(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下、メルトフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂の中間層と、その両表面に積層された、密度が０．９０３〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂の表面層とからなり、全体厚みが０．１〜２ｍｍ、両表面層の合計厚みが全体厚みの１／２以下のプロピレン系樹脂積層シートの少なくとも一面を濡れ張力が３６〜５５ダイン／ｃｍとなるように酸化処理した後、その処理面に、炭素数１２〜１６の飽和脂肪酸が構成脂肪酸の７０重量％以上で平均エステル化率が１２〜２４％のポリグリセリン脂肪酸エステルを有効成分とする防曇剤を塗布することを特徴とするプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法。
【請求項２】
密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下、メルトフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂の中間層と、その両表面に積層された、密度が０．９０３〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂の表面層とからなり、全体厚みが０．１〜２ｍｍ、両表面層の合計厚みが全体厚みの１／２以下のプロピレン系樹脂積層シートの片面を濡れ張力が３６〜５５ダイン／ｃｍとなるように酸化処理した後、その処理面に、構成脂肪酸中のオレイン酸とラウリン酸のモル比が２：８〜８：２のショ糖脂肪酸エステルを有効成分とする防曇剤を塗布することを特徴とするプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法。
【請求項３】
防曇剤が、０．１〜３０重量％の陰イオン界面活性剤を含有している請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法。
【請求項４】
防曇剤の塗布量が、固形分換算で０．０５〜２ｇ／ｍ2 である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法。
【請求項５】
中間層が、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 以下、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を４０重量％未満配合したプロピレン系樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法。
【請求項６】
中間層及び／又は表面層のプロピレン系樹脂が、該樹脂１００重量部に対して核剤を０．０１〜１重量部配合したものである請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法。
【請求項７】
表面層のプロピレン系樹脂が、該樹脂１００重量部に対してスリップ剤を０．０１〜１重量部配合したものである請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防曇性、透明性、剛性、熱成形性に優れたプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法に関する。詳しくは、食品分野に用いられる透明な容器や蓋を製造するにあたり、従来より優れた熱成形性の付与された防曇性、透明性、高剛性のプロピレン系樹脂製熱成形用シートを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明性に優れているポリスチレンやポリエチレンテレフタレート等のシートは、内容物を容易に見分けることが可能であり、食品の容器や蓋材として広く活用されている。しかし、近年、冷凍食品や電子レンジ加熱食品の増加に伴い前記樹脂シートから得られる容器や蓋材は、割れたり溶けたりして問題があり、容器や蓋製造業者からは、透明で防曇性があり、しかも耐衝撃性や耐熱性、高剛性のある材料が望まれていた。
【０００３】
一方、耐熱性や耐衝撃性に強いプロピレン系樹脂シートは、材料面や加工面の併用で透明性は得られるもののその表面が疎水性であるため、蓋材として使用した場合、内容物の水蒸気でシート表面が曇り、内容物を見分けることが困難であるという問題があった。
【０００４】
そこでプロピレン系樹脂シート及び熱成形品に防曇性を付与する方法として、各種防曇剤を練込み配合したプロピレン系樹脂シートを用いる方法、液状の防曇剤を塗布したプロピレン系樹脂シートを用いる方法等が提案されているが、下記に記述する通り、いまだ完全にプロピレン系樹脂シート、及び該シートから得られる熱成形品（容器や蓋等）の防曇性を満足したものが確立できていない。
【０００５】
