(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム砒素スクラップからガリウム回収時に副生する砒酸ソーダを砒素原料、プリント配線基板のエッチング廃液を銅原料として使用し、前記砒酸ソーダとエッチング廃液とから砒酸銅を回収し、該砒酸銅を酸性水に溶解させてからクロム酸溶液と混合した後、加熱熟成してクロム・銅・砒素化合物とする木材防腐剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性クロム・銅・砒素化合物系木材防腐材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のクロム・銅・砒素化合物系の木材防腐材の製造方法には、銅原料として砒酸銅、クロム酸銅、炭酸銅、酸化銅および水酸化銅からなる群から選ばれる銅化合物を使用し、砒素原料としては砒酸銅、砒酸あるいは無水砒酸を使用するもの（特公昭４９−１４９９９号参照）や、銅および砒素の原料として、銅と砒素を含む硫化物からなる製錬中間物を利用するもの（特開昭５６−１４４２１号参照）等がある。
【０００３】
しかし、銅原料として砒酸銅、クロム酸銅、炭酸銅、酸化銅および水酸化銅からなる群から選ばれる銅化合物を使用し、砒素原料として砒酸銅、砒酸あるいは無水砒酸を使用するものでは、銅原料、砒素原料の価格が高く、かつ特殊な反応条件のもとで複雑な工程を経て銅クロム酸塩砒酸塩を生成させている。
一方、銅および砒素の原料として銅と砒素を含む硫化物からなる製錬中間物を利用するものでは、精錬の操業状態によって製錬中間物の組成が変化するので、製品の組成を一定にするための工程が必要になり工程が複雑となる欠点がある。
【０００４】
そこで、比較的安価で安定した品質のスクラップ銅を銅原料とし、亜鉛、銅等の精錬から副生し、その毒性から使用量が年々減退している三酸化二砒素を砒素原料として使用することが考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、スクラップ銅は、銅製錬の中間工程で利用され電気銅に再生されている。仮に、スクラップ銅を原料とて使用した場合には、銅分を溶解させるために多量の酸化性の酸、あるいは他の酸では加熱が必須で、その際のコスト、公害の発生、作業性の低さなど克服すべき課題が多い。
【０００６】
砒素含有物は、環境保全の面から従来のように埋め立て処分ができなくなりつつあり、砒素含有物から砒素を回収する試みが進んでいる。砒素を回収する方法としては、廃液が発生せず、精製し易い乾式方が主であり、ここで回収される三酸化二砒素の有効利用が強く望まれている。
三酸化二砒素を砒素原料として使用する場合は、五酸化二砒素に酸化することが必要である。その酸化方法としては、過剰の硝酸の存在下での酸化、硝酸の存在下で空気あるいは酸素を通気して酸化、硝酸の存在下で空気あるいは酸素を１００気圧以上に加圧して酸化、過剰の過酸化水素で酸化、二価の銅イオンの酸化力で酸化、オゾンによる酸化等の方法が提案されている。
【０００７】
ところが、これらの酸化方法は、酸化中にＮＯX が大量に発生する、酸化速度が極めて遅い、装置が高価である、薬品の価格が高い、１００％の酸化が難しい等の欠点がある。
従って、入手が容易でありかつ安価な原料を使用し、しかも反応が容易な原料による製造方法が望まれる。
【０００８】
本発明は、入手が容易で価格が安い原料を使用して、制御が簡単で生産性の高いクロム・銅・砒素化合物系の木材防腐材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ガリウム砒素スクラップからガリウム回収時に副生する砒酸ソーダを砒素原料、プリント配線基板のエッチング廃液を銅原料として使用し、前記砒酸ソーダとエッチング廃液とから砒酸銅を回収し、この砒酸銅を酸性水に溶解させてからクロム酸溶液と混合した後、加熱熟成してクロム・銅・砒素化合物とすることにより木材防腐剤を製造する。
【００１０】
砒素の出発原料として、入手が容易で、かつ価格が非常に安価な砒酸ソーダを使用する。
近年、移動体通信の急速な普及に伴って、低消費電力で高周波対応や応答の高速性を特徴とするガリウム砒素（ＧａＡｓ）の消費量が大幅に増加している。需要の伸長と比例してガリウム砒素スクラップの発生量も増大している。ガリウム金属は稀少資源てあることから、ガリウム砒素スクラップからはガリウムが回収され、再利用されている。
【００１１】
ガリウム砒素スクラップからガリウムを回収するには、まずガリウム砒素スクラップと苛性ソーダを反応させて砒素分を砒酸ソーダとして除去しなければならない。従来、この砒酸ソーダは有効な利用方法がなく、また水溶性であることから埋め立て処分もできず容器にいれて野積みされており、安価に入手できる。
【００１２】
銅原料として、プリント配線基板のエッチング廃液を使用する。
パーソナルコンピュータの普及に伴うマルチメディア時代の到来、高度な機能と制御装置を備えた家電製品の需要により、プリント配線基板の消費量も拡大している。プリント配線基板のエッチング方法としては、塩化鉄法、銅アンモニア法や塩化銅法等がある。銅アンモニア法を採用しているところは少ない。
