(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
時間分解されるフーリエ変換光学分光光度計において、
ａ）光度測定放射用の光源と、
ｂ）光源からの入力ビームを２つの異なる路に分割し、該入力ビームを共通出力路において再結合させるマイケルソン型干渉計と、
ｃ）前記２つの異なる路の間の光路差をスキャンすることによって前記干渉計と共動する光路差スキャンニング装置と、
ｄ）光路差スキャンニング装置を用いて前記干渉計によりフーリエ周波数において光学的に変調された光度測定放射を、インターフェログラムの形式で干渉計データの電気的出力に変換する光検出器と、
ｅ）前記干渉計データの発生時に周期的な分光測光用摂動を加えて、サンプルの、前記干渉計データに対する前記摂動の影響に基づく分析及び評価で用いられる材料パラメータを、時間に依存させるようにした装置と、
ｆ）摂動と同相の時間基準信号と、摂動と直交する位相の時間基準信号とを発生する信号発生用装置と、
ｇ）予め定められた光路差スキャンのシーケンス中の、前記干渉計の離散的な光路差ポイントにおいて、前記インターフェログラムの干渉計データ値と、該データ値と同時に生じた同相基準信号の値と、該データ値と同時に生じた直交する位相基準信号の値とを含む、値の組を読みとる装置と、
ｈ）各離散的な光路差ポイントに相応して、前記値の組の読みとりから、前記周期的な摂動の影響を受けない干渉計データ値と、周期的な摂動が加えられた同相基準信号と、前記周期的な摂動が加えられた直交する位相基準信号とにそれぞれ相応する、所定の係数Ａ、Ｂ及びＣを計算し、該係数各々についてインターフェログラムを発生させる、装置とを含み、前記係数は楕円を規定する等式によってリンクされており、分析で用いられる前記材料パラメータの時間依存性を規定するよう選択されている、ことを特徴とする時間分解されるフーリエ変換分光光度計。
【請求項２】
計算用装置が、前記等式によって規定されるモデルについて、インターフェログラムの干渉計データ値と、該データ値と同時に生じた同相基準信号の値と、該データ値と同時に生じた直交する位相基準信号の値とを含む、値の組を処理し、
そしてさらに各離散的な光路差ポイントに相応して、モデルにフィットしている前記値の組から、前記係数の各々を導く、請求項第１項記載の分光光度計。
【請求項３】
ａ）光路差スキャンニング装置が、動作において、離散的な光路差ポイント毎に少なくとも３回のスキャンを行うように制御され、
ｂ）読みとり装置が、干渉計データ値と、該データ値と同時に生じた同相基準信号の値と、該データ値と同時に生じた直交する位相基準信号の値である３組の値を読みとり、
ｃ）計算用装置が、モデルへの前記３組の値の最小平方誤差フィットを発見する装置を含んでおり、
前記計算用装置はさらに、第１スキャン内に発生された値の組から、組み合わされたインターフェログラムのデータポイントを表す第１の数と、サンプル緊張と同相の角度を表す第２の数と、サンプル緊張と直交の角度を表す第３の数とを包含する数の組を累積し、第２スキャン及び引き続くスキャンの各々において得られた等価な数を各数に加えることによって各数を更新する装置と、
Ａ、ＢおよびＣが未知数を表している連立方程式の組における係数として、総てのスキャンが終了した時に得られる前記数の組を前記計算用装置において処理する装置と、
さらに前記連立方程式を解きＡ、ＢおよびＣを得る装置と、を含む、請求項第２項記載の分光光度計。
【請求項４】
計算用装置が、前記係数を必要とする１つのスペクトルを、フーリエインターフェログラム変換によって発生させる、請求項第３項記載の分光光度計。
【請求項５】
サンプルの材料パラメータの時間依存性を確立する目的から、干渉計に関して間隔をおいてサンプルを設ける手段をさらに有する、請求項第１項から第４項までのいずれか１つに記載の分光光度計。
【請求項６】
周期的な摂動を提供する装置が、交互的な伸張および弛緩の形態で、周期的な機械的摂動に分析サンプルをさらす、請求項第５項記載の分光光度計。
【請求項７】
周期的な摂動を提供する装置はレオメータである、請求項第６項記載の分光光度計。
【請求項８】
信号発生装置が、動作時にレオメータによって、サンプルがさらされている緊張に応じて同相基準信号を発生する装置を含む、請求項第７項記載の分光光度計。
【請求項９】
信号発生装置が、同相基準信号から直交する基準信号を提供する装置を含む、請求項第８項記載の分光光度計。
【請求項１０】
分光光度計がさらに、分光測光計をＤＩＲＬＤ（ダイナミック赤外線線形２色性）技術によって、時間分解される分光法に適応させるため、超音波偏光変調器に続く線形偏光器を含み、ここにおいて分析されるサンプルの材料パラメータは、サンプルの線形２色性の時間依存性である、請求項第６項記載の分光光度計。
【請求項１１】
値の組を読みとる装置及び計算用装置がマイクロプロセッサを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の分光光度計。
【請求項１２】
分析されるサンプルの材料パラメータの時間依存性を評価する、時間分解されるフーリエ変換光学分光測光法の方法において、
ａ）材料パラメータの時間依存性に相応するインターフェログラムの形式で干渉計データを発生させ、
ｂ）前記干渉計データの発生時に周期的な分光測光用摂動を加えて、サンプルの、前記干渉計データに対する前記摂動の影響に基づく分析及び評価で用いられる材料パラメータを、時間に依存させるようにし、
ｃ）周期的な摂動に対して１つは同相、１つは直交する位相である２つの時間基準信号を発生させ、
ｄ）予め定められた光路差スキャンのシーケンス中の、干渉計の離散的な光路差ポイントにおいて、干渉計データ値と、該データ値と同時に生じた同相基準信号の値と、該データ値と同時に生じた直交する基準信号の値とを含む値の組を読みとり、
ｅ）各離散的な光路差ポイントに相応して、前記値の組の読みとりから、前記周期的な摂動の影響を受けない干渉計データ値と、周期的な摂動が加えられた同相基準信号と、周期的な摂動が加えられた直交する位相基準信号とにそれぞれ相応する、所定の係数Ａ、Ｂ及びＣを計算し、該係数は楕円を規定する等式によってリンクされており、分析すべき材料パラメータの時間依存性を規定するよう選択されており、
