(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄分を０．０１〜１．２ｐｐｍ含有してなることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする乳化分散安定剤。
【請求項３】
請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有することを特徴とする紙加工剤。
【請求項４】
請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）の新規な組成物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する）はその製膜性能（造膜性、耐油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化分散安定剤、紙加工剤、接着剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等として広く使用されている。
そして、その各種用途や要求性能に応じて、ＰＶＡの変性が試みられており、その１つとして、アセト酢酸エステル基（以下ＡＡ基と略記する）を含有したＡＡ化ＰＶＡが知られている。
そして該ＡＡ化ＰＶＡの水溶液は上記の如く乳化分散安定剤、紙加工剤、接着剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等の用途に供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近年ＡＡ化ＰＶＡは、その優れた特性により広範囲な用途に大量に使用されるようになったが、技術の高度化のもと、従来ではほとんど問題とならなかったより高品質の物性が求められる様になり、例えば上記に示した各種用途に用いる際の水溶液の更なる安定性や乳化分散安定剤用途に供した時の生成エマルジョン液の安定性や非着色性、紙加工剤として使用した時の安定性、接着剤の保存安定性等が挙げられ、まだ改善の余地がある事が判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題を克服すべく鋭意検討し、ＡＡ化ＰＶＡ中に含有される鉄分が水溶液の粘度挙動に多大の影響を及ぼすとの知見のもとに研究を重ねた結果、鉄分を０．０１〜１．２ｐｐｍ含むＡＡ化ＰＶＡ組成物が、その水溶液の安定性に優れ、又乳化分散安定剤用に供した時の生成エマルジョンの安定性や非着色性、紙加工剤として使用した時の安定性、特に感熱記録紙用のコーティング液として用いた時の該コーティング液のポットライフ、更には接着剤に供した時の保存安定性が極めて優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
以下、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ組成物について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【０００６】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。０．１重量部未満では本発明の効果は得難く、一方８０重量部を越え過剰の有機酸が存在するとアセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）の不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【０００７】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【０００８】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【０００９】
アセト酢酸エステル化（以下ＡＡ化と略記する）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１０】
かかるＡＡ化ＰＶＡの出発原料であるＰＶＡとしてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリなどのケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物で、該ＰＶＡは特に限定されないが、残存酢酸基０．１〜２０モル％、平均重合度５０〜６０００、より好ましくは２００〜３０００、平均ケン化度３０〜９９．９モル％の範囲が好ましい。
【００１１】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１２】
ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッシュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものである。
ＰＶＡの製品には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどしてこれらを可及的に減少せしめてから使用することが、望ましい。
【００１３】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は０．０１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％の範囲であって、０．０１モル％未満では、ＡＡ基としての特徴的な効果が発現されず、通常のＰＶＡと大差なく、又２０モル％を越えると水への溶解性や安定性が不良となり好ましくない。
本発明においてはかかるＡＡ化ＰＶＡに特定量の鉄分を含有させたことを最大の特徴とするものである。
鉄分の形態としては鉄単体あるいは酸化物、硫化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアノ錯塩等いずれでも良く特に限定されるものではない。
【００１４】
鉄分は鉄単体換算にて０．０１〜１．２ｐｐｍ含まれることが必要であり、好ましくは、０．０５〜１．０ｐｐｍである。鉄分が１．２ｐｐｍを越えると、ＡＡ化ＰＶＡ組成物を水溶液として使用する場合、粘度の安定性が悪く、また乳化剤として使用した時の増粘傾向が強くなり、また着色するので好ましくない。又鉄分が０．０１ｐｐｍより少ないときは、ＡＡ化ＰＶＡの架橋反応が遅くなったり、乳化分散安定剤として用いた時、安定剤が劣ったり、チキソ性が乏しくなる傾向がある。
本発明で用いる鉄分の定量法としては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によって定量される。
【００１５】
鉄分の含有量のコントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時に、鉄分の量を調節したり、ＡＡ化ＰＶＡ製造に用いる原料に鉄分を添加したり、ＡＡ化ＰＶＡ製造後、鉄分を追加したり除去したりいずれも任意である。鉄分を添加する場合、鉄分は粉末として添加したり、アルコール溶液、水溶液、酸溶液あるいは分散液として添加する。
