(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にエピタキシー成長により成膜した一般式（Ｌａ1-x Ｂａx ）ＭｎＯ3 （ただし、０．０２≦ｘ≦０．２５）で表されるペロブスカイト型構造をもつマンガン酸化物薄膜からなり、該薄膜は引っ張り歪みを受ける膜厚に調整されており、磁気抵抗比のピークが０℃以上にあり、そのピーク値が０．８Ｔの印加磁場において４０％以上であることを特徴とする室温超巨大磁気抵抗材料。
【請求項２】
基板は、（Ｌａ1-x Ｂａx ）ＭｎＯ3 （ただし、０．０２≦ｘ≦０．２５）で表されるペロブスカイト型構造をもつマンガン酸化物のバルク材料の平衡状態の格子定数より大きい格子定数を有する材料からなることを特徴とする請求項１記載の室温超巨大磁気抵抗材料。
【請求項３】
基板が、ＳｒＴｉＯ3 単結晶であり、薄膜の膜厚が１１００Å以下であることを特徴とする請求項１または２記載の室温超巨大磁気抵抗材料。
【請求項４】
基板が、Ｓｒ1-yＢａyＴｉＯ3（ただし、０＜ｙ≦１．０） 単結晶であり、薄膜の膜厚が１５００Å以下であることを特徴とする請求項１または２記載の室温超巨大磁気抵抗材料。
【請求項５】
薄膜は、成膜したまま熱処理されていないものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の室温超巨大磁気抵抗材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気ヘッド用磁性材料などに有用な（Ｌａ，Ｂａ）ＭｎＯ3 系室温超巨大磁気抵抗材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁場により電気抵抗が大きく変化する磁気抵抗材料は、磁気センサ、ハードディスクの磁気ヘッドなどに使用される重要な材料である。近年、ペロブスカイト型酸化物において超巨大磁気抵抗材料が開発されている。磁気抵抗材料として非常に興味が注がれているペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、超巨大磁気抵抗効果を発現する物質である。
【０００３】
従来、焼結法により製造した（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 の酸化物系磁気抵抗材料などが注目されているが、磁気転移温度（キュリー温度）は、室温と比較しても低い。これらに対して、（Ｌａ，Ｂａ）ＭｎＯ3 は、少数キャリアで高いＭＩ転移温度を持ち、室温で大きな磁気抵抗効果（５３％、２９５Ｋ、Ｈ＝５．０Ｔ）を持つ材料であることが報告されている（Ｒ．ｖｏｎＨｅｌｍｏｌｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７１，２３３１（１９９３））。イオン半径は、Ｃａ；１．１４Å、Ｓｒ；１．３０Å、Ｂａ；１．５０Åであり、Ｓｒ（Ｃａ）サイトをより大きなイオン半径を有するＢａで置換することにより、Ｍｎ−イオン−酸素イオン−Ｍｎイオン間の結合角は、１８０度に近づき、電子トランスファー（ｔ）が大きくなり、（Ｌａ，Ｂａ）ＭｎＯ3 は、転移温度が上昇する。
【０００４】
また、特開平９−２６０１３９号公報には、ＬａとＭｎと酸素を主たる元素としたペロブスカイト型構造Ｌａ1-x Ａx ＭｎＯz （Ａ：Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの元素のうち少なくとも１種の元素、０．０５≦ｘ＜０．５、２．７≦ｚ≦３．１５）をもつ酸化物で、Ｍｎと（Ｌａ＋Ａ）の組成比がＭｎ／（Ｌａ＋Ａ）＜１、すなわち、Ｍｎを欠損させた組成物を蒸着法で薄膜とし、これを熱処理して結晶性を改善した磁気抵抗効果型素子が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在、磁気ヘッドとして用いられているＭｎ−Ｚｎスピネルフェライトの室温付近における磁気抵抗効果は数％であり、次世代の磁気抵抗材料として期待されるＣｏ−Ｃｕ多層膜の磁気抵抗効果は１０％程度である。記録情報の大容量化、高密度化への要求に伴い次次世代の磁気抵抗材料としては、室温付近における数十％の磁気抵抗効果を持つ巨大磁気抵抗材料が望まれているが、従来のペロブスカイト型酸化物において巨大磁気抵抗効果を得るには、低温、高磁場が必要であり、このことがペロブスカイト型酸化物の実用化を阻む大きな要因となっていた。
【０００６】
上記の特開平９−２６０１３９号公報には、Ｍｎを欠損した（Ｌａ0.66Ｂａ0.33）Ｍｎ0.8 Ｏ3 が記載されているが、Ｍｎを欠損した材料は、磁気抵抗効果は大きくなるが、その発現温度は室温に比較して大きく低下する。
