(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドまたはアルデヒド混合物を、有効量の水溶性アルドール化アルカリ触媒の存在下にアルドール化し、続いて脱水することにより少なくとも１種の置換アクロレインおよび水を形成し、アルドール化／脱水工程から未反応アルデヒドまたはアルデヒド類、水、アルドール化触媒、および前記の少なくとも１種の置換アクロレインを含む反応混合物を回収し、この反応混合物を蒸留して、（ｉ）未反応アルデヒドまたはアルデヒド類および水を含むオーバーヘッド留分を、（ii）前記アルドール化触媒を含む水性相と前記少なくとも１種の置換アクロレインを含む有機相とに分離し得るボトム留分から分離し、前記ボトム留分の有機相は回収し、前記ボトム留分の水性相はアルドール化／脱水工程へリサイクルし、また、前記オーバーヘッド留分の未反応アルデヒドまたはアルデヒド類はアルドール化／脱水工程に再循環し、前記脱水工程において生じる水は、アルドール化触媒を実質的に含まず、水を含む、オーバーヘッド留分からの流れとして系から排出することから成る置換アクロレインの製造方法。
【請求項２】
（ａ）アルドール化領域および蒸留領域を提供し；
（ｂ）アルドール化領域に前記アルデヒドを含む有機流および前記アルカリ触媒を含む水性流を連続的に供給し；
（ｃ）前記アルドール化領域を、前記アルデヒドを前記アルカリ触媒の存在下にアルドール化生成物に変換し続いてこのアルドール化生成物を脱水するために有効なアルドール化および脱水条件に維持して、前記置換アクロレインを形成し；
（ｄ）前記アルドール化領域から、混合された有機相および水性相から成る反応生成物流として反応混合物を回収し；
（ｅ）前記反応生成物流を前記蒸留領域で蒸留し；
（ｆ）前記蒸留領域から、未反応アルデヒドと水を含む蒸気流を塔頂で回収し；
（ｇ）前記蒸気流を凝縮し；
（ｈ）得られた凝縮物を上側有機相と下側水相に分離し；
（ｉ）前記下側水相の少なくとも一部を排出し；
（ｊ）前記上側有機相の物質を前記アルドール化領域に再循環し；
（ｋ）前記蒸留領域の塔底から、置換アクロレインに富む有機相と前記アルカリ触媒を含む水性相から成るボトム生成物を回収し；
（ｌ）前記ボトム生成物を冷却し；
（ｍ）前記冷却したボトム生成物を、置換アクロレインに富む上側の有機相と下側の触媒含有相とに分離し；
（ｎ）前記下側触媒含有相を前記アルドール化領域に再循環し；
および
（ｏ）工程（ｍ）の前記上側有機相を回収する
ことから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）でアルドール化領域に供給される水性流が、水酸化ナトリウムを0.1％w/v〜５％w/v含み、カニツァロ反応によって生成される有機酸のナトリウム塩を35％w/vまで含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルドール化領域が、水性連続相の条件下で操作される撹拌タンク反応器を含む請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
揮発性非アルデヒド物質がプラント内に蓄積するのを制御するために工程（ｈ）の上側有機相の一部を、プラントから排出する請求項２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
反応混合物が、未反応アルデヒドまたはアルデヒド類、アルドール、水、アルドール化触媒、少なくとも１種の置換アクロレイン、および重質物を含み、前記反応混合物を、中間部の下方に高温部および低温蒸留部とを含む蒸留領域の中間部に供給し、高温部の蒸留条件をアルドール化触媒の存在下にアルドールおよび重質物を分解するのに有効なように維持し、低温部からアルデヒドまたはアルデヒド類を回収してアルドール化／脱水工程に再循環させ、高温部から置換アクロレインおよびアルドール化触媒を含むボトム留分を回収する請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
アルデヒドまたはアルデヒド類の各アルデヒドが３〜10個の炭素原子を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
アルドール化触媒が水酸化または炭酸アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属である請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
アルドール化触媒が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、および炭酸カリウムから選択される請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
アルドール化工程を80℃〜150℃の温度範囲および0.1バール〜10バールの圧力で行う請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
蒸留工程を0.1バール〜２バールの圧力で行う請求項１〜10のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
オーバーヘッド留分を凝縮し、分離して未反応アルデヒドまたはアルデヒド類を含む上側有機相と下側水相を形成する請求項１〜11のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
下側水相の一部を還流として蒸留段階にもどす請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
上側有機相の一部を還流として蒸留段階に再循環する請求項12または13に記載の方法。
【請求項１５】
上側有機相の一部をプラントから除去して、揮発性の非アルデヒド物質が工程内に蓄積するのを制御する請求項12〜14のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
蒸留工程からのボトム留分を冷却し、置換アクロレインに富む上側有機相と下側触媒含有相とに分離する請求項１〜15のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
下側触媒含有相をアルドール化／脱水段階に再循環する請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
カニツァロ反応生成物の蓄積を制御するために下側触媒含有相の一部を工程から除去し、そして除去流で失われたいずれかの金属イオンに対応するアルドール化触媒の補足量をアルドール化工程に供給する請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
下側触媒含有相がアルドール化触媒を0.1％w/v〜５％w/v含み、カニツァロ反応によって生成される有機酸または有機酸類の塩を35％w/vまで含むことを特徴とする請求項16〜18のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
アルドール化／脱水段階を、ｎ−バレルアルデヒドを少なくとも88モル％、２−メチルブチルアルデヒドを10モル％またはそれ以下、および３−メチルブチルアルデヒドを２モル％またはそれ以下含むC5アルデヒドの混合物を用いて行い、および蒸留段階からのボトム留分がアルドールを0.3％w/v未満含む請求項１〜19のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルドール化と、それに続く脱水によって不飽和アルデヒドを製造する方法に関する。
アルドール化は、一般に水酸化アルカリ金属触媒の存在下、下記反応式：
0003618099.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基である。）
によってアルデヒドをニ量体化するよく知られた方法である。このアルドールを下記反応式：
0003618099.tif 000003
のように、脱水して、式Ｒ・CH2・CHO