【００１６】
又過剰に鉄分が含有されたＡＡ化ＰＶＡから鉄分を取り除く方法としては、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸による洗浄、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールによる洗浄、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルによる洗浄、水に溶解、膨潤した後、メタノール、エタノール等への再沈による洗浄等任意であるが、好ましくはメタノールによる洗浄が好ましい。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物はその水溶液の安定性が良好で各種の用途に使用され得るが、特に乳化分散安定剤として用いた時、生成されたエマルジョンの安定性や非着色性が優れ該用途に特に有用である。
【００１７】
次に本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重合法について、具体的に説明する。
乳化重合を行う際には、水、乳化分散安定剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がいずれも実施され得る。本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常不飽和単量体に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００１８】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。又、ＡＡ化ＰＶＡ組成物単独で本発明の効果を十分に得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など），保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００１９】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施され得る。
なかんずくアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実施される。
【００２０】
又、ブタジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利である。
【００２１】
以上、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を乳化分散安定剤として用いた乳化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて述べてきたが、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いた乳化分散安定剤においては、後乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されないが、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性界面活性剤或いは乳化剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤を使用することができる。又、これらの界面活性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であり、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
【００２２】
以上、乳化分散安定剤としての用途について述べてきたが、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は紙加工剤としての用途にも有用であり、該用途について具体的に説明する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を含有する紙加工剤としての用途の中で、発色性物質、顕色剤、バインダーより構成された感熱発色層の上にオーバーコートするコーティング液としての使用が有用であり、以下これについて具体的に説明する。
【００２３】
まず、感熱発色層を形成するためのコーティング液の調製に当っては発色性物質の水分散液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散系のコーティング液が得られる。バインダー成分は発色性物質の水分散液、及び顕色剤の水分散液の少なくとも一方に添加される。バインダー成分は発色性物質、顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。該コーティング液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。バインダーとして例えばＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類あるいは本発明の保護層と同一の樹脂等を用いることができる。
【００２４】
発色性物質の例としては、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（Ｐ−ジメ  チルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、  ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビ  ス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００２５】
顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応して反応せしめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノール、Ｐ−メチルフェノール、Ｐ−ターシャリーブチルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリー  ブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
又塗被するに当っては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用される。しかして該コーティング液の塗布量は、１〜２０ｇ／ｍ２なかんずく３〜１０ｇ／ｍ２程度なるようにするのが適当である。
かくして得られた感熱記録層上に本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いた紙加工剤を保護膜として被覆する。
【００２７】
