(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である触媒（ｄ）であって、且つその使用量が、下記（ａ２）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり０．００１〜１質量部である触媒（ｄ）の存在下、炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール（ａ２）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ３）を平均１〜２．５モル付加させてなり、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（4'）から求められる分布定数ｃ'が１．０以下である脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）の存在下、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ４）[（ｂ４）は（ｂ３）と同じであっても異なっていてもよい]を付加反応させて下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を直接製造することを特徴とする脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
ｃ'＝(ｖ'＋ｎ0'/ｎ00'−１)／[Ｌｎ(ｎ00'/ｎ0')＋ｎ0'/ｎ00'−１] （4'）
［但し、ｖ'は脂肪族系アルコール（ａ２）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数、ｎ00'は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ２）のモル数、ｎ0'は未反応の脂肪族系アルコール（ａ２）のモル数を表す。］
(i)下記一般式（１）で表される化合物の２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎは平均が１〜３となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜８０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜８１となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛([Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。]
(ii)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０（但し、ｖ＜１０）  （２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均に相当する。］
(iii)Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。本項はｖが１２までのみ適用する。
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１]     （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。］
【請求項２】
過ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる一種以上であって、且つその使用量が、下記（ａ２）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり０．００１〜１質量部である触媒（ｄ）の存在下、炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール（ａ２）にエチレンオキサイドを平均１〜２．５モル付加させてなり、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（4'）から求められる分布定数ｃ'が１．０以下である脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）の存在下、エチレンオキサイドを付加反応させて下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を直接製造することを特徴とする脂肪族系アルコールエチレンオキサイド付加物の製造方法。
ｃ'＝(ｖ'＋ｎ0'/ｎ00'−１)／[Ｌｎ(ｎ00'/ｎ0')＋ｎ0'/ｎ00'−１] （4'）
［但し、ｖ'は脂肪族系アルコール（ａ２）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数、ｎ00'は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ２）のモル数、ｎ0'は未反応の脂肪族系アルコール（ａ２）のモル数を表す。］
(i)下記一般式（５）で表される化合物の２種以上の混合物からなる。
Ｒ2Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)q−Ｈ （５）
［式中、Ｒ2は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基；ｑは平均が３〜８０となる整数である。］
(ii)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（６）または（７）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０（但し、ｖ＜１０）  （６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（５）でのｑの平均に相当する。］
(iii)Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。本項はｖが１２までのみ適用する。
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１] （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。］
【請求項３】
触媒（ｄ）が、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
触媒（ｄ）が、２価の金属塩と他の金属塩との併用又は３価の金属塩の１種若しくは他の金属塩との併用である請求項１〜３の何れか記載の製造方法。
【請求項５】
触媒（ｄ）の使用量が、（ａ２）と（ｂ３）の合計１００質量部当り０．００５〜０．５質量部である請求項１〜４の何れか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非アルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族系アルコール類に塩基性触媒または酸性触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物は、各種界面活性剤、溶剤、化学品中間体等として知られている。しかしながら、従来の脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物は、アルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤に比べて界面活性能が十分に発現されない場合があり、例えば、乳化剤としては乳化性、乳化安定性、低泡性という点で不十分であるという問題があった。
また、アルキレンオキサイド付加の触媒として、過塩素酸塩類を用いる方法が知られている（米国特許第４，１１２，２３１号明細書）が、その反応活性が小さく、触媒の量を増加して反応時間を短縮させようとすると、生成物の着色が著しく、製品の外観を悪化させたり、生成物のアルデヒド含有量が多い等の問題があり、工業的利用には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決し、アルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤に匹敵する界面活性能を有し、しかもアルキルフェノール系界面活性剤のような環境ホルモンの恐れのない、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有し特定の分子量分布を有する、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物からなるノニオン性界面活性剤が、優れた乳化力、洗浄力を有することを見いだした。さらに、このような脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物は、特定の２種の触媒を組み合わせて用いることにより直接製造できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、過ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である触媒（ｄ）であって、且つその使用量が、下記（ａ２）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり０．００１〜１質量部である触媒（ｄ）の存在下、炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール（ａ２）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ３）を平均１〜２．５モル付加させてなり、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（4'）から求められる分布定数ｃ'が１．０以下である脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）の存在下、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ４）[（ｂ４）は（ｂ３）と同じであっても異なっていてもよい]を付加反応させて下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を直接製造することを特徴とする脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の製造方法；
ｃ'＝(ｖ'＋ｎ0'/ｎ00'−１)／[Ｌｎ(ｎ00'/ｎ0')＋ｎ0'/ｎ00'−１] （4'）
