(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂粒子、着色剤含有樹脂粒子、および帯電制御剤含有樹脂粒子を混合した後、混練、冷却、粉砕、分級する電子写真用トナーの製造方法において、混合時における該結着樹脂粒子、該着色剤含有樹脂粒子、および該帯電制御剤含有樹脂粒子の粒径がそれぞれ０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲内にあることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
結着樹脂粒子、着色剤含有樹脂粒子、および帯電制御剤含有樹脂粒子を含有する電子写真用トナーであって、原料の混合時における結着樹脂粒子、着色剤含有樹脂粒子、および帯電制御剤含有樹脂粒子の粒径がそれぞれ０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲内であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項４】
結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９３１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々開示されているとおり、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで可視画像に現像し、必要に応じて紙などに可視画像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着するものである。
【０００３】
従来、トナーを製造する場合、トナーの混練時に使用する原料として、結着樹脂粒子、着色剤粒子、必要に応じてワックス粒子や帯電制御剤粒子が用いられ、それらを混合、溶融、混練し、粉砕した後、分級して所定の粒径にし、必要に応じて更に添加剤を混合してトナーを得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
トナーの混練時に使用する原料の粒径は一般に大きく異なる。例えば結着樹脂粒子の粒径は１ｍｍ前後であり、帯電制御剤粒子の粒径は数μｍ程度であり、着色剤粒子の粒径も数μｍ前後である。これらの粒径の異なった原料が均一になるまで混合し、溶融、混練を行う。特に溶融、混練に連続式の押し出し機を使用した場合、更に均一な原料を押し出し機に供給する必要がある。しかしながら極端に異なった粒径の原料を混合した場合、押し出し機に均一な原料が供給されず、混練の最初の部分、中間の部分、終わりの部分から得られたトナー組成物を粉砕、分級してトナーを得た場合、各部分により性能の異なったトナーが得られるという問題があった。このため、できたトナーにより、帯電性等が異なり、混練の最初の部分より得られたトナーで印字し、その後混練の最後の部分より得られたトナーで印字すると画像濃度の異なった印字物が得られた。従って、安定的な印字特性を得るためにはトナーの製造時に、押し出し機へ均一な原料の混合物を随時供給することによりトナー性能の安定化をすることが望まれていた。
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、従って、本発明の目的は、トナーの製造時、特に溶融混練時に安定的に均一な原料を供給して、その性能が均一である電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、トナーの溶融、混練時に使用する特定の原料の粒径をある一定の範囲内に納めることにより原料の混合物が均一かつ安定的に押し出し機に供給されることを見出し本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、少なくとも結着樹脂粒子、着色剤含有樹脂粒子、および帯電制御剤含有樹脂粒子を混合した後、混練、冷却、粉砕、分級する電子写真用トナーの製造方法において、混合時における該結着樹脂粒子、該着色剤含有樹脂粒子、および該帯電制御剤含有樹脂粒子の粒径がそれぞれ０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲内にあることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法に存する。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるトナーは着色剤粒子、帯電制御剤粒子、結着樹脂粒子などを構成成分とする。
【０００９】
着色剤粒子としては任意の適当な顔料や染料が使用される。例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系顔料など従来公知のいかなる染顔料を単独あるいは混合して使用することができる。これらの着色剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００１０】
帯電制御剤粒子としては、公知のものが全て使用可能である。例えば正帯電性用としてはニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂などがあり、負帯電性用としてはクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウムなどの金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の前記の金属との塩または金属錯体などが知られている。使用量としては樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部がよく、好ましくは０．３〜１０部がよい。
【００１１】
結着樹脂粒子としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂（飽和、不飽和を含む）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、塩素化パラフィン、キシレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン樹脂並びにポリプロピレン樹脂などが例示できる。また上記樹脂は単独で使用するだけではなく、二種類以上を組み合わせて併用することもできる。本発明で使用するのに好ましい樹脂としてポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００１２】
ポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とから成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマーを重合することにより得られる。
【００１３】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡ類、ポリオキシメチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物類、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物類をモノマーの主成分として用いるのが好ましく、中でも１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物類が好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、しゃ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ−ルプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００１５】
一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水化物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
【００１６】
ポリエステル樹脂の架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタル、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【００１７】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（６００Ｐａから常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
これらのポリエステル樹脂の軟化点は主として樹脂の分子量で調整でき、数平均分子量として好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００とするのがよい。またガラス転移点は主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりガラス転移点を高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸など、およびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。
【００１８】
本発明に係わるトナーは、その表面に少なくとも１種類の微粒子添加剤を含有していてもよい。これらは、トナー粒子の粘着性、凝集性、流動性などを改良するとともにトナーとしての摩擦帯電性や耐久性などの改善を主たる目的とするものである。具体的には、平均一次粒子径が１から５，０００ｎｍ、好ましくは２から３，０００ｎｍであり、その表面を処理されてもよい有機および無機微粒子が挙げられ、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などの金属酸化物類などが挙げられる。
【００１９】
これらの中で酸化珪素微粒子がより好ましく、その表面が疎水化処理された酸化珪素微粒子が特に望ましい。疎水化の方法としては、たとえば酸化珪素微粒子とヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルクロルシランなどの有機珪素化合物などと反応あるいは物理吸着させ、化学的に処理する方法が挙げられる。
【００２０】
これらの微粒子添加物の添加割合は、重量比で１００：０．０１〜１０、好ましくは１００：０．０５〜５がよい。
本発明に係わるトナーにおいては、その他の構成成分として、低分子のポリエチレン、ポリプロピレンなどの離型剤など、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。
トナーの粒度としては平均粒径で３〜２０μｍが好ましく、さらに５〜１５μｍがより好ましい。
【００２１】
本発明において用いる結着樹脂粒子、着色剤粒子、または帯電制御剤粒子は粒径がそれぞれ０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲内にあるものであるが、実際上は上記範囲外の粒径の粒子を少量含んでいてもよい。具体的には少なくとも各粒子１ｋｇを篩別した場合に、粒子全体に対して０．１ｍｍφのスクリーンを通過する粒子および４ｍｍφのスクリーンを通過しない粒子の割合がそれぞれ５重量％以下、２重量％以下であるものであれば本発明の粒子として用いることができる。本発明においては、（株）徳寿工作所製円型振動ふるいＴＭＴ−５０−１  Ｓ型により各粒子を篩別した。
【００２２】
本発明のトナーは、例えば次のように製造される。
▲１▼粒径が０．１ｍｍから４ｍｍである原料はそのままの状態で用いる。
▲２▼粒径が４ｍｍを越える原料はハンマーミル、カッターミル等で粗粉砕し、前述の条件で０．１ｍｍφから４ｍｍφのスクリーンを通過させて０．１ｍｍから４ｍｍの粒径の粒子にする。
▲３▼粒径が０．１ｍｍを下回る原料は、好ましくは粒径が０．１ｍｍから２ｍｍの結着樹脂と、ヘンシェルミキサー等で均一に混合分散し、分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで混練溶融し、冷却して得られた塊をハンマーミル、カッターミルなどで粗粉砕した後、前述の条件で０．１ｍｍφから４ｍｍφのスクリーンで通過させて０．１ｍｍから４ｍｍの粒径の粒子にする。
