(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化硅素からなる担体上に、イリジウムとネオジムとニッケルとを共存担持させてなる排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
耐火性材料からなる支持基質と、該支持基質の表面上に被覆された請求項１に記載の触媒からなる排気ガス浄化用触媒被覆構造体。
【請求項３】
炭化水素を含む還元性成分と、該還元性成分全てを完全酸化するのに要する化学量論量より過剰の、酸素及び窒素酸化物を含む酸化性成分とを含有する排気ガスを、触媒含有層と接触させることからなる該排気ガスの浄化方法において、該触媒含有層に含まれる触媒が請求項１に記載の触媒である方法。
【請求項４】
請求項３の排気ガスの浄化方法であって、前記の触媒含有層が請求項２の触媒被覆構造体で構成されている排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内燃機関、ボイラー、ガスタービン等から排出される排気ガス、特に過剰酸素が共存する窒素酸化物を含む排気ガスの浄化用触媒及び該排気ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関等から大気中に排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッグや酸性雨の原因となる。従って、かかる窒素酸化物の排出を防止することが環境保全の点から緊急に求められている。
近年、地球温暖化防止に向け、二酸化炭素（ＣＯ２  ）の排出抑制が求められている。そこで、化学量論量に相当する空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりも大きな空燃比でガソリンの燃焼反応を行わせることができる希薄燃焼エンジン（リーンバーンガソリンエンジン）の実用化が要望されている。しかし、このリーンバーンガソリンエンジンからの排気ガスの処理には従来のガソリン車の排気ガス処理に用いられてきた、空燃比を化学量論量（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近に制御してＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ２  Ｏ３  系触媒を用いてＮＯｘを一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）と同時に除去する三元触媒（ＴＷＣ）法は有効ではない。
また、ディ−ゼルエンジンは本来希薄燃焼であり、やはりＮＯｘの除去が求められている。
【０００３】
このようなリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の希薄燃焼方式のエンジンを総称してリーンバーンエンジンと呼ぶ。
リーンバーンエンジンの排気ガス中のＮＯｘを除去するための触媒として、近年、銅イオン交換ゼオライト触媒（例えば特開昭６３−１００９１９号公報）、貴金属イオン交換ゼオライト触媒（例えば特開平１−１３５５４１号公報）等の種々のゼオライト系触媒が提案されている。しかし、これらの触媒は６５０〜７００℃の高温では排気ガスに含まれる水蒸気のために数時間で不可逆な失活がおこり、実用に耐えない。
【０００４】
また、別のＮＯｘ除去のための触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等の貴金属元素がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の多孔質金属酸化物担体に担持された触媒（特開平３−２２１１４４号公報、特開平３−２９３０３５号公報）も報告されている。しかし、この担持貴金属触媒は、貴金属の強い酸化触媒活性のためにＮＯｘの還元剤となるベき炭化水素（ＨＣ）〔本明細書において、「炭化水素」の語は、狭義の炭化水素のみならず、その部分酸化物である酸素化炭化水素、例えばアルコール類、ケトン類等を含むものを意味する〕が、過剰に存在する酸素と優先的に反応し、ＮＯｘ還元反応の選択性を高められないという問題がある。
【０００５】
本出願人は、最近、金属炭化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種からなる担体にイリジウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸素存在下でもＮＯｘに対する炭化水素による還元選択性を高めることを見いだした（特開平６−３１１７３号公報）。しかし、この触媒のＮＯｘ除去能は酸素及び炭化水素濃度に対する依存性が高いために、特に、高酸素濃度条件下、又は低炭化水素濃度条件下では必ずしも十分にＮＯｘを除去することができないことがある。
