(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶性セルロース物質にその物質と親和性を示す官能基でグラフト化されたプラスチックを、機械的エネルギーを加えながら反応させ、複合化することを特徴とする高結晶性セルロース含有ポリマーアロイの製造方法。
【請求項２】
機械的エネルギーを、機械的な微細化処理により加える請求項１記載の高結晶性セルロース含有ポリマーアロイの製造方法。
【請求項３】
機械的エネルギーを加えながら反応させ、複合化したのち、さらに１６０〜２２０℃の温度で溶融する請求項１又は２記載の高結晶性セルロース含有ポリマーアロイの製造方法。
【請求項４】
高結晶性セルロース物質が、それを構成成分として含む天然物の中から選ばれた少なくとも１種であり、かつポリマーアロイ中の前記高結晶性セルロース含有物質の含有量が５〜８０質量％である請求項１、２又は３記載の高結晶性セルロース含有ポリマーアロイの製造方法。
【請求項５】
グラフト化されてなるプラスチックが、ポリオレフィンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の高結晶性セルロース含有ポリマーアロイの製造方法。
【請求項６】
グラフト化されてなるプラスチックが、無水マレイン酸でグラフト化されたポリオレフィンであり、かつそのグラフト化率がポリオレフィンの質量に基づき０．１〜１．０質量％の範囲にある請求項５記載の高結晶性セルロース含有ポリマーアロイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高結晶性セルロース物質とポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用プラスチックとを主体とし、かつ分散性が改善され、高結晶性セルロース物質の含有量が多い場合でも十分な熱可塑性を示し、実用的な強度を有する成形体を与えうるセルロース系ポリマーアロイを効率よく製造するための新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース、キチン、キトサンのような天然多糖類やそれらを構成成分として含む天然物は、主要な天然再生資源として注目されているが、熱可塑性を有しないため、その利用分野が著しく制限されている。
【０００３】
そのため、これらの熱可塑性を有しない天然物に汎用のプラスチック又はそれに天然物に親和性を示す官能基をグラフト化したプラスチックを配合して、溶融することによって複合化し、熱可塑性を付与することが提案されているが、これらの天然物は非常に安定で、反応しにくい上に、天然物とプラスチックとの化学的性質が全く異なるため、溶融する際に天然物をプラスチックマトリックス内に均一に分散させることができず、得られる複合体は天然物の含有量が低いものとなり、その物理的特性の向上には限度があるという問題がある。
【０００４】
そのため、再生資源である天然多糖類の有効利用の観点から、天然多糖類の含有量が高く、かつ実用的な物理的特性を発現する、熱可塑性の天然多糖系ポリマーアロイを効率よく製造する方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、天然多糖類特に高結晶性セルロース物質とプラスチックとを主体とし、かつ分散性が改善され、高結晶性セルロース物質の含有量が多い場合でも十分な熱可塑性を示し、かつ実用的な強度を有する成形体を与えうるポリマーアロイを効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高結晶性セルロース物質とプラスチックとの複合物について鋭意研究を重ねた結果、高結晶性セルロース物質と、その物質に親和性を示す官能基でグラフト化されたプラスチックを用い、これらを機械的エネルギーを加えながら反応させて複合化し、高結晶性セルロース物質とプラスチック間に共有結合を形成させることにより、高結晶性セルロース物質に可塑性を付与することができ、優れた物理的特性をもつ複合体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、高結晶性セルロース物質にその物質と親和性を示す官能基でグラフト化されたプラスチックを、機械的エネルギーを加えながら反応させ、複合化し、場合により、さらに１６０〜２２０℃の温度で溶融することを特徴とする高結晶性セルロース含有ポリマーアロイの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーアロイの製造方法において、原料の一方として用いられる高結晶性セルロース物質としては、再生型のバイオマス資源として有用な天然物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの天然物は、十分に乾燥処理してから用いることが望ましい。
【０００９】
一般に、結晶性の低い天然多糖類、例えば木質系由来のものは、反応性の高い水酸基を多く含有するため比較的容易に複合化できるが、本発明方法では、高結晶性セルロース物質、例えば綿花由来のセルロースも容易に用いることができる。すなわち、本発明は、機械的微細化によりセルロース分子中の水酸基を反応活性とすることに特徴があり、したがって、高結晶性のものについても、プラスチックとの複合化を好適に行うことができる。
【００１０】
もう一方の原料であるプラスチックとしては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやハロゲン化オレフィンのポリマーその他の汎用プラスチックを用いることができる。ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンやポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマーなどを使用できるが、生成ポリマーアロイの強度の点からは高密度ポリエチレンが好適である。
