(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）感光性ハロゲン化銀、
（ｂ）非感光性、還元性銀源、
（ｃ）銀イオン用還元剤システム、および
（ｄ）バインダー
を含有する少なくとも１つの感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含む光熱写真エレメントであって、該還元剤システムが
（ｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール、および
（ii）式：
0003650124.tif 000042
（式中、Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、またはヒドロキシ基の金属塩を表し、
Ｘは電子求引基を表す）
を有する少なくとも１種のアクリロニトリル化合物
を含有する光熱写真エレメント。
【請求項２】
Ｘが、0.20より大きいハメットσｐ値を有する電子求引基を表す請求項１記載の光熱写真エレメント。
【請求項３】
前記還元剤システムが、式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NHNH−R2
（式中、R1は水素を表し、かつR2はアリール基を表すか；または
R1は水素、炭素原子１〜20個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子１〜20個を有するアルコキシ、アルキルチオまたはアミド基；炭素原子20個以下を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；炭素原子20個以下を有するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ基；環原子６個以下を含む脂肪族または芳香族複素環式環基；環炭素原子６個以下を有する炭素環式環基；または環原子14個以下を有する縮合環またはブリッジ基；を表し、かつR2はトリチル基を表す）
を有する少なくとも１種の化合物を更に含む請求項１記載の光熱写真エレメント。
【請求項４】
（ａ）請求項１記載の光熱写真エレメントを紫外線または短波長可視光線透過性支持体上で、該エレメントの感光性ハロゲン化銀が感光する電磁線に露光して潜像を形成し、その後該エレメントを加熱して可視画像を形成し、
（ｂ）該エレメント上に可視画像を有する該エレメントを、紫外線または短波長可視光線の光源と紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体との間に配置し、
（ｃ）次いで、該紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体を、該エレメント上の該可視画像を通して紫外線または短波長可視光線に露光し、それにより可視画像が存在する該エレメントの領域内で紫外線または短波長可視光線を吸収し、該エレメント上に可視画像が存在しない領域内で紫外線または短波長可視光線を透過する
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
工程（ａ）の前記エレメントの露光が、赤色または赤外線放射レーザーまたは赤色または赤外線放射レーザーダイオードを用いて行われる請求項４記載の方法。
【請求項６】
（ａ）非感光性、還元性銀源、
（ｂ）銀イオン用還元剤システム、および
（ｄ）バインダー
を含有する少なくとも１つの画像形成感熱写真エマルジョン層を有する支持体を含む感熱写真エレメントであって、該還元剤システムが
（ｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール、および
（ii）式：
0003650124.tif 000043
（式中、Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、またはヒドロキシ基の金属塩を表し、
Ｘは電子求引基を表す）
を有する少なくとも１種の共現像剤、
を含有する感熱写真エレメント。
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
アクリロニトリル化合物は、ヒンダードフェノール現像剤と組合せて用いた場合に共現像剤として有用であり、高コントラスト白黒光熱写真および感熱写真エレメントを提供する。
アクリロニトリル化合物は、（ｉ）ヒンダードフェノール現像剤、および（ii）トリチルヒドラジドおよび／またはホルミル−フェニルヒドラジン共現像剤と組合せて用いた場合に共現像剤として有用であり、超高コントラスト白黒光熱写真および感熱写真エレメントを提供する。
（背景技術）
加熱により現像し現像液では現像しないハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（即ち、熱現像性写真エレメント）は長年、当業者に公知であった。「ドライシルバー（dry silver）」組成物またはエマルジョンとしても既知のこれら材料は、一般に：（ａ）照射時に銀元素を生じる感光性材料；（ｂ）比較的非感光性、還元性銀源；（ｃ）銀イオン、例えば非感光性、還元性銀源中の銀イオン用還元剤（即ち、現像剤）；および（ｄ）バインダー；を被覆した支持体を含有する。
感光性化合物は一般に、写真用ハロゲン化銀であって、これは非感光性、還元性銀源と触媒的に近接（catalytic proximity）していなければならない。触媒的に近接するには、これら２種の材料が緊密に物理的会合することが必要であり、それにより銀原子（銀斑点、クラスター、または核としても公知である）が写真用ハロゲン化銀の照射または露光により生じる時、それらの銀原子は還元性銀源の還元を促進することができる。銀元素（Ago）が銀イオンの還元用の触媒であり、感光性ハロゲン化銀は多くの異なる方法により非感光性、還元性銀源と触媒的に近接した状態に置かれ得ることが長年、知られている。上記ハロゲン化銀は、例えば、ハロゲン含有源を還元性銀源に加えて部分複分解（例えば、米国特許第3,457,075号を参照）を行うことにより、またはハロゲン化銀および還元性銀源材料の共沈（例えば、米国特許第3,839,049号を参照）により「インシトゥ（in situ）」で作製してもよい。上記ハロゲン化銀は「エクスシトゥ（ex situ）」で作製してもよく、有機銀塩に加えてもよい。ハロゲン化銀粒子の光熱写真材料への添加が、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、1978年６月第17029項に開示されている。ハロゲン化銀をエクスシトゥで作製する場合、非常に正確にその粒子の組成およびサイズを制御することができるので、より特殊な特性を光熱写真エレメントに付与することができ、かつインシトゥ技術を用いるより非常に確実に行うことができるということが当業者に公知である。
非感光性、還元性銀源は銀イオンを含む材料である。好ましい非感光性、還元性銀源は、通常、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または類似の分子量を有する酸の混合物の銀塩が一般に使用される。他の有機酸または他の有機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案され、米国特許第4,260,677号には、非感光性、還元性銀源としての無機または有機銀塩の錯体の使用を開示している。
写真および光熱写真エマルジョンの両者において、写真用ハロゲン化銀の露光により、銀原子（Ago）の小さなクラスターを生じる。これらクラスターの画像態様での分布は、潜像として当業者に公知である。潜像は一般に通常の方法では見えない。従って、可視画像を得るために、感光性エマルジョンを更に現像しなければならない。これは、銀原子のクラスター（即ち潜像）を有するハロゲン化銀粒子と触媒的に近接する銀イオンの還元により得られる。これにより白黒画像を得る。写真エレメントでは、ハロゲン化銀は還元されて白黒画像を形成する。光熱写真エレメントでは、ハロゲン化銀の多くはハロゲン化銀として残存し、かつ還元されないが、非感光性銀減は還元されて可視白黒画像を形成する。
光熱写真エレメントでは、しばしば「現像剤」として表される有機銀塩用還元剤は、銀イオンを金属銀に還元し得る如何なる材料であってもよく、好ましくは有機材料である。高温では、潜像の存在により、非感光性、還元性銀源（例えば、ベヘン酸銀）の銀イオンが銀イオン用の還元剤により還元される。これが、還元素のネガ白黒画像を形成する。
常套の写真現像剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体が有用であるが、それらは非常に反応性の高い光熱写真配合となり、光熱写真エレメントの調製および被覆中のかぶりの原因となる。結果的に、ヒンダードフェノール還元剤が好ましいということになった。
白黒光熱写真および感熱写真エレメントにおける可視画像は、通常主として銀元素（Ago）によって生成されるため、最大画像密度を低下させずにエマルジョン内の銀量を容易に減少することはできない。しかしながら、銀量の減少はしばしばエマルジョンに用いる原材料の価格を低減するため、および／または性能を向上するためには望ましい。米国特許第3,846,136号、同3,994,732号および同4,021,249号に開示されているように、例えば、青味剤（toning agent）をそのエマルジョンに導入して光熱写真エレメントの銀画像の色を改良してもよい。
エマルジョン層内の銀の量を増加せずに、光熱写真および感熱写真エマルジョンの最大画像密度を増加する他の方法としては、エマルジョン内に染料形成材料または染料放出材料を導入するができる。画像形成時に、染料形成材料または染料放出材料は酸化され、染料および還元した銀画像が露光した領域に同時に形成される。このようにして、染料促進白黒銀画像を形成することができる。染料促進白黒銀画像形成材料とそのプロセスが、米国特許第5,185,231号に開示されている。
現像液を用いずに熱により処理される感熱写真画像形成構造体（即ち、熱現像性材料）は画像形成の技術分野では公知であり、画像形成を促進するのを熱の使用に頼っている。これらのエレメントは一般に、被覆した支持体または基材（例えば、紙、プラスチック、金属、ガラス等）、（ａ）熱感光性還元性銀源、（ｂ）熱感光性還元性銀源用の還元剤（即ち、現像剤）および（ｃ）バインダーを含む。
典型的な感光写真構造体では、画像形成層は長鎖脂肪酸の銀塩をベースとしている。通常、好ましい非感光性還元性銀源は、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸の銀塩または類似の分子量を有する酸の混合物が一般に用いられる。高温で、ベヘン酸銀を銀イオン用の還元剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体等により還元し、それにより銀元素画像を形成する。
ある種の感熱写真構造体は、感熱写真記録装置、例えばサーマルプリンター、感熱ファクシミリ等のサーマルヘッドと接触することにより画像形成される。そのような場合、非粘着性層が画像形成層の上部に被覆され、感熱写真構造体の用いた装置のサーマルヘッドへの粘着を防止する。次いで、得られた感熱写真構造体を高温、通常約60〜225℃に加熱して、画像を形成する。
画像形成の当業者は、光熱写真および感熱写真の分野を写真の分野とは明確に異なるものとして認知してきた。光熱写真および感熱写真エレメントは、湿式法を必要とする常套のハロゲン化銀写真エレメントとはかなり異なる。
光熱写真画像形成エレメントでは、可視画像が、上記エレメント内に導入される現像剤の反応の結果としての熱により形成される。熱は現像には不可欠であり、100℃以上の温度が通常必要である。これに反して、常套の湿式法による写真画像形成エレメントは、可視画像を得るのに処理水槽中での処理が必要であり（例えば、現像および定着槽）、現像は通常、より適当な温度（例えば、30〜50℃）で行われる。
光熱写真エレメントでは、ほんの少量のハロゲン化銀を用いて光を捕らえ、異なる銀源（例えばベヘン酸銀）を用いて画像を形成する。従って、光熱写真では、上記ハロゲン化銀は非感光性、還元性銀源の現像用の銀触媒発生剤として供される。これに反して、常套の湿式法による白黒写真エレメントはたった１つの銀の形（例えば、ハロゲン化銀）を用い、それが現像時に銀画像に変換される。加えて、光熱写真エレメントには、常套の湿式法によるハロゲン化銀に用いられる量の1/100以下の単位面積当たりのある量のハロゲン化銀が必要である。
光熱写真システムは潜像を現像する時に還元剤に関連する非感光性銀塩、例えばベヘン酸銀を用いる。これに反して、写真システムは非感光性銀塩を画像形成処理に使用しない。結果として、光熱写真エレメント中の画像が主に非感光性銀源（ベヘン酸銀）の還元により得られ、一方、白黒写真エレメント中の画像が主にハロゲン化銀により得られる。
光熱写真エレメントでは、その系の全「化学物質」は上記エレメント自体に組み込まれれている。例えば、光熱写真エレメントは現像剤（即ち、非感光性、還元性銀源用還元剤）を上記エレメント中に組み込んでいるが、一方、常套の写真エレメントでは組み込んでいない。現像剤の光熱写真エレメント中への導入により、写真エマルジョンに比較して、光熱写真エマルジョンの被覆による「かぶり」の形成を増加する。いわゆるインスタント写真においてさえ、現像剤化合物は、現像が必要となるまで、ハロゲン化銀から物理的に分離されている。被覆、貯蔵および後処理エージングの際にかぶりの形成を低減する光熱写真エレメントの調製および製造に多大な努力がなされてきた。
同様に、光熱写真エレメントでは、本質的には現像後も未露光ハロゲン化銀が残存し、上記エレメントは更に露光および自然発生的現像に対して安定化されなければならない。これに反して、ハロゲン化銀は現像後に写真エレメントから除去して更なる画像形成を防止する（即ち、定着工程）。
光熱写真エレメントでは、バインダーは広範囲の変更が可能であり、多くのバインダーがこれらのエレメントの調製に有用である。これに反して、写真エレメントはほとんど排他的に親水性コロイドバインダー、例えばゼラチンに限定される。
光熱写真エレメントは熱処理を必要とするため、それらは異なる問題を提起し、明らかに異なる製造および使用上の問題が存在する。加えて、画像形成方法に直接的作用を与えようとする添加剤（例えば、安定剤、かぶり防止剤、速度促進剤、増感剤、超増感剤等）の作用は、それらが光熱写真エレメント中に導入されるか、または写真エレメント中に導入されるかに依存して変化することができる。
光熱写真および写真エレメントの間の区別が、イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）（ネブレッツ・エイス・エディション（Neblette's Eighth Edition））、J.スタージ（Sturge）等、ニューヨーク（New York）のファン・ノーストランド・ラインホールド（Van Nostrand Reinhold）出版、1989年、第９章、およびアンコンベンショナル・イメージング・プロセシーズ（Unconventional Imaging Processes）、E.ブリンクマン（Brinckman）等、ロンドン（London）およびニューヨーク（New York）のザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）出版、1978年、74〜75頁に開示されている。
ヒドラジド類は従来の湿式処理白黒写真およびカラー写真システムに用いられてきた。それらは成核剤、感染（infectious）現像剤、コントラストおよび速度改良剤、およびカラー現像剤としての用途を見い出した。
ヒドラジド類は、写真グラフィックアートフィルム用の感染現像剤として研究されてきた。それらは、米国特許第4,798,790号および同4,925,832号、およびキッチン（Kitchin）J.P.等のJ.Photogr.Sci.、1987年、第35巻、第162〜164頁、およびキッチン（Kitchin）J.P.等のJ.Imag.Technol.、1989年、第15巻、第６号、第282〜284頁に開示されている。
非常に高いコントラストを有する写真エレメントを湿式ハロゲン化銀写真材料中に作製するのに、ヒドロキノンタイプ（ポリヒドロキシベンゼン）現像剤と共にヒドラジド類を使用することが公知である。これらの材料は、グラフィックアートレーザー画像形成の用途に有用であることが見い出されている。
