(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全単量体における９９．５〜９０重量％の酢酸ビニルと、同じく０．５〜１０重量％のカルボキシル基含有単量体とからなる全単量体１００重量部に対し、全澱粉における９０〜１０重量％の５０℃、１０％水溶液で１〜１０００ＣＰＳの粘度を有するエーテル化またはエステル化した低分子化化工澱粉と、同じく１０〜９０重量％の５０℃、５０％水溶液で３〜３００ＣＰＳの粘度を有するソルビット、還元麦芽糖、還元水飴等の澱粉糖化物とからなる全澱粉を３０〜２００重量部用いて乳化共重合することによって得られるポリ酢酸ビニル系エマルジョン。
【請求項２】
全単量体における９９．５〜９０重量％の酢酸ビニルと、同じく０．５〜１０重量％のカルボキシル基含有単量体とからなる全単量体１００重量部に対し、全澱粉における９０〜１０重量％の５０℃、１０％水溶液で１〜１０００ＣＰＳの粘度を有するエーテル化またはエステル化した低分子化化工澱粉と、同じく１０〜９０重量％の５０℃、５０％水溶液で３〜３００ＣＰＳの粘度を有するソルビット、還元麦芽糖、還元水飴等の澱粉糖化物とからなる全澱粉を３０〜２００重量部用いて乳化共重合することによって得られるポリ酢酸ビニル系エマルジョンを主剤とする非蓄積性繊維糊。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温造膜性と低温流動性と経時粘度安定性が良く、高い硬度および優れた耐熱性を有する皮膜を形成し、繊維の糊付け剤に使用したとき汚れが蓄積しにくいポリ酢酸ビニル系エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンは主としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を保護コロイド剤にして乳化重合されている。ＰＶＡを使用することはエマルジョンの製造が容易で、任意に粘度調整でき接着性能は比較的優れているが、低温時のエマルジョンの粘度上昇率が高く場合によっては加温しなければならず、水で稀釈して流動性を与える操作をしている。さらに、ＰＶＡ保護コロイドのポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、低温造膜性を良くするために相当量の可塑剤を添加しなければならず、可塑剤の添加により皮膜は大幅に柔らかくなると共に耐熱性が著しく低下する。
【０００３】
他方、澱粉誘導体を保護コロイドとすることは以前より知られており、例えば米国特許第４３２２３２２号公報には、単量体に対して０．１〜６重量％のヒドロキシエチルあるいはヒドロキシプロピル化澱粉とさらに単量体に対し０．８〜２．３重量％の乳化剤を併用して安定な重合体エマルジョンを乳化重合する方法が開示されている。これは単量体当たり澱粉誘導体は６重量％以下である。
【０００４】
また、特開昭６２−１６１８４８号公報にはアルキルまたはアルケニルコハク酸エステル化澱粉を全単量体に対して１〜１０重量％を保護コロイドとして用いる方法が開示されているが、ＰＶＡを保護コロイドとした場合に比較して乳化剤を用いないことと、硼砂との混和性が改良できることが目的である。
【０００５】
さらに、特開平６−９３００７号公報には、５０〜１００重量％の酢酸ビニルおよび０〜５０重量％の少なくとも一種類の共重合性単量体よりなる重合体エマルジョンであって、該重合体エマルジョンが保護コロイドとして、全単量体の１０〜２００重量％の水可溶変性澱粉を用いて乳化重合することによって製造されていることを特徴とするポリ酢酸ビニル系エマルジョンが開示されているが、これだけ澱粉の使用比率が高くなるとエマルジョンの経時粘度安定性が悪くなり、一月も経過すると比較的粘度安定性のよいものでも当初の粘度の倍になるという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時粘度安定性が良くて可塑剤を添加しなくても低温造膜性が良く、高い硬度と耐熱性の優れた皮膜を形成し、繊維の糊付け剤に使用したとき汚れが蓄積しにくいポリ酢酸ビニル系エマルジョンを提供することにある。
【０００７】
また、上記目的を達成するために澱粉を高含有率でエマルジョン化したものは可塑剤を添加しなくても低温造膜性が良く、高い硬度と耐熱性の優れた皮膜を形成する。しかし、製造直後の低温流動性が良くても澱粉の使用比率が高くなるとエマルジョンの経時粘度安定性が悪くなり、一月も経過すると比較的粘度安定性のよいものでも当初の粘度の倍になるという課題がある。
【０００８】
さらに、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンを繊維の糊付け剤に使用したとき、洗濯と糊付けを繰り返すと徐々に汚れがポリ酢酸ビニル系エマルジョンと共に蓄積し繊維の風合いも変化するという課題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全単量体における９９．５〜９０重量％の酢酸ビニルと、同じく０．５〜１０重量％のカルボキシル基含有単量体とからなる全単量体１００重量部に対し、全澱粉における９０〜１０重量％の５０℃、１０％水溶液で１〜１０００ＣＰＳの粘度を有するエーテル化またはエステル化した低分子化化工澱粉と、同じく１０〜９０重量％の５０℃、５０％水溶液で３〜３００ＣＰＳの粘度を有するソルビット、還元麦芽糖、還元水飴等の澱粉糖化物とからなる全澱粉を３０〜２００重量部用いて乳化共重合することによって得られるポリ酢酸ビニル系エマルジョンが低温造膜性と低温流動性と経時粘度安定性が良く、高い硬度および優れた耐熱性を有する皮膜を形成し、このポリ酢酸ビニル系エマルジョンを繊維の糊付け剤に使用したとき良好な張り硬さが得られ、しかも汚れが蓄積しにくいことを見出したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョン重合に使用する単量体としては、酢酸ビニルの他にカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、その他にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、エチレン、塩化ビニル、スチレン等種々のものも共重合可能な単量体として挙げられる。
【００１１】
