(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスもしくはサーメットからなる基体上に、ラマン分光スペクトルにおいて波長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０±４０ｃｍ-1に各ピークを有する多結晶ダイヤモンド膜をＣＶＤ法により成膜する際に、遮蔽冶具を用いて前記基体の一部を覆った状態で前記ダイヤモンド膜を成膜して凹凸形状からなる模様を形成した後、さらに、遮蔽冶具を用いて前記ダイヤモンド膜の一部を覆った状態でＣＶＤ法によりエッチングを施して凹凸形状からなる模様を形成することを特徴とする装飾部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多結晶ダイヤモンド膜を被覆した装飾部材、とくに時計ケース、バンドの外装部品、ネックレス、ピアス、眼鏡フレーム、釣り具等の装飾部材の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスや焼結合金などの基体上にダイヤモンド膜を熱ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、アークプラズマジェット法などの薄膜形成法によって被覆する技術が提案されている。この膜は炭素原子間をＳＰ3 混成で結合した高純度のダイヤモンド構造からなり、そして、ダイヤモンド結晶粒が大きいことで（数μｍ以上のサイズ）、優れた耐磨耗性が達成できた。
【０００３】
他方、ダイヤモンドコーティングして装飾性をだすことが提案されている。たとえばプラズマジェットを用いたＣＶＤ法によって着色したダイヤモンド膜を被覆し、時計ケース、バンド、ブレスデッド等の装飾品とする技術である（特開平１−１２４４０２号参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ダイヤモンド膜においては、優れた耐磨耗性を達成できたが、その反面、表面が凹凸性状であり（Ｒmax ＞１μｍ）、しかも、ボイドが多量に存在することから、表面で光散乱され、いまだ装飾性に劣っていた。
【０００５】
また、上記ダイヤモンド膜は装飾用に鏡面加工する必要があるが、膜自体非常に高硬度、高強度であるために、表面加工がむずかしいという問題点もある。
【０００６】
そこで、本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努めたところ、膜中のダイヤモンド結晶粒を小さくして緻密化した硬質炭素膜を形成し、この膜の一部をエッチング除去することで、もしくはマスクでもって非成膜領域を設けて所望どおりに装飾性が得られることを見出した。
【０００７】
したがって本発明は上記知見により完成されたものであり、その目的は多様な装飾性が得られ、さらにグレードアップした装飾部材を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は耐磨耗性に優れ、キズがつきにくい高硬度性を有した装飾部材を提供することにある。
【０００９】
さらにまた、本発明のさらに他の目的は表面加工を不要もしくは少なくして、製造コストを下げた装飾部材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の装飾部材の製造方法は、セラミックスもしくはサーメットからなる基体上に、ラマン分光スペクトルにおいて波長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０±４０ｃｍ-1に各ピークを有する多結晶ダイヤモンド膜をＣＶＤ法により成膜する際に、遮蔽冶具を用いて前記基体の一部を覆った状態で前記ダイヤモンド膜を成膜して凹凸形状からなる模様を形成した後、さらに、遮蔽冶具を用いて前記ダイヤモンド膜の一部を覆った状態でＣＶＤ法によりエッチングを施して凹凸形状からなる模様を形成することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施形態】
装飾部材の構成
本発明の装飾部材を図１〜図８により詳述する。図１は本発明装飾部材の断面図、図２および図３はそれぞれＥＣＲダイヤモンドコーティング膜のラマンスペクトル、比較例としてのＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）コーティング膜のラマンスペクトルである。図４〜図８により各種装飾部材の例示する。
