(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＯg
（式中、Ｐはリンを表し、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｖはバナジウムを表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは砒素、アンチモン、珪素、ホウ素、ゲルマニウムおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃおよびｄはそれぞれ０を含まない３以下の値を表し、ｅおよびｆはそれぞれ０を含む３以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す。）
で示されるヘテロポリ酸系触媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法において、上記へテロポリ酸系触媒が、バナジウム原料として３価のバナジウムの化合物を用いて調製した触媒であることを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】
３価のバナジウムの化合物が三酸化バナジウムである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イソブタンを触媒存在下に分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法に関する。詳しくは３価のバナジウムの化合物を用いて調製した触媒を用いるメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
イソブチレンまたはターシャリーブタノールから二段階酸化によりメタクロレインを経由し、メタクリル酸を製造する方法は良く知られており、既に工業的に実施されている。
イソブチレンまたはターシャリーブタノールに比べると反応性は著しく乏しいものの、これらと同じ炭素骨格を有し、しかも安価であるイソブタンを原料とし、触媒存在下に分子状酸素を用いて気相接触酸化させることによって、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に関しては、近年、ヘテロ原子としてリン、ポリ原子としてモリブデンを有するリン−モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸を主成分とする触媒を用いる方法が提案されている。
さらに、ヘテロポリ酸系触媒の性能を向上させる試みが種々なされているが、その試みの１つとして、バナジウムを含有するヘテロポリ酸触媒を用いる方法がある。
【０００３】
特開昭６２−１３２８３２号公報、特開昭６３−１４５２４９号公報には、原料としてモリブデン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムを用い、エーテル抽出によりヘテロポリ酸触媒を調製する方法が開示されている。
【０００４】
特開平２−４２０３２号公報には、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸を原料とし加熱還流後、不溶物を濾過しヘテロポリ酸触媒を調製する方法が開示されている。
【０００５】
特開平４−５９７３９号公報には、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸を原料とし加熱還流後、他の金属原料を添加し、再び加熱還流しヘテロポリ酸触媒を調製する方法が開示されている。
【０００６】
特開平３−２０２３７号公報、特開平４−５９７３９号公報には、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、リン酸を原料とし、これに種々の金属原料を添加しヘテロポリ酸触媒を調製する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
これら従来の方法は、触媒調製に用いるバナジウム原料として、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等の５価のバナジウムの化合物を用いるものであり、必ずしも性能が十分ではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するためにイソブタンからメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法について鋭意検討した結果、バナジウム原料として３価のバナジウムの化合物を用いて調製したヘテロポリ酸系触媒を用いることによって、従来より高活性で、選択性よくメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造できることを見い出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式  ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＯg
（式中、Ｐはリンを表し、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｖはバナジウムを表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは砒素、アンチモン、珪素、ホウ素、ゲルマニウムおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃおよびｄはそれぞれ０を含まない３以下の値を表し、ｅおよびｆはそれぞれ０を含む３以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す。）
で示されるヘテロポリ酸系触媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法において、上記へテロポリ酸系触媒が、バナジウム原料として３価のバナジウムの化合物を用いて調製した触媒であることを特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法である。
【００１０】
本発明に用いる触媒は、公知の上記一般式で示されるヘテロポリ酸系触媒であるが、具体的には例えば、下記の組成（酸素を除く）のものが挙げられる。
Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｃｕ0-1 Ｃｓ0-20
Ｐ0.5-2.5 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｓｂ0.01-3Ｎｉ0-1 Ｋ0-2 
Ｐ1-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｓｂ0.01-3Ｃｏ0-2 Ｒｂ0-2.5 
Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ2 Ｚｎ0-3 Ｔｌ0-1 
Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｓｎ0-3 Ｃｓ0-2 
Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｃｕ0-1 Ａｌ0.01-1Ｃｓ0-2 
【００１１】
触媒調製に用いられるリン原料としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等を、モリブデン原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等を用いてることができる。
【００１２】
３価のバナジウムの化合物としては、三酸化バナジウム、三塩化バナジウム、バナジウム(III) エトキシド、三硫化バナジウム、ナフテン酸バナジウム等が挙げられるが、好ましくは三酸化バナジウムが用いられる。
【００１３】
触媒調製は公知の種々の方法により行われる。例えば、リン、モリブデン、バナジウムからなるヘテロポリ酸は、三酸化モリブデン、リン酸、３価のバナジウムの化合物からなる水溶液スラリーを長時間加熱する方法、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液にリン酸水溶液、３価のバナジウム化合物を添加し加熱する方法、モリブデン酸ナトリウムとリン酸水素ナトリウムの水溶液に３価のバナジウム化合物を添加後、加熱し、冷却した後、硫酸等でｐＨを１〜３とし、エーテル抽出する方法等により調製される。これにホウ素、砒素、アンチモン等のＸ成分、カリウム、セシウムタリウム等のＹ成分、必要により銅、ビスマス、スズ、亜鉛等のＺ成分を硝酸塩水溶液等の形で添加し、得られたスラリーを蒸発乾固の後、焼成することにより所定の触媒を得ることができる。Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分として、水に不溶の金属酸化物を用いる場合は、最後に添加し、加熱するのが一般的である。
【００１４】
３価のバナジウムの化合物を用いることによって性能が向上する理由は定かではないが、３価のバナジウムの化合物を用いることにより、焼成後、生成したヘテロポリ酸系触媒上に、イソブタンのような反応性の乏しい飽和炭化水素を活性化する強酸点が数多く存在するためではないかと思われる。
【００１５】
イソブタンの気相接触酸化は、通常、下記の条件で行われる。
反応に供する原料ガス中のイソブタン濃度は、約１〜８５モル％、好ましくは約３〜７０モル％である。
【００１６】
