(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３７．５シーラブ単位を超えるラッカー試験における色飽和を有する酸化鉄直接赤色顔料を使用してラッカーおよびプラスチックを彩色する方法であって、該酸化鉄直接赤色顔料は、基本的に、１００ｍ2／ｇを超える比表面積と０．２μｍ未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用し、鉄（ＩＩ）塩溶液と金属鉄とを、または鉄（ＩＩ）塩溶液とアルカリ溶液とを種懸濁液に添加し、酸素含有気体を用いて所要の色調が得られるまで酸化することによって製造されたものである、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規な純色酸化鉄直接赤色顔料を使用してラッカーおよびプラスチックを彩色する方法に関するものである。酸化鉄「直接」赤色顔料とは、下記の実施例において例示されているような沈澱法によって製造される酸化鉄赤色顔料を意味する。
【０００２】
赤色酸化鉄顔料の製造には 4 種の公知の方法が存在する（パットン（T. C.  Patton），顔料ハンドブック（Pigment Handbook），1 巻，ニューヨーク（New York）1988，288 ページ）。これらの方法の一つは、ＵＳ-Ａ 2,716,595 に記載されている赤色酸化鉄の直接沈澱である。この方法においては、鉄（II）塩溶液とアルカリ溶液とを実質的に等当量で混合し、得られる水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）の懸濁液に空気を流通させる。このようにして形成させた酸化水酸化鉄（III）種懸濁液を、鉄（II）塩の存在下に金属鉄を添加し、加熱し、酸素含有気体で酸化して赤色顔料に作り上げる。
【０００３】
赤色顔料が赤色種懸濁液からのみ、また黄色顔料が黄色種懸濁液からのみ製造し得ることは ＤＥ-Ｂ 1 084 405 より公知である。したがって、最終生成物の色は使用する種により明確に決定される。
【０００４】
黄色酸化鉄顔料と赤色酸化鉄顔料との混合物は褐色の、魅力的でない色調を与えるに過ぎない。ＵＳ-Ａ-3,946,103 は、微細な δ-ＦeＯＯＨ 粒子よりなる純粋な赤色種懸濁液の製造を可能にする種改質剤を用いる方法を開示している。
【０００５】
この方法により製造した顔料は、その柔軟性のために、特にラッカー系に使用した場合に、黄色酸化鉄および黒色酸化鉄のか焼により製造した顔料との比較で分散性、光沢および凝集挙動に関して改良された性質を示す。しかし、ラッカーの応用面においては、ＵＳ-Ａ-3,946,103 に従って直接沈澱により製造した酸化鉄赤色顔料の色純度は黒色酸化鉄および黄色酸化鉄のか焼により製造した赤色顔料のものに遠く及ばない。
【０００６】
したがって、本発明が指向した問題は、上記の顕著な性能は有するが不十分な色純度という欠点は持たない、改良された酸化鉄直接赤色顔料を提供することであった。
【０００７】
驚くべきことには、赤色種懸濁液から通常の方法で製造されたものではなく、替わりに黄色の種懸濁液から製造された、ラッカー試験において 37.5 シーラブ（CIELAB）単位を超える色飽和（Ｃ＊）を有する新規な酸化鉄直接赤色顔料により、これらの要求が満たされることがここに見いだされたのである。
【０００８】
したがって本発明は、ラッカー試験において 37.5 シーラブ単位を超える、好ましくは 38.9 シーラブ単位を超える色飽和（Ｃ＊）を有することを特徴とする酸化鉄直接赤色顔料に関するものである。
【０００９】
ラッカー試験において、本発明記載の顔料はこれまで公知の直接赤色顔料（ＵＳ-Ａ 3,946,103 に従って製造されたバイフェロックス（Bayferrox）510R、またはファイザークローマ（Pfizer Croma）赤 ＲＯ 3097R）および、黒色顔料のか焼により得た赤色顔料（たとえば ＤＥ-Ａ 2 826 941 に従って製造されたもの）（バイフェロックス 105 ＭR）より高い色飽和を有する。
【００１０】
特に高い赤色成分（ａ＊）がラッカー試験で得られ、美的に印象的な色印象につながる。
【００１１】
特に好ましい具体例の一つにおいて、本発明記載の酸化鉄直接赤色顔料は、ラッカー試験において赤色成分（ａ＊）が 27.5 シーラブ単位を超え、黄色成分  （ｂ＊）が 23 シーラブ単位を超えることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明記載の酸化鉄直接赤色顔料は、黄色の針鉄鉱（α-ＦeＯＯＨ）種懸濁液の製造、鉄（II）塩溶液と金属鉄との添加または鉄（II）塩溶液とアルカリ溶液との添加、加熱、および酸素含有気体を用いる酸化により得られる。