練込み配合法のプロピレン系樹脂シートを用いて熱板圧空成形で容器を得る場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂では比較的広い成形温度で容器を成形することができるが、容器の剛性が低下したり、防曇剤がシート表面にブリードして容器表面が曇ったり、容器成形時に該シートに配合した防曇剤が熱板面に転写し、金型内の真空や圧空用の穴（０．２ｍｍ）を塞ぎ、連続の容器成形作業ができなかったり、更に剛性の高い高結晶性のプロピレン系樹脂では、熱板圧空成形の成形温度幅が非常に狭く、練り込んだ防曇剤が結晶部でブリードが阻止されるため防曇効果が発現されない等の問題がある。
【０００６】
また、塗布型法には、ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸基がラウリン酸で構成されている防曇剤が広く活用されているが（特開昭５６−１６６２３４、特開昭５７−８０４３１、特公昭６１−３６８６４号公報）、いずれも防曇剤の耐熱温度が低いため、防曇剤を塗布したプロピレン系樹脂シートを熱成形して得た容器や蓋材等の熱成形品は防曇性が得られず、しかも塗布量を厚くして防曇性を発現しようとすると透明性が低下したり、塗布シートのブロッキングが激しくなったり、コスト高になる等の問題があり、高剛性で熱板圧空成形に適したプロピレン系樹脂シートや熱成形温度に耐える耐熱性のある塗布型防曇剤が要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の要望を満足する防曇性や透明性があり、しかも耐衝撃性や耐熱性のある容器や蓋材が得られるプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下、メルトフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂の中間層と、その両表面に積層された、密度が０．９０３〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂の表面層とからなり、全体厚みが０．１〜２ｍｍ、両表面層の合計厚みが全体厚みの１／２以下のプロピレン系樹脂積層シートの少なくとも一面を濡れ張力が３６〜５５ダイン／ｃｍとなるように酸化処理した後、その処理面に、炭素数１２〜１６の飽和脂肪酸が構成脂肪酸の７０重量％以上で平均エステル化率が１２〜２４％のポリグリセリン脂肪酸エステルを有効成分とする防曇剤を塗布することを特徴とするプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法である。
【０００９】
本発明の第２は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下、メルトフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂の中間層と、その両表面に積層された、密度が０．９０３〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂の表面層とからなり、全体厚みが０．１〜２ｍｍ、両表面層の合計厚みが全体厚みの１／２以下のプロピレン系樹脂積層シートの片面を濡れ張力が３６〜５５ダイン／ｃｍとなるように酸化処理した後、その処理面に、構成脂肪酸中のオレイン酸とラウリン酸のモル比が２：８〜８：２のショ糖脂肪酸エステルを有効成分とする防曇剤を塗布することを特徴とするプロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．防曇剤
本発明に用いる防曇剤は、ポリグリセリン脂肪酸エステル（以下、ＰｏＧＥと略称する。）または蔗糖脂肪酸エステル（以下、ＳＥと略称する。）を有効成分とするものである。
【００１１】
（１）ポリグリセリン脂肪酸エステル
本発明に用いるＰｏＧＥは、ポリグリセリン（以下、ＰｏＧと略称する。）と脂肪酸との反応によって得られるものであり、その構成脂肪酸の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が炭素数１２〜１６の飽和脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸の単独又は２種類以上の任意の割合のものを用いることができる。構成脂肪酸の３０重量％以下の範囲内で他の脂肪酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等を含んでいてもよい。炭素数が１２未満では、プロピレン系樹脂シートに対する親和性が低くなる。また、炭素数が１６を超えると塗布剤の水に対する溶解性が低下し、表面処理剤として水溶液を調整することが困難となったり、基材である高透明なプロピレン系樹脂シートの透明性を低下させる。
【００１２】
平均エステル化率は１２〜２４％であり、特に１６〜２４％が好ましい。１２％未満では、防曇性能が低下する。また、２４％を超えると塗布剤の水に対する溶解性が低下し、表面処理剤として水溶液を調整することが困難となり、基材である高透明なプロピレン系樹脂シートの透明性を低下させる。
ＰｏＧＥの平均エステル化率はケン化して得られる脂肪酸及びＰｏＧの量から以下の方法を用いて算出した。尚、試料が未反応ＰｏＧを含む場合は予め試料中の未反応ＰｏＧ含量を定量し、これを差し引く必要がある。
【００１３】
0003677928.tif 000002
