(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであって、バインダー樹脂が少なくともエチレン性不飽和ニトリルとゴム成分を含む共重合体であり、エチレン性不飽和ニトリル含有率が該共重合体の５０〜８０ｗｔ％であり、且つバインダー樹脂の１５０℃／２．１６ｋｇ／１０分の条件下におけるメルトインデックス（ＭＩ）値が１．０〜５０の範囲にあることを特徴とするバインダーキャリア。
【請求項２】
ゴム成分の含有率が該共重合体の５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のバインダーキャリア。
【請求項３】
負帯電性トナーとクレーム１または２のキャリアからなることを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル複写機やプリンター等の画像形成装置の二成分現像剤に用いられるキャリア、詳しくは、バインダー樹脂中に磁性粉を分散してなるバインダーキャリアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機あるいはプリンター等においては、感光体等の像担持体上に形成された静電潜像を現像するに際して、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像方法が実用化されている。
【０００３】
二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、これらの磁性粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散したバインダーキャリア等種々のキャリアが知られている。しかし、樹脂コートキャリアは、現像ローラ上に磁気ブラシとして搬送される際に、その穂が硬いことから、滑らかな画像が得られないという問題、また掻き取りによるトナー像の乱れや感光体への傷などが問題となる。また、樹脂コートキャリアは使用するにつれコート層の剥離が生じるため現像剤寿命が短いという問題も有している。
【０００４】
バインダーキャリアは、上述の問題点を解消できるだけでなく、小粒径化が容易で体積固有電気抵抗が高く現像剤担持体からの電荷の注入の生じにくいキャリアであるとして着目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常のバインダーキャリアでは、使用するにつれトナー自身、トナーの帯電制御剤や後処理剤がキャリア表面に付着し、これによってキャリアの帯電性能が劣化してトナーを十分に帯電させることができず、トナー飛散が生じたり、シート上に形成された画像にカブリなどの画像ノイズが発生するという問題があった。この問題はトナー使用量の多いフルカラー現像においてより顕著になる。
【０００６】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたもので、その目的は帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分によるキャリア劣化を防止し、帯電性能の劣化の少ない長期にわたり安定した荷電性を発揮できる長寿命なバインダーキャリアを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであって、バインダー樹脂が少なくともエチレン性不飽和ニトリルとゴム成分を含む共重合体であり、エチレン性不飽和ニトリル含有率が該共重合体の５０〜８０ｗｔ％であり、且つバインダー樹脂の１５０℃／２．１６ｋｇ／１０分の条件下におけるメルトインデックス（ＭＩ）値が１．０〜５０の範囲にあることを特徴とするバインダーキャリアに関する。
【０００８】
バインダー樹脂にエチレン性不飽和ニトリル成分を含ませることによりトナー成分のキャリアへの付着を低減でき、長期にわたって安定した荷電性を維持することが可能となる。
【０００９】
本発明のバインダー樹脂としての共重合体の構成成分であるエチレン性不飽和ニトリルは、下記一般式（１）で表される；
【化１】
0003607071.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が例示できる。具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１０】
上記エチレン性不飽和ニトリルは全共重合体成分の４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。その量が多すぎると共重合体を合成する際に重合が不安定となり、また得られる樹脂も硬くなり、混練・粉砕タイプのバインダーキャリアを製造することが困難となる。少なすぎると重合が不安定になり樹脂そのものを製造できない。
【００１１】
上記エチレン性不飽和ニトリルと共重合されるラジカル重合性有機モノマーは、下記一般式（２）：
【化２】
0003607071.tif 000003
で表されるアクリル系有機モノマーである。
【００１２】
Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。これらの中でも、水素原子、メチル基、特に水素原子が好ましい。
【００１３】
Ｒ５は一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１４】
上記アクリル系有機モノマーは全共重合体成分の６０〜１０重量％、好ましくは５０〜２０重量％である。その量が多すぎると相対的にエチレン性不飽和ニトリル量が減少し前記効果が得られない。一方、その量が少なすぎると重合が不安定になり樹脂そのものが製造できない。
【００１５】
本発明においてはバインダー樹脂を構成する共重合体にさらにゴム成分を含ませてもよい。ゴム成分を含ませることにより、キャリアの劣化防止に有効であり、さらに耐久性を向上させることができる。
【００１６】
ゴム成分としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、またはブタジエン−アクリロニトリルゴム等の共役ジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム等の共役ジエン−スチレンゴム等を含ませればよい。特にブタジエンが好ましい。
【００１７】
ゴム成分を含有させる場合、その量は０〜５０重量％である。５０重量％より多く含有させても得られる樹脂は硬くなり、バインダーキャリアの製造が困難となる。
【００１８】
本発明に使用するエチレン性不飽和ニトリル共重合体は上記した一般式（１）のエチレン性不飽和ニトリルと一般式（２）のラジカル重合性有機モノマー、所望によりゴム成分を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより得ることができる。
【００１９】
その際、最終的に得られる共重合体が、メルトインデックス（ＭＩ）値が、１５０℃／２．１６ｋｇ／１０分の条件下において測定した値が１．０〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは１．５〜３８の範囲になるように製造する。その値が小さすぎるとキャリア製造の際、溶融混練を行うことができない。またその値が大き過ぎると、キャリア製造における粉砕工程の際に融着が発生しやすくなる。また、分子量で表せば数平均分子量（スチレン換算）として約３００００〜約１５００００を有するものに相当する。
【００２０】
エチレン性不飽和ニトリル共重合体と共に他のバインダー樹脂を使用しても良い。かかる樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル共重合体系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が使用できる。その添加量としては本発明の効果を損なわない範囲、具体的には６０重量％、好ましくはバインダー樹脂の５０ｗｔ％まで、より好ましくは３０ｗｔ％までである。
