(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１〜１０μｍに粉砕したフライアッシュをゼオライト化した後、イオン交換にてこれに抗菌性金属イオンを担持させることを特徴とする抗菌性セラミックスの製造方法。
【請求項２】
平均粒径１〜１０μｍに粉砕したフライアッシュをゼオライト化した後、イオン交換にてこれに抗菌性金属イオンおよびアンモニウムイオンを担持させることを特徴とする抗菌性セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記フライアッシュのゼオライト化を、アルカリ水溶液下での水熱合成反応によって行うことを特徴とする「請求項１」または「請求項２」に記載の抗菌性セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性セラミックスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどの金属イオンが強い抗菌性を有することが知られている。そこで、近年、これらの抗菌性金属イオンをゼオライトに担持させることにより、安全かつ広範囲の用途に使用できる抗菌性セラミックスが開発されている。例えば特開昭６０−１８１００２号公報、特開昭６３−２６５８０９号公報などに見られる通りである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌性セラミックスには、単に高い抗菌効果のみでなく、その抗菌効果が長期間にわたって持続することが要求される。しかし、従来のゼオライト系抗菌性セラミックスは使用初期の抗菌効果には優れても、抗菌効果の持続性が低いという問題があった。
【０００４】
また、その製造に使用するゼオライトが高価であるという問題がある。特に合成ゼオライトの場合、出発原料としてケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとが使用されるため、製造コストはきわめて高いものとなる。
本発明は、抗菌効果の持続性を向上したゼオライト系抗菌性セラミックスを安価に製造できるようにすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径１〜１０μｍに粉砕したフライアッシュをゼオライト化した後、イオン交換にてこれに抗菌性金属イオンを担持させる点を特徴とする。
また、本発明は、平均粒径１〜１０μｍに粉砕したフライアッシュをゼオライト化した後、イオン交換にてこれに抗菌性金属イオンおよびアンモニウムイオンを担持させることを特徴とする抗菌性セラミックスの製造方法も含む。
【０００６】
フライアッシュは主に石炭火力発電所の集塵機で捕集された石炭灰であり、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 を主成分としている。このフライアッシュはガラス化した球状粒子であり、その粒径は１５〜７０μｍ程度とまちまちである。顆粒状等に粒度調整して市販されることもある。なお、ＪＩＳ６２０１では、４４μｍの標準篩を７５％が通過するものをフライアッシュとして定義しているが、本発明で使用するフライアッシュはこれを含む広義の概念である。
【０００７】
フライアッシュをゼオライト化すること、及びイオン交換法によってゼオライトに抗菌性金属イオンを担持させることはそれぞれ公知の技術である。本発明の方法は、フライアッシュをゼオライト化し、さらにこれに抗菌金属イオンを担持させるものであるが、出発原料として平均１〜１０μｍの粒径に粉砕したフライアッシュを使用したことで、抗菌抗菌の持続性を格段に向上した抗菌性セラミックスを得たものである。
【０００８】
抗菌性セラミックスは、使用していくうちに（経時的に）、ゼオライトに担持された金属イオンの一部が金属塩を生成する。この金属塩は抗菌性を持たず、ゼオライト表面の微細気孔を塞いで、抗菌性を持つ金属イオンの拡散を阻害する。この金属塩は時間の経過と共に成長していくため、抗菌効果は経時的に低下していく。
【０００９】
本発明では、予め粉砕したフライアッシュを使用する。フライアッシュそのままのものに比べ粉砕したものは破砕面が露出するためか、表面の微細気孔の孔径が大きい。ゼオライト化後もこの孔径は変化しない。そして、微細気孔径が大きいことにより、抗菌効果の持続性低下の原因となる金属塩による微細気孔の目詰まりが生じ難い。これが本発明において抗菌性の持続性を向上できる理由と考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性セラミックスをその製造方法例に合わせて詳細に説明する。
フライアッシュの化学成分は、石炭の産地あるいはその選鉱状態で異なるが、一般的にはＳｉＯ2 ：40〜70ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ：20〜40ｗｔ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：5 〜10ｗｔ％、その他の微量成分：Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含む。
【００１１】
フライアッシュは、例えば電気集塵機あるいはエコノマイザーなどで採取される。採取方法などによって粒径が異なるが、平均粒径は１５〜７０μｍ程度である。
本発明では、このフライアッシュを粉砕・篩分けし、平均粒径を１〜１０μｍにしたものを出発原料とすることを特徴とする。平均粒径が１μｍ未満では粉砕コストが高くなって好ましくない。平均粒径が１０μｍを超えると比表面積が小さくなって抗菌効果に劣る。
【００１２】
