(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）イソシアネートオイル及び（又は）（ポリ）イソシアネートガム及び（又は）（ポリ）イソシアネート樹脂の水性エマルションの製造方法であって、
・マスクされた若しくはマスクされていない（ポリ）イソシアネート基を含有する少なくとも１種のオイル及び（又は）マスクされた若しくはマスクされていない（ポリ）イソシアネート基を含有する少なくとも１種のガム及び（又は）マスクされた若しくはマスクされていない（ポリ）イソシアネート基を含有する少なくとも１種の樹脂を含み、２５℃において少なくとも３Pa・sの粘度（ＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ７６１０２に従ってブルックフィールド粘度計を用いて測定した粘度を言う。以下同じ。）又は２５℃において少なくとも２００の稠度を有する、マスクされた又はマスクされていない（ポリ）イソシアネート相（Ａ）１００重量部、
・水２〜２０重量部、
・少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）３〜２０重量部
から成る混合物を混練し、
ここで、前記界面活性剤又は界面活性剤の混合物は少なくとも１０のＨＬＢを示し、水と成分（Ｂ）との相対量は、水と界面活性剤との混合物の粘度又は稠度が、マスクされた又はマスクされていない（ポリ）イソシアネート相（Ａ）の粘度又は稠度の１０分の１に等しく又はそれ以上となるような量にし、
前記混練操作は、純粋中で少なくとも１０2に等しくしかしせいぜい１０5の剪断を提供する装置中で、０．１〜５μｍの粒度の「水中油」タイプのエマルションを得るのに充分な期間、実施する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
水と成分（Ｂ）との相対量を、水と界面活性剤との混合物の粘度又は稠度が、マスクされた又はマスクされていない（ポリ）イソシアネート相（Ａ）の粘度又は稠度に等しく又はそれ以上となるような量にすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ポリ）イソシアネート及び（又は）（ポリ）イソシアネートガム及び（又は）（ポリ）イソシアネート樹脂の水性エマルションの製造方法であって、
・マスクされた若しくはマスクされていない（ポリ）イソシアネート基を含有する少なくとも１種のオイル及び（又は）マスクされた若しくはマスクされていない（ポリ）イソシアネート基を含有する少なくとも１種のガム及び（又は）マスクされた若しくはマスクされていない（ポリ）イソシアネート基を含有する少なくとも１種の樹脂を含み、２５℃において少なくとも３Pa・sの粘度又は２５℃において少なくとも２００の稠度を有する、マスクされた又はマスクされていない（ポリ）イソシアネート相（Ａ）１００重量部、
・水２〜２０重量部、
・少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）０．５〜１０重量部と、１００００ｇ／モルより大きい分子量を有する少なくとも１種の増粘用水溶性ポリマー（Ｃ）２．５×１０-4〜２０重量部との組合せ物
から成る混合物を混練し、
ここで、前記界面活性剤又は界面活性剤の混合物は少なくとも１０のＨＬＢを示し、水と成分（Ｂ）及び（Ｃ）との相対量は、水と界面活性剤と増粘用水溶性ポリマーとの混合物の粘度又は稠度が、マスクされた又はマスクされていない（ポリ）イソシアネート相（Ａ）の粘度又は稠度の１０分の１に等しく又はそれ以上となるような量にし、
前記混練操作は、純粋中で少なくとも１０2に等しくしかしせいぜい１０5の剪断を提供する装置中で、０．１〜５μｍの粒度の「水中油」タイプのエマルションを得るのに充分な期間、実施する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
水と成分（Ｂ）及び（Ｃ）との相対量を、水と界面活性剤と増粘用水溶性ポリマーとの混合物の粘度又は稠度が、マスクされた又はマスクされていない（ポリ）イソシアネート相（Ａ）の粘度又は稠度に等しく又はそれ以上となるような量にすることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記（ポリ）イソシアネート相（Ａ）がそれぞれ
・少なくとも３Pa・sの粘度又は２００〜２０００の稠度を有する（ポリ）イソシアネート基含有オイル及び（又は）（ポリ）イソシアネート基含有ガム及び（又は）（ポリ）イソシアネート基含有樹脂；
・（ポリ）イソシアネート基含有オイル及び（又は）（ポリ）イソシアネート基含有ガム及び（又は）（ポリ）イソシアネート基含有樹脂の混合物であって、少なくとも３Pa・sの粘度又は２００〜２０００の稠度を有する前記混合物；
・（ポリ）イソシアネート基含有オイル及び（又は）（ポリ）イソシアネート基含有ガム及び（又は）（ポリ）イソシアネート基含有樹脂とこのオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂についての少なくとも１種の溶剤との混合物であって、少なくとも３Pa・sの粘度又は２００〜２０００の稠度を有する前記混合物
