(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの個々の予備混合工程において、（４）を除き硫黄及び硫黄加硫促進剤の非存在下に、１４０℃〜１９０℃の温度範囲で４〜２０分間の全混合時間で次のものを熱機械的に混合する工程：
（１）共役ジエンホモポリマー及びコポリマー並びに少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラストマー１００重量部、
（２）粒状沈降シリカ１５〜１００ｐｈｒ、
（３）前記シリカの１重量部あたり、ビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド０．０１〜０．２重量部、ただしスルフィドブリッヂ部は２〜８個の連結した硫黄原子を含み、平均的なポリスルフィドブリッヂは４．５〜５．５個の硫黄原子を含み、そしてスルフィドブリッヂ部の少なくとも７５％は少なくとも３個の硫黄原子を含む、並びに
（４）前記ビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの１重量部あたり、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド及びＮ，Ｎ’−ジ、またはＮ−モノ置換２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのうちの少なくとも１種０．０１〜１重量部、ただし置換基はシクロヘキシル、第３ブチル、及びイソプロピル基から選択される；並びに
（Ｂ）続いて最終の、個々の熱機械的混合工程において、１００℃〜１３０℃の温度範囲で１〜３分間の時間、元素硫黄及び少なくとも１種の硫黄加硫促進剤０．５〜８ｐｈｒをそれらと共にブレンドする工程、ただしゴム混合物に添加する全硫黄加硫促進剤（準備混合工程において添加される前述の２−メルカプトベンゾチアゾールを含む）は０．５〜５ｐｈｒの範囲である、
の逐次工程を含んで成る方法によってゴム組成物を製造する方法。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも１種のジエンに基づくエラストマー１００重量部、（Ｂ）粒状シリカ２５〜９０ｐｈｒ、（Ｃ）カーボンブラック０〜８０ｐｈｒ、（Ｄ）ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドシリカカップリング剤及び（Ｅ）２−メルカプトベンゾチアゾールから成り、
ここで前記シリカカップリング剤のシリカに対する重量比が０．０１／１〜０．２／１の範囲であり、シリカのカーボンブラックに対する重量比（ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合）が少なくとも０．１／１であり、シリカとカーボンブラックの全量（ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合）が３０〜１２０ｐｈｒの範囲である、
請求項１記載の方法によって製造されたゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載のゴム組成物のトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリカカップリング剤を使用するシリカ強化材を含むゴム組成物に関し、そして特にそれを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明はそのような組成物のトレッドを有するタイヤにも関し、その製造方法を含む。
【０００３】
【従来の技術】
高い強度及び抗磨耗特性を必要とするゴムを利用する種々の用途、特にタイヤ及び種々の工業製品のような用途のために、実質的な量の強化充填剤を含む硫黄硬化ゴムが利用される。カーボンブラックはそのような目的のために慣用的に使用され、そして硫黄硬化ゴムのために通常良好な物理的特性を与えるか高める。粒状シリカもときどき、特にシリカがカップリング剤と組み合わせて使用されるときにそのような目的のために使用される。場合によってはシリカとカーボンブラックとの組み合わせがタイヤ用トレッドを含む種々のゴム製品のための強化充填剤に利用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
もしシリカがカップリング剤（または本明細書中においてときどき呼称するようにシリカカップラー）なしで使用されると、カーボンブラックはゴム製品特にゴムタイヤトレッドのための、シリカよりも効果的な強化充填剤であるとしばしば見なされる。
【０００５】
ゴム組成物を強化するためのこのようなシリカの欠点を克服するために、種々の物質がシリカカップラー（ときどきカップリング剤または粘着剤としても既知）として使用されてきた。一般に、そのようなシリカカップラーはシリカ表面及びゴムエラストマー分子双方と反応できる能力を有する化合物である。硫黄加硫可能なゴムは通常、炭素−炭素不飽和を含むエラストマーと考えられ、それらは通常他の炭素原子に二重結合している炭素原子に隣接した炭素原子を通じて、そのような不飽和による硫黄加硫を普通に受ける。このような加硫は本技術分野の当業者に周知であると考えられる。
【０００６】
例えば、そのようなカップリング剤はシリカ粒子と予備混合若しくは予備反応されることができ、またはゴム／シリカ加工若しくは混合工程の間にゴム混合物に添加され得る。もしカップリング剤及びシリカがゴム／シリカ混合または加工工程の間にゴム混合物に別々に添加されるのなら、カップリング剤は次にその場でシリカと、そしてゴムと化合すると考えられる。
【０００７】