米国特許第4,891,295号、同4,902,599号、同4,952,474号、同4,970,132号、同5,037,719号、同5,070,132号、同5,196,288号および同5,246,811号にはすべて、従来の湿式ハロゲン化銀タイプの現像剤、ハロゲン化銀、重合性化合物、および染料または色形成化合物（時にはマイクロカプセル中に含有）と組合せたホルミル−フェニルヒドラジドおよび／またはそれらの誘導体の使用が開示されている。感光性材料の画像形成および加熱現像により、上記ヒドラジドは潜像が形成された領域内で重合を開始する。次いで、加圧して染料画像を未重合カプセルから受容シートに移行する。要すれば、銀ソープを含有していてもよく、重合および染料形成材料のマイクロカプセル中への導入が好ましい。これらの系では、上記ヒドラジドは現像剤がハロゲン化銀を現像する間の重合の開始剤である。
米国特許第4,735,884号には、潜像が形成された領域内でアクリレートの重合の開始剤と同時に、ハロゲン化銀用の還元剤として、トリチルヒドラジドをゼラチンベースの構造体中へ使用することが開示されている。上記ヒドラジドを他の従来のハロゲン化銀現像剤、感光性ハロゲン化銀およびロイコ染料またはプリフォーム染料と共に封入する。露光後、加熱して架橋反応を促進し、加圧して非露光カプセルを破壊し、ポジカラー画像を受容層に移行する。
米国特許第4,772,351号には、１分子中でスルホンアミドフェノール現像主薬部分およびトリチルヒドラジド基を組合せて、上記重合系中で更に必要な現像剤量を最小にする。
米国特許第3,667,958号には、光熱写真構造体にポリヒドロキシベンゼン還元剤（即ち、ヒドロキノンタイプの現像剤）のヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジン還元剤との組合せを用いて、白黒画像を形成することが開示されている。好ましいヒドラジンは１−ホルミル−２−フェニルヒドラジンである。
米国特許出願第08/369,730号（1995年１月６日出願）には、白黒光熱写真エレメント用の共現像剤として有用なヒドラジド化合物が開示されている。これらのエレメントは、（ｉ）ヒンダードフェノール現像剤、および（ii）トリチルヒドラジドまたはホルミルフェニルヒドラジン共現像剤を含有し、高いDmax（＞5.00）、速い写真速度および高いコントラスト（＞20.0）を提供する。コントラスト促進剤または更に共現像剤を添加することによりこれらの化合物の反応性を向上させることによって、銀被覆重量を低減することによる銀量の低減を可能とし、高いコントラストを達成するのに必要なヒドラジンまたはヒドラジド共現像剤の量を低減し、コストを低減し、あまり有効でない化合物の反応性を向上させる。
乾式光熱写真または感熱写真エレメントにおいて、湿式ハロゲン化銀材料に現在有用な高いコントラストを達成することができることが特に望ましい。従って、光熱写真および感熱写真エレメントに用いられる新規現像主薬システムが望ましい。
（発明の要旨）
本発明により、（ｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤、および（ii）少なくとも１種のアクリロニトリル化合物共現像剤を含有する還元剤システム（即ち、現像剤システム）が高コントラストおよび高画像密度（Dmax）を有する白黒光熱写真および感熱写真エレメントを提供することを示す。
本発明の光熱写真エレメントは、
（ａ）感光性ハロゲン化銀、
（ｂ）非感光性、還元性銀源、
（ｃ）非感光性、還元性銀源用還元剤システム、および
（ｄ）バインダー
を含有する少なくとも１つの感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含み、上記還元剤システムが
（ｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール、
（ii）式：
0003650124.tif 000002
（式中、Ｒはハロゲン（例えば、臭素、塩素、ヨウ素）、ヒドロキシ、チオヒドロカルビル基（結合基−Ｓ−Ｃ−基を有する化合物、例えば、チオアルキル、チオアリール、チオール、チオアルケニル、チオアシル等である）、オキシヒドロカルビル（結合基−Ｏ−Ｃ−を有する化合物、例えば、アルコキシ、フェノキシ等のアリールオキシ、アシルオキシ、アルケニルオキシ等である）、ヒドロキシの金属塩（例えば、O-M+、ここでM+は金属カチオン（２価および３価を用いてもよいが、好ましくは１価）例えば、Li+、K+、Fe2+、Ag+等）および酸素または硫黄（イオンまたは原子）を介して結合した化学的部分（有機またはそうでないもの）、例えば−OSO2R'（例えば、ここでR'はCF3等）を表し、
Ｘは電子求引基を表す）
を有する少なくとも１種の共現像剤を含有する。
他の態様では、本発明は、
（ａ）感光性ハロゲン化銀、
（ｂ）非感光性、還元性銀源、
（ｃ）非感光性、還元性銀源用還元剤システム、および
（ｄ）バインダー
を含有する少なくとも１つの感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含む光熱写真エレメントであって、上記還元剤システムが
（ｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール、
（ii）式：
0003650124.tif 000003
（式中、ＲおよびＸは前記と同様である）
を有する少なくとも１種のアクリロニトリル化合物、および
（iii）式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NHNH−R2
（式中、R1は水素を表し、かつR2はアリール基を表すか；または
R1は水素、炭素原子１〜20個、好ましくは１〜10個、より好ましくは１〜５個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子１〜20個、好ましくは１〜10個、より好ましくは１〜５個を有するアルコキシ、アルキルチオまたはアミド基；炭素原子20個以下、好ましくは10個以下、より好ましくは６個以下を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；炭素原子20個以下、好ましくは10個以下、より好ましくは６個以下を有するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ基；環原子６個以下を含む脂肪族または芳香族複素環式環基；環炭素原子６個以下を有する炭素環式環基；または環原子14個以下を有する縮合環またはブリッジ基；を表し、かつR2はトリチル基を表す）
を有する少なくとも１種の共現像剤
を含有する光熱写真エレメントを提供する。
R2がトリチル基を表す場合、化合物は本明細書中ではトリチルヒドラジドを表す。「トリチル基」の語によりしばしば、トリフェニルメチル基（Ph3C−）を表す。本明細書中で用いられる「トリチル基」の語は、トリアリールメチル（即ち、Ar3C−）、トリフェニルメチルおよび置換トリフェニルメチル、そしてフェニル基の内の２つがつながったトリフェニルメチルタイプの基（例えば、本明細書中に後述の化合物Ｈ−27）を含むところまで拡大される。
R1がＨを表し、かつR2がアリールまたは置換アリール基を表す場合、上記化合物は本明細書中では「ホルミル−フェニルヒドラジン」または「ホルミル−アリールヒドラジン」として表される。
本発明は、高解像度、良好な鮮鋭度、高コントラストおよび良好な保存性を有する高写真速度、安定性、高密度画像を提供することができる熱現像性光熱写真および感熱写真エレメントを提供する。350〜450nmで低吸光度を有する可能性により、本発明のエレメントのグラフィックアートの用途、例えば密着印刷、校正刷りおよび複製（「デューピング（duping）」）での使用が促進される。本発明に用いられる光熱写真エレメントが好ましくは約80〜約250℃（176〜482゜F）で約１秒〜約２分間、画像的露光の後または同時に、実質的に水のない条件下で熱現像される場合、白黒銀画像が得られる。
本発明の光熱写真エレメントでは、感光性ハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源を含有する層は、本明細書中ではエマルジョン層として表される。本発明に従って、還元剤システムの１種または２種の成分をエマルジョン層または上記エマルジョン層に隣接する１層または複数の層のいずれかに加える。上記エマルジョン層に隣接する層は、例えば保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明（opacifying）層、帯電防止層、ハレーション防止層、バリアー層、補助層等であってもよい。上記還元剤システムが光熱写真エマルジョン層またはトップコート層に存在することが好ましい。
本発明はまた、本発明の光熱写真エレメントの電磁線への第１露光および次いで、加熱することによる、可視画像形成方法を提供する。
本発明はまた、
（ａ）本発明の光熱写真エレメントを紫外線または短波長可視光線透過性支持体上で、上記エレメントの感光性ハロゲン化銀が感光性を有する電磁線に露光して、潜像を形成する工程、
（ｂ）上記露光エレメントを加熱して上記潜像を可視画像に現像する工程、
（ｃ）上記エレメント上に可視画像を有するエレメントを、紫外線または短波長可視光線の光源および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に配置する工程、および
（ｄ）次いで、上記画像形成性媒体を、上記エレメント上の上記可視画像を透過して紫外線または短波長可視光線に露光し、それにより可視画像が存在する上記エレメントの領域内で紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在しない上記エレメントの領域内で紫外線または短波長可視光線を透過する工程
を含む方法を提供する。
上記光熱写真エレメントを工程（ａ）で可視光線、紫外線またはレーザー光線を用いて露光してもよい。
本発明の熱現像性感熱写真エレメントは、
（ａ）非感光性、還元性銀源、
（ｄ）非感光性、還元性銀源用還元剤システム、および
（ｃ）バインダー
を被覆した支持体を含み、上記還元剤システムが
（ｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤、
（ii）式：
0003650124.tif 000004
（式中、ＲおよびＸは前記と同様である）
を有する少なくとも１種の共現像剤、
を含有する。
他の態様では、本発明の熱現像性感熱写真エレメントは、
（ａ）非感光性、還元性銀源、
（ｂ）非感光性、還元性銀源用還元剤システム、および
（ｃ）バインダー
を被覆した支持体を含み、上記還元剤システムが
（ｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤、
（ii）式：
0003650124.tif 000005
（式中、ＲおよびＸは前記と同様である）
を有する少なくとも１種のアクリロニトリル化合物、および
（iii）式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NHNH−R2
（式中、R1およびR2は前記と同様である）
を有する少なくとも１種の共現像剤、
を含有する。
本発明の感熱写真エレメントでは、非感光性、還元性銀源を含有する層は、本明細書中で感熱写真層または感熱写真エマルジョン層として表される。本発明の感熱写真エレメントに用いられる場合、還元剤システムの１種または２種の成分を感熱写真エマルジョン層または上記エマルジョン層に隣接する１層または複数の層のいずれかに加える。上記エマルジョン層に隣接する層は、例えば保護トップコート層、プライマー層、帯電防止層、中間層、不透明（opacifying）層、バリアー層、補助層等であってもよい。上記還元剤システムが感熱写真エマルジョン層またはトップコート層に存在することが好ましい。
本発明に用いられる感熱写真エレメントが、好ましくは約80〜約250℃（176〜482゜F）で約１秒〜約２分間、画像的露光の後または同時に、実質的に水のない条件下で熱現像される場合、白黒銀画像が得られる。
本発明はまた、前述の本発明の感熱写真エレメントを加熱することによる、可視画像形成方法を提供する。
本発明は更に、
（ａ）本発明の感熱写真エレメントを紫外線または短波長可視光線透過性支持体上で、可視画像をその上に形成するのに十分な温度で加熱する工程、
（ｂ）上記エレメント上に可視画像を有する感熱写真エレメントを、紫外線または短波長可視光線の光源および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に配置する工程、および
（ｃ）次いで、上記画像形成性媒体を、上記エレメント上の可視画像を透過して紫外線または短波長可視光線に露光し、それにより可視画像が存在する上記エレメントの領域内で紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在しない上記エレメントの領域を通って紫外線または短波長可視光線を透過する工程
を含む方法を提供する。
本発明に用いられる還元剤システム（即ち、現像剤および共現像剤の組合せ）は、公知の現像剤または公知の現像剤の組合せを導入する光熱写真および感熱写真エレメントに比較して画像コントラストがかなり向上する。
本発明の光熱写真および感熱写真エレメントを、白黒画像を形成するのに用いてもよい。本発明の光熱写真材料を例えば、従来の白黒光熱写真、電子的に生じた白黒ハードコピー記録、グラフィックアートの分野（例えば、写真植字）、およびデジタル放射線透過写真画像形成に用いてもよい。本発明の材料は、高写真速度、強い白黒画像の吸収および湿式および高速処理を提供する。
本明細書中で用いられる実質的に水のない条件下での加熱は、80〜250℃での加熱を意味する。「実質的に水のない条件」の語により、反応系が空気中の水分でほぼ平衡状態にあり、反応を誘発または促進する水分が特にまたは絶対に上記エレメントの外部から供給されないことを意味する。そのような条件が、T.H.ジェイムス（James）のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン（Macmillan）、1977年、374頁に開示されている
本明細書中で用いられている用語として、
「アリール」は好ましくは、フェニルまたはナフチルを表す。
「光熱写真エレメント」は、少なくとも１つの光熱写真エマルジョン層および支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下塗りまたはプライマー層等を含む構造体を意味する。
「感熱写真エレメント」は、少なくとも１つの感熱写真エマルジョン層および支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下塗りまたはプライマー層等を含む構造体を意味する。
「エマルジョン層」は、感光性ハロゲン化銀および非感光性還元性銀源材料を含有する光熱写真エレメントの層；または非感光性還元性銀源材料を含有する感熱写真エレメントの層を意味する。
「スペクトルの紫外領域」は、約400nm以下、好ましくは約100〜約400nmのスペクトル領域を意味する。より好ましくは、スペクトルの紫外領域は約190〜約400nmの領域である。
「スペクトルの短波長可視領域」は、約400〜約450nmのスペクトル領域を意味する。
「スペクトルの赤外領域」は約750〜約1400nmのスペクトル領域を意味し、「スペクトルの可視領域」は約400〜約750nmのスペクトル領域を意味し、「スペクトルの赤色領域」は約640〜約750nmのスペクトル領域を意味する。好ましくは、スペクトルの赤色領域は約650〜約700nmの領域である。
前述の式中のＲ、R1、R2およびＸは、別の置換基を含有してもよい。この技術分野で既知であるように、置換が許容されるだけでなく、多くの場合、望ましく、かつ本発明に用いられる化合物の置換が予想される。ある一定の置換基の吟味および記述を簡素化しするために、「基（group）」および「部分（moiety）」という語を用いて、置換され得る化学種、およびそのようには置換され得ないものを区別する。従って、「基（group）」を用いて化合物または置換基を表すとき、その化合物質には基本となる基および常套の置換を有する基を含む。「部分（moiety）」の語を使用し化合物または置換基を表す場合には、置換していない化学物質だけを含むつもりである。例えば、「アルキル基（alkyl group）」の語には純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等だけでなく、更に当業者に公知の置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、ビニル、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、BrおよびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等を有するアルキル鎖も含むつもりである。例えば、アルキル基には、エーテル基（例えば、CH3−CH2−CH2−Ｏ−CH2−）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。これに反して、「アルキル部分（alkyl moiety）」の語は、純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等だけを含むことに限定される。活性成分、例えば非常に強い求電子性または酸化置換基と反応する置換基は勿論、不活性または無害でないとして当業者により除外される。
