(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリン類と、水と、有機溶媒とを配合してなる、水に対して安定な液剤として調製されるハロシアノアセトアミド含有組成物。
【請求項２】
工業用殺菌剤である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ハロシアノアセトアミドがジブロモシアノアセトアミドである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
シクロデキストリン類がシクロデキストリン及び／又は分岐シクロデキストリンである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
シクロデキストリン類が分岐シクロデキストリンである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
有機溶媒がグリコール系溶媒である請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
シクロデキストリン類を配合してなる水に対して安定なハロシアノアセトアミド含有組成物を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業用水の需要の増加に伴い、再循環用水系の利用が盛んに行われているが、このような利用に際し微生物の増殖の制御と抑制は重要な問題である。また、これら産業用水以外にも産業資材の多様化に伴い、微生物の増殖による災害、かび発生について、その災害は広範にわたっている。とりわけ、製紙工程における用水、工業用冷却水、あるいは金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、紙、木材、合板、糊、パルプ、繊維などに寄生する菌類、細菌類、酵母、藻類などのスライム問題、微生物災害等についてはその対策が急務とされている。
最近、これら微生物の発生を防止し或は除去する目的で、工業用殺菌剤としてハロシアノアセトアミドが適用範囲が広く、優れた効果を有することが知られてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、この種の工業用殺菌剤は液剤であることが好ましいが、しかしながら、これらハロシアノアセトアミドは、還元性求核体、日光、或は加水分解などにより容易に分解することが知られている（ジャーナル・オブ・アグリカルチャル・アンド・フードケミストリー第２１巻、No５、１９７３）。そのため、水溶液製剤としては非常に不安定で品質変化が著しく、一方、液剤成分中有機溶媒の割合を増やすと、消防法との関係において保管上の問題がある等、液剤として安定した製品の供給をすることが困難であった。
かかる問題を解決するために、これまでにエチレングリコール−水溶液製剤にする方法が知られているが（特公昭６１−４４８０４）満足のいくものではなかった。また、水溶液製剤を安定化させるために、モリブデン酸塩、クロム酸塩、亜鉛塩、銅塩などを添加する方法が知られている（特公昭６３−２０１１０２）。しかし金属イオンを含むものは対象物に濁りや沈殿を生じさせたりする原因となりやすい。特にアニオン性高分子水系分散物中に添加した場合、共存する金属安定剤が原因で擬集物が発生する。さらに、カルボン酸系有機酸、例えばコハク酸、シュウ酸、サリチル酸、クエン酸などを添加する方法が知られている（特公昭５７−５４４８１）。しかし、ｐＨの影響を受けるため有効成分の分解抑制には有用でない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、シクロデキストリン類を配合することによりハロシアノアセトアミドの水に対する安定化を図ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はシクロデキストリン類を配合してなる水に対して安定なハロシアノアセトアミド含有組成物を提供することに関し、貯蔵安定性および水溶液安定性に優れたハロシアノアセトアミド含有水系製剤を提供することに関する。
本発明のハロシアノアセトアミドとしては、一般式（１）
【化１】
0003651950.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子又は水素原子、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表されるもの等が挙げられる。
該Ｘ、Ｙのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくは臭素が挙げられ、Ｘ、Ｙがともに臭素であるハロシアノアセトアミドが好適に用いられる。
該Ｒの低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基等が挙げられる。該Ｒの好ましい例としては水素原子又はメチル基が挙げられる。
【０００５】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるハロシアノアセトアミドとして、具体的には、モノクロロシアノアセトアミド、モノブロモシアノアセトアミド、ジクロロシアノアセトアミド、ジブロモシアノアセトアミド、モノクロロモノブロモシアノアセトアミド、Ｎ−メチルジブロモシアノアセトアミド等が挙げられ、好ましくはジブロモシアノアセトアミドが挙げられる。
本発明のシクロデキストリン類としては、シクロデキストリン及び／又は分岐シクロデキストリンが挙げられる。該シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられる。
該分岐シクロデキストリンとしては、シクロデキストリン環にグルコース、マルトース等の枝がついたものであって、シクロデキストリン環にブドウ糖１個を結合させたＧ１−β−シクロデキストリン、Ｇ１−γ−シクロデキストリン等のグルコシルシクロデキストリン、ブドウ糖２個のマルトースを結合させたＧ２−α−シクロデキストリン、Ｇ２−β−シクロデキストリン、Ｇ２−γ−シクロデキストリンなどのマルトシルシクロデキストリン、ブドウ糖３個のマルトトリオースを結合させたＧ３−α−シクロデキストリン、Ｇ３−β−シクロデキストリン、Ｇ３−γ−シクロデキストリンなどのマルトトリオシル基をシクロデキストリンの２位以上に結合させたＧ１−Ｇl−、Ｇl−Ｇ２−、Ｇ２−Ｇ２−等のマルトトリオシルシクロデキストリン等が挙げられる。好ましくは、グルコシルシクロデキストリン、マルトシルシクロデキストリンが挙げられる。
【０００６】
本発明のハロシアノアセトアミド含有組成物は、水を含有する液剤として調製される。また、ハロシアノアセトアミドの溶解性の面から、さらに有機溶媒を含有せしめられる。該有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、例えばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。好ましくはグリコール系溶媒、特に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。特に好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０００７】
