(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物にて処理されてなるポリエステル成形物であって、フェノ−ル／ジクロルエタン等重量混合溶媒中、室温で２４時間浸漬後、不溶解であることを特徴とするポリエステル成形物。
【化１】
0003618512.tif 000010
【請求項２】
ポリエステル成形物を酸性触媒下、下記式（１）で示される化合物を含有する溶液中に浸漬し、５０℃以上、１９０℃以下の温度で処理することを特徴とするポリエステル成形物の製造方法。
【化２】
0003618512.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋処理されたポリエステル成形物に関し、耐熱性、耐薬品性に優れたポリエステル成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等のポリエステルは、その優れた機械的特性故に、繊維、フィルム、シ−ト、プラスチック等の成形物として広く応用されている。しかしながら、耐熱性が十分とはいえず、たとえば空気中で高温に晒した場合に、重合度の低下が生じその結果、機械的特性等の物性の低下を招くことになる。
また、たとえばフィルタ−、フィルタ−支持体等として使用するには耐薬品性について問題があるなど、それらの物性も十分ではなく、用途的に大きな制約を受けている。
【０００３】
これらの問題の解決のために種々の改良案が提案されている。たとえば特開昭５３−９２８９４号公報には、ポリエステルに脂肪族系不飽和化合物を共重合させ、かかる共重合体（成形物）を熱水処理する方法、電子線を照射する方法が提案されている。しかしながら、かかる方法では、架橋処理をポリエステルの成形物に施しているので、十分な架橋処理を施すには２００℃以上の高温下で長時間、処理を行う必要があり、操業性、コストの問題の他にポリエステル自身の分解が生じる可能性があった。
また、特開昭６０−１６２８９０号公報にはメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂水溶液を使用してポリエステル成形物に染色と同時に樹脂加工を施す方法が提案されている。しかしながら、かかる提案も樹脂系水溶液の成形物中への浸透のために２００℃近い温度で熱処理を施すものであり、処理工程は簡略されるものの、ポリエステル性景品の分解が生じる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点に鑑み、本発明者はポリエステル自身の分解が生じることなく、本来の優れた機械的性質の他に耐熱性および耐薬品性を付与することを検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で示される化合物にて処理されてなるポリエステル成形物であって、フェノ−ル／ジクロルエタン等重量混合溶媒中、室温で２４時間浸漬後、不溶解であることを特徴とする架橋されたポリエステル成形物であり、その製造方法である。
【化３】
0003618512.tif 000002
【０００６】
【発明の実施形態】
本発明において、ポリエステルとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル類；エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のジオ−ルからなるポリエステルを挙げることができ、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレ−ト単位またはブチレンテレフタレ−ト単位であるポリエステルが好ましい。
これらのポリエステルには後述する式（１）で示される化合物と反応する基を有する化合物が共重合されていてもよい。
【０００７】
本発明において、成形物とは繊維、シ−ト、フィルム等を示す。
繊維とは短繊維のみならず長繊維をも示すものであり、これらの繊維からなる織物、編物、不織布等の布帛をも含むものである。もちろんポリエステルからなる繊維１００％使いであっても、他の繊維、たとえばポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、セルロ−ス系繊維等との混繊、混綿、交撚であってもよい。またこれらの繊維の繊度は目的に応じて任意に設定できる。さらには、上述の繊維からなる最終繊維製品をも含むものである。
シ−ト、フィルムとは１枚であっても複数枚の積層体であってもよい。またそれらの厚みは目的に応じて任意に設定することができる。
【０００８】
次に、式（１）で示される化合物について詳述する。
式中、Ｒ１  〜Ｒ４  で示されるアルキル基としては炭素数が１〜４の低級アルキル基が好ましく、中でも使い易さの点でメチル基が好ましい。また該アルキル基はエチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基で置換されていてもよく、Ｒ１  〜Ｒ４  全てが同じ種類のアルキル基であっても異なっていてもよい。
さらに環を形成するアルキレン基としては炭素数１〜４の低級アルキレン基が好ましいが、環構造の安定性を考慮すると５員環、６員環が好ましく、したがって炭素数が２〜３個のエチレン基、プロピレン基が好ましい。
