(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における水溶液中の塩基解離指数ｐＫｂが５〜８であり、置換もしくは非置換のＮ−置換イミダゾール、置換もしくは非置換のＮ−置換モルホリン、置換もしくは非置換のＮ−置換ピロリン、置換もしくは非置換のＮ−（２−シアノエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−プロパギルピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換の２−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）プロピオニトリル、置換もしくは非置換のＮ，Ｎ−ジ置換アミノプロパギルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の第三アミン化合物の水溶液からなる現像液。
【請求項２】
前記第三アミン化合物は、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、２−（ジエチルアミノ）プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパギルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパギルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、およびＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の現像液。
【請求項３】
（Ｉ）ポリイミド前駆体と感光性溶解抑止剤とを含むポジ型感光性ポリイミド溶液を基板表面に塗布し、加熱して樹脂層を形成する工程と、
(II)前記樹脂層の所望の領域を露光する工程と、
(III)前記露光後の樹脂層を、２５℃における水溶液中の塩基解離指数ｐＫｂが５〜８であり、置換もしくは非置換のＮ−置換イミダゾール、置換もしくは非置換のＮ−置換モルホリン、置換もしくは非置換のＮ−置換ピロリン、置換もしくは非置換のＮ−（２−シアノエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−プロパギルピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換の２−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）プロピオニトリル、置換もしくは非置換のＮ，Ｎ−ジ置換アミノプロパギルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の第三アミン化合物の水溶液からなる現像液で現像する工程と、
(IV)前記現像後の樹脂層に熱処理を施す工程と
を具備するポリイミド膜パターン形成方法。
【請求項４】
前記第三アミン化合物は、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、２−（ジエチルアミノ）プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパギルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパギルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、およびＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド膜パターン形成方法。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される反復単位を有する請求項３または４に記載のポリイミド膜パターン形成法。
【化１】
0003677191.tif 000024
（但し、式中、
φは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選ばれた４価の有機基を示す。
Ψは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選ばれた２価の有機基を示す。ｍは、正の整数を示す。）
【請求項６】
前記感光性溶解抑止剤が、下記一般式（２）〜（５）で表されるナフトキノンジアジド化合物のうち少なくとも１種である請求項３乃至４のいずれか１項に記載のポリイミド膜パターンの形成方法。
【化２】
0003677191.tif 000025
（但し、式中、
Ｑはそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を示し、式中の少なくとも１個のＱは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基である。
Ｒはそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素基、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。
Ｔはそれぞれ同一でも異なっていても良く、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良く、オキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基、１−フェニル−１，１−エチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基または９，９−フルオレニリデン基を示す。
Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良く、オキシ基またはイミノ基を示す。ｊは、０〜３の整数を示し、ｋはそれぞれ同一でも異なっていても良く１〜３の整数を示し、ｎはそれぞれ同一でも異なっていても良く０〜４の整数を示す。）
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載のポリイミド膜パターン形成方法により得られるポリイミド膜パターンを少なくとも絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材または光学素子部材として具備することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材、光学素子部材などに用いられる、感光性ポリイミドのパターン形成において、残膜特性及び解像特性を大幅に改善する感光性樹脂用の現像液に関する。また、各種電子部品の絶縁膜、保護膜、α線遮断膜、光導波路などに用いられる、解像性、耐熱性、密着性に優れたポリイミドパターン膜を得ることが可能なパターン形成方法に関する。また、前記パターン形成方法を用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置においては、素子を外部環境の影響から保護し、その信頼性を高める目的で、素子が形成された半導体基板表面上に保護膜（パッシベーション膜）を設ける処理がなされている。一般的に、前記保護膜の材料としては、絶縁性などの電気特性、耐放射線性、環境安定性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂が広く用いられている。また、半導体装置のα線遮断膜、多層配線構造素子や多層積層構造素子（マルチチップモジュール）における層間絶縁膜としても、前記特性によりポリイミド樹脂が広く使用されている。
【０００３】
上記のようなポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸から容易に膜形成させることが可能である。即ち、先ず前記ポリアミド酸のワニスを所定の表面に塗布し、これを低温加熱することによってポリアミド酸の膜を形成する。更に、この膜に対して高温加熱処理を行い、前駆体であるポリアミド酸を脱水環化反応により硬化させ、ポリイミド膜を形成する。この方法は、各種有機溶媒に不溶または難溶であり、かつ軟化点が高温で加工が困難であるポリイミド樹脂の膜を容易に形成できるため、広く行われている。
【０００４】
一方、半導体装置においては、多層配線構造におけるスルーホール、及び外部リードとの導通を行うためのパッド加工などが必要とされている。従って、該半導体装置において保護膜または層間絶縁膜として形成されたポリイミド膜をパターニングすることにより、所定のパターン構造を有する穴や溝を形成することが必要とされている。
【０００５】
通常、ポリイミド膜のパターニングは、フォトレジストを使用したＰＥＰ（ｐｈｏｔｏ ｅｎｇｒａｖｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって行われている。即ち、素子が形成された半導体基板表面上に前記方法によりポリイミド膜を形成した後、その表面上に更にフォトレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光・現像してレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンを耐エッチングマスクとして、下地のポリイミド膜の選択エッジングを行うことにより、所望のパターンを有するポリイミド保護膜または層間絶縁膜などを形成する。
【０００６】
しかし、上記方法によって、ポリイミド膜パターンを形成する場合、ポリイミド膜の形成とパターン形成のためのＰＥＰとを独立した２つの工程で行うことが必要となり、多段階工程による作業の煩雑化が生じていた。
【０００７】
このような工程面での欠点を解消するために、ＰＥＰを使用せずにポリイミド膜のパターニングを可能にするポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が、これまでに開示されている。
【０００８】
例えば、ポジ型の感光性能を有する感光性樹脂組成物として、特開昭第５２−１３３１５号公報及び特開昭第６２−１３５８２４号公報にポリイミド前駆体に感光剤としてｏ−キノンジアジド化合物を添加した組成物がそれぞれ開示されている。
【０００９】
これらの感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に感光剤（感光性溶解抑止剤）を添加してなり、これらの感光性樹脂組成物を用いてポリイミド膜パターンを形成するには、前記感光性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布後乾燥して樹脂層を形成後、露光現像してパターン形成し、その後樹脂層に熱処理を行い、ポリイミド前駆体を脱水環化反応により硬化（イミド化）させる。
【００１０】
これらの感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液によって現像処理ができ、従来感光性ポリイミド用のアルカリ現像液としては、フォトレジスト材料のアルカリ現像液として一般に広く使用されている無機アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）及び有機アルカリ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなど）の水溶液が用いられてきた。
【００１１】
これらの無機アルカリ及び有機アルカリは塩基解離指数ｐＫｂが４．５以下（即ちプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが９．５以上）と塩基性が非常に強い化合物である。これらの無機アルカリ及び有機アルカリの水溶液は、感光性ポリイミドの溶解速度が非常に早いため０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の希薄溶液で使用されている。
【００１２】
しかしながらこのような従来の感光性ポリイミド用現像液を用いると、解像特性及び残膜特性が非常に悪いという問題点があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を鑑みて為されたものであり、感光性ポリイミドの解像特性及び残膜特性を大幅に改善する現像液を提供することを目的とする。
【００１４】
