(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面又は両面に錫又は錫合金めっき浴から析出させた錫又は錫合金めっき皮膜を形成させてなる二次電池用電極材料であって、該めっき皮膜が０．５μｍ未満の平均粒径を有するめっき粒子が実質的に連続した皮膜を成していること及び該めっき皮膜が少なくとも下記成分（i）〜（v）：
（i）５ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下の２価の錫イオン、
（ii）２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に当量以上の、２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上、
（iii）合計して少なくとも１ｐｐｍ以上の濃度の酸化防止剤の１種又は２種以上、
（iv）０．５ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下の炭素数が６以下の脂肪族ケトン又は炭素数が６以下の脂肪族の分岐又は非分岐のアルコールの１種又は２種以上、
（v）界面活性剤、平滑化添加剤、半光沢剤及び光沢剤から選ばれる有機添加剤の１種又は２種以上
を必須の成分として含有する錫又は錫合金めっき浴から析出させたものであることを特徴とする二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記０．５μｍ未満の平均粒径を有するめっき粒子が、さらに、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率３０００〜５０００倍で表面方向から観察した際に、実質的に粒子の境界が識別しえない小ささである請求項１に記載の二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記錫又は錫合金めっき浴における２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤が、下記（壱）〜（参）：
（壱）：硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、燐酸及び縮合燐酸から選ばれるスルホン酸の１種又は２以上、
（弐）：一般式（Ｉ）又は（II）で表される脂肪族スルホン酸又は一般式（III）で表される芳香族スルホン酸から選ばれるスルホン酸の１種又は２種以上、
一般式（Ｉ）
【化１】
0003621370.tif 000020
［ここで、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5のアルキル基を表し、Ｘ1は水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整数である。］一般式（II）
【化２】
0003621370.tif 000021
［ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5のアルキル基又はＣ1〜Ｃ3のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の位置に水酸基があってよく、Ｘ2は塩素又は（及び）フッ素のハロゲンを表し、アルキル基又はアルキレン基の水素と置換された塩素又は（及び）フッ素の置換数は１からアルキル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種又は２種であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表し、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０〜２の範囲にある。］
一般式（III）
【化３】
0003621370.tif 000022
［ここで、Ｘ3は、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸ3はベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］
（参）：少なくとも１個のカルボキシル基を有するとともにさらにカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基及びチオール基から選ばれる基の１種又は２種以上
から選ばれる酸又は錯化剤の１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記錫又は錫合金めっき浴における脂肪族又は芳香族スルホン酸が、メタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸又はクレゾールスルホン酸から選ばれた１種又は２種以上である請求項３に記載の二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記錫又は錫合金めっき浴における酸化防止剤が、下記一般式（い）から選ばれる置換又は非置換の芳香族のモノ、ジ又はトリフェノール又は（ろ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極材料：
一般式（い）
【化４】
0003621370.tif 000023
［ただし、Ｘは水素又は水酸基を表し、同一又は異なっていてよく、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘの内少なくとも１個は水酸基である。Ｙは水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基から選ばれた１種又は２種以上であって、同一又は異なっていてよく、ｍは６−ｎの整数である。Ｘ及びＹのベンゼン環上の結合位置は問わない。ただし、互変異性によって当該構造をとり得る化合物を含む。］
で表される置換又は非置換の芳香族のモノ、ジ又はトリフェノール、
（ろ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物。
【請求項６】
前記錫又は錫合金めっき浴における炭素数が６以下の脂肪族の分岐又は非分岐のアルコールが、下記一般式（イ）〜（ハ）：
一般式（イ）
【化５】
0003621370.tif 000024
［ただし、ｎはｍより大きく６以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも１個は水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は直鎖であっても分岐していてもよい。］
で表される鎖状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール、
一般式（ロ）
【化６】
0003621370.tif 000025
［ただし、ｎはｍより大きく６以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも１個は水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される環状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール、
一般式（ハ）
【化７】
0003621370.tif 000026
［ただし、ｎはｍより大きく６以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。ｌはｎ−２以下の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも１個は水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Ｏはエーテル性の酸素を表し、２つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。］
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール
で表されるアルコールである請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項７】
前記錫又は錫合金めっき浴における炭素数が６以下の脂肪族ケトン又は炭素数が６以下の脂肪族アルコールが、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項８】
前記錫又は錫合金めっき浴における界面活性剤が、ノニオン系、アニオン系、両性系及びカチオン系から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項９】
前記錫又は錫合金めっき浴が、さらに０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の４価の錫イオン又は４価の錫化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１０】
前記錫合金めっき浴が、原子番号が２６〜３３、錫を除く４４〜５１又は水銀を除く７５〜８２から選ばれる合金化金属の１種又は２種以上と錫との合金めっき浴であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１１】