【００１２】
図１に示す装飾部材Ａにおいて、１は基体、２は中間層、３はＥＣＲプラズマＣＶＤ法による多結晶ダイヤモンドからなるコーティング膜であり、さらに４はコーティング膜３の一部をエッチング除去してなるエッチング領域である。
【００１３】
基体１はセラミックスもしくはサーメット（焼結合金）からなり、このセラミックスにはＳｉＣ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮ、ＴｉＣなどがあり、サーメットはＷＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣを主体とする硬質相からなる超硬合金、ＴｉＣ基サーメット、ＴｉＣＮ基サーメット、ＴｉＮ基サーメットなどであり、就中、炭化物のセラミックスやサーメットがよい。また、基体１の材質を選択するに当たっては、コーティング膜３の熱膨張係数にできるだけ近いのが望ましく、さらにＥＣＲプラズマＣＶＤ法を採用する関係で非磁性体を使用するのがよい。
【００１４】
中間層２はコーティング膜３の密着強度をさらに高めて、優れた耐久性を達成するために介在させる。この中間層２を炭化物で構成すると、コーティング膜３の密着性を高める点で好適である。ただし、この中間層２を設けない場合であっても、コーティング膜３を直に基体１に被覆して高い密着強度が達成できる。
【００１５】
上記中間層２にはＣ（多結晶ダイヤモンド）と基材成分（基体１）の炭化物とを組合せたもので構成する。具体的にはＳｉ3 Ｎ4 やＳｉＣの各セラミックスからなる基体１の上にＥＣＲプラズマＣＶＤ法により中間層２としての〔Ｃ（多結晶ダイヤモンド）＋ＳｉＣ〕の混合層をなすことによって、さらに高い密着強度が得られる。また、ＴｉやＴｉ合金で基体１を構成した場合には、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により〔Ｃ（多結晶ダイヤモンド）＋ＳｉＣ＋ＴｉＣ〕の混合層を中間層２としてなすことによって、高い密着強度が得られる。
【００１６】
上記コーティング膜３はＥＣＲプラズマＣＶＤ法によって成膜した多結晶ダイヤモンド膜であって、ラマン分光分析において、図２にて矢印でもって示すように波長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０±４０ｃｍ-1の各ピークがある。これに対して、図３のラマン分光分析に示すＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）コーティングとは明らかに異なる。
【００１７】
ちなみに、このＤＬＣコーティング膜は主として炭化水素系ガスを用いて、平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着、イオンビーム法等で成膜形成する。たとえば、気体分子や原子が電子衝撃によって陽イオンになることを利用したイオン化蒸着で形成するには、タングステンフィラメントの赤熱によって熱電子を放出させ、この熱電子がアノード格子に衝撃的に引きつけられ、加速されると、真空槽内に導入されたＣ6 Ｈ6 ガスが熱電子衝撃により陽イオン化され、この陽イオン等が負電荷に印加された試料上に衝撃的に衝突し、そして、Ｃ−Ｈ間が切れ、Ｈがスパッタされ、これによってＣとＨからなるＤＬＣコーティング膜が堆積される。
【００１８】
上記コーティング膜３はダイヤモンドからなるが、ラマン分光スペクトル分析をおこなうと、１１６０±４０ｃｍ-1、１３４０±４０ｃｍ-1および１５００±６０ｃｍ-1の３種類のピークがあり、１１６０±４０ｃｍ-1のピークはダイヤモンド前駆体もしくはポリエン構造を示し、きわめて微細な結晶である。また、１３４０±４０ｃｍ-1のピークはダイヤモンド結晶を、１５００±６０ｃｍ-1のピークはアモルファスカーボン相を示す。
【００１９】
このようなコーティング膜３はビッカース硬度８０００Ｋｇ／ｍｍ２以上の高い硬度を有し、摺動特性も良好である（摩擦係数：０．０５〜０．１）。また、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上という従来のＳｉＣセラミックスと比べ３倍程度大きな熱伝導性がある。しかも、ダイヤモンドの結晶粒が小さく、表面粗さＲａを０．０５μｍ以下にすることができ、優れた表面平滑性が得られた。
