(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを含有する廃水を（１）塩化ナトリウムが析出しない範囲内で予備濃縮し、（２）ついで、これを９０〜１１０℃の高温下でさらに濃縮して塩化ナトリウムを析出させ、塩化ナトリウムを回収後、（３）系の温度を０〜６０℃に冷却して硝酸ナトリウムを析出させて回収することを特徴とする塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理方法。
【請求項２】
塩化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを含有する廃水を（１）塩化ナトリウムの濃度が下記式
【数１】
0003710914.tif 000003
（式中、ｙ ：その温度における塩化ナトリウムの析出開始濃度
ｘ0：排液中の硝酸ナトリウムの濃度（ｗｔ％）
ｙ0：排液中の塩化ナトリウムの濃度（ｗｔ％）
ａとｂは、
ｙ0／ｘ0≧  ０．1
ａ＝−０．４０
ｂ＝  ０．０２ｔ  ＋  ２６
であり、ｔは系の温度℃である。）
で示される濃度（ｙ）の０．７〜０．９倍の濃度になるまで濃縮し、（２）９０〜１１０℃の高温下で塩化ナトリウムを充分析出させて塩化ナトリウムを回収し、ついで、（３）系の温度を０〜６０℃に冷却し、系中の硝酸ナトリウムを析出させて回収することを特徴とする塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理方法。
【請求項３】
（Ａ）塩化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを含有する廃水を予備濃縮器において塩化ナトリウムが析出しない範囲内で予備濃縮する工程、
（Ｂ）前記工程で得られた濃縮液を高温濃縮晶析器中で９０〜１１０℃の高温に保ちつつさらに蒸発濃縮して塩化ナトリウムを析出させる工程、
（Ｃ）塩化ナトリウム結晶を分離する工程、
（Ｄ）塩化ナトリウム結晶を分離した１次処理液を低温冷却晶析器中で０〜６０℃の低温に保ちつつ硝酸ナトリウムを析出させる工程、
（Ｅ）硝酸ナトリウム結晶を分離する工程、
（Ｆ）硝酸ナトリウム結晶を分離した２次処理液を予備濃縮器、高温濃縮晶析器および低温冷却晶析器よりなる群から選ばれた少なくとも１つに返送する工程、
よりなることを特徴とする塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
無機顔料や有機顔料などを製造する場合には、しばしば硝酸を使用する。例えば黄鉛やクロムバーミリオンを製造するときは、鉛または一酸化鉛を硝酸で溶解して硝酸鉛などの可溶性塩溶液をつくり、これにクロム酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸などを加えて反応させ、その際いろいろな理由で塩化ナトリウムを添加することが多い。そのため、これらの工程から生じる廃水中には、硝酸ナトリウムと塩化ナトリウムが含まれており、黄鉛１ｔを製造すると、全窒素２３１０ｍｇ／リットル（硝酸ナトリウム換算６．１ｗｔ％）を含む廃水を９ｍ3排出することになる。
これに対して、水質汚濁防止法による規制値は全窒素濃度が１２０ｍｇ／リットル以下であるため、硝酸塩の大幅な除去が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、硝酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共存している廃水から、硝酸ナトリウムと塩化ナトリウムを別々に析出させて回収することにより廃水の浄化と硝酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムを高純度で回収する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、塩化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを含有する廃水を（１）塩化ナトリウムが析出しない範囲内で予備濃縮し、（２）ついで、これを９０〜１１０℃の高温下でさらに濃縮して塩化ナトリウムを析出させ、塩化ナトリウムを回収後、（３）系の温度を０〜６０℃に冷却して硝酸ナトリウムを析出させて回収することを特徴とする塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理方法に関する。
