(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却媒体によって冷却された冷却壁面を有する冷却器中に、無水ピロメリット酸含有ガスを導入してこれを冷却し、該冷却壁面に無水ピロメリット酸の結晶を析出させることにより、高純度の無水ピロメリット酸を製造する方法において、
冷却媒体の温度を、前記冷却器への前記無水ピロメリット酸含有ガスの導入以降における該ガス中の無水ピロメリット酸の露点より６０℃を超えて低くはない温度に維持しつつ、
該ガスの平均線速を０．０５〜０．５ｍ／ｓｅｃとして前記ガスの冷却を行ない、かつ、
冷却器中で析出した無水ピロメリット酸の結晶を、析出開始後１時間以上該冷却器内で無水ピロメリット酸含有ガスと接触させてから冷却器外に取出し、嵩密度０．６ｇ／ｃｃ以上の結晶を得ることを特徴とする無水ピロメリット酸の製造法。
【請求項２】
冷却媒体の温度を、無水ピロメリット酸含有ガス導入側で高く、該ガスの排出側で低くなる様に制御する請求項１に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
無水ピロメリット酸は、例えばポリイミド樹脂等の耐熱性高分子材料を製造する為の主原料として、或はエポキシ樹脂用の硬化剤として有用である。本発明はこの様な無水ピロメリット酸を高純度に生産する方法或は高純度に精製する方法に関し、例えば気相酸化法によって製造されたガス状生成体（無水ピロメリット酸を含有するガス）から、無水ピロメリット酸を高純度に析出させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無水ピロメリット酸は、例えば１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを、五酸化バナジウム含有触媒（例えばＶ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ等）等で代表される酸化物触媒の存在下に接触気相酸化させることによって製造されている。
【０００３】
反応温度は通常３００〜５００℃であり、生成物である無水ピロメリット酸は融点２８６℃の昇華性固体であるから、前記接触気相酸化によって得られた生成体は気相の無水ピロメリット酸を含有するガス状混合物となっている。そこでそこから無水ピロメリット酸を析出させて固化分離させることになるが、従来は必ずしもこれを効率良く高純度に分離できている訳ではなかった。また、より重要な問題としては、これまでの技術では取扱性に優れた嵩密度の高い大型結晶を得ることは困難とされ、無水ピロメリット酸の結晶化技術、特に嵩密度の高い大型結晶を得ることのできる技術についての改良が望まれていた。微細な結晶は吸湿性が大きいと共に粉塵爆発の心配があり、また取扱者の肺に吸入されるという心配もある。
【０００４】
ここで無水ピロメリット酸の結晶化に関する従来技術をまとめると下記の通りとなる。
（１）無水ピロメリット酸含有ガスに冷却媒体を混合し、希釈によって冷却するか、または冷却媒体の蒸発熱によって冷却することにより、無水ピロメリット酸を析出させる方法：
特開昭５９−６２３０１、特開昭６１−１６４６０１、特公平５−８４３１８等がある。この方法は急冷却効果が生じる為結晶が微粉化し易く、析出後のハンドリング性に問題が生じる。急冷却を避けようとすれば、冷却媒体の温度を高めに設定し投入量を多くすることになるが、装置の大型化を招く。また無水ピロメリット酸を捕集した後の排ガス中にも蒸気圧分に相当する無水ピロメリット酸が同伴されるので無水ピロメリット酸の捕集効率が低下する。
（２）無水ピロメリット酸含有ガスを有機溶媒等の捕集媒体を用いて捕集する方法：
特開平５−１４０１６９がある。この方法では、無水ピロメリット酸を捕集媒体から分離する工程が必要となり、工業的に好ましくない。
【０００５】
（３）無水ピロメリット酸含有ガスを冷却面に導き、熱交換によって冷却し無水ピロメリット酸を析出させる方法：
▲１▼特開昭４７−１８７４５
