(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームにおいて、（Ａ）の数平均分子量ｘが［２０００≦ｘ≦１００００］であり、（Ａ）がポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ２）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ１）からなり、（ａ）および／または（Ａ１）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）、（ａ２）、および必要により（ａ３）を含有し、（ａ）と（Ａ１）の合計質量に基づいて、（ａ１）の含有量が９０〜９８％、（ａ２）の含有量が２〜８％、（ａ３）の含有量が０〜３％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１００〜８００であるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ３）：平均官能基数が４〜６．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項２】
（Ｂ）がＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、およびこれらのウレタン基含有変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、（Ｃ）が水からなる請求項１記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１または２記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席のヘッドレスト。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ２）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ１）からなり、（ａ）および／または（Ａ１）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）、（ａ２）、および必要により（ａ３）を含有し、（ａ）と（Ａ１）の合計質量に基づいて、（ａ１）の含有量が９０〜９８％、（ａ２）の含有量が２〜８％、（ａ３）の含有量が０〜３％である車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１００〜８００であるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ３）：平均官能基数が４〜６．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軟質ポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは、車両用座席のヘッドレストの用途に適した軟質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームは、ある程度の衝撃は吸収するものの追突時など強い衝撃を受けた時にウレタンフォームの反発弾性が高いため、頭部にかかる負荷が大きくむち打ち症となりやすいという欠点があった。そこで低反発弾性のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームとして、例えば、数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）が４０００以下のポリオール成分を用いて形成した低反発弾性のフォーム（Ｍｎ３５００で２８％、Ｍｎ２６００で２１％、Ｍｎ１７５０で３〜１５％、Ｍｎ１５００で１％の反発弾性を有する。）が提案されており、ポリオール成分のＭｎが４０００を越えると反発弾性が３５％以上となるとされている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１８１４０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のヘッドレスト用フォームでは、フォームの圧縮永久歪みが悪化するという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の結果、フォームの圧縮永久歪みを悪化させることなく、低い反発弾性を付与し得るポリオール成分の創製に成功し、このポリオール成分を用いて製造されたフォームが従来知られている同程度のＭｎのポリオールを用いて得られるよりも低い反発弾性を有し、しかも改善された圧縮永久歪みを有することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）である。
（Ｉ）  ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームにおいて、（Ａ）の数平均分子量ｘが［２０００≦ｘ≦１００００］であり、（Ａ）がポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ２）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ１）からなり、（ａ）および／または（Ａ１）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）、（ａ２）、および必要により（ａ３）を含有し、（ａ）と（Ａ１）の合計質量に基づいて、（ａ１）の含有量が９０〜９８％、（ａ２）の含有量が２〜８％、（ａ３）の含有量が０〜３％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１００〜８００であるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ３）：平均官能基数が４〜６．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ＩＩ）  上記（Ｉ）の軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席のヘッドレスト。
（ＩＩＩ）  ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ２）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ１）からなり、（ａ）および／または（Ａ１）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）、（ａ２）、および必要により（ａ３）を含有し、（ａ）と（Ａ１）の合計質量に基づいて、（ａ１）の含有量が９０〜９８％、（ａ２）の含有量が２〜８％、（ａ３）の含有量が０〜３％である車両用座席のヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１００〜８００であるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ３）：平均官能基数が４〜６．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）の数平均分子量とは、ポリオール成分（Ａ）を構成する１種以上のポリオールの、水酸基価（ＯＨＶ）と官能基数ｆ（１分子中の水酸基の数）から求めた数平均分子量（Ｍｎ＝５６１００×ｆ／ＯＨＶ）［ポリオールの官能基数ｆが不明な場合は、ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたＭｎ、ただし、（Ａ）が重合体ポリオールを含有する場合は、遠心分離にて重合体を除いた上澄み液でＧＰＣを測定］であり、２種以上のポリオールからなる場合は、それらの配合割合から求めた各Ｍｎの算術平均値（次式で計算される）である。
