(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を備えたリチウム二次電池において、
集電体上に形成したＢｉ薄膜またはＳｂ薄膜にＬｉを挿入することにより形成したＬｉ−Ｂｉ系合金またはＬｉ−Ｓｂ系合金を、前記正極が活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極がＬｉ−Ｓｉ系合金またはＬｉ−Ｇｅ系合金を活物質として含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記Ｌｉ−Ｂｉ系合金、Ｌｉ−Ｓｂ系合金、Ｌｉ−Ｓｉ系合金、またはＬｉ−Ｇｅ系合金に他の元素が含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極がＬｉ−Ｓｂ系合金を活物質として含み、前記負極がＬｉ−Ｓｉ系合金を活物質として含むことを特徴とする請求項２または３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
集電体上に形成したＢｉ薄膜またはＳｂ薄膜に電気化学的にＬｉを挿入することにより、前記Ｌｉ−Ｂｉ系合金またはＬｉ−Ｓｂ系合金が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電気化学的なＬｉの挿入が、電池組立後の放電反応によってなされることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
集電体上に形成したＳｉ薄膜またはＧｅ薄膜に電気化学的にＬｉを挿入することにより、前記Ｌｉ−Ｓｉ系合金またはＬｉ−Ｇｅ系合金が形成されていることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電気化学的なＬｉの挿入が、電池組立前になされることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解質を備えたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス機器の小型化、高性能化、及びコードレス化が進み、それらの駆動電源として二次電池、特にリチウム二次電池に大きな関心が集まっている。リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質等から構成される。
【０００３】
現在、最も実用化されているリチウム二次電池においては、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が用いられ、正極活物質として結晶質のＬｉＣｏＯ2 が用いられている。結晶質のＬｉＣｏＯ2 は高い電位を示すため、このような活物質の組み合わせにより４Ｖという高電圧、高エネルギー密度を示すリチウム二次電池とすることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、エレクトロニクス機器における消費電力の低減が図られており、電子回路の駆動電圧は次第に低下してきている。従って、エレクトロニクス機器の電源として、放電電圧の高いリチウム二次電池よりも、放電容量密度の高いリチウム二次電池に対する要望が高まりつつある。
【０００５】
本発明の目的は、体積当たり及び重量当たりの容量密度を高めることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質を備えたリチウム二次電池であり、集電体上に形成したＢｉ薄膜またはＳｂ薄膜にＬｉを挿入することにより形成したＬｉ−Ｂｉ系合金またはＬｉ−Ｓｂ系合金を、正極が活物質として含むことを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、Ｌｉ−Ｂｉ系合金またはＬｉ−Ｓｂ系合金を正極活物質として用いているため、その理論容量密度が大きく、多量のリチウムを吸蔵・放出することができる。従って、体積当たり及び重量当たりの容量密度を高めることができる。
【０００８】
また、従来のＬｉＣｏＯ2 の場合には、その結晶構造を保つため、含有するリチウムの５０％程度しか放出することができず、充放電反応に関与させることができないリチウムを含んでいたが、本発明における正極活物質では、含有するリチウムの殆どを充放電反応に関与させることができる。
