(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｎｉ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（０．０５≦Ｘ≦０．５）のニッケル−アルミニウム水酸化物を原料とする一般式ＬｉＮｉ１−ＸＡｌＸＯ２（０．０５≦Ｘ≦０．５）の二次電池の正極活物質用のリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物を製造する方法であって、反応槽を用い、塩濃度が５０〜２００ｍＳ／ｃｍ、反応槽内のｐＨを１０．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持しながら、これにニッケル−アルミニウム塩水溶液、その水溶液と錯塩を形成する錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、アルミニウム−ニッケル錯塩を生成させ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケル−アルミニウム水酸化物を析出させ、上記アルミニウム−ニッケル水酸化物を取り出すことにより、水酸化アルミニウムがアルミニウムに換算して５〜５０ｍｏｌ％共沈しているアルミニウム−ニッケル水酸化物を原料として用いるか、或いは更にこれを焼成してアルミニウム−ニッケル酸化物とした後に、これにリチウム塩を混合し、酸素気流中又は空気中で焼成することからなる方法。
【請求項２】
錯化剤として、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、又はグリシンを用いる請求項１記載のリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒リチウムイオン二次電池の正極活物質材料であるリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物及びそれを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器が普及するのに伴い、それらに使用される電池に小型軽量化が求められている。これらの要求に対応する電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられ、そのリチウムイオン二次電池の正極活物質として、各種のリチウム含有酸化物がある。その中で、ニッケル酸リチウムはその原料が安価なことと容量が高いことから注目されている。
【０００３】
ニッケル酸リチウムの合成は、一般的には各種リチウム塩とニッケル塩を混合、焼成することでなされるが、ニッケル塩としては合成の容易さから水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを脱水・酸化した酸化ニッケルが使用されている。しかしながら、ニッケル塩とアルカリ金属水酸化物の中和反応から得られる水酸化ニッケルをリチウム含有複合酸化物の出発原料に用いたリチウムイオン二次電池は容量及びサイクル寿命に改良の余地が残されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池は容量及びサイクル寿命を改良するため、リチウム含有複合酸化物の出発原料に用いる水酸化ニッケルの結晶性を高めることが提案されている。これは、水酸化ニッケルの結晶性を高くすることにより、その焼成されたリチウム含有酸化物の結晶安定性を増加させるためのものである。このため、ニッケル塩とアルカリ金属水酸化物との反応ｐＨを８〜１２の間で制御して、水酸化ニッケルの結晶性を高めている。
【０００５】
しかしながら、ｐＨを上記範囲内で制御して得られた水酸化ニッケルは、容量は高いものの、結晶性が不十分でサイクル特性において満足するものにはなっていない。そこで、本発明は、電池特性の優秀な、即ち容量の高い、サイクル特性の優れた電池を提供するためのリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物及びそれを製造することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この問題点を解決するために、本発明は、リチウムイオン二次電池正極用リチウム複合酸化物の出発原料である水酸化ニッケルにアルミニウムを共沈させることにより、水酸化ニッケルの結晶格子の安定化を図り、それによりリチウム塩と混合、合成して得られるリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物のリチウムイオンの挿入、離脱の円滑化を図った。これは、水酸化物を製造する際の、アルミニウム−ニッケル塩水溶液に含まれる塩濃度を適切な範囲に制御し、反応ｐＨ、反応温度を正確に制御することにより得られた。これにより、粒子の成長した、密度の高い、結晶性の高い水酸化物となる。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式Ｎｉ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（０．０５≦ｘ≦０．５）のニッケル−アルミニウム水酸化物を原料とする一般式ＬｉＮｉ１−ｘＡｌｘＯ２  （０．０５≦ｘ≦０．５）の二次電池の正極活物質用のリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物についてのものであり、この酸化物を製造する際には、反応槽を用い、これに塩濃度が調整されたニッケル−アルミニウム塩水溶液、その水溶液と錯塩を形成する錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、アルミニウム−ニッケル錯塩を生成させ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケル−アルミニウム水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、アルミニウム−ニッケル水酸化物をオーバーフローさせて取り出すことにより、得られる粒子形状が略球状で、水酸化アルミニウムがアルミニウムに換算して５〜５０ｍｏｌ％共沈しているアルミニウム−ニッケル水酸化物を原料として用いるか、或いは更にこれを焼成してアルミニウム−ニッケル酸化物とした後に、これにリチウム塩を混合し、酸素気流中又は空気中で焼成するものである。
【０００８】
なお、本発明における塩濃度とは、水溶液中に含まれる無機性電解質の総量を示すものであり、この塩濃度を構成する無機性電解質としては、Ｎａ＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、ＳＯ４２−、ＮＨ４＋等が挙げられる。そして、この塩濃度の測定手段としては、導電率計ＥＳ−１２（ホリバ）を用い、２５℃で測定した。
【０００９】
この方法により得られたアルミニウム−ニッケル水酸化物をリチウムイオン二次電池正極用リチウム複合酸化物の出発原料として用いた場合、電池特性，即ち容量の高い、サイクル特性の優れた電池となるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム−ニッケル水酸化物において、各物性の数値限定は、次の理由に基づいている。
【００１１】
（１）共沈するアルミニウムの量に関して；
・５ｍｏｌ％より少ない場合、初期容量が高いが、サイクル劣化が見られる。
・５０ｍｏｌ％より多い場合、容量低下が大きくなる。
【００１２】
（２）アルミニウム−ニッケル水酸化物の析出機構に関して
水溶液の状態から固体結晶が析出する機構は、水溶液が、準飽和状態、飽和状態、過飽和状態へと移行し、結晶が析出するというものである。この機構において、水溶液の濃度勾配の絶対値が大きいと、析出する固体結晶は、微粒子のものが多くなる。粒子を成長させるためには、上記機構を出来るだけゆっくりと円滑に行う必要がある。即ち、飽和状態付近の濃度勾配を小さくする必要がある。ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線は、ｐＨに対して非常に大きく変化する。すなわち、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾配は、非常に大きい。従って、通常の方法では、微粒子の生成しか望めない。
【００１３】
