(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面に三価以上のカルボキシル基カチオン性金属イオン架橋剤処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項２】
三価以上のカルボキシル基カチオン性金属イオン架橋剤がアルミニウム、チタニウム、又はジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項３】
アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面にカルボキシル基有機架橋剤処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項４】
カルボキシル基有機架橋剤がアジリジン系化合物、エポキシ系化合物、ブロックドイソシアネート、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネ−ト、フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、グリコ−ル、ポリオール類、ジアミン、ポリアミン類、ヘキサメトキシメチルメラミン類、メチロールアクリルアミド類から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項５】
アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面にグリオキザール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素グリオキザール縮合反応生成物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物から選ばれた少なくとも１種を含む処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項６】
アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面に単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシアネート、単官能ブロックドイソシアネートから選ばれた少なくとも１種を含む処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項７】
アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面にサイズ剤処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項８】
アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面に非粘着性界面活性剤処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項９】
アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添し、かつ、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、ブロックドイソシアネート、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネ−ト、フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、グリコ−ル、ポリオール類、ジアミン、ポリアミン類、ヘキサメトキシメチルメラミン類、メチロールアクリルアミド類、グリオキザール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素グリオキザール縮合反応生成物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシアネート、単官能ブロックドイソシアネート、サイズ剤、または非粘着性界面活性剤のいずれか１以上を内添したことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項１０】
カルボキシル化合成ゴムラテックスにアルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添し、架橋したことを特徴とする請求項１ないし請求項９記載の耐久性非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項１１】
カルボキシル化合成ゴムラテックスがアクリルニトリル-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴムまたはメチルメタクリレート-ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１ないし請求項１０記載の非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項１２】
浸漬製品が指サック、手袋、風船またはコンドームであることを特徴とする請求項１ないし請求項１１記載の非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【請求項１３】
請求項１２記載の指サックが浸漬型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状であることを特徴とする非粘着性指サック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、新規な非粘着性カルボキシル化ラテックス製品及び該製品の新規な製造方法に関する。また、本発明は、着用時の耐久性の高いラテックス製品を提供する。
【０００２】
背景技術
カルボキシル化ラテックス製品、たとえば風船、手袋、指サック、コンドームなどの浸漬製品、ゴム糸、ゴム管などの押出し製品、気球、玩具などの注型製品、ゴム・シート、ホース、引布などの全ゴム製品やゴム表面を有する製品は、製品の表面が粘着性を有する場合が多く、製品の加工性を損なったり、不良品を生じたりする。さらには、望ましい製品形状を有する製品を製造できない等の欠点を有する。
【０００３】
従来、かかる欠点を克服するために、粘着防止剤が使用されているが、粘着防止剤としては一般には粉末状のものが使用されており、打ち粉（パウダー）と称されている。打ち粉としては、例えば、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ホワイト・カーボン、コーンスターチなどが一般的である。
【０００４】
しかし、打ち粉はラテックス製品の接触するものに転移し、その製品が精密機器分野に属する場合には、様々なトラブルの原因となる。また、ラテックス製品の外観を損なう。更に、１９９９年７月には、医療用ゴム手袋について、ＦＤＡの規制がだされ、合成ゴム製医療用手袋については手袋一枚あたり１２０ｍｇ以下にパウダー量をコントロールしなければならないことになった。一方においては、天然ゴム医療用手袋については、蛋白質に由来するラテックス・アレルギー防止のために、手袋一枚あたり、溶出蛋白質量１２００μｇの規制値が出され、天然ゴム手袋から合成ゴム手袋への移行が予想される。このように、合成ゴム製品の非粘着性化はこの分野において重要な技術課題である。
【０００５】
打ち粉以外の粘着性防止法として一般的な方法は、後塩素化処理によるハロゲン化法である。たとえばＵ．Ｓ．特許３，４１１，９８２および３，７４０，２６２は、ハロゲン化がゴム手袋表面を滑りやすくすることを開示している。Ｕ．Ｓ．特許４，３０４，００８は、ハロゲン化が打ち粉の代りにゴム製品の着用を容易にすることを開示している。Ｕ．Ｓ．特許３，７４０，２６２は、打ち粉を付けない外表面と、打ち粉を付けた内表面を提供するために手袋をハロゲン化することを開示している。
【０００６】
ハロゲン化は、製品表面に薄いハロゲン化ゴムの層をつくり、粘着性とブルーミングを防止する方法で、現在かなり広く行われており、打ち粉なしのクリーンな表面を持つゴム製品を提供する。しかし、ハロゲン化度が過ぎると、変色したり、表面が脆化して亀裂が入ったり、耐熱性が低下したりする。また、接触した金属を腐食する心配もある。更に何よりも、環境上好ましくないと使用を躊躇するユーザーが多い。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．特許４，３０４，００８は、内層は天然ゴム、外層はハロゲン耐性シリコーンからなる外科医用手袋を開示しており、内層はハロゲン化して、非粘着性にしている。
【０００８】
塩素化の欠点は、Ｕ．Ｓ．特許５，２８４，６０７が認めており、本特許は酸可溶性打ち粉を使用して医療用手袋を成形した後、硝酸のような酸で処理して酸可溶性打ち粉を溶解し、その後漂白剤で塩素化している。
【０００９】
粉体または粒状構造をもつ物質を使用するゴム製品の製造方法にも様々な改良が見られる。
【００１０】
Ｕ．Ｓ．特許４，０７０，７１３は、外層と内層からなる二層の弾性物質からなる医療用手袋を開示しており、その内層には酸化亜鉛、酸化チタン等の粒状物質を強固に埋め込み、しかも皮膚に接する内面には粒子を部分的に露出させている。
【００１１】
Ｕ．Ｓ．特許４，１４３，１０９は、上記特許の製造方法を開示している。
【００１２】
Ｕ．Ｓ．特許５，１３８，７１９は、打ち粉なし手袋、指サックまたはその類似物を、ラテックス及びマイクロカプセルから作る方法を開示している。マイクロカプセルは、その濃度が製品の外表面から内表面に向かって濃度勾配が増加するようにラテックス中に分散、配置される。内側面のマイクロカプセル濃度が高いので、滑り性が良好で、打ち粉なしでも着用が容易である。
【００１３】
Ｕ．Ｓ．特許５，８８１，３８６は、ポリ塩化ビニルとポリエステルポリウレタンからなる二層の手袋を開示し、内側のポリエステルポリウレタン層に１〜７５ミクロンの粒状物質を加えている。
【００１４】
特開平１１−１２８２３は、ポリ塩化ビニリジンペーストゾルから製造したクリーンルーム用作業手袋について、０．１〜１．５μｍの粉末を含有した内面処理剤に浸漬して乾燥し、発塵性の少ない作業用手袋を製造する技術を開示している。
【００１５】
特開平１１−６１５２７は、手袋本体に含まれる凝固剤により凝固しない合成ゴムラテックス及び有機充填剤を含む水性分散液に浸漬して滑性樹脂層を設けた着脱性に優れたゴム製手袋を開示している。
【００１６】
特表平９−５０１９８３は、水に分散するシリコーン変成分散粉末組成物及びその製造方法を開示しており、ブロッキング防止剤として使用できる旨の記載がある。
【００１７】
近年において、ラテックス製品の表面に各種の物質をコートした製品が開発されるようになった。
【００１８】
Ｕ．Ｓ．特許４，３１０，９２８は、油脂または親油性物質を凝固液に分散し、天然ゴム表面にコートすることによって打ち粉なしの外科医用手袋を提供するが、油脂または親油性物質が分離しないように、界面活性剤を凝固液に添加している。
【００１９】
Ｕ．Ｓ．特許５，７８０，１１２及び５，９７４，５８９は、次亜塩素酸塩を酸性にして発生する塩素により、高密度直鎖状ハイドロカーボン高分子、特にポリエチレンを天然ゴム表面に接着する方法を開示しており、このようにして処理したラテックス製品は、打ち粉なしで非粘着性である。
【００２０】
特表平１１−５０７０８５は、ゴム物品の表面に強固に接着し、かつ結合したゴム表面から分離することなく伸長することができる可撓性コポリマー・コーティングを開示しており、浸漬型からの剥ぎ取り性及び乾式及び湿式着用性を考慮して、反応性低表面エネルギー・モノマー、好ましくはシリコーンオリゴマーと、アクリル酸アルキルと反応性硬質モノマーとのエマルジョン系コポリマーを開示している。
【００２１】
ゴム表面に親水性のハイドロゲル形成ポリマーをコートし、そのポリマー層をキュアーして打ち粉なしの手袋を製造する方法については多数の開示がある。Ｕ．Ｓ．特許３，３２６，７４２、３，５８５１０３、３，６０７，４７３、３，７４５，０４２、３，９０１，７５５、３，９２５，１３８、３，９３０，０７６、３、９４０，５３３，３，９６６，５３０，４，０２４，３１７、４，１１０，４９５、４，１２５，４７７、がその例である。
【００２２】
更に、Ｕ．Ｓ．特許４，４９９，１５４は、浸漬型を天然ゴム・ラテックス中に浸漬し、製品を熱水中で浸出し、製品を稀薄な酸で含浸し、その表面を水またはアルカリ水溶液で中和し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸または２−エチルヘクシルアクリレートとの共重合体等の親水性ハイドロゲル形成性ポリマーとその架橋剤液に浸漬し、そのコート層をゴムに固定するために加熱し、ゴムを加硫し、製品を型から剥離し、界面活性剤を含有するシリコーンを塗布し、加熱することによって、タルク・フリーの製品を製造する方法を開示している。また、この方法は、この発明のハイドロゲルポリマーのコート層を架橋し、架橋後、長鎖脂肪族アミンなどのカチオン性界面活性剤で処理すると、湿った手に対する滑り性が改善されることを開示している。また、酸処理後に、アルミニウム塩でゴム表面を含浸すると良いことも開示している。この方法では、打ち粉なしのゴム製品は生産できるが、含まれる工程の数が多く、製造コストを不当に高くするし、シリコーンの汚染を嫌う製品にはこの方法を採用することはできない。
【００２３】
Ｕ．Ｓ．特許４，５７５，４７６は、特定の２−オキシエチルメタクリレート系ハイドロゲル・ポリマーのコート層が乾いた手に対する優れた滑り性を有することを開示する。また、前記ハイドロゲル・コート層を界面活性剤、特にカチオン界面活性剤と長鎖脂肪族アミンで処理すると、皮膚に接する面の湿った手に対する滑り性が改善される。更に、シリコーンを含有する界面活性剤で処理すると、ハイドロゲルでコートしていない面の粘着性が著しく改善される。
【００２４】
Ｕ．Ｓ．特許５，６８８，８５５は、固体表面の親水性が水分の存在下で表面に潤滑性を与えるとして、ハイドロゲルを形成する高分子成分と該成分と相溶性の低い水可溶性高分子成分を１つの溶媒に溶解してゴム製品の表面にコートし、その溶媒を蒸発することによって２成分を相分離させ、コート層内に親水性の濃度勾配を自動的に生ぜしめている。