［但し、ｖ'は脂肪族系アルコール（ａ２）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数、ｎ00'は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ２）のモル数、ｎ0'は未反応の脂肪族系アルコール（ａ２）のモル数を表す。］
(i)下記一般式（１）で表される化合物の２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎは平均が１〜３となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜８０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜８１となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛([Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。]
(ii)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０（但し、ｖ＜１０）  （２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均に相当する。］
(iii)Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。本項はｖが１２までのみ適用する。
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１]     （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。］
並びに、過ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である触媒（ｄ）であって、且つその使用量が、下記（ａ２）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり０．００１〜１質量部である触媒（ｄ）の存在下、炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール（ａ２）にエチレンオキサイドを平均１〜２．５モル付加させてなり、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる上記式（4'）から求められる分布定数ｃ'が１．０以下である脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）の存在下、エチレンオキサイドを付加反応させて下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を直接製造することを特徴とする脂肪族系アルコールエチレンオキサイド付加物の製造方法である。
(iv)下記一般式（５）で表される化合物の２種以上の混合物からなる。
Ｒ2Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)q−Ｈ （５）
［式中、Ｒ2は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基；ｑは平均が３〜８０となる整数である。］
(v)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（６）または（７）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０（但し、ｖ＜１０）  （６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（５）でのｑの平均に相当する。］
(vi)Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる上記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。本項はｖが１２までのみ適用する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法で製造される脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、脂肪族系アルコール（ａ１）（ここでは脂環式も含む。）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して直接製造される脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の２種以上の混合物である。
ここで、「直接製造される」とは、上記付加物が精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで直接得られたものであることを意味する。分別を要するものは、工程が煩雑となり、通常のノニオン性界面活性剤として用いるには実用性がない。但し、未反応アルキレンオキサイドや低沸点物をストリッピングしたものは含まれない。
【０００７】
Ｒ１Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ］−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ      （１）
上記式（１）中、Ｒ１は、脂肪族系アルコール（ａ１）の残基であり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１の炭素数が８未満では、所望の乳化力、可溶化力、洗浄力が得られず、炭素数が２４を超えるとアルキレンオキサイド付加物の流動点が上がるなど取り扱いの面で好ましくない。上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖および／または分岐状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基）；脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基および多環炭化水素基が挙げられる。Ｒ１は直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。
Ｒ１の具体例としては、アルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としては、リノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としては、アダマンチル基などが挙げられる。
【０００８】
本発明に用いる脂肪族系アルコール（ａ１）としては、上記のＲ１残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。
具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられる。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【０００９】
上記式（１）中、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の部分は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）の付加により形成される。Ａは炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８、とくに好ましくは炭素数３のアルキレン基を表し、（ＡＯ）の部分は、炭素数３以上のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＰＯである。
【００１０】
上記一般式（１）中、ｍは通常、平均が０〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜３となる０または１以上の整数である。ｎは通常平均が１〜３となる０または１以上の整数であり、好ましくは１または２である。ｐは通常、平均が１〜８０となる０または１以上の整数であり、好ましくは２〜７０、特に好ましくは３〜４０、最も好ましくは３〜２０の整数である。８０を超えると親水性が強すぎて充分な乳化力、可溶化力が得られず、また分子が大きすぎて所望の浸透力が得られない。
（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常、平均が３〜８１、好ましくは３〜７１、特に好ましくは３〜４１の整数である。８１を超えると親水性が強すぎて充分な乳化力、可溶化力が得られず、また分子が大きすぎて所望の浸透力が得られない。３未満であると、親水性が乏しく乳化力が劣る。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常０．５以上であり、好ましくは０．７〜０．９９である。０．５未満では乳化力が低くなる。｛（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝の部分は、ブロック付加〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ、（ＡＯ）ｎの順〕でもランダム付加でも良いが、好ましくはブロック付加である。
【００１１】
得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２６１〜５，０００、好ましくは３００〜１，２００である。２６１〜５，０００であると、浸透力などの界面活性能が特に良好であり好ましい。〔分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。以下も同じ。〕
（Ａ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２）または（３）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０（但し、ｖ＜１０）  （２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、前記一般式（１）での各アルキレンオキサイドの付加モル数であるｍとｎとｐの合計の平均に相当する。］