【００１３】
純色酸化鉄赤色顔料がこの方法により得られることは、先行技術によれば黄色の種懸濁液からは黄色酸化鉄顔料のみを製造し得るのであるから、驚くべきことと考えなければならない。
【００１４】
したがって本発明は、基本的に、100 m2/g を超える比表面積と 0.2 μm 未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用することを特徴とする、アルカリ溶液を用いる鉄（II）塩の沈澱および酸素含有気体を用いる酸化、鉄（II）塩溶液と金属鉄との、または鉄（II）塩溶液とアルカリ溶液との種懸濁液への添加、ならびに酸素含有気体を用いる所要の色調が得られるまでの酸化による、純色飽和酸化鉄直接赤色顔料の製造方法に関するものである。
【００１５】
ＢＥＴ 表面積は窒素 1 点法（ＤＩＮ 66 131）により測定し、粒子サイズは電子顕微鏡写真から測定する。
【００１６】
本発明記載の方法においては、適当な条件を構成して懸濁液の中に種懸濁体を直接に製造することも、個別に製造した種を使用することも可能である。
【００１７】
本発明記載の方法に使用する種懸濁液の粒子は、酸化鉄黄色顔料の製造に使用する通常の種とは、形状において全く異なる。
【００１８】
図１は、本発明記載の方法に使用する針鉄鉱の種の典型的な星状枝分かれ体を示す。比較のために、図２は枝分かれしていない針状の個々の粒子よりなる、顔料合成工程において黄色酸化鉄顔料に導く通常の黄色の種を示す。
【００１９】
本件黄色針鉄鉱種懸濁液（α-ＦeＯＯＨ）は、アルカリ溶液を用いる鉄（II）塩の沈澱と引き続く酸素含有気体を用いる酸化とにより製造される。
【００２０】
本発明記載の方法の好ましい具体例の一つにおいては、種懸濁液は
ａ）  約 10 ないし 80 g/l の、好ましくは 20 ないし 40 g/l の濃度を有する硫酸鉄（II）水溶液を形成させ、
ｂ）  上記の硫酸鉄（II）水溶液に約 0.8 ないし 1.0 当量の、好ましくは          0.85 ないし 0.95 当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）の懸濁体を沈澱させ；
ｃ）  上記の懸濁液に酸素含有気体を強力に通気し、上記の水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）を酸化して α-ＦeＯＯＨ 変態の酸化水酸化鉄（III）の懸濁液を形成させる
ことにより製造する。
【００２１】
鉄鋼酸洗い工程からの、および／または二酸化チタニウムの製造工程からの鉄（II）塩を、本件硫酸鉄（II）の製造に特に有利に使用することができる。
【００２２】
種の形成中に有力な温度は、好ましくは 15 ないし 35℃ の範囲、より好ましくは 20 ないし 35℃ の範囲である。
【００２３】
水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）の懸濁液は、0.8 ないし 1.0 当量の、好ましくは 0.85 ないし 0.95 当量の沈澱剤を使用して沈澱させるが、ＮaＯＨ、Ｎa2ＣＯ3、ＮＨ3、ＭgＯ および／または ＭgＣＯ3 が好適に使用される。
【００２４】
沈澱に続いて、好ましくは空気を酸化剤として用いて酸化を行う。この目的には、懸濁液 1 リットルあたり毎時 20 ないし 300 リットル の空気を導入する。ここで、このようにして得られる種懸濁液を有利には 70 ないし 100℃ で 1 ないし 4 時間熟成させることができる。
【００２５】
ラジオグラフィー相分析（ジーメンス（Siemens）Ｄ-500）（ＡＳＴＭ 第    29.0713）により測定して針鉄鉱（α-ＦeＯＯＨ）のみよりなる黄色種懸濁液が得られる。
【００２６】
顔料形成には Ｆe2Ｏ3 として計算して 4 ないし 30 g/l の量の種が好適に使用され、7 ないし 20 g/l の量が特に好ましい。
【００２７】
顔料形成は 2 種の方法により有利に実施することができる。第 1 の方法においては、金属鉄と鉄（II）塩溶液とを種懸濁液に添加し、ついで、これを 70 ないし 100℃ に、好ましくは 75 ないし 90℃ に加熱し、懸濁液 1 リットルあたり毎時 0.2 ないし 50 l の空気を懸濁液に通気して、ほぼ所要の色調が得られるまで酸化する。これは、種が 3 ないし 15 倍に、好ましくは 4 ないし 10 倍に増加したのちの場合である。
【００２８】
