(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄元素を供給しながら硫化物を製造する製造方法であって、硫化水素気流を加熱分解させ、発生したＨ元素のみからなるガス種を吸収除去して硫黄源として前記硫黄元素を供給することを特徴とする硫化物の形成方法。
【請求項２】
前記硫化水素気流の加熱分解の温度が４００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物の製造方法。
【請求項３】
加熱された金属または金属水素合金を用いることにより前記ガス種の吸収除去を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の硫化物の製造方法。
【請求項４】
前記加熱された金属の温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする請求項３に記載の硫化物の製造方法。
【請求項５】
前記加熱された金属がタンタルであることを特徴とする請求項３または４に記載の硫化物の製造方法。
【請求項６】
硫黄元素を供給しながら基板上に硫化物系薄膜蛍光体を形成する無機ＥＬ素子の製造方法であって、硫化水素気流を加熱分解させ、発生した水素からなるガス種を吸収除去して硫黄源として前記硫黄元素を供給することを特徴とする無機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記硫化水素気流の加熱分解の温度が４００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項６に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
加熱された金属または金属水素合金を用いることにより前記ガス種の吸収除去を行うことを特徴とする請求項６または７に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記加熱された金属の温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする請求項８に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱された金属がタンタルであることを特徴とする請求項８または９に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄を供給するためのＨ2Ｓクラッキングセルとこれを用いた硫化物の製造方法、特に発光層中の不純物が少なく、硫黄の組成制御性に優れ、発光特性に優れた無機ＥＬ素子の製造方法と前記無機ＥＬ素子の製造方法によって得られた無機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイとして薄膜ＥＬ素子が研究されている。
【０００３】
図３に薄膜ＥＬ素子として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。図３において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクスを構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００４】
蛍光体としては黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイが既に実用化されている。さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れており、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の開発が進められている。例えば、青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが知られ研究が続けられている。
【０００５】
しかしながら、これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００６】
これらの、輝度不足、色度の緑側へのシフトは、ＳｒＳ：Ｃｅ発光層の結晶性の悪さ、硫黄抜け、またはＳｒ抜けによる欠陥の発生、不純物の混入によるものとされている。
【０００７】
上述のＳｒＳ：Ｃｅ発光層の結晶性の悪さ、硫黄抜けの問題を解決し、高純度、高品質の硫化物蛍光体薄膜の製造方法の例として、形成しようとする組成の硫化物蛍光体を６００℃以上の高い温度で形成する方法や６００℃以上の高い温度でアニールする方法がある。さらに、IDW 97 プロシーディング 593 ページ、信学技報ＥＩＤ９７−５７（１９９７−１０）１３ページ、および特開平８−４５６６４に示されているように、蒸着に際して、硫黄元素を供給するために、Ｈ2ＳガスやＳガスを導入することにより、硫黄を反応させる方法や、J.Appl.Phys.７８、１９９５，４２８ページに示されているような薄膜形成後に硫黄雰囲気中でアニールする方法、さらにＳＩＤ９５  ＤＩＧＥＳＴ  ７２０ページに示される方法では、高い基板温度でＳｒＳとＺｎＳを共蒸著し、ＺｎＳの再蒸発を利用してＳｒＳを得る方法で、Ｚｎの添加とともにＺｎＳからのＳの補償を目的とした方法などにより、硫黄の組成ずれを無くす方法が試みられている。