【００１４】
ＰｏＧは、グリセリンに対し少量の酸、またはアルカリを触媒として添加し、常圧下若しくは減圧下、１８０℃以上の高温で加熱する等の任意の方法で製造される。必要であれば反応終了後、中和、脱塩等の処理を行ってもよい。ＰｏＧの重縮合度は制限されず任意の値を取り得るが、通常４以上であり、特にそのエステル化物であるＰｏＧＥの食品添加物としての安全性の面から４〜２０が好ましく、更に好ましくは、６〜１２の範囲が好ましい。
【００１５】
ＰｏＧＥはＰｏＧと脂肪酸のエステル化反応、または脂肪酸エステルとのエステル交換反応により製造され、通常、アルカリ触媒存在下、１３０℃以上の高温で行われる。反応系は、減圧系、常圧系の何れも用いることができる。必要であれば、反応終了後に中和、脱塩等の処理を行う。また、リパーゼ等を用い、酵素的にエステル化しても良い。得られたＰｏＧＥは未反応のＰｏＧを含んでいても、また着色成分や臭気成分を水蒸気蒸着等で除去する等の精製処理を施してもよい。さらには、異なった反応条件により得たＰｏＧＥを適宜混合したものも供することができる。
【００１６】
（２）蔗糖脂肪酸エステル
本発明に用いるＳＥは、構成脂肪酸中のオレイン酸とラウリン酸の比率が、モル比にて２：８〜８：２の範囲のものである。オレイン酸の比率が８を超えると塗布したプロピレン系樹脂シートの透明性低下が著しいからである。また、オレイン酸の比率が２に満たないと防曇性が低下するからである。
【００１７】
本発明に用いるＳＥは、前記２種類の脂肪酸を一分子中に有していたり、また各構成脂肪酸純度の高いＳＥ同士を混合したものを用いても良い。また、ＳＥは平均エステル化率で１４〜２０％が好ましく、１４〜１７％がより好ましく、ＨＬＢで１１〜１６が好ましく、１５〜１６がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いる防曇剤には、ＰｏＧＥまたはＳＥの他に各種陰イオン性界面活性剤を添加してもよい。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、脂肪酸乳酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、有機酸モノグリセリド塩等が挙げられる。脂肪酸塩、脂肪酸乳酸エステル塩を構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２２の飽和、不飽和、分岐鎖のものが用いられ、具体的にはカプリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノレイン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシデカン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は、任意の割合からなる２種以上の混合物であってもよい。アルキルスルホン酸塩を構成するアルキル基としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基が用いられる。有機酸モノグリセリドとは具体的に酢酸モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリドが挙げられる。塩を構成する塩基性物質としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属若しくはマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、或いはエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリブチルアミン等の低級アルキルアミンが挙げられる。
【００１９】
これらの中では、脂肪酸塩、脂肪酸乳酸エステル塩が好ましく、その構成脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸が好ましい。また、塩基性物質としては、アルカリ金属が好ましく、特にカリウムが好ましい。
これらの陰イオン性界面活性剤はＰｏＧＥまたはＳＥに対して０．１〜３０重量％を添加することが好ましい。陰イオン性界面活性剤の量が０．１重量％未満であると防曇剤を溶液にしてプロピレン系樹脂シートに塗布する際、該溶液が白濁化して、高透明のプロピレン系樹脂シートの透明性を悪化させることがある。また、陰イオン性界面活性剤が３０重量％を超えても効果は頭打ちであり、経済的にもコスト高になる。
【００２０】
本発明に用いる防曇剤においては、各種可塑剤、各種安定剤、潤滑剤、顔料、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色防止剤等を防曇性が低下しない範囲であれば適宜併用することができる。
【００２１】
２．プロピレン系樹脂積層シート
シートの表面層に用いられるプロピレン系樹脂とは、プロピレン成分を主体とするものである。具体的にはプロピレン単独あるいは、プロピレン含量が９７重量％以上のプロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルーペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体あるいはこれらの混合物などであり、中でもプロピレン単独重合体が好ましい。