【００２５】
特開平１１−２６９７０８は、ゴムまたは樹脂の基体層を備えた手袋の内表面に、コラーゲンを含むゴムまたは樹脂の潤滑層を積層した手袋を開示している。
【００２６】
ゴム表面のコーティング法の欠点は、ゴムを伸長したときに層間剥離を起こすことである。
【００２７】
Ｕ．Ｓ．特許４，４９９，１５４は、ゴム表面に酸を下塗りして、コート層の接着を補強している。
【００２８】
ＷＯ ９３／０６９９６−Ａ１は、特定のエーテル基及びエステル基の繰り返し構造を持つポリマーをコート層に使用することを提案している。
【００２９】
Ｕ．Ｓ．特許４，５４８，８４４は、酸処理によるゴム層とハイドロゲル層の接着改善法を開示すると共に、アルミニウムカチオンまたは３価以上のカチオンをハイドロゲルポリマーのコーティング前に下塗りするか、ハイドロゲルポリマーに添加すると、ゴム層とハイドロゲルポリマー層の接着が改善されることを示している。この原因は、ハイドロゲルポリマーの水酸基またはカルボキシル基とゴムラテックス中の蛋白質が結合したためであろうと推定している。
【００３０】
特開平６−７０９４２は、天然ゴムから形成される第１層と、天然ゴム、ポリウレタン、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）及びポリエチレンオキシドの第２層、及びアクリル・コポリマー及びフルオロカーボンテロマー樹脂からなる第３層からなる多層製品を開示しており、本製品は、打ち粉なしで湿式、乾式で着用可能であるとしている。
【００３１】
特開平１０−９５８６７は、エラストマー製品の着用者側表面に第１の成分と第２の成分とからなる潤滑性組成物をコートし、パウダーなしの医療用手袋等を製造する。ここで、第１の組成物は、アセチレンジオールと有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、及びカチオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも一つの化合物からなり、第２の組成物が、カチオン性界面活性剤と、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーン及びアセチレンジオールからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である。
【００３２】
特公平７−４４０５は、変性ポリシロキサンで表面処理する技術を開示している。
【００３３】
打ち粉を含有しないゴム製品の製造方法として、凝固液中に硝酸カルシウムなどの二価の凝固剤金属塩と該金属塩に安定な、または水溶性界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤を添加して安定化したラテックスまたは樹脂ポリマーを共存せしめ、該凝固剤をコートした型をラテックス中に浸漬してゴム製品の片側をコートする方法がある。本方法は、ゴム製品を本質的に非粘着性にするものではないが、かかる凝固剤組成物に第三の成分として剥離又は粘着防止剤を添加すると、ゴム製品を非粘着性にすることができる。
【００３４】
Ｋａｖａｌｉｒ等のＵ．Ｓ．特許３，２８６，０１１及び３，４１１，９８２は、係る技術を開示している。しかし、この特許では、剥離剤として打ち粉を採用しているため、製品をパウダー・フリーにすることはできない。なお、本特許においては、ラテックスの凝固剤として、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属塩が使用できるとしている。
【００３５】
前記Ｕ．Ｓ．特許４，３１０，９２８は、硝酸カルシウム等の凝固剤液に親油性物質を分散し、係る凝固剤を使用して浸漬型から剥離可能な外科医用手袋を製造する技術を開示している。
【００３６】
特表平１０−５０８８９９は、凝固剤にアクリル系エマルジョン共重合体被覆組成物を添加すると共に、更にシリコーン・エマルジョンを添加することによって、打ち粉を含まないゴム製品を製造する方法を開示している。上記コーティング組成物は、反応性シリコーン・アクリレートとアルキル・アクリレートとハードモノマーの共重合によって製造されるが、かかる組成物は公知物質であって、シリコーン・エマルジョンを組成物に添加することによって初めて剥離が容易になり、手袋は優れた乾式着用性、および湿式着用性を示すようになることを明示している。
【００３７】
ＥＰ特許６４０，６２３は、塩安定なポリクロロプレーンまたはポリウレタンと２価の金属塩からなる天然ゴム用凝固剤を開示しており、さらにポリエチレン・ワックスエマルジョンとカチオン界面活性剤からなる剥離剤を凝固剤に添加することにより、パウダーフリーのゴム手袋を製造できるとしている。
【００３８】
特開平１１−２３６４６６は、前記ポリエチレン・ワックスエマルジョンの代わりに、界面活性剤、ポリプロピレン・ワックスエマルジョン等の各種ワックスを粘着性消失剤、剥離剤として使用し、カチオン界面活性剤の作用として、凝固液に添加するポリクロロプレーンの安定化と、浸漬型に対する親和性が係るポリマーに対する親和性よりも高いために、ポリクロロプレーンと浸漬型との間の離型剤として作用するとしている。
【００３９】
尚、特公平２−４２０８２は、水にラテックス、界面活性剤及び二価及び三価の金属塩を添加した凝固剤組成物を開示している。
【００４０】
特表平９−５１１７０８は、ポリウレタン・コーティングした手袋の製造方法にティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）法を採用している。即ち、ポリウレタン・ポリマーまたはコポリマーの水性分散液またはエマルジョンに浸漬して第１層を形成した後、第１層を凝固剤中に浸漬し、さらにラテックス・コンパウンド中に浸漬して第２層を形成する。本法は、更に第２層の上に潤滑性ポリマー層を形成する技術をも開示している。
【００４１】
新規な素材を使用したパウダーフリーのゴム製品に関する技術も開示されている。
【００４２】
Ｕ．Ｓ．特許５，８５１，６８３は、クリーンルーム用熱可塑性弾性体からなるパウダーフリーの手袋について、特殊の逐次共重合ポリマーを提案している。
【００４３】
このように、エマルジョン・ラテックス製品の粘着性を防止する方法は、製品の製造及び用途の両面において重要な技術であり、様々提案されているが、その技術はかなり複雑なものが多く、簡便で効果的な且つ経済的な方法は開発されていない。その原因の１つとしては、粘着性が強く、粘着性の原因が複雑な天然物である天然ゴムラテックスを主たる対象としているため、粘着防止のための処理素材及び処理技術が複雑化している可能性が高い。
【００４４】
本発明は、上記した粘着処理技術の現状に鑑み、ノン・パウダーで非粘着性の新規なカルボキシル化ラテックス製品及び該製品の新規な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、イオウ加硫を用いることなく、着用時の耐久性に優れたラテックス製品を提供する。
【００４５】
発明の開示
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。即ち、カルボキシル化ラテックス製品の表面が凝固剤の二価の金属元素化合物で十分に架橋されていないと、表面の粘着性が強いことを見いだした。更に、一価または二価の金属元素化合物で十分に架橋しても、加熱するとラテックス製品の表面同士が接着し、非粘着性が不十分であることを見いだした。そこで、カルボキシル化ラテックス製品の粘着性の原因は、ラテックスのカルボキシル基が、水を介して水素結合を形成するためであると考え、この水素結合形成を抑制する方法を検討した。
【００４６】
本発明者等は、まず、三価以上の金属元素化合物を外部架橋剤として使用することを検討した。たとえば、三価の金属陽イオンとして代表的なアルミニウム塩は、シュルツ・ハーデイの法則に従い、極めて強い凝固能を有する。しかし、アルミニウム化合物のみを外部凝固剤として浸漬製品を製造しようとすると、極めて薄いフィルムしか生成しない。ところが、浸漬型の上にまずアルミニウム化合物の外部架橋剤層を形成し、更にその上に通常使用される一価または二価の多価金属塩の凝固剤層を形成してラテックス溶液に浸漬すると、通常の厚さの浸漬フィルムが生成し、しかも、最内層にアルミニウム化合物架橋層が生成することを発見した。更に驚くべきことに、アルミニウム化合物が架橋した浸漬フィルムの内表面は、非粘着性で、内表面を相互に密着して湿潤状態で加熱しても、相互に接着しないことを見いだした。
【００４７】
一方、アルミニウム化合物の外部架橋剤層を一価または二価の多価金属塩の外部凝固剤層の上に形成してからラテックス溶液に浸漬すると、薄いフィルムしか形成しない。
【００４８】
ところが、一価または二価の金属塩及びアルミニウム化合物の混合物からなる外部凝固剤層であり、且つ外部架橋剤層を形成してラテックス溶液に浸漬すると、驚くべきことに通常の厚さのフィルムを形成し、その内表面は非粘着性であった。
【００４９】
次に、浸漬フィルムの外表面の非粘着化について検討した。浸漬型に外部凝固剤層を形成してラテックス溶液に浸漬して成形したフィルムを更にアルミニウム化合物溶液に常法通り浸漬し、しかる後加熱したところ、フィルム外表面にアルミニウム化合物架橋層が形成し、その外表面は非粘着性であった。また、浸漬製品を浸漬型から離型後、両表面をアルミニウム化合物溶液に浸漬し、しかる後加熱したところ、両表面とも非粘着性であった。
【００５０】
以上の知見をもとに、三価以上の金属元素の各種化合物を用いてラテックス表面の架橋層形成反応を試験したところ、非粘着性表面を有するラテックス製品を製造できることを見いだした。
【００５１】
更に、本発明者等は、上記知見をもとにカルボキシル化ラテックスのカルボキシル基を架橋する各種の有機架橋剤について、三価以上の金属元素化合物と同様にしてラテックス基体の表面処理の試験を行った。その結果、有機架橋剤も三価以上の金属元素化合物と同様に、ラテックス製品を非粘着化することを確認した。しかし、効果が高いものはエマルジョン型架橋剤が多く、同系統の架橋剤であっても、水溶性の有機架橋剤については、効果が少ないことを確認した。しかも、水溶性架橋剤を凝固剤に添加して浸漬法で形成したラテックス・フィルムには、亀裂が入ったり、フィルム強度が低い等の問題点が認められた。架橋剤がフィルムの内部にまで拡散し、いわゆる加硫過多になって強度低下を起こしたものと考えられる。
【００５２】
そこで、本発明者等は、架橋剤の拡散を防止すべく、エマルジョン・ラテックスに凝集効果のある薬品を添加する試験を行ったところ、後述するアルミン酸塩、水酸化アルミニウム・ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤はカルボキシル化ラテックスを凝集させることなく、エマルジョン・ラテックスに添加できることを確認した。その上、水溶性架橋剤、例えば、オキサゾリン系架橋剤、エポクロスＷ（日本触媒製）の場合、１％濃度処理でも非粘着性にならなかったラテックス・フィルムが、かかる凝集効果のある化合物を添加すると、１０ｐｐｍと言う極めて低濃度であっても、ラテックス・フィルムを非粘着性にした。
【００５３】
アルミン酸塩、水酸化アルミニウム・ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤をエマルジョン・ラテックスに添加した系について、有機架橋剤の拡散の影響について更に検討した。即ち、有機架橋剤を添加した凝固剤でフィルムを形成した後の溶出段の温度についてフィルム強度に対する影響を検討したところ、５０℃〜６０℃という通常の溶出段温度ではフィルム強度の低下が見られたが、７０℃以上の温度で溶出段処理を行うと、フィルム強度の低下は見られなかった。即ち、凝固液中の三価以上の金属元素化合物とは異なり、処理水溶液中の架橋剤は低温ではラテックスのカルボキシル基との反応性が乏しいため、ラテックス製品の表面に留まらずにＺ−軸方向に拡散し、その結果強度低下を起こしたものと考えられる。
【００５４】
そこで、有機架橋剤の濃度を低下させて、ラテックス製品の粘着性と強度に対する影響について検討したところ、有機架橋剤濃度が０．００１％（対ラテックス固形分あたり２×１０−４部）という極めて低濃度であっても、ラテックス製品は非粘着性であり、製品の強度も未処理製品と同等であることが判明した。尚、有機架橋剤の強度に対する影響は、有機架橋剤の性状によっても異なる。即ち、Ｚ−軸方向に拡散する程度の低いもの、例えばエマルジョン形式のもの、又はラテックス表面で直ちに反応して内部に拡散しないもの等は、製品強度に対する影響は少ない。
【００５５】
一方、本発明者等は、試験で作成した指サックの着用試験を行ったところ、カルボキシル化ラテックスを酸化亜鉛で加硫した指サックは、強度試験の結果は良好ではあるが、着用すると、数時間から１日以内にフィルムに裂けが入り、耐久性の著しく劣ることが判明した。イオン架橋の欠点が表面化したものである。
【００５６】
そこで、本発明者等は、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム・ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤をエマルジョン・ラテックスに添加した上記指サックについて着用試験を行ったところ、意外なことに、１日から１週間着用しても裂けることがなかった。酸化亜鉛によるイオン架橋が使用に際し開裂すると、架橋力を保持しているアルミニウム・イオンが破断点を補修したものと考えられる。
【００５７】
このように、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム・ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤をカルボキシル化ラテックスに添加すると、非粘着化処理ができなかった有機架橋剤でも極めて低濃度で非粘着化処理が可能になり、しかもイオウ加硫を行わずに、耐久性に優れたラテックス製品を生産することが可能になる。
【００５８】
なお、三価以上の金属元素化合物架橋剤について再試験をしたところ、同様の結果が得られた。
【００５９】