で示される、出発アルデヒドの２倍の炭素原子を持つ不飽和アルデヒドを形成することができる。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドは下記反応：
0003618099.tif 000004
によって、エチルプロピルアクロレイン（２−エチルヘキサ−２−エナール）を形成する。
この反応は、何トンもの化学薬品２−エチルヘキサノールの製造工程の一環として商業的に大規模に行われる。これは、エチルプロピルアクロレインの水素添加：
0003618099.tif 000005
により得られる。このアルコール、すなわち２−エチルヘキサノールは、ポリ塩化ビニルの可塑化に一般に使用される可塑剤である、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレートを製造するための可塑剤アルコールとして広く使用されている。
可塑剤アルコールは、低酸性、低含水量、無色性、および低「硫酸着色」を含む厳しい純度基準を満たしていなければならない。最後に挙げた試験では、可塑剤アルコールのサンプルを濃硫酸と反応させ、得られる溶液の色を視覚的方法または機器を用いた方法によって一組みの標準溶液と比較する。
イソ−アルデヒドの存在下に、混合アルドール生成物を形成することができる。例えば、イソ−ブチルアルデヒドを下記のようにｎ−ブチルアルデヒドと反応させることができる：
0003618099.tif 000006
アルドール化反応のメカニズムについては、例えば、ファイナー（I.L.Finar）によるオーガニック・ケミストリー（Organic Chemistry）、第２版、ロングマング（Longmans）出版（1954）、特に127頁および128頁の記載を参考にすることができる。
アルドール化の競争反応はカニツァロ（Cannizzaro）反応：
2R.CH2CHO＋NaOH→R.CH2.COONa＋R.CH2.CH2.OH（８）．
である。
ｎ−ブチルアルデヒドのような高分子量アルデヒドと水溶液は限られた相互溶解性を持つため、アルドール化反応は二相液体反応である。おそらく、アルデヒドが水性相に物質移動し、そして急速に水性相でアルドール化し、次にアルドール化生成物が有機相に戻ると考えられる。
アルドール化の速度論を研究した様々な著作物があり、下記のものが含まれる。
（１）ベラトーメ（P.Beltrame）ら、ラ・ケミカ・エ・リンデュストリア（La Chemica e L'Industria）,1973,55,785頁以下；
（２）ベラトーメ、ケミカ・エ・インデュストリア（Chemica e Industria）,1958,40,533頁；
（３）イノト（T.Inoto）およびアオタニ（K.Aotani），日本化学雑誌,1968,89,240頁［ケミカル・アブストラクツ（Chem.Abs.）,1968,69,85912］；および
（４）ルダコーワ（S.E.Rudakova）およびツァルコフ（VV Zarkov），ツルナール・オプシュセイ・ヒミ（Zh.Obshch.Khim.）,1963,33,3671頁（ケミカル・アブストラクツ、1964,60,7833も参照）。
ｎ−ブチルアルデヒドからエチルプロピルアクロレインを製造するためのアルドール化プラントの現在の一般的設計は連結した３つの反応段階を含む。第一反応段階は、新たなｎ−ブチルアルデヒドを再循環物質と混合させて水酸化ナトリウム溶液を造り、次に静止ミキサーおよび冷却機に順に汲み出すポンプのついたループから成る。大部分の反応混合物は再循環されるが一部は第二段階に運ばれる。第一段階の反応温度は120℃、滞留時間は約10分である。第二段階では、温度は同じく約120℃で、滞留時間は約20分である。第二段階は、有機相と水性相の混合物を外部ポンプによって循環させるタンク反応器から成る。第三段階は、第二段階と類似している。第三段階から排出される物質は、沈降タンクに供給され、そこからエチルプロピルアクロレインを含む上部（又は上側）有機相を水素添加のために回収し、一方下側水性相は第一段階に再循環される。この工程中に形成される水を除去するため、そしてこのカニツァロ反応の結果として循環水性液中に形成されるｎ−酪酸ナトリウムのレベルを制御するため、この水性再循環流からパージ流を取る。このパージ流は、その中に存在する水酸化ナトリウムを中和しなければならず、またその中和流はその生物学的酸素要求量（BOD）を減少させるために、水路に廃棄する前に生物学的処置を行う必要があるので、環境的に問題がある。アルドール化反応器のその他の設計では、プラグ流反応器を使用しており、この中で水性相および有機相流が共に細長いパイプの中を流れる。このパイプには、ラシヒリングのような静止相混合装置を充填してもよく、また通常熱交換媒体で囲まれている。これらの設計では、アルドール化反応器内に生成される水が、アルカリ水溶液の形で反応器から排出される。このように、プラントからのアルカリの除去率は、カニツァロ反応の結果としてのアルカリの化学的消費よりはむしろアルドール化反応における水の生成によって決定される。
ｎ−ブチルアルデヒドから作られる２−エチルヘキサノールはおそらく最も広く使用されている可塑剤アルコールであるが、最近ではそれに代るものとしてｎ−バレルアルデヒドから造られる２−プロピルヘプタノールの使用が提案されている。対応する可塑剤、ジ−（２−プロピルヘプチル）フタレートは揮発性および水中での可溶性が低いので、食物の包装フィルムの成分としてより許容されやすいと思われる。さらに、容易に滲出しにくい、言い換えれば、それによって可塑化された塩化ポリビニル製品から失われにくい。
アルドール化および脱水によって不飽和アルデヒドを生成するための改善された方法を提供することが必要とされている。具体的には、環境的に優しく、しかも効率のよいアルドール化法を提供することが必要とされている。
従って、本発明は飽和アルデヒドをアルドール化し、次に、得られたアルドール化を脱水して二量体化することにより不飽和アルデヒドを製造する新規で改良された方法を提供しようとするものである。さらに、本発明は、脱水反応で遊離される水を中和段階を必要とせずに工程から取り除くことができる、飽和アルデヒドをアルドール化し、続いて脱水して不飽和アルデヒドを形成する方法を提供しようとするものである。
本発明は、置換アクロレインの製造方法であって、有効量のアルドール化触媒の存在下にアルデヒドまたはアルデヒドの混合物をアルドール化し、続いて脱水して、少なくとも１種の置換アクロレインおよび水を形成し、未反応のアルデヒドまたはアルデヒド類、水、水溶性アルドール化触媒、および前記の少なくとも１種の置換アクロレインから成る反応混合物をアルドール化／脱水工程から回収し、反応混合物を蒸留して（ｉ）未反応のアルデヒドまたはアルデヒド類および水から成るオーバーヘッド留分を（ii）前記アルドール化触媒および前記の少なくとも１種の置換アクロレインを含むボトム留分から分離し、前記オーバーヘッド留分の未反応アルデヒドまたはアルデヒド類をアルドール化／脱水工程に再循環し、アルドール化触媒を実質的に含まず、水を含むオーバーヘッド留分からの流れを系から排出することから成る方法を提供する。
本発明の別の要旨によれば、アルデヒドをアルドール化し、続いて脱水して前記アルデヒドの２倍の炭酸原子数を含む置換アクロレインを形成する連続的な方法であって：
（ａ）アルドール化領域および蒸留領域を提供し；
（ｂ）アルドール化領域に、前記アルデヒドを含有する有機流およびアルカリ触媒を含有する水性流を連続的に供給し；
（ｃ）前記アルカリ触媒の存在下に前記アルデヒドをアルドール化生成物に変換（又は転化）し続いてこのアルドール化生成物を脱水するのに有効なアルドール化および脱水条件下に前記アルドール化領域を維持して、前記置換アクロレインを形成し、；
（ｄ）混合した有機相および水性相を含む反応生成物流を前記アルドール化領域から回収し；
（ｅ）前記反応生成物流を前記蒸留領域で蒸留し；
（ｆ）未反応アルデヒドおよび水から成る蒸気流を、前記蒸留領域から頭部（又は塔頂で）回収し；
（ｇ）前記蒸気流を凝縮し；
（ｈ）得られた凝縮物を上部（又は上側）有機相および下側水相に分離し；
（ｉ）前記下側水相の少なくとも一部を排出し；
（ｊ）前記上部有機相の物質を前記アルドール化領域に再循環し；
（ｋ）前記蒸留領域の底部（又は塔底）から、前記アルカリ触媒を含む水性相及び置換アクロレインに富む有機相を含む低部生成物を回収し；