【０００９】
さらに、従来のＬｉＣｏＯ2 の場合上述のように過剰のリチウムを含有しているので、過剰のリチウムが放出された際に負極において金属リチウムを析出しないように、負極の容量を正極よりも大きくなるように設定しておく必要がある。これに対し、本発明において用いる正極活物質は、ほぼ全てのリチウムを放出させることが可能であるので、正極の容量と負極の容量をほぼ同じになるように設定することができ、設定された容量以上の余分な負極活物質を用いる必要がない。
【００１０】
本発明において正極活物質としては、集電体上に形成したＢｉ薄膜またはＳｂ薄膜にＬｉを挿入することにより、Ｌｉ−Ｂｉ系合金またはＬｉ−Ｓｂ系合金としたものが好ましく用いられる。Ｌｉを挿入する方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは電気化学的な方法が用いられる。例えば、負極活物質が放出可能なＬｉを含有する場合には、Ｂｉ薄膜またはＳｂ薄膜の状態で電池を組み立てた後に、放電反応によってＬｉを該薄膜内に挿入させることができる。また、Ｂｉ薄膜またはＳｂ薄膜にＬｉ金属を貼り付け、Ｌｉイオンを含有する非水電解液中に浸漬することにより、電気化学的にＬｉをＢｉ薄膜またはＳｂ薄膜に挿入してもよい。この場合、発熱を伴うので冷却することが好ましい。
【００１１】
集電体上にＢｉ薄膜またはＳｂ薄膜を形成する方法は、特に限定されるものではなく、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び溶射法などの薄膜形成方法により形成することができる。集電体は、特に限定されるものではなく、銅箔やニッケル箔などの金属箔を用いることができる。銅箔としては、表面粗さＲａの大きな銅箔である電解銅箔が好ましく用いられる。
【００１２】
Ｂｉ薄膜及びＳｂ薄膜は、非晶質薄膜であることが好ましい。非晶質薄膜を用いることにより、リチウムを吸蔵・放出する際の膨張収縮を緩和することができ、負極活物質の微粉化を抑制し、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１３】
本発明において、負極はＬｉ−Ｓｉ系合金またはＬｉ−Ｇｅ系合金を活物質として含むことが好ましい。これらの合金は、従来負極活物質として用いられている炭素材料に比べ大きな理論容量を有しているので、これらの負極と組み合わせて用いることにより、体積当たり及び重量当たりの容量密度をさらに高めることができる。
【００１４】
上記Ｌｉ−Ｓｉ系合金及びＬｉ−Ｇｅ系合金は、集電体上に形成したＳｉ薄膜またはＧｅ薄膜にＬｉを挿入することにより形成されたものであることが好ましい。Ｓｉ薄膜及びＧｅ薄膜に対するＬｉの挿入は、例えば電気化学的な方法により行うことができる。例えば、Ｓｉ薄膜またはＳｂ薄膜にＬｉ金属を貼り付け、Ｌｉイオンを含む電解液中に浸漬し、該電解液中で１０日間程度保存することにより行うことができる。また、Ｓｉ薄膜またはＧｅ薄膜とＬｉ金属を、Ｌｉイオンを含む非水電解質中に浸漬し、Ｓｉ薄膜またはＧｅ薄膜を負極としＬｉ金属を正極として電圧を印加する方法によってもＬｉを挿入させることができる。
【００１５】
負極活物質へのＬｉの挿入は、正極活物質としてＬｉが挿入されていない活物質を用いる場合には、電池組立前になされることが好ましい。
Ｓｉ薄膜またはＧｅ薄膜を集電体上に形成する方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、溶射法などの薄膜形成方法を用いることができる。集電体としては、銅箔などの金属箔が好ましく用いられ、特に表面粗さＲａの大きい銅箔である電解銅箔が好ましく用いられる。
【００１６】
Ｓｉ薄膜は、非晶質Ｓｉ薄膜または微結晶Ｓｉ薄膜であることが好ましい。非晶質Ｓｉ薄膜は、ラマン分光分析において、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出され、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されない薄膜である。微結晶Ｓｉ薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的に検出される薄膜である。
【００１７】