【０００８】
しかし、上記の方法において、硫黄元素の供給すなわち、硫黄の補償に用いられる硫黄ガスやＺｎＳは、室温において凝集し易く、薄膜や硫化物を合成するため装置に付着し、ダメージを与える。具体的には、装置の汚染やパーティクル等いわゆるゴミの発生、真空装置では真空度の低下や真空ポンプに析出してポンプの故障の原因となる。一方、Ｈ2Ｓガスは、室温においても気体であり、装置にダメージを与えない。したがって、薄膜の作製や硫化物材料の合成に用いられることが多い。
【０００９】
一方、高温でのアニール、高温合成など、高温でのＨ2Ｓ雰囲気を用いて、硫化反応を進めると、雰囲気は強い還元性雰囲気となる。強い還元性雰囲気において、合成装置へのダメージを低減するため、装置を耐還元性の材料で構成する必要がある。また、たとえば、薄膜を合成する場合、基板となる下地は、強い還元性雰囲気に曝される。還元雰囲気に耐えることのできない下地は、薄膜中に不純物として拡散したり、また、下地の機能が失われたりして、薄膜素子に使用することができなくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、硫黄元素の供給に際し、Ｈ2Ｓを硫化の反応に用いる場合、Ｈ2Ｓの強い還元性を軽減し、硫黄のみを効率的にかつ制御性よく安定に供給する手法が求められている。硫化物薄膜、特に、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜など硫化物系蛍光体を用いたＥＬ素子を作製する上では、発光特性を向上させるため、硫化物薄膜中の硫黄の制御性を高めた製造方法が必要とされている。
【００１１】
本発明の目的は、Ｈ2Ｓの強い還元性を軽減し、硫黄のみを効率的にかつ制御性よく安定に供給することができるＨ２Ｓクラキングセルとそれを用いた硫化物の製造方法を提供することである。また、このようなＨ２Ｓクラキングセルを硫化物合成に用いれば、これまでに得られていなかった純度や高特性を示す硫化物材料の合成が可能となる。さらに、硫化物薄膜を用いた無機ＥＬ素子に用いることで発光特性の高いＥＬ素子の製造方法と優れたＥＬ素子を提供することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１６）のいずれかの構成により達成される。
（１）硫化水素流の導入口と、その硫化水素流の加熱分解装置およびＨ元素のみからなるガス種の吸収装置とを備えたことを特徴とするＨ２Ｓクラッキングセル。
（２）前記加熱装置の加熱温度が４００℃〜１２００℃である（１）に記載のＨ２Ｓクラッキングセル。
（３）Ｈ元素のみからなるガス種の吸収装置は加熱された金属または金属水素合金であることを特徴とする（１）または（２）に記載のＨ２Ｓクラッキングセル。
（４）前記加熱された金属または金属水素合金の温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする（３）に記載のＨ２Ｓクラッキングセル。
（５）前記加熱された金属がタンタルであることを特徴とする（３）または（４）に記載のＨ２Ｓクラッキングセル。
（６）硫黄元素を供給しながら硫化物を製造する製造方法であって、硫化水素気流を加熱分解させ、発生したＨ元素のみからなるガス種を吸収除去して硫黄源として前記硫黄元素を供給することを特徴とする硫化物の形成方法。
（７）前記硫化水素気流の加熱分解の温度が４００℃〜１２００℃であることを特徴とする（６）に記載の硫化物の製造方法。
（８）加熱された金属または金属水素合金を用いることにより前記ガス種の吸収除去を行うことを特徴とする（６）または（７）に記載の硫化物の製造方法。
（９）前記加熱された金属の温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする（８）に記載の硫化物の製造方法。
（１０）前記加熱された金属がタンタルであることを特徴とする（８）または（９）に記載の硫化物の製造方法。
（１１）硫黄元素を供給しながら基板上に硫化物系薄膜蛍光体を形成する無機ＥＬ素子の製造方法であって、硫化水素気流を加熱分解させ、発生した水素からなるガス種を吸収除去して硫黄源として前記硫黄元素を供給することを特徴とする無機ＥＬ素子の製造方法。
（１２）前記硫化水素気流の加熱分解の温度が４００℃〜１２００℃であることを特徴とする（１１）に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
