(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
短軸平均粒子径が０．００５〜１μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍであって、アスペクト比が３以上である針状酸化錫粒子の懸濁液に、アンチモン化合物溶液とアルカリ水溶液とを並行的に添加し中和して、Ｓｂ／Ｓｎの原子比として０．１／１００〜２０／１００の量の含水酸化アンチモンを該酸化錫粒子表面に沈着させ、しかる後分別回収物を７００〜１０００℃で焼成する、該粒子粉体の粉末抵抗が１ｋΩｃｍ以下で、かつ粉体色のＬ値が８０〜９０である針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末およびその製造方法であって、種々の用途分野において適用性の拡大及び高付加価値化の増大を図り得る優れた高機能性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックス、ゴム、繊維などの導電性付与剤或いは帯電防止剤として、更には電子写真複写紙、静電記録紙などの記録材料の支持体用導電性付与剤としては、種々のものが提案されている。例えばアンチモン含有酸化錫球状粉末（例えば、特開平４−７７３１７  号）、導電性酸化第二錫繊維（例えば、特開昭６１−１７４２１号）、二酸化チタン粉末の表面に酸化錫或いは酸化錫と酸化アンチモンから成る導電層を被覆した導電性粉末（例えば、特開昭５６−４１６０３号）、表面が酸化第二錫で覆われた繊維状チタン酸カリウム（例えば、特公昭６１−２６９３３号）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記した酸化錫系や二酸化チタン系、さらにはチタン酸カリウム系の導電性粉末は、いわゆる電子伝導型の導電性機能を呈するところから高分子電解質などのいわゆるイオン伝導型のものに比べ、湿度や温度に対する導電性の安定性が高く、近年例えば、塗料、インク、プラスチックス、繊維など種々の分野での素材や製品の帯電防止用導電性付与剤として、さらには補強性フィラーとして、その機能性材料としての利用が注目され、急速に適用が図られつつある。
【０００４】
しかして、通常、これらの導電性付与剤は、ゴム、プラスチックス、紙等に充填するか、或いは結合剤を含む溶液中に分散して塗布液とし、これを種々のフィルム、シート、支持体、さらには筐体などの被処理体上に塗布するかして用いられるが、良好な導電性を得るには、少なくとも隣接する粉末同志が密に接触するように粉体の含有量を多くしなければならない。従って、このような粉末を用いて透明性が要求される導電性材料或いは導電層を作成しようとすることは困難である。
【０００５】
針状或いは繊維状の導電性付与剤を用いれば、単位面積当たり或いは単位容積当たり、少量の導電性付与剤でも導電路を有効に形成することが可能であるが、例えばカーボンファイバー、金属ウール、金属ウイスカー等を用いれば、これらはいずれも着色しているので、透明性が要求される場合或いは紙等の白色度が要求される場合には不適当である。
【０００６】
このような問題を解決するために、例えば繊維状チタン酸カリウムの表面に酸化錫の導電層を被覆した白色導電性物質が提案されている。このものは粒子形状の点では問題ないものの、粉体抵抗値が高く、かつ強度の点でも満足できないものであり、導電層を酸化錫と酸化アンチモンの組成に変えても含まれるカリウム成分の影響で粉体抵抗値の低いものが得られ難いという問題がある。
【０００７】
また、従来の導電性酸化第二錫繊維は、例えば直径０．５μｍ、長さ約３ｍｍという太くて長いものであり、特に透明性を要求される分野には使用できず、その製造方法も、電気炉で原料を溶融し、繊維状物を析出させる方法であって、長時間を要し、工業的でない。
【０００８】
しかして、前記のような導電性粉末の用途適用において、近時、例えばＯＨＰフィルムやＣＲＴ窓、さらにはＩＣパッケージや電子機器の筐体などの静電気障害回避のための帯電防止処理、液晶ディスプレイやその他ＥＬ体の透明電極などのように、所望の導電性付与能を奏するとともに、被処理体の生地表面に対して実質的に光吸収を伴うことなく、かつ超薄膜の導電性膜を形成し得ることが求められている。
【０００９】
本発明者等は、先に錫成分、アンチモン成分及びケイ素成分を含む含水酸化錫を、アルカリ金属のハロゲン化物又はホウ素化合物の存在下で焼成することによって、針状性の極めて優れた導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を提案している。このものは前記従来技術の問題点を解消し、種々の用途適用分野の被処理体に対して好適な導電性及び透明性を付与する上で優れたものである。
