(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｂ）の工程から構成される懸垂カルバメート基を有するポリウレタンの製造法。
（a ）少なくとも１個の懸垂カルバメート基を有するポリオールとポリイソシアネートを含んでなる混合物を反応させ、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンを生成させ、
（b ）必要に応じて、活性水素を含有するキャッピング剤を用いて、（a ）で得られたポリウレタンをキャッピングすること；
ここで前記ポリオールは、複数の環式カルボネート基を有する化合物を、アンモニア、水酸化アンモニウム、または第一級アミンと反応させて、環式カルボネート基を開環させることにより得られた、懸垂カルバメート基を有するものである。
【請求項２】
複数の環式カルボネート基を有する化合物と、アンモニア、水酸化アンモニウム、あるいは第１級アミンとを反応させることによって、少なくとも１個の懸垂カルバメート基を有するポリオールを形成させるように環式カルボネート基を開環して、前記ポリオールを製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロキシアルキル環式カルボネートとポリイソシアネートもしくは酸無水物とを反応させることによって、環式カルボネート基を有する前記化合物を製造する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ポリエポキシドと二酸化炭素とを反応させることによって、環式カルボネート基を有する前記化合物を製造する、請求項２記載の方法。
【請求項５】
環式カルボネート基を有する前記化合物がヒドロキシアルキル環式カルボネートである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
ステップ（a ）の混合物がさらに、複数の活性水素基を有する添加化合物を少なくとも１個含んでなる、前記請求項いずれかに記載の方法。
【請求項７】
活性水素基を有する前記化合物がポリエステルポリオールである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
活性水素基を有する前記化合物がカルボキシル基を有する２価アルコールである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
ステップ（a ）の混合物がさらに、ポリエステルポリオールとカルボキシル基を有する２価アルコールをさらに含んでなる、請求項１から８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記請求項いずれかに記載の方法によって得られた反応生成物であるポリウレタン。
【請求項１１】
懸垂カルボキシル基と懸垂カルバメート基の両方が付加したポリウレタンポリマー骨格を含んでなるポリマーであって、前記ポリマーが下記（ａ）〜（ｂ）の工程により製造されるものであるポリマー。
（a ）少なくとも１個の懸垂カルバメート基を有するポリオールとポリイソシアネートを含んでなる混合物を反応させ、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンを生成させ、
（b ）必要に応じて、活性水素を含有するキャッピング剤を用いて、（a ）で得られたポリウレタンをキャッピングすること；
ここで前記ポリオールは、複数の環式カルボネート基を有する化合物を、アンモニア、水酸化アンモニウム、または第一級アミンと反応させて、環式カルボネート基を開環させることにより得られた、懸垂カルバメート基を有するものである。
【請求項１２】
下記の（１）および（２）を含んでなる硬化性コーティング組成物。
（１）請求項１から９いずれかに記載の方法によって得られたポリウレタンと
（２）カルバメートと反応可能である複数の基を有する硬化剤
【請求項１３】
硬化剤がアミノプラストである請求項１２記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
アミノプラストがメラミン樹脂である、請求項１３記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１５】
下記（１）〜（２）を含んでなる硬化性水性コーティング組成物。
（１）懸垂カルボキシル基と懸垂カルバメート基の両方が付加したポリウレタンポリマー骨格を含んでなるポリマーであって、前記ポリマーが下記（ａ）〜（ｂ）の工程により製造されるものであるポリマー。
（a ）少なくとも１個の懸垂カルバメート基を有するポリオールとポリイソシアネートを含んでなる混合物を反応させ、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンを生成させ、
（b ）必要に応じて、活性水素を含有するキャッピング剤を用いて、（a ）で得られたポリウレタンをキャッピングすること；
ここで前記ポリオールは、複数の環式カルボネート基を有する化合物を、アンモニア、水酸化アンモニウム、または第一級アミンと反応させて、環式カルボネート基を開環させることにより得られた、懸垂カルバメート基を有するものである。