第 2 の方法においては、種懸濁液を 70 ないし 100℃ に、好ましくは 75 ないし 90℃ に加熱し、ついで、鉄（II）塩溶液とアルカリ溶液とを添加し、pＨ 値を 4 ないし 5 の範囲にし、この懸濁液に懸濁液 1 リットルあたり毎時約 1 ないし 400 l の空気を懸濁液に通気して、所要の色調が得られるまで酸化する。所要の色調は、ここでも、3 ないし 15 倍の、好ましくは 4 ないし 10 倍の種の増加ののちに得られる。
【００２９】
塩液は濾過と洗浄とにより、または沈降法により除去することができる。この赤色のペーストはスラリーに加工することも、乾燥、磨砕して粉末形状の顔料を形成させることもできる。
【００３０】
柔軟な純色酸化鉄顔料が得られる。Ｘ-線相分析（ＡＳＴＭ 第 33.0664）により α-Ｆe2Ｏ3 が検出される。
【００３１】
本発明におけるラッカー試験は、アルキダール（Alkydal）Ｌ64（バイエル社（Bayer AG）の製品、粘性を増加させるために 5 ％のルボチックス（Luvotix）ＨＴ（レーマン・ウント・フォス（Lehman & Voss）の製品）を添加した、63 ％のアマニ油と 23 ％の無水フタル酸とを含有するアルキド樹脂）中で実施され、顔料の体積濃度は 10 ％である。
【００３２】
シーラブ単位（ＤＩＮ  6174）は、ウルブリヒト球（照明条件 d/8° 、Ｃ/2°型標準光）を有する色測定装置を使用して測定し、表面反射も含まれている。
【００３３】
表 1 は、本発明記載の若干の顔料の測色計データ、および比較のための若干の市販製品の対応するデータを示している。
【００３４】
色飽和（Ｃ＊）は顔料の色純度の尺度である。
【００３５】
本発明はまた、本発明に従って製造した酸化鉄赤色顔料の、粉末形状の顔料としての、また、ペーストまたはスラリーの形状でのラッカーおよびプラスチックの彩色用の使用に関するものでもある。
【００３６】
図１は、本発明記載の方法により製造した、顔料合成工程において純色赤色顔料につながる酸化鉄の種（針鉄鉱）を示している、比較のために、図２は顔料合成工程において黄色顔料につながる通常の黄色酸化鉄の種（針鉄鉱）を示している。図３は、建築材料試験における若干の酸化鉄赤色顔料のシーラブデータ（ａ＊ − ｂ＊ 面内で点描したもの）を示している。
【００３７】
本発明をいかなる様式においても限定することなく説明することを意図した以下の実施例は、黄色種懸濁液の形成と本発明記載の赤色形成の合成とを記述するものである。
【００３８】
【実施例】
実施例１
二酸化チタニウムの製造よりの硫酸鉄溶液（ＦeＳＯ4 濃度 25 g/l）22.3 l を最初に導入する。温度は 31℃ である。4.75 Ｎ の ＮaＯＨ 溶液 1.325 lを添加し、続いて、この懸濁液を懸濁液 1 l あたり毎時 52 l の空気を用いて 28分間酸化する。得られる黄色種懸濁液を 80℃ に加熱し、2 時間撹拌する。
【００３９】
実施例２
二酸化チタニウムの製造よりの硫酸鉄溶液（ＦeＳＯ4 濃度 24.6 g/l）44 m3 を最初に導入する。温度は 29℃ である。4.5 Ｎ の ＮaＯＨ 溶液 2.85 m3 を添加し、続いて、この懸濁液を懸濁液 1 l あたり毎時 215 l の空気を用いて  30 分間酸化する。得られる黄色種懸濁液を 80℃ に加熱し、2 時間撹拌する。
【００４０】
実施例３
実施例１に従って製造した種懸濁液 3271 ml に、126 ml の硫酸鉄（II）溶液（ＦeＳＯ4 200 g/l）、1603 ml の水および 450 g の金属鉄を添加する。85℃ に加熱したのちに、この懸濁液を懸濁液 1 リットルあたり毎時 20 l の空気を用いて酸化する。40 時間後、黄色の種懸濁液が純色の赤色顔料に転化した。増加倍率は 11.5 である。この懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで洗浄し、85℃で乾燥し、得られる顔料を磨砕する。
【００４１】
実施例４
実施例２に従って製造した種懸濁液 14,000 ml に、336 ml の硫酸鉄（II）溶液（ＦeＳＯ4 200 g/l）、6664 ml の水および 1600 g の金属鉄を添加する。85℃ に加熱したのちに、この懸濁液を懸濁液 1 リットルあたり毎時 0.5 l の空気を用いて酸化する。
【００４２】
22 時間後、黄色の種懸濁液が純色の赤色顔料に転化した。増加倍率は 4.4 である。この懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで洗浄し、 85℃ で乾燥し、得られる顔料を磨砕する。
【００４３】
【表１】
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本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４４】
1．37.5 シーラブ単位を超えるラッカー試験における色飽和を有する酸化鉄直接赤色顔料。
