(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度 0.36〜0.72mol/l のフッ化水素酸を含有する水溶液を、不活性気体を用いて通気撹拌しつつテルライトガラス表面に触れさせることによって該テルライトガラス表面をエッチングすることを特徴とするガラス表面の処理方法。
【請求項２】
濃度 0.36〜0.54mol/l のフッ化水素酸と濃度 0.14mol/l 以下の硝酸とを含有する水溶液を、不活性気体を用いて通気撹拌しつつテルライトガラス表面に触れさせることによって該テルライトガラス表面をエッチングすることを特徴とするガラス表面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス表面の処理方法に関し、さらに詳しくは、酸化物ガラスからなる光ファイバ用母材の表面をエッチング溶液によって処理するガラス表面の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｅｒ添加ファイバ増幅器（ＥＤＦＡ）の増幅帯特性の改善、特に増幅帯域拡大、利得平坦化は、光通信の大容量化に不可欠なＷＤＭ伝送およびそれを用いた光波長ルーチング等での波長多重数を増加するうえで重要な研究課題である。テルライトガラスはＴｅＯ2を主成分とする酸化物ガラスであり、これをホストとするＥＤＦＡは 1530〜1610nm の帯域 80nm の広帯域一括増幅を可能にした。これにより、石英ＥＤＦＡでは実現することのできない優れた増幅特性のデバイスが期待される。
【０００３】
テルライト光ファイバの作製にあたっては、量子効率を上げるためコア径を小さくする必要がある。コア径を小さくすることはファイバ作製でガラスの熱加工を数回繰り返すことが要求される。
【０００４】
酸化物ガラス母材またはジャケット管は熱加工の前に表面を研磨するが、研磨によって生じる傷によってガラス中にＯＨ基または水が浸透し、熱加工の繰り返しによって脱水、縮合反応を生じ、結晶が発生し、ファイバの散乱損失や機械的強度の低下の原因となる。この問題の解決法として、ガラス母材またはジャケット管の表面を研磨後、ガラス表面を化学エッチングし、研磨傷を取り除く方法が採られてきた。また、その方法は、マグネチックスターラにより、エッチング溶液を回転撹拌しながら、その液によってガラス表面を溶解し、傷を取り除くものである。この場合のエッチングが均一に進行するように、回転撹拌に加えて、複数の耐エッチング性の物体を遊動または振動させる方法が特開平９−１３２４３１号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、テルライトガラスについて今までに報告されたエッチング溶液はなく、また、マグネチックスターラを用いる方法は深さ方向でのエッチング溶液の撹拌速度が異なり、長尺ガラスの均一エッチングが不可能と考えられる。
【０００６】
本発明は、上述の問題点を解決して、フッ酸溶液またはフッ酸と硝酸との混合水溶液を用いてガラス表面を均一にエッチングすることによって、ガラス表面の結晶が少なくて、高い機械的強度を有するテルライト系光ファイバ用ガラスを得ることができるガラス表面の処理方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、請求項１に記載のように、濃度 0.36〜0.72mol/l のフッ化水素酸を含有する水溶液を、不活性気体を用いて通気撹拌しつつテルライトガラス表面に触れさせることによって該テルライトガラス表面をエッチングすることを特徴とするガラス表面の処理方法を構成する。ここに、「通気撹拌」とは、アルゴンガス等の気体を液体中に放出し、気泡を発生させることによって、該液体を撹拌することを意味する。そして、上記および下記において、単位としての「l」は「リットル」を意味するものとする。
【０００８】
また、本発明は、請求項２に記載のように、濃度 0.36〜0.54mol/l のフッ化水素酸と濃度 0.14mol/l 以下の硝酸とを含有する水溶液を、不活性気体を用いて通気撹拌しつつテルライトガラス表面に触れさせることによって該テルライトガラス表面をエッチングすることを特徴とするガラス表面の処理方法を構成する。
【０００９】
具体的処理方法として、本発明は、試料ホルダー（保持具）に酸化物ガラスを取り付け、上記エッチング溶液を入れたガラスホルダーに挿入し、気体供給装置から気体を供給し、発生した気泡によりエッチング溶液を撹拌し、ガラス表面を均一に処理することを特徴としている。
【００１０】
本発明は、ガラス表面の加水分解あるいは荒れの生じないガラス表面の処理方法によって、平滑なガラス表面の母材またはジャケット管を作製することが可能となる。
【００１１】
したがって、テルライトガラス母材またはジャケット管の表面を研磨後、本発明の方法によってエッチングし、研磨傷を取り除くことによって平滑なガラス表面、ひいては機械的強度の高い光増幅用ファイバが作製できるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
