(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属のイオンを含む試料液にアルカリ性試薬を添加してアルカリ性にし、このアルカリ性の試料液を、前記重金属のイオンが前記アルカリ性試薬と反応して生じた重金属水酸化物を含む状態で酸化分解し、その後、この試料液に酸性試薬を添加して酸性とし、この酸性の試料液を測定部に供給するようにした全窒素測定装置において、前記酸化分解された後のアルカリ性の試料液を濾過して試料液中に含まれる前記重金属水酸化物を除去するフィルタを設け、この濾過処理後の試料液に前記酸性試薬を添加し、その酸性の試料液を前記測定部に供給するようにしたことを特徴とする全窒素測定装置。
【請求項２】
測定後、試料液を濾過する前記フィルタに酸性溶液を供給し、これを酸洗浄して前記フィルタに捕捉された前記重金属水酸化物を溶解し、当該重金属水酸化物を重金属イオンの形態とした上で除去できるようにした請求項１に記載の全窒素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、全窒素測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、環境水や工場排水に含まれる全窒素を測定する装置として、紫外線吸光光度法による全窒素測定装置がある。この全窒素測定装置においては、試料液に沈澱物などの懸濁物が含まれていると、これに起因して光散乱が生じ、これによって測定誤差が生ずるところから、本来の測定波長である２２０ｎｍにおける測定のほかに、波長４００〜６００ｎｍの範囲における適宜の波長においても測定を行う所謂２波長測定を行うことにより濁度補正を行っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記全窒素測定装置においては、試料液にアルカリ性試薬を添加してアルカリ性にし、このアルカリ性の試料液を酸化分解した後、試料液に酸性試薬を添加して酸性とした状態で吸光測定を行っている。ところで、Ｆｅ（鉄）を始めとする多くの重金属のイオンは、それらが存在している溶液がアルカリ性であると水酸化物となり沈殿し、溶液が酸性になると溶解してイオンに戻るといった性質がある。
【０００４】
したがって、前記全窒素測定装置において測定を行う場合、紫外線の測定波長において吸収を持つ重金属イオンが試料液に含まれていると、これらは一旦は水酸化物として沈殿するが、測定時には試料液が酸性であるところから前記沈殿が溶解し、このため、上述の濁度補正は全く無意味となる。
【０００５】
これに対して、酸性とした後の試料液を静置して水酸化物を完全に沈降させ、上澄み液のみを測定セルに供給する所謂沈降除去法を採用することが考えられるが、このようにした場合、水酸化物の完全沈降に時間を要し、自動測定や連続測定を行うことは困難となる。
【０００６】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、重金属イオンによる妨害を確実に排除して精度よく測定を行うことができる全窒素測定装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明では、重金属のイオンを含む試料液にアルカリ性試薬を添加してアルカリ性にし、このアルカリ性の試料液を、前記重金属のイオンが前記アルカリ性試薬と反応して生じた重金属水酸化物を含む状態で酸化分解し、その後、この試料液に酸性試薬を添加して酸性とし、この酸性の試料液を測定部に供給するようにした全窒素測定装置において、前記酸化分解された後のアルカリ性の試料液を濾過して試料液中に含まれる前記重金属水酸化物を除去するフィルタを設け、この濾過処理後の試料液に前記酸性試薬を添加し、その酸性の試料液を前記測定部に供給するようにしている。
【０００８】
上記全窒素測定装置においては、試料液がアルカリ性であり、重金属イオンが水酸化物の状態になっているときに、試料液を濾過して、重金属水酸化物を除去するようにしているので、従来技術とは異なり、重金属イオンによる妨害を受けることがない。また、重金属水酸化物の除去を濾過によって行うようにしているので、連続測定や自動測定に何ら支障を及ぼすことがない。
【０００９】