一面において、そのようなカップリング剤は、シリカ表面と反応可能な構成成分または部分（シラン部）及びゴム特に炭素−炭素二重結合または不飽和を含むゴム特に硫黄加硫可能なゴムと反応可能な構成成分または部分（ポリスルフィド部）を有するオルガノシランポリスルフィドから成ることができる。このように、カップラーはシリカとゴムとの間の連結ブリッジ（橋）として働き、そしてそれによってシリカのゴム強化の面を高める。
【０００８】
他の面において、カップリング剤のシランは明らかにシリカ表面への結合を、ゴム／シリカ混合工程の間にむしろ迅速に形成し、そしてカップリング剤のゴム反応性成分はゴムと、それよりかなり遅い速度で結合する。通常、カップリング剤のゴム反応性の成分は温度に感受性であり、ゴム混合工程の間はむしろゆっくりと、そしてより高い温度の硫黄加硫段階の間にさらに完全にゴムと結合する傾向がある。
【０００９】
シリカとゴムとの結合における使用のためのそのようなカップラーの例は、例えばビス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィドのようなオルガノシランポリスルフィドであり、平均のスルフィドブリッジが２〜８個の連結硫黄原子を含み、平均のポリスルフィドブリッジが約４．５〜約５．５の硫黄原子を含み、その結果このポリスルフィドはさらに一般的にはテトラスルフィドと呼ばれることができ、そしてさらにポリスルフィドブリッジ部の２５％以下が２以下の硫黄原子を含む。すなわち、このようなポリスルフィドは、そのポリスルフィドブリッジ部に優勢に３以上の連結硫黄原子を含む。商業的に入手できるそのようなシリカカップラーの例はＤｅｇｕｓｓａＡＧカンパニーによって製造されているＳｉ６９である。
【００１０】
シリカ及びシリカ強化タイヤトレッドに関する種々の、これらに限定されない特許は、米国特許第３，４５１，４５８号、３，６６４，４０３号、３，７６８，５３７号、３，８８４，２８５号、３，９３８，５７４号、４，４８２，６６３号、４，５９０，０５２号、５，０８９，５５４号及び英国１，４２４，５０３号を含む。
【００１１】
米国特許第４，５１３，１２３号は天然ゴム、または天然ゴムと合成ゴムのブレンド、カーボンブラック３０〜８０部、硫黄及び黄銅メッキ鋼用スキム（ｓｋｉｍ）素材としての用途のための有機コバルト化合物と共にジチオジプロピオン酸を含むゴム組成物を開示する。その特許は、ゴム組成物が粘土、シリカまたは炭酸カルシウムのような充填剤、プロセス油及びエキステンダー油、抗酸化剤、硬化促進剤、硬化活性化剤、硬化安定剤等の他の添加剤を含むことができることに関する。
【００１２】
硫黄硬化可能なゴム組成物において、その成分は通常、「硬化未発現（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）混合段階（単数または複数）」、それに続く「硬化発現（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）混合段階」と呼ばれるいくつかの段階においてブレンドされ、そこでは硫黄及び硬化促進剤のような硬化剤が添加される。硬化未発現混合段階は通常１または２〜４以上の逐次の混合段階であるが、１より多い段階が利用されるときは、典型的に約１４０℃〜１９０℃の温度範囲で実施され、硬化発現混合段階は通常約１００℃〜１３０℃の温度範囲で実施し得る。前述の硬化剤は通常最終の、より低い温度の混合段階においてのみ加えられ、硬化未発現混合段階の高い混合温度でゴムが早期硬化するのを防ぐ。
【００１３】
多分、硬化促進剤は硬化未発現段階において加えられ得るけれども、本発明者は、２−メルカプトベンゾチアゾールのような硬化促進剤またはスルフェンアミドのような２−メルカプトベンゾチアゾール含有硬化促進剤が、硫黄が添加される硬化発現混合段階の前の硬化未発現混合段階においてゴム／シリカ／シリカカップラーのブレンドへ添加されるような状況は知らない。
【００１４】
本明細書中において使用され慣用される用語「ｐｈｒ」は「ゴムまたはエラストマー１００重量部当たりのそれぞれの材料の部数」を意味する。
【００１５】
本発明の記述において、使用される場合には用語「ゴム」及び「エラストマー」は他に規定しな限り、互換的に用いられる。使用される場合には用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び「ゴムコンパウンド」は種々の成分及び材料とブレンドまたは混合されたゴムを意味し、そのような用語はゴム混合またはゴム配合技術における当業者に周知である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、（Ａ）少なくとも１つの個々の予備混合工程において、下記のものを除き硫黄及び硫黄加硫促進剤の非存在下に、約１４０℃〜約１９０℃の温度範囲で約４〜約２０分間の全混合時間で次のものを熱機械的に（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ）混合する工程：
（１）共役ジエンホモポリマー及びコポリマー並びに少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくとも１種の硫黄加硫可能なエラストマー１００重量部、
（２）粒状沈降シリカ約１５〜約１００ｐｈｒ、
（３）前記シリカの重量部あたり、ビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド約０．０１〜約０．２重量部、ただしスルフィドブリッヂ部は２〜８個の連結した硫黄原子を含み、平均的なポリスルフィドブリッヂは約４．５〜約５．５個の硫黄原子を含み、そしてスルフィドブリッヂ部の少なくとも７５％は少なくとも３個の硫黄原子を含む、並びに
