(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物と、及び（Ｄ）赤外線吸収剤とを含む画像記録材料を塗布して得られることを特徴とするネガ型平版印刷用版材。
【請求項２】
前記（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型平版印刷用版材。
【化１】
0003688839.tif 000025
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の２価の有機基を示す。また、Ａは複素環を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のネガ型平版印刷用版材。
【化２】
0003688839.tif 000026
（一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の２価の有機基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の有機基を示す。Ｘ1 およびＸ2 は同じでも異なっていてもよく、窒素原子またはＣ−Ｒ11を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ3 はＮ−Ｒ12、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ12は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ4 は、窒素原子またはＣ−Ｒ13を示す。Ｒ13は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ5 はＮ−Ｒ14、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ14は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ6 は窒素原子またはＣ−Ｒ15を示す。Ｒ15は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）が、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーの少なくともいずれか一つと、酸性基を有するモノマーとを、ラジカル重合することにより得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷用版材。
【化３】
0003688839.tif 000027
（一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の符号と同符号のものについては同じ基を示す。）
【請求項５】
前記（Ｂ）が、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷用版材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷用版材を、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザーを照射後、現像処理を行うことを特徴とする平版印刷用版材の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材やカラープルーフ、ドライリスフィルム、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料に関するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを操作することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として使用可能な画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、（１）電子写真法によるもの、（２）青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する光重合系によるもの、（３）銀塩を感光性樹脂上に積層したもの、（４）銀塩拡散転写法によるもの等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、（１）の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、（２）の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。（３）、（４）の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。
【０００４】
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００５】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料として、ＵＳ４，７０８，９２５号に記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より成る記録材料がある。この記録材料は、赤外線レーザだけではなく、分光増感材を変更することにより紫外線や可視光線であっても記録することができる。しかしながら、この画像記録材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型である。一方、ネガ型の画像記録材料としては特開平７−２０６２９号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料がある。この画像記録材料は、赤外線レーザ露光、または紫外線露光のみではポジ型であり、露光後加熱処理を行うことによりネガ像が得られる。
このような画像記録材料を用いた印刷用版材は、印刷時汚れが起こりやすいという問題があった。さらにこの画像記録材料を用いた印刷用版材では、画像部の膜強度が不足しており、結果として印刷時の耐刷性が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、印刷時に非画像部が汚れないネガ型画像記録材料を提供することである。また、本発明の目的は、記録された画像の膜強度に優れ印刷時の耐刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供することである。また、本発明の別の目的は、特に赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能なネガ型画像記録材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ネガ型画像記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、複素環基を有するポリマーをバインダーとして用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、（Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という。）と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物（以下、単に「酸発生剤」という。）と、及び（Ｄ）赤外線吸収剤とを含む画像記録材料を塗布して得られることを特徴とするネガ型平版印刷用版材である。
＜２＞  前記（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーであることを特徴とする上記＜１＞に記載のネガ型平版印刷用版材。
【化４】
0003688839.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の２価の有機基を示す。また、Ａは複素環を示す。）
＜３＞  前記（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される構造を有するポリマーであることを特徴とする上記＜２＞に記載のネガ型平版印刷用版材。
【化５】
0003688839.tif 000003
（一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の２価の有機基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の有機基を示す。Ｘ1 およびＸ2 は同じでも異なっていてもよく、窒素原子またはＣ−Ｒ11を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ3 はＮ−Ｒ12、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ12は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ4 は、窒素原子またはＣ−Ｒ13を示す。Ｒ13は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ5 はＮ−Ｒ14、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ14は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ6 は窒素原子またはＣ−Ｒ15を示す。Ｒ15は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。）
＜４＞  前記（Ａ）が、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーの少なくともいずれか一つと、酸性基を有するモノマーとを、ラジカル重合することにより得られる共重合体であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷用版材。
【化６】
0003688839.tif 000004