関係式（２）または（３）を満たさない場合、すなわち分子量分布が広くなると充分な界面活性能が得られない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２’）または（３’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ（ｖ）＋１．０００（但し、ｖ＜１０）  （２’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（３’）
【００１２】
さらに、（Ａ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（９）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下である必要がある。ｃは好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下である。
関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。
なお、この式は、未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、アルキレンオキサイド（ｂ１）の平均付加モル数が１２モルまで適用可能である。ｃが１を超えると、充分な界面活性能が得られない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）−（ｃ−１）×（１−ｎ０／ｎ００）      （９）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］          （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）は（ｎ００／ｎ０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。
【００１３】
脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は、脂肪族系アルコール（ａ１）（ここでは脂環式も含む。）にＥＯ（ｂ２）を付加して直接製造される脂肪族系アルコールＥＯ付加物の２種以上の混合物である。
ここで、「直接製造される」とは、前記したものと同じ意味である。
【００１４】
Ｒ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ              （５）
上記式（５）中、Ｒ２は、脂肪族系アルコール（ａ１）の残基であり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数が８未満では、所望の乳化力、可溶化力、洗浄力が得られず、炭素数が２４を超えるとＥＯ付加物の流動点が上がるなど取り扱いの面で好ましくない。上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖および／または分岐状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基）；脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基および多環炭化水素基が挙げられる。Ｒ２は直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。
Ｒ２の具体例は、前記のＲ１として例示したものと同様である。
ｑは通常、平均が３〜８０となる整数であり、好ましくは３〜４０の整数である。８０を超えると親水性が強すぎて充分な乳化力、可溶化力が得られず、また分子が大きすぎて所望の浸透力が得られない。３未満であると、親水性が乏しく乳化力が劣る。
【００１５】
脂肪族系アルコールＥＯ付加物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２５０〜５，０００、好ましくは２７０〜１，２００である。２５０〜５，０００であると、浸透力などの界面活性能が特に良好であり好ましい。
（Ｂ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６）または（７）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０（但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数を表し、前記一般式（５）でのＥＯの付加モル数であるｑの平均に相当する。    関係式（６）または（７）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると充分な界面活性能が得られない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６’）または（７’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１５（但し、ｖ＜１０）  （６’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１３（但し、ｖ≧１０）（７’）
【００１６】
さらに、（Ｂ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（９）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下である必要がある。ｃは好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。
なお、この式は、未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ｂ）の場合はＥＯ（ｂ２）の平均付加モル数が１０モル以下程度まで適用可能である。
ｃが１を超えると、充分な界面活性能が得られない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）−（ｃ−１）×（１−ｎ０／ｎ００）  （９）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］      （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）は（ｎ００／ｎ０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。
【００１７】
脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）または脂肪族系アルコールＥＯ付加物（Ｂ）からなる界面活性剤において、（Ａ）または（Ｂ）のＨＬＢが５〜１３（特に６〜１２）の範囲で、且つ鉱物油に対する乳化力指数ｓが８以上（特に９以上）であるものが、疎水性の強い物質に対する乳化力が特に良好であるという点で好ましい。好ましい具体例としては、一般式（１）においてＲ１が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４、ｎが０〜２、ｐが１〜５で、（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜２０である（Ａ）が挙げられ、特に好ましくはＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基で（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜１０である（Ａ）である。また、一般式（５）においてＲ１が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｑが３〜２０である（Ａ）が挙げられ、特に好ましくはＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基でｑが３〜１０である（Ａ）である。上記および以下において、ＨＬＢは下記の式（１０）にて求められるグリフィンのＨＬＢをいう。
0003635064.tif 000002
【００１８】
また、ここで本発明の製造法で得られる界面活性剤を乳化剤として用いる場合の鉱物油に対する乳化力指数ｓは、以下の方法で測定する。
アニリン点７０℃で且つ２５℃における粘度が１５〜２５ｍＰａ・ｓの鉱物油９７質量部と、ノニオン性界面活性剤からなる乳化剤３質量部を配合し、このうちの５質量部を、別途２５℃に温調しておいた９５質量部のイオン交換水の入った１００ｍｌの蓋付きメスシリンダーに投入する。次いでメスシリンダーを上下に２０回振り、２５℃にて静置する。６０分後の乳化状態を観察し、以下に示す基準にて評価した点数を乳化力指数ｓとする。
１０：全体が均一に乳化した状態
９：全体は乳白色であるが一部油層が分離（２ｍｍ未満）
８：全体は乳白色であるが一部油層が分離（２ｍｍ以上５ｍｍ未満）
７：全体は乳白色であるが一部油層が分離（５ｍｍ以上８ｍｍ未満）
６：全体は乳白色であるが一部油層が分離（８ｍｍ以上１０ｍｍ未満）
５：全体は乳白色であるが一部油層が分離（１０ｍｍ以上１３ｍｍ未満）
４：油層がほぼ分離（１３ｍｍ以上）、油層は乳白色、水層最下部に透明感
３：油層がほぼ分離（１３ｍｍ以上）、油層は乳白色、水層下部半分に透明感
２：油層がほぼ分離（１３ｍｍ以上）、油層は乳白色、水層全体がほぼ透明
１：完全分離、油層・水層ともほぼ透明
【００１９】
脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）または脂肪族系アルコールＥＯ付加物（Ｂ）からなる界面活性剤において、（Ａ）または（Ｂ）のＨＬＢが１１〜１９（特に１２〜１８）の範囲で、且つ酸化ポリエチレンワックスに対する乳化力指数ｔが８以上（特に９以上）であるものが、親水性の強い物質に対する乳化力が特に良好であるという点で好ましい。好ましい具体例としては、一般式（１）においてＲ１が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４、ｎが０〜３、ｐが５〜２０で、（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜２０である（Ａ）が挙げられ、特に好ましくはＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基で（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜１０である（Ａ）である。
【００２０】
ここで本発明の製造法で得られる界面活性剤を乳化剤として用いる場合
の酸化ポリエチレンワックスに対する乳化力指数ｔは、以下の方法で測定する。
