(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部および（Ｂ）揺変性付与剤０.５〜１０重量部、必要により（Ｃ）着色剤１〜５０重量部を含んでなり、該（Ａ）は（ａ）不飽和ポリエステル３０〜７０重量％と（ｂ）エチレン性不飽和単量体７０〜３０重量％からなり、該（ａ）は（ア）酸成分と（イ）多価アルコール成分を全カルボキシル基数／全ヒドロキシル基数が１．０／１．０〜１．２となる条件で反応させて得られるものであり、該（ア）は（１）不飽和二塩基酸またはその酸無水物４０〜８０モル％と（２）飽和二塩基酸６０〜２０モルからなり、さらに該（２）は(i)ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物２５〜７５モル％と(ii)ヘキサヒドロテレフタル酸７５〜２５モル％からなるゲルコート樹脂組成物。
【請求項２】
飽和二塩基酸が(i)ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物３５〜６５モル％および(ii)ヘキサヒドロテレフタル酸６５〜３５モル％からなる請求項１記載のゲルコート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性および耐熱水性に優れるゲルコート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゲルコートは通常繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の最外層であるため、空気、光、水、薬品、溶剤などに常時曝される。したがって、これらに用いられる樹脂組成物は、硬化後の耐候性、耐蝕性、耐水性、耐汚染性に優れたものが要求される。
ＦＲＰはその優れた成形性、機械的、化学的、物理的強度の故に漁船、便槽、浄化槽、浴槽、タンク、自動車外板、電気部品等の各種プラスチック製品に多用されているが、最近では大理石調の外観を有する浴槽やカウンターへの使用が大きく伸びてきている。これらのＦＲＰ製品の最外層として用いられるゲルコートは、前述した耐候性、耐蝕性、耐水性、耐汚染性のみならず良好な表面平滑性も兼ね備えている必要がある。
従来、ゲルコート樹脂組成物としては、たとえば特開平３−１９４３号などにも記載されているように、ビニルエステル樹脂、ビスフェノール系およびイソ系不飽和ポリエステル樹脂などが繁用されているが、ビニルエステル樹脂は揺変性を付与し難く、またビスフェノール系樹脂は耐熱水性は改良されるものの硬化膜にクラックが入りやすいし、イソ系不飽和ポリエステル樹脂は耐熱水性が不充分であるという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく従来ゲルコート樹脂として用いられてきたものは耐熱水性や表面平滑性はかなり改善されたものの、耐候性に優れたものがなく、したがってこれらの性質を兼ね備えた樹脂の創製が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐候性、耐熱水性に優れたゲルコート樹脂を得るために、不飽和ポリエステル樹脂を構成する各成分、すなわち、不飽和二塩基酸や飽和二塩基酸の酸成分および多価アルコール成分の種類、使用量等について検討を重ね、多くの実験を行った結果飽和二塩基酸としてヘキサヒドロフタル酸またはその無水物とヘキサヒドロテレフタル酸の混合物を用いると耐候性、耐熱水性が著しく向上するという事実をつきとめ、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部および（Ｂ）揺変性付与剤０.５〜１０重量部、必要により（Ｃ）着色剤１〜５０重量部を含んでなり、該（Ａ）は（ａ）不飽和ポリエステル３０〜７０重量％と（ｂ）エチレン性不飽和単量体７０〜３０重量％からなり、該（ａ）は（ア）酸成分と（イ）多価アルコール成分を全カルボキシル基数／全ヒドロキシル基数が１．０／１．０〜１．２となる条件で反応させて得られるものであり、該（ア）は（１）不飽和二塩基酸またはその酸無水物４０〜８０モル％と（２）飽和二塩基酸６０〜２０モルからなり、さらに該（２）は(i)ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物２５〜７５モル％と(ii)ヘキサヒドロテレフタル酸７５〜２５モル％からなるゲルコート樹脂組成物、および
２）飽和二塩基酸が(i)ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物３５〜６５モル％および(ii)ヘキサヒドロテレフタル酸６５〜３５モル％からなる前記１）記載のゲルコート樹脂組成物、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。飽和二塩基酸としては、ヘキサヒドロフタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロテレフタル酸を併用して用いる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡなどを用いることが出来る。
使用する不飽和酸の量は４０〜８０モル％、望ましくは５０〜７０モル％であり、飽和酸のヘキサヒドロフタル酸またはその無水物とヘキサヒドロテレフタル酸の併用総量は６０〜２０モル％、望ましくは５０〜３０モル％である。ここで使用する不飽和酸の量が４０モル％より小さいと硬化したゲルコート膜の耐熱水性が悪くなり、８０モル％より大きいと硬化したゲルコート膜が脆くなり、クラックが入りやすくなる。
また、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物とヘキサヒドロテレフタル酸を併用する割合は、７５／２５〜２５／７５（モル比）、望ましくは６５／３５〜３５／６５（モル比）である。ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物の使用割合が多いと、硬化物の耐熱水性が悪くなり、ヘキサヒドロテレフタル酸の使用割合が多いと、不飽和単量体に溶かしたときの溶解性が悪くなる。
使用する全酸成分と多価アルコールの割合は、全カルボキシル基数／全ヒドロキシル基数で１．０／１．０〜１．２の範囲が好ましく、１．０５〜１．１５の範囲がさらに好ましい。
また、重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルおよびその混合物などが使用できる。不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和単量体の配合割合は、７０／３０〜３０／７０（重量比）、望ましくは６０／４０〜４０／６０（重量比）である。
