(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式で表される組成を有することを特徴とする熱電変換材料。
Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）１００−ｘ―ｙ−ｚ
（式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表す。）
【請求項２】
前記組成式において、ｘ＋ｙおよびｚは、それぞれ、２≦ｘ、４０≦ｘ＋ｙ≦５５、２０≦ｚ≦３０の数であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
電気的に接続されたｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを備えた熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料と前記ｎ型熱電変換材料のいずれか一方もしくは双方として、下記の組成式で表される材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）１００−ｘ―ｙ−ｚ
（式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表す。）
【請求項４】
前記熱電変換材料において、Ｌ２１型結晶構造を有する結晶相が全結晶相および非晶質層の内の５０体積％以上を占める相であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電変換材料および熱電変換素子に係わり、特にＦｅ−Ｖ−Ａｌ系の熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、同じく、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電発電素子に関する関心が高まっている。
現在室温付近で利用されている熱電材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。この材料を用いて熱電素子化するためには、ｐ型、ｎ型両材料が必要となる。このうちｎ型材料には一般にＳｅが添加される。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
ところで、これら素子に用いられているＳｅ（セレン），Ｐｂ（鉛），Ｔｅ（テルル）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない。このため、これまでＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている。
【０００３】
現在検討されている材料のひとつに、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系材料がある。Ｆｅ３ＡｌにおけるＦｅの１／３をＶで置換したＦｅ２ＶＡｌ合金はＬ２１型結晶構造（ホイスラー構造）を有し、半導体的な電気伝導の挙動を示すとともにＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高いゼーベック係数を室温で示すことが報告され注目を集めている（２０００年日本金属学会秋期大会講演概要ｐ．３６１）。さらに、Ｆｅ２ＶＡｌにおけるＡｌの一部をＳｉで置換した合金の出力因子は室温で５．４×１０−３Ｗ／ｍＫ２に達し、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の４〜５−３Ｗ／ｍＫ２に匹敵する大きさであることが報告されている（日本金属学会誌  第６５巻  第７号（２００１）６５２−６５６）。
【０００４】
熱電変換材料の性能指数Ｚは、材料の熱起電力を示すゼーベック係数をα、導電率をσ、熱伝導率をκとした時、Ｚ＝α２σ／κで示され、α２σが前述した出力因子である。一般にＺの値が高いほど熱電変換材料としての性能が優れている。すなわち、熱電変換材料として応用するためには出力因子だけではなく、熱伝導率を小さくしてＺを上げることが必要である。
しかしながら、前述したＦｅ−Ｖ−Ａｌ合金は出力因子の観点ではＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高い値を有するものの、熱伝導度が１０倍程度高いため実用化に至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような観点からなされたものであり、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ合金を基に出力因子を出来るだけ損なうことなく熱伝導率を低下させ、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ホイスラー合金Ｆｅ２ＶＡｌは、バンド計算（Ｇ．Ｙ．Ｇｕｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ．１０（１９９８）Ｌ１１９）によりその電子状態が詳しく調べられている。計算結果によると、フェルミ準位においてΓ点付近にＦｅの３ｄバンドからなる正孔ポケット、Ｘ点付近にＶの３ｄバンドからなる電子ポケットが形成されることがわかっており、フェルミ面のわずかな変化でキャリア濃度およびゼーベック係数が大きく変化することが推察される。本発明者らはＦｅ２ＶＡｌ近傍の組成におけるＦｅの一部をＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉといった他の３ｄ遷移元素で置換した合金についてゼーベック係数の変化を調べたところ、置換元素がＦｅよりも周期律表で左側に位置するＣｒ、Ｍｎの場合にはゼーベック係数は正に、また、Ｆｅよりも周期律表で右側に位置するＣｏ、Ｎｉの場合には負になることを確認した。つまり、３ｄ電子数の制御でゼーベック係数の正負や絶対値を制御できることが示され、特にＭｎで置換した場合には１００μＶ／Ｋを超える正の大きなゼーベック係数が得られることが明らかになった。さらに、前記ＭｎでＦｅを置換した合金は、置換しない場合と比較して熱伝導率が低下することを見出し、その結果、高い性能指数を持つ熱電変換材料が実現され本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、第１の本発明は、下記の組成式で表される組成を有することを特徴とする熱電変換材料である。
Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）１００−ｘ―ｙ−ｚ
（式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表す。）
【０００８】
前記第１の本発明において、前記化学式のｘ＋ｙおよびｚは、それぞれ、２≦ｘ、４８≦ｘ＋ｙ≦５２、２５≦ｚ≦３３の数であることが望ましい。
前記第１の本発明の熱電変換材料において、Ｌ２１型結晶構造を有する結晶相が全結晶相および非晶質層の内の５０体積％以上を占める相であることが望ましい。このＬ２１型結晶構造を有する結晶相が５０体積％を下回った場合、十分な性能指数Ｚを有する材料が得られない。
【０００９】
第２の本発明は、電気的に接続されたｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを備えた熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料と前記ｎ型熱電変換材料のいずれか一方もしくは双方として、下記の組成式で表される材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子である。
Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）１００−ｘ―ｙ−ｚ
（式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の熱電変換材料について詳細に説明する。
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料の一実施形態は、下記の組成式で表される組成を有するものである。
ＡｘＦｅｙＶｚＥ１００−ｘ―ｙ−ｚ
（式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、ＥはＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表す。）
【００１１】
前記組成を有する材料の結晶形としては、Ｌ２１型結晶構造すなわちホイスラー型結晶構造や、α−Ｆｅ相などがあるが、本発明の熱電変換材料としては、これらの結晶形の内、Ｌ２１型結晶構造すなわちホイスラー型結晶構造を有する結晶相を全相の内の５０体積％以上とすることによって、より性能指数Ｚの大きな熱電変換材料が得られる。本発明の熱電変換材料を構成する他の相については特に制約を受けるものではなく、これらのいずれの相か、あるいは、非晶質相であっても良い。
【００１２】
以下、本発明を構成する各成分の配合理由および配合量の規定理由について述べる。
本発明の熱電変換材料には、ＭｎまたはＣｒが２原子％以上配合される。ＭｎまたはＣｒの配合量が２原子％未満であると前述した熱伝導率低下の効果が小さくなり好ましくない。より好ましいＭｎまたはＣｒの配合量は２〜５０原子％であり、さらに好ましくは５〜２５原子％である。
【００１３】
また、本発明の熱電変換材料は、Ａ元素すなわちＭｎまたはＣｒと、Ｆｅの総量が３５〜６０原子％の範囲で配合される。ＭｎまたはＣｒとＦｅの総量が３５原子％未満の場合、および６０原子％を超える場合には大きなゼーベック係数が得られない。より好ましいＭｎまたはＣｒとＦｅの総量は４０〜５５原子％、さらに好ましくは４２〜５２原子％である。
【００１４】
また、本発明の熱電変換材料はＶが、１５〜３５原子％の範囲で配合される。Ｖの配合量が１５原子％未満の場合、ホイスラー型結晶構造以外の結晶相が主相となってしまう恐れがあり、その結果、良好な熱電性能が得られない。また、Ｖの配合量が３５原子％を超えると、ゼーベック係数の低下が著しい。より好ましいＶ配合量の範囲は２０〜３０原子％、さらに好ましくは２２〜２８原子％である。
【００１５】
また、本発明の別の実施形態は、下記の組成式で表される組成を有するものである。
Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）１００−ｘ―ｙ−ｚ
（式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表す。）
すなわち、先に述べた熱電変換材料において、Ｆｅの一部をＴｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群から選ばれる少なくとも一種で置換することもできる。このような置換によって熱伝導率を更に低下させることができ、性能指数Ｚを高めることが可能である。ただし、過剰の置換はゼーベック係数の低下などによって逆にＺを低下させる恐れがあるため、置換する元素の量は、Ｆｅと置換元素量の総量に対して２０原子％以下とすることが好ましい。また、Ｆｅと置換元素量の総量に対して３原子％以上とすることが好ましく、これよりも少ないと置換することによる充分な効果が得られない。
