(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0003618951.tif 000016
（式中、Ｒ１は二価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の炭化水素基であり、Ｘは独立に水酸基または加水分解性基を表わし、Ｌは０〜４の整数、ｍは２０〜１０，０００の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ、０、１または２である）
で示されるオルガノポリシロキサンと、一般式（ＩＩ）：
【化２】
0003618951.tif 000017
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは１〜１０の整数である）で示されるアクリル酸誘導体との反応生成物、
（ロ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに
（ハ）（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランおよび／またはその部分解水分解縮合物
からなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属す技術分野】
本発明は、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に光硬化性に優れる組成物であって、接着性に優れる硬化物が得られる該組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線照射により硬化する光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、例えば特公昭５７−３４８４９号公報により知られている。該組成物は、空気中の酸素による硬化阻害が少なく、得られる硬化物は耐熱性、電気特性などに優れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該組成物を硬化させるには、一般に高エネルギー量の紫外線が必要となる。例えば、厚さが１ｍｍ程度の硬化物を得るには、出力８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯で８〜１０秒間の紫外線照射が必要である。
さらに、得られる硬化物は、シリコン、ガラスなどの基材に対する接着力が低いという欠点も有する。したがって、該組成物の用途も、接着力をあまり必要としない箇所に限られていた。
そこで、本発明の課題は、光硬化性に優れるオルガノポリシロキサン組成物であって、接着性に優れる硬化物が得られる該組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を鋭意検討した結果、以下に示す組成物により解決できることを見出した。
本発明は、
（イ）一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化３】
0003618951.tif 000002
（式中、Ｒ１は二価の炭化水素基であり、Ｒ２は一価の炭化水素基であり、Ｘは独立に水酸基または加水分解性基を表わし、Ｌは０〜４の整数、ｍは２０〜１０，０００の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ、０、１または２である）
で示されるオルガノポリシロキサンと、一般式（ＩＩ）：
【０００６】
【化４】
0003618951.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは１〜１０の整数である）で示されるアクリル酸誘導体との反応生成物、
（ロ）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに
（ハ）（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランおよび／またはその部分解水分解縮合物
からなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳述する。
成分（イ）
本発明の組成物の主成分である成分（イ）は、前記のとおり、一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンと、一般式（ＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体との反応生成物である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１で示される二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、メチルエチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素原子数１〜６、特に炭素原子数２〜４のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素原子数６〜１０のアリーレン基やこれらの基を組み合わせたアルキレンアリーレン基などが挙げられ、これらの中ではエチレン基、プロピレン基およびフェニレン基が好ましい。
【０００９】
また、Ｒ２で示される一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基などの炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換された基（例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびジブロモフェニル基）が例示される。これらの中では、脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１０】
また、Ｘで示される加水分解性基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基などのアミノオキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などのアミド基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基などのイミノキシ基；アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基などのアルケニルオキシ基を挙げることができる。これらの中では、アルコキシ基が好ましく、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。
【００１１】
ｍの値は、２０〜１０，０００の整数であり、好ましくは５０〜５，０００の整数、より好ましくは１００〜１，０００の整数である。ｍが２０未満であると、硬化物が機械的強度に劣ったものとなり、逆に１０，０００を超えると硬化性に劣ったものとなり、また、取り扱いが困難で作業性に劣ったものとなる。
したがって、一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、５０〜３００，０００ｃＳｔであり、好ましくは１００〜１００，０００ｃＳｔである。
【００１２】
一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記に示すような化合物が挙げられる。
【００１３】
【化５】
0003618951.tif 000004
【００１４】
（ここで、ｍは前記と同じであり、ｘおよびｙはｘ≧０、ｙ≧１かつｘ＋ｙ＝ｍを満たす整数である）。