（２）カルバメートと反応可能である複数の基を有する硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーに関し、特にポリマーを含有する硬化性コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルバメート官能基を有するポリマーあるいはオリゴマーは、多様な硬化用組成物に利用されてきた。例えばカルバメート官能性アクリルポリマーが、米国特許５，３５６，６６９号およびWO  ９４／１０２１１各明細書で説明されている。これらのポリマーは、カルバメート官能性アクリルモノマーの付加重合、あるいはアルキルカルバメートを使った水酸官能性アクリルのトランスカルバミレーション（transcarbamylation）によって、製造される。また、ヒドロキシ官能性ポリエステルのトランスカルバミレーションによって製造されるカルバメート官能性ポリエステルがＪＰ５１／４１２４に述べられている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂もまた、コーティング組成物のような硬化用組成物に広く用いられている。これらの樹脂は、耐久性に優れ、適切なイオン系あるいは非イオン系の安定基を取り込むことによって水系に対し高い分散性を示し、耐衝撃性をもち、接着性がよく、そしてその他にも応力除去のような物性など、多くの有用な特性をもっている。硬化組成物に用いるポリウレタン樹脂に関して、ある領域では、必要とされる硬化性能を達成するべく、官能基としては充分なレベルの樹脂に達している。水酸基は普通、硬化用組成物においては官能基として使われるが、水酸基が懸垂している（pendant ）ポリウレタン樹脂は、その水酸基がポリウレタンの生成中にイソシアネートとの反応で消費されることになってしまい、製造は困難である。そこでヒドロキシ官能基は、通常トリメチロールプロパンのようなポリオールキャッピング剤を用いてポリウレタン樹脂に取り込まれ、懸垂せず端末についたOH基となる。このような樹脂では、硬化に際して架橋密度はほんの限定されたものとなる。側鎖のついたポリウレタンを使用すれば、架橋密度はいくらか増大させることができる。この側鎖のついたポリウレタンは、ポリウレタンを生成する反応混合物に官能性が３つまたはそれ以上のポリオールを取り込むことによって製造できる。しかし、側鎖の程度もまたゲル化によってしばしば限定される。低架橋密度を補うために、熱硬化性の組成物よりも熱可塑性の組成物に類似したポリ量樹脂を用いなければならないことがよくある。
【０００４】
カルバメート官能性ポリウレタンが米国特許５，３７３，０６９号において説明されている。この参考資料によれば、カルバメート端末基を有するポリウレタンは、多様な技術で製造される。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメートでイソシアネートが端末にくるポリウレタンをキャッピングすることなどである。この文献はさらに、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンの製法についても開示しており、それによれば、先ず懸垂酸基を有するポリウレタンを既存の方法で製造し、それからヒドロキシアルキルカルバメートを使って酸基のエステル交換反応を行う。しかしこの製法は困難な合成ルートを含んでおり、さらに酸基をポリウレタン上で消費することになり、樹脂の水性安定化には適用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンポリマーまたはオリゴマーを製造する新たな方法を提供するものである。さらにまた、懸垂カルバメート基と酸基の両方を有するポリウレタン樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
本発明によるポリウレタンポリマーまたはオリゴマーを製造する方法は、下記（ａ）〜（ｂ）を含んでなる。
（a ）少なくとも一つの懸垂カルバメート基を有するポリオールとポリイソシアネートを含んでなる混合物を反応させ、懸垂カルバメート基を有するポリウレタンを生成すること、そして
（b ）必要に応じて、活性水素を含有するキャッピング剤を用いて、（a ）で得られたポリウレタンをキャッピングすること。
【０００６】
本発明の他の態様は、酸基およびカルバメート基の両方を有するポリウレタンポリマーまたはオリゴマーを得ようとするものである。
【０００７】
本発明のさらに別の態様においては、上記のカルバメート官能性ポリウレタンと、カルバメートと反応する硬化剤から構成される、硬化性コーティング組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
少なくとも１個のカルバメート基が付加されたポリオールは多様な方法で製造できる。そのうちの１つの方法としては、複数の環式カルボネート基を有する化合物を、アンモニア、水酸化アンモニウム、あるいは第１級アミンと反応させて、環式カルボネート基を開くものである。この開環反応は、それぞれの環式カルボネート環を水酸基と懸垂カルバメート基とに、変換するものである。
【０００９】
複数の環式カルボネート基を有する化合物は、いくつかの方法で製造される。１つの方法では、ポリイソシアネートやポリ無水物を、ヒドロキシアルキル環式カルボネートと反応させる。ヒドロキシアルキル環式カルボネートは、数多くの方法で製造される。３−ヒドロキシルプロピルカルボネート（すなわちグリセリンカルボネート）のようなある種のヒドロキシアルキル環式カルボネートは市場で入手可能である。環式カルボネート化合物はいくつかの異なる製法で合成できる。１つの製法としては、エポキシ基含有化合物を、好ましくは加圧して触媒の存在下で、ＣＯ２と反応させる。有用な触媒には、オキシラン環を活性化するもの、例えば第３級アミン第４塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド）、スズおよび／またはリンの錯塩（例えば、（ＣＨ３）３ＳＮＩ、（ＣＨ３）４ＰＩ）、がある。このような触媒の存在下では、エポキシドはまたβ−ブチロラクトンと反応可能である。他の製法によれば、グリセリンのようなグリコールを、８０℃以上で（通常還流して）触媒（例えば、炭酸カリウム）の存在下で、ジエチルカルボネートと反応させ、ヒドロキシアルキルカルボネートを生成する。あるいはまた、構造
【化１】
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を有する１，２−ジオールのケトールを含有する官能性混合物を、６０℃以上で、好ましくは微量の酸とともに、水を用いて開環することによって、１，２−グリコールを生成させ、さらにそれをジエチルカルボネートと反応させ、環式カルボネートを生成させることも可能である。