無水ピロメリット酸含有ガスを２００〜３６０℃まで予冷し、更に１５０〜２３０℃まで冷却する方法であり、この時の冷却器内における無水ピロメリット酸含有ガスの滞留時間を１５〜２３０秒の範囲とする。この方法では冷却面の温度をどの様に制御するかという観点からのアプローチが全くない為、冷却面温度が下がり過ぎて析出結晶が微細化したり着色を生じるという問題がある。また微粉になった結晶が無水ピロメリット酸含有ガスの流れが速い時には同伴搬出され捕集効率が低下する場合がある。
【０００６】
▲２▼特公昭５７−２７７２２
無水ピロメリット酸含有ガスを、小孔を備えた冷却層で析出させて掻取る方法であり、析出結晶が微粉状となる為ハンドリング性が悪くなり、且つ結晶掻取りの為の設備が必要となる。
▲３▼特公平１−４２９５３
無水ピロメリット酸含有ガスを、温度を平衡させた冷却面に１〜３ｍ／秒の速度で導いて冷却する方法であり、析出結晶が微粉状となる為ハンドリング性が悪くなる他、捕集効率の低下を招く。
▲４▼特開平４−１３１１０１
無水ピロメリット酸含有ガスに耐摩耗性の粒子を同伴させて冷却器に導入し、析出結晶を粒子の衝突によって剥離させる方法である。耐摩耗性粒子を冷却器内で流動させる為の装置構成が複雑となる他、剥離させた結晶と耐摩耗性粒子の分離工程が不可欠となる。
【０００７】
尚無水ピロメリット酸は上記接触気相酸化法以外の方法で製造する場合もあるが、この無水ピロメリット酸を気相状態で含有するガス状混合物の取扱いが必要になる方式、例えば無水ピロメリット酸含有ガス状混合物から無水ピロメリット酸を精製する方法においては、いずれにせよ上記した様な分離を効率良く実施することにより、無水ピロメリット酸を、取扱性の優れた良質結晶として高純度に製造乃至精製し得る方法の確立が望まれているところである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況に着目してなされたものであって、無水ピロメリット酸を気相状態で含有するガス状混合物から、無水ピロメリット酸を効率良く高純度に、且つ取扱性に優れた大型の良質結晶として分離し得る方法を確立しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成した本発明の方法とは、製造手段の如何を問わずに得られた無水ピロメリット酸含有ガス状混合物を原料とし、冷却媒体によって冷却された冷却壁面を有する冷却器中に前記原料ガスを導入することにより、該冷却壁面上に無水ピロメリット酸の結晶を析出させる方法において、前記冷却媒体の温度を、前記冷却器への無水ピロメリット酸含有ガスの導入以降における該ガス中の無水ピロメリット酸の露点より６０℃を超えて低くはならない温度に維持しつつ、該ガスの平均線速を０．０５〜０．５ｍ／ｓｅｃとして前記ガスの冷却を行なうことを要旨とするものである。尚好ましい実施態様では、該冷却器内で析出した無水ピロメリット酸は、析出開始後３０分以上、より好ましくは３時間以上、通常４８時間以内、該冷却器内で無水ピロメリット酸含有ガスと接触させることが望まれ、この間に無水ピロメリット酸は冷却壁面上に嵩密度の大きい結晶として成長する。
【００１０】
更に別の好ましい実施態様では、冷却器を冷却する為に導入される冷却媒体の温度を、無水ピロメリット酸含有ガス導入側で高く、該ガスの排出側で低くなる様に制御され、この方式によって冷却効率の安定および向上を図ることが可能となる。
【００１１】
【作用】
本発明は高温の無水ピロメリット酸含有ガスを原料としてこれを冷却することにより、該ガス中から無水ピロメリット酸の結晶析出を進めるものであって、上記原料ガスを冷却器内に導入し、冷却媒体の温度を制御しつつ冷却壁面に無水ピロメリット酸の結晶を析出させることによって結晶の成長をコントロールしようとするものである。
【００１２】
前記した接触気相酸化法によって得られる無水ピロメリット酸含有ガスは通常３００〜５００℃の高温であり、ここから無水ピロメリット酸を析出させるには冷却器内壁面が無水ピロメリットの露点以下の温度でなければならず、その為には該冷却器内壁面を冷却する為の冷却媒体について、その温度がコントロールされなければならない。
【００１３】
