(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物。
（Ａ）少なくともメタクリル酸イソブチル６０〜９９重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重量％及びβ位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜１５重量％を構成成分とするメタクリル酸エステル系共重合体  １００重量部、
（Ｂ）プラズマディスプレイパネル用蛍光体  ５００重量部以上２０００重量部以下、及び
（Ｃ）沸点が１７０℃以上の有機溶剤。
【請求項２】
β位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルがメタクリル酸２−ヒドロキシエチルであることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）のプラズマディスプレイパネル用蛍光体がアルミン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物。
【請求項４】
アルミン酸塩が２価のユーロピウム及び／またはマンガンで付活されている蛍光体であることを特徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）用蛍光体ペースト組成物に関するものであり，本発明の該組成物は、蛍光体との混合化後の均一性や取り扱い性に優れ、低い温度で熱分解することができる上に、蛍光体そのものの輝度の低下を惹起しないＰＤＰ用蛍光体ペースト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年３０インチを越える大画面陰極線管（ＣＲＴ＝Cathode Ray Tube）がテレビ受像器として採用され各家庭に行き渡っているが、大画面になるほど電子銃と画面との距離が必要となるため、受像器の奥行きが長かったり画面の湾曲が大きいといった製品形態になる。その結果、設置場所が限られたり画面周辺部では歪むといった問題が出てきている。また、ＴＦＴ(Thin Film Transistor)に代表される液晶表示パネルはＣＲＴとはその発光機構が異なっているので、極めて薄い構造が可能となり、近年はノート型パソコンに広く採用されている。しかし、ＴＦＴ等液晶表示パネルは一般的に視野角が狭く正面から良く見えても少し視線の角度をずらすと見難いといった問題がある。
【０００３】
一方、ＰＤＰ（Plasma  Display  Panel）は希ガスの放電により生じる紫外線による蛍光体の発光現象で表示させるので、ＣＲＴの様に奥行きは要らず薄くかつ平坦な画面を持った構造となり、また発光現象を利用しているので液晶パネルに比べて視野角が広い。しかも大画面が容易に得られる工業上の利点がある。ＰＤＰでは小型セルが集積一体化されており、その一つ一つが仕切られたセルの壁面及び底面に蛍光体が存し、両端の電極によりガスに放電して発生した紫外線をその蛍光体が吸収して発光する。ＰＤＰの製造に当たり、こうした蛍光体のセル内面への塗布は、まず蛍光体をバインダーで分散したペーストを製造し、これをセル内の所定の位置にスクリーン印刷法により行うのが一般的である。そして、最終的に発光させる際、セル中の蛍光体に有機物の痕跡があると明瞭な表示の妨げとなるので、ガス封入前のペーストの焼成工程で有機物は完全に消失させておく事が肝要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＲＴの場合、バインダーを使った蛍光体組成物をフェースプレートに塗布後、乾燥、焼成してバインダーを消失させ、フェースプレートに赤、緑、青、黒のパターンが形成されている。ＰＤＰの場合も、バインダーを含む蛍光体組成物をセル内の所定の位置に塗布・充填後、４００から５５０℃の温度で焼成してバインダーを消失させているが、酸素の存在下高温で焼成すると、蛍光体の種類によっては焼成時に生ずるバインダーの酸化或いは構造変化による影響が蛍光体にまで及んで蛍光体の輝度が低下したり色調がずれたりする恐れがある。
【０００５】
ＰＤＰ用蛍光体としては、ＣＲＴ用蛍光体と異なり波長１４７ｎｍ、１７２ｎｍの紫外光で発光することが必要であるために青発光蛍光体はＣＲＴと全く異なる２価のユーロピウム付活化アルミン酸バリウム・マグネシウム等のアルミン酸塩蛍光体が使用されているが、このＰＤＰ用蛍光体は高温、酸素の雰囲気下で処理すると輝度の低下が著く、特にこれまでのＣＲＴ用に使用されてきたバインダーと共に用いると輝度の低下が避けられない。その結果、パネル全体の輝度が低下し、特に青の劣化が激しいので、赤味、黄味を帯びた表示となり色再現性、精彩性に欠ける事態が生ずる。そこで、ＰＤＰ用蛍光体の塗布のために使用するバインダーとしてはポリビニルアルコール、エチルセルロース等が使用されているが、その熱分解性は良好とは言い難い。
【０００６】
