(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオールとして、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を使用することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。
【請求項２】
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体がポリウレタン中に２０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項３】
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の平均分子量が５００〜８０００であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項４】
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の平均官能価が１．５〜２．６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項５】
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の主骨格がポリイソブチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項６】
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の主骨格が水素添加ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項７】
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の主骨格が水素添加ポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン系弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性に優れたポリウレタン系弾性繊維に関するものであって、より詳細には、水着、ランジェリー、ファンデーション、肌着、スポーツウェアー等の衣料分野、パンティストッキング、靴下等のソックス分野、サポーター、包帯類、マスク、パップ薬基布、テーピング等の医療分野、自動車用シート、椅子張、包装材等の産業資材分野、ヘアーネット、手芸用等の雑貨分野等に利用可能なポリウレタン系弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系弾性繊維は従来から主として湿式、乾式紡糸法により製造されている。即ちポリウレタンウレア構造を持つこの繊維は、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有しているが、ソフトセグメント成分としてポリエーテルジオールを使用しているが為に、耐塩素性、耐光性が非常に劣ることが欠点として挙げられる。
【０００３】
耐塩素性が悪いとプールの殺菌用塩素により水着の伸縮性が損なわれたり、ポリウレタン弾性糸を使用している下着類の汚れを塩素系漂白剤で漂白すると著しい脆化を引き起こし着用不能となったり、長期の家庭洗濯で水道水中の塩素で脆化してしまうといった問題がある。また耐光性に関しては、この性質が悪いと光による黄変や本来弾性糸の有する伸びや伸長回復性が時間と共に発現しなくなる、という問題がある。
【０００４】
耐塩素性改善方法としては、例えば特公昭６１−３５２８３号公報に記載された酸化マグネシウムや酸化アルミニウムを添加する方法や、特公昭６０−４３４４４号公報に記載された酸化亜鉛を添加する方法等が提案されているが、乾式（湿式）紡糸用ドープにこれら金属酸化物が均一に分散しにくいため、その結果、得られた弾性糸の耐塩素性に斑が生じたり、また金属酸化物が紡糸口金に付着し易く、その結果、糸切れを生じ易くなり、生産性を著しく低下させるという欠点がある。さらに染色などの後加工工程において、例えば処理浴通過の際に、これら金属酸化物が脱落するため、所望の耐塩素性が得られないという問題が生じている。
【０００５】
耐光性改善方法としては、従来からベンズトリアゾール系、ベンズフェノン系、又はサリチル酸系の紫外線吸収剤等を添加する方法が知られているが、耐塩素性改良と同様、これら添加物の防糸用ドープへの溶解性の問題、紡糸口金への付着、糸切れの問題、さらにはこれら添加物が非常に高価であるということがウレタン弾性糸の高コスト化の一要因となっている。
【０００６】
一方、最近は低コストであること、透明性が良好であることなどから溶融紡糸法による生産が伸びてきている。しかしながら、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾性糸は、乾式紡糸法により得られる弾性糸に比べ、耐熱性、耐熱水性に劣ることが欠点として挙げられる。例えば、ポリエステルジオールを用いて製造されたものは、耐熱水性、耐アルカリ性、耐かび性に劣ることが指摘されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解決し、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性に優れたポリウレタン系弾性繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を用いることにより、耐光性、耐塩素性、耐熱水性に優れたポリウレタン系弾性繊維が得られる事を見い出した。すなわち本発明は、高分子ポリオールとして、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を使用することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維である。
【０００９】
高分子ポリオールとしての末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体はポリウレタン中で２０重量％以上使用することが望ましいが、他の高分子ポリオールと併用して用いることもできる。また、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の平均分子量は５００〜８０００であることが好ましい。さらに、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の平均官能価は１．５〜２．６であることが好ましい。
【００１０】
また末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体としては、主骨格がポリイソブチレンである該重合体、主骨格が水素添加ポリブタジエンである該重合体、さらに主骨格が水素添加ポリイソプレンである該重合体を用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるポリウレタンは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアナート及び鎖延長剤から合成される化合物である。
【００１２】
本発明に使用される末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させたり、あるいは上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後、水素添加するなどの方法により得ることができる。
