(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料と、フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分（ＦＧＳ）を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分（ＦＲＳ）を側鎖に有する高分子のバインダとを含む電極層を集電体表面に有する電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分がフッ化ビニリデンと３フッ化塩化エチレンの共重合体である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
蛍光材料と、フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分（ＦＧＳ）を主鎖としポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分（ＦＲＳ）を側鎖に有する高分子のバインダとを含む発光層を有するＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、集電体表面への結着性の良好な電極およびこの電極を用いた電気二重層キャパシタ、及びＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、ビデオカメラ等に用いられる２次電池には、大容量でしかも充放電サイクル寿命の良好なことが求められる。２次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが利用されてきたが、さらに小型で高容量のものとしてリチウム２次電池が提案ないし実用化されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報には、非水電解液を用い、正極としてＬｉＣｏＯ２  および／またはＬｉＮｉＯ２  を用い、負極として炭素を用いた２次電池が記載されている。この２次電池は、インターカレーション・デインターカレーション反応を利用している。具体的には、例えば負極の場合、充電時にリチウムイオンなどが炭素の六角網面の層間に侵入して電子を受け取り、放電時には炭素の層間のリチウムが電子を放出して再びイオン化する。このようなリチウム２次電池は小型で大容量が得られ、しかも、反応性の高い金属リチウムを使う必要がないため安全であり、既に市販されているが、さらなる高性能化への要望が大きい。
【０００４】
リチウム２次電池に使用される電極は、炭素材料粉末や層状化合物粉末などの活物質を銅箔やアルミ箔等からなる集電体の表面に固定することにより製造される。具体的には、バインダ溶液中に活物質粉末等を分散させて集電体表面に塗布するが、バインダには下記の特性が要求される。
【０００５】
▲１▼  電池組立工程において、活物質の塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲２▼  電解液に溶解しないこと
▲３▼  充放電を繰り返しても塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲４▼  少ない添加量で十分な接着強度を示すこと
▲５▼  リチウムと反応しにくいこと
▲６▼  電解液に使用される有機溶媒には溶解せず、集電体表面への塗布の際に用いる溶媒には溶解すること
上記した特開昭６３−１２１２６０号公報では、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。しかし、接着強度を高くするためにはポリフッ化ビニリデンを多量に添加する必要があり、バインダは電池容量に寄与しないため電池容量が不十分となる傾向にある。しかも、ポリフッ化ビニリデンは、電解液の非水溶媒に溶解するため、多量に添加したとしても充放電を繰り返すと塗膜の剥離やひび割れを生じ、電池容量が減少するという問題がある。
【０００６】
また、ＰＶＤＦは結晶性樹脂のため、実際の電池製造工程上で種々の不具合が生ずる。例えば、ＰＶＤＦの溶液に活物質を分散させた塗布溶液を集電体（例えば銅箔）に塗布、乾燥して電極を製造する工程がある。この工程では乾燥速度などが不適切であると、ＰＶＤＦの収縮率と集電体の収縮率とが大きく異なるため、電極合剤層が集電体から剥離してしまう。剥離しないまでも電極がカーリングしてしまう等の不具合が生じる。また、塗布・乾燥直後は問題がなくても、時間の経過と共に、電極に残留している内部応力のために、次第に電極合剤層が集電体から剥離する場合もある。
【０００７】
この他にもバインダとしては今まで種々のものが用いられてきている。その中で好ましい例として、架橋性高分子が挙げられる。特に、架橋剤としてポリアミン、ポリオールまたはパーオキサイドを用いて架橋されたもの、例えば、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、パーフルオロ系フッ素ゴムなどのフッ素ゴムの少なくとも１種を前記架橋剤により架橋したものがある。架橋剤の添加量は、架橋される化合物１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。
【０００８】
また、フッ素を含有する化合物であって、β線やγ線等の放射線により架橋されたもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、含フッ素熱可塑性ゴムなどの少なくとも１種を放射線により架橋させたものもある。これらについては、例えば日本化学会誌Ｎｏ．  ４，Ｐ６８６，１９７６  やＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ＶＯＬ．４９，Ｎｏ．１０，Ｐ１６８７，１９５７などに記載されている。
【０００９】
また、シラン化合物をグラフト化したポリフッ化ビニリデンを水で架橋して用いる旨の提案もある。シラン架橋ポリフッ化ビニリデンについては、例えば特開平２−１１５２３４号公報に記載されている。
【００１０】
