(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量が２００〜１００，０００のポリエチレンイミン１分子に、アルキル基、アシル基から選ばれた少なくとも１種の疎水基を導入したポリエチレンイミン誘導体を、酸で中和して用いることを特徴とする抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は抗菌剤に関するものである。さらに詳しくは、水、香粧品、樹脂、塗料等に添加してこれらに抗菌性を付与し、あるいは砂、セラミックス粉末等に担持せしめて種々の抗菌性製品を得ることのできる抗菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、清潔志向が高まるにつれて抗菌性を付与した製品、例えば抗菌性繊維を用いた靴下、肌着、カーテン、抗菌性樹脂を用いた歯ブラシ、電話機、食器乾燥機、洗濯機、便座、ペン等の様々な製品が現れてきている。これらの抗菌性を有する製品は、抗菌剤をそのままあるいは塗料に抗菌剤を配合したものを被処理物に塗布し、または合成樹脂に抗菌剤を配合し種々の製品に加工して得られる。
【０００３】
古くから銀、銅などの金属あるいはその化合物は殺菌性を有することが知られており、近年抗菌剤にこれらの金属を用いた例が報告されている。これらの抗菌剤としては、例えば銀、銅などの金属又はその化合物を活性炭、セラミックス、ガラス、ゼオライト等の担体に担持せしめた無機系抗菌剤、金属粉末を分散した多孔質プラスチックを用いるもの（特開昭５５−８９３３６）、金属を吸着したキレート樹脂を用いるもの（特公昭６３−１１０７６）、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸の金属塩を用いるもの（特開平３−１８１４０３）等の有機系抗菌剤を用いるものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来知られているこれらの抗菌剤は、種々の欠点があった。例えば無機系の抗菌剤は、液状で用いる場合、液体に添加してもすぐに分離して効果を発揮し難い。さらに合成樹脂や塗料等に用いる場合には効果が発現し難いので多量に添加しなければならず、そのため合成樹脂や塗料等の物性を低下させるという問題点があった。また金属を分散した多孔質プラスチックや金属を吸着したキレート樹脂は、カラムに充填して水と接触し殺菌する用途には効果を発揮するが、基材を多孔質にして金属と水との接触率を高めているため、これを合成樹脂や塗料等に配合して用いようとしても、孔が塞がれてしまい効果を発揮し難く、また水系以外の用途には適していなかった。一方Ｎ−長鎖アシルアミノ酸の金属塩を用いるものは、液体に用いる場合に溶解性を高めるためにアンモニア水等の溶媒を必要とし、この液体あるいはこれを含有せしめた塗料は作業環境を低下させる問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の点に着目し行ったもので、溶剤等の特別な助剤を要すること無く水等の液体に分散又は可溶化し、合成樹脂、塗料との相溶性も良く、これらに良好な抗菌性を付与することのできる抗菌剤、およびこれを含有する抗菌性樹脂、抗菌性塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ポリエチレンイミンに疎水基を導入して得られるポリエチレンイミン誘導体と酸との塩が、溶剤等の特別な助剤を要すること無く水等の液体に分散又は可溶化し、合成樹脂、塗料との相溶性も良く、これらに良好な抗菌性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、平均分子量が２００〜１００，０００のポリエチレンイミン１モルに、アルキル基、アシル基から選ばれた少なくとも１種の疎水基（以下これらを「疎水基」と称することもある）を導入して得られるポリエチレンイミン誘導体を、酸で中和して用いる抗菌剤である。
【０００８】
本発明に用いるポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンに疎水基を導入して得たものが挙げられるが、ここに用いるポリエチレンイミンはその分子量が２００〜１００，０００であると、合成樹脂及び塗料等との相溶性に優れ、これらに添加して良好な抗菌性を付与することのできるポリエチレンイミン誘導体が得られるため好ましくさらに６００〜１０，０００の分子量のものがより好ましい。用いるポリエチレンイミンの分子量が２００未満のものでは合成樹脂及び塗料等への相溶性の低いポリエチレンイミン誘導体が得られ、また１００，０００を越えるものでは合成樹脂及び塗料等に対する相溶性が良く、これらに添加して均一にすることができるものの、表面に移行し難くなり良好な抗菌性を有さないポリエチレン誘導体が得られ好ましくない。ポリエチレンイミンはエチレンイミンを常法に従って重合して得られたもの、あるいは市販の物を用いることができる。