（４）前記ビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの１部あたり、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド及びＮ，Ｎ’−ジ、またはＮ−モノ置換２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのうちの少なくとも１種約０．０１〜約１重量部、ただし置換基はシクロヘキシル、第３ブチル、及びイソプロピル基から選択される；並びに
（Ｂ）続いて最終の、個々の熱機械的混合工程において、約１００℃〜約１３０℃の温度範囲で約１〜約３分間の時間、元素硫黄及び少なくとも１種の硫黄加硫促進剤約０．５〜約８ｐｈｒをそれらと共にブレンドする工程、ただしゴム混合物に添加する全硫黄加硫促進剤（準備混合工程において添加される前述の２−メルカプトベンゾチアゾールを含む）は約１．０〜約１０ｐｈｒの範囲である、
の逐次工程からなる方法によってゴム組成物が製造される。
【００１７】
本発明の一面に従い、（Ａ）少なくとも１種のジエンに基づくエラストマー１００重量部、（Ｂ）粒状シリカ約２５〜約９０ｐｈｒ、（Ｃ）カーボンブラック約０〜約８０ｐｈｒ、（Ｄ）ビス−（３−トリエチルシリルプロピル）ポリスルフィドシリカカップラー及び（Ｅ）２−メルカプトベンゾチアゾールから成り、ここで前記シリカカップラーのシリカに対する重量比が約０．０１／１〜約０．２／１の範囲であり、シリカのカーボンブラックに対する重量比（ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合）が少なくとも約０．１／１であり、シリカとカーボンブラックの全量（ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合）が約３０〜約１２０の範囲である、
そのような方法によって製造されたゴム組成物が提供される。
【００１８】
本発明にさらに従い、本方法は製造したゴム組成物を約１３５℃〜約１８０℃の温度範囲で加硫する追加の工程を含む。
【００１９】
これによって製造された、加硫されたゴム組成物が、そのような方法に従って提供される。
【００２０】
本発明にさらに従い、本方法は前記ゴム組成物のトレッドを有する硫黄加硫可能なゴムのタイヤのアセンブリーを製造する追加工程及びアセンブリーを約１３５℃〜約１８０℃の温度範囲で加硫する追加工程を含む。
【００２１】
そのような方法によってそれらから製造された加硫されたタイヤも提供される。
【００２２】
以下に参照するゴム組成物は例えば１３５℃〜約１８０℃の高温で硬化または加硫される。実際に、ゴム製品を形成するために、本ゴムは適切な型の中で一般に加圧下に成形されそして硬化される。
【００２３】
一般に、実際問題として前記個々のゴム混合工程は密閉式（ｉｎｔｅｒｎａｌ）ゴムミキサー内で前述の温度で行われ、ゴム組成物はそのような混合工程のそれぞれの終わりにおいて解放形ロール機、オープンミル上へ「分取され（ｂａｔｃｈｅｄ  ｏｆｆ）」、このミルは向かい合った回転する金属シリンダーを含み、ここでゴム組成物は比較的穏やかに数分間ブレンドされ、そしてシートの形態でゴムがそこから取り出され、シートは通常次の密閉式混合工程の前に４０℃未満の温度へ放冷される。
【００２４】
前記した累積混合時間は前述の密閉式ミキサー（単数または複数）内の混合時間である。
【００２５】
本発明にさらに従い、ゴム組成物が同様に製造され、ここでは予備工程（Ａ）は少なくとも１つの逐次内部ミキサー混合工程から成り、（ｉ）ゴム、シリカ、シリカカップラー及び２−メルカプトベンゾチアゾール及び／または２−メルカプトベンゾチアゾール部含有促進剤が同じ混合工程において添加されるかまたは、（ｉｉ）ゴム、シリカ及びシリカカップラーが同じ混合工程において混合され、かつメルカプトベンゾチアゾールがその後の予備硬化未発現混合工程において加えられる。
【００２６】
ゴム組成物がシリカ及びカーボンブラック強化顔料の両方を含み、そして強化顔料としてシリカで第一に強化されることが望ましい場合には、シリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも１／３、好ましくは少なくとも１０／１であり、そして約３／１〜約３０／１の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明にさらに従い、本発明の方法によって製造されたゴム組成物が提供される。
【００２８】
本発明にさらに従い、そのような組成物のトレッドを有するタイヤが提供される。
【００２９】
より短い混合時間及び／またはより少ないカップリング剤の使用を許容するために有益であると考えられるシランカップリング剤のさらに有効な用法をもたらすのでので、２−メルカプトベンゾチアゾールが本発明の実施のために特に有利であると考えられる。
【００３０】
２−メルカプトベンゾチアゾールはそれ自体として使用でき、または熱的にアミンと２−メルカプトベンゾチアゾールとに分かれるスルフェンアミド型促進剤を使用することによって混合中に生じさせることができる。
【００３１】
一面において、そのようなゴム組成物は硫黄硬化されたものとして提供される。硫黄硬化は通常の方法、すなわち高温及び加圧条件下に適切な時間硬化することによって達成される。
【００３２】
