(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを添加して、イソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項２】
イソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールと更にヒドラジド化合物を添加してイソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項３】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のイソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物を架橋する方法。
【化１】
0003618622.tif 000039
【請求項４】
ヒドラジド化合物が下記式（３）で示される飽和あるいは不飽和脂肪族のジカルボン酸から誘導される二塩基酸ヒドラジド、下記式（７）で示されるヒダントイン骨格を有する二塩基酸ヒドラジド、下記式（９）で示されるフタル酸ヒドラジドおよび下記式（１１）で示されるカーボヒドラジドからなる群から選ばれる１種類または２種類以上であることを特徴とする請求項２記載のイソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物を架橋する方法。
【化２】
0003618622.tif 000040
但し上記式（３）で、
Ｘ、Ｙは、水素あるいは同一もしくは異なっていてもよい１〜５の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒは、水素あるいは
【化３】
0003618622.tif 000041
（Ｒ′は水素、メチル基または水酸基を表わす）
を表わし、
ｎは０〜２、ｍは０〜２０の数を表わす（但しｎとｍが同時に０であることはない）。
【化４】
0003618622.tif 000042
但し上記式（７）で、
Ｒは、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ′は、水素あるいは
【化５】
0003618622.tif 000043
（式中のＲ″は水素、メチル基または水酸基を表わす）
を表わし、
ｎは１〜１０の数を表わす。
【化６】
0003618622.tif 000044
但し上記式（９）で、
Ｒは、水素あるいは
【化７】
0003618622.tif 000045
（式中のＲ′は、水素、メチル基または水酸基を表わす）
を表わす。
【化８】
0003618622.tif 000046
【請求項５】
ヒドラジド化合物が、カーボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、  １，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピル−ヒダントインからなる群から選ばれる１種類または２種類以上であることを特徴とする請求項２記載のイソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物を架橋する方法。
【請求項６】
イソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物の合成ゴム成分１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂８重量部〜２５重量部と、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．１重量部〜５重量部を添加してイソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物を架橋する請求項１記載の架橋方法。
【請求項７】
イソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物の合成ゴム成分１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂８重量部〜２５重量部と、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．１重量部〜５重量部と、カーボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７−１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、  １，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピル−ヒダントインからなる群から選ばれる１種類または２種類以上のヒドラジド化合物０．１重量部〜５重量部を添加してイソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物を架橋する請求項２記載の架橋方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の架橋方法によってイソプレン・イソブチレンゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物を架橋して得られる架橋ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称する）あるいはエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭと略称する）のうちエチリデンノルボルネンを不飽和成分（ジエン成分）とするエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＮＢ型ＥＰＤＭと略称する）またはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭの混合物をアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、特定のトリアゾール化合物を用いて架橋する方法、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品に関する。
【０００２】
更に、本発明は、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭの混合物をアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、特定のトリアゾール化合物とヒドラジド化合物を用いて架橋する方法、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ブチルゴムは、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造される不飽和度が０．５ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％である公知の合成ゴムである。ブチルゴムが架橋されたエラストマーは、低ガス透過率、耐候性、電気絶縁性、耐熱性、防振性、酸やアルカリに対する耐薬品性、低吸水性等の特徴があり、ゴム栓、Ｏ−リング、パッキン、キュアリングバッグ、タンクライニング、電線の被覆、ホース、自動車のチューブ、防振ゴム等に使用されている。
【０００４】
ブチルゴムの架橋方法としては硫黄架橋、キノイド架橋および樹脂架橋の３方法が知られている。
【０００５】
硫黄架橋は、硫黄とチウラムやチアゾール等の架橋促進剤の併用で行われ、ゴムホース、防振ゴム、自転車や自動車のチューブ等を製造する架橋方法として広く採用されている。
【０００６】
