(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相及び水相を有する孔版印刷用油中水滴(W/O)型エマルションインキであって、前記油相は、高級脂肪酸又は高級アルコールの存在下に、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートとアルキド樹脂又はロジン変性樹脂とを反応させて得られた反応生成物を含有することを特徴とする孔版印刷用油中水滴(W/O)型エマルションインキ。
【請求項２】
前記反応生成物は、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラート１モルに対して、0.5〜2.5モルの高級脂肪酸又は高級アルコールを反応させて得られたものである請求項１に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項３】
前記高級脂肪酸は、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸よりなる群から選択される少なくとも1種であり、前記高級アルコールは、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール及びオレイルアルコールよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項１又は２に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項４】
前記反応生成物は、高級脂肪酸又は高級アルコールの存在下に、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートをアルキド樹脂又はロジン変性樹脂とともに、前記樹脂の酸価を低下させるに十分な温度まで加熱して得られたものである請求項１に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項５】
前記反応生成物の酸価は１０以下である請求項４に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷用油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキに関し、詳しくは、エマルションの保存安定性に優れ、しかもインキ放置時のインキ皮膜表面等に見られる粘度上昇が抑制された孔版印刷用油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方式は、サーマルプリンティングヘッドで感熱孔版原紙を穿孔する製版方式を採用して画像処理のデジタル化が図られるようになったため、高品位の印刷物を短時間で、しかも簡便に得られるようになってきた。そのため、情報処理端末としてもますますその利便性が認められている。
【０００３】
孔版印刷システムは、オフセット・グラビア・凸版というような印刷方式に比べて、専門のオペレーターを必要としない操作性の良さ、簡便性が一つの特徴である。すなわち、操作に熟練を要しないで済むことと、使用後に特に洗浄のような煩雑な作業を必要としない点が利点である。
【０００４】
また、孔版印刷の印刷対象物としては、コート紙やアート紙のような紙が使用されることは少なく、更紙や上質紙のような吸収性の高い紙が用いられることが多い。そのため、インキとしては、紫外線硬化型の定着方式を採用したものも一部で提案されているが（特開平１−３１８０７３号公報、特開平２−４１３７６号公報）、多くの場合、浸透乾燥の定着方式によるエマルションタイプのインキが用いられる（特開昭５１−１０４９０７号公報、特開昭５４−２３６０１号公報等）。
【０００５】
さらに、上述のサーマルプリンティングヘッドを用いた感熱製版方式では、以前の赤外線やキセノンフラッシュをエネルギー源とした方式に比べて、原紙の穿孔サイズが規格化され、インキの転移量を制御しやすくなった。このため、インキの転移量が多過ぎて、裏移りや滲み等の不具合が発生する確率が減り、飛躍的に画像品位が向上してきた。
【０００６】
しかし、画質の指標となるインキの印刷濃度、定着性、滲み、裏移り、擦れ等については、インキの転移量との関係が極めて強く、インキの物性のうちでは粘度の影響度合いが大きい。そのため、孔版印刷用インキを設計するにあたっては、インキの粘度が経時的に安定していることが強く望まれていた。
【０００７】
孔版印刷用油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキにおいては、インキの印刷適性を向上させるために、油相中にアルキド樹脂やロジン変性樹脂が添加されることが多い。しかし、これらの樹脂は極性が高いため、エマルションの保存安定性を損なうことが多い。そこで、エマルションの安定性を高めるために、エマルションの粒径を小さくする方法（特開平７−１７９７９９号公報）、水相に水溶性高分子を添加する方法（特公昭４４−２１６５号公報）、水相に金属塩を添加する方法（特開平７−１５００９１号公報）、活性剤を選択する方法（特開平２−２０９９７６号公報、特開平６−１４５５７６号公報、特開平６−１４５５７７号公報、特開平６−３２９９７０号公報、特開平７−１５７７０１号公報）などの他に、油相の粘度を高める方法、例えば、油相中に三次元構造を持たせる方法（特開平４−２３３９８０号公報）、油相中に樹脂及び樹脂のゲル化剤を配合する方法（特開平５−１１７５６４号公報）が提案されている。