一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、従来知られているいくつかの方法、例えば下記式：
【００１５】
【化６】
0003618951.tif 000005
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味であり、ｐは正の整数、好ましくは２０〜１０，０００の整数を表わす）
で示される、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、下記式：
【００１６】
【化７】
0003618951.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＬは前記と同じ意味であり、ｃは０、１または２を表わす）で示されるシラン化合物の一種または二種以上を、触媒の存在下に加水分解縮合する方法；または下記式：
【００１７】
【化８】
0003618951.tif 000007
（式中、Ｒ２は上記と同じ意味であり、ｑは３〜８の整数を表わす）
で示される環状オルガノポリシロキサンと、下記式：
【００１８】
【化９】
0003618951.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＬは上記と同じ意味である）
で示されるジシロキサンとを、アルカリ触媒の存在下で平衡化反応させる方法が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属のシリコネートなどが挙げられる。
【００１９】
また、前記平衡化反応のアルカリ触媒を、特公平６−１８８８３号公報で報告された、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、アリールオキシドおよびシラノレートからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性触媒、またはこれらの塩基性触媒と環状ポリエーテルとの混合物に代えることもできる。
【００２０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が例示される。
一般式（ＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体としては、例えば下記式：
【００２１】
【化１０】
0003618951.tif 000009
で示されるものが挙げられ、これらの中では下記式：
【００２２】
【化１１】
0003618951.tif 000010
で示されるものが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンと、一般式（ＩＩ）のアクリル酸誘導体とを反応させるには、それらを混合し、不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下で、温度が、通常、７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で反応させればよい。反応時間は、通常、６〜２４時間でよい。
【００２４】
反応モル比は、一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン１モルに対して、一般式（ＩＩ）のアクリル酸誘導体が、通常、２モル以上、特に好ましくは２〜４モルである。
【００２５】
上記の反応を、反応式で示すと下記のとおりである。
【化１２】
0003618951.tif 000011
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、ｂ、Ｌ、ｍおよびｎは上記と同じ意味であり、Ａは独立に水素原子または式（ＩＶ）：
【００２６】
【化１３】
0003618951.tif 000012
で示される基を表わす。ただし、式（ＩＩＩ）中のＡのうちの少なくとも２個は式（ＩＶ）で示される基である〕。
【００２７】
こうして得られる成分（イ）の２５℃における粘度は、通常、７０〜３０，０００ｃＳｔであり、好ましくは１００〜２０，０００ｃＳｔである。
【００２８】
成分（ロ）
成分（ロ）は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。成分（ロ）は増感剤として働く。
【００２９】
成分（ロ）の配合量は、成分（イ）１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部でよく、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００３０】
成分（ハ）
成分（ハ）は、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランおよび（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランから選ばれる、一分子中にアルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物である。なお、（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランと（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランの加水分解縮合物とを併用するときに、両（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランは互いに相違していてもよい。
なお、この（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられ、また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素原子数１〜４程度の低級アルコキシ基が挙げられる。
【００３１】
成分（ハ）の化合物を以下に例示する。
【化１４】
0003618951.tif 000013
【００３２】
（ここで、ｒは１〜１００の整数である）。これらの中では、分子中に３個のアルコキシ基を有する（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
【００３３】
成分（ハ）の配合量は、成分（イ）１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部でよく、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００３４】
その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することにより、硬化時における収縮率、得られる硬化物の熱膨張係数、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性、燃膨張係数、ガス透過率などを適宜調整することができる。例えば、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、石英粉末、ガラス繊維、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機質充填剤；ヒドロキノン、メトキシヒドロキノンなどの重合禁止剤（ポットライフ延長剤）などが挙げられる。なお、本願組成物において、（ロ）成分以外の増感剤を（ロ）成分に対して１００重量％以下、特に０〜５０重量％の配合比で添加して併用することは任意とされる。
【００３５】
組成物の調製および硬化物の調製
本発明の組成物は、上記成分（イ）〜成分（ハ）および必要に応じてその他の添加剤を混合することにより得られる。