【００１６】
また、本発明の熱電変換材料において、Ｄ元素すなわちＡｌまたはＳｉの一部をＢ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉの群から選ばれる少なくとも一種で置換することもできる。このような置換によって熱伝導率を更に低下することができ、性能指数Ｚを高めることが可能である。ただし、過剰の置換はゼーベック係数の低下などによって逆にＺを低下させる恐れがあるため、置換する元素の量は、Ｅ元素と置換元素量の総量に対して２０原子％以下とすることが好ましい。また、Ｆｅと置換元素量の総量に対して８原子％以上とすることが好ましく、これよりも少ないと置換することによる充分な効果が得られない。
【００１７】
以下、本発明の熱電変換材料成形体の製造例を説明する。
まず、上記組成式で示される所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。
この合金は、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法やメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法で製造することができる。この液体急冷法やメカニカルアロイング法などによって合金を製造した場合、合金を構成する結晶相が微細化できることや、結晶相内への元素の固溶域を拡大することができるなどの効果があり、熱伝導度の低減、ゼーベック係数の増大などに有効である。また、この合金は、必要に応じて熱処理が施され、これによって合金を単相化したり、結晶粒子径を制御するなどして、さらに熱電特性を高めることも可能である。この工程で溶解、液体急冷、メカニカルアロイングおよび熱処理を実施する際の雰囲気はＡｒなどの不活性雰囲気中が好ましい。
【００１８】
次に、前記合金をボールミル、ブラウンミル、スタンプミルなどによって粉砕して合金粉末とした後、この合金粉末を焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ法などによって一体成型する。この工程で、一体成型を実施する際の雰囲気は、Ａｒなどの不活性雰囲気中が好ましい。
【００１９】
次いで、得られた成型体を例えば角柱状など所望の形状・寸法に機械加工して熱電変換材料成形体を製造することができる。
【００２０】
［熱電変換素子］
以下本発明の熱電変換素子について説明する。
本発明の熱電変換素子は、電気的に接続されたｐ型熱電変換材料成形体とｎ型熱電変換材料成形体とを備えた熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料と前記ｎ型熱電変換材料のいずれか一方もしくは双方として、下記の組成式で表される材料を用いたことを特徴とするものである。
Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）１００−ｘ―ｙ−ｚ
（式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表す。）
ｐ型とｎ型のどちらか一方に本発明の熱電変換材料を用いる場合には、他方はＢｉ−Ｔｅ系材料など既知の材料を使用すればよい。
【００２１】
以下本発明に係る熱電変換素子の一態様を図１に示す。
図１において、１は本発明の熱電変換素子である。そして、例えば角柱状のｐ型熱電変換材料成形体２と、これも角柱状のｎ型熱電変換材料成形体３とを、並列に且つ離間するように配置し、これらの成形体の両端部を、例えば短冊状のアルミニウムなど導電材料からなる共通電極８によって電気的に直列に接続する。そして、両端部にある熱電変換材料成形体から、外部に取り出すための電極端子６，７を接続する。前記共通電極８の外側には、電気絶縁材料であり且つ熱伝導性材料からなる低温側熱伝導層４と、高温側熱伝導層５とを、覆設する。
この素子において、熱電変換材料成形体２，３と、共通電極８との接着接続は、公知の導電性接着剤によって行うことができる。また、共通電極８と低温側および高温側熱伝導層４，５との接着は、公知の有機接着剤もしくは無機接着剤を用いて行うことができる。
【００２２】
このような素子において、低温側熱伝導層４を低温度（Ｌ）にし、かつ高温側熱伝導層５を高温度（Ｈ）にして両熱伝導層に温度差を与えると、ｐ型半導体である熱電変換材料成形体２においては、正の電荷を持ったホールが低温度Ｌ側に、ｎ型半導体である熱電変換材料成形体３においては、負の電荷を持った電子が低温度側Ｌに移動する。その結果、電極端子６，７間に電位差が生じることになる。
一方、このような素子において、電極端子６を正極に、電極端子７を負極にして電圧を印加すると、前述と同様にホールおよび電子が移動して、個々の熱電変換材料成形体の両端に温度差が生じ、低温側熱伝導層４が低温に冷却され、一方高温側熱伝導層５が高温に加熱される。
このようにして本発明の熱電変換素子を、発電素子あるいは加熱・冷却素子として用いることができる。
【００２３】
上記実施の形態においては、複数の熱電変換材料を、線状に配列した例を示したが、熱電変換材料成形体を面状に配列することによってさらに熱電変換効率を向上させることもできる。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