前記合金化金属のめっき浴中での含有量が、錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１２】
前記錫又は錫合金めっき皮膜が、請求項１０記載の合金化金属の内、水銀を除くIIＢ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族の金属から選ばれる金属の１種又は２種以上を合計して錫に対して２０ｐｐｍ以上含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１３】
前記錫又は錫合金めっき皮膜の厚さが、０．０１μｍ以上５μｍ未満である請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１４】
前記錫又は錫合金めっき皮膜の厚さが、５μｍ以上５００μｍ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１５】
前記錫又は錫合金めっき皮膜の密度が、６．６ｇ／ｃｍ3を超え、８．５ｇ／ｃｍ3以下である請求項１〜１４のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１６】
前記錫又は錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる際に、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）不溶性陽極、
（ｂ）３Ｎ以上の純度の錫の陽極、
（ｃ）３Ｎ以上の純度の錫と３Ｎ以上の純度の前記合金化金属を溶融して作成された錫合金陽極
のいずれかから選ばれる陽極を用いることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１７】
前記３Ｎ以上の純度の錫が、４Ｎ以上の純度の錫であることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池用電極材料。
【請求項１８】
前記錫又は錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる際に、陰極電流密度が、０．１Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項１９】
前記錫又は錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる際に、陰極電流密度が、５Ａ／ｄｍ2を超え１００Ａ／ｄｍ2以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項２０】
前記錫又は錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる際に、前処理として電解脱脂、酸洗又は活性化から選ばれる処理の１種又は２種以上を施す工程を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項２１】
前記錫又は錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる際に、酸、錯化剤、錫塩、酸化防止剤又は合金化金属の塩の１種又は２種以上を予め溶解した水溶液をめっき浴の建浴又は（及び）成分補給に用いるめっき浴の建浴方法又は（及び）濃度管理方法を含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項２２】
前記錫又は錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる際に、前記酸化防止剤又は前記有機添加剤の１種又は２種以上を、予め炭素数が６以下の脂肪族ケトン又は炭素数が６以下の脂肪族の分岐又は非分岐のアルコール又はそれらを含む溶媒に溶解した溶液をめっき浴の建浴又は（及び）成分補給に用いるめっき浴の建浴方法又は（及び）濃度管理方法を含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の電極材料を用いて製造した二次電池用電極。
【請求項２４】
前記集電体が、銅、ニッケル又は鉄である請求項２３に記載の二次電池用電極。
【請求項２５】
前記集電体が、板状体、多孔体、発泡体、スクリーン、ネット、エクスパンド体、パンチング体、不織布又は焼結体である請求項２４に記載の二次電池用電極。
【請求項２６】
少なくとも負極と正極と電解質とから構成される二次電池において、該電極が請求項２３〜２５のいずれかに記載の二次電池用電極であることを特徴とする二次電池。
【請求項２７】
前記二次電池用電極が、リチウム二次電池の負極である請求項２６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極材料及びその製造技術に属し、特に二次電池用電極材料、電極、二次電池及びその製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノート型パソコン等に見られるように電気・電子機器のモバイル化が急速に進展し、これに伴なって長時間の使用に耐え、充電の可能な二次電池の生産が急速に増大している。このような状況の中で、軽量性に富むリチウム二次電池が飛躍的に進歩したが、さらなる性能向上が求められている。
現在、リチウム電池の電極としては負極に各種の炭素質材料、正極にリチウムと他の金属との複合酸化物という組み合わせが最も広く用いられているが、それらの材料の組み合わせでは、エネルギー密度やサイクル寿命等の特性を向上させることはほぼ限界に達していると考えられている。炭素質材料に代えて、各種の金属や合金あるいはそれらの酸化物、硫化物、窒化物等を利用する検討が行われ、特許、学術論文にも開示されている。
【０００３】
リチウム金属あるいはリチウムイオンの挿入脱離が可能な金属や合金を利用することは、炭素質電極が一般的に使用されるようになる以前にも行われたが、新たな検討が行われている。
電極に金属を用いることについては、錫或いは錫合金が有望な金属と考えられており、例えば、特開平８−７８８４（富士通株式会社）には、アルミニウムの上に第２金属として錫、鉛、インジウム、ビスマス等を積層させた負極が開示されている。特開平１０−１６２８２３（日立マクセル株式会社）には、Ｓｉ合金とともにＳｎ−Ｆｅ，Ｓｎ−Ｎｉ合金が開示されている。特開平１０−１４４３５１（松下電器産業株式会社）には、Ｉｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｓ，Ｔｉの合金あるいはそれらとリチウムとの合金が開示されている。特開平１１−３４３１０９（大阪瓦斯株式会社）には、炭素質材料とＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ等との混合物が開示されている。特開２０００−１７３６７０（松下電器産業株式会社）には、錫と、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、炭素を除く１４族元素との固溶体又は金属間化合物である材料が開示されている。
【０００４】
一般にはそれらの金属又は合金の電極は、冶金属学的な方法によって製造されることが多いが、めっき法によって得られることも開示されている。
即ち、園田、境らは、電気めっき法によって得た錫負極について開示し、該負極がグラファイト負極よりも大きい充放電容量を示し、良好なリチウム二次電池の電極となり得ることを報告している。該発表者らは、グルコン酸塩を錯化剤とするほぼ中性に近い硫酸塩浴を用いて電極を作成することを開示している。［園田、境、表面技術協会第９９回講演大会要旨集  １１４頁］及び［園田、藤枝、境、第２回関西表面技術フォーラム  １１頁］。田村、大下、藤本、藤谷、神野、米津らも、めっきした錫金属を用いた負極について報告しているが、めっきの詳細な条件については開示していない。［田村、大下、藤本、藤谷、神野、米津、第４１回電池討論会講演要旨集  ５４０頁］。また、例えば、特開平１１−２４２９５４公報（キヤノン株式会社）には、金属錫又は錫合金等の電極材料を形成する工程をめっきにより行う電極構造体の製造方法が開示されている。
しかしながら、どのような特性を有した錫又は錫合金めっき皮膜が良好な電極特性を有するかについては模索の段階であり明らかにされた報告又は開示はない。前記特開平１１−２４２９５４公報（キヤノン株式会社）に開示されている錫又は錫合金めっきもその条件は、従来から公知のごく一般的な条件であり、必ずしも二次電池の電極形成に適しためっきの条件ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願の発明者らは、上記の如く現状の炭素材料を用いる電極に代わって、めっき法を用いた錫又は錫を成分とする合金を用いて容量、充放電特性において優れたリチウム二次電池用の電極材料、従ってそれを用いる電極及び電池を開発すること及びその製造方法を確立することを本願発明の研究課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、極めて微細な結晶を有するめっき皮膜が良好な電極特性を示すことを見出し、かつそのようなめっき皮膜を安定して製造するための条件を見出し、本願発明を完成するに至った。
