(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液を注入するための電解液注入口と、この電解液注入口を密閉するためのメクラ栓とを有する非水電解液二次電池において、
上記電解液注入口と上記メクラ栓との間にメタルシールを配置したことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
メタルシールは、純アルミニウム、またはステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
メクラ栓は、ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電気自動車用電源のように電気容量の大きな大型の電池に適用して好適な二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＡＶ用等の小型非水電解液二次電池を製造する場合、クリンプ構造で電池のシールが可能であるため、電極に電解液を含浸させた後でクリンプする等の手段が採用されていた。
【０００３】
しかし、大型の非水電解液二次電池にクリンプ構造を採用する場合、クリンプ構造での保持力を保つために、径が大きくなればなるほど電池容器の肉厚を厚くする必要があった。したがって、重量エネルギー密度を考慮すると商品価値として不利になるため、クリンプシール方式を使われずに、レーザー溶接等のシールが主流となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こういった溶接方式の採用した場合、電解液の蒸気雰囲気に高価な溶接ヘッドがさらされると、ヘッドの寿命が短くなるという問題が生じた。したがって、溶接後に電解液を注入する方式が好ましい。
【０００５】
また、廉価なシールとしてはゴムシールがあるが、リチウムイオン二次電池のような有機溶媒系の電池では電解液がゴムを溶解したり膨潤させたりするものもあるので、ゴムシールの種類の選定は難しく、フッ素系ゴム等の中でも高価なもの、たとえばパーフロロゴムを使用する必要があるといった問題点があった。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、ゴム材などの高分子材料からなるシールに比べ、外部とのガスや水分の透過性・通過性を低く抑えることができ、また、シールの信頼性を高めることができる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液を注入するための電解液注入口と、この電解液注入口を密閉するためのメクラ栓とを有する非水電解液二次電池において、電解液注入口とメクラ栓との間にメタルシールを配置したものである。
【０００８】
また、本発明の非水電解液二次電池は、メタルシールが純アルミニウム、またはステンレス鋼からなる上述構成の非水電解液二次電池である。
【０００９】
また、本発明の非水電解液二次電池は、メクラ栓がステンレス鋼からなる上述構成の非水電解液二次電池である。
【００１０】
また、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池である上述構成の電池である。
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池によれば、電解液注入口とメクラ栓との間にメタルシールを配置することにより、外部とのガスや水分の透過性・通過性を低く抑えることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明非水電解液二次電池の実施例について図１〜図４を参照しながら説明する。
図１および図２は、それぞれ本例のリチウムイオン二次電池の要部の断面図および側面図を示すものである。また、図３は、本例のリチウムイオン二次電池の全体の構成を概略示すものである。
【００１３】
本例においては、図３に示すように、円筒状の電池容器１７に電極渦巻体３５を収納してある。この電極渦巻体３５は、図１に示すように、帯状の負極電極１４と帯状の正極電極１３とをセパレータ３０を介して、巻き芯３１に巻回したものである。
ここで、負極電極１４の作製方法について説明する。
負極電極１４の活物質は、出発原料として石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中１０００℃で熱処理して、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料を得、この炭素材料を粉砕した平均粒径２０μｍの炭素材料粉末を使用する。
【００１４】
