(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に、耐熱性接着剤層を設け、
前記耐熱性ベースフィルムが、ポリアミド酸共重合体を化学的方法と熱的方法とを併用して脱水閉環して得られる、吸湿膨張係数１５ｐｐｍ以下で、かつ、吸水率１．５％以下のポリイミドフィルムから形成され、
前記耐熱性接着剤層が、吸水率１．０％以下の熱可塑性ポリイミド共重合体から形成されることを特徴とする耐熱性ボンディングシート。
【請求項２】
前記耐熱性ベースフィルムが、熱膨張係数４ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムからなることを特徴とする請求項１に記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項３】
前記ポリアミド酸共重合体が、一般式（１）化１
【化１】
0003635384.tif 000030
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は４価の有機基を示す。また、ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項４】
前記耐熱性接着剤層が、誘電率３．０以下の熱可塑性ポリイミド共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項５】
前記耐熱性接着剤層が、一般式（２）化２
【化２】
0003635384.tif 000031
（ただし、Ｒ5は、２価の有機基、Ｒ6は、２価の有機基、Ｒ7は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項６】
耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に、耐熱性接着剤層を設け、
前記耐熱性ベースフィルムが、一般式（１）化３
【化３】
0003635384.tif 000032
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は４価の有機基を示す。また、ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下のポリイミドフィルムから形成されることを特徴とする耐熱性ボンディングシート。
【請求項７】
前記耐熱性ベースフィルムが、熱膨張係数４ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムからなることを特徴とする請求項６に記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項８】
前記耐熱性ベースフィルムが、吸水率１．５％以下であるポリイミドフィルムからなることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項９】
前記耐熱性接着剤層が、吸水率１．０％以下、誘電率３．０以下であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項１０】
前記耐熱性接着剤層が、一般式（２）化４
【化４】
0003635384.tif 000033
（ただし、Ｒ5は、２価の有機基、Ｒ6は、２価の有機基、Ｒ7は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体からなることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項１１】
前記一般式（１）中のＲ1が、化５
【化５】
0003635384.tif 000034
から選択される１種以上の２価の有機基であり、式中Ｒ4は、ＣＨ3−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3Ｏ−であり、Ｒ2が、化６
【化６】
0003635384.tif 000035
で表される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ3が、化７
【化７】
0003635384.tif 000036
で表される１種以上の４価の有機基であることを特徴とする請求項３乃至請求項１０のいずれかに記載する耐熱性ボンディングシート。
【請求項１２】
前記一般式（２）中のＲ5が、化８
【化８】
0003635384.tif 000037
から選択される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ6が、化９
【化９】
0003635384.tif 000038
で表される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ7が化１０
【化１０】
0003635384.tif 000039
で表される１種以上の４価の有機基であることを特徴とする請求項５又は請求項１０に記載する耐熱性ボンディングシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性ボンディングシートに関し、詳しくは、電子部品、電子回路基板等の固定用又は絶縁用等の耐熱性を要求されるフィルム又はテープ等に用いられるベースフィルムの両面に接着剤層を設けてなる３層構造を有する耐熱性ボンディングシートに関する。特には、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと略す。）や半導体素子のダイパッドボンディング用、あるいはＣＯＬ（Chip  on  Lead）又はＬＯＣ（Lead  on  Chip)用等の実装用材料として好適に用いることのできる耐熱性ボンディングシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料又は配線部品も、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになってきた。特に、半導体パッケージ、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Multi  Chip  Module)等の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用いることのできる、良好な接着特性を示す絶縁接着材料が求められている。
【０００３】
ところで、一般に、電子部品や電子材料に用いられる絶縁接着材料としては、低温（２００℃以下）で加工でき、取扱が容易であることから、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂等が用いられることが多く、これらの接着材料は半導体素子を製造するときにリードフレームと素子とを接着する用途にも用いられている。
【０００４】