他方、アルミナにイリジウムとニッケルとを担持した排気ガス処理用触媒は公知である（米国特許３２７８６２号）。また、活性アルミナからなる担体にタンタル、ニオブ、イットリウム及び希土類からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属とイリジウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸素存在下でも、活性アルミナにイリジウムを担持した触媒及びＺＳＭ−５に銅を担持した触媒に比べてＮＯｘに対する炭化水素による還元選択性が高いことが報告されている（特開平６−１６５９３７号）。しかし、これら活性アルミナからなる担体にイリジウムと上記の金属とが担持されてなる触媒は、いずれも炭化硅素からなる担体に同じ活性成分が担持されてなる触媒に比べてＮＯｘ除去能がかなり劣っており、十分ではない。
【０００６】
【発明の解決すベき課題】
本発明は、上記従来の排気ガス処理用触媒の課題を解決すベくなされたものであり、その目的とするところは、炭化水素を含む還元性成分と該還元性成分全てを完全酸化するのに要する化学量論量より過剰の酸素（Ｏ２  ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを含有する排気ガスに対して、低炭化水素濃度条件下であっても、より一層高いＮＯｘ除去率と水分共存下での高温耐久性を示す排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭化硅素からなる担体上に、イリジウムとネオジムとニッケルとを共存担持させてなる触媒が、かかる課題を解決するものであることを見いだした。
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
【０００８】
担体
本発明の触媒の担体としては、炭化硅素が使用される。安価に入手できるものとして、例えば粒径０．１〜１００μｍ程度の粉末又はウィスカーとして市販されているものが使用できる。
【０００９】
従来、排気ガス浄化用Ｉｒ触媒は、多孔性、高比表面積の金属酸化物担体に高分散度、微小粒径で担持されたものが用いられた〔例えば、Ｋ．  Ｃ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｃ．  Ｓｃｈｌａｈｅｒ，  Ｊ．  Ｃａｔａｌ，  ６３（１）５３−７１（１９８０）  〕。これに対し、本発明の触媒は、担体が金属酸化物ではなく、炭化硅素であるために、高温、水蒸気共存下で過剰の酸素を含む排気ガス中のＮＯｘに対し、転化反応の高選択性と長寿命を示すというユニークな特徴を示す。さらに、本発明において担体として用いられる炭化硅素は低比表面積、非多孔質であることが好ましく、具体的には２５ｍ２  ／ｇ以下（特に５〜２０ｍ２  ／ｇ）のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積と１．０  ｃｍ３  ／ｇ以下（特に０．２  〜０．８ｃｍ  ３  ／ｇ）の細孔容積を有することが好ましい。
【００１０】
活性成分
本発明の触媒では、上記の担体に、ＩｒとＮｄとＮｉとが共存担持される。担持されたＩｒの存在状態は特に限定されない。Ｉｒの存在状態としては、例えば、金属状態；ＩｒＯ、Ｉｒ２  Ｏ３  、ＩｒＯ２  等の酸化物状態；ＩｒとＮｄとの複合酸化物、例えばＩｒ２  Ｎｄ２  Ｏ７  等の状態；ＩｒとＮｄとの合金、例えばＩｒ５  Ｎｄ、Ｉｒ７  Ｎｄ２  、Ｉｒ３  Ｎｄ、Ｉｒ２  Ｎｄ、Ｉｒ３  Ｎｄ５  、Ｉｒ２  Ｎｄ５  、ＩｒＮｄ３  、ＩｒＮｄ４  等の状態；ＩｒとＮｉの合金、ＩｒとＮｉとの複合酸化物、ＩｒとＮｄとＮｉとの合金、ＩｒとＮｄとＮｉとの複合酸化物、これらの状態が混在した状態等が挙げられる。
これらのＩｒは、担体上に、Ｎｄ元素及びＮｉ元素とともに分散担持されることが好ましい。分散担持されたＩｒは、粉末法Ｘ線回折法で観察される結晶子径が２〜１００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍである。結晶子径が小さ過ぎると、還元剤となるＨＣ及びＣＯのＯ２  による酸化反応が進み過ぎ好ましくない。結晶子径が大き過ぎると担持量の割には得られる触媒活性が低い。
Ｉｒの担体ヘの担持量は、触媒全体に対して、金属イリジウム換算で０．１〜１０．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましい。少な過ぎると触媒の活性自体が低すぎ、多過ぎると還元剤と酸素との反応が進み過ぎ、ＮＯｘ還元の選択性が低下する。
【００１１】
本発明の触媒において、担持されたＮｄの存在状態も特に限定されない。例えば、Ｎｄの酸化物、ＮｄとＩｒの複合酸化物、ＩｒとＮｄとの合金、ＩｒとＮｄとＮｉとの複合酸化物、ＩｒとＮｄとＮｉとの合金、これらの混合物の状態で担持される。Ｎｄの担持量は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で０．２〜１０倍であり、より好ましくは０．４〜６倍である。Ｎｄの量が少な過ぎると、ＩｒにＮｄを併用する効果が得られない。また、Ｎｄの担持量が多過ぎると、得られる触媒の初期活性が低下し、かつ、ＮＯｘ転化率のライトオフ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下する。
【００１２】
