(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化して得られ、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k
〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が水素原子である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。
【請求項２】
請求項１に記載したポリメチルシルセスキオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求項１のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。
【請求項３】
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化する、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k
〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が水素原子である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載したポリメチルシルセスキオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求項３のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項５】
下記成分（１）、（２）及び（３）を含む硬化性組成物。
成分（１）  請求項１又は請求項２記載のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン
成分（２）  架橋性炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物
成分（３）  硬化用触媒
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性基をもつポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルシルセスキオキサンは、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕。
【０００３】
ポリメチルシルセスキオキサンの合成法としては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケトンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、これに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリアセトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の触媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。
【０００４】
これらの方法によって得られるポリメチルシルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いことである。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこらしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）が、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルムを得られるほどの柔軟性はない。
【０００５】
本発明者らは特願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３に開示したように、特定の分子量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンを硬化させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ持つ皮膜が得られることを見いだした。
【０００６】
ポリシルセスキオキサンの残留シラノールのシリル化は、J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1931-1936 等に合成法が開示されている。特開昭６１−２２１２３２号公報には上記特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１のポリシルセスキオキサン合成法において、シリル化剤により反応を停止してシリル化ポリシルセスキオキサンを得る方法が記載されている。特開平６−２７９５８６号公報、特開平６−２８７３０７号公報、特開平７−７０３２１号公報には側鎖有機基の５０〜９９．９モル％がメチル基であり、残りの有機基に架橋性反応基を含むポリシルセスキオキサンの水酸基をトリメチルシリル化することにより、ゲル化せずに安定にすることが記載されているが、発明者らが特願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３に開示したポリメチルシルセスキオキサンは、シリル化しないでも製造時にもゲル化せず、室温で安定に保存できる。特開平５−１２５１８７号公報には、数平均分子量が１０万以上で、側鎖有機基の５０〜１００モル％がメチル基であるポリシルセスキオキサンの水酸基をトリアルキルシリル化することにより、保存安定性を高めることが記載されている。上記特公昭６２−１６２１２号公報においても、ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基をシリル化することにより、安定性を高めることが記載されている。
【０００７】
上記のほか、種々の架橋性反応基をシルセスキオキサンの有機基としてもつシルセスキオキサンが、Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430等の文献に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らが特願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３で開示したポリメチルシルセスキオキサンは多くのシラノール基を有し、かつ保存安定性に優れている。その硬化物は、従来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達成し難かった柔軟性を有し、かつ熱安定性が極めて高い。熱安定性の高いことは硬化後の架橋密度が何らかの理由により高くなることによっても説明できるが、このことと硬化皮膜の柔軟性は、相反する性質であり、これらの性質を併せもつことはこのポリメチルシルセスキオキサンの特異な特徴である。本発明は、このような特徴をもつポリメチルシルセスキオキサンに官能基を付与することにより、機能性（ポリマーへの添加剤、充填剤として用いたときのマトリックスポリマーとの架橋性、または該ポリメチルシルセスキオキサンの重付加もしくは付加重合による硬化を可能にすること）をもたせる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m 
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化する、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 
〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が水素原子である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法、このようにして製造されうるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン及びこのシリル化ポリメチルシルセスキオキサンとこれと反応性を有するポリオルガノシロキサンとから本質的になる組成物である。
【００１０】
本発明におけるポリメチルシルセスキオキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなければ、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあっても、このポリメチルシルセスキオキサンを用いた硬化物のフィルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前述のように、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンとならない。
【００１１】
上記の分子量範囲および水酸基含量のポリメチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例が挙げられる。
（１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相系を形成させ、式ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシラン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハロシランを溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水分解生成物を縮合せしめる方法。
（２）水のみに上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素有機溶媒にメチルトリハロシランを溶解した溶液を滴下することにより結果として２相系反応となるようにする方法。それ以外は（１）と同様にする。