本発明のアルミニウム−ニッケル水酸化物の製造法においては、アルミニウム−ニッケルを錯塩としたので、水溶液中でのｐＨに対するアルミニウム−ニッケルの濃度勾配が小さくなり、結晶の成長が促進される。
【００１４】
なお、上記機構の状態を維持するためには、必要とするアルミニウム−ニッケルに見合った錯化剤及びアルカリ金属水酸化物が常に必要となるため、反応工程は連続とする。例えば、アルミニウム−ニッケル塩水溶液として硫酸アルミニウム−硫酸ニッケルを用い、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウムを用いる。この時硫酸アンモニウムを用いた場合は、中性塩効果が期待できるため、得られるアルミニウム−ニッケル水酸化物はより高密度になる。なお、アンモニウムイオン供給体としては硫酸アンモニウムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が使用される。
【００１５】
本発明において、アルミニウム−ニッケル塩水溶液の塩濃度が５０〜２００ｍＳ／ｃｍに調整し、反応槽内のｐＨを１０．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持することにより、より良好な特性を有する複合元素共沈水酸化物が得られる。又塩濃度を調整するものとして無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）を用いた。
【００１６】
これらの数値限定は、次の理由に基づいている。
【００１７】
（３）塩濃度に関して；
・５０ｍＳ／ｃｍより小さいと、低密度のものしか得られない。
・２００ｍＳ／ｃｍより大きいと、アルミニウム−ニッケル塩水溶液が結晶化しやすくなり安定供給できなくなる。
・所定値の±１０の範囲にすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００１８】
（４）ｐＨに関して；
・１０．０より小さいと、アルミニウム−ニッケルの共沈組成の制御が困難となる。
・１３．０より大きいと、低密度のものしか得られない。
・所定値の±０．０５の範囲とすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００１９】
（５）温度に関して；
・２０℃より低いと、Ｎａ２ＳＯ４の結晶が析出しやすくなり、高濃度が維持できなくなる。
・８０℃より大きいと、ｐＨ計による調整が困難になる。
・所定値の±０．５℃の範囲とすると、結晶のばらつきが少なくなる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
【００２１】
【実施例１】
アルミニウム塩を含むニッケル塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸アルミニウムの混合した水溶液を、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウム水溶液を、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ用い、次のように行った。
【００２２】
即ち、反応槽内に、塩濃度が１００ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．０６ｍｏｌ／ｌのアルミニウムを含む２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を３００ｍｌ／ｍｉｎ、また、６ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、同時に連続投入した。一方、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１１．５に維持されるように投入した。反応槽内の温度は４０℃に維持し、撹拌機により常に撹拌した。生成した水酸化ニッケルは、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。こうして実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２３】
【実施例２】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．８５ｍｏｌ／ｌのアルミニウムを含む２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを１１．０、温度を４５℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、実施例２のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２４】
【実施例３】
塩濃度が２００ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．５０ｍｏｌ／ｌのアルミニウムを含む２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを１２．０、温度を５５℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、実施例３のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２５】
【実施例４】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ１．４５ｍｏｌ／ｌのアルミニウムを含む２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを１１．０、温度を４５℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、実施例４のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２６】
【実施例５】
塩濃度が５０ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ１．０７ｍｏｌ／ｌのアルミニウムを含む２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを１２．０、温度を５５℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、実施例５のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００２７】
【比較例１】
塩濃度が１００ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを１１．０、温度を４０℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、比較例１のニッケル水酸化物を得た。
【００２８】
【比較例２】
塩濃度が１５０ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ０．０２ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウムを含む２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを１１．０、温度を５０℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、比較例２のアルミニウムーニッケル水酸化物を得た。
【００２９】
【比較例３】
塩濃度が３０ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ１．９２ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウムを含む２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを１１．０、温度を４０℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、比較例３のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００３０】
【比較例４】
