(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード空間、アノード空間およびそれらの間の高分子電解質膜を有し、カソード空間には酸素を含有するガスが供給され、アノード空間には水素を含有するガスが供給される燃料電池と、
一酸化炭素を含む水素リッチ改質物が水蒸気改質および／または部分酸化を利用して燃料から生成されるガス生成装置と、
改質物中の一酸化炭素が適当な触媒上で酸素を加えられながら選択的に酸化されるガス浄化段と、
ガス浄化段中に配置され、その内部を流れる冷却媒体を有し、熱エネルギーを逃がす働きをする熱交換器とを有する燃料電池装置であって、
燃料電池（３）から出てくるアノードオフガスおよび／またはカソードオフガスがガス冷却熱交換器（４）で冷却媒体として使用されることを特徴とする燃料電池装置。
【請求項２】
ガス浄化段（２）が多段設計であり、少なくとも最終ガス浄化段（２ｂ）にガス冷却熱交換器（４）が割り当てられていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池装置。
【請求項３】
熱交換器（４）と平行に冷却媒体用バイパスライン（１２）および関連するバイパス弁（１３）が設置されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池装置。
【請求項４】
所定の特性値に基づいて、および／または、冷却媒体および／または改質物の温度に応じて、バイパス弁（１３）を作動させるための制御ユニット（１０）を設けたことを特徴とする請求項３記載の燃料電池装置。
【請求項５】
ガス浄化段（２）の熱交換面の少なくとも一部が、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒でコーティングされることを特徴とする請求項１記載の燃料電池装置。
【請求項６】
改質物と冷却媒体が熱交換器（４）内で向流に導かれることを特徴とする請求項１記載の燃料電池装置。
【請求項７】
凝縮した水を分離するドレン排出ユニット（１１）が、ガス浄化段（２）の下流に配置されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部分による燃料電池装置に関する。
【０００２】
燃料電池の運転のために原油から水素リッチガスを生成すると、数パーセントの一酸化炭素を含んだ製品ガスが生成される。メタノールの水蒸気改質時、生成される改質物の温度は、例えば、約３００℃である。このガスを燃料電池に送る前に、一酸化炭素の濃度を約１０ｐｐｍに低減し、改質物を通常約８０℃域にある燃料電池の運転温度まで冷却する必要がある。このために、従来の燃料電池装置では、ガス生成装置と燃料電池の間にガス浄化段が設けられている。さらに、改質物冷却器がガス生成装置とガス浄化段の間またはガス浄化段と燃料電池の間に設けられている。
【０００３】
ＥＰ０７４３６９４Ａ１には、改質装置を使ってメタノール／水混合物から一酸化炭素を含む水素リッチガスを生成する燃料電池装置が開示されている。そこでは、ガス浄化段において酸素を加えながら選択的酸化を利用して一酸化炭素が改質物から取り除かれる。このガス浄化段を冷却するために、水またはオイルが内部を流れる熱交換器が設けられている。さらに、この冷却媒体を冷却するために液体／空気熱交換器が設けられている。
【０００４】
さらにまた、ＵＳ５２７１９１６Ａ１には、水素リッチガス混合物中の一酸化炭素を選択的に酸化する２段装置が開示されている。このガス浄化段も同様に熱交換器を有し、内部を流れる冷却媒体の沸点が１６０℃〜１７５℃であるのが好ましいとされる。冷却されたガス混合物は、下流の燃料電池に行く前に、内部に水が流れるさらに別の熱交換器で燃料電池として必要な温度に冷却される。
【０００５】
最後に、ＷＯ９３／１９００５Ａ１には、汎用型の燃料電池装置が開示されている。この装置では、水素リッチガス混合物に含まれる一酸化炭素は２段式のガス浄化段で酸素を加えながら選択的に酸化される。内部を液体が流れる熱交換器が両方のガス浄化段に設けてある。また、これら２段の浄化段の間にさらに別の熱交換器が設けてある。
【０００６】
本発明の目的は、製造コストがかからずかつガス浄化段の冷却の面で改良された小型燃料電池装置を提供することにある。
【０００７】
この目的は、請求項１の特徴を備える装置によって達成される。
【０００８】
ガス浄化段をガス−ガス熱交換器で設計し、燃料電池からのアノードオフガスおよび／またはカソードオフガスを冷却媒体として使用すると、関連した液体／空気熱交換器に関し冷却系統を追加する必要がないために、簡略化した装置が得られる。その結果、据え付けに必要な面積が低減され装置費用も低下する。
【０００９】
