(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮＰ（Ｘ）3-q（Ｙ）q               （Ｉａ）
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2-p（Ｙ）p    (Ｉｂ）
［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝１の整数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲはアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼン。
【請求項２】
（Ａ） 一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮＰ（Ｘ）3-q（Ｙ）q               （Ｉａ）
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2-p（Ｙ）p    (Ｉｂ）
［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝０又は１の整数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲはアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼンと（Ｂ）少なくとも１個の活性プロトンを含み、１８より低いｐＫａ値をもつ少なくとも一種の化合物との反応生成物。
【請求項３】
前記化合物がカルボン酸、ハロゲノアルカンカルボン酸、スルホン酸、アルコール、フェノール、水又は前記の任意の混合物から選ばれる請求項２記載の反応生成物。
【請求項４】
ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する低分子量オルガノポリシロキサンジオールの重縮合を触媒有効量の請求項１記載のホスファゼン化合物の存在下で行なうことを特徴とする低分子量オルガノポリシロキサンジオールの重縮合法。
【請求項５】
前記重縮合を連鎖停止有効量のオリゴオルガノシロキサノールの存在下で行なう請求項４記載の方法。
【請求項６】
ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有するオルガノポリシロキサンジオールの重縮合及び再分布反応を触媒有効量の請求項１記載のホスファゼンの存在下かつ連鎖停止有効量の低分子量トリオルガノシロキシ末端オルガノシロキサンの存在下で行なうことを特徴とするとするオルガノポリシロキサンジオールの重縮合及び再分布法。
【請求項７】
ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有するオルガノポリシロキサンの再分布反応を触媒有効量の請求項１記載のホスファゼン化合物の存在下かつ連鎖停止有効量の低分子量トリオルガノシロキシ末端オルガノシロキサンの存在下で行なうことにより低粘度トリオルガノシロキシ末端油を製造することを特徴とするオルガノポリシロキサンの再分布法。
【請求項８】
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮＰ（Ｘ）3-q（Ｙ）q               （Ｉａ）
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2-p（Ｙ）p    (Ｉｂ）
［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝０又は１の整数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲはアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼンを含む触媒の失活法であって、重縮合又は再分布反応後に、最終生成物を１７０℃より高い温度に、請求項１記載のホスファゼンを含む触媒を失活させるに十分な時間、加熱し、それによって最終生成物を熱安定化させることを特徴とする触媒の失活法。
【請求項９】
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮＰ（Ｘ）3-q（Ｙ）q               （Ｉａ）
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2-p（Ｙ）p    (Ｉｂ）
［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝０又は１の整数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲはアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼンを含む触媒の失活法であって、重縮合又は再分布反応後に、最終生成物をアンモニア、アミン、オルガノシラザン、それらの混合物等から選んだ塩基性窒素化合物で、請求項１記載のホスファゼンを含む触媒を失活させるに十分な時間、処理し、それによって最終生成物を熱安定化させることを特徴とする触媒の失活法。
【請求項１０】
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮＰ（Ｘ）3-q（Ｙ）q               （Ｉａ）
Ｏ（Ｘ）2-mＹmＰ｛ＮＰ（Ｘ）2｝nＮ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2-p（Ｙ）p    (Ｉｂ）
［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝０又は１の整数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲはアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼンを含む触媒の失活法であって、重縮合又は再分布反応後に、最終生成物を金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩（たゞし前記金属はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、及びアルミニウムを包含する一価、二価及び三価金属から選ばれる）、ブチルリチウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドから選んだ強塩基化合物又はそれらの任意の混合物で、請求項１記載のホスファゼンを含む触媒を失活させるに十分な時間、処理し、それによって最終生成物を熱安定化させることを特徴とする触媒の失活法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は短鎖線状ホスファゼンならびにそれらと水、アルコール、酸、フェノール及びオルガノシロキサンのような化合物との反応生成物に関するものである。