(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の支持体上に、ｉ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、ｉｉ） 下記式（Ｉ）で表される増感色素およびｉｉｉ）チタノセン化合物を含有する光重合性組成物を含む感光層を備えた印刷版。
【化１】
0003651713.tif 000059
［式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 およびＲ8 は各々水素原子、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ1 とＲ2 とは互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1 とＲ5 およびＲ2 とＲ3 とは各々互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ3 とＲ4 およびＲ5 とＲ6 とは各々互いに結合して２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｘ1 は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは０、１または２である。］
【請求項２】
前記支持体が、陽極酸化が行われたアルミニウム板の支持体上である請求項１記載の印刷版。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される増感色素におけるｎが１または２である
請求項１記載の印刷版。
【請求項４】
前記光重合性組成物が、さらに下記（ａ）〜（ｈ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項１に記載の印刷版。
（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
（ｂ）下記式（ＩＩ）で表されるケトン化合物
【化６３】
0003651713.tif 000060
［式（ＩＩ）において、Ａr は下記式で表される芳香族基を表し、Ｒ10およびＲ11は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ10とＲ11は互いに結合して炭素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ10とＲ11と炭素原子とによって形成される環はカルボニル基とモルホリノ基とを連結する二価基となっていてもよい。
【化６４】
0003651713.tif 000061
（式中、Ｒ12〜Ｒ16は互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ18、−ＳＯ−Ｒ18または−ＳＯ2 −Ｒ18（ここでＲ18は水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表す。）を表す。Ｌ1 は単なる結合またはアルキレン基を表す。ただし、Ｌ1 が単なる結合であるとき、Ｒ12〜Ｒ16のうち少なくとも１個は−Ｓ−Ｒ18または−ＳＯ−Ｒ18である。Ｒ17は水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。Ｙ1 は水素原子または下記式で表される置換カルボニル基を表す。
【化６５】
0003651713.tif 000062
式中、Ｒ10およびＲ11は各々式（ＩＩ）におけるものと同義のものである。）］
（ｃ）下記式（ＩＩＩ）で表されるケトオキシム化合物
【化６６】
0003651713.tif 000063
［式（ＩＩＩ）において、Ｒ19およびＲ20は各々同一であっても異なるものであってもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ｒ21およびＲ22は各々同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基または置換チオ基を表す。Ｒ23およびＲ24は各々水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または置換カルボニル基を表す。Ｒ23とＲ24とは互いに結合して炭素原子数２〜８の環を形成してもよく、環の連結主鎖中には、−Ｏ−、−ＮＲ23−（Ｒ23は上記と同義）、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ2 −のうちの少なくとも１個を含んでいてもよい。］
（ｄ）有機過酸化物
（ｅ）下記式（ＩＶ）で表されるチオ化合物
【化６７】
0003651713.tif 000064
［式（ＩＶ）において、Ｒ25はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ26は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ25とＲ26とは互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに縮合環を有していてもよい複素環を完成するのに必要な原子群となってもよい。］
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール
（ｇ）芳香族オニウム塩
（ｈ）ケトオキシムエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム板の支持体上に光重合性組成物を含む感光層を備えた印刷版に関するものである。特に可視光領域の光線に対して極めて高感度であり、例えばＡｒ+ レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光に対しても良好な感応性を示す印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、インキ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いられている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、光重合性組成物およびロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプセル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法等が知られている。
【０００３】
これらの方法に応用されている光重合組成物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてきた。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、その結果その応用範囲が著しく限定されていた。
【０００４】
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。このような可視光レーザーとしてはＡｒ+ レーザーの４８８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが、有望視されている。
【０００５】
可視光領域の光線に感応することのできる光重合開始系については、従来、多くの提案がなされてきた。例えば、米国特許2,８５0,４４５号に記載のある種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）等が挙げられる。
【０００６】
また、チタノセンが光重合開始剤として有効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記載されており、併用系としての使用例としては、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感度が十分でない等の問題があり、実用に供することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度の光重合性組成物を備えた印刷版を提供することである。特に、４００nm以上の可視光線、Ａｒ+ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光に対し、感度の高い光重合性組成物を備えた印刷版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の構造を有する増感色素とこの増感色素との共存下で光照射時に活性ラジカルを発生しうるチタノセン化合物の併用系が、４００nm以上の可視光線に対し極めて感度が高くなることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は下記（１）の特定事項によって達成される。そして、好ましくは下記（２）の特定事項である。
