(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＰｂ、Ｔｉ、Ｌａ、ＳｒおよびＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、これらの金属元素の原子比による組成式を
｛（Ｐｂ１−ｘ−ｙ  ）ｚ  Ｌａｘ  Ｓｒｙ  ｝｛（Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３  ）ａ  （Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２  ）ｂ  （Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２  ）ｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ  ｝Ｏ３  
と表わした時、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが
０．０７≦ｘ≦０．１３
０．０７＜ｙ≦０．１２
０．９４≦ｚ≦０．９８
０        ≦ａ≦０．０３
０        ≦ｂ≦０．０３
０        ≦ｃ≦０．０３
０．０１≦ｄ≦０．０３
０．０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．０４
を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、セラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータに用いられる圧電磁器組成物に係わり、特に、厚み縦振動モードの３倍波を用いた発振子に適する圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から圧電磁器を利用した製品としては、例えばセラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等がある。
【０００３】
セラミックレゾネータは、マイコンの基準信号発振子用として発振回路に組みこまれて使用される。その際、安定した発振を得るためには、発振回路における利得を大きくする必要がある。この利得を大きくするには、セラミックレゾネータのインピーダンス特性の共振抵抗と反共振抵抗のＬｏｇ比であるＰ／Ｖ値を大きくすることが必要となる。Ｐ／Ｖ値は、Ｐ／Ｖ（ｄＢ）＝２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）の式で定義される。ここで、Ｒａは反共振抵抗、Ｒｏは共振抵抗である。
【０００４】
また、近年、電子部品としては、基板等への表面実装（ＳＭＤ）が可能であることが要求されている。セラミックレゾネータにおいても、部品を基板にリフロー半田付けする際、２２０℃程度の高温に曝されるため耐熱性が要求されている。このため、キュリー温度の高いＰｂＴｉＯ３  を主成分とした磁器組成物が利用されており、これにＮｂ２  Ｏ５  やＭｎＯ２  等の金属酸化物、Ｐｂ（Ｎｂ２／３  Ｍｇ１／３  ）Ｏ３  やＰｂ（Ｎｂ２／３  Ｃｏ１／３  ）Ｏ３  等の複合ペロブスカイト型酸化物を添加、あるいは、置換することにより発振性能を決定する因子であるＰ／Ｖ値や耐熱性の向上が図られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したＰｂＴｉＯ３  系材料を用いたセラミックレゾネータでは、発振性能を表す３倍波のＰ／Ｖ値が大きく、耐熱性も良好であるが、発振周波数の温度特性は、組成相境界を持つＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３  系材料に比べ調整し難く、例えばＬＴ単結晶等を用いた発振子の温度特性に比べ、１  桁以上温度変化率が大きいものであった。
【０００６】
ところで、従来、セラミックレゾネータの発振周波数の温度変化率は±０．２％程度であるが、コスト的に例えばＬＴ単結晶等を用いた発振子に比べ安価であるためコストメリットが高く、更なる発振周波数の温度変化率の高精度化が望まれていた。
【０００７】
本発明の圧電磁器組成物は、厚み縦振動モードの３倍波のＰ／Ｖ値が大きく、高温に曝した後でもＰ／Ｖ値の低下が殆どなく、発振周波数の温度特性に優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素としてＰｂ、Ｔｉ、Ｌａ、ＳｒおよびＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、これらの金属元素の原子比による組成式を
｛（Ｐｂ１−ｘ−ｙ  ）ｚ  Ｌａｘ  Ｓｒｙ  ｝｛（Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３  ）ａ  （Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２  ）ｂ  （Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２  ）ｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ  ｝Ｏ３  
と表わした時、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが
０．０７≦ｘ≦０．１３
０．０７＜ｙ≦０．１２
０．９４≦ｚ≦０．９８
０        ≦ａ≦０．０３
０        ≦ｂ≦０．０３
０        ≦ｃ≦０．０３
０．０１≦ｄ≦０．０３
０．０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．０４
を満足するものである。
【０００９】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物では、厚み縦振動の３倍波におけるＰ／Ｖ値が高く、発振周波数の温度特性、および耐熱性を向上することができる。
【００１０】
特に、ＰｂＴｉＯ３  系の磁器組成物のＰｂの一部をＬａ、Ｓｒで置換することにより、発振周波数の温度変化率を大きく低下させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、組成式を｛（Ｐｂ１−ｘ−ｙ  ）ｚ  Ｌａｘ  Ｓｒｙ  ｝｛（Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３  ）ａ  （Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２  ）ｂ  （Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２  ）ｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ  ｝Ｏ３  と表わした時、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄを、０．０７≦ｘ≦０．１３、０．０７＜ｙ≦０．１２、０．９４≦ｚ≦０．９８、０≦ａ≦０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０≦ｃ≦０．０３、０．０１≦ｄ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．０４を満足するものである。
【００１２】
ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄを上記の範囲に設定した理由について説明する。ＰｂのＬａによる適量置換は特に分極を容易にし、３倍波のＰ／Ｖ値向上に寄与する。上記組成式にて、ｘを０．０７≦ｘ≦０．１３としたのは、ｘが０．０７未満の場合分極がかかり難くなり、３倍波のＰ／Ｖ値が小さくなるためである。また、ｘが０．１３よりも大きい場合にはスプリアスの発生が起こり、加えて２２０℃に曝した後のＰ／Ｖ値が大幅に減少するためである。ｘは、３倍波のＰ／Ｖ値を向上し、高温に曝した場合でもＰ／Ｖ値の劣化が防止するという観点から、０．０８≦ｘ≦０．１０であることが特に望ましい。
【００１３】
またＰｂのＳｒによる適量置換は、特に発振周波数の温度特性に顕著な影響を及ぼす効果がある。上記組成式にて、ｙを０．０７＜ｙ≦０．１２としたのは、ｙが０．０７以下の場合、−２０〜８０℃の範囲で発振周波数の温度変化率が±４００ｐｐｍの範囲を超えてしまうからである。また、ｙが０．１２を越える場合、スプリアスの発生が起こり、Ｐ／Ｖ値の低下をもたらすためである。ｙは発振周波数の温度変化率を±４００ｐｐｍの範囲内とし、厚み縦振動の３倍波におけるＰ／Ｖ値を５５ｄＢ以上確保するという観点から、０．０７５≦ｙ≦０．１００であることが特に望ましい。
【００１４】
また、Ｐｂを化学量論組成値より適量少なくすると、３倍波のＰ／Ｖ値の向上に顕著な効果を表わす。上記組成式においてｚを０．９４≦ｚ≦０．９８の範囲に設定した理由は、ｚが０．９４より小さくなるに従い厚み縦振動の３倍波におけるＰ／Ｖ値の向上が図れるが、２２０℃に曝した後の３倍波のＰ／Ｖ値の大幅な減少をもたらすためである。一方ｚが０．９８より大きい場合、３倍波のＰ／Ｖ値が低下するからである。従って、ｚの範囲は、厚み縦振動の３倍波におけるＰ／Ｖ値を５５ｄＢ以上確保し、高温に曝した場合でも３倍波のＰ／Ｖ値の劣化を防止するという観点から、０．９５≦ｚ≦０．９７であることが望ましい。
【００１５】
Ｔｉの（Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３  ）、（Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２  ）、（Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２  ）の少なくとも１種での置換は、厚み縦振動の３倍波のＰ／Ｖ値を大きくし、基本波のＰ／Ｖ値を小さくする効果がある。Ｔｉに対する置換量をそれぞれ０〜０．０３としたのは、ａ、ｂ、ｃの単独置換の場合、０．０３より多いと３倍波のＰ／Ｖ値が小さくなるとともに、高温に曝した場合の３倍波のＰ／Ｖ値が大幅に低下し、温度特性が悪化するためである。ａ、ｂ、ｃは厚み縦振動の３倍波のＰ／Ｖ値を大きくし、基本波のＰ／Ｖ値を小さくし、温度特性を向上するという観点から０．０１５≦ａ≦０．０２５、ｂ＝０、ｃ＝０、もしくは、０．００５≦ａ≦０．０１、０．００５≦ｂ≦０．０１、０．００５≦ｃ≦０．０１であることが望ましい。
【００１６】
