(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸に、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールから選ばれる抗酸化剤と、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選ばれる平均粒径２００μｍ以下のオキシ酸とを添加することを特徴とする脂肪酸の酸化抑制方法。
【請求項２】
平均粒径２００μｍ以下のオキシ酸が、脂肪酸を分散媒とした湿式粉砕により調製されたものである請求項１に記載の脂肪酸の酸化抑制方法。
【請求項３】
抗酸化剤の添加量が１〜５００ｐｐｍ、オキシ酸の添加量が５０〜２，０００ｐｐｍである請求項１または請求項２に記載の脂肪酸の酸化抑制方法。
【請求項４】
脂肪酸と、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールから選ばれる抗酸化剤１〜５００ｐｐｍと、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選ばれる平均粒径２００μｍ以下のオキシ酸５０〜２，０００ｐｐｍとからなることを特徴とする酸化安定性にすぐれた脂肪酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脂肪酸の酸化抑制方法、詳しくは、脂肪酸に抗酸化剤と相乗剤としてオキシ酸を併用添加する際に、オキシ酸を微粒子化し添加する酸化抑制方法に関し、またこの方法で得られる酸化安定性にすぐれた脂肪酸組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
油脂または油脂を含有する食品は、酸化により、不快臭を発生したり、人体に悪影響を与える過酸化物を生じる。また、動、植物油脂から得られる脂肪酸およびその誘導体は、界面改質作用、潤滑作用、生理活性を持ち、多くの産業分野において利用されているが、脂肪酸、とくに不飽和脂肪酸は、酸化を受けやすく、脂肪酸の着色と臭気の発生原因となる過酸化物を形成する。この過酸化物の分解にて変質した脂肪酸およびその誘導体は、食品、化粧品、医薬品などの諸原料としては望ましくない。
【０００３】
油脂または脂肪酸の酸化を防ぐには、一般的に、抗酸化剤が使用される。しかし、酸素と触れ合う系においては、抗酸化剤の消費が著しく、酸化抑制効果が長続きしない。酸化抑制効力を強めるために、多量（５００ｐｐｍ以上）の抗酸化剤を添加することは副作用が生じ、望ましくない。たとえば、石鹸製造においては、ケン化して得られた石鹸が著しく着色することが多い。
【０００４】
そこで、抗酸化剤の使用量を必要最小限にとどめ、なおかつ酸化抑制効果を高めるために、一般に、相乗剤を併用することが実用されている。酸化抑制作用を有する相乗剤としては、オキシ酸類、リン酸およびその誘導体、各種アミノ酸およびその誘導体、フラボン誘導体、含硫化合物などが挙げられ、これらの中でもオキシ酸類が最も広く使用されている。
【０００５】
脂肪酸の精製に、オキシ酸類を脂肪酸に添加したのち蒸留する方法は、西独公開特許第２，０３８，４６８号明細書に開示されている。しかしながら、脂肪酸の酸化抑制には、十分な効果は得られていない。また、オキシ酸類は油脂または脂肪酸に対して溶解度が低いので、通常は水溶液またはアルコ―ル溶液として、油脂または脂肪酸に添加し、減圧下で水またはアルコ―ルを十分に留去したのち、析出してくる過剰分を取り除く方法が採られている。しかし、完全に除去できずに残存する溶剤による油脂または脂肪酸の品質低下や、これら操作の多大の時間と手間を要するために、工業上有利ではない。
【０００６】
また、油脂または脂肪酸に対する溶解度を上げる目的で、オキシ酸とモノグリセライドとのエステル誘導体が提案され、実用されているが、効果が不十分であり、またオキシ酸に比べ高価となる。界面活性剤などを用いてオキシ酸の溶液を分散する技術も実用されているが、これらの界面活性剤、溶剤などは、油脂または脂肪酸に対して不純物となり、品質低下の原因となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、脂肪酸に抗酸化剤とオキシ酸とを併用添加する際に、脂肪酸の品質低下を招くことなく、簡便な操作でオキシ酸を分散または溶解でき、これにより脂肪酸の酸化抑制効果を大幅に向上しうる方法を提供すること、またこの方法で得られる酸化安定性にすぐれた脂肪酸組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の抗酸化剤と併用添加する特定のオキシ酸を微粒子状とすることにより、脂肪酸への分散または溶解速度が飛躍的に増大することを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、脂肪酸に、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールから選ばれる抗酸化剤と、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選ばれる平均粒径２００μｍ以下のオキシ酸とを添加することを特徴とする脂肪酸の酸化抑制方法に係るものであり、この方法によれば、オキシ酸の添加が容易で、脂肪酸の品質低下を生じずに、酸化抑制効果を大きく向上できる。
【００１０】
また、本発明の第２は、上記の方法により得られる脂肪酸組成物として、脂肪酸と、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールから選ばれる抗酸化剤１〜５００ｐｐｍと、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選ばれる平均粒径２００μｍ以下のオキシ酸５０〜２，０００ｐｐｍとからなることを特徴とする酸化安定性にすぐれた脂肪酸組成物に係るものである。
【００１２】
【発明の構成・作用】
本発明において対象とする脂肪酸としては、動植物油を分解して得られる脂肪酸、たとえば、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、乳脂脂肪酸、パ―ム油脂肪酸、パ―ム核油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワ―油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、オリ―ブ油脂肪酸、コメ油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、桐油脂肪酸、椿油脂肪酸、魚油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸またはこれらの水素化精製、脱色、脱水、脱臭された脂肪酸などのほか、これらの脂肪酸を分別または分留して得られるオレイン酸、リノ―ル酸、エルカ酸、リノレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがある。
【００１４】
本発明に用いる抗酸化剤は、ｔ−ブチルヒドロキシアニソ―ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ―ルから選ばれる。このような抗酸化剤の使用量は、脂肪酸に対し、１〜５００ｐｐｍの添加量とするのがよく、とくに好ましくは、脂肪酸に対し、１０〜２００ｐｐｍの添加量とするのがよい。
【００１５】
本発明に用いるオキシ酸は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸から選ばれる。このようなオキシ酸の平均粒径は、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、とくに好ましくは４０μｍ以下で、平均粒径が小さいほど、分散性または溶解性は向上するが、５μｍ以下では粉砕に要する費用が高くなるばかりで、分散性または溶解性の向上はほとんどない。
【００１６】
オキシ酸をこのような微粒子とするには、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれの方法によつてもよい。粉砕後の二次凝集を防ぐためには、湿式粉砕が望ましい。乾式粉砕による場合は、微粉砕後のオキシ酸をあらかじめ分散機により適宜の分散媒に分散させておき、この分散体を脂肪酸に添加するのがよい。
【００１７】
湿式粉砕による場合、分散媒として、脂肪酸類、とくにオキシ酸添加の対象となる脂肪酸を用いるのが望ましい。粉砕機は、ボ―ルミル、サンドミル、ビ―ズミル、メジアミルなどのいずれのタイプでもよく、たとえば、アシザワ（株）のパ―ルミル、ス―パ―ミル、井上製作所のサンドミル、メジアミル、ス―パ―ミル、三井三池製作所のアトライナ、ビ―ズミル、マイミルなどがある。また、材質については、セラミツク製またはセラミツクコ―テイングしたものが好ましい。粉砕時のオキシ酸の濃度は、分散媒中、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲であるのがよい。
【００１８】
