(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
公称長さ１〜４インチの不連続な熱硬化性ピッチ繊維から形成される肉厚マットを積層させずに、１枚の該肉厚マットの少なくとも１面を厚さ方向にニードルパンチすることにより形成される、最終製品の形状と後の熱処理中に生ずる寸法変化を考慮した寸法とを有する三次元プレフォーム構造体であって、
０．４〜０．７ｇ／ｃｃの嵩密度と、
該三次元プレフォーム構造体の少なくとも１つの表面１平方インチにつき１００〜１０，０００個のニードルパンチにより形成され、該三次元プレフォーム構造体の厚さの少なくとも８０％を貫通して延びるチャネルを形成するニードルパンチ開口と、
前記不連続な熱硬化性ピッチ繊維が該三次元プレフォーム構造体の厚さ方向に再配向されることにより付与される面内等方性と、
を有することを特徴とする、最終製品の形状と後の熱処理中に生ずる寸法変化を考慮した寸法とを有する三次元プレフォーム構造体。
【請求項２】
前記三次元プレフォーム構造体の両面から伸びる前記チャネルを有する環状形である請求項１記載の三次元プレフォーム構造体。
【請求項３】
１〜４インチの範囲内の公称長さを有する不連続熱硬化性ピッチ繊維から、０．３〜０．６ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する肉厚マットを形成する工程と；
１枚の該肉厚マットの少なくとも１の表面に対して、実質的に垂直方向にニードルパンチすることにより、最終製品の形状と後の熱処理中に生ずる寸法変化を考慮した寸法とを有するプレフォーム構造体を形成する工程と；
を含み、
該ニードルパンチ工程において、該肉厚マットを積層させず、該プレフォーム構造体の厚さの少なくとも８０％を貫通して延びるチャネルを形成するように、該肉厚マットの１つの表面１平方インチにつき１００〜１０，０００個のニードル密度でニードルパンチを行い、該不連続熱硬化性ピッチ繊維のフィラメント束を形成し、該フィラメント束の一部をニードル穿刺方向に再配向させる、ことを特徴とする、最終製品の形状と後の熱処理中に生ずる寸法変化を考慮した寸法とを有する三次元プレフォーム構造体を製造する方法。
【請求項４】
１〜４インチの範囲内の公称長さを有する不連続熱硬化性ピッチ繊維から、０．３〜０．６ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する肉厚マットを形成する工程と；
該肉厚マットを積層させずに、１枚の該肉厚マットの少なくとも１の表面に対して、実質的に垂直方向にニードルパンチして三次元プレフォーム構造体を形成する工程であって、該プレフォーム構造体の厚さの少なくとも８０％を貫通して延びるチャネルを形成するように、該肉厚マットの１つの表面１平方インチにつき１００〜１０，０００個のニードル密度でニードルパンチを行い、該不連続熱硬化性ピッチ繊維のフィラメント束を形成し、該フィラメント束の一部をニードル穿刺方向に再配向させて、最終製品の形状と後の熱処理中に生ずる寸法変化を考慮した寸法とを有する三次元プレフォーム構造体を形成する工程と：
該三次元プレフォーム構造体を不活性雰囲気中で１０００℃を越える温度に加熱して、多孔質炭素プレフォームを形成する工程と：
を含む多孔質炭素プレフォームの製造方法。
【請求項５】
前記三次元プレフォーム構造体の加熱を１２００℃〜２２００℃の範囲内の温度まで実施する請求項４記載の多孔質炭素プレフォームの製造方法。
【請求項６】
前記三次元プレフォーム構造体の加熱を２６００℃〜３４００℃の範囲内の最終温度まで実施し、それによって前記三次元プレフォーム構造体を実質的に黒鉛化する請求項４記載の多孔質炭素プレフォームの製造方法。
【請求項７】
前記不連続熱硬化性ピッチ繊維は、サイジングされ、細断された１〜４インチの公称長さと２０〜３０重量％の水分含量とを有する熱硬化性ピッチ繊維トウである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の多孔質炭素プレフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の多孔質炭素プレフォームの製造方法によって製造された、０．４ｇ／ｃｃより大きい嵩密度と、０．２ｐｓｉ／リットル／分−ｃｍ未満のニードル穿刺方向の単位流れ抵抗とを有する多孔質炭素プレフォーム。
【請求項９】
請求項８に記載の多孔質炭素プレフォームが、熱硬化性樹脂、炭素、金属及びセラミックから成る群から選択されるマトリックス中に埋封されてなる炭素繊維強化複合体。
【請求項１０】
前記多孔質炭素プレフォームが表面の１平方インチにつき１００〜１０，０００個のニードルパンチ開口を有し、前記開口は前記多孔質炭素プレフォームの厚さの少なくとも８０％を通って伸びるチャネルを形成しており、かつ該チャネル内部に軸方向に配置された炭化フィラメントを含み、前記マトリックスの面積対複合体の平面内断面積から算出される前記軸方向配置炭化フィラメントの面積の比が２より大きい請求項９記載の炭素繊維強化複合体。
【請求項１１】
厚さ方向において７０ワット／ｍ゜Ｋ以上の熱伝導度を有する、請求項９又は１０に記載の炭素繊維強化複合体。
【請求項１２】
厚さ方向において０．７ｃｍ２／秒より大きい温度拡散率を有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の炭素繊維強化複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は炭素繊維強化複合体に関し、さらに詳しくは、熱硬化性樹脂、炭素、金属及びセラミックマトリックス中に埋封された炭素繊維強化材を含む複合体に関する。炭化ピッチ繊維を含む多孔質プレフォームにマトリックス成分又はその先駆体を浸透させ、マトリックス成分を構造体全体に付着させることによって複合体を形成する。異常に高い熱伝導率を有する炭素−炭素繊維複合体は、公知の炭素蒸着方法によって多孔質プレフォームの間隙内に炭素を付着させることによって、又はプレフォームにピッチ若しくは炭化可能な樹脂を含浸させ、次にこれを硬化させることによって、形成することができる。炭素−炭素繊維複合体の他の熱処理を用いて、炭素成分を黒鉛化することができる。本明細書で用いるかぎり、“炭素”なる用語は非黒鉛化及び黒鉛化炭素の両方を含むように意図される。したがって、炭素繊維プレフォームと強化材とは黒鉛化、一部黒鉛化又は非黒鉛化炭素強化繊維若しくはその混合物を含み、炭素−炭素繊維複合体は黒鉛化、一部黒鉛化又は非黒鉛化炭素のマトリックス中に埋封されたこのような強化材を含む。
【０００２】
本発明は特に、例えば円周方向応力にさらされることによって、重度な剪断応力に遭遇するような用途に用いるように意図される炭素−炭素複合体に関する。このような使用の主な例は、ディスクブレーキに用いられる摩擦ディスクである。このようなディスクは本質的に環状の形状であり、各ディスクの少なくとも１面は摩擦支持面を有する。ディスクの摩擦支持面の間の接触によって制動(braking)が得られ、ブレーキの回転部分の機械的エネルギーが熱に転換する。ディスクは、剪断応力に耐えることの他に、ヒートシンクとして作用して、高い熱負荷を放散させることも要求される。炭素は、その強度、密度、熱容量、熱伝導度、摩擦係数、その昇華温度（約３６００℃）に対する安定性のために、特に例えば航空機におけるような重量が主要な考察点である場合に、このようなディスクブレーキの構成に用いるために特に魅力的であった。
【０００３】
【従来の技術】
先行技術では、繊維強度を利用し、複合体の機械的性質を強化するために、一般に必要と考えられた、炭素繊維の配向又は直接整列によって複合体が一般に製造されてきた。所望の繊維配向を有する複合体の製造は連続炭素繊維の使用によって達成され、このような繊維はこれらの用途のために不連続繊維よりも好まれてきた。複合体製造に用いられる連続繊維の主な形状は、レイアップ構造に用いるための織物布帛又は単方向テープ、及びフィラメント巻き取り又はブレード構造に用いるための連続繊維ヤーン又はトウを含む。例えば、炭素複合体ブレーキ要素の製造のために一般的に用いられる方法では、ＰＡＮベースド黒鉛クロス(PAN-based graphite cloth)のシート又は単方向テープから環状形を切り取り、適当な結合剤を塗布し、堆積して、次に適当に加熱して、該結合剤を炭化させる。しかし、結合剤厚さの変化が硬化中に不均一な膨張及び収縮を生じて、得られる複合体はその内部に応力を残留させており、この応力が使用中に亀裂及び応力破壊を惹起することがある。このような問題を克服するように設計された代替え方法も広く用いられている。例えば、乾燥した布帛環状形から形成された層状スタック(layered stack)に蒸着炭素を浸透させ、炭素繊維を結合させて、炭化可能な結合剤を含浸させるために適した硬質構造体を形成することができる。
【０００４】
堆積布帛等から形成される先行技術構造体は必然的に、布帛層によって形成される各面内に分散し、各面に沿って整列した(aligned)強化用繊維を含む。繊維強化材を有さない中間層スペースは一般に布帛層よりも低い強度を有する。したがって、中間層の強度を改良し、それによって離層による破壊を避ける又は減ずるためには、何らかの形式の強化が必要である。
