(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム・イオンを吸蔵／放出する正極と、負極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池であって、前記正極は、少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含む複合酸化物を主体とし、これにナトリウム、ナトリウム化合物、アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類の添加剤が添加されてなる正極活物質を含み、前記複合酸化物は、一般式がＬｉＭｎ2-y Ｘy Ｏ4 （ただし、Ｘは遷移金属元素またはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐのいずれかを表し、ｙは０≦ｙ≦１．０を満たす実数である。）であり、かつ平均粒経が３μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記添加剤の少なくとも一部が前記複合酸化物の結晶構造中に取り込まれていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記添加剤は、前記正極活物質に対してナトリウム・イオンまたはアンモニウム・イオンが０．０１〜０．３モル％となる濃度範囲で添加されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ナトリウム化合物および前記アンモニウム化合物がいずれも硫酸塩であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質が高分子固体電解質であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に正極活物質の結晶構造の安定化を通じた充放電サイクル特性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピー・ディスクの小型化に加えて、新しい小型のメモリ・メディアであるメモリ・カードの研究も進められている。このような電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきている。このような要望の中、鉛電池やニッケル・カドミウム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が急速に進められてきた。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，ＦｅＳ2 ，ＮｂＳ2 ，ＺｒＳ2 ，ＶＳｅ2 等の遷移金属カルコゲン化合物、あるいはＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2 等の遷移金属酸化物が数多く研究されている。
さらに最近では、４Ｖ程度の高い放電電圧が得られ、高エネルギー化が期待できる正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ2 （Ｍは金属原子）で表される層状の複合酸化物や、一般式ＬｉＭ2 Ｏ4 で表されるスピネル構造の複合酸化物が提案されている。前者にはリチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）やリチウム・ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）があり、後者にはリチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）がある。これらの複合酸化物は、構成金属元素の炭酸塩，水酸化物，硝酸塩等を出発原料として、高温で焼成することにより合成することができる。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質として知られるこれらの材料は、リチウム（Ｌｉ）イオンを可逆的にその三次元構造内に吸蔵／放出すること（ドープ／アンドープ）が可能である。すなわち、充電時にはＬｉイオンが放出（アンドープ）され、放電時には吸蔵（ドープ）される。
負極には金属Ｌｉが用いられる場合と、Ｌｉを含まない炭素系材料が使用される場合とがあり、前者を金属Ｌｉ電池、後者をＬｉイオン電池と称することがある。また、電解質としては、水溶液系ではＬｉと水とが直接反応してしまうので、たとえばＬｉ塩をエチレンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた非水溶媒系が使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の正極活物質のなかでも、ＬｉＣｏＯ2 は充放電特性および電圧平坦性に優れることから現状でもっとも広く用いられている材料である。
ただし、コバルト（Ｃｏ）は地球上に存在量の少ない高価な資源であるため、材料コストや供給の安定性の観点から、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の代替材料に関する研究も盛んに進められている。中でもＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、放電電位が高く、材料も安価であることから、有望視されている。
【０００６】
しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電により結晶構造が歪んだ際に、Ｌｉイオンが安定な形で結晶構造の中に取り込まれてしまうため、充放電を繰り返すうちにＬｉイオンが放出されにくくなり、これがサイクル特性の劣化につながることが知られている。また、充放電を繰り返すことによりＭｎ原子が電解質層に溶出する現象も知られている。
そこで、添加元素を用いて結晶構造の安定性を高め、サイクル特性を改善することが提案されている。たとえば特開平２−２７８６６１号公報には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎ原子の一部をＣｏ、Ｎｉなどの元素と置換する方法が開示されているが、必ずしも十分な改善効果を得るには至っていない。
