(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に形成されたリンを含む第１の酸化珪素膜と、
前記第１の酸化珪素膜上に形成された第２の酸化珪素膜と、
前記第２の酸化珪素膜上に形成された半導体膜と、
前記半導体膜上に形成されたハロゲン元素を含む第３の酸化珪素膜と、
前記第３の酸化珪素膜上に形成されたリンを含む第４の酸化珪素膜と、
前記第４の酸化珪素膜上に形成されたゲイト電極とを有することを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の酸化珪素膜には、１×１０20ｃｍ-3以上のリンが含まれていることを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記第４の酸化珪素膜には、１×１０20ｃｍ-3以上のリンが含まれていることを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置。
【請求項４】
ガラス基板上に形成されたボロンを含む第１の酸化珪素膜と、
前記第１の酸化珪素膜上に形成された第２の酸化珪素膜と、
前記第２の酸化珪素膜上に形成された半導体膜と、
前記半導体膜上に形成されたハロゲン元素を含む第３の酸化珪素膜と、
前記第３の酸化珪素膜上に形成されたボロンを含む第４の酸化珪素膜と、
前記第４の酸化珪素膜上に形成されたゲイト電極とを有することを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記ハロゲン元素は、弗素であることを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置。
【請求項６】
請求項５において、前記弗素の濃度は、０．０５〜５原子％であることを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置。
【請求項７】
ガラス基板上にリンを含む第１の酸化珪素膜を形成し、
前記第１の酸化珪素膜上に第２の酸化珪素膜を形成し、
前記第２の酸化珪素膜上に半導体膜を形成し、
前記半導体膜上にハロゲン元素を含む第３の酸化珪素膜を形成し、
前記第３の酸化珪素膜上にリンを含む第４の酸化珪素膜を形成し、
前記第４の酸化珪素膜上にゲイト電極を形成することを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置の作製方法。
【請求項８】
請求項７において、１×１０20ｃｍ-3以上リンが含まれるように前記第１の酸化珪素膜を形成することを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置の作製方法。
【請求項９】
請求項７または８において、１×１０20ｃｍ-3以上リンが含まれるように前記第４の酸化珪素膜を形成することを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置の作製方法。
【請求項１０】
ガラス基板上にボロンを含む第１の酸化珪素膜を形成し、
前記第１の酸化珪素膜上に第２の酸化珪素膜を形成し、
前記第２の酸化珪素膜上に半導体膜を形成し、
前記半導体膜上にハロゲン元素を含む第３の酸化珪素膜を形成し、
前記第３の酸化珪素膜上にボロンを含む第４の酸化珪素膜を形成し、
前記第４の酸化珪素膜上にゲイト電極を形成することを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれか一において、前記ハロゲン元素は、弗素であることを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項１１において、０．０５〜５原子％の弗素が含まれるように前記第３の酸化珪素膜を形成することを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の素子や大面積液晶表示装置の駆動素子として用いられる絶縁ゲイト型電界効果トランジスタのゲイト絶縁膜、および基板上に設けられる薄膜半導体装置の絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学的気相法等によって作製された絶縁体膜を利用してアクティブ素子または半導体集積回路、または誘電体膜を利用したキャパシタが広く注目されている。
【０００３】
この絶縁膜（キャパシタの融電体膜も絶縁性であるため単に絶縁膜または絶縁体膜という）は、従来は化学的気相法等を用いて形成されるので、その作製雰囲気温度が最高で450 ℃と低温で形成でき、安価なソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等を基板として用いることができる。
【０００４】
かかる低温にて絶縁物を作製する他の方法として、プラズマCVD 法や100%〜80% のAr原子をスパッタ用気体として用いたスパッタリング法によって形成する酸化珪素膜が知られている。
【０００５】