【０００９】
次にポリエチレンイミンに導入する疎水基の量は、ポリエチレンイミン１分子中の窒素１個当り、平均して０．１〜０．７個が好ましく、疎水基をこの範囲で導入して得られるポリエチレンイミン誘導体はその塩を抗菌剤に用いた時に、合成樹脂又は塗料等への相溶性に優れ、良好な抗菌性を発揮する。疎水基の導入量がポリエチレンイミン１分子中の窒素１個当り０．１個未満のポリエチレンイミン誘導体では、抗菌剤に用いても親水性が高くなり、合成樹脂や塗料に用いた場合、水等と接触した時に表面の抗菌剤が洗い流され抗菌効果を持続することができず、また疎水基の導入量が０．７を越えると抗菌効果そのものの現れ方が低くなり好ましくない。
【００１０】
ポリエチレンイミンに導入する疎水基としては、アルキル基、アシル基から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、ポリエチレンイミンに疎水基を導入する方法としては、ポリエチレンイミンにアルキルブロマイド、アルキルクロライド等のハロゲン化アルキルを加え、５０〜１５０℃で１〜３０時間反応し、必要により脱ハロゲン化水素を行いアルキル基を導入する方法、ポリエチレンイミンに脂肪酸を加え、１００〜２００℃で１〜１０時間脱水縮合反応してアシル基を導入する方法等が挙げられる。各反応は必要により、溶媒の存在下に行うこともできる。
【００１１】
上記で用いるハロゲン化アルキル、脂肪酸は、炭素鎖が飽和でもまた不飽和を含むものであっても良く、その炭素数は８〜３０のものが好ましい。これらの鎖長の疎水基を導入したポリエチレンイミン誘導体は、その塩を抗菌剤に用いたときに優れた抗菌性を発揮することができる。導入する疎水基の炭素数が８未満の鎖長のものでは親水性が高く、被処理物の表面に塗布された抗菌剤、あるいは抗菌剤を含有する合成樹脂の表面や抗菌剤を含有する塗料を用いた塗装面に現れた抗菌剤が水等と接触した時に溶出され易くなり、また炭素数が３０を越える鎖長のものでは水等への溶解性が低く水系の溶液とし難く、また抗菌性の効果も現れ難く好ましくない。
【００１２】
このようにして得られるポリエチレンイミン誘導体は、これを酸で中和したものを抗菌剤に用いたときに特に優れた抗菌性を発揮することができて好ましく、酸の塩としないものは抗菌性を発揮し難く、さらにアルカリ性が高過ぎて安定性も低く、被処理面に塗布した抗菌剤が変色するおそれがあり好ましくない。ポリエチレンイミン誘導体を酸で中和する方法としては、ポリエチレンイミン誘導体をそのまま又は水に溶解もしくは分散して溶液とし、酸で中和する方法が挙げれられる。中和の程度は、その１重量％水溶液のＰＨが２〜１０になるよう中和することが好ましく、この範囲に中和したものが良好な抗菌性を発揮する。１重量％水溶液が３より低いＰＨを示す中和度のものは、水溶液で使用する場合には、人体に対して刺激性を示したり、容器等に使用している金属を腐食したり、樹脂に練り込む場合には熱による色焼け等を生じ好ましくない。また抗菌性を有する塗料として、壁装材料に用いた場合には時間を経るに従って塗装面に色焼けが生じ好ましくない。また１０より高いＰＨを示すものは抗菌性を発揮し難く好ましくない。
【００１３】
上記ポリエチレンイミン誘導体の中和に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸及び蟻酸、酢酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられる。
【００１４】
本発明はこのようにして得られるポリエチレンイミン誘導体を酸で中和したものを抗菌剤として用いるものであり、本発明の抗菌剤は、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、枯草菌等の菌類、カンジダ菌、黒色酵母菌等の酵母菌類、ツチアオカビ、アカカビ、アオカビ、クロコウジカビ、クモノスカビ等の真菌類等に対する抗菌性を有する。
【００１５】
本発明の抗菌剤は、優れた抗菌性を有し、かつ水溶性及び塗料、合成樹脂との相溶性に優れ、水に溶解して水系に用いる方法、香粧品、塗料等に添加して用いる方法、担体に担持せしめて用いる方法、合成樹脂に含有せしめて用いる方法等により種々の製品に抗菌性を付与することができる。
【００１６】
例えば水系に用いる場合には、プール、水槽、池、風呂、クーラント水等の水に、本発明の抗菌剤を直接加えて溶解もしくは分散するか、抗菌剤を水または必要により水に溶剤を加えて調製した水溶液を前記の水に加え、これらの水を殺菌し、又は水中での藻の発生を防ぐことができる。水系に用いる場合の抗菌剤の添加量は、０．０００１〜０．１重量％程度が好ましい。