カルボキシル基の他の有機架橋剤は、上記オキサゾリン系架橋剤と同様、低濃度でカルボキシル化ラテックス製品を非粘着性にする。
【００６０】
カルボキシル基の架橋剤ではないが、カルボキシル基と反応すると考えられている有機化合物も同様の効果を有する。かかる化合物として、グリオキサール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素グリオキサール縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンエピハロリドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物等がある。これらの化合物は、紙の耐水化剤、サイズ剤、印刷適性向上剤、湿潤強度向上剤、紙力増強剤等として開発されたもので、何れも紙の水素結合を制御する薬品である点で共通性がある。
【００６１】
次に、本発明者等は、単官能エポキシ化合物、単官能アミン類等ラテックスのカルボキシル基を架橋するものではないが、カルボキシル基と反応し、カルボキシル基に由来する水素結合の形成を阻害する化合物について検討した。
【００６２】
その結果、カルボキシル基と結合し、疎水化すると考えられるこれらの化合物も、前述の化合物と同様の効果を上げることを確認した。
【００６３】
更に本発明者等は、カルボキシル基を封鎖する薬品として、紙分野で使用されているサイズ剤について検討した。サイズ剤の代表例は、ロジン系サイズ剤であり、ロジンの主成分はアビエチン酸である。ロジンは、パルプ繊維を被覆し、その際、ロジンは優れた疎水性を発揮する。ロジンと水との接触角は５３°と大きく、更に、アルミニウムと結合すれば、その接触角は、１３０°と極めて大きく、疎水化剤としての効果は大きい。このロジン系サイズ剤を前記同様に試験したところ、カルボキシル基封鎖剤としての効果が確認された。サイズ剤の効果は、ラテックス表面を物理化学的、または物理的に被覆し、疎水化するためであると考えられるが、アルミニウムイオンの大きな役割が推測される。
【００６４】
また、最近、中性紙に使用されるサイズ剤として、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、カチオンサイズ剤等が使用されているが、これらの中性サイズ剤も同様の効果を有することが確認された。ＡＫＤ、ＡＳＡの疎水化効果については、一般的に親水性基に化学的に結合し、疎水化するといわれているが、繊維表面で自己分解して親水性を失い、化合物全体が疎水化するとの説もある。その際、親水性基はアンカーとして働く。いずれにしても、係るサイズ剤は、ラテックス表面のカルボキシル基を化学的、物理化学的、又は物理的に封鎖し、疎水化することは明白である。
【００６５】
更に、本発明者等は、上記疎水化の効果を考慮し、化学的、物理的にラテックス製品の表面を疎水化する方法を検討した。まず、界面活性剤の疎水性基に着目し、ノニオン界面活性剤について検討したところ、親水性−疎水性の指標であるＨＬＢでは必ずしも非粘着性の度合いを解釈できないことが判った。また、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤については、そのような指標もない。そこで、以下の実施例に示す粘着性試験１または２を行って、適否を判断することが便宜であると考えた。粘着性試験で非粘着化効果の認められた界面活性剤を、以下、非粘着性界面活性剤と呼ぶ。
【００６６】
アニオン界面活性剤も前記界面活性剤と同様な効果を有する。しかし、アニオン界面活性剤は、凝固剤に由来する多価金属塩と金属石鹸を形成すると、最早、界面活性剤の機能を喪失する。アニオン界面活性剤の金属塩は、多くの場合、粘着性を有するので、アニオン界面活性剤処理は逆効果のこともあり、化合物そのものの特有の性質を把握するために、粘着性試験を実施する必要がある。
【００６７】
尚、界面活性剤が非粘着化効果を発揮するためには、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム・ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤をエマルジョンラテックスに直接添加しておくことが必要である。
【００６８】
更に、本発明者等は、上記知見を基に、カルボキシル基封鎖剤をカルボキシル化ラテックスに直接添加する方法について検討した。浸漬製品を製造する場合には、浸漬後のラテックスフィルムを溶出段（リーチング段）で熱水抽出する。従って、ラテックスに配合したカルボキシル基封鎖剤は溶出段で溶出してしまい、カルボキシル化ラテックス製品を非粘着性にすることができない。一方、カルボキシル基封鎖剤がエマルジョン型封鎖剤である場合、カルボキシル化エマルジョンラテックスと反応するカルボキシル基封鎖剤である場合、カルボキシル化エマルジョンラテックスに吸着するカルボキシル基封鎖剤である場合、カルボキシル基封鎖剤が凝固剤の二価の金属塩、好ましくはカルシウム塩と反応して溶出せず、そのカルシウム石鹸が非粘着化効果を有する場合、カルボキシル基封鎖剤がカルボキシル化エマルジョンラテックスに添加されるアルミン酸塩、水酸化アルミニウム・ゲル等のアルミニウム系無機架橋剤と反応して溶出しない場合、等カルボキシル基封鎖剤が溶出しない特別の事情がある場合には、カルボキシル化エマルジョンラテックスにカルボキシル基封鎖剤を配合しただけで製品を非粘着性にすることができる。
【００６９】
以上のように、本発明を利用すると、片面又は両面が非粘着性のラテックス製品を容易に製造することができる。かかるラテックス製品の表面は、製造中も製造後も加熱下に互いの表面が接触しても接着しない。従って、かかる性質を利用すると、今までに存在しなかった製品を製造することができる。
【００７０】
その一つとして、浸漬型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状の非粘着性指サックがある。口元から巻き上げられた指サックは今までにも存在し、指への装着が容易であることからその有用性が認められている。しかし、ラテックス製品である指サックの両表面は本質的に粘着性であり、巻き上げ製品を製造するためには、粉打ちまたは後塩素化等の処理によって指サックを予め非粘着性にし、しかる後、人手によって指サックを巻き上げていた。このため、製品のクリーン度を高度に維持することができず、精密加工製品を生産する職場で使用することが困難であった。ところが、本発明によると、成形ラテックスの両表面とも非粘着性にすることができるため、浸漬型の上で機械的に指サックを巻き上げることができ、製品のクリーン度を高度に維持することができる。近年、厚い指サックを装着すると疲れやすい為、薄い指サックが要望されているが、薄くなると指サックの装着がますます困難になるため、薄く、ノン・パウダーで、非粘着性のクリーンな巻上げ指サックが切望されている。
【００７１】
指サックの両表面が非粘着性であることを利用すると、口巻きを有する指サックを簡単に製造することができる。即ち、指サック製造の際、指サック上部にカルボキシル基封鎖剤層を設けずに粘着性のままにしておき、そのまま全体を巻き上げ、その後巻き戻すと、粘着性の部分は口巻きとして残る。従来、口巻きは、まず指サック上部のみを巻き上げて口巻きとし、その後、別工程で指サックを離型する必要があった。口巻きは、指サックの装着及び脱着を容易にするので、フラット製品では要望が高い。また、従来通り口巻きを設けた後、非粘着化処理をすることができる。
【００７２】
尚、前段落の巻上げ指サックにも同様の方法で口巻きを設けることができる。
【００７３】
即ち、本発明は、
（１）アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面に三価以上のカルボキシル基カチオン性金属イオン架橋剤処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００７４】
（２）三価以上のカルボキシル基カチオン性金属イオン架橋剤がアルミニウム、チタニウム、又はジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）記載の非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００７５】
（３）アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面にカルボキシル基有機架橋剤処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００７６】
（４）カルボキシル基有機架橋剤がアジリジン系化合物、エポキシ系化合物、ブロックドイソシアネート、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネ−ト、フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、グリコ−ル、ポリオール類、ジアミン、ポリアミン類、ヘキサメトキシメチルメラミン類、メチロールアクリルアミド類から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする（３）記載の非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００７７】
（５）アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面にグリオキザール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素グリオキザール縮合反応生成物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物から選ばれた少なくとも１種を含む処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００７８】
（６）アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面に単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシアネート、単官能ブロックドイソシアネートから選ばれた少なくとも１種を含む処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００７９】
（７）アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面にサイズ剤処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００８０】
（８）アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添したカルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品の片面または両面に非粘着性界面活性剤処理層を設けたことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００８１】
（９）アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添し、かつ、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、ブロックドイソシアネート、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネ−ト、フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、グリコ−ル、ポリオール類、ジアミン、ポリアミン類、ヘキサメトキシメチルメラミン類、メチロールアクリルアミド類、グリオキザール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素グリオキザール縮合反応生成物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシアネート、単官能ブロックドイソシアネート、サイズ剤、または非粘着性界面活性剤のいずれか１以上を内添したことを特徴とする非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００８２】
（１０）カルボキシル化合成ゴムラテックスにアルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲルを内添し、架橋したことを特徴とする（１）ないし（９）記載の耐久性非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００８３】
（１１）カルボキシル化合成ゴムラテックスがアクリルニトリル-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴムまたはメチルメタクリレート-ブタジエンゴムであることを特徴とする（１）ないし（１０）記載の非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００８４】
（１２）浸漬製品が指サック、手袋、風船またはコンドームであることを特徴とする（１）ないし（１１）記載の非粘着性カルボキシル化合成ゴムラテックス浸漬製品。
【００８５】
（１３）（１２）記載の指サックが浸漬型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状であることを特徴とする非粘着性指サック。
である。ここで、カルボキシル基封鎖剤とは、カルボキシル基を化学的、物理化学的、または物理的に封鎖し、カルボキシル基に由来する水素結合の形成を抑制する物質を云い、具体的には、実施例の粘着性試験１または２でカルボキシル化ラテックスを非粘着性にすることができる化合物を云う。また、非粘着性界面活性剤とは、具体的には、粘着性試験１または２でカルボキシル化ラテックスを非粘着性にすることができる界面活性剤を云う。
【００８６】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
【００８７】
