(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状基材の上に、チタン酸化物の層およびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を有する粉体において、前記カーボンブラック含有層が前記チタン酸化物の層よりも内側に配置され、そして前記カーボンブラック含有層は、（１）珪素酸化物を主成分とするマトリックス中にカーボンブラックを分散させた層Ａ、または（２）カーボンブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複合層Ｂであることを特徴とする干渉色を有する粉体。
【請求項２】
薄片状基材の上に、チタン酸化物の層およびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を有する粉体において、前記カーボンブラック含有層が前記チタン酸化物の層よりも外側に配置され、そして前記カーボンブラック含有層はカーボンブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複合層Ｂであることを特徴とする干渉色を有する粉体。
【請求項３】
前記層Ａはカーボンブラックを１〜３０質量％含有する請求項１に記載の干渉色を有する粉体。
【請求項４】
前記カーボンブラック含有層は５０〜５００ｎｍの厚みを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の干渉色を有する粉体。
【請求項５】
薄片状基材の上に、チタン酸化物の層およびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を有する粉体において、前記カーボンブラック含有層は前記チタン酸化物の層よりも外側に配置され、ＳｉＯ2に換算した珪素酸化物７０〜９９質量％とカーボンブラック１〜３０質量％からなり、そして珪素酸化物のマトリックス中にカーボンブラックを分散させた５０〜５００ｎｍの厚みの層であることを特徴とする干渉色を有する粉体。
【請求項６】
加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物およびカーボンブラックを含有する処理液の中に薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重合させて、前記薄片状基材の表面にカーボンブラック含有珪素酸化物の薄膜を被覆させる工程と、ついで前記薄片状基材の前記珪素酸化物の薄膜の上にチタン酸化物の薄膜を被覆させる工程を含むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造方法。
【請求項７】
前記チタン酸化物の薄膜を被覆させる工程は、加水分解・縮重合可能なチタン化合物を含有する処理液の中に前記カーボンブラック含有珪素酸化物薄膜被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記チタン化合物を加水分解・縮重合させるものである請求項６に記載の干渉色を有する粉体の製造方法。
【請求項８】
加水分解・縮重合可能なチタン化合物を含有する処理液の中に薄片状基材を分散させ、ついで前記チタン化合物を加水分解・縮重合させて、前記薄片状基材の表面にチタン酸化物の薄膜を被覆させる工程と、テトラアルコキシシラン、平均重合度が５以下のテトラアルコキシシラン重合体またはメチルトリアルコキシシランからなる有機ケイ素化合物０．５〜２０質量％およびカーボンブラック０．１〜５質量％を含有する処理液の中に前記チタン酸化物薄膜被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重合させて、前記チタン酸化物薄膜被覆薄片状基材の表面にＳｉＯ2に換算した珪素酸化物７０〜９９質量％とカーボンブラック１〜３０質量％からなるカーボンブラック含有珪素酸化物の薄膜を形成させ、ついでこの薄片状基材を３００〜６００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造方法。
【請求項９】
テトラアルコキシシラン、平均重合度が５以下のテトラアルコキシシラン重合体またはメチルトリアルコキシシランからなる有機ケイ素化合物０．５〜２０質量％およびカーボンブラック０．１〜５質量％を含有する処理液の中にチタン酸化物薄膜被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重合させて、前記チタン酸化物薄膜被覆薄片状基材の表面にＳｉＯ2に換算した珪素酸化物７０〜９９質量％とカーボンブラック１〜３０質量％からなるカーボンブラック含有珪素酸化物の薄膜を形成させ、ついでこの薄片状基材を３００〜６００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造方法。
