(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０〜２３０℃で溶融成形しうる塩素原子を含まない熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ＢＦ３またはその錯体を用いて合成したことによりＢＦ３が残存する含フッ素防霧剤１〜７０重量部と、下記炭酸塩０．０１〜１４重量部と、を溶融混合してなる防霧剤含有マスターバッチ。
炭酸塩：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム。
【請求項２】
前記含フッ素防霧剤が、フルオロアルキル基含有エポキシ化合物と分子内に一個以上の水酸基を有する化合物、または含フッ素アルコールと分子内に１個以上のグリシジル基を有する化合物を、ＢＦ３またはその錯体からなる触媒存在下で反応させて合成されたフッ素化合物である、請求項１に記載の防霧剤含有マスターバッチ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマスターバッチを製造する際に、１５０〜２３０℃で溶融成形しうる塩素原子を含まない熱可塑性樹脂とＢＦ３またはその錯体を用いて合成したことによりＢＦ３が残存する含フッ素防霧剤と炭酸塩とを混合したのち、押し出し成形機を用いて１５０〜２３０℃で混練溶融することを特徴とする防霧剤含有マスターバッチの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の防霧剤含有マスターバッチと塩素原子を含まない熱可塑性樹脂とを混合して製膜加工することを特徴とする農業用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防霧剤含有マスターバッチ、その製造方法および該防霧剤含有マスターバッチを用いた農業用フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、農業用ビニルハウスとして使用した際にフィルム内面近傍における霧発生現象を抑制する能力（防霧性）  および、その防霧性を長時間にわたって発揮する能力（防霧持続性）  を有する、塩素原子を含まない農業用フィルムの製造方法と、原料である防霧剤含有マスターバッチおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有用植物の生産性、市場価値を高めるために、農業用フィルムによる被覆下に、有用植物を促成、半促成、または抑制栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。
この農業用フィルムとして現在塩化ビニル系樹脂が使用されている。フィルム内表面における水滴の流下を促進し、日光の入射量を多くするために、この農業用フィルムは界面活性剤の一種である防曇剤（ソルビタン脂肪酸エステルなど）を含んでいる。このような防曇剤を含むフィルムによる被覆下では内外での温度差が大きくなり、内表面近傍において霧が発生するため、含フッ素防霧剤を添加して防霧性を付与している。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は塩素原子を有するため、低温での燃焼では猛毒のダイオキシンが発生し、廃棄の際は特別な高温燃焼処理設備で処理しなければならない。
塩化ビニル系樹脂以外の樹脂で上記の性能を有する農業用フィルムも検討されているが、樹脂を変えるだけでは、いくつかの問題があり実用化されていない。例えばポリエチレン樹脂や酢酸ビニル樹脂等のような塩素原子を含まない熱可塑性樹脂を用いる場合、溶融成形しうる温度が塩化ビニル系樹脂と比べて高い（１５０〜２３０℃）ため、高温での混練溶融、ペレット化および製膜加工を要する。
【０００４】
現在塩化ビニル系樹脂フィルムに使用されている含フッ素防霧剤としては、フルオロアルキル基含有エポキシ化合物とオキシエチレン基含有化合物とをルイス酸触媒下で開環付加して合成した含フッ素防霧剤（特開昭５９−９３７３９、特開昭６１−１３３２４４、特開昭６１−１５２７４５、特開昭６４−１４７、特開昭６４−１４２６３、特開平１−２１６９４７、特開平１−２４６２３７等に記載。）がある。
【０００５】
ルイス酸触媒としては、反応性の面から三フッ化ホウ素（ＢＦ３  ）またはその錯体が使用されているが、これらの方法で合成した含フッ素防霧剤は、酸分および少量のＢＦ３  が残存している。このＢＦ３  は、空気中の水分および残存する酸分等により分解してフッ酸（ＨＦ）ガスを発生する性質がある。この性質は高温では特に顕著であり、溶融成形しうる温度が塩化ビニル系樹脂と比べて高い塩素原子を含まない熱可塑性樹脂を用いる場合の問題となる。