【０００５】
堆積布帛構造体を強化し、構造的結合性を改良するために繊維(textile)技術分野では、ニードルパンチが広く用いられている。一般的に述べると、ニードルパンチ操作は通常、堆積層(stack layers)に厚さ方向においてバーブド(barbed)ニードルを押し通すことによって実施される。布帛層内の繊維の一部はバーブ(barb)によって集められ、厚さ方向において再配置され、個々の布帛層並びに堆積(stack)を強化する。層を構成する繊維は連続的であるため、ニードルパンチ操作は必然的に、フィラメントの再配向時に、個々のフィラメントを破壊する。このような破壊を避けるか又は少なくとも最小にするために、構造体内に布帛層の一部として又はステープルファイバーシートの代替え層としてステープルファイバーを含める改良方法が、ニードルパンチ操作においてニードルにステープルファイバーを供給するために用いられている。ニードルパンチ操作は炭素繊維シート及びテープによって、炭素−炭素繊維強化複合体の製造に用いるための良好な結合性を有するプレフォーム構造体を形成するために、当該技術分野において用いられている。
【０００６】
上述したように、製品の結合性と強度とのために炭素−炭素繊維複合体構造の均一性が重要と見なされており、当該技術分野はプレフォーム要素に均一性を与えるための改良方法を開発しようと絶えず試みてきた。均一な間隔を置いたニードルと、ニードルパンチの制御された深さとの両方に関して均一なニードルパンチが製品の均一性のために重要であると考えられている。層状布帛又はテープからのプレフォームの製造において高度の制御を実現するために広く容認されているアプローチの１つは、各層を下方の層に加えるときにニードルで刺すことであった。米国特許第４，６２１，６６２号及び米国特許第４，９５５，１２３号に開示されているような、先行技術方法はまさにこのようなニードルパンチ操作を用いることの重要さを、布帛をマンドレルに巻き取るときに下方の層との接触点において布帛にニードルパンチを与える程度に関してさせも強調することに非常に配慮している。さらに最近では、米国特許第５，２１７，７７０号において、連続繊維トウ又はヤーンからブレード(braided)連続チューブを形成し、次にこれを平坦化してテープにし、積層して、各層を加えるときにニードルパンチしながら、環状構造体を形成する方法が開示されている。
【０００７】
ニードルパンチ方法は炭素繊維から形成され、導電性粒状又は繊維状フィラーを含む炭化可能な結合剤を塗布された布帛シートの積層にも適用されている。堆積をニードルパンチすることは、布帛層の間隙への液体結合剤の浸透を助成すると言われる。ニードルパンチによる厚さ方向への結合剤と炭素繊維との分布は、炭化工程後に、炭素マトリックスを強化し、耐離層性を改良することができる。
【０００８】
ニードル穿刺プレフォーム構造体は炭素マトリックスを付着させるための基体として用いられ、炭素−炭素繊維強化複合体中のマトリックス炭素を強化する。繊維状炭素骨格上に熱分解(pyrolytic)炭素を浸透させ、付着させるために周知の蒸着方法を用いることができる。炭素の化学的蒸着と炭化可能な結合剤による含浸とは組合せて用いることができる。したがって、繊維状炭素布帛又は同様な材料の層から形成される基体に最初に蒸着炭素を浸透させて、繊維状材料を結合させ、次に炭化可能なフィラー材料を含浸させ、硬化させ、炭化させて、緻密な繊維強化炭素製品を形成することができる。上記その他の方法は周知であり、当該技術分野で広く開示されている。
【０００９】
上述したように、これらの先行技術複合体の構造内の高度な繊維整列度(alignment)は、炭素繊維の強度と寸法安定性とを利用するために意図される。しかし、全繊維含量が単方向に整列した複合体は必然的に性質が高度に異方性であり、繊維方向においては高度な強度と寸法安定性とを有するが、横断方向においては強度性質と寸法安定性とが大きく低下すると言う欠点を有する。複合体の強度並びにその熱伝導特性及びその他の重要な機械的性質が妥当に均一であることを保証し、そりと歪みの原因になる単方向収縮を最小にするために、構造体の全体を通して繊維方向を変化させて、複合体に幾らかの等方性(isotropic character)を与えることが考えられる。布帛等を用いる場合には、製造業者は例えば１つの層では放射状配向、次の層では弦状(chordal)配向等を用いることによって、構造体の連続する層の間で繊維の配向を変えて、それによって準等方性と呼ばれる特徴を有する複合体を形成することに頼らなければならなかった。上述したように、厚さを通しての(through-thickness)繊維配向を加えて、中間層強度性質を与えるために、三次元ウィービング(weaving)、ニードルパンチ等の操作が必然的に用いられている。しかし、繊維強化材の完全な等方性を有するプレフォームを得ることは依然として困難である。
【００１０】
炭素−炭素繊維強化複合体の現在の製造方法は他の欠点も有する。大抵の用途のために、完成炭素部品(part)は一般に正確な寸法に合わせて製造され、それらの製造は炭化した又は完全に黒鉛化した炭素−炭素繊維複合体ブランクに対する広範囲な成形と機械加工操作との実施を必要とする。正確な機械加工操作は実施に費用がかかり、困難であり、亀裂形成又は他の損傷を避けるために炭素−炭素繊維複合体に対する非常な注意が必要である。正味形状(net shape)ブランクと呼ばれる、実質的に完成形状と寸法とを有する炭素ブランクは機械加工の必要度を減じ、コストを有意に低下させると考えられる。しかし、炭化プレフォームは一般に脆く、容易に形成又は成形することができない。したがって、層状布帛又は繊維シートからの成形プレフォームの製造は一般に、堆積とニードルパンチとの前に、布帛シートからの所望の最終形状を有する構成部品の切り取りを必要とする。このような切り取り操作は不経済であり、かなりの量のスクラップ布帛を生ずる。このスクラップの適当な再使用方法が発見された場合にも、スクラップの製造と再加工とは、製造プロセスに既に課せられた、エネルギーと廃棄物処理の負担をさらに増大させ、炭素製品の総合製造コストを有意に高める。
【００１１】
ステープル又はチョップト炭素繊維からの炭素−炭素繊維強化プレフォームの製造方法も当該技術分野において開示されている。例えば、米国特許第４，２９７，３０７号では、例えば水のような液体媒質中の切断炭素繊維の濃厚な又はゲル化スラリー又は分散液を押出成形して、細長いリボンを形成する方法が開示される。この液体媒質は乾燥時に繊維成分を結合させるために炭化可能なポリマー結合剤を含むことができる。この細長いリボンを次に環状パターンに配置して、フラットディスクを形成し、乾燥させて、水分を除去する。押出成形中の濃厚な媒質の流体流動の配向効果が流動ラインに沿った繊維の整列又は配向を可能にし、円周方向の繊維配向を有する非常に低密度の不織不連続繊維ディスクを生成する。次に、乾燥ディスクを加熱し、必要な場合には、炭化させることができる。複数の、得られた薄い低密度ディスクを必要な厚さになるまで堆積して、次に上述したような浸透又は含浸操作を受けさせ、炭化又は黒鉛化して、ブレーキ等に用いるための炭素ディスクを得ることができる。中間層繊維強化材を有さない、他の層状構造体に関しては、得られる層状炭素ディスクは離層破壊を受けやすい。
【００１２】
炭素繊維の不織ウェブの形成方法も当該技術分野（例えば米国特許第４，０３２，６０７号）において開示されている。特許権者によると、中間相(mesophase)ピッチから、このピッチを溶融紡糸又はブロー紡糸(blow-spinning)し、得られた繊維を紡糸したままで又は細断した後にエアー積層又は水流積層(water-layering)し、この不織ウェブを熱硬化又は空気酸化して、構造体を安定化しから、炭化する。一般に、得られるウェブはフィラメント束又はトウからではなくランダムなフィラメントから構成され、非常に低い嵩密度（一般には約０．３ｇ／ｃｃよりかなり低い）を有する、低密度の薄いフェルト及び紙の形状をとる。不織ウェブは、例えば上述したような、先行技術の積層及びニードルパンチ操作を用いることによって、連続繊維テープ及び布帛と同様に層状炭素−炭素繊維構造体の形成に用いるために適すると考えられる。ニードルパンチ後さえも、このような高度ランダム化(randomized)フィラメントは一般に低い繊維量を有し、したがって非常に低い密度を有する。このような構造体は、織物形状の又は単方向繊維テープとしての、整列し、配向した連続繊維を含む緻密な高繊維量構造体を用いる場合に一般に得られる強度利点を有さない。
【００１３】