ｘ＝Σ（Ｗi ）／Σ（ｗi／Ｍｎi）
［式中、Ｗi およびＭｎi は、各ポリオール（ｉ種）の質量部およびＭｎ、Σ（Ｗi ）は各ポリオールの質量部Ｗi の合計、Σ（ｗi／Ｍｎi）は各ポリオールのモル数すなわちｗi／Ｍｎiの合計を表す。］
なお、（Ａ）が重合体ポリオールを含有する場合は、重合体を含まない値である。
【０００８】
本発明におけ反発弾性ｙ（ＢＲ）とは以下の試験方法により求められる。
試験片；大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ以上、フォーム厚みが３０〜５０ｍｍで上下面が水平であること。
試験方法；ＪＩＳ  Ｋ−６４００（１９９７年版）に準ずる、直径１６ｍｍ、重さ１６．３ｇの鋼球を、試験片上面の４６０ｍｍの高さから垂直自由落下させて反発させ、その時の最高到達反発距離を測定する。
試験片は３個の試験片の各々について行うか、または１個の試験片の異なる３カ所について行いそれぞれの回数の内の最高到達距離を記録する。
計算式；ＢＲ(％)＝（Ｈ１／Ｈ０）×１００
Ｈ１；反発距離(ｍｍ)、Ｈ０；４６０(ｍｍ)
【０００９】
本発明におけ圧縮永久歪み率(Ｄｒｙ−ｓｅｔ)とは以下の試験方法により求められる。
試験片；大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ以上、フォーム厚みが２５ｍｍで上下面が水平であること。
試験方法；試験片を元厚みの３０％圧縮し、その状態で７０℃に加熱して２２時間静置する。その後、圧縮を解放して３０分静置し、その時の試験片厚みを測定する。
計算式；Ｄｒｙ−ｓｅｔ(％)＝〔（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０〕×１００
Ｈ１；圧縮後３０分静置した試験片の厚み(ｍｍ)
Ｈ０；試験片の元厚み(ｍｍ)
【００１０】
本発明のフォームは下記式（１）の関係を満たす。さらに好ましくは下記式（２）、とくに（３）の関係を満たす。ｘとｙが式（１）を満たさないと、反発弾性と圧縮永久歪み率が共に良好であることが困難となる。式（１）の関係を満たすことにより、圧縮永久歪み率が１５％以下（とくに１４．５％以下）のフォームを得ることができる。また、ｘが２０００未満であると伸びが低下し、１００００を越えると、ポリオールが高粘度となり、成形性が低下する。
ｙ≦(１／１３０)ｘ−０．５  ［２０００≦ｘ≦１００００］    （１）
ｙ≦(１／１３０)ｘ−１．５                                  （２）
ｙ≦(１／１３０)ｘ−６                                      （３）
また、ｘは、好ましくは４１００以上であり、さらに好ましくは下限は４１５０、上限は６０００であり、とくに好ましくは下限は４２００、上限は５５００である。ｘが４１００以上であるとフォームの伸びが良好である。また、ｙは好ましくは３０％以下、さらに好ましくは下限は１５％、上限は２５％である。ｙが３０％以下であると衝撃吸収特性が良好となる。
【００１１】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）には、ポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ２）、これら以外の他のポリオールまたは活性水素化合物、およびこれらの２種以上の併用が含まれる。（Ａ）として好ましいものは、（Ａ１）、（Ａ２）、およびこれらの併用、とくに（Ａ１）と（Ａ２）の併用（好ましくは質量比１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０）である。
（Ａ１）および（ａ）としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）を付加した構造の化合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにＡＯが付加された構造の化合物である。
【００１２】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、およびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１３】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１４】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１６】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）等が挙げられる。これらの中で好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。水酸基価は好ましくは２０〜８００であり、下限はさらに好ましくは２５、上限はさらに好ましくは６００である。
【００１７】
（Ａ）としては、前述のように、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ２）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ１）からなるものが好ましいが、（ａ）および／または（Ａ１）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）と（ａ２）、または（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）を含有するポリエーテルポリオールであることがさらに好ましい。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１００〜８００であるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ３）：平均官能基数が４〜６．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【００１８】
ここで平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。
上記（ａ１）の平均官能基数は２．５〜３．５であり、好ましくは下限は２．８、上限は３．２である。水酸基価は２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）であり、好ましくは下限は２５、上限は６０である。末端オキシエチレン単位（以下末端ＥＯ単位と略記）の含有量は１０〜３０質量％であり、好ましくは下限は１５質量％、上限は２５質量％である。（ａ１）の末端ＥＯ単位の含有量が３０質量％以下では、発泡初期のクリーム時間が十分長くなって成形不良を発生しにくく、得られるフォームの圧縮永久歪み率が良好で、反発弾性も低下する。末端ＥＯ単位の含有量が１０質量％以上では、成形性が良くなる。１分子当たりの平均官能基数が２．５以上では圧縮永久歪みが良くなり、硬化時間も短くなる。３．５以下であるとフォームの伸び物性が良くなる。水酸基価が２０以上ではフォーム硬度が良好で、１５０以下ではフォームの伸び物性が良くなる。なお、（ａ１）は末端のみならず内部にＥＯ単位を含むもの（好ましくは５質量％以下）でも、ＥＯ・ＰＯがランダム付加された単位を内部に含むものでもよいが、ＰＯ付加物の末端ＥＯ付加物（チップド）が好ましい。
（ａ１）としては、多価アルコール（とくに脂肪族トリオール）のＰＯ／ＥＯブロック付加物が好ましい。
【００１９】
（ａ２）の平均官能基数は２〜６であり、好ましくは下限は２．５、上限は４である。水酸基価は１００〜８００であり、好ましくは下限は１５０、上限は３００である。（ａ２）の平均官能基数が２以上では圧縮永久歪みが良くなり、硬化時間も短くなり、６以下であるとフォームの伸び物性が良好である。水酸基価が１００以上ではフォームの硬さが良好であり、８００以下であるとフォームの伸び物性と反発弾性が良好である。