【００２１】
本発明のキャリアは、所定のバインダ樹脂と磁性粉を所定の混合比（バインダー樹脂１００重量部に対して１００〜９００重量部、好ましくは３００〜７００重量部）で加熱混合し、冷却後粉砕・分級する方法、あるいはバインダ樹脂を溶剤に溶解し、この樹脂溶液に磁性粉を分散させた後、スプレードライする方法等により、体積平均粒径２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍに製造することができる。
【００２２】
また、上記キャリアとしては、飽和磁化が３０〜８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは３５〜６５ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは４０〜６０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。これはキャリアの飽和磁化が低くなると現像剤搬送部材上におけるキャリアの磁気的拘束力が小さくなって像担持体へのキャリア付着が生じやすくなるためである。またキャリアの飽和磁化が高くなると現像剤搬送部材上でキャリアが部分的に凝集して均一な現像剤の薄層を形成することができず、形成される画像に濃度ムラが生じたり、ハーフトーン画像や高精細画像の再現性が低下するためである。
【００２３】
上記キャリアに用いる磁性微粒子としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属やフェライト、マグネタイト等が使用可能であるが、特にフェライト、マグネタイトが好ましい。これらの磁性微粒子の粒径は、バインダー中での均一分散の観点から平均一次粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．１〜１μｍであることが望ましい。
【００２４】
また、上記キャリアにおいては、カーボンブラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含有しても良い。分散剤を含有することによりバインダ樹脂中の磁性粉の均一分散性を向上させることができる。分散剤の含有量は樹脂に対して０．０１〜５重量％とすることが好ましい。
【００２５】
本現像剤中のキャリアに対するトナーの含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％にすることが望ましい。
【００２６】
トナーの含有量が３重量％より少ないと十分な画像濃度が得られなくなったり、トナーが過剰に帯電されたりするためであり、２０重量％より多くなるとトナーが十分に荷電されず画像にカブリが生じやすくなるためである。
【００２７】
【実施例】
キャリア製造に際して使用したバインダー樹脂を下記に挙げる。
樹脂Ａ：熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｔｍ：１２０℃、Ｔｇ：６５℃、花王社製）
樹脂Ｂ：熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｔｍ：１０４℃、Ｔｇ：６３℃、花王社製）
樹脂Ｃ：熱可塑性スチレン−アクリル樹脂（Ｔｍ：１１７℃、Ｔｇ：６７℃、三菱化学社製）
樹脂Ｄ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル６０％、（アクリル酸メチル４０％、ブタジエン０％；ＭＩ値：２２．１）
樹脂Ｅ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル６０％、（アクリル酸メチル３０％、ブタジエン１０％；ＭＩ値：５）
樹脂Ｆ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル６０％、（アクリル酸メチル２０％、ブタジエン２０％；ＭＩ値：３．３）
樹脂Ｇ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル６０％、（アクリル酸メチル１０％、ブタジエン３０％；ＭＩ値：２．２）
樹脂Ｈ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル５５％、（アクリル酸メチル５％、ブタジエン４０％；ＭＩ値：１．８）
樹脂Ｉ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル５０％、（アクリル酸メチル２％、ブタジエン４８％；ＭＩ値：１．５）
樹脂Ｊ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル５０％、（アクリル酸メチル４０％、ブタジエン１０％；ＭＩ値：１０）
樹脂Ｋ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル７０％、（アクリル酸メチル２０％、ブタジエン１０％；ＭＩ値：０）
樹脂Ｌ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル８０％、（アクリル酸メチル１０％、ブタジエン１０％；ＭＩ値：０）
樹脂Ｍ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル６０％、（アクリル酸メチル３５％、ブタジエン５％；ＭＩ値：７．６）
樹脂Ｎ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル７０％、（アクリル酸メチル２５％、ブタジエン５％；ＭＩ値：２）
樹脂Ｏ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル８０％、（アクリル酸メチル１５％、ブタジエン５％；ＭＩ値：１．６）
樹脂Ｐ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル６５％、（アクリル酸メチル２５％、ブタジエン１０％；ＭＩ値：１．３）
樹脂Ｑ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル５０％、（アクリル酸メチル５０％、ブタジエン０％；ＭＩ値：３７．８）
樹脂Ｒ：熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル５６％、（アクリル酸メチル４０％、ブタジエン４％；ＭＩ値：９．２）（但し、樹脂Ｒは樹脂Ａと樹脂Ｎの２０／８０（樹脂Ａ／樹脂Ｎ）の混合系）
【００２８】
（キャリアＡの製造例）
樹脂Ａ                                                １００重量部
フェライト磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）            ５００重量部
カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）                ２重量部
シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）                １．５重量部
【００２９】
上記材料ををヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸押し出し混練機（ＰＣＭ−６５：池貝鉄工社製）により２００℃で溶融混練した。この混練物をフェザ−ミルで粗粉砕、続いて機械式粉砕機（ＡＣＭ−１０型：ホソカワミクロン社製）で微粉砕し、これを風力分級機（ＭＳ−１型：ホソカワミクロン社製）で分級した。分級物をサフュージングシステム（ＳＦＳ−２型：日本ニューマチック工業社製）により３５０℃で加熱処理を行い、体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＡとする。