しかし、これらの接着材料は、低温での取扱いは容易であるが、高温での耐熱性に劣るという問題を有している。また、その使用形態が溶液状で用いられるため、製造工程が複雑になるという問題もある。更に、接着には長時間のキュアを必要とし、キュア時にはガスが発生するため、例えば、リードフレームと半導体素子を接着する用途に用いた場合、そのガスにより素子表面が汚れ、リードフレームと素子の密着性が悪くなり、製品の歩留まりが悪くなるという問題も有している。そのため、特に半導体素子を製造するときのような高密度実装材料用途には、更なる高性能な接着材料が強く要望されている。
【０００５】
かかる要望に応える接着剤として、高い耐熱性、機械的強度を有しており、しかも電気特性に優れるポリイミドは、その優れた特性により有望である。しかし、一般にポリイミドは閉環状態でほとんど不溶、不融であり、有機絶縁材料として、ＦＰＣやＴＡＢ用ベースフィルム等には利用されているが、接着剤としての適用例はほとんどなかった。
【０００６】
そのため、最近、ポリイミドでありながら接着剤として使用できる例が提案されてきており、例えば、特開平２−１３８７８９号では、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドとポリマレイミドとを混合した樹脂組成物から得られる接着フィルムを用い、ポリイミドフィルム等の基材と銅箔とを接着させるＦＰＣの製造方法が提案されている。また、特開平５−１７９２２４号や特開平５−１１２７６８号では、種々の加熱加圧圧着できる熱可塑性ポリイミド接着材料について種々提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのポリイミド系の接着材料は、ポリイミドの溶融流動性を改善して接着剤としての利用を可能としているものの、接着に高温・長時間を要し、加工性に問題点があった。また、吸湿しやすく吸湿後の電気特性が悪くなるという問題点もあった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決し、充分な機械的強度を有しつつ、耐熱性、加工性、接着性に優れ、特には低吸水率、低誘電特性を示し、その他寸法安定性にも優れる等の優れた諸特性を有する耐熱性ボンディングシートを提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために鋭意検討の結果、耐熱性ベースフィルム上に、片面又は両面に、耐熱性接着剤層を設けてなる耐熱性ボンディングシートを開発するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの要旨とするところは、耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に、耐熱性接着剤層を設け、前記耐熱性ベースフィルムが、ポリアミド酸共重合体を化学的方法と熱的方法とを併用して脱水閉環して得られる、吸湿膨張係数１５ｐｐｍ以下で、かつ、吸水率１．５％以下のポリイミドフィルムから形成され、前記耐熱性接着剤層が、吸水率１．０％以下の熱可塑性ポリイミド共重合体から形成されることにある。
【００１１】
また、前記耐熱性ベースフィルムが、熱膨張係数４ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムからなることにある。
【００１２】
さらに、前記ポリアミド酸共重合体が、一般式（１）化１１
【化１１】
0003635384.tif 000002
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は４価の有機基を示す。また、ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。）で表されることにある。
【００１３】
また、前記耐熱性ベースフィルムが、前記耐熱性接着剤層が、誘電率３．０以下の熱可塑性ポリイミド共重合体であることにある。
【００１４】
また、前記耐熱性接着剤層が、一般式（２）化１２
【化１２】
0003635384.tif 000003
（ただし、Ｒ5は、２価の有機基、Ｒ6は、２価の有機基、Ｒ7は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体からなることにある。
【００１５】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの要旨とするところは、耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に、耐熱性接着剤層を設け、前記耐熱性ベースフィルムが、一般式（１）化１３
【化１３】
0003635384.tif 000004
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は４価の有機基を示す。また、ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下のポリイミドフィルムから形成されることにある。
【００１６】
また、前記耐熱性ベースフィルムが、熱膨張係数４ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムからなることにある。
【００１７】
また、前記耐熱性ベースフィルムが、吸水率１．５％以下であるポリイミドフィルムからなることにある。
【００１８】
また、前記耐熱性接着剤層が、吸水率１．０％以下、誘電率３．０以下であることにある。
【００１９】
また、前記耐熱性接着剤層が、一般式（２）化１４
【化１４】
0003635384.tif 000005
（ただし、Ｒ5は、２価の有機基、Ｒ6は、２価の有機基、Ｒ7は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体からなることにある。
【００２０】
また、前記一般式（１）中のＲ1が、化１５
【化１５】
0003635384.tif 000006
から選択される１種以上の２価の有機基であり、式中Ｒ4は、ＣＨ3−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3Ｏ−であり、Ｒ2が、化１６
【化１６】
0003635384.tif 000007
で表される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ3が、化１７
【化１７】
0003635384.tif 000008
で表される１種以上の４価の有機基であることにある。
【００２１】
また、前記一般式（２）中のＲ5が、化１８
【化１８】
0003635384.tif 000009
から選択される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ6が、化１９
【化１９】
0003635384.tif 000010
で表される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ7が化２０
【化２０】
0003635384.tif 000011
で表される１種以上の４価の有機基であることにある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る耐熱性ボンディングシートをその製造方法とともに具体的に説明する。
【００２４】
