(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２成分系現像剤として、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜１００，０００の範囲の樹脂を被覆した磁性キャリアと組み合わされた、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電像現像用トナーであって、該結着樹脂として、鹸化価が３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、酸価が３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、クロロホルム不溶分の割合が０．５〜２０重量％、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜８０，０００、数平均分子量が２，０００〜８，０００であるポリエステル樹脂が使用されていることを特徴とする静電像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用してなる静電像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、光導電性材料よりなる感光層を有してなる潜像担持体（以下「感光体」ともいう。）に一様な静電荷が付与された後、像露光により当該感光体の表面に原稿に対応した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤により現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙等の転写材に転写された後、加熱あるいは加圧等により定着されて複写画像が形成される。
【０００３】
ここに、トナー像の定着法としては、熱効率が高くて安全性の点からも有利な熱ローラ定着法が好ましく用いられている。そして、斯かる熱ローラ定着法が適用される場合においては、耐オフセット性に優れたトナー（ホットオフセット発生温度の高いトナー）が必要とされる。
【０００４】
また、最近の高速複写機や小型複写機の出現に伴って、低温定着性に一層優れたトナー（最低定着温度のより低いトナー）の提供が望まれている。すなわち、高速複写機による複写画像の形成時にあっては、熱ローラ定着器に連続して供給・排出される転写材によって熱ローラの熱が相当量奪われ、熱の補給が間に合わずに当該熱ローラの表面温度が低下することがあるが、斯かる表面温度においても定着不良を発生させないことが必要である。また、省エネルギータイプの小型複写機においては、熱ローラを加熱するために用いるヒータの熱容量も小さいことから、熱ローラの設定温度（定着可能な最低温度）はなるべく低い方が有利である。
【０００５】
トナーの耐オフセット性および低温定着性は、当該トナーを構成する結着樹脂に依存するところが大きい。そして、従来において、良好な耐ホットオフセット性および低温定着性を兼ね備えたトナーを得るための結着樹脂として、３価以上の多価単量体を一定以下の割合で含有する単量体成分を重合して得られ、側鎖にアルケニル基やアルキル基を有するカルボン酸が導入された非線状ポリエステルが紹介されている（特開昭５７−１０９８２５号、特開昭５９−７９６０号参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の非線状ポリエステルからなる結着樹脂を用いてトナーを製造する場合には、トナー原料を粉砕してトナー粒子を得る粉砕工程において、粉砕機中におけるトナー原料乃至トナーの塊状化によって粉砕性が低下し、このため、所望の粒径のトナー粒子を効率的に得ることができず、従って、トナーの生産効率が著しく低いものとなる、という問題がある。
【０００７】
また、既述した高速複写機や小型複写機に適用されるトナーには、更に優れた帯電特性、例えば帯電速度が更に大きいことが要求され、高速複写機による連続複写を行う場合や小型複写機（小型現像器）における少量の現像剤により複写を行う場合にもカブリやトナー飛散を発生させない、良好な帯電特性を有するトナーの提供が望まれており、ここに、トナーの帯電特性に影響を与える結着樹脂についての開発が期待されている。
【０００８】
トナーを構成する結着樹脂中には、着色剤をはじめとする各種の添加剤が分散されている。ここに、添加剤の分散性がよいこと（分散状態が均一であること）は、当該トナーに要求される諸特性を確実に発揮させるために重要なことである。しかしながら、従来におけるトナーの結着樹脂は、添加剤を均一に分散させるという観点から十分な検討がなされておらず、このため、例えば、カーボンブラック等の着色剤が結着樹脂中において均一に分散されずに偏在しているトナーは、その表面状態も不均一となって良好な帯電特性が発揮されないことがある。
【０００９】
又、マシンの高耐久化に伴って、使用される現像剤も高耐久化が求められている。長期の使用にわたり、画質の劣化がない現像剤は、マシンのメンテナンスフリー化を目指していく以上、必要である。また、高寿命現像剤はサービスコストの削減にもつながるという利点もある。
【００１０】
従来、検討されてきた樹脂は、定着性に重点が置かれ、高耐久性という観点からの十分な検討がなされていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、結着樹脂として、新規なポリエステル樹脂を使用することによって、下記特性を有する静電像現像用トナーを提供することにある。
【００１２】
