(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にフッ素系セグメントと炭化水素系セグメントを有する高分子型界面活性剤を用いて液状のフッ素系オイルと液状の炭化水素系オイルを乳化して得られる、フッ素系オイルが炭化水素系オイル中に分散されている炭化水素系オイル中フッ素系オイル型エマルションを含んでなる表面処理剤組成物であって、
高分子型界面活性剤の重量平均分子量（GPCにより測定）が1,000〜400,000であり、高分子型界面活性剤が、ポリフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物とを共重合することによって製造されたものである表面処理剤組成物。
【請求項２】
高分子型界面活性剤がブロックまたはグラフトポリマーである請求項１記載の表面処理剤組成物。
【請求項３】
炭化水素系オイルが、炭化水素、塩素系溶剤、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールからなる群から選択されたものである請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項４】
フッ素系オイルが、フルオロカーボン、パーフルオロポリエーテルおよびポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されたものである請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項５】
炭化水素系重合性化合物が、（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン系化合物、（４）ハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）脂肪酸のアリルエステル類、（６）ビニルアルキルケトン類、（７）アクリルアミド類、（８）ジエン類、および（９）ポリエチレングリコールのジメタクリレート類からなる群から選択されたものである請求項１に記載の表面処理剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤組成物で処理された繊維。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
産業上の利用分野
本発明は、高分子型界面活性剤を用いた炭化水素系オイル中フッ素系オイル型エマルション（以下、F/H型エマルションと省略することがある）からなる非水乳化型表面処理剤組成物に関する。
従来の技術
パーフルオロポリエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、フルオロカーボンなどのフッ素系オイルは良好な潤滑特性と高度な撥水撥油性の付与が可能であるため、フロン系溶剤で希釈して表面処理剤としてよく用いられている。しかし、特定フロンの廃止にともない、表面処理用の溶剤として炭化水素系溶剤を使用することが望まれるが、炭化水素系溶剤にフッ素系オイルは溶解または分散しない。そこで炭化水素系オイルと連続相とし、フッ素系オイルを分散相としたエマルション、即ち、F/H型エマルションが調製できれば、炭化水素系溶剤に希釈して使用することができる。
ところで、従来の界面活性剤は同一分子中に疎水基（炭化水素系、フッ素系のアルキル基またはシリコーン系）と親水基を持つものであった。これは水系の表面張力や油−水系の界面張力を低下させるという水系で用いる観点から合成されたものである。F/H型エマルションを調製するために、このタイプの界面活性剤を用いた場合、分子中の親水基が炭化水素系オイルにもフッ素系オイルにも親和性がないために、界面活性剤が有効に炭化水素系オイル／フッ素系オイル界面に吸着せず、安定なエマルションを得ることができない。界面活性剤が炭化水素系オイル／フッ素系オイル界面に有効に吸着するためには界面活性剤分子中にフッ素系化合物基と炭化水素系化合物基を持つことが必要である。この物質をここでは「Rf−Rh型界面活性剤」と命名する。
Rf−Rh型界面活性剤を用いてF/H型エマルションを調製する試みが特開昭62−292713号公報、特開昭63−2916号公報で既に行われている。しかし、これらのものは分子中に低分子のパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を有する界面活性剤を用いるために、界面活性剤は界面に吸着し、乳化はするものの、安定なエマルションは得られない。これはエマルションの破壊の原理から考察すると、次のことが原因であると考えられる。すなわちエマルションの破壊は、凝集および合一が主たる原因であるが、凝集はエマルション粒子表面の静電的、または立体障害的反発力で防止されており、また合一は連続相／分散相界面膜の粘弾性で防止されることは公知である。従来のF/H型エマルションにおいては粒子間の反発力は、エマルション粒子表面から炭化水素系オイル中に伸びている炭化水素系アルキル基による立体障害力であるが、上記特許記載の低分子界面活性剤では鎖長が短いために立体障害力による粒子間の反発力が弱い。また、界面活性剤自体が低分子であるために界面粘弾性が低く、粒子同士の合一が起こりやすい。
