(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕（化１）で表される環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒。
【化１】
0003614194.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、フェニルあるいはハロゲンで置換されているアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、シアノあるいはハロゲンで置換されているアリール基から選ばれ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基、Ｒ5およびＲ6は水素、Ｒ7はメチル基、Ｒ8はフェニル基、Ｒ9はＭに配位する電子供与配位子であり、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン、アリールあるいは炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルコキシ基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲンあるいは含ケイ素アルキルで置換されているアリロキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基から選ばれ、または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン、アリールあるいは炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルキルアミノ基、アリールアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲンあるいは含ケイ素アルキルで置換されているアリールアミノ基から選ばれ、Ｍはタングステン、ｉは１または２の整数、ｊは１または２の整数である。）
【請求項２】
下記一般式〔２〕（化２）で表される錯体を下記一般式〔３〕（化３）で表されるシクロプロペン類と反応させ、下記一般式〔４〕（化４）で表されるアルキリデン錯体とし、次いで該アルキリデン錯体と周期表第１Ａ族金属とアルコールまたはアミンから成る金属塩を反応させることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒を合成する方法。
【化２】
0003614194.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、フェニルあるいはハロゲンで置換されているアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、シアノあるいはハロゲンで置換されているアリール基から選ばれ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基、Ｍはタングステン、Ｘはハロゲンなどのアニオン配位子から選ばれ、ｋは２または３の整数、ｌは２または３の整数である。）
【化３】
0003614194.tif 000005
（式中、Ｒ5およびＲ6は水素、Ｒ7はメチル基、Ｒ8はフェニル基。）
【化４】
0003614194.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、フェニルあるいはハロゲンで置換されているアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、シアノあるいはハロゲンで置換されているアリール基から選ばれ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基、Ｒ5およびＲ6は水素、Ｒ7はメチル基、Ｒ8はフェニル基、Ｍはタングステン、Ｘはハロゲンなどのアニオン配位子から選ばれ、ｍは１または２、ｎは１または２である。）
【請求項３】
Ｒ1が２、６−ジメチルフェニルである請求項１記載の触媒。
【請求項４】
Ｒ9がtert−ブトキシ基である請求項１記載の触媒。
【請求項５】
Ｒ9がヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ基である請求項１記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒とその合成方法に関し、詳しくは、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応に用いる触媒である特定構造の金属−アルキリデン錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィンを開環メタセシス重合する触媒は従来 Olefin Metathesis (Kenneth J. Ivin; 1983 Academic Press, London)に記載されているように塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化チタンまたは塩化バナジウムと有機アルミニウムや有機スズのようなルイス酸類の助（または共）触媒の組合せによる触媒系、酸化リニウムと酸化アルミナの組合せによる触媒系などが知られている。しかしながら、極性基を有する環状オレフィンの開環メタセシス重合のこれらの触媒系はルイス酸を使用する限られた触媒系だけであり、その場合で助触媒であるルイス酸による副反応を引き起こすこともある。また、これらの触媒系はジブロックあるいはトリブロック共重合体は得られない。
【０００３】
一方、最近、従来のメタセシス触媒系とは異なり助触媒として有機金属から成るルイス酸類を必要としない環状オレフィンをリビング開環メタセシス重合するタングステンまたはモリブデン−アルキリデン錯体触媒について    Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｒ．  Ｓｃｈｒｏｃｋら（Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ２３（５），  １５８−１６５；  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９０，  ９，  ２２６２−２２７５；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９０，  １１２，  ３８７５−３８８６）が報告している。これらの錯体触媒は従来のメタセシス触媒系では困難であった極性官能基を有する環状オレフィンの開環メタセシス重合を可能にし、リビング反応でブロック共重合体の合成も可能にした。