本発明のその他の態様、有用性、および有益性が、詳細な説明、実施例および請求の範囲から明らかである。
（発明の詳細な説明）
光熱写真エレメントでは、露光時および次の現像時に向上したコントラストを示す製品への要求がある。この要求は、コントラストが直接、鮮鋭度を有する外観に関係する事実に基づく。従って、向上したコントラストを示す製品は鮮鋭度が向上した目視印象を与える。
従来から、コントラストは２つの方法により定義されており、両者ともＤ−LogE曲線から導かれる。第１の方法はガンマ、γの決定であり、２つの特定濃度間のＤ−LogE曲線の直線部分の傾きとして定義される。第２の方法は、Ｄ−LogE曲線のトウ部分の全鮮鋭度の決定である。トウ部分の鮮鋭度は通常、従来のＤ−LogE曲線のトウ部分の露出に対する濃度の相対的変化を意味する。例えば、シャープなトウは露出に対する濃度の急上昇（低レベルの濃度での）に対応し、一方、ソフトなトウは露出に対する濃度の緩やかな上昇（低レベルの濃度での）に対応する。γ値が高いか、またはトウがシャープである場合、画像は相対的に高いコントラストを有する。γ値が低いか、またはトウがソフトである場合、画像は相対的に低いコントラストを有する。コントラストは、全露出領域にわたって維持されなければならない。従って、約2.0の間の濃度での高いγおよびDmaxも鮮鋭な画像を達成するのに必要である。
上記コントラストは、各特定用途に対して最適化されなければならない。いくつかの用途に対して、製品のコントラストを増加または低減するのに、感光度曲線のある部分を修正しなければならない。
光熱写真および感熱写真システムは、速度が遅く、Dmaxが低く、コントラストが劣り、高Dmaxで鮮鋭度が不十分であるため、画像形成システムにおける湿式ハロゲン化銀の代わりとしての公知の用途は見い出されていない。欧州公開特許出願第0 627 660号および米国特許第5,343,043号には、例えばハレーション防止システム、平均粒径0.10μｍ未満を有するハロゲン化銀粒子を有する光熱写真エレメントのほとんどの特性および特質、および医療用またはグラフィックアート用のレーザー記録用途に対する要求に合致する赤外光熱写真物品を提供する赤外超増感が開示されている。
ビスフェノール現像剤のみを含有する従来の光熱写真エレメントは、稀に約3.0を越えるγを示す。これらの材料は、連続色調の再現が必要であるが非常に高いγ（例えば、＞5.0）が必要であるグラフィックアート用途には適さない医療用画像形成および類似の用途に好適である。
共現像剤としてのアクリロニトリル化合物を導入した本発明の光熱写真の感光度測定のＤ−LogE曲線の形状は、ハードドット白黒従来処理湿式ハロゲン化銀画像印字フィルムの不適切な現像曲線に観察されるのと類似する。これにより、画像印字用の印刷版、密着校正刷、グラフィックアートにも有用な複写フィルムに有用である高画質を有する改良されたハードドットドライシルバーマスクの作製を可能にする。これらのマスクは、現に従来の湿式ハロゲン化銀材料から製造されている。
（非感光性還元性銀現用の還元剤システム）
本発明の白黒光熱写真および感熱写真エレメントでは、有機銀塩用の還元剤システム（即ち、現像剤システム）は少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物、式：
0003650124.tif 000006
（式中、ＲおよびＸは前記と同様である）
を有する少なくとも１種の現像剤、および要すれば式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NHNH−R2
（式中、R1およびR2は前記と同様である）
を有する少なくとも１種の共現像剤を含有する。
ヒンダードフェノール現像剤は、所定のフェニル環にたった１つのヒドロキシ基を有する化合物であり、上記ヒドロキシ基のオルソ位置に少なくとも１つの付加的置換基を有する。それらは、同一のフェニル環に２つのヒドロキシ基を有する従来の写真用現像剤（例えば、ヒドロキノン類にみられる）とは異なる。ヒンダードフェノール現像剤は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環に位置する限り、１つより多いヒドロキシ基を有してもよい。ヒンダードフェノール現像剤には、例えばビナフトール類（即ち、ジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（即ち、ジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類、ヒンダードフェノール類およびヒンダードナフトール類が挙げられる。
非限定的な代表的ビナフトール類には、1,1'−ビ−２−ナフトール、1,1'−ビ−４−メチル−２−ナフトールおよび6,6'−ジブロモ−ビ−ナフトールが挙げられる。別の化合物が米国特許第5,262,295号、第６欄、第12〜13行に開示されており、その記載をここに挿入する。
非限定的な代表的ビフェノール類には、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5−ジメチルビフェニル、2,2'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5'−ジクロロビフェニル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル−６−ｎ−ヘーキシルフェノール、4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラ−ｔ−ブチルビフェニルおよび4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラメチルビフェニルが挙げられる。別の化合物が米国特許第5,262,295号、第４欄、第17〜47行に開示されており、その記載をここに挿入する。
非限定的な代表的ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類には、4,4'−メチレンビス（２−メチル−１−ナフトール）が挙げられる。別の化合物が米国特許第5,262,295号、第６欄、第14〜16行に開示されており、その記載をここに挿入する。
非限定的な代表的ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類には、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（CAO−５）、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン（パーマナックス（PermanaxTM））、1,1−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、4,4−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが挙げられる。別の化合物が米国特許第5,262,295号、第５欄、第63行〜第６欄、第８行に開示されており、その記載をここに挿入する。
非限定的な代表的ヒンダードフェノール類には、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジクロロフェノール、2,6−ジメチルフェノールおよび、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールが挙げられる。
非限定的な代表的ヒンダードナフトール類には、１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−クロロ−１−ナフトールおよび２−メチル−１−ナフトールが挙げられる。別の化合物が米国特許第5,262,295号、第６欄、第17〜20行に開示されており、その記載をここに挿入する。
共現像剤は、アクリロニトリル化合物またはアクリロニトリル化合物の混合物であってもよい。
本発明の光熱写真および感熱写真エレメント中で有効に機能するためには、上記アクリロニトリル化合物はニトリル基と同一炭素原子に結合した電子求引基、Ｘを有することが必要である。上記アクリロニトリル化合物はまた、上記の式に示した位置に結合した基Ｒを有することが必要である。
前述のように、Ｘは電子求引基である。本明細書中で用いられるように、Ｘの電子求引性はその「ハメット（Hammet）σｐ値」により決定される。ハメット（Hammet）σｐ定数はハメット（Hammet）式：
logK/K0＝σｐρ
（式中、K0は25℃での水溶液中の対照の酸解離定数であり、Ｋはパラ置換酸の対応する定数であり、ρはパラ安息香酸の解離に対して1.0として定義される）により定義される。正のハメットシグマ（σ）は、その基が電子求引基であることを示す。フェニルも、文献ではハメットシグマ値が−0.01〜０であるが、使用可能である。
好ましい電子求引基は、約20より大きい、好ましくは約0.35より大きいハメットσｐ値を有する。電子求引基Ｘの非限定的な例には、シアノ、ハロゲン、ホルミル、アルコキシカルボニル、メタロキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ニトロ、アセチル、パーフルオロアルキル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、そしてランジ（Lange）のハンドブック・オブ・ケミストリー（Handbook of Chemistry）、第14版、マクグロウ・ヒル（McGraw−Hill）、1992年、第９章、第２〜７頁に記載の他の基が挙げられる。
Ｒはハロゲン（例えば、ブロモ、クロロ、ヨード）、ヒドロキシ、チオヒドロカルビル（結合基−Ｓ−Ｃ−基を有する化合物、チオアルキル、チオアリール、チオール、チオアルケニル、チオアシル等である）、オキシヒドロカルビル（結合基−Ｏ−Ｃ−を有する化合物、例えば、アルコキシ、フェノキシ等のアリールオキシ、アシルオキシ、アルケニルオキシ等である）、ヒドロキシの金属塩（例えば、O-M+、ここでM+は金属カチオン（２価および３価を用いてもよいが、好ましくは１価）例えば、Li+、K+、Fe2+、Ag+等）および酸素または硫黄（イオンまたは原子）を介して結合した化学的部分（有機またはそうでないもの）、例えば、−OSO2R'（例えば、ここでR'はCF3等である）であってもよい。
アクリロニトリル化合物は後述のように調製されてもよい。
本発明に有用な代表的アクリロニトリル共現像剤化合物を以下に示す。これらの代表例は例示であって、それらに限定されるものではない。
0003650124.tif 000007
0003650124.tif 000008
0003650124.tif 000009
還元剤システムでは、ヒンダードフェノール現像剤は、画像形成層の１〜15重量％で含有すべきである。アクリロニトリル化合物共現像剤は、画像形成層の0.01〜1.5重量％で含有すべきである。
本発明の光熱写真または感熱写真エレメントに加えられる還元剤システムの前述の還元剤の量は、用いた特定化合物、エマルジョン層の種類、還元剤の成分がエマルジョン層に存在するかトップコート層に存在するか、に依存して変化してもよい。しかしながら、エマルジョン層に存在する場合、ハロゲン化銀１モル当たり、上記ヒンダードフェノールは0.01〜50モル、好ましくは0.05〜25モルの量で存在すべきであり、上記アクリロニトリル化合物は0.0005〜25モル、好ましくは0.0025〜10モルの量で存在すべきである。
多層構造体では、還元剤システムの現像剤の内の１種をエマルジョン層以外の層に加える場合、僅かに高い比率が必要であり、上記ヒンダードフェノールはそれが存在する層の２〜20重量％で存在すべきであり、使用する場合、置換アクリロニトリル共現像剤化合物はそれが存在する層の0.2〜20重量％で存在すべきである。
前述のように、トリチルヒドラジド、トリチルヒドラジドの混合物、ホルミル−フェニルヒドラジン、ホルミル−フェニルヒドラジンの混合物、または少なくとも１種のトリチルヒドラジドおよび少なくとも１種のホルミル−フェニルヒドラジンの混合物を、上記ヒンダードフェノールおよびアクリロニトリル共現像剤と組合せて用いてもよい。
トリチルヒドラジドを、アセトニトリル中に溶解したヒドラジドおよび僅かに過剰モルのトリチルアミンと、適当に置換した塩化トリチル（クロロトリフェニルメタン）との室温反応により調製してもよい。塩化トリチルは約５分間かけて徐々に加える。上記混合物を40℃で約１時間温める。上記混合物を水中に注ぎ入れ、得られた沈殿を濾過する。ほとんどの場合、エチルアルコールからの上記固形分の再結晶が適当である。
ホルミル−フェニルヒドラジンを、０℃の適当に置換したフェニルヒドラジンをホルムアミドの酢酸溶液に加えることにより調製してもよい。室温で数時間撹拌後、上記混合物を水中に注ぎ入れ、得られた沈殿を濾過する。ほとんどの場合、エチルアルコールからの上記固形分の再結晶が適当である。
本発明に有用な代表的トリチルヒドラジドおよびホルミル−フェニルヒドラジン共現像剤化合物を以下に示す。これらの化合物の調製を後述する。これらの代表例は例示であって、それらに限定されるものではない。
0003650124.tif 000010
0003650124.tif 000011
0003650124.tif 000012
0003650124.tif 000013
0003650124.tif 000014
0003650124.tif 000015
0003650124.tif 000016
0003650124.tif 000017
前述のように、トリチルヒドラジド、トリチルヒドラジドの混合物、ホルミル−フェニルヒドラジン、ホルミル−フェニルヒドラジンの混合物、または少なくとも１種のトリチルヒドラジドおよび少なくとも１種のホルミル−フェニルヒドラジンの混合物を、上記ヒンダードフェノールおよびアクリロニトリル共現像剤と組合せて用いてもよい。
少なくとも１種のトリチルヒドラジドまたはホルミル−フェニルヒドラジン化合物を、上記ヒンダードフェノール現像剤と組合せて用い、アクリロニトリル共現像剤を還元剤システムに用いる場合、ヒンダードフェノール現像剤は、画像形成層の１〜15重量％で含有すべきであり、アクリロニトリル化合物共現像剤は、画像形成層の0.005〜15重量％で含有すべきであり、トリチルヒドラジドは、画像形成層の0.10〜15重量％で含有すべきであり、ホルミル−フェニルヒドラジンは、画像形成層の0.005〜0.15重量％で含有すべきである。
本発明の光熱写真または感熱写真エレメントに加えられる還元剤システムの前述の還元剤の量は、用いた特定化合物、エマルジョン層の種類、還元剤の成分がエマルジョン層に存在するかトップコート層に存在するか、に依存して変化してもよい。しかしながら、エマルジョン層に存在する場合、ハロゲン化銀１モル当たり、上記ヒンダードフェノールは0.01〜50モル、好ましくは0.05〜25モルの量で存在すべきであり、上記アクリロニトリル化合物は0.0001〜25モル、好ましくは0.0005〜10モルの量で存在すべきであり、上記トリチルヒドラジドは0.0005〜50モル、好ましくは0.0025〜25モルの量で存在すべきであり、上記ホルミル−フェニルヒドラジンは0.0001〜1.0モル、好ましくは0.0005〜0.5モルの量で存在すべきである。
多層構造体では、還元剤システムの現像剤の内の１種をエマルジョン層以外の層に加える場合、僅かに高い比率が必要であり、上記ヒンダードフェノールはそれが存在する層の２〜20重量％で存在すべきであり、使用する場合、置換アクリロニトリル共現像剤化合物はそれが存在する層の0.01〜20重量％で存在すべきであり、トリチルヒドラジドはそれが存在する層の0.2〜20重量％で存在すべきであり、ホルミル−フェニルヒドラジンはそれが存在する層の0.01〜0.20重量％で存在すべきである。
本発明の光熱写真エレメントは、他の添加剤、例えば、保存寿命安定剤、トナー、現像促進剤、アーキュタンス染料、後処理安定剤または安定剤前駆体および他の画像改質剤を含有してもよい。
（感光性ハロゲン化銀）
前述のように、光熱写真エレメントに用いられる場合、本発明には感光性ハロゲン化銀を含む。感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等の如何なる感光性ハロゲン化銀であってもよい。感光性ハロゲン化銀を、還元性銀源として働く非感光性還元正銀化合物と触媒的に近接する（catalytic proximity）状態であればどんな方法でエマルジョン層に添加してもよい。
