(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子量比にて、鉄１５〜５０％および副成分としてニッケル２０％以下、コバルト２０％以下、銀２０％以下、金２０％以下、白金２０％以下、ロジウム１０％以下、イリジウム１０％以下、オスミウム１０％以下、ルテニウム１０％以下、クロム１０％以下、バナジウム５％以下、チタン５％以下、ジルコニウム５％以下、ハフニウム５％以下、モリブデン８％以下、ニオブ５％以下、タングステン１０％以下、タンタル８％以下、ガリウム３％以下、ゲルマニウム３％以下、インジウム３％以下、ベリリウム３％以下、錫５％以下、アンチモン３％以下、銅５％以下、アルミニウム５％以下、シリコン５％以下、炭素２％以下、ホウ素２％以下および希土類元素５％以下の１種または２種以上の合計０．００１〜２０％および残部パラジウムと少量の不純物からなる合金組成の原料を、非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中において溶解した後、該合金溶湯を適当な鋳型で鋳造するか、あるいは連続凝固して所望の形状のインゴット、スラブまたは丸棒等の素材とし、その後熱間および冷間加工を施して、箔材、細線またはリボン等の線材とした後、非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中で６００〜１３００℃の温度で焼鈍してなり、０〜２００℃における平均の抵抗温度係数が４０００×１０−６℃−１以上を有することを特徴とする電気抵抗合金。
【請求項２】
原子量比にて、鉄１５〜５０％、コバルト０．００１〜１０％および副成分としてニッケル２０％以下、銀２０％以下、金２０％以下、白金２０％以下、ロジウム１０％以下、イリジウム１０％以下、オスミウム１０％以下、ルテニウム１０％以下、クロム１０％以下、バナジウム５％以下、チタン５％以下、ジルコニウム５％以下、ハフニウム５％以下、モリブデン８％以下、ニオブ５％以下、タングステン１０％以下、タンタル８％以下、ガリウム３％以下、ゲルマニウム３％以下、インジウム３％以下、ベリリウム３％以下、錫５％以下、アンチモン３％以下、銅５％以下、アルミニウム５％以下、シリコン５％以下、炭素２％以下、ホウ素２％以下および希土類元素５％以下の１種または２種以上の合計０．００１〜２０％および残部パラジウムと少量の不純物からなる、合金組成の原料を、非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中において溶解した後、該合金溶湯を適当な鋳型で鋳造するか、あるいは連続凝固して所望の形状のインゴット、スラブまたは丸棒等の素材とし、その後熱間および冷間加工を施して、箔材、細線またはリボン等の線材とした後、非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中で６００〜１３００℃の温度で焼鈍してなり、０〜２００℃における平均の抵抗温度係数が４０００×１０−６℃−１以上を有することを特徴とする電気抵抗合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）および副成分としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、希土類元素からなり、各種センサ特に電気抵抗変化型温度センサに使用される電気抵抗合金に関するものである。
【０００３】
従来電気抵抗の温度依存性を利用する抵抗変化温度センサなどには、温度検出材料として、電気抵抗の温度係数が純白金、純ニッケルやサーミスタなどが多く使用されている。なお、これらの材料の温度依存性を利用する使用する接触燃焼方式ガスセンサについても言及する。
【０００４】
これらの温度センサやガスセンサなどは、ほぼ同じ電気回路を使用している。そこでガスセンサを一例として、つぎにその原理を図１のブリッジ回路により説明する。ここでＲｓおよびＲｃは、それぞれガス検出用活性抵抗および基準抵抗である。またＲ１およびＲ２は、いずれもバランス用抵抗である。まず図において、ブリッジ回路の４個の抵抗Ｒｓ、Ｒｃ、Ｒ１およびＲ２に電源Ｖｉから電気を供給した後、調整用抵抗Ｒｖによりバランス電圧Ｖをゼロに調整する。ついで所定の一定温度に加熱されたＲｓおよびＲｃにガスが接触すると、Ｒｓから発生するジュール熱とＲｓを包んでいる触媒による酸化反応でガスが燃焼してＲｓの抵抗がΔＲだけ変化する。その結果検知ガスの量または濃度に比例した出力（ガス感度）ΔＶが生じる。すなわち
