(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体10〜90重量％及び炭素数4〜15の炭化水素ジエン類90〜10重量％からなるオレフィン類に、フェノール類を付加して得たフェノール樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得たことを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
エポキシ基の含量が、170〜800ｇ／グラム当量である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項1又は2記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項1又は2記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項1又は2記載のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を必須成分とする封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項1又は2記載のエポキシ樹脂及び硬化促進剤を必須成分とするソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項1又は2記載のエポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸とα,β-ジカルボン酸無水物とを反応させて得た光硬化性樹脂及び光重合開始剤を必須成分とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項1又は2記載のエポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸とα,β-ジカルボン酸無水物とを反応させて得た光硬化性樹脂及び光重合開始剤を必須成分とするソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物及びソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子産業を中心とする科学技術の急速な進歩に伴い、各電子機器の性能及びその各原料に対する要求性状は増々厳しくなっており、例えば積層板、半導体封止材及びソルダーレジスト等に用いるエポキシ樹脂、光硬化性樹脂も例外ではない。
高速電子機器の分野においては近年、電子素子の高密度化、信号の高速化、高周波数化に伴い信号の遅延と装置の発熱が問題になっている。信号の遅延時間は使用するプリント配線板材料の比誘電率の平方根に比例して大きくなるため、高速電子機器のプリント配線板材料としては、誘電率の低いものが求められている。一般に広く用いられているガラス布を基材とするエポキシ樹脂系積層板は誘電率が4.5〜5.0とかなり大きく、高速電子機器用、高周波機器用としては不十分である。
そこで誘電率を低くするために、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン等を用いた積層板が開発されている。しかし、これらは熱可塑性樹脂であるため、強度または半田耐熱性が十分でないという問題がある。
【０００３】
エポキシ樹脂系積層板は一般的にはノボラックエポキシ樹脂を主成分とし、難燃化を目的として臭素化エポキシ樹脂を配合して製造されているが、このような従来の積層板は主原料のノボラックエポキシ樹脂の構造に起因して誘電特性が悪く、昨今の電子機器の要求には対応できなくなっている。そこで、これを改善し高速電子機器及び高周波機器に適したプリント基板を製造する方法としてフェノール類付加ブタジエン低(共)重合体のエポキシ樹脂を利用する方法がいくつか提案されている。
ブタジエン低(共)重合体にフェノール類を付加したフェノール類付加ブタジエン低(共)重合体に、エピハロヒドリンを反応させたフェノール類付加ブタジエン低(共)重合体のエポキシ化物(特開平4-266920号公報)が提案されているが、このようなエポキシ樹脂の場合、製造面及び特性面でいくつかの重大な問題がある。すなわち、製造面では、原料であるフェノール類付加ブタジエン低(共)重合体は、従来のフェノール樹脂に比べて軟化点が高いために、グリシジル化後に未反応のエピハロヒドリンを回収する工程で、エピハロヒドリンが分解し、生成するエポキシ樹脂に塩素が多量に混入して純度が著しく悪くなるという問題がある。また、グリシジル化後の水洗時に、エポキシ樹脂層の水分離性が悪いという問題もある。したがって、フェノール類付加ブタジエン低(共)重合体にエピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂を工業的に製造することは事実上困難である。また、エポキシ樹脂としての特性面では、得られるエポキシ樹脂のエポキシ含量が少ないため硬化物の架橋密度が小さく、耐熱性が悪いという問題も指摘されている。
しかしながら、フェノール類付加ブタジエン低(共)重合体のエポキシ化物は電気特性に優れるため、本発明者らはなおもこの特徴を生かすために、フェノール類付加ブタジエン(共)重合体に軟化点の低いフェノール類付加ジシクロペンタジエン樹脂を混合したフェノール樹脂を原料として、エピハロヒドリンとの反応によりエポキシ樹脂の製造を試みたところ、エピハロヒドリンの分解に伴うハロゲンのエポキシ樹脂への混入は防止できたが、後処理時の水分離性は、必ずしも改善できなかった。また特性面では、このエポキシ樹脂はフェノール類付加ブタジエン(共)重合体のエポキシ樹脂とフェノール類付加ジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ樹脂の中間的な特性を示し、特に特徴的な特性は有していないことが判っている。
現在、上記の目的を達成すべく現行のエポキシ樹脂に代わる新たな樹脂が数多く提案されているが、すべての特性を満たす樹脂は未だその開発に成功していないのが現状である。
【０００４】
積層板と同じく半導体関連の技術の進歩もめざましく、半導体の集積度は増々向上し、それに伴い配線の微細化とチップサイズの大型化が進んでいる。半導体のメモリーの集積度の向上とともに、実装方法もまたスルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。表面実装の自動化ラインでは、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、このため樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線と樹脂との間の界面が劣化し、この結果として耐湿性が低下するという問題がある。
前述の問題を解決するため、半導体パッケージを半田浴に浸漬した際の熱衝撃を緩和する各種方法が提案されている。例えば、シリコーン化合物を添加する方法、熱可塑性オリゴマーを添加する方法あるいはシリコーン変性する方法等が提案されているが、いずれも半田浸漬後、成形物にクラックが生じてしまい信頼性のある半導体封止用樹脂組成物が得られるには至っていない。
半導体封止用樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂は、従来はノボラックエポキシ樹脂が多く用いられているが、これに代えて例えばビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレンあるいはジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の２価のフェノール類をジグリシジル化したエポキシ樹脂を用いることが提案されている。これらのエポキシ樹脂は分子量が低いが、硬化物のガラス転移点が比較的高く、無機充填材の添加量も増やせる等の利点がある。しかしながら、吸湿性がなお高く、硬化物の可撓性も充分でないという欠点が指摘されている。
【０００５】
