(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気石の微細粉１〜２０重量％、ランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂９９〜８０重量％との混合微粉末１〜４０重量部、および光触媒活性二酸化チタン０.５〜１５重量部と、塗料用バインダー１００重量部とを含有し、塗布されたコーティング層はマイナスイオンを発生して脱臭性、抗菌性を有する建材用塗料組成物。
【請求項２】
ランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂の主成分が、Ｆｅ２Ｏ３ ２０〜３０％、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２ １０〜２０％、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ ２〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の建材用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内建築物のアルデヒド類やアンモニア臭等の消臭作用と抗菌作用を有する、建材用等の塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人間の生活環境を向上するため、室内の脱臭性、抗菌性が求められ、コロナ放電や電子ビームを用いたマイナスイオンによる空気清浄機や、抗菌作用を発生する素材ないし、マイナスイオンを発生する粉末を練り込んだ塗料等による数多くの発明がなされている。
【０００３】
特許文献１には、光触媒活性を有する酸化チタン微粒子が分散されたシリカの膜であって、且つ多孔質構造を有していることを特徴とする建材用塗膜が記載され、該塗膜は抗菌、防汚、消臭機能を有する点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、導電性を有するバインダーに、ガーネットと鉱物焼成酸化物の混合微粉末からなる陰イオンを発生する鉱物を微細粉末化して混合させてなり、コーティング層の状態において定常的に陰イオンを放出することを特徴とする液状組成物が記載され、該組成物は、空気清浄効果、風味改質効果、消臭効果などを有する点が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の酸化チタンを用いた光触媒作用は、太陽光線や人工の紫外線を含む光線を必要とするため、室内のかくれた壁面や床、夜間の光源のない状態では、十分な光触媒効果は発揮できない。
【０００６】
また、特許文献２記載のガーネットと鉱物焼成酸化物との混合微粉末を用いた液状組成物の、陰イオン発生による消臭効果は低く、さらに抗菌性を得ることは困難であった。
【０００７】
さらに、コロナ放電を利用した空気清浄機は、マイナスイオンを発生するのみならず、オゾンや窒素酸化物、活性酸素なども同時に発生するため人体には好ましくない。
【特許文献１】特開平１１−２４６７８７号公報
【特許文献２】特許第３２８６２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、人工的な空気清浄機に依らず、昼夜において常時マイナスイオンを多量に発生して消臭効果、抗菌効果を生ずる建材用等の塗料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電気石の微細粉とランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂との混合微粉末、および光触媒活性二酸化チタンを塗料用バインダー中に含有する機能性塗料を作製し、これを基材に塗布して、コーティング層を形成した。
【００１０】
そして、該コーティング層の表面から、明るい場所においてのみならず、暗所においても多量のマイナスイオンが発生し、高い脱臭作用と、抗菌効果、防カビ効果のあることを確認した。
【００１１】
本発明の基本的な原理はつぎのとおりと考えられる。先ず、空気中の水分がランタナイ
ド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂を励起し、さらにこの励起作用により電気石の電解反応を活性化する。そしてさらに二酸化ジルコン原料鉱砂の励起作用と電気石の有する遠赤外線電磁波による相乗効果により、光触媒活性二酸化チタン粒子のヒドロキシラジカル（・ＯＨ）活性反応が、マイナスイオンの発生速度を加速し、発生量が増加するためと考えられる。
【００１２】
次に、電気石の電気特性と遠赤外線放射特性による、電気中の水分の活性イオン化、及び光触媒二酸化チタンのヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）活性化反応について説明する。
【００１３】
電気石は、遠赤外線放射特性と電気特性を有し、水を活性イオン化する。電気石の電解反応については「固体物理」Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ１２（１９８９）に示されているとおりである。
【００１４】
電気石｛一般式、Ｎａ1Ｍ23Ｍ26ＢＯ3Ｓｉ6Ｏ18(ＯＨ・Ｆ)6｝の電気特性は、永久電極と呼ばれる特殊な有極性結晶体を有し、粉砕した微粒子であっても、それぞれが独立した有極性結晶体であり、この結晶体は対称する両極の一端が正極、反対側が負極となり、この電極は常温で消滅することのない永久電極となっている。
