(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高エネルギー鉛蓄電池電解液において、下記成分からなる珪酸塩ナトリウム含有水溶液である安定剤（以下、ET−90安定剤と称する）を重量基準で1.5〜9.6％含有し、
高純度水                                  82〜91％
珪酸ナトリウム                            ７〜10％
硫酸ナトリウム                            ２〜８％
他の成分として、
硫酸ニッケル                         0.005〜0.04％
硫酸コバルト                        0.003〜0.025％
硫酸アルミニウム                         ２〜4.8％
硫酸ナトリウム                          1.3〜3.7％
リン酸アルミニウム                       ２〜6.3％
ヨウ化リチウム                         0.09〜0.3％
コロイド状シリカ（シリカゾル）          17.6〜24％
塩化リチウム                          0.09〜0.31％
炭酸リチウム                             1.3〜５％
硫酸マグネシウム                        1.2〜5.9％
硫酸 ７〜11.6％
純水                                      39〜60％
という原料を含有することを特徴とする電解液。
【請求項２】
使用される前記純水の温度が20〜40℃であり、新鮮な場合の固有抵抗が10×106〜20×106Ω/cmである請求項１記載の高エネルギー鉛蓄電池電解液。
【請求項３】
請求項１に記載の珪酸ナトリウム含有水溶液である安定剤（ET−90安定剤）重量基準で２〜８％含有し、他の成分として、
硫酸ニッケル                         0.017〜0.02％
硫酸コバルト                         0.005〜0.01％
硫酸アルミニウム                          ３〜４％
硫酸ナトリウム                            ２〜３％
リン酸アルミニウム                       ４〜4.5％
ヨウ化リチウム                         0.15〜0.2％
コロイド状シリカ（シリカゾル）          19.5〜20％
塩化リチウム                           0.15〜0.2％
炭酸リチウム                             2.5〜３％
硫酸マグネシウム                          ３〜５％
硫酸 9.5〜10％
純水                                  47.9〜52.7％
という原料を成分（重量基準）として含有する請求項１記載の高エネルギー鉛蓄電池電解液。
【請求項４】
使用される前記純水の温度が20〜40℃であり、新鮮な場合の固有抵抗が10×106〜20×106Ω/cmである請求項３記載の高エネルギー鉛蓄電池電解液。
【請求項５】
高エネルギー鉛蓄電池電解液の製造方法において、
ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、硫酸マグネシウムおよび塩化リチウムを高純度水でそれぞれ希釈し、それらを砕き、混和し、得られた混合物が乳化するまで攪拌して溶解させることで高重合体触媒2000を得る段階；
ｂ）シリカゾルを高純度水で希釈して、比重を1.015〜1.04とする段階；
ｃ）段階ｂ）で得られた溶液をカチオン交換カラム、アニオン交換カラムおよびアニオン・カチオン混合樹脂交換カラムに通し、反応槽に入れ、得られた溶液のpH値を下記成分（重量基準）からなる珪酸ナトリウム含有水溶液（ET−90安定剤）によってpH＝８〜14に調節し、得られた溶液を濃縮する段階；
高純度水                                  82〜91％
珪酸ナトリウム                            ７〜10％
硫酸ナトリウム                            ２〜８％
ｄ）段階ｃ）で得られた溶液を加熱して70〜80℃とし、攪拌下で該溶液に硫酸を加える段階；
ｅ）該溶液に高重合体触媒2000を加え、それを十分に砕き、得られた混合物を均一に攪拌することで混和して溶解させ、反応槽を加熱し、乳化剤を加えることで溶液を乳化させてペーストを得ることで、2000型高エネルギー蓄電池電解液を得る段階
を有して成ることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記段階ａ）で、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、硫酸マグネシウムおよび塩化リチウムを高純度水でそれぞれ希釈して、比重を1.015〜1.04とし；十分に粉砕し、均一に攪拌することで混和し、攪拌を続けることで得られた混合物を乳化させて、2000型高重合体触媒を得る請求項５記載の高エネルギー鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項７】