ｆ）前記係数のパラメータ各々についてインターフェログラムを発生させる、ステップを含むことを特徴とする時間分解されるフーリエ変換光学分光側光法の方法。
【請求項１３】
ａ）前記等式によって規定されるモデルについて、インターフェログラムの干渉計データ値と、該データ値と同時に生じた同相基準信号の値と、該データ値と同時に生じた直交する位相基準信号の値とを含む、値の組を処理し、
ｂ）各離散的な光路差ポイントに相応して、モデルにフィットする値の組から、前記係数の各々を導く、ステップを含む請求項第１２項記載の方法。
【請求項１４】
ａ）光路差スキャンの所定のシーケンスが、少なくとも３回のスキャンを含み、
ｂ）干渉計データ値と、該データ値と同時に生じた同相基準信号の値と、該データ値と同時に生じた直交する位相基準信号の値である３組の値が各光路差において読みとられ、
ｃ）前記３組の値を含む最善フィットを処理し、前記方法はさらに、
ｄ）第１光路差スキャンにおいて発生された値の組から、組み合わされたインターフェログラムのデータポイントを表す第１の数と、サンプル緊張と同相の角度を表す第２の数と、サンプル緊張と直交の角度を表す第３の数とを包含する数の組を累積し、
ｅ）第２スキャンおよび引き続く各スキャンにおいて得られる等価な数を各数に加えることによって各数を更新し、
ｆ）Ａ、ＢおよびＣが未知数を表している連立方程式における係数Ａ、Ｂ及びＣとして、総てのスキャンが終了した時に得られる前記値の組を計算用装置において処理し、そして
ｇ）前記連立方程式を解きＡ、ＢおよびＣを得る、ステップを含む、請求項第１３項記載の方法。
【請求項１５】
前記係数を必要とする１つのスペクトルを、フーリエインターフェログラム変換によって発生させるステップを含む、請求項第１４項記載の方法。
【請求項１６】
サンプルに前記方法を適用し、前記サンプルの材料パラメータの時間依存性を評価するステップを含む、請求項第１２項から第１５項までのいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
サンプルの交互的な伸張および弛緩の形態で、周期的な機械的摂動に分析サンプルをさらすステップを含む、請求項第１６項記載の方法。
【請求項１８】
ａ）ＤＩＲＬＤ技術によって２色性分析サンプルの線形２色性を評価し、
ｂ）前記方法はサンプルの線形２色性の時間依存性を得る、ステップを含む、請求項第１７項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、時間分解されるフーリエ変換光学分光法、特にＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）の装置と方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明が起こる背景のよりよい理解のために、しかも請求項に表現される一般法則への偏見を持たないように、広く実用化されていて、そして約束された将来性を示している時間分解されるＦＴ−ＩＲ分光法に関する説明が、以下の前置きで行われる。
【０００３】
ここで背景情報として紹介される、時間分解されない通常のＦＴ−ＩＲ分光計においては、マイケルソン型の干渉計が、ビームスプリッターを用いて、多色入力ビームを、反射されるビームと送信されるビームとに分割する。分割された各ビームはそれ自身の路に従ってリターンミラーに進み、ミラーはそれを同じ路に沿ってビームスプリッターへと偏向戻しさせる。リターンミラーの１つは固定であり、一方他のリターンミラーは、それらの間の基準位置から等距離にある２つのミラー移動限界の間の直線的なトラックに沿って可動できる。ビームスプリッターにおいては２つの戻ってきたスプリットビームは、サンプルステーションを介して、光検出器に導く共通出力路に沿うように再結合される。
【０００４】
可動ミラーが、ビームスプリッターからリターンミラーへの光路長と、ミラーからビームスプリッターへと戻る光路長とがこの２つのビームに関して正確に同等であるように調節されていれば、すなわち可動ミラーがその基準位置に設けられていれば、２つの各分離された光学波成分の半分、すなわち１つのスプリットビームにおける半分と他のスプリットビームにおける半分とが構成上の干渉を受けるが、このことはそれぞれの波面がオーバーラップすることを意味している。換言すれば、基準位置、あるいはさらに特定化すればゼロ光路差位置においては、ビームスプリッターによって分割された入力ビームの総ての成分波は、光検出器によって発生される主要な信号によって示されるように、同時に再結合される。この強度信号は当業者には中央バーストと呼ばれている。
【０００５】
今、可動ミラーが入力側スプリットビーム寄りにシフトされていれば、可動ミラーによって「見える」光路長は減少され、逆にミラーが反対方向に移動すれば、これは増加する。一方の側から他の限界へのミラー移動は、こうして現在紹介されるべきフーリエ変換に必要な、反対符号の２つの完全な一連の光路差値を発生させる。そのような移動は光路差スキャンとして知られている。成分光学波の半波長に相当する可動ミラーのゼロ光路差位置からの各光路差変化は、２つのスプリットビームが同相であるときの最大値（建設的干渉）から、それらが反対位相であるときの最小値（破壊的干渉）までの再結合において変化する、波形の正弦曲線的光学変調を生じさせる。光検出器信号の術語においては、これは光路差スキャンが進むにつれて、（フーリエ周波数として知られている）異なる周波数および振幅の一連の重畳された電気的正弦波が発生することを意味している。その信号はインターフェログラムを表す。
【０００６】
これまではサンプルステーションにおけるサンプルの存在は考慮されていなかった。サンプルが挿入されると、取り込まれるインターフェログラムは光源の干渉に重畳されたサンプルのそれである。何のサンプルも挿入されなければ、結果的なインターフェログラムは当然のことながら光源のそれである。前者のインターフェログラムのフーリエ変換及び別個に後者のそれを取り込みそして比較することによって、サンプルのスペクトルが求められる。
【０００７】
