(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎめっき層に炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムの何れかの０．５〜３％濃度の水溶液中で陰極電解処理を施した後、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥して成るＳｎめっき鋼板に樹脂フィルムを被覆することを特徴とする、有機樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
鋼板にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎめっき層に亜塩素酸ナトリウム１〜１０％とリン酸ナトリウム０．５〜５％と水酸化ナトリウム０．１〜２％の混合水溶液中における浸漬処理を施した後、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥することを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
鋼板にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎめっき層にトリアジントリチオールモノナトリウムまたはトリアジントリチオールジナトリウムの１．５〜５％濃度の水溶液中で陰極電解処理を施した後、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥して成るＳｎめっき鋼板に樹脂フィルムを被覆することを特徴とする、有機樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
鋼板にＳｎめっき層を形成させた後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱し、次いで急冷した後、Ｓｎめっき層に炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムの何れかの０．５〜３％濃度の水溶液中で陰極電解処理を施し、次いでＳｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥して成るＳｎめっき鋼板に樹脂フィルムを被覆することを特徴とする、有機樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
鋼板にＳｎめっき層を形成させた後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱し、次いで急冷した後、Ｓｎめっき層に亜塩素酸ナトリウム１〜１０％とリン酸ナトリウム１．５〜５％と水酸化ナトリウム０．１〜２％の混合水溶液中における浸漬処理を施し、次いでＳｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥することを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
鋼板にＳｎめっき層を形成させた後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱し、次いで急冷した後、Ｓｎめっき層にトリアジントリチオールモノナトリウムまたはトリアジントリチオールジナトリウムの１．５〜５％濃度の水溶液中で陰極電解処理を施し、次いでＳｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥して成るＳｎめっき鋼板に樹脂フィルムを被覆することを特徴とする、有機樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項２又は５に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法を用いて製造したＳｎめっき鋼板。
【請求項８】
請求項７に記載のＳｎめっき鋼板に有機樹脂皮膜を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
【請求項９】
有機樹脂皮膜が有機樹脂塗料を塗装してなる皮膜である、請求項８に記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
【請求項１０】
有機樹脂皮膜が樹脂フィルムを積層してなる皮膜である、請求項８に記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
【請求項１１】
請求項１，３，４，６のいずれかに記載の有機樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法を用いて作成した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工してなる缶。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工後さらにストレッチ加工してなる缶。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工後さらにしごき加工してなる缶。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなる缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板にＳｎめっきを施した後、そのまま、またはＳｎの融点以上に加熱し次いで急冷した後、後処理を施し、その後にＳｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥するＳｎめっき鋼板の製造方法、それらの製造方法を用いて作成したＳｎめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板に樹脂皮膜を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、およびそれを用いた缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鋼板上にＳｎを電気めっきしたＳｎめっき鋼板においては、Ｓｎめっき後に重クロム酸ナトリウムのようなクロム酸塩系の水溶液中で浸積処理、または電解処理を施し、めっき面上にクロム水和酸化物層を形成させたものが用いられている。