(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子フェノール化合物の１種以上と、無水塩及び／又は２水塩以下の結晶水を有するアルカリ性化合物と、添加水とを含有する一方、活性炭を含有しない脱酸素剤において、前記低分子フェノール化合物１．０重量部に対して水成分が０．５５〜３．０重量部、水酸化アルミニウムが０．０１〜５．０重量部の割合で配合されており、かつ、この脱酸素剤の３５．０重量％水分散液のｐＨが８．１以上であり、しかも水成分１．０重量部に対して無水状態のアルカリ性化合物が２．０重量部以下であることを特徴とする脱酸素剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は雰囲気中の酸素の除去を行なう目的で使用される脱酸素剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品の品質低下を及ぼす要因には、酸素、光、熱、微生物、水等があり、これらの要因のうちの特に食品包装体中に存在する酸素は、食品の酸敗、好気性微生物の繁殖、光や熱等による食品中の常在成分の酸化変質等を促進させ、食品の品質低下の主要な原因になっている。
【０００３】
今日、食品の品質を保持するために様々な方法が採られており、例えば、食品添加物による方法、紫外線照射処理による方法、赤外線、高周波、マイクロ波等による加熱殺菌法、Ｘ線、β線、α線等の放射線処理による方法、オゾン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等によるガス殺菌法、炭酸ガス、窒素ガス等によるガス置換包装や真空パック等の静菌効果による方法、脱酸素剤を利用する方法、アセプティックパッケージング、ボルトパック等の無菌充填による方法、更には冷凍、冷蔵、濾過、洗滌等の手段がなされている。
【０００４】
これらの食品の品質保持方法の多くは、食品包装体の系内での酸素による間接的な酸化劣化作用を防止するか、あるいは食品の品質低下を起こす好気性微生物の繁殖を抑制するものである。
【０００５】
ところで、上記の食品の品質保持方法のうちの食品添加物による方法、例えば抗酸化剤、合成保存料、合成殺菌料等の食品添加物を使用する方法は、直接又は間接的に食品に薬剤を添加しなければならず、食品の安全性を基調とする今日の考え方に逆行しており、好ましいものではない。
【０００６】
これに対して、それ自体が酸素吸収作用を果たす脱酸素剤を使用する方法は、食品包装体系内に、透気性包材に包装した脱酸素剤を共存させるだけで脱酸素機能を十分に発揮し得るため、食品の品質保持方法として理想的な手段である。
【０００７】
この種の脱酸素剤としては、従来種々のものが提案されており、例えばハイドロサルファイト、水酸化カルシウム、又は重炭酸ナトリウム等と、活性炭とを配合した混合物からなるものが、果実や野菜類の鮮度保持剤として提案されている。
【０００８】
又、還元鉄粉と、塩化ナトリウムや塩化銅等のハロゲン化金属と、活性炭やゼオライト等の水難溶性充填剤とを混合し、更に水又は亜硫酸ナトリウム結晶、炭酸ナトリウム結晶等の水供与性化合物を配合した脱酸素剤が市販されている。
【０００９】
更に、グリコースオキシダーゼを用いたもの、パラジウムと水素を用いたもの、ポリフェノールオキシダーゼを用いたもの、アスコルビン酸を用いたもの等の各種の脱酸素剤が提案されている。
【００１０】
しかるに、先に列記した脱酸素剤のうち、ハイドロサルファイトを使用するものは、成分の分解によって有毒な亜硫酸ガスを発生する欠点を有する。又、還元鉄粉を主成分とするものは、鉄と酸素とが反応するために水の存在が不可欠であり、この水の存在によって脱酸素剤中の各成分が反応するため、酸素吸収能が低下する欠点を有し、しかも食品中に含まれていてはならない金属の破片の検出を行なう際の金属探知機に反応する不都合もある。
