(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも50重量％のポリエステルセグメント及び酸素捕捉量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含み、ポリオレフィンオリゴマーが非水素化ポリブタジエンであり、かつポリオレフィンオリゴマーの分子量が100〜10,000である、コポリマーのガラス転移温度より低い温度で固体状態において酸素を吸収し得る重縮合コポリマー。
【請求項２】
ポリオレフィンオリゴマーの分子量が1,000〜3,000である、請求項１記載の重縮合コポリマー。
【請求項３】
ポリオレフィンオリゴマーは、3,000Å単位未満である横断面サイズが50％を越える横断面サイズ分布を有する、請求項１記載の重縮合コポリマー。
【請求項４】
ポリオレフィンオリゴマーセグメントが重縮合コポリマーの0.5〜12重量％を構成する、請求項１記載の重縮合コポリマー。
【請求項５】
ポリオレフィンオリゴマーセグメントが重縮合コポリマーの２〜８重量％を構成する、請求項１記載の重縮合コポリマー。
【請求項６】
ポリエステルセグメントが、式IVおよびＶに含まれるものよりなる群から選択される反復単位を含み、式IVおよびＶそれぞれのｎが２〜４の値を有する請求項１記載の重縮合コポリマー。
0003657275.tif 000007
【請求項７】
０〜60℃の周囲温度で固体状態において、重縮合コポリマー1g当たり少なくとも0.4ccの酸素吸収容量を示す、請求項１記載の重縮合コポリマー。
【請求項８】
さらに酸化触媒を含む、請求項１記載の重縮合コポリマー。
【請求項９】
請求項１記載の重縮合コポリマーを2.5×4.0二軸配向してなる厚さ１〜10ミル（0.0025〜0.025cm）のフィルムであって、重縮合コポリマーのポリエステルセグメントがそれから誘導された非改質ポリエステルの同様に配向した同じ厚さのフィルムの透明度の少なくとも70％の透明度を有し、この70％の透明度が400〜800nmの光波長範囲におけるものである、フィルム。
【請求項１０】
酸素感受性物質を酸素分解から保護する方法であって、酸素バリヤーとして作用するのに十分な量の請求項１記載の重縮合コポリマーを含む適切な包装材中に酸素感受性物質を包装することを含む方法。
【請求項１１】
前記包装材がさらに、酸素の取り込み速度を促進する作用を有する遷移金属触媒を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記包装材がさらに、活性化して酸素の取り込み速度を高めるのに十分な紫外線で照射すると酸素を取り込みうる光活性物質を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の重縮合コポリマーの層を１層またはそれ以上含む酸素遮断性容器。
【請求項１４】
請求項１記載の重縮合コポリマーの内層を含み、この内層がポリエステル層間に挟まれている、請求項13記載の酸素遮断性容器。
【請求項１５】
重縮合コポリマーがPETおよびPENよりなる群から誘導されるポリエステルセグメントを含む、請求項13記載の酸素遮断性容器。
【請求項１６】
重縮合物とブレンドした、請求項１記載の重縮合コポリマーを含む酸素遮断性容器。
【請求項１７】
請求項１記載の重縮合コポリマーの層を１層又はそれ以上含む酸素遮断性包装材料。
【請求項１８】
重縮合コポリマーがPETおよびPENよりなる群から誘導されるポリエステルセグメントを含む、請求項17記載の酸素遮断性包装材料。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、一般に酸素感受性物質、特に食品および飲料製品を包装するための、組成物、物品および方法に関する。本発明は、いわゆる能動酸素スカベンジャー型の酸素遮断材を目的とする。本発明の能動酸素スカベンジャーは縮合コポリマー物質であり、ボトルおよび包装に使用できる。これらの組成物は、周囲温度で固体状態において一定の環境中の、またはその環境に由来する酸素を消費、枯渇または減量させる効力をもつ。他のポリエステルボトルと共にリサイクルに適した透明プラスチックボトルに加工できる配合物を開示する。
発明の背景
プラスチック材料は、それらの材料がデザイン融通性をもち、包装産業において一般に用いられる種々のサイズや形状に加工できるため、包装産業に著しく進出し続けている。プラスチック材料をフィルム、トレー、ボトル、カップ、ボウル、コーティングおよび内張りに加工するのは、既に包装産業において普通に行われている。プラスチック材料は無限のデザイン融通性により包装産業に多くの利点をもたらすが、適切な製品保存寿命を保証するために大気ガス（主に酸素）遮断性を必要とする場合にはプラスチック材料の有用性は依然として妨げられている。ガラスやスチールなど伝統的な包装材料と比較するとプラスチックは遮断性が劣り、このため大気ガス暴露が長期間にわたる場合は特に、大気ガス感受性商品の包装用としてそれらを受け入れるのは制限される。包装産業では、プラスチックが本来もつリサイクル適性という利点と共にプラスチックのデザイン融通性をもち、同時にガラスやスチールがもつ遮断性を備えた包装材料を求め続けている。
包装産業では、混合ポリマー層をもつ多層容器を開発することにより、プラスチック容器の遮断性を改良する技術が開発された。これらの積層包装容器は遮断性の改良に近づきつつあるが、ガラスやスチールのものには匹敵せず、一方ではポリエチレンテレフタラート（PET）およびポリエチレンナフタラート（PEN）ボトルなどの単層容器がもつ多くのリサイクル有用性を犠牲にしている。さらに、層に用いるポリマー混合物、コポリマー、ブレンドによっては積層容器の透明度が実質的に低下することが多い。リサイクル適性、遮断性および透明度の適正なバランスを保つことが、ボトル用途には最も重要である。だたしこれらは広範なプラスチック包装用途において一般的な問題である。
PETはガラス容器の使用を犠牲にしてびん詰めおよび包装の用途に大幅に侵入したが、主に遮断性に対する要求が中適度の用途においてである。主な例はソフトドリンクボトル用としてのPETの使用である。しかしPETの遮断性は、果汁やビールなど酸素感受性飲料の包装にそれを用いるのを制限している。PETソフトドリンクボトルの最も一般的なサイズは２リットル容ボトルであるが、１リットルおよび３リットルのボトルもしばしばみられる。これら大型ボトルに用いるPETの壁厚は、これらの製品に適した酸素遮断性をもつ。厚いPET壁の大型ボトルに果汁や同様な酸素感受性をもつ他の製品を詰めることが、最近商業化された。容器の遮断性を改良するためには壁厚を増すことが必要であるが、これは容器の経済性にはマイナスの影響をもつ。この包装容量と包装材料の比率により、酸素感受性食品および飲料の包装にはPETボトルはマルチサーブ容器用に限定されている。包装される製品の酸素感受性が高まるのに伴って、または包装サイズが小さくなるのに伴って、ある時点で包装材料−対−包装容量の比率が実用不可能となる。そうなると、包装経費が包装される製品の価格に釣り合わないので、慣用される厚壁PETの生産および使用はもはや経済的に成り立たない。特別な催し物、スタジアムまたはアレナなど特別な販売場所、およびいかに速やかに製品をマルチサーブ容器からシングルサーブ／消費者サーブに移すことができるかがしばしば製品販売量を決める同様な状況で用いるには特に、飲料および食品をシングルサーブ用プラスチックボトルおよびパッケージで使用するのが、重要な経済的要件である。このような催し物で乱暴な参加者が空容器をミサイルのように投げつける可能性があるので、そのような場所ではシングルサーブ用ガラスまたはスチール容器での飲料販売は禁止されることが多い。しかし、シングルサーブ用プラスチックボトルでの飲料販売は、普通はあらゆる状況で許可されている。
酸素感受性物質を小型または個別サーブ容器に包装することの経済的実現性を拡大する可能性のひとつは、大型ボトルにみられるのと同じ包装材料−対−包装容量比を維持するように、ボトルの壁厚を小さくすることである。しかし従来のボトル用ポリエステルで作成した薄壁容器は、厚いボトル壁より多量の酸素を包装製品にまで透過させる。したがってボトルの保存寿命そのほか要求される特性は不十分である。しかし、従来のボトル用ポリエステルの酸素遮断性を保持または改良した改質薄壁ボトルがあれば解決するであろう。ポリマー外層と比較して遮断性の高い第２ポリマー材料の内層（時にはサンドイッチ層）を含む多層ボトルの使用が、既に普通に行われている。一般に、中心層が容器壁の酸素透過を遅延させることにより遮断性を示す高遮断性ポリマーである。そのような系は受動バリヤーというカテゴリーに分類される。このような受動バリヤーの一般構造は、PETの内層と外層を含み、エチレン−ビニルアルコール（EVOH）ポリマーの中心層をもつ。酸素遮断性を高める他の方法は、容器壁を通過しようとする酸素を妨げて捕そくしうる物質をボトル壁に含有させるものである。この方法は、包装または充填に際して酸素が不注意に導入された可能性のある場合、その望ましくない酸素をパッケージキャビティから排除する機会をも与える。物質が酸素を消費するか、または酸素と反応する場合、この酸素遮断性を付与する方法は“能動（active）酸素バリヤー”として知られ、受動的方法で製品を酸素からハーメチックシールしようとする受動（passive）酸素バリヤーとは異なる概念である。
能動バリヤーを使用するための１方法は、実際には単層にみえる３層ボトルを製造するものである。３層ボトルの場合、内層と外層は同じ種類のポリマー材料で作成される。この方法は多くの包装用品に利用されるが、ボトルの場合この構造体は、一般に外側の各ポリエステル層に無い卓越した酸素捕そく性（oxygen scavenging characteristics）をもつ中間層を挟んだ２つのポリエステル層を含む。中間層が外側の各ポリエステル層にきわめて類似する場合、その物品は単なる単層であるようにみえる。もちろん、酸素捕そく性コポリマー（oxygen scavenging copolymer）を含む比較的均質な単層の使用を含めて、多くの選択が可能である。
能動酸素スカベンジャーをボトル壁に含有させることは、パッケージキャビティに達する量の酸素を排除するか、または少なくとも抑制するのに、きわめて有効な手段となる。しかしボトルの能動酸素捕そく壁には幾つかの厳しい要求が課される。１つの問題は、比較的薄いボトル壁が充填、輸送および消費者の使用に耐えるのに十分な強度および剛性をもたなければならないということである。ボトル壁の酸素捕そく能は、適切な保存寿命および普通の製品回転間隔を可能にするのに十分でなければならない。保存寿命および回転間隔は、酸素捕そくが長期間起きることを要求する。大部分の包装製品は室温または冷蔵状態で保存および輸送される。これはこれらの温度での酸素捕そく活性を要求する。もちろん、包装用品に造形および成形するためには、酸素スカベンジャーはこれらの温度で固体として存在しなければならない。すなわちこれらの保存温度および輸送温度は、酸素捕そく用組成物のガラス転移温度（Tg）より低くなければならない。好ましい組成物は、包装製品の予定保存寿命中に包装壁の酸素透過度より高い速度で酸素を吸収し、一方では必要ならばパッケージキャビティ内から酸素を除去するのに十分な性能をもつ。透明度が要求される用途では、包装用品はPETのものに近い光学特性をもたなければならない。最後に、好ましい薄壁ボトルは他のポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適していなければならない。意義があるためには、リサイクルは層剥離など特殊な物理的処理を必要とせず、または解重合など特殊な化学的処理を必要とせずに行われなければならない。求められているのは、上記の要求をすべて満たす酸素捕そく用組成物、それらの組成物の製造方法、およびそれらの組成物を包装用品に使用する方法である。