更に光ＣＶＤ法によって絶縁ゲイト電界効果トランジスタのゲイト酸化膜である酸化珪素膜を作製することが試みられている。  この場合下地材料の半導体または電極材料との反応損傷がなく、２×１０10ｅＶ-1ｃｍ-2程度の界面準位密度が得られているが、膜作製に必要とする時間が長く（成膜速度が非常に遅い）、工業的な応用には不向きであった。また水素が用いられ、ホットエレクトロン効果を誘発するため、長期特性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の絶縁膜の問題として半導体層界面においてナトリウム等の不純物や水素が固定電荷となりまた不対結合手の存在によって界面準位を形成してしまうという問題があった。 この結果、 絶縁ゲイト型電界効果トランジスタにおいてはしきい値電圧が高くなってしまい半導体装置としての電気的性能が低くなってしまう。 また界面に固定電荷が存在すると電圧をかけるたびにこの固定電荷が移動することになるので結果として半導体装置の信頼性が低くなってしまうという問題がある。
【０００７】
また従来はガラス基板上に半導体層を直接形成していたが、 後の工程である熱アニール時などにガラス基板から不純物が半導体層に拡散するという問題が生じる。 とくに基板として安値なソーダガラス等を用いた場合、 基板からのナトリウムイオンの拡散が重大な問題となる。この問題を解決する方法としてガラス基板上に酸化珪素膜をバッファ層として成膜する方法があるが、 不純物の拡散を完全に防止することはできず。 また半導体層との界面における界面準位の形成という新たな問題が発生してしまっていた。
【０００８】
本発明は、不純物の拡散を防止し、かつ固定電荷、不対結合手の存在しない界面準位の低い絶縁膜を有する信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、基板上に設けられた絶縁ゲイト型半導体装置において、界面準位が低く、電気的安定性に優れたゲイト絶縁膜を実現するためにゲイト絶縁膜例えば酸化珪素膜中にリンを１×１０19〜５×１０20ｃｍ-3好ましくは１×１０20〜３×１０20ｃｍ-3含ませ、いわゆるリンガラスを形成したことを特徴とするものである。
【００１０】
リンの存在によって水素イオン、不純物であるナトリウムイオン等の不純物をゲッタリング（取り込んでしまう) し、これら不純物イオンの拡散を防止し、固定電荷の発生を押さえるのである。この場合、リンの他にボロン、炭素窒素、ホウ素等を用いることができ、また絶縁膜としては酸化珪素膜でなく上記不純物が添加さえたアルミナを用いることができる。
【００１１】
一導電型を付与する不純物であるボロンが半導体層（半導体膜）中に拡散すると、半導体層が不本意に一導電型になってしまうので、半導体層への不純物の混入はできるだけ避けなければならない。
【００１２】
よって、絶縁膜中におけるリンまたはボロンは５×10２０cm−３以下であることが望ましい。
【００１３】
なお、本発明の構成がDRAM（ダイナミックメモリ）等の誘電体膜であるキャパシタに用いることができることはいうまでもない。
【００１４】
本発明の第２は、基板上に設けられた絶縁ゲイト型半導体装置において、さらに界面準位の低いゲイト絶縁膜を実現するためにゲイト絶縁膜を複数層によって構成するものである。
【００１５】
例えば２層によってこのゲイト酸化膜を構成する場合、チャンネル形成領域を形成する半導体層に接する第１の層はなんら人為的に不純物を添加しない酸化珪素膜を用い、この第１の酸化珪素膜上に設けられる第２の酸化珪素膜にはリンを１×10２０cm−３以上含ませるものである。
【００１６】
この場合、リンの拡散にたいしては第１の人為的に不純物の混入されていない酸化珪素膜がブロッキング作用をし、第２のリンまたはボロンが高濃度に含まれた酸化珪素膜が不純物に対しての強いゲッタリング効果を生じるので、絶縁ゲイト型半導体装置の電気的安定性と信頼性を実現することができる。
【００１７】
なお、この第１の酸化珪素膜に弗素元素を0.05〜５原子％混入させることは、珪素の不対結合手や熱アニール時に珪素より分離した水素を中和し、かつ珪素と結合している水素は弗素と水素結合をするので珪素が固定電荷となることを防ぎ、結果として界面準位密度を低下させ低いしきい値電圧を得るのに効果がある。
【００１８】
また、本明細書中において、ただ酸化珪素と表現されているものは、なんら人為的に不純物を添加していないものをいう。
【００１９】
本発明の第３は、基板上に設けられた絶縁膜として、リンが含まれた酸化珪素膜を用いたものである。
【００２０】
例えばガラス基板上に設けられた半導体装置において、ガラス基板からの不純物の半導体層への拡散を防ぐためにリンが含まれた酸化珪素膜をバッファ層としてガラス基板上に設けると、リンがガラス基板より拡散してくる不純物のイオン特にナトリウムイオンをゲッタリングし拡散を防止するので、半導体層にはこれら不純物のイオンが拡散せず高い信頼性を有する半導体装置を実現できるものである。
【００２１】
本発明の第４は、基板上に設けられた複数層で構成される絶縁層（絶縁体）と、該絶縁層上に設けられた半導体層よりなる半導体装置において、前記複数層で構成される絶縁層の半導体層に接する少なくとも一層は酸化珪素であり、他の少なくとも一層はリンが含まれた酸化珪素膜であることを特徴とする半導体装置である。
【００２２】
例えば、ガラス基板上に設けられた絶縁ゲイト型電界効果半導体装置において、ガラス基板上にリンが１×10２０cm−３以上含まれた第１の酸化珪素膜と、なんら不純物の含まれない第２の酸化珪素膜からなる絶縁層を設け、この絶縁層上に絶縁ゲイト型電界効果半導体装置を設けた場合、ガラス基板からの不純物が半導体層に拡散することに対してのバリアとしてリンが含まれた第１の酸化珪素膜が作用し、このリンが含まれた第１の酸化珪素膜中のリンが半導体層に拡散しないよう第２の酸化珪素膜がバリアとして作用するのである。
【００２３】
