(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル及び／又はジニトリルを含有する液体中に含有される少なくとも１個の炭素原子を含む三価及び／又は五価有機燐化合物の処分法において、該有機燐化合物をアルミナと接触させることによってアルミナに吸着させることを特徴とする三価及び／又は五価有機燐化合物の処分法。
【請求項２】
アルミナが少なくとも７０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルミナが少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルミナが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選択される元素の少なくとも１種の化合物をせいぜい２重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
アルミナが、回転技術によって製造されたビーズの形態にあるか、又は１００Åを超えた直径に相当する細孔容積が少なくとも０．３５ｃｍ3／ｇであるような粉砕された形態にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
アルミナが、落下凝固を包含する成形法から得られるビーズ又は押出物の形態にあり、しかも５０Åを超えた直径に相当する細孔容積が少なくとも０．５ｃｍ3／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
アルミナが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、ガリウム及びジルコニウムから選択される元素のうちの少なくとも１種でドーピングされることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
有機燐化合物が、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィネート及びホスホネートから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
有機燐化合物が、ｔ−ブチルフェニレントリルホスファイト、イソプロピルジトリルホスフィナイト、イソプロピルジトリルホスホナイト、トリアリールホスファイト及びジアリールホスファイトから選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
処理される液体が、燐含有触媒の存在下におけるアクリロニトリルの二量化反応から、又は燐含有触媒の存在下におけるブタジエンのシアン化水素化反応から生じることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、工業用装入物中に含有される有機燐化合物の処分法に関する。
【０００２】
有機燐化合物を触媒として、特に触媒配位子として使用することは知られている。しかしながら、これらの触媒が使用される工程の間に、それらは部分的に劣化した状態になることがしばしば判明し、その結果として、これらの触媒の微量が反応生成物中に存在する。このことは、例えば、特許ＵＳ−Ａ−４９５２５４１に記載されるようにアクリロニトリルから１，４−ブテンジニトリルを形成する二量化反応について言える。
【０００３】
これらの生成物を後で使用する場合の態様によっては、それらが含有する触媒残留物を処分することがしばしば望ましい。これは、これらの残留物が例えば触媒毒になりそれ故に後の反応工程で使用される触媒を失活する可能性があるためである。
【０００４】
また、これらの残留物をそれらが環境上規制された化合物を大気中に又は残留水及び／又は溶剤に放出しないような態様で処分することも勧められよう。
【０００５】
また、液／液抽出を包含する精製操作において有機燐化合物を抽出剤として使用することも知られている。精製しようとする生成物（これは、初期において不純物と水溶液の状態にある）は、これらの有機燐化合物を基剤とする抽出溶剤中に移行され、これに対して不純物は水性相中にとどまる。これによって、有機相中に精製生成物が生じ、次いでこれは水性相中に逆抽出される。この逆抽出の間に、有機燐に基づいた有機相のいくらかは水性相中に入る可能性がある。このとき、得られる生成物は、精製されているけれども、望ましくない有機燐を微量含有する。
【０００６】
かかる生成物を精製する１つの従来の方法は燐残留物を含有する媒体を蒸留することよりなるが、しかしこのタイプの操作は投資及び操作の面で費用がかかる。更に、それは必ずしも可能ではなく、そして最後に、精製しようとする生成物の分解が生じることがしばしば観察される。
【０００７】
ある場合には、追加的な液／液抽出を実施することができるが、しかし燐化合物で富化された溶剤は排出又は再使用の前に処理されることが必要である。
【０００８】