即ち、例えば前述の特開平１１−２４２９５４公報には金属スズ又はスズ合金から構成される電極材料に関する開示があるが、平均粒径が０．５〜６０μｍの粒子から構成されている。しかしながら、本願発明者らの検討によれば、金属粒子はさらに微細なものが良好な電極特性を有することが明らかとなった。そのメカニズムの詳細は現時点では明らかではないが、結晶を微細化することによって結晶相互の接触面積が格段に増大し、電極材料内部でのリチウムの移動が容易になり、皮膜の利用率が高くなるためと推察される。
めっき皮膜結晶の微細化は、通常めっき浴に添加される有機添加剤によって達成されるが、さらに錫以外の金属成分を添加することによってさらに微細化させる方法も利用できる。
【０００７】
従って、本発明の主題は、集電体の片面又は両面に錫又は錫合金めっき浴から析出させた錫又は錫合金めっき皮膜を形成させてなる二次電池用電極材料であって、該めっき皮膜が０．５μｍ未満の平均粒径を有するめっき粒子が実質的に連続した皮膜を成していること及び該めっき皮膜が少なくとも下記成分（ｉ）〜（ｖ）：
（ｉ）５ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下の２価の錫イオン、
（ｉｉ）２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に当量以上の、２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上、
（ｉｉｉ）合計して少なくとも１ｐｐｍ以上の濃度の酸化防止剤の１種又は２種以上、
（ｉｖ）０．５ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下の炭素数が６以下の脂肪族ケトン又は炭素数が６以下の脂肪族の分岐又は非分岐のアルコールの１種又は２種以上、（ｖ）有機添加剤の１種又は２種以上
を必須の成分として含有する錫又は錫合金めっき浴から析出させたものであることを特徴とする二次電池用電極材料である。
ここで、めっき粒子が実質的に連続した皮膜を成すとは、めっき粒子同士がデンドライトのような結晶形態とはならず、相互に接触しあって皮膜を形成している意味であって、マクロに部分的にクラックなどが存在していてもかまわない。
【０００８】
前記０．５μｍ未満の平均粒径を有する粒子は、さらに、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率３０００〜５０００倍で表面方向から観察した際に、実質的に粒子の境界が観察しえない小ささであることが一層好適な条件である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明の二次電池用電極材料は、上述のごとくめっき浴から得られるめっき皮膜であることが必須の条件であって、該めっき浴には、上記（ｉ）〜（ｖ）が必須の成分として含まれる。
【００１０】
本願の二次電池用電極材料のめっき皮膜を析出させるための錫又は錫合金めっき浴は、基本的に２価の錫イオンから析出させるものである。一般に錫又は錫合金めっき浴には、２価の錫イオンから析出させる浴と４価の錫イオンから析出させる浴があるが、４価の錫イオンからの析出物は目視外観は良好であるが、粒子サイズが大きく、本願の目的とする電極用のめっき皮膜としては不適当である。従って、本願の二次電池用電極の製造方法に用いる錫又は錫合金めっき浴には２価の錫イオンから析出させる浴を用いる。
該めっき浴には、第１の必須の成分として２価の錫イオンを、５ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下の範囲の濃度で含有させて用いられる。さらに好適には１０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲が用いられる。
【００１１】
本願の二次電池用電極材料のめっき皮膜を析出させるための錫又は錫合金めっき浴には、第２の必須の成分として、２価の錫イオンに対して合計して化学量論的に等量以上の、２価の錫イオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の１種又は２種以上、を含有させて用いられる。
その好適な濃度は、グラム等量換算で２価の錫イオンに対して１．０５倍以上３０倍以下であることが好ましい。さらに好適には、１．３倍以上１０倍以下が用いられる。
【００１２】
該めっき浴に必須の成分として含有される２価の錫イオンと水溶性の塩を形成する酸又は錯化剤として、下記（壱）〜（参）に示した酸又は（及び）錯化剤が単独又は併用して好適に用いられる。酸及び錯化剤はそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等の塩の形で添加されてもよい。
即ち、
（壱）：硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、燐酸及び（又は）縮合燐酸から選ばれる酸の１種又は２以上、
（弐）：下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される脂肪族スルホン酸又は一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族スルホン酸から選ばれるスルホン酸の１種又は２種以上、
一般式（Ｉ）
【化８】
0003621370.tif 000002
［ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表し、Ｘ１は水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を表し、そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整数である。］
一般式（ＩＩ）
【化９】
0003621370.tif 000003
［ここで、Ｒ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はＣ１〜Ｃ３のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の位置に水酸基があってよく、Ｘ２は塩素又は（及び）フッ素のハロゲンを表し、アルキル基又はアルキレン基の水素と置換された塩素又は（及び）フッ素の置換数は１からアルキル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種又は２種であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表し、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０から２の範囲にある。］一般式（ＩＩＩ）
【化１０】
0003621370.tif 000004
［ここで、Ｘ３は、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアモノ基を表し、或いは２個のＸ３はベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］
（参）：少なくとも一つのカルボキシル基を有するとともにさらにカルボキシ
ル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる基の１種又は２種以上を一つ以上有する脂肪族カルボン酸のイオンの１種又は２種以上、
が用いられる。
【００１３】
上記縮合燐酸としては、直鎖状のポリリン酸、環状のメタリン酸のいずれもが用いられるが、特に二燐酸（ピロリン酸）が好適に用いられる。
上記スルホン酸として、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカンスルホン酸、２−ヒドロキシドデカンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸等が好適に用いられる。
とりわけ、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトリフロロメタンスルホン酸等が特に好適に用いられる。
【００１４】
上記脂肪族カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、スレオニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、メルカプトコハク酸、シスチン、スルホコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸等が好適に用いられる。中でも、スルホコハク酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等がさらに好適に用いられる。
【００１５】