【０００８】
また、顔料表面を親油性に改質して油相中の顔料分散性を向上させるためにアルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートを油相中に添加した配合も提案されている（特開平６−２９３８７３号公報、特開平６−１２８５１８号公報）が、インキ粘度の温度依存性や保存安定性を向上させるには不十分であった。
【０００９】
さらに、上述のような従来の提案は、エマルションインキを作製後、経時的に水相の合一が進むことによる粘度低下を抑えることを目的とするのみであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、孔版印刷用油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキの油相中にアルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートとアルキド樹脂又はロジン変性樹脂との反応生成物を樹脂成分として存在せしめることにより粘度の温度依存性が少なく、保存安定性に優れたインキが得られることを見出した。
【００１１】
かくして、本発明の一局面によれば、油相及び水相を有する孔版印刷用油中水滴(W/O)型エマルションインキであって、前記油相は、高級脂肪酸又は高級アルコールの存在下に、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートとアルキド樹脂又はロジン変性樹脂とを反応させて得られた反応生成物を含有することを特徴とする孔版印刷用油中水滴(W/O)型エマルションインキが提供される。
【００１２】
本発明において、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートはアルキド樹脂又はロジン変性樹脂の−ＯＨ基又は−ＣＯＯＨ基と反応して該樹脂の変性誘導体を生成し、該樹脂の極性を低下させる。したがって、この反応の進行は、アルキド樹脂又はロジン変性樹脂の酸価の低下によって確認することができる。特に、該樹脂の酸価が１０以下となるまで反応を進行させた時、優れたエマルション安定性が達成されるので好ましい。
【００１３】
かくして、本発明の他の局面によれば、油相及び水相を有する孔版印刷用油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキであって、前記油相は、酸価１０以下のアルキッド樹脂又はロジン変性樹脂を含有することを特徴とする孔版印刷用油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキが提供される。このような酸価１０以下のアルキド樹脂又はロジン変性樹脂は、アルキド樹脂又はロジン変性樹脂をアルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートと反応させて変性することによって得ることができる。
【００１４】
同様に、本発明の更に別の局面によれば、酸価１０以下のアルキド樹脂又はロジン変性樹脂を含有する溶剤からなることを特徴とする孔版印刷インキ用のワニスが提供される。このワニスを、孔版印刷用油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキの油相成分として用いることにより、粘度の温度依存性が少なく、保存安定性に優れたインキが得られる。
【００１５】
アルキド樹脂やロジン変性樹脂は、極性が比較的高く、顔料との濡れ性が良いため、従来、印刷インキ用の樹脂として使用されてきた。孔版印刷インキの場合は、オフセットインキのような粘度の高いインキとは異なり、所定の孔版印刷適性を満足するように低粘度に調製されるため、使用される樹脂成分も比較的低分子量のものが選択される。しかし、樹脂の分子量が低くなるほど、単位分子当たりに含まれる−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基が多くなり、極性も高くなり、エマルションの安定性を損なう原因となる。さらには、樹脂をそのまま用いてエマルションタイプのインキを作ると、樹脂製造時の未反応物の残留量や低分子量成分の分布のばらつきに起因して、樹脂の極性や溶剤に対する溶解性、温度による粘度変化幅等の物性上の変動が直接インキの物性に影響を与えるため、品質の一定したエマルションインキを製造することが困難になる。
【００１６】
