(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の厚さに圧延して得られた銅箔を、炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素総量が９９重量％以上からなる洗浄液で銅箔表面の油分等を洗浄し、得られた銅箔表面と水の接触角が８０度以下とすることを特徴とする水ぬれ性に優れた圧延銅箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１の洗浄後、５０〜１５０℃の空気により銅表面を乾燥することを特徴とする水ぬれ性に優れた圧延銅箔の製造方法。
【請求項３】
請求項２の空気での乾燥を６０秒間以下で行うことを特徴とする水ぬれ性に優れた圧延銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧延銅箔上に接着剤、塗料、樹脂、溶剤あるいはこれらの混合物をコーティングする際に、良好な塗布性および密着性を得るために、圧延して得られた銅箔の表面状態を調整し、水ぬれ性に優れた圧延銅箔を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より圧延銅箔はフレキシブルプリント配線板の回路材料や電池電極板の集電体の用途に使用されている。これらの用途では圧延銅箔が単体として使用されることはなく、圧延銅箔上に接着剤、塗料、樹脂、溶剤あるいはこれらの混合物をコーティングして使用される。フレキシブルプリント配線板の回路材料の用途では、圧延銅箔に接着剤をコーティングして樹脂フィルムを貼り合わせて配線板を形成し、さらに圧延銅箔に紫外線硬化塗料をコーティングして電気配線回路を形成する。また、電池電極板の集電体の用途では、電池の活物質、接着剤および溶剤を混合したスラリーを圧延銅箔上にコーティングして電極板を作製する。しかしながら、圧延銅箔の表面には圧延油などの油分が存在するため、銅箔と接着剤、塗料、樹脂、溶剤あるいはこれらの混合物とのぬれ性が悪く、密着性が悪く剥離やコーティングむらといった問題が生じる。従来は、圧延銅箔の表面に粗化めっき処理を行ったり、圧延ロールの表面粗さを調整して機械的に凹凸を形成して密着性を改善して用いている。
【０００３】
圧延銅箔の製造方法は、銅を溶解して鋳造した鋳塊を熱間圧延、冷間圧延および中間焼鈍を繰り返して厚さを減少させ、最終的に冷間圧延で所定の厚さになるように仕上げる。このようにして製造された圧延銅箔に表面には、冷間圧延で使用した圧延油や表面の酸化を抑制する防錆油などの油分が付着している。また、銅箔の製造過程において不可避的に混入する機械油が表面に付着している。これら表面に付着した圧延油などの油分は、圧延銅箔を界面活性剤やアルカリ塩を含む洗浄液や有機溶剤に浸漬処理して除去する。さらに水洗や乾燥を行い、洗浄液や有機溶剤を除去する。
【０００４】
しかし、洗浄液の成分の内、界面活性剤のような極性が大きい有機物は銅との結合力が大きく、水洗で除去することは容易にできない。また、圧延銅箔を加熱して有機溶剤を揮発して除去する場合、有機溶剤の炭素原子数が多くなると沸点が高くなり、加熱温度を高くするあるいは長時間の加熱が必要になる。大気中で加熱する場合は銅の酸化物が加熱時に生成し、銅の酸化物は希硫酸などの酸溶液に浸漬処理あるいはブラシやバフで表面を機械的に除去する工程が用いられたり、加熱時に銅の酸化を防ぐために、真空中や不活性ガス雰囲気中で加熱する方法がとられるが、いずれもコストを要する。また、炭素原子数が少ない有機溶剤を用いると沸点が低くく乾燥は容易になるが、揮発性が強くなって蒸発によるロスが増加したり、引火点が低くなって発火の危険性が増大する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅箔上に接着剤、塗料、樹脂、溶剤あるいはこれらの混合物をコーティングする際、良好な塗布性および密着性を得るために銅箔の表面に粗化めっき処理あるいは圧延ロールの表面粗さを調整して機械的に凹凸を形成するといった処理を行うことなく、容易な方法で水ぬれ性に優れた圧延銅箔を製造し、塗布性および密着性を改善するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）所定の厚さに圧延して得られた銅箔を、炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素の総量が９９重量％以上からなる洗浄液で銅箔表面の油分等を洗浄し、得られた銅箔表面と水の接触角が８０度以下とすることを特徴とする水ぬれ性に優れた圧延銅箔の製造方法。上記（１）の洗浄後、５０〜１５０℃の空気により銅表面を乾燥することを特徴とする水ぬれ性に優れた圧延銅箔の製造方法。（３）上記（２）の空気での乾燥を６０秒間以下で行うことを特徴とする水ぬれ性に優れた圧延銅箔の製造方法。に関するものである。
【０００７】