該紙加工剤は本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物と顔料からなる水溶液で、該顔料としては、無水ケイ酸（コロイダルシリカ）、カオリナイトクレー、焼成カオリナイトクレー、パイロフィライト、加水ハロイサイト、セリサイトクレー、絹雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
顔料を共存させる方法としては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物と顔料を混合したり、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の原料ＰＶＡの製造時に顔料を共存させたり、ＰＶＡをジケテンと反応させてＡＡ化する時に顔料を共存させてもよい。
【００２８】
顔料の使用量は、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物１００重量部当り５〜３００重量部、好ましくは５〜１００重量部が好適で５重量部未満では、スティッキングが発生したり、一方３００重量部を越えると、印字発色濃度、耐可塑剤性が顕著に悪くなり、実用性に問題が残る。
【００２９】
又各種の公知の助剤を混合したり、あるいは本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の塗工前後にかかる助剤を被覆する等、任意の補助的操作が可能である。助剤としてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウム、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、硼酸、硼砂等のＡＡ化ＰＶＡの耐水化剤として公知の化合物を使用したものはスティッキング防止性能、かす付着防止性能を落さずにしかも耐水性が著しく向上する。
【００３０】
更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの填料、分散剤等公知の添加剤を使用することも任意である。
被覆は任意の手段で実施出来る。被覆液の濃度は塗工性等を考慮すると１〜１０重量％が適当である。被覆量は０．５〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。被覆後は風乾あるい  は軽度の加熱処理を行なうことによって目的とする保護層が形成される。
【００３１】
又本発明の紙加工剤を感熱記録紙用の感熱層におけるバインダー成分として使用することも有用でこの場合について以下説明するが、技術的には前記保護層の形成法についての説明における感熱記録層の形成工程の内容とほとんど同一である。重複するが再度詳述する。
【００３２】
上記バインダーを用いて塗被用組成物を調製するに当っては、発色性物質の水分散液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散系コーティング液が得られる。本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は発色性物質の水分散液、及び顕色剤の水分散液の少なくとも一方に添加される。
【００３３】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は、発色性物質、顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。該コーティング液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
又、該コーティング液にグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウム等のＡＡ化ＰＶＡの耐水化剤として公知の化合物、更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの填料、分散剤等公知の添加剤を添加することも任意である。更にバインダーとしてＡＡ化ＰＶＡ以外のバインダー、例えばＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等を混合して用いることもできる。
該コーティング液を塗被する紙としては特に制限はなく、任意の紙を使用できる。
【００３４】
又塗被するに当っては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用される。しかして該コーティング液の塗布量は、１〜２０ｇ／ｍ２なかんずく３〜１０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。
【００３５】
又本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の紙加工剤としての用途は感熱記録紙のオーバーコート剤、バインダーのみならずインキジェット記録紙等の情報産業用紙あるいは更にマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、グラビア用紙等の印刷用紙など任意の紙のクリアーコーティング、顔料コーティング剤等にも適用され、塗被方法、添加剤の種類、添加量は感熱記録紙のオーバーコートの場合と同様である。
【００３６】
更に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の紙加工剤は、サイズ剤としての用途もあり、この場合、従来公知のケテンダイマー、天然ロウ、界面活性剤等に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を５〜５０重量％添加して用いることができる。この時更に歩留まりを良くするため、カチオン性ポリマーを定着剤として、使用することが望ましい。カチオン性ポリマーとして好ましくは、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、ポリアミド系ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及びその四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート及びその四級化物、またこれらカチオン性モノマーとアクリルアミドとの共重合物等も例示できる。
【００３７】
サイズ剤はパルプ重量に対する固形分として０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％添加される。これらサイズ剤の添加水準は目的とする紙が要求するサイズ度に応じて加減されることはいうまでもない。ここで用いるサイズ剤組成物は、水に分散させた形態で用いられるが、水中に分散されたサイズ剤粒子の粒径は５μ以下、好ましくは、１μ以下であることが望ましい。粒径が５μより大きい場合には、分散剤の安定性が損なわれたり、サイズ効果が劣ったりする恐れがある。
【００３８】
以上紙加工剤としての用途について述べてきたが、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は接着剤としても有用であり、該用途について具体的に説明する。