【０００６】
この問題を解決するために、含フッ素防霧剤中にＢＦ３  が残存せず、酸分を腐食性のない状態まで減らす方法を検討した。この腐食性をなくすには、酸分がＨＦ換算で１ｐｐｍ未満でなければならず、０．１ｐｐｍ未満であることがさらに望まれる。
【０００７】
含フッ素防霧剤中のＢＦ３  などの酸分を水洗により除去する方法は、含フッ素防霧剤が界面活性剤であるため、水に溶解、乳化または均一分散し、水との分離が困難であり実用には適さない。
【０００８】
含フッ素防霧剤中のＢＦ３  などの酸分を混合溶剤による洗浄により除去する方法（特公昭６１−４５９７３）では、含フッ素防霧剤が配位性の高いエーテル性酸素原子を多く含んでいるためＢＦ３  と一部配位しており、完全には除去できない。同様の理由で２３０℃未満の温度で減圧除去しても完全には除去できない。２３０℃以上では、配位しているＢＦ３  の触媒作用が活発となり、含フッ素防霧剤のオキシエチレン部分の環化反応によるジオキサンの発生や分解反応を引き起こし、防霧性が低下し、また着色により光透過性が低下する。
【０００９】
反応に使用するＢＦ３  錯体の量を減らす方法もあるが、反応を進行させるためには、原料であるフルオロアルキル基含有エポキシ化合物に対して０．１重量％以上のＢＦ３  錯体が必要であり、これ以下への減量はできない。
以上のように、含フッ素防霧剤中のＢＦ３  の残存量を減らすことも、酸分を除去することも困難である。
【００１０】
上記のＢＦ３  が残存し酸分を含むフッ素系防霧剤を、塩素原子を含まない熱可塑性樹脂に使用した場合、１５０℃以上の高温下で混練溶融をするため、残存するＢＦ３  が分解しＨＦガスが発生する。そのため設備には酸性ガスの除害設備が必要となり作業性、コスト面で問題がある。特に防霧剤含有マスターバッチにおいては、含フッ素防霧剤の含有量が多いため、ＢＦ３  が分解したＨＦガスの発生が激しく問題が大きい。また、発生したＨＦガスの一部は防霧剤含有マスターバッチ中に残存し成形、製膜加工時にＨＦガスが発生するため、成形、製膜設備として酸に腐食されやすい軟鋼等を使用できず、材質がハステロイやチタン等の高価なものに制約される。また製品であるフィルム中にも酸分が残存するおそれがあり、環境汚染の問題もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、農業用フィルム製造時にＢＦ３  などに基づく酸分の発生を伴わない、塩素原子を含まない熱可塑性樹脂を用いた防霧剤含有マスターバッチ、およびそれを用いた農業用フィルムの製造方法、さらに、ＢＦ３  などに基づく酸分の発生を伴わない防霧剤含有マスターバッチの製造方法、の提供にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１５０〜２３０℃で溶融成形しうる塩素原子を含まない熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ＢＦ３またはその錯体を用いて合成したことによりＢＦ３が残存する含フッ素防霧剤１〜７０重量部と、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）０．０１〜１４重量部と、を溶融混合してなる防霧剤含有マスターバッチを提供する。
また、押し出し成形機を用いて１５０〜２３０℃で混練溶融することを特徴とする上記防霧剤含有マスターバッチの製造方法を提供する。
また、上記防霧剤含有マスターバッチと塩素原子を含まない熱可塑性樹脂とを混合して製膜加工することを特徴とする農業用フィルムの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の防霧剤含有マスターバッチは、１５０〜２３０℃で溶融成形しうる塩素原子を含まない熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ＢＦ３またはその錯体を用いて合成したことによりＢＦ３が残存する含フッ素防霧剤１〜７０重量部と、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）０．０１〜１４重量部と、を溶融混合してなる。溶融混合の方法としては、混合したのち混練溶融する方法が挙げられる。
【００１４】
防霧剤含有マスターバッチを得るための原料の割合としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、含フッ素防霧剤は１〜７０重量部、特に５〜５０重量部、が好ましく、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）は０．０１〜１４重量部、特に０．０５〜５重量部が好ましい。
