(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却管あるいは冷却板中に冷媒としてＬＮＧを流して器内に供給される原料ガスを深冷し液化二酸化炭素を生成する液化熱交換器であって、該冷却管あるいは冷却板にＬＮＧを流したときの原料ガスとＬＮＧの温度に対応して両者間の熱流を制御するように厚さを調整したコーティングを該冷却管あるいは冷却板の表面に施して、該コーティングの表面温度を炭酸ガスの液化可能温度に保持するようにした液化熱交換器を備えることを特徴とする炭酸ガス液化装置。
【請求項２】
前記液化熱交換器に前記冷却管あるいは冷却板に向けて多数の開口を有するガス流分配室を備えて、該ガス流分配室を介して前記冷却管あるいは冷却板に対して原料ガスを均一に分散して供給することを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス液化装置。
【請求項３】
前記液化熱交換器から流出するＬＮＧを冷媒として該液化熱交換器に供給される原料ガスを除湿し予備冷却する予冷熱交換器を前記液化熱交換器と一体に構成することを特徴とする請求項１または２記載の炭酸ガス液化装置。
【請求項４】
前記液化熱交換器の冷却管が、１本以上の水平方向に蛇行する多重折り返し管として構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の炭酸ガス液化装置。
【請求項５】
前記液化熱交換器の冷却板が、金属板内に冷媒通路を形成した複数の冷却板ユニットとして構成され、該冷却板ユニットが間隔を空けて平行に配設され、該冷媒通路が直列に接続されて、ＬＮＧを通したときに各冷却板ユニットの表面温度が冷却板ユニットごとにほぼ近似的に一定の温度となるようにしたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の炭酸ガス液化装置。
【請求項６】
前記冷却板ユニットの間に、前記ガス流分配室に接続され表面に多数のガス通過孔を設けたガス流分散デスクを介装したことを特徴とする請求項５記載の炭酸ガス液化装置。
【請求項７】
前記コーティングの表面温度を測定するセンサと、前記原料ガスとＬＮＧの流路にそれぞれ流量制御弁と、前記コーティング表面温度を所定の温度範囲内に保持するように前記流量調節弁を調整する制御器を備えることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の炭酸ガス液化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＮＧ冷熱を利用して炭酸ガスを液化する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原料ガス中の炭酸ガス濃度が大きいときに用いられる炭酸ガス液化方法として、液化天然ガス（ＬＮＧ）などの低温液化ガスを気化してガス燃料に戻すときに発生する冷熱を利用して炭酸ガスを冷却し液化する方法がある。
冷媒と直接接触して液化する方法には、ＬＮＧ中に原料ガスを直接吹き込んでドライアイスフレークを作り、ＬＮＧを全量気化させた後にドライアイスを加圧し加熱することにより液化する方法、ＬＮＧで冷却した中間冷媒に原料ガスを吹き込んで炭酸ガスを液化した後に中間冷媒を分離する方法などがある。
【０００３】
しかし、直接接触法は、高い純度の液化炭酸ガスを得ることができず、また冷媒との分離プロセスが複雑になりコストや安全性にも問題があり、よく用いられるのは熱交換器を介して冷媒と原料ガスを間接接触させドライアイス化することなく直接に液化する方法である。
ところで、ＬＮＧの通常の利用温度は炭酸ガスの凝固温度よりも遙かに低い１２０〜１３０Ｋであるので、ＬＮＧと炭酸ガスを直接熱交換すると炭酸ガスの温度は２２０〜２５０Ｋの液化温度範囲を遙かに越えて固体二酸化炭素になってしまう。
このようにＬＮＧ温度と炭酸ガス液化温度に大きな隔たりがあるため、従来のＬＮＧ利用炭酸ガス液化方法では、中間冷媒をＬＮＧで液化し、液化された中間媒体によって炭酸ガスを液化するという、２段の冷却過程を経て液化二酸化炭素を得る方法が一般的である。
【０００４】
