(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類および（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を含有する混合液からなる製紙用添加剤。
【請求項２】
（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の固形分比率が、（Ａ）５０〜９８重量％に対し、（Ｂ）５０〜２重量％である請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
混合液の濃度１０重量％における粘度（２５℃）が１００〜２００００ｃｐｓである請求項１または２記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体が、単量体の総モル和に対し、リン酸基を有する単量体構成単位を１〜２０モル％含有するものである請求項１、２または３記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
パルプスラリーに、請求項１〜４記載の製紙用添加剤を添加した後に抄紙することを特徴とする紙または板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤および紙または板紙の製造方法に関する。本発明の製紙用添加剤は、抄紙用瀘水剤、紙力増強剤、填料歩留剤、サイズ定着剤等として利用できる。特に、本発明の製紙用添加剤は、紙力増強剤として高い紙力向上効果を有する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙力増強剤として澱粉類が使用されている。多くの場合、澱粉類は糊化して糊液の形態でパルプスラリーに添加されている。しかし、澱粉糊液は保存安定性が悪いため、糊液が経時的にゲル化したり離水する老化といわれる劣化現象を起こすという問題点がある。そのため、所望の紙力効果が得られないだけでなく、オンサイトで澱粉紛末を糊化する必要があり、製紙会社の生産性低下、作業性悪化をもたらしている。
【０００３】
これら問題点を解決すべく、澱粉糊液に界面活性剤を加えることなどにより製品形態として糊液の状態で保存安定性を改良する試みがなされている。しかし、界面活性剤の添加により澱粉糊液の保存安定性を改善したものは、本来的に澱粉が有する紙力効果が低下し、保存安定性と紙力効果を両立させたものは未だ見出されていない。また、澱粉にアクリルアミドをグラフト重合するなどの検討も行われているが、澱粉の配合比率が高い場合には、やはり澱粉糊液の保存安定性と紙力効果を両立出来ているとはいえず、前記問題点を解決するに至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、澱粉糊液の状態で長期の保存安定性を有し、かつ澱粉本来の優れた紙力増強効果等を維持できる製紙用添加剤を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン酸基を含有する澱粉糊液に、リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を混合して得られる水溶性または水分散性の澱粉糊液が、前記課題を解決することをことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類および（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を含有する混合液からなる製紙用添加剤、さらには、パルプスラリーに、前記製紙用添加剤を添加した後に抄紙することを特徴とする紙または板紙の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類としては、馬鈴薯澱粉のようにもともとリン酸基を含有しているもの、または小麦、米、トウモロコシ、タピオカ等の生澱粉、デキストリンや酸化澱粉等を変性した尿素燐酸エステル澱粉等のリン酸基を導入したものなどを使用できる。本発明では、これら（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類のなかでも、粘度（濃度が１０重量％になるように糊化し冷却後２５℃で直ちに測定した粘度）が１００ｃｐｓ以上を示すものを使用するのが紙力増強効果の点で好ましい。また粘度が２００００ｃｐｓ以下を示すものを使用するのが、（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミドと混合した混合液をパルプスラリーへ送液する際における作業性などの点で好ましい。
【０００８】
（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体とは、（メタ）アクリルアミドを主成分として重合して得られた重合体であって、当該重合体中にリン酸基を含有するものをいう。かかる重合体におけるリン酸基を有する単量体構成単位の含有量は、当該重合体を構成する単量体の総モル和に対し、１モル％程度以上とするのが、（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類との混合後の保存安定性を改善するうえで好ましい。また紙力効果を考慮すれば２０モル％程度以下とするのが好ましい。
【０００９】
（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の製法は、特に制限されず、たとえば、ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体に適宜選択した変性方法によりリン酸基を導入する方法や、（メタ）アクリルアミドとリン酸基含有単量体を共重合する方法などを採用できる。リン酸基の導入の容易さから、（メタ）アクリルアミドとリン酸基含有単量体を共重合する方法が好ましい。以下、（メタ）アクリルアミドとリン酸基含有単量体を共重合する方法について説明する。
【００１０】
（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／又はメタクリルアミドをいい、これらを単独使用あるいは併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。
【００１１】
