(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーストラリア産のクリノプチロライト、または日本産のモルデナイトで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が８以上１１未満のナチュラルゼオライトを用いて、排水中のアンチモニイオンをイオン交換によって除去することを特徴とする排水中のアンチモニイオンの除去方法。
【請求項２】
オーストラリア産のクリノプチロライトまたは日本産のモルデナイトで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が８以上１１未満のナチュラルゼオライトを用いる排水中のアンチモニイオンをイオン交換によって除去する方法であって、
アンチモニイオン（Ｓｂ3+）濃度がＳｂＣｌ3として２０ｍｇ／ｌ（純水）の場合に、クリノプチロライト：２０〜５０ｇ／ｌまたはモルデナイト：１〜５０ｇ／ｌを２５℃の温度で、６５０ｒｐｍの攪拌速度、２４時間の連続攪拌することにより、排水中のアンチモニイオンを５０％以上除去することを目安とする請求項１の排水中のアンチモニイオンの除去方法。
【請求項３】
陰イオン凝集剤をナチュラルゼオライトと一緒に添加する請求項１または２の排水中のアンチモニイオンの除去方法。
【請求項４】
ナチュラルゼオライトを多段階添加する請求項１ないし３のいずれかの排水中のアンチモニイオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、排水中のアンチモニイオンの除去方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、電子機器、低温合金等の製造に用いられ、いろいろな形で水中に排出されるアンチモンの処理方法として有用な排水中のアンチモニイオンの除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
アンチモンは電子機器、低温合金など様々な製品の製造に用いられており、いろいろな形のアンチモンが工場排水として河川や海に垂れ流されているが、これらアンチモンは化合物と同様に元素としても毒性があり、その毒性は砒素や水銀と似ている。これらアンチモンを含む排水は処理した後に河川等に排出される。
【０００３】
しかしながら、アンチモンの毒性は一般的に知られていながら、その排出基準、環境基準が未だ決められていないのが現状であり、近き将来、多くの国がこれらの基準を決めるものと推察される。日本においても厳しい排水および環境基準を取り決める傾向にあり、アンチモンのような物質に対しても新しい排水および環境基準を導入しようとしている。しかしながら、最近では要監視項目制度が実施されているものの、これは実際上は、日本において排水および環境基準の決められていない有害物質の排出のためのガイドライン値を取り決めるためのものにすぎない。
【０００４】
ただ、この制度にも、２５の有害物質が要監視項目にリストされているように、今後より厳しい排出および環境基準を制定する可能性があり、要監視項目にリストアップされている物質に関して、規制時の排水および環境基準を満たすための処理法の研究がなされる必要がある。
【０００５】
そこで、この発明は、これらの有害物質の一つであるアンチモンについて、これを含有する排水からアンチモニイオンとして除去するための新しい方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、オーストラリア産のクリノプチロライト、または日本産のモルデナイトで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が８以上１１未満のナチュラルゼオライトを用いて、排水中のアンチモニイオンをイオン交換によって除去することを特徴とする排水中のアンチモニイオンの除去方法を提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、ナチュラルゼオライトとして、クリノプチロライトまたはモルデナイトを用いること、さらには、オーストラリア産のクリノプチロライト、または日本産のモルデナイトを用いること、陰イオン凝集剤をナチュラルゼオライトと一緒に添加すること、ナチュラルゼオライトを多段階添加すること等も特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００９】
この出願の発明は、なによりも、ナチュラルゼオライトを用いることで、排水中のアンチモニイオンをイオン交換あるいは吸着によって除去することを特徴としている。そして、より好適には、ナチュラルゼオライトとして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が８以上１１未満のものを用いる。このモル比が８未満、あるいは１１以上の場合には、アンチモニイオンの望ましい除去効果は得られない。