本発明の乳化重合時に用いられる化工澱粉としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、小麦澱粉、とうもろこし澱粉、もちとうもろこし澱粉、米澱粉等の原料澱粉を酸による加水分解、酸化剤による酸化および加水分解、酵素による加水分解等によって低分子化（低粘度化）したものが挙げられる。低分子化（低粘度化）の程度は、適宜定めることができるが、粘度が５０℃、１０％水溶液で１〜１０００ＣＰＳのものに、粘度が５０℃、５０％水溶液で３〜３００ＣＰＳのものが粘度安定性を出すために併用して用いられる。これらの低分子化化工澱粉はその経時粘度安定性を高めるためにヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、３級カチオン化、４級カチオン化等のエーテル化または酢酸エステル化、リン酸エステル化、尿素リン酸エステル化、コハク酸エステル化、オクテニルコハク酸エステル化、マレイン酸エステル化、フタル酸エステル化等のエステル化が必要に応じて、その化工種類、化工度（置換度）を適宜選択することができる。
【００１２】
これらの低分子化化工澱粉の例としては、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、とうもろこし澱粉、もちとうもろこし澱粉を原料としてヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、３級カチオン化、４級カチオン化等のエーテル化または酢酸エステル化、リン酸エステル化、尿素リン酸エステル化、コハク酸エステル化、オクテニルコハク酸エステル化、マレイン酸エステル化、フタル酸エステル化等のエステル化をしたものを酸、酸化剤、または酵素によって低分子化（低粘度化）したものが好適に用いられる。粘度が５０℃、１０％水溶液で１〜１０００ＣＰＳのもの、粘度が５０℃、５０％水溶液で３〜３００ＣＰＳのものはそれぞれ低分子化の程度をコントロールすることによって、調整できる。また、粘度が３０℃、５０％水溶液で３〜３００ＣＰＳの澱粉糖化物として、ソルビット、還元麦芽糖、還元水飴等の澱粉糖化物を還元処理したものも例示することができる。
【００１３】
重合開始剤としては、水系中でラジカル重合を開始できるものであれば限定されず、重合方法としても常法により行うことができる。代表的には、水溶性の過酸化物またはその塩、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸またはこれらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過酢酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。別法として、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物を使用することができる。開始剤の適当な濃度は、ポリマーの重量に基づいて約０．０５〜５．０重量％であり、好ましくは約０．１〜３．０重量％である。フリーラジカル開始剤を単独で利用し熱分解してフリーラジカル開始種を遊離することができ、また好適な還元剤と組み合わせてレドックス系として使用することもできる。具体的な還元剤としては、例えば、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド等が挙げられる。この還元剤は一般にポリマーの重量に基づいて約０．１〜３重量％の範囲の量で使用される。
【００１４】
エマルジョン濃度としては、粘度や塗布方法等により、２０〜７０重量％の範囲で用途により適宜変化させられる。さらに、重合中あるいは重合後に必要に応じて添加剤を加えることができる。
【００１５】
必要に応じて使用される添加剤としては、一般的に用いられる可塑剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、充填剤としての炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機物や小麦粉、澱粉、木粉等の有機物があり、さらに例えば、乾燥時間を遅延させる必要があれば、ＰＶＡや澱粉誘導体の水溶液、グリセリン等が添加される。
【００１６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであり、本発明を限定するものではない。実施例において、他に断りのない場合は、全ての部は重量によるものであり、また全ての温度は、摂氏によるものである。
【実施例】
実施例１
タピオカ澱粉を原料としてヒドロキシプロピル化（置換度Ｍ．Ｓ．＝０．０６）し、酸化剤により低分子化（粘度が５０℃、１０％水溶液で２５ＣＰＳ）したもの６５部および７０％ソルビット水溶液（粘度が５０℃、５０％水溶液で５ＣＰＳ）５０部を水２５０部に分散させ、９０℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム０．７部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体９３．６部および８０％アクリル酸水溶液８部を３時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後ｐＨを４．５、エマルジョン固形分を４０％に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た（試料番号１）。
【００１７】
実施例２
とうもろこし澱粉を原料としてアセチル化（置換度Ｄ．Ｓ．＝０．０８）し、酸化剤により低分子化（粘度が５０℃、１０％水溶液で１２ＣＰＳ）したもの６０部およびもちとうもろこし澱粉を原料としたヒドロキシプロピル化（置換度Ｍ．Ｓ．＝０．０６）酵素変性デキストリン（粘度が５０℃、５０％水溶液で１２０ＣＰＳ）４０部を水２５０部に分散させ、９０℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム０．７部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体９６部およびクロトン酸４部を３時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後ｐＨを４．５、エマルジョン固形分を４０％に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た（試料番号２）。
【００１８】
実施例３