このように、従来のF/H型エマルションは、いずれも、充分な長期安定性を有していなかった。
発明の要旨
本発明の目的は、優れた長期安定性を有しており、表面処理剤としての性能も充分であるエマルションを提供することにある。
一要旨によれば、本発明は、分子中にフッ素系セグメントと炭化水素系セグメントを有する高分子型界面活性剤を用いて液状のフッ素系オイルと液状の炭化水素系オイルを乳化して得られる炭化水素系オイル中フッ素系オイル型エマルションを必須成分とする表面処理剤組成物を提供する。
別の要旨によれば、本発明は、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物および炭化水素系重合性化合物をランダム共重合して得られる高分子型界面活性剤を用いて液状のフッ素系オイルと液状の炭化水素系オイルを乳化して得られる炭化水素系オイル中フッ素系オイル型エマルションを含んでなる表面処理剤組成物を提供する。
エマルション（F/H型エマルション）において、炭化水素系オイルとフッ素系オイルの重量比は、通常、95/5〜5/95であり、好ましくは80/20〜50/50の範囲で用いられる。
炭化水素系オイルは常温で液体のものであり、例えば、炭化水素、塩素系溶剤、エステル、ケトン、エーテル、アルコールなどである。
炭化水素は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、流動パラフィン、流動ポリイソブチレン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどである。塩素系溶剤は、例えば、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどである。エステルは、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソオクタン酸グリセリル、イソオクタン酸セチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。ケトンは、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどである。エーテルは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどである。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどである。
フッ素系オイルは常温で液体のものであり、例えば、フルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどである。フルオロカーボンは、例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタンなどである。パーフルオロポリエーテルは、市販されているものであってよく、例えば、Ｆ（CF（CF3）CF2O）nCF2CF3（デュポン社製Krytox）、CF3O（CF（CF3）CF2O）ｎ（CF2O）mCF3（モンテフルオス社製Fomblin Y）、CF3O（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mCF3（モンテフルオス社製Fomblin Z）、Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF3（ダイキン工業（株）製デムナム）などである。パーフルオロポリエーテルの数平均分子量（19F−NMRにより測定）は、1,000〜10,000の範囲であることが好ましい。
ポリクロロトリフルオロエチレンは市販されているものであってよく、例えばCl−（CF2CFCl）ｎ−Cl（ダイキン工業（株）製ダイフロイル）などである。ポリクロロトリフルオロエチレンの数平均分子量（19F−NMRにより測定）は500〜15000の範囲であることが好ましい。
フッ素系オイルは、末端に官能基を持つものであってもよい。フッ素オイルの官能基は、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アミド基などである。
高分子Rf−Rh型界面活性剤は、ランダムコポリマーであってもよいが、フッ素系セグメントおよび炭化水素系セグメントを有してなるブロックポリマーまたはグラフトポリマーであることがより好ましい。ブロックポリマーまたはグラフトポリマーにおいて、フッ素系セグメントは、ポリフルオロアルキル基、またはパーフルオロポリエーテル基含有重合性化合物を重合したポリマー鎖またはパーフルオロポリエーテル基から成り、炭化水素系セグメントは、炭化水素系重合性化合物を重合したポリマー鎖から成るものである。ブロックポリマーまたはグラフトポリマーが好ましい理由は、これらのポリマー中のフッ素系セグメントと炭化水素系セグメントがブロック化されているため、各セグメントの役割が明確になるためである。具体的には、ブロック化された炭化水素系セグメントがフッ素系オイル粒子間に強力な立体障害力を発生させて粒子の凝集を防止すると考えられる。また、界面への吸着力が増大することにより、界面膜強度が増大し、粒子の合一を防止するものと考えられる。さらに、ブロックまたはグラフトポリマーはランダムポリマーよりも少量で安定なF/H型エマルションを調製することが可能である。