ソルダーレジストは、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだ付け部分以外にはんだが付着するのを防止すると同時に配線回路を保護する目的で被覆される材料である。そのため、はんだ耐熱性、耐水溶性、フラックス性、電気絶縁性、密着性、良好なプレッシャークッカーテスト(PCT)特性等が要求される。また、ソルダーレジストはメッキレジストとしてそのまま用いられることも多く、その場合には耐アルカリ性、耐酸性及び耐メッキ性等が要求される。ソルダーレジストとしては、使用目的に応じ、各種タイプのレジストが使用されている。すなわち、産業用プリント基板ではエポキシ系の熱硬化型レジストインクが、民生用プリント基板では紫外線熱硬化型レジストインクが主に用いられている。また最近では微細な配線が形成できる感光性フィルムの形状のドライフィルム型ソルダーレジストあるいは液状の感光性ソルダーレジストが多く使用されている。しかしながら、ソルダーレジストには、はんだ耐熱性、耐水溶性フラックス性、電気絶縁性、密着性、良好なＰＣＴ特性が要求されるため、ソルダーレジストの大部分にはエポキシ樹脂が必須成分として配合されている。添加されるエポキシ樹脂のほとんどがノボラックエポキシ樹脂であり、その配合により、はんだ耐熱性や密着性、耐薬品性がかなり向上することが知られているが、必ずしも十分ではない。また、感光性ソルダーレジストの場合、エポキシ樹脂の比率を高めると、光硬化反応性が低下して未露光部分の現像性が低下して良好なレジストパターンが形成しにくいという問題や耐メッキ性が劣るという問題がある。さらにまたノボラックエポキシ樹脂を配合した場合、硬化膜の可撓性に欠ける等の欠点も指摘されており、このような問題点のないエポキシ樹脂の開発が求められている。
感光性のソルダーレジストの場合、上記のような問題点を改善する他の方法として、感光剤の(メタ)アクリル酸付加樹脂の検討も同時に進められているが、耐熱性、耐湿性及び感光性の全てにおいて満足できる材料は提供されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物及びソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物を提供し、電気特性、耐湿性、密着性等の上記の各課題を満足させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を満足させるために鋭意検討した結果、フェノール類と反応させる原料のオレフィン類として、共役ジエン類の重合体と炭素数4〜15の炭化水素ジエン類を必須成分とするオレフィンを用いることにより新しいフェノール樹脂が得られ、このフェノール樹脂を原料に用いることにより工業的に容易に実施できるエポキシ樹脂を見い出すとともに、このエポキシ樹脂を用いた組成物が、共役ジエン類の重合体にフェノール類を付加した樹脂、炭素数4〜15の炭化水素ジエン類にフェノール類を付加した樹脂又はこれらの2つの樹脂を混合したフェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂を用いた場合に比べ、非常に優れた特性を有していることを見い出した。また、該エポキシ樹脂を原料とした感光性樹脂を用いた組成物が従来にない優れた特徴を有することを見い出した。
【０００８】
すなわち本発明によれば、酸触媒の存在下、炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体10〜90重量％及び炭素数4〜15の炭化水素ジエン類90〜10重量％からなるオレフィン類に、フェノール類を付加して得たフェノール樹脂(以下、「フェノール樹脂(1)」という。)に、エピハロヒドリンを反応させて得たことを特徴とするエポキシ樹脂(以下、「エポキシ樹脂(1)」という。)が提供される。
また本発明によれば、エポキシ樹脂(1)及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物又は積層板用エポキシ樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、エポキシ樹脂(1)、硬化剤及び無機充填剤を必須成分とする封止材用エポキシ樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、エポキシ樹脂(1)及び硬化促進剤を必須成分とするソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、エポキシ樹脂(1)に、(メタ)アクリル酸とα,β-ジカルボン酸無水物とを反応させて得た光硬化性樹脂(以下、「光硬化性樹脂(1)」という。)及び光重合開始剤を必須成分とする光硬化性樹脂組成物又はソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂(1)の製造において、フェノール樹脂(1)の製造に用いる、炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体の数平均分子量は特に制限はないが、300〜3000、好ましくは500〜2000が望ましい。炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体の具体例としては、炭素数4〜5の共役ジエン類の単独重合体、炭素数4〜5の共役ジエン類の共重合体又は炭素数4〜5の共役ジエン類と芳香族ビニルモノマー等との共重合体等を挙げることができる。炭素数4〜5の共役ジエン類の具体例としてはブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。また芳香族ビニルモノマーの具体例としてはスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
炭素数4〜5の共役ジエン類の共重合体及び炭素数4〜5の共役ジエン類と芳香族ビニルモノマー等との共重合体等の具体例としては、ブタジエンに対して通常3〜40モル％、好ましくは5〜30モル％のイソプレン、ピペリレン等の共役ジオレフィン又はスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーを共重合させたもの等を使用することができる。
【００１０】
前記炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体は公知の方法で製造できる。例えばアルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物を触媒として、炭素数4〜5の共役ジエン類を0〜100℃の温度でアニオン重合させる方法等により製造することができる。この場合、分子量を制御し、ゲル分等の少ない淡色の重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエン等を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法(特公昭54-15586号公報)、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン等の多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム等のアルカリ金属を触媒とするリビング重合法(特公昭43-27432号公報)、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウム等のアルカリ金属の分散体を触媒とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分子量を制御する重合法(特公昭32-7446号公報、特公昭34-10188号公報、特公昭38-1245号公報)又はコバルト、ニッケル等の第VIII族金属のアセチルアセナート化合物及びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合法(特公昭45-507号公報、特公昭46-80300号公報)等の方法が好ましい。
【００１１】
前記フェノール樹脂(1)の製造に用いる、炭素数4〜15の炭化水素ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、4-ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、5-ビニル-ノルボルナ-2-エン、5-エチリデン-ノルボルネン、3a,4,7,7a-テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、イソプレンの2又は3量体、リモネン等のテルペン類等を挙げることができ、さらにこれらのジエン類と同様な反応性を有するα-ピネン、β-ピネンも使用することができる。また、これらのジエン類を2種以上混合して使用することもできる。
以降、前記炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体及び炭素数4〜15の炭化水素ジエン類を「オレフィン類(A)」と総称する。
