(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の部材からなる装置に適用された電気化学コンデンサの製造方法であって、
前記複数個の部材のうち少なくとも１つの一部分を所定形状の第１電極に加工した後、
鉄又は鉄被覆基材からなる前記第１電極を加熱した酸化剤溶液中に置き、前記第１電極の表面を酸化することにより、鉄の酸化物薄膜を前記第１電極に形成して前記第１電極の第１活性物質とし、
前記第１電極と対向し、かつ離隔させることによって、第２電極を形成し、前記第２電極の表面に第２活性物質があり、
前記第１電極と前記第２電極との間に電解液を入れたことを特徴とする電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記鉄の酸化物薄膜および前記第２活性物質は、化学組成ＦｅｘＯｙＨｚで表示され、式中、１．０≦ｘ≦３．０、０．０≦ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦１．０を使用したことを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ＦｅｘＯｙＨｚは、Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ（ＯＨ）およびその組合せを含むグループから選択されたことを特徴とする請求項２に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第１活性物質を形成する方法である化学酸化において、前記第１電極に鉄薄膜を形成し、
酸化工程により、前記鉄薄膜を酸化して前記鉄の酸化物薄膜とすることを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第１電極と前記第２電極との間に隔離膜を形成したことを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第２電極の少なくとも一部分と前記第１電極の形状とが、おおよそ同じであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記装置は、家電製品、電池、設備、計測器、電動工具および運輸機器のうちの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記複数個の部材は、前記装置の外部ハウジングを含むことを特徴とする請求項７に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記複数個の部材は、前記装置のシャーシを含むことを特徴とする請求項７に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記複数個の部材は、前記装置の仕切りを含むことを特徴とする請求項７に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記複数個の部材は、前記装置のケーシングを含むことを特徴とする請求項７に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記運輸機器は、電気自動車、電動自転車、電動オートバイ、電動車椅子、電動歩行器、電動スクータ、電動ランニングマシンおよび電動ゴルフカーを含むことを特徴とする請求項７に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記複数個の部材は、前記運輸機器の車台を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
前記複数個の部材は、前記運輸機器のシャーシを含むことを特徴とする請求項１２に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記複数個の部材は、前記運輸機器の車体を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