【００１０】
環式カルボネートは、本技術分野で知られているように、５〜６員環を有するのが典型的である。５員環が、合成のしやすさや商業的な入手のし易さなどから、好ましい。実際的に使われる適当なヒドロキシアルキル環式カルボネートは、下記のとおりに表される。
【化２】
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ここで、Ｒは１から１８個の炭素原子、好ましくは１から６個の炭素原子、さらに好ましくは１から３個の炭素原子、のヒドロキシアルキル基、そしてｎは１もしくは２であり、１個あるいはそれより多いブロックされたアミンや不飽和基のような他の置換基に置き換えることもできる。より好ましいのは、Ｒが−ＣｍＨ２ｍＯＨでヒドロキシルが第１級もしくは第２級ヒドロキシルでｍが１から８であり、さらに好ましくは、Ｒが−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨでヒドロキシルが第１ヒドロキシルでｐが１から２のものである。
【００１１】
ヒドロキシアルキル環式カルボネートと反応可能な有機性ポリイソシアネートは、必須的にはどのようなポリイソシアネートでもよいが、好ましくはジイソシアネート、例えばヒドロカーボンジイソシアネートあるいはヒドロカーボンジイソシアネートの置換されたものなどである。このようなジイソシアネート有機化合物は、本技術分野でも数多く知られているが、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル４，４’ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，５ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチルフマラート）、イソホロンジジイソシアネート（IPDI）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、そしてメチレン−ビス−（４シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。エチレングリコール、あるいは１，４−ブチレングリコールなどのようなジオールのイソシアネートを端末に付加したアダクツも利用できる。これらは、１モル以上の上記のジイソシアネートをジオール１モルと反応させて、より長い鎖状ジイソシアネートとして生成される。あるいは、ジオールをジイソシアネートと共に添加してもよい。
【００１２】
ジイソシアネートが適当ではあるが、他の多官能性イソシアネートを用いることも可能である。例えば、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル環式カルボネートの反応は、アルコールとイソシアネートの本技術分野で知られた反応条件のもとで行うことができる。
【００１４】
ヒドロキシアルキル環式カルボネートと反応可能なポリ無水物としては、本技術分野でよく知られた数多くの化合物があるが、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水グルタミン酸、無水１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。この反応は、普通８０℃以上、好ましくは９８から１２０℃、の条件で、すずの金属触媒の存在下で行われる。
【００１５】
複数の環式カルボネート基を有する化合物もまた、ポリエポキシドを二酸化炭素と反応させて、エポキシ基を環式カルボネート基に変えることによって、容易に製造される。ポリエポキシドは本技術分野でよく知られている。有用なポリエポキシドとしては、エピハロゲンヒドリンとの反応でエポキシ化されたトリメチロールプロパンや、またエポキシ−ノボラックなどもある。メタクリル酸グリシジルやエポキシが端末に付加したポリグリシジルエーテルを含んだアクリルポリマーやオリゴマーのような、オリゴマーあるいはポリマーのポリエポキシドも使用できる。他のポリエポキシド、例えばエポキシ−ノボラックも使用できる。他のポリエポキシドと同様に、エポキシ−ノボラックも二酸化炭素と反応させて環式カルボネート化合物を生成できる。
【００１６】
直鎖状のポリウレタンはウレタン反応用に２個の官能基を有する化合物が主に基礎となるが、３つ以上の官能性を有する環式カルボネートは側鎖のついたポリウレタンを提供するものでもある。例えば、イソホロンジイソシアネートのようなイソシアネート上のイソシアネート基は、トリメチロールプロパンのようなポリオールと付加物を成し、４個の官能性を有するアルコールを製造し、これはエピハロゲンヒドリンによってエポキシ化されて４個の官能性を有するポリエポキシドを製造し、さらにこれは二酸化炭素と反応し４個の官能性を有する環式カルボネートを生成する。他の、例えばテトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンのような高い官能性を有するポリエポキシドもまた、ＣＯ２と反応して、ポリ−環式カルボネートを生成する。
【００１７】
複数の環式カルボネート基を有する化合物は、アンモニア、水酸化アンモニウム、あるいは第１級アミンと反応する。この反応は穏やかな条件下（例えば０から６０℃）で水中、メタノール中、あるいは他の公知の溶剤中で行われる。アンモニアや水酸化アンモニウムと反応して第１級カルバメートを生成する反応が好ましい。第１級アミンと反応して第２級（Ｎ−置換された）カルバメートを生成する。環式カルボネート基を用いた、アンモニア、水酸化アンモニウム、あるいは第１級アミンの開環反応は、上述したようにカルバメート基を生成し、また第１級あるいは第２級水酸基を生成し、これは本発明の次のステップでのポリウレタン生成反応で有用に使われる。そしてこの反応生成物は、懸垂カルバメート基と端末に付いた水酸基を構成する。
【００１８】
