(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入口部と排出口部とを上半部分に配置し、底部を閉塞してなる外部円筒内に酸化還元電位を測定する検知電極と比較電極とを備えた酸化還元電位測定部を内蔵し、
この酸化還元電位測定部に、底部に液絡部を形成した比較電極筒を嵌合配置して外部円筒と二重筒構成にし、
前記外部円筒の前記流入口部から流入した被検液を、前記排出口部から排出し、被検液の酸化還元電位を連続的に測定する酸化還元電位測定装置による酸化還元電位測定方法において、
前記酸化還元電位測定部に作用電極、検知電極および比較電極を配設し、この検知電極の下方に配置した比較電極の先端に比較電極用内部電極を配置するとともにこの比較電極の周囲を囲むように比較電極筒を嵌着し、
この比較電極筒内に比較電極用内部液を充填し、前記外部円筒の前記流入口部の内側近傍に前記検知電極を配置するとともに、この検知電極より上側の前記排出口部の内側近傍に前記作用電極を配置してなり、
前記外部円筒の上部内に酸化還元電位測定部を嵌合取付け、この酸化還元電位測定部より外側にリード線により接続した制御部を配設し、この制御部内に前記検知電極と前記作用電極との電位極性を変換可能にする切換部材を備え、
酸化還元電位の測定の一定時間経過後、前記切換部材によって電位を変位させ、前記検知電極の表面に生じた被膜を除去することを特徴とする酸化還元電位測定方法。
【請求項２】
前記酸化還元電位測定装置の前記外部円筒の流入口部から流入させ、排出口部へ排出させる被検液が純水、超純水、または純水もしくは超純水に水素ガス、酸素ガスまたはオゾンガスおよび／又は薬液を１０００ｍｇ／Ｌ以下を添加したものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化還元電位測定方法。
【請求項３】
樹脂製の外部円筒の前記流入口部及び前記排出口部の外端と、これに接続する樹脂製の配管との間に金属製配管継ぎ手を介在させ、これら金属製配管継ぎ手にアース線を接続したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化還元電位測定方法。
【請求項４】
前記比較電極用内部液がゲル状塩化カリウム液であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の酸化還元電位測定方法。
【請求項５】
前記検知電極の電位を変位するとき、検知電極と作用電極との間に印加させる時間は５秒〜２０秒であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の酸化還元電位測定方法。
【請求項６】
前記被検液が還元性を呈する溶液である場合、この検知電極に印加する電流は−１〜１０ｍＡ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の酸化還元電位測定方法。
【請求項７】
前記被検液が酸化性を呈する溶液である場合、この検知電極に印加する電流は−２〜１０ｍＡ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の酸化還元電位測定方法。
【請求項８】
被検液を流入する流入口部とこれを排出する排出口部とを上半部分に配置し、底部を閉塞してなる絶縁性の樹脂の外部円筒と、
酸化還元電位を測定する検知電極、比較電極と備え、その他作用電極を有し、前記外部円筒内の上部より嵌合し、これら電極を前記外部円筒内に配置する酸化還元電位測定部と、
この酸化還元電位測定部の前記比較電極先端の比較電極用内部電極を包囲するように嵌合し、底部に前記外部円筒と連通する液絡部を形成した比較電極筒と、前記外部円筒の前記流入口部及び前記排出口部の外端とこれに接続する樹脂製の配管との間に介在させ、アース線を接続してなる金属製配管継ぎ手と、
前記酸化還元電位測定部の各電極のリード線に接続し、前記検知電極と前記作用電極との電位極性を変換可能にする切換部材、制御回路及び電源を備えた制御部とからなり、