本発明では無水ピロメリット酸含有ガス及び冷却媒体を冷却壁面に沿って接触・通過させる。従って無水ピロメリット酸含有ガス通過側と冷却媒体通過側との間を仕切る伝熱壁面としては、一般に伝熱性能の良好な汎用の金属材料、例えばステンレス鋼で構成される。そこで本発明ではこの様な状況に鑑み、前記原料ガス中の無水ピロメリット酸の露点と冷却媒体の温度差をコントロールすることによって前記目的を達成することに成功した。この温度差が大き過ぎると急冷効果により結晶生成が一気に進む為、析出結晶が微粉末状となって取扱性が低下すると共に、冷却壁面から簡単に剥れて無水ピロメリット酸含有ガス中に巻込まれ、排出ガスに同伴されて冷却器外へ排出され捕集率が低下するという問題を生じる。そこで本発明ではこの温度差を６０℃以下、より好ましくは５５℃以下にするということで目標達成が可能となった。但し無水ピロメリット酸含有ガス中に混在している不純物が同時に析出すると目標純度が達成できないので、冷却媒体温度は該不純物の露点より高い温度でなければならない。一方、温度差が小さ過ぎると原料ガスの冷却効率が悪くなり、装置の大型化が要求されるので、好ましくは５℃以上、より好ましくは２０℃以上とすることが推奨される。
【００１４】
原料ガスは冷却器内に入り、無水ピロメリット酸を冷却壁面に析出させた後、排出ガスとして冷却器外に排出されていくが、冷却壁面上を通過していく過程のガス線速が遅いときは、冷却器内にガスの偏流を生じ、冷却能力が不安定となって装置の大型化が要求されることとなるので、遅くとも０．０５ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは０．０７ｍ／ｓｅｃ以上とすることが推奨される。一方速過ぎると無水ピロメリット酸がガス中に析出してしまうので結晶が小さくなり目的を達成することができなくなる他、排出ガスと共に冷却器外へ排出され捕集率の低下を招くという問題が生じる。そこで、最大で０．５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．３ｍ／ｓｅｃ以下とすることが推奨される。
【００１５】
上記条件を守ることによって本発明の目的が達成されるが、より好ましい条件について説明すると、まず析出結晶の安定した成長を促し嵩密度の高い結晶を得るための好適条件としては、無水ピロメリット酸が冷却壁面に析出を開始した後、前記の如き３０分以上の時間長さに亘って、該結晶を無水ピロメリット酸含有ガスに接触させることが挙げられる。これによって原料ガス中の無水ピロメリット酸が、既に冷却壁面に付着している無水ピロメリット酸の結晶を緻密に成長させる方向に析出し、嵩密度の高い大型結晶が得られる。
【００１６】
無水ピロメリット酸含有ガスの冷却器内滞留時間（導入口側から導入され排出口側から排出されていくまでの時間）も重要な条件であり、この滞留時間が短かすぎるときは原料ガスから無水ピロメリット酸が十分析出しない内に系外へ排出されていくので、無水ピロメリット酸の捕集率が低下する。好ましいのは１５秒以上、より好ましいのは２０秒以上である。一方滞留時間の上限は理論量の無水ピロメリット酸が析出を完了するのに要する時間であり、一般的には６０秒以下であるが、必要であれば１２０秒滞留させて析出を十分に完成させることもできる。但しこれ以上長く滞留させようとすれば、冷却器の大型化が必要となり、工業的ではない。
【００１７】
冷却器には、前記した様に冷却媒体が供給されるが、本発明では例えば冷却媒体を、▲１▼図１の左側に示す様に無水ピロメリット酸含有ガスの流れ方向に対して向流方向に連続的に流して、該冷却媒体の温度が無水ピロメリット酸含有ガスの排出口側から導入口側にかけて順次且つ連続的に高くなっていく様に制御するか、▲２▼図２の左側に示す様に冷却媒体通路を伝熱壁面に沿って２以上の区間（図では３区間）に分割する様な仕切構造とし、無水ピロメリット酸含有ガス排出口側に近い区間程低い温度の冷却媒体を、夫々前記と同様向流方向に導入する様な工夫をしても良い（ｔ3 ＞ｔ2 ＞ｔ1 ）。
【００１８】
この様な▲１▼，▲２▼の方式で冷却媒体を流したときの無水ピロメリット酸含有ガスの温度変化曲線Ｔ及び冷却媒体の温度変化曲線ｔは、夫々図１，図２の右側に示した通りであり、Ｔとｔの温度差は無水ピロメリット酸含有ガスの流れ方向にほぼ一定となって良好な操業状況を維持することが可能となる。尚これらの流れを並流方式で実施したときの冷却媒体温度は図１，２中に破線で示した。この場合はＴとｔの温度差は冷却器の入口側で大きく、出口側で小さくなるので、操業状況は不安定なものとなる。尚冷却媒体の温度変化は図示した様に曲線を描いているが、冷却媒体の流量を多くしたときはその入口側温度と出口側温度の差が非常に小さいものとなり、殆ど水平線となる。そして本発明は冷却媒体の種類や量の調整を含むので、冷却媒体の流れ方向を限定するものではない。
