(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)低級アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の末端不飽和ジエン化合物による部分架橋ポリマーの加水分解物又はそのモノアルキルエステル0.1〜15重量％、(B)浸透促進剤としての溶剤13〜60重量％及び(C)酸性染料0.001〜10重量％を含有し、pH2.5〜４であるケラチン質繊維染色剤組成物。
【請求項２】
部分架橋ポリマーが、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の1,9-デカジエンによる部分架橋物である請求項１記載のケラチン質繊維染色剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広いpH領域において、また高濃度の塩や溶剤を含む系においても、安定で適度な粘性を有し、使用性、染着性に優れ、特に酸性染料に好適なケラチン質染色剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、染毛剤等のケラチン質繊維染色剤には、液ダレ等を防止して取扱い性を向上させたり、ケラチン質繊維への保持性を向上させる目的で種々の増粘剤が配合されている。このような増粘剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム等の天然高分子；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成高分子等が使用されている。
【０００３】
ところで、染毛剤組成物に含まれる染料としては酸性染料、塩基性染料、酸化染料等があり、これら染料で効果的にケラチン質繊維を着色させるには、良好なpH条件が必要となる。例えば酸性染料での良好な染着条件はpH1.5〜５付近であり、一方酸化染料での良好な染着条件はpH６〜10付近、といったように、染料の種類に応じて適宜幅広いpH領域に調整する必要がある。
【０００４】
しかし、一般に、増粘剤が良好な増粘性を示すpH範囲は限られており、特に低pHでの安定性に欠ける増粘剤が多い。pHの影響を受けにくい増粘剤としてはキサンタンガム等が知られている。しかしながら、キサンタンガムを染色剤組成物に配合した場合、流動性に乏しく、そのため手や塗布具にとり毛髪に塗布する際に一塊になって垂れ落ちたり、頭髪に伸ばしにくいといった使用性の問題があるほか、染着性にも問題があった。更に、キサンタンガムは、高濃度の塩類や溶剤を含有する系においては十分な増粘効果が得られなかった。このように、従来、特に低pH領域で使用する酸性染料では、使用性や染着性が十分なものとはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、広いpH領域において、また高濃度の塩や溶剤を含む系においても、安定で適度な粘性を有し、使用性、染着性に優れるケラチン質染色剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のアニオン性部分架橋ポリマーを配合すれば、上記目的に沿うケラチン質染色剤組成物となることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、(A)低級アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の末端不飽和ジエン化合物による部分架橋ポリマーの加水分解物又はそのモノアルキルエステル0.1〜15重量％、(B)浸透促進剤としての溶剤13〜60重量％及び(C)酸性染料0.001〜10重量％を含有し、pH2.5〜４であるケラチン質繊維染色剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される低級アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の末端不飽和ジエン化合物による部分架橋ポリマー（以下、「部分架橋ポリマー」と略称する）は、米国特許第5,539,039号明細書及び米国特許第5,874,510号明細書に記載されているものであり、加水分解することにより無水マレイン酸のヘテロ環がジカルボン酸となり無色透明のゲルを形成するものである。
【０００９】
上記部分架橋ポリマーに用いられる低級アルキルビニルエーテルの低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基及びエチル基、特にメチル基が好ましい。
【００１０】
部分架橋ポリマー中の低級アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のモル比率は、40：60〜60：40、特に45：55〜55：45が好ましい。
【００１１】
架橋剤として用いられる末端不飽和ジエン化合物としては、炭素数６〜18のもの、具体的には1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,15-ヘキサデカジエン、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、無水メタクリル酸、ジアリールフタレート等が挙げられ、なかでも末端不飽和アルカジエン、特に1,9-デカジエンが好ましい。
【００１２】
部分架橋ポリマーの上記架橋剤による架橋度は、１〜５％、特に２〜４％が好ましく、またその平均分子量は100万以上が好ましい。
【００１３】
このような部分架橋ポリマーは、低級アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とを、適当な溶媒中で架橋剤（末端不飽和ジエン化合物）と重合開始剤の存在下、60〜80℃で重合することにより、均質な懸濁液として得ることができる。溶媒としては、酢酸イソプロピル等が、重合開始剤としては、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)、デカノイルパーオキサイド等が用いられる。
【００１４】
