(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極に寸法安定性電極を配し、陰極にＳＵＳ等の電極を配すると共に、該両極間に陽イオン交換膜を介設し、陽極側に飽和食塩水又は飽和塩化カリウムを満たし、陰極側に純水を満たした電解装置によってＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を生成し、
該ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を、酸価の上昇した使用済み油に対し、水の油に対する溶解度に近い範囲内の濃度で混入し、且つ、７０℃以下の温度で反応させ、遊離脂肪酸の反応沈殿物を分離除去することを特徴とする食用廃油の再生処理方法。
【請求項２】
溶解度に近い範囲を、０．１〜１．５ｗｔ％とした請求項１に記載の食用廃油の再生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用後の酸価の上昇した食用廃油に対し、遊離脂肪酸を処理して酸価を減少し、廃油を再生処理することのできる方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、てんぷら、各種フライ物を調理した後の油は、酸価が上昇し、基準値、例えば２．０以上となったものは、食材に対して使用不可能として廃棄処分されているが、その廃棄処分はコストが掛かると共に環境汚染の原因ともなっている
。
【０００３】
この酸価が上昇する原因は、トリグリセリドを主成分とする油脂が調理中に高温中で揚げ物からの水分により加水分解して遊離脂肪酸が生成される為であり、この遊離脂肪酸を分離除去することで酸価を減少させることが可能となる。
【０００４】
一方、当該遊離脂肪酸に対し、ＮａＯＨ等を作用させ、ケン化物の形で分離することは公知であるが、この手法は、水と油とが違いに溶解が困難なことから、乳化剤等を用いたエマルジョン化による手法が一般的である。
例えば、特開平７−１８２８９号公報によれば、食廃油と水酸化アルカリ溶液とを混合してエマルジョンとし、このエマルジョンに飽和食塩水を加えて撹拌しながら加熱し、沸騰させ、沸騰後の液体から油と水溶液とを分離し、この水溶液に塩酸を混合して弱酸性とに分離し、この弱酸性液に水酸化アルカリ水溶液を混合して弱アルカリ性にし、この弱アルカリ性体を固形物と弱アルカリ性液とに分離することを内容としている。
【０００５】
しかし、上記エマルジョン化による方法によれば、
（１）一旦多量の水分を用いてエマルジョン化させてしまうと、それを再び分離除去するのが困難で、例えば上記特開平７−１８２８９号では、１３０リットルの廃油に２６リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてエマルジョン化し、更に、５２リットルの飽和食塩水を加えて、加熱撹拌したのち４８時間静置すると、
最上層に薄い石鹸層、その下に食用油層、その下に不純物を多く含んだ石鹸層、最下層に不純物を溶解した水酸化ナトリウム及び食塩の水溶液層が分離すると記載されている。
これでは、簡潔で、且つ迅速な処理を必要とするレストラン、食堂、食品工場等での廃油再生処理装置の実用化には不向きとなる。
（２）エマルジョン化された脂肪酸と食塩水との反応を促す為には、９０℃以上で沸騰させることが必要であるが、しかしこの結果、油が加水分解し易くなり、遊離脂肪酸が出やすくなる恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、研究を重ねた結果、使用後の食用廃油に含まれる遊離脂肪酸の濃度は絶対量としては少なく、又、不溶性の高い油と水にあっても多少の溶解力は存することの二つの事実に着眼し、多量の水分をエマルジョン化させることなく酸価を減少させ得ることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象とするのは、天ぷら油、各種フライ油等の使用によって酸価の上昇してしまった食用廃油であり、その中で主に、レストラン、食堂、食品製造工場等の比較的小型な装置で迅速に処理する場合に適当な方法及び装置の開発を狙いとしている。
該使用後の油は、油脂としてトリグリセリドを形成しているが、使用に伴う加熱、酸化、加水分解等で脂肪酸を遊離し、酸価を上昇させてしまう。
【０００９】
