍｏｌ／ｌ  Ｎａ２［ＰｔＣ１４］・４Ｈ２Ｏ  を  １．１ｇのヒドラジド（ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）官能基共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の５０ｍｌ等比混合水とエタノールの溶液に溶解させ、さらに５００ｗの高圧水銀灯（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍｅｒｃｕｒｙ  ｌａｍｐ）で２時間照射してＰｔ溶液を還元し、約３ｎｍのＰｔナノ粒子を合成する技術が開示されている。
【０００８】
米国特許第  ５１４７８４１号には、Ｎａ２［ＰｔＣ１４］・６Ｈ２Ｏ又は  Ｎａ２［ＰｄＣ１４］  を陽イオン界面活性剤であるジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＡＢ）（ｄｉｄｏｄｅｃｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（ＤＤＡＢ））のｎ−オクタン溶液に溶解し、ＮａＢＨ４  又はヒドラジドを添加して溶液中のＰｔ２＋  又はＰｄ２＋を還元して粒子径が１０−２０ｎｍの  Ｐｔ又はＰｄナノ粒子を形成する技術が開示されている。
【０００９】
米国特許第  ５７５９２３０号には  ＰｄＣｌ２  又は  ＡｇＮＯ３をエタノール溶液に溶解し、エタノールを還元剤として１２０℃〜２００℃に１〜３時間回流加熱して１０ｎｍのＰｄナノ粒子及び４０ｎｍのＡｇナノ粒子を合成する技術が開示されている。
【００１０】
米国特許第  ５３３２６４６号には、水素を利用して、界面活性剤を含む有機溶剤中のＰｄ、Ｐｔ有機金属塩類を還元して、効果的に分散された  ２〜５０ｎｍのＰｄ、Ｐｔ金属ナノ粒子を合成する技術が開示されている。
【００１１】
米国特許第  ５６２０５８４号には、０．１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ｔｅｔｒａｏｃｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液９０ｍｌを電解液として、  ２枚のパラジウム金属チップをそれぞれ陰、陽電極とし、陽極で酸化を行い、陰極でイオンの電気化学方式によって還元を行い、溶液中でＰｄナノ粒子を合成し、かつ電流の密度を変化させることによって異なる粒子径のＰｄナノ粒子を合成する方法が開示されている。
【００１２】
米国特許第  ６１０３８６８号には、１５０ｍｇの  ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ  をイオンを除去した水２５ｍｌに溶解して黄色の水溶液を形成し、さらに０．３６５ｇのＮ（Ｃ８Ｈ１７）４  Ｂｒ  をトルエン２５ｍｌに溶解し、該水溶液とトルエン溶液とを攪拌し、０．１５１ｇのＮａＢＨ４  を添加してナノ粒子を還元する方法が開示されている。
【００１３】
従来の技術において、界面活性剤は、溶媒に溶解してミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成するため、粒子の保護剤として用いられている。また、仮に水性の界面活性剤を含む水溶液中で金属ナノ粒子を合成しようとすれば、界面活性剤の分子が水溶液中で、ミセルの構造内において親水基を外向きにし、親油基を内向きにする特性を有するため、粒子が水溶液によって再度分散され、また有機溶媒中にあっては粒子を不安定にして沈殿物を形成して効果的に分散させることができない。同様の原理によって、有機溶媒中において金属ナノ粒子を合成しようとすれば、界面活性剤の分子が有機溶媒中において逆方向のミセル構造を構成するため、親油基が外向きとなり、親水基が内向きとなり、有機溶媒中においてのみ安定して分散する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この発明の課題は、陰イオン界面活性剤を利用した貴金属ナノ粒子の製造方法であって、適宜選択される無機貴金属塩類から粒子径の均一な金属ナノ粒子を得る貴金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、貴金属塩類に対し、還元剤を作用させることなく界面活性剤自体の還元力により金属イオンを効果的に還元することにより粒子径の均一な貴金属ナノ粒子が得られることを見い出し、これらの知見に基づいてこの発明を完成した。
