(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003609621.tif 000004
〔式（１）中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  はそれぞれアルキル基を表し、また、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  およびＲ５  とＲ６  はそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフタリド化合物の製造方法において、一般式（２）
【化２】
0003609621.tif 000005
〔式（２）中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  はそれぞれアルキル基を表し、また、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  およびＲ５  とＲ６  はそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に複素環を形成してもよい。〕
で表されるトリフェニルメタン化合物を、水性溶媒中、活性炭の存在下に酸化剤により酸化することを特徴とする一般式（１）のフタリド化合物の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が、空気、酸素、過酸化水素、および酸素と不活性気体との混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のフタリド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性記録材料の発色剤として有用なフタリド化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ基を有する３，３−ビスアリールフタリド化合物、特に３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）は青色発色する発色剤として、感圧複写紙、感熱記録紙等に広く使用されている。
トリアリールメタン化合物を酸化して、フタリド化合物を得る製造法としては、特開昭６２−１８４０６１号公報、特開昭５５−１２０５６２号公報、特開平０２−４７１６０号公報等に記載の方法が知られている。これらの製法は反応が進行するにつれて反応系中のアルカリ濃度が高まり、未反応原料がいつまでも残存するという問題点や、酸化を促進するために添加する金属化合物が反応終了後、フタリド化合物を濾取、水洗した際に廃水中に含有されるために廃水処理の経費が高くなるなどの問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、トリフェニルメタン化合物から酸化反応によりフタリド化合物を製造する際に、反応が極めて速やかに進行し、且つ反応終了後の廃水処理問題もない経済的な製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、活性炭の存在下で反応を行うと、反応がスムーズに進行し、短時間で完結することを見い出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、一般式（１）
【化３】
0003609621.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  はそれぞれアルキル基を表し、また、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  およびＲ５  とＲ６  はそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフタリド化合物の製造において、
【０００５】
一般式（２）
【化４】
0003609621.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  はそれぞれアルキル基を表し、また、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  およびＲ５  とＲ６  はそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるトリフェニルメタン化合物を、水性溶媒中、活性炭の存在下に酸化剤により酸化することを特徴とする一般式（１）のフタリド化合物の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、具体的に本発明の製造方法を説明する。
一般式（１）および（２）における置換基Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれアルキル基を示し、またこれらアルキル基はＲ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  およびＲ５  とＲ６  とがそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ１  〜Ｒ６  がアルキル基である場合、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  およびＲ５  とＲ６  がそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に形成される複素環としては、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基等が挙げられるが、好ましくはピペリジノ基、ピロリジノ基である。
【０００７】