そこで従来、上記脂肪酸に対して水酸化ナトリウム等を作用させ、エマルジョンの形で反応させ、ナトリウム塩として処理しようとする試みがあるが、分離が面倒である等の厄介さを伴うことは上述の通りである。
そこで、本発明者らは、（１）使用後の食用廃油に含まれる遊離脂肪酸の濃度（ｗｔ％）は、酸価の約半分程度で、絶対量としては少ないこと、（２）溶け合わないものの代表とされる油と水にあっても、その油に対して一定濃度範囲で水を溶かし得る力を有することの二つの事実に着眼した。
【００１０】
即ち、先ず、食用廃油の遊離脂肪酸量を調べたところ、下記の如き結果を得た。
【表１】
0003621024.tif 000002
原油：食品製造工場の唐揚げ工程で生じた使用済み食用油
この原油の酸価は１．７（ｍｇ／ｇ）であり、その遊離脂肪酸量（ｗｔ％）は酸価の約半分であることが確認でき、この結果、酸価を上昇させる遊離脂肪酸ではあっても  、その絶対量から判断すると比較的少量であることが判明した。
【００１１】
次に、実際の廃油の水分量を試験すると共に、一般的な油への水の溶解度の文献を調査した。
その結果は、下表の通りであった。
【表２】
0003621024.tif 000003
原油１：表１と同様の使用済みの食用油
原油２：  同上
測定方法：カールフィッシャー法
【表３】
0003621024.tif 000004
実際の廃油に対する水の溶解の割合は０．１３％であり、文献にあっても約０．１〜０．３％の範囲であり、この近辺の値で油は水を溶解する力を有することが確認できた。
【００１２】
上記結果を基に考察し、当該油に対してＮａＯＨ等を含む水溶液を水の溶解度の付近の濃度範囲で混合させることで、エマルジョン化を経ることなく、遊離脂肪酸に対してＮａＯＨ等を反応させることに思い至った。
そこで、下記の通りの、実験を行った。
先ず、原油（表１と同じもの）を約６０℃に加温し、それにＮａＯＨ等の処理用薬品を添加し、約６０℃にて１５分間撹拌した後、ろ過したものを処理油とした。
その処理油の酸価減少を測定して、金属塩溶液添加の効果を検討した。
【表４】
0003621024.tif 000005
この結果、金属塩は少量の添加で大きな酸価減少の効果が得られることが判明した。
【００１３】
次いで、当該原油を酸価によらず、実際の遊離脂肪酸の含有量を測定することで、その除去率を測定した。
試験条件：原油（表１と同じもの）を約６０℃に加温し、それに２５ｗｔ％ＮａＯＨの処理用薬品を６ｍｌ／ｌ添加し、約６０℃にて１５分間撹拌した後、ろ過したものを処理油とした。
その結果は、表５の通りであった。
【表５】
0003621024.tif 000006
この原油の酸価は１．７（ｍｇ／ｇ）であり、処理後の酸価は０．５（ｍｇ／ｇ）であり、酸価減少率は７１％であった。この結果、原油の遊離脂肪酸が金属塩の添加で約６８％除去されており、酸価減少率と強い相関関係がみられた。
【００１４】
更に、上記試薬に代わって、後述する安全に溶液の供給可能な電解処理装置によるＮａＯＨ溶液の添加とその酸価減少の関係を測定した。
条件：原油（表１と同じもの）を６０℃に加温し、後述のＮａＯＨを含む電解処理液を各濃度で添加し、約６０℃にて１５分間撹拌し、濾紙にてろ過したものを処理油とし、その酸価を測定した。
その結果は表６及び図１に示す通りであった。
【表６】
0003621024.tif 000007
電解処理液：４ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を含むもの。
この結果、電解処理液の添加によっても酸価の減少が確認された。但し、電解処理液の添加量が１６．７ｍｌ／ｌ（１．８ｗｔ％）付近からエマルジョン化が始まり、２０ｍｌ／ｌ（２．２ｗｔ％）では一層激しくなり、約１０ｍｌ／ｌ（０．１０ｗｔ％）〜１３．６ｍｌ／ｌ（１．５ｗｔ％）の範囲で相が安定し良好な状態であった。
【００１５】
上記各実験より、廃油中に含まれる遊離脂肪酸に対し、水酸化ナトリウムの水溶液を水の溶解度の範囲内で混入させると、水酸化ナトリウムを含む水成分は、エントロピー増大の法則により、溶解度の範囲内で自発的に油成分中に拡散していき、油成分中の遊離脂肪酸と水成分中の水酸化ナトリウムとが接触する機会が頻繁に生まれ、中和反応が促されるものと思料される。
そして、溶解度の範囲を大幅に超えて水成分を投入すると、明らかに水と油とが分離してしまいエマルジョンによらねばならないこととなる。
