(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料と該ハロゲン化銀写真感光材料の前側及び後側にそれぞれ配置される２枚の放射線増感スクリーンとからなる放射線画像形成用組体であって、少なくとも一方の放射線増感スクリーンは、平均分子量７００００以下のポリウレタン樹脂を含有する結合剤中に蛍光体を分散含有する蛍光層を有し、該蛍光体の粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上主発光波長の１／２以下である蛍光体粒子を含有する放射線増感スクリーンであり、ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一方の感光層は、上記放射線増感スクリーンの主発光ピーク波長と同一の波長を有し、かつ半値巾が１５±５ｎｍの単色光で露光し、次いで下記組成の現像液を用い現像液温度３５℃、現像時間25秒で現像処理した後、露光面と逆側感光層を剥離した後、測定して得られる濃度が、最低濃度に０．５加えた値となるのに必要な露光量が０．００６０ルクス秒から０．０１１０ルクス秒となる感度を有し、ハロゲン化銀写真感光材料の前側に配置した放射線増感スクリーンより発光する光に対して、該ハロゲン化銀写真感光材料の後側の感光層に放射するクロスオーバー光が５％以上１５％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料と放射線増感スクリーンとの組体。
現像液組成
水酸化カリウム                                              ２１ｇ
亜硫酸カリウム                                              ６３ｇ
硼酸                                                        １０ｇ
ハイドロキノン                                              ２６ｇ
トリエチレングリコール                                      １６ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．０６ｇ
１−フェニル−３−メルカプトテトラゾール                ０．０１ｇ
氷酢酸                                                      １２ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                            １．２ｇ
グルタルアルデヒド                                            ５ｇ
臭化カリウム                                                  ４ｇ
水を加えて１リットルとした後、ｐＨを１０．０に調節する。
【請求項２】
前記組体を放射線露光後、該組体中のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間３５秒以下で処理することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感材料と放射線増感スクリーンの組体及びその組体を用いて撮影されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、特に高感度、高鮮鋭性で良好な粒状性を有し、超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料と放射線増感スクリーンとの新規な組体及び処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医療用放射線写真において、患者の組織の画像は透明支持体に塗布された少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも言う）を使用し、その感光材料にＸ線の透過パターンを記録することにより作られる。Ｘ線の透過パターンは感光材料を単独で用いて記録することもできる。しかしながら、人体が大量のＸ線を被爆し望ましくないため、通常は感光材料に放射線増感スクリーン（以下、増感スクリーンとも言う）を組み合わせてＸ線撮影を行っている。増感スクリーンは、支持体の表面に蛍光体層を備えてなるもので、その蛍光体がＸ線を吸収して感光材料にとって感度の高い可視光に変換するため、その使用はＸ線撮影系の感度を顕著に向上させることができる。Ｘ線撮影系の感度を更に向上させる方法としては、両面に写真感光乳剤層を有する感光材料、即ち支持体の前側及び後側にそれぞれハロゲン化銀乳剤層を備えてなる感光材料を用い、その両側を増感スクリーンで挟んだ状態でＸ線撮影する方法が一般的であり、現在では通常のＸ線撮影はこのような方法が利用されている。この方法では、一枚の増感スクリーンの使用では充分なＸ線吸収量が達成出来ないことから開発された方法である。
【０００３】
即ち、Ｘ線吸収量を増すために一枚の増感スクリーンの蛍光体を増量しても、増量のため厚くなった蛍光体層内で変換された可視光が蛍光体層内部で散乱、反射するため、増感スクリーンから放出されて増感スクリーンに接して配置されている感光材料に入射する可視光により画像がぼけてしまう。また、蛍光体の深部で発生する可視光は蛍光体層から出にくいため、むやみに蛍光体量を増加させても、増感スクリーンから放出される有効な可視光は増加しない。従って、適度の厚さの蛍光体層を有する二枚の増感スクリーンを使用したＸ線撮影法は、全体としてＸ線吸収量を増大させ、かつ増感スクリーンから有効に変換された可視光を取り出すことができる利点を有する。
【０００４】
増感スクリーンとしては、高鮮鋭度で低発光を示す蛍光体層が比較的薄いものから、鮮鋭度は良くないが高発光を示す蛍光体層が厚いものまで非常に広い感度系列にて各種市販されている。
【０００５】
従来の高感度増感スクリーンは鮮鋭度が低く、従来の高感度感光材料と組んで使用すると、Ｘ線被爆量を少なくすることができるが、鮮鋭性が悪く鮮明な画像を得ることが出来なかった。また鮮鋭性を向上させる目的で高感度の感光材料のクロスオーバー光を著しく低減させると、粒状性の悪さが強調され、画像のノイズを拾って診断性を悪くする原因となった。
【０００６】
従って、画質を重視する胸部撮影、胃部造影撮影、骨撮影などではＸ線被曝量を上げても、高鮮鋭の低感度から高感度のスクリーンと標準感度のハロゲン化銀写真感光材料と組むのが通常である。また、高感度撮影を必要とする腰椎撮影や頭部撮影などでは高感度の増感スクリーンと標準感度から高感度の感光材料と組み合わせて使用されているが画質の向上が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高鮮鋭性で良好な粒状性を有し、かつ超迅速処理が可能な感光材料と増感スクリーンとの組体及びその処理方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点は、以下の構成により達成される。
【０００９】
