(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるカチオン性色素を主成分とする着色組成物で印字、着色された基材を還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液あるいはアルコール類溶液と接触させることを特徴とする着色組成物の消色、変色方法。
Ｍ+ ・Ｚ-         一般式（１）
（式中、Ｍ+ は色素陽イオン、Ｚ- は有機、無機陰イオンを示す。）
【請求項２】
一般式（１）中のＺ- が、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ素イオン、しゅう酸イオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の着色組成物の消色、変色方法。
【請求項３】
前記基材が紙であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の着色組成物の消色、変色方法。
【請求項４】
下記の一般式（１）で示されるカチオン性色素を主成分とする着色組成物で印字、着色された紙を還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液あるいはアルコール類溶液と接触させることを特徴とするリサイクルされた紙の製造方法。
Ｍ+ ・Ｚ-         一般式（１）
（式中、Ｍ+ は色素陽イオン、Ｚ- は有機、無機陰イオンを示す。）
【請求項５】
水素化ホウ素ナトリウム水溶液あるいは水素化ホウ素ナトリウムアルコール類溶液を含有することを特徴とするカチオン性色素の消色、変色剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカチオン性色素を主成分とする着色組成物の消色、変色方法に関するものであり、更に詳しくは、カチオン性色素を主成分とする着色源を用いたペンまたはトナーなどで印字、着色、コピーされた紙、布などの基材を還元剤を含む溶液と接触させることにより消色、変色する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化還元により変色する色素としては酸化還元滴定用の指示薬がある。ある酸化還元電位で酸化されることにより変色する性質を利用した指示薬で、例えば、Ｓｎ2+のＣｅ4+による滴定などに使用される。ジフェニルベンジジンの場合には次の反応式で示されるように変色する。
【０００３】
【化１】
0003677686.tif 000002
【０００４】
一般的に、この反応のように色素の還元体がＣｅ4+などの酸化剤により電子（ｅ- ）を引き抜かれて酸化されて変色することを利用したものである。しかし、色素を酸化体から還元体へ酸化するという例はなく、指示薬が有機物色素の場合には色は無色系から有色系へと変色する。これらは全て酸化還元により変色するという性質を利用したものであるが、着色剤を消色変色させるという概念にたつものではない。
【０００５】
一方、シアニン色素などのカチオン性色素はホウ素の塩にすることにより、特定の光を吸収し消色する性質を持っている。
そのためこの性質を利用した消色トナー、ペンなどが開発され、紙をリサイクルして省資源、省エネルギーを可能にする観点から注目されている。
【０００６】
カチオン性色素の消色方法としては、具体的には、例えば特開平４−３６２９３５号公報、特開平５−１３４５５１号公報、特開平５−５１５４８号公報、特開平５−１２５３２３号公報、特開平５−２８７２２６号公報に記載のように、シアニン系色素のホウ素塩、例えば、１，１，５，５−テトラキス（４−ジエチルアミノフエニル）ペンタジエニリウム−ｎ−ブチルトリフエニルホウ素塩を着色源とするコピー用トナー、プリンター用インクリボン、ペンで印字、着色、コピーされた紙に色素が吸収する近赤外光を照射する方法が挙げられる。
【０００７】
しかしこれらの方法を用いて印字、着色、コピーされた紙などは、これらの色素が近赤外に吸収を持つので、近赤外光を含む太陽光、白色ランプなどからの光を吸収して退色し、数時間後には非常に読みづらくなる問題があり、さらに、印字、着色、コピーされた紙などに近赤外光を照射しても完全には消色できず、後には黄色から茶色の色残りがあるため、２回目以降の印字、着色、コピーを行うと非常に読みづらいなどの問題点があった。
【０００８】
また、上記の方法とは原理的に異なる方法として、酸塩基で消色、着色する色素を使用する方法が提案されている。しかしながら、リサイクルするためには酸及び塩基の雰囲気を用いたりさらには色素を除く必要があり実用的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
シアニン系色素などのカチオン性色素を着色源とするコピー用トナー、プリンター用インクリボン、ペンで印字、着色、コピーされた紙の文字などを光照射で消色し、その紙を再利用することは省資源、省エネルギーの観点から非常に注目されている技術である。