【００１６】
従って、上記反応を導くのは、溶解度の範囲内であることが望ましいが、厳密な意味での溶解度の多少の範囲を超えた場合でも、現実的には上記反応が促され得る範囲がある。その範囲は４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液の場合、表６に示す如くで、０．１０〜１．５ｗｔ％程度であった。
【００１７】
又、上記中和反応に用いる化合物は、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３，ＮａＣｌ，Ｎａ２ＳＯ４  の他に、水溶液を調製した場合にアルカリ性を示すＫＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎａ３ＰＯ４，Ｎａ２ＨＰＯ４  を用いることができ、これらを単独に又は複合させて用いても良い。
又これらの場合も、上記中和反応を導く範囲は、溶解度の範囲内及びＮａＯＨ溶液の場合と同様０．１０〜１．５ｗｔ％程度である。
【００１８】
更に、このとき反応温度を検討したところ下記の通りの事実が判明した。
試験条件：原油（表１と同じもの）を各温度に加温し、それに２５ｗｔ％ＮａＯＨの処理用薬品を６ｍｌ／ｌ添加し、１５分間撹拌した後、ろ過したものを処理油とした。
【表７】
0003621024.tif 000008
○：ろ過が良好な状態
△：ろ過が困難な状態
即ち、当該方法によれば、中和反応に要する反応温度は７０℃以下で良く、９０℃以上で沸騰を要するエマルジョンによる手法とは格段の好条件となった。
【００１９】
尚、撹拌については、反応を促進する意味で撹拌を加える。
【００２０】
斯くして反応が進行すると、反応生成物の大きなものは沈殿し、小さなものは浮遊し、又、水酸化ナトリウムの析出物等が生成されるので、これらを濾紙等でろ過、分離する。
【００２１】
斯くして、酸価の上昇した使用済み油に対し、ＮａＯＨ，Ｋ２ＣＯ３，ＮａＣｌ，Ｎａ２ＳＯ４  ，ＫＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎａ３ＰＯ４，Ｎａ２ＨＰＯ４から成る群の少なくともいずれか一つを含む水溶液を水の油に対する溶解度に近い範囲内の濃度で混入し、且つ、７０℃以下の温度で反応させ、遊離脂肪酸の反応沈殿物を分離除去することを特徴とする本発明食用廃油の再生処理方法が得られる。
【００２２】
上記再生処理方法を実行する装置の一例を示したのが図２で、油送ポンプ３で食用廃油を処理槽２に送液し、ＮａＯＨ溶液等を注入する処理槽２内の底部に加温ヒーター５を配して温度調整すると共に撹拌機４を臨ませて反応を促し、該反応後に槽外部のろ過機６にてろ過するよう構成される。
【００２３】
次に、上記中和反応に用いる化合物のうちＮａＯＨを選定し、これを製造する電解処理装置を説明する。
即ち、上記処理用薬液による方法は、方法としては簡便であるが、アルカリを直接使用するため危険がある。そこで処理用薬液によらず電解処理装置によってＮａＯＨ溶液を得る手段を検討することとした。
本発明に用いる電解処理装置は、図３に示す如くで、陽極に寸法安定性電極を配し、陰極にＳＵＳ等の電極を配すると共に、該両極間に陽イオン交換膜を介設し、陽極側に飽和食塩水を満たし、陰極側に純水を満たして構成される。
【００２４】
陽極に用いる寸法安定性電極とは、電解に際して溶出を回避することができる電極をいい、白金族複合酸化物、例えば酸化ルテニウム又は酸化イリジウム等をコーティングしたチタン電極を指す。陰極側には、通常用いられるＳＵＳを用いる。
【００２５】
当該陽極と陰極との間に、槽を区画させる陽イオン交換膜を介設し、該陽イオン交換膜はＮａ＋イオンのみを選択的に陰極側に移動可能とし、陰極側に発生したＯＨ−イオンを陰極側に留める為である。
【００２６】
上記電解装置の作用を説明すると、先ず、陽極側では、ＮａＣｌ→  Ｎａ＋＋Ｃｌ−、２Ｃｌ−＋２ｅ→Ｃｌ２の反応が進行する。このとき、陽極に用いた白金族複合酸化物をコーティングしたチタン電極によれば、内部の電極金属が溶出することはない。
【００２７】
次いで、陰極側では、Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ−、２Ｈ＋＋２ｅ  →Ｈ２
の反応が進行し、ＯＨ−イオンが電解生成されると共に水素が発生する。
【００２８】