▲１▼  支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料と該ハロゲン化銀写真感光材料の前側及び後側にそれぞれ配置される２枚の放射線増感スクリーンとからなる放射線画像形成用組体であって、少なくとも一方の放射線増感スクリーンは、平均分子量７００００以下のポリウレタン樹脂を含有する結合剤中に蛍光体を分散含有する蛍光層を有し、該蛍光体の粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上主発光波長の１／２以下である蛍光体粒子を含有する放射線増感スクリーンであり、ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一方の感光層は、上記放射線増感スクリーンの主発光ピーク波長と同一の波長を有し、かつ半値巾が１５±５ｎｍの単色光で露光し、次いで下記組成の現像液を用い現像液温度３５℃、現像時間25秒で現像処理した後、露光面と逆側感光層を剥離した後、測定して得られる濃度が、最低濃度に０．５加えた値となるのに必要な露光量が０．００６０ルクス秒から０．０１１０ルクス秒となる感度を有し、ハロゲン化銀写真感光材料の前側に配置した放射線増感スクリーンより発光する光に対して、該ハロゲン化銀写真感光材料の後側の感光層に放射するクロスオーバー光が５％以上１５％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料と放射線増感スクリーンとの組体。
【００１０】
水酸化カリウム                                              ２１ｇ
亜硫酸カリウム                                              ６３ｇ
硼酸                                                        １０ｇ
ハイドロキノン                                              ２６ｇ
トリエチレングリコール                                      １６ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．０６ｇ
１−フェニル−３−メルカプトテトラゾール                ０．０１ｇ
氷酢酸                                                      １２ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                            １．２ｇ
グルタルアルデヒド                                            ５ｇ
臭化カリウム                                                  ４ｇ
水を加えて１リットルとした後、ｐＨを１０．０に調節する。
【００１１】
▲２▼  前記組体を放射線露光後、該組体中のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間３５秒以下で処理することを特徴とする▲１▼記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の増感スクリーンは、支持体上に蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光体層を有し、蛍光体層に用いられる蛍光体の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／２以下の蛍光体からなり、好ましくは０．０１μｍ以上、蛍光体の主発光波長の１／４以下の蛍光体層から構成されている。
【００１４】
本発明の蛍光体の主発光波長とは、蛍光体の発光スペクトルの主蛍光体スペクトルを言い、発光強度の最も高いピークのピーク波長を指す。
【００１５】
例えば、ＣａＷＯ4では４２０ｎｍ（０．４２μｍ）であり、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂでは５４４ｎｍ（０．５４μｍ）となる。しかし強度が似たピークが多数存在する蛍光体、例えばＬａＯＢｒ：Ｔｂは３８０ｎｍ、４４０ｎｍ、４５１ｎｍに似た強度のピークが存在するため、最も短い波長の３８０ｎｍ（０．３８μｍ）とする。これは長波長のピークに蛍光体の平均粒径を合わせると、短波長の発光の透過率が低下しやすく、効果が低減する場合があるからである。
【００１６】
一般的には、増感スクリーンの発光波長は３００〜７００ｎｍ程度であり、本発明の蛍光体の粒径も３５０ｎｍ（０．３５μｍ）程度が上限となる。
【００１７】
以下に主な蛍光体の主発光波長を示す。
【００１８】
ＣａＷＯ4                     ４２０ｎｍ
Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ              ５４４ｎｍ
ＬａＯＢｒ：Ｔｂ              ３８０ｎｍ
ＹＴａＯ4                     ３３８ｎｍ
これら蛍光体の粒子径は、粒子径を小さくすることによって鮮鋭性が向上することが分かっている。しかし粒子径を小さくすると発光光の蛍光体粒子による散乱が増加するため、蛍光体層の支持体に近い層からの発光が蛍光体層の表面に届きにくくなり、感度が低下することが分かっている。
【００１９】
蛍光体粒子を微粒子化し、発光波長の１／２以下では、散乱光が減少し、蛍光体層の発光に対する透過率が向上し、感度を落とさず画質を向上せしめることが分かった。即ち光が波の性質を有するため、粒子が波長より十分小さくなると光の透過性が高くなるためである。
【００２０】
しかし、粒径が１０ｎｍ未満では、蛍光体の表面積が増加し蛍光体結晶中の格子欠陥の増加や、微量賦活物の存在状態の不均一化により蛍光体の発光輝度が急激に低下するため増感スクリーンとしては用いられない。
【００２１】
また、支持体に近い層に発光強度の高い本発明の大きな粒径の蛍光体を塗布することによって、更に発光強度を向上せしめることができる。
【００２２】
蛍光体粒子径の測定は、ミクロトーム等を使用して増感スクリーンの蛍光体層断面を露出させ、蛍光体層よりプラズマ低温灰化処理法（例えば、ヤマト科学〔株〕ＰＲ−５０３型）で蛍光体表面の結合剤を除去し、粒子を露出させる。処理条件は結合剤は除去されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の画像を画像処理装置（例えばピアス〔株〕製ＬＡ−５５５）に接続して観察箇所を変え、粒子数３０００個以上で次式の処理を行い、これにより得られた数平均粒子径Ｄを平均粒子径とした。
【００２３】
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
ここでＤｉは粒子の等価円直径、Ｎは個数である。
【００２４】
本発明の増感スクリーンに用いられる主発光波長の１／２以下である微粒子蛍光体は、難分散性であるため蛍光体の分散性の低下を招き、鮮鋭性、粒状性が低下しやすい。そのため、蛍光体用結合剤としてはポリウレタン樹脂が用いられる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂の分子量を制御することで蛍光体の分散性を向上させ、画像の鮮鋭性、粒状性を向上せしめることができ、大粒径の蛍光体では、易分散性のため結合剤の分子量の影響は受けにくい。
【００２６】
本発明の増感スクリーンの結合剤としては、ポリウレタン樹脂で重量平均分子量は７００００以下であり、これ以下であると微粒子蛍光体の分散性を向上させることができる。
【００２７】
結合剤の分子量は、東ソー〔株〕製分子量測定器ＧＰＣ、ＨＬＣ−８０２０、ＵＶ検出器ＵＶ−８０１０（オートサンプラーＡＳ−８０００、データ処理ＳＣ−８０１０）を用い、カラムはＧＭＨＸＬ２本（ＴＨＦ用）を使用し、溶媒にＴＨＦを用いて、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、ｉｎｌｅｔ  ｔｅｍｐ４０℃、Ｏｖｅｎｔｅｍｐ４０℃、ＲＩ  ｔｅｍｐ４０℃に設定し、披検結合剤をＴＨＦに溶解し０．５（ｗｔ／ｖｌ）％に調整した。測定サンプル量は１００μｌとした。予め分子量既知のポリスチレンにより作成された検量線から、試料結合剤の分子量をポリスチレンの分子量に換算して求めることができる。