【請求項１０】
加水分解・縮重合可能なチタン化合物を含有する処理液の中に薄片状基材を分散させ、ついで前記チタン化合物を加水分解・縮重合させて、前記薄片状基材の表面にチタン酸化物の薄膜を被覆させる工程と、前記チタン酸化物の薄膜の上にカーボンブラックの薄膜を被覆させる工程と、加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物処理液の中に前記カーボンブラック薄膜被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重合させて、前記カーボンブラック薄膜被覆薄片状基材の表面に珪素酸化物の薄膜を形成させる工程を含むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造方法。
【請求項１１】
チタン酸化物薄膜被覆薄片状基材の上にカーボンブラックの薄膜を被覆させる工程と、加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物およびカーボンブラックを含有する処理液の中にチタン酸化物薄膜被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重合させて、前記カーボンブラック薄膜被覆薄片状基材の表面に珪素酸化物の薄膜を形成させる工程を含むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造方法。
【請求項１２】
薄片状基材の表面にカーボンブラックの薄膜を被覆させる工程と、加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物を含有する処理液の中に上記カーボンブラック被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重合させて、前記薄片状基材のカーボンブラック被覆の表面に珪素酸化物の薄膜を被覆させる工程と、ついで前記薄片状基材の前記珪素酸化物の薄膜の上にチタン酸化物の薄膜を被覆させる工程を含むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造方法。
【請求項１３】
前記チタン酸化物の薄膜を被覆させる工程は、加水分解・縮重合可能なチタン化合物を含有する処理液の中に前記珪素酸化物被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記チタン化合物を加水分解・縮重合させるものである請求項１２に記載の干渉色を有する粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は干渉色を有する粉体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より各種のチタン系粉体、特に雲母チタン系粉体が用いられている。このうち、一般的な雲母チタン系粉体は、化粧品原料基準にも記載されているように、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形成させて、真珠光沢と種々の干渉色を有するもので、製法としては、特公昭４３−２５６４４に見られるようにチタンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液をその中に雲母を混合させた状態で加水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させた後、加熱する方法が一般的である。この場合、生成した雲母チタン系粉体は、雲母粒子表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈する。しかしながら、前記雲母チタン系粉体は干渉色は種々得られるものの、外観色は白色に近い。
【０００３】
彩度の高い暗色（深い色）の外観色を有する真珠光沢顔料を得るために、一酸化チタン及び二酸化チタンの低次酸化物またはチタン窒化物から成る層でコーティングされた雲母基質を素材とする薄片状顔料（特開昭５８−１６４６５３，特開昭５９−１２６４６８，特開昭６０−６０１６３）等が提案されており、例えば特開昭５９−１２６４６８には、二酸化チタン及びその他の金属酸化物でコーティングされた雲母を水素あるいはアンモニアガス等の還元性雰囲気中で高温処理したり、その他の方法で作製された暗色の外観色を有する顔料が記載されている。
【０００４】