【００１５】
含フッ素防霧剤が７０重量部超では、ヘンシェルミキサー等を用いた混合時にべたつきが生じ、押し出し成形機に搬入しづらく、樹脂と相溶できる限界を超えるため均一性が乏しくなる。また１重量部未満では防霧性能が低下する。
炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）が０．０１重量部未満では酸分除去が充分にできず、１４重量部超では成形がしづらくなる。
含フッ素防霧剤に対する炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）の重量比としては、０．００５〜０．２が好ましく、０．０１〜０．１が特に好ましい。
【００１６】
炭酸塩は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウムであり、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２０】
炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）は、含フッ素防霧剤中に含まれる酸分、加熱時に発生する酸分等を中和するためには、粒子径は小さいほどよく、０．１〜１０μｍ、特に０．１〜２μｍ、が好ましい。粒子径が０．１μｍ未満では粉末が舞いやすく、均一分散させる作業が困難である。１０μｍ超では、表面積が小さく添加量を増やす必要があり、フィルムにした際に光の透過率が５％以上低下する。
これらの炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
１５０〜２３０℃で溶融成形しうる塩素原子を含まない熱可塑性樹脂は、透明性、加工の容易さ、耐久性からポリオレフィン系樹脂および／またはエチレン−酢酸ビニル系樹脂を合量で８０重量％以上含有するものが好ましく、特に１００重量％が好ましい。エチレン−酢酸ビニル系樹脂（ＥＶＡ）は、寒冷地での耐久性がよく好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、以下に示す樹脂が挙げられる。
単独重合体の樹脂としては、ポリエチレン樹脂が好ましく、特に好ましいのはフィルム加工性のよい低密度ポリエチレン樹脂（略称：ＬＤＰＥ）である。共重合体の樹脂としては、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−ブチレン樹脂が好ましい。
【００２３】
また、樹脂の流動性としてはＪＩＳ−Ｋ７２１０によるメルトインデックス（ＭＩ値）が２〜１００（ｇ／１０分）  の範囲のものが好ましく、特に５〜２０（ｇ／１０分）  のものが好ましい。
【００２４】
現在、ＬＤＰＥは、住友化学、三井化学、旭化成工業、東ソー、昭和電工、三菱化学、日本ユニカー、三井デュポンポリケミカルズをはじめ多数の会社から、ＭＩ値の異なる製品が市販されている。また樹脂の形状も粉末、ペレットおよび塊状のものがある。ＥＶＡも同様にポリエチレンメーカーから多数の製品が市販されている。
【００２５】
また、本発明において、塩素原子を含まない熱可塑性樹脂として上述のポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡの代わりに、または上述のポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡに加えて使用できる樹脂としては、プロピレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル−プロピレン樹脂、スチレン樹脂、エチレン−スチレン樹脂、カーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、エチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、溶融成形しうる温度が１５０〜２３０℃の塩素原子を含まない熱可塑性樹脂に限る。
【００２６】
本発明における含フッ素防霧剤としては、下記式２または式３で表されるフッ素化合物が好ましい。
【００２７】
【化２】
Ｒｆａ−Ｒ１  −Ｏ（Ｃ２  Ｈ４  Ｏ）ｈ  −Ｒ２  −Ｒｆｂ・・・・・式２
Ｒｆｃ−Ｒ３  −Ｏ（Ｃ２  Ｈ４  Ｏ）ｉ  −（ＣＯ）ｊ  −Ｒ４  ・・式３
【００２８】
ただし、式２、式３中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  ：それぞれ独立して、炭素−炭素間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基で、該基中の水素原子がアセトキシ基等のアシルオキシ基または水酸基に置換されていてもよい。