【０００５】
【数１】
0003696312.tif 000002
ここで４Ｒは抵抗Ｒｓ、Ｒｃ、Ｒ１およびＲ２の総和Ｒｔである。数１のΔＶがガス感度であり、分解能が高い場合には数１からガス濃度も求められる。またガス感度ΔＶは、ガスの種類や温度によっても変化する。例えば、フィラメントにＰｔを用いたときは、図２に示すようにＣＯガスセンサの場合では、ガス感度が１３０〜２００℃の温度範囲で高く、また水素、エタノール、メタンおよびイソブタンなどの場合は、２００℃〜５００℃の温度範囲で高い。したがって、Ｒｓには検知ガスの種類に応じて、適用する温度範囲において高い抵抗温度係数を有する材料を選択して使用することが必要である。
【０００６】
また上述の抵抗Ｒｓに触媒を付けない場合では、環境温度によって抵抗が変化するので、ガスセンサの場合と同様に数１のΔＶによって精密な温度を求めることができる。
【０００７】
以上説明したように、上述の各種センサデバイスにおいては、ガスや温度の検出用抵抗Ｒｓの性能に大きく影響を受けることが分かる。従来これらの抵抗材料には、コイルの成形性、電気的信頼性および化学的安定性等が優れた純白金が最も多く使用されてきた。しかし各種デバイスに必要とされる抵抗温度係数ＴＣＲが小さく（０〜２００℃において約４０００×１０−６℃−１）、比電気抵抗ρがかなり小さく（２０℃において約１１μΩ・ｃｍ）、しかもビッカース硬さＨｖが小さい（約５０）だけでなく、価格も非常に高い等の欠点を有する。抵抗温度係数ＴＣＲが純白金よりも大きな材料としては純ニッケルがあるが、比電気抵抗ρが純白金と同様に小さく（約７μΩ・ｃｍ）、しかも耐酸化性が劣る等の欠点を有し、実用上困難である。
【０００８】
また文献『白金族とその工業的利用』（産業図書出版、Ｐ．４４０）によると、Ｆｅ−Ｐｄ系合金は、１００℃以下で大きな抵抗温度係数ＴＣＲを示すことから、ガスセンサや温度センサへの応用化が期待される。しかしこの合金系は、酸化が急速に進行して、電気抵抗が著しく変化する欠点があった。また状態図やＦｅＰｄ３以外の高温のρ−Ｔ特性、加工性や耐酸化性等については不明な点が多い。これらの解明を困難にしているのは、多分広い組成領域に化学量論的組成に存在するＰｄＦｅやＦｅＰｄ３などの規則相、および共晶相や中間領域相、および磁気変態や規則−不規則変態など複雑な状態図を持つことの他に、合金が酸化しやすいことなどが考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述のガスセンサや温度センサなどは、災害防止や省エネルギーなど多くの社会的問題を解決するためにはなくてはならないものであるが、それらの小型化および高性能化の要求が急速に高まっている。特に近年、毒性の強い一酸化炭素（ＣＯ）ガスや火燃焼ガスによる事故が多発し多くの犠牲者を出しており、社会問題化している。特に、近代化が進むと、都市ガスや工業ガスの利用が増加することから、上記ＣＯだけでなく水素（Ｈ２）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、イゾブタン（ｉＣ４Ｈ１０）およびブタン（Ｃ４Ｈ１０）などの他に多くの危険なガスへの対応が重要な課題となっている。
【００１０】
これらのガスを早期に、しかも微量な濃度を簡単に検知し得るガスセンサとして、小型で、取り扱いが容易で、信頼性が高く、応答性が優れて、さらに価格が比較的安価である接触燃焼方式のガスセンサが最近注目されてきた。
【００１１】
そこで市販の純白金使用の接触燃焼方式のガスセンサでＣＯガスを検出してみると、ＣＯ５００ｐｐｍの濃度においてΔＶは０．４６ｍＶが得られたが、これ以上低い濃度では出力が小さいためにＳ／Ｎ比に劣る欠点があった。また、他のガス、例えばイソブタンの検出感度と比較すると約１／１０以下で非常に小さいことが分かった。またガス濃度に対する出力のばらつきが大きいだけでなく、他のガスも検出することから、ガスの選択性が極めて悪いなど、多くの欠点のあることが明らかになった。
【００１２】