上記部分架橋ポリマーとしては、市販品を用いることもでき、市販品の例としては、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の1,9-デカジエンによる部分架橋物であるスタビリーゼ06、スタビリーゼQM（共にISP社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記部分架橋ポリマーは、前述のように、加水分解により無水マレイン酸のヘテロ環がジカルボン酸となり無色透明のゲルを形成するものであるが、この加水分解は、常法に従って、例えば水中に分散し加熱することにより行われる。また上記ジカルボン酸の一部がモノアルキルエステル化されているものを使用することもでき、この場合のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。エステル化は、例えばアセトン等の溶媒中で、上記部分架橋ポリマーとアルキル基に対応する低級アルコールとを反応させることにより行うことができる。この加水分解物又はそのモノアルキルエステルを必要に応じてアルカリで中和することにより、所望の粘度が得られる。
【００１６】
上記中和に用いられるアルカリとしては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロパノール等の有機アルカリ剤；アンモニア；炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩；アルギニン等の塩基性アミノ酸が挙げられ、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００１７】
本発明のケラチン質繊維染色剤組成物への部分架橋ポリマーの配合量は、0.1〜15重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる染料としては、酸性染料、塩基性染料、酸化染料、特に酸性染料が好ましい。
【００１９】
酸性染料としては、例えば赤色２号（C.I.16185）、赤色３号（C.I.45430）、赤色102号（C.I.16255）、赤色104号の(1)（C.I.45410）、赤色105号の(1)（C.I.45440）、赤色106号（C.I.45100）、黄色４号（C.I.19140）、黄色５号（C.I.15985）、緑色３号（C.I.42053）、青色１号（C.I.42090）、青色２号（C.I.73015）、赤色201号（C.I.15850）、赤色227号（C.I.17200）、赤色230号の(1)（C.I.45380）、赤色231号（C.I.45410）、赤色232号（C.I.45440）、だいだい色205号（C.I.15510）、だいだい色207号（C.I.45425）、黄色202号の(1)（C.I.45350）、黄色203号（C.I.47005）、緑色201号（C.I.61570）、緑色205号（C.I.42095）、青色202号（C.I.42052）、青色205号（C.I.42090）、かっ色201号（C.I.20170）、赤色401号（C.I.45190）、赤色502号（C.I.16155）、赤色503号（C.I.16150）、赤色504号（C.I.14700）、赤色506号（C.I.15620）、だいだい色402号（C.I.14600）、黄色402号（C.I.18950）、黄色403号の(1)（C.I.10316）、黄色406号（C.I.13065）、黄色407号（C.I.18820）、緑色401号（C.I.10020）、緑色402号（C.I.42085）、紫色401号（C.I.60730）、黒色401号（C.I.20470）、アシッドブラック52（C.I.15711）、アシッドブルー１（C.I.42045）、アシッドブルー３（C.I.42051）、アシッドブルー62（C.I.62045）、アシッドブラウン13（C.I.10410）、アシッドグリーン50（C.I.44090）、アシッドオレンジ３（C.I.10385）、アシッドオレンジ６（C.I.14270）、アシッドレッド14（C.I.14720）、アシッドレッド35（C.I.18065）、アシッドレッド73（C.I.27290）、アシッドレッド184（C.I.15685）、ブリリアントブラック１（C.I.28440）等が挙げられる。
【００２０】
塩基性染料としては、例えばベーシックブルー７（C.I.42595）、ベーシックブルー26（C.I.44045）、ベーシックブルー99（C.I.56059）、ベーシックバイオレット10（C.I.45170）、ベーシックバイオレット14（C.I.42515）、ベーシックブラウン16（C.I.12250）、ベーシックブラウン17（C.I.12251）、ベーシックレッド２（C.I.50240）、ベーシックレッド22（C.I.11055）、ベーシックレッド76（C.I.12245）、ベーシックレッド118（C.I.12251:1）、ベーシックイエロー57（C.I.12719）；特公昭58-2204号、特開平9-118832号等に記載されている、芳香環の側鎖に４級化窒素原子を含有する塩基性染料；特表平10-502946号、特開平10-182379号等に記載されている、次式で表される、非局在化していてもよい４級化窒素原子及び−Ｚ＝Ｎ−結合（Ｚは窒素原子又は−ＣＨ＝基を示す）を含有する塩基性染料などが挙げられる。
【００２１】
【化１】
0003696473.tif 000002
【００２２】
以上の酸性染料又は塩基性染料の本発明染色剤組成物への配合量は、全組成中に0.001〜10重量％、更に0.01〜５重量％、特に0.05〜３重量％が好ましい。
【００２３】
酸性染料又は塩基性染料を用いる場合には、侵透促進剤として溶剤を配合するのが好ましい。このような溶剤としては、例えばエタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール等の炭素数１〜６のアルキル基を有する１価アルコール；プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の総炭素数３〜８の２価以上のアルコール又はそのエーテル；N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-プロピル-2-ピロリドン、N-ブチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン等の常温で液体のN-アルキルピロリドン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の低級アルキレンカーボネート；ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、シンナミルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、2-ベンジルエタノール、β-フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられ、なかでも芳香族アルコール、低級アルキレンカーボネート、N-アルキルピロリドン、特にベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネートが好ましい。これら溶剤は単独で又は２種以上を組合わせて使用でき、その配合量は、本発明の染色剤組成物中に0.1〜60重量％が好ましい。