しかし、これらの処理を施したＳｎめっき鋼板を用い、Ｓｎめっき層上に有機樹脂を塗装したり有機樹脂フィルムを積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を成形加工すると、被覆した樹脂皮膜のＳｎめっき鋼板に対する接着強度、特に加工後の接着強度に乏しく、食缶や飲料缶等の成形加工で用いられている絞り加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工としごき加工を併用した加工等の厳しい成形加工を施すと被覆樹脂皮膜が剥離してしまう、という欠点を有していた。そのため、成形加工を施す樹脂被覆鋼板の樹脂皮膜を被覆する下地としては、加工後の樹脂皮膜の接着強度に優れる、鋼板に電解クロム酸処理を施し、クロムめっき層とクロム水和酸化物層を形成させたティン・フリー・スチールが用いられていた。しかし、ティン・フリー・スチールにはＳｎにおけるような、防食効果がないために、被覆した樹脂皮膜に欠陥がある場合は、下地の鋼板が腐食されるという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の欠点を解消し、被覆下地の耐食性に優れ、厳しい加工を施しても被覆した有機樹脂皮膜が剥離することのない、被覆樹脂皮膜の優れた接着強度を有するＳｎめっき鋼板の製造方法、それらの製造方法を用いて作成したＳｎめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板に樹脂皮膜を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、およびそれを用いた缶を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のＳｎめっき鋼板の製造方法は、鋼板にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎめっき層に、
（１）炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムの何れかの０．５〜３％濃度の水溶液中で陰極電解処理
（２）亜塩素酸ナトリウム１〜１０％とリン酸ナトリウム０．５〜５％と水酸化ナトリウム０．１〜２％の混合水溶液中における浸漬処理
（３）トリアジントリチオールモノナトリウムまたはトリアジントリチオールジナトリウムの１．５〜５％濃度の水溶液中で陰極電解処理
のいずれかを施した後、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥することを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板の製造方法の製造方法である。
【０００５】
また上記本発明のＳｎめっき鋼板の製造方法は、鋼板にＳｎめっき層を形成させた後、Ｓｎの融点以上の温度に加熱し、次いで急冷した後、Ｓｎめっき層に
（１）炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムの何れかの０．５〜３％濃度の水溶液中で陰極電解処理
（２）亜塩素酸ナトリウム１〜１０％とリン酸ナトリウム０．５〜５％と水酸化ナトリウム０．１〜２％の混合水溶液中における浸漬処理
（３）トリアジントリチオールモノナトリウムまたはトリアジントリチオールジナトリウムの１．５〜５％濃度の水溶液中で陰極電解処理
のいずれかを行った後、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥することを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板の製造方法の製造方法である。
【０００６】
また本発明のＳｎめっき鋼板は、上記のいずれかのＳｎめっき鋼板の製造方法を用いて製造したＳｎめっき鋼板であり、
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、このＳｎめっき鋼板に有機樹脂皮膜を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板であり、有機樹脂被膜が有機樹脂塗料を塗装してなる皮膜、または樹脂フィルムを積層してなる皮膜であることが好ましい。
【０００７】
また本発明の缶は、上記のいずれかの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工、または絞り加工後さらにストレッチ加工、または絞り加工後さらにしごき加工、または絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなる缶である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、鋼板表面にＳｎめっきを施した後、後処理を施し、次いでシランカップリング剤を塗布したＳｎめっき鋼板とすることにより、その上層に被覆した樹脂皮膜が厳しい成形加工を施しても剥離することのない、極めて優れた接着強度が得られることが判明した。
以下、本発明について説明する。
【０００９】