（ｌ）前記底部（又は塔底）生成物を冷却し；
（ｍ）前記の冷却した底部生成物を、置換アクロレインに富む上側の有機相および下側の触媒含有相に分離し；
（ｎ）前記下側触媒含有相を前記アルドール領域に再循環し、；および
（ｏ）工程（ｍ）の前記上部有機相を回収する
ことから成る方法が提供される。
本発明はさらに、アルデヒドまたはアルデヒド混合物を、アルドール化および脱水条件下で、有効量のアルドール化触媒と接触させ、これによりアルドール化／脱水によって未反応アルデヒドまたはアルデヒド類、アルドール、水、アルドール化触媒、少なくとも１種の置換アクロレイン、および「重質物（heavies）」から成る反応混合物を形成し；得られた反応混合物を、蒸留領域の中間部に供給し（この蒸留区分は、さらに、この中間部の下流に高温部および低温蒸留部をも含んでいる）；アルドール化触媒の存在下アルドールおよび「重質物」の分解に有効な高温部の蒸留条件を維持し；低温部からアルデヒドおよびアルデヒド類を、アルドール化／脱水段階に再循環させるために回収し；高温部から置換アクロレインおよびアルドール化触媒から成る底部（又は塔底）留分を回収することから成る置換アクロレインの製造法を提供する。
このように本発明は、アルデヒドをアルドール化条件下でアルカリ触媒と接触し、得られる有機相および水相から成るアルドール化生成物の混合物を蒸留領域に供給し、ここで、アルデヒドおよび水から成る不均質共沸混合物をオーバーヘッド生成物として分離し、この生成物を凝縮し、アルドール化領域に再循環されるアルデヒドから成る有機相と水相に分離し、水の一部をプラントから除去し、また一部を還流として蒸留領域に再循環させ、一方、置換アクロレインおよびカニツァロ反応生成物を含むアルカリ触媒水溶液から成る底部（又は塔底）生成物もまた蒸留領域から回収し、冷却し、蒸留領域への再循環のためにアクロレイン生成物層および触媒溶液に分離することから成る方法により、アルデヒドのアルドール化それに続くアルドール生成物の脱水によりこのアルデヒドの２倍の炭素原子数を含む置換アクロレインを生成することを提案するものである。
本発明の方法において、少なくとも２個のα−水素原子を含むいずれかのアルデヒド、またはそのようなアルデヒドとα−水素原子を１個含むまたは全く含まないアルデヒドとの混合物を使用することができる。少なくとも２個のα−水素原子を含むアルデヒドの例には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、β−フェニルアセトアルデヒド、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−デカナールなどが含まれる。１個のα−水素原子を含むアルデヒドの例は、２−メチルプロピオンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、２−メチル−３−フェニルプロピオンアルデヒドなどである。α−水素原子を含まないアルデヒドの例は、ｐ−トルアルデヒド、［2,2,2］−ビシクロオクタン−１−アルデヒド、［2,2,1］−ビシクロヘプタン−１−アルデヒド、１−メチルシクロヘキサン−１−アルデヒド、ベンズアルデヒドなどである。
アルデヒドは、炭素原子を３から約10個含むアルデヒドおよびその混合物から選択するのが好ましい。好ましくは、アルデヒドは、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−およびイソ−ブチルアルデヒドの混合物、またはｎ−バレルアルデヒドおよび１つまたはそれ以上の２−メチルブチルアルデヒドおよび３−メチルブチルアルデヒドの混合物のような脂肪族アルデヒドから成る。所望であれば、C4およびC5アルデヒドの混合物を使用してもよい。
アルカリ触媒は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸塩または炭酸塩、またはこれら２つまたはそれ以上の混合物から成る。水は脱水反応の生成物であるので、アルカリ触媒は通常、アルドール化領域の水溶液中に存在する。好ましくは、アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、またはそれら２つまたはそれ以上の混合物である。その他の好ましいアルドール化触媒は、水酸化および炭酸リチウム、ルビジウムおよびセシウム、および水酸化カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む。
アルドール化領域の水性相のアルカリ触媒の濃度は、一般に、約0.1％  w/vから約5.0％  w/vまたはそれ以上、例えば約10％  w/vまたはそれ以上である。しかし、通常の環境下では、水性相のアルカリ触媒の濃度は、約0.1％  w/vから約３％  w/vである。
カニツァロ反応は、アルデヒドがアルカリ触媒の存在下に受ける競争反応であるから、水性相は通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と出発物質として使用したアルデヒドまたはアルデヒド類に対応する有機酸との塩を含有している。置換アクロレインもカニツァロ反応を受けることがあるので、この水性相もアルカリ金属またはアルカリ土類金属と置換アクロレインまたはアクロレイン類に対応する有機酸との塩を含有していてもよい。
本発明の方法の工程（ｎ）において、蒸留区分の底部（又は塔底）から回収された触媒含有相は、アルドール化領域に再循環される。結果として、カニツァロ反応生成物を、この循環する触媒含有水性液中にかなり高レベル、例えば、約５％  w/vから約35％  w/vまたはそれ以上蓄積することができる。後述するように、通常この水性液にカニツァロ反応生成物が過剰量蓄積するのを防ぐための手段がとられる。このため、工程（ｂ）のアルドール化領域に供給される水性流は、水酸化ナトリウム約0.1％  w/vから約５％  w/vおよびカニツァロ反応によって生成される有機酸のナトリウム塩約35％  w/vまでから成るのが好ましい。
アルドール化領域は一般に、約65℃から約180℃またはそれ以上の温度範囲、好ましくは、約80℃から約150℃の温度範囲に維持される。アルドール化の作業圧力は、かなり広い範囲にわたることができる。この圧力は、蒸気相が存在する場合、アルドール化領域の有機相および水性相の温度および組成によって決まる。アルドール化領域が液体で満たされている場合、どのような圧力であってもよい。アルドール化領域の作業圧力は一般に、約0.1バールから約20バールまたはそれ以上、例えば、約0.5バールから約10バールの範囲である。
アルカリ触媒含有水溶液に加えて、アルデヒドがアルドール化領域に供給される。このようなアルデヒドは供給アルデヒド（または（補充（make up）アルデヒド）および再循環アルデヒドから成っていてよい。再循環アルデヒドと供給アルデヒドの割合は、例えば、容積で約5:1から約1:50の範囲であることができる。一般に、この割合は約1:1から約1:20である。
アルデヒドのアルドール化領域での滞留時間は、一般に、約１分から約150分またはそれ以上、通常は少なくとも約２分であり、例えば、約５分から約75分である。
アルドール化領域において、有機相および水性相は、一方が他方に分散される。一般的には、一方の相を他方の相へ要求される度合に分散するどのような静的または動的混合法を使用してもよい。
アルドール化領域は静的混合ゾーンを含んでいてもよい。しかし、これは回転翼のついた内部バッフルを備えた容器を含むこともできる。アルデヒドはアルカリ触媒と接触するために水性相−有機相接触面を経過する必要があるため反応速度は内部相面積に強く依存しているので、液体−液体分散を形成するために２つの相を激しく撹拌するのが好ましい。好ましくは、この液体−液体分散は、分散が水中油の形態になるように、水性連続相分散が好ましい。これは通常、回転翼を使用した場合に、回転翼が最初に水性相中にあるようにすることによって行うことが出来る。一般に、回転翼に供給されるエネルギーは液体当たり約0.5から約5.0kW/m3、例えば液体あたり約1.0から約3.0kW/m3である。