本発明の一面において、前に指摘したように、ゴム組成物は少なくとも１種のジエンに基づくエラストマー、またはゴムを含んで成る。従って、エラストマーは硫黄硬化可能なエラストマーであるとみなされる。そのようなエラストマーは例えば、少なくとも１種の共役ジエンのホモポリマー若しくはコポリマー並びに／または少なくとも１種の共役ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーであることができる。そのようなジエンは例えば、イソプレン及び１，３−ブタジエンであり、そのようなビニル芳香族化合物は例えばスチレンまたはアルファメチルスチレンである。そのようなエラストマーは例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／または合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、及びシス１，４−ポリブタジエンゴム、中ビニルポリブタジエンゴム（３０〜５０％のビニル）及び高ビニルポリブタジエンゴム（５０〜７５％のビニル）のうちの少なくとも１つから選択され得る。
【００３３】
一面において、ゴムはジエンに基づくゴムの少なくとも２つのものである。例えばシス１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／または合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合誘導スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、並びに乳化重合で製造されたブタジエン／アクリロニトリルコポリマーのような２以上のゴムの組合せが好ましい。
【００３４】
本発明の一面において、乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）であって、約２０〜約２８％の結合スチレンの比較的慣用のスチレン含量を有するもの、またはいくつかの用途のために中〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５％の結合スチレン含量を有するものが使用され得る。
【００３５】
Ｅ−ＳＢＲについての約３０〜約４５の比較的高いスチレン含量はタイヤトレッドのけん引力、またはスキッド抵抗を高める目的のために有益であると考えられる。Ｅ−ＳＢＲの存在はそれ自身、未硬化のエラストマー組成物混合物の加工性を高める目的のために、特に溶液重合で製造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用と比較して有益であると考えられる。
【００３６】
乳化重合により製造されたＥ−ＳＢＲとは、スチレン及び１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなものはそのような技術分野における当業者に周知である。結合スチレン含量は、例えば約５〜５０％で変化できる。一面においてＥ−ＳＢＲは、Ｅ−ＳＢＡＲのようなターポリマーゴムを形成するために、例えばターポリマー中に約２〜約３０重量％の結合アクリロニトリルの量でアクリロニトリルをも含み得る。
【００３７】
コポリマー中に結合アクリロニトリル約２〜約４０重量％を含む乳化重合で製造されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも本発明における使用のためにジエンに基づくゴムとして企図される。
【００３８】
溶液重合によって製造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は典型的に約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６％の範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば有機炭化水素溶媒の存在下に有機リチウムによって触媒することによって便利に製造できる。
【００３９】
Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイヤトレッド組成物中に使用されるとき、より低いヒステリシスの結果としての改善されたタイヤ転がり抵抗のためである。
【００４０】
３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＰＩ）は、それがタイヤトレッド組成物中に使用されたときに、タイヤのけん引力を高める目的のために有益であると考えられる。
【００４１】
３，４−ＰＩ及びその使用は、参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許第５，０８７，６６８号にさらに十分に記述されている。Ｔｇは加熱速度１０℃／分において示差走査熱量計によって便利に測定できるガラス転移温度を意味する。
【００４２】
シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）はトレッドの耐磨耗性またはトレッドウェア（ｔｒｅａｄｗｅａｒ）を高める目的のために有益であるとみなされる。
【００４３】
そのようなＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。
【００４４】
ＢＲは、便宜上例えば少なくとも９０％のシス１，４−含量を有することを特徴とする。
【００４５】
シス−１，４ポリイソプレン及びシス−１，４ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術の当業者に周知である。
【００４６】
加硫されたゴム組成物は、合理的に高いモジュラス及び高い引裂抵抗に寄与するのに十分な量のシリカ及び、もし使用されるならカーボンブラック強化充填剤を含むべきである。シリカ及びカーボンブラックの全量（本明細書において以降参照するように）はゴム１００部あたり約３０部と同じぐらい低くても良いが、好ましくは約４５〜約９０重量部である。
