(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアスパラギン酸またはその誘導体及びホスホン酸を含む水処理用及びアルカリ性清浄剤に用いる組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を処理される水に加えることを特徴とする、水処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物をエンクラステーション抑制剤／隠蔽剤として用いることを特徴とする、アルカリ性浄化方法。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物を使用することを特徴とする、鉱油の抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水処理用及びアルカリ性浄化用組成物、該組成物を用いる水処理方法並びに該組成物を用いるアルカリ性浄化方法に関する。
【０００２】
天然水を工業的目的に、例えば冷却水としてか、または工業的浄化方法に用いる場合、用いる水は意図的にか、または意図せずに物理的及び／または化学的に変えられる。かくて例えば、開放循環冷却系において、温度変化、濃縮及び冷却塔中での二酸化炭素放出により生じるｐＨ上昇は避けられない。工業的浄化、例えば食料工業や多くの用途において、アルカリ、通常は水酸化ナトリウム溶液の使用は清浄剤溶液に必要である。
【０００３】
濃縮及びＣＯ２放出を介してのｐＨ上昇並びに水酸化ナトリウム溶液の添加の両方の結果として、硬度生成（ｈａｒｄｎｅｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇ）塩、殊にカルシウムイオン及び炭酸イオンの濃度は増大する。天然水が使用前に平衡（石灰／炭酸平衡）にある場合、硬度生成塩の濃度の上昇は過飽和を生じさせる。例えば熱交換器表面上または浄化される材料上での石灰スケール沈殿［エンクラステーション（ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ）、スケール］を防止するために、添加剤（「スケール抑制剤」）の添加が必要である。
【０００４】
鉱油分野における２次回収においても状況は同様である：
無機塩例えば炭酸カルシウム、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウムの沈殿の生成及びそれから生じるオイル流への影響を防止するために用いる注入される水をある場合には添加剤で処理しなければならない。
【０００５】
更に、ある場合に水処理における添加剤使用の主な目的は金属材料の腐蝕からの保護である。例えば、非合金の炭素鋼を開放循環系に用いる場合、かかる系に通常である状態（酸素飽和、高い塩濃度）が腐蝕の加速を生じさせるため、十分な腐蝕抑制剤が望まれる。
【０００６】
従来用いられている水処理組成物及びアルカリ性清浄剤は更に改善する必要がある：
ポリリン酸塩は限定されたのみの溶解度を有し、従って高度に濃縮された調製物の製造が抑制され、そして更にこれらのものは加水分解的に不安定である。更に、その比較的高いリン含有量は批判されている。
【０００７】
ニトリロ−トリス−メチレンホスホン酸及び１−ヒドロキシ−エタン−１，１−ジホスホン酸タイプのホスホネートはポリリン酸塩と比較して技術的に進歩した生成物である。これらのものは良好な加水分解安定性及びスケール抑制剤としての良好な効能を示すが、比較的高いリン含有量を有する。
【０００８】
２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカルボン酸は他のホスホネートに比較して殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅ）及び殺菌剤として用いる次亜塩素酸塩及び次亜臭素酸塩または塩素及び臭素に関してかなり改善された安定性と共に更に改善されたスケール抑制効果を示す。この生成物のリン含有量は他のホスホネートと比較してかなり減少されている。
【０００９】
アクリル酸及び他の同様のＣ−Ｃ鎖を有するポリカルボン酸をベースとする共重合体であるポリアクリレートは通常リンを含まぬ生成物であるが、多くの用途に対して不満足である腐蝕抑制及びスケール抑制作用の欠点を有する。
【００１０】