少なくとも一つの懸垂カルバメート基が付加されたポリオールを製造するための別の技術としては、ヒドロキシアルキル環式カルボネートをアンモニア、水酸化アンモニウム、あるいは第１級アミンと反応させるものがある。この反応は、複数の環式カルボネート基を有する化合物の開環に関して先に述べたのと同様に行われる。結果的に生成される化合物は、２個の水酸基と１個の懸垂カルバメート基を有する。
【００１９】
本発明によるポリウレタンの懸垂カルバメート基は、第１級でも第２級でもよい。第１級カルバメート基であれば化学式
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のように表され、第２級カルバメート基であれば化学式
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のように表される。ここで、Ｒは１から８個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子、そしてさらに好ましくは１個の炭素原子、を有する置換されたもしくは未置換のアルキル、または脂環族である。用語アルキルやシクロアルキルは、ハロゲン置換されたアルキルやシクロアルキルあるいは不飽和基に置換されたアルキルのような置換されたアルキルやシクロアルキルを含む。しかし、硬化材としての性能に悪影響を及ぼす置換基は避けなければならない。第１級カルバメートは、上記のアンモニアや水酸化アンモニウムを開環剤として用いた環式カーボネートの開環反応において生成される。
【００２０】
本発明の方法では、少なくとも１個の懸垂カルバメート基を有するポリオールとポリイソシアネートを含んでなる混合物を反応させて、ポリウレタンを生成させる。この混合物はさらに、他のモノマーのポリオール、脂肪族系ポリオール、あるいはオリゴマーやポリマーのポリオール、添加用ポリイソシアネートあるいは、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリアミン、アミノアルコール、トリイソシアヌレートなどのような、ポリウレタンを生成するのに用いられる添加組成物を含んでいてもよい。上記の組成物は、どのような結果を望むかに応じて、同一のポットで反応させてもよいし、連続反応させてもよい。連続反応の場合、より整合した構造の樹脂が製造される。ポリオールともう一方の上記の活性水素基を有する化合物とは、この化合物が１個を超える活性水素基を有するならば、鎖エキステンダー（chain extender）として機能し、活性水素基とイソシアネート基の反応を介してポリウレタン骨格を形成するが、多官能性化合物が有する活性水素基が１個だけの場合は、鎖はそこで端末となる。少なくとも２個以上の活性水素基を有する鎖エキステンダーを添加すると、それによって鎖の長さが増加し、ポリウレタン樹脂の化学的特性が変化する。
【００２１】
ポリウレタン反応は、本技術分野でよく知られた条件、典型的には１００℃以下で、プロトン性溶媒中、スズ触媒の存在下で行われる。得られるポリウレタン樹脂の平均分子量は１０００から４０、０００である。
【００２２】
一般的に、過剰なポリイソシアネートが使用され、中間的に製造されたポリウレタン樹脂が遊離イソシアネート基を端末に有するようになっている。遊離イソシアネート基はそれから公知のイソシアネート用のキャッピング剤でキャッピングされる。
【００２３】
本発明のステップ(a)で有用なイソシアネートは、複数の環式カルボネート基を有する化合物の製法に関して述べた上記のイソシアネートのいずれであってもよく、個別に用いてもまた組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多くの場合、脂肪族ジイソシアネートを適用するのが好ましい。これらが仕上げコーティングとして耐天候性にすぐれていることがわかってきたからである。例を挙げると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、およびイソホロンジイソシアネートなどである。ジイソシアネートの混合物であっても適用可能である。
【００２５】
ポリイソシアネート、ポリオール、そしてもう一方の活性水素含有化合物の比率は、中間ポリウレタン樹脂で活性水素が端末にくるように、もしくは中間ポリウレタン樹脂でイソシアネートが端末にくるように、選択する。これはそれぞれ、活性水素化合物もしくはポリイソシアネートを化学量論的に過剰に使用することによってできる。
【００２６】
もし水溶性であることが必要ならば、水溶性の基をポリウレタンの中に入れることが重要である。このような基としては、（カルボキシル基のような）陰イオン酸基や（ポリエーテルのような）非イオン基が挙げられる。例えば酸基の存在により、組成物は中性化されたとき水に希釈可能となる。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂における遊離酸基を提供するために必要となる酸を入手することは容易である。これらは、少なくとも１個の活性水素基と少なくとも１個のカルボン酸官能性を含有している。この活性水素とは、チオール、ヒドロキシルあるいはアミンである。ここで第１級アミンは１個の活性水素基を備えているものとみなされる。このような化合物の例としては、ヒドロキシルカルボン酸、アミノ酸、チオール酸、アミノチオール酸、アルカノアミノ酸、そしてヒドロキシチオール酸などがあげられる。
【００２８】
少なくとも２個の水酸基と、少なくとも１個のカルボン酸を含有する化合物が好ましい。これらは、少なくとも２個の水素をアルファ位置に有したアルデヒドから製造できる。このようなアルデヒドは塩基触媒の存在下で２当量のホルムアルデヒドと反応して、２，２−ジヒドロキシメチルアルデヒドを生成する。このアルデヒドはそれから、緩やかに酸化され公知の手法で酸となる。本発明で適用される酸は化学式
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によって単純化して示すことができる。ここでＲはヒドロキシメチル、水素、あるいは炭素原子数２０まで、好ましくは８まで、のアルキルである。
【００２９】
