(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各画素がグリシジルエーテル化合物と不飽和カルボン酸の付加反応物を含有する感光性組成物により製造されており、かつ、膜厚１μｍ以下で、その吸光度が１．１以上となるように赤、緑、又は青色色材料を含有すると共に、各画素の基板に対して垂直な断面が微小分割構造を有し、かつ、断面面積の５０％以上が直径０．１〜０．３μｍの範囲の粒子によって占められていることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項２】
ブラックマトリックスがグリシジルエーテル化合物と不飽和カルボン酸の付加反応物を含有する感光性組成物により製造されており、かつ、膜厚１μｍ以下でその吸光度が２．５以上となるように黒色色材料を含有し、ブラックマトリックスの基板に対して垂直な断面が微小分割構造を有し、かつ断面面積の５０％以上が直径０．１〜０．３μｍの範囲の粒子によって占められていることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項３】
グリシジルエーテル化合物と不飽和カルボン酸の付加反応物が、下記一般式（１）又は（２）で示される置換基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルター。
【化１】
0003677848.tif 000012
（式中、ｍは０〜６の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ3は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基は、水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基である。）を示し、Ｒ4は水素原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像管等に使用されるカラーフィルターに関する。更に詳しくは、色濃度が高いカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリックスを設けたガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤、緑、青の３種の異なる色相により、１０〜５０μｍ幅のストライプ状、モザイク状等の色パターンを数μｍの精度で形成して製造される。
カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。しかし、これらの方法では、耐熱性が悪い、パターンの位置精度が悪い、生産コストが高い、生産性が悪い等いずれも一長一短があり、用途に応じて、各方式が使い分けられていた。
【０００３】
これらの製造方法のうち、色材料を含有する光重合性組成物をブラックマトリックスを設けた透明基板上に塗布し、画像露光、現像、硬化処理を繰り返すことで、赤、緑、青の画素を形成する顔料分散法は画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐久性が高く、ピンホール等の欠陥が少ないため、近年、特に使用されることが多くなっている。
【０００４】
しかし、最近は各画素の透明性等の目的のために薄膜化が望まれているが、十分な色濃度を維持するため、単純に顔料濃度が高い光重合性組成物を使用すると感度及び画像再現性の低下、各画素の断面形状の悪化等の問題が生じるため、実現できていない。
また、ブラックマトリックスの製造方法としては、基板上にクロムの膜を設けそれをエッチングすることで、所定のブラックマトリックスパターンを得る方法が用いられてきたが、この方法は高コストであり、得られる膜の表面反射率が高いといった欠点がある。このため、カーボンブラック等の黒色顔料を用いたレジスト法によるブラックマトリックスの製造方法が提案されている。だが、このレジスト法によるブラックマトリックスは、レジスト中の顔料濃度を増加させた場合には均一分散が難しく、ブラックマトリックスの膜強度や基板との接着強度に問題が生じたり、画像再現性が低下するため、結果として吸光度が低いか、膜厚が厚いブラックマトリックスしか得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明の目的は画素及び／又はブラックマトリックスにおける色濃度が高く、膜強度、接着強度等の性能が実用上問題のない、カラーフィルターを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的のため、鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルターの各画素やブラックマトリックスの形状を特定に制御することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は各画素が膜厚１μｍ以下で、その吸光度が１．１以上となるように赤、緑、又は青色の色材料を含有すると共に、各画素の基板に対して垂直な断面が微小分割構造を有し、かつ、断面面積の５０％以上が直径０．１〜０．３μｍの範囲の粒子によって占められているカラーフィルター及び、ブラックマトリックスが乾燥膜厚１μｍ以下でその吸光度が２．５以上となるように黒色色材料を含有し、ブラックマトリックスの基板に対して垂直な断面が微小分割構造を有し、かつ断面面積の５０％以上が直径０．１〜０．３μｍの範囲の粒子によって占められているカラーフィルターに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における赤、緑、又は青色の各画素を形成するための感光性組成物及び／又はブラックマトリックスを形成するための感光性組成物は、ラジカルにより重合が誘起されるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下エチレン性化合物）、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系、及び色材料を含有し、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性の改善の目的で結合剤として有機高分子物質を含有することができるものである。
【０００８】
エチレン性化合物は、光重合開始系の存在下で重合が誘起されるエチレン性不飽和結合を少なくとも２個以上有しているものが用いられる。
特にポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応物、或いは、ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応によって得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性化合物（Ａ）が好ましい。
【０００９】
また、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られる、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物（Ｂ）を用いることもでき、特に前記エチレン性化合物（Ａ）と併用することが望ましい。
該エチレン性化合物（Ａ）は透明基板との接着性、現像性を向上させる機能に特に優れる。
【００１０】
該エチレン性化合物（Ａ）の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポリビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物及びそれらの核内水素添加物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下付加反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を４級アンモニウム塩等を触媒にして付加反応させることにより得られるエチレン性化合物、或いは、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポリビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物及びそれらの核内水素添加物とグリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを、“ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，２４（２１）”３００９−３０１９（１９９４）等に記載の酸又はアルカリの触媒を用いて付加反応させることにより得られる、一般式（１）又は（２）で表される置換基を２個以上有するエチレン性化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
0003677848.tif 000002
【００１２】
（式中、ｍは０〜６の整数を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ3 は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基は、水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基である。）を示し、Ｒ4 は水素原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１３】
より具体的には、例えば、次の［Ｍ−１］、［Ｍ−２］、［Ｍ−３］、［Ｍ−４］、［Ｍ−５］、［Ｍ−６］、［Ｍ−７］、［Ｍ−８］、［Ｍ−９］、［Ｍ−１０］、［Ｍ−１１］、［Ｍ−１２］、［Ｍ−１３］、［Ｍ−１４］等を挙げることができる。
【００１４】
【化３】
0003677848.tif 000003
【００１５】
【化４】
0003677848.tif 000004
【００１６】
【化５】
0003677848.tif 000005
【００１７】
【化６】
0003677848.tif 000006
【００１８】
また、前記の水素添加反応としては、特開平３−１０７１６０号公報等に記載のラネーＮｉ触媒を用いるもの、ロジウム、白金等の触媒を用いるものを適宜選択して用いることができる。
特に、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＡ誘導体、及びそれらの核内水素添加物と、エピクロルヒドリンとの共縮重合物タイプのエチレン性化合物（Ａ）を使用した場合、他のエチレン性化合物の場合に比べ現像時の基板に対する画像の接着性（現像画像接着性）に優れる。
【００１９】
とりわけ好ましいエチレン性化合物（Ａ）としては、２５℃の粘度が１００ｐｓ以上、更に２５℃の粘度が１０００ｐｓ以上のものが挙げられる。この粘度が１００ｐｓより著しく低いと、現像画像接着性が低下する。
一方、エチレン性化合物（Ｂ）は、現像時の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる機能を有する。該エチレン性化合物（Ｂ）の具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。これらのうち、特に、４官能〜６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画像形成性に優れる点から好ましい。
【００２０】
前記エチレン性化合物（Ａ）及びエチレン性化合物（Ｂ）の製造に当っては、ポリグリシジルエーテル化合物、或いは、ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。
エチレン性化合物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）を併用する場合、その使用割合は、重量比で、エチレン性化合物（Ａ）：エチレン性化合物（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００２１】
これ等と併用できるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー等が挙げられる。
【００２２】
本発明に係るカラーフィルター用感光性組成物中には、該組成物の成膜性、現像性を改良する目的で、有機高分子物質を結合剤として添加することができる。この有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００２３】
得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものは、カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、あるいは次の［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子物質とすることもできる。
【００２４】
【化７】
0003677848.tif 000007
【００２５】
本発明において、特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された重合体が望ましい。
