(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂と水を混合した後、不活性ガスの存在下で水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、塩またはアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂と水を混合した後、酸化剤を添加し、不活性ガスの存在下で水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、塩またはアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
【請求項３】
前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程内または前工程として、電極表面において水から過酸化水素またはオゾンの酸化剤を発生させる工程を有することを特徴とする、請求項２に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【請求項４】
前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させるに際して、紫外線または放射線を照射し、一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【請求項５】
前記の塩が炭酸カルシウムであり、アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【請求項６】
前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、反応後の溶液中に含まれるイオン成分をイオン交換塔により除去する工程を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【請求項７】
イオン交換樹脂を水と混合した後、水の飽和蒸気圧以上の圧力下でかつ２００℃以下の温度で一定時間保持して、水とイオン交換樹脂の残渣を分離し、さらにイオン交換樹脂の残渣に水と、酸化剤として過酸化水素を混合し、水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を水と二酸化炭素に分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させるに際して、紫外線または放射線を照射することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
【請求項８】
イオン交換樹脂の残渣と分離した水の中に含まれる有機物を分解した後、塩およびアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、請求項７に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【請求項９】
前記の塩が炭酸カルシウム、アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項８に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【請求項１０】
イオン交換樹脂の残渣と分離した水の中に含まれる有機物を分解した後、反応後の溶液中に含まれるイオン成分をイオン交換塔により除去することを特徴とする、請求項７に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難分解物質である陽イオンあるいは陰イオン交換樹脂を短時間で二酸化炭素にまで分解する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題に対応して、イオン交換樹脂などの難分解物質の処理が大きな問題となっている。イオン交換樹脂の分解方法としては、常圧下で１００℃以上の温度で、オゾンと過酸化水素を添加する薬品酸化法や高温高圧下（２００〜３００℃、１．５〜１０ＭＰａ）で水と反応させる湿式酸化法、などがある。
【０００３】
薬品酸化法は、水溶液中に触媒、イオン交換樹脂および過酸化水素を添加して、常圧下で１００℃以下の温度でイオン交換樹脂を分解する方法である。この方法では、触媒として２価の鉄イオンを使用するため、イオン交換樹脂を分解した後の鉄イオンの回収が必要であると共に、樹脂の分解反応が遅い、などの問題がある。
【０００４】
湿式酸化法は、イオン交換樹脂、水、触媒および酸素を水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）以下の高温高圧下で反応させることによりイオン交換樹脂を分解する方法である。この方法では、イオン交換樹脂の分解反応が遅い、触媒が必要である、酢酸などの低級カルボン酸が残存する、などの問題がある。
【０００５】