このような酸の特に具体的な例としては、２，２ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、  ２，２，２−トリ（ヒドロキシメチル）酢酸、  ２，２ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、  ２，２ジ（ヒドロキシメチル）酪酸、  ２，２ジ（ヒドロキシメチル）ペンタノン酸などがある。適当な酸は２，２ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である。
【００３０】
ポリマーを非イオン的に水溶性とするために利用できるポリエーテルは、本技術分野でもよく知られており、例えば、米国特許４，７９４，１４７号に述べられている。この特許明細書の開示するところを参考として本願に含ませる。有用なポリエーテル化合物は、単官能性または二官能性ものが好ましく、単一官能性ポリエーテルがより好ましい。ポリエーテル上の官能基は、アルコール基、チオール、アミン、あるいはこれらの官能性の混合などである。単一官能性ポリエーテルは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、これらの混合物のモノアルコールから開始された重合により生成される。エチレンオキサイド単位が１００％のポリエーテル化合物がとりわけ好ましい。ポリエーテル基を水に対する安定化のための基として用いるならば、最終ポリウレタン樹脂を５から２５重量％含有し、分子量を１０００から３０００にするのが好ましい。
【００３１】
鎖の長いポリウレタン樹脂を得るためには、少なくとも２個の活性水素基を有しカルボン酸基を有しない化合物あるいはそのような化合物の混合物を用いて、ポリウレタンの鎖を延ばせばよい。このような化合物としては、例えば、ジオール、ジチオール、ジアミン、あるいは、ヒドロキシル、チオール、そしてアミン基の混合物を有する化合物、例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタン、そしてヒドロキシアルキルメルカプタン、その他、などがある。本発明の範囲の目的に応じて、第１級および第２級アミン基は共に、１個の活性水素を有するものとみなされる。アルカノアミン、例えば、エタノールアミンやジエタノールアミンは鎖エキステンダーとして利用されるが、最も好ましいのはジオールである。ポリウレタンの鎖エキステンダーとして適当なジオールの例には、１，６ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、そして１，４−ブタンジオールが挙げられる。少なくとも３個の水酸基を含有するポリヒドロキシ化合物を鎖エキステンダーとして使用すると、これらの化合物を使用したがゆえに、側鎖のできたポリウレタン樹脂を生成してしまう。本発明の目的を果たすためには、ポリウレタン樹脂における側鎖の量を最小化するのが好ましい。そこで、ポリヒドロキシ化合物を利用する場合、混合物を生成するポリウレタンを組成物として少量に限定するのが好ましい。これらの高度な官能性ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、その他の化合物がある。
【００３２】
ポリウレタン樹脂は、少なくとも２個の活性水素基を有する多官能性化合物を使用することによっても、鎖を延ばすことができる。かくして、これらの多官能性化合物は、ポリイソシアネート、カルバメート含有ポリオール、そして多官能性化合物の混合物に添加されて、あるいは中間段階で反応して、中間ポリウレタン樹脂の端末にある２個の遊離イソシアネート基をリンクさせる。
【００３３】
したがって生成された中間ポリウレタン樹脂は、遊離イソシアネート基を端末としなければならない。このためには、ポリイソシアネート組成物を過剰に使用すればよい。他の組成物のモル比ももちろん、中間および最終ポリウレタン樹脂に必要とされる特性に応じてそれぞれ調整する必要がある。ポリオール組成物は反応混合物の約４５重量％までにおさえるべきであり、混合される反応物の約３０重量％から約４０重量％であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の適当な態様においては、単一官能性あるいは多官能性アルコールを用いて、（存在するイソシアネート基の粘度と濃度に応じて決定される）望ましい段階で反応を終了させる（遊離イソシアネート基をキャップする）ことができる。このような目的に対しては、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのようなアミノアルコールが特に好ましい。なぜならそのアミノ基が、存在するイソシアネート基に対して選択的に反応するからである。エチレングリコール、トリメチロールプロパンおよび水酸基が端末の、ポリエステルなどのような多官能性アルコールもまた、適用できる。カルバメート官能性のみを有してヒドロキシ官能性を有していない樹脂の場合、中間ポリウレタン樹脂は、単一官能性アルコールあるいはアミン（例えばn ブタン）でキャップするのが好ましい。
【００３５】
混合物中で用いられるポリイソシアネートの量は、混合される反応物の約２０重量％から３０重量％が好ましいが、他のポリオールの有無とその量、（陰イオン系の水に対する安定基が利用される場合の）最終ポリウレタン樹脂の必要とされる酸価、最終ポリウレタン樹脂の望ましい分子量、本技術分野で知られたその他の要因に応じて異なる。ポリイソシアネートの量はまた、遊離イソシアネート基を端末に有する中間ポリウレタンあるいは水酸基を端末に有する中間ポリウレタンいずれを必要とするかによっても、異なる。アルコールでキャッピングするために、中間ポリウレタンの端末を遊離イソシアネートにするほうが好ましい場合は、ポリイソシアネートを過剰量使用する。中間ポリウレタン樹脂がこうしてキャッピングされてからは、用いられるポリイソシアネートは化学量論的に不足したものでよい。
【００３６】