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法によれば、合成経路に於てジアマイドジアルキルタングステンまたはモリブデン錯体から高価な試薬であるトリフルオロメタンスルフォン酸による該アルキル基のα−水素脱離反応で金属−アルキリデン錯体を合成しておる。しかしながら、これらの触媒を使用して工業的に開環メタセシス重合体を製造するのは経済的に困難であり、同様に高反応性能を有する安価な触媒の開発が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決した環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒とその合成方法について鋭意探索し本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、下記一般式〔１〕（化５）で表される環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒であり、
【０００７】
【化５】
Ｍ(ＮＲ1)(Ｐ(Ｒ2)(Ｒ3)Ｒ4)i(ＣＲ5ＣＲ6Ｃ(Ｒ7)Ｒ8)(Ｒ9)j      〔１〕
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、フェニルあるいはハロゲンで置換されているアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、シアノあるいはハロゲンで置換されているアリール基から選ばれ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基、Ｒ5およびＲ6は水素、Ｒ7はメチル基、Ｒ8はフェニル基、Ｒ9はＭに配位する電子供与配位子であり、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン、アリールあるいは炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルコキシ基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲンあるいは含ケイ素アルキルで置換されているアリロキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基から選ばれ、または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン、アリールあるいは炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルキルアミノ基、アリールアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲンあるいは含ケイ素アルキルで置換されているアリールアミノ基から選ばれ、Ｍはタングステン、ｉは１または２の整数、ｊは１または２の整数である。）
また、本発明は、下記一般式〔２〕（化６）で表される錯体を下記一般式〔３〕（化７）で表されるシクロプロペン類と反応させ、下記一般式〔４〕（化８）で表されるアルキリデン錯体とし、次いで該アルキリデン錯体と周期表第１Ａ族金属とアルコールまたはアミンから成る金属塩を反応させて一般式〔１〕（化５）の環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒を合成する方法である。
【０００８】
【化６】
Ｍ（ＮＲ1）(Ｐ（Ｒ2）(Ｒ3)Ｒ4)k（Ｘ）l  〔２〕
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、フェニルあるいはハロゲンで置換されているアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、シアノあるいはハロゲンで置換されているアリール基から選ばれ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基、Ｍはタングステン、Ｘはハロゲンなどのアニオン配位子から選ばれ、ｋは２または３の整数、ｌは２または３の整数である。）
【０００９】
【化７】
0003614194.tif 000002
（式中、Ｒ5およびＲ6は水素、Ｒ7はメチル基、Ｒ8はフェニル基。）
【００１０】
【化８】
Ｍ(ＮＲ1)(Ｐ(Ｒ2)(Ｒ3)Ｒ4)m(ＣＲ5ＣＲ6Ｃ(Ｒ7)Ｒ8)(Ｘ)n      〔４〕
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、フェニルあるいはハロゲンで置換されているアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、シアノあるいはハロゲンで置換されているアリール基から選ばれ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基、Ｒ5およびＲ6は水素、Ｒ7はメチル基、Ｒ8はフェニル基、Ｍはタングステン、Ｘはハロゲンなどのアニオン配位子から選ばれ、ｍは１または２の整数、ｎは１または２の整数である。）
【００１１】
本発明において上述の一般式〔１〕（化５）、〔２〕（化６）及び〔４〕（化８）におけるＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、フェニルあるいはハロゲンで置換されているアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０アルコキシ、炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル、シアノあるいはハロゲンで置換されているアリール基から選ばれる。
【００１２】
ここで炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル基等のように１級、２級または３級のものが用いられる。
【００１３】
アリール基としては、例えばフェニル、ビフェニル、ジフェニルフェニル、トリフェニルフェニル、ナフチルまたはアントラセニル基等の炭素数６〜３０のものが用いられる。
【００１４】