重量平均分子量が９０００〜１００００、酸価が２２〜２４の酸化ポリエチレンワックス４０部、乳化剤１１部、水酸化カリウム０．５部、イオン交換水４８．５部をステンレス製ビーズ１０個とともにステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素シールした後、１４０℃で２〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下、３０分間振とう乳化する。得られた乳化物の１％水希釈液の状態を下記の基準で評価する。なお、粒子径はレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用い、乳化物を水で１質量％に希釈して測定する。
１０：平均粒子径が０．２μｍ未満のエマルション
９：平均粒子径が０．２μｍ以上０．３μｍ未満のエマルション
８：平均粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満のエマルション
７：平均粒子径が０．５μｍ以上０．６μｍ未満のエマルション
６：平均粒子径が０．６μｍ以上１．０μｍ未満のエマルション
５：平均粒子径が１．０μｍ以上、かつ１％水溶液のＵＶ（７５０ｎｍ）透過率  が３０％以上のエマルション
４：平均粒子径が１．０μｍ以上、かつ１％水溶液のＵＶ（７５０ｎｍ）透過率  が３０％未満のエマルション
３：高粘度ペースト状
２：乳化不十分で凝集破壊が起こる
１：各成分が分離
【００２１】
また、本発明の製造法で得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）からなる界面活性剤において、（Ａ）のＨＬＢが７〜１５（特に８〜１４）の範囲で、且つ（Ａ）の凝固点が下記関係式（８）を満たすものが、従来の脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物に比べ、低温での取り扱いが容易で、かつ乳化力が良好であるという点で好ましい。ＨＬＢが８〜１４の範囲であると乳化力が特に良好である。好ましい具体例としては、一般式（１）においてＲ１が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４、ｎが１〜３、ｐが１〜２０である（Ａ）が挙げられ、特に好ましくは一般式（１）においてＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜３、ｎが１〜３、ｐが２〜１６で、（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜２０である（Ａ）が挙げられ、特に好ましくはＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基で（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜１０である（Ａ）である。
１．６１×ｘ−１０２≦ｙ≦１．６１×ｘ−９２      （８）
この式で、ｘは一般式（１）におけるＥＯの質量％を表し、ｙは脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の凝固点（℃）を表す。
凝固点ｙは、下記関係式（８’）を満足することが、さらに好ましい。
１．６１×ｘ−１００≦ｙ≦１．６１×ｘ−９５      （８’）
【００２２】
本発明の方法で製造された脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）または脂肪族系アルコールＥＯ付加物（Ｂ）からなる界面活性剤において、（Ａ）または（Ｂ）のＨＬＢが７〜１５（特に８〜１４）の範囲で、且つスライドガラス上に支持された人工汚垢に対する洗浄力指数〔ノニルフェノールエチレンオキサイド９．５モル付加物を１００とする〕が１００以上（特に１０２以上）であるものが、金属や食器などの硬質表面や衣料の洗浄力に優れているという点で好ましい。好ましい具体例としては、一般式（１）においてＲ１が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４、ｎが１〜３、ｐが３〜１５で、（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜２０である（Ａ）が挙げられ、特に好ましくはＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基で（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜１０である（Ａ）である。また、一般式（５）においてＲ１が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｑが３〜２０である（Ａ）が挙げられ、特に好ましくはＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基でｑが３〜１０である（Ａ）である。
【００２３】
ここで、洗浄力指数は以下の方法で測定する。以下、特に記載の無い場合、％は質量％を意味する。
洗剤液配合処方
ノニオン性界面活性剤５％
ラウリルベンゼンスルホン酸Ｎａ１０％
エタノール５％
尿素５％
水７５％
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合計１００％
上記の処方で配合した洗剤液を用い、リーナッツ法（ＪＩＳＫ３３７０）に準じて洗浄試験を行う。汚垢支持体としてスライドガラス６枚を１組として用い、汚垢成分は下記組成の人工汚垢のクロロホルム溶液を塗布して用いる。洗剤液の濃度０．１５％水溶液を洗浄液として、人工汚垢を塗布したスライドガラスを洗浄し、次式から洗浄力を求め、ノニルフェノールエチレンオキサイド９．５モル付加物の洗浄力を１００としたときの指数を洗浄力指数とする。
【００２４】
人工汚垢成分組成
牛脂１６．６％
大豆油１６．６％
モノオレイン０．４％
オイルレッド０．２％
クロロホルム６６．２％
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合計１００．０％
洗浄力（％）
＝１００×〔洗浄前の汚垢量（ｇ）−洗浄後の汚垢量（ｇ）〕／洗浄前の汚垢量（ｇ）
【００２５】
脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）または脂肪族系アル
コールＥＯ付加物（Ｂ）からなる界面活性剤において、（Ａ）または（Ｂ）のＨＬＢが１０〜１４（特に１１〜１３）の範囲で、且つ５％水溶液の粘度指数〔ノニルフェノールエチレンオキサイド８．５モル付加物の５％水溶液の粘度を１００とする〕が５０以上（特に７０以上）であるものが、高い増粘作用を持ち増粘剤として有用である点で好ましい。好ましい具体例としては、一般式（１）においてＲ１が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４、ｎが０〜３、ｐが１〜１０で、（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜２０である（Ａ）が挙げられ、特に好ましくはＲ１が炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基で（ｍ＋ｎ＋ｐ）が３〜１０である（Ａ）である。
【００２６】
ここで、粘度指数は以下の方法で測定する。
ノニオン性界面活性剤の５％水溶液を作成し、ブルックフィールド型粘度計を用いて、３号ローター，４０ｒｐｍ，２５℃で粘度を測定し、ノニルフェノールＥＯ８．５モル付加物の５％水溶液の粘度を１００としたときの指数を粘度指数とする。
【００２７】
本発明の製造法で得られるノニオン性界面活性剤をその用途に適用する際には、他のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合してもよい。具体的には、ノニオン性界面活性剤としては、本発明以外の脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよび１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、アルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００２８】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系カルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００２９】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピル等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００３０】
本発明の製造法で得られる界面活性剤は、例えば、金属加工用乳化剤、農薬乳剤用乳化剤、化粧品用乳化剤、水系塗料用乳化剤、乳化重合用乳化剤などの乳化剤（Ｉ）の用途に用いると乳化性、乳化安定性、低起泡性などに優れた性能を発揮する。具体的には、鉱物油；ひまし油、大豆油、オリーブ油などの植物油；牛脂、卵黄油などの動物性油脂；スチレン、アクリルエステルなどのモノマー類のＯ／ＷまたはＷ／Ｏ型エマルジョン作成用乳化剤として用いられるが、本用途に限定されるものではない。
また、本発明の製造法で得られるノニオン性界面活性剤は、乳化剤（Ｉ）の用途以外に、顔料や脂肪酸金属塩などの紙用薬剤の分散剤（Ｊ）；香料用などの可溶化剤（Ｋ）；衣料用洗剤、皿洗い用洗剤などの家庭用洗剤、機械金属用洗剤などの工業用洗剤としての洗浄剤（Ｌ）；浸透剤（Ｍ）または湿潤剤（Ｎ）としての各種界面活性剤用途にも有益である。
【００３１】
本発明の製造法で得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を乳化剤（Ｉ）、分散剤（Ｊ）または可溶化剤（Ｋ）として用いる場合は、一般式（１）中のｐは平均が２〜４０となる整数であることが好ましい。４０を超えると親水性が強すぎて、乳化剤、分散剤または可溶化剤としては好ましくない。また、（Ａ）を前記の用途に用いる場合のＭｗは、好ましくは２５０〜２，０００、さらに好ましくは２７０〜１，５００である。
【００３２】
また、上記の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物は、本発明の製造方法により製造することが好ましい。
