(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の面を、酸洗工程の後、塩素イオン  １ｐｐｍ  〜１０００ｐｐｍ  含む硫酸酸性浴中で正負の交番パルス電解、又は交流電解をする活性化処理工程により活性化、微細粗化し、続いて、硫酸、硫酸銅浴中で限界電流密度付近又はそれ以上で陰極電解することにより銅の突起物粗化を行い、さらに、銅めっきによる被覆層を形成させる銅箔の粗面化を行い、次いで防錆処理を行うことを特徴とする銅箔の表面処理方法。
【請求項２】
酸洗工程と活性化処理工程の中間に、硫黄を含有する有機化合物を０．００１  〜  ０．５モル／ｌ含む水溶液で銅箔を処理させることを特徴とする請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項３】
酸洗工程の浴が硫黄を含有する有機化合物を０．００１  〜０．５  モル／ｌ含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項４】
正負の交番パルス電解時間が１サイクルあたり  ０．２〜２００ｍｓ  であることを特徴とする請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。
【請求項５】
防錆処理が、クロメ−ト処理及び／又は有機物防錆を施すことを特徴とする請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅箔の、特に粗面化表面処理に関するものであり、特に詳しくはプリント配線板用を代表とする導電体用途において、均一でかつ、適用樹脂に対し接着性の高い表面処理を提供する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅箔は電子、電気材料用としては特にプリント配線板用途に多く使用されている。
プリント配線板は年々高性能化、高信頼性が進んでおり、そのため複雑で且つ多様化してきている。このプリント配線板の構成材料の一つとなっている銅箔についても同様に、厳しい品質要求が課せられて来ている。
【０００３】
プリント配線板製造では、まず銅箔の粗面側を合成樹脂含浸基材と合わせて積層し、プレスにより加熱圧着して銅張積層板を得る。一般によく使用されるガラスエポキシ基材では  １６０℃〜１７０  ℃で１〜２時間のプレスで完了する。
プリント配線板用銅箔としては片側粗面、片側光沢面を持つ電解銅箔が圧倒的に多く使用されており、通常、銅の電解液から電着装置により、銅を電解析出させ、未処理銅箔と呼ばれる原箔を製造し、次に処理装置により、一連の表面処理を行う。一般的には、粗面側（非光沢面側）を酸洗し、粗面化して樹脂との接着力を確保する処理を行い、さらにその接着性における耐熱、耐薬品などの特性やエッチング特性などを向上、安定化させる処理を行い、完成される。これらの処理についてはさまざまな技術が開発、提案され、高機能性表面となっている。最近のプリント配線板の高密度化、例えば薄物プリント配線板やビルドアップ工法のプリント配線板では絶縁層となる樹脂層が極めて薄く、銅箔粗面が大きい場合、層間絶縁性に問題が生じる可能性がある。
【０００４】
また、ファインライン化により、銅箔粗面はなるべくその粗さが低い方が対応できるなど粗面側は低プロファイル化が望まれてきている。しかし接着力が十分でないと製造工程や製品となった後での銅箔回路の剥がれや浮き等、デラミネーションの問題が生じてくるので、両者を満足する表面処理が最も好ましいが、互いに相反する事であるので優れた方法が待たれていた。
一方反対側の面、光沢面側には粗面側とは異なる特性、すなわち耐熱変色性、半田濡れ性、レジスト密着性、などが要求されており、粗面側、光沢面側それぞれ別の処理方法が必要である。但し多層プリント配線板用途には特に内層用として適用する場合においては半田濡れ性の必要はなく、また、光沢面側は従来粗面化処理を施す必要はなかったが、ＤＴ箔（Ｄｏｕｂｌｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）  と称する銅箔用途以外でもレジストの密着性、プリント板形成時の内層処理の密着力上昇のため、軽い粗面化処理が要望されてきている。
【０００５】
以上のように銅箔の両面において種々の要望に答えるべく複雑な処理が開発されてきている。従来の技術では粗化処理に関する技術としては種々提案されており、たとえば特公昭５３−３８７００号にヒ素を含む酸性電解浴中で  ３段の電解処理を行う方法や、また、特公昭５３−３９３２７号、特公昭５４−３８０５３号には砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルを含む酸性銅電解浴中で限界電流密度前後で電解する方法、また特公昭６２−５６６７７号、特公昭６２−５６６７８号にはモリブデン、バナジウム或いは両者を添加した銅電解浴中による方法などが提案されている。