（３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素有機溶媒にメチルトリハロシランを溶解した溶液と水とを同時に空の反応容器に滴下することにより結果として２相系反応となるようにする方法。それ以外は（１）と同様にする。
【００１２】
ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態のことをいい、攪拌を低速にすることにより有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激しく攪拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のことを、「２層を形成する」と表現する。
【００１３】
この製造方法において使用される有機溶媒は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解してもよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用いられ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでもよい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくなる。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の水溶液と混和しないものは使用できる。
【００１４】
含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケトン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好ましい。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン１００重量部に対して５０重量部未満であると生成したポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られないからである。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００重量部の範囲である。
【００１５】
水相には何も加えない水を用いても反応は可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサンの分子量は高めになる。これはクロロシランから生成する塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチルシルセスキオキサンを合成することができる。
【００１６】
水溶性無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲルが生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
メチルトリハロシランの加水分解において、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持することができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０〜１００℃程度が望ましい。
【００１８】
なお、本発明のポリメチルシルセスキオキサンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、メチル基以外の低級アルキル基等を有する単位や、１官能性（Ｒ3 ＳｉＯ1/2 ）、２官能性（Ｒ2 ＳｉＯ2/2 ）、４官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むことがあってもよい。また該ポリメチルシルセスキオキサンはＯＨ基を含むものであり、その構造は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてＯＨ基を有する単位が存在してもよい。本発明におけるポリメチルシルセスキオキサンは本質的に先に記載した条件を満たした構造を有するものであるが、上記のような原因等で発生する構造単位については、該ポリメチルシルセスキオキサンの特徴的性質を阻害しない範囲であれば、それらが存在してもよい。
【００１９】
ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基をシリル化するシリル基のＲ1 〜Ｒ3 は水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が水素原子である。
【００２０】
ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基の、反応性の置換基をもつシリル基によるシリル化法としては、いずれも上記Ｒ1 〜Ｒ3 三置換のハロシランと反応させる方法、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、Ｎ−シリルアセトアミド、さらに六置換ジシラザン等の窒素含有シリル化剤を用いる方法、三置換シラノールと反応させる方法、及び六置換ジシロキサンと弱酸性下で反応させる方法が例示される。ハロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえるが、溶媒を省略することもできる。適当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
【００２１】
このシリル化反応の温度は０〜２００℃が適切であり、好ましくは０〜１４０℃である。
【００２２】
上記のようにして得られるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンは一定のポリオルガノシロキサンと良好な相溶性をもって組成物を作ることができ、更に硬化用触媒の存在下に反応させて良好な物性の硬化物を得ることができる。このポリオルガノシロキサンの例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：
【００２３】
（ｉ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
一般式：Ｒ4 a Ｒ5 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここに、Ｒ4 はアルケニル基であり、Ｒ5 は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ａは１分子中にＲ4 が少なくとも２個存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度２５℃における粘度が、１００cp〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、３００cp〜１０，０００cpのものが使用される。
その例を示すと次のようなものがある。
【００２４】
【化１】
0003635179.tif 000002
【００２５】
（ii）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
一般式：Ｒ6 a Ｈb ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここに、Ｒ6 は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｂは１分子中に水素原子が少なくとも３個存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度２５℃における粘度が、１cp〜１００，０００cpであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、１０００cp〜１０，０００cpのものが使用される。
その例を示すと次のようなものがある。
【００２６】
【化２】
0003635179.tif 000003
【００２７】
これらのポリオルガノシロキサンは、同じく上記相溶性が良好であるという条件を満たす限り、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド等との共重合体であってもよく、また４官能性単位や３官能性単位を含むものであっても構わない。
【００２８】
本発明の組成物の好ましいものは、下記成分（１）、（２）及び（３）を含む硬化性組成物である。
成分（１）  請求項１又は請求項２記載のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン
成分（２）  架橋性炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物
成分（３）  硬化用触媒
【００２９】
成分▲２▼のオルガノポリシロキサンは、少なくとも成分▲１▼と反応して硬化性組成物が得られるものであれば格別限定されるものではない。
成分▲２▼のオルガノポリシロキサンは通常、架橋性の炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２個以上有するものが好適に選択される。この様なオルガノポリシロキサンの構造としては、例えば直鎖状のオルガノポリシロキサン、分岐状のオルガノポリシロキサン、レジン状のオルガノポリシロキサン、ポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは２種以上を併用しても構わない。
【００３０】