しかしながら、上述のように光消色による従来の方法にはいくつかの問題点がある。
本発明の目的は、可視光に吸収を持つカチオン性色素を主成分とする着色源を用いたペンまたはトナーなどで紙、布などの基材に施された印字、着色、コピーなどが太陽光、白色ランプなどからの光を吸収して退色せず、かつ所望時にそれらを容易に、しかも色残りがないように消色、変色することができる着色組成物の消色、変色方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題に鑑み検討を重ねた結果、シアニン系色素などの可視光に吸収を持つカチオン性色素を主成分とする着色組成物を消色、変色する方法として、光を使用する従来の方法を用いることなく、還元剤を含む溶液と接触させる方法により色残りがなくきれいに消色、変色できることを発見し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、下記の一般式（１）で示されるカチオン性色素を主成分とする着色組成物で印字、着色された基材を還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液あるいはアルコール類溶液と接触させることを特徴とする着色組成物の消色、変色方法である。
Ｍ+ ・Ｚ-         一般式（１）
（式中、Ｍ+ は色素陽イオン、Ｚ- は有機、無機陰イオンを示す。）
【００１２】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の着色組成物の消色、変色方法において、一般式（１）中のＺ- が、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ素イオン、しゅう酸イオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の着色組成物の消色、変色方法において、前記基材が紙であることを特徴とする。
本発明の請求項４の発明は、下記の一般式（１）で示されるカチオン性色素を主成分とする着色組成物で印字、着色された紙を還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液あるいはアルコール類溶液と接触させることを特徴とするリサイクルされた紙の製造方法である。
Ｍ+ ・Ｚ-         一般式（１）
（式中、Ｍ+ は色素陽イオン、Ｚ- は有機、無機陰イオンを示す。）
本発明の請求項５の発明は、水素化ホウ素ナトリウム水溶液あるいは水素化ホウ素ナトリウムアルコール類溶液を含有することを特徴とするカチオン性色素の消色、変色剤である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の特徴は、従来の光を使用する方法とは異なり、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液あるいはアルコール類溶液（以下、還元剤を含む溶液と称する場合がある）と、カチオン性色素を主成分とする着色組成物を含むインク、トナーなどで印字、着色あるいはコピーされた紙、布などの基材を接触させて色素を消色あるいは変色させることである。
還元剤を含む溶液と接触させることにより、印字、着色、コピーされたカチオン性色素を主成分とした着色組成物の色素を所望時に消色あるいは変色でき、しかも色残りがなくきれいに消色あるいは変色できる。
【００１４】
本発明で用いる基材は着色組成物を含むインク、トナーなどで印字、着色あるいはコピーなどができるものであればその材質、形態、形状などは特に限定されない。材質は無機物でも有機物でもよく例えば紙、布、プラステイックス、セラミックス、木、金属、ガラスなどいずれでもよい。
本発明により、従来の光により消色する方法では使用が困難であると考えられていた可視領域に吸収を持つカチオン性色素の使用も可能になった。
【００１５】
その結果、カチオン性色素の選択の幅が広がり、また２種以上のカチオン性色素を混合して使用することもでき、無限ともいえる各種の色を作ることができるようになった。
【００１６】
また、酸化型のカチオン性色素の中には、還元剤を含む溶液と接触させることにより生成する還元型の色素が無色ではなく、有色である場合があるので、そのような酸化型のカチオン性色素を選択すれば、酸化型のカチオン性色素の色から還元型の色に変色させることもできる。
【００１７】
本発明において用いる上記一般式（１）で示されるカチオン性色素を主成分とする着色組成物に対して、一般の染料や顔料を一緒に混合できる。
この場合は、この着色組成物を含むインク、トナーなどで印字、着色あるいはコピーれさた紙、布などの基材を還元剤を含む溶液と接触させると、上記カチオン性色素のみが還元剤の作用で消色あるいは変色し、一緒に混合した染料や顔料の色などは消色したり変色しないので、結果としては上記カチオン性色素を主成分とする着色組成物の色から一緒に混合した染料や顔料の色などに変色することになる。
【００１８】
