(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、ＳｒのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、ＴｉのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物を夫々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶＤによりチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３膜を形成する方法において、
Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量の和に対するＴｉ原料流量の相対的割合を成膜中に増加させることを特徴とする高誘電率薄膜形成方法。
【請求項２】
チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３膜の形成が、後の段階の成膜がＢａ原料流量およびＳｒ原料流量に対するＴｉ原料流量の相対的割合を前の段階よりも高くして行なわれる２段階を含む多段階で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の高誘電率薄膜形成方法。
【請求項３】
各段階の後にアニール処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の高誘電率薄膜形成方法。
【請求項４】
チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３膜の形成を２段階に行い、第２段階で形成した膜を６１０〜６４０℃でアニール処理することを特徴とする請求項３に記載の高誘電率薄膜形成方法。
【請求項５】
Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、ＳｒのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、ＴｉのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物を夫々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶＤにより薄膜を形成する方法において、
チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３膜を成膜した後にチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３膜を成膜し、これを交互に繰り返すことを特徴とする高誘電率薄膜形成方法。
【請求項６】
２種類以上の有機金属化合物を原料としてＣＶＤにより金属酸化物の高誘電率薄膜を基板上に形成する方法において、前記有機金属化合物の少なくとも１種がその分解による金属酸化物の堆積が基板の表面温度に依存するものであり、金属酸化物薄膜の堆積中に基板表面温度を変化させることにより堆積膜中の金属元素の組成比を膜厚方向に変化させることを特徴とする高誘電率薄膜形成方法。
【請求項７】
有機金属化合物がＢａのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、ＳｒのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、ＴｉのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物であり、ＴｉのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物の分解による金属酸化物の堆積が基板の表面温度に依存するものであることを特徴とする請求項６に記載の高誘電率薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜、たとえば半導体メモリーなどの高誘電率薄膜を形成する際の化学気相堆積（ＣＶＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法における成膜方法、成膜装置及び薄膜構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリーやデバイスの集積化が急速に進んでおり、例えばダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間にビット数が４倍という急激なペースである。これはデバイスの高集積化、低消費電力化、低コスト化等の目的のためである。しかしいかに集積度が向上しても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタは、一定の容量をもたねばならない。このため、キャパシタ材料の薄膜を薄くする必要があり、それまで用いられていたＳｉＯ２  では薄膜化の限界が生じた。そこで材料を変更して誘電率を上げることができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができるため、高誘電率材料をメモリーデバイス用として利用する研究が各社で盛んに行なわれている。
【０００３】
このようなキャパシタ用材料に要求される性能としては、上記のように高誘電率を有する薄膜であること及びリーク電流が小さいことが最も重要である。すなわち高誘電率材料を用いる限りにおいては、出来る限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする必要がある。大まかな開発目標としては、一般的にＳｉＯ２  換算膜厚で０．６ｎｍ以下及び１Ｖ印加時のリーク電流密度として２×１０−７Ａ／ｃｍ２  以下が望ましいとされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパシタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形状の物体への付き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜の可能なことが最も有利であるにもかかわらず、ＣＶＤ用原料として安定で良好な気化特性を有するものが存在しないことが大きな問題となっていた。これは、主としてＣＶＤ用原料として多用されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタン（ＤＰＭ）化合物の加熱による気化特性が良好でないことによるものである。
【０００４】
このような状況下において、本発明者らは従来の固体原料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：Ｃ４  Ｈ８  Ｏ）という有機溶剤に溶解して溶液化することによって気化性を飛躍的に向上させたＣＶＤ原料を提案した（特願平４−２８９７８０号）。この原料をＳｉＯ２  膜作成用などの従来からある液体原料用ＣＶＤ装置に用いて高誘電率薄膜の作成をしても必ずしも良好な結果が得られないことから、液体原料を十分に気化させて反応室に安定に供給できる液体原料用ＣＶＤ装置を提案した（特願平５−１００８６９号、特願平５−２３８３１５号）。また、Ｔｉ原料を一般によく使用されているＴＴＩＰ〔Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４  〕からＢａ，Ｓｒ原料と同じＤＰＭ系のチタニルジピバロイルメタナートＴｉＯ（ＤＰＭ）２  に変更することによりカバレッジが飛躍的に向上すること、比較的アモルファスな膜を形成しやすい成膜初期においてアニールにより初期膜を結晶化させた後、二層目の膜を堆積するという２ステップ成膜が単層膜に比して良好な表面形状および電気特性を得るのに有効であること等を提案した（特願平６−５７３５９号）。更に、この装置に成膜時の様子を光学的に外部からモニタできるよう赤外線吸収分光装置等を具備したこと、また、この溶液気化ＣＶＤ法による（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜に適した下部電極構造等を提案した（特願平６−３２６９７１号、特願平６−３２６９７２号）。