【００４５】
2．ラッカー試験において赤色成分（ａ＊）が 27.5 シーラブ単位を超え、黄色成分（ｂ＊）が 23 シーラブ単位を超えることを特徴とする上記１記載の酸化鉄直接赤色顔料。
【００４６】
3．基本的に、100 m2/g を超える比表面積と 0.2 μm 未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用することを特徴とする、鉄（II）塩溶液と金属鉄とを、または鉄（II）塩溶液とアルカリ溶液とを種懸濁液に添加し、酸素含有気体を用いて所要の色調が得られるまで酸化することよりなる純色酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【００４７】
4．ａ）  約 10 ないし 80 g/l の濃度を有する硫酸鉄（II）水溶液を形成させ；
ｂ）  上記の硫酸鉄（II）水溶液に約 0.8 ないし 1.0 当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）の懸濁体を沈澱させ；
ｃ）  上記の懸濁液に酸素含有気体を強力に通気し、上記の水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）を酸化して上記の種懸濁液を形成させる
ことにより種懸濁液を製造することを特徴とする上記３記載の方法。
【００４８】
5．上記の沈澱段階および酸化段階を約 15 ないし 40℃ の温度で実施することを特徴とする上記４記載の方法。
【００４９】
6．上記の沈澱剤が ＮaＯＨ、Ｎa2ＣＯ3、ＮＨ3、ＭgＯ および ＭgＣＯ3 よりなるグループから選択した少なくとも 1 種の物質を含有することを特徴とする上記４記載の方法。
【００５０】
7．上記の種懸濁液を約 70 ないし 100℃ の温度で 1 ないし 4 時間熟成させることを特徴とする上記４記載の方法。
【００５１】
8．上記の種懸濁液中の種の濃度が約 4 ないし 30 g/l であることを特徴とする上記３記載の方法。
【００５２】
9．金属鉄と鉄（II）塩溶液とを種懸濁液に添加し、ついで、この懸濁液を約70 ないし 100℃ の温度に加熱し、ついで、この懸濁液に懸濁液 1 リットルあたり毎時約 0.2 ないし 50 l の空気を通気して所要の色調が得られるまで酸化することを特徴とする上記３記載の方法。
【００５３】
10．上記の種懸濁液を約 70 ないし 100℃ の温度に加熱し、ついで上記の鉄（II）塩溶液とアルカリ溶液とを添加し、ついで、この懸濁液に懸濁液 1 リットルあたり毎時約 1 ないし 400 l の空気を通気して所望の色調が得られるまで酸化することを特徴とする上記３記載の方法。
【００５４】
11．ラッカー試験において 38.9 シーラブ単位を超える色飽和を有する上記１記載の酸化鉄直接赤色顔料。
【００５５】
12．上記の硫酸鉄（II）水溶液が約 20 ないし 40 g/l の濃度を有するものであることを特徴とする上記４記載の方法。
【００５６】
13．約 0.85 ないし 0.95 当量の上記のアルカリ性沈澱剤を段階 ｂ）において添加することを特徴とする上記４記載の方法。
【００５７】
14．上記の沈澱段階および酸化段階を約 20 ないし 35℃ の温度で実施することを特徴とする上記５記載の方法。
【００５８】
15．上記の種懸濁液中の種の濃度が約 7 ないし 20 g/l であることを特徴とする上記８記載の方法。
【００５９】
16．上記の懸濁液を約 75 ないし 90℃ の温度に加熱することを特徴とする上記９記載の方法。
【００６０】
17．上記の懸濁液を約 75 ないし 90℃ の温度に加熱することを特徴とする上記１０記載の方法。
【００６１】
18．上記の酸素含有気体が空気であることを特徴とする上記４記載の方法。
【００６２】
19．上記の空気を上記の水酸化鉄（II）または炭酸鉄（II）の懸濁液に、上記の懸濁液 1 リットルあたり毎時約 20 ないし 300 リットルの量導入することを特徴とする上記１８記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明記載の方法により製造した酸化鉄（針鉄鉱）の種の粒子構造電子顕微鏡写真である。
【図２】通常の黄色酸化鉄（針鉄鉱）の種の粒子構造電子顕微鏡写真である。
【図３】  赤色成分および黄色成分の量をそれぞれ横軸および縦軸にとって表示したラッカー試験におけるシーラブデータの図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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