(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で、活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い重合して得られることを特徴とするラテックス。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するシート状材料において、該親水性コロイド層中に請求項１に記載のラテックスを含有することを特徴とするシート状材料。
【請求項３】
支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するシート状材料において、イソプレンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で重合された活性メチレン基を有するラテックスの重量が、該親水性コロイド層中のバインダーに対し重量分率で１％〜４０％であることを特徴とするシート状材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラテックス及びそれを用いた膜物性が改良された親水性コロイド層を有するシート状材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料では一般的にバインダーとしてゼラチンが多く用いられる。
【０００３】
ゼラチンは高い膨潤性とゲル化能を有し、種々の硬膜剤による架橋も容易であり、感光性ハロゲン化銀のように高温を嫌う素材を塗布液の物性を調整することにより、広い面積にわたって均一に塗布するためには極めて優れた特性を有するバインダーである。
【０００４】
一方ゼラチンと架橋する基を有するポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキング層に含有させ感光材料の膜物性を向上させる技術が知られているが、架橋性基を有するモノマーを共重合したラテックスは、重合安定性やゼラチン相溶性が悪く、架橋性基による膜物性向上効果は充分発揮されなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ラテックス及びそれを用いた膜物性の良いシート状材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００７】
１．イソプレンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で、活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い重合して得られることを特徴とするラテックス。
【０００８】
２．支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するシート状材料において、該親水性コロイド層中に前記１に記載のラテックスを含有することを特徴とするシート状材料。
【０００９】
３．支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するシート状材料において、イソプレンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で重合された活性メチレン基を有するラテックスの重量が、該親水性コロイド層中のバインダーに対し重量分率で１％〜４０％であることを特徴とするシート状材料。
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００１２】
本発明で使用される重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアミド、２，２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド等があげられ、これらの中より単独もしくは２種以上の混合物で使用され、好適には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが使用される。
【００１３】
本発明の親水性高分子は、樹脂中或いは末端に、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基、アミン基の酸中和基等の水溶性基と、場合によりその他の架橋性の官能基、例えば不飽和二重結合を含有する構造をしているものが好ましい。
【００１４】
本発明の親水性高分子は分散剤として作用するので、単独で使用しても良く、また低分子量界面活性剤などを併用しても良い。低分子量界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００１５】
本発明のイソプレンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
0003650876.tif 000002
【００１７】
【化２】
0003650876.tif 000003
【００１８】
【化３】
0003650876.tif 000004
【００１９】
【化４】
0003650876.tif 000005
【００２０】
次に活性メチレン基を有する重合可能なモノマーについて説明する。
【００２１】
本発明で好ましく利用できる活性メチレンモノマーは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２２】
【化５】
0003650876.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の各基）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
【００２４】
【化６】
0003650876.tif 000007
【００２５】
Ｌ1は−ＣＯＮ（Ｒ2）−（Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、
【００２６】
【化７】
0003650876.tif 000008
【００２７】
（Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアリールオキシ基を表わす）を表わし、Ｌ2はＬ1とＸを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を表わす。Ｌ2で表される連結基は具体的には、下記の一般式（２）で表される。
【００２８】
【化８】
0003650876.tif 000009
【００２９】
Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3は同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ5）−（Ｒ5は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）（Ｒ5は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ5）−Ｒ6−（Ｒ5は上記と同義、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ5）−Ｒ6−Ｎ（Ｒ7）−（Ｒ5、Ｒ6は上記と同義、Ｒ7は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−（Ｒ5、Ｒ7は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ5）−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ7）−（Ｒ5、Ｒ7は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯ2−（Ｒ5は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯ−（Ｒ5は上記と同義）等を挙げることができる。