【００１０】
そして、このようなモル比を有するナチュラルゼオライトとしては、代表的には、典型的組成が、
Ｎａx〔ＡｌaＳｉbＯc〕・ｙＨ2Ｏ
（ｘ＝６〜８、ａ＝ｘ、ｂ＝５ａ、ｃ＝１２ａ、ｙ＝３〜４）
で表わされるもの、代表的には、クリノプチロライトとモルデナイトが例示される。なかでも、この出願の発明は、オーストラリア産のクリノプチロライトまたは日本産のモルデナイトを用いることを特徴としている。
【００１１】
排水中のアンチモニイオンの除去に際しては、前記オーストラリア産および日本産のゼオライトの添加量については、アンチモニイオン（Ｓｂ3+）濃度がＳｂＣｌ3として２０ｍｇ／ｌ（純水）の場合に、２５℃の温度で、６５０ｒｐｍの攪拌速度、２４時間の連続攪拌で、一般的に、クリノプチロライト：２０〜５０ｇ／ｌモルデナイト：１〜５０ｇ／ｌとすることにより、５０％以上の除去率を得ることを目安とすることができる。
【００１２】
ただ、除去効果を高めるために大量のゼオライトを添加使用することは後処理や再生を考えるとあまり得策ではない。そこで、この出願の発明では、ゼオライトの使用量を最小限にして、ナチュラルゼオライトを多段階にわけて添加することや、さらには高分子凝集剤を添加することによって、アンチモニの除去能力を高め、除去に必要とするナチュラルゼオライトの量を少なくし、添加したゼオライトの後処理と再生を簡素化することができるようにしている。
【００１３】
この発明は、上記の通りの構成によって、これまでにない新しい排水中のアンチモニイオンの除去の実現を可能にする排水中のアンチモニイオンの除去方法を提供するものであるが、その構成および作用効果の特徴について、さらに詳しく以下の実施例に沿って説明する。もちろんこの発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
疑似のアンチモニイオンを含む排水（モデル排水）として、ＳｂＣｌ3を純水
に溶解した溶液を用意し、この発明の方法によってアンチモニイオンの除去を試みた。
【００１５】
上記の疑似排水を調製する時に、大部分のアンチモニイオンは、加水分解によってオキソアンチモニクロライドとして沈殿した。その結果、水溶液中のアンチモニ濃度は、およそ２０〜３０ｍｇ／ｌであった。また、この溶液のｐＨはおよそ２．５であった。ろ過によってこの溶液から沈殿物を取り除き、ろ過水中のアンチモニを排水中の不純物とみなしてテストサンプルとした。
【００１６】
分離した沈殿物にさらに純水を加え、良く攪拌し、静置した後、その上澄み液のアンチモニイオン濃度を計測したところ、およそ２０〜３０ｍｇ／ｌであることがわかった。この操作を２〜３回繰り返すことで、１つの試薬から２つないし３つのテストサンプルを得ることができた。しかしながら、この操作がそれ以上繰り返されると、アンチモニイオンの濃度は減少し、溶液のｐＨも上昇してしまう。
【００１７】
テストサンプルにナチュラルゼオライトを添加し、攪拌機(Paterson Bench-Shaker Incubator machine) によって、温度２５℃で、最大２４時間、回転数２５ｒｐｍで攪拌した。
【００１８】
１時間ごとに、２０ｍｌのサンプルを採取し、遠心分離器によって溶液からゼオライト粒子を分離し、ナチュラルゼオライトによって除去されたアンチモニイオンの量を測定した。溶液中のアンチモニイオンの濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。
〔ゼオライト添加量と攪拌時間の影響〕
Ｓｂの初濃度がそれぞれ１８．４ｍｇ／ｌと２５．２ｍｇ／ｌであるアンチモニ溶液に、オーストラリア産のクリノプチロライトと日本の福島県産モルデナイト（以下、同様のものである）の各々を添加した場合、添加量とアンチモニイオンの除去率の関係を調べたところ、添加するゼオライトの量を増加するに従って、アンチモニイオンの除去率と除去能力は増加し、さらに攪拌時間を増加した場合も、除去能力は増加していることが確認された。また、オーストラリア産のクリノプチロライトと日本産のモルデナイトのアンチモニイオンの除去能力を比較したところ、モルデナイトはクリノプチロライトよりも高い除去能率と能力を持っていることがわかった。
【００１９】
図１および図２はその結果を例示したものである。
【００２０】
オーストラリア産のクリノプチロライトの添加量を２０ｇ／ｌから５０ｇ／ｌに増加した場合、その除去率は７８．７％から８７．１％に増加した。一方、日本産のモルデナイトの場合、すべての添加量について、２４時間以内に５０％以上のアンチモニイオンが除去された。特に、添加量が２０ｇ／ｌの場合、１時間で８５％の除去率を示し、添加量が５０ｇ／ｌの場合、０．５時間で９０％の除去率を達成した。
【００２１】
オーストラリア産のクリノプチロライトおよび日本産のモルデナイトのいずれの場合も添加量が多くなるにつれて、アンチモニイオンの除去率も上がることがわかる。ただ、大量のゼオライトを使用すると、それらのゼオライトの後処理と再生を複雑にするという問題点が生じる可能性がある。