リン酸基含有単量体の具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、２−（（ジエトキシフォスフィル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクロイルオキシエチル）ハイドロゲンフォスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクロイルオキシエチルフォスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクロイルホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンフォスホン酸や、これらのアルカリ金属塩等があげられる。
【００１２】
（メタ）アクリルアミドとリン酸基含有単量体を共重合する場合、その使用割合は、通常、単量体の総モル和に対し、（メタ）アクリルアミド８０〜９９モル％程度、リン酸基含有単量体１〜２０モル％程度である。
【００１３】
また、本発明の（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体としては、前記（メタ）アクリルアミドおよびリン酸基含有単量体に加え、(1)リン酸基含有単量体以外のアニオン性単量体、(2)カチオン性単量体、(3)その他共重合可能な単量体を共重合したものを適宜に使用できる。
【００１４】
(1)リン酸基含有単量体以外のアニオン性単量体としては、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の塩があげられる。また、α，β―不飽和スルホン酸および／又はその塩、たとえばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸；またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩等もあげられる。これらアニオン性単量体の使用量は、単量体の総モル和に対し、０〜１０モル％程度が好ましい。１０モル％を超えるとリン酸基の特性を妨害するためか、澱粉類と混合した液の安定性改善効果が十分ではない。
【００１５】
(2)カチオン性単量体としては、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有単量体、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど；それらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸塩もしくは有機酸塩、またはメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩含有単量体などがあげられる。これらのカチオン性単量体を使用することにより、抄造ｐＨが中性あるいは弱酸性の紙製造に対して紙力増強剤として使用する際、より高い紙力効果を付与することができる。カチオン性単量体の使用量は、重合体を構成する単量体の総モル数のうち、０〜１５モル％が好ましい。１５モル％を超えて使用してもさらに紙力効果の向上は認められず、経済的でもない。
【００１６】
(3)共重合可能なその他の単量体としては、架橋性単量体、連鎖移動性置換基を有する単量体などがある。架橋性モノマーとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の２官能性単量体、トリアリルイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能単量体、テトラアリルオキシエタン等の４官能性単量体があげられる。連鎖移動性置換基を有する単量体としてはアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド等があげられる。架橋性モノマー、連鎖移動性置換基を有する単量体等を使用する場合、その使用量は、単量体の総モル和に対し通常５モル％程度以下、好ましくは２モル％以下である。５モル％を超える場合には得られる共重合体がゲル状となり好ましくない。
【００１７】
また、(3)共重合可能なその他の単量体としては、たとえば、ｔ−オクチルアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のアニオン性モノマーとアルコールとのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、イソプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、α−オレフィン等があげられる。これらその他の単量体の使用量は、単量体の総モル和に対し３０モル％程度以下が好ましい。３０モル％を超える場合には、十分な紙力効果を有する紙が得られ難い。
【００１８】
なお、(1)リン酸基含有単量体以外のアニオン性単量体、(2)カチオン性単量体、(3)その他共重合可能な単量体を共重合して（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を製造する場合にも、リン酸基含有単量体の使用量は重合体を構成する単量体成分の総モル和に対して１〜２０モル％程度である。また、所望の紙力向上効果を得るには、（メタ）アクリルアミドの使用量は、重合体を構成する単量体成分の総モル和に対して、５０モル％以上使用するのが好ましい。
【００１９】
前記単量体を、共重合して、本発明の（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を得る方法は、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記所定量の単量体および水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤あるいはアゾ系開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより本発明の（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体水溶液を得ることができる。
【００２０】
