(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１０００〜５０００のポリシラザンを含有する被膜形成用塗布液を基板表面に塗布したのち、８０〜１４０℃の範囲から選ばれた開始温度から、２４０〜３５０℃の範囲から選ばれた最終温度まで、平均加熱速度毎分１０〜２０℃で段階的又は連続的に昇温させながら乾燥を行って塗膜を形成し、次いで紫外線照射処理後焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。
【請求項２】
ポリシラザンが重量平均分子量１７００〜２５００のものである請求項１記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項３】
紫外線照射処理を、波長１８０〜２６０ｎｍの遠紫外線を含む紫外線を用いて行う請求項１又は２記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項４】
焼成処理温度が３５０〜８００℃である請求項１、２又は３記載のシリカ系被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜の形成方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐クラック性、ち密性、均一性及び密着性に優れ、かつ厚膜化が可能で、例えば半導体素子や液晶素子などにおける層間絶縁膜、平坦化膜、中間膜、位相シフタ材料、保護膜、配向膜などとして有用なシリカ系被膜を効率よく形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子や液晶素子の製造においては、平坦化膜、層間絶縁膜、保護膜、配向膜、多層レジストにおける中間膜、位相シフタ材料などが用いられており、そしてこれらには、通常シリカ系被膜が使用されている。このようなシリカ系被膜を形成する方法としては、一般に気相成長法及び塗布法が採用されている。
【０００３】
前者の気相成長法は、特殊な装置を用いて基板表面にシリカを蒸着させ、成長させる方法であるが、高価な装置を必要とする上、大量生産される半導体素子や液晶素子の製造においては、スループットが低いなどの欠点を有している。
【０００４】
一方、塗布法は、アルコキシシランの加水分解物などを有機溶剤に溶解して成る塗布液を基板表面に塗布することにより、シリカ系被膜を形成する方法である。この塗布法は、高価な装置を必要とせず、かつスループットにも優れることから、これまで広く利用されている。
【０００５】
このような塗布法に用いられるシリカ系被膜形成用塗布液としては、例えばテトラアルコキシシランをアルコールを主体とする有機溶媒に溶解し、加水分解して得た塗布液やモノアルキルトリアルコキシシランのような低級アルキル基を有するアルコキシシランを加水分解して得た塗布液などが知られている。（特開昭６３−２４１０７６号公報）このような塗布液は、これまで、サブミクロン（約０．８ミクロン）、ハーフミクロン（約０．５ミクロン）の微細パターンによって製造される４メガディーラム、１６メガディーラムの半導体素子の製造には、十分に対応してきたが、最近この分野では、６４メガディーラム、１ギガディーラムのようにより集積度の高い半導体素子が要求されるようになり、それに必要な０．３５ミクロン以下という超微細パターンに対してはこの塗布液では対応できなくなってきている。
【０００６】
例えば、前記塗布液を平坦化膜の形成に使用する場合を考えてみると、超微細パターンでは、アルコキシシランの加水分解物を乾燥、焼成する段階で発生するガス（アルコキシシランのアルキル基が離脱してガス化したメタンなどや水蒸気）が残存し、上層膜の密着性の低下や金属配線層の腐食をもたらすし、また、平坦化処理ではエッチバックを施す場合には、プラズマ化学蒸着法により形成された層間絶縁膜上のシリカ系被膜の厚さが、密パターン箇所では厚くなり、疎パターン箇所では薄くなり、疎密パターンでの膜厚差が大きくなるため、エッチバックした際に疎パターン箇所では、層間絶縁膜もエッチングされ、金属配線層が露出するという問題を生じる。そして、このように、金属配線層が表面に現われると、配線同士の短絡が起こり、素子の信頼性が低下する。さらに、０．３５ミクロン以下の超微細パターンを完全に埋めることができず、いわゆる「す」の原因となる。
【０００７】
他方、ポリシラザン溶液を用いてシリカ系被膜を形成する方法は、アルコキシシランを加水分解して得た塗布液を用いる方法に比べて、前記したガスの発生、疎密パターンの膜厚差、「す」の発生などの問題がなく、耐クラック性に優れ、かつ厚膜化が可能で、ち密な密着性に優れる被膜が得られるため、今後の有望な材料として注目されているが、このポリシラザン溶液は極めて不安定であって、大気に曝すとゲル化を起こすため、取り扱いが困難であり、実用上、問題とされていた。
【０００８】
ところで、このポリシラザン溶液を用い、シリカ系被膜を形成する方法として、ポリシラザンの有機溶剤溶液を基板表面に塗布、乾燥したのち、酸素雰囲気中又は水蒸気中において焼成処理する方法（特開平５−１２１５７２号公報）、加熱や紫外線照射により硬化する方法（特開平５−１０５４８６号公報、特開平５−１１９３０７号公報）、あるいはキュアする方法（特開平５−２４３２２３号公報）などが知られている。