(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）５０〜９９重量％と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）１〜５０重量％、および、前記単量体（ａ）および／または前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）０〜４９重量％（但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を構成単位として含む共重合体であって、
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素数５のアルケニル基を有するとともに、平均付加モル数が１０〜３００で、かつ炭素数が２〜１８のオキシアルキレン基をも有する化合物である、
前記共重合体を含むセメント混和剤。
【請求項２】
前記共重合体は、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構成単位をも含む、請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記共重合体は、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させた化合物である、請求項１または２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記共重合体は、前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸系単量体である、請求項１から３までのいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項５】
前記共重合体は、前記構成単位（Ｉ）と前記構成単位（ＩＩ）との割合が、モル比で、構成単位（Ｉ）＜構成単位（ＩＩ）である、請求項１から４までのいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項６】
前記共重合体は、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分が共重合されてなるものであり、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との割合が、重量比で、単量体（ｂ）／（単量体（ａ）＋単量体（ｂ））×１００≧５．８である、請求項１から４までのいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項７】
前記共重合体は、1 Ｈ−ＮＭＲで１．２〜１．８ｐｐｍに観測されるシグナルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2）が１ｍｓｅｃ以上５０ｍｓｅｃ以下、および／または、1Ｈ−ＮＭＲで１．８〜２．４ｐｐｍに観測されるシグナルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2）が１ｍｓｅｃ以上９０ｍｓｅｃ以下である、請求項１から６までのいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項８】
前記共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１０，０００〜３００，０００の範囲である、請求項１から７までのいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれかに記載のセメント混和剤とセメントとを必須とする、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤とセメント組成物とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められ、単位水量の低減が重要な課題である。特にポリカルボン酸系のセメント分散剤については、従来のナフタレン系などのセメント分散剤に比べて高い減水性能を発揮する故に、多くの提案がある。例えば、特公平４−６８３２３号公報では不飽和カルボン酸系単量体（ａ）と不飽和アルコール系単量体（ｂ）とを特定の比率で用いて導かれた共重合体が提案されているが、セメント分散剤としての性能は不充分なものであった。一方、特開平１０−２３６８５８号公報では不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ＩＩ）とを特定の比率で用いて導かれた共重合体を含むセメント分散剤が提案されているが、単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）との共重合性等の問題から、十分な分散性能を得るために必要な添加量が多く、特に高減水率領域での分散性能が満足できるレベルのものは得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた分散性能を示すセメント混和剤、セメント組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、鎖長を限定した特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを用い、これらを特定条件で重合させて得られる共重合体が、少ない添加量で高い分散性能を発揮しうることを見い出した。また、ポリマー分子の運動状態とセメント混和剤としての性能との間に相関性があり、1 Ｈ−ＮＭＲにおける特定のシグナルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ 2）が一定範囲であると、高い分散性能を示すことを見いだした。そして、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。
【０００５】
すなわち、本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）を含む。セメント混和剤用共重合体（Ａ）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）５０〜９９重量％と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）１〜５０重量％、および、前記単量体（ａ）および／または前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）０〜４９重量％（但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を構成単位として含む共重合体であって、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、炭素数５のアルケニル基を有するとともに、平均付加モル数が１０〜３００で、かつ炭素数が２〜１８のオキシアルキレン基をも有する化合物である。
以下では、「本発明のセメント混和剤用共重合体」との記載は「本発明のセメント混和剤に用いるセメント混和剤用の共重合体」を意味する。「本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法」は、「本発明のセメント混和剤に用いるセメント混和剤用の共重合体の製造方法」を意味する。
【０００６】
本発明のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用共重合体を必須とし、消泡剤を含有することもある。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤用共重合体とセメントとを必須とする。
本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合する、セメント混和剤用共重合体の製造方法であって、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）として、炭素数５のアルケニル基を有するとともに、平均付加モル数が１０〜３００で、かつ炭素数が２〜１８のオキシアルキレン基をも有する化合物を用い、かつ、前記単量体成分を共重合する際に連鎖移動剤を用いること、および／または、前記単量体成分を共重合した後に、ｐＨを５以上に調整すること、を特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第一のセメント混和剤用共重合体（Ａ）について説明する。
本発明の第一のセメント混和剤用共重合体（Ａ）は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）および不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含む共重合体である。共重合体（Ａ）は、さらに、単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を含むものでもよく、特に、単量体（ｃ）としての不飽和ジカルボン酸系単量体に由来する構成単位を含むものであることが、重合体合成時の分子量調整の容易さの点で好ましい。
【０００８】
共重合体（Ａ）を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ）および構成単位（ＩＩ）を必須とするものであれば、特に限定はなく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（重量％）の範囲が適当であるが、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９（重量％）の範囲が好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０（重量％）の範囲がより好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０（重量％）の範囲がさらに好ましい（但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である。）。
【０００９】
特に、前記構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との割合は、モル比で、構成単位（Ｉ）＜構成単位（ＩＩ）であることが好ましい。構成単位（ＩＩ）のモル数が構成単位（Ｉ）のモル数以下であると、セメントに対する分散性が低下することとなり、好ましくない。さらに好ましくは、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とのモル比率は、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）≦０．９５であるのがよく、より好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）≦０．９０、とりわけ好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）≦０．８５、最も好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）≦０．８０である。