この炭素材料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量とを混合し、この混合物を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散してスラリー状とし、このスラリー状の負極活物質を厚さ１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して、厚さ１８０μｍの負極電極原板を作製し、側部に負極電極のリード部となる未塗布部を残して、帯状にカットして形成する。負極電極１４の形状は、幅が３８３ｍｍであり、このうち塗布部分が３４８ｍｍで、未塗布部分が３５ｍｍである。また、長さは６９４０ｍｍである。
【００１５】
正極電極１３は次の方法により作製する。
すなわち、平均粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ2 の粉末を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着材としてフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、この混合物を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散してスラリー状とし、このスラリー状の正極活物質を厚さ２０μｍの帯状アルミ箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して、厚さ１５０μｍの正極電極原板を作製し、側部に正極電極のリード部となる未塗布部を残して、帯状にカットして形成する。正極電極の形状は、幅が３７９ｍｍであり、このうち塗布部分が３４４ｍで、未塗布部分が３５ｍｍである。また、長さは７１５０ｍｍである。
【００１６】
上述のように作製した正極電極１３および負極電極１４のそれぞれの未塗布部は、巻き取り前に幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍで、ピッチ１５ｍｍおきに短冊状にカットし短冊状リードとする。ここで、正極電極１３および負極電極１４の未塗布部は、上述の寸法で全長にわたりカットされる。
【００１７】
ここで、短冊状リード１１の長さは、電極端から、極柱１０までの距離より長くなければならない。また、短冊状リード１１の幅は、この短冊状リード１１の総断面積が最大通電電流値を満足させるよう設定される。また、短冊状リード１１の折れ曲がりを考えると幅は１０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
図４に示すように、正極電極１３、負極電極１４、およびセパレータ３０は、正極電極１３・セパレータ３０・負極電極１４・セパレータ３０の順に重ね、巻き芯３１に巻回され、電極渦巻体３５を形成する。このとき、この電極渦巻体３５の一側は正極電極１３の短冊状リード１１、他側は負極電極１４の短冊状リード１１として各々リードが集まるように短冊状リード１１の位置は反対側になるように巻いていく。
なお、セパレータ３０は、厚さ３８μｍで、３５３×７６００ｍｍの幅にカットされた、微少な孔が形成されているポリエチレンのシートである。
また、巻き芯３１の形状は、たとえば外径が１７ｍｍ、内径が１４ｍｍ、長さが３５４ｍｍの純アルミの円筒である。
【００１９】
上述したように、電極渦巻体３５の巻き芯３１の両側に短冊状リード１１を取り出しているので、電極集電体で得られた電流を速やかに外部に取り出すことができる。また、この短冊状リード１１は、細長い短冊の形状に形成されているため、その変形が容易であり、極柱１０の円板状部分の外周部に沿って溶接することができる。
【００２０】
正極電極１３、負極電極１４、およびセパレータ３０を巻き芯３１に巻き取った後、図１に示すように、短冊状リード部１１は、極柱１０の円板状部分の外周部の全周にわたって略均等に押さえ金具３３により押さえつけられる。
なお、極柱１０の材質は、正極は純アルミ（Ａ１０５０）であり、負極は純銅（Ｃ１１００）である。また、押さえ金具３３の材質は、正極側は純アルミ（Ａ１０５０）であり、負極側は純銅（Ｃ１１００）である。
【００２１】
短冊状リード部１１を、極柱１０の円板状部分の外周部へ押さえ金具３３により押さえつけた後、短冊状リード１１を極柱１０の円板状部分の上部端面にてカットする。この後、極柱１０の円板状部分の上面よりレーザーを照射し、円板状部分の全周にわたり溶接を行う。
【００２２】
このように、電極集電体から出ている短冊状リード１１と極柱１０とは、溶接により、しかも広い面積で接合されているために、内部抵抗は低く、またばらつきも小さい。しかも大面積という点から、特に大電流放電特性に優れた電池が得られる。
【００２３】
溶接された電極渦巻体３５および極柱１０は、バックアップリング５１、シール８、セラミック突き当て６、キャップ（天板）１、リング５０、およびセラミックワッシャ５を組み込み、ナット７で締め込まれる。
【００２４】