【００４７】
ゴム配合用途において、使用される、慣用的に使用されるケイ酸質顔料は本発明のシリカとして使用でき、熱分解法及び沈降ケイ酸質顔料（シリカ）を含むが、沈降シリカが好ましい。
【００４８】
本発明において好ましくは使用されるケイ酸質顔料は、例えばナトリウムシリケートの如き溶解性シリケートの酸性化によって得られるもののような沈降シリカである。
【００４９】
そのようなシリカは窒素ガスを使用して測定して、好ましくは約４０〜約６００、さらに普通には約５０〜約３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする。表面積の測定のＢＥＴ法はジャーナル    オブ    アメリカンケミカルソサイエティー第６０巻、３０４頁（１９３０年）に記述されている。
【００５０】
また、シリカは、約１００〜約４００、さらにふつうには約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とする。
【００５１】
シリカは例えば電子顕微鏡によって測定される約０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒子サイズを有すると予想され得るが、シリカ粒子はサイズにおいてより小さくても、またはあるいはより大きくても良い。
【００５２】
種々の商業的に入手できるシリカ、例えば、例示のためのみであり限定ではなく２１０、２４３等の名称のＨｉ−Ｓｉｌの商標でＰＰＧインダストリーズから商業的に入手できるシリカ、例えばＺ１１６５ＭＰの名称でＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃから入手できるシリカ、例えばＶＮ２及びＶＮ３等の名称でＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから入手できるシリカなどが本発明における使用のために考慮し得る。
【００５３】
ゴムのゴム組成物は、例えば種々の硫黄加硫可能な成分のゴムを、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及び促進剤のような硬化助剤、油のような加工添加剤、粘着樹脂を含む樹脂、シリカ、並びに可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、二酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及び例えばカーボンブラックのような強化剤のような種々の慣用的に使用される添加材料と混合するような、ゴム配合技術分野において一般に公知の方法によって配合されるだろうことは本技術分野の当業者によって容易に理解される。本技術分野における当業者に既知のように、硫黄加硫可能及び硫黄加硫された材料（ゴム）の予定された用途に依存して、上記の添加物は選択されそして慣用的な量で普通に使用される。
【００５４】
もし使用されるなら、強化タイプカーボンブラックの典型的な添加量は本明細書中において前述した。シリカカップラーはカーボンブラックと結合して使用され得ること、すなわちゴム組成物への添加前にカーボンブラックと予備混合され、そしてそのようなカーボンブラックはゴム組成物処方のためのカーボンブラックの前述の量に含まれるべきであることが理解される。もし使用されるなら粘着付与樹脂の典型的な量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを構成する。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを構成する。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテン系、及び／またはパラフィン系加工油を含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な抗酸化剤は例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び例えばバンダービルトラバーハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（１９７８年）の３４４〜３４６頁に開示されるような他のものであり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成する。もし使用されるならステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は約０．５〜約３ｐｈｒを構成する。二酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。しばしばマイクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００５５】
加硫は硫黄加硫剤の存在下に行われる。適切な硫黄加硫剤の例は元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄付与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド、または硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術分野の当業者に公知のように、硫黄加硫剤は約０．５〜約４ｐｈｒの範囲の量で、またはいくつかの環境においては約８ｐｈｒまでの量で使用され、約１．５〜約６の範囲ときどきは３〜６の範囲が好ましい。
【００５６】