【００１１】
これらのプラスチックは、高結晶性セルロース物質に親和性を示す官能基でグラフト化されていることが必要である。このようなグラフト化されたプラスチックとしては、例えば、無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレン（以下無水マレイン酸化ポリエチレンと略記する）が用いられる。
このグラフト化は、使用するプラスチックすべてに対して行われている必要はなく、その中の一部がグラフト化されていれば十分である。
【００１２】
無水マレイン酸化ポリエチレンは、すでに本発明者らによって提供されているもので（特開２００２−８０６３４号公報）、これはポリエチレン分子に無水マレイン酸のオリゴマーがグラフト鎖として結合した構造を有している。無水マレイン酸基の反応性からいえば、グラフト鎖の長さが１（モノマー単位で）、すなわちグラフト基量が０．１〜１．０質量％の範囲、特に０．５質量％以下が好適である。
【００１３】
無水マレイン酸化ポリエチレンのグラフト鎖長を制御し、水酸基に対する反応性を調整すれば、高結晶性のセルロース物質、例えば綿花由来のセルロースにおいても、無水マレイン酸化ポリエチレンと単に溶融混合することにより、複合化が可能であり、５０〜８０質量％のセルロース含有率のポリマーアロイを得ることができる。
【００１４】
しかしながら、この方法では、セルロースとグラフト化された無水マレイン基間の共有結合はほとんど形成されない。このため、無水マレイン酸化ポリエチレンを使用しない場合と比較して、無水マレイン酸化ポリエチレンを使用して得られたセルロース系ポリマーアロイの成形体は、引張強さは格段に向上するが、伸び性は依然として低く、また外部衝撃に対しても弱い。したがって、本発明方法により得られる複合体に比べ、単に溶融混合して得られるセルロース系ポリマーアロイの成形は著しく制約を受ける。
【００１５】
本発明方法においては、セルロースとプラスチック間に共有結合の形成が不可欠であるとの認識に基づき、高結晶性セルロース物質の反応性、すなわちこの分子中の水酸基の反応性を向上させることによって高結晶性セルロース物質とプラスチック間に共有結合を形成させることに成功した。
【００１６】
すなわち、一般に、高結晶性セルロース物質のような構造多糖と称される天然多糖類は水酸基間で水素結合のネットワークを形成するため結晶性が著しく高く、非常に安定であり、反応性が著しく低いのであるが、本発明方法は、高結晶性セルロース物質の反応活性化を行って、共有結合を形成させたのである。
【００１７】
本発明方法においては、高結晶性セルロース物質と、無水マレイン酸などでグラフト化されたプラスチックとを、機械的エネルギーを加えながら反応させて複合化したのち、所望により、さらに１６０〜２２０℃の温度で溶融処理する。
【００１８】
前記高結晶性セルロース物質として高結晶性の綿花由来のセルロース、プラスチックとして無水マレイン酸化ポリエチレンを含むポリエチレンの場合について、さらに詳細に説明すると、セルロースと該ポリエチレンを同時に、溶媒あるいは触媒などを一切使用することなくボールミル、振動ミルなどを用いて機械的に常温で所定時間微細化する。この微細化により、セルロースの水酸基とポリエチレン分子にグラフト化された酸無水物間にエステル結合が形成されたポリマーアロイが生成する。このことは、エステル基に帰属される１７３５ｃｍ-1に現れる赤外吸収バンドから確認できるが、この点においてセルロースと無水マレイン酸化ポリエチレンを含むポリエチレンとを単に溶融混合した場合と全く異なるものといえる。さらに、セルロースと無水マレイン酸化ポリエチレンを含むポリエチレンを混合粉砕処理したのち、例えば１８０℃程度で３０分間程度溶融混合すると、エステル結合の生成量が増大する。
【００１９】
高結晶性セルロース物質、例えば綿花由来の繊維状セルロースを機械的に微細化すると、粒子サイズが減少するので、プラスチックマトリックス内での分散性が向上したとしても、必ずしも物理的特性の向上を期待することはできない。しかるに本発明によって得られたセルロース系ポリマーアロイの成形体の物理的特性を、単に溶融混合して得られた場合と比べ、引張強さは増大し、しかも非常に興味深いことは、この差がセルロースの含有量とともに増大することである。さらに、成形体の引張伸び率も格段に増大し、かつ衝撃特性も増大する。このことは、セルロースとポリエチレンマトリックス界面で化学結合が形成され、その結果、セルロースのマトリックス内での分散性が著しく向上し、この効果がセルロースの微細化による効果よりもセルロース系ポリマーアロイの物理特性の上に反映したものと思われる。
【００２０】
このように、本発明方法によると、高結晶性の高純度セルロースを用いても、その含有量が５〜８０質量％程度のセルロース系ポリマーアロイの製造が可能であり、物理的特性の優れた成形体が得られる。すなわち、本発明方法により機械的エネルギーを加えて反応させて得られるセルロース系ポリマーアロイは、単に溶融混練りして得たポリマーアロイに比べ衝撃強さが著しく増大しており、その差はセルロースの含有量が５０質量％以下において特に著しい。したがって、セルロース微粒子の分散性が向上し、成形性が格段に向上することから、応用範囲も拡大されることが期待される。
【００２１】