前記複数個の部材の材料は、鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ガラスおよびセラミックのうちの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
前記複数個の部材の材料は高活性物質で、前記鉄の酸化物薄膜が形成される前に、前記複数個の部材の表面に亜鉛薄膜を堆積し、
前記亜鉛薄膜にニッケルの無電解メッキを行ったことを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
前記複数個の部材の材料は、アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１７に記載の電気化学コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多くの応用において電池の性能を増強することができるエネルギ蓄積デバイスに関し、特に、酸化鉄を電極の活性材料として使用する電気化学コンデンサ（スーパコンデンサ）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スーパコンデンサは、ウルトラコンデンサとも、電気２重層コンデンサとも呼ばれる。このようなコンデンサは、一般に、０．１ファラド以上の電気容量を有するコンデンサを指すものである。厳格に言えば、それらの間には、いくつかの違いが存在するが、いずれも限られた容積中に数千ファラドの電荷を蓄積することができる。スーパコンデンサは、電荷を表面吸着してエネルギを蓄積するが、そのうち、あるものは酸化還元反応の発生を伴い、あるものは伴わない。しかし、このような吸着は、やはり電極と電解液との間の界面に発生する。従って、スーパコンデンサは、急速に充放電を行うことができるものである。スーパコンデンサは、瞬間大電流を放電する能力を備えているので、電池の負荷均一化（load-leveling）素子として使用することができる。また、スーパコンデンサは単独のエネルギ源として、小電流を必要とする負荷に応用することができる。
【０００３】
電極は、スーパコンデンサの核心と言えるものであって、スーパコンデンサの性能ならびにコストを決定するものとなる。電極は、集電板と活性材料との２つの部分からなる。前者は、電子の伝導に用いられ、後者は、電解液中から帯電物シードを吸着するのに用いられる。これら２つの成分の特性が重要であって、活性材料をどうやって導電体上に堆積させるかも１つのキーポイントとなる技術である。回路上のニーズ以外にも、理想的な電極は一体成型の構造でなければならず、しかもスーパコンデンサの使用期限内に集電板と電解液との接触を回避しなければならない。文献には、３種類の常用される方法が記載されており、ローラコーティング（roller coating）（アメリカ特許番号：4,737,889; 5,351,164; 5,558,680; 5,674,642）と、ダイモールディング（die molding）（アメリカ特許番号：3,536,963; 4,717,595; 5,079,674; 5,136,473; 6,064,051）と、浸漬（しんせき）コーティング（アメリカ特許番号：5,369,547; 5,464,453; 5,622,535; J. Electrochem. Soc., Vol. 143, pp124〜130, 1996）とがそれに当たる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前の２種類の方法は、有機高分子粘着剤により粉末状活性材料を集合させるものである。しかしながら、粘着剤が、電極の電気抵抗を増大させるとともに、活性材料の有効表面積を減少させるものとなっていた。有効な堆積厚さを達成するために、浸漬コーティングでは、多数回の浸漬を行うとともに、１回の浸漬ごとに熱処理を行わなければならなかった。このような製造プロセスは、時間がかかるだけでなく、熱処理により堆積膜の品質に悪い影響を及ぼすものとなっていた。但し、ダイモールディングあるいは浸漬コーティングでは、いずれも一体となった（monolithic）電極を形成することができた。
【０００５】
