(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン 100重量部に、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量部、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩0.0001〜1.0 重量部及び（ｃ）マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物 0.001〜0.5 重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分を構成するコポリマーが、40〜160 の酸価を有する、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマーである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）コポリマーのイオン性塩が、Zn塩、Ca塩又はMg塩である請求項１又は２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）金属含有化合物が、マグネシウム又はカルシウムの酸化物である請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性、特に成形時のホルムアルデヒドガスの発生、金型付着物の発生及び成形時の色相が改善され、且つ成形品に発生する黒色の斑点状異物が改善されたポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーであるトリオキサンの重合或いはトリオキサンと環状エーテル、環状ホルマール等のコモノマーとの共重合によって製造され、その末端が安定化処理されたのち、酸価防止剤及びその他の熱安定剤等が添加されて分解の防止が図られている。
ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤としては、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等が提案されており、これらの安定剤を適宜組み合わせて配合したポリオキシメチレン樹脂組成物が実用に供されてきた。
しかしながら、これらの安定剤を配合したポリオキシメチレン樹脂組成物でもなお、成形の際に成形機のシリンダー中で熱や酸素の作用を受けて重合体の末端或いは主鎖が分解しホルムアルデヒドガスが発生することを、完全に防止することは困難である。かかるホルムアルデヒドガスは、長時間の成形において金型キャビティ内に微粉状、タール状の蓄積物（以下、ＭＤと称する）となって付着して成形品外観の悪化を招いたり、作業環境を損ねる等の要因になるものであり、近年、成形効率が追求され、また、作業環境に対する関心が高まる中で、ホルムアルデヒドガス発生のより一層の低減が望まれる傾向にある。
このような要求に対して、これまでに安定剤、添加剤等の組合せによる種々の改善提案がなされてきているにも関わらず、必ずしも満足な結果は得られていない。また、機械的特性や静的熱安定性の改善を目的として、ポリオキシメチレンに立体障害性フェノール系酸化防止剤及びα−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩を配合した組成物が提案されている（特開昭６１−１４５２４５号公報、特開昭６２−２１２４５２号公報）。しかしながらこの組成物は、ホルムアルデヒドガス発生の低減には効果があるものの、コポリマーのイオン性塩の添加量の増加に伴い、成形品の変色が増大したり成形品に黒色斑点状の異物（以下、ＢＳと称する）が発生し易くなるという新たな課題が生じ、また、コポリマー自身に起因すると思われるＭＤも発生し易くなる。
そこで、これらの課題を総合的に改善した樹脂材料の開発が、強く望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討を行い、問題を解決する手法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオキシメチレン 100重量部に、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量部、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩0.0001〜1.0 重量部及び（ｃ）マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物 0.001〜0.5 重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物の構成成分について詳しく説明する。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（-CH2O-) を主たる構成単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレン基のみからなるポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を適量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。
【０００５】
次に本発明において使用される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。
本発明において添加配合される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜0.5 重量部である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ材料に変色傾向が生じ好ましくない。
【０００６】
本発明において使用される（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩は、米国特許第4,381,376 号明細書及び同第4,412,040 号明細書に開示されており、詳細についてはこの米国特許を参照できる。かかるコポリマー塩は、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーであるコポリマー酸を少なくとも部分的に中和することにより製造される。上記の不飽和カルボン酸は、モノカルボン酸でも、また２以上のカルボン酸基が結合した多価カルボン酸でもよい。この酸の中和は、原子価１〜３の金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンで行う。
α−オレフィンは好ましくはエチレンである。α−オレフィンに共重合させることのできるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは炭素数３〜８のものである。かかる酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ならびにジカルボン酸のモノエステル（例、マレイン酸水素エチル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素エチル）、さらには無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸は酸と同様の挙動を示すと考えられ、本発明にあっては酸に含める。
好ましいコポリマー酸はエチレンと炭素数３〜６のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸とのコポリマーである。特に好ましいα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸である。エチレン−α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸コポリマーの酸価は約１〜180 、好ましくは約40〜160 、特に好ましくは約40〜120 の範囲内である。ここで、酸価はコポリマー１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で求められる。この値が過小の場合には充分なる効果が得られず、また過大の場合には、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