また本発明は、フォトレジストを別途使用することなく、解像性及び残膜特性に優れたポリイミド膜パターンを形成することができる、パターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２５℃における水溶液中の塩基解離指数ｐＫｂが５〜８であり、置換もしくは非置換のＮ−置換イミダゾール、置換もしくは非置換のＮ−置換モルホリン、置換もしくは非置換のＮ−置換ピロリン、置換もしくは非置換のＮ−（２−シアノエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−プロパギルピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換の２−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）プロピオニトリル、置換もしくは非置換のＮ，Ｎ−ジ置換アミノプロパギルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の第三アミン化合物の水溶液からなる現像液が提供される。
【００１７】
さらに本発明によれば、（Ｉ）ポリイミド前駆体と感光性溶解抑止剤とを含むポジ型感光性ポリイミド溶液を基板表面に塗布し、加熱して樹脂層を形成する工程と、(II)前記樹脂層の所望の領域を露光する工程と、(III)前記露光後の樹脂層を、２５℃における水溶液中の塩基解離指数ｐＫｂが５〜８であり、置換もしくは非置換のＮ−置換イミダゾール、置換もしくは非置換のＮ−置換モルホリン、置換もしくは非置換のＮ−置換ピロリン、置換もしくは非置換のＮ−（２−シアノエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−プロパギルピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換の２−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）プロピオニトリル、置換もしくは非置換のＮ，Ｎ−ジ置換アミノプロパギルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の第三アミン化合物の水溶液からなる現像液で現像する工程と、(IV)前記現像後の樹脂層に熱処理を施す工程とを具備するポリイミド膜パターン形成方法が提供される。
【００１８】
本発明の現像液は、感光性ポリイミド用として好ましく用いることができる。
【００１９】
前記ポリイミド膜パターン形成法で用いられる前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される反復単位を有するポリアミド酸であることが望ましい。
【００２０】
【化３】
0003677191.tif 000002
【００２１】
（但し、式中、
φは、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選ばれた４価の有機基を示す。
【００２２】
Ψは、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選ばれた２価の有機基を示す。
【００２３】
ｍは、正の整数を示す。）
前記ポリイミド前駆体としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及び９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のジフタル酸二無水物誘導体を０．６モル当量以上含むテトラカルボン酸二無水物成分１．０モル当量；オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−３，４’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−５，５’−ジ（２−トルイジン）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（２−アミノフェノール）から選ばれる少なくとも１種のジアニリン誘導体を０．６モル当量以上含むジアミン化合物０．８〜１．２モル当量；および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサンから選ばれる少なくとも１種のシロキサン化合物０．０２〜０．２モル当量を、有機溶媒中で反応させて合成したポリアミド酸であることが特に望ましい。
【００２４】
前記ポリイミド膜パターン形成法で用いられる前記感光性溶解抑止剤は、フェノール化合物またはアニリン化合物とナフトキノンジアジドスルホニルクロリド化合物を反応させて得られる、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物またはナフトキノンジアジドスルホン酸アミド化合物であることが望ましい。
【００２５】
前記感光性溶解抑止剤としては、下記一般式（２）〜（５）で表されるナフトキノンジアジド化合物のうち少なくとも１種であることが特に望ましい。
【００２６】
【化４】
0003677191.tif 000003
【００２７】
（但し、式中、
Ｑはそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を示す。ただし、式中の少なくとも１個のＱは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基、または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基である。
【００２８】
Ｒはそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素基、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の複素環基を示す。
【００２９】
Ｔはそれぞれ同一でも異なっていても良く、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の複素環基を示す。
【００３０】
Ｘは、オキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基、１−フェニル−１，１−エチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、または９，９−フルオレニリデン基を示す。
【００３１】
Ｚは、オキシ基またはイミノ基を示す。
【００３２】
ｊは０〜３の整数を示し、ｋはそれぞれ同一でも異なっていても良く１〜３の整数を示し、ｎはそれぞれ同一でも異なっていても良く０〜４の整数を示す。）
また、本発明によれば、前記ポリイミド膜パターン形成方法により得られるポリイミド膜パターンを少なくとも絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材または光学素子部材として具備する電子部品が提供される。
【００３３】
本発明は、感光性ポリイミドのベースポリマーとして使用されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）のカルボキシル基の酸解離指数ｐＫａが３．５〜４．５と低いことに着目してなされたものである。本発明の感光性ポリイミド用現像液を用いれば、未溶解部のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）のカルボキシル基と溶解抑止剤との相互作用を阻害せずに、かつ溶解部のポリアミド酸を速やかに溶解できる。
【００３４】
すなわち、本発明の２５℃における水溶液中の塩基解離指数ｐＫｂが５〜８（プロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが６〜９）のアミン化合物または環状アミン化合物を用いた現像液は、ポリアミド酸のカルボキシル基とナフトキノンジアジド化合物などの感光性溶解抑止剤との会合（相互作用）を阻害せずポリアミド酸と感光性溶解抑止剤の会合体を保持することができる。これと同時に、露光部において光反応により感光性溶解抑止剤が分解して溶解抑止能を失活した部分のポリアミド酸を選択的に溶解除去できるため、未溶解部でほとんど膜を侵食しないまま、溶解部を速やかに溶解除去できる。
【００３５】
したがって、感光性ポリイミド膜パターン形成をするにあたり、現像工程で、本発明の現像液を使用することにより、未溶解部の膜をほとんど侵食させること無く溶解部を速やかに溶解し、高解像かつ高残膜率の微細なポリイミド膜パターンを形成することができる。
【００３６】
尚、本発明に該当しない塩基解離指数ｐＫｂが５未満（プロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが９を越える）のアミン化合物を使用した現像液は、その塩基性が強すぎてポリアミド酸のカルボキシル基と感光性溶解抑止剤の相互作用を阻害してポリアミド酸と感光性溶解抑止剤との会合体を加水分解してしまう。このため、未溶解部で大きく膜を侵食してしまい、感光性ポリイミドの解像性及び残膜特性が大幅に低下する。また、本発明に該当しない塩基解離指数ｐＫｂが８を越える（プロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが６未満）のアミン化合物を使用した現像液は、その塩基性が弱すぎてポリアミド酸を溶解除去することができない。このため、感光性ポリイミドのパターン形成をすることができない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の現像液について説明する。
【００３８】
本発明の感光性ポリイミド用現像液は、２５℃における水溶液中の塩基解離指数ｐＫｂが５〜８のアミン化合物の水溶液からなる。
【００３９】
水溶液中におけるアミン化合物Ａの塩基解離定数Ｋｂ、アミン化合物のプロトン錯体ＨＡ+の酸解離定数、および水のイオン積Ｋｗは、以下の関係式で表される。
【００４０】
【数１】
0003677191.tif 000004
【００４１】
（[Ａ]：アミン化合物Ａのモル濃度；[ＨＡ+]：アミン化合物のプロトン錯体ＨＡ+のモル濃度、[ＯＨ-]：水酸化物イオンのモル濃度、[Ｈ+]：水素イオン（プロトン）のモル濃度）
水溶液中におけるアミン化合物の塩基解離指数ｐＫｂとアミン化合物のプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａは以下の関係式で表される。
【００４２】
0003677191.tif 000005
（Ｋｂ：塩基解離定数、Ｋａ：プロトン錯体の酸解離定数、ｐＫａ：プロトン錯体の酸解離指数＝−ｌｏｇ（Ｋａ）、Ｋｗ：水のイオン積）
２５℃の水溶液における水のイオン積Ｋｗは１×１０-14（ｍｏｌ2／Ｌ2）であるので、２５℃における塩基解離指数ｐＫｂは以下のとおり表される。
【００４３】
ｐＫｂ＝１４−ｐＫａ
２５℃における水溶液中の塩基解離指数ｐＫｂが５〜８のアミン化合物とは、言い換えれば、２５℃における水溶液中のプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが６〜９のアミン化合物である。
【００４４】
本発明において現像液に用いられるアミン化合物は、２５℃における水溶液中の塩基解離指数ｐＫｂが５〜８（すなわち２５℃における水溶液中のプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが６〜９）のアミン化合物である。特に、２５℃における水溶液中のｐＫｂが６〜７（すなわち２５℃における水溶液中のプロトン錯体のｐＫａが７〜８）のアミン化合物が好ましい。こうしたアミン化合物を含有する現像液は、解像特性及び残膜特性がより優れているためである。
【００４５】
本発明に係る２５℃における水溶液中のｐＫｂが５〜８のアミン化合物とは、２５℃における水溶液中のｐＫｂが５〜８の環状アミン化合物あるいは非環状アミン化合物を示す。具体的には、置換もしくは非置換のイミダゾール、置換もしくは非置換のモルホリン、置換もしくは非置換のピロリン、置換もしくは非置換のＮ−（２−シアノエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−プロパルギルピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換の２−アミノプロピオニトリル、置換もしくは非置換のプロパギルアミン、置換もしくは非置換のトリエタノールアミン、置換もしくは非置換のジエタノールアミン、および置換もしくは非置換のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
【００４６】