最近、水の臨界点を越える超臨界水中で有機物を分解すると、触媒を添加することなしに短時間に有機物を酸化分解できることが報告されている。超臨界水中では酸素と水が容易に混じり合うことができるため高い反応性が得られるが、この高い反応性のために構造材が腐食し易いという課題がある。特にイオン交換基としてスルホン基を持つ強酸性陽イオン交換樹脂を分解すると、イオン交換基に含まれる硫黄のため硫酸が生成してｐＨが低下し、腐食の問題が顕著になると考えられる。
【０００６】
以上のことより、触媒を必要とすることなく、イオン交換樹脂を短時間で二酸化炭素にまで完全に分解する方法、また超臨界水中でイオン交換樹脂を二酸化炭素にまで完全に分解する際、構造材の腐食を防ぐ方法の開発が現在望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来の諸問題を解決するためのものであって、触媒を必要とすることなく、イオン交換樹脂を短時間で二酸化炭素にまで完全に分解する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、超臨界水中でイオン交換樹脂を二酸化炭素まで分解するに際し、構造物の腐食を防ぐ方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
（１）イオン交換樹脂と水を混合した後、不活性ガスの存在下で水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、塩またはアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
（２）イオン交換樹脂と水を混合した後、酸化剤を添加し、不活性ガスの存在下で水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、塩またはアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
【００１０】
（３）前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程内または前工程として、電極表面において水から過酸化水素またはオゾンの酸化剤を発生させる工程を有することを特徴とする、前項（２）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【００１１】
（４）前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させるに際して、紫外線または放射線を照射し、一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することを特徴とする、前項（１）または（２）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
（５）前記の塩が炭酸カルシウムであり、アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、前項（１）または（２）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【００１２】
（６）前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、反応後の溶液中に含まれるイオン成分をイオン交換塔により除去する工程を有することを特徴とする、前項（１）または（２）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【００１３】
（７）イオン交換樹脂を水と混合した後、水の飽和蒸気圧以上の圧力下でかつ２００℃以下の温度で一定時間保持して、水とイオン交換樹脂の残渣を分離し、さらにイオン交換樹脂の残渣に水と、酸化剤として過酸化水素を混合し、水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を水と二酸化炭素に分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持して反応させるに際して、紫外線または放射線を照射することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
【００１４】
（８）イオン交換樹脂の残渣と分離した水の中に含まれる有機物を分解した後、塩およびアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、前項（７）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
（９）前記の塩が炭酸カルシウム、アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、前項（８）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