キノイド架橋は、鉛丹、二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムの併用で行われ、電線の被覆のように速い被覆速度が要求される連続架橋に適している。
【０００７】
樹脂架橋は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズ、塩化第二鉄のような無機ハロゲン化合物、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマーとの併用あるいは、ハロゲン化されたアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行なわれ、タイヤの製造に使用されるキュアリングバッグを製造する架橋方法等に使用されている。樹脂架橋によって低い圧縮永久歪が得られるが、ハロゲン化合物を併用するために、金型を使用して製品を成型する場合、金型が腐食されるという問題点がある。
【０００８】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレンとプロピレンとジエンの三元共重合体であって、第三成分として採用されるジエンには１，４−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネン等がある。本発明ではこのうちエチリデンノルボルネンを不飽和成分とするエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＮＢ型ＥＰＤＭ）が使用される。
【０００９】
そしてＥＮＢ型ＥＰＤＭは耐熱性、電気絶縁性、耐候性に優れた公知の合成ゴムである。ＥＮＢ型ＥＰＤＭの架橋方法としては有機過酸化物架橋、硫黄架橋、キノイド架橋および樹脂架橋の４方法が知られている。
【００１０】
硫黄架橋は、ブチルゴムの硫黄架橋と同様に、硫黄とチウラムやチアゾール等の架橋促進剤を併用する方法で行われ、硬化物は優れた耐候性を有するので、自動車や建築用ガスケット、ルーフィングシート等を製造する方法として広く採用されている。
【００１１】
有機過酸化物架橋は、硬化物が低い圧縮永久歪を有するので、パッキン等の工業用のゴム製品の製造方法として、広く採用されている。
【００１２】
キノイド架橋は、鉛丹、二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムの併用で行われる。この方法はゴム技術の専門書に紹介されてはいるものの、工業的には、ＥＮＢ型ＥＰＤＭを原料とするゴム製品を製造する方法としては、殆ど採用されていない。
【００１３】
樹脂架橋は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズ、塩化第二鉄のような無機ハロゲン化合物、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマーとの併用あるいは、ハロゲン化されたアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行なわれるが、ＥＮＢ型ＥＰＤＭをゴム原料としてハロゲン化合物を併用する樹脂架橋によって得られたゴム製品の用途は、殆ど見出し得ない。
【００１４】
ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭを、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂で架橋する場合、有機または無機のハロゲン化合物を併用して行うが、ハロゲン化合物を併用すると、金型を使用して製品を製造する様な場合、金型の腐食が発生し、実用性が低い。ハロゲン化合物を併用しないでブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭを架橋すると、架橋速度が遅い等の問題点がある。
【００１５】
特にＥＮＢ型ＥＰＤＭの場合は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のみによる架橋は、架橋が不安定であり、充填剤としてクレーの含有量が高い配合物においては、大幅に架橋が遅れたり架橋がおこらなかったりして、架橋されたゴム製品を製造できない。
【００１６】
ブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭは相溶性がよく、任意の割合で混合することができ、共通の架橋剤によって架橋する（共架橋）ことによって、それぞれのゴムの特性を有する硬化物を得ることができる。しかし、ハロゲン化合物を併用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋によって、ブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭの混合物を架橋する場合には一方のＥＮＢ型ＥＰＤＭの架橋が十分に行われない為に、良好な架橋ゴム物性を有するゴム製品を得ることができない。
【００１７】
一般的に当業者が採用している異種のゴムを混合する目的は、他方のゴムの特性を付与することであり、共通の架橋剤を使用することが、共通の認識となっている。
【００１８】
異種のゴムをブレンドして共架橋する場合、共通でない架橋剤を使用して行うと、他方のゴムへの影響を考慮しなければならず、特性の変化の予測が困難な場合も多く、工業的規模での採用はむずかしい。
【００１９】
ブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを混合して共架橋を行う場合、当業者が採用している一般的な方法は、硫黄架橋である。この方法は、ブチルゴムの硫黄架橋による熱軟化防止方法として、例えばブチルゴムホースへＥＮＢ型ＥＰＤＭを混合する場合や、ＥＮＢ型ＥＰＤＭの接着性の改良のため、ＥＮＢ型ＥＰＤＭ製のルーフィングシートに、ブチルゴムを混合する場合には有効な方法であるが、低い圧縮永久歪が要求されるパッキン等の用途には、硫黄架橋は不適当である。
【００２０】
ハロゲンを架橋助剤として使用しないフェノール樹脂によってブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭの混合物を共架橋することは実用性が極めて低い。なぜならブレンドする一方のＥＮＢ型ＥＰＤＭが架橋しないことが度々起こり、目的とする硬化物の物性が得られないからである。
【００２１】
ＥＮＢ型ＥＰＤＭの成分比率が５０％以上で、ブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭとをブレンドした場合、ＥＮＢ型ＥＰＤＭにブチルゴムの特徴を付与することができる。すなわち混合比率に対応して、架橋および未架橋ゴム間の接着の改良、ガス透過率を低くすること、ゴム成型時のコンパウンドの型流れの改良、高温時の引き裂き強度の改良ができる。これはブチルゴムの特徴である接着性、低ガス透過率、優れた高温時の引き裂き強度が付与される具体的な例である。
【００２２】
ブチルゴムの成分比率が５０％以上でＥＮＢ型ＥＰＤＭとブチルゴムとをブレンドした場合、ブチルゴムにＥＮＢ型ＥＰＤＭの特徴を付与することができる。具体的には８０℃以上の雰囲気下でのゴム硬度の保持、軟化劣化の防止あるいはブチルゴムの架橋していない生地の粘着防止が可能である。
【００２３】
パッキン類の中で、耐水蒸気性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性を要求されるパッキン類を製造する場合、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭ単独ないしこれらのゴムを混合して架橋して得られる架橋ゴムを使用することができるが、同時に架橋ゴムは低圧縮永久歪であるという性能が要求される。例えばこのような性能が要求されるゴム製品として、高圧蒸気滅菌装置のパッキン、高圧蒸気配管の継ぎ手部分のパッキン、コンデンサーの封口ゴム等がある。更に、金属と接触する場合、ゴムと接触する金属を腐食させないことも要求される重要な性能である。
