(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式(Ｉ)：
【化１】
0003696096.tif 000009
[上式中：
−  Ｘ１及びＸ２は、ヒドロキシル基、-ＮＨＲ１又は-ＮＲ１Ｒ２基を表し、Ｘ１及びＸ２は同時にはヒドロキシル基を表すことができず；
−  Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ８アルキル基、Ｃ１-Ｃ８モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８アミノアルキル基、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基又はＣ１-Ｃ８ハロアルキル基を表し；Ｘ１及び／又はＸ２が-ＮＲ１Ｒ２基を表す場合、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合している窒素原子と組合わさって共同して、芳香族又は非芳香族の４-、５-又は６員環を形成可能であり：
−  Ｒ１及びＲ２はまた互いに独立して、芳香族又は非芳香族の４-、５-又は６員環を表してもよく、該環は一又は複数のヘテロ原子を含有可能であり：
−  Ａは-ＣＨ=Ｎ-の二価の基を表し；
−  Ｚは水素原子、ハロゲン原子、芳香族又は非芳香族の４-、５-又は６員環、Ｃ１-Ｃ８アルキル基、Ｃ１-Ｃ８モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８アミノアルキル基、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基又はＣ１-Ｃ８ハロアルキル基、シアノ基又は-ＢＲ３基を表し、ここで、Ｂは-ＣＨ２-ＮＨ-の二価の基を表し、Ｒ３はＣ１-Ｃ８アルキル基、Ｃ１-Ｃ８モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８アミノアルキル基、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基又はＣ１-Ｃ８ハロアルキル基を表し、
−Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と共同して形成する４-、５-又は６員環、Ｒ１及び／又はＲ２で表される４-、５-又は６員環、及びＺで表される芳香族又は非芳香族の４-、５-又は６員環は、ヒドロキシル基、アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１-Ｃ８アルキル基、芳香族又は非芳香族のＣ４、Ｃ５又はＣ６環から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい］
の化合物又はその酸付加塩。
【請求項２】
−  ５-アミノ-２-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-アミノ-５-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２,５-ジアミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-ジヒドロキシエチルアミノ-２-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-ジメチルアミノ-２-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-ジヒドロキシエチルアミノ-５-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-ジメチルアミノ-５-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-ジヒドロキシエチルアミノ-５-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-ジヒドロキシエチルアミノ-２-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-ジメチルアミノ-２-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-ジメチルアミノ-５-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-Ｎ-ピロリジニル-５-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-Ｎ-ピロリジニル-２-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
及びその酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式(Ｉ)の化合物の酸付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
置換基が得ようとする式(Ｉ)の化合物に相当するベンズアルデヒド誘導体とアミノグアニジンを、有機溶媒中において、１０℃から該溶媒の還流温度までの間の温度で直接カップリングさせることからなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物の調製方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物からなる、ケラチン繊維の酸化染色に使用される酸化ベース。
【請求項６】
染色に適した媒体中に、酸化ベースとして、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの式(Ｉ)の化合物を含有せしめてなることを特徴とするケラチン繊維の酸化染色組成物。
【請求項７】
式(Ｉ)の化合物が、染色組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
式(Ｉ)の化合物が、染色組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
式(Ｉ)の化合物に加えて、式(Ｉ)の化合物以外のパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、式(Ｉ)の化合物以外のパラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース類から選択される少なくとも１つの付加的な酸化ベースを含有することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
パラ-フェニレンジアミン類が、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びＮ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びその酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類が、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びその酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
パラ-アミノフェノール類が、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びその酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
