(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ、Ｂ成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を含浸してなる繊維強化プリプレグを使用し、該プリプレグの成形時に下記Ｃ’成分を含浸して硬化させることを特徴とするプリプレグの常温硬化方法。
Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つエポキシ化合物
Ｂ；ポリメルカプタン化合物
Ｃ’；アミン類化合物
【請求項２】
Ｃ’成分としてエポキシ樹脂で希釈したアミン類化合物を使用する請求項１記載のプリプレグの常温硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業用の利用分野】
本発明は、プリプレグの成形時における常温硬化方法に関するものであり、特に従来ハンドレイアップでおこなわれていた作業の煩わしさを著しく改良できるとともに、従来と同様にスポーツ・レジャー用や土木建築用等の幅広い分野に利用可能な保存安定性に優れたプリプレグの常温硬化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来プリプレグに用いられるエポキシ樹脂は、硬化温度が１２０℃以上とかなり高く、ウレタンやアクリル等の発泡材等を芯材とするプリプレグの貼り合わせ一体成形は不可能であった。しかし、最近では、一般のプリプレグ成形時の省エネや生産性を考慮して、低温硬化型のプリプレグが多数提案されてきた。それは、常温では硬化せずに、あるいはＢステージ状態（半硬化状態）であるが、８０℃以上の温度で硬化するような潜在性の硬化剤を用いる方法である。たとえば、特開平３−１１５３３１号公報、特開平５−３１０８９２号公報、特開平５−２６２９０３号公報には、分子内に活性水素と、触媒機能部位を有するアミンアダクト型硬化剤を用いるものがある。あるいは特開平４−３１４２０号公報、特開平４−３２５５１８号公報、特開平５−２６２９０３号公報には、マイクロカプセル型硬化剤を用いるものがある。しかし、それらはいずれも硬化させるために８０℃以上の加熱硬化が必要である。
【０００３】
一方、従来からのＦＲＰ製タンクや塔類の製造あるいは工業用や下水道等のライニング方法は、短繊維または長繊維に常温硬化タイプのエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップで塗布する方法が採用されている。また、最近では、土木建築分野においても、長繊維のシートに常温硬化タイプのエポキシ樹脂をハンドレイアップ方式で塗布して土木建築構造物の補修や補強を行う方法が特開平３−２２４９０１号公報に提案されている。しかしながら、これらはいずれも現場で主剤と硬化剤を混合してエポキシ樹脂を調整し、ポットライフが短いことから限られた時間内にハンドレイアップ方式で繊維に空気が残らないように塗布しなければならず、しかも安全衛生上好ましくないという欠点を有している。
【０００４】
これに対して特開平３−２２４９６６号公報では、あらかじめ繊維に７０℃以上で硬化するエポキシ樹脂を含浸した長繊維プリプレグを用いるもの、さらには特開平５−３９６７３号公報では、実質的に硬化剤を含まないエポキシ樹脂を含浸して長繊維プリプレグを用いるもの等が提案されているが、これも常温で硬化させるために、プリプレグの表面にシンナーやＭＥＫに溶かした常温硬化タイプのエポキシ樹脂溶液または、常温硬化タイプの硬化剤溶液を塗布するものであり、やはりハンドレイアップ方式の煩わしさや、溶剤を用いることから安全衛生上の問題を解決できるものではなく、また硬化不良になりやすい欠点もある。
【０００５】
一方、特開平１−１９７５３２号公報では、ハンドレイアップを必要としない長繊維プリプレグを使用する方式が提案されているが、現場にて貼りつけた後に赤外線ランプや電気ヒーター等により５０℃以上の高温に加熱して硬化させる必要がある。この方法によれば、溶剤を用いないことから、安全衛生上は問題はないが、やはり加熱して硬化させる作業が必要であり、煩わしさの点では未だ満足しうるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした現状に鑑み、特に繊維シートまたはプリプレグを用いた構造物の補修や補強において、従来の低温硬化タイプのプリプレグに比べ、加熱装置が大掛かりでなく、省エネ、生産性向上などを考慮して、さらに常温で硬化させることが可能であり、また従来のハンドレイアップ方式に比べ安全衛生上や煩わしさの問題点を解消させることができるプリプレグの常温硬化方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の請求項１は、下記Ａ、Ｂ成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を含浸してなる繊維強化プリプレグを使用し、該プリプレグの成形時に下記Ｃ’成分を含浸して硬化させることを特徴とするプリプレグの常温硬化方法である。
Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つエポキシ化合物
Ｂ；ポリメルカプタン化合物
Ｃ’；アミン類化合物
【０００８】
また本発明の請求項２は、上記のＣ’成分としてエポキシ樹脂で希釈したアミン類化合物を使用する請求項１記載のプリプレグの常温硬化方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明請求項の全てに共通するＡ成分、Ｂ成分について説明する。Ａ成分として用いられるエポキシ化合物は、一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つものであれば特に制限はなくどのようなものでも使用可能である。特に例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、その他脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などを適宜選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
市販品のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エスポキシＳＡ−１１５、エスポキシＳＡ−１３４、エスポキシＳＡ−０１１、エスポキシＳＡ−０１９、エスポキシＳＡ−７０２０（以上、新日鐵化学（株）製）、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコ−ト１００１、エピコ−ト１００２、エピコート１００４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６０、アラルダイト６０７１（以上、日本チバガイギー（株）製）などが利用できる。
【００１１】
市販品のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エスポキシＳＣＮ−７０１Ｐ、エスポキシＳＣＮ−７０２Ｐ、エスポキシＳＣＮ−７０３Ｐ、エスポキシＳＣＮ−７０４Ｐ（以上、新日鐵化学（株）製）、アラルダイトＥＣＮ−１２７３、アラルダイトＥＣＮ−１２８０（以上、日本チバガイギー（株）製）、あるいは住友化学工業（株）製のＥＳＣＮ−２２０シリーズなどが利用できる。
【００１２】
市販品のフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エスポキシＳＰＮ−６３８（新日鐵化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）などの市販されているものが利用できる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）などが利用できる。
【００１３】
次に、本発明の全てに共通するＢ成分のポリメルカプタン化合物としては、メルカプタン末端基をもつ化合物であり、液状ポリメルカプタンやポリサルファイドがある。ここで用いるポリメルカプタン化合物は、後述する触媒Ｃ’成分中のアミン類化合物が存在しない限り常温では、硬化しないか、または硬化反応が非常に遅いものである。そして、本発明に用いられるポリメルカプタン化合物で、具体的に市販されているものとしては、エピキュアーＱＸ−４０（油化シェルエポキシ（株）製）、アデカハードナーＥＨ−３１７（旭電化（株）製）、チオコールＬＰ−７０（チオコール（株）製）などがあるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
さらに、本発明のＣ’成分中のアミン類化合物としては、第一、第二または第三アミンのいずれでもよいが、前記Ｂ成分のポリメルカプタン化合物の常温硬化用の触媒としての機能を有することが必要である。そのような観点から、第三アミンは特に好ましい。具体例としては、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
次に、Ａ、ＢおよびＣ’成分の配合量であるが、前述したように、Ａ成分とＢ成分は、当量で反応が進行することからほぼ当量添加することが好ましい。また、Ｃ’成分は触媒であるので少量でよい。用いるエポキシ化合物、ポリメルカプタン化合物およびアミン類化合物の種類によって、適宜添加量を変えればよいが、Ａ成分の総量１００重量部に対して、Ｂ成分を１０〜２００重量部とＣ’成分を０．１〜２０重量部配合するのが好ましい。Ｂ成分が１０重量部未満の場合には、硬化剤としてのポリメルカプタン化合物量が不足し硬化不良になりやすいので好ましくない。２００重量部を超える場合には、硬化剤の量が多すぎ、複合材料の特性を低下せてしまうので好ましくない。Ｃ’成分が０．１重量部未満の場合には、触媒効果が低くなり、硬化不良になり好ましくない。一方、２０重量部を超える場合には、プリプレグ製造中に硬化に不必要な成分が増えることになるので、複合材料の物性を低下させることになり、やはり好ましくない。