そこで、本発明の第１の目的は、酸化鉄を電極の活性材料としてスーパコンデンサを調製するものであって、酸化鉄の化学組成をＦｅｘＯｙＨｚとし、式中、１．０≦ｘ≦３．０，０．０≦ｙ≦４．０，０．０≦ｚ≦１．０とするとともに、鉄、鋼、鉄メッキからなる基材上に直接成長させることにより、経済的なスーパコンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の第２の目的は、ＫＭｎＯ４およびＮａＮＯ３を酸化剤として利用し、化学反応によりＦｅｘＯｙＨｚ膜を成長させることにある。ＦｅｘＯｙＨｚをＦｅ，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ（ＯＨ）とすることができ、そのうち、磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４が、高エネルギ蓄積容量を有する主要な成分である。
【０００７】
本発明の第３の目的は、薄板、パイプ、湾曲したシャーシ、波板などの基材上に均一な酸化鉄膜を直接成長させる方法を提供することにある。化学酸化反応が行われる時、これらの基材を酸化液中に浸漬すれば、酸化鉄膜が基材のあらゆる部分において均一に成長するものである。
【０００８】
本発明の第４の目的は、さらに、酸化鉄膜をその他の非鉄金属基材または非導体基材（例えばプラスチック、ガラス、セラミック）上に直接成長させることにある。非鉄あるいは非導体基材上では、先ず鉄金属を基材上に堆積してから化学酸化を行う必要がある。鉄金属の堆積は、電気メッキ、無電解メッキ、化学転換ないしは、これらを組み合わせたものにより行うことができる。鉄金属を基材上へ堆積できれば、酸化により鉄金属を容易に磁鉄鉱膜とすることができる。
【０００９】
本発明の第５の目的は、スーパコンデンサを多様な形状に製作して、ノート型パソコン、パーム型パソコン、携帯電話、電動工具または電池のパッケージングケースと一体的に整合するものとすることにある。また、本発明にかかるスーパコンデンサは、オートバイまたは車椅子のシャーシ、自動車の車体あるいは太陽エネルギを利用して発電する街灯の支柱にも、一体的に整合させることができる。スーパコンデンサとケーシングとが一体的に整合されれば、スーパコンデンサが、これらの携帯式デバイスのエネルギ蓄積装置となることができ、電池の寿命を延長もしくは電池使用量を減少させることができる。電気自動車のシャーシまたは車体と一体的に整合されたスーパコンデンサもまた同様な効果を達成することができる。軽くてコストの低いスーパコンデンサを重くてコストの高い電池に置き換えれば、電気自動車の実用化ならびに普及を促進することができる。太陽エネルギ、風力、潮力、地熱といった自然エネルギのエネルギ蓄積デバイスとすることができれば、スーパコンデンサは、発生した任意の電流を蓄積することができるが、これらの電流は電池の充電には適用することができない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、所望の目的を達成するために、本発明にかかる電気化学コンデンサは、電気容量が０．１Ｆ以上であって、少なくとも化学組成ＦｅｘＯｙＨｚ、式中、１．０≦ｘ≦３．０，０．０≦ｙ≦４．０，０．０≦ｚ≦１．０を使用した、少なくとも１つの電極を有するものから構成される。また、本発明にかかる電気化学コンデンサの製造方法は、電気容量が０．１Ｆ以上であって、化学組成ＦｅｘＯｙＨｚ、式中、１．０≦ｘ≦３．０，０．０≦ｙ≦４．０，０．０≦ｚ≦１．０を使用した、少なくとも１つの電極を形成し、前記した化学組成ＦｅｘＯｙＨｚ材料を形成する製造工程は、化学酸化、電気化学酸化、電解メッキ、無電解メッキ、スパッタリング、レーザ切断、熱蒸着、化学気相堆積、化学転換、電気泳動堆積およびその組み合わせよりなるグループから１つを選択してなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる実施の形態を好適な実施例により図面に基づいて説明する。