また、本発明の触媒において、担持されたＮｉの存在状態も特に限定されない。Ｎｉの存在状態としては、例えば、金属状態；ＮｉＯの酸化物状態；ＩｒとＮｉとの複合酸化物、ＩｒとＮｉとの合金、ＩｒとＮｉとＮｄとの複合酸化物、ＩｒとＮｉとＮｄとの合金、これらの状態が混在した状態等が挙げられる。Ｎｉの担持量は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で０．１〜２０倍であり、より好ましくは０．２〜１０倍である。Ｎｉの量が少な過ぎると、ＩｒにＮｉを併用する効果が得られない。また、Ｎｉの担持量が多過ぎると、得られる触媒の初期活性が低下し、かつＮＯｘ転化率のライトオフ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下する。
【００１３】
触媒の調製法
本発明の触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法が適用される。例えばＩｒ、Ｎｄ及びＮｉの各々の原料塩の均一な混合溶液を、担体である炭化硅素に含浸させ、乾燥後、焼成するなどして、ＩｒとＮｄとＮｉの同時担持法で調製される。あるいは、まずＩｒの原料塩を上記担体に含浸させ、乾燥後焼成してＩｒの不溶性化合物又はＩｒ金属として該担体上に固定化した後、Ｎｄの原料塩を含浸させ、再び乾燥・焼成する。その後、Ｎｉの原料塩を含浸させ、再び乾燥・焼成することにより結果的に担体上に、ＩｒとＮｄとＮｉとを共存担持せしめる。又は、その逆に、まずＮｉを担持固定化した後、ＮｄとＩｒを順に担持固定化させる等の各種逐次担持法が適用される。
【００１４】
本発明の触媒の調製において、イリジウム、ネオジム及びニッケルの出発原料に特に制約は無い。イリジウムの出発原料としては、例えば、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３  ）、塩化イリジウム酸（Ｈ２  ＩｒＣｌ６  ）、塩化イリジウム酸ナトリウム（Ｎａ３  ＩｒＣｌ６  ）、同（Ｎａ２  ＩｒＣｌ６  ）、硝酸イリジウム（Ｉｒ（ＮＯ３  ）４  ）、硫酸イリジウム（Ｉｒ（ＳＯ４  ）２  ）等のイリジウムの水溶性塩が使用される。また、Ｉｒ３  （ＣＯ）１２等のＩｒの金属カルボニル、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）２  等のＩｒの有機金属錯体をヘキサン、アセトン、クロロホルム、エタノール等の有機溶剤に溶かして用いてもよい。
ネオジム及びニッケルの出発原料としては、例えば、Ｎｄ及びＮｉの硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩等が使用できる。中でも、水溶媒ヘの溶解度が大きい硝酸塩、酢酸塩が特に好ましい。
【００１５】
上記、同時担持法、あるいは逐次担持法において、担体上に触媒前駆体として担持されたＩｒ化合物、Ｎｄ化合物及び／又はＮｉの化合物の焼成分解時の雰囲気は、前駆体の種類によって、空気中、真空中、窒素等不活性ガス気流中あるいは水素気流中等、適宜選択される。焼成温度は３００〜１，０００℃が好ましく、より好ましくは６００〜９００℃である。焼成時間は、適宜選定すればよいが、通常１０分〜２０時間程度でよく、好ましくは３０分〜５時間程度である。また、焼成は複数の処理を段階的に組み合わせて行ってもよい。例えば、空気中６００〜８００℃で焼成後、水素気流中６００〜９００  ℃で還元処理してもよい。
【００１６】
排気ガスの浄化方法
本発明によれば、上記の触媒を用いた、内燃機関等の排気ガスの浄化方法も提供される。
即ち、本発明は、炭化水素を含む還元性成分と、該還元性成分全てを完全酸化するのに要する化学量論量より過剰の、酸素と窒素酸化物を含む酸化性成分とを含有する排気ガスを、触媒含有層と接触させることからなる該排気ガスの浄化方法において、該触媒含有層に含まれる触媒が上記の触媒である方法を提供する。この方法によって、該排気ガス中の窒素酸化物が窒素（Ｎ２  ）と水（Ｈ２  Ｏ）とに選択的に還元分解されるとともに、排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素（ＣＯ）からなる還元性成分は二酸化炭素（ＣＯ２  ）と水（Ｈ２  Ｏ）ヘと酸化される。
【００１７】
触媒含有層
本発明の触媒を上記の排気ガス浄化方法に使用する際の触媒含有層の形態は特に制限されない。
例えば、該方法に用いられる触媒含有層は、前記の触媒のみから構成されていてもよい。この場合には、通常、一定空間内に触媒を充填する方法、所定の形状に触媒を成形する方法等が考えられる。所定の形状に触媒を成形する場合は、該触媒を、適当なバインダーと混合し、又はバインダー無しで適当な一定の形状に成形するとよい。また、ＩｒとＮｄとＮｉとの担持処理を行うに先立って担体を予め適当な形状に成形しておいてもよい。成形触媒の形状は特に制限されず、例えば、球状、ペレット状、円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状、リング状等が挙げられる。形状、大きさ等は使用条件に応じて任意に選択することができる。
【００１８】