【００１５】
本発明では、電気石として、鉄電気石｛ＮａＦｅ3Ａｌ6ＢＯ3Ｓｉ6Ｏ18(ＯＨ・Ｆ)4｝の微細粉末（平均粒度５μｍ以下９８％）を用いることが望ましい。
【００１６】
該微細粉末に空気中の水分が接触すると、直ちに水（Ｈ2Ｏ）は水素イオン（Ｈ+）と水酸イオン（ＯＨ-）に解離され、水酸イオンは水（Ｈ2Ｏ）と水和し、ヒドロキシルマイナスイオン（Ｈ3Ｏ2-）に変換される。さらに（Ｈ3Ｏ2-）は、ホルムアルデヒドやアンモニアなどの還元剤に出会うと発生期（極めて酸化力の強い）の酸素（Ｏ2）に変化し、酸化脱臭を促進すると考えられる。
【００１７】
式（１）、（２）にヒドロキシルマイナスイオンの発生反応を示す。
Ｈ2Ｏ  →  Ｈ+＋ＯＨ-           ……（１）
Ｈ2Ｏ＋ＯＨ- →  Ｈ3Ｏ2-        ……（２）
（水）         （ヒドロキシルマイナスイオン）
【００１８】
ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の脱臭化する過程は複雑で、単純なものではないが、以下に述べるように行われていると考えられる。
ヒドロキシルマイナスイオン（Ｈ3Ｏ2-）は、還元剤であるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）と接触すると直ちに式（３）に示すように分解して酸素（Ｏ2）を発生する。
４Ｈ3Ｏ2- →  ６Ｈ2Ｏ＋Ｏ2    ………（３）
(ヒドロキシルマイナスイオン)   (発生期の酵素)
【００１９】
ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）は発生した発生期の酸素（Ｏ2）により炭酸ガス（ＣＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）になり無臭化する。式（４）、（５）に示す。
ＨＣＨＯ ＋ Ｏ2   →    ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ    ………（４）
(ホルムアルデヒド)（発生期の酸素）(炭酸ガス)（水）
【００２０】
式（３）＋（４）より式（５）に示す通りとなる。
ＨＣＨＯ＋４Ｈ3Ｏ2- → ＣＯ2＋７Ｈ2Ｏ    ………（５）
(ホルムアルデヒド)(マイナスイオン)  （炭酸ガス）（水）
【００２１】
以上のような段階を経て、ホルムアルデヒドはヒドロキシルマイナスイオンにより酸化され、脱臭分解されると考える。
【００２２】
次に、光触媒活性二酸化チタンのヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）活性作用について説明する。
【００２３】
光触媒活性二酸化チタンの反応メカニズムについては必ずしも明確になっていないが、一般に以下のように考えられている（「光触媒のしくみ」日本実業出版（２０００．１０）参照）。
【００２４】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）が紫外線などの光波（１５０μｍ以上）電磁波を吸収し、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）が二酸化チタン内部に生成する。これを式（６）に示す。
ＴｉＯ2＋λ（電極波）→ｅ-＋ｈ+     ………（６）
【００２５】
式（６）のｈ+(正孔)は、空気中の水分（Ｈ2Ｏ）と反応してヒドロキシルジカル（・ＯＨ）を生じる。これを式（７）に示す。
ｈ+＋Ｈ2Ｏ→・ＯＨ（ＯＨ-）＋Ｈ+    ………（７）
【００２６】
式（６）および式（７）に示す二酸化チタンの触媒反応式は、太陽光線や紫外線による反応式であるが、本発明においては、電気石の遠赤外線放射エネルギー(電磁波)と併せ、ランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂の有する天然放射エネルギー（電磁波）により励起され、空気中の水分がヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成し、これが強力な酸化力のある活性酸素に変換されるため、暗い室内の光の届かないところでも強力な抗菌作用を発揮すると考えられる。
【００２７】
従来の方法では、光触媒二酸化チタンは、主に室外の光線の届く場所で、光触媒活性反応を示したが、光線の届かない場所では光触媒活性は全く得られなかった。さらに鉱物焼成酸化物との混合微粉末による陰イオン発生方式では、消臭効果は低く、抗菌性を得ることは殆ど困難であった。
【００２８】
本発明者等の研究により、電気石とランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂との混合微粉末および光触媒二酸化チタンを、塗料組成物中に含有させることにより、コーティング層の状態において、（１）電気石の電気特性が、ランタナイト希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂により励起されて電解反応が高まり、（２）電気石の遠赤外線放射エネルギー（電磁波）とランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂の天然放射エネルギー（電磁波) による励起作用により光触媒活性二酸化チタンのヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）活性が高まり、全体の活性イオン化速度を速め、マイナスイオン発生量を増加するとともに、マイナスイオンの酸化力が強力となることがわかった。
