(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定した沸騰ヘプタン可溶分のアイソタクティックペンタッド分率またはシンジオタクティックペンタッド分率の値が０．５以上であるポリプロピレンを一軸あるいは二軸に延伸してなるコンデンサー用フィルム。
【請求項２】
ポリプロピレンが、メタロセン化合物と助触媒からなる均一系触媒を用いて重合したものである請求項１記載のコンデンサー用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリプロピレン延伸フィルムに関し、詳しくは沸騰ヘプタン可溶分が特定のタクティシティーを有するポリプロピレンを一軸あるいは二軸に延伸してなるコンデンサー用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリプロピレン延伸フィルムは、安価で透明性や機械的物性（剛性、耐衝撃性）に優れているため各種の包装用材料、電気材料、射出成形材料に用いられており、近年その需要は急速に高まってきている。
【０００３】
特に電気材料の分野では、コンデンサーのような電気絶縁材料に使われており、コンデンサー用フィルムとしてポリプロピレン延伸フィルムを使用する場合、フィルムは、絶縁油という有機溶媒中に存在する事になる。ここで問題となるのは、素材となるポリプロピレンの純度である。一般に、ポリプロピレン中には、絶縁油中に溶解する成分が存在する。そしてそれらの成分が、絶縁油中に溶解する結果、絶縁油のＴａｎ  δ（誘電正接）は、増大し、電気的損失が熱エネルギーに換算されることにより、絶縁油の温度が、上昇して、フィルムの性質は、極度に劣化してしまう。従ってこのようなポリプロピレンフィルムを用いて製造されたコンデンサーは、容易に劣化してしまうことになる。
【０００４】
また、フィルム材料におけるポリプロピレンに添加される安定剤あるいは各種添加剤がその原因となる事もあるが、ポリピロピレン中の溶解成分いわゆる非晶性のアタクティック構造を有する成分が溶出することより、Ｔａｎ  δが上昇することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、ポリプロピレンは、重合する際に使用される触媒の種類によってそのタクティシティーが変わる事が知られており、従来のチーグラーナッタ系触媒（塩化チタン系触媒）においてもかなり高いタクティシティーを有するポリプロピレンを得る事ができるが、コンデンサーの性質の向上を目的として、よりタクティシティーの高いポリプロピレンを材料とするフィルムの検討が行われている。
【０００６】
しかしながら、従来のポリプロピレンは、どんなにタクティシティーを高くしても非晶質のアタクティック構造のポリピロピレンが小量含まれており、そのためこのようなポリプロピレンを材料とするフィルムから製造されるコンデンサーの劣化の原因の一つになっている。よってコンデンサーの性能を向上させるために、アタクティック成分のないポリプロピレンを用いたフィルムの開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来の触媒に替えてメタロセン化合物と助触媒からなる均一系触媒を使用して重合した高タクティシティーのポリプロピレンを延伸フィルムの材料として使用する事により、より電気特性の優れたコンデンサーフィルムが得られる事を見いだし、本発明を完成するに至ったものでる。
【０００８】
すなわち本発明は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した沸騰ヘプタン可溶分のアイソタクティックペンタッド分率またはシンジオタクティックペンタッド分率の値が０．５以上であるポリプロピレンを一軸あるいは二軸に延伸してなるコンデンサー用フィルムである。
【０００９】
本発明のフィルムに用いられるポリプロピレンとしては、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られる沸騰ヘプタン可溶分のアイソタクティックペンタッド分率またはシンジオタクティックペンタッド分率の値が０．５以上である限り、その立体規則性は特に限定せず、その構造がアイソタクティックあるいはシンジオタクティックのいずれの構造のポリプロピレンでも好ましく用いられる。
【００１０】
このような沸騰ヘプタン可溶分が、実質的にアタクティック構造でないポリプロピレン、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られる沸騰ヘプタン可溶分のアイソタクティックペンタッド分率またはシンジオタクティックペンタッド分率の値が０．５以上であるポリプロピレンを得る方法としては、例えば、従来のチーグラーナッタ系触媒（塩化チタン系触媒）から得られるポリプロピレンを、上記ペンタッド分率の値が０．５以上となるように沸騰キシレンもしくは沸騰ヘキサン等の有機溶媒中で洗浄することにより得る方法、またメタロセン化合物と助触媒とからなる均一系触媒を用いてプロピレンを重合して得る方法、さらには上記チーグラーナッタ系触媒から得られるポリプロピレン（有機溶媒洗浄品）とメタロセン化合物と助触媒とからなる均一系触媒から得られるポリプロピレンを、例えば、ヘンシェルミキサー等によりブレンドする方法等が挙げられ、中でもメタロセン化合物と助触媒とからなる均一系触媒を用いてプロピレンを重合して得る方法がコンデンサーフィルム材料として好ましく用いられる。
【００１１】
ここで、メタロセン化合物と助触媒とからなる均一系触媒から得られるポリプロピレンの製造方法としては、例えば均一系触媒として、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１２４０６号公報、特開平３−１９７５１６号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平４−６９３９４号公報およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．３１（１９９２）．などに記載されているメタロセン化合物および助触媒からなる触媒を挙げることができる。
【００１２】
このようなメタロセン化合物の具体例としては、例えばエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００１３】