あるいは、触媒含有層は、触媒を耐火性材料からなる支持基質の表面に被覆してなる触媒被覆構造体で構成してもよい。該触媒被覆構造体としては、例えば、該支持基質を排気ガスの流れの方向に配置される多数の貫通孔を有するように成形し、少なくともその貫通孔の内表面に触媒を被覆してなるもの等が考えられる。さらに、このような支持基質には、その流れ方向に垂直な断面で見たときに、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは７０〜９０％で、１平方インチ（５．０６ｃｍ２  ）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６００個の貫通孔が設けられていることが好ましい。上記の支持基質としては、例えば、コージェライト、ムライト等のセラミックスや、ステンレス等の金属をハニカム状や発泡体に一体成形したもの等が挙げられる。
【００１９】
触媒被覆構造体の製造に際しては、上記の支持基質の表面に、本発明の触媒を適当なバインダーと共に、又はバインダー無しで被覆（例えばウォッシュコート）して用いるとよい。また、上記の支持基質に、予め担体のみを触媒を被覆する場合と同様の方法で被覆し、得られる担体のみを被覆した支持基質にＩｒとＮｄとＮｉとの担持処理を行って触媒被覆構造体を製造してもよい。
支持基質上ヘの触媒の被覆量は特に制約はなく、好ましくは支持基質単位体積当たり５０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０〜１６０ｇ／Ｌである。支持基質単位体積当たりのＩｒ担持量は好ましくは０．０５〜２０．０ｇ／Ｌ、より好ましくは、０．３〜１０．０ｇ／Ｌであり、Ｎｄの担持量は、好ましくは原子比でＩｒの０．２〜１０倍、より好ましくは０．４〜６倍であり、Ｎｉの担持量は、好ましくは原子比でＩｒの０．１〜２０倍、より好ましくは０．２〜１０倍である。
【００２０】
バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バインダーを使用することができる。支持基質上ヘの触媒粉末の被覆は、例えば、触媒粉末にアルミナゾルと水とを加え、混練してスラリーを形成し、この中ヘ支持基質を浸漬した後、乾燥・焼成して行うことができる。
【００２１】
上記触媒含有層を流れる排気ガスのガス空間速度には特に制約はなく、好ましくは空間速度  ５，０００〜  ２００，０００／ｈｒ、より好ましくは１０，０００〜  １５０，０００／ｈｒである。該空間速度が低すぎると大容量の触媒が必要になり、また高すぎるとＮＯｘ除去率が低下する。また、ＮＯｘの選択的還元が起こるための、排気ガスの触媒含有層入口温度は、好ましくは２００〜７００℃であり、より好ましくは３００〜６００℃である。この温度が、低過ぎるとＮＯｘの転化率が立ち上がらず、高過ぎるとＮＯｘ還元の選択率が低下する。
【００２２】
本発明の排気ガスの浄化方法が対象とする排気ガスは、酸化性成分と還元性成分との重量比Ａ／Ｆが化学量論量（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりも、還元性成分過少側（Ａ／Ｆ＞１４．６）であることが好ましい。本発明の触媒は化学量論量付近でもＮＯｘ除去性能を発揮するが、その本領が発揮されるのはＡ／Ｆ＞１７の酸素過剰雰囲気においてである。このような酸素過剰雰囲気では、従来の貴金属触媒はいずれも著しく不十分なＮＯｘ還元選択性しか示さなかった。これに対し、本発明の触媒は、Ａ／Ｆ＞１７、例えばＯ２  濃度＞３％の領域において充分高いＮＯｘ除去率を示す。さらに、本発明の触媒は、Ａ／Ｆ＞２４、例えばＯ２  濃度＞１０％の高酸素濃度域においても、外部からの還元剤ＨＣの追加添加無しで、排気ガス中のＨＣのみによって十分なＮＯｘ還元能を示す。
また、エンジンの仕様によっては排気ガス中に含まれるＨＣが比較的少ない〔ＴＨＣ（Ｃ１で換算した炭化水素濃度）／ＮＯｘ＝３程度〕こともあるが、本発明の触媒はこのようなＨＣ濃度が比較的少ない条件下でも十分なＮＯｘ還元能を発揮する。
【００２３】
【作用】
本発明の触媒に接触させることにより、排気ガス中のＮＯｘは、排気ガス中に共存するＨＣ、ＣＯ及び場合によって追加添加されたＨＣ等を還元剤として、Ｎ２  とＨ２  Ｏとに還元分解される。
活性金属であるＩｒが、共存するＮｄ及びＮｉと共に炭化硅素からなる担体の表面上に安定した状態で担持されているため、排気ガス中のＨＣ及びＣＯ等の還元剤とＮＯｘとの反応の選択性が向上すると共に、熱劣化に対する耐久性も向上するものと推定される。その結果、排気ガス中のＮＯｘが長期に亘って効率よく除去される。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。比較例に係る触媒、触媒被覆構造体及び触媒含有層には星印（＊）を付す。
（触媒の製造）
実施例１〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−１）の製造例〕
（ａ）  粉末担体へのＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉの担持
