(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が４０〜６００Ｐａ・ｓのポリフェニレンスルフィド８０〜１００重量％とガラス繊維０〜２０重量％とを含有する樹脂材料を成形してなり、２００℃における収縮率が０．１％以下であることを特徴とする封口体。
【請求項２】
成形後、２００〜２８０℃の温度で熱処理されたものである請求項１記載の封口体。
【請求項３】
引張伸度が２％以上である請求項１または２記載の封口体。
【請求項４】
３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が４０〜６００Ｐａ・ｓポリフェニレンスルフィド８０〜１００重量％とガラス繊維０〜２０重量％とを含有する樹脂材料を封口体の形状に成形後、２００〜２８０℃の温度で１分間〜７２時間熱処理することを特徴とする封口体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド製の封口体に関し、更に詳しくは、電気二重層コンデンサ、リチウムイオン電池、ポリアセン電池など、金属容器を電極とし、液体または固体の電解質をその内部に封入してなる素子の開口部を密封するための封口体、及びその製造方法に関する。本発明の封口体は、これらの素子のなかでも、特に表面実装用素子に好適である。
【０００２】
【従来技術】
電子機器の小型化、携帯通信機器の発達に伴い、電気二重層コンデンサなどの電荷蓄積を行う素子や、リチウムイオン電池、ポリアセン電池などの電池（電源素子）は、小型化の要求に加えて、表面実装化への対応が求められるようになった。表面実装化に当っては、これらの素子を基板に半田付けするため、封口体にも半田耐熱性が要求される。
従来、これらの素子は、対向電極または正負の電極を構成する２つの部分からなる金属容器、その内部に封入された液体または固体の電解質、及び各電極である金属容器の２つの部分の間に介在し、電気的絶縁とともに内部の電解質を封入する封口体とからなっている。封口体は、非導電性ガスケットまたは絶縁パッキングとも呼ばれる。
【０００３】
リチウムイオン電池を例に取って、図１を参照しながら説明する。図１に、ボタン型（偏平型）のリチウム−二酸化マンガン電池の一例を示す。このリチウムイオン電池は、正極１（ＭｎＯ2）、負極２（Ｌｉ）、及びこれらの間に有機電解液を含浸させたセパレータ３を有している。正極１、負極２、及びセパレータ３は、皿状の金属ケース５（正極缶）と金属蓋６（負極キャップ）の間に封入され、負極２と金属蓋６との間には、集電層４が配置されている。金属ケース５の開口部は、封口体７を介して金属蓋６で密封されている。電池の種類によって、その内部構造や使用する極材料などが異なるが、金属ケースの開口部が封口体を介して金属蓋で密封されている点では、ほぼ共通した構造を有している。
電気二重層コンデンサは、▲１▼一対の分極性電極、▲２▼一対の分極性電極間に介在させたセパレータ、▲３▼各分極性電極とセパレータに含浸させた電解液、及び▲４▼一対の分極性電極と皿状の金属ケース及び金属蓋との間にそれぞれ配置した集電層を有し、皿状の金属ケースの開口部が封口体を介して金属蓋で密封されている構造を有している。
【０００４】
従来より、封口体の材質としては、ポリプロピレンが使用されているが、耐熱性が充分ではなく、１６０℃以上の高温に曝されると、瞬間的な応力緩和によって封口体が変形し、電解液が漏れるという問題があった。素子の表面実装化の際に、２４０℃程度の高温での半田付け工程が必要となるが、ポリプロピレン製封口体は、半田耐熱性に劣るため、半田付け工程で密封が破れて漏液したり、その後の使用中に衝撃を受けて漏液することがある。
【０００５】
この問題を解決するために、特開平８−６４４８４号公報では、電気二重層コンデンサの封口体として、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、液晶ポリマーのいずれか１種により構成することが提案されている。これらの中でも、ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、難燃性、電気特性などに優れているため、特に好ましいものである。
しかしながら、単にポリフェニレンスルフィドを用いて封口体を形成しても、表面実装の際に高温に曝された素子は、使用を続けると電解液の漏洩が発生する場合があった。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面実装に適した電気二重層コンデンサ、リチウム電池、ポリアセン電池など、金属容器を電極とし、液体または固体の電解質をその内部に封入してなる素子の開口部を密封するための封口体を提供することにある。
本発明の他の目的は、素子の表面実装の際に高温での半田付け工程を経ても、漏液を生じることがない封口体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、ポリフェニレンスルフィド製の封口体の漏液問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の溶融粘度のポリフェニレンスルフィドを使用し、かつ、封口体に成形後、高温で熱処理を行うことにより、従来品に比べて収縮率が極めて小さく、引張伸度も適度の範囲にある封口体の得られることを見いだした。封口体の射出成形時に、金型温度を高温に保持することによっても、収縮率を小さくすることができる。また、ポリフェニレンスルフィドにガラス繊維を特定割合で配合した樹脂材料を使用することにより、引張伸度を下げすぎることなく、収縮率を更に小さくすることができる。本発明の封口体は、２００℃における収縮率が０．１％以下と極めて小さく、該封口体を配置した素子は、表面実装の際に高温での半田付け工程を経ても、漏液を生じることがない。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が４０〜６００Ｐａ・ｓのポリフェニレンスルフィド８０〜１００重量％とガラス繊維０〜２０重量％とを含有する樹脂材料を成形してなり、２００℃における収縮率が０．１％以下であることを特徴とする封口体が提供される。