炭素数１〜２０アルコキシで置換されているアルキル基としては、例えば１−メトキシイソプロピル、１−エトキシイソプロピル、１−プロポキシイソプロピル、１−メトキシ−２−メチルイソプロピル、１−エトキシ−２−メチルイソプロピル、１−エトキシ−２−メチルイソプロピル、１−プロポキシ−２−メチルイソプロピル、２，２−ジメトキシエチル、２，２−ジエトキシエチル、２，２−ジプロポキシエチル、３，３−ジメトキシプロピル、３，３−ジエトキシプロピル、３，３−ジプロポキシプロピル、４，４−ジメトキシブチル、４，４−ジエトキシブチルまたは４，４−ジプロポキシブチル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルキル基としては、例えばトチメチルシリル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（トリエトトキシシリル）プロピルまたは３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル基等が挙げられる。フェニルで置換されているアルキル基としては、ジフェニルメチル、１−ジフェニルエチルまたは２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲンで置換されているアルキル基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが１置換以上置換されているアルキル基を用いる。
【００１７】
炭素数１〜２０のアルキルで置換されているアリール基としては、例えばトルイル、エチルフェニル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、ジプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ジブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル、トリプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、トリブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、メチルビフェニル、エチルビフェニル、ジメチルビフェニルまたはジメチルアントラニル基等のように任意の組合せでアルキルを１置換以上置換されているアリール基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０アルコキシで置換されているアリール基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシまたはｔ−ブトキシ等の任意の組合せでアルコキシを１置換以上置換されているアリール基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアリール基としては、例えばトチメチルシリル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（トリエトトキシシリル）プロピルまたは３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル等の任意の組合せで含ケイ素アルキル基を１置換以上置換されているアリール基が挙げられる。
【００２０】
シアノで置換されているアリール基としては、例えばシアノフェニル、シアノジメチルフェニルまたはシアノジメトキフェニル基等のようにシアノ基が１置換以上置換されており、そのほかに任意の置換基で１置換以上置換されていてもよい。また、ハロゲンで置換されているアリール基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが１置換以上置換されているアリール基で、そのほかに任意の置換基で１置換以上置換されていてもよい。
【００２１】
本発明において上述の一般式〔１〕（化５）、〔２〕（化６）及び〔４〕（化８）におけるＲ2、Ｒ3とＲ4はメチル基である。
【００２７】
本発明において上述の一般式〔１〕（化５）、〔３〕（化７）及び〔４〕（化８）におけるＲ5およびＲ6は水素、Ｒ7はメチル基、Ｒ8はフェニル基である。
【００３６】
本発明において上述の一般式〔１〕（化５）におけるＲ９はＭに配位する電子供与配位子であり、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン、アリールあるいは炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルコキシ基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲンあるいは含ケイ素アルキルで置換されているアリロキシ基または炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基から選ばれ、または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン、アリールあるいは炭素数１から２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルキルアミノ基、アリールアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲンあるいは含ケイ素アルキルで置換されているアリールアミノ基から選ばれる。
【００３７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲンで置換されている炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシまたはｔ−ブトキシ基等のように１級、２級または３級のアルコキシド基またはこれらのアルコキシの水素がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで少なくとも１置換以上されているものが用いられる。
【００３８】
アリールあるいは炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルコキシ基としては、アルコキシの水素が例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニル基等の炭素数６〜２０のアリールで少なくとも１置換以上されているアルコキシ基が用いられ、あるいは、例えばトチメチルシリル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（トリエトトキシシリル）プロピルまたは３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル等の炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル基で少なくとも１置換以上されているアルコキシ基が用いられる。
【００３９】