また、アクリルポリマーは熱分解性の良いことが知られており、例えば特公平７−９６６７９号公報に、特定のアクリルポリマー、蛍光体、有機溶剤からなるペーストがＣＲＴ用として優れていることが記載されている。しかしながら、このペーストが蛍光体それ自体の輝度に及ぼす影響については勿論、アクリルポリマーの具体的な組成についての詳細につき何等言及するところはない。まして、ＣＲＴに用いられる蛍光体と構造や組成を異にし、真空紫外領域の紫外線により蛍光体が励起されて発光するＰＤＰ用の蛍光体とバインダーとしてのアクリルポリマーとの関係について一切開示していない。また、アクリルポリマーの熱分解性が比較的良いとしても、アクリルポリマーの主構成成分としてアクリル酸等の不飽和カルボン酸を使うと焼成性が格段に低下し残炭しやすくなり、その結果蛍光体を汚染しやすくなることもあるので、アクリルポリマーのすべてが適用可能とは限らないのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこうしたＰＤＰ用蛍光体とバインダー樹脂との間の特有の問題点を解決すべく鋭意検討した結果，複数のメタクリル酸エステルからなる特定の成分を所定割合で構成したメタクリル酸エステル系共重合体をバインダーとする蛍光体ペースト組成物は、蛍光体との分散性に優れ、従来より低い温度で焼成でき、しかも輝度低下も非常に僅かであることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
即ち，本願発明の要旨は、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することからなるプラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物に存する。
（Ａ）  少なくともメタクリル酸イソブチル６０〜９９重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重量％及びβ位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜１５重量％を構成成分とするメタクリル酸エステル系共重合体  １００重量部、
（Ｂ）  プラズマディスプレイパネル用蛍光体  ５００重量部以上２０００重量部以下、及び
（Ｃ）  沸点が１７０℃以上の有機溶剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明の蛍光体ペースト組成物に含まれる（Ａ）成分であるメタクリル酸エステル系共重合体は、少なくともメタクリル酸イソブチル６０〜９９重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル１〜３９重量％及びβ位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜１５重量％を構成成分とする共重合体である。なお、ここに言う重量％は、共重合単量体の全重量に対する割合（％）を意味する。
メタクリル酸イソブチルの使用量が６０重量％に満たない場合、またメタクリル酸２−エチルヘキシルの使用量が３９重量％を越える場合には得られた共重合体の熱分解性が悪くなり好ましくない。それ故、メタクリル酸イソブチルは６３重量％以上、９９重量％以下で使用するのが好ましく、又メタクリル酸２−エチルヘキシルの使用量は１重量％以上、３０重量％以下が適当である。
【００１０】
β位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのアルキル基は、通常炭素数１〜４の低級アルキル基である。これらのエステル中、β位に水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルなどが挙げられ、ω位に水酸基を有するメタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。これらの水酸基を有するエステルを共重合した共重合体をバインダー樹脂とすると、ペーストの分散性、耐水性が改善される。バインダーの有機溶剤との相溶性、蛍光体の分散性の観点から、β位或いはω位に水酸基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は１〜１５重量％が適当であり、さらに５〜１０重量％が好ましい。ω位に水酸基を有するメタクリル酸エステルとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを使用した場合、得られる共重合体はその主成分であるメタクリル酸イソブチルのホモポリマーが有する熱分解性にほぼ匹敵する熱分解性を示すので特に好ましい。
【００１１】
本願発明のメタクリル酸エステル系共重合体を製造するに当たり、上記モノマーと共重合が可能な他のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸tert-アミル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、これらは必要により２種類以上併用できる。これらの共重合成分モノマーの中でも熱分解性、スラリー安定性からメタクリル酸エステル、α−メチルスチレンが適当であり、さらに主成分であるメタクリル酸イソブチルとの重合性、熱分解性を考慮するとアルコール部分のβ−位にアルキル基を有するメタクリル酸分岐アルキルエステルがより好ましい。これらの共重合成分モノマーは、メタクリル酸エステル系共重合体の熱分解性、分散安定性を損なわない範囲で使用され、通常、モノマー全量に対し２０重量％までとするのが良い。
【００１２】
又アクリル酸やメタクリル酸などの有機酸はあまり入れすぎると熱分解性が低下するので他のモノマー１００重量％に対し２重量％以下が好ましい。