（１０）イオン交換樹脂の残渣と分離した水の中に含まれる有機物を分解した後、反応後の溶液中に含まれるイオン成分をイオン交換塔により除去することを特徴とする、前項（７）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン交換樹脂の分解方法に係るイオン交換樹脂の分解プロセス及び有害成分除去プロセスの実施の形態について、以下に説明する。
まず、本発明に係るイオン交換樹脂を分解するプロセスについて述べる。
図１に示すように、本発明のプロセスにおいては、イオン交換樹脂を水、不活性ガスと混合した後、分解工程において水の臨界点を越える温度圧力条件でイオン交換樹脂を分解し、液相中に水および有機物を回収する。回収された有機物は、再利用されたり、酸化剤と反応させて分解される。
【００１６】
本発明における反応速度は、従来のものに比べて速い。その理由は、水は臨界点を越えると、密度が液体に近い状態から気体に近い状態まで変化し、気体とも液体とも呼べない中間の性質を有するようになる。また、溶解特性に係わる誘電率も変化するため、水は非極性物質の性質を示し、非極性有機物に対する良好な溶媒となる。このため、超臨界水を使うと水と有機物が均一に混合し、その結果加水分解反応が速くなり、樹脂の分解が容易に進むものと考えられる。
【００１７】
本発明において、イオン交換樹脂を加水分解した後、液相中に回収される有機物を二酸化炭素と水に分解する場合は、イオン交換樹脂、水の他に酸化剤を添加して水の臨界点を越える高温高圧下で反応させると、加水分解生成物をさらに酸化分解することができる。
例えば、原子力発電所で発生した使用済のイオン交換樹脂は放射性廃棄物であり、分解後の液相中に有機物が残存すると、放射性物質と有機物とが錯体を形成する。この廃液を濃縮して固化体を生成して埋設すると、何らかの原因で水が固化体内に進入した場合、有機物と放射性物質とからなる錯体が水中に溶解して環境中に放射性物質が漏洩するなどの危険がある。そのため、原子力発電所から発生するイオン交換樹脂は、酸化剤を添加して完全に二酸化炭素にまで分解すると、この危険がなくなり、より安全に処分することができる。
【００１８】
本発明においては、イオン交換樹脂と水の他に、アルカリまたは酸を添加して溶液中の水素イオン濃度を調整することができる。例えば、陽イオン交換樹脂を分解する場合、イオン交換基であるスルホン基から発生する硫黄は硫酸となり、構造材を腐食することが懸念される。そのため、アルカリを添加して溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を中性にし、腐食を防ぐことができる。腐食を防ぐことにより、装置の寿命を大幅に増加させ、ランニングコストを大幅に低下することができる。
【００１９】
本発明においては、酸化剤として、図２に示すように、過酸化水素を添加すると、効率良くイオン交換樹脂を分解できる。すなわち、本発明プロセスは、図２に示すように、イオン交換樹脂を水、過酸化水素と混合した後、分解工程において臨界点を越える温度圧力条件でイオン交換樹脂を分解し、液相中の水および気相中の二酸化炭素を環境に放出する方法である。
【００２０】
酸化剤として過酸化水素を添加すると、イオン交換樹脂を効率よく分解できる理由は、次の通りである。
すなわち、有機物は一般的にラジカルと反応して分解する。特に有機物に対して活性なラジカルは、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ：以下「ＯＨラジカル」という。）である。ＯＨラジカルは、２５℃の酸性溶液中では（１）式のような酸化還元電位をもちオゾンよりも強力な酸化剤である。
ＯＨ・＋Ｈ+ ＋ｅ- →Ｈ２Ｏ    ２．８５  Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ    （１）
そのため、有機物を効果的に分解するには、ＯＨラジカルの生成が大きな鍵となる。
【００２１】
超臨界水中では水と酸素が反応し、（２）式に示すようなＯＨラジカルとヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）を生成する。
Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→ＨＯ２・＋ＯＨ・          （２）
Ｂａｕｌｃｈらは、５００℃における（２）式の反応速度定数を１０-10.5 ｍｏｌ／ｓと大変遅いと報告している（酸素０．００６３１ｍｏｌ、水６．３１ｍｏｌ）。また、ヒドロペルオキシラジカルは、（３）式のように反応して過酸化水素と酸素を生成し、さらに（４）式のように分解してＯＨラジカルを生成する。
ＨＯ２・＋ＨＯ２・→Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２      （３）
Ｈ２Ｏ２→２ＯＨ・                      （４）
一般的にラジカル同士の反応は速く、過酸化水素の分解反応は１００℃以上の温度で容易におこるため、（３）式、（４）式の反応速度は速いものと考えられる。
【００２２】