これらの化合物はオルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布に対して活性な触媒である。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量シロキサノール油の重縮合又は重合は数年前から実用化されている。これらの反応工程を適度な反応時間及び温度で達成するために広範囲の触媒が使用されている。使用し得る触媒は硫酸、トリフルオルスルホン酸、ある種のルイス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムシラノレート及びある種のアミンを包含する（たとえば（ａ）Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，Ｍ．Ｇ．；Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ，Ｖ．Ｐ．；Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ，Ｙｕ．Ａ．編、“Ｔｈｅ  ＳｉｌｏｘａｎｅＢｏｎｄ”，Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔ  Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，１９７８年発行；及び（ｂ）Ｎｏｌｌ，Ｗ．“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉａ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６８年発行参照）。線状塩化ホスホニトリルの製造及び低粘度シロキサン重合体の重縮合及び再分布用の触媒としてのそれらの使用については多数の特許文献に開示されている。特に、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社の米国特許第２，８３０，９６７号（１９５８）、同第３，１８６，９６７号（１９６５）、同第３，８３９，３８８号（１９７４）、同第４，７２５，６４３号（１９８８）、同第４，９７５，５１０号（１９９０）明細書には式Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 +   ＰＣｌ6 - （式中、ｎは１−６の整数、好ましくは１である）によって表わされる線状塩化ホスホニトリルが低粘度シロキサン重合体の重縮合及び平衡化用の触媒として有効であることが開示されている。これらの触媒はヒドロキシル末端基を低含量で有するシリコーンゴム及びシロキサン油の製造に特に有効である。より最近の米国特許第４，８８８，４０５号及び同第５，００８，２２９号（１９９１）明細書（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社）には塩化ホスホニトリル及び／又は塩化ホスホニトリルとオルガノポリシロキサン及び／又はオルガノシランとの反応生成物を含有し、後者はさらに可溶化剤及びハロゲン不含溶剤も含有する新規触媒組成物が開示されている。最近の特許明細書（１９９２年発行のダウ・コーニング社の英国特許第２，２５２，９６９号明細書）には一般式：Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 +   ＥＣｌm - （式中、ＥはＡｌ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＦｅのような１．２−２の電気陰性度値をもつ元素である）の触媒化合物が開示されている。
【０００３】
前述した技術の開発にもかゝわらず、オルガノシロキサンの重合における活性を改善するであろう触媒についての研究が続けられている。標準的な線状塩化ホスホニトリル（ＬＰＮＣ）を低分子量シロキサンジオールの重縮合用の触媒として使用すると環式オリゴシロキサンを含まない高分子量ゴムを製造し得ること及び該ゴムは短いサイクル時間で製造し得ることは既知である。本発明者の研究は高分子量オルガノポリシロキサン及び低分子量シロキサンの物理的混合物を有意量の環状体を生成することなしに平均数の分子量をもつ線状重合体に再分布し得ることを示した。さらに、線状塩化ホスホニトリルと活性プロトンを含み、１８より低いｐＫａ値をもつ化合物との新規反応生成物を含有する組成物はオルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布用の活性触媒であることが認められた。特に、たとえば式：
Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 ・ＰＣｌ6 
のＬＰＮＣ１モルと、活性プロトンを含み、１８より低いｐＫａ値をもつ化合物の好ましくは１−４モルとの反応により得られる新規生成物はオルガノシロキサンの重縮合及び転位のためのきわめて活性な触媒を与えることが認められた。使用した溶剤及び低沸点生成物は８０℃で２時間真空吸引することによって反応系から除去された。生ずる薄黄色残渣は塩化メチレン、メタノール、エーテル及び低粘度シリコーン油のような多数の有機溶剤中に可溶である。塩素の分析はこの新規組成物は出発物質であるＬＰＮＣよりも著しく低含量で塩素を含有することを示した。前述した新規化学組成物をさらにオルガノシロキサンの重縮合及び再分布用の触媒として試験した。この新規触媒の触媒活性は標準ＬＰＮＣよりも高かった。オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布反応の生成物はオリゴマー状の環状体を含有しない。本発明の本質はオルガノシロキサンの重縮合及び再分布用のかゝる標準の及び新規な改善された触媒の開発及び使用にある。
【０００４】
【発明の目的】
本発明の主目的はオルガノシロキサンの重縮合及び再分布のための新規方法及び新規触媒を提供するにある。
本発明の別の目的は低分子量シロキサンジオールの環状オリゴシロキサンを含まない高分子量ゴムへの重縮合用の触媒としての線状ホスファゼン及びそれらの誘導体を提供すること及び該重縮合を短いサイクル時間で行うことにある。
【０００５】
本発明のさらに別の目的は高分子量オルガノポリシロキサン及び低分子量シロキサンの物理的混合物−−該混合物はこれら両方の出発物質の間の平均分子量をもつ線状重合体に、しかも環状重合体を同時に形成することなしに、再分布されるべきものである−−を提供するにある。
【０００６】
【発明の概要】
本発明によれば、これらの目的及びその他の目的は、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n ＮＰ（Ｘ）3-q （Ｙ）q     （Ｉａ）
Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n Ｎ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2-p （Ｙ）p                                                                  (Ｉｂ）
［式中、ｎ＝０又は１−８の整数；ｍ＝０又は１の整数；ｐ＝０又は１の整数；ｑ＝０又は１−２の整数；Ｘ＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲはアルキル又はアリール基）］の短鎖線状ホスファゼンを製造しかつそれらをオルガノポリシロキサンの重縮合及び再分布のための触媒として使用することによって達成される。
【０００７】
さらに本発明は前記短鎖線状ホスファゼン化合物と活性プロトンを含有し、１８より低いｐＫａ値をもつ化合物、たとえばカルボン酸、ハロゲノアルカンカルボン酸、スルホン酸、アルコール、フェノール及び水、との反応生成物を提供するものである。
本発明の新規触媒の好ましい種類は低含量の塩素を含有するものであり、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）：
ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ2 ＯＨ                （Ｉｃ）
ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n Ｎ（Ｈ）ＰＣｌ2 Ｏ            （Ｉｄ）
ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3                     （Ｉｅ）
（式中、ｎは０又は１−８の整数、好ましくは１−３の整数である）の化合物を包含する。ｎが０又は１である式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の化合物はエーテル、ケトン、たとえばアセトン、エステル、たとえば酢酸エチル、芳香族炭化水素、たとえばトルエン、それらの任意の混合物、等のようなハロゲン不含溶剤中に可溶である。
【０００８】
本発明の新規触媒の好ましい実施態様によれば、各Ｘ基が塩素原子を表わす場合の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の短鎖線状ホスファゼン触媒；各Ｙ基がヒドロキシル基を表わす場合のこれらの式の触媒；ｍの値が０ないし１である場合のこれらの式の触媒；ｑの値が０ないし２である場合のこれらの式の触媒；ｐの値が０ないし１である場合のこれらの式の触媒が挙げられる。
【０００９】
本発明はさらに、ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する低分子量オルガノポリシロキサンジオールの重縮合を触媒有効量の前記に規定した式の短鎖線状ホスファゼンを使用して行なうことによって短いサイクル時間で実質的割合の環状体を生成することなしに高分子量オルガノポリシロキサンを製造する重縮合法を提供するものであり；さらにまた該反応混合物中にオリゴオルガノシロキサノール又はトリオルガノシロキシ末端オルガノシロキサンを連鎖停止剤として含有させることを特徴とするかゝる方法を提供するものである。
【００１０】
本発明のさらに別の形態によれば、前記に規定したごとき触媒を、ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有するオルガノポリシロキサンの低分子量トリオルガノシロキシ末端オルガノシロキサンの存在における再分布反応による低粘度トリオルガノシロキシ末端油の製造、特に増加した割合の環状副生物を実質的に含有しないかゝる低粘度油の製造に使用することが意図される。
【００１１】
本発明の方法の好ましい実施態様は最終生成物を１７０℃を超える温度、好ましくは２００℃に加熱することによって触媒を失活させる工程；又は最終生成物をアンモニア、アミン、オルガノシラザンのような塩基性窒素化合物で処理することによって触媒を失活させる工程；又は最終生成物を金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩（たゞし金属はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、及びアルミニウムのような一価、二価及び三価金属から選ばれる）のような強塩基化合物、ブチルリチウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドのようなオルガノ金属化合物、又はそれらの任意の混合物、等で処理することによって触媒を失活させる工程を包含する。
【００１２】
本発明はその好ましい特徴の中で、とりわけ、式：Ｘ3 Ｐ（ＮＰＸ2 ）n ＮＰＸ3 ・ＥＸv+1 （式中、ｎは０−６の範囲で変動し得る値であり、そしてＥは燐又はポーリングの尺度に従って１−２の範囲の電気陰性度をもつ他の元素、たとえばアルミニウム、アンチモン、鉄等を表わし、そしてｖは平衡収支する原子価状態又は酸化状態である）のハロゲン化ホスホニトリルと活性プロトンを含みかつ１８より低いｐＫａ値をもつ化合物、たとえばカルボン酸、ハロゲノアルカンカルボン酸、スルホン酸、アルコール、フェノール及び水、との反応の生成物を含有してなるハロゲン化物含量、好ましくは塩化物含量の低い新規触媒組成物、好ましくは各Ｘ基が塩素原子を表わすかゝる触媒組成物の合成法を包含する。好ましい製造法は活性プロトンを含む化合物を塩化メチレン中の塩化ホスホニトリルの溶液中に添加し、その後に低沸点物質を除去する工程、たとえばカルボン酸を塩化メチレン中の塩化ホスホニトリルの溶液中に添加し、ついで低沸点物質を除去する工程を含んでなる。さらに本発明は、かゝる触媒組成物を、ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する低分子量オルガノポリシロキサンジオールの重縮合のために使用すること；及びかゝる触媒組成物を、ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有する低分子量シロキサンジオールの重縮合のために、連鎖停止剤としてオリゴオルガノシロキサノールの存在下で使用すること；及びかゝる触媒組成物を、ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有するオルガノポリシロキサンジオールの重縮合及び再分布のために、連鎖停止剤として低分子量トリオルガノシロキシ末端オルガノシロキサンの存在下で使用すること；ならびにかゝる触媒組成物を、ケイ素に結合された有機基をケイ素原子当たり１．９−２．１個の平均置換度で有するトリオルガノシロキシ末端オルガノポリシロキサンの再分布のために、低分子量トリオルガノシロキシ末端オルガノシロキサンの存在下で使用して低粘度トリオルガノシロキシ末端油を製造することを意図するものである。