より成る相から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
界面活性剤（Ｂ）が１０以上のＨＬＢを有する非イオン性のもの又は１０以上のＨＬＢを有する陰イオン性、陽イオン性、双性若しくは両性のものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
増粘用ポリマー（Ｃ）が、水中で少なくとも５０％まで可溶であり、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アルカリ金属ポリアクリレート、カラジーナン、アルギネート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（ポリ）イソシアネート相の乳化操作を、水と界面活性剤と用いた場合の水溶性ポリマーとの混合物に少なくとも１種の前記（ポリ）イソシアネート基含有オイル及び（又は）少なくとも１種の前記（ポリ）イソシアネート基含有ガム及び（又は）少なくとも１種の前記（ポリ）イソシアネート基含有樹脂を導入し、次いで一軸スクリュー若しくは多軸スクリューを有する押出機タイプのミキサー、タービン式の遊星輪ミキサー、固定式ミキサー、羽根、スクリュー又はアームミキサーの中で１０〜５０℃の温度において混練することによって実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記（ポリ）イソシアネートオイル及び（又は）前記（ポリ）イソシアネート及び（又は）前記（ポリ）イソシアネート樹脂がマスクされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の（ポリ）イソシアネートを含有すること、及び請求項１又は３に記載の方法によって得ることができることを特徴とする、水中油タイプのエマルション。
【請求項１１】
少なくとも１種の（ポリ）イソシアネートがマスクされていることを特徴とする、請求項１０に記載の水中油タイプのエマルション。
【発明の詳細な説明】
この発明は、オイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂（好ましくは粘性のもの）のエマルションの製造方法に関する。本発明の主題は、より特定的には、（ポリ）イソシアネートを乳化させる方法にある。
ジイソシアネート、特にアルキレンジイソシアネート｛トロネート（Tolonate）｝及びそのビウレットタイプの誘導体又はその三量体は、特に塗料及びワニスの製造において広く用いられている。
しかしながら、今日まで解消されないでいる問題点の中で特に深刻なものは大量の有機溶剤を使用するということであり、この存在は有毒であり、環境に対して有害であると考えられる。
そのために、本発明の目的の１つは、水中の（ポリ）イソシアネートの安定な分散体を得ることを可能にする方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、有機溶剤をなくすことを目指す規制及び技術の発展に対応することを目指して、水性相中の（ポリ）イソシアネートの処方物を可能にするモノマーを提供することである。
この問題を解決するために、２つのタイプの異なる両親媒性界面活性剤（ＨＬＢ尺度が利用可能な場合に、異なるＨＬＢ値を持つもの）を慣用の混合装置に２工程で別々に導入することによる、オイル（特に高粘性のもの）の水性エマルションの製造がすでに報告されている。
しかしながら、これらの技術はエネルギーの点で経費がかかり、そして実施するのが困難である。これらは高剪断を与えることができる混合装置を必要とする。
このために、本発明の目的の１つは、高剪断を与えない装置を用いることを可能にする方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高いエネルギー消費を回避する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、特に微細な液滴の狭い粒度分布を得ることを可能にする方法を提供することにある。
本出願人は、（ポリ）イソシアネートオイル及び（又は）（ポリ）イソシアネートガム及び（又は）（ポリ）イソシアネート樹脂｛本明細書においては、これらをまとめて『（ポリ）イソシアネートのオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂』と称する｝（有利にはマスクされたもの）（好ましくは粘性のもの）を基とする粘性相の水性エマルションを製造するための方法であって、慣用の混合装置を用い、２つのタイプの界面活性剤を必須として使用することを必要としない前記方法を見出した。
