(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生化学浸出を用いて粘土鉱物の鉄分を除去する方法において、処理しようとする原料鉱物を含む、濃度が５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである鉱液を準備する段階と、
前記鉱液に菌株としてシ−ワネラ・ビュ−トリファシエンスＩＲ−１、基質及びイオン吸着剤としてｐＨ６〜８の陽イオン交換樹脂を添加し、反応温度３０℃〜４０℃で１週間以上反応させる段階とを含むことを特徴とする生化学浸出を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法。
【請求項２】
菌株による生化学浸出工程において、基質の種類は、葡萄糖、クエン酸、乳酸塩及びピルビン酸塩からなる群より選択された一種を用いることを特徴とする請求項１に記載の生化学浸出法を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法。
【請求項３】
菌株による生化学浸出工程において、基質の濃度は０．５〜１．５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の生化学浸出法を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法。
【請求項４】
菌株による生化学浸出工程において、菌株接種量は０．８〜１．２０Ｄであることを特徴とする請求項１に記載の生化学浸出法を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法。
【請求項５】
浸出液中の鉄イオンの吸着工程において、樹脂添加量は５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の生化学浸出法を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生化学浸出を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法に係り、より詳しくは微生物による生化学浸出工程と吸着剤による鉄分吸着工程とを同時に遂行する生化学浸出を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘土鉱物は、陶磁器、タイルなどの汎用窯業原料から製紙用充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）、断熱剤及び電子材料に至るまで応用範囲が非常に広範囲であり、その種類としては高陵土（カオリン）、ベントナイト、陶石（ｐｏｔｔｅｒｙ  ｓｔｏｎｅ）、ケイ藻岩（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）、沸石（ｚｅｏｌｉｔｅ）、絹雲母（ｓｅｒｉｃｉｔｅ）などが挙げられる。
【０００３】
しかし、国内外に相当量埋蔵されている粘土鉱物の殆どは不純物、特に鉄分が多く含まれているため実際活用される資源の量は相当少なくなってしまい、また物理的な選別手段では粘土鉱物からこれら鉄分の効率的な除去が困難であり、従って粘土鉱物の脱鉄に多くの問題点を含んでいる。
【０００４】
現在に至るまで実用化されたり研究されている代表的な粘土鉱物の脱鉄技術は、米国特許３，７３７，３３３号並びに第３，８５３，９８４号、英国特許第１，４７４，５５４号及び数々の文献［Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ．，１７４（１９９２）第３４２９ペ−ジ、Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔｎ．Ｍｉｎ．Ｍｅｔａｌｌ．，１０４（１９９５）第１１０ペ−ジ］に紹介されている。
【０００５】
前記従来の脱鉄方法の例としては、単純な不純物の除去のための組立除去、選択凝集、高勾配磁力選別及び浮選などのような物理的な選別方法があるが、鉱粒の表面に鉄酸化物が被覆された形態や、団体分離が難しい介在形態及び結晶格子内に介在された形態の鉄分は、物理的な選別だけでは効果的な鉄分除去が難しいため、化学的な処理方法が並行して実施されなければならない。
【０００６】
前記化学的な処理方法としては、一般的に高陵土（カオリン）などの粘土鉱粒の表面に付着している有色鉱物や極微粒状で混入している有色鉱粒などを浸出除去することによる白色度の向上や鉄分除去を主目的とするものであって、一般的に酸浸出法と還元酸浸出法とが適用されている。
【０００７】