そして、上記全窒素測定装置においては、測定後、試料液を濾過する前記フィルタに酸性溶液を供給し、これを酸洗浄して前記フィルタに捕捉された前記重金属水酸化物を溶解し、当該重金属水酸化物を重金属イオンの形態とした上で除去できるようにすれば、フィルタの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細について図を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は、この発明の全窒素測定装置の一例を概略的に示すもので、この図において、１は試料液Ｓの入口、２は液排出口であり、これらの間の流路３には、その上流側から、試料計量管４、希釈槽５、混合槽６、酸化分解器７、計量管８および測定部９がこの順で設けられている。そして、１０はブランク水ｗを収容したタンク、１１はその入口である。また、１２は酸化試薬としてのペルオキソニ硫酸カリウム水溶液ａを収容したタンク、１３はアルカリ試薬としての水酸化ナトリウム水溶液ｂを収容したタンク、１４は酸性試薬としての塩酸溶液を収容したタンクである。
【００１２】
前記試料計量管４は、試料液入口１から導入される試料液Ｓを所定量になるように計量するものである。そして、希釈槽５は、所定量の試料液Ｓとタンク１０からのブランク水ｗとが供給され、試料液Ｓをブランク水ｗによって所定倍に希釈するものである。
【００１３】
前記混合槽６は、希釈された試料液Ｓ、タンク１２からの所定量の酸化試薬としてのペルオキソニ硫酸カリウム水溶液ａ、タンク１３からの所定量のアルカリ試薬としての水酸化ナトリウム水溶液ｂおよびタンク１０から所定量のブランク水ｗが供給され、これらを十分混合するものである。
【００１４】
前記酸化分解器７は、混合槽６からの混合された試料液Ｓに対して、冷陰極型水銀ランプからの紫外線を照射して、試料液Ｓに含まれる窒素化合物を全て硝酸イオンに変換するものである。
【００１５】
前記計量管８は、試料液Ｓとタンク１４からの塩酸溶液ｃとが供給され、試料液Ｓを所定酸性に調整するものである。そして、測定部９は、図２に示すように、両端部が紫外線透過性のセル窓９１，９２で封止され、試料液Ｓの入口９３、出口９４を有するセル９５の一端側に、例えばパルス点灯型のキセノンランプからなる紫外光源９６と干渉フィルタ９７とを設けて、波長２２０ｎｍ紫外線をセル９５に照射できるようにするとともに、セル９５の他端側に、例えば半導体検出器よりなる紫外線検出器９８を設けてなるものである。
【００１６】
なお、上記全窒素測定装置においては、試料液Ｓを始めとする各液体の供給機構については省略しているが、圧縮空気を図示してない配管や制御弁を介して前記各部に適宜供給することにより、各液体を送給できるように構成されている。
【００１７】
ここまでの構成は、従来の全窒素測定装置の構成と変わるところはない。この発明の全窒素測定装置が従来のものと大きく変わる点は、酸化分解された後の試料液Ｓを濾過し、この濾過処理後の試料液Ｓを測定部９に供給するようにしたことである。このようにするため、この実施例においては、酸化分解器７と計量管８との間の流路３にフィルタ１５を介装している。
【００１８】
前記フィルタ１５としては、図示は省略するが、フィルタケース内に、耐薬品性に優れた四フッ化エチレン樹脂のようなフッ素樹脂系材料よりなり、孔径が１μｍ程度の孔を多数設けた適宜厚さのフィルタ本体を保持させてなるものが用いられる。
【００１９】
前記全窒素測定装置の動作について、図３をも参照しながら説明する。
試料液入口１を経由した試料液Ｓは、試料計量管４において計量され、（ステップＳ１）、所定量の試料液Ｓが希釈槽５に送られる。
【００２０】
前記希釈槽５に所定量のブランク水ｗがタンク１０から供給され、希釈槽５内の試料液Ｓが希釈され（ステップＳ２）、この希釈後の試料液Ｓは、混合槽６に送られる。
【００２１】
前記混合槽６には、タンク１２，１３からそれぞれ、酸化試薬としてのペルオキソニ硫酸カリウム水溶液ａ、アルカリ試薬としての水酸化ナトリウム水溶液ｂが供給されるとともに、タンク１０からブランク水ｗが供給され、前記希釈後の試料液Ｓは、これらの溶液などと混合される（ステップＳ３）。このとき、試料液ＳにＦｅなどの重金属のイオンが含まれていると、これが水酸化ナトリウム水溶液ｂと反応して、重金属水酸化物が生ずる。
【００２２】
前記混合された試料液Ｓは、酸化分解器７に送られて、ここで紫外線の照射を例えば１５分間受ける。この紫外線照射によって、試料液Ｓ中に含まれる窒素化合物が硝酸イオンに酸化される（ステップＳ４）。
【００２３】
前記紫外線照射によって酸化分解された試料液Ｓは、酸化分解器７と計量管８との間の流路３に設けられたフィルタ１５を通過して計量器８に供給されるが、このフィルタ１５通過時、試料液Ｓ中に含まれる重金属水酸化物がフィルタ１５に捕捉される（ステップＳ５）。
【００２４】
前記濾過処理された試料液Ｓは、計量器８に送られ、所定量となるように計量される（ステップＳ６）とともに、タンク１４から酸性試薬としての塩酸溶液ｃを添加することにより、試料液ＳはそのｐＨが２〜３程度に調整される。この場合、試料液Ｓが酸性になっても、前記ステップＳ５において、重金属水酸化物を除去しているので、従来とは異なり、重金属イオンが試料液Ｓに生ずることはない。