【００１６】
上記本発明の繊維強化プリプレグの製造方法は、一般的な方法でよく、具体的には、ホットメルト法やソルベント法があり、特に制限はされない。なお、本発明に用いる繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維またはこれらの織布や不織布等があげられるが、特に制限されるものではない。
【００１７】
次に本発明の繊維強化プリプレグの常温硬化方法として、マイクロカプセルされていないアミン類化合物をＣ’成分として使用する場合について説明する。この場合Ａ成分が主剤、Ｂ成分が硬化剤そしてＣ’成分が硬化促進剤であることから、この３成分を共存させた場合には、常温下で急速に硬化反応が進行してプリプレグを製造することができない。または製造できたとしても非常に保存安定性が悪くなる。それゆえ、本発明では、Ａ及びＢ成分を必須成分としたエポキシ樹脂組成物を含有した繊維強化プリプレグをあらかじめ製造しておき、成形を行う時に、該プリプレグにＣ’成分を含浸させることにより常温で硬化させるものである。
【００１８】
ここで、含浸させる成分をＣ’成分とする理由は、Ａ成分とＢ成分は、ほぼ等量で硬化反応が進行する主成分であり、含有量が非常に多く、均一の含浸が困難であるからである。それに対してＣ’成分は触媒として働き、含有量はＡ、Ｂ成分に比べてかなり少量でよく、さらに硬化させるときの含浸作業性も良好となるからである。この場合のＡ，Ｂ成分の配合量及び繊維強化プリプレグの製造方法等は前記した場合と同じでよい。本発明では、常温で硬化させるために、該プリプレグの成形時にＣ’成分を均一に含浸させることが必要である。この場合、含浸させるＣ’成分は、硬化特性上、繊維強化プリプレグ中に均一に含浸させることが重要であり、そのためには溶液状であることが好ましい。
【００１９】
また、プリプレグと被接着表面との接着強度の点から液状で粘度の低い常温硬化タイプの硬化剤、例えば、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂で希釈されたものでもよい。しかし安全衛生上及び硬化特性からシンナーやＭＥＫ等の溶剤で希釈して使用するのは好ましくない。その含浸方法は限定されないが、たとえばスプレーや刷毛で該プリプレグ表面にＣ’成分を直接塗布するか、または被接着体の表面にＣ’成分を塗布して該プリプレグを貼付けることにより、間接的に塗布した後、ローラーやバイブレーター等で加圧して含浸させることができる。
【００２０】
この場合、Ｃ’成分の含浸性を良好にするために、一時的にドライヤーや加熱ローラー等のヒーターを併用することももちろん可能である。ここで、プリプレグに含浸させるＣ’成分の量は、用いられるエポキシ化合物やポリメルカプタンの種類により適宜選択すればよいが、Ａ成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とするのがよい。Ｃ’成分が０．１重量部未満の場合には，触媒効果が低くなり、硬化不良になり好ましくない。一方，２０重量部を超える場合には，硬化に不必要な成分が増えることになるので，複合材料の物性を低下させることになり，やはり好ましくない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
なお以下の実施例における評価方法は下記の通りである。
・保存安定性；１５℃で１０日放置した後に、プリプレグのタック性を触感評価
○・・・良好（変化なし）
△・・・やや良好（やや硬化気味であるが使用には支障なし）
×・・・不良（硬化して使用不可能）
・貼付作業性；エポキシ系のプライマー処理を施したセメント表面に、プリプレグまたはシートを貼付けるときの作業性
・安全衛生性；貼付作業を行う時の臭気
・硬化特性；プリプレグまたはシートを貼りつけた後、加熱後に１週間放置したのち、アセトンに浸漬して硬化状態を評価
良好・・・変化がなく、十分に硬化している
不良・・・表面が膨潤または（一部）溶解して硬化不良である
・硬化後の表面状態；硬化後に目視で観察したときの表面状態
○・・・良好
△・・・やや良好
×・・・不良
【００２２】
実施例１