【００１１】
（１）アルミニウム板の支持体上に、i)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、ii) 下記式（Ｉ）で表される増感色素およびiii)チタノセン化合物を含有する光重合性組成物を含む感光層を備えた印刷版。
【００１２】
【化２】
0003651713.tif 000002
【００１３】
［式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 およびＲ8 は各々水素原子、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ1 とＲ2 とは互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ1 とＲ5 およびＲ2 とＲ3 とは各々互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ3 とＲ4 およびＲ5 とＲ6 とは各々互いに結合して２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｘ1 は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは０、１または２である。］
【００１４】
（２）前記ii) 増感色素およびiii)チタノセン化合物を含有する光重合性開始系が、さらに下記（ａ）〜（ｈ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する上記（１）の印刷版。
【００１５】
（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
（ｂ）下記式（II）で表されるケトン化合物
【００１６】
【化３】
0003651713.tif 000003
【００１７】
［式（II）において、Ａr は下記式で表される芳香族基を表し、Ｒ10およびＲ11は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ10とＲ11は互いに結合して炭素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ10とＲ11と炭素原子とによって形成される環はカルボニル基とモルホリノ基とを連結する二価基となっていてもよい。
【００１８】
【化４】
0003651713.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ12〜Ｒ16は互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ18、−ＳＯ−Ｒ18または−ＳＯ2 −Ｒ18（ここでＲ18は水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表す。）を表す。Ｌ1 は単なる結合またはアルキレン基を表す。ただし、Ｌ1 が単なる結合であるとき、Ｒ12〜Ｒ16のうち少なくとも１個は−Ｓ−Ｒ18または−ＳＯ−Ｒ18である。
【００２０】
Ｒ17は水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。Ｙ1 は水素原子または下記式で表される置換カルボニル基を表す。
【００２１】
【化５】
0003651713.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ10およびＲ11は各々式（II）におけるものと同義のものである。）］（ｃ）下記式（III ）で表されるケトオキシム化合物
【００２３】
【化６】
0003651713.tif 000006
【００２４】
［式（III ）において、Ｒ19およびＲ20は各々同一であっても異なるものであってもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ｒ21およびＲ22は各々同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基または置換チオ基を表す。Ｒ23およびＲ24は各々水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または置換カルボニル基を表す。Ｒ23とＲ24とは互いに結合して炭素原子数２〜８の環を形成してもよく、環の連結主鎖中には、−Ｏ−、−ＮＲ23−（Ｒ23は上記と同義）、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ2 −のうちの少なくとも１個を含んでいてもよい。］
【００２５】
（ｄ）有機過酸化物
（ｅ）下記式（IV）で表されるチオ化合物
【００２６】
【化７】
0003651713.tif 000007
【００２７】
［式（IV）において、Ｒ25はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ26は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ25とＲ26とは互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに縮合環を有していてもよい複素環を完成するのに必要な原子群となってもよい。］
【００２８】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール
（ｇ）芳香族オニウム塩
（ｈ）ケトオキシムエステル
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の光重合組成物は、i)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物と、光重合性開始系としてii) 式（Ｉ）［上記化２に掲載］で表される増感色素およびiii)チタノセン化合物とを含有する。
【００３０】
上記i)の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００３５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３７】
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００３８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３９】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４０】
CH2＝C(R)COOCH2CH(R′)OH                             （Ｖ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
【００４１】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４２】
本発明の光重合性組成物に光重合性開始系として含有させるii) 増感色素は式（Ｉ）［上記化２に掲載］で表されるものである。
【００４３】
式（Ｉ）について説明すると、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 およびＲ8 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。
【００４４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜１２であることが好ましい。この場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ）、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル）、カルボキシ基ないしその塩、スルホ基ないしその塩等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 で表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニルメチル基、クロロエチル基、シアノエチル基等がある。
【００４６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜１２であることが好ましい。この場合の置換基としては炭素原子数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル）のほか、上記アルキル基のところであげたアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基ないしその塩、スルホ基ないしその塩等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 で表されるアリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等がある。