【００１６】
すなわち、この発明は、
貴金属ナノ粒子の化学的製造方法であって、無機貴金属塩類をカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ４−−）及びスルホ基（−ＳＯ３  Ｈ）からなる群より選択される少なくとも一種の基又はイオンを含む界面活性剤の水溶液に溶解し、５０℃から１４０℃に回流加熱して反応させ、
かかる製造工程において界面活性剤の炭素鎖の長さ及び／又は反応時間を調節することを特徴とする、粒子径及び粒子径分布が制御され、かつ極性及び非極性の溶剤に安定して分散可能な貴金属ナノ粒子の製造方法
に関するものである。
【００１７】
以下、この発明について具体的に説明する。
この発明による貴金属ナノ粉末の化学合成方法は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ４−−）又はスルホ基（−ＳＯ３  Ｈ）含む界面活性剤を利用して還元剤としての作用を行わせ、かつ界面性を調整することによって界面活性剤の炭素鎖の長さ、又は合成時間の長さ、さらには炭素鎖長及び合成時間の両者の制御により異なる粒子径の貴金属ナノ粉末を合成できるように調節することを特徴とする。
【００１８】
従って、この発明による貴金属ナノ粒子の製造方法は、以下の効果を奏する。
１．界面活性剤を直接還元剤として使用するので、配合の複雑性が減少して制御が簡易化される。
２．反応装置（ｒｅａｃｔｏｒ）の大きさの制限を受けることがなく、規模の大きな大量生産に適する。
３．多種の元素による貴金属ナノ粒子の製造に利用することができる。
４．簡単な原料を使用するため原料の取得が容易であり、粒子の合成方法が簡易である。よって製造コストを低減することができる。
５．界面活性剤の炭素鎖の長さによって異なる粒子径の金属ナノ粒子の合成が得られるように制御することができる。
６．合成した製品が極性及び非極性溶液中に効果的、かつ長時間分散し、安定
した性質が得られる。
【００１９】
この発明による製造方法で製造されたナノ粒子粉末は、合成された貴金属ナノ粒子の粒径と元素成分とを電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散スペクトルー（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａ−ＥＤＸ）、及び紫外線可視光線スペクトルー（ＵＶ−Ｖｉｓｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒａ）などで鑑定した結果、従来の文献に記載される貴金属ナノ粒子に比して、この発明による方法で合成した粒子は粒子径が均一であることが判明した。よって、反応原料が簡単であり、工業的な大量生産に適する製造方法といえる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明による貴金属ナノ粒子の製造方法について、その特徴などをさらに詳述するために、図面を参照して以下に具体的な説明を加える。
【００２１】
【実施例】
実施例１
純水に溶解しにくい０．０４２ｇの酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）２〕を１００ｍｌの０．１Ｍドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液に溶解し、如何なる還元剤をも添加することなく、オイルバスによって回流加熱し、温度の範囲を  １１０℃〜  １２０℃に制御するとともに、反応時間を  ６時間とした。反応時間が  １時間を経過した時点で反応液は澄んだ橙黄色を呈し、反応時間が経過するにつれて反応液は褐色になり、反応時間が３時間を経過した時点において黒味を帯びた褐色になった。反応を終了した後、１５０００ｒｐｍ×２０分の高速遠心分離を行なった。その結果上層液と遠心分離沈殿物（ｐｐｔ）とに分離され、該上層液は無色で澄んだ水溶液であった。Ｐｄ（ＯＡｃ）２は水溶液に溶解すると黄色を呈した。原子吸収スペクトル（Ａｔｏｍ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）によって測定した結果、生成率は９８％であった。これは、この発明による製造方法は、生成率が極めて高いことを示すものである。また、反応液から取り出して電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果、得られたＰｄナノ粒子は粒子径が均一していた。