この方法では、図９のフロー図に示すように、ＬＮＧタンクから供給されるＬＮＧは熱交換器で中間冷媒ガスを冷却してガス化し、常温まで加温されて発電所や消費者などの需要者に燃料として供給される。中間冷媒ガスはＬＮＧに冷却されて液化し、炭酸ガス予冷器と液化器に送られ、炭酸ガスと熱交換してガス化して戻り再びＬＮＧに冷却されて液化する。中間冷媒には、炭化水素やフッ素化炭化水素などＬＮＧと炭酸ガスの中間に沸点があるガスが利用される。
原料ガスは前段処理工程で水分など炭酸ガス以外の成分を除去した上で、炭酸ガス予冷器に供給され液化温度近くまで冷却されてから炭酸ガス液化器に送り込まれて液化し、液化炭酸ガスとなって液化炭酸ガス貯槽に貯蔵し、あるいはドライアイス製造装置で固体化して、最終的に需要者に向けて出荷される。
【０００５】
このような中間冷媒を用いた間接接触による炭酸ガス液化方法は、冷媒との分離工程が不要であり、高い純度の炭酸ガスを得ることができるが、２段階液化方式であるため、冷媒ＬＮＧフロー、中間冷媒フロー、炭酸ガスフローが交錯してシステムが複雑化する。
さらに、ＬＮＧと中間媒体の熱交換過程および中間媒体と炭酸ガスの熱交換過程ではそれぞれＬＮＧと中間冷媒の蒸発潜熱を使って冷却するが、ＬＮＧ冷熱の利用は、主としてＬＮＧ蒸発潜熱を使って中間冷媒ガスを液化するところに限られる。
したがって、中間冷媒の沸点を超えるＬＮＧ顕熱分を利用しないで無用の冷熱エネルギーを環境に放出することになり、１トンの液化炭酸ガスを得るために１トン以上のＬＮＧを必要とするなど、ＬＮＧ冷熱の活用は十分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＬＮＧと間接接触させることにより炭酸ガスを液化する装置であって、中間冷媒を使用しない簡単な構成でＬＮＧ冷熱の利用効率を向上させた炭酸ガスの液化装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、ＬＮＧ冷熱を利用して炭酸ガスを液化する本発明の炭酸ガス液化装置は、厚さを調整したコーティングを表面に施すことによりＬＮＧを流したときの原料ガスとＬＮＧの温度に対応して両者間の熱流を制御してコーティング表面温度を炭酸ガスの液化可能温度に保持するようにした冷却管あるいは冷却板を備えた液化熱交換器を設けて、液化熱交換器に冷媒としてＬＮＧを流して器内に供給される原料ガスを深冷し液化二酸化炭素を生成するようにしたことを特徴とする。
【０００８】
コーティング内で炭酸ガスの液化温度とＬＮＧ温度との間を結ぶ大きな温度勾配を生じさせるため比較的熱伝導率の小さいＦＲＰやフッ素樹脂などを用いて、ＬＮＧ側の強制対流伝熱特性と温度の変化に対応してコーティングの厚みを変えることでコーティング表面温度を炭酸ガスの液化温度に維持するようにする。炭酸ガス液化温度範囲は炭酸ガスの分圧によって変化するが、たとえば原料ガス圧力を１０〜２０ａｔｍ程度にしたときには２２０〜２５０Ｋなどの温度になる。冷却板は、たとえばアルミ合金や銅合金などの熱伝導率の高い材料で形成された分割・張り合わせ可能な２枚の板の間に冷媒通路を形成したり冷却管を埋め込んだりすることで形成される。
コーティングの厚さは、コーティング表面での炭酸ガスの凝縮伝熱量と、コーティング表面から冷却管又は冷却板の厚みを介して冷媒ＬＮＧまで伝達する熱貫流量との熱平衡条件から決められる。
【０００９】
なお、冷媒ＬＮＧは、熱交換器内を流通する間に、過冷却液体の状態から沸点まで温度上昇しガス化して気液二相流となり、さらに加温して気化天然ガスとなって炭酸ガスの液化温度付近まで昇温する。このように、冷却管あるいは冷却坂内の冷媒温度は冷媒の流れ方向に沿って温度が上昇する。また、冷媒ＬＮＧが流れ方向に沿って過冷却液体、気液二相流、気体と相変化するため、冷却管などの管壁における伝熱特性が著しく変化する。
コーティング厚さの算定は、これらの要素を正しく反映して行うことが要請される。
【００１０】
本発明の炭酸ガス液化装置によれば、中間冷媒を使用せず、コーティングにより熱伝達を制限しながら炭酸ガスを低温ＬＮＧと直接熱交換させることにより液化するので、従来装置で使用する中間冷媒用熱交換器とこれに付随する機器が省略でき、システムが簡略化される。
