(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類及びチオフェン性硫黄化合物に富むガソリン沸騰範囲のオレフィン性炭化水素からなる硫黄含有分解ナフサ装入原料流の品質向上方法において、該方法が
C5〜215℃の沸騰範囲の前記装入原料流をアルキル化区域中で粒状酸性アルキル化触媒と接触させて装入原料流中のオレフィンによりチオフェン性硫黄化合物をアルキル化してアルキル化チオフェン性硫黄化合物とオレフィン性ガソリン沸騰範囲の炭化水素とを含む流出流を生成させ、
得られた流出流を分留してオレフィン性ガソリン沸騰範囲の炭化水素からアルキル化チオフェン性硫黄化合物を分離し、
チオフェン性硫黄化合物の量が減少した炭化水素からなる生成物流を回収することからなる、硫黄含有分解ナフサ装入原料流の品質向上方法。
【請求項２】
少なくとも90重量％のチオフェン性硫黄化合物がアルキル化チオフェン性硫黄化合物に転化される請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒がアルミノシリケートゼオライトを含有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトがZSM−５、MCM−22、MCM−56、ゼオライトベータ、USYまたはファウジャサイトである請求項３記載の方法。
【請求項５】
装入原料がC5〜215℃の範囲内の沸騰範囲をもつフルレンジナフサ留分からなる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
装入原料流がC6〜165℃の範囲内の沸騰範囲をもつ軽質ナフサ留分からなる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
装入原料流が165℃〜260℃の範囲内の沸騰範囲をもつ重質ナフサ留分からなる請求項１記載の方法。
【請求項８】
装入原料流が少なくとも１78℃の95％留出点をもつナフサ留分からなる請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルキル化を150℃〜370℃の温度及び大気圧〜7000kPaの圧力で行う請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ガソリン沸騰範囲炭化水素流と共にオレフィン装入原料を併給する請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素流の品質向上法に関する。更に詳しくは、本発明はオレフィン類及び著量割合の硫黄不純物を含有するガソリン沸点範囲の石油留分の品質向上法に関するものである。
減圧軽油のような重質石油留分または常圧蒸留残油のような残油さえも接触分解により、より軽質で一層価値ある生成物、特にガソリンに転化できる。従来、この接触分解生成物は回収され、得られた生成物は種々の留分、例えば軽質ガス類、軽質及び重質ガソリンからなるナフサ、燃焼油およびデイーゼル油のような留出油留分、潤滑基油留分、及びより重質の留分に分留される。
通常、石油及び石油製品中には溶解した遊離硫黄または硫化水素として、又は有機化合物、例えばチオフェン類、スルホン酸類、メルカプタン類、アルキルサルフェート類及び硫化アルキル類のような種々の形態としての硫黄分が見出される。石油留分が接触分解されたもので硫黄分を含む場合には、この接触分解生成物は普通硫黄不純物を含むから、接触分解生成物の関連する仕様に応ずるために通常水素化処理により硫黄不純物を除去しなければならない。この種の水素化処理は接触分解の前でも或いは後でも行うことができる。ガソリン貯留物に存在する大部分の硫黄は接触分解法例えばFCC（流動接触分解法）および熱分解法例えばコーキング法の両者の分解法から得られたナフサ流が原因であるから、分解ナフサの硫黄含量を低減させることはナフサの液状輸送上の硫黄に関する仕様及び硫黄放出基準に合致させるために重要である。