本発明では、アルキド樹脂やロジン変性樹脂の−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基にアルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートを反応させて、油相中の樹脂の極性を低下させるため、エマルションの保存安定性を向上できる。さらに、この反応は、樹脂中の未反応物や低分子量成分と優先的に進行すると考えられ、樹脂中の未反応物や低分子量成分がエマルションに及ぼす影響を低減させることができ、樹脂の物性のばらつきに拘らず品質の一定したエマルションインキを製造することが容易になる。また、アルミニウムは三官能基をもつので、樹脂成分を１又は２モル取り入れたアルミニウム化合物の形態を取る反応生成物は、エマルションの油相−水相の界面に配向し、界面強度を高めることに寄与するものと思われる。
【００１７】
本発明において、上記樹脂成分は、高級脂肪酸または高級アルコールの存在下に、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートとアルキド樹脂又はロジン変性樹脂とを反応させて得られた生成物であることが好ましい。アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートのアルミニウムは三官能基を持っているので、高級脂肪酸または高級アルコールを添加した系でアルキド樹脂やロジン変性樹脂と反応させると、樹脂に比べると分子量が低い高級アルコールや高級脂肪酸が優先的にアルニミウムと反応し、結果として反応生成物は、分子量が極端に大きくなり、樹脂の溶解性が下がる事が抑制され、さらに、化学的には、アルミニウムを介して炭素鎖長の比較的短いしかも分子量の均一な親油性成分を取り込む事になる。その為、反応生成物の親油性が均一化し、かつ増大し、インキを作製する際に用いる溶剤に対しての溶解性も良好となる。したがって、インキの放置時にインキの表層に顔料及び樹脂が局在化して生じる油相の経時的な粘度上昇を防止することができる。特に、印刷機の不使用中に版胴内にインキが放置された状態では、インキ中の揮発成分が蒸発するのみならず、溶剤が原紙の支持体に拡散していく現象により、皮膜表面に顔料と樹脂が局在化し、インキ粘度が上昇し、放置後の印刷濃度の立ち上がりが悪くなる場合がある。このような場合でも、アルキド樹脂やロジン変性樹脂がアルミニウムを介して高級脂肪酸または高級アルコールと結合していることにより、顔料表面に吸着している樹脂層の分子量が比較的小さく、且つ、溶剤との親和性が確保されているので、皮膜の経時的な粘度上昇が抑制され、放置後の刷り出しも良好になり、、やれ紙も少なくなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明のエマルションインキは、油相約１０〜５０重量％と水相約９０〜５０重量％から構成することができ、油相を撹拌しながらこれに水相を滴下することによって乳化して製造することができる。
【００２０】
本発明の水相は、水、電解質、水蒸発防止剤、水溶性高分子、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、凍結防止剤、顔料・染料等の着色剤等を常法に従って適宜分散及び混合することにより調製することができる。本発明の油相は、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートと反応したアルキド樹脂又はロジン変性樹脂又はそれを含有するワニスを必要に応じて溶剤と混合し、さらに、顔料、染料等の着色剤、その他の樹脂、酸化防止剤、流動適性を制御するための体質顔料等と常法に従って混合して調製することができる。なお、これらのインキ構成成分は、エマルションの形成を阻害しないものが使用される。
【００２１】
本発明で用いるアルミニウムキレート化合物は、例えば、下記構造式：
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
0003614668.tif 000003
【００２４】
【化３】
0003614668.tif 000004
【００２５】
に示されたものから選択することができ、該化合物は、アルミニウムに結合したアルコキシ基又はキレート基が、アルコールと交換反応し又は種々の脂肪酸と反応してアルミニウム塩を形成し、最大で３モルの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基と反応することが可能である。上記化合物中、上記構造式（Ｉ）で示されるエチルアセトアセテート・アルミニウム・ジイソプロピレートは反応性が適度であるため好都合である。
【００２６】
本発明で用いるアルミニウムアルコラートは、式Ａｌ（ＯＲ）３（式中、Ｒはアルキル基で、各Ｒは同一でも異なってもよい）で表され、アルミニウムキレート化合物と同様に、（ＯＲ）の部分がアルコールと交換反応し又は種々の脂肪酸と反応してアルミニウム塩を形成し、最大で３モルの−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基と反応することが可能である。アルミニウムアルコラートとしては、具体的には、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。但し、アルミニウムアルコラートはアルミニウムキレート化合物よりも反応性が高いので、その使用には注意を要する。
【００２７】
アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートとアルキド樹脂又はロジン変性樹脂との反応は、両者を混合し加熱することにより進行させることができる。この反応は、高級脂肪酸又は高級アルコールの存在下で行うことが好ましく、高級脂肪酸又は高級アルコールの添加量はアルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラート１モルに対して０．５〜２．５モルとすることが好ましい。アルミニウムは三官能であるが、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートとアルキド樹脂又はロジン変性樹脂との反応において、高級脂肪酸又は高級アルコールを反応系に取り込む事で、反応生成物は、分子量が極端に大きくなり、樹脂の溶解性が下がることが抑制され、さらに、化学的には、アルミニウムを介して炭素鎖長の比較的短いしかも分子量の均一な親油性成分を取り込む事になる。その為、反応生成物の親油性が増大し、インキを作製する際に用いる溶剤に対しての溶解性も良好となる。ここで、高級脂肪酸又は高級アルコールの添加量を２．５モル迄とする事で、アルミニウムに対してアルキド樹脂又はロジン変性樹脂の中に含まれる低分子量、特に樹脂製造時の未反応物が取り込まれる事も期待される。この反応は、分子量が低い事から、反応速度も速いと予想される。その結果として、樹脂中に含まれる低分子量成分が減少し、反応生成物の極性が安定し、エマルション安定性が向上する事が予想される。
【００２８】
この反応を均一に進行させるためには、この反応を適当な溶媒中で進行させることが好ましい。かかる溶媒として、油相成分に使用する溶剤を用いた場合は、反応終了後、反応生成物を含有した溶剤をそのままワニスとして本発明の油相成分に使用できるので好都合である。この反応の進行は、アルキド樹脂又はロジン変性樹脂の酸価の低下によって確認することができる。この反応は、通常、反応温度１００〜２００℃、反応時間１５〜２００分の範囲内で達成することができる。反応は、アルキド樹脂又はロジン変性樹脂の酸価が１０以下になるまで反応を進行させることが望ましく、このために、反応温度を１２０〜１９０℃、特に、１７０〜１８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０〜６０分とすることが好ましい。但し、反応温度は、当然の事ながら、使用する樹脂の熱分解特性を考慮して設定することが必要である。
【００２９】
上記アルキド樹脂は、油脂と多塩基酸と多価アルコールを構成成分とするものであり、上記ロジン変性樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が好適である。本発明によれば、アルキド樹脂及びロジン変性樹脂はアルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートとの反応により変性され、その結果、極性が低減され、好ましくは酸価が１０以下となるまで変性されるので、エマルションインキの保存安定性を低下させることなく、顔料の分散、インキの印刷適性、顔料の定着付与の作用を良好に発揮する。
【００３０】
上記高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ、上記高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明の油相に用いる溶剤としては、例えば、オレフィン系炭化水素、流動パラフィン、芳香族炭化水素等の石油系溶剤、ヤシ油、パーム油等の植物脂、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油等の植物油、合成油等が使用される。これらの溶剤は単独でも二種類以上混合してもよい。溶剤の添加量は、油相の粘度を所望の値に調整するように適宜選択することができる。かかる溶剤としては、昨今では、安全性確保の観点から、芳香族成分の含有量や揮発成分の含有量を考慮して素材を選択することが望ましい。さらには、使用する樹脂との溶解性を十分考慮して使用することで、粘度の温度依存性を小さくしたり、機械の中で放置した際に溶剤の離脱が起きにくく、系として安定化させることができる。また、溶解性の観点を考慮して、溶解助剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明に用いる界面活性剤としては、金属石鹸、高級アルコール硫酸エステル化塩、ポリオキシエチレン付加物の硫酸エステル化塩等の陰イオン界面活性剤や、１〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤もしくは、多価アルコールと脂肪酸のエステル系の非イオン性界面活性剤、脂肪酸のポリオキシエチレン・エーテル、高級アルコールのポリオキシエチレン・エーテル、アルキル・フェノール・ポリオキシエチレン・エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ひまし油のポリオキシエチレン・エーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、脂肪酸のアルキロールアマイド等の非イオン性界面活性剤等があげられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。添加量は、各々の活性剤のモル濃度、水相と油相との界面の面積、及び、一部は油相と顔料等の固体との界面の面積を考慮して決定される。