本発明の（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の重量平均分子量は、所望の紙力効果を得るには１０万以上のものが好ましい。また重量平均分子量は、水溶液が高粘性とならず（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と混合する際の生産性の点から５００万以下とするのが好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体との混合比率は、その混合液の保存安定性、紙力効果が改善されることを考慮し、また紙を再利用する再の再離解性が良く、低コストであるといった澱粉類の特長を保持できるように十分考慮して決定する。通常は、固形分比率で、（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類５０〜９８重量％程度に対し、（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体２〜５０重量％の比率で混合するのが好ましい。特に得られる混合液の保存安定性の点から（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体は、５重量％以上とするのが好ましい。
【００２２】
（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の混合方法は、均一な混合状態が達成されるかぎり、任意の方法を採用できる。たとえば、糊化した（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液を撹拌装置を有する容器内で混合する方法があげられる。また、このような容器に変えてラインミキサー等を使用して混合してもよい。また、糊化前の粉末状の（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液を予め混合した後、その混合液を糊化することによっても本発明の混合液を得ることができる。
【００２３】
混合液の粘度は特に制限されないが、混合液の濃度が１０重量％となる水溶液または水分散液の粘度を２５℃で測定した値が、１００ｃｐｓ程度以上を示すものが紙力増強効果の点で好ましい。また２００００ｃｐｓ程度以下を示すものが混合液の保存安定性に優れている点で好ましい。なお、混合液の粘度は、（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類の糊液粘度と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液の粘度の組み合わせで決まるため、当該混合液の粘度が前記範囲に入るように混合液の調製時に適宜に調整する。
【００２４】
本発明の紙または板紙の製造方法は、パルプスラリーに、前記（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類および（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を含有する混合液からなる製紙用添加剤を紙力増強剤として添加した後に抄紙することを特徴とするものであり、紙力増強剤として前記本発明の特定の製紙用添加剤を用いる以外は、一般的な、紙または板紙の製造方法と同様の条件を採用できる。
【００２５】
すなわち、紙力増強剤は通常、パルプ固形分に対し、０．１〜３重量％程度（固形分）の使用割合で添加すればよい。また、紙力増強剤の添加時期は適宜に設定でき、抄紙系のｐＨは酸性域からアルカリ性にわたって広範囲にわたり適用することができる。また、パルプの種類、抄紙白水の種類は抄紙条件に応じて適宜決定すれば足り、サイズ剤、定着剤、填料などを適宜に配合添加できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤は、澱粉本来の高い紙力増強効果を有し、しかも長期の保存安定性を有する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部および％は特記ない場合は、いずれも重量基準による。
【００２７】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド８９．０部、イオン交換水９００部、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１１．０部、イソプロピルアルコール１部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の空気と置換した。攪拌下、７０℃まで加熱し、重合開始剤として和光純薬工業（株）製アゾ系開始剤Ｖ−５０を１部加え、８５〜９０℃で１８０分間重合を行った後、室温まで冷却し、固形分１０．３％、粘度（２５℃）１８００ｃｐｓのアニオン性ポリアクリルアミド誘導体の水溶液を得た。
【００２８】
製造例２〜８
製造例１において、単量体成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも一種を表１のように変え、また所望の粘度となるよう開始剤量を変えた他は、製造例１と同様の操作を行い、アニオン性ポリアクリルアミド誘導体水溶液を得た。得られた各水溶液の性状値を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003676027.tif 000002
【００３０】
表１中の略号はそれぞれ、ＡＭ：アクリルアミド、ＰＭ：モノ（２―メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ＡＡ：アクリル酸、ＡＮ：アクリロニトリル、ＩＡ：イタコン酸を示す。
【００３１】
製造例９
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド７７．２部、イオン交換水９００部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド７．５部、モノ（２―メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１５．２部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜３に調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した。攪拌下、６０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２１部および亜硫酸水素ナトリウム０．０９部を加え、８５℃で１２０分間重合を行った後、冷却して、固形分１０．３％、粘度（２５℃）６９００ｃｐｓの両性ポリアクリルアミド誘導体の水溶液を得た。
【００３２】
製造例１０〜１２