高分子Rf−Rh型界面活性剤がブロックまたはグラフトポリマーの場合、フッ素系セグメントと炭化水素系セグメントの重量比は95/5〜5/95であり、特に80/20〜30/70の範囲のものが好ましい。またランダムコポリマーの場合、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物の重量比は95/5〜5/95であり、特に80/20〜40/60の範囲のものが好ましい。
ポリフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基含有重合性化合物としては以下のものを例示できる。
0003612713.tif 000002
Rf−（CH2）nOCOCR3＝CH2                   （２）
Rf−COO（CH2）nCR3＝CH2                   （３）
Rf−CH2OCOCR3＝CH2                        （４）
0003612713.tif 000003
0003612713.tif 000004
Rf−Ｏ−Ar−CH2OCOCR3＝CH2                （８）
［式中、Rfは炭素数３〜21のポリフルオロアルキル基または数平均分子量（19F−NMRにより測定）500〜5000のパーフルオロポリエーテル基、R1は水素または炭素数１〜10のアルキル基、R2は炭素数１〜10のアルキレン基、R3は水素またはメチル基、Arは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜10の整数を表わす。パーフルオロポリエーテル基は、
Ｆ（CF（CF3）CF2O）nCF2CF2−、
［式中、ｎ＝３〜30の整数である。］
CF3O（CF（CF3）CF2O）ｎ（CF2O）mCF2−、
［式中、ｎ＝２〜30、ｍ＝３〜70の整数である。］
CF3O（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mCF2−、
［式中、ｎ＝２〜40、ｍ＝４〜70の整数である。］
Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF2−
［式中、ｎ＝３〜30の整数である。］である。］
などのポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートで代表されるビニル性モノマー。
さらに具体的には、CF3（CF2）７（CH2）OCOCH＝CH2、
CF3（CF2）６（CH2）OCOC（CH3）＝CH2、
（CF3）2CF（CF2）６（CH2）2OCOCH＝CH2、
CF3（CF2）７（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2、
CF3（CF2）７（CH2）2OCOCH＝CH2、
CF3（CF2）7SO2N（CH3）（CH2）2OCOCH＝CH2、
CF3（CF2）7SO2N（C2H5）（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2、
（CF3）2CF（CF2）6CH2CH（OCOCH3）CH2OCOC（CH3）＝CH2、
（CF3）2CF（CF2）6CH2CH（OH）CH2OCOCH＝CH2、
0003612713.tif 000005
Ｆ（CF（CF3）CF2O）10CF2CF2−COOCH2CH2CH＝CH2
を例示することができる。
なお、高分子Rf−Rh型界面活性剤がランダムコポリマーの場合には、炭素数８以上の長鎖パーフルオロアルキルエステルを使用することが望ましい。
炭化水素系重合性化合物は、例えば、（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪酸のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類、（８）2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン類、および（９）ポリエチレングリコールのジメタクリレート類などである。
なお、高分子Rf−Rh型界面活性剤がランダムコポリマーの場合には、アクリル酸、メタクリル酸の炭素数８以上の長鎖アルキルエステルを使用することが好ましい。
高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成は次に示す方法で行うことができる。