また、二酸化チタン被覆層の表面にカーボンブラックの層を設けたり、薄片基材と二酸化チタン被覆層の間にカーボンブラックの層を設ける等が提案されており、例えば特開平７−３１６４５８には、薄片状基質を素材とし、チタン酸化物を含有する層を最外側層とし、カーボンブラックを含有する層を第二番目の最外側層とする、暗色の外観色を有する顔料が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法により、真珠光沢顔料の外観色はかなり彩度が高く深い色を示すものの、真珠光沢顔料としての耐薬品性、耐溶剤性、耐光性、耐候性、耐熱性、および安全性が十分とは言えず、生産性、製造コストの点でも十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明は、彩度が高く深い色の外観色を有し、かつ耐薬品性、耐溶剤性、耐光性、耐候性、耐熱性および安全性にすぐれた真珠光沢顔料を高い生産性および低いコストで製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、薄片状基材の上に、チタン酸化物の層およびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を有する粉体において、前記カーボンブラック含有層が前記チタン酸化物の層よりも内側に配置され、そして前記カーボンブラック含有層は、（１）珪素酸化物を主成分とするマトリックス中にカーボンブラックを分散させた層Ａ、または（２）カーボンブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複合層Ｂであることを特徴とする干渉色を有する粉体である。
また本発明は、薄片状基材の上に、チタン酸化物の層およびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を有する粉体において、前記カーボンブラック含有層が前記チタン酸化物の層よりも外側に配置され、そして前記カーボンブラック含有層はカーボンブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複合層Ｂであることを特徴とする干渉色を有する粉体である。
さらに本発明は、薄片状基材の上に、チタン酸化物の層およびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を有する粉体において、前記カーボンブラック含有層は前記チタン酸化物の層よりも外側に配置され、ＳｉＯ2に換算した珪素酸化物７０〜９９質量％とカーボンブラック１〜３０質量％からなり、そして珪素酸化物のマトリックス中にカーボンブラックを分散させた５０〜５００ｎｍの厚みの層であることを特徴とする干渉色を有する粉体である。
【０００８】
本発明において、薄片状基材としては、天然あるいは合成雲母、タルク、カオリン、セリサイトなどの層状けい酸塩類あるいは薄片状ガラス（フレーク状ガラス）、シリカフレークなどが使用することができる。加えて、その他に、アルミニウム薄片のような金属薄片あるいは例えば、薄片状酸化鉄、またはビスマスオキシ塩化物のような薄片状金属酸化物を挙げることができる。特に好ましいのは天然あるいは合成雲母、他の層状けい酸塩類または薄片状ガラスであって、天然および合成雲母が特に好ましい。
【０００９】
薄片状基材は好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２μｍ〜２５０μｍ、さらにさらに好ましくは５μｍ〜２００μｍの粒径（主軸方向長さ）および、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲の厚さを有している。薄片状基材の厚さに対する主軸方向の長さの比（アスペクト比）は好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。
【００１０】
本発明におけるカーボンブラック含有層に使用するカーボンブラック（カーボン超微粒子）の平均粒径は好ましくは１０００ｎｍ以下、例えば２０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。特に好ましいのは１０〜５０ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラック粒子である。
【００１１】
カーボンブラックの使用量は薄片状基材の質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％未満であり、さらに好ましくは０．０５〜５．０質量％の範囲であり、０．１〜３．０質量％の範囲が最も好ましい。
【００１２】
前記カーボンブラック含有層（複合層Ｂである場合はその全体の厚み）は５０〜５００ｎｍの厚みを有することが好ましい。カーボンブラック含有層がカーボンブラックからなる内側層と酸化珪素を主成分とする外側層とからなる複合層Ｂである場合、カーボンブラックからなる内側層は、好ましくは５００ｎｍより小さく、特に５０〜２００ｎｍの厚みを有する。そして酸化珪素を主成分とする外側層は５０〜５００ｎｍの厚みを有することが好ましく、より好ましい厚みは５０〜２００ｎｍである。この外側層は酸化珪素を、ＳｉＯ2換算で、９０質量％以上含有することが好ましい。