【００１０】
共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。この単量体成分は、後述の単量体（ｃ）をさらに含むものでもよい。
前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）との割合は、重量比で、単量体（ｂ）／（単量体（ａ）＋単量体（ｂ））×１００≧５．８であることが好ましい。この範囲を外れると、単量体（ａ）の重合率が低下し、重合後のセメント混和剤用共重合体のセメントに対する分散性が低下することになり、好ましくない。
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、炭素数５のアルケニル基を有するとともに、平均付加モル数１０〜３００で、かつ炭素数が２〜１８のオキシアルキレン基をも有する化合物である。なお、単量体（ａ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１１】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１０〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。単量体（ａ）としては、特に、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。
なお、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させてもよく、その場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでもよい。また、不飽和アルコールに付加したアルキレンオキシドの末端は、水素であってもよく、炭素数１〜３０の炭化水素基であってもよい。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。
【００１２】
前記炭素数５のアルケニル基としては、具体的には、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
前記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１０〜３００であることが重要である。この平均付加モル数の減少に従い親水性が低下し、他方、この平均付加モル数の増大に従い反応性が低下する。特に、１５〜３００の数が好ましく、２０〜３００の数がより好ましく、２０〜２００の数がさらに好ましく、２５〜２００の数がとりわけ好ましい。この平均付加モル数が５モル程度以下の場合には著しく分散性能が低下する。
【００１３】
前記オキシアルキレン基の炭素数としては、２〜１８の範囲であることが重要であり、特に、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。
なお、構成単位（Ｉ）を導入する単量体（ａ）として１種類のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。一方、構成単位（Ｉ）を導入する単量体（ａ）として２種類以上を用いる場合は、いずれか１種類の単量体（ａ）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。
【００１４】
このような不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル等が挙げられる。
【００１５】
前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができるが、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩がより好ましく、とりわけアクリル酸および／またはこれらの塩が好ましい。なお、これら単量体（ｂ）は、２種類以上併用しても良い。
前記単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）としては、具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類等の不飽和ジカルボン酸系単量体；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。単量体（ｃ）としては、これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸および／またはこれらの塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体を用いることが好ましく、とりわけ、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸および／またはこれらの塩等のα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体を用いることが好ましい。
【００１６】
前記共重合体（Ａ）は、1 Ｈ−ＮＭＲで１．２ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍに観測されるシグナルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）が１ｍｓｅｃ以上５０ｍｓｅｃ以下、および／または、1 Ｈ−ＮＭＲで１．８ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍに観測されるシグナルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）が１ｍｓｅｃ以上９０ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。１．２ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍに観測されるシグナルのＴ2 は、より好ましくは２ｍｓｅｃ以上４８ｍｓｅｃ以下、さらに好ましくは５ｍｓｅｃ以上４５ｍｓｅｃであるのがよい。また、１．８ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍに観測されるシグナルのＴ2 は、より好ましくは２ｍｓｅｃ以上９０ｍｓｅｃ以下、さらに好ましくは５ｍｓｅｃ以上９０ｍｓｅｃ以下以下であるのがよい。Ｔ2 がこのような範囲である共重合体（Ａ）は、セメント混和剤として高い分散性能を示す。いずれのシグナルのＴ2 も１ｍｓｅｃ未満であると、共重合体（Ａ）のカルボキシル基と水との相互作用が小さくなり共重合体（Ａ）の運動性が低下するため、セメント混和剤としての性能が低下する。なお、スピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）の測定には核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）を用い、手法としてはＣＰＭＧ法を用いて水素核の測定を行えばよい。
【００１７】
以下、本発明の共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。なお、前記共重合体（Ａ）を得る方法としては、この本発明の方法が一般的であるが、これに限定されない。たとえば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールを付加する前の単量体、即ち、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これら単量体と共重合可能なその他の単量体（ｃ）をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１０〜３００モル付加するか、あるいは、平均付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によっても共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
本発明の共重合体（Ａ）の製造方法は、前記ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合するものである。
共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行なうことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。特に、原料単量体および得られる共重合体の溶解性からは、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体（Ａ）の製造方法においては、共重合の際に連鎖移動剤を用いるか、あるいは、共重合した後にｐＨを５以上に調整するか、することが重要である。本発明の製造方法の最も好ましい形態においては、共重合の際に連鎖移動剤を用い、かつ共重合した後にｐＨを５以上に調整するのがよい。連鎖移動剤の使用および／またはｐＨ調整を行なうことによって、セメント混和剤として優れた性能を発揮する本発明の共重合体（Ａ）を効果的に得ることができる。
共重合の際に連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体（Ａ）の分子量調整が容易となる。特に、全単量体の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して３０重量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合、連鎖移動剤を用いることが有効である。
【００２０】
連鎖移動剤としては、分子量の調整ができる化合物であればよく、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等を用いることができる。
【００２１】
さらに、連鎖移動性の高い単量体も連鎖移動剤として用いることができ、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸化合物、およびその誘導体、ならびにそれらの塩（さらに詳しくは、誘導体の例としては、例えば、炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；炭素数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド類もしくはハーフエステル類；前記アルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加させた化合物（ｘ）とのハーフエステル類；前記化合物（ｘ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とのハーフアミド類；炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとマレアミド酸とのハーフアミド類；等が挙げられ、塩の例としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）；アリルアルコール、アリルスルホン酸（塩）等のアリル化合物、およびそれらの平均付加モル数２〜３００で炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物；メタリルアルコール、メタリルスルホン酸（塩）等のメタリル化合物、およびそれらの平均付加モル数２〜３００で炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物；等が挙げられる。