【０００７】
そこで本発明は、こうした実情の下に、高容量を示すリチウム・マンガン複合酸化物を主体とする正極活物質を用いて正極を構成し、高電位でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明は、リチウム・イオンを吸蔵／放出する正極と、負極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池であって、前記正極は、少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含む複合酸化物を主体とし、これにナトリウム、ナトリウム化合物、アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類の添加剤が添加されてなる正極活物質を含み、前記複合酸化物は、一般式がＬｉＭｎ2-y Ｘy Ｏ4 （ただし、Ｘは遷移金属元素またはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐのいずれかを表し、ｙは０≦ｙ≦１．０を満たす実数である。）であり、かつ平均粒経が３μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にナトリウム、ナトリウム化合物、アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類の添加剤を添加した正極活物質を用いて正極を作製し、さらにこれを用いてリチウム二次電池を構成すると、添加剤を使用しない場合に比べてサイクル特性が著しく改善されることを見出し、本発明を提案するに至ったものである。この改善効果は、上記の添加剤がＬｉイオンの移動を容易にしたり、あるいはＭｎの溶出を抑制することに起因する。
【００１０】
上記添加剤は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と単に物理的に混合されていても構わないが、少なくとも一部がＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造中に取り込まれるようにしてもよい。単に物理的な混合物を調製する場合は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の微粒子と添加剤とを均一に混合・分散させればよく、また添加剤をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造中に取り込ませる場合には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料物質を混合する段階で添加剤も加えてから焼成を行うとよい。
添加剤は、正極活物質に対してナトリウム・イオンまたはアンモニウム・イオンが０．０１〜０．３モル％の濃度範囲で添加されていることが特に好適である。０．０１モル％よりも少ないと所望の添加効果が得られず、０．３モル％を超えるとＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造が壊れやすくなったり、Ｌｉイオンの移動が妨げられやすくなるおそれが大きい。
【００１１】
上記ナトリウム化合物および前記アンモニウム化合物としては、水酸化物，炭酸塩，硫酸塩を用いることができるが、特に硫酸塩、すなわち硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムが好適である。これは、硫酸塩が充放電特性に影響を及ぼさず、また、非水電解質を分解する原因となる水分等の生成物と反応して分解を抑制するためである。
【００１２】
上記複合酸化物の平均粒径は２０μｍ以下であることが好適で、最大粒径１０μｍ以下、平均粒径３μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径が２０μｍより大きいと、電極の加工面における機械的強度が不足したり、可撓性に優れる電極を構成することが難しくなる。また、正極のインピーダンスが高くなり放電時の電圧降下が大きくなるために、電圧平坦性が失われやすくなり、十分なエネルギーを取り出すことができなくなる。
【００１３】
上記複合酸化物には、Ｌｉ，Ｍｎ以外に結晶構造を安定化させるための第３の元素を添加しても良い。この場合の複合酸化物は一般式ＬｉＭｎ2-y Ｘy Ｏ4 で表され、Ｘは遷移金属元素またはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐのいずれかを表し、ｙは０≦ｙ≦１．０を満たす実数である。
【００１４】
一般的なリチウム二次電池の正極は、バインダ（結着剤）が溶解もしくは分散された溶液中に正極活物質、および必要に応じて導電助剤も分散させ、この混合塗料を集電体上に塗布して乾燥させることにより作製される。本発明のリチウム二次電池の正極も同様にして作製することができる。本発明において、添加剤をＬｉＭｎ2 Ｏ4 に物理的に混合する場合には、上記の混合塗料中でも添加剤が均一に分散されている必要がある。このためには、予めＬｉＭｎ2 Ｏ4 と添加剤とをたとえばボールミルを用いて混合し、その混合物をバインダーが溶解もしくは分散された溶液中に導電助剤と共に投入し、ホモジナイザーで撹拌した後、ロールミルまたはボールミルを用いて均一分散を行うとよい。
【００１５】
ここで、上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピリジン等の高分子材料を使用することができる。
本発明ではさらに、有機溶媒に可溶な導電性高分子を添加してもよい。かかる導電性高分子としては、ポリヘキシルチオフェンやポリドデシルチオフェン等のポリ長鎖アルキルチオフェン、ポリアルコキシルチオフェン、ポリアルコキシルピロール、ポリアニリン等を使用することができる。これらの中でも、重量当りの電気容量が比較的大きく、比較的安定に充放電を行うことができるポリアニリン、アルキルチオフェンが好ましい。また、これらの高分子材料を溶解する有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを例示することができる。