（一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の符号と同符号のものについては同じ基を示す。）
＜５＞  前記（Ｂ）が、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷用版材。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷用版材を、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザーを照射後、現像処理を行うことを特徴とする平版印刷用版材の作成方法。
【０００８】
本発明のネガ型画像記録材料においては、光または熱の照射により（Ｃ）酸発生剤が分解して酸が発生し、この酸により（Ｂ）架橋剤の働きが促進され、（Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーと架橋反応が起こり、画像記録即ち記録材料の製版が行われるものである。複素環基を有するポリマーを用いることにより、現像液への優れた溶解性を保持したまま、架橋反応の効率を飛躍的に向上させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各構成に分けて詳細に説明する。
［（Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマー］
本発明において複素環とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。このような複素環基を有するポリマーを用いることにより、本発明の優れた効果を得ることができるのは、複素環はローンペアを有するので、化学構造的に反応し易くなるためと考えられる。
【００１０】
本発明において好適に用いられる環内に不飽和結合を有する複素環（以下、単に「複素環」という。）は、２個の共役二重結合をもった５員環、または３個の共役二重結合をもった６員環、及びこれら複素環が縮環した複素環である。これらの複素環は、芳香族性をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。さらに、特に好ましい複素環は、上記複素環にさらにベンゼン環やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮環した複素環である。
本発明において好適に用いられる複素環としては例えば、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シラベンゼン等の単環式複素環、及びインドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基、炭素数２０個以下のアリールオキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。
【００１１】
本発明では、複素環基を有するポリマーを使用するが、複素環基は、ポリマーの主鎖を構成する成分としてポリマー中に導入されていても良いが、画像の膜強度が高いという理由から、ポリマーの側鎖にペンダント状に結合している方が好ましい。この場合、複素環基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいが、やはり画像部の膜強度が高いという理由から、適当な連結鎖を介してペンダント状に結合している方が好ましい。好ましい連結鎖としては、例えば、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び、これらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の有機基等を挙げることができる。また、ポリマー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセタール等の主鎖であるビニル重合体、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられるが、入手性・経済性からビニル重合体であることが好ましい。
【００１２】
本発明において好適に用いられる、複素環基を有するポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーである。
【００１３】
【化７】
0003688839.tif 000005
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の２価の有機基を示す。また、Ａは複素環を示す。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーは、対応する一般式（II）で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。なお、一般式（II）中、一般式（Ｉ）の符号と同符号のものについては同じ基を示す。
【００１６】
【化８】
0003688839.tif 000006
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーのうち、本発明において特に好適に用いられるものは、下記一般式（III ）〜（Ｖ）で表される構造を有するポリマーである。
【００１８】
【化９】
0003688839.tif 000007
【００１９】
一般式（III ）〜（Ｖ）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の２価の有機基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の有機基を示し、該有機基中には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のヘテロ原子を含んでいてもよい。またＲ2 とＲ3 、Ｒ4 とＲ5 及びＲ6 とＲ7 が、それぞれ一緒になって縮環した環を形成していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１０個以下のアルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリールオキシ基が好ましい。
【００２０】
Ｘ1 およびＸ2 は同じでも異なっていてもよく、窒素原子またはＣ−Ｒ11を示す。Ｒ11は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ3 はＮ−Ｒ12、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ12は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ4 は、窒素原子またはＣ−Ｒ13を示す。Ｒ13は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ5 はＮ−Ｒ14、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ14は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｘ6 は窒素原子またはＣ−Ｒ15を示す。Ｒ15は水素原子又は炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。
【００２１】
一般式（III ）〜（Ｖ）で表される構造を有するポリマーは、対応する一般式（VI）〜（VIII）で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。なお、一般式（VI）〜（VIII）中、一般式（III ）〜（Ｖ）の符号と同符号のものについては同じ基を示す。
【００２２】
【化１０】
0003688839.tif 000008
【００２３】
本発明において、好適に用いられる一般式（VI）〜（VIII）で表されるモノマーの例を以下に挙げる。
尚、式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ1 は酸素原子またはＮＨを示す。またｎは１〜２０の整数を示す。
【００２４】
【化１１】
0003688839.tif 000009
【００２８】
【化１２】
0003688839.tif 000010
【００３２】
これらのモノマーの内、例えば（VI−３）の様にベンゼン環が一つ縮環したものは、縮環してないものに比べ画像部の膜強度が良好であり、かつベンゼン環が２つ縮環したものに比べ現像液への溶解性が良好であるため、特に好ましい。
【００３３】
本発明では、一般式（VI）〜（VIII）で表されるモノマーの少なくともいずれか一つをラジカル重合することにより得られるポリマーを使用することが好ましく、一般式（VI）〜（VIII）で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重合体や２種以上を用いた共重合体の双方を使用することができる。
【００３４】
本発明において、さらに好適に使用されるポリマーは、一般式（VI）〜（VIII）で表されるモノマーの少なくともいずれか一つと、カルボン酸等の酸性基を有するモノマーとを、ラジカル重合することにより得られる共重合体である。ポリマーに酸性基を導入することは、水又はアルカリ性水溶液による現像性が向上するため好ましい。酸性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2 −、−ＳＯ2 ＮＨ−、フェノール性ＯＨ等が挙げられる。ただし、一般式（VI）〜（VIII）で表されるモノマーの構造中に、これらの酸性基がすでに含有されている場合は、他の酸性基を有するモノマーとの共重合体とする必要はない。
【００３５】
このような酸性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチレン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に対する溶解性を向上でき、結果として画像記録材料の水性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の構成成分として好ましい。