【００１３】
また前記カーボンブラック含有層が珪素酸化物を主成分とするマトリックス中にカーボンブラックを分散させた層Ａである場合、この層は５０〜４００ｎｍの厚みを有することが好ましく、酸化珪素を、ＳｉＯ2換算で、７０〜９９質量％、およびカーボンブラックを１〜３０質量％含有することが好ましい。層Ａのより好ましい厚みは１００〜３００ｎｍである。
【００１４】
本発明におけるチタン酸化物の層は、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは４０〜５００ｎｍの厚みを有する。この厚みは干渉色の色相の決定におおきな役割を有している。（例えば二酸化チタン層の厚みが約９０ｎｍ（光学厚み約２１０ｎｍ）のときは紫色の透過色および金色の反射色を示す。）
【００１５】
本発明の干渉色を有する粉体の製造方法は、加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物およびカーボンブラックを含有する処理液の中に薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重合させて、前記薄片状基材の表面にカーボンブラック含有珪素酸化物の薄膜を被覆させる工程と、ついで前記薄片状基材の前記珪素酸化物の薄膜の上にチタン酸化物の薄膜を被覆させる工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明における、加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のメチルトリアルコキシシランを挙げることができる。これらの中で、比較的分子量の小さいもの、例えば炭素数が３以下のアルコキシル基からなるテトラアルコキシシランが、緻密な膜となり易いので好ましく用いられる。またこれらテトラアルコキシシランの重合体で、平均重合度が５以下のものも好ましく用いられる。
【００１７】
加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物およびカーボンブラックを含有する処理液は、有機ケイ素化合物を０．５〜２０質量％、カーボンブラックを０．１〜５質量％含有する。処理液はその他に、加水分解のための水を含有する。例えばシリコンアルコキシド（前記有機珪素化合物）と水との混合割合（モル比）は、シリコンアルコキシドを１とした場合に水２５〜１００が好適である。有機ケイ素化合物およびカーボンブラックの含有比率を変えることにより、最終膜中の酸化珪素とカーボンブラックの比率を調整することができる。この処理液は通常１０〜１２のｐＨを有する。
【００１８】
上記溶媒としては、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素；塩化メチル、四塩化炭素、トリクロルエチレンのようなハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルアミンのような含窒素化合物；アルコール類；酢酸エチルのようなエステル等の有機溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒が好ましく用いられ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコール等を挙げることができるが、それらの中で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温における蒸発速度が大きいので更に好ましく用いられる。
【００１９】
触媒の種類としては、、塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸等の酸触媒、および水酸化アンモニウム、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの、アルカリ触媒を用いることができる。
【００２０】
この処理液中に分散させる薄片状基材を５質量％〜６０質量％、分散させ、ついで１〜５時間静置させることにより、前記有機ケイ素化合物は加水分解・縮重合されて、薄片状基材の全表面に５０〜 ３００ｎｍの厚みの、珪素酸化物を主成分とするマトリックス中にカーボンブラックを分散させた層Ａが形成される。ついで、水洗、濾過、乾燥を行い、さらに加熱する。この乾燥は、室温または２００℃以下、例えば１５０℃〜２００℃、で３時間〜５時間おこなうことが好ましい。続く加熱は３００℃〜６００℃、で１時間〜３時間おこなうことが好ましく、これにより、層Ａを緻密にすることができる。
