(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体を５〜４５モル％加水分解することにより得られる一級アミノ基を有する分子量２０００〜１００００００の水溶性重合体を含有することを特徴とするスケール防止剤。
ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ          …［１］
（ただし、式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
分子量６０００〜１８０００の水溶性重合体である請求項１記載のスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系やボイラ水系などのスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの防止に有効なスケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面、配管内ではスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化しやすい。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。カルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する重合体がスケール防止剤として有効であり、さらにカルボキシル基を有する単量体と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体を組み合わせた共重合体が、対象水質に応じてスケール防止剤として一般的に使用されている。また、シリカ系スケールに対しては、アクリルアミド系重合体、カチオン性重合体、ポリエチレングリコールなどを含有するスケール防止剤が提案されており、スケール種に応じて重合体が使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常は工業用水や水道水などであるため、水中には種々のイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケール防止剤が必要であるが、現状ではこのような条件を満たすスケール防止剤はなく、特にシリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤がない。例えば、特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体を含むスケール防止剤が提案されている。しかし、アクリルアミド系重合体は、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果が低下する。また、特開平７−２５６２６６号公報には、水溶性カチオン性重合体、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール、低分子量のカルボン酸系重合体又はホスホン酸を添加する水処理方法が提案されている。しかし、ここに提案されているカチオン性重合体は四級アンモニウム塩であるためカチオン性が非常に強く、水中のシリカや微生物由来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物をつくりやすく、その結果、配管内で詰まりなどのトラブルを生じやすいという欠点がある。また、特開平２−３１８９４号公報には、ポリエチレングリコール及び低分子量のカルボン酸系重合体又はホスホン酸を含有するスケール防止剤が提案されている。しかし、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、他のイオンの影響を受けやすく効果が安定しないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効果が大きく、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの付着防止に対して極めて優れた効果を有するスケール防止剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体若しくは共重合体又はそれらを加水分解することにより得られる一級アミノ基を有する重合体が、スケール防止効果、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの防止効果に優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体を５〜４５モル％加水分解することにより得られる一級アミノ基を有する分子量２０００〜１００００００の水溶性重合体を含有することを特徴とするスケール防止剤。
ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ          …［１］
（ただし、式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）、及び
（２）分子量６０００〜１８０００の水溶性重合体である第１項記載のスケール防止剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、一般式［１］で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを使用する。
ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ          …［１］
一般式［１］において、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。一般式［１］で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。これらの中で、Ｎ−ビニルホルムアミドを特に好適に使用することができる。
一般式［１］で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法には特に制限はなく、例えば、アセトアルデヒドとカルボン酸アミドを反応して得られるＮ−(α−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドをアルコールと反応してエーテル化し、さらにこのエーテル化物を気相において高温で熱分解し、あるいは、液相において加熱して生成するＮ−ビニルカルボン酸アミドを留去しつつ熱分解することにより製造することができる。
本発明において使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なビニル単量体は、得られる共重合体又はさらに加水分解により得られれる共重合体が水溶性を有する範囲において、特に制限なく使用することができる。このようなビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのノニオン性単量体、(メタ)アクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級アンモニウム塩又は三級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性単量体などを挙げることができる。
【０００６】
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合又はＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なビニル単量体との共重合の方法には特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などによることができるが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体及び本発明に使用するＮ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は水溶性又は親水性であるので、水を媒体とする水性重合を好適に使用することができる。水性重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによっても行うことができる。
