(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料を使用して下地を塗被することによる被膜の調製方法であって、上記塗料がバインダーとして
ａ）ポリイソシアネート成分及び
ｂ）ポリイソシアネートに反応性の反応性成分
の二成分系を含有し、バインダー成分ｂ）が
ｂ１）５から９５重量部の一般式（Ｉ）を有する化合物
【化１】
0003607358.tif 000013
（式中、Ｘはイソシアネートに対して不活性なｎ価の基を表し、ｎ個の第一級脂肪族（または脂環式）性結合アミノ基を有する分子量範囲Ｍｎが６０から６０００の有機ポリアミンから第一級アミノ基を除くことにより得られ、
Ｒ１及びＲ２は、１から１８個の炭素原子を有する同じあるいは異なるアルキル基を表し、
ｎは少なくとも２である整数である。）
及び
ｂ２）５から９５重量部の、分子量範囲Ｍｎが１１２から６５００である１分子あたり少なくとも２個の式（ＩＩ）で表される構造単位を有する化合物
【化２】
0003607358.tif 000014
の本質的に水酸基を有さない混合物を含む〔成分ｂ１）及びｂ２）の重量部の合計は１００となる〕ことを特徴とする前記被膜の調製方法。
【請求項２】
成分ｂ２）として使用される化合物が、分子量範囲Ｍｎが１１２から６５００である一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0003607358.tif 000015
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同じまたは異なる基を表し、水素または８個までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、さらに基Ｒ３及びＲ４は、炭素原子と共に脂環式の５または６員環を形成してもよく、但し基Ｒ３及びＲ４が同時に水素を表すことはなく、
Ｒ５は、ｍ＋１個の脂肪族（または脂環式）性結合第一級アミノ基を有する分子量範囲Ｍｎが８８から２０００の有機ポリアミンから、第一級アミノ基を除去することにより得られるような（ｍ＋１）価の基を表し、
及び
ｍは１から３の整数を表す。）
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリイソシアネート成分及びイソシアネート基に反応性で本質的に水酸基を有さない特定の反応性成分を含む二成分系をバインダーとして含有する塗料を使用して、いかなる下地をも塗被する被膜の新規な調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基に反応性の反応性成分、特にポリヒドロキシル成分、と組み合わせてポリイソシアネート成分をバインダーとして含有する二成分の塗料は、かなり以前から公知である。それらは、硬質、弾性、耐摩耗性及び耐溶剤性、及び何よりも耐候性を与える高品質の被膜の調製に適している。
以下に詳細に記載する本発明の方法において、バインダーとしてポリイソシアネート成分及びイソシアネート基に反応性の反応性成分の二成分系を含む、二成分の新しい型の塗料を使用する。上記反応性成分は、アルジミンまたはケチミン基を有する化合物（以下、それぞれ「ポリアルジミン」及び「ポリケチミン」という。）と以下に詳細に記載するある第二級ポリアミンとの混合物からなる。
第二級ポリアミンは、ヨーロッパ特許出願公開明細書第０４０３９２１号に記載されているようなポリアスパラギン酸エステルである。上記アミンは、ラッカー用ポリイソシアネートと組み合わせて、特に、溶剤の濃度が低いまたは溶剤を含まない塗料においてバインダーとして適しており、低温での被膜の急速な硬化を可能にする。
ポリアルジミンまたはポリケチミンの使用により、ポリウレタン被膜（用語「ポリウレタン」はポリウレアも意味する）の調製の際に水分の影響があっても、ポリイソシアネートとの反応が可能になることはよく知られており、例えばドイツ特許出願公開明細書第１５２０１３９号またはドイツ特許出願公開明細書第３３０８４１８号に記載されている。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願公開明細書第０５３１２４９号には、ポリイソシアネート成分を、イソシアネート基に反応性の反応性成分または水分の影響があっても反応可能な成分と組み合わせて、バインダーとして含有する塗料が記載されている。上記の出願の一つの具体例では、反応性成分は、ヒドロキシ官能性樹脂とポリアルジミンまたはポリケチミン及び上記のポリアスパラギン酸エステルを混合した混合物である。
