(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の空気極の外面に、固体電解質、燃料極が順次形成され、且つ前記固体電解質に設けられた切欠部を被覆する集電体を、前記固体電解質および前記切欠部から露出した空気極に接合してなる円筒状固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素（Ｌａを除く）のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有するとともに、前記空気極の固体電解質側の表層に、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｃａと、希土類元素（Ｌａを除く）のうち少なくとも一種を含有し、かつそれらの含有量が酸化物換算でそれぞれ８重量％以下である低濃度領域が存在することを特徴とする円筒状固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
低濃度領域が、空気極の表面から１０μｍ以上の厚さで存在することを特徴とする請求項１記載の円筒状固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬａＭｎＯ3 系組成物からなる空気極を有する円筒状固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池の単セルは、図２に示したように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極１を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質２を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極３が設けられている。燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）４を介して接続される。発電は、空気極１内部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような円筒状固体電解質型燃料電池セルを製造する方法としては、近年、製造工程を簡略化し、且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に、固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。
【０００６】
例えば、特開平９−１２９２４５号公報には、空気極の円筒状成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部が開口した部分（切欠部）を研摩して平坦状となした後、集電体のシート状成形体を積層圧着し、焼成し、この後、金属を含有するスラリーを固体電解質表面に塗布して燃料極を形成した円筒状固体電解質型燃料電池セルが開示されている。
【０００７】
この円筒状固体電解質型燃料電池セルにおける空気極は、Ｌａの１５〜２０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属により置換したＬａＭｎＯ3 系組成物からなり、固体電解質は、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ2 あるいは安定化ＺｒＯ2 からなり、集電体はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 から構成されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した共焼結法により円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製すると、空気極と固体電解質と集電体の三層が積層する部分（固体電解質の両端部）近傍において、固体電解質の端部が空気極から剥離する確率が高くなるという問題があった。さらに、固体電解質が剥離しなかった円筒状固体電解質型燃料電池セルについて、発電性能を評価すると経時的に出力低下が生じるという問題があった。
【０００９】
本発明は、固体電解質の空気極からの剥離を防止することができるとともに、安定した出力性能を発現維持できる円筒状固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルは、円筒状の空気極の外面に、固体電解質、燃料極が順次形成され、且つ前記固体電解質に設けられた切欠部を被覆する集電体を、前記固体電解質および前記切欠部から露出した空気極に接合してなる円筒状固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素（Ｌａを除く）のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有するとともに、前記空気極の固体電解質側の表層に、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｃａと、希土類元素（Ｌａを除く）のうち少なくとも一種を含有し、かつそれらの含有量が酸化物換算でそれぞれ８重量％以下である低濃度領域が存在するものである。ここで、低濃度領域が、空気極の表面から１０μｍ以上の厚さで存在することが望ましい。
【００１１】
【作用】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、空気極が、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有することにより、空気極の熱膨張係数を、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を固溶させた部分安定化ＺｒＯ2 あるいは安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質の熱膨張係数（約１０．５×１０-6／℃）に近似した１０．８程度とすることができ、固体電解質の空気極表面からの剥離を抑制することができる。
【００１２】
そして、空気極の表層に、Ｃａと、希土類元素のうち少なくとも一種の含有量が酸化物換算でそれぞれ８重量％以下である低濃度領域を形成することにより、空気極と固体電解質との界面において、希土類元素酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 とＣａＺｒＯ3 の反応生成物からなる絶縁層の形成を防止することができ、円筒状固体電解質型燃料電池セルの出力密度の経時的劣化を防止することができる。
【００１３】
即ち、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｃａと希土類元素を所定量含有せしめることにより、空気極の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができるが、共焼結の際に、空気極中のＣａと希土類元素が、固体電解質と空気極との界面へ拡散して偏析し、絶縁層としての希土類元素酸化物、ＣａＺｒＯ3 の反応生成物を形成するという問題があったが、上記のように、空気極の表層に、Ｃａと、希土類元素の含有量が少ない低濃度領域を形成することにより、Ｃａと希土類元素が、固体電解質と空気極との界面に拡散することを防止でき、出力密度の経時的劣化を防止することができるのである。
