(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体(12)の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層(13)が形成された正極(11)と、
負極集電体(16)の表面に前記第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層(17)が形成された負極(14)と、
前記正極(11)の正極活物質層(13)と前記負極(14)の負極活物質層(17)との間に介装された電解質(18)とを備え、
前記正極集電体(12)と前記正極活物質層(13)との間に第１密着層(19)を有し、前記負極集電体(16)と前記負極活物質層(17)との間に第２密着層(21)を有し、
前記第１及び第２密着層(19,21)が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含んだリチウムイオンポリマー二次電池において、
前記第１結着剤又は前記第２結着剤のいずれか一方又は双方に含有する高分子化合物がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はポリフッ化ビニルから選ばれたフッ素含有高分子化合物であり、
前記第３結着剤が、前記フッ素含有高分子化合物中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として含んだ樹脂を幹重合体とし、前記幹重合体に含まれる１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する変性物質が枝重合体として配列した変性高分子化合物である樹脂組成物を含む
ことを特徴とするリチウムイオンポリマー二次電池。
但し、フッ素含有高分子化合物自体の構造は、樹脂組成物を構成する幹重合体ではない。
【請求項２】
変性物質がエチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル又はイソプレンから選ばれた化合物である請求項１記載の電池。
【請求項３】
幹重合体に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位が、フッ素含有高分子化合物中に５０分子量％以上の割合で含まれる請求項１記載の電池。
【請求項４】
幹重合体に含まれる１種又は２種以上の基本単位が、前記幹重合体中に５０分子量％以上の割合で含まれる請求項１記載の電池。
【請求項５】
変性高分子化合物に含まれる変性物質の割合が、前記変性高分子化合物の２〜５０分子量％である請求項１又は２記載の電池。
【請求項６】
第１及び第２密着層の厚さがそれぞれ０．５〜３０μｍである請求項１記載の電池。
【請求項７】
第１及び第２密着層中に分散剤を更に０．１〜２０重量％含有する請求項１又は６記載の電池。
【請求項８】
導電性物質が粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材を用い、第１及び第２密着層に含まれる第３結着剤と前記導電性物質との重量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０である請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着層を有するリチウムイオンポリマー二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のビデオカメラやノート型パソコン等のポータブル機器の普及により薄型の電池に対する需要が高まっている。この薄型の電池として正極と負極を積層して形成されたリチウムイオンポリマー二次電池が知られている。この正極は、シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を形成することにより作られ、負極は、シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を形成することにより作られる。正極の活物質層と負極の活物質層の間には電解質層が介装される。この電池では、それぞれの活物質における電位差を電流として取出すための正極端子及び負極端子が正極集電体及び負極集電体に設けられ、このように積層されたものをパッケージで密閉することによりリチウムイオンポリマー二次電池が形成されている。このリチウムイオンポリマー二次電池ではパッケージから引出された正極端子及び負極端子を電池の端子として使用することにより所望の電気が得られるようになっている。
このような構造を有するリチウムイオンポリマー二次電池は電池電圧が高く、エネルギー密度も大きいため、非常に注目されている。このリチウムイオンポリマー二次電池の放電容量を更に増大させるためにはシート状の正極又は負極の面積を拡大させる必要がある。この正極又は負極の面積を単純に拡大するだけでは広い面積のために、その取扱いが困難になる不具合がある。この点を解消するために、拡大したシート状の正極又は負極を所望の大きさに折畳んだり、捲回したりすることも考えられる。しかし、シート状の正極又は負極を積層した状態で折畳みや捲回を行うと、折目部分における正極又は負極に撓みが生じ、その部分におけるシートが電解質層から剥離して電極と電解質界面の有効表面積が減少して放電容量が減少するとともに、電池内部に抵抗を生じさせて放電容量のサイクル特性を悪化させる不具合がある。また同様に、折目部分に撓みが生じることにより正極又は負極をそれぞれ形成している活物質層が集電体より剥離する問題もあった。更に、この電池は充電及び放電過程において、正極及び負極活物質中へのリチウムイオンの吸蔵、放出によって正極及び負極活物質層の膨張、収縮が起こり、これにより発生する応力により、活物質層が集電体より剥離する問題もあった。