この第２の酸化珪素膜に弗素元素を0.01〜5 原子％混入させることは第２の発明の場合と同様に不対結合手を中和し界面準位を低くすることに効果がある。なおこの弗素元素の他はハロゲン元素であれば用いることができ、さらに絶縁膜である任意の酸化珪素膜に混入させても効果がある。
【００２４】
なお、以上の本発明の構成はキャパシタ等の誘電体膜にも適用できることはいうまでもない。
【００２５】
また、本発明のすべての構成において、リンのかわりにボロン、窒素、炭素をもちいて酸化珪素膜をボロンガラスとしたり、酸化珪素膜中に炭素または窒素を添加してＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合をつくってもリンを用いた場合と同様に効果がある。さらに酸化珪素の代わりにアルミナを用いてもよい。
【００２６】
以下実施例に従い本発明の構成、作製法、効果を示す。なお、半導体装置としては、光電変換装置等の薄膜デバイスを用いることができる。
【００２７】
〔参考例１〕
本参考例は、基板上に設けられた絶縁ゲイト型半導体装置において、前記絶縁ゲイト型半導体装置のゲイト絶縁膜にリンが含まれていることを特徴とするという構成を、絶縁ゲイト型半導体装置とキャパシタとからなるＤＲＡＭ等の集積回路の素子のキャパシタとして用いられる酸化タンタル、酸化チタン等の誘電体、チタン酸バリウム等の強誘電体等の金属酸化膜に適用した例である。
【００２８】
本参考例においては、かかる絶縁膜をスパッタリング法にて行う。スパッタリングに用いる気体は絶縁膜中にリン（Ｐ）を含ませるためにＰＨ3 を０．００１〜３０体積％好ましくは０．１〜５体積％含み、かつ酸化物、例えば酸素がアルゴン等の不活性ガスに対し７５体積％以上さらに好ましくは不活性気体をまったく用ず、ＰＨ3 を０．００１〜３０体積％好ましくは０．１〜５体積％含んだ酸化物気体、特にＰＨ3 を０．１〜５体積％含んだ酸素雰囲気中で金属酸化物または金属のタ−ゲットのスパッタリングを行い、酸化物絶縁膜を積層法で作製することを特徴とするものである。
【００２９】
スパッタリングはスパッタガスを成膜された被膜の成分の一部とする気体、例えば酸化タンタル膜にあっては、酸素を９５％  以上、ＰＨ3 はＰを１×１０19〜５×１０20ｃｍ-3好ましくは１×１０20〜３×１０20ｃｍ-3膜中に含ませるため０．１〜５体積％として、酸化タンタルのタ−ゲットを高周波（ＲＦ）スパッタ法を用いて行う。するとタ−ゲット材料が飛翔中にこのスパッタ用気体である酸素と酸化反応をより完全に行わしめることができ、しかも膜に混入されるＰ（リン）がＮａ等の不純物の侵入を防止するので信頼性の高い酸化物絶縁膜を作製することができる。更にこれを助長するため、これに加えてハロゲン元素を含む気体を酸化物気体に対し０．２〜２０体積％同時に混入することにより、酸化珪化物に同時に不本意で導入されるアルカリイオンの中和、不対結合手の中和をも可能とすることができる。  本発明に用いられるスパッタリング法としてＲＦスパッタ、直流スパッタ等いずれの方法も使用できるが、スパッタリングタ−ゲットが導電率の悪い酸化物、例えばＴａ2Ｏ5 等の金属酸化物の場合、安定した放電を持続するために１３．５６ＭＨｚの高周波ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いることが好ましい。
【００３０】
酸化物気体としては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等を挙げることができる。特にオゾンや酸素を使用した場合、酸化物絶縁膜中に取り込まれる不用な原子が存在しないので、ピンホ−ルが存在しない、誘電損傷の少ない、また絶縁耐圧のばらつきが大きくない絶縁膜を被形成面上に得ることができた。
【００３１】
また、リンの変わりにボロンを用いてもよいのでＰＨ3以外にはＢ2Ｈ6を用いることができる。
【００３２】
酸化物絶縁膜として、酸化タンタル、酸化チタンが代表的なものである。また強誘電体酸化物としてチタン酸バリウム、チタン酸鉛が主なものである。これらに添加するためのハロゲン元素用には、弗化物気体としては弗化窒素（ＮＦ3，Ｎ2Ｆ4）、弗化水素（ＨＦ），  弗素（Ｆ2）、フロンガスを用い得る。化学的に分解しやすく、かつ取り扱いが容易な弗化物気体としてはＮＦ3 が用いやすい。塩化物気体としては、四塩化炭素（ＣＣｌ4）、  塩素（Ｃｌ2）、塩化水素（ＨＣｌ）等を用い得る。
【００３３】
またこれら例えば弗化窒素の量は、酸化物気体例えば酸素に対して0.2 〜20体積％とした。これらハロゲン元素は熱処理によって酸化物絶縁物中のナトリウム等のアルカリイオンとの中和、金属の不対結合との中和に有効であるが、同時に多量すぎると、絶縁膜の主成分を気体とする可能性を内在するためよくない。一般には被膜中には全元素数の0.01〜５原子％のハロゲン元素を混入させた。
【００３４】
スパッタ用の気体としてのオゾンの使用は、オゾンがＯラジカルに分解されやすく、単位面積当たりのＯラジカル発生量が多く、成膜速度向上に寄与することができた。
【００３５】
上記に記したのは、スパッタ時の雰囲気中にPH３  等を添加する方法であるが、雰囲気を酸化性気体例えば酸素100 ％の雰囲気中においてＰ（リン）またはボロンが1 ×10１９〜5 ×10２０cm−３の濃度で添加されたターゲットを用いて酸化物絶縁膜を形成することができる。これは酸化物絶縁膜中にリンまたはボロンを1 ×10１９〜5 ×10２０cm−３好ましくは1 ×10２０〜3 ×10２０cm−３含ませるためである。
【００３６】
以下に参考例の詳細を説明する。