前記外部円筒と前記比較電極筒とで二重筒構成にし、この比較電極筒内に比較電極用内部液を充填し、前記外部円筒の前記流入口部の内側近傍に前記検知電極を配置するとともに、この検知電極より上側の前記排出口部の内側近傍に前記作用電極を配置し、前記外部円筒の前記流入口部から流入した被検液を、前記排出口部から排出し、被検液の酸化還元電位を連続的に測定し、一定時間経過後、前記切換部材によって検知電極の電位を測定時と異なる方へ変位させ、前記検知電極の表面に生じた被膜を除去することを特徴とする酸化還元電位測定装置。
【請求項９】
前記酸化還元電位測定部内に配置した検知電極をマイナスに変位させたときに前記検知電極と前記作用電極との間に流れる電流を計測するための電流測定機構を備えたことを特徴とする請求項８に記載の酸化還元電位測定装置。
【請求項１０】
前記外部円筒の流入口部の位置が前記酸化還元電位測定部の検知電極の位置よりやや下側であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の酸化還元電位測定装置。
【請求項１１】
前記外部円筒の排出口部の位置が前記酸化還元電位測定部の作用電極のやや上側であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の酸化還元電位測定装置。
【請求項１２】
前記検知電極の電位を変位させるとき変位した電位を表示部で監視しながら前記検知電極を変位させることを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれか１項に記載の酸化還元電位測定装置。
【請求項１３】
前記検知電極の電位をシフトさせて前記作用電極に電流を印加することを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の酸化還元電位測定装置。
【請求項１４】
前記比較電極筒内に充填する比較電極用内部液がゲル状であることを特徴とする請求項８乃至請求項１３のいずれか１項に記載の酸化還元電位測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、被検液の酸化還元電位を長期間にわたり連続的に、かつ安定に測定可能な酸化還元電位測定方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化還元電位測定装置は排水処理管等に設置され、排水の酸化還元電位の時系列的変化を連続的に測定するのに使用されている。これら測定装置は酸化還元滴定の終点検知に使用されるものが多く、測定値に対する管理範囲は数十から数百ミリボルトであり、酸化還元電位の正確な数値が要求されることはなかった。また、排水処理槽内に配置された測定装置の検知部の検知電極の表面は被検液に接触するため被膜が形成され、長時間の使用に際して正確な数値が得られないことがあった。そのため、検知電極を定期的に被検液中から取り出し、その表面を研磨したり、希硝酸溶液等で洗浄することにより検知電極表面の酸化物を除去していた。そのため検知電極表面の酸化物が溶解し、電極自身消耗することになり、一定期間使用後、検知電極を新しい物に取り替える必要があった。
【０００３】
その他、この検知電極を洗浄するまでの期間は測定表示部において実際の電位が指示されているかはっきりしなかった。
酸化還元電位を測定する工場排水等の被検液中には不純物として多数の金属や薬液が混入しており、検知電極の表面がこれら不純物により酸化又は還元される。特に白金電極は酸化されることが多かった。
更に、従来の酸化還元電位を測定する比較電極は、一般には銀／塩化銀電極が用いられており、酸化還元電位測定の検知電極に測定の逆極性の還元電流を印加すると比較電極の表面で酸化反応が起こり、比較電極内の内部液の汚れを生じることになり、更に、比較電極の電位が変化するおそれがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、今まで酸化還元電位測定部の検知電極を洗浄のために溶液中から定期的に取り出すことことは計測装置上大変な手間がかかり、その他、洗浄するのを失念することによる誤測定が生じるおそれがあった。特に、最近の半導体基盤、液晶基盤などの板体を洗浄した後の洗浄液の排水処理では正確な処理が要求され、正確な測定器が求められていた。
この発明の課題は、連続して被検液の酸化還元電位の測定に際して検知電極の表面の洗浄等の手間を必要としない酸化還元電位測定方法を提供することである。