（１）優れた耐オフセット性、（２）優れた低温定着性、（３）優れた帯電特性（高速連続複写時等におけるカブリ、トナー飛散の防止）、および（４）高い生産性（原料の粉砕性）を発揮させることができ、（５）添加剤を均一に分散させることができ、しかも、（６）高耐久性を有するトナー。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、２成分系現像剤として、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜１００，０００の範囲の樹脂を被覆した磁性キャリアと組み合わされた、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電像現像用トナーであって、該結着樹脂として、鹸化価が３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、酸価が３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、クロロホルム不溶分の割合が０．５〜２０重量％、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜８０，０００、数平均分子量が２，０００〜８，０００であるポリエステル樹脂が使用されていることを特徴とする静電像現像用トナーにより達成される。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、鹸化価、酸価、およびクロロホルム不溶分の重量割合が特定の範囲に規定されている点に特徴を有するものである。
【００１６】
＜ポリエステル樹脂の鹸化価および酸価＞
本発明のポリエステル樹脂の鹸化価は３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲であり、好ましくは４００〜６００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲である。
【００１７】
また、本発明のポリエステル樹脂の酸価は３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲であり、好ましくは４０〜７０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲である。
【００１８】
ここで、鹸化価とは、試料１ｇを鹸化するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００１９】
なお、鹸化価および酸価は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定したものである。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、鹸化価および酸価がそれぞれ大きく、極性基（分子内におけるエステル結合や分子末端に存在するカルボキシル基）の含有割合が比較的高いものである。
【００２１】
従って、このようなポリエステル樹脂を結着樹脂として使用してなるトナーは、（１）結着樹脂の大きな凝集力によって発揮される優れた耐オフセット性、および（２）結着樹脂の転写材との高い親和性によって発揮される優れた低温定着性を有するものとなる。また、（３）鹸化価および酸価が大きいポリエステル樹脂は誘電率が高く、このようなポリエステル樹脂を使用してなるトナーは優れた帯電特性（大きな帯電速度）を有するものとなる。
【００２２】
更に、（４）３００以上の鹸化価を有する（エステル結合の含有割合の大きい）ポリエステル樹脂は、比較的分子量の小さいモノマーから構成されるものであるので粉砕されやすく、このようなポリエステル樹脂によってトナー原料を構成すれば所望の粒径のトナー粒子を効率的に得ることができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の鹸化価が３００未満である場合には、これを結着樹脂として使用するトナーに、上記（１）〜（４）のような優れた特性を付与することができない。一方、ポリエステル樹脂の鹸化価が７００を超える場合には、当該ポリエステル樹脂が水分を吸着しやすくなり、これを結着樹脂として使用するトナーにおいて、高温高湿環境下における電荷保持力が劣り帯電量の低下を招きやすい。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂の酸価が３０未満である場合には、これを結着樹脂として含有するトナーに、上記（１）〜（３）のような優れた特性を付与することができない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が８０を超える場合には、当該ポリエステル樹脂が水分を吸着しやすくなり、これを結着樹脂として使用するトナーにおいて、高温高湿環境下における電荷保持力が劣り帯電量の低下を招きやすい。
【００２５】
＜ポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分＞
本発明のポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分の割合は０．５〜２０重量％の範囲であり、好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。
【００２６】
本発明において、クロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして求めたものである。
【００２７】
