(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９１モル％、（ｂ）メタクリル酸１〜１５モル％、（ｃ）水溶性カチオン性モノマー１〜１５モル％、および（ｄ）疎水性モノマー５〜３０モル％を含有してなるモノマー混合物を共重合して得られる両性型共重合体を用いた抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項２】
モノマー混合物中の（ｂ）メタクリル酸のモル含有率が（ｃ）水溶性カチオン性モノマーのモル含有率以上である請求項１記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項３】
（ｄ）疎水性モノマーが（メタ）アクリロニトリルである請求項１または２記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項４】
モノマー混合物中に、さらに（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニルモノマーを３モル％以下含んでなる請求項１、２または３記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項５】
（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである請求項４記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項６】
紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせた後、湿潤紙層をプレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において、紙層形成後の抄き合わせ前の湿潤紙層に、請求項１〜５のいずれかに記載の抄き合わせ紙用添加剤をスプレー添加することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法に関する。本発明の抄き合わせ紙用添加剤は、層間接着剤、濾水性向上剤として使用できる。特に層間接着剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、抄き合わせ紙の製造にあたっては、層間接着剤として、安価な澱粉が用いられている。澱粉は使用に際して、水に分散された状態で抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、スプレー塗布されているが、スプレーノズルの詰まりや分散液の沈降により添加量が振れるなどの作業上の問題がある。また、澱粉は接着強度が弱いため、目的の層間接着強度を得るためには多量に使用せざるを得ないが、多量に用いると乾燥工程で充分に糊化できなかったり、澱粉に吸水された水の影響で層間でふくれ現象を起こすなどの問題もある。さらには層間に定着されずに紙外へ抜けた澱粉が排水のＣＯＤ上昇の原因となるなどの環境上の問題もあり、澱粉の使用に関してはさまざまな問題を抱えているのが現状である。
【０００３】
このような問題を解決するために、澱粉に代わる層間接着剤として、疎水性のモノマーを導入したアクリルアミド系の水溶性高分子や、等電点によるイオンコンプレックスの形成を利用した両性系のアクリルアミド系の水溶性高分子が提案されている（特開平７−１５７９９９号公報、特開平７−１８９１９３号公報等）。かかるアクリルアミド系の水溶性高分子によれば、層間接着剤の添加量が少なくて済み、また取り扱い性がよいこと等の特長を有するため、前記澱粉を使用する際に伴う問題点は解決される。しかし、かかるアクリルアミド系の水溶性高分子であっても、これをスプレー噴霧する際の液ダレや噴霧状態等のスプレー適性が不十分であったり、操業性、特に抄紙マシーンの汚れについての問題がある。特に近年、製紙業界においては、製紙プロセスにおけるクローズド化に伴う水質の悪化や、古紙のリサイクル化による原料パルプの悪化などにより、抄紙マシーンの汚れを助長する要因が多くなってきており、抄紙マシーンの汚れの少ない薬品が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アクリルアミド系の水溶性高分子を用いた層間接着剤としての諸特性を有し、しかもスプレー適性がよく、抄紙マシーンの汚れに係わる問題の少ない抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、アクリルアミド系の水溶性高分子を用いた層間接着剤を使用した際のスプレー適性および抄紙マシーンの汚れについて検討を重ねた。その結果、スプレー適性は、アクリルアミド系の水溶性高分子の粘性を低下させることが重要であること、また抄紙マシーンの汚れは、紙層に定着しきれなかった層間接着剤が白水中で夾雑物と接触して粘着性物質となったり、白水中で凝集して沈殿を生じたものが、マシーンワイヤーや毛布などに付着することにより生じると考えられることから、抄紙マシーンの汚れを改善するためには、層間接着剤の定着性を向上させることは無論であるが、未定着の層間接着剤がマシーン汚れを引き起こさないようにアクリルアミド系の水溶性高分子を設計することが重要であると考えた。そして、これらのことを考慮して、アクリルアミド系の水溶性高分子について検討を重ねた結果、疎水性モノマー、特に（メタ）アクリロニトリルを特定量含有し、かつアニオン性モノマーとしてメタクリル酸を特定量含有してなる以下に示す特定組成のアクリルアミド系の両性型共重合体が、スプレー適性に優れ、広範囲の抄紙ｐＨ領域において硫酸バンドのような定着剤の有無に拘わらず高い定着性能を有すること、また当該両性型共重合体は抄紙系において凝集による高分子の析出を生じないため、抄紙マシーン汚れが少なく、マシーン汚れについてはこれを容易に洗浄除去できること、さらには当該両性型共重合体を構成するメタクリル酸のモル含有率を水溶性カチオン性モノマーのモル含有率以上にすることでさらに層間接着強度を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９１モル％、（ｂ）メタクリル酸１〜１５モル％、（ｃ）水溶性カチオン性モノマー１〜１５モル％、および（ｄ）疎水性モノマー５〜３０モル％を含有してなるモノマー混合物を共重合して得られる両性型共重合体を用いた抄き合わせ紙用添加剤、前記モノマー混合物中に、さらに（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニルモノマーを３モル％以下含んでなる紙用添加剤、ならびに、紙層形成後の湿潤紙層を抄き合わせた後、湿潤紙層をプレスし、さらに乾燥する工程を含む２層以上の抄き合わせ紙の製造方法において、紙層形成後の抄き合わせ前の湿潤紙層間に、前記抄き合わせ紙用添加剤をスプレー添加することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の抄き合わせ紙用添加剤として用いる共重合体は、前記の通り（ａ）（メタ）アクリルアミドを主成分としてなる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドをいう。本発明において（メタ）とは全て同様の意味である。これら（メタ）アクリルアミドは単独使用または併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。（ａ）（メタ）アクリルアミドの使用量は、モノマーの総モル和に対し、４０〜９１モル％であり、使用量の下限としては、６０モル％、上限としては８８モル％の範囲とするのがより好ましい。
【０００８】
また本発明の抄き合わせ紙用添加剤は、アクリルアミド系の両性型共重合体であるため、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーが使用される。アクリルアミド系高分子に、アニオン基とカチオン基の両イオン性基を導入することによりスプレー適性が良好となり、またカチオン性基の自己定着性とアニオン性基と紙中の硫酸バンドとの相互作用による相乗効果により定着率も向上する。さらに層間接着強度を向上させるためには、高分子中におけるアニオン価をカチオン価より高くするのがよい。
【０００９】
本発明で用いるアニオン性モノマーは、公知のものであれば制限なく何でも使用できるというわけではなく、アクリルアミド系の両性型共重合体が、スプレー適性に優れ、しかも白水中で凝集して高分子の析出を生じさせないようにするため、各種アニオン性モノマーのなかでも、（ｂ）メタクリル酸を使用することが必須とされる。すなわち、メタクリル酸は、それ自身は親水性であるが、共重合体中では疎水性を示してアクリルアミド系の両性型共重合体の粘性を下げるため、スプレー適性の点で好ましく、またアクリルアミド系の両性型共重合体をスプレー塗布する際に希薄溶液とした場合にも安定性がよいため、マシーン汚れの原因になりにくいという特長がある。なお、同じ親水性のアニオン性モノマーであっても、アクリル酸ではアクリルアミド系の両性型共重合体の粘性の低下は認められない。また、イタコン酸のような二塩基酸を用いると、イオンコンプレックスを形成しやすくなるため、希薄溶液中での安定性が著しく低下してしまう。その結果、スプレー時に液ダレが生じ、マシーン汚れを引き起こす原因となる。かかる観点から（ｂ）メタクリル酸の使用量は、モノマーの総モル和に対して、１〜１５モル％であり、使用量の下限としては、６モル％、上限としては１０モル％の範囲とするのがより好ましい。また、（ｂ）メタクリル酸は、必要に応じてあらかじめ重合前に水酸化ナトリウムなどのアルカリにより中和しても良い。中和の割合は適宜選択すれば良いが、（ｂ）メタクリル酸の５０モル％以下が好ましい。
【００１０】
一方、カチオン性モノマーは、水溶性でカチオン性を示すものであれば特に制限されない。（ｃ）水溶性カチオンモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第３級アミノ基を有するビニルモノマー、当該第３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸や有機酸の塩類、当該第３級アミノ基含有ビニル単量体とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸やエピクロルヒドリンなどの４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられる。（ｃ）水溶性カチオンモノマーの使用量は、モノマーの総モル和に対し、１〜１５モル％であり、使用量の下限としては、５モル％、上限としては８モル％の範囲とするのがより好ましい。
【００１１】
なお、層間接着強度の向上には、高分子中におけるアニオン価をカチオン価より高くするのが好ましいため、モノマー混合物中の前記イオン性を有するモノマーの割合を、（ｂ）メタクリル酸のモル含有率が（ｃ）水溶性カチオン性モノマーのモル含有率以上になるように調製するのが好ましい。一方、前記イオン性を有するモノマーの割合が、前記範囲に満たない場合には、アクリルアミド系の両性型共重合体をスプレー塗布する際の希薄溶液の安定性が不良になったり、湿潤紙層への定着性が悪くなり抄紙マシーンの汚れにつながる。また前記範囲を超える場合には（ａ）（メタ）アクリルアミドの割合が少なくなるため紙力が悪くなり、十分な層間強度を有する抄き合わせ紙が得られない。
【００１２】
また、本発明では、水中におけるアクリルアミド系の両性型共重合体の粘性を抑えるため、（ｄ）疎水性モノマーを使用する。（ｄ）疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィンなどがあげられる。これら（ｄ）疎水性モノマー中でも製造面と経済面の点から（メタ）アクリロニトリルが好ましい。（ｄ）疎水性モノマーの使用量は、モノマーの総モル和に対し、５〜３０モル％であり、下限としては１０モル％、上限としては２５モル％とするのが好ましい。（ｄ）疎水性モノマーの使用量が、前記範囲に満たない場合には、スプレー適性が悪くなる。また前記範囲を超える場合には（ａ）（メタ）アクリルアミドの割合が少なくなり紙力が悪く十分な層間強度を有する抄き合わせ紙が得られない。
【００１３】
本発明の抄き合わせ紙用添加剤としては、前記（ａ）〜（ｄ）成分を特定量含有してなるモノマー混合物を共重合して得られるアクリルアミド系の両性型共重合体を用いることができるが、当該両性型共重合体に分岐型架橋構造を持たせることにより、高濃度の塗工液をスプレー可能とし、層間接着強度や操業性をさらに向上させるために、モノマー混合物中に前記（ａ）〜（ｄ）に加えて、さらに（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニルモノマーを含有することもできる。