本発明のＳｎめっき鋼板のＳｎめっきを施す鋼板としては、通常のアルミキルド鋼の熱間圧延板を冷間圧延し、焼鈍した後調質圧延した冷延鋼板、または焼鈍後さらに冷間圧延を施して強度を増加させた冷延鋼板が、用途に応じて選択的に用いられる。これらの冷延鋼板を電解脱脂し酸洗した後、鋼板上にＳｎめっき層を形成させる。本発明のＳｎめっき鋼板としては、公知のフェロスタン浴やハロゲン浴を用いて、Ｓｎを電気めっきしたままのＳｎめっき鋼板（ノーリフローぶりき）、Ｓｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点以上の温度に加熱し、Ｓｎを溶融させた後、水中に急冷（リフロー処理）して得られる通常の光沢表面を有するＳｎめっき鋼板（リフローぶりき）がある。また、これらのＳｎめっき鋼板の他に、Ｎｉ−Ｆｅ合金を電気めっきし、その上層にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点以上の温度に加熱し、次いで急冷するなどの方法を用いて、島状のＳｎ層を形成させた島状Ｓｎめっき鋼板なども用いることができる。
【００１０】
無光沢のノーリフローのＳｎめっき鋼板におけるＳｎめっき量は、耐食性および経済性の観点から０.１〜１０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。リフローぶりきにおいては、Ｓｎめっき層と鋼板の間にＦｅ−Ｓｎ合金層が形成されるので、めっき鋼板の表面に金属Ｓｎ層を残す場合は全Ｓｎめっき量は１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲にあることが必要である。めっき鋼板の表面に金属Ｓｎ層を残さず、Ｆｅ−Ｓｎ合金層のみからなる層とする場合は、全Ｓｎめっき量は０.１〜１０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
島状Ｓｎめっき鋼板の場合は、Ｓｎめっきを施す前に鋼板上に形成させるＮｉの量が０．００５〜０．１ｇ／ｍ２、その上層に形成させるＳｎめっきの量は０.１〜１．５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。このようなめっき量でそれぞれのめっき層を形成させた後、Ｓｎの融点以上の温度に加熱することにより、表面にＳｎが島状に分散して存在する島状Ｓｎめっき鋼板が得られる。
【００１２】
上記のようにして得られたＳｎめっき鋼板に、シランカップリング剤による処理に先立って、後処理を施すことが本発明の特徴である。即ち、Ｓｎめっき鋼板に後処理を施すことにより、Ｓｎめっき鋼板の濡れ性を向上させ、続いて行うシランカップリング剤による処理との組合せで、有機被膜との密着性を向上させることができる。
本発明者らによる実験によると、Ｓｎめっき後、４８時間（２８８０分）経時させた後、シランカップリング剤を含んだ溶液を使って濡れ性を調べた結果によると、接触角が６０〜７０°と高く、濡れ性がかなり低下していることが確認される。しかしながら、このサンプルに後処理（炭酸ソーダ１０ｇ／Ｌ中で陰極電解処理）を施した後、上記と同様にして濡れ性を調べると、接触角は１５〜３０°とかなり低くなり、めっき直後とほぼ同レベルになることが確認される。
従来、Ｓｎめっき層の表面にＳｎの酸化被膜が経時により容易に形成されること及びこのＳｎの酸化皮膜が凝集力の著しく小さいものであることは知られていたのであるが、本発明ではＳｎめっき鋼鈑を後処理することにより、シランカップリング剤の濡れ性を向上させ、この状態でカップリングを行うことにより、密着性を経時的に向上させることができる。これは、Ｓｎ層上に生成しているＳｎの酸化皮膜を取り除き表面を清浄化するとともに、表面に有機被膜との密着性の向上に寄与する水酸基を付着させることが寄与していると考えられる。
【００１３】
本発明における後処理としては、
（１）アルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩、もしくは重炭酸塩のいずれかの水溶液中における陰極電解処理
（２）亜塩素酸ナトリウムとリン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液中における浸漬処理
（３）トリアジンチオール化合物の水溶液中における陰極電解処理
のいずれかの処理法であることが好ましい。
処理法（１）に用いるアルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなど、重炭酸塩としてはが炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどが適用可能である。これらの塩の０．５〜３％の濃度の水溶液中で１００〜２５００Ａ／ｍ２  の電流密度で陰極電解することにより、有機被膜との密着性に優れた表面状態が得られる。
【００１４】
処理法（２）を適用する場合は、亜塩素酸ナトリウム：１〜１０％、リン酸ナトリウム：０．５〜５％、水酸化ナトリウム：０．１〜２％の濃度範囲となるようにして混合水溶液を作成し、水溶液温度：２０〜５０℃、浸漬時間：１０〜１２０秒の条件で浸漬処理する。
【００１５】
処理法（３）に用いるトリアジンチオール化合物としては、トリアジントリチオール、トリアジントリチオールモノナトリウム、トリアジントリチオールジナトリウム、トリアジントリチオールジ（ジエタノールアミン）、アニリノトリアジンチオール、ジブチルアミノトリアジンチオールなどを用いることができるが、中でもトリアジントリチオールモノナトリウムまたはトリアジントリチオールジナトリウムを用いることが好ましい。これらのトリアジンチオール化合物の０．５〜５％の濃度の水溶液中で１００〜５０００Ａ／ｍ２  の電流密度で陰極電解処理することにより、有機被膜との密着性に優れた表面状態が得られる。
【００１６】