前記フェノール樹脂(1)の製造において、炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体と炭素数4〜15の炭化水素ジエン類との混合割合は、重量比で10：90〜90：10、好ましくは15：85〜85：15であるのが望ましい。炭素数4〜15の炭化水素ジエン類がこの範囲より多いと、本発明のエポキシ樹脂を使用した各組成物の硬化物の誘電特性の低下が著しく、この範囲より少ないと、各硬化物の誘電特性は向上するものの、耐熱性が低下する。
【００１２】
前記フェノール樹脂(1)の製造に用いるフェノール類の具体例としては、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,4-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、ナフトール、フェニル-フェノール、ブロム化フェノール、2-メチルハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、経済性及び製造上の問題を考慮すると、フェノール、クレゾール、キシレノール等が特に好ましい。
前記フェノール類は、オレフィン類(A)の二重結合の合計の当量数の1.2倍当量以上、好ましくは1.2〜20倍当量、さらに好ましくは2.5〜12倍当量使用することが好ましい。
【００１３】
前記フェノール樹脂(1)の製造に用いる酸触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素；または三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール類錯体等の三フッ化ホウ素錯体等；フルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸、アリールスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、オレフィン類(A)100gあたり5〜50ミリモル、好ましくは10〜20ミリモルが望ましい。
前記フェノール樹脂(1)の製造においては、未反応のフェノール類が反応溶媒の役割をするので、反応溶媒を特に添加する必要はないが、反応系の粘度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン溶剤を使用することができる。
前記フェノール樹脂(1)の製造では、前記酸触媒の存在下、オレフィン類(A)にフェノール類を付加反応させるが、この場合の反応温度は特に制限はなく、通常50〜180℃、好ましくは70〜140℃で行なうのが望ましい。反応温度が50℃未満の場合には反応速度が遅延し、また反応温度が180℃を超えると触媒が分解し、腐食性ガスを発生したり、得られる樹脂が着色する等の問題が生じる可能性がある。
【００１４】
前記フェノール樹脂(1)の製造においては、オレフィン類(A)の2つの成分である炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体及び炭素数4〜15の炭化水素ジエン類へのフェノール類の付加反応以外に、炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体の分子内の環化反応が併発するので、反応系の反応熱は非常に高い。したがって、反応温度を制御するために、オレフィン類(A)を、フェノール類と酸触媒とからなる系に逐次添加する方法で反応させるのが最も好ましい。
前記フェノール樹脂(1)の製造において、オレフィン類(A)の二重結合を完全に反応させ、反応中間体であるエーテル付加体からアルキル付加体への反応を円滑に進めるためには、反応系中の水分量を低く制御することが好ましく、通常100重量ppm以下、好ましくは60重量ppm以下とするのが望ましい。水分量が100重量ppmを超えると二重結合を実質的になくすことが難しくなり、得られるエポキシ樹脂(1)を使用した硬化物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００１５】
前記フェノール樹脂(1)は、軟化点が通常90〜200℃、好ましくは70〜180℃、水酸基当量が通常130〜700g／グラム当量、好ましくは180〜600g／グラム当量であるのが望ましい。
前記フェノール樹脂(1)の製造においては、炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体とフェノール類とが反応したフェノール樹脂、及び炭素数4〜15の炭化水素ジエン類とフェノール類とが反応したフェノール樹脂も一部生成するが、大部分は炭素数4〜5の共役ジエン類の重合体、炭素数4〜15の炭化水素ジエン類及びフェノール類が反応したフェノール樹脂(1)が生成する。このことが後述する本発明のエポキシ樹脂(1)及びその光硬化性樹脂(1)を用いた各組成物が従来の樹脂にない優れた特性を示す理由と考えられる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂(1)は、フェノール樹脂(1)をエピハロヒドリンを用いてグリシジル化することにより製造する。グリシジル化反応は原料としてフェノール樹脂(1)を用いる以外は公知の方法を採用することができる。
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、通常10〜80℃で、フェノール樹脂(1)を、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させた後、水洗、乾燥することにより得ることができる。
エポキシ樹脂(1)の製造においてエピハロヒドリンの使用量は、フェノール樹脂(1)に対して通常2〜20倍モル当量、好ましくは3〜7倍モル当量が望ましい。また反応の際、減圧下にて、エピハロヒドリンとの共沸蒸留により水を留去することによって反応をより速く進行させることができる。また、反応を円滑に進行させるために、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の親水性の極性溶剤存在下で反応を行ってもよい。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子材料の一成分として使用する場合、副生する塩化ナトリウムは、水洗工程で完全に除去しておかなければならない。この際エピハロヒドリンを蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、該濃縮物を溶剤に溶解し、水洗してもよい。該溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を好ましく挙げることができる。該水洗した濃縮物は、水洗後、加熱濃縮することによりエポキシ樹脂(1)を得ることができる。
エポキシ樹脂(1)中のエポキシ基の含量は、170〜800g／グラム当量、好ましくは230〜700g／グラム当量が望ましい。エポキシ基の含量が800g／グラム当量を超える場合には、架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(1)及び硬化剤を必須成分とする。該硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、オルソクレゾールノボラック型樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型フェノール樹脂、キシリレン型フェノール樹脂、炭素数4〜15の炭化水素-フェノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフェニルメタン等の3官能又は4官能フェノールノボラック樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、上記フェノール樹脂のシアネート化物、モノマレイミド類、ビスマレイミド類、ポリマレイミド類等の公知のマレイミド類、ジシアンジアミド、イミダゾール類、グアニジン誘導体等が挙げられる。
これら硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂(1)を硬化せしめる量であればよく、特に限定されないが、使用するエポキシ樹脂(1)の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量が好ましい。