ポリアスパラギン酸エステル及びポリアルジミンまたはポリケチミンの組合せを反応性成分として使用することは、ヨーロッパ特許出願公開明細書第０４０３９２１号では言及されておらず、一方、ヨーロッパ特許出願公開明細書第０５３１２４９号によれば、上記の組合せは、もっぱら水酸基を有する樹脂との併用が考えられている。ポリイソシアネート成分に対して反応性の成分は、３つのそれぞれ完全に異なる成分よりなり、ラッカーの配合の際にコストの増大を導き、さらに、ポリアルジミンまたはポリケチミン及びポリアスパラギン酸エステル間の混合比を制限する。さらに、ポリアルジミンまたはポリケチミンまたはポリアスパラギン酸エステルのように低粘度を有し、同時に、低分子量の高官能価ポリイソシアネートと硬化する際に不可欠な樹脂特性を示すヒドロキシ官能性化合物を調製することはこれまで不可能であったので、そのような３つの反応性成分を使用するときには相当な量の有機溶剤を使用しなければならず、したがって高い固形分を有する塗料の調製は不可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、水酸基を有する化合物の併用がそのようなラッカー系において全く不要となり、その結果、高い固形分を有し、急速部分乾燥の後に、例えば引掻き及び溶剤、に対する優れた耐性を示す塗料が今回見いだされたのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
ａ）ポリイソシアネート成分及び
ｂ）ポリイソシアネートに反応性の反応性成分
の二成分系をバインダーとして含有する塗料を使用して、いかなる下地をも塗被することによる被膜の調製方法を提供することであり、バインダー成分ｂ）がｂ１）５から９５重量部の一般式（Ｉ）を有する化合物
【化４】
0003607358.tif 000002
（式中、Ｘはイソシアネートに対して不活性なｎ価の基を表し、ｎ個の第一級脂肪族（または脂環式）性結合アミノ基を有する分子量範囲Ｍｎが６０から６０００の有機ポリアミンから第一級アミノ基を除くことにより得られ、
Ｒ１及びＲ２は、１から１８個の炭素原子を有する同じあるいは異なるアルキル基を表し、
ｎは少なくとも２である整数である。）
及び
ｂ２）５から９５重量部の、分子量範囲Ｍｎが１１２から６５００である１分子あたり少なくとも２個の式（ＩＩ）で表される構造単位を有する化合物
【化５】
0003607358.tif 000003
の本質的に水酸基を有さない混合物〔成分ｂ１）及びｂ２）の重量部の合計は１００となる〕を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明の方法は、脂肪族（または脂環式）性結合イソシアネート基を有するもともと公知のラッカー用ポリイソシアネートを、特にポリイソシアネート成分ａ）として考察しようというものである。これらには、特に、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、及び／または１−イソシアナト−１−メチル−３（４）−イソシアナトメチルシクロヘキサンのような、分子量範囲が１６８から３００である脂肪族（または脂環式）ジイソシアネートの誘導体がある。
【０００７】
上記出発ジイソシアネートの「誘導体」は、ビウレット基、イソシアヌレート基、イソシアヌレート及びウレトジオン基、イソシアヌレート及びアロファネート基、またはウレタン基、を有する上記ジイソシアネートに基づくもともと公知のラッカー用ポリイソシアネートである。また、例えば、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエンのような、芳香族ジイソシアネートの対応する誘導体も原理的には適しているが、あまり好ましくない。ウレタン基を有する上述の誘導体、すなわちウレタン基を有するポリイソシアネートは、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及び／またはトリメチロールプロパンのような分子量範囲が６２から２９９の低分子量ポリヒドロキシル化合物に基づくものである。
特に成分ａ）として適している好ましいラッカー用ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量が１６から２４重量％であり、２３℃における粘度が最大５０００、好ましくは最大３０００ｍＰａ．ｓである、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく上述の型の誘導体である。
【０００８】
成分ｂ１）は式（Ｉ）
【化６】
0003607358.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｒ１  、Ｒ２  及びｎはすでに上述した意味を有する）
を有する化合物である。
【０００９】
式（Ｉ）を有するこれらの化合物（ポリアスパラギン酸エステルとしてもともと公知である）のうち、ｎが２を表すものが特に好んで使用される。中でも１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロ−２，４−及び／または２，６−ジアミノトルエン、Ｃ−モノメチルジアミノシクロヘキシルメタンの異性体、または３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシル−アミンからアミノ基を除去して得られるような、Ｘが２価の炭化水素基を表すものが特に好ましい。