しかしながら、前記導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の粉体色は、青黒い色調となり易く、これがためこのものを使用した前記種々の適用系において青味色調や暗色化を惹起し易いなど、適用媒体系における導電性、透明性、色調の三つの特性を、ともに十分満足し得るさらなる改善が希求されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アンチモンを含有した針状導電性酸化錫微粉末において、前記課題の導電性、透明性の付与性能を損なわずに青味色調化の低減を図るべく、更に検討を進めた結果、意外にも、針状酸化錫微粉末の粒子表面に含水酸化アンチモンを生成させた後分別回収し、このものを焼成することによって、青味分が非常に少なく、しかも明度が高く、導電性、透明性がともに優れ、かつ針状性の良好な導電性アンチモン含有酸化錫微粉末となり得ることの知見を得、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、短軸平均粒子径が０．００５〜１μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍであって、アスペクト比が３以上である針状酸化錫粒子の懸濁液に、アンチモン化合物溶液とアルカリ水溶液とを並行的に添加し中和して、Ｓｂ／Ｓｎの原子比として０．１／１００〜２０／１００の量の含水酸化アンチモンを該酸化錫粒子表面に沈着させ、しかる後分別回収物を７００〜１０００℃で焼成する、該粒子粉体の粉末抵抗が１ｋΩｃｍ以下で、かつ粉体色のＬ値が８０〜９０である針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の製造方法である。
【００１２】
なお、本発明において「針状」とは、その物性値の範囲における針状のものの他、繊維状、柱状、棒状、その他類似形状のものも包含する。
【００１３】
本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末は、基体粒子としての針状酸化錫粒子の表面に含水酸化アンチモンを沈着した後、焼成することにより得ることができる。用いる前記基体粒子の針状酸化錫粉末は、種々の方法で作成出来るが、例えば、ＳｎＯ２／ＳｉＯ２／ＮａＣｌ混合物を焼成する方法（特願平７−３１５０６  ）、ＳｎＯ２／ホウ砂混合物を焼成する方法（特願平７−５６４９６  ）、針状の蓚酸錫を加熱分解する方法（特開昭５６−１２０５１９  ）、錫と銅の混合物を溶融し、冷却する方法（特開昭６２−１５８１９９  ）等が挙げられる。含水酸化アンチモンの針状酸化錫上への沈着は、例えばこれらの針状酸化錫を水、アルコール等の溶媒中に分散して懸濁液とし、ここへ攪拌下アンチモン化合物の水溶液或いはアルコール溶液を添加、中和することで行なうことができる。前記基体粒子は、短軸平均粒子径が０．００５〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．２μｍであり、長軸平均粒子径が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍであって、アスペクト比が３以上であるものが望ましい。
【００１４】
アンチモン化合物としては、塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン或いは、アンチモンの硫酸塩などの無機酸塩などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。中でも塩化アンチモンの塩酸水溶液を用いるのが、工業的にも望ましい。アンチモン化合物の溶液を中和して針状酸化錫粒子上に含水酸化アンチモンを沈着させるには、種々の方法によって行ない得るが、例えば（ａ）アンチモン化合物水溶液とアルカリ水溶液とを酸化錫分散スラリーに並行的に添加して中和する、（ｂ）アンチモン化合物水溶液を酸化錫分散スラリーに添加し、その後アルカリ水溶液を添加し中和する、（ｃ）アンチモン化合物水溶液を酸化錫分散スラリーに添加し、その後沸点まで昇温し、加熱加水分解させる、などの方法が挙げられる。上記（ａ）〜（ｂ）において、酸化錫分散スラリーは室温下でもよいが、加熱下例えば７０〜９０℃で行なった場合は、より均一な含水酸化アンチモンの沈着が得られ易く、好ましい。
【００１５】
なお、前記のアンチモン化合物溶液の中和に使用されるアルカリ水溶液のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニアなどが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
次に、前記含水酸化アンチモン沈着処理生成物を濾別し洗浄して回収するが、中和剤として使用したアルカリ金属成分を十分洗浄、除去することによって、後記焼成工程におけるアンチモン成分の作用による導電性の発現を一層好ましいものとすることができる。前記の回収生成物は、必要に応じ、乾燥、粉砕等の処理を施した後、焼成する。焼成は、７００〜１０００℃で行なうことができ、焼成温度が７００℃より低きに過ぎると導電性が不十分となり、また、１０００℃を超えると、短軸の太いものとなり、元の形状が維持出来なくなる。焼成時間は３０分〜５時間が適当である。
【００１７】
針状酸化錫への含水酸化アンチモンの沈着割合は、針状アンチモン含有酸化錫微粉末のアンチモン成分量が、Ｓｂ／Ｓｎの原子比として０．１／１００〜２０／１００、好ましくは、１／１００〜１５／１００となるようにするのが良く、Ｓｂ／Ｓｎ＜０．１／１００では、所望の導電性が得られず、また、Ｓｂ／Ｓｎ＞２０／１００では、十分な導電性を示す針状微粉末が得られない。
【００１８】