また、本発明によれば、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が４０〜６００Ｐａ・ｓポリフェニレンスルフィド８０〜１００重量％とガラス繊維０〜２０重量％とを含有する樹脂材料を封口体の形状に成形後、２００〜２８０℃の温度で１分間〜７２時間熱処理することを特徴とする封口体の製造方法が提供される。
なお、本発明において、２００℃における収縮率とは、封口体を２００℃まで昇温した後、室温（２３℃）にまで戻したときの収縮率を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）は、直鎖状ポリマーであることが好ましい。直鎖状ＰＰＳとは、一般に、酢酸ナトリウムや水などの重合助剤の存在下に、二官能性モノマーを主体とするモノマーを重合して得られた実質的に直鎖状のポリマーである。これに対して、架橋タイプのＰＰＳは、一般に、重合助剤を使用することなく重合され、得られた低重合度のポリマーを酸化架橋して増粘（キュアリング）させたものであるが、そのような架橋タイプのＰＰＳは、可撓性や剛性、強度などに劣るため好ましくない。
【００１０】
本発明で用いるＰＰＳは、例えば、特公昭６３−３３７７５号公報、特公昭５３−２５５８９号公報等に開示された公知の方法により得ることができる。例えば、特公昭６３−３３７７５号公報に開示されているように、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で、水の存在下に、特定の二段階昇温重合させることにより好適に得ることができる。
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系でＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
【００１１】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベンゼン、４，４′−ジクロルビフェニル、３，５−ジクロル安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロルジフェニルエーテル、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン、４，４′−ジクロルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロルジフェニルケトン、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００１２】
本発明で使用するＰＰＳとしては、ｐ−フェニレンスルフィド単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有するものが好ましく、特に、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、及びｍ−フェニレンスルフィド単位を少量成分として含むポリ（ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド）共重合体が好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位が少なすぎるＰＰＳを用いると、高温時の封口体の物性が低下する場合がある。
本発明で使用する直鎖状ＰＰＳは、実質的に直鎖状であれば、多少の分岐構造または架橋構造などを含むものであってもよく、より具体的には、例えば、重合時に１，３，５−トリクロロベンゼン等の１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有する芳香族ハロゲン化合物を少量存在させることにより、若干の分岐構造を導入したものであってもよい。
【００１３】
本発明で使用するＰＰＳは、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が４０〜６００Ｐａ・ｓの範囲内にあるものである。ＰＰＳの溶融粘度が小さすぎると、封口体の強度や引張伸度が低くなり、封口体を金属容器に装着する工程で、例えば、皿状の金属ケースの端部をかしめる際に割れ等の問題が起こるため好ましくない。ＰＰＳの溶融粘度が高すぎると、薄肉部を有する封口体の成形が困難となるため好ましくない。ＰＰＳの溶融粘度は、好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。
【００１４】
本発明では、樹脂材料として、ＰＰＳを単独で使用することができるが、収縮率をより小さくするために、ＰＰＳにガラス繊維を配合した樹脂組成物を使用することができる。ガラス繊維としては、特に限定されず、一般に充填材として使用されている短繊維を用いることができるが、直径１５μｍ以下のものが伸度発現の点から好ましい。ガラス繊維は、各種表面処理剤で表面処理したものであってもよい。ガラス繊維の表面に、酸化防止剤を表面処理することもできる。