石油及びその製品から硫黄除去の難易は硫黄含有化合物の種類により左右される。硫化水素及びメルカプタン類は除去が比較的容易であるが、チオフェン類のような芳香族硫黄化合物は前者に比して除去が困難である。硫黄不純物は、米国特許第3,957,625号［オーキン（Orkin）］に記載のように、ガソリンの重質留分中に濃縮される傾向があり、この米国特許では接触分解して得られたガソリンの重質留分を水素化脱硫処理により脱硫して主として軽質な留分に存在するオレフィンによるオクタン価寄与作用を留保させる方法を提唱している。慣用の工業的操作の１つの型では重質ガソリン留分をこのようにして処理している。別の方法として、適当な触媒の選択、例えばより普通なアルミナの替わりに酸化マグネシウム担体を使用することによりオレフィンの飽和反応の選択率に比して水素化脱硫への選択率高めるように変化できる。
接触分解装置から得られた後更に精製操作のような更なる処理を施してない接触分解ナフサ留分はオレフィン質成分類が含有されるために比較的高いオクタン価をもつ。分解ナフサ留分は又優れた量的（体積基準で）収率により得られる。従って、分解ガソリン留分はガソリン貯留物形成用の優れた寄与成分である。分解ガソリン留分は大量の生成物に高配合オクタン価を達成するために寄与する。場合によつては、この留分は製油所貯留油中のガソリンの半分に達するまでの多量部分をなす。従って、分解ガソリン留分はガソリン貯留物中の最も望ましい成分である。
若干の製油所または石油化学プラントで製造されるガソリン沸点範囲で沸騰する他の不飽和留分には高温分解ガソリンがある。このガソリンは、エチレン及びプロピレンのような軽質不飽和化合物を製造するための石油留分の分解操作の際の副生物としてしばしば製造される。この高温ガソリンは非常に高いオクタン価をもつことができるが、水素化処理なしでは極めて不安定である。この理由は高温ガソリンはガソリン沸点範囲内で沸騰する所望のオレフィン類の外にかなりの割合のジオレフィン類を含有し、これが貯蔵または放置中にガムを形成し易いからである。
ナフサの分解はガソリンの収量を増大させるために非常に有用な方法である。しかし、この分解操作はまた硫黄含有物質にも影響をも受け、硫黄含有物質の分子量をガソリン沸点範囲留分の平均分子量より大きい分子量範囲からガソリン留分の分子量範囲内の分子量範囲へと低下させる。このガソリン沸騰範囲の硫黄化合物の硫黄の多くは芳香族化合物中に含まれるから、水素化処理により除かなければならない。しかし、ガソリン沸点範囲内で沸騰する硫黄含有分解留分、例えばFCC、高温分解およびコーカーからのナフサの水素化処理はオレフィン含量を減少させ、その結果、オクタン価を低下させる。更にまた、脱硫度が増大するにつれて常態で液体のガソリン沸騰範囲の生成物のオクタン価が低下する。水素化処理操作の条件に依存して若干の水素が水素化分解または芳香核の飽和並びにオレフィン不飽和結合の飽和に消費される。
硫黄を除去し同時に望ましいオレフィン類はこれらを維持する種々の方法が提唱された。例えば、米国特許第4,049,542号［ギブソン（Gibson）］明細書は接触分解軽質ナフサのようなオレフィン含有炭化水素装入原料を脱硫するために銅触媒を使用する方法を開示している。
接触分解ガソリンを処理する他の方法も過去において提唱された。例えば、米国特許第3,759,821号［ブレナン（Brennan）］明細書は接触分解ガソリンを重質留分と軽質留分との分留し、得られた重質留分をZSM−５触媒上で処理し、その後で処理した留分を前記軽質留分中に再び混合することにより前記接触分解ガソリンの品質向上方法を開示している。分解ガソリンを分留した後で処理する他の方法は米国特許第4,062,762号［ハワード（Howard）］明細書に記載され、この方法ではナフサを３種の留分に分留し、それら３種の各留分をそれぞれ異なる操作で脱硫し、その後でそれら留分を再併合することによつてナフサを脱硫する方法を開示している。