この後、図１に示すように、キャップ１の外周を電池容器１７の中に圧入するとともにレーザー溶接する。すなわち、キャップ１の上面よりその円周上にレーザーを照射し、溶接して密封する。
このように、電池容器１７のキャップ１をレーザーによって溶接を行うことにより、完全密閉構造の電池を得ることができる。
【００２５】
なお、電池容器１７の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）であり、その肉厚は０．３〜０．５ｍｍの範囲である。また、キャップ１の材質は、同じくステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）であり、その肉厚３ｍｍである。
【００２６】
図１からわかるように、正極の極柱１０の先端部の外側には、Ｍ１４のおねじ（おねじ部１５）が切られている。このおねじ部１５には、ナット７が配置されている。このナット７を締め付けることにより、セラミックワッシャ５およびセラミック突き当て６の間にキャップ１を挟みつけて、極柱１０自身がキャップ１に固定される。また、極柱１０の円板状部分とキャップ１の間にシール８を挟みつけて内部の電解液が漏れないように密閉される。
【００２７】
正極の極柱１０にはその中心部分にＭ６のめねじ（めねじ部１６）が切られている。このめねじ部１６は、外部との結線を行うときに使用するものである。すなわち、このめねじ部１６に、ボルト１９を螺入することにより、極柱の先端部の端面とボルト１９の頭部との間にブスバーまたは導線を挟みつけて接続固定する。
【００２８】
この場合、極柱１０の先端部の外側、すなわちＭ１４のおねじ部１５と同じ高さにＭ６のめねじ部を配すると、Ｍ６のめねじ部に対するボルトを固定する際、外部方向に力が加わることになる。したがって、何度もＭ６のめねじ部を締めたり緩めたりすると、Ｍ１４のおねじ部に対するナット７の締結力に影響を及ぼすことになる。
この理由により、極柱１０の先端部の端面からめねじ部１６の上端までの距離は、おねじ部１５の終端よりもさらに余裕をみて２０ｍｍをとっている。
【００２９】
Ｍ６のめねじ部１６は、電流エネルギーを取り出すためにブスバーまたは導線を極柱１０に固定するものであり、取付けが不完全だと接触不良を起こしたりして危険である。特に電池が電気自動車用二次電池のように車載されるものであれば、振動に対して強くなければならず、締結力は強いものが要求される。
【００３０】
本例の場合、めねじ部１６の母材は正極の場合、純アルミ（Ａ１０５０）であり、ボルト１９の締結力をステンレス鋼ベースの母材と同じにするためには、ねじ山１本にかかる締結時のせん断力を小さくし、かつ、ねじ山の数を増やすことで解決する必要がある。そのため、めねじ部１６の長さは長くする必要がある。
【００３１】
そこで、めねじ部１６の長さがどの程度必要かについて、実験的に求めた。
その結果、Ｍ６のめねじの場合、ステンレス鋼製ボルトの母材並にめねじの強度を持たせようとした場合、ねじかみ合い長ａを１５ｍｍ以上にしなければならないことがわかった。したがって、本例では、ねじかみ合い長ａを１５ｍｍより長くした。
【００３２】
本例のリチウムイオン二次電池は大容量の電池であるので、円筒形電池で構成する場合は、円筒の径および円筒の長さを大きくつくることになる。この際、巻き芯３１自体も剛性を確保するためにある程度大きくする必要が生じる。
【００３３】
このため、中心部に配置される巻き芯３１が外径１７ｍｍのように大きくすることが可能になり、Ｍ６のめねじ部１６を巻き芯の内側の空間スペースの中に収納することが可能となる。
したがって、本例によれば、Ｍ６のめねじ部１６と電極巻取り部をオーバーラップさせることにより、大幅な体積エネルギー密度の上昇を図ることができる。
【００３４】
なお、図１に示すように、巻き芯３１と極柱１０の間は、ポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁カラー１２によって絶縁される。
【００３５】
図１および図２に示すように、セラミックワッシャ５は、その中心に円形の孔を持つ円板の形状をしており、ナット７とキャップ１との間に挟み込まれている。このセラミックワッシャ５の材質はアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００３６】
このセラミックワッシャ５の目的は、極柱１０とキャップ１とを絶縁することにあるが、その材質が上述の通りアルミナであるので、絶縁性を確保することができる。
【００３７】
また、極柱１０は、ナット７を締め付けることによりキャップ１に固定されているので、セラミックワッシャ５は、この締結力、すなわち圧縮力に十分耐える剛性がなければならない。この点においても、セラミックワッシャ５の材質がアルミナであるので、ナット７による圧縮力に十分耐えることができる。さらに、材質がアルミナであることから、締結後長期間経過してもその形状が変化しないので、強い締結力を維持することができる。
