(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にポリエステルポリオール部を有し、該ポリエステルポリオール部が式（Ｉ）
0003650403.tif 000016
で表される構造単位を有するポリウレタン。
【請求項２】
重量平均分子量が60,000〜500,000である請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールを30％以上含有するジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させて数平均分子量400〜8,000のポリエステルポリオールを得、次いで該ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求の範囲１記載のポリウレタンの製造法。
【請求項４】
ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸またはフタル酸である請求の範囲３記載の製造法。
【請求項５】
ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートである請求の範囲３記載の製造法。
【請求項６】
２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物がジオールまたはジアミンである請求の範囲３記載の製造法。
【請求項７】
ジオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコールまたは1,6−ヘキサンジオールである請求の範囲６記載の製造法。
【請求項８】
ジアミンがプロピレンジアミンである請求の範囲６記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐加水分解性、耐候性、耐アルカリ性などに優れたポリウレタンに関する。該ポリウレタンは、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、人工皮革、塗料などのコーティング材料などとして有用である。
背景技術
ポリウレタンは、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて低分子のジオール、ジアミンなどの存在下に反応して製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンに比較して耐加水分解性に劣り、一方、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンは、力学的物性、耐候性、耐油（溶剤）性において問題があり、その使用が限定されている。
ポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタンは、上記欠点が改善されているものの、耐寒性が不十分であり、また極めて高価であることから、工業的使用は制限される。
従来のポリエステル系ポリウレタンで耐加水分解性が比較的良好なポリウレタンとして、ポリカプロラクトンポリオールを使用したポリウレタン〔ポリウレタン樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社発行（昭和62年９月25日）〕、あるいは、側鎖を有する鎖状ジオール、例えばネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオール（特開昭60−229918号公報）、３−メチル−1,5−ペンタンジオール（特公平３−54966号公報）などを使用したポリウレタンなどが知られているが、いずれも使用上満足される耐加水分解性を有していない。
耐加水分解性、耐候性、耐アルカリ性などに優れたポリウレタンが求められている。
発明の開示
本発明は、分子内にポリエステルポリオール部を有し、該ポリエステルポリオール部が式（Ｉ）
0003650403.tif 000002
で表される構造単位を有するポリウレタンに関する。
本発明のポリウレタンは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールは、式（Ｉ）で表される構造単位の成分である2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとジカルボン酸とを、公知の方法（例えば、特開昭48−101496号公報に記載の方法）に準じて、例えば、加熱または減圧下で加熱し脱水重縮合させることにより得ることができる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが単独もしくは２種以上混合して用いられる。2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの一部は他のジオールと置換することもでき、この場合の2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールのジオール全体中における比率は30％以上、好ましくは40％以上である。他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどがあげられる。他のジオールを用いた場合、重縮合はランダムに行われる。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は400〜8,000であり、好ましくは700〜5,000である。
ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。
ポリウレタンは、公知のウレタン比重付加技術を用いて製造することができる。すなわち、上記で得られたポリエステルポリオールと２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖伸長剤）とを均一に混合して約60℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が0.95〜1:1.05になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間（10〜30秒間）かきまぜながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的にランダムに重付加することにより得ることができる。また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをあらかじめ反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエンなどの溶媒中で行うこともできる。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオールなどのジオール、プロピレンジアミンなどのジアミンなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。さらに、必要により、メタノール、エタノールなどの一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミンなどの一価の低分子アミンなどを変性剤として添加することもできる。
ポリウレタンの重量平均分子量は好ましくは60,000〜50,000であり、さらに好ましくは80,000〜200,000である。