また、特公昭６１−５４５９２号、特開平４−２０２７９６号には交流電解による表面処理粗化方法が提案されている。
【０００６】
しかし、上記のような従来の方法においては、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルのような人体に有害な物質を使用することは環境問題上使用が極めて制限されてきている。プリント板再利用の点でも有害成分の蓄積が懸念され、代替方法が強く要求されているものである。
一方、モリブデン、バナジウムなどの添加による方法は接着力、均一性、残銅などの点においていまだ必ずしも十分とはいえず、要求されている高度な信頼性を得ることができない。
またさらに交流電解のみの粗化処理では十分な接着力を得ることができず実用的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは前記の従来技術の問題を種々研究し、ヒ素、セレン、テルルなど毒性のある元素を使用せず容易な方法で均一にかつ接着力が高く得られる粗面化処理方法を開発し、完成させた。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
問題を解決するための手段はすなわち、銅箔の少なくとも一方の面を、酸洗工程の後、塩素イオン  １ｐｐｍ  〜１０００ｐｐｍ  含む硫酸酸性浴中で正負の交番パルス電解、又は交流電解をすることによる活性化処理工程により活性化、微細粗化し、続いて、硫酸、硫酸銅浴中で限界電流密度付近又はそれ以上で陰極電解することにより銅の突起物粗化を行い、さらに、銅めっきによる被覆層を形成させて銅箔の粗面化を行い、次いで防錆処理を行うことを特徴とする銅箔の表面処理方法であり、必要に応じて、酸洗工程と活性化処理工程の中間に、硫黄を含有する有機化合物を０．００１  〜  ０．５モル／ｌ含む水溶液で銅箔を処理するか、又は酸洗工程の浴が硫黄を含有する有機化合物を含んでもよい。さらにまた、適宜、正負の交番パルス電解時間を１サイクルあたり  ０．２〜２００ｍｓ  とすることを特徴とし、また、粗面化後、必要に応じて防錆処理がクロメ−ト処理及び／又は有機物防錆を施すことを特徴とする銅箔の表面処理方法である。
【０００９】
本発明の粗面化処理方法は基本的に３段階からなる。第１段階は未処理銅箔を酸洗浄し、表面酸化物や汚れを除去する酸洗工程である。酸洗浄としては硫酸水溶液を使用するのが好ましい。硫酸濃度としては  １０  〜  ２００ｇ／ｌ  が適当である。処理時間は  ２〜６０秒、浴温度は１０〜５０℃が良い。
第２段階は、塩素イオンを  １〜１０００ｐｐｍ  含む硫酸酸性浴中で正負の交番パルス電解又は交流電解を行う活性化処理工程である。浴組成としては、例えば硫酸    １００ｇ／ｌ，  塩化ナトリウム  １０ｐｐｍである。
硫酸濃度は１０〜２００ｇ／ｌが良い。塩素濃度は  １〜１０００ｐｐｍ  が良く、１ｐｐｍ以下では活性化及び微細粗化の程度が低く、１０００  ｐｐｍ以上では銅表面の腐食が激しくなり、銅突起物の固着化や均一性が阻害される。なお通常工業的には水のリサイクルをするため工業用水としてイオン交換水を使用するので水に塩素は含まれないが、水道水を使用した場合、水中に塩素が  １０ｐｐｍ近く含まれる。しかし、本発明の交番パルス電解又は交流電解をすることによって塩素は消費されるので、連続的又は間欠的に塩素を添加しなければならない。塩素の添加法としては塩酸や塩化ナトリウム、塩化カリウムなどアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物等を使用する。
【００１０】
電流密度は５  〜１００    Ａ／ｄｍ２で、電気量として２０〜１０００クーロン／ｄｍ２が適当である。温度は１０〜５０℃が良い。
正負の交番パルス電解の場合はその電流の正負ともオンタイム  ０．１〜  １００ｍｓ、オフタイム  ０〜１００ｍｓ  、かつ１  サイクルが  ０．２〜  ２００ｍｓであって、それぞれ短過ぎる場合、長過ぎる場合とも活性化、微細粗面化の効率が低い。また、波形は矩形波、正弦波、など限定されない。但しパルス電気量の正負の比は等しいくらいすなわち、０．７  〜  １．３    とした方が良く、この範囲をはずれると粗面の活性化が低下する。