インターフェログラムは一連の基本的なデータ（以下データポイント）としてサンプルされ、そして中点スキャンからどちらかのスキャン限界への光路差スキャンは相応する一連の等しい光路差増加（以下光路差ポイント）に分割され、各々は基準レーザーインターフェログラムのゼロクロスと共に生じる、ということを強調することは望ましい。一連のデータポイントにおける所定の位置において発生するデータポイントは、常に一連の光路差ポイントにおける同じ位置を占める光路差ポイントにおいてサンプルされる。こうしてデータポイント１は常に光路差ポイント１において、データポイント２は光路差ポイント２において、そして以下同様にサンプルされる。
【０００８】
より十分な背景詳細は特許出願第２  １６３  ５４８号の前置き部に含まれており、これは本明細内に十分に移入されており、そして移入特許として今後参照される。
【０００９】
時間分解されるＦＴ−ＩＲ分光光度計が公知であり、その中では干渉計によって提供されるフーリエ周波数の帯域をカバーする多重変調（以下干渉計変調と称す）は、干渉計入力ビーム内に存在する各光学波を電気的正弦波に変換し、その振幅と周波数は光学波の振幅と周波数に関係し、ここではレオメーターによって、薄い細片の形状のサンプルに周期的な伸張と弛緩が加えられる。以降、これらの機械的な周期的摂動はサンプル変調として扱われる。サンプルの特性に依存して、この摂動は分子のある成分の瞬間的なダイポールモーメントにおける、そしてその結果、全体として分子の瞬間的ダイポールモーメントにおける、変化を生じさせる。
【００１０】
分子の瞬間的なダイポールモーメントが変化するときにはいつも、吸収が生じる。サンプル変調によってもたらされる瞬間的なモーメントにおける変化は、摂動のないサンブルが用いられている一般的なＦＴ−ＩＲ分光法の「スタティックな」吸収からこれを識別するために「ダイナミックな」吸収として取り扱われる。周期的な摂動によって加えられるストレスから生じるサンブル緊張と同期している、干渉計による光路差スキャンの各連続的な光路差ポイントにおけるデータを累積することによって、吸収の時間に依存するスペクトルを得ることが可能であり、これはスタティックなスペクトルと比較するときに、後者の解釈の上で、例えば幾つかの数の成分的なピークにおける特長のない吸収帯を決定する上で、有用な情報を提供する。
【００１１】
別のよく知られたＦＴ−ＩＲ技術は、赤外線線形２色性（ＩＲＬＤ）に関する物である。線形的に偏光された光線の２つの直交する成分間の差に基づき光線を吸収するサンプルは、２色性を発揮する。この影響は本来的に、電気石のようなある種の結晶性材料において生じ、そしてアタクチックなポリスチレンのような他の材料においては引き延ばすことによって誘発されることがある。本明細においては、２色性サンプルと言う語は、２色性が本来的なものかまたは誘発されるものであるかの、いずれかのサンプルであることが理解されていることを前提としている。
【００１２】
通常のＩＲＬＤにおいては、ＰＥＭとして知られている超音波光弾性変調器が、超音波周波数における２つの直交する線形偏光状態の間を交番するため、線形に偏光される干渉計出力ビームを発生する。サンプルは、その２色性軸がＰＥＭの変調軸に平行または垂直のいずれかになるように方向付けられる。これがサンプルを通過するに従い、２つの直交偏光状態の間では偏光変調されたビームが異なって吸収される。発生したビームを受け取る検出器は電気的出力を発生し、この出力においては超音波偏光周波数における波形が、サンプルの通常のＩＲ吸収インターフェログラムと混合された干渉計光源の発散インターフェログラムを表す波形によく表れている。線形２色性差異情報は超音波の変調の中に含まれる。この変調の「エンベロープ」は、サンプルの線形２色性差異スペクトルを提供するために公知の方法によって引き出され、そして処理される。
【００１３】
別のＦＴ−ＩＲ技術はサンプル変調と偏光変調の組合せから得られる。これはＤＩＲＬＤとして知られており、「スタティック」ＩＲＬＤと考えられているＩＲＬＤと比較すると、ダイナミックな赤外線線形２色性によって成り立っている。ここでは検出器出力における超音波の変調は、サンプル緊張と同相であり、またサンプル緊張と直交する２色性の成分における情報を含んでいる。この情報は公知の方法によって引き出され、そしてサンプルのスタティックな２色性差異スペクトルと隣り合わせに並べられるダイナミックな２色性差異スペクトルとして表示される。
【００１４】
従来技術によるＦＴ−ＤＩＲＬＤの適用においては、２色性サンプルにおける吸収の時間依存性を確立することが目的であった。変調周波数の干渉計帯域がサンプル変調周波数から離れていなければ、以前の側波帯が前記帯域内のある周波数と干渉を起こすと言うことが現実化した。不幸なことに、干渉効果を回避するには十分であるサンプル変調周波数を離れさせるための明確な救済は、そのような周波数の選択が実行されるべき分析の要求およびサンプルの特性によって支配されているために利用できない。答えは、連続光路差スキャンニングをステップスキャンニングで置換することである。これは、完全なスキャンの第１の光路差ポイントにおいてサンブル変調の１サイクルまたはそれ以上の継続時間にわたってスキャンを停止し、そのサンプル変調サイクルまたは各サンプル変調サイクルの種々の位相角に関するインターフェログラムをサンプリングし、スキャンが完了するまで、後続の各光路差ポイントにおいてこの処理を繰り返し、そしてデータを分析すると言うことを意味している。
【００１５】
残念ながら、要求されているステップスキャンニング装置は、これまでは複雑であり、したがって高価なものであり、さらに重要なこととして、光路差スキャンニングは数時間を要し、そして終了までの間にスペクトルのない部分が発生する。従来技術の解決方法は、前に説明した干渉問題を回避することができたが、しかし幾つかの不利益を生じさせる。高速スキャン装置を用いることもまた、時間分解されるフーリエ変換分光法においては種々の不都合を有している。
【００１６】
【発明の目的】
本発明の目的は、光学時間分解されるフーリエ変換分光法の改善された装置およびそのための方法を提供することである。
【００１７】
【発明の構成】