また、例えば、特許ＧＢ−Ａ−２２１２１５５におけるようにイオン交換樹脂を使用することも提案された。これらの樹脂は、高価であること、及び望まれない劣化をもたらす可能性がある酸性度を示すという欠点を有する。
【０００９】
特許ＵＳ−Ａ−４９５２５４１では、燐化合物は、反応媒体を酸化剤と接触させることによって処分されている。しかしながら、処理しようとする媒体の性状によっては、それは、酸化剤によって劣化された状態になる場合がある。
【００１０】
それ故に、本発明の１つの目的は、ニトリル又はジニトリルを含有する液体媒体中に含有される有機燐化合物の新規な処分法を提供することである。
【００１１】
他の目的は、液状媒体を劣化させないようなこのタイプの方法を提供することである。
【００１２】
この目的に対して、本発明は、ニトリル又はジニトリルを含有する液体中に含有される少なくとも１個の炭素原子を含む三価及び／又は五価有機燐化合物を処分するに当り、該液体をアルミナと接触させることからなる三価及び／又は五価有機燐化合物の処分法に関するものである。
【００１３】
それ故に、本発明の方法は、有機燐化合物をアルミナと接触させることよりなる。かかわる反応は、吸着及び／又は吸収反応である。
【００１４】
第一具体例に従えば、本法では、アルミナのみを基剤とする吸着剤が使用される。
【００１５】
本発明では、有機燐化合物がホスファイトでありそして気体又は液体がエチレン式不飽和単量体の装入物である場合にアルミナの助けを借りて気体又は液体中に含有される有機燐化合物を処分するような方法、特に、フランス特許出願９７／００６２３に記載されるような方法を排除するのが好ましい。
【００１６】
アルミナは様々な形態にあってよく、そして例えば、粉体、ビーズ、押出物等の形態、粉砕された形態又は一体的な形態にあってよい。使用するアルミナがビーズの形態にある場合には、これらのビーズは、回転技術によるか又は落下凝固（オイルドロップ法と称される）による成形から生じることができる。
【００１７】
使用されるアルミナは、一般的には少なくとも１０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ2／ｇそしてより好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００１８】
この比表面積は、ＢＥＴ法によって測定された表面積である。用語「ＢＥＴ法によって測定された表面積」は、定期刊行物“The Journal of the American Society ”、６０、３０９（１９３８）に記載されるブルナウアー・エメット・テーラー法に基づいてＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従って構成された窒素吸着法によって測定された比表面積を意味する。
【００１９】
また、このアルミナは、一般的には少なくとも０．１ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｃｍ3／ｇ、そしてより好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの全細孔容積（ＴＰＶ）を有する。この全細孔容積は、次の態様で測定される。即ち、粒子密度及び絶対密度の値を測定する。粒子密度（Ｄｇ）及び絶対密度（Ｄａ）は、それぞれ水銀及びヘリウムを使用して比重測定（ピコノメトリー）法によって測定される。ＴＰＶは、次の式によって与えられる。
【００２０】
【数１】
0003671146.tif 000002
【００２１】
本発明に従った方法を実施するのに必要とされる全細孔容積及び比表面積特性を有するアルミナの製造法は当業者に知られている。
【００２２】
比表面積に関して言えば、これは、特に、アルミナが形成された後にそれを焼成（又は活性化）する際の温度によって調整されることができる。
【００２３】
細孔容積に関して言えば、その調整は、それを形成するのに使用した初期アルミナの選択、及びアルミナを形成した際の操作条件から本質上得られる。当業者は、これらの条件を周知しているであろう。
【００２４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選択される元素の少なくとも１種の化合物、特に、Ｎａ2Ｏを含むアルミナを使用することが可能であるが、しかしこの化合物の割合はせいぜい５重量％そして好ましくはせいぜい２重量％であるのが好ましい。これは、アルミナがこれらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属をあまりにも高い割合で含むと、吸着効率が低くなる可能性があることが判明したためである。
【００２５】
第一の好ましい変形例に従えば、アルミナは、回転技術によって製造されたビーズの形態にあるか、又は１００Åを超えた直径に相当する細孔容積（Ｖ100Å）が少なくとも０．０５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．２ｃｍ3／ｇそしてより好ましくは少なくとも０．３５ｃｍ3／ｇ であるような粉砕された形態にある。