当該技術分野において今までに入手可能なカット又はチョップト繊維から製造されるプレフォーム構造体は一般に低密度でもあり、炭素−炭素繊維複合体に用いるために必要な機械的強度を有さない。不連続繊維からの高繊維量を有する適当な炭素−炭素繊維複合体の製造方法は当該技術分野において知られていず、そのため、高レベルの機械的応力を受ける用途に望ましい強度特性を有する炭素−炭素繊維強化複合体を製造するために、炭素複合体産業は配向し、整列した連続繊維から製造されるプレフォームに主として頼らざるを得ない。このような先行技術複合体は一般に、特に面外(out-of-plane)又は厚さ方向において、熱伝達性にも欠けており、このことがさらにこれらの有用性を限定する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
カット又はチョップト繊維から充分な強度特性と良好な熱的特性とを有する、厚いプレフォームと炭素−炭素繊維複合体ブランクを好ましくは正味形状で製造し、製造プロセスにエネルギー及び廃棄物処理負担をさらに加える結合剤及び液体キャリヤーの使用を避ける方法が、炭素複合体分野において特に重要であると思われる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
複合体の製造に強化材として用いるために適し、高強度で、高い熱伝導性の炭素−炭素繊維強化複合体の製造に用いるために特に望ましい三次元繊維構造を有する緻密な多孔質炭素プレフォームは、不連続な熱硬化性ピッチ繊維から形成された、厚い低密度マットを好ましくは面に対して垂直に、厚さを通してニードルパンチすることによって製造することができる。ニードルパンチは構造体の密度を高め、繊維の一部を厚さ方向において再配向させて、結合性と強度との特性を改良するために役立つ。プレフォームは最終製品の一般的な全体形状を、その後の熱処理中に生ずるような収縮に対処するために必要な寸法と共に有する正味形状のプレフォームとして繊維から直接製造することが便利である。正味形状プロセスは織物布帛、シート及びテープを製造するための先行技術方法で経験されるスクラップ発生と同時の廃棄物を最小にすることができ、大規模な機械加工と成形操作の必要性を減ずることができる。
【００１６】
本発明のプレフォームは一般には完全に炭化繊維から成り、結合剤等に頼らずに製造されるとしても、プレフォームの機械的強度は熱分解炭素の浸透又は炭化可能なフィラーの含浸とその後の炭化を含めた、その後の炭素複合体製造操作に耐えるために充分である。プレフォームは炭素繊維強化した熱硬化性樹脂マトリックス、金属マトリックス及びセラミックマトリックス複合構造体の製造にも用途を有する。
【００１７】
複合体技術分野において一般に知られ、広く用いられる、周知の化学蒸着プロセス及び浸透操作を用いて本発明のプレフォーム内に熱分解炭素を付着させることによって、緻密な炭素−炭素繊維複合体を容易に製造することができる。或いは、プレフォームに炭化可能なフィラーを含浸させ、加圧及び加熱条件下で硬化させ、次に、存在する任意のピッチ繊維成分と共にフィラーを炭化させるためにさらに加熱して、緻密な炭素−炭素繊維複合体を形成することができる。必要に応じて、多数回の浸透操作又は含浸操作を用いて、所望の密度を有する製品を製造することができ、操作を組合せて用いることもできる。
【００１８】
高強度の炭素−炭素繊維複合体の製造に用いるために適した、多孔質の厚い三次元炭化繊維プレフォームは、本発明によると、結合剤又は含浸剤(impregnant)を用いずに、熱硬化性ピッチ繊維から製造することができる。炭素繊維はかなり以前から知られており、多様な先駆体からのそれらの製造方法は当該技術分野において周知である。１９６０年代前半からセルロース(cellulosic)先駆体が炭素繊維の製造に用いられており、レーヨンがほぼ２０年間の主要な炭素繊維先駆体である。さらに最近では、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びピッチのような材料から誘導される炭素繊維の製造方法を当該技術分野が開発したので、レーヨン−ベースド炭素繊維の重要性が低下している。ポリアクリロニトリル繊維は、適当な条件下で酸化及び炭化すると、丈夫で、高強度の、高弾性率炭素繊維を形成し、ＰＡＮからの繊維製造の総転化収率は良好である。したがって、ＰＡＮ繊維はプレフォーム構造体の製造のために長い間好まれている。
【００１９】
炭素繊維は中間相ピッチから、溶融ピッチを繊維に紡糸し、このピッチ繊維を空気中で加熱することによって酸化して、熱硬化性繊維を形成し、空気の不存在下でさらに熱処理して炭化することによって容易に製造することもできる。当該技術分野において周知であり、理解されるように、溶融紡糸ピッチフィラメントはフィラメント軸に沿って配向した細長い液晶中間相ドメインを含む高度に規則的な構造体である。炭化時に、これらのドメインは高度な結晶規則性を有する炭素又は黒鉛繊維を形成する。このような高度に規則的なピッチ−ベースド繊維は他の供給源からの炭素繊維よりも大きい剛性と高い熱伝導性とを有する炭素繊維を形成可能であると一般に認められており、同様な性質の組合せと、低い又は負でさえある熱膨張係数とを有する炭素複合体は広範囲な用途を見い出すと考えられる。さらに、熱硬化性中間層ピッチ繊維は例えばレーヨン繊維、ＰＡＮ繊維及び酸化されたＰＡＮ繊維のような、他の炭化可能な先駆体繊維よりも高い収率で炭化され、黒鉛化される、すなわち熱硬化性ピッチ繊維は熱加工時に低い重量損失を示す。このことは次に、炭化及び黒鉛化操作中に低い収縮を生じ、他の繊維先駆体によって通常経験されるような空隙(void)及び内部応力の同時発生を最小にする。この理由から、熱硬化性ピッチ繊維は本発明の実施に用いるために特に有用であり、望ましいことが判明するであろう。
【００２０】
熱硬化性ピッチ繊維はチョップトトウ又はヤーンの形状で用いることが好ましい。チョップトトウの繊維長さは、完成部品の予定厚さに依存して、０．５インチより長く、好ましくは１インチより長い。繊維長さは約１インチから約６インチ程度な大きさまでであり、公称長さ又は平均長さ約２インチで、指定範囲内の種々な長さの混合物を含むことが好ましい。連続繊維トウは通常、１０００から２０，０００以上まで、３００，０００を越えることさえある、複数個のフィラメントを含み、軸方向に整列したフィラメントがトウの繊維方向の強度を与える。トウを構成する個々のフィラメントのもつれは、トウの細断時にさえも、フィラメント整列度を好ましく維持する。非常に短い、特に約０．５インチ未満から１インチまでの長さのフィラメントは、例えば成形加工操作、ニードルパンチ等のような、後の取り扱い中に、もつれを解いて、特にトウを広げて、個々のフィラメントに容易に分離する傾向がある。逆に言えば、長い繊維長さ、特にプレフォームの予定厚さよりもかなり大きい長さを有するチョップトトウは、繊維損傷を招くことなく、ニードルフェルト化(needlefelting)方法を用いて再配向させることが困難である。
【００２１】
次にさらに詳細に述べるように、ルーズな(loose)不連続熱硬化性ピッチ繊維を含む成形マットは型(mold)等を用いて形成される。長いトウ長さを用いる場合にチョップトトウに幾らかの流動(flow)配向度を与えるために充填操作の使用が効果的である。最高に有利であるためには、トウ長さは好ましくはプレフォームの予定厚さよりも大きいように選択され、特にプレフォーム厚さの約２倍であるように選択される。ニードルパンチ操作による再配向時に、長いフィラメントはマットを通って厚さ方向に伸びることによって大きな強化を与えることに役立ち、タウ長さの一部はマットの面内に横たわるフィラメントとの有用なもつれを維持する。
【００２２】
繊維は実質的に乾燥状態であることができるが、熱硬化性ピッチトウを細断前に通常の水性サイジング製剤を用いて、サイジングする(sized)ことが好ましく、さらにサイズジングしたトウをサイジング浴から直接、乾燥させずに、したがって２０〜３５重量％のサイジングキャリヤーを水分として保有する状態で用いることが好ましい。湿ったトウの使用は同じような水分含量を有するニードルパンチ用マットを形成する。水分含量の低いマットはバルキー(bulky)であり、ニードルパンチ方向において緻密化することが一層困難であり、高い水分含量は繊維の細断を困難にして、ニードルパンチ操作中にニードルシャフトに繊維を粘着させ、それによってマットから繊維を除去し、ニードルバーブと装置とを閉塞させる。
【００２３】
熱硬化性ピッチ繊維は多孔質三次元強化プレフォームに成形加工することができる。繊維を部品の全体形状を有する、厚い低密度マットに成形して、マットの面内に不連続繊維を配向させる。次に、その後のニードルパンチ操作で厚さを通しての強化を与える。このようにして、最終製品の全体形状でプレフォームが形成され、切断及びニードルパンチ操作の必要性を除き、このような工程に通常付随する実質的な廃棄物を最小にする。
【００２４】