本発明で用いるコポリマー塩を製造するのに使用されるコポリマー酸は、当該技術分野で公知の任意の適当な方法により製造できる。適当な方法の１例は、米国特許第3,658,741 号明細書に記載されている。
このコポリマー酸の中和には、原子価１〜３のカチオンを使用できる。好ましくは、この中和に使用する金属カチオンは、元素周期表のＩＡ、IIＡおよびIII Ａ属金属ならびに遷移金属元素よりなる群から選ばれた金属から誘導したカチオンである。好ましい金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムカチオンであり、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛であり、特に好ましくは亜鉛である。コポリマー酸は 100％まで中和することができるが、好ましくはコポリマー酸の中和度はカルボン酸基の10〜60％、より好ましくは10〜45％とする。
本発明において、かかる（ｂ）コポリマー塩は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.0001〜1.0 重量部、好ましくは 0.005〜1.0 重量部の量で使用する。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、成形の際、ＢＳを抑制することが難しくなり好ましくない。
【０００７】
本発明において添加配合される（ｃ）特定の金属含有化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムの中から選ばれた一種以上であり、これらの粒径が 100μｍ以下、好ましくは10μｍ以下のものが好適に使用される。
本発明において（ｃ）特定の金属含有化合物の添加量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対し、 0.001〜0.5 重量部、好ましくは 0.005〜0.1 重量部である。この添加量が、過小の場合はＢＳ発生の防止に充分なる効果が得られず、また過大の場合には、その効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
【０００８】
又、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、必須ではないが、更にその目的に応じ、本発明の（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩、（ｃ）酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸価カルシウム及び炭酸カルシウム以外の有機化合物、無機の金属含有化合物を一種以上併用することもできる。
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、窒素含有化合物、各種の着色剤、摺動性改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマーである。また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００１０】
又、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、一般的には、上記の方法で調製されるが、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤、（ｃ）特定の金属含有化合物は、ポリマーの重合段階におけるモノマーに添加されても良いし、ポリマーの安定化工程で添加されても良い。また、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩は重合を阻害する恐れがあるためポリマーの重合段階に添加されるのは好ましくないが、ポリマーの安定化工程で添加されることには何ら問題ない。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において調製したポリオキシメチレン樹脂組成物（ペレット状）の評価項目及びその評価方法は次の通りである。
１）ホルムアルデヒドガス発生量
約５ｇのペレットを採取して正確に秤量し（Ａ（ｇ））、これを金属容器中に入れて 200℃で５分間保持する。その後、発生ホルムアルデヒドガスを含んだ容器内の雰囲気を脱イオン水中に吸収させる。この水中のホルムアルデヒド量をJIS K0102 ２Ｌホルムアルデヒドの項に従って定量し（Ｂ（μｇ））、単位樹脂材料が発生するホルムアルデヒドガスの割合（Ｃ（ppm ））として計算した。
Ｂ（μｇ）／Ａ（ｇ）＝Ｃ（ppm ）
２）成形性（金型付着物の量）
試料ポリオキシメチレン組成物を用いて、下記条件で略円板状成形品（直径30mm×厚さ２mm）を連続成形（24Hr）し、金型付着物の量（金型の汚れ）を目視観察にて下記５段階で評価した。
（成形条件）
射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製）
シリンダー温度； 210℃
射出圧力； 750kg／cm2 
射出時間；４sec
冷却時間；３sec
金型温度；30℃
0003706252.tif 000002
３）成形性（成形品の色相及び成形品表面のＢＳ発生状況）
試料ポリオキシメチレン組成物を用いて、寸法70×50×３（mm）の平板を射出成形し、その成形品の外観を成形品の色相及び成形品表面のＢＳの有無で評価した。成形品の色相（Ｌ、ａ、ｂ）は日本電色工業（株）製Z-300Aカラーセンサーで測定し、ｂ値で評価した。また、成形品の表面のＢＳの有無は目視観察にて下記５段階で評価した。
0003706252.tif 000003
実施例１〜８
オキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン）100 重量部に、表１に示した（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩、更に（ｃ）マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩を表１に示した割合で添加混合し、押出機（シリンダー温度210 ℃、ベント減圧度−600mmHg ）にてペレット状の組成物を得て、上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００１２】
比較例１〜９
表２に示すように、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩を添加しなかった場合及び多量に添加した場合、特定の金属化合物（ｃ）を添加しなかった場合及び多量に添加した場合、特定の金属化合物（ｃ）以外の金属含有化合物を添加した場合等について、実施例１〜８と同様にしてペレット状の組成物を得て、上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００１３】
【表１】
0003706252.tif 000004
【００１４】
【表２】
0003706252.tif 000005
【００１５】
注−１）立体障害性フェノール系酸化防止剤
ａ−１．ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ａ−２．トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
注−２）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩
ｂ−１．エチレンとメタクリル酸とのコポリマーの亜鉛イオン塩
ｂ−２．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのカルシウムイオン塩
ｂ−３．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのマグネシウム塩
注−３）特定の金属含有化合物
ｃ−１．酸化マグネシウム
ｃ−２．酸化カルシウム
注−４）その他の金属含有化合物
ｄ−１．ステアリン酸マグネシウム
ｄ−２．ステアリン酸カルシウム
【００１６】
【発明の効果】
以上の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は加熱溶融時のホルムアルデヒドガス発生量が大幅に低減され、成形時の金型付着物の発生、成形品の変色及びＢＳの発生も極めて少ないという従来にない優れた特徴を有するものであり、成形作業環境の改善、成形効率の向上等に大きく寄与するものである。