市販のＳｉＣ粉末（  ＬＯＮＺＡ社製、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１５ｍ２  ／ｇ、細孔容積  ０．５４  ｃｍ３  ／ｇ）１３０ｇ  に脱イオン水２．６Ｌを加え２０分間攪拌しＳｉＣ粉末スラリーを得た。このスラリーに、金属イリジウム１．５６ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ２  ＩｒＣｌ６  ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬと、金属ネオジム３．２１ｇに相当する硝酸ネオジム・６水和物（Ｎｄ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬと、金属ニッケル０．４８ｇに相当する硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ〕を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬとの混合溶液を添加した後、スチームジャケット付きグラスライニングディシュ上に移し、攪拌しながら４時間に亘って水分を蒸発させた。
こうして得られた残渣の固形物を電気乾燥器により１０５℃で１６時間乾燥した後粉砕し、得られた粉砕物を石英トレーに入れ電気炉で空気中、８００℃で２時間焼成した。その後さらに、得られた焼成粉末を１００％水素気流中、７００℃で２時間還元処理して１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ−０．４重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／２．７／１（原子比）〕／ＳｉＣ触媒の粉末を得た。
（ｂ）  ハニカムへのウオッシュコート
（ａ）  で得られた触媒紛末３０ｇに脱イオン水６０ｇ及びアルミナゾル（Ａｌ２  Ｏ３  固形分１０重量％含有）４．０ｇを加え、得られた混合物をボールミルにて５時間湿式粉砕し、触媒のスラリーを得た。このスラリーに市販の４００セルコージェライトハニカムからくり貫かれた直径１インチ×長さ２．５インチのコアピースを浸漬して、このコアピースに触媒を付着させ、余分のスラリーを空気ブローで除去した。その後、触媒が付着したコアピースを３００℃で２０分間乾燥し、さらに、５００℃で３０分間焼成してハニカム容積１リッター当たり１３０ｇ被覆されたＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａー１）を得た。
【００２５】
実施例２〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−２）の製造例〕
（ａ）  炭化硅素粉末のウオッシュコート
実施例１（ｂ）  において、触媒粉末の代わりに、炭化硅素粉末を用いる以外は実施例１（ｂ）  と同様にして、ハニカム１Ｌ当たりドライ換算で１３０ｇの炭化硅素を被覆したハニカムコアピースを得た。
（ｂ）  Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉの担持
Ｉｒ分９．９８ｇを含む塩化イリジウム酸とＮｄ分２０．５４ｇを含む硝酸ネジウムとＮｉ分３．０７ｇを含む硝酸ニッケルとの脱イオン水溶液１０００ｍＬに実施例２（ａ）  で得られた炭化硅素被覆済みハニカムコアピースを浸漬し、室温にて３分間保持し該水溶液を含浸させた。エアブローで余分の水溶液を除去し、乾燥した後、電気炉で空気中、８００℃で２時間焼成した。その後さらに、得られた焼成物を１００％水素気流中、７００℃で２時間還元処理してＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−２）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ−０．４重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／２．７／１（原子比）〕／ＳｉＣ〕を得た。
【００２６】
実施例３〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−３）の製造例〕
実施例１（ａ）  において、水素気流中、７００℃で２時間還元処理する代わりに、水素気流中、９００℃で２時間還元処理した以外は実施例１と同様にしてＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−３）を得た。
【００２７】
実施例４〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−４）の製造例〕
実施例１（ａ）  において行った水素気流中、７００℃、２時間の還元処理を行わず、その代わりに実施例１（ｂ）  において行った５００℃で３０分間の焼成処理の後に水素気流中、７００℃、２時間の還元処理を行う以外は実施例１と同様にしてＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−４）を得た。
【００２８】
実施例５〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−５）の製造例〕