例えば、半導体エポキシ樹脂組成物等でフェノール樹脂を硬化剤として使用する場合は、エポキシ樹脂(1)の一分子中に含まれるエポキシ基と、フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比は0.5：1〜1：0.5、好ましくは0.7：1〜1：0.7であるの望ましい。また、公知の硬化促進剤、無機充填剤等は適宜使用することができる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、積層板用、封止材用及びソルダーレジスト用として好適に用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板用として使用する場合は、エポキシ樹脂組成物の必須成分である硬化剤をいずれも使用することができるが、これらの硬化剤の中でも、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック樹脂等が好ましい。ジシアンジアミドを硬化剤とする場合は、硬化剤の使用量は通常、エポキシ樹脂(1)100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは3〜15重量部が望ましい。また硬化に当たっては後述する公知の硬化促進剤及び無機充填剤等を適宜使用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板用として用いる場合、通常の積層板組成物に配合されるような後述の硬化促進剤、積層板用溶剤、フィラー等をその硬化物性が低下しない範囲で配合することができる。積層板用溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエン等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて積層板を製造するには、従来使用されている公知の方法を用いることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂組成物に、積層板用溶剤を添加、溶解して樹脂ワニスとした後、該樹脂ワニスを、樹脂含量が、例えば50重量％等の所望の量になるように積層板用溶剤で希釈してガラス布に含浸し、加熱乾燥してB-ステージ状のプリプレグを得る。次いで、このプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧すれば接着性及び加工性に優れた積層板が得られる。またその積層成形時に、必要に応じて銅箔等の金属箔を積層させてもよい。
【００１９】
本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(1)、硬化剤及び無機充填剤を必須成分とする。この際エポキシ樹脂(1)に加えて、前述の公知のエポキシ樹脂を併用してもよい。
硬化剤としては、前記エポキシ樹脂組成物で挙げた硬化剤はいずれも使用できるが、特にフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂；商品名「タマノール-758」、「タマノール-759」(荒川化学工業(株)製)、商品名「ECN-1280」(チバガイギー(株)製)、臭素化ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノール、テトラブロモビスフェノールA等の多価フェノール類、4-ビニルシクロヘキセン、5-ビニルノルボルネン又はジシクロペンタジエン等の炭素数4〜15の炭化水素ジエン類とフェノール類との共重合体、炭素数4〜5の共役ジエンの低(共)重合体とフェノール類との共重合体、前記フェノール樹脂(1)等を使用することができる。
本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物の必須成分である無機充填剤としては、一般にシリカ粉末充填剤等を用いることができる。
【００２０】
本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を併用してもよく、硬化促進剤としては通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されるものであれば特に制限されず、例えば第三級ホスフィン類、イミダゾール類、第三級アミン類等を挙げることができる。具体的には、第三級ホスフィン類としては、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。また第三級アミン類としては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)フェノール、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン等を挙げることができる。更にイミダゾール類としては、例えば2-エチル-4-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾール、1-プロピル-2-メチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。特に2-メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、トリフェニルホスフィン、ジメチルベンジルアミン等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００２１】
本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物における各成分の配合割合は、エポキシ樹脂(1)100重量部に対し、硬化剤を通常20〜180重量部、好ましくは50〜120重量部、硬化促進剤を併用する場合は通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.5〜3.0重量部配合し、さらに無機充填材を封止材用エポキシ樹脂組成物全体に対して、通常50〜92重量％、好ましくは65〜85重量％の範囲で配合するのが望ましい。
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてさらにシランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；シリコンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合して用いることができる。
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成型用材料とするには、上記必須成分、及び必要に応じて添加される成分をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕する方法等により行うことができる。これらの成型材料は電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁等に適用することができ、得られる成型材料は機械特性、電気特性、耐湿性、更には耐クラック性にも優れたものである。
【００２２】
本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(1)と硬化促進剤とを必須成分とする。該エポキシ樹脂(1)の他に、公知のエポキシ樹脂を併用することもできる。例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルメタン等の3官能又は4官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ノボラックエポキシ樹脂としては、商品名「エピクロンN-660」(大日本インキ化学工業(株)製)、商品名「スミエポキシESCN-195X」(住友化学工業(株)製)、商品名「QUATREX
２４１０」（ダウケミカル(株)製)、商品名「EOCN-100」、臭素化ノボラックエポキシ樹脂;「BRENS」(日本化薬(株)製)、臭素化ビスA型エポキシ樹脂;商品名「YDB-400」(東都化成(株)製)、商品名「YDCN-702P」(東都化成(株)製)、特殊エポキシ樹脂としては、商品名「YX-4000」(油化シェルエポキシ(株)製)、商品名「EPICLON EXA-1514」、「EPICLON HP-4032」、「EPICLON EXA-1857」(大日本インキ化学工業(株)製)、商品名「エピコート157S65」、「エピコートYL933」(油化シェルエポキシ(株)製)、商品名「VG-3101」(三井石油化学(株)製)、3官能又は4官能エポキシ樹脂としては、商品名「ELM-434」(住友化学工業(株)製)等の特殊エポキシ樹脂又はこれらの特殊エポキシ樹脂に塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。使用に際しては単独もしくはこれらエポキシ樹脂の2種類以上の混合物として用いることもできる。