導電助剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電性炭素を用いることができる。これらは一種類で用いてもよいが、混合することにより接着性や導電性を改善することができ、有利である。
【００１６】
一方、本発明のリチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、金属Ｌｉももちろん使用可能であるが、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン等のｎ型導電性高分子、さらにあるいはリチウム等のアルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料が挙げられる。インターカレート材料には、金属Ｌｉと異なりデンドライト（樹枝状結晶）の析出がなく安全に使用できるメリットがあり、ＢＣ2 Ｎ等のセラミック材料、あるいは炭素系材料を例示することができる。
【００１７】
上記炭素系材料の例としては、フェノールやポリイミド等の合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気下で焼成して得られる絶縁性ないし半導体炭素体；  石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高分子を８００〜１３００℃の還元雰囲気下で焼成して得られる導電性炭素体；  コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の還元雰囲気下で焼成して得られる炭素体；  および天然黒鉛などの黒鉛系炭素体が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではなく、さらにこれらは単独、あるいは混合物のいずれとして用いても良い。
これらの炭素体は、シート状に成形して負極とすることがことができる。このときの負極の作製方法としては、たとえば上記正極に用いたものと同様のバインダを含む炭素体の分散液を用い、湿式抄紙法により集電体上に直接に炭素体シートを形成して乾燥させる方法、別の支持体上で湿式抄紙法により形成した炭素体シートを集電体上に圧着する方法、あるいは炭素体とバインダを含む塗料を集電体上に塗布して乾燥させる方法等がある。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池に使用される非水電解質は、有機溶媒に電解質である塩を溶解させた電解質溶液、あるいは固体電解質を用いることができる。
上記電解質溶液の調製に用いられる電解質は、通常用いられるものであれば特に制限されるものではないが、たとえはＬｉＰＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ、Ｃ6 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4 等を例示することができる。好ましくはＬｉＰＦ6 である。
【００１９】
有機溶媒としては通常、カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）、ラクトン系溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル系溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸および燐酸エステル系溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルリン酸等）、２−イミダゾリジノン系溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン系溶媒、スルホラン系溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン等）、フラン系溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンを単独あるいは混合して用いる。特に、カーボネート系溶媒を２種類以上混合して用いることが好ましい。
【００２０】
一方、固体電解質を用いれば、電解液の偏りや漏液やガス発生がなく、変形に強く信頼性の高いリチウム二次電池を作製することができる。固体電解質の材料としては、たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等の高分子材料をマトリクスとし、前述の電解質塩をこのマトリクス中に溶解させた複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイドやクラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフトさせた高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前述の電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられる。中でもゲル状高分子固体電解質を用いることにより、信頼性の高い薄型偏平電池を得ることが可能となる。
【００２１】
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものが用いられる。たとえば、ポリエチレン、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる１種以上の材質からなる不織布や織布が挙げられる。
このセパレータを正極と負極との間に挟んだ巻回体や積層体を用いて、円筒型、コイン型、ガム型、偏平型などの様々な形態のリチウム二次電池を作製することができるが、この形態は特に限定されるものではない。