また、過冷却液体状態のＬＮＧはその蒸発潜熱に加えて炭酸ガスの凝縮点までの顕熱を利用できるため、ＬＮＧの冷熱エネルギーの利用効率が向上し、一定量の炭酸ガスを液化するために使用するＬＮＧ量は従来技術の半分程度まで減少する。
【００１１】
なお、本発明に使用する液化熱交換器は、冷却管あるいは冷却板表面に伝熱を妨げるコーティングを施し、内部温度に応じて計画的に伝熱性能を劣化させるところに特徴があり、伝熱面積を多きくして総合的な伝熱量を補う必要がある。しかし、炭酸ガス液化装置はＬＮＧを処理する大型施設の一隅に設けられることから、熱交換器の大型化が重大な欠点となることはない。
【００１２】
本発明の炭酸ガス液化装置に使用する液化熱交換器には、冷却管あるいは冷却板に向けて多数の開口を有するガス流分配室を設けて、ガス流分配室を介して原料ガスを供給するようにすることが好ましい。
たとえば、原料ガスを熱交換器の１方の端から冷媒ＬＮＧを向流接触させるように供給すれば、入り口付近から液化が進行するに従って炭酸ガスの分圧が減少し炭酸ガス流の伝熱特性が変化して、コーティング表面温度が炭酸ガスの液化温度範囲から逸脱して液化よりむしろドライアイス化が生じるおそれがある。
ガス流分配室を用いて原料ガスを一旦分配室に収容することにより、ほぼ等温等圧の状態でガス分配領域全体にわたって冷却管等の近傍まで搬送し、冷却管等の表面に均一に分散して供給するようにして、炭酸ガスのドライアイス化を避けることができる。
【００１３】
さらに、液化熱交換器から流出するＬＮＧを冷媒として使用する予冷熱交換器を液化熱交換器と一体に構成して、液化熱交換器に供給される原料ガスを除湿し予備冷却するようにすることが好ましい。
原料ガスが液化熱交換器に供給されるときに液化温度付近まで冷却しておくと、液化熱交換器内の全領域を利用して炭酸ガスを効率よく液化することができるため、予冷熱交換器を設けている。
液化熱交換器から流出する冷媒ＬＮＧは、炭酸ガス液化温度の近傍まで加温されているが、最終的には常温で利用するものであるため、この温度差に当たる顕熱を利用して原料ガスの予備冷却を行うことができる。
そこで、液化熱交換器と予冷熱交換器を一体に構成することにより、搬送による無駄な昇温を防ぎ保冷構造を簡便化することができる。なお、予冷熱交換器は、原料ガスを液化温度近くまで冷却し、かつＬＮＧを常温付近まで加温することを目的とするため、向流構造とすることが好ましい。
【００１４】
液化熱交換器の冷却管は、水平方向に蛇行する多重折り返し管として構成してもよい。多重折り返し管は１本に限らず、多数重ねて配設することができる。このような冷却管に液化熱交換器の一方の端に設けられた分配ヘッダから冷媒ＬＮＧを供給すると、長い管路を上流側から下流に向けてＬＮＧが流れるに従って内部温度が徐々に上昇するので、管の表面温度を管理するために行うコーティング厚さの調整を容易に行うことができる。
【００１５】
また、冷却板を採用するときは、金属板内に冷媒通路を形成した複数の冷却板ユニットとして構成されたものを採用することができる。
冷却板ユニットは間隔を空けて平行に配設し、冷媒通路を直列に接続するので、ＬＮＧを通したときに各冷却板ユニットにおける内部温度が冷却板ユニットごとにほぼ一定温度になるとして取り扱うことができる。このような構造を用いれば、各冷却板ユニットごとに同じ厚さのコーティングを施すことにより、炭酸ガス温度を所定の液化温度範囲に維持するようにすることができる。
なお、冷媒通路は冷却板ユニットごとに多数設けて、直列接続された冷媒通路を多数並列に形成することが好ましい。
【００１６】
冷却板ユニットの間には、ガス流分配室に接続され表面に多数のガス通過孔を設けたガス流分散デスクを介装することが好ましい。冷却板ユニットを並列配置した外側からだけ原料ガスを供給するようにすると、冷却板ユニットに挟まれた空間の外縁に近い部分で液化が進み、深奥部分における炭酸ガス分圧が低下してドライアイス化する可能性がある。ガス流分散デスクを介装することにより、冷却板ユニットに挟まれた中心部分にも等圧等温の原料ガスを直接吹き付けることができるので、液化に偏りが生じず、均等に効率よく液化炭酸ガスを得ることができる。
【００１７】