フライアッシュからゼオライトを合成する方法の詳細は、特開昭５９−３５０１９号、特開昭６４−２４０１４号、特開平２−２２９７０９号などで公知であり、特に限定されるものではないが、例えば次の方法で行うことができる。
ゼオライトは、ｘＭ2nＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＨ2 Ｏの化学式で表されるもので、化学構造はＳｉＯ4 四面体を母体とし、Ｓｉとその一部をＡｌで置換した四面体が酸素原子を介して三次元網目構造を作っている。その結合の仕方により特有の空洞や細孔を形成し、その微細気孔径は３〜１０Åである。そして、４価のＳｉ4+を中心とするＳｉＯ4 四面体と、３価のＡｌ3+を中心とするＡｌＯ4 四面体とが結合したゼオライトは、負の電荷を帯びたＡｌＯ4 四面体部分に陽イオンが結合し易くなって、陽イオン交換機能を発揮する。
【００１３】
粉砕したフライアッシュは、予め酸性溶液で洗浄し、鉄分などの不純物を溶解除去しておくことが好ましい。この酸性溶液は塩酸以外のものを使用する。塩酸で洗浄すると、フライアッシュ中に残存した塩素がその後のイオン交換工程で塩化物となり、抗菌性を阻害するために好ましくない。
次いで、このフライアッシュをアルカリ水溶液中で加温攪拌し、水熱合成反応によってゼオライトを合成する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などを使用する。また、ゼオライト化補助成分として、アルカリ水溶液にアルミン酸ナトリウムなどを添加してもよい。
【００１４】
こうして粉砕したフライアッシュから得られたゼオライトに、抗菌性金属イオンを担持させる。抗菌性金属イオンは、例えば銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、タリウムなどがあるが、高抗菌性と安全性の面から、銀、銅、亜鉛のイオンが好ましい。
銀イオンは硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸銀、ジアンミン硫酸銀など、銅イオンは硝酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム、硫酸銅など、亜鉛イオンは硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛などである。
【００１５】
十分な抗菌性を得るためには、抗菌性金属イオンはゼオライト担持体中に０．１〜１５ｗｔ％程度含有させることが適当である。また、イオン交換の好ましい条件としては、ＰＨ７前後、４０〜８０℃の反応溶液中で５〜２４時間反応させる。
このイオン交換によって、ゼオライト中のイオン交換可能な金属イオンの一部または全部を抗菌性金属イオンで置換する。イオン交換終了後は、常法に従って、ろ過、水洗及び乾燥を行い抗菌性セラミックスを得る。
【００１６】
本発明では抗菌性以外の機能を付与させても良い。例えば請求項２に記載したように、ゼオライトに抗菌性金属イオンと共にアンモニウムイオンを担持させてもよい。アンモニウムイオンを併用すると、ゼオライトに担持された金属イオンの変色を防止できる。
この場合は、ゼオライト中のイオン交換可能な金属イオンの一部または全部を抗菌性金属イオンおよびアンモニウムイオンで置換して製造する。変色防止の効果を達成するためには、ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有量は０．５〜５％が好ましい。
【００１７】
アンモニウムイオンの例としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどである。
本発明により得られた抗菌性セラミックスは、種々の分野で利用することができる。例えば、塗料に混入したり、フイルム、シート、板、容器等の合成樹脂製品に練り込んだり、繊維に練り込み又は塗布したり、タイル用目地剤に練り込んだり、或いは、各種物品の表面に塗布するコーティング剤に練り込むなどして、種々の物品に抗菌・防黴・防藻の機能を付与させることができる。
【００１８】
具体的な用途としては、病院関係用品、厨房用品、浴室・トイレの衛生器具、家電製品、文具、衣類などが挙げられるが、これに限るものではなく、一般細菌、真菌、黴、藻等の微生物の発生・増殖防止を必要とするあらゆる分野で利用可能である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例とその比較例を示す。表１は、各例で使用した原料フライアッシュの化学成分値である。これらフライアッシュＡ，Ｂとも、粒子の表面の微細気孔の大きさは、水銀圧入法で測定したことろ０．５μｍ程度であった。また、平均粒径は、フライアッシュＡが３７．１μｍ、フライアッシュＢが６３．６μｍであった。
【００２０】
【表１】
0003682112.tif 000002
【００２１】
〔実施例１〕表１で示すフライアッシュＡを振動ボールミルによって粉砕後、篩い分けによって平均粒子径５．３μｍに調整したものを出発原料とした。
まず、このフライアッシュ粉砕品１００ｇを８０℃に加温した希硫酸（容量３０％）２００ｍｌに入れて３時間放置した後、溶解成分を水洗除去した。次いで、この洗浄後のフライアッシュ１００ｇと３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌとを混合攪拌し、さらにゼオライト化補助成分としてアルミン酸ナトリウム１００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを攪拌しながら添加した後、８０℃の加温×５時間の水熱合成反応でゼオライトを得た。更に、このゼオライトをろ過、水洗および乾燥した。