ブロックポリマーである高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成方法は、次のとおりである。フッ素系セグメントがポリフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基含有重合性化合物の場合、重合開始剤（例えば、アルミニウムポルフィリン錯体）の存在下で炭化水素系（メタ）アクリレートのリビングポリマーを重合し、これにパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法（特開平４−120114号公報）、グループ移動重合法［J.Am.Chem.Soc.,105,5706（1983）、この開示を参照として本願明細書に組み込む］などが例示される。また、ブロックポリマーは、モディパ−F600（日本油脂（株）製）、サーフロンＳ−381、Ｓ−382（以上、旭硝子（株）製）などの市販品であってもよい。
フッ素系セグメントがパーフルオロポリエーテル基の場合、パーフルオロポリエーテルの片末端がヨウ素のものに炭化水素系（メタ）アクリレートを重合させるヨウ素移動重合法［高分子論文集、49,765（1992）］、開始剤（例えば、パーフルオロ−オキサ−アルカノイルパーオキサイド）の存在下、メチルメタクリレートを重合させポリメチルメタクリレート鎖の両末端にパーフルオロポリエーテル基を導入する方法が例示される。
グラフトポリマーである高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成方法は次のとおりである。通常の溶液重合、乳化重合などによって合成したフッ素系幹セグメントに対し、連鎖移動法、ポリマーラジカル開始法、Ce（IV）による開始法、高分子反応法によって炭化水素系セグメントをグラフト化する方法や同様の方法で炭化水素系幹セグメントに対し、フッ素系枝セグメントをグラフト化する方法、または炭化水素系マクロモノマーをフッ素系モノマーと、あるいはフッ素系マクロモノマーを炭化水素系モノマーとを通常の溶液重合、乳化重合などによって重合する方法、PFPE−COFとHOCH2CH2CH2OCOCH＝CH2をエステル化反応させる方法、PFPE−CH2OHとClCOCH＝CH2をエステル化反応させる方法（なお、PFPEはパーフルオロポリエーテル基を表す）などが例示される。グラフトポリマーは、アロンGF−150、GF−300（以上、東亜合成化学工業（株）製）などの市販品であってもよい。
ランダムコポリマーである高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成方法は通常の溶液、乳化重合で行うことができるが、特に乳化重合で行うことが好ましい。これはF/H型エマルションの調製でランダムコポリマーを用いる場合、できるだけ高分子量のものの方が安定なエマルションが得られやすく、この目的のためには溶液重合よりも乳化重合が適している。
高分子Rf−Rh型界面活性剤の重量平均分子量（GPCにより測定）は、通常、1,000〜400,000、好ましくは10,000〜200,000の範囲である。
本発明で使用される高分子Rf−Rh型界面活性剤をより具体的に例示すると、
（１）ランダム共重合体にあっては、
0003612713.tif 000006
（ここで、Rfは炭素数３〜21のポリフルオロアルキル基または数平均分子量500〜5000のパーフルオロポリエーテル基、R1、R2は水素またはメチル基、R3は炭素数１〜22の炭化水素系アルキル基、ｐは１〜10、ｎは１〜99、ｍは１〜99を表す。ここでFAとAAはランダムに重合されている。）
（２）グラフト共重合体にあっては、
0003612713.tif 000007
（ここで、Rf、R1、R2、R3、ｐ、ｎ、ｍは前記に同じ。ｌは10〜500を表す。）
（３）ブロック共重合体にあっては、
0003612713.tif 000008
（ここで、Rf、R1、R2、R3、ｐ、ｎ、ｍは前記に同じ。ここでFAとAAはブロック化されて重合されている。）
0003612713.tif 000009
（ここで、PFPEは数平均分子量500〜5000のパーフルオロポリエーテル基、R2、R3およびｍは前記に同じ。）
である。
上記（１）、（２）、（３）はモノマーの反応性、モノマーのコストおよびエマルションの安定性の点で好ましい。
特に（２）、（３）がエマルションの安定性の点で好ましい。
高分子Rf−Rh型界面活性剤は必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。高分子Rf−Rh型界面活性剤の濃度はフッ素系オイル100重量部に対し0.1〜900重量部、特に１〜800重量部の範囲が好ましい。
本発明の表面処理剤組成物を繊維処理剤として用いる場合、フッ素系オイルの濃度を高くすると風合いおよび撥水撥油性の耐摩耗性が向上し、高分子Rf−Rh型界面活性剤の濃度を高くすると撥水撥油性が向上し好ましい。
F/H型エマルションの調製は高分子Rf−Rh型界面活性剤を炭化水素系オイルに溶解後、フッ素系オイルを加えて、乳化装置（例えば、ホモミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなど）で乳化することによって行うことができる。超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどの破砕エネルギーの強力な乳化装置を用いると、良好なF/H型エマルションが容易に得られる。