これまで挙げた全ての有機化合物は少々のみの生分解性を有する。このことはしばしばその使用の必須条件であり、例えば開放循環冷却系における容易に生分解し得る添加剤の使用はかかる系に通常の条件のために系中でさえも添加剤の分解を生じさせる。これに対し、例えば系中で極めて短かい滞留時間を有する他の用途において、易生分解性はより少ない妨害効果を有し得た。
【００１１】
易生分解性はいずれの場合でも添加剤が使用後にしばしば起こる流出口中を通過する場合に有利である。
【００１２】
従って、水処理及びアルカリ性清浄剤中での使用に対する容易またはより容易に生分解し得る添加剤の開発は技術的及び環境的に有利な目的である。
【００１３】
これに対する最初の段階は生分解性を示すポリカルボン酸ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）の開発によりなされた。しかしながら、スケール及び腐蝕抑制剤としてのＰＡＡの効果は不十分である。
【００１４】
本発明はポリアスパラギン酸またはその誘導体及びホスホン酸を含む、水処理用及びアルカリ性清浄剤に用いる組成物に関する。好適な具体例において、ポリアスパラギン酸またはその誘導体及びホスホン酸は１０：９０〜９０：１０の重量比で存在する。ポリアスパラギン酸は好ましくは塩として、殊にナトリウム塩またはカリウム塩として用いる。しかしながらまた、ポリアスパラギン酸の誘導体例えばポリアスパラギン酸の無水物、即ちポリスクシンイミドを用いることもできる。このものは使用中に適当な条件下での加水分解の結果としてポリアスパラギン酸に転化し得る。ホスホン酸は遊離酸としてか、または塩、殊にナトリウム塩またはカリウム塩として使用し得る。本発明の目的に対し、ポリアスパラギン酸及びホスホン酸はこれらの酸の塩も意味する。
【００１５】
ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）及びその誘導体の製造及び使用は長い間多数の刊行物及び特許の主題になってきた。
【００１６】
かくて製造はアスパラギン酸の熱的重縮合により行い得る［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１０８４（１９６１）］。
【００１７】
米国特許出願公開第４，８３９，４６１号（ヨーロッパ特許出願公開第０，２５６，３６６号）に無水マレイン酸、水及びアンモニアからのポリアスパラギン酸の製造が記載されている。無水マレイン酸は水性媒質中にて濃厚アンモニア溶液の添加でモノアンモニウム塩に転化される。
【００１８】
好適な具体例において、マレイン酸のモノアンモニウム塩を好ましくは反応器中にて１５０〜１８０℃で５〜３００分の滞留時間で必要に応じて連続的な熱的重縮合に付し、そして生じるポリスクシンイミドを加水分解によりポリアスパラギン酸またはその塩に転化するようにポリアスパラギン酸を製造する。
【００１９】
ポリアスパラギン酸は好適な具体例において本質的に次の構造の反復単位を含む：
【００２０】
【化１】
0003671069.tif 000002
【００２１】
及び
【００２２】
【化２】
0003671069.tif 000003
【００２３】
β−形の比率は一般に５０％より多く、殊に７０％より多い。
【００２４】
反復性ポリアスパラギン酸単位ａ）及びｂ）に加え、他の反復単位もここに含まれ得る、例えば：
ｃ）式のマレイン酸単位
【００２５】
【化３】
0003671069.tif 000004
【００２６】
ｄ）式のマレイン酸単位
【００２７】
【化４】
0003671069.tif 000005
【００２８】
ｅ）式のフマール酸単位
【００２９】
【化５】
0003671069.tif 000006
【００３０】
好適なものはゲル浸透クロマトグラフィー分析により５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、殊に好ましくは２，０００〜４，０００の分子量を有する重合体を与える。
【００３１】
好適なホスホン酸はホスホノカルボン酸、殊に炭素原子２〜１０個を有するホスホノカルボン酸である。殊に好適なこのタイプのホスホノカルボン酸はホスホノコハク酸、ホスホノプロピオン酸及び特に下にＰＢＴＣとして略記される２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸である。ＰＢＴＣはＢａｙｅｒ  ＡＧにより製造される生成物ＢａｙｈｉｂｉｔR  ＡＭ中の活性化合物である。他の適当なホスホン酸は例えばアミノまたはヒドロキシル官能基を有するもの、殊にニトリロ−トリス−メチレンホスホン酸及び高級同族体例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）及びジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）及びそのＮ−オキシド；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸である。
