(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び押出ラミネート用樹脂から少なくとも構成される積層体を押出ラミネーション法により製造する方法であって、表面層を構成する押出ラミネート用樹脂が抗ブロッキング剤を含有し、かつ前記押出ラミネート用樹脂からなる層が下記（１）式を満たすことを特徴とする積層体の製造法。
Ａ≦Ｂ      （１）式
（ここで、Ａは、積層体の表面層を構成する押出ラミネート用樹脂からなる層のコート厚み（μｍ）、Ｂは、該押出ラミネート用樹脂中に含まれる抗ブロッキング剤の重量平均粒子径（μｍ）を表わす。）
【請求項２】
抗ブロッキング剤の重量平均粒子径が５〜２０μｍである請求項１記載の積層体の製造法。
【請求項３】
抗ブロッキング剤の２５℃で測定される屈折率ｎＤが、１．４５〜１．５８である請求項１記載の積層体の製造法。
【請求項４】
押出ラミネート用樹脂が該樹脂１００重量部に対し、抗ブロッキング剤を０．２〜３．０重量部含有する請求項１記載の積層体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体の製造法に関するものである。更に、詳細には、本発明は、基材及び押出ラミネート用樹脂からなる積層体の製造法であって、透明性、外観等の光学的特性に優れ、特に抗ブロッキング性を改良した積層体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
単層フィルムでは有し得ることが困難な特性、例えば強度、ガスバリア性、防湿性、ヒートシール性などを同時に満たす材料として、数種の材料を積層した積層体が包装材料に広く用いられている。その積層体を製造する方法としては、例えばドライラミネーション法、押出ラミネーション法、ウエットラミネーション法などの方法が挙げられ、その特徴によって使い分けられている。包装材料として、強度、ガスバリア性などを有するプラスチック系基材にヒートシール層を形成する方法としては、最も低コストである押出ラミネーション法が広く使用されている。また、そのヒートシール層に使用される押出ラミネート用樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂やアイオノマー樹脂などがあるが、コスト面からポリオレフィン系樹脂が遥か大量に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂は、低い温度でヒートシールができ、そのヒートシール強度も強いことから、液体スープ、味噌などの食品包装や液体洗剤等の包装にも多用されている。
しかし、押出ラミネート用樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いた積層体は、一般に抗ブロッキング性が劣るため、積層体を用いた製袋品の保管時に積み重ねられたりする際には、ポリオレフィン系樹脂からなる層の表面同士が互いにブロッキングを起こし、内容物充填時の作業性を著しく悪化させたり、開口性が非常に悪くなるなどの欠点を有している。
【０００４】
これらを改良する方法としては、例えばＴダイキャスティングフィルム成形においてポリオレフィン系フィルムの製造時に８〜２０μｍの重量平均粒子径を有する抗ブロッキング剤を添加し、製膜することで高い抗ブロッキング性能を得る方法などが提案されている。
押出ラミネート用樹脂にこの方法を応用しても押出ラミネーション法においては、必ず、押出ラミネーターのニップロールと冷却ロールを用いて圧着させる工程があり、抗ブロッキング剤の効果が損なわれ、積層体の抗ブロッキング性能を改良することは困難であった。
【０００５】
また、押出ラミネーション法において抗ブロッキング性能を解決する方法としては、サンドイッチラミネート加工により、抗ブロッキング性能の優れたポリオレフィン系フィルムなどをナイロン系基材などと積層する方法や、冷却ロールの面に凹凸をつけ、この面を押出ラミネート用樹脂からなる層表面に転写させることにより抗ブロッキング性を有する積層体を製造する方法があり、工業化されている。
【０００６】
しかし、サンドイッチラミネート加工による方法では、抗ブロッキング性能の優れたポリオレフィン系フィルムなどを購入しなければならず、コスト面で大きな有効性を有する押出ラミネーション法のメリットを損ない、また、冷却ロール表面に凹凸をつける方法では、高い抗ブロッキング性能は発現するものの、透明性との両立が非常に困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、透明性を維持したまま高い抗ブロッキング性能を有する、押出ラミネーション法による積層体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、押出ラミネーション法による積層体の製造法について鋭意検討した結果、押出ラミネート用樹脂と抗ブロッキング剤との特定の関係を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基材及び押出ラミネート用樹脂から少なくとも構成される積層体を押出ラミネーション法により製造する方法であって、表面層を構成する押出ラミネート用樹脂が抗ブロッキング剤を含有し、かつ前記押出ラミネート用樹脂からなる層が下記（１）式を満たすことを特徴とする積層体の製造法である。
