(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学構造式（Ａ）
【化１】
0003650218.tif 000041
で示される高分子量芳香族アミン化合物。
【請求項２】
下記化学構造式（Ａ）
【化２】
0003650218.tif 000042
で示される高分子量芳香族アミン化合物よりなるホール輸送性材料。
【請求項３】
下記化学構造式（Ａ）
【化３】
0003650218.tif 000043
で示される高分子量芳香族アミン化合物よりなるホール注入性材料。
【請求項４】
前記化学構造式（Ａ）で示される高分子量芳香族アミン化合物よりなるホール輸送性材料またはホール注入性材料を含有する有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子などのホール輸送性材料として有用な高分子量芳香族アミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に機能性色素分子は平面的であり結晶性が高い。このような色素分子を薄膜化して機能性デバイスを作製する場合、理想的には単結晶薄膜の作製がベストである。しかし、実際には多結晶の膜が生成しやすく、結晶粒界は電荷トラップや上部電極の作製の際、電気的短絡の原因となる。したがって、簡単な方法でマクロな均一性を得るための別の方策としてアモルファス膜の作製が候補となる。高い熱安定性を有する無機物やポリマーのアモルファスはすでに様々な分野で利用されている。しかし、低分子色素化合物のアモルファスは耐熱性が低いと考えられ、これまで低分子材料は主に熱安定性のポリマーと複合化されて用いられてきた。ところが、１９８７年に低分子色素のアモルファス蒸着膜を積層した有機ＥＬ素子が出現するに至って、低分子色素アモルファス自身にも耐熱性が要求されるようになった。ここから耐熱性のある低分子アモルファス材料という概念が生まれ、これはこれまでにない新しい材料系であることが認識されるようになった。そして、耐熱性低分子アモルファス色素材料は有機ＥＬに留まるだけでなく、記録媒体、表示媒体、太陽電池、カラーフィルター、電子写真用感光体などの機能性有機色素化合物を用いる種々の応用や、新しい応用にも広がる可能性を持つことから、今後の発展が期待できる。現在までに、有機ＥＬ用色素を始め、放射状のスターバースト分子やトリカルバゾールなど、種々の耐熱性アモルファス色素材料が合成されている。
【０００３】
下記式のトリカルバゾール
【化４】
0003650218.tif 000002
は１９９３年に東芝が開発した有機材料で、分子量が約５００の低分子でありながらガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃とエンジニアリングプラスチックス並みの耐熱性を持つ。従来、耐熱性が最も高かった有機低分子よりＴｇは約３０℃も高い。同社は、分子構造とＴｇの関係をエントロピーやエンタルピーといった熱力学的パラメーターとＴｇの関係を定量的に明らかにした。その結果、耐熱性を高めるための分子設計の方針として、▲１▼分子量を高める、▲２▼分子の対称性を高める、▲３▼分子鎖を短くして球状に近づける、▲４▼剛直性を持たせる、▲５▼水素結合を導入するなどを挙げた。
【０００４】
放射状のスターバースト分子は大阪大学の城田らがトリフェニルアミン骨格を持つスターバーストアミンを合成し、有機ＥＬ素子に応用した報告がある。合成された代表的な化合物は下記
【化５】
0003650218.tif 000003
である。これらのスターバーストアミンのＴｇは４６℃〜１８０℃で、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＭＴＤＡＢの透明なアモルファスガラス状態は室温で安定でｏ−ＭＴＤＡＢは３ヶ月以上、ｍ−、ｐ−ＭＴＤＡＢについては１年以上、結晶化は観察されなかった。この材料を有機ＥＬ素子のホール輸送層に用いたｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＴＰＤ／Ａｌｑの素子は３００ｃｄ／ｃｍ2の輝度において２．３１ｍ／Ｗとｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いない素子の発光効率１．７１ｍ／Ｗと比べると高い発光効率を示した。一定電流密度における素子の耐久性についても、輝度（初期値３００ｃｄ／ｃｍ2）半減期はｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いた素子で３００時間であるのに対して用いていない素子では１５０時間であった。これはスターバーストアミンのエネルギーレベルがＴＰＤのＨＯＭＯとＩＴＯの中間に位置することから、ＩＴＯからのホールの注入が容易に行われるために生じた結果である。また、これはＴＰＤ単層の素子は短時間で漏れ電流を発生するのに対してｍ−ＭＴＤＡＴＡは漏れ電流を発生しない。このことはｍ−ＭＴＤＡＴＡのアモルファスフィルムの安定性に起因している。このようにスターバーストアミンはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低く、膜のアモルファス安定性に優れた材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スターバーストアミン類の豊富化を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式〔１〕
【化６】
0003650218.tif 000004
（式中、Ｑ１は式
【化７】
0003650218.tif 000005
で表わされる基であり、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は低級アルキルおよび低級アル
コキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもある、アリール基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物に関する。
【０００７】
前記化合物としては、とくに下記一般式〔２〕
【化８】
0003650218.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物が好ましい。
【０００８】
一般式〔３〕
【化９】
0003650218.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は水素原子、低級
アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基で
あり、Ｑ６は、低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基
を有することもある、アリール基である）
を製造する方法はつぎのとおりである。
【０００９】
下記一般式〔４〕
【化１０】
0003650218.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記と同一である）
で表わされるＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに、下記一般式〔５〕
【化１１】
0003650218.tif 000009
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は前記と同一であり、Ｘはハロゲンである）
で示される１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンを反応させて、
【００１０】
下記一般式〔６〕
【化１２】
0003650218.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得る。
【００１１】
ついで、これに下記一般式〔７〕
【化１３】
0003650218.tif 000011
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は前記と同一であり、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基および置換基を有することもある、アリール基であり、前記置換基は、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｘはハロゲンである）
で示されるハロゲン化アリールを反応させ、下記一般式〔８〕
【化１４】
0003650218.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ13およびＲは前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得る。
【００１２】
さらにこれを還元して下記一般式〔９〕
【化１５】
0003650218.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ13およびＲは前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンとする。
【００１３】
つづいて、これに下記一般式〔１０〕
【化１６】
0003650218.tif 000014
（式中、Ｒ14〜Ｒ18およびＸは前記と同一である）
で示されるハロゲン化ベンゼンを反応させることにより前記一般式〔３〕で示される高分子量芳香族アミン化合物を製造することができる。
【００１４】
また、前記一般式〔１〕で示される化合物のうち、一般式〔２〕
【化１７】
0003650218.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は前記と同一である）
で表わされる化合物を製造する方法はつぎのとおりである。
【００１５】
前記一般式〔４〕で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに、前記一般式〔５〕で示される１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンを反応させて、下記一般式〔１１〕
【化１８】
0003650218.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得る。
【００１６】
ついで、これを還元して、下記一般式〔１２〕
【化１９】
0003650218.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得た。
【００１７】
ついで、これに前記一般式〔１０〕で示されるハロゲン化ベンゼンを反応させることにより、前記一般式〔２〕で示される高分子量芳香族アミン化合物を製造することができる。
【００１８】
本発明の一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕で示される高分子量芳香族アミン化合物は、新しいタイプのスターバースト型アミン化合物であって、ホール輸送性を示すので、この性質を利用して、ホール輸送性材料として各種電子部品に使用することができ、とくに有機ＥＬ素子のホール輸送性材料として有用である。
【００１９】
前記低級アルキルや低級アルコキシにおける炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜３である。また、前記アリール基は、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】
実施例における各データーの測定方法はつぎに示すとおりである。
（１）ＩＲスペクトル
ＩＲスペクトルは、島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍ分光計によりＫＢｒ錠剤法で測定した。
（２）1Ｈ ＮＭＲスペクトル
1Ｈ ＮＭＲは２５℃で日本電子（２７０ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴＮＭＲ型を用いて測定した。
（３）融点測定
融点は融点測定装置（三田村理研工業製  直熱式毛管融点測定装置）を用いて測定した。
（４）元素分析
元素分析はＹａｎａｇｉｍｏｔｏＣＨＮコーダーＭＴ−３型を使用して行った。
（５）純度測定
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃ−４０００型を用いて行った。
測定条件；カラム  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ｆｏｒ  ＨＰＬＣ；フィルター、０．４５μｍ液体クロマトグラフ用；キャリヤー溶媒、メタノール；流速  １．０ｍｌ／ｍｉｎ；２５４ｎｍ。
（６）蛍光およびＵＶスペクトルの測定