【００１４】
また、低濃度領域が、空気極の表面から１０μｍ以上の厚さで存在することにより、Ｃａと希土類元素の拡散を確実に防止でき、出力密度の経時的劣化をさらに防止することができる。
【００１５】
以上のことから、円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製する際の製造歩留まりを向上することができるとともに、円筒状固体電解質型燃料電池セルの初期の高い出力密度を長時間に亘って維持できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における円筒状固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００１７】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００１８】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００１９】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、集電体３５としては、例えば、主としてＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ3 が用いられる。燃料極３３としては、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメットが用いられる。固体電解質３１、集電体３５、燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。上記材料からなる固体電解質３１の熱膨張係数は、ほぼ１０．５×１０-6／℃である。
【００２０】
そして、空気極は、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有するものである。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。
【００２１】
このように、ＬａＭｎＯ3 系組成物に対して、希土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で１０〜２０重量％、８〜１０重量％含有したのは、希土類元素とＣａ量が上記範囲を外れる場合には、空気極３２の熱膨張係数が、固体電解質３１の熱膨張係数から大きくずれ、円筒状固体電解質型燃料電池セルが破損する割合が大きくなるからである。
【００２２】
即ち、Ｃａ量が８重量％より少ない場合、大気中での熱サイクルを負荷すると空気極３２の収縮が起こりやすく、固体電解質３１が空気極３２から剥離し易くなり、一方１０重量％より多くなるとＣａＭｎＯ3 相が生成し、熱膨張係数の値が急に変動し、固体電解質３１の熱膨張係数から大きくずれることになる。Ｃａ量は上記理由から８〜９重量％が好ましい。
【００２３】
また、希土類元素のうち少なくとも一種が酸化物換算で１０重量％よりも少ない場合や２０重量％よりも多い場合には、同様に熱膨張係数の値が変動するからである。
【００２４】
そして、本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、空気極３２の表層に、Ｃａと、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算でそれぞれ８重量％以下含有する低濃度領域４１が存在する。Ｃａと、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算でそれぞれ８重量％以下含有する低濃度領域４１としたのは、低濃度領域４１における希土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃａがそれぞれ酸化物換算で８重量％よりも多くなると、上記元素が固体電解質３１との界面に向かって拡散し、固体電解質成分のＺｒＯ2 と反応し、例えば、ＣａＺｒＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 相の絶縁物を生成するからである。
【００２５】
また、低濃度領域４１は、Ｃａと、希土類元素の拡散を十分に防止するという点から、空気極３２の表面から１０μｍ以上の厚さで存在することが望ましい。
【００２６】
Ｃａと希土類元素のうち少なくとも一種が、酸化物換算でそれぞれ５重量％以下である低濃度領域４１が空気極３２の表面から１０μｍ以上の厚さで存在することが望ましい。特には、上記理由から２０μｍ以上の厚さが望ましい。
【００２７】
以上のように構成された円筒状固体電解質型燃料電池セルは、例えば、円筒状の空気極成形体の外表面に、ドクターブレード成形により作製した固体電解質シートを、その両端が離間するように（開口部が形成されるように）貼り付け、仮焼した後、固体電解質シートの両端間が同一平面となるまで研摩し、この部分に集電体シートを貼り付け、さらに固体電解質シートの表面に燃料極シートを貼り付け、その後１４００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極の形成はスラリーを塗布して、共焼結時に焼成しても良いし、共焼結後に焼成しても良い。スラリーを塗布しただけでも良い。この場合には、発電中に焼成されることになる。
【００２８】
空気極３２の低濃度領域４１の形成法について説明する。例えば、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の混合粉末を一旦１０００〜１５００℃に仮焼した後、ジルコニアボールを用い、周知の回転ミル等などの方法により混合し、得られた粉末を２〜６μｍの大きさに粉砕する。この際、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 については、種々の濃度になるように複数種の組成の粉末を作製する。
【００２９】
上記の粉砕した粉末に、トルエンとバインダーと市販の分散剤を加え、混合した後ドクターブレード等の方法により、３０〜１００μｍの厚さになるようにシート成形を行う。
【００３０】
押出成形等により、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有するＬａＭｎＯ3 からなる円筒状の空気極基体成形体を作製し、この後、この空気極基体成形体の表面に、Ｙ2 Ｏ3 およびＣａＣＯ3 の含有量の多い順にシートを積層し、含有量の多いシートが内側になるように巻き付け、空気極成形体を作製する。例えば、ＬａＭｎＯ3 系材料において、Ｙ2 Ｏ3 およびＣａＣＯ3 の含有量の異なる第１シート、第２シート、第３シートを作製し、これらを上記空気極基体成形体の表面に、Ｙ2 Ｏ3 およびＣａＣＯ3 の含有量の多い順に巻き付けることにより、空気極成形体が作製され、大気中焼成後には、ＹおよびＣａがシート間で相互拡散し、濃度勾配を生じるようになる。
【００３１】
同様に、固体電解質、集電体においても、上記組成になるように混合粉末を仮焼により調製し、その後回転ミルにより０．１〜５μｍの大きさに粉砕する。そして、粉砕した粉末にトルエンとバインダーと市販の分散剤を加え、混合した後ドクターブレード等の方法により、３０〜１００μｍの厚さになるようにシート成形を行い、固体電解質および集電体シートを作製できる。