好ましい出発成分ｂ１）には、さらに、上述した一般式（Ｉ）を有するもののうち、Ｒ１及びＲ２がメチル、エチル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシル基を表すものが含まれる。
出発化合物ｂ１）の調製は、式
Ｘ（−ＮＨ２）ｎ
を有する対応する第一級ポリアミンを、一般式
Ｒ１ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２
を有するマレイン酸またはフマル酸のエステルと反応させる、もともと公知の方法で行われる。
【００１０】
好ましいポリアミンには、例えば、分子量範囲Ｍｎが６０から６０００、好ましくは８８から２０００、及び特に８８から２３８である、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−及び／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−及び／または２，６−ジアミノトルエン、他の、例えば、イソプロピル−２，４−及び／または２，６−ジアミノシクロヘキサン、２，４’−及び／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、環置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体（＝Ｃ−モノメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、のようなアルキル置換されたシクロヘキサンジアミン、または、あまり好ましくないが、分子量範囲Ｍｎが１４８から６０００である２または３個の脂肪族性結合第一級アミノ基を有するポリエーテルポリアミン、例えばジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ登録商標）の名でテキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）より上市されているようなものがある。
【００１１】
出発成分ｂ１）の調製に適したマレイン酸及びフマル酸のエステルには、例えば、マレイン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−またはイソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、またはフマル酸の対応するエステルがある。
上述した出発物質からの「ポリアスパラギン酸エステル」ｂ１）の調製は、例えば、温度範囲が０から１００℃以内で、各第一級アミノ基が少なくとも１個、好ましくは１個のオレフィン性二重結合を有するような量比で行われ、できる限り過剰量で使用した出発物質は、反応後に蒸留によって分離し得る。反応は、物質中または、好ましい溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチルまたはブチル、またはこれらの混合溶剤、の存在下で行われる。
【００１２】
成分ｂ２）は、１分子あたり少なくとも２個の式（ＩＩ）
【化７】
0003607358.tif 000005
を有する構造単位を有する化合物である。
上記化合物は、本発明の記載内でポリアルジミンまたはポリケチミンと称され、分子量Ｍｎが１１２から６５００、好ましくは１４０から２５００、特に１４０から４５８である。分子量は、各元素の原子量の総和として容易に決定できない場合は、例えば官能価及び官能基含有量から計算することができ（例えば、加水分解後に存在する第一級アミノ基を決定することにより決める）、あるいは、化合物が高分子量を有する場合は、ポリスチレンを標準に使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定することができる。
【００１３】
好ましいポリアルジミンまたはポリケチミンには、一般構造式（ＩＩＩ）
【化８】
0003607358.tif 000006
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同じまたは異なる基を表し、水素または不活性な有機基、例えば８個までの炭素原子を有する炭化水素基、特に１から８個の炭素原子を有するアルキル基、を表し、さらに基Ｒ３及びＲ４は、炭素原子と共に脂環式の５または６員環を形成してもよく、但し基Ｒ３及びＲ４が同時に水素を表すことはなく、
Ｒ５は、分子量範囲Ｍｎが８８から２０００であり、付加的に酸素及び／または窒素原子を含み、脂肪族（または脂環式）性結合アミノ基を有する対応するポリアミンから、第一級アミノ基を除去して得られるような（ｍ＋１）価の基を表し、及び
ｍは１から３を表す。）
を有する化合物が含まれる。