【００２２】
なお、前記例示の連鎖移動剤のうち２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。
前記連鎖移動剤は、共重合の際に、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。特に、前記連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、連鎖移動剤を一括投入せずに、滴下等により連続的に投入するか、分割投入するなど、長時間かけて添加することが有効である。反応の初期と後半とで、モノマーに対する連鎖移動剤の濃度が極端に異なって、反応後半で連鎖移動剤が不足する場合には、共重合体（Ａ）の分子量が極端に大きくなり、セメント混和剤として性能が低下することになる。
【００２３】
前記連鎖移動剤を反応系中に供給する際には、前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）や過酸化物などの酸性の原料と異なるラインで供給することが好ましく、特に前記連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、酸性原料と異なるラインで供給することが有効である。例えば、チオール系連鎖移動剤を不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）と同じラインで供給した場合、連鎖移動剤が反応開始剤として不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）に作用して部分的に重合が起こり、ホモポリマーが発生しやすくなり、セメント混和剤としての性能が低下する。また、低級酸化物およびその塩を過酸化物と同じラインで供給した場合、低級酸化物およびその塩と過酸化物が反応し、過酸化物が反応開始剤として作用する前に、活性を失ってしまうことになる。
【００２４】
共重合により得られた共重合体は、取り扱い性の観点から、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましいが、重合をｐＨ５以上で行なった場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり、セメント混和剤用共重合体として分散性が低下するため、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重合後にｐＨを５以上に調整することが重要である。
ｐＨの調整は、例えば、一価金属および二価金属の水酸化物および炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。前記連鎖移動剤を用いる場合には、得られた共重合体（Ａ）をそのままセメント混和剤の主成分として用いることもできる。
【００２５】
共重合反応の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶液重合を行なう場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；等が、アゾ系開始剤として、２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル；等が、使用される。
【００２６】
また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、ケトン化合物等を溶媒とする溶液重合や塊状重合を行なう場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等が、アゾ系開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル等が、用いられる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤の中から適宜選択して用いることができる。なお、塊状重合は、５０〜２００℃の温度範囲内で行われる。
【００２７】
前記共重合の際には、前述の過酸化物と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤で重合を開始させることが好ましい。
前記還元剤としては、一般的な還元剤であれば特に制限されるものではないが、例えば、モール塩に代表されるような鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物等のほか、−ＳＨ、−ＳＯ2 Ｈ、−ＮＨＮＨ2 、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩や、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；等が挙げられる。
【００２８】
前記過酸化物と前記還元剤との組合せの具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシドとアミンとの組合せ、クメンハイドロパーオキシドと鉄（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の金属化合物との組合せが挙げられる。中でも特に、水溶性の過酸過物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが特に好ましい。とりわけ好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せである。
【００２９】
前記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、０．０１〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％とするのがよい。０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなり、一方、３０モル％を越えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られることとなるため、好ましくない。
前記還元剤の使用量は、前記過酸化物に対して、０．１〜５００モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜２００モル％、最も好ましくは１０〜１００モル％とするのがよい。０．１モル％未満であると、活性ラジカルが充分に発生せず、未反応単量体が多くなり、一方、５００モル％を越えると、過酸化水素と反応せず残存する還元剤が多くなるため、好ましくない。
【００３０】
共重合の際には、前記過酸化物と前記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しなければよく、例えば、両者を滴下等により連続的に投入するか、分割投入するなど、長時間かけて添加すればよい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入した場合には、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後には多量の反応熱のため反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応モノマーが多量に残存することになる。さらに、反応の初期と後半とでは、モノマーに対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、セメント混和剤としての性能が低下することになる。なお、一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、５時間以内とするのが好ましく、特に好ましくは３時間以内とするのがよい。
【００３１】
共重合の際には、単量体の高い反応性を得るために、ラジカル重合開始剤の半減期が０．５〜５００時間、好ましくは１〜３００時間、さらに好ましくは３〜１５０時間となる温度で重合反応を行うことが必要であり、例えば過硫酸塩を開始剤とした場合、重合反応温度は４０〜９０℃の範囲が適当であるが、４２〜８５℃の範囲が好ましく、４５〜８０℃の範囲がさらに好ましい。また、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、重合反応温度は３０〜９０℃の範囲が適当であるが、３５〜８５℃の範囲が好ましく、４０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。重合時間は、０．５〜１０時間の範囲が適当であるが、好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜６時間の範囲が良い。重合時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００３２】
共重合の際の全単量体の使用量は、原料の全量に対して３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９３重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％の範囲が良く、使用量がこの範囲より高すぎたり低すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
前記単量体成分を共重合する際の各単量体の反応容器への投入方法としては、重合工程において、前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の重量％）に対し、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の重量％）が多い時点が存在することが好ましい。具体的には以下の方法が例示される。
▲１▼単量体（ａ）の全量を重合開始前に反応容器に一括投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ｂ）の全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法。
▲２▼単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応容器に投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ｂ）の残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法。
▲３▼単量体（ａ）の一部を重合開始前に反応容器に投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法。