【００２４】
また、酸化染料を用いる場合には、酸化染料中間体を配合して、染毛用第１剤とすることができる。酸化染料中間体としては、顕色物質及びカップリング物質が配合される。
【００２５】
顕色物質としては、通常酸化型染毛剤に使用されているものであれば特に制限されず、例えばp-フェニレンジアミン、p-トルイレンジアミン、N-メチル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-2-メチル-p-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、クロル-p-フェニレンジアミン、2-(2'-ヒドロキシエチルアミノ)-5-アミノトルエン、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、メトキシ-p-フェニレンジアミン、2,6-ジクロル-p-フェニレンジアミン、2-クロル-6-ブロム-p-フェニレンジアミン、2-クロル-6-メチル-p-フェニレンジアミン、6-メトキシ-3-メチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノアニソール、N-(2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン、N-2-メトキシエチル-p-フェニレンジアミン等のＮＨ2-基、ＮＨＲ-基又はＮＨＲ2-基（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）を有するp-フェニレンジアミン類；2,5-ジアミノピリジン誘導体；p-アミノフェノール、2-メチル-4-アミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-クロロ-4-アミノフェノール、3-クロロ-4-アミノフェノール、2,6-ジメチル-4-アミノフェノール、3,5-ジメチル-4-アミノフェノール、2,3-ジメチル-4-アミノフェノール、2,5-ジメチル-4-アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、5-アミノサリチル酸等のp-アミノフェノール類、o-アミノフェノール類、o-フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００２６】
また、カップリング物質としては、例えばα-ナフトール、o-クレゾール、m-クレゾール、2,6-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、ベンズカテキン、ピロガロール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノ-2-メチルフェノール、5-(2'-ヒドロキシエチルアミノ)-4-メトキシフェノール、ヒドロキノン、2,4-ジアミノアニソール、m-トルイレンジアミン、4-アミノフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、m-フェニレンジアミン、1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン、1-フェニル-3-アミノ-5-ピラゾロン、1-フェニル-3,5-ジケトピラゾリジン、1-メチル-7-ジメチルアミノ-4-ヒドロキシ-2-キノロン、m-アミノフェノール、4-クロロレゾルシン、2-メチルレゾルシン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,6-ジアミノピリジン、3,5-ジアミノトリフロロメチルベンゼン、2,4-ジアミノフロロベンゼン、3,5-ジアミノフロロベンゼン、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシピリミジン、2,4,6-トリアミノピリミジン、2-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、4-アミノ-2,6-ジヒドロキシピリミジン、4,6-ジアミノ-2-ヒドロキシピリミジン等が挙げられる。
【００２７】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ１種以上を用いることができ、全組成中に0.01〜20重量％、特に0.5〜10重量％配合するのが好ましい。
【００２８】
本発明の染色剤組成物のpHは、染料として酸性染料を用いる場合にはpH1.5〜５、特にpH2.5〜４が好ましく、染料として塩基性染料を用いる場合には、pH５〜14、特にpH８〜10が好ましく、また染料として酸化染料を用いる場合には、pH６〜14、特にpH８〜10が好ましい。ここで、pHは、希釈せずにそのまま染色剤組成物原液について測定した値である。本発明の染色剤組成物は、上記の何れのpH範囲においても染毛の操作に適度な粘度を有し、かつ染色性に優れるものである。
【００２９】
上記pHの調整に用いられる酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、グリコール酸、レブリン酸又はその塩等の有機酸又はその塩；リン酸、塩酸等の無機酸が使用され、これらのうちクエン酸、乳酸、グリコール酸、レブリン酸が好ましい。またアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロパノール等の有機アルカリ剤；アンモニア；塩化アンモニウム；炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩；アルギニン等の塩基性アミノ酸が挙げられ、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３０】
本発明の染色剤組成物には、前記部分架橋ポリマー加水分解物以外の増粘剤を配合することもできる。このような増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト等が挙げられる。
【００３１】