【００２８】
本発明に用いられる結合剤としてはポリウレタン系樹脂が用いられるが、この他、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブタジェン系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、スチレン−ブタジェンゴム、セルロース系樹脂及びシリコンゴム等が挙げられる。またこれらを併用してもよい。
【００２９】
本発明の増感スクリーンに用いられる結合剤と蛍光体との混合比は、蛍光体に対して、好ましくは２％以上、６０％以下である。
【００３０】
本発明の増感スクリーンに用いられる好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３１】
タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ  ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、  ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、  ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、タンタル酸塩系蛍光体（ＹＴａＯ4、ＹＴａＯ4：Ｔｍ、ＹＴａＯ4：Ｎｂ、〔Ｙ，Ｓｒ〕ＴａＯ4：Ｎｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｔｍ、Ｇｄ2Ｏ3・Ｔａ2Ｏ5・Ｂ2Ｏ3：Ｔｂ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【００３２】
増感スクリーンの製造法は、
第１の製造法として、
結合剤と蛍光体とからなる蛍光体塗布液（以下、蛍光体塗料）を支持体上に塗布し、蛍光体層を形成する。
【００３３】
また、第２の製造法として、
▲１▼結合剤と蛍光体とからなる蛍光体塗料とからなるシートを形成し、▲２▼前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度若しくは融点以上の温度で、支持体に接着する工程で製造する。
【００３４】
蛍光体層支持体への形成方法としては、上記２種が考えられるが、支持体上に均一に蛍光体層を形成する方法であればどのような方法でもよく、吹き付けによる形成等でもよい。
【００３５】
第１の製造法の蛍光体層は、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた蛍光体塗料を支持体上に塗布、乾燥することにより製造できる。
【００３６】
また、第２の製造法の蛍光体層となる蛍光体シートは、蛍光体塗料を蛍光体シート形成用仮支持体上に塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離することで製造できる。
【００３７】
即ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、ディスパーやボールミルを使用し撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した蛍光体塗料を調製する。
【００３８】
蛍光体塗料の溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエステル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００３９】
蛍光体塗料における結合剤と蛍光体の混合比は、目的とする特性、蛍光体の種類などにより異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【００４０】
なお、蛍光体塗料には塗料中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよい。
【００４１】
分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
【００４２】
可塑剤の例としては、燐酸トリフェニール、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコール酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００４３】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する蛍光体塗料を、支持体若しくはシート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗料の塗膜を形成する。
【００４４】
この塗布手段としては、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータ、押し出しコータなどを用いることにより行うことができる。
【００４５】
支持体及び仮支持体としては、例えばガラス、ウール、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られたものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写真用原紙、コート紙、若しくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。
【００４６】
支持体と蛍光体層の結合を強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、若しくはカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層などが設けられてよい。それらの構成は目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【００４７】
また、本発明の蛍光体層は圧縮してもよい。蛍光体層を圧縮することによって蛍光体の充填密度を向上させ、更に鮮鋭性、粒状性を向上することができる。圧縮の方法としてはプレス機やカレンダーロール等が挙げられる。
【００４８】
第１の製造法の場合、蛍光体及び支持体をそのまま圧縮する。第２の製造法の場合、前記▲１▼によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する。
【００４９】
このようにして、蛍光体シートを支持体上に予め固定することなく圧着する方法を利用することによりシートを薄く押し広げることができる。
【００５０】
通常、増感スクリーンには、前述した支持体に接する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられる。このような透明保護膜は、本発明についても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に２〜２０μｍの範囲にある。
【００５１】
透明保護膜は例えば酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。
【００５２】
これらの高分子物質は、単独でも混合しても使用できる。また、保護膜を塗布で形成する場合は塗布の直前に架橋剤を添加することが望ましい。
【００５３】
或いはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法で形成することができる。
【００５４】
