(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふるい下９５％に達する粉末の粒径が２．５μｍ以下であり、ピーク頻度の粒径が０．５〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とするＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末。
【請求項２】
ふるい下９５％に達する粉末の粒径が２．５μｍ以下であり、ピーク頻度の粒径が０．５〜１．５μｍの範囲にある酸化錫−酸化インジウム粉末を焼結したことを特徴とするＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
７．１０ｇ／ｃｍ３以上の密度を備えていることを特徴とする請求項２記載のＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
王水による酸化錫の溶解残渣の粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項２又は３記載のＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＩＴＯ膜を形成するために使用するＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末及びＩＴＯ膜形成に好適な焼結体スパッタリングターゲット等にに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（インジウム−錫の複合酸化物）膜は液晶ディスプレーを中心とする表示デバイスの透明電極（膜）として広く使用されている。このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や皮膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。
【０００３】
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
【０００４】
ＩＴＯ膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングターゲットの密度とスパッタリング操作中に発生するノジュールである。ＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲットは酸化錫粉末と酸化インジウム粉末とを所定の割合に混合した粉末を焼結して製造されるが、もともと異なる成分組成の粉末であるから、粉末の粒径にばらつきがあり、混合の段階ですでに同一成分粉末よりも劣る傾向にあることは避けられない。
このようなことから、良質なスパッタリングターゲットを作製する場合には、双方の粉末の粒径が微細、かつばらつきが少ないことが要求される。
【０００５】
焼結用粉末の粒が粗大であると、焼結体ターゲットの密度が低くなり緻密性に欠け、それがスパッタリングＩＴＯ膜に反映されて、透明導電膜の品質を低下させる原因となる。
特に、透明導電膜は最近の電子機器がより小型化又は細密化されているので、膜自体も薄く微細化され、形成された膜が均一でない場合には品質の低下に及ぼす影響が大きく現れる傾向にある。
【０００６】
特に、ＩＴＯスパッタリング膜の形成に際して、焼結体の密度が低い場合には、ＩＴＯターゲットのエロージョン面にノジュール（突起物）が多発し、これが不規則なスパッタリングを誘発して、場合によっては異常放電やクラスター状（固まりになった）の皮膜が形成されショートの原因になる問題がある。
同時に、密度が低いターゲットに原因して、スパッタチャンバ内に粗大化した粒子（パーティクル）が浮遊するようになり、これが同様に基板上に再付着して薄膜回路を短絡させたり、薄膜の突起物の原因となるという問題が発生する。
以上のことから、成分が均一かつ高密度の焼結体ターゲットを得ることが必要であったが、これらの要求に満足できる酸化錫粉末及び酸化インジウム粉末が得られていないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題点の解決、特にＩＴＯ薄膜形成に好適な高密度と成分の均一性に優れた焼結体を得ることができる酸化錫粉末及び酸化インジウム粉末及び該粉末を用いて焼結したＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲットを提供するものであり、これによってＩＴＯスパッタリング成膜が均一でない場合に生ずる品質の低下やノジュール等の異常突起物を抑制できるＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末を低コストで提供することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための技術的な手段は、酸化錫粉末と酸化インジウム粉末の粒径を厳密に管理するものであり、これによってＩＴＯ透明導電膜等に好適なスパッタリングターゲットを得ることができるとの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は
１  ふるい下９５％に達する粉末の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末
２  ふるい下９５％に達する粉末の粒径が１．５〜２．５μｍであることを特徴とするＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末
３  ピーク頻度の粒径が０．５〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とする上記１又は２に記載のＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末