本発明の表面処理剤組成物は、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、電気絶縁性および非粘着性が良好である。
本発明の表面処理剤組成物は、
１）繊維処理剤、２）防汚剤、３）カーワックス用添加剤、４）塗料添加剤、５）トイレタリィー用添加剤、６）インキ用添加剤、７）離型剤（非粘着剤）、８）樹脂付着防止剤、９）防錆剤、10）ベアリング用洗浄剤、11）テープ背面処理剤、12）つや出し剤、13）潤滑油添加剤、14）スキーワックス、15）車用ウォシャー液添加剤、16）防臭剤（クーラーボックス、冷蔵庫）、17）着氷防止剤、18）材木処理剤（白アリ防止）、19）防霧剤、20）コンクリート表面処理剤、21）反射防止処理剤、22）船底処理剤、23）合成ゴム添加剤、24）フッ素系オイル洗浄剤、25）メッキ用添加剤、26）消泡剤、27）潤滑剤、28）伸線剤
などとして使用できる。
本発明の表面処理剤組成物は、そのまま表面処理剤として用いてよく、あるいは他の表面処理剤（例えば、溶液型撥剤などの撥剤）と混合して用いることができる。溶液型撥剤は、撥水撥油性成分（例えば、撥水撥油性フッ素含有共重合体）および有機溶剤からなる。撥水撥油性フッ素含有共重合体は、例えば、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体や、必要に応じてこれに架橋性重合性化合物を加えたものなどである。有機溶剤は、例えば、ｎ−デカン、イソプロパノール、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどの炭化水素系または塩素系溶剤である。表面処理剤組成物中のフッ素系オイルと、溶液型撥剤中の撥水撥油性成分の重量比は、10:90〜90:10の範囲であることが好ましい。
本発明の表面処理剤組成物を繊維処理剤として用いる場合、処理される繊維は、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維である。これら繊維から形成される繊維製品（例えば、糸および布など）を処理することもできる。
発明の好ましい態様
以下に製造例および実施例を示した本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、撥水性、撥油性については、次のような尺度で示してある。撥水性はJIS−Ｌ−1005のスプレー法による撥水性No.（表１）をもって表し、撥油性は、AATCC−TM−118−1966に示された試験溶液（表２）を試料布の上、二ケ所に数滴（径約4mm）置き、30秒後の浸漬状態により判別した。なお、撥水性No.、撥油性No.に、＋、−印をつけたものは、それぞれの状態がわずかに良好なもの、不良なものを示す。
GPCによる重量平均分子量はすべてポリスチレン換算で表したものである。
0003612713.tif 000010
0003612713.tif 000011
製造例１（グラフト化された高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた200ml四つ口フラスコにメチルメタクリレートマクロモノマー（東亜合成化学工業（株）製AA−６、数平均分子量6000）8g、CH2＝CHCOO（CH2）2C8F17（以下、FAという。）12g、1,1,1−トリクロロエタン180gを入れ、60℃に加熱後、30分間窒素置換した。これにｔ−ブチルパーオキシビバレート（日本油脂（株）製パーブチルPV、以下、パーブチルPVという。）1gを添加し、６時間重合した。反応液にメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、瀘過、乾燥することにより、グラフト化された高分子Rf−Rh型界面活性剤を合成した。重量平均分子量（GPCにより測定）:30,000。
製造例２（グラフト化された高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成）
メチルメタクリレートマクロモノマーに代えてステアリルメタクリレートマクロモノマー（東亜合成化学工業（株）製MM8−SMA、数平均分子量9000）を用いる以外は、製造例１と同様の手順を繰り返して、グラフト化された高分子Rf−Rh型界面活性剤を得た。重量平均分子量（GPCにより測定）:25,000。
比較製造例１（低分子Rf−Rh型界面活性剤の合成）
100ml四つ口フラスコ中に１−オクタデセン25.3g（100mmol）、C8F17I 54.6g（100mmol）を入れ、60℃に加熱後、30分間窒素置換した。これにアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.5g（3mmol）を添加し、６時間反応することにより、低分子Rf−Rh型界面活性剤を合成した。分子量:799。
実施例１