【００１９】
次に操作条件の概略を説明する。但し下記操作条件は代表例として述べるものであり、本発明の技術的範囲がこれによって制限を受けるものではない。
１，２，４，５−テトラメチルベンゼンをＶ2 Ｏ5 含有酸化物触媒の存在下、分子状酸素含有ガスによって接触気相酸化し、無水ピロメリット酸含有ガスを得る。反応条件は、反応温度：３００〜５００℃、空間速度：３０００〜１５０００Ｈｒ-1、原料濃度：１０〜５０ｇ／Ｎｍ3 の範囲から適宜選定する。
【００２０】
得られた無水ピロメリット酸含有ガスは、そのまま冷却器に導入しても良いが、好ましくは無水ピロメリット酸の露点より若干高い程度の温度まで予冷却してから、別途冷却準備態勢の整えられた冷却器に導入する。尚予冷却の方法は一切限定されず、外部熱交換器方式によって冷却する方法、無水ピロメリット酸に対して不活性なガスを添加することにより希釈して冷却する方法等を自由に採用することができる。
【００２１】
冷却器としては伝熱壁面を介する間接冷却方式のものが用いられ、代表的には冷却媒体循環用ジャケットの付加された円筒状冷却器の他、フィンチューブ式冷却器、管内または管外冷却式の多管式熱交換器用の冷却器、冷却用内部コイルを備えた槽型冷却器等が非限定的に例示される。そしてこの冷却器は横置式、縦置式或は傾斜配置式の如何を問わない。無水ピロメリット酸含有ガスは該冷却器内の一方側端部から導入され、排出口方向に流れる過程で冷却壁面に無水ピロメリット酸を析出させ、無水ピロメリット酸含有率が実質的に蒸気圧分以下まで低下したガスとなって他方側端部から排出されていく。
【００２２】
こうして得られた結晶は、運転条件や運転時間にもよるが、直径０．１〜３ｍｍ、長さ５〜１５０ｍｍの大きい無色針状晶に成長している。この結晶は、運転を一旦中断するか、若しくは継続中に系外へ取出し、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル等を用いて粉砕するが、一般的な傾向としては、粉砕前の針状結晶が大きいものである程、粉砕品の嵩密度が大きくなる。
【００２３】
【実施例】
全長４０００ｍｍで表１，２に示す直径の冷却器を用い、ガス取出ノズルを表１，２に示す位置に設け、前記▲１▼の向流方式によって無水ピロメリット酸含有ガスから無水ピロメリット酸の結晶を析出させた。尚実験１〜１１では冷却媒体を大流量用いたので入口側と出口側での温度差は実質上零とみなし得るものであり、実験１２では少量の冷却媒体を向流方式で流したので、入口側１８５℃であったものが出口側２１５℃となった。
【００２４】
【表１】
0003706401.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003706401.tif 000003
【００２６】
表１，２から明らかな様に、本発明の必須条件及び好適条件を満足する実験２，３，５，６，８，１０，１１，１２は特に優れた効果（結晶嵩密度と捕集率）を示し、必須条件のいずれかを満足しない実験１，７，９は結晶嵩密度と捕集率のいずれか一方または両方が悪い結果を示した。尚実験４は生成結晶の滞留時間が短かいため、結晶嵩密度がやや低くなった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は上記の様に構成されているので、無水ピロメリット酸含有ガスから、大型で嵩密度の高い、従って取扱性に優れた高純度の無水ピロメリット酸結晶を高い捕集率で回収・精製することができ、且つ装置の大型化を招かずに安定した操業を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の冷却概念と温度変化を示す説明図。
【図２】本発明の冷却概念と温度変化を示す説明図。
【図１】
0003706401.tif 000004
【図２】
0003706401.tif 000005