(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの表面に陽極酸化処理を施した後、電解浴中で酸化皮膜を改質する中間処理を施し、つづいて電解着色処理を施すアルミニウムの表面処理方法であって、前記中間処理は、アルミニウムと対極との間に正極性のパルス電圧を印加し、パルス電圧の終期周波数を初期周波数より小さくすることを特徴とするアルミニウムの表面処理方法。
【請求項２】
前記中間処理は、パルス電圧の周波数を初期周波数から終期周波数まで連続的に低下させることを特徴とする請求項１記載のアルミニウムの表面処理方法。
【請求項３】
前記中間処理は、パルス電圧の周波数を初期周波数から終期周波数まで段階的に低下させることを特徴とする請求項１記載のアルミニウムの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電解着色処理により、アルミニウムの表面に均一な高品質の着色皮膜を形成することができるアルミニウムの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム（アルミニウムおよびアルミニウム合金を総称していう、以下同じ）の表面に美しい着色皮膜を形成するために、陽極酸化処理工程と電解着色処理工程との間に酸化皮膜の改質処理工程を介在させることが知られている（たとえば、特公昭５９−４８９６０号公報、特開昭５７−１８８６９８号公報）。ただし、ここでいう酸化皮膜の改質処理とは、陽極酸化処理によってアルミニウム表面に形成された酸化皮膜の微細孔をさらに拡大成長させることにより、電解着色処理工程において金属を孔底部に析出し易くし、良好な着色効果を発現させることをいう。
【０００３】
従来の酸化皮膜の改質処理は、皮膜の孔構造を変形させ得る電解浴、たとえば、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、高濃度硫酸などの浴中において、交流、直流または交直重畳波形の電圧を加えて電解処理する方法が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術によるときは、材料表面の酸化皮膜に対して均一な改質効果を及ぼすことが難しいために、電解着色処理における付まわり性が良好でなく、製品の表面全体に均一な着色皮膜を形成することが難しい上、浴温度による色調変化が大きいために、色調の再現性が十分でないという問題があった。また、改質処理時間を長くしないと十分な改質効果が得られないことがあり、皮膜表面が白濁化して商品価値を消失させることがあるという問題もあった。
【０００５】
そこで、この発明の目的は、かかる従来技術の問題に鑑み、酸化皮膜の改質処理用の中間処理に使用する電解用のパルス電圧の周波数を変化させることによって、電解着色処理における付まわり性や色調の再現性を大きく改善するとともに、改質処理時間を短縮し、均一な高品質の着色皮膜を形成することができるアルミニウムの表面処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するためのこの発明の構成は、アルミニウムの表面に陽極酸化処理を施した後、電解浴中で酸化皮膜を改質する中間処理を施し、つづいて電解着色処理を施すアルミニウムの表面処理方法であって、中間処理は、アルミニウムと対極との間に正極性のパルス電圧を印加し、パルス電圧の終期周波数（中間処理の終期における周波数をいう、以下同じ）を初期周波数（中間処理の初期における周波数をいう、以下同じ）より小さくすることをその要旨とする。ただし、正極性とは、アルミニウムをパルス電圧の正極側に接続し、対極を負極側に接続することをいう。
【０００７】
なお、中間処理は、パルス電圧の周波数を初期周波数から終期周波数まで連続的または段階的に低下させることができる。
【０００８】
【作用】