また助触媒としては下記の如き公知のアルミノキサンの他に、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載されているような遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物、例えばジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト等が挙げられ、またその他にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トや、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ−ト、および特開平３−１７９００６号公報に記載されているようなルイス酸性を示す化合物例えば塩化マグネシウム、アルミナ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを使用することができる。
【００１４】
ここでアルミノキサン類としては、下記一般式（化１）あるいは（化２）（式中、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上、１００以下のものが利用される。
【００１５】
【化１】
0003618130.tif 000002
【００１６】
【化２】
0003618130.tif 000003
【００１７】
上記アルミノキサン類に若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また、その他に、特開平２−２４７２０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適に利用する事ができる。
【００１８】
本発明におけるポリプロピレンの重合法および重合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  で行うのが一般的であり、好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  である。
【００１９】
本発明におけるポリプロピレンを重合（溶媒重合法）する際および触媒調製用に用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。
【００２０】
このようにして得られるポリプロピレンは、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）として０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある事が望ましい。また、ポリプロピレンの沸騰ヘプタン可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られるアイソタクティックペンタッド分率またはシンジオタクティックペンタッド分率の値が０．５以上であることが必要で、その値が０．５に満たない場合は、Ｔａｎ  δが悪化するために好ましくない。
【００２１】
コンデンサーフィルムもしくはその材料としてのＴａｎ  δは、一般的にはその値が０．０１程度であるが、本発明においては後述の本発明の測定法による、その値が０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下が更に好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリプロピレン延伸フィルムは、本発明に使用する上記のポリプロピレンに、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤などを各々添加し、２００〜３００℃の範囲で溶融押出して得られた原反シートを一軸又は二軸に延伸することで得ることができる。
【００２３】
延伸フィルムを得るための装置は特に限定はされないが、例えば、一軸延伸では上記原反シートをバッチ式二軸延伸機を用い１００〜１６０℃で４〜１０倍に機械方向（原反シートを作成する際に押出される樹脂の流れと平行な方向）に延伸することにより得ることができる。また二軸延伸では、一軸延伸によって得られたフィルムを更に一軸延伸と同様な条件で機械方向とは直角に逐次延伸することや機械方向及び機械方向とは直角な方向への延伸を同時に行う同時二軸延伸を行うことによって得ることができる。
【００２４】
また、工業的には、チューブラーフィルム法（押出機より押出された溶融ポリマーをチューブのまま両軸に同時延伸する方法）または、テンター法（押出機より押出された溶融ポリマーを冷却ロールで冷却固化し、複数の予熱ロールおよび複数の縦延伸ロールで縦方向に延伸し、引き続き横方向延伸装置（テンター）内にフィルムを導入して横方向に延伸する連続二軸延伸方法）を用いて一軸あるいは二軸の延伸フィルムを得ることができる。
【００２５】
このように延伸して得られるフィルムの厚みは、その用途に応じて任意に決められ特に限定はされないが、通常１〜２００μｍであり、好ましくは３〜１００μｍの範囲である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を詳細に説明する。
尚、以下の実施例におけるフィルムの物性測定は下記の方法により行った。
・ＨＡＺＥ：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した。
・Ｔａｎ  δ（誘電正接）：総研電気株式会社静電気絶縁油誘電体  Ｔａｎδ測定機を用いアルキルベンゼンに試料（フィルムを製造するためのペレット、またはフィルム）を加え、高温で処理した後の抽出液の  Ｔａｎδ値をＪＩＳ−Ｃ２１０１の誘電正接試験法に準じて求めた。
【００２７】
実施例１
〔ポリマーの製造〕
内容積２００リットルのオートクレーブに、トルエン１４０リットル、助触媒としてメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度１６．２）５７．８ｇを入れた後、プロピレンをオートクレーブ内に供給し、トルエンをプロピレンで飽和させた。次いでプロピレンガス相の体積の０．３２％の水素を一括して入れた後、プロピレンガスで３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、内温を２０℃にした。次いで、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４年１３巻９５４頁−９６３頁に記載されているような方法により合成したジメチルシリレンビス−（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライド０．０５６ｇを系内に装入し、プロピレンガスで３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ちながら２時間重合を行った。得られたポリマーの収量は、５．４ｋｇで、〔η〕は、２．３５ｄｌ／ｇ、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド分率は０．９９、沸騰ヘプタン可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲで測定して得られるアイソタクティックペンタッド分率は０．８９であった。