前述の環状アミン化合物または非環状アミン化合物に導入される置換基としては、例えば、下記（Ａ）群の脂肪族炭化水素基、下記（Ｂ）群の脂環式炭化水素基、下記（Ｃ）群の芳香族炭化水素基、下記（Ｄ）群の複素環基、下記（ａ）群の特性基、脂肪族炭化水素基を下記（ａ）群の特性基で置換した置換脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基を下記（ａ）群の特性基で置換した置換脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を下記（ａ）群の特性基で置換した置換芳香族炭化水素基、および複素環基を下記（ａ）群の特性基で置換した置換複素環基が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）脂肪族炭化水素基
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec.-ブチル基、tert.-ブチル基、ペンチル基、tert.-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、およびペンチニル基などから選ばれる少なくとも一種。
【００４８】
（Ｂ）脂環式炭化水素基
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、およびシクロヘキサジエニル基などから選ばれる少なくとも一種。
【００４９】
（Ｃ）芳香族炭化水素基
ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘプタセン環基、およびピラントレン環基などから選ばれる少なくとも一種。
【００５０】
（Ｄ）複素環基
ピロール環基、ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソインドール環基、インドリン環基、イソインドリン環基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、クマラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオキソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリチアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環基、およびベンゾテルラゾール環基などから選ばれる少なくとも一種。
【００５１】
（ａ）特性基
ジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert.-ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、1-ピロリル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾリル基、1-トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アミジノ基、オキシム基（ヒドロキシイミノメチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、ヒドロキシイミノエチル基、ヒドロキシイミノプロピル基など）、ヒドロキシ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、アルコキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾール���ルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などから選ばれる少なくとも一種。
【００５２】
本発明の感光性ポリイミド用現像液においては、アミン化合物として、第三アミン化合物を用いることがより好ましい。第三アミン化合物としては、置換もしくは非置換のＮ−置換イミダゾール、置換もしくは非置換のＮ−置換モルホリン、置換もしくは非置換のＮ−置換ピロリン、置換もしくは非置換のＮ−（２−シアノエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−プロパギルピペラジン、置換もしくは非置換のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、置換もしくは非置換の２−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）プロピオニトリル、置換もしくは非置換のＮ，Ｎ−ジ置換アミノプロパギルアミン、置換もしくは非置換のトリエタノールアミン、置換もしくは非置換のＮ−置換ジエタノールアミン、および置換もしくは非置換のＮ，Ｎ−ジ置換トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどから選ばれる少なくとも一種を用いることが特に好ましい。これらの第三級アミンを化合物を含有する現像液は、解像特性および残膜特性に優れているからである。
【００５３】
これらの化合物のＮ位の置換基としては、前記（Ａ）群の脂肪族炭化水素基、前記（Ｂ）群の脂環式炭化水素基、前記（Ｃ）群の芳香族炭化水素基、前記（Ｄ）群の複素環基、前記（ａ）群の特性基、脂肪族炭化水素基を前記（ａ）群の特性基で置換した置換脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基を前記（ａ）群の特性基で置換した置換脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を前記（ａ）群の特性基で置換した置換芳香族炭化水素基、および複素環基を前記（ａ）群の特性基で置換した置換複素環基が挙げられる。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec.-ブチル基、tert.-ブチル基、ペンチル基、tert.-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数が６以下の炭化水素基が望ましい。
【００５４】
また、Ｎ位以外を置換する置換基としては、前記（Ａ）群の脂肪族炭化水素基、前記（Ｂ）群の脂環式炭化水素基、前記（Ｃ）群の芳香族炭化水素基、前記（Ｄ）群の複素環基、前記（ａ）群の特性基、脂肪族炭化水素基を前記（ａ）群の特性基で置換した置換脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基を前記（ａ）群の特性基で置換した置換脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を前記（ａ）群の特性基で置換した置換芳香族炭化水素基、および複素環基を前記（ａ）群の特性基で置換した置換複素環基が挙げられる。
【００５５】
第三アミン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、２−（ジエチルアミノ）プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパギルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパギルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、およびＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（ヒドロキシエチル）ピペラジンなどが望ましい。これらの中でも、ｐＫｂが６〜７の第三アミン化合物［Ｎ−置換イミダゾール化合物、Ｎ−置換モルホリン化合物、２−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）プロピオニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換プロパギルアミン化合物及びトリエタノールアミンなど］から選ばれる少なくとも一種が、解像特性および残膜特性に特に優れているためより好ましい。具体的には、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、２−（ジエチルアミノ）プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパギルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパギルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。現像時の膜剥離が生じにくいことなどから、Ｎ−置換イミダゾール化合物が最も好ましい。
【００５６】
本発明の感光性ポリイミド用の現像液は、前記のアミン化合物を水に溶解し、濃度が０．１〜２０ｗｔ％になるように調製することが望ましい。アミン化合物の濃度が２０ｗｔ％を超えると、未溶解部で大きく膜を侵食して残膜特性が悪くなるおそれがある。一方、アミン化合物の濃度が０．１ｗｔ％未満の場合には、溶解部を十分に溶解除去することができなくなるおそれがある。なお、本発明の現像液におけるアミン化合物の濃度は、１〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００５７】
現像液を調製する水としては、パターン膜を形成するＳｉウェハーや基板などのイオン性不純物による汚染を防止するため、イオン交換樹脂などにより脱イオンした純水や超純水などが望ましい。
【００５８】
また、本発明の感光性ポリイミド用現像液は、現像液の浸透性の改善や溶解スピードの調整のために、必要に応じて、アルコール化合物、界面活性剤、無機アルカリ化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、有機アルカリ化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなど）または酸化合物（ホウ酸、リン酸、炭酸、オキシム化合物、スクシンイミド化合物、フタルイミド化合物など）などを前記現像液に添加しても良い。
【００５９】
本発明の現像液は、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸など）、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ可溶性樹脂に感光性溶解抑止剤を添加した感光性樹脂に使用することができる。特に、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に感光性溶解抑止剤を添加した感光性ポリイミド用の現像液として有用である。
【００６０】
次に、本発明の現像液を用いたポリイミド膜パターン形成方法について説明する。
【００６１】
本発明のポリイミド膜のパターン形成方法は、少なくとも下記（Ｉ）乃至(IV)の工程を行う。
【００６２】
（Ｉ）ポリイミド前駆体と感光性溶解抑止剤を含むポジ型感光性ポリイミド溶液を基板表面に塗布し、加熱して樹脂層を形成する工程、
（II）前記樹脂層の所望の領域を露光する工程、
（III）前記露光後の樹脂層を、前述の現像液で現像する工程、
（IV）前記現像後の樹脂層に熱処理を施す工程である。
【００６３】
上記（Ｉ）の工程は、ポジ型感光性ポリイミドの溶液をスピンコート法などにより基板表面に塗布した後、ホットプレートによる加熱などにより好ましくは１６０℃以下の温度で加熱乾燥し、樹脂層を形成することにより行われる。加熱乾燥時の加熱温度は、通常７０〜１３０℃が望ましいが、現像時の溶解速度を調整するために、必要に応じて、１３０〜１８０℃で加熱乾燥してポリイミド前駆体の一部をイミド化させてもよい。なお、加熱乾燥時の加熱時間は、通常０．５〜６０ｍｉｎ程度で十分である。
【００６４】
前記（Ｉ）の工程で用いられるポジ型感光性ポリイミドの溶液におけるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、またはこれらのポリアミド酸とポリアミド酸エステルとの混合物が挙げられる。具体的には、例えばテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させたポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボキシル基を一部または全部を置換もしくは非置換のアルキル基やテトラヒドロピラニル基でエステル化したポリアミド酸エステル、またはこれらのポリアミド酸とポリアミド酸エステルの混合物が挙げられる。
【００６５】
特に、下記一般式（１）で表される反復単位を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を用いることが望ましい。
【００６６】
【化５】
0003677191.tif 000006
【００６７】