以上のことから、超臨界水中で酸素を用いて有機物を分解する場合、（２）式の反応が律速になるため、直接過酸化水素を添加してＯＨラジカルを生成させると効果的に樹脂の分解反応を起こすことができる。
【００２３】
本発明においては、イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂およびこれらの混合樹脂のいずれについても分解することが出来る。
【００２４】
また、本発明においてイオン交換樹脂を高温高圧下で反応させる場合、その反応の一部を臨界点以下の温度圧力条件で行うと樹脂を効果的に分解できる。臨界点以下の亜臨界の条件では水のイオン積は常温常圧よりも大きくなり、特に臨界点近傍で最大値をもつ。イオン積が大きいと加水分解反応が顕著に起きるため、臨界点近傍で樹脂を効果的に分解できる。また、その反応時間は５分以上３０分以内であれば、イオン交換樹脂を二酸化炭素にまで完全に分解できる。
【００２５】
イオン交換樹脂の分解に及ぼす反応時間の影響について試験を行った。試験は、３ｍｇの陽イオン交換樹脂に３０％過酸化水素１ｍｌ添加し、温度４００℃、圧力３０ＭＰａで反応させて行った。
その試験結果を、図３に示す。イオン交換樹脂の分解生成物は、二酸化炭素に分解されたもの以外は、有機性の炭素（以下、「ＴＯＣ」という。）として水溶液中に移行し、ＴＯＣは３０分反応させると完全に二酸化炭素に変換した。以上のことより、反応時間を増加させれば、樹脂を完全に二酸化炭素にまで分解できる。また、さらに温度および圧力を増加させると反応はさらに加速され、反応時間を５分程度にまで減少できる。
【００２６】
以上、本発明に係るイオン交換樹脂の分解プロセスについて述べたが、次にこれに相当する従来例について説明する。
従来のイオン交換樹脂の分解プロセスは、図４に示すように、イオン交換樹脂を水、酸素および触媒と混合した後、分解工程において臨界点以下の温度圧力条件でイオン交換樹脂を分解し、液相中に水、触媒および有機物を回収し、気相中に二酸化炭素を回収する方法である。液相に回収された水、触媒および有機物は、触媒回収工程にて触媒を回収し、有機物は回収されて再利用されたり、さらに酸素と反応させて分解される。
【００２７】
本発明と従来例のイオン交換樹脂の分解について以下に比較する。
従来例としては、宰田らが開発した方法（１９８２年、日本原子力学会秋の分科会予稿集、第１３３頁）を参考にした。この従来法によれば、イオン交換樹脂、水、触媒および酸素を水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）以下の２３０℃で１時間反応させることにより、８５〜９７％のイオン交換樹脂を分解できたと報告されている。反応は１０００ｍｌの反応容器中に樹脂１０ｇ、水２５０ｍｌ、酸素７ｋｇ／ｃｍ2 添加し、硫酸銅２５０ｍｇ添加して行った。
【００２８】
これに対し、本発明の方法では、イオン交換樹脂、過酸化水素および水を４００℃、３０ＭＰａの圧力で３０分反応させ、９７％以上のイオン交換樹脂を分解できた。反応は、１０００ｍｌの反応容器にイオン交換樹脂０．３ｇ、３０％過酸化水素１００ｍｌ添加して行った。
【００２９】
以上述べたことから、本発明と従来例を比較すると、従来例では分解工程と触媒回収工程が必要なのに対し、本発明では分解工程のみであるので工程数が少なく、実操業を大幅に軽減できる。また、本発明においては従来例に比べて反応時間が速く、かつ触媒を必要としないため、ランニングコストを低減できる。
また、本発明においては、前述した酸化剤として過酸化水素やオゾンを添加する代りに、水溶液中に電極を設けオゾンや過酸化水素を発生させて酸化剤として連続的に供給することができる。
【００３０】
イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させる工程内または前工程において、水溶液中に電極を設置し、電圧をかけると下記（５）、（６）式のように、陽極では酸素、陰極では水素が発生する。
陽極  ２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ+ ＋４ｅ-     １．２３  vs．ＮＨＥ  （５）
陰極  ２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ２              ０．０    vs．ＮＨＥ  （６）
【００３１】
二酸化鉛電極のような酸素発生過電圧の大きな陽極を用いると、陰極では下記（７）式、（８）式のように過酸化水素およびオゾンが発生する。
２Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ+ ＋２ｅ-     １．７７  vs．ＮＨＥ  （７）
Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→Ｏ３＋２Ｈ+ ＋２ｅ-     ２．０７  vs．ＮＨＥ  （８）
【００３２】
