(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを印字情報信号に応じて被記録材にインクジェット方式で吐出させ、予め被記録材に潜像画像を形成させた後、有色粉体で顕像化する画像形成方法において、該インクが、（メタ）アクリル系重合体と、分子中に不飽和二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系単量体からなる硬化性樹脂組成物であり、該有色粉体が、染顔料を熱可塑性樹脂で混練し、粉砕して微粉末とした着色樹脂粉末であり、該有色粉末で顕像化した後、放射線照射することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、インクジェット方式を利用した画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法を用いたレーザープリンターをはじめとするノンインパクト記録方式のなかでも、高速記録が可能であり普通紙に何等の処理をせずとも印字が可能であり、更に、コンパクト化、低コスト化が可能であるインクジェット方式の記録方法の進展はめざましいものがあり、種々の方式のインクジュット記録装置が開発、商品化されている。
【０００３】
このインクジェット記録方式は、記録材であるインクの小滴を飛翔させ、被記録材に付着させて記録を行うものであって、このインク小滴の発生方法及び発生させた小滴の飛翔方向を制御するための方法によって幾つかの方式に大別される。大きくは情報信号の有無にかかわらずインク液滴を連続発生させ、この連続発生させたインク液滴を印字情報信号に応じて選択的に利用するコンティニュアス型と称する方法と情報信号に応じてインク液滴を吐出、飛翔させるオンデマンド型と称する方法に別けられる。
【０００４】
上述の各種インクジェット方式にはそれぞれ特徴があり、長所、短所を持合わせているが、インク中に存在する着色成分である染料の析出物や顔料の粗大粒子等によるノズル詰まりはどのインクジェット方式においても発生する可能性をもっており、そのノズル詰まりを防止する方法は多くの研究者が研究を継続しており種々の解決方法が提案されている。
例えば、インク吐出ノズルに、不使用時にはカバーをする方法等があるが、これらの方法も根本的なものではなく長時間休止した後には、いまだノズル詰まりが発生することが多くあり、完全に解決されていないのが実情である。
【０００５】
また、上述のノズル詰まりの問題を考慮して着色剤として使用する材料にはインク溶媒に溶解もしくは容易に分散しうる材料を選択せざるを得ない制約があり、また、その分散程度も分散物がノズルに詰まることのない様に平均粒子径が０．０５μｍ程度といった非常に高度な分散技術が要求される。また、経時変化による一次粒子の凝集等でノズル詰まりの発生の原因となる粗大粒子の発生が起らない様、分散剤にも充分な配慮が必要とされる。
【０００６】
これらを解決するために、インクの構成材料から目詰まりの原因となる着色剤や樹脂等を取り除いたり、また接着剤を添加したインクを作成しこれらのインクをインクジェットで吐出後、必要な特性を得るために特定の粉体をインク上に付着させる方法が特開昭５５−６１４９４号公報や特開平３−８９５９１号公報にみられる。しかしながら、粉体のインク液への可溶性や親和性等を利用するため、使用できる粉体が大幅に制限されたり、また被記録材や粉体との付着性を付加するために、単に接着剤を溶剤に混合した場合は、インクジェットヘッドからの吐出性の調整やヘッド周辺のインクの乾燥によるノズル詰まりの解消など、操作性や安定性の点で充分とは言い難い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明らは、上述した問題点を解決するために、インクを印字情報信号に応じて被記録材に付着させて印字するインクジェット方式において、インクヘッドからの良好な吐出性と、被記録材及び粉体との良好な付着力を有する画像形成材料を提供することで、着色成分としてインク内に存在する染料の析出物や顔料の粗大粒子によるインク吐出ヘッドの目詰まりを解消すること、また、インクに使用する目的で選定された材料に関しても粗大粒子を含まない様、高度な分散技術を必要とする問題点を解決するもの、さらには、着色を目的とした材料に限らず、通常ではインクジェット用としてのインク化が困難な諸耐性または／及び種々の機能を有する各種材料を自由に選定できることで、インクジェットの適用範囲を大幅に広げるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために検討を行った結果、インクジェットヘッドからの良好な吐出性と、被記録材及び粉体との付着性が良好な画像形成材料を見出した。すなわち本発明は、インクを印字情報信号に応じて被記録材にインクジェット方式で吐出させ、予め被記録材に潜像画像を形成させた後、有色粉体で顕像化する画像形成方法において、該インクが、（メタ）アクリル系重合体と、分子中に不飽和二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系単量体からなる硬化性樹脂組成物であり、該有色粉体が、染顔料を熱可塑性樹脂で混練し、粉砕して微粉末とした着色樹脂粉末であり、該有色粉末で顕像化した後、放射線照射することを特徴とする画像形成方法に関する。
【０００９】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体または共重合体、アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどがある。
【００１０】
本発明において分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とは、無溶剤液状樹脂組成物の粘度や硬化性を調節するために使用されるものである。
斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリル系単量体、
【００１１】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系単量体、
【００１２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系単量体などを挙げることができる。
