(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ単結晶基板、希土類金属含有化合物を溶媒に溶解させ、均一な溶液とし、アルミナ単結晶基板表面上に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することにより得られる、希土類金属：アルミニウム：酸素の組成が１：１：３である複合酸化物のエピタキシャル薄膜、及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７イットリウム系超伝導体エピタキシャル薄膜からなることを特徴とする超伝導体。
【請求項２】
希土類金属が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム  から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１記載の超伝導体。
【請求項３】
希土類金属含有化合物が、希土類金属有機酸塩あるいは希土類金属アセチルアセトナートから選ばれた化合物であることを特徴とする、請求項１記載の超伝導体。
【請求項４】
希土類金属含有化合物が希土類金属アセチルアセトナートであるとき、その溶媒がトリフルオロ酢酸あるいはアビエチン酸を含むメタノールであることを特徴とする、請求項３記載の超伝導体。
【請求項５】
加熱焼成を、１０００−１６００℃で行うことを特徴とする、請求項１記載の超伝導体。
【請求項６】
希土類金属含有化合物にアルミニウム含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１記載の超伝導体。
【請求項７】
アルミナ単結晶基板の表面に、希土類金属含有化合物を溶媒に溶解させ、均一な溶液とし、アルミナ単結晶基板表面上に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することにより得られる、希土類金属：アルミニウム：酸素の組成が１：１：３である複合酸化物エピタキシャル薄膜を形成し、更にその表面に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの金属有機酸塩及び金属アセチルアセトナートから選ばれる金属含有化合物の有機溶媒溶液を調製し、均一な溶液とし、前記複合酸化物のエピタキシャル表面に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することによりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７  イットリウム系超伝導薄膜を形成することを特徴とする超伝導体の製造方法。
【請求項８】
希土類金属が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム  から選ばれたものであることを特徴とする、請求項７記載の超伝導体の製造方法。
【請求項９】
希土類金属含有化合物が、希土類金属有機酸塩あるいは希土類金属アセチルアセトナートから選ばれた化合物であることを特徴とする、請求項７記載の超伝導体の製造方法。
【請求項１０】
希土類金属含有化合物が希土類金属アセチルアセトナートであるとき、その溶媒がトリフルオロ酢酸あるいはアビエチン酸を含むメタノールであることを特徴とする、請求項９記載の超伝導体の製造方法。
【請求項１１】
希土類金属：アルミニウム：酸素の組成が１：１：３である複合酸化物エピタキシャル薄膜を形成する際の加熱焼成を、１０００−１６００℃で行うことを特徴とする、請求項７記載の超伝導体の製造方法。
【請求項１２】
希土類金属含有化合物にアルミニウム含有化合物を添加することを特徴とする、請求項７記載の超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、  アルミナ単結晶基板の表面に形成された超伝導薄膜からなる超伝導体、及びアルミナ単結晶基板の表面に超伝導薄膜が形成された超伝導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８６年に、高温酸化物超伝導体が発明されて以来、既に１４年が経過した。その間に研究開発が積極的に進められ、実用化段階に達してきており、多面的努力が傾けられている。この技術の中で、大面積のイットリウム系の超伝導体（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７：以下、ＹＢＣＯともいう。）膜は、移動体通信用のマイクロ波フイルターや、限流器への応用の点から重要な基幹技術のための材料となっている。