これらの原因としては、センサに組み込まれているガス検出用抵抗材料である純白金の電気抵抗およびその温度係数が小さいこと、触媒ペーストをコイルに塗布する際に、強度が弱くコイルの変形やピッチむらが生じて温度分布が一定にならないことなどが挙げられた。
【００１３】
またガスセンサと同様に、従来の温度センサでは大きな出力を得るために非常に長く、しかも線径２０μｍ以下の純白金製極細線を使用しなくてはならない不便もあった。
【００１４】
これらの問題点は、抵抗温度係数ＴＣＲが白金よりも高いＰｄ−Ｆｅ合金を使用することで、解決が期待された。しかし、この合金ではガスセンサや温度センサは、動作温度が比較的高く、耐酸化性が比較的劣ることから、センサの安定性や性能の劣化などに問題があった。この他にもこの合金は、冷間加工によって細線を得ることが困難であった。
【００１５】
前述した接触燃焼方式のガスセンサにおいては、抵抗変化値ΔＲおよび抵抗温度係数ＴＣＲは次式で与えられる。
【００１６】
【数２】
0003696312.tif 000003
【００１７】
【数３】
0003696312.tif 000004
ここでΔＲはガスの燃焼によるコイルの抵抗変化値、Ｒはセンサのコイルの抵抗値、αは触媒の種類などによって決まる定数、ｍはガス濃度、Ｑはガスの分子燃焼熱およびＣはセンサの熱容量である。またＲＴ２およびＲＴ１は、それぞれ温度Ｔ１およびＴ２における電気抵抗である。すなわち数３において数２のα、ｍおよびＱを一定とすれば、抵抗温度係数ＴＣＲが大きく、しかも熱容量Ｃが小さいほど抵抗変化値ΔＲが大きくなり、数１のガス感度ΔＶが大きくなることが理解できる。
【００１８】
また、ガスセンサや温度センサ等の小型化に対しては、次式の熱出力性能指数のηで評価を行うこともある。
【００１９】
【数４】
0003696312.tif 000005
【００２０】
これらの事柄を踏まえて、従来用いられている抵抗材料の純白金やサーミスターなどについて数２および数４における各要素毎に分類して検討した結果、それぞれ一長一短のあることが分かった。
【００２１】
そこでガスセンサや温度センサ等に適した抵抗材料の要求条件をまとめてみると、次のようになる。
イ、平均の抵抗温度係数ＴＣＲが大きいこと
ロ、比電気抵抗ρが大きいこと
ハ、熱出力性能指数が大きいこと
ニ、電気的特性の経時変化あるいは熱ヒステリシスがないこと
ホ、適度な硬さＨｖを有すること
ヘ、化学的に安定なこと
ト、酸化しにくいこと
チ、加工性が良好で、極細線が得られること
リ、コイルの成形および作業性が優れていること
ヌ、価格が安いこと
などが挙げられる。この他にも、上記イ〜ハに揚げた電気特性のバラツキが少ないことや健全なインゴットが得られることも重要である。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の多くの問題点を克服するために鋭意研究されたものである。その結果、０〜２００℃または０〜５００℃の温度範囲において優れた電気特性を有する新規な電気抵抗合金を発見し、また該合金と各種細線の独創的な製造技術を開発し、さらに該合金細線を使用した高性能の各種センサデバイスの開発にも成功した。
【００２３】
すなわち本発明は、パラジウム（Ｐｄ）および鉄（Ｆｅ）を主成分として、さらに結晶の微細化、酸化抑制や流動性などの改善、および高温における電気的特性の改善などの効果が顕著な副成分として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および希土類元素（Ｙ、Ｓｃ，ランタン系元素）などの元素を含む新規な電気抵抗合金を提供することにある。
【００２４】
本発明電気抵抗合金の箔材、細線およびリボン等の線材の製造法は次に示す通りである。