本発明の方法において脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる式（４’）から求められる分布定数ｃ’が１．０以下となる付加物を与える触媒（ｄ）の存在下、脂肪族系アルコール（ａ２）に、アルキレンオキサイド（ｂ３）を平均１〜２．５モル付加させてなるものである。この付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）の存在下で炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ４）を付加反応させることにより、分子量分布の狭い脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物が得られる。
ｃ’＝（ｖ’＋ｎ０’／ｎ００’−１）／［Ｌｎ（ｎ００’／ｎ０’）＋ｎ０’／ｎ００’−１］  （４’）
［但し、ｖ’は脂肪族系アルコール（ａ２）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数、ｎ００’は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ２）のモル数、ｎ０’は未反応の脂肪族系アルコール（ａ２）のモル数を表す。］
【００３３】
脂肪族系アルコール（ａ２）としては、炭素数が通常１〜２４（好ましくは８〜２４、特に好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。この内炭素数８〜２４の脂肪族アルコールは（ａ１）と同じものが挙げられる。炭素数１〜７の脂肪族アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；メチルシクロヘキシルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、特に１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
特に好ましくは、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００３４】
アルキレンオキサイド（ｂ３）および（ｂ４）としては、例えば、炭素数２以上、好ましくは２〜８のアルキレンオキサイドが挙げられる。具体例としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合は、ブロック付加でもランダム付加でもよい。これらのうちで好ましくは、ＥＯおよびＰＯである。（ｂ４）は（ｂ３）と同じであっても異なっていてもよい。
【００３５】
触媒（ｄ）としては得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃ'が１．０以下となるものが用いられる。好ましくはｃ'が０．７以下、さらに好ましくはｃ'が０．４５以下となるものである。分布定数ｃ'が１．０を超えると狭い分子量分布の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルが得られない。
分布定数ｃ'が１．０以下となる触媒としては、過ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上が用いられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸塩のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。したがって、（ｄ）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩が好ましく、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｄ）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。併用する金属アルコラートの量は（ｄ）１００質量部に対して２０〜２００質量部である。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも質量比）〕を併用した方が好ましい。
【００３６】
触媒（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ２）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
（ａ２）に（ｂ３）を付加して得られるアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルキレンオキサイド（ｂ４）を付加させる際に用いる触媒はアルカリ触媒（ｆ）である。アルカリ触媒（ｆ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられるが、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。
触媒（ｆ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ｅ）と（ｂ４）の合計１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．８質量部である。
【００３７】
（ａ２）と（ｂ３）を反応させる場合の反応条件としては、（ａ２）と（ｄ）を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力でで、８０〜２００℃の温度で（ｂ３）を導入し、所定量の（ｂ３）を投入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）を添加し、アルキレンオキサイド（ｂ４）を、上記と同様の方法で反応することで、目的とする脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物が得られる。
【００３８】
本発明の方法による重合終了後は、生成した脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物をそのまま、あるいはｐＨを調整することにより各種用途に使用することが可能であり、目的に応じて例えば［「キョーワード６００」協和化学工業（株）製］などの吸着剤で吸着処理後、ろ過操作で重合物から触媒を除去することが出来る。この際、必要によりろ過助剤としてケイソウ土系ろ過助剤［例えば昭和化学工業（株）製のラヂオライト等］を用いることによりろ過操作に要する時間を短縮することも可能である。また、特開昭５６−１１２９３１号公報、特公平２−５３４１７号公報に記載のようなオキシカルボン酸（乳酸など）を用いてアルカリ触媒を中和処理してもよい。
上記の製造方法で得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物は、未反応の脂肪族系アルコール含有量が少ないため、臭気改良などの点で、例えば低臭気の硫酸化物、カルボキシメチル化物などのアニオン活性剤を得る際の中間体として用いることができる。また、前述の乳化剤、分散剤などの用途にも、もちろん有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部は質量部、％は質量％を示す。
【００４０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）による分子量の測定条件は次の通り。
0003635064.tif 000003
【００４１】
ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）による未反応脂肪族系アルコール濃度の測定は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種：ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤：シリコンＧＥ  ＳＥ−３０  ５％
カラム温度：９０℃から２８０℃まで昇温。昇温速度＝４℃／分
キャリアガス：窒素＃試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：使用した脂肪族系アルコールより、炭素数が２または３少ない脂肪族系アルコールを内部標準物質として用い定量した。
【００４２】
実施例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０４部、硫酸マグネシウム７水塩０．０１部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ分布定数ｃ’は０．４２であり、未反応アルコール量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム０．３部を追加し、ＥＯ２２０部（５モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４５［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４９］、未反応脂肪族系アルコール量は０．０２％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は０．９２であった。
【００４３】
実施例２
実施例１における過塩素酸マグネシウム０．０５部に代えて過塩素酸マグネシウム０．０４部と過塩素酸アルミニウム９水塩０．０１部を用い（得られた付加物の分布定数ｃ’は０．３８、未反応アルコール量は１．７％）、アルカリ触媒存在下でのＥＯ導入量２２０部に代えてＥＯ３５２部（８モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−２）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−２）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５２［一般式（７）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５６］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった［検出限界：０．００１％、以下同じ］。
【００４４】
実施例３
実施例１における硫酸マグネシウム７水塩に代えて硫酸バリウムを用い（得られた付加物の分布定数ｃ’は０．３２、未反応アルコール量は１．１％）、アルカリ触媒存在下でのＥＯ２２０部に代えてＥＯ６１６部（１４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−３）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−３）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４１［一般式（７）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４４］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった。
