(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類からなる発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び(f)その他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、該ポリオール(b)が、水酸基価２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数３以上の多価アルコールを含む脂肪族多価アルコール（ｂ−１）と、炭素数２以上の直鎖脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）からなる平均官能基数２．２〜３．８の脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）を含むものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項２】
（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類からなる発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、該ポリオール（ｂ）が、水酸基価２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数３以上の多価アルコールを含む脂肪族多価アルコール（ｂ−１）と、炭素数２以上の直鎖脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）と芳香族系多価カルボン酸（ｂ−３）からなる平均官能基数２．２〜３．８の脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）を含むものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項３】
官能基数３以上の多価アルコール（ｂ−１）が、グリセリンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項４】
ポリオール（ｂ）が、脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）とからなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項５】
脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）とが、５〜７０重量％：３０〜９５重量％の混合比率であることを特徴とする請求項４の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発泡剤としてＣＦＣ−１１代替フロンを用いた場合にも作業性に優れ、かつ圧縮強度および寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記）を用いる方法が公知である。しかし、近年、環境保護の観点からオゾン層破壊の原因の一つであるＣＦＣ−１１の削減および撤廃が実施されつつある。
【０００３】
そのためＣＦＣ−１１に替わる発泡剤としては、諸物性の面から代替フロンと言われる１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン(HCFC-141b)、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン(HCFC-123)、モノクロロジフルオロメタン(HCFC-22)、１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HFC-134a)、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)などが用いられつつある。
【０００４】
しかしながら、これらの代替フロンを発泡剤として用いた場合の硬質ポリウレタンフォームは、従来のＣＦＣ−１１を用いて発泡したフォームに比べ、熱伝導率が上昇し、圧縮強度および寸法安定性が著しく低下する。この欠点を改良するため、ポリオール成分としてポリエステルポリオールをポリオール中に１〜６０％使用する方法（特開平３−８６７３５号公報）がある。しかしながら、この方法では、物性、作業性等の満足できるフォームは得られない。
【０００５】
また、多官能化した芳香族ポリエステルポリオールを用いる方法がある。例えば２官能以上の多価アルコールを含むポリオールと３官能以上の芳香族多官能カルボン酸から得られる平均官能基数が、実質的に２．１以上の多官能芳香族ポリエステルポリオールを使用したり（特開平４−１５４８４６号公報）、３官能以上の多価アルコールを含むポリオールと芳香族ジカルボン酸成分から得られる平均官能基数が実質的に２以上の多官能芳香族ポリエステルポリオールを使用する方法（特開平５−１２５１４１号公報）がある。
【０００６】
しかし、多官能芳香族ポリエステルポリオールは、一般的に粘度が高く作業性が悪い。フォームを製造する際、ポリイソシアネート以外の互いに反応しないもの同志をあらかじめ混合（プレミックス）する場合が多いが、多官能芳香族ポリエステルポリオールの粘度が高いとこの工程の作業性が低下する。また、実際フォームを作製するときにもプレミックスしたポリオール全体の粘度が上昇し作業性が悪くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＦＣ−１１代替フロン発泡剤を用いる硬質ウレタンフォーム組成物における際の低粘度で作業性が優れ、かつ圧縮強度および寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、ＣＦＣ−１１代替フロンを使用した場合、官能基数が３以上の多価アルコールを使用してポリエステルポリオールを多官能化した場合にも低粘度で作業性が優れ、かつ圧縮強度および寸法安定性をにも優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物を見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は、(a)有機ジイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類からなる発泡剤、(d)触媒、(e)界面活性剤及び(f)その他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、該ポリオール(b)が、水酸基価２００〜６００mgKOH/gであり、官能基数３以上の多価アルコールを含む脂肪族多価アルコール(b-1)と、炭素数２以上の直鎖脂肪族多価カルボン酸(b-2)からなる平均官能基数２．２〜３．８の脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）を含むものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物に提供するものである。
【００１０】
あるいは、(a)有機ジイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類からなる発泡剤、(d)触媒、(e)界面活性剤及び(f)その他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、該ポリオール(b)が、水酸基価２００〜６００mgKOH/gであり、官能基数３以上の多価アルコールを含む脂肪族多価アルコール(b-1)と、炭素数２以上の直鎖脂肪族多価カルボン酸(b-2)と芳香族系多価カルボン酸(b-3)からなる平均官能基数２．２〜３．８の脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）を含むものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供するものである。
【００１１】
（構成）
本発明で使用する有機イソシアネート(a)としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができる。好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１２】
本発明において使用するポリオール(b)は、脂肪族系ポリエステルポリオールであり、官能基数３以上の多価アルコールを含む脂肪族多価アルコール(b-1)と、炭素数２以上の直鎖脂肪族多価カルボン酸(b-2)とからなる平均官能基数２．１以上のものであるか、官能基数３以上の多価アルコールを含む脂肪族多価アルコール(b-1)と、炭素数２以上の直鎖脂肪族多価カルボン酸(b-2)と芳香族多価カルボン酸(b-3)からなる平均官能基数２．２〜３．８の脂肪族系ポリエステルポリオールである。又、その水酸基価は、２００〜６００、好ましくは３００〜５００である。
【００１３】
脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）の平均官能基数が、３．８を越えると粘度が高くなり取り扱いが困難で、作業性が悪くなる。又、平均官能基数は２．１未満では得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が低下してしまうので、好ましくない。又、該ポリオール（イ）の水酸基価は、２００より小さいと粘度が上昇し、取り扱いが悪くなる。６００より大きいと得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が低下して好ましくない。
【００１４】