【０００３】
そこで上記諸問題を解決する技術として下記に示すように、活物質層の集電体からの剥離や密着性の低下を防止する技術がそれぞれ提案されている。特公平７−７０３２８号公報には、結着剤と導電性フィラーからなる導電性塗膜で被覆された集電体が提案されている。この発明では、結着剤の材質としてフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニール系樹脂、アルキッド系樹脂、合成ゴム等が挙げられている。特開平９−３５７０７号公報では、負極集電体上に炭素粉末とポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene Fluoride、以下、ＰＶｄＦという。）からなる結着剤が含有した負極材層が形成され、負極集電体上に導電剤が混入されたアクリル系共重合体からなる接着層を形成することが記載されている。この発明では、負極集電体が銅箔により形成された負極板に銅との接着性が高いアクリル共重合体を用いることにより高い接着効果が得られる。特開平１０−１４９８１０号公報では、活物質層と集電体間にポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を塗布した下塗層を形成している。この発明では、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を塗布した下塗層を形成することにより電極における活物質塗膜層と集電体との間の密着性を向上させ、電池のサイクル容量維持特性を向上させることができる。
特開平１０−１４４２９８号公報では、負極集電体と負極活物質層の間に黒鉛とバインダとからなる接着層を設けている。この発明では、接着層に含まれる黒鉛が負極の集電効率を高めるように機能している。特開平９−２１３３７０号公報では、電池活物質層の電解質部及び電解質層のバインダとしてグラフト重合されたＰＶｄＦを用いている。この発明では、グラフト重合されたＰＶｄＦを電池活物質層の電解質部や電解質層のバインダとして用いることにより、集電体との接触効率が向上する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
密着層に要求される特性として、集電体材料に対する密着力、活物質層中に含まれるバインダとの結着力、電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れること、熱的に安定で高温下に晒されたときに剥がれ等が生じないこと、電気化学的に安定で繰返しの充放電に耐えられること等が挙げられる。
しかし、上記特公平７−７０３２８号公報に示される技術では、結着剤として用いられるブチルゴムやフェノール樹脂等は電解液に侵されてしまうため、剥離してしまう問題があった。また特開平９−３５７０７号公報に示される技術でも、アクリル系共重合体は負極材層に含有するＰＶｄＦや負極集電体との結着力が強いため、負極集電体と負極材層との間に導電材が混入されたアクリル系共重合体を主成分とする結着層を形成することにより負極集電体と負極材層との結着力を高めることができるが、このアクリル系共重合体は電解液に侵されてしまうため、剥離してしまう問題があった。更に特開平１０−１４９８１０号公報に示される技術でも、下塗層としてポリウレタン樹脂を用いた場合では、剥離強度、８０％容量サイクル数はそれぞれ下塗層を形成しない電池に比べると向上しているが、実用上十分であるとは言えなかった。また、エポキシ樹脂を用いた場合、電解液に侵されてしまうため、剥離してしまうおそれがあった。
特開平１０−１４４２９８号公報に示される技術では、接着層に活物質中に含まれる結着剤と同様の物質を用いているため活物質との密着力は良好であるが、集電体との密着性は活物質層を直接集電体に形成するものと大差なく、十分であるとは言えなかった。また、バインダに電解液が浸透してしまうため、集電体との接着強度が弱い問題もあった。特開平９−２１３３７０号公報に示される技術では、集電体に対する密着力の高いグラフト重合したポリマーを活物質層のバインダに用いるため、密着層を設けることなく活物質層を集電体上に直接形成することができるが、このようなポリマーは難溶であるため使用する溶媒が限定されてしまう欠点があった。更に、電池内部よりこの溶媒を完全に除去するのは困難であり、溶媒が電池内部に残留すると電池性能に悪影響を及ぼすおそれもあった。
【０００５】
本発明の第１の目的は、集電体と活物質層との密着性及び導電性に優れ、かつサイクル容量維持特性を向上し得るリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
本発明の第２の目的は、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れるリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