ニードル穿刺操作に用いるための低密度マット構造体の形成では、流し込み型(cavity mold)又は同様なアセンブリのような手段を用いて、不連続な繊維を所望の形状を有するマットに成形し、ニードルパンチ中にマットを圧迫する。例えば、炭素製品の予定用途がブレーキディスク等の物体としてである場合には、繊維を支える手段は実質的に平坦な又は二次元の(planar)面を含む環状形を有する流し込み型の形状をとることができる。繊維マットを支え、圧迫するために充分な機械的強度を有する任意の便利な材料から形成される型は、繊維を収容し、ニードルパンチを実施することができる少なくとも１つの壁若しくは面を有する。或いは、この型に除去可能なクロージャーを備えることができ、このクロージャー並びに他の壁は、ニードルパンチ操作中に機械的結合性を失わずに穿孔を可能にする材料、例えばスクリム、穿孔シート、発泡シート又はスクリーンのような不堅牢(fugitive)材料から形成することができる。布帛シート等から切断されたセグメントから形成される層状構造体及び堆積をニードルパンチ操作において支持又は固定することに用いるために当該技術分野において開示され、知られた、適当な構造の流し込み型が、本発明によるプレフォームの製造用に適当に使用可能である。
【００２５】
湿った熱硬化性ピッチ繊維トウを細断し、型キャビティに供給し、このキャビティ中に型キャビティの形状をとるために所望の深さに均一に分配し、それによってルーズな不連続繊維のマットを形成する。便利には、トウを細断して；繊維を付着させ、分配し、不安定な堆積を生じないような速度で型を進めながら、連続流で型に直接供給することができる。例えばシュート(chute)等のような手段並びに案内羽根(guide vane)を用いて、繊維流を型に導くことができ、これらの手段は繊維を例えば型壁に最も近い領域のような、特定の領域において選択的に配向させるためにも有効である。
【００２６】
繊維の形状と実質的な長さとのために、チョップト繊維を供給し、分配する形式(mode)は、製紙プロセスで得られた不織ウェブの繊維成分に関してしばしば見られるように、一般に型の水平面内に横たわるように配向させるのに役立ち、面外方向に配向した繊維はあったとしても殆ど見られない。さらに検討するために、得られる構造体の説明では、型の平面はｘ−ｙ又は面内配向若しくは方向と呼び、ｚ直交方向はｘ−ｙ方向に垂直な方向であると理解され、厚さを通しての方向とも呼ばれる。
【００２７】
チョップトトウを、均一な局部重量(areal weight)を生じ、０．３〜約０．６ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．４〜約０．５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する繊維マットを形成するように付着させることが好ましい。これらの範囲外の密度を有するマットも用途によっては有用であるが、一般には、約０．３ｇ／ｃｃ未満の密度を有する低密度マットが非常に軽い、殆ど羽毛のような(fluffy)構造体である。このようなマットは大抵のプレフォーム用途に必要な嵩密度を得るために、一般にかなりの圧縮を必要として、通常は重度な繊維損傷を生ずる。約０．６ｇ／ｃｃより大きい密度を有するマットは、ブレード繊維、テープ、布帛等の形状の連続繊維を含まずに、得ることが困難であるので、成形加工コストを高めることになる。以下でさらに考察するように、連続繊維を含む緻密なマット及び構造体を均一にニードルパンチすることは困難であり、繊維及びニードルのかなりの破壊を生じるので、避けることが好ましい。
【００２８】
構造体中の幾らかの密度変化が望ましいことがある。構造の強度と結合性とを改良するためには予定の摩耗面(wear surface)における高い密度が好ましく、高い密度は中間プレフォーム構造の脆さの軽減を助けるためにも効果的である。配向された繊維が充填の改良によって大きい密度を得ることを可能にするかぎり、型壁に最も近い繊維の実質的な部分に型壁に関して約０°の配向を与えることが望ましい。型壁に特に接近して、完全にランダムな繊維配向は繊維が良好に充填される可能性を減じて、必然的に最低密度を生じる。このようなプレフォームと得られる炭素−炭素繊維複合構造体とは、特に、複合体の一体部品として部品の縁に脚又はその他の荷重支持特徴が備えられるような、多くの用途のために充分な強度を有さない。
【００２９】
密接な繊維充填はマット密度を高め、多孔度を効果的に減じ、浸透をより困難にする；このため、型壁から離れた、構造体の大部分(bulk)における繊維がｘ−ｙ面内にランダムで低配向性の形状で存在し、マットに面内等方性特徴を与えることが好ましい。好ましくは、繊維は型平面内に横たわり、望ましくは±４５°のオーダーの平均配向を有するが、マットの大部分における±７５°程度の大きさの配向も要求の少ない用途に用いるために容認されることが分かる。約４５°より大きい繊維配向は円周方向強度を減ずる傾向があり、約１５°未満の配向は得られる複合体の半径方向の(radial)剪断強度を低下させる傾向があり、このため、このような極端な配向は大抵の用途のために好ましくない。この場合にも、繊維がｘ−ｙ面に関して実質的に平面的配向を有することが好ましく、配向表示(orientation description)は例えば環状又はディスクプレフォームの円周を画定する壁のような、ｘ−ｙ面と交差する最も近い型壁に関して表示され、説明される。
【００３０】
チョップトトウの配向が、単一配向を有する繊維を含む帯が生ずるように、急激に又は不連続的に生ずるのではなく、推移が連続的に徐々に生ずることが重要である。非常に狭い配向又は単一配向を有する繊維を含み、内部で架橋した又は隣接領域に伸びる繊維を殆ど含まない帯は、構造体の狭い領域内の応力集中と、負荷応力の構造体全体への再分配の妨害とによって、重度な離層、その他の構造破壊を生ずる可能性がある。
【００３１】
他の実施態様では、繊維を型キャビティに連続形で、連続繊維フィラメントをキャビティ内に均一に分配するように供給して、所望の範囲内の密度を有するマットを形成することができる。例えば、連続繊維ストランドの供給時に型中心軸の周囲に一種のピドリング運動(piddling motion)を用いることによって、繊維を層状形式に分配してマットを形成することが知られている。上述したように、ニードルパンチ操作は連続繊維を破壊して、厚さを通しての方向における強化のためにランダム長さのトウを提供する傾向がある。このため、このような構造における連続繊維の使用は好ましくない。
【００３２】
初期操作で形成される低密度マットは一般に約１／２インチ〜約４インチの範囲内、好ましくは、大抵の用途のために約３／４インチ〜約３インチの範囲内の厚さを有する。マット厚さは一部は実用上の考察によって制限される。特に、このマットはニードルパンチ操作においてさらに修正されて、三次元強化を得るように意図される。このようなニードル穿刺操作は一般に、マットの厚さに９０〜１００％侵入するために充分な長さのニードルの使用を必要とする。過度の厚さを有するマットに関しては、所望の深さまで侵入するために必要な力は頻繁なニードル破壊を生ずる可能性がある。さらに、４インチ以上の深さまで侵入できるニードルは一般には商業的供給源から得られず、そのため、特注されなければならず、プレフォーム製造コストを高めることになる。
【００３３】
ニードル穿刺操作は不織繊維分野で通常用いられており、一般には、外方に突出したバーブを有するシャンク(shank)から成る複数個のニードルを用いて実施される。ニードル穿刺操作においてニードルの縦一列での使用を可能にするようにニードルを取り付け、マット表面に対してニードルを垂直にかつ往復運動式に動かすことによってニードルパンチを実施して、ニードルを反復してマットに押し通す。バーブはマットを通過する際に繊維を捕らえて、マット内の繊維の一部を垂直に整列させる。実際に、高レベルの水分と共に繊維サイズ(fiber size)の存在が、ニードル侵入を容易にすることによって、及び恐らくは、繊維基体の滑沢剤として作用して、ニードル方向における繊維トウの再配向を助成することによって、ニードルパンチ操作のためになる。
【００３４】
本発明の目的のために、ニードルは好ましくは、低密度マットを実質的に貫通する、好ましくは８０〜９５％、より好ましくは約９０％マットにニードル穿刺方向において侵入するために充分な長さであるように選択される。ニードル密度は厚さ方向においてプレフォームを強化するために充分な密度で垂直繊維配向を生ずるように選択される。実際には、ニードルは中心から０．９〜１．２ｃｍの間隔を置いてセットされる。
【００３５】
典型的には、操作中に、チョップトトウを構成するフィラメントの一部がバーブによって捕らえられ、ｚ方向又は厚さ方向においてフィラメント束として再配向される。バーブによって捕らえられないフィラメント部分はニードルによってｘ−ｙ面内で側方に排除され、ニードル穿刺の深さまで構造体を貫通する開口を形成する。このようにして、ニードルパンチは繊維トウを小さいフィラメント束に分離し、ｘ−ｙ面内の繊維配向をフィラメント束の側方排除によってランダム化することによって、繊維を再分配するために役立つ。ニードルパンチによって形成されるフィラメント束は、繊維トウの最初の構成とニードルパンチの使用レベルとに依存して、フィラメント数において広く変化する。２５〜１０００フィラメントのフィラメント束を含む構造体は容易に製造されるが、１０〜７５程度の少ないフィラメント数の束又は２５０から２０，０００程度のフィラメントを含む束を有する構造体も観察されることがある。
