(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水に４価チタンイオン含有凝集剤を添加し撹拌して水和酸化チタンフロックを生成せしめて原水中の汚染物質を凝集しつつ又は凝集せしめた後、光照射処理により原水中の有機物を化学酸化した後、沈降分離処理により処理水と分離フロックとに固液分離することを特徴とする水の浄化方法。
【請求項２】
前記分離フロックを光照射処理工程に循環させることを特徴とする請求項１記載の水の浄化方法。
【請求項３】
前記処理水をさらに好気性生物処理することを特徴とする請求項１記載の水の浄化方法。
【請求項４】
前記分離フロックの一部を塩酸または硫酸により溶解して前記４価チタンイオン含有凝集剤として利用することを特徴とする請求項１記載の水の浄化方法。
【請求項５】
前記４価チタンイオン含有凝集剤が塩化チタン又は硫酸チタニルであることを特徴とする請求項１記載の水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン系凝集剤と光を用いて水を高度に浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から代表的な水処理方法として、硫酸アルミニウム（以下「硫酸バンド」という）、ポリ塩化アルミニウム（以下「ＰＡＣ」という）、塩化第二鉄などの凝集剤を利用した凝集沈殿、凝集浮上などの凝集分離法が広く実用化されている。しかし、凝集分離法は、凝集可能な物質だけしか除去できないという原理上の限界がある。
また、生成した水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄などのフロックは、そのまま汚泥脱水処理され廃棄処分されるだけで、有効利用ができなかった。
【０００３】
一方、光触媒化学酸化による水処理方法が研究レベルで検討されているが、以下に記載するような問題があり、実用化された例はまだない。
▲１▼  酸化チタンなどの高価格な光触媒が多量に必要であり、コスト的に実用化の大きな障害になる。
【０００４】
▲２▼  光触媒反応は、触媒粒子の表面のみに起こる光化学反応であるため、光触媒を各種担体に固定化すると、有効表面積が減少し反応効率が大きく劣化してしまう。従って、表面積の大きい粉末状の光触媒を用いる方法が、顆粒状の光触媒を利用する方法より反応速度が著しく速く、有利である。しかし、粉末状光触媒は粒径がミクロンオーダであるため、沈降分離が不可能であり実用化が困難である。
例えば、最近の文献「ゾルゲル法による二酸化チタン薄膜を用いた水中のトリクロロエチレンの光触媒分解」（水環境学会誌、第１７巻第５号３２４〜３２９頁）には、“粉末光触媒を用いると、粉末光触媒を回収できず実用化が困難である”と記載されている。
なお、粉末状光触媒はＵＦ膜（限外ろ過膜）により膜分離できるが、処理水量が多い場合には膜分離のポンプ動力コスト、膜モジュールのコストが高く実用性が劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の硫酸バンド、ＰＣＡあるいは塩化第二鉄等の凝集剤を使用する水の処理方法にあっては、凝集可能な物質だけしか除去できず、また、これら凝集剤から生成される水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄などを有効利用できない、などのなお解決を要する問題がある。また、酸化チタン等を用いた光触媒化学酸化による水の処理方法にあっても、光触媒のコストや反応効率、更には用いた光触媒の分離・回収などになお多くの解決されなければならない問題を残している。
【０００６】
従って、本発明の目的は、従来の水の凝集分離法の技術的限界を凌駕し、酸化チタン等のような高価な粉末光触媒等を使用することなく、高度に浄化された処理水を得ることができ、使用した光触媒粒子を容易に沈降分離によって回収でき、この回収した光触媒粒子を再度処理に使用することのできる、新たな水の浄化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、以下の手段により解決された。
１．  原水に４価チタンイオン含有凝集剤を添加し撹拌して水和酸化チタンフロックを生成せしめて原水中の汚染物質を凝集しつつ又は凝集せしめた後、光照射処理により原水中の有機物を化学酸化した後、沈降分離処理により処理水と分離フロックとに固液分離することを特徴とする水の浄化方法。
２．  前記分離フロックを光照射処理工程に循環させることを特徴とする前項１記載の水の浄化方法。
３．  前記処理水をさらに好気性生物処理することを特徴とする前項１記載の水の浄化方法。
４．  前記分離フロックの一部を塩酸または硫酸により溶解して前記４価チタンイオン含有凝集剤として利用することを特徴とする前項１記載の水の浄化方法。
５．  前記４価チタンイオン含有凝集剤が塩化チタン又は硫酸チタニルであることを特徴とする前項１記載の水の浄化方法。
【０００８】
