(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を連続塊状重合して得られた溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を二軸押出機に導入し、更に、（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤(Ｂ)１〜１００重量部を、上記二軸押出機に供給して連続的に溶融混合する難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法であって、前記二軸押出機が、そのシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の割合（Ｌ／Ｄ）が２０〜５０であり、先端部からの距離を異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法。
【請求項２】
更に溶融状態のポリフェニレンエーテル（Ｃ）１〜１００重量部を、二軸押出機に供給して連続的に溶融混合することを特徴とする請求項１記載の難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法。
【請求項３】
樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部、下記式（１）で示される難燃剤（Ｂ）１〜１００重量部、及び還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエーテル（Ｃ）１〜１００重量部からなる請求項２記載の難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法。
【化１】
0003722915.tif 000023
（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数が１から３０のアルキル基であり、化合物全体として、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なった置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法に関する。更に詳しくは、連続塊状重合法により得られたゴム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練して難燃剤を配合する従来の製造法に比較して、重合工程と難燃剤溶融混練工程が連続しているために熱履歴が少なく、その結果高衝撃化を可能にした難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
【０００３】
スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、連続塊状重合法により得られたゴム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練して難燃剤を配合する溶融押出法で難燃スチレン系樹脂組成物を製造すると、難燃剤による異物効果と熱劣化のためにスチレン系樹脂本来の耐衝撃性が損なわれる。特に溶融粘度の高いポリフェニレンエーテルを含有する場合には、熱履歴のレベルが更に高まり衝撃強度の低下が著しく、衝撃強度の優れた難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法が望まれている。
【０００４】
また、ポリフェニレンエーテルを用いるスチレン系樹脂組成物の難燃剤としてリン系難燃剤、特に有機リン化合物が使用されるが、一般的に有機リン化合物は揮発性が高く、成形時に揮発性有機リン化合物による金型汚染、いわゆるモールドディポジットが発生するために生産性を低下させたり、または金型汚染物が成形品に転写しストレスクラックを引き起こすという問題があり、工業的使用が狭められている。
【０００５】
揮発性を改良する技術として、フェノール樹脂と特定のアルキル基置換リン酸エステル単量体からなる積層板用樹脂組成物（特開平１−９５１４９、特開平１−２４２６３３、特開平１−１９３３２８号公報）が開示されている。該公報の難燃剤の対象は熱硬化樹脂であり、本発明のスチレン系樹脂を対象とした難燃剤とは異なる。
【０００６】
また、スルフォン酸塩とジノニルフェニルフェニルフォスフェート等のリン酸エステルからなる帯電防止剤（特開平３−６４３６８号公報）、ポリオールエステルとビスノニルフェニルフェニルフォスフェート等のトリアリールフォスフェートからなる潤滑剤（米国特許４７８０２２９）が開示されているが、上記公報の剤は難燃剤ではなく、本発明と本質的に異なる。
【０００７】
そして、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ハロゲン化リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物（ＷＯ９１０６５９８）、ポリカーボネート、ＡＡＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物（ＥＰ５３４２９７）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物（ＤＥ４３０９１４２）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、芳香族リン酸エステル、芳香族スルホン酸金属塩からなる樹脂組成物（特開平６−２９９０６０号公報）、ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物（ＥＰ４８２４５１）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリカーボネート−シロキサンブロック共重合体からなる樹脂組成物（ＤＥ４０１６４１７）が知られている。上記ポリカーボネート系樹脂組成物に用いられているリン酸エステルは、特定の置換基を有するリン酸エステル単量体を用いていないために、耐揮発性と難燃性のバランス特性が劣る。
【０００８】
次いで、フェニル基とイソプロピルフェニル基と炭素数が４〜１２のアルキル基置換のフェニル基からなるフォスフェートからなる難燃剤（特開平２−７９２号公報、ＥＰ３２４７１６、同一対応出願）、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂／トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェートからなる難燃樹脂（特開平１−４８８４４号公報）、ポリスチレン／ｔ−ブチルフェニル  フェニルフォスフェート／ポリオールエステルからなる機能性流動体組成物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＵＳＰ４６４５６１５）が開示されている。上記公報のフォスフェートの置換基の数平均炭素数合計は、本発明の定義に従えば１２未満であるために耐揮発性が充分ではない。
【０００９】
スチレン系樹脂の難燃化技術として、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸の金属塩、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェートからなる難燃樹脂組成物（特開昭６３−３０５１６１号公報）、ポリフェニレンエーテル、高分子量ポリエチレンを必須成分とし、必要に応じてトリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェートからなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物（ＥＰ５５０２０４）、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェート、芳香族スルホン酸塩、及び繊維状補強材からなる難燃性樹脂組成物（特開平６−２９９０６０号公報）が開示されている。上記３公報には、特定の樹脂組成物により優れた流動性と難燃性等の樹脂特性が発現することは開示されていない。