【００１１】
これらの問題を解決する脱酸素剤として、すなわち、有毒ガスの発生がなく、又金属探知機に反応することがなく、しかも効果的な酸素吸収能を有する脱酸素剤として、カテコールと活性炭との混合物からなるものが提案された（特開昭５５−５４０３４号公報）。
【００１２】
又、特公平３−２１２１４号公報には、酸素吸収能において更に優れた機能を有する脱酸素剤として、カテコール、活性炭、及び水供与性のアルカリ性化合物を配合してなる脱酸素剤について記載されており、この脱酸素剤は、カテコール、活性炭、アルカリ性化合物、及び水を配合してなる脱酸素剤よりも優れた酸素吸収能を有するものである、と説明されている。なお、これらの脱酸素剤中のアルカリ性化合物は、脱酸素剤の酸素吸収能を高める作用を果たすものである。
【００１３】
しかるに、カテコールと活性炭との混合物からなるもの、糖アルコールを主成分とするもの、及びアスコルビン酸を主成分とするもの等による有機質系の脱酸素剤は、いずれも鉄系の物質を利用する脱酸素剤に比較して脱酸素性能が低く、鉄系の脱酸素剤と同等の脱酸素性能を得るためには脱酸素剤自体が嵩高くなってしまい、これによって脱酸素剤を包装するための透気性の包材の使用量や、品質保持を目的とする物品と共に脱酸素剤の包装体を包被するのに使用する酸素バリヤー性の包材の使用量が増大し、コスト高になる。
【００１４】
特にカテコールと活性炭との混合物からなる脱酸素剤は、酸素吸収反応に直接関わるカテコールに対して同量〜４．０倍の重量の活性炭を混合することが必要であると考えられており、このことが脱酸素剤の嵩高を更に高める要因になっているために、小型の脱酸素剤としては不適当である。
【００１５】
これに対して本発明者は、低分子フェノール化合物の酸化反応について種々の検討を行なった結果、
▲１▼  低分子フェノール化合物の酸化反応を促進させるためにはアルカリ水が存在していればよく、低分子フェノール化合物の酸化反応に必須であると従来考えられていた活性炭は必ずしも必要ではないこと、
【００１６】
▲２▼  低分子フェノール化合物の酸化反応に必須であると従来考えられていた活性炭の存在下に結晶水を含有するアルカリ性化合物を配合することによって、酸化反応による蓄熱、発熱を抑えようとするときには、酸化反応の進行によって黒又は茶褐色のタール状の生成物が発生し、これが脱酸素剤の包材である透気性の包材の外部に漏れ出すことがあり、このために結晶水を含有するアルカリ性化合物の配合量を少なく抑えておかなければならなく、結晶水を含有するアルカリ性化合物による低分子フェノール化合物の酸化反応の促進、及び該酸化反応による蓄熱、発熱の抑制の十分な効果を得ることができないこと、
【００１７】
▲３▼  低分子フェノール化合物に対して水供与性のアルカリ性化合物を共存させた脱酸素剤において、優れた酸素吸収能が得られるような水供与性の高いアルカリ性化合物、つまり結晶水を多く含有しているアルカリ性化合物を使用すると、脱酸素剤を封入している透気性包材の内周面に水がにじみ出し、これによって透気性包材の表面に付してある印刷が変色して見えることがあり、恰も鮮度が失われたかのような外観を与える不都合が生ずること、
等を確認した。
【００１８】
脱酸素剤を封入している透気性包材の内周面に水がにじみ出す原因は、
▲１▼  酸素吸収能を増大させる作用の高いアルカリ性化合物、つまり、結晶水を多く含有しているアルカリ性化合物は、該化合物の結晶粒径が大きく、このために水が極在化しており、該アルカリ性化合物と接触している部分の包材の内周面に水がにじみ出す、
▲２▼  気温が高くなる夏季においては、結晶水を多く含有しているアルカリ性化合物は、脱酸素剤として配合する前に既に結晶水を遊離させているために、これを配合してなる脱酸素剤は、該脱酸素剤中にて水が極在化しており、これによって包材の内周面に水がにじみ出す、
ためである。
【００１９】