本発明に係る非粘着性カルボキシル化ラテックス製品の第１は、カルボキシル基封鎖剤をエマルジョンラテックスに直接添加して非粘着化したラテックス製品である。
【００８８】
また、第２の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品は、カルボキシル化ラテックス基体の片面または両面にカルボキシル基封鎖剤処理層を有するカルボキシル化ラテックス製品であり、両製品とも本質的に非粘着性である。また、乾式及び湿式の着用性等の特別の用途特性を要求される場合には、更にその外面に公知の技術による外層を設けることができる。
【００８９】
粘着防止が必要とされるラテックス製品としては、たとえば風船、手袋、指サック、コンドームなどの浸漬製品、ゴム糸、ゴム管、などの押出し製品、気球、玩具などの注型製品、ゴムシート、ホース、引布などの全ゴム製品やゴム表面を有する製品などであって、特に限定されるものではない。
【００９０】
対象となるカルボキシル化ラテックスの種類も、特に限定されるものではないが、ＮＢＲ，ＳＢＲ，ＣＲ，ＭＢＲ等のエラストマー・ラテックスの内、カルボキシル化されているものが好適である。
【００９１】
カルボキシル化ラテックスに添加するいわゆる加硫剤については、特に限定されないが、イオウ加硫、過酸化物加硫、酸化亜鉛加硫、放射線加硫等一般的な加硫剤を使用することができる。しかし、精密機器分野等、金属とイオウとの反応を嫌う分野にラテックス製品を使用する場合には、イオウを加硫剤として使用することができない。係る用途には、酸化亜鉛加硫が一般的であるが、イオン架橋であるために、着用時に裂ける危険がある。特に、薄い手袋、又は指サック製品の場合に耐久性が要求される。そこで、カルボキシル化ラテックスに内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加すると、耐久性が大幅に向上すると共に、カルボキシル基封鎖剤として作用する化合物の範囲が大幅に広がり、添加濃度も大幅に低減できる。ここで、内添用アルミニウム系無機架橋剤とは、カルボキシル化ラテックスに直接添加しても、常温ではラテックスを凝固させず、加熱されるとカルボキシル化ラテックスを架橋する無機系アルミニウム化合物を云う。その代表例は、水溶性のアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩、難溶性のアルミン酸カルシウム等のアルミン酸アルカリ土金属塩、水酸化アルミニウムゲル等である。その他、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、アルミノシリカゲル、アルミノシリケート等の多様なアルミニウム化合物群が含まれる。換言すれば、添加の状態ではアルミニウムイオンに解離していないで、加熱されるとラテックスのカルボキシル基をイオン架橋する化合物群を云う。これらの化合物のアルミニウムイオン架橋は、水酸化アルミニウムを経由して架橋するものと考えられる。
【００９２】
ラテックス製品が浸漬製品である場合には、外部凝固剤を使用することが好ましく、通常使用される外部凝固剤の何れでも使用することができる。通常一価又は二価の多価金属塩が常用されるが、一価の塩にはアンモニウム塩が含まれる。ここで、外部凝固剤とは、ラテックスに直接配合されず、主に浸漬型に付着させ、凝着浸漬法などに使用されるものをいう。
【００９３】
本発明で使用するカルボキシル基封鎖剤とは、カルボキシル化ラテックスのカルボキシル基に対して化学的、物理化学的または物理的に作用し、疎水化することによって、カルボキシル基に由来する水素結合の形成を抑制し、ラテックス製品を非粘着性にする化合物をいう。
【００９４】
カルボキシル基封鎖剤の第一は、三価以上の原子価を持つ金属元素化合物である。三価以上のものであればいずれでもよいが、化合物の安全性、変色等の副作用を十分に考慮する必要がある。
【００９５】
本発明で外部架橋剤として使用することができる三価以上の金属元素化合物を例示すれば、水またはアルコールに可溶なものと、難溶または不溶なものとがあり、可溶性の三価の金属元素化合物としては、アルミニウム塩、第二鉄塩、クロム塩、トリウム塩などがあるが、実用上、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好適である。
【００９６】
ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水溶性ポリ水酸化アルミニウムは三価以上の原子価を有し、さらに好適である。特に水溶性ポリ水酸化アルミニウムは、実施例に示すように、有機架橋剤と同程度の低濃度で、効果がある。金属が両性元素である場合には、金属酸塩も使用可能であり、アルミン酸ナトリウムがその代表例である。観察によると、アルミン酸ナトリウムは、成膜したラテックス表面で水酸化アルミニウムに転換し、しかる後架橋するものと考えられる。
【００９７】
外部架橋剤として作用する水又はアルコール難溶性または不溶性金属元素化合物には、酸化物、水酸化物、金属酸のアルカリ土金属塩などがある。水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウムまたはマグネシウムが代表例であるが、アルミニウム化合物にはアルミノ・シリケート等多様な物質群があり、これらも本発明に含まれる。なお、通常の結晶性水酸化アルミニウムは架橋反応には関与し難いが、いわゆる無定形水酸化アルミニウムをボール・ミル等で分散し、比表面積を大きくしたものは、架橋反応に関与し、しかも、成膜したラテックス表面に吸収される。また、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウムも同様にラテックス表面に吸収される。
【００９８】
尚、ここで外部架橋剤とは、基体となるエマルジョン・ラテックスに直接配合されず、エマルジョン・ラテックス表面、又はラテックス・フィルム表面に接触してラテックスを架橋する架橋剤を云う。
【００９９】
本発明で使用する四価の金属元素化合物としては、硝酸ジルコニール、炭酸ジルコニール・アンモニウム、炭酸ジルコニールＷ、炭酸アンモンオキシ塩化ジルコニールなどのジルコニウム化合物、乳酸チタニウム、無水マレイン酸チタニウム、シュウ酸チタニウムなどのチタニウム化合物がある。
【０１００】
三価以上の水溶性金属塩の場合には、金属イオンは解離してカチオン性であり、カルボキシル基のアニオンと低温でも反応する。また、シュルツ−ハーディの法則に従い、架橋力が強い。このため、三価以上の金属イオンの拡散は極めて小さく、ラテックス膜の強度低下は最小限に抑えられる。したがって、金属塩の濃度がかなり高くても、製品の品質は良好に保たれる。
【０１０１】
また、本発明で使用する三価以上の金属元素の化合物には、有機化合物も含まれる。カルボン酸塩がその代表例であり、前述の酢酸アルミニウム、酢酸ジルコニル、乳酸チタニウム、無水マレイン酸チタニウム、シュウ酸チタニウム、ラク酸チタニウムなどがあるが、特にカルボン酸塩に限定されるものではない。
【０１０２】
三価以上の金属元素外部架橋剤の処理濃度は、ラテックスの種類、反応に預かる官応基の量、乳化剤、分散剤の種類及び量、架橋剤の種類、処理方法、浸漬型の架橋剤担持能力等により変動するが、金属元素の酸化物換算で０．１％から５％の範囲が好適である。外部凝固剤に配合して使用する場合には、０．０１％から０．５％の範囲で十分効果を発揮するが、形成したラテックス・フィルムに作用させる場合、及び外部架橋剤層の上に外部凝固剤層を設ける場合には、０．２％から１％の濃度が好ましい。外部凝固剤に配合して使用する場合には、ラテックスの一価陽イオン、通常アンモニウム・イオン又はカリウム・イオン、ナトリウム・イオンを置換して架橋するのに対し、それ以外の場合には、凝固剤として使用されて、ラテックスと結合している二価の陽イオン、通常カルシウム・イオンと置換して架橋する必要があるためと考えられる。
【０１０３】
尚、ラテックスに直接内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加する系では、外部架橋剤の処理濃度を低減することができる。
【０１０４】
第二のカルボキシル基封鎖剤は、カルボキシル化エマルジョン・ラテックスのカルボキシル基の有機架橋剤である。カルボキシル基を架橋する有機架橋剤であれば、種類を問わないが、具体的な有機架橋剤としては、アジリジン系化合物；エポキシ系化合物；ブロックドイソシアネート；オキサゾリン系化合物；カルボジイミド系化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；イソシアネート；フェノールホルムアルデヒド樹脂；グリコール、ポリオール類；ジアミン、ポリアミン類；ヘキサメトキシメチルメラミン類；メチロールアクリルアミド類；が一般的であり、特に限定されない（ラテックス・エマルジョンの最新応用技術、ｐ．３２３沖倉元治編著、中日社参照）。
【０１０５】
カルボキシル基の有機架橋剤は、反応温度が一般にかなり高温である。しかし、本発明によれば、添加量が極めて少ないこともあり、９０℃〜１２０℃程度の温度で効果を発揮する。しかし、温度が低い段階で時間が経過すると、ラテックス・フィルムの強度が発現する前に架橋剤がＺ−軸方向に拡散し、酸化亜鉛等のいわゆるラテックスの加硫剤と競合して加硫を抑制し、フィルムの強度が低下する。特に、浸漬法の溶出段（リーチング段）の温度は、６５℃以上、好ましくは、７０℃〜８５℃が好ましい。８５℃以上になると、浸漬型とフィルムの間に気泡が発生し、好ましくない。凝固剤中の有機架橋剤の濃度が高いと、架橋剤の拡散が大きくなり、同様にして強度低下を起こす。しかし、エマルジョン型の架橋剤または反応性の高い架橋剤は拡散の程度が小さいし、凝固剤液に対する架橋剤の溶解性の難易度によっても拡散の程度は異なる。したがって、粘着性試験によって最適条件を決定することが好ましい。有効成分濃度０．０２５％と０．００２５％の２水準で試験することによって、ほぼ適当な濃度を決定することができる。カルボキシル基エマルジョン・ラテックス製品を非粘着性にするための架橋剤量は、極めて少ない。
【０１０６】
カルボキシル基の架橋剤ではないが、カルボキシル基と反応すると考えられている有機化合物も同様の効果を有する。かかる化合物として、グリオキサール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素グリオキサール縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンエピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物等が有効である。これらの化合物は、紙の耐水化剤、印刷適性向上剤、湿潤強度向上剤、紙力増強剤等として開発されたものが多く、何れも紙の水素結合形成を制御する薬品として開発された点で共通性がある。反応条件および添加濃度も有機架橋剤と同程度に効果がある。
【０１０７】
上記化合物の製法は、特に限定されるものではないが、一般的な製法を以下に記述する。
【０１０８】
ポリアミド化合物（ポリアミドアミン化合物とも称せられる）は、アミン類とカルボキシル基を有する化合物の脱水縮合反応によって得られる。
【０１０９】
ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、及びポリアミドアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミンまたはアルキレンポリアミン、尿素類、及び二塩基性カルボン酸の反応生成物であるが、少量のアルデヒド類、エピハロヒドリン類、またはα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類で変成してもよい。その製法は、特公昭５９−３２５９７、特開平４−１００９７等に記載されている。
【０１１０】
ポリアミドアミン−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミン−ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミン−ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素−ホルムアルデヒド縮合反応生成物は、ポリアルキレンポリアミン、尿素類、二塩基性カルボン酸類、エピハロヒドリン類、またはホルムアルデヒドの反応生成物である。特公昭５２−２２９８２、特公昭６０−３１９４８、特公昭６１−３９４３５、特開昭５５−１２７４２３等に製法が記載されている。
【０１１１】
紙のサイズ剤は、紙の親水性基を疎水化し、インキの滲みを防止するものであり、かかる薬品もカルボキシル化ラテックス製品を非粘着性にする。カルボキシル基を化学的、物理化学的、または物理的に疎水化して、非粘着性にするものと考えられる。その疎水化機構については、必ずしも定説はないが、紙の疎水化剤として開発されたものであるだけに、効果は大きく、安定している。
【０１１２】
サイズ剤には、紙用としては内添サイズ剤と表面サイズ剤があるが、本発明には、何れのサイズ剤でも使用することができる。また、その機能を発揮すれば、サイズ剤であるか否かの名称を問わない。
【０１１３】
内添サイズ剤は、紙分野においては、酸性用サイズ剤、中性用サイズ剤、酸性／中性用サイズ剤に分類されている（特開平１１−６１６８２）。
【０１１４】
酸性用サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、脂肪酸石鹸サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂サイズ剤等が挙げられる。
【０１１５】
ロジン系サイズ剤には、ロジン類、及びロジン誘導体がある。ロジン類とは、アビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを云う。
【０１１６】
ロジン誘導体としては、例えば水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類等がある。
【０１１７】
変性ロジン類には、（アルキル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチレン変性ロジン等がある。