実施例４において、ＳｉＣ粉末の量を１２１ｇに、金属イリジウム分を５．２ｇに、金属ニッケル分を１．６０ｇに変えた以外は実施例４と同様にしてＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−５）〔４．０重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ−１．３重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／０．７２／１（原子比）〕／ＳｉＣ〕を得た。
【００２９】
実施例６〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−６）の製造例〕
実施例１（ａ）  において、ＳｉＣ粉末の量を１２６ｇに、金属ニッケル分を４．８０ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−６）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ−４．０重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／２．７／１０（原子比）〕／ＳｉＣ〕を得た。
【００３０】
比較例１〔Ｉｒ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−１＊  ）の製造例〕
実施例１（ａ）  において、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジムと硝酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、金属イリジウム１．５６ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ２  ＩｒＣｌ６  ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にしてＩｒ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−１＊  ）（１．２重量％Ｉｒ／ＳｉＣ）を得た。
【００３１】
比較例２〔Ｉｒ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒被覆ハニカム（Ｂ−２＊  ）の製造例〕
実施例１（ａ）  において、ＳｉＣ紛末の代わりに市販のＡｌ２  Ｏ３  粉末（住友化学製、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１６０ｍ２  ／ｇ）１３０ｇを用い、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属イリジウム１．５６ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ２  ＩｒＣｌ６  ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にしてＩｒ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒被覆ハニカム（Ｂ−２＊  ）（１．２重量％Ｉｒ／Ａｌ２  Ｏ３  ）を得た。
【００３２】
比較例３〔Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−３＊  ）の製造例〕
実施例１（ａ）  において、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属ネオジム３．２１ｇに相当する硝酸ネオジム・６水和物〔Ｎｄ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ〕を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬと、金属ニッケル０．４８ｇに相当する硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬとの混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＮｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−３＊  ）（２．４重量％Ｎｄ−０．４重量％Ｎｉ／ＳｉＣ）を得た。
【００３３】
比較例４〔Ｉｒ−Ｎｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒被覆ハニカム（Ｂ−４＊）の製造例〕
