(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、
酸によって分解または架橋する置換基を有する化合物と、
分子量３０００以上であって、高分子主鎖と前記高分子主鎖の側鎖に形成された、複数の発色基及び光反応中心とを有し、電離放射線の照射によって前記発色基が吸収したエネルギーを前記発色基同士のエネルギー伝達によって前記光反応中心に伝え、この伝えられたエネルギーにより前記光反応中心が酸を発生する反応を生じる酸発生剤と、
を含む感光性組成物。
【請求項２】
前記発色基はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール、ベンゾフェノンから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記光反応中心はナフトキノンジアジド構造、スルフォニル構造から選択される少なくとも一種の構造を有することを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記酸発生剤は高分子主鎖の一端にナフトキノンジアジド構造を有し、高分子の側鎖にカルバゾール二量体を導入したアクリレート樹脂であることを特徴とした請求項１記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤は高分子主鎖の一端にナフトキノンジアジド構造を有し、高分子の側鎖にカルバゾール二量体を導入した分子量８０００のアクリレート樹脂であることを特徴とした請求項１記載の感光性組成物。
【請求項６】
基板上に請求項１、２、３、４、または５記載の感光性組成物を塗布する工程と、
前記感光性組成物を選択的に露光する工程と、
前記感光性組成物を所定温度で加熱する工程と、
前記感光性組成物をアルカリ現像する工程と
を備えたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品には超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの更なる微細化が要求されている。
【０００３】
こうした超微細パターンの加工に用いられるレジストの一例として、特開昭６３―２７８２９号公報に示されるような、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑止剤、酸発生剤からなり、光やＸ線、あるいは高エネルギー電子線の照射によって酸を発生し、露光後の加熱処理によって溶解抑止剤を分解する、いわゆる化学増幅型レジストが開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような従来の化学増幅型レジストでは以下に述べるような問題があった。
まず、露光量が不足する、すなわち感度が十分ではない場合があった。特にパターン中の露光部分が大面積の場合には、露光量が多大となるため露光時間がかかりスループットが低下してしまう。また、超微細な溝や超微小なコンタクトホールを加工する場合には、一般にレジストの抜けが悪く、露光部分が大面積の場合よりもさらに高い露光量が必要となることが多かった。
【０００５】
これらの問題を解決するためにはレジストの感度を向上させることが必要であり、そのためには、化学増幅型レジストでは酸発生剤の添加量を増やす必要がある。しかし酸発生剤は一般に露光波長に吸収を持っているため、添加量を増やすことでレジストの透明性が低下しパターンの劣化を招いてしまう。また、酸発生剤の中には現像液に対する溶解性の低いものがあり、このような酸発生剤を用いた場合には酸発生剤が露光後の現像時に滓として残留してしまう。さらに、酸発生剤が低分子化合物の場合にはガラス転位温度の低下が起こり、レジストの耐熱性が低下する。これらに加えて、酸発生剤は一般に高価であり、添加量を増やすことでレジストの価格が上昇してしまう。
【０００６】
本発明は上記の問題を解決するためになされたもので、感度を向上させることができる感光性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、酸によって分解または架橋する置換基を有する化合物と、分子量３０００以上であって、高分子主鎖と前記高分子主鎖の側鎖に形成された、複数の発色基及び光反応中心とを有し、電離放射線の照射によって前記発色基が吸収したエネルギーを前記発色基同士のエネルギー伝達によって前記光反応中心に伝え、この伝えられたエネルギーにより前記光反応中心が酸を発生する反応を生じる酸発生剤と、を含む感光性組成物を提供する。
【０００８】
また本発明は、基板上に前記感光性組成物を塗布する工程と、前記感光性組成物を選択的に露光する工程と、前記感光性組成物を所定温度で加熱する工程と、前記感光性組成物をアルカリ現像する工程とを備えたパターン形成方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の基本となる概念を図１の概念図を用いて説明する。