ポリウレタンが酸性の水に対する安定基を利用するとき、少なくとも１個の水素基と少なくともの水に対する安定基を有する多官能性組成物の量は、最終ポリウレタン樹脂の望ましい酸価によって異なる。最終ポリウレタン樹脂の酸価は少なくとも約１０であり、この多官能組成物の量はポリウレタン生成反応混合における反応物（ポリイソシアネート、ポリオール、多官能混合物、そして必要であれば他に、２つの活性水素基は有するもののカルボキシル基は有していない化合物のような鎖エキステンダー）の１重量％から２５重量％でなければならない。酸価が高いと好ましい。というのは、酸価が増加するにつれてポリウレタン樹脂の水に対する分散度が潜在的に増加するからである。酸価の上限はもちろん最終ポリウレタン樹脂の化学的組成によって異なるが、一般的に酸価１００というのが本発明のポリウレタン樹脂の実際に応用する場合の上限である。
【００３７】
鎖エキステンダー（ポリオールおよびその他の鎖エキステンダー剤も含む）の量は、ポリウレタン樹脂の生成に利用されるならば、反応物の２重量％から２５重量％である。使用される量は、必要とされる鎖エキステンダーの量とポリウレタン樹脂の望ましい分子量によって異なる。
【００３８】
陰イオン的に水溶性となったポリウレタン樹脂を合成してから、遊離カルボン酸基の一部を塩基（base）で中性化して、塩の基を生成する。この場合、塩基（base）はアミノ含有化合物が好ましい。第１級および第２級アミンがアミノ系の架橋剤と反応しやすいため、一般的に第３級アミンが第１級および第２級アミンより好ましい。適当な第３級アミンは、例えばトリメチルあるいはトリエチルアミンのようなトリアルキルアミンである。トリエタノールアミンも好ましい。とりわけ好ましいのはジメチルエタノールアミンである。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂は、例えば自動車の車体のような金属やプラスチックの基材に吹き付けられたり静電的に付着される他の組成のコーティング組成物に合わせて処方することもできる。ここで処方されるポリウレタン樹脂は通常、硬化剤、顔料粉粒樹脂、水および／または有機溶剤、アルミニウムおよび／またはマイカ粒子、および流動性制御剤と混合される。さらに、それ以外にも例えば、種々の充てん剤、表面活性剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、接着促進剤、および触媒などを少量入れてもよい。
【００４０】
指摘されているように、ポリウレタン樹脂の分散は車両樹脂の主たるものとして利用されている。一般的に、車両樹脂の主たるものは、基本塗装の組成において存在する固体総量の２０から８０重量％を占めるものである。
【００４１】
本発明による硬化組成物において、カルバメート官能性ポリウレタン組成物と、ポリウレタンの懸垂カルバメート基と反応する複数の官能基を有した化合物である組成物（２）との反応によって、硬化が行われる。このような反応基には、アミノ系架橋剤やフェノール／ホルムアルデヒド付加物のようなその他の化合物における活性メチロール基あるいはメチルアルコキシ基、シロキサン基、そして無水物基などが含まれる。硬化剤の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーあるいはポリマーのメラミン樹脂および部分的にあるいは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えばユリアホルムアルデヒド樹脂のようなメチロール尿素、ブチレーテッドユリアホルムアルデヒド樹脂のようなアルコキシ尿素）、ポリ無水物（例えばポリ無水コハク酸）、そしてポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）などが挙げられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂やユリアホルムアルデヒド樹脂、アミノプラスト樹脂が特に好ましい。
【００４２】
本発明を実際的に応用する場合、硬化組成物において、必要に応じて溶剤を使用できる。本発明によって利用される組成物は、例えば、ほぼ固体状の粉末あるいは分散された状態で使われることもあるが、多くの場合、組成物がほぼ液体の状態であれば溶剤としての利用が可能となり適当である。この溶剤はカルバメート官能性ポリウレタンおよび硬化剤の両方に関わる溶剤として機能しなければならない。一般的に、溶剤は有機溶剤および／または水でよいが、組成物の可溶特性に応じてきまる。ある適当な態様においては、溶剤は極性の有機溶剤である。溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤がより好ましい。さらに好ましい溶剤は、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、あるいは非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリジン、あるいは芳香族炭化水素の混合物などがあげられる。別の適当な態様においては、水または少量の共溶剤を含んだ水を溶剤とした。
【００４３】
本発明を実際的に応用する場合、硬化組成物が触媒を含んで、硬化反応を促進させるようにしてもよい。例えば、アミノプラスト化合物、特にモノマー状メラミン、を用いるときは、強酸触媒を使用して硬化反応を促進させる。このような触媒は本技術分野でよく知られたものであり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルアシッドフォスフェイト、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、そしてヒドロキシフォスフェイトエステルなどが挙げられる。強酸触媒はしばしば、例えばアミンなどでブロックされる。本発明の組成物に有用な他の触媒としては、ルイス酸、亜鉛の塩、そしてスズの塩が挙げられる。
【００４４】
本発明の適当な態様においては、硬化組成物中に存在する溶剤の量は、約０．０１重量％から約９９重量％、好ましくは約１０重量％から約６０重量％、そしてより好ましくは約３０重量％から約５０重量％である。