実施例１（ａ）において、ＳｉＣ紛末の代わりに市販のＡｌ２Ｏ３粉末（住友化学製、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１６０ｍ２／ｇ）１３０ｇを用い、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属イリジウム１．５６ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬと、金属ネオジム３．２１ｇに相当する硝酸ネオジム・６水和物〔Ｎｄ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬとの混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＩｒ−Ｎｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒被覆ハニカム（Ｂ−４＊）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ〔Ｉｒ／Ｎｄ＝１／２．７（原子比）〕／Ａｌ２Ｏ３〕を得た。
【００３４】
比較例５〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒被覆ハニカム（Ｂ−５＊  ）の製造例〕
実施例１（ａ）  において、ＳｉＣ紛末の代わりに市販のＡｌ２  Ｏ３  粉末（住友化学製、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１６０ｍ２  ／ｇ）１３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒被覆ハニカム（Ｂ−５＊  ）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ−０．４重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／２．７／１（原子比）〕／Ａｌ２  Ｏ３  〕を得た。
【００３５】
（性能評価）
以下の各性能評価例において、触媒含有層は、上記の実施例で調製された触媒被覆ハニカムを充填して構成した。以下の記載において、例えば実施例１の触媒被覆ハニカム（Ａ−１）からなる触媒含有層を「触媒含有層Ａ−１」のごとく記述する。
【００３６】
性能評価例１〔モデルガスによるライトオフ性能評価−（１）〕
本発明の実施例の触媒含有層Ａ−１及び比較例の触媒含有層Ｂ−１＊  の各々について、下記組成のリーンバーンエンジンモデル排気ガス（Ａ）をガス空間速度ＳＶ６０，０００／ｈｒで流しながら、触媒含有層を１５０℃から５００℃まで連続して昇温させながら触媒含有層出口で流出するガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの濃度を連続的に測定しライトオフ性能（触媒含有層入口ガス温度と転化率の関係）を評価した。触媒含有層Ａ−１についての結果を図１に示し、比較例の触媒含有層Ｂ−１＊  についての結果を図２に示す。
【００３７】
0003609859.tif 000002
【００３８】
図１から、実施例１の触媒Ａ−１を用いた触媒含有層Ａ−１は、３５０〜５００℃でＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの３成分すベてを良好な転化率で排気ガスから除去できることがわかる。他方、図２から、比較例１の触媒Ｂ−１＊  を用いた触媒含有層Ｂ−１＊  は、ＨＣとＣＯとを４００℃以上の温度で良好に転化できるものの、ＮＯｘの転化率は実施例１の触媒含有層Ａ−１と比較して著しく劣ることがわかる。
【００３９】
性能評価例２（ＮＯｘ転化率の酸素濃度依存性評価）
酸素濃度が、それぞれ、３．２％，５．０％，７．５％，１０．０％及び１４．０％と異なるほかは前記のモデル排気ガス（Ａ）と同一組成である５種のモデル排気ガスを用いた以外は性能評価例１と同様にして触媒含有層Ａ−１及び触媒含有層Ｂ−１＊  のライトオフ性能を評価し、ライトオフ性能曲線を求めた。得られた各酸素濃度におけるライトオフ性能曲線の最大ＮＯｘ転化率（ライトオフ性能曲線の最大値）をプロットした結果を図３に示す。図３から、触媒含有層Ａ−１が酸素濃度３．２％（この場合、Ａ／Ｆ＝１７相当）から酸素濃度１４％（この場合、Ａ／Ｆ＝３８相当）にわたり高い最大ＮＯｘ転化率を保持していることがわかる。これに対し、触媒含有層Ｂ−１＊  の最大ＮＯｘ転化率は、酸素濃度の増加に従い急激に減少し、特に酸素濃度５％以上の酸素濃度域では、著しく低下することがわかる。
本発明の触媒は酸素濃度３．２％（Ａ／Ｆ＝１７相当）から１４．０％（Ａ／Ｆ＝３８相当）までの広い酸素濃度範囲に亘ってＮＯｘ転化率が高く、酸素濃度依存性が少ないことが示された。
【００４０】
性能評価例３〔モデルガスによるライトオフ性能評価−（２）〕
実施例の触媒を用いた触媒含有層Ａ−１〜Ａ−６及び比較例の触媒を用いた触媒含有層Ｂ−１＊  〜Ｂ−５＊  の各々について、下記組成のリーンバーンガソリンエンジンモデル排気ガス（Ｂ）をガス空間速度ＳＶ３８，０００／ｈｒで流しながら、触媒含有層入口ガス温度を１５０℃から７００℃まで連続して昇温させ、その間に触媒含有層出口で流出するガスのＮＯｘ濃度を連続測定した。
【００４１】
0003609859.tif 000003
【００４２】