オゾンおよび過酸化水素などの酸化剤を添加する場合、酸化剤を貯蔵するための施設が必要なこと、あるいは酸化剤を購入する必要がある、などの課題があるが、酸化剤を連続的に発生させ供給することができれば、プラントの建設費およびランニングコストの大幅な削減ができる。
【００３３】
また、本発明においては、イオン交換樹脂を水と高温高圧下で反応させるに際し、紫外線や放射線を照射すると、イオン交換樹脂をさらに効率良く分解することができる。
水に放射線を照射すると、（９）式に示すようにＯＨラジカルを生成する。
Ｈ２Ｏ→Ｈ＋ＯＨ・                        （９）
【００３４】
ＯＨラジカルは、（１）式に示すように強力な酸化剤となるため、酸化剤が存在しなくてもイオン交換樹脂を分解することができる。また、酸化剤の存在下で紫外線および放射線を照射すればこの反応をさらに加速させることができる。
【００３５】
オゾンは、（１０）式に示すように紫外線と反応して過酸化水素を生成する。さらに過酸化水素は、紫外線と（１１）式のように反応してＯＨラジカルを生成する。
Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＋ｈν→Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２        （10）
Ｈ２Ｏ２＋ｈν→２ＯＨ・                  （11）
さらに、（１２）式に示すように（９）式で生成した水素原子は、酸素と反応してヒドロペルオキシラジカルを生成しさらに、（１３）式のようにオゾンと反応してＯＨラジカルを生成する。
Ｈ＋Ｏ２→ＨＯ２・                        （12）
Ｏ３＋ＨＯ２・→ＯＨ・＋２Ｏ２            （13）
【００３６】
例えば、放射性物質を含んだ廃棄物を処理する場合、廃樹脂中には放射性物質が含まれているため、放射線を外部から照射することなしに容易に放射線場を作ることができ、イオン交換樹脂を分解できる。
【００３７】
以上のことから、紫外線および放射線を照射することによりＯＨラジカルを効率的に生成することができ、イオン交換樹脂の分解がより効率的に行える。
【００３８】
次に、水素イオン、水酸化イオンが多量に負荷された樹脂の分解方法について検討する。この樹脂を分解すると分解後の分解液がいちじるしく酸性またはアルカリ性になるため装置材料の腐食が懸念されない。このイオン交換樹脂としてスルホン基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂を例にとり、図５により、以下に説明する。
【００３９】
陽イオン交換樹脂を水と混合した後、イオン交換基除去工程および固液分離工程で液相中にイオン交換基を硫酸として回収する。また固相中のイオン交換樹脂残渣に水と過酸化水素を添加した後、分解工程で臨界点を越える温度圧力条件で樹脂を分解し、液相中の水および気相中の二酸化炭素を環境に放出する。
【００４０】
イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体にイオン交換基を導入したものであり、このイオン交換基は１８０℃程度で熱すると樹脂より脱離しスチレンとジビニルベンゼンの共重合体となる。
陽イオン交換樹脂を超臨界水中に浸漬すると短時間で硫酸が生成する。そのため鉄製の反応容器を用いると硫酸により鉄が溶解し、溶解した鉄はさらに酸素などと反応して鉄の酸化物を生成する。
【００４１】
構造材としてステンレスを用いた場合、反応容器中の樹脂量と鉄酸化物の生成量の関係を図６に示す。反応容器は３ｍｌの物を用い、試験条件は温度４００℃、圧力３０ＭＰａとした。ステンレスの腐食量は、回収された酸化物中の鉄の量で評価した。
【００４２】
図６に示すように、イオン交換基を予め除去しない場合、すなわち前処理なしの場合、鉄生成量はイオン交換樹脂の添加量の増加とともに増加した。しかし、イオン交換基を予め除去すると、樹脂添加量を増加させても硫酸が生成しないため鉄は全く生成しない。
【００４３】
以上のことから、水素イオンが多量に負荷した陽イオン交換樹脂を分解する際、硫酸が生成するため構造材が腐食する課題があったが、事前に硫酸を除去することにより構造材の腐食を大幅に低減できるため、建設費やランニングコストを大幅に削減できる。
【００４４】
本発明において、酸化剤としては過酸化水素の他にオゾンを添加することも可能である。過酸化水素は、（１４）式に示すようにＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが有機物に作用してイオン交換樹脂を分解する。
Ｈ2 Ｏ2 →２ＯＨ・                                        （１４）
オゾンは、（１５）式に示すようなオゾン自身の酸化力と、（１６）式および（１７）式によりＯＨラジカルを生成し樹脂を分解する。
Ｏ3 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ    ２．０７vs. ＮＨＥ  （１５）
Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＨＯ2 ・                                  （１６）
Ｏ3 ＋ＨＯ2 →ＯＨ・＋２Ｏ2                               （１７）
【００４５】
本発明においては、過酸化水素およびオゾンなどの酸化剤を添加した後、紫外線および放射線を照射するとさらに樹脂を効率良く分解することができる。
オゾンは、（１８）式に示すように紫外線と反応して過酸化水素を生成する。さらに過酸化水素は、紫外線と（１９）式のように反応してＯＨラジカルを生成する。
Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ＋ｈν→Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｏ2                         （１８）
Ｈ2 Ｏ2 ＋ｈν→２ＯＨ・                                  （１９）
【００４６】
また、水に放射線を照射すると（２０）式に示すようにＯＨラジカルを生成する。
Ｈ2 Ｏ→Ｈ＋ＯＨ・                                        （２０）
例えば、放射性物質を含んだ廃棄物を処理する場合、廃樹脂中には放射性物質が含まれているため、放射線を外部から照射することなしに容易に放射線場を作ることができ、樹脂を分解できる。
【００４７】
以上のことから、酸化剤の存在下で紫外線および放射線を照射することによりＯＨラジカルを効率的に生成することができ、樹脂の分解がより効率的に行なえる。
【００４８】
本発明においてイオン交換樹脂の残渣を高温高圧下で反応させる場合、その反応の一部を臨界点以下の温度圧力条件で行うと樹脂を効果的に分解できる。臨界点以下の亜臨界の条件では水のイオン積は常温常圧よりも大きくなり、加水分解反応がおきる。しかし、超臨界状態では加水分解反応よりも酸化反応および熱分解反応が顕著におこる。以上のことより、あらかじめ亜臨界状態で加水分解反応を起こさせた後、超臨界状態で酸化反応をおこさせると、樹脂を効率的に分解できる。
【００４９】
次に、本発明者らは、高温高圧下でイオン交換樹脂を分解する場合の前処理工程について検討した。
本発明においては、イオン交換樹脂を水と混合する前に、あらかじめこのイオン交換樹脂を乾燥させ、さらにボールミルなどで細かく砕いて粉体化することにより反応装置へのイオン交換樹脂の輸送を容易にすることができる。
イオン交換樹脂は、５００〜１０００ミクロン程度の大きさであり、比重が１．２〜１．４ｍｇ／ｍｌと水よりも重いことから輸送が困難である。粒径を１０分の１程度まで低下することができれば、輸送が容易になり、連続的に樹脂を供給し分解することができる。
【００５０】
次に、本発明者らは、高温高圧下でイオン交換樹脂を分解する場合の後処理工程を検討した。
イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させる工程の後に、塩またはアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することにより有害物質を気相および液相中から除去できる。
また、イオン交換樹脂の残渣と分離した水の中に含まれる有機物を分解した後、塩およびアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することにより有害物質を気相および液相中から除去できる。
【００５１】
例えば、原子力発電所で発生するイオン交換樹脂にはテクネチウムやコバルトなどが含まれている。テクネチウムは酸化性の雰囲気で、七酸化二テクネチウム（７価）を生成して、気相中に移行する。イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させると、テクネチウムは七酸化二テクネチウムとなる。反応終了後、常温常圧下にして気相と液相を分離すると、テクネチウムは気相に移行するため、排ガス処理装置でテクネチウムを回収する必要がある。しかし、反応終了後、気体を水酸化ナトリウム溶液に接触させると（２１）式に示すようにテクネチウムを気相中から回収できる。テクネチウムの大部分を液相に回収できるため、排ガス処理設備がコンパクトになる。
Ｔｃ2 Ｏ7 ＋２ＮａＯＨ→２ＮａＴｃＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ            （２１）
また、水酸化ナトリウム溶液中にはテクネチウム以外に飛沫同伴によってのコバルトなどが移行する場合がある。この溶液に鉄を含む塩を添加すると、コバルトは鉄の水酸化物に共沈し溶液から除去できる。また、テクネチウムは還元剤を添加すると還元されて酸化テクネチウムを生成して溶液中から除去できる。そのため、放射性物質を除去した溶液を系外に放出することが可能となり、廃棄物の減容が可能となる。
