(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機元素の酸化物の塩類の一種あるいは数種の混合物の溶液を陽イオン交換することによってその溶液のｐＨをその溶液が示す初期ｐＨよりも低い値に変化させた後、あるいは無機元素の酸化物の塩類の溶液のｐＨを変化させて調製したゲル化物を水などの媒体中にコロイド状に分散させた溶液に鉱酸あるいは有機酸類のうちの一つあるいは数種の混合物を添加することによってコロイド状分散液のｐＨをその分散液の初期のｐＨから変化させた後、これらのｐＨを低下させた溶液を単独あるいは混合して木材あるいは木材から調製した木質系材料に含浸あるいは塗布し、その後塗布あるいは含浸させた溶液を木質材料中やその表面でゲル化させた難燃性能、防腐性能、防虫性能、電磁シールド性能等の木質系材料が本来有しない特性の一つあるいは数種を有する多機能木質系材料。
【請求項２】
無機元素の酸化物の塩類の一種あるいは数種の混合物の溶液を陽イオン交換することによってその溶液のｐＨをその溶液が示す初期ｐＨよりも低い値に変化させた後、あるいは無機元素の酸化物の塩類の溶液のｐＨを変化させて調製したゲル化物を水などの媒体中にコロイド状に分散させた溶液に鉱酸あるいは有機酸類のうちの一つあるいは数種の混合物を添加することによってコロイド状分散液のｐＨをその分散液の初期のｐＨから変化させた後、これらのｐＨを低下させた溶液を単独あるいは混合して木材あるいは木材から調製した木質系材料に含浸あるいは塗布し、その後塗布あるいは含浸させた溶液を木質材料中やその表面でゲル化させた難燃性能、防腐性能、防虫性能、電磁シールド性能等の木質系材料が本来有しない特性の一つあるいは数種を有する多機能木質系材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、木質系材料へ難燃性能、防腐性能、防虫性能、電磁シールド性能の一つないし数種を付与する方法および付与された材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木質系材料への難燃化処理方法として、無機質水硬性物質を用いる物のほか、一般にリン系化合物、ホウ素系化合物、ハロゲン系化合物などが主に用いられ、これらの難燃化剤を木質系材料に注入、混合、撒布、塗布などを行い、木材質と反応（反応型）させたり単に混合（添加型）して用いる。これらの薬剤は、木質系材料を単に覆って着火時期を遅らせる役割を行うものから、例えば木材の熱分解温度よりも低い温度で発泡し木質系材料を覆い空気から遮断することによって燃焼を遅らせるタイプのものまで、多くの難燃化剤が用いられている。
【０００３】
また、防腐、防虫効果のある薬剤としては、フェノール類・無機ふっ化物系防腐剤あるいはクロム・銅・ひ素化合物系防腐剤（いわゆるＣ・Ｃ・Ａ）に代表されるような、動物や人間に有害と考えられる薬品を含む処理剤ほとんどである。
【０００４】
上記３つの性能、すなわち難燃性能、防腐性能、防虫性能を同時に付与する
ものとして、飽水木材を先ず塩化バリウム溶液に浸せきし、その後リン酸水素アンモニウム溶液に浸せきして木質材料中にリン酸バリウムとリン酸水素バリウムを生成させる方法［西本孝一：科学朝日、１９８７（１０）、３８−４３］や、ケイ酸塩を先ず木材に含浸させその後塩化バリウム、ホウ酸、ホウ砂などを反応させ木材中に不溶性のケイ酸塩化合物を生成させる報告［古野毅ら：木材学会誌、３７，４６２−４７２（１９９１）および木材学会誌、３８，４４８−４５７（１９９２）］、あるいはゾルーゲル法によりシリカ（ＳｉＯ２）ゲルを木材の細胞壁中に生成させる無機質複合化木材の報告［坂志朗ら：木材学会誌、３８、１０４３−１０４９（１９９２）］等がある。
【０００５】
