(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子線エピタキシー用分子線源容器として用いられる熱分解窒化ホウ素容器において、該熱分解窒化ホウ素容器自体における波数が２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率が、該容器の高さ方向に段階的にまたは漸次に変化する分布を有する、ことを特徴とする熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項２】
前記光の透過率が、容器の底部側から開口部側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布である、ことを特徴とする請求項１に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項３】
前記光の透過率が、容器の底部側から開口部側に向けて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布である、ことを特徴とする請求項１に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項４】
熱分解窒化ホウ素の吸光係数を変化させて、前記光の透過率に分布を付与した、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項５】
熱分解窒化ホウ素容器の外表面の粗さを変化させて、前記光の透過率に分布を付与した、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項６】
熱分解窒化ホウ素に元素をドープし、そのドープ層の厚さ、面積、ドープ濃度を変化させて、前記光の透過率に分布を付与した、ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項７】
前記元素をドープしたドープ層を、容器の内表面に露出しないようにした、ことを特徴とする請求項６に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項８】
前記熱分解窒化ホウ素にドープする元素は、Ｂ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌから選択される１以上の元素である、ことを特徴とする請求項６または請求項７に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項９】
ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の心金上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得る分子線エピタキシー用分子線源容器として用いられる熱分解窒化ホウ素容器の製造方法において、ＣＶＤ炉内の圧力分布に応じて心金を配置することによって、生成する熱分解窒化ホウ素の吸光係数を変化させ、容器の２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に、容器の高さ方向に段階的にまたは漸次に変化する分布を付与する、ことを特徴とする熱分解窒化ホウ素容器の製造方法。
【請求項１０】
熱分解窒化ホウ素容器の外表面の粗さに分布をつけ、外表面における光の散乱量を調整することによって、容器の２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に、該容器の高さ方向に段階的にまたは漸次に変化する分布を付与する、ことを特徴とする前記光の透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器の製造方法。
【請求項１１】
ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の心金上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得る熱分解窒化ホウ素容器の製造方法において、少なくともＣＶＤ反応時に炉内にドープガスを導入することによって、熱分解窒化ホウ素中にドープ層を形成する工程を有し、このドープ層の厚さ、面積、ドープ濃度を調整することによって、容器の２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に、該容器の高さ方向に段階的にまたは漸次に変化する分布を付与する、ことを特徴とする前記光の透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器の製造方法。
【請求項１２】
分子線エピタキシー用分子線源容器として用いられる熱分解窒化ホウ素容器において、該容器自体の外表面における波数２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の反射率が、該容器の高さ方向に段階的にまたは漸次に変化する分布を有する、ことを特徴とする熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項１３】
前記光の反射率が、該容器の全外表面において、あるいは部分的に２５％以下である、ことを特徴とする請求項１２に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項１４】
前記光の反射率が、容器の底部側から開口部側に向けて段階的に、または漸次に小さくなる分布である、ことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項１５】
前記光の反射率が、容器の底部側から開口部側に向けて段階的に、または漸次に大きくなる分布である、ことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項１６】
熱分解窒化ホウ素に元素をドープし、そのドープ層の厚さ、ドープ層の面積、ドープ濃度を変化させて、前記光の反射率に分布を付けた、ことを特徴とする請求項１２ないし請求項１５のいずれか１項に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