本発明者は、塩化チタン、硫酸チタニル等の４価チタンイオンを含む凝集剤を原水に添加して撹拌すると、該４価チタンイオン含有凝集剤が水中で加水分解され水酸化チタン（水和酸化チタンＴｉＯ2・Ｈ2Ｏ）フロックが生成し、原水中の懸濁粒子、高分子量溶解性有機物などを凝集してフロック化するとともに、凝集工程で生成した前記水和酸化チタンフロックが高い光触媒活性を持つことを見出し、この水和酸化チタンフロックの存在下で被処理水に紫外線、太陽光などを照射すると、前記凝集工程で凝集できない低分子量有機物（例えば、内分泌撹乱物質いわゆる環境ホルモン、農薬、フルボ酸などのトリハロメタン前駆物質などの各種微量有機物）を光触媒作用によって、効果的に酸化分解できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る凝集及び光触媒化学酸化による水の浄化方法の一実施の形態を説明する概略説明図である。
（１）凝集工程：
図１において、処理対象の原水１に４価チタンイオン系凝集剤２（例えば、四塩化チタンＴｉＣｌ4、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ4など）を添加して凝集処理槽３に移送し、数分間急速撹拌（好ましくは、回転数１００〜３００rpm で、２〜５分程度撹拌）後、１０分程度緩速撹拌（好ましくは、回転数３０〜５０rpm で、５〜３０分程度撹拌）してフロッキュレーションすると、原水中の被凝集性物質（例えば、懸濁粒子、フミン酸などの高分子量有機物など）が生成した水和酸化チタンフロックに取り込まれて凝集する。
４価チタンイオン系凝集剤の原水に対する添加量は、ＴｉＯ2として、５〜４０mg／リットルが好ましく、１０〜３０mg／リットルがより好ましい。
なお、４価チタンイオン系凝集剤と共に、鉄系凝集剤（例えば、塩化第２鉄、硫酸第２鉄など）、アルミニウム系凝集剤（例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムなど）を併用してもよい。尚、原水に粉末状光触媒（酸化チタンなど）を添加したのち、本発明法を適用しても当然かまわない。
【００１０】
（２）光照射工程：
次いで、水和酸化チタンフロックが懸濁した凝集処理水４を撹拌しながら、光照射工程の紫外線、太陽光などの光源５を備える光反応器６に導入する。
ここで、前記凝集処理水４に紫外線、太陽光などの光源５を所要光強度で所要時間（好ましくは、例えば、紫外線では１〜５mw／cm2 程度の光強度で０．５〜１時間程度、太陽光では２〜４時間程度）照射すると、前記４価チタンイオン系凝集剤２による前記凝集工程で凝集されなかった微量の低分子有機物（例えば、フルボ酸、農薬、有機塩素化合物、内分泌撹乱物質など）が、前記凝集工程で生成した水和酸化チタンフロックの光触媒効果によって強力に酸化分解される。
この光照射工程において、撹拌に空気曝気を用いると、酸素供給と撹拌が同時に行なわれるので好ましい。
光照射工程における被処理水に対する光触媒の量は、水和酸化チタンとして、５００〜３０００mg／リットルが好ましく、１０００〜２０００mg／リットルがより好ましい。
【００１１】
（３）沈降分離工程：
次に、光照射処理水７を沈降分離槽８に移送して、沈降分離処理することにより分離フロック９（水和酸化チタンフロックを含有する汚泥）と処理水１０（上澄水）とに固液分離される。このようにして、高度に浄化された処理水１０が得られる。
なお、水和酸化チタンフロックは光反応器６内において滞留中に撹拌されるので、フロックの径が減少するが、斯かる状態でも従来の酸化チタン微粒子よりも沈降性が著しく大きいので、容易に沈降分離ができる。
【００１２】
また、沈降分離工程において、沈降分離槽８に微量の高分子凝集剤を添加すると、水和酸化チタンフロックの粒径が顕著に増加し、フロックをさらに高速で沈降分離することができる。
高分子凝集剤の種類としては、アニオン系、ノニオン系および両性系の高分子凝集剤が適している。このような高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルエステル等が好ましい。また、高分子凝集剤の被処理水に対する添加量は、高分子凝集剤の種類および被処理水の水質によっても異なるが、０．１〜２mg／リットルが好ましく、０．２〜１mg／リットルがより好ましい。
【００１３】
また、沈降分離槽８で沈降した水和酸化チタン粒子を主体とする分離フロック９（水和酸化チタンフロックを含有する汚泥）は、その一部を返送汚泥１１として前記光照射工程の光反応器６に返送して再利用され、残余の分離フロックは、余剰汚泥１２（水和酸化チタン含有余剰汚泥）として系外に排出される。
【００１４】
なお、沈降分離工程において高分子凝集剤を利用した場合、光反応器６に返送される返送汚泥１１は、水和酸化チタン粒子に該高分子凝集剤が吸着しているが、水和酸化チタン粒子に吸着した該高分子凝集剤は光反応器６において、光触媒による強力な酸化反応により高分子の鎖が切断され、さらに酸化分解される。その結果、水和酸化チタン粒子の界面が更新され、再び光触媒効果を発揮するようになる。
そして、再び新たな高分子凝集剤が沈降分離工程において添加されると、フロック形成が効果的に進むことになる。
【００１５】
（４）好気性生物処理工程：
上記したように、原水１に含まれる種々の微量有機物は、光反応器６内に所要時間滞留する過程で光触媒による光化学酸化反応により酸化され、大部分が炭酸ガス、水に酸化分解されるが、一部が炭酸ガス、水にまで分解されず易生物分解性有機物に変化する。