【００１５】
樹脂材料中のＰＰＳとガラス繊維の割合は、ＰＰＳ８０〜１００重量％とガラス繊維０〜２０重量％である。ガラス繊維を配合することにより、封口体の収縮率をより小さくすることができるが、ガラス繊維の配合割合が大きすぎると、封口体の引張伸度が低下しすぎる。封口体の引張伸度が小さすぎると、封口体を金属容器に装着する工程で、金属容器の端部を曲げて、封口体をかしめる際に割れが発生したり、金属容器との密着性が低下して、漏液の原因となる。ガラス繊維の配合割合は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００１６】
本発明で使用する樹脂材料には、ガラス繊維以外に、所望に応じて、その他の充填材、離型剤、着色剤、熱安定剤、紫外線安定剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。また、樹脂材料には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエーテルニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の樹脂；ポリオレフィン系ゴム、スチレン系ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム等のエラストマー：等を配合することができる。ただし、これらの配合剤は、樹脂材料（ＰＰＳ＋ガラス繊維）１００重量部を基準として、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の小割合で使用することが望ましい。
樹脂材料は、そのままで成形加工機械に供給してもよいし、予め押出機を用いて溶融混練し、取り扱いやすいペレット状にしてから成形加工機械に供給してもよい。樹脂材料は、各種の成形加工機械に供給され、所望の封口体の形状に成形される。通常は、射出成形により封口体を成形することが望ましい。
【００１７】
樹脂材料を封口体の形状に成形した後、２００〜２８０℃の温度（乾熱条件）で１分間〜７２時間熱処理を行う。この熱処理によって、２００℃における収縮率が０．１％以下という低収縮率の封口体を得ることができる。射出成形時に、金型温度を高温に保持することによっても、低収縮率の封口体を得ることができるが、成形時間を短くし、樹脂材料の成形時の劣化を防ぎ、さらには、熱処理効果を高めるには、例えば、１２０〜１６０℃程度の温度に保持した金型に溶融した樹脂材料を射出し、得られた成形物を２００〜２８０℃の温度で１分間以上７２時間以下の時間、熱処理を行うことが好ましい。一般に、熱処理温度が低いほど熱処理時間を長くし、熱処理温度が高いほど熱処理時間を短くすることが望ましい。ただし、熱処理時間が短すぎると、充分に収縮率を下げることが困難となり、逆に、７２時間を超えると、工業的、経済的に所望の封口体を得ることが困難となるため好ましくない。熱処理温度は、低すぎると充分な効果を得ることが困難となり、高すぎると変形したり溶融し始めるので、いずれも好ましくない。２２０〜２６０℃の温度で、３０分間〜２時間程度の範囲内で熱処理することが好ましい。
【００１８】
本発明の封口体は、２００℃における収縮率が０．１％以下と極めて小さく、かつ、引張伸度が通常２％以上であるため、表面実装に適している。本発明者の検討によると、２４０℃程度の温度で半田リフローを行う際、素子の内部は２００℃程度まで上昇する。このため、封口体を構成するＰＰＳの結晶化が進み、その結果、収縮が起こり、金属容器面との密着性が損なわれる。高温条件下では、熱膨張のため内部の電解液の漏洩を防ぐことができるものの、室温付近に戻して使用すると内部の電解液が漏洩する不良を発生する。これに対して、本発明の封口体を使用すると、半田付けという高温での熱履歴を受けても、収縮率が小さいため、使用中に液漏れを生じることがない素子を得ることができる。
【００１９】
本発明の封口体は、引張伸度が２％以上であることが好ましい。封口体は、金属容器に装着した後、金属容器の一部を曲げ、封口体をかしめる工程を経る。この際、封口体の伸度が低いと金属との密着性が低下すると共に封口体本体が割れる等の問題を引き起こす。このため、本発明では引張伸度が２％以上であることが好ましい。なお、本発明でいう引張伸度とは、同一の組成物から得た引張試験用の試料を用いて、封口体を得る工程と同様の熱履歴を加えた後、測定して得られる引張伸度をいう。
本発明の封口体は、金属容器を電極とし、液体または固体の電解質をその内部に封入してなる素子の開口部を密封するための封口体として有用である。このような素子としては、電気二重層コンデンサなどの電荷蓄積を行う素子、あるいはリチウムイオン電池、ポリアセン電池などの電池（電源素子）などを挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
ポリフェニレンスルフィド（呉羽化学工業製；３１０℃、剪断速度１２００／秒における溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓ）を、２８０〜３１０℃のシリンダー温度に調整した二軸押出機へ供給して、ペレットを作製した。得られたペレットを射出成型機（日精樹脂工業製、ＰＳ−１０Ｅ）へ供給し、金型温度１５０℃、シリンダー温度２８０〜３００℃にて、外径１９．４ｍｍ、内径１７ｍｍ、高さ１．１ｍｍの封口体を成形した。このようにして得られた封口体を２４０℃で１時間熱処理した後、室温（２３℃）まで冷却した。