【００１３】
【発明の詳細な開示】
本発明のホスファゼンは上記した一般式の線状低分子量重合体、すなわちオリゴマー及び前述したそれらの誘導体である。ハロゲンＸはクロル、ブロム、ヨード、フルオル等であり得るが、ハロゲンＸは塩素原子であることが好ましい。ｎが８よりも大きい値をもつホスファゼンは触媒としてあまり適当ではない。ｎが０−３の値である場合のホスファゼンがもっとも好ましい。異なるｎ値をもつオリゴマー状ホスファゼンは分離が困難な場合があり、しばしば混合物が使用される。ｎが１の値をもつホスファゼンオリゴマーはもっとも活性な触媒であるので、該オリゴマーの含量ができるだけ高いことが特に好ましい。ｎが１の値をもつ本発明に従う化合物のみからなる触媒が特に好ましい。
【００１４】
Ｙで表わされる触媒の部分はヒドロキシル、アルコキシ、フェノキシ、アリールオキシ、カルボキシルオキシ基でありそしてＲ基はたとえば１−１８個の炭素原子をもつアルキル又は置換アルキル基、又は６−１８個の炭素原子をもつアリール又は置換アリール基である。
本発明に従う線状短鎖ホスファゼン触媒は五ハロゲン化燐及びハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、又は他の等価の塩を反応させ、そして所望ならばついで対応する試薬：水、アルコール、フェノール、カルボン酸又はそれらの反応性誘導体、オルガノシロキサン、オルガノシラン、オルガノシラザン、それらの任意の混合物、等を反応させることによって製造し得る。好ましくは、これらは不活性溶剤として芳香族炭化水素又はより好ましくは塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素、たとえばトルエン、対称−テトラクロルエタン、塩化メチレン、又は１，２，４−トリクロルベンゼン、等の存在下で五ハロゲン化燐、たとえば五塩化燐、アンモニウム塩、たとえば塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウム、及び選定された随意の試薬を反応させることによって製造される。適当な随意の試薬の例は水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、オクタデカノール−１、等、フェノール、４−エチルフェノール、１−ナフトール、等、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ヘキサン酸、ステアリン酸、等、二酸化硫黄、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルテトラシロキサンジオール、それらの任意の混合物、等である。五塩化燐及びアンモニウム塩の両試薬は任意の時間、たゞし好ましくは１−１０時間の範囲で変動し得る時間、相互に接触させ得る。この反応は３時間を超える時間続けることが好ましい。これらの試薬は生成するホスファゼンのかなりの量が２個を超える単位をもつオリゴマーとなるまで反応させることが好ましい。反応条件は線状トリマー及びテトラマーを高割合で与えるように適合させることが好ましい。環状ホスファゼンハライドに対する線状ホスファゼンハライドの収率は化学量論量よりも少ない量のアンモニウム塩を使用することによって増加することができ、それが好ましい方法である。かゝる好ましい方法においては、五ハロゲン化燐１モル当たり０．９−０．０５モル、より好ましくは０．６−０．２モルの選定されたアンモニウム塩が使用される。
【００１５】
本発明において使用し得る不活性溶剤である代表的な塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素は対称−テトラクロルエタン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン及び１，２，４−トリクロルベンゼンを包含する。溶剤として使用される塩素化炭化水素の使用量は固体反応剤、すなわち五ハロゲン化燐及びハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、等の少なくとも一部を溶解するに十分な量で使用される限り、臨界的であるとは考えられない。勿論、固体反応剤のかなりの割合が溶液状である場合には反応速度が実質的に改善される。しかしながら、大量の溶剤の使用はその後に反応生成物から溶剤を除去する必要があるので推奨されない。所望の変性ホスファゼン重合体組成物の回収法は臨界的ではない。反応混合物中に何等かの固体物質が存在する場合、それは任意慣用の方法で、たとえば熱濾過、傾瀉、遠心分離、等によって除去し得る。揮発性物質、たとえば溶剤もまた、慣用の方法、例えば蒸留によって除去し得る。触媒の好ましい回収法は蒸留、結晶化、又はもっとも好ましい化合物のみを溶解しない溶剤、たとえばヘキサン、石油エーテル、等の添加を包含する。これらの好ましい化合物はついで濾別することができる。本発明に従う触媒はそのまゝで又は溶剤中で、好ましくは窒素ガスシール下で好都合に貯蔵し得る。したがって、本発明はさらに、本発明に従う触媒を含有してなる触媒組成物を包含する。該組成物の他の部分は溶剤、担体、支持体及び触媒の製造に使用された若干の未反応物質を包含し得る。上記の式に従うがｎが８より大である若干の化合物が存在することもある。かゝる化合物の量は最低限に保持されることが好ましい。かゝる組成物中における触媒の濃度は１−５０重量％の範囲であり得る。触媒濃度５−２０重量％の範囲が重合工程におけるその使用を一層容易にする点で特に好ましい。
【００１６】
本発明の触媒はオルガノシロキサンの重合のために有用である。したがって、本発明はさらに前記に規定したごとき式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の線状ホスファゼン触媒のオルガノシロキサンの重合法における使用を提供する。これらの触媒は縮合触媒として特に有用であるが、再分布触媒としても適当である。たとえば、これらの触媒は一般式（II）：
Ｒ1 a ＳｉＯ4-a/2                   （II）
（式中、Ｒ1 は水素原子、１−１８個の炭素原子をもつ炭化水素基、１−１８個の炭素原子をもつ置換炭化水素基を表わし、そしてａは平均で１．８−２．２の値をもつ）の単位を有するオルガノポリシロキサンの製造法のために有用であろう。Ｒ1 置換基はアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、ドデシル又はオクタデシル基；アルケニル基、たとえばビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル又はデセニル基；アルキニル基、たとえばプロパルギル基；アリール基、たとえばフェニル基；アラルキル基、たとえばベンジル基；アルカリール基、たとえばトリル又はキシリル基；置換炭化水素基、たとえばトリフルオルプロピル、クロルプロピル又はクロルフェニル基であり得る。すべてのＲ1 基の少なくとも８０％はアルキル又はアリール基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。実質的にすべてのＲ1 基がアルキル又はアリール基、特にメチル基であることがもっとも好ましい。オルガノポリシロキサンは好ましくは末端ブロック単位を除いて実際上すべての単位についてａの値が２であるようなものであり、そして該シロキサンは一般式（III)：