このように微粒子化したオキシ酸を、前記の抗酸化剤とともに、脂肪酸に添加することにより、このオキシ酸が脂肪酸に対し良好に分散または溶解する結果、酸化抑制効果が増大し、しかも、その際に、従来の如き抗酸化剤の多量使用に起因した着色化の問題や、不純物などの混入による品質低下の問題を生じる心配がない。ここで、微粒子化したオキシ酸の使用量は、脂肪酸に対し、５０〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ、とくに好ましくは２００〜８００ｐｐｍの添加量とするのがよい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明では、抗酸化剤とともに添加併用するオキシ酸を微粒子化したことにより、脂肪酸への添加が容易で、着色化や品質低下などの問題を生じることなく、酸化抑制効果を格段に向上できる。また、この方法で得られる酸化安定性にすぐれた脂肪酸組成物を提供できる。
【００２０】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００２１】
なお、以下の各実施例で用いたオキシ酸は、乾式粉砕品〔乾式粉砕機として日本ニユ―マチツク工業（株）のジエツトミルを用いて所定の粒径に乾式粉砕したもの〕か、湿式粉砕品〔湿式粉砕機としてアシザワ（株）のパ―ルミルを、分散媒としてパ―ム油脂肪酸を、それぞれ用いて、分散媒中２０重量％濃度となる状態で、所定の粒径に湿式粉砕したもの〕であつて、各オキシ酸の粒径は、日機装（株）のマイクロトラツクで測定した。
【００２２】
実施例１
パ―ム油分解脂肪酸を蒸留して、パ―ム油脂肪酸（中和価：２０７．５、ヨウ素価：５３．２）を得、これにｔ−ブチルヒドロキシアニソ―ル５０ｐｐｍと、湿式粉砕によつて平均粒径５０μｍまで微粒子化した酒石酸５００ｐｐｍとを添加し、８０℃、空気存在下に貯蔵し、基準油脂分析試験法２．４．１２−８６にしたがつて、過酸化物価を経日的に測定した。また、８日間貯蔵したのちの脂肪酸について、下記の方法で、脂肪酸を石鹸にしたときの石鹸カラ―の測定と、ＤＥＡ着色試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１（過酸化物価）、表２（石鹸カラ―とＤＥＡ着色試験）に示されるとおりであつた。
【００２３】
＜石鹸カラ―の測定＞
脂肪酸に等モルの水酸化ナトリウム水溶液（２８重量％）を加え、双腕式混練り機で混合し、水分を約１５重量％まで乾燥し、押し出し機で圧縮したのち、型押し機で成形した。得られた石鹸につき、白色度（Ｗ）と黄色度（ｂ）を、ＳＭカラ―コンピユ―タ〔スガ試験機（株）〕で測定した。
【００２４】
＜ＤＥＡ着色試験＞
脂肪酸に等モルのジエタノ―ルアミンとエタノ―ルを加え、沸騰湯煎中で２０分間反応させたのち取り出し、色相を測定した。この色相の測定法は、ＡＰＨＡ法（基準油脂分析試験法２．３．２．５−７１）にしたがい、色相がＡＰＨＡ５００を超えるものについては、ガ―ドナ―法（基準油脂分析法２．３．１．３−７１）にしたがつた。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様にして得たパ―ム油脂肪酸（中和価：２０７．５、ヨウ素価：５３．２）にｔ−ブチルヒドロキシアニソ―ル５０ｐｐｍのみを添加し、８０℃、空気存在下に貯蔵し、実施例１と同様にして、過酸化物価を測定した。また、８日間貯蔵したのちの脂肪酸について、実施例１と同様にして、脂肪酸を石鹸にしたときの石鹸カラ―の測定とＤＥＡ着色試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１および表２に示されるとおりであつた。
【００２６】
比較例２
実施例１と同様にして得たパ―ム油脂肪酸（中和価：２０７．５、ヨウ素価：５３．２）にｔ−ブチルヒドロキシアニソ―ルを５００ｐｐｍもの多量添加し、８０℃、空気存在下に貯蔵し、実施例１と同様にして、過酸化物価を測定した。また、８日間貯蔵したのちの脂肪酸について、実施例１と同様にして、脂肪酸を石鹸にしたときの石鹸カラ―の測定とＤＥＡ着色試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１および表２に示されるとおりであつた。
【００２７】
実施例２
牛脂分解脂肪酸を蒸留して、牛脂脂肪酸（中和価：２０５．４、ヨウ素価：５２．７）を得、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ―ル５０ｐｐｍと、乾式粉砕によつて平均粒径１００μｍまで微粒子化した酒石酸５００ｐｐｍとを添加し、８０℃、空気存在下に貯蔵し、実施例１と同様にして、過酸化物価を測定した。また、８日間貯蔵したのちの脂肪酸について、実施例１と同様にして、脂肪酸を石鹸にしたときの石鹸カラ―の測定とＤＥＡ着色試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１および表２に示されるとおりであつた。