本発明の１つの特色によれば、マイケルソン型干渉計をもつフーリエ変換光学分光光度計は、
ａ）干渉計データの電気出力を発生させ、干渉計と共動する光検出器と、
ｂ）干渉計データに対する摂動の影響に基づく分析および評価で用いられるサンプルの材料パラメータを時間に依存させる、周期的な摂動を提供する装置と、
ｃ）周期的な摂動と同相の基準信号と、周期的な摂動と直交する基準信号とを発生する信号発生装置と、
ｄ）干渉計の離散的光路差ポイントにおいて且つ予め定められた光路差スキャンのシーケンス中に干渉計データおよび基準信号を読みとる装置と、
ｅ）各光路差ポイントにおいて、インターフェログラム及び基準信号の読取から、分析されるべきパラメータの時間依存性を規定する、所定のパラメータを計算し、このパラメータのスペクトルを発生する装置とを含んでいる。
【００１８】
フィットが得られたときに、摂動の結果として生じる同相基準信号の位相角と各データポイントが正確に相関している、一連の読み取られたインターフェログラムデータポイントが得られるように、モデルへの最善のフィットとして読み取られたデータを処理する装置が備えられており、読み取られたインターフェログラムからこの読み取られたインターフェログラムの復調された同相成分を表すインターフェログラムが発生される。
【００１９】
フィットが得られたときに、摂動の結果として生じる直交する位相の基準信号の位相角と各データポイントが正確に相関している、一連の読み取られたインターフェログラムデータポイントが得られるように、モデルへの最善のフィットとして読み取られたデータを処理する装置が備えられており、読み取られたインターフェログラムからこの読み取られたインターフェログラムの復調された直交する位相の成分を表すインターフェログラムが発生される。
【００２０】
最善のフィットモデルは楕円であってもよい。
【００２１】
周期的な摂動を提供するための装置が、機械的な、または電気的な、または実際のところ明確にされた実行すべき機能を可能とする他のどのような特性であっても、摂動を生じさせるように適用される。
【００２２】
分析されるパラメータは、例えば電気蛍光ランプシステムの発光スペクトルのようなシステムパラメータでも、または通常の分析用サンプルの線形２色性のようなパラメータでもよい。
【００２３】
例えば光吸収のような、サンプルのパラメータの時間依存性を確立するために交互の伸張および弛緩のサイクルを形成するように、分析サンプルを周期的な機械的摂動にさらす装置が備えられる。
【００２４】
レオメーターが周期的な伸張および弛緩を作るために使用され、この場合はそのような計器と共動するひずみゲージが周期的な摂動と同相の基準信号を提供する装置を構成し、直交する基準信号は９０度の位相シフトをもたらす装置によって同相の基準信号から得ることができる。
【００２５】
フーリエ変換光学分光光度計はさらに、ＤＩＲＬＤ（ダイナミック赤外線線形２色性）技術によって、分光光度計を時間分解される分光法に適用するために、超音波光弾性変調器に続く線形偏光器を含むことができる。
【００２６】
本発明の別の特色によれば、分析されるパラメータの時間依存性を評価するためのフーリエ変換分光法の方法が提供でき、その方法は、
ａ）干渉計データを発生させるために、通常のフーリエ変換分光法と同様に、材料パラメータを干渉分析し、
ｂ）干渉計データに対する摂動の影響に基づき評価で用いられる材料パラメータを時間に依存させる周期的な分光測光用摂動を提供し、
ｃ）１つは周期的な摂動と同相であり、１つは周期的な摂動と直交している２つの基準信号を発生させ、
ｄ）光路差スキャンのシーケンス中の、干渉計の各光路差ポイントにおいて干渉計データと基準信号とを読みとり、
ｅ）各光路差ポイントに応じて、周期的な摂動によって変更されるような干渉分析によって形成されたインターフェログラムの読みとりと基準信号の読みとりとから、分析されるパラメータの時間依存性を規定する所定のパラメータを計算し、
ｆ）この計算されたパラメータのスペクトルを発生させる、各ステップを含んでいる。
【００２７】
フィットが得られたときに、摂動の結果として生じる同相基準信号の位相角と各データポイントが正確に相関している、一連の読み取られたインターフェログラムデータポイントが得られるように、モデルへの最善のフィットとして読み取られたデータを処理し、読み取られたインターフェログラムからこの読み取られたインターフェログラムの復調された同相成分を表すインターフェログラムが発生される。
【００２８】
フィットが得られたときに、摂動の結果として生じる直交する位相の基準信号の位相角と各データポイントが正確に相関している、一連の読み取られたインターフェログラムデータポイントが得られるように、モデルへの最善のフィットとして読み取られたデータを処理し、読み取られたインターフェログラムからこの読み取られたインターフェログラムの復調された直交する位相の成分を表すインターフェログラムが発生される。
【００２９】
最善のフィットモデルは楕円でも良い。
【００３０】
本発明の装置と方法の両方は、多くの多様な適用に導く。例えば、これは時間に依存するパラメータを分離させることができ、その結果、ある望ましくない影響、例えばラマン散乱の測定においては熱バックグランドが除去される。
【００３１】
【実施例】
本発明の実施例は添付図面を参照しながら例として説明される。
【００３２】
図１に概略的に示されているＤＩＲＬＤ装置においては、移入された特許の図４（また図５も参照）の両方において示されている放物線ミラー２２から発生された、スキャナ１３から生じた再結合されたビームはＩＢとして識別され、キャリヤ２３内のサンプル楕円ミラー２４、および検出器９をバイパスされているもので、本明細の図１においてはそれら総ては概略的には同じ機能を発揮するが、物理的特性において代替パーツと異なるパーツによって代替されており、このことは程なく明らかになるであろう。
【００３３】