本発明の染色剤組成物には、前記成分のほか、通常の化粧品等に用いられる成分、例えば界面活性剤、カチオン性重合体、低級アルコール、ポリオール、油性成分、シリコーン誘導体、顔料、キレート剤、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、噴射剤等を適宜配合でき、通常の方法に従って製造することができる。また本発明の染色剤組成物の剤型は、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状等のいずれでもよい。
【００３２】
本発明の染色剤組成物の適用対象となるケラチン質繊維としては特に限定されるものでないが、毛髪が好ましい。
【００３３】
【実施例】
実施例１及び比較例１〜８
表１に示す染毛剤組成物（酸性染料，pH2.8）を調製し、それぞれの使用性、染着性及び安定性について、評価した。この結果を表１に示す。
【００３４】
（製法）
(1)実施例１
成分(17)に成分(4)〜(6)及び成分(15)を加え、この中に成分(7)を加えて撹拌する。この溶液を80℃に加温し、そのままの温度で１時間程度撹拌し、粘稠な溶液となったところで加温を止め、室温まで放冷する。この溶液が40℃以下になったところで成分(1)、(3)及び成分(16)を加えて30分程度撹拌し、粘稠な溶液を得た。
【００３５】
(2)比較例１〜８
成分(17)に成分(3)〜(6)及び(15)を加えて撹拌する。あらかじめ成分(1)、(2)及び(16)に成分(8)〜(14)より選ばれる１種類を加えてポリマーを分散させた溶液を前者に加え、室温で１時間程度撹拌し、粘稠な溶液を得た。
【００３６】
（評価の方法及び基準）
(1)使用感・染着性
白髪率（頭髪全体に占める白髪の量）10〜30％程度の女性10名に調査を行い、下記基準に従って評価し、その平均点に基づき判定した。
【００３７】
・塗布時の剤の垂れ落ち
気にならない      ：５点
あまり気にならない：４点
どちらともいえない：３点
やや気になる      ：２点
気になる          ：１点
【００３８】
・毛髪への付着性
かなり有り        ：５点
やや有り          ：４点
どちらともいえない：３点
やや劣る          ：２点
無い              ：１点
【００３９】
・剤の伸びやすさ
かなり良い        ：５点
やや良い          ：４点
どちらともいえない：３点
やや悪い          ：２点
悪い              ：１点
【００４０】
・染着性
満足              ：５点
やや満足          ：４点
どちらともいえない：３点
やや不満          ：２点
不満              ：１点
【００４１】
判定：
◎：平均点が4.5以上
○：平均点が3.5〜4.4
△：平均点が2.5〜3.4
×：平均点が2.4以下
【００４２】
(2)保存安定性
−５℃及び50℃にてそれぞれ１週間保存した後の外観を目視評価し、下記基準に従って評価した。
【００４３】
○：保存前と変化無し
×：分離
【００４４】
【表１】
0003696473.tif 000003
【００４５】
＊１：エコーガムＴ（大日本製薬社製）
＊２：HECダイセルSE850（ダイセル化学社製）
＊３：メトローズ60SH10000（信越化学社製）
＊４：シャガーHP-60（三晶社製）
＊５：キミロイドHV（君津化学社製）
＊６：カーボポールULTREZ10，B.F.グッドリッチ社製
＊７：カーボポールETD2020，B.F.グッドリッチ社製
【００４６】
実施例２    染毛剤組成物
（組成）                                    （重量％）
ベンジルアルコール                            10
エタノール                                    10
水酸化ナトリウム                              適量
乳酸                                           4.5
だいだい色205号                                0.5
エデト酸                                       0.1
スタビリーゼQM（ISP社製）                      3
香料                                           0.1
水                                          バランス
【００４７】
（製法）
精製水に乳酸、水酸化ナトリウム、だいだい色205号及びエデト酸を加え、この中にスタビリーゼQMを加えて撹拌する。この溶液を80℃に加温し、そのままの温度で１時間程度撹拌し、粘稠な溶液となったところで加温をやめ、室温まで放冷する。この溶液が40℃以下になったところでベンジルアルコール、エタノール及び香料を加えて30分程度撹拌し、粘稠な溶液の染毛剤組成物（pH2.8）を得た。
【００４８】
実施例３    染毛剤組成物
実施例２に準じ、染毛剤組成物（pH2.8）を製造した。
0003696473.tif 000004
【００４９】
実施例４    染毛剤組成物
実施例２に準じ、染毛剤組成物（pH2.8）を製造した。
0003696473.tif 000005
【００５０】
実施例５    染毛剤組成物
実施例２に準じ、染毛剤組成物（pH2.8）を製造した。
0003696473.tif 000006
【００５１】
実施例６    染毛剤組成物
実施例２に準じ、染毛剤組成物（pH2.8）を製造した。
0003696473.tif 000007
【００５２】
実施例７    染毛剤組成物
実施例２に準じ、染毛剤組成物（pH2.8）を製造した。
0003696473.tif 000008
【００５３】
実施例８    染毛剤組成物
実施例２に準じ、染毛剤組成物（pH2.8）を製造した。
0003696473.tif 000009
【００５８】
実施例２〜８の染色剤組成物はいずれも、適度な粘性を有し毛髪への付着性や剤の伸びに優れ、塗布時の剤の垂れ落ちもなく、使用性に優れるものであった。また、染着性にも優れるものであった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のケラチン質繊維染色剤組成物は、広いpH領域において、また高濃度の塩や溶剤を含む系においても、安定で適度な粘性を有し、使用性、染着性に優れ、特に酸性染料に好適である。