前記段階ｃ）で、前記溶液を、直列で、カチオン交換カラムに通してpH3〜４とし、アニオン交換カラムに通してpH7〜８とし、混合アニオン・カチオン樹脂交換カラムに通し、次に反応槽に入れ、得られた溶液のpH値を請求項５に記載の珪酸ナトリウム含有水溶液（ET−90安定剤）によって８〜14に調節し、得られた溶液を濃縮することで室温での比重を1.01〜1.09とする請求項５または６記載の高エネルギー鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項８】
前記段階ｃ）で、前記溶液を、カチオン交換カラムに通してpH3〜４とし、アニオン交換カラムに通してpH7〜８とし、混合アニオン・カチオン樹脂交換カラムに通し、次に反応槽に入れ、得られた溶液のpH値を請求項５に記載の珪酸ナトリウム含有水溶液（ET−90安定剤）によって９〜11に調節し、得られた溶液を濃縮することで室温での比重を1.03〜1.05とする請求項７記載の高エネルギー鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項９】
高エネルギー鉛蓄電池の製造方法において、
ａ）新しい乾燥状態の鉛蓄電池を純水に浸漬して、該電池の電極板に、飽和するまで十分に水を吸収させる段階；
ｂ）前記純水を電池から排出し、直ちに請求項５記載の方法によって製造した電解液を加える段階；
ｃ）電池をそれの適合する負荷によって放電させて、該電池の電圧を6V未満に低下させることで、高エネルギー電池を得る段階
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記段階ａ）で、新しい乾燥状態の鉛蓄電池を約20〜45℃の温度で純水に入れ、そこで約１時間浸漬することで、該電池の電極板に、飽和するまで十分に水分子を吸収させ；
前記段階ｃ）で、前記段階ｂ）から３〜４分後に、電池をそれの適合する負荷によって放電させて、該電池の電圧を6V未満に低下させることで、高エネルギー電池を得る、請求項９記載の高エネルギー鉛蓄電池の製造方法。
【請求項１１】
さらに、
ｄ）得られた高エネルギー蓄電池を、好適な電流にて、高い定電流パルス充電器を用いて、電池が完全に充電されたことを示す69℃まで昇温するまで充電する段階
を有してなる請求項９または10記載の高エネルギー鉛蓄電池の製造方法。
【請求項１２】
電極棒、ゴム栓、筐体、電極板、頂部キャップを有してなる高エネルギー鉛蓄電池であって、さらに請求項１記載の高エネルギー鉛蓄電池電解液を有する蓄電池。
【請求項１３】
さらに、前記高エネルギー鉛蓄電池における電解液の温度を測定するための温度計を有する請求項12記載の高エネルギー鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、電解液および該電解液の製造方法に関するものであり、詳細には高エネルギー鉛蓄電池電解液および該電解液の製造方法に関する。
発明の背景
一般の鉛蓄電池では、陽極は二酸化鉛でできており、陰極は鉛でできていて、電解液は硫酸電解液である。外部の負荷に接続されると、電池は放電を行って、電流を発生させ、電極での反応は次のようになる。
陽極:PbO2＋SO42-＋4H+＋２e-→PbSO4＋2H2O
陰極:Pb＋SO42-→PbSO4＋２e-
このように、陽極上で二酸化鉛が硫酸鉛に変換され、陰極上でも鉛が硫酸鉛に変換される。硫酸鉛が形成されると、極めて不溶性であることから電極に付着する。この放電プロセスの全体の化学反応は次のようになる。
Pb＋2H2SO4＋PbO2→2PbSO4＋2H2O
電池の１個のセルの電圧は2.04Vである。放電中、電解液中の硫酸の量は減少し、水の量は増加する。
外部電源に接続すると、電池は充電され、電流が電池を逆方向に流れ、２つの電極での反応は放電時の方向と丁度逆方向に進んで、陽極および陰極上での硫酸鉛の反応によって、それぞれ鉛と二酸化鉛が生成し、それらが個々の電極に付着し、水が吸収される。そうして電池は元の状態に戻る。化学反応は次のように起こる。
2PbSO4＋2H2O→Pb＋2H2SO4＋PbO2
電池の充電と同時に水の電気分解が起こり、結果的に水は水素と酸素に電気分解され、次にそれらは放出される。以下の反応が起こる。
陽極:4OH-→2H2O＋O2＋４e-
陰極:2H+2e-→H2
そのような反応がどの程度起こるかは、充電の条件によって決まる。その反応は、充電が完了する間際に促進されると考えられる。
そこで、電気分解プロセス中に頻繁に水を加えることで水の消費を補わなければならないとともに、充電を注意深く進めて、電池で放出された水素が空気中で燃焼したり爆発するのを防止するようにしなければならない。
現時点で、鉛蓄電池のコロイド電解液は、珪酸ナトリウム溶液と硫酸溶液とを混合することで調製される。この電解液は、コロイド状態であってほとんど流動性がないことから、使用、維持、保管および輸送に便利である。さらに、このコロイド電解液は、反応性物質が電極から出ていくのを防ぐことができることから、電池の耐用期間を20％超延長させることができる。しかしながら、コロイド電解液の内部抵抗は硫酸電解液の場合より高いために、その蓄電池の内部抵抗が高くなり、電気容量が低下する。