【０００５】
しかし、この溶液気化ＣＶＤ装置を用いて高誘電率薄膜の作成をしても必ずしも安定に良好な膜質（電気特性を含む）が得られるわけではないことがわかった。図３０は特願平５−２３８３１５号に示された溶液気化ＣＶＤ装置の概略を示す模式図である。図において、ＣＶＤにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜が堆積される。２１は基板、２３は原料ガス輸送管、２４は酸化剤供給管、３１は気化器、３２は反応室、４１は希釈ガス管、４２は希釈ガス量調整器、４３は加圧管、４４は液体原料容器、４５は液体原料供給器、４６は接続管、４７は微粒化用ノズル、４８は気化器の加熱ヒータ、４９は気化室、５０は原料ガス供給孔、５１は輸送管の加熱ヒータ、５２は反応室加熱機構、５３は基板用加熱ヒータである。
【０００６】
図３０に示す溶液気化ＣＶＤ装置において、希釈ガスＮ２  がその流量を希釈ガス量調整器４２により調整されつつ希釈ガス管４１、接続管４６をフローしているがそこへ液体原料容器４４内の溶液原料が加圧管４３から加圧され液体原料供給器４５により制御されて微粒化用ノズル４７を通して供給され、気化器内の気化室４９へ噴霧される。気化器内で気化された原料ガスは原料ガス供給孔５０から輸送管の加熱ヒータ５１により加熱された原料ガス輸送管２３を通って反応室へと供給される。そこで酸化剤と反応して基板用加熱ヒータ５３により加熱された基板上に（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜を作成する。ただし、実際の装置においては図３０に示す液体原料供給システム４３〜４５がＢａ，Ｓｒ，Ｔｉそれぞれに３系統備えられ、一つの気化器へと供給される。反応室内はＯ２  雰囲気、圧力１〜１０Ｔｏｒｒ、低温ほどカバレッジが良好であることから比較的低温のヒータ設定温度４００〜６００℃で、原料流量及び成膜時間をコントロールすることにより成膜速度３０Å／ｍｉｎ程度で膜厚３００Å、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜の組成化（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０ねらいで成膜を行なっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＰＭ系有機金属化合物を有機溶剤に溶解した液体原料を用いたＣＶＤ法で
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜（以下ＢＳＴ膜と略称する）を成膜した場合、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉそれぞれの原料流量を一定としていても膜厚方向へのＢａ，Ｓｒ及びＴｉの不均一な組成分布が起きる。またカーボンの膜中への混入等が生じ、電気特性の不安定、誘電率の低下、リーク電流の増大、耐圧の低下といった問題が生じてくる。
【０００８】
Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉの不純一な組成分布の問題について説明する。
本溶液気化ＣＶＤ装置は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物はそれぞれ異なる容器中に蓄えられ、独立に反応容器への供給量が決められるように構成されている。また、これらの金属元素の複合酸化膜の堆積中、基板は基板支持部を抵抗加熱ヒータで加熱することにより５℃以下の精度で一定の温度に保たれるようになっている。この成膜装置を用いて、基板温度４２０℃にした状態でＢＳＴ複合酸化膜の堆積を行い、金属元素の膜厚方向の組成分布をオージェ分光法により測定したところ、図３１、図３２に示すような不均一な分布が認められた。図３１、３２の横軸は膜を削り取るためのスパッタリング時間、縦軸は各元素の存在を示すピーク値の高さである。
図３１はＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ固体原料Ｂａ（ＤＰＭ）２ ，Ｓｒ（ＤＰＭ）２  ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）２  をそれぞれ有機溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフランＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：Ｃ４  Ｈ８  Ｏ）に溶かした溶液の流量を一定にして例えばＲｕ電極上に２分間ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜したチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜（以下ＣＶＤ−ＢＳＴ膜と略す）のＢａ，Ｓｒ，及びＴｉのＡＥＳ（ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）オージェ電子分析により求めた膜厚方向の組成分布図である。成膜速度が約３０Å／ｍｉｎであり、膜の膜厚は約６０Åである。ここではＲｕ電極に近づくにつれて膜中のＴｉは増加、Ｂａ，Ｓｒは減少する傾向を示している。この現象は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉそれぞれの原料流量が一定であるにもかかわらず起きる。図３２はＰｔ電極上に同一条件で形成したＣＶＤ−ＢＳＴ膜の膜厚方向の組成分布図である。
【０００９】
前記のような従来のＣＶＤ−ＢＳＴ成膜プロセスを用いた場合、下地依存性があるため基板材料によってＣＶＤ−ＢＳＴ膜の成膜量が異なり、また、パターニングされた表面が複数の材料で構成されている基板上においてもやはり成膜量が一種の材料で構成されている基板上と異なるという問題点があった。
また、ヒータ５３や基板２１を保持するサセプタが劣化する等により基板２１の表面温度が変化し、長期間安定に成膜できないという問題点があった。
また、原料溶液は気化器へ希釈ガスと混合されて供給するがつまり等により安定に成膜できないという問題点もあった。
【００１０】
また、従来の高誘電率薄膜とそれを両側から挟む電極とでなる薄膜構造では漏れ電流が大きいという問題があった。
図３３はＰｉｅｒｒｅ  Ｃ．Ｆａｚａｎ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９９４，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．２４７−２５６．“Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ＵＬＳＩ  ＤＲＡＭ
ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に示された高誘電率薄膜を誘電体材料として用いたＤＲＡＭ用スタックトキャパシタを示す断面図である。図において、１はシリコン基板、３３は例えば白金でできたセルプレート、３４は高誘電率膜、３５は例えば白金でできたストレージノード、３７は例えば二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜、３８はたとえばポリシリコンでできたストレージノードとトランジスタを電気的に結ぶプラグである。
図３３に示す実際のＤＲＡＭのキャパシタの形成に高誘電率膜ＣＶＤを適用する場合、層間絶縁膜３７にリソグラフィーとエッチングで形成した孔にＣＶＤ法でポリシリコン膜を埋め込み、層間絶縁膜３７の表面に堆積した部分を全面エッチングやあるいは化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）で除去して形成したプラグ３８の上にスパッタ法で堆積した白金膜をリソグラフィーとエッチングで加工して形成した高さ２００ｎｍストレージノード３５の表面全体をＣＶＤ法により厚さ３０ｎｍのＢＳＴ膜３４で覆い、さらに、スパッタ法で白金を堆積してセルプレート３３を形成する。このようにして形成されたキャパシタにおいて、セルプレート３３とストレージノード３５の間に電圧を印加するとＢＳＴ膜３４の約２００と高い比誘電率により多量の電荷がストレージノード３５の上面ならびに側面に蓄積されることになる。