本発明で用いられる保護膜としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により形成されることが好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、若しくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された保護膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は、触手や感光材料などとの接触で脂肪分、感光材料などから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することができる利点がある。
【００５５】
また、膜強度の改良等の目的で、弗素系樹脂と他の高分子物質を混合してもよい。
【００５６】
また、保護膜は蛍光体層上に形成された厚さ１０μｍ以下の透明な合成樹脂層であることが好ましい。このような薄い保護膜を用いることにより、特に増感スクリーンの場合は蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距離が短くなるため、得られる放射線画像の鮮鋭度の向上に寄与することになる。
【００５７】
次に本発明の感光材料について述べる。本発明の感光材料は、支持体の前側及び後側にそれぞれハロゲン化銀乳剤層が備えられた構成を有し、少なくともその内の一方のハロゲン化銀乳剤層は、前記で規定した増感スクリーンの主発光ピーク波長と同一の波長を有し、かつ半値巾が１５±５ｎｍの単色光で露光し、前記組成の現像液を用いて現像温度３５℃、現像時間２５秒で現像処理し、露光面と逆側のハロゲン化銀乳剤層を剥離した後測定して得られる濃度が、最低濃度に０．５を加えた値になるのに必要な露光量が０．００６０ルクス秒〜０．０１１０ルクス秒となる感度を有し、感光材料の前側に配置した増感スクリーンより発光する光りに対して、該感光材料の後側の乳剤層に放射するクロスオーバー光が５％以上１５％以下である感光材料である。
【００５８】
感光材料の感度を測定する方法において、用いる露光光源は組み合わせて使用する増感スクリーンの発光主ピークの波長に一致若しくはほぼ一致していなくてはならない。例えば、増感スクリーンの蛍光体がテルビウム賦活ガドリニウムオキシスルフィド（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）である場合には、主発光のピーク波長が５４４ｎｍであるところから、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を測定するときの光源は波長５４５ｎｍを中心とする光とする。
【００５９】
単色光を得る方法としては、干渉フィルターを組み合わせたフィルター系を用いる方法が利用できる。この方法によれば、干渉フィルターの組み合わせにも依存するが、通常、必要な露光量を持ち、かつ半値巾が１５±５ｎｍの単色光を容易に得ることができる。なお、感光材料は分光増感処理がなされているかどうかに拘わらず、その分光感度スペクトルは連続であって波長１５±５ｎｍの範囲では、その感度は実質的に変わらないということができる。
【００６０】
露光光源の側としては、組み合わせて使用する増感スクリーンの蛍光体がテルビウム賦活ガドリニウムオキシスルフィドである場合には、タングステン光源（色温度：２８５６Ｋ）と、５４５ｎｍに透過極大をもつ干渉フィルターとを組み合わせた系を挙げることができる。
【００６１】
本発明で使用する感光材料は、前記の現像液を用い、現像温度３５℃、現像時間２５秒で現像処理したときの最低濃度に０．２５を加えた値から、最低濃度に２．０を加えた値までのコントラストであるガンマ１．８〜３．２の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、濃度１．０〜２．０までのガンマは２．７〜４．２の範囲であることが好ましい。
【００６３】
なお、クロスオーバー光の測定は、一枚の増感スクリーンを用い、この増感スクリーンの前面に、両側に感光層を有する感光材料を接触させて置き、次いでそれらを黒紙を用いて遮光した状態でＸ線発生装置のフォーカルスポットと増感スクリーンとの距離を変えることによりＸ線照射量を変えて露光し、露光後の感光材料を現像処理し、このフィルムを２分割して一方からは増感スクリーンと接触していた側の感光層（バック側感光層）を剥離し、他方からはその逆側の感光層（フロント側感光層）を剥離する。次いで、各々の感光層における特性曲線の直線部分から両者の感度差ΔｌｏｇＥの平均値を求め、以下の式に従ってクロスオーバー光を算出する。
【００６４】
クロスオーバー（％）＝１００／（ａｎｔｉｌｏｇ（ΔｌｏｇＥ）＋１）
本発明の感光材料の代表的な構成としては、青色に着色した透明支持体の両側に、それぞれ下引層、必要に応じて塗設するクロスオーバーを低減せしめるための染料層（クロスオーバーカット層とも言う）、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層、更に保護層が順次塗設されてなる構成を挙げることができる。前側及び後側の各々の層は、実質的に互いに同一の層であることが好ましい。
【００６５】
支持体は、ポリエチレンテレフタレートなどの透明な材料から形成されたものであって、青色染料により着色されている。青色染料としては、Ｘ線写真用フィルムの着色用として知られているアントラキノン系染料など各種のものが使用できる。支持体の厚さは８０〜２００μｍの範囲から適宜選ぶことができる。支持体の上には、通常のＸ線写真用フィルムと同様に、ゼラチンなどの水溶性高分子物質からなる下塗り層が設けられる。
【００６６】
下塗り層の上には、必要に応じてクロスオーバー低減のための染料層が設けられる。この染料層は通常、染料を含むコロイド層として形成され、先に規定した現像処理液にて脱色される染料であることが望ましい。この染料層中では染料が下部に固定されていて、上部のハロゲン化銀乳剤層や保護層に拡散することがないようにされていることが望ましい。
【００６７】
上記のような染料を含むコロイド層や保護層における染料の脱色性の向上及び固定化の方法は各種知られている。例えば、欧州特許第２１１２７３Ｂ１号に記載されているカチオン性媒染剤とアニオン性染料との組み合わせ、特開平２−２０７２４２号に記載されているアニオン性官能基を有するエチレン不飽和モノマーをカチオン媒染剤に添加して重合して得られる重合分散物を媒染剤として用い、これにアニオン性染料を組み合わせる方法及び米国特許４，８０３，１５０号に記載の固体状結晶染料（微結晶性染料粒子）を用いる方法がある。これらの方法のなかでは、固体状微結晶染料を用いる方法が好ましい。上記の染料層は、クロスオーバーを１５％以下とするのに有効である。
【００６８】
上記の染料層をカチオン性媒染染料とアニオン性染料との組み合わせにより形成させる場合に用いられるアニオン性染料の例としては特願平６−１４６６７９号の頁２０〜３４に示されているものを挙げることができる。
【００６９】
上記の染料層の上には、ハロゲン化銀乳剤層が塗布される。
【００７０】
本発明の感光材料に用いられる乳剤のハロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀であってもよいが、好ましいハロゲン化銀組成としては３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀が挙げられる。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子は、どのような結晶型のものでもよく、例えば立方体、８面体、１４面体などの単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であってもよい。
【００７２】
本発明の感光材料に用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）・２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｙｐｅｓ”に記載の方法、或いは同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法で調製することができる。