かかる方法は、完全に制御された比較的均一な粒度を有する、マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネートオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂のエマルションを製造することを可能にする。
本発明の主題を形成する方法は、
・２５℃において少なくとも３Pa・s、好ましくは少なくとも３０Pa・sの粘度（ＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ７６１０２に従ってブルックフィールド粘度計を用いて測定した粘度を言う。以下同じ。）又は２５℃において２０００以下の稠度（consistance）を有する、マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート相（Ａ）｛マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート相は、少なくとも１種のオイル及び（又は）少なくとも１種のガム及び（又は）少なくとも１種の樹脂を含む｝１００重量部、
・水２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、
・少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、又は、少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部と、１００００ｇ／モルより大きい、好ましくは１０００００ｇ／モルより大きい分子量を有する少なくとも１種の増粘用水溶性ポリマー（Ｃ）２．５×１０-4２０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部との組合せ物
から成る混合物を混練し、
ここで、前記界面活性剤又は界面活性剤の混合物は少なくとも１０のＨＬＢを示し、水と成分（Ｂ）及び随意としての（Ｃ）との相対量は、水と界面活性剤と随意としての増粘用水溶性ポリマーとの混合物の粘度又は稠度が、マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート相（Ａ）の粘度又は稠度の１０分の１付近又はそれ以上、好ましくはマスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート相（Ａ）の粘度又は稠度に近い又はそれ以上となるような量にし、
前記混練操作は、０．１〜５μｍ程度、好ましくは０．２〜３μｍ程度の粒度の「水中油」タイプのエマルションを得るのに充分な期間及び剪断条件において実施すること、
並びに
次いで随意に前記混合物を所望の固形分含有率の関数として水で稀釈すること
を特徴とする。
本発明に従えば、ｄ90−ｄ10について、せいぜい４μｍ、より一般的にはせいぜい１．５μｍ、好ましくはせいぜい１μｍの小さいばらつきが得られる。
本発明の良好な実施のためには、粘度の測定は１９７２年２月のＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ７６１０２に従ってブルックフィールド粘度計を用いて２５℃において実施するのが好ましい。稠度の測定は例えばＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ６０１１９、ＮＦＴ６０１２３、ＮＦＴ６６００４、ＡＳＴＭ規格Ｄ２１７、Ｄ９３７、Ｄ１３２１及びＤ５の１つに従って針入度計を用いて針入度を測定することによって実施することができる。
用いることができるマスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネートのオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂の例としては、以下から成るものを挙げることができる：
・ポリメチレンジイソシアネート（一般的にはω，ω’−ポリメチレンジイソシアネート）（メチレンの鎖序列は芳香族核又は酸素によって中断されていることができる）；
・ポリメチレンジイソシアネートのビウレット、二量体又は三量体。
・これらの化合物のプレポリマーであって、イソシアネート官能基とジオールとを、末端官能基の殆ど全てがイソシアネートであることを保証する割合（これがプレ重縮合生成物単位の数を規定する）で反応させることによって生成するものを挙げるのが好適である。
また、少なくとも３個のアルコール官能基を有するポリオールに対する前記の誘導体の付加化合物を挙げることもできる。
イソシアネート官能基はマスクされているのが有利である。マスクされているという用語は英米系の文献においてしばしば用いられる「ブロックされた」という用語や教養上それに適応されるものよりも好ましい。何故ならば、ブロックされたと言った場合、イソシアネート官能基は実際に反応してしまっていて、それはもはや全くイソシアネートではなくなっており、それらを遊離化させた時にどんな場合にもイソシアネート中間体を経由することは保証されず、第２に、マスキングの場合、ある温度においてイソシアネートに類似した性質が再び次第に現れてくるので、このマスキングは絶対的なものではない。