現在、その膜の基板として、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３：以下、ＬＡＯともいう。）が用いられている。その理由は、ＬＡＯの格子定数（擬立方晶系としたとき  ３．７９オングストローム）が，ＹＢＣＯのそれ（層状ペロブスカイト構造の正方晶の短い一辺が３．８２−３．８９オングストローム）に近いこと、及びＬＡＯの誘電率が比較的小さいので、交流の誘電損失が小さいこと等があげられる。一般に、移動体通信用のマイクロ波フイルターにしても、限流器にしても、その性能は、超伝導膜の面積に依存するので、大面積への要望と期待は、今後一層高まるものと考えられる。
現在、商品化されているＬＡＯ単結晶基板は、直径７〜８ｃｍが限界である。これを超える大きさ、例えば、直径１０〜３０ｃｍの単結晶基板を求めようとすれば、材料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いる以外はないと考えられる。アルミナは基本的に六方晶であり、ＹＢＣＯは層状ペロブスカイト構造の正方晶であることから、両者を整合させる方法として、アルミナのＲ面（０１２）の四角い格子配列を利用することが考えられる。しかしながら、その場合この四角い格子の一辺の長さは、３．４９オングストロームであり、ＹＢＣＯのそれと大きく異なることから、そのまま、基板として用いることは不可能である。即ちそのまま基板として使用した場合には、格子定数の不一致から、その上に高臨界電流密度を有するエピタキシャルなＹＢＣＯ膜を製造するには困難であることによるものである。
この問題点に対する解決策としては、格子定数の相違を緩和する手段を講ずることが必要で、このために基板と超伝導膜の間に中間層を設けることが考えられ、先に述べたＬＡＯを用いると、格子定数の相違を緩和することが期待できる。
この際ランタンの他に希土類金属すべてを対象として検討することにより、最適な中間層を選び出すことも期待される。そこで、希土類金属：アルミニウム：酸素の割合が１：１：３とするペロブスカイト構造を持つ複合酸化物が中間層として注目を浴びている。
アルミナを基板とした場合、その構成成分であるアルミニウムが、ＹＢＣＯの構成成分であるバリウムと反応する懸念があるが、希土類金属は、塩基性の点でバリウムとアルミニウムの中間的性質を持つことから、このような中間層を存在させることは、熱処理を行うときに、基板及び超伝導薄膜の両層間でおこる化学反応を防止することができる点でも有用である。なお希土類金属：アルミニウム：酸素の組成比が１：１：３とならない複合酸化物も存在するが、それらは本目的には合致しない。
従来、このような中間層を形成する試みとしては、基板がサファイアで、その基板の上にエピタキシャルなＧｄＡｌＯ３膜を、スパッタ法により形成する研究が報告されてきた（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．４０１  ｐ３５７〜３６２（１９９６）  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）。
スパッタ法はプラズマ状態で、目的とする化合物を蒸発させ、基板表面に膜を形成するものである。しかしながら、このような方法では、装置の点から見て大面積の超伝導膜の基板を製造とする場合や、連続的に量産化を行って超伝導薄膜の基板を製造しようとする場合には、無理がある。このような点から大面積の超伝導薄膜を製造する場合には、この方法は用いることができない。 このようなことから、大面積の超伝導薄膜基板の製造方法、特に、大面積の超伝導薄膜基板の製造が可能な単結晶アルミナ基板の上にエピタキシャルな薄膜を形成する新規な方法が求められている。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルミナ単結晶基板の表面上に形成された超伝導薄膜からなる新規な超伝導体、及びアルミナ単結晶基板の表面上に超伝導薄膜を形成する超伝導体の新規な製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、アルミナ単結晶板の表面に、希土類酸化物及びアルミニウム含有化合物を溶媒に溶解させ、均一な溶液として、アルミナ単結晶表面に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成すると、希土類金属とアルミニウムからなるエピタキシャルな薄膜を形成することができ、このエピタキシャルな薄膜を中間層とし、この表面上に超伝導膜を形成すると、単結晶アルミナ基板上に超伝導膜を形成することができることを見出して、本発明を完成させた。