（但し、式中、φは、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選ばれた４価の有機基を示す。
【００６８】
Ψは、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選ばれた２価の有機基を示す。
【００６９】
ｍは、正の整数を示す。）
前記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（７）で表されるで表されるジアミン化合物成分とを有機溶媒中で反応させることにより合成できる。
【００７０】
【化６】
0003677191.tif 000007
【００７１】
（但し、式中、φは、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選ばれた４価の有機基を示す。）
【化７】
0003677191.tif 000008
【００７２】
（但し、式中、Ψは、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選ばれた２価の有機基を示す。）
前記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３"'，４，４"'−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３""，４，４""−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン���無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（６���フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス���３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７３】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
テトラカルボン酸二無水物は、全酸無水物成分のうち０．８モル当量以上、好ましくは０．９モル当量以上用いられる。この理由は、テトラカルボン酸二無水物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下するためである。
【００７５】
前記一般式（７）で表されるジアミン化合物としては、例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３”−ジアミノテルフェニル、４，４”−ジアミノテルフェニル、３，３"'−ジアミノクァテルフェニル、４，４"'−ジアミノクァテルフェニル、３，３””−ジアミノキンクフェニル、４，４””−ジアミノキンクフェニル、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、チオ−３，３’−ジアニリン、チオ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−４，４’−ジアニリン、１，１−エチリデン−３，３’−ジアニリン、１，１−エチリデン−４，４’−ジアニリン、１，３−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，３−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、ジフルオロメチレン−３，３’−ジアニリン、ジフルオロメチレン−４，４’−ジアニリン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジアニリン、２，２，２−トリフルオロ−１，１−エチリデン−３，３’−ジアニリン、２，２，２−トリフルオロ−１，１−エチリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン−４，４’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，��−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−ヘキサフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（２−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロアニリン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［２−（トリフルオロメチル）アニリン］、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（トリフルオロメ��ル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチレンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）エタン、１，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピラジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。
【００７６】
これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００７７】
ジアミン化合物は、全アミン化合物成分のうち０．８モル当量以上、好ましくは０．９モル当量以上用いられる。この理由は、ジアミン化合物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下するためである。
【００７８】
これらのジアミン化合物とともに、下記一般式（８）で表されるジアミン化合物、即ちビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物を併用してもよい。
【００７９】
【化８】
0003677191.tif 000009
【００８０】
（Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｑ及びｒは１〜１０の整数であり、ｐは正の整数である。）
前記一般式（８）で表されるビス（アミノアルキル）パーフルオロポリシロキサン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（６−アミノヘキシル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（７−アミノヘプチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（８−アミノオクチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１０−アミノデシル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５−ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−エイコサメチルデカシロキサンなどが挙げられる。
【００８１】
前記一般式（８）で表されるビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物は、例えばガラス基板やシリコン基板などの半導体基板上へのポリイミド樹脂の密着性および接着性を向上させる効果を有する。これらの化合物は、全ジアミン成分のうち０．０２〜０．２モル当量混合して使用することが好ましい。これは、この様な化合物を配合することによって、得られるポリイミド樹脂の基板上への密着性及び接着性が向上するものの、過度の配合はポリイミド樹脂の耐熱性低下を招く恐れがあるためである。
【００８２】
更に、ポリアミド酸の重合度を制御するために、末端処理剤として、ジカルボン酸無水物またはモノアミン化合物を用いることができる。
【００８３】
使用し得るジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、プロピルマレイン酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、フルオロマレイン酸無水物、ジフルオロマレイン酸無水物、（トリフルオロメチル）マレイン酸無水物、ビス（トリフルオロメチル）マレイン酸無水物、シクロブタンジカルボン酸無水物、シクロペンタンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、エチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、フルオロフタル酸無水物、ジフルオロフタル酸無水物、クロロフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、ブロモフタル酸無水物、ジブロモフタル酸無水物、ニトロフタル酸無水物、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３−フェノキシフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、３−（フェニルスルホニル）フタル酸無水物、４−（フェニルスルホニル）無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８４】
また、使用し得るモノアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、ビニルアミン、アリルアミン、グリシン、アラニン、アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、イソバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、グルタミン、グルタミン酸、トリプトファン、アミノクロトン酸、アミノアセトニトリル、アミノプロピオニトリル、アミノクロトノニトリル、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノアダマンタン、アミノベンゾシクロブタン、アミノカプロラクタム、アニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリン、フルオロアニリン、ジフルオロアニリン、ニトロアニリン、ジニトロアニリン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン、アニシジン、フェネチジン、アミノアセトアニリド、アミノアセトフェノン、アミノ安息香酸、アミノベンズアルデヒド、アミノベンゾニトリル、アミノフタロニトリル、アミノベンゾトリフルオリド、アミノスチレン、アミノスチルベン、アミノアゾベンゼン、アミノジフェニルエーテル、アミノジフェニルスルホン、アミノベンズアミド、アミノベンゼンスルホンアミド、アミノフェニルマレイミド、アミノフェニルフタルイミド、アミノビフェニル、アミノテルフェニル、アミノナフタレン、アミノアクリジン、アミノアントラキノン、アミノフルオレン、アミノフルオレノン、アミノピロリジン、アミノピペラジン、アミノピペリジン、アミノホモピペリジン、アミノモルホリン、アミノベンゾジオキソール、アミノベンゾジオキサン、アミノピリジン、アミノピリダジン、アミノピリミジン、アミノピラジン、アミノキノリン、アミノシンノリン、アミノフタラジン、アミノキナゾリン、アミノキノキサリン、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノピラゾール、アミノトリアゾール、アミノオキサゾール、アミノイソオキサゾール、アミノチアゾール、アミノイソチアゾール、アミノインドール、アミノベンゾイミダゾール、アミノインダゾール、アミノベンゾオキサゾール、アミノベンゾチアゾール、ベンジルアミン、フェネチルアミン、フェニルプロピリアミン、フェニルブチルアミン、ベンズヒドリルアミン、アミノエチル−１，３−ジオキソラン、アミノエチルピロリジン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルピペリジン、アミノエチルモルホリン，アミノプロピルイミダゾール及びアミノプロピルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００８５】
上述したようなジカルボン酸無水物及びモノアミン化合物の配合量は、用途、粘度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物に対して０．０２〜０．４モル当量程度とすることが好ましい。