本発明は、下記する実施例を通じて、酸化鉄膜が鉄基材および鉄メッキ基材上で均一に成長する製造プロセスを説明するものである。酸化鉄活性材料は、直接基材上に一体的な電極として成長するので、粘着材を使用する必要がない。とりわけ、酸化膜は、化学転換反応を用いることで、基材上のあらゆる部分で急速かつ均一に成長させることができる。化学酸化法により、スーパコンデンサは、非常に経済的に応用製品の輪郭および電気ニーズに応じて生産することができる。さらに、スーパコンデンサは、設備、家電製品、工具、電気自動車のケーシングと一体成型することもできる。スーパコンデンサを追加したとしても、重量の増加は軽微なものであり、器具サイズの変化も顕著なものとはならない。従って、このようなスーパコンデンサを内蔵するデバイス、家電製品、工具、電気自動車は、組込（ビルトイン）の大パワーエネルギ源の恩恵を受けることができる。
【００１２】
スーパコンデンサは、電極材料により、２つの異なるメカニズム、つまり２重層（DL = Double Layer）または表面酸化還元を利用して電荷を蓄積することで、２重層（DL）コンデンサあるいは疑似コンデンサ（pseudocondenser）を形成することができる。導体を電解質溶液中に置くと、相反する電荷の電気２重層が自動的に固体-液体界面を形成して、イオンまたは物質が導体まで拡散することを阻止し、析出の進行を妨害する。従って、電気化学析出においては、固体-液体界面のＤＬが極小化されなければならない。しかしながら、現在、ＤＬ構造が故意に極大化されて、静電気を蓄積するとともにスーパコンデンサのＤＬコンデンサを形成している。ＤＬコンデンサは電荷の転移を含んでいないが、疑似コンデンサは電極の電解質界面の表面あるいは吸着物シーズに関連するファラデーの法則によるものである。それは、電極表面に発生するファラデーの電荷転移に関連するものであり、電池のようなバルク（bulk）反応ではない。疑似コンデンサは、ＤＬコンデンサと較べて１０〜１００倍も大きい。疑似コンデンサとＤＬコンデンサとは、いずれも物理吸着に属し、その電荷を急速に蓄積ならびに放出することができ、この過程は動力バランスにより制御されるが、このことは、スーパコンデンサが高エネルギ密度を有する原因となっている。
【００１３】
コンデンサが蓄積するエネルギ量とその電気容量と仕事電圧とは比例し、数式１で表される。式中、Ｅはエネルギ量（ジュール）、Ｃは電気容量（ファラド）、Ｖは仕事電圧（ボルト）である。
【００１４】
【数１】
0003726029.tif 000002
【００１５】
エネルギ量と仕事電圧の平方とは正比例するので、コンデンサは、通常、高電圧でより多くのエネルギ量を蓄積する構成となっている。たとえ緊密なパッケージがなくとも、スーパコンデンサの裸電極を循環電圧電流（CV = Cyclic Voltammetry）分析に用いることができる。電気容量、動力学、安定性、電極循環周期に関する研究など有用な情報をＣＶグラフから得ることができる。図１（ａ）の例から、電極材料の電気容量を下記する数式２から算定することができる。式中、ｉｃおよびｉａは、０．０Ｖ時の陰極（還元）ならびに陽極（酸化）電流で、単位はアンペアであり、ｄＶ／ｄｔは電位走査速度で、単位はvolt/sec.である。各コンデンサは２直列の電極により形成されるので、数式２には２乗が出現している。
【００１６】
【数２】
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【００１７】
図１（ａ）は、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）薄膜の循環電圧電流グラフであり、Ｆｅ３Ｏ４薄膜を8× 8cm×0.1mmの炭素鋼上に形成することは、鋼板を1gのＮａＯＨ／ｍｌ  Ｈ２Ｏおよび12gのＫＭｎＯ４／ｌ  Ｈ２Ｏを含む沸騰水溶液（ca 140℃）で４分間煮沸することによるものである。２つの同じＦｅ３Ｏ４電極を仕事ならびに相対する電極として、０．１ＭのＮａ２ＳＯ４と０．５ＭのＫＯＨを含む水溶液中でＣＶを測定した。基準電極を設けずに、走査速度50 mV/ sec.で、図１（ａ）を得た。両サイドが少し傾斜している以外には、コンデンサのＣＶ循環グラフは、完璧な四辺形を呈しており、電気化学反応とは異なっている。数式２から分かるように、測定された磁鉄鉱薄膜の電気容量は、約１．２Ｆであった。一般のコンデンサ電気容量を評定する放電速度と比較すると、図１（ａ）のような走査速度は速すぎて、比較的低い評価となる。
【００１８】