【０００５】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）アルミナ単結晶基板、希土類金属含有化合物を溶媒に溶解させ、均一な溶液とし、アルミナ単結晶表面に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することにより得られる、希土類金属：アルミニウム：酸素の組成が１：１：３である複合酸化物のエピタキシャル薄膜、及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７イットリウム系超伝導体エピタキシャル薄膜からなることを特徴とする超伝導体。
（２）希土類金属が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム  から選ばれたものであることを特徴とする、前記記載の超伝導体。
（３）希土類金属含有化合物が、希土類金属有機酸塩あるいは希土類金属アセチルアセトナートから選ばれた化合物であることを特徴とする、前記記載の超伝導体。
（４）希土類金属含有化合物が希土類金属アセチルアセトナートであるとき、その溶媒がトリフルオロ酢酸あるいはアビエチン酸を含むメタノールであることを特徴とする、前記記載の超伝導体。
（５）加熱焼成を、１０００−１６００℃で行うことを特徴とする、前記記載の超伝導体。
（６）希土類金属含有化合物にアルミニウム含有化合物を添加することを特徴とする、前記記載の超伝導体。
（７）アルミナ単結晶基板の表面に、希土類金属含有化合物を溶媒に溶解させ、均一な溶液とし、アルミナ単結晶表面に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することにより得られる、希土類金属：アルミニウム：酸素の組成が１：１：３である複合酸化物エピタキシャル薄膜を形成し、更にその表面に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの金属有機酸塩及び金属アセチルアセトナートから選ばれる金属含有化合物の有機溶媒溶液を調製し、均一な溶液とし、前記複合酸化物のエピタキシャル表面に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することによりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７  イットリウム系超伝導薄膜を形成することを特徴とする超伝導体の製造方法。
（８）希土類金属が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム  から選ばれたものであることを特徴とする、前記記載の超伝導体の製造方法。
（９）希土類金属含有化合物が、希土類金属有機酸塩あるいは希土類金属アセチルアセトナートから選ばれた化合物であることを特徴とする、前記記載の超伝導体の製造方法。
（１０）希土類金属含有化合物が希土類金属アセチルアセトナートであるとき、その溶媒がトリフルオロ酢酸あるいはアビエチン酸を含むメタノールであることを特徴とする、前記記載の超伝導体の製造方法。
（１１）希土類金属：アルミニウム：酸素の組成が１：１：３である複合酸化物エピタキシャル薄膜を形成する際の加熱焼成を、１０００−１６００℃で行うことを特徴とする、前記記載の超伝導体の製造方法。
（１２）希土類金属含有化合物にアルミニウム含有化合物を添加することを特徴とする、前記記載の超伝導体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、アルミナ単結晶基板が用いられる。本発明では、最終的に、この基板の表面にイットリウム系等の超伝導薄膜を形成させる。超伝導薄膜の使用用途から基板直径が大きいものが要請されており、アルミナ単結晶としては大きいものが要求される。このような要請に応えて、適宜大きな直径の単結晶のアルミナを利用することが可能である。用いるアルミナ単結晶の直径としては、得られる限りの大直径のものであって差し支えない。