【００３２】
【実施例】
円筒状固体電解質型燃料電池セルを共焼結法を用いて作製するため、まず円筒状の空気極基体成形体を以下のような手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 およびＭｎ2 Ｏ3 を出発原料として、希土類元素とＣａの含有量が表１となるように調製し秤量混合を行った。
【００３３】
次に、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒子径が４μｍの粒度の固溶体粉末を得た。このようにして得られたそれぞれの固溶体粉末に有機系バインダーを１８％（重量分率）添加し、押出成形法により円筒状の空気極基体成形体を作製した。
【００３４】
そして、Ｙ2 Ｏ3 等の希土類元素酸化物およびＣａＣＯ3 の含有量の異なる第１シート、第２シート、第３シートを作製し、これらを上記空気極基体成形体の表面に、Ｙ2 Ｏ3 およびＣａＣＯ3 の含有量の多い順に巻き付けることにより、空気極成形体を作製し、大気中において１１００℃、４ｈｒで仮焼した。尚、この場合、低濃度領域の厚さに関しては、シート厚みや、Ｙ2 Ｏ3 等やＣａＣＯ3 の含有量で自在に調整した。
【００３５】
次に、共沈法により得られたＹ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１〜２μｍのＺｒＯ2 粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの固体電解質シートを作製した。
【００３６】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3 Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３ｈｒ仮焼し粉砕して、平均粒子径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。次に、この固溶体粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体シートを作製した。
【００３７】
前記仮焼した円筒状空気極に前記固体電解質シートを、その両端が開口するように巻き付け、仮焼した後、固体電解質シートの端部間を平坦に研摩し、空気極を露出させ、この部分に前記集電体シートをロール状に巻き付け、大気中１５００℃で６ｈｒの条件で共焼結体を作製した。
【００３８】
次に、円筒型セルを作製するため、共焼結体表面に燃料極膜の形成、また前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。
【００３９】
まず、ＮｉＯ粉末にＺｒＯ2 （１０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８０：２０の割合で混合した混合粉末に、水を溶媒として加えて燃料極スラリーを調製し、厚さ５０μｍの燃料極スラリーを前記共焼結体表面に塗布乾燥した。
【００４０】
次に、Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2 粉末に、水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し１２０℃の温度で１ｈｒ乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行いキャップ形状に切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入した。
【００４１】
その後、大気中、１４００℃の温度で２ｈｒ焼成を行うことにより、前記燃料極膜の形成と前記封止部材の接合を同時に行い、１０本の円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４２】
以上の工程を経て作製した長さ５００ｍｍの円筒型セルは、まず１０００℃、６ｈｒの条件において、円筒体内外部にそれぞれエアーとフォーミングガスを導入し、セルの内圧が外圧よりも１ｋｇｆ／ｃｍ2 高くなるようにエアーを注入し、エアーが漏出するか否かでセルの構造安定性を評価した。セル１０本中に破損したものが１本でも存在した場合にはセルの破壊有りと判断した。表１に、セル破壊の有無について評価した結果を示す。
【００４３】
次に、空気極表層部において、希土類元素とＣａのそれぞれが８重量％以下の低濃度領域が存在するか否かを、深さ方向の検量線を用いたＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により求めた。さらに、空気極表層部と固体電解質との界面の反応性を調査するために、作製した円筒型セルの一部を希釈した塩酸溶液中に一晩放置し空気極成分のみを溶解させた。溶解後の試料を用いて、Ｘ線回折分析で反応生成物の生成確認を行った。低濃度領域の有無と厚さ、また反応生成物の結晶相を併せて表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003677401.tif 000002
【００４５】
この表１より、希土類元素が１０〜２０重量％、またＣａが８〜１０重量％の範囲外である試料Ｎｏ．１、６〜８ではセルの破壊を生じた。一方、空気極表層部に希土類元素とＣａの低濃度領域が存在しない試料Ｎｏ．８、１３では、空気極／固体電解質界面に反応生成物を生成した。これに対し、希土類元素が１０〜２０重量％、Ｃａが８〜１０重量％の範囲にあり、且つ空気極表層部の低濃度領域が１０μｍ以上存在する試料Ｎｏ．２〜５、９〜１２では、界面の反応生成物の生成もなく、またセルの破壊も生じなかった。表１の試料Ｎo.２、３、６、８、１１、１２についてセルの出力密度を測定し、その結果を表２に記載した。
【００４６】
【表２】
0003677401.tif 000003
【００４７】
この表２より、セルが構造的に安定していた試料Ｎｏ．２、３、１１、１２では出力密度が０．３Ｗ／ｃｍ2 以上であり、また１０００時間後においても劣化が殆ど生じなかった。一方、試料Ｎｏ．６、８では、出力密度の初期値が０．３Ｗ／ｃｍ2 に到達せず、しかも１０００時間後には出力が低下した。特に、反応生成物が発生した試料Ｎo.８については１０００時間後には出力が急激に低下した。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質の空気極表面からの剥離を防止することができるとともに、空気極と固体電解質との界面において、希土類元素酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 とＣａＺｒＯ3 の反応生成物からなる絶縁層の形成を防止することができ、円筒状固体電解質型燃料電池セルの出力密度の経時的劣化を防止することができ、安定した出力性能を発現維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】従来の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
３６・・・切欠部
４１・・・低濃度領域
【図１】
0003677401.tif 000004
【図２】
0003677401.tif 000005