【００３３】
本発明に用いる着色剤としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ベリノン・ベリレンのような有機顔料、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料、分散染料、酸性染料、反応染料、直接染料、建染染料等の合成染料等があげられる。これらの着色剤は、単独でも２種類以上混合して用いてもよい。
【００３４】
以上のほか、本発明の油相にはエマルションの形成及び安定性を阻害しない範囲で、顔料分散剤、酸化防止剤、流動性を調整する補助剤として、ワックス等を主成分としたコンパウンド等を添加することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部を示す。
【００３６】
実施例１
重量平均分子量３０００、粘度３７００ｃＰ（２３℃）のアルキド樹脂１０．５部に対して、粘度調整用の溶剤としてＡＦ−５ソルベント（日本石油製）３．０部を加え、加熱撹拌して１７０℃（初期の昇温温度）まで加熱した。この段階で溶剤を添加したのは、アルミニウムキレート化合物と樹脂との間の反応が不均一になることを防ぐためである。さらに樹脂に対する添加比率が３ｗｔ％となるように、アルミニウムキレート化合物ＡＬＣＨ（エチルアセトアセテート・アルミニウム・ジイソプロピレート、川研ファインケミカル製）を加え、１７０℃〜１８０℃の温度条件で３０分間加熱撹拌して反応させ、ワニスを調製した。反応後徐冷した後、ワニスにＡＦ−５ソルベント１０．０部を加えて粘度調製し、次いで、界面活性剤としてソルビタンモノオレート２部を添加し、顔料（ファーネスカーボンブラック）７部を分散させて油相を得た。
【００３７】
さらに、この油相に、イオン交換水６０部とエチレングリコール７．５部からなる合計６７．５部の水相を添加して乳化することにより、孔版印刷用油中水滴型エマルションインキとした。
【００３８】
ワニス粘度の測定は、芝浦システム株式会社製ビスメトロン粘度計ＶＤＡを用い、３号ローターを使用し、２３℃の条件で測定した。
【００３９】
エマルション粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＣＶ−１Ｄ速度制御式レオメーターを用いて、ずり速度４０［１／ｓｅｃ］２３℃の条件で測定した。測定数値はＰａ・ｓで表わした。
【００４０】
酸価は、対象物質１グラムに含まれている遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラムのことであるが、本発明においては、樹脂を含有する溶剤、又はアルミニウムキレート化合物もしくはアルミニウムアルコラートと樹脂との反応生成物を含有する溶剤からなるワニスの酸価の測定値より、溶剤の酸価を０として、次式より算出した値をもって、樹脂の酸価又は反応樹脂の酸価とした：
樹脂の酸価＝ワニスの酸価／ワニス中に占める樹脂比率
反応樹脂の酸価＝ワニスの酸価／ワニス中に占める反応樹脂比率
なお、反応樹脂比率は、
（樹脂量＋ＡＬＣＨ量＋イソステアリン酸量）／ワニス量、又は、
（樹脂量＋ＡＬＣＨ量＋イソステアリルアルコール量）／ワニス量
である。
【００４１】
エマルション安定性の評価は、作製したエマルションインキをプログラム式恒温槽に静置し、５０℃で２４時間経過後、２４時間かけて−２０℃まで冷却し、その温度で２４時間経過した後、再度２４時間かけて５０℃に昇温する条件を１サイクルとして、初期の粘度と１０サイクル経過後の粘度の差異に基づいて行った。
【００４２】
さらに、インキを理想科学工業（株）製の一体型感熱孔版印刷機ＲＩＳＯＧＲＡＰＨ（登録商標）ＧＲ３７７に装填し、文字率５０％の原稿（市松模様）で製版したマスターをドラムに着装し、３００枚印刷してシステムを定常化させた後、２３℃の雰囲気中で２週間放置し、その後の刷りだし状況を１０枚ごとに印刷物を肉眼で観察することにより評価した。
【００４３】
比較例１
アルミニウムキレート化合物を加熱反応させずに混合した以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００４４】
比較例２
実施例１で用いた樹脂１０．５部とＡＦ−５  ３．０部を撹拌してワニスを調製した以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００４５】
実施例２
実施例１における初期の昇温温度を６０℃とし、アルミニウムキレート化合物を加えた後の加熱撹拌時の反応温度を６０℃〜７０℃とした以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００４６】
実施例３