重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により未反応のポリイソシアネートが0.2重量％以上残存する場合は、必要により60〜80℃で４〜30時間の熟成を行い反応を完結させた後成形加工に付すことができる。重合反応を溶媒中で行った場合、ポリウレタンの非溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数６〜10の脂肪族飽和炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコールなどを添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、濾過分離し乾燥した後成形加工に付すことができる。
得られたポリウレタンは、種々の方法で成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、150〜210℃、好ましくは160〜200℃での押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法（プラスチック加工技術便覧、日本工業新聞社、125頁、213頁、283頁、323頁、1969年）などがあげられる。
次に、本発明のポリウレタンの耐加水分解性、耐候性および耐アルカリ性について試験例で説明する。
試験例１  耐加水分解性
実施例１および比較例１で作製したポリウレタンシートを70℃に保持した温水中に７日、14日、21日あるいは28日浸漬した。該シートの水分を拭き取り、JIS  Ｋ−7311に従って23℃で破断強度を測定した。その結果を第１表に示す。
0003650403.tif 000003
表から明らかな如く、本発明のポリウレタンは、比較例のポリウレタンと比較して、優れた耐加水分解性を有している。ポリウレタンの耐加水分解性は、一般に硬度の増加と共に向上することが経験的に知られている。しかし組成物番号２のポリウレタンは、硬度が78（後述の第６表）であるにもかかわらず、硬度86（組成物番号４）あるいは83（組成物番号６）（後述の第９表）のポリウレタンよりはるかに優れた耐加水分解性を有しており、本発明のポリウレタンの効果は明らかである。
試験例２  耐候性
実施例１および比較例１で作製したポリウレタンシートをブラックパネル温度63℃でサンシャインカーボンウエザオメーターで100時間あるいは300時間露光（120分中18分水噴霧）し、JIS  Ｋ−7311に従って測定した破断強度の保持率および黄変度（イエローインデックスの増加値）で耐候性を評価した。その結果を第２表に示す。
0003650403.tif 000004
表から明らかな如く、本発明のポリウレタンは、300時間露光後においても極めて良好な破断強度の保持率を示し、いずれも70％以上を維持しており、さらにイエローインデックス値の増加も非常に少ない。
試験例３  耐アルカリ性
実施例１および比較例１で製造したポリウレタンを用い、厚さ2mmの試験片を下記条件下の射出成形で作製した。
射出温度:190〜200℃
型温    :35℃
射出時間:6〜８秒
射出圧  :20kg/cm2
保圧    :35kg/cm2
この試験片を70℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬後、JIS  Ｋ−7311に従ってポリウレタンの物性を測定し、保持率を算出した。その結果を第３表に示す。
0003650403.tif 000005
表から明らかな如く、本発明のポリウレタンは、70℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬した場合においても優れた耐アルカリ性を示し、破断強度は80％以上を維持していた。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例、比較例および参考例を示す。
実施例１
参考例１で得られたポリエステルポリオールを用い、第４表に示す処方に従い、無溶媒連続重合法によりポリウレタンを製造した。なお、重合装置および重合条件は下記のとおりである。
予備混合：高速回路ミキサー、温度50〜60℃
重合装置：二軸スクリュー型反応押出機、L/D＝42、約10kg/時間
重合温度：原料供給口120℃、ダイ出口195℃
重合時間：約150秒
0003650403.tif 000006
生成物の重量平均分子量を第５表に示す。重量平均分子量は、レーザー光散乱測定装置付ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した。
0003650403.tif 000007
次いで、上記ポリウレタンを用い、厚さ300ミクロンのシートを下記条件下の押出成形で作製した。
押出成形機:40mm単軸押出機、L/D＝28、圧縮比1:2.8
押出条件  ：温度C1175℃;C2180℃;C3180℃;C4185℃；ダイ185℃
スクリュー回転数25rpm
シート作製後、23℃で72時間保管し、JIS  Ｋ−7311に従ってポリウレタンの物性を測定した。その結果を第６表に示す。
0003650403.tif 000008
比較例１
参考例２で得られたポリエステルポリオールを用い、第７表に示す処方に従い、実施例１と同様にしてポリウレタンを製造した。
0003650403.tif 000009
生成物の重量平均分子量を第８表に示す。重量平均分子量は、実施例１と同様の方法で測定した。
0003650403.tif 000010
次いで、上記ポリウレタンを用い、厚さ300ミクロンのシートを実施例１と同様にして作製した。作製後、23℃で72時間保管し、JIS  K7311に従ってポリウレタンの物性を測定した。その結果を第９表に示す。
0003650403.tif 000011
参考例１
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、あるいは2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール（70％）および1,4−ブチレングリコール（30％）の混合物とアジピン酸とを180〜200℃に加熱して脱水重縮合を行い、酸価が18〜20に達したときから10〜15mmHgに減圧しながら反応を続行した。酸価が0.05以下になった後、反応を停止することにより、目的のポリエステルポリオールを得た。原料の組成を第10表に、生成物の物性を第11表に示す。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、水酸基価から算出した。
0003650403.tif 000012
0003650403.tif 000013
参考例２
1,4−ブチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオールあるいはネオペンチルグリコールとアジピン酸とを用い、参考例１と同様にして脱水重縮合することにより、ポリエステルポリオールを合成した。原料の組成を第12表に、生成物の物性を第13表に示す。
0003650403.tif 000014
0003650403.tif 000015
産業上の利用可能性
本発明により、耐加水分解性、耐候性、耐アルカリ性などに優れたポリウレタンが提供される。該ポリウレタンは、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、人工皮革、塗料などのコーティング材料などとして有用である。