(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルデヒド類と酸素とを、クロム、マンガン、鉄、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物触媒及び芳香族炭化水素溶媒の存在下に常圧で反応させることを特徴とする芳香族過カルボン酸類の製造方法。
【請求項２】
遷移金属の酸化物触媒が、酸化鉄（III）、四三酸化鉄、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）又は酸化マンガンである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族アルデヒド類の酸素酸化による芳香族過カルボン酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族過カルボン酸類はオレフィンのエポキシ化反応、ケトンのエステルまたはラクトンへの変換反応、フェノールのｐ−キノンへの変換反応、スルフィドのスルホキシドへの変換反応など種々の酸化反応に利用される重要な酸化剤である。
従来、芳香族過カルボン酸類の製造法としては、芳香族アルデヒドを触媒の存在下に酸素酸化する方法が知られており、その触媒についても、たとえば共役ジイミン化合物（特開昭５５−４３０５８号公報）やハロゲン化コバルト（特開平１−１１７８５９号公報）などの均一系触媒が提案されている。
【０００３】
しかし、触媒として共役ジイミン化合物を使用する方法では目的とする芳香族過カルボン酸類の収率が低いという問題があり、また、ハロゲン化コバルトなどの均一系触媒を使用する方法は、収率良く芳香族過カルボン酸類を製造することはできるが、使用した触媒自身による生成過カルボン酸類の分解反応（爆発を引き起こすこともありうる）も同時に進行するため、安全面に大いに問題があり、いずれも工業的規模での満足すべき方法とはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者は、芳香族アルデヒド類の酸素酸化により芳香族過カルボン酸類を製造する方法において、生成過カルボン酸類の分解反応を起こさず、しかも収率よく芳香族過カルボン酸類を与える触媒について鋭意検討の結果、触媒として、不均一系触媒である遷移金属の酸化物を使用した場合にこれらの問題が解決され、安全に、しかも好収率で目的とする芳香族過カルボン酸類が製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、芳香族アルデヒド類と酸素とを、クロム、マンガン、鉄、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物触媒及び芳香族炭化水素溶媒の存在下に常圧で反応させることを特徴とする工業的に優れた芳香族過カルボン酸類の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明において、原料として用いられる芳香族アルデヒド類としては、例えばベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【０００７】
触媒として使用される遷移金属の酸化物としては、例えば酸化クロム(III) 、酸化クロム(VI)、酸化マンガン(IV)、酸化鉄(III) 、四三酸化鉄、酸化コバルト(II)、四三酸化コバルト、酸化ニッケル(II)、酸化ニッケル(III) 、酸化銅(I) 、酸化銅(II)などが挙げられるが、酸化鉄(III) 、四三酸化鉄、酸化マンガン  (IV)、酸化銅(I) 、酸化銅(II)等が好ましく使用される。
その使用量は特に制限されないが、通常芳香族アルデヒド類に対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲である。
【０００８】
この反応に使用される酸素は、酸素ガスであってもよいし、空気などの酸素含有ガスを使用することもでき、常圧でも加圧下でもよい。酸素ガスを用いる場合には、通常、常圧で十分である。
【０００９】
この反応において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられるが、工業的有利に取り扱えるうえで芳香族炭化水素類が好ましい。
かかる溶媒の使用量は、原料芳香族アルデヒド類の種類、反応温度などそれぞれの反応条件に応じて適宜決定され、特に制限されないが、芳香族アルデヒド類に対して通常１〜40重量倍、好ましくは２〜20重量倍である。
【００１０】
反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
反応終了後、たとえば遷移金属の酸化物触媒を濾去すれば、目的とする芳香族過カルボン酸類含有溶液が得られるが、酸化剤として使用する場合にはそのまま使用すればよい。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、生成した芳香族過カルボン酸類の分解反応を起こすことなく安全に、しかも収率よく芳香族アルデヒド類から芳香族過カルボン酸類を製造することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明がこれによって限定されるものでないことはいうまでもない。
【００１３】
実施例１
ベンズアルデヒド０．３１８ｇ、酸化鉄(III) ５ｍｇおよびベンゼン５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、常圧、２５℃で３０分間激しく攪拌した。
得られた反応混合物を分析し、以下の結果を得た。
ベンズアルデヒド転化率    ９４％
過安息香酸選択率          ８０％
過安息香酸収率            ７５％
【００１４】
実施例２
2,4-ジメチルベンズアルデヒド０．４０３ｇ、酸化銅(II)２ｍｇおよびトルエン５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、常圧、２５℃で１時間激しく攪拌した。
得られた反応混合物を分析し、以下の結果を得た。
2,4-ジメチルベンズアルデヒド転化率    ９９％
2,4-ジメチル過安息香酸選択率          ９５％
2,4-ジメチル過安息香酸収率            ９４％
【００１５】
実施例３
p-アニスアルデヒド０．４０８ｇ、四三酸化鉄７ｍｇおよび酢酸エチル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、常圧、２５℃で１時間激しく攪拌した。
得られた反応混合物を分析し、以下の結果を得た。
p-アニスアルデヒド転化率            ９３％
p-メトキシ過安息香酸選択率          ８８％
p-メトキシ過安息香酸収率            ８２％
【００１６】
実施例４〜９
ベンズアルデヒド０．３１８ｇ、触媒をベンズアルデヒドに対して３モル％およびベンゼン３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、常圧、２５℃で１時間激しく攪拌した。得られた反応混合物を分析し、表１に示す結果を得た。
【００１７】
0003677793.tif 000002
【００１８】
参考例１
実施例１で得た反応混合物を２５℃で２４時間放置した後、これを分析し、以下の結果を得た。この結果、過安息香酸の分解は殆ど認められなかった。
ベンズアルデヒド転化率  １００％
過安息香酸選択率          ７９％
過安息香酸収率            ７９％
【００１９】
参考例２
6.2 重量％の過安息香酸のベンゼン溶液 100g に下記触媒を添加して、25℃で６時間攪拌した。  反応混合物をヨードメトリーで分析することにより表２に示す結果を得た。
【００２０】
0003677793.tif 000003
【００２１】
参考例３
シクロヘキサノン９８ｍｇに、実施例１と同様の操作で得た反応混合物から不溶物をろ去した溶液を、２５℃で１時間かけて滴下し、その後同温度で１２時間攪拌してシクロヘキサノンの酸化反応を行なった。
反応終了後、反応液を分析し、以下の結果を得た。
シクロヘキサノン転化率    ９９％
カプロラクトン選択率    １００％
カプロラクトン収率        ９９％