本発明の最も驚くべき態様の１つに従えば、用いられるエマルション技術はマスクされていない（ポリ）イソシアネートの安定なエマルションを得ることを可能にするということを示すことができた。
水分子を含有する相の存在下ではイソシアネートは比較的化学的に不安定であるが、それによって物理的安定性が顕著であるエマルションの形成が妨げられることはなく、そればかりか、その化学的不安定さは乳化させたことによって有意に低減するようでもある。特に希釈、界面活性剤及び乳化剤に応じてある程度、エマルション技術はしばらくの間（ポリ）イソシアネートを化学的な分解から保護するようである。
従って、マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネートのオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂は、有利には、次式：
Ａ（−ＮＣ０ブロック）p          （式Ｉ）
｛式中、Ａは自由原子価ｎを有する有機主鎖を表わし、
ｐは２〜７の範囲（閉ざされた間隔）、有利には２〜４の範囲（閉ざされた間隔）であり、
ＮＣ０ブロックは有利にはマスク（又は保護）された又はされていないイソシアネート官能基を表わす｝
に相当することができる。
このモノマーの合計炭素数は１０〜１００の範囲であるのが有利であり、２０〜１００の範囲であるのが好ましく、２５〜７５の範囲であるのがより好ましいということを述べるのが適当である。
主鎖Ａは、例えば、少なくとも６個、有利には少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１５個の炭素数を有する重質ポリアミン（アニリンを包含する）から成ることができる（これは、それ自体既知の態様でホスゲンを作用させることによってイソシアネートに転化される）。
主鎖Ａはまた、三量体のもの及びビウレットのものであってもよい。
マスキング基の中では、せいぜい１４、有利にはせいぜい１２、好ましくはせいぜい１０、より好ましくはせいぜい８のｐＫaを有する、移動性水素含有基を選択することができる。
ｐＫaが大きいほど、マスキング剤が揮発性であることがより一層望ましい。
マスキング剤は、エマルションがその貯蔵温度において安定であるように選択される。
イソシアネートをマスクすることができる化学的官能基の中では、例として又はむしろ模範的なものとして、次の官能基を挙げることができる：
・アルコール及びチオール、
・オキシム、
・ヒドロキシルアミン、
・酸、
・アミド及びイミド、
・β−ジケトン、
・ピラゾール。
マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート相（Ａ）は、以下のリストの相から有利に選択することができる。
少なくとも３Pa・s、好ましくは３０〜２５００Pa・s程度の粘度又は２００〜２０００程度の稠度を有する（ポリ）イソシアネート基含有オイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂；
・（ポリ）イソシアネート基含有オイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂の混合物であって、少なくとも３Pa・s、好ましくは３０〜２５００Pa・s程度の粘度又は２００〜２０００程度の稠度を有する前記混合物；
・マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート基を含有するオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂とこのオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂についての少なくとも１種の溶剤（又は希釈剤）との混合物であって、少なくとも３Pa・s、好ましくは３０〜２５００Pa・s程度の粘度又は２００〜２０００程度の稠度を有する前記混合物。
用いられる界面活性剤（Ｂ）は、１０以上、好ましくは１０〜２０程度のＨＬＢを有する非イオン性のもの、又は１０以上のＨＬＢを有する陰イオン性、陽イオン性、双性若しくは両性のものであってよい。
非イオン性界面活性剤は、少なくとも１０のＨＬＢを示すアルコキシル化脂肪酸、ポリアルコキシル化アルキルフェノール、ポリアルコキシル化脂肪族アルコール、ポリアルコキシル化又はポリグリセロール化脂肪アミド、ポリグリセロール化アルコール及びα−ジオール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマー等、並びにアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、糖エーテル、糖エステル、糖グリセリド、ソルビタンエステル等、並びにこれらの糖誘導体のエトキシル化化合物から選択することができる。
陰イオン性界面活性剤は、少なくとも１０のＨＬＢを示すアルカリ金属のアルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホスクシネート、アルキル燐酸塩、エーテル燐酸塩等から選択することができる。