しかしながら、これらの方法においては、形成された被膜にポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｈ結合が残存するため、被膜のち密性や均一性が不十分になるのを免れない上、水蒸気中での焼成では水分子が金属配線層上に形成された層間絶縁膜に拡散し、金属配線層が腐食され、半導体素子の信頼性が損なわれるなどの欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、超微細パターン化が必要とされる集積度の高い半導体素子や液晶素子などにおける層間絶縁膜、平坦化膜、中間膜、位相シフタ材料、保護膜、配向膜に用いられる、耐クラック性、ち密性、均一性及び密着性に優れ、かつ膜厚化が可能なシリカ系被膜を形成する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超微細パターンの形成に適したシリカ系被膜を得るために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量のポリシラザンを含有する被膜形成用塗布液を基板表面に塗布したのち、特定の温度条件で乾燥して塗膜を形成させ、次いで紫外線照射処理後、焼成することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、重量平均分子量１０００〜５０００のポリシラザンを含有する被膜形成用塗布液を基板表面に塗布したのち、８０〜１４０℃の範囲から選ばれた開始温度から、２４０〜３５０℃の範囲から選ばれた最終温度まで、平均加熱速度毎分１０〜２０℃で段階的又は連続的に昇温させながら乾燥を行って塗膜を形成し、次いで紫外線照射処理後焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明方法において用いられる基板としては、半導体素子や液晶素子の製造に慣用されているものの中から用途に応じて適宜選んで用いることができる。例えば半導体素子の層間絶縁膜として用いる場合は、アルミニウムなどの金属配線層が設けられたシリコンウエーハなどの基板、平坦化膜として用いる場合は、金属配線層及び層間絶縁膜が順次設けられたシリコンウエーハなどの基板、多層レジストにおける中間膜として用いる場合は、下層レジストが設けられたシリコンウエーハなどの基板、あるいは、位相シフタ材料として用いる場合は、クロム層が設けられたガラス基板、液晶素子における保護膜や配向膜として用いる場合は、ＩＴＯ（インジウムスズオキシド）などの透明導電膜が設けられたガラス基板などが使用される。
【００１３】
本発明においては、これらの基板表面に塗布される被膜形成用塗布液として、重量平均分子量１０００〜５０００のポリシラザンを含有する有機溶剤溶液が用いられる。ポリシラザンの重量平均分子量が１０００未満ではポリシラザンの環状物が生成し、良質な被膜が得られないし、５０００を超えると塗布液としての安定性が悪く、大気に曝されるとゲル化が生じやすくなり、取り扱い性が悪くなる。重量平均分子量が１０００〜５０００の範囲にあるポリシラザン溶液を用いることにより、９０日間以上大気に曝されてもゲル化は起こらない。被膜の物性及び塗布液の安定性の面から、このポリシラザンの好ましい重量平均分子量は１７００〜２５００の範囲である。
【００１４】
この塗布液に用いられる有機溶剤の種類については特に制限はなく、前記ポリシラザンを溶解し、かつ後述の温度条件で揮発性を有するものの中から、適宜選択して用いることができる。このような有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を始め、脂肪族炭化水素、アルコール類、エステル類、ケトン類などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、塗布液中のポリシラザン濃度は、取扱い性及び被膜形成性などの面から、１０〜５０重量％の範囲、特に２０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
この被膜形成用塗布液を基板表面に塗布する方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などの中から任意の方法を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
本発明方法においては、このようにして基板表面に被膜形成用塗布液を塗布したのち、８０〜１４０℃の範囲から選ばれた開始温度から、２４０〜３５０℃の範囲から選ばれた最終温度まで、平均加熱速度毎分１０〜２０℃で段階的又は連続的に昇温させながら乾燥を行い、塗膜を形成させる。加熱速度が毎分１０℃未満では塗膜の表面あれは生じないものの、スループットが悪くなるし、毎分２０℃を超えると塗膜表面に凹凸ができ、表面あれが生じる傾向がみられる。スループット及び塗膜表面の均一性などの面から、好ましい加熱速度は、毎分１２〜１８℃の範囲である。このような乾燥方法を用いることにより、形成された塗膜は、表面が凹凸のない均一なものとなる。乾燥は常法に従い、例えば大気中において、ホットプレート上で加熱することによって行われる。
【００１７】
次に、このようにして形成された塗膜に、最終乾燥温度を保持したまま、通常大気中において紫外線すなわち波長１０〜４００ｎｍの光線、好ましくは１８０〜２６０ｎｍ領域の遠紫外線を含む紫外線により数分間程度照射処理される。このような紫外線の照射により、オゾンが発生し、ポリシラザンから良好なシリカ系被膜に改質される。
【００１８】
紫外線照射後、該シリカ系被膜をよりち密な膜とするために、ベーク炉などにて焼成処理が行われる。この焼成処理温度は、通常３５０〜８００℃の範囲で選ばれるが、下層に金属配線層がない場合は４５０〜８００℃、下層に高温の焼成温度に耐えられない金属配線層がある場合は３５０〜４５０℃の範囲の温度で焼成するのが有利である。
【００１９】
これらの一連の乾燥、紫外線照射及び焼成処理により、ポリシラザンに起因するＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合が消失し、Ｓｉ−Ｏ結合に変化し、ち密なシリカ系被膜が形成される。なお、このことはＦＴ−ＩＲスペクトルにより確認することができる。
【００２０】