４  ふるい下９５％に達する粉末の粒径が２．５μｍ以下である酸化錫−酸化インジウム粉末を焼結したことを特徴とするＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲット
５  ふるい下９５％に達する粉末の粒径が１．５〜２．５μｍである酸化錫−酸化インジウム粉末を焼結したことを特徴とするＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲット
６  ピーク頻度の粒径が０．５〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とする上記４又は５に記載のＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲット
７  ７．１０ｇ／ｃｍ３以上の密度を備えていることを特徴とする上記４〜６のそれぞれに記載のＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲット
８  王水による酸化錫の溶解残渣の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記４〜７のそれぞれに記載のＩＴＯ膜形成用スパッタリングターゲット、を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般に、ＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム混合粉末において、ふるい下が９５％に達する粉末の粒径は３．５μｍ程度となり、粒径が２．５μｍを超える粉末は１０％程度存在し、さらに３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、５μｍサイズの粉末がそれぞれ３〜１％程度存在し、３μｍ以上の粗大粒が２．５μｍ以下の酸化錫−酸化インジウム混合粉末に混在するという状況にあった。
このような場合、酸化錫−酸化インジウム粉末の焼結体の密度が十分に上がらず、均一かつ高密度の焼結体を得ることができなかった。この結果、焼結体ターゲットの成分が均一でないために、スパッタリング成膜の際に、ばらつきを生じＩＴＯ膜の品質の低下を招くという問題があった。
この原因を究明し、上記の３μｍ以上の粗大粒が依然として存在することに着目し、これを極力低減させ、ふるい下が９５％に達する粉末の粒径を２．５μｍ以下とすることにより、均一かつ高密度の焼結体を得ることに成功した。
【００１０】
上記の通り、本発明のＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム混合粉末は粒径が２．５μｍ以下の粉末で、すでに９５％に達する。すなわち２．５μｍを超える酸化錫−酸化インジウム粉末わずか５％であり、これによってＩＴＯスパッタリングターゲット焼結体の製造に好適である均一微細な粉末を得ることができる。好ましくは、ふるい下が９５％に達する粉末の粒径が１．５μｍにより近い、１．５〜２．５μｍである粉末であることが望ましい。さらに、最も頻度が高いピーク頻度の粒径が０．５〜１．５μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１１】
これによって、微細かつ均一性に富む粒径の酸化錫−酸化インジウム混合粉末が得られ、これを焼結することによって均一かつ緻密なＩＴＯスパッタリングターゲットを得ることができる。さらに微細な（サブミクロンオーダーの）焼結用粉末を用いてより密度を上げるということもできるが、量産と言う観点からみてコストアップにつながるので、上記の範囲が最適である。
【００１２】
本発明の上記粉末を使用することによって、ＩＴＯスパッタリングターゲットに好適な７．１０ｇ／ｃｍ３以上の高密度を備えた焼結体を得ることができた。
さらにまた、このようにして得られたＩＴＯスパッタリングターゲットを王水により溶解した酸化錫の溶解残渣の粒径は１０μｍ以下、特に３〜５μｍ程度であり、またその溶解残渣の量も著しく減少している。こらは本発明の大きな特徴の一つである。
このような、溶解残渣の粒径と量の減少は、未固溶酸化錫の減少と微細分散化が達せられていることを意味している。
【００１３】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１４】
（実施例）
本発明のＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム混合粉末のふるい下と粒径と相関の例を図１に示す。
この図１に示すように、ふるい下が９５％に達する粉末の粒径はこの例では、１．５μｍであり、粉末の粒径が２．５μｍ以下のふるい下では９９％に達する。
図１に示す酸化錫−酸化インジウム混合粉末の粒径とその頻度の相関を図２に示す。この図２に示すようにピーク頻度の粒径がほぼ１μｍであり、その量も１０％を超えている。
また、粒径が２．５μｍを超える粉末、例えば３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍサイズの粉末は、それぞれ０．２５％、０．１５％、０．０５％、０．０１％であり、粗大粉末は急減している。
【００１５】
上記の酸化錫−酸化インジウム混合粉末を金型へ均一充填し、油圧プレスで７５０〜８５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて加圧成形体を得る。次に、このようにして得られた成形体を１気圧の純酸素雰囲気下で１５５０〜１６５０°Ｃの温度で４〜７時間焼結する。
この結果、本発明の酸化錫−酸化インジウム混合粉末を用いることにより、７．１４ｇ／ｃｍ３という高密度スパッタリングターゲットが得られた。
【００１６】
（比較例）
ＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム混合粉末のふるい下と粒径と相関の比較例を図３に示す。
