(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルコールを含む溶媒中に、苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物と金属塩とを、各々の少なくとも一部が溶解している状態で存在させる工程が、
少なくともアルコールを含む溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物とを溶解させることによって得られる、還元剤溶液を用意する工程と、
少なくともアルコールを含む溶媒中に金属塩を溶解させることによって得られる、金属塩溶液を用意する工程と、
前記還元剤溶液と前記金属塩溶液とを混合する工程と
を備え、
前記溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物と金属塩とを存在させる工程において、前記金属塩を前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって還元することによって、前記金属塩に含まれる金属からなる金属粉末を析出させる、金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤溶液と金属塩溶液とを混合する工程は、前記還元剤溶液に前記金属塩溶液を滴下する工程を備える、請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤溶液中の苛性アルカリの濃度および／または種類を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御する工程をさらに備える、請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、アルコールと水との混合液である、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールと水との混合液中のアルコール濃度を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御する工程をさらに備える、請求項４に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩に含まれる金属元素は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｎの中から選ばれた少なくとも１種である、請求項１ないし５のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩は、塩化物、硫酸塩および硝酸塩の中から選ばれた少なくとも１種である、請求項１ないし６のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項８】
前記アルコールは、１価アルコールである、請求項１ないし７のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項９】
前記苛性アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアの中から選ばれた少なくとも１種である、請求項１ないし８のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法によって得られた、金属粉末。
【請求項１１】
粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１０に記載の金属粉末。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の金属粉末を含有する、導電性ペースト。
【請求項１３】
積層セラミック電子部品の内部導体を形成するために用いられる、請求項１２に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属粉末およびその製造方法ならびに導電性ペーストに関するもので、特に、たとえば、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するために有利に用いられる導電性ペースト、そこに含有されるべき金属粉末、およびこのような金属粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の内部導体を形成するため、導電性ペーストが用いられる。導電性ペーストは、導電成分となる金属粉末を含有している。金属粉末としては、現在、ニッケル粉末が多く用いられるようになっている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品において、その小型化および薄層化が進むに伴って、内部導体に含有される金属粉末の粒径も小さくする必要がある。
【０００４】
粒径の小さい金属粉末を有利に製造できる方法として、たとえば、気相法がある。しかし、気相法には、金属粉末を製造するためのコストが高くつくという問題がある。
【０００５】
他方、液相法によって粒径の小さい金属粉末を製造するための方法が、たとえば、特公平６−９９１４３号公報に記載されている。この公報には、ニッケル粉末の製造方法が記載されていて、この方法は、ニッケル塩の溶液を水酸化ホウ素ナトリウムのような水酸化ホウ化物の還元液にて液相還元する工程を経て、粒径の小さいニッケル粉末を得ようとするものである。しかし、この方法によれば、ホウ素がニッケル粉末中に合金あるいは不純物として析出するため、得られたニッケル粉末は、導電性ペーストのための導電成分としては必ずしも適しているとは言えない。
【０００６】