上記のようにして後処理を施した後のＳｎめっき鋼板の表面に、シランカップリング剤を塗布し乾燥させる。シランカップリング剤としては、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、アミノ系、メルカプト系、クロロプロピル系などの各種のものがあるが、本発明においてはアミノ系のシランカップリング剤を用いることが好ましい。アミノ系のシランカップリング剤としてはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
これらのシランカップリング剤の５〜２００ｇ／ｌの水溶液を上記のＳｎめっき鋼板に塗布し、乾燥させる。塗布方法としては公知の方法が適用でき、例えば、浸漬法、ロールコート法、浸漬後ロールによる絞り法、スプレーによる方法あるいは電解処理法が適用できる。乾燥後の皮膜量は蛍光Ｘ線法で測定したＳｉ量で１〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｓｉ量が１ｍｇ／ｍ２未満である場合は、このシランカップリング剤塗布層上に設ける樹脂皮膜層の十分な接着強度が得られない。また ５０ｍｇ／ｍ２を越えても接着強度は低下するようになり、また経済的ではなくなる。以上のようにして本発明のＳｎめっき鋼板が得られる。
【００１７】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、上記のようにして得られたＳｎめっき鋼板の片面または両面に、有機樹脂塗料を塗装するか、または有機樹脂フィルムを積層することによって得ることができる。有機樹脂塗料としては、熱硬化性または熱可塑性の樹脂塗料、例えば、フェノール・エポキシ塗料、尿素・エポキシ塗料、アミノ・エポキシ塗料、エポキシ・エステル塗料などの変性エポキシ塗料、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体などの用いた−ビニル塗料、例えば、エポキシ変性−ビニル樹脂塗料、エポキシアミノ変性−ビニル樹脂塗料、エポキシフェノール変性−ビニル樹脂塗料などの変性ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂系塗料、油性塗料、アルキド樹脂塗料、ポリエステル塗料、スチレン−ブタジエン系共重合体などの合成ゴム系塗料などを用いることができる。塗布量としては樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を成形加工した後の成形体における塗膜の接着強度、耐食性、および経済性の観点から０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１８】
有機樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート・ブチレンイソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリエステル樹脂の２種類以上をブレンドした樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、およびそれらをマレイン酸変性したもの、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、さらに上記のポリエステル樹脂とアイオノマーをブレンドしたものからなる単層の樹脂フィルム、さらにこれらの樹脂の２種類以上からなる複層の樹脂フィルムなどを用いることができる。樹脂フィルムの厚さとしては、フィルム積層作業のし易さ、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を成形加工した後の成形体における樹脂フィルムの接着強度、耐食性、および経済性の観点から１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１９】
これらの樹脂フィルムは、樹脂ペレットを加熱溶融し、それを押出機のＴダイから直接上記のＳｎめっき鋼板上に押し出して積層してもよいし、樹脂ペレットを加熱溶融し、それを押出機のＴダイから押し出し、所望の厚さのフィルムに製膜したものを、上記のＳｎめっき鋼板に熱接着法を用いて接着してもよい。熱接着法は、樹脂が接着する温度範囲に加熱したＳｎめっき鋼板に樹脂フィルムを当接し、１対のロールで挟み付けて、加圧して圧接する方法である。熱接着法を用いて樹脂フィルムをＳｎめっき鋼板に熱接着する場合は、樹脂フィルムに延伸加工を施さずに製膜した樹脂フィルムを用いることにより、Ｓｎの融点よりかなり低い温度で熱接着することができる。１軸方向、または縦横２軸方向に延伸加工して製膜した樹脂フィルムを積層する場合は、延伸加工後の熱固定をＳｎの融点よりかなり低い温度で行わないと、樹脂の融点以上の温度より高温に加熱しないかぎりＳｎめっき鋼板との良好な接着強度が得られないので、樹脂の融点がＳｎの融点よりも高い樹脂を用いる場合には、熱接着することが困難になる場合がある。
【００２０】
このようにして得られた樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板において、樹脂皮膜の接着強度は、樹脂皮膜が有機樹脂塗料である場合はＴピール強度で５ｋｇ／１０ｍｍ以上、樹脂皮膜が有機樹脂フィルムである場合は３ｋｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。Ｔピール強度がそれぞれの下限未満の場合は絞り加工のような厳しい加工を施した場合に、樹脂層が剥離する場合がある。絞り加工後にさらにストレッチ加工、またはしごき加工、もしくはストレッチ加工としごき加工を併用した加工を施すなど、より厳しい加工を施す場合は、接着強度は樹脂皮膜が有機樹脂塗料である場合はＴピール強度で６ｋｇ／１０ｍｍ以上、樹脂皮膜が有機樹脂フィルムである場合は４ｋｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。なお、ここでいうＴピール強度とは次のことを指す。