(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルナフタレン及び少量のインドール類を含むタール油留分を、硫酸洗浄及び蒸留して精製メチルナフタレンを製造するに当たり、硫酸洗浄工程でインドール濃度を１０ｐｐｍ以下、インドールオリゴマー濃度を５００ｐｐｍ以下とすると共に、蒸留工程では滞留時間１〜２０時間、塔底温度２５０℃以下の条件で蒸留することを特徴とするインドール含有量が低減されたメチルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はタール油留分からメチルナフタレンを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コールタールを蒸留して得られる粗メチルナフタレン中には、α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレンの他に、ビフェニル、アセナフテン、ジフェニレンオキサイド、インドール等を含んでいる。蒸留温度範囲にもよるが、α−メチルナフタレンとβ−メチルナフタレンを合わせて６０〜９０重量％のメチルナフタレンを含んでいる。これは、更に精製してメチルナフタレンとする他、このような混合物として溶剤、有機合成原料等として使用される。
【０００３】
メチルナフタレン自体は無色透明であるが、コールタールを蒸留して得られる粗メチルナフタレンは、一般に薄く着色しており、また蛍光も有している。このような原因となる成分は可及的に除去することが望ましい。
【０００４】
特開昭６１−３０５３６号公報には、粗メチルナフタレンに苛性アルカリを加えてインドールをインドールアルカリ塩として除去する方法が記載されている。また、特開昭６２−１５３２３２号公報には、粗メチルナフタレンにモノエタノールアミンを添加して抽出蒸留してメチルナフタレンを分離する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、このようなインドールの除去操作を行っても、少量のインドールが残存することは避けられず、これが蛍光の原因となったりする。そこで、前記特開昭６１−３０５３６号公報では、苛性アルカリ処理後のメチルナフタレンを硫酸洗浄、次いで蒸留することを推奨している。しかし、本発明者らの研究によれば、このような処理をしたとしても微量のインドールが残ることが見出された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粗メチルナフタレンからインドールを効率よく除去して、インドール含有量の低減されたメチルナフタレンを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メチルナフタレン及び少量のインドール類を含むタール油留分を、硫酸洗浄及び蒸留して精製メチルナフタレンを製造するに当たり、硫酸洗浄工程でインドール濃度を１０ｐｐｍ以下、インドールオリゴマー濃度を５００ｐｐｍ以下とすると共に、蒸留工程では滞留時間１〜２０時間、塔底温度２５０℃以下の条件で蒸留することを特徴とするインドール含有量が低減されたメチルナフタレンの製造方法である。
【０００８】
本発明で原料とするメチルナフタレン及び少量のインドール類を含むタール油留分（以下、粗メチルナフタレンという）は任意の純度のものを使用することができるが、インドールの含有量は８％（重量％、以下同じ）以下、１０ｐｐｍ（重量ｐｐｍ、以下同じ）以上、好ましくは１％以下、１０００ｐｐｍ以上とされたものがよい。インドールを高濃度で含む粗メチルナフタレンから大部分のインドールを除去するには、上記のように苛性アルカリ処理、抽出、抽出蒸留等をする方法がある。
【０００９】
また、本発明で目的とするインドール含有量が低減されたメチルナフタレンは、メチルナフタレン濃度に関しては６０％以上、好ましくは８０％以上であるものであるが、インドール含有量は１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ以下に低減されたものである。
【００１０】
この粗メチルナフタレンを硫酸洗浄する工程は、インドール濃度を１０ｐｐｍ、インドールオリゴマー濃度を５００ｐｐｍ以下、好ましくはインドール濃度を５ｐｐｍ、インドールオリゴマー濃度を４００ｐｐｍ以下となるように行う。
【００１１】
硫酸洗浄によりインドールを除去できることは知られているが、この機構は十分に知られていたとはいえない。本発明者らはこの機構について、詳細に検討した結果、インドールは酸と接触することにより、インドールカチオンとなり、そのインドールカチオンがダイマー、トリマーと成長し、最終的にはテトラマー以上のインドールポリマーを形成することが判明した。そして、ダイマー、トリマーからなるオリゴマーは、硫酸によく溶解するが、メチルナフタレンにも少量溶解する。また、インドールポリマーは、メチルナフタレン、硫酸の両者に溶解せず、エマルジョンとして分離されることを見出した。
メチルナフタレンに対する溶解度と温度の関係を図１に、また、硫酸に対する溶解度と温度の関係を表１に示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
硫酸洗浄に使用する硫酸濃度は５０〜９０％程度が適当であり、薄いと重合が十分に進まない。硫酸の使用量は、粗メチルナフタレン１００部（重量部、以下同じ）に対し、１〜６０部、好ましくは５〜４０部の範囲がよいが、使用量が少量の場合は、比較的に長い接触時間が必要となる。洗浄は両者を接触させることにより行うが、通常数分以内で十分である。また、洗浄温度は高いほど、インドールの低減速度は早いが、常温〜６０℃程度、好ましくは常温程度がよい。
【００１４】
インドール濃度を１０ｐｐｍ以下にするには、硫酸濃度を高めたり、使用量を増やしたり、洗浄温度を高めたり、接触時間を長くしたりすることにより、容易に達成できる。
インドールオリゴマー濃度を５００ｐｐｍ以下にするには、温度を下げることが有効であり、７０℃以下にすることにより達成される。
【００１５】
そして、好ましくは、インドールの大部分がインドールポリマーになるように、洗浄を行うことである。すなわち、インドールオリゴマーは、沸点が高く、蒸留によりメチルナフタレンと容易に分離されるが、本発明者らの研究によれば蒸留操作中にこれが、分解してインドールとなり、メチルナフタレン中に混入することが見出されたからである。
【００１６】
硫酸洗浄したのちのメチルナフタレンは、上記のように少量のオリゴマー等を含むので、蒸留して精製する。この蒸留工程は、滞留時間１〜２０時間、塔低温度２５０℃以下の条件、好ましくは滞留時間５〜１０時間、塔底温度２００℃以下の条件で蒸留を行う。滞留時間が長いと、インドールオリゴマーの分解が起こり、メチルナフタレンへのインドールの混入が増大する。しかし、短時間の間はインドールの重合が進行するので、ある程度の時間は滞留させることがよい。また、塔底温度が高いほど、オリゴマーの分解が多いのが、必要以上に低くすることは減圧度を高めることになり不利である。
図２に、インドールをメチルナフタレンに添加した油について、熱履歴を加えたときの、インドール濃度と時間との関係を示す。
【００１７】
このようにすることにより、インドール含有量が低減されたメチルナフタレンを得るが、更に純度を上げたりする必要がある場合は、晶析、吸着等の精製処理を行うことができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
苛性カリ処理された粗メチルナフタレン（インドール含有量０．５０％）１００部と７５％硫酸２０部とを、硫酸洗浄槽で、３０℃、６０秒間、攪拌、接触させて洗浄し、静置した。
これを相分離して、油相（インドール含有量９．５ｐｐｍ、インドールオリゴマー３０８ｐｐｍ）９９部を得た。次いで、これを蒸留塔に装入し、塔底温度２２０℃、平均滞留時間６時間で蒸留を行い、精製メチルナフタレン（インドール含有量１ｐｐｍ以下）９５部を得た。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、インドールを含有しない精製メチルナフタレンを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、メチルナフタレンに対する温度と溶解度の関係を示すグラフである。
【図２】  図２は、インドールをメチルナフタレンに添加した油について、インドール含有量と熱履歴時間の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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