(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に電子ビームを照射する処理室にガスを導入する工程と、電子ビーム源と処理室との間に配置された両者を分離する伝送路を通して電子ビームを処理室へ導入する工程と、電子ビームを前記塗膜へ照射する工程、及び、前記電子ビームの照射による前記ガスの電離により生成したプラズマを前記塗膜に照射する工程により薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成法。
【請求項２】
塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に電子ビームを照射する処理室にガスを導入する工程と、電子ビーム源と処理室との間に配置された処理室のガス圧力よりも低圧力の減圧室を伝送して電子ビームを処理室へ導入する工程と、電子ビームを前記塗膜へ照射する工程、及び、電子ビームの照射による前記ガスの電離により生成したプラズマを前記塗膜に照射する工程により薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成法。
【請求項３】
塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に電子ビームを照射する処理室にガスを導入する工程と、電子ビーム源と処理室との間に配置された両者を分離する前記処理室のガス圧力よりも低圧力の減圧室を通して電子ビームを処理室へ導入する工程と、電子ビームを塗膜へ照射する工程、及び、電子ビームの照射による前記ガスの電離により生成したプラズマを前記塗膜に照射する工程により薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成法。
【請求項４】
前記ガスが、窒素、希ガス、酸素の少なくとも何れかを含有する請求項１，２または３に記載の薄膜形成法。
【請求項５】
前記ガスの圧力範囲が、１００Ｐａ〜１５２０ｈＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜形成法。
【請求項６】
前記電子ビームを発生する工程が、電界レンズにより電子ビーム径を絞って単一の電子ビームを発生する工程と、減圧室内に配置された磁界レンズによる前記電界レンズを通過した電子ビーム径を絞る工程とからなる請求項１，２または３に記載の薄膜形成法。
【請求項７】
前記電子ビームを発生する工程が、電界レンズによる電子ビーム径を収束して電子ビームを発生する工程と、減圧室内に隣接して配置された複数の磁界レンズによって、前記電界レンズを通過した電子ビーム、または、他の減圧室内を通過した電子ビームを収束する工程を含む請求項１，２または３に記載の薄膜形成法。
【請求項８】
前記電子ビームを発生する工程が、パルス信号に応答してアーク放電を発生させると共に熱電子を放出してプラズマを生成するプラズマ生成室内の一対の電極に印加する前記パルス信号がパルス幅とパルス間隔を調整するパルス信号を調整する工程と、生成室にガスを貯留する工程と、電圧の印加により生成室内から電子ビームを引き出す複数の引出電極に印加する電圧を調整する工程を含む請求項１，２または３に記載の薄膜形成法。
【請求項９】
前記電子ビームの照射に伴う前記基板上の試料の帯電量を調整する工程と、前記処理室内のプラズマに含まれる正イオンの前記基板上の試料への流入による中和量を調整する工程を有する請求項１，２または３に記載の薄膜形成法。
【請求項１０】
前記処理室内のプラズマを試料の周囲に形成した磁場によって前記試料の被処理面側に閉じ込める工程を有する請求項１，２または３に記載の薄膜形成法。
【請求項１１】
前記塗布液が金属化合物を含有する請求項１，２または３に記載の薄膜形成法。
【請求項１２】
前記塗布液が少なくとも有機金属化合物、金属塩、金属酸化物微粒子、金属微粒子の何れかを含有する請求項１，２または３に記載の薄膜形成法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の薄膜形成法により形成されたこと特徴とする薄膜。
【請求項１４】
