(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質中空糸膜を、親水性重合体を水混和性有機溶剤またはその水との混合溶剤に溶解してなる親水性重合体溶液に浸漬する工程、脱液し保温する工程及び乾燥し巻取る工程により、連続的に親水化する方法において、乾燥巻取り工程における中空糸膜の供給速度（Ｖａ）［ｍ／分］と乾燥中空糸膜の巻取速度（Ｖｂ）［ｍ／分］が下記関係式［１］を満足することを特徴とするポリオレフィン多孔質中空糸膜の親水化方法。
０．５００×Ｖａ≦Ｖｂ≦０．９９０×Ｖａ      ［１］
【請求項２】
親水性重合体として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる請求項１記載のポリオレフィン多孔質中空糸膜の親水化方法。
【請求項３】
ポリオレフィン多孔質中空糸膜として、延伸開孔法により多孔質化されたポリオレフィン多孔質中空糸膜を用いる請求項１または請求項２記載のポリオレフィン多孔質中空糸膜の親水化方法。
【請求項４】
脱液保温工程において、脱液後、ポリオレフィン多孔質中空糸膜を水混和性有機溶剤の蒸気を３容積％以上含み、温度が室温以上親水性重合体溶液の沸点未満の雰囲気中に３０秒以上滞在させる請求項１、請求項２または請求項３記載のポリオレフィン多孔質中空糸膜の親水化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の親水化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン多孔質中空糸膜は、その基質の化学的安定性が高いことから、飲食用分野、医療用分野、工業用分野等における各種液体処理の濾過膜として用いられているが、基質自体が疎水性であるため、水性液体の処理に用いる場合には、予め親水化する必要がある。
【０００３】
ポリオレフィン多孔質中空糸膜の親水化方法には、水との相溶性が良好なアルコールや界面活性剤等の親水化剤により浸漬処理するだけの一次的な親水化方法もあるが、恒久的な親水化方法として、例えば特開昭６１−１２５４０８号公報にてポリオレフィン多孔質中空糸膜の表面にエチレン−酢酸ビニル共重合体の被膜を形成させた後ケン化処理する方法、特開昭６１−２７１００３号公報、特公平３−７０５３９号公報にてポリオレフィン多孔質中空糸膜の表面にエチレン−ビニルアルコール共重合体を被覆する方法、特開平１−０１４５６９５号公報にてポリオレフィン多孔質中空糸膜の表面にエチレン−ビニルアルコール系多元共重合体を被覆する方法がそれぞれ開示されている。
【０００４】
これらの方法における親水性重合体のポリオレフィン多孔質中空糸膜の表面への被覆には、ポリオレフィン多孔質中空糸膜を、親水性重合体を水混和性有機溶剤またはその水混合溶剤に溶解してなる親水性重合体溶液に浸漬し、乾燥する方法が採られるが、これらの方法では親水性重合体によりフィブリルを結束して形成される多孔質中空糸膜が長楕円形状となり濾過能力を低下させる、複数の多孔質中空糸膜を同時処理する場合、隣接の多孔質中空糸膜同士が親水性重合体で接着され膜としての利用効率を低下させる等の難点がある。
【０００５】
かかる難点を解決する方法として、特開平３−１４５２１９号公報には多孔質中空糸膜を親水性重合体溶液に浸漬した後、親水性重合体溶液の溶剤の蒸気を含む雰囲気中に暴露させてから、乾燥することが開示されている。しかしながら、この方法においても、親水化中空糸膜を連続化して作る場合、単にポリオレフィン多孔質中空糸膜を走行させながら連続的に親水化処理するだけでは、十分な透水性能を得ることができないという問題点がある。
【０００６】
