(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又は／及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応溶媒として用いて、下記一般式［ＩＩ］
【化１】
0003612737.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立してＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２とでＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基を形成していても良い。）
で示されるアゾビスアルキルニトリルとヒドロキシルアミンとを反応させることを特徴とする、一般式［Ｉ］
【化２】
0003612737.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示されるアゾビスアミドオキシム類の製造方法。
【請求項２】
アゾビスアルキルニトリルが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）又は１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）である、請求項１記載のアゾビスアミドオキシム類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は重合開始剤或は発泡剤として有用なアゾビスアミドオキシム類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）に代表されるアゾビスアミドオキシム類は、近年、例えば特開昭６２−１７２００７号公報、ソ連特許第９２７８０２号明細書等に記載されている如くアリルアミンやアクリロニトリルの重合触媒として、また、例えばＰｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ．，  ２  ，ｐ２６  （１９８７）、同，８  ，ｐ４５  （１９８０）等に記載されている如くプラスチックの発泡剤やポリマー末端にアミドオキシム基を導入し得る重合開始剤として有用性が高いと考えられている化合物である。
【０００３】
アゾビスアミドオキシム類の製造方法としては、例えばソ連特許第３０１３２９号明細書に記載のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とヒドロキシルアミンとを水中で反応させる方法や、ポーランド特許公告第１０４７４２号公報に記載のＡＩＢＮとヒドロキシルアミンとをエタノール溶媒中で反応する方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、これら既存の製造方法は夫々種々の問題点を有していた。即ち、例えば水中で反応を行う方法に於いては、原料のＡＩＢＮが水に溶解しないために反応に時間がかかるという問題点が、また、エタノール溶媒中で反応を行う方法に於いては、ＡＩＢＮの溶解性と反応性を高めるため、アゾ重合開始剤の合成条件としては比較的高温の５０℃で反応を行なう必要があり、そのため原料及び生成物が分解する可能性が高く、また、反応の結果得られるアゾビスアミドオキシム類の含量も低いという問題点等があった。
【０００５】
一方、アゾビスアミドオキシム類の含量が低い場合には、一般に不純物としてモノニトリル体（原料のアゾビスアルキルニトリルの片方のニトリルのみがアミドオキシム化された化合物）が含まれている場合が多いが、このモノニトリル体は毒性を有しているため、含量の低いアゾビスアミドオキシムを用いて重合反応を行った場合には、安全性の面での問題が生じる。また、キレート生成能をもたせるためにポリマー末端にアミドオキシム基を導入する目的でアゾビスアミドオキシム類を重合開始剤として使用する場合には、上記の如く含量が低いアゾビスアミドオキシムは、これを更に精製して用いなければポリマー末端に効率よくアミドオキシム基を導入することができないという問題点もある。
【０００６】
【問題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記した如き状況に鑑み、アゾビスアミドオキシム類が短時間に高収率且つ高品質で得られる方法を求めて鋭意研究を行った結果、アゾビスアルキルニトリルとヒドロキルアミンとの反応をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又は／及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応溶媒として用いて行った場合には、従来法に比較して短時間の反応で、容易に且つ高収率で高品質のアゾビスアミドオキシム類が得られ、更にはこのようにして得られたアゾビスアミドオキシム類を用いれば、従来の方法で得られた低品質のアゾビスアミドオキシム類を用いた場合に生じていた種々の問題点、即ち毒性のあるモノニトリル体が含まれていることによる安全性の問題や末端にアミドオキシム基を有するポリマーを効率よく得る為には更に精製する必要がある等の問題点をも解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又は／及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応溶媒として用いて、下記一般式［ＩＩ］
【化３】
0003612737.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立してＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２とでＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基を形成していても良い。）
で示されるアゾビスアルキルニトリルとヒドロキシルアミンとを反応させることを特徴とする、一般式［Ｉ］
【化４】
0003612737.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示されるアゾビスアミドオキシム類の製造方法、の発明である。
【０００８】
一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］に於いて、Ｒ１及びＲ２で示されるＣ１〜Ｃ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状、分枝状の何れにてもよい。また、Ｒ１とＲ２とで形成するＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基としては、シクロピロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０００９】
本発明は、ＤＭＳＯ又は／及びＮＭＰを反応溶媒として用いる点に最大の特徴を有するが、反応に影響を及ぼさない範囲であればこれら以外の第三の溶媒が混合されたもの（但し、主体はあくまでもＤＭＳＯ又はＮＭＰ或はＤＭＳＯとＮＭＰとの混合溶媒）を用いてもよい。ＤＭＳＯ又はＮＭＰ或はこれらの混合溶媒と混合して用い得る他の溶媒（第三の溶媒）としては一般式［ＩＩ］で示されるアゾビスアルキルニトリルとヒドロキシルアミンとの反応に影響を及ぼさないものであればどのような溶媒でもよく、例えば従来の方法に於いて用いられている水やアルコール類等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１０】