得られた組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化して硬化物になる。紫外線を発する光源としては、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプおよびキセノンランプが挙げられる。紫外線の照射量は、例えば厚み２ｍｍに対してＵＶ（ピーク：３２０〜３９０ｎｍ）を２００〜２，４００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３６】
用途
本発明の組成物により得られる硬化物は、シリコン、シリコン酸化膜、ガラス、アルミニウム、カプトン、ポリカーボネートガラスエポキシなどの基材に対する接着性に優れる。このため、電子部品（例えば液晶デバイス）の封止剤、ハイブリッドＩＣなどの高温加熱硬化が不可能な電子部品実装回路をはじめとする各種電子部品のコーティングにおいて硬化時間短縮による生産性改善などへの用途が期待される。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。以下の実施例において粘度は２５℃における値を示す。
〔実施例１〕
オクタメチルシクロテトラシロキサン（１５０ｇ）と１，３−ジ−（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（２．５ｇ）とを混合し、次いで、水酸化カリウム（０．００４ｇ）およびシクロヘキシル−１８−クラウン−６（０．００６ｇ）を加え、１４０  〜１６０  ℃で５時間攪拌したところ、平衡化粘度４００ｃＳｔ  のジアミノポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン）を含む溶液が得られた。次に、ＮＨ４Ｃｌの１０重量％水溶液０．０８ｇを加え、５０℃にて２時間攪拌を行なった。攪拌終了後、この反応溶液を、１６０℃、２ｍｍＨｇでストリッピングを行なうと、約２時間後に留出物がほとんど出なくなった。さらに３時間ストリッピングを継続し、下記式：
【００３８】
【化１５】
0003618951.tif 000014
【００３９】
（ここで、ｍ’は反応液が下記粘度となる数である）
で示される、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンを含む反応液を得た。該反応液の粘度は６３７ｃＳｔであり、揮発分は０．３重量％（１５０℃／３時間）であった。次いで、この反応液を濾過した後、反応槽に仕込み、グリシジルメタアクリレート８．６ｇに対してハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを溶解したものを添加し、９０℃で１０時間攪拌したところ、粘度が２１００ｃＳｔの透明なオイル状化合物を得た。さらに、８０℃、２ｍｍＨｇでストリッピングして、未反応の過剰なグリシジルメタアクリレートを除去したところ、粘度が３５００ｃＳｔの透明なオイル状化合物が得られた。このオイル状化合物をメタアクリル基含有ポリシロキサンと称する。
このメタアクリル基含有ポリシロキサン１００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３重量部およびアクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４０】
この組成物を、深さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ（露光面積：２ｃｍ２）の金型に流し込み、以下の紫外線照射条件：
条件１：８０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライド水銀灯２灯を備えるコンベア炉内で２秒間照射（エネルギー量：８００ｍＪ）、または
条件２：前記の炉内で８秒間照射（エネルギー量：２４００ｍＪ）
で、それぞれ光硬化させた。得られた硬化物の硬化物性を、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機による。その結果を表１に示す。
【００４１】
また、前記組成物を、シリコン、シリカ、ガラス、アルミニウム、カプトンおよびポリカーボネート製基材に２ｍｍ×４ｃｍ２で塗布した後、上記の条件１又は条件２で硬化させた。硬化後１６時間してから、硬化物の各基材に対する接着性を以下のようにして測定した。その結果を表１に併せて示す。
接着性評価方法：
ピンセットを用いて硬化物を引きはがし、剥離の状態を以下の三段階に分類した。
○：完全に接着して、剥離できない。
△：一部は剥離する。
×：完全に剥離する。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１で得られたメタアクリル基含有ポリシロキサン１００  重量部に、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド２５重量％と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン７５重量％とからなる混合物３重量部、およびアクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
得られた組成物を、実施例１と同様の操作で光硬化させ、硬化物の調製、および硬化物の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例１で得られたメタアクリル基含有ポリシロキサン  １００重量部に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３重量部、およびアクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
得られた組成物を、実施例１と同様の操作で光硬化させ、硬化物の調製、および硬化物の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
〔比較例１〕
実施例１で得られたメタアクリル基含有ポリシロキサン  １００重量部にベンゾフェノン３重量部、およびアクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
得られた組成物を、実施例１と同様の操作で光硬化させ、硬化物の調製、および硬化物の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
〔比較例２〕
実施例１で得られたメタアクリル基含有ポリシロキサン  １００重量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３重量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
得られた組成物を、実施例１と同様の操作で光硬化させ、硬化物の調製、および硬化物の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003618951.tif 000015
【００４７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、従来の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、低エネルギー量、例えば８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯で２秒間以下で硬化し、得られる硬化物は各種基材との接着性に優れる。したがって、特に紫外線装置の発熱による影響を受けやすい電子部品（例えば液晶デバイス）の封止剤として使用が期待される。また、硬化速度が速いため、工程の短縮、省エネルギーなどの効果が得られる。