(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉とポリ尿素樹脂とを主成分とする電子写真用キャリアの製造方法であって、
アミン化合物を含む水性媒体中にイソシアナート化合物と磁性粉とを各々直接添加し、磁性粉と懸濁安定剤との存在下で、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させることを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真用キャリアの製造方法で製造され、ポリ尿素樹脂１重量部に対して磁性粉が４〜１００重量部含有されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用キャリア、特に磁性微粒子と樹脂との複合化粒子よりなる電子写真用キャリア、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法の普及にともなって、その応用技術である普通紙複写機、レーザービームプリンタ、フルカラー複写機等の性能が向上し、高速化、高画質化、高精細化が進んでいる。
【０００３】
上記機器に採用される電子写真法では、磁気ブラシ等を用いて、潜像の極性と逆の極性に帯電させたトナーを種々の手段により得られた静電潜像に付着させ、可視像を得る現像方法が一般的に用いられている。
【０００４】
この現像工程では「キャリア」と呼ばれる担体粒子が用いられる。このキャリアはトナーと混合することにより、トナー粒子を摩擦帯電させてトナーに適正な電荷を与えると伴に、キャリアの持つ磁気力を利用して磁石を内装する現像スリーブ上に磁気ブラシを形成させることにより、静電潜像上へトナー粒子を搬送する機能を有している。
【０００５】
従来よりキャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリアなどの金属キャリア、およびバインダ型キャリア（磁性粒子を分散した樹脂粒子）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記金属キャリアの中では、特に鉄粉キャリアやフェライトキャリアが多く用いられている。これらのキャリアは特定の粒度分布となるように金属粉を分級する事により得られる。金属粉を使用しているため、真比重が大きく、嵩比重（見掛比重）も３〜４ｇ／ｃｍ3 程度であり比較的大きい。このため、現像機内で撹拌する時、大きな駆動力を必要とする上、機械的な損耗が大きい。その結果、いわゆるスペントトナーの発生、キャリア自体の劣下、感光体の損傷を招きやすい等の不都合を生じた。
【０００７】
他方、バインダ型キャリアは磁性粉と樹脂とを溶融混練して得られる。
使用される樹脂としては、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステル、ビニル系樹脂等のホモポリマー、それらのモノマーを２種以上組み合わせた共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、変性アクリル樹脂、フェノール樹脂、およびメラミン樹脂等を例示することができる。
従来の樹脂は、これらの樹脂を主成分として含有しているため、上記金属分からなるキャリアと比較して嵩比重は小さく、通常、３ｇ／ｃｍ3 以下である。したがって、上記鉄粉キャリアやフェライトキャリアのそれよりも小さいため、上記不都合は生じ難い。
【０００８】
しかしながら、磁性粉と樹脂とを溶融混練する製造方法を採用するため、樹脂１００重量％に対して磁性粉の添加量を８０重量％以上とすると、熱溶融混練物の粘度が上昇して充分に混練できない。逆に充分混練できるように、磁性粉含有量を８０重量％以下とすると、充分な磁気力を有するキャリアを得ることができない。
そのほか、粉砕により微粒子化するため、粒子の形状が不定形となる。その結果、流動性が低く、攪拌が充分満足に行えないという不都合が生じた。
【０００９】
キャリアの形状を改善する方法としては、粉砕後、熱風処理することにより球状化させる方法が特開昭５９−３１９６７号公報に記載されている。
その他には、スプレイドライ法が知られている。このスプレイドライ法とは、バインダとして用いる樹脂を有機溶媒に溶解させた後、磁性粉を添加分散させて噴霧造粒乾燥させることによりキャリア粒子を得る方法である。この方法では球形化は容易であるが、有機溶媒の蒸発による粒子内の空隙の発生が生じやすい。さらに、大量の溶媒回収設備を要するなど工業的製法としては適当でない。
【００１０】
磁性粉の含有率を増大させる方法については、いまだ何等解決策が見いだされていない。さらに、フルカラー複写機等の性能向上に伴い、小粒子径化、充分な表面強度なども求められている。
【００１１】