【００１４】
（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが最も優れた効果を有している。（ｅ）連鎖移動性の置換基を有するビニルモノマーの使用量は、モノマーの総モル和に対し、３モル％程度以下である。好ましくは２モル％以下であり、所望の効果を得るためには、その使用量の下限は０．０１モル％とするのが好ましい。
【００１５】
また本発明の抄き合わせ紙用添加剤として用いる共重合体の製造には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（ａ）〜（ｄ）成分または前記（ａ）〜（ｅ）成分と共同重合可能なビニルモノマーを含有するモノマー混合物を使用できる。このようなビニルモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーまたはそれらの塩、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等の２官能性モノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性モノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の架橋性モノマーがあげられる。
【００１６】
前記（ａ）〜（ｄ）成分、（ａ）〜（ｅ）成分またはこれらと共重合可能なビニルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して、アクリルアミド系の両性型共重合体を得る方法は、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、まず、所定の反応容器に水を仕込み、ｐＨを４〜５程度に調整を行い、ついで前記モノマー混合物を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、不活性ガスの雰囲気下で攪拌、加温することにより目的の共重合体を得ることができる。
【００１７】
得られたアクリルアミド系の両性型共重合体は水溶性または水分散性の共重合体であり、共重合体の重量平均分子量は、通常、５０万〜５００万程度であり、粘度は固形分濃度１５重量％に換算して通常３００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下、好ましくは１００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下の性状である。特に、モノマー混合物中に、（ｅ）成分を含む場合には、通常の直鎖状の水溶性高分子に比べ、高分子量物でありながら比較的低粘度であり、得られたアクリルアミド系の両性型共重合体の重量平均分子量は、通常、１００万〜５００万程度であり、粘度は固形分濃度１５重量％に換算して通常２００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下、好ましくは１００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下の性状である。
【００１８】
また得られたアクリルアミド系の両性型共重合体は、疎水性モノマーを使用し、アニオン性基とカチオン性基を併わせ持つ両性タイプであるため、その希薄溶液（０．０１〜５重量％程度の水溶液または水分散液）はやや濁った状態にある。また、粘性が低いため、希薄溶液をスプレー液として、０．５〜３（ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で霧状に噴霧することが可能であり、スプレーノズルの詰まりや液ダレがなく、スプレー適性が良好である。
【００１９】
前記アクリルアミド系の両性型共重合体からなる本発明の抄き合せ紙用添加剤は、常法に従い、本発明の抄き合わせ紙の製造に供される。すなわち、本発明では、紙層形成後の抄き合わせ前の湿潤紙層間に、前記抄き合せ紙用添加剤をスプレー塗布し、紙層形成後に湿潤紙層を抄き合わせた後、湿潤紙層をプレスし、さらに乾燥し、２層以上の抄き合わせ紙を製造する。
【００２０】
抄き合せ紙用添加剤として用いるアクリルアミド系の両性型共重合体は、通常、０．０１〜５重量％程度の濃度で、５０ｃｐｓ（２５℃）以下の粘度で使用する。また、かかる抄き合せ紙用添加剤は、通常、パルプ固形分に対し、０．０５〜５重量％程度の使用割合でスプレー塗布される。
【００２１】
なお、本発明の抄き合わせ紙の製造にあたっては、抄き合わせ前の湿潤紙層の水分量の少ない方の表面に、抄き合せ紙用添加剤をスプレー塗布することによって、さらに抄き合わせ紙の層間接着強度を向上させることができる。また、抄き合わせ前の脱水方向に対し反対側にある湿潤紙層の表面に、抄き合せ紙用添加剤をスプレー塗布することによっても、抄き合わせ紙の層間接着強度を向上させることができる。すなわち、湿潤紙層の表面の水分量はそれぞれ異なるため、上記スプレー塗布方法にしたがって抄き合せ紙用添加剤をスプレー塗布する湿潤紙層の表面を選択すれば、抄紙工程中に水分とともに紙外へ流出する抄き合せ紙用添加剤を最小限に抑えられ、その結果、層間への抄き合せ紙用添加剤の定着の割合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度を向上させることができる。その場合貼り合わされる湿潤紙層に硫酸バンドが添加されていれば、その効果をさらに向上させることができる。また、マシーン汚れに対しても効果的である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のアクリルアミド系の両性型共重合体を用いた抄き合わせ紙用添加剤は、抄き合わせ紙の製造する際のスプレー適性に優れ、また得られる抄き合わせ紙は高い層間接着強度を有する。しかも本発明の抄き合わせ紙用添加剤を用いて抄き合わせ紙を製造した場合には、抄紙マシーンの汚れに係わる問題が少なく、操業性に優れる。
【００２３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重量基準による。
【００２４】
（アクリルアミド系の両性型共重合体の調製）