まず、シリコン半導体上に酸化タンタル膜をＰＨ3 が添加された酸素雰囲気中におけるスパッタ法によって形成し、その上に１ｍｍφのアルミニウム電極を電子ビ−ム蒸着で形成し、電気特性を調べた結果を図１に示す。
【００３７】
図１に示すのは、ＢＴ（バイアス−温度）処理を施し、ゲイト電極側に負のバイアス電圧を２×１０6Ｖ／ｃｍ、１５０℃で３０分加え、さらに同一条件下で正のバイアス電圧を加えた場合のそれらの差すなわちフラットバンド電圧のズレ（ΔＶＦＢ）とＰＨ3の体積％とＰＨ3／Ｏ2の関係を示したグラフである。フラットバンド電圧とは絶縁膜中の固定電荷の影響を打ち消すのに必要な電圧であり、この電圧が低い程絶縁膜としての電気的安定性、信頼性が高いことになる。
【００３８】
電圧を加えた時にフラットバンド電圧ＶＦＢ  が変動するということは、それだけ電気的に不安定であるということを示している。
【００３９】
図１より明らかなようにPH３  が０体積％の場合ΔVFB が３Ｖあった。しかしこの成膜をPH３  が５体積％、酸素が95体積％の雰囲気中で行うと0.5V以下しかなかった。さらにこれにハロゲン元素を少しでも添加すると、その値はさらに数分のーに急激に減少した。
【００４０】
以上の効果は絶縁膜中に不可避に混入してしまうNa等の不純物に対してＰがゲッタリング作用をし、固定電荷の発生を抑えるためであると考えられる。
【００４１】
またPH３  を５％より多くしていった場合は、半導体装置に本発明を応用した場合に半導体層へのリン(P) が拡散し、シリコン基板がＮ型となってしまうので、素子間のリーク等の問題が生じてしまい、半導体装置としては不適当になってしまう。
【００４２】
〔参考例２〕
本参考例は参考例１と同様に絶縁ゲイト型半導体装置のゲイト絶縁膜にリンが含まれているという構成をシリコン基板上に設けられる絶縁ゲイト型半導体装置のキャパシタに適用したものである。
【００４３】
図２に本参考例の絶縁膜の作製工程を示す。本参考例においては、基板材料としてガラスを基板（１）として用いた。この基板（１）上にＯ2のみのスパッタ法により下側電極（２）をアイランド状に形成し、図２（Ａ）の状態を得る。
【００４４】
その作製条件は以下の通りである。
基板温度            ３５０℃
反応時圧力          ０．０６ｔｏｒｒ
Ｒｆパワ−（１３．５６ＭＨｚ）  １００Ｗ
タ−ゲット          金属タンタル
使用ガス            Ｏ2
膜厚                ２０００オングストローム
【００４５】
またアイランド状に形成する際、参考例ではメタルマスクを使用したが、公知のフォトリソグラフィ技術を使用してもよい。
【００４６】
この上に本発明方法による酸化タンタルの絶縁膜（３）を作製した。その条件を以下に示す。
タ−ゲット    Ｔa2Ｏ5      ９９．９９％
反応ガス      ＰＨ3      ０．１  〜５体積％
Ｏ2       ９５〜９９．９体積％
反応圧力                ０．０５ｔｏｒｒ
Ｒｆパワ−                ５００Ｗ
基板温度                １００℃
基板タ−ゲット間距離    １５０ｍｍ
【００４７】
次に、上側電極(4) としてAlを電子ビ−ム蒸着法により形成し、キャパシタを完成させた。
【００４８】
図３は、スパッタ時の雰囲気におけるPH３  の体積％と絶縁耐圧の関係を示す。絶縁耐圧の測定方法は、1mm φのAl電極で測定されるリ−ク電流が１μＡを越えた時の電圧を絶縁耐圧とした。
【００４９】
試料によりバラツキがあるため、図中においてはＸ（中央の●印),σ（分散シグマ値)(上下限) を示す。この耐圧は成膜時の雰囲気におけるPH３  の体積％が１％以上となると急激に高くなり、またσ値も小さくなっている。そのためPH３  の添加は成膜時に酸素雰囲気中に１体積％以上とした方がよいことがわかる。
【００５０】
さらにこれに加えてNF３  等を酸素に対して0.2 〜20体積％添加するとさらに電気的安定性と信頼性が向上する。
【００５１】
しかしながらPH３  の添加量を５体積％以上とするとこの絶縁膜を半導体装置に応用した場合、半導体層へのリンの拡散の問題が生じ半導体装置の電気的特性並びに信頼性の低下を招き問題があった。
【００５２】
また、スパッタリングに用いる材料は全て高純度のものが好ましい。例えば、スパッタリングタ−ゲットは4N以上の酸化タンタル、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛が最も好ましい。  同様にスパッタリングに使用するガスも高純度 (5N以上) の物を用い、不純物が絶縁膜中に混入することを極力避けた。
【００５３】
〔参考例３〕
本参考例はスパッタ法によって得る例である。本参考例は、リンが添加されたターゲットを用いることにより水素を全く用いないスパッタ法によって絶縁ゲイト型半導体装置の酸化絶縁膜を形成するものである。
【００５４】
図４に本参考例を示す。この参考例は１Ｔｒ／ＣｅｌｌのＤＲＡＭ（  ダイナミックメモリ）の１つのセルの作製に本発明を用いたものである。図面において、半導体基板には１つの絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（４０）がソ−スまたはドレイン（４８），  ドレインまたはソ−ス（４９），  ゲイト電極（４７），ゲイト絶縁膜（４６）として構成さ  れている。更にこのトランジスタの一方のドレインまたはソ−ス（４９）には下側電極（４１０）、酸化タンタルの誘電体（４１１）、上側電極（４１２）よりなるキャパシタ（４２１）を直列させて設けている。これらの外周辺には埋置した絶縁膜（４５）を有せしめている。この構造はスタックド型ＤＲＡＭのメモリセルの形状を示している。この図面でキャパシタの誘電体膜（４１１）は酸化タンタルの誘電体膜をリンが１×１０19〜５  ×１０20ｃｍ-3添加されたタ−ゲットを用い、酸素１００％のスパッタ法で被膜形成した。
