(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物触媒の存在下、アルキレンオキシドを重合して得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水０．０５〜２０重量部、中和剤として粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属化合物触媒濃度に対して０．５１〜１．０１モル倍の鉱酸を加えて中和し、この中和液１００重量部から１時間あたり０．１〜０．３重量部の水を除去し、脱水乾燥することにより得られた中和塩を濾別することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオキシアルキレンポリオールおよびその製造方法に関するものであり、特に、イオン含有量が少ないポリオキシアルキレンポリオールを用いることによる有機ポリイソシアネートとの反応性が安定化されたポリオキシアルキレンポリオールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレンポリオールの精製法として、アルカリ金属化合物触媒の存在下、アルキレンオキシドを重合して得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオールに鉱酸を加え中和する際に、アルカリ金属化合物に対して過剰の酸を加えることは公知である。ポリオキシアルキレンポリオール合成時にアルキレンオキシドの触媒として用いるカリウム、ナトリウムイオンなどが残存した場合、有機ポリイソシアネートとのウレタン化反応以外の副反応が起こるので、これを防止するために前記した中和を行う。
【０００３】
触媒の中和のために用いた過剰の酸は合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウムなどの吸着剤で吸着処理する（特公昭３７−５５９７号公報、特公昭４１−２１２３７号公報、特公昭５７−２２０５５号公報）ことが知られている。粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒中和に用いた酸に基づくアニオン成分などが残存する場合には、これらの成分も有機ポリイソシアネートとの反応性を遅延するなどの悪影響を及ぼすため、イオン種が少ない高品質のポリオキシアルキレンポリオールが要求されている。
【０００４】
しかしながら、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属化合物に対して過剰の酸を加え中和した後、残存する酸を吸着剤により除去する従来の方法では、吸着剤成分からナトリウムイオンに代表される微量のアルカリ金属イオンが溶出することが知られている。そのため、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと吸着剤との接触時間が長くなると、得られるポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属イオン濃度が増加し、有機ポリイソシアネートとの反応性が不安定になることを本発明者らはつきとめた。
【０００５】
一方、最近ではアルキレンオキシド重合触媒として水酸化セシウム等を用いる方法が提案されているが（特開平７−１７９５９７号公報）、当該技術の如くセシウム化合物をセシウム金属として１ＰＰＭ以上含有するポリエーテル組成物では有機ポリイソシアネートとの反応性が不安定になることを本発明者らはつきとめた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ポリイソシアネートとの安定された反応性を実現するポリオキシアルキレンポリオールおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレンポリオール中の不純物として、金属セシウム、金属ルビジウムの含有量をそれぞれ１ｐｐｍ未満、また、アルカリ金属触媒の中和に用いる鉱酸イオン含有量を１０ｐｐｍ未満とすればよいことを見出し、遂に本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は水酸化セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウムおよび水酸化ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類を含むアルカリ金属化合物触媒の存在下、活性水素数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、不純物として金属セシウム含有量が１ｐｐｍ未満、金属ルビジウム含有量が１ｐｐｍ未満、また、鉱酸イオン含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールおよびその製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記、高品質のポリアルキレンポリオールを製造するには先ず、アルカリ金属化合物触媒の存在下、アルキレンオキシドを重合して得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水０．０５〜２０重量部、中和剤として粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属化合物触媒濃度に対して０．５１〜１．０１モル倍の鉱酸を加えて中和する。この中和液１００重量部から１時間あたり０．１〜０．３重量部の水を除去し、脱水乾燥することにより得られた中和塩を濾別する。