スイス特許391807号公報には、チキソトロピー性コロイド電解液を用いた鉛蓄電池が開示されている。中国特許出願公開1056019号公報にも、高電気容量コロイド電解液および該電解液の製造方法が開示されている。コロイド電解液およびコロイド電解液を用いた鉛蓄電池によって、溶液の蒸発、浸出および腐食を低減することはできるが、鉛蓄電池における技術的問題は完全には解決されておらず、電気容量の増加は達成されていない。
発明の概要
本発明の目的は、高エネルギー鉛蓄電池電解液であって、使用において安全かつ信頼性があるだけでなく、環境に対する汚染を起こさず、ガス生成の抑制に有効で、電池の電極板の硫化を防止することができ、電池の耐用期間を延長することができ、さらに重要な点として、鉛蓄電池の電気容量を約30〜100％上昇させることができる電解液を提供することにある。
以下、本発明による電解液について説明する。ここで、以下に記載の「A.Rグレード」とは、"Analytical Reagent Grade"、すなわち「分析試薬級（グレード）」のことである。
本発明による電解液は、下記成分（重量基準）からなる珪酸ナトリウム含有水溶液である安定剤（以下、ET−90安定剤と称する）を重量基準で1.5〜9.6％含有し、
高純度水                                82〜91％
珪酸ナトリウム（A.R.グレード）          ７〜10％
硫酸ナトリウム                          ２〜８％
さらに、他の成分として以下の原料を主として含有するものである（重量基準）。
硫酸ニッケル                       0.005〜0.04％
硫酸コバルト                      0.003〜0.025％
硫酸アルミニウム                       ２〜4.8％
硫酸ナトリウム                        1.3〜3.7％
リン酸アルミニウム                     ２〜6.3％
ヨウ化リチウム                       0.09〜0.3％
コロイド状シリカ（シリカゾル）        17.6〜24％
塩化リチウム                        0.09〜0.31％
炭酸リチウム                           1.3〜５％
硫酸マグネシウム                      1.2〜5.9％
硫酸（A.R.グレード）                  ７〜11.6％
純水                                    39〜60％
電解液中の前記成分の好ましい配合は以下の通りである。
珪酸ナトリウム含有水溶液（ET−90安定剤）２〜８％
硫酸ニッケル                       0.017〜0.02％
硫酸コバルト                       0.005〜0.01％
硫酸アルミニウム                        ３〜４％
硫酸ナトリウム                          ２〜３％
リン酸アルミニウム                     ４〜4.5％
ヨウ化リチウム                       0.15〜0.2％
コロイド状シリカ（シリカゾル）        19.5〜20％
塩化リチウム                         0.15〜0.2％
炭酸リチウム                           2.5〜３％
硫酸マグネシウム                        ３〜５％
硫酸（A.R.グレード）                   9.5〜10％
純水                                47.9〜52.7％
本発明の別の目的は、高エネルギー鉛蓄電池電解液（以下、2000型高エネルギー電解液と称する）の製造方法を提供することにあり、該電解液は以下の段階に従って上記の原料を所定の比で用いることによって得ることができる。
ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、硫酸マグネシウムおよび塩化リチウムを高純度水でそれぞれ希釈して、比重を1.015〜1.04とし、それらを砕き、混和し、溶解させ、得られた混合物が乳化するまで攪拌して反応させることで形成される高重合体触媒2000を得る段階；
ｂ）シリカゾルを高純度水で希釈して、比重を1.015〜1.04とする段階；
ｃ）段階ｂ）で得られた溶液をカチオン交換カラムに通してpH3〜４とし、アニオン交換カラムに通してpH7〜８とし、アニオン・カチオン混合樹脂交換カラムに通し、反応槽に入れ、得られた溶液のpH値を前記で定義した珪酸塩含有水溶液（ET−90安定剤）によってpH＝８〜14に調節し、得られた溶液を濃縮することで室温での比重を1.01〜1.09とする段階；
ｄ）段階ｃ）で得られた溶液を加熱して70〜80℃とし、攪拌下で該溶液に硫酸（A.R.グレード）を加える段階；
ｅ）該溶液に高重合体触媒2000を加え、それを砕き、攪拌し、得られた混合物を均一に混和させることで溶解させ、反応槽を加熱し、乳化剤を加えることで溶液を乳化させてペーストを得ることで、2000型高エネルギー蓄電池電解液を得る段階。