【請求項１７】
ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の心金上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得る熱分解窒化ホウ素容器の製造方法において、少なくともＣＶＤ反応時に炉内にドープガスを導入することによって、熱分解窒化ホウ素中にドープ層を形成する工程を有し、このドープ層の厚さ、ドープ層の面積、ドープ濃度を調製することによって、容器の波数２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の反射率に、容器の高さ方向に段階的にまたは漸次に変化する分布を付与する、ことを特徴とする前記光の反射率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱分解窒化ホウ素容器、特に分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ，以下ＭＢＥと略称する。）法において分子線源を収容する容器（分子線源容器）に用いられる熱分解窒化ホウ素容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＢＥ法は、薄膜成長室を１０-6〜１０-11 Ｔｏｒｒ（１０-6〜１０-11×１３３．３２２４Ｐａ）という超高真空とし、分子線源となる原料を充填した容器を例えば５００℃〜１６００℃に加熱して、溶融原料から発生する分子線を加熱された基板上に当てることにより、数原子層レベルの制御が可能な薄膜の製造方法である。特に、ＧａＡｓ等の化合物半導体のエピタキシャル膜の製造には広く用いられており、分子線源容器の材質としては純度、耐熱性、強度等の点から化学気相蒸着（以下、ＣＶＤと略称する。）反応による熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）が広く用いられている。
【０００３】
従来、このようなＭＢＥ法においては、長時間にわたり操業すると、原料金属が毛細管現象等によって容器内壁面を伝わって這い上がり、容器外に漏出してヒーターその他の加熱部材、炉内部材に付着して、これらを腐食、変質せしめたり、破損やヒーターの短絡を生じたりすると言うトラブルを起こしていた。特に、蒸発、飛散した原料金属が、低温の容器内壁面の上部に付着し易く、このような容器上部に付着したものは、時間の経過と共に容器内壁を伝わって這い上がり、直接容器外に漏出したり、あるいは原料融液に落下して原料の液滴をまき散らすこともある。
【０００４】
このようなことが起こると、いきおいこれらの部材の寿命を短縮せしめ、コストの上昇、操業の不安定化をきたす他、飛散した液滴が基板にも飛来して、エピタキシャル膜に欠陥が形成されることにもなる。
【０００５】
このような問題点を解決するために、熱分解窒化ホウ素容器の外面あるいは内面に赤外線（ＩＲ）吸収率の高いカーボン膜を塗布して輻射光吸収層を設けたものが提案されている（特開平２−２０４３９１号公報、実公平７−２６１７号公報参照）。この輻射光吸収層を設けたＰＢＮ複合容器は加熱する時に、ヒーターからの輻射光がこの吸収層で吸収されるために、加熱の効率化、全体の均熱化がはかられ、特に容器上部の温度を、余り低温化させないですむため、この部分での原料金属の付着を抑制することができる。
【０００６】
ところが、この輻射光吸収層としては一般にグラファイト、高融点金属が好ましいものとされるが、これらは炉内で飛散してエピタキシャル膜に混入する恐れがあるとともに、これらは導電性であるため、容器を囲むように配置される加熱用ヒーターと接触したときにショートを起こす危険性もある。
【０００７】
さらに、この問題を解決するために、グラファイト光吸収層の上に熱分解窒化ホウ素を被覆する提案もなされている（特開平５−１０５５５７号公報、特開平４−２３１４５９号公報参照）。しかし、このような方法では、異質の材料との複合をするため、製造工程が長くコスト高となる上に、複合膜が使用中に剥離するといった不具合が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、長時間操業をしても容器の内壁面から原料が這い上がったり、飛散した原料が容器上部に付着するのを抑制することができ、しかも安定使用が可能な熱分解窒化ホウ素容器を、簡単かつ低コストで提供し、分子線エピタキシー操業の安定化とエピタキシャル膜の品質向上をはかることを主目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、本発明は、分子線エピタキシー用分子線源容器として用いられる熱分解窒化ホウ素容器において、波数が２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率が、該容器の高さ方向に変化する分布を有する、ことを特徴とする熱分解窒化ホウ素容器である。
【００１０】
このように、分子線エピタキシー用分子線源容器として用いられる熱分解窒化ホウ素容器のＩＲ透過率に分布を持たせる事により、容器の温度分布を所望の分布にコントロールすることができるため、原料の這い上がり現象、容器上部での原料の付着を効果的に抑制することができる。
【００１１】
そして、この透過率の分布としては、容器の底部側から開口部側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布、あるいは容器の底部側から開口部側に向けて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布、のものとすることができる。
【００１２】
このように、容器の底部側から開口部側に向けて（容器の高さ方向）、ＩＲ透過率の分布を持たせる事によって、容器上部の温度を高くし、この部分への原料の付着あるいは這い上がり現象を抑制することができる。また、原料の種類によっては、熱分解窒化ホウ素との濡れ性が相違するために、容器上部の温度を下げた方が、這い上がり現象を抑制できる場合もあるので、容器の開口部側の透過率を大きくしてもよい。
【００１３】
