(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質からなる基板（２）を備える、ガスの一部を形成する窒素酸化物を検出するセンサ（１）であって、該基板の上には陽極（３）と陰極（４）とを形成する少なくとも２つの部分を備える導電パターン（３、４）が設けられており、それぞれの導電パターン（３、４）は、直線及び該直線から実質的に垂直に突き出している複数の交差線としてデザインされていることを特徴とし、窒素酸化物が存在すると該センサ（１）に電流（Ｉ）が生成され、該陽極（３）及び該陰極（４）は該電流（Ｉ）を駆動するように適合されている外部電圧源（５）と該電流（Ｉ）を測定する手段（６）とに接続されていて、該ガスの中の窒素酸化物濃度の測定器を構成しており、
該センサ（１）は、該ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの一部である窒素酸化物に本質的に由来する該センサ（１）の中の酸素イオンの移動によって該電流（Ｉ）を生成するように適合されていることを特徴とする、センサ。
【請求項２】
前記陰極（４）が金からなっていることを特徴とする、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記基板（２）が安定化された二酸化ジルコニウムからなっていることを特徴とする、請求項１または２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記基板（２）を加熱する手段（７、８）を備えていることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のセンサ。
【請求項５】
前記手段（７、８）が、前記基板（２）の上に設けられた加熱ワイヤ（７）と、該加熱ワイヤ（７）が接続されている第２の電圧源（８）と、からなっていることを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
前記基板（２）に関連して保護カバー（１５）が設けられていて、該カバー（１５）には少なくとも一つの孔或いはスリットが設けられていることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のセンサ。
【請求項７】
前記陽極（３）は前記基板（２）の前記陰極（４）と同じ側に設けられていることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のセンサ。
【請求項８】
固体電解質からなる基板（２）からなるセンサ（１）であって、該基板の上には陽極（３）と陰極（４）とを構成する少なくとも２つの部分の導電パターン（３、４）が設けられており、それぞれの導電パターン（３、４）は、直線及び該直線から実質的に垂直に突き出している複数の交差線としてデザインされていることを特徴とし、ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの一部である窒素酸化物の濃度を測定する、センサ（１）の使用。
【請求項９】
固体電解質からなる基板（２）を備えるセンサ（１）による窒素酸化物の検出方法であって、該基板の上には陽極（３）と陰極（４）とを構成する少なくとも２つの部分の導電パターン（３、４）が設けられており、それぞれの導電パターン（３、４）は、直線及び該直線から実質的に垂直に突き出している複数の交差線としてデザインされていることを特徴とし、
該方法は、
該ガスの中に該センサ（１）を配置することと、
電圧源（５）を該陽極（３）及び該陰極（４）に接続することと、
該ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの一部である窒素酸化物から生成された電流（Ｉ）を測定することと、
該陽極（３）及び該陰極（４）に接続された電流測定手段（６）によって該電流（Ｉ）を検出することと、
該検出された電流（Ｉ）の助けによって該ガスの中の窒素酸化物濃度を得ることと、
を包含することを特徴とする、検出方法。
【請求項１０】
前記ガスの中の酸素濃度を測定することを包含し、それによって、前記検出された電流（Ｉ）の校正が該酸素濃度に依存して実行されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、添付された請求項１の前提部に従った、窒素酸化物の検出センサに関する。本発明はまた、請求項９に従ったセンサの使用、及び添付の請求項１０に従った窒素酸化物の検出方法に関する。