【００３０】
参考例１
パ―ム核油分解脂肪酸を蒸留して、パ―ム核油脂肪酸（中和価：２５２．３、ヨウ素価：１８．０）を得、これにトコフエロ―ル５０ｐｐｍと、湿式粉砕によつて平均粒径５０μｍまで微粒子化したアスコルビン酸５００ｐｐｍとを添加し、８０℃、空気存在下に貯蔵し、実施例１と同様にして、過酸化物価を測定した。また、８日間貯蔵したのちの脂肪酸について、実施例１と同様にして、脂肪酸を石鹸にしたときの石鹸カラ―の測定とＤＥＡ着色試験を行つた。これらの試験結果は、下記の表１および表２に示されるとおりであつた。
【００３１】
実施例３
パ―ム油分解脂肪酸（中和価：２０６．８、ヨウ素価：５２．５）をニツケル触媒の存在下、温度１６０〜２００℃で、水素圧力３気圧で水素添加して、ヨウ素価を１０低下させたのち、蒸留して得られたパ―ム油脂肪酸に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ―ル５０ｐｐｍと、乾式粉砕によつて平均粒径５０μｍまで微粒子化したクエン酸５００ｐｐｍとを添加し、８０℃、空気存在下に貯蔵し、実施例１と同様にして、過酸化物価を測定した。また、８日間貯蔵したのちの脂肪酸について、実施例１と同様にして、脂肪酸を石鹸にしたときの石鹸カラ―の測定とＤＥＡ着色試験を行つた。これらの試験結果は、下記の表１および表２に示されるとおりであつた。
【００３２】
さらに、上記の脂肪酸から得られる石鹸の安定性を評価するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ―ルと微粒子化したクエン酸とを添加した製造直後の脂肪酸に等モルの水酸化ナトリウム水溶液（２８重量％）を加えて、双腕式混練り機で混合し、水分を約１５重量％まで乾燥し、押し出し機で圧縮したのち、型押し機で成形して石鹸を得、この石鹸をポリ袋〔（株）生産日本社、ユニパツク〕で包装して、４０℃において経日的に白色度（Ｗ）と黄色度（ｂ）を、ＳＭカラ―コンピユ―タ〔スガ試験機（株）〕で測定した。これらの試験結果は、下記の表３に示されるとおりであつた。
【００３３】
比較例３
実施例３と同様に、パ―ム油分解脂肪酸（中和価：２０６．８、ヨウ素価：５２．５）をニツケル触媒の存在下、温度１６０〜２００℃で、水素圧力３気圧で水素添加して、ヨウ素価を１０低下させたのち、蒸留して得られたパ―ム油脂肪酸に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ―ル５０ｐｐｍと、微粒子化していない平均粒径３５０μｍのクエン酸５００ｐｐｍとを添加し、８０℃、空気存在下に貯蔵し、実施例１と同様にして、過酸化物価を測定した。また、８日間貯蔵したのちの脂肪酸について、実施例１と同様にして、脂肪酸を石鹸にしたときの石鹸カラ―の測定とＤＥＡ着色試験を行つた。これらの試験結果は、下記の表１および表２に示されるとおりであつた。
【００３４】
さらに、上記の脂肪酸から得られる石鹸の安定性を評価するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ―ルと微粒子化していないクエン酸とを添加した製造直後の脂肪酸に等モルの水酸化ナトリウム水溶液（２８重量％）を加えて、双腕式混練り機で混合し、水分を約１５重量％まで乾燥し、押し出し機で圧縮したのち、型押し機で成形して石鹸を得、この石鹸をポリ袋〔（株）生産日本社、ユニパツク〕で包装して、４０℃において経日的に白色度（Ｗ）と黄色度（ｂ）を、ＳＭカラ―コンピユ―タ〔スガ試験機（株）〕で測定した。これらの試験結果は、下記の表３に示されるとおりであつた。
【００３５】
0003609864.tif 000002
【００３６】
0003609864.tif 000003
【００３７】
0003609864.tif 000004
【００４２】
以上のように、実施例１〜３および比較例１〜３による脂肪酸の酸化安定性試験（表１，２に示す過酸化物価、石鹸カラ―およびＤＥＡ着色試験）と、さらに実施例３および比較例３による誘導体である石鹸の安定性試験（表３に示す石鹸カラ―）とからも明らかなように、本発明の方法は、脂肪酸の酸化抑制効果にすぐれており、しかも石鹸などの誘導体を生成する際の着色化などの問題が少なく、さらに石鹸などの誘導体の安定性の面でもすぐれており、工業的に有用な酸化抑制方法であることがわかる。
【００４３】
本発明の方法により上記の如きすぐれた酸化抑制効果が得られるのは、主に、微粒子化したオキシ酸が脂肪酸に対してすぐれた分散性を示すことに基づくものである。