この十分な透水性能の得られぬ原因は、バッチ処理では親水性重合体の被覆処理によりポリオレフィン多孔質中空糸膜のミクロフィブリルが結束されて、スリット状微細孔が孔径の拡大した楕円状微細孔となるが、その乾燥巻取り工程において、多孔質中空糸膜表面の親水性重合体の被膜形成の際に、多孔質中空糸膜の収縮が生じ、多孔質中空糸膜の楕円状微細孔に対し張力がかかった状態で乾燥されると、多孔質中空糸膜の微細孔は、スリット状微細孔に変形を受けたままとなり、その細孔変化により得られる多孔質中空糸膜の透水能力の低下を引き起こす原因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、連続親水化処理により、高い透水性能を発現し、恒久的な親水性を有する親水化ポリオレフィン多孔質中空糸膜を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオレフィン多孔質中空糸膜を、親水性重合体を水混和性有機溶剤またはその水との混合溶剤に溶解してなる親水性重合体溶液に浸漬する工程、脱液し保温する工程及び乾燥し巻取る工程により、連続的に親水化する方法において、乾燥巻取り工程における中空糸膜の供給速度（Ｖａ）［ｍ／分］と乾燥中空糸膜の巻取速度（Ｖｂ）［ｍ／分］が下記関係式［１］を満足することを特徴とするポリオレフィン多孔質中空糸膜の親水化方法、にある。
０．５００×Ｖａ≦Ｖｂ≦０．９９０×Ｖａ      ［１］
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリオレフィン多孔質中空糸膜は、オレフィン系単量体を主成分とする組成物から得られるポリオレフィン樹脂の単独或いは２種以上の混合物からなる多孔質中空糸膜である。オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、例えば前記オレフィン系単量体から選ばれる１種または２種以上から構成されていてもよく、また、ポリオレフィンとしての特性を損なわない範囲で、オレフィン系単量体以外の他のフッ素等の置換基を有するまたは有しないビニル単量体が共重合されていてもよい。
【００１０】
ポリオレフィン多孔質中空糸膜は、その多孔質構造が孔径が均一な微細孔を有する均質膜でも、また孔径の相異なる二層が接合された複合構造の複合膜であってもよく、膜厚、孔径、空孔率等についても特に制限はないが、膜厚２０〜２００μｍ、孔径０．０１〜５μｍ、空孔率２０〜９０％の多孔質中空糸膜が好ましく用いられる。
【００１１】
ポリオレフィン多孔質中空糸膜における多孔質化は、特にその方法に制限はなく、ポリオレフィン樹脂の溶融賦形後延伸して多孔質化する延伸開孔法、抽出可能な無機物等の充填剤を含有させたポリオレフィン樹脂の溶融賦形後充填剤を抽出して多孔質化する抽出法等があるが、本発明においては、ポリオレフィン多孔質中空糸膜は、延伸開孔法によったポリオレフィン多孔質中空糸膜が空孔率が大きく、目詰まりによる機能低下が起き難く、また溶出物のないことから好ましく用いられる。
【００１２】
延伸開孔法によるポリオレフィン多孔質中空糸膜は、ミクロフィブリルとスタックドラメラとの結節部とによって形成されるスリット状微細孔が中空糸膜膜内に３次元的に相互に連結した多孔質構造を有し、例えば特公昭５６−５２１２３号公報、特公昭５７−４２９２９号公報等に開示された方法により製造することができる。
【００１３】
本発明において、親水性重合体溶液への浸漬工程に用いる親水性重合体としては、エチレンと親水性単量体を主体とするエチレン系共重合体であることが好ましく、エチレン系共重合体としては、エチレン単位２０モル％以上と親水性単量体単位１０モル％以上の共重合単位を有するエチレン系共重合体が用いられ、共重合体は、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれのタイプの共重合体であってもよい。共重合体のエチレン単位が２０モル％未満では、ポリオレフィン多孔質中空糸膜に対する親和性が不足しこの共重合体のポリオレフィン多孔質中空糸膜への固着が不十分となり、親水性単量体単位が１０モル％未満では、ポリオレフィン多孔質中空糸膜に十分な親水性が付与できない。
【００１４】
親水性単量体としては、例えばビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ビニルピロリドン、アクリルアミド等が挙げられ、特にビニルアルコールであることが好ましく、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また、親水性単量体として酢酸ビニルを用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体とした後に、ポリオレフィン多孔質中空糸膜への付着前或いは付着後、酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変化させてもよい。エチレン−親水性単量体系共重合体中には親水性単量体単位以外に（メタ）アクリル酸エステル単位、ビニルアルコール脂肪酸エステル単位、ビニルアルコールのフォルマール化物単位若しくはブチラール化物単位等の他の単量体単位が含まれていてもよい。