本発明においては、このようにして形成されるシリカ系被膜は、膜厚が通常０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度であって、耐クラック性、ち密性、均一性及び密着性に優れている。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によると、耐クラック性、ち密性、均一性及び密着性に優れ、かつ厚膜化が可能なシリカ系被膜を効率よく形成することができる。
このシリカ系被膜は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するものであって、例えば半導体素子製造の際のシリコンウエーハ上に設けられるアルミニウムなどの金属配線層上の層間絶縁膜、金属配線層上にプラズマＣＶＤ法などで設けられた層間絶縁膜上の平坦化膜、多層レジストにおける下層レジストと上層レジストとの間に設けられる中間膜、あるいは、ガラス基板上に設けられたクロム層上の位相シフタ材料、液晶素子製造の際のガラス基板上に設けられたＩＴＯなどの透明導電膜上の保護膜や液晶の配向性を向上させるための配向膜などとして有用である。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものでない。
【００２３】
実施例
アルミニウム配線パターンが設けられ、さらにその上に層間絶縁膜のプラズマＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）層が形成されたシリコンウエーハ上に、重量平均分子量２５００のポリシラザンを２５重量％濃度で含有するキシレン溶液をスピン塗布法により、回転数３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて３分間加熱したのち、１７０℃のホットプレート上で３分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレート上で３分間加熱処理することにより、乾燥塗膜を得た。この加熱処理は１２０℃から２５０℃の間を９分間行い、平均加熱速度は約１４℃／分であった。
【００２４】
次に、紫外線照射処理装置Ｄｅｅｐ  ＵＶプロセッサー（日本電池社製）を用い、前記乾燥塗膜に、２５０℃に保持した状態で大気中にて１８５〜２５４ｎｍの遠紫外線を１分間照射したのち、これをベーク炉で４００℃、３０分間焼成処理して、シリカ系被膜を形成した。
【００２５】
このシリカ系被膜は、膜厚が０．４μｍであり、良好な平坦性を有するとともに、クラックの発生はなく、かつ密着性の良好なち密な膜であった。
このシリカ系被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートを図１に示す。これより、３３７５ｃｍ-1のＮ−Ｈ結合、２１７０ｃｍ-1と９２９ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ結合、８３１ｃｍ-1のＳｉ−Ｎ結合が消失し、１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ結合が現われているのが確認された。
【００２６】
比較例１
実施例において、紫外線照射処理を行わなかったこと以外は、実施例と同様にしてシリカ系被膜を形成した。このシリカ系被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートを図１に示す。これより、３３７５ｃｍ-1のＮ−Ｈ結合、２１７０ｃｍ-1と９２９ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ結合、８３１ｃｍ-1のＳｉ−Ｎ結合のピークが現われ、シリカ系被膜として不十分であることが確認された。
【００２７】
比較例２
実施例において、紫外線照射処理を行わず、かつ焼成処理を酸素プラズマ中のベーク炉で行った以外は、実施例と同様にしてシリカ系被膜を形成した。このシリカ系被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートを図１に示す。これより、３３７５ｃｍ-1のＮ−Ｈ結合は消失しているものの、２１７０ｃｍ-1と９２９ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ結合、８３１ｃｍ-1のＳｉ−Ｎ結合のピークが現われ、シリカ系被膜として不十分であることが確認された。
【００２８】
比較例３
実施例において、紫外線照射処理を行わず、かつ焼成処理を酸素ガスと水蒸気中のベーク炉で行った以外は、実施例と同様にしてシリカ系被膜を形成した。このシリカ系被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートを図１に示す。これより、３３７５ｃｍ-1のＮ−Ｈ結合は消失しているものの、２１７０ｃｍ-1と９２９ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ結合、８３１ｃｍ-1のＳｉ−Ｎ結合のピークが現われ、シリカ系被膜として不十分であることが確認された。
【００２９】
比較例４
実施例において、塗布工程までは実施例と同様に行い、ホットプレート上にて２５０℃で３分間加熱処理し、乾燥させて塗膜を得た。
この塗膜表面を光学顕微鏡により観察したところ、凹凸があって表面があれており、シリカ系被膜として不適なものであった。
【００３０】
比較例５
実施例において、塗布工程までは実施例と同様に行い、ホットプレート上で１００℃にて３分間加熱し、次いで２５０℃のホットプレート上で３分間加熱して塗膜を得た。この際の平均加熱速度は２５℃／分であった。
この塗膜表面を光学顕微鏡により観察したところ、凹凸があって表面があれており、シリカ系被膜として不適なものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例及び比較例１〜３で得られたシリカ系被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルチャート。
【図１】
0003696939.tif 000002