かかる発明の構成によるときは、陽極酸化処理工程によって生成される酸化皮膜は、中間処理工程において改質されるが、このときの改質速度は、数１００Ｈｚの高周波パルス電圧を使用することにより、直流を使用する場合に比して約２倍に向上させ得ることが判明した。ただし、中間処理において使用する電解浴は、酸化皮膜の孔構造を変化させ得る浴であれば特に制限がなく、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、高濃度硫酸などを使用することができる。また、陽極酸化処理は、多孔質の酸化皮膜が得られればよく、通常の前処理の後、硫酸浴、蓚酸浴などを用いて直流電解すればよい。さらに、電解着色処理も、一般的な方法でよい。すなわち、ニッケル、コバルト、銅、すず、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、鉛、モリブデンなどの着色に関与する金属の酸または塩を含む着色浴を用い、交流電解、直流負極電解または交直重畳電解などによる電解処理を行ない、改質済みの酸化皮膜の孔底部に金属を析出させればよい。
【０００９】
中間処理において使用するパルス電圧は、正極性の矩形波、三角波、台形波、半波または両波整流波、交直重畳波などとし、いずれにしても、最小電圧は、０Ｖとすることが好ましい。最小電圧が正に大きくなり、パルス電圧が直流電圧に近付くと、改質速度が低下し、最小電圧が負に大きくなり、交流電圧に近付くと、材料表面から気泡が発生し、皮膜性能が劣化する。
【００１０】
パルス電圧の最大電圧（ピーク電圧）は、数Ｖないし数１０Ｖに選択することができる。ただし、一般に、ピーク電圧を高くすると、電解着色後の色調の明度が向上し、明るい色調を得ることができる。
【００１１】
パルス電圧の周波数は、高周波の一定周波数とするだけでは、改質速度の向上を図ることができても、材料表面の酸化皮膜の改質が均一に行なわれず、電解着色処理における付まわり性が却って低下し、均一な着色皮膜を作ることができない。そこで、パルス電圧の周波数は、中間処理工程の初期において高くし、終期において低くすることにより、終期周波数が初期周波数より小さくなるように変化させ、付まわり性を低下させることなく、改質処理時間を短縮することができる。なお、終期周波数を初期周波数より大きくし、パルス電圧の周波数を逆方向に可変すると、付まわり性の改善効果は殆ど認められなかった。
【００１２】
パルス電圧の周波数は、高い初期周波数から低い終期周波数に向けて直線的または曲線的に連続的に可変してもよく、短時間ごとに段階的に低下させてもよい。すなわち、時間に対する周波数低下曲線は、途中にピークを作らない限り、任意に設定してよいものとする。
【００１３】
また、このようにしてパルス電圧の周波数を変化させると、最終の着色皮膜の色調に対し、浴温度変化の影響を小さくすることができる。一般に、直流または商用周波交流などによって改質処理をするとき、±３℃程度の浴温度変化があると、着色皮膜の色調に顕著に影響するが、パルス電圧の周波数を変化させることにより、この程度の浴温度変化は、色調の差として殆ど無視し得ることがわかった。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、陽極酸化処理工程と電解着色処理工程との間に酸化皮膜の改質処理を目的とする中間処理工程を設け、これに使用する正極性のパルス電圧の終期周波数を初期周波数より小さくすることによって、必要な改質処理時間を短くするとともに、改質効果を均一にし、電解着色処理における付まわり性を大きく改善することができ、均一な高品質の着色皮膜を再現性よく形成することができるという極めて優れた効果がある。
【００１５】
【実施例１】
アルミニウム合金Ａ６０６３Ｓからなる試料を脱脂洗浄、エッチング処理、デスマット処理して前処理し、１５wt％硫酸浴により４０分間陽極酸化処理して表面に酸化皮膜を形成した。浴温度は２０℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ2 とした。
【００１６】
陽極酸化処理した試料は、中間処理として１００ｇ／ｌリン酸浴により酸化皮膜を改質処理した。このときの浴温度は２５℃とし、最小電圧０Ｖ、ピーク電圧５２．５Ｖの正極性の矩形波パルス電圧（デューティ比５０％）を使用した。
【００１７】
つづいて、硫酸ニッケル５０ｇ／ｌ、硼酸４０ｇ／ｌの着色浴により、商用周波交流を用いて電解着色処理を施した。浴温度は２５℃とし、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2 、負方向の正味の着色電気量４Ｃ／ｄｍ2 とした。