【００２１】
次にこの薄片状基材の被覆層Ａの上にチタン酸化物の薄膜を被覆させる。この被覆は例えば、特公昭４３−２５６４４に記載の方法によることができる。１０〜１０００ｎｍの厚みのチタン酸化物の薄膜を形成させることができる。例えば、層Ａ被覆薄片状基材を、加熱した純水の中でスラリーにし、このスラリー中に、硫酸チタニル水溶液を、徐々に滴下し、ついでそれに酸例えば硫酸を所定量添加する。そしてこのスラリーを攪拌分散して２時間反応させ、その反応終了後スラリーを濾過、水洗、乾燥させることで製造することができる。また、別な方法として、層Ａ被覆薄片状基材をチタンイソプロポキシドおよびイソプロピルアルコールからなる混合液中に添加して攪拌分散し、次に、その液中に、水およびイソプロピルアルコールからなる混合溶液を数時間かけて徐々に滴下することにより、二酸化チタン薄膜が前記基材表面に液相析出し、ついで水洗、濾過、乾燥させることにより製造することができる。この乾燥は、室温または２００℃以下、例えば１５０℃〜２００℃、で３時間〜５時間おこなうことが好ましい。続く加熱は３００℃〜６００℃、で１時間〜３時間おこなうことがこのましく、これにより、チタン酸化物層を緻密にすることができる。
【００２２】
上記方法では、層Ａを形成させた後にチタン酸化物の薄膜を形成させたが、逆にチタン酸化物の薄膜を形成させた後に層Ａを形成させてもよい。この際チタン酸化物の薄膜を形成させる代わりに、市販のチタン酸化物薄膜被覆薄片状基材を使用してもよい。
【００２３】
また、本発明の干渉色を有する粉体の製造方法は、上記層Ａに代えて、カーボンブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複合層Ｂを形成してもよい。カーボンブラックからなる内側層は、チタン酸化物の薄膜を形成させる前の薄片状基材表面に、またはチタン酸化物の薄膜を形成させた後薄片状基材表面に形成させる。カーボンブラックからなる層は、カーボンブラックを分散させたアルコール分散液中に、薄片状基材をいれて、所定時間攪拌混させたのち洗浄、濾過、乾燥させるか、またはカーボンブラックと薄片状基材とを混合機内で攪拌することによっても得られる。
【００２４】
珪素酸化物を主成分とする外側層は、カーボンブラックからなる内側層が形成された薄片状基材表面、またはカーボンブラックからなる内側層が形成されたチタン酸化物被覆薄片状基材表面の表面に形成される。珪素酸化物を主成分とする層は上述のカーボンブラック含有珪素酸化物の薄膜被覆において用いる処理液（有機ケイ素化合物およびカーボンブラック含有）に代えて、カーボンブラックを含有せずに有機ケイ素化合物のみを含有させた処理液を用いることにより得られる。
【００２５】
本発明の干渉色を有する粉体の耐薬品性、特に耐アルカリ性を更に向上させるために、この粉体の最外表面に酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の被覆を設けることができる。これらの被覆の厚みは１０〜２００ｎｍであることが好ましい。この被覆は、例えば公知の液相析出法によって行うことができる。
【００２６】
本発明の干渉色を有する粉体は、安全性の高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈する干渉色固定化有色無機顔料として、種々の用途に適用することができる。例えば、プラスチック製品への応用としては、化粧品容器、食品容器、壁装材、床材、家電製品、アクセサリー、文房具、玩具、浴槽、バス用品、履き物、スポーツ用品、トイレ用品など、印刷インキへの応用としては、包装パッケージ、包装紙、壁紙、クロス、化粧版、テキスタイル、各種フイルム、ラベルなど、塗料への応用としては、自動車、オートバイ、自転車、の外装用、建材、瓦、家具、家庭用品、化粧品、容器、事務用品、スポーツ用品など，その他の応用として、水彩絵具、油絵具、本革合成皮革、捺染、ボタン、漆器、陶磁器顔料、化粧品、用顔料（口紅、アイシャドウ、ネイルエナメル）等を挙げることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
テトラエトキシシラン１５ｍｌ、エチルアルコール３００ｍｌ、および純水６０ｍｌを混合して溶液を調製し、この溶液中にカーボンブラックの超微粒子（粒径１０〜 ５０ｎｍ）０．５ｇを添加する。次に直径が１０〜６０μｍで厚みが０．３〜０．８μｍの、真珠光沢および緑色の干渉色を呈する、市販の二酸化チタン被覆雲母（二酸化チタン被覆の幾何学的厚さ１５０ｎｍ、独メルク社製、「Ｉｒｉｏｄｉｎ ２３５」）５０ｇを添加して攪拌機で攪拌混合する。その後に水酸化アンモニウム溶液（濃度２５％）１４ｍｌを添加する。この状態で撹拌混合して２〜３時間脱水縮合反応を行う。この結果、液中で、二酸化チタン被覆雲母の各粒子の表面に、カーボンブラック超微粒子を含有する二酸化珪素薄膜が均一に液相析出する。ついで濾過および水洗を数回繰り返した後に乾燥を行った。そして最後に４００℃で２時間熱処理を行って、カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜（膜厚２００ｎｍ）−二酸化チタン薄膜−雲母の積層構造を有する、真珠光沢、虹色干渉色を呈し、彩度が高く深い色の外観色を示し、外観色と干渉色が同じで、安全性の高く、安定な干渉色固定化有色無機顔料が得られた。