【００５５】
この酸化タンタルの比誘電率は27もあり、周波数特性が高周波まで優れているため、酸化珪素被膜 (比誘電数3.8)と比べて大きい蓄積容量を得ることができる。
【００５６】
またこの絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ(40)のゲイト絶縁膜は熱酸化法による酸化珪素または酸化珪素の100%酸素を用いたスパッタ法の酸化珪素を用いた。しかしこの保護膜を酸化タンタルにしても、シリコン半導体との界面凖位は２×10１０cm−２しかなく、良好であった。
【００５７】
またこのキャパシタ(421) の下側電極(410) はリンが添加されたシリコン半導体を用いて形成した。しかしこの電極材料は金属タンタル、タングステン、チタン、モリブデンであっても、これらのシリサイドであってもよい。
【００５８】
本参考例では、この下側電極（４１０）上の酸化タンタル膜（４１１）をリンが１  ×１０19〜５×１０20ｃｍ-3の濃度で添加されたターゲットを用いた酸素１００％雰囲気のスパッタ法で形成した。更にこの上に上側電極（４１２）をアルミニウムまたは金属タンタルとアルミニウムの多層膜で形成してキャパシタ（４２１）を構成させた。酸化タンタルの厚さは３００〜３０００Åとした。代表的には５００〜１５００Å、例えば１０００Åとした。しかしこれは酸化珪素等では比誘電率が小さいため、メモリセルとしては厚さを約３０Åに薄くしなければならない。しかし本発明方法で形成した酸化タンタルは比誘電率が大きいため、その厚さは例えば１０００Åとすることができる。結果として絶縁性に優れ、またピンホ−ルの存在を少なくすることが可能となった。
【００５９】
このため図４において、絶縁ゲイト型電界効果トランジスタのチャネル長を0.1 〜１μm 例えば0.5 μm としてもよく、さらに1Tr/Cellの大きさで20μm □の中に１つのメモリ（１ビット）を作製することができた。
【００６０】
またこの酸化タンタルの形成の際、水素をまったく含まないスパッタ法で形成し、加えてその上下の電極をも水素を含まないスパッタ法で形成するため、その成膜中の水素がその後の熱処理でゲイト絶縁膜にまでドリフト（拡散）し、ホットキャリアのトラップセンタになってしまうことを防ぐことも可能となった。
【００６１】
なおリンのかわりにボロンを用いることができることはいうまでもない。
【００６２】
本発明方法により、低温プロセスのみで非常に特性の良い薄膜トランジスタを容易に形成することができた。
【００６３】
またゲイト絶縁膜中に存在するホットキャリアおよび固定電荷の発生原因を減らすことができたので、長期的な使用において特性変化の少ない信頼性の良いトランジスタ、キャパシタを提供することが可能となった。
【００６４】
本発明に用いるキャパシタまたは絶縁ゲイト型トランジスタの形状はスタガ−型を用いず、逆スタガ−型または縦チャネル型のトランジスタを用いてもよい。またトランジスタの珪素に非単結晶ではなく単結晶を用いたモノリシックICの一部に用いられる絶縁ゲイト型電界効果トランジスタとしてもよい。
【００６５】
またキャパシタもー層の誘電体のキャパシタではなく積層型の多層構造としてもよく、また電極を上下で挟む構造ではなく左右で挟む横並べ方式にしてもよい。これらは本明細書中の全ての参考例についていえることはいうまでもない。
【００６６】
〔参考例４〕
本参考例は、基板上に設けられた絶縁膜であるリンが含まれた酸化珪素膜と、該リンが含まれた酸化珪素膜上に設けられた半導体層からなり半導体装置を、ガラス基板上に設けられた絶縁ゲイト型半導体装置に応用したものである。
【００６７】
本参考例は、絶縁性基板上に設けられたリンが含まれた酸化珪素膜と該酸化珪素膜上に設けられた絶縁ゲイト型電界効果トランジスタであって、前記酸化珪素膜と前記絶縁ゲイト型電界効果トランジスタのゲイト絶縁膜の少なくとも一方にハロゲン元素とリンが混入されていることを特徴とする絶縁ゲイト型半導体装置であって、水素または水素を含有した不活性気体雰囲気中における基板上へのスパッタ法による半導体膜の成膜工程と、前記スパッタ法によって得た半導体膜形成の前または後に弗化物気体とＰＨ3と酸化物気体または弗化物気体と酸化物気体とＰＨ3を含有した不活性気体の雰囲気によりスパッタ法により酸化珪素膜を形成し前記半導体膜の一部を絶縁ゲイト型半導体装置のチャネル形成領域として構成し前記酸化珪素膜の一部をゲイト絶縁膜としたものである。
【００６８】
また前記半導体膜の一部をチャネル形成領域として構成する手法の一例として、水素または水素を含有した不活性気体雰囲気中によるスパッタで得られた非晶質性（アモルファスまたは極めてその状態に近い）半導体膜（以下ａ−Ｓｉという）を４５０℃〜７００℃代表的には６００℃の温度を半導体膜に与えて少なくともチャネル形成領域を結晶化させることにより本発明の絶縁ゲイト型半導体装置は得られる。
【００６９】