【００８６】
前述の一般式（１）で表されるポリアミド酸を合成する方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気において有機極性溶媒中で無水の条件下に重合させる方法が好ましい。この反応時に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、（２−アセトキシエチル）（２−メトキシエチル）エーテル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキシエチル）エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノール、クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトンなどが例示される。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてよい。
【００８７】
反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは−５〜３０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物の種類、反応溶媒の種類により異なり、通常１〜２４時間で十分である。
【００８８】
この時得られるポリアミド酸は、０．５ｗｔ％−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液のインヒーレント粘度が０．３（ｄＬ／ｇ）以上、更には０．３（ｄＬ／ｇ）以上１．５（ｄＬ／ｇ）以下であることが好ましい。この理由は、ポリアミド酸のインヒーレント粘度が低すぎる、即ちポリアミド酸の重合度が低すぎる場合には、耐熱性の十分なポリイミド樹脂を得ることが出来なくなる恐れがあり、一方インヒーレント粘度が高すぎる、即ち重合度が高すぎる場合には、その取扱いが困難になるからである。
【００８９】
前記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）としては、以下に列挙するようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、有機溶媒中で反応させて合成したポリアミド酸が好ましい。
【００９０】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物および９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００９１】
また、ジアミン化合物としては、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３”−ジアミノテルフェニル、４，４”−ジアミノテルフェニル、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−３，４’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−５，５’−ジ（２−トルイジン）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（２−アミノフェノール）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフルオロメチル）アニリン］、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５−ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−エイコサメチルデカシロキサンなどが挙げられる。
【００９２】
特に、以下に示すようなテトラカルボン酸二無水物成分１．０モル当量と、ジアミン化合物０．８〜１．２モル当量と、シロキサン化合物０．０２〜０．２モル当量とを、有機溶媒中で反応させて合成したポリアミド酸が好ましい。
【００９３】
テトラカルボン酸二無水物成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及び９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のジフタル酸二無水物誘導体を０．６モル当量以上含むものが挙げられる。
【００９４】
ジアミン化合物としては、オキシ−３，３’−ジアニリン、オキシ−３，４’−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチレン−３，３’−ジアニリン、メチレン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−５，５’−ジ（２−トルイジン）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（２−アミノフェノール）から選ばれる少なくとも１種のジアニリン誘導体を０．６モル当量以上含むものが挙げられる。
【００９５】
シロキサン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサンから選ばれる少なくとも１種のものが挙げられる。
【００９６】
こうしたポリアミド酸は、現像液に対する溶解速度、露光部と未露光部のコントラスト、基板に対する密着性などに優れており、特に好ましい。
【００９７】
前記ポジ型感光性ポリイミドにおける感光性溶解抑止剤としては、例えば、置換もしくは非置換の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド化合物（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホンアミド化合物、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホンアミド化合物など）、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド化合物（１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホンアミド化合物、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−５−スルホンアミド化合物など）、キノリン−３，４−キノン−３−ジアジド化合物、１，４−ナフトキノン−１−ジアジド化合物、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド化合物、１，４−ベンゾキノン−１−ジアジド化合物、ピリジン−３，４−キノン−３−ジアジド化合物、および１，４−ジヒドロ−４−（２−ニトロフェニル）ピリジン化合物（ニフェジピンなど）などが挙げられる。
【００９８】
前記感光性溶解抑止剤としては、フェノール化合物またはアニリン化合物とナフトキノンジアジドスルホニルクロリド化合物を反応させて得られる、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物またはナフトキノンジアジドスルホン酸アミド化合物を用いることが望ましい。
【００９９】
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の具体例としては、下記（Ｅ）群のフェノール化合物と下記（Ｇ）群のナフトキノンジアジドスルホニルクロリド化合物とを、水または有機溶媒中で塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなど）を用いて反応させて、ヒドロキシ基をスルホン酸エステル化した化合物が挙げられる。
【０１００】
また、前記ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド化合物の具体例としては、下記（Ｆ）群のアニリン化合物と下記（Ｇ）群のナフトキノンジアジドスルホニルクロリド化合物とを、水または有機溶媒中で塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなど）を用いて反応させて、アミノ基をスルホン酸アミド化した化合物が挙げられる。
【０１０１】
（Ｅ）フェノール化合物
置換もしくは非置換の、フェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ベンゼントリオール、ベンゼンテトラオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシベンゼンジメタノール、ヒドロキシベンゼントリメタノール、ヒドロキシフェネチルアルコール、ビフェノール、オキシジフェノール、チオジフェノール、スルホニルジフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、メチレンジフェノール、エチレンジフェノール、エチリデンジフェノール、プロピリデンジフェノール、ブチリデンジフェノール、ペンチリデンジフェノール、メチルプロピリデンジフェノール、メチルペンチリデンジフェノール、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノール、フェニルエチリデンジフェノール、シクロペンチリデンジフェノール、シクロヘキシリデンジフェノール、フルオレニリデンジフェノール、ジメチルシリレンジフェノール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、フェニルトリス（ヒドロキシフェニル）メタン、シクロヘキシルトリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）（ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）（ジヒドロキシフェニル）エタン、ビス（ヒドロキシフェニル）｛［（ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニル｝メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）｛［（ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニル｝エタン、ビス（ヒドロキシフェニル）｛［（ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニル｝プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）｛［（ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニル｝ブタン、ビス（ヒドロキシフェニル）｛［（ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニル｝フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｛［（ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニル｝メタン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシベンジル）フェノール、ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼンジオール、ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼントリオール、トリス（ヒドロキシベンジル）ベンゼンジオール、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ビス［ビス（ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、ナフトール、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）オキシンドール、３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）フタリドなど。
【０１０２】
（Ｆ）アニリン化合物