本発明のさらに別の目的は、高エネルギー鉛蓄電池（以下、ET−2000型高エネルギー電池と称する）の製造方法を提供することにあり、該電池は、以下の段階に従って、乾燥状態の電池に本発明による前記電解液を加えることで得ることができる。
ａ）新しい乾燥状態の鉛蓄電池を純水に浸漬して、該電池の電極板に、飽和するまで十分に水を吸収させる段階；
ｂ）前記純水を電池から排出し、直ちに本発明に従って製造した電解液を加える段階；
ｃ）電池をそれの適合する負荷によって放電させて、該電池の電圧を6V未満に低下させることで、高エネルギー電池を得る段階。
本発明のさらに別の目的は、高エネルギー鉛蓄電池（以下、ET−2000型高エネルギー電池と称する）を提供することにあり、該電池は、高電気容量、コンパクトな大きさおよび長い耐用期間、ならびに急速充電、低い充電消費量および大電流放電への適応性という利点を有する。
本発明による電池は主として、電極棒、ゴム栓、筐体、電極板、頂部キャップおよび本発明による高エネルギー電解液（すなわち、2000型高エネルギー電解液）を有してなる。
以下、本発明の電池の構造について、添付の図面を参照しながら説明する。
添付図面の簡単な説明
図１は、本発明による高エネルギー電池の模式図である。
発明の詳細な説明
本発明による原理は、前記2000型高エネルギー電解液の高重合体構造が、放電速度を高め、遊離のイオン性反応物を高重合体の方へ移動させて該重合体と衝突させることで、非常に高い衝突頻度を与えることができるというものであり、高重合体の量を連続的に大きくすると、それに伴って該触媒反応は促進される。
2000型高エネルギー電解液の分子式は以下のようになる。
−（HnX）−（HnX）−（HnX）−（HnX）−（HnX）−
式中、
ｎは水素原子の量を表し、
Ｘは該電解液の構造組成を表す。
2000型高エネルギー電解液は非常に強力な電解液であり、pH値が非常に低い場合は、上記式中の「Ｈ」は水素イオンを表す。それが高重合体性電解液である場合は、電解液と電極板との間の反応によって、電極板表面に合成生成物が形成される。2000型高エネルギー電解液と電極板との間の反応は次の通りである。
陽極:mPbO2＋Xn-＋2nH+＋ｎe-→PbmX＋nH2O
陰極:mPb＋Xn-→PbmX＋ｎe-
すなわち、
0003614440.tif 000002
実施例１
実施例１では、2000型高エネルギー電解液の製造における各種原料の配合を以下の通りとした。
珪酸ナトリウム含有水溶液（ET−90安定剤）   4.1％
硫酸ニッケル                             0.025％
硫酸コバルト                             0.015％
硫酸アルミニウム                           3.1％
硫酸ナトリウム                             2.1％
リン酸アルミニウム                         5.8％
ヨウ化リチウム                             0.1％
コロイド状シリカ（シリカゾル）            21.6％
塩化リチウム                              0.14％
炭酸リチウム                               2.7％
硫酸マグネシウム                           4.6％
硫酸（A.R.グレード）                       8.2％
純水                                     47.52％
実施例２
実施例２では、2000型高エネルギー電解液の製造における各種原料の配合を以下の通りとした。
珪酸ナトリウム含有水溶液（ET−90安定剤）   1.7％
硫酸ニッケル                              0.02％
硫酸コバルト                              0.01％
硫酸アルミニウム                           4.2％
硫酸ナトリウム                             1.7％
リン酸アルミニウム                         4.2％
ヨウ化リチウム                            0.18％
コロイド状シリカ（シリカゾル）            19.9％
塩化リチウム                              0.16％
炭酸リチウム                               1.7％
硫酸マグネシウム                           2.8％
硫酸（A.R.グレード）                       9.5％
純水                                     53.93％
実施例３
実施例３では、2000型高エネルギー電解液の製造における各種原料の配合を以下の通りとした。
珪酸ナトリウム含有水溶液（ET−90安定剤）   9.4％
硫酸ニッケル                             0.035％
硫酸コバルト                             0.005％
硫酸アルミニウム                           2.3％