【００２６】
このような有機高分子物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じ易い。
【００２７】
これ等有機高分子物質は、エチレン性化合物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部、好ましくは１．０〜２００重量部、特に好ましくは１．５〜１００重量部添加することができる。
光重合開始系としては、下記のような紫外から可視領域に感度を有するものを、使用する露光光源に応じて、適宜選択可能である。
【００２８】
即ち、本発明において、上記４００ｎｍ未満の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系としては、例えば、ファインケミカル、１９９１年、３月１日号Ｖｏｌ２０、Ｎｏ．４、Ｐ．１６〜Ｐ．２６に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンジルジアルキルケタール系、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル系、チオキサントン誘導体、アシルホスフィンオキサイド系等、その他、特開昭５８−４０３０２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系、ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチタノセン系等を用いることができる。
【００２９】
一方、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光に感応する光重合開始系としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ヘキサアリールビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、ジアルキルアミノフェニル基を含有する増感剤とヘキサアリールビイミダゾール（特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）、チタノセンの系（特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げられる。
【００３０】
波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に感応する光重合開始系の好適例としては、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール、及び、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合光重合開始剤、或いは、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェニル化合物からなる複合光重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
なお、上記のヘキサアリールビイミダゾールを増感する色素としては、例えば特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特願平４−２８８８１８号に記載の増感色素を挙げることができる。
また、チタノセンを増感する色素としては、例えば特願平５−８３５８８号、特願平５−８４８１７号、特開平５−８３５８７号公報、特願平６−１２９４９号、特願平６−７４７４３号、特願平６−１４１５８８号に記載の増感色素を挙げることができる。
【００３２】
また、これらの可視光領域に感応する光重合開始系のうち、可視光と共に紫外部にも吸収を持ち、高い感度を示すものについては、紫外光領域の光源に対する光重合開始系として利用しても良い。
このような可視光及び紫外光領域に共に高い感度を示すものとしては、ヘキサアリールビイミダゾール、或いは、チタノセンを含有する光重合開始系等を挙げることができる。
【００３３】
上記の光重合開始系のうちでは、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセンを含有する光重合開始系が高い感度を示すことから好ましく、特に、チタノセンを含有する光重合開始系であれば、ヘキサアリールビイミダゾールを含有する光重合開始系に比べて、少量で高い感度を示すと共に、高温の乾燥条件でも安定なため、本発明のような、高い色濃度を有するカラーフィルター用感光性組成物にはより一層好ましい。
【００３４】
前記光重合開始系の含有量は、画像形成材料（色材料を含まない感光性組成物）の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、画像形成材料の全固形分に対し、２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００３５】
カラーフィルター用感光性組成物に使用される色材料としては、ブラックマトリックス用カラーフィルター用感光性組成物には黒色の色材料であり、赤、緑、青用カラーフィルター用感光性組成物には、それに対応する色材料を使用する。黒色の色材料としては、例えば三菱化学社製のＭＡ−７、ＭＡ−１００、ＭＡ−２２０、＃５、＃１０、或いはデグス社製Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ等のカーボンブラック、特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１９、特開平３−２７４５０３号公報等に記載の無機黒色顔料、特開平２−２１６１０２号公報等に記載のアゾ系ブラック色素等の有機黒色顔料、その他、赤、緑、青、黄、シアン、マジェンタ等の有機色材料を混合した黒色顔料等を挙げることができる。
【００３６】
赤、緑、青に対応する色材料としては、具体的には、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００３７】
また、更に他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００３８】
これらの色材料のカラーフィルター用感光性組成物中の含有量は次の通りである。