1,1,1−トリクロロエタン40g、デムナムＳ−20（ダイキン工業（株）製パーフルオロポリエーテル、分子量2,500）10g、製造例１で得られた界面活性剤1gを超音波ホモジナイザーで５分間処理し、エマルションを製造した。エマルションの安定性を評価した。同様に、製造例２で得られた高分子Rf−Rh型界面活性剤、ブロック化された高分子Rf−Rh型界面活性剤モディパ−F600（日本油脂（株）製）、および比較製造例１で得られた低分子Rf−Rh型界面活性剤を用いてエマルションを製造し、エマルションの安定性を評価した。結果を表３に示す。
0003612713.tif 000012
100ml四つ口フラスコ中にFA13g、ステアリルアクリレート6g、グリシジルメタクリレート1g、1,1,1−トリクロロエタン80gを入れ、60℃に加熱後、30分間窒素置換した。これにパーブチルPV1gを添加し、６時間重合し、溶液型撥剤を得た。ガスクロマトグラフィーの分析で99％以上重合したことが確認された。以下の試験では、この溶液型撥剤をｎ−デカンで固形分１重量％に希釈して使用した。
製造例１の界面活性剤を用いて調製した前記エマルション所定量を、上記の溶液型撥剤希釈液500gに加えた。この溶液にPET（トロピカル）布を浸漬、風乾後、100℃で３分間乾燥し、撥水性、撥油性、風合い（官能評価）を評価した。結果を表４に示す。
0003612713.tif 000013
実施例２
実施例１の溶液型撥剤希釈液（固形分１重量％）にナイロン（タフタ）布を浸漬、風乾後、160℃で３分間キュアした。一方、実施例１のRf−Rh型界面活性剤（製造例２）を用いて乳化したエマルションを固形分が１重量％となるようにｎ−デカンで希釈し、この希釈液で先の撥剤処理布をさらに浸漬、風乾、110℃３分間キュアで処理した。上記の２段処理で得られた処理布の初期の撥水撥油性、摩耗後の撥水撥油性を評価した。なお、摩耗は平面摩耗試験機（山口科学産業製造）を用いて、処理布と水で濡らした摩耗用白綿布とを2.5kgの荷重で所定の回数摩耗した。（１往復を１回とする。速度:1往復／秒）。結果を表５に示す。
0003612713.tif 000014
実施例３
実施例１の溶液型撥剤を1,1,1−トリクロロエタンで固形分１重量％に希釈した溶液500gに実施例１のRf−Rh型界面活性剤（製造例２）を用いて乳化したエマルション所定量を、スプレー容器に充填した。被処理布の黒色ポリエステル（トロピカル）とし、スプレーノズルと布を20cm離し、一点に向かって、５秒間吹き付け、風乾後の状態を表６に示す基準で判定した。
0003612713.tif 000015
撥水撥油性能と白化度の結果を表７に示す。
0003612713.tif 000016
製造例３（ランダム化された高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成）
200ml四つ口フラスコ中にメチルメタクリレート（MMA）8g、FA12g、1,1,1−トリクロロエタン180gを入れ、60℃に加熱後、30分間窒素置換した。これにパーブチルPV1gを添加し、６時間重合した。反応液にメタノールを添加してポリマーを沈殿させ、瀘過、乾燥することにより、ランダム化された高分子Rf−Rh型界面活性剤を合成した。重量平均分子量（GPCにより測定）:10,000。
製造例４（ランダム化された高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成）
MMAに代えてステアクリルアクリレート（StA）を用いる以外は、製造例３と同様の手順を繰り返し、ランダム化された高分子Rf−Rh型界面活性剤を合成した。重量平均分子量（GPCにより測定）:15,000。
製造例５（ランダム化された高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成）
メチルメタクリレート（MMA）40g、FA 60g、イオン交換水130g、アセトン45g、ｎ−ラウリルメルカプタン0.1g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム1g、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル2gの混合物を60℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた300ml四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約１時間60℃に保ち、十分撹拌した後、アゾビスイソブチルアミジン２酢酸塩0.5gと水5gの水溶液を添加して重合を開始した。60℃で３時間加熱撹拌してラテックス状のMMA/FA共重合体を得た。ガスクロマトグラフィーの分析で99％以上重合したことが確認された。このラテックスにメタノールを加えて共重合体を沈殿、分離後、乾燥させて高分子Rf−Rh型界面活性剤を得た。重量平均分子量（GPCにより測定）:140,000。
製造例６（ランダム化された高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成）