なお、本発明の炭酸ガス液化装置には、冷却管あるいは冷却板のコーティングの表面温度を測定するセンサと、原料ガスとＬＮＧの流路にそれぞれ流量制御弁と、コーティング表面温度を所定の温度範囲内に保持するように流量調節弁を調整する制御器を備えることが好ましい。
コーティングの厚みは、所定の特性を有する原料ガスやＬＮＧを前提として所定のＬＮＧ流量と原料ガス流量に対して設定されたものであり、これらに大きな変動があると、コーティング表面温度を設定された炭酸ガス液化温度範囲内に維持することが難しくなる。
そこで、自動制御系を組み込んでコーティング表面温度に対して最も敏感に反応するＬＮＧ流量や原料ガス流量を調整することにより、運転時にこれら条件に変動があっても、コーティング表面を炭酸ガス液化温度範囲に対応する温度に維持するように制御して、炭酸ガス液化効率を向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の炭酸ガス液化装置の１実施例を示すプロセスフロー図、図２は予冷熱交換器と一体化した液化器を示す概念構造図、図３は炭酸ガスの相状態図、図４は炭酸ガス液化熱交換器の冷却管コーティングの構成を説明する線図、図５は液化熱交換器内の炭酸ガス液化率の分布を示すグラフ、図６は液化熱交換器の１例を示す構成概念図、図７は液化熱交換器の別の例を示す構成概念図、図８は液化器内の温度変化を示す線図である。
【００１９】
本実施例の炭酸ガス液化装置は、中間媒体を使用する代わりに、ＬＮＧ冷熱で直接的に炭酸ガスの液化を行う液化熱交換器を用いることにより、プロセスを簡単化し冷熱の利用率を向上させたものである。
なお、液化熱交換器に予冷および除湿を行う予冷熱交換器を一体化したものは、構造簡易化および冷熱利用効率の面からより好ましい。
ＬＮＧは、過冷却液体状態で供給され炭酸ガスを予冷・液化して、ほぼ常温化された天然ガスとなり、加温工程を経ることなくユーザに供給することができる。
【００２０】
図１に示すように、炭酸ガスを含む原料ガスは、前段処理工程１で常温化・精製されて高濃度化炭酸ガスとなり、コンプレッサ２により所定の圧力まで加圧され、リザーバタンク３に送り込まれて、パルス的な流量変動や圧力変動を緩和させてから炭酸ガス液化器４に供給される。
炭酸ガス液化器４は、図２に概念構造を示すように、原料ガスの予冷と除湿を行う予冷熱交換器４１と液化を行う液化熱交換器４２が直列に合体したもので、液化器全体は断熱材４３で覆われて保冷されている。
【００２１】
リザーバタンク３から供給される原料ガスは、予冷熱交換器４１でＬＮＧと向流間接接触して、液化処理しやすい温度まで冷却され、かつ冷却により前段処理工程１で除去しきれなかった水分をほぼ完全に落として、液化熱交換器４２に供給される。
液化熱交換器４２は、軸方向にガス流分配室４４を備える。ガス流分配室４４は、全長に亘ってガスを吹き出す多数のノズル孔を備え、予冷熱交換器４１から供給される原料ガスを、軸に沿って長々と配置される冷却管あるいは冷却板４５のそれぞれの近傍に向けてガスを吹き出す多数のノズル孔を備えて、原料ガスを冷却管等４５の部分部分に均一に供給できるようになっている。
【００２２】
冷却管等４５でＬＮＧと間接接触して液化した炭酸ガスは、液化熱交換器４２の底に溜まり、液化炭酸ガス貯槽５に排出されて貯留され、最終的に需要者に向けて出荷される。なお、ドライアイス製造工程６でドライアイス化してドライアイスの形で出荷してもよい。
なお、液化しきれない原料ガスは、液化熱交換器４２内に残留し、時間の経過と共に非凝縮成分が蓄積して炭酸ガス分圧を低下させることになる可能性があるので、間歇的または連続的に器外に放出して処分することが好ましい。
【００２３】
一方、ＬＮＧタンク７から供給される過冷却状態のＬＮＧは、液化熱交換器４２の端部に設けられた入口分配ヘッダ４６に供給され、液化熱交換器４２に多数設けられた冷却管もしくは冷却板４５に分配されて原料ガスを冷却することで昇温しながら流下する。液化熱交換器４２を流下する間に一部が気化して気液二相流となりさらに全量がガス化して、炭酸ガス液化温度付近まで昇温し予冷熱交換器４１の冷却管等４７に流入する。ここで常温で供給される原料ガスと熱交換してほぼ常温の天然ガスとなり、出口合流ヘッダ４８に集められガスタンク等に送り込まれて需要者に供給される。