前記のような従来の構造のキャパシタにＣＶＤ−ＢＳＴ膜を適用した場合、セルプレート３３とストレージノード３５の間に電圧を印加すると、ＢＳＴ膜３４の厚さが３０ｎｍと通常５ｎｍ程度であるストレージノード３５の肩部３６の曲率半径に比べて厚いため、電界集中のためストレージノード近傍のＢＳＴ膜３４中に他の部分に比べて数倍大きな電界強度が発生する。このため、ストレージノードにマイナス電圧を印加した場合、ストレージノード３５からのショットキー放出電流によるリーク電流は大幅に増大してしまい、電荷の保持ができない。
同様の電界集中はセルプレートの下端３９にも現われ、セルプレート３３にマイナスの電圧を印加した場合も同様にセルプレートからのショットキー放出電流によるリーク電流は大幅に増大してしまい、電荷の保持ができないという問題点もあった。
【００１１】
また、ＢＳＴ膜３４の厚さが３０ｎｍとストレージノード３５の高さ２００ｎｍとくらべて無視できないほどに厚いため、セルプレート３３がストレージノード３５の側面全体を覆うことができず、このため、ストレージノード３５の側面全体をキャパシタの電極として有効に利用できていない。さらに、抜き部分のＢＳＴ膜を介して隣あったストレージノードの電位が干渉を及ぼし合うという問題点も懸念される。
【００１２】
この発明は、膜厚方向にＢａ，ＳｒおよびＴｉが均一な組成分布を持つ高誘電率薄膜を形成することを目的としている。また、誘電率が高く且つ漏れ電流の少ない高誘電率薄膜を形成することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る高誘電率薄膜の形成方法は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのＤＰＭ化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤＰＭ化合物を夫々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶＤにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜を形成する方法において、
Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量に対するＴｉ原料流量の相対的割合を成膜中に増加させるものである。
【００１４】
また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜の形成が、後の段階の成膜がＢａ原料流量およびＳｒ原料流量に対するＴｉ原料流量の相対的割合を前の段階よりも高くして行なわれる２段階を含む多段階で行なわれても良い。
【００１５】
また、各段階の後にアニール処理を行うようにしても良い。また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜の形成を２段階に行い、第２段階で形成した膜を６１０〜６４０℃でアニール処理しても良い。
【００１６】
この発明に係る高誘電率薄膜の形成方法は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのＤＰＭ化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤＰＭ化合物を夫々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶＤにより薄膜を形成する方法において、ＳｒＴｉＯ３  膜とＢａＴｉＯ３  膜の成膜を交互に繰り返すことを特徴とするものである。
【００１７】
この発明に係る高誘電率薄膜の形成方法は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのＤＰＭ化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤＰＭ化合物を夫々テトラヒドロフランに溶かした原料溶液を窒素ガスとともに供給してＣＶＤにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜を形成する方法において、窒素ガスの流れにテトラヒドロフランを加えた後にＢａ原料溶液、Ｓｒ原料溶液、Ｔｉ原料溶液を加えて気液混合状態として供給することを特徴とするものである。
【００１８】
この発明に係る高誘電率薄膜の形成方法は、２種類以上の有機金属化合物を原料としてＣＶＤにより金属酸化物の高誘電率薄膜を基板上に形成する方法において、
前記有機金属化合物の少なくとも１種がその分解による金属酸化物の堆積が基板の表面温度に依存するものであり、
金属酸化物薄膜の堆積中に基板表面温度を変化させることにより堆積膜中の金属元素の組成比を膜厚方向に変化させることを特徴とするものである。
【００１９】
また、有機金属化合物がＢａのＤＰＭ系化合物、ＳｒのＤＰＭ系化合物、ＴｉのＤＰＭ系化合物であり、ＴｉのＤＰＭ系化合物の分解による金属酸化物の堆積が基板の表面温度に依存するものであっても良い。
【００２８】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
ＢＳＴ膜中のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉの不均一な元素分布の生じる原因を調べるために、Ｂａ，ＳｒまたはＴｉを含有するジピバロイルメタナートＤＰＭ系化合物の熱分解速度が温度に対してどのように変化するかを実験により明らかにした。図１はＢａ，ＳｒまたはＴｉを含有するＤＰＭ系化合物を用いて、それぞれの金属元素の単純酸化物からなる薄膜を堆積したときの成膜速度の基板温度依存性を示したものである。Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物はＢａ，Ｓｒを含有するＤＰＭ系化合物に比べ基板温度に対する依存性が大きく、基板温度の数℃程度のわずかな揺らぎで容易に堆積速度を変化させることが分かる。Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物を同時に反応容器に導入し、それぞれの金属元素を含有する複合酸化物からなる薄膜を堆積したときの成膜速度はＢａ，ＳｒまたはＴｉの単純酸化物の成膜速度の和であることは実験的に証明されている。この結果から、Ｂａ，ＳｒまたはＴｉを含有するＤＰＭ系化合物の熱分解特性は、互いの存在の有無によってほとんど変わらないことがわかる。つまり、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物のそれぞれについて成膜速度の安定化を図れば、複合酸化膜の膜組成の均一性向上を実現できるはずである。
【００２９】
図２は本発明の高誘電率薄膜形成方法の一実施の形態を示す膜厚約６０Åの初期ＣＶＤ−ＢＳＴ膜のオージェ電子分光法により求めた膜厚方向の組成分布図である。ここでは図３に示すように成膜中に原料流量を時間的に変調させ、即ち、経時的にＴｉ原料溶液流量を増加、Ｂａ，Ｓｒ原料溶液流量を減少させることで膜厚方向の組成が均一な膜を得ている。
Ｒｕをスパッタリングして下部電極を形成する。その上に図３のように原料溶液の流量を変化させて膜厚方向に均一な組成の第１のＢＳＴ膜を形成する。このＢＳＴ膜を窒素雰囲気中でアニールする。第１のＢＳＴ膜上に第２のＢＳＴ膜をＣＶＤにより形成する。第２のＢＳＴ膜を窒素雰囲気中でアニールし、その上にＲｕをスパッタリングして上部電極を形成した。第１のＢＳＴ膜を初期膜と、第２のＢＳＴ膜を上地膜と呼ぶ。初期膜の組成は図２に示すように膜厚方向に均一である。下部電極及び上部電極としてＲｕに代えてＰｔをスパッタリングしても良い。
【００３０】
上地膜形成時のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料溶液流量は表１に示す条件で一定であり、初期膜と上地膜全体で膜厚約２４０Åである。初期膜のアニール条件は６４０℃、Ｎ２  雰囲気中、１０秒、上地膜のアニール条件は６２５℃、Ｎ２  雰囲気中、１０秒である。初期膜のアニール条件としては十分に結晶化させるために６３０℃〜６５０℃が適しており、上地膜は結晶化させるためにアニール処理は必要であるが温度が高すぎるとリーク電流が増大するため６１０℃〜６４０℃が適している。