【００２８】
［実施例２］
イソプロピルアルコール３００ｍｌ中にカーボンブラックの超微粒子（粒径１０〜５０ｎｍ）０．５ｇを添加してなる処理液を調製する。次に粒径が１０〜６０μｍの真珠光沢、および干渉色を呈する市販の二酸化チタン被覆雲母粒子５０ｇをこの各処理液中に添加して３０分間攪拌混合する。この各処理液中で二酸化チタン被覆雲母の表面に均一にカーボンブラックの超微粒子が吸着した。ついでイソプロピルアルコールで洗浄濾過を繰り返してた後に乾燥して、厚みが５０ｎｍのカーボンブラックの薄膜が被覆された二酸化チタン被覆雲母粒子を得た。
【００２９】
テトラエトキシシラン１５ｍｌ、エチルアルコール３００ｍｌ、純水６０ｍｌからなる溶液を調製し、その各溶液中に上記カーボンブラック薄膜が被覆された二酸化チタン被覆雲母粒子各５０ｇを添加して攪拌機で攪拌混合する。その後でそれぞれ水酸化アンモニウム溶液１４ｍｌ添加する。この状態で静置して２〜３時間脱水縮合反応を行う。この結果二酸化珪素薄膜が上記粒子のカーボンブラック薄膜の表面に均一に液相析出する。ついで水洗、濾過を繰り返した後に乾燥を行った。最後に４００℃で２時間熱処理を行い、二酸化珪素薄膜（膜厚２００ｎｍ）−カーボンブラック薄膜−二酸化チタン薄膜−雲母の積層構造を有する、安全性の高く、安定な干渉色固定化有色無機顔料が得られた。
【００３０】
［実施例３］
テトラエトキシシラン１５ｍｌ、エチルアルコール３００ｍｌ、純水６０ｍｌからなる溶液を調製し、その溶液中にカーボンブラックの超微粒子（粒径１０〜５０ｎｍ）０．５ｇを添加する。次に粒径が１０〜６０μｍの市販の天然雲母５０ｇをその中に加えて攪拌機で攪拌混合する。その後に水酸化アンモニウム溶液１４ｍｌをこれに添加する。この状態で２〜３時間脱水縮合反応を行う。この結果、カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜が天然雲母の粒子の表面に均一に液相析出した。ついで、水洗、濾過を繰り返した後に乾燥を行い、さらに４００℃で２時間加熱する。得られたカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜で被覆した天然雲母５５ｇを、チタンイソプロポキシド１５ｍｌおよびイソプロピルアルコール５００ｍｌからなる混合液中に添加して攪拌分散させる。次に、その液中に、純水１５ｍｌおよびイソプロピルアルコール１２５ｍｌからなる混合溶液を６時間かけて徐々に滴下した。それにより、液中で、脱水縮合反応によって、前記天然雲母表面のカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜の表面に均一に二酸化チタン薄膜が液相析出した。ついで水洗、濾過を繰り返した後に乾燥を行った。そして最後に４００℃で２時間熱処理を行い、二酸化チタン薄膜−カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜−雲母の積層構造を有する、安全性の高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈する干渉色固定化有色無機顔料が得られた。上記二酸化チタン薄膜は１３０ｎｍの幾何学的厚みを有していた。またカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜は２００ｎｍの膜厚を有し、カーボンブラックを２質量％含有していた。
【００３１】
［実施例４］
前記実施例３において得られたカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜で被覆した天然雲母５５ｇを７０℃で１００ｍｌの純水の中でスラリーにする。このスラリー中に、３５ｇの硫酸チタニルを溶解させた１００ｍｌの水溶液を、１０分かけて徐々に滴下する。ついでそれに１８規定の硫酸を３０ｍｌ添加する。このスラリーを攪拌分散して２時間反応させる。反応終了後スラリーを濾過水洗を繰り返した後乾燥した。そして最後に５００℃で２時間熱処理を行い、二酸化チタン薄膜−カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜−雲母の積層構造を有する、安全性の高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈する干渉色固定化有色無機顔料が得られた。上記二酸化チタン薄膜は１４５ｎｍの幾何学的厚みを有していた。