【００３９】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いた接着剤としては、ＰＶＡを水溶液にした一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）等の各種接着剤に用いることができる。
一般の水溶液状の接着剤用途としては、該組成物の含有量が、１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。
【００４０】
再湿接着剤として用いる場合には、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を水溶液とした後、ガムテープや切手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、必要に応じてメタノールやエタノール等のアルコール、エチレングリコール，プロピレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン等のグリコール類などを添加してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロールコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の方法により行うことができる。
【００４１】
また、ホットメルトコートすることにより、再湿接着剤層を形成させることも可能である。このときは、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を１００〜２００℃程度にて該樹脂を溶融し、そこへ可塑剤（エチレングリコール，プロピレングリコール等の多価アルコールやこれらの高級脂肪酸エステルなど）等の添加剤などを加えて、粘度５００〜１００００ｃｐｓとしてロールコーター、ドクターコーター、スプレー等の公知の方法により基材にコーティングすることができる。
【００４２】
ホットメルト接着剤についても上記と同様に可塑剤等の添加剤などを加えて公知の方法により基材に塗工して、製本、包装、木工、繊維等の接着に供することができる。
【００４３】
感圧接着剤としては、上記の如き可塑剤や粘着剤等を加えて公知の方法により基材に塗工して、ラベルやテープ等の接着に供することができる。
速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）としては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を含有する水性液からなるＡ液とアミン系化合物（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミンやベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、アミンアダクト，ポリアミドアミン等の変性アミンなど）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール，グルタンジアルデヒド，マロンジアルデヒド，スクシンジアルデヒド，マレインジアルデヒド，フタルジアルデヒド等のジアルデヒドなど）、ヒドラジン化合物（ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硝酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機塩類及びギ酸，シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル，４−ｎ−ブチル−メタル等の非対称二置換体並びに１，２−ジメチル，１，２−ジエチル，１，２−ジイソピル等の対称二置換体など）、ホルムアミド基含有化合物（ビニルホルムアミド，Ｎ−アリルホルムアミド，アクリルホルムアミド等のモノマー重合物或いはこれらのモノマーと酢酸ビニルモノマー，スチレンモノマー，メチル（メタ）アクリレート等との共重合物など）、イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物など）、多価金属イオン（酢酸アルミニウム、酢酸銅、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化鉛、塩化コバルト、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）など）、その他のメチロール基或いはアルコキシメチル基含有化合物などのいずれかを含有するＢ液からなるもので、該Ａ液は、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物の水溶液あるいはエマルジョンで、水溶液の場合は該組成物の含有量は２〜５０重量％が好ましく、エマルジョンの場合は１〜１０重量％が好ましい。
【００４４】
また、該エマルジョンを調製するに当たっては、特に限定されるものではないが、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を乳化剤あるいは保護コロイドとしてビニル系単量体（酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル等）を乳化重合する方法、合成樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等）の溶液あるいは溶融液をＡＡ化ＰＶＡ組成物の存在下で後乳化する方法、任意の方法で得られた合成樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等）エマルジョンに本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を添加してより安定なエマルジョンを得る方法等が挙げられる。
【００４５】
更に必要に応じて他のＰＶＡや澱粉等の水溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カルシウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤などが添加されて上記のＡ液となる。また、Ｂ液も必要に応じて、上記の化合物以外にアミン類，アルコール類，酸類等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、防腐剤、増粘剤などが添加される。速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）の使用に当たっては上記のＡ液及びＢ液をそれぞれ被着体に塗布し、次いで塗布面同士を密着させればよく、場合によっては、Ａ液及びＢ液を混合して用いることも可能である。
【００４６】
