(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物をモノシラン類に転化するための方法であって、（Ａ）当該高沸点残留物と、式ＲＳｉＸ3 で表されるオルガノトリハロシラン（式中のＲは、１〜６の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、１〜６の炭素原子を含むアルコキシ基、トリメチルシリル基及びトリフルオロプロピル基からなる群から選ばれ、Ｘはハロゲンである）とを含む混合物を作る工程、そして（Ｂ）この混合物を、１５０〜５００℃の範囲内の温度で、三塩化アルミニウムから本質的になる触媒の存在下において０．３４５〜６９．０ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）のゲージ圧で水素ガスと接触させる工程、を含む高沸点残留物の転化方法。
【請求項２】
（Ｃ）式Ｒy Ｈz ＳｉＸ4-y-z のモノシラン（この式のＲ及びＸは先に記載したとおりであり、ｙ＝０〜３、ｚ＝０〜３、且つｙ＋ｚ＝０〜３である）を回収する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高沸点残留物は沸点が７０℃より高く、塩化メチルとケイ素メタロイドとの反応生成物の蒸留の結果得られた蒸留画分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記モノシランがジメチルジクロロシラン又はメチルジクロロシランから選ばれる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノトリハロシランが、前記高沸点残留物とオルガノトリハロシランとを含む混合物の０．１〜９５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
当該方法において、前記三塩化アルミニウムと前記高沸点残留物とを一緒にした重量を基にして０．０１〜１０重量％の三塩化アルミニウムが存在している、請求項１記載の方法。
【請求項７】
触媒量の三塩化アルミニウムのうちの一部が前記高沸点残留物の生成中にその場で生成される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、「直接法」での有機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物からモノシラン類を製造するための方法である。本発明の方法は、オルガノトリハロシランと上記の高沸点残留物とを含む混合物を、水素及び触媒量の三塩化アルミニウムの両者の存在下で作ることを含む。この方法では、上記の高沸点残留物を水素化する方法において典型的に起こるオルガノトリハロシランの増加よりも、むしろそれを消費することになる。上記の触媒量の三塩化アルミニウムの少なくとも一部分は、直接法を実施しそして当該高沸点残留物を分離する間にその場で生成させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
直接法によるオルガノハロシラン類の調製においては、複雑な混合物が生じ、これは典型的に、当該混合物中に存在する他の成分からモノシラン類を分離するため蒸留される。例えば、「直接法」においては、クロロモノシランの場合はジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及びトリメチルクロロシランを含めたモノシラン類に加えて、これらのオルガノハロシランより高い温度で、すなわち７０℃より高い温度で沸騰する残留物が得られる。この残留物を、以下では「高沸点残留物」と称する。
【０００３】
「直接法」は、特許文献に、例えば米国特許第２３８０９９５号明細書及び同第２４８８４８７号明細書に、十分記載されている。モノシランの蒸留後に残る残留物は、分子中に例えばＳｉＳｉ、ＳｉＯＳｉ及びＳｉＣＳｉ結合を持つ、より高沸点のケイ素含有化合物を含む複雑な混合物である。この残留物は、ケイ素の粒状物や金属あるいはその化合物を含有していることもある。直接法からの生成物の蒸留から得られる典型的な高沸点残留物は、例えば米国特許第２５９８４３５号及び同第２６８１３５５号各明細書に記載されている。
【０００４】
直接法を実施するための現在の工業的操作においては、高沸点残留物は得られた生成物のうちの５重量％ほどを構成することがある。従って、廃棄物の処理を減らすのと原料の利用率を向上させるのとの両方のために、高沸点残留物を商業的に望ましい生成物に変えることが望ましい。
【０００５】
米国特許第２６０６８１１号明細書には、ハロゲンを含有し且つＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を水素の存在下において少なくとも３００℃の温度に加熱する水素化法が教示されている。結果として得られる生成物はモノシラン類である。
【０００６】