すなわち、有機樹脂塗料を塗布した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の場合は、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り出した２つの試片を、樹脂塗布面が向き合うようにしてその間に６，６ナイロンのフィルムを挟み、ホットプレスを用いてナイロンの融点以上に加熱しながら加圧して接着し、接着部分の一端をナイフなどを強制剥離し、２枚に分かれた部分を折り曲げてＴ字状にした引っ張り試片を、Ｔ字の横棒に相当する部分をテンシロンのチャックで挟み付け、１００ｍ／分の速度で引っ張った場合に接着が破壊する強度のことを言う。有機樹脂フィルムを積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の場合は、樹脂フィルムを被覆する前のＳｎめっき鋼板を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り出した２つの試片を、Ｓｎめっき面が向き合うようにしてその間に積層する樹脂フィルムと同一樹脂からなる非晶の無配向のフィルムを挟み、ホットプレスを用いて樹脂の融点以上に加熱しながら加圧して接着し、直ちに水中に急冷した試料を、有機樹脂塗料を塗布した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の場合と同様にして引っ張り試片に作成し、同様にして求めた強度を言う。
【００２１】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板のような鋼板は、缶体に成形加工し内容物を充填した後、高温の水蒸気中で加熱殺菌処理を施す場合があるが、この水蒸気中における加熱殺菌処理によりＴピール強度が若干低下する。本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板においてはＴピール強度用の試料を沸騰水中に１時間浸着した後のＴピール強度が樹脂皮膜が有機樹脂塗料である場合は３ｋｇ／１０ｍｍ以上、樹脂皮膜が有機樹脂フィルムである場合は２ｋｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。Ｔピール強度がそれぞれの下限未満の場合は上記のような厳しい加工を施し、高温の加熱蒸気中で数十分（１２５℃で３０分）殺菌処理を施した場合、特に加工の厳しい缶の上部の樹脂層が剥離する場合がある。
【００２２】
上記の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り缶に成形する場合は、片面または両面に樹脂を被覆した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。径を狭めて側壁の高さを高める場合は前段よりも小径の絞りダイスを用いて再絞り加工する。絞り加工は通常、１段または２段の絞り加工で行われ、比較的缶径が大きく、側壁高さの低い缶に適用される。
【００２３】
上記の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでストレッチ加工して缶に成形する場合は、片面または両面に樹脂を被覆した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで複数段の絞りダイスを用いて、順次縮径しつつ側壁高さを高めて行くが、ストレッチ加工においては加工パンチに押されて、カップが絞り加工ダイスおよびしわ押さえ治具に出入りする際に側壁が曲げおよび曲げ戻し加工され、側壁部分が伸びて薄肉化しながら絞り加工される。比較的缶径が小さく、側壁高さの高い缶に適用される。
【００２４】
上記の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでしごき加工して缶に成形する場合は、片面または両面に樹脂を被覆した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを１段または複数段の絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで１段または複数段のしごきダイスを用い、カップの側壁厚みより小さく設定したしごきダイスとパンチの間のクリアランス部分に側壁部を強制的に押し込んで側壁を薄肉化しながら側壁高さを高めて行くしごき加工を施す。このため、比較的缶径が小さく、側壁高さが高く、かつ側壁厚みの薄い缶に適用される。本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞りしごき加工を用いて缶に成形する場合、片面のみに樹脂を被覆した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を用い、非樹脂被覆面が缶外面となるようにしてしごき加工すると、Ｓｎめっき層がしごきダイスに擦られて鏡面になり、美麗な表面光沢が得られる。
【００２５】
上記の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでストレッチ加工としごき加工を併用して缶に成形する場合は、片面または両面に樹脂を被覆した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで通常のストレッチ加工と同様にして複数段の絞りダイスを用いて、順次縮径しつつ側壁高さを高めて行くが、しごき加工におけるしごきダイスのように、ダイスとパンチのクリアランスをカップ側壁厚みよりも小さく設定しておくことにより、側壁が曲げおよび曲げ戻し加工されると同時にしごき加工され、側壁部分が伸びて薄肉化しながら絞りしごき加工される。この加工において、片面のみに樹脂を被覆した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を用いた場合も、美麗な表面光沢が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