【００１０】
今一つの難燃化技術として、炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数１２〜２２のアルケニル基、フェニル基および炭素数７〜１５のアルキルフェニル基（アルキル基炭素数１〜９）から選ばれた炭化水素基からなるリン酸トリエステルの製造方法（特開平３−２９４２８４号公報）が開示されている。上記公報は製造方法であるという点で異なるだけでなく、上記公報には、特定の置換基含有芳香族リン酸エステル単量体を用いることにより、特にスチレン系樹脂において難燃性を保持しつつ、連続成形性（耐揮発性）を著しく向上させることが開示されていないし、暗示さえされていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち高衝撃化を可能にする難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、難燃スチレン系樹脂組成物の高衝撃化可能な製造法を鋭意検討した結果、ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程と難燃剤溶融混練工程の連続化することにより、驚くべきことに衝撃強度が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を連続塊状重合して得られた溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を二軸押出機に導入し、更に、（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤(Ｂ)１〜１００重量部を、上記二軸押出機に供給して連続的に溶融混合する難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法であって、前記二軸押出機については、そのシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の割合（Ｌ／Ｄ）が２０〜５０であり、先端部からの距離を異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることを特徴とする上記難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法、
及び上記樹脂組成物に更に溶融状態のポリフェニレンエーテル（Ｃ）１〜１００重量部を、二軸押出機に供給して連続的に溶融混合することを特徴とする上記難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法、
とりわけ、樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部、下記式（１）で示される難燃剤（Ｂ）１〜１００重量部、及び還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエーテル（Ｃ）１〜１００重量部からなる上記難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法を提供するものである。
【００１４】
【化２】
0003722915.tif 000002
【００１５】
（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数が１から３０のアルキル基であり、化合物全体として、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なった置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和である。）
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、連続塊状重合して得られた溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と必要に応じて、溶融状態のポリフェニレンエーテル（Ｃ）からなる樹脂成分を難燃剤（Ｂ）と共に連続して溶融混練する樹脂組成物の連続製造法である。
【００１７】
上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）はゴム変性スチレン系樹脂に難燃性を付与するための成分であり、（Ｃ）は（Ａ）に衝撃強度、耐熱性及び難燃性を付与するための成分である。
【００１８】
ここで、連続塊状重合法により得られたゴム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練して難燃剤を配合する従来の製造法に比較して、ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程と難燃剤溶融混練工程を連続化することにより、衝撃強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなることが好ましく、（Ｂ）〜（Ｃ）と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合することにより得られる。
【００２０】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２１】
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２２】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００２３】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００２４】
また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００２５】
そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００２６】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において前記（Ｂ）として使用する難燃剤は、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤である。
【００２９】
上記（Ｂ）としてのハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。
【００３０】
前記（Ｂ）の中のリン系難燃剤としては、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
上記有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。
【００３２】
ここで、特に有機リン化合物として、下記式（２）で表わされる芳香族系リン酸エステル単量体、下記式（３）で表わされる芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。
【００３３】
【化３】
0003722915.tif 000003
【００３４】
【化４】
0003722915.tif 000004
【００３５】
（但し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１以上の整数を表わす。）