アリロキシ基としては、例えばフェノキシ、ビフェノキシ、ジフェニルフェノキシ、トリフェニルフェノキシまたはナフトキシ基等の炭素数６〜３０のものが用いられる。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲンあるいは含ケイ素アルキルで置換されているアリロキシ基としては、例えばメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ジエチルフェノキシ、ジプロピルフェノキシ、ジイソプロピルフェノキシ、ジブチルフェノキシ、ジ−ｔ−ブチルフェノキシ、トリメチルフェノキシ、トリエチルフェノキシ、トリプロピルフェノキシ、トリイソプロピルフェノキシ、トリブチルフェノキシ、トリ−ｔ−ブチルフェノキシ、メチルナフトキシ、エチルナフトキシまたはジメチルナフトキシ基等のように任意の組合せでアルキルを１置換以上置換されているアリロキシ基、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで少なくとも１置換以上されているアリロキシ基、あるいは、例えばトチメチルシリル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（トリエトトキシシリル）プロピルまたは３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル等の炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル基で少なくとも１置換以上されてアリロキシ基が用いられる。
【００４１】
または炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシあるいはエチルジメチルシロキシ基のものが用いられる。
【００４２】
また、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基またはハロゲンで置換されている炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノまたはＮ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基等のように１級、２級または３級のアルキルアミノ基またはこれらのアルキルアミノのアルキルの水素がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで少なくとも１置換以上されているものが用いられる。
【００４３】
アリールあるいは炭素数１〜２０の含ケイ素アルキルで置換されているアルキルアミノ基としては、アルキルアミノのアルキルまたはアミノの水素が例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニル基等の炭素数６〜２０のアリールで少なくとも１置換以上されているフェニルメチルアミノ、Ｎ−メチル（Ｎ−フェニルメチル）アミノ、Ｎ−メチル（Ｎ−ジフェニルメチル）アミノ、Ｎ−メチル（Ｎ−トリフェニルメチル）アミノのようなアルキルアミノ基が用いられ、あるいは、例えばトチメチルシリル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（トリエトトキシシリル）プロピルまたは３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル等の炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル基で少なくとも１置換以上されているアルキルアミノ基が用いられる。
【００４４】
アリールアミノ基としては、例えばフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、ビフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ’−ビフェニルジアミノ、ジフェニルフェニルアミノ、トリフェニルフェルアミノ、ナフチルアミノ基、ビス（Ｎ，Ｎ’−ナフチル）ジアミノ基等の炭素数６〜３０のものが用いられる。
【００４５】
炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲンあるいは含ケイ素アルキルで置換されているアリールアミノ基としては、例えばメチルフェニルアミノ、ジメチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジエチルフェニルアミノ、ジプロピルフェニルアミノ、ジイソプロピルフェニルアミノ、ジブチルフェニルアミノ、ジ−ｔ−ブチルフェニルアミノ、トリメチルフェニルアミノ、トリエチルフェニルアミノ、トリプロピルフェニルアミノ、トリイソプロピルフェニルアミノ、トリブチルフェニルアミノ、トリ−ｔ−ブチルフェニルアミノ、メチルナフチルアミノ、エチルナフチルアミノ、ジメチルナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（メチルフェニル）アミノ、Ｎ−メチルフェニル（Ｎ−フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（エチルフェニル）アミノ、Ｎ−エチルフェニル（Ｎ−フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミノ、またはビス（Ｎ，Ｎ’−メチルナフチル）ジアミノ基等のように任意の組合せでアルキルを１置換以上置換されているアリールアミノ基、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンで少なくとも１置換以上されているアリールアミノ基、あるいは、例えばトチメチルシリル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（トリエトトキシシリル）プロピルまたは３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル等の炭素数１〜２０の含ケイ素アルキル基で少なくとも１置換以上されてアリールアミノ基が用いられる。
【００４６】
本発明において上述の一般式〔２〕（化６）及び〔４〕（化８）におけるＸはハロゲンなどのアニオン配位子から選ばれる。ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。またハロゲン以外のアニオン性の配位子とは、例えばトリフルオロメタンスルフォニル、ボロン化合物などのアニオン配位子である。
【００４７】
また、上述の一般式〔２〕（化６）で表される錯体を一般式〔３〕（化７）で表されるシクロプロペン類と反応させ、一般式〔４〕（化８）で表されるアルキリデン錯体とする反応は、一般式〔２〕（化６）で表される錯体に対して一般式〔３〕（化７）で表されるシクロプロペン類を１モル比以上の反応比で、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、無溶媒または有機溶媒中で行う。好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの単独または２種類以上の混合で用いても良い。ここで反応温度としては室温〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