本発明の方法で使用する一般式（２）で表されるトリフェニルメタン化合物（以下、ロイコ化合物と略称することもある）として、好ましくは、２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジエチルアミノ−４’−ジメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジイソプロピルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジイソブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４’−ジエチルアミノベンズヒドリル）−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジ−ｎ−ブチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ピロリジノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ピペリジノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸等を挙げることができる。
【０００８】
本発明で製造できる一般式（１）で表されるフタリド化合物の好ましい具体例としては、上記の一般式（２）に対応する、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−エチルメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソプロピルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソブチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ピロリジノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ピペリジノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等を挙げることができる。
【０００９】
本発明で言う水性溶媒とは、水を８０重量％以上含む溶媒を意味し、水および水と有機溶媒との混合溶媒のことである。水と混合して使用しうる有機溶媒としては、イソプロピルアルコールやｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等が好ましい。混合溶媒では、有機溶媒を２０重量％を超えて含むと反応速度が低下する傾向がみられる場合があるので、水または水を８０重量％以上含む溶媒が好ましく使用される。
溶剤の使用量はロイコ化合物に対して２〜２０倍重量、好ましくは５〜１５倍重量である。
【００１０】
本発明において使用される好ましい酸化剤としては、空気、酸素、過酸化水素、および酸素と不活性気体との混合物から選ばれる少なくとも１種であるが、空気、酸素または空気と酸素との混合物がより好ましい。これらは大気圧または加圧下において、反応液中に導入する。
酸化剤の使用量は、酸素または酸素含有気体の場合は、反応に用いる一般式（２）のトリフェニルメタン化合物に対して酸素量として等モル以上が必要であり、過酸化水素の場合は、反応に用いるロイコ化合物に対し１〜１．２倍モル使用するのが好ましい。１モルより少量では反応が完結せず、１．２モルより多いと分解物が多量に生じる。酸素または酸素含有気体と過酸化水素を組み合わせて使用する場合は、過酸化水素のモル数が反応に用いるロイコ化合物のモル数以下であることが好ましい。酸素は多量に使用しても分解物をあまり生じないが、過酸化水素は多量に存在すると分解物が増加するからである。
【００１１】
本発明において使用される活性炭は粉状炭、粒状炭、球状炭、破砕炭及び造粒炭が用いられる。
例えば、武田薬品工業株式会社製造のカルボラフィン、白鷺シリ−ズ（強力、精製、特性、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ、Ｍ、Ｐ、Ｓ、ＤＣ、ＫＬ、Ｗ、ＥＨ、Ｘ−７０００、Ｘ−７１００）、二村化学工業株式会社製造の太閤活性炭（ＳＧＦ、ＳＡ−１０００、Ｋ、ＫＡ、Ａ、Ｋ１、ＡＰ、ＲＣ、Ｓ５、Ｐ、Ｗ、ＳＧＳ、ＳＧＡ、ＳＧ、ＳＧＰ、ＣＧ４８Ｂ、ＣＧ８３０Ｂ、ＣＷ８３０Ｂ、ＣＷ３５０Ｂ、ＣＷ６１２Ｇ、ＣＷ８１６Ｇ）、三井製薬工業株式会社製造のＰＭシリ−ズ（ＰＭ−ＰＡ、ＰＭ−ＰＷ、ＰＭ−ＰＷＩ、ＰＭ−ＷＡ、ＰＭ−ＫＩ、ＰＭ−ＹＯ、ＰＭ−ＫＳ、ＰＭ−ＭＯ、ＰＭ−ＡＡ、ＰＭ−ＰＥ、ＰＭ−ＰＥ、ＰＭ−ＣＲ、ＰＭ−ＷＡ、ＰＭ−ＳＸ、ＰＭ−ＦＺ、ＰＭ−ＳＡＹ）及び東洋カルゴン株式会社製造のＣＡＬ、ＣＰＧ、ＡＰＣ、Ｆ−３００、Ｆ−４００等が挙げられる。さらに、金属化合物が添着及び担持された活性炭でも使用することができる。例えば、東洋カルゴン株式会社製造のＦＣＡ、Ｓｕｌｆｓｏｒｂやパラジウム／カーボン担持触媒、白金／カーボン担持触媒等が挙げられる。
【００１２】
また、木材、木炭、ヤシガラ、石炭等を原料として製造された活性炭であれば上記以外のものでも触媒効果が認められる。
中でも白鷺−Ａ、白鷺−Ｂ、白鷺−Ｃ、白鷺−Ｄ、白鷺−Ｍ、白鷺−Ｐ、ＡＰＣ、ＣＰＧなどはとりわけ優れた触媒効果を示す。
活性炭の使用量は、添加量が多ければ多いほど酸化速度の促進に効果が見られるが、活性炭除去の際の作業性や経済的な面から、反応に用いるロイコ化合物に対し５〜１００ｗｔ％が好ましい。
【００１３】
本発明は反応をスムーズに進行させるために、酸又は塩基を使用してもよい。使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、蟻酸などの有機酸が挙げられる。