【００３６】
本発明のために、有意な大きさの垂直開口、一般には排除されたフィラメント束をニードルパンチ操作における再配向によって開口中に収容するために充分な直径を有する垂直開口を形成し、その後のマトリックス材料浸透のために実質的な自由空間を、排除されたトウの周囲に与えるような大きさであるように、ニードルは選択される。次に、炭化すると、構造体はこの構造体を通って実質的に伸びる開口を含み、高い多孔度を有することになる。マトリックス材料を浸透又は含浸させると、埋封されたフィラメントを含むマトリックス材料のカラムが複合体の厚さを実質的に通って伸びて形成される。ｚ方向から見ると、マトリックス材料によって占められるカラム内の横断面積が繊維によって占められる横断面積の好ましくは少なくとも２倍、特に好ましくは４倍を越えることが分かる。
【００３７】
これとは対照的に、先行技術方法は層状ＰＡＮ繊維布帛又は単方向テープから各層を下方の層までニードルパンチすることによってニードル穿刺炭素繊維プレフォームを形成する。ニードルは細いように選択され、しばしば３０／平方インチ以上の密度で密接にセットされ、繊維整列にできるだけ妨害を与えず、ニードル穿刺で再配向される繊維部分以外の繊維トウの移動を避けるように意図される。各層は下方の層に重ねられたときに、ニードル穿刺され、繊維は垂直方向において移動して、隣接層のみを強化する。これらの先行技術方法では通常、２つの隣接層のみにニードルパンチが加えられるか、又は大抵は、数層のみが含まれるにすぎないので、厚さ方向又はｚ方向における繊維整列が不連続である。さらに、繊維の側方排除によって生ずる、ニードル穿刺層の開口は最小であり、排除された繊維によって殆ど完全に充填される。したがって、炭化時に、得られるプレフォームは構造体を通る通路を有さず、通路は自由空間を殆ど有さず、そのため、低い多孔度を有する。このような先行技術構造体に、連続的であり、２又は３層を越えるニードル穿刺層を通って伸びる開口を設けるために、重複層の各層に関してニードルパンチを正確に整列させることが必要であり、これは上首尾に実施することが非常に困難なプロセスである。
【００３８】
ニードルパンチ操作はマット構造体の表面に対して垂直な方向に穿孔することによって行うことが好ましい。しかし、低密度マットが曲面の外面を有する場合又は特定の繊維配向が望ましい場合には、表面に対して垂直以外の角度で穿孔を実施することができ、表面に対して約４５°程度の穿孔角度を有効に用いることができる。
【００３９】
特にマット及び同様な平面的構造体に関して、ニードル穿刺構造に大きな均一性を与えるために、構造体を逆して、裏面をさらにニードルパンチすることによって、両面から構造体をニードルパンチすることが望ましい。以下の例示によってさらに良く理解されるように、ニードルパンチ深さの変化の制御と組合せると、両面からのニードルパンチ方法は構造体内の強化深さを制御する手段をも与え、厚さ方向で異なる強化レベルを有する構造体を形成する。
【００４０】
ニードルパンチ操作における反復穿孔は構造体をある程度圧縮し、緻密化し、同時に繊維を分散させ、ランダム化し、ディスクの面内で再配向させるために役立つ。繊維トウのこの処理(working)はさらに繊維をランダム化し、隣接領域の間の繊維配向の推移を滑らかにして、不連続性を最小にする。上述したように、用いるニードルはマットを通る有意な大きさの開口又はチャンネルを形成し、再配向されたトウフィラメントが該チャンネルを通って伸びるように選択される。大きなチャンネルは構造体の有効多孔度を増大させ、マット内部へのアクセスを改良し、その後の炭素浸透操作又は適当な炭素先駆体物質の含浸において達成される炭素付着レベルを増大させる。低い多孔度のプレフォーム構造体への例えばＣＶＤ炭素のようなマトリックス成分の浸透時には、付着が表面層において生じて、構造体の内部でさらに緻密化が生ずることを阻止するので、多孔度の改良は厚い部品（一般に１インチを越える）の製造において特に有利である。
【００４１】
ニードルパンチ操作は一般に、加えるニードルパンチの程度に依存して、繊維マットの初期厚さを１０〜４０％減ずる。大抵の用途のために、用いるニードルパンチレベルは繊維の実質的な量を再配向させ、それによって構造体に三次元強化を与えるために充分であり、等方性特徴を生ずることができる。強度特性とプレフォーム結合性はニードルフェルト化によって有意に改良され、貯蔵、包装及び輸送を含めたその後の取り扱いを可能にすると同時に、さらに安定手段(fixturing)を必要とすることなく含浸及び浸透操作への使用を可能にする。
【００４２】
ニードルパンチした熱硬化性ピッチ繊維プレフォームは一般に炭化されると、高強度の繊維強化炭素又は黒鉛製品を完成するために用いられる、浸透又は含浸操作と炭化操作に用いるための多孔質炭素構造体又はプレフォームを形成する。このような構造体に対して当該技術分野で通常用いられるような炭化プロセスをこれらの目的のために利用することができる。一般に、安定手段を必要とせずに、不活性な非酸化性雰囲気内でプレフォームの大きさと構成物質とに基づいて選択される加熱速度で加熱することによって、プレフォームを炭化させることができる。最終温度までの約２５℃〜５０℃／時の範囲内の加熱速度が当該技術分野で通常用いられ、炭化を完成するためにプレフォームは特定の最終温度に数分間から数時間までの種々な期間保持され、この時間は所望の炭化度に依存する。このようなプロセスは炭素−炭素繊維技術分野に熟練した人に周知であろう。熱硬化性ピッチ繊維先駆体からの大抵のプレフォームでは、炭化操作が３〜８％の範囲内の収縮を生じる。炭化したプレフォームは０．４〜０．７ｇ／ｃｃの範囲内の公称嵩密度を有する。
【００４３】
他の実施態様では、不堅牢繊維と呼ばれる、炭化操作中に消耗されるような繊維を含めることによって、又は間隙内に非融合性繊維若しくは粒子を供給することによって、プレフォーム構造体を特定のニーズを満たすように変えることができる。このような変更構造体を得るための１方法は、ニードルパンチの実施前に不連続な、恐らく高度にけん縮した、不堅牢繊維の上部層をマットに与えることであり、これによって、ニードルフェルト化操作によって厚さを通しての方向で再配向される繊維の実質的な部分がこのような繊維から成ることになる。その後の炭化時に、この不堅牢繊維は失われ、そのために多孔度が増大する。
【００４４】
本発明の多孔質炭素構造体は、熱硬化性樹脂、金属、炭素及びセラミックを含む多様なマトリックス材料のいずれか中に埋封されると、特に魅力的な複合体を形成する。炭素繊維強化複合体の製造にマトリックス樹脂として用いるために適した、多様な熱硬化性樹脂系と組成物が知られ、商業的供給源から容易に入手可能であり、これらはエポキシ樹脂、シアネート(cyanate)樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等並びにこれらに基づく、混合物及び反応性中間体を含む。大抵の、このような熱硬化性樹脂は、施用温度において液体であり、多孔質マトリックスに含浸させるために充分に低い粘度を有するように調合される場合に、複合体の製造において本発明の多孔質炭素構造体に対して有用であると判明する。同様に、多孔質炭素体に銅、アルミニウム、スズ、銀、ニッケル等と、例えば黄銅のような合金とを含めた、溶融金属を浸透させることは開発されており、複合体技術分野において周知であり、これらの方法を本発明の多孔質炭素プレフォームに対して適用して、金属マトリックス複合体を製造することができる。多様な多孔質構造体に、シリカ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素を含めたセラミック物質と先駆体並びに多様な、他の窒化物、酸化物等を浸透させる方法は当該技術分野において充分に開示されており、これらの方法も本発明の炭素プレフォームに対して適切に適用して、セラミック−炭素繊維複合体を形成することができる。
【００４５】
炭素−炭素繊維複合体に用いる場合に、多孔質炭素構造体は、炭素複合体分野で一般に用いられている、例えば熱分解付着(pyrolytic deposition)及び浸透プロセスのような、浸透プロセスを受けることになる。一般に、これらの操作は慣習的であり、約７００℃〜約１９００℃の温度範囲を有する、任意の適当な蒸着炉内で実施することができる。例えば、熱の影響下で分解する、メタン、エタン、ブタン又はプロパンのような炭素含有(carbonaceous)ガスから、熱分解炭素を付着させることができる。製品への浸透を容易にするために、炭素含有ガスを例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスによって希釈することが好ましい。一般に、不活性ガス約１０容量部に対して炭素含有ガス約１容量部からの比を用いることが適切である。約１：１から約１：６までの比が顕著に有用であると判明している。炭素含有ガスを排気炉(evacuated furnace)中に供給することもでき、このような場合には、希釈剤ガスを省略することができる又は不活性ガス量をかなり減ずることができる。