さらに、本発明によるセルロース系ポリマーアロイの製造においては、単に所定量の高結晶性セルロース物質とプラスチックとを混合し、ボールミルや振動ミルなどを用いて機械的に粉砕し、必要に応じて、さらに溶融混合するだけでよく、製造の過程で溶媒あるいは触媒などは必要ないので、廃棄物などは全く発生しない。したがって、生成物のみならず製造法自体も環境調和型である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、高結晶性セルロース物質とポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用プラスチックとを主体とし、かつ分散性が改善され、セルロースの含有量が多い場合でも十分な熱可塑性を示し、実用的な強度を有する成形体を与えうるセルロース系ポリマーアロイを効率よく製造することができる。
本発明方法により、再生資源である天然多糖類を広範かつ効果的に利用した環境調和型材料の開発が可能となる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
比較例
高結晶性セルロース（ワットマン社製「ＣＦ１１」、結晶化度：９３％）を５０℃で真空乾燥した。次いで、この乾燥したセルロースと無水マレイン酸化ポリエチレン（無水マレイン酸基量：０．８質量％）の全量を４０ｇとし、セルロースの含量を０質量％から８０質量％の範囲に調節し、混練り機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製「Ｒ６０型」、チャンバー容積：６０ｃｍ3）にとり、混練り速度６０ｒｐｍ、温度１８０℃で３０分間反応し、複合化した。
生成したポリマーアロイの赤外吸収スペクトルを観察した結果、セルロースとグラフト化した無水マレイン酸基間の結合形成を示すエステル基の生成は観測されず、したがって、無水マレイン酸化ポリエチレンの結合量は０質量％である。
【００２５】
実施例１
高結晶性セルロース（ワットマン社製「ＣＦ１１」、結晶化度：９３％）を５０℃で真空乾燥し、この乾燥したセルロースと無水マレイン酸化ポリエチレン（無水マレイン酸基量：０．８質量％）の全量を４０ｇとし、セルロースの含量を０質量％から８０質量％の範囲に調節し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ社製「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ―Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｉｌｌ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５型」、セル容積：５００ｃｍ3）にとり、回転数２５０ｒｐｍで５０分間、続いて１０分放置を２４回程度繰り返し、複合化した。
【００２６】
生成したポリマーアロイの赤外吸収スペクトルを観察した結果、セルロースとグラフト化した無水マレイン酸基間にエステル結合の形成を示す新しい吸収バンドが１７３５ｃｍ-1に観測された。また、生成したポリマーアロイ（セルロース添加量：３０質量％）をキシレンで加熱乾留して処理し、未反応の無水マレイン酸化ポリエチレンを溶解除去した後の残存物の質量測定により、無水マレイン酸化ポリエチレンの結合量は１９質量％であった。比較例と比較することにより、エステル基の生成がセルロースの微細化による活性化に起因することが分る。
【００２７】
実施例２
実施例１で得られたポリマーアロイ４０ｇをさらに比較例と同様の方法で溶融混練りした。
生成したポリマーアロイの赤外スペクトルを観察した結果、セルロースとグラフト化した無水マレイン酸基間の結合形成を示す１７３５ｃｍ-1の吸収バンドの強度が増大した。さらに、得られたポリマーアロイ（セルロース添加量：３０質量％）をキシレンで加熱乾留して処理し、未反応の無水マレイン酸化ポリエチレンを溶解除去したのち、残存物を質量測定した結果、結合形成量は無水マレイン酸化ポリエチレン基準で約２２％であった。実施例１と比較し、エステル基の形成はほとんど混合微細化の過程で行われていることが分る。
【００２８】
次に、本例で得られたポリマーアロイ成形体の引張強さをＪＩＳ  Ｋ７１１３−１９９５に準じて測定した。その結果を比較例のポリマーアロイから得られた成形体と比較して表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003650816.tif 000002
【００３０】
表１から、機械的に混合粉砕して得たポリマーアロイは、単純に溶融混練りして得たポリマーアロイと比較して、引張強さが大きいこと、その差がセルロースの含量とともに増大することが分る。
【００３１】
また、本例で得られたポリマーアロイ成形体の引張伸び率をＪＩＳ  Ｋ７１１３―１９９５に準じて測定した。その結果を比較例のポリマーアロイから得られた成形体と比較して表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003650816.tif 000003
【００３３】
表２から、機械的に混合粉砕して得たポリマーアロイは、単純に溶融混練りして得たポリマーアロイと比較して、引張伸び率が極端に大きいこと、その差はセルロースの含量が３０質量％以下で著しいことが分る。
【００３４】
さらに、本例で得られたポリマーアロイ成形体の衝撃強さをＪＩＳ  Ｋ７１１０―１９８４に準じて測定した。その結果を比較例のポリマーアロイから得られた成形体と比較して表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003650816.tif 000004
【００３６】
表３から、機械的に混合粉砕して得たポリマーアロイは、単純に溶融混練りして得たポリマーアロイと比較して、衝撃強さが極端に大きいこと、その差はセルロースの含量が５０質量％以下で著しいことが分る。
【００３７】
以上の結果から、本発明によるポリマーアロイの製造方法は、セルロースと無水マレイン酸化ポリエチレン間に共有結合を形成できるため、高結晶性セルロースを、高含有量で用いる場合においても、物理的特性に優れたポリマーアロイを製造できることが分る。