▲４▼▲１▼、▲２▼、または▲３▼で得られた、結着樹脂粒子、帯電制御剤粒子、着色剤粒子、並びに必要に応じて加えられる添加剤をヘンシェルミキサーなどで均一に混合、分散する。
▲５▼混合物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで混練溶融する。
▲６▼混練物を冷却した後、ハンマーミル、カッターミルなどで粗粉砕した後、ジェットミル、Ｉ式ミルなどで微粉砕する。
▲７▼微粉砕物を分散分級機、ジグザク分級機などで分級する。
▲８▼場合により、分級物中にシリカなどをヘンシェルミキサーなどで分散させる（いわゆる外添）。
【００２３】
原料の中でも結着樹脂および混練工程において結着樹脂に溶解するような原料、例えば染料など、においては上記▲１▼〜▲３▼のいづれの形態をも採ることができるが、混練工程における結着樹脂への溶解が困難な着色剤または帯電制御剤を用いる場合には▲３▼の形態を採ることが好ましい。
本発明によって得られたトナーはその性能（帯電性、着色力など）が溶融混練の部分によらず均一である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中、単に「部」とあるものはいずれも「重量部」を表す。
【００２５】
実施例１
結着樹脂粒子として、ポリエステル樹脂ブロックをハンマーミルで粗粉砕した後、前述の条件で０．１ｍｍφのスクリーンおよび２ｍｍφのスクリーンを通過させて粒径０．１〜２ｍｍのポリエステル樹脂粒子を得た。
着色剤粒子として、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー  １５：３）５０部と粒径１ｍｍのポリエステル樹脂粒子５０部をヘンシェルミキサーで混合分散したのち、溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗粉砕した後、前述の条件で０．１ｍｍφのスクリーンおよび２ｍｍφのスクリーンを通過させて粒径０．１〜２ｍｍの着色剤粒子を得た。
【００２６】
帯電制御剤粒子として、帯電制御剤（オリエント化学工業  ボントロン  Ｅ−８１）２０部と粒径１ｍｍのポリエステル樹脂粒子８０部をヘンシェルミキサーで混合分散したのち、２軸連続押し出し機に混合物を供給し溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗粉砕した後、前述の条件で０．１ｍｍφのスクリーンおよび２ｍｍφのスクリーンを通過させて粒径０．１〜２ｍｍの帯電制御剤粒子を得た。上記によって得られた原料を下記成分でヘンシェルミキサーで混合分散を行った。
【００２７】
【表１】
ポリエステル結着樹脂粒子        ９０部        （粒径０．１〜２ｍｍ）
着色剤粒子                      １０部        （粒径０．１〜２ｍｍ）
帯電制御剤粒子                  １０部        （粒径０．１〜２ｍｍ）
【００２８】
得られた混合物を２軸連続押し出し機に原料として連続して１２０分間供給し溶融混練して冷却した。その際原料を供給して１０分目から２０分目に押し出された混練物を混練物１、５５分目から６５分目に押し出された混練物を混練物２、１００分目から１１０分目に押し出された混練物を混練物３とした。これらの混練物を個別に粉砕した。得られた微粉末を分級して５〜２０μｍを選別してトナーを得た。コールターカウンターによって測定された体積平均粒径はいずれも１０±０．５μｍの範囲内であった。これらのトナー１００部に対して微粒子シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２部をヘンシェルミキサーで外添した。これらの混練物１、混練物２、混練物３から得られたトナーをそれぞれトナー１、トナー２、トナー３として、キャリアとこれらのトナーを混合して現像剤を作製し、市販の複写機で印字を行ったところトナー１、トナー２、トナー３によって得られた印字品質はどれも安定した画像濃度の値を得た。
【００２９】
比較例１
結着樹脂粒子として、ポリエステル樹脂ブロックをハンマーミルで粗粉砕した後、６ｍｍφのスクリーンを通過させてポリエステル樹脂粒子を得た。該ポリエステル樹脂粒子中、４ｍｍφのスクリーンを通過しない粒子は１０重量％であった。
着色剤粒子および帯電制御剤粒子は実施例１のものを用いた。
上記によって得られた原料を下記成分でヘンシェルミキサーで混合分散を行った。
【００３０】
【表２】
ポリエステル結着樹脂粒子        ９０部        （粒径６ｍｍ以下）
着色剤粒子                      １０部        （粒径０．１〜２ｍｍ）
帯電制御剤粒子                  １０部        （粒径０．１〜２ｍｍ）
【００３１】
得られた混合物を用いた以外は実施例１と同様に現像剤を作製し、市販の複写機で印字を行ったところトナー１、トナー２、トナー３によって得られた印字品質は画像濃度が徐々に低下した画像濃度を得た。
【００３２】
比較例２
着色剤粒子として、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー  １５：３）粒径約８μｍの着色剤粒子を用いた。
結着樹脂粒子および帯電制御剤粒子は実施例１のものを用いた。
上記によって得られた原料を下記成分でヘンシェルミキサーで混合分散を行った。
【００３３】
【表３】
ポリエステル結着樹脂粒子        ９５部        （粒径０．１〜２ｍｍ）
着色剤粒子                        ５部        （粒径８μｍ）
帯電制御剤粒子                  １０部        （粒径０．１〜２ｍｍ）
【００３４】
得られた混合物を用いた以外は実施例１と同様に現像剤を作製し、市販の複写機で印字を行ったところトナー１、トナー２、トナー３の印字品質は何れも画像濃度が低くなおかつ徐々に低下して不安定な製造となった。
【００３５】
【表４】
0003635704.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明を使用することにより、二軸押し出し機を使用した安定的なトナーの製造が可能となる。