本発明のハロシアノアセトアミド含有組成物の割合は、ハロシアノアセトアミド０．１〜９９．９重量％、シクロデキストリン類０．１〜９９．１重量％の範囲で配合される。水を添加する場合、該ハロシアノアセトアミド含有組成物１０重量部に対して、水１〜１００重量部の範囲で用いられる。更に、有機溶媒を添加する場合、該ハロシアノアセトアミド含有組成物１０重量部に対して有機溶媒１〜１００重量部である。シクロデキストリン類におけるシクロデキストリンと分岐シクロデキストリンの割合は製剤により異なるが、例えば、水系製剤において、水含量が多い場合は、分岐シクロデキストリンの割合を増やす方がよい。  液剤の調製においては、通常、これら各成分を所定量、撹拌機を用いて完全に均一になるまで撹拌混合する。特に、液剤中、最終的にハロシアノアセトアミドが０．１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％、シクロデキストリン類は０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように調製する。
さらに、本発明においてはその目的、用途等において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【０００８】
該界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤等、公知の界面活性剤を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
該ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合物等が挙げられる。
該アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩、リグニンスルホン酸金属塩等が挙げられ、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。
【０００９】
該酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール〕等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
これら、界面活性剤及び酸化防止剤は、例えば液剤の場合、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
本発明のハロシアノアセトアミド含有組成物は長期にわたり安定した効果を示し、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程のスライムコントロール剤、殺菌剤、殺菌洗浄剤として、また、金属加工油剤、カゼイン、澱粉塗工液、水性塗料の防腐剤等の工業用殺菌剤として使用できる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のシクロデキストリン類を配合してなる水に対して安定なハロシアノアセトアミド含有組成物は、貯蔵安定性および水溶液安定性に優れ、液剤として好適に用いることができ、特に工業用殺菌剤として有用である。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いる用語は以下の通りである。
ジブロモシアノアセトアミド                                        DBNPA
シクロデキストリン                                                CD
分岐シクロデキストリン（３０％水溶液：イソエリートＬ、
日研化学(株)製  マルトシルシクロデキストリン５０％重量以上含有）  分岐CD
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                            DGMM
実施例１
ＤＢＮＰＡ  １０ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル６０ｇに溶解させた。β−ＣＤ  １２ｇを水１８ｇで加熱溶解した。これを先に調製した、ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液と混ぜ合わせ、１００ｇの液剤を得た。
実施例２
ＤＢＮＰＡ  １５ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４ｇに溶解させた。β−ＣＤ  ８．６ｇを水１８ｇで加熱溶解した。これを先に調製した、ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液と混ぜ合わせ、１００ｇの液剤を得た。
【００１２】
実施例３
ＤＢＮＰＡ  １０ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル５３ｇに溶解させた。分岐ＣＤ  １０ｇを水２７ｇで溶解した。これを先に調製した、ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液と混ぜ合わせ、１００ｇの液剤を得た。
実施例４〜１２
実施例３と同様にして、〔表１〕に記載した組成（重量％）で実施例４〜１２の液剤を得た。
【表１】
0003651950.tif 000003
【００１３】
比較例１
ＤＢＮＰＡ  １０ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル７０ｇに溶解させた。そこに水２０ｇを加え、１００ｇの製品を得た。
比較例２〜４
比較例１と同様にして、〔表２〕に記載した組成（重量％）で比較例２〜４の液剤を得た。
【表２】
0003651950.tif 000004
【００１５】
試験例１
実施例および比較例で得られた液剤を硝子容器に封入し、これを６０℃の恒温槽に入れて、２週間後に高速液体クロマトグラフィーでのＤＢＮＰＡの残存率（重量％）を測定した。
結果を〔表３〕および〔表４〕に示す。
【表３】
0003651950.tif 000005
【００１６】
【表４】
0003651950.tif 000006
水含量が同じものを〔表３〕において、また、ＤＢＮＰＡ含量が同じものを〔表４〕においてそれぞれ実施例と比較例を対比した。水含量及びＤＢＮＰＡ含量が同一の製剤ではシクロデキストリン類の量に関係なく、シクロデキストリン類を含有している製剤の残存率がよいことがわかる。
【００１７】
試験例２
抗菌力測定法
実施例１２及び比較例１の製剤を用いて、グルコース寒天培地を用いた倍数希釈法で、細菌は３３℃、１８時間、かび、酵母は２８℃、３日間培養して最小発育阻止濃度（ＭＩＣ，μg／ml）を求めた。
【表５】
0003651950.tif 000007
ＣＤ含有の有無にかかわらず、実施例１２は比較例１と同様の効力を有することがわかる。