本発明に係る耐熱性ボンディングシートの１例として、ベースフィルムの両面に接着剤層を設けてなる３層構造を有するボンディングシート１０は、図１に示すように、耐熱性のベースフィルム１２の両面に、耐熱性接着剤層１４，１６が設けられて形成されている。
【００２５】
耐熱性のベースフィルムは、接着剤層よりもガラス転移温度が高いポリイミドフィルムであることが好ましく、更にポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、更にベースフィルムであるポリイミドフィルムの熱膨張係数が４以上２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に、吸水率が１．５％以下であることが好ましい。
【００２６】
吸水率が、１．５％以下の場合は、半導体素子を製造する場合において、チップをパッケージングしたときに、水蒸気の発生が少なく、リフロークラックが生じない。また、吸湿膨張係数が、１５ｐｐｍ以下の場合は、吸水による寸法変化が小さく、パッケージングする際の信頼性が向上する。さらに、熱膨張係数が４〜２５ｐｐｍとしたのは、チップの熱膨張係数が４ｐｐｍ程度であり、接続する金属の熱膨張係数が２０ｐｐｍ程度であることによる。
【００２７】
具体的には、ベースフィルム１２としては、一般式（１）化２１
【化２１】
0003635384.tif 000012
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は４価の有機基を示す。また、ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。）を脱水閉環して得られるポリイミド共重合体からなることが好ましい。
【００２８】
また、耐熱性接着剤層１４，１６は、いずれも耐熱性を有する接着剤が用いられ、種類の異なる接着剤であっても、同種の接着剤であっても特に限定されない。但し、接着剤層はいずれも特に熱可塑性ポリイミドが好ましく、更に吸水率が１．０％以下、誘電率が３．０以下であることが好ましい。
【００２９】
具体的には、耐熱性接着剤層１４，１６はいずれも一般式（２）化２２
【化２２】
0003635384.tif 000013
（ただし、Ｒ5は、２価の有機基、Ｒ6は、２価の有機基、Ｒ7は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）で表されるポリイミド共重合体からなることが好ましい。
【００３０】
まず、本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルムとなる、ポリイミド共重合体からなるポリイミドフィルムについて、説明する。
【００３１】
このポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。まず、ポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【００３２】
まず、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、一般式（３）
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2    （３）
（式中、Ｒ2は２価の有機基を示す）で表される１種あるいは２種のジアミンを有機溶媒に溶解、あるいはスラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式（４）
化２３
【化２３】
0003635384.tif 000014
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す）で表される少なくとも１種の芳香族ジエステル酸二無水物と、一般式（５）化２４
【化２４】
0003635384.tif 000015
（式中、Ｒ3は４価の有機基を示す）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の混合物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加し、反応させることによりポリアミド共重合体の溶液が得られる。このときの反応温度は−２０〜１００℃、特に６０℃以下が好ましい。反応時間は３０分〜１２時間である。
【００３３】
また、この反応において、上記とは逆に酸二無水物成分の混合物の溶液中に、ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーの形で添加してもよい。また、同時に混合して反応させてもよく、酸無水物成分、ジアミン成分の混合順序は限定されない。
【００３４】
上記のようにして製造されるポリアミド酸は、各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面から望ましい。
【００３５】
かかる反応において、酸無水物成分の割合は、前記一般式（４）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と前記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル比が、１０／９０〜１００／０の範囲であるように用いるのが好ましい。
【００３６】
また、一般式（３）で表されるジアミンは、酸無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ましい。
【００３７】
更に詳しくは、本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルムに用いられるポリイミドフィルムのジアミン成分は、一般式（３）
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2    （３）
（式中、Ｒ2は、化２５
【化２５】
0003635384.tif 000016
で表される２価の有機基を示す）で表されるジアミン成分から選択される。
【００３８】
また、前記ポリアミド酸共重合体の製造方法に用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（４）化２６
【化２６】
0003635384.tif 000017
（式中、Ｒ1は、化２７
【化２７】
0003635384.tif 000018
で表される２価の有機基を示す）から選択される芳香族ジエステル酸二無水物及び、一般式（５）化２８
【化２８】
0003635384.tif 000019
（式中、Ｒ3は、化２９
【化２９】
0003635384.tif 000020
で表される４価の有機基を示す。）から選択されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００３９】
なお、本発明に用いられる酸成分のモノマーは、ベンゼンやトルエン等の溶媒中、ピリジンの存在下で無水トリメリット酸二無水物クロリドとフェノール類との反応あるいは、高沸点溶媒中、無水トリメリット酸とジアセテート類とエステル交換反応による方法等により得られる。