【００１３】
また、放射線照射により硬化せしめる場合には、公知の光重合開始剤を添加することができ、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルｐベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルエタノールアミン、グリシンなのどの光重合促進剤と併用することもできる。その他、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘着付与剤、酸化防止剤や、暗反応を制御し保存時の安定性を増大させるために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノンなどの重合禁止剤を添加することもできる。電子線照射および紫外線照射は、酸素阻害を防止するために、窒素、二酸化炭素などの不活性雰囲気中で行うのが好ましく、また、電子線照射量は通常０．５〜２０Ｍｒａｄ程度である。
【００１４】
また、本発明で使用されるインクは適用されるインクジェット方式により最適な粘度、表面張力に調整するため、水やアルコール系、エーテル系、グリコール系、ケトン系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤、各種モノマー、あるいはそれらの混合物が用いられる。
【００１５】
特にインクが水系の場合、用いられる水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１、２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、２、４、６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。特に、被記録材上での乾燥性が要求される場合、乾燥を速める目的で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００１６】
また、水系の場合は、黴の発生を防止するために防黴剤を添加することも可能である。防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。また、インクの安定性や装置中の液配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤や、インクの製造、移動、装置内での循環時に泡が発生するのを防止する消泡剤やその他の添加剤を、使用上支障がない範囲内で用いることができる。
【００１７】
上記によって調整されたインクは、インクジェット方式を用いて吐出させ、予め被記録材上に潜像を形成させた後、該潜像の上に粉体をブラシやローラ等で直接接触させるか、または篩い掛けによる散粉や静電気等で間接的に接触させることにより該潜像を顕像化させる。粉体を潜像部に接触させる時点においては、被記録材上のインクの乾燥程度は特に規定するものではなく、用いられる粉末によってはむしろ未乾燥状態で、粉末の溶媒への湿潤性を利用して接触させてもよい。
【００１８】
本発明のインクは、インクジェット装置の方式にもよるが、粘度が２５℃において０．００２〜１００ポイズに、好ましくは０．００８〜５０ポイズに調整することが好ましい。これより低粘度、または高粘度の場合には、インクジェット方式による潜像形成が困難なため好ましくない。
【００１９】
非画像部に付いた余剰の粉体は、エアーによる吹飛ばしや吸引、または粘着ローラ等で除去される。顕像化された粉体については特に定着工程を必要とせず、インクに付着した粉体粒子が被記録材にそのまま含浸、もしくは接着されるが、さらに通常の複写機、またはプリンターで使用されている加熱や加圧による定着方法、または定着装置を用いることでより被記録材と粉体との密着性をあげることもできる。また、用途によっては表面の保護のためラミネート等の後加工を施してもよい。
【００２０】
本発明において使用できるインクジェット方式は従来から公知である種々の方式と装置を適用することができる。例えば、インク滴を連続噴射し、粒子化するコンティニュアス型の場合には荷電制御型、発散制御型等に適用可能である。また、オンデマンド型においてはピエゾ振動素子の機械的振動により、オリフィスからインク滴を吐出する圧力制御方式、発熱抵抗素子を使用した熱制御方式等に適用可能であるが、これらの方法と装置に限定されるものではない。
【００２１】
また本発明で使用できる被記録媒材は特に限定されるものではないが、例えば、紙、プラスチックフィルム、金属板、木材等があげられる。また非接触方式であるため、平面や曲面に限らず凹凸面や立体物にも適用が可能である。
【００２２】
また、本発明で使用できる粉体については、何等限定されるものではなく、従来から粉体着色材として使用されてきた公知の顔料、染料あるいは両者の混合物を使用することができる。例えば、染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、含金属染料、建染染料、硫化染料、反応性染料、分散染料、アルコール可溶性染料、油溶性染料等であり、また、化学構造からいうと、アクリジン染料、アニリンブラック、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ベンゾおよびナフトキノン染料、インジゴイド染料、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ロイコ建染染料エステル、ナフトールイミド染料、ニグロシンおよびインジュリン、ニトロおよびニトロソ染料、オキサジンおよびジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、トリおよびジアリルメタン染料、チアジン染料、チアゾール染料、キサンテン染料等があげられる。有機顔料としては、ニトロソ系、ニトロ系、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、難溶性アゾ系、可溶性アゾ系、塩基性染料レーキ系、酸性染料レーキ系、建染染料レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリレン系、イソインドリノン系、イミダゾロン系、ピランスロン系、チオインジゴ系等が、また無機顔料としては、カーボンブラック、チタンホワイト、酸化コバルト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、紺青等があげられる。