ステアリルアクリレート（StA）40g、FA 60g、イオン交換水130g、アセトン45g、ｎ−ラウリルメルカプタン0.1g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム1g、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル2gの混合物を60℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた300ml四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約１時間60℃に保ち、十分撹拌した後、アゾビスイソブチルアミジン２酢酸塩0.5gと水5gの水溶液を添加して重合を開始した。60℃で３時間加熱撹拌してラテックス状のStA/FA共重合体を得た。ガスクロマトグラフィーの分析で99％以上重合したことが確認された。このラテックスにメタノールを加えて共重合体を沈澱、分離後、乾燥させて高分子Rf−Rh型界面活性剤を得た。重量平均分子量（GPCにより測定）:210,000。
実施例４
1,1,1−トリクロロエタン40g、デムナムＳ−20（ダイキン工業（株）製パーフルオロポリエーテル、分子量2,500）10g、製造例３で得られたRf−Rh型界面活性剤1gを超音波ホジナイザーで５分間処理し、エマルションを製造した。エマルションの安定性を評価した。同様に、製造例４〜６および比較製造例１で得られたRf−Rh型界面活性剤を用いてエマルションを製造し、安定性を評価した。また、1,1,1−トリクロロエタン40g、デムナムＳ−20  3g、製造例６で得られたRf−Rh型界面活性剤8gを超音波ホモジナイザーで５分間処理し、エマルションを製造した。安定性の結果を表８に示す。
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100ml四つ口フラスコ中にFA10g、ステアリルアクリレート10g、1,1,1−トリクロロエタン80gを入れ、60℃に加熱後、30分間窒素置換した。これにパーブチルPV1gを添加し、６時間重合し、溶液型撥剤を製造した。ガスクロマトグラフィーの分析で99％以上重合したことが確認された。以下の試験ではこの溶液型撥剤をｎ−デカンで固形分１重量％に希釈して使用した。
製造例６の高分子Rf−Rh型界面活性剤を用いて調製した前記エマルション（界面活性剤／デムナムＳ−20重量比＝1/10）所定量を、上記の溶液型撥剤希釈液500gに加えた。この溶液にPET（トロピカル）布を浸漬、風乾後、100℃で３分間乾燥し、撥水性、撥油性、風合い（官能評価）を評価した。結果を表９に示す。
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製造例６の高分子Rf−Rh型界面活性剤を用いて調製した前記エマルション（界面活性剤／デムナムＳ−20重量比＝1/10または8/3）100g（固形分21.6重量％）をｎ−デカンで21.6倍に希釈した。この溶液にPET（トロピカル）布を浸漬、風乾後、100℃で３分間乾燥し、撥水性、撥油性、風合い（官能評価）を評価した。結果を表10に示す。
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実施例５
トルエン25g、デムナムＳ−20（ダイキン工業（株）製パーフルオロポリエーテル、分子量2,500）10g、製造例１で得られたRf−Rh型界面活性剤0.1gを超音波ホモジナイザーで５分間処理し、エマルションを製造した。エマルションの安定性を評価した。同様に、製造例２、５、６で得られたRf−Rh型界面活性剤を用いてエマルションを製造し、安定性を評価した。結果を表11に示す。
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製造例７（ランダム化された高分子Rf−Rh型界面活性剤の合成）
200ml四つ口フラスコ中にステアリルアクリレート（StA）4.4g、ポリエチレングリコールジメタクリレート0.2g、CH2＝CHCOO（CH2）2C6F17（FA）10.4g、ｎ−ヘプタン90g、酢酸エチル90gを入れ、60℃に加熱後、30分間窒素置換した。これにパーブチルPV1gを添加し、６時間重合後、溶剤を留去することにより、ランダム化された高分子Rf−Rh型界面活性剤を合成した。重量平均分子量（GPCにより測定）:15,000。
実施例６
1,1,1−トリクロロエタン40g、デムナムＳ−20（ダイキン工業（株）製パーフルオロポリエーテル、分子量2,500）10g、製造例１で得られた界面活性剤1gを超音波ホモジナイザーで５分間処理し、エマルションを得た。
実施例７
ｎ−ヘプタン19.5g、酢酸エチル1.75g、デムナムＳ−20 1.25g、製造例７で得られた界面活性剤3.75g、を超音波ホモジナイザーで３分間処理し、エマルションを得た。
比較例１
イソオクタン25g、デムナムＳ−20  1.25gを超音波ホモジナイザーで３分間処理し、エマルションを得た。
比較例２
イソオクタン25g、デムナムＳ−20  1.25g、ユニダインDS−101（ダイキン工業（株）製フッ素系界面活性剤）0.13gを超音波ホモジナイザーで３分間処理し、エマルションを得た。