上記ハロゲン化銀粒子は、感光性を有していれば如何なる形状、これらに限定しないが、立方晶、八面体晶、斜方十二面体晶、四面体晶、他の多面体晶癖であってもよく、結晶のエピタキシャル生長を有してもよい。
ハロゲン化銀粒子は均一なハロゲン化物の比率を有してもよく；絶えず変化する、例えば臭化銀およびヨウ化銀の比率と共にそれらは等級分けしたハロゲン化物含量を有してもよく；それらはあるハロゲン化物比率を有する不連続コアおよび別のハロゲン化物比率を有する不連続シェルを有するコア−シェル（core−shell）型であってもよい。光熱写真エレメントに有用なコア−シェルハロゲン化銀粒子およびこれらの材料の製造方法が、米国特許第5,382,504号に開示されている。イリジウムドーピングしたコアを有するコア−シェルハロゲン化銀粒子が特に好ましい。この種のイリジウムドーピングコア−シェル粒子が、米国特許第5,434,043号に開示されている。
ハロゲン化銀はエクスシトゥで作製（即ち、プリフォーム）されてもよく、バインダー中の有機銀塩と混合して被覆溶液を調製するのに用いられてもよい。ハロゲン化銀は如何なる手段、例えば米国特許第3,839,049号に従って、プリフォームしてもよい。例えば、ハロゲン化銀および有機銀塩をホモジナイザーを用いて長時間混合することが有効である。このタイプの材料はしばしば「プリフォームエマルジョン」として表される。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法およびそれらの混合方法並びにプリフォームエマルジョンの作製方法が、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年６月、17029項；米国特許第3,700,458号および同4,076,539号；および特願昭49−13224号、同昭50−17216号および同昭51−42529号；に開示されている。
本発明の実施には、赤外増感光熱写真材料に0.10μｍより小さいプリフォームハロゲン化銀粒子を用いることが望ましい。欧州公開特許出願第0 627 660号および米国特許第5.434,043号に開示のようなイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子およびイリジウムドーピングコア−シェルハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
本発明の材料に用いられる場合、プリフォームハロゲン化銀エマルジョンは可溶性塩を除去するために洗浄しなくてもしてもよい。後者の場合、可溶性塩は冷却固化および抽出（leaching）により除去されてもよく、また、そのエマルジョンは、例えば米国特許第2,618,556号、同2,614,928号、同2,565,418号、同3,241,969号および同2,489,341号に開示された方法により洗浄された凝固物であってもよい。
また、インシトゥ法、即ちハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に変換する方法を用いることも有効である。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、非感光性還元性銀塩１モル当たり、ハロゲン化銀約0.005〜約0.5モル、好ましくは約0.01〜約0.15モル、より好ましくは0.03〜0.12モルの範囲で用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、従来の湿式処理ハロゲン化銀または最新の熱現像性写真材料を増感するのに用いるのと同様の方法で、化学増感および分光増感されてもよい。
例えば、それを化学増感剤、例えば硫黄、セレンまたはテルル等を含む化合物、または金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたはそれらの組合せ等を含む化合物、還元剤、例えばハロゲン化錫等、またはそれらの組合せを用いて化学増感してもよい。これら方法の詳細が、T.H.ジェイムス（James）のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）第４版、第５章、149〜169頁に開示されている。また、好適な化学増感方法が、シェパード（Shepard）の米国特許第1,623,499号；ウォーラー（Waller）の米国特許第2,399,083号；マクベイ（McVeigh）の米国特許第3,297,447号；およびダン（Dunn）の米国特許第3,297,446号に開示されている。
感光性ハロゲン化銀への増感染料の添加により、分光増感によって、それらに可視および赤外光に高い感度を付与する。従って、上記感光性ハロゲン化銀を、ハロゲン化銀を分光増感する様々な既知の染料を用いて分光増感してもよい。使用し得る増感染料の非限定的な例として、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロポーラーシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が挙げられる。これら染料の内、シアニン染料、メロシアニン染料および錯体メロシアニン染料は特に有用である。
加える増感染料の適量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり約10-10〜10-1モル、および好ましくは約10-8〜10-3モルの範囲である。
（超増感剤）
最大レベル以下の光熱写真エレメントの速度と更に向上した感度を得るためには、しばしば超増感剤を使用することが望ましい。感度を向上させるいかなる超増感剤を使用することもできる。例えば、好ましい赤外超増感剤が、欧州公開特許出願第0 559 228号に開示されており、式：
Ar−Ｓ−Ｍ
Ar−Ｓ−Ｓ−Ar
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す）のヘテロ芳香族メルカプト化合物又はヘテロ芳香族ジスルフィド化合物を包含する。
前述の超増感剤では、Arは１またはそれ以上の窒素、硫黄、酸素、セレンまたはテルル原子を含有する芳香族環または縮合芳香族環を表す。好ましくは、ヘテロ芳香族環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。しかし、他のヘテロ芳香族環は本発明の範囲に含まれる。
ヘテロ芳香族環はまた、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１またはそれ以上、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）およびアルコキシ（例えば、１またはそれ以上、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）からなる群から選択される好ましい置換基の例の中の置換基を有してもよい。
好ましい超増感剤は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−メルカプトベンズオキサゾールである。
超増感剤は、一般にエマルジョン層中の銀１モルに対して少なくとも0.001モルの量の増感剤で使用する。通常、上記範囲は、銀１モル当たり、上記化合物0.001〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.3モルである。
（非感光性、還元性銀源材料）
光熱写真および感熱写真エレメントに用いられる場合、本発明は非感光性還元性銀源を含む。本発明に使用し得る非感光性、還元性銀源は還元性銀イオン源を含有する如何なる材料であってもよい。好ましくは、それは光に比較的安定であるが、露光した光触媒（例えば、ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で80℃以上に加熱すると銀画像を形成する銀塩である。
有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。その炭素鎖は通常、10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩には、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。それらの例として、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀および樟脳酸、それらの混合物等を含む。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀塩も、有効に使用し得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例として、安息香酸銀、銀置換安息香酸、例えば3,5−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、2,4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀等；没食子酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀；ピロリメット酸銀；米国特許第3,785,830号に開示の３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩；および米国特許第3,330,663号に開示のチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩；が挙げられる。
メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩も使用し得る。これら化合物の好ましい例として、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩;2−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩;2−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩;2−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩；チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基が12〜22個の炭素原子を有する）の銀塩；ジチオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀塩；チオアミドの銀塩;5−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩；メルカプトトリアジンの銀塩;2−メルカプト−ベンズオキサゾールの銀塩；米国特許第4,123,274号に開示の銀塩、例えば1,2,4−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−1,2,4−チアゾールの銀塩；チオン化合物の銀塩、例えば米国特許第3,201,678号に開示の３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩；が挙げられる。
更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用し得る。これら化合物の好ましい例として、ベンゾチアゾールおよびその置換誘導体の銀塩、例えばメチルベンゾトリアゾール銀および５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等；米国特許第4,220,709号に記載の1,2,4−トリアゾールの銀塩または１−Ｈ−テトラゾールの銀塩；およびイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。
アセチレンの銀塩もまた使用され得る。アセチリド銀が米国特許第4,761,361号および同4,775,613号に開示されている。
また、銀ハーフソープ（half soap）を用いることが便利である。銀ハーフソープの好ましい例はベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物であり、それは約14.5％の銀を検出し、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿により調製される。
透明フィルム支持体上に作成される透明シート材料は透明被膜を必要とする。このために遊離ベヘン酸約15％以下を含有し、銀約22％を検出するベヘン酸銀フルソープ（full soap）を使用することができる。
銀ソープ分散体を作成するのに用いる方法は、当業者に公知であり、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1983年４月、22812項；リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1983年10月、23419項；および米国特許第3,985,565号；に開示されている。
現像の出発点を形成するハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源材料は触媒的近接状態、即ち反応性会合状態にあるべきである。「触媒的近接（catalytic proximity）」または「反応性会合（reactive association）」の語によって、それらが、同一層内に、隣接する層内に、または１μｍ以下の厚さを有する中間層により互いに分離される層内にあるべきことを表す。ハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源材料は同一層内に存在することが好ましい。
本発明に従ってプリフォームしたハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンを、光学増感剤または前述の分光増感剤を用いて増感し得る。
還元性銀源材料は一般に、エマルジョン層の約５〜約70重量％を構成する。それは好ましくはエマルジョン層の約10〜約50重量％の量で存在する。
（バインダー）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀、非感光性、還元性銀源、還元剤システム、およびその他の添加剤を一般に少なくとも１つのバインダーに加える。本発明に用いられるバインダーは、単独または互いに組合せて用いてもよい。バインダーはポリマー材料、例えば天然および合成樹脂から選択され、溶液または懸濁液中のエマルジョンの他の成分を保持するだけ充分に極性をもつことが望ましい。
典型的親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドである。親水性バインダーの例として、天然基材、例えばタンパク質例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等；多糖、例えば澱粉、アラビアゴム、プルラン（pullulan）、デキストリン等；および合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等の水溶性ポリビニル化合物；を含む。親水性バインダーのその他の例として、写真エレメントの寸法安定性を向上するのに用いられる分散ビニルラテックス化合物がある。
典型的疎水性バインダーの例として、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポリマー、マレイン酸無水物エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー等が挙げられる。コポリマー、例えばターポリマーもポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルは特に好ましい。
バインダーは親水性または疎水性であってもよいが、銀含有層内で疎水性であることが好ましい。要すれば、これらのポリマーは２種またはそれ以上を組合せて用いてもよい。
バインダーは、好ましくは、エマルジョン層の約30〜90重量％およびより好ましくは約45〜85重量％の量で用いられる。非感光性還元性銀源用の還元剤システムの比率および活性が特定の現像時間および温度を必要とする場合に、バインダーはそれら条件に耐え得るべきである。一般に、バインダーは、250゜F（121℃）60秒間、およびより好ましくは350゜F（177℃）60秒間で構造的結合性を分解または喪失しないことが好ましい。
上記ポリマーバインダーは、成分を分散するのに充分な量で、即ちバインダーとして働くのに有効な範囲内で用いられる。有効範囲は当業者により適当に決定されてもよい。
（光熱写真および感熱写真配合物）