置換もしくは非置換の、アニリン、フェニレンジアミン、ベンゼントリアミン,ベンゼンテトラアミン、ヒドロキシアニリン、ベンジジン、オキシジアニリン、チオジアニリン、スルホニルジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、メチレンジアニリン、エチレンジアニリン、エチリデンジアニリン、プロピリデンジアニリン、ブチリデンジアニリン、ペンチリデンジアニリン、メチルプロピリデンジアニリン、メチルペンチリデンジアニリン、ヘキサフルオロプロピリデンジアニリン、フェニルエチリデンジアニリン、シクロペンチリデンジアニリン、シクロヘキシリデンジアニリン、フルオレニリデンジアニリン、ジメチルシリレンジアニリン、トリス（アミノフェニル）メタン、トリス（アミノフェニル）エタン、トリス（アミノフェニル）プロパン、トリス（４−アミノフェニル）ブタン、フェニルトリス（アミノフェニル）メタン、シクロヘキシルトリス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、トリス（アミノフェニル）メタン、トリス（アミノフェニル）エタン、ナフチルアミン、ナフタレンジアミン、ナフタレントリアミンなど
（Ｇ）ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド化合物
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−５−スルホニルクロリドなど。
【０１０３】
前記感光性溶解抑止剤としては、下記一般式（２）〜（５）で表されるナフトキノンジアジド化合物を用いることが感度及び解像度の面からより望ましい。
【０１０４】
【化９】
0003677191.tif 000010
【０１０５】
（但し、式中、
Ｑはそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基を示し、式中の少なくとも１個のＱは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基である。
【０１０６】
Ｒはそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素基、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。
【０１０７】
Ｔはそれぞれ同一でも異なっていても良く、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基または特性基を示す。
【０１０８】
Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良く、オキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基、１−フェニル−１，１−エチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基または９，９−フルオレニリデン基を示す。
【０１０９】
Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良く、オキシ基またはイミノ基を示す。
【０１１０】
ｊは０〜３の整数を示し、ｋはそれぞれ同一でも異なっていても良く１〜３の整数を示し、ｎはそれぞれ同一でも異なっていても良く０〜４の整数を示す。）
前記一般式（２）〜（５）で表されるナフトキノンジアジド化合物において、式中のＲは、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素基、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基である。具体的には、水素基、前記（Ａ）群の脂肪族炭化水素基、前記（Ｂ）群の脂環式炭化水素基、前記（Ｃ）群の芳香族炭化水素基、前記（Ｄ）群の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を前記（ａ）群の特性基で置換した、置換脂肪族炭化水素基、置換脂環式炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、置換複素環基が挙げられる。特に、水素基、または、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec.-ブチル基、tert.-ブチル基、ペンチル基、tert.-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数が６以下の炭化水素基が望ましい。
【０１１１】
前記一般式（２）〜（５）で表されるナフトキノンジアジド化合物において、式中のＴは、それぞれ同一でも異なっていても良く、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基または特性基を示す。
【０１１２】
前記一般式（２）〜（５）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物またはナフトキノンジアジドスルホン酸アミド化合物において、式中のＴは、それぞれ同一でも異なっていても良く、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基または特性基であり、具体的には、前記（Ａ）群の脂肪族炭化水素基、前記（Ｂ）群の脂環式炭化水素基、前記（Ｃ）群の芳香族炭化水素基、前記（Ｄ）群の複素環基、前記（ａ）群の特性基、並 びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を前記（ａ）群の特性基で置換した、置換脂肪族炭化水素基、置換脂環式炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、置換複素環基が挙げられる。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec.-ブチル基、tert.-ブチル基、ペンチル基、tert.-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数が６以下の炭化水素基が望ましい。
【０１１３】
前記一般式（２）〜（５）で表されるナフトキノンジアジド化合物の具体例としては、下記（Ｈ）群のフェノール化合物または（Ｉ）群のアニリン化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを、水または有機溶媒中で塩基性触媒を使用し、ヒドロキシ基またはアミノ基をスルホン酸エステル化またはスルホン酸アミド化した化合物が挙げられる。ここで用いられる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【０１１４】
なお、溶解抑止効果の観点から、式中のＱ基へのナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入率は４０モル％以上が望ましい。
【０１１５】
（Ｈ）フェノール化合物
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、フェニルトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、シクロヘキシルトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキシル−１−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝メタン、オキシ−４，４’−ジフェノール、チオジ−４，４’−フェノール、スルホニル−４，４’−ジフェノール、メチレン−４，４’−ジフェノール、１，１−エチリデン−４，４’−ジフェノール、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフェノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフェノール、１−フェニル−１，１−エチリデン−４，４’−ジフェノール、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（２−メチルフェノール）、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３−メチルフェノール）、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３，５−ジメチルフェノール）、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３−イソピロピルフェノール）、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３−シクロヘキシルフェノール）、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３−フェニルフェノール）、シクロヘキシリデン−４，４’−ジフェノール、シクロヘキシリデン−４，４’−ビス（２−メチルフェノール）、シクロヘキシリデン−４，４’−ビス（３−メチルフェノール）、シクロヘキシリデン−４，４’−ビス（３，５−ジメチルフェノール）、シクロヘキシリデン−４，４’−ビス（３−イソピロピルフェノール）、シクロヘキシリデン−４，４’−ビス（３−ｔ−ブチルフェノール）、シクロヘキシリデン−４，４’−ビス（３−シクロヘキシルフェノール）、シクロヘキシリデン−４，４’−ビス（３−フェニルフェノール）、９，９−フルオレニリデン−４，４’−ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フタリドなど。
【０１１６】
（Ｉ）アニリン化合物
オキシ−３，３−ジアニリン、オキシ−３，４−ジアニリン、オキシ−４，４−ジアニリン、オキシ−４，４−ジアニリン、チオ−４，４−ジアニリン、スルホニル−３，３−ジアニリン、スルホニル−４，４−ジアニリン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、メチレン−４，４−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−５，５−ビス（２−メチルアニリン）、フェニルエチリデン−４，４−ジアニリン、シクロヘキシリデン−４，４−ジアニリン、９，９−フルオレニリデン−４，４−ジアニリンなど。
【０１１７】
ナフトキノンジアジド化合物としては、溶解抑止性や光透明性の観点から、次のようなフェノール化合物またはアニリン化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド化合物とを反応させた、平均導入率５０モル％以上の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド化合物が特に望ましい。なお、平均導入率とは、式中のＱ中の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基の導入率を表す。
【０１１８】
フェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝エタン、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフェノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−プロピリデン−４，４’−ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フタリドなどが挙げられる。
【０１１９】
アニリン化合物としては、オキシ−３，３−ジアニリン、オキシ−３，４−ジアニリン、オキシ−４，４−ジアニリン、オキシ−４，４−ジアニリン、スルホニル−３，３−ジアニリン、スルホニル−４，４−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，４−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−３，３−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−５，５−ビス（２−メチルアニリン）、シクロヘキシリデン−４，４−ジアニリン、９，９−フルオレニリデン−４，４−ジアニリンなどが挙げられる。
【０１２０】
前記ポジ型感光性ポリイミドの溶液においては、感度を増加させるために必要に応じて増感剤を使用しても良い。増感剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、アントロン、１，９−ベンゾアントロン、アントラセン、フェナンスレンキノン、ピレン−１，６−キノン、９−フルオレノン、１，２−ベンゾアントラキノン、アントアントロン、２−クロロベンズアントラキノン、２−ブロモベンズアントラキノン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフタレン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、アクリジン、シアノアクリジン、ニトロピレン、１，８−ジニトロピレン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、２−ターシャリーブチル−９，１０−アントラキノン、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１２１】