【００２３】
本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物の必須成分の一つである硬化促進剤としては、前記封止材用エポキシ樹脂組成物で記載の硬化促進剤をいずれも使用することができる。このソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物では、さらに無機充填材を配合することもできる。
無機充填剤としては、一般的にソルダーレジストに用いるものであれば全て用いることができ、例えばタルク、石英、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げられる。また、必要に応じフタロシアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の着色顔料や各種蛍光顔料、またエアロジル等のチクソトロピー性コントロールのための微粒子等を配合することもできる。
本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物において各成分の配合割合は、エポキシ樹脂(1)100重量部に対して、硬化促進剤を通常0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、無機充填材を添加する場合は、溶剤を除くソルダーレジスト総量に対して通常1〜30重量％添加することができる。
【００２４】
本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物を、熱硬化型のソルダーレジストとして用いる場合には、基本的には上記成分を溶剤で希釈しロール混練することでソルダーレジストインキとすることができる。また本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物を光硬化型のソルダーレジストとして用いる場合には、上記成分に加えてさらに、公知の感光性樹脂及び光重合開始剤を添加する必要があり、また必要に応じて感光性モノマー等を添加することもできる。
該感光性樹脂として、例えばノボラックエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物を使用した場合、露光後の現像は通常有機溶剤を用いて行なうが、アルカリ現像が好ましい場合は、ノボラックエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物に、さらにα,β-カルボン酸無水物で半エステル化し、カルボン酸基を導入した樹脂等を使用することができる。光重合開始剤及び感光性モノマーは後述のソルダーレジスト用光硬化性組成物で使用されるものをいずれも使用することができる。
【００２５】
本発明のソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物を塗装用インクとするには、例えばソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物を、通常のソルダーレジストに用いられる、例えばジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ソルフィトアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール等の有機溶剤で希釈して混合・練磨し、常温での粘度が好ましくは1〜500ポイズ程度になるように調整することにより得ることができる。
該塗装用インクの粘度は、塗布方法に応じて適宜選択でき、静電塗装用では好ましくは1〜100ポイズ、スクリーン印刷やカーテン塗布用では好ましくは100〜500ポイズである。
得られる塗装用インクを基材へ塗布する方法は、前記熱硬化型と光硬化型とでは異なり、例えば熱硬化型の場合には、スクリーン印刷によりファインパターンを作成し、熱風又は遠赤外線等で通常120〜180℃で、10〜60分間アフターキュアーを行う方法等によりレジスト膜が形成できる。また光硬化型の場合も、熱硬化性を有するので、熱硬化型と同じ方法でファインパターンを形成することもできるが、更に溶剤又はアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂を用いる場合には、例えばまず光硬化型の塗装用インクを、スクリーン印刷、スプレーコート、カーテンコート等に用いる方法で塗布したのち塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線等により通常120℃以下、好ましくは60〜100℃で、10〜60分行うことができる。この際、乾燥の温度と時間は、用いる溶剤の種類と希釈率、塗膜厚、及び後の工程で使用する現像液の種類と濃度等に応じて適宜選択することができるが、乾燥温度が120℃を越えると、熱硬化反応が始まり、露光・現像によるパターン形成が不可能となるので好ましくない。次に乾燥後、たとえば水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射する。次いで、有機溶剤現像液又はアルカリ現像液(アルカリ水溶液)のうち適するもので現像処理し、未露光部を除去してファインパターンを作成したのち、熱風乾燥、遠赤外線等の方法により、アフターキュアを行う方法等により塗布することができる。該アフターキュアは、120〜180℃で、10〜60分間行うのが好ましい。アフターキュアが十分でないと塗膜物性が十分でなく、過度の実施は塗膜が劣化する恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物及びソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物は、それぞれエポキシ樹脂(1)に(メタ)アクリル酸と、α,β-ジカルボン酸無水物を反応させて得られた光硬化性樹脂(1)及び光重合開始剤を必須成分とする。前記光硬化性樹脂(1)の製造方法は、原料のエポキシ樹脂が異なる以外はノボラックエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸及びα,β-カルボン酸無水物を反応させて光硬化性樹脂を製造する公知の方法を採用することができる。また、光硬化性樹脂(1)と共に、他の光硬化性樹脂、例えば、上記のノボラックエポキシ樹脂誘導体、無水マレイン酸と各種オレフィンとの共重合物、マレイン化ブタジエン重合体にヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の感光性基と水酸基とを有する感光性モノマーを反応させた感光性樹脂等も併用することができる。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物及びソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物の必須成分の一つである光重合開始剤としては、従来公知のもの、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、ミヒラーケトン、ジエチルチオキサントン等のほか、商品名「イルガキュア-184」、「イルガキュア-651」、「イルガキュア-907」(以上チバガイギー社製)、商品名「ダロキュア-1173」(メルク社製)等の市販品等を用いることができる。
前記必要により添加される感光性モノマーは、光感度を向上させるとともに各特性を向上させるものであって、例えば2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の公知の光硬化性モノマーが使用できる。
【００２８】
光重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂(1)100重量部に対して通常1〜15重量部、好ましくは2〜8重量部であるのが望ましい。添加量が1重量部未満では、光硬化性が低下し、15重量部を越えると感光性塗膜の強度が低下する恐れがある。また感光性モノマーを用いる際の添加量は、光硬化性樹脂(1)100重量部に対して好ましくは0.1〜20重量部、特に好ましくは3〜15重量部で、かつ塗膜にタックを与えない量であることが好ましい。