▲４▼単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応容器に投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りを反応容器に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ａ）の反応容器への投入終了時点に対して単量体（ｂ）の反応容器への投入終了時点が遅れる方法。
▲５▼単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応容器に投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りを反応容器に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ｂ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の重量％）に対し、単量体（ａ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の重量％）が多い時点が存在する方法。
▲６▼重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量を反応容器に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ｂ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の重量％）に対し、単量体（ａ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の重量％）が多い時点が存在する方法。
【００３３】
上記▲１▼〜▲６▼に例示する方法により、単量体（ａ）の重合性が単量体（ｂ）の重合性に対して低いにもかかわらず、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを効率的に共重合させることが可能となる。なお、単量体（ｃ）の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでも良い。さらに、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の中和率は特に限定されず、重合開始剤、連鎖移動剤等に影響を及ぼさないように中和率を変えればよい。この様な条件下にて重合反応を行い、反応終了後、必要に応じて中和、濃度調整を行う。
【００３４】
本発明の共重合体（Ａ）の重合の際に用いる各単量体の比率は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須とするものであれば、特に限定はなく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（重量％）の範囲が適当であるが、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９（重量％）の範囲が好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０（重量％）の範囲がより好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０（重量％）の範囲がさらに好ましい（但し、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の合計は１００重量％である。）。また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で１０，０００〜３００，０００の範囲が適当であるが、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜８０，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜７０，０００の範囲がさらに好ましい。これら各単量体の重量比率と重量平均分子量の範囲とを選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤用共重合体となる。
【００３５】
以下、本発明の第二のセメント混和剤用共重合体（Ａ’）について説明する。本発明の第二のセメント混和剤用共重合体は、下記ｉ）〜ｉｖ）のパラメータを満足するものであって、炭素数５のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が共存するものである。このような共重合体（Ａ’）は、上記本発明の製造方法によっても得ることができるが、これに限定されるものではない。
ｉ）重量平均分子量が１０，０００以上であること。これにより、高い分散性能を発揮することとなる。
【００３６】
ｉｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ測定において０．６ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍ、および３．２ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍのケミカルシフト位置にそれぞれシグナルが検出されること。アクリル酸／３−メチル−３−ブテン−１−オール共重合体を測定した場合とほぼ同等の位置（１．８ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ、および０．６ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ）、および、メトキシポリエチレングリコールを測定した場合とほぼ同等の位置（３．２ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍ）にシグナルが存在する共重合体は、セメント混和剤として優れた性能を発揮することができる。なお、1 Ｈ−ＮＭＲシグナルの確認には核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）を用い、測定に際しては、サンプルと共に内部標準としてトリオキサンをごく少量添加し、トリオキサンシグナルを測定画面上で１００％表示させたときにシグナルとして検出可能であるものをシグナルとみなす。ここでいうシグナルの検出とは常識的な範囲内でみてシグナルのトップが前述の範囲内に含まれていることを示す。
【００３７】
ｉｉｉ）13Ｃ−ＮＭＲ測定において２０．０ｐｐｍ〜３０．０ｐｐｍ、３０．０ｐｐｍ〜５０．０ｐｐｍ、５８．０ｐｐｍ〜６２．０ｐｐｍ、および６０．０ｐｐｍ〜８０．０ｐｐｍのケミカルシフト位置にそれぞれシグナルが検出されること。アクリル酸／３−メチル−３−ブテン−１−オール共重合体を測定した場合とほぼ同等の位置（３０．０ｐｐｍ〜５０．０ｐｐｍ、および２０．０ｐｐｍ〜３０．０ｐｐｍ）、および、メトキシポリエチレングリコールを測定した場合とほぼ同等の位置（６０．０ｐｐｍ〜８０．０ｐｐｍおよび５８．０ｐｐｍ〜６２．０ｐｐｍ）にシグナルが存在する共重合体は、セメント混和剤として優れた性能を発揮することができる。なお、13Ｃ−ＮＭＲシグナルの確認には核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）を用いた。
【００３８】
ｉｖ）1 Ｈ−ＮＭＲで１．２ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍに観測されるシグナルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）が１ｍｓｅｃ以上５０ｍｓｅｃ以下、および／または、1 Ｈ−ＮＭＲで１．８ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍに観測されるシグナルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）が１ｍｓｅｃ以上９０ｍｓｅｃ以下であること。１．２ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍに観測されるシグナルのＴ2 は、より好ましくは２ｍｓｅｃ以上４８ｍｓｅｃ以下、さらに好ましくは５ｍｓｅｃ以上４５ｍｓｅｃ以下であるのがよい。また、１．８ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍに観測されるシグナルのＴ2 は、より好ましくは２ｍｓｅｃ以上９０ｍｓｅｃ以下、さらに好ましくは５ｍｓｅｃ以上９０ｍｓｅｃ以下であるのがよい。Ｔ2 がこのような範囲である共重合体は、セメント混和剤として高い分散性能を示す。いずれのシグナルのＴ2 も１ｍｓｅｃ未満であると、セメント混和剤としての性能が低下する。なお、スピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）の測定には核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）を用い、手法としてはＣＰＭＧ法を用いて水素核の測定を行えばよい。
【００３９】
共重合体（Ａ’）は、重合反応の完結率が通常６０〜９５％程度、高い場合でも９９％程度であり、反応が完結しないこと、その他の理由で、炭素数５のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が共存するものとなる。具体的には、該単量体（ａ）の含有率は４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは１．０〜１０重量％である。単量体（ａ）が存在することにより、生コンクリートの状態が改善される。
なお、炭素数５のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の確認は、例えば、下記の手順によって行なうことができる。
１）共重合体（Ａ’）中の全カルボン酸を水酸化ナトリウムで中和し、カルボン酸塩にする。
２）エバポレーターで水を除去した後、５０℃で減圧乾固させ、乾固物を得る。
３）得られた乾固物に溶剤を加えてソックスレイ抽出を行い、乾固物からモノマー分を抽出する。
４）透析または限外濾過により、低分子量物を除去する。
５）液体クロマトグラフィーにより、分取し、精製する。
６）1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより、該単量体（ａ）の確認を行なう。
【００４０】
本発明のセメント混和剤用共重合体（Ａ）および（Ａ’）は、各種水硬性材料、即ち、セメント及び石膏等のセメント以外の水硬性材料に混和剤として用いることができる。
本発明のセメント混和剤は、前記共重合体（（Ａ）および／または（Ａ’））を必須とするものであり、該共重合体のみでも混和剤となりうるが、さらに消泡剤を含有することもある。消泡剤を添加するにより、連行空気量の経時変化を小さくすることができる。連行空気量が少なすぎると、耐凍結融解サイクル性が悪くなり、連行空気量が多すぎるとコンクリート強度が低くなるため、連行空気は一定量に保持する必要があるのであるが、消泡剤を用いることにより、連行空気量を経時的に安定に保持することができ、品質の安定なコンクリートを供給することができる。
【００４１】