〔溶液のｐＨの影響〕
オーストラリア産のクリノプチロライトあるいは日本産のモルデナイトのどちらの使用によってもアンチモニ除去プロセスの進行につれてアンチモニ溶液のｐＨが増加することが観察された。
【００２２】
例えば、５０ｇ／ｌのクリノプチロライトでは、２４時間処理によって、アンチモニ水溶液のｐＨは２．５の初期値から３．５に増加した。また、５０ｇ／ｌのモルデナイトでもｐＨ２．５の初期値から３．０に増加した。
【００２３】
そこで、日本産のモルデナイトを用いて、ｐＨが１１．５であるアンチモニ水溶液中のアンチモニイオンの除去を試みたところ、ｐＨ２．５の場合の除去率９０％に対して、ｐＨが１１．５の場合の除去率は８６％であった。これは、アンチモニイオンは異なったｐＨでは異なる形であり、アンチモニ除去能力も異なることから、このような結果が得られたものと考えられる。
実施例２
〔高分子凝集剤の効果〕
高分子凝集剤の効果を調べるために、陰イオン凝集剤(SnpolyA703)をアンチモニ溶液にナチュラルゼオライトと一緒に添加し、実施例１と同様に除去されたアンチモニイオンの量を測定した。
【００２４】
Ｓｂの初濃度が７．３ｍｇ／ｌであるアンチモニ溶液に、１５ｇ／ｌのオーストラリアのクリノプチロライトと陰イオン凝集剤１０ｐｐｍを添加した場合、除去率は１５％から２５％に増加することが確認された。
【００２５】
また、Ｓｂの初濃度が８．７ｍｇ／ｌであるアンチモニ溶液に、１５ｇ／ｌの日本産のモルデナイトと陰イオン凝集剤１０ｐｐｍを添加した場合、除去率は２０％から３５％に増加することが確認された。
【００２６】
以上の結果から、高分子凝集剤を併用することによって、アンチモニイオンの除去効果が増加することが確認できた。
実施例３
〔二段階処理の効果〕
二段階処理の効果を調べるために、第１段階として、アンチモニ溶液中に日本産のモルデナイトを添加することで、溶液中のゼオライトの濃度を２０ｇ／ｌとした。これを１時間攪拌した後、さらに同量のゼオライトを添加し、さらに１時間攪拌した。二段階処理によって、溶液中のゼオライトの濃度は４０ｇ／ｌとなる。
【００２７】
Ｓｂの初期濃度が２６．３０ｍｇ／ｌの場合、この２段階処理によって、濃度は０．１２ｍｇ／ｌに減少し、Ｓｂ回収率は９９．５４％の結果が得られた。
【００２８】
一方、ゼオライト添加量４０ｇ／ｌで１時間攪拌した場合の回収率は９６．４６％であり、２時間攪拌した場合の回収率は９７．９５％であった。
【００２９】
以上のことから２段階処理がその効果において優れていることが確認された。
〔カチオンの濃度変化〕
ナチュラルゼオライトによって処理した後、ＩＣＰを用いてアンチモニイオンの濃度を測定した際に、溶液中のＣａ2+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+の濃度も同時に測
定した。
【００３０】
Ｓｂの初濃度が１８．４５ｍｇ／ｌであるアンチモニ溶液に、２０ｇ／ｌのオーストラリア産のクリノプチロライトを添加し、アンチモニイオンの除去処理を行った後に、溶液中のカチオンの濃度変化を測定したところ、主なナチュラルゼオライトからの交換カチオンはＣａ2+とＮａ+であることが示され、わずかな量のＫ+、Ｍｇ2+がナチュラルゼオライトから交換して出てくることが確認された。
【００３１】
一方、Ｓｂの初濃度が１２．２８ｇ／ｌであるアンチモニ溶液に、２０ｇ／ｌの日本のモルデナイトを添加し、アンチモニイオンの除去処理を行った後に、溶液中のカチオンの濃度変化を測定した。
【００３２】
その結果、オーストラリア産のクリノプチロライトと日本産のモルデナイトを比較した場合、日本産のモルデナイトからの交換カチオンの量がオーストラリア産のクリノプチロライトからの交換カチオンの量より２〜３倍高いことがわかった。さらに、Ｋ+イオンははっきりとした量が日本産のモルデナイトから交換して出てくることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、この発明によって、工場排水に含まれる有害物質の一つであるアンチモニイオンを除去する方法が提供される。
【００３４】
また、この発明によって、ゼオライトの二段階添加ならびに高分子凝集剤の添加によって、大量のゼオライトを用いることなく、アンチモニイオンを効率よく除去することができる。それらの主な働きは吸着効果及びイオン交換効果であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クリノプチロライトの場合の攪拌時間とＳｂ濃度との関係を示した図である。
【図２】モルデナイトの場合の攪拌時間とＳｂ濃度との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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