後述するように、本願発明の電極材料を作成するための錫又は錫合金めっき浴には、必須の成分ではないが、多少の４価の錫を含有させる方が望ましい。一方で、該４価の錫は、限度を越えて存在すると悪影響を及ぼすために、限度を越えて４価の錫化合物又はイオンの濃度が増大しないように、また、２価の錫イオンの濃度を一定に保つために、第３の必須の成分として、合計して少なくとも１ｐｐｍ以上の濃度の酸化防止剤の１種又は２種以上の酸化防止剤を含有させることが必要である。特に厳密な上限はないが、通常は５０ｇ／Ｌ以下の濃度で用いられる。さらに好ましくは、５ｍｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下で用いられ、最も好適には、１０ｍｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以下で用いられる。
【００１６】
前記の酸化防止剤として、具体的には、下記一般式（い）から選ばれる置換又は非置換の芳香族のモノ、ジ又はトリフェノール、又は（ろ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物から選ばれるもの１種又は２種以上が単独又は併用して用いられる。一般式（い）
【化１１】
0003621370.tif 000005
［  ただし、Ｘは水素又は水酸基を表し、同一又は異なっていてよく、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｙは水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基から選ばれた１種又は２種以上であって、同一又は異なっていてよく、ｍは６−ｎの整数である。Ｘ及びＹのベンゼン環上の結合位置は問わない。ただし、互変異性によって当該構造をとり得る化合物を含む。］
で表される置換又は非置換の芳香族のモノ、ジ又はトリフェノール。
（ろ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物。
【００１７】
上記一般式（い）のフェノール類をさらに具体的に例示すれば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログリシン、没食子酸、カテコールスルホン酸、グアヤコール、ハイドロキノンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、β−ナフトール等から選ばれる１種又は２種以上が特に好適に用いられる。
（ろ）の脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、ソルビン酸、ソルビトール、ブドー糖、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等が好適に用いられる。
【００１８】
上記のめっき浴には、めっき粒子の微細化とめっき浴の安定性の向上のために、第４の必須成分として０．５ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下の濃度で、炭素数が６以下の脂肪族ケトン又は炭素数が６以下の脂肪族の分岐又は非分岐のアルコールの１種又は２種以上が用いられる。さらに好適には、１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度が用いられる。
他の添加剤の濃度等にも依存するので、絶対的な濃度は限定できないが、アルコール濃度が濃くなり過ぎるとかえって浴の安定化効果に悪影響があり、特に３００ｇ／Ｌを越えるとこの影響が大きい。そのため、脂肪族アルコール又はケトンの上限の濃度は２００ｇ／Ｌ以下に厳密に規定される。また、濃度が高い場合には臭気が著しくなり作業環境上からも好ましくない。
【００１９】
前記炭素数が６以下の脂肪族の分岐又は非分岐のアルコールとして、下記一般式（イ）〜（ハ）で表されるアルコールが用いられる。
一般式（イ）
【化１２】
0003621370.tif 000006
［  ただし、ｎはｍより大きく６以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は直鎖であっても分岐していてもよい。］
で表される鎖状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール。
一般式（ロ）
【化１３】
0003621370.tif 000007
［  ただし、ｎはｍより大きく６以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される環状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール。
一般式（ハ）
【化１４】
0003621370.tif 000008
［  ただし、ｎはｍより大きく６以下の整数であり、ｍは１又は２の整数を表す。ｌはｎ−２以下の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Ｏはエーテル性の酸素を表し、２つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。］
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のモノ又はジアルコール。
【００２０】
上記炭素数が６以下の脂肪族ケトン又は炭素数が６以下の脂肪族の分岐又は非分岐のアルコールをさらに具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、（ｎ−及びｉ−）プロパノール、（ｎ−、ｉ−及びｔ−）ブタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられ、さらに好適にはｉ−プロパノール、アセトンが用いられ、最も好適にはｉ−プロパノールが用いられる。
【００２１】
本願の二次電池用電極材料のめっき皮膜を析出させるための錫又は錫合金めっき浴には、微細な結晶の粒子のめっき皮膜を得るために、第５の必須の成分として、有機添加剤の１種又は２種以上が含有させられる。有機添加剤には、界面活性剤、平滑化添加剤、半光沢剤又は光沢剤等が含まれる。
一般には０．００１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲で好適に用いられるが、化合物の種類や組み合わせによって用いられる濃度は適宜変更する。
【００２２】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、ノニオン系、アニオン系、両性系、カチオン系のいずれの界面活性剤も好適に用いられ、適宜単独又は混合して用いられるが、ノニオン系、アニオン系、両性系が一層好適に用いられる。
【００２３】
好適に用いられるノニオン系界面活性剤を例示すれば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル系、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル系界面活性剤、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル系界面活性剤、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
【００２４】
好適に用いられるアニオン系界面活性剤を例示すれば、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシネート、アルキロイルメチルアラニン塩、Ｎアシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホカルボン酸エステル塩系、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウム、ＴＥＡ塩）等を挙げることができる。
【００２５】
好適に用いられる両性系界面活性剤を例示すれば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等を挙げることができる。
【００２６】
好適な界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド系等が含まれる。
【００２７】
平滑化添加剤、半光沢剤又は光沢剤も公知のものを用いることができる。具体的に例を示すと、下記のような化合物が単独又は併用して用いられる。
さらに、本発明の二次電池用電極材料の作成に用いられる錫又は錫合金めっき浴において使用することができる平滑化剤、半光沢剤、光沢剤等の添加剤には錫又は錫合金めっきにおいて用いられている公知の物質が利用できるが、その中で特に効果のあるものの例としては、高分子化合物、スルファニル酸及びその誘導体並びにその塩、キノリン類、トリアゾール及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、イミン類、トリアジン類、グアナミン類、芳香族オキシカルボン酸のエステル類、Ｃ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有する化合物類、アルデヒド類、ジケトン類、アニリン及びその誘導体、ニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩類、メルカプトカルボン酸類、複素環式化合物類、アセトフェノン類、アミンアルコール類、脂肪族一級又は二級アミンとアルデヒドの縮合物等その他を挙げることができる。