アルドール化領域に形成される分散液において、有機相：水相の比は、一般に容量で約3:1から約1:15、例えば容量で約2:1から約1:4である。
蒸留領域はアルドール化領域よりも低い圧力で作業できる。一般に、蒸留領域の作業圧力は約0.01バールから約10バール、例えば約0.1バールから約２バールである。
蒸留領域において、不均質共沸混合物または水および未反応アルデヒドまたはアルデヒド類から成る共沸物の混合物はオーバーヘッドで回収され、凝縮される。好ましくは、少量の置換アクロレインが蒸留領域からのオーバーヘッド蒸気流中および得られる凝縮物中に現れるよう蒸留条件を選択する。こうしてカニツァロ反応によって形成されるどのようなアルコールも確実に蒸留領域の上側部分から除去される。得られる凝縮物を２つの相に分離する。上部有機相は主にアルデヒドまたはアルデヒド類を含み、この大部分または全てがアルドール化領域に再循環される。この上部有機相の一部は、科学的に不活性な低沸点物質の蓄積を制限するためにプラントから排出することができる。そのような物質は一般に、非アルデヒド物質であり、カニツァロ反応によって生成されるアルコールまたはアルコール類を含んでいることがある。その他の化合物が、非常に少量の副反応によって形成されるか、または供給アルデヒド流の少量の汚染物としてプラント内に侵入することがある。下側水層は本質的に、アルデヒドまたはアルデヒド類で飽和された水である。この下側水層の一部、および要すれば上部有機相のいくらかを蒸留領域に再循環させて還流を形成する。残部をプラントから排出する。これはアルカリ触媒を含まないので、水路に廃棄する前にこの流れを中性にする必要はない。しかし、プラントからのアルデヒドの損失を最少にするため、および廃棄前にこの流れの生物学的酸素要求量を減少させるために、これを蒸気で除去することができる。回収された揮発性有機物を含むこの蒸気除去段階からの蒸気は、蒸留領域から回収される不均質共沸混合物の混合し、これと共に凝縮することができる。この除去された水性流を、その生物学的酸素要求量および化学的酸素要求量をさらに低レベルに減少させるために、廃棄前にさらに処理することができる。
必要であれば、不均質共沸混合物凝縮物からのこの下側水性相の一部をアルドール化領域に再循環させて、その中の水の均衡を維持することができる。
蒸留領域の底部（又は塔底）から、置換アクロレインおよびアルカリ触媒を含む水性相（およびカニツァロ反応生成物）の熱混合物を回収する。この熱混合物の一部を冷却し、２つの層に分離し、一方残りの部分を再沸騰器を通して蒸留領域へ再循環させることができる。蒸留領域の底部（又は塔底）からの熱混合物の冷却時に得られる２つの層を分離する。上部有機層は置換アクロレイン生成物から成り、この生成物はさらに精製または貯蔵することができ、または対応するアルコール、通常は２−エチルヘキサノールまたは２−プロピルヘプタノールのようなC8からC10の可塑剤アルコールへ変換するための水素添加装置へ直接送ることができる。
置換アクロレイン層から分離した下側層は、アルカリ触媒およびカニツァロ反応生成物の水溶液から成る。これの一部をプラントから除去して、循環水性液中のカニツァロ反応生成物の蓄積を制御し、一方残りの部分をアルドール化領域へ再循環させるのが好ましい。新たなアルカリ触媒をこの再循環水性液と混合して、排出流へ失われたアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを補うのが望ましい。
本明細書および請求の範囲では、特に記載のない限り、すべてのパーセンテージは供給アルデヒド100モルに基づいている。
本発明を明確に理解し、容易に実施できるように、本発明による第一の好ましい方法を、例示のみの目的で、ｎ−バレルアルデヒドからプロピルブチルアクロレイン（２−プロピルヘプタ−２−エナール）を連続生成するためのプラントの工程図である添付の第１図を参照にして記載する。
当業者は、この図が概略図であるため、商業プラントにおいて通常必要とされる多くの要素、例えば、バルブ、圧力制御バルブ、温度センサー、圧力センサー、温度制御器、圧力制御器、ポンプ、冷却器、熱交換器などが簡潔にするために省略されていることを理解するであろう。このような通常の装置の要素は本発明の部分を構成するものではない。このような要素は通常の化学工業の慣例に従い設置されるであろう。
第１図に示すように、C5−アルデヒドの混合物のフィード供給物がライン１からプラントに供給される。このC5−アルデヒドの混合物は、ブテン−１またはC4オレフィンの混合物のヒドロホルミル化により生成され、一般に95モル％またはそれ以上の大きな割合でｎ−バレルアルデヒドを含み、残りは、主にイソ−バレルアルデヒド（２−メチルブチルアルデヒド）、それより少ない量の３−メチルブチルアルデヒド、およびほんの痕跡量、一般には0.001モル％の2,2−ジメチルプロピオンアルデヒドを含んでいる。これが蒸留塔に供給される。イソ−バレルアルデヒドを含む蒸気混合物をライン３からオーバーヘッド回収し、凝縮器４で凝縮する。凝縮物を排出ライン６を持つ凝縮物容器５に集める。凝縮物を容器５からライン７に取り出し；ライン７のこの流れの一部を還流として、ライン８で蒸留塔２の塔頂部に再循環させ、一方残りをライン９から貯蔵の為に送る。ライン９の凝縮物の回収率は、蒸留塔２からの底部（又は塔底）生成物中のイソ−バレルアルデヒドの割合をできる限り低くするように、またはこの底部生成物中のイソ−バレルアルデヒドおよびその他のC5アルデヒド成分の割合を所望のレベルに調節するように変えることができる。
ｎ−バレルアルデヒドの流れは蒸留塔２の底部（又は塔底）からライン10へ回収され；一部はライン11でからカラム沸騰器12を通って蒸留塔に再循環される。残りはライン14からの再循環流と混合するためにライン13で運ばれる。ライン15中で得られる混合流は次に、アルドール化反応器16に入る。これには内部バッフル17を備えたタンク、冷却コイル18およびモーター20によって作業する撹拌機19が含まれる。これは温度120℃、圧力4.2バールに保たれる。アルドール化反応器16へは、またはライン21から、２％  w/v水酸化ナトリウムおよびカニツァロ反応によって形成される有機酸のナトリウム塩を最大30％  w/v含む水性液流も供給される。
ｎ−バレルアルデヒド供給物質が十分に純粋であるか、またはプロピルブチルアクロレイン生成物中の異性生成物の存在が許容できるものであれば、蒸留塔２は省略できる。この場合、この供給物質はライン22を経てライン13に直接供給することができる。
アルドール化反応器16内で、ｎ−バレルアルデヒド供給物質は下記反応式に従いアルドール化および脱水される。
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供給物質がイソ−バレルアルデヒド（２−メチルブチルアルデヒド）を含んでいれば、これは下記のようにｎ−バレルアルデヒドと縮合することができる。
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アルドール化反応の第一段階（例：反応式（８））はアルカリ触媒の存在下に可逆的であることはよく知られている。水を除去する反応（例：反応式（９））は本質的に非可逆的であり、初期アルドール付加物の３位のヒドロキシ基および初期アルドール付加物の２位からの水素原子の形態での水の除去に依存している。しかし、イソ−バレルアルデヒドはそれ自体では、アルドール化できず次に脱水により不飽和アルデヒドを形成することができない。反応式（12）のようにイソ−バレルアルデヒドおよびｎ−バレルアルデヒドの反応によって作られ初期アルドール生成物も同様である。
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その理由は、これらの初期アルドール付加物は２位に水素原子（すなわちα−水素原子）に持たないからである。従って、α−水素原子を持たないこれらの初期アルドール付加物は、アルカリ触媒の存在下C5アルデヒドと動的平衡になり、得られる再生C5アルデヒドが次に、別のパートナーのアルデヒドと再アルドール化してα−水素原子を含むアルドールを形成することができ、続いて脱水して脱水アルドール生成物を形成することができる。供給物質がまた３−メチルブチルアルデヒドを含む場合、自己ニ量体化およびｎ−バレルアルデヒドまたはイソ−バレルアルデヒドとアルドール化ニ量体を形成することにより、これはさらに一連の異性化アルドール化脱水生成物を形成することができる。また、α−水素原子を含まないいずれの初期アルドール付加物（例えば、２−メチルブチルアルデヒドとの反応によって形成）もアルカリ触媒の存在下で原反応体と平衡になる。従って、ライン21内のその他の不飽和二量体アルデヒド生成物の少量成分は以下のものを含むことができる。
