(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア結晶と少量のガラス相から構成されており、化学組成が酸化物重量％で以下のとおりであり、Ｎａ２Ｏを必須とする高ジルコニア電鋳煉瓦。
ＺｒＯ２                    ８９〜９６
ＳｉＯ２                    ２．５〜８．５
Ａｌ２Ｏ３                  ０．２〜１．５
Ｐ２Ｏ５                    ０．５未満
Ｂ２Ｏ３                    １．２未満
ＣｕＯ                    ０．３未満
Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３            ０．０１を超え、かつ１．７未満
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ            ０．０５〜１．０
ＢａＯ                    ０．０１〜０．５
ＳｎＯ２                    ０．５未満
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２          ０．３以下
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラス溶解炉に適した高ジルコニア電鋳煉瓦、特に製作による割れや、熱サイクル試験による割れが発生しない高ジルコニア電鋳煉瓦に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よりＺｒＯ2 を８０重量％以上含む高ジルコニア電鋳煉瓦が使用されている。この理由は、ＺｒＯ2 が溶融ガラスに対して特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。高ジルコニア電鋳煉瓦は、その大部分を占める単斜晶系ジルコニア結晶と少量のガラス相から構成されている。電鋳煉瓦は溶融状態の組成物を鋳型に流し込んで（つまり鋳造して）ゆっくり室温まで冷却する方法によって作られる。
【０００３】
一方、ジルコニア結晶は、１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことがよく知られている。
【０００４】
従って、割れのない高ジルコニア電鋳煉瓦を得るためには、このジルコニア結晶の変態に伴う体積変化をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題となる。この課題を解決するために、従来いろいろとガラス相の改善について提案がなされている。
【０００５】
例えば、特開昭４８−８５６１０号公報には、ＣｕＯとＢ2 Ｏ3 を添加してガラス相の粘性を調整して製作による割れを防止することが提案されている。
【０００６】
また、特開昭６２−５９５７６号公報には、Ｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 を添加してガラス相を柔らかくして製作による割れを防止することが提案されている。
【０００７】
前述の提案に対して、特開平３−２１８９８０号公報においては、Ｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 はジルコン結晶が析出するのを助長して、熱サイクルによる割れを発生させるので好ましくないと記載している。
【０００８】
Ｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 は製作による割れを発生しない煉瓦を得るために有効ではあるが、しかし、熱サイクルによる割れを発生させる問題がある。この理由により、Ｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 はいずれも好ましくない特性を有する化学組成であると考えられてきた。
【０００９】
ここで、熱サイクルによる割れとは、熱衝撃によって破壊しない程度のゆっくりとした昇温及び冷却の熱負荷を繰り返して製品にかけた際に発生する割れである。製品に及ぼす経時変化により内部に化学変化が生じ、それが容積変化を伴った際に割れ発生の原因となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
Ｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 は、高ジルコニア電鋳煉瓦を製作する際の原料中に、微量ながら不可避的に混入している場合があるが、そのように原料中に混入している場合には、従来は、原料を精製するか、それを避けるために予め特別に純度の高い高価な原料を使用しなければ、熱サイクルによる割れを完全に解決することはできなかった。
【００１１】
本発明は、Ｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 を多少含有していても、割れのない高ジルコニア電鋳煉瓦を得ることを目的としている。
【００１２】
【解決手段】
本発明の要旨は、ジルコニア結晶と少量のガラス相から構成されており、化学組成が酸化物重量％で以下のとおりである高ジルコニア電鋳煉瓦である。
【００１３】
ＺｒＯ２                    ８９〜９６
ＳｉＯ２                    ２．５〜８．５
Ａｌ２Ｏ３                  ０．２〜１．５
Ｐ２Ｏ５                    ０．５未満
Ｂ２Ｏ３                    １．２未満
ＣｕＯ                    ０．３未満
Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３            ０．０１を超え、かつ１．７未満
Ｎａ２Ｏ                    必須
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ            ０．０５〜１．０
ＢａＯ                    ０．０１〜０．５
ＳｎＯ２                    ０．５未満
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２          ０．３以下
【００１４】
【作用】
本発明では、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 ＯとＢａＯを所定量添加することによって、Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 を多少含有していても、割れのないように改良した。
【００１５】
各成分の役割について説明する。
【００１６】
ＺｒＯ2 の含有量は、８９〜９６重量％である。ＺｒＯ2 が９６重量％より多い場合は、製作の際に割れのない耐火物が得られず、８９重量％より少ない場合は、使用の際に溶融ガラスに対する耐食性が劣る。