【００２４】
炭酸ガスの液化温度範囲は、図３に示す相状態図からも分かるように、炭酸ガス分圧により異なり、炭酸ガスの圧力が高くなるほど広くなるので、運転管理を容易にするためには圧力が高い方が好ましい。しかし、極低温下で運転するものであるため高圧では装置上の困難が大きくなるので、実際には原料ガスの圧力が１０〜２０ｂａｒ程度になるように選択する。
なお、圧力が３重点（５．１８５ｂａｒ）以下では炭酸ガスは液化せず直接固相化しドライアイス状になるので、少なくとも炭酸ガスの分圧が３重点圧力以上あることが要求される。
本実施例では、炭酸ガス液化温度範囲がほぼ２２０〜２５０Ｋになるようにしている。
【００２５】
炭酸ガス液化器４における熱交換器は、所定の原料ガス流量とＬＮＧ流量に対して最適化されており、計画された効率を維持するためにはこの条件を再現することが要求されるので、制御器１１を備えて原料ガス流量制御弁１２とＬＮＧ流量制御弁１３を自動調節することが好ましい。なお、液化熱交換器４２のコーティング表面温度を検出してフィードバックする自動温度制御系を組むことにより、炭酸ガス液化処理を良好な状態で継続することができる。
【００２６】
ところで、通常の熱交換器は大きな熱伝達性能を実現するためできるだけ熱伝達係数が大きくなるように構成される。しかし、本実施例に用いる熱交換器はこれと異なり、冷却管あるいは冷却板の表面に伝熱緩衝層を設けて壁を貫通する熱流を制御し、冷却管等の中を流れる冷媒ＬＮＧの温度変化に対応して伝熱緩衝層表面における温度を管理して、表面に接触する炭酸ガス温度を液化温度範囲内に維持するようにするところに特徴がある。
【００２７】
ＬＮＧの温度は液化熱交換器の冷却管あるいは冷却板の内部で１２０〜１３０Ｋから２２０〜２５０Ｋまでとかなり大きく変化する上、液相から気液二相、さらに気相と変化するため伝熱係数も場所により大きく異なるので、冷却管等の表面層の全域に亘ってある温度範囲に維持するようなコーティングにするためには、調整代を大きく取ることができる低熱伝導体を用いることが好ましい。
そこで、本実施例の伝熱緩衝層は、ＦＲＰやフッ素樹脂などの比較的熱伝導率の小さい材料を所定の厚みにコーティングして形成する。
コーティング厚さは、コーティング表面における炭酸ガスの凝縮伝熱量とコーティング表面から管厚あるいは板厚を貫通して冷媒まで伝達する熱量の熱平衡条件に基づいて、コーティング表面温度が炭酸ガスの液化温度範囲内に保持されるように決められる。
【００２８】
冷却管の表面に形成するコーティングの厚さδＣＴは、装置の諸元と温度や熱伝導率などを用いて、下の熱平衡式（１）により求めることができる。
0003628309.tif 000002
また、冷却管を内装した冷却板の表面に形成するコーティングの厚さδＣＴは、下の熱平衡式（２）により求めることができる。
0003628309.tif 000003
【００２９】
ただし、αＣＯ２：
コーティング表面での炭酸ガス流の凝縮伝熱係数（Ｗ／ｍ２Ｋ）
αＬ：  冷却管内のＬＮＧ流の強制対流伝熱係数（Ｗ／ｍ２Ｋ）
λＰ，λＭ，λＣＴ：それぞれ、冷却管壁、冷却板材、コーティング材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＬＰ：    冷却板ユニット内の冷却管の長さ（ｍ）
ＳＣＴ，ＳＭ：コーティング材、冷却板材の片側表面積（ｍ２）
λＭ：  冷却板材の片側平均厚さ（ｍ）
ＤＰ１，ＤＰ２：それぞれ、冷却管の内径と外径（ｍ）
ＴＣＯ２，ＴＬ：それぞれ、炭酸ガス流と冷媒ＬＮＧ流の温度（Ｋ）
ＴＣＴ：  コーティング表面温度（Ｋ）
ＳＣＴ，ＳＭ：それぞれ、コーティング外側面と内側面の面積（ｍ２）
δＭ：  冷却板壁の厚さ（ｍ）
である。
なお、実際には、ＬＮＧ温度が管壁を貫通する熱流によって徐々に上昇するので、流路に沿ったコーティング厚さのパターンは収束計算により求めることになる。
【００３０】
図４は、液化熱交換器の冷却管あるいは冷却板におけるコーティングの厚み分布と伝熱係数などとの関係を説明する図面である。図面はＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４個の図面からなり、Ｃに表した液化熱交換器の冷却管あるいは冷却板中のＬＮＧ移動方向に沿って、Ａに熱交換器内の伝熱係数、Ｂに各部の温度、Ｄにコーティング厚さの変化を同じスケールで表したものである。