【０００５】
前記第一発明の好ましい態様は、塩化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを含有する廃水を（１）塩化ナトリウムの濃度が下記式
【数２】
ｙ＝ｂ÷｛１−ａ（ｘ0／ｙ0）｝                  …………〔Ｉ〕
（式中、ｙ ：その温度における塩化ナトリウムの析出開始濃度
ｘ0：排液中の硝酸ナトリウムの濃度（ｗｔ％）
ｙ0：排液中の塩化ナトリウムの濃度（ｗｔ％）
ａとｂは、
ｙ0／ｘ0≧  ０．1
ａ＝−０．４０
ｂ＝  ０．０２ｔ  ＋  ２６
であり、ｔは系の温度℃である。）
で示される濃度（ｙ）の０．７〜０．９倍の濃度になるまで濃縮し、（２）９０〜１１０℃の高温下で塩化ナトリウムを充分析出させて塩化ナトリウムを回収し、ついで、（３）系の温度を０〜６０℃に冷却し、系中の硝酸ナトリウムを析出させて回収することを特徴とする塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理方法である。
【０００６】
本発明の第二は、
（Ａ）塩化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを含有する廃水を予備濃縮器において塩化ナトリウムが析出しない範囲内で予備濃縮する工程、
（Ｂ）前記工程で得られた濃縮液を高温濃縮晶析器中で９０〜１１０℃の高温に保ちつつさらに蒸発濃縮して塩化ナトリウムを析出させる工程、
（Ｃ）塩化ナトリウム結晶を分離する工程、
（Ｄ）塩化ナトリウム結晶を分離した１次処理液を低温冷却晶析器中で０〜６０℃の低温に保ちつつ硝酸ナトリウムを析出させる工程、
（Ｅ）硝酸ナトリウム結晶を分離する工程、
（Ｆ）硝酸ナトリウム結晶を分離した２次処理液を予備濃縮器、高温濃縮晶析器および低温冷却晶析器よりなる群から選ばれた少なくとも１つに返送する工程、
よりなることを特徴とする塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムが共存する廃水の処理システムに関する。
【０００７】
前記システムの態様を図１に示す。図１に示すように処理廃水として排出される成分は、予備濃縮器から発生した蒸発水および高温濃縮晶析器から発生した蒸発水が主体であり、窒素分の多くは硝酸ナトリウムとして除去されるので、排出する水の全窒素量は著しく低減される。
【０００８】
予備濃縮器で塩化ナトリウムが析出しない範囲内で予備濃縮する。濃縮の程度は安定して操作できる範囲内でできるだけ塩化ナトリウムの析出点近くの濃度まで濃縮するのが望ましい。予備濃縮器のタイプに制限はないが、通常は蒸発濃縮が好ましく、とくに多管式蒸発器により濃縮すると装置を小型化することができる。濃縮条件には格別の制限はないが、高温濃縮晶析器における温度とほぼ同じ温度あるいはやや高めの温度を使用することが好ましい。
【０００９】
予備濃縮器にあっては、必要に応じて多重効用、蒸気圧縮などの方法により蒸発に必要なエネルギーの節減をはかることができる。
【００１０】
予備濃縮器で濃縮された濃縮廃水は、ポンプなどで高温濃縮晶析器に送り、ここで９０〜１１０℃の温度でさらに蒸発濃縮し、塩化ナトリウムを析出させる。塩化ナトリウム結晶を含むスラリーは遠心分離器のような分離手段により塩化ナトリウム結晶と硝酸ナトリウム含有１次処理液とを分離し、塩化ナトリウム結晶は回収する。
【００１１】
１次処理液はつぎの低温冷却晶析器に送り、ここで０〜６０℃に冷却して硝酸ナトリウムを析出させる。硝酸ナトリウム結晶を含むスラリーは遠心分離器のような分離手段により硝酸ナトリウム結晶と残液である２次処理液に分離する。
【００１２】
予備濃縮器、高温濃縮晶析器および低温冷却晶析器は、ジャケットを設けるとともに内部に二重のコイルを設けて伝熱面積を大きくすることが好ましい。コイルはモーターなどにより回転して内部の液を撹拌することもできる。
【００１３】
２次処理液は、全部または一部を必要に応じて予備濃縮器、濃縮晶析器、冷却晶析器のいずれかの任意のところにフィードバックすることにより、濃縮原液の濃度を調節したり、晶析しなかった塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムをこの形で回収する。
【００１４】