交流電解はその電流値の正負の比は同じである。これに直流を重複して流してもよいが、正負の比をやはり交番パルス電解と同様に０．７〜１．３とした方がよい。この第２段階の処理により銅箔の表面が活性化し、また非常に微細な凹凸を形成することで、続く第３段階の粗化処理の均一性を向上させる。前記の第２段階処理を行わない場合は、第３段階の該粗面化処理によって得られる銅突起物からなる粗面形状が極めて不均一でかつ粗大な樹枝状物として発生し、プレス成型後、エッチング基板面において残銅を生じる。この欠陥はプリント配線板としては致命的となる。第２段階の処理をかけることで第３段階の粗面化処理が均一化し、表面粗さは低下しかつ接着力は上昇する。
【００１１】
なお、第２段階での微細粗化は、銅表面薄層における銅の溶出及び析出の反復であり、陰極析出物形態とは全く異なる。
第３段階は公知の粗化方法により表面処理を行う。すなわち例えば樹枝状又は粒状突起物銅を析出させ、次いでその突起物の脱落防止のためその上に銅めっきを施し、被覆銅を形成させて銅の粗面を作る。
銅突起物の形成は
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ      ５０  ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４          １００  ｇ／ｌ        常温、１０Ａ／ｄｍ２  の電流密度、１２秒間の陰極電解
次いで被覆銅めっき
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ    ２５０  ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４          １００  ｇ／ｌ        ５０℃、  ５Ａ／ｄｍ２  の電流密度、８０秒間の陰極電解
以上により、粗面が完成される。
【００１２】
次いで必要に応じて耐熱性付与、耐薬品性付与の処理をするが、この時は特公平２−２４０３７  や特公平８−１９５５０  などのＣｏ−Ｍｏ，Ｗ  やＣｕ−Ｚｎ  のバリヤー層を形成させても良い。さらに防錆力を上げるためにクロメート処理やベンズトリアゾ−ルを代表とする有機防錆処理、また、シランカップリング剤処理などを行う。以上によりプリント配線板用銅箔が完成する。
通常、銅箔の光沢面側は多層板内層用として用いる両面処理銅箔（ＤＴ  箔）  として以外では従来粗面化処理を施す必要はなかったが、近年、プリント配線板製造においてレジストの密着性、ソフトエッチング工程の省略や、内層処理の密着力上昇のため、あらかじめ微細均一で軽度の粗面化処理を施したＤＴ箔が要望されてきている。
【００１３】
そこで、銅箔の両面を上記本発明法において第１の酸洗工程に続いて第２段階の活性化処理工程、すなわち、塩素イオン  １ｐｐｍ  〜１０００ｐｐｍ  を含む硫酸酸性浴中で正負の交番パルス電解、又は交流電解をすることにより活性化、微細粗化し、粗面側には第３段階の処理すなわち、硫酸、硫酸銅浴中で限界電流密度付近又はそれ以上で陰極電解することにより銅の微細突起物粗化を行い、さらに、その粗面側に銅めっきをして被覆層を形成させる処理を施す方法が両面処理銅箔の改良として提案できる。なお、銅箔処理における粗面、光沢面を逆にして上記の処理を行ってもよい。この場合は銅張積層板作成時、未処理銅箔で光沢面側であった面を先に樹脂と接着させる。
このような方法は片面に何も処理を施さない場合よりも樹脂との成型後、樹脂と接着していない面は、レジストとの密着性が高く、また、接着性が良いのでプリント板製造業者における内層処理工程において、その前処理であるソフトエッチングの工程が不要となる。しかも銅箔の製造者側では銅箔の表面処理工程が従来の両面処理銅箔を製造することと比較して軽い処理で済むので非常に容易にできることになる。
【００１４】
次に上記方法に加えてさらに改良された方法を記す。上記第１段階と第２段階処理の間に第１−２段階として、硫黄を含む有機化合物の水溶液にて銅箔表面を処理させる工程を入れる方法が上げられる。また、第１−２段階を挿入せずに、第１段階の処理液自身に硫黄を含む有機化合物を添加して処理してもよい。なお、その硫黄を含む有機化合物水溶液による表面処理工程を本発明に記載していない前工程である未処理銅箔の製造の後部工程に付設し、その巻き取った銅箔を次に処理機械に適用した場合も同様の効果を示すことは同業者間では容易に類推できる。硫黄を含有する有機化合物としてはチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、ベンゾチアゾールチオール、アミノベンゾチアゾール、アミノチアゾ−ル、メルカプトチアゾリン、チオアセトアミド、メルカプトメチルイミダゾール、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、ベンズイミダゾ−ルチオ−ル、チオジエタノ−ル、ジチオジエタノール、メルカプト酢酸など水溶液に可溶性又は溶媒を介して水溶性となる化合物であればどのようなものでも良い。