複素環ベース類が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
付加的な酸化ベースが、染色組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項６ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
付加的な酸化ベースが、染色組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのカップラー及び／又は少なくとも１つの直接染料を含有することを特徴とする請求項６ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
カップラーがメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及び複素環カップラー類から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
カップラーが、２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-メチルピラゾール-５-オン及び１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
カップラーが染色組成物の全重量に対して０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
カップラーが染色組成物の全重量に対して０．００５〜５重量％であることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
酸付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項６ないし２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
ケラチン繊維の酸化染色方法において、請求項６ないし２１のいずれか１項に記載の少なくとも１つの染色組成物を該繊維に適用し、使用時に染色組成物に加えられるか、別個に、同時に又は逐次適用される酸化組成物中に存在する酸化剤を使用して、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発色させることを特徴とする酸化染色方法。
【請求項２３】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭化物、過酸塩、過酸及び酵素から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
第１の区画部が請求項６ないし２１のいずれか１項に記載の染色組成物を含有し、第２の区画部が酸化組成物を含有する多区画染色具又は多区画染色キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン核とグアニジン鎖を含む新規な酸化ベース、それらの調製方法、ケラチン繊維の酸化染色におけるそれらの使用、それらを含有する染色組成物及びそれらを使用する酸化染色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化染料先駆物質、特に、一般に酸化ベース(oxidation bases)と称されるオルト-フェニレンジアミン類又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-アミノフェノール類又はパラ-アミノフェノール類及び複素環化合物を含有する染色組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。酸化染料先駆物質、すなわち酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物及び染料を生じうる無色か僅かに着色した化合物である。
【０００３】
また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、これらカップラーは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
【０００４】
酸化ベース及びカップラーとして使用される様々な分子により、幅広い色調を得ることが可能になる。
【０００５】
これらの酸化染料により得られる、いわゆる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。即ち、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び摩擦)に対して良好な耐性があるものでなくてはならない。
【０００６】
また、染料は白髪をカバーできるものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的であること、すなわち、実際には毛髪の先端と根本の間で異なった度合いで敏感化された(すなわち傷んだ)同一のケラチン繊維の全長にわたって可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００７】
ベンゼン核を含有する新規な毛髪用染料を開示する多くの特許が公報として公開されている。最も最近のものでは、特に米国特許第５８５１２３７号に開示されているピロリジン誘導体、日本国特許出願第１１-１５８０４６号に開示されているポリオール誘導体又はピペラジン誘導体、例えば独国特許出願第１９７２８３３５号に開示されているものを挙げることができる。
【０００８】
しかしながら、酸化染料の分野において、染色特性、例えばケラチン繊維が受けるであろう種々の処理及び種々の攻撃要因に対する残留性、及び種々のカップラーと反応した後に得られる色調の多様性については、なお改善を要する。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本出願人は、驚くべきことに、また予期しないことに、以下に定義する式(Ｉ)のグアニジン鎖を有するベンゼン核を含有する新規な化合物は、酸化ベースとしての使用に適しているばかりでなく、広範囲の色にわたって強い色調を与え、ケラチン繊維が受けるであろう種々の処理に対して優れた堅牢性(残留性)を得ることを可能にすることを見出した。この残留性は従来のものよりも顕著に多い。
これらの発見が本発明の基礎をなしている。
【００１０】
よって、本発明の第１の主題事項は、次の式(Ｉ)：
【化３】
0003696096.tif 000002
[上式中：
−  Ｘ１及びＸ２は、ヒドロキシル基、-ＮＨＲ１又は-ＮＲ１Ｒ２基を表し、Ｘ１及びＸ２は同時にはヒドロキシル基を表すことができず；
−  Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ８アルキル基、Ｃ１-Ｃ８モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８アミノアルキル基、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基又はＣ１-Ｃ８ハロアルキル基を表し；Ｘ１及び／又はＸ２が-ＮＲ１Ｒ２基を表す場合、Ｒ１及びＲ２はそれらが結合している窒素原子と組合わさって共同して、芳香族又は非芳香族の４-、５-又は６員環を形成可能であり：
−  また、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、芳香族又は非芳香族の４-、５-又は６員環を表してもよく、該環は一又は複数のヘテロ原子を含有可能であり：
−  Ａは-ＣＨ=Ｎ-及び-ＣＨ２-ＮＨ-から選択される二価の基を表し；