Ｇｅ薄膜も非晶質Ｇｅ薄膜であることが好ましい。Ｓｉ薄膜及びＧｅ薄膜として非晶質薄膜または微結晶薄膜を用いることにより、リチウムを吸蔵・放出する際の膨張収縮を緩和することができ、活物質の微粉化を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１８】
上記Ｌｉ−Ｂｉ系合金、Ｌｉ−Ｓｂ系合金、Ｌｉ−Ｓｉ系合金、及びＬｉ−Ｇｅ系合金には、他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、例えば周期律表第４周期の遷移金属元素が挙げられ、具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。また、同様に、Ｂｉ薄膜、Ｓｂ薄膜、Ｓｉ薄膜、及びＧｅ薄膜にも、上記の他の元素が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明に従う好ましい実施形態では、正極が集電体上に形成したＢｉ薄膜またはＳｂ薄膜からなり、負極が集電体上に形成したＳｉ薄膜またはＧｅ薄膜からなり、電池組立前の正極薄膜または負極薄膜のいずれか一方にＬｉが挿入されている。負極にＬｉが挿入されている場合には、初回に放電が可能な二次電池となり、正極にＬｉが挿入されている場合には、充電後に放電が可能な二次電池となる。
【００２０】
以下、各活物質材料の体積当たり及び重量当たりの理論容量密度と、各活物質を組み合わせた二次電池の体積当たり及び重量当たりの理論容量密度を示す。
まず、Ｌｉ１モル当たりの容量を求める。Ｌｉ１モル当たりの容量は、（電子１個当たりの電荷）×（アボガドロ定数）であり、電子１個当たりの電荷及びアボガドロ定数は以下の通りである。
・電子１個当たりの電荷：−４．８０２９×１０-10ｅｓｕ＝−１．６０２×１０-19Ｃ
１Ｃ＝１Ａ・ｓ＝１／３６００Ａｈ
・アボガドロ定数：６．０２２１３６７×１０23ｍｏｌ-1
Ｌｉ１モル当たりの容量＝１．６０２×１０-19÷３６００×６．０２２１３６７×１０23＝２６．８Ａｈ
従って、Ｌｉ１モル当たりの容量は２６．８Ａｈとなる。
【００２１】
Ｌｉ−Ｂｉ系合金がＬｉ3Ｂｉの組成となるまでＬｉを吸蔵する場合、以下の表１に示すような重量当たりの理論容量密度（重量容量密度）及び体積当たりの理論容量密度（体積容量密度）となる。なお、Ｌはリットルである。
【００２２】
【表１】
0003706521.tif 000002
【００２３】
Ｌｉ−Ｓｂ系合金がＬｉ3Ｓｂの組成となるまでＬｉを吸蔵する場合には、以下の表２に示すような重量当たりの理論容量密度（重量容量密度）及び体積当たりの理論容量密度（体積容量密度）となる。
【００２４】
【表２】
0003706521.tif 000003
【００２５】
ＬｉＣｏＯ2 が、含有するＬｉの５０％を吸蔵・放出する場合、以下の表３に示すような重量当たりの理論容量密度（重量容量密度）及び体積当たりの理論容量密度（体積容量密度）となる。
【００２６】
【表３】
0003706521.tif 000004
【００２７】
Ｌｉ−Ｓｉ系合金がＬｉ22Ｓｉ5 の組成となるまでＬｉを吸蔵する場合、以下の表４に示すような重量当たりの理論容量密度（重量容量密度）及び体積当たりの理論容量密度（体積容量密度）となる。
【００２８】
【表４】
0003706521.tif 000005
【００２９】
Ｌｉ−Ｇｅ系合金がＬｉ22Ｇｅ5 の組成となるまでＬｉを吸蔵する場合、以下の表５に示すような重量当たりの理論容量密度（重量容量密度）及び体積当たりの理論容量密度（体積容量密度）となる。
【００３０】
【表５】
0003706521.tif 000006
【００３１】
黒鉛などの炭素材料がＬｉＣ6 の組成となるまでＬｉを吸蔵する場合、以下の表６に示すような重量当たりの理論容量密度（重量容量密度）及び体積当たりの理論容量密度（体積容量密度）となる。
【００３２】
【表６】
0003706521.tif 000007
【００３３】
各活物質材料を組み合わせた二次電池の重量当たり及び体積当たりの理論容量密度は、それぞれ以下の式により計算することができる。
・二次電池の重量当たりの理論容量密度＝正極の重量容量密度×負極の重量容量密度÷（正極の重量容量密度＋負極の重量容量密度）
・二次電池の体積当たりの理論容量密度＝正極の体積容量密度×負極の体積容量密度÷（正極の体積容量密度＋負極の体積容量密度）
上記の式から算出した、各活物質材料を組み合わせた二次電池の重量当たりの理論容量密度（Ａｈ／Ｋｇ）を表７に示す。