エチレン性不飽和単量体の量が少ないと、ゲルコート樹脂組成物の流動性が悪くなり、多いと硬化したゲルコート膜が硬脆になり好ましくない。
【０００６】
本発明においては、ゲルコートのスプレー作業性をよくするため、ゲルコート樹脂組成物に揺変性付与剤を用いる。この揺変性付与剤としては無水シリカ微粉末が好ましく、例えば日本アエロジル（株）製のアエロジル２００、あるいは３００などがあげある。使用量は無水シリカ微粉末の場合で、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
着色したゲルコート膜が必要な場合は、一般に用いられている無機および有機顔料が使用できる。無機顔料としては、たとえば二酸化チタン（チタンホワイト）、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄、チタンイエロー、クロムグリーン、コバルトブルー等をあげることができ、有機顔料としては、たとえばピラゾロンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサンジンバイオレット等をあげることができる。着色料の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し通常１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
さらに必要により炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、ガラス粉末などの充填剤、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルトなどの硬化促進剤、ハイドロキノン、ｐ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤、ナフテン酸銅などの貯蔵安定剤、その他消泡剤、レベリング剤などの適量を添加してもよい。
【０００７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、各実施例における「部」は重量部を意味する。
実施例１
（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂の製造
ヘキサヒドロ無水フタル酸５２４ｇ、ヘキサヒドロテレフタル酸４９８ｇ、ネオペンチルグリコール１２６４ｇ、プロピレングリコール４１５ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入口を有する５Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら２０５℃で３時間反応させて酸価３２．０の反応生成物を得た。続いて反応物の温度を１４０℃に下げた後、フマル酸１２４３ｇ、ハイドロキノン１７１ｍｇを仕込み２１０℃で更に５時間反応させた。得られた酸価２７．４の不飽和ポリエステルにスチレン２０５２ｇ、５％ナフテン酸銅１１０ｍｇを加え溶解させて、粘度４１１ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｘを得た。
比較例として、同様の５Ｌフラスコにヘキサヒドロ無水フタル酸９３６ｇ、ネオペンチルグリコール１２０８ｇ、プロピレングリコール３９３ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら２０５℃で３時間反応させて酸価３５．４の反応生成物を得た。続いて反応物の温度を１４０℃に下げた後、フマル酸１２００ｇ、ハイドロキノン１６３ｍｇを仕込み、２１０℃で更に５時間反応させた。得られた酸価２４．６の不飽和ポリエステルにスチレン１９５２ｇ、５％ナフテン酸銅１０３ｍｇを加え溶解させて、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｙを得た。
【０００８】
（ｉｉ）ゲルコート樹脂の製造
（ｉ）で得られた不飽和ポリエステル樹脂ＸまたはＹ１００部に、それぞれスチレン１４部アエロジル３００を３部、チタン白ＣＲ−９０（石原産業（株）製）を２０部加え、それぞれの混合物を３本ロールで練合・分散させ、粘度１９２０ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ、２５℃）、揺変度５．７（６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度比）の白色ゲルコート樹脂ＧＸを、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ、２５℃）、揺変度５．６の白色ゲルコート樹脂ＧＹをそれぞれ得た。
同時にイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、ポリマール９３１５（武田薬品工業（株）製）を用い、上記と同じ配合・製造条件で、粘度１８２０ｍＰａ・ｓ、揺変度５．３の白色ゲルコート樹脂ＧＺを得た。
【０００９】
（ｉｉｉ）耐候性試験
（ｉｉ）で得られた白色ゲルコート樹脂ＧＸ、ＧＹ、ＧＺを用いてＦＲＰ積層板を作り、耐候性試験用のテストピースとした。ゲルコート樹脂の成形条件はナフテン酸コバルト（コバルト含量６重量％）０．５％、パーメックＮ（日本油脂（株）製）１．０％を配合した後、室温でスプレー塗装した。ＦＲＰ層は４５０ｇ／ｍ２のチョップドストランドガラスマット３枚とオルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を用いて作成した。
サンシャインウェザーメーターを用いた耐候性試験により〔表１〕の結果を得た。
【００１０】
【表１】
0003612141.tif 000002
【００１１】
（ｉｖ）耐熱水性試験
実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂ＸおよびＹ、ポリマール９３１５の注形板（厚み３ｍｍ）を作り、これをテストピースとして耐熱水性試験を行った。注形後ナフテン酸コバルト（コバルト含量６重量％）０．４％、パーメックＮ  ０．８％を配合して硬化させた後、更に１００℃で３時間の後硬化を行った。試験方法は１００℃の熱水に５ｃｍ角のテストピースを浸漬し、経時的に重量変化とクラックの発生状況を調べた。試験結果を〔表２〕に示す。
【表２】
0003612141.tif 000003
【００１２】
【発明の効果】
本発明になるゲルコート樹脂を用いることにより、耐候性と耐熱水性に優れたＦＲＰ成形品を得ることが出来る。