Ｒ2 （Ｒ1 2 ＳｉＯ）r ＳｉＲ1 2 Ｒ2           （III)
（式中、Ｒ1 は前記の意義を有し、Ｒ2 は基Ｒ1 、又はアルコキシもしくはアリールオキシ基、又はヒドロキシル基であり、そしてｒは整数である）の実質的に線状の重合体である。しかしながら、ａの値が０又は１を表わす少量の単位が存在することもできる。鎖中にかゝる単位をもつ重合体は少量の分岐の存在を示すであろう。Ｒ2 基は好ましくはヒドロキシル基又はアルキル又はアリール基、たとえばメチル又はフェニル基を表わす。本発明に従う触媒を使用する方法によって製造し得るオルガノポリシロキサンの粘度は本発明の方法において使用される反応条件及び原料物質に応じて５０ｍｍ2 ／ｓないし数百万ｍｍ2 ／ｓの範囲であり得る。本発明の触媒を使用する重合法において試薬として使用するに適当なオルガノシロキサンは末端ヒドロキシジオルガノシロキサン単位をもつポリジオルガノシロキサン、たとえばヒドロキシジメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシジメチルシロキサン末端停止ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン共重合体；トリオルガノシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン、たとえばトリメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン；及び環式ポリジオルガノシロキサン、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンを包含する。
【００１７】
本発明の触媒は重合工程において試薬として使用されるオルガノシロキサンの全重量に基づいて１−１０００重量ｐｐｍの濃度で使用し得る。この使用量はより好ましくは５−１５０重量ｐｐｍ，もっとも好ましくは５−５０重量ｐｐｍの範囲である。本発明の方法における触媒の使用量は該オルガノケイ素化合物と該触媒との接触温度が増大する場合には減少し得る。本発明の方法は好都合には室温で実施し得る。接触温度はまた１９０℃程度の高温でもよく、あるいは０℃程度の低温でもよい。しかしながら、温度範囲は好ましくは２０−１６０℃、もっとも好ましくは５０−１２０℃である。真空下で操作することが好ましく、真空は縮合反応速度を顕著に増大する。
【００１８】
本発明に従う触媒は、反応生成物をたとえばその粘度について安定化するために、重合反応の終了時に中和し得る。中和は重合工程の任意の段階で、たとえばオルガノポリシロキサンの粘度が所望の値に達した時点で直ちに行い得る。これらの触媒に対する中和剤はアルカリ性物質、好ましくは軽度にアルカリ性の物質である。適当な中和剤の例はジエチルアミン、プロピルアミン、アンモニア及びヘキサメチルジシラザンである。
【００１９】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）の短鎖線状オリゴホスファゼンはオルガノシロキサンの重縮合及び再分布用のきわめて有効な触媒であることが認められた。オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布に使用した場合のこれらの新規触媒の触媒活性は線状塩化ホスホニトリルの触媒活性に匹敵する。オルガノシロキサン重合体の重縮合及び再分布の生成物は痕跡量を超える、すなわち２．０重量％を超えるようなオリゴマー状環状体を含有しない。
【００２０】
さらに、式Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2 ）n ＮＰＣｌ3 ・ＰＣｌ6 の線状塩化ホスホニトリル（ＬＰＮＣ）１モルと低分子量シロキサンジオール（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）１モル及びノナメチルテトラシロキサン−１−オール１モルとを塩化メチレン中で室温で反応させると２、３分程度の短時間でＬＰＮＣ、シロキサン重合体及び水を含有する低粘度の二相混合物を与えることも認められた。該塩化メチレン、水、ＨＣｌ及びシロキサン物質を８０℃で２時間真空吸引することによってこの系から除去した。得られる黄色残渣は塩化メチレン、メタノール、エーテル及び低粘度シリコーン油のような多数の有機溶剤中に可溶性である。塩素分析の結果、この新規触媒は出発物質であるＬＰＮＣの塩素含量８０％に比較して、わずかに５７．５％の著しくより低含量の塩素を含むことを示した。
【００２１】
上述した新規な化学的組成物を、後記の実施例に詳述するごとく、オルガノシロキサンの重縮合及び再分布用の触媒として試験した。この新規触媒は標準的なＬＰＮＣよりもさらに一層高い触媒活性を有していた。低分子量シロキサンジオールの重縮合による高分子量生成物は増加した含量のオリゴマー状環状体を含有しない。この触媒が０℃ないし１６０℃の温度範囲で活性であることは注目すべきことである。１６０℃を超える温度では、この触媒の活性は急激に減少する。２００℃では、この新規触媒は不活性である。触媒のこの挙動は最終生成物中の触媒の失活を２００℃に短時間加熱することによって達成可能とする。この新規触媒を１２０℃で使用することによって製造され、ついで２００℃に５分間加熱することによって得られる高分子量シリコーンゴムは高い熱安定性を示す。かく得られるシリコーン物質はＧＥ社のシリコーン規格Ｅ−６８試験に合格する。
【００２２】
【実施例の記載】
つぎに本発明を実施例によってさらに詳述するがこれらは特許請求の範囲に規定した本発明の技術的範囲を何等限定するものではない。特に示さない限り、すべての部は重量部を表わす。Ｅ−６８試験法はつぎのごとく実施する。すなわち、試験条件は試料１ｇを金属カップ中に装入しそしてこのカップを３５０℃に加熱された加熱室中に装入する。室温で水で飽和され、ついで３５０℃まで加熱された窒素流をこのオーブン中の試料上に吹き込む。１５分後、この試料を取り出しそして重量減少を測定する。この試験は該重合体の熱安定性を評価するものであり、そして温度はきわめて安定なポリジメチルシロキサンが熱分解し始める温度に丁度合致するように選定される。この試験において、低い重量減少度は供試重合体が活性な平衡化触媒を含まないことを示している。