本発明の第３の目的は、電池内に発生するフッ酸等の強酸による集電体の腐食を抑制し得るリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、正極集電体１２の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層１３が形成された正極１１と、負極集電体１６の表面に第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層１７が形成された負極１４と、正極１１の正極活物質層１３と負極１４の負極活物質層１７との間に介装された電解質１８とを備え、正極集電体１２と正極活物質層１３との間に第１密着層１９を有し、負極集電体１６と負極活物質層１７との間に第２密着層２１を有し、第１及び第２密着層１９，２１が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含んだリチウムイオンポリマー二次電池の改良である。
その特徴ある構成は、第１結着剤又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に含有する高分子化合物がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体という。）又はポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦという。）から選ばれたフッ素含有高分子化合物であり、第３結着剤が、フッ素含有高分子化合物中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として含んだ樹脂を幹重合体とし、この幹重合体に含まれる１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する変性物質が枝重合体として配列した変性高分子化合物である樹脂組成物を含むところにある。但し、フッ素含有高分子化合物自体の構造は、樹脂組成物を構成する幹重合体ではない。
【０００７】
本発明のリチウムイオンポリマー二次電池は、第１及び第２密着層１９，２１に含まれる第３結着剤に、第１結着剤又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に含有するポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体又はＰＶＦから選ばれたフッ素含有高分子化合物中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として含んだ樹脂を幹重合体とし、幹重合体に含まれる１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する変性物質が枝重合体として配列した変性高分子化合物である樹脂組成物が含まれる。この変性高分子化合物からなる樹脂組成物を含む第３結着剤が含まれた第１密着層１９は正極活物質層１３への密着力が、第２密着層２１は負極活物質層１７への密着力がそれぞれ高くなる。また、変性高分子化合物は集電体との密着性が高い変性物質を枝重合体として配列させた化合物であるため、第１密着層１９は正極集電体１２への密着性が、第２密着層２１は負極集電体１６への密着性が従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。
【０００８】
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶｄＦが電解液への耐久性が高いため好ましい。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、変性物質がエチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル又はイソプレンから選ばれた化合物である電池である。
請求項２に係る発明では、変性物質は、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルを用いることにより集電体と良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、幹重合体に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位が、フッ素含有高分子化合物中に５０分子量％以上の割合で含まれる電池である。
請求項３に係る発明では、繰返し単位がフッ素含有高分子化合物中に５０分子量％以上の割合で含まれる。５０分子量％未満であると正極又は負極活物質層の接着力が劣る。好ましい割合は６０〜１００分子量％である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、幹重合体に含まれる１種又は２種以上の基本単位が、幹重合体中に５０分子量％以上の割合で含まれる電池である。
請求項４に係る発明では、幹重合体を形成する基本単位が幹重合体中に５０分子量％以上の割合で含まれる。５０分子量％未満であると正極又は負極活物質層の接着力が劣る。好ましい割合は６０〜１００分子量％である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、変性高分子化合物に含まれる変性物質の割合が、前記変性高分子化合物の２〜５０分子量％である電池である。
