(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）沸点１２０℃以上の有機溶剤と、（ｂ）ジルコンフッ化水素酸及びその塩、チタンフッ化水素酸及びその塩、フッ化アンモニウムから選ばれる少なくとも一つと、（ｃ）蓚酸を含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の修正剤に関するものであり、特に写真製版法により製造された平版印刷版の画像部（平版印刷時に使用される湿し水を反撥して油性インクを受容する領域）を消去する為に使用される修正剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭５１−３３４４２号公報（これは英国特許第１，４０８，７０９号に対応する。）にはｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を有する、感光性平版印刷版（ＰＳ版と略称される。）から製版された平版印刷版の修正剤として、炭素原子数３〜６のラクトンを含有する修正剤が開示されている。特開昭６２−２７１９０号公報には、成分Ａとしてエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノンより選ばれる少なくとも一種の化合物と、成分Ｂとしてリン酸および酢酸、成分Ｃとして硼弗化水素等の組合せ組成物が開示されている。
しかし、これら公知の修正剤は、次のような欠点を有していた。即ち、前者の修正剤においては、近年平版印刷版の高耐刷力指向にともない画像部が強化された結果、修正剤に対する溶解度が低下し、これにより修正に要する時間が大巾に増加し、作業性に問題があった。後者の修正剤においては、含有されている溶剤の蒸気が、所望の修正部分以外の画像部にまで作用する為に、消去したい画像部に近接した必要な画像部までも消去されてしまう欠点があった。
又、平版印刷版の砂目に残存する画像成分を除去する目的で硼弗化水素等を組合せているが、部分的にエッチングが起り、親水化された砂目が破壊され、その処理した消去部が汚れ易くなる等の欠点もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、近接する必要な画像部に悪影響を与えることなく、所望の画像部だけを消去できる平版印刷版の修正剤を提供することである。
本発明の別の目的は、画像部を迅速に消去することができる平版印刷版の修正剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成する為、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。
本発明は、（ａ）沸点１２０℃以上の有機溶剤と、（ｂ）水に溶けてフッ素イオンを発生させる化合物と、（ｃ）少くともギ酸又は蓚酸の何れか一方を含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤を提供するものである。
【０００５】
上記本発明の修正剤は、平版印刷版の画像部の消去に必要とされる時間が短く、消去されるべきでない画像部に対して何ら影響を及ぼさない。しかも平版印刷版の砂目を均一にエッチングするため、消去跡部の汚れ性も生じにくい特異的効果がある。
特に、本発明に使用される成分（ｃ）であるギ酸又は蓚酸は、成分（ｂ）である水に溶けてフッ素イオンを発生させる化合物と混合することにより、成分（ｂ）の化合物に特有な平版印刷版の消去部の局所的エッチングを抑え、全体を均一にエッチングする作用を付与するため、印刷版の腐蝕による汚れを防止する効果を発揮する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される成分（ａ）である沸点１２０℃以上の有機溶剤の具体例としてはアルコール、ケトン、グリコールエーテル、炭素数３〜６個のラクトン、炭素数４〜７個の環状イミド、エステル又は炭化水素系等の溶剤が挙げられる。
【０００７】
アルコールの具体例としては、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【０００８】
ケトンの具体例としては、メチルアミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、イソホロン、ホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。
【０００９】
グリコールエーテルとしては、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物が挙げられる。
〔Ｉ〕  Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ）m−Ｒ3
〔II〕  Ｒ4Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）p−ＣＯ−ＣＨ3
式中Ｒ1〜Ｒ4は独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、環状アルキル基を示し、ｍ及びｐは１〜２０の整数を示す。
その具体例としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
炭素数３〜６個のラクトン及び炭素数４〜７個の環状イミドの具体例としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、ヘキサノラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１１】
エステル又は炭化水素の具体例としては酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第２ヘキシル、酢酸−２−エチル−ブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸イソアミル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、沸点１２０℃〜３００℃付近の石油留分、メチルナフタレン等が挙げられる。
これらの中で特に酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、乳酸アミルが好ましい。
【００１２】
上記の物以外に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、それらの化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、モノブチルエーテル等も挙げることができる。