【００１８】
中間処理におけるパルス電圧の周波数により、改質処理時間ｔ（分）に対する最終製品の着色皮膜の表裏の最大色差ΔＥを評価すると、図１のとおりであった。
【００１９】
図１において、横軸は、改質処理時間ｔ（分）を示し、縦軸は、最大色差ΔＥを示す。ただし、最大色差ΔＥは、カラーメータによって製品の表裏各面の着色皮膜の色調をＬ* ａ* ｂ* 表色系（１９７６年国際照明委員会（ＣＩＥ）規格準拠）により実測し、ΔＥ＝（（ΔＬ* ）2 ＋（Δａ* ）2 ＋（Δｂ* ）2 ）1/2 により算出した。ここで、ΔＬ* は、表裏の色調の最大明度差、Δａ* 、Δｂ* は、表裏の色調の色相差、彩度差を示す最大色度差である。また、試料は、表面積１ｄｍ2 の板材とし、中間処理は片側対極とし、電解着色処理は、両側対極とした。すなわち、最大色差ΔＥは、中間処理における改質効果の均一性、それに基づく電解着色処理における付まわり性の均一性を評価する指標となり得る。
【００２０】
図１の曲線▲１▼、▲２▼、▲３▼は、それぞれ、中間処理におけるパルス電圧の周波数を１０Ｈｚ一定、１５０Ｈｚ一定、３００Ｈｚ一定とした比較例であり、曲線▲４▼は、パルス電圧の周波数を初期周波数１０Ｈｚから終期周波数３００Ｈｚにまで直線的に連続変化させた比較例である。曲線▲５▼は、パルス電圧の周波数を初期周波数３００Ｈｚから終期周波数１０Ｈｚにまで直線的に連続変化させた実施例である。
【００２１】
この実施例によれば、改質処理時間ｔが短いにも拘らず、最大色差ΔＥが最も小さく、均一な着色皮膜が得られることがわかる。
【００２２】
なお、この比較例、実施例によって得られた製品の色調変化を改質処理時間ｔ＝１（分）ごとに示せば、図２のとおりであり、この実施例に係る製品の最大色差ΔＥに関する数値データを示せば、図３のとおりである。
【００２３】
また、この実施例において、中間処理の浴温度を±３℃程度変化させても、目視によって認識し得る色調の差は全く認められなかった（図４の曲線▲５▼の行）。図１の曲線▲１▼に対応する比較例では、明らかな色調の差が認められた（同図の曲線▲１▼の行）。
【００２４】
【実施例２】
実施例１の試料に対し、実施例１と同様の前処理、陽極酸化処理を施した上、中間処理を施した。ただし、中間処理の条件は、パルス電圧のピーク電圧３０Ｖ、改質処理時間ｔ＝５（分）とした他は、実施例１と同様である。
【００２５】
つづいて、硫酸第１すず２０ｇ／ｌ、スルファミン酸１５ｇ／ｌ、硫酸ヒドラジン５ｇ／ｌの着色浴により、電解着色処理を施した。このときの浴温度は２５℃とし、電流密度０．２Ａ／ｄｍ2 とした。
【００２６】
電解着色処理における着色電気量Ｑ（Ｃ／ｄｍ2 ）に対する着色皮膜の最大色差ΔＥを評価すると、図５のとおりであった。ただし、同図の曲線▲２▼は、図１の曲線▲２▼と同じく、中間処理におけるパルス電圧の周波数を１５０Ｈｚ一定とした比較例であり、曲線▲５▼は、図１の曲線▲５▼と同じく、パルス電圧の周波数を初期周波数３００Ｈｚから終期周波数１０Ｈｚにまで直線的に連続変化させた実施例である。実施例によれば、最大色差ΔＥを約１／２に改善することができる。
【００２７】
なお、このとき、着色電気量Ｑ（Ｃ／ｄｍ2 ）に対する製品の表裏各面の色調の変化は、図６のとおりであった。
【００２８】
【実施例３】
実施例１において、試料をアルミニウム合金Ａ１１００Ｐとし、電解着色処理条件は、電流密度０．３Ａ／ｄｍ2 、着色電気量３Ｃ／ｄｍ2 とした。
【００２９】
中間処理の改質処理時間ｔ（分）に対する着色皮膜の最大色差ΔＥの評価は、図７のとおりであった。ただし、同図における曲線▲２▼、曲線▲５▼も、それぞれ、図１の曲線▲２▼、曲線▲５▼に対応する比較例、実施例を示している。
【００３０】
なお、改質処理時間ｔ＝４、５、６（分）において、着色皮膜の色調は、比較例、実施例ともに、青みの灰色、暗い灰青、暗い灰青であると認められた。
【００３１】
【実施例３Ａ】
実施例３において、試料を純度９９．９９％の純アルミニウムとした。
【００３２】
中間処理の改質処理時間ｔ（分）に対する着色皮膜の最大色差ΔＥの評価は、図８のとおりであった。