これら化合物の水溶液濃度は 0.001〜0.5モル/lが適当であり、温度は10〜50℃、処理時間は1 〜20秒程度が良い。処理方法としては、スプレ−噴霧やシャワ−掛けによる方法又は水溶液中電解処理を行うが、樹脂との最初の接着面側に処理したほうが良い。非接着面側に処理を行うと、プリント配線板製造工程の内層処理である黒化処理の接着性を低下させることがある。この化合物水溶液処理後はその処理外観を均一化するため、水洗を施した方が好ましい。また、その後の粗面化処理は電気量として20〜60% 程度通常より多く処理しなければ接着力は出にくくなる。吸着した硫黄化合物が銅の電着を抑制し、均一化を促進するものと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明法は量産的には電解銅箔又は圧延銅箔を処理機械により表面処理することによって得られる。前述の通り酸洗工程の第１段処理、次いで交番パルス電解又は交流電解を行う活性化処理工程の第２段処理、次いで第３段処理として硫酸−硫酸銅液からなる粗化処理を行い、続いて必要に応じて公知の方法により耐熱、耐薬品処理、さらにクロメート処理及び／又は有機防錆処理を施す。
また、第１段、第２段の中間に硫黄を含む有機化合物の水溶液で処理する工程を入れるか、第１段処理の処理浴中にその硫黄を含む有機化合物を添加してもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について述べる。
実施例(1)
35μm 厚さの未処理電解銅箔の両面を
0003623621.tif 000002
の浴中において10秒浸漬後、
0003623621.tif 000003
の浴中において両面とも 1サイクル 10ms,オフタイム0 ms, 正負とも 20 A/dm2,各オンタイム 5msの矩形波を持つ交番パルス電解を 10 秒間行った。
次いで粗面側のみを
0003623621.tif 000004
の浴中において、10 A ／dm2、12秒間陰極電解し、水洗後、粗面側のみを
0003623621.tif 000005
の浴中において、 5 A ／dm2、80秒間陰極電解し、水洗後、
0003623621.tif 000006
の浴中において、粗面側のみを 0.5A/dm2 、5 秒間陰極電解し、水洗後、乾燥させた。この銅箔の粗面を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、40 kgf／cm2 の圧力、 170℃、60分間の条件でプレスし、成型した。その銅張積層板の特性（接着力、銅残）を調べた結果を表１に示す。また、光沢面側をソフトエッチングを行なわずに通常の黒化処理浴で処理し、ＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、同様にプレス成型し、その接着力を測定した。その結果は同様に表１に示す。
【００１７】
実施例  （２）
実施例（１）  において、  （Ｂ）浴での処理を１  サイクル時間  ３０ｍｓ，オフタイム  ０ｍｓ正負とも２０Ａ／ｄｍ２  、各オンタイム  １５ｍｓ  の矩形波を持つ交番パルス電解により１０秒間処理とすること以外は実施例（１）  と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１８】
実施例  （３）
実施例（１）  において、  （Ｂ）浴での処理を１  サイクル時間  ２ｍｓ，  オフタイム  ０ｍｓ正負とも１５Ａ／ｄｍ２  各オンタイム  １ｍｓの矩形波を持つ交番パルス電解により２０秒間処理とすること以外は実施例（１）  と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
実施例  （４）
実施例（１）  において、  （Ｂ）浴での処理を電流密度  ２０Ａ／ｄｍ２，６０Ｈｚ  の交流電解により２０秒間処理とすること以外は実施例（１）  と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
実施例  （５）
実施例（１）  において、  （Ａ）浴と（Ｂ）  浴の処理の間にチオ尿素  ０．３ｇ／ｌ  の水溶液で粗面を２０℃１０秒間のスプレー噴霧処理して水洗したこと、さらに    （Ｃ）  浴において電解時間を１８秒としたこと以外は全て実施例（１）  と同じ方法で行った。また、実施例（１）  と同じ方法で各特性試験をおこなった。その結果を表１に示す。
【００２１】
実施例  （６）
３５μｍ  厚さの未処理電解銅箔の両面を