初期膜の形成条件は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料溶液流量以外は表１と同一の条件である。
表１のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉの原料溶液流量は組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．８ねらいの流量である。表１のＴｉの原料溶液流量を２０％減らすか又はＢａ，Ｓｒの原料溶液流量の合計を２５％増やせば、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０ねらいとできる。
表１のＴｉの原料溶液流量を３３％減らすか又はＢａ，Ｓｒの原料溶液流量の合計を５０％増やせば（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．２ねらいとできる。このように、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉの原料溶液流量を増減することで（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの目標組成比を任意に設定できる。表１のＢａ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ，Ｓｒ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にバリウムジピバロイルメタナート〔Ｂａ（ＤＰＭ）２  〕，ストロンチウムジピバロイルメタナート〔Ｓｒ（ＤＰＭ）２  〕，チタニルジピバロイルメタナート〔ＴｉＯ（ＤＰＭ）２  〕を溶解している溶液である。
【００３１】
【表１】
0003612839.tif 000002
【００３２】
上記のように形成したＢＳＴ膜の電気的特性を測定する。下部電極ＰｔやＲｕ上に形成されたＢＳＴ膜は更にそのＢＳＴ膜上に径１ｍｍの上部電極ＰｔやＲｕをスパッタにより形成し、図４に示すような電気回路により電気特性、即ち、リーク電流や酸化膜換算膜厚を測定する。１はＳｉ基板、２はＳｉＯ２  膜、５９はセルプレート（上部電極）、５８はストレージノード（下部電極）、５４はインピーダンスアナライザー、５５はＣＶＤ−ＢＳＴ膜である。
リーク電流の測定結果を従来例とともに表２に示す。表２より従来の初期膜の膜厚方向に分布のあるものより、本発明の初期膜の膜厚方向の組成分布が均一な膜の方が電気特性が良好であることがわかる。
【００３３】
【表２】
0003612839.tif 000003
【００３４】
実施の形態２．
図５は本発明の高誘電率薄膜形成方法の他の実施の形態を示す膜断面図である。１はＳｉ基板、２はＳｉＯ２  膜、３は下部Ｒｕ電極、４は組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．２〜１．４ねらいで２分間堆積した初期ＢＳＴ膜、５は（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．６〜０．８ねらいで６分間堆積した上地ＢＳＴ膜である。アモルファス化しやすい成膜初期のＢＳＴ膜をアニールにより結晶化させた初期膜の上に上地膜を形成する２ステップ成膜をおこなう場合に、Ｂａ，Ｓｒの溶液原料の合計流量のＴｉの溶液原料に対する割合を初期膜形成時と上地膜形成時で図６に示すように変化させることで全体の膜厚方向でＢａ及びＳｒのＴｉに対する組成比の和が比較的均一な膜を得ることが可能である。図６の最初の２分間は初期膜形成時の原料流量であり、その後の６分間は上地膜形成時の原料流量である。原料流量以外の成膜条件は表１と同じであり、初期膜も（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．７〜０．８ねらいで堆積した従来例と本発明それぞれの場合に得られたＣＶＤ−ＢＳＴ膜の電気特性を表３に示すが、本発明が有効であることがわかる。
初期膜および上地膜のアニール条件は実施の形態１と同一である。
【００３５】
【表３】
0003612839.tif 000004
【００３６】
実施の形態３．
図７は本発明の高誘電率薄膜形成方法の他の実施の形態により形成したＢＳＴ膜を示す膜断面図である。６は下部Ｐｔ電極、７は組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．１ねらいで堆積した初期ＢＳＴ膜、５は（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．７〜０．８ねらいで堆積した上地ＢＳＴ膜である。２ステップ成膜をおこなう場合に、Ｂａ，Ｓｒの溶液原料の合計流量のＴｉの溶液原料に対する割合を初期膜形成時と上地膜形成時で図８に示すように変化させることで全体の膜厚方向でＢａ及びＳｒのＴｉに対する組成比の和が比較的均一な膜を得ることが可能である。初期膜および上地膜のアニール条件は実施の形態１と同様である。
従来の方法でＰｔ上に２分間成膜した初期膜の膜厚方向のオージェ電子分光法による組成分布を示す図３２によればＴｉの最大ピークの位置がＲｕ上に比べてＰｔ電極側にありＴｉがＰｔ内部へ侵入していると考えられる。そのためＰｔ上の場合はＲｕ上に比べて初期膜の組成はＴｉが実施の形態１より多めに、即ち組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉは小さめにするのが適当である。原料流量以外の成膜条件は表１と同じである。初期膜も（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．７〜０．８ねらいで堆積した従来例とこの実施の形態それぞれの場合に得られたＣＶＤ−ＢＳＴ膜の電気特性を表４に示すが、本発明が有効であることがわかる。
【００３７】
【表４】
0003612839.tif 000005
【００３８】
実施の形態４．
図９は本発明の高誘電率薄膜形成方法の一実施の形態を示すＰｔ電極上に堆積した膜断面図である。８は６１０〜６４０℃で１回アニール処理された上地ＢＳＴ膜であり、上地膜のアニール条件は通常６２５℃、Ｎ２  雰囲気中，１０秒であり、６１０℃〜６４０℃の範囲内である。その他、初期膜のアニール条件は６４０℃、Ｎ２  雰囲気中、１０秒である。溶液原料の流量は図８に示すものと同じであり、その他の成膜条件は表１に示すものと同じである。
【００３９】
上地膜のアニール温度と電気特性の関係を図１０に示すがアニール温度６２５℃の電気特性が最も良好であり本発明が有効であることがわかる。また、上地膜のアニール処理を施していないＣＶＤ−ＢＳＴ膜の昇温脱ガスの質量分析の結果を図１１に示すが、１５０℃近傍でＣＯ２  （ｍ／ｅ＝４４）やＨ２  Ｏ（ｍ／ｅ＝１８）が脱ガスとして検出されることがわかる。このＣＯ２  のピーク強度と上地膜のアニール温度との関係を図１２に示すが、アニール処理がＢＳＴ膜に混入したカーボン等を除去する働きがあり、これを十分に除去するには６２５℃程度が必要であることがわかる。膜中の炭素化合物がアニールにより分解してＣＯ２  となって排出されることによりリーク電流が減少すると考えられる。
【００４０】
実施の形態５．
図１３は本発明の高誘電率薄膜形成方法の一実施の形態を示すＰｔ電極上に多段階成膜で３段目まで形成した膜断面図である。９はアニール処理が３回施された初期膜、１０はアニール処理が２回施された二段目膜、１１はアニール処理が１回施された三段目膜である。初期膜のアニール条件は６４０℃、Ｎ２  雰囲気中、１０秒、二段目膜、三段目膜のアニール条件は６２５℃、Ｎ２  雰囲気中、１０秒である。原料溶液流量は図８に示すものと同じであり、その他の成膜条件は表１に示すものと同じである。堆積時間は初期膜が２分間、二段目膜が３分間、三段目膜が３分間である。アニール処理が３回施されることにより、図１２の６２５℃で残存するカーボン量がより低減される。電気特性も実施の形態３の２ステップ成膜のものと比較して表５に示すがリーク電流がより少なく有効であることがわかる。アニールを繰り返すことにより炭素が減少し、リーク電流が少なくなったと考えられる。
