(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンとキレート錯体を形成して呈色する疎水性キレート形成型発色試薬を包接した固体状親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物からなる重金属検出用材料。
【請求項２】
重金属イオンがクロムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン又は水銀イオンである請求項１記載の重金属検出用材料。
【請求項３】
疎水性キレート形成型発色試薬を水混和性有機溶剤に溶かした溶液に、親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物を、その転移温度以下において水とともに加えて十分に混合したのち、得られた水溶液を凍結乾燥することを特徴とする重金属検出用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重金属検出用材料、さらに詳しくいえば、長期間にわたって安定した状態で保存することができ、使用時には迅速に水溶液化して重金属の発色用に提供しうる新規な重金属検出用材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染防止の観点から、大気中、水中あるいは土壌中の極微量成分を定量することが必要とされる機会が多くなってきているため、これらの極微量成分を簡便かつ精度よく定量する方法に対する要求が高まっている。
このような微量成分の分析法の１つとして、重金属イオンに対す比色定量法がある。これは、被分析物質と発色試薬とを反応させ、得られる反応生成物を予備濃縮したのち、分光分析を行う方法であり、マイクログラムオーダーの定量が可能であるため、広い分野において利用されている。
【０００３】
しかしながら、この方法においては予備濃縮が分析感度を高めるのに不可欠な工程であり、蒸発濃縮、溶媒抽出、凝集、透析などの手段を用いて行われているが、いずれも操作が煩雑である、長時間を要する、経費がかかる、試料が不安定である、発ガン性のおそれのある有機溶剤を用いなければならないなどの問題があり、使用範囲が制限されるのを免れない。
【０００４】
このような問題に対処するものとして、被分析物質と特異的に反応する分子吸光係数の大きい発色試薬［「ファインケミカル」，第２０巻，第６号，第５〜１２ページ（１９９１）］や、被分析物質と発色試薬との反応生成物をメンブランフィルター濃縮する方法［「アナリスト（Ａｎａｌｙｓｔ）」，第１１２巻，第１２５７〜１２６０ページ（１９８７）］などが提案されているが、まだ、実用に供するには、必ずしも満足しうるものではない。
【０００５】
一方、環境分析の分野では、特に現場において試料を採取し、その試料を分析機器の完備した場所に持ち帰って分析することが行われている。この方法は分析精度が高いという利点はあるが、分析結果を得るまでに長時間を要し、また経費がかさむという欠点があることから、最近はその場で結果が得られるオンサイトでの分析が望まれている。
【０００６】
ところで、このオンサイトでの分析においては、試料の分離及び検出に特別な装置、器具を必要とせず、簡単な操作で、迅速かつ高感度で結果が得られ、しかもコスト的には十分安く行いうることが要求されるほか、重金属の分光分析については、試料と反応して大きな吸光係数をもつ誘導体を形成し、かつ取り扱いが容易な発色材料の開発が必要になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極微量成分、特に重金属イオンを簡便かつ精度よく定量する際に用いるのに好適な重金属検出用材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水中の極微量の重金属イオンを定量分析するのに好適な検出用材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物の特性を利用することにより、簡便かつ精度よく重金属を定量しうる新規な検出用材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、重金属イオンとキレート錯体を形成して呈色する疎水性キレート形成型発色試薬を包接した固体状親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物からなる重金属検出用材料、及び疎水性キレート形成型発色試薬を水混和性有機溶剤に溶かした溶液に、親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物を、その転移温度以下において水とともに加えて十分に混合したのち、得られた水溶液を凍結乾燥することを特徴とする重金属検出用材料の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物とは、所定の温度すなわち転移温度以下の低温で生成する高分子の水和物（オキソニウムヒドロキシド）が、上記温度よりも高温で脱水和することにより高分子同士が凝集し、沈殿する物性を有するものであり、転移温度以下では親水性を示し、水に溶解するが、転移温度よりも高い温度では疎水性を示し、沈殿する。
【００１１】
本発明においては、転移温度が０〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃の間にある親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物が用いられるが、特に周囲温度では親水性を示し、加熱すると疎水性を示すような転移温度をもつものが好ましい。この転移温度は、高分子化合物を構成する単量体の種類、共単量体の含有割合によって変えることができるが、そのほか水溶液としたときの塩濃度やｐＨを調整することによっても変えることができる。