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、モノマー用滴下ロートおよび触媒用滴下ロートを備えたフラスコに、イオン交換水３００部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アクリロニトリル４３．８４部、メタクリル酸８．５２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２５．９６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．２８部およびイオン交換水３０９．８部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１２部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下にて重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度４２００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量１６３万の両性のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３００部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アクリロニトリル２３．４６部、メタクリル酸７．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３２．４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．９２部およびイオン交換水３６４．２部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１０部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度６５００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量２５５万の両性のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３００部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アクリロニトリル２２．８５部、メタクリル酸７．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２２．４１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．８４部およびイオン交換水２３１．５部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０９部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度５３００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量２０５万の両性のアクリルアミド系共重体を得た。
【００２７】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３００部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリロニトリル４５．２６部、メタクリル酸８．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライドの７０％水溶液６９．０９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．３８部およびイオン交換水２３１．５部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．３３部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度３９００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量１５２万の両性のアクリルアミド系共重体を得た。
【００２８】
実施例５
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５２２．６部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリロニトリル２３．５８部、メタクリル酸７．６４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライドの７０％水溶液６０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．９３部およびイオン交換水３００部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１８部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度４９００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量１７８万の両性のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００２９】
実施例６
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水１２３３．４部、アクリルアミド１５５部、アクリロニトリル２３．１６部、メタクリル酸７．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．９９部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。窒素ガス雰囲気下、攪拌して５０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部および亜硫酸水素ナトリウム０．０４部加え、還流下に１８０分間重合を行った。固形分濃度１５％、粘度２８０００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量８９万の両性のアクリルアミド系共重体を得た。