下記ＡおよびＢ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率約５０ｗｔ％，両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは、表１に示すように、保存安定性が良好であった。次に、ポリエチレンフィルムを剥がし、プリプレグの表面にスプレーを用いてＣ’成分を約５ｇ／ｍ2均一に塗布し、それをエポキシ系プライマーで処理したセメント表面に接着した。そして、離型紙を剥がし、同様にＣ’成分を約５ｇ／ｍ2塗布した。その上に離型紙を被せ、ドライヤーで一時的に加熱したのち、すぐに離型紙の上からコテとバイブレーターを用いて空気を抜きながら加圧した。この貼付作業は、非常に簡単であり、また、溶剤を用いなかったことから安全衛生上も問題は少なく、さらにこのプリプレグは１週間後には常温で硬化しており、硬化後の表面状態も良好であった。
・Ａ成分；エポキシ化合物（エピコート８２８とエピコート１００２の３対７の混合物：油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部
・Ｂ成分；ポリメルカプタン化合物（エピキュアＱＸ−４０：油化シェルエポキシ（株）製）２８重量部
・Ｃ’成分；トリスジメチルアミノメチルフェノール
【００２３】
実施例２
実施例１で用いたＡおよびＢ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維（強度１５０ｋｇ／ｍｍ2，引張弾性率７ｔ／ｍｍ2）の平織布に含浸し、ガラス繊維目付１１０ｇ／ｍ2、樹脂含有率約６０ｗｔ％，両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグを実施例１と同様に評価したところ，保存安定性が良好であった。次に，エポキシ系プライマーで処理したセメント表面に約１００ｇ／ｍ2になるようにＣ’成分トリスジメチルアミノメチルフェノール７重量部｛但しエポキシ化合物（エピコート８２８）１００重量部及びトリエチレンテトラミン１２重量部混合物｝を刷毛で均一に塗布した後、その上にポリエチレンフィルムを剥がしたプリプレグを接着した。そして、離型紙を剥がし、同様にプリプレグ表面に同じＣ’成分を約１００ｇ／ｍ2塗布した。その上に離型紙を被せ、ドライヤーで一時的に加熱したのち、すぐに離型紙の上からコテとバイブレーターを用いて空気を抜きながら加圧した。この貼付作業は、非常に簡単であり、また、溶剤を用いていないことから安全衛生上も問題は少なく、さらにこのプリプレグは１週間後には常温で硬化しており、硬化後の表面状態も良好であった。
【００２４】
比較例１
実施例１で用いたＡおよびＣ’成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率約５０ｗｔ％、両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは、表１に示すように、保存安定性が不良であり貼り付け作業の評価は行えなかった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｃ’成分；  ５重量部
【００２５】
比較例２
両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされた１２０℃硬化タイプ｛エポキシ化合物、ジシアンジアミド（硬化剤）及びＤＣＭＵ（硬化促進剤）｝のピッチ系炭素繊維プリプレグ（繊維：強度３７０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率４０ｔ／ｍｍ2、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率３３ｗｔ％）を製造した。このプリプレグは、保存安定性はよかった。次にエポキシ系プライマーで処理したセメント表面に約１００ｇ／ｍ2になるようにエポキシ化合物（エピコート８２８）とエチレンジアミンの１００対７の混合物を８０重量％含有するトルエン溶液を刷毛で均一に塗布した後、その上にポリエチレンフィルムを剥がしたプリプレグ接着した。そして、離型紙を剥がし、同様にプリプレグ表面に同じトルエン溶液を約１００ｇ／ｍ2塗布した。その上に離型紙を被せ、ドライヤーで一時的に加熱したのち、すぐに離型紙の上からコテとバイブレーターを用いて空気を抜きながら加圧した。この貼付作業は、非常に簡単であったが、トルエンを用いていたことから、臭気が激しく安全衛生性については問題があった。この複合材料は、１週間後では、未硬化のところがかなりあり、表面はボイドもみられた。
【００２６】
【表１】
0003650642.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
以上の詳細な説明より明らかな通り、本発明は、現場において、２液を混合して、ハンドレイアップ方式で施工するような方法に比べても、その煩わしさは非常に改善され、また、溶剤を用いることがないので、安全衛生上の問題も少なく、さらに硬化特性や硬化物の表面状態等の問題点を解決できる常温硬化方法であり、産業上非常に有益なものである。