(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質膜を挟んで燃料電極と空気電極とを設けた固体電解質型燃料電池の燃料電極において、
前記燃料電極が、その熱膨張率が前記固体電解質膜側で小さくかつ前記固体電解質膜側とは反対の表面側で大きく、かつ所定厚さごとに段階的に大きくなるよう、イットリア安定化ジルコニアとニッケルもしくは酸化ニッケルとを混合しかつその混合割合を段階的に変化させた混合粉末材料によって、多孔構造の膜状に形成されているとともに、前記段階的に変化させた混合粉末材料によって形成される燃料電極の隣接する部分の各段階同士の熱膨張率の差が、０．５×１０-6／Ｋ以内とされ、この各段階のうち、前記燃料電極の前記固体電解質膜に直接接触する第１層が、ニッケルの割合が１５〜４２wt％に調製された前記混合粉末材料によって形成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、酸素イオン透過性のある固体電解質を介して酸化・還元反応を行うことによって起電力を得る固体電解質型燃料電池に関し、特にその燃料電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は、図６に模式的に示すように、薄膜状の固体電解質膜１を挟んだ両側に、多孔質膜である燃料電極２と空気電極３とを形成したものであり、燃料電極２側に導入される水素ガス（Ｈ２  ガス）等の燃料ガスと空気電極３側に導入される酸素を含む気体（例えば空気）中の酸素（Ｏ２  ）とが、固体電解質膜１を介して電気化学的に反応することにより、各電極２，３を介して起電力を得ることができる。
【０００３】
すなわち、空気は空気電極３の内部を固体電解質膜１の表面にまで拡散し、その空気に含まれるＯ２  がイオン化する。そして、酸素イオン（Ｏ２−）の濃度差に起因して、Ｏ２−が固体電解質膜１の内部を燃料電極２の方向へ移動する。また燃料電極２側では、Ｈ２  ガスが燃料電極２の内部を固体電解質膜１の表面にまで拡散し、ここで固体電解質膜１を通って移動してきたＯ２−と結合して電荷２ｅを放出する。このような電気化学的な反応により生じる起電力が各電極２，３を介して外部に取り出される。
【０００４】
上記の反応は、固体電解質膜１の活性度が優れる１０００℃程度で行われるので、固体電解質膜１としては、酸素イオン透過性に優れることは勿論、高温安定性に優れ、かつ導電性がないなどの特性が要求される。そのため従来では、イットリアやカルシアで安定化したジルコニア（ＹＳＺあるいはＣＳＺ）が固体電解質として使用されている。
【０００５】
また、空気電極３は、強い酸化性雰囲気に置かれるから、電子伝導性が高くかつ分極を生じにくいこと、あるいは固体電解質膜１との熱膨張率の差が小さいことなどのほかに、耐酸化性に優れていることが要求される。そこで従来では、空気電極３をペロブスカイト型ランタン系複合酸化物によって形成している。
【０００６】
一方、燃料電極２は、起電力を外部に取り出すための電極であるから、電子伝導性が高くかつ分極を生じにくいことのほかに、高温の還元雰囲気に曝されるから、高温での安定性が要求されている。そのため、この燃料電極２として、従来、ニッケル（Ｎｉ  ）のサーメットが採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記構成の固体電解質型燃料電池によって発電を行う場合、この固体電解質型燃料電池の固体電解質膜１および燃料電極２は、長時間高温の雰囲気中にさらされて、それぞれ高温状態となる。すると、Ｎｉ  のサーメットから構成された燃料電極２の熱膨張率とＹＳＺ等から構成された固体電解質膜１の熱膨張率の差に起因して、これら固体電解質膜１もしくは燃料電極２にクラックが生じたり、これら固体電解質膜１と燃料電極２との接合部分に剥離現象が生じるという不都合があった。
【０００８】
そこで、Ｎｉ  とＹＳＺとの混合材料によるサーメットを燃料電極２として採用することも考えられるが、そのような構成では燃料電極２の抵抗が大きくなるため、この固体電解質型燃料電池としての発電効率が低下してしまう。
【０００９】