また硬化塗膜の耐性を向上させるために、前述の公知のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の硬化剤を併用してもよい。
光硬化性樹脂(1)、光重合開始剤および必要に応じて添加される感光性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤等の総添加量は、溶剤を除くソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物の総量に対して20〜60重量％であるのが好ましい。
本発明のソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物を塗装用インクとするための溶剤、調製法、塗布方法、露光方法、硬化方法はいずれも前述のソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物を塗装用インクとするための方法と同様である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、フェノール樹脂(1)を用いるので、通常のエポキシ樹脂とはその特性が著しく異なり、そのエポキシ樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物、封止材用エポキシ樹脂組成物およびソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、誘電率および誘電正接等の電気特性、耐熱性、密着性および耐吸湿性に優れている。
本発明の光硬化性樹脂組成物及びソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物においても、同様な特徴が認められる。更に本発明の光硬化性樹脂及び酸基導入前のエポキシアクリレートは、エッチングレジストや半導体用レジストとしても使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、接着性及び耐湿性等に優れているので、積層板用エポキシ樹脂組成物として用いる場合、遠赤外線、赤外線、ハンダ付け等による加熱によって生じるミーズリング現象や層間剥離が生じることがなく、更には反りが極めて少なく、寸法安定性、スルーホールの接着信頼性に優れ、ドリル加工性も良好にすることができる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、電気特性に優れた積層板を製造できるという特徴を有する。すなわち高速電子機器用、高周波機器用プリント基板を製造するためには誘電特性を向上させることが必須であり、誘電特性は使用するエポキシ樹脂の構造に依存することが知られているが、本発明によるエポキシ樹脂組成物を使用した積層板は、誘電特性が非常に優れている。
また半導体封止材用として使用する場合、得られる硬化物の耐湿性が非常に良好で、またガラス転移点が高いため耐熱性に優れている。従って硬化物は耐熱性に優れており、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受けても、樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線と樹脂との間の界面が劣化したりすることがまったくなく、更には機械的物性や電気特性等にも優れている。
本発明のエポキシ樹脂(1)を用いたソルダーレジスト及び本発明のエポキシ樹脂(1)から得られる光硬化性樹脂(1)を用いたソルダーレジストは、密着性、電気絶縁性及び耐電触性、はんだ耐熱性、レベラー用水溶性フラックスに対する非白化性、塩化メチレン等の溶剤に対する優れた耐性、耐酸及び耐アルカリ性、耐メッキ性、PCT性等に優れる。
【００３０】
【実施例】
以下合成例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
エポキシ樹脂(A)の合成
フェノール1515gとトルエン300gとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサー付きの5リットル反応器に仕込み、170℃で加熱還流した後、トルエン250gを留出し、系内の水分を60ppmとした。次いで、系を80℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体10gを添加したのち、反応温度を80℃に制御しながら、予め混合しておいた水分が20ppmのポリブタジエン(日本石油化学(株)製、数平均分子量700、商品名「日石ポリブタジエンB-700」)150gとジシクロペンタジエン160gとの混合物を、1.5時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後80℃で2.5時間、加熱撹拌した。反応終了後、協和化学工業(株)製のマグネシウム化合物商品名「KW-1000」60gを添加し、30分間撹拌して触媒を失活させたのち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透明な濾液を230℃で減圧蒸留し、フェノール樹脂(A)540gを得た。
得られたフェノール樹脂(A)は軟化点が120℃であった。またフェノール性水酸基の含有量を無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したところ、フェノール性水酸基量は216g／グラム当量(eq)であった。
【００３１】
次に、撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの5リットル4つ口フラスコに、前記フェノール樹脂(A)330gとエピクロルヒドリン2000gとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を150mmHgの圧力に調整し、68℃に昇温した。この系に濃度48重量％の水酸化ナトリウム水溶液100gを連続的に添加しながら3.5時間反応させた。該反応により生成する水及び水酸化ナトリウム水溶液の水を、水-エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し110℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに15mmHgの減圧下に140℃で蒸留を行なった。
生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン300g及び10重量％の水酸化ナトリウム水溶液36gを加え、85℃の温度で1.5時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン750g及び水300gを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水150gを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水800gで洗浄し水層を分離した。次いで、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留したのち、5mmHg、140℃で減圧蒸留を行い、340gのエポキシ樹脂(A)を得た。このエポキシ樹脂の軟化点は97℃で、エポキシ当量は298g／eqであった。
【００３２】
実施例２
エポキシ樹脂(B)の合成
フェノールの代わりにo-クレゾール1728gを用い、ポリブタジエンとジシクロペンタジエンとの混合物を、ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、数平均分子量700、商品名「日石ポリブタジエンB-700」)150g／ジシクロペンタジエン144g／イソプレン16gの混合割合に変更した以外は実施例1と全く同じ方法で反応を行い、フェノール樹脂(B)を580g得た。得られたフェノール樹脂(B)は軟化点が108℃で、フェノール性水酸基当量は204g／eqであった。
次いで、フェノール樹脂(B)284gを用い、実施例1と同様にグリシジル化を行い、軟化点83℃、エポキシ当量284g／eqのエポキシ樹脂(B)を445g得た。
【００３３】
実施例３
エポキシ樹脂(C)の合成