以上乳化分散安定剤、紙加工剤、接着剤としての用途について述べてきたが、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は該用途以外にも有用で、具体的な用途としては次のようなものが挙げれる。
（１）成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維
（２）被覆剤関係
繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定皮膜
（３）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤
【００４７】
（４）懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
（５）増粘剤関係
各種エマルジョンの増粘剤
（６）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
（７）土壌改良剤関係
（８）感光剤、感電子関係
（９）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂
【００４８】
【作  用】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は、鉄分を０．０１〜１．２ｐｐｍ含むので、水溶液の安定性に優れ、又乳化分散安定剤として用いた時には生成されたエマルジョン安定性が良好でかつ着色が少なく、乳化分散安定剤としても有用であり、又紙加工剤に供した時の安定性特に感熱記録紙用コーティング液のポットライフが良く、紙加工剤としても有用であり、更に接着剤に供したときの水溶液の保存安定性が良く、接着剤としても有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚、例中にことわりのない限り、「部」とあるのは「重量部」、「％」とあるのは「重量％」を示す。
【００５０】
実施例１
ＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液に酢酸第二鉄の１％メタノール溶液を０．０３５部添加し、３０分撹拌した後、メタノール４００部で洗浄し、７０℃で、６時間乾燥し、鉄分０．６ｐｐｍを含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を得た。得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物については以下の（１）〜（４）の性能を評価した。
【００５１】
（１）水溶液及び粉末の安定性能
得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物の水溶液の粘度の安定性を、次のようにして評価した。
▲１▼水溶液の安定性
上記ＡＡ化ＰＶＡ組成物の４％水溶液を調製して２０℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計〔（ロータ（Ｎｏ．１）の回転数２０ｒｐｍ）〕で測定した後、該水溶液を４０℃の恒温槽に２週間放置した。放置後の水溶液の粘度（ｂ）を同様に測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
▲２▼粉末の安定性
上記ＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を、６０℃、６５％ＲＨの恒温室に３ヶ月放置した後、４％水溶液を調製し、上記と同様に粘度（ｃ）を測定した。安定性を（ｃ）／（ａ）で評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００５２】
（２）エマルジョンの性能
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６０部、上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０３部、酢酸ビニルモノマー１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３０部を３時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液６ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４１％の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。得られたエマルジョンについて粒子径２００メッシュ以上の粗粒の有無、粘度、着色、凍結安定性、放置安定性、及び構造粘性指数を以下の要領で評価した。
【００５３】
▲１▼粒子径、粗粒量
粒子径はレーザー光散乱測定装置にて測定した。粗粒量は、得られたエマルジョンを１００倍に希釈し、これを２００メッシュの金網で濾過し、金網上に残った固形分重量を測定し、エマルジョン１００ｇ中の２００メッシュオンのミリグラム数に換算して示した。
▲２▼粘度
ブルックフィールド型回転粘度計にて、ローター回転数１０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定した。
▲３▼着色
目視にて、実施例１のＡＡ化前の原末ＰＶＡを上記の方法で作製したエマルジョンと色を比較し、同等の着色のものは着色なし、着色しているもの着色ありと判断した。
【００５４】
▲４▼凍結安定性
エマルジョン１００ｇを１００ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、−１５℃で２４時間放置後、３０℃の恒温水槽で１時間放置してその後ガラス棒でかき混ぜてエマルジョンの外観を目視観察し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８の凍結融解安定性の区分に準じて以下の通り評価した。
○  −−−  変化なし
△  −−−  変化はあるが、高温でかき混ぜると、元に戻るもの
×  −−−  変化があり、高温でかき混ぜても、元に戻らないもの
【００５５】
▲５▼放置安定性
エマルジョン約５０ｇを５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、６０℃の恒温器中で７日間放置して、その後ガラス棒でかき混ぜてエマルジョンを清浄なガラス板状にガラス棒で均一に薄く塗布し、直ちに粗粒子の有無を目視で調べた。
○  −−−  流動性が良好で、エマルジョンの塗布性も良好で、粗粒子も認められないもの
△  −−−  流動性が良好で、エマルジョンの塗布性も良好であるが、多少の粗粒子が認められるもの
×  −−−  増粘して流動性がなく容器からの取り出しが困難で、エマルジョンの塗布性も不良好である、粗粒子が多数認められるもの
【００５６】
▲６▼構造粘性指数
ブルックフィールド型回転粘度計にてローター回転数２．０ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定し、下式により算出した。
構造粘性指数：ｌｏｇ１０（２．０ｒｐｍでの粘性値／２０ｒｐｍでの粘性値）これらの結果を表２に示す。