この発明は、上記の事情を背景としてなされたものであって、発電効率を低下することなく、熱膨張率の差に起因する燃料電池の損傷を防止することのできる燃料電極およびその成膜方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載された発明は、イットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質膜を挟んで燃料電極と空気電極とを設けた固体電解質型燃料電池の燃料電極において、前記燃料電極が、その熱膨張率が前記固体電解質膜側で小さくかつ前記固体電解質膜側とは反対の表面側で大きく、かつ所定厚さごとに段階的に大きくなるよう、イットリア安定化ジルコニアとニッケルもしくは酸化ニッケルとを混合しかつその混合割合を段階的に変化させた混合粉末材料によって、多孔構造の膜状に形成されているとともに、前記段階的に変化させた混合粉末材料によって形成される燃料電極の隣接する部分の各段階同士の熱膨張率の差が、０．５×１０-6／Ｋ以内とされ、この各段階のうち、前記燃料電極の前記固体電解質膜に直接接触する第１層が、ニッケルの割合が１５〜４２wt％に調製された前記混合粉末材料によって形成されていることを特徴とするものである。
【００１５】
【作用】
請求項１に記載した発明によれば、イットリア安定化ジルコニアとニッケルもしくは酸化ニッケルとの混合粉末材料から構成される燃料電極の熱膨張率は、イットリア安定化ジルコニアの熱膨張率（１０．５×１０−６／Ｋ）とニッケルの熱膨張率（１７．０×１０−６／Ｋ）との間の値になるとともに、これらイットリア安定化ジルコニアとニッケルもしくは酸化ニッケルとの混合割合で決定される。
【００１６】
そこで、燃料電極の熱膨張率が、固体電解質膜側からその厚さ方向に連続的あるいは直線的に増大するよう段階的に設定されているので、これら燃料電極と固体電解質膜との境界面において、燃料電極や固体電解質膜に作用する熱応力が小さくなる。そのため、これら固体電解質膜や燃料電極のクラックの発生や固体電解質膜と燃料電極との剥離現象が防止される。
【００１７】
一方、燃料電極の固体電解質膜とは反対側の部分、すなわち燃料電極の表面側の部分が、その熱膨張率を大きくするように、ニッケルの混合割合が大きく構成されている。そのため、この部分の電子伝導性がニッケルの電子伝導性に近くなる。
【００１８】
したがって、固体電解質と燃料電極との境界面において、水素ガスと酸素イオンとが反応して電荷が放出されると、この電荷は燃料電極の表面側の部分に移動して、この部分を介して外部に取り出される。言い換えると、電気化学反応によって得られた電気エネルギが、電子伝導性が良好な部分、すなわち電気抵抗の少ない部分を通過して外部に移動する。そのため、発電された電気エネルギが、ジュール熱として消費されずに、外部に取り出される。
【００１９】
また、燃料電極の熱膨張率が、固体電解質膜側から所定厚さごとに所定の値ずつ大きくなるように設定されているので、この燃料電極の各部位や固体電解質膜に作用する熱応力を小さくすることができ、しかも発電された電気エネルギが電子伝導性が良好な燃料電極の表面側の部分を介して外部に取り出される。
【００２０】
また、燃料電極における隣接する各部位の熱膨張率の差が、０．５×１０-6／Ｋ以内の所定の値に設定されているので、この燃料電極の各部位や固体電解質膜にクラックや剥離現象を生じさせるような大きな熱応力が作用しない。すなわち、固体電解質膜や燃料電極のクラックや固体電解質膜と燃料電極との間の剥離現象が防止される。
【００２１】
さらに、燃料電極の固体電解質膜に隣接する燃料電極の部分が、ニッケルの割合を１５wt％〜４２wt％にした混合粉末材料によって形成されている。この混合割合が１５wt％未満になると、この部分の電子伝導性が大幅に低下してしまい、この燃料電池によって発電された電気エネルギを良好に取り出せなくなってしまう。また、この混合割合が４２wt％を超えると、この部分の熱膨張率と固体電解質膜の熱膨張率との差が過大になってしまうので、固体電解質膜や燃料電極の固体電解質膜に隣接する部分にクラックや剥離現象が生じることがある。
【００２３】