光熱写真および感熱写真エマルジョン層用の配合物を、バインダー、感光性ハロゲン化銀、（使用する場合）非感光性還元性銀源、非感光性還元性銀用還元剤システムおよび要すれば含有する添加剤を、不活性有機溶剤、例えばトルエン、２−ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で溶解および分散することにより調製し得る。
画像を改良する「トナー（toner）」またはその誘導体の使用は非常に好ましいが、そのエレメントに欠くことのできないものではない。トナーはエマルジョン層の約0.01〜10重量％、好ましくは約0.1〜10重量％の範囲で存在してもよい。トナーは、米国特許第3,080,254号、同3,847,612号および同4,123,282号に開示のように光熱写真および感熱写真の技術分野で公知の材料である。
トナーの例には、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；環状イミド、例えば琥珀酸イミド、ピラゾリン−５−オン、およびキナゾリノン、１−フェニル−ウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、および2,4−チアゾリジンジオン；ナフタルイミド類、例えばＮ−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミド；コバルト錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト；メルカプタン類、例えば３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2,4−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾールおよび2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール;N−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、例えば（N,N−ジメチルアミノメチル）−フタルイミド、およびＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−2,3−ジカルボキシイミド；ブロックピアゾール類、イソチウロニウム誘導体およびある光漂白（photobleach）剤の組合せ、例えばN,N'−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール）、1,8−（3,6−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロ酢酸および２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾールの組合せ；メロシアニン染料、例えば３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾ−チアゾリニリデン）−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−2,4−ｏ−アゾリジンジオン；フタルアジノン、フタルアジノン誘導体または金属塩またはこれらの誘導体、例えば４−（１−ナフチル）フタルアジノン、６−クロロフタルアジノン、5,7−ジメトキシフタルアジノンおよび2,3−ジヒドロ−1,4−フタルアジンジオン；フタルアジンと１種以上のフタル酸誘導体の組合せ、例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調改質剤としてだけでなくインシトゥでのハロゲン化銀形成用ハロゲンイオン源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロジウム（III）酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸塩、例えばペルオキシジ硫酸アンモニウムおよび過酸化水素；ベンズオキサジン−2,4−ジオン類、例えば1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、８−メチル−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオンおよび６−ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン；ピリミジン類および不斉−トリアジン類、例えば2,4−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンおよびアザウラシル；およびテトラアザペンタレン誘導体、例えば3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレンおよび1,4−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−3,6−ジメルカプト−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン；が挙げられる。
本発明に用いられる光熱写真成分を、かぶりを有する更なる生成物に対して保護してもよく、保存の間の感度の損失に対して安定化してもよい。本発明の実施には必要ないが、水銀（II）塩をエマルジョン層にかぶり防止剤として加えることは有用となり得る。この目的のための好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
単独または組合せて使用し得るその他の好適なかぶり防止剤および安定剤には、米国特許第2,131,038号および米国特許第2,694,716号に開示のチアゾリウム塩；米国特許第2,886,437号に開示のアザインデン類；米国特許第2,444,605号に開示のトリアザインドリジン類；米国特許第2,728,663号に開示の水銀塩；米国特許第3,287,135号に開示のウラゾール類；米国特許第3,235,652号に開示のスルホカテコール類；英国特許第623,448号に開示のオキシム類；米国特許第2,839,405号に開示の多価金属塩；米国特許第3,220,839号に開示のチウロニウム塩；および米国特許第2,566,263号および同2,597,915号に開示のパラジウム、白金および金の塩が挙げられる。現像時の加熱によって安定剤を放出し得る安定剤前駆体化合物を、本発明の安定剤と組合せて用いてもよい。そのような前駆体化合物が、例えば米国特許第5,158,866号、同5,175,081号、同5,298,390号および同5,300,420号に開示されている。
本発明の光熱写真および感熱写真エレメントには、可塑剤および滑剤、例えば米国特許第2,960,404号に開示のタイプのポリアルコール類およびジオール類；米国特許第2,588,765号および同3,121,060号に開示の脂肪酸類またはエステル類；および例えば英国特許第955,061号に開示のシリコーン樹脂を含有してもよい。
前述のエマルジョン層を含む光熱写真および感熱写真エレメントには、艶消剤、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号および米国特許第2,701,245号に開示のタイプのビーズを含むポリマービーズを含有してもよい。
本発明のエマルジョンは、帯電防止層または導電層、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶性塩類を含む層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特許第2,861,056号、同3,206,312号に開示のもの、または不溶性無機塩類、例えば米国特許第3,428,451号に開示のものを含有する光熱写真および感熱写真エレメントに用いてもよい。
本発明の光熱写真および感熱写真エレメントには、帯電効果を低減し処理装置を通る移動性を向上するのに導電性下層を含んでもよい。そのような層が米国特許第5.310,640号に開示されている。
（光熱写真構造体）
本発明の光熱写真および感熱写真エレメントは支持体上の１層以上の層により構成されてもよい。単層エレメントには、ハロゲン化銀（用いるなら）、非感光性還元性銀源材料、非感光性還元性銀源用の還元剤システム、バインダー、そして要すれば、トナー、アーキュタンス染料、被覆助剤およびその他の補助剤等の材料を含有すべきである。
二層構造には、１つのエマルジョン層（たいてい支持体に隣接する層）に（用いるなら）ハロゲン化銀および非感光性還元性銀源を含み、第２の層または両方の層の間にその他の成分を配分すべきである。すべての成分および保護用トップコートを含む単一エマルジョン層被膜から成る二層構造が考えられる。
本発明に用いられる光熱写真および感熱写真エマルジョンは、線巻ロッド被覆、浸漬被覆、エアーナイフ被覆、流し被覆、または米国特許第2,681,294号に開示のタイプのホッパーを用いる押出被覆を含む種々の被覆方法により被覆してもよい。要すれば、２層以上の層を、米国特許第2,761,791号、同5,340,613号および英国特許第837,095号に開示の方法により同時に被覆してもよい。通常エマルジョン層の湿潤厚さは約10〜100μｍであり、その層を約20〜100℃の範囲の温度で強制空気により乾燥してもよい。層厚さを選択し、マクベス・カラー・デンシトメーター（MacBeth Color Densitometer）TD 504型によって測定して、0.2以上、より好ましくは0.5〜4.0の範囲の最大画像密度を提供することが好ましい。
本発明の光熱写真および感熱写真エレメントには、アーキュタンス染料およびハレーション防止染料を含有してもよい。上記染料は、公知の技術によりアーキュタンス染料として光熱写真エマルジョン層に導入されてもよい。上記染料はまた、公知の技術により、ハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下層として、またはオーバーコートとして、ハレーション防止層に導入されてもよい。本発明の光熱写真エレメントは、上記エマルジョンおよびトップコート層が被覆される反対側の支持体上に、ハレーション防止被膜を有することが好ましい。
本発明に有用なハレーション防止およびアーキュタンス染料が、米国特許第5,135,842号、同5,226,452号、同5,314,795号に開示されている。
現像条件は用いる構造により変化するが、通常、好適な高温での画像的露光した材料を加熱する工程を含む。光熱写真エレメントに用いる場合、露光後に得られる潜像を適当な高温、例えば約80〜250℃、好ましくは約120〜200℃で、充分な時間、一般に約１秒〜約２分間、その材料を加熱することにより現像してもよい。加熱は、通常の加熱方法、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラー、カーボンまたはチタンホワイトを用いる発熱体等によって行う。
要すれば、上記画像形成エレメントは、ある温度で、潜像の安定性を強化しかつ向上するのに十分であるが、可視画像を形成するには不十分な時間の第１加熱工程を行い、次いである温度で、可視画像を形成するのに十分な時間の第２加熱工程を行ってもよい。そのような方法およびその有用性が米国特許第5,279,928号に開示されている。
感熱写真エレメントに用いる場合、上記画像を加熱スチリルまたはプリントヘッドを用いて前述の温度で単に加熱すること、または熱吸収材料と接触しながら加熱することにより現像してもよい。
本発明の感熱写真エレメントはまた、レーザー光線に露光することにより直接現像を促進する染料を含有してもよい。好ましくは、上記染料は赤外吸収染料であり、上記レーザーは赤外で放出するダイオードレーザーである。放射線への露光により、上記染料により吸収された放射線は、感熱写真エレメントを現像する熱に変換される。
（支持体）
本発明に用いられる光熱写真および感熱写真エマルジョンは様々な支持体上に被覆されてもよい。上記支持体、または基材は画像形成の要求によって広範囲の材料から選択されてもよい。支持体は透明であっても少なくとも不透明であってもよい。典型的支持体には、ポリエステルフィルム、下塗りした（subbed）ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート）、酢酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンまたはそれらの混合物）、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂材料、そしてガラス、紙等が挙げられる。通常、可撓性支持体、特に、部分的にアセチル化し得るか、または特にポリマー下塗剤またはプライマー剤で被覆し得るポリマーフィルム支持体を用いる。支持体に好ましいポリマー材料には、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル類を含む。特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートである。
上記光熱写真または感熱写真エレメントをフォトマスクとして用いる場合、上記支持体は透明または最終画像形成工程に用いられる放射線（即ち、紫外線または短波長可視光線）に対して高い透過性を有するものであるべきである。
裏面耐熱層を有する支持体を、米国特許第4,374,921号に開示のような光熱写真画像形成システムに使用してもよい。
（フォトマスクとしての使用）
前述のように、光熱写真および感熱写真エレメントの非画像形成領域内の350〜450nmで低吸光度であり得ることは、本発明の光熱写真および感熱写真エレメントの、次の紫外線または短波長可視光線に感光性を有する画像形成媒体の露光が存在する処理への使用を促進する。例えば、上記光熱写真または感熱写真エレメントの画像形成および次の現像により可視画像を得る。現像光熱写真または感熱写真エレメントは、可視画像が存在する領域で紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在しない領域で紫外線または短波長可視光線を透過する。上記画像エレメントは次いで、マスクとして使用されてもよく、紫外線または短波長可視光線エネルギー源および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料またはフォトレジストの間に配置されてもよい。この工程は上記画像形成性媒体が印刷版を有し、上記光熱写真または感熱写真エレメントが画像印刷フィルムとして供される場合に特に有用である。
本発明の目的および有用性を以下の実施例により説明するが、これら実施例に列挙する特定の材料およびその量は、他の条件および詳細と同様に、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
実施例
以下の実施例に用いたすべての材料は、他に限定しない限り、標準的入手先、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）社から容易に入手可能である。他に表示しない限り、すべての％は重量％である。以下の用語および材料を用いた。
アクリロイド（AcryloidTM）Ａ−21は、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）から市販のアクリル酸コポリマーである。
ブットバー（Butvar）Ｂ−79TMはミズーリ州セントルイス（St.Louis）のモンサント（Monsanto）社から市販のポリビニルブチラール樹脂である。
CAB 171−15Sは、イーストマン・コダック（Eastman Kodak）から市販の酢酪酸セルロースである。
CBBAは、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸である。
デスモダー（DesmodurTM）N3300は、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のベーヤー・ケミカルズ（Bayer Chemicals）から市販の脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
２−MBOは、２−メルカプトベンズオキサゾールである。
MEKは、メチルエチルケトン（２−ブタノン）である。
MeOHは、メタノールである。
MMBIは、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールである。
４−MPAは、４−メチルフタル酸である。
パーマナックス（PermanaxTM）WSOは、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン［CAS RN＝7292−14−０］であり、ケベック州のセイントジーン・フォトケミカルズ（St−Jean PhotoChemicals）社から市販されている。非感光性還元性銀源用の還元剤（即ち、ヒンダードフェノール現像剤）である。また、ノーノックス（NonoxTM）としても公知である。