【００４８】
本発明において上記反応で合成した一般式〔４〕（化８）で表されるアルキリデン錯体は、さらに周期表第１Ａ族金属とアルコールから成る金属塩を反応させて上述の一般式〔１〕（化５）の環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒を合成する方法において、周期表第１Ａ族金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。
【００４９】
上述の一般式〔４〕（化８）で表されるアルキリデン錯体と周期表第１Ａ族金属とアルコールまたはアミンから成る金属塩との反応は、該アルキリデン錯体に対して該金属塩を１モル以上の反応比で、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、有機溶媒中で行う。
【００５０】
有機溶媒としては反応を妨げるものでなければ特に制限はないが、好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素等が挙げられ、これらの単独または２種類以上の混合で用いても良い。ここで反応温度としては−８０〜１００℃である。
【００５１】
本発明において上述の一般式〔１〕（化５）の環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒で重合される環状オレフィンとしてはシクロアルケン、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンやビシクロアルケン、ビシクロアルカジエン及びそれらのアルキル、アリール、アルキリデン、シアノ、アルコキカルボニル、ハロゲン、７−オキソ置換体、例えばジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジシアノ−２−ノルボルネン、５，６−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジフェニル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−シアノ−２，５−ノルボルナジエン、５−メトキシカルボニル−２，５−ノルボルナジエン、５−フェニル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジシアノ−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジメトキシカルボニル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジフェニル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン、７−オキソ−２−ノルボルネン、７−オキソ−５−メチル−２−ノルボルネン、７−オキソ−５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、７−オキソ−５−エチリデン−２−ノルボルネン、７−オキソ−５−シアノ−２−ノルボルネン、７−オキソ−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、７−オキソ−５−フェニル−２−ノルボルネン、７−オキソ−５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、７−オキソ−５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、７−オキソ−５，６−ジシアノ−２−ノルボルネン、７−オキソ−５，６−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、７−オキソ−５，６−ジフェニル−２−ノルボルネン、７−オキソ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２−ノルボルネン、７−オキソ−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５−メチル−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５−シアノ−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５−フェニル−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５，６−ジメチル−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５，６−ジシアノ−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５，６−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５，６−ジフェニル−２−ノルボルナジエン、７−オキソ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン、あるいはポリシクロアルケン及びそのアルキル、アリール、アルキリデン、シアノ、アルコキカルボニル、ハロゲン置換体、例えばテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジフェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンあるいはヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン等が挙げられる。
【００５２】
これらの環状オレフィンの開環メタセシス重合は無溶媒または有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有機溶媒としては、例えば好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの単独または２種類以上の混合で用いても良い。ここで反応温度としては−８０〜２００℃で、好ましくは−２５〜１００℃である。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
【００５４】
実施例１
ａ）ジクロロ（2,6-ジメチルフェニルアマイド）(2-メチル-2-フェニルエチニルメチリデン)ビス（トリメチルホスフィン）タングステン