発明の概要および先行技術の概説
酸素遮断性および／または捕そく性ボトル壁を製造するために、多数の試みがなされた。ある方法は無機粉末および／または塩類をボトル壁に含有させるものであった。これらの系は大部分が、低い透明度、低い加工性、不十分な酸素取込みおよびリサイクル不適性を含めて、多数の欠点をもつ。積層構造を採用した多数の方法がある。これらは大部分が少なくとも１つないし幾つかの欠点をもち、かつ大部分がリサイクル適性を欠く。商業性のある酸素捕そく能を備えた強固でリサイクル適性のある透明な薄壁ポリエステルボトルという要望を満たすことは、技術および商業上、常に強い関心のある課題であった。
PETボトルの有用性範囲を拡大するために提唱された１方法は、PETに酸素捕そく性物質を含有させることである。これを含有させると、この改質PETの酸素遮断性が高まり、特に酸素感受性物質のボトル詰めに用いる小型容器に理想的な薄いボトル壁が可能になる。当然、PETの酸素遮断性の増大はPETの顕著な特徴や特性を犠牲にせずになされなければならない。本発明の目的につき、PETの顕著な特徴や特性には以下のものが含まれる：（１）透明度、（２）剛性、（３）良好な受動酸素遮断性、（４）リサイクル適性、（５）妥当な経費、および（６）包装産業における長い経験歴や使用歴。したがってPETの酸素捕そく性を改良するために使用できる材料および方法を開発する際には、少なくとも２つの別個の考慮事項があった。第１に、高い酸素捕そく能をもつため加工した形で用いるのに必要なそれらの材料の量が少なくてすむ材料リストを確認する必要があった。理論的には、材料の量が最少であれば、包装用ポリエステルが既にもつ顕著な特徴に与える影響は最も少ない。しかし酸素捕そく能のほか、経費、透明度、加工適性、リサイクル適性のような要因を含めた他の事項も考慮しなければならない。第２に、望ましい酸素スカベンジャーを形成するには、より有望な物質を包装用およびボトル詰め用ポリエステルに害を与えずに含有させる手段を考案する必要があった。
本発明者らは、主体的なポリエステルセグメントおよびより少ない重量％の酸素捕そく性炭化水素セグメントを含む新規な縮合コポリマー組成物を開発することにより、これらの考慮事項を両方とも満たすことができた。これらの酸素捕そく性炭化水素セグメントは、その用途に必要な程度の酸素捕そく能を付与するのに必要な量だけ存在すればよく、コポリマーに取り込まれたポリオレフィンオリゴマーセグメントからなる。本発明に関し、主体的なポリエステルセグメントはコポリマーの重量に対し少なくとも50重量％のポリエステルセグメントと定義される。これらのコポリマーは主にポリエステルセグメント、たとえばPETセグメントを含むので、形成されたコポリマーの特性は前駆体ポリエステル、すなわち酸素捕そく性炭化水素セグメントを含まない非改質またはホモポリマーポリエステルのものと依然としてきわめて類似する。これらの新規コポリマーの酸素捕そく能は、それらのガラス転移温度（Tg）より高い温度でも低い温度でも存在する。しかし本発明がもたらす酸素捕そく技術分野での著しい進歩は、これらの組成物がTgより低い温度（すなわち固体状態）で酸素を捕そくしうることである。本発明の新規組成物のTgは一般に62℃より高い。これは、これらのコポリマーを０〜60℃の周囲温度で商業的酸素捕そく能をもつ包装用品にするか、またはそれに含有させることができるのを意味する。また新規コポリマーは主としてポリエステルセグメントを含むので、新規コポリマーを含む状態で構築されたボトルは特別な処理の必要なしに、他の供給源からの従来のポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適している。本発明者らは、新規コポリマーの製造方法、およびボトルその他の包装用品の加工にそれらを使用する方法をも考案した。
先行技術を探索して、背景となる幾つかの参考文献を見出した。これらの参考文献には、ポリ（1,2−ブタジエン）を酸素スカベンジャーとして使用することが開示された米国特許第5,310,497、5,211,875、5,346,644および5,350,622号（スピールら）がある。しかし本発明組成物も、この酸素捕そく能を何らかの方法でポリエステル中に分散させるのが望ましいという認識も、もちろんそれを縮合コポリマー系中にセグメントとして使用することを示唆するものも、開示されていない。さらに、スピールらのこれら付加型ポリマーはそのポリマー系のガラス転移温度より高い温度でのみ酸素吸収を示す。スピールらの材料のTgは、包装に一般に用いる使用温度よりはるかに低い。これはそれらのポリマーを酸素捕そく能のある硬質包装用品に加工しうる可能性を排除するので、スピールらのポリマーに対する著しい制限である。ガラス転移温度より低い温度ではポリマーはガラス質または固体状態であり、これが容器に剛性を与えることは、当業者に周知である。さらに、ポリマー材料のガラス転移温度より高い温度では酸素透過性が有意に増大することも当業者に自明である。したがって酸素吸収がガラス転移温度より高い温度で起きる系では、ポリマー系の酸素透過性増大または剛性（形状）喪失によりその材料の有用性が一部または全部相殺される。高分子量付加ポリマーとしての単純なポリブタジエンは一般に非剛性であり、それ自体を包装用樹脂として使用するかまたは硬質PETボトル構造体の成分として含有させるのには不適切である。
ブタジエン系コポリマーを一般にPETと共に用いることを指示した先行技術の例として、日本国特許第59196323号（1984年11月７日）に、水素化ヒドロキシ末端基付きポリブタジエンとPETオリゴマー、フェノールおよびテレフタル酸ジクロリドとのコポリマーにつき、耐衝撃性または機械的特性が増大すると示されている。水素化はブタジエン中に存在する第三級および第二級水素を排除するか、または少なくともその数を著しく減少させる作用をもつことが知られている。本明細書中でのちに考察するように、酸素捕そく能は炭化水素系物質中の第二級および第三級水素原子の存在および利用能に関係する。ポリブタジエンポリオレフィン中の不飽和を水素化することは、大部分の第二級および第三級水素原子部位を排除してそれらの組成物を酸素捕そく能に関して不能にするのに役立つであろう。したがって本発明のコポリマーにおいてポリブタジエンオリゴマーの水素化を行わないのは、この先行技術との重要な違いである。また日本国特許第59193927号（1984年11月２日）には、触媒作用下でのポリエステルを含むアミノ化水素化ポリブタジエンの製造につき、反応性押出しが記載されている。米国特許第5,244,729号には、配向PETまたはポリプロピレンに分散したバーミキュライト板状晶の接着剤としてPET−マレイン酸化ポリブタジエン（多数の例のうちの１つ）を用い、バーミキュライト板状晶を含む受動バリヤーを形成することが開示されている。このような分散物は、可視光線の透過を妨げる0.1〜5.0μｍという特定の粒度の結果、必然的に不透明であろう。本発明者らは、透明度を保持したきわめて小さなポリオレフィンオリゴマーセグメントを含むコポリマーを開示する。さらに、ポリブタジエン官能基単独での能動酸素捕そく能、またはバーミキュライトなしでそれを使用することについての明らかな認識はない。日本国特許第56129247号（1981年10月９日）には、PET結晶化の成核剤としての、PETを含む水素化ジエンコポリマーが開示されている。日本国特許第7308358号（1973年３月13日）には、天然ゴム中のポリエステル繊維タイヤコードの接着剤として、トリイソシアナートと共にPETポリブタジエンが開示されている。これらの先行技術文献は、本発明の共重縮合物も、それらが固体状で酸素捕そくに有効であることも、開示または明記していない。
本発明は、プラスチックボトルの壁に配置した場合、またはフィルム、カップ、カートン、ボトルキャップ内張り、缶内張り、食品バッグ、トレーのような他の包装材料に含有させた場合、ポリマー組成物のガラス転移温度より低い包装温度で酸素を吸収しうる有効な酸素スカベンジャーである共重縮合物の形の新規組成物を提供する。本発明の一連の態様において、これは主としてポリエステルセグメント、および要求される酸素捕そく能を達成するのに十分な量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む、それらのガラス転移温度より低い温度において固体状で酸素を吸収しうるコポリマーを製造することにより達成された。
上記の酸素捕そく性共重縮合物の製造方法をも開示する。好ましい態様において共重縮合物は、ポリエステルと重縮合に関与しうる末端基を官能性末端基とするポリオレフィンオリゴマーとの反応性押出しエステル交換により製造される。
また、適切な包装により酸素感受性物質を保護する方法であって、酸素バリヤーとして作用するのに十分な量の上記コポリマーを含む適切な加工品に酸素感受性物質を包装する方法を、一連の態様において開示する。
本発明の幾つかの態様において、果汁などの酸素感受性物質を冷蔵または冷凍の必要なしにボトル詰め、輸送、貯蔵および販売しうるのに十分な酸素捕そく能をもつプラスチックボトルを開示する。
最後に本発明の幾つかのボトル詰め態様においては、特別な処理の必要なしに他のポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適した、商業的酸素捕そく能をもつポリエステルボトルを開示する。
【図面の簡単な説明】
図１は、好ましい酸素捕そくボトル壁およびフィルムの構造の横断面図である。
図２は、本発明のコポリマーフィルムの横断片の倍率60,000の顕微鏡写真のコピーであり、OsO4で染色したコポリマーのポリオレフィンオリゴマーセグメントを示す。
図３〜５は、透過型電子顕微鏡検査により測定したコポリマーのポリオレフィンオリゴマーセグメントの直径サイズ分布を示すグラフである。
図６は、非改質ポリエステルと対比した２種類のポリオレフィンオリゴマー分子量をもつ本発明の共重縮合物の酸素捕そく能を証明するグラフである。
図７は、ポリオレフィンオリゴマーの分子量がコポリマーの透明度に与える影響を示すグラフである。
図８は、２軸配向モードの本発明のPETコポリマーフィルムの透明度を非配向モードと比較したグラフである。
図９は、本発明のPETコポリマーフィルムの透明度を非改質PETのものと比較したグラフである。
図10は、本発明のコポリマーへのコバルトの添加が酸素捕そく速度および性能に与える影響を示すグラフである。
図11は、本発明のコポリマーの酸素捕そく能を市販の酸素捕そく系のものと比較したグラフである。
図12は、本発明のコポリマーの酸素捕そく能を未反応出発物質のものと比較したグラフである。
好ましい態様の説明
プラスチックボトルその他の包装用品の加工に用いる、PETを含めたポリエステルは、本発明で開示する新規な酸素捕そく性縮合コポリマーにおいてポリエステルセグメントが誘導されるポリエステルと同一ポリエステルであってよい。しばしばこれらのポリエステルは、式Ｉおよび式IIに示す２種類の別個の化学物質モノマーを互いに重合させて（一般に等モル基準で、適切な触媒の存在下に）、式IIIに示す反復ポリエステル単位を形成することにより製造される。