【００３０】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
【００３１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の置換、無置換のアルキレン基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン等の各基、アラルキレン基としては例えばベンジリデン基等、フェニレン基としては例えばＤ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレン等の各基を挙げることができる。
【００３２】
Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、Ｒ8−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ2−ＣＯＯ−、Ｒ8−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、Ｒ8−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＮ（Ｒ5）−等を挙げることができる。ここでＲ5は前記に同じであり、Ｒ8は炭素数１〜１２個の置換、無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等の各基）、置換、無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等の各基）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ基等）、アリロキシ（例えばフェノキシ、Ｄ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等の各基）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等の各基）を表わす。
【００３３】
以下に、本発明の活性メチレン基を有する重合可能なモノマ−を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｍ−１  ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２  ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３  ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４  ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５  ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６  ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
Ｍ−７  ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８  ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９  Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
Ｍ−１０  ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−１１  Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−１２  Ｎ−４−（アセトアセトキシペンジル）フェニルアクリルアミド
Ｍ−１３  エチルアクリロイルアセテ−ト
Ｍ−１４  アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−１５  Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−１６  エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−１７  Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−１８  メチルアクリロイルアセトアセテート
Ｍ−１９  Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−２０  ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−２１  ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−２２  エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−２３  Ｎ−ブチルーＮ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−２４  ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
活性メチレン基を有する重合可能なモノマーと共重合可能なモノマーとしては、ビニル基を持つ化合物であり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００３５】
活性メチレン基を有する重合可能なモノマーと共重合可能なモノマーの好ましい共重合比は、重量比で前者が３％以上あればよいが、より好ましくは５〜３０％である。
【００３６】
本発明のシート状材料は、支持体上に親水性コロイド層を有していれば特に限定されない。本発明の親水性コロイド層とは、親水性コロイド層をバインダー（結合剤）とする塗膜である。
【００３７】
請求項２のシート状材料は、上記親水性コロイド層中にはイソプレンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で、活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い重合して得られるラテックスを含有してることを特徴としている。
【００３８】
請求項３のシート状材料は、上記親水性コロイド層中に親水性高分子の存在下で重合された活性メチレン基を有するラテックスを含有する事を特徴とし、ラテックスの重量は、上記バインダーに対し重量分率で１〜４０ｗｔ％である。
【００３９】
請求項３のラテックスは前記イソプレンスルホン酸又はその塩をモノマーユニットとして有する親水性高分子の存在下で、前述の活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い重合して得られるラテックスが好ましく、該重合可能なモノマーとしては、前述のＭ−１〜Ｍ−２４が挙げられる。
【００４０】
ラテックスの種類は複数の種類を併用しても良い。
【００４１】
本発明のラテックスは、シート状材料、特にハロゲン化銀写真感光材料に好適である。
【００４２】
（ラテックス製造例−１）
１ｌのコルベンにＮ2ガスで脱気した蒸留水３６０ｍｌと、親水性高分子Ｐ−１０を５ｇ入れ８０℃になるまで昇温する。これに蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１．５ｇをすばやく添加し、そこにＭ−１、シクロヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジルメタアクリレートの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに３時間攪拌する。その後過硫酸アンモニウムを０．５ｇ加えさらに２時間攪拌し、室温まで冷却してから、アンモニアを用いてｐＨを６．０に調整し目的とするラテックスＡを得た。得られたラテックスの平均粒径は０．１６μｍであった。
【００４３】
（ラテックス製造例−２）