燃焼プロセス、特に酸素濃度が高い環境での燃焼プロセスに関連して、燃焼排気ガスの中の窒素酸化物（ＮＯX化合物）を検出するセンサの使用が効果的である。
特に、そのようなセンサ（ＮＯXセンサ）は自動車にて使用され得て、好ましくは自動車の触媒コンバータに関連して配置され得る。そのようなＮＯXセンサは、排気ガスの中のＮＯX化合物濃度を示す出力信号を出すように適合され得る。ＮＯXセンサが触媒コンバータの上流に設けられると、この出力信号は、エンジンの動作を制御することによってＮＯX化合物の放出を最小限にするように使用され得る。
ＮＯX化合物の検出装置は、米国特許第4,816,749号から既に知られている。その装置は、セラミック基板であり得る基板１を備えている。その装置はまた、「拡散バリア」として機能する多孔質の金からなる部分７を有し得る陰極２と、陽極３と、を備えている。さらに、当該装置は、固体電解質４を備えている。周囲のガスに含まれたＮＯX化合物は陰極２を通じて拡散し得て、このようにして生成された電流が測定器具６によって記録され得る。
米国特許第4,816,749号による装置の不都合は、周囲ガスの中のＮＯX化合物濃度の正確な測定を行うことができずに、（ある所定の限界レベルに対応している）ある濃度のＮＯX化合物が存在するときに表示（indication）、例えばアラーム信号を作り出すだけであるという点である。
本発明の目的は、特に乗物の排気ガスシステムに関連して、改良された窒素酸化物の検出センサを提供することである。これは、その特徴が請求項１から明らかであるような、上述の種類の装置によって達成される。
本発明に従った装置は、ＮＯX化合物濃度の正確な測定を可能にする。これは、酸素レベルが高いガスの中で測定が行われるときに、短い応答時間で且つＮＯX化合物に対する高い選択性をもって実行される。上記の米国特許による装置が、あるレベルに達したときに表示を与え得るのみであることとは対照的に、当該装置は、ＮＯX濃度の連続測定を可能にする。
その構成によって、本発明に従った装置は熱的且つ機械的に安定であり、それにより、可動の燃焼装置及び固定された燃焼装置の双方における使用に適している。さらに、当該装置は安価であり、単純な多量生産が可能である。このことは、当該装置を多量生産された自動車に搭載して、排気ガスの中のＮＯX化合物濃度の測定値を含む信号をその乗物に設けられた制御ユニットに出すように当該装置を構成することを可能にする。
好ましい実施形態によると、本発明は、適切な動作温度まで当該装置を加熱する手段を備えている。これによって、ＮＯX化合物の検出に関連して安定且つ一定の動作が得られる。
本発明は、好適な実施例及び添付の図面を参照して、以下に記述される。図面のうち、図１及び２は、それぞれ、本発明に従った装置の正面及び背面図であり、図３、４、５及び６は、当該装置がどのように乗物に設けられ得るかを示しており、図７は、測定された電流Ｉと窒素酸化物濃度との関係を示す図である。
図１は、本発明に従った窒素酸化物の検出センサ１の一面を示す。特に本発明は、主として、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）の検出での使用を目的としている。センサ１は、固体電解質から製造されたプレート２の形態の基板１を備えている。固体電解質は、好ましくは、本発明が通常使用される温度（約６００〜７００℃）にて酸素イオンの良好な伝導体である二酸化ジルコニウムである。プレート２の材料として、二酸化ビスマスもまた使用され得る。
二酸化ジルコニウムは、好ましくは安定化されている。すなわち、酸素イオンの伝導能力に関して適したある結晶構造の中に「固定」されている。酸化イットリウム或いは酸化カルシウムが、安定材として使用され得る。
プレート２は、金属層、好ましくは金の層からなる導電パターン３及び４で被覆されている。金は、好ましくは多孔質である。すなわち、僅かに「非均質な」且つ「スポンジ状の」構造を有している。
導電パターン３及び４は、陽極として機能する第１の導電路３と、陰極として機能する第２の導電路４と、で形成されている。陽極３は、金以外の材料、例えば白金、ロジウム、パラジウム或いはイリジウムから形成され得る。
センサがＮＯX化合物を含むガスで取り囲まれると、これらの化合物はセンサ１の表面の上、すなわち、プレート２の上と陽極３及び陰極４の上とに吸収される。その後に、選択的な解離すなわち分解が生じて、負の酸素イオンＯ-が陰極４に生成される。