酸浸出法は、硫酸及び塩酸などの無機酸を用いて粘土鉱物から鉄分を浸出して除去する方法であり、又、還元酸浸出法は、粘土鉱物中の有色不純物である鉄分を２価にして還元浸出する際に脱色を兼ねて、ジチオナイト（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ）、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、スルホキシド（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びボロハイドライド（ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）／二酸化硫黄（ＳＯ２）などの還元剤を用いた酸浸出方法であり、更に、これら還元剤としてのヒドラジンとスルホキシドとは粘土鉱物中の結晶に混入している鉄分までも部分的に浸出することができるものとして知られている。
【０００８】
前記化学的処理方法は、物理的に除去が困難な鉄分の５０％以上を浸出することができる。その際、脱鉄率を向上させるために浸出剤の濃度を高めるか加温する場合には、粘土鉱物の主成分であるアルミニウムを共に浸出してしまうという問題点があり、更に浸出した鉄分の除去及び浸出剤の除去のために再度酸性の洗浄水を用いる複数の洗浄工程が必須的に必要となるため、工程が複雑になるのはもちろん廃水処理量の増加により工程費も高まる等の問題点があった。
【０００９】
一方、微生物による生化学浸出法は、金属還元細菌を用いたエネルギ−代謝により発生する還元力でＦｅ（ＩＩＩ）を還元させる方法である。
【００１０】
前記従来の生化学浸出法は、粘土鉱物の可塑性及び粘結性を大きく増進させる効果があり、またアルミニウムが共に浸出するという問題は有さないが、浸出した鉄イオンの再酸化を防止するために浸出鉱液を規定濃度０．３程度の塩酸溶液で処理しなければならず、前記浸出液中の鉄分と無機酸である塩酸とを除去するためにやはり多量の洗浄水を用いた複数の洗浄工程が必須的に遂行されなければならないという欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記したような従来の技術の問題点を解決するために成されたものであって、従来の脱鉄方法が有する洗浄工程の問題点と、浸出液及び洗浄廃水の処理に伴う水質汚染問題、及び工程費用が高価であるという欠点とを解消することができる生化学浸出法を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
更に、本発明は、低品位粘土鉱物の精製のための新たな概念の工程に着眼し、鉄分の浸出工程と吸着除去工程とを同時に遂行することにより、連続的に脱鉄することができ、また洗浄工程を大幅に簡素化乃至省略化させることができる環境性に優れた生化学浸出法を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法を提供することにその目的がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するための本発明によると、生化学浸出を用いて粘土鉱物の鉄分を除去する方法において、処理しようとする原料鉱物を含む鉱液を準備する段階と、前記鉱液に微生物である金属塩還元細菌、基質及び鉄イオン吸着剤を添加して、微生物による生化学浸出工程と浸出液中の鉄イオン吸着工程とを同時に処理する段階とを含むことを特徴とする生化学浸出を用いた粘土鉱物の鉄分除去方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
粘土鉱物中の鉄分を効果的に除去することができる本発明によると、微生物による鉄分浸出工程と、吸着剤による浸出液中の鉄イオン吸着工程とを、同時に且つ単一工程で実施して、連続的な脱鉄が行われるようにすることが可能である。
【００１５】
即ち、本発明の生化学浸出法には、処理しようとする原料鉱物もしくは物理的選別などの前処理工程を経た原料鉱物と、これらから鉄分を浸出させるための浸出液及び浸出液中の鉄イオンを吸着分離するための吸着物質とが用いられる。この際の、鉄分の移動経路は、原料鉱物から浸出液を経由して吸着物質へと移動することになる。
【００１６】
前記本発明の生化学浸出法においては、浸出液中の鉄イオンを吸着分離することができる吸着剤及び吸着条件を確立するものとして、浸出工程と吸着工程とは独立したものではなく互いに有機的に同時に調和が成されなければならない。即ち、鉄の浸出のための浸出液の組成が鉄イオンの吸着工程に適合しない場合や、反対に吸着効率は優れているが原料鉱物からの鉄分浸出が効率的に成されない場合には効果的な脱鉄は期待し難い。従って、浸出と吸着が同時に効果的に遂行される条件を特定することが好適である。
【００１７】