これらのアルキル基、アルキレン基はいずれも置換基を有していてもよい。
また式中、ｍは該化合物を複数使用して処理する場合にはその組成比に照らしあわせて算出した値であり、整数とは限らない。
【０００９】
また、該化合物は分岐鎖を持たないことが好ましく、Ｒ５  は水素であることが好ましい。しかしながら、該化合物は、Ｒ５  が炭素数１〜４の低級アルキル基である、いわゆる分岐鎖を有する化合物と、分岐鎖を持たない化合物の混合物であってもよく、かかる場合には分岐鎖を有しない化合物の混合比率が高いほうが好ましい。
【００１０】
また、Ｒ５  がアルキル基である場合、その数はｍ個まで考えられるが、本発明においてはｍ個全部がアルキル基である必要はなく、ｍ個のうちの数個がアルキル基であって、残りが水素である場合、すなわち、アルキル基と水素との和がｍ個となる場合をも含む。また、アルキル基は同じ種類の基であっても異なった種類の基が混在していてもよい。
【００１１】
かかる化合物の具体例として、１，１，９，９−テトラメトキシノナン、１，１，９，９−テトラエトキシノナン、１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナン、１，１，１０，１０−テトラメトキシデカン、１，１，１０，１０−テトラエトキシデカン、１，１，１１，１１−テトラメトキシウンデカン、１，１，１１，１１−テトラエトキシウンデカン等を挙げることができる。
【００１２】
該化合物は末端がアルキル基または環を形成したアルキレン基で封鎖されているために極めて安定であり、空気等の酸素に接触しても酸化されない。
また、該化合物は水に難溶性であるので水溶液として使用する場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや多環型フェノ−ルのオキシアルキレン変性スルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等を使用して乳化状態にして使用することができる。他に水−アルコ−ルの混合溶媒を使用することもできる。
【００１３】
該化合物の処理液中の濃度は処理に供されるポリエステル成形物に対して０．５％ｏｗｆ以上、９９％ｏｗｆ以下、とくに５％ｏｗｆ以上、３０％ｏｗｆ以下であることが好ましい。
かかる範囲外の濃度で処理を行うと、成形物が硬くなり、風合、手触りが損なわれる場合がある。
【００１４】
式（１）で示される化合物において、ｍが７より小さい場合、たとえば、１，１，６，６−テトラメトキシヘキサンを使用してポリエステル成形物に架橋処理を施すと、架橋反応は進むものの、耐薬品性の向上効果が認められない。
また、架橋剤として公知のアルデヒド、たとえばホルマリン、グルタルアルデヒド、グリオキサ−ル、マロンジアルデヒド等も同様に架橋反応は進むものの耐薬品性の向上効果は認められない。
【００１５】
本発明においては、ポリエステル成形物の処理剤として上述の式（１）で示される化合物を使用することは無論であるが、処理剤の０．１〜１０重量％の範囲で架橋剤として公知のアルデヒドを使用してもよい。しかしながら、アルデヒドは刺激臭を伴うので、できるだけその使用量が少ないほうが好ましい。
【００１６】
式（１）で示される化合物を使用してポリエステルを処理する条件について説明する。
本発明の目的であるポリエステル成形物に耐熱性、耐薬品性を付与するには、適切な酸性触媒下で処理を行う必要がある。処理液のｐＨが０．８〜６．５の範囲で処理行うことが好ましく、かかる範囲外で処理を行うと成形物の機械的物性の低下や着色を招く場合がある。さらには架橋反応速度が遅くなり、コスト的に問題を生じる場合がある。
【００１７】
酸性触媒としては酢酸、ぎ酸、マレイン酸、コハク酸、チオグリコ−ル酸、メルカプトプロピオン酸、ポリカルボン酸等の有機酸、これらの金属化合物や塩酸、硫酸等の無機酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂を使用することができる。なかでも、酸性物質であると同時に架橋開裂剤として作用するチオグリコ−ル酸、そのアンモニウム塩、ポリカルボン酸を使用することが好ましい。とくにチオグリコ−ル酸とポリカルボン酸の混合物が好ましい。
本発明においては架橋処理と同時に着色処理を施すことができ、着色剤が含有されている処理液中のチオグリコ−ル酸とポリカルボン酸との配合割合は、前者／後者＝１／９９〜１５／８５（重量比）であることが好ましい。着色剤を含有しない場合、チオグリコ−ル酸とポリカルボン酸との配合割合は、前者／後者＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１（重量比）であることが好ましい。
【００１８】
ポリカルボン酸とは、１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有しているものである。具体的には酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、グリコ−ル酸等を挙げることができる。なかでも水溶性ポリカルボン酸、たとえば酒石酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等は作業性が良好であることから好ましく用いられる。