蛍光スペクトルおよびＵＶスペクトルは石英ガラス上に真空蒸着法によって成膜した基板を用いて測定した。ＵＶスペクトルはＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２２００Ａを用いて行った。スキャンスピードはＦＡＳＴ、スリット幅は２．０ｎｍ、測定範囲は２００〜７５０ｎｍの範囲で行った。蛍光スペクトルは日立分光光度計Ｆ−４０１０とＨＡＭＡＨＡＴＨＵ  ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＰＭＡ）を使用して行った。日立分光光度計Ｆ−４０１０ではＥＸバンドパスおよびＥＭバンドパスはともに３ｎｍとし、スキャンスピードは蛍光スペクトルでは６０ｎｍ／ｓｅｃで行った。またサンプルの照射角度は蛍光スペクトルでは４５゜で測定した。ＰＭＡではＦ−４０１０で求めた励起波長を４５゜で入射させ、スキャン時間５秒、積算回数５回で測定した。
（７）膜厚の測定
マスクしたＩＴＯ（陽極）被覆ガラス基板上に真空蒸着にて成膜した。膜厚の測定は膜とＩＴＯの断面を３点、ＤＥＫＴＡＫ3ＳＴを使用して測定した。測定条件：測定距離＝１０００μｍ、測定速度＝Ｌｏｗ（５０秒）、データ分析能＝Ｈｉｇｈｔ、測定レンジ＝６５ＫＡ、触針圧＝１ｍｍｇ。
（８）ＥＬ素子の輝度−電流密度−電圧特性の測定
ＥＬ素子に約２秒間隔で直流電圧を２Ｖまたは１Ｖづつステップ状に印加し、その時の電流密度と輝度を約１秒後に測定した。輝度の測定にはＴＯＰＣＯＮ社製ＢＭ−８、直流電源は菊水ＰＢＸ４０−２．５、電流値の測定にはデジタルマルチメーター（アドバンテストＴＲ６８４６）を使用し、大気中で行った。
【００２２】
実施例１
下記の反応式によりＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン▲１▼より、本発明の化合物の１つである高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）▲４▼を製造した。各工程毎の製法は次の（１）〜（３）で説明する。
【００２３】
【化２０】
0003650218.tif 000018
【００２４】
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）▲２▼の合成
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン▲１▼９．０２ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、ｐ−フルオロニトロベンゼン１２．６ｇ（８９．１ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１８．１ｇ（１１９ｍｍｏｌ）に溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌを加え、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、冷水２５００ｍｌにかき混ぜながら注ぎ、粗結晶を得た。その後、６０℃で１２時間真空乾燥させた。ここで未反応物のＮ，Ｎ′−ジフエニルベンジジン▲１▼と未反応のＮ，Ｎ′−ジフエニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンとの分離は困難なので未反応物と３−ヨードトルエンを反応させＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）とＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンとしてから精製した。反応は粗結晶２４．２ｇ、３−ヨードトルエン１１．７ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３７．０ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、活性化銅１７．０ｇ（２６８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１，２−ジクロロエタンに溶かして濾過により銅を除去した。１，２−ジクロロエタンをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、１，２−ジクロロエタン：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．２３）によって精製を行った。構造確認はＩＲスエクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１、図２に示した。
【００２５】
収率  ４３．７％（６．４２ｇ）
融点  １９０．０〜１９１．８℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１５８３（ＮＯ2）
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０〜８．２（ｍ，２６Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ36Ｈ26Ｎ2Ｏ4として）：
分析値：Ｃ７３．０８％、Ｈ４．５５％、Ｎ９．３９％、
計算値：Ｃ７４．７３％、Ｈ４．５３％、Ｎ９．６８％
【００２６】
（２）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＴＰＤ）▲３▼の合成
ＤＮＴＰＤ４．４２ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）▲２▼と５％パラジウム／カーボン３．２０ｇにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを加え、室温、常圧、水素雰囲気でニトロ基の還元反応を行った。反応終了後、パラジウム／カーボンを濾別し、濾液に冷水（５００ｍｌ）をかき混ぜながら注ぎ、ＤＡＴＰＤ▲３▼粗結晶を得た。構造確認はＩＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図３、図４に示した。
【００２７】
収率  ８２．９％（３．４３ｇ）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４６０，３３６０（ＮＨ2）
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝３．６
（Ｓ，２Ｈ，ＮＨ2）、６．８〜７．５（ｍ，２７Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ36Ｈ29Ｎ3として）：
分析値：Ｃ８６．０６％、Ｈ５．９％、Ｎ８．２８％、