【００１０】
本発明における粗製ポリオキシアルキレンポリオールとは、アルカリ金属化合物触媒の存在下、活性水素化合物１ｍｏｌに対して０．０５〜０．５ｍｏｌであり、反応温度６０〜１２０℃、圧力０．５〜９ｋｇ／ｃｍ2（１５０〜９８０ｋＰａ）の条件下で、活性水素化合物の１官能基に対して３〜２００ｍｏｌのアルキレンオキシドを付加したものである。
【００１１】
本発明に用いる活性水素化合物としては、活性水素数２〜８の多価アルコール類、糖類、脂肪族アミン化合物、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン化合物、多価フェノール化合物およびこれらの化合物を開始剤とする分子量２５０〜１０００のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどが用いられる。
【００１２】
本発明に用いるアルカリ金属化合物触媒としては、純度９０重量％以上の水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウムおよび水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類が含まれたものが挙げられる。
【００１３】
セシウム化合物およびルビジウム化合物中のセシウム金属含有量、ルビジウム金属含有量は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析または、イオンクロマト分析により測定することができる。
【００１４】
本発明におけるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の公知のものが挙げられ、これらは単独使用あるいは２種類以上併用して用いることもできる。
【００１５】
本発明の高品質のポリオキシアルキレンポリオールを得るためには、前記付加重合により得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールに５０〜１２０℃の条件で水を、次いで中和剤を添加し、アルカリ金属化合物を中和する。その後、中和液１００重量部から１時間あたり０．１〜０．３重量部の水を減圧除去し、中和塩を濾別する。
【００１６】
水はイオン交換水、蒸留水等が使用され、添加量としては０．０５重量％〜２０重量％が好ましい。
【００１７】
中和剤としては、鉱酸が好ましく、例えば、リン酸、次亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸等が使用される。添加量は粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属化合物濃度に対して０．５１〜１．０１モル倍が好ましい。０．５１モル未満であると、アルカリ金属が完全に塩の形態にならないため、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に残存してしまう。また、１．０１モルをこえると本発明で規定した鉱酸イオン濃度をこえるので好ましくない。
【００１８】
アルカリ金属化合物の中和完了後、中和液１００重量部から１時間あたり０．１〜０．３重量部の水を減圧除去した後、中和塩を濾別し、ポリオキシアルキレンポリオールを得る。本発明者らが調べた範囲では、中和液１００重量部から１時間当たりの水の除去量が０．３重量部をこえると、得られる中和塩の結晶が細かくなるため塩の濾別工程で濾過漏れが生じ、ポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属濃度が高くなることをつきとめた。また、１時間当たりの水の除去量が０．１重量部未満になると、ポリオキシアルキレンポリオール中からの水分の除去時間が長くなり、工業的に好ましくない。
【００１９】
上記の操作により、ポリオキシアルキレンポリオール中の金属セシウム、金属ルビジウム含有量がそれぞれ０．０１〜１ｐｐｍ未満、また、鉱酸イオン含有量が０．０１〜１０ｐｐｍ未満のポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【００２０】
このようにして得られた高品質のポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン樹脂を得る。
【００２１】
本発明における有機ポリイソシアネートは、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネートの重量比８０：２０の混合物（ＴＤＩ−８０／２０と略す）または、ＴＤＩ−８０／２０と、ポリメリックＭＤＩ（４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びこれらの混合物の重量比８０：２０の混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートを常法に従って反応させることによりプレポリマーが得られる。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に対する有機ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比は１．８〜２．５の範囲が好ましく用いられる。また、プレポリマー化反応時にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、第一錫オクテート、オクチル酸鉛などの公知の触媒を用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明について説明する。