上記架橋高分子のうちゴム系の架橋高分子が特に好ましいとされている。ゴム系の架橋高分子を用いることにより内部抵抗を小さくすることができ、特に重負荷時の性能が向上する。
【００１１】
なお、架橋高分子は２種以上の混合物として用いてもよいとされている。また、バインダには、前記架橋高分子の他に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の他の高分子化合物が含まれていてもよいが、これらはバインダ全体の２５体積％程度以下の含有量とされている。
【００１２】
上述のような架橋高分子がバインダとしては好ましいものであるが、実用に供するにあたり新たに架橋工程が必要であり生産する上で問題となっていた。
【００１３】
一方、上述のようなバインダ材料を電極材料として用いるものに電気二重層キャパシタがあり、電気二重層キャパシタの分極性電極材料として用いる場合もリチウム２次電池と同様にバインダ材料の性質の改良は望まれるところである。
【００１４】
さらに、ＥＬ素子としても蛍光材料とバインダとを含む発光層を有するものが知られているが、この場合のバインダ材料の開発も望まれている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、組立工程において新たな架橋工程を必要とせず、正極材料や負極材料の脱落が防げ、また、充放電を繰り返したときの容量低下の少ないリチウム２次電池用等の電極、この電極を用いたリチウム２次電池、電気二重層キャパシタ、さらにはＥＬ素子を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは機能が架橋高分子なみでなおかつ架橋を必要としない高分子材料を検討した結果上述した主鎖にフッ化ビニリデンの共重合体を用いまた側鎖にポリフッ化ビニリデンを用いたものが架橋工程なしで前述した架橋高分子系材料と同等の特性を発現することを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）の事項により特定される。
【００１８】
（１）導電性材料と、フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分（ＦＧＳ）を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分（ＦＲＳ）を側鎖に有する高分子のバインダとを含む電極層を集電体表面に有する電極を用いた電気二重層キャパシタ。
（２）前記フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分がフッ化ビニリデンと３フッ化塩化エチレンの共重合体である上記（１）の電気二重層キャパシタ。
（３）蛍光材料と、フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分（ＦＧＳ）を主鎖としポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分（ＦＲＳ）を側鎖に有する高分子のバインダとを含む発光層を有するＥＬ素子。
【００１９】
【作用および効果】
電極の正極・負極活物質の塗膜を集電体表面に固定するために、上記した主鎖がフッ化ビニリデン共重合体で側鎖がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である高分子を含むバインダを用いる。このような高分子は主鎖がゴム状で側鎖が結晶性であり、常温付近ではゴム状態で柔軟性を有し、側鎖が結晶性のＰＶＤＦであることと主鎖が好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体であることから耐薬品性にも優れている。すなわち、フッ素ゴムとＰＶＤＦの中間の性質をもっている。この高分子材料を電極のバインダに用いた場合、次のような長所がある。前記高分子材料の溶液に電池活性物質を分散した塗布溶液を集電体に塗布、乾燥して電極を製造するとき、この高分子材料は結晶性が低いため、収縮率が小さく、集電体と電極合剤層との接着性が良い。また、電極も柔軟性があり、折り曲げても電極合剤層の脱落はない。さらに、上記のように耐薬品性にも優れているため電池の電解液にも溶解することはないので、充放電サイクル寿命の優れた電池が製造できる。
【００２０】
また、活物質どうしまたは集電体と活物質を良く接着できることから、接触抵抗が小さくなり、電極合剤層の厚い電極でも、活物質に所定の電位を与えることができる。従って、インターカレーション・デインターカレーションに必要な電位を確保することができ、高性能、高容量のリチウム２次電池が得られる。
【００２１】
また、電気二重層キャパシタの電極やＥＬ素子の発光層に適用したとしても、良好な特性を示し、良好な耐久性を示す。
【００２２】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の電極は、導電性材料と、好ましくはフッ化ビニリデンと３フッ化塩化エチレンの共重合体であるフッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分（ＦＧＳ）を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分（ＦＲＳ）を側鎖に有する高分子のバインダとを含む電極層を集電体表面に有する。
【００２４】
そして、このような電極を正極または負極に用い、前記導電性材料として炭素、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料を負極活物質に用い、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物または炭素を正極活物質に用いることにより良好な特性のリチウム電池を得ることができる。
【００２５】
活物質として用いる炭素は、例えば、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は１〜３０μｍ  、特に５〜２５μｍ  であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００２６】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＶ２  Ｏ４  などが挙げられる。この化合物の粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ  程度であることが好ましい。