【００１５】
親水性重合体を溶解する水混和性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これら溶剤は単独でまたは水との混合溶剤として用いられるが、親水性重合体の溶解性の点から、水との混合溶剤として用いることが好ましい。また、搾液後の親水化処理ポリオレフィン多孔質中空糸膜の脱液保温雰囲気中での溶剤の蒸気雰囲気の形成し易さ、蒸気圧の低さ、人体への低毒性の点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールと水との混合溶剤が好ましく用いられる。水混和性有機溶剤と水との混合割合は、親水性重合体の溶解性、ポリオレフィン多孔質中空糸膜への浸透性を有する範囲であればよく、例えばエタノールと水との混合溶剤であれば、エタノール／水が９０／１０〜３０／７０の重量比とすることが好ましい。
【００１６】
水混和性有機溶剤または水との混合溶剤に溶解してなる親水性重合体溶液における重合体濃度は、０．１〜１０重量％とするのが好ましい。重合体濃度が０．１重量％未満では、ポリオレフィン多孔質中空糸膜への均一な親水性重合体の付着が困難となり、１０重量％を超えると、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の微細孔への親水性重合体の均一な付着が困難となる。ポリオレフィン多孔質中空糸膜への親水性重合体溶液の浸漬温度は、高温であるほど溶液粘度が低下しポリオレフィン多孔質中空糸膜への浸透性が高まるが、操作の安全面から親水性重合体溶液の沸点以下であることが好ましい。
【００１７】
親水性重合体溶液へのポリオレフィン多孔質中空糸膜の浸漬工程においては、ポリオレフィン多孔質中空糸膜を親水性重合体溶液に浸漬し、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の外表面及び多孔質層の微細孔の表面を親水性重合体溶液で湿潤させる。浸漬時間は、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の膜厚、微細孔の孔径、空孔率、浸漬槽での浸漬深さ等によっても異なるが、数秒〜数分とする。
【００１８】
浸漬し搾液したポリオレフィン多孔質中空糸膜の脱液保温工程においては、浸漬槽からポリオレフィン多孔質中空糸膜を引き上げポリオレフィン多孔質中空糸膜に付着する過剰の親水性重合体溶液を自重で脱液させ、或いはガイド、スリット等により搾液して脱液した後、ポリオレフィン多孔質中空糸膜を水混和性有機溶剤の蒸気を３容積％以上含み、温度が室温以上親水性重合体溶液の沸点未満の雰囲気中に３０秒以上滞在させる。この脱液保温工程においては、ポリオレフィン多孔質中空糸膜に付着させた親水性重合体溶液からの溶剤の蒸発速度を適切に保つことができるため、親水性重合体溶液の濃縮とポリオレフィン多孔質中空糸膜膜内の多孔質構造部での親水性重合体溶液のマイグレーションによりスリット状微細孔からミクロフィブリルの収束による楕円状微細孔への孔径拡大化を均一に行うことができる。
【００１９】
脱液保温工程におけるポリオレフィン多孔質中空糸膜に付着する親水性重合体溶液からの溶剤の蒸発量は、ポリオレフィン多孔質中空糸膜に付着する親水性重合体溶液の１５〜３０重量％程度とすることが好ましく、蒸発量のコントロールは、雰囲気温度、脱液保温工程に供給する空気や不活性ガス等の気体の送風量等により行う。
【００２０】
乾燥巻取り工程においては、脱液保温工程で形成された楕円状微細孔を有するポリオレフィン多孔質中空糸膜をその楕円状微細孔の孔径、形状の変化をできるだけ起こすことなく乾燥し親水性重合体をポリオレフィン多孔質中空糸膜に固着させる。乾燥には、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の中空部及び微細孔の押しつぶしや変形を起こさない方法であれば、公知の任意の乾燥方法が用いられるが、熱風乾燥法、真空乾燥法が好ましく用いられる。乾燥温度は、ポリオレフィン多孔質中空糸膜を熱変形させない温度で、親水性重合体の被膜を形成する温度であればよく、例えばポリオレフィン多孔質中空糸膜がポリエチレン多孔質中空糸膜である場合は、１２０℃以下の温度とし、好ましくは４０〜７０℃とする。