【００４６】
成形した多孔質炭素構造体を効果的に浸透するために必要な時間は、例えば構造体の体積、密度、構造体の形状、繊維サイズ(fiber size)及び繊維配向のような種々な要素並びにガス流量、付着温度及び炉圧力に依存する。これらの変数は炭素複合体を製造するための当該技術分野における通常の実施に従って経験的に定めることができる。蒸気浸透後に、アセンブリを冷却させ、必要な場合には、炭素含量と炭素複合体製品の密度とをさらに高めるためにプロセスを反復する。
【００４７】
或いは、多孔質炭素プレフォームに例えばピッチ又は炭素含有樹脂のような、適当な炭化可能フィラー物質を加圧含浸させることができる。次に、製品を加圧硬化させ、硬化後に、大気圧において窒素の保護雰囲気を用いて焼成することができる。焼成操作中に、複合体の温度を硬化温度から約８００℃まで徐々に上昇させる。温度上昇速度は主として、焼成すべき製品のサイズの関数である。温度が製品を通して均一であり、製品の不均一な加熱によって惹起される有害な内部応力が避けられるように、大きい製品は小さい製品よりも緩慢な温度上昇速度を必要とする。含浸、硬化及び焼成工程の完了後に、成形体(shape)を再び真空下に置いて、再含浸、硬化及び焼成することができる。含浸、硬化及び焼成のサイクル数は完成製品に要求される密度によって決定される。
【００４８】
所望の回数の含浸、硬化及び焼成工程の完了後に、製品を炭化又は黒鉛化することができる。熱処理を単一工程において又は数段階において１２００〜３５００℃の範囲内の温度までに実施して、本発明の炭化又は黒鉛化炭素製品を得ることができる。製品が消耗されないことを保証するために、この熱処理は実質的に不反応性雰囲気内で実施される。不反応性雰囲気は窒素、アルゴン又はヘリウムでよいが、約２０００℃を越える温度では、アルゴン又はヘリウムが好ましい。特に温度があまり急速に上昇しない場合には、不反応性雰囲気は重度な害を生ずることなく少量の酸素を含むことができるが、酸素の存在は避けるべきである。さらに、湿ったヤーン構造体は加熱時に水蒸気の雰囲気を生じ、水蒸気は炭化温度においては非常に反応性であるので、このような炭化温度に達する前に炉からパージすべきである。炉の雰囲気中にホウ素又は同様な黒鉛化用の成分を含むことは望ましく、これらは不反応性（本明細書でこの用語を用いるかぎりで）と見なされる。
【００４９】
プレフォームの加熱は単一工程プロセスで実施するか、或いは、後にさらに加工するための例えば充填プレフォーム及び炭化構造体のような中間体の冷却及び貯蔵を含めて、一連の工程又は段階で実施することができる。熱処理の最終温度は主として最終使用の用途によって定められる。例えば、製品が極端な温度を経験することが予想される場合には、熱処理は２６００℃以上の非常な高温にまで、高度な黒鉛化が望ましい用途では、３５００℃に近い温度にまで実施される。熱処理は圧縮を助け、高密度複合体を形成するために外部圧力を加えて、又は加えずに実施することができる。
【００５０】
用いるべき特定の熱処理が製造される部品のサイズ及び形状に関して決定されることは、当業者によって容易に理解されるであろう。大きい部品に関しては、部品の中心部への熱伝導が必然的に緩慢であり、長い加熱サイクルと緩慢な温度上昇が望ましい。
【００５１】
例えば１．４ｇ／ｃｃ未満のような、低い密度を有する強化炭素−炭素繊維又は黒鉛化製品を製造することが本発明の範囲内であるが、好ましい密度範囲は約１．６〜約２．１ｇ／ｃｃの範囲内である。本発明による炭素−炭素繊維複合体は、実質的に繊維プレフォームの製造にピッチベースド繊維を用いるために、優れた熱伝導性を有する。観察される特定の熱伝導性は一部は最終炭化温度に依存し、この温度が黒鉛化度を決定する。２０００℃を越える温度で炭化すると、１．６ｇ／ｃｃを越える密度を有し、本発明による、炭素マトリックス中に埋封された炭化プレフォームを含む複合体は厚さを通しての方向において８０ワット／ｍ°Ｋより大きい熱伝導性を有することができる。
【００５２】
本発明の方法を実施する正確な形式をさらに明確に説明する下記特定実施例を検討することによって、本発明がさらに良好に理解されると思われる。実施例は例示のためにのみ提供するものであり、説明する特定のプロセス詳細又は製品に本発明の範囲を制限するものと見なすべきではない。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
２”厚さのポリエチレンフォームシートを通して６”直径円形開口を形成し、該フォームシートの片面においてグラフホイル(Graphfoil)シートを貼付することによって該開口の１端部を閉鎖し、該キャビティ内のグラフホイルにフォームの３．５”直径円筒形を加え、中心においてそれを軸方向に整列させることによって型キャビティを形成した。このキャビティを最初にポリプロピレンスクリムによって内張りし、次に、公称２”長さのチョップト４０００フィラメント熱硬化性ピッチ繊維トウ２８２ｇを均一に充填して、公称深さ２”において型の平面に実質的に沿ってランダムに配向したチョップト繊維トウから成るルーズな繊維マットを形成した。１ｃｍ2につき１ニードルで取り付けられた２１６フォスター(Foster)Ｆ２０  ８−３２−５Ｂ２Ｂ／Ｅ１５  １８  ２５  ３．５ＳＢＡニードルのランダム化パターンを有するニードルボードを用いて、このマットを表面に垂直に１００往復ストロークで表面上に２回パスでニードル穿刺した。マットの厚さは最初のパスで１．７５”に減少し、第２パスで１．５６”に減少した。全体で６回パスまで、さらにニードル穿刺パスを実施して、１．３７５”の最終厚さを得た。第３ニードル穿刺パス後に、裏面からのニードル穿刺を可能にするためにプレフォームを逆にした。多孔質プレフォームは容易に型キャビティから取り出され、良好な強度と結合性とを有した。０．４５８の熱硬化性ピッチ繊維の体積分率に対応して、このプレフォームの嵩密度は０．６２８ｇ／ｃｃであった。
【００５４】
（実施例２）
ディスク形状のマット（直径１８．５ｃｍ、厚さ４．５ｃｍ）を公称長さ１．５”のチョップト４０００フィラメント熱硬化性ピッチ繊維トウ７００ｇから手で形成した。このマット表面をポリプロピレンスクリムによって覆い、スクラッピングテープ(scrapping tape)で支えたポリプロピレンスクリムによって円周の周囲を固定した。１ｃｍ2につき１ニードルで取り付けられた２１６フォスターＦ２０  ８−３２−５Ｂ２Ｂ／Ｅ１５  １８  ２５  ３．５ＳＢＡニードルのランダム化パターンを有するニードルボードを用いて、マット厚さの９０％の深さにおいて１３００穿刺／平方インチ（ＮＰＳＩ）を行った。このニードルフェルト化操作を両面から施用して、厚さの中心８０％に全体で２６００ＮＰＳＩを加えた。このディスク物質はやや広がり、ディスクを直径１９．７５ｃｍ、厚さ３．８５ｃｍにした。ディスクは７０１ｇ重量であり、優れた結合性と取り扱い性とを有した。
【００５５】
ディスクを窒素雰囲気下で加熱し、温度を５０℃／時の速度で１３００℃の最終温度に上昇させ、この温度に１時間保持することによって炭化した。１６．５ｃｍ直径及び３．３ｃｍ厚さにトリミングした後に、ディスク重量は０．５８ｇ／ｃｃの嵩密度に対応して、４０８ｇであった。このディスクにＣＶＤ処理によって浸透させ、炭素を蒸着させ、炭素−炭素繊維強化ブランクを得た。このブランクは３ＣＶＤサイクルで１．６５ｇ／ｃｃの密度を有した。全体で６回のこのようなＣＶＤサイクル後に、密度は１．８５ｇ／ｃｃであった。
【００５６】
（実施例３）
外径１３”、内径４”、厚さ２”を有し、平坦な又は平面的底部を有する環状型キャビティを有する型をアルミニウムから製造した。この型キャビティに、公称２”長さの４０００フィラメント熱硬化性ピッチ繊維トウ１４４０ｇを、このトウを型キャビティ中に細断し、スパイラル供給運動を用いて、繊維を均一に分配することによって均一に充填して、公称深さ２”において型の平面に実質的に沿ってランダムに配向した不連続な熱硬化性繊維によるルーズな繊維マットを形成した。マット面をポリプロピレン不織スクリムによって覆った。１ｃｍ2につき１ニードルで環状アークセグメント状に配列して、取り付けられた４９フォスターＦ２０  ８−３２−５Ｂ２Ｂ／Ｅ１５  １８  ２５  ３．５ＳＢＡニードルのランダム化パターンを有するニードルボードを用いて、マット厚さの９０％の深さにおいて１３００穿刺／平方インチ（ＮＰＳＩ）を行い、次に、マット厚さの６０％深さにおいて１３００穿刺／平方インチ（ＮＰＳＩ）を行った。裏面を暴露するようにマットを逆にした後に、このニードルフェルト化操作を繰り返し、ニードルフェルト化を両面から等しく施用した。各ニードル穿刺操作において、型は半径方向において０．１”まで拡大し、ニードル穿刺をランダム化した。ストロークあたりの記録(registration per stroke)は約１°の半径方向移動であった。マット面に接触し、型キャビティに嵌合する大きさである環状シューを備えたストリッパープレート(stripper plate)も用いた。ニードルフェルト化操作中にマットが圧縮されるので、このストリッパーシューは型中に降下した。