収縮率の測定
上記得られた封口体を２００℃まで昇温した後、室温にまで戻したときの収縮率を測定したところ、０．０８％であった。
引張伸度の測定
前記で得られたペレットから引張試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）用の試験片を成形し、２４０℃に１時間置き、室温まで戻してから引張伸度を測定したところ、８．０％であった。
漏液試験
得られた封口体を金属容器に装着し、プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ4を溶解させた電解液を用いたリチウムイオン電池を１０個作成した。作成したリチウムイオン電池の裏面に半田ペーストを塗り、１８０℃に予熱後、２４０℃まで昇温して、ガラスエポキシ製基板に半田付けを行った。半田付け後、室温に７日間置き電解液の漏液の有無を観察した。１個の試料中、漏液が見られた試料は無かった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同じＰＰＳ９ｋｇとガラス繊維（日本電子硝子製、直径１３μｍ）１ｋｇを混合し、２８０〜３１０℃のシリンダー温度に調整した二軸押出機へ供給し、ペレットを作製した。得られたペレットを射出成型機（日精樹脂工業製、ＰＳ−１０Ｅ）へ供給し、金型温度１５０℃、シリンダー温度２８０〜３００℃にて、外径１９．４ｍｍ、内径１７ｍｍ、高さ１．１ｍｍの封口体を成形した。得られた封口体を２４０℃に１時間置いて熱処理を行った後、室温にまで冷却した。
収縮率の測定
得られた封口体を２００℃まで昇温し、室温まで戻したときの収縮率を測定したところ、０．０４％であった。
引張伸度の測定
前記得られたペレットから引張試験片を成形し、２４０℃に１時間置き、室温まで戻してから引張伸度を測定したところ、３．２％であった。
漏液試験
得られた封口体を金属容器に装着し、プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ4を溶解させた電解液を用いたリチウムイオン電池を１０個作成した。作成したリチウムイオン電池の裏面に半田ペーストを塗り、１８０℃に予熱後、２４０℃まで昇温して、カラスエポキシ製基板に半田付けを行った。半田付け後、室温に７日間置き電解液の漏液の有無を観察した。１個の試料中、漏液が見られた試料は無かった。
【００２３】
［実施例３］
ＰＰＳ８．５ｋｇとガラス繊維１．５ｋｇを混合した他は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例１］
得られた封口体を熱処理しなかった他は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例２］
得られた封口体を熱処理しなかった他は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例３］
ＰＰＳ７ｋｇとガラス繊維３ｋｇを使用した他は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例４］
溶融粘度２１０Ｐａ・ｓのＰＰＳをＰＰＳ（呉羽化学工業製；３１０℃、剪断速度１２００／秒における溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ）に代えたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例４］
溶融粘度２１０Ｐａ・ｓのＰＰＳをＰＰＳ（呉羽化学工業製；３１０℃、剪断速度１２００／秒における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ）に代えたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003677128.tif 000002
（脚注）
ＰＰＳ（１）：溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒）２１０Ｐａ・ｓ
ＰＰＳ（２）：溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒）１２０Ｐａ・ｓ
ＰＰＳ（３）：溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒）２０Ｐａ・ｓ
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、半田耐熱性に優れたＰＰＳ製の封口体が提供される。本発明の封口体は、収縮率が小さく、かつ、適度な引張伸度を有しているため、電気二重層コンデンサ、リチウムイオン電池、ポリアセン電池など、電荷蓄積を行う素子や電源素子などであって、特に表面実装用の素子に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、リチウムイオン電池の一例の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１：正極（ＭｎＯ2）
２：負極（Ｌｉ）
３：有機電解液を含浸させたセパレータ
４：集電層
５：皿状の金属ケース（正極缶）
６：金属蓋（負極キャップ）
７：封口体
【図１】
0003677128.tif 000003