これらの脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）の１種または２種以上の混合物は、ポリオール(b)中への添加量を特に規定するものではないが、一般のポリエーテルポリオール（ロ）中に添加併用することが好ましい。脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）との混合比率は、（イ）：（ロ）＝５〜７０重量％：３０〜９５重量％が好ましい、より好ましくは１０〜５５重量％：４５〜９０重量％のである。ＣＦＣ−１１代替フロンを使用した場合に、優れた作業性を有し、且つ圧縮強度、および寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物を得ることはできる。
【００１５】
脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）が、ポリオール(b)に対し、５重量％より少なくなるとフォームの寸法安定性が低下し収縮が大きくなる。一方、脂肪族系ポリエステルポリオール（イ）が、７０重量％より多くなるとフォーム強度が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明の３官能以上の多価アルコール(b-1)としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。特に好ましくはグリセリンである。
【００１７】
これらの多価アルコール(b-1)と混合して用いる他のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールが挙げられる。
【００１８】
炭素数２以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸(b-2)としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素数２〜２０のものが好ましく挙げられ、１種もしくは混合して用いても良い。
【００１９】
また、これらの直鎖脂肪族ジカルボン酸と混合して用いられる芳香族多価カルボン酸(b-3)としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びその無水物等が挙げられる。芳香族多価カルボン酸は、フォームの物性強度を改善するために併用する。しかし、酸成分中の芳香族多価カルボン酸(b-3)の比率は、作業性を損なわない程度が良く、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下がよい。
【００２０】
これらのポリエステルポリオールの合成は、通常の公知の方法に従って行われる。
【００２１】
さらに上記特定のポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種の公知の硬質ウレタンフォーム用ポリオールが使用できる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（ロ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられ、好ましくは水酸基価２００〜８００mgKOH/gのポリエーテルポリオールがある。
【００２３】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させたものも挙げられ、好ましくは水酸基価２００〜８００mgKOH/gのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールも使用できる。
【００２４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造する発泡剤(c)としては、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。
【００２５】
ハイドロクロロフルオロカーボン類としては、例えば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン(HCFC-141b)、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン(HCFC-123)、モノジクロロフルオロメタン(HCFC-22)、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)などが挙げられる。また、ハイドロフルオロカーボン類としては１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HFC-134a)が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
【００２６】
本発明で使用し得る触媒(d)としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル・ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−１，３−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の界面活性剤(e)としては、特に限定するものではない。、従来公知の有機珪素界面活性剤が使用できる。例えばニホンユニカー社製の、L-501、L-520、L-532、L-540、L-544、L-3550、L-5302、L-5305、L-5320、L-5340、L-5410、L-5420、L-5710L-5720などであり、トーレ・シリコーン社製のSH-190、SH-192、SH-194、SH-195、SH-200、SRX-253なでとであり、信越シリコーン社製のF-114、F-121、F-122、F-220、F-230、F-258、F-260、F-305、F-306、F-341などであり、東芝シリコーン社製ではFTA-4200、THA-4202などである。
【００２８】
次に本発明では上記の成分以外に、その他の助剤として必要に応じて整泡剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造は、通常公知の方法に従って行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
【００３１】
以下実施例において使用した各原料を示す。
【００３２】
＜ポリエステルポリオール＞
「ポリオールＡ」
グリセリン／ジエチレングリコールとアジピン酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数3.0
「ポリオールＢ」
グリセリン／ジエチレングリコールとアジピン酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数2.5
【００３３】
「ポリオールＣ」
グリセリン／ジエチレングリコールとアジピン酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数3.5
「ポリオールＤ」
グリセリン／ジエチレングリコールとアジピン酸と無水フタル酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数3.0
【００３４】
「ポリオールＥ」
トリメチロールプロパン／ジエチレングリコールとアジピン酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数3.0
「ポリオールＦ」
グリセリン／ジエチレングリコールと無水フタル酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数3.0
【００３５】
「ポリオールＧ」
トリメチロールプロパン／ジエチレングリコールと無水フタル酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数3.0
「ポリオールＨ」
グリセリン／ジエチレングリコールとアジピン酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価450mgKOH/g、平均官能基数4.0
【００３６】
「ポリオールＩ」
ジエチレングリコールとアジピン酸から合成されたポリエステルポリオール、水酸基価315mgKOH/g、平均官能基数2.0
「ポリオールＪ」
エチレンジアミンにプロピレンオキシドと付加した水酸基価450mgKOH/gのポリエーテルポリオール
【００３７】
◎Ｃ−ＭＤＩ  ：日本ポリウレタン製、粗ジフェニルメタンジイソシアネート
コロネート１１１０
【００３８】
◎難燃剤：大八化学(株)製  トリスクロロプロピルフォスフェート
◎整泡剤：東レシリコン(株)製  ＳＨ−１９３
◎触  媒：東ソー(株)製  テトラメチルヘキサメチレンジアミン
◎発泡剤：セントラル硝子(株)製  HCFC-141b  ジクロロフルオロエタン
【００３９】
実施例１〜５および比較例１〜４
表１に各ポリエステルポリオールの粘度（25℃）と作業性の評価を示した。
表２に記載の各成分を用いて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４０】
即ち、先ず、表２に示すポリイソシアネート以外の各原料をプレミックスし、これに粗ジフェニルメタンジイソシアネートを加え激しく攪拌後、寸法240×200×100mmの型に注ぎ、自由発泡させ硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４１】
なお、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１５とした。
寸法安定性は２５℃で４８時間保存したときの体積変化率を測定した。
【００４２】
なお、作業性の評価はポリエステルポリオールの粘度（25℃）が4000cpsより低いものを○、4000〜8000cpsを△、8000cpsを越えるものについては×とした。
【００４３】
【表１】
0003651038.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003651038.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ＣＦＣ−１１代替フロンを発泡剤として用いた場合にも、圧縮強度および寸法安定性に優れ、大幅に作業性を改善することができる。