(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）よりなるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属の酢酸塩を０．５重量％以下、酢酸を２重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）よりなる請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘度安定性に優れたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）と架橋剤からなる耐水性に優れた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＡＡ化ＰＶＡは、その優れた特性により成形物、接着剤、紙加工剤、乳化剤、懸濁剤等の広範囲な用途に大量に使用されるようになり、従来ではほとんど問題とならなかったより高品質の物性が求められる様になっている。例えばＡＡ化ＰＶＡの水溶液の粘度の安定性等である。本出願人は先に粘度安定性に優れたＡＡ化ＰＶＡについて出願した（特願平７−１３６２０６号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら該ＡＡ化ＰＶＡは単独で用いられることもあるが、耐水化を目的に架橋剤と併用されることも多く、その場合の耐水化能については未だ検討がなされていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題を克服すべく鋭意検討しアルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡが、水溶液粘度の安定性に優れているにもかかわらず、架橋剤を加えフィルムにすると耐水化能に優れることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する）とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させる方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【０００６】
原料ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合体やＰＶＡをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした「後変性」ＰＶＡも用いられる。
【０００７】
該ＰＶＡの平均ケン化度は６０モル％以上、平均重合度は５０〜４０００が好ましい。
【０００８】
上記樹脂に対するアセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）は、０．０５モル％以上で水溶性を有する範囲内の最大限まで可能であるが、通常は０．１〜４０モル％、なかんずく０．２〜２０モル％の範囲から選ぶことが多い。ＡＡ化度が余りに低いと耐水化の目的が達成しえなくなる。又ＡＡ化度を４０モル％以上にしても耐水性付与効果はそれ以上は向上せず、かつ水溶性の範囲をはずれることが多い。又残存する酢酸ビニル基は４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下が適当である。
【０００９】
該ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッシュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものである。
【００１０】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内の原料ＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、原料ＰＶＡ粉末１００重量部に対して０．１〜８０重量部好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。０．１重量％以下では本発明の効果は得難く、一方８０重量％の過剰の有機酸が存在するとＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【００１１】
有機酸を原料ＰＶＡ粉末に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で該ＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００１２】
該ＰＶＡ粉末とジケテンとの反応条件としては、該ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００１３】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、ガス状のジケテンが原料ＰＶＡ粉末との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００１４】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、原料ＰＶＡ粉末に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００１５】
ＡＡ化の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜３．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。該ＰＶＡ粉末の製品には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１６】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１７】
本発明においては上記の如くして得られるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を用いるのであるが、かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、アルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、ＡＡ化ＰＶＡを水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くなりゲル化する。またＡＡ化ＰＶＡを粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなると共に不溶物が発生し、好ましくない。
【００１８】
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、試料を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液についての原子吸光法による。
【００１９】
酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えた場合と同様の現象が見られ好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００２０】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、用いられるＡＡ化ＰＶＡ中の量が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原料ＰＶＡを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、原料ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又多量に酢酸が含まれる原料ＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００２１】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００２２】
酢酸を取り除くには、アルコール洗浄や、減圧留去、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００２３】
アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいときや該重量比が１００を越えると、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くなり、またＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強く、好ましくない。
【００２４】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は上記の如きＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とからなることを特徴とするもので架橋剤（Ｂ）としてはアルデヒド類、アミノ樹脂、アミン系化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、エステル、イソシアネート系化合物、多価アルコール、多塩基酸、フェノール系化合物が挙げられる。
【００２５】
アルデヒド類として具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレインが挙げられる。
【００２６】
アミノ樹脂としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物の１種又は２種以上とホルムアルデヒド又はその他のアルデヒドとの初期反応生成物その他の化合物で変性したものを言う。特にメチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンなどのメチロールメラミンの部分又は完全エーテル化物の実用性が大きい。メチロール化したグアナミンや尿素のメチル化物やブチル化物も同様に用いられる。
【００２７】
アミン系化合物としては、アルキレン基とアミノ基を２個有するエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンやヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミンが挙げられる
【００２８】
ヒドラジン化合物としてはヒドラジン、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類及びギ酸、シュウ酸などの有機塩類が挙げられる
ヒドラジド化合物としてはヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、フェニル、ベンジルなどの一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル、４−ｎ−ブチル−メチルなどの非対称二置換体、並びに１，２−ジメチル、１，２−ジエチル−１，２−ジイソプロピルなどの対称二置換体ヒドラジンヒドラートが用いられ、具体的には、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、テレフタール酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００２９】
