(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主成分とする固体電解質体の一面側に大気に晒される基準電極を設けるとともに、他面側に被測定ガスに晒される測定電極を備え、該被測定ガスの酸素濃度を検知する酸素センサ素子において、
前記測定電極の上に、マグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のスピネル保護層を形成するとともに、該スピネル保護層の組成として、ＭｇＯを２８．５重量％以上とすることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記スピネル保護層の組成として、ＭｇＯを３６重量％以下とすることを特徴とする前記請求項１に記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の酸素センサ素子の製造方法であって、
前記スピネル保護層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項４】
前記スピネル保護層を形成する材料として、マグネシア・アルミナ・スピネルの焼結粉末を用いることを特徴とする前記請求項３に記載の酸素センサ素子の製造方法。
【請求項５】
前記スピネル保護層を形成する材料として、マグネシア・アルミナ・スピネルの電融粉末を用いることを特徴とする前記請求項３に記載の酸素センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種燃料機器の酸素濃度を検知するための酸素センサ素子、特に内燃機関の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出して、排気ガスを浄化する空燃比制御等に用いることができる酸素センサ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気ガス等の被測定ガスの酸素濃度を検出する酸素センサ素子としては、例えば酸素イオン伝導性をもつ部分安定化ジルコニア等の固体電解質体を用いたものが知られている。
【０００３】
この種の酸素センサ素子では、例えば有底筒状の固体電解質体の表面において、その内面の基準大気に晒される側に基準（貴金属）電極を備えるとともに、その対面の被測定ガスに晒される側に測定（貴金属）電極を備えており、更に、測定電極の表面は、測定電極を被毒物質等から保護するために、スピネル等からなる多孔質のセラミック保護層（スピネル保護層）で覆われていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、酸素センサ素子は、高温で使用されるものであり、しかも固体電解質や貴金属電極の活性を促すためのヒータ加熱による熱衝撃が加わるので、スピネル保護層の密着性や耐久性が低下して、ひいてはスピネル保護層の剥離の原因になることがあった。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、スピネル保護層の密着性や耐久性を向上させ、その剥離を抑制することができる酸素センサ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための請求項１の発明では、ジルコニアを主成分とする固体電解質体の一面側に大気に晒される基準電極を設けるとともに、他面側に被測定ガスに晒される測定電極を備え、被測定ガスの酸素濃度を検知する酸素センサ素子において、測定電極の上に、マグネシア・アルミナ・スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）からなる多孔質のスピネル保護層を形成するとともに、該スピネル保護層の組成として、ＭｇＯを２８．５重量％以上とすることを特徴とする酸素センサ素子を要旨とする。
【０００７】
本発明では、スピネル保護層の組成として、ＭｇＯを２８．５重量％以上としているので、その組成は、理論組成比よりＭｇＯリッチである。つまり、図１に示す様に、スピネルの機械的強度は、理論組成比（標準量＝２８．３重量％）よりＭｇＯ含有量が大きいほど増加する傾向があるので、ＭｇＯリッチとすることにより、スピネル保護層の耐熱衝撃性を向上することができ、結果として、スピネル保護層の密着性及び耐久性を向上させて、その剥離を抑制することができる。尚、図１は、J.T.Bailey and Ralston Russell JR,"Magnesia-Rich MgAl2O4 Spinel Ceramics", Ceramics Bulletin,50 [5] 493-497 (1971)に掲載されているグラフである。
【０００８】
特に本発明では、スピネル保護層の組成として、ＭｇＯを２８．５重量％以上としている。
後に詳述する様に、本発明者らによる冷熱耐久試験では、ＭｇＯ含有量が２８重量％以下では、冷熱サイクル数が少ない場合でもスピネル保護層にクラックが入り易いが、２９重量％以上では、冷熱サイクル数が多くなってもクラックが入り難く、耐久性が高かった。従って、ＭｇＯはその間の２８．５重量％以上では、境界値的に高い耐久性が得られるものである。
【０００９】
尚、２９重量％では、実験により明確に高い耐久性が得られることが分かるので、そのＭｇＯの組成範囲のスピネル保護層を用いると、より確実な効果が得られる。
また、ジルコニアの熱膨張係数は、室温（Ｒ．Ｔ）→１０００℃で９〜１１×１０-6／℃程度であるが、ＭｇＯの熱膨張係数は、図２に示す様に、理論組成比からＭｇＯが増加するほど大きくなって、ジルコニアの熱膨張係数に近づく。従って、本発明で、このジルコニアを固体電解質として用い、ＭｇＯ含有量を２８．５重量％以上に増加させることにより、固体電解質体とスピネル保護層との熱膨張差を低減できる。よって、スピネル保護層の熱による剥離や割れを防止することができる。