【００４８】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 で表されるアルケニル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数３〜１０であることが好ましい。この場合の置換基としては上記のアルキル基、アリール基のところと同じものが挙げられる。
【００４９】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 で表されるアルケニル基としては例えばアリル基などがある。
【００５０】
Ｒ3 〜Ｒ6 は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
【００５１】
Ｒ3 〜Ｒ6 で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ3 〜Ｒ6 で表されるアルキル基、アリール基としてはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｒ3 〜Ｒ6 で表されるアルコキシ基としては炭素原子数１〜７のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ3 〜Ｒ6 で表されるアルコキシカルボニル基としては炭素原子数２〜８のものが好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５５】
また、Ｒ1 とＲ2 とは互いに結合して環を形成してもよく、このような環としてはモルホリン環等の複素環が挙げられる。
【００５６】
Ｒ1 とＲ5 、Ｒ2 とＲ3 とはそれぞれ互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに環を形成してもよく、このような環としてはピペリジン環、インドリン環等の複素環が挙げられる。また、Ｒ1 とＲ5 とで完成される環とＲ2 とＲ3 とで完成される環とは互いに縮合していてもよい。
【００５７】
Ｒ5 とＲ6 、Ｒ3 とＲ4 とはそれぞれ互いに結合して２個の炭素原子とともに環を形成してもよく、このような環としてはベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環、シクロヘキセン環等の脂肪族炭化水素環、モルホリン環、ピペリジン環、インドリン環、キノリン環等の複素環などが挙げられる。
【００５８】
上記の環はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 のところの置換基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
Ｘ1 は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００６０】
ｎは０、１または２である。
【００６１】
式（Ｉ）で表される増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化８】
0003651713.tif 000008
【００６３】
【化９】
0003651713.tif 000009
【００６４】
【化１０】
0003651713.tif 000010
【００６５】
【化１１】
0003651713.tif 000011
【００６６】
式（Ｉ）で表される増感色素は、下記式（VI）および（VII)で表される化合物から容易に合成できる。
【００６７】
【化１２】
0003651713.tif 000012
【００６８】
式（VI）、（VII ）中のＲ1 〜Ｒ8 およびＸ1 は式（Ｉ）中のものと同義のものである。
【００６９】
これらの増感色素は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの増感色素の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
【００７０】
本発明において光重合性開始系として用いられるチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００７１】
さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ａ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル（以下「Ａ−２」ともいう。）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ａ−３」ともいう。）等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の光重合性組成物に用いられるチタノセン化合物は単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【００７３】
チタノセン化合物の使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し、０. ５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【００７４】
本発明の光重合性組成物には、前記の増感色素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下に説明する（ａ）〜（ｈ）の化合物を添加することができる。
【００７５】
（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、まず下記式（VIII）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
【化１３】
0003651713.tif 000013
【００７７】
式（VIII）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙ2 は−CX3 、−NH2 、−NHR31 、−NR312 、−OR31を表す。ここでＲ31はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ30は−CX3 、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【００７８】
また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記式（IX）で表される化合物も好ましい。
【００７９】
【化１４】
0003651713.tif 000014
【００８０】
式（IX）中、Ｒ32は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｋは１〜３の整数である。
さらに、炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記式（Ｘ）で表される化合物も好ましい。
Ｒ33−Ｚ3 −ＣＨ2-m Ｘm −Ｒ34    （Ｘ）
【００８１】
式（Ｘ）中、Ｒ33は、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ34は−ＣＯ−ＮＲ35Ｒ36、下記のオキサジアゾリル基
【００８２】
【化１５】
0003651713.tif 000015
【００８３】
またはハロゲン原子であり、Ｚ3 は−ＣＯ−、−ＣＳ−または−ＳＯ2 −であり、Ｒ35、Ｒ36はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ37は式（IX）中のＲ32と同じであり、ｍは１または２である。
【００８４】
また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記式（XI）で表される化合物も好ましい。
【００８５】
【化１６】
0003651713.tif 000016
【００８６】
式（XI）中、Ｒ38は置換されていてもよいアリール基または複素環基であり、Ｒ39は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を有するトリハロアルキル基またはトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２または３である。
【００８７】