0003623621.tif 000007
の浴中において１０秒浸漬し、同じく両面を
0003623621.tif 000008
の浴中において  １サイクル  １０ｍｓ，オフタイム０  ｍｓ，  正負とも    ２０  Ａ／ｄｍ２  各オンタイム５ｍｓ  の矩形波を持つパルス交番電解を１０秒間行った。
次いで光沢面側のみを
0003623621.tif 000009
の浴中において、１０    Ａ  ／ｄｍ２  、１８秒間陰極電解し、水洗後、光沢面側のみを
0003623621.tif 000010
の浴中において、  ５    Ａ  ／ｄｍ２  、８０秒間陰極電解し、水洗後、
0003623621.tif 000011
の浴中において粗面側は浸漬状態にして、光沢面のみを  ０．５Ａ／ｄｍ２  、５  秒間陰極電解し、水洗後、乾燥させた。この銅箔の粗面を被着面としてＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、４０    ｋｇｆ  ／ｃｍ２  の圧力、  １７０℃、６０分間の条件でプレスし、成型した。その銅張積層板の特性（接着力、銅残）を調べた結果を表２に示す。また、粗面側をソフトエッチングを行わずに通常の黒化処理浴で処理し、ＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、同様にプレス成型し、その接着力を測定した。その結果は同様に表２に示す。
【００２２】
実施例  （７）
実施例（６）  において、  （Ｂ）浴での処理を電流密度  １５Ａ／ｄｍ２，６０Ｈｚ  の交流電解により１０秒間処理とすること以外は実施例（６）  と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
実施例  （８）
実施例（１）  において、（Ａ）浴中にエチレンチオ尿素を０．５ｇ／ｌ添加したこと、（Ｂ）浴による処理を電流密度  ２０／ｄｍ２，  ６０Ｈｚ  の交流電解により１０秒間処理したこと、また（Ｃ）  浴での処理の電解時間を１８秒としたこと以外は実施例（１）  と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例  （９）
実施例（１）  において、（Ａ）  浴処理の後、水洗し、銅箔粗面側にエチレンチオ尿素１ｇ／ｌ水溶液で２０℃１０秒間のスプレ−噴霧処理し、水洗した後、（Ｂ）  浴による処理に続くことと、（Ｃ）浴での処理の電解時間を１８秒間としたこと以外は実施例（１）と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例  （１０）
実施例（１）  において、（Ａ）  浴処理の後、水洗し、銅箔粗面側にエチレンチオ尿素    １ｇ／ｌ水溶液、２０℃１０秒間のスプレ−噴霧処理を行い、水洗した後、（Ｂ）  浴で両面を電流密度  １５Ａ／ｄｍ２、６０Ｈｚの交流電解により１０秒間処理し、また（Ｃ）  浴での処理の電解時間を１８秒間としたこと以外同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例  （１１）
実施例（６）  において、（Ａ）  浴にアミノチアゾール１．０ｇ／ｌを添加したこと、また（Ｂ）  浴でのＫＣｌ  濃度が１００ｐｐｍであること以外は実施例（６）  と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
実施例  （１２）
実施例（６）  において、（Ａ）  浴処理の後、水洗し、銅箔光沢面側をチオ尿素  ０．２ｇ／ｌ  水溶液、２０℃１０秒間のスプレ−噴霧処理を行い、水洗した後、（Ｂ）  浴において処理電流密度  １０Ａ／ｄｍ２、電解時間を１８秒間としたこと以外は実施例（６）  と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
表１、２において
「均一性」は電子顕微鏡により約５００  倍の倍率で観察し、良好なものから◎、○、△、×と評価を行った。
「接着力」はその基材からの引きはがし強度を示し、  ＪＩＳ−Ｃ−６４８１−１９８６    ５．７  項の方法に準じた。
「エッチング基板残留銅」は塩化第二銅エッチングにより、銅をエッチング除去後、２０倍の倍率の実体顕微鏡観察を行った。
残銅が全く無いもの                            ○
残銅が認められるもの                        ×
で評価した。
黒化処理条件は  ＮａＣｌＯ２  ５０ｇ／ｌ，Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ  １０ｇ／ｌ，  ＮａＯＨ  ８ｇ／ｌ，  ９２  ℃  ２分    で行った。