【００３２】
また本発明による組成物はこの場合にそれぞれの用途に有用であることが証明された１つまたはそれ以上の物質と共に使用し得る。かかる更なる成分の例には次のものがある：
亜鉛塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アゾール（例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール）、他のホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸をベースとする重合体及び共重合体、リグニンスルホン酸塩、タンニン、リン酸塩、錯化剤、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、界面活性剤、殺生物剤及び殺菌剤。酸（例えば「ホスホン酸」）の代りにその塩（「ホスホネート」）を代りに用い、そしてその逆もあり得ることは本分野に精通せる者には明らかである。
【００３３】
本発明による組成物は多くの方法で、例えばスケール抑制剤及び腐蝕抑制剤として使用し得る。かかる組成物の用途の分野は例えば水処理（例えば冷却水、プロセス水、ガス浄化水、２次オイル回収における注入水の処理及び採鉱における水処理）並びに工業及び研究所用浄化用途（例えば食料工業における容器及び装置の浄化、瓶洗浄、研究所用皿洗い器及び洗剤用）であり得る。
【００３４】
本発明は更に本発明による組成物を処理される水中に導入することを特徴とする、水処理方法に関する。
【００３５】
本発明は更に本発明による組成物をエンクラステーション（ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ）抑制剤／隠蔽剤として用いることを特徴とする、アルカリ性浄化方法に関する。
【００３６】
水処理方法は下の例をベースに記載される：例えば本発明による組成物は新鮮水冷却を用いる冷却系での使用中にエンクラステーション及びスケールを防止するために約０．１乃至１０ｍｇ／ｌ間の濃度で供給水に加える。
【００３７】
冷却回路において、スケール及び／または腐蝕を防止するための添加剤の計量導入はしばしばメークーアップ（ｍａｋｅ−ｕｐ）水をベースとする割合に依存する（ｒａｔｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ）。濃度は循環冷却水中に約１乃至５０ｍｇ／ｌ間の活性化合物である。
【００３８】
ＭＳＦ（多段フラッシュ）及びＶＰ（蒸気圧縮）プラントにおける蒸留による海水脱塩において、熱交換器表面上のエンクラステーションは供給海水への約１〜５ｍｇ／ｌの活性化合物の添加により防止される。
【００３９】
ＲＯ（逆浸透）プラントに必要とされる量はプロセスに関する低い最高温度のために一般的に顕著に低い。
【００４０】
アルカリ性浄化における本発明による組成物の使用方法は次に記載される：
エンクラステーションを防止し、そして隠蔽に対してアルカリ性浄化に用いられる活性化合物濃度は殊に技術的及び物理的条件例えばｐＨ、滞留時間、温度及び水の硬度に依存する。
【００４１】
１００ｍｇ／ｌよりかなり低い、一般的に５〜８０ｍｇ／ｌの活性化合物濃度が弱アルカリ性範囲（約１０までｐＨ）において６０℃以下の温度及び比較的短かい滞留時間でしばしば満足されるが、より高いアルカリ濃度及び温度で１００〜３００ｍｇ／ｌ以上の割合が時々必要とされる。
【００４２】
次の実施例において、約３０００の分子量及び約７０％のβ−割合を有するポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）を用いた（ナトリウム塩として）。
【００４３】
【実施例】
0003671069.tif 000007
ｐＨ値は水酸化ナトリウム溶液の添加により１１に調整した。
【００４４】
実験温度は６０℃であった。
【００４５】
２．実験方法
抑制剤を所定の濃度（例えば５０ｍｇ／ｌ）で上記の水に加えた。溶液を各々１リットルの容積を有するガラス瓶中に注ぎ、そして１瓶当り１本のガラス棒を各々の場合に更に加えた。次に瓶を封鎖し、そして上記の温度で２４時間貯蔵した。
【００４６】