テルライトガラスの例としてＴｅＯ2−Ｎａ2Ｏを主成分とするガラスロッドを使用した場合のエッチング溶液の調製方法および、そのエッチング溶液を通気撹拌しつつガラス表面を処理する方法について以下に述べる。
【００１４】
テフロン製のメスシリンダーに、電子工業用のフッ酸 2.5〜25ml を超純水
800ml に希釈したフッ酸溶液をフッ酸単独使用エッチング溶液とする。同様に、テフロン製のメスシリンダーに、電子工業用のフッ酸 7.5〜20ml と濃硝酸 1ml〜5ml を加え、超純水を用いて 800ml に希釈した混合液をフッ酸・硝酸混合使用エッチング溶液とする。
【００１５】
ガラスホルダーに標記エッチング溶液を入れる。これに気体供給装置から流量を調整したアルゴンガスをガラスフィルタを通して供給し、エッチング溶液内に気泡を発生させる。ここで、テフロン製の試料ホルダーに固定した酸化物ガラス母材又はジャケット管を挿入し、5分〜20分間ガラス表面をエッチングした。供給する気体は不活性気体であればいずれでも良く、ヘリウム、窒素等も使用可能である。
【００１６】
ガラスロッドはエッチング後、水洗し、エチルアルコールで脱水、乾燥し、ガラスロッド表面状態を走査電子顕微鏡で観察した。
【００１７】
表１はフッ化水素酸 0.54mol/l および硝酸 0.091mol/l の混合水溶液をエッチング溶液に用いた場合におけるエッチング後のガラスロッド表面状態のアルゴンガス流量依存性を示す。
【００１８】
【表１】
0003672741.tif 000002
【００１９】
表１から明らかなように、流量が 0.3[l/min] 以下ではガラス表面は白く曇り、清浄な表面が得られないが、2[l/min] 以上では曇りが消え、透明なガラス面が得られることが分かった。これは、気体流量が増えることでエッチング溶液の撹拌が促進され、溶解生成物の沈着が阻害されるためと思われる。
【００２０】
表２は 0.09mol/l 乃至 0.89mol/l のフッ酸溶液を用い、アルゴンガス流量 2[l/min] 以上で通気撹拌を行った場合の結果を示す。
【００２１】
【表２】
0003672741.tif 000003
【００２２】
表２の結果を得た実験において、フッ酸濃度が高い領域ではガラスロッド表面のエッチングは進行するが、表面に 1〜10μｍの筋状の研磨痕が生じ、特定成分の選択的なエッチングが進行することが分かった。一方、低濃度側では研磨傷は十分には除去されておらず、さらに、表面に細かい析出物が付着し、所々に白濁が認められた。このことは、エッチング溶液の濃度が低いために、エッチング過程において加水分解の進行が速いことによって、このようなことが起こることを示している。
【００２３】
表２に示したように、電子顕微鏡による観察によれば、ガラスロッド表面の荒れが 0.1μｍ以下になる領域はフッ酸濃度が 0.36mol/l 乃至 0.72mol/l の範囲である。
【００２４】
表３は濃度が 0.27mol/l 乃至 0.72mol/l のフッ酸と濃度が 0.02mol/l 乃至 0.14mol/l の硝酸の混合水溶液をエッチング溶液に用いた場合の結果を示す。
【００２５】
【表３】
0003672741.tif 000004
【００２６】
表３の結果を得た実験において、フッ酸および硝酸濃度が高い領域ではガラスロッド表面のエッチングは進行するが、表面に 0.5〜10μｍの筋状の研磨痕が生じ、特定成分の選択的なエッチングが進行することが分かった。一方、低濃度側では研磨傷は十分には除去されておらず、さらに、表面に細かい析出物が付着し、所々に白濁が認められた。このことは、エッチング溶液の濃度が低いために、エッチング過程において加水分解の進行が速いことによって、このようなことが起こることを示している。
【００２７】
表３に示したように、電子顕微鏡による観察によれば、ガラスロッド表面の荒れが 0.1μｍ以下になる領域はフッ酸濃度が 0.36mol/l 乃至 0.54mol/l で硝酸濃度が 0.02mol/l 乃至 0.14mol/l 、および、フッ酸濃度が 0.63mol/l で硝酸濃度が 0.02mol/l の範囲である。
【００２８】
この結果に基づき、ＴｅＯ2−Ｎａ2Ｏを主成分とするガラスに第３番目以降の成分を加え、コアクラッドの導波構造を持たせ、ファイバを作製した。ファイバ作製は、サクション法で作製したガラス母材をジャケット管に挿入後に延伸し、再度、ジャケット管に挿入し、線引きを行い、単一モードファイバを作製した。
【００２９】
ファイバの被覆材としてはＵＶ硬化アルキレート樹脂を使用した。ガラス母材表面、ジャケット管表面、延伸後の母材表面については、表２、表３に示したエッチング溶液で５分〜１０分間エッチングした。
【００３０】
作製したファイバの光の波長 1.2μｍでの損失、および、引っ張り強度の測定結果は表２、表３に併記してある。
【００３１】
これらの表に示すように、電子顕微鏡で観察したファイバ表面の荒れが 0.1