活性化ビニル化合物としては、ジビニルスルホンのマイクル付加物、β−ヒドロキシエチルスルホンのマイクル付加物等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ化合物としてはエピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
エステルとしてはＰＶＡのジカルボン酸エステル、ＰＶＡのコハク酸エステルトリエチレングリコールとアクリル酸メチルのマイクル付加物、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステルやポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等のポリカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
イソシアネート系化合物としてはトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリット、アラビット、アドニット、マドニット、マンニット、ソルビット、ダルシットなどが挙げられる。
【００３３】
多塩基酸としてはフタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００３４】
フェノール系化合物としてはフェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
上記架橋剤（Ｂ）の中でも耐水性付与の点で特にアルデヒド類、アミン系化合物、イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。本発明の組成物においてＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の添加量はその使用目的、種類によって多少変動するが通常は０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３６】
該組成物は各種の用途においてその使用時に（Ａ）と（Ｂ）を混合するのが普通であるが、用途によっては一旦（Ａ）のみを塗被したりあるいは成型した後、（Ｂ）で後処理しても差支えない。
【００３７】
また該組成物には必要に応じ充填剤、着色剤、界面活性剤、繊維類、発泡剤、消泡剤、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂（例えば各種エマルジョン）、揺変性改善剤等を添加してもよい。
本発明によってえられたＡＡ化ＰＶＡ組成物は特異な性能を有しているので、その特性を利用して各種の用途に使用され得る。具体的な用途としては次の様なものが挙げられる。
【００３８】
（１）成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用
該成型物は耐水性や機械的強度が極めて優れている。
（２）繊維加工剤
該加工剤は各種繊維又は織物に対して柔軟性、弾力性、耐ドライクリーニング性、機械的強度、接着性などの点で顕著な効果を付与しうる。しかも、耐水性がすぐれているから耐洗濯堅牢性が良好で、その効果が恒久的である。
（３）接着剤関連
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤
【００３９】
（４）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤
（５）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤
（６）懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
【００４０】
（７）乳化分散安定剤
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤
（８）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤
（９）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
（１０）土壌改良剤関係
（１１）感光剤、感光性レジスト樹脂
（１２）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂
【００４１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」とあるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」を示す。
【００４２】
実施例１
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．５）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得た。
【００４３】
得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の粘度の安定性を以下の様に評価し表１に示した。
（１）（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡの安定性
▲１▼水溶液の安定性
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の４％水溶液の２０℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計で測定した。一方該水溶液を６０℃の恒温槽に１ヶ月放置した後水溶液の粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
▲２▼粉末の安定性
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の粉末を、６０℃、６５％ＲＨの恒温室に３ヶ月放置した後、４％水溶液を調製し、上記と同様に該水溶液の粘度（ｃ）を測定し、（ｃ）／（ａ）で示した。
これらの結果を表１に示す。
【００４４】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）粉末あるいは水溶液中のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）１００部に対し（Ｂ）架橋剤としてグリオキザール５部を加えて混合し、ＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物から得られるフィルムの耐水性を次のようにして評価した。
ＡＡ化ＰＶＡ組成物の５％水溶液をポリエチレンシート上に流延して２０〜３０℃で５時間乾燥し、厚み１１０μの透明なフィルムを作製した。このフィルムを８０℃の沸騰水中に１時間浸漬後のフィルムの残存率を測定した。残存率とは下式により算出されるものである。
残存率（％）＝（浸漬後のフィルム重量／浸漬前のフィルム重量）×１００
結果は表２に示した。
【００４６】
実施例２
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数  ２０ｒｐｍで撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．０５）含む、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。架橋剤（Ｂ）としてトリレンジイソシアネートを同量用いる以外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００４７】
実施例３
実施例１において、メタノール５００部での洗浄をさらに１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比７．５）含む、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。架橋剤（Ｂ）としてトリレンジイソシアネートを同量用いる以外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００４８】
比較例１
実施例１において得られた（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを用いてフィルムを作成する際に（Ｂ）架橋剤であるグリオキザールを用いない他は実施例１と同様に行った。
【００４９】
比較例２
実施例１においてメタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で、６時間に変更して、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．０４）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００５０】
比較例３
実施例１と同様にＡＡ化反応を行い、洗浄メタノールを１００部に変更し、更に乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）で７０℃で６時間として、酢酸ナトリウムを０．２％、酢酸０．００１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比２００）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）得、実施例１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００５１】
比較例４
実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナトリウムを３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比８．８）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００５２】
比較例５
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．００５）を含む、ＡＡ化度５．５モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００５３】
【表１】
0003612124.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003612124.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、アルカリ金属の酢酸塩、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が特定範囲に規定されているので、水溶液、粉末の安定性がよく、架橋剤（Ｂ）と併用しても耐水性が良好である。