しかしながら、ＣＶは、やはりコンデンサ電極材料の基本性質を研究する上で便利なツールである。電圧反転あるいはＣＶ循環の両端電極の遅延変化は、電極材料ならびに電解質の電気抵抗と、活性材料の多微孔とから影響を受けるものである。電気抵抗が大きければ大きいほど、微孔が多ければ多いほど、ＣＶグラフの歪（ゆが）みが深刻なものとなる。
【００１９】
前述したように、酸化鉄薄膜は、便利なことに化学酸化作用により調製することができる。例えば、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）は、ＮａＮＯ３の酸化剤および温度が１００℃以上の状況においてアルカリ性溶液中で急速に形成することができる。反応においては、Ｎａ２ＦｅＯ２ならびにＮａ２Ｆｅ２Ｏ４が先に形成されてから、相互反応によりＦｅ３Ｏ４薄膜が鉄基材上に形成される。それを下記の化学式１〜３に示す。
【００２０】
【化１】
0003726029.tif 000004
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
上記の反応において、鉄が先にアルカリ性溶液に溶解するとともに、固体／液体界面に酸化鉄の飽和溶液が形成される。次に、酸化鉄結晶粒子が鉄基材表面の一部に形成され、酸化鉄結晶粒子が更に成長して連続した磁鉄鉱薄膜となる。磁鉄鉱薄膜の厚さが、ナノメートルから２マイクロメートル以上にまで成長すると、明るい藍色が暗黒色に変わる。磁鉄鉱が更に酸化されると、黒色酸化物が、赤茶色の酸化鉄あるいは赤鉄鋼（Ｆｅ２Ｏ３）に変換される。水溶液中に形成される酸化鉄は、水和状態を呈しており、化学組成ＦｅｘＯｙＨｚ、式中、１．０≦ｘ≦３．０，０．０≦ｙ≦４．０，０．０≦ｚ≦１．０であらわせるものが最適である。また、コンデンサの電流収集器は、鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ガラス、プラスチック、セラミックよりなるグループから１つを選ぶものである。
【００２４】
我々は、化学酸化作用により炭素鋼上に薄黒色酸化鉄膜を調製するものである。薄膜に対してＸ線回折（XRD）分析した結果を図１（ｂ）に示す。図中、矢印「↓」で示した回折ピークは、Ｆｅ３Ｏ４によるもので、■で示したものは、基材がＦｅである。この図から、薄膜の大部分の成分が磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）であることが分かる。8cm×8cmのＦｅ３Ｏ４／Ｆｅ電極板を使用することでスーパコンデンサを調製することも、また、その商業的な潜在力を評価するためのものである。下記する実施例は、本発明が提供する酸化鉄薄膜を調製する方法ならびに酸化鉄薄膜を使用して調製したスーパコンデンサ機器が優れた商業価値を備えたものであることを開示するためのものに過ぎない。
【００２５】
酸化鉄黒色薄膜は、化学酸化法を用いて各種の鉄および表面に鉄メッキを施した非鉄基材上に成長させることができる。酸化鉄黒色薄膜は、また、電気化学酸化、電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング、レーザ切断、熱蒸着メッキ、化学気相堆積、化学転換、電気泳動堆積または、これらの組み合わせを利用して、形成できるものである。
【００２６】
鉄基材上の厚さが３マイクロメートルの黒色薄膜に対してＸ線回折分析を行い、そのスペクトルを図１（ｂ）に示す。図から分かるように、酸化薄膜は、主に、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）であり、酸化鉄が高エネルギ蓄積量を有する主要成分であることを示している。以下の実施例は、本発明により鉄または非鉄基材を用いて一体型電極を形成し、各種形状のスーパコンデンサを製作することができるとともに、これらのスーパコンデンサにより駆動される負荷と一体的に整合することができることを説明するためのものに過ぎない。
【００２７】
＜実施例１＞