【００１２】
上記の親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物自体は公知の物質であり、その例としては、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐アクリロイルピロリジン、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン及び対応するメタクリルアミド誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体又は共重合体、あるいはこれらの単量体と親水性単量体、例えばＮ‐ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和カルボン酸及びそれらの塩、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸のような不飽和スルホン酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなど、あるいは疎水性単量体、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのようなアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルや、Ｎ‐ｎ‐ブチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブチルメタクリレートのようなＮ‐アルキル置換アクリルアミド又はメタクリルアミド、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどの中から選ばれた少なくとも１種の単量体との共重合体などが挙げられる。
【００１３】
一般に、親水性単量体と共重合させると単独重合体よりも転移温度は上昇するし、また疎水性単量体と共重合させると単独重合体よりも転移温度は低下するので、これを利用して所望の転移温度をもつ親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物を形成させることができる。
【００１４】
次に、これらの感熱高分子化合物に包接させる疎水性キレート形成型発色試薬としては、これまで光分析において重金属イオンとキレート錯体を形成する発色試薬として用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。
このような発色試薬としては、例えば、カドミウムＣｄ（ＩＩ）と赤色錯体を形成するジチゾン、コバルトＣｏ（ＩＩ）と赤色錯体を形成する２‐ニトロソ‐１‐ナフトール、クロムＣｒ（ＶＩ）と赤紫色錯体を形成するジフェニルカルバジド、水銀Ｈｇ（Ｉ）及びＨｇ（ＩＩ）と黄色錯体を形成するチオテノイルトリフルオロアセトン、鉛Ｐｂ（ＩＩ）と赤色錯体を形成するジヂゾンなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明の重金属検出用材料は、前記の疎水性キレート形成型発色試薬を、水混和性有機溶剤例えばアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに溶解し、得られた溶液を、前記の親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物の水溶液とその転移温度以下において混合し、その混合物を凍結乾燥することによって製造することができる。
【００１６】
この際の有機溶剤中の発色試薬の濃度としては、０．５〜１．０質量％の範囲内が用いられるし、また水溶液中の感熱高分子化合物の濃度としては０．２〜１５質量％の範囲内が用いられる。
凍結乾燥は、例えば−２０℃ないし−５０℃の温度において０．５〜１００Ｐａの減圧下で行うことができる。
このようにして、発色試薬が感熱高分子化合物中に均一に包接された綿状の重金属検出用材料が得られる。
【００１７】
これまで、有機発色試薬は、有機溶剤に溶解した溶液として用いられていたが、その溶液の安定性が低く、短時間で劣化することが多かった。しかるに、本発明の重金属検出用材料は固体状であるため安定であり、苛酷な測定条件下におけるフィールド分析にも十分対応することができる。しかも、高分子化合物と共存することにより、通常は水に難溶なキレート形成型発色試薬が容易に水と混合して、速やかに呈色反応を進行させることができる。
【００１８】
本発明の重金属検出用材料を用いて試料中の重金属の含有量を定量するには、例えば以下の（イ）ないし（ホ）の手順に従って行うことができる。
（イ）  既知量の試料水溶液に、既知量の疎水性キレート形成型発色試薬を含む本発明の重金属検出用材料を加え、固体状親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物の転移温度以下においてよく混合する。この段階では、上記の感熱高分子化合物は親水性なので、試料水溶液と均一に混合した溶液を形成する。
（ロ）  次に、上記の溶液を上記感熱高分子化合物の転移温度よりも高い温度に加温する。この段階では、上記の感熱高分子化合物は疎水性になり、生成した重金属キレートを伴って着色した固体となって析出してくる。
（ハ）  上記の着色した固体を上記の温度に維持したまま、液体から分離、回収する。