【００２３】
また、金粉、銀粉、アルミニウム粉等の金属粉、あるいは金属箔も使用することができる。また、セラミックス、蛍光物質、磁性粉、無色のあるいは着色されたガラスビーズ等も使用できる。さらには、上記染顔料を熱可塑性樹脂で混練し、粉砕して微粉末とした着色樹脂粉末（トナー）を使用することもでき、また、熱可塑性樹脂の粉末を上記染顔料等と同時に付着させてもよいし、熱可塑性樹脂の粉末のみを付着させても盛上りのある画像が得られる。いずれにしても、これらのものに限定されるものではなく、着色を目的とした材料に限らず、通常ではインクジェット用としてのインク化が困難な耐候性、耐蝕性等の諸耐性または／及び紫外線吸収、導電性等の機能性を有する各種粉末を顕像化用粉体材料として使用することができる。
【００２４】
また更に、本発明が提供する工程を繰り返し、種々の粉体を印字情報に合わせ顕像化することにより、例えば粉体が着色材の場合は多色画像となり、その他の粉体の場合は使用目的に合わせたより機能性の高い成形物が得られる。
【００２５】
本発明で使用できる上記トナーの製造方法については、従来より公知の方法を用いることができる。一般的な方法としては、バインダーとなる熱可塑性樹脂と着色成分となる染顔料とを熱３本ロール等で加熱溶融混練して冷却後粉砕分級を行い、５〜１５μｍの粒子径の粉体着色材を得る方法、また、バインダーとなる樹脂を溶解し着色成分となる染顔料を混合しボールミル、アトライター等の分散機によって混練し、乾燥後粉砕分級をおこない、５〜１５μｍの粒子径の粉体着色材を得る方法などがある。さらに、トナーを製造する際に染顔料以外の第三成分を添加することも何等問題ない。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により説明する。
実施例１
アクリル酸ｎ−ブチル４１部、アクリル酸２−エチルヘキシル４１部、酢酸ビニル１０部およびアクリル酸８部をトルエン中にて共重合させ、脱溶剤させてアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体１００部に、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシエチルアクリレート６０部、ポリエチレングリコール（分子量約４００）ジアクリレート３部、および光重合開始剤「ダロキュア１１７３」（商品名メルク社製）２部を混合したものを、メチルエチルケトンおよびｎ−ヘキサンにそれぞれ２：７：１の重量割合で混合溶解したインクを得た。
【００２７】
このインクをピエゾ振動素子の機械的振動により、オリフィスからインク滴を吐出する圧力制御方式のオンデマンド型インクジェット出力機から上質紙上に吐出して透明な潜像を形成し、その後下記の方法で作成した粉体着色材を接触させ、潜像を顕像化た。また、潜像以外の部分に存在する余剰な粉体着色材は空気式吸引機で吸引した。その後、窒素雰囲気中で、塗布面側から８０Ｗ／ｃｍ2 高圧水銀灯１灯下１５ｃｍの位置で紫外線を１秒間照射し画像部を硬化させた。
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂                              ９５部
分子量（Ｍｎ：約８，００００，Ｍｗ：約２００，０００）
ガラス転移点  Ｔｇ：６３℃、重合度  ８００
顔料（Ｆｉｎｅｓｓ  ＲＥＤ  Ｆ２Ｂ：東洋インキ製造（株）製）    ５部
を熱３本ロールで加熱溶融混練し、冷却後粉砕分級をおこない平均粒経１０μｍの粉体着色材を得た。
【００２８】
結果、良好な出力機からの吐出性、顕像状態、硬化画像が得られた。
【００２９】
実施例２
メトキシポリエチレングリコールアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸３０部をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤とし（全モノマー仕込み量に対し１重量％）とし、イソプロピルアルコール／水＝４／１溶媒中( モノマー仕込み時の濃度：３３重量％）で共重合させ、脱溶剤させて、アクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体１００部に、２ヒドロキシエチルアクリレート４０部、エチレングリコールジアクリレート１０部を混合したものを、水、エタノール、イソプロピルアルコールにそれぞれ２：３．５：３．５：１の重量割合で混合溶解し粘着性液体を得た。
【００３０】
この液体を、ピエゾ振動素子の機械的振動により、オリフィスからインク滴を吐出する圧力制御方式のオンデマンド型インクジェット出力機からポリエステルフィルム上に吐出して透明な潜像を形成し、その後、下記の方法で作成した粉体着色材を接触させ、潜像を顕像化した。また、潜像以外の部分に存在する余剰な粉体着色材は空気式吸引機で吸引した。その後２Ｍｒａｄの電子線を照射し画像部を硬化させた。
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂                              ９５部
分子量（Ｍｎ：約８，００００，Ｍｗ：約２００，０００）
ガラス転移点  Ｔｇ：６３℃、重合度  ８００
顔料（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１：東洋インキ製造（株）製）
５部
を熱３本ロールで加熱溶融混練し、冷却後粉砕分級をおこない平均粒経１０μｍ
の粉体着色材を得た。
【００３１】
結果、良好な出力機からの吐出性、顕像状態、硬化画像が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のの画像形成方法及び画像形成用材料を用いることで、従来からの問題点であったインクジェット方式の画像形成装置におけるインク吐出ヘッドのノズル詰まりを解消し、着色材料または／及びその他微粉末等使用する材料の選択に対する制約の極めて少ないインクジェット方式を利用した画像形成方法を提供することができた。