PETは、ポリエチレンテレフタレートである。
PHPは、ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイドである。
PHZは、フタルアジンである。
TCPAは、テトラクロロフタル酸である。
増感染料−１は、米国特許第5,441,866号に開示されており、以下に示す構造を有する。
0003650124.tif 000018
増感染料−２は、米国特許出願第08/425,860号（1995年４月20日出願）に開示されており、以下に示す構造を有する。
0003650124.tif 000019
かぶり防止剤Ａは２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンである。その調製が欧州公開特許出願第0 631 176号に開示されており、以下に示す構造を有する。
0003650124.tif 000020
フッ素化ターポリマーＡ（FT−Ａ）は以下のランダムポリマー構造（式中、ｍ＝7,n＝２およびｐ＝１である）を有する。フッ素化ターポリマーＡの調製が米国特許第5,380,664号に開示されている。
0003650124.tif 000021
ビニルスルホン−１（VS−１）が欧州公開特許出願第0 600 589 A2号に開示されており、以下に示す構造を有する。
0003650124.tif 000022
ハレーション防止染料−１（AH−１）は以下の構造を有する。この化合物の調製が米国特許第5,380,635号の実施例1fに開示されている。
0003650124.tif 000023
ハレーション防止染料−２（AH−２）は以下の構造を有する。この化合物の調製が欧州公開特許出願第0 342 810号に開示されている。
0003650124.tif 000024
試料は、２ナイフコーターを用いて赤外安全光下で被覆した。光熱写真エマルジョンおよびトップコート配合物を、CAB171−15S樹脂中にAH−１を含有するハレーション防止バックコーティングを有するポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆した。蝶番の付いたナイフを上げた後、上記支持体をコーターベッド上の位置に置いた。上記ナイフを下げて、その位置に固定した。上記ナイフの高さをスクリューノブにより制御されたウェッジで調節し、電子ゲージで測定した。ナイフ＃１を所望の支持体厚さ＋層＃１の湿潤厚さに対応する間隙まで上げた。ナイフ＃２を所望の支持体厚さ＋層＃１の湿潤厚さ＋層＃２の湿潤厚さに等しい高さまで上げた。
試料＃１および＃２のアリコートを、対応するナイフの前の支持体上に同時に注ぎ入れた。上記支持体をナイフを通り越してすぐに引き、オーブンに入れて、２層被膜を作製した。上記被覆光熱写真および感熱写真エレメントを次いで、支持体をブルーエム（BlueMTM）オーブン内で回転するベルトにテーピングすることにより乾燥した。
実施例１〜３を７ミル（177.8μｍ）厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆した。実施例４〜12を４ミル（101μｍ）厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆した。
以下の実施例は、本発明の化合物を用いる例示的合成方法および調製方法を提供する。
アクリロニトリルの合成
化合物CN−01およびCN−02はアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）から市販されている。
３−ヒドロキシ−２−シアノアクリル酸エチルエーテル（CN−３）の調製：
CN−08のメタノール溶液（以下に示したように調製した）に2NのHClを酸性になるまで加えた。得られた溶液を乾燥するまで蒸発させた。上記生成物を減圧蒸留により精製して所望の生成物を得た。
３−エトキシ−２−（フェニルスルホニル）プロペンニトリル（CN−04）の調製：
トリエチルオルソホルメート（21ミリリットル、0.14モル）および酢酸無水物（21ミリリットル、0.2モル）中の（フェニルスルホニル）アセトニトリル（10.5g、0.089モル）の溶液を、酢酸エチル（35ミリリットル）を除去しながら160℃で加熱した。暗色の油状残渣をメタノール（60ミリリットル）に溶解し、その溶液を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルから再結晶して、所望の生成物の収量（11.98g、78％）を得た。
化合物CN−05およびCN−06を、化合物CN−03と同様の方法で調製した。
３−ヒドロキシ−２−シアノアクリル酸エチルエーテルカリウム塩（CN−08）の調製：
メタノール50ミリリットル中の３−エトキシ−２−シアノアクリル酸（100g、0.61モル）の溶液に、水酸化カリウム（37.3g、0.67モル）を加えた。上記溶液を濾過し、乾燥するまで蒸発し、所望の生成物の収量83gを得た。
３−クロロ−２−シアノアクリル酸エーテル（CN−09）の調製：
３−クロロ−２−シアノアクリル酸エチルを、Chem.Ber.1970年、第103巻、1982〜1991頁に開示の方法に従って調製した。
化合物CN−10、CN−11およびCN−12を、G.デ・ベルモント（de Bellemont）のBull.Soc.Chim.France、1901年、第25巻、第18頁およびBull.Soc.Chim.France、1901年、第25巻、第35頁に開示の方法と同様にして調製した。
３−チオヘキサデシル−２−シアノアクリル酸エチル（CN−13）の調製：
アセトン50ミリリットル中の３−エトキシ−２−シアノアクリル酸（2.0g、0.012モル）の溶液に、ヘキサデシルチオール（3.1g、0.012モル）を加えた。上記溶液を、炭酸カリウムを通して一晩撹拌し、濾過し、乾燥するまで蒸発し、所望の生成物の収量2.2gを得た。
ヒドラジドの合成
トリチルヒドラジドの一般的合成方法：
方法A:600ミリリットルのアセトニトリル中の、126ミリモルの特定のヒドラジドおよび222ミリモルのEt3Nの溶液を室温で調製した。これに126ミリモルのクロロトリフェニルメタンを加えた。上記混合物を次いで、40℃で約２時間加熱した。上記混合物は非常に粘稠となり、撹拌が幾分困難となった。上記混合物を水中に注ぎ入れて濾過した。次いで、固形分をエタノールから再結晶した。
方法B:130ミリリットルのDMF中の、27.6g（99ミリモル）のクロロトリフェニルメタンの混合物を激しく撹拌した。これに、20ミリリットルのDMF中の、13.1g（99ミリモル）のｔ−ブチルカルバゼートおよび15.8g（200ミリモル）のトリエチルアミンの溶液を滴下した。上記混合物を室温で数時間撹拌した。上記混合物を濾過し、上記濾液を激しく撹拌しながら、約300ミリリットルの氷水を加えた。次いで、沈殿させた固形分を濾過して取り除き、メタノールから再結晶した。
方法C:100ミリリットルのピリジン中の、30ミリモルの特定のヒドラジドおよび30ミリモルのクロロトリフェニルメタンの溶液を調製し、撹拌した。室温で数時間撹拌後、上記混合物を水中に注ぎ入れた。固形分を濾過により回収し、ゆっくりと水洗した。次いで、上記固形分をエタノールから再結晶し、所望のトリフェニルメチルヒドラジドを得た。
化合物Ｈ−１を前述の一般的方法Ａに従って、10.0gのオクタン酸ヒドラジド、8.8gのトリエチルアミン、17.6gの塩化トリチル、および316ミリリットルのアセトニトリルを用いて調製した。上記標準的作製方法に従って、所望の生成物の収量（17.0g、67％）を得た。
化合物Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−５およびＨ−25を、一般的方法Ｃに従って合成した。
化合物Ｈ−４を一般的方法Ａに従って、10.0gの安息香酸ヒドラジド、7.1gのトリエチルアミン、20.5gの塩化トリチル、および150ミリリットルのアセトニトリルを用いて調製した。上記混合物を50℃で２時間加熱し、上記標準的方法を行った。上記固形分を再結晶して、所望の生成物の収量（11.5g、41％）を得た。
化合物Ｈ−６を一般的方法Ａに従って、5.0gの３−ヒドロキシブチル酸ヒドラジド、4.35gのトリエチルアミン、11.8gの塩化トリチル、および250ミリリットルのアセトニトリルを用いて調製した。上記混合物を２時間加熱し、次いで冷却し、氷水中に注ぎ入れた。次いで、単離した固形分を1:1のヘキサン：酢酸エチルから再結晶し、融点148〜150℃を有する所望の化合物を得た。
化合物Ｈ−７を一般的方法Ａに従って、5.0gの４−ニトロフェノキシ酢酸ヒドラジド、4.0gのトリエチルアミン、6.6gの塩化トリチル、および100ミリリットルのアセトニトリルを用いて調製した。上記標準的作製方法および再結晶により、所望の生成物3.0g（収率67％）を得た。
化合物Ｈ−８を一般的方法Ａに従って、3.55gの２−チオフェンカルボン酸、3.16gのトリエチルアミン、6.96gの塩化トリチル、および150ミリリットルのアセトニトリルを用いて調製した。上記標準的作製方法に従って、融点185〜190℃を有する所望の化合物5.5g（収率57％）を得た。
化合物Ｈ−９を一般的方法Ａに従って、10.0gのイソニコチン酸ヒドラジド、7.9gのトリエチルアミン、20.3gの塩化トリチル、および400ミリリットルのアセトニトリルを用いて調製した。上記混合物を50℃で２時間加熱した。上記標準的方法に従って、融点192〜194℃を有する無色の立方晶としての所望の生成物10.7g（収率37％）を得た。
上記標準的作製方法および再結晶により、所望の生成物3.0g（収率67％）を得た。
化合物Ｈ−10を一般的方法Ｂに従って調製した。ｔ−ブチルカルバゼート（5.0g）およびトリエチルアミン（3.8g）を45ミリリットルのN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）に溶解した。これに、4.5ミリリットルのDMF中の10.5gの塩化トリチルを加えた。これを室温で一晩撹拌して、濾過した。残った液に水を加えながら、激しく撹拌した。粘稠の黄色い固まりを得た。上記水を移し、上記固形分をMeOHから再結晶し、融点119〜122℃を有するオフホワイトの固形分としての所望の生成物7.8g（収率55％）を得た。
化合物Ｈ−11を一般的方法Ａに従って、5.7gのフェニルアセチルヒドラジン、3.6gのトリエチルアミン、10.6gの塩化トリチル、および50ミリリットルのアセトニトリルを用いて調製した。上記混合物は白色沈殿物を伴って直ちに非常に粘稠となった。上記混合物を50℃で１時間加熱し、上記標準的作製方法に従った。1:1のMeOH:EtOHから再結晶して、所望の化合物7.0g（収率47％）を得た。
化合物Ｈ−12を、Ｈ−10と類似の方法により調製した。
化合物Ｈ−13、Ｈ−20、Ｈ−21、Ｈ−22、Ｈ−23、Ｈ−24、Ｈ−26、Ｈ−27およびＨ−29も、一般的方法Ａに従って特定のヒドラジドおよび特定の塩化トリチルから合成した。化合物Ｈ−28をメチルチオアセチルヒドラジンおよび塩化トリフェニルメチルから調製した。
メチルチオアセチルヒドラジンの調製
メチルチオ酢酸エチル（40.0g、300ミリモル）およびヒドラジン一水和物（20.0g、400ミリモル）を窒素ガス下で緩やかに還流して一晩加熱した。冷却により、上記溶媒を減圧除去し、メチルチオアセチルヒドラジンをほぼ収量で得た。1H−NMRおよびTLCにより、上記物質が非常に純粋であることを示した。1H−NMRは所望の構造と一致した。
１−（メチルチオ）アセチル−２−トリフェニルメチルヒドラジンの調製
上記のように調製したメチルチオアセチルヒドラジン、Et3Nおよび1200ミリリットルのアセトニトリルの溶液を調製し、室温で撹拌した。この溶液に、塩化トリフェニルメチル（塩化トリチル、139.4g、500ミリモル）を加えた。上記反応混合物は粘稠になり、撹拌が困難となった。オーバーヘッドメカニカルスターラーの代わりにマグネチックスターラーを用いて、撹拌を0.5〜1.0時間続けた。上記反応混合物を、用いた溶媒と同容積の水に注ぎ入れた。上記固形分を濾過して除き、粗製固形分を約2500ミリリットルの熱いエタノールから再結晶し、１−（メチルチオ）アセチル−２−トリフェニルメチルヒドラジン（収率45％、融点149〜151℃）を得た。
ホルミルフェニルヒドラジンの合成
化合物Ｈ−14（１−ホルミル−２−フェニルヒドラジン）をJ.Chem.Soc.1950年、3389頁に概説された方法により調製した。フェニルヒドラジン50.0g（462ミリモル）を、氷浴中で０℃に保持された酢酸70g（2.44ミリモル）に徐々に加えた。昇温しないように、ホルムアミド（10.5g、466ミリモル）を滴下して加えた。上記混合物を室温まで徐々に温め、数時間撹拌した。上記混合物をかなり希釈した酢酸、次いで水で洗浄した。上記粗製材料を乾燥し、エタノール200ミリリットルから再結晶し、融点142〜144℃を有する白色の板状結晶としての所望の生成物30g（収率60％）を得た。
化合物Ｈ−15を、以下に示したＨ−17と同様の方法により合成した。
化合物Ｈ−16は、アルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）社から市販されている。
化合物Ｈ−17（１−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジン）は、5.0g（28.8ミリモル）の４−メトキシフェニルヒドラジンヒドロクロリドを酢酸18.0gの冷却溶液に加え、次いで2.61g（58.0ミリモル）のホルムアミドを加えることにより調製した。上記混合物を３時間撹拌し、水中に注ぎ入れた。上記水をEt3Oを用いて抽出し、エタノール層を分離し、Na2SO4で乾燥した。上記溶液の濾過および濃縮により、所望の化合物1.65g（収率38％）を得た。
実施例１〜４
以下の実施例は、ヒンダードフェノール現像剤と組合せたアクリロニトリル化合物の使用を説明する。
実施例に用いたプリフォームヨウ化臭化銀エマルジョン、銀ソープ分散体、ホモジェネート、およびハロゲン化ホモジェネート溶液は以下のとおりである。
配合物A:以下の配合物を調製した。アクリロニトリル共現像剤をトップコート層に導入した。
プリフォームイリジウムドーピングコア−シェルベヘン酸銀フルソープを、米国特許第5,434,043号に開示の方法により調製した。その記載をここに挿入する。
上記プリフォームソープは、2.0重量％の直径0.05μｍのイリジウムドーピングコア−シェルヨウ化臭化銀エマルジョン（ヨウ化物８％および臭化物92％を含有するコア25％;1×10-5モルのイリジウムを含有する臭化物100％のシェル75％）を含有する。このベヘン酸銀フルソープの分散体を、1.002％のブットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラール樹脂を含有する２−ブタノン中の23.1％固形分に均質化した。
この銀フルソープ分散体208.0gに、27gの２−ブタノン、および1.88gのメタノール中の135gのピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドの溶液2.10ミリリットルを加えた。１時間混合後、1.35gのメタノール中の0.100gの臭化カルシウムの溶液1.50ミリリットルを加えた。30分後、以下の赤外増感染料プレミックスを加えた。
材料        量  
CBBA          1.400g
増感染料−１  0.004g
MMBI          0.128g
メタノール    4.800g
1.5時間混合後、40.0gのブットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラールを加えた。30分間撹拌後、1.10gの２−トリブロモメチルスルホニルキノンおよび10.06gの1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサンを加えた。15分後、4.7gの２−ブタノン中の0.450gのデスモダー（DesmodurTM）N3300の溶液4.97gを加えた。15分後、0.450gの４−メチルフタル酸および0.310gのテトラクロロフタル酸を加え、次いで0.945gのフタラジンを加えた。
以下の方法により、トップコート溶液を調製した。4.52gのアクリロイド（Acryloid）−21TMポリメチルメタクリレートおよび115gのCAB171−15S酢酪酸セルロースを、1.236kgの２−ブタノンおよび147gのメタノール中で溶解するまで混合した。次いで、このプレミックス100gにテトラクロロフタル酸無水物0,140gを加えた。
上記アクリロニトリル化合物を、以下の実施例に記載のトップコート溶液のアリコート20gに加えた。
配合物B:以下の配合物を調製した。アクリロニトリル共現像剤を固形分を光熱写真エマルジョン層に導入した。