この発明の他の課題は、常時安定した正確な酸化還元電位を測定することができる酸化還元電位測定装置を提供することである。
また、比較電極に影響を与えず、簡易な方法で検知電極の表面の被膜を除去し、永久的に使用可能な検知電極を備えた酸化還元電位測定装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明の前記課題は、流入口部と排出口部とを上半部分に配置し、底部を閉塞してなる外部円筒内に酸化還元電位を測定する検知電極と比較電極とを備えた酸化還元電位測定部を内蔵し、この酸化還元電位測定部に、底部に液絡部を形成した比較電極筒を嵌合配置して外部円筒と二重筒構成にし、前記外部円筒の前記流入口部から流入した被検液を、前記排出口部から排出し、被検液の酸化還元電位を連続的に測定する酸化還元電位測定装置による酸化還元電位測定方法において、前記酸化還元電位測定部に作用電極，検知電極および比較電極を配設し、この検知電極の下方に配置した比較電極の先端に比較電極用内部電極を配置するとともにこの比較電極の周囲を囲むように比較電極筒を嵌着し、この比較電極筒内に比較電極用内部液を充填し、前記外部円筒の前記流入口部の内側近傍に前記検知電極を配置するとともにこの検知電極より上側の前記排出口部の内側近傍に前記作用電極を配置してなり、前記外部円筒の上部内に酸化還元電位測定部を嵌合取付け、この酸化還元電位測定部より外側にリード線により接続した電源を備えた制御部を配設し、この制御部内に前記検知電極と前記作用電極との電位極性を変換可能にする切換部材を備え、酸化還元電位の測定の一定時間経過後、前記切換部材によって電位を変位させ、前記検知電極の表面に生じた被膜を除去する酸化還元電位測定方法によって達成できる。
【０００６】
この発明の課題は、被検液を流入する流入口部とこれを排出する排出口部とを上半部分に配置し、底部を閉塞してなる絶縁性の樹脂の外部円筒と、酸化還元電位を測定する検知電極、比較電極と備え、その他作用電極を有し、前記外部円筒内の上部より嵌合し、これら電極を前記外部円筒内に配置する酸化還元電位測定部と、この酸化還元電位測定部の前記比較電極の先端の比較電極用内部電極を包囲するように嵌合し、底部に前記外部円筒と連通する液絡部を形成した比較電極筒と、前記外部円筒の前記流入口部及び前記排出口部の外端とこれに接続する樹脂製の配管との間に介在させ、アース線を接続してなる金属製配管継ぎ手と、前記酸化還元電位測定部の各電極のリード線に接続し、前記検知電極と前記作用電極との電位極性を変換可能にする切換部材、制御回路及び電源を備えた制御部とからなり、前記外部円筒と前記比較電極筒とで二重筒構成にし、この比較電極筒内に比較電極用内部液を充填し、前記外部円筒の前記流入口部の内側近傍に前記検知電極を配置するとともにこの検知電極より上側の前記排出口部の内側近傍に前記作用電極を配置し、前記外部円筒の前記流入口部から流入した被検液を、前記排出口部から排出し、被検液の酸化還元電位を連続的に測定し、一定時間経過後、前記切換部材によって検知電極の電位を測定時と異なる方へ変位させ、前記検知電極の表面に生じた被膜を除去する酸化還元電位測定装置によって達成できる。
【０００７】
また、前記酸化還元電位測定装置の前記外部円筒の流入口部から流入させ、排出口部へ排出させる被検液が純水、超純水、または純水もしくは超純水に水素ガス，酸素ガスまたはオゾンガスおよび／又は薬液を１０００ｍｇ／Ｌ以下を添加したものを使用し、この薬液としてはアンモニア、塩酸および過酸化水素等を使用することができる。
【０００８】
樹脂製の外部円筒の前記流入口部および前記排出口部の外端とこれに接続する樹脂製の配管との間に金属製配管継ぎ手を介在させ、この金属製配管継ぎ手にアース線を接続することにより、より正確な測定が可能となる。更に、前記比較電極筒内に充填する比較電極用内部液がゲル状塩化カリウム液であることにより前記課題は達成でき、前記検知電極の電位を変位するとき、検知電極と作用電極との間に印加させる時間は５秒〜２０秒にしてより効果的な検知電極の表面の被膜を効率よく除去することができる。
【０００９】
その上、前記被検液が還元性を呈する溶液である場合、この検知電極に印加する電流値は−１〜１０ｍＡ／ｃｍ２とし、前記被検液が酸化性を呈する溶液である場合、この検知電極に印加する電流値は−２〜１０ｍＡ／ｃｍ２とすることにより検知電極の表面の被膜を効率よく除去することができ、前記酸化還元電位測定部内に配置した検知電極をマイナスに変位させたときに前記検知電極と前記作用電極との間に流れる電流を計測するための電流測定機構を配置しても前記課題は達成できる。