前記薄膜が、抵抗率０．５〜３０ｍΩｃｍ、Ｘ線回折の結晶子径１５〜５０ｎｍの錫添加酸化インジウム薄膜である請求項１３に記載の薄膜。
【請求項１５】
前記薄膜が、抵抗率０．５〜３０ｍΩｃｍ、Ｘ線回折の半価幅１．５〜３．０°の錫添加酸化インジウム薄膜である請求項１３に記載の薄膜。
【請求項１６】
前記薄膜が、表面ラフネス２ｎｍ以下である請求項１３，１４または１５に記載の薄膜。
【請求項１７】
請求項１４，１５または１６に記載の錫添加酸化インジウム薄膜がプラスチック基板上、または、歪点６７０℃以下のガラス基板上に形成されていることを特徴とする薄膜。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれかに記載の錫添加酸化インジウム薄膜を表示装置の表示面に形成したことを特徴とする平面表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ装置等に用いられる透明導電膜、金属酸化物膜の形成方法及びその薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物膜の中でも、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化錫膜は、可視光透過率及び電気伝導度が高いため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネル、センサー等の透明導電膜として用いられている。
【０００３】
これら透明導電膜、金属酸化物の簡便な形成法の一つに塗布形成法がある。ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス８３巻  Ｎｏ．４，２１３９頁、同８３巻  Ｎｏ．５  ２６３１頁には、インジウムのアルコキシドや無機塩を含有する有機溶液をコーティング後、焼成する形成法が示されている。
【０００４】
また、特開平１１−１０６９３５号公報には、金属アルコキシド及び／または金属塩を含む塗膜を形成後、加熱乾燥し、さらに、好ましくは還元雰囲気で紫外線もしくは可視光を照射する形成法が示されている。
【０００５】
また、特開平１１−２８３４４５号公報には、無機導電性微粒子を含む塗膜を形成後、電磁波照射、荷電粒子線照射する形成法が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術では、有機溶媒に含有させた金属化合物を塗布形成後に、５００〜６００℃で３０分〜１時間と云う長時間の焼成が必要があった。このため、融点の低いガラス基板やプラスチック基板を用いることは困難であり、他の素子への熱ダメージを抑制するためにはどうしても低温化が必要である。
【０００７】
また、荷電粒子線を照射する場合には、処理膜の帯電により荷電粒子線の効率的な照射が困難なために処理が十分に行われず、比抵抗が高くなってしまっていた。ＩＴＯ透明導電膜は酸素欠損型のｎ型半導体であるため、ＩＴＯ膜形成後の還元雰囲気熱処理は有効であるが、塗布形成した塗膜からＩＴＯ膜を形成する際は、形成工程，脱酸素工程など複数の工程を長時間行う必要があった。
【０００８】
本発明の目的は、低抵抗，高透過率の透明導電膜を低温，短時間で形成する薄膜形成法、並びに、該形成法により形成した薄膜を提示することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に電子ビームを照射する処理室にガスを導入する工程と、電子ビーム源と処理室との間に配置された両者を分離する伝送路を介し電子ビームを処理室へ導入する工程と、電子ビームを前記塗膜へ照射する工程及び前記電子ビームの照射による前記ガスの電離により生成したプラズマを前記塗膜に照射する工程を有する薄膜形成法にある。
【００１０】
また、塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に電子ビームを照射する処理室にガスを導入する工程と、電子ビーム源と処理室との間に配置された処理室のガス圧力よりも低圧力の減圧室を伝送して電子ビームを処理室へ導入する工程と、電子ビームを前記塗膜へ照射する工程及び電子ビームの照射による前記ガスの電離により生成したプラズマを前記塗膜に照射する工程を有する薄膜形成法にある。