【０１１８】
強化ロジン類は、前記ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸を加熱反応させて得られる。
【０１１９】
ロジンエステル類は、ロジン類と多価アルコール類とを公知のエステル化法により製造されるものを云う。
【０１２０】
強化ロジンエステル類は、前記ロジン類及び／または前記変性ロジン類に公知の多価アルコール類及びα、β不飽和カルボン酸を順次又は同時に反応させて得られるものを云う。
【０１２１】
脂肪酸石鹸サイズ剤としては、パルミチン酸やステアリン酸等の炭素数８〜２４程度の脂肪酸及びその混合物をアルカリで中和したサイズ剤である。
【０１２２】
合成サイズ剤としては、イソブテンの２量体、ないし４量体のオリゴマー及びその混合物を無水マレイン酸と反応させて得られる置換コハク酸無水物をアルカリで中和して得られるサイズ剤を挙げることができる。
【０１２３】
石油樹脂サイズ剤としては、石油樹脂をマレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性したサイズ剤を挙げることができる。石油樹脂としては、１，３−ペンタジエン、イソプレーン等のＣ５オレフィンを重合して得られるＣ５系石油樹脂、クマロン、インデン等のＣ９オレフィンを重合して得られるＣ９系石油樹脂、Ｃ５オレフィンとＣ９オレフィンとを共重合して得られるＣ５／Ｃ９共重合体系石油樹脂、ジシクロペンタジエン及びその誘導体を重合して得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂等を挙げることができる。
【０１２４】
中性用サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、中性用ロジン系サイズ剤等が挙げられる。
【０１２５】
アルキルケテンダイマー系サイズ剤またはアルケニルケテンダイマー系サイズ剤は、通常、炭素数１２〜２４程度の対応する飽和の脂肪酸クロライドまたは不飽和の脂肪酸クロライドを、トリエチルアミンのような塩基で処理して２量化することにより製造されるアルキルケテンダイマーまたはアルケニルケテンダイマーを乳化することにより製造することができる。
【０１２６】
アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤は、炭素数１２〜２４程度の末端及び／または内部オレフィンに無水マレイン酸を付加反応させて製造されるアルケニルコハク酸無水物を乳化して製造することができる。
【０１２７】
中性用ロジン系サイズ剤としては、ロジン類の多価アルコールエステル類や、石油樹脂類の含有物を水に分散させたエマルジョンを挙げることができる。
【０１２８】
前記ロジン類の多価アルコールエステル類としては、ロジン類と、（ａ）多価アルコール類の範疇に含まれる少なくても一種、または（ａ）多価アルコール類の範疇に含まれる少なくても一種及び（ｂ）α，β不飽和カルボン酸類及びその誘導体の範疇に含まれる少なくても一種との反応により得られるロジンエステル類を含有する反応生成物を挙げることができる。
【０１２９】
酸性／中性用サイズ剤としては、カチオン化脂肪酸ビスアミド系サイズ剤、カチオン化石油樹脂系サイズ剤、カチオン化ポリマー系サイズ剤、α−ヒドロキシカルボン酸系サイズ剤等が知られている。
【０１３０】
カチオン化脂肪酸ビスアミド系サイズ剤、カチオン化石油樹脂系サイズ剤は、通常、炭素数１２から２４程度の脂肪酸または石油樹脂類のマレイン酸付加物をジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアミン類及びこれらの混合物と反応させた後、エピクロルヒドリン等と反応させて合成される。
【０１３１】
カチオン性ポリマー系サイズ剤は、通常、水及び／または有機溶媒中でジメチルアミノエチルメタクリレート等のカチオン性ビニルモノマー、スチレン、或いはアクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマー等をラジカル共重合して合成される。
【０１３２】
α−ヒドロキシカルボン酸類系サイズ剤は、高級アルコールや高級アミンをクエン酸等のオキシ酸類と反応させて製造される。
【０１３３】
表面サイズ剤は、一般的に疎水部とカルボキシル基等のアニオン部からなる。かかる表面サイズ剤は、例えば疎水性モノマーとα，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、不飽和スルホン酸等のアニオン性モノマーを共重合することにより得られる（特開２０００−４５１９７）。
【０１３４】
疎水性モノマーとアニオン性モノマーの共重合体からなる表面サイズ剤の具体例としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸共重合体、（ジ）イソブチレン−マレイン酸−マレイン酸半エステル共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１３５】
また、前記以外の表面サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニル（無水）コハク酸、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート共重合体及びそのエピハロヒドリン反応物等が挙げられる。
【０１３６】
カルボキシル基封鎖剤は、カルボキシル基の架橋剤であることを要しない。カルボキシル基に対して、化学的または物理化学的、さらには物理的に作用し、疎水化して水素結合形成を阻害する物質であれば、カルボキシル化ラテックス製品を非粘着性にする。
【０１３７】
具体的には、単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシアネート、単官能ブロックドイソシアネート等カルボキシル基と架橋構造を形成し得ない化合物もカルボキシル化エマルジョン・ラテックス製品を非粘着性にする。官能基が１つであるから架橋することはありえないが、これらの化合物に疎水性基が付いていると、カルボキシル基と反応して疎水化する。
【０１３８】
アミン類としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミンのいずれでも効果がある。
【０１３９】
界面活性剤は、親水性基と疎水性基で構成されている。その親水性基をカルボキシル化エマルジョン・ラテックス製品の表面に、疎水性基を外側に配位すれば、製品表面のカルボキシル基は封鎖され、疎水化して非粘着性になるはずである。従って、界面活性剤の疎水性の度合いは、製品の非粘着化の程度を左右する筈であるが、界面活性剤が、製品表面に疎水性基を外側に向けて配位するかどうかは、界面活性剤そのものの物理、化学的性質、ラテックスの性質、アルミニウム化合物の添加の有無等によって決定されるものであり、一般則を見出すことは困難である。そこで、実施例に示す粘着性試験２によって、非粘着性界面活性剤を選択する必要がある。尚、試験の結果、界面活性剤が非粘着化効果を有するのは、水酸化アルミニウムゲル、アルミン酸塩等の内添用アルミニウム系無機架橋剤をエマルジョンラテックスに添加した場合であり、その原因は、界面活性剤の性質上、界面活性剤がラテックス膜を拡散してしまうためであると考えられる。内添用アルミニウム系無機架橋剤は、界面活性剤の拡散を抑制すると考えられる。
【０１４０】
ノニオン界面活性剤については、一般的な傾向を見出すことができない。ただし、ＨＬＢの高いノニオン界面活性剤は非粘着化効果が低く、アミン、アミド系のノニオン界面活性剤が非粘着化効果の良いことが判る。
【０１４１】
カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤は、界面活性剤のカチオンとカルボキシル基のアニオンがイオン結合をする。従って、上述の粘着性試験を行うと、良い結果を出すものが多い。しかし、両界面活性剤とも、カルボキシル基と低温で化学反応するので、凝固剤に添加して使用する場合には、浸漬の際にラテックス膜の形成に影響を及ぼす。即ち、活性剤の種類、濃度によっては、浸漬方向に細い皺が入ったり、場合によっては亀裂が生ずる。更に、界面活性剤が内部に拡散すると、酸化亜鉛等のいわゆるラテックスの加硫剤と競合して加硫を阻害するので、強度低下を起こす。したがって、拡散を抑制するために界面活性剤濃度を低く抑える、乾燥段階、溶出段階の温度を高くして加硫を促進する等の対策を必要とする等の副作用が大きい。この点からも粘着性試験を必要とする。
【０１４２】
アニオン界面活性剤が、いかにして非粘着化効果を有するかは不明である。一般に、アニオン界面活性剤はカルボキシル化エマルジョン・ラテックスの合成の際に乳化剤として使用されている。しかも、例えばドデシルベンゼンスルホン酸などは、浸漬の際、凝固剤の金属塩と反応し、大部分が金属石鹸となって、界面活性剤としての機能を失う。その上、金属石鹸は潤滑油として使用されるように、多少の粘着性を有する。しかし、アニオン界面活性剤の中には、非粘着化効果の優れたものがある。構造の中にアミン、アミド基を持ち、カルボキシル基との反応が考えられるもの、多環構造を持ち、疎水性が大きいと考えられる界面活性剤に有効なものが多い。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合反応生成物、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合反応生成物が有効である。上述のロジンサイズ剤は、この部類に入るものとも解釈できる。
【０１４３】
界面活性剤は、その性質上、カルボキシル化エマルジョン・ラテックス製品の各製造段階及び製品の性質に多大の影響を与える。したがって、使用できるかどうかの判断には、粘着性試験を行い、非粘着化効果を確認すると共に、成膜に及ぼす影響、品質に及ぼす影響を検討する必要がある。
【０１４４】
本発明の非粘着性ラッテクス製品の製造方法は各種あり、特に限定されない。
【０１４５】
製品が既に成膜されている場合には、製品の片面又は両面をカルボキシル基封鎖剤溶液と接触させ、該封鎖剤でカルボキシル化ラテックス表面を処理することができる。カルボキシル基封鎖剤の種類によっては、反応はきわめて迅速であって、製品を取り出すと、既にラテックス・フィルム表面は粘着性を失っている場合があるが、製品を取り出してから加熱を要する場合もある。何れにしても、処理効果を完全に発揮させるために、加熱処理をすることが望ましい。
【０１４６】
浸漬製品の場合には、浸漬型に一種又は二種以上のカルボキシル基封鎖剤と通常の外部凝固剤を付着させてからエマルジョン・ラテックスに接触させ、ラテックスの凝固と封鎖剤処理を同時に行うことができる。
【０１４７】
浸漬型へのカルボキシル基封鎖剤の付着方法には四通りある。第一の方法は、一価又は二価の多価金属塩からなる通常の外部凝固剤と本発明の一種又は二種以上のカルボキシル基封鎖剤を混合溶解し、浸漬型に付着する方法である。第二の方法は、本発明のカルボキシル基封鎖剤を浸漬型に付着した後、その層の上に通常の外部凝固剤を付着する方法である。本方法の変法として、エマルジョン・カルボキシル化ラテックスにカルボキシル基封鎖剤を配合し、該配合液に浸漬型を浸漬して薄いラテックス膜を形成し、その型を一価または二価の外部凝固液に浸漬し、しかる後、カルボキシル化ラテックス液中に再度浸漬する方法がある。
【０１４８】
第三の方法は、粉状の本発明の一種又は二種以上のカルボキシル基封鎖剤を担体として使用し、通常の外部凝固剤液に該カルボキシル基封鎖剤を懸濁し、しかる後、浸漬型に付着する方法である。この方法は、完全にはノン・パウダーとは言えないが、カルボキシル基封鎖剤がラテックスと反応して吸収されるため、完成製品の表面には粉が認められない程度にまで少なくすることはできる。
【０１４９】
かかる浸漬型をエマルジョン・ラテックス液に浸漬すると、型に接する内表面が非粘着性である浸漬製品が得られる。
【０１５０】
第四の方法は、カルボキシル基封鎖剤を外部凝固剤として使用して薄いラテックスのカルボキシル基封鎖剤処理膜を形成し、その上に更に一価又は二価の金属元素化合物からなる外部凝固剤を付着して、再度ラテックス液に浸漬する方法である。この方法でも内表面を非粘着性にすることは可能であるが、製品が層間剥離する心配がある。
【０１５１】
また、製品の外表面は、上述した方法で非粘着性にすることができる。
【０１５２】
尚、注型製品の場合には、型の内面に本発明のカルボキシル基封鎖剤のみで処理して使用することができる。
【０１５３】
以上のように、本発明を利用すると、片面又は両面が非粘着性のラテックス製品を容易に製造することができる。かかるラテックス製品の表面は、製造中も製造後も加熱下に互いの表面が接触しても接着しない。従って、かかる性質を利用すると、今までに存在しなかった製品を製造することができる。
【０１５４】
その一つとして、浸漬型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状の非粘着性指サックがある。口元から巻き上げられた指サックは今までにも存在し、指への装着が容易であることからその有用性が認められている。しかし、ラテックス製品である指サックの両表面は本質的に粘着性であり、巻き上げ製品を製造するためには、粉打ちまたは後塩素化等の処理によって指サックを予め非粘着性にし、しかる後、人手によって指サックを巻き上げていた。このため、製品のクリーン度を高度に維持することができず、精密加工製品を生産する職場で使用することが困難であった。ところが、本発明によると、成形ラテックスの両表面とも非粘着性にすることができるため、浸漬型の上で機械的に指サックを巻き上げることができ、製品のクリーン度を高度に維持することができる。近年、厚い指サックを装着すると疲れやすい為、薄い指サックが要望されているが、薄くなると指サックの装着がますます困難になるため、薄く、ノン・パウダーで、非粘着性のクリーンな巻上げ指サックが切望されている。
【０１５５】