【００３４】
【表７】
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【００３５】
上記の式から算出した、各活物質材料を組み合わせた二次電池の体積当たりの理論容量密度（Ａｈ／Ｌ）を表８に示す。
【００３６】
【表８】
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【００３７】
表７及び表８から明らかなように、本発明に従い正極活物質としてＬｉ−Ｂｉ系合金またはＬｉ−Ｓｂ系合金を用いることにより、従来のＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とした場合に比べ、体積当たり及び重量当たりの容量密度を高めることができる。特に、負極活物質としてＬｉ−Ｓｉ系合金またはＬｉ−Ｇｅ系合金を用いることにより、さらに体積当たり及び重量当たりの容量密度を高めることができる。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に従う一実施例のリチウム二次電池を示す断面模式図である。本実施例のリチウム二次電池は、負極１、負極集電体２、負極缶３、絶縁パッキング４、セパレータ５、正極６、正極集電体７、及び正極缶８などから構成されている。
【００４０】
負極１と正極６は、セパレータ５を介して対向している。これらは、負極缶３及び正極缶８が形成する電池ケース内に収納されている。セパレータ５中には、非水電解液が含浸されており、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いている。負極１は、負極集電体２を介して負極缶３に接続され、正極６は正極集電体７を介して正極缶８に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
【００４１】
本実施例において、負極１は非晶質または微結晶のＳｉ薄膜から形成されている。このＳｉ薄膜は、負極集電体２である電解銅箔の上に、スパッタリング法またはＣＶＤ法などにより薄膜形成することにより形成されている。Ｓｉ薄膜の厚みは、例えば２μｍ程度とすることができる。なお、Ｓｉ薄膜には、電池組立前に、上記非水電解液と同組成の電解液中でリチウム金属を貼り付けて１０日間保存することにより、電気化学的にＬｉが挿入されている。
【００４２】
本実施例において、正極６としては、Ｂｉ薄膜またはＳｂ薄膜が用いられている。Ｂｉ薄膜またはＳｂ薄膜は、正極集電体７である電解銅箔の上に、スパッタリング法またはＣＶＤ法などにより薄膜形成することにより形成されている。負極１のＳｉ薄膜の膜厚約２μｍの負極容量とほぼ同程度となるように、Ｂｉ薄膜の場合は約６μｍ、Ｓｂ薄膜の場合は約５μｍの厚みとなるように形成されている。
【００４３】
正極６としてＢｉ薄膜を用いた電池では、充電終止電圧１．５Ｖ、放電終止電圧０Ｖのリチウム二次電池とすることができる。また、正極６としてＳｂ薄膜を用いた二次電池では、充電終止電圧１．０Ｖ、放電終止電圧０Ｖのリチウム二次電池とすることができる。
【００４４】
本実施例のリチウム二次電池においては、正極として容量密度が大きなＢｉ薄膜またはＳｂ薄膜を用い、負極として容量密度が大きなＳｉ薄膜を用いているので、体積当たり及び重量当たりの容量密度が大きなリチウム二次電池とすることができる。
【００４５】
なお、本実施例では、単体のＢｉ、Ｓｂ及びＳｉ薄膜を電極として用いたが、これらを他の元素で合金化した薄膜を用いても、その容量密度が極端に減少しない限り、本発明の目的が達せられることは明らかである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明では、正極がＬｉ−Ｂｉ系合金またはＬｉ−Ｓｂ系合金を活物質として含んでいるので、体積当たり及び重量当たりの容量密度が大きなリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の扁平型リチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極
２…負極集電体
３…負極缶
４…絶縁パッキング
５…セパレータ
６…正極
７…正極集電体
８…正極缶
【図１】
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