【００１１】
また、塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に電子ビームを照射する処理室にガスを導入する工程と、電子ビーム源と処理室との間に配置された両者を分離する前記処理室のガス圧力よりも低圧力の減圧室を通して電子ビームを処理室へ導入する工程と、電子ビームを塗膜へ照射する工程及び電子ビームの照射による前記ガスの電離により生成したプラズマを前記塗膜に照射する工程とからなる薄膜形成法にある。
【００１２】
前記ガスには、少なくとも窒素、希ガス、酸素の何れかを含むガスを用いる。
【００１３】
前記塗布液には、少なくとも有機金属化合物、金属塩、金属酸化物微粒子、金属微粒子の何れかを含有する塗布液を用いる。
【００１４】
前記の薄膜形成法においては、以下の要素を付加することができる。電子ビームを発生する工程は、電界レンズにより電子ビームを収束させる工程と、減圧室内に配置された磁界レンズによる前記電界レンズを通過した電子ビームを収束させる工程を備えていてもよい。
【００１５】
また、電子ビームを発生する工程は、電界レンズにより電子ビーム収束させる工程と、隣接して配置された複数からなる前記減圧室内に配置された磁界レンズによって、前記電界レンズを通過した電子ビームまたは他の減圧室内を通過した電子ビームを収束させる工程を備えていてもよい。
【００１６】
また、電子ビームを発生する工程は、パルス信号に応答してアーク放電を発生させると共に、熱電子を放出してプラズマを生成する容器内の一対の電極に、印加する前記パルス信号のパルス幅とパルス間隔を調整する工程と、前記容器にガスを貯留する工程と、電圧の印加により前記容器内から電子ビームを引き出す複数の引出電極に印加する電圧を調整する工程を備えていてもよい。
【００１７】
また、電子ビームの照射に伴う前記基板上の試料の帯電量を調整する工程と、前記処理室内のプラズマに含まれる正イオンの前記基板上の試料への流入による中和量を調整する工程を備えていてもよい。
【００１８】
また、前記処理室内のプラズマを、前記試料の周囲に形成した磁場によって前記試料の被処理面側に閉じ込める工程を備えていてもよい。
【００１９】
前記の手段によれば、電子ビームによる膜近傍の加熱と、電子ビーム照射及び電子ビームの照射により周辺ガスが電離生成したプラズマ照射によって、膜や基板の帯電が無いため、低抵抗，高透過率の透明導電膜を低温，短時間で形成することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。
【００２１】
〔実施例  １〕
インジウムアセチルアセトナートと錫アセチルアセトナートの、インジウムに対する錫の原子数濃度が３ａｔ％の混合物を溶質とし、アセチルアセトンとエタノールの混合溶液（アセチルアセトンに対するエタノール濃度２０ｖｏｌ％）を溶媒とし、インジウムと錫の総量が１０ｍｏｌ／ｌとなる塗布溶液Ａを調製した。
【００２２】
次に、塩化インジウムと塩化第一錫の混合物（インジウムに対する錫の原子数濃度３ａｔ％）を溶質とし、前記塗布溶液Ａで用いた混合溶液を溶媒に用い、インジウムと錫の総量が１０ｍｏｌ／ｌの塗布溶液Ｂを調製した。
【００２３】
さらに、インジウムに対する錫の原子数濃度が３ａｔ％，平均粒径５０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム微粒子を溶質とし、前記塗布溶液Ａで用いた混合溶液を溶媒に用い、インジウムと錫の総量が１０ｍｏｌ／ｌの塗布溶液Ｃを調製した。次いで、コーニング１７３７ガラス基板（コーニング社製、歪点６６７℃）上に、７５０ｒｐｍ、４５秒でスピンコートし、塗膜を形成し、１２０℃の恒温炉中で１０分の乾燥を行った。
【００２４】
図１は本実施例の薄膜を形成した薄膜処理装置の模式断面図である。該薄膜処理装置は、電子ビーム源１０、減圧室１２、処理室１４を備え、処理室１４上に減圧室１２を介して電子ビーム源１０が配置されている。
【００２５】