これらの化合物は、単独又は適宜混合添加して使用できる。使用量は、下記の高分子物質を用いる場合は０．５〜５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。その他の添加剤に対しては、０．００１〜５０ｇ／Ｌが適当であり、さらに好適には０．０２〜２０ｇ／Ｌが添加される。
【００２８】
高分子物質の一例として、ゼラチン、ペプトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。スルファニル酸誘導体およびその塩の一例として、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、アルドール等が挙げられる。キノリン類の一例として、８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加した生成物等が挙げられる。トリアゾール及びその誘導体の一例として、ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾチアゾール及びその誘導体の一例として、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオキシ酢酸、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。イミン類の一例として、Ｎ、Ｎ’ジイソ−ブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン等が挙げられる。トリアジン類の一例として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。グアナミン類の一例として、β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘキシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、β−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン等が挙げられる。芳香族オキシカルボン酸のエステル類の一例として、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フェニル等が挙げられる。Ｃ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有する化合物の一例として、イタコン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、エタクリル酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン（１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェラル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセノン）、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、フェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニル−１−メチルプロペニルケトン、ベンジリデンアセトフェノン（ｃｈ���ｌｃｏｎｅ）、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ｐ−フロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−クロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルチオフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、ｐ−トルイデンアセトン、アニザルアセトン（アニシリデンアセトン）、ｐ−ヒドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセトン（ベンジリデンアセトン）、ベンジリデンアセチルアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、ピリジデンアセトン、フルフリジンアセトン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、アクロレイン（アクリルアルデヒド、プロペナール）、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、テニリデンアセトン等が挙げられる。アルデヒド類の一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド（バレラール、ペンタナール）、イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド（ヘキサナール、ヘキシルアルデヒド）、スクシンアルデヒド（スクシンジアルデヒド）、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール、グルタルジアルデヒド）、アルドール（３−ヒドロキシブチルアルデヒド、アセトアルドール）、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド、プロパギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、サリチルアルデヒド（ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、３−メトキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ベラトルアルデヒド（３，４−ジメトキシベンズアルデヒド）、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−、２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２−（又は４−）クロロ−１−ナフトアルデヒド、２−（又は４−）ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、５（又は２）−メトキシナフトアルデヒド、２−フルアルデヒド（２−フルアルデヒド＝フルフラール）、３−フルアルデヒド、２（３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド等が挙げられる。ジケトン類の一例として、グリオキサール（エタンジアール、オキサルアルデヒド、ジホルミル、ビホルミル）、ジアセチル（ビアセチル、ジメチルグリオキサール、ブタンジオン）、ヘキサンジオン−３，４、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、ヘキサンジオン−３，４−アセチルアセトン等が挙げられる。アニリン誘導体の一例として、アニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、ｏ−（又はｐ−）アミノアニリン、ｏ−（又はｐ−）クロルアニリン、２，５−（又は３，４−）クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチルアミン、ジチゾン等が挙げられる。ニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩類の一例として、ｐ−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸等が挙げられる。メルカプトカルボン酸類の一例として、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトコハク酸等が挙げられる。複素環式化合物類の一例として、１，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−シンナミルチオフェン等が挙げられる。アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノン。アミンアルコール類の一例として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン縮合物等が挙げられる。脂肪族一級又は二級アミンとアルデヒドの縮合物の一例として、アミン−アルデヒド縮合物、例えば、ピペラジン、ビペリジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、などの脂肪族第一若しくは第二アミン類又は芳香族アミン類と前記アルデヒド類との縮合物等が挙げられる。
【００２９】
本願の二次電池用電極材料のめっき皮膜を析出させるための錫又は錫合金めっき浴には、さらに０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の４価の錫イオン又は化合物を含有させることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の濃度を含有させる。