そして、本発明では、熱分解窒化ホウ素容器の波数が２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に分布をつけるのに、熱分解窒化ホウ素の吸光係数を変化させて、前記光の透過率に分布を付与した。
そして、このような熱分解窒化ホウ素容器の製造方法としては、ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の心金上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得る分子線エピタキシー用分子線源容器として用いられる熱分解窒化ホウ素容器の製造方法において、ＣＶＤ炉内の圧力分布に応じて心金を配置することによって、生成する熱分解窒化ホウ素の吸光係数を変化させ、容器の２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に、容器の高さ方向に変化する分布を付与する、ようにすればよい。
【００１４】
このように、熱分解窒化ホウ素の物性を変化させることによって、透過率の分布を付与するようにすれば、他の材料と複合する場合のように、不純物による汚染や複合膜の剥離といった問題を解決できるとともに、製造工程も簡単かつ低コストで良質の熱分解窒化ホウ素容器を作製することができる。
【００１５】
また、本発明は、前記した熱分解窒化ホウ素容器であって、熱分解窒化ホウ素容器の外表面の粗さを変化させて、前記光の透過率に分布を付与したことを特徴とするものである。
そして、本発明は、熱分解窒化ホウ素容器の外表面の粗さに分布をつけ、表面における光の散乱量を調整することによって、容器の２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に分布を付与する、ことを特徴とする前記光の透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器の製造方法である。
【００１６】
このように、ＩＲ透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器は、容器の外表面の粗さに分布をつけ、輻射光の散乱量を変化させる事によっても、製造することができる。
そして、この場合も熱分解窒化ホウ素容器自体がＩＲ透過率分布を有することになるので、他の材料と複合する場合のように、不純物による汚染や複合膜の剥離といった問題を解決できるとともに、製造工程も簡単かつ低コストで良質の熱分解窒化ホウ素容器を作製することができる。
【００１７】
次に、本発明は、前記した熱分解窒化ホウ素容器であって、熱分解窒化ホウ素に元素をドープし、そのドープ層の厚さ、面積、ドープ濃度を変化させて、前記光の透過率に分布を付与したことを特徴とするものである。
また、本発明は、ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の心金上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得る熱分解窒化ホウ素容器の製造方法において、少なくともＣＶＤ反応時に炉内にドープガスを導入することによって、熱分解窒化ホウ素中にドープ層を形成する工程を有し、このドープ層の厚さ、面積、ドープ濃度を調整することによって、容器の２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に分布を付与する、ことを特徴とする前記光の透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器の製造方法である。
【００１８】
このように、ＩＲ透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器は、熱分解窒化ホウ素をＣＶＤ反応生成する際に、ドープガスを導入することによってドープ層を形成し、これを調整することによっても作製することができる。
そして、この場合も熱分解窒化ホウ素の物性を変化させることによってＩＲ透過率分布を付与することになるので、他の材料と複合する場合のように、不純物による汚染や複合膜の剥離といった問題を解決できるとともに、製造工程も簡単かつ低コストで良質の熱分解窒化ホウ素容器を作製することができる。
【００１９】
この場合、元素をドープしたドープ層を、容器の内表面に露出しないようにすれば、原料融液がドーパントによって汚染されることがない。
そして、このような熱分解窒化ホウ素にドープする元素としては、Ｂ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌから選択される１以上のものとすればよい。
ただし、本発明において使用可能なドープ元素としてはこれらに限定されるものではない。
【００２０】
さらに、本発明は、分子線エピタキシー用分子線源容器として用いられる熱分解窒化ホウ素容器において、波数が２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の反射率が、該容器の高さ方向に変化する分布を有する、ことを特徴とする熱分解窒化ホウ素容器である。
【００２１】
このように、分子線エピタキシー用分子線源容器として用いられる熱分解窒化ホウ素容器壁のＩＲ反射率に分布を持たせることにより、容器の温度分布を所望の分布にコントロールすることができるため、原料の這い上がり現象、容器上部での原料の付着を効果的に抑制することができる。
【００２２】
そして、容器壁のＩＲ反射率を、容器の全外表面において、あるいは部分的に２５％以下とし、この反射率の分布を、容器の底部側から開口部側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布、あるいは容器の底部側から開口部側に向けて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布、のものとすることができる。
【００２３】
このように、容器壁のＩＲ反射率を、容器の全外表面において、あるいは部分的に２５％以下とし、この反射率の分布を、容器の底部側から開口部側に向けて（容器の高さ方向）、反射率の分布を持たせることによって、容器上部の温度を高くし、この部分への原料の付着あるいは這い上がり現象を抑制することができる。また、原料の種類によっては、熱分解窒化ホウ素との濡れ性が相違するために、容器上部の温度を下げた方が、這い上がり現象を抑制できる場合もあるので、容器の開口部側の反射率を大きくしてもよい。