米国特許第３６３９１０５号明細書には、ジシランを水素ガスと加圧下で接触させ、次いでこの混合物を例えば炭に担持されたパラジウムといったような遷移金属触媒の存在下において加熱することによって、ヒドロシラン類を製造する方法が記載されている。この米国特許明細書には、ジシランは直接法からの混合物の一部分でよいと述べられている。これには更に、ジシランがメチルクロロシランであった場合には結果として得られた生成物は４〜２８重量％のメチルトリクロロシランを含有していたことが報告されている。一般に、メチルトリクロロシランのようなオルガノトリハロシラン類は商業的な実用性が限られており、このため特許請求の範囲（クレーム）に記載された方法の有効性は限られている。
【０００７】
米国特許第４０７９０７１号明細書には、銅触媒の存在下に２５〜３５０℃の温度で加圧下にメチルクロロポリシランを水素ガスと反応させることで高収量のヒドロシラン類を調製するための方法が開示されている。これらのメチルクロロポリシランは、直接法の副生物として典型的に作りだされるものである。有用な銅触媒には、金属銅、銅の塩類、及び銅の塩類と有機配位子との錯体が含まれる。場合によっては、最高で２９重量％のメチルトリクロロシランが生成されたと報告されている。
【０００８】
米国特許第４３９３２２９号明細書の特許請求の範囲（クレーム）には、アルキルハロシラン類の製造から得られた残留物中のアルキルに富むジシラン類をハロゲンに富むポリシラン類に変えるための方法が記載されている。この方法は、触媒と触媒量のヒドロシラン反応促進剤との存在下に高温で、アルキルに富むジシランを含有する残留物をアルキルトリハロシラン又は四ハロゲン化ケイ素で処理することを含む。三塩化アルミニウムは、ヒドロシラン促進剤とともに用いられる場合、この方法において有効な触媒になる。得られたハロゲンに富むポリシラン類は、所望ならば、分離工程において開裂させてモノシラン類を生成することができる。
【０００９】
米国特許第５１７５３２９号明細書には、直接法の高沸点残留物からオルガノシラン類を製造するための方法であって、最終的にオルガノトリクロロシランを消費することになる方法が示されている。この方法では、高沸点の残留物を、水素化触媒と再分配触媒の両方の存在下でオルガノトリクロロシラン及び水素ガスと接触させる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オルガノハロシラン類を製造するための直接法からの高沸点残留物を、オルガノトリハロシランを最終的に消費しながら、商業的に有用なモノシラン類に変える簡単な方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、この目的は、高沸点残留物を１５０〜５００℃の範囲内の温度においてオルガノトリハロシラン、水素ガス及び触媒量の三塩化アルミニウムと接触させることにより達成されるということを、思いも寄らぬことに見いだした。更に、触媒量の三塩化アルミニウムのうちの少なくとも一部分は、直接法を実施するのとその結果得られたモノシランを単離する間にその場で生成させることができる。
【００１２】
本発明は、有機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物をモノシラン類に転化するための方法を提供する。この方法は、（Ａ）有機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物と、式
ＲＳｉＸ3                                   （１）
で表されるオルガノトリハロシラン（式中のＲは、１〜６の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、１〜６の炭素原子を含むアルコキシ基、トリメチルシリル基及びトリフルオロプロピル基からなる群から選ばれ、Ｘはハロゲンである）とを含む混合物を作る工程、そして（Ｂ）この混合物を、１５０〜５００℃の範囲内の温度で触媒量の三塩化アルミニウムの存在下において、０．３４５〜６９．０ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）のゲージ圧で水素ガスと接触させる工程、を含む。
【００１３】
本発明の方法は更に、（Ｃ）式
Ｒy Ｈz ＳｉＸ4-y-z                         （２）
のオルガノシラン（この式中のＲ及びＸは上記のとおりであり、ｙ＝０〜３、ｚ＝０〜３、且つｙ＋ｚ＝０〜３である）を回収する工程、を含むことができる。
【００１４】
本発明の方法は、ハロシラン類との接触に適した任意の標準的な昇圧可能反応器で実施することができる。また、この方法は、バッチプロセスとしてあるいは連続プロセスとして実施される。この方法は、例えば、攪拌床反応器、連続の攪拌タンク反応器、バブルカラム反応器、細流床（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ）反応器、又はプラグフロー反応器で実施することができる。
【００１５】
本発明の方法は、有機ハロゲン化物とケイ素メタロイドとの反応の結果生じた高沸点残留物を有用なモノシラン類に変える。有機ハロゲン化物をケイ素メタロイドと反応させるための典型的な方法では、この方法は、適当な触媒の存在下に３００〜３５０℃の温度で実施され、そして気体生成物、供給原料及び微細粒状物がプロセスから抜き出される。抜き出された物質は、その後、オルガノハロシラン類を回収するために蒸留されて、「高沸点残留物」が残される。