【００４０】
なお、かかる芳香族ポリアミド酸共重合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独または２種あるいは３種以上の混合溶媒として用いることもできる。更に、これらの極性溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリアミド酸共重合体の非溶媒との混合溶媒として用いることもできる。
【００４１】
かかる反応により、本発明において耐熱性ベースフィルムとして好適に用いられるポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液が得られるのである。
【００４２】
上記のようにして、得られた一般式（１）で表されるポリアミド酸共重合体におけるブロック単位の繰り返し数ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。
【００４３】
また、生成されるポリアミド酸共重合体の分子量は、ポリイミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上１００万が好ましい。平均分子量が１万未満では、できあがったフィルムが脆くなり、一方１００万を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって、好ましくない。
【００４４】
そして、このようにして得られたポリアミド酸共重合体溶液をフィルム状に形成して、熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）し、本発明において耐熱性ベースフィルムとして用いられるポリイミド共重合体からなるフィルムを得る。
【００４５】
例をあげて説明すると、化学的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発されることにより自己支持性を有する膜を得る。この有機溶媒の蒸発は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが好ましい。次いで、これを支持体から引き剥がし、端部を固定する。その後、約１００℃〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し、ポリイミドフィルムを得る。
【００４６】
なお、ここでいう脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪酸二無水物、芳香族酸二無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００４７】
また、熱的に脱水閉環する方法では、まず、上記ポリアミド酸共重合体の溶液を支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、化学的に脱水する場合と同様の方法で処理する。
【００４８】
熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを比較すると、化学的方法による方が得られたポリイミドフィルムの伸びが優れたものとなり、また、機械的強度が大きく、かつ熱膨張係数が小さくなる等の機械的特性が良好となること、また、化学的方法による方が、短時間でイミド化することができる等の利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可能である。
【００４９】
さらに加熱して乾燥させつつイミド化させ、ポリイミド共重合体からなるポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１１０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温温度には、特に制限はないが、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲は好ましい。自己支持性を有する膜を加熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有する膜を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定することにより線膨張係数が小さい共重合体が得られる。
【００５０】
このように芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的／又は化学的にイミド化することによって、本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルムとなる芳香族ポリイミド共重合体のフィルムが得られる。
【００５１】
また、ポリイミドはポリイソイミドと等価体であることは、周知のことであるが、イソイミド構造を選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。ポリイソイミド共重合体を得るためには上述した化学的閉環剤をジシクロヘキシルカルボンジイミド（ＤＣＣ）等のジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸二無水物に置き換えた上で、このポリイミド生成と同様の反応を行えばよい。
【００５２】
得られた本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルムとなるポリイミドフィルムは、優れた接着性、低吸水率、低誘電特性を併せ有している。
【００５３】
従って、このようにして得られたポリイミド共重合体からなるフィルムは、本発明における本発明に係るボンディングシートのベースフィルムとして好ましく用いることができ、以下のようにして本発明に係る耐熱性ボンディングシートを得ることができる。
【００５４】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルム層は、ガラス転移温度で０．１ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を有している。そのため、ガラス転移温度付近での加工の場合、ガラス転移温度での貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以下のベースフィルムでは、プレスによる加工時にベースフィルム自体が流れてしまい、ベースとしての役割を果たせないという問題があるが、０．１ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を有していることによって、加工時の圧力による変形が殆どなくなるという効果を有する。
【００５５】
上記のようにして得られたポリイミド共重合体からなるフィルムは、本発明に係る耐熱性ベースフィルム１２として好ましく用いることができる。
【００５６】
つぎに、本発明において用いられる耐熱性接着剤層１４、１６について、好ましく用いられる１例をその製造方法と共に具体的に説明する。具体的には、一般式（２）化３０
【化３０】
0003635384.tif 000021