【００２２】
図２に開示するように、  ＳＤＳ界面活性剤によって合成したナノ粒子の平均粒子径は３．３５ｎｍであった。図３に開示するように、合成されたナノ粒子の粒子径は、かなりの程度、平均化されていた。また、エネルギー分散スペクトル（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａ−ＥＤＸ）を利用し、粒子に電子ビームの照準を合わせ、電子ビームを励起して  Ｘ−ｒａｙ測定を行った結果、その化学成分は純粋なＰｄであった。ＳＤＳ  反応時間が１／２経過した時点、即ち約３時間経過した時点においてサンプルとして粒子を抽出し、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果、得られた粒子は、平均粒径が１．６ｎｍのＰｄナノ粒子であった。
【００２３】
実施例２
０．０５２  グラムのＰｄ（ＯＡｃ）２を０．１ｇの六塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）に代えたこと以外すべて実施例１と同様の方法により黒褐色のＰｔナノ粒子の溶液を得た。また、前記Ｐｄ（ＯＡｃ）２  はＰｄＣｌ２  に置き換えても同様の結果となった。
【００２４】
実施例３
１．２ｇの酢酸銀Ａｇ（ＯＡｃ）  を０．１  Ｍのｎ−オクチル硫酸ナトリウム（ＳＯＳ）の水溶液５０ｍｌに溶解し、オイルバスで回流加熱した。オイルバスの温度を  １２０℃とし、加熱時間を１８時間とした。Ａｇ（ＯＡｃ）  が  ＳＯＳを含む水溶液に溶解すると、溶液は無色の澄んだ状態を呈し、反応時間が経過するにつれて反応液の色はだんだん鮮やかな黄色になった。紫外線可視光線スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）で測定したところ約４１８ｎｍ  の時点で吸収バンドが発見された。これは銀ナノ粒子の特性吸収バンドである。電子顕微鏡（ＴＥＭ）  で反応液を測定した結果、図４に開示するように粒子径が相当均一なＡｇナノ粒子を得た。また、エネルギー分散スペクトル（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａ−ＥＤＸ）を利用し、粒子に電子ビームの照準を合わせ、電子ビームを励起して  Ｘ−ｒａｙ測定を行なった結果、その化学成分はＡｇであった。また、前記Ａｇ（ＯＡｃ）はＡｇＮＯ３  に置き換えても同様の結果となった。
【００２５】
実施例４
１．２  グラムの酢酸銀を  ５００ミリグラムの四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４  ３Ｈ２Ｏ）に代えたこと以外すべて実施例３と同様の方法で行ないルビーに近い赤色の金ナノ粒子の溶液を得た。
【００２６】
実施例５
この実施例においては異なる濃度の無機塩類の合成反応速度及び金属ナノ粉末粒子径の大きさに対する影響を把握することを目的とした。従って、界面活性剤の種類と濃度を一定とし、無機金属塩類の濃度を表１に示すように変更した。また、回流反応温度はいずれも  １１０℃に制御した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実験の結果を紫外線可視光線スペクトルと電子顕微鏡で測定した結果、Ｐｄ（ＯＡＣ）２の濃度が  ０．０２ｇ／１００ｍｌに低下し、また１．０２ｇ／１００ｍｌに増加しても、いずれも粒子を合成することができ、かつ粒子を合成する反応速度に対する影響は大きくないことを把握した。Ｐｄ（ＯＡＣ）２の濃度を変化させて、合成されたナノ粒子溶液を得る場合、システム内の界面活性剤がＰｄ２＋を還元するため、その反応は、別途還元剤を添加する場合に比して温和である。故に金属イオン濃度の粒子径に対する影響は大きくない。但し金属イオンの濃度が大幅に増加すると、得られるナノ粒子の濃度も相対的に高まり、一部の小粒の粒子は容易に集合して大粒の粒子になり易いことが判明した。
【００２９】
実施例６
この実施例は界面活性剤の親油基の炭素鎖長の合成反応速度及び金属ナノ粉末粒子径に対する影響を把握するためのものである。界面活性剤の親油基の炭素鎖の長さを変化させ、無機金属塩類の濃度及び界面活性剤の濃度を一定にした。