また、分解液中に大量に存在するコバルトなどは鉄とアルカリを添加すると、鉄の水酸化物に共沈し溶液から除去できる。そのため、放射性物質を除去した溶液を系外に放出することが可能となり、廃棄物の減容が可能となる。
【００５２】
イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させた後回収された水中の有機物を分解した後、この水中に残存する酸およびアルカリを中和し、濃縮して乾燥させると硫酸塩が生成する。また、イオン交換樹脂を水と混合し、水の飽和蒸気圧以上の圧力下、２００℃の温度で一定時間保持し、イオン交換樹脂の残渣と分離した水中に含まれる硫酸中の有機物を分解した後、アルカリを添加して中和して、さらにその溶液を濃縮して乾燥させると、硫酸塩が生成する。
【００５３】
硫酸溶液中に含まれる有機物としては、樹脂が経年劣化して生成するポリスチレンや酢酸などの有機酸などが考えられる。これら有機物の分解方法としては、紫外線を照射する方法、過酸化水素を添加する方法、オゾンを添加する方法などがある。特に、オゾンや過酸化水素を添加した後、紫外線を照射すると、（１８）式および（１９）式に示すように、ＯＨラジカルを効果的に生成することが可能となり有機物を簡単に分解できる。
また、有機物を分解した硫酸溶液に中和剤として水酸化ナトリウムを添加すると、（２２）式に示すように硫酸ナトリウムが生成する。
Ｈ2 ＳＯ4 ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ            （２２）
【００５４】
イオン交換樹脂は高温高圧下で反応すると硫酸と水と二酸化炭素に変換されるため、イオン交換樹脂から生成する塩は硫酸ナトリウムのみとなる。そのため、イオン交換樹脂を安定な硫酸塩として回収し、処分することが可能となる。
例えば、原子力発電所などで発生する放射性廃棄物を含んだイオン交換樹脂を分解する場合、溶液中の有機物を分解し、中和して濃縮して乾燥し、無機塩を生成することにより固化体を生成することが容易となる。そのため、イオン交換樹脂の分解生成物を固化体として地中に安定に埋設できる。
【００５５】
イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させた後回収された水中の有機物を分解した後、この水中に残存する酸およびアルカリを透析法で回収し、さらに酸およびアルカリの大部分を回収した後の廃液を中和し、濃縮して乾燥させると硫酸は硫酸塩となる。
本発明においては、イオン交換樹脂を水と混合し、水の飽和蒸気圧以上の圧力下、２００℃の温度で一定時間保持し、イオン交換樹脂の残渣と分離した水中に含まれる硫酸中の有機物を分解した後、水中に残存する酸を透析法により濃縮して回収し、残存する硫酸を中和して濃縮して乾燥させると硫酸は硫酸塩となる。
【００５６】
有機物の分解方法は、紫外線を照射する方法、過酸化水素を添加する方法、オゾンを添加する方法などがある。特に、オゾンや過酸化水素を添加した後、紫外線を照射すると（１８）式および（１９）式に示すようにＯＨラジカルを効果的に生成することが可能となり有機物を簡単に分解できる。
また、有機物を分解した硫酸を含む溶液を拡散透析法などにより濃縮すると、硫酸を再利用できる。さらに、硫酸の大部分を除去した溶液に中和剤として水酸化ナトリウムを添加すると、（２２）式に示すように硫酸ナトリウムが生成する。
【００５７】
イオン交換樹脂は高温高圧下で反応させると硫酸と水と二酸化炭素に変換されるため、イオン交換樹脂から生成するのは濃縮された硫酸と硫酸ナトリウムのみとなる。そのため、イオン交換樹脂を硫酸と安定な硫酸塩として回収し、処分することが可能となる。
例えば、原子力発電所などで発生する放射性廃棄物を含んだイオン交換樹脂を分解する場合、溶液中の有機物を分解し、さらに透析法を用いて酸を回収した後、硫酸の大部分を回収した溶液を中和して濃縮して乾燥し、無機塩を生成することより固化体を生成することが容易となる。そのため、回収した硫酸は発電所内で再利用でき一部の硫酸は固化体となるため、イオン交換樹脂の分解生成物を再利用でき、かつ廃棄物を大幅に減容できる。
【００５８】
本発明においては、イオン交換樹脂の残渣を高温高圧下で反応させると、残渣は数分以内に９０％以上が二酸化炭素に変換され、残りは水溶性の有機物になる。水溶性の有機物は、少量であれば常温常圧下で強力な酸化剤により分解することができる。高温高圧下での反応時間を短くしてイオン交換樹脂残渣を水溶性有機物まで分解し、水溶性有機物の分解を常圧下で行うことができれば建設費が削減できる。
【００５９】
高温高圧下でイオン交換樹脂を分解した後、常温常圧下で二酸化炭素を放出する場合、例えば陽イオン交換樹脂から発生する二酸化硫黄などの有害物質は環境に放出する前に回収する必要がある。
【００６０】
火力発電所での二酸化硫黄の処理法（脱硫法）は、下記（２３）式の様に、炭酸カルシウムに吸収されて亜硫酸カルシウムを生成した後、（２４）式により最終的に石膏を生成して無害化する。