上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例えば、前記式（２）に示したトリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォスフェート等に１個または２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体、または下記式（１）に示した芳香族リン酸エステル単量体が好ましい。
【００３６】
【化５】
0003722915.tif 000005
【００３７】
（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数が１から３０のアルキル基であり、化合物全体として、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なった置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和である。）
本発明において、芳香族リン酸エステル単量体の中でも、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数合計の数平均は、１５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０が好ましく、２５〜３０が最も好ましい。
【００３８】
具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブチル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することができるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜３０の範囲にあることが最も好ましいが、長鎖アルキル基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性及び耐水性が優れている。例えば、置換するアルキル基の炭素数の合計が１８でも、オクタデシルフェニル  ジフェニルフォスフェートよりも、ビス（ノニルフェニル）  フェニルフォスフェートの方が耐熱性が高く好ましい。
【００３９】
本発明において、有機リン化合物の中でも、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つはノニル基であるリン酸エステル単量体が好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がノニル基である芳香族リン酸エステル単量体〔トリス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート〕が流動性と耐揮発性の観点から最も好ましい。上記リン酸エステル単量体は、難燃剤中に５０重量％以上含有する場合に特に大きな難燃性効果が発現する。そして、上記リン酸エステル単量体は火種の滴下性に優れ、ＵＬ−９４に準拠した難燃性基準において、Ｖ−２ランクの難燃剤として極めて優れている。この事実は従来知られていなかった。
【００４０】
また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基の炭素数の合計が１２未満のものの割合が１重量％以下である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現する。
【００４１】
そして、難燃剤の熱安定性、特に耐熱変色性の観点から、残存酸性物質の指標としてＪＩＳ−Ｋ６７５１に規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下さらには０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／またはアルキルフェノールが１重量％以下さらには０．５重量％以下であることが好ましく、更にアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、アンチモンが１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が難燃剤中に１〜１０００重量ｐｐｍ含有すると熱安定性が飛躍的に向上する。
【００４２】
次いで、耐光性の観点からは、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアリール基でなく、アルキル基の場合でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ましい。
【００４３】
さらに、芳香族リン酸エステルの１つの芳香環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなると、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製が困難となり前述の不純物が残存することにより、耐光性、耐熱変色性が低下する。
【００４４】
本発明の中でも最も好ましい芳香族リン酸エステル単量体の組み合わせは、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）を主体に、ビス（ノニルフェニル）  フェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ）を少量含有し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数合計の数平均が２０〜２７であり、好ましくは２５〜２７であり、さらに好ましくは２６〜２７であり、２６.５〜２７が最も好ましい。上記の炭素数合計の数平均を満足するためには、例えばＢＮＰＰが７８〜０重量％、好ましくは２２〜０重量％、さらに好ましくは１１〜０重量％、最も好ましくは５〜０重量％であり、ＴＮＰＰが２２〜１００重量％、好ましくは７８〜１００重量％、さらに好ましくは８９〜１００重量％、最も好ましくは９５〜１００重量％の範囲にある。このような組み合わせの難燃剤は特に難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強さ、耐水光沢保持性、及び得られた成形体の表面硬度のバランス特性が優れている。ＴＮＰＰは耐揮発性、耐熱性付与効果が高いだけでなく、構造的に対称であるために、耐水光沢保持性が極めて優れている。このようにＴＮＰＰは特異的効果を発現し、従来の知見では予想できない。
【００４５】
本発明において使用する芳香族リン酸エステル単量体は、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により製造することができる。例えば、アルキルフェノールとオキシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法がある。
【００４６】
また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、特にビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等が好ましい。
【００４７】
前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。
【００４８】
前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
【００４９】
そして、前記（Ｂ）としての無機系難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。
【００５０】
本発明における前記（Ｂ）の添加量は，ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。
【００５１】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）は、下記式（４）で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００５２】
【化６】