樹脂試料を微粉砕し、４０メッシュの篩を通過した試料粉体５．００ｇを採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．００ｇと共に容量１５０ｍｌの容器に入れ、この容器内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せ５時間以上にわたって回転させて試料を十分にクロロホルムに溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２のもの）を置き、その上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。さらに容器を１００ｍｌのクロロホルムにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧下にて行い、クロロホルムの流出が止まった後にクロロホルム１００ｍｌを加えて濾紙上の残留物を洗浄し、ふたたび加圧濾過を行う。以上の操作が完了した後、濾紙およびその上の残渣ならびにラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００ｍｍＨｇの条件下で１０時間乾燥し、かくして得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、次式によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求める。
【００２８】
ｘ（重量％）＝｛［ａ（ｇ）−濾紙の重量（ｇ）−ラジオライトの重量
（１０．００ｇ）］／［サンプリング重量（５．００ｇ）］｝×１００
本発明者らは、トナーの結着樹脂を構成するポリエステル樹脂について、添加剤の分散性という観点から検討したところ、クロロホルム不溶分の割合が一定以上（０．５重量％以上）のポリエステル樹脂を用いることにより、着色剤をはじめとする添加剤の分散性が格段に向上することを見出した。
【００２９】
そして、例えばカーボンブラック等着色剤の分散性が向上することにより、当該着色剤の偏在が防止され、トナーの表面状態・内部状態が均一となって更に優れた帯電特性が発揮され、カブリやトナー飛散の発生を確実に防止することができる。
【００３０】
なお、クロロホルム不溶分の重量割合が添加剤の分散性にどのように影響を与えるのかについては明らかではないが、クロロホルム不溶分である高分子量成分が一定以上の割合で存在する場合には、混練時において、高分子量成分を含む樹脂の大きな剪断力によって添加剤の凝集物が解砕されることにより分散性の向上が図れるものと推測される。
【００３１】
ポリエステル樹脂におけるクロロホルム不溶分の割合が０．５重量％未満である場合には、添加剤の分散性を向上させることができず、これを結着樹脂として含有するトナーにおいて、例えば着色剤の分散不良に起因する帯電量の低下（カブリ、トナー飛散の発生）を招きやすい。一方、クロロホルム不溶分の割合が２０重量％を超える場合には、この高度に架橋した部分に着色剤が分配されにくくなり、かえって着色剤の分散性が不均一になる。
【００３２】
＜ポリエステル樹脂の分子量分布＞
本発明のポリエステル樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ(ゲルパーミアブルクロマトグラフィー)により測定され、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜８０，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜８，０００の範囲とされる。ここでいう分子量分布とは、温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定したものである。試料の分子量測定に当たっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なおＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであれば何でもよいが、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ６（東洋曹達［株］製）等が挙げられる。
【００３３】
重量平均分子量及び数平均分子量分布が上記のような範囲にある場合には、さらに優れた低温定着性を有したトナーを得ることができ、このトナーを用いた現像剤の耐久性もさらに一段と向上する。重量平均分子量Ｍｗが２０，０００及び数平均分子量Ｍｎが２，０００未満の場合には、トナーの耐オフセット性が低下し、さらに現像剤が現像器内で撹拌される際に生じる衝撃力や熱によるトナーのキャリアへの汚染（以下、トナースペントという）が激しくなって現像剤の帯電特性を低下させる。また、重量平均分子量Ｍｗが８０，０００及び数平均分子量Ｍｎが８，０００より大きい場合には、トナーの低温定着性が損なわれる。
【００３４】
＜ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）＞
本発明のポリエステル樹脂としては、その軟化点（Ｔｓｐ）が９５〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。斯かる軟化点（Ｔｓｐ）が過小のときにはトナーの耐オフセット性が低下し、一方、当該軟化点（Ｔｓｐ）が過大のときにはトナーの低温定着性が悪化する傾向がある。
【００３５】