【００２６】
細孔容積（Ｖ100Å ）は、ケルビン法が適用される水銀圧入法によって測定される。
【００２７】
回転技術による成形は、アルミナ自身の接触及び回転によって実施されるアルミナの凝集を包含する。この目的に対して使用されることができる機械の例としては、回転造粒機及び回転ドラム機が挙げられる。
【００２８】
このタイプの方法は、制御された寸法及び細孔分布を有するビーズを得ることを可能にするが、これらの寸法及び分布は一般には凝集工程の間に形成される。
【００２９】
多孔度は、種々の方法で、例えば、アルミナ粉末の粒度分布の選定又は異なった粒度分布を持つ数種のアルミナ粉末の凝集によって作ることができる。別の方法は、いわゆる造孔性化合物をアルミナ粉末と凝集工程の前又は凝集工程中に混合することからなり、該化合物は加熱の結果として完全に消失し、しかして多孔度がビーズ内に作られる。
使用することができる造孔性化合物の例としては、木粉、炭、硫黄、タール、そして塩化ビニル、ポリビニルアルコールのようなプラスチック又はプラスチックエマルジョン、ナフタリンなどが挙げられる。造孔性化合物の添加量は、所望の細孔容積によって指示される。
【００３０】
出発物質として使用されるアルミナ粉末は、慣用の方法によって、例えば、沈殿又はゲル化方法並びにバイヤー法水和物（ヒドラルギライト）のようなアルミナ水酸化物の急速脱水を含む方法によって得ることができる。
後者のアルミナは、特に、熱い気体の流れを使用するヒドラルギライトの急速脱水によって得られ、気体が装置に入る温度は一般に約４００〜約１２００℃の間にあり、アルミナと熱い気体との接触時間は一般に数分の１秒から４−５秒の間である。アルミナ粉末を製造するためのこのタイプの方法は、特に特許ＦＲ−Ａ−１，１０８，０１１に記載されている。後者のアルミナは本発明にとって好ましいものである。
【００３１】
また、所定の直径に相当する細孔容積についての制御は、この凝集工程中にアルミナ粉末と随意の水を導入する速度、機械が回転する速度を好適に制御することによって、又は賦形用開始剤を導入することによってもたらすことができる。
【００３２】
この凝集の後、得られたビーズはそれらの機械的強度を向上させようとする各種の操作に、例えば、それらを制御された湿度レベルの雰囲気中に保持することによって熟成し、次いで仮焼し、得られたボールに１種以上の酸の溶液を含浸させること、制限された雰囲気中での水熱処理に付すことができる。最後に、ビーズは乾燥され、活性化させるために仮焼される。
【００３３】
第二の好ましい変法によれば、アルミナは落下凝固を伴う形成方法から生じる押出物又はビーズの形態にあり、この場合に、５０Å（Ｖ50Å）以上の直径に相当する細孔容積は少なくとも０．３ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3／ｇである。
細孔容積Ｖ50Åは、ケルビンの法則が適用される水銀圧入法によって測定される。
落下凝固による賦形は、アルミニウム化合物を基材とした水溶液の液滴を水と不混和性の液体（石油、ケロシンなど）中に、該液滴が実質的に球状の粒子を形成するように、導入することからなり、これらの粒子はゲル化剤により球体に賦形されるのと同時に又はその後に凝固される。次いで、ビーズは回収され、次いで乾燥され、仮焼される。
このタイプのビーズは、例えば、特許ＥＰ−Ａ−０９７，５３９に記載された方法に従って、アルミナの水性分散体又は懸濁液の或いは有機相、水性相及び界面活性剤又は乳化剤からなるエマルジョンの形態の塩基性アルミニウム塩の溶液の落下凝固によって製造することができる。該有機相は特に炭化水素であり、界面活性剤又は乳化剤は例えばガロリルＥＭ１０（登録商標）である。
【００３４】
また、これらのビーズは、特許ＥＰ−Ａ−０１５，８０１に記載された方法に従って、超微細ベーマイトゾルと球体アルミナ粒子を７．５以下のｐＨで混合し、次いで上記のようにこの混合物の落下凝固を行ない、最後に乾燥し、焼成することによって製造することができる。
【００３５】
また、アルミナは、アルミナ押出物の形態であってよい。これらは、一般に、アルミナを基材とした出発物質をブレンドし、次いで押出し、最後に焼成することによって得られる。出発物質の種類は広く変えることができる。それは、特許出願ＥＰ−Ａ−１，１０８，０１１の教示に従うヒドラルギライトの急速部分脱水から又はベーマイト、プソイドベーマイト又はバイヤライトアルミナ或いはこれらのアルミナの混合物の沈殿からのものであってよい。ブレンド中にアルミナは添加剤と、特に上で定義した造孔性化合物と混合することができる。
これらの押出物は、任意の種類の形状、即ち中実の又は中空のシリンダー、多裂片状などの形状であってよい。
プロキャタリゼ社より販売されている活性アルミナのスフェラライト５２１、スフェラライト５６９、スフェラライト５３７、スフェラライト５１７又はスフェラライト５１３が本発明の実施にとって完全に好適なものである。
【００４０】