0003722915.tif 000006
【００５３】
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００５５】
本発明における前記（Ｃ）の添加量は，ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。
【００５６】
本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶ−２ランキングに相当する滴下型難燃スチレン系樹脂は、（Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）前記式（１）で示される難燃剤１〜１００重量部、及び（Ｃ）還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエーテル１〜１００重量部を組み合わせることにより達成することができる。本発明の還元粘度の要件を満足することにより、火種の滴下性と衝撃強度のバランス特性が向上する。
【００５７】
本発明において、必要に応じて、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を配合することができ、ゴム変性スチレン系樹脂を配向緩和させる。高せん断力で成形を行なう場合、得られた成形体に配向が残留し、火種の滴下を阻害する。そこで、特定の動粘度を有するポリオルガノシロキサンを配合することにより分子鎖のスベリ性が発現するために配向が抑制され、その結果、樹脂組成物成形体の易滴下性を促進する。上記ポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は３０〜２００００ＣＳが好ましく、４０〜１０００ＣＳが更に好ましく、最も好ましくは５０〜１００ＣＳである。動粘度が、３０ＣＳ未満では揮発性が高く成形時に金型汚染を起こし、一方、２００００ＣＳを越えるとスチレン系樹脂の配向緩和性が劣る。
【００５８】
ここで、（Ｄ）として使用するポリオルガノシロキサンは、特にポリジメチルシロキサン、いわゆるシリコーンオイルが好ましい。
【００５９】
ポリオルガノシロキサンの量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００６０】
本発明において、必要に応じて、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シリコーン樹脂、含ビニル基シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｅ）を配合することができる。
【００６１】
（Ｅ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００６２】
（Ｅ）としてのトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、下記式（５）で表わされるメラム、下記式（６）で表わされるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（７）で表わされるメラミンシアヌレート、下記式（８）で表わされるリン酸メラミン、下記式（９）で表わされるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、下記式（１０）で表わされるメラミン樹脂、下記式（１１）で表わされるＢＴレジン等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。
【００６３】
【化７】
0003722915.tif 000007
【００６４】
【化８】
0003722915.tif 000008
【００６５】
【化９】
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【００６６】
【化１０】
0003722915.tif 000010
【００６７】
【化１１】
0003722915.tif 000011
【００６８】
【化１２】
0003722915.tif 000012
【００６９】
【化１３】
0003722915.tif 000013
【００７０】
（Ｅ）としてのノボラック樹脂は、難燃助剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されている。
【００７１】
ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１２）、（１３）に示す。
【００７２】
【化１４】
0003722915.tif 000014
【００７３】
上記フェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル  ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル  ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル  ４−ヒドロキシフェニルホスホネート、ジフェニル  ４−ヒドロキシフェニルホスホネート等である。
【００７４】
上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。
【００７５】
（Ｅ）としての含金属化合物は、金属酸化物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体または、それらの複合体である。
【００７６】
（Ｅ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ2、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ2ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコーン樹脂が好ましい。
【００７７】
このようなシリコーン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００７８】
（Ｅ）としての含ビニル基シリコーンオイルは、下記式（１４）に示される化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。
【００７９】
【化１５】
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【００８０】
上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３のアリール基、下記式（１５）、（１６）で示される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。
【００８１】
【化１６】
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【００８２】
【化１７】
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【００８３】
前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度は、６００〜１００００００センチストークス（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００センチストークス（２５℃）である。
【００８４】
（Ｅ）としてのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
【００８５】
上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
【００８６】