【００３７】
さらに、これら酸性基を有するモノマー及び塩を含有するモノマー以外の従来公知のモノマーを、必要に応じて用いて共重合させてもよい。このような他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３８】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（III ）〜（Ｖ）で表される構成単位の割合は、２０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９５重量％である。
【００３９】
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００４０】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００４２】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００４３】
本発明で使用されるポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００４４】
［（Ｂ）架橋剤］
本発明において好適に用いられる架橋剤は、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。このようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。
【００４５】
しかしながら、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、画像記録材料を作製したあとの保存時の安定性があまりよくない。これに対し、分子内にベンゼン環に結合する２個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシメチル基及び２−メトキシ−１−プロポキシメチル基のように、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好ましい。
具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号、およびＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００４６】
本発明において好適に用いられる他の架橋剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げることができる。好ましくは、分子内に２個以上のアルデヒドまたはケトンを有する化合物である。特に、アルデヒド化合物は、本発明のポリマーと組み合わせて使用することにより、画像部が発色することがあるため好ましい。
【００４７】
本発明において、架橋剤は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００４８】
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
［（Ｃ）酸発生剤］
本発明において酸発生剤とは、光又は１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５や特開平７−２０６２９号に記載されている酸発生剤を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８やＵＳ５，２００，５４４に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００５０】
これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００５１】
これらの酸発生剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
［分光増感剤］
本発明において、上述の酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収する光（例えば、紫外光線）を照射する場合は、特に分光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生剤が吸収をしない光を照射する場合は、分光増感剤が必要である。可視光線を照射する場合に用いられる分光増感剤としては、従来より光ラジカル重合型の画像記録材料に用いられている公知の分光増感剤を使用することができる。具体的には、例えば、特開平４−２１９７５６号に記載されているエオシン類や、特開平２−２４４０５０号及び特願平７−２３１３３号に記載されているチアゾリジノン骨格を有する色素が挙げられる。しかしながら、本発明の画像記録材料はラジカル重合性の多官能モノマーを含むものではない。従って、上述の光ラジカル重合型において有効な分光増感剤が、本発明でも有効である理由は明確ではない。
【００５３】
本発明の目的の一つとして、赤外線を発するレーザで画像記録することにより直接製版可能なネガ型画像記録材料を提供することがあるが、このためには、分光増感剤として赤外線吸収剤を併用することが必要となる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００５４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物；特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素；米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等；特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００６３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６４】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００６５】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００６６】
なお、一般に可視光増感剤の場合、その作用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や電子移動等によるものであるとされている。しかしながら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解しているとも言われている。
【００６７】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【００６８】
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００６９】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００７０】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７３】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００７４】
また、本発明の画像記録材料中には、複素環基を含有するポリマーの他にノボラック樹脂やアクリレート樹脂等の公知のポリマーを添加しても良い。好ましい添加量は、画像記録材料中３０重量％以下である。
【００７５】
本発明の画像記録材料では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７６】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７７】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７８】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００８０】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００８１】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【００８３】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００８４】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００８５】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
【００８６】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれ、またこれらを２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。
【００８７】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。本発明の画像記録材料を用いた平板印刷用版材においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７号に記載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００８８】
本発明にかかる平版印刷用版材を作製する際に、画像様に加熱処理が行われると、その熱により酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促進される。一方、画像様に光照射が行われた場合には、光によって酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反応が開始されるが、ここで加熱を行うことにより架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱は前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかなものであっても相当な促進効果を発現する。従って、この製版工程においては、光照射と加熱処理の併用或いは加熱処理のみが施されることが好ましい。