指サックの両表面が非粘着性であることを利用すると、口巻きを有する指サックを簡単に製造することができる。即ち、指サック製造の際、指サック上部にカルボキシル基封鎖剤層を設けずに粘着性のままにしておき、そのまま全体を巻き上げ、その後巻き戻すと、粘着性の部分は口巻きとして残る。従来、口巻きは、まず指サック上部のみを巻き上げて口巻きとし、その後、別工程で指サックを離型する必要があった。口巻きは、指サックの装着及び脱着を容易にするので、フラット製品では要望が高い。また、従来通り口巻きを設けた後、非粘着化処理をすることができる。
【０１５６】
尚、前段落の巻上げ指サックにも同様の方法で口巻きを設けることができる。
【０１５７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、実施例に示す％及び部数は、特に示す場合を除き、重量パーセント及び重量部数である。また、以下の実施例においては、実験の容易さ、効果の確認の容易さの観点から、特に示さない限り、浸漬法によりラテックス・フィルムを作成し、各種試験に供したが、本発明は浸漬製品に限定されるものではない。
【０１５８】
（ラテックス・フィルムの作成）
指サックに使用する試験管状のガラス製浸漬型を用い、ラテックス・フィルムを作成した。溶液状の外部凝固剤及びカルボキシル基封鎖剤を使用する場合には、砂擂りのガラス製浸漬型を用いた。粉末状のカルボキシル基封鎖剤を用いる場合には、砂擂りしていない透明なガラス製浸漬型を用いた。先ず、外部凝固液に浸漬型を浸漬し、外部凝固液を付着乾燥する。次に、その浸漬型をエマルジョン・ラテックス中に浸漬し、ラテックス・フィルムを形成し、その後、常法どおり、乾燥、溶出（リーチング）、加硫処理を行う。
【０１５９】
フィルムの外表面を表面処理する場合には、カルボキシル基封鎖剤溶液または懸濁液中に再度フィルムの付着した浸漬型を浸漬し、乾燥、溶出処理を行う。
【０１６０】
尚、ラテックスとしては、特記しない限り、日本ゼオン社製カルボキシル化ＮＢＲ、ＮＩＰＯＬＬＸ−５５１を用いたが、これに限定されるものではない。ＬＸ５５１の特性を以下に示す。
【０１６１】
固形分           ４５％
ｐＨ             ８．５
粘度             ８５ｍＰ・ｓ
ゲル含量           ０％
Ｔｇ             −１４℃
結合ＡＮ含量     ３７％
上記ラテックス１００部に、加硫剤として微細亜鉛華２．５部を配合し、試験に供した。
【０１６２】
（ラテックス・フィルムの粘着性試験−１）
ラテックス・フィルムの粘着性は、水分のある状態で加熱すると、最も強い。
【０１６３】
そこで、フィルム作成過程の外表面非粘着化処理後の溶出（リーチング）工程後、浸漬型の上でラテックス・フィルムを巻き上げ、そのまま浸漬型から外す。このサンプルを熱風乾燥器で７０℃、３０分加熱し、取り出して冷却後巻戻す。フィルムを巻き上げているために、膜は厚く、試験中サンプルは常に湿潤状態にある。従って、フィルムの両表面が非粘着性であれば容易に巻戻せるが、粘着性であれば巻戻しが困難である。
【０１６４】
（比較例１）
（外部凝固液の調製）
硝酸カルシウム・四水塩１５０ｇ／１０００ｇの水又はメタノール溶液を調製し、外部凝固剤とした。以下、凝固剤１と称する。
【０１６５】
（ラテックス・フィルムの作成）
砂擂りガラス管を水性外部凝固液１に浸漬後、乾燥する。次に、外部凝固剤の付着したガラス管をエマルジョン・ラテックス液中に浸漬し、ラテックス・フィルムを作成する。浸漬型に付着したフィルムを５０℃で３分間軽く乾燥し、更に７０℃の温水中で３分間溶出処理をおこなう。その後、フィルムを型の上で巻き上げて、型から外す。フィルムは巻戻し、熱風乾燥器中で１２０℃、３０分間加硫処理を行い、強度試験用サンプルとする。なお、粘着性試験には、巻き上げて型から外したサンプルをそのまま試験に供した。フィルムの強度及び粘着性試験結果を表１に示す。
【０１６６】
粘着性試験後のサンプルは、巻戻すことができなかった。
【０１６７】
（参考例１）
比較例１で形成したフィルムを溶出処理後、離型、巻き戻しし、アルミナとして２．５％の外部架橋剤ポリ塩化アルミニウム水溶液に浸漬し、直ちに取り出す。このとき既にフィルム表面は粘着性を失い、サラッとした感触を与える。このフィルムを７０℃、３分間乾燥し、更に、７０℃、３分間温水で溶出処理を行い、比較例１と同様加硫処理を行った。フィルムの強度試験結果を表１に示す。尚、粘着性試験のために、外表面非粘着化処理後の溶出処理したフィルムを再度型に嵌め、フィルムを巻き上げて試験用サンプルとした。粘着性試験後のサンプルは、容易に巻戻すことができた。
【０１６８】
（参考例２）
浸漬型に先ず参考例１で使用したアルミナとして２．５％の外部架橋剤ポリ塩化アルミニウム溶液を浸漬・付着後乾燥し、次にメタノール性外部凝固液１を浸漬・付着し、乾燥した。この浸漬型をラテックス液に浸漬し、フィルムを形成した後、５０℃、３分間乾燥し、更に５０℃、３分間温水で溶出処理を行った。その後、フィルム外表面の粘着性を防止するために、再度参考例１で使用したポリ塩化アルミニウム水溶液に浸漬し、以後溶出処理、加硫処理を行った。フィルムの強度試験結果を表１に示す。粘着性試験後のサンプルは、容易に巻戻すことができた。これは、浸漬型に接するフィルム内表面が非粘着性になったことを示している。又、外表面は、参考例１と同様、非粘着性である。
【０１６９】
（参考例３）
浸漬型に付着するポリ塩化アルミニウム及び成形フィルムを浸漬するポリ塩化アルミニウムの代わりに、アルミナとして２．５％の酢酸アルミニウムを使用した以外は、参考例２と同様にしてラテックス・フィルムを作成した。フィルムの強度試験結果を表１に示す。粘着性試験で巻き上げたフィルムは、容易に巻き戻すことができた。
【０１７０】
（参考例４）
アルミナとして０．２％の硝酸アルミニウム及び硝酸カルシウム・四水塩１５０ｇ／１０００ｇの硝酸カルシウム・四水塩のメタノール溶液を外部凝固液且つ外部架橋液として使用してフィルムを作成し、その後、参考例２と同様の操作により、フィルム外表面の粘着防止処理を行った。フィルムの膜厚は比較例１及び参考例２とほぼ同等であった。フィルムの強度試験結果を表１に示す。この場合も、参考例２と同様、粘着性試験後のサンプルは容易に巻き戻すことができた。
【０１７１】
（比較例２）
参考例１で使用した外部架橋剤ポリ塩化アルミニウム溶液に浸漬型を浸漬し、比較例１と同様にしてフィルムを形成した。しかし、フィルムの厚さは０．０３ｍｍに過ぎず、ポリ塩化アルミニウムは外部凝固剤としては不適であることが判明した。尚、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等各種のアルミニウム化合物で同様の試験を行ったが、結果は同じであった。
【０１７２】
（比較例３）
参考例２の外部架橋剤と外部凝固剤の付着順序を逆転し、ポリ塩化アルミニウム層が外側になるようにして、浸漬処理をしたところ、比較例２と同様、フィルムの厚さは０．０４ｍｍに過ぎず、本処方は、外部凝固剤処方としては不適であった。
【０１７３】
（参考例５）
エマルジョン・ラテックス中に微細亜鉛華を添加しない以外は参考例３と同様にして、ラテックス・フィルムを作成した。参考例３と同様、作成したフィルムは通常の厚さを有し、フィルム両表面とも非粘着性であった。一方、生成フィルム強度は極端に低かった。この事実は、アルミニウム架橋層が両表面とも極めて薄いため、フィルム強度に寄与していないためと解釈できる。
【０１７４】
（比較例４）
ポリ塩化アルミニウムの代わりに、酸化亜鉛として５％の硝酸亜鉛水溶液を使用した以外は、参考例１と同様にしてラテックス・フィルムを作成した。フィルムは粘着性で、粘着性試験の結果巻き戻すことができなかった。亜鉛は、二価であるため、フィルムを非粘着性にするには不十分である。
【０１７５】
（参考例６）
アルミン酸ナトリウム水溶液と硝酸カルシウム水溶液を混合してアルミン酸カルシウムを生成した後、アルミン酸カルシウム２０ｇ／１０００ｇ（無水物として計算）、硝酸カルシウム・四水塩１５０ｇ／１０００ｇとなるように水・メタノール１：１溶液を調製した。透明ガラス浸漬型を該外部凝固液に浸漬し、型の上にアルミン酸カルシウムを担体として凝固層を形成し、以後、参考例２と同様にしてラテックス・フィルムを作成した。
浸漬型の上には、薄くアルミン酸カルシウムが残るが、加硫後のフィルム内表面を観察すると、殆どアルミン酸カルシウムの形状を認めない。また、粘着性試験後のサンプルは、巻戻すことができた。フィルムの強度試験結果を表１に示す。
【０１７６】
尚、エマルジョン・ラテックス溶液中に浸漬してフィルムが生成した直後、浸漬型を激しく振ると、フィルムが崩壊するが、崩壊した層の下に極めて薄いアルミニウム処理層が認められた。本事実と参考例5とを考慮すれば、アルミニウム処理層が表層の極めて薄い層であることが理解できる。
【０１７７】
（参考例７）
富田製薬社製乾燥水酸化アルミニウム・ゲルをボール・ミルで２４時間分散し、その後、水とメタノールを添加して水酸化アルミニウム２０ｇ／１０００ｇ（無水物として計算）、硝酸カルシウム・四水塩１５０ｇ／１０００ｇの水、メタノール１：１懸濁液を調製し、以後、参考例６と同様にしてラテックス・フィルムを形成した。強度試験結果を表１に示す。
【０１７８】
参考例４と同様巻き上げたフィルムは、容易に巻き戻すことができた。尚、フィルムの加熱の過程で、水酸化アルミニウムがラテックス・フィルムに吸収されることが観察される。
【０１７９】
（比較例５）
軽質炭酸カルシウム１００ｇ／１０００ｇ、ベントナイト５０ｇ／１０００ｇ、硝酸カルシウム・四水塩１５０ｇ／１０００ｇの水、メタノール１：１懸濁液を調製し、以後、参考例６と同様にして、ラテックス・フィルムを作成した。巻き上げたラテックス・フィルムは、加熱前でも既に巻き戻すことができなかった。尚、強度試験用サンプルは、打ち粉としてタルクを付けて調製した。
【０１８０】
（比較例６）
ラテックス１００部に対し、参考例７で使用した水酸化アルミニウム１部（無水物として計算）を添加した以外は、比較例１と同様にしてラテックスフィルムを作成した。巻き上げたフィルムは、巻き戻すことができなかった。
【０１８１】
（参考例８）
アルミナとして０．２％の硝酸アルミニウム及び硝酸カルシウム・四水塩１５０ｇ／１０００ｇの水溶液を外部凝固剤兼外部架橋剤として使用してラテックス・フィルムを作成した。その後、ＺｒＯ２として１．５％の酢酸・ジルコニル水溶液にフィルム外表面を浸漬し、以後参考例２と同様にして溶出処理、加硫処理を行った。フィルムの強度試験結果を表１に示す。粘着試験後のサンプルは、容易に巻き戻すことができた。
【０１８２】
（参考例９）
ＺｒＯ２として０．２％の硝酸ジルコニル及び硝酸カルシウム・四水塩１５０ｇ／１０００ｇの水溶液を外部凝固剤兼外部架橋剤として使用してラテックス・フィルムを作成した。その後、アルミナとして２．５％のポリ塩化アルミニウムの水溶液にフィルム外表面を浸漬し、以後、参考例２と同様にして溶出処理、加硫処理を行った。フィルムの強度試験結果を表１に示す。粘着性試験後のサンプルは、容易に巻き戻すことができた。
【０１８３】
（参考例１０）
酢酸ジルコニウムの代わりにＴｉＯ２として１．５％の乳酸チタニウム水溶液を使用した以外は参考例８と同様にしてラテックス・フィルムを作成した。フィルムの強度試験結果を表１に示す。粘着性試験後のサンプルは、容易に巻き戻すことができた。
【０１８４】
（参考例１１）
ＮＢＲの代わりに、カルボキシル化ＳＢＲ（日本ゼオン社製 ＳＢＲ ２５７０Ｘ５）を使用した以外は参考例４と同様にしてラテックス・フィルムの粘着性試験を実施した。粘着性試験後のサンプルは容易に巻き戻すことができた。尚、ＳＢＲには酸化亜鉛を配合せずに実験を行った。
【０１８５】
（参考例１２）
ＮＢＲの代わりに、以下のカルボキシル化ＣＲラテックスを使用した以外は参考例６と同様にしてラテックス・フィルムを作成した。フィルムの強度試験結果を表１に示す。また、粘着性試験後のサンプルは容易に巻き戻すことができた。
【０１８６】
東ソー社製  カルボキシル化ＣＲラテックス
ＧＦＬ−２８０             ６０部
ＬＡ−５０２               ４０部
（正同化学社製  亜鉛華  ５部  配合）
尚、配合ラテックスのｐＨは８．９、粘度は３７．８ｍＰｓであった。
【０１８７】
（比較例７）
参考例１１で使用したカルボキシル化ＣＲラテックスを外部凝固剤として硝酸カルシウムを使用してフィルムを形成した。しかし、形成したフィルムは粘着性が強く、浸漬型から離型することができなかった。本ラテックスは、接着剤としての用途がある。
【０１８８】
【表１】
0003635060.tif 000002
【０１８９】
（参考例１３）
図１のような浸漬型搬送装置（特開平０７−３２９０８４を参照）を備えた図２のような試作用指サック製造装置を製作し、該試作用指サック製造装置を用いて参考例２から参考例７と同様にして指サックを作成した。
【０１９０】
図１の浸漬型搬送装置は、チェーン１をガイドレール２に沿って移動させて浸漬型３を搬送する。ロッド４はガイド５に沿って移動し、浸漬型３の上下運動を可能とする。図２において、浸漬型３が浸漬槽６を通過する際には、浸漬型３は下がった状態で浸漬槽に浸漬される。予め外部架橋液槽、外部凝固液槽、ラテックス液槽、溶出処理槽をそれぞれ用意しておき、必要に応じて浸漬槽を入れ替えて各浸漬処理および溶出処理を行なった。各浸漬処理後および溶出処理後は浸漬型３を乾燥炉７まで搬送し、乾燥した。巻上げ機８、巻戻し機９を使用する場合以外は、ガイド５を調整して浸漬型３を下がらないようにして、浸漬型３が巻上げ機８、巻戻し機９に接触しないようにした。乾燥および溶出処理の際には、浸漬型３を停止して所定時間処理した。巻上げ機８は予め斜めに設置したロール状ブラシ１０（図３）を回転させ、そこに浸漬型３を通過させることにより浸漬型３に付着したフィルム１１を巻き上げる。溶出処理後乾燥したら、巻上げ機８に浸漬型３を通過させて浸漬型３に付着しているフィルムを巻き上げ、離型した。
【０１９１】
巻き上げられた指サックを７０℃、１２０分間乾燥し、製品とした。この指サックは、指に容易に装着することができた。尚、フィルム強度試験は、巻き上げたフィルムを直ちに巻戻し、７０℃、６０分間乾燥し、試験に供した。
【０１９２】
（参考例１４）