【００２９】
本発明は、光触媒活性二酸化チタンのヒドロキシルラジカル表面活性が、太陽光線や、紫外線などの光エネルギーだけではなく、電気石の有する遠赤外線放射エネルギーとランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂の天然放射エネルギー（電磁波）により、励起されることを見出した。そしてこれにより、活性イオン化速度を速め、マイナスイオンの酸化力を強め、かつイオン発生量を増加することを可能とし、室内のホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などの悪臭を無臭化し、併せて黒カビの発生を防止することを解決し、本発明を完成するに至った。本発明は、明るい場所においてのみならず、暗所においても、常時マイナスイオンを発生して、脱臭性、抗菌性を有する塗料組成物を提供するものである。
【００３０】
本発明のランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂の成分は、ＺｒＯ2、
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣａＯ、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｙ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＭｏＯ3等であり、その他、極微量の天然放射元素の酸化トリウムを含有する。
【００３１】
これらのうち、主要な成分（重量組成比）は次のとおりである。Ｆｅ2Ｏ3 ２０〜３０
％、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2 １０〜２０％、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ ２〜１０％。
【００３２】
なお、上記二酸化ジルコン原料鉱砂は、中国貴洲省にある曹渡河の河床鉱区から採取され、市販されているものである。
【００３３】
また、上記二酸化ジルコン原料鉱砂の天然放射線濃度（電磁波）は、文部科学省の指導による安全基準以下であり、その使用において安全であることを東京都立産業技術センターにおける測定により確認している。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の塗料組成物を用いてコーティング層を形成した表面とすることにより、常時マイナスイオンを多量に発生しつづけ、建築物室内空間のアンモニヤ臭やシックハウス病の要因の一つであるホルムアルデヒドの脱臭効果等を発揮し、マンション、病院、学校などの化学物質による環境汚染対策に役立ち、多大な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の実施の形態について説明する。
本発明の脱臭性、抗菌性を有する建材用等の塗料組成物は、電気石の微細粉１〜２０重量％とランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂９９〜８０重量％との混合微粉末１〜４０重量部、および光触媒二酸化チタン０.５〜１５重量部と塗料用バインダー１００重量部よりなり、建築物の室内の天井および／または壁面等に塗布し、コーティング層を形成する。なお、各成分がこれらの数値をはずれた場合は、十分な効果を発揮しない。
【００３６】
コーティング層を形成するにあたっては、建材用塗料組成物を直接天井および／または壁面に塗布することが望ましいが、紙質、布質、樹脂質、金属質などを介して、あるいは他の媒体の表面に塗布したり、担持したものを用いてもよい。
【００３７】
本発明の塗料は、脱臭性と抗菌性を生かせる全ての場所、材料、部材に様々な形態で適用でき、上記建材の他、冷蔵庫や冷凍庫の内部、エアコンやクーラーの排気部やファン表面、扇風機のファン表面、電車・自動車等の車内、エレベータの内部等に広く適用することができる。
【００３８】
コーティング層を形成した表面に、空気中の水分が触れると直ちにマイナスイオンが多量に発生し、活性酸素に変換され、脱臭作用、抗菌作用を発揮する。
【００３９】
本発明において、空気中の湿気成分である水分を活性イオン化して、マイナスイオンを多量に発するために必要な前記混合微粉末は、塗料用バインダー１００重量部に対し、１〜４０重量部である。
【００４０】
本発明に用いる光触媒活性二酸化チタンは、結晶型に限定されるものではないが、アナターゼ型、ルチル型、ブルツカイト型、アモルファス型の二酸化チタンが用いられ、本発明ではアナターゼ型二酸化チタンを用いた。また粒径は０.０００１ないし０.２ミクロンのものが好ましい。これら光触媒は、表面に白金、ロジウム、ルテニウム、銀、銅、亜鉛などの金属が担持されてもよい。
【００４１】
本発明の建材用機能性塗料組成物のバインダー樹脂としては、天然ゴムラテックス、アクリル樹脂、シリコン樹脂、シリコンゴム、ラテックス、エポキシ酢酸ビニール樹脂、アクリルフッ素樹脂等を用いることができるが、アクリル系樹脂が望ましい。
【００４２】
さらに、樹脂は、水性塗料のバインダー、水性樹脂エマルジョンとして適用することが望ましい。
【００４３】
