(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池内圧が所定の圧力以上に上昇することを防止するための安全装置を備えた密封型非水電解質角型二次電池において、
安全装置は、内圧が遮断圧力に達したときに電流を遮断するための電流遮断手段と、内圧が開裂圧力に達したときに自らが開裂することにより内圧を解放するための開裂手段とを有し、
上記開裂手段が、密封型非水電解質角型二次電池の内部から外部に通じるガス抜き穴を密封するように設けられた封止シートであり、電流遮断手段が、ガス抜き穴の内部であって封止シートの上部に反転可能に設けられた皿バネであり、ここで、開裂手段である封止シートは、内圧が開裂圧力に達するまでは内圧の増大に従って電流遮断手段を押し上げるように変形し、圧力が開裂圧力に達すると開裂して内圧を解放するものであり、そして電流遮断手段である皿バネは、内圧が遮断圧力に達するまではその中心部が電池の内部方向に突出し、且つ電池の導通経路の一部を構成しており、内圧が遮断圧力を超えると、電池の導通経路との接続が絶たれるように封止シートの押し上げにより反転してその中心部が電池の外部方向へ突出し、
上記遮断圧力が３〜１０ｋｇ／ｃｍ２であり、上記開裂圧力が１２〜３０ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする密封型非水電解質角型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池内圧が所定圧力以上に上昇することを防止するための安全装置を備えた密封型非水電解質角型二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次電池としては、水系電解液を使用するニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は放電電位が低く、電池重量および電池体積が大きく、エネルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられていないのが実状である。
【０００３】
最近、これらの要求を満たす電池システムとして、リチウムやアルミニウムなどの軽金属を負極とする非水電解質二次電池が注目され、盛んに研究が行われている。中でも、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池が、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を示す二次電池として一部実用化されている。
【０００４】
ところで、このリチウムイオン二次電池の場合、電解液としてはポリプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートなど可燃性非水溶媒中にＬｉＰＦ6などのリチウム塩を電解質として溶解させた非水電解液を使用している。このため、過充電や電池内部短絡などにより電池が発熱し、電池の内圧が異常に高まった場合には、電池性能の低下のみならず電解液の漏液や電池の破裂が生じることが考えられる。そのような事態となれば、非水溶媒の発火や非水溶媒への引火が発生することも懸念される。
【０００５】
そこで、このような事態の発生を未然に防止するために、種々の安全確保手段を電池に設けることが行われている。例えば、電池内圧が過充電などにより所定値以上に上昇した場合に、発電要素と外部端子との間の導通経路を切断して電流を遮断し、それにより電池内反応を停止させて電池内圧が上昇しないようにするための装置を電池に設けることも提案されている（特開平２−２８８０６３号公報、特開平５−３４０４３号公報、特開平５−３４１５４号公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発電要素と外部端子との間の導通経路を切断して電流の流れを遮断するようにした装置が作動して電流を遮断した後でも、電池の内圧が上昇する場合がある。例えば、電池を誤って焼却炉に投入する場合などが考えられる。このような場合には、前述したように、更に電池の内圧が上昇し、電池が破裂するなどの危険な状態を招くおそれもある。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、過充電などにより非水電解質角型二次電池の内圧が高まった場合に、電流を確実に遮断できるようにし、しかも電流を遮断しても内圧が更に高まった場合に電池が破裂などの危険な状態となる前に、電池の異常な内圧を確実に解放できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、密封型非水電解質角型二次電池の内圧が所定の圧力以上に上昇することを防止するための安全装置を作動させるための作動圧力として、重複しない２種類の特定の圧力範囲を設定し、電池内圧が低い方の作動圧力（遮断圧力）に到達したときには導通経路を遮断する手段と、高い作動圧力（開裂圧力）に電池内圧が到達したときには電池の内圧を解放できる開裂手段とから安全装置を構成することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、電池内圧が所定の圧力以上に上昇することを防止するための安全装置を備えた密封型非水電解質角型二次電池において、安全装置は、内圧が遮断圧力に達したときに電流を遮断するための電流遮断手段と、内圧が開裂圧力に達したときに自らが開裂することにより内圧を解放するための開裂手段とを有し、且つ遮断圧力が３〜１０ｋｇ／ｃｍ2であり、開裂圧力が１２〜３０ｋｇ／ｃｍ2であることを特徴とする密封型非水電解質角型二次電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の非水電解質角型二次電池において使用する好ましい態様の安全装置の開裂手段としては、密封型非水電解質角型二次電池の内部から外部に通じるガス抜き穴を密封するように設けられ封止シートを挙げることができる。また、電流遮断手段としては、ガス抜き穴の内部であって封止シートの上部に反転可能に設けられた皿バネを挙げることができる。ここで、開裂手段である封止シートは、内圧が開裂圧力に達するまでは内圧の増大に従って電流遮断手段を押し上げるように変形し、圧力が開裂圧力に達すると開裂して内圧を解放するものであり、電流遮断手段である皿バネは、内圧が遮断圧力に達するまではその中心部が電池の内部方向に突出し、且つ電池の導通経路の一部を構成しており、内圧が遮断圧力を超えると、電池の導通経路との接続が絶たれるように封止シートの押し上げにより反転してその中心部が電池の外部方向へ突出するものである。