塩濃度が２５０ｍＳ／ｃｍに調整され、且つ１．９２ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウムを含む２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、反応槽内のｐＨを１２．５、温度を６０℃に維持し、その他は実施例１と同様に行って、比較例４のアルミニウム−ニッケル水酸化物を得た。
【００３１】
実施例１〜３と比較例１〜４によって得られた複合元素共沈水酸化物の原料液とその得られた粉体の成分組成を示すと表１の通りである。
【００３２】
【表１】
0003609228.tif 000002
【００３３】
〔電池評価〕
アルミニウム−ニッケル水酸化物のＬｉイオン電池正極活物質用材料としての有効性を示すように、および従来の水酸化ニッケルからの改良点を明確にするために、以下のようにして実施例１〜３および比較例１〜４のアルミニウム−ニッケル水酸化物からリチウム含有複合酸化物を合成し、電池特性の評価を行った。
【００３４】
（リチウム含有複合酸化物の合成）
水酸化リチウム・１水和物と実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化ニッケルを（Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ））＝１．０３：１．００のモル比で混合し、酸素中、６５０℃で４時間加熱した後、酸素中、７５０℃で１０時間反応させてＬｉ（Ｎｉ０．９５Ａｌ０．０５）Ｏ２のアルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成した。
【００３５】
（電池作製）
正極は、上記のようにして得たアルミニウム−ニッケル酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比５０：４０：１０で混合して正極合剤を得た後、この正極合剤を加圧成形し、直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。
【００３６】
負極は、金属リチウム薄膜を直径１６ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。参照極は、ニッケル線の先端にリチウム箔片を巻き付けて作製した。電解液は、等しい体積のプロピレンカーボネートと、１．２−ジメトキシエタンとを混合し、これにＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて作製した。
【００３７】
上述のようにして作製した正極、負極、参照極、及び非水電解液を用いて、図１に示す評価用電池を組み立てた。この電池は三電極電池である。図１において、１は正極、２は負極、３はセパレーター、４は非水電解液、５は参照極、６はセル本体、７は正極ホルダー、８は負極ホルダーである。非水電解液４は、セル本体６と両ホルダー７、８とで囲まれた空間に充満されている。正極１は、正極ホルダー７の内側にスポット溶接で固定されたチタンメッシュ１１上に載せられた後、さらにチタンメッシュ２１に挟持されている。セパレター３としては、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性多孔膜を用いている。セパレーター３には非水電解液が含浸されている。
【００３８】
（充放電サイクル試験）
作製した電池を用いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、１／３６ＣｍＡにて４．２Ｖまで充電し、１／２４ＣｍＡにて３．０Ｖまで放電させ、これを繰り返した。なお、正極活物質を重点的に検討するため、上記評価用電池において、電池電位として正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
【００３９】
実施例２のアルミニウム−ニッケル水酸化物について、実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．７０Ａｌ０．３０）Ｏ２  のアルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４０】
実施例３のアルミニウム−ニッケル水酸化物ついて、実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．８０Ａｌ０．２０）Ｏ２  のアルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４１】
実施例４のアルミニウム−ニッケル水酸化物について、実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．５０Ａｌ０．５０）Ｏ２  のアルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４２】
実施例５のアルミニウム−ニッケル水酸化物ついて、実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．６０Ａｌ０．４０）Ｏ２  のアルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４３】
比較例１のニッケル水酸化物ついて、実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてＬｉＮｉＯ２のニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４４】
比較例２のアルミニウム−ニッケル水酸化物ついて、実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．９９Ａｌ０．０１）Ｏ２のアルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４５】
比較例３のアルミニウム−ニッケル水酸化物ついて、実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．４０Ａｌ０．６０）Ｏ２のアルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４６】
比較例４のアルミニウム−ニッケル水酸化物ついて、実施例１のアルミニウム−ニッケル水酸化物と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．４０Ａｌ０．６０）Ｏ２  のアルミニウム−ニッケル酸リチウムを合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４７】
実施例１〜５及び比較例１〜４のリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物の充放電サイクル試験の結果を表２及び表３に示す。
【００４８】
【表２】
0003609228.tif 000003
【００４９】
【表３】
0003609228.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のリチウム含有アルミニウム−ニッケル酸化物によれば、初期容量の上昇が認められ、サイクル特性も向上させることができる。
【００５１】
また、本発明によって得られたアルミニウム−ニッケル水酸化物によれば、アルミニウム−ニッケル錯塩の生成と分解を繰り返すことにより、結晶の成長をゆっくりと進行させることができ、球状で結晶性の良好なアルミニウム−ニッケル水酸化ニッケルを得ることができる。
【００５２】
なお、本発明においては、アルミニウム−ニッケル塩を含むニッケル塩水溶液の塩濃度を維持すれば、より結晶の成長をゆっくりと進行させることができ、即ち粉体特性の制御が容易になり、より良好な特性を有するアルミニウム−ニッケル水酸化物を得ることができる。
【００５３】
また、本発明においては、反応槽内のｐＨを１０．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持すれば、より良好な特性を有するアルミニウム−ニッケル水酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極、負極、参照極及び非水電解液を備えた評価用電池を示す図である。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：セパレーター
４：非水電解液
５：参照極
【図１】
0003609228.tif 000005