ビームＩＢは、偏光器１００、光弾性偏光変調器１０１（以下ＰＥＭとする）、薄いフイルムの形状であるサンプルを伸張および弛緩のサイクルにさらすためのレオメータ１０２、光伝導性のＭＣＴ（テルル化カドニュウム水銀）検出器１０４上のヤクイノットストップ（Ｊａｑｕｉｎｏｔ  ｓｔｏｐ）に２Ａ（移入された特許の図４）の像を投射するための焦点レンズ１０３とを連続的に通過する。サンプルがフィットされているレオメータ１０２は、移入された特許の図４における使われなくなったサンプルキャリア２３を思い起こさせ、この範囲においてはサンプルキャリー機能が関係しており、（移入された特許の図４の）ヤクイノットストップ２Ａの像がサンプル平面に、またはその付近に形成されるように取り付けられていなければならないことを除けば、これは同様のものである。
【００３４】
ＭＣＴ検出器１０４の電気的出力は、増幅器および線形化器１０５を通して、ロックイン増幅器１０６に達し、これは周波数ダブラ１０６Ｃからの７４ＫＨｚ信号を位相調節器１０６Ｄを通して受け取る同期検出器１０６Ｂに信号を供給するハイパスフィルタ１０６Ａを含んでいる。周波数ダブラ１０６Ｃへの入力はＰＥＭ１０１からの３７ＫＨｚ位相化信号である。同期検出器１０６Ｂの出力はローパスフィルタ１０６Ｅを通して、制御ロジック１０８によって制御されているマルチプレクサ１０７に供給され、これは一方、Ｓ２として示されている、移入された特許の図７に示されている信号パルス発生器５０からの入力にも応答する。Ｓ１として参照されている、マルチプレクサ１０７の出力はサンプルアンドホールドユニット４４（移入された特許の図７）を通してＡＤＣ（アナログーディジタルコンバータ）ユニット４５（移入された特許の図７）の入力に接続されており、これはトリガーパルス発生器５０（移入された特許の図７）によって制御ロジック１０８と並列にトリガーされる。
【００３５】
マルチプレクサ１０７はさらに２つの入力を受け、各々は基準信号を表しており、第１は周期的な伸張および弛緩にさらされたときのサンプルによって生じた緊張と同相の、サンプルアンドホールド装置１０９を通した、レオメータ１０２内のひずみゲージからの正弦波（コサイン）信号であり、そして第２は９０度位相シフター１１０およびサンプルアンドホールド装置１１１を通した、ひずみゲージから発生された正弦波（サイン）信号である。こうして、この２つの信号はそれぞれ周期的なサンプル緊張と同相であり、また直交位相である２つの基準を提供する。装置１０９および１１１は同時に制御ロジック１０８に応答するように働く。
【００３６】
図１に関連してこれまでに説明された光学および電子ユニットは、それぞれ光学および電子技術においてはよく知られているものであり、そして市販品を利用できる。それらの幾つかに関する情報は、本発明の既に理解されている事柄と併せて提案される。
【００３７】
臭化銀ワイヤーグリッドユニットである偏光器１００の目的は、レオメータ１０２によってサンプル内に引き起こされるひずみの方向においてビームＩＢの線形偏光を提供することである。図１においては、サンプルは垂直方向に伸張され、そして弛緩されていることを仮定する。こうして、偏光器１００の偏光の選択された平面は垂直である。
【００３８】
ＰＥＭ１０１の機能は、周期的な方法で偏光の平面を垂直から水平に切り替えることである。こうして、入力ビームＩＢはサンプルの緊張方向に平行な、および垂直な方向で交互に偏光される。この実施例で用いられているＰＥＭ１０１は、米国オレゴン州９７１２４−６４６３、ヒルスボロ、ヤングダークウエィ、ＮＥエラム、５２５０番地のハインズインスツルーメンツ社によって「ＰＥＭ−９０」光弾性変調器として売られている計測器である。これはＺｎＳｅプレート１０１Ａ（図２）を基にしており、ここでは緊張から誘導された複屈折が、プレート１０１Ａの上端に作用している超音波ピエゾ電気トランスジューサ１０１Ｂによって発生される。このトランスジューサ１０１Ｂは制御ユニット１０１Ｅから導体１０１Ｃおよび１０１Ｄを介して励起される。トランスジューサ１０１Ｂの動作周波数は３７ＫＨｚであり、そして偏光ベクトルが周期毎に２度づつ切り替えられるため、ビームＩＢの偏光変調周波数は７４ＫＨｚである。制御ユニット１０１Ｅはケーブル１０１Ｆを通して周波数ダブラ１０６（図１）に利用できる３７ＫＨｚの位相信号を送る。
【００３９】
ＰＥＭ１０１は、線形２色性差異信号が、ＭＣＴ検出器１０４を介して連続的なベースでモニタされることを可能とする。この信号は、偏光ベクトルが垂直であるときのサンプルによって表される吸収と、ベクトルが水平であるときのそれとの間の差異の結果である。本実施例におけるようにサンプルに機械的な伸張および弛緩の周期が加えられるときには、偏光変調によるスタティックな２色性差異信号は、サンプルの線形２色性差異が機械的なサンプル変調によって生じるダイナミックな２色性差異信号によって変調された結果を持つように変化する。
【００４０】
レオメータ１０２は、ＤＭＡ７ダイナミックメカニカルアナライザーとして、米国コネチカット州０６８５９−０１８１、ノルウォーク、メインアベニュー７６１のパーキンエルマー社によって市販されており、その単純化された基本的な詳細は、図３に概略的に示されている。この計測器は、よく知られているムービングコイル型スピーカー装置を思い起こさせる電磁駆動装置を含んでおり、これは垂直方向にのみ自由に移動できる非磁性体ロッド１０２Ｃに取り付けられた円筒状の非磁性体枠１０２Ｂ上に巻かれた銅線１０２Ａのコイルを含んでおり、コイル１０２Ａおよびその枠１０２Ｂの部分は、全体的に円筒形の磁石１０２Ｅの環状ギャップ１０２Ｄ内に設けられている。
【００４１】
ロッド１０２Ｃに取り付けられている軟鉄コア１０２Ｆ２と共動する、１０２Ｆ１として示されている差動トランスを含む電気的なひずみゲージ１０２Ｆは、サンプル緊張をモニターする。このひずみゲージ１０２Ｆは円筒形のスペーサ１０２Ｇによって磁石１０２Ｅから離されている。
【００４２】
コイル１０２Ａは、これを通過する直流電流の強度および方向、それぞれに依存した力と方向をもって、磁石１０２Ｅの方向に、またはそれから離れる方向に、電磁的に変位する。もし本実施例の目的に関するように、この電流が交流であれば、コイルはこれと一致して振動し、このためこのひずみゲージは正弦波出力を発生する。
【００４３】