【００１２】
このような安全装置の具体例を図１（斜視図）及び図２（断面図）に示す。
【００１３】
即ち、安全装置１の外装は、金属製の筐体２及び蓋３からなり、両者が抵抗溶接によって接合されている。筐体２の底には、圧力孔２ａと端子導出孔２ｂとが形成され、また蓋３には排気孔３ａと端子導出孔３ｂとが形成されている。ここで、圧力孔２ａと排気孔３ａとによりガス抜き穴が構成されている。
【００１４】
また、筐体２の底には、ゴムなどからなるパッキン４が敷かれ、このパッキン４の上にアルミ箔などからなる封止シート５とベース６とが順次積載されている。第１端子７は、ベース６の凸部６ａを貫通して当該ベース６と一体化している。また、この第１端子７の上側は直角に折れ曲がり、ベース６の上面に密着している。なお、封止シート５の材質としては、前述したアルミ箔以外にも、各種金属箔、各種樹脂シートを使用することもできる。
【００１５】
ベース６の凸部６ａは、パッキン４及び筐体２を介して当該筐体２の下方に突出しており、第１端子７も凸部６ａと共に筐体２の下方に突出している。
【００１６】
ベース６の配置用孔６ｂには、移動片８が配置され、この移動片８の上に皿バネ９が載せられている。この皿バネ９は、図３に示すように略楕円形であり、この皿バネ９の表面が封止シート５の側に膨らんでいる。即ち、皿バネ９の中央部が電池の内部側に突出している。皿バネ９の材質としては、電気伝導性でバネ性を有する材料の中から適宜選択することができる。
【００１７】
更に、ベース６及び皿バネ９の上には、絶縁板１１が載せられる。この絶縁板１１の左側には、第２端子１２が貫通し、この第２端子１２が蓋３を介して上方に突出している。この第２端子１２に、絶縁リング１３と導電リング１４とを嵌め入れ、この第２端子１２の上端を潰して、絶縁リング１３と導電リング１４とを固定している。ここで、皿バネ９の両端が第１端子７と第２端子１２に接触しており、第１端子７→皿バネ９→第２端子１２という導通経路が形成されている。
【００１８】
図１の安全装置１は、図４（斜視図）及び図５（断面図）に示すような非水電解質角型二次電池２１に組み込まれる。この電池２１において、筐体２は蓋３の周囲から大きくせり出した形状を有し、電池２１の蓋として機能している。電池２１の電池ケース２３の上側内周には、環状の絶縁パッキン２４が配置され、更に絶縁パッキン２４の内側に筐体２の周縁が嵌入している。電池ケース２３の上側周縁は、筐体２の周縁を挟み込んでいる絶縁パッキン２４を封止固定するようにカシメられている。これにより、発電要素２６が電池ケース２３の内側に気密封止されている。
【００１９】
安全装置１の筐体２の第１端子７は、ワイヤー２７を介して発電要素２６の一方の電極に接続されている。従って、発電要素２６の一方の電極は、ワイヤー２７→第１端子７→皿バネ９→第２端子１２という導通経路を経て外部に接続されている。発電要素２６の他方の電極は電池ケース２３に接続されている。
【００２０】
このような構造の非水電解質角型二次電池２１において、過充電又は短絡等を原因として過電流が流れると、発電要素２６からガスが発生して電池ケース２３内の圧力が上昇する。この電池ケース２３内の圧力によって、封止シート５が押し上げられ、これに伴って移動片８も押し上げられ、この圧力が移動片８を介して皿バネ９に伝えられる。この電池ケース２３の内圧が一定のレベル（遮断圧力）に達すると、この圧力（遮断圧力）によって、図６に示すように皿バネ９が反転し、この皿バネ９の裏面が膨らむ。即ち、皿バネ９の中央部が電池の外部方向に突出する。これにより、皿バネ９の周縁が第１端子７及び第２端子１２が離間し、導通経路を遮断し、ガスの発生が抑止されて内圧の上昇が停止する。
【００２１】
ここで、安全装置１が作動する遮断圧力は、３〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ2に設定する。遮断圧力が３ｋｇ／ｃｍ2を下回ると通常の使用に耐えられず、１０ｋｇ／ｃｍ2を超えると電流遮断時期が遅くなりすぎて危険な状態を招くおそれがあるので好ましくない。
【００２２】
なお、遮断圧力のコントロールは、例えば、皿バネ９の材質や厚みなどを変えることなどにより行うことができる。
【００２３】
ところで、図６に示す様に導電経路が遮断されたにもかかわらず、電池ケース２３内の圧力が更に上昇し続ける場合もありうる。その場合には、電池が破裂することを確実に防止することが必要となる。従って、本発明においては、遮断圧力より高く、且つ電池の破裂する圧力より低い圧力（開裂圧力）に電池の内圧が達したときに、図７に示すように封止シート５が開裂するようにする。これにより、ガスを電池の外へ逃がして内圧を解放することができる。
【００２４】
ここで、安全装置１が作動する開裂圧力は、１２〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１５〜２０ｋｇ／ｃｍ2に設定する。開裂圧力が１２ｋｇ／ｃｍ2を下回ると電流の遮断後に漏液しやすくなり、３０ｋｇ／ｃｍ2を超えると開裂時期が遅くなりすぎて破裂するおそれが生じるので好ましくない。
【００２５】
特に、遮断圧力と開裂圧力との圧力差を１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2に設定することが実用上の点からより好ましい。
【００２６】