0003657275.tif 000002
式Ｉのジカルボン酸モノマー中のR1はしばしば（必ずしもその必要はない）二価の芳香族基であり、これは通常は１、２または３個の芳香環をもち、R1が多環を表す場合、これらは縮合していてもよく、分離していてもよい。ポリエステルコポリマーの場合、R1は可能な任意の組合わせの脂肪族、脂環式、または芳香族、脂肪族および脂環式の混合物であってもよい。PETについては、R1は二価の1,4−フェニル基であり、式Ｉはテレフタル酸を表す。好ましい式Ｉの化学種は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、他のナフタレンジカルボン酸異性体、その混合物、およびこれらの好ましいもの少なくとも１種と式Ｉにより包含される他の種との混合物である。特に好ましいものは、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、その混合物、およびこれらの特に好ましいもの少なくとも１種と式Ｉにより包含される他の種との混合物である。
式IIのジグリコールモノマー中のR2は任意の二価アルキレン基もしくは置換アルキレン基、またはその混合物であってよい。ボトル詰めおよび包装用ポリエステルとしては、R2はしばしば二価のC2〜C4アルキレン基であるが、必ずしもその必要はない。PETについては、R2は二価の1,2−エチレンであり、式IIは1,2−ジヒドロキシエタンを表す。好ましい式IIの化学種は1,2−ジヒドロキシエタン、1,2−ジヒドロキシプロパン、1,4−ジヒドロキシブタン、シクロヘキサンジメタノール、およびこれら４種の好ましいもの相互の可能なあらゆる組合わせ、またはその少なくとも１種と式IIにより包含される他の種とを含む混合物である。特に好ましいものは1,2−ジヒドロキシエタン単独または式IIの他の種と混合したものである。
さらにある程度詳細に述べると、本発明に用いるのに適した好ましいポリエステル樹脂には、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の線状ポリエステルが含まれる。ジカルボン酸成分の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸およびジフェノキシエタンジカルボン酸が含まれる。ジオール成分の例には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、2,2−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、4,4−ビス（ｐ−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、ジエチレングリコールおよび1,4−ブタンジオールが含まれる。
上記の各成分から製造されたポリエステルは当技術分野で周知であり、ジカルボン酸または適切な誘導体、たとえば上記酸のジメチルエステルにより製造できる。多くの場合、本発明に用いるのに適したポリエステルは種々の供給業者から購入できる。本発明に使用できるポリエステルの例には、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートエラストマー、無定形ポリエステル、ポリシクロヘキサンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリブチレンナフタラート、およびこれらの混合物が含まれる。本発明に有用な市販のポリエステル樹脂の具体例は、グッドイヤーPET樹脂7207および9506（“Ｃ−PET"）、テイジン社PET樹脂TR8580、ならびにイーストマン・コダックPET樹脂9902である。特定の態様において、本発明は供給材料の一部としてリサイクルPETを用いることをも意図し、その際リサイクルPETは当初それに配合された低濃度の枝分れ形成剤その他の添加剤を既に含有していてもよい。
本発明に用いるための他の適切なポリエステル樹脂には、枝分れポリエステルが含まれる。これらの枝分れ種は、主として二官能性カルボン酸型モノマーを２より多い官能基をもつある種のカルボン酸モノマーと共に用い、これらの酸をポリオールと重合させることにより製造できる。あるいは、枝分れ種は主としてジオールモノマーを２より多いヒドロキシ基をもつある種のポリオールと共に用い、これらのポリオールを多官能性酸モノマーと重合させることにより製造できる。２より多い官能基をもつ酸の例には、トリメリト酸およびピロメリト酸（またはそれらの無水物）が含まれる。２より多い官能基をもつポリオールには、グリセロール、ペンタエリトリトールが含まれる。
本発明に特に好ましいものは、式IVおよびＶに含まれ、式IVおよびＶそれぞれのｎが２〜４の値をもつものよりなる群から選択される反復単位を含むポリエステルである。
0003657275.tif 000003
式ＩのモノマーとIIのモノマーを反応させて式IIIの反復構造を得た場合、反応中に水蒸気が形成される。このタイプの重合は重縮合または縮重合として知られている。このような命名の理由は重要ではないが、反応中に水蒸気が形成されるため縮重合などの名称を用いたものと思われる。書籍“GLOSSARY OF CHEMICAL TERMS",C.A.HampelおよびG.G.Hawley著、フォン・ノストランド、1976の67頁に、縮重合の定義が提示されている。この定義によれば、縮合ポリマーは２種類の有機分子の反応により製造される線状または三次元の高分子であり、通常は副生物として水またはアルコール類が形成される。この反応は高分子形成を伴う反復性または多工程である。これらの反復工程は重縮合として知られる。縮合ポリマーとして挙げられた例には、ポリエステルおよびポリアミドがある。1929年、Carothers（W.H.Carothers,J.Am.Chem.Soc.51,2548（1929））は２つの広範なポリマー群間の全般的に有用な識別法を提唱した。Carothersの群の１つは、ポリマーの構造（反復）単位（１またはそれ以上）の分子式中に、それからポリマーが形成された、または化学的手段でそれを分解してポリマーにしたモノマーまたはモノマー類中に存在していた特定の原子が失われている縮合ポリマーであった。他方のCarothers群は、ポリマーの構造（反復）単位（１またはそれ以上）の分子式が、ポリマーを誘導するモノマーのものと一致する付加ポリマーであった。本発明において重要なポリマーおよびコポリマーは、Carothersがそれらの重合特性と形成用モノマーのものと対比したポリマー中の反復単位の式からみて縮合ポリマーであると考えたものである。本発明の１態様においては、主として式IVおよびＶに包含される種類のポリエステルセグメントおよび要求される酸素捕そく能を付与するのに有効な量の酸素捕そく性炭化水素セグメントを含む、新規な縮合コポリマーが開示される。のちにさらに詳述するように、縮合コポリマーのこれらの炭化水素セグメントは実際には付加ポリマーのオリゴマーである。
式Ｉはジカルボン酸種を表し、式IIはジヒドロキシ種を表すが、互いに反応させた場合に式IIIに示す反復ポリエステル構造を生じる他の多数の可能性があることは当業者には自明であろう。たとえば式Ｉがハロゲン化ジ酸またはジカルボン酸ジエステルであっても、式IIの化学種と反応させた場合に式IIIに示す反復ポリエステル構造を生じうる。もちろんこれらの場合、副生物は水以外の何らかのものであろう。同様に、式IIのジヒドロキシ種の一方または両方の水素原子を有機基で置換しても、式Ｉの化学種と反応させた場合に式IIIの反復ポリエステル構造が得られるであろう。このような場合、おそらく副生物は水ではなくアルコール類であろう。一般にボトル用および包装用ポリエステルの形成に用いるモノマーの末端基（これらは最終的に本発明の酸素捕そく性コポリマーにおいて大多数のセグメント中へ移行するであろう）は、本発明においてはさほど重要でない。ポリエステルセグメントがいったん形成されると（それらが形成されたモノマーと関係なく）本発明に指示した様式で機能することは、当業者に自明であろう。同様に、前記式Ｉおよび式IIの好ましい化学種および特に好ましい化学種が、本質的に同じポリエステルおよびポリエステルセグメントを形成するこれらの代替末端官能基をも包含することは、当業者に自明であろう。
本発明の重要な概念は、コポリマー成分の１つとしてボトル詰め用および包装用ポリエステルから誘導されるポリエステルセグメントを主として含むコポリマーを形成することである。本発明の酸素捕そく性コポリマーは、主としてコポリエステルセグメント、および炭化水素セグメントを含む共重縮合物であり、これらにおいて炭化水素セグメントは必要な酸素捕そく能を付与するのに十分な量で存在すればよい。後記の実施例に示すように、本発明の酸素捕そく性組成物は真の100％コポリマーである。しかし用いる炭化水素が低い重量％であるため、炭化水素セグメントはコポリマーの主として存在するポリエステルセグメント全体に分散した酸素捕そく能をもつ炭化水素セグメント領域として存在するようにみえる。炭化水素セグメントは酸素捕そく性および性能をもつ唯一の存在する部分であるので、実際にこれらの共重縮合物の酸素捕そく能に寄与するのはもちろんこれらの炭化水素セグメント領域である。
もちろん本発明者らは、縮合コポリマー中に取り込まれて必要な酸素捕そく能を与えることができ、一方では包装用ポリエステルおよびそれから誘導されるコポリマーセグメントの顕著な特徴や特性に不利な影響を与えない、適切な炭化水素セグメントの評価および選択に集中する必要があった。本発明者らは、炭化水素系材料中への酸素取込み機構はヒドロキシ基形成による炭化水素材料上への酸素固定によるものであるという説を支持する。さらにこの同じ説は、酸素を消費するヒドロキシ基は中間体ペルオキシ部分を伴うフリーラジカルプロセスにより形成されること、また１個の水素（いわゆる第三級水素）のみが結合した炭素原子は２個の水素（いわゆる第二級水素）が結合した炭素原子よりフリーラジカル形成しやすく、後者は３個の水素が結合した炭素原子よりフリーラジカル形成しやすいことを意味する。本発明者らは、ポリオレフィン、特にポリジエンなどの炭化水素が第二級および第三級水素の良好な供給源となる可能性があることを確認した。さらに分析を行うことにより、ポリオレフィンは特に低分子量ポリオレフィンオリゴマーとして用いる場合、一般に良好な酸素捕そく性セグメントの候補であることが確認された。酸素捕そく性共重縮合物中に炭化水素セグメントとして用いるのに好ましいポリオレフィンオリゴマーは、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル）−１−ペンテンおよびポリブタジエンである。炭化水素系材料そのものではないが、ポリプロピレンオキシドグリコールオリゴマーも有用な酸素捕そく性物質の可能性があると確認された。これらのうちポリブタジエンオリゴマーが特に好ましい。それは高い酸素捕そく性をもち、かつ本発明の好ましい方法で本発明の酸素捕そく性共重縮合物を製造するのに必要な形で市販されているからである。