また、液相法による金属粉末の製造方法として、特開平５−４３９２１号公報に記載されたものもある。この公報には、塩基性炭酸ニッケルを含む溶液を還元することによってニッケル粉末を製造する方法であって、還元剤としてヒドラジンを用いる方法が記載されている。この方法によれば、ヒドラジンを還元剤として用いるため、ニッケル粉末中に不純物が混入することは実質的にない。しかし、得られたニッケル粉末は、その粒径が１００ｎｍを超え、したがって、薄層化を図るべき内部導体を形成するための導電性ペーストに含ませるべき導電成分としては好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の目的は、粒径が１００ｎｍ以下の金属粉末が得られ、しかも還元剤による不純物の混入が実質的に生じない、液相法による金属粉末の製造方法を提供しようとすることである。
【０００８】
この発明の他の目的は、上述した製造方法によって得られた、粒径が１００ｎｍ以下で、しかも還元剤による不純物の混入が実質的にない、金属粉末を提供しようとすることである。
【０００９】
この発明のさらに他の目的は、積層セラミック電子部品の薄層化を図るべき内部導体を形成するために有利に用いることができる、導電性ペーストを提供しようとすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る金属粉末の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、少なくともアルコールを含む溶媒中に、苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物と金属塩とを、各々の少なくとも一部が溶解している状態で存在させる工程が、少なくともアルコールを含む溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物とを溶解させることによって得られる、還元剤溶液を用意するとともに、少なくともアルコールを含む溶媒中に金属塩を溶解させることによって得られる、金属塩溶液を用意し、これら還元剤溶液と金属塩溶液とを混合するようにして実施され、このような溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物と金属塩とを存在させる工程において、金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって還元することによって、金属塩に含まれる金属からなる金属粉末を析出させることを特徴としている。
【００１１】
このような金属粉末の製造方法において、還元剤であるヒドラジンまたはヒドラジン水和物（以下、両者を含めて単に「ヒドラジン」と言うこともある。）は、これによって還元された金属中に不純物をほとんど析出させない特徴を有している。
【００１２】
また、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が金属を還元する際には、水酸化物イオンの供給が必要であり、このような水酸化物イオンの供給は、苛性アルカリによって行なわれる。また、強アルカリであるほど、還元反応速度を高めることができ、その結果、得られた金属粉末の粒径を小さくすることができる。したがって、アルカリの強度を変えることにより、すなわち、還元剤溶液中の苛性アルカリ濃度や苛性アルカリの種類を変えることにより、析出する金属粉末の粒径の制御を行なうことができる。なお、アルコールのみからなる溶媒を用いる場合には、苛性アルカリが存在しないと、ヒドラジンの還元反応は進行しない。
【００１３】
この発明に係る金属粉末の製造方法において、ヒドラジンや金属塩を溶解するための溶媒として、水ではなく、アルコールを含む溶媒が用いられる。この場合、アルコールを含む溶媒としては、アルコールのみが用いられても、アルコールと水との混合液が用いられてもよい。このように、溶媒を、水のみではなく、アルコールを含む溶媒とすることにより、単に水のみを溶媒として用いる場合に比べて、金属イオンの溶解度を低くでき、そのため、金属の析出速度を高くすることができ、析出する金属粉末の粒径を小さくすることができる。したがって、溶媒となるアルコールと水との混合液中のアルコール濃度を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御することもできる。
【００１５】
上述した溶媒に含まれるアルコールの濃度は、１０〜１００容量％であることが好ましい。１０容量％未満であると、従来の水中で還元して生成した金属粉末の粒径と実質的な差異がなくなるからである。
【００１６】
また、還元剤溶液に含まれる苛性アルカリの濃度は、用いたヒドラジンまたはヒドラジン水和物の４倍の濃度から１０モル／リットル以下の範囲であることが好ましい。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物の４倍の濃度未満であると、還元反応が終了せず、他方、１０モル／リットルを超えると、苛性アルカリが溶媒に溶解しなくなるためである。
【００１７】
また、還元剤溶液に含まれるヒドラジンまたはヒドラジン水和物の濃度は、化学量論的に金属塩を還元するのに必要な量から２０モル／リットル以下の範囲であることが好ましい。化学量論的に金属塩を還元するのに必要な量未満であると、還元反応が終了せず、他方、２０モル／リットルを超えると、ヒドラジンは常温で液体であるので、溶媒にアルコールを用いた効果が薄れるからである。
【００１８】
また、金属塩溶液に含まれる金属塩の濃度は、１０モル／リットル以下であることが好ましい。１０モル／リットルを超えると、溶媒に溶解しなくなるからである。
【００１９】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた金属粉末にも向けられる。
【００２０】
この金属粉末は、好ましくは、１００ｎｍ以下の粒径を有している。
【００２１】
また、この発明は、このような金属粉末を含有する、導電性ペーストにも向けられる。