[Ｓｎめっき鋼板の作成]
表１に示す板厚およびテンパーの冷延鋼板を、アルカリ水溶液中で電解脱脂し、水洗し、次いで硫酸酸洗し水洗した後、公知のフェロスタン浴を用い、付着量：５．６ｇ／ｍ２  でＳｎめっき層を形成させるか、またはＳｎめっき層を形成させた後リフロー処理を施して鋼板とＳｎめっき層の間にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成させた。次いで下記に示す５種類のいずれかの後処理浴を用いて後処理を施した後、アミノ系シランカップリング剤（信越化学(株)製：ＫＢＭ−９０３）の５〜２００ｇ／ｌ溶液を、表１に示す付着量となるように浸漬法を用いて塗布し、乾燥してめっき面上にシランカップリング塗布層を形成させた。また比較材として、鋼板にＳｎめっき層を形成させたもの（試料番号９）、鋼板にＳｎめっき層を形成させた後リフロー処理を施したもの（試料番号１０）、次いで後処理のみを施したもの（試料番号１２〜１４）、または電解クロム酸処理を施して付着量：１０ｍｇ／ｍ２  のクロムめっき層と付着量：１０ｍｇ／ｍ２  （クロムとして）のクロム水和酸化物層の２層を形成させたものを作成した（試料番号１１）。
[後処理]
（Ａ１)
処理浴  ：１％炭酸ナトリウム水溶液
浴  温  ：３０℃
電流密度：１０００Ａ／ｍ２（陰極処理）
(Ａ２)
処理浴  ：１％炭酸水素ナトリウム（重炭酸ナトリウム）水溶液
浴  温  ：３０℃
電流密度：１０００Ａ／ｍ２（陰極処理）
(Ｂ)
処理浴  ：６％亜塩素酸ナトリウム、１％リン酸ナトリウム、０．５％水酸化ナトリウムの混合水溶液
浴  温  ：３０℃
浸漬時間：４５秒
(Ｃ１)
処理浴  ：１．５％トリアジントリチオールモノナトリウム水溶液
浴  温  ：３０℃
電流密度：１０００Ａ／ｍ２（陰極処理）
(Ｃ２)
処理浴  ：１．５％トリアジントリチオールジナトリウム水溶液
浴  温  ：３０℃
電流密度：１０００Ａ／ｍ２（陰極処理）
【００２７】
【表１】
0003655592.tif 000002
【００２８】
(樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の作成)
表１に示すＳｎめっき鋼板の片面に、エポキシ・フェノール系塗料を表２に示す塗布量で塗布し、２１０℃で１０分間焼き付け、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板およびを得た。また表１に示すＳｎめっき鋼板および比較材の片面に、表２および表３に示す無配向のポリエチレンテレフタレートフィルム（表中ＰＥＴで表示）、または２種類の無配向のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体の２層フィルム（表中ＰＥＴＩ１５／ＰＥＴＩ５で表示、数字はエチレンイソフタレートのモル％を示し、ＰＥＴＩ１５側がＳｎめっき鋼板または金属側と接する）を熱接着法を用いて積層し、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た。表２と３の試料番号において、数字は表１の試料番号の試料を使った。ａは塗料としてエポキシ−フェノールを使い、ｂは樹脂フィルムを被覆したことを示す。
【００２９】
【表２】
0003655592.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003655592.tif 000004
【００３１】
(接着強度測定用供試材の作成)
樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板が有機樹脂塗料を塗装してなる場合は、上記のようにして得られた樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさの試片を２片切り出し、塗装面同士を対向させ、その間に６，６ナイロンのフィルムを挟み、ホットプレスを用いて加熱しながら加圧して接着し、接着強度試験用供試材とした。樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板が有機樹脂フィルムを被覆してなる場合は、表１に示した樹脂フィルムを被覆する前のＳｎめっき鋼板から幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさの試片を２片切り出し、Ｓｎめっき面同士を対向させ、その間に表２に示した樹脂フィルムと同一の樹脂フィルムを挟み、ホットプレスを用いて加熱しながら加圧して接着した後水中に急冷し、接着強度試験用供試材とした。また、これらの試料の一部を沸騰水中に１時間浸漬した試料も作成した。次いで、これらの供試材の接着部分の一端をナイフなどを用いて強制剥離し、２枚に分かれた部分を折り曲げてＴ字状にした引っ張り試片を、Ｔ字の横棒に相当する部分をテンシロンのチャックで挟み付け、１００ｍ／分の速度で引っ張った場合に接着が破壊する強度を測定し、試験片の幅１０ｍｍ当たりの接着強度（Ｔピール強度：（ｋｇ／１０ｍｍ））として、結果を表２および表３に示す。
【００３２】
(絞り加工缶の成形)
実施例の試料番号３および８のＳｎめっき鋼板の両面に、実施例のエポキシ・フェノール系塗料を７ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、２１０℃で１０分間焼き付け、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た。また実施例の試料番号３および８のＳｎめっき鋼板の片面に、実施例と同一組成の無配向のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２８μｍ)、他の片面に同一のポリエチレンテレフタレートにチタン系白色顔料を２０重量％含有させた白色の無配向フィルム（厚さ：１６μｍ)を、熱接着法を用いて２２５℃で熱接着して積層し、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た。これら４種類の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を直径：１１２ｍｍのブランクに打ち抜いた後、絞り比：１．５０の絞り比で絞り加工し、次いで絞り比：２．１で再絞り加工し、缶底径：約５３ｍｍのカップに成形した。この加工において、いずれの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板も樹脂皮膜が剥離することなく成形可能であった。