促進剤は加硫のために要求される時間及び／または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善するために使用される。一態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用され得る。慣用的に及び好ましくは、一次促進剤が約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約１．５の範囲の全量で用いられる。他の態様において、一次及び／または二次促進剤の組み合わせが使用されることができ、二次促進剤はより少ない量（約０．０５〜約３ｐｈｒの量）で例えば加硫物の特性を活性化しそして改善するために使用され得る。これらの促進剤の組合せは最終特性上に相乗効果を生ずると期待され、どちらかの促進剤単独の使用によって生じたものよりもいくらか良好である。さらに、普通の加工温度においては影響されないが、通常の加硫温度においては満足な硬化を生ずる遅効性（ｄｅｌａｙｅｄ  ａｃｔｉｏｎ）促進剤も使用され得る。硬化遅延剤も使用し得る。本発明において使用され得る適切なタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるなら、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。硫黄加硫剤及び促進剤の存在と相対量は、オルガノシリルポリスルフィド型のシリカカップリング剤及びメルカプトベンゾチアゾール若しくはその誘導体との組合せにおける強化充填剤としてのシリカの使用にさらに第一に関する本発明の一面であるとはみなされない。
【００５７】
本発明のゴム組成物は種々の目的のために使用できる。例えば、それは種々のタイプのタイヤコンパウンドに使用できる。そのようなタイヤは、そのような技術分野における当業者に公知で容易に明らかな方法において種々の方法によって構築され、付形され成形されそして硬化される。
【００５８】
本発明は次の実施例の参照によってより良く理解され得る。実施例において部及び百分率は他に示さない限り重量による。
【００５９】
【実施例Ｉ】
この実施例において、２−メルカプトベンゼンチアゾールを、シリカカップリング剤、すなわちビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドと組み合わせて、カーボンブラック及びシリカ強化ゴム組成物中において評価した。
【００６０】
表１及び２に示した材料を含むゴム組成物を３つの別々の添加（混合）工程、すなわち２つの硬化未発現混合段階及び１つの硬化発現混合段階（それぞれ１６０℃、１６０℃及び１２０℃並びに４分、４分及び２分間）を使用して、ＢＲバンバリミキサー内で製造した。カップラーの量は、表１中に「可変」として示し、さらに特定的に表２中で述べる。
【００６１】
ゴム組成物を本明細書中で試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと同定した。試料Ａは本明細書においてシリカカップラーまたは２−メルカプトベンゼンチアゾールが硬化未発現混合段階の間に加えて使用されない対照とみなされる。
【００６２】
試料を約１５０℃で約３６分間硬化した。
【００６３】
表２は硬化試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの挙動及び物理的特性を示す。
【００６４】
結果から、カップリング剤と組み合わせた２−メルカプトベンゼンチアゾール（試料Ｄ）は、より高いモジュラス、弾性反発及び剛性を生じることが明らかである。
【００６５】
オルガノシランテトラスルフィドの非存在下に硬化未発現混合中に２−メルカプトベンゼンチアゾールが添加されたとき（試料Ｃ）は、対照試料（試料Ａ）に対するゴム特性の改善が僅少である。
【００６６】
硬化未発現混合段階においてシリカ及びシリカカップラーと共に添加された２−メルカプトベンゼンチアゾール（試料Ｄ）は、慣用のビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドシリカカップリング剤が単独で添加された場合（試料Ｂ）に比べてこれらの特性においてより大きな改善を与えることが観察された。
【００６７】
ゴム／シリカ混合物中にオルガノシランカップラーを利用するときに達成されるものと等しいゴム特性が、より少ないオルガノシランカップラー及び／または密閉式ゴムミキサー中でのより少ない混合時間を使用して達成され得ると考えられる。
【００６８】
【表１】
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１）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからの合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム
２）重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルジヒドロキノリン型のもの
３）ＰＰＧインダストリー社からのＨｉ−Ｓｉｌ  ２１０として得たシリカ
４）Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからＸ５０Ｓとして商業的に入手できるビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；カーボンブラックとの５０／５０ブレンドで提供され、ブレンドを考慮して５０％活性であると考えられる
５）Ｎ−第３−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【実施例ＩＩ】