ここで、軟化点（Ｔｓｐ）とは、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００型」（島津製作所製）を用いて、測定条件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量１ｃｍ3（真比重×１ｃｍ3で表される重量）として測定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２のときの温度をいう。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＞
また、本発明のポリエステル樹脂としては、そのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。斯かるガラス転移点（Ｔｇ）が過小のときにはトナーの耐ブロッキング性および耐ホットオフセット性が低下し、一方、当該ガラス転移点（Ｔｇ）が過大のときにはトナーの低温定着性が悪化する傾向がある。
【００３７】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコー電子工業社製）を用い、１００℃で３分間放置した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した試料を、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラフのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めたときの値をいう。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂を合成するための単量体＞
本発明のポリエステル樹脂を合成するために用いられる単量体としては、
（イ）ポリエステルの基本骨格である主鎖を構成する、２価のアルコール単量体および２価のカルボン酸単量体、
（ロ）ポリエステルの非線状化（側鎖・架橋構造の形成）に関与する、３価以上の多価アルコール単量体および／または３価以上の多価カルボン酸単量体
を必須成分とする。また、必要に応じて、前記（イ）および（ロ）以外の単量体を併用することもできる。
【００３９】
前記（イ）における２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどを例示することができる。
【００４０】
前記（イ）における２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００４１】
前記（ロ）における３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを例示することができる。
【００４２】
前記（ロ）における３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法としては特に限定されるものではないが、鹸化価、酸価およびクロロホルム不溶分の割合を一定の範囲に制御する観点から、次のような条件に従って製造することが好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂は、３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の鹸化価を有する、エステル結合の含有割合の大きい樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには比較的分子量の小さいモノマーから合成する必要がある。ここに、モノマーの平均分子量としては、好ましくは２０５以下、より好ましくは１６０以下である。
【００４５】
また、本発明のポリエステル樹脂は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の酸価を有する樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには、アルコール単量体およびカルボン酸単量体において、当該カルボン酸単量体の割合（官能基としての割合）を大きくすればよい。具体的には、アルコール単量体の水酸基１に対してカルボン酸単量体のカルボキシル基が１．０〜１．４であり、好ましくは１．１〜１．４である。
【００４６】
なお、鹸化価および酸価の範囲を制御する観点から、重合反応系におけるモノマーが飛散・昇華等によって減少した場合には、減少量に相当するモノマーを重合反応系に逐次補充しながら反応を行わせることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分の割合が０．５〜２０重量％の樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには下記のような条件によることが好ましい。
【００４８】
▲１▼  クロロホルム不溶分の割合は、重合反応停止後における生成物（ポリエステル）の冷却速度を調節することによって制御することができる。
【００４９】
▲２▼  クロロホルム不溶分の割合は、３価以上の多価単量体〔前記（ロ）〕の使用割合を調節することによっても制御することができる。クロロホルム不溶分の割合を０．５〜２０重量％の範囲とするためには、他の合成条件によっても異なるが、３価以上の多価単量体の使用割合を１〜１５モル％とすることが好ましい。
【００５０】