表１に触媒含有層Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−１＊  〜Ｂ−５＊  について、最大ＮＯｘ転化率を示す。表１の結果から、実施例の触媒含有層Ａ−１〜Ａ−６は、Ｉｒ／ＳｉＣ触媒、Ｉｒ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒、Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒、Ｉｒ−Ｎｄ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒又はＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒を用いた、比較例の触媒含有層Ｂ−１＊  〜Ｂ−５＊  のいずれと比較しても、化学量論量より過剰の酸素の存在下で窒素酸化物の転化率が優れていることがわかる。
【００４３】
【表１】
0003609859.tif 000004
【００４４】
性能評価例４〔ＮＯｘ転化率のＨＣ濃度依存性評価〕
プロピレン濃度が、それぞれ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１，２５０ｐｐｍ及び１，５００ｐｐｍと異なるほかは前記のモデル排気ガス（Ｂ）と同一組成である５種のモデル排気ガスを用いた以外は性能評価例３と同様にして、触媒含有層Ａ−１及び触媒含有層Ｂ−１＊  のライトオフ性能を評価した。得られた各プロピレン濃度におけるライトオフ性能曲線の最大ＮＯｘ転化率（ライトオフ性能曲線の最大値）をプロットした結果を図４に示す。
図４から、触媒含有層Ａ−１がプロピレン濃度１，５００ｐｐｍ（ＴＨＣ／ＮＯｘ＝９）から５００ｐｐｍ（ＴＨＣ／ＮＯｘ＝３）にわたり高い最大ＮＯｘ転化率を保持していることがわかる。これに対し、触媒含有層Ｂ−１＊  の最大ＮＯｘ転化率は、プロピレン濃度の減少に従い、急激に減少し、特に、プロピレン濃度１，２００ｐｐｍ以下の濃度域では、著しく低下することがわかる。本発明の触媒はＴＨＣ／ＮＯｘ比が９から３までの広いプロピレン濃度範囲に亘ってＮＯｘ転化率が高く、ＨＣ濃度依存性が少ないことが示された。
【００４５】
性能評価例５〔モデル排気ガスによるライトオフ性能評価−（３）〕
触媒含有層Ａ−１、触媒含有層Ｂ−１＊  及び触媒含有層Ｂ−５＊  について、高温水熱条件下での耐熱性試験を行った。触媒含有層Ａ−１、触媒含有層Ｂ−１＊  及び触媒含有層Ｂ−５＊  について、１０％Ｈ２  Ｏ＋９０％窒素の混合ガス流通下、８００℃及び９００℃で各々５時間エージング処理した後、性能評価例３と同様にしてＮＯｘ転化率の評価を行った。その結果を表２に示す。エージング処理を全く施さない場合（フレッシュ）の結果も合わせて示す。
表２から、炭化硅素からなる担体にＩｒのみを担持した触媒含有層Ｂ−１＊  は、水蒸気共存下９００℃の加熱エージング後も加熱前とほぼ同等の安定したＮＯｘの浄化性能を発揮したが、ＮＯｘの浄化能力としては不十分であることがわかる。また、活性アルミナからなる担体にＩｒとＮｄとＮｉとを担持した触媒含有層Ｂ−５＊  は、水蒸気共存下９００℃の加熱エージングでＮＯｘの除去性能が著しく低下したことがわかる。これに対し、触媒含有層Ａ−１は、水蒸気共存下９００℃の加熱エージング処理後も比較的安定したＮＯｘの浄化性能を発揮し、高いＮＯｘの除去能力が維持されていることがわかる。従って、本発明の触媒は水蒸気共存下での高温耐久性においても優れていることが示された。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来の排気ガス浄化用触媒に比較して、化学量論量より過剰の酸素を含有する排気ガスから、酸素や炭化水素の濃度によらず、窒素酸化物の高い転化率を示す。さらにこの触媒は、水分存在下の高温での耐久性にも優れている。
従って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、自動車エンジンのような内燃機関、ボイラー等の酸素及び水蒸気を多量に含む排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに有効である。特に、この触媒は、負荷変動の激しい条件で使用される車両用リーンバーンエンジンの排気ガス処理用触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒含有層Ａ−１のリーンバーンエンジンモデル排気ガス（Ａ）に対する、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘのライトオフ特性を示す図である。
【図２】触媒含有層Ｂ−１＊  のリーンバーンエンジンモデル排気ガス（Ａ）に対する、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘのライトオフ特性を示す図である。
【図３】触媒含有層Ａ−１及び触媒含有層Ｂ−１＊  の最高ＮＯｘ転化率の酸素濃度依存性を示す図である。
【図４】触媒含有層Ａ−１及び触媒含有層Ｂ−１＊  の最高ＮＯｘ転化率のプロピレン濃度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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