図４Ａ，Ｂに表示するように、液化熱交換器内の炭酸ガスはガス流分配室により均温均圧状態になってから熱交換器内にほぼ均一に分散されるため、流入する炭酸ガスの温度はほぼ一定の値になる。また、冷却管や冷却板のコーティングを適切に調整することにより、コーティング表面温度が炭酸ガス液化温度範囲に収まるようになっているので、炭酸ガス凝縮伝熱係数も器内でほぼ一定になる。
【００３１】
これに対して、冷却管等の内部を通るＬＮＧは、液相で流入して器内の原料ガスと熱交換して加熱され気相まで変化する。すなわち、凝縮点に達するまでは液相を維持し、温度は徐々に上昇し伝熱係数も徐々に大きくなる。凝縮点に達した後では潜熱により温度がほぼ一定に保持されるが、一部がガス化するため気液二相流となるので伝熱係数は大きく上昇する。さらに、全量が気相に変化した後は、温度は上昇し伝熱係数は低下する。
【００３２】
図４Ｄは、本実施例の液化熱交換器におけるコーティングプロフィールを表したもので、コーティングの厚さは入口で最も厚くし、その後徐々に薄くしていって、気液二相流の領域では伝熱係数が上昇する分だけ若干厚くし、気相部分では出口に近づくほどコーティングを薄くして冷熱流が大きくなるようにしてある。このようにすると、コーティング表面温度を炭酸ガス液化温度範囲内に維持しながら、ＬＮＧ温度は液化熱伝達器の出口付近で炭酸ガスの液化温度に近い値にすることができる。
【００３３】
本実施例の熱交換器では、たとえば１２０Ｋで供給される過冷却ＬＮＧが２８８Ｋ付近の常温の天然ガスとして排出されるまでの顕熱と潜熱を利用するので、たとえば、炭酸ガス濃度が９５％の原料ガスを１４ｂａｒ２８８Ｋで８９００ｋｇ／ｈ処理するとしたときに、原料ガスを常温から炭酸ガス液化温度近傍まで冷却しさらに全量液化するためには、２０ｂａｒ１２０Ｋの過冷却冷媒ＬＮＧを３９００ｋｇ／ｈで供給すれば足りる。
すなわち、約０．４４トンのＬＮＧにより１トンの炭酸ガスを処理することができることになり、従来法でＬＮＧ約１トンを必要とすることと比較すると２倍以上の効率向上になっている。
【００３４】
図５は、液化熱交換器について、上記条件下で冷却管を６本の５０Ａステンレス管で形成しＦＲＰ（繊維強化プラスチック）でコーティングするものとして、適切なコーティング厚み（ｍ）の冷却管軸に沿ったプロフィールと、冷却管各位置における単位長さ当たりの炭酸ガス液化率（ｋｇ／ｍ・ｓ）を算出した結果を示すものである。
なお、ＦＲＰの他にフッ素樹脂も、ＬＮＧ温度における低温脆性によるクラック発生が無く、熱伝導率がステンレス管の熱伝導率（約１１Ｗ／ｍＫ）に対してほぼ１／１５程度しかないので、極低温で使用する冷却管に対して微妙に厚さを調整して施工する本実施例のコーティングに適している。
【００３５】
ＦＲＰコーティング厚さは、上記した熱平衡式（１）により算出されたもので、コーティング表面と冷媒ＬＮＧとの温度差が最大になる冷却管入口で最も厚く、その後徐々に減少するがＬＮＧが気液二相流になる領域では熱伝達特性が良化するので厚みを相対的に増加させ、気化が終了した後は単純減少してＬＮＧが炭酸ガス液化温度に達する出口ではゼロになる。
液化率は熱流量により決まり、冷媒とコーティング表面の温度差が大きい入り口付近では小さく、気液二相流の領域では極めて大きいが、その後は気相での熱交換となるため減少する。炭酸ガス液化率は、冷却管長に亘って積分すると炭酸ガス供給量にほぼ等しくなる。
【００３６】
このようにして算出されたコーティングプロフィールを冷却管表面に正確に施工することは困難であり、いたずらにコスト高を招くことになる。しかし、図３の炭酸ガス相状態図に示したように、炭酸ガス液化温度には幅があるので、ステップ状変化により最適プロフィールに近似させる簡略化を行ってもよい。
また、直列接続された冷却板を使用する場合は、冷却板ユニットごとに同じ厚さのコーティングを施すようにしてもかまわない。
【００３７】
図６は、直列に接続した冷却板ユニットを備える液化熱交換器４２の例を示す構成概念図である。