【００１９】
架橋速度は酸濃度に大きく依存するのでその調整剤として、強酸と強塩基とからなる無機塩、たとえば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、水素過硼素ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの調整剤は１種類のみならず２種類以上を併用してもよい。汎用性の点で硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００２０】
処理温度は３０〜１９０℃の範囲、とくに８０〜１８０℃の範囲が好ましい。かかる範囲以外の温度では成形物の着色、機械的物性の低下を来す場合が多い。処理時間は処理温度によって異なるが、式（１）で示される架橋剤は酸の存在によって容易にジアルデヒドに還元されるので１〜１８０分の範囲であることが好ましく、経済的効果を考慮すると３〜６０分の範囲であることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により測定算出されたものである。
（１）ゲル分率（％）
フェノ−ル／ジクロルエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒３０ミリリットル中に試料５００ｍｇを添加し、１１０℃×３０分加熱し、試料を溶解後グラスフィルタ−（Ｎｏ５Ｇ）で濾過して、濾過物を前記混合溶媒５０ミリリットルを用いて洗浄後、真空乾燥機を用いて乾燥し（７０℃×１６時間）、乾燥物の重量を測定試料５００ｍｇで除した値をゲル分率とした。
（２）耐薬品性
フェノ−ル／ジクロルエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中における溶解性を室温下および８０℃にて評価した。
（３）反応重量増加率（％）
処理前の試料を７０℃×１５時間真空乾燥し、シリカゲル入りデシケ−タ−中で冷却後の重量ａを測定し、ついで処理後の試料を流水洗３０分を行った後に遠心脱水を施し、一夜風乾した試料を７０℃×１５時間真空乾燥し、シリカゲル入りデシケ−タ−中で冷却後の重量ｂを測定し、（ｂ−ａ）／ａで示した。
（４）風合の評価
５人のパネラ−による手触り官能試験にて評価した。
評価基準：
◎  ５人全員が良好と判定した。
○  ５人のうち３人が良好と判定した。
△  ５人のうち２人が良好と判定した。
×  ５人全員が不良と判定した。
【００２２】
実施例１〜３
レギュラ−ポリエステル［７５デニ−ル／３６フィラメント、（株）クラレ製］５ｇを使用し、下記に示す条件で処理を行った。
0003618512.tif 000003
処理を行った後、３０分の水洗を行い、遠心脱水、乾燥（室温下）を施した。ついで７０℃−１５時間の乾燥を行い、反応重量増加率を求めた。さらに２０℃−６５％ＲＨ下に放置して測定用試料とした。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
処理剤の濃度が高くなればゲル分率も若干高くなるが、耐薬品性は非常に良好であり、風合も満足できる範囲内であった。
【００２３】
実施例４
染色堅牢度試験用添付白布（ポリエステル、日本規格協会製）８０ｇを使用し、ロ−タリ染色機（内容積３０リットル）を用いて下記に示す条件で処理を行った。
0003618512.tif 000004
ついで、流水洗を３０分間行い、下記に示す条件で還元洗浄を行った。
0003618512.tif 000005
ついで流水洗を行い、ピンテンタ−を用いて処理前の織り密度（タテ×ヨコ＝７０×７０）に合わすべく調整を行い、１８０℃×３分間の熱セットを行った。その後、２０℃−６５％ＲＨ下で一夜放置し測定用試料とした。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５
実施例４において、処理剤の１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナンの代わりに、１，１，９，９−テトラメトキシノナンを使用した以外は同様にして測定用試料を作成した。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例６
染色堅牢度試験用添付白布（ポリエステル、日本規格協会製）８０ｇを使用し、液流染色機（ミニサ−キュラ−ＭＤ２０００，テグサム技研製）を用いて下記に示す条件で処理を行った。
0003618512.tif 000006
ついで、流水洗を３０分間行い、実施例４と同様の還元洗浄を行い、測定試料を作成した。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例７