【００７３】
本発明の感光材料に用いられる乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ  ｐｒｅｓｓ  社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ  社刊（１９６７年）或いはＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  他著“Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ  ｐｒｅｓｓ  社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製することができる。
【００７４】
即ち、酸性法、アンモニア法、中性法などの溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子の粒径は０．１μｍ以下の微粒子或いは投影面積が１０μｍに至るような大粒子でもよく、粒径分布の狭い単分散乳剤或いは粒径分布の広い多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤とは、例えば特開昭６０−１６２２４４号に定義された粒径に関する変動係数が２０％以下のハロゲン化銀乳剤を指す。
【００７６】
上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１２，２４２〜２５１（１９６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記載されている。
【００７７】
本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。
【００７８】
本発明の感光材料に用いられる乳剤は、平均アスペクト比（平均粒子径）／（平均粒子厚み）が３以上の平板状粒子であってもよい。
【００７９】
好ましい平板状粒子としては、平均アスペクト比が５以上５０以下で、より好ましくは５以上２０以下である。また、粒子の円相当球径は０．２〜３０μｍで、より好ましくは０．４〜１０μｍである。さらに粒子の厚みは、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。
【００８０】
このような平板状粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性などの改良などが得られるとして、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号などに開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法を参考に調製することができる。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状構造をなしていてもよい。特に好ましい態様としての乳剤は高沃素のコア部に低沃素のシェル層からなる実質的に２つの明確な層状構造（コア／シェル構造）をなしたハロゲン化銀粒子である。
【００８２】
高沃素のコア部は沃化銀であって、沃化銀含有量は２０〜４０モル％が好ましく、更に好ましくは２０〜３０モル％である。
【００８３】
コア部の沃化銀以外はハロゲン化銀組成としては、臭化銀又は塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀組成の高い組成が望ましい。
【００８４】
最外層のシェル層は５モル％以下の沃化銀を含有するハロゲン化銀であって、好ましくは２モル％以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外はハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。
【００８５】
上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知で、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２４，１９８（１９７６）、米国特許２，５９２，２５０号、同３，５０５，０６８号、同４，２１０，４５０号、同４，４４４，８７７号或は特開昭６０−１４３３１号などに記載の方法を参考にすることができる。
【００８６】
乳剤は可溶性塩類を除去するためヌードル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種の写真用添加剤を用いることができる。
【００８８】
このような工程で使用される化合物としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物を用いることができる。
【００８９】
これら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００９０】
0003635380.tif 000002
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【００９１】
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするため下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【００９２】
本発明の感光材料の写真処理は、例えば（ＲＤ）−１７６４３のXX〜XXI，２９〜３０頁、或いは同（ＲＤ）−３０８１１のXX〜XXI，１０１１〜１０１２頁に記載されているような処理液による処理がなされてよい。
【００９３】
現像剤としてはジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール）などを単独若しくは組み合わせて用いることができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【００９４】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬などを含んでもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。当然のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定されるものではない。
【００９６】
実施例−１
（増感スクリーン）
下記の増感スクリーンをそれぞれ２枚１組（前側用及び後側用）で用意した。
【００９７】
ＳＲＯ−２５０（コニカ〔株〕製市販品）
ＳＲＯ−５００（コニカ〔株〕製市販品）
増感スクリーンＡ
増感スクリーンＢ
増感スクリーンＣ
増感スクリーンＤ
増感スクリーンＥ
増感スクリーンＦ
（増感スクリーンＡ〜Ｆの製造）
蛍光体シート形成用塗布液として、平均粒径が表１に示される蛍光体（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）２０重量部とニトロセルロース２重量部及び表１記載の結合剤ポリウレタン樹脂１重量部を用いて、塗布液粘度が３０ＰＳとなるようにメチルエチルケトンを添加したボールミルにて６時間混合分散し、表１の塗布液を調製した。
【００９８】
次に、ガラス板上に水平にセットした厚さ２５０μｍの二酸化チタンを練り込んだポリエチレンテレフタレート支持体上に上記の蛍光体塗料を表１に示す膜厚で塗布し、乾燥して蛍光体層を形成したのち、片面にポリエステル系接着剤が塗布されている８μｍの透明ポリエチレンテレフタレートを接着剤面を蛍光体層面に接着して保護膜を設け、増感スクリーンＡ〜Ｆを得た。
【００９９】
【表１】
0003635380.tif 000003
【０１００】
（増感スクリーンの特性の測定）
感度の測定