【００４１】
【表５】
0003612839.tif 000006
【００４２】
実施の形態６．
図１４は本発明の高誘電率薄膜形成技術の一実施例を示すＰｔ電極上にｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ成膜により形成した膜断面図である。１２は比較的結晶化しやすいＳｒＴｉＯ３  膜、１３は比較的アモルファス化しやすいＢａＴｉＯ３  膜である。成膜開始から２分まで及び４分から６分までがＳｒＴｉＯ３  膜、２分から４分及び６分から８分まがＢａＴｉＯ３  膜であり、これらＳｒＴｉＯ３  膜、ＢａＴｉＯ３  膜形成時の原料溶液流量を図１５に示す。また、それぞれ膜形成後は６２５℃、Ｎ２  雰囲気中、１０秒のアニール処理を施している。その他の成膜条件は表１と同じである。
【００４３】
このｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ成膜により形成されたＣＶＤ−ＢＳＴ膜の電気特性を実施の形態３と比較して表６に示すが、ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ成膜が有効であることがわかる。また、これは一般にＢａＴｉＯ３  膜よりＳｒＴｉＯ３  膜の方が結晶化しやすいといわれており、成膜初期にＳｒＴｉＯ３  膜を形成することにより結晶性のよい膜が得られ、ＢａＴｉＯ３  膜が比較的アモルファスなので粒径が小さくリーク電流を抑制していると考えられる。アモルファスでなく柱状の結晶はリーク電流が多い。
【００４４】
【表６】
0003612839.tif 000007
【００４５】
実施の形態７．
図１６は本発明の高誘電率薄膜形成方法の一実施の形態により得られたＢＳＴ膜の組成を示す概略図である。本実施の形態においては、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物のそれぞれについて、Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物についてのみ基板表面での熱分解速度が温度に依存していることを利用している。このときの複合酸化物の目的組成はＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２である。
【００４６】
この組成比は基板温度によって敏感に変化する。例えば、図１から基板温度が５００℃になるとＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：３程度にＴｉの存在比が増加することがわかる。組成比の基板温度に対する依存性が大きいことから、膜堆積途中で基板温度を変化させることで、堆積膜の組成を変調できることが分かる。Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２なる組成比の薄膜の一定の深さのところにＴｉ組成比の大きな領域を形成することはＢＳＴ膜の絶縁性を改善する上で効果がある。これを実現するために、上記の成膜系における組成比の基板温度に対する依存性を利用することが出来ると考えられる。
【００４７】
実際に実験を行った結果について示す。ウエハ加熱は赤外線を用いて行なっており、溶液原料流量は図８に示すものと、その他の成膜条件は表１に示すものと同じである。この２ステップ成膜において上地膜形成の６分間のうち２分〜２分３０秒の３０秒間赤外線加熱ヒーターの出力を増加することで基板温度を５００℃とし、その後基板温度を４２０℃に降温して堆積することにより行った。
【００４８】
図１６に膜中の組成比分布をオージェ電子分光法で評価した結果を示す。基板温度を４２０℃として堆積した部分については目的組成のＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２がほぼ得られ、基板温度を高くしたところでのみＴｉの存在比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：３程度に増加していることが分かる。
図１６に見られる変化は急峻で有り、組成比分布にステップ状の変調を有するようにするときにこの形成方法が有用であることが分かる。このようにＢａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物の供給において、少なくとも一つの化合物が基板表面での熱分解反応温度により律速されるような供給量で反応炉に供給されるようにしたので、基板温度を堆積途中で変えることで膜組成を容易かつ急峻に変調させることが出来る。所望の組成分布を有する複合酸化膜を堆積することが出来た。原料流量を制御するだけではこのような急峻な組成の変化は得られない。
【００４９】
実際に得られたＣＶＤ−ＢＳＴ膜の電気特性を実施の形態３と比較して表７に示すがリーク電流が低減されていることがわかる。また、上地膜の組成比と電気特性の関係を図１７に示すが（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比が小さくなるように溶液原料流量をコントロールした方がＢａＣＯ３  やＳｒＣＯ３  を形成せず不純物であるＣ量が膜中に少なくリーク電流は低減しており、このような膜が薄くても間に挟まれているとリーク電流の小さなＢＳＴ膜が得られるのであろう。
【００５０】
本実施の形態では、基板温度の変化を５０℃としたが、図１の関係から１０℃以上の変化があれば十分特性に変化が生じるような組成比の変調が期待できる。また、有機金属化合物として、Ｂａ，ＳｒまたはＴｉを含有するＤＰＭ系化合物を用いたが、それぞれの熱分解反応に相互の存在が大きな影響を及ぼさない二つ以上の有機金属化合物であれば、同様の効果が期待できる。また、Ｂａ，ＳｒまたはＴｉ以外に有機金属化合物に含有される金属元素の例としてＣａ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｎｂ等を挙げることが出来る。
【００５１】
【表７】
0003612839.tif 000008
【００５２】
実施の形態８．
図１８は基板表面に対する依存性を解消する本発明の高誘電率薄膜形成方法の一実施の形態を示す概略図である。１４は気化した原料をＮ２  ガスとともに供給するシャワーノズル、１５はヒータ、１６はヒータ温度測定用熱電対、１７はウエハ表面温度測定用熱電対、１８は導電性樹脂である。図１８に示すようなウエハ表面温度測定用熱電対をウエハ表面に設置し、各種材料の基板上でのウエハ表面温度を図１９に示す。
【００５３】
図１９のＰｔ（７００Å）／ＳｉＯ２  （５０００Å）／Ｓｉは、厚さ０．６ｍｍのシリコン基板の全面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ２  を形成し、更にその全面に厚さ７００ÅのＰｔ膜を形成したものである。Ｐｔ被覆率１００％である。
Ｒｕ（２０００Å）／ＳｉＯ２  （５０００Å）／Ｓｉは厚さ０．６ｍｍのシリコン基板の全面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ２  を形成し、更にその全面に厚さ２０００ÅのＲｕ膜を形成したものである。Ｒｕ被覆率１００％である。
ＳｉＯ２  （５０００Å）／Ｓｉは、厚さ０．６ｍｍのシリコン基板の全面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ２  膜を形成したものである。Ｒｕ被覆率、Ｐｔ被覆率ともに０％である。
ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐ）は、厚さ０．６ｍｍのシリコン基板表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ２  を形成し、その表面の３５％に厚さ７００ÅのＰｔ膜を形成したものである。
【００５４】
１８の導電性樹脂は確実に熱電対をウエハ表面に接触させ正確なウエハ表面温度を測定するために使用している。例えば、ヒータ設定温度が５１０℃において、Ｒｕ上表面温度は４８０℃、Ｐｔ表面温度は４７５℃、ＳｉＯ２  上表面温度は４３０℃となった。従って、シリコン基板を被覆する各種材料によってウエハ表面温度が異なることがわかる。ウエハ表面温度に関係するパラメータは、下記のａ〜ｄである。