（１３）加熱された金属または金属水素合金を用いることにより前記ガス種の吸収除去を行うことを特徴とする（１１）または（１２）に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
（１４）前記加熱された金属の温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする（１３）に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
（１５）前記加熱された金属がタンタルであることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
（１６）１１〜１５のいずれかに記載の製造方法によって得られた無機ＥＬ素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
図１に本発明のＨ2Ｓクラッキングセルを示す。Ｈ2Ｓクラッキングセルは、Ｈ2Ｓを分解するための加熱装置とこの装置により分解されたガス種のうちＨ元素のみからなるガス種を吸収、除去する装置とを有する。Ｈ2Ｓ導入口１６上部には、Ｈ2Ｓを分解するための加熱装置１７、その上には、分解されたガス種のうちＨ元素のみからなるガス種を吸収、除去する装置１８が設けられている。
【００１５】
図２には本発明によるＨ２Ｓクラッキングセルを備えた薄膜形成装置を示す。この薄膜形成装置は、硫化水素流の入り口とその硫化水素流の加熱装置および水素からなるガス種の吸収装置により構成されるＨ2Ｓクラッキングセルを備える。
【００１６】
Ｈ2Ｓを分解するための加熱装置は、所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタングステン線ヒーター、タンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱装置による加熱温度は、４００℃〜１２００℃、好ましくは、６００℃〜１０００℃とすればよい。温度制御の精度は、９００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００１７】
ここでＨ2Ｓは、分解され、Ｈ2、Ｈ、Ｈラジカル、Ｈイオン、Ｓ、Ｓ2、Ｓ3、Ｓラジカル、Ｓイオンなどのガス種に分解される。基板温度が高すぎると、加熱装置の劣化の原因となり、低すぎるとガスの分解効率が悪くなる問題が発生する。このため、上述の温度範囲が好ましい。
【００１８】
Ｈ2Ｓを分解するための加熱装置の上部に設けられたガス種を吸収、除去する装置においては、水素吸蔵材を用いる。水素吸蔵材としては、水素吸蔵金属を用いることが好ましい。すべての金属は水素吸蔵性を持ち原理的に用いることが可能であるが、水素吸蔵能力の高い金属がよい。具体的には、Ti、Zr、V、Nb、希土類金属、Ta、Hf、Pdの金属、TaV2、TiFe、PdPt、TiCr2、LaNi5、TiCo、LaCo5の合金が好ましい。またこれらの内の複数の混合物、化合物、合金であってもよい。このうち、最も好ましくは、Ta金属を用いる。Taは高温で安定で加工もし易いためである。これらは、水素を吸蔵して、金属水素合金となる。したがって、当然ながら、水素の飽和していない金属水素合金を用いてもよい。
【００１９】
水素吸蔵金属は、加熱されて用いられることが好ましい。加熱方法は、タングステン線ヒーター、タンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等を用いて加熱すればよい。また、水素吸蔵金属自体に電流を流し、ヒーターとして兼用してもよい。加熱温度は、水素吸蔵金属の特性により最適な温度をあらかじめ求めておく。一例として、Taを用いた場合には、加熱温度は、４００℃〜１０００℃、好ましくは、６００℃〜８００℃とすればよい。温度制御の精度は、７５０℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。温度が高すぎると水素吸蔵金属の劣化が激しく、特にヒーターとして兼用する場合には、ヒーターとしての寿命が短くなってしまう。また温度が低すぎると、十分な水素吸収が行えなくなる。
【００２０】
Ｈ2Ｓを分解するための加熱装置の上部に設けられたガス種を吸収、除去する装置分解は、分解されたガス種のうちＨ元素のみからなるガス種を吸収、除去することでＳ元素のみからなるガス種の濃度を高める。なお、本明細書でいうＨ元素のみからなるガス種とは、Ｈ2、Ｈ、Ｈラジカル、Ｈイオン、原子状のＨ等をすべてをふくむ。Ｈ2Ｓは、硫化物を合成するときのＳ反応源として用いられるが強い還元性のガスとなる。しかしながら、本発明によるとＨ2Ｓガスを分解し、還元性のＨ元素のみからなるガス種を除去することにより、硫黄を含むガス種を効率的供給しＳ反応に有効である。特に、これまでＨ2Ｓの還元性が問題となっていた用途、たとえば合成装置への還元ダメージの回避、また、薄膜を合成する場合、還元雰囲気に耐えることのできない下地に硫化物薄膜を作製する場合に有効である。