この３価以上の多価単量体〔前記（ロ）〕は、２価の単量体〔前記（イ）〕と共に反応系に投入して重合反応を行わせてもよいが、２価の単量体によって数平均分子量が３００〜１４００程度の線状ポリエステルを合成した後、この系に、３価以上の多価単量体を添加して、前記線状ポリエステルと前記多価単量体との重合反応を行わせることもできる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂は重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜８０，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜８，０００であり、かかる樹脂を合成するためには重合時間及び重合温度等を適当に制御すればよい。
【００５２】
＜静電像現像用トナー＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、結着樹脂として、上述のポリエステル樹脂（本発明のポリエステル樹脂）を使用してなるものである。なお、トナーを構成する結着樹脂には上述のポリエステル樹脂が必須であるが、必要に応じて他の種類の樹脂が併用されていてもよい。
【００５３】
本発明のトナーを構成する着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。
【００５４】
具体的には、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物、その他を用いることができる。着色剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーには、必要に応じてその他の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンを好ましく用いることができ、特に環球法による軟化点が７０〜１５０℃、さらには１２０〜１５０℃で数平均分子量Ｍｎが１，５００〜１０，０００の低分子量ポリオレフィンを好ましく用いることができる。
【００５６】
低分子量ポリオレフィンが添加されている本発明のトナーは、耐オフセット性およびその生産性（トナー原料の粉砕性）が更に向上する。
【００５７】
低分子量ポリオレフィンの含有割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とされる。
【００５８】
また、磁性トナーを構成する場合には磁性体が添加含有される。斯かる磁性体としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム、その他を挙げることができる。斯かる磁性体は、平均粒径０．１〜１μｍの微粉末状態で結着樹脂中に均一に分散含有されることが好ましい。磁性体の含有割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して２０〜７０重量部とされ、好ましくは２５〜７０重量部とされる。
【００５９】
また、本発明のトナーには、帯電速度を更に大きくして帯電特性の一層の向上を図るという観点から無機微粒子が外部添加されていることが好ましい。
【００６０】
斯かる無機微粒子としては、その平均一次粒子径が５〜４０ｎｍのものが好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は４０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。無機微粒子の配合割合はトナー全体の０．１〜１．０重量％であることが好ましい。
【００６１】
無機微粒子の構成材料としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等を挙げることができ、これらのうちシリカ微粒子が好ましく、特に、表面が疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましい。
【００６２】
本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、上述のポリエステル樹脂を含む結着樹脂成分と、着色剤と、低分子量ポリオレフィンと、その他必要に応じて添加される各種添加剤とを予備混合し、この混合系を溶融混練・冷却・粗粉砕・微粉砕し、次いで分級することにより、所望の粒径を有する粒子粉末状のトナーを得る。
【００６３】
本発明のトナーは、トナーのみから構成される磁性１成分系現像剤もしくは非磁性１成分系現像剤として用いてもよいし、あるいは、キャリアと混合して構成される２成分系現像剤として用いてもよい。
【００６４】
＜キャリア限定＞
２成分系現像剤は、トナーとキャリアとを機械的に撹拌することによって、所望の帯電を付与することができる点で好ましく用いられる。キャリアには適正な帯電性、流動性、現像性、高耐久性等が要求される。本発明のトナーを用いた２成分系現像剤に好適なキャリアとしては、樹脂被覆層を有する磁性キャリアがあり、芯材としては、フェライトやマグネタイトが好ましい。また、被覆樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。また被覆樹脂の分子量はＧＰＣによる測定値で重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜１００，０００であるものが好ましい。上記範囲より大きいとキャリア芯材との接着性が悪くなり、被覆樹脂層が脆くなって、高耐久化が難しい。また、上記範囲より小さいとトナースペントが激しくなっり、帯電性能が低下してしまう。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「重量部」を示すものとする。
【００６６】
〔実施例１Ａ〜１Ｃおよび比較例１ａ〜１ｃ〕