各々についての乳化後の安定性を表12に示す。
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次に実施例６および７で調製したエマルションの評価を行った。評価項目は１）摩擦係数、２）接触角、３）潤滑性および防錆性、および４）離型性である。比較のために、比較例３〜７のサンプルも調製した。
比較例３
CFC−113  25g中にデムナムＳ−20  1.25gを溶かし、溶液を得た。
比較例４
ｎ−ヘキサン20g中に、パラフィン155（日本精ロウ（株）製ワックス）1.25gを溶かし、溶液を得た。
比較例５
ｎ−ヘプタン19.5g、酢酸エチル1.75g、製造例７で得られた界面活性剤3.75gを超音波ホモジナイザーで３分間処理し、エマルションを得た。
比較例６
イソオクタン100gをサンプルとする。
比較例７
イソオクタン100gにサンヒビターNo.2−１（三洋化成工業（株）製防錆剤）0.5gを溶かし、溶液を得た。
摩擦係数
摩擦係数測定機（東洋機器（株）製、ETM−4S型）を用いて摩擦係数を測定した。結果を表13に示す。
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接触角
接触角計（協和界面科学（株）製CA−Ａ型）を用いて、接触角を測定した。結果を表14に示す。
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潤滑性および防錆性
含フッ素グリースをベアリングに充填時、あらかじめ処理している防錆油と含フッ素グリースがなじみがない為、そのまま含フッ素グリースを充填すると異音発生や異常摩耗などのトラブル発生の原因となる。そこで次の処理を行った。
市販の防錆油で処理されているベアリング（グリースは未充填）をイソオクタン中で３分間浸漬、浸とうすることにより防錆油除去を行った。次に実施例６、７および比較例６、７で得られたサンプル中にベアリングを３分間浸漬後、自然乾燥を行った。次に、デムナムグリースL65（ダイキン工業（株）製）をベアリングに注入後、40℃、6000rpmで回転試験を行うことによって潤滑性試験を行った。
防錆性試験は、次のようにして行った。実施例６、７および比較例６、７で得られたサンプル中に、防錆油除去したベアリングを３分間浸漬後、自然乾燥を行った。処理したベアリングを１％食塩水30mlを入れた広口100mlポリエチレン製容器に入れた。
潤滑性および防錆性の結果を表15に示す。
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離型性
実施例６、７ならびに比較例１、２、３、４、５で得られた試料をエポキシ樹脂の成型における外部離型剤として使用した。離型性試験方法は次の通りである。
1.試験用エポキシ樹脂の組成
エピコート＃828（シエル化学製）        100重量部
トリエチレンテトラミン                  10重量部
2.金型および成型条件
鋼金型へ、（水で固形分１重量％に希釈した）離型剤を刷毛塗りし風乾する。金型は寸法が直径40mm、厚さ2mmの窪みを有する円板成型用で、中央部に硬化後成型品を取り出しやすくするためのピンを立てておく。上記エポキシ樹脂の成分をよく混合して金型に注入し、常温で２時間放置後、100℃で１時間加熱して硬化させた後、ピンを引っ張って成形物（円板）を金型から取り出し、そのときの手感で離型性能を下記基準で判決する。
5:ほとんど力を加えなくても成型物が型から取れる。
4:軽い力を加えれば取れる。
3:少し力を加えれば取れる。
2;力を加えても取れにくい。
1:成型物が金型に接着してしまって、力を加えても全く取れない。
離型寿命は離型剤を１回塗布後、更に塗布を行わずに離型性が悪化するまで行う。即ち、上記判定基準で３以上の場合は離型剤を塗布せずに成型を繰り返し、２以下になった１つ前の成型回数を離型寿命とする。離型性は離型寿命に近いところで急激に低下し、その点まではほとんど同じ離型性を示す。表の離型性の値はこうして測定したとき最も多数回表れた離型性の判定値である。
離型性試験の結果を表16に示す。
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発明の効果
特定の高分子型界面活性剤を使用することにより、界面活性剤の量が少なくとも良好なF/H型エマルションを調製することができる。本発明の非水エマルションは、長期安定性に優れており、表面処理剤としての充分な性能を有する。
エマルション粒子表面から炭化水素系オイル中に伸びている炭化水素系ポリマーによる立体障害力により、粒子間の反発力は強くなり、凝集は妨げられ、また、ポリマーの吸着により界面粘弾性が非常に高くなり、粒子同士の合一も防止することができる。さらに、F/H型エマルションの連続相である炭化水素系オイル中に界面に吸着しないフリーのポリマー（高分子型界面活性剤）が溶解しているために連続相の粘度が上昇し、乳化粒子（フッ素系オイル）の浮上、または沈降を妨げるという効果もある。