アルミナ単結晶基板の使用に際してアルミナ表面は、前処理として磨き上げられ、表面の配向は、Ａ面（１１０）、Ｃ面（００１）、Ｒ面（０１２）、Ｍ面（１００）のいずれであっても採用することが可能である。
【０００７】
次に、この単結晶の表面上に、希土類金属及びアルミニウムからなる複合酸化物からなるエピタキシャル薄膜を形成させるための、希土類金属含有化合物の溶液を調製は、以下のようにして行う。
希土類金属には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる希土類元素中から選択して用いることができる。
前記希土類金属含有化合物を、溶媒に溶解して均一な溶液とする。希土類金属化合物は、良好な溶媒に均一に溶解し、基板の上に膜が形成されるものであれば、何でも用いることができる。
一般的には、このような希土類金属含有化合物としては、比較的大きな有機基を有するものであり、それにより製膜が容易であるものが用いられる。好ましい具体例を挙げれば、希土類ナフテン酸塩や希土類２−エチルヘキサン酸塩などの希土類金属有機酸塩あるいは希土類金属アセチルアセトナートを挙げることができる。
希土類金属アルミニウム複合酸化物の生成は、希土類金属含有化合物の熱分解によって生ずる希土類金属酸化物と基板のアルミナとの化学反応で達成される。この反応において何らかの理由によってアルミナが不足する場合には、その不足分を出発原料溶液にアルミニウム含有化合物を添加することが出来る。換言すると、前記希土類金属含有化合物に対して、必要に応じてアルミニウム含有化合物を添加することができる。
【０００８】
希土類含有化合物を溶解させる際に用いられる溶媒は、前記のように、これらの化合物を均一な状態に溶解させることができることが必要であるが、この他に、単結晶アルミナ基板の表面に対する濡れ特性が優れたものであり、且つ、乾燥、加熱処理により溶媒を容易に揮発除去できるものであることが必要である。
希土類金属含有化合物に希土類金属有機酸塩を用いるときには、溶媒にはトルエンなどの無極性溶媒を用いることが好ましい。一方、希土類金属含有化合物として希土類金属アセチルアセトナートを用いるときには、その溶媒には、極性溶媒が好ましい。このような極性溶媒としてはメタノールなどのアルコールが用いられる。メタノールを用いる場合には、更にトリフルオロ酢酸を添加することが好ましい。トリフルオロ酢酸の含有量は０．１−１０モル％である。さらに、必要に応じて、プロピオン酸やアビエチン酸などを添加することができる。このような溶媒を添加することにより、製膜性を改善することができる。
【０００９】
希土類含有化合物を、溶媒に混合、溶解させる際の濃度は、希薄すぎると、単結晶アルミナの表面に塗布する場合に、期待する膜の生成は得られない。又、濃厚すぎると、膜を均一に付着させることができず、期待する膜の生成は得ることができない。
このようなことを考慮して、その濃度は０．０５−１．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の範囲であり、好ましくは０．１−０．５ｍｏｌ／ｌ（リットル）  である。
【００１０】
次に、単結晶アルミナ表面上に、前記希土類含有化合物を含有する溶液を塗布する。
塗布の方法としては、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法、スピンコート法などの公知の方法が適宜用いられる。
塗布後に、必要に応じて、乾燥処理を施し、単結晶アルミナ表面上に希土類含有化合物を単結晶アルミナ基板上に付着させる。圧力は、常圧又は減圧下に行う。空気が存在していても差し支えない。  乾燥のための加熱には、加熱乾燥炉を用いることができる。加熱乾燥処理が終了すると、単結晶アルミナ表面に薄膜状の乾燥生成物が形成される。乾燥工程は次の加熱焼成工程と連続的に行うこともできる。
【００１１】
次に、前記の希土類含有化合物を乾燥処理した、基板上の薄膜層を加熱焼成する。この加熱焼成過程において、希土類含有化合物は熱分解され希土類酸化物に変化し、更に希土類酸化物は基板のアルミナと化学反応を生じ、目的生成物である希土類金属アルミニウム複合酸化物が生成される。
本格的に加熱焼成を行う前に、仮焼成を行うことが有効である。仮焼成の条件は、空気中、加熱焼成温度以下の温度が採用される。具体的には、１５０℃を超え、１０００℃未満の温度範囲の条件が採用される。具体的には、５００℃程度の温度下に３０分間処理を行うことにより、仮焼成を行ない、有機成分を分解除去した。この後、以下の本格的熱処理を行った。