この結晶化の後の半導体膜は平均の結晶粒径が５〜４００Å程度であり、かつ半導体膜中に存在する水素含有量は５原子％以下である。また、この結晶性を持つ半導体膜は格子歪みを有しておりミクロに各結晶粒の界面が互いに強く密接し、結晶粒界でのキャリアに対するバリアを消滅させる効果を持つ。このため、単に格子歪みの無い多結晶の結晶粒界では、酸素等の不純物原子が偏析し障壁（バリア）を構成しキャリアの移動を阻害するが、本発明のように格子歪みを有しているとバリアが形成されないか又はその存在が無視できる程度であるため、その電子の移動度も５〜３００ｃｍ2／Ｖ・Ｓ  と非常に良好な特性を有していた。
【００７０】
また、プラズマＣＶＤ法により得られた半導体膜はアモルファス成分の存在割合が多く、そのアモルファス成分の部分が自然酸化され内部まで酸化膜が形成される。一方スパッタ膜は緻密であり自然酸化が半導体膜の内部にまで進行せず、表面のごく近傍付近しか酸化されない。この緻密さ故に格子歪みを持つ結晶粒子同士がお互いに強く押し合うことになり、結晶粒界面付近でキャリアに対するエネルギーバリアが形成されないという特徴を持つ。
【００７１】
図５に本参考例において作製した薄膜トランジスタの作製工程を示す。まず、ガラス基板（１１）上にリンを含んだＳｉＯ2膜（１２）を以下の条件においてマグネトロン型ＲＦスパッタ法により１００ｎｍ〜２μｍ、本参考例においては２００ｎｍの厚さに形成した。
反応ガス    Ｏ2    ９２体積％
ＮＦ3   ５体積％
ＰＨ3   ３体積％
成膜温度    １５０℃
ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）出力  ４００Ｗ
圧力  ０．５  Ｐａ
シリコンをターゲットに使用
【００７２】
また、PH３  の濃度は0.01％〜10％の範囲で、NF３  は０〜20％の範囲で添加可能である。
【００７３】
さらにその上にマグネトロン型ＲＦスパッタ装置によってチャンネル形成領域となるａ−Ｓｉ膜（１３）を１００ｎｍ  の厚さに成膜し図５（ａ）の形状を得た。成膜条件は、不活性気体であるアルゴンと水素とＰＨ3 の雰囲気下において、
Ｈ2／（Ｈ2＋Ａｒ）＝８０％（分圧比）
成膜温度  １５０  ℃
ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）出力  ４００Ｗ
全圧力  ０．５Ｐａ
とし、ターゲットは単結晶シリコンターゲットを用いた。
【００７４】
この後、４５０℃〜７００℃の温度範囲、特に６００℃の温度で１０時間の時間をかけ水素または不活性気体中、本参考例においては窒素１００％雰囲気中においてａ−Ｓｉ膜（１３）の熱結晶化を行い、結晶性の高い珪素半導体層を作製した。尚前記チャンネル形成領域となるａ−Ｓｉ膜（１３）をスパッタ法によって成膜する際、非単結晶シリコンターゲットを用い、投入電力パワーを小さくすると粒径が無視できるほど小さく、かつ格子歪みを有する緻密な結晶状態が得られる。
【００７５】
このような方法により形成された半導体膜中に存在する酸素不純物の量はＳＩＭＳ分析により２×１０２０cm−３、炭素は５×１０１８cm−３であり、水素の含有量は５％以下であった。このＳＩＭＳを使用した不純物濃度の値は半導体膜中で深さ方向にその濃度が変化しているので、深さ方向の濃度を調べその最小の値で記述した。これは、半導体膜の表面付近には自然酸化膜が存在しているからである。また、この不純物の濃度の値は結晶化の処理後であっても、変化はしていなかった。
【００７６】
この不純物濃度は当然ながら低い値である程、半導体装置として使用する際には有利であることは明らかであるが、本発明の半導体膜の場合、結晶性を持つと同時に格子歪みを持っているので結晶粒界でバリアが形成されず、２×１０２０cm−３程度の酸素不純物濃度が存在していても、キャリアの移動を妨害する程度は低く、実用上の問題は発生しなかった。
【００７７】
この半導体膜は図６に示すレーザラマン分析のデータよりわかるように、結晶の存在を示すピークの位置が、通常の単結晶シリコンのピーク（５２０ｃｍ-1）の位置に比べて、低波数側にシフトしており、格子歪みの存在を裏付けていた。
【００７８】
なお、図６において（６４）はスパッタによって図５（１３）を成膜する際にＨ2／（Ｈ2＋Ａｒ）＝８０％の場合、（６３）はＨ2／（Ｈ2＋Ａｒ）＝５０％の場合、（６２）はＨ2／（Ｈ2＋Ａｒ）＝２０％の場合、（６１）はＨ2／（Ｈ2＋Ａｒ）＝０％の場合である。
【００７９】
また、本参考例においてはシリコン半導体を使用して本発明の説明をおこなっているが、ゲルマニウム半導体やシリコンとゲルマニウムの混在した半導体を使用することも可能であり、その際には熱結晶化の際に加える温度を１００℃程度さげることが可能であった。
【００８０】
さらにより緻密な半導体膜あるいは酸化珪素膜を形成するために前記水素雰囲気あるいは水素と不活性気体との雰囲気中でのスパッタの際、基板あるいは飛翔中のスパッタされたターゲット粒子に対して1000nm以下の強力な光またはレーザ照射を連続あるいはパルスで加えてもよい。
【００８１】
この熱結晶化させた珪素半導体膜に対してデバイス分離パターニングを行い図５(b) の形状を得、この半導体膜の一部を絶縁ゲイト型半導体装置のチャネル形成領域として構成させた。
【００８２】
つぎに酸化珪素膜（ＳｉＯ2)（１５）を５０ｎｍ〜２００ｎｍ  本参考例においては１００ｎｍ  の厚さにマグネトロン型ＲＦスパッタ法により以下の条件で成膜した。
酸素  ９２体積％    ＮＦ3 ５体積％
ＰＨ3   ３体積％
圧力０．５ｐａ
成膜温度１００  ℃
ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）出力４００Ｗ
ターゲットとしてはシリコンターゲットまたは合成石英のターゲットを使用した。