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体又はＮ−ビニルカルボン酸アミドの共重合体の加水分解の条件には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体又はＮ−ビニルカルボン酸アミドの共重合体の水溶液又は水分散液にアンモニア、一級アミン、二級アミンなどを添加したのち、水酸化ナトリウムなどを添加して塩基性条件下に加水分解し、重合体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位をＮ−ビニルアミン単位とすることができる。あるいは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体又はＮ−ビニルカルボン酸アミドの共重合体の水溶液又は水分散液に塩酸などの鉱酸を添加して加熱することにより、酸性条件下に加水分解し、重合体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位をＮ−ビニルアミン単位とすることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとそれと共重合可能なビニル単量体との共重合体が水不溶性であっても、その共重合体を加水分解することによりＮ−ビニルカルボン酸アミド単位がＮ−ビニルアミン単位に変換され、水溶性となった一級アミノ基を有する共重合体は、本発明のスケール防止剤に使用することができる。
なお、共重合体の場合は使用されたビニル化合物の構造の一部が変性することもある。例えば、ニトリル基の場合は、加水分解してアミド基、カルボキシル基になる場合のほか、前述の第２アミドの加水分解で生じたビニルアミン単位の１級アミノ基と更に反応してアミジン環あるいはラクタム環を形成する場合があるが、これらの変性単位を含むものも本発明のスケール防止剤に使用することができる。
【０００７】
本発明のスケール防止剤は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体若しくはそれと共重合可能なビニル単量体との水溶性共重合体又はＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体若しくはそれと共重合可能なビニル単量体との共重合体を加水分解することにより得られる一級アミノ基を有する水溶性共重合体を含有する。共重合体中の一級アミノ基を有するＮ−ビニルアミン単位の量は、共重合体中の全単量体単位の５０モル％以下であることが好ましい。Ｎ−ビニルアミン単位の量が共重合体中の全単量体単位の５０モル％を超えると、適用する系内で共重合体の吸着による消耗が起こりやすくなるおそれがある。
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体若しくはその水溶性共重合体又はＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体若しくはその共重合体を加水分解することにより得られる一級アミノ基を有する水溶性共重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が得られないおそれがある。また、分子量が１００万を超えると、使用の際の液粘性が高くなり過ぎて取り扱いにくい。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明のスケール防止剤の使用形態には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体若しくはその水溶性共重合体又は加水分解により得られる水溶性共重合体の水溶液として使用することができ、あるいは、いったん乾燥することにより粉末状とし、使用前に水に溶解して使用することができる。
本発明のスケール防止剤は、適用する水系に、任意の濃度に調製した水溶液として添加することができる。通常は、適用する水中の重合体の濃度が１〜１００mg／リットルになるように添加することが好ましい。
【０００８】
本発明のスケール防止剤は、必要に応じて他のスケール防止剤と併用することができる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとジクロロエチルエーテルとの反応生成物などを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、必要に応じて、さらに有機ホスホン酸塩、重合リン酸塩などの防食剤、ヒドラジンなどの殺菌剤などと同じ溶液に混合して添加することができ、あるいは、別々にこれらの薬品を注入することができる。
本発明のスケール防止剤を適用する場合の水質条件及びボイラや熱交換器の運転条件には特に制限はなく、通常のボイラ、熱交換器の運転条件及び水質に対して適用することができる。本発明のスケール防止剤は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、シリカなど、通常のボイラ、冷却水系において生成し、伝熱面や配管壁面に付着するスケールを効果的に防止することができる。
本発明のスケール防止剤がシリカ系スケールの防止に特に有効である作用機構は不明であるが、アミノ基の正電荷とシリカの負電荷による吸着、アミド基とシリカ水酸基との水素結合の２つの作用により、シリカ系スケールの壁面への付着を効果的に防止しているものと考えられる。また、本発明のスケール防止剤は、カルボン酸アミド基又は一級アミノ基を有するため、従来より用いられてきた四級アンモニウム塩よりカチオン性が弱く、ゲル状物の生成による管の閉塞などのトラブルや金属表面への吸着による重合体の消耗が少ない。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いたスケール防止剤及びスケール付着試験方法を、以下に示す。
［スケール防止剤］
Ａ−１：Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体、分子量１２,０００。
Ａ−２：Ｎ−ビニルホルムアミド９０モル％とアクリル酸１０モル％の共重合体、分子量３０,０００。
【化１】
0003655721.tif 000002
Ａ−３：Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体の５モル％加水分解物、分子量６,０００。
【化２】
0003655721.tif 000003
Ａ−４：Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体の４５モル％加水分解物、分子量１８,０００。
【化３】
0003655721.tif 000004
Ａ−５：Ｎ−ビニルホルムアミド９５モル％とアクリル酸５モル％の共重合体の１０モル％加水分解物、分子量３２,０００。
【化４】
0003655721.tif 000005
Ｂ−１：ポリアクリル酸、分子量５,５００。
Ｂ−２：ポリマレイン酸、分子量３,５００。
Ｂ−３：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応生成物、分子量３５,０００。
【化５】
0003655721.tif 000006
［スケール付着試験方法］
伝熱面積が約０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ3の開放循環式冷却水系に、厚木市水に純水及び塩類を加えた水を循環水及び補給水として加え、濃縮倍数が５倍となるようにコントロールしながら３０日間運転した。熱交換器チューブは、材質ＳＵＳ３０４、外径１９mmのものを用いた。循環水入口温度は４５℃、循環水出口温度は７５℃、循環水流速は０.５ｍ／ｓである。
スケール防止剤の所定量を水系に添加し、３０日後に熱交換器チューブのスケール付着速度を測定した。また、スケールの成分組成は、付着したスケールを６００℃で焼成し、化学分析によりＣａＯ及びＳｉＯ2の割合として求めた。
実施例１