【実施例】
つぎにこの発明を実施例に基いて説明する。図１は請求項１に記載した発明による燃料電極の模式的な断面図であって、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質１の表面に燃料電極２が形成されている。この燃料電極２は、導電性および耐熱耐火性を確保するためにニッケル（Ｎｉ  ）を主材として形成されているが、ＹＳＺを配合することにより、固体電解質１との熱膨張率の整合性が取られている。なお、Ｎｉ  の素材としては、Ｎｉ  粉末を使用できるが、これに替えて酸化ニッケル（Ｎｉ  Ｏ）を使用できる。Ｎｉ  Ｏは、燃料電池の発電中、高温の還元雰囲気にさらされてＮｉ  となって導電性を備えるので、Ｎｉ  と何等変わることなく燃料電極として作用する。
【００２４】
この燃料電極２の組成をより具体的に説明すると、Ｎｉ  の熱膨張率が１７．０×１０−６／Ｋであるのに対して、ＹＳＺからなる固体電解質１の熱膨張率が１０．５×１０−６／Ｋであるから、両者の整合性を取るために、この燃料電極２は、Ｎｉ  にＹＳＺを配合して形成されている。その配合割合は、固体電解質１の熱膨張率が小さいのであるから、燃料電極２のうち固体電解質１側の部分でＹＳＺの配合割合が多くなっている。具体的には、燃料電極２のうち固体電解質１との境界部分におけるＮｉ  の配合割合が、１５ｗｔ％〜４２ｗｔ％に設定されている。
【００２５】
Ｎｉ  の配合割合の下限値を１５ｗｔ％としたのは、図２に示すＮｉ  の配合割合に対する電気抵抗値の変化から知られるように、Ｎｉ  の配合割合が１５ｗｔ％未満であれば、その部分の電気抵抗が大きくなり過ぎて燃料電池の全体としての発電効率を損なうことになるからである。また上限値を４２ｗｔ％としたのは、これより多ければ、図３に示すＮｉ  の配合割合に対する熱膨張率の変化から知られるように、燃料電極２と固体電解質１との境界部分での熱膨張率の差が大きくなり過ぎるからである。具体的には、熱膨張率の差が０．５×１０−６／Ｋを超えてしまい、発電温度（約１０００℃）に加熱した場合に、熱応力によって亀裂や剥離が生じるおそれがある。
【００２６】
またこの燃料電極２は、Ｎｉ  の配合割合を固体電解質１側からこれとは反対側に向けて次第に増大させることにより、その熱膨張率が表面側で次第に増大するように構成されている。図１に示す例では、熱膨張率が固体電解質１側からこれとは反対側すなわち表面側に向けて直線的かつ連続的に増大するように構成されている。これは、Ｎｉ  の配合割合を次第に増大させることにより可能である。その場合、図３に示すように、Ｎｉ  含有率と熱膨張率とは反比例の関係にあり、この図３から求められるＮｉ  含有率を適宜選択して熱膨張率が直線的かつ連続的に変化するように設定することができる。
【００２７】
なお、燃料電極２の熱膨張率は、段階的に変化させることもできる。その例を図４に模式的に示してある。すなわち固体電解質１の表面に形成される第１層２ａの熱膨張率が最も小さく設定され、この上に積層される第２層２ｂ以降の層２ｃ，２ｄ，……２ｍでの熱膨張率が、順に増大させられている。ここで第１層２ａは、固体電解質１に直接接触するのであるから、そのＮｉ  の配合割合は、前述したように１５ｗｔ％〜４２ｗｔ％に設定することが好ましい。これに対して第２層２ｂ以降の層での熱膨張率は、下側の層の熱膨張率に対して０．５×１０−６／Ｋ以下の変化幅の熱膨張率に設定されている。このように熱膨張率を段階的に変化させるためには、Ｎｉ  もしくはＮｉ  ＯとＹＳＺとの混合粉末におけるＮｉ  の配合割合を例えば図３に基づいて求めるとともに、その配合割合に調整した混合粉末を使用して燃料電極２の各層を形成すればよい。なお、その場合、第１層２ａでのＮｉ  の配合割合を例えば４２ｗｔ％とすれば、その熱膨張率が約１１．０×１０−６／Ｋとなるから、第１３層２ｍにおけるＮｉ  の割合は１００％となる。
【００２８】