また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記式（XII ）で表されるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物も好ましい。
【００８８】
【化１７】
0003651713.tif 000017
【００８９】
式（XII ）中、Ｌは水素原子または式：CO-(R40)q (CX3)rの置換基であり、
Ｍは置換または非置換のアルキレン基またはアリーレン基であり、
Ｑ2 はイオウ、セレンまたは酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基またはＮ−Ｒ41基であり、
【００９０】
Ｍ＋Ｑ2 は一緒になって炭素原子および窒素原子とともに５もしくは６員環を形成し、
Ｒ40は炭素環式または複素環式の芳香族基であり、
Ｒ41はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子であり、
ｑ＝０およびｒ＝１の組合せであるかまたはｑ＝１およびｒ＝１または２の組合せである。
【００９１】
また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記式（XIII）で表される４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体も好ましい。
【００９２】
【化１８】
0003651713.tif 000018
【００９３】
式（XIII）中、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ42は水素原子またはＣＨ3-t Ｘt 基であり、Ｒ43はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【００９４】
また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記式（XIV ）で表される２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体も好ましい。
【００９５】
【化１９】
0003651713.tif 000019
【００９６】
式（XIV ）中、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ44は水素原子またはＣＨ3-v Ｘv 基であり、Ｒ45はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【００９７】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, ４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第1388492 号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許第3337024 号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化２０】
0003651713.tif 000020
【００９９】
【化２１】
0003651713.tif 000021
【０１００】
また、F. C. Schaefer等による J. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１０１】
さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０１０２】
【化２２】
0003651713.tif 000022
【０１０３】
さらに特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えばの下記の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２３】
0003651713.tif 000023
【０１０５】
あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elslager および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic chemistry, 第７巻（No. ３）, 第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易に合成することができる次のような化合物群を挙げることができる。
【０１０６】
【化２４】
0003651713.tif 000024
【０１０７】
【化２５】
0003651713.tif 000025
【０１０８】
【化２６】
0003651713.tif 000026
【０１０９】
【化２７】
0003651713.tif 000027
【０１１０】
【化２８】
0003651713.tif 000028
【０１１１】
【化２９】
0003651713.tif 000029
【０１１２】
【化３０】
0003651713.tif 000030
【０１１３】
【化３１】
0003651713.tif 000031
【０１１４】
【化３２】
0003651713.tif 000032
【０１１５】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化３３】
0003651713.tif 000033
【０１１７】
またドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群のなかから下記の化合物を例示することができる。
【０１１８】
【化３４】
0003651713.tif 000034
【０１１９】
さらにはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群のなかから、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化３５】
0003651713.tif 000035
【０１２１】
次に本発明で使用する成分（ｂ）の式(II)［前記化３に掲載］で表されるケトン化合物について説明する。ここで、Ｒ10、Ｒ11は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。またＲ10とＲ11とは互いに結合して炭素原子とともに環を形成してもよく、このような環としてはシクロヘキサノン等が挙げられる。またＲ10とＲ11と炭素原子とによって形成される環はカルボニル基とモルホリノ基とを連結する二価基となっていてもよく、このような二価基としてはｐ−フェニレン基等が挙げられる。
【０１２２】
Ａｒは前記式［化４に掲載］で表される芳香族基であるが、Ｒ12〜Ｒ16は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−Ｓ−Ｒ18、−ＳＯ−Ｒ18、−ＳＯ2 −Ｒ18を表し、Ｒ18は水素原子、アルキル基またはアルケニル基である。
【０１２３】
またＲ17は水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数２〜１３のアシル基を表す。
【０１２４】
これらのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基はさらに炭素原子数１〜６の置換基で置換されてもよい。
【０１２５】
Ｌ1 は単なる結合またはアルキレン基（エチレン基、エチル−ジメチルアミノエチレン基等）を表す。Ｌ1 が単なる結合であるとき、Ｒ12〜Ｒ16のうちの少なくとも１個は−Ｓ−Ｒ18、−ＳＯ−Ｒ18である。
【０１２６】
Ｙ1 は水素原子または前記式［化５に掲載］で表される置換カルボニル基を表し、式中Ｒ10およびＲ11は上記と同義のものである。
【０１２７】
具体例としては、米国特許４３１８７９１号、欧州特許０２８４５６１Ａ号に記載の下記化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化３６】
0003651713.tif 000036
【０１２９】
【化３７】
0003651713.tif 000037
【０１３０】
【化３８】
0003651713.tif 000038
【０１３１】
次に本発明で使用される成分（ｃ）の式(III) ［前記化６に掲載］で表されるケトオキシム化合物について説明する。
【０１３２】