電子ビーム源１０は、プラズマ生成室を構成する容器１６を有し、該容器１６は軸方向の一端が閉塞され、他端が開口された箱型形状に形成されている。この容器１６の上部側にはガス導入口１８が形成されており、このガス導入口１８から容器１６内にプラズマ生成用のガスが導入される。
【００２６】
ガス導入口１８の両側の壁には、複数の絶縁材２０が壁を貫通して固定されており、各絶縁材２０には、タングステンからなるカソード（マイナスの電極）２２が挿入されている。各カソード２２は熱フィラメントとしてマイナスの直流電源に接続されており、各カソード２２からは熱電子が放出されるようになっている。
【００２７】
また容器１６の内壁面にはアノード（プラスの電極）２４が設けられており、このアノード２４はプラスの直流電源に接続されている。そしてアノード２４とカソード２２との間に直流電源から直流電圧が印加されると、各電極間にアーク放電が発生し、容器１６内にプラズマが形成されるようになっている。
【００２８】
また、容器１６の外周側には磁性体として複数の永久磁石２６が配置されている。各永久磁石２６はＮ極とＳ極が交互になるように、即ち、相隣接する他の永久磁石２６の磁極が互いに異なるように配置され、各永久磁石２６により多極磁界が形成される。そして、この多極磁界によって、容器１６内に形成されたプラズマが容器１６内に閉じ込められるようになっている。
【００２９】
一方、容器１６の開口端側には複数の引出電極２８、３０が互いに離れて、例えば、１〜５ｍｍ程度の絶縁距離を保って配置されている。引出電極２８はマイナスの直流電源に接続され、引出電極３０は接地されており、各引出電極２８、３０には複数の引出電極孔３２が形成されている。引出電極孔３２は、例えば、直径が３ｍｍのものが３００個形成されている。そして、容器１６内にプラズマが生成された状態で、引出電極２８、３０間に直流電圧が印加されると、プラズマから電子ビーム３４が引き出されるようになっている。
【００３０】
この場合、各引出電極孔３２から電子ビーム３４が引き出されることにより、容器１６内のプラズマから３００本の電子ビーム３４が引き出される。引き出される電子ビーム３４のエネルギーは、例えば、約１ｋｅＶであり、３００本の電子ビーム３４によって、１０００ｍＡの出力電子ビーム量を有する電子ビーム３４が減圧室１２内に引き出される。
【００３１】
減圧室１２は、電子ビーム源１０と反応室１４との間に配置されて両者を分離すると共に電子ビーム源１０からの電子ビーム３４を、反応室１４に導く電子ビーム伝送路を形成する分離手段として、直方体形状に形成され、排気口３６が真空ポンプに接続されている。
【００３２】
即ち、減圧室１２は、反応室１８のガス圧よりも圧力が低い空間部として、真空ポンプにより処理室１４のガス圧の１／１０程度に圧力が保たれている。また減圧室１２と処理室１４との境界となる隔壁３８には、直径３ｍｍの電子ビーム通過孔４０が３００個形成されており、３００本の電子ビーム３４が各電子ビーム通過孔４０を介して処理室１４に導入される。
【００３３】
また、隔壁３８に各電子ビーム通過孔４０を形成には、機械加工によって形成も可能であるが、処理室１４と減圧室１２との差圧を大きくすることで、真空ポンプの負担を小さくするためには、隔壁３８に直径１ｍｍ以下の孔を３００個開けることが望ましい。
【００３４】
しかし、３００本の電子ビーム３４を全て偏芯させずに確実に各電子ビーム通過孔４０を通過させるには、機械加工によるアライメントでは困難である。
【００３５】
そこで、本実施例では、処理室１４、減圧室１２、電子ビーム源１０を組み立てた後、平板上の隔壁３８に向けて、電子ビーム源１０からの電子ビーム３４を照射し、この電子ビーム３４により電子ビーム通過孔４０を穿孔した。この方法を採用することで、電子ビーム通過孔４０の直径を電子ビーム３４のビーム径とほぼ同じにできると共に、電子ビーム３４の偏芯をゼロにすることができる。
【００３６】
一方、処理室１４は、高さ５０ｃｍ×横８０ｃｍ×奥行き８０ｃｍの直方体の部屋に構成されており、処理室１４の底部側にはガス導入口４２と排気口４４が形成されている。
【００３７】