更にジメタクリル酸エステルなどの多官能モノマーを添加することもできる。しかしながら、過多に添加すると、熱分解性が低下するので、他のモノマー１００重量％に対し０．５重量％以下が好ましい。ジメタクリル酸エステルとしてはジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコールなどが好ましい。
【００１３】
メタクリル酸エステル系共重合体としては、その分子量が重量平均分子量（ＭＷ）で１万から１５０万程度のものまで使用可能であるが、スラリーの低粘性、スラリー中の溶剤量の低減などを重視する場合は分子量が低い方が適当であり、他方蛍光体の沈降をゆっくり進める場合には分子量が高い方が適当であるため、重量平均分子量（ＭＷ）では１５万から１００万の範囲、又数平均分子量（ＭＮ）では５万から２５万の範囲のものがより好ましい。
またこのメタクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（ＭＮ）の比ＭＷ／ＭＮは４．０〜１１．０が好ましい。これより小さいと蛍光体組成物のセルへの塗布、乾燥時に蛍光体の沈降が起きてセルの壁に残らず輝度が低下し、またこれより大きいと乾燥時に表面が先に乾いて内部に泡を残し易くなり同様に輝度の低下が起こるので好ましくない。
【００１４】
本願発明のメタクリル酸エステル系重合体の重合方法は特に制限されず、従来より行われているこの種ビニル化合物の重合技術を適宜適用することができ、一般的には過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤を触媒とし、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、溶融重合などの重合法で、所定温度、所定時間反応させればよい。
【００１５】
本願発明の（Ｂ）成分であるＰＤＰ用蛍光体としては、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で高効率に発光し得る蛍光体であれば特に制限はなく、具体的には、赤は３価のユーロピウム付活酸化イットリウム、３価のユーロピウム付活ホウ酸イットリウム等が使用され、また緑はマンガン付活ケイ酸亜鉛、マンガン付活アルミン酸バリウム・マグネシウム等が使用され、青は２価のユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム等が使用される。これらの蛍光体は、通常、有機バインダー樹脂と有機溶剤と共に混練する事によりペースト組成物となし、これを印刷法によりセルの所定の位置に塗布し、乾燥、焼成して有機物を完全に除去して蛍光体層を形成するが、この焼成の工程で有機物の分解が蛍光体の構造を化学的に損傷させ、結果的に輝度が著しく低下する。特にこの現象はアルミン酸塩、とりわけ青色ないし緑色発光蛍光体である２価のユーロピウム及び／又はマンガン付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体の場合の輝度低下が著しく、この蛍光体は単独でも高温かつ酸素の存在下で輝度の劣化を起こし、ペーストにするために使用した有機バインダーの存在下ではなお一層輝度の低下が著しく、できあがったＰＤＰ全体の輝度が低下する。
【００１６】
本願発明では、有機バインダー樹脂として特定のメタクリル酸エステル系共重合体を使用することにより、焼成工程での有機物の分解による蛍光体の構造変化を抑制し、輝度低下を防止することができるので、ＰＤＰ用蛍光体としては特に輝度劣化を生じ易いアルミン酸塩に対し効果的である。この様なアルミン酸塩としてはＢａＭｇＡｌaＯb：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌaＯb：Ｍｎで表現され、アルミン酸塩が２価のユーロピウムまたはマンガンで付活された蛍光体が特に好ましい。代表的な蛍光体としてＫＸ−５０１Ａ（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+化成オプトニクス社製）、ＫＸ−５０３Ａ（（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ、ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ化成オプトニクス社製）が知られている。
【００１７】
（Ｂ）成分の蛍光体としては、パネルのコントラストを高める目的で蛍光体表面に顔料成分を付着、被着させたものを使用することも出来る。この場合の顔料の付着、被着の方法は問わないが、一般的にはアクリルエマルジョン、ポリビニルアルコール等が使用される。
（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して５００重量部以上２０００重量部以下である。５００重量に満たない場合はセルの隔壁に十分な量を堆積することが出来ずに輝度が低下する。また、２０００重量部を越える場合は必要以上に隔壁に蛍光体が堆積するため表面の蛍光体では発光しても下敷きになった蛍光体は発光せず、発光効率が低下する。
【００１８】
