(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンまたは部分脱アセチル化したキチン；ＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液を紙に塗布し、キトサンまたはＤＡＣを紙に含浸もしくは担持させることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液によるキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法。
【請求項２】
キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液の紙への塗布は、この水溶液中への紙の浸漬、もしくはこの水溶液の紙表面への流れ展開、ロールによる塗布あるいは噴霧によることを特徴とする請求項１のキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法。
【請求項３】
塗布後の乾燥により水および炭酸ガスを除去することを特徴とする請求項１または２のキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法。
【請求項４】
キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液をパルプまたはセルロース繊維と混合し、キトサンまたはＤＡＣをパルプまたはセルロース繊維に担持させて製紙することを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法。
【請求項５】
キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液は、炭酸ガスおよび炭酸水素イオンのうち少くともいずれかが含有されている水にキトサンまたはＤＡＣが溶解されているものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかのキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法。
【請求項６】
キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液は、炭酸ガスが通気された水にキトサンまたはＤＡＣが溶解されているものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかのキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法。
【請求項７】
キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液は、ｐＨが中性域の値ものもであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかのキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法。
【請求項８】
キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液は、キトサンまたはＤＡＣの粉末もしくはゲル状の水分散液に炭酸ガスを通気させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかのキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液によるキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
従来より、紙をキトサンで処理すると、紙の強度や耐水性が増大したり、印刷特性が改善されるとの研究が報告されている。
【０００３】
このように紙の特性、機能の向上のためにその適用が期待される。
【０００４】
キトサンは、甲殻類から得られるキチンの脱アセチル化物であり、部分的に脱アセチル化したものはＤＡＣと呼ばれ、それらは、生体適合性が優れた分子量５万〜５０万程度の天然高分子である。
【０００５】
またキトサンやＤＡＣには生分解性があり、抗アレルギー性や抗菌性等の作用を示すことから、キトサンやＤＡＣを含んだ医薬品、食品、繊維、膜などを開発する研究が盛んになって来ている。
【０００６】
しかしながら、キトサンやＤＡＣは一般的な有機溶媒には全く溶けず、また水にも完全には溶解しないという大きな問題がある。
【０００７】
そこで従来では、これらの溶解方法として、各種の有機酸を含む水溶液への溶解（特開平６−３１９５１７号、特開平１１−１９３３０１、特開平１１−１９９６０１、特許公開２０００−２９０１８７）、或いは有機酸の緩衝水溶液を用いる（特開平９−１１０６３４）などの方法が取られている。
【０００８】
だが、従来の方法のように、キトサンやＤＡＣを各種の有機溶媒を含む水溶液に溶解した溶液は、酸による刺激が問題となる。
【０００９】
また、酢酸や蓚酸などの有機酸の水溶液を用いて紙の含浸あるいはコーティングを行うと、有機酸が残存し、キトサンまたはＤＡＣは水に溶出し、安定な特性、機能が得られないという問題があった。
【００１０】
このような状況において、この出願の発明者は、鋭意研究の結果として、従来のように有機酸を一切使用することなしに、キトサンまたはＤＡＣを完全に水に溶解させることのできる全く新しい方法を見出し、これを実用性に優れた技術として提案した。
【００１１】
そこで、この出願の発明は、発明者により見出されたキトサンまたはＤＡＣの水溶液の新しい製造法を踏まえ、これをさらに発展させて、従来からのキトサンまたはＤＡＣによる紙処理技術の問題点を解消し、有機酸残存の問題が全くなく、しかも有機溶媒を一切使用することもなく、強度や印刷特性、耐水性を向上させ、水に対する難透過性を付与し、さらには抗菌性や抗アレルギー性、そして生分解性をも付与することのできる、新しいキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、キトサンまたは部分脱アセチル化したキチン；ＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液を紙に塗布し、キトサンまたはＤＡＣを紙に含浸もしくは担持させることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液によるキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を提供し、第２には、前記のキトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液の紙への塗布は、この水溶液中への紙の浸漬、もしくはこの水溶液の紙表面への流れ展開、ロールによる塗布あるいは噴霧によることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を、第３には、塗布後の乾燥により水および炭酸ガスを除去することを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を提供する。