電磁シールド性能等の電磁波に対する特性を木質系材料に付与する方法としては、例えば鉄、銅、鉛、あるいは黒鉛、木炭などの粉末や粒子あるいは板状物をそのまま、あるいは紙や木質系製品に種々の方法で含浸、塗布、混合、あるいは張り付けなどを行っているのがほとんどである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、木質系材料への難燃化処理方法として用いられてきた方法のうち無機質水硬性物質を用いる方法の場合、木質系材料の樹種によっては無機質水硬性物質が硬化しない場合がみられた。また、リン系化合物、ホウ素系化合物の中には水などの媒体に溶解し難く常温では数パーセントで飽和となるものもある。このため、木材に含浸する場合に高含浸量にし難く、また、例え含浸が良好に行えても耐水性に劣り含浸液の水による木質系材料からの溶脱が起こるなどの欠点がある。
【０００７】
防腐、防虫効果のある薬剤には、フェノール類・無機ふっ化物系防腐剤やクロム・銅・ひ素化合物系防腐剤（いわゆるＣ・Ｃ・Ａ）に代表されるように、人間を含めた動物に有害と考えられる薬品を含む処理剤がそのほとんどを占めている。
【０００８】
また、難燃性能、防腐性能、防虫性能を同時に付与するものとして［従来の技術］の項に挙げた３つの方法、すなわち▲１▼木質系材料中にリン酸バリウムとリン酸水素バリウムを生成させる方法［西本孝一：科学朝日、１９８７（１０）、３８−４３］、▲２▼木材中に不溶性のケイ酸塩化合物を生成させる方法［古野毅ら：木材学会誌、３７，４６２−４７２（１９９１）および木材学会誌、３８，４４８−４５７（１９９２）］、あるいは▲３▼シリカゲル（ＳｉＯ２）を木質材料中に生成させる無機質複合化木材の方法［坂志朗ら：木材学会誌、３８、１０４３−１０４９（１９９２）］が最近提唱されているが、▲１▼の方法については木材を予め飽水状態にする必要がありさらに２回の浸せき処理が必要であること、▲２▼については木材をｐＨ１２〜１３の高アルカリ性の水ガラスの溶液に浸せきしなければならず、またこの場合にも２回の浸せき処理を必要とし処理操作が煩雑であった。これらに対し▲３▼の方法はかなり本発明の方法に近い。しかし、この▲３▼方法で用いるケイ素系化合物は非常に高価であり、この方法で用いることが提案されているテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、あるいはテトラプロポキシシランの価格は、本発明で用いることができるケイ酸ナトリウムの価格の７〜１０倍の価格の薬剤である。さらに、本発明の方法と比較して▲３▼の方法は、含浸溶液の調製にアルコール類を用いるなど、その実用上の操作あるいは取扱いが煩雑であるという欠点を有している。
【０００９】
電磁シールド性能を有する材料には、例えば鉄、銅、鉛、あるいは木炭、黒鉛などの粉末や粒子あるいは板状物を、ある種の接着剤や塗料に混入して塗布したり、そのまま表面に張り付けあるいは数枚の表板間に挟んで製品としたものがほとんどである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、かねてより木質系材料の難燃化、あるいは防腐、防虫性能の付与に大きな興味を持ってきた。また特に近年、高度情報機器の発達にともないそれらの機器から発生する電磁波の問題、あるいはそれらの情報機器を外部からの電磁波から守る問題がクローズアップされてきたことから、オフィスや一般家庭の壁、衝立、間仕切りなどに使用できる美観に優れ、しかも難燃性でありながら電磁シールド性能を有する木質材料を開発することの必要性を感じてきた。また、本発明者（申請人）は、人類や動物の健康、ひいては地球環境の保全を考慮にいれた無害・無毒な薬剤での処理を、安価にしかも処理操作が容易であることなどを前提条件として検討を重ねてきた。
【００１１】
その結果、無機元素の酸化物の塩類の溶液を陽イオン交換すると、常温で放置してもゲル化することを見いだした。さらにすでにゲル化した溶液を水などの媒体中にコロイド状に分散せしめたコロイド溶液も、その溶液のｐＨを変化させると大きなグルの塊になることを見いたした。そこで、無機元素の酸化物の塩類の溶液あるいはゲルをコロイド状に分散した溶液のｐＨを変化させた後、その溶液が液状を保った状態で木質系材料中に含浸あるいはその材料表面に塗布し、その後木質系材料中あるいはその表面で水不溶性の固化物（ゲル）とする方法が操作が簡便で安価に木質材料へ難燃性能、防腐性能、防虫性能、電磁シールド性能の一つないし数種を付与する方法であることを見いだした。