【００５７】
示差(differential)ニードル穿刺は、厚さの中心２０％が全体で５２００ＮＰＳＩに暴露され、この中心から各方向における次の３０％が３９００ＮＰＩＳに暴露され、各面に最も近い外側１０％が全体で２６００ＮＰＩＳを受けたディスクを形成した。得られたニードル穿刺マット又は環状プレフォームは１．２５”の厚さと０．５２ｇ／ｃｃの嵩密度とを有した。このピッチ繊維プレフォームを炭化し、次にＣＶＤ処理によって浸透させ、炭素を蒸着させ、炭素−炭素繊維強化ブランクを得た。このブランクは、全体で３ＣＶＤサイクル後に、１．７９ｇ／ｃｃの密度を有した。
【００５８】
（実施例４）
アルミニウム、ＰＶＣ及び繊維板から深さ１．７５”、外径２０．１”、内径８．２５”を有する環状キャビティを有するように形成した以外は実施例３で用いた型と同じ形状の流し込み型に、公称２”長さのチョップト４０００フィラメント熱硬化性ピッチトウを充填した。充填操作は、チョッパーからのトウを受容し、シュート底部と壁の表面に接触して流動することによってトウ流を配向させるようにキャビティの内径と外径とに配置されたアーティキュレートシュート(articulating chute)を用いて実施した。型が回転しながら、型に流れが供給され、数回のパスで所望の深さまで型を充填した。各パス後に、アークセクション(arc section)の形状のプレートを用いて、繊維を型キャビティ中に押し入れた。目視検査によると、繊維は一般にｘ−ｙ面内に存在し、型キャビティの壁に最も近い繊維は壁に沿って整列し、型壁から離れるに従って、徐々にランダム化して、壁から１．５”を越えた領域では実質的にランダムな配向を有した。
【００５９】
マットを実質的に実施例３に述べたようにニードルパンチして、手で扱うことができる(handleable)三次元強化熱硬化性ピッチ繊維プレフォームを得た。炭化時に、得られた多孔質炭素繊維プレフォームは公称０．５３ｇ／ｃｃの密度を有した。目視検査では、ディスクの内周及び外周の表面は良好な結合性を有し、壁に最も近いトウのみがニードルパンチ操作によって構造体中に組み込まれなかった。
【００６０】
（実施例５）
実施例２の操作を用いて、直径２”、厚さ１．１”のディスク形状マット５個を形成した。これらのマットを実施例２のニードル形状と操作を用いて、但しニードルパンチレベルを変えて、マット厚さの９０％までニードル穿刺して、各面から６５０、１３００、２６００、３９００、５２００及び６５００ＮＰＳＩのニードル穿刺レベルを有する６個の熱硬化性ピッチ繊維プレフォームと試験ディスクを形成した。標本(specimen)を２６００℃の最終温度まで黒鉛化して、炭素−炭素繊維プレフォームを形成した。これらのプレフォームにエポキシ樹脂を樹脂トランスファー成形によって含浸させ、硬化させて、試験のための炭素繊維強化エポキシマトリックス複合体ブランクを形成した。当該技術分野で良好に理解されるように、樹脂マトリックス複合体のエポキシマトリックス成分の機能は、繊維成分の結合剤として作用することである。このような複合体の機械的性質、特に熱的性質及び圧縮特性は主として、繊維強化材の性質の関数である。
【００６１】
面内（ｘ／ｙ軸）方向及び厚さ（ｚ軸）方向の圧縮弾性率を歪みゲージを用いて測定するために、ディスクから機械的試験標本を機械加工した(machined)。弾性率データを下記表１に要約する。
【００６２】
【表１】
表１
ニードルパンチレベル        ｘ−ｙ圧縮弾性率        ｚ圧縮弾性率
(ＮＰＳＩ／面)          平均(Mpsi)      範囲(Mpsi)    平均(Mpsi)
６５０              ２．８      １．６〜３．７      ０．５
１３００              １．８５    ２．７〜１．３      ０．８
２６００              １．８      ２．０〜１．６      １．０
３９００              １．５      １．６〜１．３      １．４
５２００              ０．９      ０．８〜１．０      ２．２
６５００              ０．９      ０．６〜１．４      ２．７
これらの炭素繊維強化エポキシ複合体試験標本のｚ方向すなわち厚さを通しての方向における圧縮弾性率がニードルパンチレベルの上昇と共に直線的に上昇することが見られ、このことは軸方向又は厚さを通して配向を有する繊維レベルの増加によって与えられる剛性への寄与を実証する。面内又はｘ−ｙ方向では、ニードルパンチレベルが上昇するにつれて、圧縮弾性率は対応する低下を示す。
【００６３】
厚い繊維強化複合体構造において繊維のランダムから実質的等方性分布までに及ぶ広範囲な繊維配向を取り得ることは、本発明のプロセスに特有である。ここに述べるように定めた、適当な長さを有する不連続繊維を、繊維の再配向、再分布及びそれによる構造体内の配向不連続繊維の均一分布のためのニードルパンチと共に用いることは、繊維強化材を所望の任意の配向度を有するように選択的に配置する手段を提供する。この度合いの柔軟さは特定用途の特定必要条件を満たすように調整された炭素繊維強化複合体を製造するために特に有利である。連続繊維から厚い複合体を形成する先行技術方法は、一般に準等方性の層状繊維構造体を製造する。均一性を改良するために厚い層状繊維構造体をニードルパンチするために、複雑な、先行技術方法と装置を用いる場合にも、得られる複合体は実際の等方性特性を有さず、三次元ウィービング等に頼ることなく面内方向で測定される圧縮特性に等しいか又はこれより実質的に大きい、厚さを通しての圧縮特性を有する繊維強化複合体を形成することができない。
【００６４】
（実施例６）
本発明による炭素−炭素繊維複合体標本を実施例２に述べた方法に実質的に従って製造した。複合体からカットした試験標本をｘ−ｙ面内で切断して、ｚ方向に配向した繊維の端部を暴露させた。標本の表面を１．０ミクロンスラリーを用いて研磨して、５００Ｘ倍率で交差ニコルプリズム下で反射光線を用いて、目視顕微鏡によって検査した。次に表面の顕微鏡写真（図１）を考察すると、ｚ方向フィラメントは、その端部が実質的に丸い点として見え、ＣＶＤマトリックス物質中に埋封されていることが見られる。さらに、フィラメントが、各々大きい結晶質炭素ドメインによって囲まれて、実質的にランダムに分配されていることが見られる。ＣＶＤ炭素と炭素フィラメントとの面積比は、一般に約４より大きく、非常に高いことが分かる。
【００６５】
（比較例Ａ）
炭化させ、次にＣＶＤ付着炭素を浸透させた、ニードルパンチした繊維ラミネート堆積を含む、先行技術による炭素−炭素繊維複合体からカットした標本を同様に切断して、研磨した。次に先行技術標本の表面の顕微鏡写真（図２）を考察すると、この標本は非常に多数のｚ方向フィラメントを有することが見られ、その端部は実質的に黒い点として見え、写真面(field)全体にほぼ均一に分布され、フィラメントの間隙にはフィラメントを囲むＣＶＤ炭素の小さい、不規則なドメインが充填される。ＣＶＤ炭素と炭素フィラメントとの面積比は、一般に２未満の低いことが分かる。
【００６６】
例えば図１に示すような、本発明の複合体とプレフォームからカットした標本を厚さを通しての又はｚ方向において切断し、面を顕微鏡で検査すると、ｚ方向に配向した炭化フィラメントをその中に埋封して有するＣＶＤ炭素の大きい、細長いドメインを含むものとして複合体が示される。さらに、このカラムは一般に標本の厚さを通して実質的に伸び、それによって複合体の厚さを通しての方向に繊維と炭素とを含む長いカラムを形成することが分かる。
【００６７】
（実施例７）
実質的に実施例２に述べたように製造した、炭素−炭素繊維強化ブランクを窒素下で１８００℃の最終温度までに加熱することによって、さらに炭化させた。この炭素−炭素繊維複合体ブランクは、面内（ｘ−ｙ）方向で７５°Ｆ（２３．９℃）において測定して１０９ワット／ｍ  °Ｋの熱伝導度と、厚さを通しての又はｚ方向で７５°Ｆ（２３．９℃）において測定して１００ワット／ｍ°Ｋの熱伝導度とを有した。温度拡散率は１．０５ｃｍ2／秒として独立的に測定された。
【００６８】
（比較例Ｂ）
ＣＶＤ付着炭素を浸透させた炭化布帛を含む先行技術炭素−炭素繊維複合体から形成された市販のブレーキディスクから、試験標本をカットした。この試験標本は厚さを通しての方向で７５°Ｆ（２３．９℃）において測定して４．６ワット／ｍ°Ｋの熱伝導度とを有することが判明した。面内（ｘ−ｙ）方向での熱伝導度は、７５°Ｆ（２３．９℃）において測定して１２．８ワット／ｍ°Ｋであった。したがって、先行技術の炭素−炭素繊維複合体は熱的特性において高度な異方性を有することが分かる。
【００６９】
（実施例８）