式(III) 中、Ｒ19、Ｒ20は同一または異なるものであってもよく、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいても良い脂肪族ないし芳香族炭化水素基、あるいは複素環基を表す。Ｒ19、Ｒ20の具体例としては、アリル基、フェニルメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエトキシエチル基、４−メトキシカルボニルフェニルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メトキシカルボニルブチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニルアリル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−メトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−モルホリノフェニル基等がある。
【０１３３】
Ｒ21、Ｒ22は同一または異なるものであってもよく、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い脂肪族ないし芳香族炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表す。Ｒ21、Ｒ22の具体例としては、メチル基等がある。
【０１３４】
Ｒ23、Ｒ24は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族ないし芳香族炭化水素基、あるいは置換カルボニル基を表す。また、Ｒ23、Ｒ24は互いに結合して環を形成してもよく、環の連結主鎖中には−Ｏ−、−ＮＲ23−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、および−ＳＯ2 −のうちの少なくとも１個含んでいてもよく、環の炭素原子数は２〜８である。
【０１３５】
Ｒ23、Ｒ24の具体例としてはメチル基等があり、これらにより形成される環の具体例としてはモルホリン環等がある。
【０１３６】
具体的な（ｃ）の化合物として、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３９】
0003651713.tif 000039
【０１３８】
【化４０】
0003651713.tif 000040
【０１３９】
【化４１】
0003651713.tif 000041
【０１４０】
【化４２】
0003651713.tif 000042
【０１４１】
【化４３】
0003651713.tif 000043
【０１４２】
本発明で使用される成分（ｄ）の有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を有する化合物を挙げることができる。例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化マレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１４３】
これらの中で、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下「ｄ−１」ともいう。）、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１４４】
本発明に使用される成分（ｅ）としてのチオ化合物は、式(IV)［前記化７に掲載］で表される。
【０１４５】
式(IV)において、Ｒ25はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ26は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ25、Ｒ26のアルキル基としては炭素原子数１〜４のものが好ましい。またＲ25のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜１０のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ25とＲ26とは互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに縮合環を有していてもよい複素環を完成するのに必要な原子群となってもよい。この場合の縮合環としてはベンゼン環等が挙げられる。
【０１４６】
式(IV)で表されるチオ化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。以下では式(IV)を再掲し、式(IV)のＲ25等の組合せで示している。
【０１４７】
【化４４】
0003651713.tif 000044
【０１４８】
【化４５】
0003651713.tif 000045
【０１４９】
【化４６】
0003651713.tif 000046
【０１５０】
【化４７】
0003651713.tif 000047
【０１５１】
本発明に使用される成分（ｆ）のヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール［以下「ｆ−１」ともいう。］、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５２】
また、本発明に使用される成分（ｇ）の芳香族オニウム塩としては、周期表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができ、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化４８】
0003651713.tif 000048
【０１５４】
【化４９】
0003651713.tif 000049
【０１５５】
【化５０】
0003651713.tif 000050
【０１５６】
【化５１】
0003651713.tif 000051
【０１５７】
【化５２】
0003651713.tif 000052
【０１５８】
【化５３】
0003651713.tif 000053
【０１５９】
【化５４】
0003651713.tif 000054
【０１６０】
これらの中で好ましいものは、ＢＦ4 塩またはＰＦ6 塩の化合物、さらに好ましくは芳香族ヨードニウム塩のＢＦ4 塩またはＰＦ6 塩である。
【０１６１】
本発明に使用される成分（ｈ）のケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン［以下「ｈ−１」ともいう。］、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−ブロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１６２】
これらの（ａ）〜（ｈ）の添加剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１６３】
本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と必要に応じて添加される線状有機高分子重合体との合計に対して０．０１重量％から６０重量％の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、１重量％から３０重量％で良好な結果を得る。
【０１６４】
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１６５】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０１６６】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１６７】
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１６８】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１６９】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１７０】
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m2〜約１０g/m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m2である。
【０１７１】
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１７２】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０１７３】
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１７４】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０１７５】