本発明に係る圧延銅箔は、公知の方法で銅を所定の厚さに圧延する。例えば、銅を溶解して鋳型に鋳込み、これを熱間圧延を行って厚さを３〜１０ｍｍにして、その後は冷間圧延および焼鈍を繰り返して所望の厚さに調整する。銅箔の厚さは特に規定されるものではないが、一般的に箔といえるのは０．１ｍｍ以下である。銅箔の厚さは冷間圧延を行うときは潤滑性を与えるために圧延油を使用したり、酸化を抑制するために防錆油を使用していても良い。また、銅箔の圧延工程において不可避的に混入した機械油が銅箔の表面に付着していても問題はない。このようにして製造された銅箔の表面には圧延油、防錆油や機械油などの油分が付着しているが、これらの油分が水に対して撥水性を示すので、銅箔の水ぬれ性を悪化させている。したがって、これらの油分を除去するために脱脂処理を行う。
【０００８】
本発明において、最終冷間圧延で所定の厚さに調整した銅箔を、炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素を９９重量％以上含む洗浄液で洗浄する。炭素数が８より少ないと揮発性が強くなって蒸発によるロスが増加して洗浄が効率的に出来ない。また炭素数が２０より多いと銅箔表面と水との接触角が８０より大きくなり好ましくない。
さらに鎖状飽和炭化水素を９９重量％より少ない純度の物では、前記接触角が、大きくなり好ましくない。また１重量％より不純物の多い洗浄液により洗浄した銅箔は、６０〜１４０℃等と低い温度により乾燥する場合に不純物が残留し、銅箔と水との接触角が大きくなり好ましくなく、不純物を除去しようとして１８０℃等と高温度により乾燥すると銅箔表面に変色が生じる。
鎖状飽和炭化水素としては、例えば炭素数８では、ｎ−オクタン（Ｃ８Ｈ１８）、炭素数９では、ｎ−ノナン（Ｃ８Ｈ１８）炭素数１０では、ｎ−デカン（Ｃ１０Ｈ２２）、炭素数１１では、ｎ−ウンデカン（Ｃ１１Ｈ２４）、炭素数１２では、ｎ−ドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）、炭素数１３では、ｎ−トリデカン（Ｃ１３Ｈ２８）、炭素数１６では、ｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）がある。
【０００９】
上記処理の結果、銅箔と水の接触角が８０度以下となり、銅箔上に接着剤、塗料、樹脂、溶剤あるいはこれらの混合物をコーティングする際に、良好な塗布性および密着性を得ることができた。これは鎖状飽和炭化水素は銅箔および油分の双方とのぬれ性がよく、銅箔と油分の界面に迅速かつ容易に染み込み、鎖状飽和炭化水素は油分の溶解性が高いため、油分を洗浄液中に移行でき、銅箔から油分を効率的に除去することができる。
【００１０】
次に、脱脂方法を具体的に説明すると、炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素からなる洗浄液を強く撹拌している浴中に銅箔を１〜１０秒間ほど浸漬し、その後空気を吹き付けて洗浄液を乾燥させて除去する。このときに吹き付ける空気の温度（乾燥温度）は５０〜１５０℃の範囲であり、乾燥時間は６０秒間以下であることが好ましい。乾燥温度が１５０℃を越えると、銅箔の表面で酸化が著しくなり、変色を起こすことがある。また、銅箔の表面が変色に至らない場合でも、乾燥温度が１５０℃を越えると表面の酸化膜が厚くなって密着性を阻害することがある。乾燥温度を１５０℃以下で行うため、洗浄液に用いる鎖状飽和炭化水素の沸点が高くなると部分的に除去しきれない場合があるので、鎖状飽和炭化水素の炭素原子数が２０以下であることが好ましいことが判明した。
【００１１】
また、鎖状飽和炭化水素の炭素原子数が大きくなると粘性が大きくなり、銅箔と油分の界面に十分に染み込むことができず、洗浄力が低下する。乾燥温度が５０℃未満では、本発明の洗浄液が十分に揮発しないため、部分的に除去しきれない場合がある。また、鎖状飽和炭化水素の炭素数が少なくなると沸点が低くなり揮発しやすくなるが、揮発性が強くなって蒸発によるロスが増加したり、引火点が低くなって発火の危険性が増大する。鎖状飽和炭化水素の炭素原子数が８以上であれば、揮発ロスが少なく洗浄が効率的に行えることを見出した。したがって、表面を酸化することなく、洗浄および乾燥を効率的に行える鎖状飽和炭化水素の炭素原子数が８以上で２０以下であることが判明した。
【００１２】
ところで、銅箔を洗浄すると銅箔に付着している圧延油、防錆油や機械油などの油分が洗浄液中に移行するが、洗浄液を循環して使用すると、洗浄液中にこれらの油分が徐々に蓄積する。一般に圧延油や機械油は、鉱物油をベースにした基油に、脂肪酸類やエステル類を添加したものが用いられることが多く、基油には炭素原子数が２０を越える鎖状飽和炭化水素が含まれる。また、銅の防錆油は鉱物油をベースにした基油に、ベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどのインヒビタを添加したものが用いられることが多い。これらの油分の成分で、脂肪酸、エステル類、インヒビタは分子内の極性が大きいので銅箔の表面に化学吸着しやすく、再汚染の原因になりやすい。
【００１３】
