(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系および／またはヒドロキシルアミン系重合禁止剤を含有するエチレン性不飽和化合物に、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウムメチラートからなる群より選ばれるアルカリ金属アルコキシドを接触させることを特徴とする、重合性不飽和化合物からの重合禁止剤の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フェノール系および／またはヒドロキシルアミン系重合禁止剤を含有する重合性不飽和化合物から重合禁止剤を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子の原料モノマーとして用いられる重合性不飽和化合物は、一般的に容易に重合する化合物なので、その製造後の輸送や貯蔵の間、または不飽和基を残したままで他の誘導体に変換する場合などに、重合を防止するため、通常、重合禁止剤が添加されている。この重合禁止剤としては、性能、価格および除去の容易性の点から、フェノール系化合物およびヒドロキシルアミン系化合物が広く用いられている。
【０００３】
たとえば、アリルメタクリレートとトリアルコキシシランとの付加反応により３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを製造する際の、メタクリル基の重合を回避する方法として、特開昭６３−１８８６８９号公報にはフェノール系重合禁止剤を添加することが開示され、また米国特許第４７９８８８９号明細書にはヒドロキシルアミン系重合禁止剤を添加することが開示されている。
【０００４】
そして、このような重合禁止剤が添加されたエチレン性不飽和化合物は、そのままでは、重合工程において重合抑制作用が残るため、重合反応の制御などに種々の不都合が生じる。特に、重合体の品質の安定化や向上のためには、この重合禁止剤の除去は必須である。このための手段として、アルカリ性水溶液による抽出が一般に行われているが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような水溶性を有し、または３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのように加水分解性を有するエチレン性不飽和化合物には適用できない。
【０００５】
これを回避する方法として、米国特許第４５４７６１９号明細書には、活性炭を硫酸や硝酸などの強酸で処理し、さらにアルカリ水溶液に処理した後、乾燥して得たものを使用して、水を使用しない乾式系により、フェノール系重合禁止剤を除去することが提案されている。しかし、この方法は活性炭を２段階にわたって処理するうえ、乾燥工程をも必要とするために、重合禁止剤の除去費用が多くかかるという問題がある。
【０００６】
一方、特開昭６０−１０５６３８号公報には、ｐ−tert−ブチルカテコールを含有する芳香族ビニル化合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる、カテコールの除去方法が提案されている。また、塩基性のシリカゲルやアルミナゲルと接触させる、乾式法によるフェノール系重合禁止剤の除去方法が、一般に広く知られている。しかし、これらの方法は、重合禁止剤の除去能力やコストの面で問題があった。
【０００７】
さらに、西独公開特許第３９３９１６２号公報には、フェノール系重合禁止剤を含有したビニル化合物に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物、炭酸化物および／または水酸化物を添加し、加熱処理の後、ろ過を行う重合禁止剤の除去方法が提案されている。しかし、加熱処理の際に不飽和化合物の重合が起こる危険性が高く、また除去能力も十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に対処してなされたものであって、本発明の課題は、重合性のエチレン性不飽和基を含有する不飽和化合物（以下、単に不飽和化合物という）に含まれるフェノール系重合禁止剤および／またはヒドロキシルアミン系重合禁止剤を、より穏やかな条件下で、極めて高い能力で効率よく容易に、かつ低コストで除去でき、また広範囲の不飽和化合物に適用できる、不飽和化合物からの重合禁止剤の除去方法を提供することである。なお、ここでエチレン性不飽和基には、共役ジエニル基も包含され、上記の不飽和化合物には、共役ジエン化合物も包含される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために研究を重ねた結果、このような重合禁止剤を含有する不飽和化合物をアルカリ金属アルコキシドと接触させることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の不飽和化合物からの重合禁止剤の除去方法は、フェノール系および／またはヒドロキシルアミン系重合禁止剤を含有するエチレン性不飽和化合物に、アルカリ金属アルコキシドを接触させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の重合禁止剤の除去方法の対象となる不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を含有し、かつアルカリ金属アルコキシドと直接反応する官能基を含有していない化合物である。このような不飽和化合物としては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン、２−メチルペンテン−１などのオレフィン；シクロヘキセンなどのシクロオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの置換または非置換の共役ジオレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシラン、２−（４−エテニルフェニル）エチルトリエトキシシランなどのエチレン性不飽和基含有シランないしシロキサン；酢酸ビニルなどのビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィン；トリアリルイソシアヌレートなどのイソシアン酸不飽和誘導体などが挙げられる。
【００１２】
これらのうち、特に本発明の重合禁止剤の除去方法が有効なのは、エチレン性不飽和基含有アルコキシシラン類のような、加水分解性の不飽和化合物である。
【００１３】