また、０．０１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．０４の範囲に設定した理由は、ａ＋ｂ＋ｃが０．０１より少ない場合は、基本波のＰ／Ｖ値が大きくなり、誤発振を招き易くなるためである。Ｔｉへの置換を複合的に行うと単独置換に比べ、同一置換量での３倍波のＰ／Ｖ値を大きくする効果がある。ａ＋ｂ＋ｃが０．０４を越えて置換した場合、Ｐ／Ｖ値が小さくなるとともに、高温に曝した場合の３倍波のＰ／Ｖ値が大幅に低下するためである。厚み縦振動の基本波のＰ／Ｖ値を小さくし、高温に曝した場合でも５５ｄＢ以上のＰ／Ｖ値を確保するという観点から０．０１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．０３であることが望ましい。
【００１７】
ＴｉのＭｎによる適量置換は、３倍波のＰ／Ｖ値を大きくする効果がある。Ｔｉに対する置換量を０．０１≦ｄ≦０．０３の範囲に設定した理由は、ｄが０．０１未満の場合、３倍波のＰ／Ｖ値向上にほとんど寄与しない。ｄが０．０３より大きくなると、３倍波のＰ／Ｖ値が逆に小さくなってしまうからである。ｄ値は３倍波のＰ／Ｖ値を向上するという観点から０．０２≦ｄ≦０．０３であることが望ましい。
【００１８】
本発明の圧電磁器組成物としては、金属元素の原子比による組成式を
｛（  Ｐｂ１−ｘ−ｙ  ）  ｚ  Ｌａｘ  Ｓｒｙ  ｝｛（  Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３）ａ  （  Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２）ｂ  （  Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２）ｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ  ｝Ｏ３  
と表わした時、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが
０．０８  ≦ｘ≦０．１０
０．０７５≦ｙ≦０．１００
０．９５  ≦ｚ≦０．９７
０．０１５≦ａ≦０．０２５
ｂ＝０
ｃ＝０
０．０２  ≦ｄ≦０．０３
０．０１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．０２５
を満足することが特に望ましい。
【００１９】
また、本発明の圧電磁器組成物としては、金属元素の原子比による組成式を
｛（  Ｐｂ１−ｘ−ｙ  ）  ｚ  Ｌａｘ  Ｓｒｙ  ｝｛（  Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３）ａ  （  Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２）ｂ  （  Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２）ｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ  ｝Ｏ３  
と表わした時、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが
０．０８  ≦ｘ≦０．１０
０．０７５≦ｙ≦０．１００
０．９５  ≦ｚ≦０．９７
０．００５≦ａ≦０．０１０
０．００５≦ｂ≦０．０１０
０．００５≦ｃ≦０．０１０
０．０２  ≦ｄ≦０．０３
０．０１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．０３０
を満足することが特に望ましい。
【００２０】
本発明の圧電磁器組成物では、結晶相として｛（  Ｐｂ１−ｘ−ｙ  ）  ｚ  Ｌａｘ  Ｓｒｙ  ｝｛（  Ｃｏ１／３  Ｓｂ２／３）ａ  （  Ｙｂ１／２  Ｓｂ１／２）ｂ  （  Ｉｎ１／２  Ｓｂ１／２）ｃ  Ｍｎｄ  Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ  ｝Ｏ３  で表されるペロブスカイト型結晶相を主結晶相とするもので、パイロクロア相が存在することもあるが微量であれば特性上問題ない。
【００２１】
また、本発明の圧電磁器組成物は、原料の不純物として、あるいは原料粉砕時にＦｅ、Ａｌ等が混入する場合があり、これらが全量中０．０２重量％程度混入しても特性上問題ない。また粉砕時の粉砕ボールからボール成分が混入する場合もある。
【００２２】
そして、本発明の圧電磁器は、例えば、原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ２  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＳｒＣＯ３  、Ｓｂ２  Ｏ３  、Ｉｎ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  、ＭｎＯ２  の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で粉砕する。
【００２３】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒後、所定圧力で成形して成形体を作製し、これらを大気中において１２００〜１３５０℃で０．５〜４時間焼成することにより得られる。
【００２４】
【実施例】