【００１２】
ここで言う無機元素の酸化物の塩類とは、タングステン酸、アルミン酸、モリブデン酸、チタン酸、レニウム酸、およびケイ酸、ホウ酸、リン酸などに代表される金属類あるいは亜金属類を含む無機元素の酸化物の塩類のうちの一つあるいは数種の混合物を意味する。
【００１３】
また、酸類とはホウ酸、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、炭酸などの鉱酸類および有機酸類のうちの一つあるいは数種の混合物を意味する。
【００１４】
溶液とは、水のほか、アルコール類、芳香族類を含む媒体中に溶解した溶液を意味する。
【００１５】
ゲルをコロイド状に分散させた溶液とは、いわゆるコロイダルシリカとして市販されているケイ酸ゲルのコロイド溶液を含めて、上記無機元素の酸化物の塩類から調製したゲルを、ゲルの直径が木質系材料の細胞壁孔中のピットメンブランの空隙直径の約０．１μｍより小さくして溶媒に分散せしめた溶液を意味する。
【００１６】
ｐＨの変化とは、無機元素の酸化物の塩類の溶液の初期ｐＨから、ｐＨの値で酸性側に１から１２の範囲で低下させることを意味し、このｐＨ変化の大きさの程度は、陽イオン交換の場合にも酸類の添加の場合にも適用できる。
【００１７】
陽イオン交換の場合変化後のｐＨはｐＨ約２程度にまで及ぶこともあり、酸類添加の場合にはｐＨ約１０．５でゲルを生成することも可能であるが、木質系材料に処理を施すことを考慮すればこれらの陽イオン交換あるいは酸類添加後の溶液のｐＨはできるだけ中性付近にすることが望ましい。またこの場合、ｐＨが低くなるほど、また塩類溶液が高濃度であるほど生成するゲルの密度は大きく、ゲルの硬度は大きくなる。
【００１８】
さらに、このｐＨを変化させた溶液を木質系材料中に含浸あるいは表面に塗布しその溶液をゲル化させた後、必要ならば遊離のイオン類を除くために水中浸せき法あるいは流水での洗浄など通常広く用いられる方法によって水洗を行い、乾燥する。
【００１９】
この乾燥方法は、具体的には特に限定されず通常広く用いられている方法のいずれであってもかまわない。
【００２０】
この方法で調製した木質系材料の外観は、ほとんど処理前と変化ないが、処理の用いた無機元素の種類によってやや白色あるいは黄色、あるいは赤みがかった色などになる。
【００２１】
また処理後の重量増加の程度は、木質系材料の種類およびそれを構成する樹種、処理溶液の含浸量、塗布量および洗浄の有無、乾燥の程度などによって変化するが、
最大でも木材重量の約２倍程度である。
【００２２】
また、例えば無機元素の酸化物の塩類としてケイ酸ナトリウムを取り上げその水溶液を陽イオン交換した後、これを木材に減圧常圧法で含浸させて調製した薄物木質系材料の難燃性能は、ＪＩＳ  Ａ  １３２２−１９６６による測定の結果、加熱１分間で防炎２級に相当する難燃性を示した。
【００２３】
さらに、上記の難燃性試験で用いた試料と同様にして調製した薄物木質系材料を用いて防腐性能を木材の耐朽性試験方法（ＪＩＳ  Ｚ  ２１１９−１９７７）に従いカワラタケ、オオウズラタケによる腐朽試験を行った結果、２カ月間の培養によってもこれら腐朽菌の木材表面への繁殖は無く、重量減少は測定されなかった。また、防虫性能、特にシロアリに対する防蟻性能は、イエシロアリによる食害は観察されず、約２週間で全てのシロアリが死滅した。
【００２４】
また、例えばタングステン酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換した後、これを木材中に減圧加圧法で含浸させて調製した薄物木質材料の電磁シールド性能は、近接電界法（ＡＳＴＭ  ＥＳ  ７−８３）によって電磁波の透過損失を測定した結果、周波数３０〜１０００ＭＨｚの広い範囲にわたって約３０〜８５ｄＢの電磁波透過損失を示した。
