(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの最表層が、ポリエステル、周期律表第ＩＩ族の原子を含む化合物とリン化合物、少なくとも３種類の不活性粒子ａ、ｂ、ｃからなる組成物を主成分とするポリエステルフィルムであって、
粒子ａは平均粒径が０．０５〜１．０μｍの炭酸カルシウム、球状シリカ、または球状架橋ポリスチレンであり、粒子ｂは平均粒径が０．０５〜１．０μｍのカオリン、硫酸バリウム、またはクレーであり、粒子ｃは平均粒径が０．０５〜０．３μｍであって、他の粒子よりも粒径が小さい、アルミナ、球状シリカ、または酸化チタンであり、
前記の周期律表第ＩＩ族の原子を含む化合物がＭｇ原子を含む化合物であり、該化合物の含有量がＭｇ原子に換算して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、リン化合物中のＰに対するＭｇのモル比（Ｐ／Ｍｇ）が０．５〜１．０であり、
さらに、前記フィルムは表面突起密度が０．１〜０．５個／μｍ２であり、かつ該突起の円相当平均径が０．０５〜０．４μｍであって、これらの突起の内、全体の突起数の３０〜８０％が０．２５μｍ以下の円相当径をもつ微小突起であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステルフィルムに関し、より詳しくは平坦易滑性、走行耐久性、耐スクラッチ性に優れた磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリエステルはその優れた物理的及び化学的諸特性のために、繊維用、成形品用のほか磁気テープ用、フロッピーディスク用、写真用、コンデンサー用、包装用ならびにレントゲンフィルム及びマイクロフィルムなどのフィルム用としても多種の用途で広く用いられている。特に磁気記録媒体用ベースフィルムとして必要不可欠のものとなっている。
【０００３】
近年磁気記録媒体の改良が急速な勢いで行われており、これに伴いベースフィルムに対する要求も一段と厳しいものとなってきている。例えば、滑り性及び耐摩耗特性はフィルムの製造工程及び各用途における加工工程の作業性の良否を左右する大きな要因となっている。特にポリエステルフィルム表面に磁性材料を塗布した磁気テープとして用いる場合には、磁性材料塗布時におけるコーティングロールとフィルム表面との摩擦及びこれによるフィルムの摩耗が極めて激しく、フィルム表面へのしわ及び擦り傷が発生し易い。
【０００４】
さらに生産性を高めるために、塗布工程及びカレンダー工程でのフィルムの送り速度を早くすると、磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウトが増加する。また磁性層塗布後のフィルムをスリットして、オーディオ、ビデオまたはコンピュータ用テープなどに加工した後でも、リールやカセットなどからの引き出しや巻き上げその他の操作の際に、多くのガイド部、再生ヘッドとの間に摩擦及び摩耗が著しく生じる。その結果、擦り傷、歪みの発生さらにはポリエステルフィルム表面の削れ等による白粉状物質が析出し、ドロップアウトなどの原因となることが多い。
【０００５】
また、近年需要が増加してきたソフト用ビデオテープの場合、マスターテープからの高速ダビングする工程で、ガイドピンによりテープにスクラッチが入り白粉が発生する。その結果、Ｓ／Ｎ比が低下し画質が悪化するという問題もでてきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら従来の問題点を解消し、平坦易滑性を損なうことなく耐スクラッチ性に優れた高品質のポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも一つの最表層が、ポリエステル、周期律表第ＩＩ族の原子を含む化合物とリン化合物、少なくとも３種類の不活性粒子ａ、ｂ、ｃからなる組成物を主成分とするポリエステルフィルムであって、
粒子ａは平均粒径が０．０５〜１．０μｍの炭酸カルシウム、球状シリカ、または球状架橋ポリスチレンであり、粒子ｂは平均粒径が０．０５〜１．０μｍのカオリン、硫酸バリウム、またはクレーであり、粒子ｃは平均粒径が０．０５〜０．３μｍであって、他の粒子よりも粒径が小さい、アルミナ、球状シリカ、または酸化チタンであり、
前記の周期律表第ＩＩ族の原子を含む化合物がＭｇ原子を含む化合物であり、該化合物の含有量がＭｇ原子に換算して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、リン化合物中のＰに対するＭｇのモル比（Ｐ／Ｍｇ）が０．５〜１．０であり、
さらに、前記フィルムは表面突起密度が０．１〜０．５個／μｍ２であり、かつ該突起の円相当平均径が０．０５〜０．４μｍであって、これらの突起の内、全体の突起数の３０〜８０％が０．２５μｍ以下の円相当径をもつ微小突起であることを特徴とするポリエステルフィルムである。
【０００８】
本発明のフィルムの製造に用いられるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートなどの結晶性ポリエステルであり、特に限定はされない。なかでも、その繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【０００９】
ポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる、いわゆる直接重合法、芳香族カルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させるいわゆるエステル交換法など任意の製造法を適用することができる。
【００１０】
本発明のフィルムにおいて少なくとも一つの最表層に使用される不活性粒子としては、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、カーボンブラック、アルミナ、クレー、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、ポリイミド等の有機粒子等があげられる。これらは合成品でも、天然品でも良い。また粒子の形状も限定されないが、球状、ライス型、板型、無定型等が好ましい。さらに平均粒径もいちがいに限定されないが、好ましくは０．０１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１．０μｍの微粒子が用いられる。
【００１１】
本発明者らは１種あるいは２種の粒子では、易滑性、走行耐久性、耐削れ性及び耐スクラッチ性を良好に維持できないことを見いだしている。本発明では粒子は少なくとも３種類以上用いられ、それぞれの粒子の硬度、形状、量、粒径、粒度分布をコントロールすることにより各粒子の能力を発揮させることができる。例えば易滑性は、粒子の形状が球に近く粒度分布がシャープであるものが優れる。効果が期待される粒子として合成炭酸カルシウム、球状シリカ、球状架橋ポリスチレンなどが挙げられる。また削れ性を維持するには板状粒子で硬度の低いものが良く耐スクラッチ性にも効果がある、例えば、カオリン、硫酸バリウム、クレーなどである。さらに耐スクラッチ性には他の特性を維持するための粒子より粒径を小さくし、微小突起を形成させることが必要である。特に限定されないがアルミナ、球状シリカ、酸化チタン等の無機粒子がある。このようにそれぞれの要求品質に対して効果の期待できる粒子を添加することができる。
【００１２】
ここでいう突起とは、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）日立製作所（株）製  Ｓ−２５００を用い観察し、得られた像を画像処理装置にて定量した結果を用いる。観察条件
加速電圧              ２０ｋｖ
試料傾斜              ３０°
観察倍率          ６０００
観察視野数            ３０
【００１３】
得られたデータより表面突起密度が０．１〜０．５個／μｍ2 であり、かつ該突起の円相当平均径が０．０５〜０．４μｍであることが、良好な易滑性を維持しつつ、耐削れ性、耐スクラッチ性に優れる。ここでいう突起の円相当径が０．４μｍ以上であると、通常表面中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０２０μｍを越え磁気記録媒体に加工した際、電磁変換特性が悪化する。また、表面突起密度が０．１個／μｍ2 未満であると、易滑性、耐スクラッチ性が劣ることを見いだしている。
【００１４】
さらに、表面突起を上記範囲にするには、フィルム表面に微小突起を形成させることにより達成できる。この微小突起は、円相当径で０．２５μｍ以下をさし全表面突起数の３０〜８０％の範囲、より好ましくは、４０〜８０％の占有率で存在させることにより上記範囲の表面を形成させることができる。
ここで突起の円相当径とは、突起の投影断面積を求め、それと同じ面積を持つ球の直径を意味する。
これらの微小突起が３０％未満の場合耐スクラッチ性が劣り、８０％を越えると易滑性が劣る。
【００１５】
フィルム表面に上記した微小突起を発生させかつ該突起の数を上記範囲にコントロールする一つの手段として、微細でかつ粒度分布のシャープな不活性微粒子を少なくとも１種添加することが挙げられる。
詳しくは、平均粒径が０．０５〜０．３μｍで、かつ遠心沈降式粒度分布計によって得られた粒度分布を用いて粒径の小さい方から積算して、重量分布が１０％と７５％の粒径の差が０．１０μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下の不活性粒子が好適である。このような微粒子を得る手段の一つとして、特開平２−１７８３２１に記載された特殊分散法、すなわちポリエステル製造工程で不活性微粒子含有混合物を連続密閉式攪拌装置を用いて分散させる方法、等の適用が一層効果的である。また該不活性微粒子として粒子の１０％変形強度が、１０ｋｇｆ／ｍｍ2 のものを選択することが、本発明で意図する微小突起を発生せしめるのに有効である。
【００１６】
さらにポリエステル中に周期律表第ＩＩ族の原子を含む化合物とリン化合物とを含有させておくことで、ポリエステル中での粒子の分散性を向上させ、フィルム表面に本発明で規制した微小突起を好適に得ることができる。周期律表第ＩＩ族の原子を含む化合物の例として酢酸マグネシウムや酢酸カルシウム等が挙げられる。また、リン化合物の例として、リン酸、リン酸トリエステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等が挙げられる。周期律表第ＩＩ族の原子を含む化合物の含有量は、Ｍｇ原子に換算して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍで、そのモル比、すなわちリン化合物中のＰに対するＭｇのモル比（Ｐ／Ｍｇ）は０．５〜１．０、好ましくは０．６５〜０．８５にする。またリン化合物の含有量は１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００１７】