【００２３】
実施例１
ＯＣｌ2 ＰＮＰＣｌ3 の製造
容量１００ｍｌのフラスコに五塩化燐２０．８ｇ（０．１モル）、硫酸アンモニウム２．９３ｇ（０．０２２モル）及び対称−テトラクロルエタン５０ｍｌを装入した。この混合物を１時間撹拌下に還流した。反応終了後、溶剤を除去し、そして生成物を真空蒸留によって精製した（沸点：１１０−１１５℃／０．１ｍｍＨｇ）。薄黄色結晶としての標題の生成物の収量は１２ｇであった。
【００２４】
実施例２
ＯＣｌ2 ＰＮＰＣｌ2 ＮＰＣｌ3 の製造
容量１００ｍｌのフラスコに実施例１の標題の化合物１３．５ｇ（０．０５モル）、ＨＮ（Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 １１．６ｍｌ（０．０５５モル）及び塩化メチレン２０ｍｌを装入した。この混合物を１２時間撹拌下に還流した。反応終了後、ＰＣｌ5 １０．３ｇ（０．０５モル）を添加し、そして反応混合物をさらに１２時間還流した。溶剤を回転式気化器上で除去しそして生成物を真空蒸留によって精製した（沸点：１７０−１７５℃／０．１ｍｍＨｇ）。薄黄色液体としての標題の生成物の収量は８ｇであった。
【００２５】
実施例３
実施例２の生成物の加水分解による
ＯＣｌ2 ＰＮＰＣｌ2 ＮＰＣｌ2 ＯＨの製造
容量１００ｍｌのフラスコに実施例２の生成物０．５ｇ（０．００１３モル）及び塩化メチレン５ｍｌを装入した。ついで水（２３．３μｌ、０．００１３モル）を添加した。この混合物を２時間撹拌した。反応終了後、溶剤を回転式気化器上で蒸発除去した。黄色液体としての標題の生成物の収量は０．３６ｇであった。
【００２６】
実施例４
実施例１の触媒を使用する室温での
ポリジメチルシロキサンジオールの重縮合
容量５０ｍｌのビーカーにＰＳ３４１（ＭＷ＝４，０００のポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）１０ｇ及び塩化メチレン中の実施例１の触媒の３％溶液１０μｌを装入した。塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを使用して同一の結果を得ることができる。この混合物を２分間撹拌した。２分後、濁った混合物が生成した。この混合物を室温（２３℃）で２４時間放置した。２時間後、この曇りを帯びた混合物の上面に透明な高分子量ポリシロキサンが生成した。透明な高分子量ポリシロキサンの層は時間とともに増加しそしてそれは２４時間でビーカーの底部に達した。
【００２７】
実施例５
ハーケミキサー中で、実施例１の触媒を使用し、
ドデカメチルテトラシロキサン連鎖停止剤の存在下に
１２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重縮合
ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００のポリジメチルシロキサンジオール，Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラシロキサン０．０１９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱した。所望の温度に達した後、塩化メチレン中の実施例１の触媒１８ｐｐｍ（３％溶液３０μｌ）を添加した。塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを使用しても同一の結果を得ることができる。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４００，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
【００２８】
実施例６
ハーケミキサー中で、実施例２の触媒を使用し、
ドデカメチルテトラシロキサン連鎖停止剤の存在下に
１２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重縮合
ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００のポリジメチルシロキサンジオール，Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラシロキサン０．０１９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱した。所望の温度に達した後、塩化メチレン中の実施例２の触媒１８ｐｐｍ（３％溶液３０μｌ）を添加した。塩化メチレンの代わりに酢酸エチルを使用しても同一の結果を得ることができる。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４００，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
【００２９】
実施例７
実施例３の触媒を９０℃で使用する
トリオルガノシリル末端置換低分子量油の合成
機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５０ｍｌのフラスコに分子量８０，０００のポリジメチルシロキサン１０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１ｇを装入した。このフラスコを９０℃に加熱した。所望の温度に達した後、実施例３の触媒１８ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。粘度のきわめて速やかな減少が観察された。２０分後、該触媒をヘキサメチルジシラザンを用いて失活処理することによって反応を停止させた。得られるトリメチルシリル末端置換シリコーン油は分子量ＭＷ＝１０００をもち、有意量のオリゴマー状環状体を含有しなかった。
【００３０】
実施例８
線状塩化ホスホニトリル、シロキサンジオール及び
テトラシロキサノールの反応生成物を含有してなる触媒の製造
（ａ）線状塩化ホスホニトリルの製造
容量１００ｍｌのフラスコに五塩化燐２０．５ｇ（０．５モル）、塩化アンモニウム２．７ｇ（０．０５モル）及びテトラクロルエタン５０ｇを装入した。この混合物を８時間撹拌下に還流した。反応終了後、反応混合物を石油エーテル中に注入した。生成した沈殿を塩化メチレン中に溶解しそして石油エーテルで再沈殿させた。痕跡量の溶剤を真空下で除去した後、標題の生成物（ＬＰＮＣ）の薄黄色結晶１４ｇを得た。
（ｂ）触媒の製造
容量５０ｍｌのフラスコにＰＳ３４１（ＭＷ＝４，０００ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）オルガノシロキサンジオール４．０ｇ及びノナメチルテトラシロキサン−１−オール０．８ｇ及び塩化メチレン１０ｍｌを装入した。ついで、塩化メチレン１０ｍｌ中のＬＰＮＣ１ｇを室温で一度に添加した。２、３秒後、大量の水が生成した。得られる濁った二相混合物を１５分間撹拌した。この系を減圧（０．０５ｍｍＨｇ）下で８０℃に２時間加熱することによって溶剤及びオルガノシリコーン物質を系から除去して薄黄色の触媒活性をもつ粘稠油状物０．７ｇを得、これを塩化メチレン２３ｍｌ中に溶解した。
