(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＶ）
【化１】
0003722121.tif 000015
（式中、Ｒ13〜Ｒ18は各々独立して水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６以下のアルケニル基を表わし、Ｒ19は水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数１０以下のアリール基を表わし、ｐ及びｑは各々独立して１又は２を表わし、ｒは０又は１を表わすが、Ｒ13〜Ｒ15の中少なくとも１つは炭素数６以下のシクロアルキル基を表わすものとする。）で示される化合物と、一般式（Ｖ）
【化２】
0003722121.tif 000016
（式中、Ｒ20〜Ｒ22は各々独立して水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６以下のアルケニル基を表わし、ｋは１又は２を表わす。）で示されるフェノール類と、アルデヒド類とを縮合させて得られるノボラック樹脂、並びにｏ−キノンジアジド化合物を含むことを特徴とする集積回路製造用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（ＩＶ）で示される化合物が下式
【化３】
0003722121.tif 000017
で示される化合物のいずれか１つである請求項１に記載の集積回路製造用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ｖ）で示されるフェノール類がフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロペンチル−５−メチルフェノール及び３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの群れから選ばれる少なくとも１つのフェノールである請求項１又は２に記載の集積回路製造用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）で示される化合物と一般式（Ｖ）で示されるフェノール類との縮合モル比が0.5：99.5〜40：60である請求項１〜３のいずれかに記載の集積回路製造用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が2000〜20000 である請求項１〜４のいずれかに記載の集積回路製造用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノールを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の集積回路製造用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は紫外線、遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応する感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、集積回路の高集積化に伴ってサブミクロンのパターン形成が要求され、感度、解像度、プロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能に優れ、しかもスカム（現像残さ）のないポジ型レジストが要望されている。特に16〜64ＭDRAMの製作においては、0.5 μｍ以下の線幅のパターンを、プロファイル良く且つ広い焦点深度で解像することが必要である。ところで、特開平２−84414 号公報の請求項５には、ノボラック樹脂及び光増感剤を含んで成るポジ型感光性フォトレジストであって、ノボラック樹脂として、(a) フェノール、フェノール誘導体又はその混合物及び(b) アルデヒドの縮合生成物であるノボラック樹脂であって、アルデヒドとしてホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒドを含んで成るアルデヒドの混合物の縮合生成物を使用することを特徴とするポジ型感光性フォトレジストが記載されている。しかしながら、このポジ型感光性フォトレジストは解像度、プロファイル、焦点深度等の観点から満足できるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は感度、解像度、プロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能のバランスに優れ、しかもスカムのない集積回路製造用感光性樹脂組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(i)一般式（ＩＶ）
【化４】
0003722121.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ13〜Ｒ18は各々独立して水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６以下のアルケニル基を表わし、Ｒ19は水素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数１０以下のアリール基を表わし、ｐ及びｑは各々独立して１又は２を表わし、ｒは０又は１を表わすが、Ｒ13〜Ｒ15の中少なくとも１つは炭素数６以下のシクロアルキル基を表わすものとする。）で示される化合物と、一般式（Ｖ）
【０００６】
【化５】
0003722121.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ20〜Ｒ22は各々独立して水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基又は炭素数６以下のアルケニル基を表わし、ｋは１又は２を表わす。）で示されるフェノール類と、アルデヒド類とを縮合させて得られるノボラック樹脂、並びにｏ−キノンジアジド化合物を含むことを特徴とする集積回路製造用感光性樹脂組成物である。
【０００８】
一般式（ＩＶ）で示される化合物として好ましくは、下式
【０００９】
【化６】
0003722121.tif 000004
【００１０】
で示される化合物等が挙げられる。より好ましい一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば下式
【００１１】
【化７】
0003722121.tif 000005
【００１２】
で示される化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｖ）で示されるフェノール類として好ましくは、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロペンチル−５−メチルフェノール及び３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの群から選ばれる少なくとも１つのフェノール等が挙げられる。一般式(IV)で示される化合物と一般式(V) で示されるフェノール類との好ましい縮合モル比は0.5 ：99.5〜40：60である。
【００１４】
一般式(IV)で示される化合物、及び一般式(V) で示されるフェノール類と縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒド等の飽和又は不飽和脂肪族アルデヒド類、並びに、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−アニスアルデヒド及びバニリン等の芳香族アルデヒド類が挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒドが挙げられる。一般式(IV)で示される化合物、及び一般式(V) で示されるフェノール類の合計量に対するアルデヒド類の好ましい縮合モル比は１：0.005 〜１：２である。
【００１５】
反応は好ましくは有機溶剤の共存下に行なわれる。好ましい溶剤としては沸点が50〜160 ℃の溶剤であり、特に好ましい有機溶剤は沸点が60〜120 ℃の溶剤である。酸触媒としては、例えば有機酸（酢酸、蓚酸及びｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸及び燐酸等）又は二価金属塩（酢酸亜鉛等）が挙げられ、反応は通常、２〜30時間で終了する。
縮合により得られたノボラック樹脂を、分別等の操作を加えてポリスチレン換算重量平均分子量を2000〜20000 にしてもよく、ノボラック樹脂の分子量900 以下の範囲のGPC パターン面積比を未反応のフェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対して25％以下にしてもよい。
【００１６】
ｏ−キノンジアジド化合物としてはｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性水酸基を２個以上（好ましくは３個以上）有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハライドとを、弱アルカリもしくは有機塩基の存在下に反応させて得られる化合物が挙げられ、当該化合物は半導体用ポジ型レジストに感光剤として用いられている。フェノール性水酸基を２個以上有する化合物として好ましくは、例えば、特開平２−103543号公報の３頁に一般式で記載された化合物、特開平２−32352 号公報に一般式（Ｉ）又は（II）で記載された化合物、特開平２−269351号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物、特開平４−50851 号公報の４頁に記載された化合物、特開平３−185447号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物及び特開平４−295472号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物を含むオキシフラバン類等が挙げられる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノールを含有してもよく、該多価フェノールとしては、例えば特開平２−275955号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物、特開平４−50851 号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物及び特開平３−179353号公報に一般式（Ｉ）で記載された化合物等が挙げられる。