即ち、黒のカラーフィルター用感光性組成物で形成されるブラックマトリックスは、１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．８μｍの膜厚に形成した塗膜の吸光度が２．５以上、好ましくは３．０以上のブラックマトリックスを形成させるために、該カラーフィルター用感光性組成物中に含有される前記黒色の色材料の含有量としては、全固形分に対し、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。
【００３９】
一方、赤、緑、青のカラーフィルター用感光性組成物で形成されるカラー画素は、１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．８μｍの膜厚に形成した塗膜の吸光度が１．１以上、好ましくは１．３以上のカラー画素を形成させるために、該カラーフィルター用感光性組成物中に含有される前記赤、緑、青の色材料の添加量としては、全固形分に対し、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。
【００４０】
上記の黒、緑、青の吸光度は、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用い、各色に相当する光学フィルターを用いて測定することにより得られる。
本発明の現像液の対象となるカラーフィルター用感光性組成物は、このような高い色材料含有率の状態で、高画質なブラックマトリックス画像又はカラー画素を形成させると共に、各画素上に塗設して形成されるカラー感光性組成物層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、及び、透明基板に対する高い接着性を与えるものが特に好ましい。
【００４１】
このようなカラーフィルター用感光性組成物は、適当な溶剤を用いて調液された塗布液として塗布される。
本発明に係るカラーフィルター用感光性組成物の塗布に用いられる溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメチン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
塗布液は、これらの溶剤を用いて、カラーフィルター用感光性組成物固形分（色材料と画像形成材料との合計）濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液される。
【００４２】
次に本発明のカラーフィルターの製造方法について説明する。
カラー感光性組成物又はブラック感光性組成物の製造
前述した各顔料を前述した塗布溶媒にペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、３本ロール、ニーダー等の顔料分散装置を用いて分散を行い、各顔料分散液を調製する。この際、分散を容易にするため、エチレン性化合物、有機高分子物質、アニオン性、カチオン性又はノニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を添加することが好ましい。特にエチレン性化合物あるいは有機高分子物質と共に分散処理を施すことがその後の工程での顔料の凝集を防止できるため、好ましい。
【００４３】
分散時には好ましくは、３本ロール又はニーダーによる予備分散処理を行うことが好ましい。該分散処理により、顔料粒子の分散状態の粒径（２次粒子径）を０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍとする。
次に上記顔料分散液にカラー感光性組成物又はブラック感光性組成物の残りの成分を混合、撹拌し、カラー又はブラック感光性組成物を製造する。
【００４４】
このようにして製造されたカラー感光性組成物又はブラック感光性組成物を用いて、赤、青、緑の各画素又はブラックマトリックスを形成した場合に本願で規定した特定の構造を有するカラーフィルターとなる。該形状により、感光性組成物膜のせん断力を小さくする効果、あるいは現像時の未露光部の現像液への溶出を容易にするとともに解像度を高くするものと思われる。
【００４５】
次に、本発明のカラーフィルター用感光性組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法について説明する。
カラーフィルターの透明基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることができる。
【００４６】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことができる。
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００４７】
この透明基板は、通常、赤、緑、青の画素画像を形成する前に、予め金属薄膜、又は前述のブラック感光性組成物を利用したブラックマトリックスが設けられる。前者の例としては、クロム単層又はクロムと酸化クロムの２層のものが挙げられ、これらを蒸着又はスパッタリング法等により薄膜を形成した後、その上に、感光性被膜を形成し、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて露光・現像し、レジスト画像を形成させ、続いて、該薄膜をエッチング処理により、透明基板上にブラックマトリックスを形成させたものが挙げられる。
【００４８】
このようにしてブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうちの１つの色の色材料を含有するカラーフィルターレジストを、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間乾燥して当該カラー感光性組成物層を形成させる。なお、ここで、カラーフィルター用感光性組成物の塗布液を塗布、乾燥して得られる感光性組成物層の膜厚は、好ましくは０．２〜１μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍである。
【００４９】
ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上し、感度が高くなるが、一方、高過ぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こし易く、分散している色材料が著しい凝集を起し目的の微小分割した球状構造を有する感光性組成物層を形成することが困難となる。
また、乾燥温度が著しく低い場合は感度が低下して画像形成が困難になる。
【００５０】