１ｌのコルベンにＮ2ガスで脱気した蒸留水３６０ｍｌと、親水性高分子Ｐ−１２を５ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを入れ８０℃になるまで昇温する。これに蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１．０ｇをすばやく添加し、そこにＭ−１  ２０ｇ、スチレン２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタアクリレート４０ｇの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに３時間攪拌する。その後室温まで冷却してから、４％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６．０に調整し目的とするラテックスを得た。得られたラテックスの平均粒径は０．１４μｍであった。
【００４４】
（ラテックス製造例−３）
１ｌのコルベンにＮ2ガスで脱気した蒸留水３４０ｍｌと、親水性高分子Ｐ−１２を８ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム０．２ｇを入れ８０℃になるまで昇温する。これに蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１．０ｇをすばやく添加し、そこにＭ−１  ３０ｇ、スチレン５０ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド１０ｇ、グリシジルメタアクリレート６０ｇの混合物を約１．５時間で滴下し、滴下終了後さらに３時間攪拌する。その後室温まで冷却してから、４％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６．０に調整し目的とするラテックスを得た。得られたラテックスの平均粒径は０．１５μｍであった。
【００４５】
（ラテックスＢ〜Ｇ、イ〜ニの製造例）
表１のように使用する親水性高分子、活性メチレンを有する重合可能なモノマー、及び共重合可能なモノマーの種類と量を変更した以外はラテックス製造例−１と同様に作製した。
【００４６】
ラテックスの一覧表を以下に示す。
【００４７】
【表１】
0003650876.tif 000010
【００４８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４９】
実施例１
《乳剤Ｅｍ−１の調製》
下記の様にして平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００５０】
（Ａ１液）
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
水                                                    ９６５７ｍｌ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m
Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液                １．２０ｍｌ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
１０％硝酸                                              １６０ｍｌ
（Ｂ１液）
２．５Ｎ硝酸銀水溶液                                  ２８２５ｍｌ
（Ｃ１液）
臭化カリウム                                              ８４１ｇ
水で                                                  ２８２５ｍｌ
（Ｄ１液）
オセインゼラチン                                          １２１ｇ
水                                                    ２０４０ｍｌ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m
Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液                ５．７０ｍｌ
（Ｅ１液）
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液                          銀電位制御量
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、３５℃でＡ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行った。
【００５１】
Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分かけてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ１液及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。
【００５２】
添加終了後ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５１０μｍであった。
【００５３】
得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。
【００５４】
尚、分光増感色素の固体微粒子分散物は、２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分撹拌して得た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢酸エチルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。
【００５５】
《乳剤Ｅｍ−２の調製》
乳剤Ｅｍ−１を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【００５６】
（Ａ２液）
オセインゼラチン                                      １９．０４ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m
Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液                ２．００ｍｌ
沃化カリウム                                            ７．００ｇ
Ｅｍ−１                                          １．５５モル相当
水で                                        ２８００ｍｌに仕上げる
（Ｂ２液）
臭化カリウム                                            １４９３ｇ
水で                                        ３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｃ２液）
硝酸銀                                                  ２１３１ｇ
水で                                        ３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｄ２液）