ロッド１０２Ｃの末端には薄いホイルから切り出した細片の形状を成しているサンプル１０２Ｈの１つの端をクランプするための装置が備えられている。図３においては、その装置は単に機能を説明するだけの目的から簡単に描かれている。示されているように、それらはクランプ１０２Ｉを含んでおり、クランピングスクリュー１０２Ｉ３が解放されているときには小さなギャップによって弾力的に離されているアーム１０２Ｉ１および１０２Ｉ２を有している。サンプル１０２Ｈは、最初にギャップ内にその一方の端を挿入し、そして次にスクリュー１０２Ｉ３を締め付けることによってアーム１０２Ｉ１および１０２Ｉ２を、その間に押しつけられているサンプル端に近づけるよう強制することによってフィットされる。クランプ１０２Ｉに類似のクランプはレオメータ１０２のベース１０２Ｋから延びて、そしてサンプル１０２Ｈの他端に関して動かないように取り付けることを目的として働く台座１０２Ｊにフィットされる。
【００４４】
レオメータ１０２はサンプル１０２Ｈに、０．０１Ｈｚから５１Ｈｚまでの周波数範囲においてその長さ方向において正弦波ストレス変化を与えることができる。一定のバイアスストレスは、コイル１０２Ａに一定の直流電流を通過させることによってサンプル１０２Ｈに加えることができる。全体的な加えられるストレスは、サンプルの弾性限界内に収められる。
【００４５】
磁石１０２Ｅ、円筒形スペーサー１０２Ｇおよびひずみゲージ１０２Ｆはレオメータ１０２の上方部分を構成しており、それらのパーツは仲介用垂直ピラー１０２Ｌを介してベース１０２Ｋによってしっかりと支持されている。正面図に示されている制御器１０２Ｍは、コイル１０２Ａを通過する電流を制御し、そしてひずみゲージ１０２Ｆからの正弦波ひずみ信号を受け取る。図１においては、矢印を持つ機能ルート線が示すように、サンプル緊張と同相の基準信号がサンプルアンドホールドユニット１０９に加えられる。これはまた、サンプル緊張と直交する基準信号を発生する位相シフタ１１０にも加えられる。これらの基準信号の重要性は次第に明らかにされる。レオメータ１０２の頭部と制御器１０２Ｍとの間の電気的な接続は、制御器１０２Ｍに入るケーブル１０２Ｎ内に延びる（示されていない）導体によって備えられる。周期的なサンプル緊張と同相の基準信号は、ケーブル１０２Ｐを介してユニット１０９（図１）に延びる。
【００４６】
図３に示されている光線ＩＢ１およびＩＢ２は、偏光器１００およびＰＥＭ１０１の中点平面がそれぞれ設けられている平面Ｌ１およびＬ２を放物ミラー２２（移入された特許の図７）からの光線が通過する限界光線を表している。当然ながら光線ＩＢ３は論理的な光線である。サンプル１０２Ｈは放物ミラー２２の焦点面に設けられており、ここにおいてはヤクイノットストップ（移入された特許の図７）の像が投射される。レンズ１０３はヤクイノットストップ像をＭＣＴ検出器１０４上に再結像させる。
【００４７】
ＺｎＳｅレンズであるレンズ１０３は、移入された特許の図４に示されているように放物ミラー２４の反対側で屈折させる。屈折用素子の選択は、屈折用素子の望ましくない偏光効果を回避させる。
【００４８】
光導伝性のＭＣＴ検出器１０４は、サフォーク、ニューマーケット、イクスニングロードのグラスビー・インフラレッド社によって市販されている、液体窒素で冷却されたユニットである。超音波周波数範囲において良好でない周波数応答を持つ検出器はＤＩＲＬＤのためには不適切である。
【００４９】
ロックイン増幅器１０６はＵＫ、イーストヨークシャー、ドゥリフィールド、シプセア、レーズレーンの、バーマンインスツルーメンツによってＬＸ１０ロックイン増幅器として市販されているものであるが、必要とされる出力の中に別に割り込むことのできる、信号における低い周波数の変調されない成分を取り除くために付加的なパッシブ入力フィルタが設けられていることが例外である。付加的なフィルタはまた、７４ＫＨｚにおける残留成分およびその高調波を除去するために、復調された信号に関して数キロヘルツの帯域幅を持つようにして、同期検出器１０６Ｂの出力にも設けられている。
【００５０】
ユニットの残りの部分については、さらに詳細な説明を行う必要はない。
【００５１】
動作においては、偏光器１００によるサンプル緊張の方向において偏光された平面を持つビームＩＢは、７４ＫＨｚの超音波周波数においてＰＥＭ１０１によって偏光変調される。２色性サンプルがレオメータ１０２にフィットされるが、レオメータ１０２が光路差スキャンニングの進行中に動作していなければ、ＭＣＴ検出器１０４の出力は、光源のインターフェログラム発散と変調された７４ＫＨｚ発振によって乗り越えられたサンプルの送信の混合を含み、変調の「エンベロープ」は、光路差スキャンのコースにおいて観察されるサンプルの線形２色性のインターフェログラムを表している。
レオメータ１０２が作動すると、サンプルの周期的な伸張および弛緩は、サンプル分子の瞬間的なダイポールモーメントにおいて機械的に加えられた変化による、サンプルの差異吸収（すなわち２色性）における変化を生じさせる。このことは、線形２色性インターフェログラムが今や、干渉計によって提供された変調とサンプル変調との間の共同作用から生じる信号によって変調されているということを意味している。
【００５２】
図１の実施例においては、加えられるサンプル変調範囲は１Ｈｚおよび５０Ｈｚの間であるが、しかし説明されているＤＩＲＬＤはさらに広い範囲を許容する。
【００５３】
ハイパスフィルタ１０６Ａは光源の発散インターフェログラムとサンプルの送信との混合放射を表しているフーリエ周波数信号を通過させないので、増幅器および線形化器１０５およびハイパスフィルタ１０６Ａを通して同期検出器１０６Ｂに達した検出器１０４の出力は、変調された７４ＫＨｚ信号のみを有している。周波数ダブラ１０６Ｃおよび可変位相調節器１０６Ｄを通して、ＰＥＭトランスジューサ１０１Ｂ（図２）の制御ユニット１０１Ｅ（図２）からの３７ＫＨｚ信号がケーブル１０１Ｆ（図２）によって供給される同期検出器１０６Ｂは、７４ＫＨｚ信号の変調された「エンベロープ」を抽出する。ローパスフィルタ１０６Ｅは今や、７４ＫＨｚ信号およびその高長波のいかなる痕跡をも除去するが、しかしその帯域幅は同期検出器１０６Ｂによって抽出される信号のいかなる悪化をも防止するのに十分である。
【００５４】