図２において、本発明にかかるスーパコンデンサの基本構造を示す。スーパコンデンサの基本構造は、上部電極板９０と、下部電極板９２と、２電極間に有る誘電材料層とを含んでいる。本発明にかかる製造方法により、誘電材料層として、例えば、活性材料層９４と、電解層９６と、隔離膜９８とを含むことができる。本発明にかかる誘電材料層は、各種の形状ならびに大きさの電極板に適用することができるので、電極板９０，９２をある装置のケーシングとすることができる。電極板９０，９２の形状を装置のケーシングに合わせて成型することができる。以下に、いくつかの幾何学形状をあげて説明する。
【００２８】
厚さ1mmの炭素鋼板を裁断して、図３に示すようなＵ字形に折り曲げるもので、大きいＵ型電極板１００の寸法を1.8cm×3.8cm×9.9cmとし、小さいＵ型電極板１０２を1.6cm×3.6cm×9.9cmとする。２枚を重ねると、1mmの間隔が形成される。２枚のＵ型鋼板を洗浄剤と酸とで前処理してから、600gのＮａＯＨおよび12gのＮａＮＯ３を含む１リットルの沸騰（約１２５℃）した脱イオン水溶液中で１５〜２０分間煮沸すると、溶液中に浸漬された基材のあらゆる表面を黒色薄膜が均一に被覆するものとなる。基材を取り出して洗浄するとともにベーキングすると、Ｕ型酸化鉄電極を得ることができる。２つのＵ型酸化鉄電極板１００，１０２で隔離紙１０４を挟んで、図１（ａ）と同じ電解液にいれ、50mV/sec.の走査速度でＣＶ分析を行った。数式２により計算すると、この67cm2の有効面積を有するＵ型コンデンサは、その平均電気容量が０．５Ｆであった。
【００２９】
折り曲げ電極は、任意の形状ならびに大きさとすることができるので、家電製品、電池、デバイス、設備、計測器、電気自動車などの箱体、シャーシ、仕切り、カバー、ケーシングの一部または全部とすることができる。上記したカバーの内部に化学酸化法で酸化鉄層を成長させてから、もう１つの形状で内張りし、その表面に酸化鉄層を設けると、両者が酸化鉄層で向き合い、中間に約0.1mmの隙間を形成するので、適当な隔離膜および電解液を充填することができる。第２内張り板は、カバーより薄いものとすることができ、両者を溶接あるいはその他の機械的方法で結合、密閉するとともに、電気的な絶縁を確保する。このようにして、スーパコンデンサは、酸化鉄と電解液とにより家電製品などと一体成型することができる。第２内張り板は、極めて小さな空間を占めるだけであり、充填する隔離膜ならびに電解液も極めて少量なものであるから、スーパコンデンサが優れた性能を備えるものとなる。また、電極板の形状も波形または楔（くさび）形の構造とすることができる。電極板の厚さも0.1mm以上とすることができる。
【００３０】
＜実施例２＞
図４において、別な基材を示すと、２つの厚さが1mmの同心円の亜鉛メッキ鋳鉄管で形成するスーパコンデンサである。２つの鉄管をコンデンサとして形成する時、２鉄管の対向する部分の面積だけが電気容量を発生させる。図４中、外管１０６の内径を2.8cmとし、内管１０８の外径を2.6cmとし、２鉄管の間隔を2mmとする。１１０は電極板間充填物（隔離紙・電解液）である。本発明では、長さ2cm, 5cm, 10cmの鉄管を使用して管型スーパコンデンサを製作した。実施例１の手順に従って、外管の内部と内管の外部に酸化鉄薄膜を成長させるとともに、ＣＶ分析を行ったが、３つの異なる長さの管型スーパコンデンサは、下記の表１のような電気容量を示した。
【００３１】
【表１】
0003726029.tif 000007
【００３２】
この実施例２と同様に、円形、正方形、長方形、三角形、多角形の同心形管も管状スーパコンデンサの製作に使用することができる。車両の設計ならびに強度を変更することなく、自動車、自転車、オートバイ、スクータ、車椅子のシャーシを外管とし、その内部に化学酸化法で酸化鉄層を成長させることができる。そして、外部に酸化鉄層を成長させた小管を挿入すると、両者の酸化鉄層が対向し、両者間の小空間に適当な隔離膜および電解液を充填した後、溶接またはその他の機械的方法で結合ならびに密閉する。これによりスーパコンデンサが隠された形で形成されると同時に、車両に対する重量増加も小規模なものにとどまる。
【００３３】
＜実施例３＞