しかしながら、それらの要求を満たす電子写真用キャリアは今だ提供されていない。
本発明は、かかる要求に応えるものであって、嵩比重が小さく、かつ大きな磁性化率を持ち、球状、小粒径の電子写真用キャリア、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明の電子写真用キャリアおよびその製造方法に到達したものである。
すなわち、本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、磁性粉とポリ尿素樹脂とを主成分とする電子写真用キャリアの製造方法であって、
アミン化合物を含む水性媒体中にイソシアナート化合物と磁性粉とを各々直接添加し、磁性粉と懸濁安定剤との存在下で、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
本願発明の電子写真用キャリアは、上述した電子写真用キャリアの製造方法で製造され、ポリ尿素樹脂１重量部に対して磁性粉が４〜１００重量部含有されてなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用キャリア、およびその製造方法を詳細に説明する。本発明の電子写真用キャリアでは、イソシアナート化合物とアミン化合物との反応で得られるポリ尿素樹脂を用いる。
使用するイソシアナート化合物、およびアミン化合物に特に制限はない。
例えば、イソシアナート化合物としては、芳香族系イソシアナート、脂肪族イソシアナート等を挙げることができる。より具体的には、イソシアナート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ポリフェニレンポリフェニルポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等があげられる。
他方、アミン化合物としては、芳香族及び脂肪族の多価アミンが使用可能である。具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルメタン等を使用することができる。
【００１５】
上記磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、および表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子を用いることができる。
その形状は、粒状、球状、針状、どのような形状であっても使用することができる。大きさは、少なくともキャリアの平均粒子径の１０分の１以下が好ましい。それより大きい場合には、キャリアの粒子径分布の制御が困難になる場合があるため好ましくない。
【００１６】
上記磁性粉は、ポリ尿素樹脂１重量部に対し、４〜１００重量部の割合で混合されているものである。磁性粉の含有量が４重量部より少ないと、得られるキャリアの飽和磁化値が小さくなり、１００重量部を超える場合はバインダによる結着力が小さく粒子の強度が低下するため、好ましくない。
本発明の電子写真用キャリアでは、得られる粒子表面でバインダ成分となる高分子の重合反応が進行し、バインダ相が効率的に磁性粉を結着するため、磁性粉を高い割合で含有できると思われる。
【００１７】
本発明にかかる電子写真用キャリアの数平均径は１０μｍ〜１０００μｍであり、特に高画質を求める場合には３０μｍから２００μｍが好ましい。高画質、高精細画像を得るには小粒径のトナーを用いるのは一つの方法である。小粒子径トナー用キャリアには、比表面積の大きい小粒子径キャリアが望ましい。比表面積の大きい小粒子径キャリアは、現像剤中でのトナーの搬送性を増し、より高い画像濃度を得ることができるからである。
【００１８】
さらに、本発明にかかる電子写真用キャリアは球状である。キャリア粒子間の接触面積が小さくなるため、現像剤の撹拌下においても、キャリア同士の接触点が少なく、相互に絡み合う凸状部がないため、粒子強度も高いという利点を有する。さらに、表面が滑らかであるため、キャリアの数平均径を比較的小粒子径に加工しても優れた流動性を示す。
【００１９】
以下に、本発明にかかる電子写真用キャリアの製造方法を説明する。
まず、適量の水系溶媒に、イソシアナート化合物と、アミン化合物と、ポリ尿素樹脂と、上記磁性粉と、懸濁安定剤などのその他の添加物とを加え、分散機を用いて攪拌する。
ついで、得られた混合物をイソシアナート化合物とアミン化合物とが反応する温度で保温しながらさらに攪拌し、両化合物を反応させる。攪拌する時間や、攪拌速度を調節することにより、所望の径を有する粒子を得る。
反応が終了したら、室温まで冷却し、遠心脱水機などを利用して脱水後、乾燥する。
【００２０】
本発明では攪拌によりキャリアとなる粒子を得るが、粒子径分布の制御が困難である場合には、さらに分級等の手段を講ずれば解決可能である。
【００２１】