【００１７】
ＳｉＯ2 の含有量は、２．５〜８．５重量％である。ＳｉＯ2 はガラス相を形成するための必須成分である。下限値より少ない場合は、ガラス相を形成することができない。上限値より多い場合は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。
【００１８】
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は、０．２〜１．５重量％である。Ａｌ2 Ｏ3 はガラス相を形成するための重要な成分である。ガラス相の中へジルコニアが溶解するのを抑えて、ジルコンの生成を防止して、熱サイクルによる割れを抑える働きがある。また、ガラス相の耐食性を高める作用もある。０．２重量％の下限値より少ない場合は、ジルコンの生成を防止できない。１．５重量％の上限値より多い場合は、ガラス相の中のＳｉＯ2 と反応してムライトを生成する。極端にＡｌ2 Ｏ3 が多い場合は、コランダムを生成して、割れのない製品が得られない。
【００１９】
Ｐ2 Ｏ5 の含有量は０．５重量％未満である。Ｂ2 Ｏ3 の含有量は１．２重量％未満である。そしてＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 を合わせた含有量は、０．０１重量％を越え、かつ１．７重量％未満である。Ｐ2 Ｏ5 およびＢ2 Ｏ3 はガラス相の所定の温度での粘性及び熱膨張率を最適にする上で非常に都合がよく、本発明においては、とくに製作による割れを抑制するのに重要な役割を果たしている。さらに、Ｐ2 Ｏ5 は製品を製作する際に、溶融に必要な電力量を低減させる作用がある。Ｐ2 Ｏ5 およびＢ2 Ｏ3 が極端に少ない場合は、このような役割を果たせない。Ｐ2 Ｏ5 が０．５重量％以上である場合およびＢ2 Ｏ3 が１．２重量％以上である場合は、ジルコンを生成させる好ましくない作用が顕著になる。
【００２０】
ＣｕＯの含有量は０．３重量％未満である。ＣｕＯはガラス相の所定の温度での粘性及び熱膨張率を最適にするのに都合がよい。また、高ジルコニア電鋳煉瓦を製作する際に、溶融に必要な電力量を低減させる作用がある。しかし、ＣｕＯが０．３重量％以上であると、溶融ガラスを着色したり、溶融ガラスに泡を生成させる発泡の原因になる。
【００２１】
Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏの合わせた含有量は０．０５〜１．０重量％である。ＢａＯの含有量は０．０１〜０．５重量％である。これらを添加することによって、Ｐ2 Ｏ5 やＢ2 Ｏ3 が持っているジルコンを生成するという不都合な特性を消失させ、ガラス相を形成する成分としての有益な特性のみを取り出すことができる。これは本発明の特徴の一つである。
【００２２】
ＳｎＯ2 の含有量は０．５重量％未満である。ＳｎＯ2 はガラス相の粘性を下げ、耐食性のあるガラス相を形成するのに有効である。ＳｎＯ2 が０．５重量％以上であると、ガラス溶融炉に使用された場合、溶融ガラスを発泡させることがある。
【００２３】
【実施例】
本発明の好適な実施例による高ジルコニア電鋳煉瓦について説明する。
【００２４】
出発原料としてジルコンを脱珪して得られた人工ジルコニアを用意し、この人工ジルコニアに、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＢａＯ、ＳｎＯ2 等を粉末原料として各実施例の所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉内で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、バイヤーアルミナの粉末中に埋没して室温近くになるまで徐冷した。
【００２５】
この時使用した鋳型は黒鉛製で製品部分の内部寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３５０ｍｍで、その上に内部寸法が１４０ｍｍ×２３５ｍｍ×２００ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものである。徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験に供した。
【００２６】
【表１】
0003682888.tif 000002
このようにして製作した製品の化学組成の割合及び割れの特性を表１に示す。
【００２７】
【表２】
0003682888.tif 000003
本発明の範囲外である比較例を同様に表２に示す。
【００２８】
表１〜２中の含有量の欄に記載の記号「−」は、０．０１重量％未満の含有量を示し、実質的に含まないことを意味する。
【００２９】
製品の割れの特性として製作による割れと熱サイクルによる割れを調べた。ただし、割れの有無を判断するとき、煉瓦を肉眼で観察した際に長さ５ｃｍ以下の割れのものは割れ無と認定した。
【００３０】
製作による割れは、製品を製作した際、冷却中に発生する割れである。冷却後、ほぼ２等分に切断して切断面を含み外観の観察によって割れの有無を調べた。
【００３１】
熱サイクルによる割れは次の方法で試験を行った後、外観の観察によって割れの有無を調べた。
【００３２】
試験方法を述べると、まず大きさ３０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの試料を各実施例および比較例の製品から切り出した。次に、各試料を電気炉に入れて、室温から８００℃に昇温し、８００℃で１時間保持した後、８００℃から１２５０℃に昇温し、１２５０℃で１時間保持した。その後、１２５０℃から８００℃に降温した。この８００℃で１時間保持してから、８００℃に降温するまでの諸工程を１回のサイクルとして２０回繰り返した。その後、室温まで冷却した。昇温および降温は全て４００℃／Hrで行った。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、製作による亀裂の発生や、熱サイクルによる破損または亀裂の発生を防止することができる。すなわち、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 ＯおよびＢａＯなどを含有させることにより、Ｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 の不都合な作用である熱サイクルによる破損または割れの原因となるジルコンの形成を抑制することができた。このため、Ｂ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 の好都合な作用、すなわちガラス相の粘性および膨脹係数の最適にする作用を有効に利用できる。さらに、高ジルコニア電鋳煉瓦の原料として、不純物にＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 を含有する原料でも精製することなく使用できる。