２価の錫イオンからの錫又は錫合金めっきにおいて、４価の錫イオンは直接には錫の析出に関与しないはずであるが、本願発明者らの検討によると、浴種によってその濃度範囲は必ずしも厳密に一定ではないが、２０ｇ／Ｌを越えるような濃度においては確かにめっき皮膜の均一性を阻害し、悪影響を及ぼすけれども、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度領域においては、結晶の微細化に寄与し、リチウム電池の電極としてむしろサイクル特性の良好なめっき皮膜を与えることを見出した。
該４価の錫化合物又はイオンは、空気攪拌等の強制的方法又は予備電解等によって、浴中の２価の錫イオンを酸化させることによって浴中に含有させることもできるし、或いは錫酸塩、４塩化錫等の化合物を添加することによっても浴中に含有させることができる。
４価の錫の濃度は、ＩＣＰ分析又は原子吸光分析によって全錫の濃度を測定し、酸化還元滴定法によって得られた２価錫の分析値を差し引くことによって分析・管理することができる。全錫の濃度は、機器分析が利用できない場合には、酸性条件下で金属アルミニウムを溶解させ４価の錫を２価に還元したのち、酸化還元滴定法によって分析することもできる。
【００３０】
本願の二次電池用電極材料のめっき皮膜を析出させるための錫又は錫合金めっき浴には、放電容量及び（又は）サイクル特性を一層向上させるために、さらに原子番号が２６〜３３、錫を除く４４〜５１又は水銀を除く７５〜８２から選ばれる合金化金属の１種又は２種以上を含有させることができる。
現時点では、電極特性を向上させるメカニズムは十分には解明されていないけ
れども、電気めっきにおいて異種金属を含有させた際には結晶が微細化することが知られているので、そのような結晶の微細化が充放電特性をさらに向上させるものと想像される。
上記原子番号によって示した合金化金属は、具体的に例示すれば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、アンチモン、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマスである。この内、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、銀、カドミウム、インジウム、アンチモン、タリウム、鉛、ビスマスは一層好適に用いられる。
これらの合金化金属は、めっき浴中での含有量が、錫に対して合計して２０ｐｐｍ以上で結晶粒子の微細化に効果を示す。さらに好適には錫に対して０．５％以上を含有させて用いられる。
めっき皮膜中の錫以外の金属成分が何％以上であれば錫合金めっきであり、
何％以下であれば錫（単独）めっきであるとされるのかは明確な定義はない。本願に於いては便宜上、ＥＰＭＡ、Ｘ線回折等の非破壊的な方法あるいは、ＩＣＰ、原子吸光等の破壊的方法のいずれでもよいが、汎用の測定装置によって検出可能な量の錫以外の元素を含む場合を全て錫合金めっき皮膜、それ以下のものを錫（単独）めっき皮膜と定義することにする。
上記金属の内、水銀を除くＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の金属は特に効果を示し
、該金属の１種又は２種以上を合計して錫に対して２０ｐｐｍ以上含有する錫合金めっき皮膜は、良好な充放電特性を示す。ここで、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族なる表現は、ＩＵＰＡＣの周期律表によるものであり、具体的には、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、カドミウム、インジウム、アンチモン、タリウム、鉛、ビスマスである。これらの中でも特に鉛、アンチモン、砒素、カドミウムが一層好適に用いられる。
【００３１】
本願発明の微細結晶の錫又は錫合金めっき皮膜である電極材料は、単位重量及び単位体積当りのエネルギー密度が、現在主流となっている炭素材料の負極に比べて極めて高いので、負極の厚さを現在の炭素材料を使用した場合よりも薄くすることが可能である。特に例えばマイクロ電池等の極めて小さい電池用には０．０１μｍ以上５μｍ未満の厚さで好適に用いられる。通常のボタン電池以上のサイズの電池にはさらに厚い５μｍ以上５００μｍ以下のめっき皮膜も好適に用いることができる。
【００３２】
錫又は錫合金を負極として用いた場合に、充放電によって膨張・収縮が生じるので、錫又は錫合金は密度が高いものではなく、ある程度の空隙があった方がよいと従来考えられていた。しかし、発明者らは本願発明の研究によって、むしろ、通常の溶融して調製した錫に近い密度の錫又は錫合金めっき皮膜を用いることが良好な充放電サイクル特性が得られることを見出した。即ち、二次電池用電極としての錫又は錫合金めっき皮膜の密度は、６．６ｇ／ｃｍ３を超え、８．５ｇ／ｃｍ３以下のものが好適に用いられる。
【００３３】
上述した理由によって、錫又は錫合金めっきは密度をことさらに低くする必要はなく、従って該皮膜中の有機物吸蔵量は、概ね１０％を超えないことが望ましい。即ち、炭素の量に換算して０．０００１％から１０％の範囲に維持することによって好適に電池用電極材料を製造することができる。このことによって、錫又は錫合金めっき皮膜の密度を上述の６．６ｇ／ｃｍ３を超える値に保つことができる。
【００３４】
錫又は錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる工程においては、意図しない金属成分がめっき浴に蓄積してめっき皮膜中に析出しないように、陽極として、（ａ）不溶性陽極、（ｂ）３Ｎ以上の純度の錫の陽極、又は（ｃ）３Ｎ以上の純度の錫と３Ｎ以上の純度の前記合金化金属を溶融して作成された錫合金陽極の１種又は２種以上を用いてめっきを行うめっき方法が好適に用いられる。
不純物の混入を防ぐ意味からは、不溶性陽極が好ましいが、陽極表面での酸化反応によって浴の劣化をきたす場合があるので、（ｂ）又は（ｃ）がさらに好適に用いられる。
長期間にわたって安定した電極特性を有する錫又は錫合金めっき皮膜を得るためには、特に好適には、４Ｎ以上の純度の錫の陽極若しくは合金化金属の１種又は２種以上と４Ｎ以上の純度の錫とを溶融して調製した錫合金陽極の１種又は２種以上を用いて錫又は錫合金めっきを行う方法が用いられる。
【００３５】
本願の錫又は錫合金のめっき浴からめっき皮膜を析出させて二次電池用電極材料を製造するにあたっては、０．１Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の陰極電流密度が好適に用いられる。さらに好適には、５Ａ／ｄｍ２を超え１００Ａ／ｄｍ２以下の陰極電流密度が用いられる。特に連続めっき方法においてめっきを実施する場合には、５Ａ／ｄｍ２を超える電流密度が好適に用いられる。
【００３６】
また、それらのめっきを施すにあたっては、めっきを行うに先立って電解脱脂、酸洗又は活性化から選ばれる処理の１種又は２種以上が好適に用いられる。
さらに、それらに錫又は錫合金めっきを行った後には、経時変化防止処理を用いることができる。該経時変化防止処理としては、リン酸塩処理が好適に用いられる。
【００３７】
また、錫又は錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる工程においては、酸、錯化剤、錫塩、酸化防止剤又は合金化金属の塩の１種又は２種以上を予め溶解した水溶液をめっき浴の建浴又は（及び）成分補給に用いるめっき浴の建浴方法又は（及び）濃度管理法が好適に用いられる。
【００３８】
二次電池用電極に用いられる錫又は錫合金めっき皮膜は、極めて厳密に特性の管理がなされる必要があり、一般のめっきに比べて格段に厳重な管理が必要である。濃度管理を容易にするには、めっき浴への各成分の補給を成分原体で行うよりも、予め想定された濃度に調整して溶液とされた形のものを補給することによって、より容易に実施できる。このため、本願発明のめっき皮膜を用いた電極の作成には、酸、錯化剤、錫塩、酸化防止剤又は合金化金属の塩などを予め溶解した溶液を調製しておき、補給する方法が用いられる。特に、合金化金属の濃度管理においては、該金属をする陽極をめっき浴に配置し、電解の進行とともに該金属を溶解させて行う方法を用いることもできるが、厳密に濃度を一定に保つためには、むしろ陽極以外から行う方法即ち、該金属元素の可溶性塩又は可溶性錯体を予め溶解した溶液をめっき浴に適宜添加する方法が一層好適に用いられる。
【００３９】
また、本願発明の、錫又は（及び）錫合金めっき浴からめっき皮膜を析出させる工程におけるめっき浴の第３の必須成分である酸化防止剤又は（及び）第５の必須成分である有機添加剤についても、第４の必須成分である炭素数が６以下の脂肪族ケトン又は炭素数が６以下の脂肪族の分岐又は非分岐のアルコールに予め決められた濃度に溶解させておいた溶液を添加することによる管理方法が好適に用いられる。
【００４０】
板状体に、前記の錫又は錫合金のめっき或いは下地の銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金のめっきを施すには、公知の方法即ちバレルめっき法、ラックめっき法、連続めっき法が好適に用いられるが、中でも連続めっき法が一層好適に用いられる。連続めっき法とは、ロール状に巻いた該板状体を連続的に解きながら前後処理を含んだめっきラインに供給し、かつ、巻き取っていくめっき方法を言う。