（ａ２）としては、多価アルコール（とくに脂肪族トリオール）のＰＯ付加物が好ましい。
【００２０】
（ａ３）の平均官能基数は４〜６．５、好ましくは４〜５．５である。末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％であり、好ましくは下限は８質量％、上限は２０質量％である。水酸基価は２０〜１５０であり、好ましくは下限は２５、上限は１００である。（ａ３）の平均官能基数が４以上では、硬化時間が短くなり、６．５以下であるとフォームの伸び物性が良好である。末端ＥＯ単位の含有量が５〜２５質量％であると、フォームの独立気泡が少なくなりフォームが収縮することを防ぐ。水酸基価が２０以上ではフォームの硬さが良好であり、１５０以下であるとフォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮することを防ぐ。なお、（ａ３）は、末端のみならず内部にＥＯ単位を含むもの（好ましくは５質量％以下）でも、ＥＯ・ＰＯがランダム付加された単位を内部に含むものでもよいが、ＰＯ付加物の末端ＥＯ付加物（チップド）が好ましい。
（ａ３）は多価アルコール（とくに脂肪族トリオールと糖類の併用）のＰＯ／ＥＯブロック付加物が好ましい。
【００２１】
本発明における重合体ポリオール（Ａ２）は、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系モノマ−（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記のポリオール（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマ−（ｂ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。（Ａ２）としては、（ａ１）中で（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２３】
（ｂ）としては、芳香環含有単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子から構成されるものであり、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖のＭｎ：２００〜１０００）などが挙げられる。
【００２４】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらのの質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）：通常０〜１００質量％、好ましくは０〜８０質量％
（ｂ２）：通常０〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％
（ｂ３）：通常０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％
（ｂ４）：通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％
なお、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１質量％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（Ａ２）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは２〜５０質量％であり、さらに好ましくは下限は５質量％、上限は４５質量％である。
【００２６】
ポリオール成分（Ａ）中に必要により用いられる、（Ａ１）と（Ａ２）以外の他のポリオールまたは活性水素化合物としては、ポリエステルポリオール、上記以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール（ポリエーテルポリオール以外）、アミン類並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２８】
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリエーテルポリオールを用いる以外の（ポリエステル等の）重合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油脂等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；（ａ）をメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；（ａ）のＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミン類としては前述のものが挙げられるが、アミン類としては、アルカノーアミン類が好ましい。
なお、本発明における（Ａ）の数平均分子量ｘは、上記の他のポリオールを含む（Ａ）に含まれるすべてのポリオール（ただしポリオール以外のもの、すなわちモノオールや他の活性水素化合物は含まない。）の数平均分子量である。
【００２９】
本発明では、ポリエーテルポリオール（ａ）および（Ａ１）の合計質量に基づいて、（ａ１）が９０〜９８質量％、（ａ２）が２〜８質量％、（ａ３）が０〜３質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、（ａ１）の下限は９２質量％、上限は９７質量％、（ａ２）の下限は２．５質量％、上限は６質量％、（ａ３）の下限は０．１質量％、上限は２．５質量％である。なお、（ａ１）〜（ａ３）以外のポリエーテルポリオールの含有量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。（ａ１）が９０質量％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、かつ圧縮永久ひずみ率および反発弾性が良好な値を示す。９８質量％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が３質量％以下であるとフォーム硬度が不足することがない。（ａ２）が２質量％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、８質量％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。
また、（Ａ）中の、（Ａ１）および／または（Ａ２）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、とくに好ましくは９５質量％以上である。（Ａ１）と（Ａ２）以外の他のポリオールまたは活性水素化合物の、各成分各々と合計の含有量は、それぞれ好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、とくに好ましくは５質量％以下である。
【００３０】
本発明において、（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、２〜２５質量％が好ましい。２質量％以上であるとフォームの硬さが損なわれることがなく、２５質量％以下であると圧縮永久歪みが良好である。特に５〜２２質量％が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン樹脂に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、およびこれらのウレタン基含有変性物（とくに、官能基数２〜８、水酸基価２０〜１５０のポリオールで変性されたＮＣＯ％が１０〜３５％のもの）から選ばれた１種以上であり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのウレタン基含有変性物である。
