(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂に対してアルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有してなることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂に対してアルカリ金属の酢酸塩を０．０１〜０．３重量％、酢酸を０．００１〜３重量％含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１０であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有してなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）組成物を用いた接着剤に関し、更に詳しくは、保存安定性に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＰＶＡは、そのまま水溶液として、段ボール，製袋などの各種包装用の接着剤や事務用糊として用いられており、更には、再湿接着剤として、包装用テープ，各種ラベル，切手，印紙，障子紙，壁紙，襖紙，ポスター等の裏糊用途に、ホットメルト接着剤として、製本、製袋、製箱、包装、木工、製靴、繊維等の用途に、感圧接着剤として、各種ラベル、テープ等の用途に、更に速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）として、木材、紙、無機質材料等の接着用途などの各種接着剤に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＶＡが上記の如き接着剤用途に供されたとき、再湿接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）等の水溶液状で使用される接着剤においては、その水溶液の保存安定性に問題があることも多く、またホットメルト接着剤においても、保存安定性が悪くブロッキング等の問題が生じることもあり、保存安定性に優れたＰＶＡの接着剤が望まれているのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、驚くべきことにアルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００であるＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いた接着剤の保存安定性が優れていることを見いだし本発明に至った。
以下、本発明について詳述する。
【０００５】
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡの製造方法は特に限定されるものではなく、任意の方法で製造されるが、好ましくはＰＶＡとジケテンとを反応して得られる。例えばＰＶＡを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法である。また、酢酸等を吸収させたＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法も採り得る。
【０００６】
ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられるＰＶＡは特に限定されないが、残存酢酸基０．１〜３０モル％、平均重合度５０〜６０００（より好ましくは３００〜３０００）、平均ケン化度７０〜９９．９モル％の範囲が好ましい。
また、ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度（アセト酢酸エステル基含有量）は０．１〜３０モル％、より好ましくは０．２〜２０モル％の範囲である。ＡＡ化度が０．１モル％未満のＡＡ化ＰＶＡでは接着剤の耐水性が低下して好ましくなく、逆にＡＡ化度が３０モル％を越えたＡＡ化ＰＶＡでは、水性（水溶液、エマルジョン、水分散液等）接着剤の溶液安定性の低下や変色が起こり好ましくない。
【０００７】
本発明では、上記の如き従来のＡＡ化ＰＶＡにアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）の酢酸塩を２重量％以下（好ましくは０．０１〜０．３重量％）、酢酸を５重量％以下（好ましくは０．００１〜３重量％）含有させて、かつ該アルカリ金属の酢酸塩と酢酸の重量比（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸）を０．０１〜１００（好ましくは０．０１〜１０）の範囲にコントロールされたＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いることを最大の特徴とするもので、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、水性接着剤の溶液安定性の低下が起こり、酢酸が５重量％を越えると、接着剤に酢酸臭が発生して好ましくない。また、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１より小さいときは、接着剤の耐水性や強度の向上が望めず、逆に該重量比が１００を越えると、水性接着剤の溶液安定性の低下が起こり好ましくない。
なお、上記のアルカリ金属の酢酸塩の定量は、ＡＡ化ＰＶＡ組成物を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法による。また、酢酸の定量法としては、試料を水溶液として、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【０００８】
本発明では、用いられるＡＡ化ＰＶＡ組成物中に含有されるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の量が上記の如くコントロールされていればよく、そのコントロールの方法は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
【０００９】
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的で、該アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、具体的にはアルコール洗浄が採用され、該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，イソプロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールが用いられる。このアルコール洗浄は、通常ＰＶＡの１〜１５倍重量のアルコールを使用し、５〜６０℃で０．５〜２時間の条件で１〜３回程度洗浄される。
【００１０】