【００２５】
【作用】
本発明によって、難燃性能、防腐・防虫性能、あるいは近年の高度情報機器の発達に伴って要求されてきた電磁はシールド性能の一つ以上を有する多機能木質系材料を製造することができる。
【００２６】
また、本発明で使用する含浸薬剤は、従来用いられてきた薬剤と異なり、そのほとんどが天然に多量に存在する無機元素に由来する化合物で安価であるとともに、人類や動物あるいは植物にも害を及ぼすことがない地球に優しい薬剤である。
【００２７】
さらに、本発明のこの多機能木質系材料の製造法は操作が極めて容易でしかも安全であり、また使用後の廃材料の処分に際してもその安全性に配慮する必要もない。
【００２８】
【実施例】
本発明を、実施例によって次に説明する。
【００２９】
【実施例１】
１２．５％、１０．５％、７．５％、および５．０％ケイ酸ナトリウム水溶液をアンバーライト  ＩＲ  １２０Ｂを用いて陽イオン交換した。これらの溶液の２０℃におけるゲル化までの時間、イオン交換前後のｐＨ、生成したグルを洗浄のため透析膜中に入れ脱イオンした後のｐＨなどを表１に示す。なお、透析膜内容物のろ過液及び透析膜外液すなわちゲル洗浄液中にケイ素が存在するかどうかを熔球反応法で確認したが、これらの溶液中にはケイ素は存在しなかった。すなわち、ゲル化によってすべてのケイ素がゲル中に取り込まれ、しかも洗浄水によっても溶脱しない強固なゲルを生成した。
【００３２】
【実施例２】
１２．５％ケイ酸ナトリウム水溶液（初期ｐＨ１．６６）に１０％リン酸を１５．９５ｍＬ滴下してｐＨを１０．４２にした。この溶液は、約２時間でゲル化する。生成したゲルを実施例１の場合と同様にして洗浄のために透析膜中に入れ透析した結果、ゲルのｐＨは６．４８となった。なお、透析膜内および外液中には、実施例１の場合と同様にケイ素の溶脱は認められず、この場合のゲルも水では溶脱しない強固なゲルとなっていることがわかった。
【００３３】
【実施例３】
ケイ酸ゲルをコロイド状に分散させた溶液（コロイド濃度３０％）に、１０％リン酸を滴下し、ｐＨ４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、および７．５の溶液を調製した。これらの試料は、それそれ図１に示すような挙動を示して大きなゲルの塊となり（ゲル化）、図２に示すようなゲル化までの時間とｐＨの関係を示した。生成したゲルを実施例１の場合と同様にして透析した結果、ゲルのｐＨは５．５〜６．５となり透析膜内および外液中には、実施例１および実施例２の場合と同様に生成したゲルの塊からのケイ素の溶脱は認められなかった。
【００３４】
【実施例４】
０．８、０．４、０．２７、０．１６、０．０８ｍｏｌの各濃度のタングステン酸ナトリウム水溶液をアンバーライトＩＲ  １２０  Ｂを用いて陽イオン交換した。陽イオン交換後０．８ｍｏｌの溶液は約１５分、０．４ｍｏｌの溶液は約６０分、０．２７ｍｏｌの溶液は約２時間、０．１６ｍｏｌの溶液は約５時間、０．０８ｍｏｌの溶液は約１０時間でゲル化した。ゲルは黄色で高濃度ほど濃色である。また、透析して脱イオンしたゲルのｐＨは４．５〜５．５である。透析液は塩化スズ−塩酸溶液によって青色沈澱もまた青色の発色もせず、タングステンは生成したゲルからは溶脱しないことがわかった。
【００３５】
【実施例５】
ケイ酸ナトリウム水溶液とホウ酸の水溶液を混合してゲル化物を得た。その混合比、混合後のｐＨ、ゲル化までの時間、得られたゲルのｐＨを表２に示す。なお、得られたゲルを水で洗浄ろ過し、そのろ液について実施例１，２および３の場合と同様にしてケイ素の溶脱を調べたが、溶脱は認められなかった。
【００３６】
【実施例６】