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊）                                        ０．０２８モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。
【００５７】
反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保った。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟成による多分散化を抑えた。
【００５８】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。
【００５９】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比４．０、粒径分布の広さ〔（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×１００〕２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。
【００６０】
得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増感色素Ａを３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂを４ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。
【００６１】
調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料を作製した。
【００６２】
《試料の作製》
濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ2、保護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ2、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ2、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ2、クロスオーバーカット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥して試料Ｎｏ．１を作製した。
【００６３】
0003650876.tif 000011
0003650876.tif 000012
0003650876.tif 000013
【００６４】
【化９】
0003650876.tif 000014
【００６５】
【化１０】
0003650876.tif 000015
【００６６】
【化１１】
0003650876.tif 000016
【００６７】
【化１２】
0003650876.tif 000017
【００６８】
表２に示すように、ラテックスの種類、添加層及び添加量を変更した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を作製した。
【００６９】
《蛍光増感紙の作製》
Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体（平均粒径１．８μｍ）              ２００ｇ
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー                          ２０ｇ
［住友バイエルウレタン（株）製：デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５（固形分４０％）］
ニトロセルロース（消化度１１．５％）                          ２ｇ
からなる組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキサーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体＝１／２２）。
【００７０】
又、下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂９０ｇ（固形分）、ニトロセルロース５０ｇにメチルエチルケトンを加え、分散、混合して粘度３〜６ｃｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。
【００７１】
二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水平に置き、下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に昇温して乾燥し、厚さ１５μｍの下塗層を形成した。
【００７２】
この上に蛍光体形成用塗布液をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布し、乾燥後、カレンダーロールを用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力で、８０℃で圧縮を行った。
【００７３】
更に、特開平６−７５０９７号の実施例１に記載の方法で厚さ３μｍの透明保護層を形成し、支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護層からなる蛍光増感紙を作製した。
【００７４】
《評価》
得られた各試料について感度、プレッシャー耐性を以下の様に評価した。
【００７５】
（感度）
作製した蛍光増感紙に各試料を挟み、コニカメディカル（株）製ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射し、コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０３にてＳＲ−ＤＦ処理液（同）を用い、現像温度３５℃でＤｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙ４５秒で処理を行う。このとき、カブリ濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の感度を１００とする相対感度で評価した。
【００７６】
〈液中プレッシャー耐性の評価〉
暗室内で、表面がスムースなゴムローラーｂに試料のＢ面内側にして１８０°巻き付け、表面を意図的に荒らしたゴムローラーａで試料のＡ面を任意の圧力ではさみ、試料をこのローラ間で１回通す。その後、現像処理を行いプレッシャーかぶり発生レベルを目視判定する。ローラーで挟む圧力は、比較試料Ｎｏ．１のプレッシャーカブリレベルが３となるようにあらかじめ調整する。
【００７７】
プレッシャーカブリレベルは、数値が大きいほど良く、５が全く発生しないレベルである。
【００７８】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４について、得られた結果を表２に示す。（表中、Ｅｍ：乳剤層、Ｐｒｏ：保護層）
【００７９】
【表２】
0003650876.tif 000018
【００８０】
表２から以下のことが分かる。
【００８１】
イソプレンスルホン酸又は、その塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で重合した活性メチレン基含有ラテックス及びバインダーに対する活性メチレン基を有するラテックスの重量が重量分率で１〜４０％である本発明のＮｏ．２〜９は、Ｎｏ．１，１０〜１４に対し、相対感度、液中プレッシャー耐性が向上している。
【００８２】
なお、現像処理後の試料の透明度について、本発明のラテックスを含有している試料Ｎｏ．２〜９はＮｏ．１、１０〜１４と比して、透明度の低下はみられなかった。
【００８３】
実施例２
《乳剤ＥＭ−３の調製》
（Ａ３液）
オセインゼラチン                                        ３７．５ｇ