（ただし、Ｒ5は、２価の有機基、Ｒ6は、２価の有機基、Ｒ7は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）を脱水閉環して得られるポリイミド共重合体からなることが好ましい。
【００５７】
より具体的には、一般式（６）化３１
【化３１】
0003635384.tif 000022
（式中、Ｒ5は２価の有機基を示す。）で表されるジエステル酸二無水物及び、一般式（７）化３２
【化３２】
0003635384.tif 000023
（式中、Ｒ7は４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物で構成される酸成分と、一般式（８）
Ｈ2Ｎ−Ｒ6−ＮＨ2    （８）
（式中、Ｒ6は２価の有機基を示す）で表される１種または２種以上のジアミン化合物を組み合わせた芳香族ポリイミド共重合体からなることが好ましい。
【００５８】
さらに、前記一般式（６）中、Ｒ5は、化３３
【化３３】
0003635384.tif 000024
で表される２価の有機基であること、及び、一般式（７）中Ｒ7は化３４
【化３４】
0003635384.tif 000025
で表される４価の有機基であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る耐熱性ボンディングシートの耐熱性接着剤層となる芳香族ポリイミド共重合体は、その前駆体である芳香族ポリアミド酸共重合体溶液は、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られ、吸水率が１．０％以下という低い値を示すので、このような半導体素子を製造する場合においてチップをパッケージングしたときに、リフロークラックを生じない。また、誘電率も３．０以下であるので電気的信頼性も満足するものである。以下にポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【００６０】
アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、一般式（８）
Ｈ2Ｎ−Ｒ6−ＮＨ2    （８）
（式中、Ｒ6は２価の有機基を示す。）で表されるジアミン化合物ａモルを、通気溶媒中に溶解若しくは拡散させ、この溶媒中に、ｂ：ｃ＝１：９９〜１００：０の範囲で実質的にａ＝ｂ＋ｃとなるように一般式（６）化３５
【化３５】
0003635384.tif 000026
（式中、Ｒ5は２価の有機基を示す。）で表される芳香族ジエステル酸二無水物ｂモル、及び、一般式（７）化３６
【化３６】
0003635384.tif 000027
（式中、Ｒ7は４価の有機基を示す。）で表されるｃモルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を、固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーの形で添加して反応させることにより得られる。この時の反応温度は、−２０℃〜５０℃、更に好ましくは、−５℃〜４０℃であり、反応時間は３０分〜１２時間である。
【００６１】
また、かかる反応において、上記とは逆に酸二無水物成分の混合物の溶液中に、ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーの形で添加してもよい。
【００６２】
これら、ジアミン成分、酸二無水物成分を特定することにより、接着剤層として適切なガラス転移温度を得ることができる。
【００６３】
なお、かかるポリアミド酸共重合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジアミチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ-ブチロラクトン等をあげることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもできる。さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を混合して使用することも可能である。
【００６４】
また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒を用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等のポリアミド酸共重合体の非溶媒との混合溶媒として用いることもできる。さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を一部使用することも可能である。
【００６５】
以上のようにして、耐熱性接着剤層として好適に用いられる熱可塑性ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液が得られるのである。
【００６６】
このポリアミド酸は各々前記の有機溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００６７】
そして、このようにして得られたポリアミド酸共重合体溶液をフィルム状に形成して、熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）し、本発明において耐熱性接着剤層として用いられる熱可塑性ポリイミド共重合体からなるフィルムを得る。
【００６８】
例を挙げて説明すると、熱的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸重合体の溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布してフィルム状とし、乾燥させて自己支持性を有するフィルムを得る。この乾燥は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが好ましい。ついで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化し、本発明で用いられる芳香族ポリイミド重合体よりなるポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は１５０〜３５０℃の範囲の温度が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱する際は、支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して、加熱すると熱膨張係数が小さい重合体が得られるので好ましい。
【００６９】
また、化学的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よりも短時間で所望のポリイミド膜が得られるのである。
【００７０】
このように、芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的及び／又は化学的にイミド化することによって、本発明のポリイミドボンディングシートの接着剤層となる芳香族ポリイミド共重合体のフィルムが得られる。