【００２１】
乾燥時間は、親水性重合体溶液の付着量、乾燥巻取り工程におけるポリオレフィン多孔質中空糸膜の走行速度、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の膜厚等により異なるが、１〜１０分とする。乾燥巻取り工程における供給され巻取られるまでのポリオレフィン多孔質中空糸膜の搬送は、ポリオレフィン多孔質中空糸膜に張力がかからないフリーローラを用いて行うことが好ましい。
【００２２】
本発明の乾燥巻取り工程においては、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の供給速度（Ｖａ）［ｍ／分］に対し乾燥せるポリオレフィン多孔質中空糸膜を下記関係式［１］を満足する巻取速度（Ｖｂ）［ｍ／分］で巻取ることが必要である。ポリオレフィン多孔質中空糸膜の巻取速度（Ｖｂ）がこの範囲未満になると、巻取り時にポリオレフィン多孔質中空糸膜の著しい弛みが生じ巻取り工程の工程安定性が低下し、巻取速度（Ｖｂ）がこの範囲を超えると、ポリオレフィン多孔質中空糸膜に張力がかかり、形成された楕円状微細孔が変形して孔径の狭小化が起こり、得られるポリオレフィン多孔質中空糸膜の透水性能の低下を招く。
０．５００×Ｖａ≦Ｖｂ≦０．９９０×Ｖａ      ［１］
【００２３】
本発明の乾燥巻取り工程によれば、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の供給速度と巻取速度が前記関係式［１］を満足することで、多孔質中空糸膜における親水性重合体の被膜形成の際に収縮が生じても、多孔質中空糸膜には殆ど張力がかからず、多孔質中空糸膜が引き伸ばされた状態にはされないので、スリット状微細孔を形成するミクロフィブリルは親水性重合体で収束されてミクロフィブリル束となり、スリット状微細孔が楕円状微細孔に孔径を拡大された状態で固定されるため、透水性能の良好なポリオレフィン多孔質中空糸膜を得ることができる。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィン多孔質中空糸膜を親水化するに要する親水性重合体の付着量は、ポリオレフィン多孔質中空糸膜に対し１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、かかる付着量は、浸漬工程での親水性重合体溶液の重合体濃度、脱液保温工程での脱液率等によって適宜設定できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の評価項目は、下記の方法により測定した。
【００２６】
〈透水量〉
多孔質中空糸膜の有効膜面積７０〜９０ｃｍ２のミニモジュールを作製し、中空糸膜内外の差圧１ｋｇ／ｃｍ２でイオン交換水を全量濾過し、そのときの透過量（ミリリットル／分・ｃｍ２・ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
〈バブルポイント〉
多孔質中空糸膜の有効膜面積５０ｃｍ２のミニモジュールを作製し、このモジュールを中空糸膜部分が完全に浸るように濃度９５％以上のエタノール中に浸漬した。中空糸膜の多孔質内部がエタノールで充分に濡れるように中空糸膜内部からエタノールを１００ミリリットル以上吸引した後、浸漬状態のままで中空糸膜の内部に窒素を送り込み、１０秒ごとに０．１ｋｇ／ｃｍ２刻みに昇圧していき、中空糸膜のほぼ前面から気泡が発生し、気泡発生箇所の間隔が１ｍｍ以内になったときの窒素圧力をバブルポイント（ｋｇ／ｃｍ２）とした。
【００２７】
（実施例１）