陽イオン性界面活性剤の中では、少なくとも１０のＨＬＢを示す脂肪族又は芳香族脂肪アミン、脂肪族脂肪アミド、第４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
双性又は両性界面活性剤の中では、少なくとも１０のＨＬＢを示すベタイン及びその誘導体、スルタイン（sultaine）及びその誘導体、レシチン、イミダゾリン誘導体、グリシネート及びその誘導体、アミドプロピオネート、脂肪アミンオキシド等を挙げることができる。
増粘用ポリマー（Ｃ）は、少なくとも５０％まで水中に可溶のものである。挙げることができる増粘用ポリマーの例は、次のものである：
・化学合成によって得られるもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アルカリ金属ポリアクリレート等；
・植物から抽出され且つ随意に変性されたもの、例えばカラジーネート、アルギネート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等。
水、界面活性剤及び随意としての増粘用ポリマーの相対量は、（ポリ）イソシアネート基を含有する少なくとも１種のオイル及び（又は）少なくとも１種のガム及び（又は）少なくとも１種の樹脂を含む、マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート相の粘度、並びに界面活性剤（の混合物）の性状及び随意としての増粘性ポリマー（の混合物）の性状の関数である。
増粘用ポリマーの不在下では、３０Pa・s〜５００Pa・s程度の粘度を有する（ポリ）イソシアネート基含有オイルから成るマスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート相のエマルションを、唯一の界面活性剤としての９個又は１０個のエトキシ単位を有するノニルフェノールによって安定化させるためには、水／（水＋界面活性剤）の重量比を例えば２０／１００〜７０／１００程度にし、２５／１００〜６０／１００程度にするのが好ましい。
水及び唯一の界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウムを水／（水＋界面活性剤）の重量比５／７で含む水性相であってその重量の０．５〜２％の増粘用ポリマーとしてのヒドロキシエチルセルロースを含有するものによって、５Pa・s〜３０Pa・s程度の粘度を有するオイルを安定化させることができる。
特にイソシアネートがマスクされていない場合には、エマルションの製造条件下、特にエマルションを製造する温度、及び貯蔵条件下においてイソシアネートに対して実質的に不活性な増粘剤及び界面活性剤を選択するのが好ましい。
マスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネート相を乳化させる操作は、
・水と界面活性剤と随意としての水溶性ポリマーとの混合物に少なくとも１種のオイル及び（又は）少なくとも１種のガム及び（又は）少なくとも１種の樹脂と随意としての溶剤と随意としての（ポリ）イソシアネートとを導入し、随意としての充填材を水性混合物中に存在させ且つ（又は）この混合物中に導入し、次いで一軸スクリュー又は多軸スクリューを有する押出機タイプのミキサー、タービン式の遊星輪（planetaire）ミキサー、固定ミキサー、羽根、スクリュー及びアームミキサー等の中で１０〜５０℃程度の温度において混練することによって、
或いは
・好ましくは、存在するオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂の全部又は一部｛例えばオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂の総量の５０〜９０％｝と随意としての溶剤と随意としての充填材と界面活性剤と随意としての水溶性ポリマーとの混合物に水を導入し、次いで一軸スクリュー又は多軸スクリューを有する押出機タイプのミキサー、タービン式の遊星輪ミキサー、固定式ミキサー、羽根、スクリュー及びアームミキサー等の中で１０〜５０℃程度の温度において混練し、随意としての残りの量のオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂を、「水中油」エマルションの形成後に混練操作を維持しながら、混合物に導入することによって
実施することができる。
本発明の利点の１つは、比較的低剪断、一般的には少なくとも１０2、しかし有利にはせいぜい１０5、好ましくはせいぜい１０4、より好ましくは１０3付近の剪断を発揮する装置の使用にある。これらの参考測定は、連続純粋水相中で実施される。