【００７１】
かかる方法により得られた、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの接着剤層となる熱可塑性ポリイミドフィルムは、優れた低吸水率、低誘電特性を併せ有している。すなわち、かかる熱可塑性ポリイミドフィルムは加熱時にガスの発生がほとんどなく、しかも、２０℃の純水で２４時間浸した時の吸水率が１．０％以下という低い値を示すので、このような半導体素子を製造する場合においてチップをパッケージングしたときに、リフロークラックを生じない。また、誘電率も１MHz（常態）で３．０以下という低誘電特性を示すので電気的信頼性も満足するものであり、本発明の耐熱性ボンディングシートにより信頼性に優れた半導体素子を提供することができる。
【００７２】
なお、ここで用いられるベースフィルム層及び接着剤層の厚みとしては、特に制限するものではないが、例えば、１２．５μｍ（１／２ｍｉｌ）、２５μｍ（１ｍｉｌ）、５０μｍ（２ｍｉｌ）、７５μｍ（３ｍｉｌ）、１２５μｍ（５ｍｉｌ）、１７５μｍ（７ｍｉｌ）等のフィルムを用いることができる。
【００７３】
また、ベースフィルム１２と接着剤層１４、１６との接着力向上のために、ベースフィルムの両面を火炎処理、コロナ処理、Ｏ2プラズマ処理、スパッタリング処理、シランカップリング処理及び金属Ｎａ処理等の表面処理を施してもよい。
【００７４】
本発明に係る耐熱性ボンディングシートの製造方法としては、上述のベースフィルム１２の両面に、上記得られた熱可塑性ポリイミド共重合体からなる同種、若しくは異種のフィルムを用い、耐熱性接着剤１４、１６として該熱可塑性ポリイミドフィルムをそれぞれ重ね併せて熱圧着させればよい。また、接着剤層は、耐熱性ベースフィルムの片面にのみ熱圧着させてもよい。
【００７５】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは、耐熱性ベースフィルムの両面にガラス転移温度の異なる異種の接着剤層を熱圧着させる場合に、ガラス転移温度の差が、１０〜１００℃の範囲にあり、かつ熱膨張係数の差が５０ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリイミド共重合体からなる耐熱性接着剤層を用いる。このように、組成は異なるが同一種類の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いると、両面の接着剤層の線膨張係数に殆ど差異がないようにすることができ、その結果、得られた耐熱性ボンディングシートを用いて加工するとき、取扱いが容易となる。
【００７６】
さらに、両面の接着剤層のガラス転移温度、すなわち加工温度が約５℃以上、特に１０〜１００℃の範囲で異なるため、それぞれの面を異なった温度で順次、加工することができる。その際、ガラス転移温度（Ｔｇ）の温度差が約５℃以上、特に１０℃以上であれば、加工に伴い温度条件及び温度管理が容易となる。また、その温度差が大きすぎると耐熱性ボンディングシートに加工するときの加熱によって低ガラス転移温度側の接着剤層が劣化してしまうため、１００℃以内であることが好ましい。
【００７７】
具体的には、例えば、半導体素子製造時に、本発明の耐熱性ボンディングシートをリードフレームのダイパットと半導体チップを接着するためのダイボンドフィルムとして用いた場合には、耐熱性接着剤層１４，１６として用いられる２種類の熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、そのガラス転移温度の差が１０〜１００℃の範囲にあり、熱膨張係数の差が５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であれば、いかなる組成のものを組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、芳香族ジエステル酸二無水物としてＴＭＥＧを用いて得たフィルムとＥＳＤＡを用いて得たフィルムを組み合わせて用いるのがよい。詳しくは、ＴＭＥＧを用いて得たフィルムは、ＥＳＤＡを用いて得たフィルムよりもガラス転移温度が１０〜１００℃低く、その熱膨張係数の差は１０ｐｐｍ以下であり、ＴＭＥＧを用いて得たフィルムをガラス転移温度の低い側の接着剤層１４として、ＥＳＤＡを用いて得たフィルムをガラス転移温度の高い側の接着剤層１６として用いるのが好ましい。
【００７８】
本発明に係るボンディングシートを製造する際の熱圧着の温度条件は接着剤層のガラス転移温度近くのそれよりも高い温度、また異種のフィルムを使用する場合は、接着剤層が有するガラス転移温度の高い方の温度より高く、ベースフィルムのガラス転移温度より基本的には低い温度に設定し、また、１０〜１００kgf/cm2、約１０分間の熱圧着条件が好ましいが、限定されるものではない。
【００７９】
また、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液をベースフィルム１２となるポリイミドフィルム上に流延、イミド化させた後、ベースフィルムの反対の面にポリアミド酸溶液を流延、イミド化して、ボンディングシートを得てもよい。あるいは、ベースフィルムとなるポリイミドフィルム両面に同時にポリアミド酸溶液を流延し、イミド化させてもよい。また、イミド化させた、ポリイミド接着剤をＤＭＦ、ＮＭＰ等の溶媒に溶解させ、ベースフィルムとなるポリイミドフィルムの両面に直接塗布・乾燥させてもよい。
【００８０】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの更に他の製造方法として、上記ポリアミド酸共重合体溶液をフィルム状、塊状、粉状その他形状を限定されない状態でイミド化させ、それをＤＭＦ，ＮＭＰ等の有機溶媒に溶かしてポリイミド溶液とし、該ポリイミド溶液をベースフィルムに塗布して溶媒を乾燥させるようにしてもよい。かかる熱可塑性ポリイミド共重合体は、溶媒に対して溶解性を示すものでありポリイミド溶液とすることができるからである。
【００８１】
また、上記熱可塑性ポリイミド共重合体は加熱により溶融流動性を示し、例えば、粉粒体状に形成した熱可塑性ポリイミド共重合体を加熱して溶融し、直接ベースフィルム上に塗布することにより本発明の耐熱性ボンディングシートを得ることもできる。
【００８２】
これらの方法により、作成されるボンディングシートはすべてポリイミドからなっており、アルカリエッチングが可能なため容易に穴開け加工ができる。たとえば、本発明に係るポリイミドボンディングシートの両側に銅箔を重ね、熱圧着し、銅箔をエッチングした後、さらにポリイミドをアルカリエッチングにより、穴開け加工することによって、比較的簡単にプリント基板が得られる。
【００８３】
また、異種の接着剤層を設ける場合、具体的には、例えば、半導体素子製造時に、本発明の耐熱性ボンディングシートをリードフレームのダイパッドと半導体チップを接着するためのダイボンドフィルムとして用いた場合には、まず、リードフレームのダイパッドにガラス転移温度が低い方の接着剤層１４をそのガラス転移温度近くのそれよりも高い温度で加熱圧着させ、仮接着する。このとき、ガラス転移温度が高い方の接着剤層１６は加工温度に差があるので、ボンディングシートがプレス等に接着してしまうことはない。その後、接着剤層１６上に半導体チップを載せ、接着剤層１６のガラス転移温度よりも高い温度で加熱圧着させることにより、リードフレームのダイパッドと半導体チップを貼り合わせることができる。