【００１３】
これらの方法により得られる重合体のうち、末端に官能基を導入しやすく、又分子量を制御しやすいという点から、イソブチレン系重合体や水素添加ポリブタジエン系重合体又は水素添加ポリイソプレン系重合体が本発明に使用される末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体として望ましい。
【００１４】
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の重合方法としては、（１）開始剤としてＨ2 Ｏ2 を用いてカチオン重合することにより直接末端に水酸基を導入する方法、（２）アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させるリビングアニオン重合方法、（３）リビングカチオン重合後、末端にアルケニル基を導入し、さらにハイドロボレーンョン法を用いて末端を水酸基化する方法等が知られている。本発明においては、後述するように平均官能価を制御しやすい点から、前記（３）の方法（以下「リビング重合法」という。）で重合された重合体が望ましい。
【００１５】
このリビング重合法においてアルケニル基を飽和炭化水素系重合体に導入する方法については、例えば次の方法が挙げられる。即ち、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合する炭素原子が芳香環炭素に結合している化合物及び／又は該炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用し、かつ触媒としてルイス酸を使用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重合させた後、アリルトリメチルシランを重合系に添加することによりアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体を得ることができる。また、他の方法としては、１，９−デカジエンのような非共役ジエン類やｐ−ヘキセニルオキシスチレンのようなアルケニルオキシスチレン類を重合系に添加することによりアルケニル基を主鎖又は側鎖の末端に有するイソブチレン系重合体の製造法を挙げることができる。
【００１６】
本発明において使用する開始剤兼連鎖移動剤としては、例えば下記の一般式（１）で表されるものを挙げることが出来る。
【００１７】
【化１】
0003671624.tif 000002
〔式中、Ｒ1 は芳香環基又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1 が脂肪族炭化水素基の場合にはＲ2 、Ｒ3 は同時に水素原子ではない。Ｘはハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）又はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を表す。ｎは１以上８以下の整数である。〕
【００１８】
この一般式（１）で表される化合物としては、例えば下記の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
ＡＹｎ      （２）
〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。またＹは下記の一般式（３）で表される化合物である。ｎは１以上８以下の整数である。〕
【００１９】
【化２】
0003671624.tif 000003
〔式中、Ｒ6 、Ｒ7 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）又はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を表す。〕
【００２０】
一般式（２）で表される化合物における１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。このような芳香環を有する基としては、例えば１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ｐｈ−（ＣＨ2 ）p −Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｐは１〜１０の整数である。）、等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜２０の直鎖及び／又は分枝の脂肪族炭化水素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換されていても良い。
【００２１】
一般式（１）で表される他の化合物としては、下記の一般式（４）で表される化合物も挙げられる。
ＢＺｍ      （４）
〔式中、Ｂは炭素数４〜４０、好ましくは９〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｚは第三級炭素原子に結合したハロゲン原子、Ｒ8 ＣＯＯ−基（Ｒ8 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）又はＲ9 Ｏ−基（Ｒ9 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を表す。ｍは１〜４の整数である。〕
【００２２】
一般式（４）で表される化合物としては、例えばビニル基、シリル基などのような、Ｚ以外の官能基を有するものを使用することも出来る。
【００２３】
さらに一般式（１）で表される化合物としては、α−ハロスチレン単位を有するオリゴマー等も挙げられる。開始剤兼連鎖移動剤として用いることのできるα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物のうち、ハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）又はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を２個以上有するもの、又はハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基又はＲ5 Ｏ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生成する重合体の官能化度を高く出来るので非常に有効である。
【００２６】
通常、上記一般式（１）で表される具体的な化合物としては、α−クロロスチレンのオリゴマーや、下記に挙げられる化合物等を使用するが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
0003671624.tif 000004
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）又はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を表す。〕
【００２８】
【化４】
0003671624.tif 000005
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）又はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を表す。〕
【００２９】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