【００２２】
こうして得られたゼオライト１００ｇに水１００ｍｌを加えて分散懸濁後、濃硝酸を加えてｐＨを７に調整した。次に、これに濃度０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１５０ｍｌを添加し、６０℃に加温して、１０時間攪拌してイオン交換を行った後、ろ過、水洗した。その後、さらに１２０℃で乾燥した。乾燥後は凝集状態になっているので、粒子が破壊されない程度の低い加圧力をもってほぐし、微粒子状（微粉状）の抗菌性セラミックスを得た。
【００２３】
なお、実施例１の出発原料であるフライアッシュ粉砕品の粒子の微細気孔の大きさは、水銀圧入法で測定したところ、０．９μｍであった。
〔実施例２〕表１で示すフライアッシュＢを粉砕し、篩い分けによって平均粒子径２．４μｍに調整したものを出発原料とし、他は前記の実施例１と同様にして抗菌性セラミックスを得た。
【００２４】
〔実施例３〕表１で示すフライアッシュＡを粉砕し、篩い分けによって平均粒子径８．７μｍに調整したものを出発原料とし、他は前記の実施例１と同様にして抗菌性セラミックスを得た。
〔実施例４〕実施例１の工程において、イオン交換の際に硝酸銀水溶液と共に濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液１５０ｍｌを添加することにより、ゼオライトに銀イオンとアンモニウムイオンとを担持させた抗菌性セラミックスを得た。
【００２５】
〔比較例１〕表１で示すフライアッシュＡを粉砕せずそのままゼオライト化して、抗菌製セラミックスを得た。フライアッシュの未粉砕品を出発原料とした以外は、実施例１と同じである。
〔比較例２〕表１で示すフライアッシュＢを粉砕せず、ゼオライト化して抗菌製セラミックスを得た。フライアッシュの未粉砕品を出発原料とした以外は実施例１と同じである。
【００２６】
〔比較例３〕表１で示すフライアッシュＡを粉砕し、平均粒径を本発明の限定範囲外である１２．８μｍに調整したものをゼオライト化して、抗菌製セラミックスを得た。フライアッシュの粉砕品の平均粒子径が異なる以外は、本発明の実施例１と同様である。
〔比較例４〕天然ゼオライト（モルデナイト、化学成分；ＳｉＯ2 73.9ｗｔ％，Ａｌ2 Ｏ3 14.3ｗｔ％，Ｎａ2 1.5 ｗｔ％）を平均粒径４．４μｍに粉砕し、これに実施例１と同様の方法で金属イオンを担持させることによって抗菌製セラミックスを得た。
【００２７】
〔比較例５〕試薬品のケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムから合成した合成ゼオライト（Ａ型、化学成分；ＳｉＯ2 39.3ｗｔ％，Ａｌ2 Ｏ3 37.2ｗｔ％，ＮａＯ 20.7 ％）を平均粒径２．１μｍに粉砕し、これに実施例１と同様の方法で金属イオンを担持させることによって抗菌製セラミックスを得た。
上記各実施例及び比較例で得た抗菌性セラミックスについて、以下の方法により抗菌力を評価試験した。抗菌評価試験は、日本化学療法学会の方法に準じて、ＭＩＣ（最小発育阻止濃度）を測定した。その結果を表２に示した。ＭＩＣは数値が小さいほど抗菌効果が大きいことを示す。
【００２８】
また、表３は抗菌効果の持続性を評価試験した結果を示す。この試験では、次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して水道水６ヶ月分相当の塩化物イオン濃度に調整した水１ｌ中に、各例で得た抗菌性セラミックス１ｇを投入し、室温下でスタラーによって２４時間攪拌した。その後、ろ過、水洗および乾燥した粉末のＭＩＣを測定した。
【００２９】
この試験で使用した菌株および培地は次の通りである。
使用菌株；
細菌として、エシェリヒア・コリ〔Escherihia coli （ESC)〕IFO-12734 （大腸菌）を使用した。カビ（真菌）として、アスペルギルス・ニガ〔Aspergillus niger (ASN）〕IFO-4407（黒こうじカビ）を使用した。
【００３０】
使用培地；
細菌には、ミュラー・ヒントン・ブロース〔Mueller Hinton Broth（BBL)〕を使用した。真菌には、ポテト・デキストローズ・アガー〔Potato Dextrose Agar（栄研) 〕を使用した。
【００３１】
【表２】
0003682112.tif 000003
【００３２】
【表３】
0003682112.tif 000004
【００３３】
表２に示すとおり、本発明実施例より得られた抗菌性セラミックスはいずれも細菌、真菌（カビ）に対して優れた抗菌作用を発揮している。また、表３の結果が示すとおり、特に抗菌効果の持続性において優れている。
比較例１と比較例２は、フライアッシュの未粉砕品を出発原料としたものである。比較例３はフライアッシュの粉砕品を出発原料としているが、その平均粒径が本発明の限定範囲より大きい。これらの比較例は、いずれも抗菌効果の持続性において本発明実施例に比べて劣る。
【００３４】
天然ゼオライトを使用した比較例４と合成ゼオライトを使用した比較例５ともに粉砕品であるが、いずれもフライアッシュの粉砕品より得られたゼオライトに比べて表面の微細気孔が小さいためか、本発明実施例に比べて抗菌効果の持続性に劣る。
【００３５】
【発明の奏する効果】
以上の説明からも分かる通り、本願発明によると、ゼオライト系抗菌性セラミックスの持つ優れた抗菌性に加え、抗菌効果の持続性を格段に向上した抗菌性セラミックスを得ることができる。また、フライアッシュは火力発電所等から発生するいわば産業廃棄物であるため、製造コストを低減できるのみならず、省資源、リサイクルと言った点でも好ましい。