これらの増感剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよく、ポリイミド前駆体に対して０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％用いられる。この範囲を逸脱すると現像性や成膜性に悪影響を与える。
【０１２２】
また、前記のポジ型感光性ポリイミドの溶液においては、必要に応じて染料、界面活性剤、アルカリ可溶性樹脂などを配合しても良い。
【０１２３】
前記のポジ型感光性ポリイミドの溶液の調製に当たっては、まず、ポリイミド前駆体の溶液に、感光性溶解抑止剤を添加し溶解し、必要に応じて適当な有機溶媒で希釈する。さらに、必要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、アルカリ可溶性樹脂などを添加・溶解する。その後、所望により濾過などの方法で微細な不純物を除去して調製することができる。感光性溶解抑止剤は、ポリイミド前駆体に対して１〜５０ｗｔ％添加することが望ましく、１０〜４０ｗｔ％添加することがより好ましい。
【０１２４】
この際、使用される有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、（２−アセトキシエチル）（２−メトキシエチル）エーテル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキシエチル）エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノール、クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトンなどが例示され、これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてよい。
【０１２５】
ポジ型感光性ポリイミドの溶液としては、次のように調製されたものが好ましい。まず、前記一般式（１）で表されるポリアミド酸の溶液に、前記一般式（２）〜（５）で表されるナフトキノンジアジド化合物を添加して、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー、レシプロシェーカー、ミックスローターなどにより混合攪拌する。この際、必要に応じて適当な有機溶媒で希釈してもよい。ナフトキノンジアジド化合物の添加量は、ポリイミド前駆体に対して１〜５０ｗｔ％である。さらに、必要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、アルカリ可溶性樹脂などを添加・溶解し、所望により濾過などの方法で微細な不純物を除去して、ポジ型感光性ポリイミドの溶液を調製する。
【０１２６】
前記（II）の工程は、前記樹脂層を所望のパターンを有するフォトマスクを介して、樹脂層に、可視光、赤外光、紫外光、ＥＢ、Ｘ線などのエネルギー線を照射し、前記樹脂層の所望領域を露光することにより行われる。この時の露光方法としては、密着露光、投影露光の何れの方式でも良い。
【０１２７】
尚、前記露光工程中または前記露光工程後に、必要に応じて、解像特性を改善する目的でホットプレートなどによるＰＥＢ（露光後ベーク）を行っても良い。ＰＥＢを行う場合の加熱温度としては、通常８０〜１６０℃程度が望ましく、加熱時間は通常１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ程度で十分である。
【０１２８】
前記（III）の工程は、前記露光工程後（または必要に応じて前記ＰＥＢ工程後）本発明の感光性ポリイミド用現像液を用いて、樹脂層を現像する現像工程である。現像により、樹脂層の露光部が溶解除去され、所望のポジ型のパターンが形成される。また、現像は、浸漬法、スプレー現像法、パドル現像法などにより行われる。
【０１２９】
尚、現像工程後において、現像液残渣などを除去する目的で、水、アルコール、水−アルコール混合溶液などを用いてリンス処理することが望ましい。
【０１３０】
前記（IV）の工程は、前記現像工程後、現像液やリンス液を乾燥するため、ポリイミド前駆体を加熱イミド化してイミド膜とするため及び添加した感光性溶解抑止剤などを熱分解除去するために、パターン形成された樹脂層にホットプレートやオーブンにより１２０〜４５０℃の熱処理を施す工程である。尚、この工程で３００℃以上の高温で熱処理を施す場合には、ポリイミド膜の熱酸化などを防ぐために、真空中または窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス気流下で行うことが望ましい。
【０１３１】
本発明の電子部品は、上記ポリイミド膜パターン形成方法により得られるポリイミド膜を少なくとも絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材または光学素子部材として具備することを特徴とするものである。電子部品としては、例えば、層間絶縁保護層が導電体または半導体間にポリイミドなどのポリマー樹脂で形成された多層配線層を有するＬＳＩ素子、導電体または半導体間の耐湿絶縁保護層としてポリイミドなどのポリマー樹脂のパッシベーション膜を用いた半導体素子、導電体または半導体間の絶縁保護層にポリイミドなどのポリマー樹脂を用いた電子部品、絶縁保護層がシリコンウェハー−配線間あるいは配線−配線間にポリイミドなどのポリマー樹脂で形成された電子部品、絶縁保護層が基板材料−配線間あるいは配線−配線間にポリイミドなどのポリマー樹脂で形成された薄膜磁気ヘッド、絶縁保護層が基板材料−配線間あるいは配線−配線間にポリイミドなどのポリマー樹脂で形成された高密度プリント配線基板、絶縁保護層が基板材料−配線間あるいは配線−配線間にポリイミドなどのポリマー樹脂で形成された磁気バブルメモリー、絶縁保護層が基板材料−配線間あるいは配線−配線間にポリイミドなどのポリマー樹脂で形成された太陽電池、光導波路としてポリイミドなどのポリマー樹脂を用いた光学素子などが挙げられる。
【０１３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
（１）ポリアミド酸の合成
下記表１に示す原料を所定の配合比（モル当量で表示）で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成した。まず、アルゴンガス雰囲気下、冷媒により−５℃〜５℃に冷却したセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬを収容しテトラカルボン酸二無水物を加えて攪拌しながら分散した。この分散液に、ジアミン化合物の所定量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解した溶液を、圧力平衡管付き滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、４時間攪拌した。さらに、室温で４時間攪拌して、目的のポリアミド酸を得た。
【０１３４】
合成されたそれぞれのポリアミド酸の０．５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液のインヒーレント粘度を３０℃において測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
0003677191.tif 000011
【０１３６】
ここで、表１に表記したテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および溶媒の略号は、以下の化合物を示す。
【０１３７】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＮＴＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物
６ＦＰＡ：1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-プロピリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物
ＰＭＡ：ピロメリト酸二無水物
（ジアミン化合物）
ＯＤＡ：オキシ−４，４’−ジアニリン
ＳＮＤＡ：スルホニル−３，３’−ジアニリン
６ＦＤＡ：1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-プロピリデン-4,4'-ジアニリン
ＴＳＤＡ：1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
（溶媒）
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（２）ポジ型感光性ポリイミドの溶液の調製
表１に示した合成したポリアミド酸溶液に、表２に示した感光性溶解抑止剤を所定の配合比（ポリアミド酸に対する重量％で表示）で加え、室温においてミックスローターで均一になるまで攪拌混合した。これを細孔０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、目的のポジ型感光性ポリイミドの溶液を調製した。
【０１３８】
【表２】
0003677191.tif 000012
【０１３９】
ここで、表２に表記した感光性溶解抑止剤の略号は、以下の化合物を示す。
【０１４０】
ＰＳ−１：トリス（４−ヒドロフェニル）メタンとＮＡＣ５（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド）の反応化合物
（フェノール性ＯＨ基に対するナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入率：７０モル％）
ＰＳ−２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−{４−[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]フェニル}エタンとＮＡＣ５との反応化合物（フェノール性ＯＨ基に対するナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入率：７０モル％）
ＰＳ−３：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフェノールとＮＡＣ５との反応化合物
（フェノール性ＯＨ基に対するナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入率：１００モル％）
ＰＳ−４：３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリドとＮＡＣ５との反応化合物
（フェノール性ＯＨ基に対するナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入率：１００モル％）
ＰＳ−５：オキシ−４，４’−ジアニリンとＮＡＣ５との反応化合物
（ＮＨ2基に対するナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入率：１００モル％）
（３）現像液の調製
表３および表４に示す塩基性化合物を、所定の濃度（重量濃度及びモル濃度で表示）になるようにイオン交換水で溶解・希釈し、これを細孔０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、目的の現像液の水溶液を調製した（ＤＥＶ−１〜１５）。また、比較のために、本発明外の塩基性化合物［弱塩基性アミン（ＷＡＭ−１〜３）、強塩基性アミン（ＳＡＭ−１〜９）、無機アルカリ塩（ＡＬＫ−１〜３）］も同様の方法で調製した。
【０１４１】
【表３】
0003677191.tif 000013
【０１４２】
【表４】
0003677191.tif 000014
【０１４３】
（４）残膜特性評価