pH９.０、カルシウム硬度１００mg／リットル、Ｍアルカリ度１５０mg／リットル、シリカ１６０mg／リットル、マグネシウム硬度１６０mg／リットルの水質を有する水に、スケール防止剤Ａ−１を２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は６mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３５重量％、ＳｉＯ2は２重量％であった。
実施例２
実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤Ａ−２を２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は３mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは２８重量％、ＳｉＯ2は４重量％であった。
実施例３
実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤Ａ−３を２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は２mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３１重量％、ＳｉＯ2は３重量％であった。
実施例４
実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤Ａ−４を２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３５重量％、ＳｉＯ2は２重量％であった。
実施例５
実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤Ａ−５を２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は７mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは２６重量％、ＳｉＯ2は３重量％であった。
比較例１
実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤Ｂ−１を２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は５８mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３６重量％、ＳｉＯ2は４７重量％であった。
比較例２
実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤Ｂ−２を２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は８１mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは４２重量％、ＳｉＯ2は３８重量％であった。
比較例３
実施例１と同じ水質の水に、スケール防止剤Ｂ−３を２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は３８mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３１重量％、ＳｉＯ2は４６重量％であった。
実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0003655721.tif 000007
【００１１】
第１表の結果から、本発明のスケール防止剤を添加した実施例１〜５においては、スケール付着速度が小さく、スケール中のＣａＯ量及びＳｉＯ2量がともに少なく、本発明のスケール防止剤がスケール付着防止効果が大きく、特にＣａＯ及びＳｉＯ2の付着防止に優れていることが分かる。これに対して、従来のスケール防止剤を添加した比較例１〜３においては、スケール付着速度が大きく、スケール中のＣａＯ及びＳｉＯ2の量も多い。
実施例６
pH９.０、カルシウム硬度５００mg／リットル、Ｍアルカリ度５００mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、Ａ−１とＢ−１を重量比で２：１に混合したスケール防止剤を３０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は８mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３２重量％、ＳｉＯ2は２重量％であった。
実施例７
実施例６と同じ水質の水に、Ａ−２とＢ−２を重量比で３：１に混合したスケール防止剤を３０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３５重量％、ＳｉＯ2は１重量％であった。
実施例８
実施例６と同じ水質の水に、Ａ−３とＢ−１を重量比で１：１に混合したスケール防止剤を３０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は９mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３１重量％、ＳｉＯ2は３重量％であった。
実施例９
実施例６と同じ水質の水に、Ａ−４とＢ−１を重量比で２：１に混合したスケール防止剤を３０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は８mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは２８重量％、ＳｉＯ2は２重量％であった。
実施例１０
実施例６と同じ水質の水に、Ａ−５とＢ−１を重量比で１：２に混合したスケール防止剤を３０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は４mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは３２重量％、ＳｉＯ2は２重量％であった。
比較例４
実施例６と同じ水質の水に、スケール防止剤Ｂ−１を３０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は９２mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは４６重量％、ＳｉＯ2は４５重量％であった。
比較例５
実施例６と同じ水質の水に、スケール防止剤Ｂ−２を３０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は６９mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは４７重量％、ＳｉＯ2は３１重量％であった。
比較例６
実施例６と同じ水質の水に、スケール防止剤Ｂ−３を３０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は４５mg／cm2／３０日であり、スケール組成分析結果は、ＣａＯは４３重量％、ＳｉＯ2は４６重量％であった。
実施例６〜１０及び比較例４〜６の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
0003655721.tif 000008
【００１３】
第２表の結果から、本発明のスケール防止剤を添加した実施例６〜１０においては、スケール付着速度が小さく、スケール中のＣａＯ量及びＳｉＯ2量がともに少なく、本発明のスケール防止剤がスケール付着防止効果が大きく、特にＣａＯ及びＳｉＯ2の付着防止に優れていることが分かる。これに対して、従来のスケール防止剤を添加した比較例４〜６においては、スケール付着速度が大きく、スケール中のＣａＯ及びＳｉＯ2の量も多い。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、従来のスケール防止剤に比べて、スケールの付着防止に優れた効果を示し、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの付着防止に有効である。