このバインダ相の一部は磁性粉と伴に分散媒中に分散されるが、分散時に使用される懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような有機化合物、硫酸カルシウム、リン酸カルシウムのような水難溶性無機微粒子が使用可能である。
かかる懸濁安定剤の添加量は、水系分散媒に対して０．２〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
０．２重量％より少ないと、分散が不安定であり、逆に２０重量％より多いと、懸濁安定剤の除去が困難であるため好ましくない。
【００２２】
磁性粉を含むバインダ相の一部は水性分散媒中に撹拌等の手段によって分散されるが、分散時の磁性粉を含むバインダ相の一部と水性分散媒の仕込み比は重量比で２：１〜１：１０が好ましく、１：２〜１：５がより好ましい。
【００２３】
本発明の電子写真用キャリアの製造方法によれば、磁性粉の種類、および上記樹脂との配合比を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有するバインダ型キャリアを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明電子写真用キャリアについてより具体的に説明する。
＜実施例１＞
５Ｌのセパラブルフラスコに、水１０００ｇ、燐酸三カルシウム分散液（太平化学産業株式会社製、商品名：ＴＣＰ−１０）１０００ｇを加え充分撹拌した。さらに、分散助剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．８ｇ、ヘキサメチレンジアミン１００ｇを加えて溶解させた。
さらに磁性粉（平均粒子径が０．２μｍである球状マグネタイト）４００ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート４０ｇを加えた後、分散機（特殊機化工業株式会社製、商品名：ホモミキサーＭ型）を用いて３０００ｒｐｍで５分間分散させた。
分散機を取り外した後、直径が１００ｍｍφであるタービン型撹拌器を代わりに設置し、１５０ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを水浴にて８０℃で７時間加熱し、さらに９０℃にまで昇温させた後、その温度を１時間保った。
室温まで冷却した後、フラスコの内容物を１０Ｌのステンレス容器に移し、
８０００ｇの水と２０ｇの濃硝酸とを加えて３０分間撹拌した。遠心脱水機により水分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が０．３％以下になるまで乾燥させることにより、電子写真用キャリアを得た。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１ではジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート４０ｇを使用したのに対して多価イソシアナート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＲ−２００）１２０ｇを用いた。その他は実施例１と同様にして本実施例の電子写真用キャリアを得た。
【００２６】
＜実施例３＞
５Ｌのセパラブルフラスコに水１５００ｇ、燐酸三カルシウム分散液（太平化学産業株式会社製ＴＣＰ−１０）１５００ｇを加え充分撹拌した。さらに、ドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇ、ヘキサメチレンジアミン１００ｇを加え、溶解させた。その他は実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
【００２７】
〈比較例１〉
実施例１ではヘキサメチレンジアミンを１００ｇ、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナートを４０ｇ使用したのに対して、それぞれ１２ｇ、１ｇに変更する他は、実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
〈比較例２〉
比較例１においてヘキサメチレンジアミン量を５００ｇ、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート量を２００ｇとする他は、実施例１と同様の方法で電子写真用キャリアを得た。
〈比較例３〉
実施例１では、ヘキサメチレンジアミン１００ｇと、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート４０ｇとから得たポリ尿素樹脂を結着樹脂として使用したのに対して、本比較例では結着樹脂としてスチレン４０ｇと、４，４´アゾイソブチルニトリル０．２ｇとを加えて反応させた。反応生成物は、黒色の粒子の他に、磁性粉を含まない樹脂粒子と、磁性粉を主成分とする塊状物となり、求めるキャリア粒子は得られなかった。