（Ｃ）成分である沸点が１７０℃以上の有機溶剤はペースト組成物をプラズマディスプレイの背面パネルに塗布する際に独立したセルの中に完全に充填するために必要とされるものであり、これを用いてペーストの粘度、蛍光体の充填量を制御する。基本的には、（Ａ）成分と分離しない有機溶剤であればよく、種類としてはアルコール類、エーテル類、エステル類が好ましい。具体的な溶剤として、α−テルピネオール（沸点２１７−２１８℃）；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２１３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２６２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４５℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（沸点２１８−２１９℃）等を挙げることが出来る。
【００１９】
（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して５００重量部以上５０００重量部以下が好ましい。５００重量に満たない場合はペースト粘度が高く十分に塗布することが出来ず作業性が下がる。また、５０００重量部を越える場合は乾燥に時間がかかり製造の利点が低下する。
有機溶剤として（Ｃ）成分の沸点が１７０℃以上の溶媒に加えて沸点が１７０℃に満たない有機溶剤を併用することが出来る。しかし、その使用量が多過ぎると塗布前にペーストが乾燥し増粘して、糸を引くようになり作業性が低下するので、その添加量は（Ｃ）成分１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
【００２０】
本願発明の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるペースト組成物を製造する方法は特に制限されないが、例えば（Ａ）成分を（Ｃ）成分で予め溶解、分散させた後、この溶液に（Ｂ）成分を加え、更にそれをボールミル、サンドミル、３本ロールミル等で分散、撹拌させて得ることが出来る。
【００２１】
このようにして調製したペースト組成物は、透明電極が印刷されたガラス基板（裏面）上にスクリーン印刷で所定の位置に塗布することが出来るが、ＰＤＰの場合はガラスの隔壁の上にスクリーンを置いて必要な部分にだけ特定の色の蛍光体を分散させたペースト組成物を塗布し、乾燥、焼成工程を経て、ガスを封入してガラス基板（表面）を接合してＰＤＰを作ることが出来る。
【００２２】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下実施例を上げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例
１．製造例  メタクリル酸エステル系共重合物の製造
製造例１〜３（実施例）、製造例４〜７（比較例）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、表１に記載の組成のモノマー混合物１００重量部とトルエン１００重量部をいれ、窒素を吹き込みフラスコ内を窒素置換する。一方滴下ロートには重合開始剤アゾイソブチロニトリル０．２重量部をトルエン１０重量部溶かした溶液を仕込んでおく。ついでフラスコを７２℃に昇温し、滴下ロートから重合開始剤のトルエン溶液を５分間で滴下する。滴下開始から４時間後に、さらに同量の重合開始剤溶液を同様にして５分間で滴下し、さらに１時間で８０℃に昇温し、その後３時間撹拌し反応させた。反応終了後、それぞれ表１に記載の製造例１〜７の共重合体を得た。
得られた各共重合体はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（ＭＷ）及び数平均分子量（ＭＮ）を測定し、表１に記載した。
【００２４】
【表１】
0003688852.tif 000002
【００２５】
表１中、略語は以下の化合物を意味する。
ｉＢＭＡ      メタクリル酸イソブチル
ｎＢＭＡ      メタクリル酸ノルマルブチル
２ＥＨＭＡ    メタクリル酸２−エチルヘキシル
２ＨＥＭＡ    メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ        メタクリル酸
ＭＭＡ        メタクリル酸メチル
【００２６】
２．ペースト組成物の調製
実施例１〜３、比較例１〜５
上記製造例で製造した表１に記載の共重合体及びエチルセルロースの各々１００重量部、プラズマディスプレイ用青色蛍光体ＫＸ−５０１Ａ（化成オプトニクス社製）３００重量部にジプロピレングリコールモノブチルエーテル６００重量部加えて混合、分散し蛍光体ペースト組成物を調製した。このペースト組成物を乾燥膜厚が５０μｍになる様にガラス基板に塗布した。塗布蛍光膜の乾燥は１２０℃で１５分行った。その後、乾燥蛍光膜を４５０℃で６０分焼成を行った。焼成した蛍光膜を真空紫外線（１４７ｎｍ）で励起させ、その時の輝度を測定し、比較例５の輝度（標準）を１００として表示した。結果を表２に示す。
また、実施例１〜３のペーストは一週間以上、保存安定性が良好であったが、比較例１は分散性が悪く層分離し、比較例３〜４では励起輝度の低下が見られた。
尚、比較例２では乾燥後に蛍光体がガラス基板から剥離し輝度を測定することが出来なかった。
【００２７】
【表２】
0003688852.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本願発明によるプラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト組成物は、ペーストの安定性に優れ、乾燥性と焼成性に優れ、得られた蛍光体は輝度の高いものであり、プラズマディスプレイの輝度の向上に大いに貢献するものである。