プリフォームイリジウムドーピングコア−シェルベヘン酸銀フルソープを、米国特許第5,434,043号に開示の方法により調製した。その記載をここに挿入する。
上記プリフォームソープは、2.0重量％の直径0.05μｍのイリジウムドーピングコア−シェルヨウ化臭化銀エマルジョン（ヨウ化物８％および臭化物92％を含有するコア25％;1×10-5モルのイリジウムを含有する臭化物100％のシェル75％）を含有する。このベヘン酸銀フルソープの分散体を、1.00％のブットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラール樹脂を含有する２−ブタノン中の23.1％固形分に均質化した。
この銀フルソープ分散体208.0gに、27gの２−ブタノン、および1.88gのメタノール中の135gのピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドの溶液2.10ミリリットルを加えた。１時間混合後、1.35gのメタノール中の0.100gの臭化カルシウムの溶液1.50ミリリットルを加えた。30分後、以下の赤外増感染料プレミックスを加えた。
材料        量  
CBBA          1.400g
増感染料−１  0.026g
MMBI          0.128g
メタノール    4.800g
1.5時間混合後、40.0gのブットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラールを加えた。30分間撹拌後、1.10gの２−トリブロモメチルスルホニルキノンおよび10.45gの1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサンを加えた。15分後、4.7gの２−ブタノン中の0.270gのデスモダー（DesmodurTM）N3300の溶液4.97gを加えた。15分後、0.316gのテトラクロロフタル酸を加え、次いで0.945gのフタラジンを加えた。15分後、上記アクリロニトリル化合物を、以下の実施例に記載の赤外増感銀プレミックスのアリコート30gに加えた。
以下の方法により、トップコート溶液を調製した。4.52gのアクリロイド（Acryloid）−21TMポリメチルメタクリレートおよび115gのCAB171−15S酢酪酸セルロースを、1.236kgの２−ブタノンおよび147gのメタノール中で溶解するまで混合した。次いで、このプレミックス100gにテトラクロロフタル酸無水物0,140gおよび0.30gの４−メチルフタル酸を加えた。
感光度測定：配合物ＡおよびＢから調製した被覆および乾燥した光熱写真エレメントを1.5インチ×８インチ（3.8cm×20.3cm）ストリップにカットし、811nmレーザーダイオード感光計を導入したレーザー感光計を用いて６秒間露光した。上記被膜を実施例に示した時間、ロール処理装置により処理した。
感光度測定は、光熱写真エレメントの感度に好適なフィルターを用いる注文製作のコンピュータ走査デンシトメーターにより行い、市販のデンシトメーターから得られた測定値と比較可能であると考えられる。
Dminは、現像後の非露光領域の濃度であり、基準マークの露光側の８つの最低濃度値の平均である。
Dmaxは、基準マークの露光側の最高濃度値である。
速度−２は、Dminの上1.00の濃度値に対応するLog1/E＋４（ここでＥはエルグ/cm2単位の露出である）である。
速度−３は、Dminの上2.90の濃度値に対応するLog1/E＋４（ここでＥはエルグ/cm2単位の露出である）である。
コントラスト−１は、Dminの上0.60と2.00の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対値である。
コントラスト−２は、Dminの上2.40と2.90の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対値である。
アクリロニトリル化合物を、パーマナックス（PermanaxTM）をヒンダードフェノール現像剤として用いるヒンダードフェノール現像剤システムを用いて調査した。調査したアクリロニトリル化合物は、CN−01、CN−02、CN−03、CN−04、CN−08、CN−09およびCN−13である。これらの化合物の構造は、前述した。
実施例１
上記の配合物Ａに記載したように調製したトップコート溶液のアリコート20.0gに、以下の内の１種を加えた。
4.1×10-4モルのCN−01（−）；
8.2×10-4モルのCN−01（０）；
12.3×10-4モルのCN−01（＋）；
3.0×10-4モルのCN−02（−）；
6.0×10-4モルのCN−02（＋）；および
4.2×10-4モルのCN−04。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）現像剤のみを含有する試料。
配合物Ａの光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−１を含有する７ミル（178μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上3.7ミル（94μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上5.3ミル（135μｍ）に設定した。試料を180゜F（82.2℃）で４分間、ブルーエム（BlueMTM）内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、２−位置に電子求引基を有するアクリロニトリル化合物の添加は、ヒンダードフェノール現像剤を含有する光熱写真エマルジョンのコントラスト、速度およびDmaxを向上させることを説明する。上記感光度測定応答は、高コントラストのハイブリッド湿潤ハロゲン化銀エマルジョンに観察されたのと同様である。
0003650124.tif 000025
実施例２
上記の配合物Ａを用いて調製したトップコート溶液のアリコート20.0gに、以下の内の１種を加えた。
3.5×10-4モルのCN−03（−）；
5.3×10-4モルのCN−03（＋）；
1.3×10-4モルのCN−08（−）；
3.0×10-4モルのCN−08（＋）；
2.1×10-4モルのCN−13;および
3.0×10-4モルのCN−09。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）現像剤のみを含有する試料。
配合物Ａの光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−１を含有する７ミル（178μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上3.7ミル（94μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上5.3ミル（135μｍ）に設定した。試料を180゜F（82.2℃）で４分間、ブルーエム（BlueMTM）内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、３−位置に種々の置換基を有するアクリロニトリル化合物の添加は、ヒンダードフェノール現像剤を含有する光熱写真エマルジョンのコントラスト、速度およびDmaxを向上させることを説明する。上記感光度測定応答は、高コントラストのハイブリッド湿潤ハロゲン化銀エマルジョンに観察されたのと同様である。
0003650124.tif 000026
実施例３
配合物Ｂを用いて調製した光熱写真エマルジョン300gに、以下の内の１種を加えた。
4.1×10-3モルのCN−01（−）；および
8.2×10-3モルのCN−01（＋）。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）現像剤のみを含有する試料。
配合物Ｂの光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−１を含有する７ミル（178μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上3.7ミル（94μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上5.3ミル（135μｍ）に設定した。試料を180゜F（82.2℃）で４分間、ブルーエム（BlueMTM）内で乾燥した。
以下に示した結果により、ヒンダードフェノール現像剤およびアクリロニトリル化合物共現像剤も、光熱写真エマルジョン層内に導入され得ることを示した。
0003650124.tif 000027
比較例１
配合物Ａを用いて調製したトップコート溶液のアリコート30.0gに、以下の内の１種を加えた。
2.3×10-3モルのＦ−01;
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）現像剤のみを含有する試料。
0003650124.tif 000028
配合物Ａの光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−１を含有する７ミル（178μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上3.7ミル（94μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上5.3ミル（135μｍ）に設定した。試料を180゜F（82.2℃）で４分間、ブルーエム（BlueMTM）内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、本発明の化合物から上記ニトリル基を除去することは、コントラスト向上効果を排除することを説明する。
0003650124.tif 000029
比較例２
配合物Ａを用いて調製したトップコート溶液のアリコート20.0gに、以下の内の１種を加えた。
2.3×10-3モルのＦ−02;
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）現像剤のみを含有する試料。
化合物Ｆ−02の構造を以下に示す。
0003650124.tif 000030
配合物Ａの光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−１を含有する７ミル（178μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上3.7ミル（94μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上5.3ミル（135μｍ）に設定した。試料を180゜F（82.2℃）で４分間、ブルーエム（BlueMTM）内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物の３−位置へのアルキルアミンの使用は、コントラスト向上効果を排除するものと考えられることを説明する。
0003650124.tif 000031
比較例３
光熱写真エレメントを、アクリロニトリル化合物Ｆ−03〜Ｆ−09を導入すること以外は、比較例１および２と同様の方法により調製した。上記光熱写真エレメントのいずれも、前述のように定義されたＲおよびＸを有する本発明の化合物によって特徴付けられる高コントラストを示さなかった。例えば、化合物Ｆ−06およびＦ−08は、少なくとも１つのニトリル基に加えて電子求引基の必要性を説明する。化合物Ｆ−03、Ｆ−04、Ｆ−05、Ｆ−07およびＦ−09は、上記Ｒ基の必要性を説明する。
0003650124.tif 000032
実施例４〜12
以下の実施例は、ヒンダードフェノール現像剤、およびトリチルヒドラジドおよび／またはホルミル−フェニルヒドラジン化合物と組合せたアクリロニトリル化合物の使用を説明する。
実施例１〜３で調製した試料は、実施例４〜12の試料とは非常に異なる銀エマルジョン被覆重量を有する。それらは、アクリロニトリル化合物の異なる濃度も有し、異なるハレーション防止バックコートを有する異なる支持体上に被覆した。実施例１〜３の試料は、実施例４〜12の試料より、５〜10℃高い温度で長い時間で処理した。更に、実施例１〜３の試料は、実施例４〜12の試料とは異なるスポットサイズ、走査線オーバーラップおよびレーザー接触時間を有する異なるレーザー感光計により画像形成した。また、実施例１〜３の試料は、実施例４〜12の試料とは異なるコンピュータプログラムを用いる異なるデンシトメーターにより評価した。従って、実施例１〜３および４〜12の結果は直接比較はできない。
以下の実施例は、本発明の化合物を用いる例示的合成方法および調製方法を提供する。
配合物C:プリフォームイリジウムドーピングコア−シェルベヘン酸銀フルソープを、米国特許第5,434,043号に開示の方法により調製した。その記載をここに挿入する。
上記プリフォームソープは、2.0重量％の直径0.042μｍのイリジウムドーピングコア−シェルヨウ化臭化銀エマルジョン（ヨウ化物８％および臭化物92％を含有するコア25％;1×10-5モルのイリジウムを含有する臭化物100％のシェル75％）を含有する。このベヘン酸銀フルソープの分散体を、1.1％のブットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラール樹脂を含有する２−ブタノン中の21.9％固形分に均質化した。
この銀フルソープ分散体262.8gに、2.35gののメタノール中の0.42gのピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドの溶液1.48ミリリットルを加えた。１時間混合後、2.35gのメタノール中の0.632gの臭化カルシウムの溶液1.48ミリリットルを加えた。30分混合後、以下の材料を混合することにより調製した赤外増感染料溶液を加えた。
材料         量   
CBBA           3.588g
増感染料−２   0.0098g
MMBI           0.134g
２−MBO        0.0175g
メタノール     12.088g
１時間混合後、温度を70゜Fから55゜Fまで降下した。更に55゜Fで30分間混合後、47.7gのブットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラールを加えた。60分間激しく撹拌後、以下の成分を15分毎に加えた。
材料                      量       
かぶり防止剤Ａ                   1.794g
パーマナックス（PermanaxTM）    14.79g
２−ブタノン                     1.215gに溶解した
デスモダー（DesmodurTM）N3300    1.215g
メタノール                       1.75gに溶解した
PHZ                              1.479g
２−ブタノン                     2.625gに溶解した
TCPA                             0.666g
メタノール                       4.47gに溶解した
４−MPA                          0.739g
上記ヒドラジドおよび／またはアクリロニトリル化合物を、以下の実施例に記載の赤外増感銀プレミックスのアリコート15gに加えた。
以下の方法により、トップコート溶液を調製した。1.29gのアクリロイド（Acryloid）−21TMポリメチルメタクリレートおよび33.57gのCAB171−15S酢酪酸セルロースを、404.7gの２−ブタノンおよび53.4gのメタノール中で溶解するまで混合した。次いで、このCAB溶液197.2gに0.196gのVS−１を加えた。上記トップコートを、42.5gの２−ブタノンを加えることにより希釈した。
配合物D:プリフォームフルソープ分散体を、配合物Ｃと同様の方法により調製した。赤外増感染料溶液を変性し、以下の材料を混合することにより調製した。
材料         量   
CBBA           3.588g
増感染料−１   0.0487g
MMBI           0.134g
２−MBO        0.0175g
メタノール     12.088g
１時間混合後、温度を70゜Fから55゜Fまで降下した。更に55゜Fで30分間混合後、47.7gのブットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラールを加えた。60分間激しく撹拌後、以下の成分を15分毎に加えた。
材料                      量       
かぶり防止剤Ａ                   1.794g
パーマナックス（PermanaxTM）    14.79g