【００１３】
以上に挙げた成分（ａ）の溶剤は単独でも２種以上併用しても使用でき、本発明の修正剤に対して４０重量％〜９０重量％、好ましくは４５重量％〜８５重量％の範囲で含有させられる。更に好ましい範囲としては、５０重量％〜８０重量％である。
【００１４】
本発明に使用される成分（ｂ）である水に溶けてフッ素イオンを発生させる化合物としてはチタンフッ化水素酸及びその塩、ジルコンフッ化水素酸及びその塩、ケイフッ化水素酸及びその塩、ホウフッ化水素酸及びその塩、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム等を挙げることができる。
この成分（ｂ）は、本発明の修正剤に対して０．０１重量％〜２０重量％で、より好ましい範囲としては０．１重量％〜１５重量％である。
【００１５】
本発明に使用される成分（ｃ）は、少なくともギ酸又は蓚酸の何れか一方であり、本発明の修正剤に対して０．０５重量％〜２０重量％で、より好ましい範囲としては０．０１重量％〜１０重量％である。
また、ギ酸及び蓚酸を混合使用することもできる。
【００１６】
本発明の修正剤は上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須成分とし、これらを水に溶解して得られる。この水は特に成分（ｂ）の化合物の溶解助剤として有効であり、その量は本発明の修正剤に対して５重量％〜２０重量％の範囲で、より好ましくは８重量％〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
本発明の修正剤は、必要に応じて次の様な成分を含有することもできる。
（ｄ）ｐＨ調整剤
（ｅ）水溶性高分子化合物
（ｆ）界面活性剤
（ｇ）粘度調整剤
（ｈ）その他（着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤）
【００１８】
本発明に使用される成分（ｄ）のｐＨ調整剤としてはｐＨが１〜５の範囲が好ましい。より好ましい範囲のｐＨは１〜３である。好ましいｐＨ調整用成分（ｄ）としては例えばリン酸、亜リン酸、メタリン酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、クエン酸、タンニン酸、リンゴ酸、水酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、ホスホン酸およびそれらの塩がある。
ホスホン酸としては例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジホスホノ−１，２−ジカルボキシエタン、１，２，２，３−テトラホスホノプロパン、２（２′−ホスホノエチル）ピリジン、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−スルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸および／または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を挙げることができる。
これらの化合物の中でリン酸、メタリン酸、フィチン酸は特に優れており、本発明の修正剤の総重量に対して約０．１〜１５重量％の範囲が適当であり、最も好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で含有させることができる。
【００１９】
本発明に使用される成分（ｅ）である水溶性高分子化合物を含有させることにより、一層優れた性能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合ののび易さ（かすれたりしないこと）及びにじみの防止等の性質を修正剤にもたせることができる。好ましい水溶性高分子化合物には例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の改質セルロース、アラビアガム、ストラクタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、ストラクタン等が有用である。
上記の水溶性高分子化合物は、単独もしくは２種以上組合わせて使用することができ、その使用量は本発明の修正剤の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲で使用される。
【００２０】
本発明に使用される成分（ｆ）である界面活性剤を含有させることにより、本発明の修正剤中に各成分が平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を付与することができ、更に修正剤中に含まれる各成分が良好に混合して安定な溶液を形成し得るようにする為に有効である。かかる成分（ｆ）の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、トリメチロールプロパン、グリセリン等にオキシエチレン、オキシプロピレンを付加したもの、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。
【００２１】
これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合することからＨＬＢが９以上の界面活性剤がより好ましい。さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルは、修正剤の画像部消去効果を良好にするため好ましい。最も好ましいものはオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーである。これらの界面活性剤は単独でも２種以上混合してもよく、本発明の修正剤の総重量に対して好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％の範囲で含有させる。
【００２２】