複合酸化物を製造するための加熱焼成の条件は、空気中、１０００−１６００℃の温度で、３０分−１０時間にわたり処理を行う。目的生成物である希土類金属：アルミニウム：酸素の割合が１：１：３である複合酸化物を生成させるためには、前記条件の中でも、好ましくは、１１００−１３００℃、より好ましくは、１１５０−１２５０℃で３０分−１０時間の条件が採用される。
この条件下に処理することにより、希土類金属：アルミニウム：酸素の割合が１：１：３である目的とするペロブスカイト耕造の複合酸化物を得ることができる。
前記の温度範囲に至らない温度或いは加熱時間が少ないなどの加熱条件が不充分なときには、目的とする、希土類金属：アルミニウム：酸素の組成比が１：１：３となるペロブスカイト構造の物質を得ることができない。
一方、加熱条件がこの温度範囲を超えていたり、時間が長かったりすると、希土類金属：アルミニウム：酸素の組成比が３：５：１２となるガーネット構造、あるいは１：１１：１８あるいは１：１２：１９となる六方晶などが出現してしまう場合もあり、目的とするペロブスカイト構造の物質を得ることができない。圧力は、加圧、常圧、及び減圧のいずれの条件においても行うことができる。空気、或いは酸素が存在しても、又存在しない条件下でも行うことができる。
加熱焼成には焼成炉が用いられる。焼成炉はトンネル式の連続炉或いはバッチ式の焼成炉を用いることができる。  なお、１０００−１６００℃における加熱焼成に至る前段階として、５００℃前後での仮焼成を適宜組み合わせることができる。
【００１２】
加熱焼成により得られる希土類とアルミニウムからなる複合酸化物からなるエピタキシャル薄膜は、例えば、以下の通りである。
希土類金属として、Ｌａを用いた場合にはＬａＡｌＯ３、Ｇｄを用いた場合にはＧｄＡｌＯ３、Ｓｍを用いた場合にはＳｍＡｌＯ３、Ｙを用いた場合にはＹＡｌＯ３、Ｃｅを用いた場合にはＣｅＡｌＯ３、Ｐｒを用いた場合にはＰｒＡｌＯ３、Ｎｄを用いた場合にはＮｄＡｌＯ３、Ｅｕを用いた場合にはＥｕＡｌＯ３、Ｔｂを用いた場合にはＴｂＡｌＯ３、Ｄｙを用いた場合にはＤｙＡｌＯ３，Ｈｏを用いた場合にはＨｏＡｌＯ３、Ｅｒを用いた場合にはＥｒＡｌＯ３、Ｔｍを用いた場合にはＴｍＡｌＯ３、Ｙｂを用いた場合にはＹｂＡｌＯ３、Ｌｕを用いた場合にはＬｕＡｌＯ３を各々得ることができる。
これらの複合酸化物の膜の配向性については、単結晶のアルミナの表面の酸素の充填の方向と複合酸化物の酸素の充填の方向が一致するように、結晶が成長して形成されているいるものであり、この結果はＸ線解析によって確認することができる。
【００１３】
このようにして得られる希土類とアルミニウムからなる複合酸化物は、単結晶のアルミナと格子定数が類似しているので、この希土類とアルミニウムからなる複合酸化物の層の上に、イットリウム系の超伝導体を形成したときには、希土類とアルミニウムからなる複合酸化物が中間層として働き、単結晶のアルミナ基板の表面に超伝導体を安定に形成することができる。
【００１４】
次に、アルミナ単結晶基板上に、形成された前記希土類とアルミニウムからなる複合酸化物からなるエピタキシャル薄膜表面上に、イットリウム系超伝導薄膜を形成する。
始めに、超伝導薄膜を形成するために、イットリウム系超伝導薄膜を形成するための溶液を調製する。Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの金属化合物、例えば、金属有機酸塩及び金属アセチルアセトナートなどから選ばれる金属含有化合物を用い、これを有機溶媒により、有機溶媒の溶液を調製し、均一な溶液とする。この溶液を前記複合酸化物のエピタキシャル表面上に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することによりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７からなるイットリウム系超伝導薄膜を形成する。このイットリウム系超伝導薄膜及びその製造方法については、本発明者らによる超伝導薄膜及びその製法を適用することができる（特許１７７８６９３，特許１７７８６９４、日本化学会誌、１９９７（１）１１−２３（１９９７））。