本発明の方法に従って得られるマスクされているのが有利である（ポリ）イソシアネートオイル及び（又は）ガム及び（又は）樹脂のエマルションは、貯蔵時に特に安定である。このエマルションは非常に微細であることができ且つ単分散することができる。その固形分含有率は２５（又は、エマルションの予定される用途に応じてそれ未満）〜９８％の範囲であることができ、固形分含有率の調節は希釈によって実施することができる。
得られるエマルションの有機希釈剤含有率は、可能な限り変えることができる。従って、有機希釈剤を含有しないエマルションを得ることができる。
マスクされていないTolonateを乳化させることが望まれる場合には、固形分含有率ができるだけ高いのが好ましく、少なくとも３／４より高いのが一般的であり、９／１０より高いのが有利であり、１９／２０より高いのが好ましい。
本発明に従えば、かかるエマルションは、直接例えば高温において得ることもでき、また、有機希釈剤を用いてエマルションを製造し、次いでこのエマルションを処理して前記有機希釈剤を蒸発させることによって得ることもできる。
もちろん、水の存在下で容易に蒸発させることができるような有機希釈剤を選択する。
これらのエマルションは、（ポリ）イソシアネートを基とする組成物の製造のためにそれらのほとんど全ての用途等において用いることもできる。
本発明はまた、（ポリ）イソシアネートと重縮合させるべき化合物とこの（ポリ）イソシアネートとの混合物のエマルションにも関し、これは特に（ポリ）イソシアネートがマスクされている場合である。
特に、これらのエマルションは塗料において有用であり、利用できる。
塗料の組成物にはまた、顔料及び酸化チタンから成る着色ベースを含有させることもできる。
水性相には、ポリオール又はポリオール−（ポリ）アミン若しくはポリエステル−ポリオール縮合物タイプの可溶性オリゴマー又はポリマーを最終的な重縮合を可能にするのに充分な量で含有させるのが有利である。
縮合反応成分は油溶性又は水溶性である。油溶性である場合には、（ポリ）イソシアネート相にこの反応成分を導入する（不連続相）ことによって、又はこれらを別々に乳化させ、連続相が水性相である各エマルションを混合することによって、エマルションが製造される。反応成分が水溶性である場合には、この反応成分は、好適な界面活性剤と共に水性相を希釈する（連続相）ための試薬として用いることができる。
これらは普通のイソシアネートとの縮合の際に通常用いられるポリオールである。
ポリオールの中では、特にイソシアネートがマスクされていない場合には、ヨーロッパ特許公開第０３５８９７９号に挙げられたものを特に用いることができる。
（ポリ）イソシアネートがマスクされている場合、いずれかの相にそれ自体既知の好適な形の「脱マスク」触媒を含有させることができる。従って、本発明の１つの具体例に従えば、組成物は、イソシアネート官能基を脱ブロックするための触媒を追加的に含む｛Journal of Applid Polymer Sciences，“Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction”vol．IV，No．11，p．207，（1960），J.W. Britain｝。
これらの触媒はそれら自体既知であり、イソシアネート官能基の遊離化温度をもたらすものから選択するのが有利である（この温度は高くともワニス若しくは塗料又は同等物の最終的な硬化（prise）操作の通常の温度に等しい温度である）。
触媒によってもたらされる遊離化温度は少なくとも約１００℃であるのが有利である。
保護されたイソシアネート官能基の窒素が不飽和の特に芳香族の炭素に結合している場合には、保護基はより容易に離脱し、このことは時として欠点となることがあるということが、指摘されるべきである。
コーティング用途においては、保護されたイソシアネート官能基の窒素は飽和炭素（ｓｐ3混成）に結合しているのが好ましい。イソシアネートがマスクされていない場合；飽和炭素（ｓｐ3混成）に結合したこのようなイソシアネートは、特にその炭素が第２及び好ましくは第３級炭素である場合に、加水分解に対する耐性が良好である。
また、主鎖Ａは三量体又はビウレットのものであってもよい。
液滴の平均寸法は、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲であるのが有利であり、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。
以下の実施例は目安として与えたものであり、本発明の範囲及び技術思想を制限するものとみなすことはできない。
定義
ここで用いられるTolonateは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化生成物である。
Tolonate D2は、有利にはメチルエチルメトキシムでマスクされ、芳香族石油留分｛Solvesso 100（登録商標）｝でこれらが２５容量％に達するまで希釈された、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化生成物である。
例１：
掻取り刃撹拌システム｛ＩＫＡ型（登録商標）｝を備えた２５０ｃｍ3の密閉式反応器に、Antarox 461 P（登録商標）２．５ｇ及び水２．５ｇを導入する。