なお、開裂圧力のコントロールは、例えば、封止シート５の材質や厚みなどを変えることなどにより行うことができる。
【００２７】
本発明の非水電解質角型二次電池は、以上説明したような安全装置を備えていることを特徴とするが、他の構成要素としては従来の非水電解質角型二次電池を同様の構成とすることができる。
【００２８】
例えば、非水電解質角型二次電池の正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用いて構成することができる。例えば、リチウムイオン非水電解質角型二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等をあげることができる。これらリチウム複合酸化物は、適当な負極と適当な電解液と共に用いて、高電圧を発生する電池を作製することができ、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。このリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケルなどの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。
【００２９】
また、非水電解質角型二次電池の負極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて種々の材料を使用することができるが、電池反応に寄与する金属イオン、特にリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭素質材料をあげることができる。このような炭素質材料としては２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素質材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用することができる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶性炭素質材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素質材料を好ましく使用することができる。
【００３０】
また、非水電解液に使用する有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
また、非水電解液に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する電池種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、リチウムイオン非水電解質角型二次電池を構成する場合、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等のリチウム塩を使用することができる。
【００３２】
また、本発明の非水電解質角型二次電池の集電体や電池缶なども従来の非水電解質角型二次電池と同様の構成とすることができる。また、電池の製造も従来と同様に行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
（負極の作製）
出発原料として、石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入した後（酸素架橋）、不活性ガス気流中、温度１０００℃で焼成してガラス状カーボンに近い性質を持った炭素質材料を得た。この材料について、Ｘ線回析測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであり、ピクノメータにより測定を行ったところ、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3であった。この炭素質材料を粉砕し、平均粒径10μｍの炭素質材料粉末とした。
【００３５】
得られた炭素質材料粉末９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調整した。次に、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調整した。
【００３６】
この負極合剤スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に塗布、乾燥後、ローラープレス機にて圧縮成形して帯状負極を作製した。得られた帯状負極の合剤の厚みは両面共に８０μｍであった。また、帯状負極の幅は４１．５ｍｍ、長さは５０５ｍｍであった。
【００３７】
（正極の作製）
炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉとＣｏとのモル比が１：１となるように混合し、大気雰囲気下、９００℃で５時間焼成することにより正極活物質（ＬｉＣｏＯ2)を合成した。この材料についてＸ線回析測定を行った結果ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ2のデータと非常に一致していた。
【００３８】
その後、自動乳鉢を用い粉砕してＬｉＣｏＯ2の粉末を得た。このようにして得られたＬｉＣｏＯ2を用い、ＬｉＣｏＯ2９１重量部、導電材としてグラファイト６重量部、及び結着剤としてポリフツ化ビニリデン３重量部の割合で混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状の正極合剤を調製した。
【００３９】
次に、このスラリーを正極集電体である帯状の２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して正極を作成した。この帯状正極の合剤厚みは両面共に８０μｍであった。また、帯状正極の幅は３９．５ｍｍ、長さは４９０ｍｍであった。
【００４０】
（非水電解質角型二次電池の作製）