【００３４】
発泡剤（Ｃ）としては、水を用いるのが好ましい。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．２〜２０質量部、さらに好ましくは２〜７質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００３５】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは５〜４５質量部である。
【００３６】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
【００３７】
本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類およびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物；が挙げられる。これらの中で、好ましいものは、３級アミン類であり、さらに好ましいのはトリエチレンジアミンおよびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルである。
触媒の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。
【００３８】
本発明においては、必要により以下に述べるような、整泡剤（Ｅ）など他の補助成分を用い、その存在下で反応させてなるフォームであってもよい。
整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３９】
また着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させたフォームであってもよい。ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１質量部以下である。難燃剤は、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームを製造する際のイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。イソシアネート指数が７０以上であるとフォームの圧縮永久ひずみ率が良好であり、１２５以下であるとフォームのキュアー時間が短縮できる。
【００４１】
本発明のポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により、整泡剤（Ｅ）等、他の補助成分を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、それぞれの液温が１５〜３５℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、１５〜３５℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば０．５〜３分）硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、車両用座席のヘッドレストのパッド材として、好適に用いられる。
車両用座席のヘッドレストは、自動車などの車両の座席に設けられ、人体頭部を支持するためのものであり、パッド材の他、芯材（スチールなど）、必要により表皮（ポリ塩化ビニル、合成繊維布帛など）等からなる。ヘッドレストの形状とその形成方法の具体例としては、特開平１０−１８１４０４号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特に断りのないかぎり、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００４３】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１  ：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（３）ポリオールａ１−３：グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（４）ポリオールａ２−１：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）。
（５）ポリオールａ３−１：グリセリン・ショ糖のＰＯ／ＥＯブロック付加物（平均官能基数５．０、水酸基価４２、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（６）ポリオールａ４−１：トリエタノールアミン
（７）重合体ポリオールＡ２−１：ポリオールａ１−２中で、アクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）。
【００４４】
（８）発泡剤Ｃ−１：水
（９）触媒Ｄ−１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液〔東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１０）触媒Ｄ−２：アミン系反応性触媒〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＨＸ−７０〕
（１１）触媒Ｄ−３：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕
（１２）触媒Ｄ−４：アミン系反応性触媒〔花王（株）製カオーライザーＮｏ．２５〕
（１３）触媒Ｄ−５：アミン系反応性触媒〔サンアプロ（株）製Ｕ．ＣＡＴ２０２４〕
（１４）整泡剤Ｅ−１：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」
（１５）整泡剤Ｅ−２：東レダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＲＸ−２７４Ｃ」
（１６）整泡剤Ｅ−３：日本ユニカー（株）製「Ｌ−３６０１」
（１７）イソシアネ−トＢ：ＭＤＩ系イソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）製ＣＥＷ−１００〕ＮＣＯ％＝２６．６
【００４５】
実施例１〜２および比較例１〜４
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示すＰ成分とＩ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、２５℃に温調した２００×２００×５０ｍｍの密閉モールドに注入し成形する。各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
ポリウレタンフォームの物性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年版）の方法に基づいた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
以上の結果から、同様の密度で得られたフォームで比較した場合、本発明の実施例１および２のフォームは比較例１、２および４のフォームに比べて反発弾性が低く、引張強度等の樹脂物性が良好であり、比較例３および４のフォームに比べ圧縮永久歪み率が良好であることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のフォーム比べて、反発弾性が良好であるとともに、圧縮永久歪み率や、製造時の成形性の良い軟質ポリウレタンフォームである。
上記効果を奏することから、本発明の軟質ポリウレタフォームは、クッション材、特にヘッドレストのパッド材として用いると、その衝撃吸収特性により衝突時におけるむち打ち症を軽減するので、車両用座席のヘッドレストとして著しい有用性を発揮する。