【００１６】
本発明の方法において使用するための好ましい高沸点残留物は、塩化メチルとケイ素メタロイドとの反応生成物からオルガノハロシラン類を蒸留して得られた沸点が７０℃より高いものである。このような高沸点残留物についての典型的な組成は、式Ｓｉ2 Ｑ6 のジシラン類（この式の各Ｑはメチル基又は塩素原子から独立に選ばれ、且つこのジシランは分子当たりに２〜４のメチル基を有する）を５０〜６０重量％、式Ｑ3 ＳｉＣＨ2 ＳｉＱ3 により表されるシルメチレン類（この式のＱは上記のとおりであり、またこのシルメチレンは分子当たりに２〜４のメチル基を有する）を１５〜２５重量％、式Ｑ3 Ｓｉ（ＳｉＱ2 ）a （ＣＨ2 ）b （ＳｉＱ2 ）c ＳｉＱ3 で表されるシルアルキレン類（この式のＱもやはり上記のとおりであり、このシルアルキレンは分子当たりに２〜４のメチル基を有し、ａ＝０〜４、ｂ＝１〜３、ｃ＝０〜４、且つａ＋ｃ≧１である）、このほかの高沸点のケイ素含有化合物を５〜１５重量％、直接法からの例えば銅又は銅の化合物の如き触媒キャリオーバー、ケイ素を含有する粒状物、及び少量の金属類、例えばアルミニウム、カルシウム及び鉄のようなものとそれらの化合物、を含む。
【００１７】
高沸点残留物をモノシラン類製造のため水素化触媒及び水素ガスで処理することができることが知られてはいるが、この方法の望ましくない結果は、商業的な実用性が限られており、従って望ましくない生成物であるオルガノトリハロシラン類が生成することである。米国特許第５１７５３２９号明細書には、オルガノトリハロシラン類を最終的に消費することになる、ジシラン類をモノシラン類に変えるための水素化法が教示されている。とは言え、この結果を達成するのに水素化触媒と再分配触媒の両方が必要とされる。思いも寄らぬことに、発明者らは、オルガノトリハロシランを消費する結果となり、且つ触媒としては三塩化アルミニウムのみを必要とする、高沸点残留物をモノシラン類に転化するための方法を見いだした。しかしながら、発明者らは、高沸点残留物中に、この明細書の特許請求の範囲に記載された方法において触媒、共触媒、促進剤または他の同様のものとして有効であることもできる他の物質が存在する可能性を排除するつもりはない。
【００１８】
本発明の方法では、上記の高沸点残留物と式（１）で表されるオルガノトリハロシランとの混合物が作られる。この混合物は、反応器の外部で作って反応器に加えられ、あるいはそれは個々の成分を反応器に加えて作ってもよい。このオルガノトリハロシランは置換基Ｒを一つ有し、このＲは、１〜６の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、１〜６の炭素原子を含むアルコキシ基、トリメチルシリル基及びトリフルオロプロピル基からなる群より選択される。Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、トリメチルシリル基及びトリフルオロプオピル基である。好ましいのはＲがメチル基である場合である。
【００１９】
上記のオルガノトリハロシランは、ハロゲン置換基Ｘを三つ有し、このＸはいずれのハロゲンでもよい。好ましいのはＸが塩素の場合である。オルガノトリハロシランは、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン及びメチルトリフルオロシランである。好ましいのはオルガノトリハロシランがメチルトリクロロシランである場合である。
【００２０】
高沸点残留物との混合物中におけるオルガノトリハロシランの重量割合は、本発明の方法にとって重要ではない。一般には、オルガノトリハロシランが全混合物の０．１〜９５重量％である混合物が有用と考えられる。好ましいのはオルガノトリハロシランが混合物の３０〜５０重量％である場合である。
【００２１】
この混合物を、次いで０．３４５〜６９．０ＭＰａ（５０〜１０，０００ｐｓｉ）のゲージ圧力で水素ガスと接触させる。好ましいのは、２．１〜１０．３ＭＰａ（３００〜１５００ｐｓｉ）の水素ガスゲージ圧力である。より好ましいのは、４．１〜７．６ＭＰａ（６００〜１１００ｐｓｉ）の圧力である。
【００２２】
次に、この混合物を、水素ガスの存在下で、触媒量の三塩化アルミニウムと接触させる。「触媒量」というのは、高沸点残留物中のケイ素含有化合物のモノシラン類への転化を促進するのに十分な三塩化アルミニウムの量を意味する。三塩化アルミニウムの好ましい触媒量は、高沸点残留物中のポリシラン類、例えばメチルクロロジシラン類、シルメチレン類及びシルアルキレン類のようなものの、モノシラン類への転化を促進するのに十分なものである。一般には、三塩化アルミニウムと高沸点残留物とを一緒にした重量を基にして０．０１〜１０重量％の三塩化アルミニウムが、本発明の方法において有効であると考えられる。好ましいのは、同じ基準で０．１〜２．０重量％の三塩化アルミニウムである。
【００２３】