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのような高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はんしながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理する方法である。
【００８７】
（Ｅ）としてのアラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
【００８８】
（Ｅ）としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用してもよい。
【００８９】
（Ｅ）としてのポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
【００９０】
本発明において、必要に応じて、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｆ）を配合することができる。
【００９１】
上記（Ｆ）の中でも、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸エステル系ワックスが特に好ましい。
【００９２】
（Ｆ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０.３〜１重量部である。
【００９３】
本発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤（Ｇ）を配合することができる。
【００９４】
（Ｇ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００９５】
（Ｇ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。
【００９６】
ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００９７】
（Ｇ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００９８】
（Ｇ）としての高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００９９】
（Ｇ）としての高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【０１００】
（Ｇ）としての高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【０１０１】
（Ｇ）としての高級脂肪族アルコールは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【０１０２】
（Ｇ）としての金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
【０１０３】
本発明において、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｈ）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【０１０４】
（Ｈ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部である。
【０１０５】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブたブロック共重合体である。
【０１０６】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【０１０７】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【０１０８】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【０１０９】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｉ）を配合することができる。
【０１１０】
（Ｉ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【０１１１】
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法として用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレンエーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の割合（Ｌ／Ｄ）が２０〜５０であることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離を異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【０１１２】
ここでまず第一に、上記Ｌ／Ｄは２０〜５０であることが好ましい。Ｌ／Ｄが２０未満では溶融混練状態が悪く、高溶融粘度のポリフェニレンエーテルと低溶融粘度の難燃剤との混合性が低下し、一方、Ｌ／Ｄが５０を越えると、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂が劣化することがある。
【０１１３】
第二に、二軸押出機の先端部からの距離を異にする２以上の供給用開口部を有することが好ましい。供給用開口部が１箇所では、溶融粘度の高いポリフェニレンエーテルと溶融粘度の低い難燃剤とが相分離を起こす。そのために、２以上の供給用開口部を設けて、溶融した樹脂成分をメインフィード開口部に導入した後、難燃剤をサイドフィード開口部からフィードすることが好ましい。
【０１１４】
第三に、メインフィード開口部とサイドフィード開口部との間、及び押出機先端部とサイドフィード開口部との間にニーディング部分を有し、そのニーディング部分の長さはそれぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。ニーディング部分の長さが３Ｄ未満では、溶融混練状態が悪く、ベントアップし、一方、１０Ｄを越えると、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂が劣化する。また、サイドフィード開口部が複数箇所有する場合は、メインフィード開口部−サイドフィード開口部間、異なったサイドフィード開口部間、先端部−サイドフィード開口部間においても、上記ニーディング部分の要件を満たす必要がある。
【０１１５】
第四に、上記二軸押出機のニーディング部分とは、混練・混合性の向上のための部分であり、▲１▼特殊なミキシングエレメントを有するフルフライトスクリュー部分、▲２▼逆ねじ部分、及び▲３▼ニーディングディスクあるいはニーディングブロックと呼ばれるミキシング部分の少なくともいずれか一つの部分からなる。
【０１１６】
上記▲１▼特殊なミキシングエレメントを有するフルフライトスクリュー部分は、ダルメージスクリュー、フルーテッドミキシングスクリュー、ユニメルトスクリュー、スパイラルバリヤスクリュー、ピンスクリュー、パイナップルミキサー、キャビティトランスファミキサー等のミキシングエレメントである。
【０１１７】
前記▲２▼逆ねじ部分は、樹脂の流れを抑え背圧を発生させる機能を有し、大きな混練能力を持つ部分である。
【０１１８】
前記▲３▼ニーディングディスクあるいはニーディングブロックと呼ばれるミキシング部分は、長円形の板であるディスクを少しづつ傾けて組み合わせる。９０°づつ傾けて組み合わせたものは、推進力はないが、良好な混練能力を持つ。３０°づつ順ねじ側に傾けて組み合わせたものは、推進力はあるが、混練能力は小さい。この他に、ディスクには厚薄があり、厚いものは推進力が小さく、混合能力も小さいが、混練またはせん断能力は良好である。一方、薄いものは推進力が大きく、混合能力も大きいが、混練能力は劣る。
【０１１９】