ａ  シリコン基板の表面を被覆する物質の種類と被覆率
ｂ  被覆物の厚さ
ｃ  シリコン基板の厚さ
ｄ  ヒータ設定温度
【００５５】
ａ〜ｄのパラメータが変化することによってウエハ表面温度が変化する。ウエハ表面温度が変化すると（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  膜中の金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉが変化する。その理由は、図１に示すように、ウエハ表面温度が変化すると、Ｂａの酸化物やＳｒ酸化物の堆積速度は変化しないがＴｉ酸化物の堆積速度は大きく変化するからである。
結局、シリコン基板の表面を被覆する物質の種類や被覆率が変化すると堆積膜中の金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉが変化する。
これを防ぐには、パラメータａ〜ｄの変化に起因してウエハ表面温度が変化した場合は、ウエハ表面温度の変化による堆積速度の変化を打消すように原料流量を変化させれば良い。Ｔｉ酸化物の堆積速度はウエハ表面温度およびＴｉ原料流量によって変化するので、一方が変化した場合に他方を調節することで堆積速度を一定に保つことができる。Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量を一定に保つという条件の下では、３種類の原料流量のうちＴｉ原料流量だけを金属元素組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉに影響するパラメータとすれば良い。
【００５６】
結局、堆積した薄膜の金属元素組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉに関係するパラメータは次のａ〜ｅである。ただし、Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量は一定とする。
ａ  基板表面を被覆する物質の種類と被覆率
ｂ  被覆物の厚さ
ｃ  基板の厚さ
ｄ  基板を加熱するヒーターの設定温度
ｅ  Ｔｉ原料流量
【００５７】
第１ステップとして、パラメータａ〜ｅを変化させて薄膜を堆積し、その金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを測定してデータを蓄積する。このとき、薄膜の堆積はＢａ原料流量およびＳｒ原料流量を一定として行なわれる。蓄積したデータはテーブル化しておくことが好ましい。
【００５８】
第２ステップとして、実際にＢＳＴ膜を形成するに際して、先ず目標とする金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを決定する。また、膜を形成する基板についてパラメータａ〜ｄを測定する。そして、金属元素の組成比の目標値とパラメータａ〜ｄから、計算によりＴｉ原料流量を求める。この計算はテーブルを利用すれば簡単に行なえる。第３ステップとして、このようにして求めたＴｉ原料流量および第１ステップで定めたＢａ原料流量およびＳｒ原料流量で膜の形成を実行すれば目標とする金属組成比を持つＢＳＴ膜の形成を行うことができる。
この方法によれば、シリコン基板の表面を被覆する物質の種類や被覆率が異っていても、同じ金属元素組成比のＢＳＴ膜を形成できる。従って、基板表面に対する依存性を解消することができる。
【００５９】
例えばヒータ設定温度５１０℃において、ＳｉＯ２  上にパターニングされたＲｕのウエハ表面の被覆率とウエハ表面温度との関係を図２０に示す。被覆率が大きいほどウエハ表面温度は被覆率に比例して高いことがわかる。そこであらかじめ測定しておいたデータ（図１９のデータを被覆率とヒータ設定温度を変えて何回も測定したもの）を基に被覆率の変化に起因するウエハ表面温度の変化を求めることが出来る。ウエハ表面温度の変化に起因するＴｉ酸化物の堆積速度の変化が図２１から求められる。
図２１はウエハ表面温度とＴｉ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｓｒ酸化物の堆積速度との関係を示す図である。図の堆積速度はＢＳＴ膜中の金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉと関係付けられる。
図１がシリコン基板上への堆積速度を示すのに対し、図２１はシリコン基板上に５０００ÅのＳｉＯ２  を全面に形成し、その上に２０００ÅのＲｕ膜を全面に形成したウエハの表面への堆積速度である点で異なる。図２１における原料流量は表１と同一である。
図２１から、ウエハ表面温度が変化してもＢａ酸化物とＳｒ酸化物の堆積速度はほとんど影響されないことが理解できる。Ｂａ酸化物とＳｒ酸化物の堆積速度は、Ｂａ原料流量、Ｓｒ原料流量によって変わるが、ウエハ表面温度には影響されないのである。
【００６０】
図２２はＴｉ原料流量、ウエハ表面温度、金属酸化物堆積速度の関係を示す図である。この図から、ウエハ表面温度の変化が金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉに及ぼす影響を打消すに必要なＴｉ原料流量が求められる。Ｂａ原料流量、Ｓｒ原料流量は表１と同一である。
例えば、Ｒｕ被覆率１００％、ウエハ表面温度が５２５℃、Ｔｉ原料流量０．５ｃｃ／分という条件で目標とする金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉが得られたとする。次にＲｕ被覆率が１０％（残り９０％はＳｉＯ２  で被覆）のウエハでは表面温度が４８０℃になったとすると、Ｔｉ原料流量が０．５ｃｃ／分のままではＴｉ酸化物の堆積速度が約半分になり組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉは大きく変化してしまう。そこで、Ｔｉ原料流量を１ｃｃ／分に増やせば、Ｔｉ酸化物の堆積速度を一定に保ち、組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉも一定に保つことができる。
【００６１】
以上では、パラメータａ〜ｄの変化によりウエハ表面温度が変化することを第１段階として、ウエハ表面温度の変化による影響をＴｉ原料流量を変化させて打消すことを第２段階として説明したが、これらは次のように１段階として理解できる。ＢＳＴ膜の金属元素組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉに影響を及ぼすパラメータは、Ｂａ原料流量とＳｒ原料流量とが一定であるとすれば、上述したａ〜ｅである。
パラメータａ〜ｄの変化により組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉは影響を受けるが、残るパラメータｅであるＴｉ原料流量を調節することにより、パラメータａ〜ｄの変化による影響を打消し、組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを一定に保つことができる。
一段階として理解すれば、ウエハ表面温度の測定を省略しても良いことは明らかである。勿論、ウエハ表面温度を測定し、その結果に基づいてＴｉ原料流量を制御するようにしても良い。
【００６２】
ＢＳＴ膜の厚さ方向の金属元素の組成比を一定に保つためには、図６や図８に示すように、Ｔｉ原料流量を一定に保ったままＢａ原料流量とＳｒ原料流量をステップ状に変化させれば良い。
厚さ方向の金属元素の組成比を一定に保ち、且つ、ウエハ表面を被覆する物質の種類や被覆率が異なってもＢＳＴ膜の金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを一定にするには、図６や図８におけるＴｉ原料流量をシフトすれば良い。Ｔｉ原料流量のシフト量は、ウエハ表面を被覆する物質の種類や被覆率の変化による組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの影響を打消すに必要な量であり。図２２から求めることができる。