【００２２】
この導電性ペーストは、好ましくは、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するために用いられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
この発明の好ましい一実施形態に従って金属粉末を製造しようとするとき、少なくともアルコールを含む溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物とを溶解させることによって得られる、還元剤溶液がまず用意される。
【００２４】
ここで、アルコールとしては、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコールの少なくとも１種が用いられる。
【００２５】
また、苛性アルカリとしては、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアの中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００２６】
より特定的な好ましい実施形態では、エタノールが単独で溶媒として用いられ、苛性アルカリとして、水酸化ナトリウムが単独で用いられる。そして、還元剤溶液を得るため、エタノール中に、水酸化ナトリウムを０．５〜５．０モル／リットルのモル濃度で溶解させるとともに、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を、金属塩を還元するために化学量論的に必要な量から当該必要な量の１５倍までの範囲で溶解させる。
【００２７】
他方、少なくともアルコールを含む溶媒中に金属塩を溶解させることによって得られる、金属塩溶液が用意される。
【００２８】
ここで、アルコールとしては、上述した還元剤溶液の場合と同様、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコールの少なくとも１種が用いられることが好ましい。１価アルコールは、一般的に、多価アルコールに比べて、金属塩を溶解する能力が高く、金属粉末の生産性を高めることができる。
【００２９】
また、金属塩としては、得ようとする金属粉末の種類に応じて、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む金属塩が用いられる。これらの例示した金属元素を含む金属塩は、ヒドラジンによって還元されることによって、特定の金属を単独または合金として析出し得るものであり、また、金属塩に含まれる金属元素は、導電性を示すので、導電性ペースト等、電子部品のための導電材料として用いることができる。
【００３０】
また、金属塩は、たとえば、塩化物、硫酸塩および硝酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の塩とされる。金属塩は、アルコールまたはアルコールと水との混合液からなる溶媒に良好に溶解し得るものであることが好ましい。
【００３１】
より特定的な好ましい実施形態では、エタノールが単独で溶媒として用いられ、金属塩として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む塩化物が単独で用いられる。そして、金属塩溶液を得るため、エタノール中に、塩化物を１．０×１０-2〜１．０モル／リットルのモル濃度で溶解させる。
【００３２】
次いで、このようにして得られた還元剤溶液と金属塩溶液とを混合することが行なわれる。
【００３３】
このとき、還元剤溶液と金属塩溶液との温度は、２０℃〜６０℃の範囲に制御されることが好ましい。また、混合にあたり、攪拌状態にある還元剤溶液に金属塩溶液を滴下するようにすることが好ましい。
【００３４】
このようにして還元剤溶液と金属塩溶液とを混合することによって、金属塩溶液に含まれる金属塩が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって還元される。これによって、還元剤溶液と金属塩溶液との混合液中に、粒径が１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲と細かくかつ粒径の均一な金属粉末の沈殿が生成される。なお、この金属粉末は、上述の還元反応の際、軽い（すなわち簡単に解砕できる）凝集体として析出するので、後の工程において、回収が容易であり、したがって、優れた生産性を期待することができる。また、このとき、還元剤としてヒドラジンを用いているので、還元剤による不純物が金属粉末に混入することは実質的にない。なお、凝集が不十分な場合でも、別途、添加剤を加えることで、回収を容易に行なえる。
【００３５】
次いで、金属粉末は、洗浄された後、乾燥される。これによって、所望の金属粉末を取り出すことができる。
【００３６】
取り出された金属粉末を、適宜のビヒクル成分中に分散させることによって、導電性ペーストを得ることができる。この導電性ペーストは、たとえば積層セラミックコンデンサの内部電極等、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するために用いられる。
【００３７】
上述の導電性ペーストに含まれる金属粉末は、還元剤による不純物の混入が実質的にないので、導電成分として優れているばかりでなく、粒径が１００ｎｍ以下であるので、この金属粉末を含む導電性ペーストを、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するために用いることにより、積層セラミック電子部品の薄層化に有利に対応することができる。
【００４１】
以下に、金属粉末の製造方法に関するこの発明による好ましい実施例および比較例を記載する。
【００４２】
【実施例１】