計算値：Ｃ８５．８５％、Ｈ５．８０％、Ｎ８．３４％
【００２８】
（３）高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）▲４▼の合成
ＤＡＴＰＤ１．９０ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）▲３▼、３−ヨードトルエン２２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．８１ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、活性化銅２．２１ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして濾過により銅を除去した。ＴＨＦをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２、Ｒｆ＝０．１６）によって精製を行った。さらに、トレイン・サブリメーション法（窒素ガス２００ｃｃ／ｍｉｎ、３８０℃、１７０℃）により昇華精製し、目的物▲４▼を得た。構造確認はＩＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図５、図６に示した。
【００２９】
収率  １５．０％（０．４８３ｇ）
融点  １２１．９〜１２２．５℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０３２（ＣＨ3）、１２６９、
１２９０〔（Ｃ6Ｈ5）3Ｎ〕
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３
（Ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3）、６．８〜７．６（ｍ，４２Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ64Ｈ54Ｎ4として）：
分析値：Ｃ８７．４％、Ｈ６．１３％、Ｎ６．３１％、
計算値：Ｃ８７．４４％、Ｈ６．１９％、Ｎ６．３７％
【００３０】
実施例２
下記の反応式により、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン▲１▼より、本発明の化合物の１つである高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）を製造した。各工程毎の製法は次の（１）〜（３）で説明する。
【００３１】
【化２１】
0003650218.tif 000019
【００３２】
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＴＰＤ）▲５▼の合成
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）▲１▼、ｐ−フルオロニトロベンゼン８．３８ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム４．５ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）に溶媒としてＤＭＳＯ１２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、冷水２５００ｍｌにかき混ぜながら注ぎ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＴＰＤ）▲５▼の粗結晶を得た。その後、６０℃で１２時間真空乾燥させた。
収量  １２．７ｇ
【００３３】
（２）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（３−メチル−フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＰＴＰＤ）▲６▼の合成
ＮＴＰＤ１２．７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）▲５▼、３−ヨードトルエン１２．１ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．１ｇ（１３８．５ｍｍｏｌ）、活性化銅８．８０ｇ（１３８．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１，２−ジクロロエタンに溶かして濾過により銅を除去した。１，２−ジクロロエタンをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、１，２−ジクロロエタン：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５２）によって精製を行い、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（３−メチル−フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＰＴＰＤ）▲６▼を得た。
【００３４】
収率  ３１．９％（４．８４ｇ）
元素分析値（Ｃ37Ｈ29Ｎ3Ｏ2として）：
分析値：Ｃ７９．８３％、Ｈ５．２８％、Ｎ７．５５％、
計算値：Ｃ８１．１５％、Ｈ５．３４％、Ｎ７．６７％
なお、前記収率は（１）から（２）までのトータルの収率を示す。
【００３５】
（３）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（３−メチル−フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＡＰＴＰＤ）▲７▼の合成
ＮＰＴＰＤ４．８４ｇ（８．８３ｍｍｏｌ）▲６▼と５％パラジウムカーボン１．７７ｇにＤＭＦ１００ｍｌを加え、室温、常圧、水素雰囲気でニトロ基の還元反応を行った。反応終了後、パラジウム／カーボンを濾別し、濾液を冷水（５００ｍｌ）にかき混ぜながら注ぎ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（３−メチル−フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＡＰＴＰＤ）▲７▼の粗結晶を得た。
収率８９．６％（４．０９ｇ）。
【００３６】
（４）高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）▲８▼の合成