【００８４】
また、その逆に、ガラス転移温度が低い方の接着剤層１４側に剥離紙等を設けておき、まず、ガラス転移温度が高い方の接着剤層１６と半導体チップを貼り合わせてから、次いで、剥離紙を剥がしてガラス転移温度が低い方の接着剤層１４とダイパッドとを貼り合わせるようにしてもよい。それにより、接着時の加熱によりリードフレームに高温がかけられることがなく、加工温度によるリードフレームの劣化を防ぐことができる。
【００８５】
あるいは、半導体チップが高温で劣化する可能性がある場合には、まず、ガラス転移温度が高い方の接着剤層１６とダイパッドとを貼り合わせてから、次いで、ガラス転移温度が低い方の接着剤層１４と半導体チップを貼り合わせるようにしてもよい。
【００８６】
本発明に係る耐熱性ボンディングシートは、接着剤層である熱可塑性ポリイミドフィルムは、加熱時にガスの発生が殆どなく、また、低吸水率であるため、このような半導体素子を製造する場合においてチップをパッケージした時に、リフロークラックを生じない。また、低誘電率であるため、電気的信頼の満足するものであり、本発明により、信頼性に優れた半導体素子を提供することができる。
【００８７】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは多層ＦＰＣやリジッド−フレックス基板材料、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ等の新規高密度実装材料用途に好適であり、その他用途は特に限定されない。
【００８８】
以上、本発明に係る耐熱性ボンディングシート及びその製造方法の実施の形態を説明したが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００８９】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、ＯＤＡは、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ＢＡＰＢは、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＴＭＥＧは、3,3',4,4'−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡはオキシジフタル酸二無水物、ＢＴＤＡは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示す。
【００９０】
また、熱膨張係数及びガラス転移温度については、窒素気流下で、理学電気製ＴＭＡ  ８１４０により測定した。なお、線膨張係数は、１００℃から２００℃までの値とした。吸水率については、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ1とし、２４時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ2とし、下記式より算出する。
吸水率（％）＝（Ｗ1−Ｗ2）÷Ｗ1×１００
吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ1）、次にそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ2）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ1−Ｌ2）÷Ｌ1÷（８０−３０）×１０6
弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２による。
【００９１】
まず、本発明に係る耐熱性ボンディングシートに使用される酸成分の製造例を説明する。
【００９２】
（製造例１）
酸成分：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３つ口フラスコに無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌する。ヒドロキノン１３２ｇ（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし上記の３つ口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後約２時間攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、乾燥し、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、３８０ｇの白色固体を得た。
【００９３】
（製造例２）
酸成分：4,4'−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、4,4'−ジヒドロキシビフェニル２２３．２ｇ（１．２モル）を用いた以外は、製造例１と同様にして白色固体４００ｇを得た。
【００９４】
（製造例３）
酸成分：1,4−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、1,4−ジヒドロキシナフタレン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いた以外は、製造例１と同様にして白色固体３８０ｇを得た。
【００９５】
（製造例４）
酸成分：2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物（以下ＥＳＤＡという）
ヒドロキノンの代わりに、ビスフェノールＡ２７３．９ｇ（１．２モル）を用いた以外は、製造例１と同様にして白色固体４５０ｇを得た。
【００９６】
次に、本発明に係る耐熱性ボンディングシートに使用される耐熱性ベースフィルム用ポリイミドフィルムの製造例を実施例１〜実施例５に示す。
【００９７】
【実施例  １】
セパラブルフラスコにＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。そして、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類及び芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるようにした。
【００９８】
次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約５分間、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１００】
【表１】
0003635384.tif 000028
【０１０１】