請求項５に係る発明では、変性物質の割合が、変性高分子化合物の２〜５０分子量％である。２分子量％未満では変性させた効果が得られず、５０分子量％を越えると、変性高分子の大半が変性物質となるため、密着層の活物質層に対する接着力が弱くなる不具合を生じる。好ましい割合は５〜３０分子量％である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１及び第２密着層の厚さがそれぞれ０．５〜３０μｍである電池である。
請求項６に係る発明では、第１及び第２密着層の厚さが０．５〜３０μｍである。０．５μｍ未満であると、集電体を腐食から保護する機能が低下し、放電容量のサイクル特性が悪くなる。また、第１及び第２密着層形成時に導電性粉末を均一に分散させることが困難になるため、内部インピーダンスの上昇を招く。３０μｍを越えると、電池反応に寄与しない部分の体積及び重量が増加するため、体積及び重量エネルギー密度が低下する。密着層の厚さは１〜１５μｍが好ましい。
【００１４】
請求項７に係る発明は、請求項１又は６に係る発明であって、第１及び第２密着層中に分散剤を更に０．１〜２０重量％含有する電池である。
請求項７に係る発明では、分散剤を第１及び第２密着層中に０．１〜２０重量％含有させることにより導電性物質を第１及び第２密着層中に均一に分散できる。分散剤としては酸性高分子系分散剤、塩基性高分子系分散剤又は中性高分子系分散剤等が挙げられる。０．１重量％未満であると、導電性粉末の分散が分散剤を添加しない場合と差がなく、添加した効果が得られない。２０重量％を越えても、導電性粉末の分散状況は変わらず、電池反応に寄与するものでないため過剰に添加する必要がない。分散剤の含有量は２〜１５重量％が好ましい。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性物質が粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材を用い、第１及び第２密着層に含まれる第３結着剤と前記導電性物質との重量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０である電池である。
請求項８に係る発明では、第３結着剤と導電性物質との重量比は１３／８７〜５０／５０である。重量比が１３／８７未満であると、ポリマーの比率が少なく、十分な密着力を得ることができない。重量比が５０／５０を越えると、導電性物質が少なく、集電体と活物質層間の電子移動が十分に行えず、内部インピーダンスが上昇する。第３結着剤と導電性物質との重量比は１４／８６〜３３／６７が好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の樹脂組成物は、リチウムイオンポリマー二次電池を構成する第３結着剤に用いられる。
リチウムイオンポリマー二次電池は、図１に示すように、正極１１と負極１４と電解質１８とを備える。正極１１は、正極集電体１２の表面に第１結着剤が含まれた正極活物質層１３が形成されて構成される。正極集電体１２と正極活物質層１３との間には第１密着層１９を有する。負極１４は、負極集電体１６の表面に第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が含まれた負極活物質層１７が形成されて構成される。負極集電体１６と負極活物質層１７との間に第２密着層２１を有する。電解質１８は、正極１１の正極活物質層１３と負極１４の負極活物質層１７との間に介装される。更に、第１及び第２密着層１９，２１には第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含んだ構造を有する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物の特徴ある構成は、組成物が、第１結着剤又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に含有する高分子化合物中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として含んだ樹脂を幹重合体とし、この幹重合体に含まれる１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する変性物質が枝重合体として配列した変性高分子化合物であるところにある。
ここで「変性」とは、性質が変わることを意味し、本明細書では、幹重合体である樹脂のところどころに変性物質が配列することにより、幹重合体である樹脂自身が持つ性質だけでなく、変性物質が持つ性質も併せ持ったり、両者にない性質を新たに持たせることを意味する。
【００１８】
本発明の樹脂組成物である変性高分子化合物を構成する幹重合体は、活物質層中の第１結着剤又は第２結着剤に含まれる高分子化合物と類似した分子構造を持つ。このため、変性高分子化合物を含む第３結着剤を含有する第１、第２密着層と正極、負極活物質層は高い密着性を有する。一方、正極、負極集電体の材料との密着性が高い変性物質を枝重合体として配列したため、正極、負極集電体との密着性も大幅に向上する。従って活物質層の集電体からの剥がれが抑制され、サイクル特性が向上する。