【００３０】
（キャリアＢの製造例）
樹脂Ｂ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（戸田工業社製：ＥＰＴ−１０００）  ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ２重量部
シリカ（Ｈ３００４Ｆ：ワッカー社製）                  １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＢとする。
【００３１】
（キャリアＣの製造例）
樹脂Ｃ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）                    １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＣとする。
【００３２】
（キャリアＤの製造例）
樹脂Ｄ                                                １００重量部
フェライト磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）            ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ２重量部
シリカ（Ｈ３００４Ｆ：ワッカー社製）                  １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＤとする。
【００３３】
（キャリアＥの製造）
樹脂Ｅ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）                ２重量部
シリカ（ＨＦ３００４Ｆ：ワッカー社製）                １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＥとする。
【００３４】
（キャリアＦの製造）
樹脂Ｆ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（戸田工業社製：ＥＰＴ−１０００）  ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）                １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＥとする。
【００３５】
（キャリアＧの製造）
樹脂Ｇ                                                １００重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ４００重量部
カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）                ２重量部
シリカ（Ｒ９７６：日本アエロジル社製）                １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＧとする。
【００３６】
（キャリアＨの製造）
樹脂Ｈ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＥＣ−ＤＪ６００：ライオン油脂社製）    ２重量部
シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）                １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＨとする。
【００３７】
（キャリアＩの製造）
樹脂Ｉ                                                １００重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（ＥＣ−ＤＪ５００：ライオン油脂社製）    ２重量部
シリカ（Ｒ９７６：日本アエロジル社製）                １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＩとする。
【００３８】
（キャリアＪの製造）
樹脂Ｊ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ２重量部
シリカ（Ｈ３００４Ｆ：ワッカー社製）                  １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＪとする。
【００３９】
（キャリアＫの製造）
樹脂Ｋ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（戸田工業社製：ＥＰＴ−１０００）  ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）                    １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にしてキャリアを製造しようとしたが、使用可能なキャリアは得られなかった。
【００４０】
（キャリアＬの製造）
樹脂Ｌ                                                １００重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）                ２重量部
シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）                １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にしてキャリアを製造しようとしたが、使用可能なキャリアは得られなかった。
【００４１】
（キャリアＭの製造）
樹脂Ｍ                                                １００重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ２重量部
シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）                    １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＭとする。
【００４２】
（キャリアＮの製造）
樹脂Ｎ                                                １００重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ２重量部
シリカ（Ｈ３００４Ｆ：ワッカー社製）                  １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＮとする。
【００４３】
（キャリアＯの製造）
樹脂Ｏ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
シリカ（＃２００：ライオン油脂社製）                  １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＯとする。