塩化鉄法からの廃液中には、当然の結果として多量の鉄が含有されているので有効な再利用方法がなく、廃液処理業者によって鉄スクラップによる還元で液中の銅分を金属銅の形で回収して銅製錬の原料とする方法で処理されている。
【００１３】
近年の主流は塩化銅法であり、塩酸酸性溶液に塩化第二銅を溶解させ、塩化第二銅で金属銅を酸化溶解させ、金属銅の溶解にによって生成した塩化第一銅を過酸化水素あるいは次亜塩素酸で酸化再生し、繰り返し使用する。余剰の液は、廃液として系外に排出する。この廃液中の主成分は、塩酸と塩化第一銅及び塩化第二銅である。この廃液は、一部が銅化合物の製造用の原料として利用されているが、大部分は廃液処理業者で処理されており安価に入手できる。
【００１４】
本発明の原料としては、塩酸と塩化第一銅ができるだけ少なく、塩化第二銅が主成分のものが最適である。
クロム酸は市販品を使用する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ガリウム砒素スクラップからガリウム回収時に副生する砒酸ソーダを砒素原料、プリント配線基板のエッチング廃液を銅原料として使用し、砒酸ソーダとエッチング廃液とから砒酸銅を回収する。回収した砒酸銅を酸性水に溶解させてからクロム酸溶液と混合した後、加熱熟成してクロム・銅・砒素化合物とする。
【００１６】
ガリウム砒素スクラップからガリウム回収時に副生する砒酸ソーダをそのままの形で砒素の原料として使用すると、クロム酸と加熱熟成するときナトリウムが砒素や銅分に先立って反応してクロム酸ナトリウムが生成し、クロム酸が無駄に消費されるばかりでなく、木材防腐剤中に含有されるクロム酸ナトリウムも木材中に残留して雨等で容易に溶出して公害を惹起するという弊害がある。また、エッチング廃液中の塩酸や塩素イオンが木材防腐剤中にそのまま移行すると、木材防腐剤で処理された木材が釘などの金属を腐食するので好ましくない。
【００１７】
そこで、木材防腐剤の製造に先立って、上記の不要な成分を除去する必要がある。しかし、個々の原料の段階でそれらの不要成分を除去するのは不可能に近いので、液中で砒酸ソーダと塩化第二銅あるいは塩酸とを反応させ、ナトリウムと塩素イオンから塩化ナトリウムとして液中に溶存させ、一方銅イオンと砒酸から砒酸銅を沈殿させて必要な成分と不要物とを分離する。このとき、必要ならｐＨ調節を苛性ソーダで行う。もし、エッチング廃液中に塩化第一銅が存在する場合あるいは砒酸ソーダ中に亜砒酸ソーダが存在する場合には、過酸化水素を添加して塩化第二銅あるいは砒酸ソーダにしておくことが肝要である。
【００１８】
砒酸銅中に一価の銅あるいは三価の砒素が存在すると、つぎのクロム酸と加熱熟成するときにクロム酸が還元されて三価のクロム酸化物が生成し、緑色の沈殿物となって製品の価値を著しく低下させるので、濾過などの操作で除去する必要がある。
本質的にナトリウムと塩素を含有しない砒酸銅を硫酸、塩酸あるいは硝酸で弱酸性にした溶液に溶解させ、つぎにクロム酸を添加して加熱熟成して銅、砒素、クロムを反応させて木材防腐剤とする。
【００１９】
以下に本発明の実施例について述べる。
【００２０】
【実施例】
〔実施例〕
ガリウム砒素スクラップからのガリウム回収時に副生した５０％の砒酸ソーダを含有するペースト１２０ｇを１２０ｍｌの水に攪拌しつつ溶解させた後、遊離塩酸３０ｇ／ｌ、銅として１１０ｇ／ｌを含有するプリント配線基板のエッチング廃液５５０ｍｌを添加した。なお、エッチング廃液の添加に先立って、３５％過酸化水素１０ｍｌを添加して一価の銅を二価に酸化した。エッチング廃液の添加につれて反応系のｐＨが低下したので、２００ｇ／ｌの苛性ソーダ液の添加でｐＨを８から９に保持した。
【００２１】
エッチング廃液の添加終了後、６０分間攪拌を続行した。
攪拌を停止後、静置して析出物を沈澱させてから上澄液を傾瀉法で除去し、ついでデカンテーションにより３回洗浄した。
希硫酸によりスラリーｐＨを３に調節してから、クロム酸１３０ｇを添加後、加熱して熟成を行い澱物のない黄橙色のｐＨが２のペースト状の木材防腐剤約６００ｍｌを得た。得られた木材防腐剤は、ＪＩＳ−Ｋ１５７０のクロム・銅・砒素化合物系木材防腐剤の１号に相当する。
【００２２】
〔比較例〕
１００ｍｌの水を攪拌しながら三酸化二砒素１５ｇを入れてリパルプしてから６１％の硝酸３０ｍｌを添加し、三酸化二砒素を酸化して五酸化二砒素にしつつ一昼夜放置して溶解させた。つぎに、細かく切断したスクラップ銅１３ｇを投入してから再度６１％の硝酸５０ｍｌを添加して銅を酸化しつつ溶解させるため約２時間６０〜７０°Ｃに加熱した。銅が完全に溶解してからクロム酸６４ｇを加えて６０〜７０°Ｃに加熱を続行して黄橙色のペースト状の木材防腐剤約３００ｍｌを得た。得られた木材防腐剤はＪＩＳ−Ｋ１５７０のクロム・銅・砒素化合物系木材防腐剤の１号に相当する。
【００２３】
この方法では、硝酸を大量に必要とするばかりでなく、全添加硝酸の５０％がＮＯX となるので反応中に大量のＮＯX が発生し、また三酸化二砒素及び銅を酸化溶解させるのに長時間を要した。さらに、ペースト状の木材防腐剤のｐＨが１以下の強酸性を示した。
【００２４】
【発明の効果】
このように、本発明の木材防腐剤の製造方法では、砒素原料として入手が容易でかつ価格の安い砒酸ソータを、銅原料としてプリント配線基板のエッチング廃液を使用することにより、生産性が高く制御が簡単な方法で銅・砒素・クロム系の木材防腐剤を製造することができる。