【０００７】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物を薄膜化することで磁性を制御し、室温での巨大磁気抵抗効果を有する材料の創成を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ペロブスカイト構造を持つ（Ｌａ，Ｂａ）ＭｎＯ3 薄膜を、例えば、ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板にエピタキシー成長により成膜することにより、薄膜の高い結晶性および基板の格子定数と薄膜の格子定数との格子不整合によって生じる引っ張り歪み効果により０℃以上に磁気抵抗比のピーク値がある巨大磁気抵抗材料を得ることに成功した。このように、薄膜化による磁気抵抗効果の向上は、Ｃａ，Ｓｒ系にはない特異な現象である。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板上にエピタキシー成長により成膜した一般式（Ｌａ1-x Ｂａx ）ＭｎＯ3 （ただし、０．０２≦ｘ≦０．２５）で表されるペロブスカイト型構造をもつマンガン酸化物薄膜からなり、該薄膜は引っ張り歪みを受ける膜厚に調整されており、磁気抵抗比のピークが０℃以上にあり、そのピーク値が０．８Ｔの印加磁場において４０％以上であることを特徴とする室温超巨大磁気抵抗材料である。なお、磁気抵抗比は、ＭＲ＝［Ｒ（０）−Ｒ（Ｈ）］／Ｒ（Ｈ）×（１００％）（Ｒ（０）：印加磁場ゼロの電気抵抗率、Ｒ（Ｈ）：印加磁場Ｈの電気抵抗率）と定義される。
【００１０】
薄膜に引っ張り歪みを与えるには、基板は、（Ｌａ1-x Ｂａx ）ＭｎＯ3 （ただし、０．０２≦ｘ≦０．２５）で表されるペロブスカイト型構造をもつマンガン酸化物のバルク材料の平衡状態の格子定数より大きい格子定数を有する材料を用いる。
【００１１】
基板をＳｒＴｉＯ3 単結晶とする場合は、薄膜の膜厚は１１００Å以下が好ましい。また、基板をＳｒ1-yＢａyＴｉＯ3（ただし、０＜ｙ≦１．０） 単結晶とする場合は、薄膜の膜厚は１５００Å以下が好ましい。薄膜の好ましい膜厚は、格子不整合の程度に応じて一定の範囲が選択される。
【００１２】
薄膜は、成膜したまま熱処理されていない状態で高い結晶性と磁気抵抗比のピークが０℃以上にあり、そのピーク値が０．８Ｔの印加磁場において４０％以上であるという特性を示す。
【００１３】
一般式（Ｌａ1-x Ｂａx ）ＭｎＯ3 で表される組成物のｘの値が０．０２未満であるとキャリア濃度が不足し、良好な電気伝導が得られず磁気抵抗体にならない。また、ｘの値が０．２５を超えると（Ｌａ1-x Ｂａx ）ＭｎＯ3 の格子定数が、代表的な基板のＳｒＴｉＯ3 の格子定数より大きくなり、薄膜に引っ張り歪みを生じさせることができなくなる。この薄膜組成において、Ｍｎ欠損、酸素欠損があってもよいが、Ｍｎ欠損、酸素欠損は、巨大磁気抵抗を発現する温度を下げる要因であり、室温での巨大磁気抵抗材料としてはこれらの欠損はない方が望ましい。
【００１４】
本発明者らは、（Ｌａ，Ｂａ）ＭｎＯ3 薄膜結晶においては、磁気抵抗効果の膜厚依存性が大きく、格子不整合の程度に応じて、２００〜３０ｎｍ程度の薄い特定の膜厚範囲で、非常に大きい磁気抵抗比が得られることを見いだした。注目すべきことは、これまでの概念では、一般にペロブスカイト型酸化物薄膜は、薄くすると磁気抵抗比がピークを示す温度は下がるものであったが、（Ｌａ，Ｂａ ）ＭｎＯ3 薄膜結晶においては、基板材料の格子定数がバルクの（Ｌａ，Ｂａ ）ＭｎＯ3 の格子定数より大きい場合、一定の膜厚までは、膜厚が薄いほど磁気抵抗比が最大を示す温度が向上することが分かった。
【００１５】
本発明の磁気抵抗材料は、バルクの（Ｌａ，Ｂａ ）ＭｎＯ3 の格子定数より少し大きい格子定数を有するＳｒＴｉＯ3 、Ｓｒ1-yＢａyＴｉＯ3（ただし、０＜ｙ≦１．０） 、ＭｇＯなどの単結晶基板上に（Ｌａ，Ｂａ ）ＭｎＯ3 の薄膜を成膜し、格子定数の不整合（ミスマッチ）による引っ張り歪みを利用するものである。よって、格子定数が小さい単結晶、例えば、ＬａＡｌＯ3やＳｉなどは基板として適さない。
【００１６】
図１に示すように、例えば、成膜する（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 の格子定数（３．８９４Å）は、基板のＳｒＴｉＯ3 の格子定数（３．９０５Å）と比べて小さい（０．３％）ために、ＳｒＴｉＯ3 基板上に成膜した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 は、（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜では、格子歪みにより面内方向に引っ張り歪みを受ける。 基板をＳｒＴｉＯ3上に積層した約２０００ ÅのＳｒ0.8 Ｂａ0.2 ＴｉＯ3 （格子定数；３．９３３Å）とした場合は、格子不整合は１．１％と大きくなる。格子不整合が大きいほど、また、薄膜が薄いほど格子歪みは大きくなる。その結果、結晶場分裂の大きさが変化し、面内方向の伝導を担うｄx2-y2 軌道が安定化したおかげでキャリアホッピングが容易になり、二重交換相互作用の理論により強磁性相が安定化されると考えられる。