得られた帯状の正極、２５μｍ厚の微孔性ポリプレンフィルムセパレーター、負極及び２５μｍ厚の微孔性ポリプレンフィルムセパレーターをこの順で積層してから菱形形状を有する巻き取り芯に渦巻型に多数回巻回して渦巻型電極体を作製し、幅４０ｍｍの粘着テープで終端部を固定した後、圧力を加え変形させ、断面が長円形の渦巻型電極体を得た。
【００４１】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の角型電池缶にスプリング板と共に、上記長円形渦巻型電極体を収納し、電極体の上下両面に絶縁板を配置した。そして、負極の集電を取るためにニッケル製の負極リードの一端を電極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電を取るためにアルミニウム製の正極リードの一端を正極にとりつけ、他端を、図１に示す安全装置の第１端子（図１符号７）に接続した。次に電池内にプロピレンカーボネート５０ＶＯＬ％とジエチルカーボネート５０ＶＯＬ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6１モル／リットルの割合で溶解させた電解液を注入した。そして、安全装置の蓋（図１符号３）を電池の蓋として機能させるように安全装置を電池缶に収容し、その周縁部をレーザー溶接することにより密封した。これにより、図４に示すような、厚み８ｍｍ、高さ４８ｍｍ、幅３４ｍｍの角型電池を作製した。
【００４２】
なお、実施例１においては、安全装置の遮断圧力を３ｋｇ／ｃｍ2に設定し、開裂圧力を１２ｋｇ／ｃｍ2に設定した。
【００４３】
比較例１
安全装置を設けない以外は実施例１と同様にして非水電解質角型二次電池を作製した。
【００４４】
実施例２〜７及び比較例２〜５
安全装置の遮断圧力又は開裂圧力を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして非水電解質角型二次電池を作製した。
【００４５】
（評価）
実施例１〜７並びに比較例１〜５の電池を、充電終止電圧４．２０Ｖ，充電電流３００ｍＡにて１０時間充電して満充電状態にした。この際、比較例２の電池（遮断圧力２ｋｇ／ｃｍ2）の安全装置は過充電状態となる前に作動して導電経路を遮断した。
【００４６】
その後、各電池の安全装置の有効性を確認するために、充電電流１．４Ａで２０Ｖの電圧を印加し、安全装置が作動して導電経路を遮断するまで過充電テストを行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
また、安全装置が作動して封止シートが有効に開裂するか否かを確認するために、各電池をガスバーナーで加熱する燃焼テストを行った。その結果も表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003677845.tif 000002
【００４９】
表１からわかるように、実施例１〜７の非水電解質角型二次電池は、過充電時に電池内圧が遮断圧力に達した場合には導通経路が遮断された。また、電池をガスバーナーなどで加熱し、電池の内圧が開裂圧力に達した場合には、有効に内圧を解放することができた。
【００５０】
一方、比較例２の電池は充電状態となる前に導電経路が遮断され、十分に充電できなかった。従って、通常使用においては遮断圧力を３ｋｇ／ｃｍ2以上とする必要があることがわかる。
【００５１】
また、遮断圧力が１２ｋｇ／ｃｍ2の比較例３の電池の場合には、遮断時期が遅くなり電池の破裂が防止できなかった。従って、遮断圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2以下とする必要があることがわかる。
【００５２】
開裂圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2の比較例４の電池の場合には、導通経路の遮断後の内圧上昇により封止シートが開裂して漏液してしまった。従って、開裂圧力を１２ｋｇ／ｃｍ2以上とする必要があることがわかる。
【００５３】
また、開裂圧力が３５ｋｇ／ｃｍ2である比較例５の電池の場合には、開裂弁の動作が遅れ、電池が膨れて変形して破裂してしまった。従って、開裂圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2以下とする必要があることがわかる。
【００５４】
なお、安全装置を設けていない比較例１の電池は、過充電テスト中及び燃焼テスト中に破裂してしまい、安全性に問題があった。従って、非水電解質角型二次電池には安全装置の装着が必要であることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電などにより非水電解質角型二次電池の内圧が高まった場合に、電流を確実に遮断して電池の内圧の上昇を防止することができる。また、電流を遮断しても内圧が更に高まる場合には、電池が破裂するなどの危険な状態となる前に、電池の異常な内圧を確実に解放できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質角型二次電池で使用する安全装置の斜視図である。
【図２】図１の安全装置の断面図である。
【図３】図１の安全装置で使用する皿バネの斜視図である。
【図４】図１の安全装置を備えた非水電解質角型二次電池の斜視図である。
【図５】図４の非水電解質角型二次電池の断面図である。
【図６】図１の安全装置の動作説明図である。
【図７】図１の安全装置の動作説明図である。
【符号の説明】
１  安全装置
２  筐体
３  蓋
４  パッキン
５  封止シート
６  ベース
７  第１端子
８  移動片
９  皿バネ
１１  絶縁板
１２  第２端子
１３  絶縁リング
１４  導電リング
【図１】
0003677845.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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