本発明の修正剤には更に成分（ｇ）である粘度調整剤を含有させておくことが好ましい。これは、本発明の修正剤に、より良い筆記性を与え、例えば筆を使って本発明の修正剤を平板印刷版の画像部に施す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような不都合が生じない様にする上で有効である。かかる成分（ｇ）としては、前記の成分（ｅ）の水溶性高分子化合物も一部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼオライト等がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有させておくことが好ましい。そして、その使用量は修正剤の総重量に対して好ましくは１重量％〜１０重量％で、より好ましくは３重量％〜６重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の修正剤には更にその他の成分（ｈ）として着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤等を添加することができる。着色剤は本発明の修正剤に所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるために使用されるものであり、広範囲の染料から選ぶことができる。特に好ましい着色剤としては青色、紫色、紅色等の濃い染色を有する指示染料等が優れた効果を発揮する。具体的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンＢ等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等がある。
着色剤を使用する場合、その使用量は本発明の修正剤の総重量に対して約０．０００１重量％〜約０．１０重量％であり、好ましくは０．００１重量％〜０．０５重量％の範囲である。
【００２４】
本発明に使用される防腐剤としては例えばフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、等が挙げられる。
好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の修正剤に対して０．０１重量％〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００２５】
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。使用量は、使用時の修正剤に対して０．００１重量％〜１．０重量％の範囲が最適である。
【００２６】
防錆剤としては、例えば１Ｈベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、チオサリチル酸等を挙げることができる。好ましい添加量は、修正剤に対して０．０００１重量％〜０．１重量％である。
【００２７】
本発明の修正剤はポジ型及びネガ型感光性平版印刷版（以下ＰＳ版）に適用でき、画像部を修正消去するときに有利に使用されるのでこのＰＳ版について以下詳細に説明する。
ポジ型感光性組成物に用いられるジアゾ化合物としては従来知られているものが使用できるが、代表的なものとしてはｏ−キノンジアジド類が挙げられ、好ましくはｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の内でも、特に種々のヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好適である。好ましいヒドロキシル化合物としてはフェノール類とカルボニル基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。該フェノール類としてはフェノール、クレゾール、レゾルシン及びピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有化合物としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド及びアセトン等が挙げられる。好ましいヒドロキシ化合物としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００２８】
ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−１０４４号公報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステル、特開昭５５−７６３４６号公報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン共重縮合物とのエステルが挙げられる。その他有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭５０−１１７５０３号公報に記載されている末端ヒドロキシル基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、特開昭５０−１１３３０５号公報に記載されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、特開昭５４−２９９２２号公報に記載されているビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とｏ−キノンジアジドスルホン酸とのエステル、米国特許第３，８５９，０９９号明細書に記載されているアルキルアクリレート、アクリロイルオキシアルキルカーボネート及びヒドロキシアルキルアクリレートの共重合体とｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物、特公昭４９−１７４８１号公報記載のスチレンとフェノール誘導体との共重合体生成物とｏ−キノンジアジドスルホン酸との反応生成物、米国特許第３，７５９，７１１号明細書に記載されているようなｐ−アミノスチレンと共重合しうるモノマーとの共重合体とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸または、ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸とのアミド、及びそのほかにポリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとのエステル化合物等が挙げられる。
【００２９】
これらのｏ−キノンジアジド化合物は単独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、この混合物を感光層として設ける方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾールホルムアルデヒド共重縮合体樹脂などが含まれる。更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記されているように、上記のようなフェノール樹脂と共にｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、より一層好ましい。
