(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造する不均一触媒であって、反応混合物に実質的に不溶であり、固体シリカおよび無機珪酸塩からなる群から選ばれる珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有し、
（１）前記の珪素化合物を、含浸用溶媒中でチタン化合物で含浸し、
（２）含浸用溶媒留去後、
（３）洗浄用溶媒により洗浄し、洗浄用溶媒を留去したのち
（４）焼成する
ことによって得られる触媒であって、珪素化合物の重量に基づくチタン含有量が１.５重量％以下である触媒。
【請求項２】
請求項１の触媒をさらにシリル化することにより得られる触媒。
【請求項３】
請求項１記載の触媒あるいは請求項２記載の触媒の存在下、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
オレフィン型化合物がプロピレンである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
オレフィン型化合物がプロピレンかつ有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
オレフィン型化合物がプロピレンかつ有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオキシラン化合物の製造方法及び触媒に関するものである。本発明はまた該方法によって製造されたオキシラン化合物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドを固体シリカおよび無機珪酸塩からなる群から選ばれる珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有する不均一触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５０−３００４９号公報）。
【０００３】
固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含有する不均一触媒はいろいろな方法で作ることができる。珪素化合物を溶媒中でチタン化合物で含浸し、溶媒を留去した後、焼成する調製法は、有用な方法の一つである。この方法により作られた触媒は、活性・選択性ともに不十分であり、工業規模の生産においては、過大な反応器、精製設備、エネルギーを必要とし、製造コストが高くつく結果となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題はオレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドを固体シリカおよび無機珪酸塩からなる群から選ばれる珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有する不均一触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法であって、活性・選択率が高く、公知法より小さな反応器、製造設備、エネルギーで目的の変換を行うことを可能とするオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
【０００６】
本発明のうち、一の発明は、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造する不均一触媒であって、反応混合物に実質的に不溶であり、固体シリカおよび無機珪酸塩からなる群から選ばれる珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有し、
（１）前記の珪素化合物を、含浸用溶媒中でチタン化合物で含浸し、
（２）含浸用溶媒留去後、
（３）洗浄用溶媒により洗浄し、洗浄用溶媒を留去したのち
（４）焼成する
ことによって得られる触媒であって、珪素化合物の重量に基づくチタン含有量が１.５重量％以下である触媒に係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち、他の発明は、上記の触媒の存在下、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
【０００８】
触媒反応においては、一般に単一な触媒活性点を作ることが、高い活性、選択性を得るための重要な条件である。本反応では固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンが、触媒活性点であると考えられている。公知の方法においては、含浸後、含浸用溶媒を除くだけで次の焼成段階に進んでいる。この方法では、固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合しないチタン化合物が残存した状態で、焼成段階に進むこととなる。その結果、化学的に結合した活性なチタンと、結合しない残存チタン化合物とから２つの異なった活性点ができることとなり活性、選択性低下の原因となっていると考えられる。化学的に結合しないチタン化合物の残存をできるだけ減ずるという思想のもと鋭意検討を重ねた結果、珪素化合物をチタン化合物で含浸、含浸用溶媒留去後、さらに洗浄用溶媒により洗浄し、洗浄溶媒を留去したのちに焼成することにより公知の方法よりすぐれた反応成績を示す触媒が得られることがわかった。本発明の方法を用いれば、活性、選択性とも洗浄・洗浄用溶媒留去工程を入れない場合に比べて、向上した。
【０００９】
本発明に従って製造されそして使用される触媒は、固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含有するものであり、チタンは四価の状態で存在すると考えられる。さらに、チタンは酸化物の形で固体シリカおよび／または無機珪酸塩と結合していると思われる。
【００１０】
適当な固体シリカおよび／または無機珪酸塩は、二酸化物の形の珪素を５０％以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上含有するものである。固体シリカおよび／または無機珪酸塩は、比較的大きい比表面積を有することが好ましく、比表面積は好ましくは１ｍ2 ／ｇ以上であり、一層好ましくは２５〜８００ｍ2 ／ｇである。
【００１１】
適当なシリカは、凝固または相互に結合した非晶質シリカ粒子からなる比較的高密度かつ密充填型の多孔性合成シリカであって、その例にはシリカゲルや沈降シリカがあげられる。このような材料の製法および性質は、Ｒ．Ｇ．アイラー著「ザ、コロイド、ケミストリ、オブ、シリカ、アンド、シリケート」（米国ニューヨークのコーネル大学出版部１９５５年発行）の第ＶＩ章、および米国特許第２，６５７，１４９号明細書に記載されている。市場で入手できるシリカゲルのうちでは、比表面積２５〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．３〜２. ０ｍｌ／ｇ、シリカ含有量９９重量％以上のシリカゲルが一般に最も好ましい。