【００３１】
実施例９
実施例８（ｂ）の触媒を使用する
ポリジメチルシロキサンジオールの重縮合
容量５０ｍｌのビーカーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）１０ｇ及び塩化メチレン中の実施例８（ｂ）の触媒の３％溶液１０μｌを装入した。この混合物を２分間撹拌した。２分後、曇りを帯びた混合物が生成した。この混合物を室温で２４時間放置した。２時間後、この曇りを帯びた混合物の上面に透明な高分子量ポリシロキサンが形成された。時間の経過とともに、透明な高分子量ポリシロキサンの層は次第に厚くなりそして２４時間でそれはビーカーの底部に達した。
【００３２】
実施例１０
ハーケミキサー中で、実施例８（ｂ）の触媒を使用し、
１２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重縮合
ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱した。所定の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝９００，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
【００３３】
実施例１１
ハーケミキサー中で、実施例８（ｂ）の触媒を使用し、
ノナメチルテトラシロキサノール連鎖停止剤の存在下で
１２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重縮合
ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてノナメチルテトラシロキサノール０．０２６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱した。所望の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４２０，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
【００３４】
実施例１２
ハーケミキサー中で、実施例８（ｂ）の触媒を使用し、
ドデカメチルテトラシロキサン連鎖停止剤の存在下で
１２０℃で行なうポリジメチルシロキサンジオールの重縮合
ハーケミキサーにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてドデカメチルテトラシロキサン０．０１９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱した。所望の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追跡した。４０分間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４３０，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
【００３５】
実施例１３
ヘキサメチルジシラザンの導入による
実施例１１の重縮合シロキサン物質の失活化
実施例１１からの重合体にヘキサメチルジシラザン１μｌを添加し、そして得られる混合物を１２０℃でさらに５分間混合した。得られる重合体は高い熱安定性を有する（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
【００３６】
実施例１４
２００℃への加熱による
実施例１１の重縮合シロキサン物質の失活化
実施例１１からの重合体を混合しながら２００℃に５分間加熱した。得られる重合体は高い熱安定性を有する（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
【００３７】
実施例１５
ヘキサメチルジシラザンの導入による
実施例１２の重縮合シロキサン物質の失活化
実施例１２からの重合体にヘキサメチルジシラザン１μｌを添加し、そして得られる混合物を１２０℃でさらに５分間混合した。得られる重合体は高い熱安定性を有していた（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
【００３８】
実施例１６
２００℃への加熱による
実施例１２の重縮合シロキサン物質の失活化
実施例１２からの重合体を混合しながら２００℃に５分間加熱した。得られる重合体は高い熱安定性を有していた（ＧＥシリコーン試験法Ｅ−６８に合格）。
【００３９】
実施例１７
トリオルガノ末端置換低分子量シロキサン油の合成
機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５０ｍｌのフラスコにＰＳ３４３（ＭＷ＝２６，０００ポリジメチルシロキサンジオール、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてドデカメチルテトラシロキサン７．０ｇを装入した。このフラスコを９０℃に加熱した。所望の温度に達した後、実施例８（ｂ）の触媒１８ｐｐｍ（塩化メチレン中の３％溶液３０μｌ）を添加した。きわめて速やかな重縮合が観察された（著量の泡が形成されそして水は真空トラップ中で凝縮された）。３０分反応させた後、該触媒をヘキサメチルジシラザンを用いて失活処理することによって反応を停止させた。得られるトリメチル末端置換シリコーン油は分子量ＭＷ＝３０００をもち、有意量のオリゴマー状環状体を含有しなかった。
【００４０】
実施例１８
線状塩化ホスホニトリル及び酢酸の反応生成物を含有してなる触媒の製造
（ａ）線状塩化ホスホニトリルの製造
実施例８、工程（ａ）の方法を反復して標題の化合物を製造した。
（ｂ）触媒組成物の製造
容量５０ｍｌのフラスコに工程（ａ）からのＬＰＮＣ１ｇ（０．００１５４モル）及び塩化メチレン２０ｍｌを装入した。ついで、酢酸０．１８５ｇ（０．００３０８モル）を室温で一度に添加した。得られる混合物を２時間撹拌した。この撹拌期間中にＨＣｌの発生が観察された。２時間後、反応系を減圧（０．０５ｍｍＨｇ）下で８０℃に２時間加熱することによって溶剤及び低沸点物質を系から除去して薄黄色の粘稠油状物０．７ｇを得、これを塩化メチレン１４ｍｌ中に溶解した。この溶液をつぎの実施例で触媒組成物として使用した。
【００４１】
実施例１９
ポリジメチルシロキサンジオールの室温での重縮合
容量５０ｍｌのビーカーにポリジメチルシロキサンジオール（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）１０ｇ及び実施例１８の酢酸変性触媒組成物１０μｌを装入した。この混合物を２分間撹拌した。２分後、曇りを帯びた混合物が形成された。この混合物を室温で２４時間放置した。２時間後、この曇りを帯びた混合物の上面に透明な高分子量ポリシロキサンが形成された。この透明な高分子量ポリシロキサンの層は時間の経過とともに増加し、そして２４時間でこの層はビーカーの底部に達した。