従って、脱酸素剤を封入している透気性包材の内周面に水がにじみ出す現象は、気温が上昇する夏季にその傾向が高くなる
又、結晶水を多く含有している水供与性の高いアルカリ性化合物は、これを粉砕してその粒径を小さくする微粉砕化が困難であり、特に気温が３０℃以上になる夏季には、水供与性のアルカリ性化合物から水が遊離しているために、微粉砕化がより困難になる。
【００２０】
これに反して、２水塩以下の所謂結晶水の含有量の少ないアルカリ性化合物を使用すると、脱酸素剤を封入している透気性包材の内周面に水がにじみ出すような不都合は生じない。
【００２１】
しかしながら、上記のカテコール及び結晶水を有するアルカリ化合物等を配合した脱酸素剤において、脱酸素剤の酸素吸収能を高めるために含有させるアルカリ性化合物の量が脱酸素剤中の水成分に対して多くなり過ぎると、具体的には水成分１．０重量部に対して無水状態のアルカリ性化合物が２．０重量部を超えるようになると、水成分がアルカリ性化合物に取られてしまってアルカリ性化合物による触媒の作用が低下する。
【００２２】
このために、所謂結晶水の含有量の少ないアルカリ性化合物の使用によっては、酸素吸収能を高める作用を果たす水成分の量が不足してしまい、脱酸素剤の酸素吸収能が十分に高くならないことが判明した。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、低分子フェノール化合物の酸化反応についての以上の諸事実を究明した結果、本発明を完成した。
【００２４】
つまり、本発明の目的は、金属探知器に反応することのない有機質系のものであって、嵩高になることがなく、脱酸素性能が高く、すなわち酸素吸収速度が速く、又、脱酸素剤を封入している透気性の包材の内周面に水がにじみ出すことがなく、しかも低分子フェノール化合物の酸化反応に必須であると従来考えられていた活性炭の存在下にアルカリ性化合物を配合して得られる脱酸素剤における酸化反応の進行に伴って発生する黒又は茶褐色のタール状の生成物の問題のない脱酸素剤を提供することにある。
【００２５】
又、本発明の目的は、金属探知器に反応することのない有機質系のものであって、嵩高になることがなく、脱酸素性能が高く、すなわち酸素吸収速度が速く、又、脱酸素剤を封入している透気性の包材の内周面に水がにじみ出すことがなく、黒又は茶褐色のタール状の生成物の問題もなく、しかも蓄熱、発熱の少ない脱酸素剤を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の構成による本発明の脱酸素剤によって達成される。
【００２７】
すなわち本発明は、低分子フェノール化合物の１種以上と、無水塩及び／又は２水塩以下の結晶水を有するアルカリ性化合物と、添加水とを含有する一方、活性炭を含有しない脱酸素剤において、前記低分子フェノール化合物１．０重量部に対して水成分が０．５５〜３．０重量部、水酸化アルミニウムが０．０１〜５．０重量部の割合で配合されており、かつ、この脱酸素剤の３５．０重量％水分散液のｐＨが８．１以上であり、しかも水成分１．０重量部に対して無水状態のアルカリ性化合物が２．０重量部以下であることを特徴とする。
【００２８】
上記の構成による本発明の脱酸素剤において、脱酸素剤中のアルカリ性化合物として結晶水を有するアルカリ性化合物を使用したときには、低分子フェノール化合物１．０重量部に対する水成分の配合量の中に、該アルカリ性化合物中の結晶水が計量されることは勿論である。
【００２９】
低分子フェノール化合物１．０重量部に対する水成分の含有量が０．５５重量部未満になると、脱酸素剤の酸素吸収能が小さく、又３．０重量部を超えると、脱酸素剤を封入している透気性包材の内周面への水のにじみ出しを生ずることがある。
【００３０】