【００３３】
(絞り加工後ストレッチ加工してなる缶の成形)
実施例の試料番号６のＳｎめっき鋼板の両面に、実施例のエポキシ・フェノール系塗料を７ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、２１０℃で１０分間焼き付け、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た。また実施例の試料番号６のＳｎめっき鋼板の片面に、実施例と同一組成のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体の２層の無配向フィルム（厚さ：(ＰＥＴＩ１５)１２μｍ/(ＰＥＴＩ５)１６μｍ)、他の片面に同一のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体にチタン系白色顔料を２０重量％含有させた白色の無配向フィルム（厚さ：(ＰＥＴＩ１５)５μｍ/(ＰＥＴＩ５)１１μｍ)を、熱接着法を用いて２２５℃で熱接着して積層し、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た。これら２種類の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を直径：１８７ｍｍのブランクに打ち抜いた後、樹脂フィルムを積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の場合は白色顔料を含有するフィルムを被覆した面が缶の外面となるようにして、絞り比：１．７０の絞り比で絞り缶とした。次いで第一次再絞り比：１．２９、第二次再絞り比：１．２４、第三次再絞り比：１．２０、再絞りダイス肩の曲率半径：０．４ｍｍ、しわ抑え荷重：５８Ｎの条件で複数段のストレッチ加工により、缶底径：６６ｍｍのストレッチ加工缶とした。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。この加工において、いずれの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板もフランジ加工に至るまで樹脂皮膜が剥離することなく成形可能であった。
【００３４】
(絞り加工後しごき加工してなる缶の成形)
実施例の試料番号１および４のＳｎめっき鋼板の両面に、実施例のエポキシ・フェノール系塗料を７ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、２１０℃で１０分間焼き付け、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た。また実施例の試料番号１および４のＳｎめっき鋼板の片面に、実施例と同一組成のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体の２層の無配向フィルム（厚さ：(ＰＥＴＩ１５)１２μｍ/(ＰＥＴＩ５)１６μｍ)、他の片面に同一のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体にチタン系白色顔料を２０重量％含有させた白色の無配向フィルム（厚さ：(ＰＥＴＩ１５)５μｍ/(ＰＥＴＩ５)１１μｍ)を、熱接着法を用いて２２５℃で熱接着して積層し、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た。これら４種類の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を直径：１４０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、樹脂フィルムを積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の場合は白色顔料を含有する樹脂フィルムを被覆した面が缶の外面となるようにして、絞り比：１．６３で絞り加工し、次いで絞り比：１．３０で再絞り加工し、缶底径：約６６ｍｍのカップに成形した後、３段のしごき加工（総しごき率：６５％）を施し、缶底径：６５ｍｍの缶とした。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。この加工において、いずれの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板もフランジ加工に至るまで樹脂皮膜が剥離することなく成形可能であった。
【００３５】
(絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなる缶の成形)