第１の電圧源５が、陽極３及び陰極４に接続されている。電圧源５から供給される電圧Ｅによって、酸素イオンは、酸素イオンを伝導するプレート２を通じて陰極４から陽極３まで移動される。
分子状酸素Ｏ2が陽極３で生成され、センサ１の表面から放出されて気相に戻る。酸素原子が陰極３でイオン化されるのと同時に、窒素原子が再結合して分子状窒素Ｎ2になり、センサ１の表面から気相に戻る。
プレート２、陽極３、陰極４及び第１の電圧源５からなる電子回路には、回路に生成される酸素イオン電流Ｉを測定する電流計６が設けられている。測定された電流Ｉは、センサ１の置かれた環境におけるＮＯX化合物濃度の測定値を構成する。
電圧Ｅは、好ましくは、陰極４で生成されたすべての負イオンが陽極３に移動されて電流Ｉに寄与するように、十分に高く選択される。このようにして、電流計６に対する高い測定信号が得られる。
陰極４から陽極３への移動の間に、酸素イオンは、本質的にプレート２の表面層に沿って移動される。これによって、センサ１による測定の間に、良好な時間応答性が得られる。
酸素イオンの最適化された移動を実現するために、陽極３と陽極４とはそれぞれ、直線と、その直線に本質的に垂直に突き出るように配置された複数の交差線と、を有する形状にデザインされている。２つの導電パターン３及び４は、それらが「お互いの中に突き出る」ように配置される。この配置によって、負の酸素イオンの移動が生じる箇所である電極３及び４のそれぞれとプレート２との境界面が最大になる。これは、高い電流Ｉに寄与する。
最も重要なことは、導電路３及び４を可能な限り大きくすることである。これによって、導電路３及び４とプレート２とセンサ１が配置されているガスとの間に、最適に大きな境界層が提供される。２つの導電路３及び４の間の距離を可能な限り小さくすることも、また重要である。これによって、センサ１による測定の間に、応答時間が短くなる。
図２には、本発明のセンサの他の側面の平面図が示されている。この側面には、適切な合金から構成されて第２の電圧源８に接続されている加熱ワイヤ７が設けられている。第２の電圧源８の電圧Ｕは、加熱ワイヤ７がプレート２を、プレート２が酸素イオンの伝導体になる適切な動作温度にまで加熱し得るように選択される。これによって、酸素イオンの上記電流Ｉが、陰極４と陽極３との間を流れ得ることが可能になる。通常の場合では、センサ１の動作温度は、約６００〜７００℃である。
或いは、センサ１の加熱のために、加熱要素などをセンサ１に関連して設けることができる。
排気ガスが非常に高い温度を有している燃焼プロセスで本発明を使用する間には、酸素イオンの高い伝導度が得られる温度まで、排気ガスでプレート２を加熱することが可能である。従って、この場合には、加熱ワイヤ７或いは電圧源８は必要ない。
加熱ワイヤ７は、プレート１の陽極３及び陰極４と同じ側に配置され得ることに留意すべきである。
図３には、本発明によるセンサ１がどのようにして自動車に配置され得るかが示されている。乗物のエンジン（不図示）からの排気ガスは、排気システム９を通りセンサ１を過ぎて、通常のタイプの触媒コンバータ１０まで導かれる。電圧源５及び８と電流計６（図３には不図示）とに接続されているセンサ１は、制御或いは測定ユニット１２に伝達される信号を出す。この信号は、その後に、放出されるＮＯX化合物を最小にする目的でエンジンの制御に使用され得る。
図４には他の実施形態が示されていて、本発明によるセンサ１がどのように自動車に配置され得るかを示している。センサ１は、酸化触媒１３の下流に配置されている。酸化触媒１３は、放出されるＨＣ及びＣＯ化合物を減らすために設けられていて、特にガソリン或いはディーゼル駆動の乗物に関連して使用される。酸化触媒１３では（ＣＯ2及びＨ2Ｏへの）ＨＣ及びＣＯ化合物の燃焼が生じて、これらのガスがＮＯX化合物の検出に関連してセンサ１によって出される測定信号の精度に影響しなくなる。このようにして、センサ１による測定の間に、ＮＯX化合物に対する高い選択性が達成される。触媒コンバータ１０は、センサ１の下流に配置される。
図５は、センサ１がどのようにして排気システム９の分岐管１４に配置され得るかを示している。センサ１の上流には、上述したタイプの酸化触媒１３が好ましくは配置され得る。酸化触媒１３の下流の分岐管１４の中の排気ガスは、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯ、ＣＯ2及びＨ2Ｏを含んでいて、センサ１が満足いくように動作し得るガス混合物である。