【００１２】
さらにまた、凝固操作によって生成され、オープンバック構造を有し、崩壊し易く、かつゆるく結合している非晶質シリカ粒子からなる合成シリカ粉末も適当であり、その例には、水素および酸素を四塩化珪素または四弗化珪素と燃焼操作を行うことによって得られる焼成シリカ（ｆｕｍｅｄ  ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｓｉｌｉｃａ）があげられる。この種のシリカは種々の業者によって製造、販売されており、たとえばカボット社（キャボシル）およびデグツサ社（エアロシル）から販売されている（前記の「キャボシル」および「エアロシル」は登録商標である）。これらのシリカ製品のうちでは、比表面積が５０〜５００ｍ2 ／ｇであり、シリカ含有量が９９％以上である製品が最も好ましい。
【００１３】
さらに、適当な固体シリカおよび／または無機珪酸塩として、分子ふるいとして知られている結晶質アルミノ珪酸塩が使用でき、また、天然産結晶質珪酸塩も使用でき、その例にはサーベンチン（含水珪酸マグネシウム）等のアスベスト鉱物、ヘクトライト（珪酸マグネシウムリチウム）、カオリン、ベントナイト等のクレー鉱物、フロゴパイト（珪酸カリウムマグネシウムアルミニウム）、バーミキュライト（含水珪酸マグネシウム）等の雲母鉱物があげられる。非晶質の合成固体シリカおよび／または無機珪酸塩が好ましく、特に、シリカ含有量がたとえば９５％以上であるような、実質的に純粋なシリカからなるものが非常に好ましい。
【００１４】
前記の触媒は、たとえば粉末、フレーク、球状粒子、ペレットのごとき任意の物理的形態で使用できる。
【００１５】
好適な含浸用および洗浄用溶媒としては、一般に炭素数１〜約１２の常温で液状のオキサおよび／またはオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式および環式のもの）およびエステル類を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素、ジイソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化水素エーテル、および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等が挙げられる。
【００１６】
含浸用および洗浄用溶媒は同一でも異なっていても良い。
【００１７】
好適なチタン化合物は無機酸および有機酸の可溶性チタン塩類およびチタン酸エステル類である。チタン化合物の例としては、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシル、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、チタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナートをあげることができる。アルコール類やケトン類が溶媒として使用される場合には四塩化チタンおよび低級チタン酸エステル類が好適なチタン源である。特に好ましい含浸溶液は約０．０１モル／ｌ〜約１．０モル／ｌのチタン濃度を有する、四塩化チタンおよびアルカノール基当り１〜１０個の炭素原子を有するチタン酸エステルの炭素数１〜１０のアルカノール溶液である。この含浸溶液におけるチタン化合物濃度および使用溶液の量は通常、最終触媒中のチタン含有率が無機性珪酸質固体物質の重量に基づくチタンの量として計算して１.５重量％以下である。チタン含有率を低くすると、活性、選択率とも向上する。この所望のチタン含有率および所望の活性を与えるためには乾燥および／または焼成段階を経るかまたは経ない多段階浸漬法を用いることも出来る。
【００１８】
エポキシ化触媒が少量の触媒修飾剤を含んでも良い。好適な触媒修飾剤はリチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムのようなアルカリ金属類、およびマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムやバリウムのようなアルカリ土金属類である。これらの物質は可溶性の形態で含浸溶液に添加される。一般に５重量％（金属として）までの触媒修飾剤を本発明の触媒に添加するのが適当であり、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムのような触媒修飾剤を約０．２５〜１．０重量％添加するのが推奨される。
【００１９】
含浸に引続いて、吸収されている溶媒が除かれる。この溶媒除去操作はデカンテーション、濾過、遠心分離、真空排気、乾燥およびその他の操作を含んでいてもよい。この溶媒除去段階では含浸珪酸質固体から少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％の過剰の含浸用液状有機溶媒を除くように条件を選択することが重要である。
【００２０】
溶媒留去の後洗浄を行う。洗浄用溶媒と含浸用溶媒留去後の触媒を十分に混合した後、液相部を、濾過あるいはデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。洗浄終了後、含浸溶媒除去工程と同様の手法により残存する洗浄用溶媒を除く。この溶媒除去は多量の溶媒の回収を行うと同時に、焼成期間中における引火危険を少なくし、かつその後のより高温度での焼成中における触媒組織中での多量の揮発性溶媒の急激な蒸発に起因する触媒の物理的強度の低下を防止するのに役立っている。デカンテーションに引き続く、２５℃〜２００℃での乾燥は溶媒除去法として有効である。
【００２１】
洗浄、洗浄用溶媒除去段階の後で、この触媒組成物を焼成する。即ち非還元性気体、例えば窒素、アルゴンまたは二酸化炭素もしくは酸素含有気体、例えば空気の雰囲気下に加熱する。焼成の１つの役割はチタニウムをその担持された形、即ちハロゲン化物またはアルカノレート等から不溶性の化学結合した酸化物に転化させることにある。触媒修飾剤も同様に不溶性の化学結合した酸化物に転化される。焼成の他の役割は触媒を活性化することにある。焼成温度は４００℃〜９００℃で十分であり、４００℃〜７００℃の温度が推奨される。通常の焼成時間は１〜１８時間である。
【００２２】