直径５０．８ｃｍ、厚さ３．２ｃｍを有し、２６００ＮＰＳＩでニードル穿刺されたディスク形状マットを、実質的に実施例４の方法によって製造した。プラグカッター(plug cutter)を用いて、試験標本として用いるために厚さを通して５／８インチ直径の円筒形プラグをカットした。この試験プラグの多孔度レベルを比較のために、流量計を用いて６．４ｃｍのサンプルを通る空気流を測定することによって概算した。流動管内に、両端部を突き合わせて直線的に配置した、このような２個のプラグを入れて、流動試験を実施した。５ｐｓｉｇと指定された供給圧力で空気を流量計に供給した。装置を通る空気の容量流量はサンプルの１．９７９ｃｍ2面における０．３６１９リットル／分の流量に対応して０．４４２リットル／分と測定された。単位流れ抵抗は０．４９６ｐｓｉ／リットル／分−ｃｍと算出された。
【００７０】
実施例２に述べたように１３００℃の最終温度までに炭化されたディスクからカットした、３．９ｃｍ厚さの試験標本は０．４２８６リットル／分のサンプルの流量と、０．１４４ｐｓｉ／リットル／分−ｃｍの算出された単位流れ抵抗とに対応して、５ｐｓｉｇにおいて０．４７５リットル／分の流量を有した。
【００７１】
（比較例Ｃ）
２６００ＮＰＳＩのレベルにニードルパンチした熱硬化性ピッチ繊維布帛堆積を含む、先行技術による３．２ｃｍ厚さの炭素−炭素複合体からカットしたプラグ標本を、実質的に実施例８におけるように、多孔度レベルに関して試験した。０．３５２４リットル／分のサンプルの流量と、０．５４４ｐｓｉ／リットル／分−ｃｍと算出された単位流れ抵抗とに対応して、５ｐｓｉｇにおいて０．４３８リットル／分の流量が測定された。
【００７２】
実施例２に述べたように１３００℃の最終温度までに炭化されたディスクからカットした、２．６ｃｍ厚さの試験標本は、０．４２８６リットル／分のサンプルの流量と、０．２６６ｐｓｉ／リットル／分−ｃｍの算出された単位流れ抵抗とに対応して、５ｐｓｉｇにおいて０．４７０リットル／分の流量を有した。
【００７３】
したがって、先行技術の繊維状プレフォーム構造体と本発明の多孔質炭素繊維構造体との相違は非常に明白である。本発明の方法による大きい直径のニードルの使用と、厚い構造体を通るニードルパンチとは、本発明の多孔質炭素プレフォームの厚さを通って連続的にかつ実質的に伸びる実質的な開口を生じ、マトリックス成分の浸透のために高レベルの多孔度と優れたアクセス(access)とを形成する。層状布帛と、先行技術によって開示されるように施用される重複層を通るニードルパンチとから構成される厚い炭素プレフォームは、炭化時に、プレフォームを通る連続通路を殆ど有さない。このような先行技術プレフォームは非常に低い多孔度を有し、したがって、浸透が非常に困難である。
【００７４】
本発明の多孔質炭素構造を含む複合体、特に炭素−炭素繊維複合体は先行技術の炭素−炭素繊維複合体とは実質的に異なることが分かる。本発明による炭素−炭素繊維複合体は厚さ方向すなわちニードルパンチ方向において構造体を通って伸びる結晶質炭素のカラム中に埋封された炭素フィラメントを含む。当該技術分野において周知であるように、結晶成長中に炭素体内に生ずる配向は、炭素が付着する基体の存在によって、完全には算出されないとしても、非常に影響を受ける。図１の顕微鏡写真に示される炭素ドメインは炭化中間相ピッチ繊維上に付着し、結晶質ドメインは上述したように繊維軸に沿って配向する。顕微鏡写真に見られる高度に配向した炭素のカラムはマット厚さを通って伸び、同様に配向される。配向した結晶質炭素のこれらのカラムは、実質的に黒鉛の性質特徴を有する炭素−炭素繊維複合体を形成し、実質的に構造体を通って伸びることによって、実施例７の複合体に関して報告される熱的性質によって明白に実証されるように、厚さを通しての又はｚ方向における優れた熱伝導特性を複合体に与える。
【００７５】
注目すべき他の比較は、１３００ＮＰＳＩのレベルにニードル穿刺したプレフォームから構成される実施例５のエポキシマトリックス複合体と、１３００ＮＰＳＩのレベルにニードル穿刺した実施例７の炭素マトリックス複合体との機械的性質の比較によって与えられる。エポキシマトリックス複合体では、圧縮性質が異方性であることが見られ、ｘ−ｙ／ｚ圧縮弾性率は２．３１の比を有する。同じ炭素プレフォーム構造体が、ＣＶＤ炭素を浸透させて実施例７におけるような炭素−炭素繊維複合体を形成する場合には、実質的に等方性の熱的性質を示し、ｘ−ｙ／ｚ圧縮弾性率は１．０９の比を有する。
【００７６】
比較のために、比較例Ｂの先行技術複合体に関して提供された熱的データを検討すると、この場合には、厚さ方向又はｚ方向の熱的性質が面内又はｘ−ｙ方向性質よりも一般に非常に低いことが見られる。さらに、先行技術の炭素−炭素繊維複合体は一般に厚さ方向において約７０ワット／ｍ°Ｋよりもかなり低い熱伝導度と、約０．７ｃｍ2／秒よりも一般に低い温度拡散率とを有する。
【００７７】
ＣＶＤ付着炭素によって浸透され、炭化し、ニードルパンチしたＰＡＮベースド繊維布帛堆積を含む先行技術炭素−炭素繊維複合体は、一般には０．２〜０．３ｃｍ2／秒の範囲内のさらに低い温度拡散率を有すると開示される。ＣＶＤ付着炭素によって浸透された、炭化し、ニードルパンチしたピッチベースド炭素繊維布帛堆積を含む炭素−炭素マトリックス複合体も先行技術に開示され、これらも０．１〜０．７ｃｍ2／秒の範囲内の低い温度拡散率を有する。これらの先行技術炭素複合体部品における熱履歴と黒鉛化レベル及び伝導度(conductivity)測定の直交方向は開示されていない。
【００７８】
例えば図２に示すような、先行技術方法による層状連続繊維の炭素繊維布帛又はテープから形成される複合体では、布帛又はテープの連続炭素繊維成分がｘ−ｙ面において複合体を通って実質的に伸び、面内方向において良好な熱伝導経路を形成する。しかし、このような複合体は厚さ又はｚ方向を通って伸びて熱伝導経路を形成する連続結晶質炭素経路を有さず、このような複合体の連続布帛層間の熱伝導は不良であることが知られる。比較例Ｂによって示されるような、このような複合体のｚ又は厚さ方向の熱的特性は一般に面内方向におけるよりも非常に低く、複合体に異方性の熱的特徴を与える。
【００７９】
実質的に等方性の熱的性質、特に高レベルの熱伝導度を有する炭素−炭素繊維複合体構造は当該技術分野においてまだ開示されていず、厚さ方向において７０ワット／ｍ°Ｋ以上の高い熱伝導度、又は約０．７ｃｍ2／秒より大きく、１．０ｃｍ2／秒以上程度の大きさの温度拡散率を有する炭素−炭素繊維複合体は当該技術分野において知られていない。これらの驚くべき熱的性質は本発明によって得られる炭素−炭素繊維複合体に関してのみ発見されている。
【００８０】
（実施例９）
実質的に実施例５において述べたように、炭化プレフォームを製造し、切断して試験標本を作製した。不活性雰囲気下で約１３００℃の最終温度に加熱してさらに炭化した後に、試験標本に溶融銅を浸透させて、冷却時に、銅−炭素繊維複合体を形成した。
【００８１】
種々なマトリックス物質を浸透させる他の公知方法を本発明の炭素プレフォームに便利に適用して、ニッケル−炭素繊維複合体、銀−炭素繊維複合体等を形成することができる。炭化ケイ素、金属窒化物等を浸透させるための蒸着方法も当該技術分野において知られ、これらの方法も本発明の多孔質炭素プレフォームに対して複合体マトリックス成分をさらに変化させて適用することができる。複数のこのような方法を連続的に用いることによって、有用な複合体物質を形成することができ、それによって金属、炭素及びセラミック物質の混合物を含むマトリックス成分を含む複合体を製造することができる。
【００８２】
したがって、本発明の製品は三次元強化を有する多孔質炭素プレフォームであり、このプレフォームは不連続の熱硬化性ピッチ繊維から、最初にカット繊維又はトウのマットを形成し、次にニードルパンチして、繊維の一部を厚さを通しての方向すなわちｚ方向において再配向させることによって製造される。ニードル穿刺構造体を次に炭化して、高度な多孔度を有する高度に多孔質の炭素プレフォームを形成する；流れ抵抗に基づいて比較する場合に、本発明による０．５ｇ／ｃｃより大きい嵩密度を有する炭化プレフォームは約０．２ｐｓｉ／リットル／分−ｃｍよりも一般に低い流れ抵抗を有する。
【００８３】
本発明の多孔質炭化プレフォーム構造体は、熱硬化性樹脂、金属、炭素又はセラミックを含めた、種々なマトリックス物質のいずれかを含む複合体の製造に強化材として使用可能である。このプレフォームへのＣＶＤ付着炭素の浸透又は炭化可能なフィラーの含浸と炭化は、厚さを通しての方向において一般に７０ワット／ｍ°Ｋより大きい、好ましくは１００ワット／ｍ°Ｋより大きい優れた熱伝導度と、０．７ｃｍ2／秒より大きく、好ましくは０．９ｃｍ2／秒より大きい温度拡散率を有する炭素−炭素繊維複合体を形成する。ｘ−ｙ面での断面図として、厚さ方向で検討した場合に、本発明の構造体は一般にマトリックス成分中に埋封される炭素フィラメントを含み、複合体の面内断面図で２成分の断面積の比として算出した場合に、マトリックス対炭素繊維の比は約２より大きく、好ましくは約４より大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による炭素−炭素繊維複合体をｚ方向において切断した断面の顕微鏡写真である。
【図２】先行技術による炭素−炭素繊維複合体をｚ方向において切断した断面の顕微鏡写真である。
【図１】
0003696942.tif 000002
【図２】
0003696942.tif 000003