この図３に示すように、ふるい下が９５％に達する粉末の粒径はこの例では、３．０μｍである。また、粉末の粒径が２．５μｍ以下のふるい下は約９０％であり、これを超える粒径の粉末はさらに１０％程度存在する。
図３に示す酸化錫−酸化インジウム混合粉末の粒径とその頻度の相関を図４に示す。この図４に示すように、ピーク頻度の粒径がほぼ１μｍであるが、全体からみてその量は低く８％以下にすぎない。
また、粒径が２．５μｍを超える粉末、例えば３μｍ、３．４μｍ、３．９μｍ、４．５μｍ、５．１μｍサイズの粉末は、それぞれ２．８％、２．２％、１．８％、１．１％、０．６％であり、粗大粉末が存在している。さらに、７μｍ程度の粗大粒も存在する。
上記の酸化錫−酸化インジウム混合粉末を実施例と同様に、金型へ均一充填し、油圧プレスで７５０〜８５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて加圧成形体を得た。次に、このようにして得られた成形体を１気圧の純酸素雰囲気下で１５５０〜１６５０°Ｃの温度で４〜７時間焼結した。
この結果、本発明の酸化錫−酸化インジウム混合粉末を用いることにより、密度は７．０７ｇ／ｃｍ３であり、密度不十分なスパッタリングターゲットが得られた。
【００１７】
次に、上記実施例及び比較例で得られたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングし、ノジュールの発生量（被覆率）を測定した。スパッタリング条件は次の通りである。
スパッタガス    ：  Ａｒ＋０２
スパッタガス圧  ：  ０．５Ｐａ
スパッタガス流量        ：  ３００ＳＣＣＭ
酸素濃度                ：  １％
漏洩磁束密度    ：  ４００Ｇａｕｓｓ
投入パワー              ：  １Ｗ／ｃｍ２
スパッタ時間    ：  〜４０時間
ノジュールの発生量（被覆率）の測定結果を表１に示す。また、表１の結果を図５に、また実施例及び比較例のスパッタ後のターゲット表面（組織）写真を図６〜９に示す。
図６は実施例の２０時間スパッタ後、図７は実施例の４０時間スパッタ後、そして、図８及び図９は比較例の同２０時間及び４０時間後の表面写真である。
上記の表１及び図５〜図９から明らかなように、本発明のＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末を使用した実施例のターゲット表面には、ノジュールの発生量（被覆率）は２０時間で０．０２％ であり、４０時間後でも０．１２％であるのに対して、本発明の範囲外の酸化錫−酸化インジウム粉末を使用したターゲットの比較例では２０時間でノジュール被覆率が０．１３６％ であり、４０時間後では０．９６４％と急激に増大している。この対比から明らかなように、本発明の著しい効果が確認できる。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
次に、実施例及び比較例のＩＴＯターゲットにおける酸化錫の分散状態を調べるために、それぞれのＩＴＯターゲットからサンプルを採取した。
これらのサンプルを１００μｍ以下に粉砕した後、王水で加熱溶解した。溶解後、溶液を濾過し、酸化錫の溶解残渣の粒径と量を観察した。この顕微鏡写真を図１０に示す。
図１０に示すように、本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットを王水により溶解した酸化錫の溶解残渣の粒径は１０μｍ以下と小さく、特に３〜５μｍ程度であり、またその溶解残渣の量も著しく減少していることが確認できた。図の白色粒子が溶解残渣である。この溶解残渣の粒径と量の減少は、未固溶酸化錫の減少と微細分散化が達せられていることを意味している。
これに対し、比較例の溶解残渣の粒径は１０μｍを超えており、その量もはるかに多い。この場合の顕微鏡写真を図１１に示す。図１１に示すように、粗大化した未固溶酸化錫が不均一に分散していることが分かる。これはノジュール被覆率（％）の増加に大きく影響していること考えられる。
【００２０】
【発明の効果】
ふるい下が９５％に達する粉末の粒径が２．５μｍ以下である酸化錫−酸化インジウム粉末を使用することによって、ＩＴＯスパッタリングターゲットに好適な７．１０ｇ／ｃｍ３以上の高密度と分散性を備えた焼結体を得ることができる。
また、これによってＩＴＯスパッタリング成膜が均一でない場合に生ずる品質の低下やノジュール等の異常突起物を抑制できるＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末及びＩＴＯスパッタリングターゲットを低コストで得ることができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム混合粉末のふるい下と粒径と相関を示す図である。
【図２】実施例の酸化錫−酸化インジウム混合粉末の粒径とその頻度の相関を示す図である。
【図３】比較例のＩＴＯ膜形成用酸化錫−酸化インジウム混合粉末のふるい下と粒径と相関を示す図である。
【図４】比較例の酸化錫−酸化インジウム混合粉末の粒径とその頻度の相関を示す図である。
【図５】スパッタ時間に対するノジュールの発生量（被覆率）の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例ターゲットの２０時間スパッタ後の表面（組織）写真である。
【図７】実施例ターゲットの４０時間スパッタ後の表面（組織）写真である。
【図８】比較例ターゲットの２０時間スパッタ後の表面（組織）写真である。
【図９】比較例ターゲットの４０時間スパッタ後の表面（組織）写真である。
【図１０】実施例のＩＴＯターゲットを王水で溶解した酸化錫の溶解残渣の顕微鏡写真である。
【図１１】比較例のＩＴＯターゲットを王水で溶解した酸化錫の溶解残渣の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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