【００３０】
実施例７
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３７６部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリロニトリル４８．１８部、メタクリル酸１８．７３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３４．２３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．６部およびイオン交換水４３５．６部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２６部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度４１００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量１６０万の両性のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００３１】
実施例８
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水４１３部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリロニトリル５１．５部、メタクリル酸３３．３７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３６．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．８４部およびイオン交換水４６９．５部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度３９００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量１５１万の両性のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３００部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１５５部、アクリロニトリル４１．９４部、メタクリル酸１３．５９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．５７部およびイオン交換水２３６．３部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０７部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方モノマーは１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行い、固形分濃度１５％、粘度４０００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量１５８万のアニオン性のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００３３】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３００部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリロニトリル２４．２２部、イタコン酸１１．８７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３３．４６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．０１部およびイオン交換水２９７．７部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１７部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度５８００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量２３２万の両性のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００３４】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３００部を入れ、窒素ガス雰囲気下、攪拌して９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、メタクリル酸６．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２７．８２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．５１部およびイオン交換水１９０．６部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１０部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度５４００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量２２２万の両性のアクリルアミド系共重合体を得た。
【００３５】
比較例４
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３００部を入れ、攪拌下、９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド１６０部、アクリロニトリル２４．２２部、アクリル酸６．５８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３３．４６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３．０１部およびイオン交換水２８１．８部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１４部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、モノマー混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行った。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃度１５％、粘度４８００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量１７３万の両性のアクリルアミド系共重体を得た。