実施例４
実施例１におけるアルカリ触媒存在下でのＥＯ２２０部を１，６７２部（３８モル）に代えた以外は、実施例１と同様にしてアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−４）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−４）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１９［一般式（７）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０２０］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった。
【００４５】
実施例５
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物の分布定数ｃ’は０．６０、未反応アルコール量は４．５％であった。この付加物に水酸化カリウム１．３部を追加し、ＰＯ１１６部（２モル）次いでＥＯ１７６部（４モル）の順に１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりアルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６７［一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７２］、未反応脂肪族系アルコール量は０．００６％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は０．９１であった。
【００４６】
実施例６
実施例５においてアルカリ触媒存在下でのＥＯ導入量１７６部に代えてＥＯ５２８部（１２モル）を用いた以外は実施例５と同様にしてアルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６５［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０６７］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった。
【００４７】
実施例７
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部と過塩素酸亜鉛０．０５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＰＯ１１６部（２モル）を１２０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物の分布定数ｃ’は０．４２、未反応アルコール量は２．０％であった。この付加物に水酸化カリウム１．３部を追加し、ＥＯ７０４部（１６モル）を１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりアルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６１［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０６４］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった。
【００４８】
実施例８
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部と過塩素酸亜鉛０．０５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ４４部（１モル）とＰＯ５８部（１モル）を混合し、１２０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物の分布定数ｃ’は０．３４、未反応アルコール量＃は１．３％であった。この付加物に水酸化カリウム１．３部を追加し、ＥＯ７０４部（８モル）を１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりアルキレンオキサイド付加物（Ａ−４）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ａ−４）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７１［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった。
【００４９】
実施例９
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部と硫酸亜鉛０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物の分布定数ｃ’は０．３８、未反応アルコール量は１．７％であった。この付加物に水酸化カリウム１．３部を追加し、１，２−ブチレンオキサイド１４４部（２モル）、次いでＥＯ７０４部（８モル）の順に１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりアルキレンオキサイド付加物（Ａ−５）を得た。
アルキレンオキサイド付加物（Ａ−５）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７１［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７４］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった。
【００５０】
比較例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ３０８部（７モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりノニオン性界面活性剤Ｉを得た。
ノニオン性界面活性剤Ｉの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８９、［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４９］、未反応脂肪族系アルコール量は２．９％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は３．７０であった。
【００５１】
比較例２
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ４４０部（１０モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりノニオン性界面活性剤ＩＩを得た。
ノニオン性界面活性剤ＩＩの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０１［一般式（７）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５６］、未反応脂肪族系アルコール量は０．７％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は３．２６であった。
【００５２】
比較例３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ１１６部（２モル）、ＥＯ２６４部（６モル）を順次１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりノニオン性界面活性剤ＩＩＩを得た。
ノニオン性界面活性剤ＩＩＩの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１８［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、未反応脂肪族系アルコール量は０．３％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は２．５０であった。
【００５３】
比較例４
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ１１６部（２モル）、ＥＯ５２８部（１２モル）を順次１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりノニオン性界面活性剤ＩＶを得た。
ノニオン性界面活性剤付加物ＩＶの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２２［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０６７］、未反応脂肪族系アルコール量は０．０２８％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は２．７１であった。
【００５４】
比較例５
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）を投入し、系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）１２０℃にて脱水し、４０℃にて三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いでＥＯ４４０部（１０モル）を５０℃にて、ゲージ圧が約１ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物をアルカリで中和し、ノニオン性界面活性剤Ｖを得た。
ノニオン性界面活性剤Ｖの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８２［一般式（７）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５６］、未反応脂肪族系アルコール量は０．０４％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は１．６０であった。また、本比較例では、約６％のポリエチレングリコールの副生が認められた。
【００５５】
比較例６