本発明においての消色あるいは変色は、還元剤と上記カチオン性色素が反応することにより起こる。つまり、消色したりあるいは変色する方法としては両者が接触反応するような場を作ってやればよいことになる。
【００１９】
還元剤を含む溶液と上記カチオン性色素を主成分とした着色組成物で印字、着色、コピーされた紙、布などの基材を接触させる具体的な方法としては、例えば、ある溶剤に溶解した還元剤の溶液を塗布、スプレー噴射する方法、あるいはこれらの紙や布などの基材を還元剤溶液中に浸漬したり、還元剤溶液中をくぐらせる方法などを挙げることができる。
【００２０】
還元剤を溶解する溶剤としては、還元剤を溶解する溶剤であれば基本的になんでも差し支えないが、一般性及び安全性を考慮するならば水またはメタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。
【００２１】
本発明で用いるカチオン性色素とは、上記一般式（１）で示される陽イオン型の色素で、陽イオンが共役系を移動することで発色する。
【００２２】
上記一般式（１）中の陰イオンとしては、テトラアルキルホウ素陰イオンよりはむしろハロゲンイオン、過塩素酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ素イオン、しゅう酸イオンなどが好ましい。
【００２３】
テトラアルキルホウ素陰イオンも十分使用可能であるが、テトラアルキルホウ素陰イオンを含むカチオン性色素は太陽光などで徐々に退色する。
これらのカチオン性色素は、いわゆる酸化還元滴定の指示薬に使用されている色素もある。
【００２４】
本発明で用いるカチオン性色素は、アミノ基または誘導アミノ基を有し、溶液中において色素部分が陽イオンとなるものであり、具体的には、ジアリールメタン系色素、トリアリールメタン系色素、シアニン系などのポリメチン系色素、キサンテン、アジン、アクリジン、チアジン、オキサジンなどの複素環色素であり、表１〜表３に記載の色素１〜色素１６などの化合物を例示することができる。
【００２５】
【表１】
0003677686.tif 000003
【００２６】
【表２】
0003677686.tif 000004
【００２７】
【表３】
0003677686.tif 000005
【００２８】
これらのカチオン性色素は特開平４−３６２９３５号公報、特開平５−１３４５５１号公報、特開平５−５１５４８号公報、特開平５−１２５３２３号公報、特開平５−２８７２２６号公報などに記載の方法でコピー用トナー、プリンター用インクリボン、ペン用インクに加工でき、所望する紙、布などの基材に印字、着色、コピーされる。
【００２９】
本発明における消色機構は、下記の反応式で示されるようにカチオン性色素（Ｍ+ ・Ｚ- ）の陽イオン（Ｍ+ ）が還元剤（Ｒ−Ｘ）由来のハイドライド（Ｈ- ）、アルキル陰イオン（Ｒ- ）と反応して、イオン結合ではなく共有結合が生成するためと推定される。カチオン性色素のパラトルエンスルホン酸塩を水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元し精製した後、プロトンＮＭＲを測定したところ、パラトルエンスルホン酸のピークはなくなり、一個のプロトンが色素に付加していることがわかった。
【００３０】
Ｍ+ ・Ｚ- ＋  Ｒ−Ｘ  →  Ｍ−Ｒ＋Ｚ−Ｘ
（式中、Ｍ+ は色素陽イオン、Ｚ- は有機、無機陰イオンを示す。Ｒ−Ｘは還元剤でＲが水素、アルキルに相当する。）
【００３１】
このように、陽イオンが共役系を移動して発色していたカチオン性色素は可視部に吸収を失い、無色化するものと考えられる。
【００３２】
一方、光により消色可能なカチオン性色素のホウ素塩は、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載のように、カチオン性色素が光を吸収することにより下記の式に示すようにホウ素陰イオンからアルキルラジカルを放出するといわれている。
【００３３】
Ｍ+ ＢＲ4-  （光照射）  →    Ｒ・
（Ｂはホウ素、Ｒはアルキル基、Ｒ・はアルキルラジカルを表す。）
【００３４】
このアルキルラジカルが光消色に関与しているものと考えられる。一般的にラジカルは反応性に富み種々の反応を引き起こすことが知られており、光消色は、アルキルラジカル由来の副反応が起こるので、本発明における還元剤消色の場合と違って、消色後の色残りがあると考えられる。勿論、光消色における消色後の色残りの機構はこの考え方に限定されるものではない。
【００３５】
本発明で使用できる還元剤としては、上記カチオン性色素陽イオンを還元するものであれば基本的に何でもよく、特に限定されないが、安全性や取扱い易さを考慮する必要がある。すなわち、還元剤は空気中の酸素、水分に対しての安全性が高いことが好ましい。
例えば、還元剤として非常によく使用されている水素化アルミニウムリチウムは湿気に対して敏感であり、時として火をだすことがある。
これらのことから好適な還元剤としては、水素化ホウ素化合物である水素化ホウ素ナトリウムを挙げることができる。この還元剤は水溶液中などで非常に安定で、取扱いも非常に容易である。