無水塩のアルカリ性化合物又は２水塩以下の結晶水を有するアルカリ性化合物の中から選択されるアルカリ性化合物の配合量の最低量は、この脱酸素剤（固形分）の３５．０重量％水分散液のｐＨが８．１以上になればよく、この水分散液のｐＨが８．１未満のものはアルカリ性化合物の配合量の不足により、アルカリ性化合物の配合に伴う脱酸素剤の酸素吸収能の向上作用が十分でない。
【００３１】
なお、上記のアルカリ性化合物の配合量は、該アルカリ性化合物による触媒の作用の低下を生じないように、脱酸素剤中の水成分１．０重量部に対して無水状態のアルカリ性化合物が２．０重量部以下になるように抑えておく必要がある。
【００３２】
脱酸素剤中に配合する水酸化アルミニウムは、脱酸素剤の脱酸素反応に伴う蓄熱、発熱を抑制する作用を果たすものであり、該金属水酸化物の配合量が低分子フェノール化合物１．０重量部に対して０．０１重量部未満の場合には、金属酸化物の配合の効果がなく、又５．０重量部を超えて配合しても無駄である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の脱酸素剤に使用される低分子フェノール化合物は、例えばフェノール、カテコール、ピロガロール、クレゾール等であり、特に透気性の包材による小袋内に充填し易いことからカテコールが好適である。
【００３４】
本発明の脱酸素剤に使用する無水塩のアルカリ性化合物及び２水塩以下の結晶水を有するアルカリ性化合物の具体例としては、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 ・Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 ・１．５Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＣＯ3 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＣＨ3 ＣＯＯＫ、クエン酸３ナトリウム２水和物、蓚酸アンモニウム１水和物、炭酸アンモニウム１水和物等が挙げられる。
【００３５】
無水塩のアルカリ性化合物及び２水塩以下の結晶水を有するアルカリ性化合物は、結晶水を多く含んでいるアルカリ性化合物に比較してその粒径が小さいという特性を有するが、同一のアルカリ性化合物の中では粒径のより小さいものの方が、脱酸素剤の酸素吸収能がより高くなる。
【００３６】
脱酸素剤の脱酸素反応に伴う蓄熱、発熱を抑制する作用を果たす金属水酸化物としては、共存させる低分子フェノール化合物と混合し易い粒径のものがよく、自動充填機での透気性包材による小袋内への充填を行ない易い水酸化アルミニウムを用いている。
【００３７】
本発明の脱酸素剤を封入した包装袋は、所定の配合成分による混合物を、例えば窒素パージ等によって酸素を遮断した雰囲気中で十分に混合、撹拌した後、これを透気性の包材に封入して得られる。この脱酸素剤を封入するための透気性の包材についての制限は特に無いが、透気性とヒートシール性とを兼備するものがよい。
【００３８】
上記の構成による本発明の脱酸素剤は、従来のカテコールと活性炭との混合物を使用する脱酸素剤の嵩高の要因になっている活性炭を配合していないため、鉄系の脱酸素剤と同等の脱酸素性能を得るために必要な脱酸素剤の嵩が、鉄系の脱酸素剤に比較して特別に高くなるようなことがない。
【００３９】
又、上記の構成による本発明の脱酸素剤は、無水塩のアルカリ性化合物及び／又は２水塩以下の結晶水を有するアルカリ性化合物を使用し、しかも低分子フェノール化合物１．０重量部に対する水成分の含有量を３．０重量部以下に抑えているので、脱酸素剤を封入する透気性の包材の内周面に水がにじみ出すことがない。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の脱酸素剤の具体的な組成を実施例によって説明し、該脱酸素剤を透気性の包材に封入した包装体の脱酸素性能について言及する。
【００４１】