Ａ≦Ｂ      （１）式
（ここで、Ａは、積層体の表面層を構成する押出ラミネート用樹脂からなる層のコート厚み（μｍ）、Ｂは、該押出ラミネート用樹脂中に含まれる抗ブロッキング剤の重量平均粒子径（μｍ）を表わす。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる基材は、フィルムまたはシート形状のものであればよく、延伸物や未延伸物であってもよい。更に塗工物や織物、不織布であってもよい。また更に、該基材は、金属やプラスチックからなるものであってもよく、また他の材料、例えばアルミニウム箔、鉄、紙などとの貼合品であってもよく、ポリオレフィン系樹脂との積層体であってもよい。これらの中でもプラスチック系基材が好ましい。
基材の厚みは、特に限定されるものではなく、押出ラミネート加工できる範囲であればよく、具体的には５〜５００μｍである。
【００１１】
プラスチック系基材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、セロハン系樹脂などからなる未延伸フィルムまたは未延伸シート、さらにこれらの延伸物であってもよい。また更にこれらのフィルムの塩化ビニリデン塗工物、例えばポリ塩化ビニリデン塗工ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニリデン塗工ポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニリデン塗工ポリプロピレン系フィルムであってもよく、印刷が施された印刷ポリアミド系フィルム、印刷ポリエステル系フィルム、印刷エチレンービニルアルコール共重合体系フィルム、印刷ポリプロピレン系フィルム、印刷ポリエチレン系樹脂であってもよい。
【００１２】
本発明で用いる押出ラミネート用樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が用いられる。これらの中でもネックインや熱安定性に優れるという観点からポリエチレン系樹脂が特にが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン等の炭素数３〜１８のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンの含有量は、通常２〜２５重量％である。
【００１３】
本発明で用いる上記の押出ラミネート用樹脂には、下記に述べる抗ブロッキング剤の他に公知の添加剤、例えば抗酸化剤、耐候剤、中和剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、顔料、有機または無機の充填剤等を配合してもよい。
【００１４】
本発明で用いる抗ブロッキング剤としては、公知の合成アルミノシリケート粉末、珪藻土、珪酸マグネシウム粉末、天然シリカ、ゼオライトなどの無機系抗ブロッキング剤；公知の架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂などの有機抗ブロッキング剤が挙げられる。
【００１５】
上記抗ブロッキング剤の重量平均粒子径は、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは７〜１２μｍである。ここでいう重量平均粒子径とは、コールターカウンターを用いて計測される重量に基づく平均粒子径をいう。
【００１６】
また、抗ブロッキング剤の２５℃で測定される屈折率ｎＤは、好ましくは１．４５〜１．５８、より好ましくは１．４８〜１．５２である。ここでいう抗ブロッキング剤の屈折率とは、Ｌａｒｓｅｎ油浸法により測定した値をいう。
【００１７】
さらに、抗ブロッキング剤の添加量は、好ましくは該押出ラミネート用樹脂１００重量部に対し、０．２〜３．０重量部、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。
【００１８】
押出ラミネート用樹脂を溶融押出する際、ダイ直下温度は、フィルムあるいはシート状に溶融押出ラミネート用樹脂に加工できる温度であればよく、例えば通常２４０〜３４０℃である。
【００１９】
本発明は、公知の押出ラミネーターを用いて、押出ラミネート用樹脂を該樹脂中に含まれる抗ブロッキング剤の重量平均粒子径以下の層厚みで溶融押出し、積層することで実施できる。
【００２０】
本発明は、基材及び押出ラミネート用樹脂から少なくとも構成される積層体を押出ラミネーション法で製造できる。
押出ラミネーション法としては、例えば共押出ラミネーション法、タンデムラミネーション法、シングルラミネーション法等が挙げられる。
【００２１】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、透明性を維持したまま高い抗ブロッキング性能を有する積層体が効率的に製造できる。
本発明で製造される積層体は、各種包装用材料、工業用材料、産業資材等に使用できる。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で行う測定及び評価法は下記の通りである。