その上、ガス−ガス熱交換器は本質的に伝熱性が低いため、熱が過剰に冷却媒体側に逃げていくのを防ぐ。その結果、最終ガス浄化段で改質反応が過剰に冷却され、触媒が一酸化炭素で覆われる度合いが高くなりすぎるために、それ以上どんな酸化反応も起こすことができなくなるのを防止することができる。
【００１０】
さらにまた、冷却側、すなわち、アノードオフガスおよび／またはカソードオフガスのエンタルピーの流れは運転負荷に依存するため、選択的酸化反応時に生じた反応熱に従って、高負荷時にはより多くのエネルギーが冷却側に逃げ、低負荷時には逃げるエネルギーが少なくなる。さらに、アノードオフガスおよび／またはカソードオフガスはこの熱交換器内を流れる際に予熱されるので、アノードオフガスおよび／またはカソードオフガスを下流の触媒バーナーに供給するとこの装置の総合効率が改良される。その後触媒バーナーにはもはやエネルギーを供給する必要がない。全体として、装置全体にとってガス浄化段の冷却によってエネルギー損失が起きることは全くない。
【００１１】
さらにまた、本発明による燃料電池装置では、とりわけ冷却媒体が燃料電池の運転温度とほぼ同じになっているためにガス浄化段と燃料電池間および／またはガス生成装置とガス浄化段間の追加の改質物冷却器を省くことができる。この結果、複数の機能が一体化して、第１に供給ラインおよび排出ラインの必要数が減少し、第２に必要な設備の重さと面積を低減することができ、関連してコストも低下する。
【００１２】
関連するバイパス弁および制御ユニットを備えたバイパスラインを使って冷却媒体の流れをいろいろ変えることにより、動力学の観点からできるだけ一定な反応層の温度分布が設定できるようになり、こうすることによってどのような負荷においてもＣＯ出口濃度を最小にすることができるようになる。
【００１３】
本発明のさらなる利点と考察は、従属請求項およびその説明で明らかになろう。以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
図１に示す燃料電池装置はガス生成装置１、ガス浄化段２および全体を参照数字３で表した燃料電池を具備する。この燃料電池３は陽子を伝達する膜７によってお互いに分離されたアノード空間５およびカソード空間６を具備する。水素リッチガスがアノード空間５に、酸素または空気がカソード空間６にそれぞれ供給される。膜７の両側には適切な触媒を設けてある。結果として、水素はアノードで酸化され、他方残っている陽子はその膜を通してカソード側に移動することができ、そこで酸素が還元され、陽子と結合して水蒸気を形成する。この電気化学反応は外部消費者に供給できるだけの電圧を生成する。
【００１５】
水素リッチガスはガス生成装置１で燃料から生成される。この装置は水蒸気改質用および／または部分酸化用装置であることが好ましい。使用できる燃料の例としては、メタノール、ベンジンまたは他の炭化水素を含有する物質がある。この例示的な実施形態はメタノールの水蒸気改質をベースに記述されているが、保護の範囲がこの応用に限定されるべきであるというものではない。
【００１６】
水蒸気改質を行っている間、メタノール／水混合物は適当な触媒上で変換され水素および二酸化炭素を形成する。副生品として一酸化炭素が形成される。メタノール／水混合物は好ましくはガス生成装置に行く前に蒸発器ユニット（図示してない）で蒸発、過熱される。部分酸化の時は、このガスの流れに加えて酸素が添加される。
【００１７】
このガス混合物に含まれる一酸化炭素は燃料電池３にとって有害である。このために、ガス生成装置１と燃料電池３の間にガス浄化段２が配置されている。ガス浄化段２はガス混合物中の一酸化炭素の濃度レベルを５０ｐｐｍ未満に低減する。反応過程中では、一酸化炭素は適当な触媒、たとえばゼオライトまたはアルミナを担体とする白金および／またはルテニウム触媒上で酸素を加えながら選択的に酸化される。この場合、例示的な実施形態に示すように、酸素は適当な量をガス浄化段２の上流でガス混合物に加えることができる。しかしながら、酸素をガス浄化段２の１箇所または２箇所に直接供給することも可能である。
【００１８】
ガス浄化段２のＣＯの最高許容入口濃度はそれに伴う断熱的な温度上昇により大きく制約される。ラムダ係数、すなわち酸素対一酸化炭素の比は低すぎてはならないので、一酸化炭素の酸化同様、ある割合の水素が常に酸化される。この反応過程で放出されるエネルギーは断熱的な温度上昇の一因にもなっている。ガス浄化段２を積極的に冷却しないと、温度が急速に上昇し高すぎる温度水準で反応過程が起きることになる。それによってＣＯの入口濃度の上昇に伴い水素の酸化が増加し一酸化炭素の酸化は減少することになる。そのために、この温度は所定の範囲内で動かす必要がある。反応熱を部分的に逃がして最大温度を下げると、より高濃度の入口ＣＯを酸化することができる。この温度制御によって変換率および選択性を増加させ、水ガスシフト平衡に近づけることにより新たなＣＯの形成が低減される。