【００２１】
本発明の硫化物の製造方法は、硫化物の硫黄源や硫黄不足を補うための硫黄元素供給法として、上述のＨ2Ｓクラッキングセルを用いることを特徴としている。本発明の製造方法では、Ｈ2Ｓの強い還元性を軽減し、硫黄のみを効率的にかつ制御性よく安定に供給することが可能なため、硫化反応に効果的である。種々の硫化物合成、たとえば硫化物粉体原料、蒸着膜作製用の硫化物ペレット、スパッタ膜形成用のターゲットなどのガス雰囲気焼成炉、硫化物単結晶材料の合成炉に、硫黄源として本発明のＨ2Ｓクラッキングセルを用いた製造方法によることが好ましい。さらに、硫化物の製造、ＥＬ素子の製造方法などには、特に好ましい。
【００２２】
硫化物としては、アルカリ土類金属硫化物、遷移金属硫化物、希土類硫化物、カルコパイライト化合物、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオインレートなどが好ましい。これらのうち、特に半導体材料、発光体材料、蛍光体材料は、高純度で高特性の化合物が要求されるため、本発明の製造方法によることが特に好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の硫化物の製造方法は既存の成膜方法、たとえば、ＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着、抵抗加熱蒸着、多元蒸着、反応性蒸着、ＭＢＥ、スパッタ、レーザーアブレーション、ＣＶＤなど上述のＨ2Ｓクラッキングセルを組み合わせた製造方法であり、硫化物の製造に好適である。
【００２４】
薄膜作製プロセスにおいて、Ｈ2Ｓクラッキングセルは、Ｈ2Ｓガスを分解し、還元性のＨ元素のみからなるガス種を除去することにより、硫黄を含むガス種を効率的に真空中に導入することができる。真空装置への還元ダメージの回避だけでなく、薄膜成膜中に硫黄元素を効果的に導入でき、高品質、高特性の硫化物薄膜の作製が可能になる。また、高い温度で還元雰囲気に耐えることのできない下地に硫化物薄膜を作製する場合に有効である。さらに、通常、高品質、高結晶性の硫化物薄膜を得る場合、高い基板温度や高温でのアニールなどプロセス温度を上げることが必要となるが、本発明の硫化物の製造方法では、還元雰囲気を避けつつ、硫黄雰囲気を作ることができるため、硫化物薄膜の作製プロセス温度を下げることができる。
【００２５】
また、本発明はＥＬ素子用の蛍光体薄膜の作製方法としてこれまでに無い優れた効果を示す。たとえば、青色の発光材料であるＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子に適用すると、高い発光特性を示す。
【００２６】
以下にＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜を形成する際、硫化のための硫黄元素供給源として、本発明のＨ2Ｓのクラッキングセルを用いたＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着法による製造方法をさらに詳細に説明する。
【００２７】
ＳｒＳを蛍光体の母体材料として用い、発光中心を加える。ＳｒＳには、数 mol％以下の発光中心を均一に添加することが可能で、これを用いたペレット、粉体、圧粉体、固形物などを蒸発させる。
【００２８】
発光中心は、遷移金属、希土類を一定の量添加すればよい。例えば、Ｃｅ，Ｅｕなどの希土類金属またはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ａｇなどを金属、フッ化物または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整する。
【００２９】
蒸発源には、ＥＢ（エレクトロンビーム）を用いればよい。材料の蒸発速度は、成膜しようとする膜の組成により異なるが、１〜５０nm／sec 程度である。
【００３０】
蒸着中の基板温度は、１５０℃〜８００℃、好ましくは、３５０℃〜６５０℃さらに好ましくは、４００℃〜６００℃とすればよい。基板温度が低すぎるとSrSの結晶性があがらない。基板温度が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が生じてしまう。このため、上述の温度範囲が好ましい。
【００３１】
発光層として、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を得ようとする場合、ＳｒＳにＣｅを添加したペレットを用いて硫黄成分の補償なしで蒸着を行うと、薄膜の組成は、Ｓ／Ｓｒ＝１ではなく、Ｓ／Ｓｒ＜１で化学量論的に硫黄の不足が生じてしまう。そこで本発明では、母体材料に対して、Ｈ2ＳクラッキングセルにＨ2Ｓを導入して、硫黄成分を補償する。
【００３２】