次に、このカラー感光性組成物層上にカラー画素用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、紫外又は可視等の光源を用いて画像露光する。この際、必要に応じて酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。続いて、現像液により現像処理を行い透明基板上に第１のカラー画素画像を形成させる。なお、必要に応じてこの現像処理の前に、感光性組成物層の感度或いはγ値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。
【００５１】
現像処理は、通常、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
現像後の試料は、必要に応じて、該試料の上に塗布されるカラー感光性組成物層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、又は、ガラス基板等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１００〜２５０℃、５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光量の１〜１０倍の露光量による光硬化処理を施すことができる。
【００５２】
該現像処理で用いられる現像液は、アルカリ現像液又は、界面活性剤を含有した中性の現像液が好ましい。アルカリ現像液は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。
【００５３】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００５４】
また水酸基又はカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
また、中性の現像液は、前記のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性を含有し、さらに必要に応じて、前記と同様の目的で、前記と同様の水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。
【００５５】
続いて、該試料の上に赤、緑、青のうち他の２色のカラーフィルター用感光性組成物についても前記と同様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、カラー画素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り返し行い、ブラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフィルターを作製する。
【００５６】
このようにして作製されたカラーフィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐久性を高める目的でポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。
画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルターを使用することもできる。
【００５７】
ブラックマトリックスを、黒の色材料を含有する本発明に係るカラーフィルター用感光性組成物を利用して形成する場合には、透明基板上に赤、緑、青の画素画像を形成する方法と同様の方法を採用することでブラックマトリックスを形成する。この際、ブラックマトリックスを形成する操作を２回以上繰り返すことで、ブラックマトリックス画像を積層して、目的の透過濃度のブラックマトリックス画像を完成させることも可能である。
【００５８】
以上、ブラックマトリックスが形成された透明基板上に赤、緑、青の画素画像を形成する方法を説明したが、赤、緑、青の画素画像形成後にブラックマトリックスを形成する方法も採用可能である。
また、本発明に係るカラーフィルター用感光性組成物を用いて、透明基板上に、ブラックストライプ、又は、赤、緑、青のカラー画素画像を形成させる際に、該カラーフィルター用感光性組成物と透明基板との現像画像接着性及び／又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板上に色材料を含有しない光重合性組成物を光硬化させた光硬化接着層を設けることができる。
【００５９】
該光硬化接着層に使用される光重合性組成物に含有している光重合開始系、エチレン性化合物、及び必要に応じて用いられる有機高分子物質は、前記本発明に係るカラーフィルター用感光性組成物の構成成分の中から適宜選択して用いることができ、このような光硬化接着層は、この光重合性組成物を、通常、上記と同様の方法により、乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍの範囲となるように透明基板上に塗設した後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光量の１〜１０倍の露光量で露光して光硬化させることにより、形成することができる。
【００６０】
更に、また、本発明に係るカラーフィルター用感光性組成物を用いて透明基板上に形成されたブラックストライプ、又は、赤、緑、青のカラー画素等の画像の、経時による透明基板からの剥離、傷などの欠陥の発生を防ぐ目的で、該画像を形成させた透明基板の上に、上記の光硬化接着層の場合と同様の方法により、光硬化層を設けることもできる。
【００６１】
本発明によるブラックマトリックス及びカラー画素は、基板に垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、微小に分割され、微小粒子が密に充填された状態の構造を示す。
この粒子の直径が０．１〜０．３μｍの範囲の粒子が断面面積の５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上とされる。
【００６２】
粒子の大きさの調節は、使用する色材料の粒径、分散処理の度合、塗布液の濃度等によって経験的に行うことができる。
なお、本発明の粒子の直径は、粒子の面積に相当する面積の円に置き換えることによって示したものである。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜３
下記の色材分散液組成物をプレミキサーにて、２時間練り、混合、脱泡処理を行った後、該試料を３本ロールによりロールを１４回通過させて分散処理を施した。
【００６４】
【表１】
［色材分散液組成］
色材料（ＭＡ２２０）：              添加量  表−１に記載
分散剤：                                    表−１に記載