【００２４】
次に、本発明は、前記した熱分解窒化ホウ素容器であって、熱分解窒化ホウ素に元素をドープし、そのドープ層の厚さ、面積、ドープ濃度を変化させて、前記光の反射率に分布を付与したことを特徴とするものである。
また、本発明は、ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の心金上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得る熱分解窒化ホウ素容器の製造方法において、少なくともＣＶＤ反応時に炉内にドープガスを導入することによって、熱分解窒化ホウ素中にドープ層を形成する工程を有し、このドープ層の厚さ、面積、ドープ濃度を調整することによって、容器の２６００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の反射率に分布を付与する、ことを特徴とする前記光の反射率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器の製造方法である。
【００２５】
このように、ＩＲ反射率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器は、熱分解窒化ホウ素をＣＶＤ反応生成する際に、ドープガスを導入することによってドープ層を形成し、これを調整することによって作製することができる。
そして、この場合も熱分解窒化ホウ素の物性を変化させることによってＩＲ反射率分布を付与することになるので、他の材料と複合する場合のように、不純物による汚染や複合膜の剥離といった問題を解決できるとともに、製造工程も簡単かつ低コストで良質の熱分解窒化ホウ素容器を作製することができる。
【００２６】
以下、本発明につき更に詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らはＭＢＥ法における原料融液の這い上がり現象、容器上部での付着を抑制するために種々検討した結果、これには熱分解窒化ホウ素容器自体の輻射線の透過率または反射率に分布を付けることが有効であることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は熱分解窒化ホウ素容器の輻射線の透過率または反射率を、容器の高さ方向に分布を持たせることによって、例えば底部側の温度を低く、その反対側である開口部側の温度は高いという温度分布を作り出し、理想的な温度環境でＭＢＥ法によるエピタキシャル膜の成長をさせることを可能とするものである。
【００２７】
そして、熱分解窒化ホウ素容器自体がＩＲ透過率または反射率の分布を有するものとすれば、前述の複合膜を被覆してＰＢＮ複合容器とする場合のような、不純物汚染やヒーターショートあるいは複合膜の剥離といった問題を解決することができるとともに、容器の製造工程も簡単で、低コスト化をはかることもできる。
【００２８】
本発明者らはまず、ＭＢＥ法の容器において透過または反射されるべき輻射線の波数について検討してみた。ＭＢＥ法でビーム源を発生させるのに用いられる温度領域は約５００〜１，６００℃とされ、より実用的には８００〜１６００℃であるが、この時の最大エネルギー伝熱波長λｍａｘ  は、下記の（１）式で表される。
λｍａｘ  ＝２，８９８（μｍ・Ｋ）／Ｔ      ・・・・（１）
（ここでＴは絶対温度である。）
そこで、上記温度領域について、（１）式からλｍａｘ  を求めると、３７５０ｎｍ〜１５５０ｎｍ、より実用的には２７００ｎｍ〜１５５０ｎｍであり、波数に換算すれば、２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１、より実用的には３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１という値が得られる。したがって、この２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率または反射率に分布を付けることによって、原料融液および容器各部の温度分布をコントロールすることが可能となる。
【００２９】
そして、例えば熱源として容器を囲繞するように配置したタンタルヒーターのような抵抗加熱方式を用いた場合には、熱は輻射熱により容器外部より供給されることになるが、この輻射線が容器である熱分解窒化ホウ素に吸収されずに透過すると、原料がある容器の底部側だけが加熱されることになり、容器上部は低温化してしまう。そこで、熱分解窒化ホウ素容器の２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率を、底部側から反対側の開口部側にむけて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布とすれば、開口部側をより効率的、選択的に加熱することができるので、容器上部の温度を高く保つことができ、この部分での原料金属の付着を抑制することができる。
【００３０】
また、熱分解窒化ホウ素や熱分解グラファイトは波数２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の輻射光の反射率が３０〜７０％と大きいため、輻射光の大部分は、分子線源容器壁に吸収されずに反射してしまい、原料がある容器の底部側だけが加熱されることになり、容器上部は低温化してしまう。そこで、熱分解窒化ホウ素容器の外表面の２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の反射率を、全面または部分的に２５％以下となるように、底部側から反対側の開口部側にむけて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布とすれば、開口部側をより効率的、選択的に加熱することができるので、容器上部の温度を高く保つことができ、この部分での原料金属の付着を抑制することができる。
【００３１】