【００１７】
図２に、基板をＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）とした場合とＳｒ0.8 Ｂａ0.2 ＴｉＯ3 （Ｓ ＢＴＯ）とした場合の格子不整合による（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 （ＬＢＭＯ）の膜厚（Å）とキュリー温度（Ｔｃ；Ｋ）の関係を示す。格子不整合が大きいほどキュリー温度が高くなる。
【００１８】
このように、本発明は、基板と薄膜の間の歪みを上手く利用することによって室温超巨大磁気抵抗を実現したものであり、Ｍｎを欠損させることなく、室温（２５℃）において４５〜５０％という従来の酸化物磁気抵抗材料に比して非常に大きい磁気抵抗比（ＭＲ比）達成した。
【００１９】
本発明の磁気抵抗材料の薄膜の結晶性は非常に高いので、薄膜の結晶性向上のための熱処理は必要ではない。ただし、成膜において多量の酸素欠損が生じた場合は、９００℃、酸素雰囲気で１０〜１５時間のアニール処理を行うことによって酸素欠損および結晶性を向上させてもよい。
【００２０】
本発明の酸化物磁気抵抗材料の薄膜の形成方法は、エピタキシー成長ならレーザーアブレージョン、ＣＶＤ法など何でもよい。レーザーアブレージョン法を用いる場合の成膜条件は、基板温度６５０〜７３５０℃、１．１０×１０-1〜５．０×１０-1ＰａのＯ2 ガス圧雰囲気が好ましい。
【００２１】
図３は、従来報告されている磁気抵抗効果を示す他の酸化物群と本発明の一例であるＳｒＴｉＯ3基板上に１０００Åの厚みに成膜した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 の薄膜の０．８Ｔの磁場における磁気抵抗比（〜８０００ガウス）をそれぞれ比較した図である。本発明の実施例の１０００Åの薄膜の磁気抵抗比は、他の酸化物群（Ｌａ，Ｐｂ）ＭｎＯ3 、Ｓｒ（Ｍｏ，Ｆｅ）Ｏ3 等）の室温付近の値と比べて非常に大きく、本発明の磁気抵抗材料は、磁気抵抗特性の室温におけるこれまでの最高値を実現したものである。
【００２２】
【実施例】
実施例１
本発明の磁気抵抗材料をレーザＭＢＥ法によって製造する例を以下に示す。（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 ターゲットを作製するに当たり、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＢａＯパウダーを適量な混合比にとり、混ぜあわせ、９００℃、４０時間の仮焼結を行った後、１３００℃、２４時間の本焼結を行つた。
【００２３】
レーザＭＢＥ法を用いて、ＡｒＦエキシマレーザ（λ＝１９３ｎｍ）をターゲットに照射し、基板の温度を７００℃、酸素ガス圧１．０×１０-1Ｐａの条件で、ＳｒＴｉＯ3 （００１）単結晶基板上に（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 エピタキシャル薄膜を作製した。膜厚は、それぞれ６５０Å，１０００Å，１３００Åとし、比較のために４００Å，３９００Åの厚みの薄膜も作製した。
【００２４】
図４は、得られた薄膜の反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを示す。明確なストリークパターンから、薄膜は、非常によい結晶性と平坦な表面を伴う単結晶に近い高品質エピタキシャル薄膜であることが分かる。
【００２５】
磁化の温度依存性は、ＳＱＵＩＤにより測定した。また、抵抗率、磁気抵抗比は、四端子法により行った。図５に、外部磁場１００ガウスを印加したときの磁化の温度依存性を示す。（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 多結晶体、１３００Åの薄膜、６５０Åの薄膜のキュリー点Ｔｃは、それぞれ、２８０Ｋ、２８０Ｋ、３３０Ｋである。１３００Åの薄膜は、多結晶体と同じＴｃを持つが、６５０Åの薄膜では、より高いＴｃを持つことがわかる。
【００２６】
図６に、ＳｒＴｉＯ3 基板上に膜厚を４００Å，６５０Å，１０００Å，１３００Å，３９００Åとして作製した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜の０．８Ｔ磁場における磁気抵抗比の温度依存性を示す。
【００２７】