本発明合金組成の原料を大気中、好ましくは非酸化性ガス（アルゴン、窒素など）、還元性ガス（水素、ヘリウムなど）または真空中において、適当な溶解炉（高周波誘導溶解炉、電気炉、タンマン炉、アーク溶解炉など）によって溶解した後、該合金溶湯を適当な鋳型（金型、耐火性坩堝など）で鋳造するか、あるいは連続凝固（ゾーンメルト法、タンマン−ブリッジマン法、高温鋳型法、引き上げ法、吸い上げ法、浮遊帯域融解法等）して、所望の形状、例えばインゴット、スラブあるいは丸棒等の素材となす。ついで、必要ならば、該素材を大気中、好ましくは空気遮断状態、非酸化性ガスまたは還元性ガスなどの雰囲気中または真空中において、６００〜１３００℃の温度で適当な時間加熱後室温まで適当な速度で冷却する。その後該素材を、必要ならば鍛造などの熱間加工を施し、さらにスエージング機、圧延機あるいは冷間線引機等により、また必要ならば加工の中間で６００〜１３００℃の温度で軟化焼鈍を施しながら、冷間加工、好ましくは２５％以上の加工率で加工を施して箔材、細線、例えば線径１０〜１００μｍあるいはリボン等の線材となす。さらに、該線材を、例えば耐熱性の細いパイプを有する適当な長さの加熱帯と冷却帯から構成された電気炉により、大気中、好ましくは空気遮断状態、非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中の６００〜１３００℃の温度で焼鈍するか、あるいは適度な速度、例えば０．５〜１０ｍ／ｍｉｎの速度で連続熱処理を施すことにより、０〜２００℃における平均の抵抗温度係数が４０００×１０−６℃−１以上を有することを特徴とする電気抵抗合金が得られる。
【００２５】
本発明の特徴とする所は下記の点にある。
［第１発明］原子量比にて、鉄１５〜５０％および副成分としてニッケル２０％以下、コバルト２０％以下、銀２０％以下、金２０％以下、白金２０％以下、ロジウム１０％以下、イリジウム１０％以下、オスミウム１０％以下、ルテニウム１０％以下、クロム１０％以下、バナジウム５％以下、チタン５％以下、ジルコニウム５％以下、ハフニウム５％以下、モリブデン８％以下、ニオブ５％以下、タングステン１０％以下、タンタル８％以下、ガリウム３％以下、ゲルマニウム３％以下、インジウム３％以下、ベリウム３％以下、錫５％以下、アンチモン３％以下、銅５％以下、アルミニウム５％以下、シリコン５％以下、炭素２％以下、ホウ素２％以下および希土類元素５％以下の１種または２種以上の合計０．００１〜２０％および残部パラジウムと少量の不純物からなる合金組成の原料を非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中において溶解した後、該合金溶湯を適当な鋳型で鋳造するか、あるいは連続凝固して所望の形状のインゴット、スラブまたは丸棒等の素材とし、その後熱間および冷間加工を施して、箔材、細線またはリボン等の線材とした後、非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中で６００〜１３００℃の温度で焼鈍してなり、０〜２００℃における平均の抵抗温度係数が４０００×１０−６℃−１以上を有することを特徴とする電気抵抗合金。
【００２６】
［第２発明］原子量比にて、鉄１５〜５０％、コバルト０．００１〜１０％および副成分としてニッケル２０％以下、銀２０％以下、金２０％以下、白金２０％以下、ロジウム１０％以下、イリジウム１０％以下、オスミウム１０％以下、ルテニウム１０％以下、クロム１０％以下、バナジウム５％以下、チタン５％以下、ジルコニウム５％以下、ハフニウム５％以下、モリブデン８％以下、ニオブ５％以下、タングステン１０％以下、タンタル８％以下、ガリウム３％以下、ゲルマニウム３％以下、インジウム３％以下、ベリリウム３％以下、錫５％以下、アンチモン３％以下、銅５％以下、アルミニウム５％以下、シリコン５％以下、炭素２％以下、ホウ素２％以下および希土類元素５％以下の１種または２種以上の合計０．００１〜２０％および残部パラジウムと少量の不純物からなる合金組成の原料を、非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中において溶解した後、該合金溶湯を適当な鋳型で鋳造するか、あるいは連続凝固して所望の形状のインゴット、スラブまたは丸棒等の素材とし、その後熱間および冷間加工を施して、箔材、細線またはリボン等の線材とした後、非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中で６００〜１３００℃の温度で焼鈍してなり、０〜２００℃における平均の抵抗温度係数が４０００×１０−６℃−１以上を有することを特徴とする電気抵抗合金。
【００３７】