そして処理室１４内に、ガス導入口４２から処理ガスとして少なくとも酸素、希ガス、窒素の何れかを含む処理ガスを導入する。反応室１４内のガスの一部は排気口４４から排出されるようになっている。この排気口４４は真空ポンプに接続されている。また、処理室１４のほぼ中央部には基板ホルダ４６が固定されており、基板４７上の薄膜４８と共に処理室１４内にガスを満たし、この雰囲気中に３００本の電子ビーム３４が導入されるとガスが電離し、プラズマ５０が生成される。
【００３８】
つまり、電子ビーム３４は薄膜４８に照射されると共にガスにも照射され、電子ビームによってプラズマ５０が生成される。なお、電力の投入は電子ビーム対して行われる。電子は負の電荷を持ち、電子ビーム照射により薄膜や基板は負に帯電するが、正の電荷を持つプラズマ５０の中のイオン照射によって、電子ビーム照射による負に帯電が打ち消されるため、荷電粒子である電子やイオンは薄膜に効率的に照射される。
【００３９】
表１に、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、窒素と酸素の混合ガス（酸素１０％）を処理ガスに用いた場合の、ＩＴＯ膜の比抵抗値を示す。なお、膜厚は約１００ｎｍであった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
塗布溶液Ａの場合の、処理ガスが圧力３５００Ｐａの窒素で照射時間７０、８０、１００ｓｅｃの際の、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００４２】
塗膜を５５０℃で１時間焼成した場合の結果も併せて示した。この結果から焼成した場合、（２２２）回折ピークの半価幅、結晶子サイズが、それぞれ１．２５°、６０ｎｍであるのに対し、電子ビーム照射及び電子ビーム照射でガスが電離したプラズマを照射したＩＴＯ膜の場合には、それぞれ約２．０〜３．０°，約１５〜５０ｎｍであった。
【００４３】
図３は、処理ガスが３５００Ｐａの窒素で照射時間１００ｓｅｃの場合の走査型電子顕微鏡の断面像である。塗膜を５５０℃で１時間焼成した場合の結果も併せて示した。
【００４４】
焼成した場合は結晶粒が大きいのに対し、電子ビーム照射及び電子ビーム照射でガスが電離したプラズマを照射したＩＴＯ膜では、微細な結晶粒からなることが分かる。電子ビーム照射及び電子ビーム照射でガスが電離したプラズマを照射したＩＴＯ膜の場合、膜表面のラフネスは約１〜２ｎｍ以下であった。
【００４５】
処理ガスが３５００Ｐａの窒素で、電子ビーム照射時間１００ｓｅｃのＩＴＯ膜の可視光５５０ｎｍの透過率は、ガラス基板を含めて８７％であった。また、ガス圧力が１００Ｐａ以上では、処理基板とガスとの熱交換により基板冷却の効果がある。
【００４６】
このように、塗布形成後に、電子ビーム照射と電子ビーム照射により酸素，窒素ガスが電離生成したプラズマを照射する本発明の薄膜形成法を用いることにより、処理容器や基板等を加熱せずに、処理時の薄膜の有効温度を上昇させることができ、基板温度が低温のままで低抵抗な透明導電膜を、長時間の焼成なしで形成可能となる。
【００４７】
ガラス基板としては、コーニング７０５９ガラス基板（コーニング社製、歪点５９３℃）、ＡＮ６３５ガラス基板（旭硝子社製、歪点６３５℃）、ＡＮ１００ガラス基板（旭硝子社製、歪点６７０℃）や、ＡＳソーダライムガラス基板（旭硝子社製、歪点５１１℃）、ＡＷホワイトクラウンガラス基板（旭硝子社製、歪点６７０℃）などの青板ガラス等を用いることができる。
【００４８】
プラスチック基板としてポリカーボネート基板を用い、その上に３５００Ｐａの窒素中で電子ビームを１００ｓｅｃ照射した場合は、Ｘ線（２２２）回折ピークの半価幅、結晶子サイズは、それぞれ約２．５°，約３０ｎｍであった。
【００４９】
また、膜厚、比抵抗は、それぞれ約１００ｎｍ、０．６ｍΩｃｍで、膜表面のラフネスは約１ｎｍ以下であった。
【００５０】
プラスチック基板としては、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエポキシ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。
【００５１】