式（ＩＩＩ）を有する化合物のうち、基Ｒ３がすべて水素を表し、基Ｒ４８個までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｍ＝１であるものが特に好ましい。
【００１４】
ポリアルジミンまたはポリケチミンの調製に使用されるアルデヒド及びケトンは、式（ＩＶ）
【化９】
0003607358.tif 000007
に対応し、好ましくは５８から１９８（ケトン）または４４から１２８（アルデヒド）の分子量を有する。
【００１５】
好ましいアルデヒドには、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデド、２，２−ジメチルプロパナール、２−エチルヘキサナール、３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナ−ル、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、テトラヒドロベンズアルデヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、フェニルエタナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、ソルブアルデヒドがある。
ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２−エチルヘキサナール、及びヘキサヒドロベンズアルデヒドが特に好ましい。
【００１６】
好ましいケトンには、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルウンデシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、５−メチル−３−ヘプタノン、１−フェニル−２−プロパノン、アセトフェノン、メチルノニルケトン、ジノニルケトン、３，３，５−トリメチル−シクロヘキサノンがある。
特に好ましいケトンは、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロペンタノン、シクロブタノン、メチルシクロブタノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
もちろん、様々なケトンまたはアルデヒドの混合物、ケトンとアルデヒドの混合物も特定の性質を得るために使用してもよい。
【００１７】
化合物ｂ２）の調製に使用されるポリアミンは、少なくとも２個、及び好ましくは２個の（ｍ＝１）脂肪族性及び／または脂環式性結合第一級アミノ基を有する有機化合物である。芳香族性結合アミノ基を有するそのようなアミンを使用しても、同様に可能であるが、あまり好ましくない。通常ポリアミンは６０から６０００、好ましくは８８から２０００、特に８８から２３８、の分子量を有する。成分ｂ２）の調製に適したポリアミンには、例えば、成分ｂ１）に関してすでに上述した化合物がある。もちろん、例として上述した種類の様々なポリアミンを、成分ｂ１）または成分ｂ２）の調製の各場合にて使用しても構わない。
ポリアルジミンまたはポリケチミンの調製は、もともと公知の方法に従い出発成分を反応させる一方、アミノ基対アルデヒド基またはケト基の量論比が１：１から１：１．５を維持するように行う。任意に、例えばｐ−トルエンスルホン酸、塩化水素、硫酸、または塩化アルミニウムのような、触媒量の酸物質を、反応を促進するために同時に使用してもよい。
【００１８】
通常反応は２０から１８０℃以内の温度範囲で行われ、反応で生じた水を除去するのに共沸剤（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、及びオクタン）の使用が必要な場合は、計算量の水（第一級アミノ基１モルにつき１モルの水）が解離する時まであるいは水が解離しなくなるまで、反応を続ける。次いで相を分離し、または共沸剤及び場合によっては存在する未反応出発生成物を蒸留により分離する。
このようにして得られた生成物を、これ以上精製しないで成分ｂ２）として使用してもよい。
本発明において使用されるバインダーの組合せには、成分ｂ１）及びｂ２）が９５：５から５：９５、好ましくは８０：２０から２０：８０、の重量比に応じた量でそれぞれ含まれる。さらに、バインダーの組合せ中における成分ａ）、ｂ１）及びｂ２）の量比は、イソシアネート基対イソシアネート基に反応性または反応する可能性のある基の当量比が、０．８：１から２：１、好ましくは０．８：１から１．２：１、となるように決定される。
本発明において使用されるバインダーの調製は、溶剤を使用しない、あるいはポリウレタン被膜の技術で通常使用される溶剤の存在下で、各成分を混合することにより行われる。
【００１９】
好ましい溶剤には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルイソブチルケトン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、石油エーテル、クロロベンゼン、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  登録商標）、またはこれらの混合溶剤がある。