製造例９において、単量体成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも一種を表２のように変え、また所望の粘度となるよう開始剤量を変えた他は、製造例９と同様の操作を行い、両性ポリアクリルアミド誘導体水溶液を得た。得られた各水溶液の性状値も表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003676027.tif 000003
【００３４】
表２中、ＡＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレートを示す。他は表１と同じ。
【００３５】
製造例１３
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、イオン交換水８６０部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、王子コーンスターチ（株）製）１４０部を入れて、撹拌下に加熱して８５〜９０℃に１時間保ち糊化を行った。冷却したのち１０％硫酸にてｐＨが４〜５になるように調整し取り出した。固形分濃度１３．２％、粘度（２５℃）２０００ｃｐｓの尿素燐酸エステル澱粉糊液を得た。
【００３６】
製造例１４、１５
製造例１３において、澱粉の種類を表３に示すように変え、糊液の固形分濃度を表３になるように調整した他は、製造例１３と同様の操作を行い澱粉糊液を得た。得られた澱粉糊液の性状を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0003676027.tif 000004
【００３８】
実施例１
撹拌機を備えたビーカーに製造例１３の尿素燐酸エステル澱粉糊液１２５部、製造例１のアニオン性ポリアクリルアミド誘導体水溶液４０部および脱イオン水３５部を秤りとり、内容物が均一になるまで撹拌し、尿素燐酸エステル澱粉／アニオン性ポリアクリルアミドの混合比率が８０／２０（固形分重量）の、固形分濃度１０．１％、粘度（２５℃）１５５０ｃｐｓの混合液を得た。混合液は均一白濁粘ちょうであった。
【００３９】
実施例２〜１０、比較例１〜６
実施例１において、澱粉糊液もしくはポリアクリルアミド誘導体水溶液の種類を表４に示すように変え、澱粉／ポリアクリルアミド誘導体の混合比率（固形分重量）と固形分濃度が表４になるように使用量を調整した他は、実施例１と同様の操作を行い澱粉とポリアクリルアミド誘導体を含有する混合液を得た。得られた混合液の性状を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0003676027.tif 000005
【００４１】
（評価１：混合液の保存安定性）
製造例１３〜１５で得られた澱粉糊液、実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた澱粉糊液とポリアクリルアミド誘導体を含有する混合液を、２０℃の条件下に３０日間放置し、状態の変化を目視にて観察した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
0003676027.tif 000006
【００４３】
（紙の製造１）
ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整したパルプに、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを添加した後、さらに硫酸バンドを対パルプ１．０％添加し、次いで表６に示す紙力増強剤を対パルプ０．５％添加して撹拌し、均一に混合した。得られたパルプスラリー（ｐＨ６．５）を０．５％まで希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１００ｇ／ｃｍ２  となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ２  で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１００℃において４分間乾燥し２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．に２４時間調湿した。また、前記（評価１：混合液の保存安定性）において澱粉とポリアクリルアミド誘導体の混合液を混合後１５日間保存しておいたものについても同様の抄紙を行った。
【００４４】
紙の製造１で得られた紙について、Ｔ字剥離強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。結果を、表６に示す。
【００４５】
（Ｔ字剥離強度）
Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．１９−ｍに準じて測定した。
【００４６】
【表６】
0003676027.tif 000007
【００４７】
（紙の製造２）
紙の製造１において、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを添加せず、炭酸カルシウムを対パルプ２０％添加（パルプスラリー中のカルシウムイオン濃度は１００ｐｐｍ）し、紙力増強剤として表７に示すものを用いたこと以外は紙の製造１と同様に抄紙した。
【００４８】
紙の製造２で得られた紙について、裂断長（ｋｍ）を測定した。結果を表７に示す。
【００４９】
裂断長：ＪＩＳ  Ｐ８１１３に基づく紙及び板紙の引張強さ試験方法。
【００５０】
【表７】
0003676027.tif 000008
【００５１】
（紙の製造３）
段ボール古紙と雑誌古紙を１：１の重量比率で混合し、それをナイアガラ式ビーターにて叩解、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加した後、表８に示す紙力増強剤を対パルプ０．５％添加して攪拌し、均一に混合した。得られたパルプスラリ−（ｐＨ５．６、カルシウムイオン濃度２８０ｐｐｍ）を０．５％まで希釈し、タッピ・シ−トマシンにて坪量１６０ｇ／ｃｍ2 となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ2 で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し２℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿した。
【００５２】
紙の製造３で得られた紙について、比破裂強度（ｋＰａ）を測定した。結果を表８に示す。
【００５３】
比破裂強度：ＪＩＳ  Ｐ８１１２に基づく紙及び板紙のミュ−レン低圧形試験器による破裂強さ試験方法。
【００５４】
【表８】
0003676027.tif 000009