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１７６】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０１７７】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０１７８】
さらに特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１７９】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０１８０】
支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,４５8,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１８１】
また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ+ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られる。
【０１８２】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１８３】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
【０１８４】
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１８５】
本発明に用いられる活性光線は紫外光から可視光の幅広い領域のものであってよく、光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８７】
実施例１
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm2 において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μm （ＪＩＳ
Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１８８】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg/m2 のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０１８９】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート                                ５０重量部
水                                                    ２０重量部
メタノール                                            １５重量部
リン酸                                            ０．０５重量部
【０１９０】
上記成分を混合、攪拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１９１】
0003651713.tif 000055
【０１９２】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が１．４g/m2となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０１９３】
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                   １．５ｇ
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比８０／２０）                                ２．０ｇ
増感色素（表１）                                 ３．０×１０-4モル
チタノセン化合物（表１）                         ３．０×１０-4モル
（ａ）〜（ｈ）の化合物（表１）
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ）             ０．０３ｇ
熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル           ０．０１ｇ
アミンアルミニウム塩
顔料分散物                                               ２．０ｇ
顔料分散物の組成
組成： Pigment Blue １５：６                      ３０重量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体       ２０重量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン                                 ３５重量部
メトキシプロピルアセテート                       ３５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル           ８０重量部
メチルエチルケトン                                         ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                     ２０ｇ
【０１９４】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０１９５】
このようにして、本発明の光重合性組成物を用いた感光材料No. １〜No. ３３（表１）を作成した。
【０１９６】
上記の光重合性組成物において増感色素、チタノセン化合物および（ａ）〜（ｈ）の化合物を表２に示すように変更するほかは同様にして光重合性組成物を得、これらの光重合性組成物を各々用いて、上記と同様にして比較例の感光材料No. ５１〜No. ５６を作成した。
【０１９７】
このようにして作成した感光材料上に富士写真フイルム（株）製の富士ＰＳステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連続に透過濃度が変化するグレースケール）を密着させ、その上から露光した。
【０１９８】
光源には、キセノンランプを用い、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通した光を０．０１３２mW/cm2で８０秒間照射した。
【０１９９】
露光した感光材料は１２０℃にて２０秒間加熱を行った後に現像した。感度は現像後のＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高い。なお、現像は下記の現像液に２５℃の条件下、１０秒間浸漬して行った。
【０２００】
ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製）                      ６６．５g
水                                                      ８８１．４g
リポミンＬＡ（２０重量％水溶液）                          ５２．１g
【０２０１】
結果を表１、表２に示す。なお、比較色素ＳＤ−１は以下に示すものであり、また（ａ）〜（ｈ）の化合物のうち、ｄ−１、ｅ−４１、ｆ−１、ｈ−１の構造式は以下のとおりである。
【０２０２】
【表１】
0003651713.tif 000056
【０２０３】
【表２】
0003651713.tif 000057
【０２０４】
【化５５】
0003651713.tif 000058
【０２０５】
表１、表２に示された結果から、本発明の光重合性組成物において、光重合開始系として本発明の増感色素およびチタノセン化合物を含むものは、高感度であることが明白である。
【０２０６】
そして、さらに（ａ）〜（ｈ）の化合物を併用することで、さらに高感度になることがわかる。これに対し、光重合開始系が増感色素およびチタノセン化合物のうちのいずれか一方のみしか含まないものとなったり、また含まれていても類似の化合物では、本発明の効果は得られない。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。したがって光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、および太陽光等が使用できる。