Ｘ線管球ＤＲＸ−２９０３ＨＤ（東芝〔株〕製）、タングステンターゲットを用い、フォーカルスポットサイズ２．０×１．０ｍｍとし、絞りを含め３ｍｍのアルミニウムを通り、Ｘ線を発生するものである。三相のパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価の吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通じたＸ線を光源とした。
【０１０１】
このＸ線源を用い、オルソ増感されている片面フィルムＮｅｗＣ（コニカ〔株〕製）を組み合わせて距離法にてＸ線露光量を変化させ、ＬｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光した。
【０１０２】
露光後の感光材料は、自動現像機ＦＰＭ−５０００（富士写真フィルム〔株〕製）にて先に記載した現像液と定着液ＸＦ（コニカ〔株〕製）で現像温度３５℃、定着温度３３℃で現像処理を行い、測定試料を作成した。
【０１０３】
測定試料について可視光にて濃度測定を行い特性曲線を得た。濃度Ｄｍｉｎ＋１．０を得るＸ線露光量の逆数で表し、後側配置用増感スクリーンＳＲＯ−２５０の値を１００としたときの相対感度で表した。それらの結果を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
0003635380.tif 000004
【０１０５】
（感光材料の調製）
沃化銀微粒子の調製
＜溶液Ａ＞
オセインゼラチン                                          １００ｇ
ＫＩ                                                      ８．５ｇ
蒸留水で２０００ｍｌにする。
【０１０６】
＜溶液Ｂ＞
ＡｇＮＯ3                                                 ３６０ｇ
蒸留水で６０５ｍｌにする。
【０１０７】
＜溶液Ｃ＞
ＫＩ                                                      ３５２ｇ
蒸留水で６０５ｍｌにする。
【０１０８】
反応容器に溶液Ａを加え、４０℃に保ち撹拌しながら溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【０１０９】
（六角平板状種乳剤の調製）
以下の方法により沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａを作成した。
【０１１０】
＜溶液Ａ1＞
0003635380.tif 000005
＜溶液Ｂ1＞
0003635380.tif 000006
蒸留水で３５００ｍｌにする。
【０１１１】
＜溶液Ｃ1＞
0003635380.tif 000007
蒸留水で３５００ｍｌにする。
【０１１２】
＜溶液Ｄ1＞
0003635380.tif 000008
３５℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａ1に溶液Ｂ1及び溶液Ｃ1の各々６４．１ｍｌを同時混合法にて２分の時間を要して添加し、核形成を行った。
【０１１３】
溶液Ｂ1及び溶液Ｃ1の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ1の温度を６０℃に上昇させ、再び溶液Ｂ1と溶液Ｃ1を同時混合法により各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
【０１１４】
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ1を用いて＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Ｅｍ−Ａとした。
【０１１５】
このように作成した種乳剤Ｅｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ０．０７μｍの、平均直径（円直径換算）０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【０１１６】
（平板状乳剤の調製）
以下の５種類の溶液を用いて１．３モル％の沃化銀を含有する平板状沃臭化銀乳を調製した。
【０１１７】
＜溶液Ａ2＞
0003635380.tif 000009
蒸留水で３０００ｍｌとする。
【０１１８】
＜溶液Ｂ2＞
0003635380.tif 000010
＜溶液Ｃ2＞
0003635380.tif 000011
蒸留水で１７６０ｍｌとする。
【０１１９】
＜溶液Ｄ2＞
0003635380.tif 000012
＜溶液Ｅ2＞
0003635380.tif 000013
６０℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａ2、溶液Ｂ2及び溶液Ｃ2の各々６５８ｍｌと溶液Ｄ2の全量を同
時混合法（トリプルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように４０分の時間を要して第１被覆層の添加成長を行った。
【０１２０】
その後、引き続き溶液Ｂ2、及び溶液Ｃ2の残り全量をダブルジェト法により添加終了時の流速が添加開始時の流速の１．５倍になるように７０分の時間を要して第２被覆層の添加成長を行った。この間の銀電位は溶液Ｅ2を用いて＋４０ｍＶになるように制御した。
【０１２１】
続いて、得られた乳剤に対し過剰な塩類を除去するため、以下に示す方法で脱塩した。
【０１２２】
脱塩法
混合終了後、乳剤を４０℃に冷却し、脱塩剤として凝集高分子剤（ベンゾイル基で置換された〔置換率９０％〕変性ゼラチン）２０ｇ／ＡｇＸモル加え、５６ｗｔ％の酢酸を加えてｐＨを４．２まで落とし静置して、デカンテーションを行った。
【０１２３】
更に４０℃の純水を１．８ｌ／ＡｇＸモル加え、１０分間撹拌した後、デカンテーションを行った。
【０１２４】
上記工程を更にもう一回繰り返した。
【０１２５】
上澄液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄液を排水した。
【０１２６】
次いでゼラチン１５ｇ／ＡｇＸモルと炭酸ナトリウム、水を加えてｐＨを６．０にして分散させ４５０ｍｌ／ＡｇＸモルに仕上げた。
【０１２７】
得られた乳剤のハロゲン化銀粒子約３０００個を電子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相当直径０．５９μｍ、粒子厚さ０．１７μｍの平板状粒子であり変動係数は２４％であった。
【０１２８】
得られた乳剤を以下の方法で分光増感と化学増感を行った。
【０１２９】
（分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物（Ａ）と５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水物（Ｂ）を１００：１の比率で混合したものへ、予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって分光増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。 このとき増感色素（Ａ）の濃度が２％になるように調整した。
【０１３０】
脱塩後の乳剤を５０℃にした後、得られた分光増感色素を銀１モル当たり７．０×１０-4モルになるように上記分光増感色素の固体微粒子分散物を加えた後に、銀１モル当たりチオシアン酸アンモニウム７．０×１０-4モル、塩化金酸６×１０-6モルとチオ硫酸ナトリウム６×１０-5モル添加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０-3モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを３×１０-2モル添加して安定化した。