陽極のＮａ＋イオンは、陽イオン交換膜を通過して、陰極側へ移動し、そこで水が電解して生成したＯＨ−イオンと結合し、ＮａＯＨを生成する。
このとき、陰極側に生成したＯＨ−イオンは、陽イオン交換膜の働きで陽極側へ移動することがないので、同陽イオン交換膜を通過してきたＮａ＋イオンと集中的に結合し、他のイオンと結合する懸念はない。
【００２９】
尚、上記は電解によるＮａＯＨ溶液の生成方法を説明したが、同様に電解による方法としてＫＯＨ溶液の生成を促すことができ、この場合、陽極側に飽和塩化カリウム溶液を満たすこと以外はＮａＯＨ溶液とまったく同様に扱うことができる。
【００３０】
従って、上記電解処理装置によるＮａＯＨの生成手段と、廃油の再生方法を組み合わせると、陽極に寸法安定性電極を配し、陰極にＳＵＳ等の電極を配すると共に、該両極間に陽イオン交換膜を介設し、陽極側に飽和食塩水又は飽和塩化カリウム溶液を満たし、陰極側に純水を満たした電解装置によってＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を生成し、該ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を、酸価の上昇した使用済み油に対し、水の油に対する溶解度に近い範囲内の濃度で混入し、且つ、７０℃以下の温度で反応させ、遊離脂肪酸の反応沈殿物を分離除去することを特徴とする食用廃油の再生処理方法が得られる。
【００３１】
斯かる処理方法は、上述の如く、ＮａＣｌ又はＫＣｌを原料とするので安全であり、且つ、ＮａＯＨ又はＫＯＨの生産性に優れているので、高濃度のアルカリが簡潔に得られる。
【００３２】
【実施例１】
食品製造工場の唐揚げ工程で生じた使用済み食用油を２００リットル採取し、処理槽内に注入した。これに２５ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を６ｍｌ／ｌ添加し、加温ヒーターで６０℃に保ちつつ、撹拌機にて約１５分間撹拌し、それをろ過機でろ過した。
その結果、当初１．７であった使用済み食用油の酸価が、０．５にまで減少し、減少率７１％に至り、充分に再使用可能な油が得られた。
【００３３】
【実施例２】
陽極に白金族複合酸化物被膜型チタン電極を配し、陰極にＳＵＳ電極を配し、中間に陽イオン交換膜を介設した槽に、陰極側に飽和食塩水を陽極側にイオン交換水を満たして電解槽を形成した。これに約６００Ａ／ｍ２の電流を約２時間印加し、これにて４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を調製した。
次いで、実施例１と同じ使用済み食用油を２００リットル採取し、処理槽内に注入した。これに上記電解槽で調製した４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を１３．６ｍｌ／ｌ添加し、加温ヒーターで６０℃に保ちつつ、撹拌機にて約１５分間撹拌し、それをろ過機でろ過した。
その結果、当初２．８であった使用済み食用油の酸価が、１．８にまで減少し、減少率３６％に至り、充分に再使用可能な油が得られた。
【００３４】
【発明の効果】
上記構成及び作用に基づいて本発明は以下の如き優れた効果を奏する。
（１）本来少量である遊離脂肪酸を溶解度の作用を利用して処理したから反応生成物の分離が容易で、エマルジョンで処理した際に生じるような分離の面倒さが解消され、簡潔且つ迅速な処理が可能となり、レストラン、食堂、食品製造工場等で最適の処理手段となる。
（２）更に、陽イオン交換膜等を利用した電解処理装置によるＮａＯＨ溶液又はＫＯＨ溶液の生成方法と組み合わせることで、高濃度のＮａＯＨ溶液が簡潔に得られ、一貫した廃油の簡潔且つ迅速な再生処理手段が得られると共に、危険なアルカリを直接使用することなく、安全なＮａＣｌ又はＫＣｌを原料とすることで安全な作業行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法による酸価減少を示すグラフ図。
【図２】再生処理装置
【図３】電解処理装置
【符号の説明】
１  再生処理装置
２  処理槽
３  油送ポンプ
４  撹拌機
５  加温ヒーター
６  ろ過機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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