【００２０】
また、コーティング膜３の成膜にＥＣＲプラズマＣＶＤ法を使用しているので、プラズマが均一に広がることから、リング状のように曲面性状があっても、形状変化が著しいものに対して、一様な厚みで、密着性にも優れた良好なコーティングができた。
【００２１】
かかるコーティング膜３については、その膜厚を２μｍ以上にするとよく、２μｍ未満の場合には基体１が局部的に露出し易くなり、好適には２μｍ〜２０μｍ、最適には２μｍ〜１０μｍにするとよい。
【００２２】
つぎにコーティング膜３に所要どおりのエッチング領域４をプラズマＣＶＤ装置を用いて形成することで、多様な形態の装飾部材が得られる。このエッチング領域４はコーティング膜３の厚み方向にわたって全部除去しても、あるいは一部を除去してもよい。
【００２３】
かくして本発明の装飾部材によれば、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によってラマン分光スペクトルで規定した多結晶ダイヤモンド膜を形成したことで、密着強度、表面平滑性、耐摩耗性、熱伝導性ともに優れた特性が得られ、さらにその膜に対しエッチングすることでさまざまな所望の模様、すなわち図柄の模様、イニシャル等を描くことで、多様な装飾性が得られ、さらに稀少価値を高めたり、グレードアップさせることができた。これら本発明の各種装飾部材を図４〜図８の各斜視図により例示する。図４は時計リング、図５は時計バンド、図６はピアス、図７はネックレス、図８はブレスレットを示す。
【００２４】
また、本発明の他の装飾部材において、上記コーティング膜３を成膜形成するに際して、所定形状のマスクを用いて非成膜領域を設け、これによってエッチング領域４と同様な凹凸形状もしくは凸形状を設け、これによって所望の模様の非成膜領域を設けもよい。たとえばさまざまな図柄の模様、イニシャル等を描く場合に、そのような模様のマスク（イニシャル等が貫通されて表示しているなど）を用意し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法でもって多結晶ダイヤモンド膜を形成すると、そのイニシャル模様がコートされる。
【００２５】
しかも、本発明のさらに他の装飾部材においては、上述したような多結晶ダイヤモンド膜に対するエッチングによる所望の模様と、所望の模様の非成膜領域とを組み合わせて、もっと多様な装飾性をだしてもよい。
【００２６】
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法
つぎにＥＣＲプラズマＣＶＤ法を説明する。
内部に所定形状の被膜用の基体が設置された反応炉内に反応ガスを導入すると同時に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、さらに８７５ガウス以上の磁界を印加すると、電子サイクロン周波数ｆ＝ｅＢ／２πｍ（ただし、ｍ：電子の質量、ｅ＝電子の電荷、Ｂ：磁束密度）にもとづきサイクロン運動が生じるが、この周波数とマイクロ波の周波数（２．４５ＧＨｚ）とが一致すると共鳴し、電子はマイクロ波のエネルギーを著しく吸収し、これによって加速され、中性分子に衝突することで、電離が生じ、その結果、高密度のプラズマが生成され、これによって被成膜用基体上にコーティング膜３が形成される。なお、基体温度は１５０〜１０００℃に、炉内圧力は１×１０-2〜１トール（ｔｏｒｒ）にする。
【００２７】
このようなＣＶＤ法によれば、成膜時の基体温度、炉内圧力および反応ガス濃度を変化させることで、コーティング膜３の成分等が変化する。具体的には、炉内圧力が高くなるとプラズマ領域が小さくなり、膜の成長速度が低下するが、その反面、結晶性が向上する。他方、反応ガス濃度が高くなると、膜を構成する粒子径が小さくなり、結晶性が劣化する。
【００２８】
原料ガスには水素ガスと炭素含有ガスを用いる。この炭素含有ガスには、たとえばメタン、エタン、プロパン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、等のアルケン類、アセチレン類、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロプロバン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン等のシクロオレフィン類等が挙げられる。また、一酸化炭素、二酸化炭素、メチルアルコール、アセトン等の含酸素炭素化合物、モノ（ジ、トリ）メチルアミン、モノ（ジ、トリ）エチルアミン等の含窒素炭素化合物等も炭素源ガスとして使用してもよい。そして、これら各種ガスを単独でもしくは組み合わせて用いる。