【００２２】
上記プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲが０．３〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１．５〜１０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが上記範囲を超えるとシートや容器成形性が不良となり、ＭＦＲが上記範囲未満では積層シート成形時にサージングが発生し、変肉不良や透明性、賦型性不良が生じる。
【００２３】
上記プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃）に準拠して測定された密度が０．９０３〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 以内であり、０．９０３ｇ／ｃｍ3 未満では剛性が不足し、０．９２０ｇ／ｃｍ3 を超えると冷却ロールとの密着が悪く透明性や光沢不良となる。
【００２４】
シートの中間層に用いられるプロピレン系樹脂とは、プロピレン重合体を主体とするもので、該プロピレン系樹脂中のプロピレン重合体の含有量が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上のものである。用いるプロピレン重合体としては、具体的にはプロピレン含量が９９〜９０重量％のプロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体あるいはこれらの混合物などであり、中でもプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２５】
上記プロピレン共重合体は、プロピレン含量が９９〜９０重量％、好ましくは９８〜９４重量％である。プロピレン含量が上記範囲未満では剛性が低下し、又、上記範囲を超えると容器の熱成形性が悪くなったり、透明性や剛性が不充分となる。
上記プロピレン共重合体は、ＭＦＲが０．３〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは、０．５〜５ｇ／１０分であり、ＭＦＲが前記範囲を上回ると製品の衝撃強度不足や容器成形性が劣り、ＭＦＲが前記範囲を下回ると流動性が低下し、積層シートにサージングが発生し、厚み変動や透明性、容器の賦型性不良を起こすからである。
また、上記プロピレン共重合体は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下であり、前記範囲を超えると熱成形範囲が狭くなる。
【００２６】
また、シートの中間層のプロピレン系樹脂には直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を配合してもよい。用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９３重量％と炭素数が３〜１２のα−オレフィン３０〜１重量％、好ましくは２０〜７重量％とをチグラー系の化合物やメタロセン系化合物等の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造される密度（ＪＩＳＫ７１１２、Ａ法）が０．９３ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは、０．８７〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 、更に好ましくは、０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、条件４）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、０．５〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは、１．０〜１０ｇ／１０分が良好である。ＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系樹脂との相溶性が悪くなったり、表層との流動性バランスを阻害したりしてシートにサージングを発生させたりして、変肉変動や透明性、賦型不良が生じる。また、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 超過では、シートの透明性や耐衝撃性が劣るからである。
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の配合量としては、中間層を構成するプロピレン系樹脂全量に対して好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満である。
【００２７】