【００１５】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７からなるイットリウム系超伝導薄膜を形成するための  金属化合物としては、溶液に溶解後、膜として塗布し、乾燥、加熱焼成処理により超伝導薄膜を形成できるものであれば適宜用いることができる。具体的に、例示すれば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属硝酸塩、金属有機酸塩等の化合物、炭酸塩などの無機酸塩、キレート化合物、金属ハロゲン化物及び水酸化物を用いることができる。
金属アルコキシドを用いる場合には、具体的な化合物としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ブトキシドなどを挙げることができる。
金属アルコキシドには、具体的な化合物としては、Ｃｕメトキシド、Ｃｕエトキシド、Ｂａエトキシド、Ｂａイソプロポキシド、Ｙメトキシド、Ｙエトキシド、Ｙイソプロポキシド等を挙げることができる。
金属アセチルアセトナートを用いる場合は、Ｃｕアセチルアセトナート、Ｙアセチルアセトナート、Ｂａアセチルアセトナート等をあげることができる。
金属硝酸塩としては、Ｂａ硝酸塩等を挙げることができる。
金属有機酸塩の有機酸としては、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノール、カテコール、安息香酸、サリチル酸、ＥＤＴＡ等の有機酸を挙げることができる。金属有機酸塩としては、酪酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、酪酸バリウム、ナフテン酸バリウム、酪酸銅、ナフテン酸銅、プロピオン酸銅、乳酸銅等を挙げることができる。
【００１６】
前記超伝導薄膜を形成するための金属化合物を溶解させるために用いられる化合物には、有機溶媒が用いられる。この溶媒は前記金属化合物を溶解できるものであれば適宜選択して用いることができる。具体的な有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール，ブタノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル類等を挙げることができる。
溶液中の金属化合物の濃度は溶解させることができる範囲にあれば、差し支えない。溶媒の種類にもよるが、一般的には３〜４０重量％の範囲にある。
【００１７】
前記有機溶媒により前記金属化合物を溶解させた金属化合物含有溶液を、アルミナ結晶基板の表面上に形成した希土類金属及びアルミニウムよりなる複合酸化物のエピタキシャル薄膜の表面上に、塗布する。塗布には塗布手段として従来から知られている方法を使用することができる。具体的には、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、刷毛塗り法などを挙げることができる。
このようにして形成した薄膜状物質を乾燥させる。乾燥には溶媒を除去できる条件が採用される。乾燥操作は、室温以上の温度条件下、常圧又は減圧下に行う。
【００１８】
前記のアルミナ基板支持体の表面に形成される、希土類金属とアルミニウムからなる複合酸化物からなる複合酸化物のエピタキシャル薄膜の表面上に形成された、金属有機化合物を含有する薄膜を加熱焼成処理する。
加熱焼成は金属含有化合物が複合酸化物を形成することができる条件下に行う。一般的には５００−１０００℃の条件が採用される。金属含有化合物は２００−５００℃未満の温度条件では分解又は酸化反応が行われる。超伝導性複合酸化物の生成及び結晶化は５００−１０００℃で行われる。このようなことから、加熱焼成を当初２００−５００℃未満程度の低温下に進行させて、その後、より高温の条件である５００−１０００℃の条件下に行うことができる。
加熱焼成は、酸素、空気の存在下に行うことができる。酸素を含まない雰囲気下に行うことも可能である。
圧力は、減圧、常圧、加圧下に行うことができる。
【００１９】
この結果、アルミナ単結晶基板上に、希土類金属及びアルミニウムよりなる複合酸化物のエピタキシャル薄膜を形成し、更にその上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７からなるイットリウム系超伝導体を形成する事ができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１−１６
各種希土類金属（Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を用いる実験を行った。実験条件および結果を表１に示す。