【実施例２】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ１当量を用いた他は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得て、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０２】
【実施例３】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例２で示した4,4'−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いた他は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得て、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０３】
【実施例４】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例３で示した1,4−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いた他は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得て、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０４】
【実施例５】
セパラブルフラスコにＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。そして、ＯＤＰＡを０．８５当量を粉体で徐々に加え、この後４０分攪拌した。ＯＤＰＡを０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、この後１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得て、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０５】
以下に、耐熱性ベースフィルム用ポリイミドフィルムの比較例を比較例１及び比較例２に示す。
【０１０６】
【比較例１】
実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０７】
【比較例２】
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとＯＤＡを１当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そして、ｐ−ＰＤＡ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０８】
次に、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの耐熱性接着剤層に使用されるポリイミドフィルムの製造例を実施例６と実施例７に示す。
【０１０９】
【実施例６】
セパラブルフラスコにＤＭＦとＢＡＰＰを５当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、ＴＭＥＧ４当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。ＢＴＤＡを０．８５当量を粉体で徐々に加え、この後４０分攪拌した。ＢＴＤＡを０．１５当量をＤＭＰに溶かし、徐々に加え、この後１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＰ溶液を得て、実施例１と同様の方法で約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１１０】
【実施例７】
ＴＭＥＧの代わりに、製造例４で示したＥＳＤＡを用いた他は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得て、実施例１と同様の方法で約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１１１】
【実施例８〜１４】
実施例１〜６で得られたベースフィルムの両面に実施例７〜８で得られた接着フィルムを表２に示す組合せで配置し、その両面に離型フィルムを配設して、２５０℃、２０kgf/cm2 の条件で１０分間加熱プレスして、本発明に係る耐熱性ボンディングシートを得た。このボンディングシートの物性を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0003635384.tif 000029
【０１１３】
さらに、得られたボンディングシートの両面に銅箔（３５μｍ厚）を重ね、まず、２６０℃、２０kgf/cm2の条件で１時間加熱プレスし、両面銅張積層板を得た。
【０１１４】
得られた両面銅張積層板について、ＪＩＳ  Ｋ６４８１に従いピール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【比較例３〜４】
ベースフィルムに比較例１〜２で得られたフィルムを用いた以外は、実施例９〜１４と同様にして、実施例６〜７で得られた接着フィルムを表２に示す組合せで配置し、その両面に離型フィルムを配設して、ボンディングシート及び両面銅張積層板を得た。得られたボンディングシートの物性及び両面銅張積層板について、ＪＩＳ  Ｋ６４８１に従いピール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは、ポリイミドフィルムをベースフィルムとし、該ベースフィルムの両面に接着剤層を設けたものである。そして、ベースフィルムは、耐熱性、接着性に優れ、高い弾性率を保持し、特には低吸水率、低誘電率を示す芳香族ポリイミド共重合体からなり、また、該ベースフィルムの両面に設けられた接着剤層は、耐熱性、接着剤に優れ、特には低吸水率、低誘電特性を示すポリイミド共重合体からなる。
【０１１７】
さらに、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは加熱時にガスの発生がほとんどなく、しかも低吸水率を示すので、例えば、半導体素子をパッケージするときに本発明の耐熱性ボンディングシートを用いることにより、パッケージングするときに本発明に係る耐熱性ボンディングシートを用いることにより、パッケージクラックを生じない信頼性に優れたものが得られる。また、低誘電率であるので、電気的信頼性の優れたものとなる。
【０１１８】
従って、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは、多層ＦＰＣやリジッド−フレックス基板材料、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ等の新規高密度実装用途に好適であり、その他用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る耐熱性ボンディングシートを示した断面拡大説明図である。
【符号の説明】
１０；耐熱性ボンディングシート
１２；耐熱性ベースフィルム
１４，１６；接着剤層
【図１】
0003635384.tif 000040