【００３０】
更に上記アルカリ可溶性ノボラック型フェノール樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配合することができる。例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、特公昭５２−２８４０１号公報記載のアルカリ可溶性ビニル系樹脂及びアルカリ可溶性ポリブチラール樹脂等を挙げることができる。
ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は感光性組成物全固形分に対し、５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量は感光性組成物の全固形分に対し３０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜８５重量％である。
【００３１】
ネガ型感光組成物は感光性ジアゾ感光性及び好ましくは高分子化合物を含有するもので、感光性ジアゾ感光性としては従来知られているものが使用できる。好ましいものとしては有機溶媒可溶のジアゾ樹脂の塩、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物とヘキサフルオロ燐酸との塩、トルエンスルホン酸との塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との塩等が挙げられる。
本発明に係る感光組成物中のジアゾ樹脂の含有量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲である。
【００３２】
高分子化合物としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、イタコン酸共重合体、マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体、側鎖にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール誘導体、側鎖にカルボキシル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたメタクリレート共重合体、カルボキシル基を有する不飽和ポリエステル樹脂等が好んで用いられる。より好ましくは酸価が１０〜３００の高分子である。
特に特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているヒドロキシエチルメタクリレート／アクリルニトリル等の共重合体等が好適に用いられている。又特開平２−２３６５５２号公報、特開平４−２７４４２９号公報に記載のジメチルマレイミド基を含有する感光性ポリマー系も用いられる。
【００３３】
支持体上に設けられる上記感光性組成物の塗布量は０．１〜７ｇ／m2が好ましく、更に好ましくは０．５〜４ｇ／m2である。
必要により、支持体と感光性組成物層の間に特公昭５７−１６３４９号公報記載の金属塩と親水性セルロース、特公昭４６−３５６８５号公報記載のポリビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４９１号公報記載のβ−アラニン、又は特開昭６０−２３２９９８号公報記載のポリエタノールアミン・塩酸塩などの下塗層を設けてもよい。
本発明に用いられる感光性平版印刷版に使用される支持体としては、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、等）及び亜鉛、銅等の金属の上にアルミニウムがラミネート又は蒸着された複合支持体が好適に用いられる。
【００３４】
アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法及びこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。更に粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。更に必要に応じて封孔処理、その他弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理を行うことができる。支持体の表面粗さは平均０．１〜１．０μｍ程度が好ましい。
【００３５】
かくして得られたＰＳ版は透明原図を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の活性光線の豊富な光源により露光され、次いで湿式処理による現像処理工程にて現像される。
上記現像処理工程に際して使用される現像液は水を主溶媒とするアルカリ性溶液であり、アルカリ剤の必要に応じて有機溶剤、アニオン界面活性剤、無機塩等を含むものが用いられる。
現像液中には必要に応じて更に消泡剤、湿潤剤等を含有させておくことも有用である。
上記のような現像液で画像露光させたＰＳ版を現像する方法としては従来公知の種々の方法が可能である。具体的には、画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴射する方法、現像液で湿潤されたスポンジでＰＳ版の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液をローラ塗布する方法などが挙げられる。また、このようにしてＰＳ版の感光層に現像液が施された後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦ることもできる。
【００３６】
上記のような現像処理の後、水洗、リンス、不感脂化処理などを組み合せた処理を行い、ＰＳ板の現像処理を完了させる。
上記の如く、ＰＳ版に画像露光および現像を施して得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施して画像部を消去する。
本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像後直ちに施すよりも、現像後の平版印刷版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。また、消去スピードは若干遅くなるが、ガム引きされた平版印刷版に修正剤を施すこともできる。平版印刷版の画像部に本発明の修正剤を施す具体的方法としては、本発明の修正剤を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい画像部へ塗布する方法が一般的である。塗布した修正剤は、そのまま約１０秒〜約１分間放置したのち、水洗して修正剤を流し去れば、修正剤が塗布された部分の画像部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の方法で処理（例えばガム引きなど）され、平版印刷版として使用される。