【０１３１】
（試料の作成）
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体ラテックスを、その濃度が１０ｗｔ％になるように純水で希釈して得た水性分散液を下引き液として塗布した厚さ１８０μｍのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートベースを調製した。
【０１３２】
一方、得られた乳剤には、下記の各種添加剤を加えハロゲン化銀乳剤層塗布液とした。乳剤に用いた添加剤は次のとおりで、添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１３３】
0003635380.tif 000014
【０１３４】
【化１】
0003635380.tif 000015
【０１３５】
保護層液
また保護層用塗布液として下記を調製した。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。
【０１３６】
0003635380.tif 000016
【０１３７】
【化２】
0003635380.tif 000017
【０１３８】
なお、上記のハロゲン化銀乳剤層と下引き層との間に、クロスオーバーカット物質として、下記に示す染料の表３記載の量を固体分散物として含有するクロスオーバーカット層を塗布した。
【０１３９】
【化３】
0003635380.tif 000018
【０１４０】
（固体分散染料として添加する方法）
上記染料を以下の手順によりボールミルで固体微粒子分散する。
【０１４１】
即ち、ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（アルキルナフタレンスルホネート〔ジュポン社製〕）を入れ、それに添加する染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散する。その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜ、前記ビーズを取り除き塗布液を得た。
【０１４２】
以上の塗布液を、前記下引き処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に、表３に示す量で両面に均一に塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を作成した。
【０１４３】
塗布量は片面当たり銀量が１．５０ｇ／ｍ2、ゼラチン量は１．８ｇ／ｍ2、染料層が０．２５ｇ／ｍ2、保護層が０．８ｇ／ｍ2となるように、また２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分１１０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥した。
【０１４４】
（感光材料の特性の測定）
本発明の感光材料の片面の感度の測定
日本真空光学〔株〕製１０２干渉フィルタ（５４６ｎｍ、半値幅１０ｎｍ）を用い、色温度２８５６Ｋのタングステン光源を照射光として、ニュートラルステップウエッジを通し１／１２．５秒間試料フィルムに照射し露光を行った。
【０１４５】
露光後、試料の試料フィルムを自動現像機ＦＰＭ−５０００（富士写真フィルム〔株〕製）にて、下記の現像液で３５℃にて２５秒（全処理時間９０秒）間現像処理を行った。露光面に対し逆側の面の感光層を剥離した後、濃度を測定し特性曲線を得た。その特性曲線から最低濃度（Ｄｍｉｎ）に０．５を加えた濃度になるのに必要な露光量を算出し、それを片面の感度として表３に示した。なお、露光量を算出するに当たり、タングステン光源より発光し、前述のフィルタを透過させた光の照度をＩＭ−３照度計（トプコン〔株〕製）で測定した。
【０１４６】
現像液組成
水酸化カリウム                                              ２１ｇ
亜硫酸カリウム                                              ６３ｇ
硼酸                                                        １０ｇ
ハイドロキノン                                              ２６ｇ
トリエチレングリコール                                      １６ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．０６ｇ
１−フェニル−３−メルカプトテトラゾール                ０．０１ｇ
氷酢酸                                                      １２ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                            １．２ｇ
グルタルアルデヒド                                            ５ｇ
臭化カリウム                                                  ４ｇ
水を加えて１リットルとした後、ｐＨを１０．０に調節する。
【０１４７】
（クロスオーバーの測定）
試料感光材料を、増感スクリーンＳＲＯ−２５０（コニカ〔株〕製）と黒紙とで挟み、黒紙側からＸ線を照射した。Ｘ線源としては、増感スクリーンの評価において用いたものと同一のものを用いた。Ｘ線照射量を距離法により変えてＸ線を照射した。照射後、試料感光材料を上記感度測定において行った処理と同じ方法で現像処理した。
【０１４８】
現像処理した試料感光材料を２分割し、それぞれの感光層について前記した方法で特性曲線を得た。その特性曲線の直線部（濃度０．４から０．６まで）における感度差（ΔｌｏｇＥ）の平均値を求め、この平均値から以下の式によりクロスオーバー光を算出した。
【０１４９】
クロスオーバー（％）＝１００／（ａｎｔｉｌｏｇ（ΔｌｏｇＥ）＋１）
得られた結果を表３に示す。
【０１５０】
（３０秒処理での感光材料と増感スクリーンとの組体の特性評価）
感度の評価
評価対象の感光材料を表３に示す評価対象の増感スクリーン２枚の組体で常法通り挟んで配置した以外は、前述の増感スクリーンの感度測定と同じ方法を利用して露光し、下記の現像処理を行った。感度は最低濃度（Ｄｍｉｎ）に１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数を、組体ＳＲＯ−２５０／感光材料試料Ｎｏ．１の感度を基準（１００とする）とした相対値で示した。
【０１５１】
現像は自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ〔株〕製）を改造し、乾燥部にヒートローラを用いた自動現像機で下記組成の現像液及び定着液を用い、現像温度３５℃、定着温度３３℃、水洗水は１８℃で毎分５．０ｌを供給し、ヒートローラでの乾燥温度８０℃で全処理工程３０秒モードで処理した。
【０１５２】
なお、現像液、定着液ともにランニング液を用いて行った。即ち現像処理後の濃度が１．２±０．１になるよう露光を与えた四つ切りサイズの試料Ｎｏ．１を１０００枚処理した後、前記露光済み試料Ｎｏ．１を現像処理したもので感度を測定した。また、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３も同様に評価した。
【０１５３】
感度は濃度＋１．０の濃度を与えるＸ線曝射露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で表した。