本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末は、プラスチックス、ゴム、繊維などに導電性付与材或いは基体として配合し、導電性プラスチックス、導電性塗料、磁性塗料、導電性ゴム、導電性繊維などの導電性組成物として利用することができる。導電性プラスチックスとして利用する場合には、いわゆる汎用プラスチックス、エンジニアリングプラスチックスの種々のものを使用し得るが、汎用プラスチックスとしては、例えばポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア・メラミン樹脂が、エンジニアリングプラスチック的汎用プラスチックスとしては、例えばフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂が、エンジニアリングプラスチックとしては、例えばエポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、フッ素樹脂が、また、スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えばジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、ビスマレイミドトリアジン、ポリアミノビスマレイミド、オレフィンビニルアルコール共重合体、ポリオキシベンジレン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられ、これらの樹脂に配合される。針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の前記成形樹脂への配合量は、該樹脂１００重量部に対して３〜２００重量部、望ましくは１０〜１００重量部である。
【００１９】
本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を、導電性塗料或いは磁性塗料として利用する場合には、種々のバインダー例えばポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹脂などに配合され、水または溶媒中で分散される。針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末のバインダー樹脂への配合量は、バインダー固形分１００重量部に対して３〜２００重量部、望ましくは１０〜１００重量部である。導電性塗料の場合には、該塗料を紙や高分子フィルムなどの絶縁性基体に塗布することにより、該基体上に軽くて透明性や表面平滑性、さらには密着性に優れた導電性塗膜を形成させて、種々の静電防止塗膜、静電記録紙、電子写真複写紙などとすることができる。なお、本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を、水性系塗料に適用する場合に、該酸化錫微粉末もしくは該酸化錫微粉末の製造工程から得られる可溶性塩類を除去処理した後の処理ケーキを、水性媒体に分散させて成る水性分散体を調製し、該水性分散体を塗料化に供する場合は、塗料化時の分散エネルギーや該酸化錫微粉末製造工程における脱水、乾燥エネルギーの軽減を図る上で好ましいものである。前記水性分散体の固形分濃度は１〜７０重量％、望ましくは１０〜５０重量％で、ｐＨは４〜１２、望ましくは５〜１０である。
【００２０】
一方、磁気記録媒体の製造に使用される塗料の場合には、非磁性支持体と磁性層等の接着力の向上、磁気記録媒体の帯電防止、膜強度の強化、磁性層の薄層化、表面平滑化に伴う下層非磁性層の分散性、表面平滑性向上に有用である。とりわけ、近年磁気記録の高記録密度化とともに記録波長が短くなる傾向が著しく、これとあいまって磁気記録媒体の磁性層の薄層化が一層要請されている。しかしながら、磁性層の薄層化は、磁性表面に支持体の影響が現れ易く、電磁変換特性の悪化が避けられない。このために、例えば非磁性支持体表面に非磁性の下塗層を設けてから磁性層を上層として設けることによって支持体の表面粗さによる影響を解消するとともに、磁性層を薄層化して高出力化を図る方法が行なわれている。本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の前記下層非磁性層への充填割合は、体積充填率で２０〜８０％程度である。
【００２１】
導電性ゴムとして利用する場合には、例えばシリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエタンポリマー、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムなど従来から知られているものに配合される。
【００２２】
導電性繊維として利用する場合には、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂などの可錘性の繊維に配合される。
【００２３】
このようにして得られた導電性組成物は、従来の球状や針状の導電性粉末を配合した導電性組成物に比べて、樹脂バインダーに対してより少ない配合量で高い導電性が得られると共に、透明性も優れており、経済的にも有利である。このように少ない配合量でよいことから、バインダーの強度低下を起こすことなく利用することができる。また高濃度の導電性塗料としたときは、薄い塗膜にしても所望の導電性が得られる。とりわけ、優れた導電性、透明性の特性と共に、従来にない青味色調の低減されたものとなり得る。
【００２４】
【実施例】
実施例１