【００２４】
しかしながら、硫黄架橋では、優れた圧縮永久歪を有する架橋ゴム製品は得られない。さらに硫黄架橋の場合、架橋ゴム製品が銅の様な硫黄と反応しやすい金属と接触する場合、金属の表面を腐食させてしまうという問題も発生する。
【００２５】
有機過酸化物による架橋方法では、ＥＮＢ型ＥＰＤＭは架橋するが、ブチルゴムは軟化劣化してしまう。
【００２６】
キノイド架橋はブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭ単独ないしこれらのゴムを混合した場合の架橋方法としては適しているが、早期架橋（スコーチ）が起こりやすいことと、架橋に使用される鉛化合物の環境汚染の問題があり、この方法は好ましいものではない。
【００２７】
次に樹脂架橋は、ハロゲン化合物を助剤として使用し、耐熱性と圧縮永久歪がすぐれている架橋ゴムが得られる。しかし金型で成型する場合、助剤として使用されるハロゲン化合物によって金型の腐食、汚染が発生し、パッキン等の製品の製造には適していない。またハロゲン化合物を併用しないでアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂だけでもブチルゴムは架橋反応は起こるが、架橋速度が遅れる。あるいは硬度の高いゴムやモジュラスの高い架橋ゴムを製造することができないといった問題がある。一方ＥＮＢ型ＥＰＤＭの場合は、ハロゲン化合物を併用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋は不安定であり、架橋しない場合が度々ある。それ故、ＥＮＢ型ＥＰＤＭのハロゲン化合物を併用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋による実用性のある製品の製造は極めて困難である。従ってハロゲン化合物を併用しない樹脂架橋方法が開発されれば、ブチルゴムまたはＥＮＢ型ＥＰＤＭから金属に対して腐食を発生させないゴム製品の提供が可能となり、さらにブチルゴムとＥＰＤＭを任意の割合で混合した混合物からも金属に対して腐食を発生させないゴム製品を提供することが可能となる。また該２種類のゴムを混合して本発明の方法で架橋することによって、新規な製品の提供が可能となる。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ブチルゴムあるいはエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＮＢ型ＥＰＤＭ）またはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを、任意の割合でブレンドした混合物を、ハロゲン化合物を併用しないでアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、特定のトリアゾール化合物を添加して、架橋する新規な架橋方法を提供することである。
【００２９】
本発明の第２の目的は、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを、任意の割合でブレンドした混合物を、ハロゲン化合物を併用しないでアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、特定のトリアゾール化合物と、更にヒドラジド化合物を併用することによって架橋する新規な架橋方法を提供することである。
【００３０】
本発明の第３の目的は、架橋ゴム製品を得るための金型の腐食のないフェノール樹脂架橋を可能にすることであり、架橋したゴム製品が銅合金、アルミ等の金属と接触して使用される場合でも金属を腐食させることなく、高い硬度の、樹脂架橋の特徴である圧縮永久歪の良い（低圧縮永久歪）架橋ゴム製品の提供を可能にすることである。
【００３１】
本発明の他の目的は以下の説明から一層明らかになるであろう。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
前述の本発明の目的は、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物を、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを用いて架橋する方法、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品によって達成される。
【００３３】
更に、本発明の目的は、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物を、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールと、ヒドラジド化合物を添加して架橋する方法、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品によって達成される。
【００３４】
次に本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
本発明で使用されるブチルゴムとは、すでに述べたようにイソプレンとイソブチレンの二元共重合によって製造され、不飽和度が０．５ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％である公知の合成ゴムである。本発明にはイソプレン・イソブチレンゴムに塩素乃至臭素を付加したハロゲン化ブチルゴムは含まれない。
【００３６】
本発明で使用されるエチレン・プロピレン・ジエンゴムのうちエチリデンノルボルネンを不飽和成分（ジエン成分）とするエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＮＢ型ＥＰＤＭ）とは、エチレンとプロピレンとジエンの三元共重合体のうちエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をジエン成分として含む三元共重合体である。本発明で使用されるＥＮＢ型ＥＰＤＭはバナジウム系触媒や有機アルミニウム系触媒またはメタロセン触媒等を使用してエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンを共重合して製造され、第三成分としてのエチリデンノルボルネンの含量はヨウ素価で一般に５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、重量％で２Ｗｔ％〜１６Ｗｔ％であり、プロピレンの含量は８ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である公知の合成ゴムである。
【００３７】
ブチルゴムにＥＮＢ型ＥＰＤＭの特性を付与する場合やＥＮＢ型ＥＰＤＭにブチルゴムの特性を付与する場合は、目的に応じてブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合で混合してよく、混合比率は限定されない。例えば、１００℃以上の雰囲気下におけるフチルゴムの硬度の低下を少なくするためには、ＥＮＢ型ＥＰＤＭを５重量％〜３０重量％程度の割合で混合すればよく、ＥＮＢ型ＥＰＤＭの１７０℃以上の複雑な製品の金型成型時の高温下の引裂強度の改良には、ブチルゴムを５重量％〜３０重量％程度の割合で混合して使用すればよい。このように容易に混合比率を変更して使用できる。