得られた触媒はその使用前にシリル化剤と接触させるのが好ましい。シリル化剤の例には有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、および有機シラザンおよびその他のシリル化剤があげられる。有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。有機シリルアミンの例としては、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルエチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン, Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルピロリジン、Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシランがあげられる。有機シリルアミドおよび誘導体の例としては、Ｎ, Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ, Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル) −Ｎ−トリフルオロアセトアミド、Ｎ, Ｏ−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。有機シラザンの例としてはヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１, １, ３, ３−テトラメチルジシラザン, １, ３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１, ３−ジビニル−１, １, ３, ３−テトラメチルジシラザン、１, ３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。その他のシリル化剤としては、Ｎ−メトキシ−Ｎ, Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ, Ｏ−ビストリメチルシリルカーバメート、Ｎ, Ｏ−ビストリメチルシリルスルファメートメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ, Ｎ' −ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル��剤は、次式を有するヘキサメチルジシラザンである。
【００２３】
0003658790.tif 000002
【００２４】
シリル化の前にチタン／シリカ触媒に水和処理を施すこともできる。この水和処理は、（シリル化の前に）触媒を水と接触させそれからそれを加熱すること、または触媒を高温で、一般には１００℃以上で、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲内で０．５〜６時間水蒸気と接触させることを意味する。水和処理を３００〜４５０℃の温度で１〜６時間水蒸気にさらすことによって行なうと、最も良い結果が得られる。
【００２５】
エポキシ化反応は上述の方法により調製した触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンとの反応により実施される。
【００２６】
有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）
を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物および化合物Ｒ−ＯＨを生成する。
【００２７】
好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２または第３アルキル基またはアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、および第２または第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、１−フェニルエチル−１基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、さらにまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００２８】
芳香族の環に直接に結合しているアルキル側鎖の中の炭素原子に結合したハイドロパーオキシ基を有するアラルキルハイドロパーオキサイド（たとえば１−フェニルエチル−１−ハイドロパーオキサイドおよび２−フェニルプロピル−２−ハイドロパーオキサイド）は、それに対応する炭化水素の名を基準として命名されることが多く、この命名法による名称の例にはエチルベンゼンハイドロパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドがあげられる。エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は１−フェニルエタノール（これの別名はメチルフェニルカルビノールである）であり、これは脱水反応によってスチレンに変換できる。クメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル−２−プロパノール（別名ジメチルフェニルカルビノール）である。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。スチレンおよびα−メチルスチレンの両者は工業的に有用な物質である。
【００２９】
第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるｔ−ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル−ｔ−ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００３０】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイドは、希薄または濃厚な精製物または非精製物であってよい。
【００３１】
一般に、少なくとも１つのオレフィン型二重結合を有する有機化合物を有機ハイドロパーオキサイドと反応させることができる。該化合物は非環式、単環式、二環式または多環式化合物であってよく、かつ、モノオレフィン型、ジオレフィン型またはポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合または非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセンがあげられる。適当なジオレフィン型炭化水素の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、さらにまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素および／または炭素原子と共に含有してなる種々の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコール、およびハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３２】
オキシラン化合物の有用性は以前からよく知られている。多くのオキシラン化合物は有用な工業用化学品であって、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのごときオレフィンオキサイドは特に重要である。プロピレンオキサイドは、重合反応または共重合反応によって有用な重合体生成物に変換できる。エピクロロヒドリンも工業的に重要であって、これは塩化アリルから得られる。もし所望ならば、エピクロロヒドリンはグリセリンに変換できる。また、アリルアルコールから得られたオキシラン化合物から、グリセリンを製造することも可能である。