【００２５】
前記ｐＨが酸性に調整された試料液Ｓは、測定部９に送られて、波長２２０ｎｍの紫外吸光度を測定する（ステップＳ７）。この場合、上述のように、試料液Ｓが酸性に調整されていても、試料液Ｓには重金属イオンが含まれてないので、これに起因する測定誤差が生ずることはない。そして、図示してない演算処理部において、前記吸光度に基づいて所定の処理を行うことにより、試料液Ｓに含まれる全窒素の濃度を得ることができる。そして、この場合、ダーク補正やゼロ点補正などを併せて行うことにより、より精度の高い結果を得ることができる。なお、測定に供された試料液Ｓは、液排出口２から図示してない廃液流路に送り出される。
【００２６】
上記紫外吸光度の測定を終了した後に、混合槽６、酸化分解器７、フィルタ１５、計量管８、測定部９のセル９５（図２参照）およびこれらの間の流路３に塩酸など適宜の酸性溶液を流して酸洗浄し（ステップＳ８）、フィルタ１５のフィルタ本体に捕捉された重金属水酸化物を溶解し、これを重金属イオンの形態とした上で除去することにより、フィルタ本体の目詰まりを効果的に防止することができる。
【００２７】
重金属イオンとして鉄イオンを含む試料液Ｓを、従来のように、フィルタを設けてない状態と、上記実施例のように、フィルタ１５を介装した状態とにおいてそれぞれ測定したときの測定結果の一例を下記表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003651821.tif 000002
【００２９】
上記表１から、酸化分解された後の試料液Ｓをフィルタ１５で濾過して、鉄イオン（Ｆｅ3+）を水酸化鉄〔Ｆｅ（ＯＨ）3 〕として除去することにより、測定結果が小さくなっていることが分かる。そして、別途、同じ試料液Ｓを定性試験を行うことにより、前記測定値が小さくなっていることは、鉄イオンが除去されたことによるものであることを確認している。
【００３０】
図４は、約１０ｐｐｍのＦｅ3+を含む試料液Ｓをセル長１０ｍｍのセル９５を用いて測定したとき得られるＦｅ3+の吸収スペクトルを示すもので、この図から、Ｆｅ3+は紫外線に強い吸収を持ち、したがって、試料液ＳにＦｅ3+が含まれていれば、これによって正の誤差がもたらされることが分かる。
【００３１】
以上説明したように、上記構成の全窒素測定装置によれば、試料液Ｓに重金属イオンが含まれていた場合、これを確実に除去することができるが、この全窒素測定装置はこれに限られるものではなく、酸化試薬としてのペルオキソニ硫酸カリウム水溶液ａやアルカリ試薬としての水酸化ナトリウム水溶液ｂが純度が低く、これらに例えば銅などの重金属イオンが混入しているような場合にも、重金属イオンを除去することができる。
【００３２】
なお、試料液Ｓ自身が懸濁物を含む場合には、試料液Ｓを予め濾過したり、前記２波長測定による濁度補正を併用することで対応することができる。
【００３３】
また、フィルタ１５のフィルタ本体に形成される小さな孔は、重金属水酸化物を捕捉できる程度であればよく、したがって、数μｍ以下のものであればよい。
【００３４】
【発明の効果】
この発明は、以上のような形態で実施され、以下のような効果を奏する。
【００３５】
この発明の全窒素測定装置においては、酸化分解された後の試料液を濾過し、この濾過処理後の試料液を測定部に供給するようにしているので、試料液に重金属イオンが含まれている場合は勿論のこと、酸化分解処理の前に試料液に添加される試薬に重金属イオンが含まれているような場合であっても、重金属イオンを確実に除去することができ、重金属イオンによる妨害を確実に排除して精度よく測定を行うことができる。
【００３６】
そして、上記全窒素測定装置においては、測定後、試料液を濾過するフィルタに酸性溶液を供給し、これを酸洗浄できるようにすれば、フィルタの目詰まりを効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の全窒素測定装置の一例を概略的に示す図である。
【図２】  前記装置において用いる測定部の構成を概略的に示す図である。
【図３】  前記装置による測定手順の一例を示す図である。
【図４】  Ｆｅ3+の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【符号の説明】
７…酸化分解器、９…測定部、Ｓ…試料液、ｂ…アルカリ性試薬、ｃ…酸性試薬。
【図１】
0003651821.tif 000003
【図２】
0003651821.tif 000004
【図３】
0003651821.tif 000005
【図４】
0003651821.tif 000006