ＡＰＴＰＤ０．６５ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）▲７▼、３−ヨードトルエン０．８２４ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７６ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、活性化銅０．８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をＴＨＦに溶かして濾過により銅を除去した。ＴＨＦをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２、Ｒｆ＝０．２６）によって精製を行った。さらにトレイン・サブリメーション法（窒素ガス２００ｃｃ／ｍｉｎ、３２０℃、１５０℃）により昇華精製して、高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）▲８▼を得た。構造確認はＩＲスペクトル1Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図７、図８に示した。
【００３７】
収率  １４．６％（０．１２８ｇ）
融点  １０４．３〜１０５．０℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０３２（ＣＨ3）、１２６９、１２９０
〔（Ｃ6Ｈ5）3Ｎ〕
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３（Ｓ，９Ｈ，ＣＨ3）、６．８〜７．５（ｍ，３４Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ64Ｈ54Ｎ4として）：
分析値：Ｃ８７．７６％、Ｈ６．２１％、Ｎ６．１３％、
計算値：Ｃ８７．７７％、Ｈ６．２１％、Ｎ６．０２％
【００３８】
実施例３
（１）ＩＴＯ基板のパターン付け
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたＩＴＯガラス基板（旭硝子製１５Ω／□  １５００Å）を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り取り、ＩＴＯ面側の中央にＳｃｏｔｃｈ製のクリアテープ（幅１２ｍｍ）を気泡が入らぬように貼り、これを腐食液に浸漬してパターン形成を行った。
【００３９】
（２）基板の洗浄
基板洗浄は、特開平６−４９０７９号公報第２４欄、特開平４−２３３１９５号公報第１７欄など記載の通常の方法にしたがって実施した。
【００４０】
（３）素子の作製
ホール輸送層としてのＳＴＢＡ−１（実施例１のもの）、電子輸送層として下記式のＴＰＤとＡｌｑは、真空蒸着により３×１０-5Ｔｏｒｒ下で２−４Å／ｓの蒸着速度で積層した。また金属電極である陰極は、Ｍｇ：Ａｇを６．０×１０-6Ｔｏｒｒ下で１０：１の割合で２０００Åの厚さに共蒸着したのち酸化保護膜としてＡｇを１０００Åの厚さに蒸着積層した。電極面積は５ｍｍ×５ｍｍとした。なお、真空蒸着機はＵＬＶＡＣ  ＳＩＮＫＵ  ＫＩＫＯ  ＶＰＣ  ２６０を用いた。
【化２２】
0003650218.tif 000020
【００４１】
（４）高分子量芳香族アミン（ＳＴＢＡ−１および２）の蛍光特性
図９〜１２にＳＴＢＡ−１とＳＴＢＡ−２の蒸着膜のそれぞれの励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した。図１０の蛍光スペクトルからＳＴＢＡ−１は４３３ｎｍと５０９ｎｍにピークを持つ青緑色の発光を示し、図１２の蛍光スペクトルからＳＴＢＡ−２は４３５ｎｍにピークを持つ青紫色の発光を示すことがわかった。表１にイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）測定の結果を示した。
【００４２】
【表１】
0003650218.tif 000021
Ｒｉｋｅｎ  Ｋｅｎｋｉ  ＡＣ−１．により測定
【００４３】
擬電子親和力（ＬＵＭＯ）（Ｅａ）はＵＶ吸収スペクトルの吸収端（図１３〜１４）から求めたエネルギーギャップを元に算出した。トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）と比べるとイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は０．３ｅＶ、エネルギーギャップ（Ｅｇ）は０．１ｅＶ小さくなっている。
このことからＴＰＤよりもＩＴＯ（Ｉｐ＝５．０ｅＶ）からのホールの注入が容易に行えることがわかる。また、蛍光ピーク波長がＴＰＤと比べて深色シフトしたのはエネルギーギャップが小さくなっていることから説明できる。
【００４４】
（５）高分子量芳香族アミン−１（ＳＴＢＡ−１）のホール輸送層への応用
電子輸送性のＡｌｑを発光層とし、図１５に示したＩＴＯ／ＳＴＢＡ−１（５００Å）／Ａｌｑ（５００Å）／Ｍｇ：Ａｇの構造で素子を作製した。ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰電極とし、直流電圧を印加すると素子から緑色発光がガラス基板を通して観察された。図１６の（ａ）に素子のＥＬスペクトルを、図１６の（ｂ）にＳＴＢＡ−１のＰＬスペクトルを示した。ＥＬスペクトルは５２０ｎｍ付近にピークを有する非常にブロードなものであり、これはＳＴＢＡ−１膜のＰＬスペクトルと一致しないことからＡｌｑからの発光であることを確認した。したがってこの素子では、ＳＴＢＡ−１がホール輸送層として機能し、電子輸送性のＡｌｑ層中でキャリアの再結合が起こりＡｌｑ分子が励起されているものと考えられる。
【００４５】
素子の輝度−電圧、電流密度−電圧、輝度−電流密度の関係を図１７〜１９に示した。図１７にみられるように、発光は３ボルトから始まり、電圧の上昇とともに輝度も上昇し、１０ボルトで５，５００ｃｄ／ｍ2、１２ボルトで最高輝度１０，０００ｃｄ／ｍ2に達した。印加電圧が８ボルトの時、効率がもっとも高く１．７ｃｄ／Ａであった。ホール輸送性の低分子芳香族アミンをホール輸送層としたＡｌｑとの二層型素子では効率が３．２〜３．５ｃｄ／Ａであることを考えると低い値である。このように効率が低くなった原因として電流密度−電圧の関係からトリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）をホール輸送層に用いた素子に比べるとＳＴＢＡ−１を用いた素子の方が低電圧から電流が流れていることが挙げられる。これはＳＴＢＡ−１のホール移動度が高いため、電子と再結合をしなかった過剰なホールが対極に抜け、電流が流れているものと考えられる。このことからホール移動度の低い材料をＳＴＢＡ−１上に積層したり、電子移動度の高い材料を用いてキャリアの注入バランスを調整することにより高効率発光素子を作製できるものと考えられる。