【００８３】
ここにおいても非晶質シリコンターゲットを用い投入パワーを落とすと、緻密な固定電荷の存在しにくい酸化珪素膜を得ることができる。
【００８４】
また、ターゲット中にリンを1 ×10１９〜5 ×10２０cm−３予め混入させておき、酸素100 ％雰囲気中のスパッタ法で成膜すれば、成膜された酸化珪素膜中に水素が
混入されることを防ぐことができ、絶縁膜中に存在する水素がその後の熱アニール工程において、ホットキャリアのトラップセンタになってしまうことを防ぐことができる。
【００８５】
またハロゲン元素を含む気体を酸化物気体に対し0.2 〜20体積％同時に混入することにより、酸化珪化物に同時に不本意で導入されるアルカリイオンの中和、珪素不対結合手の中和をも可能とすることができる。
【００８６】
本発明の構成を得るために用いられるスパッタ法としてRFスパッタ、直流スパッタ等いずれの方法も使用できるが、スパッタタ−ゲットが導電率の悪い酸化物、例えばSiＯ２等の場合、安定した放電を持続するためにRFマグネトロンスパッタ法を用いることが好ましい。
【００８７】
また酸化物気体としては、酸素、オゾン、亜酸化窒素等を挙げることができる。
【００８８】
またハロゲン元素を含む気体として、弗化物気体としては弗化窒素（ＮＦ3、Ｎ2Ｆ4)、弗化水素（ＨＦ）、弗素（Ｆ2）、フロンガスを用い得る。
【００８９】
一般には珪素に対して0.1 〜５原子％のハロゲン元素を膜中に混入させた。
【００９０】
スパッタリングに用いる材料は全て高純度のものが好ましい。例えば、スパッタリングタ−ゲットは4N以上の合成石英、またはLSI の基板に使用される程度に高純度のシリコン等が最も好ましく、リンを添加する場合もこれら純度の高いターゲットに添加するとよい。
【００９１】
同様にスパッタリングに使用するガスも高純度 (5N以上) の物を用い、不純物が酸化珪素膜中に混入することを極力避けた。
【００９２】
なお、本参考例のように弗化物気体が添加された酸素雰囲気中におけるスパッタ法で成膜したゲート絶縁膜である酸化珪素膜にエキシマレーザ光を照射し、フラッシュアニールを施し、膜中に取り入れた弗素等のハロゲン元素を活性化し、珪素の不完全結合手と中和させ、膜中の固定電荷の発生原因を取り除くことは効果がある。
【００９３】
この時、エキシマレーザのパワーとショット数を適当に選ぶことにより上記ハロゲン元素の活性化とゲイト絶縁膜下の半導体層の活性化を同時に行うこともできる。
【００９４】
この酸化珪素膜（１５）上にＣＶＤ法により一導電型を付与する不純物として本参考例においてはリンが混入された半導体層を形成し所定のマスクパターンを使用して、フォトリソグラフィ加工を施し、このドープされた半導体膜をゲイト電極（２０）として形成し図５（ｃ）の形状を得た。
【００９５】
この一導電型を付与する不純物が混入された半導体層の形成法としてはスパッタ法、CVD 法等の成膜法を用いることができる。
【００９６】
このゲイト電極はドープされた半導体層に限定されることなくその他の材料を使用可能である。次にこのゲイト電極(20)またはゲイト電極(20)をエッチングする際に使用したマスク等をマスクとして、セルフアラインに不純物領域(14)及び(14') をイオン打ち込み技術を使用して形成した。
【００９７】
これにより、ゲイト電極(20)の下の半導体層(17)は絶縁ゲイト型半導体装置のチャンネル領域として構成された。
【００９８】
次にこれらの全て上面を覆って層間絶縁膜(18)を形成した後に、ソース、ドレイン電極のコンタクト用の穴をあけ、その上面にスパッタ法により金属アルミニウムを形成し、所定のパターニングを施し、ソース、ドレイン電極(16)、(16') を構成し、絶縁ゲイト型半導体装置を完成させた。
【００９９】
本参考例の場合、チャンネル領域を形成する半導体層（１７）とソース（１４）、ドレイン（１４'）を形成する半導体層とが同一物で構成されており、工程の簡略化をはかれる。また同じ半導体層を使用しているため、ソース、ドレインの半導体層も結晶性を持ち、キャリアの移動度が高いのでより高い電気的特性を持つ絶縁ゲイト型半導体装置を実現することができた。
【０１００】
最後に水素１００％雰囲気中において３７５℃の温度で水素熱アニールを３０ｍｉｎ  行い、本参考例を完成させた。
【０１０１】
この水素熱アニールは多結晶珪素半導体中の粒界ポテンシャを低減させ、デバイス特性を向上させるためである。
【０１０２】
また、本参考例において作製した薄膜トランジスタ図５（ｄ）のチャンネル部（１７）の大きさは１００×１００μｍ  の大きさである。
【０１０３】
本参考例において作製した多結晶珪素半導体層を用いた薄膜トランジスタの特性としては、図７に示すようなＩＤ−ＶＤ特性、以下の表１に示す諸特性を得ることができた。
【０１０４】
【表１】
0003658254.tif 000002
【０１０５】
Ｓ値というのは、デバイスの特性を示すドレイン電圧（ＶＤ）=１０Ｖにおけるゲイト電圧（ＶＧ）とドレイン電流（ＩＤ）の関係を示す図７に示す曲線の立ち上がり部分の［ｄ（ＩＤ）／ｄ（ＶＧ）］の値の最小値であり、この値が小さい程（ＶＧ−ＩＤ）特性を示す曲線の傾きの鋭さが大きく、デバイスの電気的特性が高いことを示す。ＶＴはしきい値電圧を示す。μはキャリアの移動度を示し単位は（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）である。
【０１０６】
on/off特性というのは、図７に示す(VG-ID) 特性を示す曲線におけるVG=30 ボルトにおけるIDの値とIDの最小値の値との比の対数値である。