前記のように、ポリオレフィンオリゴマーセグメントは本発明の共重縮合物中に目的とする酸素捕そく能を与えるのに必要な程度に存在すればよい。ポリオレフィンオリゴマーセグメントを要求濃度にのみ維持する理由の１つは、共重縮合物を可能な限りポリエステルホモポリマーと類似したものに保持という目的を満たすためである。実際、共重縮合物の重量に対し0.5〜12重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメントの存在が、一般的な使用重量％範囲であることが見出された。共重縮合物の重量に対し２〜８重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメントが存在することが好ましい。特に好ましいのは、共重縮合物の重量に対し２〜６重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメントが存在することである。
ポリオレフィンオリゴマーセグメントに適した分子量を選択および使用することは、それが酸素捕そく性共重縮合物の特性に影響を与える可能性があるので、最終用途に応じて考慮すべき重要事項であろう。ポリオレフィンオリゴマーセグメントの重量％に関し一定の共重縮合物添加量については、低分子量オリゴマーを用いることにより、高分子量ポリオレフィンオリゴマーを同じ重量％の添加量で用いて実現されるより高いモル％のポリオレフィンオリゴマーセグメントに達することができる。直感的に、低分子量ポリオレフィンオリゴマーセグメントを用いるとオリゴマーセグメントがより均一にコポリマー全体に分散すると思われる（反対するデータはない）。また、低分子量オリゴマーセグメントを用いるほど、セグメントは高分子量オリゴマーセグメントを同じ添加量で用いて得られるより物理的に小さくなると思われる。共重縮合物の透明度が要求される用途では、ポリオレフィンオリゴマーセグメントの断面サイズ（直径）が重要である。可視光線の波長サイズに近いセグメントが多すぎると、ポリオレフィンセグメントは光の透過を阻害する（散乱する）と思われる。のちにこの問題についてさらに詳細に考察する際、オリゴマーの分子量のほか他の要因がオリゴマーセグメントのサイズに影響を与えることを示す。その考察の一部として、共重縮合物の望ましい光学的特性、物理的特性および捕そく性を達成するようにオリゴマーセグメントのサイズを制御するための詳細な条件を開示するが、これに関しポリオレフィンオリゴマーに好ましい分子量範囲は100〜10,000であることが実験で認められたことを留意すべきである。この好ましい範囲の分子量を用いると、望ましい物理的特性および酸素捕そく性をもつ共重縮合物が得られる。特に好ましい1,000〜3,000の範囲の分子量をもつポリオレフィンオリゴマーを用いると、物理的要件および酸素捕そく要件を満たすだけでなく、透明度を考慮しなければならない用途においては透明度の要件をも満たす重縮合物が得られる。
能動酸素スカベンジャー組成物が満たすべき最小要件の確立を目的として、包装産業の代表例に関し一連の考察を行った。これらの要件を満たすことにより、酸素スカベンジャー共重縮合物の透明度に関する透明度最小要件が非改質PETまたは他のポリエステルの場合の約70％であること、また最小酸素捕そく容量が周囲温度でコポリマー1g当たり酸素約0.4ccであることが分かった。酸素約0.4cc/gという酸素捕そく容量は、既に市販されている他の酸素捕そく系に一般的な数値である。ホモポリマーポリエステルの場合と同様に、共重縮合物の透明度は二軸配向後に改善される。これは共重縮合物に予想される大部分の加工プロセスに一般的な操作である。上記の開示で明らかにした共重縮合物は、等しい試験を行ったホモポリマーまたは非改質ポリエステルの少なくとも70％の透明度（二軸配向後の１〜10ミル（0.0025〜0.025cm）の一般的フィルム厚さで）をもつであろう。また一般にこれらの共重縮合物は周囲温度（０〜60℃の範囲と定義）で少なくとも共重縮合物1g当たり酸素約0.4ccの酸素吸収容量をもつであろう。一般にこれらの共重縮合物は約65℃の単一Tg（示差走査熱量測定法で測定）をもつであろう。
本発明のコポリマーは０〜60℃の周囲温度でガラス質固体状態において酸素吸収能をもつ。上記共重縮合物のこの機能範囲は、これらの組成物のTgより低い。この挙動は、先行技術の酸素スカベンジャーと著しく対照的である。それは室温（またはさらに低温）では酸素を吸収するが、これはやはりTgより高い。物質がもはや固体でないTgより高温ではガス透過性が著しく増大し、そのようなスカベンジャーの有用性が無効になることはことは周知である。もちろんこれら先行技術のスカベンジャー組成物は、それらのTgより高い室温では比較的非硬質である。特に被酸化性金属／電解質配合物と比較して本発明のコポリマーがもつ他の主な利点は、それらが水または水分の不在下で酸素を捕そくすることである。このため本発明の酸素スカベンジャー組成物は、エレクトロニクス構成部品、乾燥スナック食品、医療用品など乾燥状態の材料の包装に使用できる。乾燥環境で酸素を捕そくできることにより、本発明の酸素スカベンジャーコポリマーは水の存在または少なくとも湿潤環境を必要とする多くの先行技術スカベンジャーとさらに区別される。
一般に前記に開示した酸素捕そく性共重縮合物の製造は、共重縮合物にセグメントとして取り込ませるべき捕そく性ポリオレフィンオリゴマー中の利用できる少なくとも１つまたはそれ以上（好ましくはそれ以上）の末端部位に官能基を付加することを含む工程を伴う。付加される末端官能基は、重縮合反応に関与し、ポリマーに取り込まれた際に重縮合結合を形成しうる部分でなければならない。ポリオレフィンオリゴマー中に架橋または枝分れがある場合、官能基形成に利用できる末端部位が２より多い可能性のあることは理解されるであろう。２個または多数個の官能基を考慮する場合、一般にそれは複数個の同一官能基、すなわちポリオレフィンオリゴマー分子の複数個の末端部位に付加された全ヒドロキシ、全カルボキシまたは全アミノであろう。ポリオレフィンオリゴマー分子の複数個の末端部位に異なる（だたし化学的に相容性の）末端官能基が存在する場合ですら本発明を実施できることは、当業者に自明であろう。前記のように、唯一の要件は末端官能基が重縮合反応に関与し得なければならないことである。末端官能基のリストには、ヒドロキシ、カルボン酸、無水カルボン酸、アルコール類、アルコキシ、フェノキシ、アミンおよびエポキシが含まれるが、これらがすべてではない。好ましい末端官能基はヒドロキシ、カルボン酸およびアミノである。製造におけるこの工程を、既に適切に末端官能化されてその形で市販されているポリオレフィンオリゴマーの使用により省略できることは自明であろう。これに関して、本発明においてはヒドロキシ末端官能基が特に好ましい。本発明の酸素捕そく性共重縮合物に取り込ませるのに適したヒドロキシ末端基付きポリオレフィンオリゴマーは市販されており、好ましい特性をもつからである。式VI、VIIおよびVIIIで表される化学種を考慮すると、本方法をさらに理解できる。
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式VI、VIIおよびVIIIにおいて、PBDは二価ポリブタジエンオリゴマー分子を表す。式VI、VIIおよびVIIIは二官能性を示すが、PBDが単一官能性であってもよく、またはPBDの架橋もしくは枝分れによって２より多い末端官能化部位が与えられた場合は２より多い程度に官能化されてもよいことは、既に前記に述べた。透明度要件がない場合、官能化PBDを酸素捕そく性共重縮合物に取り込ませた後、炭化水素セグメントとして共重縮合物全体に適切に分散させうる限り、PBDオリゴマー分子の分子量は決定的ではない。のちに本明細書の実施例の部で、PBDとポリエステルの混合物またはブレンドではなく真のコポリマーが形成されることを証明する。PBDオリゴマーの分子量は、透明度、剛性および酸素捕そく能に関して、形成されるコポリマーの最終特性に影響を与える可能性がある。最終用途の要望に基づきこれらの特性のバランスをとり、最終用途を満たすPBD分子量を選択する必要のあることは、当業者に理解されるであろう。式VIにおいて、PBDはジカルボキシ末端基付きである。式VIIにおいてはPBDはジヒドロキシ末端基付きであり、式VIIIにおいてはPBDはジアミノ末端基付きである。式VI、VIIおよびVIIIはこれらの化学種の水素形を示すが、式VI、VIIおよびVIIIそれぞれにおいて１個ないし全部の水素をアルキル、シクロアルキル、フェニルのような有機基で交換してもなおかつ本発明の酸素捕そく性共重縮合物の製造に際し同じ目的に使用できることは、当業者に理解されるであろう。置換形の式VI、VIIおよびVIIIの化学種を用いると、コポリマーの形成に際し異なる副生物が生成するだけである。前記のように、本発明はPBD当たり１個の官能基のみ、またはPBD当たり２個以上の官能基を用いて実施できる。式VI、VIIおよびVIIIには二官能性を示してあるが、これは可能な多数量の官能基のひとつを表すにすぎない。これらの官能性末端基付き種の形成法は、本発明の開示にとって重要ではない。市販形の式VI（これが特に好ましい）にはエルフ・アトケム（Elf Attochem）製品R2OLMおよびR45HT  α，ω−ポリブタンジオールが含まれる。
式ＩとVIで表される化学種の化学構造類似性は容易に判別できる。重縮合は末端基の反応により起きるので、主としてポリエステルセグメントおよび若干のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む共重縮合物を形成することができる。組成をより簡単に理解するためには、目的量の式VIの化学種を当量（モル基準）の式Ｉの化学種の代わりに用いると、ポリエステルおよびポリオレフィンオリゴマーセグメントの両方をもつ共重縮合物が得られることを考えるとよいであろう。前記のようにこれらのコポリマーは、若干のセグメントが付加ポリマー（実際にはオリゴマー）からなるという異例の特徴をもつ真の共重縮合物である。同様に、式IIと式VIIの化学種の類似性も容易に認められる。共重縮合物は、目的量の式VIIの化学種を当量の式IIの化学種の代わりに用いることにより形成できる。これら２タイプのセグメント置換に関する、共重縮合物形成のための重縮合反応の性質は、真の、または非改質ポリエステルの形成に関してみられるものと類似するであろう。形成される副生物も類似すると予想される。式VIIIの化学種はジアミノ末端基付きである。目的量のこれらの化学種を当量の式Ｉの化学種の代わりに用いると、わずかに異なるタイプのコポリマーが製造される。この方法で製造すると、ポリオレフィンオリゴマーセグメント付近の結合がポリアミド結合である縮合コポリマーが形成される。のちに示すように、これらはごく小さな割合の、たとえば非ポリエステル結合をもつにすぎず、生成した少量のポリアミド結合を含む共重縮合物は、セグメント間に100％ポリエステル結合を含む状態で製造した本発明の共重縮合物とまったく同じに本発明の目的に適している。重要なことは、酸素捕そく能をもつポリオレフィンオリゴマーが共重縮合物にセグメントとして埋め込まれ、これにより形成された生成物に酸素捕そく能が与えられ、一方では本来の包装／ボトル詰め用ポリエステルがもつ顕著な特徴は実質的にすべて保持されることである。目的とするポリオレフィンオリゴマーを共重縮合物に導入するこれらの方法は、本発明者らが開示した低濃度で用いた場合、共重縮合物全体に酸素捕そく性部分を分散させるためのきわめて厳密かつ有効な手段を提供する。前駆ポリエステルの特性を保持しながら共重縮合物に酸素捕そく性部分の均一分散を達成するのが本発明の重要な特徴であり、これがさらに本発明の酸素捕そく性共重縮合物を先行技術と区別する。非管能化ポリオレフィンオリゴマーとポリエステルの物理的ブレンドを調製することにより酸素捕そく性材料を製造する試みでは、一般に包装には用いられない非剛性の不透明なエマルションが得られる。ただし官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーをポリエステル溶融のために200℃付近の温度でポリエステルと混合またはブレンドした場合、エステル交換により本発明の共重縮合物が少なくともある程度は形成されるであろう。市販のPETは一般にその製造に由来するコバルトを若干含有することを留意すべきである。コバルトはエステル交換触媒として作用しうる。したがって官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーとポリエステルのブレンドおよび混合物は、このように表示されてはいても本発明の範囲に含みうる。ポリエステルの溶融温度でのブレンドおよび混合処理により本発明の共重縮合物が生成するからである。