これらのいずれにおいても、生起するメカニズムに関係なく、水素化処理による硫黄除去の結果として生じるオクタン価の低下は、より高いオクタン価をもつガソリン燃料を製造するという増大しつつある要求と、現今の生態学的配慮からよりきれいに燃焼し、より環境汚染性の低い燃料、特に炭化水素の放出に悪影響を与える触媒による転化装置の被毒を回避するための低硫黄燃料に対する要求との間の拮抗関係を生じる。この本来的に存在する要求の拮抗関係は低硫黄原油を求める現在の供給事情においてはなお一層注目される。
本発明の目的はナフサ流中の硫黄含量、特に、ナフサ中のチオフェン類及びチオフェン化合物に起因する硫黄含量を低減させ、同時にナフサ生成物の体積量損失及びオクタン価の低減を最小にする方法を提供するものである。
分解ナフサ中に存在する硫黄成分は、ナフサをまず酸触媒上に通してナフサ中に元々存在するオレフィン類およびジオレフィン類をアルキル化剤として利用してナフサ中のチオフェン性化合物をアルキル化することにより、転化除去される。このようなアルキル化反応はアルキル化チオフェン類を生じることにより硫黄成分をナフサの重質留分中に集めるから、水素化脱硫しなければならないナフサの量が著しく減少する。更にまた、分解ナフサ中のオレフィン類の大部分はナフサの軽質留分に濃縮されて残り、このナフサ軽質留分は続いて水素化処理されることはないから、硫黄が富化された重質ナフサだけが水素化処理されるために軽質留分を水素化処理すればそれに伴うオクタン価の低下と水素の消費という不利益は最小限に止まる。同様な結果は、低オレフィン含量の直留ナフサを用いても、この直留ナフサにオレフィン富化流を併給することにより本発明方法により達成できる。
更に詳しくは、本発明はオレフィン性硫黄化合物に富むガソリン沸騰範囲のオレフィン質炭化水素からなる硫黄含有装入原料流の品質向上方法を提供するものである。本発明方法はアルキル化区域中でアルキル化条件下で前記装入原料流をアルキル化用酸性触媒粒子と接触させることによりアルキル化チオフェン性硫黄化合物を含む炭化水素からなる流出流を生成させ、この流出流を分留することにより軽質ナフサ部分とアルキル化チオフェン性硫黄化合物に富む高沸点の重質ナフサ部分とに分けることにより前記流出流からアルキル化チオフェン性硫黄化合物を分離することにより実施できる。前記軽質ナフサ部分を回収すればチオフェン性硫黄化合物の量が減少したガソリン沸騰範囲の炭化水素が回収される。適宜、重質ナフサ部分は慣用の水素化処理または他の脱硫処理を使用して脱硫してもよい。
本発明方法はナフサ装入原料流の硫黄含量を低下させるという意図する利益を達成するが、またこれに付随する利益も達成される。すなわち、本発明方法はナフサ中の芳香族性窒素化合物の量も低下させ、またジオレフィン類の量も低下させることが期待される。
図は本発明方法の１実施態様の概略図である。
装入原料
本発明方法への装入原料は硫黄含有石油留分、通常、ガソリン沸騰範囲で沸騰するオレフィン性硫黄含有石油留分である。このタイプの装入原料には代表的には約C6〜165℃の沸騰範囲のオレフィン性軽質ナフサ、代表的には約C5〜215℃の沸騰範囲のフルレンジナフサ（軽質＋重質ナフサ）、約127℃〜210℃の範囲で沸騰する重質ナフサ留分、または約165℃〜260℃で、もしくは少なくとも約165℃〜260℃の範囲内、好適には約165℃〜210℃で沸騰する重質ガソリン留分が含まれる。好適な装入原料は軽質ナフサまたはフルレンジナフサである。
本発明方法への装入原料は好ましくは石油留分中に元々存在するオレフィン類がアルキル化反応を行うのに利用される、ガソリン沸騰範囲で沸騰する硫黄含有オレフィン性石油留分であるが、本発明方法に対するアルキル化剤を供給すなわち補給するためにオレフィン装入流を付加的に供給、すなわち併給することが可能である。本発明方法のこの随意的変形は、軽質オレフィンを多量に供給できるとか、硫黄分の多いガソリン沸騰範囲の装入原料流が本来的に含むオレフィン類の量が充分に豊富でないとかの製油所の現況に依存して選択される。