タピオカ澱粉を原料としてアセチル化（置換度Ｄ．Ｓ．＝０．０７）し、酸化剤により低分子化（粘度が５０℃、１０％水溶液で１５ＣＰＳ）したもの１２０部および７０％還元水飴水溶液（粘度が５０℃、５０％水溶液で９０ＣＰＳ）９０部を水３４０部に分散させ、９０℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム０．７部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体９３．６部および８０％アクリル酸水溶液８部を３時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後ｐＨを４．５、エマルジョン固形分を４０％に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た（試料番号３）。
【００１９】
実施例４
馬鈴薯澱粉を原料としてカルボキシメチル化（置換度Ｄ．Ｓ．＝０．０５）し、酸化剤により低分子化（粘度が５０℃、１０％水溶液で６７０ＣＰＳ）したもの３３部およびとうもろこし澱粉を原料とした酵素変性デキストリン（粘度が５０℃、５０％水溶液で１００ＣＰＳ）１８部を水２００部に分散させ、９０℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム０．７部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体９６部およびクロトン酸４部を３時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後ｐＨを４．５、エマルジョン固形分を４０％に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た（試料番号４）。
【００２０】
比較例１
タピオカ澱粉を原料としてヒドロキシプロピル化（置換度Ｍ．Ｓ．＝０．０６）し、酸化剤により低分子化（粘度が５０℃、１０％水溶液で２５ＣＰＳ）したもの１００部を水２８０部に分散させ、９０℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム０．７部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体９３．６部および８０％アクリル酸水溶液８部を３時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後ｐＨを４．５、エマルジョン固形分を４０％に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た（試料番号５）。
【００２１】
比較例２
タピオカ澱粉を原料としてアセチル化（置換度Ｄ．Ｓ．＝０．０７）し、酸化剤により低分子化（粘度が５０℃、１０％水溶液で１５ＣＰＳ）したもの１８０部を水４００部に分散させ、９０℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム０．７部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体９３．６部および８０％アクリル酸水溶液８部を３時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後ｐＨを４．５、エマルジョン固形分を４０％に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た（試料番号６）。
【００２２】
比較例３
馬鈴薯澱粉を原料としてカルボキシメチル化（置換度Ｄ．Ｓ．＝０．０５）し、酸化剤により低分子化（粘度が５０℃、１０％水溶液で６７０ＣＰＳ）したもの５１部を水２００部に分散させ、９０℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム０．７部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体９６部およびクロトン酸４部を３時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後ｐＨを４．５、エマルジョン固形分を４０％に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た（試料番号７）。
【００２３】
実施例３
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３で得た試料番号１、２、３、４、５、６、７のエマルジョンの製造直後の粘度および４０日経過後の粘度測定を行った。結果を表１（３０℃粘度、単位ＣＰＳ）に示す。
【表１】
0003618484.tif 000002
次に、試料番号１、２、３、４、５、６、７のエマルジョンおよび澱粉が添加されていない市販の洗濯糊用酢酸ビニルエマルジョン（資料番号８）を常温で乾燥させて得た皮膜の硬さ（デュロメータＤ硬さ）をＪＩＳ  Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ」に準じて測定した。結果を表２（皮膜の硬さ、単位デュロＤ）に示す。
【表２】
0003618484.tif 000003
次に、試料番号１、２、３、４、５、６、７、８のエマルジョンをそれぞれ５％に稀釈し、綿布（金巾）を糊付けし、アイロン掛けし、洗濯する一連の処理を５回繰り返し、布の剛軟度（ＪＩＳ  Ｌ１０９６「剛軟性（４５°カンチレバー法）」と糊（エマルジョン）の付着率（蓄積性）をそれぞれ測定した。結果を表３（剛軟度、単位ｍｍ）および表４（付着率、単位％）に示す。
【表３】
0003618484.tif 000004
【表４】
0003618484.tif 000005
さらに、糊付け１回後と最終糊抜き後の布を用い加熱時の軟化具合をアイロン掛け時の滑り性を見ることによって耐熱性の指標とした。結果を表５（アイロン滑り性、◎：非常に滑り易い、○：滑りやすい、△：やや滑りにくい、×：非常に滑りにくい）に示す。
【表５】
0003618484.tif 000006
【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、低温造膜性と低温流動性と経時粘度安定性が良く、高い硬度および優れた耐熱性を有する皮膜を形成し、繊維の糊付け剤に使用したとき汚れが蓄積しにくいという点において優れている。これは２種類の低粘度化化工澱粉の併用特に、より低粘度の化工澱粉が経時粘度を安定化させ、繊維の糊付け剤に使用したときの糊抜き性を高めていると考えられる。