実施例１
窒素置換した反応機内にグリセリン１モルと０．２３モルの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間減圧脱水後、プロピレンオキシドを反応温度９５℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 （４４０ｋＰａ）で付加重合し、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。次いで、この粗製ポリオキシアルキレンポリオールの１５重量％のエチレンオキシドを１１０℃で付加重合し、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下ポリオールＡと省略）を得た。次に、ポリオールＡの５重量％のイオン交換水とポリオールＡ中の水酸化セシウム量に対し、１．０倍モルのリン酸をポリオールＡに添加し、８０℃、２ｈの条件で水酸化セシウムの中和を行った。該中和液１００重量部から１時間あたり０．３重量部の水を減圧除去し、含水率が０．０５重量％以下になったところで塩を濾別しポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオール中のセシウムイオンは０．５ｐｐｍ、リン酸イオンは２ｐｐｍ、硫酸イオンは２ｐｐｍ、塩素イオンは４ｐｐｍであった。結果を表１に示す。水酸基に対するイソシアネート基のモル比（以下ＮＣＯｉｎｄｅｘと略する）を１．００として、ポリオキシアルキレンポリオールとＴＤＩ−８０／２０とを計量し２分間攪拌した。攪拌終了後、直ちにトリエチレンジアミン／トルエン溶液（重量比＝１／２５０）を総量の０．１５重量％添加し、２分間攪拌を行い粘度測定を実施した。結果を表２に示す。
【００２４】
実施例２
ポリオールＡの１０重量％のイオン交換水とポリオールＡ中の水酸化セシウムに対し０．５５倍モルのリン酸をポリオールＡに添加し、８０℃、２ｈの条件で中和反応を行った。中和液１００重量部から１時間あたり０．１重量部の水を減圧除去し、含水率が０．０５重量％以下になったところで塩を濾別しポリオキシアルキレンポリオールを得た。ポリオキシアルキレンポリオール中のセシウムイオンは０．８ｐｐｍ、リン酸イオンは０．５ｐｐｍ、硫酸イオンは２ｐｐｍ、塩素イオンは５ｐｐｍであった。結果を表１に示す。ＮＣＯｉｎｄｅｘ１．００で得られたポリオキシアルキレンポリオールとＴＤＩ−８０／２０とを計量し２分間攪拌した。攪拌終了後、直ちにトリエチレンジアミン／トルエン溶液（重量比＝１／２５０）を総量の０．１５重量％添加し、２分間攪拌を行い粘度測定を実施した。結果を表２に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様にして得たポリオールＡの５重量％のイオン交換水とポリオールＡ中の水酸化セシウムに対し１．０倍モルのリン酸をポリオールＡに添加し、８０℃、２ｈの条件で中和反応を行った。中和液１００重量部から１時間あたり０．６重量部の水を減圧除去し、含水率が０．０５重量％以下になったところで塩を濾別しポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオール中のセシウムイオンは４５ｐｐｍ、リン酸イオンは３０ｐｐｍ、硫酸イオンは８ｐｐｍ、塩素イオンは１１ｐｐｍであった。結果を表１に示す。ＮＣＯｉｎｄｅｘ１．００で得られたポリオキシアルキレンポリオールとＴＤＩ−８０／２０とを計量し２分間攪拌した。攪拌終了後、直ちにトリエチレンジアミン／トルエン溶液（重量比＝１／２５０）を総量の０．１５重量％添加し、２分間攪拌を行い粘度測定を実施した。結果を表２に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１と同様にして得たポリオールＡの８重量％のイオン交換水とポリオールＡ中の水酸化セシウムに対し０．５倍モルのリン酸をポリオールＡに添加し、８０℃、２ｈ中和を行った。中和液１００重量部から１時間あたり０．４重量部の水を減圧除去し、含水率が０．０５重量％以下になったところで塩を濾別しポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオール中のセシウムイオンは８０ｐｐｍ、リン酸イオンは３５ｐｐｍ、硫酸イオンは１１ｐｐｍ、塩素イオンは１２ｐｐｍであった。結果を表１に示す。ＮＣＯｉｎｄｅｘ１．００で得られたポリオキシアルキレンポリオールとＴＤＩ−８０／２０とを計量し２分間攪拌した。攪拌終了後、直ちにトリエチレンジアミン／トルエン溶液（重量比＝１／２５０）を総量の０．１５重量％添加し、２分間攪拌を行い粘度測定を実施した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003651994.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003651994.tif 000003
表２の結果から明らかな如く、本発明のポリオキシアルキレンポリオールでは安定した反応が可能である。一方、本発明以外のポリオキシアルキレンポリオールでは反応中にゲル化が起こる。
【００２９】
【発明の効果】
ポリオキシアルキレンポリオール中の不純物イオン含有量を低減することにより、有機ポリイソシアネートとの反応性が安定したポリオキシアルキレンポリオールを提供することができる。