図１中、１１は電離放射線の照射によって酸を発生しかつエネルギー伝達を生じる分子量３０００以上の化合物（以下、酸発生剤と呼ぶ）の高分子主鎖であり、１２は高分子主鎖１１の側鎖に形成された発色基、また１５は発色基１２と同様に高分子主鎖１１の側鎖に形成された光反応中心である。
【００１０】
発色団の光化学初期過程には、光、電子線、Ｘ線などの電離放射線のエネルギー１３を吸収して形成した発色団の励起状態がいくつかのプロセスによってエネルギーを放出し元の基底常態に戻る光物理過程の他に、励起状態が直接、二量化、異性化、水素引き抜きなどの化学反応を行う光化学過程が存在する。この光化学過程では、励起した発色団が周囲の分子や基と反応する場合が多いため、周囲との相互作用の影響を強く受ける。こうした化学反応の速度、収率は反応に関与する分子や基の濃度に強く依存する。
【００１１】
高分子系においても、エネルギー１３を吸収した場合に、基本的には低分子化合物の光化学初期過程と同様な反応が起こるが、高分子系の場合には発色団としての発色基１２の局所濃度が高いため、発色基１２同士の相互作用が起こりやすい。
【００１２】
励起状態の発色基１２から他の発色基１２にエネルギー１３が移る現象をエネルギー移動と呼び、特に同種の発色基１２間でエネルギー移動がおきる場合にはエネルギーマイグレーション（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ、エネルギー伝達）１４と呼ぶ。
【００１３】
こうしたエネルギー移動が生じるためにはエネルギーの供与体と受容体との間に弱い相互作用が必要である。エネルギー供与体の励起１重項状態と受容体の基底状態との間のエネルギー移動は、双極子―双極子相互作用による機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ機構）と考えられている。Ｆｏｒｓｔｅｒ機構の有効距離は５〜１０ｎｍに及ぶ。一方、エネルギー供与体の励起３重項状態と受容体の基底状態との間のエネルギー移動は、電子交換相互作用を必要とする機構（Ｄｅｘｔｅｒ機構）が重要となる。このときの有効距離は１〜１．５ｎｍである。
【００１４】
発光と吸収スペクトルの重なりの大きい１重項エネルギー移動や、エネルギー供与体の３重項エネルギー準位が受容体よりも大きい場合の３重項エネルギー移動は拡散律速で進行する。高分子系においては、発色基１２の局所濃度が高く、しかも同種の発色基１２が励起発色基１２の近傍に存在するので、同種発色基１２間のエネルギー移動、すなわちエネルギー伝達１４が起こりやすい。
【００１５】
このとき高分子系では以下のような現象が生じる。
ある発色基１２が吸収した電離放射線のエネルギー１３が、エネルギー伝達１４によって隣接する発色基１２に伝達される。これによって励起した発色基１２から更に隣接する発色基１２へのエネルギー伝達が起こり、この発色基１２も更に他の発色基１２にエネルギー伝達１４を行なう。これによって高分子鎖の鎖長方向にエネルギーが伝達される。
【００１６】
ところが高分子系において発色基１２の局所濃度が高いことは励起状態の発色基１２が近傍の発色基１２と励起錯体１６を形成しやすくなることにもなる。このような励起錯体１６の形成はエネルギー伝達１４に対してトラップサイトとして働くため、励起錯体１６の形成部分でエネルギー伝達１４が途切れることになる。このトラップサイトは例えば励起二量体発光などの発光１７によってそのエネルギーを放出し失活するなどの反応を起こす。
【００１７】
よってエネルギー伝達１４の効率を上げるためには、立体障害などの原因によって励起錯体１６を形成しにくい形状の発色基１２を用いることが有効である。このような構造としては例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．１９，１１（１９８１）に示されたようなｔｒａｎｓ―１，２―ジ―カルバゾリルシクロブタンやＭａｃｒｏｍｏｌ．１７，２３５（１９８４）に示されたようなアントラセンの１０位にベンゼン環が結合したような構造、１９８５年高分子学会（予稿集９０９頁）で伊藤伸三郎らが示したポリ（２―（９―カルバゾリル）エチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００１８】
エネルギー伝達１４を生じる高分子鎖の一部に光反応中心１５が存在する場合は、高分子中の発色基１２が吸収した１３エネルギーはエネルギー伝達１４によって光反応中心１５に集合し光反応中心１５が反応する。これにより電離放射線のエネルギー１３が高分子鎖のいずれの部分に吸収されても、これらのエネルギーを光反応に用いることが可能になるため、光反応の量子収率が増大する効果が得られる。
【００１９】