【００２８】
〔フィルムの製造〕
上記の手法によって得られたアイソタクティックポリプロピレン１００重量部に対し、酸化防止剤としてＢＨＴを０．３重量部、塩酸補足剤としてステアリン酸カルシウムを０．２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、得られた組成物を樹脂温度が２３０℃以下となる条件でペレット化した。次に、そのペレットを４０ｍｍφ下向きＴ−Ｄｉｅ押し出し機で樹脂温度が２３０℃以下となる条件で溶融押し出しして延伸用原反シートを得た。得られた延伸用原反シートの厚みは５００μｍ、大きさは６ｃｍ×６ｃｍであった。この原反シートをＴ．Ｍ．ＬＯＮＧ社製のバッチ式二軸延伸機を用い、１５０℃、６０秒の予熱後、機械方向とは直角な方向に７倍の一軸延伸を行って得た一軸延伸フィルムのＨＡＺＥは３０．０、Ｔａｎ  δは、０．００１であった。
【００２９】
比較例１
ポリマーとして三井東圧化学社製アイソタクティックポリプロピレン（ＦＯ−１００；〔η〕：２．２６ｄｌ／ｇ、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド分率は０．９４、沸騰ヘプタン可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られるアイソタクティックペンタッド分率は０．５以下であり、アタクティック構造であった。）を用いた以外は、実施例１と同様に行って得た一軸延伸フィルムのＨＡＺＥは４．６、Ｔａｎ  δは、０．００８であり、コンデンサー用フィルムとして用いることができなかった。
【００３０】
実施例２
〔ポリマーの製造〕
ジメチルシリレンビス−（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドに代えて、特開平２−４１３０３号公報に記載されているような方法により合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０５６ｇを用い、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度１６．２）を６０．０ｇ用いた他は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの〔η〕は、１．３０ｄｌ／ｇ、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオタクティックペンタッド分率は０．８０、沸騰ヘプタン可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られるシンジオタクティックペンタッド分率は０．９０であった。
【００３１】
〔フィルムの製造〕
上記の手法によって得られたシンジオタクティックポリプロピレンを用いて実施例１と同様に行ってシートの厚みが５００μｍ、大きさは６ｃｍ×６ｃｍの延伸用原反シートを得た。この原反シートをＴ．Ｍ．ＬＯＮＧ社製のバッチ式二軸延伸機を用い、１１０℃、１５秒の予熱後、機械方向とは直角な方向に５．５倍の一軸延伸を行って得た一軸延伸フィルムのＨＡＺＥは１８．６、Ｔａｎ  δは、０．００１であった。
【００３２】
実施例３
実施例１で得られたアイソタクティックポリプロピレンを用いて１５０℃、６０秒の予熱後、機械方向に５倍、機械方向とは直角な方向に７倍の逐次延伸を行って二軸延伸フィルムを得た以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムのＨＡＺＥは１．８、Ｔａｎ  δは、０．００１であった。
【００３３】
比較例２
ポリマーとして三井東圧化学社製アイソタクティックポリプロピレン（ＦＯ−１００；〔η〕：２．２６ｄｌ／ｇ、沸騰ヘプタン可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られるアイソタクティックペンタッド分率は０．５以下であり、アタクティック構造であった。）を用いた以外は、実施例３と同様に行って二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムのＨＡＺＥは０．６、Ｔａｎ  δは、０．００８であり、コンデンサー用フィルムとして用いることができなかった。
【００３４】
実施例４
実施例２で得られたシンジオタクティックポリプロピレンを用いて１１０℃、１５秒の予熱後、機械方向に４倍、機械方向とは直角な方向に４倍の同時延伸を行って二軸延伸フィルムを得た以外は実施例２と同様に行った。得られたフィルムのＨＡＺＥは８．０、Ｔａｎ  δは、０．００１であった。
【００３５】
実施例５
［ポリマーの製造］
三井東圧化学社製アイソタクティックポリプロピレン（ＦＯ−１００；〔η〕：２．２６ｄｌ／ｇ、沸騰ヘプタン可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られるアイソタクティックペンタッド分率は０．５以下であり、アタクティック構造であった。）の沸騰ヘキサン不溶分５０重量部と実施例１で得たアイソタクティックポリプロピレン５０重量部を混合した。この混合したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド分率は０．９８、沸騰ヘプタン可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲで測定して得られるアイソタクティックペンタッド分率は０．９０であった。
【００３６】
［フィルムの製造］
上記手法によって得られたアイソタクティックポリプロピレン１００重量部を用いて実施例１と同様に行ってシートの厚みが５００μｍ、大きさは６ｃｍ×６ｃｍの延伸用原反シートを得た。この原反シートをＴ．Ｍ．ＬＯＮＧ社製のバッチ式二軸延伸機を用い、１５０℃、６０秒の予熱後、機械方向に５倍、機械方向とは直角な方向に７倍の逐次延伸を行って二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムのＨＡＺＥは１．０、Ｔａｎ  δは、０．００１であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明を実施することにより電気特性に優れたポリプロピレン延伸フィルムを提供することができ、工業上その価値は非常に高い。