【００１７】
また香粧品等に添加して用いる場合、シャンプー、リンス、化粧料、ローション、クリーム等の香粧品等を構成する界面活性剤、気泡安定剤、増粘剤、コンディショニング剤、パール化剤等の基剤に本発明の抗菌剤を１〜５０重量部配合すると、これら香粧品に抗菌性を付与することができ、特にシャンプーやリンスに用いると抗菌性とともにフケの発生を防止することができ好ましい。
【００１８】
塗料に添加して用いる場合には、脂肪酸、エポキシ樹脂、ビニルエステル、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の基剤に本発明の抗菌剤を０．１〜１０重量％添加して抗菌性を有する塗料とし、建築物、水中構造物、船舶、住宅などの壁装材料に用いて、これらの塗装面に抗菌性を付与することができる。
【００１９】
担体に担持せしめて用いる場合には、本発明の抗菌剤を砂、セラミック粒子、ガラス粒子等の表面に塗布し、必要により乾燥してこれらの被処理物に抗菌性を付与せしめ、また抗菌剤の水溶液を紙、布、皮革、壁装材料、魚網等に含浸せしめ、必要により乾燥してこれらの被処理物に抗菌性を付与することができる。担体に担持せしめて用いる場合の抗菌剤の添加量は、被処理物に対し０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
合成樹脂に含有せしめて用いる場合には、本発明の抗菌剤を合成樹脂に練り込んで、抗菌性を有する樹脂とし、これをフィルム、シート、プレート、繊維、あるいは種々の形状に成形して衣料、文房具、玩具、プラスチック製品、包装材料等の抗菌性を有する生活用品、衛生材料を得ることができる。抗菌剤を合成樹脂に練り込む方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ロール成形等の通常の成形方法が挙げられ、合成樹脂に練り込む抗菌剤の量は、合成樹脂に対し０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
前記合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン、アイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、メタクリル樹脂、エチレン酢ビ共重合樹脂、エチレン塩ビ共重合樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、あるいはこれらの共重合樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されない。以下「％」は「重量％」を表す。
【実施例】
【００２３】
・抗菌剤の調製
抗菌剤は表１に示すポリエチレンイミン、ハロゲン化アルキル、脂肪酸を用い、以下に示す反応条件に従い、ポリエチレンイミンにアルキル基またはアシル基を導入してポリエチレンイミン誘導体を得、次いでこれを表１に示す酸で中和したものを用いた。ポリエチレンイミン誘導体の組成、及びその塩の組成を表１に示し、ポリエチレンイミンにアルキル基またはアシル基を導入した反応条件を以下に示す。
【００２４】
【表１】
0003688040.tif 000002
【００２５】
・アルキル基の導入反応条件
ポリエチレンイミンに撹拌下及び窒素気流下、所定量のハロゲン化アルキルを５０〜１５０℃で１〜４時間で滴下して加え、５０〜１５０℃で１〜３０時間反応し、次いで水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、食塩等の副成した中性塩を濾別した。
【００２７】
・アシル基の導入反応条件
ポリエチレンイミンに撹拌下及び窒素気流下、所定量の脂肪酸を加え、１００〜２００℃で１〜１０時間脱水反応を行った。
【００２８】
実施例１
表１に示す抗菌剤の１％水溶液を調製し、この水溶液３００ｍｌに１０ｇの布（カナキン３号）を浸漬して含浸させ、７５〜８５℃で乾燥して、約１％の抗菌剤を塗布した処理布を得、この処理布を用いて抗菌性試験を行った。抗菌剤で処理した布の抗菌性試験方法を以下に、その試験結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
・抗菌性試験方法
ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ９０（ハロー法）に準拠し、細菌類については約１０万個の菌体を含む肉エキス寒天培地２０ｍｌ（直径９ｃｍ）を用い、その中央表面に試料を載せ、３７℃で２４時間培養した後、菌に対する阻止帯形成の有無を観察し、以下の基準に従って抗菌性を評価した。