【００４５】
コーティング組成物を物品の上に塗工する多数の技法が本技術分野でよく知られている。例えば、スプレー塗工、ディップ塗工、ロール塗工、カーテン塗工などである。自動車の車体パネルには、スプレー塗工が好ましい。
【００４６】
例えば表面活性剤、充てん剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、HALSなどを、コーティング用組成物中に入れてもよい。これらは本技術分野でよくしられているが、使用量を制御してコーティング特性に悪影響を与えないようにしなければならない。
【００４７】
本発明による硬化用組成物は、高光沢塗膜および／または組成物のクリアーコートとしてカラープラスクリアー（color - plus - clear）塗膜で、用いられると好ましい。本明細書で用いられる高光沢塗工は２０°グロス（ASTM D５２３−８９）を有する塗膜もしくはＤＯＩ（ASTM E４３０−９１）が８０以上の塗膜のことである。本発明による硬化用組成物は組成物のベースコートとしてカラープラスクリアー塗膜で使うことも可能である。
【００４８】
本発明のコーティング組成物を高光沢顔料の塗料コーティングとして使用する場合、その顔料は有機化合物でも無機化合物でも、あるいは着色材、充てん剤、雲母やアルミニウムの薄片のような金属や他の無機薄片、その他の本技術分野で通常は顔料と呼ぶ物質いずれでもよい。顔料は普通、成分ＡおよびＢの総固体重量を基準として、１％から１００％の量の組成で使用される（つまり、顔料と総重量の比は、０．１から１．０である）。
【００４９】
本発明のコーティング組成物を組成物のクリアーコートとしてカラープラスクリアー塗膜で使用する場合、その顔料となるベースコートの組成物には数多くの種類があるが、本技術分野でよく知られたものなのでここでは詳しい説明は省く。本技術分野でベースコート組成物として有用であることが知られたポリマーには、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサンなどがある。適当なポリマーとしてはアクリルやポリウレタンが挙げられる。本発明の適当な態様では、ベースコート組成物はまた、カルバメート官能性アクリルポリマーを使う。ベースコート組成物は、熱可塑性を有していてもよいが、架橋可能で、１種類もしくはそれより多い架橋可能官能基を有しているのが好ましい。このような基としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリル基、ビニル基、シラン基、そしてアセトアセテート基などがある。これらの基は、望ましい硬化条件、一般的には上昇温度のもと、で架橋反応にブロックが解かれて適用できるような方法で、マスクあるいはブロッキングされている。有用な架橋可能な官能基は水酸基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、そしてアセトアセテート基が挙げられる。適当な架橋可能な官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基である。
【００５０】
ベースコートポリマーは自己架橋可能であるか、あるいはポリマーの官能基と反応する架橋剤を別に必要とする。ポリマーが例えば水酸基を含んでいると、架橋剤はアミノ系樹脂、イソシアネートとブロックされたイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸あるいは無水物官能性架橋剤などでよい。
【００５１】
本明細書で述べられているコーティング組成物はコーティング層を硬化するための条件を順守しているのが好ましい。種々の硬化法が使われているが、加熱硬化が適当である。一般的に、加熱硬化は塗工される物品を主に放射熱源を用いて上昇した温度にさらして行われる。硬化温度は架橋剤に用いられる特定のブロッキング基によって異なるが、一般的には９３℃から１７７℃である。本発明による化合物は、比較的低い硬化温度のときでも反応可能である。適当な態様においては、ブロッキングされた酸触媒系での硬化温度は１１５℃から１５０℃、より好ましい温度は１１５℃から１３８℃である。ブロッキングされていない酸触媒系での適当な硬化温度は８２℃から９９℃である。硬化時間は、用いられた特定の組成物、層の厚みなどの物理的パラメータなどによって異なるが、典型的な硬化時間は１５から６０分で、ブロッキングされた酸触媒系には１５から２５分、ブロッキングされていない酸触媒系には１０から２０分が好ましい。
【００５２】
本発明を以下の例において、より詳細に説明する。
【００５３】
例１      少なくとも１個の懸垂カルバメート基を有するポリオールの製造３口丸底フラスコにコールドフィンガーコンデンサー、攪拌器、孔性のフリットガラスチップを取付けたアンモニア導入管、および熱電対を取付けた。そして、反応温度を制御するための冷浴としてドライアイス、水、アセトン、および塩化ナトリウムを満たした金属製の容器内に、この反応装置を入れた。この反応装置に、ヒドロキシアルキル環式カルボネートGlycarR を、等モル量のメタノールと共に入れた。反応組成物の温度が１５℃まで下がったとき、アンモニアガスを反応系に泡立たせて、反応温度を３２℃まで上げる。つづいて、反応装置を攪拌し再び１５℃まで下げる。この操作を、赤外スペクトルでカルボネートのピークが出なくなるまで、続ける。これには、バッチサイズやアンモニア濃度によって異なるものの、約１２時間かかる。
すべてのGlycarR がグリコールカルバメートになったあと、反応装置では加熱バキュームストリップができるようになる。このバキュームストリップは室温で開始されて、系の突沸や過剰発泡がおきないようになっている。それから、フルバキュームＨｇ２８のもとで温度をゆっくり８０℃まで上げる。ガスクロマトグラフィーによりアンモニアとメタノールがないことがわかったときに、バキュームストリップが完成する。