この場合、ＭＢＥ法に用いられる熱分解窒化ホウ素容器に形成されるべき所望の温度分布は、容器上部での原料の付着を防止するには、上部の温度をできるだけ下がらないようにするのが望ましいが、容器内壁を伝わって原料が這い上がる現象は、必ずしも容器上部の温度を上げることで抑制されるものではない。
これは、使用する原料の種類によって、熱分解窒化ホウ素とのいわゆる濡れ性が異なるためと考えられる。したがって、このような場合には、ＩＲ透過率を容器の底部側から反対側の開口部側にむけて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布としたり、あるいは特定の高さの領域の透過率または反射率を変更せしめる等、適宜対応すれば良い。
【００３２】
そして、本発明者らはこのＭＢＥ法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器自体に、２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率が変化する分布を持たせる方法として、次の三つの方法を開発した。その（１）は熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）の密度を変化させ、光の吸光係数を変化させる方法であり、その（２）はＰＢＮの外表面の粗さを変化させ、光の散乱量を変化させる方法であり、さらにその（３）はＰＢＮに元素をドープし、そのドープ層の厚さ、面積、ドープ濃度を変化させる方法であり、この方法は反射率が変化する分布を持たせる方法にも適用できる。
【００３３】
以下、これらの方法につき一つずつ詳述するが、ここでは主に容器の上部（開口部側）のＩＲ透過率を下げ、または反射率を下げ、容器上部の温度を上昇させる場合を例として説明する。
（１）ＰＢＮの光の吸光係数を変化させる方法
窒化ホウ素（ＢＮ）の光学的特性については、バンドギャップ（Ｅｇ）は５．８ｅＶとされており（無機材質研究所研究報告書  第２７号  Ｐ２６参照）、このＩＲ吸収は１，３８０ｃｍ−１、８１０ｃｍ−１とされている（Ｄ．Ｎ．Ｂｏｓｅ，Ｈ．Ｋ．Ｈｅｎｉｓｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．５３，２８１頁（１９７０）参照）。従って、前記２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光に対しては透明であるはずであるが、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）については、その結晶の乱れ、ターボスタティック結晶の混在等により、実際には前記波数領域でも、ある程度の吸収があるものとなっている。
【００３４】
そして、従来ＭＢＥ法で使用されているＰＢＮは、その密度が２．１〜２．２の理論密度２．２５に近い高配向度で、容器全体で均一性の高いものである。このように高配向度のＰＢＮは、前記２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光に対して、およそ２．０前後の吸光係数が測定される。従って、本発明にあっては、開口部側での吸光係数をできるだけ大きくし、輻射熱を有効に吸収させ、底部側では吸光係数をできるだけ小さく、好ましくは１．７以下とするのが望ましい。
【００３５】
そして、底部側と開口部側との吸光係数に差をつけ、底部側では輻射熱を透過させ、開口部側ではこれを吸収し、容器上部の温度を十分に高くするという分布とするためには、少なくとも吸光係数の差が０．５以上、好ましくは１．０以上あることが望ましい。
【００３６】
それでは、本発明のごとき底部側で吸光係数が小さく、開口部側で吸光係数が大きいという分布を有するＰＢＮ容器の製造方法について言及する。
一般にＰＢＮ容器の製造は、ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の型（心金）上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得ると言う方法が用いられる。
【００３７】
例えば、ハロゲン化ホウ素とアンモニアを原料として１０Ｔｏｒｒ（１０×１３３．３２２４Ｐａ）以下の圧力下、１６００℃〜２０００℃の高温で、所望とする形状のグラファイト製心金の上に、ＣＶＤ反応によって熱分解窒化ホウ素膜を必要な膜厚まで析出させた後、常温に冷却し、グラファイト製心金を除去し、最終形状に加工することによってＰＢＮ容器を製造することができる。
【００３８】
ところが、本発明者らによる実験的研究の結果、ＰＢＮの２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光に対する透過率、吸光係数が、このＰＢＮのＣＶＤ反応による蒸着時の条件、特に圧力条件に依存することが見出された。
すなわち、ＣＶＤ反応を比較的圧力の高い条件で行うと、析出するＰＢＮの密度が低くなる傾向があり、透過率が上り、吸光係数が下がる。一方、ＣＶＤ反応を比較的低い圧力の下で行うと、逆の結果となる傾向があることがわかった。
【００３９】
このような現象の詳細な理論は不明であるが、比較的高い圧力下でＣＶＤ反応を行うと、できたＰＢＮの密度が低下する傾向にあることから、析出したＰＢＮの一部にガラス化が生じ、その結果２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光に対し透明化が進むものと考えられる。
【００４０】
この現象を利用することにより、容器の底部側での光の吸光係数を低下させ、逆に開口部側では高いものとし、底部側と開口部側とで吸光係数の差異を生じさせることが可能となる。
すなわち、前述のようにＰＢＮ容器の製造は、減圧下のＣＶＤ反応によるため、反応炉内をポンプで吸引しながら原料ガスを供給することにより行われる。従って、反応炉内は一般に原料ガス供給側の圧力は高く、ポンプで吸引する側の圧力は低いという圧力分布となる。よって、ＣＶＤ反応時に前記グラファイト製心金の配置を、ＰＢＮ容器の底部側に当たる部分を、原料ガスが供給される側、すなわち高圧力側になるようにし、ＰＢＮ容器の開口部側がポンプ側、すなわち低圧力側となるようにして蒸着を行えば、得られるＰＢＮ容器の光の吸光係数を、底部側で小さく、開口部側で大きいという分布を有するものとすることができる。