また変性高分子化合物は変性させたことで化学的に安定性が向上するため、電解液に対して溶解されることなく活物質層の集電体からの剥がれが抑制される。また同様の理由から密着層中に分散される導電性物質が崩落することなく保持されるため良好な電子伝導を維持し、長期保存性やサイクル特性に優れる。このように化学的に安定な層に集電体が被覆されるため、電池内部でフッ酸等が発生した場合でも密着層が保護層となり集電体の腐食を抑制できる。
変性高分子化合物は変性させたことで熱的に安定性が向上するため、電池が高温下におかれても電池内溶媒に溶解することがなく電池の劣化を抑制できる。また変性させたことで電気化学的にも安定性が向上するため、正極が満充電時に高電位下におかれても劣化することがなく、安定した密着力と導電性を保つ。更に電解液が変性高分子化合物中に浸透するのが困難となるため、集電体への電解液の付着がほとんどなく、満充電時における正極集電体の溶出が抑制できる。
【００１９】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法を説明する。
先ず、正極活物質層又は負極活物質層にそれぞれ含まれる第１又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に含有する高分子化合物中の１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として樹脂を構成し、この樹脂を幹重合体とする。第１及び第２密着層は電池内において化学的、電気化学的、熱的に安定性が要求されるため、活物質層に用いられる第１又は第２結着剤に含有する高分子化合物は、分子内にフッ素を含む化合物であることが好ましい。フッ素含有高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶＦ等が挙げられる。第１、第２結着剤に含まれる高分子化合物は、図２に示すように、１種又は２種以上の所定の繰返し単位（図２中ではＡ、Ｂ）が順不同に配列されて構成される。なお図示しないが、この高分子化合物は、１種又は２種以上の所定の繰返し単位が規則的に配列して構成されてもよい。本発明の幹重合体を構成する基本単位として用いられる繰返し単位は、高分子化合物２２中に５０分子量％以上の割合で含まれる。６０〜１００分子量％の割合で含まれるのが好ましい。
【００２０】
次に、幹重合体のところどころに変性物質を枝重合体として配列して変性させる。幹重合体に枝重合体を配列させる手法として、グラフト重合、架橋等が挙げられる。グラフト重合に用いられる変性物質としては、エチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等の化合物が挙げられる。特にアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルを用いた場合に集電体と良好な密着性を得ることができる。
架橋に用いられる変性物質としては、不飽和結合を２つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、架橋は加硫することよって行ってもよい。
【００２１】
グラフト重合させる方法としては触媒法、連鎖移動法、放射線法、光重合法及び機械的切断法等がある。例えば放射線法では、幹重合体となる高分子化合物と枝重合体となるグラフト化材料とを混合して、混合物に放射線を連続的又は間欠的に放射することにより重合でき、グラフト化材料と高分子化合物とを接触させる前に高分子化合物を予備放射することが好ましい。具体的には、高分子化合物に放射線を照射した後で、前記被照射物にグラフト化材料となる変性物質を混合することにより、高分子化合物を幹重合体とし変性物質を枝重合体とした変性高分子化合物を得ることができる。グラフト重合に用いる放射線は、電子ビーム、Ｘ線又はγ線が挙げられる。高分子化合物への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射する。幹重合体となる高分子化合物に放射線を照射することにより片末端にラジカルが形成され、グラフト化材料が重合し易くなる。
図３（ａ）に示すように、変性高分子化合物を構成する幹重合体２３は、図２中の第１、第２結着剤に含まれる高分子化合物２２の繰返し単位Ａを基本単位とする。幹重合体の基本単位は、図３（ａ）に示すように１種類でもよいし、図示しないが２種類以上の基本単位を用いてもよい。この基本単位は幹重合体中に５０分子量％以上の割合で含まれる。６０〜１００分子量％の割合で含まれるのが好ましい。図３（ｂ）に示すように、この幹重合体２３に放射線を照射して基本単位Ａの片末端のところどころにラジカルを形成する。図３（ｃ）に示すように、ラジカルを形成した幹重合体２３に変性物質Ｃを接触させることにより、ラジカル部分に変性物質Ｃが配列して本発明の樹脂組成物である変性高分子化合物が形成される。変性物質は変性高分子化合物中に２〜５０分子量％の割合で含まれる。５〜３０分子量％の割合で含まれるのが好ましい。
グラフト重合は活性化した幹重合体となる樹脂が枝重合体となる変性物質と接触している時間の長さ、放射線によるの予備活性の程度、枝重合体となる変性物質が幹重合体となる樹脂を透過できるまでの程度、樹脂及び変性物質が接触しているときの温度等によりそれぞれ重合生成が異なる。変性物質が酸である場合、変性物質である化合物を含有する溶液をサンプリングして、アルカリにより滴定し、残留する酸化合物濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。得られた組成物中のグラフト化の割合は、最終重量の２〜５０分子量％が望ましい。