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本発明の方法では通常、少なくとも80％、好ましくは少なくとも90％、さらに好ましくは少なくとも95％またはそれ以上（例えば98％またはそれ以上）の供給アルデヒドが、所望の二量体不飽和アルデヒド生成物（すなわち置換アクロレイン）に変換される。残りは、出発アルデヒドと比較して１分子あたり３倍、４倍またはそれ以上の炭素原子を含むさらに複雑な生成物に変換する。
実際に、ｎ−バレルアルデヒドは２−メチルブチルアルデヒドよりも約６倍の速さで反応し、３−メチルブチルアルデヒドよりも反応性が僅かに低いようである。
本発明は、（ｉ）少なくとも76モル％、好ましくは少なくとも88モル％の２−プロピルヘプタ−２−エナール、（ii）20モル％またはそれ以下、好ましくは10モル％またはそれ以下の２−プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナール、および（iii）全体で４モル％またはそれ以下、好ましくは全体で２モル％またはそれ以下の２−プロピル−５−メチルヘキサ−２−エナール、２−イソ−プロピルヘプタ−２−エナール、２−イソ−プロピル−５−メチルヘキサ−２−エナールおよび２−イソ−プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナールから成るC10置換アクロレイン混合物の生成を可能にする。好ましくはC10置換アクロレイン混合物は、（ｉ）少なくとも97.6モル％の２−プロピルヘプタ−２−エナール、（ii）2.4モル％またはそれ以下の２−プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナール、および（iii）全体で0.01モル％またはそれ以下の２−プロピル−５−メチルヘキサ−２−エナール、２−イソ−プロピルヘプタ−２−エナール、２−イソ−プロピル−５−メチルヘキサ−２−エナール、および２−イソ−プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナールから成る。C10置換アクロレイン混合物は0.5モル％未満、さらに好ましくは0.1モル％未満、それによりさらに好ましくは0.03モル％未満の、２−プロピルヘプタ−２−エナール、２−プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナール、２−プロピル−５−メチルヘキサ−２−エナール、２−イソ−プロピルヘプタ−２−エナール、２−イソ−プロピル−５−メチルヘキサ−２−エナール、および２−イソ−プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナール以外のいずれかの物質を含んでいるのが好ましい。
アルドール化反応器16は、有機相が撹拌機19の影響を受けて水性相に分散されるように水性連続条件下に作業させるのが、不可欠ではないが望ましい。
好ましくは、窒素ガスのような少量の無酸素永久ガス流を、ライン16aで反応器16の蒸気空間に供給して、温度の変化に対して安定した反応器圧力を提供する。
水性アルカリ液および有機相の混合物から成るアルドール化生成物流は、ライン23でアルドール化反応器16から出され、バルブ24を通って、実質的に大気圧で運転される次の蒸留塔25へ運ばれる。未反応C5アルデヒドまたはアルデヒド類および水から成る共沸混合物をライン26からオーバーヘッド回収し、凝縮器27で凝縮する。凝縮物は凝縮物容器28に流れ、ここで２つの層に分離する。
参照番号32は凝縮容器28の排出ラインを示す。
凝縮容器28の下側相はｎ−バレルアルデヒドで飽和した、あるいはそれとともに少量のイソ−バレルアルデヒドおよび３−メチルブチルアルデヒドで飽和した水である。この水の一部は、還流としてライン33および34を通って蒸留塔25に再循環され、一方除去流はライン35に取り入れられる。
蒸留塔25からの底部（又は塔底）生成物は、プロピルブチルアクロレイン（２−プロピルヘプタ−２−エナール）から成り、ライン13からアルドール化反応器16への供給アルデヒドがイソ−バレルアルデヒドおよび／または３−メチルブチルアルデヒドをも含んでいる場合は、通常少量のそれの異性体との混合物である。この底部（又は塔底）生成物はまたアルカリ相も含んでいる。この底部（又は塔底）生成物はライン36で蒸留塔25から回収される。一部はライン37から再沸騰器38を通って蒸留塔25へ再循環される。残りは、ライン39から冷却器40へ、次にライン41からデカンター容器42に運ばれる。これは排出ライン43と内部せき44を持つ。上部有機相は２−プロピルヘプタ−２−エナール（プロピルブチルアクロレイン）を含み、せき44から流出した後、ライン45で水素添加に進む。下側水性相は水酸化ナトリウムを含み、ポンプ48によってライン46、47およびライン21を経由し、蒸留反応器16に再循環される。カニツァロ反応の結果として形成されるC5カルボン酸、主にｎ−吉草酸のナトリウム塩の量を制御するために除去流はライン49に取り入れられる。いくらかのナトリウムイオンがライン49の除去流中へ失われるので、対応する量の新たな水酸化ナトリウム液をライン50を経てライン21に供給する。
凝縮容器28の上部有機層は未反応ｎ−バレルアルデヒドおよび、要すれば少量のイソ−バレルアルデヒドおよび３−メチルブチルアルデヒドを含み、あるいはアルカンのような「軽質物（lights）」の痕跡量と共に、せき29から流出して、ライン51へ進む。一部はライン52から蒸留塔25に再循環されてもよく、一方残りは、ライン５へ流れる。ライン53の流れの大部分は、ライン54およびポンプ55を経て再循環され、ライン14で再循環流を形成する。同流れの小部分は、プラント内に「軽質物」が蓄積するのを制限するために、ライン56でプラントから排出される。
ライン35の水性相は、ライン58から蒸気を供給される蒸気除去（Stripping）塔57に運ばれる。ライン58からの蒸気は、水性相の下方への流れに対し、蒸気除去塔57内を上方へ流れ、ｎ−バレルアルデヒドのような溶解有機物を除去する。塔57は、トレー59または、最も適切であると思われる充填物を含むことがでいる。蒸気と少量の有機物との混合物をライン60で塔57からオーバーヘッド回収し、ライン26の蒸気と混合して凝縮器27で凝縮する。除去水性相をライン61で塔57の底部（又は塔底）から回収し、任意に行う次の処理（図示せず）に進ませ、廃棄前に、その化学的酸素要求量（COD）および生物学的酸素要求量（BOD）を減少させる。
所望であれば、中和または廃棄前に、ライン49のアルカリ排出流を、蒸気除去に付すこともできる。これは通常は、塔57とは別の蒸気除去塔で行われる。しかし、ライン49の排出流は、所望であれば、ライン35の流れと混合して塔57に供給することもできる。この場合、ライン61の流れは前記処理の前に中和して、そのCODおよびBODを減少させることができる。
当業者は、図示したプラントが他のアルデヒドのアルドール化およびそれに続くアルドール化生成物の脱水を行うために同様に効果的に使用できると認識するであろう。従って、ライン１のｎ−バレルアルデヒド含有供給物質はプロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドまたはｎ／イソ−バレルアルデヒド混合物、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナールまたはｎ−デカナール、またはこれらのアルデヒド２種またはそれ以上の混合物で置き換えることができる。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