【００１９】
本発明によれば、ガス状冷却媒体にはアノードオフガスおよび／またはカソードオフガスまたはそれらのガス流の一部が使用される。図示した例示的実施形態において、ガス浄化段２は、たとえばガス浄化段を通って流れるアノードオフガスを有する。冷却媒体としてアノードオフガスおよび／またはカソードオフガスを使用することは非常に多くの利点がある。第１に、冷却系統または冷却媒体を追加して設ける必要が全くないために装置全体がかなり簡略化される。ガス−ガス熱交換器は特別な設計をなんら必要としない入手し易い構成部品であり、したがって製造技術の点から低コストで製造可能である。しかしながら、本発明によれば、より複雑な設計のガス−ガス熱交換器を使用することも勿論できる。他方、ガス−ガス熱交換器の伝熱が元々低いため反応が冷却媒体に過剰に依存するのを防止している。結果として、反応が過剰に冷却され、触媒が一酸化炭素で覆われる度合いが高くなりすぎるために、それ以上どんな酸化反応も起こすことができなくなるのを防止することができる。
【００２０】
さらにまた、ガス−ガス熱交換器の冷却側のエンタルピーの流れは運転負荷に依存するため、ＣＯ酸化時に生じた反応熱に全面的に従って、高負荷時にはより多くのエネルギーが冷却側に逃げ、低負荷時には逃げるエネルギーが少なくなる。最終的に、アノードオフガスおよび／またはカソードオフガスが予熱される結果、アノードオフガスおよび／またはカソードオフガスを通常下流に設置された触媒で完全に酸化する際にエネルギーを発生させる必要がもはやないので、この装置の総合効率を増加させることができる。
【００２１】
凝縮した水を分離するドレン排出ユニット１１をガス浄化段２と燃料電池３の間に配置することは任意選択でできる。また、関連するバイパス弁１３を備えたバイパスライン１２を熱交換器４と平行に設けることができる。この場合、バイパス弁１３はバイパスライン１２の任意の望ましい個所に配置することができる。さらに、制御ユニット１０がバイパス弁１３を作動させるために設けられる。所望のバイパス体積流量は、所定の特性値に基づいておよび／または冷却媒体または改質物の温度に応じて制御ユニットで決定し、バイパス弁１３を制御することで設定することができる。ガス浄化段２、熱交換器４および／または関連した供給ラインと排出ラインの適当な個所で、冷却媒体または改質物−ガス流の温度が計測され制御ユニットに送られる。
【００２２】
上記に説明したように、ガス−ガス熱交換器は既知のものであり、したがって、その構造をさらに詳細に説明する必要はない。熱交換器は板状の配置によって形成されることが好ましく、冷却媒体と改質物−ガス流は好ましくは熱交換器内で向流に導かれる。ガス浄化段２の選択的酸化に必要な触媒物質は熱交換器４内の熱交換面にコーティングとして塗布するのが好ましく、その場合、熱交換面は触媒で全面を塗布するかまたは一部を塗布することができる。
【００２３】
図２はさらに別の例示的な実施形態を示し、図１と同一の部品は同一の参照数字で表わしてある。図１と異なり、図２に示すガス浄化段は第１段２ａおよび第２段２ｂを有する。しかしながら、さらに段を追加して設けることもできる。第１浄化段２ａを冷却するために、供給ラインおよび排出ライン８、９を経由してそれぞれ供給、排出される任意の望ましい冷却媒体、たとえば伝熱オイルを、前記第１浄化段２ａを通して流すことができる。
【００２４】
この場合、例示的な実施形態に示すように、各ガス浄化段２ａ、２ｂの上流で各ケースのガス混合物に酸素を適当な量加えることができる。しかしながら、酸素をガス浄化段２ａ、２ｂの１箇所または複数箇所に直接供給することもできる。この実施形態では、図１と異なり、バイパスも排出ラインもない。しかしながら、もちろん、これら２つの例示的実施形態の特徴を望み通りに組み合わせることもできる。そこに示したオイル冷却のガス浄化段２ａおよびガス冷却の第２ガス浄化段２ｂの配置に加えて、全てのガス浄化段２ａ、２ｂを燃料電池オフガスで冷却することもできる。しかしながら、ガス浄化段２ｂの最終段は、改質物を燃料電池３に送る前に適当な運転温度にするために燃料電池オフガスで直接冷却することが決定的に重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  バイパスラインを備えた熱交換器を有する本発明による燃料電池装置の基本構造を示す。
【図２】  多段のガス浄化段およびバイパスラインのない熱交換器を有するさらに別の例示的な実施形態を示す。
【図１】
0003667231.tif 000002
【図２】
0003667231.tif 000003