また、酢酸を取り除くには、減圧留去、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する方法が挙げられ、これらの処理は同時又は別々のいずれでも良いが、好ましくは、乾燥処理が採用される。該乾燥処理の条件は装置により異なり一概に言えないが、３０〜８０℃で１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃で６時間程度行う。
本発明においては、かかるＡＡ化ＰＶＡ組成物の４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調整することにより、更に水溶液の安定性が向上して、良好な成形物を得ることが可能となる。
該ｐＨを調節する方法としては、特に限定されず、例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりいずれも任意である。
【００１１】
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良く、工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、酢酸の除去を行う方法が実用的である。
次に得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いた接着剤について説明する。
【００１２】
かかるＡＡ化ＰＶＡ組成物は、該ＰＶＡ組成物を水溶液にした一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）等の各種接着剤に用いることができる。
一般の水溶液状の接着剤用途としては、該ＰＶＡ組成物の含有量が、１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。
再湿接着剤として用いる場合には、該ＰＶＡ系樹脂組成物を水溶液とした後、ガムテープや切手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、必要に応じてメタノールやエタノール等のアルコール、エチレングリコール，プロピレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン等のグリコール類などを添加してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロールコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の方法により行うことができる。
【００１３】
また、ホットメルトコートすることにより、再湿接着剤層を形成させることも可能である。このときは、上記のＰＶＡ系樹脂を１００〜２５０℃程度にて該樹脂を溶融し、そこへ可塑剤（エチレングリコール，プロピレングリコール等の多価アルコールやこれらの高級脂肪酸エステルなど）等の添加剤などを加えて、粘度５００〜１００００ｃｐｓとしてロールコーター、ドクターコーター、スプレー等の公知の方法により基材にコーティングすることができる。
ホットメルト接着剤についても上記と同様に可塑剤等の添加剤などを加えて公知の方法により基材に塗工して、製本、包装、木工、繊維等の接着に供することができる。
【００１４】
感圧接着剤としては、上記の如き可塑剤や粘着付与剤等を加えて公知の方法により基材に塗工して、ラベルやテープ等の接着に供することができる。
速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）としては、該ＰＶＡ組成物を含有する水性液からなるＡ液とアミン系化合物（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミンやベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、アミンアダクト，ポリアミドアミン等の変性アミンなど）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール，グルタンジアルデヒド，マロンジアルデヒド，スクシンジアルデヒド，マレインジアルデヒド，フタルジアルデヒド等のジアルデヒドなど）、ヒドラジン化合物（ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硝酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機塩類及びギ酸，シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル，４−ｎ−ブチル−メタル等の非対称二置換体並びに１，２−ジメチル，１，２−ジエチル，１，２−ジイソピル等の対称二置換体など）。
【００１５】
ホルムアミド基含有化合物（ビニルホルムアミド，Ｎ−アリルホルムアミド，アクリルホルムアミド等のモノマー重合物或いはこれらのモノマーと酢酸ビニルモノマー，スチレンモノマー，メチル（メタ）アクリレート等との共重合物など）、イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物など）、多価金属イオン（酢酸アルミニウム、酢酸銅、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化鉛、塩化コバルト、塩化鉄（III）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（III）など）、その他のメチロール基或いはアルコキシメチル基含有化合物などのいずれかを含有するＢ液からなるもので、該Ａ液は、該ＰＶＡ組成物の水溶液あるいはエマルジョンで、水溶液の場合は該ＰＶＡの含有量は２〜５０重量％が好ましく、エマルジョンの場合は１〜１０重量％が好ましい。
【００１６】
また、該エマルジョンを調製するに当たっては、特に限定されるものではないが、該ＰＶＡを乳化剤あるいは保護コロイドとしてビニル系単量体（酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル等）を乳化重合する方法、合成樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等）の溶液あるいは溶融液を該ＰＶＡ組成物の存在下で後乳化する方法、任意の方法で得られた合成樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等）エマルジョンに該ＰＶＡ組成物を添加してより安定なエマルジョンを得る方法等が挙げられる。
【００１７】
更には、必要に応じて他のＰＶＡや澱粉等の水溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カルシウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤などが添加されて上記のＡ液となる。また、Ｂ液も必要に応じて、上記の化合物以外にアミン類，アルコール類，酸類等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、防腐剤、増粘剤などが添加される。速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）の使用に当たっては上記のＡ液及びＢ液をそれぞれ被着体に塗布し、次いで塗布面同士を密着させればよく、場合によっては、Ａ液及びＢ液を混合して用いることも可能である。