【００２９】
また、密着性をさらに高めるための中間層２を形成するには、所望によりダイヤモンド核発生処理（被膜用基体上にいったんダイヤモンドの微結晶のみを点状に成長させる）をおこなった後、反応ガスとして、たとえば水素ガス、炭素含有ガスおよびケイ素含有ガスを導入する。このケイ素含有ガスには四フツ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のハロゲン化物、二酸化ケイ素等の酸化物、そのほか、モノ（ジ、トリ、テトラ、ペンタ）シラン、モノ、（ジ、トリ、テトラ）メチルシラン等のシラン化合物、トリメチルシラノール等のシラノール等のシラノール化合物がある。これらも単独でもしくは組み合わせて用いる。
【００３０】
そして、上記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法にて使用した反応炉内でもって、つづけて被エッチング体であるコーティング膜３の成膜体の上に、所要どおりの形状をなす遮蔽治具（マスク）を配して、酸素ガスを導入し、そのガスをプラズマ化させ、これでもってコーティング膜３の非遮蔽領域をエッチング除去する。そして、このエッチング除去には表面を清浄にするとよく、上記清浄には、たとえば上記成膜体をアセトン液内に入れ、超音波を印加すればよい。
【００３１】
上記遮蔽治具は厚さ０．５ｍｍのステンレス、Ｍｏ等の金属板、またはＡｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣ等のセラミック板等の非磁性体に対し、レーザーを使って文字、模様等を貫通させることで、所望どおりの形状に刻み込むことで得られる。この遮蔽治具に文字パターン化した場合には、その文字がコーティング膜３上でエッチングされる。
【００３２】
なお、このエッチング除去には同様に酸素のプラズマ化ができるものであれば、他のプラズマＣＶＤ法を使用してもよく、また、上記遮蔽治具（マスク）でもって上記コーティング膜３を成膜形成するに際して、非成膜領域を設けてもよい。
【００３３】
実施例
図４に示すような時計ケースを作製する場合を詳述する。リング状の基体１をＳｉ3 Ｎ4 のセラミックスから構成し、この基体１上にＥＣＲプラズマＣＶＤ法にてコーティング膜３を被覆した。
【００３４】
すなわち、Ｈ2 ガスを９７ｓｃｃｍの流量で、ＣＨ4 ガスを３ｓｃｃｍの流量で導入し、ガス濃度１％、基体温度６５０℃、炉内圧力０．１トールに設定し、１．５時間プラズマ処理して、ダイヤモンド核を発生させ、ついで原料ガスとしてＨ2 ガス、ＣＨ4 ガスおよびＳｉ（ＣＨ3 ）4 ガスを、それぞれ２９７ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍ、０．３ｓｃｃｍの流量で導入し、そして、ガス濃度１％、基体温度６５０℃、炉内圧力０．５トールの条件でＥＣＲプラズマＣＶＤ法により最大２ｋガウスの強度の磁場を印加させ、マイクロ波出力３．０ＫＷの条件で１２時間成膜し、これによってダイヤモンドと炭化ケイ素が混在した虹色の中間層２（平均膜厚０．５μｍ）を成膜形成した。
【００３５】
しかる後、この中間層２上に純度９９．９％以上のＨ2 ガス、ＣＨ4 ガス、ＣＯ2 ガスを用いて、それぞれ２１０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍの流量で導入し、ガス濃度を３０％、基体温度を６５０℃、炉内圧力を０．０５トール、印加電力を３．０ＫＷに設定し、約３時間成膜形成して約５μｍの厚さのコーティング膜３を生成した。ただし、コーティング膜３自体は茶褐色であるが、基体１をＳｉ3 Ｎ4 セラミックスから構成したことで光透過性のあるコーティング膜３に対し、その下地の色（黒色）があらわれる。
【００３６】
そして、このコーティング膜３に対しラマン分光スペクトルを測定したところ、図２に示すような結果が得られた。また、この例のコーティング膜をサファイア上でこすり合わせたところ、サファイアの方に傷が入り、その半面、コーティング膜自体の剥離が生じなかった。