水性樹脂エマルジョンとする場合は、希釈材が水であるから、有機溶媒と比較して、火炎の恐れが少なく、低毒性で有機溶媒のような不快臭が少なく、乾燥も速い。これに適した樹脂としては、エチレン−酢酸ビニール共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体などの酢酸ビニールエマルジョン、スチレン−ブタジニン系エマルジョン、アクリル系エマルジョンなどが挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。
【００４４】
さらに本発明の建材用機能性塗料組生物として、通常塗料に加えられる添加物、例えば顔料、着色顔料、粘度調整剤、レベリング剤、沈殿防止剤、可塑剤、界面活性剤、防錆剤等を任意の割合で添加することができる。
【００４５】
また本発明は、上記水性塗料の他に油性塗料、酒精塗料、セルロース塗料として広範囲に適用できる。
【００４６】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明する。特に、本発明の塗料が、脱臭性と抗菌性を有する点について試験を行い、その有効性を確認した。
【実施例１】
【００４７】
アクリル樹脂エマルジョン（固形分３０％、水分７０％）１００重量部に対し、電気石の微細粉１０重量％、ランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂９０重量％との混合微粉末５重量部と、光触媒活性二酸化チタン５重量部を練り込んだ塗料組成物を得た。
この塗料を用い、有効な脱臭性を生ずることを確認するために、以下のとおりホルムアルデヒドの減衰試験を実施した。
【００４８】
１．目的
本発明のマイナスイオン塗料のホルムアルデヒド除去性能試験を行う。
２．試料および試料数
和紙に塗布したマイナスイオン塗料
（ビッグ１０をベースに添加剤を混合した塗料）
和紙に塗布したアクリル樹脂系塗料  ビッグ１０（通常塗料）
アサヒペン社製
和紙（ブランク試料）              ・・・・・・・・・・合計３試料
３．試験方法
試験塗料を塗布した試料は、３cm×１０cmの短冊とした後、両端を留め、３５枚を輪にした。１００Ｌ（リットル）のポリエチレン製テドラーバッグに試料を入れ、ポンプでバッグ内の空気を除去した。ついで、５０％に調湿した清浄空気１００Ｌを入れ、ホルムアルデヒドを、約０.３ｐｐｍ（約４００μｇ／ｍ3）となるように添加した。添加後、１時間後、以後１時間毎４時間まで、バッグ内空気１０Ｌをサンプリングした。放置する間、約１時間毎にテドラーバッグを回転させ、中の空気を攪拌した。
ホルムアルデヒド捕集方法：ＤＮＰＨカートリッジ捕集
測定方法：アセトニトル溶出後、高速液体クロマトグラフ法
４．試験結果
表１に、ホルムアルデヒドの気中濃度（ｐｐｍ表記）の経時変化を示す。
イオン塗料は、約１時間で室内のホルムアルデヒド濃度ガイドライン値である０.０８ｐｐｍを下回った。
ホルムアルデヒド除去率の経時変化とグラフを表２−１、表２−２に示す。
イオン塗料の試料は、３時間でホルムアルデヒドの９３％を除去することが明らかとなった。
５．考察
基材である和紙自身が多孔質である為、いずれの試料もホルムアルデヒド除去性能を示したが、イオン塗料の試料は減少速度（除去速度）が他の試料に比べ速いことが判った。
本願発明のものは、添加後１時間で０.０７ｐｐｍとなり、２時間では０.０４ppmとなった。
これは、ＷＨＯ（世界保健機構）が定めるアルデヒド濃度（１００μｇ／ｍ3＝０.０８ppm）を下まわる値である。
【００４９】
【表１】
0003677768.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003677768.tif 000003
【００５１】
【表３】
0003677768.tif 000004
【実施例２】
【００５２】
実施例１において作成した本発明の塗料を用い、マグロの刺身を試料として、本発明の抗菌性について試験しその有効性を確認した。試験は、設備の都合により外部機関に委託した。
【表４】
0003677768.tif 000005
試験の結果、本発明の塗料は、抗菌性塗料を未使用のものと比べ、顕著な抗菌性を示す
ことが確認された。
【実施例３】
【００５３】
電気石、励起材（二酸化ジルコン原料鉱砂）、光触媒の有無による効果の差異を明らかにするために、さらに本発明の塗料が暗所においても有効なものであることを明らかにするために、明暗の差による比較試験を行った。
試験は、本発明の塗料が抗菌性、脱臭性を発揮するためのマイナスイオン発生量（１立方センチメートル当たりのマイナスイオンの発生個数）について測定したが、試料は、アクリル樹脂エマルジョン１００重量部に対し、以下の表のとおり各成分をそれぞれ混合し試験を行った。
なお、マイナスイオンの発生量の測定のための計測器として、(株)シグマテック社製イオン測定器ＳＣ−５０を用いた。
【００５４】
【表５】
0003677768.tif 000006
【００５５】
この試験により、本発明の３成分を含むものは、これらの内の１成分を除いたものと比較して、２〜３倍も多くマイナスイオンを発生し、さらに光が届く明るい状態のみならず、暗い状態においても、マイナスイオンを有効に発生することが明らかとなった。
【要約】
【課題】  昼夜、特に夜間においても、マイナスイオンを多量に発生しつづけることにより、アンモニア臭やホルムアルデヒド等を脱臭分解し、かつカビ類の発生を防止する建材用等の機能性塗料組成物を提供する。
【解決手段】  電気石の微細粉とランタナイド希土類元素を含む二酸化ジルコン原料鉱砂との混合微粉末および光触媒活性二酸化チタンを含むことを特徴とする建材用塗料組成物を用い、暗所でもマイナスイオンの発生速度を加速し発生量を増加させることにより、脱臭効果と抗菌効果を得る。
【選択図】  なし