また、シートの表面層または中間層に用いられるプロピレン系樹脂には、通常、核剤を配合する。用いる核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等が用いられる。これらの核剤の中ではＰ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール、ロジンのナトリウム塩、及び又はカリウム塩が好適である。
【００２８】
また、上記核剤の配合割合は、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、核剤０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ましくは、０．０７〜０．６重量部の割合である。
核剤の配合量が前記範囲を下回ると高透明なシートが得られなかったり、剛性不足で容器等の形状保持が不安定になる。また、前記配合範囲を上回ると機械的物性の低下や剛性向上が頭打ちになり単にコストアップとなり好ましくない。
【００２９】
シートの表面層に用いられるプロピレン系樹脂には、通常、スリップ剤を配合する。シートの中間層に用いられるプロピレン系樹脂にはスリップ剤を必ずしも配合しなくてよい。用いるスリップ剤としては、飽和または不飽和の脂肪酸アミド、飽和または不飽和の脂肪酸ビスアミド、ポリアルキレングリコール、水添ひまし油または無機質粉末などの１種または２種以上が用いられる。
脂肪酸アミドとしては、Ｃ8 〜Ｃ22の飽和直鎖脂肪酸または不飽和脂肪酸のモノアミドもしくはビスアミドが好ましく、具体的にはパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、べへニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等のモノアミドまたはこれらの混合物などが好んで用いられる。また、脂肪酸アミドとして、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドの如き２級アミドを用いることもできる。脂肪酸ビスアミドとしては、Ｃ8 〜Ｃ22のＮ，Ｎ−メチレンビスアミドまたはＮ，Ｎ−エチレンビスアミドを主体とするもので、その中でステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸などのメチレンビスアミドまたはステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などのエチレンビスアミドが好んで用いられる。さらに、前記以外のスリップ剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、水添ひまし油、シリカ、タルクなどの無機質粉末などが用いられる。
【００３０】
スリップ剤の配合割合としては、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
スリップ剤の配合が前記範囲を下回ると、得られたシート間同士のブロッキング性が激しくなったり、あるいは金属ロールとの滑りが悪く、ロールとの剥離ムラなどで平滑な面が得られなかったりして透明性が悪くなるからである。また、前記配合を上回るとスリップ剤のブリードアウトでシート面が白化現象になり透明性が悪くなるからである。
【００３１】
前記の中間層と、その両表面に積層された表面層からなるプロピレン系樹脂積層シートの厚みは、０．１〜２ｍｍであり、好ましくは、０．１５〜０．６ｍｍ、更に好ましくは、０．２〜０．４ｍｍ厚であり、厚みが前記範囲を上回ると透明性が劣り、下回ると剛性が低下したり、高透明のシート成形が困難になる。
【００３２】
また、該プロピレン系樹脂積層シートの厚み全体のうち、表面層の厚みは、該シートの１／２以下であり、この範囲を超えると熱板圧空成形や真空成形時の温度範囲が狭く、レインドロップやシワが発生したりして得られる容器の賦型性が悪くなるからである。
【００３３】
プロピレン系樹脂積層シートの製造法は、鏡面ロールを用いるポリシング法、エアーナイフ法（ロール圧延含）あるいは、金属鏡面ベルト法（シングルやインベルト含む）や急冷後に金属鏡面ベルトで圧着化するＴダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法などの共押出法から製造されるものであれば特に限定はしないが、表面光沢が９０以上、全ＨＡＺＥ値で１０以下のプロピレン系樹脂シートが製出できれば良い。
前記光沢やＨＡＺＥ値を下回ったり上回ると透明性が劣り容器後の内容物確認が困難になるからである。
【００３４】
３．プロピレン系樹脂製熱成形用シート
また、該プロピレン系樹脂積層シートの防曇剤塗布面は、防曇剤との接着性を良好にするため、例えばコロナ放電やオゾン処理、またはフレーム処理等の酸化処理を行うことが必要であり、シートの塗布面の濡れ張力が３６〜５５ダイン、好ましくは、３６〜４５ダインの範囲となるよう酸化処理される。濡れ張力が大きいとオゾン臭で該処理シートが臭くなり加工した食品容器に残存したり、逆に濡れ張力が小さいと防曇剤の塗布性が悪くなるからである。
防曇剤の有効成分としてＳＥを用いる場合は該積層シートの片面を、ＰｏＧＥを用いる場合は該積層シートの少なくとも一面を、上記のように酸化処理する。
【００３５】