前記消泡剤としては、公知の消泡剤であれば良く特に限定されない。例えば、燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；ジエチレングリコールモノラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール等のアルコール系消泡剤；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；シリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変成ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物等のオキシアルキレン系消泡剤；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
上記例示の消泡剤の中でも特に、オキシアルキレン系消泡剤が最も好ましい。本発明のセメント混和剤用共重合体とオキシアルキレン系消泡剤とを組み合わせて用いると、消泡剤使用量が少なくて済み、さらに消泡剤と共重合体との相溶性にも優れるからである。オキシアルキレン系消泡剤としては、分子内にオキシアルキレン基を有しかつ水性液体中の気泡を減少させる作用を有する化合物であれば特に制限はないが、その中でも下記一般式（１）で表わされる特定のオキシアルキレン系消泡剤が好ましい。
Ｒ1 ｛−Ｔ−（Ｒ2 Ｏ）ｔ−Ｒ3 ｝ｎ      （１）
（但し、式中Ｒ1 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、炭素数１〜２２のアルキニル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜２２である）を表わし、Ｒ2 Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、ｔは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３００の数を表わし、ｔが０のときはＲ1 、Ｒ3 が同時に水素であることはなく、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯ2 −、−ＳＯ4 −、−ＰＯ4 −または−ＮＨ−の基を表わし、ｎは、１または２の整数を表わし、Ｒ1 が水素のときはｎは１である。）
前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン系消泡剤の例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
前記消泡剤を含有する場合、その含有量は本発明のセメント混和剤用共重合体に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤用共重合体とセメントとを必須とするものである。また、本発明のセメント組成物は、本発明の混和剤とセメントとを必須とするものであってもよい。もちろん、本発明の混和剤（もしくは共重合体）は、セメント以外の水硬性材料を使用した水硬性組成物にも有効であり、具体的には、本発明のセメント混和剤用共重合体と石膏とを必須とする水硬性組成物等が挙げられる。また、本発明のセメント組成物は、さらに水を含んでいてもよく、水を含むことによって水硬性が発現して硬化する。本発明のセメント組成物は、必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）等を含有していてもよい。このようなセメント組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００４４】
使用できるセメントとしては特に限定はないが、たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。
【００４５】
また、前記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
本発明の共重合体を含むセメント組成物において、その１ｍ3 あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比＝１０〜７０重量％、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比＝２０〜６５％が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3 以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００４６】
本発明の共重合体を含むセメント組成物において、共重合体の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜２．０％、好ましくは０．０２〜１．０％、より好ましくは０．０５〜０．５％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に２．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００４７】
また、本発明の混和剤（もしくは共重合体）は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
本発明の共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用することができるが、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。
【００４８】
本発明の混和剤（もしくは共重合体）は、さらに、公知のセメント分散剤と組み合わせて使用しても良い。併用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはビニルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；等が挙げられる。なお、上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
【００４９】
なお、上記公知のセメント分散剤を併用する場合、本発明の共重合体と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
さらに、本発明の共重合体からなるセメント混和剤は、以下の（１）〜（１０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１. ３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ( メチレンホスホン酸) 、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ( メチレンホスホン酸) 、ジエチレントリアミンペンタ( メチレンホスホン酸) 及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS （アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS （直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００５０】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
特に好適な実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
１）▲１▼本発明の共重合体からなるセメント混和剤、▲２▼炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体、を必須とする組み合わせ。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の共重合体との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００５１】
２）▲１▼本発明の共重合体からなるセメント混和剤、▲２▼分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００５２】
３）▲１▼本発明の共重合体からなるセメント混和剤、▲２▼リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
４）▲１▼本発明の共重合体からなるセメント混和剤、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００５３】
５）▲１▼本発明の共重合体からなるセメント混和剤、▲２▼遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ( メチレンホスホン酸) 等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
６）▲１▼本発明の共重合体からなるセメント混和剤、▲２▼促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、例中、特にことわりのない限り、「％」は「重量％」を（但し、空気量については「ｖｏｌ％」を表す）、また、「部」は「重量部」を表すものとする。
なお、得られたセメント混和剤用共重合体の分析については、下記のようにして行なった。
0003683176.tif 000002
サンプル調製法：減圧乾燥により溶媒分を完全に除去したセメント混和剤用共重合体１９９．０ｍｇ、トリオキサン１．０ｍｇを重水８００．０ｍｇに溶解させた。
【００５５】
この条件において、トリオキサンシグナルを画面上で１００％表示にし、その際にシグナルとして検出可能なものをシグナルとした。なお、外部標準として１，４−ジオキサンを重水中で測定し、そのシグナルを３．７４ｐｐｍとした。そのときの基準シグナル位置（ｒｆｌ）と基準シグナル周波数（ｒｆｐ）を常に同じ値に設定して測定を行なった。
0003683176.tif 000003
【００５６】
この条件において、測定方法ＡまたはＢで測定を実施した。なお、外部標準として１，４−ジオキサンを重水中で測定し、そのシグナルを６６．７ｐｐｍとした。測定方法Ａにおいては、そのときの基準シグナル位置（ｒｆｌ）と基準シグナル周波数（ｒｆｐ）を、測定方法Ｂにおいては、そのときのデカップラーオフセット値（ｓｒ）を、常に同じ値に設定して測定を行なった。
0003683176.tif 000004
サンプル調製条件：減圧乾燥により溶媒分を完全に除去したセメント混和剤用共重合体５０．０ｍｇを重水９５０．０ｍｇに溶解させた。
【００５７】
0003683176.tif 000005
＜各単量体の重合率の測定方法＞
液体クロマトグラフィーにより下記の条件で単量体の残存量を測定し、重合率を算出した。
【００５８】
機種  ：日本分光製  ＨＳＳ−９００  ＨＰＬＣスーパーバイザシステム
検出器：
（アクリル酸の分析）日立製  Ｌ−４０００Ｈ（ＵＶ）、２５４ｎｍ
（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを付加した不飽和アルコールの分析）日立製  Ｌ−３３５０（ＲＩ）
溶離液：０．１ｖｏｌ％リン酸水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（ｖｏｌ％）