【００６３】
図２１、図２２は、表１と同様にＢａ原料流量が０．０４ｃｃ／分、Ｓｒ原料流量が０．０３ｃｃ／分で一定として求めたものである。
Ｂａ原料流量とＳｒ原料流量を変更して行うことも可能である。その場合は、変更したＢａ原料流量、Ｓｒ原料流量において上述のステップ１〜ステップ３を行なえば良い。
Ｂａ酸化物とＳｒ酸化物の堆積速度は、ウエハ表面温度に関係なく夫々の原料流量に比例するので、Ｂａ原料流量とＳｒ原料流量に比例して図２１、図２２のＢａ酸化物とＳｒ酸化物の堆積速度が上下にシフトする。
【００６４】
以上のように、Ｔｉ原料流量を変化させることによって、ＰｔやＲｕがパターニングされ下地にＳｉＯ２  が露出していても全面ＰｔやＲｕで覆われたウエハ上とほぼ同程度の膜組成のＢＳＴ膜を得ることができる。よって、ＰｔやＲｕがパターニングされ下地にＳｉＯ２  が露出していても全面ＰｔやＲｕで覆われたウエハ上とほぼ同程度の膜質のＢＳＴ膜を得ることを可能として下地依存性を解消することができた。
【００６５】
実施の形態９．
図２３は本発明の高誘電率薄膜形成方法の一実施の形態を示す概略図でるあ。２６はＮ２  ガス、２７はＢａ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ混合溶液、２８はＳｒ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ混合溶液、２９はＴｉＯ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ混合溶液、３０はＴＨＦ、３１は気化器、３２は反応室、７１は液体流量コントローラ、７２は気体流量コントローラ、７３は加圧弁である。
【００６６】
原料溶液は気化器３１でスムーズに気化させるためにキャリアガスＮ２  とともに噴霧してやらないといけない。しかし、原料溶液はＮ２  に触れると溶剤が気化してとんでしまい、その結果、固体原料が凝固して配管内で詰まりを発生する可能性がある。そこで本発明は原料溶液とＮ２  が直接触れる部分を無くし、まずＮ２  のラインに溶剤ＴＨＦ３０を導入してから次々に原料溶液２７，２８，２９を導入していくことによって気液混合物を詰まることなく安定に気化器へと供給することが可能である。表１に示すＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料流量の場合最初に導入するＴＨＦの量はＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料流量の合計の１／５以上が望ましいと考えられ、０．２ｃｃ／ｍｉｎを導入している。また、Ｎ２  量は多いほど気化器内の圧力が安定してよいが多すぎると溶液原料流量が変動してしまうので２００ｓｃｃｍに設定している。Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料の導入順は特に制約はない。
【００６７】
Ｎ２  ガス２６は、原料溶液２７，２８，２９およびＴＨＦ３０に対してはこれを加圧して容器から引き出すためだけに使われる。Ｂａ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ溶液、Ｓｒ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ溶液、ＴｉＯ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ溶液、ＴＨＦ溶液の流量は、液体流量コントローラ７１によって制御される。
図２３の薄膜製造装置は他の実施の形態においても使用できる。他の実施の形態においては、ＴＨＦ３０は無くても良い。
【００６８】
実施の形態１０．
図２４は本発明の高誘電率薄膜形成装置の一実施の形態を示す概略図である。２０はミキサー、２１は基板、２２はサセプタ、２３は原料ガス供給管、２４はＯ２  ガス供給管、２５は温度モニター用光ファイバーである。この光ファイバー２５の先端には基板２１の表面温度を検出する赤外線センサ７５が設けられている。光ファイバーにより検出する部分はどのウエハもＳｉＯ２  としておく。赤外線センサ７５がＯ２  配管中に設置されているので、低温部に凝縮しやすいＤＰＭ原料もセンサの先端部に凝縮することなく安定にモニターが可能である。
【００６９】
すべてウエハの表面温度が光ファイバーを通して赤外線センサー７５によりモニターでき、ウエハ上検知部分以外の材料がどのようなものであっても、また、どのようにパターニングされＰｔやＲｕがＳｉＯ２  表面を占有する面積が異なっていても、Ｔｉ原料流量を変化させることにより得られるＢＳＴ膜組成を同じくでき下地依存性を解消することができた。
Ｔｉ原料流量制御は一般的な方法で実現できる。赤外線センサー７５でウエハ表面温度をモニタし、通常のフィードバック制御を行なえば良い。
また、ヒータやサセプタの劣化等によりウエハ表面温度が変化した場合はすばやく検知でき、ヒータやサセプタを交換すること等により、成膜の安定度を向上させることが可能である。
【００７０】
実施の形態１１．
図２５は本発明の高誘電率薄膜構造の一実施の形態を示すキャパシタ構造断面模式図でる。図において、６３は例えばカバレッジ特性に優れたＣＶＤ法で堆積したルテニウムでできた上部電極（セルプレート）、６４は例えばＣＶＤ法で形成されたＢＳＴ膜などの高誘電率薄膜、６５は例えばスパッタ法で堆積したルテニウム（Ｒｕ）でできた下部電極（ストレージノード）であり、肩部６６は半径５０ｎｍの曲率で丸められており、さらに、側面は基板平面に対して垂直（９０度）ではなく８０度と傾斜している。６７は例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）でできた層間絶縁膜であり、６８はカバレッジ特性の優れたＣＶＤ法で堆積したポリシリコン膜（ＰｏｌｙＳｉ）でできたストレージノード３５とゲートトランジスタを電気的に結ぶプラグである。プラグ６８間のシリコン基板１の上にはトランジスタが形成されている。
【００７１】
図２５に示す本発明の一実施の形態のキャパシタ構造の作製のプロセス図２６ａ〜ｅにおいて説明する。二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜６７にリソグラフィーとエッチングで形成したコンタクト孔にカバレッジ特性の優れたＣＶＤ法でポリシリコン膜（ＰｏｌｙＳｉ）を埋め込み、層間絶縁膜３７の表面に堆積した部分を全面エッチングやあるいは化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）で除去して、プラグ６８を形成する（ａ）。
このプラグ６８の上に、スパッタ法で堆積した厚さ２０００ÅのＲｕ膜６５を、１００ｎｍの酸化シリコン膜（ＳｉＯ２  ）膜７１をマスクに下地の層間絶縁膜６７まで、酸素と塩素ガスの混合気雰囲気中でプラズマエッチングする（ｂ）。エッチング方式はマグネトロンＲＩＥ（磁場を付加した反応性イオンエッチング）であり、条件はＣｌ２  ／（Ｏ２  ＋Ｃｌ２  ）＝７．５％、合計ガス量３００ｓｃｃｍ、反応室圧力３０ｍＴｏｒｒ、ｒｆ入力２５０Ｗ、磁場２００Ｇａｕｓｓ、このとき、エッチングレートは４００Å／ｍｉｎであり、下地の層間絶縁膜を３０秒のオーバエッチしてエッチングを止めれば、ストレージノードの側面の勾配は８０°となる。この勾配は合計ガス量を変化させることにより制御可能である。
また、同じエッチング装置にてＡｒなどの不活性ガス雰囲気中プラズマによるスパッタエッチ作用により、ストレージノードの肩部６６を丸める（ｃ）。スパッタエッチの条件は、例えばＡｒ１００ｓｃｃｍ、反応室圧力５ｍＴｏｒｒ、プラズマ入力６００Ｗの時エッチングレートは２００Å／ｍｉｎであり、処理時間３０秒の場合、ストレージノードの肩部６６の曲率半径はＢＳＴ膜厚と同程度の５０ｎｍである。この曲率半径は処理時間を変化させることにより制御可能である。
このように形成した高さ２００ｎｍのストレージノード３５の表面全体を、ＣＶＤ法により厚さ３０ｎｍのＢＳＴ膜６４で覆い（ｄ），さらに、カバレッジ特性に優れたＣＶＤ法でルテニウムを堆積してセルプレート３３を形成する（ｅ）。
ＢＳＴ膜６４は、実施の形態１〜９の薄膜形成方法により作られる。