実施例
実施例１
オートクレーブ・エンジニアーズ（Autoclave Engineers）製造の250ml容量のマグネドライブ（Magnedrive）（商標）容器に４つの10％内部バッフルおよび変速撹拌機を取り付けた。容器の液体容量が180mlになるように内径2mmの液体流出パイプを容器内に突き下げた。この容器からの液体連続除去は、容器の上部空間に窒素ガスの低流を通し、これにより「気体上昇」効果で液体が流出パイプを上昇して出て行くのを助けることにより行った。アルデヒドおよび水酸化ナトリウム水溶液を所望の割合で、往復ピストンポンプを用いて窒素排出貯槽からポンプで送った。反応器から出る２相の液体流を冷却し、収集し、分析のために間隔をあけて排出した。窒素ガスを必要に応じて生成物容器に供給して、収集物質を排出する時の反応器の圧力サージングを防止した。装置内の全圧を設定するために、反応器流出ラインに上流圧力制御装置を取り付けた。水性相ミストを除去するために生成混合物の有機相を疎水性ペーパーでろ過し、生成物の分析に使用したガス−液体クロマトグラフィーのインジェクター開口部のナトリウム化合物による酸化および汚染を防止するために窒素ガス下に貯蔵した。長期の貯蔵のために、さらに有機生成物を少量の脱イオン水で洗浄した。
反応器をサーモスタット制御油浴中に浸漬して加熱した。撹拌機の速度は1400r.p.mであった。初めに、撹拌機が水性相にくるように撹拌機を容器内に配置した。こうして、撹拌機の影響下、容器内に「水中油」形態の分散を形成して、装置を「水性相連続」条件下に操作する。ｎ−ブチルアルデヒドを供給アルデヒドとして使用し、表１に示す結果を得た。
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実施例２
実施例１で使用した装置を、３−メチルブチルアルデヒド0.9％、２−メチルブチルアルデヒド3.56％およびｎ−バレルアルデヒド94.81％含有するC5−アルデヒド供給流を用いて、アルドール化およびそれに続くアルドール化生成物の脱水を研究するために使用した。120℃、N2流速40ml/分、撹拌1400回／分で、表２の結果を得た。
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さらに2MBAL/NVAL混合物について反応器滞留時間、有機相と水性相の比、水酸化ナトリウムの濃度、反応温度および相連続性の効果を調査した結果を表３に示す。供給物質１は、2MBAL13.26％および「重質物」0.04％、NVALを残りの％含有する。供給物質２は、2MBAL12.21％、「重質物」0.06％、「軽質物」0.01％、NVAL残部含有する。
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ｎ−ブチルアルデヒド（NBAL）について得た結果（表１）は、反応器内の反応温度、反応器滞留時間、水酸化ナトリウムの濃度、および有機相と水性相の比［O/A］が、反応生成物中のNBAL出発物質の量に与える影響を示している。
実施した全ての条件下で反応器内の生成物中に商業的に有用な量のNBALが存在すること、そして未反応供給アルデヒドを反応領域に再循環させる方法が好ましいことが明かである。
混合C5アルデヒド（すなわち、ｎ−バレルアルデヒド（NVAL）、２−メチルブチルアルデヒド（2MBAL）および３−メチルブチルアルデヒド（3MBAL））ついて得た結果（表２および３）は、O/Aの比、水酸化ナトリウム触媒濃度、反応温度、および滞留時間の変化が、反応生成物中のC5−アルデヒドの量に与える影響を示しており；ここでもまた、商業的に有用な量のC5−アルデヒドが未反応であること、そしてこの未反応供給アルデヒドを反応領域に再循環することができる方法が望ましいことが明かである。
もう一つ重要な観察結果は、供給物中に少量成分として存在する2MBALが、かなりの程度生成物中になお存在して、遊離C5−アルデヒドをより高い割合で形成することである。表２および表３の結果は、C5−アルデヒドの全体的な変換が増加すると2MBALの割合が高まることを示している。このような影響は他のアルデヒドと比較して、2MBALの反応性が低いことによって生じる。2MBALは、C10可塑剤アルコールの先駆物質を形成するためにNVALと反応しなければならないので、反応生成物から（その他のアルデヒドと共に）回収し、NVALまたは3MBALとの反応がC10可塑剤アルコール先駆物質に導く反応領域にもどすことが特に好ましい。
従って、アルドール反応生成物からの供給アルデヒドの回収および再循環、水性アルカリ触媒の再循環および水反応生成物の分離流としての回収を行うために実験装置を修正した。
第２図は、アルドール反応生成物領域から供給アルデヒドをアルドール化反応領域へ回収および再循環して、ｎ−ブチルアルデヒドから２−エチルヘキサ−２−エナールを、またはｎ−バレルアルデヒドからプロピルブチルアクロレインを連続的に製造するための実験用装置のフローシートである。
第２図に示すように、貯槽101からのアルデヒド供給物質はライン102によって精密供給ポンプ103へ運ばれる（ポンプ103の供給速度は、バルブ104を閉め、ビュレット105で流れを測定することによって調べることができる）。貯槽101は無酸素窒素ガスの少量の流れ（図示せず）でパージすることができる。このパージ流はライン106および107によって通常の排出孔（図示せず）に進む。ライン108による供給アルデヒド流はライン109からの再循環アルデヒドおよびライン110からの水性アルカリ流と合流する。この供給アルデヒド、再循環アルデヒドおよび水性アルカリの混合物はライン108によりアルドール化反応器111に進む。この反応器111の操作は実施例１と同様であり；無酸素窒素ガスがライン112で反応器のアレッジ空間に供給され、３相の液体がガスリフトライン113によって反応器から出る。
反応器の呼称容量は100mlであり、一方液体含有量は、ガスリフトライン113のボトムの位置を変えることによって30mlから70mlに変えることができる。反応器の温度は、熱電対（図示せず）によって制御される外部電気ヒーター114によって設定される。さらに温度制御は冷却コイル115によってなされる（アルドール縮合反応は発熱反応である）。このコイルは、電気通過ライン116によって供給され、反応器の内容物の温度を精度良くに制御することができる。
３相の液体がライン113を通過して、水ジャケット118によって冷却される分離容器117に入る。気相が液相から分離され、ライン119および制御バルブ120を経て通常の排出孔に送られる。制御バルブ120がライン119の上流圧力を設定し、これにより反応器全体の圧力を決定する。液体がライン121および制御バルブ122（分離容器117内でレベルを設定）を経て、蒸留塔123に進む。
蒸留塔123は、構造化した蒸留充填物のセクション124を含み、１つは、ライン121の塔123への供給点の上方に、もう１つは下方に位置する。各セクション124は直径25mmのサルザー（Sulzer（Ｒ））蒸留パッキングモジュール12個から成り、各モジュールは55mmの高さである。
塔123は「活性断熱材」（図示せず）の４つのセクションにより囲まれており、各セクションは断熱材温度を塔壁で検知した温度に自動的に調節する内部加熱要素を含んでいる。このように塔123は安定した断熱に近い条件下で操作する。
塔の底部には油加熱再沸騰器125が取り付けられている。熱油がコイル126を通って、サーモスタット制御の油浴（図示せず）から循環する。ライン127は、再沸騰器の空洞の下側部分に延びた毛管である。窒素ガスの低流がライン127を通過して静穏な沸騰をさせ、塔123を酸素の侵入から保護する。
塔123は実質的に大気圧下に操作し、低部圧力は通常、大気圧よりも10から50cm水柱（9.8から49.03ミリバール）高い。
蒸気が、ライン128によって塔123から出て、水冷却凝縮器129で凝縮し、ライン131を経て分離器130に送られる。窒素ガスがライン132によって排気され、２相の液体がライン133によって分離器134に進む（ライン135で通常の排出孔に排出される）。有機相はオーバーフローライン136によってサージ容器137に進み（ライン138によって通常の排出孔に排出される）、水性相はライン139によって、サイホンブレーカー140（通常の排出孔へ）およびオーバーフローライン141を通過して、ライン143によって通常の排出孔に排出されるサージ容器142に進む。