使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートなどの無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、グアニジンなどの有機塩基が挙げられる。
【００１４】
本発明の方法は、常圧下でも加圧下でも行うことができる。
反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がさらに好ましい。反応時間は、反応温度、反応圧力条件や、活性炭使用量やその種類に依存するが、９０〜９５℃で常圧で行う場合、３〜２０時間である。同温加圧下では、１〜６時間に短縮可能である。
反応途中、泡立ちが激しい場合には、これを抑えるために２−エチルヘキサノールやポリエチレングリコール系の消泡剤、あるいはイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を少量添加してもよい。
【００１５】
得られたフタリド化合物は、必要に応じ溶媒を用いて更に精製してもよい。
精製に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロルメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはこれらの併用が好適である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
５００ｍｌ反応フラスコに、２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸２１．５ｇ（純度９７．０％）を装入し、水２５０ｇを加えて分散させ、これに白鷺−Ｃ（武田薬品（株）製）２１．５ｇと４９％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを加えて９０〜９５℃で攪拌下に、空気を４００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で９時間反応系内に吹き込んだ。反応終了後、反応マスを濾過し、得られた濾塊を水中にスラリー化したのち、３６％ＨＣｌ水溶液１９．５ｇを添加して反応マスを完溶させたのちに活性炭を濾過した。濾液をｐＨ＝７．０まで４９％ＮａＯＨ水溶液で中和し、析出した結晶を濾過、洗浄後、乾燥することによって、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２０．１ｇ（収率９５．４％）を得た。この時の反応副生物の生成量は１．５％であり、反応選択率は９８．４％であった。
【００１７】
（実施例２）
５００ｍｌのオートクレーブ中に２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１７．１ｇを装入し、水１５０ｇを加えて分散させ、これに白鷺−Ｃ３．４ｇと４９％ＮａＯＨ水溶液１．６３ｇを加えて、１５ｋｇ／ｃｍ２  の空気加圧下に１００℃で３時間反応させた。反応終了後実施例１と同様の後処理を行ない目的の３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１６．１ｇ（収率９５％）を得た。この時の反応副生物の生成量は１．３％であり、反応選択率は９８．７％であった。
【００１８】
（比較例１）
実施例１において、活性炭の代わりに硫酸銅５水和物１．２ｇを用い実施例１と同様の操作を行ない、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１９．１ｇ（収率８３．２％）を得た。
この時の反応副生物の生成量は６．０％であり、反応選択率は９０．２％であった。
【００１９】
（比較例２）
実施例１において、活性炭及び４９％ＮａＯＨ水溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。７．５時間経過後も反応がほとんど進行していなかった。
【００２０】
（比較例３）
実施例１において、活性炭を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始２４時間後よりほとんど反応が進行しなくなったため、中止して後処理を行った。３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１１．２ｇ（収率５３％）を得た。
【００２１】
上記の実施例および比較例から、本願発明のロイコ化合物を酸化してフタリド化合物を製造する反応が、活性炭の存在下で速やかに進むことがわかる。
本願発明にかかわる酸化反応は、反応媒体が中性および触媒が不存在下では反応は著しく遅い。この反応は、比較例１に示すように酸化促進触媒を使用することによって反応は進行するが、ロイコ化合物を酸化してフタリド化合物を工業的に製造するには金属触媒を用いた場合の排水処理の問題および反応を更に選択的に促進させ、反応副生物を抑制することが本発明に係る技術の未だ十分な解決がなされていない課題であった。
比較例１に示すように酸化促進触媒を使用することによって酸化反応は促進されるが、副生物の生成量が多く反応選択率が良好ではない上に、反応後反応溶液中に溶出した酸化促進触媒の除去問題がある。この問題は、実施例１および２に示すように酸化反応を活性炭の存在下に行うと、比較例１にみられるような副生物の生成が低減し、且つ選択的に反応は進行する。更に廃水中に溶出してくる酸化促進触媒の除去問題もない。
このようなフタリド化合物の製造を、速やかに、かつ反応促進剤の処理の問題を解消した方法で可能とした本願発明の方法は、技術的にも工業的にも価値のあるものである。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法により、トリフェニルメタン化合物（ロイコ化合物）を酸化して、フタリド化合物を短時間、高収率で製造する方法を提供することができる。