好ましいポリオレフィンオリゴマー出発物質は、分子量100〜10,000のジヒドロキシ末端基付きPBD種である。特に好ましいポリオレフィンオリゴマー出発物質は、分子量1,000〜3,000のジヒドロキシ末端基付きPBD種である。好ましい分子量範囲のPBDを用いて形成されるコポリマーは、一般に約65℃の単一Tg（示差走査熱量測定法で測定）をもち、Tgより低い温度で酸素を吸収する能力を示すであろう。単一Tgコポリマーが好ましいが、最低ガラス転移温度が包装使用温度より高い限り、多重Tgコポリマーも使用できることは、当業者に理解されるであろう。包装使用温度より高いTgをもつことの利点は、容器の剛性に伴う容器デザイン融通性を与えることである。容器の剛性は壁厚によっても調節でき、コポリマーの厚さを低下させることによって柔軟なフィルムが得られることは周知である。
本発明のコポリマーはいかなる様式の重縮合法によっても製造でき、これにはPETの製造に一般に用いられる直接連続反応法および／またはバッチ反応法が含まれる。本方法の唯一の違いは、たとえば50モル％の式Ｉの化学種と50モル％の式IIの化学種を用いる代わりに、式VI、VIIまたはVIIIの化学種少なくとも１種を若干含有させ、対応モル量の式ＩまたはIIの化学種を重合プロセスから差し引くことである。あるいは、PETなどのポリエステルを用い、これをさらに押出機中で成分を加熱して溶融均質化することにより官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーと重合させることによって、共重縮合物を製造できる。押出機加熱は真空または非真空条件下で行うことができる。当業者にはこの様式の処理法は反応性押出し法として自明であろう。このような反応性押出し法では重縮合が起き、生成物の一部または全部が、各出発成分の単純な溶融ブレンドではなく、出発ポリエステルのセグメントおよびポリオレフィンオリゴマーのセグメントを含むコポリマーである。上記の反応性押出し法は本発明の共重縮合物を製造するための好ましい方法である。
直接重縮合法では、目的量の官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを、ほぼ当量の非改質縮合ポリマー用モノマーのうちの１種類の代わりに用いると、高分子量コポリマーが得られる。この場合、目的量の官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを、当モル量のポリエステルモノマーのうちの１種類の代わりに使用できる。直接重縮合法では、得られるコポリマーが意図する最終用途に要求される捕そく能および透明度などの目的とする最終状態特性を示す限り、酸素を吸収する官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーの量を広範に変更できる。共重縮合物を包装用品に採用する前に製造した場合、一般にそれを貯蔵中は不活性環境に保持する必要がある。大部分の場合、共重縮合物の酸素捕そく能は、それらが形成されて酸素暴露誘導期間が経過すると直ちに生じる。酸素（または空気）に長期間暴露されたままにしておくと、酸素捕そく能が著しく低下する可能性がある。さらに、酸素の存在下で高温に長期間暴露すると、包装用品にした場合にコポリマーの酸素吸収能がさらに低下する可能性があり、過度に暴露されると熱分解および劣化の可能性が生じる。コポリマーを包装用品にする前の酸素捕そく能の早期喪失は、不活性環境に貯蔵するか、または適切な安定剤の添加によって抑制できる。
本発明の共重縮合物はこれから発明されるものを含めて任意の適切な方法で製造できるが、本発明の共重縮合物を製造するための好ましい方法は、本明細書中で前記に略記し、下記および実施例の部でも詳述する反応性押出し法である。単独または加工工程と組み合わせた反応性押出し法の一部として、押出機中の出発ポリエステル、たとえばPETを、好ましくは窒素ガスシールにより得られる不活性雰囲気下に保持する。官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを別個に押出機へ運び、押出機混合帯域へ導入する。押出機中へのポリエステルの導入速度は、ポリエステルを溶融して官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーと反応させ、エステル交換によりコポリマーを製造するのに十分な滞留時間になるように調節される。好ましい滞留時間は250〜280℃の好ましい温度範囲で３〜５分である。官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを押出機の別個の入口から導入し、共重縮合物において目的とする酸素捕そく能を達成するのに必要な量のポリオレフィンオリゴマーセグメントが得られるように、ポリオレフィンオリゴマーの導入速度を調節する。ポリオレフィンオリゴマーの一般的範囲は生成した共重縮合物の全重量の0.5〜12重量％である。エステル交換触媒、たとえばカルボン酸の遷移金属塩も、押出機中の混合物の10〜300ppmの範囲で押出機中に使用できる。カルボン酸コバルトが好ましいエステル交換触媒であり、特に好ましいのはオクタン酸コバルトである。これは反応を速やかに進行させ、かつ妥当な価格でそのまま使用できる濃度において市販されているからである。前記のように、250〜280℃の温度で３〜５分間、押出機中でエステル交換反応を進行させた。
これらの条件下で、官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーはエステル交換によりポリエステルとのコポリマーを形成する。理解しやすくするために、エステル交換は、出発ポリエステル中に当初存在する従来のポリエステルモノマー種の一部を官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマー種で置換する反応と考えることができる。反応機構に関係なく、単官能性および多官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマー種につきコポリマーが形成される。反応性押出し法によりコポリマーを製造する場合、官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを含有させることにより通常は出発ポリエステルのものより低い分子量のコポリマーが形成される。これは、真空を用いて低分子量副生物を縮合反応から除去することにより、ある程度は制御できる。この場合も反応機構に関係なく、前記の式VI、VIIおよびVIIIに包含される若干の種が、主として出発ポリエステルからのセグメントを含む共重縮合物中へセグメントとして取り込まれ、しばしばそれらは前記の式ＩおよびIIに包含される本来のモノマー種を置換したようにみえる。エステル交換法のさらに詳細な考察については、書籍“Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure",Jerry March著,322頁，マグローヒル社,1968を参照されたい。本明細書の実施例の部のデータにより証明されるように、これらの条件下では出発成分のブレンドまたは混合物ではなく真のコポリマーが形成される。またこれらの共重縮合物は一般に、約65℃付近の単一ガラス転移温度のみを示す。
上記の反応性押出し法により形成される共重縮合物は、ごく限られた量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含み、これは共重縮合物の主体的なポリエステルセグメント全体に分散した小領域として存在するようにみえる。共重縮合物全体に分散した小さなポリオレフィンオリゴマーセグメントの存在は、本明細書にのちに提示する実施例にみられるように、OsO4染色を用いた電子顕微鏡データにより確認される。これらポリオレフィンオリゴマーセグメントのサイズの制御は重要である。前記のように、透明度が要求される場合、これらのポリオレフィンオリゴマーセグメントは主として約3000Å単位末端の範囲の断面測定値（直径）をもつ必要があるからである。ポリオレフィンオリゴマーセグメントの望ましいサイズおよびサイズ分布範囲は、反応体および反応条件を制御することにより達成できる。本明細書にのちに提示する実施例に、種々の反応体および反応パラメーターがオリゴマーセグメントサイズおよびセグメントサイズ分布に与える影響を示す。
前記のように、反応温度は250〜280℃の好ましい範囲に維持され、特に好ましい温度範囲は260〜270℃である。押出機中の滞留時間は３〜５分の好ましい範囲に維持され、特に好ましい時間は約４分である。共重縮合物中のポリオレフィンオリゴマーセグメントの量は目的とする酸素捕そく能により決まるが、一般には0.5〜12重量％である。ポリオレフィンセグメントの好ましい量は２〜８重量％であり、特に好ましいのはポリオレフィンオリゴマーセグメント２〜６重量％である。用いられる官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーの分子量は広範に変更でき、好ましい範囲は100〜10,000、特に好ましい分子量範囲は1,000〜3,000である。エステル交換用遷移金属触媒、たとえばカルボン酸コバルトも、押出機中に触媒量で用いられる。好ましい触媒範囲は10〜300ppm、特に好ましい範囲は50〜200ppmである。市販のPETは一般にその製造に由来するコバルト触媒を含有することを留意すべきである。好ましいエステル交換触媒はオクタン酸コバルトである。
ペレットに成形する反応性押出し法により製造し、次いで貯蔵する場合、包装用品に加工する前に乾燥する必要性を最小限に抑えるために、コポリマーの水分取り込み量を抑制することが最も望ましい。水部取り込みの抑制は２工程法により達成できる。まず、米国特許第5,536,793号に開示されるように、コポリマー押出し物をペレットに細断する前に非水性浸漬冷却法で冷却することができる。この方法で低水分ペレットを製造できる。次いでこのペレットを貯蔵のために防湿性容器（たとえば缶）内に直接密封する。
このペレットを貯蔵から直接に、包装産業で一般に用いられるその後の溶融加工工程、たとえば押出し吹込み成形、フィルムキャスチング、シート押出し、射出成形、溶融被覆に使用できる。乾燥が必要である場合、ペレットを真空オーブン、または窒素でガスシールした乾燥オーブン内で乾燥させることが望ましい。
コポリマーの酸素捕そく効果の損失を最小限に抑えるために、包装用品の製造に用いる溶融加工工程中にコポリマーを製造することができる。これは加工法の融通性に依存し、一般に成形品またはシートの押出しのような押出し式方法に好ましい。のちに説明するように、本発明のコポリマーはそれらをボトルやフィルム中にいったん取り込ませると、露骨な酸素攻撃から比較的安全である。