また、光反応中心１５が直接励起されなくても高分子鎖中の発色基１２が励起されることでエネルギー伝達１４が起こり光反応中心にエネルギーが移動して、光反応中心が励起され反応するので、直接光反応中心を励起することのできない波長の光や電子線やＸ線などの電離放射線であっても光反応中心１５を励起し反応させることが可能になる。すなわち微細パターン描画に用いることのできる光源の選択の幅が広がることになる。これは換言すれば、光反応中心１５に用いることのできる構造の選択の幅が広がることでもあるともいえる。これを微細加工用レジスト材料としての感光性組成物に応用するには例えば光反応中心１５として励起状態から酸を発生させる基を導入すれば良い。
【００２０】
このようなエネルギー伝達を用いる本発明の感光性組成物について以下に説明する。
本発明の感光性組成物は化学増幅型のレジストとして用いられるものであり、具体的にはアルカリ可溶性樹脂と酸によって分解する置換基を有する化合物（以下、溶解抑止剤と呼ぶ）、酸発生剤とを含むもの、もしくはアルカリ可溶性樹脂と酸によって架橋する置換基を有する化合物（以下、架橋剤と呼ぶ）、酸発生剤とを含むものである。
【００２１】
これらのうち、まずアルカリ可溶性樹脂について説明する。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部を溶解抑止基によって保護した重合体を用いる。用いることのできる樹脂は特に制限されないが、一般的にはフェノール骨格を有する重合体が使用されうる。
【００２２】
具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂のようなノボラック系の樹脂；ビニルフェノール樹脂（ヒドロキシスチレン樹脂）；イソプロペニルフェノール樹脂；ヒドロキシスチレンとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、またはスチレン誘導体等との共重合体；イソプロペニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、またはスチレン誘導体等との共重合体等が挙げられる。
【００２３】
より具体的には、ポリ（ヒドロキシスチレン）、イソプロペニルフェノールとアクリロニトリルとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を用いることができる。また、フェノールを側鎖に有するポリシロキサン、フェノールを側鎖に有するポリシラン、珪素を側鎖に有するフェノールから合成されたノボラック等の含珪素アルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。
【００２４】
これらの樹脂に導入する溶解抑止基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、酢酸ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、オキソヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のうちの１つまたは２つ以上が挙げられる。
【００２５】
次に酸発生剤について説明する。本発明で用いる酸発生剤は、電離放射線の露光により酸を発生する化合物を高分子とするのみならず、高分子部分で吸収したエネルギーをエネルギー伝達によって光反応中心に集めることが特徴である。すなわち、高分子鎖の末端か途中、あるいはその両方に酸発生部分を有し、そのエネルギー伝達の効率が高いことを特徴とする。
【００２６】
酸発生剤の分子量は少なくとも３０００以上、より好ましくは５０００以上である。３０００より少ない場合にはエネルギー伝達に関わる発色基が少なく、エネルギー伝達の効率が低くなってしまう。
【００２７】
エネルギー伝達を効率的に生じる高分子の構造としては種々のものが考えられるが、例えばメチレン鎖に１つおきに発色基がついているものが挙げられる。
またエネルギー伝達を生じる発色基としても種々のものが考えられるが、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール、ベンゾフェノン等の芳香環を含む基を用いることが可能である。
【００２８】
このとき、励起錯体を形成することによりエネルギー伝達が阻害されるのを抑制することを考えると、立体障害のある構造を有することによって励起錯体を形成しにくい発色団が有効である。立体障害のある構造としては、例えば芳香環を２つ以上つないだ構造や、嵩高い基を導入した構造、主鎖と側鎖との間にメチレン等のスぺーサーを入れた構造等が挙げられる。
【００２９】
酸を発生する光反応中心としては種々の反応性原子団が挙げられ、例えばナフトキノンジアジド構造やスルフォニル構造を用いることができる。