【００１８】
【作  用】
本発明の接着剤は、特定のＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いているため、接着剤の保存安定性が優れているため、一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）等の各種接着剤用途において大変有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（ＡＡ化ＰＶＡ組成物の製造）
下記の方法によって、ＡＡ化ＰＶＡ組成物（ＰＶＡ−Ｉ〜ＶＩＩ）を製造した。
［ＰＶＡ−Ｉ］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液をメタノール５００部のメタノールで洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．５）ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ組成物の４％水溶液のｐＨは４．５であった。
【００２１】
［ＰＶＡ−ＩＩ］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数  ２０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸２％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．０５）ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ組成物の４％水溶液のｐＨは３．５であった。
【００２２】
［ＰＶＡ−ＩＩＩ］
上記のＰＶＡ−Ｉの製造において、メタノール５００部での洗浄をさらに１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸０．００１％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝７．５）ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ組成物の４％水溶液のｐＨは５．８であった。
【００２３】
［ＰＶＡ−ＩＶ］
上記のＰＶＡ−Ｉの製造において、メタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．０４）ＡＡ化度６．０モル％、４％水溶液のｐＨが２．８のＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。
［ＰＶＡ−Ｖ］
上記のＰＶＡ−ＩのＡＡ化ＰＶＡの製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２００）ＡＡ化度６．０モル％、４％水溶液のｐＨが５．８のＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。
【００２４】
［ＰＶＡ−ＶＩ］
上記のＰＶＡ−ＩのＡＡ化ＰＶＡの製造において、（ＡＡ化）反応終了時に酢酸ナトリウム１．７部を加えて撹拌し、その後の乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で４時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝８．８）ＡＡ化度６．０モル％、４％水溶液のｐＨが５．３のＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。
［ＰＶＡ−ＶＩＩ］
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．００５）ＡＡ化度６．０モル％、４％水溶液のｐＨが２．５のＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。
【００２５】
実施例１
上記のＰＶＡ−Iの１０％水溶液を調製後、該水溶液の保存安定性を調べるために、２５℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計［ローター（Ｎｏ．１）の回転数５ｒｐｍ］で測定後、該水溶液を６０℃の恒温槽に１ケ月放置し、再度該水溶液の粘度（ｂ）を測定して、（ｂ）／（ａ）の粘度比を求めた。更に、粉末での保存安定性を調べるために上記のＰＶＡ−Iの粉末を６０℃、６５％ＲＨの恒温室で３ケ月放置後、該粉末の１０％水溶液の粘度（ｃ）を上記と同様に測定して、（ｃ）／（ａ）の粘度比を求めた。
また、上記の放置処理前及び６０℃、１ケ月放置後のそれぞれのＰＶＡ−Iの１０％水溶液をＡ液とし、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液をＢ液とした速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）を調製して、３ｍｍ厚のラワン合板２枚それぞれにＡ液１５０ｇ／ｍ2及びＢ液５０ｇ／ｍ2を塗布して、３ｋｇｆ／ｃｍ2で１０秒間圧着した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８４９（接着剤の引張り接着強さ試験方法）に準拠して接着力を測定した。
【００２６】
実施例２〜３、比較例１〜４
表１に示したＡＡ化ＰＶＡ組成物（表中のＡＡ化ＰＶＡ）を用いて実施例１と同様に粘度比及び接着力を測定した。
実施例及び比較例の測定結果を表１及び２に示す。
【００２７】
【表１】
0003676432.tif 000002
＊６０℃、１ケ月放置後の水溶液がゲル化したため、（ｂ）を測定せず。
＊＊６０℃、６５％ＲＨ、３ケ月放置後の粉末が完全に水に完全溶解しなかっため、（ｃ）を測定せず。
【００２８】
【表２】
0003676432.tif 000003
註）初期接着力及び常態接着力とは、圧着直後の接着力及び室温７日間放置後の接着力をそれぞれ表し、放置処理前及び放置処理後とは、放置処理前及び６０℃、１ケ月放置後のそれぞれのＡＡ化ＰＶＡを用いた接着力を表す。
＊Ａ液がゲル化を起こして、塗布不可能であったため測定せず。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、特定のＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いているため、接着剤の保存安定性が優れているため、一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）等の各種接着剤用途において大変有用である。