この実施例３では、本発明が非鉄基材をスーパコンデンサの一体型電極に転換できることを説明する。図５は、アルミニウム基材を酸化鉄電極に変えるフローチャートである。先ず、厚さ40mil（ミル：1/10000 インチ）のアルミ箔をステップ５００で8cm×8cmに裁断し、ステップ５０２でリットル当たり30gのS-438PC洗浄剤（ドイツのSchlotter社製）を含む脱イオン水に50℃で１分間浸漬する。アルミ箔基材を取り出して、脱イオン水で洗浄してから、ステップ５０４で活性化する。活性化は、基材を25％の硝酸中に20秒間入れてから脱イオン水で洗浄し、ステップ５０６で第１次亜鉛置換反応（Zincate）を行う。亜鉛置換には、25％の調整剤（Schlotter社のSBZ）を含んだ脱イオン水溶液を使用して、室温で30秒間反応させる。転換過程において、アルミ箔表面に薄い亜鉛層が堆積される。ステップ５０８で25％の硝酸で基材表面をならして平滑なものとする。ステップ５１０で第２次亜鉛置換反応を行い、亜鉛層の厚さを増加させる。ステップ５１２で市販の電気メッキ液であるNIRUNA（登録商標）813（ドイツDegussa社製）により亜鉛メッキしたアルミ箔に対するニッケルの無電解（electroless）メッキを行う。無電解メッキはpH 4.8〜5および88℃で５分間反応させる。脱イオン水で灰色のニッケルメッキ層を洗浄してから、ステップ５１４で下記する表２に示す溶液構成で電解鉄メッキを行う。
【００３４】
【表２】
0003726029.tif 000008
【００３５】
電気メッキする時、アルミ箔基材を陰極とし、鉄片を陽極として、溶液をpH 2ならびに室温に保持するとともに、4A/dm2の電流密度で５分間堆積する。ステップ５１６で鉄メッキ基材を脱イオン水１リットル当たり12gのｋＭｎＯ４および12gのＮａＮＯ３を含む沸騰（97〜100℃）溶液中で化学酸化させる。５分間反応させた後に、鉄が黒色物に変わり、ステップ５１８で脱イオン水で洗浄してから乾燥させると、この酸化物が基材と一体となった電極となり、Ｆｅ３Ｏ４／Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ／Ａｌ構造で表すことができる。
【００３６】
２枚の8cm×8cm  Ｆｅ３Ｏ４／Ａｌ電極で多孔隔離紙を挟んでから、図１（ａ）の電解液中でＣＶ分析を行った。数式２により、調製したコンデンサは、50mV/sec.走査速度において、電気容量が０．２Ｆあるいは３ｍＦ／ｃｍ２となった。このコンデンサの耐電圧は１ボルトしかないが、その電気容量は、従来のアルミニウム質電解コンデンサより遥かに高いものであった。アルミ電極は、強アルカリ性、例えばＮａＯＨの浸食を極めて受けやすいので、図５の酸化溶液中にはＮａＯＨの化学反応促進剤を含んでいない。化学反応促進剤が含まれないため、アルミ箔表面に成長する酸化鉄は、通常の酸化（実施例１，２）で形成される３μｍよりも薄い。それ故にこそ、この実施例３のスーパコンデンサが０．０３Ｆ／ｃｍ２の蓄積量しかないのである。化学転換法に詳しい当業者にとって、Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉのような非鉄金属およびガラス、プラスチック、セラミックなどのような非金属基板は、いずれも図５のような化学法を利用することができ、先ず各種の基材上に鉄メッキ（あるものはスパッタリングが必要）を行ってから、酸化により酸化鉄とし、スーパコンデンサの一体型電極を形成することは、周知事項である。
【００３７】
＜実施例４＞
1cm×1cmの炭素鋼基材を脱イオン水１リットル当たり600gのＮａＯＨおよび12gのＮａＮＯ３を含む沸騰（135〜140℃）溶液中に置いて、１５分間煮沸すると、主要成分がＦｅ３Ｏ４で、厚さが３μｍの複合酸化鉄層を得ることができる。２枚の酸化鉄電極でガラス繊維隔離膜を挟んで形成されるサンドイッチ型コンデンサを１Ｍ  ＮａＳＯ４水溶液中に入れてＣＶ分析を行った。電圧走査範囲を-0.8ボルトから+0.8ボルト、走査速度50mV/sec.とすると、コンデンサは、数式２の計算により電気容量が０．５Ｆ／ｃｍ２となった。多孔酸化鉄の密度を4.0g/cm2と仮定すると、厚さが３μｍであるから、この電気容量を４１７Ｆ／ｇの電極材料に換算することができる。同様な酸化鉄電極は、純粋なＮａ２ＳＯ４電解液中で、図１（ａ）のＫＯＨを加えたＮａ２ＳＯ４電解液より１０倍も大きい電気容量を発生することができる。しかしながら、アルカリ金属のアルカリ性電解液中においては、電極が比較的安定している。
【００３８】