有機相は、ライン138および144によって、ポンプ145およびライン146および147に進み、塔123への有機還流を構成し；過剰流はライン148およびポンプ149によって、ライン109および108を経てアルドール化反応器111にもどる。
水性相は、ライン150および151によってポンプ152へ進み、次にライン153および147によって塔123への水性還流を構成し；過剰流はライン154およびポンプ155を経てライン156へ進む。この無アルカリ流（少量の溶解した有機物を含む）はこの反応システムによって作られる正味の水を構成する。
２相の液体はライン157により再沸騰器125を出て、水冷却機158で冷却され、ポンプ159およびライン160を経て、分離器161（ライン162で通常の排出孔に排出される）に進み、ここでこの２つの液相が分離する。ポンプ159の速度は再沸騰器125内のレベルセンサー（図示せず）で決定される。有機相はオーバーフローライン163によってサージ容器164（ライン165で通常の排出孔に排出される）に進み、水性相はライン166によってサイホンブレーカー167（通常の排出孔へ）および流出ライン168を通過し、ライン170によって通常の排出孔へ排出されるサージ容器169へ進む。
有機相がライン171によってポンプ172に、そしてライン173によって窒素ガスシール貯蔵器に送られるが、この流れはこのシステムからの正味の有機生成物である。
水性アルカリ相がライン174および175によって三方弁176に進み、そこからライン177を経てポンプ178およびライン110に進み、水性相の再循環を構成する。ライン174の流れの一部をポンプ179によってライン180を通して回収し、ライン181でこのシステムから排出することができる。この水性アルカリ排出は、このシステムからの水性パージを構成する。
ポンプ179は二重ヘッドを持つので、ライン180および181を経て溶液を排出しているときに、同量の新たなアルカリ溶液をライン183および184を経て貯蔵器182からライン175に供給している。三方弁176は、システムに新たな溶液を供給するために、アルカリ溶液が直接貯槽182からライン110に進むように設定することができる。この場合、175、183および184には流れがなく、一方ポンプ179は「古い」溶液をライン180および181を経て排出している。貯槽182はライン185および186を経て通常の排気孔へ排気される。システム弁187およびビュレット188は、ポンプ178の送出速度をチェックするのに使用することができる。
制御システムの操作は以下の通りである。
ａ）  アルカリ水溶液（再循環＋補充）を、選択した流速でアルドール反応器111に送る；
ｂ）  有機供給物（有機再循環物および新規有機供給物から構成される）もまた全体の水性相供給速度に照らして選択した速度でアルドール反応器111に注入する；
ｃ）  アルドール反応器111からの正味の流れをガス分離器117を経てアルデヒド再循環塔123に送る；
ｄ）  アルデヒド再循環塔123の頭部から出る蒸気相は、水／供給アルデヒド、水／アルコールカニツァロ反応生成物、水／置換アクロレイン共沸混合物から成る複雑な共沸混合物であるので、塔123は、少量のアクロレイン生成物（例:EPAまたはPBA）が塔オーバーヘッド流128に現れるように操作する；
これによってあらゆる低沸点副生物（例：アルデヒドと水酸化ナトリウムとのカニツァロ反応によってアルドール化反応器中に生成するペンタノールまたはブタノール）も、塔オーバーヘッド流128に現れ、結果的に塔123で還流割合にサージを引き起こすことになる蓄積がおこらなくなる；
ｅ）  有機還流をライン146および147によって所定の割合で戻し、水を塔還流としてサージ容器169の水性相のレベルによって決定される割合で戻す；このようにしてシステムの水性相の容量を一定に保つ；
ｆ）  還流により必要とされる量より過剰の有機塔オーバーヘッドを、ライン109および108を経てアルドール反応器111に再循環させる；
ｇ）  システムの残留バランスによって必要とされる量より過剰の水性塔オーバーヘッド生成物をライン156で水生成物として排出する。
本発明の有効性が、いかの説明が正確であるかそうでないかによって何らかの影響を受けることを意図するものではないが、アルドール化反応器で形成される化合物がおそらく、供給アルデヒドまたはアルデヒド類から形成される初期アルドールを含むと考えられる：
0003618099.tif 000016
（式中、R1、R2、R3、R4、およびR5は各々独立に水素原子または置換されていることもある炭化水素基である。R1またはR2、あるいは両者とも、水素原子であれば、水を取り除くことができ、対応するアクロレインを形成することができる：
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初期アルドールはまた、存在するどのアルデヒドとも環式付加物を形成することができる：
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従って、例えば、C5アルデヒド供給物質を使用する場合、C10初期アルドールが最初に形成され、これがさらにもう一つのアルデヒド分子と反応して環式C15化合物が形成される。C5アルデヒド供給原料を使用する実施例でアルドールと報告された化合物は、C10初期アルドールにもう一つのC5アルデヒド分子を付加した環式付加物であると考えられる。例えば：
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これは、２−メチルブチルアルデヒド１分子と、ｎ−バレルアルデヒド２分子の反応によって生成される初期アルドールとの反応によって生成される環式付加物である。異性化合物は、例えば、同じ初期アルドールをｎ−バレルアルデヒドまたは３−メチルブチルアルデヒドと反応させるか、または、３−メチルブチルアルデヒドおよびｎ−バレルアルデヒドとで形成される異性体初期アルドールを存在するいずれかのC5アルデヒド、すなわち、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒドまたは３−メチルブチルアルデヒド、と反応させることによって形成される。
置換1,3−ジオキサン環構造によって形成可能な幾何異性体の数と結び付けられる３つの異なるC5アルデヒド分子が共に反応してC15環式アルドール付加物を形成する可能な方法の数は、気体−液体クロマトグラフィー（g.l.c.）の記録計のトレースによって多重バンドとして現される「アルドール」ピークの多成分性を説明するものであると考えられる。
C5アルデヒド供給原料を使用した場合に形成されるC10初期アルドール生成物はまた、対応するC10アクロレイン生成物と反応してC20環式付加物を形成すると仮定できる：
0003618099.tif 000020
同様のC20環式付加物は、他のどのようなC5アルデヒドが存在していても類似の反応によって形成することができる。このようなC20環式付加物は多くの構造および幾何異性体として存在することができ、このことが、g.l.cの記録計のトレースに見出された「重質物」と称せられる物質の複雑な性質を、少なくとも部分的に説明するものである。
第１図および第２図の装置で、蒸留塔25および123の各々のライン23またはライン123の入口地点より下の部分は重要な機能を持っている。すなわち副生物として形成される環式付加物の分解である。水性相アルカリの存在下、および蒸留条件下で、C15アルドールは、それを形成するC10初期アルドールおよびC5アルデヒドと平衡にある。そのような平衡条件下、C10初期アルドールは水を除去して所望のC10置換アクロレインを形成するか、または２分子のC5アルデヒドにもどることができる。従って、蒸留塔のこの部分の全体的な機能は、C15アルドールをC5アルデヒド供給物質にまたはC10置換アクロレイン生成物に変換することである。C20環式付加物をC10置換アクロレインまたはC5アルデヒドに変換するときにも、同様の反応が含まれると仮定できる。従って、蒸留塔23または123の下側部分は、化学反応を有用な生成物に向かわせるのに重要な役割を果たす。