【０１０７】
なお、図８に移動度μとチャンネル形成領域（図５(d) の(17)) となるa-Si膜（図５(a) の(13)）をマグネロン型RFスパッタ法によって作製する際における雰囲気の水素分圧との関係を示すが、この図８を見ると明らかなように水素分圧を好ましくは100 ％とすることが望ましいことがわかる。
【０１０８】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例は、参考例４におけるガラス基板上に設けられた下地絶縁膜とゲイト絶縁膜を酸化珪素膜とリンを含む酸化珪素膜の２層で構成したものである。
【０１０９】
本実施例の作製工程を図９に示す。その作製法は、参考例４と同様な工程において、ガラス基板（１１）上にまずリンが１×１０20ｃｍ-3以上含まれるように、ＰＨ3 が０．１体積％以上、本実施例においては１０体積％含まれる酸素雰囲気中において以下の条件においてマグネトロン型ＲＦスパッタ法によってリンガラス（２１）を１００Å〜２μｍ、本実施例においては０．５μｍに成膜した。
【０１１０】
成膜温度   150  ℃
RF(13.56MHz)出力  400W
圧力  0.5 Pa
溶融シリコン基板をターゲットに使用
【０１１１】
この際ＰＨ3を用いずにターゲット中にリンを１×１０20ｃｍ-3以上混入させたものを用いると、絶縁膜中に水素が入りこまず、水素が絶縁膜中においてトラップセンタとなることを防ぐことができ効果がある。またターゲットとして非晶質珪素インゴットを用いてもよい。
【０１１２】
そして、前記リンガラス（２１）上に酸化珪素膜（１２）を以下の条件でマグネトロン型ＲＦスパッタ法によって０．５〜２μｍ、本実施例においては２μｍの厚さに成膜した。
Ｏ２          １００体積％
成膜温度      １５０℃
ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）出力    ４００Ｗ
圧力          ０．５Ｐａ
単結晶シリコンのターゲットに使用
【０１１３】
この際、酸素雰囲気中に参考例４と同様にＮＦ3等のハロゲン元素を含む気体を０．２  〜２０％添加してもよい。
【０１１４】
また、ターゲットに非晶質シリコン基板のターゲットを用いると緻密で電気的にも安定な酸化珪素膜を得ることができる。
【０１１５】
半導体層（１３）の作製法は参考例４と同様である。図９（ａ）の状態を得、デバイス分離パターニングを行い図９（ｂ）の形状を得た。
【０１１６】
つぎに、ゲート絶縁膜としてまず酸化珪素膜を前記酸化珪素膜(12)と同様にして成膜する。
【０１１７】
つぎに２層目のゲイト酸化膜として、リンが１×１０20ｃｍ-3以上含まれるように、前記リンガラス（２１）と同様にして（２２）を成膜し、参考例４と同様の工程を経て図９（ｃ）の形状を得た。
【０１１８】
最後は参考例４と同様にして本実施例を完成させた。（図９（ｄ））
【０１１９】
この薄膜トランジスタの電気的特性としては、下記に示す表２のような結果が得られた。
【０１２０】
【表２】
0003658254.tif 000003
【０１２１】
上記表２よりわかるように、参考例４の特性とＳ値、移動度にはそれ程の変化がみられないが、しきい値電圧ＶＴが参考例４に比較して極めて小さくなり、ｏｎ／ｏｆｆ特性が向上していることがわかる。また、参考例４においては、最後の水素アニール時に壊れてしまう場合が多々あったが、本実施例においては、それが非常に少なかった。
【０１２２】
これは、本実施例においては電気的不安定性の要因となるナトリウム等の固定電荷をリンがゲッタリングし、かつ半導体層にリンが拡散することもないので、さらに電気的安定性が増したためであると考えられる。
【０１２３】
本実施例において用いたリンの代わりに前記したボロン等を用いてもよいことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１における電気的特性を示したグラフである。
【図２】  参考例２の作製工程を示した図である。
【図３】  参考例２における電気的特性を示したグラフである。
【図４】  参考例３の構造を示した図である。
【図５】  参考例４の作製工程をしめした図である。
【図６】  参考例４の多結晶半導体層と比較例のラマンスペクトルを示したグラフである。
【図７】  参考例４のＩＤ−ＶＤ特性を示したグラフである。
【図８】  参考例４において、スパッタ時の水素分圧を変化させた場合における移動度（μ）の値の変化を示したグラフである。
【図９】  実施例１の作製工程を示した図である。
【符号の説明】
（１），（１１）  ・・・ガラス基板
（３），（４５），（２１）  ・・・絶縁膜
（４１）・・・半導体基板
（４６），（１５），（２２）・・・ゲイト絶縁膜
（４８），（４９）．（１６），（１６’）・・・ソース電極、ドレイン電極
（２０），（４７）  ・・・ゲイト電極
（４０）・・・絶縁ゲイト型半導体装置
【図１】
0003658254.tif 000004
【図２】
0003658254.tif 000005
【図３】
0003658254.tif 000006
【図４】
0003658254.tif 000007
【図５】
0003658254.tif 000008
【図６】
0003658254.tif 000009
【図７】
0003658254.tif 000010
【図８】
0003658254.tif 000011
【図９】
0003658254.tif 000012