参考例１３と同様にして、巻上げ機８に浸漬型を通過させて巻上げた指サックを再度巻戻し機９で巻き戻した。巻戻し機９は図４のようにロール状ブラシ１０を回転させてそこに浸漬型３を通過させることにより、巻上げ機８により巻上げられたフィルム１１を巻き戻す。巻戻した指サックを９０℃、５分間乾燥炉７にて乾燥した。乾燥後、再度巻上げ機８にかけ、離型後製品とした。
【０１９３】
本指サックの製造法は、製品の乾燥が容易であり、しかも二度巻上げ操作をしているために、指サックの指への装着が極めて容易であり、実用性が高いと評価できる。尚、フィルムの強度試験は、上記９０℃、５分間乾燥したフィルムを試験に供した。
【０１９４】
（参考例１５）
参考例１３及び参考例１４と同様に、巻上げ機８により巻き上げた指サックを作成したが、以下のように製造条件を変更した。即ち、ラテックス液中に成形型を凝固剤の付着した部分よ１ｃｍ深く浸漬した。更に外部架橋液を凝固剤の付着した部分よりも２ｍｍ浅く浸漬した。これらの指サックを巻き戻すと、非粘着性の部分が口巻きとして残っている。巻き戻した指サックは口巻き付のストレート状指サックとなり、巻き戻す前の指サックは、口巻き付き巻き上げ指サックとなった。
【０１９５】
（実施例１）
（着用耐久性試験）
酸化亜鉛で加硫した非粘着性カルボキシル化ラテックス指サックは、強度試験を行うと、強度は極めて良好であったが、実際に着用すると、数時間で指の関節部分及び指の根元に接する部分の指サックフィルムが裂けてくる場合があることが判った。イオン架橋であるため、着用作業中に伸縮が生じ、次第に架橋点が破断するためと考えられる。共有結合であるイオウ加硫の場合には起こりにくい現象である。
【０１９６】
そこで、多少細目の指サック（径１６．５ｍｍ）を中指と薬指に１０本実際に着用し、２４時間後に破断する指サックの本数を調べた。結果を表２に示す。酸化亜鉛とアルミン酸塩、水酸化アルミニウムゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤（Ａｌ２Ｏ３として０．１０〜０．３０部）をエマルジョンラテックスに直接添加して加硫すると、意外にも指サックは破断しない。亜鉛の架橋点が破断すると、アルミニウム・イオンが架橋し、補修するためと推察される。結果を表２に示す（表１２を参照）。尚、ラテックス・フィルムの形成条件は、下の段落と同様とし、表面処理用カルボキシル基封鎖剤はポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ＃２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３として０．０２５％水溶液）を使用し、加硫温度は９０℃とした。
【０１９７】
実施例で使用した化合物は、各々以下の通りである。
【０１９８】
0003635060.tif 000003
【０１９９】
【表２】
0003635060.tif 000004
【０２００】
（カルボキシル基封鎖剤の検索）
三価以上の金属元素化合物外部架橋剤以外の表面処理用カルボキシル基封鎖剤の検索を以下のようにして行った。これらの化合物は、一般に低温でのカルボキシル基との反応性が低い。このため、これらの化合物は、浸漬段、溶出段処理の際、ラテックス膜のＺ−軸方向に拡散する傾向が強い。カルボキシル基封鎖剤の拡散の影響を低減し、強度低下を抑制するために、ラテックス濃度を１／２に希釈し、外部凝固剤である硝酸カルシウム濃度を１５０ｇ／１０００ｇから３００ｇ／１０００ｇに増加した。また、以下に述べるように、ラテックス膜の強度発現前の反応温度は、高温の方が強度が良好であるため、溶出段の温度を７５℃に変更した。また、いわゆる加硫段の温度の影響を検討するために、加硫温度を９０℃と１２０℃の２水準に設定した。特記しない限り、ラテックス・フィルムの形成条件及び粘着性試験の条件は、以下の通りである。
【０２０１】
（ラテックス・フィルムの形成条件）
原料ラテックス：カルボキシル化ＮＢＲ     Ｎｉｐｏｌ ＬＸ−５５１
加硫剤：活性亜鉛華 １．５部
アルミン酸ナトリウムまたは水酸化アルミニウム・ゲル０．２５部（Ａｌ２Ｏ３として）
固形分濃度：水で希釈して、２２．５％に調整（希釈倍率、２倍）
凝固剤：硝酸カルシウム・四水塩；３００ｇ／１０００ｇ
カルボキシル基封鎖剤濃度：０．０２５％または０．００２５％
凝固剤溶液に浸漬型を浸漬。型に付着する凝固液の重量を０．０３ｇに調整する。
浸漬：凝固剤を付着させた浸漬型をラテックス溶液中に浸漬する。５秒間滞留させた後、浸漬型を引き上げる。
加硫後のラテックス・フィルムの厚さは、０．０７ｍｍ〜０．０８ｍｍで、重量は、０．３ｇであった。
前乾燥：５０℃、２分
溶出（リーチング）：７５℃、３分
乾燥：９０℃、１分
カルボキシル基封鎖剤外表面処理：０．０２５％または０．００２５％のカルボキシル基封鎖剤外表面処理溶液にラテックス膜を浸漬する。表面処理溶液の付着量は０．０３ｇであった。
加硫：９０℃、または１２０℃で５分間、ラテックス・フィルムを加硫した。
【０２０２】
（粘着性試験−２）
上記の条件で作成したラテックス・フィルムを加硫後浸漬型の上で巻き上げ、そのまま型から外す。そのサンプルを９０℃の熱風乾燥機で３０分加熱する。その後、サンプルを乾燥機から取り出し、冷却後、巻き戻す。容易に巻き戻せるものを〇、途中で巻き戻しが困難になるものを△、巻き戻しがかなり困難なものを×とした。また、巻戻しの際、多少問題のあるものを〇’とした。
【０２０３】
（実施例２〜４）
エマルジョン・ラテックスに内添するアルミニウム系無機架橋剤（実施例２、３、４については水酸化アルミニウムゲル、実施例２１及び４７についてはアルミン酸ナトリウム）添加の有無の影響を確認するために、表面処理に使用するアルミニウム系外部架橋剤（硝酸アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウム）（実施例２）、オキサゾリン系化合物（実施例３）及びカルボジイミド系化合物（実施例４）について、カルボキシル基封鎖剤濃度の影響を検討した。尚、アルミニウム系外部架橋剤（硝酸アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウム）の加硫温度は９０℃、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物の加硫温度は１２０℃とした。
【０２０４】
アルミニウム系外部架橋剤の場合には、エマルジョン・ラテックスに内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しなくてもラテックス製品を非粘着性にする。また、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加すると、表面処理用カルボキシル基封鎖剤濃度は低減する。
【０２０５】
一方、表面処理用カルボキシル基封鎖剤が水溶性オキサゾリン系化合物及び水溶性カルボジイミド系化合物の場合には、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しないと、表面処理用カルボキシル基封鎖剤の効果は小さい。しかし、同種の化合物であっても、エマルジョンタイプの表面処理用カルボキシル基封鎖剤の場合には、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しなくても、非粘着化効果がある。水溶性表面処理用カルボキシル基封鎖剤の場合には、カルボキシル基封鎖剤がＺ−軸方向に拡散し、カルボキシル基封鎖効果が小さいためであると考えられる。一方、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加すると、カルボキシル基封鎖剤の拡散が抑制され、非粘着化効果が発揮されると考えられる。結果を表３に示す。尚、実施例で使用した化合物は、各々以下の通りである。
【０２０６】
0003635060.tif 000005
【０２０７】
尚、実施例２１では、変性ポリアミンポリ尿素樹脂（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ７１２）を使用したが、本樹脂は、ラテックスに添加するとラテックスが凝集する程反応性に富む。かかる化合物の場合には、アルミニウム系外部架橋剤の場合と同様に、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しない系でも非粘着化効果を有する。また、実施例４７のアルキルケテンダイマーはエマルジョンタイプであり且つ反応性タイプで、実施例３、実施例４のエマルジョンタイプと同様、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しない系でも非粘着化効果を有する。
【０２０８】
【表３】
0003635060.tif 000006
【０２０９】
（実施例５）
次に、表面処理用カルボキシル基封鎖剤の拡散の影響を検討するために、加硫前溶出段の温度の影響を検討した。カルボキシル基封鎖剤としては、水溶性オキサゾリン系化合物（商標；エポクロスＷ、日本触媒社製）を使用し、濃度を０．１％から０．００１％まで変化させ、溶出段温度を５０℃から７５℃まで変化させた。結果を表４に示す。
【０２１０】
処理濃度が０．１％と高い場合には、溶出段温度が低いと強度が低下し、非粘着化効果も低下する傾向にある。内添用アルミニウム系無機架橋剤（アルミン酸ナトリウムＡｌ２Ｏ３として０．２５部）を添加した場合でも低温では拡散の影響がでたものと考えられる。
【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
（実施例６〜１３）
カルボキシル基の架橋剤とされている以下の化合物について、内添用アルミニウム系無機架橋剤（アルミン酸ナトリウムＡｌ２Ｏ３として０．２５部）を添加した系で表面処理用カルボキシル基封鎖剤処理濃度と加硫温度（９０℃及び１２０℃）の及ぼす非粘着化効果について検討した。テスト結果を表５に示す。
【０２１３】
表面処理用カルボキシル基封鎖剤（カルボキシル基有機架橋剤）：
（実施例６）ポリアミン トリエチレンテトラミン（和光純薬製）
（実施例７）メラミン樹脂Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ Ｍ−３（住友化学工業製）
（実施例８）メラミン樹脂Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３ｓｐｅｃｉａｌ（住友化学工業製）
（実施例９）アミノ基含有ウレタン樹脂 スーパーフレックス Ｒ−３０００（第一化学工業製）
（実施例１０）ブロックドイソシアネート プロミネート ＸＣ−９１５（武田薬品工業製）
（実施例１１）多官能エポキシ化合物 デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業製）
（実施例１２）エポキシクレゾールノボラック樹脂エマルジョン デナコールＥＭ−１５０（ナガセ化成工業製）
（実施例１３）二官能エポキシ化合物 デナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工業製）
【０２１４】
【表５】
0003635060.tif 000008
【０２１５】
（実施例１４〜２２）
実施例６から１３と同様にして、紙分野で使用される水素結合形成調節剤についてカルボキシル基封鎖剤としての性能を試験をした。これらの化合物は、紙の耐水化剤、印刷適性向上剤、湿潤紙力増強剤、等として、作業性、安定性を考慮して開発されたものである。結果を表６に示す。カルボキシル基の有機架橋剤と同様、非粘着化効果を有する。尚、実施例２１については、エマルジョン・ラテックスに内添用アルミニウム系無機架橋剤、アルミン酸ナトリウムを添加しない系についても試験した。
【０２１６】
表面処理用カルボキシル基封鎖剤（水素結合形成調節剤）：
（実施例１４）グリオキサール（和光純薬製）
（実施例１５）ポリアミド樹脂 ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ ５００１（住友化学工業製）
（実施例１６）ポリアミド樹脂 ＳｕｎｍｉｄｅＸ−１３Ａ（三和化学工業製）
（実施例１７）ポリアミドポリ尿素系樹脂 Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６３６（住友化学工業製）
（実施例１８）ポリアミドエポキシ樹脂 Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６７５（住友化学工業製）
（実施例１９）ポリアミンポリ尿素系樹脂 Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ３０２（住友化学工業製）
（実施例２０）ポリアミンポリ尿素系樹脂 ＰＡ−６２０（日本ＰＭＣ製）
（実施例２１）変性ポリアミンポリ尿素系樹脂 Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ７１２（住友化学工業製）
（実施例２２）ポリアミドポリ尿素グリオキサール縮合反応生成物 Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ５００４（住友化学工業製）
【０２１７】
【表６】
0003635060.tif 000009
【０２１８】
（実施例２３〜２５）
単官能のカルボキシル基封鎖剤について実施例６から２０と同様にして試験を行った。結果を表７に示す。単官能であって、カルボキシル基を架橋することはできないが、それでも非粘着化効果を有する。カルボキシル基をブロックし、疎水性にすることがラテックス製品の非粘着化に重要であることが判る。
【０２１９】
表面処理用カルボキシル基封鎖剤（単官能カルボキシル基封鎖剤）：
（実施例２３）単官能変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン デナキャストＥＭ−１０１（ナガセ化成工業製）
（実施例２４）単官能変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン デナキャストＥＭ−１０３（ナガセ化成工業製）
（実施例２５）単官能エポキシ デナコールＥＸ−１４５（ナガセ化成工業製）
【０２２０】
【表７】
0003635060.tif 000010
【０２２１】