冷却板ユニット５１は、内側の面に溝を形成して２枚１組で張り合わせた金属板の溝部に冷媒流路となる冷却管を埋め込んで形成され、冷却板ユニットの間にガス分流ディスク５２が挿入された形で液化熱交換器４２の長さ方向に並べて配置されている。
ガス分流ディスク５２は、内部が空洞になっていて表面に多数の吹き出し孔が設けられ、原料ガスを均圧均温状態に保持するガス流分配室４４に接続されて冷却板ユニット５１の全面に均一に同温同圧の原料ガスを供給する。
【００３８】
各冷却板ユニット５１に埋め込まれた冷却管はたとえば６系列など適当な数の系列に分かれ、系列ごとに直列接続されていて、冷媒ＬＮＧが冷却板ユニットを順々に流れ下って昇温していく。１個の冷却板ユニット５１を通過するＬＮＧは、各系列ごとに流れてきた距離が等しく受熱履歴が同じになるので、同じ温度、同じ相状態になっている。
各冷却板ユニット５１の表面には、図５に示したプロフィールにしたがってＬＮＧの流れる方向に厚みがだんだん減少するようにＦＲＰコーティング５３が施されていて、所定流量の原料ガスとＬＮＧを流すことによりコーティング表面が炭酸ガス液化温度範囲内の温度になって、接触する炭酸ガスを液化する。
液化した炭酸ガスは、液化熱交換器４２の底に滴下して貯留し、排出される。
【００３９】
図７は、冷却管を用いた炭酸ガス液化器４の例を示す構成概念図である。
液化熱交換器４２内に、水平方向に多重蛇行するような折り返し冷却管５４を千鳥に複数段配置している。ガス流分配室４４は冷却管５４を囲むように液化熱交換器４２の天井部と側壁部に設けられ、多数の吹き出し孔から冷却管５４に向けて同温同圧の原料ガスを供給する。
【００４０】
冷却管５４の表面には、ＦＲＰコーティング５５が管路の上流から下流に向かって図５に示したプロフィールにしたがって施されており、所定の原料ガス流とＬＮＧ流の下でコーティング表面が炭酸ガス液化温度範囲内の温度になるようになっている。
このような構造では、原料ガス流の温度と凝縮伝熱係数が液化熱交換器４２の全域に亘ってほぼ均一になるので、コーティング５５の表面を炭酸ガス液化温度範囲内に管理することが比較的容易である。
【００４１】
なお、液化熱交換器４２に直接隣接する予冷熱交換器４１の領域においても同様に、液化熱交換器４２の折り返し冷却管５４に繋がる多重蛇行折り返し冷却管５６を千鳥に複数段配置するようにしてもよい。予冷熱交換器４１における冷却管５６は原料ガスを液化温度付近まで冷却し気化した天然ガスを常温付近まで加熱するものであるので、熱流緩衝コーティングを施す必要はなく、また熱交換は向流式であることが好ましい。
【００４２】
このようなコーティングを施した冷却板ユニットあるいは冷却管を用いて、原料ガスと冷媒ＬＮＧの流量を適正に調整することにより、コーティング表面温度を炭酸ガス液化温度範囲に保持して、液化熱交換器のほぼ全域に亘って接触する炭酸ガスを液化することができる。
図８は、予冷熱交換器４１と液化熱交換器４２からなる炭酸ガス液化器４における、原料ガス、ＬＮＧ、および管表面あるいはコーティング表面の温度変化を表したグラフである。グラフは、横軸にＬＮＧ入口から計った冷却管位置をとり、縦軸にこれらの温度をとったものである。
【００４３】
先に掲げた原料ガスおよびＬＮＧの条件では、予冷域と液化域を合わせた冷却管の長さは４１０ｍ程度となり、このうち液化領域の冷却管の長さは約８０ｍとなった。なお、この冷却管の長さは蛇行折り返し管に沿って測った長さを意味する。
冷媒ＬＮＧは１２０Ｋの温度で液化熱交換器４２に供給され、原料ガスを冷却液化して昇温し、この間に気化して原料ガスの液化温度より若干低い温度まで昇温して、予冷熱交換器４１に入る。予冷熱交換器４１では常温の原料ガスにより２８８Ｋのほぼ常温まで加温され、燃料天然ガスとして排出される。したがって、ユーザに天然ガスを供給する場合にも、従来方式のような加熱工程は不要である。
【００４４】
一方、原料ガスは、２８８Ｋの温度で予冷熱交換器４１に供給されてＬＮＧガスで冷却され残っていた水分が除去されて、２４０Ｋで液化熱交換器４２に供給される。液化熱交換器４２の中でほぼ２２５Ｋ〜２３０Ｋの液化温度範囲内に管理されたコーティング表面に接触して液化し、液化熱交換器４２の底から回収される。