カラム：東ソー  ＯＤＳ１２０Ｔ＋ＯＤＳ８０Ｔｓ（各４．６ｍｍI.D.２５ｃｍ）
検量線：外部標準法．
＜セメント混和剤用共重合体（１）を製造するための実施例１−１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．３８部を添加し、アクリル酸４０％水溶液１９．８３部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．３５部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液６．９９部を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．０％水溶液７９．１２部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（１）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、５９．７重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、７８．４％、アクリル酸の重合率は９８．４％であった。
【００５９】
得られたセメント混和剤用共重合体（１）の分析結果を以下に示す。
1 Ｈ−ＮＭＲ：図１に示すように、２．０４ｐｐｍ、１．４０ｐｐｍ、０．７５ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、３．３ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍにポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）由来のシグナルを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（測定方法Ａ）：図２に示すように、４４．５ｐｐｍ、４２．８ｐｐｍ、３６．８ｐｐｍ、３５．７ｐｐｍ、および２３．８ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、６０．０ｐｐｍ〜８０．０ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを、６０．３ｐｐｍにＰＥＧ末端のメチル基由来のシグナルを確認した。
【００６０】
スピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）：２．０４ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は４２．２ｍｓｅｃ、１．４０ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は１５．６ｍｓｅｃであった。
＜セメント混和剤用共重合体（２）を製造するための実施例１−２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．５７部を添加し、アクリル酸４０％水溶液３４．９４部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．５３部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液１０．５２部を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム９．０％水溶液７７．４０部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２８，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（２）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、５７．６重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９０．１％、アクリル酸の重合率は９９．０％であった。
【００６１】
＜セメント混和剤用共重合体（３）を製造するための実施例１−３＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．７１部を添加し、アクリル酸４０％水溶液４６．５８部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．６７部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液１２．９７部を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム１２．２％水溶液７６．０７部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（３）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、５６．２重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９４．０％、アクリル酸の重合率は９７．８％であった。
【００６２】
得られたセメント混和剤用共重合体（３）の分析結果を以下に示す。
1 Ｈ−ＮＭＲ：図３に示すように、２．０４ｐｐｍ、１．４３ｐｐｍ、０．７２ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、３．３ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（測定方法Ａ）：図４に示すように、４５．４ｐｐｍ、４２．７ｐｐｍ、３６．３ｐｐｍ、３５．３ｐｐｍ、および２３．７ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、６５．０ｐｐｍ〜７６．０ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを、６０．３ｐｐｍにＰＥＧ末端のメチル基由来のシグナルを確認した。
【００６３】
スピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）：２．０４ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は８６．３ｍｓｅｃ、１．４３ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は３９．３ｍｓｅｃであった。
＜セメント混和剤用共重合体（４）を製造するための実施例１−４＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．９０部を添加し、アクリル酸２０．７５部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸１．０５部とＬ−アスコルビン酸０．３５部とイオン交換水１６．３２部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム１０．０％水溶液１０４．０８部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（４）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、６２．０重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、８８．０％、アクリル酸の重合率は９９．６％であった。
【００６４】
＜セメント混和剤用共重合体（５）を製造するための実施例１−５＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを７５モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．８５部を添加し、アクリル酸２４．４６部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．８０部とＬ−アスコルビン酸０．３３部とイオン交換水３２．８８部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム１２．９％水溶液９４．５９部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量３３，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（５）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、５８．７重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを７５モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９５．７％、アクリル酸の重合率は９９．２％であった。
【００６５】
得られたセメント混和剤用共重合体（５）の分析結果を以下に示す。
1 Ｈ−ＮＭＲ：図５に示すように、２．０３ｐｐｍ、１．４３ｐｐｍ、０．７４ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、３．３ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（測定方法Ｂ）：図６に示すように、４５．２ｐｐｍ、４２．５ｐｐｍ、３６．６ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、および２３．６ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、６５．０ｐｐｍ〜８０．０ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを、６０．７ｐｐｍにＰＥＧ末端のメチル基由来のシグナルを確認した。
【００６６】
スピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）：２．０３ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は８３．０ｍｓｅｃ、１．４３ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は２８．４ｍｓｅｃであった。
＜セメント混和剤用共重合体（６）を製造するための実施例１−６＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１００モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．３１部を添加し、アクリル酸７．９３部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２２部とＬ−アスコルビン酸０．１２部とイオン交換水１２．０８部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム４．６％水溶液８５．９５部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量５１，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（６）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、６１．５重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１００モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、８９．１％、アクリル酸の重合率は９８．５％であった。