各薄膜の磁気抵抗比は、４００Åは、３２０Ｋで３３％、６５０Åは、３０７Ｋで４３％、１０００Åは、２９８Ｋで４５％、１３００Åは、２６７Ｋで４８％、３９００Åは、２６７Ｋで４７％である。
【００２８】
図６に示すように、多結晶体（２７０Ｋで２１％）に比べて、本発明の磁気抵抗材料の磁気抵抗比は２倍以上に上昇している。これは、薄膜が非常に結晶性の良いものであるので、非常に高品位なスピンの均質性が得られているからであると思われる。
【００２９】
図７は、（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 バルクと４００Å，６５０Å，１０００Åの薄膜における磁気抵抗の外部磁場（Ｇ）依存性を示す。６５０Å，１０００Åの薄膜は、バルクと比べて０ガウスから８０００ガウスの広い領域に亘り、より高感度な磁気抵抗特性が見られる。
【００３０】
図８は、膜厚（Å）とＭＲ比（％）(■で示す）およびキュリー温度（Ｋ）（●で示す）の関係を示すグラフである。注目すべきことは、膜厚１０００Åの薄膜を成膜した磁気抵抗材料は、室温（２９８Ｋ）において、実に４５％（８０００ガウス）に達する磁気抵抗比を示す。
【００３１】
実施例２
実施例１のＳｒＴｉＯ3 （００１）単結晶基板に代えて、Ｓｒ0.8 Ｂａ0.2 ＴｉＯ3 単結晶基板を用い、膜厚を２００Å，６００Å，１３００Åとした以外は、実施例１と同じ方法で成膜した。図９に、Ｓｒ0.8 Ｂａ0.2 ＴｉＯ3 単結晶基板上に膜厚を２００Å，６００Å，１３００Åとして作製した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜の０．８Ｔ磁場における磁気抵抗比の温度依存性を示す。
【００３２】
実施例１の場合より引っ張り歪み効果によるＴｃの増大がみられ、磁気抵抗比は、膜厚１３００Åの場合、２９３Ｋで５２％に達した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、基板上引っ張り歪みを示す概念図である。
【図２】図２は、基板上に成膜した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 （ＬＢＭＯ）と基板のＳｒＴｉＯ3 （ＳＴＯ）およびＳｒ0.8 Ｂａ0.2 ＴｉＯ3 （ＳＢＴＯ）との格子不整合によるキュリー温度の膜厚依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、従来の酸化物磁気抵抗材料群と本発明の一例であるＳＴＯ基板上に１０００Åの厚みに成膜した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜の０．８Ｔの磁場における最大ＭＲ温度と磁気抵抗比の関係を比較した図である。
【図４】図４は、実施例１により作製した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜の反射高速電子線回折パターンを示す図面代用写真である。
【図５】図５は、多結晶バルクおよび実施例１により作製した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜と比較例の外部磁場１００ガウスを印加したときの磁化の温度依存性を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１により作製した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜および比較例の薄膜の０．８Ｔ磁場における磁気抵抗比の温度依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、多結晶バルクおよび実施例１により作製した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜と比較例の薄膜における磁気抵抗比の外部磁場依存性を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１により作製した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜の膜厚と磁気抵抗比およびキュリー温度の関係を示すグラフである。
【図９】図９は、多結晶バルクおよび実施例２により作製した（Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 ）ＭｎＯ3 薄膜と比較例の外部磁場１００ガウスを印加したときの磁化の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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