ジアルコール単量体である１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス−（４ヒドロキシフェニル）プロパン、ジカルボン酸単量体であるコハク酸、テレフタル酸、イソドデセニルコハク酸及びトリカルボン酸単量体である無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の中から適当に選んだ各単量体の各々を温度計、ステンレススチール製撹拌機、ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた４つ口フラスコに入れ、このフラスコをマントルヒータにセットし、ガラス製窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で２２０℃まで昇温させ、この状態において攪拌しながら重合反応を行わせた。なお、飛散・昇華等によって単量体が減少した場合には、減少量に相当する量の単量体をフラスコ内に補充した。反応系のサンプリングを適宜行って酸価を測定し、所定の酸価（表１に示す酸価）に達した時点で反応を停止させ、反応生成物をフラスコからバットに取出し、室温まで冷却して各ポリエステル〔ポリエステルＡ〜Ｃ（本発明用）およびポリエステルａ〜ｃ（比較用）〕を得た。得られたポリエステルＡ〜Ｃおよびポリエステルａ〜ｃの各々について、鹸化価、軟化点（Ｔｓｐ）、ガラス転移点（Ｔｇ）およびクロロホルム不溶分の割合を測定した。測定値を併せて表１に示す。
【００６７】
【表１】
0003658811.tif 000002
【００６８】
〔実施例２Ａ〕
実施例１Ａにより得られたポリエステルＡ１００重量部とブラックパールスＬ（キャボット社製）８重量部、精製カルナバワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）２重量部、ヘキストワックスＣ（ヘキスト社製）２重量部とをヘンシェルミキサーにより混合した後、２軸押出機により溶融混練し、その後冷却し、次いでハンマーミルにより粗粉砕し、さらにクリプトロン（川崎重工社製）により微粉砕し、ミクロプレックスにより分級して、体積平均粒径８．５μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−８０５（エアロジル社製）０．６重量部、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｔ−８０５（エアロジル社製）０．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓｅｃで２０分間混合して本発明のトナーＡを製造した。
【００６９】
〔実施例２Ｂ〜２Ｃ〕
ポリエステルＡに代えて、実施例１Ｂ〜１Ｃにより得られたポリエステルＢ〜Ｃの各々１００部を用いたこと以外は実施例２Ａと同様にして、それぞれ体積平均粒径が８．５μｍである本発明のトナーＢ〜Ｃを製造した。
【００７０】
〔比較例２ａ〜２ｃ〕
ポリエステルＡに代えてポリエステルａ〜ｃの各々１００部を用いたこと以外は実施例２Ａと同様にして、それぞれ体積平均粒径が８．５μｍである比較用のトナーａ〜ｃを製造した。
【００７１】
＜実験例＞
（実験例Ｉ：ポリエステル樹脂の粉砕性）
実施例１Ａ〜１Ｃおよび比較例１ａ〜１ｃにより得られたポリエステル樹脂（ポリエステルＡ〜Ｃおよびポリエステルａ〜ｃ）の各々について、気流式のＩ式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を用いて粉砕処理テストを行い、当該粉砕機への樹脂供給量（ｇ／分）と粉砕後の粒子の体積平均粒径Ｄ50（μｍ）との関係を測定した。なお、粉砕機へ供給する樹脂の粒径としては、９．２メッシュ（呼び寸法２ｍｍ）の篩を通過し、１６メッシュ（呼び寸法１ｍｍ）の篩上に残存したものを用いた。結果を図１に示す。
【００７２】
図１に示すように、本発明のポリエステルＡ〜Ｃは、一定の樹脂供給量に対する体積平均粒径Ｄ50の値がポリエステルａ〜ｃに比べて小さい。従って、本発明のポリエステル樹脂は極めて粉砕されやすいものであり、本発明のポリエステル樹脂から構成されるトナー原料を用いることにより、通常の粉砕工程によって効率よくトナーを製造することができることが理解される。
【００７３】
（実験例II：カーボンブラックの分散性）
実施例２Ａ〜２Ｃおよび比較例２ａ〜２ｃにより得られたトナー（トナーＡ〜Ｃおよびトナーａ〜ｃ）の各々について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー粒子断面を写真撮影（倍率１万倍）して観察することによりカーボンブラックの分散性を評価した。なお、断面測定用の試料としては、エポキシ樹脂によってトナーを包埋処理し、ダイヤモンドナイフで約０．２μｍの厚さにスライスして作製したものを用いた。また、分散性の評価としては、最大径が１μｍ以上であるカーボンブラック凝集体の個数をトナー粒子１０個あたりについて求め、この個数が２個以下である場合を「○」、３〜５個の場合を「△」、６個以上である場合を「×」とした。結果を後記表２に示す。
【００７４】
（実験例III:実写テスト）
実施例２Ａ〜２Ｃおよび比較例２ａ〜２ｃにより得られたトナー（トナーＡ〜Ｃおよびトナーａ〜ｃ）の各々と、フェライト粒子の表面がラクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂（Ｍｎ７０，０００、Ｍｗ５００，０００）により被覆されてなる樹脂被覆キャリア（体積平均粒径８０μｍ）とを、トナー濃度が６重量％となる割合で混合して２成分系の現像剤Ａ〜Ｃおよび現像剤ａ〜ｃを調製した。
【００７５】