通常、本発明において使用される塗料中では、バインダー成分ａ）及びｂ）の総量対溶剤の重量比が、４０：６０から１００：０、好ましくは６０：４０から９０：１０、である。
また、被膜技術における他の通例の補助物質及び添加物も、本発明の方法において使用される塗料に含まれていてもよい。これらには、特に、顔料、フィラー、流動性向上剤、触媒、沈降防止剤等が含まれる。
本発明の方法において得られた被膜の性質は、特に、出発成分ａ）、ｂ１）及びｂ２）の種類及び量比の適当な選択により調整される。
【００２０】
本発明の方法を実施するために、本発明において使用される塗料は、もともと公知の方法、例えば、吹き付け、はけ塗り、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）、またはローラーあるいはドクターブレードを使用する方法、によっていかなる下地にも一層またはそれ以上塗布される。本発明の方法は、例えば、金属、プラスチック、木材、ガラスといったいかなる下地にも塗布できる被膜の調製に適している。本発明の方法は、例えば、車体、機械、外装用シート、ドラム、または容器の製造時に使用されるような、鋼シートに塗布する被膜の調製に特に適している。本発明の方法により塗被される下地には、本発明の方法を実施する前に適当な下塗剤が必要である。
本発明の方法に対応する被膜は、約０から１６０℃の広い温度間隔範囲で乾燥する。
本発明の方法により達成されうる表面保護を以下の実施例において説明する。以下の実施例中のすべてのパーセントデータは、重量パーセントである。
【００２１】
【実施例】
以下の出発物質は以下の実施例において使用されたものである。
ポリイソシアネートａ）
ポリイソシアネートＩ
イソシアヌレート基を有する市販のラッカー用ポリイソシアネート。ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化したもの。酢酸ブチル／ソルベントナフサ１００（１：１）の９０％溶液、溶液のＮＣＯ含有量：１９．４％、溶液の粘度：約７００ｍＰａｓ（２３℃）。
ポリイソシアネートＩＩ
ヘキサメチレンジイソシアネート及びｎ−ブタノールに基づく、アロファネート及びイソシアヌレート基を有するラッカー用ポリイソシアネート（ヨーロッパ特許出願公開明細書第０４９６２０８号による）。ＮＣＯ含有量：２０．０％、粘度：約１０００ｍＰａｓ（２３℃）。
【００２２】
ポリアスパラギン酸エステルｂ１）
ポリアスパラギン酸エステルＩ
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１モルをマレイン酸ジエチル２モルに加えることにより得られる市販のポリアスパラギン酸エステル。酢酸ブチルの９０％溶液。溶液の当量：約３２５ｇ／ＮＨ、溶液の粘度：約１３０ｍＰａｓ（２３℃）。
ポリアスパラギン酸エステルＩＩ
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１モルとマレイン酸ジエチル２モルのポリアスパラギン酸エステル（ヨーロッパ特許出願公開明細書第０４０３９２１号による）。当量：約２８０ｇ／ＮＨ、粘度：約１５００ｍＰａｓ（２３℃）。
ポリアスパラギン酸エステルＩＩＩ
ヘキサヒドロ−２，４−及び２，６−ジアミノトルエン（重量比６５：３５）の混合物１モルとマレイン酸ジエチル２モルのポリアスパラギン酸エステル。当量：約２６５ｇ／ＮＨ、粘度：約３５０ｍＰａｓ（２３℃）。
【００２３】
ポリアルジミン／ポリケチミンｂ２）
ポリアルジミンＩ
１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）１モルとイソブチルアルデヒド２モルのアルジミン。粘度：約２５ｍＰａｓ（２３℃）、当量：約１３９ｇ。
ポリアルジミンＩＩ
ヘキサヒドロ−２，４−及び２，６−ジアミノトルエン（重量比６５：３５）の混合物１モルとイソブチルアルデヒド２モルのアルジミン。粘度：約３０ｍＰａｓ（２３℃）、当量：約１２０ｇ。
ポリアルジミンＩＩＩ
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１モルとイソブチルアルデヒド２モルのアルジミン。粘度：約６０ｍＰａｓ（２３℃）、当量：約１５９ｇ。
ポリアルジミンＩＶ
１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）１モルと２−エチルエキサナール２モルのアルジミン。粘度：約１２０ｍＰａｓ（２３℃）、当量：約２００ｇ。
ポリケチミンＩ
１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）１モルとメチルイソブチルケトン２モルの市販のケチミン。粘度：約８０ｍＰａｓ（２３℃）、当量：約１６７ｇ。
【００２４】