【００４１】
特に、容器の底部側と開口部側とで吸光係数、透過率の差異を大きくしたい場合には、底部側が配置される位置と開口部側が配置される位置との圧力差を大きくすれば良い。従って、この場合はＣＶＤ反応炉内のいわゆる圧損を大きくし、圧力分布の勾配を急にする必要がある。これには、原料ガスの供給量およびポンプの排気能力の調整、ＣＶＤ反応炉の形状あるいはＣＶＤ反応炉内に邪魔板を設けて、強制的に圧力損失が生じるようにするなど、一般に行われる方法で容易に実施することができる。
【００４２】
（２）ＰＢＮ容器の外表面の粗さを変化させ、光の散乱量を変化させる方法
ＰＢＮ容器の２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率、吸光係数に分布を付けることは、ＰＢＮの表面状態、すなわち表面の粗さを調整することによっても行うことができる。
例えば、ＰＢＮの表面粗さと２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率、吸光係数との関係を調査した結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003614282.tif 000002
【００４４】
これは物質としての吸光係数が１．２と２．２であるＰＢＮの表面を、ＣＶＤ反応で析出させたままのもの（アズデポ）、＃３２０の粗いＡｌ２  Ｏ３  ペーパーで磨いたもの、＃１２００の細かいＡｌ２  Ｏ３  ペーパーで磨いたものとで、みかけ上の光の透過率、吸光係数がどのように変わるかを示したものである。
【００４５】
表１から明らかなように、アズデポでは物質固有の吸光係数と、みかけの吸光係数との差が小さく、その表面における光の散乱は余り起こっていないものと思われる。一方、表面を粗い＃３２０のペーパーで磨いたものは、その表面が粗いために光の散乱量が多く、みかけの吸光係数が著しく大きくなり、透過率が下がる。また、表面を＃１２００のペーパーで磨いたものは、その表面が＃３２０のものより細かくなるので、光の散乱量が減少し、みかけの吸光係数が下がり、透過率が上がっている。
【００４６】
このように表面粗さを調整することにより、透過率を変化させることができることから、例えば熱分解窒化ホウ素容器の外表面の開口部側を＃３２０のぺーパーで磨き、底部側はアズデポのままとし、その中間は＃１２００のペーパーで磨けば、容器の外表面は開口部側で粗く、底部側できめ細かいものとなり、その透過率の分布としては、底部側からその反対側である開口部側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなるものとすることができる。
【００４７】
（３）ＰＢＮに元素をドープする方法
これはＣＶＤ反応によりＰＢＮを蒸着する場合に、ドープガスを導入し、ＰＢＮに所望元素をドープすることによって、簡単かつ確実にＰＢＮ容器に透過率または反射率分布を付けることができる方法である。
【００４８】
この場合、ドープする元素としては、ＰＢＮのＩＲ透過率または反射率を変更することができるものであれば原則としてどれを用いてもよいが、ドープガスにより簡単にドープすることが可能である等の点から、Ｂ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌから選択される１以上の元素とすればよい。
そして、ＣＶＤ反応により心金上にＰＢＮを蒸着する際に、ドープガスとして例えば、ＢＦ３  ，Ｎ２  Ｈ４  ，ＳｉＣｌ４  ，ＣＨ４  ，Ａｌ（ＣＨ３  ）３  等のドープ元素を含むガスを導入することによって、ＰＢＮ中にこれらの元素をドープしたドープ層を形成することができる。
【００４９】
このドープ層は、ＰＢＮ容器のどの位置に形成することも可能であり、例えば容器内表面に形成してもよいが、内表面に形成すると容器内に収容される原料融液を汚染する恐れがあるため、容器内表面にドープ層が露出しないようにするのが良い。したがって、容器の外表面で形成するか、またはＰＢＮ中で形成されるようにすれば、原料融液がこれらの元素によって汚染される心配もなくなる。
【００５０】
そして、このドープ層の厚さ、面積、ドープ濃度を調整することによって、ＰＢＮ容器の２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率または反射率の分布を自在にコントロールすることができる。
例えば、ＰＢＮ容器の開口部側は厚くあるいはドープ濃度を濃く、形成面積を広くし、底部側は薄く、形成面積を狭く、あるいは形成しないものとすれば、光の透過率または反射率を底部側から開口部側に向けて、段階的にまたは漸次に変更することができる。
【００５１】
このドープ層の厚さを制御するには、例えばＣＶＤ反応中にドープガスを導入する時間を調整すれば良いし、ドープ濃度の制御は、導入されるガス中のドープガスの濃度を調整することによって簡単に行うことができる。また、ドープ層の厚さや面積に分布をつけるには、ドープ反応終了後ドープ層を機械的に研磨する等の操作によって簡単に行うことができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を示す。
（実施例１、比較例１）
黒鉛製円筒型ＣＶＤ反応炉内に、グラファイト製の心金を、実施例１ではＭＢＥ法による容器の開口部側の密度が高くなるように、容器の開口部側が低圧力側とし、底部側が原料ガス供給側となるように配置し（図１（Ａ））、比較例１では容器全体が均一な密度分布となるように、すなわち容器の側部が原料ガス供給側となるように配置した（図１（Ｂ））上、これを回転させながらＰＢＮの析出を行うこととした。
【００５４】
これに三塩化ホウ素２Ｌ／ｍｉｎ，アンモニア５Ｌ／ｍｉｎを供給し、炉の中心における平均圧力２Ｔｏｒｒ（２×１３３．３２２４Ｐａ）、１８５０℃の条件で反応させて、厚さが０．８〜１．３ｍｍで直径２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの開口部に鍔を有するＭＢＥ法用ＰＢＮ容器を製造した。この時、ＣＶＤ反応炉の原料ガス供給側は、約４Ｔｏｒｒ（４×１３３．３２２４Ｐａ），排気側は約２Ｔｏｒｒ（２×１３３．３２２４Ｐａ）であった。反応終了後、ＰＢＮと心金を分離し、その後加工を施し最終形状のＰＢＮ容器を作製した。