本発明の除去方法は、フェノール系および／またはヒドロキシルアミン系の重合禁止剤に適用され、該重合禁止剤は、１種でも、２種以上が併存していてもよい。
【００１４】
フェノール系の重合禁止剤は、分子中にフェノール性水酸基を含有し、重合防止効果を示す化合物であり、フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン化合物、イソシアヌレート化合物、スルフィド化合物、ベンゾトリアゾール化合物もこれに包含される。このような重合禁止剤としては、ヒドロキノン、カテコール、２−tert−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、４−tert−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、４，４´−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、スチレン化フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの狭義のフェノール系化合物のほか；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのフェノール性ベンゾフェノン系化合物；トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどのフェノール性イソシアヌレート化合物；ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドなどのフェノール性スルフィド化合物；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３，５´−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３，５´−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのフェノール性ベンゾトリアゾール化合物など、広範囲のモノ、ビスおよびトリスフェノール系の化合物が挙げられる。
【００１５】
また、ヒドロキシルアミン系重合禁止剤は、分子中にＨＯ−Ｎ基を含有し、重合防止効果を示す化合物であり、一般的なヒドロキシルアミン系化合物のほか、オキシム化合物もこれに包含される。このような重合禁止剤としては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ジ−tert−ブチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどの狭義のヒドロキシルアミン化合物のほか；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化合物が挙げられる。
【００１６】
本発明において、重合禁止剤と接触させるアルカリ金属アルコキシドは、アルコールの水酸基の水素原子をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により置換し、十分に乾燥した純度９０％以上好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上の粉末状のものである。アルカリ金属アルコキシドの純度が高いほど、重合禁止剤の除去は十分に行われる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどが挙げられ、湿気に対して安定で、取扱いが容易なこと、および入手しやすいことから、ナトリウムメチラートが好ましい。
【００１７】
フェノール系および／またはヒドロキシルアミン系重合禁止剤を含有する不飽和化合物に、アルカリ金属アルコキシドを接触させるには、種々の方法がある。最も代表的な方法としては、重合禁止剤を含有する不飽和化合物に適当量のアルカリ金属アルコキシドを添加して、バッチ式で接触させる方法；およびけいそう土などの不活性な充填剤とアルカリ金属アルコキシドを混合したものを充填した塔に、重合禁止剤を含有する不飽和化合物を連続的に供給して接触させる連続方法が挙げられる。
【００１８】
重合禁止剤を含有する不飽和化合物にアルカリ金属アルコキシドを接触させる条件は、広い範囲から適宜に選定することができる。たとえば、接触処理温度としては、０〜１００℃、好ましくは０〜３０℃の温度が用いられ、その圧力としては、０．５〜１０気圧、好ましくは０．５〜１．５気圧のような常圧近辺の圧力が用いられる。
【００１９】
なお、本発明の方法によって重合禁止剤の除去を行う不飽和化合物が水溶性や加水分解性である場合には、不飽和化合物およびアルカリ金属アルコキシドに含まれる全水分量を、合計１，０００ppm 以下にしておくことが望ましい。もし、水分量が１，０００ppm 以上の場合、これらの接触処理の前に、あらかじめ脱水乾燥処理をしておく。これらの脱水処理には種々の方法を用いることができ、次のような方法が、簡単に実施できることから推奨される。すなわち、不飽和化合物については、合成ゼオライトなどの乾燥剤を添加する方法が、またアルカリ金属アルコキシドについては、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の不活性ガス（たとえば窒素ガス）を用いて通気乾燥する方法や、真空乾燥する方法がある。
【００２０】
また、本発明の方法における接触処理の後、不飽和化合物が着色したり、あるいはアルカリ性を呈するような場合には、活性炭などを用いて処理することが、より効果的である。活性炭処理を行う方法としては、不飽和化合物の０．５〜５％の活性炭を使用し、１０〜５０℃で数時間、バッチ式によって処理を行う方法、あるいは活性炭を充填した塔に不飽和化合物を連続的に供給して処理する連続方法などが挙げられる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法を使用すれば、不飽和化合物に含まれるフェノール系重合禁止剤および／またはヒドロキシルアミン系重合禁止剤を、より穏やかな条件下で、極めて高い除去率で、効率よく容易に、かつ低コストで除去することができる。また、本発明の方法によって精製された不飽和化合物は、重合禁止剤を全く含まない同一の不飽和化合物と同等の重合性を示し、また得られる重合体の各種特性は全く変わることはない。したがって、本発明の除去方法は、重合体の品質安定化や品質向上に大きく貢献するものであり、工業的意義は極めて大きいものである。
【００２２】