【００２７】
なお、正極活物質に炭素を用いた場合、正極では充放電に伴って電解質の陰イオン（ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−など）が出入りし、正極活物質に上記リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物を用いた場合、充放電に伴ってリチウムイオンが出入りする。
【００２８】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したフッ素系高分子すなわちフッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分（ＦＧＳ）の主鎖と、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分（ＦＲＳ）の側鎖とを有する高分子のバインダにより集電体表面に接着させる。
【００２９】
このバインダはフッ素ゴム部分（ＦＧＳ）としてのフッ化ビニリデン共重合体を主鎖とし、フッ素樹脂部分（ＦＲＳ）であるポリフッ化ビニリデンを側鎖とすることにより、架橋工程を必要とせずに架橋高分子なみの特性を得ることができる。すなわち、フッ化ビニリデンと含フッ素モノマーと不飽和ペルオキシドとを共重合させ、次いでこの主鎖（幹）樹脂中のペルオキシ基を分解させ、生じたラジカルから枝樹脂の重合を行い、フッ化ビニリデンのホモポリマーをグラフト重合させて得られる。生成樹脂は結晶性の側鎖樹脂とのグラフト共重合体になっているので、結晶性樹脂の側鎖セグメントが凝集して、ゴムの分子鎖（主鎖）に物理的な架橋点を与えているものと考えられる。このため、ゴム系材料のように無配向で、しかも集電体への固着力が強く、その結果接触抵抗が減少して、活物質に所定の電位を与えることができ、インターカレーション・デインターカレーションに必要な電位を確保することができる。さらに、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液に溶解することもない。
【００３０】
ここで不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート等の不飽和ペルオキシエステルやｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート等がある。
【００３１】
また、前記フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム（ＦＧＳ）の主鎖は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体である。この共重合体は通常ランダム重合体であり、ＶＤＦ：ＣＴＦＥはモル％で７０：３０〜９０：１０％程度、好ましくはＶＤＦ：ＣＴＦＥ＝８０：２０モル％である。また、主鎖：側鎖の重量比は６０：４０〜８０：２０重量％程度、好ましくは主鎖：側鎖＝７０：３０重量％である。さらに、ペルオキシドの量は幹ポリマー中の０．００１〜０．１重量部程度である。また、融点は１５５〜１７０°Ｃ、密度は１．７〜１．９程度である。これらは、市販のものでは、セントラル硝子社製の、商品名セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）が知られている。
【００３２】
電極の製造に際しては、まず、炭素材料などの電極材料をバインダ原料溶液に分散し、塗布液を調製する。塗布液に用いる溶媒は、バインダ原料が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。塗布液の濃度や粘度は塗布手段に応じて適宜決定すればよい。バインダ原料の添加量は、電極材料１００重量部に対し３〜１３重量部程度とすることが好ましい。例えば、電極材料を炭素材料とした場合、炭素材料：バインダ＝９０〜９４：１０〜６重量％の範囲が好ましい。バインダ原料が少なすぎると接着性が不十分となり、バインダ原料が多すぎると電池容量が不十分となる。
【００３３】
塗布液を集電体に塗布するための手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００３４】
集電体は、電池、電気二重層キャパシタ等の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
【００３５】
集電体に塗布液を塗布して乾燥した後、塗膜する。塗布厚は、１００〜４００μｍ  程度とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の電極をリチウム２次電池の電極として使用する場合、電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  等から適宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。これらの混合比率は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０〜７０：７０〜３０（体積比）とすることが好ましい。活物質として炭素を用い、かつ前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上する。そして、活物質のバインダとして前記高分子を用いない場合には、前記混合溶媒によりバインダが溶解するため、充放電の繰り返しにより電池容量が急激に減少してしまうが、上述した高分子のバインダを用いることにより充放電サイクル寿命が著しく向上する。
【００３７】
本発明の電極を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、積層型電池や円筒状電池に適用される。なお、電解質としては高分子固体電解質等の固体電解質を用いても良い。