−  Ｚは水素原子、ハロゲン原子、芳香族又は非芳香族の４-、５-又は６員環、Ｃ１-Ｃ８アルキル基、Ｃ１-Ｃ８モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８アミノアルキル基、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基又はＣ１-Ｃ８ハロアルキル基、シアノ基又は-ＢＲ３基を表し、ここで、Ｂは次の基：
【化４】
0003696096.tif 000003
から選択される二価の基を表し、またＲ３はＣ１-Ｃ８アルキル基、Ｃ１-Ｃ８モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ８アミノアルキル基、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基又はＣ１-Ｃ８ハロアルキル基を表す]
の新規な化合物、及びそれらの酸付加塩類にある。
【００１１】
上に示したように、本発明の式(Ｉ)の化合物で得られる染料は強力であり、広範囲の色調を得ることを可能にする。さらに、種々の外的要因の作用(光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗及び摩擦)に対して、優れた堅牢性を有する。
【００１２】
上述した式(Ｉ)において、アルキル基は直鎖状又は分枝状であってよい。
上述した式(Ｉ)において、Ｒ１及びＲ２がそれらが結合している窒素原子と共同して４-、５-又は６員環を形成する場合、又はＲ１及び／又はＲ２が４-、５-又は６員環を表す場合、又はＺが芳香族又は非芳香族の４-、５-又は６員環を表す場合、該環は例えば次の基；ヒドロキシル基、アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１-Ｃ８アルキル基、芳香族又は非芳香族のＣ４、Ｃ５又はＣ６環から選択され得る一又は複数の置換基を担持可能である。
【００１３】
上述した式(Ｉ)の化合物としては、特に：
−  ５-アミノ-２-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-アミノ-５-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２,５-ジアミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-ジヒドロキシエチルアミノ-２-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-ジメチルアミノ-２-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-ジヒドロキシエチルアミノ-５-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-ジメチルアミノ-５-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-ジヒドロキシエチルアミノ-５-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-ジヒドロキシエチルアミノ-２-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-ジメチルアミノ-２-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-ジメチルアミノ-５-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ２-Ｎ-ピロリジニル-５-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
−  ５-Ｎ-ピロリジニル-２-アミノ-ベンジルイミノ-グアニジン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００１４】
本発明の式(Ｉ)の化合物の酸付加塩類(一又は二塩化)は、好ましくは無機酸又は有機酸、例えば塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択される。塩酸塩類が特に好ましい。
【００１５】
また本発明の主題は、有機溶媒、例えばエタノール等のアルコール中において、１０℃から該溶媒の還流温度までの間の温度で、その置換基が得ようとする式(Ｉ)の化合物に相当するベンズアルデヒド誘導体とアミノグアニジンとを、直接カップリングさせることからなる、本発明の式(Ｉ)の化合物の調製方法にある。前記カップリングの後に、他の反応、特にニトロ基の一般的な還元又はイミン官能基の還元を行なって、式(Ｉ)の所望の化合物を生成してもよい。詳細は以下の実施例において示す。
合成が完了したとき、本発明の式(Ｉ)の化合物は、必要ならば、当該分野でよく知られている方法、例えば結晶化又は蒸留により回収することができる。
【００１６】
本発明の他の主題は、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の酸化染色のための酸化ベースとしての、本発明に係る式(Ｉ)の化合物の使用にある。
また、本発明の主題は、染色に適した媒体中に、酸化ベースとして、本発明の式(Ｉ)の少なくとも１つの化合物を含有せしめてなることを特徴とするケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色組成物にある。
本発明の式(Ｉ)の化合物は、染色組成物の全重量に対して約０．０００５〜１２重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
【００１７】
染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は、水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１つの有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒としては、例えばＣ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えば、エタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及びそれらの混合物を挙げることができる。
溶媒は、染色組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００１８】
本発明の染色組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤により所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸類を挙げることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(ＩＩ)：
【化５】
0003696096.tif 000004
[ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
【００１９】
上述した式(Ｉ)の化合物に加えて、本発明の染色組成物は、酸化染色に従来から用いられている酸化ベースから選択される少なくとも１つの付加的な酸化ベースをさらに含有することもでき、このようなものとしては、特に式(Ｉ)の化合物以外のパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、式(Ｉ)の化合物以外のパラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース類を挙げることができる。