［Ｗ(Ｎ-2,6-(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ3)(ＣＨＣＨＣＣＨ3(Ｃ6Ｈ5))(Ｐ(ＣＨ3)3)2Ｃｌ2］の合成
窒素雰囲気下にジクロロ（2,6-ジメチルフェニルアマイド）トリス（トリメチルホスフィン）タングステン［Ｗ(Ｎ-2,6-(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ3)(Ｐ(ＣＨ3)3)3Ｃｌ2］（１．２０ｇ、２ｍｍｏｌ）と3-メチル-3- フェニルシクロプロペン（０．２９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、この混合物を３時間、窒素雰囲気下で還流した。得られた反応物から溶媒を減圧下で除去した後、残留物をジエチルエーテルで抽出し、濾過した後、濾液からエーテルを減圧下で除去し、ペンタンで洗浄し、乾燥して１．２５ｇのオレンジ色の固体を得た。この化合物の分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）δ 12.90, 12.44 (ddd 1H (syn &; anti),JHH=12.5 Hz,JPH=5.0 Hz), 9.28, 8.77, 8.50 (dt 1H,JHH=12.5,1.5 Hz), 7.57-6.85 (m 8H), 2.83, 2.69, 2.45 (s 6H), 1.71,1.66, 1.61 (s3H), 1.61, 1.56 (d 18H,JPH=4.5 Hz)
ｂ）2,6-ジメチルフェニルアマイド（2-メチル-2-フェニルエチニルメチリデン）ビス（t-ブトキシ）（トリメチルホスフィン）タングステン
［Ｗ(Ｎ-2,6-(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ3)(ＣＨＣＨＣＣＨ3(Ｃ6Ｈ5))(ＯＣ(ＣＨ3)3)2Ｐ（ＣＨ3）3］の合成
窒素雰囲気下に、ａ）で得られた固体３２９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、t-ブトキシリチウム１２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を−３０℃で加え、室温で５時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去し残留物からペンタンでで抽出し、濾過した後、濾液の濃縮液を冷却することで２１０ｍｇのオレンジ色の固体を得た。この化合物の分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）δ 11.70,11.06 (dd 1H(syn &; anti),JHH=11.7 Hz,JPH=5.8 Hz), 8.75, 8.41 (dq 1H,JHH=12.8,1.5 Hz), 7.41-6.74 (m 8H), 2.55, 2.35 (s 6H), 1.49-1.12 (s 21H), 1.31 (d 9H,JPH=6.4 Hz)
ｃ）ノルボルネンの重合
ノルボルネン２８８ｍｇのＴＨＦ溶液を、ｂ）で得られた固体１０ｍｇを溶解したＴＨＦ溶液（７ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で加え３０分攪拌した後ベンズアルデヒド２５μｌ加え、さらに３０分攪拌した。反応溶液を激しく攪拌したメタノールに滴下し、濾過、乾燥の後無色のポリマー２８５ｍｇを得た。得られたポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で１９５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）δ 5.36-5.18 (br 2H),2.78-2.44 (br 2H), 1.81-0.95 (br 6H)
実施例２
ａ）2,6-ジメチルフェニルアマイド（2-メチル-2-フェニルエチニルメチリデン）ビス（ヘキサフルオロ-2- メチルイソプロポキシ）（トリメチルホスフィン）タングステン
［Ｗ(Ｎ-2,6-(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ3)(ＣＨＣＨＣＣＨ3(Ｃ6Ｈ5))(ＯＣＣＨ3(ＣＦ3)2)2Ｐ（ＣＨ3）3］の合成
窒素雰囲気下に実施例１のａ）で得られた固体３２９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、ヘキサフルオロ-2-メチルイソプロポキシリチウム２８２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を−３０℃で加え、室温で５時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去し残留物からペンタンでで抽出し、濾過した後、濾液の濃縮液を冷却することで２４０ｍｇのオレンジ色の固体を得た。この化合物の分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）δ 12.47,11.65 (dd 1H(syn &; anti),JHH=15.2,10.7 Hz,JPH=5.4,4.5 Hz), 8.63, 8.36 (dq 1H,JHH=10.7,15.2 Hz), 7.44-6.91 (m 8H), 2.57, 2.43 (s 6H), 1.87 (s 3H), 1.45, 1.34 (s 6H), 1.40, 1.29 (d 9H,JPH=5.2,5.6 Hz)
ｂ）ノルボルネンの重合
ノルボルネン３２４ｍｇのＴＨＦ溶液を、ａ）で得られた固体１５ｍｇを溶解したＴＨＦ溶液（７ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で加え４５分攪拌した後ベンズアルデヒド２５μｌ加え、さらに３０分攪拌した。反応溶液を激しく攪拌したメタノールに滴下し、濾過、乾燥の後無色のポリマー３０５ｍｇを得た。得られたポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で１８２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）δ 5.36-5.18 (br 2H),2.78-2.44 (br 2H), 1.81-0.95 (br 6H)
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法を実施することにより環状オレフィンの開環メタセシス重合触媒を収率良く製造することが可能であり工業的に極めて価値がある。