なお、固体電解質を用いる場合、固体電解質自身がセパレータも兼ねることができれば、セパレータは特に使用しなくてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
本実施例では、正極活物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と添加剤Ｎａ2 ＳＯ4 とを物理的に混合して正極を作製し、負極にＬｉ板、非水電解質としてＬｉＰＦ6 をカーボネート系溶媒に溶解させた溶液を用いてリチウム二次電池を構成した。
【００２３】
まずＬｉＭｎ2 Ｏ4 を調製した。すなわち、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＭｎＯ2 とを１：２のモル比で均一に混合した後、４７０℃、６時間で第１段階の焼成を行った。その後、この焼成物をめのう乳鉢で再び粉粋混合し、７５０℃で２４時間の第２段階の焼成を行うことにより平均粒径２μｍのＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。
このＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、Ｎａイオンの比率が０．１９モル％となるようにＮａ2 ＳＯ4 を混合し、ボールミルを用いて２４時間分散させた。
次に、このＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＮａ2 ＳＯ4 との分散混合物１８．５ｇ、導電性黒鉛１．０ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇ，Ｎ−メチルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザーを用いて分散させた後、ロールミルを用いて不活性ガス雰囲気中でさらに分散させ、塗料溶液とした。
この塗料溶液をワイヤ・バーを用いて集電体上に１５０μｍの厚さに塗布し、これを大気中、１２０℃，１０分間の条件で乾燥させ、厚さ８０μｍの正極活物質の塗膜を有する正極を作製した。
負極にはＬｉ板を用いた。
また非水電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6 を２Ｍの濃度に溶解して調製した。
上記の非水電解質を含浸させたセパレータを挟んでこれら正極と負極とを積層し、この積層体を融着フィルムで簡易的に封止してリチウム二次電池とした。
【００２４】
実施例２
ここでは、添加剤として実施例１におけるＮａ2 ＳＯ4 に替えて、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 を用いた。
すなわち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対してアンモニウム・イオンが０．０２モル％となるように（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 を混合した以外は実施例１と同様に正極を作製し、さらに同様の負極と非水電解質を用いてリチウム二次電池を構成した。
【００２５】
実施例３
本実施例では、正極活物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と添加剤Ｎａ2 ＳＯ4 とを焼成混合し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造中にＮａ2 ＳＯ4 を取り込んだ正極を作製した。
すなわち、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、ＭｎＯ2 、Ｎａ2 ＳＯ4 の３者を、焼成後のＬｉ：Ｍｎ：Ｎａのモル比が１：１．９８：０．０２の割合となるように混合し、４７０℃，１２時間の第１段階焼成と、７５０℃，２４時間の第２段階焼成とを経てＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＮａの焼成物を得た。この焼成物の平均粒径は３．０μｍ、最大粒径は８μｍであった。
この焼成物１８．２ｇ、導電性炭素１．２ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー、またはロールミルを用いて不活性ガス雰囲気中で混合・分散させ、塗料溶液とした。この塗料溶液の集電体上への塗布、乾燥は実施例１と同様に行った。
【００２６】
実施例４
本実施例では、リチウム・マンガン複合酸化物にホウ素（Ｂ）を添加したＬｉＭｎ1.8 Ｂ0.2 Ｏ4 を使用し、これに添加剤としてＮａ2 ＳＯ4 を物理的に混合して正極を作製した。
ＬｉＭｎ1.8 Ｂ0.2 Ｏ4 は、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 の３者を５：９：１のモル比で混合し、７５０℃，４０時間の焼成を行うことにより調製した。得られたＬｉＭｎ1.8 Ｂ0.2 Ｏ4 の平均粒径は３．０μｍ、最大粒径は８μｍであった。
このＬｉＭｎ1.8 Ｂ0.2 Ｏ4 に、Ｎａイオンの比率が０．１８モル％となるようにＮａ2 ＳＯ4 を混合した混合物１８．２ｇ、導電性炭素１．２ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザーまたはロールミルを用いて不活性ガス雰囲気中で混合・分散させ、塗料溶液を調製した。この塗料溶液の集電体上への塗布、乾燥は実施例１と同様に行った。
【００２７】
実施例５
ここでは、実施例４におけるＬｉＭｎ1.8 Ｂ0.2 Ｏ4 に替えてＬｉＭｎ1.8 Ｃｏ0.2 Ｏ4 を用いたこと以外は実施例４と同様に電極を作製した。
ＬｉＭｎ1.8 Ｃｏ0.2 Ｏ4 は、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＭｎＯ2 、ＣｏＣＯ3 の３者を５：９：１のモル比で混合し、７５０℃，４０時間の焼成を行うことにより調製した。得られたＬｉＭｎ1.8 Ｃｏ0.2 Ｏ4 の平均粒径は１．０μｍ、最大粒径は５μｍであった。