所定量のＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ原料を秤量してアーク溶解にて合金を製造した後、ボールミルを用いて４５μｍ以下に粉砕、９００℃で１時間ホットプレスすることにより外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を得た。成型体の生成相をＸ線回折で調査したところ、ホイスラー型の結晶構造を有することを確認した。成型体の組成を表１に示した。成型体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導率κを求めたところ、３００Ｋで４．５Ｗ／ｍＫであった。また、前記成型体を針状に切り出してゼーベック係数αを測定したところ、３００Ｋで１１５μＶ／Ｋであった。さらに、前記針状の成型体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した結果、３００Ｋで０．９２ｍΩｃｍであった。これらの結果から性能指数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）を求めたところ、３．１９×１０−４Ｋ−１であった。
【００２５】
（実施例２〜７、比較例１）
実施例１と同様の方法で合金を製造、実施例１と同様にボールミル粉砕、ホットプレスすることにより成型体を得た。成型体の生成相をＸ線回折で調査したところ、いずれもホイスラー型の結晶構造を有することを確認した。実施例２〜５、比較例１の各成型体の組成を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で求めた３００Ｋでの性能指数Ｚの値を表１に併記した。
実施例１〜５および比較例１から、Ｆｅの一部をＭｎで置換した本発明の組成の方が熱伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの値が高いことがわかる。
【００２６】
（実施例８）
所定量のＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ原料を秤量してアーク溶解にて合金を製造した後、前記合金をＡｒ雰囲気中で溶解し、４０ｍ／ｓの周速度で回転する直径３００ｍｍの銅製ロールに射出する液体急冷法により急冷薄帯を作製した。次いで、この急冷薄帯をボールミルを用いて４５μｍ以下に粉砕、８５０℃で３０分間ホットプレスすることにより外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を得た。成型体の生成相をＸ線回折で調査したところ、ホイスラー型の結晶構造を有することを確認した。成型体の組成を表１に示した。成型体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導率κを求めたところ、３００Ｋで３．８Ｗ／ｍＫであった。また、前記成型体を針状に切り出してゼーベック係数αを測定したところ、３００Ｋで１１８μＶ／Ｋであった。さらに、前記針状の成型体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した結果、３００Ｋで０．９５ｍΩｃｍであった。これらの結果から性能指数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）を求めたところ、３．８６×１０−４Ｋ−１であった。
【００２７】
（実施例９〜１２、比較例２）
実施例８と同様の方法で急冷薄帯を作製、実施例８と同様にボールミル粉砕、ホットプレスすることにより成型体を得た。成型体の生成相をＸ線回折で調査したところ、いずれもホイスラー型の結晶構造を有することを確認した。実施例９〜１２、比較例２の各成型体の組成を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で求めた３００Ｋでの性能指数Ｚの値を表１に併記した。
実施例８〜１２および比較例２から、Ｆｅの一部をＭｎで置換した本発明の組成の方が熱伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの値が高いことがわかる。
【００２８】
【表１】
0003607249.tif 000002
【００２９】
また、実施例３のＷに代えて、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｆ又はＹでＦｅの一部を置換した場合にも、Ｆｅを置換しない場合に比べて熱伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの値が高かった。
また、実施例４のＧａに代えて、Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ又はＢｉでＡｌの一部を置換した場合にも、Ｆｅを置換しない場合に比べて熱伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの値が高かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればＦｅ−Ｖ−Ａｌ合金のＦｅの一部をＭｎまたはＣｒで置換した組成の合金を採用することにより、熱伝導率が小さく、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料を提供でき、これによって優れた性能の熱電変換素子を提供することが可能となった。本発明の熱電変換材料および熱電変換素子は従来より知られたＢｉ−Ｔｅ系材料と比較して毒性が小さいため地球環境問題の観点からも好ましく、工業的価値は大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換素子の１例を示す概略図
【符号の説明】
１・・・熱電変換素子
２・・・ｐ型熱電変換材料成形体
３・・・ｎ型熱電変換材料成形体
４・・・低温度側熱伝導層
５・・・高温度側熱伝導層
６，７・・・電極端子
８・・・共通電極
【図１】
0003607249.tif 000003