上記した電気抵抗合金を、電気絶縁物表面に電着、蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングより選択された適当な方法により被膜形成した後、所望の形状に打ち抜き、フォトエッチングまたはトリミングなどの加工を施して所望の形状に成形し、ついで非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中で熱処理を施すか、あるいは適度な速度で連続熱処理を施し、さらに電極を形成して抵抗変化型高性能温度センサとすることができる。
【００４７】
【作用】
本発明電気抵抗合金は、前述の手段で達成されることについて説明したが、次に合金の製造工程の中で、特に重要な技術とその評価ならびに作用などについて具体的に説明する。
本発明の製造法でえられた細線試料について、０〜６００℃における電気的特性、ビッカース硬さ、および線材断面の酸化層と結晶粒径の観察などについて各種評価を行った。
なお、これらの実験の他に、溶融合金が鋳型に流れ込む状況の観察から、溶融合金の流動性を調べた。
【００４８】
上記の方法で得られた各種合金について、比電気抵抗ρおよび０〜２００℃における平均の抵抗温度係数ＴＣＲと合金組成の副成分の濃度との関係を示したものが図３〜図５である。ここで使用した試料は、線径０．０３ｍｍの線材について水素中１０００℃および２ｍ／ｍｉｎの条件で、連続熱処理を行ったものである。
【００４９】
図６は、本発明合金（合金番号９８）について、本発明の製造法により得られた線径０．０３ｍｍの細線を、適当な長さの加熱帯と冷却帯を有した連続熱処理装置を用いて、水素ガス雰囲気中で種々な温度において、種々な速度で熱処理した場合の、抵抗温度係数ＴＣＲと熱処理温度Ｔおよび線材通過速度Ｖとの関係を示した特性図である。図６により抵抗温度係数ＴＣＲは、最適な熱処理温度と最適な線材通過速度を選択することによって、大きな値が得られることを示している。
【００５０】
つぎに、図７および図８は本発明合金（合金番号９８）および比較合金（Ｐｄ−３３％Ｆｅ）の線材（φ０．５ｍｍ）を大気中１０００℃で５時間保持後、横断面に見られる酸化層の違いの光顕微鏡写真から酸化層の深さｄを加熱温度Ｔおよび加熱時間ｔに対して調べた結果を、それぞれ図示したものである。図８から、比較合金のｄはｔ１／２則により長時間後も増え続けている。これに対して本発明合金の場合ではｔ１／３則による変化のため、はじめ急激にｄが増加するが、約２時間後ではほぼ一定値となり、連続的な酸化層の形成によって、その後の合金の酸化を抑制している。これらの図から、本発明合金は、酸化抑制の効果が非常に顕著であることが判明した。
【００５１】
したがって、図８の特徴を本発明合金の表面処理に採用することによって、高温用高性能センサデバイスが可能となった。しかも、その性能は、本来の本発明合金の優れた電気的特性を損なうものではなかった。
【００５２】
さらに、この技術を発展させることが可能であることが判明した。すなわち、ガスセンサにおいて、ポリイミドやフェノールなどの樹脂系被膜、金やクロムなどの金属系被膜、あるいは金属酸化物やガラスなどの非金属系被膜等を、所望の厚さにコーティングする技術においても、各種高性能センサデバイスの性能は、本発明合金の優れた電気的性能を損なうものではないことがわかった。
【００５３】
なお、全重量１００〜３００ｇの原料を高周波誘導溶解炉により溶解後、大気中で鍛造して、種々の大きさのインゴットについて、量産工程を検討した。その結果、溶融合金の流動性は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，ＳｉおよびＢなどが特に良好で、その他の元素にも流動性の効果がややみられた。この結果、使用した坩堝内の汚れが少なく、健全なインゴットが得られた。また、インゴットの結晶粒径は、一般に副成分により微細化するが、特にＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ａｌ，Ｃ，Ｂおよび希土類元素などが、結晶の微細化に効果があった。したがって、結晶微細化、溶融合金の流動性の改善や酸化抑制の向上などが相互に関連して、インゴットの熱間および冷間における加工性が著しく改善されたものと考えられる。本発明の加工技術の向上は、副成分によるところが大きく、製造工程を大幅に簡素化できることがわかった。
【００５４】