ニーディングディスクの形状については、三角むすび型の３条ディスク、２条ディスクがある。３条ディスクは、浅溝なのでせん断力も過大になるが、噛み合い部での分・合流の機会が多いので分配混合性が優れている。２条ディスクは、２条ディスクに比較してせん断力が小さい。
【０１２０】
ニーディングディスクは、ディスクの形状、角度、枚数、厚み等により混合・混練を制御することができる。
【０１２１】
第五に、上記二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【０１２２】
本発明の連続製造法により得られる樹脂組成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。ゴム変性スチレン系樹脂１０〜９０重量部とゴム非変性スチレン系樹脂９０〜１０重量部からなる、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＴＮＰＰ単独またはＴＮＰＰを主体にＢＮＰＰを含有した芳香族リン酸エステル単量体（Ｂ）５〜１５重量部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル３〜１０重量部。
【０１２３】
上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型難燃性、連続成形性、成形加工性（流動性）、耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れている。
【０１２４】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性（滴下型難燃性）、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【０１２５】
【発明の実施の形態】
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１２７】
尚、実施例、比較例における測定は、以下の方法もしくは測定機を用いて行なった。
【０１２８】
（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【０１２９】
このようにして得られた樹脂０．１ｇを、ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の数式により算出した。
【０１３０】
ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ１／Ｔ０−１）／Ｃ
Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。
【０１３１】
（２）難燃剤の分析
樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折率検出器付き）  ＨＬＣ−８０２０；カラム  東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相  テトラヒドロフラン；流量  ０．８ｍｌ／分；圧力  ６０ｋｇｆ／ｃｍ2；温度  ＩＮＬＥＴ  ３５℃，ＯＶＥＮ  ４０℃，ＲＩ  ３５℃；サンプルループ  １００ｍｌ；注入サンプル量  ０．０８ｇ／２０ｍｌ  〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、面積比から（Ｂ）成分の組成と量を求めた。
【０１３２】
（３）リン系難燃剤の揮発性評価（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法）
日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または４００℃での重量減少量揮発性の尺度とした。
【０１３３】
一方では、上記装置を用いて、窒素気流下、２５０℃で５分間静置後の残存量を揮発性の尺度とした。
【０１３４】
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。
【０１３５】
（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（５）Ｖｉｃａｔ軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【０１３６】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
【０１３７】
（７）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片）
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【０１３８】
（イ）スチレン系樹脂
▲１▼ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳを用いた。（表１、２）
ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。
【０１３９】
ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。
【０１４０】
ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。
【０１４１】
ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。
【０１４２】
ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。
【０１４３】
ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。
【０１４４】
▲２▼ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）
重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。
【０１４５】
（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造
酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであった。
【０１４６】
また、ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造した。その結果を表３に示す。
【０１４７】
（ハ）リン系難燃剤
▲１▼トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。また、リン含有量は９.５重量％である。
【０１４８】
▲２▼アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体（ＦＲ−１）の製造
ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０°Ｃでオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終的には１８０°Ｃまで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０  移動相テトラヒドロフランにより分析したところ、  ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート（以下ＢＮＰＰと称する）と、トリスノニルフェニル  フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称する）と、ノニルフェニル  ジフェニル  フォスフェート（以下ＮＰＤＰと称する）と、ノニルフェノールからなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／２．５であった。
【０１４９】