表の最左欄は出発原料である希土類金属含有化合物であり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを、ｎａｐｈはナフテン酸塩を、ｏｘは２−エチルヘキサン酸塩を示す。
前記アセチルアセトナートの場合は、溶媒として、トリフルオロ酢酸を微量（０．１−１０モル％）含むメタノール溶液を用いた。トリフルオロ酢酸を添加することにより、乾燥させた後の膜の基板に対する密着性を良くすることができた。
前記ナフテン酸塩あるいは２−エチルヘキサン酸塩の場合は、溶媒として、トルエンを用いて溶解させた。これらの原料溶液の濃度を表１の２番目の欄に示す。
アルミナ単結晶基板は、すべて、Ｒ面、（０１２）面を表面とする１．２７ｃｍ角の大きさの基板を用い、この基板に約０．０４ｍｌの各原料溶液を滴下したのち、スピンコート法により、２０００ｒｐｍで５ｓ（秒間）行った。次に、空気中、５００℃にて３０分間、仮焼成を行ない、有機成分を分解除去した。この後、以下の熱処理を行った。
（１）酸素中、急速昇温して、１０００℃で２時間保持、その後、急速に降温させた。
（２）空気中、急速昇温して、１０００℃で２時間保持、その後、急速に降温させた。
（３）空気中、急速昇温して、１２００℃で２時間保持、その後、急速に降温させた。
（４）空気中、ゆるやかに昇温して、１６００℃で７時間保持、その後、ゆるやかに降温
させ、この後、生成物をＸ線回折により同定した。
以上の結果を表１の右の欄に示した。
これから、前記加熱条件（３）の場合には、得られた薄膜についてＸ線解析の結果、希土類金属：アルミニウム：酸素の組成比が１：１：３となるペロブスカイト構造の物質が生成していることが、確かめられた。又、エピタキシャルのものが得られた。一方、１０００℃で２時間程度の保持（前記（１））では、反応は充分には進行していない結果となった。前記（２）の場合にはＮｄの場合には目的とするＮｄＡｌＯ３が一部含まれていることが分かった。
また、１６００℃で７時間保持（前記（４））では、反応が進みすぎて、希土類金属：アルミニウム：酸素の組成比が３：５：１２となるガーネット構造相、または１：１１：１８の相が出現していることを確認した。Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕの場合には、生成物の一部に目的とするＮｄＡｌＯ３、ＳｍＡｌＯ３、ＥｕＡｌＯ３が含まれていることが分かった。
この結果、最適熱処理条件は、温度としては、１０００−１６００、好ましくは１１００−１３００℃、更に好ましくは１２００℃前後であることが分かる。また保持時間としては、温度の高低にもよるが、おおよそ、３０分から１０時間程度、好ましくは１時間から７時間の範囲にあることが分かる。
【００２１】
【表１】
0003612556.tif 000002
【００２２】
実施例１９
単結晶アルミナ基板上に得た希土類金属：アルミニウム：酸素の組成比が１：１：３となるペロブスカイト構造のエピタキシャル薄膜を中間層として、その上にイットリウム系超伝導薄膜を作製した。超伝導膜は原料としてイットリウム、バリウム、銅のアセチルアセトナートを用い、金属の比が１：２：３となるように調整した溶液を用いた。溶液を塗布後空気中５００℃で３０分保持することにより、有機成分を除去し、その後以下のような加熱工程を行った。すなわち、酸素分圧１００ｐｐｍの雰囲気で７５０℃で９０分保持後、酸素１００％中７５０℃で３０分保持し、そのまま酸素中で冷却した。中間層に用いた希土類金属がプラセオジム、ネオジム、ユウロピウムのとき、Ｘ線回折分析により、エピタキシャルＹＢＣＯ超伝導膜が得られたことを確認した。また、４端子法による電気抵抗測定により超伝導転移が９０Ｋ付近からはじまることも確認された。さらに、比較のために中間層を用いず、直接単結晶アルミナ基板上にＹＢＣＯ膜を作製したが、エピタキシャルなものは得られなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、単結晶アルミナ表面に湿式法により希土類とアルミニウムからなる複合酸化物のエピタキシャル膜を形成して得られる、この希土類とアルミニウムからなる複合酸化物中間層の、その表面にイットリウム系の超伝導薄膜からなる超伝導体を形成することでき、結果として単結晶アルミナ基板上にイットリウム系超伝導薄膜を設けることができる。この超伝導体は、大直径の単結晶アルミナに対しても対処可能であり、面積の大きな単結晶アルミナを基板とした超伝導体を得ることができる。