実験の終了後に可能なエンクラステーションに対して試験し、そして沈殿（スラッジ）に対して瓶底を試験した。
【００４７】
最後に、溶液を０．４５μｍのメンブラン・フィルターを通して濾過し、次に残留硬度を測定するためにＥＤＴＡ溶液で滴定した。残留硬度（％）は次式を介して計算した：
【００４８】
【数１】
0003671069.tif 000008
【００４９】
Ｒx＝試料Ｘの残留硬度
Ｒa＝初期硬度
Ｒo＝ブランク試料の残留硬度
エンクラステーション及び／またはスラッジの生成の光学的評価は次のように行った：
−：エンクラステーションまたはスラッジ無し
Ｏ：エンクラステーション
Ｘ：スラッジ
指標
１：弱    ２：中    ３：強
３．結果
これを表に示す。これらのものは所定の条件下で、例えば瓶洗浄におけるすすぎ部分において、ＰＢＴＣ及びＰＡＡの組合せにより相乗活性を有する混合物が得られたことを示す。
【００５０】
0003671069.tif 000009
実施例２
炭素鋼の腐蝕の抑制
１．用いた水のパラメータに対しては実施例１参照
２．実験方法
４本のＳＴ３５の酸洗浄した（ｐｉｃｋｌｅｄ）スチールパイプリング（直径３５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、重量約７０ｇ）を各々プラスチック製撹拌材に取り付け、そして冷却水１２リットルの容量を有する水槽（高さ２４ｃｍ、長さ３０ｃｍ、巾２２ｃｍ）中にて速度０．６ｍ／秒、室温で撹拌した。
【００５１】
実験の開始時に、水槽容器にそれぞれ示された抑制剤濃度の２倍を含む冷却水を満たした。
【００５２】
次に実験中に示された抑制剤濃度を有する冷却水を０．５リットル／時間の速度で水槽を通して連続的にポンプで送った。
【００５３】
４日後、パイプリングを再び酸洗浄し、そして重量損失を測定した。
【００５４】
パイプリングの酸洗浄：
１．実験前
ａ）パイプリングをジクロロエタン及びアセトンで洗浄し、
ｂ）１０％ＨＣｌ中にて８０℃で約１分間酸洗浄し、
ｃ）水道水、脱塩水及びアセトン２回で洗浄し、
ｄ）温風気流（ヘア−ドライヤー）中で乾燥し、デシケータ中で保存し、そして秤量した。
【００５５】
２．実験後
ａ）パイプリングを水道水で十分に洗浄し、
ｂ）１０％ＨＣｌ中にて８０℃で３０秒間酸洗浄し、
ｃ）１．ｃ）と同様に行い、
ｄ）１．ｄ）と同様に行った。
【００５６】
腐蝕割合：
１）ｇ／ｍ2／ｄ：  （重量（ｇ）−０．００３７）×２７．０２
0003671069.tif 000010
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００５７】
１．ポリアスパラギン酸またはその誘導体及びホスホン酸を含む水処理用及びアルカリ性清浄剤に用いる組成物。
【００５８】
２．ポリアスパラギン酸またはその誘導体及びホスホン酸が９０：１０〜１０：９０の重量比で存在することを特徴とする、上記１に記載の組成物。
【００５９】
３．ポリアスパラギン酸誘導体がポリアスパラギン酸の塩またはポリアスパラギン酸の無水物であることを特徴とする、上記１または２に記載の組成物。
【００６０】
４．ポリアスパラギン酸が本質的に１，０００〜１０，０００の分子量を有するβ−ポリアスパラギン酸であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の組成物。
【００６１】
５．ホスホン酸がホスホノカルボン酸であることを特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載の組成物。
【００６２】
６．ホスホノカルボン酸が炭素原子３〜１０個を有し、そして殊にホスホノブタントリカルボン酸であることを特徴とする、上記５に記載の組成物。
【００６３】
７．ホスホノカルボン酸が２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸であることを特徴とする、上記５に記載の組成物。
【００６４】
８．ホスホン酸が少なくとも１個のヒドロキシル官能基を有するか、またはＮ−含有ホスホン酸の群に属することを特徴とする、上記１〜７のいずれかに記載の組成物。
【００６５】
９．上記１〜８のいずれかに記載の組成物を処理される水に加えることを特徴とする、水処理方法。
【００６６】
１０．上記１〜９のいずれかに記載の組成物をエンクラステーション抑制剤／隠蔽剤として用いることを特徴とする、アルカリ性浄化方法。
【００６７】
１１．鉱油の抽出における請求項１に記載の組成物の使用方法。