表３に示す材料を含む、本明細書中で試料Ｅとして同定するゴム組成物を３つの別々の添加段階、すなわち２つの連続する硬化未発現混合工程及びその後の硬化発現混合工程（それぞれ１６０℃、１６０℃及び１２０℃並びに４分、４分及び２分間）を使用して、ＢＲバンバリミキサー内で製造した。
【００７１】
試料はシリカ７０部及びカーボンブラック２０部を含有していた。
【００７２】
試料を約１５０℃の温度で３６分間硬化した。
【００７３】
試料Ｅの硬化挙動及び硬化された特性を表４に示す。優秀な硬化挙動並びに良好なモジュラス、弾性反発及び摩耗特性がその実施例によって示される。
【００７４】
【表３】
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１）３７ｐｈｒの芳香族油及び２３．５％のスチレンを含むスチレン／ブタジエンコポリマーゴム；その１００重量部を基準として１００重量部のゴム及び３７．５重量部の芳香族油から成る：グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニー
２）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからのシス−１，４−ポリブタジエンゴム
３）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからの合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム
４）Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからのＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ
５）重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルジヒドロキノリン型のもの
６）Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ａ６
７）Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨからＸ５０Ｓとして商業的に入手できるビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；カーボンブラックとの５０／５０ブレンドで提供され、ブレンドを考慮して５０％活性であると考えられる
８）Ｎ−第３−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【実施例ＩＩＩ】
本実施例において、（表５）２−メルカプトベンゾチアゾールを、８０ｐｈｒのＺｅｏｓｉｌ  ＭＰ１１６５シリカ及び６．４ｐｈｒのカーボンブラックを含むゴム組成物中のＸ５０Ｓカップリング剤と組み合わせて評価した。この実施例の試料（Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ）を２−段階混合手順を使用してＢＲバンバリー中で混合した。最初に、または硬化未発現段階で、１６０℃の温度で種々の時間混合した。この、熱処理工程と呼ばれる段階はジエンエラストマーとシリカとの間のＸ５０Ｓカップリング剤の存在を通しての適切な「カップリング」を達成するために必要である。この「熱処理」期間は、モジュラス、弾性反発及び磨耗抵抗のような最適な硬化された特性を達成するために必要である。この実施例において、ベンゾチアジルジスルフィドをもＸ５０Ｓカップリング剤と組み合わせて評価した（試料Ｊ）。
【００７７】
対照試料Ｆは熱処理工程の間、Ｘ５０Ｓカップリング剤のみを含有していた。試料Ｇ，Ｈ及びＩはこの混合工程の間、Ｘ５０Ｓカップリング剤に加えてそれぞれ０．４、０．８及び１．２ｐｈｒの１％  ２−メルカプトベンゾチアゾールを含んでいた。特性（表６）における安定した改善が、２−メルカプトベンゾチアゾールの量が増加するにつれて観察された。これらの結果は、硬化未発現混合段階（単数または複数）の間の混合時間を、混合段階の間の２−メルカプトベンゾチアゾールの添加によって減じることができることを明らかに示す。試料Ｊはまた、ベンゾチアゾールジスルフィドが同様の方法で使用できることを示している。
【００７８】
混合の時間は７分から１分の混合時間に減じられた。時間及びエネルギーの大幅な節約が、シリカ含有ゴムコンパウンドの混合方法から得られる。
【００７９】
【表５】
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１）グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからのシス−１，４−ポリブタジエンゴム
２）イソプレン５０％及びブタジエン５０％を含み、かつ−４５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、イソプレンとブタジエンとのコポリマー
３）結合スチレン４０％を含む乳化重合スチレン／ブタジエンコポリマー
４）Ｎ−第３−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００８０】
【表６】
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【００８１】
ある代表的な態様と詳細を本発明を例示する目的のために示して来たが、本発明の精神、または範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修正がなされ得ることは本技術分野の当業者にとって明白であるだろう。