【００３８】
本発明の電極はまた、電気二重層キャパシタに有効である。
【００３９】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００４０】
電気二重層キャパシタには、このような分極性電極のほか、電解質溶液が用いられる。電解質溶液としては、有機溶媒系が好ましい。
【００４１】
電解質としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ４ＰＢＦ４等が挙げられる。
【００４２】
有機溶媒としては、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニトロメタンの単独または混合物が好ましい。２５℃での比誘電率が６０以上の有機溶媒が好ましい。
【００４３】
このような有機溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３モル／ｌとすればよい。
【００４４】
電気二重層キャパシタに用いられるセパレータは、イオンを透過する多孔質セパレータであっても良く、多孔質セパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適に使用できる。また、ガラスマットフィルタを用いてもよい。
【００４５】
また、絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、シリコンゴム、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００４６】
本発明の電極が使用される電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がセパレータを介して配置されており、分極性電極の電極層およびセパレータには電解質溶液が含浸されており、分極性電極およびセパレータの周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００４７】
ところで、上記の例ではリチウム２次電池や電気二重層キャパシタに本発明の電極を使用した場合について説明したが、その用途はこの様な２次電池や電気二重層キャパシタの電極に制限されるものではなく、種々の変更、改良が可能であって、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への変更例が考えられる。すなわち、分散型ＥＬの希土類系蛍光材料のバインダとして、上記のフッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分（ＦＧＳ）の主鎖と、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分（ＦＲＳ）の側鎖とを有する高分子樹脂を用いることにより、電極面（正孔注入輸送層、電子注入輸送層）、への結着性が良好となり、製造コストも抑えることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
ここでは、フッ化ビニリデン−３フッ化塩化エチレン共重合体を主鎖、側鎖にポリフッ化ビニリデンにより構成されている上記のセントラル硝子社製のセフラルソフトＧ１８０をフッ素樹脂として用いた。このセフラルソフトＧ１８０の融点は１６５°Ｃ、比重は１．７８である。また、セフラルソフトＧ１８０はフッ化ビニリデンと３フッ化塩化エチレンの共重合体を用い、フッ化ビニリデンと３フッ化塩化エチレンとｔ−ブチルペルオキシメタクリレート（不飽和ペルオキシエステル）を用いたものである。これを公知の方法、例えば、特公昭６２−３４３２４号公報に記載されている方法によりフッ化ビニリデンをラジカルグラフト重合し、フッ化ビニリデン共重合体としたものである。フッ化ビニリデン：３フッ化塩化エチレン：ｔ−ブチルペルオキシメタクリレートの仕込み重量比は、１５０：２５０：２であり、主鎖中のＶＤＦ：ＣＴＦＥはモル比で８０：２０であって、その主鎖：側鎖の重量比は、２：１である。
【００５０】
ホモジナイザーの容器にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０．００ｇとセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００を２０．００ｇ入れた。これを６０℃に加温しながら３５００ｒｐｍから７０００ｒｐｍで４０分間、分散溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを１９．０１ｇ添加し６０℃で２５００ｒｐｍから７０００ｒｐｍで３０分間分散溶解させた。次に高純度天然黒鉛ＮＧ７（関西熱化学製）を５９．１２ｇ、混練機（東洋精機製ラボプラストミル）に入れ、先に調製したセフラルソフト溶液を１８．６６ｇとＤＭＦを７ｇ添加し１００ｒｐｍで１時間混練した。この粘土状の混練物をビーカーに３０．００ｇとＤＭＦを１６．７２ｇ入れ、ミキサーで７００ｒｐｍ、１．５時間混練した。できた塗布溶液を１２ｍｍ角のチタン板（厚み１ｍｍ）にメタルマスクで１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に塗布した。また、この塗布液を厚さ１５μｍ  、幅４５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの銅箔にギャップ０．８ｍｍのアプリケーターを用いて塗布した。これらを１５０℃で２時間真空乾燥させ、溶媒除去した。この電極の組成はセフラルソフト：黒鉛＝６：９４（重量％）である。チタン板にはリードとしてチタン線をスポット溶接し、電極とした。このときの塗膜の厚さは０．２〜０．３ｍｍとなる。
【００５１】
この電極を作用極として用いて、下記の実施例および比較例１〜３のようにして充放電試験を行った。対極および参照極にはチタン線に接続したリチウム板を用い、電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒に１Ｍの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。そして、０．２５ｍＡの定電流で０から３ボルトｖｓＬｉ／Ｌｉ＋  の範囲で充放電を行った。図１に、充放電特性測定用セルの断面図を示す。１は１００ｃｍ３  のガラス製ビーカー、２はシリコン栓、３は作用極、４は対極、５は参照極、８はルギン管、９は電解液を示す。