それぞれの不活性微粒子の添加量としては、ポリエステルに対し０．０５〜１．５重量％であり、好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％である。それぞれの添加量が０．０５重量％未満では、本発明の微小突起数を得られず、逆に、添加量が１．５重量％を越えると、ポリエステル中での微粒子の凝集により粗大突起が発生し、電磁変換特性やドロップアウトの悪化原因になるので好ましくない。また不活性微粒子の全添加量はポリエステルに対し０．１〜１．６重量％であり、好ましくは０．２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。添加量が０．１重量％未満では滑り性や耐摩耗性を良好に保てず、１．６重量％を越えると電磁変換特性が悪化する。
【００１８】
本発明のフィルムは、たとえば下記の方法によって製造される。
最表層を構成する原料として、ポリエステル原料と不活性微粒子の混合物からポリエステル組成物を製造する。このポリエステル組成物を十分乾燥した後、その他の層を構成するポリエステルと共に多層押し出し機に供給し、ろ過後スリット状口金から溶融押し出しし、冷却固化せしめて未延伸原反を得る。このとき押し出し機の中で、ポリマーにせん断応力が強く働く方法、もしくはせん断速度が速い方法が微小突起を本発明の範囲内にするのに有効である。特に限定されないが、フィルターメッシュを５〜２０μｍの範囲にし、２軸押し出し機の使用が有効である。
【００１９】
溶融押し出しされた実質的に未配向のポリエステルフィルムは、ロール間でまたはステンタで長手方向または幅方向に２．５〜５倍、好ましくは３〜４．５倍延伸する。通常の逐次２軸延伸法によるフィルムの延伸において、はじめの１軸目の延伸は８０〜９０℃の範囲で行われるのが一般であるが、本発明においては、上記の１軸目の長手方向または幅方向の延伸を９５℃以上１３０℃以下の範囲で行う必要があり、特に好ましくは１０５℃以上１２５℃以下の範囲である。ひき続きフィルム面内で１軸目と垂直な方向に２．５〜４．０倍、好ましくは３〜４倍、延伸温度９０〜１３０℃で延伸し、さらに１８０〜２３０℃の温度で２〜７秒間熱処理すると、本発明の規定要件を満たす２軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明のポリエステルフィルムを実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。
実施例及び比較例で得られたフィルムの物性、不活性粒子の粒径およびポリエステルの極限粘度の測定方法を示す。
(1) 不活性粒子の平均粒径
エチレングリコールスラリー中で十分に分散して得られた微粒子の粒度分布を光透過型遠心沈降式粒度分布測定機（ＳＡ−ＣＰ３型：島津製作所製）を用いて測定し、重量分布の積算が５０％となる値を用いた。
(2) フィルムの耐スクラッチ性
幅１２．７ｍｍに裁断したポリエステルフィルムを硬質クロムメッキ金属ピン（直径６ｍｍ、表面粗さ３Ｓ）に張力５０ｇ、巻き付け角９０度、走行速度１．３ｍ／秒で摩擦させつつ走行させる。次いで、走行後のフィルムにアルミニウム蒸着を施し、実体顕微鏡にて観察し傷の量を目視判定し、以下のようにランク分けした。
１‥‥傷がまったく認められない
２‥‥微かに傷が認められるが極めて微量である
３‥‥少量の傷が認められる
４‥‥多量に傷が認められる
得られたポリエステルフィルムがランク１及び２であれば、実用上差し支えない。
(3) 極限粘度
粘度溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン＝６／４に調合したものを用い、３０℃の恒温槽内にてウベローゼ型粘度管で測定した。
(4) 表面粗度（平坦性）
サーフコム３００Ａ型表面粗さ計（東京精密製）を用いて、針径１μｍ、荷重０．０７ｇ、測定基準長０．８ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件で測定した時の中心線平均粗さ（Ｒａ：μｍ）で表した。
(5) 易滑性
ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４−６３に準拠し、スレッド式ストリップテスターを用い、２３℃、６５ＲＨ％の環境条件下でフィルム／フィルム間の静摩擦係数を測定した。
【００２１】
実施例  １
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子１．４８重量部、エチレングリコール１４．８重量部及び、０．１Ｍのトリポリリン酸ナトリウム０．００２９６重量部を混合し、ホモジナイザーで攪拌処理し１６．３重量部のスラリーを得た。他方、テレフタル酸８６．４重量部、エチレングリコール６４．６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部、トリエチレンアミン０．１６重量部及び酢酸マグネシウム４水和物０．０８８重量部を加え、２４０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下でエステル化を行った。