【００３８】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、本発明のブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭとの混合物の樹脂架橋に有効に使用し得るアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であればいかなるものでもよく、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。例えば下記式（１）で示されるような、ｎが０〜１０（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ２−または−ＣＨ２０ＣＨ２−を表す）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール２０１（田岡化学工業株式会社製品）、ヒタノール２５０１（日立化成工業株式会社製品）などとして市販されている。
【００３９】
【化９】
0003618622.tif 000002
【００４０】
使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の量は、合成ゴム成分として、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物の合成ゴム成分１００重量部あたり８重量部〜２５重量部、好ましくは１０重量部〜２０重量部である。
【００４１】
８重量部より少ないと目的とする効果は得られず、また２５重量部より多い場合には、配合した原料ゴムの粘着が激しくなり、作業性が低下する。本発明の目的は添加量が２５重量部以下で達成される。
【００４２】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基の部分あるいは、ベンゼン核に臭素等のハロゲンを置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の使用は本発明の目的には不適であり、本発明の範囲に含まれない。
【００４３】
次に本発明で使用される３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールは、下記式（２）で示される化合物である。
【００４４】
【化１０】
0003618622.tif 000003
【００４５】
３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールの使用量は、合成ゴム成分として、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物の合成ゴム成分１００重量部あたり０．１重量部〜８重量部、好ましくは０．２重量部〜５重量部である。
【００４６】
０．１重量部重量部より少ないと目的とする効果が少なく、８重量部以上の添加は、本発明の目的とする効果を得るためには特に必要とせず、それ以下の添加量で十分な効果を得ることができる。
【００４７】
本発明は、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールが、ブチルゴムまたはＥＮＢ型ＥＰＤＭのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋において、優れた架橋促進効果を示すという特異な性質を見出したことに基づくものである。
【００４８】
３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールと極めて化学構造の類似している３−アミノ−１，２，４−トリアゾールは、ブチルゴムまたはＥＮＢ型ＥＰＤＭのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋において、架橋促進効果を示さないのみならず、熱処理によって発泡を起こしてしまい、架橋ゴムを得ることはできない。本発明のトリアゾール化合物の特異な性質の例証である。
【００４９】
次に本発明で使用されるヒドラジド化合物とは、飽和あるいは不飽和の脂肪族二塩基酸ヒドラジド、ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドおよびこれらのヒドラジド化合物が有する２個の−ＮＨ２基の水素と、安息香酸、トルイル  酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、オキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物およびカーボヒドラジドなどを挙げることができる。
【００５０】
具体的には例えば、カーボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピル−ヒダントイン等をあげることができる。
【００５１】
本発明のトリアゾール化合物と上記のヒドラジド化合物を併用することによって、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の架橋速度を速めることができるのみならず、特に硬度の高いゴム製品を製造する場合、充填剤としてのカーボンブラックを増量することなしに高硬度のゴム製品の製造が可能となり、更に成型加工性の良いコンパウンドをつくることができる。
【００５２】
ヒドラジド化合物の使用量は、上記の群から選ばれた１種類または２種類以上のヒドラジド化合物を、合成ゴム成分として、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物の合成ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部、但し２種類以上のヒドラジド化合物を使用する場合は、その合計量が０．１重量部〜５重量部、好ましくは０．３重量部〜４重量部が使用される。
【００５３】
添加量が０．１重量部より少ないと、目的とする効果が少なく、また５重量部より多くても特に優れた効果は得られない。
【００５４】
以下に本発明で使用されるヒドラジド化合物について更に詳細に説明する。
【００５５】
本発明で使用される飽和あるいは不飽和の脂肪族二塩基酸ヒドラジドとは、下記式（３）で示される飽和あるいは不飽和脂肪族のジカルボン酸から誘導される二塩基酸ヒドラジドまたはこれら二塩基酸ヒドラジドの２個の−ＮＨ２基の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物である。
【００５６】
【化１１】
0003618622.tif 000004
【００５７】
但し上記式（３）で、
Ｘ、Ｙは水素あるいは同一もしくは異なってもよい１〜５の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒは水素あるいは
【００５８】
【化１２】
0003618622.tif 000005
【００５９】
（Ｒ´は水素、メチル基または水酸基を表す）を表し、
ｎは０〜２、ｍは０〜２０の数を表す（但しｎとｍが同時に０であることはない）。
なお式（３）の［  ］内は
【００６０】
【化１３】
0003618622.tif 000006
【００６１】
結合と
【００６２】
【化１４】
0003618622.tif 000007
【００６３】
結合が任意に存在することを示している。
【００６４】