本発明に用いるＰｏＧＥ又はＳＥを有効成分とする防曇剤は、通常、０．０１〜５重量％の防曇剤溶液として用い塗布後、乾燥する。防曇剤溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール等の防曇剤を溶解し、且つ前記プロピレン系樹脂積層シートを溶解しない溶媒で、しかも適用分野によっては安全性を充たす溶媒を適宜選択して用いるのが良い。前記該シートへの防曇剤のコート量は、防曇剤固形分として０．０５〜２ｇ／ｍ2 塗布するのが好ましい。防曇剤のコート量が前記範囲を下回ると、防曇効果が低下し、上回るとベタツキによる該シート間のブロッキングや容器成形後の防曇剤の表面白化による透明性の低下が生じる。
上記の防曇剤の塗布法は、各種のロール印刷法やどぶ漬け法や吹き付け法等いずれでも構わない。前記塗布法は、シート成形後に引き続いて行うインラインコートやシート成形・巻き取り後に巻き戻し工程で行うアウトラインコートする方法等で実施できる。
【００３６】
防曇剤塗布後乾燥してプロピレン系樹脂製熱成形用シートが得られる。乾燥方法としては、蒸気や電気で熱した乾燥炉（溶媒が水の場合１００℃以上が好ましい。）にシートを通して、溶媒を蒸発させる方法等で、特に制限しない。
本発明の方法で得られたプロピレン系樹脂製熱成形用シートからの熱成形品の製造方法は、成形前に予熱工程（ロール加熱、間接加熱等）を設けたり、熱板圧空成形法、間接加熱成形法（真空成形法、圧空成形法）等の容器成形法であれば特に限定しない。
【００３７】
プロピレン系樹脂製熱成形用シートの熱成形温度は、成形法で異なるが該シートの表面温度が１１０〜２５０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃である。前記成形温度範囲を下回ると該シートが延びきれず容器の賦形ができなくなり、上回ると容器成形品にレインドロップ（残存エアーの斑点）やシワが発生したり、しかも防曇性能が低下するためである。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3 のプロピレン単独重合体（三菱化学（株）製：三菱ポリプロＰＹ３２０Ｈ（商品名）融点１７１℃）１００重量部に、核剤としてＤＢＳ（１，３，２，４−ジ（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール）（商品名：ゲルオールＭＤ，新日本理化学（株）製）０．２重量部、スリップ剤としてエルシン酸アミド０．２重量部を加えたものを口径６５ｍｍφの押出機から、一方、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、密度０．８９５ｇ／ｃｍ3 のプロピレン−エチレンランダム共重合体（三菱化学（株）製：三菱ポリプロＥＸ６ＢＦ（商品名）融点１６４℃）に、前記の核剤を０．２重量部配合したものを口径４５ｍｍφの押出機からそれぞれ押出し、２種３層構成のフィードブロックが装着した共押出機のＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅７００ｍｍのシート状に溶融押し出し、プロピレン単独重合体／プロピレン−エチレンランダム共重合体／プロピレン単独重合体の層構成となるように溶融押し出しした。ついで前記溶融シートをエアーナイフが設置されている温度５０℃の鏡面ロールに導いて冷却固化し、鏡面ロール面に接したプロピレン単独重合体樹脂面を１００Ｗ・分／ｍ2 のコロナ処理機で酸化処理し、厚みが０．３０ｍｍ、幅４５０ｍｍのプロピレン単独重合体／プロピレン−エチレンランダム共重合体／プロピレン単独重合体（３０／２４０／３０μｍ）の２種３層のプロピレン系樹脂積層シートを製出した。
得られたプロピレン系樹脂積層シートを、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠して曲げ弾性率、及びＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠してデュポン衝撃強度を測定した。
【００３９】
次に平均エステル化率が２２．６％のラウリン酸からなるポリグリセリン脂肪酸エステルを１．６重量％水溶液として調合した防曇剤溶液を、上記プロピレン系樹脂積層シートのコロナ処理が施されたプロピレン単独重合体樹脂面にグラビアロール法で塗布し、塗布面を１２０℃の乾燥機で乾燥しながら防曇剤固形分が０．５ｇ／ｍ2 塗布したプロピレン系樹脂製熱成形用シートを得た。
得られた該熱成形用シートの防曇性や透明性評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003677928.tif 000003
【００４１】
【表２】
0003677928.tif 000004
【００４２】
更に、前記該熱成形用シートを用い、（株）浅野研究所製の熱板圧空成形機（名称：コスミック成形機）の熱板温度を１１０〜１６０℃に１０℃間隔で変化させ、予熱時間：４秒、圧空圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 、冷却時間：５秒の条件で、縦：１３ｃｍ、横：１８ｃｍ、深さ：１ｃｍの塗布面が内側になった容器を成形した。