「組み合わせられた」インターフェログラムの形態を成している、ロックイン増幅器１０６からの出力は、スタティックな（すなわちレオメータ１０２によって変調されていない）サンプルの２色性インターフェログラムおよび、インターフェログラムが発生されている時間の間に発生したサンプル緊張変化と結びついているダイナミックな２色性インターフェログラムとを含んでいる。術語「組み合わせられた」は成分インターフェログラムが決定されていない状態を意図している。
【００５５】
これまでに説明された組み合わせられたインターフェログラムのデータ処理がここから始まるのであり、このデータは３つの分離されたチャンネルにおいて取り扱われるようになっている。チャンネル１は組み合わせられたインターフェログラムによって提供されるデータに用いられる。チャンネル２は周期的なサンプル緊張と同相の基準信号に用いられる。チャンネル３はサンプル緊張と直交する位相の基準信号を取り扱う。
【００５６】
同相の基準信号はサンプルアンドホールド装置１０９によってサンプルされ、そして直交基準信号はサンプルアンドホールド装置１１１によってサンプルされ、そして制御ロジック１０８は、組み合わせられたインターフェログラム信号が第１チャンネルにおいてサンプルされるのと同じ瞬間に、これら２つのサンプルアンドホールド装置がトリガーされることを確実にする。３つの同時にサンプルされた値はマルチプレクサ１０７に入れられ、ここではサンプルされた組み合わせられたインターフェログラムの各データポイントがマルチプレクサ１０７の中で、これに属する位相情報と合わせられる。
【００５７】
サンプル緊張と同相及びサンプル緊張と直交する位相のそれぞれの組み合わせられたインターフェログラムの成文を抽出する、したがって同相成分インターフェログラム及び直交成分インターフェログラムを発生させ、これらからフーリエ変換の適用により公知の方法でそれぞれのスペクトルを導出するために、前述のサンプリングの時間一致は以下で説明するデータ処理において基本的に重要である。
【００５８】
時間一致がどのようにして達成されるかの詳細が説明される。制御ロジック１０８（図１）は、初期的にマルチプレクサ１０７をロックイン増幅器１０６のローパスフィルタ１０６Ｅからの入力を選択するようにセットし、そしてサンプルアンドホールド装置１０９および１１１の両方をサンプリングモード（トラッキングモードとしても知られている）とする。
【００５９】
トリガーパルス発生器５０（移入された特許の図７）の最初のパルスによって、サンプルアンドホールド装置４４はホールドモードにセットされ、そしてＡＤＣ４５の変換サイクルがスタートし、ＡＤＣはサンプルアンドホールド装置４４によって保持されるようローパスフィルタ１０６Ｅからの信号を変換する。同時に、サンプルアンドホールド装置（アイテム１０９および１１１）もまた、それらのホールド位置にスイッチされる。
【００６０】
ＡＤＣユニット４５がそのサイクルを完了すれば、サンプルアンドホールド装置４４はサンプリングモードに戻り、そしてマルチプレクサ１０７はサンプルアンドホールド装置１０９からの出力を選択するようにスイッチされる。
【００６１】
トリガーパルス発生器５０からの第２パルスによって、このシーケンスが繰り返されるが、しかしサンプルアンドホールド装置１０９および１１１は引き続いてホールドモードにとどまっており、ＡＤＣユニット４５はサンプルアンドホールド装置１０９によって保持されている基準信号を読みとっている。このサイクルの終わりに、マルチプレクサ１０７はサンプルアンドホールド装置１１１からの出力を選択するようにスイッチされる。
【００６２】
トリガーパルス発生器５０からの第３パルスによって、このシーケンスが再び繰り返されるが、このときはサンプルアンドホールド装置１０９および１１１はホールドモードのままであり、そしてＡＤＣユニット４５はサンプルアンドホールド装置１１１によって保持されている別の基準信号を読みとっている。この変換の終わりにおいて初期状態に戻されるのであって、マルチプレクサ１０７はローパスフィルタ１０６Ｅからの出力を選択し、そして総てのサンプルアンドホールド装置は完全なサイクルを繰り返すための準備としてサンプリングモードに戻される。
【００６３】
説明されたようにＡＤＣユニット４５を、そしてその結果マイクロプロセッサ４６を動作させる目的は、３つの信号チャンネルから読み込むことであり、一方サンプルアンドホールド装置１０９および１１１は３つ総てが同時にサンプルすることを確実とさせるものである。
【００６４】
第１、第２および第３チャンネルのそれぞれにおいて、マルチプレクサ１０７の中の組み合わせられたインターフェログラムのデータポイント毎の３つのアナログ信号は、ＡＤＣユニット４５（移入された特許の図７）によってチャンネル毎に読み出され、そして引き続いてマイクロプロセッサ４６（移入された特許の図７）のメモリ内に記憶され、これによって完全な単独の方向における光路差スキャンの終わりにおいて、データポイント毎に３つの数値の組が累積され、第１チャンネルからの数値は組み合わせられたインターフェログラムのデータポイントを表し、第２チャンネルからの数値はサンプル緊張の同相角度に相当し、第３チャンネルからの数値はサンプル緊張の直交角度に相当する。
【００６５】
この時点において、処理ステップのシーケンスは図５のフローチャートを参照しながらよりよく説明され、ここにおいて、そして今後、ＣＩは「組み合わせられたインターフェログラム」を表す。
【００６６】
ＳＡにおける初期化の後、本実施例によって変更されたような移入された特許のフーリエ変換分光光度計のマイクロプロセッサ４６（移入された特許の図７）を通して、１つの光路差スキャンが、ＳＢにおいて、移入された特許の干渉計によって実行され、そしてＳＣにおいて以前に説明されたデータポイントごとに３つの数値の組がマイクロプロセッサー４６のメモリ内に累積される。加えて、各スキャンの後に累積されたデータの３つの組から種々の外積が計算され、そしてその値は以前のスキャンから累積された相応する値に加えられる。累積される実際のパラメータの詳細は以下の通りである。
【００６７】
ΣＩ＝ＣＩの和
Σｃ＝同相基準の和
Σｓ＝直交基準の和
Σｃ２＝同相基準の平方の和
Σｓ２＝直交基準の平方の和
Σｃｓ＝同相および直交基準の積の和
ΣＩｃ＝ＣＩおよび同相基準の積の和
ΣＩｓ＝ＣＩおよび直交基準の積の和