なお、予冷域の冷却管の長さが液化域の冷却管より著しく長いのは、原料ガスの伝熱特性が液化域における炭酸ガスの凝縮伝熱特性と比較して非常に小さく、また天然ガスの伝熱特性も液相あるいは気液二相流と比較して劣るため、より大きな伝熱長を必要とするためである。
【００４５】
また、本実施例では、液化器内の冷却管もしくは冷却板のコーティング表面温度を検出し、これに従って原料ガス流量と冷媒ＬＮＧ流量を自動調整して、コーティング表面温度が常時炭酸ガス液化温度範囲に入っているように自動制御している。
【００４６】
以上説明したとおり、本実施例によれば、中間冷媒の助けを借りずにＬＮＧで直接に炭酸ガス液化を行うことができるため、炭酸ガス液化装置の構成が単純化し、しかもＬＮＧの顕熱まで十分に活用するため利用効率が従来設備と比較して２倍以上も向上する効果がある。効率の向上は、さらにＬＮＧ供給設備のコンパクト化と省力化をもたらし、産業上の利用性が向上する。
なお、本実施例に使用する熱交換器は、熱交換器の常識に反して熱流を計画的に抑制するためのコーティングを施したので、熱交換器としては長大なものとなるが、本装置が設置されるのは広大な敷地を有するＬＮＧ基地内である場合が多く、大きさは障碍にならない場合が多いと考えられる。
【００４７】
上記説明した実施例では、ＬＮＧと炭酸ガスの熱交換を行うために千鳥配置の冷却管や直列に接続した冷却板ユニットを用いたが、この他にも任意の間接熱交換器を使用することができる。また、原料ガスを液化熱交換器に導入する手段としてガス流分配室やガス流分散ディスクを使用しているが、液化熱交換器内に均質に供給するものであれば、他の手段であってもよいことはいうまでもない。
また、冷却管等に施すコーティングの具体的プロフィールは、ある条件の下に算定されたものに過ぎないので、処理量や配管形状など諸元が上記説明と異なる場合には異なるものになるが、液化熱交換ににおけるコーティング表面温度を管理して炭酸ガス液化を継続的に行うという技術的思想を用いる点において異なるものではない。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の炭酸ガス液化装置は、従来と比較して著しく簡単な構成により、ＬＮＧ冷熱を活用して原料ガスに含まれる炭酸ガスを高い効率で液化することができ、設備の低廉化を果たし、液化炭酸ガスをより安価に供給することを可能とし、しかも資源をより高度に活用することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭酸ガス液化装置の１実施例を示すプロセスフロー図である。
【図２】本実施例に用いる炭酸ガス液化器を示す概念構造図である。
【図３】炭酸ガスの相状態図である。
【図４】本実施例における炭酸ガス液化熱交換器の冷却管コーティングの構成を説明する線図である。
【図５】本実施例における液化熱交換器内の炭酸ガス液化率の分布を示すグラフである。
【図６】本実施例に用いる液化熱交換器の１例を示す構成概念図である。
【図７】本実施例に用いる液化熱交換器の別例を示す構成概念図である。
【図８】本実施例における液化器内の温度変化を示す線図である。
【図９】従来の炭酸ガス液化装置の例を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１  前段処理工程
２  コンプレッサ
３  リザーバタンク
４  炭酸ガス液化器
４１  予冷熱交換器
４２  液化熱交換器
４３  断熱材
４４  ガス流分配室
４５  冷却管あるいは冷却板
５  液化炭酸ガス貯槽
６  ドライアイス製造工程
７  ＬＮＧタンク
４６  入口分配ヘッダ
４７  冷却管等
４８  出口合流ヘッダ
１１  制御器
１２  原料ガス流量制御弁
１３  ＬＮＧ流量制御弁
５１  冷却板ユニット
５２  ガス分流ディスク
５３  ＦＲＰコーティング
５４  折り返し冷却管
５５  ＦＲＰコーティング
５６  折り返し冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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