(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン。
【請求項２】
４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールとピロガロールを反応させることを特徴とする、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンの製造方法。
【請求項３】
４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールに対し、ピロガロールを１〜３のモル比で用い、酸触媒の存在下で反応させる請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応溶媒として水を使用する請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
ピロガロールに対して、水を０．２５〜５重量倍使用する請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応生成物を芳香族溶媒又はアルコール水溶液から晶析して、精製する請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを有効成分とするレジスト用添加剤。
【請求項８】
１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及びｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有し、ポジ型である請求項８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばレジスト組成物の成分として有用な多価フェノール化合物、それの製造方法、及びそれのレジスト組成物への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多価フェノール化合物は従来から多数知られており、例えば特開昭  ５５−１６２７２８号公報（＝ＵＳＰ  ４，５１４，３３４）や特開昭  ６２−８４０３５  号公報（＝ＵＳＰ  ４，８９４，４３２）には、複数のベンゼン環を有する多価フェノール化合物が記載されている。しかし、こうした公知の多価フェノール化合物は、長い製造工程を必要とし、また反応によって得られるものの純度が低く、高純度に精製することが困難であった。
【０００３】
一方、多価フェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用いる研究も多数行われており〔例えば、特開平  ６−１６７８０５  号公報（＝ＥＰ−Ａ−５７３，０５６）  など〕、また多価フェノール化合物自体を、こうしたレジスト組成物におけるアルカリ可溶性成分である添加剤として用いる研究も行われている〔例えば、特開平  ２−２５６０  号公報、特開平  ３−２００２５３  号公報など〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡単な反応により、高い純度で、ジフェニルメタン系の新規な多価フェノール化合物を製造し、提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、半導体微細加工用のレジスト組成物における一成分として有用なジフェニルメタン系の多価フェノール化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定構造の芳香族テトラヒドロキシ化合物を見いだし、しかもこの化合物は、容易に高純度で得られ、レジスト組成物の成分として有用であることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
したがって本発明は一つの見地から、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを提供するものである。この化合物は、次式（Ｉ）の構造を有し、以下、簡単のため、化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。
【０００８】
0003612596.tif 000002
【０００９】
また本発明は、別の見地から、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールとピロガロールを反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造する方法をも提供する。
【００１０】
本発明はまた、もう一つ別の見地から、化合物（Ｉ）を有効成分とするレジスト用添加剤を提供し、さらには、化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物をも提供する。
【００１１】
本発明による化合物（Ｉ）は、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールとピロガロールとの反応により、容易に高純度で製造することができる。この際、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールに対して、ピロガロールを１〜３のモル比で用いるのが好ましく、とりわけ１〜２のモル比で用いるのがより好ましい。
【００１２】
この反応は、酸触媒の使用により促進される。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸が、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸が用いられる。酸触媒は、ピロガロールに対して、通常０．０１〜０．１モル倍、好ましくは０．０１〜０．０５モル倍、さらに好ましくは０．０１〜０．０３モル倍の範囲で使用される。
【００１３】
またこの反応は、通常溶媒中で行われ、反応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、特に水は、ピロガロールの量を基準として、一般的には０．２５〜５重量倍の範囲で、好ましくは０．５〜２重量倍、さらに好ましくは０．８〜１．２重量倍の範囲で使用される。
【００１４】
この反応は、一般に大気圧下、例えば１０〜６０℃の温度で行われる。反応温度は、原料が溶解する範囲で、低いほうが好ましい。この反応においては、ピロガロール及び酸触媒を含む水溶液に４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノールを徐々に、又は分割して、例えば０．５〜２時間かけて加えていくのが好ましい。
【００１５】
こうした反応により、化合物（Ｉ）が生成する。例えば反応溶媒として水を用いた場合は、反応の進行とともに、あるいは反応後室温付近に冷却することにより、化合物（Ｉ）が沈澱してくる。これを固液分離すれば、化合物（Ｉ）の粗生成物が得られ、この粗生成物は、好ましくはさらに精製される。精製は任意の手段で行うことができるが、特に晶析による精製が好ましく採用される。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒からの晶析、メタノール、エタノールのようなアルコールを含む水溶液からの晶析などが採用できる。芳香族溶媒からの晶析を採用する場合は、好ましくはトルエンが用いられる。またアルコール水溶液からの晶析を採用する場合は、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％のアルコール水溶液、とりわけメタノール水溶液が用いられる。
【００１６】
こうして得られる化合物（Ｉ）は、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応によりエステル化して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の感光剤成分として用いることができる。またこれとは別に、化合物（Ｉ）自体で、芳香族ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物において、低分子量アルカリ可溶性成分となる添加剤として用いることもできる。これらのポジ型レジスト組成物は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応し、半導体の微細加工に用いられる。
【００１７】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド及び、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられる。特にホルムアルデヒドは、３７重量％水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００１８】
こうしたフェノール系化合物の１種又は２種以上と、アルデヒドの１種又は２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００１９】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ  ２５４ｎｍの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下となるようにしておくのが好ましい。さらには、かかるポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、２０％以下となるようにしておくのがより好ましい。分別を行う場合、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのようなエーテルなどに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００２０】