【００１３】
また、この出願の発明は、第４には、キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液をパルプまたはセルロース繊維と混合し、キトサンまたはＤＡＣをパルプまたはセルロース繊維に担持させて製紙することを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を提供する。
【００１４】
そして、前記いずれかの方法について、この出願の発明は、第６には、前記のキトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液は、炭酸ガスおよび炭酸水素イオンのうち少くともいずれかが含有されている水にキトサンまたはＤＡＣが溶解されているものであることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を、第６には、キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液は、炭酸ガスが通気された水にキトサンまたはＤＡＣが溶解されているものであることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を、第７には、キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液は、ｐＨが中性域の値のものであることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を、第８には、キトサンまたはＤＡＣの炭酸ガスとの水溶液は、キトサンまたはＤＡＣの粉末もしくはゲル状の水分散液に炭酸ガスを通気させることにより得られたものであることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法を提供する。
【００１５】
以上のとおりのこの出願の発明によって、有機酸や有機溶媒を使用する必要がなく、紙の強度、印刷特性、耐水性等を向上させ、水に対する難透過性を付与できるため、紙袋等の包装材として、あるいは壁材などの建築内装材等への有効利用が図られ、また紙に抗菌性や抗アレルギー性、さらには生分解性を付与できることから、食品包装材や各種の衛生材料、農業資材等への利用拡大が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１７】
まず、キトサンまたはＤＡＣの水溶液について説明すると、その製造に際しては、キトサンまたはＤＡＣは粉末状あるいはゲル状で水に分散させておくのが好ましい。この場合キトサンまたはＤＡＣと水との割合については、特に厳密な制限はないが、通常は、重量比；
〔キトサンまたはＤＡＣ〕／〔水〕
として０．５％〜１０％程度の割合としておくことが好ましい。また、粉末状の場合は、その大きさは細粒状に、ゲル状の場合は、懸濁液状になるように水分散させることが好ましい。
【００１８】
炭酸ガスとキトサンまたはＤＡＣとの水溶液は、このような水分散液に炭酸ガスを通気させることによって容易に調製することができる。たとえば、炭酸ガスの上記水分散液への通気については各種の手段が適宜に採用されてよく、また、その通気量については、溶解のために充分な量の炭酸ガスを供給するために、水溶液が透明になる時点を目安、もしくは実際的な指標とすることができる。過剰量の炭酸ガスが通気されたとしても水から脱気されるので特に問題は生じない。ｐＨ値として中性域（ｐＨ６〜８）にあることを目安としてもよい。
【００１９】
生成された水溶液は密閉した容器中において長期にわたって安定して保存することができる。そして、生成された水溶液は、上記の方法によって、不可避的に混入する場合を除いては、有機酸や有機溶媒を含有しないものとすることができる。
【００２０】
なお、ＤＡＣについては、キチンのアセチル基を脱アセチル化したものであるが、この場合の脱アセチル化の割合は適宜でよく、たとえば通常は、水溶解性の製膜性等を考慮すると、０．５％〜５％程度のものが良好である。
【００２１】
キトサンやＤＡＣを水中に微粉末又はゲル状に分散させ、炭酸ガスを吹き込むと、炭酸ガスは水に溶解した二酸化炭素となり、次に水分子と反応して炭酸を形成すると考えられる。
【００２２】
この炭酸は、二価の弱酸であり、キトサンやＤＡＣと反応して自身は炭酸水素イオンになると同時に、キトサンやＤＡＣをカチオン化して溶解させる。
【００２３】
更に、水に溶ける炭酸ガスの量は僅かであり、生成する炭酸の量も僅かであるが、キトサンやＤＡＣのような塩基が存在すると、それを溶解させるに必要な量が余分に溶解する。
【００２４】
しかし、過剰な炭酸ガスの溶解は起こらない。
【００２５】
従って、ｐＨが酸性側に偏ることはない。
【００２６】
もちろん、この出願の発明は、上記例示の調製方法に限られることはない。炭酸ガスおよび炭酸水素イオンのうち少なくもいずれかが含有されている水溶液として、キトサンまたはＤＡＣが水に溶解されていればよいからである。
【００２７】
そして、この出願の発明においては、キトサンおよびＤＡＣのいずれか一方を溶解した水溶液であってもよいし、あるいは両者を溶解した水溶液であってもよい。
【００２８】
たとえば以上のようなこの発明のキトサンまたはＤＡＣの水溶液を用いて紙の処理、もしくは紙の製造が行われるが、まず一つの方法は、この水溶液を紙に塗布し、キトサンまたはＤＡＣを紙に含浸もしくは担持させることを特徴としている。この方法においては、キトサンまたはＤＡＣの水溶液の紙への塗布は、水溶液中への紙の浸漬によるか、あるいは紙表面への水溶液のスリットやノズルからの流れ展開の方法、さらにはロール塗布やハケあるいはブレードによる塗布、そしてスプレー等での噴霧による方法等の各種のものが考慮される。