この発明にかかる上記の燃料電極２を一方の面に形成した固体電解質１の他の面には、通常の固体電解質型燃料電池と同様に、空気電極が形成され、約１０００℃の活性温度に加熱された状態で、空気電極側に空気を流通させ、かつ燃料電極２側にＨ２  ガスなどの燃料ガスが流通させられて発電の用に供される。そして空気電極側で空気中の酸素がイオン化し、そのイオンが固体電解質１を透過して燃料電極２側で燃料ガスと反応する。そしてそれら一連の反応に伴う電気エネルギを各電極から外部の負荷に取り出し、発電が行われる。
【００２９】
このように燃料電極２および固体電解質１は、発電中に高温に加熱昇温されるが、図１に示すように、燃料電極２におけるＮi の配合割合が変化させられてその熱膨張率が直線的かつ連続的に変化した状態になっていれば、固体電解質１と燃料電極２との間の熱応力は勿論のこと、燃料電極２の内部での熱応力が低減され、剥離や亀裂などが未然に防止される。また燃料電極２におけるＮi の配合割合が必要充分に確保されているので、燃料電極２の電気抵抗を低く抑えることができる。その結果、燃料電極２でのジュール損失が少なくなって燃料電池全体としての発電効率が良好になる。
【００３０】
また図４に示すように、燃料電極２の熱膨張率を段階的に変化させ、かつその隣接する箇所同士の間での熱膨張率の差を０．５×１０−６／Ｋ以下とした場合には、図１に示す場合と同様に、固体電解質１と燃料電極２との間の熱応力および燃料電極２の内部の熱応力を小さくして亀裂や剥離などを未然に防止することができ、さらに燃料電極２の電気抵抗を小さくして燃料電池全体としての発電効率を向上させることができる。そして特に図４に示す構成では、燃料電極２を構成する混合粉末のＮｉ  の配合割合を段階的に変えることができるので、混合粉末の調整など、製造作業性の良好なものとすることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による燃料電極は、固体電解質側からこれとは反対側に向けて熱膨張率が次第に大きくなるように段階的に傾斜化されて構成されているから、加熱昇温した際の固体電解質との間の熱応力が低減されて、亀裂や剥離などが未然に防止され、さらに燃料電極の全体としては電気抵抗を低く抑えることができるので、発電効率を良好な状態に維持することができる。特に、段階的に隣接する箇所での熱膨張率の差が０．５×１０-6／Ｋ以下となるように構成されているので、熱応力を低く抑えることができ、また同時に製造時の混合粉末の調整が容易になって製造作業性が向上する。
【００３７】
さらに、燃料電極のうち固体電解質との境界部分の前記段階の第１層におけるＮi の配合割合が１５〜４２wt％とされているので、燃料電極の電気抵抗を増大させることなく、固体電解質との間の熱応力を小さく抑えることができ、この部分での剥離や亀裂などを確実に防止することができる。また、燃料電極でのジュール損失が少なくなって燃料電池全体としての発電効率が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は請求項１に記載した発明の一実施例を模式的に示した概略の断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示した燃料電極における厚さ方向での熱膨張率の変化の状態を示した線図である。
【図２】ＹＳＺ粉末とＮｉ  粉末との混合粉末におけるＮｉ  粉末の配合割合と発電時の分極抵抗値（３００ｍＡ  通電時の分極値）との関係を示す線図である。
【図３】ＹＳＺ粉末とＮｉ  粉末との混合粉末からなる溶射皮膜の熱膨張率とＮｉ  の配合割合との関係を示す線図である。
【図４】熱膨張率を段階的に変化させた燃料電極の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図５】この発明の方法を説明するための模式図である。
【図６】固体電解質型燃料電池の原理的な構造を示す模式的な説明図である。
【符号の説明】
１…固体電解質膜、  ２…燃料電極、  ２ａ，〜２ｍ…薄膜、  ４…溶射ガン、  ５…チャンバ、  ６…ＹＳＺ粉末供給源、  ７…Ｎｉ  粉末供給源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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