【００４１】
本発明の二次電池用電極の集電体には、金属の種類としては、銅、ニッケル又は鉄が好適に用いられる。銅、ニッケル又は鉄には、通常工業的に用いられるＪＩＳ等に定められたそれらの公知の合金及びめっきによってそれらの金属を被覆したものが含まれる。
【００４２】
上記集電体には、通常のめっき技術に従って銅又はニッケルの下地めっきを施してもよい。めっき液の成分によっては、めっき液に集電体が浸漬された際に集電体上に置換析出が生じる場合があり、これを防止するためには銅又はニッケルの下地めっきを施すことが推奨される。
【００４３】
本発明の二次電池用電極の集電体としては、通常二次電池に用いられる形状の集電体は全て用いられるが、一般的には板状の形状のものが用いられる。板状体という表現の中には、単に平面的な板状のものの他に、シート状の多孔体、発泡体、スクリーン、ネット、エクスパンド体、パンチング体、不織布又は焼結体などマクロに見て板状の形状を示すものが含まれる。
【００４４】
本願発明の錫又は（及び）錫合金めっき皮膜から構成された二次電池用電極材料は、特にリチウム電池用の電極、特に負極材料として好適に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、請求項に記載の範囲で適宜変更できる。
【００４６】
実施例１
負極集電体として銅箔を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ａ）：
0003621370.tif 000009
に浸漬し、４Ｎ純度の錫陽極を用い、電流密度８Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
別に１０ｃｍ四方の試料に同じ条件で厚付けしためっき皮膜の厚さを、断面の顕微鏡観察から得られた平均膜厚を用いて計算しためっき皮膜の体積と、めっき前後の重量差から計算した皮膜重量から密度を求めたところ７．３であった。
【００４７】
比較例１
めっき液を下記（ｂ）：
めっき液（ｂ）
硫酸第一錫      ４０ｇ／Ｌ
硫酸            ６０ｇ／Ｌ
ゼラチン          ２ｇ／Ｌ
に替え、めっき時の陰極電流密度を１Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同じ操作を行って２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率３０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は明瞭に識別でき、平均粒径は約２５μｍであった。
【００４８】
実施例２
めっき液を下記（ｃ）：
0003621370.tif 000010
に替えた以外は、実施例１と同じ操作を行って２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
別に１０ｃｍ四方の試料に同じ条件で厚付けしためっき皮膜の厚さを、断面の顕微鏡観察から得られた平均膜厚を用いて計算しためっき皮膜の体積と、めっき前後の重量差から計算した皮膜重量から密度を求めたところ７．３であった。
【００４９】
実施例３
めっき液を下記（ｄ）：
0003621370.tif 000011
に替えた以外は、実施例１及び２と同じ操作を行って２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
別に１０ｃｍ四方の試料に同じ条件で厚付けしためっき皮膜の厚さを、断面の顕微鏡観察から得られた平均膜厚を用いて計算しためっき皮膜の体積と、めっき前後の重量差から計算した皮膜重量から密度を求めたところ７．３であった。
【００５０】
実施例４
めっき液を下記（ｅ）：
0003621370.tif 000012
に替えた以外は、実施例１，２及び３と同じ操作を行って２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
【００５１】
実施例５
負極集電体として銅箔を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ｆ）：
0003621370.tif 000013
に浸漬し、白金めっきチタンの不溶性陽極を用い、電流密度６Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率３０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
別に１０ｃｍ四方の試料に同じ条件で厚付けしためっき皮膜の厚さを、断面の顕微鏡観察から得られた平均膜厚を用いて計算しためっき皮膜の体積と、めっき前後の重量差から計算した皮膜重量から密度を求めたところ７．３であった。
【００５２】
比較例２
めっき液を下記めっき液（ｇ）：
めっき液（ｇ）
ピロリン酸カリウム                          １７８ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ３３２ｇ／ｌ
塩化第一錫（２価錫として）                    ２３ｇ／Ｌ
ヨウ化銀（銀として）                        ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ（ＫＯＨで調整）                        ８．９
に替え、めっき時の陰極電流密度を１Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同じ操作を行って２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率３０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は明瞭に識別でき、径約２μｍ程度の粒子と火山状に穴の開いた連山状に連なる１μｍ程度の粒子が共存していた。
【００５３】
実施例６
負極集電体として銅箔を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、常法にしたがいワット浴から３μｍのニッケル下地めっきを施した後水洗し、下記めっき液（ｈ）：
めっき液（ｈ）
スルホコハク錫（２価錫として）                ４０ｇ／Ｌ
スルホコハク酸亜鉛（亜鉛として）              １０ｇ／Ｌ
スルホコハク酸鉛（鉛として）                  ５ｍｇ／Ｌ
硫酸カドミウム（カドミウムとして）          １０ｍｇ／Ｌ
亜砒酸（砒素として）                          ５ｍｇ／Ｌ
スルホコハク酸                              １００ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ２０ｇ／Ｌ
ヒドロキノン                                    ８ｇ／Ｌ
エタノール                                    １０ｇ／Ｌ
界面活性剤（アルキロイルザルコシネート）        １ｇ／Ｌ
に浸漬し、４Ｎ純度の錫と亜鉛を溶融して合金化した陽極を用い、電流密度２０Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
【００５４】
実施例７
負極集電体として銅ネットを用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ｉ）：
めっき液（ｉ）
メタンスルホン酸錫（２価錫として）            ３０ｇ／ｌ
スルファミン酸インジウム（インジウムとして）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                              ８０ｇ／Ｌ
没食子酸                                      ５ｍｇ／Ｌ
エタノール                                      ５ｇ／Ｌ
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）１０ｇ／Ｌ
に浸漬し、４Ｎ純度の錫とインジウムを溶融して合金化した陽極を用い電流密度５０Ａ／ｄｍ２で、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
【００５５】
実施例８
負極集電体としてニッケル多孔体を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ｊ）：
めっき液（ｊ）
フェノールスルホン酸錫（２価錫として）      ２０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸鉛（鉛として）          １０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸                      １００ｇ／Ｌ