【００２２】
本発明のリチウムイオンポリマー二次電池は、図１に示すように、正極１１と負極１４と電解質１８とを備える。正極１１は、正極集電体１２の表面に第１結着剤が含まれた正極活物質層１３が形成されて構成される。正極集電体１２と正極活物質層１３との間には第１密着層１９を有する。負極１４は、負極集電体１６の表面に第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が含まれた負極活物質層１７が形成されて構成される。負極集電体１６と負極活物質層１７との間に第２密着層２１を有する。電解質１８は、正極１１の正極活物質層１３と負極１４の負極活物質層１７との間に介装される。更に、第１及び第２密着層１９，２１には第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含んだ構造を有する。
その特徴ある構成は、第３結着剤が、フッ素含有高分子化合物中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として含んだ樹脂を幹重合体とし、幹重合体に含まれる１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する変性物質が枝重合体として配列した変性高分子化合物である本発明の樹脂組成物を含むところにある。但し、フッ素含有高分子化合物自体の構造は、樹脂組成物を構成する幹重合体ではない。
変性高分子化合物からなる樹脂組成物を含む第３結着剤が含有した第１密着層１９は正極活物質層１３への密着力が、第２密着層２１は負極活物質層１７への密着力がそれぞれ高くなる。また、変性高分子化合物は集電体との密着性が高い変性物質を枝重合体として配列させた化合物であるため、第１密着層１９は正極集電体１２への密着性が、第２密着層２１は負極集電体１６への密着性が従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。
【００２３】
次に、本発明のリチウムイオンポリマー二次電池の製造手順を説明する。
先ず、前述した本発明の樹脂組成物である変性高分子化合物を第１、第２密着層に用いる第３結着剤に含ませ、この第３結着剤を溶媒に溶解してポリマー溶液を作製し、ポリマー溶液中に導電性物質を分散させて第１及び第２密着層スラリーを調製する。導電性物質には粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材が用いられる。第３結着剤と導電性物質との重量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０になるように混合して密着層のスラリーを調製する。溶媒にはジメチルアセトアミド（DiMethylAcetamide、以下、ＤＭＡという。）、アセトン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンが用いられる。
次いで、シート状の正極及び負極集電体をそれぞれ用意し、この正極及び負極集電体に調製した第１及び第２密着層スラリーをドクターブレード法によりそれぞれ塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さが０．５〜３０μｍの第１及び第２密着層を有する正極又は負極集電体を形成する。乾燥後の正極及び負極の密着層厚さは１〜１５μｍが好ましい。シート状の正極集電体としてはＡｌ箔が、負極集電体としてはＣｕ箔がそれぞれ挙げられる。ここでドクターブレード法とは、セラミックスをシート状に成型する方法の１つであり、キャリアフィルムやエンドレスベルト等のキャリア上に載せて運ばれるスリップの厚さをドクターブレードと呼ばれるナイフエッジとキャリアとの間隔を調整することによってシートの厚さを精密に制御する方法である。
【００２４】
次に、正極活物質層、負極活物質層及び電解質層に必要な成分をそれぞれ混合して正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーをそれぞれ調製する。
得られた正極活物質層塗工用スラリーを第１密着層を有する正極集電体上にドクターブレード法により塗布して乾燥し、圧延することにより正極を形成する。また負極も同様にして、得られた負極活物質層塗工用スラリーを第２密着層を有する負極集電体上にドクターブレード法により塗布して乾燥し、圧延することにより負極を形成する。正極又は負極活物質層は乾燥後の厚さが、２０〜２５０μｍとなるように形成する。電解質層は得られた電解質層塗工用スラリーを剥離紙上に電解質層の乾燥厚さが１０〜１５０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、剥離紙より剥がして形成する。また、電解質層塗工用スラリーを正極表面や負極表面に塗工及び乾燥して電解質層を形成してもよい。それぞれ形成した正極と電解質層と負極を順に積層し、積層物を熱圧着することにより、図１に示すように、シート状の電極体が形成される。