実施例１における初期の昇温温度を１２０℃とし、アルミニウムキレート化合物を加えた後の加熱撹拌時の反応温度を１２０℃〜１３０℃とした以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００４７】
実施例４
実施例１におけるアルミニウムキレート化合物を加えた後の加熱撹拌時の反応時間を６０分とした以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００４８】
実施例５
実施例１におけるアルミニウムキレート化合物を加えた後の加熱撹拌時の反応時間を９０分とした以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００４９】
実施例６
実施例１におけるアルミニウムキレート化合物を加えた後の加熱撹拌時の反応時間を１５０分とした以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から、アルミニウムキレート化合物を添加しても加熱せずに単に混合した場合（比較例１）、及び、アルミニウムキレート化合物を用いない場合（比較例２）には、エマルションの安定性が劣ることが示された。また、反応温度を１７０〜１８０℃とした場合（実施例１及び４〜６）、ワニスの酸価も９以下となり、エマルション安定性も格段に向上することが示された。
【００５２】
比較例３
重量平均分子量１００００のロジン変性フェノール樹脂８．０部を、溶剤ＡＦ−５ソルベント１２．０部中で加熱溶解してワニスを得た。このワニス１３．０部に対してＡＦ−５ソルベント１３．０部及び界面活性剤としてソルビタンモノオレエート２部を添加し、顔料（ファーネスカーボンブラック）７部を分散させて油相を得た。
【００５３】
さらに、この油相に、イオン交換水５９．０部とエチレングリコール６．０部からなる合計６５．０部の水相を添加して乳化することにより、孔版印刷用油中水滴型エマルションインキとした。
【００５４】
実施例７
比較例３と同じ材料及び配合比率でワニスを得た後、樹脂に対する添加比率が３ｗｔ％となるように、アルミニウムキレート化合物ＡＬＣＨを添加し、加熱撹拌をしながら反応温度を１７０〜１８０℃に保ち、３０分間反応を進めた。その後、このワニスを用いて、比較例３と同じ条件でインキを作製した。
【００５５】
【表２】
0003614668.tif 000006
【００５６】
表２から、アルキド樹脂の場合と同様に、ロジン変性樹脂もアルミニウムキレート化合物と反応することによって、酸価が低下し、インキのエマルションを安定化させることがわかる。
【００５７】
実施例８
アルミニウムキレート化合物ＡＬＣＨに対して０．５モルのイソステアリン酸をＡＬＣＨと共に添加して反応させた以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００５８】
実施例９
イソステアリン酸の添加量を１．０モルとした以外、実施例８と同じ条件でインキを作製した。
【００５９】
実施例１０
イソステアリン酸の添加量を２．０モルとした以外、実施例８と同じ条件でインキを作製した。
【００６０】
実施例１１
イソステアリン酸の添加量を２．５モルとした以外、実施例８と同じ条件でインキを作製した。
【００６１】
実施例１２
イソステアリン酸の添加量を３．０モルとした以外、実施例８と同じ条件でインキを作製した。
【００６２】
実施例１３
アルミニウムキレート化合物ＡＬＣＨに対して０．５モルのイソステアリルアルコール（商品名：ファインオキソコール１８０  日産化学製）をＡＬＣＨと共に添加して反応させた以外、実施例１と同じ条件でインキを作製した。
【００６３】
実施例１４
イソステアリルアルコールの添加量を１．０モルとした以外、実施例１３と同じ条件でインキを作製した。
【００６４】
実施例１５
イソステアリルアルコールの添加量を２．０モルとした以外、実施例１３と同じ条件でインキを作製した。
【００６５】
実施例１６
イソステアリルアルコールの添加量を２．５モルとした以外、実施例１３と同じ条件でインキを作製した。
【００６６】
実施例１７
イソステアリルアルコールの添加量を３．０モルとした以外、実施例１３と同じ条件でインキを作製した。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
表３〜５から、高級脂肪酸又は高級アルコールの存在下にアルミニウムキレート化合物をアルキド樹脂と反応させることにより、インキの放置時の粘度上昇を低減でき、印刷機を長期間使用しなかった後でも、迅速に印刷を開始できることが示された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコラートとアルキド樹脂又はロジン変性樹脂との反応生成物を樹脂成分として含有するワニスを調製し、これを油相成分に使用してエマルションインキを調製するため、インキエマルションの保存安定性が格段に優れている。さらに、上記樹脂成分の反応段階で高級脂肪酸又は高級アルコールを添加することで、放置時に生じるインキの粘度上昇を防止でき、その結果、インキを印刷機中に長期放置した後でも、刷りだし時、少数枚の試し印刷で迅速に所定の印刷濃度に達する。