エチレン性化合物：                          表−１に記載
有機高分子物質：                            表−１に記載
塗布溶剤（シクロヘキサノン）：              １００重量部
［色材分散液以外の感光性組成物成分］
光重合開始系：                              表−１に記載
エチレン性化合物：                          表−１に記載
有機高分子物質：                            表−１に記載
塗布溶剤（シクロヘキサノン）：              ４００重量部
【００６５】
さらに、該試料に対して、重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーを用いて、５時間分散処理を行い、色材分散液を調製した。次に、該色材分散液に、色材分散液以外の光重合性組成を加え、３０分間撹拌の後、超音波洗浄装置を用いて、１時間、超音波撹拌を行い、感光性組成物塗布液を調製した。
【００６６】
調製された黒の色材含有感光性組成物塗布液を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に乾燥膜厚が表−１に記載の膜厚になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、乾燥温度１５０℃で１分間乾燥した。次に、幅３０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すブラックマトリックス用ネガフォトマスクを用いて、２Ｋｗ高圧水銀灯により表−１に示す適正露光量で露光した後、０．２５重量％の炭酸カリウムと０．５重量％のノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製：Ｎｅｗｃｏｌ  １３−１５）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で３０秒間浸漬し、続いて、３ｋｇ／ｃｍ2 の水洗スプレーによりスプレー水洗を施して現像処理を行い、ブラックマトリックスを形成させた後、該試料を２００℃、７分間の熱処理して熱硬化させた。
また、同様の方法により、作製した試料を用いて、表−１に示す評価を行った。
【００６７】
【表２】
0003677848.tif 000008
【００６８】
［光重合開始系］
Ｚ−１：ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル（４重量部）
ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン（２重量部）
Ｚ−２：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール（３重量部）
２−メルカプトベンゾチアゾール（１．５重量部）
ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン（１．５重量部）
【００６９】
［分散剤］
【００７０】
【化８】
0003677848.tif 000009
【００７１】
Ａ−２：味の素社製チタネート系カップリング剤  プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ
【００７２】
［エチレン性化合物］
【００７３】
【化９】
0003677848.tif 000010
【００７４】
［有機高分子物質］
【００７５】
【化１０】
0003677848.tif 000011
【００７６】
［色材料濃度］
黒の感光性組成物塗布液の固形分中に含有されている色材料の割合。
色材料濃度＝色材料の重量／全固形分重量
【００７７】
［適正露光量］
ウグラテストチャートを試料上に置き、該チャートの上より各種露光量を変化させながら２Ｋｗ高圧水銀灯により露光した後、現像処理を施し、得られたウグラテストチャート画像中の細線画像の最も細いポジとネガの細線の線幅が同じになる時の露光量。なお、Ｆは、感光層が現像処理において全部溶解するか、或いは、全く溶解しないため、画像が形成されなかったことを示す。
【００７８】
［画質］
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、標準現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で評価した。細い細線が再現するほど良好な画質を示している。
【００７９】
【表３】
Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。
Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。
【００８０】
［吸光度］
マクベス濃度計を用いて吸光度（ＡＢＳ）を測定した。
［膜厚］
テンコールインスツルメンツ社製α−ステップにより測定した。
【００８１】
［断面構造］
前記の方法でガラス板上に形成されたブラックマトリックス画像の断面を倍率１００００の走査型顕微鏡により観察し、粒径０．１〜０．３μｍの微小分割した球状構造を有する粒子を観測し、全断面積における該粒子のしめる割合を以下のように評価した。
ここで粒径が０．１〜０．３μｍに微小分割した球状構造とは、互いに接するようにして集合体を形成しており、粒径０．１〜０．３μｍの粒子を形成しそれぞれの粒子が著しい変形の作用を受けることなく球状を保持している構造を示す。
【００８２】
Ａ：粒径０．１〜０．３μｍの微小分割した球状構造が全断面積の７０％以上であった。
Ｂ：５０〜６９％であった。
Ｃ：３０〜４９％であった。
Ｄ：３０％未満であった。
【００８３】
［断面形状］
ブラックマトリックス画像の断面を倍率１００００の走査顕微鏡により観察し、その形状を評価した。断面形状がガラス基板に対し逆台形形状になると、このブラックマトリックス上に他の色のカラーフィルター画像を形成した際に、小さな気泡が残留しやすくなり、またＩＴＯを該ブラックマトリックス上に直接設けた際には、ＩＴＯの断線の要因となるため、台形断面形状であることが好ましい。
Ａ：台形断面形状
Ｂ：長方形断面形状
Ｃ：逆台形断面形状
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、特定の構造を有するカラーフィルター感光性組成物塗布層により、露光感度が高く、断面形状、画像形成性に優れ、カラーフィルターを高いライン速度で、安定かつ効率的に製造することを可能にする。