【００６７】
＜セメント混和剤用共重合体（７）を製造するための実施例１−７＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．６８部を添加し、アクリル酸８．８２部とヒドロキシエチルアクリレート１４．２８部の混合物を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．９６部とＬ−アスコルビン酸０．２７部とイオン交換水２６．６３部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．２％水溶液８９．１９部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２２，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（７）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、６４．０重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９０．９％、アクリル酸の重合率は９９．０％であった。
【００６８】
＜セメント混和剤用共重合体（８）を製造するための実施例１−８＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部、マレイン酸１１．１１部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．５６部を添加し、アクリル酸６．９部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸０．２２部とイオン交換水２４．１３部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム１２．４％水溶液９３．６２部でｐＨ２からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量３５，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（８）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、６０．６重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９５．４％、アクリル酸の重合率は９９．０％であった。
【００６９】
＜セメント混和剤用共重合体（９）を製造するための実施例１−９＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．７８部を添加し、アクリル酸８．８２部とアクリル酸メチル１４．２８部の混合物を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．７３部とＬ−アスコルビン酸０．３０部とイオン交換水２８．６０部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．２％水溶液８９．１９部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（９）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、６４．０重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９３．３％、アクリル酸の重合率は９９．０％であった。
【００７０】
＜セメント混和剤用共重合体（１０）を製造するための実施例１−１０＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１５モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．８３部を添加し、アクリル酸１３．９８部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．３９部とＬ−アスコルビン酸０．３２部とイオン交換水１５．３８部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム７．５％水溶液９３．６１部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量１９，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（１０）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、６１．５重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１５モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、６７．６％、アクリル酸の重合率は１００．０％であった。
【００７１】
得られたセメント混和剤用共重合体（１０）の分析結果を以下に示す。
1 Ｈ−ＮＭＲ：図７に示すように、２．０３ｐｐｍ、１．５０ｐｐｍ、０．７7 ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、３．２ｐｐｍ〜３．6 ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（測定方法Ｂ）：図８に示すように、４７．２ｐｐｍ、４２．０ｐｐｍ、３６．３ｐｐｍ、３５．５ｐｐｍ、および２４．２ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、６５．０ｐｐｍ〜８０．０ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを、６０．７ｐｐｍにＰＥＧ末端のメチル基由来のシグナルを確認した。
【００７２】
スピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）：２．０３ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は２０．３ｍｓｅｃ、１．５０ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は９．８ｍｓｅｃであった。
＜セメント混和剤用共重合体（１１）を製造するための実施例１−１１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液１．１５部を添加し、アクリル酸３２．６１部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．９７部とＬ−アスコルビン酸０．４５部とイオン交換水２０．９７部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム１３．５％水溶液１２１．１１部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（１１）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、６２．６重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９５．６％、アクリル酸の重合率は１００．０％であった。
【００７３】
得られたセメント混和剤用共重合体（１１）の分析結果を以下に示す。
1 Ｈ−ＮＭＲ：図９に示すように、２．０１ｐｐｍ、１．４１ｐｐｍ、０．７０ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、３．３ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ（測定方法Ａ）：図１０に示すように、４４．８ｐｐｍ、４１．９ｐｐｍ、３６．２ｐｐｍ、３５．５ｐｐｍ、および２３．８ｐｐｍにシグナルトップを確認した。さらに、６４．０ｐｐｍ〜７８．０ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルを、６０．３ｐｐｍにＰＥＧ末端のメチル基由来のシグナルを確認した。
【００７４】
スピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）：２．０１ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は６８．８ｍｓｅｃ、１．４１ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は１８．５ｍｓｅｃであった。
＜セメント混和剤用共重合体（１２）を製造するための実施例１−１２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．８０部を添加し、アクリル酸１８．７０部とメタリルスルホン酸ナトリウム６．１１部とイオン交換水２０．１９部とを混合した水溶液を３時間、Ｌ−アスコルビン酸０．３１部とイオン交換水１７．２７部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム１２．０％水溶液８７．５２部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２１，４００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（１２）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、５８．０重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９５．１％、アクリル酸の重合率は９８．２％であった。
【００７５】
＜セメント混和剤用共重合体（１３）を製造するための実施例１−１３＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．７１部を添加し、アクリル酸１８．６３部を３時間、次亜リン酸１．４６部とＬ−アスコルビン酸０．２８部とイオン交換水１２．９７部を混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後６０分引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム８．９％水溶液１０４．０２部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量４１，６００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和剤用共重合体（１３）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、６２．８重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、９４．３％、アクリル酸の重合率は９７．３％であった。