続いて溶解抑止剤について説明する。本発明の感光性組成物をポジ型のレジストとして用いる場合には溶解抑止剤を用いる。溶解抑止剤としては、未露光の状態でアルカリ可溶性樹脂に対する溶解抑止能を有し、一方、酸の存在下で分解する置換基を有し、かつ分解後の生成物がアルカリ溶液の作用によって―ＣＯＯ―または―ＳＯ3 ―を生じる化合物を用いることができる。このような溶解抑止剤の例として、下記式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
0003672155.tif 000002
（ここでＲ１、Ｒ２は同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、または１価の有機基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環状となってもいてもよい。Ｘは＞Ｃ＝Ｏ、または−ＳＯ2 −を、Ｙは２価の有機基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｙのうち少なくとも１つは酸により分解する置換基を有する。）
Ｒ１、Ｒ２に用いることのできる１価の有機基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ―ブチル等の置換または非置換のアルキル基；フェニル、トリル、ナフチル、アントリル、ピリジル等の置換または非置換の芳香族基；シクロヘキシル、ピペリジル、ピラニル等の置換または非置換の脂肪族環もしくはヘテロ環基を挙げることができる。
【００３１】
Ｙに用いることのできる２価の有機基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の置換または非置換の脂肪族基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピペラジン等の置換または非置換の芳香族環から誘導される基；シクロヘキサン、ピラジン、ピラン、モルホラン等の置換または非置換の脂肪族基もしくはヘテロ環基等を挙げることができる。
【００３２】
酸によって分解する基としては、例えばｔ―ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステル等のエステル類；テトラヒドロピラニルエーテル等のエーテル類；ｔ―ブトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテル等のシリルエーテル類が挙げられる。
【００３３】
溶解抑止剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対し３重量部以上４０重量部以下が好ましく、特に好ましくは１０重量部以上３０重量部以下である。ただし溶解抑止剤の量中にはアルカリ可溶性樹脂中の溶解抑止基を導入した部分を含む。
【００３４】
一方、本発明の感光性組成物をネガ型のレジストとして用いる場合には、溶解抑止剤に代えて架橋剤を用いる。架橋剤としては例えばアミノプラスト樹脂等を用いることができる。具体的には、メラミン−ホロムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３５】
架橋剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し３重量部以上２０重量部以下が好ましい。
次に、本発明の感光性組成物を用いたパターン形成方法について、ポジ型の化学増幅型レジストの場合を例に挙げ図２を用いて説明する。
【００３６】
まず図２（ａ）に示すように、有機溶媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布法やディッピング法などで基板２１上に塗布した後、１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜２２を成膜する。成膜後にプリベーク処理を行なってもよい。なおここでの基板としては、シリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成されたシリコンウェハ、ＳＯＩウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＮなどのＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体ウェハ、ＺｎＳｅなどのＩＩ―ＶＩ族化合物半導体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板などを用いることができる。
【００３７】
次いで、マスクパターン２３を介してレジスト膜２２の所定の領域、すなわち露光部２４に電離放射線２５を照射してレジスト膜２２を露光する。レジスト膜表面に電離放射線２５を直接走査させてレジスト膜２２を露光してもよい。ここで電離放射線としては、紫外線、Ｘ線、低圧水銀ランプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などのｄｅｅｐＵＶ光やシンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用することができる。