（ニ）  上記の回収した固体に、上記感熱高分子化合物の転移温度以下に保った所定量の極少量のアセトンを加え、振りまぜて溶解させることにより、着色した水溶液を調製する。この際、溶解に多少の時間を要するが、アセトンの代りに水を用いることもできる。
（ホ）  上記の着色した水溶液又はアセトン溶液を標準液と対比して定量する。
【００１９】
この場合、（イ）及び（ニ）の段階の操作を５〜１０℃の範囲で、また（ロ）の段階の操作を２０〜４５℃の範囲で行いうるような転移温度をもつ親水性−疎水性熱可逆型感熱高分子化合物を選ぶのが有利である。
また、（ホ）の段階の定量は、既知濃度の標品に基づいてあらかじめ作成した標準色表と比色して行うのが有利であるが、生成した重金属キレート錯体の光吸収波長における吸光度を既知濃度の標品のそれと対比して行うこともできる。
【００２０】
このようにして、本発明の重金属検出用材料を用いれば、適当に濃縮、分離した試料と、それに対応した標品の比色表の組合せ、あるいは生成したキレート錯体の特性波長における吸光度の対比により、通常の測定機器を用いた場合の重金属の検出限界（例えば、六価クロムの場合０．０１ｐｐｍ）以下の検出を目視測定によって行うことができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
転移温度約３０℃、質量平均分子量約５００００のポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）（以下ＰＮＩＰＡＡｍと略す）４ｇを、ジフェニルカルバジド０．０２ｇをアセトン５ｍｌに溶かした溶液中に加えて溶解し、５℃の水を全量が１００ｍｌになるまで加えて希釈した。次いで、この溶液を温度−４０℃、圧力１０Ｐａで２４時間凍結乾操することにより、綿状のジフェニルカルバジドを包接したＰＮＩＰＡＡｍ（以下ＤＰＣ−ＰＮＩＰＡＡｍと略す）を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１で用いたのと同じＰＮＩＰＡＡｍ０．２ｇを、ジチゾン０．００１ｇをアセトン（又はエチルアルコール）５ｍｌに溶かした溶液中に加えて溶解し、５℃の水を全量が１００ｍｌになるまで加えて希釈した。次いで、この溶液を実施例１と同様の条件下で凍結乾燥することによりジチゾンを包接したＰＮＩＰＡＡｍ（以下ＤＴＺ−ＰＮＩＰＡＡｍと略す）を得た。
【００２４】
応用例１
クロム酸カリウム０．９７１ｇを秤取し、全量５０ｍｌになるまで水を加えて溶解し、濃度０．１Ｍのクロム酸標準原液を調製した。次いで、このクロム酸標準原液を水で希釈してクロム含有量５．２〜１５６ｐｐｂのクロム標準液を各１０ｍｌずつ調製した。
これらのクロム標準液１０ｍｌずつを蓋付試験管にとり、これに過塩素酸混液（８Ｍ過塩素酸ナトリウム＋０．００２５Ｍ過塩素酸）３ｍｌを加えて混合したのち、５℃において実施例１で得たＤＰＣ−ＰＮＩＰＡＡｍを加え振りまぜて溶解させた。さらに、５分間この温度に保持して、Ｃｒ−ＤＰＣ錯体形成反応を完結させたのち、１分間４５℃に加温し、ただちに１０秒間激しく振りまぜて、生成した固体を試験管壁に付着させた。
次いで、デカンテーションにより、液体部分を除去し、アセトン０．５ｍｌを加えて固体部分を溶解して赤色の溶液を得た。
この溶液について波長５４０ｎｍにおける吸光度を測定した結果を図１に示す。図中の黒丸は本発明の重金属検出用材料を用いた場合、白丸は標準液について従来方法により測定した場合の結果である。
【００２５】
この図から分るように、Ｃｒ（ＶＩ）濃度と吸光度とは良好な比例関係（相関係数０．９９９）を示し、試料中の５ｐｐｂ以上のＣｒ（ＶＩ）は、これを２０倍以上に濃縮することにより高効率で測定することができる。そして、Ｃｒ（ＶＩ）１０ｐｐｂ以上の試料では目視測定が可能であるので、あらかじめ検量線の標準溶液列の比色表を作成しておけば、フィールドにおける採取試料の測定時に、毒性の高いＣｒ（ＶＩ）標準液を用いることなくＣｒ（ＶＩ）の定量を行うことができる。
【００２６】
応用例２
原子吸光用標準溶液（１０００ｍｇ／ｌ）を水で適宜に希釈してカドミウム含有量０〜０．４ｍｇ／ｌの標準溶液を調製した。
これらのカドミウム標準溶液１０ｍｌずつを蓋付試験管にとり、５℃において実施例２で得たＤＴＺ−ＰＮＩＰＡＡｍを加えて振り混ぜて溶解させた。さらに１０％ＮａＯＨ水溶液０．１ｍｌを加えて４５℃に１０秒間加温し、直ちに１０秒間激しく振り混ぜて、生成したＣｄ−ＤＴＺ錯体を取り込んで析出したＰＮＩＰＡＡｍ固体を試験管壁に付着させた。
次いで、デカンテーションにより液体部分を除去し、アセトン１ｍｌを加えて固体部分を溶解して赤色の溶液を得た。この溶液について波長５３５ｎｍにおける吸光度を測定した結果を図２に示す。
【００２７】
この図から分るように、Ｃｄ（ＩＩ）濃度と吸光度とは良好な比例関係を示し、試料液中の０．００５ｍｇ／ｌ以上のＣｄ（ＩＩ）は、これを２０倍以上に濃縮することにより高効率で測定できる。そして０．０１ｍｇ／ｌ以上の試料では目視測定が可能である。従って、予め標準溶液列の比色表を作製しておけばフィールドにおける測定時に、毒性の高いＣｄ（ＩＩ）標準液を用いることなくＣｄ（ＩＩ）の定量を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｒ（ＶＩ）の濃度と波長５４０ｎｍにおける吸光度との関係を示すグラフ。
【図２】Ｃｄ（ＩＩ）の濃度と波長５３５ｎｍにおける吸光度との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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