フェノール1515gとトルエン300gとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサー付きの5リットル反応器に仕込み、170℃で加熱還流した後、トルエン250gを留出し、系内の水分を60ppmとした。次いで、系を70℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体4gを添加したのち、反応温度を80℃に制御しながら、予め混合しておいた水分が20ppmのポリブタジエン(日本石油化学(株)製、数平均分子量1000、商品名「日石ポリブタジエンB-1000」)150gとビニルシクロヘキセン160gとの混合物を、1.5時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後70℃で1.0時間、加熱撹拌した。
反応終了後、協和化学工業(株)製のマグネシウム化合物商品名「KW-1000」20gを添加し、30分間撹拌して触媒を失活させたのち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透明な濾液を190℃で減圧蒸留し、フェノール樹脂(C)525gを得た。得られたフェノール樹脂(C)は軟化点が98℃であった。フェノール性水酸基量は367g／eqであった。
次いで、フェノール樹脂(C)297gを用い、実施例1と同様にグリシジル化を行い、軟化点76℃、エポキシ当量446g／eqのエポキシ樹脂(C)を391g得た。
【００３４】
実施例４
エポキシ樹脂(D)の合成
ポリブタジエンをブタジエン80モル％／イソプレン10モル％／スチレン10モル％からなる数平均分子量2000の共重合体150gに、またジシクロペンタジエンをリモネン150gに代えた以外は実施例1と全く同じ方法で反応を行い、フェノール樹脂(D)525gを得た。得られたフェノール樹脂(D)は軟化点が112℃であった。フェノール性水酸基量は203g／eqであった。
次いで、フェノール樹脂(D)307gを用い、実施例1と同様にグリシジル化を行い、軟化点88℃、エポキシ当量291g／eqのエポキシ樹脂(D)を395g得た。
【００３５】
実施例５
エポキシ樹脂(A)のアクリル酸によるエステル化物の酸無水物付加物(A)の合成
撹拌機及び還流冷却管付きの2リットルの4つ口セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂(A)346g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート222gを入れ、110℃で撹拌下、加熱溶解したのち、アクリル酸72g、ヒドロキノン0.8g及びベンジルジメチルアミン3gを加えた。次に115℃に昇温し、12時間撹拌・反応させた。その後、このエステル化物の溶液にコハク酸無水物100gを添加し、110℃に昇温後、8時間反応させた。得られたノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸によるエステル化物の酸無水物付加物は固形分の酸価が108mgKOH／gであった。
【００３６】
合成例１
エポキシ樹脂(E)の合成
撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの3リットル4つ口フラスコにフェノール1440gを、三フッ化ホウ素・フェノール錯体18gを添加し充分混合した。系内温度を90〜100℃に保ちながらジシクロペンタジエン290gを1時間要して添加した。滴下終了後、系内温度を80℃に保ち、3時間、加熱撹拌した。反応終了後、協和化学工業(株)製のマグネシウム化合物、商品名「KW-1000」60gを添加し、30分間撹拌して触媒を失活させたのち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透明な濾液を230℃で減圧蒸留し褐色の固体454gを得た。得られたフェノール樹脂(E)は軟化点が95℃で、フェノール性水酸基当量は172g／eqであった。
次いで、フェノール樹脂(E)を用い、実施例1と全く同じ方法でグリシジル化を行いエポキシ樹脂(E)391gを得た。この樹脂の軟化点は66℃、エポキシ当量は257g／eqであった。
【００３７】
合成例２
エポキシ樹脂(F)の合成
ポリブタジエンとジシクロペンタジエンとの混合物を実施例1で用いたポリブタジエン310gに代えた以外は実施例1と全く同様に行い、フェノール樹脂(F)を合成した。得られたフェノール樹脂(F)の軟化点は150℃、水酸基当量は320g／eqであった。
次いで、フェノール樹脂(F)を用い、実施例1と全く同じ方法でグリシジル化を行い、エポキシ樹脂(F)365gを得たが、水分離性が悪く工業的には製造不可能であった。得られたエポキシ樹脂(F)の軟化点は125℃、エポキシ当量432g／eqであった。
【００３８】
合成例３
エポキシ樹脂(G)の調製
撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの1.5リットル4つ口フラスコに、フェノール樹脂(E)224gと、フェノール樹脂(F)176gと、トルエン267gとを入れ、十分撹拌、溶解混合した後、120℃で減圧蒸留してトルエンを留去し、フェノール樹脂(G)を得た。得られたフェノール樹脂(G)の軟化点は129℃、水酸基当量216g／eqであった。
次いで、フェノール樹脂(G)を用い、実施例1と同じ方法でグリシジル化を行いエポキシ樹脂(G)384gを得たが水分離性は悪かった。この樹脂の軟化点は104℃、エポキシ当量は301g／eqであった。
【００３９】
合成例４
エポキシ樹脂(G)のアクリル酸によるエステル化物の酸無水物付加物の合成
エポキシ樹脂(A)をエポキシ樹脂(G)に代えた以外は実施例5と同様にアクリル酸のエステル化と酸無水物の付加を行い、アクリレート(G)を得た。
【００４０】
合成例５
ノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸によるエステル化物の酸無水物の付加物の合成
撹拌機及び還流冷却管付きの3リットルの4つ口セパラブルフラスコに、クレゾールノボラックエポキシ樹脂(商品名「YDCN-702」、東都化成(株)製、エポキシ当量218)1090gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート816gとを入れ、100℃で撹拌下、加熱溶融したのち、ヒドロキノン1.5g、アクリル酸350g及びベンジルジメチルアミン7.0gを加え、115℃に昇温後、12時間撹拌・反応させた。その後、このエステル化物の溶液にヘキサヒドロフタル酸無水物464gを添加し、100℃に昇温後、8時間撹拌・反応させた。得られたノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸によるエステル化物の酸無水物付加物は固形分の酸価が88mgKOH／ｇであった。
【００４１】
実施例６〜９、比較例１〜４
前述の実施例及び合成例で製造した表1に示すエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂に、硬化剤としてジシアンジアミドを用い、表1に示す割合で配合してエポキシ樹脂ワニス(樹脂成分が60重量％)を得た。このエポキシ樹脂ワニス中に、ガラス布を含浸させた。このワニス含浸布を160℃の乾燥器中で6分間乾燥させ、Bステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを切断して得たプリプレグ8枚、更に両面に厚さ35μmの電解銅箔2枚を重ねて、40kg／cm2で加圧しながら175℃で120分間加圧加熱して積層板とした。各積層板についてガラス転移温度(TMA法)、吸水率(JIS C 6481;100℃の水中で50時間煮沸した後の重量増加量を測定)、引き剥がし強さ(JIS C 6481)及び誘電特性(JIS C 6481)の硬化物性を測定した。結果を表1に示す。
【００４２】
【表１】
0003658565.tif 000002
表１から、本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性及び誘電特性にも優れた熱硬化性樹脂組成物であった。従って低誘電率や低誘電正接が必要とされるプリント配線板には最適な樹脂であり、従来の積層板用樹脂と同様な工程で銅張積層板を製造することができる。
【００４３】
実施例１０〜１３、比較例５〜８