【００３９】
本発明の方法により消色あるいは変色された紙などは、例えば温度を上げたローラーなどをくぐらせることにより、過剰に含まれている還元剤は分解されるので、リサイルして使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
表１に記載した色素３で表されるカチオン性色素（カルボシアニン色素）を０．１重量％になるようにメタノールに溶解した。溶液は赤色であった。
この溶液を筆を用いて濾紙上に塗布した後、１時間太陽光にさらした。色に変化はなかった。
その後、水素化ホウ素ナトリウムの０．１重量％の水溶液を塗布したところ速やかに消色した。
【００４２】
（比較例１）
比較のため次の実験を行った。表１に記載した色素３で表されるカチオン性色素（カルボシアニン色素）０．１重量％、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフエニルボレート０．３重量％になるようにメタノールに溶解した。溶液は赤色であった。
この溶液を筆を用いて円形濾紙上に塗布した後、１時間太陽光にさらした。色は赤色から薄いピンクにまで退色していた。さらに５００Ｗハロゲンランプの光を３０秒照射したところ黄色を帯びた極薄いピンクになった。
【００４３】
（実施例２）
表２に記載した色素１１で表されるカチオン性色素（ベーシック  イエロー１）を０．１重量％になるようにメタノールに溶解し、筆を用いて濾紙上に塗布した。黄色であった。
この濾紙上に水素化ホウ素ナトリウムの０．１重量％の水溶液を塗布したところ速やかに無色化し、色残りはなかった。
【００４４】
（比較例２）
比較のために次の光処理を行った。表２に記載した色素１１で表されるカチオン性色素（ベーシック  イエロー１）０．１重量％、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフエニルボレート０．３重量％になるようにメタノールに溶解し、筆を用いて濾紙上に塗布した。黄色であった。
この濾紙に５００Ｗハロゲンランプの光を３０秒照射したところ色素はオレンジ色に変色していた。
【００４５】
（実施例３〜１０）
色素が表２〜３に記載の色素１２，１０，８，９，１５，６，１４，１３であること以外は実施例２と同様にして色素０．１重量％のメタノール溶液を作り、筆を用いて濾紙上に塗布した。この濾紙の色（処理前の色）、およびこの濾紙上に水素化ホウ素ナトリウムの０．１重量％の水溶液を塗布した後の色（還元剤処理後の色）、および５００Ｗハロゲンランプの光を３０秒照射した後の色（光照射後の色）をまとめて表４に示した。
表４から判るように、還元剤処理の場合には、実施例４、６、９、１０のように消色後の色はほとんど無色であるか、実施例３、５、７、８のように極わずかな色残りであった。
それに対して、光処理の場合は、還元剤処理と比較して黄色から茶色の焦げたような色残りが認められるものがあった。
【００４６】
【表４】
0003677686.tif 000006
【００４８】
（実施例１１）
表３に記載の色素１０及び青色顔料（ＢＡＳＦ社製、商品名；ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｋ  ６９０２）をそれぞれ１０重量％になるようにエポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名；エピコート８０７）に練り込んだ。色は赤紫色であった。
これを濾紙上に薄く塗り、０．１重量％水素化ホウ素ナトリウムメタノール溶液を塗布したところ速やかに、青色に変色した。色素１０の赤色が消色し、顔料本来の色、青に変色したものである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、カチオン性色素を主成分とする着色組成物を含むインク、トナーなどで印字、着色あるいはコピーれさた紙、布などの基材を還元剤を含む溶液と接触させて色素を消色、変色する方法に関するものであり、従来の光による消色方法に比較して格段に色残りがなく容易に消色できるので、紙などのリサイクルがより実際的になった。
【００５０】
さらに、本発明によれば、一般的な染料、顔料と組み合わせたり、カチオン性色素を選択することにより着色組成物を変色させることも容易であり、変色を利用した紙などの利用やリサイクルも可能となった。
【００５１】
従来の光による消色方法では、太陽光、室内灯などの光により徐々に退色し、数時間後には非常に読みずらくなるので、保存方法も一つの問題になっていたが本発明の方法によれば、所望する時にいつでも消色、変色でき、退色の制御を考える必要がない。
【００５２】
さらに、従来の光による消色方法では使用が困難であると考えられていた可視光域に吸収を持つカチオン性色素の使用が可能になったことからカチオン性色素の選択の幅が広がり、黄色、オレンジ、赤、紫、青、緑などの種々の色を単独及び混合して自由に選択ができ、無限ともいえる各種の色を作ることができるようになった。