エステル化終了後、この溶液にトリメチルホスフェート０．０４重量部を加えて常圧下２６０℃で攪拌を行った。３０分後、前記スラリー１１．０重量部を加えてさらに３０分攪拌を行った。その後、真空下で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。（ポリエステルＡ）
【００２２】
上記ポリエステルＡの製造において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒径０．４μｍのカオリンを添加すること以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートを得た。（ポリエステルＢ）
【００２３】
上記ポリエステルＡの製造において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒径０．０７μｍ、１０％変形強度１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上の酸化アルミニウムを添加すること以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートを得た。（ポリエステルＣ）
【００２４】
平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子１．４８重量部、エチレングリコール１４．８重量部及び、０．１Ｍの水酸化ナトリウム０．００２９６重量部を混合し、ホモジナイザーで攪拌処理し１６．３重量部のスラリーを得た。
他方、テレフタル酸８６．４重量部、エチレングリコール６４．６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部、酢酸マグネシウム４水和物０．０８８重量部を加え、反応缶の温度が８０℃まで冷却されるのを待った。８０℃に到達後、前記スラリーを生成ポリエステルに対して球状シリカが１重量部となる量だけエステル化反応缶に仕込み、５分後加圧昇温を行い、２４０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下でエステル化を行った。その後トリメチルホスフェートを０．０３４重量部仕込み、３０分後に反応物を重合缶に移送し、その後攪拌しながら昇温減圧をして２８５℃、０．１ｍｍＨｇで３時間重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。（ポリエステルＤ）
【００２５】
上記ポリエステルＡの製造において、無機粒子を含まないポリエチレンテレフタレートを得た。（ポリエステルＥ）
【００２６】
上記の不活性無機粒子が表１に示した濃度となるように、得られた上記ポリエステルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを所定の重量比で混合、乾燥し、押し出し機に供給し、２８０℃で溶融し、３０℃の冷却ドラム上にキャスティングすることにより厚さ２２０μｍの未延伸フィルムを得た。次いでこのフィルムを１１０℃に加熱したロール、および表面温度６００℃の赤外線ヒーター（フィルムから２０ｍｍ離れた位置に設置）を用いて加熱した後、低速ロールと高速ロールとの間で縦方向に３．３倍延伸した。さらにこのフィルムをテンター内で１００℃で横方向に４．０倍延伸した。テンター中では、横方向に引き続いて熱処理、再横延伸および横方向の緩和を行い、厚さ１５μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの表面突起密度は０．３個／μｍ2 で表面突起の円相当平均径は０．２２μｍであった。このフィルムの微小突起は全体の突起数の６０％を占めていた。耐スクラッチ性、表面粗度および表面易滑性を表１に示す。各評価結果は良好であることが確認された。
【００２７】
実施例  ２〜３、比較例  １〜３
ポリエステルに添加する不活性粒子の種類、平均径、量を変えた以外は、実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムについて、耐スクラッチ性、表面粗度および表面易滑性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
表１に示すように、微小突起の占有率を３０〜８０％、表面突起の密度および円相当平均径を本発明の請求の範囲内に設定することにより表面易滑性も耐スクラッチ性も良好であった。しかし、微小突起の占有率、突起密度、円相当平均径が範囲外のものは、平坦性および易滑性は維持しているものの耐スクラッチ性は不良であった。また不活性粒子の種類が１種あるいは２種の場合は表面粗度、易滑性を良好に保てないことも確認された。
【００２８】
【表１】
0003672581.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003672581.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフィルムは、フィルムの平坦性および易滑性を維持しつつ、表面に一定量の微小突起を形成させ表面突起の密度、円相当平均径をある範囲内にコントロールすることにより、耐スクラッチ性に優れるポリエステルフィルムが得られる。