【００２０】
パラ-フェニレンジアミン類としては、特に、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びＮ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びこれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２１】
上記のパラ-フェニレンジアミン類の中で、最も好ましいものとして、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２２】
ビス-(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、例として、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩類を特に挙げることができる。
【００２３】
パラ-アミノフェノール類の中では、例として、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類を特に挙げることができる。
【００２４】
オルト-アミノフェノール類の中では、例として、２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール及び５-アセタミド-２-アミノフェノール、及びこれらの酸付加塩類を特に挙げることができる。
【００２５】
複素環ベース類の中で、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を特に挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２６】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１６９５７１号及び日本国特許第０５-１６３１２４号；欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン及び２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール；２-(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；２-[(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；５,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン及び２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン及び３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン；及びそれらの酸付加塩類、及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２７】
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号及び独国特許第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２８】
これらの付加的な酸化ベース類が使用される場合、それらは染色組成物の全重量に対して好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％を占める。
【００２９】
本発明の酸化染色組成物は、特に光沢に富ませるため、又は色調を変化させるために、少なくとも１つのカップラー及び／又は少なくとも１つの直接染料をさらに含有してもよい。
【００３０】
本発明の酸化染色組成物に使用できるカップラーは、酸化染色で従来から用いられているカップラーから選択され、特に、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及び複素環カップラー類、例えばインドール誘導体、インドレン誘導体、ピリジン誘導体及びピラゾロン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３１】
これらのカップラーは、特に２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１-Ｈ-３-メチルピラゾール-５-オン及び１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、及びこれらの酸付加塩類から選択される。
【００３２】
カップラーが存在する場合、それらは好ましくは染色組成物の全重量に対して０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して０．００５〜５重量％を占める。
【００３３】
一般に、本発明の染色組成物に使用可能な(式(Ｉ)の化合物、付加的な酸化ベース及びカップラーの)酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択される。
【００３４】
また、本発明の染色組成物は、従来より毛髪の染色組成物に使用されている様々なアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透(penetration)剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、パッケージング剤(packaging agent)、例えばシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤及び乳白剤を含有してもよい。
【００３５】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有に伴う有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意しながら、この又はこれらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００３６】
本発明の染色組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態とすることができる。
【００３７】
また、本発明の主題は、上述した染色組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。
この方法では、上述した少なくとも１つの染色組成物を繊維に適用し、染色組成物の使用時に加えられるか、別個に、同時に又は逐次適用される酸化組成物中に存在している酸化剤によって、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発色せしめられる。
【００３８】
本発明の染色方法の好適な一実施態様においては、上述の染色組成物は、好ましくは、発色に十分な量の酸化剤を染色に適した媒体中に含む酸化組成物と使用時に混合する。得られた混合物を、ついでケラチン繊維に適用し、およそ３〜５０分、好ましくは５〜３０の間そのまま放置し、その後、繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、乾燥させる。
酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色に従来より使用される酸化剤から選択することができ、そのなかでも、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭化物、過酸塩類、例えば過ホウ酸塩類及び過硫酸塩類、及び酵素、なかでも、ペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ及び４電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼを挙げることができる。過酸化水素が特に好適である。
【００３９】
上述の酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染色組成物との混合後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが好ましくは約３〜１２、より好ましくは５〜１１となるようなものである。ｐＨは、ケラチン繊維の染色に通常使用される上述した酸性化又は塩基性化剤を用いて所望の値に調節される。
【００４０】
上述の酸化組成物は毛髪の染色組成物に従来から使用される上述した様々なアジュバントをまた含むことができる。
ケラチン繊維に最終的に適用される組成物は、様々な形態、例えば液体、クリーム、ゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の形態をとることができる。
【００４１】
本発明の他の主題は、多区分具又は染色「キット」もしくは任意の他の多区画包装システムで、その第１の区画が上述した染色組成物を収容し、その第２の区画が上述した酸化組成物を収容するものにある。これらの染色具には、本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に開示されているもののような、毛髪に所望の混合物を塗布するための手段を備えることができる。
【００４２】
【実施例】
次の実施例は本発明を例証するためのものである。
調製例１：５-アミノ-２-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジンジヒドロクロリドの合成
【化６】
0003696096.tif 000005
ａ)２-ヒドロキシ-５-ニトロ-ベンジルイミノ-グアニジンモノヒドラート(Ａ)の調製
９ｇ(５３．８５ｍｍｏｌ)の２-ヒドロキシ-５-ニトロベンズアルデヒドを、５００ｍｌの反応器中で２００ｍｌのエタノールに溶解させた。ついで、５．９５ｇ(５３．８５ｍｍｏｌ)のアミノグアニジンヒドロクロリドと７．６ｍｌのトリエチルアミンを入れた。均質な混合物を４５℃で３時間加熱した。黄色沈殿物が生じた。濾過後、水及びアセトンで洗浄し、ついで五酸化リン上で真空下にて乾燥させたところ、１２ｇの淡黄色の固形物が、モノヒドラートの最終収率９２％で得られた。
融点：１４０℃を越える
元素分析をＣ８Ｈ９Ｎ５Ｏ３・Ｈ２Ｏとして算出した：
％        C        H        N        O
理論値    39.80     4.56    29.02    26.53
実測値    39.51     4.82    28.38    25.15
【００４３】
ｂ)５-アミノ-２-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジンジヒドロクロリド(Ｂ)の調製
先の工程で得られた化合物Ａ(３０ｇ、１３４．４ｍｍｏｌ)を、乾燥パラジウム担持炭の存在下で６００ｍｌのエタノール中に懸濁させ、ついで４０℃〜６０℃の温度にて１５バール下で水素化した。混合物を窒素下で濾過し、氷冷塩酸エタノール溶液中で回収した。結晶化、濾過、エチルエーテルでの洗浄、そして真空下での乾燥後に９．９ｇの白色固形物が最終収率２８％で得られ、その融点は２１５℃であり、Ｃ８Ｈ１１Ｎ５Ｏ・２ＨＣｌ・１Ｈ２Ｏとして算出した元素分析は以下の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    33.79     5.27    24.64    11.26    24.99
実測値    34.35     5.24    24.88    10.06    25.38
【００４４】
調製例２：２-アミノ-５-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジンジヒドロクロリドの合成
【化７】
0003696096.tif 000006
ａ)５-ヒドロキシ-２-ニトロ-ベンジルイミノ-グアニジンモノヒドラート(Ａ')の調製
４．８ｇ(２８．７ｍｍｏｌ)の５-ヒドロキシ-２-ニトロベンズアルデヒドを、１００ｍｌの反応器中で４０ｍｌのメタノール中に溶解させた。ついで、３．２ｇ(２８．７ｍｍｏｌ)のアミノグアニジンヒドロクロリドと４ｍｌのトリエチルアミンを入れた。均質な混合物を４５〜５０℃の温度で約２４時間加熱した。黄色沈殿物が生成された。濾過、水及びアセトンでの洗浄、そして五酸化リン上での真空乾燥後に５．５ｇの淡黄色の固形物が最終収率８５％で得られた。
Ｃ８Ｈ９Ｎ５Ｏ３として算出した元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O
理論値    43.05     4.06    31.38    21.51
実測値    42.64     3.91    30.67    21.82
【００４５】
ｂ)２-アミノ-５-ヒドロキシ-ベンジルイミノ-グアニジンジヒドロクロリド(Ｂ')の調製
先の工程で得られたニトロ化合物Ａ'(３ｇ、１３．４ｍｍｏｌ)を、４０℃の温度、１５バールの圧力下での接触水素化により、実施例１の工程ｂ）において記載した方法で還元したところ、２ｇ(５６％)の化合物Ｂ'が得られた。
Ｃ８Ｈ１１Ｎ５Ｏ・２ＨＣｌとして算出した元素分析は以下の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    36.11     4.92    26.32     6.01    26.64
実測値    35.86     4.94    26.05     7.62    26.37
【００４６】
適用例
塩基性媒体における染色実施例１ないし６
次の染色組成物を調製した(含有量はグラム)：
【表１】
0003696096.tif 000007
(*)：共通の染色支持体
−  ベンジルアルコール                                    ２ｇ
−  ポリエチレングリコール６ＥＯ                          ３ｇ
−  エタノール                                          １８ｇ
−  セピック(SEPPIC)社からオラミックス
(Oramix)ＣＧ１１０の名称で販売され
ている、クエン酸アンモニウムで緩衝
された６０％の活性物質を含む(Ｃ８-
Ｃ１０)アルキルポリグルコシド水溶液                   ５ｇ
−  ２０％のＮＨ３を含むアンモニア水                    １０ｇ
−  メタ重亜硫酸ナトリウム                                ０．２０５ｇ
−  金属イオン封鎖剤                                              適量
【００４７】
使用時に、上述した各染色組成物を、ｐＨ３で同重量の２０容量の過酸化水素水(６重量％)と混合した。
得られた混合物を、白髪を９０％含むナチュラルなグレイの毛髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、再度すすいで乾燥させた。
得られた色調を次の表に示す：
【表２】
0003696096.tif 000008