化合物（Ｉ）をレジスト組成物の添加剤として用いる場合、そのレジスト組成物を構成する感光剤は、芳香族ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルである。エステル化される芳香族ポリヒドロキシ化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン−９−スピロ−１′−シクロヘキサンのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜４個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、芳香族水酸基を２個以上有する化合物などであることができる。さらに具体的な感光剤としては、例えば特開平  ２−３２３５２号公報（＝ＵＳＰ  ５，１２４，２２８）、特開平  ２−１０３５４３  号公報（＝ＥＰ−Ａ−３６３，９７８）  、特開平  ２−２６９３５１  号公報（＝ＵＳＰ  ５，２９０，６５６）、特開平  ３−１８５４４７  号公報（＝ＵＳＰ  ５，２８３，１５５）、特開平  ４−５０８５１号公報（＝ＵＳＰ  ５，１８８，９２０）、特開平  ４−２９５４７２  号公報（＝ＥＰ−Ａ−５０５，９８７）  、特開平  ５−３２３５９７  号公報（＝ＥＰ−Ａ−５７０，８８４）  、特開平  ６−１６７８０５  号公報（＝ＥＰ−Ａ−５７３，０５６）  などに記載されるものが挙げられる。
【００２１】
化合物（Ｉ）をレジスト組成物の添加剤として用いる場合、その量は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、  ３〜４０重量％の範囲とするのが好ましい。またレジスト組成物における感光剤の量は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２２】
化合物（Ｉ）を含むレジスト液の調製は、感光剤、ノボラック樹脂及び化合物（Ｉ）、あるいは必要に応じてさらにその他の成分を、溶剤に混合し、溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、酢酸ｎ−アミル、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン類、その他特開平  ２−２２００５６  号公報に記載のもの、特開平  ４−３６２６４５  号公報に記載のもの、特開平  ４−３６７８６３  号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
こうして得られるレジスト組成物は、必要に応じてさらに、添加物として少量の樹脂や染料を含有することもできる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし添加量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２５】
参考例：  ノボラック樹脂の製造
内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８．５ｇ、ｐ−クレゾール１２１．５ｇ、メチルイソブチルケトン２５２ｇ、  １０％シュウ酸水溶液３７．０ｇ及び９０％酢酸水溶液８４．８ｇを仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９．５ｇを４０分かけて滴下し、さらに１５時間反応させた。その後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２．３％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６ｇを得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であった。
【００２６】
この溶液４５０ｇを、５リットルの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、  さらにメチルイソブチルケトン９０９．６ｇ及びｎ−ヘプタン９９６．１ｇを加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに２−ヘプタノンを３８０ｇ加え、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００２７】
実施例１
５リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール１００９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０．４３ｇ及び水１００９ｇを仕込み、３５℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１．５時間で分割投入した。引き続き同温度で１．５時間保持したあと室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾過物をトルエン４００ｇ及び酢酸エチル２４００ｇの混合液に投入して溶解し、次にイオン交換水で洗浄して脱金属を行い、濃縮後、濾過、乾燥を行い、さらに一昼夜減圧乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔化合物（Ｉ）〕を４５０ｇ得た。
【００２８】
質量分析値：  ＭＳ  ２６０
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン）  δ（ｐｐｍ）  ：
２．１１  （ｓ，  ６Ｈ）；  ３．７４  （ｓ，  ２Ｈ）；
６．１６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．５  Ｈｚ，  １Ｈ）；
６．２７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．５  Ｈｚ，  １Ｈ）；  ６．６２  （ｓ，  １Ｈ）；
６．８０  （ｓ，  １Ｈ）；  ７．５４  （ｂｒｓ，  ４Ｈ）．
【００２９】
実施例２
５リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール１００９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０．４３ｇ及び水１００９ｇを仕込み、３５℃に保ちながら、４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェノール７６１ｇを１．５時間で分割投入した。引き続き同温度で１．５時間保持したあと室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。  濾過物を５０℃でメタノール１１６０ｇに加えて完溶させ、その後イオン交換水１７４０ｇを投入してから、２０℃に冷却して結晶を析出させ、この結晶を濾過、乾燥し、さらに一昼夜減圧乾燥して、１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔化合物（Ｉ）〕を５００ｇ得た。
【００３０】
ここで得られた化合物は、質量分析及び核磁気共鳴分析の結果、実施例１で得られたものと同じであることが確認された。
【００３１】
実施例３
参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、感光剤としての４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのモル比１：２の縮合物５部、同じく感光剤としての６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン−９−スピロ−１′−シクロヘキサン（下式の構造を有する）
【００３２】
0003612596.tif 000003
【００３３】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのモル比１：３の縮合物１部、添加剤としての化合物（Ｉ）を３．９部、及び２−ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０．２μｍ  のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３４】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１．１μｍ  となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、ＮＳＲ  １７５５ｉ  ７Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“ＳＯＰＤ”〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。  このポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
実効感度：  ０．５０μｍ  のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００３６】
解像度：  ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００３７】
プロファイル：  実効感度における０．４５μｍ  ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００３８】
フォーカス（焦点深度）：  実効感度において、０．４０μｍ  ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００３９】
γ値：  露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、ｔａｎ  θをγ値とした。
【００４０】
スカム：  走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００４１】
【表１】
0003612596.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明による１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンは、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化してレジスト組成物の感光剤となるほか、そのままテトラヒドロキシ体の形で、レジスト組成物のアルカリ可溶性成分としても有用である。この化合物は、簡単な反応で純度よく製造できる。またこの化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のスカム（現像残渣）がないなど、半導体の微細加工に適したものである。