第１表に記載されたラッカーは、あらかじめ油分を除去したガラス板にドクターブレードで塗布し、以下の表中に示されたデータに従って乾燥させたものである。量のデータは重量部である。
【００２５】
【表１】
0003607358.tif 000008
【００２６】
【表２】
0003607358.tif 000009
【００２７】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１．塗料を使用して下地を塗被することによる被膜の調製方法であって、上記塗料がバインダーとして
ａ）ポリイソシアネート成分及び
ｂ）ポリイソシアネートに反応性の反応性成分
の二成分系を含有し、バインダー成分ｂ）が
ｂ１）５から９５重量部の、一般式（Ｉ）を有する化合物
【化１０】
0003607358.tif 000010
（式中、Ｘはイソシアネートに対して不活性なｎ価の基を表し、ｎ個の第一級脂肪族（または脂環式）性結合アミノ基を有する分子量範囲Ｍｎが６０から６０００の有機ポリアミンから第一級アミノ基を除くことにより得られ、
Ｒ１及びＲ２は、１から１８個の炭素原子を有する同じあるいは異なるアルキル基を表し、
ｎは少なくとも２である整数である。）
及び
ｂ２）５から９５重量部の、分子量範囲Ｍｎが１１２から６５００である１分子あたり少なくとも２個の式（ＩＩ）  で表される構造単位を有する化合物
【化１１】
0003607358.tif 000011
の本質的に水酸基を有さない混合物を含む〔成分ｂ１）及びｂ２）の重量部の合計は１００となる〕ことを特徴とする前記被膜の調製方法。
【００２８】
２．成分ｂ１）として使用される化合物が、Ｒ１及びＲ２がメチル、エチル、ｎ−ブチル、または２−エチルヘキシル基を表し、ｎが２を表す一般式（Ｉ）を有することを特徴とする上記１に記載の方法。
３．成分ｂ１）として使用される化合物が、Ｘが、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロ−２，４−及び／または２，６−ジアミノトルエン、Ｃ−モノメチルジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体または３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除去することにより得られるような基を表す一般式（Ｉ）を有することを特徴とする上記１または２のいずれかに記載の方法。
【００２９】
４．成分ｂ２）として使用される化合物が、分子量範囲Ｍｎが１１２から６５００である一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
0003607358.tif 000012
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同じまたは異なる基を表し、水素または８個までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、さらに基Ｒ３及びＲ４は、炭素原子と共に脂環式の５または６員環を形成してもよく、但し基Ｒ３及びＲ４が同時に水素を表すことはなく、
Ｒ５は、ｍ＋１個の脂肪族（または脂環式）性結合第一級アミノ基を有する分子量範囲Ｍｎが８８から２０００の有機ポリアミンから第一級アミノ基を除去することにより得られるような（ｍ＋１）価の基を表し、
及び
ｍは１から３の整数を表す。）
を有することを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の方法。
【００３０】
５．成分ｂ２）として使用されるこれらの成分が、基Ｒ３のすべてが水素を表し、基Ｒ４が８個までの炭素原子を有する炭化水素基を表す一般式（ＩＩＩ）を有することを特徴とする上記１から４のいずれかに記載の方法。
６．成分ｂ２）として使用されるこれらの化合物が、Ｒ５が分子量範囲が８８から２３８であるポリアミンから第一級アミノ基を除去することにより得られるような基を表し、ｍが１を表す式（ＩＩＩ）を有することを特徴とする上記１から５のいずれかに記載の方法。
７．成分ｂ２）として使用される化合物が、Ｒ５が、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロ−２，４−及び／または２，６−ジアミノトルエン、またはＣ−モノメチルジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体、または３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除去することにより得られるような基を表す一般式（ＩＩＩ）を有することを特徴とする上記１から６のいずれかに記載の方法。
８．成分ａ）のイソシアネート基対イソシアネート基に反応性または反応する可能性のある基である成分ｂ）の基の当量比が、０．８：１から２：１であることを特徴とする上記１から７のいずれかに記載の方法。