三塩化アルミニウムは、化合物としてプロセスに加えてもよく、あるいは三塩化アルミニウムを生成する物質を加えてその場で生成させてもよい。触媒量の三塩化アルミニウムの全部、あるいは一部を、直接法を実施しそしてモノシラン分を分離して高沸点分を生じさせる間にその場で生成させることができる。三塩化アルミニウムを生成するのに必要なアルミニウムと塩素の源は、直接法で使用される原料、特にケイ素メタロイド及び有機ハロゲン化物供給原料である。触媒量の三塩化アルミニウムは、加えられた三塩化アルミニウムと、直接法から分離された高沸点残留物中に残っているその場で生成された三塩化アルミニウムとを一緒にしたものである。
【００２４】
本発明の方法は、１５０〜５００℃の範囲内の温度で実施される。好ましいのは２７５〜４２５℃の温度である。最も好ましいのは３００〜３５０℃である。
【００２５】
式（２）で表されるオルガノシラン類が、本発明の方法から回収される。これらのモノシラン類は、液体混合物を分離するための標準的方法、例えば蒸留、によって分離される。これらのモノシラン類は０〜３の置換基Ｒを有することができ、Ｒは上記のとおりである。モノシランは、各ケイ素原子につき０〜３の水素原子を有することができる。それらはまた、各ケイ素原子につき１〜４のハロゲンを有することもできる。好ましいモノシランは、ジメチルジクロロシラン又はメチルジクロロシランから選ばれる。
【００２６】
【実施例】
〔例１〕
三塩化アルミニウムが高沸点残留物の水素化を触媒する能力を攪拌式バッチ反応器で評価した。この反応器は、４５０ｍｌの、空気で攪拌されるＰａｒｒ  Ｂｏｍｂ反応器であった。塩化メチルとケイ素メタロイドとの反応によりメチルクロロシラン類を調製するための直接法からの０．１５モルの量の高沸点残留物を反応器に入れた。この高沸点残留物は、７０℃でモノシラン分を蒸留して除いた後に蒸留器の底に残っている画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）であった。この高沸点残留物をろ過して粒状物を取り除き、そして等容量の活性炭で二回吸着操作を行った。吸着された高沸点残留物の元素金属の分析から、０．００８２重量％のアルミニウムの存在することが示された。表１に、ろ過した高沸点残留物中に見いだされた主要なケイ素含有化合物について、典型的な組成を範囲とともに示す。
【００２７】
【表１】
0003650185.tif 000002
【００２８】
表１において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基であり、そして溶離不能物はＧＣカラムから溶離しない物質である。
【００２９】
２回の実験を行った。最初の実験は三塩化アルミニウムを添加しない基礎実験であった。二回目の実験では、高沸点残留物の重量を基準にして０．５５重量％の塩化アルミニウムを反応器に加えた。各実験について反応器に加えた水素ガスとメチルトリクロロシラン（Ｍｏｎｏ）の量を表２に提示する。各実験ごとに、反応器を３２５℃に加熱して２．８時間攪拌した。各実験の終わりに、反応器からの試料をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により熱伝導率型検出器（ＴＣＤ）を使って分析した。この分析の結果も表２で報告される。表２において、「総シラン収率」は、生成物中のシラン重量からプロセスに加えたメチルトリクロロシランの重量を差引き、この差をプロセスに加えた高沸点残留物の重量で割って、この比率に１００を乗じて計算される。「高沸点残留物転化率」は、生成物に転化された高沸点残留物の重量割合として報告される。これら以外に表２で報告されるものは、他の生成物へのシルメチレン転化率、ジシラン転化率、及び高沸点種の転化率の重量百分率である。メチルトリクロロシランの他の生成物への転化率の重量割合は、表２では「Ｍｏｎｏ転化率」と表示した列に報告されている。メチルトリクロロシラン転化率についての正の数字は、プロセスにおけるメチルトリクロロシランの消費を指示している。
【００３０】
各実験ごとの生成物分布をまとめて、表２の「最終のモノシラン生成物分布」と表示した欄で報告する。この最終のモノシラン生成物分布は、生成物中に存在するメチルトリクロロシランの量を差し引き後に生成物中に存在する全モノシラン類のうちの各種モノシランの重量割合として計算される。
【００３１】
【表２】
0003650185.tif 000003
【００３２】
〔例２〕
その場で生成された三塩化アルミニウムが攪拌式バッチ反応器における高沸点残留物の水素化に及ぼす効果を評価した。この反応器は例１で説明したのと同じであった。塩化メチルとケイ素メタロイドとの反応の結果生じ且つ７０℃より高い温度で沸騰する高沸点残留物の０．１３モルの量を反応器に入れた。この高沸点残留物をろ過して粒状物を減らし、そしてこの高沸点残留物の組成は表１に記載したのと同様であった。比較のために、高沸点残留物の試料を等容量の活性炭で二回吸着した。この物質の試験は表３で実験３として報告される。吸着後に、高沸点残留物の元素分析から０．０００３重量％のアルミニウムの存在していることが示された。試験試料の元素分析（実験４）からは、０．７６重量％のアルミニウムの存在が示された。試験と比較実験を行った条件を表３に記載する。これらの二つの実験からの生成物をＧＣ−ＴＣＤで分析した。これらの結果も表３で報告される。表３についての各項目は表２について説明したとおりである。
【００３３】
【表３】
0003650185.tif 000004