【００４４】
（キャリアＰの製造）
樹脂Ｐ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）                ２重量部
シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）                １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にしてキャリアを製造しようとしたが、使用可能なキャリアは得られなかった。
【００４５】
（キャリアＱの製造）
樹脂Ｑ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）  ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）                    １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＱとする。
【００４６】
（キャリアＲの製造）
樹脂Ｒ                                                １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）                ２重量部
シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）                １．５重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＲとする。
【００４７】
0003607071.tif 000004
上記成分を十分混合した後、ベント２軸混練装置により１４０℃で溶融混練し、この混練物を冷却させた。冷却後、混練物をフェザーミルで粗粉砕し、更に、ジェット粉砕機で微粉砕しその後、風力分級して体積平均粒径が９μｍの黒色微粉末を得た。この黒色微粉末１００重量部に対して、疎水性シリ力（Ｈ−２０００：ヘキストジャバン社製）を０．３重量部添加し、これをへンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により、１０００ｒｐｍで１分間処理して負帯電性トナーを得た。ここで得られたトナーをトナーａとする。
【００４８】
トナーｂの製造
ポリエステル樹脂（軟化点１００℃、ガラス転移点５８℃）とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）とを樹脂：顔料が７：３の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却後フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
上記ポリエステル樹脂９３重量部と、上記マスターバッチ１０重量部と、サリチル酸亜鉛錯体（Ｅ−８４：オリエント化学エ業社製）２重量部をトナーａの製造と同様の方法で、体積平均粒径８．５μｍの微粉末を得た。この黒色微粉末１００重量部に対し疎水性シリ力（Ｈ−２０００：ヘキストジャパン社製）０．５重量部、酸化チタン微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタンエ業社製）０．６重量部を添加し、ヘンシエルミキサーにより１０００ｒｐｍで１分間処理してマゼンタトナーをた。ここで得られたけ一をトナーｂとする。
【００４９】
実施例１〜実施例１０および比較例１〜５
上記で得られたキャリアＡ〜Ｑおよびトナーａを用いて、下記表１に示したように組み合わせて、トナー（Ｔ）およびキャリア（Ｃ）比（Ｔ／Ｃ）比６重量％で実施例および比較例に用いる現像剤を作製した。
【００５０】
【表１】
0003607071.tif 000005
【００５１】
評価１
実施例１〜１０および比較例１〜５で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を１５万枚耐刷し、初期、２万枚（２０ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１３万枚（１３０Ｋ）、１５万枚（１５０Ｋ）段階での白紙画像上のカブリを目視評価した。またＨ／Ｌ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を１５万枚耐刷し、初期、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１５万枚（１５Ｋ）段階でのカブリを同様に評価した。評価は以下のようにランク付けした。
【００５２】
◎：ランク５  カブリが皆無
◯：ランク３〜４  目視ではわからないが顕微鏡等で確認できる
△：ランク２  目視で若干確認
×：ランク１  全面的にカブリが多い
結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例１１〜２０および比較例６〜１０
上記で得られたキャリアＡ〜Ｑおよびトナーｂ用いて、下記表３に示したように組み合わせて、トナー（Ｔ）およびキャリア（Ｃ）比（Ｔ／Ｃ）比６重量％で実施例および比較例に用いる現像剤を作製した。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
評価２
実施例１１〜２０および比較例６〜１０で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機ＣＦ−７０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を１０万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、２万枚（２０ｋ）、３万枚（３０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、７万枚（７０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）段階での白紙画像上のカブリを目視評価した。またＨ／Ｌ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下ではＢ／Ｗ比が１５％の画像を１０万枚耐刷し、初期、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）段階でのカブリを同様に評価した。評価は以下のようにランク付けした。
【００５７】
カブリ
◎：ランク５  カブリが皆無
◯：ランク３〜４  目視ではわからないが顕微鏡等で確認できる
△：ランク２  目視で若干確認
×：ランク１  全面的にカブリが多い
【００５８】
カブリの評価と同時にＮ／Ｎ環境（２５℃、５０％）ではトナー飛散に付いても評価を行った。トナー飛散は複写機のトナー受け部のトナーの量を測定し以下のようにランク付けした。
トナー飛散
◎：トナーの量が５ｍｇ／ｋ以下
◯：トナーの量が５ｍｇ／ｋより多く１０ｍｇ／ｋ以下
△：トナーの量が１０ｍｇ／ｋより多く２０ｍｇ／ｋ以下
×：トナーの量が２０ｍｇ／ｋより多い（但し、Ｋは１０００を表す）
以上の結果を下記表４および５に示した。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
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【００６１】
【発明の効果】
本発明は長期使用しても荷電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散等の問題とならないキャリアを提供した。