【００３３】
また、改質処理時間ｔ＝４、５、６（分）において、着色皮膜の色調は、比較例、実施例ともに、青みの灰色、暗い灰青、暗い灰青であった。
【００３４】
【実施例４】
実施例１において、中間処理のパルス電圧のピーク電圧３０Ｖとし、つづいて、硫酸コバルト３０ｇ／ｌ、硼酸１０ｇ／ｌの着色浴により、電解着色処理を施した。ただし、浴温度２５℃、電流密度０．４Ａ／ｄｍ2 、着色電気量５Ｃ／ｄｍ2 とした。
【００３５】
中間処理の改質処理時間ｔ（分）に対する着色皮膜の最大色差ΔＥの評価は、図９のとおりであった。
【００３６】
また、改質処理時間ｔ＝４、５、６（分）において、着色皮膜の色調は、比較例、実施例ともに、灰色、青みの灰色、青みの灰色であった。
【００３７】
【実施例５】
アルミニウム合金Ａ６０６３Ｓからなる試料を実施例１と同様に前処理し、陽極酸化処理を施した後、亜リン酸１００ｇ／ｌ、浴温度２５℃、パルス電圧のピーク電圧３０Ｖの条件により、改質処理を施した。
【００３８】
その後、硫酸ニッケル５０ｇ／ｌ、硼酸４０ｇ／ｌ、浴温度２５℃の着色浴により、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2 、着色電気量６Ｃ／ｄｍ2 の電解着色処理を施した。
【００３９】
改質処理時間ｔ（分）に対する着色皮膜の最大色差ΔＥの評価は、図１０のとおりであり、ｔ＝４、５、６（分）において、着色皮膜の色調は、実施例、比較例ともに、青みの灰色、青みの灰色、暗い青みの灰色であった。
【００４０】
【実施例６】
アルミニウム合金Ａ６０６３Ｓからなる試料を実施例１と同様に前処理し、陽極酸化処理を施した後、ピロリン酸２００ｇ／ｌ、浴温度３５℃、パルス電圧のピーク電圧３０Ｖの条件により、５分間改質処理を施した。
【００４１】
その後、硫酸第１すず１５ｇ／ｌ、スルファミン酸１５ｇ／ｌ、硫酸ヒドラジン５ｇ／ｌ、浴温度２５℃の着色浴により、電流密度０．３Ａ／ｄｍ2 の電解着色処理を施した。
【００４２】
電解着色処理における着色電気量Ｑ（Ｃ／ｄｍ2 ）に対する着色皮膜の最大色差ΔＥの評価は、図１１のとおりであり、Ｑ＝２、３、４、５（Ｃ／ｄｍ2 ）において、着色皮膜の色調は、実施例、比較例ともに、黄みの灰色、黄みの灰色、灰黄、くすんだ赤みの黄であった。
【００４３】
実施例２ないし実施例６において、図５、図７ないし図１１に曲線▲５▼として示す実施例は、曲線▲２▼として示す比較例に比して、最大色差ΔＥが一様に改善されている。なお、図６ないし図１１の曲線▲２▼、▲５▼は、それぞれ、中間処理におけるパルス電圧の周波数を図１、図５における曲線▲２▼、▲５▼と同一の態様により、１５０Ｈｚ一定に維持した場合の比較例、初期周波数３００Ｈｚから終期周波数１０Ｈｚにまで直線的に変化させた場合の実施例に対応している。
【００４４】
【実施例７】
実施例１において、中間処理において使用するパルス電圧のピーク電圧を４５Ｖ、６０Ｖ、７５Ｖに変更した。
【００４５】
このとき、ピーク電圧による最終製品の着色皮膜の色相Ｈ、明度Ｖ、彩度Ｃの変化は、図１２のとおりであった。
【００４６】
パルス電圧のピーク電圧により、彩度Ｃの若干の変化を伴うが、色相Ｈは殆ど変化せず、明度Ｖは、ピーク電圧にほぼ比例して変化することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１における色差特性線図
【図２】  実施例１における色差特性図表（１）
【図３】  実施例１における色差特性図表（２）
【図４】  実施例１における色差特性図表（３）
【図５】  実施例２における色差特性線図
【図６】  実施例２における色差特性図表
【図７】  実施例３における色差特性線図
【図８】  実施例３Ａにおける色差特性線図
【図９】  実施例４における色差特性線図
【図１０】  実施例５における色差特性線図
【図１１】  実施例６における色差特性線図
【図１２】  実施例７における色差特性図表
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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