【００４６】
（６）高分子量芳香族アミン−１（ＳＴＢＡ−１）の寿命特性
前項（３）で作製した素子を大気中で１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流、連続駆動で測定した（図２０）。測定開始直後の輝度は５．２ボルトで１２６．７ｃｄ／ｍ2であった。１２時間後は６．２ボルトで１１４ｃｄ／ｍ2、４８時間後は７．１ボルトで１０５ｃｄ／ｍ2、７６時間後では７．９ボルトで１００ｃｄ／ｍ2であった。ＴＰＤを用いた二層型素子の寿命特性は初期輝度１３２ｃｄ／ｍ2の輝度半減期が５．５時間であった。このことからＳＴＢＡ−１を用いた素子の方が輝度の減少と電圧の上昇はかなり低く抑えられていることがわかる。これはＳＴＢＡ−１のイオン化ポテンシャルがＴＰＤのＨＯＭＯとＩＴＯの中間に位置することから、ＩＴＯからのホールの注入が容易に行われるために生じた結果である。また、ＴＰＤ単層の素子は短時間で漏れ電流を発生するのに対してＳＴＢＡ−１は漏れ電流を発生しない。このことはＳＴＢＡ−１のアモルファスフィルムの安定性に起因している。このようにＳＴＢＡ−１はイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低く、膜のアモルファス安定性に優れた材料である。
【００４７】
以下に本発明の実施態様項を列記する。
１．下記一般式〔１〕
【化２３】
0003650218.tif 000022
（式中、Ｑ1は低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもある、アリール基および式
【化２４】
0003650218.tif 000023
で表わされる基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4およびＱ5は低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもある、アリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物。
２．下記一般式〔２〕
【化２５】
0003650218.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物。
３．下記一般式〔３〕
【化２６】
0003650218.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑ6は、低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもある、アリール基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物。
４．下記式▲４▼
【化２７】
0003650218.tif 000026
で示される高分子量芳香族アミン化合物。
５．下記式▲８▼
【化２８】
0003650218.tif 000027
で示される高分子量芳香族アミン化合物。
６．前項１、２、３、４または５記載の化合物よりなるホール輸送性材料。
７．前項６のホール輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子。
８．下記一般式〔４〕
【化２９】
0003650218.tif 000028
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は、前記と同一である）
で表わされるＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに、下記一般式〔５〕
【化３０】
0003650218.tif 000029
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は前記と同一であり、Ｘはハロゲンである）
で示される１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンを反応させて、下記一般式〔６〕
【化３１】
0003650218.tif 000030
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得、ついで、これに、下記一般式〔７〕
【化３２】
0003650218.tif 000031
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は前記と同一であり、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基および置換基を有することもある、アリール基であり、前記置換基は、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｘはハロゲンである）
で示されるハロゲン化アリールを反応させ、下記一般式〔８〕
【化３３】
0003650218.tif 000032
（式中、Ｒ1〜Ｒ13およびＲは前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得、ついでこれを還元して下記一般式〔９〕
【化３４】
0003650218.tif 000033
（式中、Ｒ1〜Ｒ13およびＲは前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−  ジアミンとし、つぎに、この化合物に下記一般式〔１０〕
【化３５】
0003650218.tif 000034
（式中、Ｒ14〜Ｒ17およびＸは前記と同一である）
で示されるハロゲン化ベンゼンを反応させることを特徴とする下記一般式〔３〕
【化３６】
0003650218.tif 000035
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は前記と同一であり、Ｑ6は低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもあるアリール基である）
で示される高分子量芳香族アミン化合物を製造する方法。
９．下記一般式〔４〕
【化３７】
0003650218.tif 000036
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに、下記一般式〔５〕