得られた容器の成形性を目視観察した結果や防曇性、透明性結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２〜６  比較例１〜５）
表１に示す平均エステル化率及び脂肪酸種からなるＰＯＧＥ、或いはショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ（株）製：ＬＷＡ１５７０＜商品名＞）やプロピレン系樹脂積層シートの表面処理、シートの厚みをそれぞれ変更した他は実施例１と同様に熱成形用シートや容器を成形し、同様の評価をし、その値を表１に示す。
【００４４】
（実施例７〜１１、比較例６〜９）
プロピレン系樹脂積層シートの各層に、核剤量、及びエルシン酸アミドのスリップ剤量や表面層、中間層のグレード変更、更には中間層に下記樹脂を表２の配合割合で混合した積層シートを得た他は、実施例１と同様に熱成形用シートや容器を得た。積層シートと熱成形シートの評価は実施例１と同様にし、容器の成形性、透明性、耐熱性を評価し、その結果を表２に示す。
【００４５】
【表３】
0003677928.tif 000005
【００４６】
【表４】
0003677928.tif 000006
【００４７】
記
ＬＬ−１：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 
（三菱化学（株）製  三菱ポリエチ−ＬＬ  ＳＦ２４０＜商品名＞融点１２６℃）
ＬＬＤＰＥ−２：ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 
（三菱化学（株）製  カーネル６４ＦＴＫ＜商品名＞融点１０３℃）
ゴム：ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ3 
（三井石油化学（株）製  タフマーＡ−４０８５＜商品名＞）
【００４８】
（比較例１０）
密度が１．２７ｇ／ｃｍ3 のＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３を口径が６５ｍｍφの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２８０℃、幅５００ｍｍ、肉圧０．２５ｍｍでシート状に溶融押し出しした。次いでロール温度が６０℃のポリシング法で幅４００ｍｍ、厚みが０．２５ｍｍに冷却固化したＰＥＴＧのシートを製出し、実施例１と同様に塗布シートと塗布容器を得た。実施例７と同様に評価結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例１２）
ラウリン酸とオレイン酸のモル比が２：８のＳＥに、脂肪酸乳酸エステル塩が５．３重量％になるように陰イオン性界面活性剤を含有させ、０．４重量％の水溶液として防曇剤液を純水に溶解した防曇剤溶液を、実施例１で得られたプロピレン系樹脂積層シートのコロナ処理面にグラビアロール法で塗布し、塗布面を１２０℃の乾燥機で乾燥しながら防曇剤固形分が０．６ｇ／ｍ2 の塗布品積層シートを得た、（株）浅野研究所製の真空成形機＜以下ＶＦ法と称す＞（名称：コスミック成形機）で防曇剤塗布品積層シートの表面温度が１７０℃、予熱時間：１１秒、圧空圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 、冷却時間：１５秒の加工条件で、縦：１３ｃｍ、横：１８ｃｍ、深さ：１ｃｍの防曇剤塗布面が内側になった容器を得た他は、実施例１と同様に積層シート、容器の評価をし、熱成形用シートの防曇性、透明性、ブロッキング性を評価し、結果を表３に示す
【００５０】
【表５】
0003677928.tif 000007
【００５１】
【表６】
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【００５２】
（実施例１３〜１６、比較例１１〜１３）
表３に示す脂肪酸種からなるＳＥに陰イオン性界面活性剤の濃度やプロピレンシートの表面処理、シート厚み、容器成形時のシート表面温度をそれぞれ変更した他は、実施例１２と同様に塗布品積層シートや容器の成形性、防曇性、透明性等を評価し、その結果を表３に示す。
【００５３】
（実施例１７）
熱板温度：１４０℃、予熱時間：４秒、圧空圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 、冷却時間：１５秒の熱板圧空成形機＜以下熱板法と称す＞（＜株＞浅野研究所製：コスミック成形機＜商品名＞）を用い、実施例１２で得た熱成形用シートの塗布面と未塗布面がそれぞれ熱板面に接するように賦形し、縦：１３ｃｍ、横：１８ｃｍ、深さ：１ｃｍの塗布面、及び未塗布面が内面になった容器を得た。実施例２と同様に評価結果を表３に示す。
【００５４】
（実施例１８〜２２、比較例１４〜１５）
プロピレン系樹脂積層シートの各層に、ＤＢＳの核剤量、及びエルシン酸アミドのスリップ剤量や表面層、中間層のグレード変更、更には中間層に実施例８〜１０で使用したＬＬＤＰＥを表４の配合割合で混合した積層シートを得た他は、実施例１２と同様に熱成形用シート、容器を得て、評価結果を表４に示す。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
【表８】