本発明方法は接触分解工程から得られた全ガソリン留分を用いて、またはその一部を用いて実施することができる。硫黄分は高沸点留分中に濃縮される傾向があるから、特に装置容量が制限される場合には、この高沸点留分を分離し、低沸点留分は処理しないで前記高沸点留分を本発明方法の工程で処理することが好ましい。この処理留分と非処理留分とのカツトポイントは存在する硫黄化合物により変えることができるが、通常は約38℃〜約150℃（約100゜F〜300゜F）、さらに普通には約93℃〜約150℃（約200゜F〜約300゜F）の範囲のカツトポイントが適当である。選定される正確なカツトポイントはガソリン製品に対する硫黄の仕様並びに存在する硫黄化合物の種類に依存する：すなわち、低カツトポイントは通常低硫黄含量仕様の場合に必要である。約65℃（約150゜F）未満で沸騰する成分中に存在する硫黄は大部分がメルカプタンの形態のものであるから、この種の硫黄はメロツクス（Merox）法のような抽出型操作により除去できる。高沸点成分、例えば約82℃（約180゜F）以上で沸騰する成分留分中に存在するチオフェン性化合物の除去は本発明方法の処理により実施される。
これらの接触分解留分の硫黄含量は接触分解装置への装入原料の硫黄含量並びに接触分解法へ装入原料として使用する選定された留分の沸騰範囲に依存する。例えば軽質留分は高沸点留分より硫黄含量が低い傾向がある。実際問題として、硫黄含量は50ppmw以上で、通常100ppmw以上であり、大抵の場合において約500ppmw以上である。約193℃（約380゜F）以上の95％留出点をもつ留分の場合、硫黄含量は約1000ppmw以上で、4000ppmwまたは5000ppmwのような高含量、またはそれ以上でさえある。接触分解装置への装入原料中の窒素化合物の多くは最後にはコークスとなるから、分解ナフサの窒素含量は、装入原料中の硫黄含量と同じような特性値ではなく、約20ppmwより多量でないのが好ましいが、95％留出点が約193℃（約380゜F）を越えるある種の高沸点装入原料には通常約50ppmwまでの高窒素含量のものもある。しかし、窒素含量は通常250ppmw以下または300ppmw以下である。本発明方法の前処理工程である分解工程の結果、本発明方法への装入原料は少なくとも３重量％、そしてさらに普通には10〜20重量％、例えば15〜20重量％のオレフィン含量をもつオレフィン性のものである。
触媒
本発明方法ではブロンステツド酸部位またはルイス酸部位を含む多数の不均質酸触媒が有用である。代表的なルイス酸にはAlCl3、FeCl3、SbCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4及びP2O5から誘導されたルイス酸があるが、AlCl3/シリカ、AlCl2/シリカ、BF3/シリカ、Co/Mo/アルミナ、Mo/アルミナ、MoS2が本発明方法に対し特に有用である。代表的なブロンステツド酸にはHF、H2SO4、メタロシリケート、シリカ／アルミナ、スルホン酸樹脂などがある。助触媒の併給または触媒の還元性再生または酸化性再生のような触媒活性の維持または再生に対する周知の方法もまた使用し得る。
有用な触媒には結晶性アルミノシリケートゼオライト、特にシリカ：アルミナ比が少なくとも12で且つ制御指数が約１〜12の中位の気孔寸法をもつ結晶性アルミノシリケートゼオライトがある。これらのゼオライトの代表例はZSM−５、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−49及びZSM−48である。より大きい気孔寸法のゼオライト、すなわち制御指数が約２以下のゼオライトも本発明方法において触媒として使用できる。これらのゼオライトの代表例はベータ、TEAモルデナイト、ファウジャサイト、USY及びZSM−12である。
制御指数を決定する方法は米国特許第4,016,218号明細書に詳細に記載されているから、この決定方法の詳細については上記特許明細書を参照されたい。
本発明で使用するのに好適な触媒の１つのグループはMCM−22、MCM−36、MCM−49及びMCM−56を含むMCM−22に付属する触媒である。MCM−22は米国特許第4,954,325号明細書に、MCM−36は米国特許第5,250,277号明細書に、MCM−36（bound）は米国特許第5,292,698号明細書に、MCM−49は米国特許第5,236,575号明細書に、及びMCM−56は米国特許第5,362,697号明細書にそれぞれ記載されている。