理論的には、可能な限り最大量の官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを共重縮合物に取り込ませることが望ましいであろう。これが、酸素を消費し、その後の酸素捕そく能を決定する部分だからである。しかし出発物質である包装用ポリエステルの顕著な特性を大幅に保持することが望ましいのを含めて、考慮しなければならない他の事項がある。用いる制御方法に関係なく、オリゴマーセグメントのサイズは広範に変動し、生成する共重縮合物はそれらの直径が約3000Å単位未満の好ましい直径範囲外に分布するオリゴマーセグメントを通常は若干含有する。約3000Å単位未満の範囲が好ましいのは、この範囲の直径をもつセグメントが可視光線の透過に与える影響は最小にすぎないからである。
本発明者らは、オリゴマー分子量1,000〜3,000を用い、0.5〜12重量％の範囲で官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを配置すると、主として約3000Å単位末端の好ましいオリゴマーセグメント直径サイズ分布をもつ共重縮合物が生成することを見出した。さらに、これらの共重縮合物は一般に前駆ポリエステルの少なくとも70％の透明度をもつであろう（１〜10ミル（0.0025〜0.025cm）の典型的なフィルム厚さで）。またこれらの共重縮合物は、本明細書の実施例の部に記載する捕そく容量測定法によれば、０〜60℃の温度で一般に共重縮合物1g当たり少なくとも酸素0.4ccの酸素吸収容量をもつ。
反応性押出しにより製造する場合、官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーの量を制限する他の理由は、それからポリエステルセグメントが誘導された出発ポリエステルの分子量と比較してコポリマーの分子量が過度に低下するのを避けるためである。反応性押出しおよびエステル交換によりコポリマーを形成すると、ポリオレフィンオリゴマーセグメントの挿入に際し必然的にポリエステル分子鎖が破壊され、コポリマー分子量は本来の出発ポリエステルのものより小さくなる。コポリマーの溶融強度が低いと、その後の加工に障害を与える可能性がある。透明度を要求しない用途については、剛性、加工安定性および酸素吸収性に伴う使用用途要件に応じて８重量％を越える濃度の官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマー添加量が許容される。
前記に述べたように、これらのコポリマーの主な用途は吹込みまたは成形した飲料ボトルである。酸素捕そく性コポリマーがボトルに加工するのに適切であるためには、一般に約0.5の固有粘度が要求される。これらのコポリマーをボトルに使用するのに好ましい方法は、２層の非改質ポリエステル間の中間層として、または非改質ポリエステルとの添加濃縮物（ブレンド）としてである。これらの態様は共に、固有粘度が低い可能性があるという問題を克服するのに役立つ。あるいは、反応性押出しにより製造する場合、コポリマーの固有粘度を改質することが望ましいであろう。コポリマーの固有粘度は重縮合物枝分れ剤により最も有利に改質できる。好ましい枝分れ剤には、無水トリメリト酸、脂肪族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアンヒドリドが含まれる。無水ピロメリト酸は重縮合物と速やかに、かつ完全に反応し、また市場で容易に入手できるので、特に好ましい枝分れ剤である。これらの枝分れ剤を用いる場合、普通は押出機中に、望ましい共重縮合物固有粘度を得るのに十分な量で、一般に最高5,000ppm（0.5％）の量で使用し、好ましい範囲は０〜3,000ppmである。あるいは直接連続法および／またはバッチ法で、本発明の共重縮合物をより高い分子量および固有粘度に製造することができる。
本発明の共重縮合物中に存在してもよい他の添加剤には、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、結晶化成核剤、発泡剤（フォームが必要な場合）、充填剤、生分解促進剤が含まれる。透明度を要求するボトル用途には、これらの典型的添加剤を使用するとしてもわずかである。しかし当業者に自明のとおり、このような添加剤を含有させても本発明の精神に含まれるコポリマーが得られる。本発明のコポリマーは、ポリオレフィンなどの結晶化成核剤を低濃度で含有する硬質、不透明な、結晶質の共重縮合物トレーのような不透明用途に用いるのにも適している。本発明のコポリマーは気泡構造を形成するのにも使用できる。この場合、容器の原価をさらに低下させるためにコポリマーを発泡させて、より低密度の給仕容器にする。不透明用途につき、特定の包装用としては本発明の共重縮合物のブレンドが有用であろう。このような場合、きわめて大きなポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む酸素捕そく性共重縮合物の物理的ブレンドも使用できる。一般に本発明のコポリマーのブレンドは、他の重縮合物、特にポリエステルとのものであろう。しかし透明度が重要でない用途には非混和性ブレンドですら適している。
本発明の共重縮合物は、前記のように反応性押出機中でのエステル交換により製造する場合、一般にまずペレット化し、次いでボトルまたはフィルムに加工される。好ましいタイプのボトル壁またはフィルム構造は、図１に示すような３層態様を含む。図１の態様は特殊な押出し装置を必要とするであろうが、それでも以下の理由で好ましい：（１）それは比較的厚い露出ポリエステル層をもつ構造を形成し、これが空気中からの酸素に対する良好な受動バリヤーとして役立つ、（２）被包装素材と接触する内層も、消費素材の包装に使用および許容されてきた長い歴史をもつポリエステルである、（３）本発明の共重縮合物を良好な受動バリヤー性をもつ非改質ポリエステル２層間に挿入することにより、酸素捕そく性コポリマーが空気または酸素との直接接触から隔離され、それらの酸素捕そく能が非改質ポリエステル層を通過する酸素に対し適用されるように保存される、（４）共重縮合物と非改質ポリエステルは類似するので、同時押出しした際に接着剤または結合用接着剤層を用いる必要なしに互いに接着する。
前記の好ましい３層態様は、１層のコポリマーと２層の非改質PETを同時押出しすることにより最も容易に達成される。コポリマーは非改質PETに化学的にきわめて類似するので、これら３層は互いに均一に接着し、冷却するとモノリシック構造を形成する。結合層接着剤は不必要である。しかし本発明の加工品ですら、リサイクルが重要でない場合は接着性の改良、遮断性の改良、経費節減のために追加の非ポリエステル層を挿入することができる。同時押出し以外に、溶液被覆または別個の層の熱融合などの方法で、好ましい３層態様を達成することができる。同時押出し以外の方法は、（１）酸素捕そく性コポリマーが空気または酸素に不本意および／または不注意に暴露されることによる、酸素捕そく能の低下；および（２）追加の処理工程という欠点をもつ可能性がある。ボトル加工については、接着剤がPETベースまたはPET相容性でなければ、３層を接着剤で結合するのはリサイクル適性という目的に反するであろう。フィルムおよびラップの製造については、リサイクル適性はボトルの場合ほど重要な問題でない。事実、フィルムについては、本発明のコポリマー層を他の材料層、たとえばポリエチレンビニルアルコール層およびポリオレフィン層などと組み合わせて用いるのがさらに望ましいであろう。これらのコポリマーを直ちに同時押出しするのがそれらの最も好ましい使用法であるが、他の使用法もある。たとえばフィルムまたはボトル加工用として、これらのコポリマーを他のPETまたはポリエステルとブレンドして濃縮物にし、あるいはたとえばエレクトロニクス構成部品の包装には内張りとして、もしくは多層構造物の１層として用いることができる。
特定の用途に望まれる場合、これらのコポリマーの酸素捕そく性をさらにいっそう効果的にする方法がある。たとえば所望により製品加工工程でコポリマーに酸化触媒を添加してもよい。このような触媒を10〜2,000ppmの範囲で用いると、その存在は酸素取り込み速度を促進するのに役立つ。好ましい触媒は多価遷移金属、たとえば鉄およびマンガンである。コバルトが特に好ましい。
本発明のコポリマーを他の酸素消費系と併用してもよい。たとえば本発明の加工品の酸素捕そく性を高めるための１態様は、加工品に本発明のコポリマーと共に所望により光活性剤（たとえば少量のベンゾフェノン）を含有させるものである。本発明のコポリマーのほか所望により光活性物質を含有する加工品は、加工品の使用（すなわち果汁の充填）または輸送の前に、光活性物質を酸素の取り込みに対し活性化するのに十分な紫外線で照射される。
さらに他の増強された態様においては、包装材料を構成する本発明コポリマーを用いると共に、追加の酸素捕そく性物質をパッケージキャビティ内に配置する。普通はこれら追加の酸素スカベンジャーは、エレクトロニクス構成部品など非消費財系の酸素感受性物質については特に、サッシェの形をとるであろう。消費財系の酸素感受性物質については、追加の酸素捕そく性材料は肉屋で食肉や鶏肉の切り身の下にしばしば用いられるように、マットの形をとることができる。これら追加の内部酸化スカベンジャーの側には透明度や剛性の必要性はないので、強制された透明度をもたない物質を用いるのが経済的に好ましく、不透明なコポリマーが得られる可能性がある。これらの用途においては、酸素スカベンジャー共重縮合物ポリオレフィンオリゴマーセグメントの直径は重要でない。使用する追加の酸素スカベンジャーが本発明の共重縮合物とまったく異なる系である。この方法の態様もある。
さらに他の増強された態様においては、本発明のコポリマーは単独で、または既知の缶被覆用ポリマーと共に、缶の内側被覆として配置される。いずれの場合も、缶自体が受動酸素バリヤーであるので、受動および能動酸素バリヤーの両方が存在する。いずれの場合も、本発明のコポリマーは熱硬化性樹脂または樹脂ブレンドを含むように調製され、これを容器内壁に吹付け被覆することができる。吹付け用樹脂は、少量の本発明コポリマーを缶の被覆に普通に用いられる熱硬化性樹脂とブレンドすることにより調製するのが最も容易であろう。吹付け用樹脂とブレンドするのに必要なコポリマー量を最少にするために、コポリマーを透明化するのに用いるより高い割合のPBDオリゴマーセグメントを含むコポリマーを製造する必要があろう。能動酸素スカベンジャーを含む缶内張りの利点は、それがいわゆる“ヘッドスペース酸素”を消失させる機会を与えることである。ヘッドスペース酸素は充填や密封の過程で容器に捕獲された望ましくない酸素である。