塗布溶液の溶媒，添加剤には、アセチルアセトンを含むケトン類、エタノールを含むアルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、エーテル類，アミン類を含む脂肪族化合物、フェノール類を含む芳香族化合物、これらの混合物を用いることができる。
【００５２】
溶質には、インジウムに対する錫の原子数濃度が１〜１０ａｔ％の金属セッケン、キレート化合物、アセチルアセトネート塩、２−エチルヘキサン錯体、酢酸塩、硝酸塩、イソブロボキシド、ブトキシド、水酸化ゾル、塩化物、酸化物、トルイル酸塩、プロポキシド、オクチル酸塩、インジウム酸化物微粒子、錫酸化物微粒子等の混合物を用いることができ、インジウムに対する錫の原子数濃度は、好ましくは２．５〜６．０ａｔ％である。
【００５３】
塗布方法としては、スピンコート法以外に、ディップ法、スプレー法、ロール法、印刷等の方法も可能である。また、基板には、ガラス基板やプラスチック基板以外に、石英基板、シリコン基板等の使用も可能である。
【００５４】
なお、電子ビーム源５２は、図１に示す熱フィラメント方式に限定されるものではなく、図４に示すマイクロ波方式による電子ビーム源５２を用いことも可能である。他の構成は図１と同様であるので、電子ビーム源５２の構成についてのみ説明する。
【００５５】
電子ビーム源５２は、カソード２２の代わりに、容器１６の上部側にマイクロ波導波管５４が接続されて構成されている。このマイクロ波導波管５４には、マイクロ波電源（図示省略）からマイクロ波が導入される。容器１６内に導入されたプラズマ生成用ガスにマイクロ波が照射されると、容器１６内にプラズマが生成される。そして、このプラズマは引出電極２８、３０によって電子ビームとして減圧室１２に引き出されるよう構成されている。
【００５６】
〔実施例  ２〕
次に、本実施例を図５に基づき説明する。塗布材料の作製法、塗布膜の形成法は実施例１と同様である。本実施例のプラズマ処理装置は、電子ビーム源５６、減圧室５８，６０を備え、処理室の中に基板ホルダ４６と、その上の基板に薄膜４８が配置されている。
【００５７】
電子ビーム源５６は、タングステンフィラメント６４が設けられ、下部には電界レンズ６６が配置されている。
【００５８】
この電子ビーム源５６は、内壁に設けられたアノードとフィラメント６４との間に直流電圧が印加されると共に、該電子ビーム源５６内にプラズマ生成ガスが導入され、電子ビーム源５６内に単一のプラズマを生成し、電界レンズ６６によってプラズマから単一の電子ビーム３４を引き出すと共に、電子ビーム３４のビーム径を絞るように構成されている。
【００５９】
減圧室５８，６０は、電子ビーム３４を伝送するための電子ビーム伝送路を形成しており、各減圧室５８、６０には、それぞれ磁界レンズ２６が電界レンズ６６と同心状に配置されている。
【００６０】
各磁界レンズは、例えば、ソレノイドコイルで構成されており、ソレノイドコイルから発生する磁場を電子ビーム３４に与えて、電子ビーム３４のビーム径を絞るように構成されている。そして電子ビーム３４は、永久磁石２６を用いた磁界レンズでビーム径が絞られた状態で、ビーム通過孔７６を通過して、基板上の薄膜４８上に照射される。
【００６１】
また、各減圧室５８，６０は、それぞれ排気口８２，８４を介して真空ポンプに接続されており、各真空ポンプの作動により、減圧室５８，６０は指定のガス圧に維持されている。本実施例において、減圧室５８、６０内のガス圧を順次大気圧よりも低くすることができる。なお、薄膜４８を１気圧程度のガス雰囲気中で処理することも可能となる。
【００６２】
表２に窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、窒素と酸素との混合ガス（酸素１０％）を処理ガスに用いた場合のＩＴＯ膜の比抵抗値を示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