【００２９】
もう一つの方法は、前記の水溶液をパルプまたはセルロースの繊維と混合し、キトサンまたはＤＡＣをこれらの繊維に担持させて製紙する方法である。
【００３０】
いずれの方法においても含浸あるいは担持によって、紙の繊維間への埋浸効果だけでなく、キトサンやＤＡＣと繊維セルロースの側鎖との混和性による定着（接着）力による効果の発現が得られることになる。
【００３１】
たとえば、キトサンとセルロースは、共にグルコース残基がβ（１−４）結合した高分子で、非常に良く似た分子構造を持っており、そのために親水性でありながら、水には溶けないという性質も共通する。これらのことから、キトサンとセルロース分子間はなじみが良いと考えられる。すなわち、セルロースで作られた紙にキトサンは強く接着する。さらに、紙は一般的に、その製造工程で部分的に酸化を受け、カルボニル基やカルボキシル基が生成している。このカルボキシル基とキトサンのアミノ基は酸一塩基間の反応により、強く引き合うから、さらにキトサンとセルロース間の相互作用は強まる。キトサン一炭酸ガス溶液を含浸した紙を乾燥させると、キトサン分子はセルロース繊維間で膜を形成する一方、線維どうしを橋かけして、接着剤のおような働きをすると考えられる。その結果、僅かな量のキトサンが付加するだけで、著しい強度の増大が見られると共に、透水性が改良されたと考えられる。
【００３２】
キトサンの酢酸水溶液を用いてこの様な処理を行った場合には、乾燥後酢酸が残存する。これがキトサンを水溶性にし、紙の安定性や匂い等に問題が生じ、それを取り除くにはアルカリでの処理が必要となって来るために、実用的な見地からは、問題が多い。それに対して、キトサン一炭酸ガス溶液を用いる方法は、簡単で酸の残存の問題は無く、紙の強度を増加させ透水性を改良するのに、極めて有効な方法である。
【００３３】
含浸あるいは担持のための操作においては、一般的には、キトサンあるいはＤＡＣの水溶液の粘度を２００から２０００ｍＰｓ程度とし、温度を４℃から３０℃程度とすることが望ましい。
【００３４】
塗布等による含浸あるいは担持のための操作は、１回で行ってもよいし、複数回の繰り返しにより含浸あるいは担持の量をコントロールするようにしてもよい。
【００３５】
含浸あるいは担持の操作後には、自然乾燥でもよいが、加熱乾燥によって、水および炭酸ガス、あるいは炭酸や炭酸水素イオンを除去することが望ましい。この場合の乾燥温度は、一般的には、５０℃から１００℃の範囲が考慮される。  そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態について説明する。もちろん以下の例で発明が限定されることはない。
【００３６】
【実施例】
＜参考例＞
キトサン粉末を塩酸（０．５規定）に完全に溶解し、続いて苛性ソータ（０．５規定）を滴下して塩酸を中和していくと、キトサンはゲル状に沈殿してくる。
【００３７】
このゲルを十分に水で洗浄し、水中に懸濁させておくと、ゲルは一ケ月程安定に存在できることが知られている。
【００３８】
そこでこの方法を使用しキトサンゲルを作製し、それを水中に懸濁させた。
【００３９】
キトサンは、ゲルとして存在するだけでなので、液には粘さが無い。
【００４０】
この懸濁液に炭酸ガスを５分程度通気すると、ゲルは完全に溶解し、溶液は透明になり、液の粘度が上がった．
この溶液は、蓋をした容器中に保存すると安定に保たれる。
【００４１】
溶解後のｐＨは、中性（６．９）であった。
【００４２】
キトサンの分解による着色は全く見られなかった。
＜実施例１＞
参考例と同様にしてキトサン（１％）一炭酸ガス溶液を調製し、その中へ濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＯＹＯ  製、ＮＯ．２、厚さ０．３  ｍｍ）を浸した後６０℃の温度で乾燥させた。キトサン吸着量を増加させるために、乾燥後、再度含浸乾燥を繰り返した。キトサン処理した濾紙の重量を測定して、含浸されたキトサン量を計算した後、幅１．５ｃｍ，長さ５ｃｍに短冊状に切断し、引っ張り試験器にセットし、引っ張り強度と伸び率を測定した。図１に示すように、引っ張り強度は含浸量の増加と共に増加していき、１０％程度の含浸で強度は３倍に増加した。
【００４３】
その値は約２００ｋｇ／ｃｍ２であり、高密度ポリエチレンに近い値である。セロファン（１２−２０ｋｇ／ｃｍ２）の２０倍近い。
＜実施例２＞
紙にキトサンを含浸させると紙の透水製がどのように改善されるかを、セルロース円筒濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ製）を用いて評価した。この濾紙は試験管状（１８ｍｍ×９０ｍｍ）で厚さが１ｍｍであり、この円筒濾紙をキトサン一炭酸ガス溶液に浸した後、乾燥した。更にこの操作を繰り返して含浸量を増やした。この様に処理した円筒濾紙を試験管立てに立て、蒸留水を入り口近くまで一杯に入れた後、底の部分に水が滲み出してくるまでの時間を測定した。その結果、キトサン処理をしていない円筒濾紙では、１〜２秒で水が漏れ始め、直ぐに全液が流れ出てしまった。２回処理した円筒濾紙は、４０分程度までは、外壁を触っても全く水濡れを感じなかったが、その後、底面の一部からピンホール様に水が沁みだしてきた。
【００４４】
実験１で用いた濾紙を、１ｃｍ程離れた２個所を持って、擦り合わせる様に折り曲げを繰り返した。濾紙の場合には短時間でセルロース繊維が毛羽立ち始め、その後、紙は切れてしまった。一方、キトサンで処理した濾紙は、毛羽立たず、切断までの時間も長かった。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、有機酸残存の問題が全くなく、しかも有機溶媒を一切使用することもなく、強度や印刷特性、耐水性を向上させ、水に対する難透過性を付与し、さらには抗菌性や抗アレルギー性、そして生分解性をも付与することのできる、新しいキトサンまたはＤＡＣ処理紙の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例として、キトサンの含浸量と引っ張り強度との関係を例示した図である。
【図１】
0003618318.tif 000002