【００３８】
このとき露光によるエネルギーを高分子鎖全体に存在する色素部分が吸収し、更にその色素部分間においてエネルギー伝達が起こり酸発生部分にエネルギーが集中することによって効率的に酸が発生する。
【００３９】
続いて熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などにより、レジスト膜２２に１７０℃以下のベーキング処理を施す。これによりレジスト膜２２の露光部２４に発生した酸が溶解抑止剤を触媒的に分解し、露光部２４が選択的にアルカリ可溶化して図２（ｂ）に示すように潜像２６が形成される。
【００４０】
この後、浸漬法、スプレー法などでレジスト膜を現像し、露光部のレジスト膜をアルカリ溶液に溶解することにより除去して、図２（ｃ）に示すような所望のパターン２７を形成する。アルカリ溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これらにアルコールや界面活性剤などを添加した溶液などが挙げられる。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、露光部と未露光部とで溶解速度の差を十分なものとする観点から、１５重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
溶解抑止能を持つ基を側鎖の一部に導入したポリビニルフェノール樹脂に、高分子鎖の一端にナフトキノンジアジド構造を持ち、高分子鎖の側鎖にカルバゾール二量体を導入した分子量８０００のアクリレート樹脂をナフトキノン換算で５重量部添加した化合物を、シリコンウェハ上にスピンナーを用いて塗布し９０℃で２分間乾燥して、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【００４２】
続いてこのレジスト膜を加速電圧２０ｋＶで電子線照射して露光を行なった。
次いで露光後のレジスト膜を熱板上で１００℃、２分間の露光後加熱し、この後２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行なうことにより、レジストパターンを形成した。このときの感度は１２．５μＣ／ｃｍ2 であった。
【００４３】
（実施例２）
溶解抑止能を持つ基を側鎖の一部に導入したポリビニルフェノール樹脂に、高分子鎖の一端にナフトキノンジアジド構造を持ち、高分子鎖の側鎖にカルバゾール二量体を導入した分子量８０００のアクリレート樹脂をナフトキノン換算で５重量部添加した化合物を、シリコンウェハ上にスピンナーを用いて塗布し９０℃で２分間乾燥して、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【００４４】
続いてこのレジスト膜を波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光で露光を行なった。
次いで露光後のレジスト膜を熱板上で１００℃、２分の露光後加熱し、この後２．３８重量％濃度のＴＭＡＨ水溶液による現像処理を行なうことにより、レジストパターンを形成した。このときの感度は４μＣ／ｃｍ2 であった。
【００４５】
（比較例１）
溶解抑止能を持つ基を側鎖の一部に導入したポリビニルフェノール樹脂に、低分子量の酸発生剤としてナフトキノンジアジド２０重量部を添加した化合物を、シリコンウェハ上にスピンナーを用いて塗布し９０℃で２分間乾燥して、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【００４６】
続いてこのレジスト膜を加速電圧２０ｋＶで電子線照射して露光を行なった。
次いで露光後のレジスト膜を熱板上で１００℃、２分間の露光後加熱し、この後２．３８重量％濃度のＴＭＡＨ水溶液による現像処理を行なうことにより、レジストパターンを形成した。このときの感度は２０μＣ／ｃｍ2 であった。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、感度を向上させることができる感光性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の基本となる概念を説明するための図。
【図２】  本発明によるパターン形成方法を示す製造工程断面図。
【符号の説明】
１１…高分子主鎖
１２…発色基
１３…エネルギー
１４…エネルギー伝達
１５…光反応中心
１６…励起錯体
１７…発光
２１…基板
２２…レジスト膜
２３…マスクパターン
２４…露光部
２５…電離放射線
２６…潜像
２７…パターン
【図１】
0003672155.tif 000003
【図２】
0003672155.tif 000004