本発明では、Ｈ2Ｓクラッキングセルに導入されたＨ2ＳがＳｒＳ薄膜の硫黄補償源となる。すなわち、Ｈ2Ｓクラッキングセルから基板表面にＨ2Ｓ中の水素成分が取り除かれ、高濃度の硫黄成分すなわち、S、S2、S3、Sラジカル、Ｓイオンが硫黄源として供給される。Ｈ2Ｓをそのまま供給すると、基板の温度が高い場合、Ｈ2などの還元性ガスの発生により、薄膜を形成する下地基板や下地電極、硫化物薄膜そのものなどが還元化または水素化されて、ダメージを受ける。本発明では、還元性の水素成分を最小にでき、かつ硫黄源を供給できるため基板表面に良質のＳｒＳ薄膜が形成される。この際、Ｈ2Ｓクラッキングセルより硫黄成分のみが、基板表面に飛来して拡散し、再蒸発するが、表面拡散中あるいは、飛来中にＳｒＳに硫黄成分を供給する。したがって、硫黄不足を生じないＳｒＳ薄膜が得られる。
【００３３】
本発明では、ＳｒＳ組成制御が可能になるばかりか、ＳｒＳの結晶性も向上する。ＳｒＳ薄膜のＳｒとＳが１：１になるため結晶性が高くなるのと同時に、還元性、水素化性のない雰囲気で硫黄成分が供給され、それぞれの元素が安定な結晶サイトに位置してゆくため、Ｓｒ，Ｓ、発光中心として添加するＣｅなどによる欠陥が発生しにくく、高結晶性の薄膜が得られる。ＥＬは、高電界の下での発光現象であるため、高輝度の蛍光体薄膜を得るためには、母体材料の結晶性を高める必要がある。本発明によると、硫黄元素の供給源としてＨ2Ｓクラッキングセルを用いるだけで、容易に高結晶化が可能になる。
【００３４】
発光層において、高輝度化には、高結晶性の母体材料に、欠陥を含まない形で発光中心を添加する必要がある。例えば、ＳｒＳ中のＣｅを例にとると、Ｃｅは、３価と４価の電子状態をとるが、Ｃｅを発光するＣｅ3+として添加する必要がある。ＳｒＳ母体材料結晶は、ＮａＣｌ型結晶構造であり、Ｃｅを添加すると、Ｓｒの位置に置換し、ドーピングされる。このとき、Ｓｒ2+とＣｅ3+とでは、イオン価が異なるためにＳｒ位置に空孔を生じ、さらには、Ｃｅが発光に寄与しないＣｅ4+形でドーピングされてしまう。
【００３５】
ここで、本発明では、Ｈ2Ｓクラッキングセルから供給されたＳ、Ｓ2、Ｓ3、Ｓラジカル、Ｓイオンなどは、他の硫黄源供給方法に較べて、優れた制御性を示す。ＳｒＳ化合物結晶中においてはＳｒ空孔の量に応じて、Ｃｅ3+とＣｅ4+の生成の割合が変化する。すなわち、SrS:Ce蛍光体において、発光特性を上げるためには、Ｓｒ空孔を制御するとよい。そのためには、化合物結晶中のSの量の制御性を高めることが効果的である。したがって、本発明のＨ2Ｓクラッキングセルを用いて蛍光体を作製すると、これまでに無く発光特性の優れた蛍光体を作製することが可能となる。
【００３６】
このように、本発明では、Ｈ2Ｓの強い還元性を軽減し、硫黄成分のみを効率的にかつ制御性よく安定に供給しながら硫化物薄膜を形成することが可能となる。
【００３７】
形成された硫化物蛍光薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましく、形成される材料にもよるが、特にＮａＣｌ型の結晶構造を有し、（１００）または（１１１）配向した結晶薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性をあげるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、薄膜形成後の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、硫黄蒸気中、Ｈ2Ｓ中、空気中など、また、もちろんＨ2Ｓクラッキングセルを用いての雰囲気中でのアニールも効果的である。
【００３８】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に３００〜１５００nm程度である。
【００３９】
蒸着時の圧力は、Ｈ2ＳクラッキングセルにＨ2Ｓを導入するため、好ましくは１．３３×１０-4〜１．３３×１０-1Pa（１×１０-6〜１×１０-3Torr）である。
【００４０】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚のばらつきが少なくなる。
【００４１】
基板を回転させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段としては、モータ、油圧回転装置等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達装置・減速装置等を用いた公知の回転装置により構成することができる。
【００４２】
基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００４３】
本発明のＨ２Ｓクラッキングセルを用いた薄膜形成装置を図２に示す。図において、真空層１１内には、発光層が形成される基板１２と、硫化ストロンチウム蒸発源となるＥＢ蒸発源１５が配置されている。真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定の真空度にできるようになっている。