９０℃の純水５ｌ中に、塩化第二錫５水塩５００ｇを、３Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解した溶液と、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２として３０８ｇ／ｌ）１７．４ｍｌと水酸化ナトリウム溶液とを、系のｐＨを７〜７．５に維持するように２０分間にわたって並行添加して共沈物を生成させた。次いで、ここへ塩酸を加えて系のｐＨを３に調整した後、該共沈物を濾過し、その後濾液の比抵抗が２００００Ωｃｍになるまで水洗した。得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、この乾燥状物１００重量部に対して、２０重量部の割合の塩化ナトリウムを加え、両者を均一に混合粉砕した。この混合物を電気炉で９００℃にて１時間焼成した。しかる後、得られた焼成生成物をフッ化水素酸水溶液で浸漬処理して可溶性塩類を除去した後、得られたケーキを純水５ｌにレパルプし、９０℃に加温後、三塩化アンチモン３．３６ｇ（Ｓｂ／Ｓｎ原子比：１／１００）を、３Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム溶液とを、系のｐＨを７〜７．５に維持するように２０分間にわたって並行添加し、針状酸化錫上に含水酸化アンチモンを沈着させた。その後、塩酸を加えて系のｐＨを３に調整し、濾過し、その後濾液の比抵抗が２００００Ωｃｍになるまで水洗した。得られたケーキを電気炉で９００℃にて１時間焼成し、パルベライザーで粉砕して、本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を得た。このものの短軸平均粒子径は０．０１５μｍ、長軸平均粒子径は０．５０μｍ、アスペクト比３３で、粉体抵抗は１８．５Ωｃｍであり、また、粉体色（プレス圧力２００Ｋｇ／ｃｍ２  ）のｂ値は−５．８、Ｌ値は８２．３であった。
【００２５】
実施例２
前記実施例１において、含水酸化アンチモン沈殿後の分別回収ケーキの焼成温度を１０００℃としたこと以外は、同例の場合と同様に処理して本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を得た。このものの短軸平均粒子径は０．０２４μｍ、長軸平均粒子径は０．５２μｍ、アスペクト比２２で、粉体抵抗は３１．７Ωｃｍであり、また、粉体色（プレス圧力２００Ｋｇ／ｃｍ２  ）のｂ値は−４．６、Ｌ値は８５．９であった。
【００２６】
実施例３
前記実施例１において、三塩化アンチモンの使用量を１６．８２ｇ（Ｓｂ／Ｓｎ原子比：５／１００）としたこと以外は、同例の場合と同様に処理して本発明の針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を得た。このものの短軸平均粒子径は０．０１４μｍ、長軸平均粒子径は０．５０μｍ、アスペクト比３６で、粉体抵抗は８．０Ωｃｍであり、また、粉体色（プレス圧力２００Ｋｇ／ｃｍ２  ）のｂ値は−６．０、Ｌ値は８１．０であった。
【００２７】
比較例
９０℃の純水５ｌ中に、塩化第二錫５水塩５００ｇ及び三塩化アンチモン３．３６ｇを、３Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解した溶液と、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２として３０８ｇ／ｌ）１７．４ｍｌと水酸化ナトリウム溶液とを、系のｐＨを７〜７．５に維持するように２０分間にわたって並行添加して共沈物を生成させた。次にここへ塩酸を加えて系のｐＨを３に調整した後、該沈澱物を濾過し、その後濾液の比抵抗が１５０００Ωｃｍになるまで水洗した。得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、この乾燥状物１００重量部に対して、２０重量部の割合の塩化ナトリウムを加え、両者を均一に混合粉砕した。この混合物を電気炉で９００℃にて１時間焼成した。しかる後、得られた焼成生成物をフッ化水素酸水溶液で浸漬処理して可溶性塩類を除去した後、乾燥、粉砕を行って、針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末を得た。このものの短軸平均粒子径は０．０１１μｍ、長軸平均粒子径は０．５０μｍ、アスペクト比４５で、粉体抵抗は３２．５Ωｃｍであり、また、粉体色（プレス圧力２００Ｋｇ／ｃｍ２  ）のｂ値は−９．４、Ｌ値は７３．６であった。
【００２８】
なお、前記各実施例及び比較例における各粒子径、粉体抵抗及び粉体色は、次の各方法によって測定した。
（１）電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して重量平均粒子径を求め、またそれに基づいてアスペクト比を算出した。
（２）各試料粉末の１００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下での比抵抗（Ωｃｍ）を測定した（デジタルマルチメータ：Ｍｏｄｅｌ  ２５０２Ａ  、横河北辰電機会社製）。
（３）  試料粉末を２００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で成型して円柱状圧粉体（直径３３ｍｍ、厚さ５ｍｍ）とし、粉体色（カラーコンピューター、ＳＭ−７−ＩＳ−２Ｂ型、スガ試験機製）を測定した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、とりわけ青味色調が小さくまた明度が高く、かつ透明性、導電性に優れた針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末、及びその工業的有利な製造方法を提供することができる。