【００５５】
こうして得られたＰＢＮ容器の底部側、容器中央部、および開口部側の２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１における吸光量ＡをＩＲスペクトルメータ（ＦＴＩＲ−７１０  ＮＩＣＯＬＥＴ社製）で測定し、下記の（２）（３）（４）式から、それぞれ４８００ｃｍ−１の吸光係数Ｂを求めたところ、表２に示した通りの結果が得られた。
吸光量（Ａ）＝Ｌｏｇ１０（Ｉｏ  ／Ｉ）  ・・・（２）
（ここで、Ｉｏ  は入射光、Ｉは透過光である。）
吸光係数（Ｂ）＝Ａ／ｔ            ・・・・（３）
（ここで、ｔは厚さである。）
透過率（Ｔ）＝Ｉ／Ｉｏ              ・・・・（４）
【００５６】
【表２】
0003614282.tif 000003
【００５７】
表２の結果を見れば明らかなように、実施例１の容器では、底部側の吸光係数が小さく、逆に開口部側では吸光係数が大きいことから、この容器をＭＢＥ法に用いれば、開口部側でより輻射光が吸収されるために、容器上部の温度が低下せず、この部分での原料の付着、あるいは原料の這い上がり現象を効果的に抑制することが期待されるのに対し、比較例１の容器では、容器全体の吸光係数が均一であるので、原料のない容器上部の温度が低下し、この部分への原料の付着、這い上がり現象が激しいものとなる。
【００５８】
（実施例２）
次に、上記比較例１と同様な方法で、容器全体の吸光係数、透過率の均一な容器を作製した。この場合、炉内の平均圧力を４Ｔｏｒｒ（４×１３３．３２２４Ｐａ）とし、全体の吸光係数が下がるようにした。こうしてできたＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ-1の光の吸光係数、透過率を予め測定しておいた。
【００５９】
次に、図２のように、このＰＢＮ容器の開口部側の外表面を＃３２０、中央部約５ｃｍを＃１２００のアルミナサンドペーパーで表面処理を行い、底部側はアズデポのままとした。こうして表面処理したＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ−１の光の透過率を再度測定し、これらの結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
0003614282.tif 000004
【００６１】
表３の結果を見れば明らかなように、表面処理を施した実施例２の容器では、開口部側の表面が粗いために光がその表面で散乱し透過率が小さくなるのに対し、逆に底部側ではアズデポのままであるために光の透過率が高く、この容器をＭＢＥ法に用いれば、開口部側で輻射熱が透過しにくいために、容器内に理想的な温度勾配を形成し、容器上部での原料の付着、這い上がり現象を有効に防止することが期待される。
【００６２】
（実施例３）
次に、上記比較例１と同様な方法で、容器全体の吸光係数、透過率の均一な容器を作製した。この場合、炉内の平均圧力を４Ｔｏｒｒ（４×１３３．３２２４Ｐａ）とし、全体の吸光係数が下がるようにした。こうしてできたＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ-1の光の吸光係数、透過率を予め測定しておいた。
【００６３】
次に、このＰＢＮ容器を再びＣＶＤ炉にセットし、１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２４Ｐａ）の減圧下、１６００℃に昇温し、これにメタンガスを５ＳＬＭ、三塩化ホウ素２Ｌ／ｍｉｎ、アンモニア５Ｌ／ｍｉｎで供給し、ＰＢＮにカーボンをドープしたドープ層を形成した。これを冷却後取り出し、図３のように、底部側約半分はすべて機械的研磨によりドープ層を除去し、開口部側の半分はそのままカーボンドープ層を残した。さらにこの表面処理を行ったＰＢＮ容器を再びＣＶＤ炉にセットし、その最表面に約１００μｍのＰＢＮ層を析出させ、前記ドープ層を埋め込んだ。
こうしてカーボンドープ層を形成したＰＢＮ容器の４８００ｃｍ-1の光の透過率を再度測定し、これらの結果を表４に示した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
表４の結果を見れば明らかなように、カーボンをドープした実施例３の容器では、開口部側ではカーボン元素が光を吸収するためにその透過率が非常に小さくなるのに対し、逆に底部側ではドープ層がなく、ＰＢＮはアズデポのままであるために光の透過率が高い。したがって、この容器をＭＢＥ法に用いれば、開口部側でより輻射光が吸収されるために、容器上部の温度が低下せず、この部分での原料の付着、あるいは原料の這い上がり現象を効果的に抑制することが期待される。
【００６６】
なお、本実施例においては、透過率の測定等のため、ＣＶＤ反応を中断し一旦生成容器を取り出した後、さらにドープ層を形成したが、通常は連続してＣＶＤ反応をし、所望時にドープガスを導入すればよい。
【００６７】
（比較例２）
上記比較例１と同様にしてＰＢＮ容器を作製した後、再びＣＶＤ炉にセットし、１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２４Ｐａ）の減圧下、１７５０℃に昇温し、これにメタンガスを５ＳＬＭで供給し、ＰＢＮの表面に５０μｍ厚のカーボン層を形成した。これを冷却後取り出し、底部外表面と内表面はすべて機械的研磨によりカーボン層を除去した。さらにこの表面処理を行ったＰＢＮ容器を再びＣＶＤ炉にセットし、その最表面に約１００μｍのＰＢＮ層を析出させ、前記カーボン層を埋め込んだ複合容器を作製した。
ところが、このものは冷却後複合した各層がはがれて破損してしまい、使用不能なものとなった。
【００６８】
次に、上記実施例１〜実施例３、比較例１で得られたＰＢＮ容器を使用し、実際にＭＢＥ法でＧａＡｌＡｓのエピタキシャル膜を育成してみた。
エピタキシャル膜の成長は、雰囲気圧力を１０-10 Ｔｏｒｒ（１０-10×１３３．３２２４Ｐａ）、加熱温度は１０００℃とし、各例ともＰＢＮ容器をＧａ充填用容器として用いた。
育成されたエピタキシャル膜の表面を光学顕微鏡により観察し、その表面欠陥密度を測定した。その結果を表５に示した。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