以上説明したように、本発明は従来のＰｄ−Ｆｅ合金の諸問題が解決されることが明らかにされた。つぎに、本発明合金の成分と組成、熱処理および加工率などの数値を限定した理由について下記に説明する。Ｆｅが１５〜５０ａｔ％の範囲では、一般に電気的特性が好ましく、特にＦｅ組成が多いほど高温の電気的特性が向上し、さらに加工性と耐酸化性の両者には問題がないが、これらの組成範囲外においては、電気的特性が悪化して、本発明の目的から外れる。したがって、ＦｅおよびＰｄの組成範囲をＦｅ１５〜５０ａｔ％および残部Ｐｄに限定した。
【００５５】
また、副成分の元素の種類および組成の数値限定の理由を以下に述べる。
副成分にＮｉ，Ｃｏ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｂｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｂおよび希土類元素（Ｓｃ，Ｙおよびランタン系元素）を選んだのは、図３〜図５および表４からも分かるように、電気的特性が好ましく、特に比電気抵抗と抵抗温度係数が向上するとともに、加工性が改善されるからである。
【００５６】
さらに、副成分の組成範囲をＮｉ２０％以下，Ｃｏ２０％以下，Ａｇ２０％以下，Ａｕ２０％以下，Ｐｔ２０％以下，Ｒｈ１０％以下，Ｉｒ１０％以下，Ｏｓ１０％以下，Ｒｕ１０％以下，Ｃｒ１０％以下，Ｖ５％以下，Ｔｉ５％以下，Ｚｒ５％以下，Ｈｆ５％以下，Ｍｏ８％以下，Ｎｂ５％以下，Ｗ１０％以下，Ｔａ８％以下，Ｇａ３％以下，Ｇｅ３％以下，Ｉｎ３％以下，Ｂｅ３％以下，Ｓｎ５％以下，Ｓｂ３％以下，Ｃｕ５％以下，Ａｌ５％以下，Ｓｉ５％以下，Ｃ２％以下，Ｂ２％以下および希土類元素５％以下の何れか１種または２種以上の合計が０．００１〜２０％とした理由を、図３〜図５および表４において説明する。
上記の組成範囲では、電気的特性の改善が顕著となり、結晶微細化、溶融合金の流動性の改善や酸化抑制の向上などが相互に関連して加工性を著しく改善する効果が大きい。これに対して、上記各組成の上限以上では、電気的特性、特に抵抗温度係数が急激に悪化するだけでなく、溶融合金の流動性が悪化して加工性の効果が薄れ本発明の目的から外れる。
【００５７】
つぎに、上記副成分各々の組成範囲について限定理由を以下に説明する。
ＮｉあるいはＣｏの組成範囲を、それぞれ２０％以下と限定したのは、この組成範囲では、図３および表４に示してあるように、０〜２００℃の抵抗温度係数が良好となるが、この上限以上の組成では加工性がやや悪化するか、高温の電気的特性が悪化して、本発明の目的から外れる。特にＣｏは、磁気変態点を高め高温における電気的特性を改善する効果が大きい。
【００５８】
同様に、Ａｇ２０％以下，Ａｕ２０％以下，Ｐｔ２０％以下，Ｒｈ１０％以下，Ｉｒ１０％以下，Ｏｓ１０％以下あるいはＲｕ１０％以下と限定したのは、表４および図３に示すように、この組成範囲では、電気的特性が著しく改善されるかあるいは良好となるだけでなく、結晶微細化や溶融合金の良好な流動性による、加工性の改善に効果がある。しかし、それぞれの上限以上の組成では、電気的特性が悪化するだけでなく、加工が困難となるかあるいはコストが高くなり、本発明の目的から外れる。
【００５９】
同様に、Ｃｒ１０％以下，Ｖ５％以下，Ｔｉ５％以下，Ｚｒ５％以下，Ｈｆ５％以下，Ｍｏ８％以下，Ｎｂ５％以下，Ｗ１０％以下あるいはＴａ８％以下と限定したのは、表４、図３および図４に示すように、この組成範囲では、電気的特性が著しく改善され、あるいは良好となるだけでなく、連続的な酸化層の形成による酸化抑制効果が顕著で、しかも結晶の微細化により、加工性の改善に著しく効果がある。しかし、それぞれの上限以上の組成では、電気的特性の低下や溶融合金の流動性が悪化して、加工が非常に困難となる欠点が生じるので、本発明の目的から外れる。
【００６０】
同様に、Ｇａ３％以下，Ｇｅ３％以下，Ｉｎ３％以下，Ｂｅ３％以下，Ｓｎ５％以下あるいはＳｂ３％以下と限定したのは、表４、図４および図５に示すように、この組成範囲では電気的特性の改善の効果があり、また図８からも分かるように、連続的な酸化層の形成による酸化抑止効果が顕著で、しかも結晶の微細化による加工性に対する改善の効果も見られる。しかし、それぞれの上限以上の組成では、これらの改善は見られないから、本発明の目的から外れる。