μｍ以下となる領域で伝送損失 0.1dB/m 以下、引っ張り強度 700MPa 以上が得られている。これらの値は、実用上で必要とされる利得係数 0.2dB/mW を実現するための損失値、強度であり、表２、表３から、これを実現できるエッチング溶液の濃度は、フッ酸を単独で用いた場合には、 0.36mol/l 乃至 0.72mol/l であり、フッ酸と硝酸とを混合して用いた場合には、フッ酸濃度が 0.36mol/l 乃至 0.63mol/l、硝酸濃度が 0.02mol/l 乃至 0.14mol/l の範囲であることが明らかである。また、形状が異なるテルライト系ガラスの表面を均一に処理できることも明らかである。
【００３２】
（実施の形態２）
テルライトガラスの例としてＴｅＯ2−Ｌｉ2Ｏを主成分とするガラスロッドを使用した場合の実施の形態を以下に示す。
【００３３】
実施の形態１と同様のエッチング溶液およびエッチング方法でガラス表面処理を行った。その結果のうち、フッ酸を単独で用いた場合の結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0003672741.tif 000005
【００３５】
表４は 0.09mol/l 乃至 0.89mol/l フッ酸溶液を用い、アルゴンガス流量 2 [l/min] 以上で通気撹拌した場合の結果を示す。
【００３６】
表４の結果を得た実験において、フッ酸濃度が高い領域ではガラスロッド表面のエッチングは進行するが、表面に 1〜10μｍの筋状の研磨痕が生じ、特定成分の選択的なエッチングが進行することが分かる。一方、低濃度側では研磨傷は十分には除去されておらず、さらに、表面に細かい析出物が付着し、所々に白濁が認められた。このことは、エッチング溶液の濃度が低いために、エッチング過程において加水分解の進行が速いことによって、このようなことが起こることを示している。
【００３７】
表４に示したように、電子顕微鏡による観察によれば、ガラスロッド表面の荒れが 0.1μｍ以下になる領域はフッ酸濃度が 0.36mol/l 乃至 0.72mol/l の範囲である。
【００３８】
表５は濃度が 0.27mol/l 乃至 0.72mol/l のフッ酸と濃度が 0.02mol/l 乃至 0.14mol/l の硝酸の混合水溶液をエッチング溶液に用いた場合の結果を示す。
【００３９】
【表５】
0003672741.tif 000006
【００４０】
表５の結果を得た実験において、フッ酸および硝酸濃度が高い領域ではガラスロッド表面のエッチングは進行するが、表面に 0.5〜13μｍの筋状の研磨痕が生じ、特定成分の選択的なエッチングが進行することが分かった。一方、低濃度側では研磨傷は十分には除去されておらず、さらに、表面に細かい析出物が付着し、所々に白濁が認められた。このことは、エッチング溶液の濃度が低いために、エッチング過程において加水分解の進行が速いことによって、このようなことが起こることを示している。
【００４１】
表５に示したように、電子顕微鏡による観察によれば、ガラスロッド表面の荒れが 0.1μｍ以下になる領域はフッ酸濃度が 0.36mol/l 乃至 0.54mol/l で硝酸濃度が 0.02mol/l 乃至 0.14mol/l 、および、フッ酸濃度が 0.63mol/l で硝酸濃度が 0.02mol/l の範囲である。
【００４２】
この結果に基づき、ＴｅＯ2−Ｌｉ2Ｏを主成分とするガラスに第３番目以降の成分を加え、コアクラッドの導波構造を持たせ、ファイバを作製した。ファイバ作製は、サクション法で作製したガラス母材をジャケット管に挿入後に延伸し、再度、ジャケット管に挿入し、線引きを行い、単一モードファイバを作製した。
【００４３】
ファイバの被覆材としてはＵＶ硬化アルキレート樹脂を使用した。ガラス母材表面、ジャケット管表面、延伸後の母材表面については、表４、表５に示したエッチング溶液で５分〜２０分間エッチングした。
【００４４】
作製したファイバの光の波長 1.2μｍでの損失、および、引っ張り強度の測定結果は表４、表５に併記してある。
【００４５】
これらの表に示すように、電子顕微鏡で観察したファイバ表面の荒れが 0.1
μｍ以下となる領域で伝送損失 0.1dB/m 以下、引っ張り強度 700MPa 以上が得られている。これらの値は、実用上で必要とされる利得係数 0.2dB/mW を実現するための損失値、強度であり、表４、表５から、これを実現できるエッチング溶液の濃度は、フッ酸を単独で用いた場合には、 0.36mol/l 乃至 0.72mol/l であり、フッ酸と硝酸とを混合して用いた場合には、フッ酸濃度が 0.36mol/l 乃至 0.63mol/l 、硝酸濃度が 0.02mol/l 乃至 0.14mol/l の範囲であることが明らかである。また、形状が異なるテルライト系ガラスの表面を均一に処理できることも明らかである。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス表面の処理方法を用いて、形状が異なるテルライト系ガラスの母材等を処理することにより、テルライト系光ファイバの抵損失化および高強度化が実現でき、その結果として、実用的な使用にとって必要とされる信頼性の高い光増幅器を製造できる。