＜実施例５＞
それぞれ1cm×1cmの厚さ0.1mmの銅箔およびチタン箔を基材として、酸化鉄電極を調製する。この２種類の基材を先ず脱イオン水１リットル当り250gのＦｅＳＯ４および60gの（ＮＨ４）２ＳＯ４を含む常温溶液中に入れ、0.06A/cm2の電流密度で５分間金属鉄をメッキする。実施例１のように、２種類の鉄メッキ基材に対して５分間の化学酸化を行う。図１（ａ）の電解液および走査速度でＣＶ分析を行うと、Ｃｕ／Ｆｅ／Ｆｅ３Ｏ４が０．０４Ｆの電気容量を示し、Ｔｉ／Ｆｅ／Ｆｅ３Ｏ４の電気容量が０．０１Ｆとなった。
【００３９】
＜実施例６＞
実施例１，２により、それぞれ長さがいずれも10cmのＵ型ならびに管状スーパコンデンサを製作した。２つのコンデンサとも０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４および０．５Ｍ  ＫＯＨ電解液に浸漬した隔離紙を使用するとともに、小鉄片をコンデンサ頂部にスポット溶接し、正負の２電極とした。最後に、エポキシ樹脂で隙間を密閉し、コンデンサが漏液しないようにした。直流でコンデンサを１ボルトとしてから、コンデンサを一定電流で放電した。図６は、Ｕ型スーパコンデンサの放電曲線であり、図７は、管状スーパコンデンサの放電曲線である。０．８Ｖから０．４Ｖ部分での放電曲線で、各コンデンサの各放電電流における電気容量を計算すると、下記の表３のようになった。
【００４０】
【表３】
0003726029.tif 000009
【００４１】
Ｕ型コンデンサの有効表面積は、管状より小さい、つまり８１ｃｍ２に対して６７ｃｍ２であるが、表３において、両者の電気容量の差異は面積差よりも遥かに大きいものである。Ｕ型コンデンサは、比較的大きな漏電流があり、その原因はＵ型コンデンサの露出（無絶縁）面積が比較的大きいことにある。しかし、この実施例６は、本発明の実行可能性を示すものに過ぎない。実施例１〜６のコンデンサ構造は、いずれも簡単なものであるが、高い電気容量を示しており、本発明が任意の大きさ、任意の形状ならびに必要とする組み合わせを製造できるとともに、大きな電気容量を備える商用スーパコンデンサであることを証明している。例えば、管状電極は、円形管、三角形管、方形管、長方形管、多角形管を含むことができる。
【００４２】
以上のごとく、本発明を好適な実施例により開示したが、これらは、本発明を限定するためのものではない。当業者であれば容易に理解できるように、本発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【００４３】
【発明の効果】
上記構成により、本発明にかかる電気化学コンデンサは、電気自動車、電動自転車、電動オートバイ、電動車椅子、電動スクータ、電動ランニングマシン、ゴルフカーのシャーシ、車台、車体と一体的に結合させることができ、例えば、コンデンサを装置のケーシングと一体的に合成することができる。従って、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明にかかる循環ＣＶ（電圧電流）特性、（ｂ）は、同じく、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図２】本発明にかかる実施例１（基本構造）を示す説明断面図である。
【図３】本発明にかかる実施例１（Ｕ型構造）を示す斜視図である。
【図４】本発明にかかる実施例２（管状構造）を示す斜視図である。
【図５】本発明にかかる実施例３（非鉄基材）を示すフローチャートである。
【図６】本発明にかかる実施例６（Ｕ型構造の放電曲線）を示す特性図である。
【図７】本発明にかかる実施例６（管状構造の放電曲線）を示す特性図である。
【符号の説明】
９０    上部電極板
９２    下部電極板
９４    活性材料層
９６    電解層
９８    隔離膜
１００  Ｕ型電極板
１０２  Ｕ型電極板
１０４  隔離紙
１０６  外管
１０８  内管
１１０  電極板間充填物（隔離紙・電解液）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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