Ｒ４  ：水素原子、フェニル基、グリシジル基、または、炭素−炭素間に酸素原子が挿入されていてもよく２重結合を含有してもよい炭素数２〜１６の１価の脂肪族炭化水素基。
Ｒｆａ、Ｒｆｂ、Ｒｆｃ：それぞれ独立して、炭素−炭素間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数４〜１６のポリフルオロアルキル基。
ｈ、  ｉ：それぞれ独立して、２〜３０の数。
ｊ：０または１。
【００２９】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  としては炭素−炭素間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が３〜５の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。水素原子が置換された基としては、水素原子の一つがアセトキシ基または水酸基に置換されているものが好ましい。Ｒ４  は水素原子または炭素数が１〜５のアルキル基が好ましい。
【００３０】
ポリフルオロアルキル基を以下Ｒｆ  基と記す。Ｒｆ  基は、アルキル基の２個以上の水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ  基の炭素数は４〜１６が好ましい。Ｒｆ  基は、直鎖構造が好ましく、フッ素原子の数は、［（Ｒｆ  基中のフッ素原子数）／（同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
含フッ素防霧剤としては、具体的には下記の化合物が好ましい。式中、Ｐｈはフェニル基、Ｇはグリシジル基を示す。
【００３１】
【化３】
0003618223.tif 000002
【００３２】
【化４】
0003618223.tif 000003
【００３３】
これらの化合物は、フルオロアルキル基含有エポキシ化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有する化合物とをＢＦ３  またはそのエーテルやアルコールとの錯体、硫酸、ＮａＨＳＯ４  などの酸触媒存在下で反応させることにより合成できる（特公昭６１−４５９７３等）。また、含フッ素アルコールと分子内に１個以上のグリシジル基を有する化合物とを前述の酸触媒存在下で反応させることで合成できる。これらの触媒中、ＢＦ３  錯体が反応速度が速く、副生成物の少ない利点があり最も使用されている。上記の製造方法で合成される含フッ素防霧剤には酸分が１ｐｐｍ以上残存するとともに、ＢＦ３  が残存している。
【００３４】
本発明の防霧剤含有マスターバッチは、含フッ素防霧剤としてさらに下記式４で表されるモノマに基づく重合単位を含む防霧性能を有する共重合体を含有してもよい。この共重合体を含有することにより防霧持続性が向上し好ましい。
Ｒｆｄ−Ｑ−ＯＣＯＣＲ５  ＝ＣＨ２  ・・・式４
ただし、式４中における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆｄ：炭素数４〜１６のポリフルオロアルキル基。
Ｑ：単結合または２価連結基。
Ｒ５  ：水素原子またはメチル基。
【００３５】
式４で表されるモノマに基づく重合単位を含む共重合体は、１５０℃以上での溶融混練時に、含フッ素防霧剤中に残存するＢＦ３により架橋反応が起こり、急激に粘度が上昇するが、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）の添加により、この架橋反応を抑えることができる。
【００３６】
Ｒｆｄは、前述のＲｆ  基と同様のものであり、炭素数は６〜１０が特に好ましい。
式４で表されるモノマとしては、以下のものが好ましい。
【００３７】
【化５】
0003618223.tif 000004
【００３８】
式４で表されるモノマに基づく重合単位を含む共重合体は、式４で表されるモノマと、これと共重合しうる化合物との共重合オリゴマ（特開昭５９−８０４６８等）が好ましく、数平均分子量が１千〜５万の範囲のものが好ましい。
【００３９】
式４で表されるモノマと共重合しうる化合物としては、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールが例示できる。上記共重合オリゴマは、これらの化合物の１種または２種以上と式４で表されるモノマとを共重合させた含フッ素共重合オリゴマである。