水酸化ナトリウム２ｇと８０％抱水ヒドラジン５ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、還元剤溶液を調製した。他方、塩化ニッケル５ｇをエタノール１００ｍｌに溶解して、金属塩溶液を調製した。
【００４３】
次いで、上記双方の溶液の温度を６０℃にしながら、還元剤溶液中に、金属塩溶液を投入した。これによって、ニッケル粉末の沈殿を生成させた後、ニッケル粉末を分離・回収し、純水およびアセトンでそれぞれ順次洗浄し、次いで、オーブン中で乾燥した。
【００４４】
このようにして得られたニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、４０〜６０ｎｍの球形のニッケル粉末が得られていることが確認された。
【００４５】
【実施例２】
水酸化カリウム７．５ｇと８０％抱水ヒドラジン４０ｇとをメタノール１００ｍｌに溶解して、還元剤溶液を調製した。他方、硝酸銅１０ｇをメタノール１００ｍｌと純水１０ｍｌとの混合液に溶解して、金属塩溶液を調製した。
【００４６】
次いで、上記双方の溶液の温度を５０℃にしながら、還元剤溶液を攪拌しつつ、ここに、金属塩溶液を投入した。これによって、銅粉末の沈殿を生成させた後、銅粉末を分離・回収し、純水およびアセトンでそれぞれ順次洗浄し、次いで、室温で乾燥した。
【００４７】
このようにして得られた銅粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、６０〜８０ｎｍの球形の銅粉末が得られていることが確認された。
【００４８】
【比較例１】
苛性アルカリとしての水酸化ナトリウムを用いないことを除いて、実施例１と同じ条件でニッケル粉末を得るための操作を実施したが、還元反応が起こらず、ニッケル粉末の沈殿は得られなかった。苛性アルカリの存在しない状態では、ヒドラジンによる還元反応が進行しないためである。
【００４９】
【比較例２】
エタノールの代わりにイオン交換水のみを溶媒として用いたことを除いて、実施例１と同じ条件でニッケル粉末を得るための操作を実施した。
【００５０】
得られたニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１の場合より粒径の大きい４００〜５００ｎｍの球形のニッケル粉末が得られていることが確認された。反応溶媒として水のみを用いると、ニッケルイオンの溶解度が高くなり、その結果、ニッケルの析出速度が低くなるためである。
【００５１】
【発明の効果】
この発明に係る金属粉末の製造方法によれば、少なくともアルコールを含む溶媒中に、苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物と金属塩とを、各々の少なくとも一部が溶解している状態で存在させ、この状態で、苛性アルカリによる水酸化物イオンを供給しながらヒドラジンまたはヒドラジン水和物によって金属塩を還元し、それによって、金属塩に含まれる金属からなる金属粉末を析出させることが行なわれる。
【００５２】
このように、この発明に係る金属粉末の製造方法においては、還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン水和物を用いるので、この還元剤による不純物の混入が実質的にない金属粉末を得ることができる。
【００５３】
また、上述したヒドラジンまたはヒドラジン水和物や金属塩を溶解するための溶媒として、アルコールを含む溶媒を用いるので、水のみを溶媒として用いる場合に比べて、金属イオンの溶解度を低くでき、そのため、金属の析出速度を高くすることができ、結果として、析出する金属粉末の粒径を小さくすることができ、粒径が１００ｎｍ以下で、かつ粒径のばらつきの小さい金属粉末を得ることができる。
【００５４】
また、この発明に係る金属粉末の製造方法によれば、少なくともアルコールを含む溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物とを溶解させることによって得られる、還元剤溶液を用意するとともに、少なくともアルコールを含む溶媒中に金属塩を溶解させることによって得られる、金属塩溶液を用意し、これら還元剤溶液と金属塩溶液とを混合することが行なわれるので、前述したような溶媒中に苛性アルカリとヒドラジンまたはヒドラジン水和物と金属塩とを存在させた状態を得るための操作をより容易なものとすることができる。
【００５５】
また、上述した還元剤溶液と金属塩溶液とを混合するとき、還元剤溶液に金属塩溶液を滴下するようにすれば、還元反応を安定して生じさせるための制御をより容易に行なうことができるので、安定した品質をもって金属粉末を製造することが容易になる。
【００５６】
また、上述のような還元剤溶液を用意する場合、この還元剤溶液中の苛性アルカリの濃度および／または種類を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御することができるので、得ようとする金属粉末の粒径の制御を比較的容易に行なうことができる。
【００５７】
また、この発明に係る金属粉末の製造方法において、溶媒として、アルコールと水との混合液を用いると、この混合液中のアルコール濃度を変えることにより、析出する金属粉末の粒径を制御することができるので、これによっても、得ようとする金属粉末の粒径の制御を比較的容易に行なうことができる。
【００５８】
この発明に係る金属粉末は、上述したような製造方法によって得られたものであるので、還元剤による不純物の混入が実質的になく、また、粒径が１００ｎｍ以下であるので、このような金属粉末を含有させることによって、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するための導電性ペーストを提供すれば、積層セラミック電子部品の薄層化に有利に対応することができる。