センサ１は、酸素に対してとは対照的に、ＮＯX化合物に対して非常に選択的である（すなわち、電流Ｉを生じさせている酸素イオンは、主にＮＯX化合物に由来するものであって、排気ガスの中の分子状酸素からきたものではない）。このことは、酸素リッチなガスにおける数１００ｐｐｍ領域の低い窒素酸化物濃度が検出され得ることを意味している。排気ガス中の酸素（例えば、ディーゼル排気ガスは５〜２０％の酸素を含んでいる）は、表面に吸収し、解離してイオン化され得て、電流計によって測定されているイオン電流Ｉに寄与し得る。しかし、窒素酸化物に対する高い選択性のために、この寄与はとるに足らない大きさである。
図６は、自動車の排気ガスシステム９の一部を示している。センサ１は、排気ガスシステム９の中に配置されて、センサ１のプレート２の上に保護カバー１５が設けられる。この保護カバー１５は、排気ガスの流れによって生じ得る冷却効果を低減して、それによって保護カバー１５の内部に高く且つ一定の温度をもたらす。保護カバー１５には、プレート２を排気ガスに露出させるために、少なくとも１つの孔１６、或いは少なくとも１つのスリットなどが設けられる。これらの孔１６或いはスリットは、様々な方法で、例えば保護カバー１５の上端に配置され得る。
保護カバー１５と組み合わせたセンサ１の配置は、センサ１の動作が周囲ガスの温度からはかなり独立していることを示唆している。
図７は、（ｐｐｍで測定された）ＮＯX化合物濃度と測定された電流Ｉとの間の関係を示す図である。この図は、酸素を２０％含むガスの中で行われた測定を示している。
静的な測定の間には、すなわち、センサが一定のガス組成に相当な時間露出される場合には、センサからの測定電流Ｉが一定になる静的レベルにまでセンサ自身を設定する十分な時間があることが、実験中に明らかになった。ガス中の窒素酸化物濃度が変化すると、電流Ｉもまた変化する。センサの応答時間、すなわちガスがある組成から他の組成へ変化するときに電流Ｉが正しい値に達する迄に要する時間は、１秒よりも小さい。センサの分解能、すなわちセンサによって測定され得る窒素酸化物濃度の最小偏差は、１００ｐｐｍよりも小さい。
このように、出力信号は排気ガス中のＮＯX濃度の関数である。本発明によるセンサ１は、排気ガス中の酸素量が０〜２０％であるときにｐｐｍ範囲のＮＯX濃度を測定し得る。
本発明によるセンサは、主として、様々な燃焼プロセスで存在する一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）の検出を目的としている。そのようなプロセスは、例えば、ディーゼル乗物や静止燃焼プロセス、例えば石油燃焼加熱プラントに関連し得る。
本発明は、上記に述べられたものに限られない。添付の請求項の範囲内で、代わりの異なった実施形態が可能である。例えば、センサ１はプレートの形態に製造される必要はなく、例えば円筒形のような他の幾何学的形状も可能である。さらに、陽極３及び陰極４を構成する導電パターンは、例えば２つのヘリカル状の部分のような他の形態に設計し得る。
２つの導電路３及び４は、好ましくはプレート２の同じ側に配置されるが、それらをプレート２の背中合わせの側面に設置することもまた可能である。
本発明によるセンサ１が酸素に対するＮＯX化合物の高い選択性を示す測定をもたらすとしても、あるアプリケーションでは、測定精度に関するさらに高い要求があり得る。これらの場合には、センサ１に関連して別個の酸素センサが設けられ得る。酸素センサは、現在のガスの酸素濃度の測定に使用され得る。酸素センサからの信号は、その後に、センサ１から供給されたＮＯX濃度の値を校正するために使用され得る。校正は、例えば、酸素センサからの測定値を、酸素濃度に依存するある校正ファクタの基礎とすることによって、実行され得る。コンピュータをベースとした評価ユニットによって、ＮＯX濃度に関係する測定値は、現在の酸素濃度に依存してその後に訂正され得る。このようにして、改善された測定精度が得られる。
最後に、図３〜５に図示されているようにセンサは触媒コンバータ１０の上流に配置され得るという事実とは別に、そのようなセンサ１は触媒１０の下流にも配置され得る点に、留意すべきである。下流に配置されたそのようなセンサ１からの出力信号は、触媒コンバータ１０の動作の制御のために使用され得る。さらに、本発明によるセンサを２つ有する配置が使用され得る。その２つのセンサは触媒コンバータ１０の上流及び下流にそれぞれ配置され得て、これらのセンサの測定信号の組み合わせが使用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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