【００３７】
（実施例）
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、他に明記しない限り「部」は重量部を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００３８】
実施例１
厚さ０．３mmのアルミニウム板をブラシで研摩した後さらに硝酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を行って２．５ｇ／m2の酸化皮膜を上記アルミニウム板表面上に形成させた。
水洗、乾燥後、特開昭５６−１０４４号公報の実施例に従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物３部とクレゾ−ルホルマリンノボラック樹脂９部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ（保土谷化学工業株式会社製）０．１２部を２−メトキシエタノール１００部に溶解した感光液を回転式塗布機で上記支持体上に塗布乾燥し、２．８ｇ／m2の感光性層を有するポジ型ＰＳ版を得た。この上に網点写真透明陽画を密着させて、０．８ｍの距離からメタルハライドランプにて６０秒間露光し、次の現像液にて現像し、印刷版を得た。
（現像液）
ケイ酸カリウムＡ（ＳｉＯ2 ２６％、Ｋ2Ｏ１３．５％）  １２０部
８６％水酸化カリウム                                    １５．５部
水                                                    ５００部
【００３９】
こうして得られた平版印刷版には陽画フィルムのエッジが版面に画像として薄く残っていた。一方、本発明の修正剤を次のようにして調製した。
先ずγ−ブチロラクトン６０．８部、酢酸ベンジル１５部、純水１０部を混合した液中にヒドロキシプロピルセルローズ（ヒドロキシプロポキシ基７０〜９５％）１．２部に溶解し、次にオキシエチレンプロピレンブロックポリマー（平均分子量２，０００のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキサイドを重合させたもの。分子量：１０，０００、エチレンオキサイド含量：８０％）８．５部を分散させた。リン酸（８５％）２部、フッ化ジルコン水素酸（４０％水溶液）２部、蓚酸０．５部とクリスタルバイオレット０．００３部を順次溶解攪拌を充分行い均一な溶液とした。これに粉末二酸化珪素４．０部を添加して分散させ、粘稠な修正剤を得た。この修正剤はｐＨ１〜２の範囲であった。
調製された修正剤を毛筆に含ませて前記平版印刷版上のフィルムエッヂが画像として残った領域に塗布し、１０秒、３０秒後、３分後の３水準のテストを行うために、各時間後に水を噴霧して洗い流した。
上記方法で修正した画像部は完全に親水層が露呈し、他の非画像域と若干白色呈になっている程度であった。消去跡のゴースト状の残像もなく、非常に検版しやすいため検版時間が短縮された。
このようにして修正の完了した版をアラビアガム１４°Ｂｅ水溶液でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取付けて１万枚印刷したが、消去した画像部に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られた。本発明の修正剤は、細部の消去においても液のにじみが極小のため安心して修正作業をすることができ、又生理的な点でも安全性が高く不快なことが殆どなく使用適性が優れていた。
【００４０】
以下実施例２〜３まで、実施例１の場合と同様の方法で調製し本発明の修正剤を得た。これを用いて実施例１の場合と同様な方法で消去を行なったが、結果はいづれも良好であった。
又、強制経時テストとして修正剤を５０℃／８０％ＲＨの中で７日間保存後、消去性の劣化について調べたが、新液と同様にいずれも良好であった。
【００４１】
0003635592.tif 000002
この修正剤のｐＨは２５℃で１．５５であった。
【００４２】
0003635592.tif 000003
この修正剤のｐＨは２５℃で１．４１であった。
【００４４】
0003635592.tif 000004
【００４５】
0003635592.tif 000005
【００４６】
0003635592.tif 000006
【００４７】
0003635592.tif 000007
【００４８】
実施例１〜３と比較例１〜４の性能比較試験の結果を第１表に示した。各評価基準は以下の通りである。
消去性：画像部に修正剤を塗布し、一定時間放置してから修正剤を水洗除去する消去作業において、上記放置時間を１０秒間〜６０秒間の範囲で１０秒きざみで変えた場合に何秒間で画像部の消去が完了するかを測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：１０秒間以内。
Ｂ：１０秒間より長く２０秒間以内。
Ｃ：２０秒間より長く３０秒間以内。
Ｄ：３０秒間より長い。
消去跡ゴースト：画像部に修正剤を塗布し一定時間放置してから修正剤を水洗除去する。１０秒〜３分間の範囲で消去跡の残存挙動を調べる。
Ａ：消去部の画像残像パターンが見えない状態。
Ｂ：微小残像跡が見られる。
Ｃ：くっきりと残像跡が見られる。
検版性：版の修正後の検版のしやすさ
Ａ：画像部修正箇所の判断しやすい。
Ｂ：修正跡が若干変色している。
Ｃ：修正跡が変化している。
【００４９】
【表１】
0003635592.tif 000008
【００５０】
特に比較例４のフッ化ジルコン水素酸を添加した消去液は消去跡が灰黒色に変色し、検版性の判断が難しくなる大きい欠陥を生じた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の修正剤は、画像部の消去速度が著しく早い。従って消去工程が短縮され、製版作業の能率が向上する。本発明の修正剤は、近接する画像部に悪い影響を与えることなく、所望の画像部を消去できる利点がある。従って、込み入った細部の画像部の消去も容易且つ完全に行なうことができる。また本発明の修正剤は、経時安定性に優れている。