0003671624.tif 000006
【００３１】
【化６】
0003671624.tif 000007
【００３２】
また、下記のようなＣＨ3 ＣＯＯ−基含有化合物も好ましい化合物として挙げられる。
【００３３】
【化７】
0003671624.tif 000008
【００３４】
【化８】
0003671624.tif 000009
【００３５】
さらに、下記のようなＣＨ3 Ｏ−基含有化合物も好ましい化合物として挙げられる。
【００３６】
【化９】
0003671624.tif 000010
【００３７】
これらの化合物は、開始剤として使用される成分であり、本発明においては、一種又は二種以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節することにより、得られるイソブチレン系重合体の数平均分子量を任意に設定することができる。
【００３８】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、通常、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【００３９】
また、カチオン重合触媒成分として用いられるルイス酸は、一般式ＭＸａ（式中、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子であり、ａは整数で金属原子の原子価である）で表されるもの、例えばＢＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、ＴｉＣｌ4 、ＢＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 等が好ましく、特に好ましいものとしてＴｉＣｌ4 が挙げられる。上記ルイス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対して０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは２〜５倍である。
【００４０】
上記方法により得られた末端にアルケニル基が導入された飽和炭化水素系重合体を、ハイドロボレーション等の公知の方法により末端に水酸基を導入することができる。
【００４１】
また、重合体の分子量としては５００〜３００００のものが用いられるが、数平均分子量が５００〜１００００程度のものが好ましく、特に５００〜８０００程度の流動性を有する粘稠な液体であるものが取扱いやすさの点から好ましい。数平均分子量が５００未満であると繊維の伸長性が低下し、逆に３００００を越えると、繊維の伸長回復性が劣るため好ましくない。
【００４２】
本発明において使用される末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の平均官能価は１．５〜２．６、好ましくは１．８〜２．３のものが良い。ここで「平均官能価」とは１分子当たりの活性水素原子の平均数を意味する。このような活性水素原子は、ポリオールの場合、水酸基と関連する。前記平均官能価が１．５未満であると、ポリウレタン樹脂の重合度が低下し、繊維の力学的特性が劣る傾向になる。また逆に２．６を越えるとポリウレタン樹脂重合時に架橋点が増加し、紡糸の安定性が低下したり、ひいては繊維の力学的性質や生産性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４３】
本発明では高分子ポリオールとして、上述した末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体と他の高分子ポリオールを併用して用いることができる。但し高分子ポリオールとして末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体をポリウレタン中で２０重量％以上使用することが好ましい。２０重量％未満であると本発明の目的である耐光性、耐塩素性、耐熱水性が低下する傾向があり好ましくない。
【００４４】
他の高分子ポリオールとしては、ジヒドロキシポリエステル類、ジヒドロキシポリカーボネート類、ジヒドロキシポリエーテル類等が挙げられる。
【００４５】
ジヒドロキシポリエステル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール類の少なくとも一種とコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、β−メチルアジピン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００４６】
ジヒドロキシポリカーボネート類としては、ポリカプロラクトングリコール等が挙げられる。
【００４７】
ジヒドロキシポリエーテル類としてはポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
本発明において使用される有機ポリイソシアナートは、イソシアナート基を分子中に少なくとも２個有する公知の脂肪族、芳香族、脂環式有機ポリイソシアナートである。例えば、有機ジイソシアナートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、水素添加キシリレンジイソシアナート、水素添加メチレンジフェニルジイソシアナート等が挙げられる。
【００４９】
また有機トリイソシアナートとしては、トリメチロールプロパン又はグリセリン１ｍｏｌに３ｍｏｌのトリレンジイソシアナートが付加したもの等が挙げられる。
【００５０】
好ましい有機イソシアナートは分子量が２００〜５００のものであり、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートが好ましい。これらの有機ポリイソシアナートは単独で用いても良く、混合して用いても良い。
【００５１】
本発明において使用される鎖延長剤としては、イソシアナート基と反応し得る水素原子を少なくとも２個有する分子量４００以下の低分子化合物、即ち多価アルコール類、多価アミン類等が挙げられる。
【００５２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。好ましい多価アルコールとしては分子量５０〜２５０の脂肪族ジオールである。
【００５３】
多価アミン類としては、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤は単独で用いても良く、混合して用いても良い。
【００５４】
本発明のポリウレタン系弾性繊維に用いられるポリウレタン系樹脂は公知の方法により製造することができる。例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアナート、鎖延長剤及び他の添加剤を同時に混合し高温にて反応させる、いわゆる「ワンショット」法が挙げられる。他の方法としては高分子ポリオールをまず有機ポリイソシアナートと反応させイソシアナート末端プレポリマーを合成し、続いてこのプレポリマーを鎖延長剤と反応させる、いわゆる「プレポリマー」法が挙げられる。さらに、まず鎖延長剤を有機ポリイソシアナートと反応させ、次いで得られた生成物を高分子ポリオールと反応させるような上記方法の変法を用いることも可能である。また、前記ポリウレタン系樹脂の製造においては触媒を必要に応じて使用できる。
【００５５】