【００３０】
【表２】
0003607656.tif 000003
【００３１】
実験の結果、界面活性剤の親油基炭素鎖の長さを変化させると無機金属塩類に対する還元力を明らかに変化させることができた。しかも還元力の変化を制御することによって異なる大きさの金属ナノ粉末を合成することができた。電子顕微鏡によって測定した結果、炭素鎖の長さが長くなるにつれてナノ粒子の粒子径が縮小することを見い出した。よって、かかる方法によって異なる粒子径の金属ナノ粉末を合成することができることが判明した。
【００３２】
実施例７
Ｅｓｕｍｉ  らの指摘に拠れば、Ｐｄ（ＯＡＣ）２を有機溶液に溶解し、  １１０℃〜  １１６℃に加熱し、熱分解することによってＰｄナノ粒子を生成することができるとの報告があある（Ｋ．  Ｅｓｕｍｉ，  Ｔ．  Ｔａｎｏ，  Ｋ．Ｍｅｇｕｒｏ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９８９，５，２６８）。よって、Ｐｄ（ＯＡＣ）２が  ＳＤＳ系列の水溶液中にあってＰｄナノ粒子を形成するのは、Ｐｄ（ＯＡＣ）２が熱分解を受けるからであって、化学的還元ではないのかどうかについて証明するために、次の二通りの対照実験を行なった。
第１の実験：ｎ−オクチル硫酸ナトリウム（ＳＯＳ）  １．１６ｇを水  ５０ｍｌに溶解した水溶液にＰｄ（ＯＡｃ）２  ０．０５２ｇを添加し、オイルバス上にて温度７０℃で４時間加熱した。
第２の実験：水５０ｍｌにＰｄ（ＯＡｃ）  ０．０５２ｇを添加し、オイルバス上にて温度  １２０℃で４時間加熱した。
【００３３】
前記の  ＳＯＳ界面活性剤を添加した第１の実験において、溶液の色は３０分内に黄色から黄色い褐色に変化した。３０分を経過した時点において溶液は黒褐色に変化し、Ｐｄナノ粒子のスペクトルが出現した。
【００３４】
一方、前記の界面活性剤を添加しない第２の実験において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２は水に対して溶解しにくく、一部が溶解しただけであった。オイルバスによって  １２０℃に加熱し、４時間を経過した時点においてもＰｄ（ＯＡｃ）２は水に溶けなかった。
【００３５】
以上の第１及び第２の実験の結果から分かるようにナノ粒子の合成はＰｄ（ＯＡｃ）２が熱分解を受けてＰｄナノ粒子を形成するのではなく、界面活性剤が無機金属塩類を還元して形成するものと考えられる。
【００３６】
実施例８
実施例１において生成したＰｄナノ粒子の沈殿物を水、クロロフォルム（ＣＨＣｌ３）  及びｎ−ヘキサンの溶液に分散させ、長時間観察する実験を行なった結果、この発明によって製造された金属ナノ粒子は、例えば水と非極性溶媒であるクロロフォルム、ｎ−ヘキサン等を混合した極性溶媒に長期間、かつ効果的に分散することが分かった。
このような特徴は、この発明の方法によって合成された粒子は異なる領域の工業に利用できることを意味する。例えばハラジウム触媒及び白金触媒の不飽和炭水化合物による触媒反応、又は電池の電極添加剤などがあげられる。また、水溶液に溶解した状態において、電子回路を作成する化学メッキの触媒とすることができる。
【００３７】
【発明の効果】
この発明は、陰イオン界面活性剤を利用した貴金属族ナノ粒子の製造方法であって、任意の貴金属塩類に対して還元剤を作用させないで、界面活性剤自体の還元力で金属イオンを効果的に還元することによって、粒子径の均一な金属ナノ粒子が得られるとともに、製造工程を簡略化して製造コストを節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無電解方式によるニッケルメッキの速度と、ナノ粒子粉末触媒との関係図である（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｊ．Ｆ．，１９７９）。
【図２】パラジウムナノ粒子／ＳＤＳ  のＴＥＭ図である（拡大率は３０万倍である。図中の０．５ｃｍは２０ｎｍに相当する）。
【図３】パラジウムナノ粒子／ＳＤＳ  の粒子径統計図である。
【図４】銀ナノ粒子／ＳＯＳのＴＥＭ図である（拡大率は４０万倍である。図中の０．５ｃｍは２０ｎｍに相当する）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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