【００６１】
同様に、Ｃｕ５％以下，Ａｌ５％以下，Ｓｉ５％以下，Ｃ２％以下，Ｂ２％以下あるいは希土類元素５％以下と限定したのは、表４および図５に示すように、この組成範囲では、電気的特性が向上し、連続的な酸化層の形成による酸化抑制効果が顕著で、溶融合金の流動性が良好で加工性に対する改善の効果がある。しかし、この上限以上の組成では、これらの改善は見られないので、本発明の目的から外れる。
【００６２】
なお、上記副成分の１種または２種以上の合計が０．００１％以下あるいは２０％以上では、一般に電気的特性の改善効果が見られなかったり、加工性が悪化するので、本発明の目的から外れる。
【００６３】
つぎに、本発明合金の製造工程における数値を限定した理由を説明する。
加熱温度６００〜１３００℃では、図６からも分かるように抵抗温度係数が高くなって電気的特性が改善される。本発明の目的をみたしているだけでなく、ビッカース硬さが４００以下となり、加工性が良好となる。
【００６４】
つぎに、最終熱処理温度６００〜１３００℃に限定したのは、図６からも分かるように、抵抗温度係数が高くなって電気的特性が改善され、本発明の目的を満たしているからである。
【００６５】
【実施例】
実施例１  合金番号９８，１００，１０５，１０９，１１２および１１７の製造と評価
使用した原料は、純度９９．９％以上の各種元素を用いた。試料を造るには、全重量３００ｇの原料をアルミナ坩堝に入れ、真空中で高周波誘導溶解炉によって溶解した後、よく撹拌して均質な溶融合金とした。ついで、これを直径１２ｍｍ、高さ２００ｍｍの孔をもつ金型に注入し、得られた丸棒状のインゴットを鍛造、スエージング機および冷間線引機により、直径０．５ｍｍの細線を造った。最後にこの線材について、水素、アルゴンあるいは大気の雰囲気中、種々な熱処理を施して試料とした。得られた試料は、大気中処理を除いて金属光沢があり、硬さは純白金に比べて約４倍〜５倍大きかった。この試料について、比電気抵抗ρ−Ｔ特性の測定から、平均抵抗温度係数ＴＣＲを求めた結果を、図９（Ａ）および図１０に示す。図に見られるように、各合金のＴＣＲ−Ｔ曲線は１つの極大値を示すが、この極大値の温度は各合金の磁気変態点（Ｔｃ）に対応している。すなわち、Ｔｃの上昇により高温における電気的特性が改善されることがわかる。
【００６６】
なお、合金番号９８の各種処理条件に対応した特性等を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
また、合金番号９８，１００，１０５，１０９，１１２（比較例）および１１７（比較例）の各温度範囲における抵抗温度係数を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７６】
実施例２ 合金番号１０９の箔材の製造、温度センサの製造と評価合金試料の製造法と実験法は、実施例１と同様である。また合金試料から冷間圧延で厚さ１０μｍの箔材となし、図１１に示すように、これを電気絶縁体（Ａ）に貼り付けて、レーザートリミング加工により種々のパターン（Ｂ）を形成した。ついで、実施例２と同様な方法で熱処理した後、無電解メッキ法により電極（Ｃ）を形成して、さらに該ゲージ表面全体にＳｉＯ２をスパッタリング法で５ｎｍコーティングして、温度センサ（図１１内挿入図）を作成した。該温度センサの抵抗は、１００〜１０００Ωであった。
【００７７】
この温度センサの出力特性の一部を図１４に示す。図中比較材料は従来の白金測温抵抗温度センサの特性である。図からもわかるように、本発明温度センサの性能は、５００℃以下では、白金の約２倍以上の出力が得られた。
【００７８】
なお、表４には代表的な合金について、９０％冷間加工し、さらに大気中１０００℃で１５分間加熱後空冷処理した場合の比電気抵抗ρおよび抵抗温度係数ＴＣＲを示す。本発明合金の比電気抵抗ρは、比較材料（純白金）の１０．６μΩ・ｃｍより数倍大きな値を示している。このことは、センサデバイスの小型化および性能の安定性に対する大なる寄与が期待できる。なお、表の合金番号に＊を付したものは比較例である。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