【化３８】
0003650218.tif 000037
（式中、Ｒ10〜Ｒ13およびＸは前記と同一である）
で示される１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンを反応させて下記一般式〔１１〕
【化３９】
0003650218.tif 000038
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得、ついで、これを還元して下記一般式〔１２〕
【化４０】
0003650218.tif 000039
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，
１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンとし、ついで、これに下記一般式〔１０〕
【化４１】
0003650218.tif 000040
（式中、Ｒ14〜Ｒ18およびＸは前記と同一である）
で示されるハロゲン化ベンゼンを反応させることを特徴とする下記一般式〔２〕で示される高分子量芳香族アミン化合物を製造する方法。
【００４８】
【効果】
（１）本発明により、新しい高分子量芳香族アミン化合物を提供することができた。
（２）本発明の化合物は、ホール輸送性材料として各種電子部品材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）のＩＲスペクトル図である。
【図２】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）のＮＭＲスペクトル図である。
【図３】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＴＰＤ）のＩＲスペクトル図である。
【図４】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＴＰＤ）のＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例１の（３）で得られた本発明の高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例１の（３）で得られた本発明の高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）のＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）のＩＲスペクトル図である。
【図８】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）のＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例１の（３）で得られた高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）の蒸着膜の励起スペクトル図である。
【図１０】実施例１の（３）で得られた高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）の蒸着膜の蛍光スペクトル図である。
【図１１】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）の蒸着膜の励起スペクトル図である。
【図１２】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）の蒸着膜の蛍光スペクトル図である。
【図１３】実施例１の（３）で得られた高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）の蒸着膜のＵＶ吸収スペクトル図である。
【図１４】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）の蒸着膜のＵＶ吸収スペクトル図である。
【図１５】本発明の実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す。
【図１６】（ａ）は本発明の実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示し、（ｂ）は実施例１の（３）で得られた高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）の蒸着膜のＰＬスペクトルを示す。
【図１７】実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図１８】実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１９】実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示すグラフである。
【図２０】白丸印は実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の輝度−駆動時間特性を示し、黒丸印はその電圧−駆動時間特性を示し、白三角印はＩＴＯ／ＴＰＤ（４００Å）／Ａｌｑ（６００Å）／Ｍｇ：Ａｇ素子構造の有機ＥＬ素子の輝度−駆動時間特性を示し、黒三角印はその電圧−駆動時間特性を示す。
【図１】
0003650218.tif 000044
【図２】
0003650218.tif 000045
【図３】
0003650218.tif 000046
【図４】
0003650218.tif 000047
【図５】
0003650218.tif 000048
【図６】
0003650218.tif 000049
【図７】
0003650218.tif 000050
【図８】
0003650218.tif 000051
【図９】
0003650218.tif 000052
【図１０】
0003650218.tif 000053
【図１１】
0003650218.tif 000054
【図１２】
0003650218.tif 000055
【図１３】
0003650218.tif 000056
【図１４】
0003650218.tif 000057
【図１５】
0003650218.tif 000058
【図１６】
0003650218.tif 000059
【図１７】
0003650218.tif 000060
【図１８】
0003650218.tif 000061
【図１９】
0003650218.tif 000062
【図２０】
0003650218.tif 000063