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸        ０．１ｇ／Ｌ
エタノール                                    ５ｇ／Ｌ
界面活性剤（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタイン）                    ５ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール          ０．０１ｇ／Ｌ
ホルマリン                                    ３ｇ／Ｌ
に浸漬し、３Ｎ純度の錫と鉛を溶融して合金化した陽極を用い、電流密度８Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
別に１０ｃｍ四方の試料に同じ条件で厚付けしためっき皮膜の厚さを、断面の顕微鏡観察から得られた平均膜厚を用いて計算しためっき皮膜の体積と、めっき前後の重量差から計算した皮膜重量から密度を求めたところ８．１であった。
【００５６】
実施例９
負極集電体として銅パンチングメタルを用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ｋ）：
0003621370.tif 000014
に浸漬し、白金めっきチタンの不溶性陽極を用い、電流密度１０Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の平均粒径は約０．３μｍ程度であった。
【００５７】
実施例１０
負極集電体として銅不織布を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ｌ）：
0003621370.tif 000015
に浸漬し、白金めっきチタンの不溶性陽極を用い、電流密度６Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
【００５８】
実施例１１
負極集電体として銅箔を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ｍ）：
0003621370.tif 000016
に浸漬し、白金めっきチタンの不溶性陽極を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
【００５９】
実施例１２
負極集電体として銅箔を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ｎ）：
0003621370.tif 000017
に浸漬し、白金めっきチタンの不溶性陽極を用い、電流密度１２Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の平均粒径は約０．３μｍ程度であった。
別に１０ｃｍ四方の試料に同じ条件で厚付けしためっき皮膜の厚さを、断面の顕微鏡観察から得られた平均膜厚を用いて計算しためっき皮膜の体積と、めっき前後の重量差から計算した皮膜重量から密度を求めたところ７．３であった。
【００６０】
実施例１３
負極集電体として銅箔を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％硫酸に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、下記めっき液（ｏ）：
めっき液（ｏ）
硫酸錫（２価錫として）                  ３３ｇ／Ｌ
硫酸銅（５水塩）                        １５ｇ／Ｌ
硫酸                                    ９８ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸                    １０ｇ／Ｌ
カテコール                                ３ｇ／Ｌ
エチレングリコール                      ５０ｇ／Ｌ
界面活性剤（エマルゲンＢ６６（花王石鹸））２ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン                      ０．３ｇ／Ｌ
に浸漬し、白金めっきチタンの不溶性陽極を用い、電流密度６Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の平均粒径は約０．３μｍ程度であった。
【００６１】
実施例１４
負極集電体として鉄箔を用い、アルカリ電解脱脂液中で１Ａ／ｄｍ２、１分間の電解脱脂を行い、水洗後、５％メタンスルホン酸水溶液に３０秒間浸漬し活性化した。それを水洗後、常法にしたがい硫酸銅浴から３μｍの銅下地めっきを施した後水洗し、下記めっき液（ｐ）：
0003621370.tif 000018
に浸漬し、白金めっきチタンの不溶性陽極を用い、電流密度６Ａ／ｄｍ２でめっきを行い、２μｍ厚さのめっき皮膜を得た。
めっき後、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５０００倍で観察した結果めっき粒子の境界は識別できなかった。
【００６２】
電池評価
上記、実施例および比較例の負極の単極としての性能を見るため、対極をリチウム箔としたコイン型セルを作製し、評価した。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターを該負極とリチウム箔で挟み込み、これをコイン型セルにセットした。充放電試験は０〜１Ｖの電圧範囲、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行った。
その時の１サイクル目の放電容量（ここでは挿入されたリチウムが脱離する反応を放電という）および１００サイクル目における１サイクル目の放電容量の維持率を表に示す。
実施例１〜１４はいずれも０．５μｍ以下の粒径の粒子から構成されるめっき皮膜を用いて電極を作成した例である。これに対して、比較例１は、実施例１と同じく錫単独のめっき皮膜であるが粒子径が約２５μｍのめっき皮膜の例、また比較例２は、実施例５と同じく錫−銀合金めっき皮膜であるが、１μｍおよび２μｍ程度の粒子が共存しためっき皮膜の例である。いずれの実施例、比較例においても、１サイクル目の放電容量は現在の炭素系材料よりも高い値を示し、錫及び錫合金めっきが高容量負極であることが示された。
しかしながら、めっき皮膜の結晶粒径が放電容量やサイクル特性に与える影響は大きく、錫単独めっき皮膜の場合、拡大倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡観察によって粒子の境界が識別できないレベルに粒子径が小さかった実施例１においては、１サイクル目の放電容量、容量維持率が共に良好な値を示したが、それに対してめっき皮膜の平均粒径が２５μｍの比較例１においては、１サイクル目の放電容量、容量維持率が共に実施例１より低く、特に容量維持率が格段に低く、充放電特性は単に錫という元素の種類にのみ依存するのではなく、粒子径に大きく依存することがわかる。
鉛、アンチモン、カドミウム、砒素、タリウムをめっき浴に微量添加した実施例２、３、４においては、これら微量添加金属の有無を除いて同一条件で作成した実施例１よりも１サイクル目の放電容量、容量維持率が共に良好な値を示し、これらの金属はめっき浴に微量だけ添加しても結晶の微細化に寄与して、充放電特性を向上させる。
また、合金めっき皮膜を用いた例として、実施例５に錫−銀合金めっき皮膜の実施例を示した。粒径の小さい皮膜である実施例５においては、１サイクル目の放電容量、容量維持率共に良好な値を示したにもかかわらず、１および２μｍ程度の粒子が共存した比較例２においては、１サイクル目の放電容量が低く、また容量維持率は格段に低かった。
【００６３】
めっき浴寿命試験
電池負極として錫及び錫合金をめっき法により工業的に作製するには、コストや作業性を考慮すると、めっき浴の寿命が長いことが必須である。新規に建浴しためっき浴で、電流密度１Ａ／ｄｍ２、５０Ａｈｒ／Ｌの連続めっきを行い、１０Ａｈｒ／Ｌの電解後のめっき浴の外観を評価した。めっき浴の安定化に寄与する必須の成分として、２価の錫イオンに対して化学量論的に当量以上の酸又は錯化剤、酸化防止剤、アルコール又はケトンの全てを含有する実施例１〜１４においては、５０Ａｈｒ／Ｌの電解後においてもめっき浴は安定で建浴初期と同等のめっき皮膜が得られたが、それらの成分を欠く比較例１及び２では１０Ａｈｒ／Ｌの電解後、沈殿と濁りが生じ、めっき外観もデンドライトが発生し、粒子も粗くなった。
【００６４】
【表１】
表
0003621370.tif 000019
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、限定された浴組成の錫又は錫合金めっき浴から析出された結晶の微細な錫又は錫合金めっき皮膜を二次電池用電極材料として用いることによって、優れた充放電特性をもつ二次電池用電極が製造でき、優れた充放電特性をもつ二次電池を製造し、提供することができる。