分子状酸素のイソブタンに対するモル比は約０．０５〜４．０、好ましくは約０．１〜３．５が適当である。分子状酸素としては、空気、純酸素、酸素富化空気などが用いられる。
【００１７】
反応原料ガス中には、水蒸気を約３〜３０モル％の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとどまらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好ましい影響を与える。
【００１８】
原料ガス中には、希ガス、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブチレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブタン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
【００１９】
未反応のイソブタンは、燃料として使用することもできるが、回収し再循環することもできる。メタクロレインも回収、再循環することにより、メタクリル酸に転換できる。また、純酸素或いは酸素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収し再利用することが好ましい。
【００２０】
反応温度は約２５０〜４５０℃の範囲で選択できるが、好ましくは約２７０〜４００℃である。反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、約１００〜４００ｋＰａ、好ましくは約１００〜２００ｋＰａで行われる。
【００２１】
本発明の方法は、固定床、移動床、流動床等のいずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応させる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中の酸素でイソブタンの酸化反応を行い、さらに触媒は別の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることもできる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を高くしなければならない。通常は約４００〜５０００ｈ-1、好ましくは、約６００〜２０００ｈ-1の範囲で行われる。
【００２２】
触媒は担体に担持または希釈剤と混合した形で用いることができる。担体または希釈剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、シリコン−カーバイト等が挙げられ、触媒の担持量や希釈剤との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、リング、球、押し出し品等、特に限定はない。成型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で行うことができる。
【００２３】
反応生成ガスは冷却、凝縮し、生成物は抽出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製される。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。
0003726312.tif 000002
【００２５】
実施例１
〔触媒調製〕
酸素を除く組成がＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ａｓ0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 であるヘテロポリ酸系触媒を、以下の方法により調製した。
イオン交換水２２９．８８ｇに８５％オルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）２０．９８ｇ、リン酸銅（Ｃｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ）５．３４ｇ、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3)３８．２０ｇ、６０％ヒ酸水溶液（Ｈ3 ＡｓＯ4)１３．２５ｇを加え、４０℃に保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。
ステンレス製ジャケット付き反応器にイオン交換水３３１．９３ｇを仕込み、温度を４０℃に保持した。そこにパラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９６．１０ｇを添加して撹拌、溶解させた（Ｂ液）。
Ｂ液にＡ液を全量注入して沈殿を析出させてスラリーとした後、三酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ3)５．２４ｇを添加し、ジャケットにスチームを流して１２０℃に加熱し、１７時間保持して熟成処理を行った後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００２６】
乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水２１部及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用いて押し出し成形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成形体を得た。これを９０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３時間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００２７】
〔反応〕
この触媒６ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製反応管に充填し、イソブタン６．５モル％、酸素１５．５モル％、窒素６３モル％、水蒸気１５モル％からなる原料ガスを供給した。また、反応圧力は１５２ｋＰａ、接触時間は５．４秒とした。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応器の壁温３３０℃のときのイソブタン転化率は２１．５％であった。また、反応器の壁温３３０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタンの転化率２０％のときのメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率はそれぞれ３．２％および４５．４％であった。
【００２８】
比較例１
〔触媒調製〕
酸素を除く組成がＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ａｓ0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 であるヘテロポリ酸系触媒を、以下の方法により調製した。
イオン交換水４８００ｇに８５％オルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4)４５０ｇ、リン酸銅（Ｃｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ）１３０ｇ、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3)８１９ｇ、６０％ヒ酸水溶液（Ｈ3 ＡｓＯ4)２８４ｇを加え、４０℃に保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。
ステンレス製ジャケット付き反応器にイオン交換水６９９０ｇを仕込み、温度を４０℃に保持した。そこにパラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ２Ｏ] ６３５６ｇを添加して撹拌、溶解させた（Ｂ液）。
Ｂ液にＡ液を全量注入して沈殿を析出させてスラリーとした後、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5)１３７ｇを添加し、ジャケットにスチームを流して１２５℃に加熱し、３８時間保持して熟成処理を行った後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００２９】
乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水２３部及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用いて押し出し成形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成形触媒原料を得た。これを１２０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３時間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００３０】
〔反応〕
この触媒６ｇを用い、実施例１と同様にして反応させた。反応器壁温３３０℃のときのイソブタン転化率は１３．９％であった。また、反応器壁温３３０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタンの転化率２０％のときのメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率はそれぞれ３．９％および３７．５％であった。