表５からわかるように、実施例のＰＢＮ容器を用いた場合には、育成されるエピタキシャル膜の表面欠陥密度が少なく、容器上部での原料付着が少ないために、付着原料が滴下して液滴が飛散するような問題が抑制されていることがわかる。
一方、比較例１のＰＢＮ容器を用いた場合は、容器上部の温度が低く、この部分での原料付着が激しいために、育成されるエピタキシャル膜の表面欠陥が多いものとなっている。
【００７１】
（実施例４）［反射率に分布をつけた容器］
黒鉛製円筒型のＣＶＤ反応炉内にグラファイト製の心金を設置して回転させ、ここに２Ｌ／ｍｉｎのＢＣｌ3 と５Ｌ／ｍｉｎのＮＨ3 を供給し、炉内の平均圧力を２Ｔｏｒｒ（２×１３３．３２２４Ｐａ）、１８５０℃の条件で１０時間反応を行ってＰＢＮ層を形成した後、上記原料ガスに５Ｌ／ｍｉｎのＣＨ4 を混合し、２０分間反応を行って、厚さ３０μｍのＰＢＮにカーボンをドープしたドープ層で被覆された厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍのＰＢＮ容器を製造した。さらに容器底部から６５ｍｍの範囲を機械的研磨によって除去し、開口部から３５ｍｍの範囲のみにカーボンドープ層を残した。
この容器について、カーボンドープ層の最外表面の波長２３００ｎｍ（１０００℃でのλmax ）、２０００ｎｍ（１２００℃でのλmax ）および１７００ｎｍ（１４００℃でのλmax ）の光の容器外表面反射率を測定した結果は夫々、１０％、１２％および８％であった。
【００７２】
（比較例３）
黒鉛製円筒型のＣＶＤ反応炉内にグラファイト製の心金を設置して回転させ、ここに２Ｌ／ｍｉｎのＢＣｌ3 と５Ｌ／ｍｉｎのＮＨ3 を供給し、炉内の平均圧力を２Ｔｏｒｒ（２×１３３．３２２４Ｐａ）、１８５０℃の条件で１０時間反応を行い、厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍのＰＢＮの単体容器を製造した。
この容器について、ＰＢＮ層の最外表面の波長２３００ｎｍ（１０００℃でのλmax ）、２０００ｎｍ（１２００℃でのλmax ）および１７００ｎｍ（１４００℃でのλmax ）の光の容器外表面反射率を測定した結果は夫々、６０％、５５％および４７％であった。
【００７３】
（比較例４）
比較例３で作製したＰＢＮ容器を再びＣＶＤ反応炉内に設置し、ここに５Ｌ／ｍｉｎのＣＨ4 を供給し、炉内の平均圧力を２Ｔｏｒｒ（２×１３３．３２２４Ｐａ）、１６５０℃の条件で３時間反応を行って、容器最表面に厚さ３０μｍの熱分解グラファイト（ＰＧ）の被覆層を析出させた。さらに容器底部から６５ｍｍの範囲のＰＧの被覆層を機械的研磨によって除去し、開口部から３５ｍｍの範囲のみＰＧの被覆層を残した。
この容器について、ＰＧ層の最外表面の波長２３００ｎｍ（１０００℃でのλmax ）、２０００ｎｍ（１２００℃でのλmax ）および１７００ｎｍ（１４００℃でのλmax ）の光の容器外表面反射率を測定した結果は夫々、６０％、６０％および４５％であった。
【００７４】
次に、実施例４、比較例３および比較例４によって得られたＰＢＮ容器にＡｌを入れ、これを１１００℃に加熱し、実際に分子線エピタキシャル法によって、ＧａＡｌＡｓのエピタキシャル膜を育成した結果を表６に示した。
【００７５】
表６からわかるように、実施例４のカーボンドープＰＢＮ容器を用いた場合には、容器内の温度勾配が理想的なものとなるため、開口部側でのＡｌのドロップ発生が少なく、ディフェクト密度の小さい極めて安定したエピタキシャル膜を育成することができた。
【００７６】
一方、比較例３と比較例４のＰＢＮ容器を用いた場合には、開口部付近でのドロップ発生が激しく、表６に示したように、ディフェクトの多い結果となった。また、容器表面でヒーターからの輻射光が反射され易いため、ヒーターの消費電力も実施例４のＰＢＮ容器を用いた場合よりも大きくなった。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７９】
例えば、上記説明では容器に透過率の分布をつける方法として、三つの方法を挙げ、それぞれ個別に説明したが、これらの方法は同時に実施してもよく、よりきめ細やかな透過率分布を形成することも可能である。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、分子線エピタキシャル法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器の、２６００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率または反射率に容器の高さ方向に変化する分布を付けたので、容器内の温度分布を理想的なものとし、容器上部への原料の付着、這い上がり現象を有効に防止出来る熱分解窒化ホウ素容器を、簡単かつ低コストで提供することができる。
従って、これを用いてＭＢＥ法によって、エピタキシャル膜の製造を行えば、表面欠陥の少ない良質のエピタキシャル膜を育成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ反応によりＭＢＥ法のＰＢＮ容器を作製する場合の断面概略図である。
（Ａ）  グラファイト製の心金を、容器の底部側が原料ガス供給側となるように配置した場合（実施例１）、
（Ｂ）  グラファイト製の心金を、容器の側部が原料ガス供給側となるように配置した場合（比較例１、実施例２、実施例３、比較例２）。
【図２】開口部側を＃３２０、中央部約５ｃｍを＃１２００のアルミナサンドペーパーで表面処理を行い、底部側はアズデポのままとしたＰＢＮ容器の断面概略図である（実施例２）。
【図３】カーボンをドープしたＰＢＮ容器の断面概略図である（実施例３）。
【符号の説明】
１…ＣＶＤ炉、                ２…グラファイト製心金、
３…ＰＢＮ容器、              ４…カーボンドープ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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