いくつかの例で既に示したように、本発明のコポリマーを用いて加工したボトルのリサイクルは本発明の重要な観点である。さらに、加工したボトルは層剥離や解重合など特別な処理の必要なしに他のポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適していなければならない。本発明の加工ボトル中にある材料をみただけで、いかにリサイクル要件を満たしているかが分かる。図１は好ましいボトル壁構造の横断面を示す。図１において、層26と28はPETなどの包装用非改質ポリエステルからなる。外面24は厚い方のポリエステル層、内面22（すなわちパッケージまたはボトルのキャビティ）は薄い方のポリエステルにより定められる。中間層30は本発明の酸素捕そく性コポリマーからなる。約半リットル容の典型的な個別給仕用ジュースボトルについては、ボトルの酸素捕そく性コポリマー層はボトル全体の約５重量％を占める。ボトルの残り95％は非改質ポリエステル、普通はPETである。ポリオレフィンオリゴマー約12％を含む高い方の添加条件下のコポリマーでも、コポリマー層はなお88重量％がPETセグメントであり、より好ましい割合のポリオレフィンオリゴマーセグメントを用いる場合、一般に96重量％がPETである。これは、最終加工ボトルは少なくとも99.4重量％がPETであり、一般に99.8重量％がPETであることを意味する。他のPETまたはポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適したものにするのは、加工ボトルにおけるこの高いPETの重量％である。
本発明の酸素捕そく性コポリマーの主な用途は、本明細書中で先に幾つかの例に述べた包装用壁および包装用品への加工であろう。これらの加工品の主な用途には、腐敗しやすい食品や腐敗しやすい商品の包装が含まれる。本明細書に記載する包装に特に適した腐敗しやすい食品のリストには以下のものが含まれるが、これらに限定されない：乳製品、たとえば牛乳、ヨーグルト、アイスクリームおよびチーズ、加工済み食品、たとえばシチューおよびスープ、食肉製品、たとえばホットドッグ、コールドカット、チキンおよびビーフジャーキー、シングルサーブ商品、たとえば調理済み食肉および調理済み添え料理、エスニック商品、たとえばパスタやスパゲッティのソース、調味料、たとえばバーベキューソース、ケチャップ、マスタードおよびマヨネーズ、飲料、たとえば果汁、ワインおよびビール、乾燥食品、たとえば乾燥果実、乾燥野菜および朝食用シーリアル、焼き物、たとえばパン、クラッカー、ペーストリー、クッキーおよびマフィン、スナック食品、たとえばキャンディー、ポテトチップおよびチーズ入りスナック、スプレッド、たとえばピーナッツバター、ピーナッツバターとゼリーのコンビネーション、ジャムおよびゼリー、ならびに乾燥または生の香辛料。一般に本発明のコポリマーおよびそれから製造した包装材は、食品、飲料その他、酸素の存在下で劣化するあらゆる種類の製品に用いるための包装材料の遮断性を高めるのに使用できる。
実施例
コポリマーの製造
以下のすべての実施例に述べるコポリマーは、別途指示しない限り本明細書に記載する方法で製造された。ZSK−30押出機は窒素ガスシール下にある減量（loss−in−weight）PETペレットフィーダーを備えていた。ヒドロキシ末端基付きポリブタジエンを粘稠液体容器内に保持し、ここから別個に容量型ポンプで押出機ラインの真空吸引口へ運んだ。温度を260〜270℃に維持しながらPETを約8lb/時（3.6kg/時）の供給速度で押出して、滞留時間約４分を得た。ヒドロキシ末端基付きポリブタジエン（エルフ・アトケムRLM20−電子量1230、またはRHT45−分子量2800）を、押出機混合帯域で２〜８％のヒドロキシ末端基付きポリブタジエン重量％が得られる種々の速度で押出機にポンプ送りした。混合帯域に続く真空帯域をダイ開口前に得るために、溶融シール設計を採用した。押出し品は乾燥しており、非発煙性であり、水浴中で急冷した後、容易にペレット化された。水浴中に表面皮膜（炭化水素膜）はまったく見られなかった。これは反応性押出し中にエステル交換によりコポリマーが形成されたことを示す。水浴中に皮膜が出現するのは未反応ポリオレフィンオリゴマーの存在を示す。オクタン酸コバルト（ヒュルス・ヌオデックス（Hulls Nuodex、登録商標）D.M.R.、コバルト６％）を、ヒドロキシ末端基付きポリブタジエンが２重量％で用いられる場合は50ppmのCo、ヒドロキシ末端基付きポリブタジエンが８重量％で用いられる場合は200ppmのCoを得るのに十分な処理速度で用いた。オクタン酸コバルトの含有は生成コポリマーの透明度に不利な影響を与えなかった。コバルト含有コポリマーは、測定可能な程度にわずかに改良された透明度をもつようにみえた。上記により製造した押出し物は、実施例１〜11に記載したように数種の分析法でコポリマーであることが解明された。上記方法で製造したコポリマーは、すべて62.0〜72.9℃の単一ガラス転移温度（Tg）を示した。上記方法で製造したコポリマーはすべて溶融加工に適し、好ましい３層ボトル壁態様によりボトルに加工することができた。以下の実施例において、酸素捕そく能に関するデータはすべて、本発明のコポリマーのガラス転移温度より低い22℃または60℃で求められた。
例１〜８
例１〜８を表１に示す。これらは、PETとヒドロキシ末端基付きPBDオリゴマーの混合物を反応性押出しすることにより共重縮合物をエステル交換形成する際に予想どおり生じる固有粘度（I.V.）損失に関する。表１のI.V.値はデシリットル／グラム（dl/g）で表される。I.V.はASTM法D2857に基づくポリエステルおよびポリアミドの固有粘度測定法により測定され、用いた溶剤はフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの60/40ブレンドであった。同一添加量では、高分子量（HMW）PBDオリゴマーより低分子量（LMW）PBDオリゴマー（ヒドロキシ末端基含量がより高い）方が、I.V.はPETの出発値0.67からいっそう大きくシフトした。例２、３、６および７につき求めたゲル透過クロマトグラフィー（GPC）データ（データは示されていない）から、分子量とI.V.に関するマルク−ホウインクの式により測定したI.V.シフトに対応するシフトが分子量分布全体において確認された。このような結果は、エステル交換による真のコポリマー形成のみによって生じる。２対照例および共重縮合物形成に用いたPETはシェル・クリア・タフ（Shell Clear Tuf、登録商標）7207であった。
例５のコポリマーと同様にして製造した試料の倍率60,000の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を図２に示す。コポリマーをOsO4で染色した。これはコポリマーのポリオレフィンオリゴマーセグメントのみを濃色にする。ポリオレフィンオリゴマーのセグメントおおまかなサイズおよび分布が容易に識別される。
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例９〜11
図３〜５はそれぞれ例９〜11に相当し、透過型電子顕微鏡（TEM）法で得たデータを示す。示されるものは、本発明の縮合コポリマーに関するポリオレフィンオリゴマーセグメントサイズの分布である。コポリマーをOsO4で染色した。これは不飽和ポリオレフィンオリゴマーセグメントのみの色を濃くする。例11のコポリマーは前記と同様にして製造された。例９および10のコポリマーは前記と同様にして製造され、ただし押出し速度は例９については20lb/時（9.1kg/時）、例10については12lb/時（5.4kg/時）であった。３例は20lb/時（9.1kg/時）、12lb/時（5.4kg/時）および8lb/時（3.6kg/時）の３種類のPET押出し速度でポリオレフィンオリゴマーセグメントサイズ分布に対する影響を示す。これらの押出し速度により約３〜５分の押出し滞留時間が得られた。３例すべてにおいて、４％のヒドロキシ末端基付きPBD（分子量1230）がPETと押出し共重合された。
例９〜11のコポリマーそれぞれにつき、倍率60,000の顕微鏡写真プレート16枚を図２の部分プレートと同様に作成した。図２は例５と同様にして製造したコポリマーのフィルムの横断片を示す。例９、10および11それぞれの16枚すべてのフレーム（図２の場合と同様なシートの横断面）を、次いで自動処理した。これによりまず各プレートの各セグメントにつき平均直径を推定し、次いで各セグメントはほぼ円形であると仮定してプレート中の各セグメントにつき平均横断面積を計算した。またこのプロセスでは、類似サイズのセグメントを適宜な波長範囲に相当する群に集め、各群に属するセグメントの数を総計した。セグメントサイズの幾何級数的表示を収容するために、長い波長範囲ほど分類の波長範囲は大きかった。図３〜５の各グラフにつき、Ｘ軸はポリオレフィンセグメントの平均直径サイズ（群ごと）をナノメートル（nm、１×10-9m）で示す。1nmは約10Å単位であり、たとえば300nmは約3000Å単位である。図３〜５のＹ軸は、セグメントの面積（nm2）×フレーム当たりのその面積のセグメント数（すなわち各群の数）を示す。このような棒グラフでセグメントサイズ分布を解明し、かつそのグラフのすべての棒の全長を合計するのが簡便である。本発明については、300nm以下のすべての棒の長さの和がすべての棒の合計の50％を越えた場合、セグメントサイズ分布は主として300nm（3000Å単位）未満であるとみなす。前記のように、透明度が本発明のコポリマーの重要な特性である場合、ポリオレフィンセグメントサイズ分布は主として（上記に定義）3000Å単位未満であることが好ましい。一般に約1,500nmより長いセグメントサイズは可視光線を有意には散乱せず（すなわち透明度を妨げる）、上記の考察および計算では無視された。
これらの例から分かるように、低い押出機処理速度ほど好ましいコポリマーポリオレフィンオリゴマーセグメントサイズ分布（すなわち可視光線を妨げない主として小さな直径、一般に約400〜約800nmの範囲であると考えられる）が生じる。これらの結果に基づけば、高分子量のヒドロキシ末端基付きPBD（分子量約2800）についても同様な効果が予想される。すなわち遅い処理速度（長い滞留時間）ほど、可視光線を妨げない主として小さな直径をもつ、より好ましいポリオレフィンオリゴマーセグメント直径サイズ分布が生じるであろう。
例12〜15
例12〜15のデータを図６に示す。これら４例は、２種類のPBD分子量値の本発明コポリマーの酸素捕そく能を２種類の温度において示す。例12はヒドロキシ末端基付きPBD（分子量約1230）４％およびPETから構築し、約8lb/時（3.6kg/時）の処理速度で押出した、厚さ２ミルの二軸配向フィルムのデータである。また例12については、10gのコポリマーフィルムを500ccの空気と接触させ、空気中の酸素の割合を数日間にわたり22℃でモコン（Mocon）HS750分析器ユニットにより監視した。例13については、すべてのパラメーターが例12と同じであるが、ただし実験を60℃で行った。例14は例12と同じであるが、ただしPBDの分子量が約2800であった。例15は例14と同じであるが、ただし実験を60℃で行った。図６のグラフから分かるように、両例ともPBD濃度４％であっても、22℃の範囲温度では分子量2800のPBDの方が分子量1230のPBDよりはるかに有効な酸素スカベンジャーである。例12〜15すべてに付与した二軸配向度は、シート面の１方向（たとえば図２のＸ軸に沿って）に2.5倍、およびシート面のこの2.5倍延伸から90度の方向（たとえば図２のＹ軸に沿って）に4.0倍のシート延伸であった。この二軸配向度はボルト詰め産業で慣用され、しばしば2.5×4.0二軸配向と呼ばれる。
図６には、60℃に保持した微粉砕ペレットの形の非改質PET25gからなる対照試料についてのデータをも示す。この非改質PET対照は60℃で酸素捕そく能をまったく示さなかった。
例16および17