【００５２】
また、銅箔に塗布したものに対して、接着性試験としていわゆる碁盤の目試験を行った。具体的には、西ドイツエリクセン社製マルチクロスカッター（モデル２９５）を用いて、塗膜に縦、横それぞれ１１本ずつのカット線を入れ、形成された１００個のマス目中における塗膜の剥離比率を調べた。以上の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003618022.tif 000002
【００５４】
充放電試験の結果は、黒鉛１ｇ当たりの２サイクル目の充電容量が３６３ｍＡｈ／ｇ  と大きく、また、下記式で表される容量劣化率が０．５％と小さく、良好な電池特性を示した。
【００５５】
式  容量劣化率＝｛（２サイクル目の放電容量）−（３０サイクル目の放電容量）｝／（２サイクル目の放電容量）×１００  ［％］
また、接着性試験においても、剥離したものが０個と良好な結果を示した。
【００５６】
＜比較例１＞
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＹＮＡＲ７４１、エルフ・アトケム社製）を使用した点以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
【００５７】
この結果、２サイクル目の放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ  で容量劣化率は１０％と大きかった。接着性試験においても、剥離したものが１００個中５０個と接着強度が低かった。
【００５８】
＜実施例２＞
電極組成がセフラルソフト：黒鉛＝１０：９０（重量％）である以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００５９】
この結果、２サイクル目の放電容量が３６４ｍＡｈ／ｇ  と大きく、容量劣化率は０．４％と小さく、良好な電池特性を示した。また、接着性試験においても剥離したものはなく、良好な接着性を示した。
【００６０】
＜比較例２＞
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＹＮＡＲ７４１、エルフ・アトケム社製）を使用した点以外は、実施例２と同様の組成の電極を作製した。
【００６１】
この結果、２サイクル目の放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ  で容量劣化率が大きく９％に達した。接着性試験では、１００個すべてが剥離した。
【００６２】
＜実施例３＞
バインダとしてセフラルソフトを用い、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ１００、電気化学工業製）を用いた。尚、組成はコバルト酸リチウム：セフラルソフト：アセチレンブラック＝８２：９：９（重量％）とした。これらの点以外は実施例１と同様に電極を作製し評価した。この電極を作用極、対極と参照極にリチウムを用い、０．５ｍＡで３．０Ｖから４．２Ｖの電位で充放電を行った。
【００６３】
この結果、２サイクル目の放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ  と大きく、容量劣化率が０．５％と小さく、良好な電池特性であった。
【００６４】
また、上記と同様な接着性試験においても、剥離したものは０個と良好な結果を示した。
【００６５】
＜比較例３＞
バインダとしてＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた点以外は、実施例３と同様に正極を作製した。
【００６６】
この結果、２サイクル目の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ  で容量劣化率が８％と大きかった。
【００６７】
＜実施例４＞
実施例３の電極を正極１３とし、実施例１の電極を負極１２とし、これら正極１３、負極１２にそれぞれ外部端子としてチタン線１４を接続し、これらとポリエチレン製のセパレータ１５とを、電解質として１ＭＬｉＣｌＯ４  を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒を用いた電解液１６と共に電池ケース１１内に封入して図２に示すようなリチウム２次電池を製作したところ、良好な電池特性を示した。
【００６８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして活性炭粉末の塗布液を得、これを乾燥してシート化した。このシート状の電極材料を直径６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのタブレット状に加工した後、プラズマ溶射法によりタブレットの片面に１００μｍのアルミニウム層からなる集電体を形成し、分極性電極を得、これを用いてコイン型電気二重層キャパシタを作った。セパレータには直径１０ｍｍのポリプロピレン製多孔膜を用い、これを介して分極性電極を相対向させ、その後テトラエチルアンモニウムのホウフッ化塩を電解質とした１モル／リットルのプロピレンカーボネート溶液を電解質溶液として注入後封口しケーシングを行った。この電気二重層キャパシタは良好な特性を示した。
【００６９】
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】充放電特性測定用セルの断面図である。
【図２】本発明の実施例であるリチウム２次電池の断面図である。
【符号の説明】
１  ビーカー
２  シリコン栓
３  作用極
４  対極
５  参照極
８  ルギン管
９  電解液
１１  電池ケース
１２  負極
１３  正極
１４  チタン線（外部端子）
１５  セパレータ
１６  電解液
【図１】
0003618022.tif 000003
【図２】
0003618022.tif 000004