【００２８】
ついで、上記実施例および比較例で得られた樹脂キャリアについて以下に示す項目を測定した。
（１）粒度分布（％）
８０以上、１４５、２００、２５０、３５０、および３５０メッシュ以下のふるい目にかけ、それぞれ何％のキャリアがふるい目から落下するかを測定した。（２）見かけ比重（ｇ／ｃｍ2）
ＪＩＳ  Ｚ−２５０４に準ずる方法により測定した。
（３）流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）
ＪＩＳ  Ｚ−２５０２に準ずる方法により測定した。
（４）飽和磁化、残留磁化、および保磁力
振動試量型磁気測定装置（東英工業（株）社製、商品名：ＶＳＭ−Ｐ７型）を用いて、５００Ｏｅの磁場環境下でそれぞれ測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
（５）形状
得られたキャリアを光学顕微鏡で観察した。
（６）ポリ尿素樹脂と、磁性粉との混合比
得られたキャリア２００ｇを温度５５℃の窒素雰囲気下で４時間燃焼してポリ尿素樹脂、およびその他の添加物を燃焼させた。残りの成分である磁性粉の重量を測定した。
【００２９】
（７）機械的強度
市販の複写機の現像ユニットを取り外し、外部駆動装置により撹拌機構を駆動するように改造した装置を用いて、各キャリアを６時間撹拌し、撹拌前後の粒子径分布の変化を調べた。
その結果、比較例１に示したキャリアは、撹拌後に篩別により粒子径を調べたところ、９０％以上の粒子が２００メッシュ篩を通過した。これは、バインダ樹脂成分が少ないため撹拌中にキャリア粒子の破壊が起こったためである。
また、比較例２に示すキャリアは、電子写真用キャリアとして必要な磁気特性を得ることができなかった。
【００３０】
【表１】
0003635124.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなとおり、本実施例の電子写真用キャリアはいずれも真球形状を有しており、流動度および見かけ比重も磁性キャリアとして満足のいくものであった。また、飽和磁化は５２〜５４ｅｓｕ／ｇであった。この値は、磁気ブラシ形成に必要かつ充分な値である。
比較例２で得られた電子写真用キャリアは、樹脂成分が過多であったため、充分な磁気特性が得られなかった。
【００３２】
また、本実施例のキャリアの製造方法は、水性媒体中において磁性粉と懸濁安定剤との存在下で、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させており、磁性粉と樹脂とを溶融混練していない。このため、ポリ尿素樹脂に対して高い割合で磁性粉を添加することができる。
さらに、蒸発させなければならない溶媒を使用していないため、粒子内に空隙が生じ難い。
さらに、大量の溶媒回収設備を要しないため、工業的製法としては好適である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の電子写真用キャリアは、ポリ尿素樹脂１重量部に対して磁性粉が４〜１００重量部含有されてなることを特徴とするキャリアである。結着樹脂であるポリ尿素樹脂に対して充分な割合で磁性粉が含有されている。
したがって、本発明の電子写真用キャリアは、嵩比重が小さく、かつ大きな磁性化率を持つものである。
【００３４】
本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、アミン化合物を含む水性媒体中にイソシアナート化合物と磁性粉とを各々直接添加し、磁性粉と懸濁安定剤との存在下で、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させることを特徴とする、磁性粉とポリ尿素樹脂とを主成分とする電子写真用キャリアの製造方法である。
本発明の製造方法によれば、個々の磁性粉表面でイソシアナート化合物とアミン化合物との反応が進行してポリ尿素樹脂が形成される。これにより、結着樹脂であるポリ尿素と磁性粉とは、結着樹脂の中に磁性粉が点在している状態ではなく、このポリ尿素樹脂を介して磁性粉が存在することとなるため、結着樹脂に対して充分な割合で磁性粉を含有させることができる。
したがって、本発明の製造方法によれば、充分な磁気力を有する磁性キャリアを得ることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、水系媒体中で結着樹脂を合成するため、有機溶媒を使用しない。
したがって、真球形状を有するため、優れた流動性を有するキャリアを得ることができる。また、大量の溶媒回収設備を要しないため、工業的製法としては好適である