蒸留塔23または123の上側部分の機能は、C5アルデヒドを蒸留区分に再循環させるために分離し、高沸点物質を蒸留塔の下側部分に入るように保持することである。
本発明を下記実施例によってさらに説明する。
実施例３
反応容器111に、ライン102から実質的に純粋な（99.8％）ｎ−ブチルアルデヒド（NBAL）供給物質を116ml/時の供給率で、同時にライン19から再循環NBALを30ml/時の供給率で供給した。この反応器にさらに、水酸化ナトリウム濃度が19.36g/lで、ライン174からの再循環物質とライン184の新規供給物質の併合流から成る水性供給物をライン175から151ml/時の合同供給率で供給した。反応器の全液体容量は30mlであり；
この液体を、水中油の形態の液体分散となるように水性相区域内のラシュトン（Rushton（商標））タービン撹拌機により撹拌した。液体混合物の渦は、反応器111の直径の10％の半径を持つ１つのラジアルバッフルによって制御した。反応器の温度は120℃に維持し、反応器の圧力は140p.s.i（9.6バール）に維持した。蒸留塔123の塔頂部の温度は71℃、再沸騰器125の温度は97℃であった。
水酸化ナトリウム水溶液（18.70g/l）はライン181から、80.50ml/時の率でシステムから除去し、実質的に純粋な水はライン150で生成し、ライン153を経て塔に再循環させるかまたは、ライン156を経て10.20ml/時の率でシステムから除去した。以上の操作の間に得られた結果を表４に示す。これらの結果は、結合した相（0.25−0.30μｍのフィルム厚、シリコン物質OV1/SE30と同等）を含む内径0.3mm、長さ25mの毛管カラムを用いた気体−液体クロマトグラフィーによって得た。この装置は等温で操作するように設計されており、注入後30分間は50℃で、続いて165℃に達するまでは１℃／分、次に205℃に達するまでは２℃／分で昇温させ、その後は測定が終了するまで一定に保った。この分析方法、そして酸またはアルカリ物質による装置の汚染を厳重に回避することによって、アルドール含有物質の分析が可能となった。
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塔123は、塔頂部温度72.5℃、供給物温度76.0℃、および再沸騰器温度97.2℃で操作した。
ライン121のアルドール反応器生成物の組成とライン173のEPA生成物の組成とを比較すると、ｎ−ブチルアルデヒドが除かれ（ライン138の有機再循環流へ）、反応器生成物中のアルドールの大部分および重質副生物の一部がEPA生成物または再循環ブチルアルデヒドに変換したことが明かに示されている。
実施例４
反応容器111に、ライン102から、２−メチルブチルアルデヒド（2MBL）を有意な割合（約５％）で含むｎ−バレルアルデヒド（NVAL）供給物質を、ライン109からの供給率46ml/時の再循環NVALおよび2MBALと合わせて、供給率107ml/時で供給した。さらに、反応器111に、ライン175で、ライン174からの再循環水性物質（水酸化ナトリウム濃度19.28g/l）とライン104からの153ml/時の新規供給物質（水酸化ナトリウム濃度20.24g/l）との併合流から成る水性供給物質を供給した。反応器の液体の全容量は70mlとし、反応器温度は120℃に維持し、反応器圧力は140p.s.i（9.6バール）に維持した。
有機還流物質をライン147を経て、アルデヒド再循環カラム123に85ml/時の率で供給した。水性還流をライン153を経て、再循環カラム123に15ml/時の率で供給した。水酸化ナトリウム濃度19.2g/lの再循環水酸化ナトリウム溶液をライン181を経て、82.3ml/時の率でシステムから除去した。このシステムによって水は8.5ml/時の率で生成し、補足の水酸化ナトリウム溶液をアルドール反応器に81.6ml/時の率で供給した。
アルデヒド再循環カラム123を、供給温度97.7℃、再沸騰器125内の再沸騰器温度104.4℃、カラム頭部温度87.9℃の条件下で操作した。以上の操作の間に得られた結果を表５に示す。
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比較例Ａ
この比較例では、蒸留塔をアルカリの不存在下に操作した。蒸留塔123を洗液がフェノールフタレイン指示薬に反応を示さなくなるまでイオン水で洗浄した。ライン121を一時的に蒸留塔123からはずし、バルブ122から下流に向けて直接分離器161に接続した。反応器111に150ml/時の率でライン102から、２−メチルブチルアルデヒド（2MBAL）4.89％、「重質物」0.6％および低沸点物質の痕跡を含む主にｎ−バレルアルデヒド（NVAL）であるC5−アルデヒド供給物質を供給した。再循環アルデヒドはライン109に供給しなかった。水酸化ナトリウム溶液（20.15g/l）をライン110から、151ml/時の率で供給した；再循環流はライン175から供給しなかった。反応器111の液体容量は70mlであり、温度は120℃に維持し、圧力は140psig（9.6バール）であった。下向きにしたバルブ122からの２相の液体を分離器161に集め、分離した。有機相をライン163で容器164に送り、次にライン171、ポンプ172およびライン173を経て、室温の窒素ガスシール貯蔵器に送った。ライン171の物質の組成は、2MBAL2.5％、NVAL11.5％、アルドール4.0、イソ−PBA2.9％、PBA78.2％、「重質物」0.9％であった。痕跡量のペンタノールおよび「軽質物」も含まれていた。貯蔵器内で12時間後、この組成物は以下の分析結果を示した:2MBAL2.41％、NVAL5.59％、アルドール6.93％、イソ−PBA2.9％、PBA80.55％、「重質物」1.6％そして痕跡量のペンタノールおよび「軽質物」が含まれていた。アルドール含有量の増加は、アルドール化が貯蔵時に継続して行われることを示すものであるが、おそらく有機相中に残留する痕跡量のアルカリによるものであろう。
蒸留塔123の低部の通常の接続にもどした。撹拌した生成物を150ml/時の脱イオン水と共に、バルブ122の上流から、150ml/時の率で洗浄した蒸留塔123に供給した。この混合物の供給点の温度は98℃、再沸騰器125の温度は100.1℃、ライン128のオーバーヘッドの温度は87.1℃であった。ライン146の流速は70ml/時、ライン153の流速は10ml/時であった。有機オーバーヘッド生成物の残量をライン109（ライン108との接続を断っている）で、６−10ml/時の率で回収した。ライン156の水回収率は10ml/時であった。ライン174との接続を断った分離器169から時々水を排出した。
ライン173および146の物質の分析結果を表６に示す。
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この比較例は、蒸留領域の低温部および高温部にアルドール化触媒、例えば水酸化ナトリウム触媒、が存在することが不可欠であることを明確に示している。この比較例のライン173の、有機生成物中の通常高いアルデヒド含有量と関連しているこの有機生成物中の高い残留アルドール含有量は、蒸留塔123の下側部分がもはや、アルドール化反応器中間生成物のC5アルデヒドおよび／またはC10アクロレインへの有効な変換器ではないことを示している。
実施例５〜10
第２図の装置に、供給率、再循環率、パージ率および蒸留塔温度が異なる多数の条件下で、C5−アルデヒド供給物質を供給した。特定の条件を下記表７に示す。
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ライン21からの流れの分析はライン21から混合流の小部分を回収し、その部分を水性相と有機相に分離し、有機相について分析を行うことによって得られる。
【図１】
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【図２】
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