尚、ジルコニアとしては、ＺｒＯ2に例えばＹ2Ｏ3を５モル％程度添加した部分安定化ジルコニアを採用することができる。
尚、図２は、J.T.Bailey and Ralston Russell JR,"Magnesia-Rich MgAl2O4 Spinel Ceramics", Ceramics Bulletin,50 [5] 493-497 (1971)に掲載されているグラフである。
請求項２の発明は、スピネル保護層の組成として、ＭｇＯを３６重量％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ素子を要旨とする。
【００１０】
一般にＭｇＯは吸水性があるので、スピネル保護層の組成として、ＭｇＯが３６重量％を越えると、その傾向が顕著になって、スピネル保護層の形状が崩れ易くなる。従って、ＭｇＯは３６重量％以下で用いると、吸水性が過大となることなく、機械強度を増加させることができる。尚、好ましくは３１重量％以下である。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の酸素センサ素子の製造方法であって、スピネル保護層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法を要旨とする。
スピネル保護層の原料粉末をプラズマ溶射することにより、所望の箇所に容易にスピネル保護層を形成することができる。
【００１４】
請求項４の発明は、スピネル保護層を形成する材料として、マグネシア・アルミナ・スピネルの焼結粉末を用いることを特徴とする請求項３に記載の酸素センサ素子の製造方法を要旨とする。
この焼結粉末とは、原料粉末を一旦焼結したものを粉砕し、所定の粒径に分級したものであり、多少コストは高くなるが、プラズマ溶射の加熱の際に溶け易く、溶射性に優れている。
【００１５】
請求項５の発明は、スピネル保護層を形成する材料として、マグネシア・アルミナ・スピネルの電融粉末を用いることを特徴とする請求項３に記載の酸素センサ素子の製造方法を要旨とする。
この電融粉末とは、原料粉末を一旦電気的に加熱して溶かし、一旦反応凝固させてから所定の粒径に粉砕分級したものであり、プラズマ溶射の際の溶融性は多少低いが、コストが低いという利点がある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の酸素センサ素子及びその製造方法を、例（実施例）を挙げて説明する。
ａ）まず、酸素センサ素子の構造を説明する。
【００１７】
本実施例の酸素センサ素子は、例えば内燃機関の空燃比制御を行なうために排気管に取り付けられる酸素センサ内に配置されて、被測定ガス（排気ガス）中の酸素濃度を測定するものである。
図３に示す様に、この酸素センサ素子１は、部分安定化ジルコニアからなる有底筒状の固体電解質体２を備え、その内周面には、基準大気に晒されるＰｔからなる基準電極３が形成され、一方先端側の外周面には、被測定ガスに晒されるＰｔからなる測定電極４が形成されている。
【００１８】
更に、この測定電極４の表面は、測定電極４を被毒物質等から保護するために、マグネシア・アルミナ・スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル）からなる多孔質のセラミック保護層５で覆われている。このセラミック保護層５の組成は、理論組成比よりもＭｇＯリッチとされている。具体的には、ＭｇＯは２８．５重量％以上３６重量％以内の範囲内の例えば２９．５重量％とされている。
【００１９】
ｂ）次に、本実施例の酸素センサ素子の製造方法を説明する。
▲１▼まず、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3を５ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニアの材料をスラリーとし、このスラリーをスプレードライ方式にて乾燥造粒する。
その粉末を、油圧プレス法によって有底円筒形に形成し、所定の形状に研削した後に、１５００℃にて焼成して固体電解質体２を形成する。
【００２０】
▲２▼次に、固体電解質体２の内周面に、無電解メッキ法により、Ｐｔからなる基準電極を形成するとともに、同様に、固体電解質体２の外周面の先端側に、無電解メッキ法により、Ｐｔからなる測定電極４を形成する。
▲３▼次に、原料として、Ａｌ2Ｏ3：６９．５重量部、ＭｇＯ：３０．５重量部を用意する。この場合、後の溶射によりＭｇＯが１重量％程度減少するので、目標とするＭｇＯの組成比に応じて、ＭｇＯの成分を１重量％程度多めのＭｇＯとする。
【００２１】
そして、原料粉末として焼結粉末を用いる場合には、Ａｌ2Ｏ3粉末とＭｇＯ粉末とを混合し、この混合粉末を約１７００℃で焼成して、マグネシア・アルミナ・スピネルとし、この焼成体を数十μｍまで粉砕分級して、粒径８０μｍ以下の原料粉末（ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル粉末）とする。この焼結粉末は、焼成温度が低いため、溶射時に粉末が溶け易い。
【００２２】
尚、焼結粉末以外に変えて、電融粉末を使用できる。つまり、原料粉末として電融粉末を用いる場合には、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯとを電気炉に入れて溶融し、冷却凝固後のＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルのインゴットを粉砕し、分級して、粒径８０μｍ以下の原料粉末とする。
【００２３】