また、アルミナは、温度変化に対してもその剛性が変化しないので、広い範囲で温度が変化してもその締結力を維持することができる。
【００３８】
またさらに、アルミナは剛性が非常に高いので、ナット７をより強く締め付けることができる。その結果、大きな締結力を得ることができ、車載運用で発生する振動にも経時的にナット７がゆるんだりせず、十分なシールが得られるので、非水電解液が漏れたりすることを防止できる密閉性を保持できる。
【００３９】
セラミックワッシャ５とセラミック突き当て６との間で、かつ、キャップ１の内側と極柱１０の外側の間には、リング５０が配置されている。このリング５０は、その断面形状が長方形のリングであり、ＰＰなどの高分子材料からなっている。このリング５０は、ナット７を締め付けることにより極柱１０をキャップ１に固定するときに、極柱１０の中心軸を電池の長手方向の中心軸に保持させるために用いるものである。
【００４０】
キャップ１の内側の面と極柱１０の円板状部分の間には、セラミック突き当て６が挟みつけられている。このセラミック突き当て６は、セラミックワッシャ５と同様に、その中心に円形の孔を持つ円板の形状をしており、その材質はアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００４１】
このセラミック突き当て６は、セラミックワッシャ５と同様に、極柱１０とキャップ１との絶縁性を確保している。
また、セラミック突き当て６はナット７による圧縮力に十分耐えることができる。さらに、締結後長期間経過しても強い締結力を維持することができる。
また、セラミック突き当て６は、広い範囲で温度が変化してもその締結力を維持することができる。
またさらに、セラミック突き当て６は、大きな締結力を得ることができ、車載運用で発生する振動にも経時的にナット７がゆるんだりせず、十分なシールが得られるので、非水電解液が漏れたりするのを防止できる。
【００４２】
このほか、セラミック突き当て６は、その外周の寸法をシール８の弾性変形がある程度以上起こらない位置に設定することにより、シール８の大きな弾性変形を阻止し、その結果として、シール８の極柱１０の軸方向の反発力を増大させることができる。このようにして、セラミック突き当て６を配置することにより、シール８のシール力を十分な大きさまで増大させることができる。
【００４３】
シール８の外周には、シール８に接する位置にバックアップリング５１が配置されている。このバックアップリング５１はＰＰからなるものである。
このバックアップリング５１により、シール８が電池内に存在する非水電解液に触れ、膨潤して変形したときに、その変形を阻止してシール８の極柱１０の軸方向の反発力が低下するのを防止することができる。
【００４４】
図１および図２に示すように、キャップ１の中心から外れた位置には、開放弁９が設置してある。開放弁９は、キャップ１に設けられた孔にねじ込み式で固定されている。
この開放弁９は、電池容器の内部の圧力が上昇したときに内部のガスを外部に放出するためのものである。
【００４５】
開放弁９の中に配置された弁は、バネにより電池の内側に押しつけられ、電池内部の液密を図っている。
【００４６】
何かの原因で、電池内部の圧力が上昇すると、開放弁９の中の弁が電池の外側に押しつけられる。この結果電池内部のガスは、弁の移動により生じた隙間を通じて、開放弁９の側面に設けられた孔を通して外部に放出される。この開放弁９の設置により電池内部の圧力が上昇しても、ある一定以上の圧力になることを防止することができる。
【００４７】
図１に示すように、キャップ（天板）１の中心より外れた位置に、電解液注入口３２が設けてある。この電解液注入口３２の内側の側面には、Ｍ６のめねじが切られている。この電解液注入口３２は電池構造体の組立後に、電解液を電池内部に注入するのに用いられるものである。
【００４８】
また、図１および図２に示すように、キャップ１の中心より外れた電解液注入口の位置に、メクラ栓４が配置してある。このメクラ栓４は、キャップ１の電解液注入口３２にねじ込み式で固定されている。このメクラ栓４は、電解液注入口３２にメタルシール２を介してねじ込み式で締められ、電池容器を密閉する。
【００４９】
また、メクラ栓４の頭部とキャップ１の表面との間には、メタルシール２が挟みつけられている。このメタルシール２はその断面形状が長方形のリングであり、その材質は純アルミまたはステンレス鋼よりなるものである。
なお、メタルシール２は、純アルミ、ステンレス鋼ばかりでなく、その他の金属を用いることができる。
【００５０】
一方、メタルシール２に接する金属部分は電池のキャップ１とメクラ栓４の頭部であり、これらはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で作製してある。また、メタルシール２の面が接する金属の表面は、表面研磨を施し平滑にしてある。
【００５１】