また、脂肪酸、エステル類、インヒビタは沸点が比較的に高いものが多く、洗浄液の乾燥時に揮発せずに銅箔の表面に残留しやすい。同様に、基油に含まれる炭素原子数が２０を越える鎖状飽和炭化水素は沸点が高いので、揮発しにくく銅箔の表面に残留しやすい。銅箔に残留したこれらの成分は水ぬれ性を低下し、銅箔と水の接触角を８０度以下にすることができなくなる。また、不飽和炭化水素は飽和炭化水素と比較して反応性に富むために洗浄液を変質させるので、洗浄液として用いることは好ましくない。以上のことから、銅箔の洗浄液に含まれる炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素以外の不純物が増加すると、銅箔に残留して水ぬれ性を低下するので、炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素の総量が９９重量％以上であることが望ましい。
【００１４】
通常、この種の洗浄液は循環して再使用するので、洗浄液中に銅箔に付着した油分が徐々に蓄積する。銅箔の洗浄液に含まれる炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素の総量が９９重量％以上に保つために、混入する成分を洗浄液から除去することが必要である。その手段としては、沸点の違いを利用した蒸留法、極性が大きい成分については吸着法が挙げられる。また、洗浄液の一部を入れ替えることも有効である。これらの方法を単独あるいは組み合わせて不純物を取り除いた液を再使用する。洗浄液に含まれる不純物の分析にはガスクロマトグラフ法や液体クロマトグラフ法が適当である。以上のように、圧延油などの油分が付着した銅箔を洗浄液に含まれる炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素の総量が９９重量％以上である洗浄液により洗浄することにより、水ぬれ性に優れた圧延銅箔を製造することができる。
【００１５】
【実施例】
従来公知の方法でタフピッチ銅を溶解後に鋳造し、熱間圧延後に冷間圧延と中間焼鈍を繰り返して厚みを減少し、最終冷間圧延後に厚さ３５μｍの銅箔を得た。この状態では銅箔に最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着している。これを炭素原子数が１０のｎ−デカン（Ｃ１０Ｈ２２）を主成分とする洗浄液（Ａ液）および炭素原子数が１６のｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）を主成分とする洗浄液（Ｂ液）に３０秒間浸漬した。
【００１６】
これらの洗浄液は圧延油などの油分量が異なる洗浄液を各々用意し、乾燥温度を変えて水ぬれ性と変色の状態を比較した。ガスクロマトグラフ法で炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素以外の成分の総量（不純物量）を測定した。その結果、不純物量はＡ液については０．１重量％、０．６重量％および１．５重量％、Ｂ液については０．４重量％と１．８重量％であった。次に洗浄液から銅箔を取り出し、直ちに表１に示す温度で保持した温風乾燥機に３０秒間保持して乾燥した。以上の方法で得られた銅箔に純水を滴下し、銅箔と水の接触角をゴニオメーターを用いて測定した。また、乾燥後の銅箔の表面を目視で観察して、酸化による変色の有無を調べた。表１に各例で作製した銅箔と水の接触角および乾燥による変色の有無を調べた結果を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１に示した接触角および変色の有無を測定した結果を見ると明らかなように、実施例１〜８のように炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素以外の成分の総量がそれぞれ０．１重量％〜０．６重量％であるＡ液およびＢ液を洗浄液に用いた場合は、銅箔と水の接触角がいずれも８０度以下となり水ぬれ性が良好であった。いずれも乾燥後の銅箔に変色は生じていなかった。不純物量が少ない洗浄液を用いると低い温度で乾燥しても残油量が少ないために水ぬれ性が良好である。一方、比較例１〜６の炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素以外の成分の総量がそれぞれ１．５重量％，１．８重量％の洗浄液を用いた場合は、比較例１〜３および比較例５のように変色が生じないような低い温度で乾燥すると、銅箔の表面に沸点が高く揮発しにくい成分が残留し、接触角が８０度を超えて水ぬれ性が悪化する。また、比較例４および６のように高い温度で乾燥すると沸点が高く揮発しにくい成分も除去できて接触角が小さくなるが、乾燥時に酸化による変色が生じる問題がある。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、圧延油などの油分が付着した銅箔を炭素原子数が８以上で２０以下の範囲にある鎖状飽和炭化水素の総量が９９重量％以上である洗浄液で洗浄することで、圧延油などの油分を除去でき、表面変色を生じることなく洗浄液を乾燥することができる。このようにして得られた銅箔は水との接触角が８０度以下となり水ぬれ性に優れる。従って本発明によって、粗化めっき処理や圧延ロールの表面形状を調整して、銅箔の表面形状を変える等の手法を取ることなく、容易に水ぬれ性に優れた圧延銅箔を製造することができる。