【００１０】
この発明の酸化還元電位測定方法は、酸化還元電位を測定しようとする被検液中に、検知電極と作用電極を備えた酸化還元電位測定部を浸漬し、前記検知電極の表面に被膜が生成したときに、検知電極の電位をシフトして変位させるという簡易な操作により前記検知電極の表面の被膜を除去するこができる。
被検液の酸化還元電位を測定する際に、制御部の切換部材を操作して電源からの電位を変位し、酸化還元電位測定部の検知電極の表面に生成する被膜を除去し、検知電極の表面を綺麗にして正確な酸化還元電位を測定することができる。
【００１１】
この発明の酸化還元電位測定法において、検知電極と作用電極との間の電位を測定時と逆の電位の印加電流（還元電流）を流すことにより自動的に検知電極の表面に生じた酸化物を除去することができ、その都度検知電極を被検液から取り出し洗浄する必要がない。特に、検知電極の表面は酸化した表面が再度金属表面に戻るだけなので、電極自身の消耗もなく、半永久的に使用することができる。
この発明の酸化還元電位測定法における検知電極に流す前記還元電流は、検知電極と比較電極ないし作用電極との間に、検知電極を陰極に、比較電極ないし作用電極を陽極になるように流れ、検知電極の表面を還元させる。この時の電流は、検知電極の表面の還元が終了し、表面がきれいな金属面を形成するとこの検知電極の電位は異なった値に急激に変化し一定値になって安定する。
【００１２】
そのため検知電極に還元電流を流すときは両極（検知電極と比較電極ないし作用電極）間の電位の変化を監視し、一定電位になった時に検知電極の表面が再生されたものとみなす。
特に、検知電極が白金によって形成されているときは、その酸化が塩化カリウムによるものである場合は塩化白金酸となり、酸素による場合は白金酸となる。いずれにしても検知電極に還元電流を流し、検知電極の表面の酸化物を還元するにはこの還元電流を流す時間は少なくとも５秒以上とし、出来るだけ長く、１０秒以上でもよい。通常５秒以上で検知電極表面が白金のメタル状態になる。
この検知電極に流す電流の強さは被検液の種類によって相違し、例えば、被検液が還元性である場合は、−１ｍＡ／ｃｍ２以上が好ましく、被検液が酸化性である場合は、−２ｍＡ／ｃｍ２以上が好ましい。
【００１３】
この発明の酸化還元電位測定方法において、比較電極用内部液として塩化カリウムのゲル状物質を使用してより効果的な測定が可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明の酸化還元電位測定方法について図面に示す実施態様に基づいて説明する。図１はこの発明の酸化還元電位測定装置の実施態様の概念断面図である。図２は図１の制御部材の回路を詳細に示した断面図である。
【００１５】
酸化還元電位測定部１は樹脂製の外部円筒である流通型ホルダ９内の上部に密着嵌合してなり、この酸化還元電位測定部１には作用電極４と検知電極２とを備え、この下方に比較電極３を配置し、この比較電極３を包囲して比較電極筒１３を嵌着してなり、この比較電極筒１３内に塩化カリウム等の比較電極用内部液１２を充填してある。比較電極３の先端には比較電極用内部電極１１を取付けて比較電極用内部液１２に浸漬している。比較電極筒１３の底部には液絡部１４を配設してある。前記流通型ホルダ９には流入口部９ａと排出口部９ｂが段違いの対向位置に配置され、流入口部９ａに近接して前記検知電極２を臨ませ、排出口部９ｂの内側に近接して作用電極４を配置する。これら流入口部９ａと排出口部９ｂには被検液８を流出入させる樹脂製の外部配管との間に金属製配管継ぎ手１０が介在してある。この金属製配管継ぎ手１０にアース線を接続し、液アースしてある。また、制御部５内には電源１５，切換部材１６を備えた電流印加機構６および表示部７が配設してあり、前記検知電極２，比較電極３および作用電極４のリード線が接続してある。
【００１６】
この発明の酸化還元電位測定方法に使用する流通ホルダ９内に流す被検液として、純水、超純水の他、還元性および酸化性の液を選ぶことができる。例えば、これら純水、超純水に水素ガス、酸素ガスまたはオゾンガス等を添加したものやその他、アンモニア、塩酸または過酸化水素等の薬液を添加して使用することができる。これらの薬液を使用することにより酸化還元電位の測定がより正確に測定することができる。