なお、ステンレス鋼と純アルミの２種類の金属を接触させて、本実施例の電池の非水電解液に触れさせても、金属間の電位はすぐに平衡に達することが認めれた。したがって、金属間のイオンのやりとりは少なく、腐食は進まないことが確認されている。
【００５２】
以上のことから、本実施例によれば、純アルミまたはステンレス鋼からなるメタルシールを用いることにより、たとえばゴム材などの高分子材料からなるシールに比べ、外部とのガスや水分の透過性・通過性を低く抑えることができ、電池の寿命を長くすることができる。
【００５３】
また、非水電解液により膨潤、溶解しない高分子材料からなるシールは高価であるが、純アルミまたはステンレス鋼はこれらの高分子材料に比較すると廉価であり、したがってメタルシールを使用することによりコストダウンを図ることができる。
【００５４】
また、純アルミまたはステンレス鋼は高分子材料に比べ寿命が長いので、メタルシールをメクラ栓のシールに使用すれば半永久的に使用することができ、シールの交換の必要がなくなる。
【００５５】
また、純アルミまたはステンレス鋼からなるシールは、高分子材料からなるシールに比較して耐熱性が高いので、メタルシールを使用することによりシールの信頼性を高めることができる。
【００５６】
また、図１にも示すように、電池内圧が上昇した時に圧力をリリースしたりする開放弁９のシールにもメタルシールを使用することができ、その応用範囲は広い。
【００５７】
なお以下に、電池容器内への非水電解液の注入方法について説明する。
まず、注入アタッチメントを電解液注入口３２にねじ込んで固定する。これにより、電解液（ＥＬ）タンク内に貯蔵してある非水電解液と電池容器とがパイプを通して連結される。この電解液タンク内の非水電解液の液面より高い空間の部分は、切り替えバルブを介して、真空ポンプと連結されている。
【００５８】
次に、真空ポンプを作動させる。真空ポンプが作動すると、電池内部の空気が電池容器の外に放出され、電池容器の内部が大気圧に比べて負圧になる。
【００５９】
次に、真空ポンプと電解液タンクとの間にある切り替えバルブを切り替えて、電解液タンクの液面を大気に開放する。すると、タンク内の圧力が電池容器内より高くなるので、タンク内の非水電解液が押し出されて電池容器内に浸入する。
【００６０】
上述した工程を何度か繰り返すことにより、電池容器内に所定の非水電解液を注入することができる。
【００６１】
非水電解液の注入後は、電池容器から電解液が電池外部に出ていかないようにシールする必要がある。そのため、電解液注入口３２にメタルシール２を介してメクラ栓４をねじ込み式で締め、電池容器を密閉する。
【００６２】
なお、本発明は上述の実施例に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ゴム材などの高分子材料からなるシールに比べ、外部とのガスや水分の透過性・通過性を低く抑えることができ、電池の寿命を長くすることができる。
【００６４】
また、純アルミは高分子材料に比較すると廉価であり、したがって純アルミからなるメタルシールを使用することによりコストダウンを図ることができる。
【００６５】
また、純アルミは高分子材料に比べ寿命が長いので、純アルミからなるメタルシールは半永久的に使用することができ、シールの交換の必要がなくなる。
【００６６】
また、純アルミからなるシールは、高分子材料からなるシールに比較して耐熱性が高いので、シールの信頼性を高めることができる。
【００６７】
また、開放弁などのシールにも純アルミからなるメタルシールを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例の要部を示す断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例の要部を示す側面図である。
【図３】本発明の非水電解液二次電池の一実施例の全体を示す断面図である。
【図４】非水電解液二次電池の正極電極および負極電極の巻取り方法を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  キャップ（天板）
２、３  メタルシール
４  メクラ栓
５  セラミックワッシャ
６  セラミック付き当て
７  ナット
８  シール
９  開放弁
１０  極柱
１１  短冊状リード
１２  絶縁カラー
１３  正極電極
１４  負極電極
１５  おねじ部
１６  めねじ部
１７  電池容器
１８  プラスマーク
１９  ボルト
３１  巻き芯
３２  電解液注入口
３３  押さえ金具
３５  電極渦巻体
５０  リング
５１  バックアップリング
ａ    ねじかみ合い長さ
【図１】
0003696668.tif 000002
【図２】
0003696668.tif 000003
【図３】
0003696668.tif 000004
【図４】
0003696668.tif 000005