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）を投入し、系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）１２０℃にて脱水し、４０℃にて三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いでＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ１１６部（２モル）、ＥＯ２６４部（６モル）を順次５０℃にて、ゲージ圧が約１ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物をアルカリで中和し、ノニオン性界面活性剤ＶＩを得た。
ノニオン性界面活性剤ＶＩの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９６［一般式（７）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、未反応脂肪族系アルコール量は０．０４％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は１．６０であった。また、本比較例では、約７％のポリアルキレングリコールの副生が認められた。
【００５６】
実施例１０
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部、硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物の分布定数ｃ’は０．４２であり、未反応アルコール量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム０．３部を追加し、ＥＯ６１．６部（１．４モル）をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入＃した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりアルキレンオキサイド付加物からなる乳化剤（Ｉ−１）を得た。ＨＬＢは８．９である。
乳化剤（Ｉ−１）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３１［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０３５］、未反応脂肪族系アルコール量は０．３％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は０．５７であった。
【００５７】
実施例１１
実施例１０においてラウリルアルコールに代えてセチルアルコール２４２部（１モル）を用い、アルカリ触媒存在下でのＥＯ導入量６１．６部に代えて１０５．６部（２．４モル）を用いた以外は、実施例１０と同様にしてアルキレンオキサイド付加物からなる乳化剤（Ｉ−２）を得た。ＨＬＢは８．９である。
乳化剤（Ｉ−２）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３７［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４０］、未反応脂肪族系アルコール量は０．０８％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は０．６１であった。
【００５８】
実施例１２
実施例１０においてラウリルアルコールに代えてステアリルアルコール２７０部（１モル）を用い、アルカリ触媒存在下でのＥＯ導入量６１．６部に代えて１２７．６部（２．９モル）を用いた以外は、実施例１０と同様にしてアルキレンオキサイド付加物からなる乳化剤（Ｉ−３）を得た。ＨＬＢは８．９である。  乳化剤（Ｉ−３）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３８［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４２］、未反応脂肪族系アルコール量は０．０５％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は０．６５であった。
【００５９】
比較例７
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１４９．６部（３．４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２  となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により乳化剤Ｉを得た。ＨＬＢは８．９である。
乳化剤Ｉの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８４［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０３５］、未反応脂肪族系アルコール量は１０．８％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は３．１３であった。
【００６０】
比較例８
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）を投入し、系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）１２０℃にて脱水し、４０℃にて三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いでＥＯ１４９．６部（３．４モル）を５０℃にて、ゲージ圧が約１ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。
反応物をアルカリで中和し、乳化剤ＩＩを得た。ＨＬＢは８．９である。
乳化剤ＩＩの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６３［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０３５］、未反応脂肪族系アルコール量は５．５％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は１．７７であった。本比較例では、約４％のポリエチレングリコールの副生が認められた。
【００６１】
比較例９
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム３．６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１４９．６部（３．４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２  となるように導入した。反応物に「キョーワード１０００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により乳化剤ＩＩＩを得た。ＨＬＢは８．９である。この場合、アルデヒド臭が強く、副生物として高分子量物（アルドール縮合物のような二量体）を約３％含有した。なお、本比較例で得られた乳化剤ＩＩＩは着色が著しく、色相は黒褐色であった。また、水酸基価から求めたＥＯの平均付加モル数は２．５モルであった。
乳化剤ＩＩＩの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５８［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０２８］、未反応脂肪族系アルコール量は０．５％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は０．３９であった。
【００６２】
試験例１
実施例１０〜１２で得られた乳化剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）および比較例７〜９で得られた乳化剤Ｉ〜ＩＩＩを用いてアニリン点７０℃の鉱物油を水中に乳化させＯ／Ｗ型のエマルジョンを作成した。試験条件を以下に示す。
鉱物油９７部と乳化剤３部を配合し、このうちの５部を、別途２５℃に温調しておいた９５部のイオン交換水の入った１００ｍｌの蓋付きメスシリンダーに投入した。次いでメスシリンダーを上下に２０回振り、２５℃にて静置した。直後、３０分、６０分、および９０分後の乳化状態を観察し、前述した点数方式にて評価した。６０分後の点数が乳化力指数ｓである。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003635064.tif 000004
【００６４】
表１の結果より、アルキレンオキサイド付加物を乳化剤として用いた各実施例は、いずれも各比較例と比べると乳化性、乳化安定性に優れ、乳化力指数が１０である。また泡立ちにおいても比較例に比べ半分以下になっていることがわかる。
実施例１３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部および硫酸バリウム０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．３８、未反応アルコール量は１．７％であった。この付加物に水酸化カリウム１．３部を追加し、ＰＯ８７部（１．５モル）、ＥＯ４９２．８部（１１．２モル）の順に１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により乳化剤（Ｉ−４）を得た。乳化剤（Ｉ−４）の２％水溶液の曇点は８７℃であった。乳化剤（Ｉ−４）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果を表２に示す。
【００６５】
実施例１４
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部および硫酸バリウム０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．３８、未反応アルコール量は１．７％であった。この付加物に水酸化カリウム０．５部を追加し、ＥＯ５２８部（１２モル）を１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により乳化剤（Ｉ−５）を得た。乳化剤（Ｉ−５）の２％水溶液の曇点は８７℃であった。乳化剤（Ｉ−５）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１０