得られるポリウレタンの平均分子量は一般的に５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜４０００００の範囲である。５０００より小さいと力学的特性に劣り、５０００００より大きいと、紡糸性に劣る為である。
【００５６】
このようにして得られたポリウレタン樹脂は公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法により繊維化することができる。この中でも、溶融紡糸法が品質、製造コスト及び環境の点から好ましい紡糸法である。
【００５７】
また樹脂製造、紡糸工程の適当な段階において、通常ポリウレタンと共に用いられる顔料、染料、充填剤、滑剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤等の添加剤を必要に応じて使用できることは言うまでもない。
【００５８】
【実施例】
以下実施例にて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（製造例１）
１リットルの耐圧ガラス製オートクレーブ（重合容器）に攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを開いて重合容器内を窒素で常圧に戻した。
次いで、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いて重合容器にモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた塩化メチレン１８０ミリリットル及びｎ−ヘキサン３４８ミリリットルを導入した。続いて、ｐ−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（下記化合物Ａ）４４．８ｍｍｏｌを溶解させた塩化メチレン１０ミリリットルの溶液を添加した。
【００６０】
【化１０】
0003671624.tif 000011
【００６１】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレン１１２．８ｇを封入しているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、重合容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸漬して、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開いて、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。次いで、三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続けた後、重合容器を−７０℃に保持した。
【００６２】
次にＴｉＣｌ4 の７．１１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点でアリルトリメチルシラン１２．２７ｇ（１０７．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに８時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。その後、有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン及びアリルトリメチルシランを減圧留去することにより、末端に二重結合を有するイソブチレンポリマーを１１８ｇ得た。
【００６３】
次に、この末端に二重結合を有するイソブチレンポリマー１００ｇを２１℃にて乾燥ＴＨＦ２リットルに溶解した。アルゴン気流下、９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン（以下「９−ＢＢＮ」と略す。）の０．５ｍｏｌＴＨＦ溶液４００ミリリットル（９−ＢＢＮ量で２０ｍｍｏｌ）に、２１℃で上記イソブチレンポリマーＴＨＦ溶液を３７分で滴下した。反応液を２５℃に昇温し、同温度で５時間反応した。反応液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２６６ミリリットルを滴下し、続いて３０％過酸化水素水８０ミリリットルを滴下した。反応液を２５℃で１４時間攪拌後、炭酸カリウム１００ｇを添加した。反応化合物を４１０ｇまで減圧濃縮し、ｎ−ヘキサン３リットルを加え溶解した。有機層を十分に水洗した後、溶媒を減圧留去することにより、末端に水酸基を有するイソブチレンポリマーを得た。
【００６４】
（製造例２）
化合物Ａの量を５．１９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン６．１３ｇ（５３．７６ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様の方法にて末端に二重結合を有するイソブチレンポリマー１１０ｇを得た。
【００６５】
次に、この末端に二重結合を有するイソブチレンポリマー１００ｇを２１℃にて乾燥ＴＨＦ２リットルに溶解した。アルゴン気流下、９−ＢＢＮの０．５ｍｏｌＴＨＦ溶液２００ミリリットル（９−ＢＢＮ量で１０ｍｍｏｌ）に、２１℃で上記イソブチレンポリマーＴＨＦ溶液を３７分で滴下した。反応液を２５℃に昇温し、同温度で５時間反応した。反応液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３３ミリリットルを滴下し、続いて３０％過酸化水素水４０ミリリットルを滴下した。反応液を２５℃で１４時間攪拌後、炭酸カリウム５０ｇを添加した。反応混合物を４１０ｇまで減圧濃縮し、ｎ−ヘキサン３リットルを加え溶解した。有機層を十分に水洗した後、溶媒を減圧留去することにより、末端に水酸基を有するイソブチレンポリマーを得た。
【００６６】
製造例１、２で得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：但しＭｗは重量平均分子量）をＧＰＣ法により求めた。また３００ＭＨｚ1 Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマーの末端由来のプロトン：３〜４ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより末端構造（平均官能価Ｆｎ：１分子当たりの水酸基の数）を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0003671624.tif 000012
【００６８】
（実施例１）
製造例１で得られたポリイソブチレンポリオール１００重量部に対し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」と略す。）２１．２重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及び１，４−ブタンジオール（以下「ＢＤ」と略す。）をそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２１．２／３．７６となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレツト化した。このペレツトを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同様に、製造例２で得られたポリイソブチレンポリオールを１００重量部と、ＭＤＩを２１．２重量部とを用いてプレポリマーを得た。次にこのプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２１．２／５．７６となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレツト化した。このペレツトを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７０】