【００３２】
［実施例５］
実施例１で用いたと同じ二酸化チタン被覆雲母５０ｇおよびカーボンブラックの超微粒子（粒径１０〜５０ｎｍ）０．５ｇを、ｐＨが約１０で、液温８０〜９０℃の水約５００ｍｌの中に攪拌分散させ、ついでその液中に珪酸ソーダー２７ｇと硫酸３１ｇを徐々に添加する。反応液中でシリカゾルが生成し、雲母表面の二酸化チタン膜の表面にシリカゾルおよびカーボンブラックが同時に、均一に沈積してカーボンブラック含有シリカ薄膜が形成された。ついで濾過および水洗を数回繰り返した後に乾燥を行った。そして最後に５００℃で２時間熱処理を行って、カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜（膜厚１８０ｎｍ）−二酸化チタン薄膜−雲母の積層構造を有する、真珠光沢、虹色干渉色を呈し、外観色と干渉色が同じカーボンブラック含有二酸化珪素被覆有色無機顔料が得られた。
【００３３】
［実施例６］
実施例２で得られた二酸化チタン被覆雲母粒子に代えて、実施例３で用いた市販の天然雲母を用いる他は、実施例２と同様にして、カーボンブラック薄膜および二酸化珪素薄膜の被覆をおこなう。ついで、この二酸化珪素薄膜被覆雲母５０ｇを、７０℃で１００ｍｌの純水の中でスラリーにする。このスラリー中に、３５ｇの硫酸チタニルを溶解させた１００ｍｌの水溶液を、１０分かけて徐々に滴下する。ついでそれに１８規定の硫酸を３０ｍｌ添加する。このスラリーを攪拌分散して２時間反応させる。反応終了後スラリーを濾過水洗を繰り返した後乾燥した。そして最後に５００℃で２時間熱処理を行い、二酸化チタン薄膜−二酸化珪素薄膜−カーボンブラック薄膜−雲母の積層構造を有する、安全性の高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈する干渉色固定化有色無機顔料が得られた。上記二酸化チタン薄膜は１５０ｎｍの幾何学的厚みを有していた。
【００３４】
［実施例７］
実施例１で得られたカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜−二酸化チタン薄膜−雲母の積層構造を有する干渉色固定化有色無機顔料の表面に次のようにして酸化ジルコニウムの被膜を被覆した。
【００３５】
得られたカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜で被覆した天然雲母５０ｇを、ジルコニウム-ｎ-プロポキシド７．５ｍｌ、イソプロピルアルコール３００ｍｌからなる混合液中に添加して攪拌分散させる。次に、その液中に、純水７．５ｍｌおよびイソプロピルアルコール１００ｍｌからなる混合溶液を５時間かけて徐々に滴下した。それにより、液中で、脱水縮合反応によって、前記二酸化チタン被覆雲母表面のカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜の表面に酸化ジルコニウム薄膜が均一に液相析出した。ついで水洗、濾過を繰り返した後に乾燥を行った。そして最後に４００℃で２時間熱処理を行て、酸化ジルコニウム薄膜（厚み１００ｎｍ）−カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜−二酸化チタン薄膜−雲母の積層構造を有する干渉色固定化有色無機顔料が得られた。この顔料は、２５℃、１規定の水酸化ナトリウム溶液中に２４０時間浸漬後、耐アルカリ試験前後の試料の色変化を色差ΔＥ測定により求めた。ΔＥは０．５５の値を示し、優れた耐アルカリ性を有することがわかった。
【００３６】
［比較例１］
雲母５０ｇをイオン交換水５００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０質量％の硫酸チタニル水溶液２０８ｇを加えて、６時間沸騰させる。放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタンで被覆された雲母９０ｇを得た。得られたチタン雲母を流速３L/分のアンモニアガス気流下で８００℃、４時間の還元処理を行った。
【００３７】
得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮やかな青色の真珠光沢を有していた。
【００３８】
［比較例２］