（実施例２６〜３８）
実施例６から２５と同様にして、非粘着性界面活性剤（カチオン性、両性、ノニオン性、アニオン性界面活性剤）について、内添用アルミニウム系無機架橋剤、アルミン酸ナトリウム添加の有無の影響も含め、カルボキシル基封鎖剤としての性能試験を行った。結果を表８に示す。アルミン酸ナトリウムを添加しない系では、界面活性剤の非粘着化効果は小さい。
【０２２２】
表面処理用カルボキシル基封鎖剤（非粘着性界面活性剤）：
非粘着性カチオン性界面活性剤
（実施例２６）第４級アミン コータミン８６Ｗ（花王製）
（実施例２７）第４級アミン カチナールＭＢ５０Ａ（東邦化学工業製）
非粘着性両性界面活性剤
（実施例２８）イミダゾリン型ベタイン アンヒトール２０ＹＢ（花王製）
（実施例２９）オキサイド型ベタイン ソフタミンＬ（東邦化学工業製）
（実施例３０）アルキルアミド型ベタイン オバゾリンＣＡＢ−３０（東邦化学工業製）
非粘着性ノニオン性界面活性剤
（実施例３１）第３級アルキルアミン エソミンＣ／１２（ライオン製）
（実施例３２）第３級アルキルアミン アミート１０５（花王製）
（実施例３３）アルカノールアミド アミノーンＰＫ−０２Ｓ（花王製）
（実施例３４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル エマルゲン １０９Ｐ（花王製）
（実施例３５）ポリオキシエチレン誘導体 エマルゲン Ａ６０（花王製）
非粘着性アニオン性界面活性剤
（実施例３６）β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 デモールＮ（花王製）
（実施例３７）アルキルメチルタウリン酸塩 リポタックＴＥ（ライオン製）
（実施例３８）ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム ペレックスＳＳ−Ｌ（花王製）
【０２２３】
【表８】
0003635060.tif 000011
【０２２４】
（実施例３９〜４４）
実施例２６から３８と同様にして、高分子系誘導体についてカルボキシル基封鎖剤としての性能試験を行った。これらの化合物は、高分子界面活性剤として扱われている場合があり、本発明では非粘着性高分子系界面活性剤として扱う。結果を表９に示す。
【０２２５】
表面処理用カルボキシル基封鎖剤（非粘着性高分子系界面活性剤）：
（実施例３９）セルロース誘導体 レオガードＫＧＰ（ライオン製）
（実施例４０）カチオン化デンプン ＣＡＴＯ３０８（日本エヌエスシー製）
（実施例４１）カチオン化デンプン ＯｐｔｉＢｏｎｄ ３２８２（日本エヌエスシー製）
（実施例４２）塩化ジメチルジアリルアンモニウムアクリルアミド共重合体ＭＥポリマー０９Ｗ（東邦化学工業製）
（実施例４３）カチオン性ポリウレタン水分散体 Ｆ−８５７０Ｄ（第一工業製薬製）
（実施例４４）ポリスチレンスルホン酸アンモニウム ＶＥＲＳＡ−ＴＬ ＹＥ９１５（日本エヌエスシー製）
【０２２６】
【表９】
0003635060.tif 000012
【０２２７】
（実施例４５〜５０）
実施例６から２５と同様にして、紙のサイズ剤についてカルボキシル基封鎖剤としての性能試験を行った。結果を表１０に示す。尚、実施例４７については、内添用アルミニウム系無機架橋剤、アルミン酸ナトリウムを添加しない系についても試験した。
【０２２８】
表面処理用カルボキシル基封鎖剤（サイズ剤）：
（実施例４５）強化ロジンサイズ剤 サイズパインＥ−５０（荒川化学工業製）
尚、本サイズ剤は、カルシウム塩で凝集する。そこで、内表面処理は下記のサイズパインＮ−７７３（濃度０．００２５％）で処理し、外表面処理にサイズパインＥを使用した。
（実施例４６）エマルジョン型ロジンサイズ剤 サイズパイン Ｎ−７７３（荒川化学工業製）
（実施例４７）アルキルケテンダイマー ハーサイズ ＡＫ−７２０Ｈ（ハリマ化成製）
（実施例４８）スチレン系合成サイズ剤 ＢＬＳ−７２０（ミサワセラッミクス製）
（実施例４９）オレフィン系合成サイズ剤 ハマコート ＡＫ−５０５（ミサワセラッミクス製）
（実施例５０）アルケニルコハク酸塩 サイズパインＳ−４００Ｓ（荒川化学工業製）
【０２２９】
【表１０】
0003635060.tif 000013
【０２３０】
（実施例５１〜６７）
実施例６から５０と同様にして、カルボキシル基封鎖剤の性能試験を行った。但し、カルボキシル基封鎖剤は、エマルジョンラテックスに直接添加してその効果を確認した。    従って、ラテックスフィルムを溶出処理（リーチング）後、直ちに加硫してサンプルとした。粘着性試験は、粘着性試験２に従った。結果を表１１に示す。表面処理用カルボキシル基封鎖剤の全てのタイプが内添用カルボキシル基封鎖剤として有効であることが判る。但し、エマルジョン・ラテックスに配合すると、ラテックスを凝集するカルボキシル基封鎖剤は、その性質上好ましくない。かかる場合には、界面活性剤等を添加して、エマルジョン・ラテックスを安定化する等の対策が必要である。
【０２３１】
尚、内添用アルミニウム系無機架橋剤、アルミン酸ナトリウム添加の有無の影響も検討した。反応性カルボキシル基封鎖剤（実施例５６、６３）及びカルシウムイオンと不溶性塩を形成するカルボキシル基封鎖剤（実施例６２、６４、６７）の場合には、アルミン酸ナトリウムを添加しない系でも非粘着化効果を有する。また、ポリアミド・ポリ尿素系樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ ７０３）を添加する場合には、アルミン酸ナトリウムを添加しないとエマルジョン・ラテックスを凝集させるが、アルミン酸ナトリウムを添加すると、アルミン酸ナトリウムがＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ ７０３を均一に分散凝集させ、エマルジョン・ラテックスを凝集させることなく、非粘着化効果を発揮する。
【０２３２】
内添用カルボキシル基封鎖剤：
（実施例５１）単官能変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン デナキャストＥＭ−１０３（ナガセ化成工業製）
（実施例５２）カルボジイミド系架橋剤 カルボジライト Ｖ−０２（東洋紡製）
（実施例５３）オキサゾリン系架橋剤 エポクロスＷ（日本触媒製）
（実施例５４）自己乳化型ポリイソシアネート アクアネート ２００（日本ポリウレタン工業製）
（実施例５５）ブロックドイソシアネート プロミネート ＸＣ−９１５（武田製薬製）
（実施例５６）ポリアミド樹脂 ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ ５００１（住友化学工業製）
（実施例５７）ポリアミドポリ尿素系樹脂 Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ７０３（住友化学工業製）
（実施例５８）β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 デモールＮ（花王製）
（実施例５９）アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物（ライオン製） ポリティ Ｎ−１００
（実施例６０）アルキルメチルタウリン酸塩 リポタックＴＥ（ライオン製）
（実施例６１）エマルジョン型変性ロジンサイズ剤 ハーサイズ ＮＥＳ−６５０（ハリマ化成製）
（実施例６２）強化ロジンサイズ剤 サイズパインＥ−５０（荒川化学工業製）
（実施例６３）アルキルケテンダイマー ハーサイズＡＫ−７２０Ｈ（ハリマ化成製）
（実施例６４）アルケニルコハク酸塩 サイズパインＳ−４００Ｓ（荒川化学工業製）
（実施例６５）アルケニル無水コハク酸 コロパールＺ−１００Ｓ（星光化学工業製）
（実施例６６）スチレンアクリル系表面サイズ剤 コロパール Ｍ−１５０−２（星光化学工業製）
（実施例６７）分枝オレフィン無水マレイン酸付加物鹸化物 ＲＦサイズ ＮＳＰ−ＳＨ（星光化学工業製）
【０２３３】
【表１１】
0003635060.tif 000014
【０２３４】
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【０２３５】
（実施例６８〜７１）
アルミン酸ナトリウムの代りに以下の内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加し、実施例１５と同様にして指サックを作成し、粘着性試験と着用耐久性試験を実施した。内添用アルミニウム系無機架橋剤の添加量は、Ａｌ２Ｏ３として０．２５部とした。使用したカルボキシル基封鎖剤は、ポリアミド樹脂（ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎ ５００１）である。表面処理用ポリアミド樹脂濃度は、０．０２５％とした。結果を表１２に示す。実施例１５と同様、ラテックスフィルムは非粘着性であった。また、何れの指サックも、着用耐久性試験の結果、破断せず、合格であった。
（実施例６８）アルミン酸カルシウム（添川理化学製）
（実施例６９）アルミン酸マグネシウム（添川理化学製）
（実施例７０）水酸化アルミニウム・マグネシウム 水酸化アルミニウム・マグネシウム２５１（富田製薬製）
（実施例７１）合成ヒドロタルサイト 合成ヒドロタルサイトＨ（富田製薬製）
【０２３６】
【表１２】
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【０２３７】
（参考例１６）
参考例２および参考例３と同様に指サックを作成する際、浸漬型に浸漬・付着後乾燥した内表面外部架橋剤よりも１ｃｍメタノール性外部凝固液を深く浸漬し、乾燥した。次にラテックスの浸漬をメタノール性外部凝固液よりも少し浅くし、さらに外表面外部架橋液を浸漬型に付着した内表面外部架橋剤と同じ深さに浸漬した。これらの指サックを巻上げ、巻き戻すと非粘着性の部分が口巻きとして残っている。この場合浸漬型に直接ラテックスが接触せず、また凝固液によりラテックスの厚さが増していることからラテックス成形フィルムが浸漬型から離型し易く、巻上げが容易である。
【０２３８】
（参考例１７）
参考例１５および参考例１６と同様に指サックを成形する際、ラテックスを浸漬した後に口巻きを設けた。その上に外表面外部架橋液を浸漬することにより口巻き付の非粘着性指サックが成形できた。この場合、外表面外部架橋液が口巻きより深く浸漬しても口巻きが巻き戻ることがないので外表面外部架橋液の深さを気にしなくてもよい。
【０２３９】
（参考例１８）
参考例４と同様に指サックを成形する際、外部凝固液かつ外部架橋液よりもラテックスを浅く浸漬し、口巻きを設けた。参考例１６同様、凝固液によりラテックスの厚さが増していることからラテックス成形フィルムが浸漬型から離型し易く、口巻きが容易である。この場合、口巻きをする際にラテックスが乾燥しすぎていると口巻きが戻ってしまうが、ラテックスが半ばゲルの状態で口巻きをして乾燥すると口巻きが戻らない。
【０２４０】
（実施例７２）
前述したカルボキシル基封鎖剤検索のラテックス・フィルムの形成条件と同様にして試作用指サック製造装置（図２）を用いて指サックを成形した。まず凝固液を浸漬乾燥した後、酸化亜鉛１．５部およびアルミン酸ナトリウム０．２５部（Ａｌ２Ｏ３として）を配合した系のラテックスを浸漬乾燥した。口巻き、溶出処理、乾燥を行なった後外表面処理剤として０．０２５％のポリアミド樹脂Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ５００１（住友化学工業製）を浸漬し９０℃で２分間乾燥した。その後巻上げ巻戻しを行ない９０℃で３分間乾燥し、再度巻上げ機によりフィルムを巻上げた状態として離型した。無機系外表面処理剤の場合は外表面処理剤の浸漬の後に溶出処理が必要であるが、この外表面処理剤は有機系のため、外表面処理剤浸漬後に溶出処理をしなくてもよいので、製造工程を削減できる。
【０２４１】
離型した指サックを７０℃、１２０分間乾燥し、製品とした。この指サックは、指に容易に装着することができた。
【０２４２】
（参考例１９）
カルボキシル基封鎖剤としてアルキルケテンダイマー ハーサイズＡＫ−７２０Ｈ（ハリマ化成製）１部をラテックスに配合した以外は参考例１６と同様にして指サックを成形した。但しこの場合はラテックス中にカルボキシル基封鎖剤が配合されているので、ラテックス浸漬後に外表面処理剤を付着する必要がなく、製造工程を削減できる。製造工程としては凝固液を浸漬乾燥した後、ラテックスを浸漬乾燥し、口巻き後溶出処理を行ない９０℃で２分間乾燥した。その後巻上げ巻戻しを行ない９０℃で３分間乾燥し、再度巻上げ機によりフィルムを巻上げた状態として離型した。
【０２４３】
離型した指サックを７０℃、１２０分間乾燥し、製品とした。この指サックは、指に容易に装着することができた。
【０２４４】
産業上の利用可能性
本発明によれば、カルボキシル基封鎖剤をカルボキシル化ラテックスに添加するか、カルボキシル化ラテックス製品の片面または両面にカルボキシル基封鎖剤処理層を設けることにより、ノン・パウダーで非粘着性のラテックス製品が得られる。更に、カルボキシル化ラテックスにアルミン酸塩、水酸化アルミニウム・ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加する場合には、耐久性に優れた非粘着性ラテックス製品の製造が可能になる。また、指サックの場合には、製品の非粘着性を利用して、ノンパウダーの機械巻き上げ製品をオン・マシーンで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例で使用した浸漬型搬送装置の斜視説明図であり、符号１はチェーン、２はガイドレール、３は浸漬型、４はロッド、５はガイドである。第２図は、実施例で使用した試作用指サック製造装置の説明図で、符号６は浸漬槽、７は乾燥炉、８は巻上げ機、９は巻戻し機である。第３図は巻上げ機の要部を示す動作説明図であり、符号１０はロール状ブラシ、１１はフィルムである。第４図は、巻戻し機の要部を示す動作説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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