染色堅牢度試験用添付白布（ポリエステル、日本規格協会製）８０ｇを、水１リットル、１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナン３０％ｏｗｆ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５ｇ／リットル濃度）５０ミリリットル、クエン酸１ｇおよびチオグリコ−ル酸７ｇ中に室温下で１５分間浸漬し、ついでピンテンタ−を用いて浸漬前の幅の１．０５倍にセットし、１７０℃×３分間の処理を行った。その後流水洗を５分間行って織り密度（タテ×ヨコ＝７０×７０）を調整すべくセットして１８０℃×３分間の熱処理を行ったものを２０℃−６５％ＲＨ下に一夜放置して測定用試料とした。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例８
染色堅牢度試験用添付白布（ポリエステル、日本規格協会製）１００ｇを使用して、下記に示す条件で染色同時処理を行った。
0003618512.tif 000007
ついで流水洗を３０分間行い、ピンテンタ−を用いて処理前の織り密度（タテ×ヨコ＝７０×７０）に合わすべく調整を行い、１８０℃×３分間の熱セットを行った。その後、２０℃−６５％ＲＨ下で一夜放置し測定用試料とした。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例９
実施例４において、クエン酸の代わりに硫酸（１ｇ／リットル）を８ミリリットルを使用した以外は同様にして測定用試料を作成した。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１０
厚さ２５ミクロンの二軸延伸ポリエステルフィルム［（株）東レ製］１０ｇをミニカラ−染色機を用いて下記に示す条件で処理を行った。
0003618512.tif 000008
ついで、流水洗を３０分間行い、２０℃−６５％ＲＨ下に放置して測定用試料とした。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
レギュラ−ポリエステル［７５デニ−ル／３６フィラメント、（株）クラレ製］５ｇを使用し、１３５℃×６０分間の熱水処理を行った。ついで遠心脱水、乾燥（室温下）を施した。ついで７０℃−１５時間の乾燥を行い、重量変化を求めた。さらに２０℃−６５％ＲＨ下に放置して測定用試料とした。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１において、処理剤である１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナンの代わりにグリオキサ−ルを使用した以外は同様にして測定用試料を作成した。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
ゲル分率が高く、また耐薬品性も実施例に比較すると劣っていることがわかる。
【００３２】
比較例３
実施例１において、処理剤である１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナンの代わりに１，１，６，６−テトラメトキシヘキサンを使用した以外は同様にして測定用試料を作成した。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
ゲル分率が高く、また耐薬品性も実施例に比較すると劣っていることがわかる。
【００３３】
比較例４
実施例１において、処理剤である１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナンの代わりにマロンジアルデヒドを使用した以外は同様にして測定用試料を作成した。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
ゲル分率が高く、また耐薬品性も実施例に比較すると劣っていることがわかる。
【００３４】
比較例５
実施例４において、処理剤である１，１，９，９−ビスエチレンジオキシノナンの代わりにグリオキサ−ルを使用した以外は同様にして測定用試料を作成した。各物性を評価し、その結果を表１に示す。
ゲル分率が高く、また耐薬品性も実施例に比較すると劣っていることがわかる。
【００３５】
参考例１
レギュラ−ポリエステル［７５デニ−ル／３６フィラメント、（株）クラレ製］の各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３６】
参考例２
染色堅牢度試験用添付白布（ポリエステル、日本規格協会製）の各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３７】
参考例３
実施例６において、染色のみを施した染色堅牢度試験用添付白布の各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３８】
参考例４
厚さ２５ミクロンの二軸延伸ポリエステルフィルム［（株）東レ製］の各物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003618512.tif 000009
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性に非常に優れたポリエステル成形物を得ることができ、幅広い用途に応用可能である。