(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）溶解度パラメーターが９〜１４であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（但し、分子量が２００以上であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーは除く）；（２）ポリスチレン又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−１，４−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選択される共重合体；及び（３）光反応開始剤を含有する油面鋼板施工用光硬化型組成物。
【請求項２】
成分（１）が、フェノキシエチルアクリレートである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
更に、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の組成物を油面鋼板表面に塗布し、次に光照射することにより硬化させることを含む、油面鋼板へのコーティング剤又はシーリング剤の施行方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油面鋼板に対し、十分な接着性を有する光硬化型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、硬化前は組成物の粘度設計の自由度が高く、硬化後は油面接着性および各種被着体に対し優れた密着性を持つ光硬化型樹脂組成物に関する。用途としては、例えば、コーティング剤（プライマー、塗料）、シーリング剤等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のボディ製造工程においては、防錆・防食のためにシーリング剤が多量に使用されている。自動車のボディは普通、プレス油、防錆油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などをプレス成形した後、脱脂（オイル洗浄）工程を経て電着塗装し、シーリング剤を塗布・乾燥させ、中塗り塗装、上塗り塗装する。
【０００３】
また、プレコートメタル（塗装済み鋼板）の製造工程においてもプレス油、防錆油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などを使用するに際して、プレス油、防錆油を洗浄除去しなければならなかった。これには洗浄水、薬剤（界面活性剤等の添加剤）を使用し、乾燥工程、排水処理工程を必要とする。またシーリング剤やコーティング剤にしても熱硬化性であるため、多大の光熱費、硬化時間を必要とする。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、これら洗浄工程の前であっても施工可能な材料を提供し、工程の合理化に寄与すること、洗浄工程をなくすこと、更には熱硬化性ではなく光硬化性の材料を提供して光熱費低減、時間短縮に寄与することである。
【０００５】
本発明者らは既に、特願平１１−２２３９７８号明細書及びＰＣＴ／ＪＰ００／０８５３２において、これらの問題を解決する手段として、溶解度パラメーターが９〜１４の（メタ）アクリレートモノマー，疎水化シリカなどの充填材、リン酸エステルモノマーなどを使用することにより、油面接着性の優れた光硬化型シーリング剤組成物を提案している。これらの提案ではモノマー成分に対する必須成分として疎水性シリカを含んでいたが、その目的は吸油性およびシーリング剤の特性としての粘度、作業性（糸引きがないこと、垂れないこと）、硬化後の硬度等を満たすためであった。
【０００６】
しかしながら、油面接着性はシーリング剤の分野だけではなく、コーティング剤の分野でも要求される。そこでシーリング剤のように粘度が高いものだけでなく、粘度の低い組成物も必要になったため鋭意研究を行った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
その結果、ポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体を用いると、疎水性シリカを用いなくても油面接着性が発現し、更には粘度の低い組成物も得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）溶解度パラメーターが９〜１４であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；
（２）ポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体；及び
（３）光反応開始剤
を含有する光硬化型油面接着性組成物に関する（１）。
【０００９】
また、本発明は、成分（２）が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−１，４−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選択される、前記組成物（１）に関する（２）。
【００１０】
更に本発明は、更に、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する、前記組成物（１）又は（２）に関する（３）。
【００１１】
なお、組成比率を変えることにより、油面接着性等の諸特性を実用上保ったまま粘度の高いシーリング剤にもなれば、塗料のような粘度の低いコーティング剤にもなり得るため、その応用範囲は広い。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明に係る成分（１）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９〜１４（好ましくは１０〜１３、より好ましくは１０〜１２）であるフェニル基をもつ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。なお、複数種組み合わせて用いてもよい。また、本明細書にいうＳＰ値は、Fedorsの方法により算出されたものをいう。
【００１３】
このような（メタ）アクリレートモノマーは市販されており、例えばフェノキシエチルアクリレートについてはライトアクリレート  ＰＯ−Ａ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートについてはライトアクリレート  Ｐ−２００Ａという商品名で、共栄杜化学（株）から入手可能である。
【００１４】
特に、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートはその臭気が低く、紫外線照射時の発煙・臭気も比較的少なく、その作業性に与える効果は大きいので好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に係る成分（２）のポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体としては、主成分である成分（１）の（メタ）アクリレートモノマーに分散または溶解するもので、硬化前には組成物の透明性が高くなる熱可塑性樹脂であることが好ましい。物性値では、メルトフローレートが０〜５００ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠、２００℃、１０kg荷重）であるものがより好ましい。また、スチレンを共重合成分として有する共重合体は、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−１，４−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。これらはスチレン含量が５重量％以上であることがより好ましい。なお、複数種組み合せて用いてもよい。