また、置換基の炭素数の合計の平均は１７．９であり、（１８×０．７７８＋２７×０．１１３＋９×０．０８４＝１７．９）リン含有量は５．５重量％である。
【０１５０】
一方、上記芳香族リン酸エステル単量体混合物（ＦＲ−１）を蒸留、さらに液体クロマトグラフィによる分取分別により、ＢＮＰＰ、またはＴＮＰＰを得た。
【０１５１】
▲３▼各種アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体の製造
ＦＲ−１の製造において、市販のアルキルフェノールまたは「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＶＯＬＵＭＥ  ２  『ＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬＳ』  ｐ．７２〜９６  （Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７８）記載の方法により得られた各種アルキルフェノールを用いて、オキシ塩化リンとのモル比を制御することにより各種アルキルフェノールを合成した。精製方法については、上記水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによる分取分別により行った。表４に各種アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体を示す。
【０１５２】
実施例１〜２  比較例１〜２
▲１▼ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ  １２２  ＯＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【０１５３】
ポリブタジエン                                  １０．５重量％
スチレン                                        ７４．２重量％
エチルベンゼン                                  １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体                        ０．２７重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート    ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃで重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称する）このＨＩＰＳ−１は、ゴム含量が１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径が１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１５４】
▲２▼溶融押出工程
２３０℃で溶融状態にある上記ＨＩＰＳ−１と３００℃で溶融状態にあるＰＰＥ−１を、表１記載の樹脂組成でサイドフィード可能な二軸押出機（シリンダー内径Ｄ＝４０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４６、メインフィード・第一供給用開口部間のニーデイング部分の長さ：８.９Ｄ、先端部分・第一供給用開口部間のニーデイング部分の長さ：１２.５Ｄ）を用い、溶融押出しを行なった。即ち、押出機前段（メインフィード開口部から第一番目の供給用開口部〔サイドフィーダー〕まで）でＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−１をメインフィーダーからフィードし、バレル温度２５０℃で溶融した後、ＴＮＰＰはサイドフィーダーからフィードし、バレル温度２３０℃で溶融した（連続法と称する）。一方、比較のために冷却、固化したＨＩＰＳ−１またはＰＰＥ−１を用いて再度溶融混練し、上記と同様の実験を繰り返した（逐次法と称する）。
【０１５５】
このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製  型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、各種物性評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１によると、逐次法に比較して連続法により得られた難燃樹脂組成物の方が熱履歴が少ないためにアイゾット衝撃強度が高いことが分かる。
【０１５８】
実施例３〜９  比較例３
ＨＩＰＳ−１の製造において、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なった溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂を製造し、実施例２と同様に表２記載の組成物を得た。その結果を表２に記載した。
【０１５９】
【表２】
0003722915.tif 000019
【０１６０】
表２によると、ＰＰＥを添加した方が耐熱性が高いことが分かる。また、樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂を用いると、難燃性、流動性及び衝撃強度のバランス特性が優れていることが分かる。
【０１６１】
実施例１０〜１７
実施例２において、樹脂組成物を、表３記載の成分及び重量比に変更すること以外、実施例２と同様に表３記載の組成物を製造し、評価を行った。その結果を表３に記載した。
【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
表３によると、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエーテルを用いると、難燃性、流動性及び衝撃強度のバランス特性が優れていることが分かる。
【０１６４】
参考例
表４記載の各種芳香族リン酸エステル単量体を熱重量天秤試験法により、窒素気流下、２５０℃で５分間静置し、残存量を求めた。その結果を表４に記載した。
【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
表４によると、化合物全体として、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計が平均１２以上では卓越した耐揮発性を示すことが分かる。
【０１６７】
実施例１８〜２８
実施例２において、最終樹脂組成物がＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−１／表５記載の芳香族リン酸エステル＝７０／３０／３／７（重量比）となる組成物に変更すること以外、実施例２と同様に製造し、評価を行った。また、上記芳香族リン酸エステルを、熱重量天秤試験法により、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、温度と重量減少量の関係を求めた。表５にその結果を記載した。
【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
【発明の効果】
本発明は、連続塊状重合法により得られたゴム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練して難燃剤を配合する従来の製造法に比較して、重合工程と難燃剤溶融混練工程が連続しているために熱履歴が少なく、その結果高衝撃化を可能にした難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法に関する。
【０１７０】
本発明の方法により得られた組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。