処理方法
本発明方法はナフサ装入原料流中の硫黄量を低減し、同時に得られる生成物の体積量およびオクタン価の損失を最小となす。分解ナフサ中に存在するかまたは直留ナフサに供給されるオレフィン類は硫黄成分をより高分子量の化合物に転化してナフサの高沸点留出留分中に硫黄成分を移行濃縮させる。生成物を分留すると、ナフサ中の硫黄のこの再分配により比較的硫黄分のない軽質ナフサと硫黄分富化重質ナフサとが得られ、この硫黄分富化重質ナフサは慣用の水素化処理により脱硫できる。ナフサの重質留分中への硫黄の移行（再分配）により水素化処理しなければならないナフサ量を減少させるから、これは分解ナフサの場合には水素の消費量を減少させ、またオクタン価保持ナフサ留分の量をより多量にする。
本発明により実施される硫黄成分の転化法はアルキル化酸触媒との接触による芳香族複素環硫黄化合物すなわちチオフェン及び関連チオフェン化合物のアルキル化法の１種である。好適には、本発明方法は分解ナフサ装入原料流について38℃〜371℃（100゜F〜700゜F）の温度、大気圧または自生圧〜7000kPa（71.4kg/cm2）の圧力下で実施される。好適な温度は149〜204℃（300〜400゜F）である。
本発明方法のアルキル化工程を実施するには種々の反応器形状を使用でき、これらの反応器には降流式液相固定床法、昇流式固定床滴下相反応法、沸騰状流動床法または移動流動床法がある。固定床配列が操作を単純にするので好ましい。
本発明で提唱する概念の好適な実施態様を概略図に示す。分解ナフサ１と場合により前分留器（スプリツター）２で予め分留した軽質留分３を酸触媒含有濃縮反応器すなわちアルキル化反応器４に装入し、ここで分解ナフサ中の硫黄成分がナフサ沸騰範囲のオレフィン類によりアルキル化されてより重質の硫黄化合物に転化される。反応器流出流５を蒸留塔６で蒸留して低硫黄分軽質ナフサ７と硫黄富化重質ナフサ８とを得る。この硫黄富化重質ナフサ８は留出油貯槽に送るか、または前分留器２からの重質ナフサ９と合併し反応器（脱硫器）10中で慣用の水素化処理方法を使用して水素化脱硫してもよい。低硫黄分軽質ナフサ７は、適宜エーテル化原料11としてエーテル化器13中でエーテル化するか、または全体の脱硫目標の達成度に依存して、適宜硫黄転化反応器（アルキル化器）４にリサイクル（12）する。ナフサスプリッター（前分留器）はまたT90留出目標をかなえるのにも有用である。
本発明の新規性と利点とを説明するために一連の実験を行つた。これらの実験を下記の実施例１に記載する。
実施例１
分解ナフサ中の硫黄化合物の選択的濃縮をゼオライト触媒ZSM−５、MCM−22及びUSY上でバツチ式実験により観察した。装入原料はFCC軽質ナフサ（C5〜100℃の留分、硫黄含量230ppmw）とFCCフルレンジナフサ（C5以上、硫黄含量0.14重量％）とからなるものであつた。これらバツチ式実験は触媒1g当たりそれぞれ軽質ナフサは10g、フルレンジナフサは11.6gずつの割合の装入量で自生圧下で177℃（350゜F）で３時間ずつ行つた。FCC軽質ナフサについての結果を表１に、またFCCフルレンジナフサについての結果を表２に掲げる。
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表１に示すように、３種の触媒はいずれもFCC軽質ナフサ装入原料中に存在する硫黄化合物をメチルチオフェン類より高い温度［113〜116℃（235〜240゜F）］及びC7オレフィン類［80〜106℃（177〜223゜F）］より高い温度で沸騰する硫黄化合物に転化するのに極めて有効である。この硫黄転化反応はまた炭化水素組成の項で詳細に記載するようにオレフィン類をC7＋生成物へかなり転化することを伴うものである。
３種の触媒はいずれも表２に示すようにフルレンジFCCナフサ中に存在する硫黄化合物を転化するのに有効である。
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