なお本明細書では、アクリレ−トおよびメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。他の（メタ）アクリル酸等の表記も同様とする。
【００４０】
現在市販されている含フッ素防霧剤としては、旭硝子社製サーフロン「ＫＣ−２０」、サーフロン「ＫＣ−４０」、「ＡＦ−ＥＰ−５」、ダイキン工業社製ユニダイン「ＤＳ−４０１」、  ユニダイン「ＤＳ−４０３」、ネオス社製フタージェント「２５１」、大日本インキ化学工業社製メガファック「Ｆ−１４２Ｄ」等がある。なお、表２ではこれら市販含フッ素防霧剤を上記「  」内の表示で略記した。
【００４１】
本発明の防霧剤含有マスターバッチの製造方法は、押し出し成形機を用いて１５０〜２３０℃で混練溶融することを特徴とする。具体例としては、ヘンシェルミキサーやリボンミキサー等の各種混合機を用いて、塩素原子を含まない熱可塑性樹脂と、含フッ素防霧剤と炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）とを混合し、それを２軸押し出し成形機、スクリュー押出機、ロール式混練機に代表される混練機で１５０〜２３０℃で混練溶融することで、容易に防霧剤含有マスターバッチを製造できる。この防霧剤含有マスターバッチは、通常、所定形状に成形される。
【００４２】
防霧剤含有マスターバッチの形状としては、製膜加工時に仕込み等の作業性の良いペレット状が好ましい。塊状では仕込みにくく、粉末では舞うので作業性が悪くなる。ペレット状に成形する具体例としては、糸状のストランドとし、ペレタイザーで切断する方法が挙げられる。
【００４３】
さらに、これらの防霧剤含有マスターバッチと塩素原子を含まない熱可塑性樹脂とを混合し製膜加工することにより、製膜加工時にＨＦガスの発生を伴うことなく農業用フィルムを製造できる。この際に用いられる塩素原子を含まない熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、作業性から防霧剤含有マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂と同一のものが好ましい。このフィルムは防霧性能を有し、農業用フィルムとして有用であり、廃棄時に環境への影響も少ない。
【００４４】
以上のように、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）の添加により、ＨＦ等の酸性ガスの発生がない方法で防霧剤含有マスターバッチ、防霧性能を有する農業用フィルムの製造ができる。
【００４５】
【実施例】
例１〜３は含フッ素防霧剤の合成例、例４〜１４および例２５〜２７は実施例、例１５〜２４および例２８は比較例である。
【００４６】
［例１］化合物（Ａ）の合成
１００ｍｌガラス製反応フラスコに、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン（ダイキン工業社製）４７．６ｇ（０．１０モル）、ポリオキシエチレングリコール（日本油脂社製、商品名：ＰＥＧ１０００）５１．１ｇ（０．０５モル）およびＢＦ３  エーテル錯体０．４ｇを仕込み、６０℃に制御された湯浴上で撹拌しながら４時間反応を行い、未精製の化合物（Ａ）を得た。得られた未精製の化合物（Ａ）を試料１とする。分析のため、未精製の化合物（Ａ）の一部を（ＣＨ３  ）３  ＳｉＣｌでシリル化し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した結果、エポキシドの全量の消費とポリオキシエチレングリコールの９２．６％の消費を確認した。
【００４７】
［例２］化合物（Ａ）の減圧処理
例１で得られた未精製の化合物（Ａ）を温度８０℃、圧力２ｍｍＨｇに３時間保持する減圧処理をした。減圧処理の前後の酸分は、それぞれ１７２０ｐｐｍ、６２ｐｐｍであった。この減圧処理後の化合物（Ａ）を試料２とする。
【００４８】
［例３］
２００ｍｌガラス製反応フラスコにパーフルオロオクチルエチルアクリレート２５ｇ、（ポリオキシアルキレン）アクリレート（日本油脂社製、商品名：ＰＥ−２００）２５ｇ、酢酸エチル５０ｇ、メルカプタン系分子量調節剤２．５ｇ、および重合開始剤（ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチルニトリル）０．５ｇを仕込み、７０℃で１０時間反応を行った。室温まで冷却後、ＧＣ分析により、モノマの全量の消費を確認した。得られた反応液を減圧乾燥で溶媒を除去し、淡黄色粘稠液体状の共重合物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析した結果、得られた共重合物の平均分子量はスチレン換算で５０００であった。この共重合物と試料１を同重量の比率で混合し試料３とした。