【００７６】
＜比較セメント混和剤用共重合体（１）を製造するための比較例１−１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水４５１部を仕込み、７５℃に昇温した後、攪拌しながら４０％アクリル酸アンモニウム水溶液１９５部、８０％アクリル酸水溶液３３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５モル付加した不飽和アルコールの５０％水溶液１９１部及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１３０部を各々別々の滴下ノズルより滴下した。尚、滴下時間は過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分とし、他は１２０分とした。過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、１００℃で３０分間共重合反応を継続した後、冷却し２８％アンモニア水２０部を加えて、重量平均分子量２３，０００の重合体水溶液からなる比較セメント混和剤用共重合体（１）を得た。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、２０重量％であった。
【００７７】
＜比較例１−２＞
ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１０，０００）を用いて、実施例１−１と同様の分析を行なった。結果を以下に示す。
1 Ｈ−ＮＭＲ：図１１に示すように、２．００ｐｐｍ、１．９２ｐｐｍ、１．４５ｐｐｍ、１．３２ｐｐｍにシグナルトップを確認した。３．２ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍにＰＥＧ由来のシグナルは確認しなかった。
13Ｃ−ＮＭＲ（測定方法Ｂ）：図１２に示すように、４６．２ｐｐｍ、および３７．０ｐｐｍにシグナルトップを確認した。ＰＥＧ由来のシグナル、ＰＥＧ末端のメチル基由来のシグナルは確認しなかった。
【００７８】
スピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）：１．９２ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は１２３．８ｍｓｅｃ、１．３２ｐｐｍのスピン−スピン緩和時間（Ｔ2 ）は５３．４ｍｓｅｃであった。
＜実施例２−１〜２−１１、実施例３−１〜３−３、比較例２−１および比較例３−１＞
本発明のセメント混和剤用共重合体（１）〜（９）、（１２）（１３）の重合体水溶液と、比較セメント混和剤用共重合体（１）の重合体水溶液とを用いて、コンクリート試験を行った。
【００７９】
＜コンクリート試験＞
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製：比重３．１６）、細骨材として大井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青海産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。
上記条件下に、実施例２−１〜２−１１および比較例２−１では、普通配合で混練量３０Ｌ、実施例３−１〜３−３および比較例３−１では、高強度配合で混練量５０Ｌとしてコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。なお、コンクリートの混練には強制練りミキサーを用い、混練時間は普通配合では２分間、高強度配合では３分間とし、スランプ値、フロー値及び空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。
【００８０】
コンクリート配合組成を表１に、実施例２−１〜２−１１および比較例２−１の普通配合試験結果を表２に、実施例３−１〜３−３および比較例３−１の高強度配合試験結果を表３に示す。なお、各表中の各セメント混和剤用共重合体の添加量は、セメントに対する固形分の重量％を示し、普通配合ではスランプ値が１８ｃｍになる添加量で比較し、高強度配合ではフロー値が６００±５０ｍｍになる添加量で比較した。なお、表２及び表３において、スランプ値、フロー値及び空気量の数値が無く「−」となっているのは、流動性のある均一なコンクリートが得られず、測定不可能であったことを示す。
【００８１】
【表１】
0003683176.tif 000006
【００８２】
【表２】
0003683176.tif 000007
【００８３】
【表３】
0003683176.tif 000008
【００８４】
表２の普通配合の試験結果から、比較セメント混和剤用共重合体（１）は本発明のセメント混和剤用共重合体の３倍以上の添加量を用いても十分な分散性が無く、流動性のある均一なコンクリートが得られなかったのに比べて、本発明のセメント混和剤用共重合体はいずれも、良好な分散性能を示すことがわかる。
また、表３の高強度配合の試験結果から、比較セメント混和剤用共重合体（１）は本発明のセメント混和剤用共重合体の５倍以上の添加量を用いても十分な分散性が無く、流動性のある均一なコンクリートが得られなかったのに比べて、本発明のセメント混和剤用共重合体はいずれも、水／セメント比（Ｗ／Ｃ比）が小さな厳しい配合条件下においても優れた分散性能を示すことがわかる。
【００８５】
＜実施例４−１〜４−５、比較例４−１＞
本発明のセメント混和剤用共重合体（１）（３）（５）（１０）（１１）と、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１０，０００の水溶液）とを用いて、モルタルフロー値および空気量を比較した。
＜モルタル試験＞
試験に使用した材料及びモルタルの配合は、秩父小野田普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇ、各重合体を含むイオン交換水２１０ｇである。室温にてモルタルミキサーにより３分間機械練りしてモルタルを調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に得られたモルタルを詰めた。次に、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均をモルタルフロー値とした。結果を表４に示す。なお、表４において、空気量の数値が無く「−」となっているのは、流動性のある均一なコンクリートが得られず、測定不可能であったことを示す。
【００８６】
【表４】
0003683176.tif 000009
【００８７】
表４の結果から、スピン−スピン緩和時間（Ｔ 2）と流動性の間には相関性があり、Ｔ 2が一定範囲内であれば、良好な流動性を示すことがわかる。
＜実施例５−１、５−２＞
本発明のセメント混和剤用共重合体（１）を用い、消泡剤を添加した場合としない場合とのモルタルフロー値および空気量の経時変化を比較した。
＜モルタル試験＞
試験に使用した材料及びモルタルの配合は、秩父小野田普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇ、各重合体を含むイオン交換水２１０ｇである。また、空気量を調整するために消泡剤としてオキシアルキレン系消泡剤（ヘキサノールにエチレンオキシドを５モル、プロピレンオキシドを３５モル付加したもの）をセメント混和剤用共重合体に対して０．２重量％添加した。
【００８８】
室温にてモルタルミキサーにより３分間機械練りしてモルタルを調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に得られたモルタルを詰めた。次に、円筒を垂直に持ち上げた直後、２０分後、３０分後に、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均をモルタルフロー値とした。結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
0003683176.tif 000010
【００９０】
表５の普通配合の試験結果から、消泡剤を添加することで、連行空気量の経時変化を小さくすることが可能であることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた分散性能を示すセメント混和剤用共重合体と、この共重合体を含有するセメント混和剤を提供することができる。そして、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物は、優れた流動性を示すことから、施工上の障害が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のセメント混和剤用共重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】  本発明のセメント混和剤用共重合体（１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】  本発明のセメント混和剤用共重合体（３）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】  本発明のセメント混和剤用共重合体（３）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５】  本発明のセメント混和剤用共重合体（５）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図６】  本発明のセメント混和剤用共重合体（５）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図７】  本発明のセメント混和剤用共重合体（１０）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図８】  本発明のセメント混和剤用共重合体（１０）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図９】  本発明のセメント混和剤用共重合体（１１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１０】  本発明のセメント混和剤用共重合体（１１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１１】  ポリアクリル酸ナトリウムの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１２】  ポリアクリル酸ナトリウムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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