【００１８】
レジスト溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のグリコールエステル類、特開平２−220056号公報に記載されている溶剤、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル類及び２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類等が挙げられる。
【００１９】
感光性樹脂組成物（全固形分）中、ｏ−キノンジアジド化合物及び分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノールの割合は通常、各々10〜50及び０〜40（多価フェノールについては好ましくは３〜40）重量％である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は解像度、プロファイル、耐熱性、感度及び焦点深度等の諸性能のバランスに優れ、且つスカムがない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。例中、部は重量部を示す。
【００２２】
合成例１
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール113.4 g 、メタノール210.8 g 、ｐ−トルエンスルホン酸3.6 g 及びサリチルアルデヒド18.3g の混合物を80℃で４時間反応後、得られた反応混合物を冷却し、次いで50％メタノール水溶液中に注いで白色の沈澱物を得た。これを、濾過、水洗及び乾燥して40g の下式
【００２３】
【化８】
0003722121.tif 000006
【００２４】
で示される化合物ａ〔白色粉末（液体クロマトグラフによる面積百分率法で求めた純度は99.6％）〕を得た。        FD−MS：ｍ／ｅ＝484
合成例２
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール48.9 g、メタノール105.6g、ｐ−トルエンスルホン酸2.7 g 及びバニリン17.1g の混合物を還流条件で４時間反応後、得られた反応混合物を冷却して沈澱物を得た。これを、濾過、50％メタノール水溶液洗浄及び乾燥して41g の下式
【００２５】
【化９】
0003722121.tif 000007
【００２６】
で示される化合物を得た。        FD−MS：ｍ／ｅ＝514
【００２７】
合成例３
合成例１で得た化合物ａ80g 、メチルイソブチルケトン250g及びｍ−クレゾール189.2gの混合物中に37％ホルマリン135.6gを60分で滴下した。滴下終了後、約90℃で８時間反応させた。次いで、水洗、脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。この溶液に２−ヘプタノン1000g を加えた後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンを除去してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は4300であった。
【００２８】
合成例４〜８
合成例１で得た化合物（下表中、化合物ａ）、メチルイソブチルケトン（下表中、MIBKと略称）、ｍ−クレゾール（下表中、ｍCLと略称）、２，５−キシレノール（下表中、XYL と略称）及び37％ホルマリン（下表中、FOR と略称）の添加量を下表に記載のとおり変更する以外は、合成例３と同様にしてノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量（下表中、Mwと略称）は下表のとおりであった。但し、反応時間を合成例６〜７では５時間に、合成例８では６時間に、各々変更した。
【００２９】
【表１】
0003722121.tif 000008
【００３０】
合成例９
合成例３と同様にして得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（樹脂分39.2重量％）100gを１Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン50.7g 及びｎ−ヘプタン95g を加えて60℃・30分攪拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−ヘプタノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は7000であり、分子量900 以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して15％であった。
【００３１】
合成例10
合成例４と同様にして得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（樹脂分42重量％）100gを１Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン61.4g 及びｎ−ヘプタン101.7gを加えて60℃・30分攪拌後、静置・分液した。分液で得られた下層に２−ヘプタノン300gを加え、次いでメチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより留出させてノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は7200であり、分子量900 以下の範囲の面積比は全パターン面積に対して16％であった。
【００３２】
実施例
ノボラック樹脂、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及び分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノール（下表中、各々、樹脂、感光剤及び添加剤Ｂと略記）を、下表に示す組成で且つ２−ヘプタノンが50部になるように混合後、孔径0.2 μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウエハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.06μｍ厚に塗布後、ホットプレートで90℃・１分ベークした。次いで、365nm （ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ニコン社製、NSR1755i7A NA ＝0.5 ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。次いで、このウエハーをホットプレートで110 ℃・１分ベークした。これをSOPD（住友化学工業製アルカリ現像液）で１分現像してポジ型パターンを得た。解像度はラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減り無く分離するラインアンドスペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で観察した。プロファイルは実効感度における0.50μｍラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
耐熱性は124 ℃のホットプレート上で５分加熱し、パターンのダレ具合を５段階で評価した（耐熱性に関しては５が最も良く、１が最も悪い）。焦点深度は実効感度において0.50μｍラインアンドスペースパターンが膜減り無く分離する焦点の幅を走査型電子顕微鏡で観察した。
下表中、添加剤Ｂは下記アルカリ可溶性多価フェノールであり、感光剤Ｃ、Ｄ及びＥは各々、下記のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物C'、D'及びE'と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物（縮合時のモル比は各々2.6 、2.0 及び4.0 ）である。
【００３３】
【化１０】
0003722121.tif 000009
【００３４】
【化１１】
0003722121.tif 000010
【００３５】
【化１２】
0003722121.tif 000011
【表２】
0003722121.tif 000012
【００３６】
【表３】
0003722121.tif 000013
0003722121.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得た化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得た化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003722121.tif 000018
【図２】
0003722121.tif 000019