【００４９】
［例４〜２４］
以下の（１）〜（３）の３成分を、表２に示す配合比にてヘンシェルミキサーで混合し、２軸押し出し成形機を用いて、温度１７０〜２００℃で混練溶融、成形しペレット状の防霧剤含有マスターバッチを得た。以下、ペレット状の防霧剤含有マスターバッチをペレットと記す。得られたペレットのそれぞれについて、以下に示す方法で酸分、腐食性評価、ＨＦの発生の有無を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（１）含フッ素防霧剤（試料１、２、３または市販含フッ素防霧剤）。
（２）炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）またはその比較例としてのトリ（ｎ−ブチル）アミン［Ｂｕ３Ｎ］。
（３）熱可塑性樹脂（ＬＤＰＥ：ＭＩ値が８の三菱化学社製、商品名ＬＪ−６０５。ＥＶＡ：ＥＶＡの粉末）。
【００５１】
分析の精度が高いため、酸分の測定にはフッ素イオン濃度を用いた。ＨＦ以外の酸の存在も考えられるが、市販品を含めて含フッ素防霧剤すべてにホウ素が５０〜４００ｐｐｍ検出されたため、合成時の触媒としてＢＦ３  またはＢＦ３  錯体が使用されていると判断し、発生する酸分の大部分はＨＦであると考え、フッ素イオン濃度から計算したＨＦ量を酸分の量とした。
【００５２】
測定方法としては、フッ素樹脂容器に一定量のペレットを入れ、窒素気流下で１５０℃まで昇温（溶融）させ、窒素に同伴する酸分をイオン交換水に吸収した。酸性ガスが認められなくなるまでその操作を継続後、吸収させた水溶液を０．１規定ＫＯＨ水溶液で中和し、含まれるフッ素イオン濃度を、フッ素イオン選択電極で測定した。測定値よりペレット中に含まれる酸分を算出した。
【００５３】
［腐食性評価］
ペレットを軟鋼板にあて、１８０〜２００℃の温度下の５００時間後の軟鋼板表面の腐食性の度合いを外観評価した。評価基準としては腐食の度合いを表１の基準で目視評価し５点満点で数値化した。
【００５４】
【表１】
0003618223.tif 000005
【００５５】
［ＨＦガスの発生の有無］
２軸押し出し成形機により、１７０〜２００℃で混練溶融する際に発生するガス中のＨＦガスの有無を、成形機のベント口部分で検知管で測定した。
【００５６】
【表２】
0003618223.tif 000006
【００５７】
表２の結果のとおり、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）を添加することで、押し出し成形機での溶融混練時のＨＦガスの発生を防止でき、酸分を含まない防霧剤含有マスターバッチを製造できることが確認された。またペレットは酸分を含まないため、製膜加工する際の金属材料に対する腐食の心配もない。また、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸バリウム）の代わりにトリ（ｎ−ブチル）アミンを用いた場合、ＨＦの発生を防止できないこともわかった。
【００５８】
［例２５〜２８］
例１２〜１４の配合比および製造方法で製造されたペレット３点を表３の配合比で混合し製膜加工してフィルムとした（それぞれ例２５〜２７）。比較例として、ペレットを添加しない以外同様にしてフィルムとした（例２８）。作成したフィルムのフィルム外観、防霧性を下記の方法により評価した結果を表４に示す。
【００５９】
【表３】
0003618223.tif 000007
【００６０】
［フィルム外観］
ペレットを含有しないフィルムと比較して、フィルムの透明性、着色の有無について、差異がないか目視で確認した。
【００６１】
［防霧性評価］
フィルムよりビニルハウスを作成して屋外に設置した。観測期間は１ヶ月（平成１０年２〜３月）、観測頻度は朝、夕各１回で、目視で霧が発生しているかを確認し、霧の発生した回数をカウントした。
【００６２】
【表４】
0003618223.tif 000008
【００６３】
表４に示すとおり、本発明の防霧剤含有マスターバッチを含有することによる、フィルム外観への影響はなく、良好な防霧性を示すことが確認された。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の防霧剤含有マスターバッチの製造方法によれば、混練溶融時にＨＦをはじめとする酸性ガスの発生を防止し、作業環境の低下を防止できる。得られる防霧剤含有マスターバッチは、酸分および腐食性もなく、取り扱いも容易なため、農業用ビニルハウス向けの塩素原子を含まない熱可塑性樹脂からなる防霧性能を有する農業用フィルムの原料として優れている。