以上のようにして調製された各現像剤について、高温高湿環境下（温度３０℃，相対湿度８０％）において実写テストを行い、低温定着性、耐オフセット性および帯電特性（トナー飛散による機内汚染、カブリ濃度）、耐久性（複写画像画質）について評価した。結果を後記表２に示す。ここで、実写テスト機には電子写真複写機「Ｕ−ＢＩＸ６１９２」〔コニカ（株）製〕を用いた。
【００７６】
▲１▼  低温定着性
熱ローラの温度を、１２０℃から２４０℃まで５℃ずつ段階的に上昇させて複写画像を形成し、この複写画像について、以下の方法によって測定された定着率が７０％を超えたときの熱ローラの最低の設定温度を最低定着温度とした。
【００７７】
（定着率の測定）
複写画像のベタ黒部（画像濃度１．０）上に、さらし布を巻いた１ｋｇの重りを１５回往復させることによって定着トナーを擦り、擦る前後の画像濃度から次式に基づいて定着率を求めた。なお、濃度は白紙に対する相対濃度で、反射濃度計ＲＤ−９１７〔マクベス（株）製〕により測定した。
【００７８】
定着率＝［擦った後の画像濃度／擦る前の画像濃度］×１００
▲２▼  耐オフセット性
熱ローラの温度を、１２０℃から２４０℃まで５℃ずつ段階的に上昇させて低温オフセット消滅温度および高温オフセット発生温度を測定した。オフセット現象の有無は、各設定温度において、複写画像の形成直後に白紙の普通紙を同様の条件下で熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視により観察することによって判断した。
【００７９】
▲３▼  トナー飛散による機内汚染
１０万回にわたる実写テストの終了後、複写機内を目視により汚染状態を観察した。評価としては、機内汚染が殆ど認められない場合を「○」、現像器の両端にトナー汚れが認められた場合を「△」、現像器の下部全面にトナー汚れが認められ、複写画像上にも黒スジの発生が認められた場合を「×」とした。
【００８０】
▲４▼  カブリ濃度
１０万回にわたって実写テスト時において、原稿濃度が０．０００の白地部分の複写画像に対する相対濃度を、反射濃度計ＲＤ−９１７により測定した。
【００８１】
▲５▼  画像濃度
原稿濃度１．３８のベタ画像を複写し、画像形成初期及び１０万回複写時の複写画像について、白紙に対する相対濃度を反射濃度計ＲＤ−９１７により測定した。
【００８２】
▲６▼  解像度
線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍ当たり２．８本、３．２本、３．６本、４．０本、４．５本、５．０本、５．６本、６．３本、７，1本、８．０本、設けたチャート（原稿画像）を１０万回にわたる実写テスト終了後複写し、得られた複写画像を拡大鏡にて１０倍で観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）をもって解像度とした。
【００８３】
（実験例ＩＶ：耐ブロッキング性の評価）
実施例２Ａ〜２Ｃおよび比較例２ａ〜２ｃにより得られたトナー（トナーＡ〜Ｃおよびトナーａ〜ｃ）の各々２ｇを、容量１０ｃｃサンプル管に入れ、タップデンサーにて５００回タッピングした後、サンプル管の蓋を取り外し、温度６０℃、相対湿度２０％の環境下に２時間放置した。
【００８４】
次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の４８メッシュの篩に１０秒間かけ（強度はＲＨＥＯＳＴＡＲＴの４目盛り）、篩にかけたトナーの重量（ｇ）および篩上に残存したトナーの重量（ｇ）から、次式に基づいてトナー凝集率を求めた。結果を後記表２に示す。この値が小さいほど凝集しにくく、耐ブロッキング性（保存性）が良好であるといえる。
【００８５】
トナー凝集率（％）＝［篩上に残存したトナーの重量（ｇ）／篩にかけたトナーの重量（ｇ）］×１００
【００８６】
【表２】
0003658811.tif 000003
【００８７】
表２に示す結果から、本発明のトナーにおいて、着色剤であるカーボンブラックは、結着樹脂であるポリエステル樹脂中に均一に分散されており、従って、本発明のポリエステル樹脂は、着色剤を始めとする添加剤を均一に分散させうるものであることが理解される。
【００８８】
また、本発明のトナーＡ〜Ｃは、低温定着性および耐オフセット性に優れているとともに、高温高湿環境下での１０万回にわたる実写テストによっても、トナー飛散による機内汚染やカブリの発生は認められず、画質の劣化もない。更に、本発明のトナーＡ〜Ｃはトナー凝集率が低くて耐ブロッキング性にも優れている。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂によれば、これを含有して構成されるトナーに、優れた耐オフセット性、優れた低温定着性、優れた帯電特性、高い生産性を付与することができる。また、本発明のポリエステル樹脂は、添加剤を均一に分散させることができ、耐久性に優れ、トナーに要求される諸特性を確実に発揮させることができる。
【００９０】
本発明の静電像現像用トナーは耐オフセット性および低温定着性に優れ、熱ローラ定着法において良好な定着特性が発揮される。また、優れた帯電特性を有し、高速複写機による連続複写を行う場合や小型複写機における少量の現像剤により複写を行う場合にもカブリやトナー飛散を発生させず高耐久性である。更に、その生産性にも優れており、トナー原料を粉砕してトナー粒子を得る粉砕工程を経て、所望の粒径のトナー粒子を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種のポリエステル樹脂について、粉砕機への樹脂供給量と粉砕後の粒子の体積平均粒径との関係を示す曲線図である。
【図１】
0003658811.tif 000004