原料粉末としてＰｂＯ、ＴｉＯ２  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＳｒＣＯ３  、Ｓｂ２  Ｏ３  、Ｉｎ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  、ＭｎＯ２  の各原料粉末を、上記組成式において、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、表１、２に示すような組成となるように所定量秤量し、ＺｒＯ２  ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、９５０℃で３時間仮焼し、当該仮焼物を再び上記ボールミルで粉砕した。
【００２５】
【表１】
0003618040.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003618040.tif 000003
【００２７】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ２  の圧力で長辺３４ｍｍ、短辺２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの寸法からなる角板にプレス成形した。さらに、これらの成形体をＭｇＯ等からなる容器内に密閉し、大気中１２５０℃で２時間の条件で焼成した。
【００２８】
得られた焼結体を厚み０．２２ｍｍに研磨し、両主面にＡｇとＣｕを蒸着して電極を形成し、８０℃のシリコンオイル中で３ｋｖ／ｍｍの直流電界を３０分間印加して分極処理した後、エネルギー閉じ込め型対向電極を得るため、レジスト印刷、エッチング処理を施し、４．７ｍｍ×１．１ｍｍの形状にカットし、３３．８６ＭＨｚ発振に相当する厚み縦振動の３倍波を用いた発振子を得た。
【００２９】
得られた発振子はインピーダンスアナライザーでインピーダンス波形を測定し、厚み縦振動の基本波、３倍波のインピーダンス特性の共振抵抗と反共振抵抗のＬｏｇ比Ｐ／Ｖ値を以下の式により算出した。さらに、コルピッツ型発振回路を用いて、発振周波数Ｆｏｓｃ  の温度特性を調査した。耐熱性は、２２０℃のオーブンに１時間放置し、取り出し後１時間経過した後、インピーダンス波形を測定しＰ／Ｖ値を求めた。
【００３０】
インピーダンスの山谷比Ｐ／Ｖ値：
Ｐ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）（ｄＢ）
但し、Ｒａは反共振抵抗、Ｒｏは共振抵抗である。
【００３１】
発振周波数Ｆｏｓｃ  の温度特性：
Ｆｏｓｃ．Ｔ．Ｃ＝｛（  Ｆｏｓｃ（ｔｅｍｐ）  −Ｆｏｓｃ（２５℃））／Ｆｏｓｃ（２５℃）  ｝×１０６（ｐｐｍ）
但し、Ｆｏｓｃ（ｔｅｍｐ）は−２０℃もしくは８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５℃）は２５℃における発振周波数である。これらの結果を表３、４に示す。
【００３２】
【表３】
0003618040.tif 000004
【００３３】
【表４】
0003618040.tif 000005
【００３４】
３３．８６ＭＨｚでの発振子特性において、安定した発振を保証するためには、Ｐ／Ｖ値は基本波で４０ｄＢ以下で、３倍波で５５ｄＢ以上あることが必要となる。また、発振周波数の温度変化率が±４００ｐｐｍ以内であることが望ましい。
【００３５】
表１〜４より、本発明の範囲内では厚み縦振動の３倍波でのＰ／Ｖ値を５５ｄＢ以上と大きくし、基本波でのＰ／Ｖ値を４０ｄＢ以下と小さくできることが明らかである。これにより発振の安定化と異常な発振の抑制が図られ、優れた発振性能を保証することが可能となる。また、本発明における試料においては、発振周波数の温度変化率が±４００ｐｐｍ以下と小さく、発振周波数の温度安定性に非常に優れていることがわかる。
【００３６】
一方、比較例である試料Ｎｏ．３０、５４では３倍波のＰ／Ｖ値が小さく発振しなくなる。また、試料Ｎｏ．１７、２３、３７等では基本波のＰ／Ｖ値が大きく基本波で発振してしまう。
【００３７】
このように、本発明の圧電磁器組成物においては、厚み縦振動の３倍波のＰ／Ｖ値を大きくしながら、基本波のＰ／Ｖ値を小さくできたため、発振不良や異常発振が起こさなくなる。加えて、−２０℃〜８０℃の範囲において発振周波数の温度変化率が非常に小さく、この範囲で発振不良や異常発振を起こさない発振子として使用することができる。また、耐熱試験後のＰ／Ｖ値の低下も３ｄＢ以内であり、耐熱性に優れていることが判る。
【００３８】
本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１４と比較例である試料Ｎｏ．７の発振周波数の温度特性を図１に示す。この図より、本発明の磁器組成物を用いることで発振周波数の温度特性を改善することができることが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
上述したように、本発明の圧電磁器組成物では、厚み縦振動の基本波のＰ／Ｖ値を小さくしながら、３倍波のＰ／Ｖ値を大きくすることができ、さらに発振周波数の温度変化率が従来品に比べて非常に小さく、加えて、２２０℃の高温に曝した場合でもＰ／Ｖ値の劣化が少なく、セラミックレゾネータ用の圧電素子として好適であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．１４と試料Ｎｏ．７の発振周波数の温度特性を示すグラフである。
【図１】
0003618040.tif 000006