感光性ポリイミドの溶液（ＰＰＩ１）をスピンコート法により４インチ径のシリコンウェハー上に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱（プリベーク）して、膜厚約５μｍの樹脂層を形成した。初期膜厚を、ターリーステップ（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ  Ｍｏｄｅｌ）により測定した。次に、露光装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５０１ＦＡ）により、残膜特性評価用石英マスクを介して前記樹脂層の表面に露光を施した。
【０１４４】
この後、前記シリコンウェハーを表５および表６に示した現像液中に３０秒間（または６０秒間）浸漬し、更に２０秒間水洗した。最後に、窒素エアガンで樹脂層を乾燥し、ポリイミド前駆体パターン膜を作製した（実施例１〜４及び比較例１〜１５，７０，７１）。
【０１４５】
こうして形成されたパターン膜の断面をカミソリで切断・剥離し、ターリーステップにより露光部及び未露光部の膜厚を測定し、初期膜厚と比較することにより、残膜特性を検討した。この結果を表５および表６に示す。
【０１４６】
【表５】
0003677191.tif 000015
【０１４７】
【表６】
0003677191.tif 000016
【０１４８】
同濃度（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の現像液で比較すると、次のことがわかる。すなわち、本発明の現像液を用いた場合には、露光部残膜０で、未露光部残膜が９５〜９６％と良好な残膜特性を示す（実施例１〜４）のに対し、本発明のアミン化合物より弱塩基性（ｐＫｂ＞８）のアミン化合物を使用した現像液では露光部及び未露光部とも溶解せずパターン形成できない（比較例１〜３）。また、本発明のアミン化合物より強塩基性（ｐＫｂ＜５）のアミン化合物および無機アルカリ塩を使用した現像液では、未露光部の残膜率が０〜３８％と残膜特性が非常に悪い（比較例４〜８、１３、１４）。さらに、本発明のアミン化合物より強塩基性（ｐＫｂ＜５）のアミン化合物及び無機アルカリ塩を使用した現像液を１０倍程度希釈した場合には、現像時間を長くする（６０ｓｅｃ）とパターンを形成することができる。しかしながら、残膜特性は４０〜５６％と依然として悪い（比較例９、１１、１２、１５）。
【０１４９】
この結果から、本発明の現像液を使用することにより、感光性溶解抑止剤添加タイプのポジ型感光性ポリイミドの残膜特性を大幅に改善することができ、高残膜でパターン形成できることが示唆される。
【０１５０】
（５）解像特性評価
表７ないし表１３に示す感光性ポリイミドの溶液をスピンコート法により４インチ径のシリコンウェハー上に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱（プリベーク）して、膜厚約５μｍの樹脂層を形成した（ターリーステップにより初期膜厚を測定）。次に、露光装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５０１ＦＡ）により、解像特性評価用石英マスクを介して前記樹脂層の表面に露光を施した。
【０１５１】
この後、前記シリコンウェハーを表７ないし表１３に示した現像液中に４０〜１２０秒間浸漬し、更に２０秒間水洗した。最後に窒素エアガンで樹脂層を乾燥し、ポリイミド前駆体パターン膜を作製した。
【０１５２】
ターリーステップにより露光部及び未露光部の膜厚を測定した。さらに、形成されたパターン膜の断面を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。この特性試験の結果を表７ないし表１３に示す。
【０１５３】
【表７】
0003677191.tif 000017
【０１５４】
【表８】
0003677191.tif 000018
【０１５５】
【表９】
0003677191.tif 000019
【０１５６】
【表１０】
0003677191.tif 000020
【０１５７】
【表１１】
0003677191.tif 000021
【０１５８】
【表１２】
0003677191.tif 000022
【０１５９】
【表１３】
0003677191.tif 000023
【０１６０】
本発明の現像液を使用した場合は、何れも９２〜９７％の高残膜率で４．０〜５．５μｍのライン及びスペースの微細なポジ型パターンを形成できる。これに対して、本発明のアミン化合物より強塩基性（ｐＫｂ＜５）のアミン化合物及び無機アルカリ塩を使用した現像液を使用した場合には、比較例１６〜９０に示されているように、残膜率が３３〜８９％で解像特性も２０μｍ以上と微細なパターンは形成できなかった。
【０１６１】
この結果から、本発明の現像液を使用することにより、感光性溶解抑止剤添加タイプのポジ型感光性ポリイミドの解像特性を大幅に改善することができ、高残膜で高解像のパターン形成できることが示唆される。
【０１６２】
（６）電子部品の試作
更に、本発明のポリイミド膜パターン形成方法を用い、図１〜図４に示す各種の電子部品を試作した。
【０１６３】
図１は本発明のパターン形成方法により形成されたポリイミド膜パターンからなるパッシベーション膜を有する半導体素子の断面図である。ここでは実施例ＰＰＩ５の感光性ポリイミド材料を用い、以下のようにしてパターン形成されたポリイミド膜をパッシベーション膜として用いた。
【０１６４】
まず、ＰＮＰ型トランジスターが構成され、その上に熱酸化膜及び電極が形成されたシリコン基板上に、スピンコート法により感光性ポリイミド材料を塗布し、１００℃で１０分間プリベークして膜厚約８μｍの樹脂層を形成した。次に、露光装置（キャノン社製：ＰＬＡ−５０１ＦＡ）により、前記樹脂層の表面上を石英マスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光を施した。この後、前記シリコン基板を本発明の現像液（３ｗｔ％Ｎ−メチルイミダゾール水溶液）に６０秒間浸漬し、更に２０秒間水洗した。最後に窒素エアガンで樹脂層を乾燥し、プログラムオーブンで、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱してポリイミドパターン膜を形成した。
【０１６５】
図１において、タブ１３上に配置されたＬＳＩチップ１１の上には、ボンディングパッド１２が設けられ、更にパターニングされたポリイミド膜からなるパッシベーション膜１４が形成されている。尚、ＬＳＩチップ１１上のボンディングパッド１２は、ボンディングワイヤ１５によりリードフレーム１６と接続されており、これらは封止剤１７で封止されている。
【０１６６】
本発明のパターン形成方法により得られるポリイミド膜パターンを前記パッシベーション膜１４に用いれば、高信頼性の半導体素子が得られ、製造工程における不良もほとんどない。しかも、ＰＥＰ工程が不要であるために製造プロセスは簡素化され、安全面等の問題も何等伴わない。
【０１６７】
図２は本発明のパターン形成方法により形成されたポリイミド膜パターンからなる層間絶縁膜を有するマルチチップモジュールの一部を表す断面図である。ここではＰＰＩ３の感光性ポリイミド材料を用い、前述と同様の方法でパターン形成されたポリイミド膜を層間絶縁膜として用いた。
【０１６８】
図２において、シリコン基板２１上には熱酸化膜２２が形成されている。この熱酸化膜２２上には、銅配線２３、ポリイミド膜からなる層間絶縁膜２４、銅配線２５及びポリイミド膜からなる層間絶縁膜２６が順次形成されている。更に、上層の層間絶縁膜２６の一部にコンタクトホールが開口され、銅配線２３に接続するＰｂ／Ｓｎ電極２７及びＢＬＭ（Ball Limiting Metallization）２８が形成されている。
【０１６９】
上記の層間絶縁膜２４及び２６は感光性ポリイミドをスピンコートした後に硬化して形成するので、銅配線による段差を大幅に緩和して平坦化でき、高信頼性の配線構造を得ることができる。
【０１７０】
図３は本発明のパターン形成方法により形成されたポリイミド膜パターンからなるポリマーコア層を有する埋め込み型光導波路の断面図である。ここではＰＰＩ７の感光性ポリイミド材料を用い、前述と同様の方法でパターン形成されたポリイミド膜をポリマーコア層として用いた。
【０１７１】
図３において、シリコン基板３１上にはＰＡＡ８の熱硬化膜からなる下部クラッド層３２が形成されている。この下部クラッド層３２上には、ポリマーコア層３３及びＰＡＡ８の硬化膜からなる上部クラッド層３４が順次形成されている。
【０１７２】
上記のポリマーコア層は、本発明のポリイミド膜パターン形成方法を用いることにより簡便かつ正確に形成できるので、ＰＥＰ工程が不要で生産性が向上するという利点が得られる。
【０１７３】
図４は本発明のパターン形成方法により形成されたポリイミド膜パターンからなる層間絶縁膜を有する多層配線部の半導体素子の断面図である。ここでは実施例ＰＰＩ３の感光性ポリイミド材料を用い、前述と同様の方法でパターン形成されたポリイミド膜を層間絶縁膜として用いた。
【０１７４】
図４において、素子部４７が形成されたシリコン基板４１表面には熱酸化膜４２が形成されている。この熱酸化膜４２の一部にコンタクトホールが開口され、その上に１層目のＡｌ配線４３が形成されている。このＡｌ配線４３上にポリイミド膜からなる層間絶縁膜４４が形成されている。この層間絶縁膜４４の一部にコンタクトホールが開口され、その上に１層目のＡｌ配線４３と接続する２層目のＡｌ配線４５が形成されている。このＡｌ配線４５上に更にポリイミド膜からなる層間絶縁膜４６が形成されている。
【０１７５】
上記の層間絶縁膜４４は感光性ポリイミドをスピンコートした後に硬化して形成するので、表面の段差を緩和して平坦化した状態で多層のＡｌ配線を形成することができ、高信頼性の配線構造を得ることができる。
【０１７６】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明の感光性ポリイミド用現像液は、感光性溶解抑止剤添加タイプの感光性ポリイミドの解像特性及び残膜特性を大幅に改善することができ、感光性ポリイミドの現像工程に本発明の感光性ポリイミド用の現像液を使用することにより、高残膜で高解像のポリイミド膜パターンを形成できるなどの優れた効果を有する。
【０１７７】
更に、本発明のポリイミド膜パターン形成方法によりポリイミド膜パターンを基板表面に形成することにより、シリコン基板やガラス基板などの素子表面上に変質部分の無い、解像性、耐熱性、密着性に優れたポリイミド膜を絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材または光学素子部材として具備し、信頼性の高い電子部品を提供でき、特にＬＳＩの配線絶縁膜、ＬＳＩの耐湿保護膜、ＬＳＩのα線遮断膜、半導体のパッシベーション膜、マルチチップモジュールの配線絶縁膜、薄膜磁気ヘッドの配線絶縁膜、磁気バブルメモリー素子の配線絶縁膜、光学素子、液晶素子などに有用であるなどの、顕著な効果を有する。
【０１７８】
また、本発明の電子部品は、シリコン基板やガラス基板などの素子表面上に変質部分の無い、解像性、耐熱性、密着性に優れたポリイミド膜を絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材及び光学素子部材として具備し、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法により形成されたポリイミド膜パターンからなるパッシベーション膜を有する半導体素子の断面図。
【図２】本発明のパターン形成方法により形成されたポリイミド膜パターンからなる層間絶縁膜を有するマルチチップモジュールの断面図。
【図３】本発明のパターン形成方法により形成されたポリイミド膜パターンからなるポリマーコア層を有する光導波路の断面図。
【図４】本発明のパターン形成方法により形成されたポリイミド膜パターンからなる層間絶縁膜を有する多層配線構造の半導体素子の断面図。
【符号の説明】
１１…ＬＳＩチップ
１２…ボンディングパッド
１３…タブ
１４…パッシベーション膜
１５…ボンディングワイヤ
１６…リードフレーム
１７…封止剤
２１…シリコン基板
２２…熱酸化膜
２３…銅配線
２４…層間絶縁膜
２５…銅配線
２６…層間絶縁膜
２７…Ｐｂ／Ｓｎ電極
２８…ＢＬＭ（Ball Limiting Metallization）
３１…シリコン基板
３２…下部クラッド層
３３…ポリマーコア層
３４…上部クラッド層
４１…シリコン基板
４２…熱酸化膜
４３…１層目Ａｌ配線
４４…層間絶縁膜
４５…２層目Ａｌ配線
４６…層間絶縁膜
４７…素子部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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