硫酸ナトリウム                             2.9％
リン酸アルミニウム                         3.6％
ヨウ化リチウム                            0.22％
コロイド状シリカ（シリカゾル）            18.4％
塩化リチウム                              0.23％
炭酸リチウム                               3.4％
硫酸マグネシウム                           1.6％
硫酸（A.R.グレード）                      8.37％
純水                                     49.54％
実施例４
実施例４では、2000型高エネルギー電解液の製造における各種原料の配合を以下の通りとした。
珪酸ナトリウム含有水溶液（ET−90安定剤）   5.6％
硫酸ニッケル                             0.009％
硫酸コバルト                             0.021％
硫酸アルミニウム                           3.4％
硫酸ナトリウム                             3.5％
リン酸アルミニウム                         2.8％
ヨウ化リチウム                            0.29％
コロイド状シリカ（シリカゾル）            23.1％
塩化リチウム                              0.29％
炭酸リチウム                              4.85％
硫酸マグネシウム                           5.4％
硫酸（A.R.グレード）                     11.24％
純水                                      39.5％
実施例５
本発明の高エネルギー鉛蓄電池は、従来の乾燥状態電池に本発明による電解液を加えることで製造することができる。
図１に示した代表的な乾燥状態電池は、電極棒およびゴム栓１、筐体２、電極板３および頂部キャップ４を有しており、それらはいずれも当業者には公知である。さらに、本発明による蓄電池には内部の電解液の温度を指示する温度計５を取り付けることもできる。
本発明による高エネルギー電解液を図１に示した乾燥状態電池に加える操作は、以下の段階に従って行った。
ａ）新しい乾燥状態の鉛蓄電池を常温で約１時間純水に浸漬して、該電池の電極板に、飽和するまで十分に水を吸収させる段階；
ｂ）前記純水を電池から排出し、直ちに本発明に従って製造した電解液を加える段階；
ｃ）３〜４分後、電池をそれの適合する負荷によって放電させて、該電池の電圧を6V未満に低下させることで、高エネルギー電池を得る段階；
ｄ）得られた高エネルギー蓄電池を適合する電流にて、高い定電流パルス充電器を用いて、電池が完全に充電されたことを示す69℃まで昇温するまで充電する段階。
上記実施例で製造された電解液を乾燥状態電池に加えて、ET−2000型高エネルギー蓄電池を得た。それについて市販の電池と性能比較を行い、その結果を以下の表１に示してある。
0003614440.tif 000003
本発明による高エネルギー電池の電解液を充填したNX110−５型蓄電池と硫酸電解液を充填したNX110−５型蓄電池について、１時間定格で破壊試験を行った。結果および相対的パラメータを以下の表２に示してある。
0003614440.tif 000004
以上の表から、前記の本発明による電解液が以下の顕著な特徴を有することがわかる。
１）ガス発生を効果的に抑制し、水素放出を低減することで、環境汚染を防止する。
２）使用において安全かつ信頼性があって、不燃性であり、爆発性がない。
３）電池の電極板の硫化を防止し、電極板に対して良好な保護効果を有することから、硫酸電解液と比較して電池の耐用期間を400％延長する。
４）電池に注入した場合に10年以下、保管状態で15年超の保管寿命を有する。
５）鉛蓄電池のエネルギを30〜150％増加させる。
先行技術の各種鉛蓄電池と比較して、本発明による蓄電池は、以下の顕著な特徴を有する。
１）150kw.h/トンまで、あるいはそれ以上の高いエネルギーを有し、それは亜鉛／銀電池のエネルギーに近いかそれより高いこともある。
２）大きさがコンパクトであり、相対的に軽量で、耐用期間が相対的に長い。
３）充電が急速で、充電消費量が相対的に小さく、電力消費が約70％低くなる。
４）大電流での放電に好適であり、内部抵抗がほとんどゼロであり、自己放電速度が非常に低くて約0.4％／月でしかない。
５）最終電圧を持たない。
本発明による蓄電池は、電気自動車用電源として使用できるだけでなく、点火用、牽引用および太陽エネルギーの貯蔵用にも、そして非常用電源などとしても使用可能である。
以上、本発明による実施態様を実施例を参照しながら説明したが、本発明の精神および本質を逸脱しない限りにおいて、当業者が各種の変更および改善を行うことは可能であり、そのような変更および改善も、以下に添付の請求の範囲に含まれる。
【図１】
0003614440.tif 000005