最後に、この電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体及び負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で熱圧着により開口部を封止して、シート状のリチウムイオンポリマー二次電池が作製できる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、幹重合体としてＰＶｄＦ粉末５０ｇを、変性物質として１５重量％アクリル酸水溶液２６０ｇをそれぞれ用意した。次いで、ＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックに入れて真空パックし、ＰＶｄＦへの吸収線量が５０ｋＧｙとなるように60Ｃｏをγ線源としてγ線を照射した。次にγ線照射したＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックより取出して窒素雰囲気に移し、１５重量％アクリル酸水溶液２６０ｇ中にＰＶｄＦ粉末を供給して８０℃に保持し、アクリル酸水溶液と反応させた。反応中は反応溶液のサンプルを逐次採取し、この採取液に水酸化ナトリウムを用いて滴定を行い、ＰＶｄＦと反応したアクリル酸量を算出した。アクリル酸の消耗量がＰＶｄＦ重量の２５％となったら反応を止めて、得られた固体状生成物を純水で洗浄して乾燥させ、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はアクリル酸グラフト化ＰＶｄＦ（Acrylic Acid grafting PolyVinylidene Fluoride、以下、ＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦという。）であり、この化合物中の変性物質割合は２０分子量％であった。
【００２６】
＜実施例２＞
変性物質割合が５分子量％となるように反応の進行を調整した以外は実施例１と同様にして合成を行い、変性物質割合が５分子量％のＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦを得た。
＜実施例３＞
変性物質割合が５０分子量％となるように反応の進行を調整した以外は実施例１と同様にして合成を行い、変性物質割合が５０分子量％のＡＡ-ｇ-ＰＶｄＦを得た。
＜実施例４＞
幹重合体として化合物中のＨＦＰ割合が２０分子量％のＶｄＦ-ＨＦＰ共重合体粉末を用い、変性物質割合が１０分子量％となるように反応の進行を調整した以外は実施例１と同様にして合成を行い、変性物質割合が１０分子量％のＡＡ-ｇ-ＶｄＦ-ＨＦＰを得た。
【００２７】
＜比較例１＞
化合物中のＨＦＰ割合が５分子量％のＶｄＦ-ＨＦＰ共重合体粉末をそのまま樹脂組成物とした。
＜比較例２＞
アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体をそのまま樹脂組成物とした。
＜比較例３＞
化合物中のＨＦＰ割合が５分子量％のＶｄＦ-ＨＦＰ共重合体粉末をそのまま樹脂組成物とした。
＜比較例４＞
幹重合体として化合物中のＨＦＰ割合が１５分子量％のＶｄＦ-ＨＦＰ共重合体粉末を用い、変性物質割合が５０分子量％となるように反応の進行を調整した以外は実施例１と同様にして合成を行い、変性物質割合が５０分子量％のＡＡ-ｇ-ＶｄＦ-ＨＦＰを得た。
【００２８】
＜実施例５〜８、比較例５〜８＞
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物をそれぞれ２ｇづつ採取し、このサンプルにＤＭＡ２８ｇを添加して６０℃まで加熱しながら攪拌し、ポリマー溶液とした。この溶液に比表面積１５０ｍ2／ｇの黒鉛粉末８ｇ及びこの黒鉛粉末を分散させるための分散剤１．２ｇをそれぞれ添加し、更にＤＭＡ１５０ｇを加え、第１及び第２密着層スラリーを調製した。
次いで、正極集電体として厚さ２０μｍ、幅２５０ｍｍのＡｌ箔を用意し、このＡｌ箔に調製した第１密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さを１０±１μｍに制御した。また負極集電体として厚さ１４μｍ、幅２５０ｍｍのＣｕ箔を用意し、このＣｕ箔表面に調製した第２密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さを１０±１μｍの範囲内に制御した。
次に、表１に示される各成分をボールミルで２時間混合することにより、正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーをそれぞれ調製した。なお、表１に示される第１結着剤及び第２結着剤には表２に示される化合物をそれぞれ用いた。
【００２９】
【表１】
0003726899.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003726899.tif 000003
得られた正極活物質層塗工用スラリーを第１密着層を有するＡｌ箔表面に正極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより正極を形成した。同様に、負極活物質層塗工用スラリーを第２密着層を有するＣｕ箔表面に負極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより負極を形成した。更に電解質層塗工用スラリーを乾燥厚さが５０μｍになるように上記正極、負極にそれぞれドクターブレード法により塗工し、これらの電解質層を有する正極と負極を積層して熱圧着することにより、シート状の電極体を作製した。作製した電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体、負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で開口部を熱圧着して封止し、シート状電池を作製した。