このＬｉＭｎ1.8 Ｃｏ0.2 Ｏ4 に、Ｎａイオンの比率が０．１８モル％となるようにＮａ2 ＳＯ4 を混合した混合物１８．２ｇ、導電性炭素１．２ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザーまたはロールミルを用いて不活性ガス雰囲気中で混合・分散させ、塗料溶液を調製した。この塗料溶液の集電体上への塗布、乾燥は実施例１と同様に行った。
【００２８】
実施例６
ここでは、正極と非水電解質については実施例１と同じとし、負極活物質として焼成炭素を使用した。
負極の作製方法は以下のとおりである。まず、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製；ＫＦ−１０００）１５重量部をＮ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し、これに石油系ピッチコークスを２８００℃で焼成した炭素体５０重量部を加えた。この混合物をロールミルを用いて不活性雰囲気下で混合・分散させ、負極用塗料を調整した。この負極用塗料をワイヤ・バーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃，２０分間の条件で乾燥させた。このようにして、厚さ８５μｍの負極活物質の塗膜を有する、全体の厚みが１０５μｍの負極を作製した。
【００２９】
実施例７
ここでは、実施例１で作製した正極と実施例６で作製した負極を用い、非水電解質として高分子固体電解質を使用した。
高分子固体電解質は、以下のように調製した。すなわち、ＬｉＰＦ6 ６０重量部、エチレンカーボネート４８重量部、ジメチルカーボネート１９重量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート１３．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２重量部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１重量部を混合した。この混合液を正極、負極、および多孔質ポリプロピレンからなるセパレータに含浸させ、高圧水銀ランプの光を照射した。この光照射により、リチウム二次電池の各構成要素がゲル状のアクリル系高分子で複合化されたリチウム二次電池が作製された。
【００３０】
比較例１
ここでは実施例１および実施例２に対する比較として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＮａ2 ＳＯ4 あるいは（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 のいずれも添加せずに正極を作製した。負極のＬｉ板、非水電解質のＬｉＰＦ6 溶液は、実施例１および実施例２でそれぞれ用いたものと同じである。
【００３１】
比較例２
ここでは実施例６に対する比較として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＮａ2 ＳＯ4 を添加せずに正極を作製した。負極の焼成炭素、非水電解質のＬｉＰＦ6 溶液は、実施例６で用いたものと同じである。
【００３２】
比較例３
ここでは実施例７に対する比較として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＮａ2 ＳＯ4 を添加せずに正極を作製した。負極の焼成炭素、非水電解質である高分子固体電解質は、実施例７で用いたものと同じである。
【００３３】
以上、実施例１〜７および比較例１〜３でそれぞれ作製されたリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。試験には充放電測定装置（東洋システム社製；ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型）を用い、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分間休止した後、電池電圧が３．３Ｖになるまで放電させる充放電サイクルを繰り返した。このときの電池容量を表１及び表２に示した。
【００３４】
【表１】
0003635445.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003635445.tif 000003
【００３６】
正極活物質に添加剤を加えていない比較例１〜３のリチウム二次電池は、１００サイクル後の電池容量が初期の電池容量のおおよそ１／２〜１／４に低下しているのに対し、添加剤を加えた実施例１〜７のリチウム二次電池では概ね初期の８０％程度の高い値を維持していることがわかった。
また、添加剤を使用しない場合には負極活物質の種類による電池容量の差異が著しいが、添加剤を使用した場合には差異が少なく、本発明のリチウム二次電池が材料の選択に関して高い自由度を持つことが明らかである。
【００３７】
以上、本発明を７例の実施例にもとづいて説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。たとえば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対するＮａ2 ＳＯ4 や（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 の添加量、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に添加する元素の種類、混合・分散条件、焼成条件、複合酸化物の粒径、負極活物質の種類、非水電解質の種類等の細部については、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜選択、変更、組合せが可能である。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、高容量、高電位でサイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができ、産業上の価値の極めて大きいものである。