これらの処理の実施にあたっては、それぞれの工程を回分または連続のいずれでも操作することができる。また、スムーズに操作するための受槽を設けることがある。その一例は、予備凝縮を連続で実施し、蒸発濃縮による塩化ナトリウムの析出を回分または半回分で実施するときに、濃縮廃水の受槽を設けることである。
【００１５】
本発明は、硝酸ナトリウムと塩化ナトリウムの共存する液においては表１のように、高温領域では、硝酸ナトリウムの溶解度が増大することにより、塩化ナトリウムの溶解度は低下するという事実を利用して塩化ナトリウムの析出を行い、一方、低温領域では硝酸ナトリウムの溶解度が低下するため塩化ナトリウムの溶解度がかえって増大するという事実を利用して塩化ナトリウムの析出を防いで硝酸ナトリウムのみを析出することにより塩化ナトリウムと硝酸ナトリウムを廃水から別々に分離し、廃水中の全窒素を削減するものである。
【００１６】
【表１】
0003710914.tif 000002
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
黄鉛顔料の製造において発生した塩化ナトリウム２ｗｔ％、硝酸ナトリウム５ｗｔ％を含有する廃水（以下原廃水という）を図２に示された廃水処理システムにより廃水処理を行った。
予備濃縮器としては多管式蒸発器を用いた。蒸発器の下部から供給された原廃水は蒸発器内で加熱、濃縮されながら蒸発器上部から噴出して気液分離器に移る。このときの原廃水中の塩化ナトリウム濃度は、前記式〔Ｉ〕で示されるｙの値の０．７〜０．９倍の濃度になるよう調節されている。調節の手段は原廃水の流量および／または加熱スチームの量による。
【００１９】
気液分離器の下部に留った濃縮原廃水は、つぎの濃縮晶析器に送られる。一方、上部の水蒸気は気液分離器の上方からつぎのコンデンサーに送られ、ここで冷却されて水となり、排出あるいは工場用水として再利用される。なお、下部に留った濃縮原廃水の濃度が低すぎるときは、予備濃縮器に戻すこともできる。
【００２０】
この実施例で使用する濃縮晶析器の構造は、ジャケットとコイルの２つの手段で加熱を行うものである。また、このコイルは、それ自体がモーターにより回転（３０回／分）し、器内の濃縮原廃水を撹拌する。系内の温度は常圧の沸点とした。
器内には、６０リットルの濃縮原廃水が導入されており、晶析に用いる時間は、約１時間とした。一方、濃縮晶析器で発生した水蒸気はこれもコンデンサーに送られ、ここで冷却されて水となり、排出あるいは工場用水として再利用される。
【００２１】
濃縮晶析工程を終了した処理液は、遠心分離器に送られ、ここで塩化ナトリウム結晶と水溶液に分離し、水溶液側は１次処理液としてつぎの冷却晶析器に送り、一方回収された塩化ナトリウム結晶は必要に応じて再結晶するなどして任意の用途に再利用を計る。
【００２２】
前記１次処理液を受け入れる冷却晶析器の構造は、基本的には濃縮晶析器と同じである。ただし、濃縮晶析器における加熱ジャケットおよびコイルは冷却ジャケットおよびコイルとして使用する。本実施例においては冷却晶析器内の処理水の最終温度は３０℃とした。１回の処理液の容積は３０リットル、コイル回転数３０回／分、処理時間は約２時間であった。
【００２３】
冷却晶析工程を終了した処理液は、つぎの遠心分離器に送られ、ここで硝酸ナトリウム結晶を分離し、残液は２次処理水として、一部を濃縮晶析器に、他の一部をスラリー濃度調節のため冷却晶析器にフィードバックした。硝酸ナトリウム結晶は必要に応じて再結晶などして、任意の用途に再利用する。
【００２４】
【効果】
（１）本発明により、廃水中の窒素分の多くは硝酸ナトリウムとして除去されるので排出する水の全窒素量は著しく低減される。
（２）本発明の蒸発により得られた処理廃水は、水質がよいので工場用水として再利用することができる。
（３）本発明で得られた塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムは結晶として得られるから、それ自体でも純度が高く、有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃水処理システムの一例を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例に用いた廃水処理システムを示す。
【図１】
0003710914.tif 000004
【図２】
0003710914.tif 000005