例２      溶剤系の懸垂カルバメート官能基を有するポリウレタンポリマーの製造
３口丸底フラスコにコンデンサー、攪拌器、窒素導入管、および熱電対を取付けた。この反応装置に以下のものを入れた。
0003722891.tif 000007
【００５６】
すべての上記含有物が添加されたあと、反応混合物は２１０ oＦまで加熱された。反応が進むにつれ、発熱反応となり、反応温度は約２２５ oＦまで上がった。発熱後は、３時間のあいだ、バッチ温度は２２５ oＦから２３０ oＦに維持し、最初のＮＣＯ価を測定した。目標値は（０．２６から０．２８）meq ＮＣＯ／グラム樹脂であった。ＮＣＯ価がこの範囲に入ってから、トリメチロールプロパン（TMP ）１４３．１５グラムを反応のキャッピング工程で添加した。ＴＭＰ添加後に、反応は１．５時間続けられ、最終ＮＣＯ価を測定した。ＮＣＯ価が存在しないと測定されたときに反応は終了し、ExxateR ８００を８１３．０９グラム添加すると、反応装置は１９０ oＦまで下がった。
【００５７】
例３    水系の懸垂カルバメート官能基を有するポリウレタンポリマーの製造
３口丸底フラスコにコンデンサー、攪拌器、窒素導入管、および熱電対を取付けた。この反応装置に以下のものを入れた。
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【００５８】
すべての上記含有物が添加されたあと、反応混合物は２１０ oＦまで加熱された。反応が進むにつれ、わずかな発熱が起こり、温度は約２２５ oＦまで上がった。発熱後は、３時間のあいだ、反応温度は２２５ oＦから２３０ oＦに維持し最初のＮＣＯ価を測定した。目的値は（０．２９から０．３０）meq ＮＣＯ／グラム樹脂であった。ＮＣＯ価がこの範囲に入ってから、トリメチロールプロパン（TMP ）８２．９６グラムを反応のキャッピング工程で添加した。ＴＭＰ添加後に、反応は１．５時間続けられ、最終ＮＣＯ価を測定した。ＮＣＯ価が存在しないと測定されたときに反応は終了し、n −ブタノールを１６２グラム添加し反応系は１９０ oＦまで下がった。ジメチルエタノールアミン（DMEA）１６２．６７グラムを添加し、１時間混合し、反応のソルティングフェーズ（salting phase ）が完成すると、反応系はさらに１８０ oＦまで下がった。維持された後、反応温度が１５０Ｆまで下がり、脱イオン（DI）水１６６７．４１グラムを槽内に装入した。脱イオン（ＤＩ）水の装入後、樹脂を完全に分散させるために、反応系を２時間混合した。
【００５９】
例４    溶剤系の懸垂カルバメート官能基を有するポリウレタンポリマーの製造
３口丸底フラスコにコンデンサー、攪拌器、窒素導入管、および熱電対を取付けた。この反応装置に以下のものを入れた。
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【００６０】
すべての上記含有物が反応器に添加されたあと、反応混合物は２１０ oＦまで加熱された。反応が進むにつれ、わずかな発熱が認められ、反応温度は約２２５ oＦまで上がった。発熱後は、３時間のあいだ、反応温度は２２５ oＦから２３０ oＦに維持し、最初のＮＣＯ価を測定した。目標値は（０．２４から０．２５）meq ＮＣＯ／グラム樹脂であった。ＮＣＯ価がこの範囲に入ってから、ＴＭＰ９５．９５グラムを添加し、これが反応のキャッピング工程となった。ＴＭＰ添加後に、反応は１．５時間続けられ、最終ＮＣＯ価を測定した。ＮＣＯ価が存在しないと測定されたときに反応は終了し、ExxateR ８００を８４０．３９グラム添加すると、反応系は１９０ oＦまで下がって反応は終了した。
【００６１】
例５  溶剤性の懸垂カルバメート官能基と分散特性をもたせるための尿素基を有するポリウレタンポリマーの製造
３口丸底フラスコにコンデンサー、攪拌器、窒素導入管、および熱電対を取付けた。この反応装置に以下のものを入れた。
0003722891.tif 000010
【００６２】
すべての上記含有物が反応器に添加されたあと、反応混合物は２１０ oＦまで加熱された。反応が進むにつれ、わずかな発熱が認められ、反応温度は約２２５ oＦまで上がった。発熱後は、３時間のあいだ、バッチは２２５ oＦから２３０ oＦに維持し、最初のＮＣＯ価を測定した。目的値は（０．２６から０．２８）meq ＮＣＯ／グラム樹脂であった。ＮＣＯ価がこの範囲に入ってから、キャッピング工程に入るための反応を起こすために反応系は２００ oＦまで冷却された。キャッピング工程でジエタノールアミン（DEOA）７４．９５グラムを添加し、反応は１時間維持された。１時間の維持のあと、最終ＮＣＯ価を測定された。ＮＣＯ価が存在しないと測定されたときに、ExxateR ８００を８４０．３９グラム添加すると、反応系は１９０ oＦまで下がって反応は終了し、その後バッチは室温まで冷却された。
【００６３】
例６
以下の内容物を順に攪拌しながら添加することによって、清浄な溶剤系のコーティング処方を施した。すべての組成物が添加され完全に混合された後、のちの使用のために塗料を濾過して容器に入れた。
0003722891.tif 000011
【００６４】
例７
以下の内容物を順に攪拌しながら添加することによって、白色の水共存のベースコートコーティング処方を施した。すべての組成物が添加され完全に混合された後、のちの使用のために塗料を濾過して容器に入れた。
0003722891.tif 000012
【００６５】
例８
以下の内容物を順に攪拌しながら添加することによって、白色の溶剤共存のベースコートコーティング処方を施した。すべての組成物が添加され完全に混合された後、のちの使用のために塗料を濾過して容器に入れた。
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【００６６】
例６から８のコーティング組成物を、試料パネルに吹き付け、焼き付けて硬化させ、硬く硬化されたコーティングを形成させた。
【００６７】
本発明を適当な態様を参照しながら詳細に説明した。しかし、本発明の精神と範囲内で修正や変更が可能であることは理解すべきである。