従って、沈降分離工程の後に、好気性生物処理工程として、生物膜を利用する生物膜ろ過装置１３（例えば、生物ろ過装置、流動媒体生物処理装置、ハニカム接触材生物膜処理装置など）を配置して、沈降分離槽８の処理水１０（上澄水）を生物分解処理することにより、更に高度な浄化が可能となる。このようにして、更に高度に浄化された生物処理水１４が得られる。
【００１６】
上記の生物膜ろ過装置１３では、沈降分離槽８の処理水１０中の易生物分解性有機物（例えば、難生物分解性の有機物が光酸化により生物分解性有機物に変化したもの）が、好気性微生物により生物学的に除去される。
なお、この生物処理水１４の一部を、循環水１６として再び光反応器６に循環させると、ＣＯＤ除去効果が向上する。この原因は、光触媒による光酸化を難生物分解性有機物のみに作用させることができるためと考えられる。
生物処理水１４を光反応器６に循環させない場合は、原水１中の難生物分解性有機物が易生物分解性有機物に変化し、微生物学的に容易に除去できる易生物分解性有機物に対しても光反応が進行してしまうため、無駄な光化学反応が多くなってしまい、光エネルギーを浪費することになる。
【００１７】
このようなＣＯＤ除去効果および光エネルギー消費を低減することから、好気性生物処理工程にあっては、生物処理水１４の一部を光照射工程へ循環水１６として循環させながら、その残部を高度処理水１５として系外に抜き出す。
【００１８】
本発明では、原水１に４価チタンイオン系凝集剤２を連続的に添加して凝集処理するために、余剰の水和酸化チタンスラッジが発生する。この余剰のスラッジを、沈降分離槽８の底部から光反応器６に至る返送汚泥１１のラインから、余剰汚泥１２（水和酸化チタン含有余剰汚泥）として適宜引抜き、この濃縮スラッジを塩酸または硫酸に溶解すると、再び４価チタンイオン系凝集剤２として再利用することができる。
【００１９】
水和酸化チタン粒子の沈降分離工程は、好気性生物処理工程の後に設けることもできる。
すなわち、光反応器６からの流出水（光照射処理水７）を直接、ＳＳによる閉塞が起きない流動媒体または固定生物接触材による、好気性生物膜処理工程に供給し、光酸化の結果生成した易生物分解性有機物を生物学的に除去し、生物処理水（水和酸化チタン粒子が含まれた状態）の一部を光反応器６に循環する。
そして、生物処理水の残部を沈降分離槽８に供給し、光触媒複合粒子を沈降分離し、分離スラッジを返送汚泥１１として光反応器６に返送し、分離水を高度処理水として系外に抜き出す。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により制限されるものではない。
実施例
上水処理取水源になっているＡ河川水〔ｐＨ：７．７、ＳＳ：７．３mg／リットル、ＣＯＤ：２．１mg／リットル、色度：７度、ＴＨＭ（トリハロメタン）生成能：２４．６μg/リットル〕を採水し、内分泌撹乱物質であるビスフェノールＡを１０ppb 添加したものを試験用水とし、図１に示す構成の装置により本発明の実験を行なった。
実験の条件は表１のとおりである。
【００２１】
【表１】
0003635620.tif 000002
【００２２】
表１に示す試験条件で、３ケ月連続試験を実施した結果、凝集工程で生成した水和酸化チタン粒子は効果的に沈降分離でき、処理水の水質は安定して、ＳＳ：１mg／リットル以下、ＣＯＤ：０．６mg／リットル以下、色度：ゼロ、ＴＨＭ生成能：３．２μg/リットル以下、ビスフェノールＡ：１ppb 以下の極めて高度な処理水が得られた。
なお、従来の酸化チタン光触媒を購入して添加する必要は全くなかった。
【００２３】
比較例
前記実施例において、光照射工程を削除した以外は同一条件として実験を行なったところ、処理水の水質は、ＣＯＤ：１．４mg／リットル、ＴＨＭ生成能：１９．６μg/リットルと著しく悪化し、ビスフェノールＡは３．２ppb であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の効果がもたらされる。
(1) チタン系凝集剤の凝集作用と生成した水和酸化チタンフロックの光触媒効果によって、極めて高度に浄化された処理水を得ることができる。
(2) 高価格の光触媒を購入使用する必要がない。
(3) 四塩化チタンの価格が酸化チタン光触媒の価格の１／１０程度なのでランニングコストの大幅低減が可能になった。
(4) 固液分離コストが高い膜分離法を用いることなく、光触媒微粒子を簡単に固液分離して、光触媒及びチタン系凝集剤として再利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る凝集及び光触媒化学酸化による水の浄化方法の一実施の形態を説明する概略説明図である。
【符号の説明】
１    原水
２    ４価チタンイオン系凝集剤
３    凝集処理槽
４    凝集処理水
５    光源
６    光反応器
７    光照射処理水
８    沈降分離槽
９    分離フロック（水和酸化チタンフロックを含有する汚泥）
１０    処理水
１１    返送汚泥
１２    余剰汚泥（水和酸化チタン含有余剰汚泥）
１３    生物膜ろ過装置
１４    生物処理水
１５    高度処理水
１６    循環水
【図１】
0003635620.tif 000003