密度０．９６６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス値０．３の高密度ポリエチレン（三菱化学（株）製、ＨＢ５３０）６７重量％と密度０．９６２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ値０．３の高密度ポリエチレン（三菱化学（株）製、ＨＢ４３０）３３重量％とを溶融混練したブレンド重合体を用い、同心円状に配置された二つの円管状の吐出口を有する中空糸紡糸用を用いて、内側の吐出口から前記のブレンド重合体、外側の吐出口から前記の密度０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンをそれぞれ吐出比１／４、ブレンド重合体吐出量０．５６ｇ／分・ホール、高密度ポリエチレン吐出量２．２４ｇ／分・ホール、吐出温度１７０℃、巻取速度３５ｍ／分でドラフト比７５となるように紡糸した。さらに、吐出された糸に温度２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風を周囲から当てながら巻取り未延伸中空糸膜を得た。
【００２８】
得られた未延伸中空糸膜を１２５℃で１６時間熱処理した後、３０℃に保たれたローラ間で２５％冷延伸し、引き続き１１９℃に加熱された加熱炉中で総延伸量が６００％になるようにローラ間で熱延伸し、さらに１２３℃に加熱された加熱炉中で熱セットして二層複合構造のポリエチレン多孔質中空糸膜を得た。
【００２９】
このポリエチレン多孔質中空糸膜を、１６本合糸し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学（株）製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含有量３２モル％）をエタノール／水が６０／４０（重量比）の混合溶剤に溶解した重合体濃度１重量％の重合体溶液の７０℃の浸漬槽中に１００秒間滞在するように浸漬し、引き上げてガイドにより多孔質中空糸膜に付着した過剰の重合体溶液を搾液しつつ６０℃のエタノール蒸気濃度４０容積％の乾燥保温雰囲気中に導き、１００秒間滞在するように通過させた。次いで、この多孔質中空糸膜を、内部にフリーローラを有する７０℃の熱風乾燥機に、供給速度（Ｖａ）１１．０ｍ／分で供給して乾燥し、巻取速度（Ｖｂ）１０．０ｍ／分、即ちＶｂ＝０．９０９×Ｖａの条件で巻取りローラにより巻取った。なお、乾燥工程での乾燥機に供給される多孔質中空糸膜の張力は、０ｇ／１６フィラメントであった。
【００３０】
得られた親水化ポリエチレン多孔質中空糸膜は、透水量が８．３ミリリットル／分・ｃｍ２・ｋｇ／ｃｍ２、バブルポイントが１．４５ｋｇ／ｃｍ２であった。また、親水化ポリエチレン多孔質中空糸膜の電子顕微鏡による観察によれば、多孔質層の特に支持層のミクロフィブリルが収束しスリット状の微細孔が楕円状に拡大していることが確認された。
【００３１】
（実施例２）
実施例１において、乾燥巻取り工程の条件を７０℃の熱風乾燥機での条件を供給速度１０．５ｍ／分、巻取速度１０，０ｍ／分、Ｖｂ＝０．９５２×Ｖａの条件に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン多孔質中空糸膜を親水化処理した。なお、乾燥工程での乾燥機に供給される多孔質中空糸膜の張力は、２０ｇ／１６フィラメントであった。得られた親水化ポリエチレン多孔質中空糸膜は、透水量が７．７ミリリットル／分・ｃｍ２・ｋｇ／ｃｍ２、バブルポイントが１．３１ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００３２】
（実施例３）
実施例１において、乾燥巻取り工程の条件を乾燥機内のローラに定長定速ローラを有する７０℃の熱風乾燥機での供給速度１０．１ｍ／分、巻取速度１０．０ｍ／分、Ｖｂ＝０．９９０×Ｖａの条件に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン多孔質中空糸膜を親水化処理した。なお、乾燥巻取り工程での巻取り機にかかる多孔質中空糸膜の張力は、８０ｇ／１６フィラメントとした。得られた親水化ポリエチレン多孔質中空糸膜は、透水量が９．１ミリリットル／分・ｃｍ２・ｋｇ／ｃｍ２、バブルポイントが１．３５ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィン多孔質中空糸膜の連続化した親水化処理において、特に乾燥工程でのポリオレフィン多孔質中空糸膜をできるだけ張力のかからない状態として乾燥し巻取ることで、恒久的な親水化を有しながら、微細孔が拡大されて高い透水性能を発現する親水化ポリオレフィン多孔質中空糸膜を生産性よく得ることができる。