さらに、本発明の重合禁止剤の除去方法は、従来の除去方法が適用されなかった不飽和化合物を含めて、広範囲の不飽和化合物に適合できる。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。実施例および比較例中、部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
重合禁止剤の除去率は、液体クロマトグラフィーによって求めた処理前後の不飽和化合物中の重合禁止剤の含有量より、次式によって求めた。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
実施例１
撹拌機を備えたフラスコに、ｐ−tert−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣと略す）１，０００ppm 、ｐ−ベンゾキノンオキシム（以下、ＱＤＯと略す）１，０００ppm および水分１５０ppm を含有するスチレン１，０００部を仕込み、あらかじめ４０℃、１Torrで５時間乾燥させたナトリウムメチラート（純度９５％）１０部を、乾燥窒素雰囲気のもとで加えて、常温、常圧で撹拌を１時間行った。ついで、乾燥窒素雰囲気下でろ過を行い、回収したスチレン中のＴＢＣおよびＱＤＯの含有量を液体クロマトグラフィーにより分析し、除去率を求めたところ、それぞれ９９．８％と９９．６％であった。また、スチレンのガスクロマトグラフィーによる純度は、処理の前後で変わらず、９９．６％であった。
【００２７】
実施例２〜７
ナトリウムメチラートの使用量および／または処理条件を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、実施例１に用いたのと同じスチレンの処理を行った。その結果を、実施例１の結果とともに表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例８〜１４
表２に示す種類と含有量の重合禁止剤を含有する各種の不飽和化合物１，０００部を用い、アルカリ金属アルコキシドの種類と使用量、ならびに処理条件を表２のように変えた以外は実施例１と同様に接触処理を行った。その結果は表３に示すとおりであった。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
実施例１５
ナトリウムメチラート１０部とけいそう土１００部とを、それぞれ４０℃、１Torrの条件で５時間乾燥してから混合して、処理剤を調製した。これを内径４０mmのガラス製クロマトグラフ管に、層高３２０mmに充填した。
【００３３】
このようにして構成した充填管に、実施例１で用いたのと同じスチレンを、窒素加圧下、１０部/minの速度で連続的に供給した。クロマトグラフ管から流出した接触処理後のスチレンの、ＴＢＣおよびＱＤＯの含有量を測定したところ、スチレンの累積供給量によって図１に示すような経過をたどった。
【００３４】
実施例１６
スチレン中に存在する重合禁止剤の存在と、その除去方法によって、該スチレンを重合して得られるポリスチレンの収率や物性に影響を及ぼすか否かを確認するために、下記のように、本発明によって得られたスチレンＢ、ならびに比較のためのスチレンＡおよびＣを用いて、それぞれ重合実験を行った。
スチレンＡ：実施例１に用いた、重合禁止剤含有スチレン；
スチレンＢ：スチレンＡより実施例１の接触処理によって重合禁止剤を除去したスチレン；
スチレンＣ：スチレンＡを蒸留によって精製した、重合禁止剤を含有しないスチレン。
【００３５】
コンデンサー、窒素導入口および撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水１，５００部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を仕込み、均一に溶解した。ついで、それぞれのスチレン２００部、ピロリン酸ナトリウム２部、ブドウ糖２．５部、硫酸第一鉄０．０４部およびクメンヒドロペルオキシド０．７４部を加えて、撹拌し、窒素を流しながら７０℃まで昇温した。７０℃で重合を２時間行った後、冷却した。その際、スチレンＢおよびスチレンＣの場合には、温度が７０℃に到達した１分後に、急激な発熱が観察された。それに対して、スチレンＡの場合には、２時間の加熱中に、発熱はまったく観察されなかった。
【００３６】
続いて、こうして得られたポリスチレンラテックスを２％塩化カルシウム水溶液に投入し、塩析凝固を行って、スチレンポリマーを分離した。そして、このスチレンポリマーをよく水洗したのち、８０℃で１２時間撹拌することにより、精製を行った。得られたポリスチレンの収量、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）および熱分解温度は、表４に示すとおりであった。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
比較例１
ナトリウムメチラートの代わりに水酸化ナトリウム７．４部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１で用いたのと同一のスチレンの処理を行った。スチレン中のＴＢＣおよびＱＤＯの除去率を求めたところ、それぞれ１２．３％および７．５％であった。
【００３９】
比較例２
ナトリウムメチラートの代わりに水酸化ナトリウム７．４部を用いた以外は実施例１２と同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの処理を行った。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン中のＴＢＣおよびＱＤＯの除去率を求めたところ、それぞれ１５．２％および９．４％であった。
【００４０】
比較例３
ナトリウムメチラートの代わりに０．５N 水酸化ナトリウム溶液３７０部を用いた以外は実施例１２と同様にして、攪拌、接触処理を行った。その結果、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が加水分解を生じ、ついで縮合反応によってシロキサン化合物を形成して、系全体が白濁した粘稠な液体へと変化した。このもののガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、上記のシラン化合物の存在は確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】スチレンの連続処理における重合禁止剤の含有率の変化を示すグラフである。
【図１】
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