ＤＭＳＯ及びＮＭＰは特殊なものを用いる必要はなく、通常市販されているこの種用途に用いられるもので充分足りる。
【００１１】
本発明の製造方法に於いて、反応時の温度については特に限定されないが、温度が高くなると反応時間は短くなるが原料のアゾビスアルキルニトリル、ヒドロキシルアミン及び生成物が熱により分解する恐れがあること、また、反応温度を下げれば生成物等の分解は起こり難くなるが反応に時間を要し、更に温度が低すぎるとＤＭＳＯの場合は凝固すること等を考慮すると、通常２０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲から適宜選択される。また、反応時間は、使用するアゾビスアルキルニトリルの種類により若干異なるが、通常５〜２０時間、好ましくは８〜１５時間の範囲から適宜選択される。
【００１２】
本発明を実施するには、例えば以下の如くして行えば良い。
即ち、一般式［ＩＩ］で示されるアゾビスアルキルニトリルと、これに対して通常１．０〜５倍当量、好ましくは１．２〜３倍当量のヒドロキシルアミンとをＤＭＳＯ又は／及びＮＭＰを主体とする反応溶媒中、上記した如き反応条件で反応させた後、析出晶を濾取し、これを水やメタノール等で洗浄すれば、目的とする一般式［Ｉ］で示される化合物が容易に得られる。尚、反応生成物（目的物）の析出を容易にするために、反応終了後に反応溶媒中に目的物を溶解し難い溶媒（例えば水等）を適当量添加しても良い。
【００１３】
本発明に於いて原料として用いられる一般式［ＩＩ］で示されるアゾビスアルキルニトリルは、通常市販されているものをそのまま或は適宜精製して用いれば足りるが、例えば、▲１▼対応するケトンにヒドラジンを反応させてケタジンとし、これに更にシアン化水素を反応させてヒドラゾ体とした後、これを例えば臭素等の酸化剤を用いて酸化してアゾビスアルキルニトリルとする方法、▲２▼対応するケトンにシアン化水素を反応させてシアンヒドリンとし、これに更にヒドラジンを反応させてヒドラゾ体とした後、これを例えば臭素等の酸化剤を用いて酸化してアゾビスアルキルニトリルとする方法、▲３▼対応するケトンに、アンモニアとシアン化水素（或は硫酸アンモニウムとシアン化ナトリウム）とを反応させてアミノニトリルとし、これを例えば次亜塩素酸ソーダ等で酸化カップリングさせてアゾビスアルキルニトリルとする方法、等の方法により合成したものを用いても良いことは言うまでもない。
【００１４】
一般式［ＩＩ］で示されるアゾビスアルキルニトリルの具体例としては、例えばＡＩＢＮ，２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル），１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が代表的なものとして挙げられる。
【００１５】
本発明の方法によれば、短時間で効率良くアゾビスアミドオキシム類を製造することができ、且つ得られたアゾビスアミドオキシム類の含量が極めて高い［高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による定量で含量  ９８％以上］。即ち、本発明の方法によれば、高品質のアゾビスアミドオキシム類を極めて容易に製造することが可能となる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】
実施例１
ＤＭＳＯ  １００ｍｌに、ＡＩＢＮ  ３２．８ｇ及び５０％ヒドロキシルアミン水溶液  ３１．７ｇを加え、３０℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液に水  １１５ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、水、メタノールで洗浄後、乾燥して白色の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）  ４４．６ｇ（収率  ９７．０％）を得た。得られた２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）をＨＰＬＣ［装置：ウオーターズ社製６００型、カラム：ワコーシル（和光純薬工業（株）、商品名）５Ｃ１８  ４．６φ×１５０ｍｍ、溶離液：水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム  ０．００５Ｍ、１−オクタンスルホン酸ソーダ  ０．００５Ｍ、純水  ８６０ｍｌ及びアセトニトリル  １４０ｍｌを混合、溶解し、リン酸でｐＨを４．００に調整したものを溶離液とした、溶離液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．］で分析したところ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）の含量は９９．１％であった。
【００１７】
実施例２
実施例１に於てＤＭＳＯの代りにＮＭＰ  １００ｍｌを用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）  ４３．４ｇ（収率  ９４．４％）を得た。得られた２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）を、実施例１と同じ条件でＨＰＬＣにより分析したところ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）の含量は９８．１％であった。
【００１８】
比較例１〜５
ＤＭＳＯの代りに下記表１に示す溶媒を用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）を夫々得た。
結果を表１に示す。尚、表１中には、実施例１及び２のデータも併せて示した。
【００１９】
【表１】
0003612737.tif 000004
【００２０】
表１の結果から明らかな如く、反応溶媒としてＤＭＳＯ又はＮＭＰを使用した場合には、その他の溶媒を使用した場合よりも高品質（ＨＰＬＣ含量  ９８％以上）のアゾビスアミドオキシム類を容易に製造することができることが判る。
【００２１】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明は、アゾビスアミドオキシム類の新たな製造方法を提供するものであり、本発明の方法によれば、短時間で容易に且つ収率良く高品質（ＨＰＬＣ含量９８％以上）のアゾビスアミドオキシム類を製造することができ、更にはこのようにして得られたアゾビスアミドオキシム類を用いた場合には、従来の方法で得られた低品質のアゾビスアミドオキシム類を用いた場合に生じていた種々の問題点、即ち毒性のあるモノニトリル体が含まれていることによる安全性の問題や末端にアミドオキシム基を有するポリマーを効率よく得るためには更に精製する必要がある等の問題点をも解決し得る。従って、本発明は斯業に貢献するところ甚だ大なる発明である。