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【００６１】
この脱硫法を、前述した図１、図２または図５に示す分解プロセスの後処理工程に利用すると、炭酸カルシウム水溶液と二酸化硫黄ガスを接触させる吸収塔が必要なこと、亜硫酸カルシウムを生成した後更に酸素と反応させる必要があること、石膏と水を分離する必要があること、など問題が多い。
【００６２】
超臨界水中で水は非極性物質の性質を示し、無機塩の溶解度は極端に小さくなる。例えば、硫酸カルシウムは純水中に２０９０ｐｐｍ（３０℃）溶解するが、超臨界水中では数ｐｐｂと報告されている。そのため、超臨界条件で（２３）式、（２４）式の反応がおこれば、塩の溶解度が低いことからろ過が可能となりさらにろ過した水に含まれる塩濃度も極端に低いことから、水を容易に環境に放出できる。そこで、超臨界条件で生成する二酸化硫黄などの有害物質を高温高圧条件で処理しろ過する方法を採用した。
【００６３】
本発明の有害成分除去プロセスは、図７に示す通りのものである。すなわち、陽イオン交換樹脂に水および過酸化水素を添加して分解工程で樹脂を分解した後、水、二酸化炭素および二酸化硫黄が混合した超臨界流体に炭酸カルシウムを添加して、ろ過工程で固相である石膏を除去した後、常温常圧下に戻して液相および気相中の水および二酸化炭素を環境に放出する。
【００６４】
一方、従来の有害成分除去プロセスは、図８に示す通り、陽イオン交換樹脂に水および過酸化水素を添加して分解工程で樹脂を分解した後、常温常圧下にして液相中に水、気相中に二酸化炭素および二酸化硫黄をそれぞれ回収する。炭酸カルシウム、水および酸素を脱硫工程でガスと接触させ、固相＋液相に水と石膏を回収し、水および二酸化炭素を環境に放出する。
【００６５】
図７に示す本発明のプロセスと図８に示す従来例のものを比較すると、本発明のプロセスは分解工程とろ過工程の２工程であるのに対し、従来例のものは分解工程、脱硫工程、ろ過工程の３工程であって、本発明のプロセスにおいては工程数が減少する。
【００６６】
以上のように、本発明のイオン交換樹脂の分解プロセスの後段に、吸収剤を添加し、かつ固形分をろ過する工程を設けることにより、脱硫工程およびろ過工程が非常にコンパクトにでき、二酸化硫黄などの有害ガスを除去できる。また、本発明の方法は、陰イオン交換樹脂から発生する酸化窒素の除去や、二酸化炭素などを回収し、再利用する方法としても利用できる。
また、本発明において、例えば、陽イオン交換樹脂に有害な陽イオン成分が付着している場合は、二酸化硫黄を除去した後、水をそのまま環境に放出することはできない。そのため、イオン交換樹脂により水中の有害な成分を除去すれば、廃水を容易に処理できる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のイオン交換樹脂の分解方法によれば、次の効果がある。
（１）触媒を必要としないため触媒の添加および触媒の回収工程が不要になりコストダウンがはかれる。
（２）過酸化水素などの酸化剤を添加することでＯＨラジカルを短時間に生成させることができるため、短時間に大量の樹脂を分解処理できる。
（３）酸化剤を添加することで液相中に有機物を残存することなしに二酸化炭素まで容易に分解できるため、有機物の処理工程が不要となる。
（４）イオン交換樹脂からイオン交換基をあらかじめ除去するため、硫酸による構造材の腐食を防ぎ建設コストおよびランニングコストを低減することができる。
（５）硫酸を除去して腐食を抑制するため、従来腐食により生成するイオン成分を酸化するのに消費された酸素が不要となるため、イオン交換樹脂を分解するのに必要な酸化剤の量を低減することができる。
（６）イオン交換樹脂を予め粉体化することで装置への連続供給が可能となり、単位時間当たりの処理量を増加させることができる。
（７）イオン交換樹脂より生成する酸などを回収して再利用するため、廃棄物を減容でき資源の有効活用がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン交換樹脂を分解するための本発明のプロセスを示す図である。
【図２】イオン交換樹脂を二酸化炭素にまで完全に分解するための本発明のプロセスを示す図である。
【図３】イオン交換樹脂の分解に及ぼす反応時間の影響を示すグラフである。
【図４】イオン交換樹脂を分解する従来のプロセスを示す図である。
【図５】水素イオン、水酸化イオンが多量に負荷しているイオン交換樹脂の分解方法の本発明のプロセスを示す図である。
【図６】鉄生成量に及ぼすイオン交換樹脂添加量の影響を示すグラフである。
【図７】イオン交換樹脂分解における有害成分除去のための本発明のプロセスを示す図である。
【図８】イオン交換樹脂分解における有害成分除去のための従来のプロセスを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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