【００１６】
本発明に係る成分（３）の光反応開始剤は、特に限定されず、一般に使用される、例えば有機過酸化物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサンソン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルジスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物などが挙げられ、特に、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド系化合物が好ましいものとして挙げられる。また、これらを併用してもよい。
【００１７】
次に、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレートモノマーは、金属への接着性を向上させる任意成分である。また、複数種組み合わせて用いてもよい。例えば、リン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート及びこれらの塩などが挙げられ、また、スルホン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニックアシッド、２−メタアクリルアミド−２−メチルスルホニックアシッド、２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホニックアシッド、２−（メタ）アクリルアミドブロパンスルホニックアシッド、及びこれらの塩などが挙げられ、またカルボキシル基又はその塩を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの塩などが挙げられる。このような（メタ）アクリレートモノマーは市販されており、例えば２−メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェートについてはライトアクリレートＰ−１Ｍという商品名で、また２−アクリロイロキシエチルフタル酸についてはライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬという商品名で、それぞれ共栄社化学（株）から入手可能である。
【００１８】
更に本発明に係る光硬化型組成物は、油面接着性を阻害しない範囲でＳＰ値９未満のモノマーを添加してもよく、また耐熱性を付与するために多官能モノマー、オリゴマーなどの架橋剤や、低温柔軟性を付与するためにフタル酸エステルなどの可塑剤、その他、界面活性剤、吸油性樹脂、有機・無機顔料、安定剤等また光の届きにくい部位や厚手の塗布を行う場合に十分な硬化反応を進行させるために有機過酸化物などの熱反応開始剤などを含有していてもよい。
【００１９】
なお、本発明では疎水化シリカを必須成分としないが、含有することを排除するものではない。
【００２０】
次に本発明に係る光硬化型組成物について説明する。
【００２１】
本発明に係る光硬化型組成物は、好ましくは成分（１）１００重量部当り、成分（２）を５〜５０重量部（より好ましくは１０〜５０重量部）、成分（３）を０．０１〜２０重量部（より好ましくは０．１〜１０重量部）を含有する。また、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合には、その量が０．１〜２０重量部（より好ましくは０．１〜１０重量部）であることが好ましい。
【００２２】
組成物の粘度は、シーリング剤としては好ましくは１万〜２０万mPa・sである。また、コーティング剤としては好ましくは１００mPa・s〜５０００mPa・sである。なお、粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６８３０に従う（注：自動車用シーリング材試験方法）。
【００２３】
本発明に係る光硬化型組成物は、シーリング剤を目的とする場合は、シーリング剤の既知製造方法に従い製造され得る。コーティング剤の場合についても同様である。通常、上記成分を高速攪拌機等で攪拌、溶解または分散、脱泡させることにより製造されうる。
【００２４】
本発明に係る光硬化型組成物は、既知のシーリング剤やコーティング剤と同様の使用方法に従い、被着体に塗布し、適当な光源で光照射することにより硬化させる。ここで、本発明で用いる光源としては、ＵＶ、電子線、赤外線等の光を発生する装置であればよく、例えば超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌灯、健康線用蛍光ランプ、ブラックランプ、エキシマレーザーなどを挙げることができる。これら複数の光源を組合わせてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって説明する。
実施例１〜６
以下の配合組成物を高速攪拌機で攪拌分散した。いずれも透明〜半透明のペースト状物又は液状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ２０μm〜２mmに塗布し、高圧水銀灯（２７０mW/cm2）で１〜５秒間照射した。その結果、いずれの配合も５秒以内に硬化した。その後１８０℃で３０分加熱した。表１に示すように、加熱後も浮きを生じることなく、良好な密着性を示した。加えて、油面も含めて各種被着体に強力に接着した。
【００２６】
【表１】
0003658541.tif 000002
【００２７】
Ａ：フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレート  ＰＯ−Ａ、共栄社化学製）
Ｂ：フェノキシポリエレングリコールアクリレート（ライトアクリレート  Ｐ−２００Ａ、共栄社化学製）
Ｃ：２−メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトアクリレート  Ｐ−１Ｍ、共栄社化学製）
Ｄ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフプレンＡ、旭化成工業製）
Ｅ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（カリフレックス、ＴＲ１１０１、シェル化学製）
Ｆ：２−ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１オン（ダロキュア１１７３、メルク製）
Ｇ：２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ランベルチ社製）
【００２８】
比較例１
塩ビシーラーを種々の被着体に厚さ２mmに塗布し、加熱硬化（１２０℃、２０分）させた。その結果、リン酸亜鉛処理鋼板、電着塗装板以外ではほとんど接着せず、油面に対してもほとんど接着しなかった。また１８０℃でやや黄変が認められた。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明の光硬化型組成物は、液状からペースト状まで組成内容によって製品形態を変化させることができ、油面接着性であるため、コーティング剤からシーリング剤まで幅広い応用範囲がある。また加熱の必要はなく、光で容易に短時間で硬化することができるため、エネルギーコストや作業時間を大幅に低減することができる。また、プレスオイル、防錆油などが付着した亜鉛メッキ鋼板やアルミ板への接着性が高く、塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまうことがない優れた効果がある。さらに、塩素などのハロゲンを含まないため、容易に焼却・廃棄ができ、環境を汚染することがない。