（１）ブロッキング強度
２枚の積層体の押出ラミネート用樹脂からなる層表面同士を合わし、温度４０℃、荷重４００ｇ／ｃｍ２下で７日間、積層体の密着を促進した後、２２ｃｍ×１０ｃｍにカットした試験片を接着面１０ｃｍ×１０ｃｍとなるよう治具に固定し、剥離移動荷重２０ｇ／分で移動させたとき、この積層体が完全に剥離するのに要した荷重（ｇ／ｃｍ２）を求めた。
（２）摩擦係数
積層体の押出ラミネート用樹脂からなる層表面同士間の静摩擦摩擦係数（μＳ）と動摩擦係数（μＫ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準拠して測定した。
（３）透明性（ヘイズ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準拠して測定した。
（４）重量平均粒子径（コ−ルターカウンター）
日科機社製コールターカウンターｍｏｄｅｌ  ＴＡ−ＩＩを用い、アパーチャー径２０μｍ、あるいは２００μｍ、電解液ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩで測定した。
【００２３】
（５）抗ブロッキング剤の屈折率（Ｌａｒｓｅｎ油浸法）
▲１▼  溶媒の調整
α−ブロムナフタレン（ｎ＝１．６６０／２５℃）とケロシン（ｎ＝１．４４３／２５℃）を体積基準で混合し、１．４８１７から１．５９０７まで屈折率が０．００５刻みの溶媒を準備した。
▲２▼  抗ブロッキング剤の屈折率の測定
抗ブロッキング剤数ミリグラムをスライドガラス上にとり、カバーガラスを掛け、その隙間から上記▲１▼で調整した溶媒を浸み込ませ、光学顕微鏡で透過光により観察した。粒子境界が見えなくなるか、もしくは見えにくくなる時の調整溶媒の屈折率を抗ブロッキング剤の屈折率とした。
（６）抗ブロッキング剤を含む押出ラミネート用樹脂からなる層厚みの測定
抗ブロッキング剤を含む押出ラミネート用樹脂の単位時間当たりの押出量を予め測定しておき、押出ラミネート加工時のコート巾と加工速度の関係から計算により算出した。
（７）  抗ブロッキング剤マスターバッチの製造
抗ブロッキング剤の押出ラミネート用樹脂への配合は、バンバリーミキサーを用い、抗ブロッキング剤をあらかじめ積層体における最内層、あるいは最外層を構成する押出ラミネート用樹脂と同一の樹脂に１０重量％の濃度で溶融混練しマスターバッチとした後、該押出ラミネート用樹脂とのドライブレンドに供した。
【００２４】
実施例１
基材として二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ：東洋紡績（株）製  東洋紡エステルフィルムＥ５１０２；膜厚１２μｍ）を用い、押出ラミネート用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤ：住友化学工業（株）製  スミカセンＬ７１８−Ｈ、ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）を用い、この押出ラミネート用樹脂１００部に対し、抗ブロッキング剤（水沢化学（株）製  ミズパールＭ−１００２Ｔ、重量平均粒子径：１０μｍ、ｎＤ（２５℃）：１．５００、ＡＢＡ１）を１．４重量部が添加されるように抗ブロッキング剤のマスターバッチをブレンドし用いた。住友重機械（株）製押出ラミネーターを用い、二軸延伸ポリエステルフィルムを加工速度１００ｍ／分で繰り出し、押出ラミネート用樹脂を口径６５ｍｍφの押出機から３１５℃のダイ直下温度、５μｍのコート厚みとなる条件で基材上に溶融押出し、表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍの冷却ロールと押付ロール間で圧着し積層した後、巻取機にて巻き取った。
結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
基材として、実施例１で用いた基材と同じ二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ：東洋紡績（株）製  東洋紡ポリエステルフィルム  Ｅ５１０２、膜厚：１２μｍ）と低密度ポリエチレン（ＬＤ：住友化学工業（株）製  スミカセンＬ７１８−Ｈ）からなる膜厚２５μｍの層との積層基材を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を製造した。
結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１で用いたものと同じ押出ラミネート用樹脂に抗ブロッキングを用いない以外は、実施例１と同様に積層体を製造した。
結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例２で用いたものと同じ押出ラミネート用樹脂に抗ブロッキングを用いない以外は、実施例２と同様に積層体を製造した。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003621999.tif 000002
１）押出ラミネート用樹脂１００重量部に対する添加量
２）水沢化学（株）製  ミズパール  Ｍ―１００２Ｔ