【００８９】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料用の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム；第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【００９０】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９１】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００９２】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【００９３】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００９４】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されているベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物；特開昭５３−４４２０２号に記載されているベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物；特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、これらは本発明においても好適に使用される。
【００９５】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９６】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９７】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
【００９８】
平版印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処理前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【００９９】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１００】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【０１０１】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１０２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１０３】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例においては、「（Ａ）環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマー」は、単に「ポリマー」という。
ポリマー［ＢＰ−１］の合成
撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラスコに、ＮａＨのオイル分散物７．２ｇ（０．２１モルに相当）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、インドール２４．６０ｇ（０．２１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で１時間攪拌した。次に、２−クロロエチル−ｐ−トルエンスルホナート４９．２９ｇ（０．２１モル）を加え、加熱還流下１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、この反応混合物を精製し、１−（２−クロロエチル）インドール１５．４ｇを得た。
【０１０５】
次に、撹拌装置及び冷却管を装着した２００ｍｌ容量のフラスコに、１−（２−クロロエチル）インドール１５．４ｇ、メタクリル酸カリウム２１．３ｇ、ヨウ化カリウム７．１ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ及び少量のヒドロキノンを入れ、１００℃に加熱し２．５時間撹拌した。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、この反応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１５．５ｇを得た。
【０１０６】
さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱した。このフラスコ内を撹拌しながら、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタクリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の０．０７４８ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することにより、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−１］１２．６ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、５．４万（ポリスチレン標準）であった。
【０１０７】
ポリマー［ＢＰ−２］の合成
撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラスコに、３−（２−ヒドロキシエチル）インドール２４．１８ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミン１６．１９ｇ（０．１６モル）、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン２．４４ｇ（０．０２モル）、酢酸エチル２００ｍｌ、および少量のヒドロキノンを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、メタクリル酸無水物２７．７５ｇ（０．１８モル）を少しずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で３時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、この反応混合物を精製し、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール２５．０ｇを得た。
【０１０８】
さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱した。このフラスコ内を撹拌しながら、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタクリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の０．０７４８ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することにより、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−２］１２．４ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、７．２万（ポリスチレン標準）であった。
【０１０９】
ポリマー［ＢＰ−３］の合成
２−アミノベンゼンチオールとε−カプロラクタムから、２−（５−アミノペンチル）ベンゾチアゾールを合成し、さらにメタクリル酸とクロロギ酸エチルを塩基性条件下反応させて得られたメタクリル酸と炭酸の混合酸無水物と反応させ、２−（５−メタクリロイルアミノペンチル）ベンゾチアゾールを合成した。さらに、アクリル酸との共重合を行い、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−３］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、１１．０万（ポリスチレン標準）であった。
【０１１０】
ポリマー［ＢＰ−４］の合成
２−アミノフェノールとε−カプロラクトンから、２−（５−ヒドロキシペンチル）ベンゾオキサゾールを合成し、さらにアクリル酸クロリドと塩基性条件下で反応させ、２−（５−アクリロイルオキシペンチル）ベンゾオキサゾールを合成した。さらに、アクリル酸との共重合を行い、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−４］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、１２．８万（ポリスチレン標準）であった。
【０１１１】
ポリマー［ＢＰ−５］の合成
ｍ−フェニレンジアミンとε−カプロラクタムから、２−（５−アミノペンチル）ベンズイミダゾールを合成した。さらに、メタクリル酸無水物と反応させ、２−（５−メタクリロイルアミノペンチル）ベンズイミダゾールを合成した。さらに、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸との共重合を行い、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−５］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１０．３万（ポリスチレン標準）であった。
【０１１２】
ポリマー［ＢＰ−６］の合成
ｐ−クロロメチルスチレンとイミダゾールから、ｐ−（イミダゾリルメチル）スチレンを合成した。さらに、ポリマー［ＢＰ−１］の合成で用いた１−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドールおよびメタクリル酸との共重合を行い、本発明に用いる本発明に用いるポリマー［ＢＰ−６］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、７．８万（ポリスチレン標準）であった。