PBD分子量は、室温での酸素捕そく能のほか、コポリマーの絶対透明度（transparency/clarity）にも影響を与える。図７は、例16および17のデータを示す。例16は、PETおよび分子量2800のPBD4％を含むコポリマーの厚さ２ミル（0.0051cm）の二軸配向（2.5×4.0二軸配向）シートであった。例17は例16と同じであるが、ただしPBDの分子量が1230であった。各種波長の光エネルギーについての光透過率による透明度測定値は、島津UV−160分光光度計で測定された。例17の低分子量PBDについては、すべての波長で透明度が増大した。これは、透明度が重要な考慮事項である場合、高分子量PBDがもつ酸素捕そく能増大と、低分子量PBDがもつ、より良好な光透過性とのバランスをとる必要があることを示す。
例18および19
フィルムシートに用いる場合、本発明のコポリマーの透明度はフィルムシートに付与した配向度によっても影響された。例18および19のデータを図８に示す。各種波長の光エネルギーについての光透過率による透明度測定値は、島津UV−160分光光度計で測定された。例18は、主としてPETセグメントおよび分子量1230のPBDセグメント４％を含むコポリマーの厚さ２ミル（0.0051cm）のシートについてのものであった。例18のシートはまったく配向されていなかった。例18は先に例５に用い、図２にも示したコポリマーと同様にして製造された。例19は例18と同じであるが、ただし例19のフィルムシートは二軸配向（2.5×4.0二軸配向）され、二軸延伸後に厚さ２ミル（0.0051cm）になるように選ばれた。例19の二軸配向フィルムは、特に400〜700nmの波長範囲で改良された透明度を示した。二軸配向フィルムの方が非配向フィルムより透明である理由を完全に説明および解明するのは、多数の競合する要因が関与しているため困難である。ポリオレフィンセグメントの横断面直径はＸ軸とＹ軸の両方に沿って増大する（図２参照）が、Ｚ軸方向（光の進行方向でもある）の横断面サイズは実際には二軸延伸により縮小する。この光の進行方向におけるセグメント直径の縮小が、セグメントサイズ分布を主として3000Å単位未満にさらにシフトさせると本発明者らは考える。さらに、二軸延伸後にＸ軸にとＹ軸沿ったセグメント直径が増大するのは光の散乱にほとんど影響を与えないと考えられる。
例20〜22
ボトルの構築には、本発明のコポリマーの透明度、特に非改質ポリエステルと比較したコポリマーの透明度が重要な考慮事項である。図９の例21は、島津UV−160分光光度計で測定した各種波長の光エネルギーについての光透過率による透明度測定値を示す。例21は、8lb/時（3.6kg/時）で押出した分子量1230のPET96重量％およびPBD4重量％のコポリマーの厚さ２ミル（0.0051cm）の二軸配向フィルム（2.5×4.0二軸配向）であった。例20は非改質PETからなる対照であり、同様に厚さ２ミル（0.0051cm）の2.5×4.0二軸配向フィルムの形で使用された。これらのデータから分かるように、可視光線（一般に400〜800nmであると考えられる）に対するコポリマーの透明度は非改質PETの透明度の少なくとも70％であった。例22は厚さ１ミル（0.0025cm）のコポリマーにつき推定した光透過率の理論的計算値であり、ボトル壁厚に関して使用水準下限の推定透明度を示すために採用された。
例23〜26
本発明のコポリマーに遷移金属触媒を含有させると、酸素捕そく速度に著しい影響がある。例23〜26によるデータが表２に提示され、この効果を明らかに示す。例23〜26は前記と同様な方法で製造され、ただしそれらは比較的大規模なパイロットプラント操作から採取した試料であり、水冷されなかった。その代わり、コポリマーを押出機から出た後、細断／ペレット化の前に冷却のためにサンドビック（Sandvik）金属ベルトに乗せた。例23〜26のコポリマーは、分子量約1230のPBD4重量％およびPET96重量％を用いる押出し共重合により製造された。ペレットを使用前の貯蔵のために、ヒートシールした箔バッグに収容した。ペレットを粉砕した後、圧縮成形して厚さ20ミル（0.051cm）のシートにし、これをのちに前記の例に記載したものと同じ方法で二軸延伸して、厚さ２ミル（0.0051cm）のシートにした。例24および26については、ミネラルスピリットに溶解したフールス・ヌオデックス（Huhls Nuodex、登録商標）D.M.R.（コバルト６％）触媒を、コバルト150ppmを得るのに十分な量で粉砕コポリマーに添加した。例23および25にはコバルトを添加しなかった。例23〜26すべてにつき、厚さ２ミル（0.0051cm）の二軸配向フィルム10gを500ccの空気に暴露し、この500ccの空気試料中に残留する酸素の％をモコンHS750分析器で定期的に監視した。
これら４例につき得た結果を以下の表２に示す。例23（コバルトなし）と24（コバルト150ppm）は22℃の室温で実施し、コバルトの存在効果をみるために互いに比較すべきものである。42日目のデータに注目されたい。これはコバルトなしの同じコポリマーにつき19.9％の酸素が残留する（例23）のに対し、コバルトを用いると残留酸素はわずか3.98％であることを示す（例24）。同様に42日目につき、コバルトなしのコポリマー1g当たりわずか0.4ccの酸素が捕そくされたのに対し、コバルトを含む場合に捕そくされた酸素はコポリマー1g当たり8.3ccであった。コポリマー1g当たり酸素0.4ccという数値はかろうじてしきい値要件を満たすようにみえるが、この数値は22℃でコバルトなしに用いた市販の酸素スカベンジャーにつきみられるもの（例27参照）とほぼ同じであることを留意すべきである。例25（コバルトなし）と26（コバルト150ppm）を比較した場合も同様な効果がみられたが、60℃ではコバルトなしですらコポリマーの酸素捕そく速度が高まるので、コバルト添加による改良はさほど著しくはなかった。
図10は例23〜26に対応する下記の表２のデータをグラフ形式で示す。
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例27〜30
例27〜30のデータをグラフ形式で図11に示す。例27〜30は、しばしばカマウド・メタルボックス（Camaud Metalbox,CMB）のオックスバール・システム（OxBar System）と呼ばれる市販の系と対比した本発明のコポリマーの卓越した酸素捕そく能を証明する。CMB酸素捕そく系は、PET約96％と、等モル量の２種類のモノマー（１）ｍ−キシレンジアミンおよび（２）アジピン酸から製造したポリアミドであるポリ（ｍ−キシレンアジパミド）約４％とのブレンドを含む。このポリアミドはしばしばMXD−６と表示される。米国特許第5,021,515号にCMBのオックスバール酸素捕そく系が詳細に開示されている。例29は、96重量％のPETとブレンドし、かつ200ppmのコバルトを含有する４重量％のMXD−６として調製された。これは米国特許第5,021,515号による好ましい使用方法である。このCMBポリマーブレンドを、上記の例23〜26につき挙げたのと同様な方法で酸素取込みにつき試験した。すなわち厚さ２ミル（0.0051cm）の二軸配向フィルム10gを500ccの空気に暴露し、この500ccの空気試料中に残留する酸素の％をモコンHS750分析器で定期的に監視した。例27と例示したCMBブレンドを22℃で試験した。計算すると、例27は22℃でコバルト不在下にコポリマー1g当たり酸素0.41ccの酸素捕そく容量を示した。例28は例27と同じであるが、ただし60℃で酸素取込みを試験した。例29および30は本発明のコポリマーであり、両者とも主としてPETセグメントおよび分子量1230のPBD4％を含み、150ppmのコバルトが存在していた。例29は22℃で酸素取込みを試験し、例30は60℃で試験した。本発明のコポリマーを用いた例は、200ppmのコバルトを含むPET/MXD−６系より少量のコバルト（150ppm）を含有していた。また、本発明のコポリマーにはより有効性の低い酸素捕そく性PBD分子量1230を用いた（図６の例12〜15を参照）。PET/MXD−６系に有利なこれらの要因にもかかわらず、図11のグラフから容易に認められるように、本発明のコポリマーは試験した両温度で酸素取込みがはるかに優れていた。
例31および32
例31および32は、本発明のコポリマー組成物がもつ酸素捕そく能および効率に関して得た予想外の驚異的結果を証明する。本明細書中で先に、第二級および第三級水素原子をもつ物質が酸素捕そくの良好な候補となると考えられると述べた。好ましい酸素捕そく性炭化水素として選択する前に、オリゴマーPBDの固有酸素捕そく能を認識し、かつその理論的な熱力学的酸素捕そく容量を推定するために、試験および計算を行った。例31（同一試料の別個の２実験）は分子量1230のヒドロキシ末端基付きPBD0.4gからなり、これを押出し用エマルションとして窒素雰囲気下で約270℃に加熱し、その温度に約４分間保持した。例32（同一試料の別個の３実験）は、主としてPETセグメントおよび４重量％のPBD（分子量約1230）セグメントを含む本発明のコポリマーからなっていた。例32の３試料それぞれにつき、10gのコポリマーを用いた。これは４％の添加量で例31の場合と同一量のPBDを与えた。すなわち10gのコポリマー４％は0.4gのオリゴマーPBDを与えた。例31および32の５試料すべてを500ccの容器に入れ、環境から遮断し、次いで60℃に数日間保持した。この期間中、シールした容器それぞれの内部にある空気の酸素％をモコンHS750分析器ユニットで監視し、定期的に記録した。結果を図12に示す。同一量（重量）のヒドロキシ末端基付きPBDは、粘稠な流体として用いた場合よりコポリマーのセグメントに変換した後の方が酸素スカベンジャーとして著しく有効であった。これは、ヒドロキシ末端基付きPBDをコポリマーに含有させると有用な組成物が得られ、ヒドロキシ末端基付きポリオレフィンオリゴマーの酸素捕そく能を市販のものの性能より実質的に高めるきわめて有効な媒体が得られることを示す、反論の余地のない証拠であった。図６において、PETはまったく酸素捕そく能をもたないことが認められた。例31は、ヒドロキシ末端基付きPBDは市販のまま用いた場合は酸素スカベンジャーとしての効力が乏しいことを証明した。このように２種類の出発物質、PETおよびヒドロキシ末端基付きPBDはいずれも有効な捕そく物質でなかった。しかしこれら２出発物質を本発明のコポリマーに配合すると、商業用途に要求される容量および速度で酸素を捕そくしうる真に卓越した組成物が得られた。出発物質のこのような挙動の理由に関係なく、オリゴマーPBDの完全な熱力学的酸素捕そく能が、本発明の共重縮合物となされて初めて実現した。
前記の例１〜32は、本発明組成物の改良された特性、それらの組成物の製造方法、およびそれらの組成物の有用性を示すものであり、本明細書に定義した本発明の範囲を限定するためのものではない。この酸素スカベンジャー組成物が多様な包装用構築物に有用であり、これらが樹脂組成、層構造、最終用途その他の観点の変動にもかかわらず本発明に包含され、その利益を受けることは、当業者に自明であろう。さらに、コポリエステルのみを本明細書に例示したが、共縮合末端基を官能性末端とする酸素捕そく性ポリオレフィンオリゴマーがコポリアミド、コポリイミド、コポリスルホン、コポリオール、コポリエーテル、コポリケトンのような他の共重縮合物に容易に取込まれ、これにより製造されたこれら他の共重縮合物に酸素捕そく性を与えることは、当業者に自明であろう。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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