【００５７】
（３）感熱記録紙用コーティング液の性能
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を含む感熱記録紙用のコーティング液のポットライフ及び該コーティングを塗工した感熱記録紙の評価を以下の様に行った。
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン              １０部
上記ＡＡ化ＰＶＡ５％水溶液                  １０部
４０％ＳＢＲラテックス                        ５部
水                                          １５部
Ｂ液
ビスフエノールＡ                            ５０部
Ａ液と同一のＡＡ化ＰＶＡ５％水溶液          ５０部
水                                          ７５部
【００５８】
Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径３μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、クレー３０部、各液で使ったものと同一のＰＶＡの１５％水溶液２００部を混合して、コーティング液を得た。
得られたコーティング液に水を加えて、粘度を１００ｐｓとし、これを密閉容器に入れ、４０℃で保存し、粘度が２００ｐｓになるまでの時間をポットライフとした。なお粘度測定はブルックフィールド型粘度計にて２５℃で１０ｒｐｍにて測定した。
【００５９】
一方コーティング液は坪量５０ｇ／ｍ２の基紙の上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になる様にして塗布し、乾燥させた。
更に上記のＡＡ化ＰＶＡ組成物の１０％水溶液をディクソンコーターを用いて５ｇ／ｍ２（ネット）の割合にオーバーコートし、  風乾して感熱記録紙を得た。
該記録紙の印字発色濃度、耐可塑剤性及びサーマルヘッドのかす付着を次の方法で評価した。
【００６０】
▲１▼印字発色濃度
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１０秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計  （マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）  にて測定した。
▲２▼耐可塑剤性
印刷された記録紙を軟質塩ビシートにはさみ２０ｇ／  ｃｍ２の加重を加え１６８時間放置し、もとの反応濃度に対する発色濃度を残色率として％で算出した。
▲３▼サーマルヘッドのかす付着
ファクシミリで連続１００ｍ格子模様を印字させてスティッキングの発生の様子、サーマルヘッドのかす付着程度を観察した。
結果を表３に示す。
【００６１】
（４）接着剤の性能
ＡＡ化ＰＶＡ組成物を含む接着剤の水溶液の保存安定性及び接着性を以下に述べる方法で評価を行った。
放置処理前及び６０℃、２週間放置後のそれぞれの上記のＡＡ化ＰＶＡの１０％水溶液をＡ液とし、その粘度をブルックフィールド型粘度計にて、ローター回転数１０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定し、水溶液の保存安定性を調べた。
又アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液をＢ液とし、３ｍｍ厚のラワン合板２枚のそれぞれにＡ液１５０ｇ／ｍ２及びＢ液５０ｇ／ｍ２を塗布して、３ｋｇｆ／ｃｍ２で１０秒間圧着した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８４９（接着剤の引張り接着強さ試験方法）に準拠して接着力を測定した。
結果を表４，５に示す。
【００６２】
実施例２
ＰＶＡ粉末（ケン化度９８モル％、重合度１３００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、液状ジケテン１５部を室温で３０分間にわたって噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応させた。反応後、メタノール１００部を加えてから３０分撹拌した後、鉄分を０．００１ｐｐｍ含む２００部の酢酸で３回洗浄してから、メタノール４００部で３回洗浄し、６０℃で、８時間乾燥し、鉄０．０５ｐｐｍを含む、ＡＡ化度５．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００６３】
実施例３
鉄を１．２ｐｐｍ含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９３モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数  ２０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、６０℃で８時間乾燥させ、鉄１．２ｐｐｍを含む、ＡＡ化度３．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００６４】
比較例１
実施例１において、添加する酢酸第二鉄の１％メタノール溶液を０．２部添加することにより、鉄分含量を２．０ｐｐｍとした以外は同様にしてＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の粉末を得、実施例１と同様に評価を行った。
比較例２
実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸第二鉄の１％メタノール溶液を０．３部加えた以外は、同様の操作で製造し、鉄を５．０ｐｐｍを含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００６５】
実施例及び比較例の評価結果を表１〜５に示す。
【表１】
0003618142.tif 000002
【００６６】
【表２】
0003618142.tif 000003
【００６７】
0003618142.tif 000004
【００６８】
【表４】
0003618142.tif 000005
【００６９】
【表５】
0003618142.tif 000006
【００７０】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は、鉄分を０．０１〜１．２ｐｐｍ含むので、水溶液の安定性に優れ、又乳化分散安定剤として用いた時には生成されたエマルジョンの安定性が良好で着色が少なく、乳化分散安定剤としても有用であり、紙加工剤に供した時の安定性、特に感熱記録紙コーティング液のポットライフが良く、紙加工剤としても有用であり、又接着剤に供した時の水溶液の保存安定性が良く、接着剤としても有用である。