【００４４】
真空槽内には、Ｈ2Ｓクラッキングセル１４を通して、Ｈ2Ｓが導入される。Ｈ2Ｓクラッキングセルは、真空槽内部に、また、Ｈ2Ｓを分解するための加熱装置に用いられるヒーター、およびＨ系のガス種を吸収、除去する装置中の水素吸蔵金属を加熱するためのヒーターへそれぞれ電力を供給する装置と温度コントロール装置は、真空槽外部に設けられている。
【００４５】
基板１２は基板ホルダー１２ａに固定され、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しない回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数で回転可能なようななっている。また、基板ホルダー１２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、保持できるようになっている。
【００４６】
ＳｒＳ蒸発手段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１５は、発光中心の添加された硫化ストロンチウム１５ａが納められる”るつぼ”５０と電子放出用のフィラメント５１ａを内蔵した電子銃５１とを有する。この電子銃５１には、交流電源５２およびバイアス電源５３が接続されている。
【００４７】
このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１５から蒸発させたＳｒＳ蒸気とＨ2Ｓクラッキングセルより供給された硫黄系のガスを基板１２上に堆積、結合させ、発光層が形成される。そのとき、必要により基板１２を回転させることにより、堆積される発光層の組成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。
【００４８】
以上述べたように、本発明のＨ2Ｓクラッキングセルを用いた硫化物の製造方法によると、高輝度に発光する蛍光体薄膜が容易に形成可能となる。
【００４９】
本発明の製造方法を用いて無機ＥＬ素子を得るには、例えば、図３に示すような構造とすればよい。また、基板１、下部電極５、上部電極６、厚膜絶縁層２，薄膜絶縁層４のそれぞれの間には、密着性を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００５０】
基板として用いる材料は、厚膜形成温度、およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度または融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、その上に形成されるＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上である。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００５１】
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、内部に電極を有した厚膜を基板上に形成した構造が好ましい。
【００５２】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
【００５３】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００５４】
誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8Ω・cm以上、特に１０10〜１０18Ω・cm程度である。また比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００５５】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００５６】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００５７】
薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００５８】
電極（下部電極）は基板側または第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００５９】
また、上部電極となる他の電極層は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が必要である。透明電極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3に対するＳｎＯ2の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。