２−ブタノン                     1.215gに溶解した
デスモダー（DesmodurTM）N3300    1.215g
メタノール                       1.75gに溶解した
PHZ                              1.479g
２−ブタノン                     2.625gに溶解した
TCPA                             0.666g
上記ヒドラジドおよび／またはアクリロニトリル化合物を、以下の実施例に記載の赤外増感銀プレミックスのアリコート15gに加えた。
トップコート溶液を変性し、以下のとおり調製した。
材料        量  
CAB溶液       197.2g
４−MPA       0.686g
FT−Ａ        1.856g
VS−１        0.196g
２−ブタノン   42.5g
配合物E:プリフォームフルソープを、2.42gのCBBAを上記増感染料溶液に加え、0.412gの４−MPAを上記トップコート溶液に加えた以外は、配合物Ｄと同様の方法により調製した。
上記ヒドラジドおよび／またはアクリロニトリル化合物を、以下の実施例に記載の赤外増感銀プレミックスのアリコート15gに加えた。
感光度測定：配合物Ｃ、ＤおよびＥから調製した被覆および乾燥した光熱写真エレメントを1.5インチ×８インチ（3.8cm×20.3cm）ストリップにカットし、810nmレーザーダイオード感光計を導入したレーザー感光計を用いて６秒間露光した。上記被膜を加熱したロール処理装置により処理した。
感光度測定は、光熱写真エレメントの感度に好適なフィルターを用いる注文製作のコンピュータ走査デンシトメーターにより行い、市販のデンシトメーターから得られた測定値と比較可能であると考えられる。
Dminは、現像後の非露光領域の濃度であり、基準マークの露光側の８つの最低濃度値の平均である。
Dmaxは、基準マークの露光側の最高濃度値である。
速度−１は、Dminの上1.00の濃度値に対応するLog1/E＋４（ここでＥはエルグ/cm2単位の露出である）である。
速度−３は、Dminの上3.00の濃度値に対応するLog1/E＋４（ここでＥはエルグ/cm2単位の露出である）である。
コントラスト−Ａは、Dminの上0.07と0.17の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対値である。
コントラスト−Ｃは、Dminの上0.50と2.50の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対値である。
コントラスト−Ｄは、Dminの上1.00と3.00の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対値である。
アクリロニトリル化合物を、パーマナックス（PermanaxTM）をヒンダードフェノール現像剤として用いるヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムを用いて調査した。調査したヒドラジドは、ｔ−ブトキシトリチルヒドラジド（Ｈ−10）、ホルミルフェニルヒドラジン（Ｈ−14）および１−（メチルチオ）アセチル−２−トリフェニルメチルヒドラジン（Ｈ−28）である。調査したアクリロニトリル化合物は、CN−01、CN−02、CN−03、CN−08およびCN−13である。
実施例４
上記の配合物Ｄのアリコート15.0gに、以下の内の１種を加えた。
2.3×10-4モルのＨ−28;
8.52×10-5モルのCN−01;
8.52×10-5モルのCN−02;
2.3×10-4モルのＨ−28と8.52×10-5モルのCN−01の混合物；
2.3×10-4モルのＨ−28と8.52×10-5モルのCN−02の混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）、ヒンダードビスフェノール現像剤のみを含有する試料。
上記光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上2.2ミル（55.9μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上3.2ミル（81.3μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、Dmaxおよびコントラストを向上させることを説明する。
0003650124.tif 000033
実施例５
上記の配合物Ｄのアリコート15.0gに、1.0gの２−ブタノン、0.5gのメタノールおよび以下の内の１種を加えた。
2.30×10-4モルのＨ−28;
3.39×10-4モルのCN−02;
2.30×10-4モルのＨ−28および3.39×10-4モルのCN−02の混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）現像剤のみを含有する試料。
上記光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上2.4ミル（61.0μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上3.5ミル（88.9μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、Dmaxおよびコントラストを向上させることを説明する。
0003650124.tif 000034
実施例６
上記の配合物Ｅ銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの２−ブタノン、0.5gのメタノールおよび以下の内の１種を加えた。
1.92×10-4モルのＨ−28;
3.38×10-4モルのCN−02;
1.92×10-4モルのＨ−28と3.38×10-4モルのCN−02の混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）、ヒンダードビスフェノール現像剤のみを含有する試料。
上記光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上2.4ミル（61.0μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上3.5ミル（88.9μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、Dmax、速度およびコントラストを向上させることを説明する。
0003650124.tif 000035
実施例７
上記の配合物Ｄ銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの２−ブタノン、0.5gのメタノールおよび以下の内の１種を加えた。
8.51×10-5モルのCN−03;
2.69×10-4モルのＨ−28;
2.55×10-5モルのＨ−14;
2.69×10-4モルのＨ−28と8.51×10-5モルのCN−03との混合物；
2.55×10-5モルのＨ−14と8.51×10-5モルのCN−03との混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）現像剤のみを含有する試料。
パーマナックス（PermanaxTM）のみを含有する実施例４−１の光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上4.3ミル（106.7μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上6.3ミル（160μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。このエレメントの銀被覆重量は2.2g/m2であった。
実施例10−２〜10−６の光熱写真エマルジョン層およびそれらのトップコート層を、ハレーション防止バックコートを被覆した４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上2.2ミル（55.9μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上3.2ミル（81.3μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。このエレメントの銀被覆重量は1.1g/m2であった。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、Dmax、速度およびコントラストを向上させることを説明する。
0003650124.tif 000036
実施例８
上記の配合物Ｃ銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの２−ブタノン、0.5gのメタノールおよび以下の内の１種を加えた。
1.01×10-3モルのCN−02;
8.07×10-5モルのCN−03;
1.90×10-3モルのＨ−10;
2.83×10-5モルのＨ−14;
2.0×10-4モルのＨ−28;
1.01×10-3モルのCN−02と2.83×10-5モルのＨ−14の混合物；
8.07×10-5モルのCN−03と2.83×10-5モルのＨ−14の混合物；
1.01×10-3モルのCN−02と1.90×10-3モルのＨ−10の混合物；
1.01×10-3モルのCN−02と2.0×10-4モルのＨ−28の混合物；
8.07×10-5モルのCN−03と2.0×10-4モルのＨ−28の混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）、ヒンダードビスフェノール現像剤のみを含有する試料。
上記光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上1.8ミル（45.7μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上2.6ミル（66.0μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。これらのエレメントの銀被覆重量は0.90g/m2であった。
以下に示した感光度測定結果により、CN−02、Ｈ−28、Ｈ−14またはＨ−10単独の上記パーマナックス（PermanaxTM）現像剤システムへの添加により、低濃度（＜3.0）画像を提供するが、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、これらの画像のDmax、速度およびコントラストを向上させることを説明する。CN−03単独の上記パーマナックス（PermanaxTM）ヒンダードビスフェノール現像剤への添加によりDmax＞3.0および高コントラストを提供するが、CN−03と組合せてヒドラジドを添加することにより更にこれらの画像のDmax、速度およびコントラストを向上させる
0003650124.tif 000037
実施例９
上記の配合物Ｄ銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの２−ブタノン、0.5gのメタノールおよび以下の内の１種を加えた。
2.82×10-5モルのＨ−14;
2.02×10-4モルのＨ−28;
8.04×10-5モルのCN−08;
7.51×10-5モルのCN−13;
2.82×10-5モルのＨ−14と7.51×10-5モルのCN−13の混合物；
2.02×10-4モルのＨ−28と8.04×10-5モルのCN−08の混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）ヒンダードビスフェノール現像剤のみを含有する試料。
上記光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上1.9ミル（48.3μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上2.7ミル（68.6μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。これらのエレメントの銀被覆重量は0.95g/m2であった。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、Dmax、速度およびコントラストを向上させることを説明する。
0003650124.tif 000038
実施例10
上記の配合物Ｃ銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの２−ブタノン、0.5gのメタノールおよび以下の内の１種を加えた。
1.90×10-3モルのＨ−10;
2.02×10-4モルのＨ−28;
3.75×10-5モルのCN−13（−）；
7.51×10-5モルのCN−13（＋）；
1.90×10-3モルのＨ−10と3.75×10-5モルのCN−13（−）の混合物；
2.02×10-4モルのＨ−28と7.51×10-5モルのCN−13（＋）の混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）、ヒンダードビスフェノール現像剤のみを含有する試料。
上記光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上1.9ミル（48.3μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上2.7ミル（60.5μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、Dmax、速度およびコントラストを向上させることを説明する。
0003650124.tif 000039
実施例11
上記の配合物Ｃ銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの２−ブタノン、0.5gのメタノールおよび以下の内の１種を加えた。
2.83×10-5モルのＨ−14;
2.01×10-5モルのCN−08;
2.83×10-5モルのＨ−14と2.01×10-5モルのCN−08との混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）ヒンダードビスフェノール現像剤のみを含有する試料。
上記光熱写真エマルジョン層およびそのトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上1.9ミル（48.3μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上2.7ミル（60.5μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、Dmax、速度およびコントラストを向上させることを説明する。
0003650124.tif 000040
実施例12
上記の配合物Ｃ銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの２−ブタノン、0.5gのメタノールおよび以下の内の１種を加えた。
1.90×10-3モルのＨ−10;
2.02×10-4モルのＨ−28;
2.01×10-5モルのCN−08（−）；
4.05×10-5モルのCN−08（＋）；
1.90×10-3モルのＨ−10と2.01×10-5モルのCN−08（−）の混合物；
1.90×10-3モルのＨ−10と4.05×10-5モルのCN−08（＋）の混合物；
2.02×10-4モルのＨ−28と2.01×10-5モルのCN−08（−）の混合物；
2.02×10-4モルのＨ−28と4.05×10-5モルのCN−08（＋）の混合物。
対照として供したパーマナックス（PermanaxTM）ヒンダードビスフェノール現像剤のみを含有する試料。
上記光熱写真エマルジョン層およびそのトップコート層を、ハレーション防止バックコート中にAH−２を含有する４ミル（101μｍ）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上1.9ミル（48.3μｍ）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上2.7ミル（60.5μｍ）に設定した。試料を185゜F（85.0℃）で５分間、ブルーエム（BlueMTM）オーブン内で乾燥した。
以下に示した感光度測定結果により、アクリロニトリル化合物をヒドラジド／ヒンダードビスフェノール現像剤システムと組合せることにより、Dmax、速度およびコントラストを向上させることを説明する。
0003650124.tif 000041
請求の範囲により定義された本発明の意図または範囲のどちらかから逸脱することなく、妥当な修正および変更が前述の開示から可能である。