【００３７】
つぎにコーティング膜を設けた時計ケースに対し、同じＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて酸素エッチングをおこなった。すなわち、遮蔽治具として厚み０．５ｍｍのＭｏ金属板（非磁性体）にイニシャル等の刻み込みたい文字を打ち抜き、この治具で時計ケース全体をカバーし、そして、エッチング用ガスとして酸素ガスを用いて、圧力０．１トール、印加電力３．５ＫＷ、基体温度約４００〜５００℃でプラズマを発生させ、約２時間のエッチングを施したところ、イニシャル等の文字が刻み込まれ、はっきりとした文字が浮かび上がった。
【００３８】
また、上記コーティング膜３に不純物を添加し、オプティカルエネルギーギャップを変えることで所望どおりに着色してもよい。たとえば、青色系に着色する場合には、３Ｂ族元素を添加すればよく、そのためにジボランガスをプラズマＣＶＤ時に導入する。黄色系に着色する場合には、５Ｂ族元素を添加すればよく、そのために三酸化リンをプラズマＣＶＤ時に導入する。さらに３Ｂ族元素と５Ｂ族元素とを混合させて添加してもよい。
【００３９】
なお、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更や改良、改善等は何ら差し支えない。たとえば、この実施形態例では、文字等をエッチング除去しているが、これに代えて文字等以外をエッチング除去して、その文字等をダイヤモンドでなしてもよい。また、本実施形態例ではＥＣＲプラズマＣＶＤ法により成膜形成したが、ラマン分光スペクトルにおいて波長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０±４０ｃｍ-1に各ピークを有する多結晶ダイヤモンド膜が成膜されるのであれば、他のＣＶＤ法により成膜形成してもよい。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の装飾部材によれば、セラミックスもしくはサーメットからなる基体上に、ラマン分光スペクトルにおいて波長１５００±６０ｃｍ-1と１１６０±４０ｃｍ-1と波長１３４０±４０ｃｍ-1に各ピークを有する多結晶ダイヤモンド膜を形成し、この膜の一部をエッチング除去することで、あるいは所定形状のマスクを用いて非成膜領域を設けることで、所望の模様や所望の模様の非成膜領域を設けて、さまざまな図柄の模様、イニシャル等を描くことができ、これにより、多様な装飾性が得られ、さらに稀少価値を高め、顕著にグレードアップさせることができ、世界に一個しかないというような希少価値性をもたせることもできた。
【００４１】
また、本発明においては、この多結晶ダイヤモンド膜に対し、密着強度、表面平滑性、耐摩耗性、熱伝導性ともに優れた特性が得られ、化学的にもっとも安定した膜であって、耐腐食性も向上しており、これによって時計リング、バンド、ブレスレッド、ハンドバック用飾り、ブローチ、指輪、ネックレス、ペンダント、記章、靴の飾り、ピアス、クシ、その他、象牙、ベッコウ等の高品質かつ高信頼性の装飾部材が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装飾部材の要部断面図である。
【図２】ＥＣＲダイヤモンドコーティング膜のラマンスペクトルを示す線図である。
【図３】ＤＬＣコーティング膜のラマンスペクトルを示す線図である。
【図４】本発明の装飾部材としての時計リングの斜視図である。
【図５】本発明の装飾部材としての時計バンドの斜視図である。
【図６】本発明の装飾部材としてのピアスの斜視図である。
【図７】本発明の装飾部材としてのネックレスの斜視図である。
【図８】本発明の装飾部材としてのブレスレットの斜視図である。
【符号の説明】
Ａ        装飾部材
１        基体
２        中間層
３        コーティング膜
４        エッチング領域
【図１】
0003722602.tif 000002
【図２】
0003722602.tif 000003
【図３】
0003722602.tif 000004
【図４】
0003722602.tif 000005
【図５】
0003722602.tif 000006
【図６】
0003722602.tif 000007
【図７】
0003722602.tif 000008
【図８】
0003722602.tif 000009