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【００５７】
尚、防曇剤塗布シート及び防曇剤塗布容器の透明性や防曇性、ブロッキング性、容器成形性や耐熱性評価は、下記方法で行った。
（１）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、（株）東洋精機製作所製直読ヘイズメーターで霞度を測定した値と外観の肉眼観察結果の両方で評価し、下記範囲で○、△、×と判断した。
評価基準                                                        評価
ヘイズ値が０〜５％未満であり、塗り斑が全く見られない。          ◎
ヘイズ値が５〜１０％未満であり、僅かな塗り斑が見られる。        ○
ヘイズ値が１０〜１５％未満であり、塗り斑が少し目立つ。          △
ヘイズ値が１５％以上であり、塗り斑がかなり目立つ。              ×
【００５８】
（２）防曇性
８０℃のお湯が１００ｃｃ入ったコップに１００円硬貨１枚を底に沈め、そのコップの縁上に塗布シート、及び塗布容器面を設置し、防曇性を下記内容で評価した。
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【００５９】
（３）容器成形性
表１，２の防曇剤が塗布されたプロピレン系樹脂積層シートを用い、（株）浅野研究所製の熱板圧空成形機（名称：コスミック成形機）の熱板温度を１１０〜１６０℃に１０℃間隔で変化させ、予熱時間：４秒、圧空圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 、冷却時間：５秒の条件で、縦：１３ｃｍ、横：１８ｃｍ、深さ：１ｃｍの塗布面が内側になった容器を成形し、得られた容器の成形性を下記内容で評価した。
評価基準                                                        結果
容器は透明性があり、得られた容器の賦型性も良好である。          ○
容器の角が丸まったり、容器面にレインドロップやシワが発生する。  △
容器面が白く濁り、シワが多かったり、予熱不足で賦型できない。    ×
【００６０】
（４）耐熱性
耐熱性（１）
４５℃のオーブンに防曇剤が塗布された蓋の容器を２週間放置後、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、（株）東洋精機製作所製直読ヘイズメーターで霞度を測定し、下記範囲で判断した。
評価基準                                                        結果
霞度の変化が０〜＋１．５％未満内                                ○
霞度の変化が＋１．５〜３％未満内                                △
霞度の変化が＋３％以上                                          ×
【００６１】
耐熱性（２）
水が１５０ｃｃ入ったフィラー容器に防曇剤が塗布した蓋をかぶせ、１５００Ｗの電子レンジで５分加熱後、電子レンジから取り出し蓋材の変形を肉眼で観察した。
評価基準                                                        結果
蓋の形状に変化が見られず、曇りも無く良好である。                ○
蓋がやや変形し、容器との勘合ができない。                        △
蓋が変形し、原状の寸法に回復が困難。                            ×
【００６２】
（５）ブロッキング性
防曇剤塗布シート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の塗布面と未塗布面が重なるように１０組重ね、重ねシート全体に荷重（重り：３０ｋｇ）をかけたまま、４０℃、６０％ＲＨに２週間放置し、放置後のシート間同士（塗布面と未塗布面）を引き剥がすのに必要な力と剥離面の状態観察をもってブロッキング性を評価した。
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【００６３】
（６）容器成形性
表３，４の防曇剤が塗布されたプロピレン系樹脂積層シートを用い、（株）浅野研究所製の真空成形機（名称：コスミック成形機）でシート表面温度を１１０〜２５０℃、予熱時間：１１〜３０秒、圧空圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 、冷却時間：１５秒の加工条件で、縦：１３ｃｍ、横：１８ｃｍ、深さ：１ｃｍの容器成形性を下記内容で評価した。
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【００６４】
【発明の効果】
本発明は、定比率、定配合のプロピレン系樹脂積層シートに、特定の塗布剤を塗布したり、定加工条件を併用することで、食品容器に求められていた耐熱性や防曇性、透明性、剛性、加工性の優れた容器が提供できる。