【００３３】
本発明の重要な条件は、前記の特定の方法によって製造され、エポキシ化反応の混合物に実質的に不溶であり、そのために不均一系を形成できる触媒組成物を使用することである。本発明に使用される前記の触媒組成物は非常に高活性であり、有機ハイドロパーオキサイドが高転化率で変換でき、オキシラン化合物への選択率が高いことが見出された。ここに使用された用語“選択率”は、“生成したオキシラン化合物”対“変換した有機ハイドロパーオキサイド”のモル比を意味する用語である。
【００３４】
一般にエポキシ化反応は、溶媒および／または希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒および希釈剤は、反応時の温度および圧力のもとで液体であり、かつ、反応体および生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒の実質的な部分は、使用されるハイドロパーオキサイド溶媒中に存在する物質からなるものであってよい。希釈剤としてさらに第二の溶媒を用いることができ、希釈剤として有用な溶媒は、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベンゼン）、およびアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）である。余剰量のオレフィン型反応体を溶媒として使用することも可能である。すなわち、有機ハイドロパーオキサイドと一緒に供給された溶媒と共に、余剰量のオレフィン型反応体が溶媒として使用できる。溶媒全体の使用量は、（ハイドロパーオキサイドモル当たり）２０モル以下であり得る。
【００３５】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ＫＰａであることが有利である。
【００３６】
エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。
【００３７】
本発明方法は、スラリー、固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法または連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないかまたは実質的に含まれていない。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒調製：
市販シリカゲル（１０〜４０ｍｅｓｈ、表面積３００ｍ2 、平均細孔径１０ｎｍ、５０ｇ）チタン酸テトライソプロピル（２. ２ｇ）、アセチルアセトン（１. ６５ｇ）、イソプロパノール（２００ｍｌ）を混合し、３０分間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部をイソプロパノール（５０ｍｌ）で浸し、かき混ぜ洗浄した後、液を濾別した。この操作を計３回繰り返した。固体部を窒素気流下、５００℃で２時間乾燥した。更に空気気流下６００℃で４時間焼成した。
【００３９】
この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、加圧下２００℃で１時間加熱攪拌した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（５０ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。
【００４０】
プロピレンのエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを用いるエポキシ化反応によるプロピレンオキサイドの合成：
【００４１】
このようにして合成した触媒（仕込みベースのＴｉ含有量０. ７５ｗｔ％、２ｇ）、３５％エチルベンゼンハイドロパーオキサイド（６０ｇ）、プロピレン（７５ｇ）をオートクレーブに仕込み、１２０℃で１時間反応した。反応成績を表１に示す。
【００４２】
実施例２
チタン酸テトライソプロピル、アセチルアセトン、イソプロパノールの量が２倍である点を除き実施例１と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応には、１ｇの触媒を用いた。反応成績を表１に示す。
【００４３】
実施例３
チタン酸テトライソプロピル、アセチルアセトン、イソプロパノールの量が１／２である点を除き実施例１と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応には、４ｇの触媒を用いた。反応成績を表１に示す。
【００４４】
比較例１
洗浄を行わず、デカンテーションにより溶媒のみを除いた点を除き実施例１と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応には２ｇの触媒を用いた。反応成績を表１に示す。
【００４５】
比較例２
チタン酸テトライソプロピル、アセチルアセトン、イソプロパノールの量が２倍である点を除き比較例１と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応には１ｇの触媒を用いた。反応成績を表１に示す。
【００４６】
表１において、ＥＢＨＰ転化率が高いほど、反応活性が高いことを示している。プロピレンオキサイド選択率が目的生成物の選択性を表し、これが大きいほど、高成績をあらわす。精製負荷の上昇を招く副生成物の選択性は副生成物選択率で表され、小さいほど高成績である。表１から明らかなように、従来法に洗浄工程を入れることにより、反応活性、目的生成物の選択率が上がり、副生成物の選択率は下がっている（実施例１と比較例１、実施例２と比較例２を比較）。活性については、併記した反応速度比より、２〜３割の上昇となっている。この結果より、洗浄法の効果は明らかである。さらに、Ｔｉ含有量が少ない方が活性、選択率とも高いことも実施例１〜３の比較から明らかである。
【００４７】
【表１】
0003658790.tif 000003
【００４８】
〔記号の意味〕
ＥＢＨＰＯ：エチルベンゼンハイドロパーオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＰＮＬ：フェノール
ＢＡＬＤ：ベンズアルデヒド
ＰＧ：プロピレングリコール
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドを固体シリカおよび無機珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有する不均一触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法であって、活性・選択率が高く、公知法より小さな反応器、製造設備、エネルギーで目的の変換を行うことを可能とするオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。