【０１１３】
ポリマー［ＢＰ−７］の合成
２−メルカプトベンズチアゾールとアクリル酸から、２−（２−カルボキシエチルチオ）ベンズチアゾールを合成し、さらに塩化チオニルを反応させ、対応する酸クロリドとした後、Ｎ−（ｐ−スルファモイルフェニル）メタクリルアミドと反応させ、２−（２−（ｐ−メタクリロイルアミノフェニル）スルホニルアミノカルボニルエチルチオ）ベンズチアゾールを合成した。さらに、エチルメタクリレートとの共重合を行い、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−７］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、８．３万（ポリスチレン標準）であった。
【０１１４】
ポリマー［ＢＰ−８］の合成
２−アミノベンズチアゾールとメタクリル酸無水物から、２−（メタクリロイルアミノ）ベンズチアゾールを合成した。さらに、ベンジルメタクリレートおよびｐ−スチレンカルボン酸との共重合を行い、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−８］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、９．６万（ポリスチレン標準）であった。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
（実施例１）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた。その後、７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記の組成の下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は２０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１１９】
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【０１２０】
次に、下記の組成の溶液［ｐ］を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。版面の色は緑色であった。
【０１２１】
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【０１２２】
上記組成中の熱架橋剤［Ｎ−１］、酸発生剤［Ｓ−１］および赤外線吸収剤［Ｋ−１］の構造を以下に示す。
【０１２３】
【化１３】
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【０１２４】
【化１４】
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【０１２５】
【化１５】
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【０１２６】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を、波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外線にて露光した。露光後、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版は、画像部が赤紫色に発色していた。この平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得られた印刷物を観察したところ、良好な印刷物が印刷初期から５．５万枚まで得られた。また非画像部に汚れは認められなかった。
【０１２７】
（実施例２）
さらに、実施例１で得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版は、実施例１と同様に、画像部が赤紫色に発色していた。この平版印刷版を、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した所、非画像部に汚れのない良好な印刷物が印刷初期から５．１万枚まで得られた。
【０１２８】
（実施例３〜８）
実施例１で用いた溶液［ｐ］において、表４に示すようにポリマーの種類を変えて、６種類の溶液［ｐ−２］〜［ｐ−７］を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−２］〜［Ｐ−７］を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
【０１２９】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−２］〜［Ｐ−７］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）で現像し、水洗した。これらの平版印刷版を、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し、得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結果を表４に示す。いずれも良好な印刷物が、印刷初期から５万枚以上まで得られた。またいずれの印刷物においても、非画像部に汚れは認められなかった。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
（比較例１）
実施例１で用いた溶液［ｐ］において、ポリマー［ＢＰ−１］の代わりに、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（モル比７０：３０、重量平均分子量７．２万）を用い、溶液［ｑ−１］を調製した。この溶液を、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。得られた平版印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例２と同様に画像形成し印刷した。この際得られた印刷物を観察したところ、印刷初期から２．５万枚までしか良好な印刷物は得られなかった。なお、非画像部に汚れは認められなかった。
【０１３２】
実施例２〜８及び比較例１より、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷時の耐刷性に優れていることがわかる。
【０１３３】
（実施例９〜１１）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
下塗り液の組成
・β−アラニン                                            ０．１  ｇ
・フェニルホスホン酸                                      ０．０５ｇ
・メタノール                                            ４０      ｇ
・純水                                                  ６０      ｇ
【０１３４】
次に、下記の組成の溶液［ｒ］において、表５に示すようにポリマーおよび熱架橋剤の種類を変えて、３種類の溶液［ｒ−１］〜［ｒ−３］を調製した。この溶液をそれぞれ、上記のアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１．６ｇ／ｍ2 であった。
【０１３５】
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【０１３６】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］を、波長約１０６４ｎｍの赤外線を発する固体レーザのＹＡＧレーザで露光した。露光後、オーブンにて１００℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結果を表５に示す。いずれも、印刷初期から５万枚以上まで良好な印刷物が得られた。またいずれの印刷物においても、非画像部に汚れは認められなかった。
【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
【化１６】
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【０１３９】
【化１７】
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【０１４０】
【化１８】
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【０１４１】
（比較例２）
実施例９にて使用した溶液［ｒ−１］において、ポリマー［ＢＰ−７］の代わりに、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２５００）を用い、これ以外は実施例９と同様にしてネガ型平版印刷用版材［Ｓ−１］を作製した。得られた平版印刷用版材［Ｓ−１］を、実施例９と同様に画像形成し印刷した。この際得られた印刷物を観察したところ、印刷初期から２．１万枚までしか良好な印刷物は得られなかった。また非画像部にわずかな汚れが認められた。
【０１４２】
実施例９〜１１及び比較例２より、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷時の耐刷性に優れていることがわかる。また非画像部の汚れにくさにも優れることがわかる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷時の耐刷性及び非画像部の汚れにくさに優れたネガ型画像記録材料を提供できる。
また、本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらにこの場合にも印刷時の耐刷性及び非画像部の汚れにくさに優れたネガ型画像記録材料を提供できる。