○：明瞭な阻止帯の形成が認められる。
△：阻止帯の形成が認められる。
×：阻止帯の形成が認められない。
なお、真菌類については約１０万個の胞子を含むポテト−蔗糖寒天培地を用い、培養は２５℃で一週間行った。
【００３１】
実施例２
表１に示す抗菌剤の溶液（ＭＩＢＫ−トルエン２：１混合溶剤の３％溶液）２０ｍｌを、砂１００ｇに添加し、混合後９０〜１２０℃で６時間乾燥して、抗菌剤を０．５％塗布した砂を得た。得られた抗菌剤で処理した砂を用いて表３に示す細菌に対する抗菌性試験を行った。抗菌剤で処理した砂の抗菌性試験方法を以下に、その試験結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
・抗菌剤処理砂の抗菌性試験方法
滅菌した容量３０ｍｌのポリビン（径２５ｍｍ）に抗菌剤で処理した砂６ｍｌを入れ、これに菌液（大腸菌約１０万個／１ｍｌ）１ｍｌを添加し、常温で２４時間静置後、リン酸緩衝液で砂を洗浄し、菌数測定用培地（栄研化学株式会社製、標準寒天培地）を用いる寒天平板混釈法（３６℃、２４時間）により、洗浄液中の生菌数を測定した。アカカビについては菌数約１０万個／１ｍｌの菌液１ｍｌを用い、同様に抗菌試験を行い、培地にポテト−蔗糖寒天培地を用い、２５℃で一週間培養して洗浄液中の生菌数を測定した。
【００３４】
実施例３
表１に示す抗菌剤をＡＢＳ樹脂（トヨラック５００、東レ株式会社製）に対し１．５％加え、均一に混合後、サーモプラスチック工業株式会社製３０ｍｍ単軸押出成形機にて抗菌剤を配合したペレットを作製し、次いでこれを東洋機械金属株式会社製３０ｔ射出成形機にて２２０〜２４０℃で、厚さ２．５ｍｍ×３０ｍｍφの円形プレートに成形して抗菌剤を含有する樹脂を調製し、これを用いて実施例１と同様に抗菌性試験を行いその結果を表４に示した。
【００３５】
【表４】
0003688040.tif 000005
【００３６】
実施例４
ポリ塩化ビニル共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニル８５：１５共重合体）１３部に、タルク５部、ステアリン酸アルミニウム５部及び表１に示す抗菌剤（ＭＩＢＫ−キシレン２：１混合溶剤の３０％溶液）１００部を配合して抗菌剤を含有する塗料を製造し、この塗料を用いて円形鉄板（厚さ５ｍｍ×３０ｍｍφ）の表面に１回当りの膜厚が３０μとなるように２回塗ったものを試料とし、これを用いて実施例１と同様に抗菌性試験を行い、その結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
実施例５
表１に示す抗菌剤を用いて次に示す組成に配合してシャンプーを調整し、洗髪試験を行い洗髪性能を試験した。その結果を表６に示す。前記複分解反応を行う前のアルカリ金属塩を用いて同様に調製したシャンプー、ピリチオン亜鉛を配合した市販シャンプーについても、同様に洗髪試験を行い洗髪性能を評価し、その結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
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【００４０】
0003688040.tif 000008
【００４１】
・シャンプーの洗髪試験方法
上記の組成に配合したシャンプーを用い、パネラー１０人、試料５ミリリットルを用いた洗髪を３回行い、フケの発生状況及び濯ぎ時の濯ぎ性、脱脂感、ぬめり感、洗い上がり時のさっぱり感を以下の評価基準に従って評価した。
【００４２】
・フケの発生状況の評価基準
○：フケの発生がない。
△：フケの発生がほとんどない。
×：フケの発生がある。
【００４３】
・濯ぎ性及び脱脂感の評価基準
○：（濯ぎ性、脱脂感）が良好。
△：（濯ぎ性、脱脂感）が普通。
×：（濯ぎ性、脱脂感）が不良。
【００４４】
・ぬめり感の評価基準
○：ぬめり感なし。
△：ややぬめり感あり。
×：ぬめり感あり。
【００４５】
・さっぱり感の評価基準
○：さっぱりしている。
△：さっぱり感が少ない。
×：さっぱり感がない。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の抗菌剤は、ポリエチレイミンに、アルキル基、アシル基から選ばれた少なくとも１種の疎水基を導入して得られるポリエチレンイミン誘導体を酸で中和したものを用いるもので、従来知られている抗菌剤と比べて、抗菌性に優れると共に、親水性に優れ水溶液として水系の抗菌剤として用いることができ、また塗料、合成樹脂等との相溶性が良く、これらに添加して抗菌性塗料、抗菌性樹脂等として用いることができ、セラミックス等の担体に担持せしめて種々の製品に抗菌性を付与することができる等の効果を発揮する。