（実施例３）
末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（商品名エポール：出光石油化学株式会社製）１００重量部に対し、ＭＤＩの２１重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２１／３．８となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。尚、エポールの代表的物性値は次の通りである。（出光石油化学：エポール技術資料より。）
水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）    ０．９０
平均分子量（ＶＰＯ測定）      ２５００
【００７１】
（実施例４）
末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（商品名ＧＩ２０００：日本曹達株式会社製）１００重量部に対し、ＭＤＩの２６重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２６／４．７６となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。尚、ＧＩ２０００の代表的物性値は次の通りである。（日本曹達：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ技術資料より。）
水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）                        ４７．９
ヨウ素価（ポリマー１００ｇが吸収するヨウ素の量）  １１．４
平均分子量                                        ２１００
【００７２】
（実施例５）
末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（商品名ＫＬＰ  Ｌ２２０３：シェルジャパン株式会社製）１００重量部に対し、ＭＤＩの２３．１重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２３．１／５．１４となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットし、ペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。尚、ＫＬＰ  Ｌ２２０３の代表的物性値は次の通りである。（シェルジャパン：ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ技術資料より。）
水酸基含有量（個／分子）  １．９２
平均分子量（Ｍｗ）        ３２００
【００７３】
（実施例６）
製造例１で得られたポリイソブチレンポリオール５０重量部、ポリカプロラクトン（分子量２０００）５０重量部に対し、ＭＤＩの２３．６重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２３．６／４．２５となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７４】
（実施例７）
製造例１で得られたポリイソブチレンポリオール３０重量部、ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）７０重量部に対し、ＭＤＩの２５．８重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２５．８／４．９となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７５】
（比較例１）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）１００重量部に対し、ＭＤＩの２６重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２６／４．７となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレツト化した。このペレツトを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７６】
（比較例２）
ポリカプロラクトン（分子量２０００）１００重量部に対し、ＭＤＩの２６重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２６／４．７となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７７】
以上、実施例、比較例で使用した末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の特性を表２に示した。
【００７８】
【表２】
0003671624.tif 000013
【００７９】
さらに、実施例、比較例で得られた弾性糸を以下に示す方法にて評価した。
（繊維の引張強度）
得られたフィラメントを化学繊維フィラメント試験方法（ＪＩＳ  Ｌ−１０１３）により測定した。
（耐光性試験）
得られた弾性糸をカーボンアーク、６８℃の条件下で、４０時間照射し、照射前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
（耐熱水（沸水）性試験）
得られた弾性糸を沸騰水中に１２時間浸漬処理し、処理前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
（耐塩素性試験）
得られた弾性糸を次亜塩素酸ソーダの２％水溶液中に２５℃で７２時間浸漬処理し、処理前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
0003671624.tif 000014
【００８１】
表３から明らかなように、本発明の特徴である末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を用いた実施例においては耐光性、耐塩素性、耐熱水性が非常に優れていることが判る。逆に末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を用いない比較例においては、耐光性、耐塩素性、耐熱水性が非常に劣ることが判る。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明した通り本発明によれば、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性が非常に優れたポリウレタン系弾性繊維を提供することができる。すなわち、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体、有機ポリイソシアナート及び鎖延長剤を重合して得られるポリウレタン樹脂を溶融紡糸することによって達成される。これにより、従来耐久性に劣るため使用できなかった、あるいは市場が拡大していない分野へ応用できる。