実施例１に示したと同じ条件で陽イオン交換した溶液を、容液が液状を保った状態で厚さ３ｍｍのラジアータパイン単板に減圧加圧法で含浸した。この含浸した溶液をラジアータパイン単板中で２３℃、Ｒ．Ｈ．６５％恒温恒湿室でゲル化させた後、調湿した。その後、ＪＩＳ  Ａ  １３２２−１９６６に従い難燃性試験を行った。その結果、加熱１分間で防炎２級に相当する難燃性が得られた。また、含浸溶液がゲル化したと思われる時間経過した後、材料を水に浸せきして脱イオンを行い、上記同様に調湿し、難燃性試験を行った。その結果、水洗しない場合より炭化長がわずかに大きくなったが防炎２級に相当する難燃性に変わりなかった。
【００３７】
【実施例７】
実施例３と同様にして、１０％リン酸を滴下してｐＨ６．０に調整した３０％濃度のケイ酸ゲルのコロイド溶液を、溶液が液状を保った状態でブナ材およびスギ材試験片に減圧加圧法で含浸し１０時間放置して木材中で溶液をゲル化させた後、水に浸せきして脱イオンし、その後２３℃、Ｒ．Ｈ．６５％恒温恒湿室で調湿した。この試験片について、木材の耐朽性試験方法（ＪＩＳ  Ｚ  ２１１９−１９７７）に従い防腐試験を行った。すなわち、カワラタケをブナ材に、オオウズラタケをスギ材に植菌し２カ月間培養を行ったが、ブナ材、スギ材の両試験片共に重量減少は無く、この処理を行った木材が、木材腐朽菌に対して極めて顕著な防腐性能を有していることを示した。また、このリン酸でｐＨ６．０に調整したコロイド溶液を含浸させた試験片を簡易的に実施例６の難燃性試験の火炎中に入れ加熱したが、加熱１分後残炎は見られず、難燃性も実施例６の場合と同様に得られたことがわかった。
【００３９】
【実施例８】
実施例４と同様にして、０．２７ｍｏｌ濃度のタングステン酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換した。この溶液を溶液が液状を保った状態で実施例６と同じ単板に減圧加圧法で含浸し、１夜放置してゲル化させた。その後、３日間水に浸せきして脱イオンした後、２３℃、Ｒ．Ｈ．６５％恒温恒湿室で調湿した。この単板から３プライ合板をユリア樹脂接着剤を用いて製造し、２３℃、Ｒ．Ｈ．６５％恒温恒湿室で同様に調湿した。この合板の電磁シールド性能を、近接電界法（ＡＳＴＭ  ＥＳ  ７−８３）によって電磁波の透過損失を測定した結果、周波数３０〜１０００ＭＨｚの広い範囲にわたって約３０〜８５ｄＢの電磁波透過損失を示した。
【００４０】
【発明の効果】
無機元素の酸化物の塩類の溶液を陽イオン交換するとその溶液はゲル状態となる。また、一度ゲル化した溶液をコロイド状態に分散させた溶液に、そのコロイド状態を壊すために酸類を添加するとその溶液は常温である時間後再びゲル化する。この反応を利用して、木質材料中あるいは木材表面にこのｐＨを変化させた溶液を含浸あるいは塗布した後にゲル化させることによって、木質材料−無機元素酸化物ゲル複合体を調製した。この材料は難燃性能、防腐性能、防虫性能、電磁シールド性能などの一つあるいは数種の機能を有する木質系材料となる。
【００４１】
また、本発明で使用する含浸薬剤は、従来のこれら性能を木質系材料に付与するのに用いられた薬剤と違って、その多くが天然に多量に存在する元素に由来し、安価であるとともに人類を始めとする動物に害を及ぼすことがない地球に優しい薬剤である。
【００４２】
さらに、本発明で提唱するこの多機能木質材料の製造法は極めて操作が容易であると共に安全であり、また使用後の廃材料の処分に際してその安全性に配慮する必要もない。
【００４３】
これらの理由から、本発明が及ぼす産業上の利用価値には計り知れないものがある。
【００４４】
【表１】
0003635354.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003635354.tif 000003
0003635354.tif 000004
【００４６】
【図面の簡単な説明】
【図１】リン酸を滴下してｐＨを４．５〜７．５に調整した３０％濃度のコロイド状ケイ酸溶液の粘度変化と時間の関係を示す。
【図２】図１に示した溶液のゲル化までの時間のｐＨ依存性を示す。
【図１】
0003635354.tif 000005
【図２】
0003635354.tif 000006