【００２９】
【比較例】
比較例（１）
実施例（１）  において  （Ａ）浴と同じ浴で１０秒浸漬し水洗後、（Ｂ）  浴を省いて（Ｃ）  浴、（Ｄ）  浴、（Ｅ）  浴の処理を実施例（１）  と同様に行った。また、この銅箔を実施例（１）  と同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例（２）
比較例（１）  において（Ｃ）  浴で電解時間を１８秒としたこと以外は同じ処理を行った。また、この銅箔を実施例（１）  と同じ方法で各特性試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例（３）
３５μｍ  厚さの未処理電解銅箔の粗面を実施例（４）  の（Ａ）  浴と同じ浴に１０秒間浸漬し、水洗後、ＨＣｌ  無添加の（Ｂ）  浴中で電流密度  ２０Ａ／ｄｍ２，６０Ｈｚ  の交流電解により３０秒間処理し、（Ｃ）  浴、（Ｄ）  浴の処理を省き、（Ｅ）  浴で実施例（１）  と同じ処理を行った。また、この銅箔を実施例（１）  と同じ方法で各特性試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例（４）
３５μｍ  厚さの未処理電解銅箔の粗面を実施例（１）  において、（Ａ）  浴と同じ浴で１０秒浸漬し水洗後、（Ｂ）  浴の処理を省き、（Ｃ）  浴、（Ｅ）  浴と処理を行い、（Ｄ）  浴の処理を省いた処理を行った。また、この銅箔を実施例（１）  と同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例（５）
実施例（１）  において、（Ｂ）  浴による処理を省き、（Ｃ）  浴が五酸化バナジウムを  ５０ｐｐｍ含むこと以外は実施例（１）  と同様に行った。また、この銅箔を実施例（１）  と同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例（６）
実施例（６）  において、（Ｂ）  浴による処理を省いたこと以外は実施例（６）  と同様に行った。また、この銅箔を実施例（６）  と同じ方法で各特性試験を行った。
その結果を表２に示す。
【００３５】
比較例（７）
比較例（１）  で得られた銅箔を使用して、その銅箔光沢面をソフトエッチング液（組成  Ｈ２ＳＯ４  １００ｇ／ｌ，  ３５％  Ｈ２Ｏ２水  ５０ｍｌ／ｌ，  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  １ｇ／ｌ）により  ４０  ℃  １分間ソフトエッチングを行い、次いで実施例（１）  と同じ黒化処理を行った。これを同様にＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、プレス成型し、その接着力を測定したが、１．４６ｋｇ／ｃｍ  を得た。この結果から本発明法による銅箔はソフトエッチングを適用したものと同等の接着力向上が得られることがわか
る。
【００３６】
実施例及び比較例の結果から、本発明方法は従来方法よりも表面状態の均一性が高く、樹脂との接着力に優れ、表面粗さを低減させる効果を持っており、さらに黒化処理を施した面は通常の処理しない銅箔に比較して接着力が高く、ソフトエッチング工程を導入して粗化する必要がなく、優れた表面処理銅箔となっていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、以下のような効果がある。
（１）  従来のような砒素、セレン、テルルなど毒性のある元素を使用せずに粗面化する方法であり、環境及び人体への悪影響が無い。
（２）  均一かつ接着力の高い表面処理銅箔が得られ、高密度のプリント配線板に適合する。
（３）  改良された両面処理により、樹脂との接着性が高いため、多層プリント配線板製造の銅箔内層処理工程におけるソフトエッチング工程等を省略することができ、プリント配線板製造のコスト低減に貢献することができる。
（４）  この表面処理方法は実工程において導入が容易であり、量産製造が可能である。
【００３８】
【表１】
0003623621.tif 000012
【００３９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の交番パルス電解の波形の例である。
【図２】本発明の交番パルス電解の波形の例である。
【図３】交流電解の波形の例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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