１つのスキャンの終わりにおいて、カウンタはＳＤにおいて１にセットされ、これは最少が３の、上に要求されたスキャンの数に比較され、もしＳがＸに等しくなければ、示されているループによって表されているように、さらに別の反復が要求される。Ｓ＝Ｘである時、処理はＳＥに進む。ＳＣにおいて、３次および４次の外積の形状を持つ付加的なデータが、基準データに関して累積され、このときは単独の値がすべてのスキャンおよび光路差ポイントをカバーする。このことから、振幅、直流オフセットおよび２つの基準信号の位相差が最小平方誤差フイット方法によって計算される。メイン累積されたスキャンデータは次に２つの基準信号および直交基準における、あらゆる位相誤差による振幅およびオフセットの影響に関して、ＳＦにおいてノーマライズされる。
【００６８】
主な処理はＳＧにおいて行われる。これは観察されたデータについての最小平方誤差フィットを持つ、組合わせられたインターフェログラムのサンプル変調依存性を規定するパラメータＡ、Ｂ、Ｃを各光路差において見つけることを意味している。これは、その詳細が次の式で与えられる３つの連立方程式の解を求めることを意味している。
【００６９】
【数１】
0003623988.tif 000002
【００７０】
ｎ＝スキャンの数
これらの等式の係数はスキャンデータ累積からの値である。計算されたパラメータの結果は、３つの新しいインターフェログラムに形成され、それらは平均非変調値（Ａ）、変調されて同相である値（Ｂ）およびデータと直交する値（Ｃ）に相当しており、これらは、ＳＨにおいてディスク上にセーブされ、そしてＳＩにおける通常のＦＴ−ＩＲアルゴリズムを用いてＳＪにおいてスペクトルに変換される。このディスクは本明細の図６に示されるような、移入された特許の図７の装置に加えられているハードディスクユニット５８内に収容されているハードディスクである。
【００７１】
ＳＧにおいて表されている動作は、共通インターフェログラムＣＩが３つの成分の和によって表されており、１つはサンプル変調と同相であり、１つはサンプル変調と直交しており、もう１つは定数項であるようなモデルを基にしている。
【００７３】
この目的は各光路差ポイントにおいて、モデルに対してＣＩデータの最善のフィットを発見するものである。モデルが成り立っている等式が楕円を規定しているので、必要なものは楕円に対する最善のフィットである。このことは光路差スキャンの所望の回数から集められたＣＩデータの楕円に対する最少平方フィットを発見することによって達成される。
【００７４】
この処理をグラフィックに描いたものが図４に示されており、ここでは各光路差におけるＣＩ値が横座標Ｘとして、レオメータから得られた同相信号に対する縦座標Ｙとしてプロットされている。図４が示すように、楕円の形状および方向はこれまでに説明された方法によって、ＳＧ（図５）において得られたＡ、Ｂ、およびＣによって決められる。
【００７５】
移入された特許のマイクロプロセッサー４６によって実行される最善フィット処理は、基本的には２つのハードウェアにおいて発生される基準信号、１つはサンプル緊張と同相であり、他は直交している、に頼っているということは明らかであり、干渉計のスキャンニング速度、または光路差スキャンニングと機械的サンプル変調との間のレート差異に無関係に干渉計データの適切な整合を即時に提供できるものである。こうして干渉計は、それが設計された速度範囲の上方限界よりも上で動作することができ、そしてサンプル変調周波数はサンプルに適切に、そして分析の特性に適切に安全に選択することができる。
【００７６】
説明された実施例は、本発明による時間分解されるフーリエ変換分光光度計の一例であり、これはフーリエ周波数の帯域の直上または直下でのサンプル変調のような、周期的な摂動の選択された周波数のいずれにも依存せずに、連続的な高速スキャンニングモードにおいて使用できるものである。
【００７７】
以上の説明は、本来的に本発明によるフーリエ変換光学分光法の方法の開示を提供するものである。
【００７８】
【発明の効果】
光学的な時間分解されるフーリエ変換分光法の改善された装置およびそのための方法とを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＩＲＬＤ技術の適用に適応されたフーリエ変換分光光度計に実施された、移入された特許からのフーリエ変換分光光度計と共動する装置のブロック図である。
【図２】実施例に含まれる従来技術の光弾性変調器の概略図である。
【図３】実施例に含まれる従来技術のレオメータの概略図である。
【図４】実施例の一部をなす最善のフィット方法を描いたデータのＸ−Ｙプロット図である。
【図５】最善のフィット方法を実施するために生ずるデータ処理のフローチャートである。
【図６】実施例の目的に関する変更を表した図であり、移入された特許の図７に相当する図である。
【符号の説明】
４４    サンプルアンドホールドユニット
４５    ＡＤＣユニット
４６    マイクロプロセッサ
５０    パルス発生器
５８    ハードディスクユニット
１００  偏光器
１０１  光弾性偏光変調器（ＰＥＭ）
１０１Ａ  ＺｎＳｅプレート
１０１Ｂ  トランスジューサー
１０１Ｃ、Ｄ  導体
１０１Ｅ  制御ユニット
１０１Ｆ  ケーブル
１０２  レオメータ
１０２Ａ  コイル
１０２Ｂ  枠
１０２Ｃ  ロッド
１０２Ｄ  ギャップ
１０２Ｅ  磁石
１０２Ｆ  ひずみゲージ
１０２Ｇ  スペーサー
１０２Ｈ  サンプル
１０２Ｉ  クランプ
１０３  レンズ
１０４  ＭＣＴ検出器
１０５  増幅器および線形化器
１０６  ロックイン増幅器
１０７  マルチプレクサ
１０８  制御ロジック
１０９  サンプルアンドホールド装置
１１０  位相シフター
１１１  サンプルアンドホールド装置
【図１】
0003623988.tif 000003
【図２】
0003623988.tif 000004
【図３】
0003623988.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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