下記式（４）〜（６）に、飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドであるセバチン酸ヒドラジド、不飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドである７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドおよび飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドとｏ−オキシ安息香酸の反応生成物であるデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドの構造式を示した。
【００６５】
【化１５】
0003618622.tif 000008
【００６６】
【化１６】
0003618622.tif 000009
【００６７】
【化１７】
0003618622.tif 000010
【００６８】
ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジドまたはこれら二塩基酸ヒドラジドの２個の−ＮＨ２基の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−  、ｍ−、ｐ−）またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物は、下式（７）で示される。
【００６９】
下式（８）にその具体例として１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピル−ヒダントインの構造式を示す。
【００７０】
【化１８】
0003618622.tif 000011
【００７１】
Ｒは、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ′は、水素あるいは
【００７２】
【化１９】
0003618622.tif 000012
【００７３】
（式中のＲ″は、水素、メチル基または水酸基を表わす）
を表わし、
ｎは１〜１０の数を表わす。
【００７４】
【化２０】
0003618622.tif 000013
【００７５】
フタル酸ヒドラジドは、下式（９）で示され、式（１０）にその具体例としてイソフタル酸ヒドラジドの構造式を示した。
【００７６】
【化２１】
0003618622.tif 000014
【００７７】
Ｒは、式（７）のＲ′と同じ意味を有する。
【００７８】
【化２２】
0003618622.tif 000015
【００７９】
次にカーボヒドラジドは下式（１１）で示される。
【００８０】
【化２３】
0003618622.tif 000016
【００８１】
ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とトリアゾール化合物を添加して架橋すると、架橋速度を速くすることができ、更にヒドラジド化合物を添加して架橋すると架橋速度が促進されるばかりでなく、クレーやカーボンブラックなどの添加剤に不純物として含まれる塩素が架橋ゴムから溶出することが防止できるので銅合金、アルミニウム等のハロゲン化合物に腐食されやすい金属に対して、長期間腐食を発生させることのない良好なゴム製品を製造することができる。さらにカーボンブラックの添加量を増加させることなしにゴム製品の硬度を上昇させることができる。また圧縮永久歪の優れたデュロメータ硬度Ａで８５度以上の架橋ゴム硬度の製品の製造が容易になり、パッキン等の金型を使用して製造する製品の提供を容易にする。該架橋方法によって本発明の第１、２及び第３の目的の達成が可能になる。
【００８２】
架橋促進効果については、オシレーティング・レオメーターによる架橋曲線の測定によって確認され、具体的な架橋ゴムの物理特性としては、架橋に関する薬品を除く原料、充填剤が同一の配合を比較することにより、架橋ゴム硬度の上昇と引張応力の上昇によって確認される。本発明の目的を達成するための架橋ゴムの特性として極めて重要である。
【００８３】
本発明のブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物の架橋剤や架橋促進剤を含む組成物の中に、一般的にゴムの添加剤として使用されているカーボンブラックやカオリンクレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム薬品を任意に添加して使用することができる。
【００８４】
本発明に使用できる添加剤とは、強度、加工性および耐久性などの諸性質を改善するために基材として添加する物質、あるいは増量、価格低減等を目的として添加される物質であり、具体的にはファーネスブラック、サーマルブラックノような各種カーボンブラック、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、カオリナイト（クレー）やカオリナイト（クレー）を焼成した焼成クレー、シランカップリング剤で表面処理したシラン処理クレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等当業者が使用している添加剤である。
【００８５】
その他老化防止剤、ステアリン酸、ＡＣポリエチレン、パラフィンワックス、加工助剤等を任意に添加してもよい。
【００８６】
本発明を実施する場合の架橋条件は特に限定されないが通常架橋温度は１７０℃〜２１０℃で、当業者が使用する伝熱プレスで一次架橋を５分間〜２０分間行い、製品によっては必ずしも二次架橋を行う必要はないが、よりよい圧縮永久歪やさらに硬度を高くする等の特性を必要とする場合、二次架橋を１７０℃〜２１０℃で３０分〜３時間行うのがよい。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の架橋方法によれば、ブチルゴムあるいはＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物の樹脂架橋において、架橋速度が促進される。そしてハロゲン化合物を架橋助剤として使用することなしに、デュロメータＡ硬度で、８５度以上の架橋ブチルゴムあるいは架橋ＥＮＢ型ＥＰＤＭまたはブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭを任意の割合でブレンドした混合物の架橋ゴムが、電気絶縁性を低下させることなしに容易に製造でき、しかも成型性のよい、低圧縮永久歪で低金属腐食性の架橋ゴム製品を得ることができる。
【００８８】
本発明の特徴は、本発明の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールが、ブチルゴムまたはＥＮＢ型ＥＰＤＭのフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の良好な架橋促進剤として作用すること、さらにこれらの２種類のゴムの任意の割合のブレンド物の樹脂架橋においても良好な架橋促進剤として作用することである。さらに本発明は３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールと、ヒドラジド化合物を併用して架橋することにより、架橋速度が促進されるのみならず、クレーや、カーボンブラック等の添加剤に不純物として含まれる塩素の架橋したあとのゴム製品からの溶出が防止されること、ならびにカーボンブラックの添加量を増加させないで、製品の硬度を上昇させることができるという特徴がある。そしてブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭの任意の割合でのブレンドが可能になることから、ブチルゴムに対してはＥＮＢ型ＥＰＤＭの特徴をまたＥＮＢ型ＥＰＤＭに対してはブチルゴムの特徴を付与することが可能となり、架橋ゴム製品に要求される特性に応じて、耐熱性、気体透過率、架橋ゴム硬度、粘着性等の調整が極めて容易となるものである。
【００８９】
【発明の実施の形態】