【００１７】
この発明の酸化還元電位測定装置について図面に示す実施態様について説明する。
外部配管から流入した被検液８は、金属製配管継ぎ手１０を通過して流通型ホルダ９の流入口部９ａから流入し、比較電極筒１３の外側を通り、排出口部９ｂから排出する。このとき流通型ホルダ９に流入した被検液８は検知電極２と作用電極４に接触しながら排出する。
制御部５の電源１５を接続して検知電極２に電流を流し、連続して被検液８の酸化還元電位を測定する。所定時間経過後、切換部材１６のスイッチにより電位をシフトし、検知電極２が陰極になるように還元電流を流す。制御部５の表示部７を監視しながら比較電極３の電位を監視し、検知電流２の電位が一定電位になったところで切換部材１６をオフにして電流印加を停止する。
【００１８】
（実施例）
被検液を還元性にする水素ガスを超純水と接触させ、水素ガス添加超純水を生成する。この超純水中の水素ガス濃度は１ｍｇ／ｌであった。この水素ガス添加超純水を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通型ホルダ９の流入口部９ａ内に流し、排出口部９ｂから排出しながら２４時間連続測定を行った。測定当初は−３５０ｍｖ／ＮＨＥを示した。５時間経過してから電圧は上昇し、１２時間以降は＋２００ｍｖ／ＮＨＥまで上昇して一定値となった。更に、２４時間経過後、水素ガス添加超純水の水量を正常値である２５０ｍｌ／ｍｉｎに戻したが、酸化還元電位に変化はなく一定となった。
検知電極２にシフトしたマイナス電位を印加して３０ｍＡ／ｃｍ２になるように１分間電流を印加した後に、再度正常値２５０ｍｌ／ｍｉｎで上記濃度の水素ガス添加超純水を流し、測定を行ったところ、当初よりの−３５０ｍｖ／ＮＨＥを示し、２４時間経過しても変化がなかった。
【００１９】
（実施例）
被検液を酸化性にする酸素ガスを超純水と接触させ、酸素ガス添加超純水を生成する。この超純水中の酸素ガス濃度は２０ｍｇ／ｌ以上であった。この酸素ガス添加超純水を２５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通型ホルダ９の流入口部９ａ内に流し、排出口部９ｂから排出しながら２４時間連続測定を行った。測定当初は＋５５０ｍｖ／ＮＨＥを示した。５時間経過してから電圧は下降し、１２時間以降は＋４００ｍｖ／ＮＨＥまで下降して一定値となった。
更に、２４時間経過後、酸素ガス添加超純水の水量を正常値である２５０ｍｌ／ｍｉｎに戻したが、酸化還元電位に変化はなく一定となった。
検知電極２にシフトしたマイナス電位を印加して３０ｍＡ／ｃｍ２になるように１分間電流を印加した後に、再度正常値である２５０ｍｌ／ｍｉｎで上記濃度の酸素ガス添加超純水を流し、測定を行ったところ、当初よりの＋５５０ｍｖ／ＮＨＥを示し、２４時間経過しても変化がなかった。
【００２０】
【発明の効果】
この発明の酸化還元電位測定方法は、測定中に発生する検知電極の表面の酸化物などの被膜を簡易な方法で除去することができ、煩わしい手間をかけることなく、常時正確な酸化還元電位を測定することができる。また、検知電極の表面を摩耗させることなく、永久的に使用可能であり、検知電極の交換作業を無くすことができる。特に、流入口部や排出口部に接続した金属製配管継ぎ手にアース線を接続することにより被検液として超純水を使用したときには静電気の発生を抑制するなどの優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の酸化還元電位測定装置の実施態様の概念断面図である。
【図２】図１の制御部材の回路を詳細に示した断面図である。
【符号の説明】
１  …酸化還元電位測定部
２  …検知電極
３  …比較電極
４  …作用電極
５  …制御部
６  …電流印加機構
７  …表示部
８  …被検液
９  …流通型ホルダ
１０  …金属製配管継ぎ手
１１  …比較電極用内部電極
１２  …比較電極用内部液
１３  …比較電極筒
１４  …液絡部
【図１】
0003672290.tif 000002
【図２】
0003672290.tif 000003