前記微生物による生化学浸出工程において、粘土鉱物中、最も等級の低いＰＤ級塗色高陵土（鉄分含量Ｆｅ２Ｏ３基準２．５９重量％）を基準とした場合、鉱液濃度は５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのものが望ましい。又、前記生化学浸出の際の菌株としては、代謝過程にて発生する還元力を用いて酸化第二鉄を還元する金属塩還元細菌であるシ−ワネラ・ビュ−トリファシエンスＩＲ−１（ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ  ＩＲ−１）又はシュ−ドモナス・シュ−ドマレイＡＪ−２（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  Ｐｓｅｕｄｏｍａｌｌｅｉ  ＡＪ−２）等を用いることができるが、生化学浸出工程と吸着工程との同時遂行を効率的にするためにはシ−ワネラ・ビュ−トリファシエンスＩＲ−１を用いることが好ましい。
【００１８】
そして、前記生化学浸出段階において、基質濃度は、例えば葡萄糖を用いた場合には、０．５〜１．５重量％であることが望ましい。その理由は、基質の濃度が０．５重量％未満の場合においては脱鉄率が低下し、一方１．５重量％を超過しても脱鉄率の向上に大きな変化は無いためである。尚、本発明において、基質の種類としては葡萄糖以外にクエン酸、乳酸塩及びピルビン酸塩などが用いられる。
【００１９】
菌株接種量は光学密度０．８〜１．２０Ｄ（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ａｔ  ６６０ｎｍ）であることが望ましい。その理由は、接種量０．８０Ｄ未満の場合においては脱鉄率が多少減少し、又１．２０Ｄを超過しても脱鉄率の向上に大きな変化が無いためである。
【００２０】
前記浸出液中の鉄イオンの吸着工程において、生化学浸出の際、菌株が円滑な成長をするための吸着剤の適正ｐＨは６以上である。この時、強アルカリの場合においてはむしろ菌株の成長が抑制されるため、適切なｐＨの範囲は６〜８程度であり、特にｐＨが６〜８程度の陽イオン交換樹脂を用いるのが望ましい。
【００２１】
そして、前記微生物による生化学浸出工程と浸出液中の鉄イオン吸着工程とにおいて、反応温度は３０℃〜４０℃が望ましく、反応時間は一週間以上程度が望ましい。
【００２２】
本発明により粘土鉱物から鉄分を除去する好適な一例には、浸出剤として金属塩還元細菌であるシ−ワネラ・ビュ−トリファシエンスＩＲ−１（ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ  ＩＲ−１）を用いて鉄分を浸出する過程と、吸着剤として陽イオン交換樹脂を用いて同時に浸出液中の鉄イオンを除去する過程とが含まれる。
【００２３】
本発明によると、生化学浸出の際には酸化第二鉄の還元力が比較的に優れた細菌を用いればよいが、具体的な一例としては代謝過程にて発生する還元力を用いて酸化第二鉄を還元させる金属塩還元細菌であるシ−ワネラ・ビュ−トリファシエンスＩＲ−１（ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ  ＩＲ−１）がある。前記菌株は、別途に、ＬＢ培地（ＬＢ  ｍｅｄｉｕｍ：Ｐｅｐｔｏｎｅ  １０ｇ／Ｌ，Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ  ５ｇ／Ｌ，ＮａＣｌ  １０ｇ／Ｌ）を用いて３０℃で好気的に２４〜４８時間培養して菌体を収穫した後、５０ｍｍｏｌ、ｐＨ７．０のリン酸塩緩衝溶液に懸濁して接種源として用いる。
【００２４】
前記菌株を用いた生化学浸出は、鉱液濃度５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの高陵土中に炭素源として０．５〜１．５重量％の葡萄糖を添加し、次いで２０分間窒素ガスを注入して溶存酸素を除去した後、前記反応液に接種量０．８〜１．２０Ｄの菌株を注入して、振とう培養器で往復回転させる。
【００２５】
前記生化学浸出過程の際、浸出した鉄イオンを同時に吸着・除去する工程のために添加される吸着剤としては、浸出液中の鉄イオンが２価鉄の陽イオンで存在するため、陽イオン交換樹脂を窒素ガス注入前に反応液に添加する。この時、強酸性の樹脂を添加すると、生化学浸出の際に鉱液のｐＨが３．５以下に低下し菌株の円滑な代謝活性を妨げ脱鉄効果が相当低下するため、樹脂のｐＨが７付近の陽イオン交換樹脂を使用する方が望ましい。
【００２６】