本発明について以下実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。なお実施例の表中の原料配合量の数字はすべて重量部を表す。
【００９０】
物性の測定は、引張試験についてはＪＩＳ−Ｋ６２５１、硬さ試験についてはＪＩＳ−Ｋ６２５３、老化試験についてはＪＩＳ−Ｋ６２５７、圧縮永久歪試験ついてはＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠しておこなった。架橋曲線は東洋精機（株）製のオシレーティング・レオメーター（ＡＳＴＭ１００型）を使用して測定した。
【００９１】
【実施例】
実施例１ 比較例１
ブチルゴム１００重量部に、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を１０重量部添加し、架橋促進剤として３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（以下ＮＡＴまたはトリアゾールと略称する）を２重量部添加した表１に示された成分および成分量の配合物（実施例１）を１９０℃で１５分一次架橋を行い、次いで２００℃で２時間二次架橋を実施して得られた架橋ゴムの試験結果を表２に示した。
【００９２】
比較のため、実施例１から、トリアゾールを除いた配合物の成分および成分量を比較例１として表１に示した。この配合物を実施例１と同様に架橋して得られた架橋ゴムの物性を表２に示した。実施例１と比較例１のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を図１に示した。
【００９３】
表２から明らかなように、ＮＡＴ無添加の比較例１と比較し、大幅に引張応力が上昇することがわかる。さらに硬度も上昇することが分かる。更に図１の架橋曲線からも、ＮＡＴがアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下フェノール樹脂と略称する）のブチルゴム架橋の良好な架橋促進剤であることが分かる。
【００９４】
【表１】
0003618622.tif 000017
【００９５】
（注）
（１）  エクソン化学株式会社製のブチル３６５を使用した。
【００９６】
（２）  東海カーボン株式会社製のシーストＳを使用した。
【００９７】
（３）  三菱化成株式会社製のダイヤブラックＮ７６０Ｍを使用した。
【００９８】
（４）  バーゲス  ピグメント社製のアイスバーグを使用した。
【００９９】
（５）  バンダービルト社製のディキシクレーを使用した。
【０１００】
（６）  田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹  脂であるタッキロール２０１を使用した。
【０１０１】
（７）  旭電化工業株式会社製の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４  −トリアゾールであるＣＤＡ−１Ｍを使用した。
【０１０２】
【表２】
0003618622.tif 000018
【０１０３】
（注）
（１）
【０１０４】
【数１】
0003618622.tif 000019
【０１０５】
を示す。以下の実施例も同様である。
【０１０６】
（２）実施例の硬度  −  比較例の硬度      以下の実施例についても同様に記載
した。
【０１０７】
実施例２〜３ 比較例２〜３
ブチルゴム１００重量部に、カーボンブラック、焼成クレー、炭酸カルシウムおよびハードクレーの量を表３に示したように変え、またフェノール樹脂２０重量部に対してＮＡＴを１重量部、またはフェノール樹脂１５重量部に対してＮＡＴを０．５重量部添加した配合物の成分および成分量を、それぞれ実施例２および３として表３に示した。そしてそれぞれの配合物を実施例１と同様の架橋条件で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表４に示した。
【０１０８】
なお比較のために実施例２および３の配合物においてＮＡＴを添加しない配合物の成分及び成分量および同様の架橋条件でこれらを架橋して得られた架橋ゴムの物性を比較例２および３として表３および表４に示した。
【０１０９】
オシレーティング・レオメーターによって、１９０℃で測定された実施例３と比較例３の架橋曲線を図２に示した。
【０１１０】
表４から明らかなように、ＮＡＴ無添加の比較例２と比較例３を比較した場合、引張応力と硬度が上昇し、ＮＡＴは架橋を促進させることがわかる。更に、図２の架橋曲線から、ＮＡＴを添加すると架橋が促進されることが明らかである。
【０１１１】
【表３】
0003618622.tif 000020
【０１１２】
（注）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）  は、実施例１と同じ。
【０１１３】
【表４】
0003618622.tif 000021
【０１１４】
実施例４〜５ 比較例４
エチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴム１００重量部に、架橋剤としてフェノール樹脂を１４重量部添加し、架橋促進剤としてＮＡＴを１重量部添加した配合物の成分および成分量を実施例４として、またＮＡＴを１重量部と、更にヒドラジド化合物としてデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを１重量部併用した配合物の成分および成分量を実施例５として表５に示した。また表６にこれらの配合物を２００℃で１５分一次架橋を行い、次いで２００℃で３時間二次架橋を実施して得られた架橋ゴムの物性試験結果を示した。またオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された実施例４の架橋曲線を図３に示した。
【０１１５】
比較のために、ＮＡＴを添加しない実施例４の配合物（比較例４）を、実施例４と同じ条件で架橋を試みた。しかし、コンパウンドは、熱処理後金型から取り出す時に膨潤し、架橋しないことが確認された。さらに確認のために、オシレーティング・レオメーターによって１９０℃で実施例４と同様に測定された架橋曲線を図３に示した。
【０１１６】
比較例４の結果から明らかなように、ＥＮＢ型ＥＰＤＭは架橋反応がわずかに起こっていることは、図３のオシレーティング・レオメーターの測定で確認されるものの、架橋反応が不十分であることを示している。実施例４および５によって、ＮＡＴあるいはＮＡＴとヒドラジドとを添加することによって、ＥＮＢ型ＥＰＤＭは良好に架橋できることが分かる。
【０１１７】
【表５】
0003618622.tif 000022
【０１１８】
（注）
（１）は、三井化学株式会社製のＥＰＴ４０４５Ｈを使用した。
【０１１９】
（２）、（３）、（４）、（５）は、実施例１と同じ。
【０１２０】
（６）は、旭電化株式会社製のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドであるＣＤＡ−６を使用した。
【０１２１】
【表６】
0003618622.tif 000023
【０１２２】
（注）（１）コンパウンドは膨潤し、架橋しなかったので、測定できなかった。
【０１２３】
実施例６〜８ 比較例５
ブチルゴムを５０重量部とＥＮＢ型ＥＰＤＭを５０重量部を混合したゴム１００重量部に、フェノール樹脂１５重量部とトリアゾールを１．２重量部を添加した配合物（実施例６）、これにさらにデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを０．４重量部を添加した配合物（実施例７）、およびヒドラジド化合物としてドデカン二酸ジヒドラジド０．４重量部を添加した配合物（実施例８）の成分および成分量を表７に示した。これらの配合物の一次架橋を２００℃で１５分架橋を行って得られた架橋ゴムの物性試験結果を表８にまた二次架橋を２００℃で３時間行って得られた架橋ゴムの物性試験の結果と、二次架橋後の１２５℃で７２時間という条件で測定された圧縮永久歪の値を表９に示した。