▲４▼次に、図４に示す様に、プラズマガン６を用いて下記の様にプラズマ溶射を行って、スピネル保護層５を形成する。
このプラズマガン６は、陰極である中心電極と陽極となるノズルとの間に高電圧を印加し、高周波点火装置によって発生させたアークで電極間に流れている作動ガス（アルゴンガス）を励起し、プラズマ状態とする。プラズマとなったガスは、著しい温度上昇により体積膨張を起こし、ノズル出口６ａからフレームガス流体（炎）となって噴出する。
【００２４】
このとき、粉末供給装置７から一定流量のガスで供給されるスピネル粉末を、ノズル出口６ａにてフレームに対して垂直方向から投入し、フレームの熱量との勢いによって、粉末を溶解・加速させ、ターゲットである測定電極４の表面等に連続的に衝突させる。
【００２５】
つまり、プラズマのフレームを、（逆さまに配置した）固体電解質体２の外周面の測定電極４に当てて、プラズマガン６を上下させながら固体電解質体２を回転させて、測定電極４の表面を覆う様に順次スピネル保護層５を形成し、酸素センサ素子１を完成する。
【００２６】
尚、このとき、他の箇所にプラズマのフレームが当たらない様に、固体電解質体２の根元側は、キャップ８により覆っておく。
この様に、本実施例では、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルからなるスピネル保護層５の組成として、ＭｇＯを理論組成比よりリッチの（例えば２９．５重量％）としているので、スピネル保護層５の機械的強度が高く、熱衝撃を受けた場合でも、密着性や耐久性を高く保つことができ、結果として、スピネル保護層５の剥離を防止することができる。
【００２７】
しかも、前記ＭｇＯは３６重量％以下であるので、スピネル保護層５の吸水の程度が小さく、その形状を良好に保つことができる。
また、固体電解質体２は、部分安定化ジルコニアから形成されているので、前記スピネル保護層５と熱膨張差が少なく、その点からもスピネル保護層５の剥離を防止できるという効果を奏する。
【００２８】
ｃ）次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
（実験例）
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
ここでは、前記のマグネシア・アルミナ・スピネルの組成のうち、ＭｇＯ含有量を２６〜３６重量％の間で１重量％づつ変化させた酸素センサ素子の試料を、各３個作製し、それらの試料に対して、加熱冷却試験（冷熱耐久試験）を行った。
【００２９】
尚、各原料粉末のＭｇＯの含有量は、実際のスピネル保護層におけるＭｇＯの含有量が２６〜３６重量％間で１重量％つづとなる様に、予めその量を調節した。この時、スピネル保護層において目的とするＭｇＯの成分量とする様に、原料粉末中におけるＭｇＯの量を１重量％だけ多くした。
【００３０】
具体的には、各試料の素子表面温度が、２分間で５０℃から１１００℃まで上昇し再度５０℃に戻る変化（従って２分間で１サイクル）を繰り返す加熱冷却試験を行ない、スピネル保護層に何サイクルでクラックが発生するかを調べた。その結果を、図５に示す。
【００３１】
図５から明かな様に、本発明の範囲のＭｇＯ含有量が２９重量％以上では、３００サイクル以上でしかスピネル保護層にクラックが入らず、熱衝撃に対する耐久性が高く好適である。
それに対して、本発明の範囲外のＭｇＯ含有量が２８重量％以下では、２００サイクルにてスピネル保護層にクラックが入るので、熱衝撃に対する耐久性が低く好ましくない。
【００３２】
なお、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述した様に、請求項１の発明では、ＭｇＯは２８．５重量％以上であるので、スピネル保護層の組成は理論組成比よりＭｇＯリッチである。よって、スピネル保護層の耐熱衝撃性が向上する。よって、スピネル保護層の密着性及び耐久性が向上するので、その剥離を抑制することができる。
【００３４】
特に本発明では、ＭｇＯは２８．５重量％以上であるので、多くの冷熱サイクルでも、スピネル層にクラックが入り難く、耐久性に優れている。
更に、本発明では、固体電解質体のジルコニアとスピネル保護層との熱膨差が小さいので、スピネル保護層の熱による剥離や割れを防止することができる。
請求項２の発明では、ＭｇＯは３６重量％以下であるので、吸水性が過大となることなく、機械強度を高く維持できる。
【００３５】
請求項３の発明では、スピネル保護層をプラズマ溶射により容易に形成することができる。
【００３６】
請求項４の発明では、マグネシア・アルミナ・スピネルの焼結粉末を用いるので、プラズマ溶射の際に粉末が溶け易く、溶射性に優れている。
請求項５の発明では、マグネシア・アルミナ・スピネルの電融粉末を用いるので、コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＭｇＯの含有量と破壊係数との関係を示すグラフである。
【図２】  ＭｇＯの含有量と熱膨張係数との関係を示すグラフである。
【図３】  酸素センサ素子の断面図である。
【図４】  プラズマ溶射によるスピネル保護層の形成方法を示す説明図である。
【図５】  冷熱耐久試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…酸素センサ素子
２…固体電解質体
３…基準電極
４…測定電極
５…スピネル保護層
【図１】
0003655441.tif 000002
【図２】
0003655441.tif 000003
【図３】
0003655441.tif 000004
【図４】
0003655441.tif 000005
【図５】
0003655441.tif 000006