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ８７部（１．５モル）、ＥＯ４６２部（１０．５モル）を順次１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２  となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により乳化剤ＩＶを得た。乳化剤ＩＶの２％水溶液の曇点は８７℃であった。乳化剤ＩＶの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ４８４部（１１モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により乳化剤Ｖを得た。乳化剤Ｖの２％水溶液の曇点は８７℃であった。乳化剤Ｖの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果を表２に示す。
【００６８】
試験例２
実施例１３と１４で得られた乳化剤（Ｉ−４）と（Ｉ−５）および比較例１０と１１で得られた乳化剤ＩＶおよびＶ、さらに乳化剤ＶＩとしてノニルフェノールＥＯ１１モル付加物を用いて、酸化ポリエチレンワックスを高温加圧下で乳化させ乳化力を比較した。試験条件を以下に示す。
酸化ポリエチレンワックス〔ＢＡＳＦ社製  ＬＵＷＡＸ  ＯＡ３（重量平均分子量：９０００〜１００００、酸価２２〜２４）〕４０部、乳化剤１１部、水酸化カリウム０．５部、イオン交換水４８．５部をステンレス製ビーズ１０個とともにステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素シールした後、１４０℃で２〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下、３０分間振とう乳化した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0003635064.tif 000005
【００７０】
前述した乳化力指数ｔの基準に従い、得られた乳化物の１％水希釈液の状態で評価した。なお、粒子径はレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用い、乳化物を水で１重量％に希釈して測定した。
表２の結果より、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）および（Ｂ）からなる乳化剤（Ｉ）は、ノニルフェノールＥＯ付加物と同等の乳化力を有し、（Ｉ−４においては乳化力を保持したまま低温流動性が改良されていることがわかる。これに比較して従来の非アルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤では、低温流動性は解決されても乳化力を持たせることはできない。
【００７１】
実施例１５
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部および硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．４２であり、未反応アルコール量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム１部を追加し、ＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ１１６部（２モル）、ＥＯ３５２部（８モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により洗浄剤（Ｌ−１）を得た。ＨＬＢは１２．２である。
この洗浄剤（Ｌ−１）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６８［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７０］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった。
【００７２】
比較例１２
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、水酸化カリウム１．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１７６部（４モル）、ＰＯ１１６部（２モル）、ＥＯ３５２部（８モル）を順次１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により洗浄剤（ＶＩＩ）を得た。ＨＬＢは１２．２である。
この洗浄剤（ＶＩＩ）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよ＃びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０１［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７０］、未反応脂肪族系アルコール量は０．０４８％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は２．５１であった。
【００７３】
試験例３
実施例１５で得られた洗浄剤（Ｌ−１）、比較例１２で得られた洗浄剤（ＶＩＩ）およびノニルフェノールＥＯ９．５モル付加物（ＨＬＢ１３．１）（ＶＩＩＩ）を用いて、洗浄力の比較試験を行った。試験条件は前記した方法に従う。
洗浄試験はリーナッツ法（ＪＩＳＫ３３７０）に準じた。汚垢支持体としてスライドガラス６枚を１組として用い、汚垢成分は前記した組成のものを用いた。上記洗剤液の濃度０．１５％水溶液を洗浄液として人工汚垢を塗布したスライドガラスを洗浄し、前記した式から洗浄力を求め、ノニルフェノールＥＯ９．５モル付加物（ＶＩＩＩ）の洗浄力を１００とした指数を洗浄力指数とした。試験結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
0003635064.tif 000006
【００７５】
表３の結果より、本発明の製造法で得られるアルキレンオキサイド付加物を洗浄剤として用いた実施例は、比較例と比べると洗浄力に優れていることがわかる。
実施例１６
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部および硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．４２であり、未反応アルコール量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム０．３部を追加し、ＥＯ２６４部（６モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりアルキレンオキサイド付加物（Ｈ−１）を得た。ＨＬＢは１２．３である。
アルキレンオキサイド付加物（Ｈ−１）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４６［一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５２］、未反応脂肪族系アルコール量は０．００３％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は０．８３であった。
【００７６】
比較例１３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、水酸化カリウム１．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ３５２部（８モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２＃となるように導入した。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により界面活性剤（ＩＸ）を得た。ＨＬＢは１２．３である。
この界面活性剤（ＩＸ）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９２［一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５２］、未反応脂肪族系アルコール量は１．４％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は３．１３であった。
【００７７】
試験例４
実施例１６で得られた界面活性剤（Ｈ−１）、比較例１３で得られた界面活性剤（ＩＸ）およびノニルフェノールＥＯ８．５モル付加物（ＨＬＢ１２．６）（Ｘ）を用いて、水溶液の粘度を測定し、（Ｘ）の粘度を１００とした指数を粘度指数とした。なお、粘度測定にはブルックフィールド型粘度計を用い、３号ローター，４０ｒｐｍ，２５℃で測定を行った。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
0003635064.tif 000007
【００７９】
表４の結果より、本発明の製造法で得られるアルキレンオキサイド付加物は、比較例と比べると同じ濃度で高い粘度を示し、増粘作用に優れていることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ノニオン性界面活性剤に用いる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物を、精留などの分別操作無しで、収率良く直接製造することができる。
本発明の製造法で得られるノニオン界面活性剤は、乳化力、可溶化力、洗浄力、浸透力などの界面活性能に優れる。そのため、例えば、金属加工用乳化剤、農薬乳剤用乳化剤、化粧品用乳化剤、水系塗料用乳化剤、乳化重合用乳化剤などの乳化剤；顔料や脂肪酸金属塩などの紙用薬剤の分散剤；香料用などの可溶化剤；衣料用洗剤、皿洗い用洗剤などの家庭用洗剤、機械金属用洗剤などの工業用洗剤としての洗浄剤；浸透剤；湿潤剤；消泡剤など各種界面活性剤用途に有用である。また、未反応の脂肪族系アルコール含有量が少ないため、臭気改良などの点でアニオン界面活性剤、例えば低臭気の硫酸化物を得る際の中間体としても有益である。
なお、従来、この用途でよく使われてきたアルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤は、近年、環境ホルモン（外因性内分泌撹乱物質）としての危険性が指摘されており、これに代わるものとして、本発明の方法で著直接製造された性能の優れた非アルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤である脂肪族系のノニオン性界面活性剤は種々の用途に有用である。