【０１２４】
実施例７のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を図４に示した。
【０１２５】
比較のため、実施例６の配合物からトリアゾールを除いた配合物の成分および成分量を比較例５として表７に示した。この配合物を実施例６と同様に２００℃で１５分架橋を試みた。しかし、コンパウンドは、金型から取り出す時に膨潤し、架橋が不十分であり、物性を測定するのに必要な平滑なゴムシートが得られず測定できなかった。架橋状態の確認のために、オシレーティング・レオメーターで１９０℃で実施例７と同様に測定された架橋曲線を図４に示した。
【０１２６】
実施例６〜８と比較例５から明らかなように、ブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭをブレンドしたゴムは、フェノール樹脂架橋において、トリアゾールまたはトリアゾールとヒドラジド化合物を添加することによって、良好に架橋できることが明らかである。また図４の実施例７と比較例５の架橋曲線からも明らかなように、ブチルゴムとＥＮＢ型ＥＰＤＭをブレンドしたゴムは、フェノール樹脂のみの架橋では実用的な架橋ゴムはえられず、トリアゾールまたはトリアゾールとヒドラジド化合物の添加によって良好に架橋でき、良好な圧縮永久歪を有する架橋ゴムが得られることが分かる。
【０１２７】
【表７】
0003618622.tif 000024
【０１２８】
（注）
（１）エクソン化学株式会社製のブチル２６８を使用した。
【０１２９】
（２）ＪＳＲ株式会社製のＥＰ２１を使用した。
【０１３０】
（３）、  （４）、  （５）、  （６）、  （７）  は、  実施例１と同じ。
【０１３１】
（８）は、実施例５と同じ。
【０１３２】
（９）は、日本ヒドラジン工業株式会社製のドデカン二酸ジヒドラジドである
Ｎ−１２を使用した。
【０１３３】
【表８】
0003618622.tif 000025
【０１３４】
注  （１）架橋状態が不十分であり、物性の測定ができなかった。
【０１３５】
【表９】
0003618622.tif 000026
【０１３６】
実施例９〜１１ 比較例６
ブチルゴム２５重量部とＥＮＢ型ＥＰＤＭ７５重量部を混合したゴム１００重量部に、フェノール樹脂１２重量部とトリアゾール０．６重量部を添加し（実施例９）、さらにヒドラジド化合物としてドデカン二酸ジヒドラジド０．２重量部とアジピン酸ジヒドラジドを０．２重量部を添加した配合物（実施例１０）、ヒドラジド化合物としてデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを０．３重量部と１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを０．１重量部添加した配合物（実施例１１）の成分および成分量を表１０に示した。これらの配合物を一次架橋を２００℃で１５分次いで二次架橋を２００℃で３時間行って得られた架橋ゴムの物性試験の結果を表１１に示した。
【０１３７】
比較のため、ブチルゴム２５重量部とＥＮＢ型ＥＰＤＭ７５重量部を混合したゴムの１００重量部に、フェノール樹脂１２重量部のみを添加した配合物の成分および成分量とこれを実施例９と同様に架橋して得られた架橋ゴムの物性を比較例６として表１０と表１１に示した。
【０１３８】
実施例９と比較例６のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を図５に示した。
【０１３９】
実施例９〜１１と比較例６から明らかなように、ＥＮＢ型ＥＰＤＭに、２５％の割合のブチルゴムをブレンドしたゴムは、フェノール樹脂架橋において、トリアゾールまたはトリアゾールとドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジド化合物を添加することによって、引張応力は大幅に上昇し、架橋が促進されることがわかる。
【０１４０】
【表１０】
0003618622.tif 000027
【０１４１】
（注）
（１）、（２）は、実施例６と同じ。
【０１４２】
（２）ＪＳＲ株式会社製のＥＰ２１を使用した。
【０１４３】
（３）、  （４）、  （５）、  （６）、  （７）は、  実施例１と同じ。
【０１４４】
（８）は、実施例５と同じ。
【０１４５】
（９）は、実施例８と同じ。
【０１４６】
（１０）は、日本ヒドラジン工業株式会社製のアジピン酸ジヒドラジドを使用
した。
【０１４７】
（１１）は、味の素株式会社製の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５
−イソプロピルヒダントインを使用した。
【０１４８】
【表１１】
0003618622.tif 000028
【０１４９】
実施例１２〜１４ 比較例７
ブチルゴムを７５重量部とＥＮＢ型ＥＰＤＭを２５重量部を混合したゴム１００重量部に、フェノール樹脂２０重量部とトリアゾール０．７重量部を添加した配合物（実施例１２）、これにさらにヒドラジド化合物としてセバチン酸ヒドラジド０．４重量部を添加した配合物（実施例１３）およびヒドラジド化合物としてイソフタル酸ヒドラジドを０．７重量部添加した配合物（実施例１４）の成分および成分量を表１２に示した。
【０１５０】
比較のため、ブチルゴム７５重量部とＥＮＢ型ＥＰＤＭ２５重量部を混合したゴムの１００重量部に、フェノール樹脂２０重量部のみを添加した配合物の成分および成分量とこの配合物を実施例１２と同様に架橋して得られた架橋ゴムの物性を、比較例７として表１２と表１３に示した。
【０１５１】
実施例１２と比較例７のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を図６に示した。
【０１５２】
実施例１２〜１４と比較例７から明らかなように、ブチルゴムに２５％の割合でＥＮＢ型ＥＰＤＭをブレンドしたゴムは、２０重量部のフェノール樹脂を使用した樹脂架橋において、トリアゾールまたはトリアゾールとセバチン酸ヒドラジドやイソフタル酸ヒドラジドの添加によって、硬度と大幅な引張応力の増加が認められ、架橋が促進されることが明らかである。図６の実施例１２と比較例７の架橋曲線の比較からも明らかである。
【０１５３】
【表１２】
0003618622.tif 000029
【０１５４】
（注）
（１）、（２）は、実施例６と同じ。
【０１５５】
（３）、  （４）、  （５）、  （６）、  （７）は、  実施例１と同じ。
【０１５６】
（８）は、日本ヒドラジン工業株式会社製のセバチン酸ヒドラジドを使用し
た。
【０１５７】
（９）は、日本ヒドラジン工業株式会社製のイソフタル酸ヒドラジドを使用
した。
【０１５８】
【表１３】
0003618622.tif 000030
【０１５９】
実施例１５ 比較例８
ブチルゴム１００重量部に、架橋剤としてフェノール樹脂を１７．５重量部、トリアゾール０．２重量部を添加した配合物（比較例８）、これに更にヒドラジド化合物としてイソフタル酸ヒドラジド（ＩＤＨ）、ドデカン二酸ジヒドラジド（Ｂ）、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）および７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（アミキユアＵＤＨ）を各０．１重量部添加した配合物（実施例１５）の各配合物の成分および成分量を表１４にこれらの配合物の一次架橋を２００℃で１５分行って得られた架橋ゴムの物性を表１５に、さらに二次架橋を２００℃で１．５時間行って得られた架橋ゴムの物性試験の結果を表１６に示した。