【００７２】
二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜６７には溝が設けられる。ストレージノードの側面は８０度に傾斜している。さらにカバレッジ特性にすぐれたＣＶＤ法で高誘電率薄膜ＢＳＴ６４とセルプレートＲｕ６３を溝部に堆積するため、セルプレート６３をストレージノードの側面下端より深く埋め込むことが可能になる。
このようにして形成されたキャパシタにおいて、セルプレート６３とストレージノード６５の間に電圧を印加すると、ストレージノードの肩部６６の曲率半径が５０ｎｍとＢＳＴ膜厚３０ｎｍ程度に大きいことにより、図２７に示す３次元電界強度シミュレーション結果が示すように電界集中が防止される。その結果、図２８に示すようにリーク電流の増大を抑制できる。これは、肩部６６の曲率半径が大きくなったのでＢＳＴ膜の付着性が良くなったことによる。図２８のＳ−Ｎはストレージノードの略である。
さらに、セルプレートの下端６９の電界集中も、セルプレート６３をストレージノード６５の側面下端より深く埋め込むことにより、セルプレート下端における電界集中を防ぐことができる。同時に、セルプレート６３をストレージノード６５の側面下端より深く埋め込むことにより、ストレージノード６３の側面全体をキャパシタの電極として有効に活用でき、電気容量を増すことができる。さらに、抜き部分のＢＳＴ膜を介して隣あったストレージノードの電位が干渉を及ぼし合うという問題点も解消する。
【００７３】
層間絶縁膜の溝部は６０度の傾斜の側面を形成するように掘り下げられている。Ａｒなどの不活性ガスとＨＦの混合気雰囲気中プラズマにより酸化マスクの除去と同時に二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜６７に溝をほる。このとき、反応室圧力、ＡｒとＨＦの混合比、プラズマ入力を最適化することにより、層間絶縁膜６７の溝の側面の勾配を制御可能であり、この場合は、ストレージノードの側面の傾斜角度の８０度よりも小さい６０度である。ストレージノードの側面下端７０における電界集中も層間絶縁膜６７の溝の側面の勾配をストレージノードの側面の傾斜角度の８０度よりも小さい６０度にすることにより緩和されている。
【００７４】
実施の形態１２．
図２９は本発明の高誘電率薄膜構造の他の実施の形態を示すキャパシタ構造断面模式図である。セルプレート６３をストレージノードの側面下端とちょうど等しい深さまで埋め込んでいるため、セルプレートの下端６９の電界集中も、ストレージノードの側面下端７０における電界集中も両者とも同時に緩和されるためリーク電流の増大を抑制できる。ＢＳＴ膜６４は実施の形態１〜９の薄膜形成方法により作られる。
尚、ここでは、高誘電率キャパシタの材料としてＢＳＴを例に説明したが、ＰＺＴ等他の高誘電率材料でも同様の効果が得られるのはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】一定のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料を供給し基板温度を変化させて形成したＢＳＴ膜のＢａ，Ｓｒ，ＴｉのＸ線蛍光分析強度を示す図である。
【図２】この発明の一実施の形態により形成されたＢＳＴ膜の膜厚方向の組成を示す図である。
【図３】この発明の一実施の形態で用いた原料流量を示す図である。
【図４】ＢＳＴ膜の電気的特性を測定する回路の概略図である。
【図５】この発明の一実施の形態により形成されたＢＳＴ膜の断面模式図である。
【図６】この発明の一実施の形態で用いた原料流量を示す図である。
【図７】この発明の一実施の形態により形成されたＢＳＴ膜の断面模式図である。
【図８】この発明の幾つかの実施の形態で用いた原料流量を示す図である。
【図９】この発明の一実施の形態により形成されたＢＳＴ膜の断面模式図である。
【図１０】この発明の一実施の形態により形成したＢＳＴ膜のアニール温度と電気特性との関係を示す図である。
【図１１】この発明の一実施の形態により形成したＢＳＴ膜の昇温脱ガス分析を示す図である。
【図１２】この発明の一実施の形態により形成したＢＳＴ膜のアニール温度とＣＯ２  ピーク強度との関係を示す図である。
【図１３】この発明の一実施の形態により形成したＢＳＴ膜の断面模式図である。
【図１４】この発明の一実施の形態により形成したＢＴ膜とＳＴ膜の断面模式図である。
【図１５】図１４の膜の形成に用いた原料流量を示す図である。
【図１６】この発明の一実施の形態で形成されたＢＳＴ膜の膜厚方向の組成分布を示す図である。
【図１７】この発明の一実施の形態の上地膜の目標（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比と電気的特性の関係を示す図である。
【図１８】この発明の一実施の形態におけるウエハ温度の測定を示す図である。
【図１９】この発明の一実施の形態におけるヒーター設定温度と基板表面温度との関係を示す図である。
【図２０】この発明の一実施の形態における基板表面物質の被覆率と基板表面温度との関係を示す図である。
【図２１】ウエハ表面温度を変化させて形成したＢＳＴ膜のＢａ，Ｓｒ，ＴｉのＸ線蛍光分析強度を示す図である。
【図２２】ウエハ表面温度とＴｉ原料流量を変化させて形成したＢＳＴ膜のＢａ，Ｓｒ，ＴｉのＸ線蛍光分析強度を示す図である。
【図２３】この発明の一実施の形態で用いた薄膜製造装置の一例を示す図である。
【図２４】この発明の一実施の形態で用いた薄膜製造装置の一例を示す図である。
【図２５】この発明の一実施の形態により作製された高誘電率薄膜構造を示す図である。
【図２６】図２５，図２６の高誘電率薄膜構造の製造プロセスを示す図である。
【図２７】この発明の一実施の形態により形成された高誘電率薄膜における３次元電界強度シミュレーション結果を示す図である。
【図２８】この発明の一実施の形態により形成された高誘電率薄膜の電気的特性を示す図である。
【図２９】この発明の一実施の形態により形成された高誘電率薄膜構造を示す図である。
【図３０】従来の高誘電率薄膜形成方法および形成装置を示す図である。
【図３１】従来の高誘電率薄膜形成方法によりＲｕ上に形成したＢＳＴ膜の深さ方向組成分布図である。
【図３２】従来の高誘電率薄膜形成方法によりＰｔ上に形成したＢＳＴ膜の深さ方向組成分布図である。
【図３３】従来の高誘電率薄膜構造を示す図である。
【符号の説明】
１    シリコン基板        ２    ＳｉＯ２ 膜        ３    Ｒｕ電極
４，７，９  初期ＢＳＴ膜  ５，８  上地ＢＳＴ膜    ６    Ｐｔ電極
１０  二段目ＢＳＴ膜    １１  三段目ＢＳＴ膜      １２  ＳＴ膜
１３  ＢＴ膜            １４  シャワーノズル      １５  ヒータ
１６，１７  熱電対      １８  導電性樹脂          ２０  ミキサー
２１  基板              ２２  サセプタ          ２３  原料ガス供給管
２４  Ｏ２  ガス供給管    ２５  光ファイバ        ２６  Ｎ２  ガス
２７  Ｂａ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ      ２８  Ｓｒ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ
２９  ＴｉＯ（ＤＰＭ）２  ／ＴＨＦ                ３０  ＴＨＦ
３１  気化器            ３２  反応室
６３  上部電極（セルプレート）      ６４  高誘電率薄膜
６５  下部電極（ストレージノード）  ６６  ストレージノードの肩部
６７  層間絶縁膜        ６８  プラグ            ６９  上部電極の下端
７０  下部電極の側面下端            ７１  液体流量コントローラ
７２  気体流量コントローラ          ７３  加圧弁
７５  赤外線センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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