使用する具体例に係わらず、アルミナには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、ガリウム及びジルコニウムから選択される元素の少なくとも１種によりドープすることができる。アルミナを基材とした吸着剤の組成に存在するこれらの元素の化合物は、全吸着剤の３０重量％までの量で存在できる。
しかし、吸着剤がアルミナのみを含み且つドープ剤元素がアルカリ土類又はアルカリ土類金属である場合には、上記のように５重量％の最大割合まで保持することが好ましい。
【００４２】
本発明の方法に従って処分することができる有機燐化合物は、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスフィネート、ホスホナート及びホスフェートから選択することができる。
【００４３】
それらは特に下記の化合物である。
ｔ−ブチルフェニレントリルホスファイト、イソプロピルジトリルホスホナイト、イソプロピルジトリルホスホナイト、トリアリールホスファイト、ジ位アリールホスファイト、ホスホネート型の有機燐化合物、例えば、ジブチルブチルホスホネート（ＤＢＢＰ）、ビス（２−エチルヘキシル）ホスホネート（ＤＨＥＨＰ）、テトラエチルブチレンジホスホネート：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2−ＯＰ−ＣＨ2−（ＣＨ2）2−ＣＨ2−ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2、テトライソプロピルメチルメチレンジホスホネート：（ｉＣ3Ｈ7Ｏ）2ＯＰ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＰＯ（ＯｉＣ3Ｈ7）2、テトラエチルデシレンジホスホネート：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2−ＯＰ−ＣＨ2−（ＣＨ2）8−ＣＨ2−ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2、ジペンチルペンチルホスホネート（ＤＰＰＰ）、ジエチルドデシルホスホネート、ホスフィネート型の有機燐化合物、例えば、ジオクチルメチルホスフィネート、ホスフィンオキシド、例えば、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシオクチルホスフィン（ＤＨＭＯＰＯ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）。
【００４４】
一般に、本法は室温で実施される。しかし、加熱も使用することができる。
【００４５】
本発明に従う方法は、例えば、有機燐不純物を含むニトリル又はジニトリル化合物を処理するのに好適である。
特に、本発明の方法は、燐を含有する触媒の存在下でのアクリロニトリルの二量化反応から又は燐を含有する触媒の存在下でのブタジエンのシアン化水素化反応から由来する液体を処理するのに好適である。
アルミナは、反応媒体からこれらの有機燐微量物を処分するのに全く好適である。
以下の実施例は本発明を例示するものであって、その範囲を制限するものではない。
【００４６】
実施例
表１は使用するアルミナの特性を要約する。
【００４７】
【表１】
0003671146.tif 000003
【００４８】
例１
ジトリルホスファイト（（ｔｏｌＯ）2ＰＯＨ）をビーカー内で２０ｇの１，４−ジシアノブテンに元素状燐で表わして７５０ｐｐｍの重量濃度まで溶解する。
１ｇのアルミナをガラス製三脚ボートに入れ、次いで乾燥窒素流れ中で３００℃で２時間処理する。次いで、望ましくない再水和を回避させるためにアルミナを周囲空気と接触させないようにして、ボートをジトリルホスファイトと１，４−ジシアノブテンのビーカーに浸漬する。
室温で２〜９６時間にわたり攪拌しながらビーカーを放置する。
アルミナと媒質との間の接触時間の関数として、溶液中に依然として存在する燐の割合を決定して、燐化合物がアルミナにより吸着される反応の進行を算定する。また、アルミナを取り出してからアルミナの表面の燐も決定する。二つの決定方法は一致する。
それぞれのアルミナについて、表２は、反応時間の関数として、アルミナにより吸着された燐化合物の％を示す。
【００４９】
【表２】
0003671146.tif 000004
【００５０】
例２
元素状燐で表わして７３０重量ｐｐｍのジトリルホスフィナイトを含む２００ｇのアジポニトリルの溶液について例１の操作を繰り返す。９．２ｇのアルミナＣを使用する。
結果を表３にまとめる。
【表３】
0003671146.tif 000005
【００５１】
例３
元素状燐で表わして８００重量ｐｐｍの５価のジ燐化合物：（（ＰｈＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ）を含む３０ｍｌのトルエン溶液について例１の操作を繰り返す。１．４ｇのアルミナＤを使用する。
結果を表４にまとめる。
【表４】
0003671146.tif 000006