前記生化学浸出工程と吸着工程とにおいて、陽イオン交換樹脂を添加した場合のほうが陽イオン交換樹脂を添加しない場合より脱鉄効果がより良好に示される。この時、樹脂添加量は、生化学浸出の際の脱鉄率（浸出率）と吸着効果とを考慮して浸出液の量を基準として５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの範囲内となるように調節し、更に望ましくは１００ｇ／Ｌ程度が効果的である。
【００２７】
前記微生物による生化学浸出の際、反応温度は３０℃〜４０℃に維持するのが望ましく、最も望ましい温度は３５℃である。その理由は、３０℃未満の低温では微生物の代謝活性が低いため脱鉄効率が減少され、一方４０℃を超過する高温では微生物が殆ど滅菌されるため粘土鉱物中のＦｅ（ＩＩＩ）の還元反応が成されないためである。
【００２８】
本発明者らの研究結果によると脱鉄効果は一週間程度までは反応時間に従って増加するが、一週間を超過すると反応時間が長くなる場合においても脱鉄効果と吸着効果はあまり向上しないため、反応時間は一週間程度にすることが望ましい。この時、脱鉄率は約３０％で、鉄イオンの吸着率は９９％以上となり浸出液中の鉄イオンの殆どを吸着・除去することができる。
【００２９】
前記本発明の方法により粘土鉱物中の鉄分を除去する場合、従来の方法と比べて経済的な脱鉄方法を提供できることはもちろん、アルミニウムが同時に浸出することを防止することができ、又浸出後に鉄イオンの除去のために数回の洗浄段階を経ること無く浸出液中に残留する鉄イオンの完全な除去が可能な利点がある。又、既存の方法において必要とされる洗浄段階の際の多量の水の使用を排除することができるため工程が簡便になり、更に鉄分除去後には浸出液を直ちに再使用することができ、廃水処理が不必要となるため環境性に優れるという利点を有する。
【００３０】
以下に、前記本発明の好適な実施の形態を通して更に詳しく説明する。
【００３１】
第１の実施の形態
初期鉄分含量２．５９重量％の塗色高陵土を対象として、その鉱液濃度を１００ｇ／Ｌとし、シ−ワネラ・ビュ−トリファシエンスＩＲ−１菌を用いて、基質濃度を葡萄糖０．５重量％、菌株の接種量を０．８０Ｄとした。又、ｐＨ７の陽イオン交換樹脂の添加量を、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ及び２００ｇ／Ｌに変化させながら微生物による生化学浸出と鉄イオンの吸着とを同時に３０℃で一週間反応させた。その結果を表１に示す。
【００３２】
表１に示すように、樹脂を添加した場合のほうが添加していない場合より脱鉄率（浸出率）は高くなり、且つ樹脂添加量が増加するにしたがって脱鉄率は徐々に向上し、添加量が１００ｇ／Ｌの時に脱鉄率は２１％と高く、それ以上の添加量による脱鉄率はあまり向上しなかった。
【００３３】
又、浸出液中の鉄イオンの吸着率は、樹脂添加量に関係無く９８％〜９９％程度として殆どの鉄イオンを吸着・除去することができ、又樹脂グラム当たりの鉄吸着量は、樹脂添加量が増加するにしたがって減少し、樹脂添加量が１００ｇ／Ｌの時には３．８ｍｇ／ｇ程度であった。
【００３４】
【表１】
0003623754.tif 000002
【００３５】
第２の実施の形態
基質濃度を葡萄糖１．５重量％、接種量を１．２０Ｄ、樹脂の添加量を１００ｇ／Ｌとして、３５℃で一週間及び二週間の間、微生物による生化学浸出と鉄イオンの吸着とを同時に遂行した以外は、上記第１の実施の形態と同様な方法で行なった。
その結果を表２に示す。
【００３６】
表２に示すように、一週間反応した後の脱鉄率は３０％となり、第１の実施の形態と比較して更に増加し、浸出液中の鉄イオンの吸着率は９９．３％程度として殆どの鉄イオンが吸着除去された。しかし、反応時間が二週間程度になっても脱鉄率は３０．４％程度であり、反応時間が長引いても脱鉄率はあまり向上しなかった。
【００３７】
また、浸出液中の鉄イオンの吸着率は、反応時間とは関係無く９９％以上を示し、又樹脂グラム当たりの鉄吸着量は５．４乃至５．５ｍｇ／ｇ程度となり、第１の実施の形態と比較して多少高くなった。
【００３８】
【表２】
0003623754.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
前記の如く成された本発明の方法を用いて粘土鉱物から鉄分を除去すると、従来の方法と異なり、粘土鉱物を酸や有機酸により脱鉄する際にアルミニウムが共に浸出されるのを防止することができ、又浸出後に鉄イオンの除去のために数回の洗浄段階を経ること無く、更に浸出液中に残留する鉄イオンの完全な除去が可能となる。
【００４０】
特に、既存の方法において必要とされた洗浄段階の際の多量の水の使用を排除することができるため、工程が簡便になるのはもちろん工程費も大きく減らすことができ、且つ鉄分除去後には浸出液を直ちに再使用することができるため、廃水処理が不必要となり、環境性に優れる効果を奏することができる。