【００３６】
比較例５
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水１２９５．５部、アクリルアミド１６０部、アクリロニトリル２３．９部、イタコン酸１１．７１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３３．０２部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。窒素ガス雰囲気下、攪拌して５０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２１部および亜硫酸水素ナトリウム０．０５部を加え、還流下に１８０分間重合を行った。固形分濃度１５％、粘度２９０００ｃｐｓ（２５℃）、重量平均分子量９３万の両性のアクリルアミド系共重体を得た。
【００３７】
前記実施例１〜８および比較例１〜５に記載のアクリルアミド系共重体を構成する、混合モノマーの種類および組成比（モル％）示す。
【００３８】
【表１】
0003672157.tif 000002
【００３９】
表１中、ＡＭ：アクリルアミド、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡ：アクリル酸、ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＡＰＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｄｍｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライド、ＡＮ：アクリロニトリル、ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを示す
【００４０】
（抄き合わせ紙の製造）
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加した後、市販のアニオン性アクリルアミド系紙力増強剤を対パルプ０．９％添加して攪拌し均一に混合した。得られたパルプスラリーを０．５％まで希釈し、手抄紙試験機により水分量８６％の湿紙Ａと水分量９６％の湿紙Ｂ（乾燥坪量１００ｇ／ｍ２）を調製した。湿紙Ａの片面に、表１に示す実施例１〜８または比較例１〜５で得た各種アクリルアミド系水溶性共重合体をイオン交換水で０．５％に希釈した液を、パルプ固形分に対して０．７％となる割合でスプレー塗布した後、湿紙Ａと湿紙Ｂの塗布面を重ね、湿紙Ｂの方向に１５０ｍｍＨｇで１分間吸引脱水し、乾燥して、抄き合わせ紙を得た。
【００４１】
（層間接着強度の測定）
得られた抄き合わせ紙を２４時間調湿後、Ｊ−ＴＡＰＰＩの紙パルプ試験方法（Ｎｏ．１９−７７）に従って層間接着強度（Ｔ字剥離強度（ｇ／ｉｎ））を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
（定着率）
得られた抄き合わせ紙の窒素含有量を測定し、層間への定着率を算出した。定着率（％）＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ×１００。Ａ：塗布したアクリルアミド系水溶性高分子の窒素量測定値、Ｂ：アクリルアミド系水溶性高分子を層間接着剤として塗布して抄き合わせた紙の窒素量測定値、Ｃ：Ｂと同じパルプを用いて層間接着剤を塗布せず抄き合わせた紙の窒素量測定値。結果を表２に示す。
【００４３】
（スプレー適性）
キャップスプレー装置（ＷＡＧＮＥＲ製，ＨＶ−３８０）を用いて、実施例１〜８または比較例１〜５で得た各種アクリルアミド系水溶性共重合体を濃度０．５％に希釈した水溶液のスプレー状態（スプレー圧：０．５ｋｇ／ｃｍ2）およびノズルからの液ダレを観察した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003672157.tif 000003
【００４５】
表１中、――(1)は均一にスプレーができなかったため測定不能であった。
【００４６】
（希薄溶液の安定性：マシーン汚れに相当する評価）
実施例１〜８または比較例１〜５で得た各種アクリルアミド系共重合体を、抄紙系を想定して、３０°硬水を用いて濃度０．５％に希釈した水溶液を、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で表３または表４に示す各ｐＨに調節した後、室温で３時間放置した後と１日放置した後の状態を観察した。結果を表３または表４に示す。
【００４７】
【表３】
0003672157.tif 000004
【００４８】
【表４】
0003672157.tif 000005
【００４９】
表２、表３中、○：沈殿なし、△：わずかに沈殿あり、×：沈殿有り、を示す。
【００５０】
（毛布の洗浄性：マシーン汚れに相当する評価）
抄紙系で使用されている毛布(日本フェルト製)を５ｃｍ角に切断し、予め重量を測定した後、実施例１〜８または比較例１〜５で得た各種アクリルアミド系共重合体の１％希釈水溶液に５分間浸漬した。次いで、希釈水溶液から毛布を取り出し、毛布上の余分な希釈水溶液を濾紙で除いた後、毛布の重量を測定し、毛布に吸収された希釈水溶液を算出した結果から毛布に吸収されたアクリルアミド系共重合体中に含まれる窒素分（γ）を、前述の窒素含有量の測定から算出した。次いで、希釈水溶液を吸収した毛布を１００ｍｌの脱イオン水中で３０分間撹拌後、脱イオン水に溶解したアクリルアミド系共重合体の量（β）を、前述の窒素含有量の測定から算出した。毛布に吸収された希釈水溶液量と脱イオン水に溶解したアクリルアミド系共重合体の量から、毛布に付着しなかったアクリルアミド系水溶性共重合体の割合（α）を下記式で算出した。数値（α）が大きい程、洗浄されやすいと判断できる。結果を、表５に示す。
【００５１】
α（％）＝（β（ｐｐｍ）／γ（ｐｐｍ））＊１００
【００５２】
【表５】
0003672157.tif 000006