【００４２】
実施例２０
ハーケミキサー中、ドデカメチルテトラシロキサンの
存在におけるポリジメチルシロキサンジオールの重縮合
ハーケミキサーにポリジメチルシロキサンジオール（ＰＳ３４３、ＭＷ＝２６，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてのドデカメチルテトラシロキサン０．０１９６ｇを装入した。このミキサーを１２０℃に加熱した。所望の温度に達した後、実施例１８の触媒組成物１８μｌを添加した。重縮合反応はトルクをモニターすることによって追跡した。３０分間反応させた後、トルクは最大の読みに達し、それ以上は時間の経過によっても変化しなかった。得られる高分子量シロキサンゴムは分子量ＭＷ＝４００，０００をもち、オリゴマー状環状体を全く含まなかった。
【００４３】
実施例２１
トリオルガノシリル末端置換低分子量シロキサン油の合成
機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）４０ｇ及びドデカメチルテトラシロキサン０．１５４ｇ（４×１０-4モル）を装入した。このフラスコを９０℃に加熱した。規定した温度に達した後、実施例１８の触媒組成物２０μｌを添加した。得られる混合物を真空（０．１ｍｍＨｇ）下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が生起した。５分間反応させた後、高分子量ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が形成された（ＭＷ＝９０，０００）。この時点で、ヘキサメチルジシロキサン１ｇ（０．００６モル）を添加した。得られる混合物を９０℃で撹拌した。粘度のきわめて速やかな減少が観察された。２０分後、該触媒をヘキサメチルジシラザンを用いて失活処理することによって反応を停止させた。得られるトリメチルシリル末端置換シリコーン油は分子量ＭＷ＝７，０００をもち、有意量のオリゴマー状環状体を含有しなかった。
【００４４】
実施例２２
短鎖ホスファゼンの存在下でのビニルジメチル末端置換シロキサン油の合成
機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン油（ＭＷ＝４，２００）５ｇを装入した。この混合物を９０℃に加熱した。所望の温度に達した後、実施例１８からの酢酸変性触媒２０ｐｐｍ（塩化メチレン中の５％溶液２２μｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇの真空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が観察された（著量の泡が形成されそして水は真空トラップ中で凝縮された）。２分間反応させた後、高分子量重合体が形成された（粘度＞２００，０００センチストークス）。つぎの８分間で、反応混合物の粘度は低下し、１０分後には２，６００センチストークスになった。この時点で、触媒の別量２０ｐｐｍを添加したが、得られる重合体の粘度は変化しなかった。得られるビニルジメチル末端置換シリコーン油はＭＷ＝５０，０００をもち、そのオリゴマー状環状体の含量は１％未満であった。
【００４５】
実施例２３
短鎖ホスファゼンの存在における
低分子量ビニルジメチル末端置換シロキサン油の合成
機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５０ｍｌのフラスコに実施例２１からのビニルジメチル末端置換シロキサン油（ＭＷ＝５０，０００）５０ｇ及び連鎖停止剤としてジビニルテトラメチルジシロキサン４．２５ｇを装入した。この混合物を９０℃に加熱し，所望の温度に達した後、実施例１８からの触媒２０ｐｐｍ（塩化メチレン中の５％溶液２２μｌ）を添加した。この反応混合物を９０℃に加熱した。粘度の速やかな減少が観察された。２０分間反応させた後、重合体の粘度は３１センチストークスまで低下した。この時点で、触媒の別量２０ｐｐｍを添加したが、得られる重合体の粘度は変化しなかった。得られるビニルジメチル末端置換シリコーン油はＭＷ＝４，２００でありかつ少量のオリゴマー状環状体を含有していた。
【００４６】
実施例２４
短鎖ホスファゼンの存在における
ビニルジメチル末端置換シロキサン油の合成
機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン油（ＭＷ＝４，２００）３ｇを装入した。この混合物を９０℃に加熱した。規定した温度に達した後、実施例１からの触媒２０ｐｐｍ（酢酸エチル中の９％溶液１２μｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇの真空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が観察された（著量の泡が形成されそして水は真空トラップ中で凝縮された）。２、３分反応させた後、高分子量重合体が形成された（粘度＞１００，０００センチストークス）。２０分間で、この粘度は４０，０００センチストークスまで低下した。この時点で、触媒の別量１２μｌを添加した。つぎの２時間で、反応混合物の粘度は最終的に１８，０００センチストークスまで低下した。
【００４７】
実施例２５
短鎖ホスファゼンの存在における
ビニルジメチル末端置換シロキサン油の合成
機械的撹拌機、冷却器及び真空排出口を備えた容量２５０ｍｌのフラスコにポリジメチルシロキサンジオール（ＰＳ３４１、ＭＷ＝４，０００、Ｈｕｌｓ）５０ｇ及び連鎖停止剤としてビニルジメチル末端置換シロキサン油（ＭＷ＝４，２００）３ｇを装入した。この混合物を９０℃に加熱した。規定した温度に達した後、実施例２からの触媒２８ｐｐｍ（酢酸エチル中の９％溶液１７μｌ）を添加した。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇの真空下で撹拌した。きわめて速やかな重縮合が観察された（著量の泡が形成されそして水は真空トラップ中で凝縮された）。２、３分反応させた後、高分子量重合体が形成された（粘度＞１００，０００センチストークス）。１０分間で、この粘度は２３，０００センチストークスまで低下した。さらに５０分後、重合体の粘度は１７，２００センチストークスに達した。この時点で、触媒の別量１７μｌを添加した。つぎの２時間で、反応混合物の粘度は１５，５００センチストークスの最終粘度まで低下した。
【００４８】
上記に引用した特許及び刊行物文献及び試験法の記載を本明細書中に組み入れる。
本発明の多数の変形は上記した詳細な説明に基づいて当業者には自明であろう。すべてのかゝる自明の修正ないし変形は特許請求の範囲に規定した本発明の範囲内である。