前述の実施例及び合成例で製造した表2に示すエポキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂;商品名「タマノール-758」(荒川化学(株)製)及び各種添加剤を、表2に示す割合で混合した後、ニーダーで混練してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られた組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成型機にて175℃、70kg／cm2、120秒の条件で成型後、180℃、5時間の後硬化を行った。次に成型物を半田クラック試験用として6×6mmのチップとし、52pパッケージに封止した。また半田耐湿試験用として3×6mmのチップとし、16pSOPパッケージに封止した。封止したテスト用素子について、ガラス転移温度(TMA法)、曲げ弾性率(JIS K 6911)及び下記の半田クラック試験及び半田耐湿性平均寿命試験を行なった。結果を表2に示す。
【００４４】
＜半田クラック試験＞
封止したテスト用素子を、85℃、85％RHの環境下で48時間及び72時間処理し、その後280℃の半田槽に10秒間浸漬後顕微鏡で外部クラックを観察した。
＜半田耐湿性平均寿命(時間)＞
封止したテスト用素子を85℃、85％RHの環境下で48時間及び75時間処理し、その後280℃の半田槽に10秒間浸漬後プレッシャークッカー試験(125℃、100％RH)を行い50％の回路のオーブン不良が発生するまでの時間を測定した。
【００４５】
【表２】
0003658565.tif 000003
表２から、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、接着性に優れていることが判る。従って半導体パッケージは、リード線の半田付けにおける急激な温度変化に対しても、樹脂成形部におけるクラックの発生、リード線樹脂間の界面劣化等を防止することができる。
【００４６】
実施例１４〜１６、比較例９〜１１
表4に示す配合(単位は重量部)の主剤1〜3を三本ロールにより調製した。また表3に示す配合でエポキシ樹脂溶液1〜4を調製した。次いで、前記主剤100gに対して、前記エポキシ樹脂溶液35gを調合し、表5に示す配合の感光性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各々の感光性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、スクリーン印刷法によりガラス／エポキシのプリント基板全面に、乾燥膜厚20μmになるように塗布し、熱風乾燥器で75℃、30分間乾燥した。
次に、ネガパターンのフォトマスクを乾燥塗膜に密着させ、オーク製作所(株)製メタルハライド灯露光装置で500mJ／cm2の露光を行い、次いで1重量％炭酸ソーダ水溶液(30℃)を現像液として、2kg／cm2のスプレー圧で現像し、水洗・乾燥(75℃、30分)した。さらに150℃の熱風循環炉で30分間熱硬化反応を行った。
このようにして作成した各々の感光性熱硬化性エポキシ樹脂組成物に対して、下記試験方法及び評価判断基準に基づく試験を行った。結果を表5に示す。
【００４７】
1)現像性
エポキシ基板にスクリーン印刷により感光性熱硬化性エポキシ樹脂組成物のインクを塗布し(乾燥膜厚で約20μm)、75℃、30分間乾燥後、フォトマスクを塗膜面に接触させ、オーク製作所(株)製メタルハライド灯露光装置を用いて500mJ／cm2の露光を行なった。次いで、1重量％炭酸ソーダ水溶液を現像液として2kg／cm2のスプレー圧で1分間現像し、水スプレーで水洗し、乾燥した時の状態を、光照射された部分に脱落があったり、未照射部分にインクが残っていないかを目視で判定した。その結果実施例14〜16の組成物はいずれも良好な現像性を示した。
2)光硬化反応性および解像度
エポキシ基板にセロファンテープ2枚厚で感光性熱硬化性エポキシ樹脂組成物のインクを塗布し、75℃、30分間乾燥の後、STOUFFER社のステップタブレット及び日立化成(株)の解像度測定用テストパターンNo.1とを塗膜面に接触させ、オーク製作所(株)製メタルハライド灯露光装置を用いて500mJ／cm2の露光を行なった。次いで1重量％炭酸ソーダ水溶液を現像液として2kg／cm2のスプレー圧で1分間現像し、水スプレーで水洗して乾燥した。次に、150℃の熱風循環炉で30分間熱硬化させた。STOUFFER社のステップタブレットにより、パターンが残っている段数を読み、光硬化反応性の目安(感度)とした。段数が多いほど光硬化反応が速いものと考えられる。また日立化成(株)の解像度測定用テストパターンNo.1により解像度を評価した。
3)密着性
銅箔付エポキシ基板にスクリーン印刷により感光性熱硬化性エポキシ樹脂組成物のインクを塗布し(乾燥膜厚で約20μm)、75℃、30分間乾燥の後、フォトマスクを塗膜面に接触させ、オーク製作所(株)製メタルハライド灯露光装置を用いて500mJ／cm2の露光を行なった。次いで1重量％炭酸ソーダ水溶液を現像液として2kg／cm2のスプレー圧で1分間現像し、水スプレーで水洗して乾燥した。次に、150℃の熱風循環炉で30分間熱硬化させた。銅箔上の硬化塗膜を1mm×1mmの碁盤目(100個)にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて引き剥し、剥がれ状態から目視判定をした。判定は以下の評価で行なった。
●:100／100で全く剥がれないもの、○:100／100でクロスカット部が少し剥がれたもの、△:99／100〜50／100、×:49／100〜0／100。
【００４８】
4)鉛筆硬度試験
銅箔上の硬化塗膜について、JIS K 5400の試験方法に従って硬度を測定した。
5)耐熱性
硬化塗膜にフラックス((株)アサヒ化学研究所製、商品名「アサヒスピディフラックスAGF-J3」)を塗布し、それを260℃のはんだ浴上に15秒間載置してはんだ付けを行ってから、塗膜の異常を観察した。塗膜が剥離したり、ふくれたり、塗膜の下にはんだが潜り込むような異常がない場合、再びフラックスを塗布して260℃のはんだ浴中に15秒間浸漬し、同様に塗膜を観察した。塗膜に異常のない最長時間を耐熱時間と判断した。
6)レベラー用水溶性フラックスに対する耐性
硬化塗膜にレベラー用水溶性フラックス(メック社製、商品名「W-139」)を塗布し、それを260℃のはんだ浴中に15秒間浸漬した後、直ちに70〜80℃の温水中に投入し、1時間放置後水洗・乾燥して塗膜にふくれ、剥離、白化等の異常がないか観察した。白化については次のように評価した。
○:白化なし、△:やや白化あり、×:白化
またセロファンテープを張り付けた後、それを引き剥して塗膜が剥離しないかどうかピーリングテストを行い、次のように判定した。
●:全く剥がれないもの、○:わずかに剥がれたもの、△:剥がれが顕著なもの、×:塗膜が全体的に剥離してしまうもの。
【００４９】
7)塩化メチレンに対する耐性
硬化塗膜を常温の塩化メチレン中に浸漬し、15分ごとに取り出し、塗膜にふくれがないか、またガラス基材目が見えるかどうかを観察し、欠陥が発生するまでの時間を測定した。
8)耐薬品性
硬化塗膜を10vol％HCl水溶液、20vol％硫酸水溶液及び5wt％苛性ソーダ水溶液に、それぞれ室温で3時間浸漬し、表面の白化と塗膜の密着性(ピーリングテスト)を上記と同様に評価した。
9)耐メッキ性
奥野製薬(株)製の無電解ニッケルメッキ用前処理液によって、前処理の後、無電解ニッケルメッキ、続いて無電解金メッキを施したテスト基板をセロファンテープでピーリングテストして剥がれ状態を観察した。評価は以下の基準で行なった。
●:全く剥がれないもの、○:わずか剥がれたもの、△:剥がれが顕著なもの、×:塗膜が全体的に剥離してしまうもの。
10)PCT(Pressure Cooker Test)性
121℃、2気圧の蒸気中で5時間放置した後、塗膜にフクレ、剥離、変色等の異常がないものを合格と判断した。
11)電気絶縁性及び耐電触性
電気絶縁性はJIS C-6481に準拠して行なった。また耐電触性はIPC SM-840に準拠して行なった。尚、IPCでは試験条件として以下の3つの異なった条件を規定しており、これに合格するか否か評価した。
クラス1:温度35±5℃、湿度90％、4日間、クラス２:温度50±5℃、湿度90％、7日間、クラス３:温度25±2℃〜65℃±2℃サイクル、湿度90％、4日間。
【００５０】
【表３】
0003658565.tif 000004
【００５１】
【表４】
0003658565.tif 000005
【００５２】
【表５】
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