【００６０】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有する厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００６１】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００６２】
以上、本発明の硫化物の製造方法を無機ＥＬ素子に応用する場合について説明したが、本発明の発光層を用いることが可能な素子であれば他の形態の素子、ディスプレイに応用することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
図１に本発明の薄膜形成装置の一例である蒸着装置を示す。硫黄源としてＨ2Ｓの導入部とアルミナの容器とタングステンヒーターからなるＨ2Ｓの加熱分解装置とタンタル線をヒーター兼水素吸蔵材とした水素の吸収装置により構成されるＨ2Ｓクラッキングセルを真空槽１１内に設け、Ｃｅを０．１６ mol％添加したＳｒＳペレットを入れたＥＢ源１５より蒸発させ、５００℃に加熱し、回転させた基板上にＳｒＳ：Ｃｅ層を成膜した。蒸発源の蒸発速度は、１nm/secになるように調節した。
【００６４】
ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＳｒ：Ｓ：Ｃｅ＝４８．１４：５１．７５：０．１１であった。Ｘ線回折によるとＮａＣｌ型の結晶構造を有し、（１００）配向した結晶薄膜であることがわかった。
【００６５】
さらに、この発光層を用いた図３の構造のＥＬ素子を作製した。
【００６６】
基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
【００６７】
この上に、上記と同様にして、蛍光体薄膜（発光層）を１０００nm形成した。
【００６８】
さらに、第二絶縁層薄膜を蛍光体薄膜上に形成した。第二絶縁層薄膜には、Ｔａ2Ｏ5を用い、膜厚２００nmのＴａ2Ｏ5膜を形成した。第二絶縁層薄膜の上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、無機ＥＬ素子を完成した。
【００６９】
電極に１ＫHzのパルス幅５０μＳの電界を印加することにより、１０００cd／m2の発光輝度が再現性良く得られた。
【００７０】
比較のため、従来の製造方法であるＳｒＳ：Ｃｅペレットを用い、５００℃の基板温度でＨ2Ｓガスを導入しつつ本発明のＨ2Ｓクラッキングセルを用いること無く形成した発光層では、１５０cd／m2またはそれ以下あり、また測定が不能のものもあった。測定不能のものでは、下部電極のＰｄ電極の導電性が失われていた。すなわち、Ｈ2Ｓガスの導入では、下地のＰｄ電極の水素化、または、ＢａＴｉＯ3厚膜の還元による反応が起こったものと考えられる。
【００７１】
以上の実施例から本発明の効果は明らかである。本発明のＨ2Ｓクラッキングセルは、硫化物合成する上で有効な硫黄源となることがわかる。特に、硫化物からなる蛍光体薄膜の製造に用いると、蛍光体薄膜の母体材料である硫化物の硫黄不足と不純物の混入を解決し、輝度の高い発光層が得られることがわかる。このような薄膜を用いたＥＬ素子は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラーＥＬ素子を形成する際、再現性良く発光層を製造することができ、実用的価値が大きい。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように本発明によるＨ2Ｓクラッキングセルは、硫化物を合成する上で、効果的硫黄源として優れている。硫黄不足と不純物の混入を抑制した硫化物薄膜が得られるため、発光輝度、効率、色紙度に優れた発光層の製造方法、およびEL素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＨ2Ｓクラッキングセルの構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の薄膜形成装置の構成例を示す概略図である。
【図３】本発明の方法により製造可能な無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    第１の絶縁層（誘電体層）
３    蛍光体薄膜（発光層）
４    第２の絶縁層（誘電体層）
５    下部電極
６    上部電極（透明電極）
１１    真空槽
１２    基板
１３    加熱手段
１４    Ｈ2Ｓクラッキングセル
１５    ＥＢ蒸発源
１６    Ｈ2Ｓ導入口
１７    Ｈ2Ｓを分解するための加熱装置
１８    Ｈ系ガスを吸収、除去する装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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