雲母５０ｇをイオン交換水５００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０質量％の硫酸チタニル水溶液３１２ｇを加えて、６時間沸騰させる。放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタンで被覆されたを雲母１００ｇを得た。得られたチタン雲母を流速１L/minのアンモニアガスと流速３L/minの窒素ガスとの混合ガス気流下で８００℃、４時間の還元処理を行った。得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮やかな緑色の真珠光沢を有していた。
【００３９】
［比較例３］
雲母５０ｇをイオン交換水５００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０質量％の硫酸チタニル水溶液３１２ｇを加えて、６時間沸騰させる。放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタンで被覆された雲母１００ｇを得た。得られたチタン雲母に金属チタン１２ｇを混合し、該混合物をオイル拡散ポンプを用いて１０-3torr以下の真空度で８００℃、４時間の加熱還元処理を行った。得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮やかな青緑色の真珠光沢であった。
【００４０】
［物性評価］
実施例１〜６、比較例１〜３に記載の顔料について下記の試験法により評価を行った。
（１）外観色および干渉色；試料の顔料を肉眼により観察した。
（２）耐熱性；試料１０ｇを磁製ルツボに入れ、大気中４５０℃で２時間加熱しする。上記加熱前および加熱後の試料２．０ｇを粉体セル（ＣＲ−Ａ５０）に入れ、粉体セルを叩いて詰めて、色彩色差測定計ＣＲ−２００（ミノルタ社製）を用いて、その測定ヘッドを試料の入った粉体セルに垂直に立てて耐熱試験前後の試料の色変化を色差ΔＥ測定により求めた。Ｌａｂ表色系で表して、耐熱試験前の色調（Ｌ1、ａ1、ｂ1）および耐熱性試験後の色調（Ｌ2、ａ2、ｂ2）を測色し、色差ΔＥは、（（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2）1/2により算出した。
上記試験法による評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003655513.tif 000002
【００４２】
上記表１より明らかなように、本実施例にかかる干渉色固定化有色無機顔料は、鮮やかな色調を呈した。また、本実施例にかかる顔料は耐熱性試験の前後における色調変化が極めて小さいのに対し、比較例１，２，３は耐熱性試験の前後における色調変化が著しく、本実施例品の優れた耐熱性が明かである。また本発明では特殊な雰囲気、大がかりの設備を要せず、簡単な設備、操作、および通常の雰囲気で大量の処理が可能であり、低コスト化が可能である。それに対して比較例では、真空、高温、還元という特殊雰囲気中で高価、精密、大規模設備を長時間稼働させて処理を行わなければならないためコスト高になる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の、干渉色を有する粉体は、虹色干渉色を呈する誘電体薄膜被覆基材の表面にカーボンを酸化珪素とともに固着することによって隠蔽性をあげて深色化を行っているので、外観色と同じ干渉色を呈しており、そのため酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、カーミン等の着色顔料を添加しなくても、また外観色のためのベースコート無しの一層コートで所望の色調を出すことができる。
【００４４】
また本発明の、干渉色を有する粉体のうち、（１）珪素酸化物を主成分とするマトリックス中にカーボンブラックを分散させた層Ａ、または（２）カーボンブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複合層Ｂがチタン酸化物の層よりも外側に配置される態様においては、虹色干渉色を呈する誘電体薄膜被覆基材の表面に珪素酸化物を主成分とする層が均一に被覆されているので、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、耐光性、耐熱性（４５０℃−２時間）の良い、安定な無機顔料として有用であり、またカーボンブラック含有層（層Ａ、複合層Ｂ）が前記チタン酸化物の層よりも外側に配置される干渉色を有する粉体については、このカーボンブラック含有層が酸化チタンの光触媒作用を遮蔽しているので、体に対する安全性が高く、雲母チタン表面との接触による塗料、樹脂、プラスチックの劣化、化粧品関係における皮膚に対する炎症のおそれがない。
【００４５】
さらに本発明の干渉色を有する粉体の製造方法によれば、無電解めっきのように液相で析出、成膜を行うことができるので、特殊な雰囲気、大がかりの設備を要せず、簡単な設備、操作、および通常の雰囲気で大量の処理が可能であり、低コスト化が可能である。