沃化カリウム                                          ０．６２５ｇ
塩化ナトリウム                                          １６．５ｇ
蒸留水で                                        ７５００ｍｌとする
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                  １５００ｇ
蒸留水で                                        ２５００ｍｌとする
（Ｃ３液）
沃化カリウム                                                  ４ｇ
塩化ナトリウム                                            １４０ｇ
蒸留水で                                          ６８４ｍｌとする
（Ｄ３液）
塩化ナトリウム                                            ３７５ｇ
蒸留水で                                        １８１６ｍｌとする
Ａ３液を特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機に投入し、４０℃でこれにＢ３液６８４ｍｌ及びＣ３液の全量を１分間かけて添加した。銀電位ＥAgを１４９ｍＶに保持しながら２０分間オストワルド熟成した後、Ｂ３液の残り全量とＤ３液の全量を４０分間かけて添加した後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−３とした。
【００８４】
得られたハロゲン化銀種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．０７μｍ、平均円相当径０．５μｍ、変動係数（粒径分布の標準偏差×１００／平均粒径）は２５％であった。
【００８５】
《高塩化銀乳剤ＥＭ−４の調製》
乳剤ＥＭ−３を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状高塩化銀粒子からなる乳剤ＥＭ−４を調製した。
【００８６】
（Ａ４液）
オセインゼラチン                                        ２９．４ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液                  １．２５ｍｌ
ＥＭ−３                                          ０．９８モル相当
水で                                        ３０００ｍｌに仕上げる。
【００８７】
（Ｂ４液）
３．５０Ｎ硝酸銀水溶液                                ２２４０ｍｌ
（Ｃ４液）
塩化ナトリウム                                            ４５５ｇ
蒸留水で                                    ２２４０ｍｌに仕上げる。
【００８８】
（Ｄ４液）
１．７５Ｎ塩化ナトリウム水溶液                        銀電位制御量
前記混合撹拌機にＡ４液を投入し、４０℃で、これにＢ４液及びＣ４液の全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分間かけて添加し、成長を行なった。
【００８９】
この間の銀電位はＤ４液を用いて＋１２０ｍＶになるように制御した。
【００９０】
添加終了後、過剰な塩類を除去するため、以下に示す方法で沈殿脱塩を行った。
【００９１】
１．混合終了した反応液を４０℃にして、特開平２−７０３７号に記載の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３をハロゲン化銀１モル当たり２０ｇ加え、５６重量％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで低下させ、静置してデカンテーションを行う
２．４０℃の純水をハロゲン化銀１モル当たり１．８ｌ加え、１０分間撹拌した後、デカンテーションを行う
３．上記２の工程をもう１度行う
４．ハロゲン化銀１モル当たりゼラチン１５ｇ、炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして再分散し、ハロゲン化銀１モル当たり４５０ｃｃに仕上げる。
【００９２】
得られた乳剤ＥＭ−４に含まれるハロゲン化銀粒子約３０００個を電子顕微鏡により観察したところ、全投影面積の８０％が（１００）面を主平面とする、平均円相当直径１．１７μｍ、平均厚み０．１２μｍのハロゲン化銀平板状粒子で、変動係数は２４％であった。
【００９３】
得られた乳剤ＥＭ−４を５５℃にし、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増感色素（１）２５０ｍｇ及び分光増感色素（２）３０ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、チオシアン酸アンモニウム２．０ｍｇ、塩化金酸１．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレナイド１．０ｍｇの分散液を加え、総計９０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩ５０ｍｇを添加して乳剤を作製した。
【００９４】
【化１３】
0003650876.tif 000019
【００９５】
《試料の作製》
ハロゲン化銀乳剤をＥＭ−４に変更した以外は試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．１５を作製した。また試料Ｎｏ．１５において表３に示すように、両面の乳剤層にラテックスを添加し試料Ｎｏ．１６〜２６を作製した。
【００９６】
〈スリキズプレッシャー耐性の評価〉
未露光の試料を平面台に置き、この上に板に張ったスポンジたわしをたわし面が感材に当たるようにのせこの上に荷重３００ｇのおもりを乗せて固定し、感材を平面台とスポンジの間から引き抜いた。
【００９７】
このような試料について現像処理を行い、カブリの発生度合いを５段階評価した。
【００９８】
５：全く発生しない
４：一部にわずかに認められる
３：全体にかすかに発生している
２：全体に発生し、一部はひどく発生している
１：全体にひどく発生している。
【００９９】
試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２６について、得られた結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0003650876.tif 000020
【０１０１】
表３から以下のことが分かる。
【０１０２】
イソプレンスルホン酸又は、その塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で重合した活性メチレン基含有ラテックス及びバインダーに対する活性メチレン基を有するラテックスの重量が重量分率で１〜４０％である本発明のＮｏ．１６〜２１は、Ｎｏ．１５，２２〜２６に対し、相対感度、スリキズプレッシャー耐性が向上している。
【０１０３】
なお、現像処理後の試料の透明度について、本発明のラッテクスを含有している試料Ｎｏ．１６〜２１はＮｏ．１５、２２〜２６と比して、透明度の低下はみられなかった。
【０１０４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるラテックス及びそれを用いたシート状材料は膜物性（液中プレッシャー、スリキズプレッシャー、透明度）が良好で、優れた効果を有する。