【０１６０】
実施例１５と比較例８の比較によって明らかなように、ブチルゴムのフェノール樹脂とトリアゾールを併用した架橋方法に対して、ヒドラジド化合物を添加することにより、硬度の上昇が認められるのみならず、大幅に引張応力は上昇し、架橋が促進されることを示している。
【０１６１】
【表１４】
0003618622.tif 000031
【０１６２】
（注）
（１）は、実施例６と同じ。
【０１６３】
（２）、  （３）、  （４）、  （５）は、  実施例１と同じ。
【０１６４】
（６）は、実施例１４と同じ。
【０１６５】
（７）は、実施例８と同じ。
【０１６６】
（８）は、実施例１０と同じ。
【０１６７】
（９）は、味の素株式会社製の７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドを使用した。
【０１６８】
【表１５】
0003618622.tif 000032
【０１６９】
【表１６】
0003618622.tif 000033
【０１７０】
実施例１６〜１７ 比較例９
ブチルゴム１００重量部に、架橋剤としてフェノール樹脂を１９重量部添加し、トリアゾール３重量部添加した配合物（実施例１６）とトリアゾールを４重量部添加した配合物（実施例１７）の成分および成分量を表１７に示した。またフェノール樹脂のみを添加した配合物の成分および成分量を比較例９として表１７に示した。
【０１７１】
実施例１６〜１７と比較例９の配合物について、一次架橋を２００℃で１５分、二次架橋を２００℃で２．５時間架橋して得られた架橋ゴムの物性を表１８に示した。
【０１７２】
実施例１６〜１７と比較例９の比較によって明らかなように、ブチルゴムのフェノール樹脂架橋において、トリアゾールを３ないし４重量部添加することにより、大幅に硬度と引張応力は上昇し、架橋が促進されることを示している。
【０１７３】
【表１７】
0003618622.tif 000034
【０１７４】
（注）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）は、実施例１と同じ。
【０１７５】
【表１８】
0003618622.tif 000035
【０１７６】
（注）（２）は実施例１と同じ。
【０１７７】
実施例１８〜２２ 比較例１０
ブチルゴム１００重量部に、フェノール樹脂１７重量部とトリアゾール０．５重量部を添加し、さらにヒドラジド化合物としてセバチン酸ヒドラジドを０．５重量部（実施例１８）、イソフタル酸ヒドラジドを０．２重量部（実施例１９）、ドデカン二酸ジヒドラジドを０．５重量部（実施例２０）、アジピン酸ジヒドラジドを０．４重量部（実施例２１）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドを０．４重量部（実施例２１）をそれぞれ添加した各配合物の成分および成分量を表１９に、またこれらの配合物について一次架橋を２００℃で１５分、二次架橋を２００℃で３時間架橋して得られた架橋ゴムの物性を表２０に示した。
【０１７８】
また比較例１０としてヒドラジド化合物を添加しない配合物の成分および成分量を表１９に、これを実施例１８と同様に架橋して得られた架橋ゴムの物性を、表２０に示した。
【０１７９】
各実施例と比較例１０を比較することにより、ヒドラジド化合物は、フェノール樹脂とトリアゾールの架橋方法に対して、引張応力と硬度が上昇し、架橋を促進することが明らかである。
【０１８０】
【表１９】
0003618622.tif 000036
【０１８１】
（注）
（１）は、実施例７と同じ。
【０１８２】
（２）、（３）、（４）、（５）、（５）、（６）、（７）は、実施例１と同じ。
【０１８３】
（８）は、実施例１３と同じ。
【０１８４】
（９）は、実施例１４と同じ。
【０１８５】
（１０）は、実施例８と同じ。
【０１８６】
（１１）は、実施例１０と同じ。
【０１８７】
（１２）は、味の素株式会社製の７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドを使用した。
【０１８８】
【表２０】
0003618622.tif 000037
【０１８９】
比較例１１〜１２
ここでは３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールと極めて化学構造の類似している３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが、ブチルゴムまたはブチルゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物のアルキル・フェノールホルムアルデヒド樹脂による架橋の架橋促進剤として効果が無いことを示す。
【０１９０】
１５重量部のフェノール樹脂が添加してあるブチルゴムとエチリデンノルボルネンを不飽和成分として含むエチレン・プロピレン・ジエンゴムの混合物（比較例５）へ、１重量部の３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを添加した配合物（比較例１１）および１９重量部のフェノール樹脂が添加してあるブチルゴム配合物（比較例９）へ１重量部の３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを添加した配合物（比較例１２）の成分および成分量を表２１に示した。
【０１９１】
比較例１１について、比較例５と同様に２００℃で１５分架橋を試みた。しかし架橋せず発泡し、効果は全く認められなかった。
【０１９２】
比較例１２について、比較例５と同様に一次架橋を２００℃で１５分架橋を試みた。しかし架橋せず発泡してしまい効果は全く認められず、本発明の目的とする架橋ゴムを作ることはできなかった。
【０１９３】
これらの比較試験の結果は、本発明の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールの架橋促進効果が、特異な作用であることを示している。
【０１９４】
【表２１】
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【０１９５】
（注）
（１）、（２）は、実施例６と同じ。
【０１９６】
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）は、実施例１と同じ。
【０１９７】
（９）は、株式会社三和ケミカル製の薬品を使用した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を示す。
【図２】実施例３と比較例３のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を示す。
【図３】実施例４と比較例４のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を示す。
【図４】実施例７と比較例５のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を示す。
【図５】実施例９と比較例６のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を示す。
【図６】実施例１２と比較例７のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定された架橋曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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