実施例１〜実施例１１、参考例、比較例１〜比較例１１
カテコール１．０重量部に対して、［表１］〜［表２］の所定欄に記載した各成分を混合することにより、実施例品、参考例品及び比較例品の脱酸素剤を得た。
【００４２】
次いで、これらの各混合物からなる脱酸素剤を、各脱酸素剤中のカテコールの量で以って０．８４ｇ相当量ずつ計り取り、透気性の包材による小袋内に封入し、脱酸素剤を封入した小袋を得た。続いて、この脱酸素剤を封入した小袋を、５００ｃｃの空気と共にガスバリヤー性フィルム包材による包装袋内に密封した。
【００４３】
しかる後に、この包装袋を２０℃の雰囲気中に２４時間保存した後、各包装袋内の残存酸素濃度を測定した。この残存酸素濃度の測定結果を、各包装袋内の脱酸素剤の小袋を形成している透気性包材への水のにじみ出しの有，無、及び各小袋に機能している発熱抑制効果の有，無と共に、［表３］に示す。
【００４４】
【表１】
0003706444.tif 000002
＊＊・・・・脱酸素剤の３５．０重量％水分散液のｐＨ
【００４５】
【表２】
0003706444.tif 000003
＊・・・・・・結晶水を除いたアルカリ性化合物の重量部＊＊・・・・脱酸素剤の３５．０重量％水分散液のｐＨ
【００４６】
【表３】
0003706444.tif 000004
【００４７】
上記の［表１］〜［表３］から分かる通り、実施例１〜実施例１１に示す本発明の脱酸素剤は、アルカリ性化合物を含まない（比較例１及び比較例２）か、あるいはアルカリ性化合物の含有量の少ない（比較例３）脱酸素剤に比較して、脱酸素能力に優れており、しかも、脱酸素剤を封入している透気性包材に水のにじみ出しを生じない（比較例６、比較例７、比較例８）。
【００４８】
更に、低分子フェノール化合物１．０重量部に対する水成分の配合量が０．５重量部、及び０．５２５重量部の場合には、残存酸素濃度がそれぞれ５．７重量％及び３．３重量％もあり、実用的でない（比較例４及び比較例５）。これに対して、これより僅かに水成分の配合量を増加させた実施例４や比較例１１（水成分の配合量＝０．５５重量部）では、残存酸素濃度が飛躍的に減少して０．４重量％になる。
【００４９】
これによって、低分子フェノール化合物１．０重量部に対する水成分の配合量を０．５５重量部以上にすることによって、水成分の配合に伴う脱酸素機能の向上が飛躍的に増大することが分かり、水成分の配合に伴う脱酸素機能の飛躍的な増大を図ることのできる水成分の配合量の特異点が、低分子フェノール化合物１．０重量部に対して０．５５重量部に存在していることが分かる。
【００５０】
更に、３水塩以上の結晶水を有するアルカリ性化合物を利用することによって、上記の低分子フェノール化合物１．０重量部に対する０．５５重量部以上の水成分を確保しようとすると、アルカリ性化合物中の結晶水の極在化等のために、脱酸素剤を包装している透気性包材への水のにじみ出しが生ずることが分かる（比較例８、比較例１１）。
【００５１】
更に又、脱酸素剤中の水成分に対するアルカリ性化合物の量が過剰になると、アルカリ性化合物による触媒の作用が低下して脱酸素剤の酸素吸収能が不十分になることが分かる（比較例９及び比較例１０）。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の脱酸素剤によれば、金属探知機に反応することが無く、酸素吸収能に優れ、かつ脱酸素剤を封入している透気性の包材の内周面に水がにじみ出すことの無く、しかもその組成成分中に活性炭を使用していないために嵩高になることがなく、更に低分子フェノール化合物の酸化反応に必須であると従来考えられていた活性炭の存在下にアルカリ性化合物を配合して得られる脱酸素剤における酸化反応の進行に伴って発生する黒又は茶褐色のタール状の生成物の問題のないものになる。
【００５５】
又本発明の脱酸素剤は、上記の効果に加えて更に、脱酸素反応に伴う蓄熱、発熱の少ないものになる。