また本発明合金の抵抗温度係数ＴＣＲは、白金の約４０００×１０−６℃−１より高い値である。したがって、本発明合金は、抵抗変化型高性能温度センサおよびその他の各種センサデバイスに好適であり、本発明合金の特徴である高い電気抵抗と高い抵抗温度係数の特徴を十分に発揮し、これらセンサデバイスの性能を著しく向上する。
【００８１】
さらに本発明は、上記の方法で製造した合金線材を、そのままで温度センサなどの抵抗体に使用するか、あるいは該線材表面に適当な方法で樹脂系被膜、金属系被膜または非金属系被膜を、線材に所望の厚さにコーティングを施して、上記各種のガスセンサまたは温度センサの抵抗体とする。このようにして得られた高性能温度センサを提供するものである。尚、希土類元素はＳｃ，Ｙおよびランタン系元索からなるものであるが、その効果は均等である。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｆｅ５〜６５％および副成分としてＮｉ２０％以下，Ｃｏ２０％以下，Ａｇ２０％以下，Ａｕ２０％以下，Ｐｔ２０％以下，Ｒｈ１０％以下，Ｉｒ１０％以下，Ｏｓ１０％以下，Ｒｕ１０％以下，Ｃｒ１０％以下，Ｖ５％以下，Ｔｉ５％以下，Ｚｒ５％以下，Ｈｆ５％以下，Ｍｏ８％以下，Ｎｂ５％以下，Ｗ１０％以下，Ｔａ８％以下，Ｇａ３％以下，Ｇｅ３％以下，Ｉｎ３％以下，Ｂｅ３％以下，Ｓｎ５％以下，Ｓｂ３％以下，Ｃｕ５％以下，Ａｌ５％以下，Ｓｉ５％以下，Ｃ２％以下，２％以下および希土類元素５％以下の何れか１種または２種以上の合計０．００１〜２０％および残部Ｐｄと少量の不純物からなり、大きな抵抗温度係数を有する電気抵抗合金であり、加工性と電気的特性が著しく改善された。具体的には、本発明合金に含まれる副成分は、溶融合金の流動性の改善、結晶粒径の微細化の促進あるいは酸化抑制の向上などが相互的に作用して、合金素材の加工性が一層改善され、断線の少ない良質な線材の提供を可能にした。また、比電気抵抗およびその温度係数の改善によって、本発明合金を使用した各種センサデバイスの一層の小型化および性能安定性の向上が図られた。さらに、環境性に優れた被覆コーティング技術の採用により、各種センサデバイスの高温での使用を可能にした効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、抵抗変化を利用した各種センサデバイスのブリッジ回路図である。
【図２】図２は、Ｐｔフィラメントを用いたガスセンサの各種ガスに対する感度と動作温度との関係を示す特性図である。
【図３】図３は、Ｐｄ−３３％Ｆｅ系合金にＮｉ，Ｃｏ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，ＲｕあるいはＣｒを添加した場合の比電気抵抗ρおよび抵抗温度係数ＴＣＲと濃度との関係を示す特性図である。
【図４】図４は、Ｐｄ−３３％Ｆｅ合金にＶ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｇａ，ＧｅあるいはＩｎを添加した場合の比電気抵抗ρおよび抵抗温度係数ＴＣＲと濃度との関係を示す特性図である。
【図５】図５は、Ｐｄ−３３％Ｆｅ系合金にＢｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｂ，Ｙ，ＬａあるいはＣｅを添加した場合の比電気抵抗ρおよび抵抗温度係数ＴＣＲと濃度との関係を示す特性図である。
【図６】図６は、合金番号９８の抵抗温度係数ＴＣＲと連続熱処理条件との関係を示す特性図である。
【図７】図７は、本発明合金（合金番号９８）と、比較合金（Ｐｄ−３３％Ｆｅ）の酸化層深さｄと熱処理温度との関係を示す特性図である。
【図８】図８は、本発明合金と比較合金の酸化層深さｄと熱処理時間との関係を示す特性図である。
【図９】図９は、本発明合金（合金番号９８）および比較材料（白金）のＴＣＲ、ρ−Ｔ曲線図である。
【図１０】図１０は、合金番号９８，１００，１０５，１０９，１１２および１１７のＴＣＲ−Ｔ曲線図である。
【図１１】図１１は、本発明合金（合金番号１０９）を使用した抵抗変化型温度センサの出力と検出温度との関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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