成分▲２▼のオルガノポリシロキサンの具体例としては、先に示した（ｉ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンや次に示すシリル化ポリメチルシルセスキオキサン等を挙げることができる。即ち、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m 
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／Ｍｎ×１０-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化して得られ、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 
〔上記式において、ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００３１】
前記シリル化ポリメチルシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとを含む組成物は、オルガノポリシロキサンの粘度が低い場合には両者を単純に混合することにより、オルガノポリシロキサンの粘度が高い場合には練り機を用いた練りブレンド法、さらに両成分を有機溶媒に溶解すること等により得られる。この有機溶剤は両成分を均一に溶解することのできるものであれば特に限定されず、上記の芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が例示される。
【００３２】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
（参考例１）
還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器に、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを入れ、二層を形成しないよう激しく攪拌しておき、メチルイソブチルケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４５ｇ（５．０mol ）を、反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油浴上で、反応混合物を２時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシルセスキオキサンを白色の固体として得た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製 TSKgelGMHHR-L（商標）を２本使用し、溶媒としてクロロホルムを用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は９１８０であり、数平均分子量は１０６０であった。また29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求めた水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個〔この値がｍ／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００３４】
（実施例１）
還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、参考例１のポリメチルシルセスキオキサン１０．８ｇを加え、３０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、氷浴上で攪拌しながらジメチルクロロシラン５．０２ｇを１分で滴下し、室温で２時間反応させた。水を加えて反応を停止させた後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行ないヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン１１．３ｇを高粘度の液体として得た。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個〔この値が（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００３５】
このヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン０．２４ｇと両末端にビニル基を有する（ビニル基の重量含量０．１２％、粘度９０００cSt ）ポリジメチルシロキサン２．５ｇを５．６ｇのトルエンに溶解し十分に攪拌した後、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をビニル基に対して白金原子の量で４００ppm 、及び２−メチル−３−ブチン−２−オールを白金の１０モル倍量加えた組成物を調製した。この条件で、ＳｉＨとビニル基のモル比は４：１であり、ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの含有量はポリジメチルシロキサンとの混合物中８．８重量％であった。この溶液をフィルム状にし、溶媒除去後、１００℃で１２時間、１３０℃で２時間加熱硬化を行ない、ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンによるポリジメチルシロキサンの硬化を試みた。このフィルムは透明性が良好で、ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンとの相溶性がよいことを示した。
【００３６】
このフィルムの引張試験をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて行なったところ、応力歪曲線は降伏を示さず、１０％弾性率（歪が１０％のときの応力を歪で割った値）は０．４MPa であった。すなわち、該ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンが白金等の触媒を用いたポリジメチルシロキサンのヒドロシリル化硬化の架橋剤として働くことが証明された。
【００３７】
（比較例１）
参考例１におけるシリル化していないポリメチルシルセスキオキサンを、実施例１と同様の両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンに、同様の重量比率で分散させようとしたが、溶媒除去後の混合物は不透明で、ヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンのように容易に分散しなかった。もちろん、ケイ素原子結合水素原子をもたないので、ヒドロシリル化硬化の架橋剤として働くことはない。
【００３８】
（参考例２）
実施例１と同様の反応装置を用い、参考例１におけるポリメチルシルセスキオキサン７０ｇを２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解した。氷浴上にてビニルジメチルクロロシラン４１．０ｇを３分で滴下し、室温で１時間反応させ、実施例１と同様に後処理をしてビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン７１．６ｇをごくわずかに流動性のある固体として得た。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個であった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１のヒドリドジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン１．５６ｇと参考例２のビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン１．７０ｇを２ｇのトルエンに溶解し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をビニル基に対して白金原子の量で２００ppm 、及び２−メチル−３−ブチン−２−オール０．４２mgを加え、１００℃で１２時間、１３０℃で２時間加熱硬化させてポリメチルシルセスキオキサン硬化物フィルムを得た。引張モードで動的粘弾性試験を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにおける貯蔵弾性率は２GPa であった。この硬化物フィルムは、発明者らが特願平７−２０８０８７および２０８１４３で開示したポリメチルシルセスキオキサンのシラノール縮合による硬化物と同様に柔軟で、厚さ９０μｍの独立フィルムについてＪＩＳ  Ｋ−５４００の屈曲試験機を用いて屈曲試験を行ったところ、直径２mmの心棒を用いて１８０°折り曲げてもフィルムは折れず、クラックもはいらなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、特徴的な性質をもったポリメチルシルセスキオキサンにケイ素原子結合水素原子官能性をもたせることにより、オルガノポリシロキサンとの相溶性をもたせ、かつ架橋性炭素・炭素二重結合をもつオルガノポリシロキサンの重付加または付加重合による硬化の架橋剤となり、さらに該ポリメチルシルセスキオキサンの添加効果を与えることができるものである。また、該ポリメチルシルセスキオキサンの重付加または付加重合による硬化を可能にすると同時に、架橋性炭素・炭素二重結合官能性のシリコーンレジン等の架橋剤となる。原料のポリメチルシルセスキオキサンが特徴的な性質をもっているため、特徴的な性質をもつ架橋剤になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m で示されるポリメチルシルセスキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。
【図１】
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