この混合物を１５０ｒｐｍにおいて５分間撹拌する。剪断速度１ｓ-1において７８０ Pa・sの粘度を有する厚いペーストが形成される。１s-1の剪断速度において４．２ Pa・sの粘度を有するTolonate D2（登録商標）８５ｇを、約３５０ｒｐｍにおいて一定に撹拌しながら、約２０分かけて添加する。
Tolonate D2（登録商標）の添加が終了したら、制限粒度に達するように、同様に撹拌しながら混合物を混練する。
水１０ｇを添加する。
得られたエマルションは、８７．５％の固形分含有率、及びSympatec（登録商標）レーザー粒度分析機で測定して０．６μｍの粒度を有し、ｄ90−ｄ10寸法分布は０．７０μｍに等しかった。
例２：
一方でAntarox 461 P（登録商標）０．７ｇ及び水０．９ｇを、他方でSolvesso中に１５％の濃度の、メチルケトキシムでブロックされたTolonate（登録商標）１５ｇを用いて、前記の操作を繰り返す。このイソシアネートは、１ｓ-1の剪断速度において５７Ps・sの粘度を有する。Tolonate（登録商標）の添加が終了したら、エマルションを約１０分間撹拌し、次いで水で希釈して７０％のTolonate（登録商標）固形分含有率にする。最終エマルションは、Sympatec（登録商標）レーザー粒度分析機で測定して１．１μｍの粒度及び１．２μｍのｄ90−ｄ10寸法分布を有していた。
例３：
一方で同じ界面活性剤を、他方で１ｓ-1の剪断速度において７．２ Pa・sの粘度を有する、ＲＰＤＥ中に２５％の濃度の、ε−カプロラクタムでブロックされたTolonate（登録商標）を用いて、例１の操作を繰り返す。
エマルションを約１５分間３５０ｒｐｍにおいて撹拌し続けて、Sympatec（登録商標）レーザー粒度分析機で測定して０．５５μｍの平均粒度及び０．７５μｍのｄ90−ｄ10寸法分布を得た。
例４：
一方で同じ界面活性剤を、他方で１ｓ-1の剪断速度において２１Pa・sの粘度を有する、ヒドロキシル化ポリエステル樹脂Desmophen 690（登録商標）とTolonate D2（登録商標）との重量比１：１の混合物を用いて、例１の操作を繰り返す。
エマルションを約１５分間３００ｒｐｍにおいて撹拌し続けて、Sympatec（登録商標）レーザー粒度分析機で測定して１．１μｍの平均粒度及び１．４μｍのｄ90−ｄ10寸法分布を得た。
最終的なエマルションを水で希釈して、８５％の固形分含有率にした。
例５：
掻取り刃撹拌システムを備えた２５０ｃｍ3の密閉式反応器に、ＴＴＡＢ陽イオン性界面活性剤２．０ｇ及び水３．０ｇを導入する。
この混合物を１５０ｒｐｍにおいて５分間撹拌する。剪断速度１ｓ-1において８６ Pa・sの粘度を有する厚いペーストが形成される。
１ｓ-1の剪断速度において５ Ps・sの粘度を有するTolonate D2a（登録商標）８０ｇを、約３５０ｒｐｍにおいて連続的に撹拌しながら、約１２０分かけて添加する。１０ｇを添加するごとにエマルションの粒度を測定する。エマルションの多分散性は、０．５に近いｄ90−ｄ10寸法分布が得られるように続いた（曲線）。
Tolonate D2a（登録商標）の添加が終了したら、水１０ｇを添加する。
得られたエマルションは、８２％の固形分含有率、及びSympatec（登録商標）レーザー粒度分析機で測定して０．７５μｍの粒度を有し、ｄ90−ｄ10寸法分布は０．９５μｍに等しかった。
例６：
２５０ｃｍ3のビーカーに３００ｒｐｍにおいて連続的に撹拌しながら、ドデシル硫酸ナトリウム陰イオン性界面活性剤４．０ｇ及び水４．０ｇを導入する。
剪断速度１ｓ-1において９３ Pa・sの粘度を有する厚いペーストが形成され、これに同様に撹拌しながらTolonate D2（登録商標）９１．５ｇ及び水２ｇをゆっくり添加する。
添加後に、各種成分の割合を一定に保ちながら１０分間撹拌を続ける。
さらに同様に５分間撹拌しながら、水を添加することによって濃厚エマルションを希釈する。最終的にエマルションは、Tolonate D2（登録商標）７３％、ドデシル硫酸ナトリウム３．２％及び水２３．８％の組成、並びにSympatec（登録商標）レーザー粒度分布機で測定して０．９７μｍの粒度を有し、ｄ90−ｄ10寸法分布は１．４５μｍに等しかった。
例７：
掻取り刃撹拌システム｛ＩＫＡ型（登録商標）｝を備えた２５０ｃｍ3の密閉式反応器に、ＴＴＡＢ陽イオン性界面活性剤２．０ｇ及び水３．０ｇを導入する。
この混合物を１５０ｒｐｍにおいて５分間撹拌する。剪断速度１ｓ-1において８６ Ps・sの粘度を有する厚いペーストが形成される。マスクされていないTolonate HDT（登録商標）８５ｇを、約３５０ｒｐｍにおいて連続的に撹拌しながら、約２０分かけて添加する。
Tolonate D2（登録商標）の添加が終了したら、制限粒度に達するように、同様に撹拌しながら混合物を混練する。
水３０ｇを添加する。
得られたエマルションは８７．５％の固形分含有率、及びSympatec（登録商標）レーザー粒度分析機で測定して０．８μｍの粒度を有し、ｄ90−ｄ10寸法分布は１μｍに等しかった。