【００３１】
＜比較評価＞
実施例５〜８及び比較例５〜８でそれぞれ得られたシート状電池を用いて以下の評価試験を行った。
(1) 電池の密着層に用いられる場合の電池のサイクル容量維持特性試験
得られたシート状の電池を充放電サイクル試験にかけ、最大充電電圧４Ｖ、充電電流０．５Ａの条件で２．５時間の充電を行う充電工程と、０．５Ａの定電流放電で放電電圧が最低放電電圧となる２．７５Ｖまで放電を行う放電工程とを１サイクルとして充放電サイクルを繰返し、各サイクルの充放電容量をそれぞれ測定して初期放電容量の８０％まで低下するサイクル数を測定した。
【００３２】
(2) 密着層の集電体及び活物質層に対する密着性試験
得られたシート状の電池を７０℃環境下で、上記評価試験(1)と同様の条件での充放電サイクルを１００サイクル行った。その後、１００サイクルの充放電を終えたシート状電池の収納パッケージを除去し、電池の正極と負極を引き剥がしてそれぞれを分離し、分離した正極の密着層及び負極の密着層をピンセットでつまんで引っ張ったときに、密着層が集電体から剥離するか否か、密着層が活物質層から剥離するか否かをそれぞれ確認した。
【００３３】
上記評価試験(1)及び(2)における評価結果を表３にそれぞれ示す。
なお、表３中の溶解特性、密着性評価における記号は、次の意味である。
◎：密着が大変良好であり、ピンセットにより剥離ができない。
○：密着層が部分的に剥離できる。
×：密着層が剥離できる。
【００３４】
【表３】
0003726899.tif 000004
表３より明らかなように、評価試験(1)のサイクル容量維持特性試験では、比較例５〜８の電池の８０％容量サイクル数に比べて実施例５〜８の電池の８０％容量サイクル数はそれぞれ高いサイクル数を示している。これは、実施例５〜８の第３結着剤に含まれる樹脂組成物が接着特性が優れており、電解液への耐久性が高いため、サイクル容量維持特性が向上されたと考えられる。
評価試験(2)の１００サイクル後における密着層の集電体に対する密着性試験では、実施例５〜８の密着層は、比較例５〜８の密着層に比べて集電体から剥離し難く、集電体との接着が優れていることを示した。また、１００サイクル後における密着層の活物質層に対する密着性試験では、実施例５〜８の密着層は、比較例５〜８の密着層に比べて活物質層から剥離し難く、活物質層との接着も優れていることを示した。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のリチウムイオンポリマー二次電池は、正極集電体の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の表面に第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層が形成された負極と、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に介装された電解質とを備え、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含んだリチウムイオンポリマー二次電池の改良である。
その特徴ある構成は、第１結着剤又は第２結着剤のいずれか一方又は双方に含有する高分子化合物がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はポリフッ化ビニルから選ばれたフッ素含有高分子化合物であり、第３結着剤が、フッ素含有高分子化合物中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として含んだ樹脂を幹重合体とし、幹重合体に含まれる１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する変性物質が枝重合体として配列した変性高分子化合物である樹脂組成物を含むところにある。但し、フッ素含有高分子化合物自体の構造は、樹脂組成物を構成する幹重合体ではない。このように構成された樹脂組成物を含む第３結着剤が含まれた第１密着層は正極活物質層への密着力が、第２密着層は負極活物質層への密着力がそれぞれ高くなる。また、樹脂組成物は集電体との密着性が高い変性物質を枝重合体として配列させた変性高分子化合物であるため、第１密着層は正極集電体への密着性が、第２密着層は負極集電体への密着性が従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のリチウムイオンポリマー二次電池の電極体を示す部分断面構成図。
【図２】  第１及び第２結着剤を構成する高分子化合物の模式図。
【図３】  本発明の電池に用いた樹脂組成物の合成を示す模式図。
【符号の説明】
１１  正極
１２  正極集電体
１３  正極活物質層
１４  負極
１６  負極集電体
１７  負極活物質層
１８  ポリマー電解質層
１９  第１密着層
２１  第２密着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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