【０１５４】
処理工程
工程          処理温度（℃）  処理時間（秒）        補充量
挿入              −            ０．８
現像＋渡り      ３５            ９．７      １４ｍｌ／四つ切り１枚
定着＋渡り      ３３            ５．５      ２２ｍｌ／四つ切り１枚
水洗＋渡り      １８            ４．８      ５．０１／分
スクイズ        ４０            ３．８
乾燥            ５０            ５．４
合計              −          ３０．０
（処理剤の調製）
現像薬処方（１５リットル仕上げ用）
Ｐａｒｔ−Ａ
水酸化カリウム                                            ４７０ｇ
亜硫酸カリウム（５０％溶液）                            ３０００ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        １５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム                      ４５ｇ
１−フェニルー５−メルカプトテトラゾール                  ０．２ｇ
ハイドロキノン                                            ３９０ｇ
水を加えて                              ５０００リットルに仕上げる。
【０１５５】
Ｐａｒｔ−Ｂ（１５リットル仕上げ用）
氷酢酸（９０％）                                          ２２０ｇ
トリエチレングリコール                                    ２００ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                              ２７ｇ
５−ニトロインダゾール                                  ０．４５ｇ
ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン                        ０．１５ｇ
水を加えて                              ５０００リットルに仕上げる。
【０１５６】
スターター（１リットル仕上げ用）
氷酢酸（９０％）                                          １３８ｇ
臭化カリウム                                              ３２５ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                              １．５ｇ
水を加えて                              １０００リットルに仕上げる。
【０１５７】
（このスターター液を現像使用液１リットル当たり２０ｍｌ添加する。）
定着液処方
Ｐａｒｔ−Ａ（１９リットル仕上げ用）
チオ硫酸アンモニウム                                    ４０００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          １７５ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩                                    ４００ｇ
クエン酸ナトリウム                                          ５０ｇ
グルコン酸                                                  ３８ｇ
硼酸                                                        ３０ｇ
氷酢酸                                                    １４０ｇ
Ｐａｒｔ−Ｂ（１９リットル仕上げ用）
硫酸アルミニウム（無水物換算）                              ６５ｇ
硫酸（５０ｗｔ％）                                        １０５ｇ
水を加えて                                １．９リットルに仕上げる。
【０１５８】
（ＭＴＦの測定）
評価対象の感光材料を同じく評価対象の増感スクリーン２枚の組体にて、常法通り挟んで配置し、ＭＴＦ測定用矩形波チャートを撮影した。撮影はＸ線管球から２ｍの位置にチャートを置き、Ｘ線源に対して全面に感光材料、その後に増感スクリーンを配置した。撮影後の感光材料は前記の自動現像機ＳＲＸ−５０３改造型を用い、前記同様の処理を行いＭＴＦ測定試料を作成した。なお、Ｘ線撮影時の曝射量も前記と同様に調節した。
【０１５９】
次いで測定試料をマイクロデンシトメータＰＤＭ−５（コニカ〔株〕製）で走査し濃度プロフィールを測定した。この操作を２０回繰り返して平均してＣＴＦを計算する基の濃度プロフィールとした。次に、この濃度プロフィールの各周波数毎の矩形波のピークを検出し、各周波数毎の濃度コントラストを算出した。
【０１６０】
別に求めた特性曲線を用いて、前記濃度コントラストを有効曝射量矩形コントラストに変換し、ＭＴＦを導出するために、まずモデルＭＴＦ（ν）として、
ＭＴＦ（ν）＝ｂ（１＋（ａｕ）2）-1
（ａとｕはそれぞれパラメータ）を仮定した。コルトマンの式の導出と同様の手順で、有効曝射量矩形波コントラストを、ＭＴＦ（ν）とでその高周波成分ＭＴＦ（３），ＭＴＦ（５），・・・ＭＴＦ（１０）で表現し、実験値に合うように上記パラメータを決定した。この式の変形の手順は内田他著「放射線画像情報工学（１）」（通商産業研究社、１９８１年刊）の１７１頁に詳しく記載されている。これにより得られた値を上式に代えてＭＴＦ（ν）を求めた。
【０１６１】
（目視評価）
鮮鋭性
感度を評価した増感スクリーン／感光材料の組み合わせについて、京都科学製胸部ファントームを１１０ｋＶｐ（３ｍｍ厚のアルミニウム等価フィルタ装着）のＸ線源を用い、距離１５０ｃｍの位置にファントームを置き、その後ろにグリッドレシオ１０：１の散乱防止グリッド、その後に測定対象の感光材料と測定対象の増感スクリーン紙との組体を置き撮影を行った。撮影は肺野の中のある一点を定め、その濃度が１．６となるようにＸ線曝射量を曝射時間を変えることにより調節した。
【０１６２】
現像処理は写真特性の測定の場合と同様に、前記の自動現像機ＳＲＸ−５０３改造型を用い、同様の処理を行った。
【０１６３】
仕上がった胸部ファントム写真をシャカステンに並べて鮮鋭性の目視評価を行った。評価は主として肺野の血管影の見え易さで評価し、極めて良好をＡ、良好をＢ、標準レベルをＣ、なんとか診断可能をＤとした。
【０１６４】
粒状性
粒状性も同一試料を用いて行い、極めて良好をＡ、良好をＢ、診断可能をＣ、不良をＤとした。
【０１６５】
これらの結果はまとめて表３に示した。
【０１６６】
【表３】
0003635380.tif 000019
【０１６７】
表３より、本発明の感光材料と増感スクリーンとの組体は、迅速処理で感度、鮮鋭性、粒状性で優れていることがわかる。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明により、超迅速処理可能で、高感度、高鮮鋭性でかつ粒状性に優れた感光材料と増感スクリーンの組体及び処理方法が得られた。