試料番号２、５、７、１１、１５のＳｎめっき鋼板の両面に、実施例のエポキシ・フェノール系塗料を７ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、２１０℃で１０分間焼き付け、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た（試料番号２ｃ、５ｃ、７ｃ、１１ｃ、１５ｃ）。また、試料番号２、５、７、１１、１５のＳｎめっき鋼板の片面に、実施例と同一組成のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体の２層の無配向フィルム（厚さ：(ＰＥＴＩ１５)１２μｍ/(ＰＥＴＩ５)１６μｍ)、他の片面に同一のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体にチタン系白色顔料を２０重量％含有させた白色の無配向フィルム（厚さ：(ＰＥＴＩ１５)５μｍ/(ＰＥＴＩ５)１１μｍ)を、熱接着法を用いて２２５℃で熱接着して積層し、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を得た（試料番号２ｄ、５ｄ、７ｄ、１１ｄ、１５ｄ）。これら１０種類の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を直径：１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、樹脂フィルムを積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の場合は白色顔料を含有する樹脂フィルムを被覆した面が缶の外面となるようにして、缶底径：１００ｍｍの絞り缶とした。次いで再絞り加工により、缶底径：８０ｍｍの再絞り缶とした。さらにこの再絞り缶をストレッチ加工と同時にしごき加工を行い、缶底径：６５ｍｍの缶とした。ストレッチ加工としごき加工を併用する加工は、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部の間隔が２０ｍｍ、再絞りダイス肩アールが板厚の１．５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスが板厚の１．０倍、しごき加工部のクリアランスが元板厚の５０％となる条件で実施した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。この加工において、いずれの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板もフランジ加工に至るまで樹脂皮膜が剥離することなく成形可能であった。
【００３６】
最も厳しい缶の成形方法である、絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなるこれらの缶について、ネックイン加工を施した部分の内外面に、缶の周方向に５ｍｍの間隔を隔てて、全周にわたってカッターを用いて鋼板に達する疵を付け、次いで１２５℃の蒸気中で３０分間加熱した後の樹脂皮膜の剥離状態を目視観察し、下記の基準で評価した。評点４と５を合格範囲とした。
評点５：樹脂皮膜の剥離は認められない。
評点４：実用上問題とならない程度の極く僅かな樹脂皮膜の剥離が認められる。
評点３：実用上問題となる程度の僅かな樹脂皮膜の剥離が認められる。
評点２：かなりの程度の樹脂皮膜の剥離が認められる。
評点１：全周で樹脂皮膜の剥離が認められる。
結果を表４に示す。
【００３７】
表４に示すように、本発明のＳｎめっき鋼板に有機樹脂を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板（試料番号２ｃ、５ｃ、７ｃ、２ｄ、５ｄ、７ｄ）を成形して成る缶においては、缶の内外面側ともに樹脂皮膜の剥離は全く認められなかった。一方、試料番号１１ｃおよび１１ｄの比較材（Ｓｎめっき後、直接電解クロム酸を施し、次いで樹脂皮膜を被覆）においては、内面側では実用上問題とならない程度のわずかな樹脂皮膜の剥離が認められたが、外面側ではかなりの程度の樹脂皮膜の剥離が認められた。試料番号１５ｃおよび１５ｄの比較材（Ｓｎめっき後、直接シランカップリング剤を塗布し、次いで樹脂皮膜を被覆）においては、内面側では実用上問題とならない程度のわずかな樹脂皮膜の剥離が認められたが、外面側では実用上問題となる程度の樹脂皮膜の剥離が認められた。
【００３８】
以上に示すように、本発明のＳｎめっき鋼板に有機樹脂を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎめっき後未処理のＳｎめっき鋼板や、Ｓｎめっき後後処理のみを施したＳｎめっき鋼板よりも被覆樹脂層の接着強度が優れており、絞り加工、絞り加工後さらにストレッチ加工、絞り加工後さらにしごき加工、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用した加工を施して缶体に成形しても樹脂皮膜が剥離することがなく、また最も厳しい加工である、絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用して加工を施し、次いで高温水蒸気中で加熱処理しても樹脂皮膜が剥離しないことが判明した。
【００３９】
【表４】
0003655592.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、鋼板表面にＳｎめっきした後、またはＳｎめっきし次いでリフロー処理を施した後、後処理を施し、次いでＳｎめっき上にシランカップリング剤塗布層を設けたＳｎめっき鋼板であり、このＳｎめっき鋼板に塗料を塗布し、焼き付けるか、樹脂フィルムを積層してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板とした場合、被覆樹脂層の接着強度が優れている。そのため、これらの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に絞り加工、または絞り加工後ストレッチ加工、または絞り加工後しごき加工、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用して加工した場合に樹脂皮膜が剥離することなく、缶体に成形することが可能である。さらに、これらの缶体をに内容物を充填した後、高温の水蒸気中で加熱殺菌処理を施しても樹脂皮膜が剥離することがない。