処理ガスが圧力１０１３ｈＰａの窒素で、電子ビーム照射時間１０ｓｅｃのＩＴＯ膜の可視光５５０ｎｍの透過率は、ガラス基板を含めて７２％であった。このように、塗布形成後に電子ビーム照射と、電子ビーム照射によりガスが電離生成したプラズマを照射する本発明の薄膜形成法を用いることにより、処理容器や基板等を加熱せずに、処理時の薄膜の有効温度を上昇させることができ、基板温度を低温のままで低抵抗な透明導電膜を長時間の焼成なしで形成可能となる。
【００６５】
〔実施例  ３〕
次に、本実施例を図６に基づき説明する。塗布材料の作製法、塗布膜の形成法は実施例１と同様である。
【００６６】
パルス電子ビーム源８６から単一または３００本のパルス電子ビーム８８を発生させると共に、基板４７の背面側に、複数の永久磁石９０を相対向させて配置し、各永久磁石９０によってマグネトロン磁場９１を形成し、処理室１４内のプラズマを基板４７の被処理面側（表面側）に閉じ込めるようにしたものである。
【００６７】
パルス電子ビーム源８６は、単一のパルス電子ビームを発生するときには電子ビーム源５６（図５参照）を用い、複数のパルス電子ビームを発生させるときには電子ビーム源１０（図１参照）を用いて構成することができる。この場合、電界レンズまたはアノード２４とカソード２２間に１００〜２００Ｖ程度のパルス信号を周期的に印加し、周期的にパルスアーク放電を発生させる。
【００６８】
そして、パルス信号発生器のパルス幅とパルス間隔をパルス信号発生器のパルス信号調整手段によって調整する。即ち、電界レンズ６６やアノード２４、カソード２２に印加されるパルス信号の印加時間は、パルス電子ビーム８８のパルス幅になる。
【００６９】
あるパルス信号の印加時間と次のパルス信号の印加時間の間隔は、パルス電子ビーム８８のパルス間隔となるため、パルス信号発生器から発生するパルス信号のパルス幅とパルス信号の発生間隔を、例えば、電源の入り切りのタイミングや電源オン時間等で調整する。
【００７０】
また、電界レンズ６６またはアノード２４とカソード２２に印加するパルス信号の電圧を調整することで、パルス電子ビーム８８のエネルギーを調整する。
【００７１】
さらに、ガス供給容器９５から処理ガスとして少なくとも酸素，窒素の何れかを含有する処理ガス９４を導入する。処理室１４内のガス流量を調整すると共ともに、排気系を調整することで処理室１４内のガス圧を調整する。
【００７２】
本実施例において、処理室１４内の圧力を大気圧よりも減圧することができると共に、マグネトロン磁界９１により基板上の薄膜４８の表面のプラズマ密度を高め、パルス電子ビーム８８とによる帯電を減らすことができる。
【００７３】
表３に、窒素を処理ガスとして用いた場合のＩＴＯ膜の比抵抗値を示す。なおパルス幅は１ｓｅｃである。
【００７４】
【表３】
0003612280.tif 000004
【００７５】
次に、表４に窒素を処理ガスに用いた場合の、ＩＴＯ膜の比抵抗値を示す。なお、パルス幅は９００ｎｓｅｃ、パルス周波数は１００Ｈｚである。
【００７６】
【表４】
0003612280.tif 000005
【００７７】
処理ガスが圧力３５００Ｐａの酸素で、パルス幅１ｓｅｃの電子ビーム照射の時間合計が６０ｓｅｃのＩＴＯ膜の可視光５５０ｎｍの透過率は、ガラス基板を含めて８２％であった。処理ガスが圧力３５００Ｐａの酸素で、パルス幅９００ｎｓｅｃ、パルス周波数１００Ｈｚの電子ビーム照射の時間合計が６０ｓｅｃのＩＴＯ膜の可視光５５０ｎｍの透過率は、ガラス基板を含めて８６％であった。
【００７８】
このように、塗布形成後に、パルス電子ビーム照射と、電子ビーム照射により酸素、窒素ガスが電離生成したプラズマや、ラジカルを照射する本発明の薄膜形成法を用いることにより、処理容器や基板等を加熱せずに処理時の薄膜の有効温度を上昇させることができる。よって、基板温度が低温のままで低抵抗な透明導電膜を長時間の焼成なしで形成可能となる。
【００７９】
〔実施例  ４〕
本発明を液晶表示装置に適用した例を図面に基づき説明する。図７は、周辺駆動回路とＴＦＴアクティブマトリックスを同一基板上に集積した、表示装置全体の等価回路である。
【００８０】
ＴＦＴ１５１と画素部１５２と、これを駆動する垂直走査回路１５３、一走査線分のビデオ信号を複数のブロックに分割して時分割的に供給するための水平走査回路１５４、ビデオ信号データを供給するデータ信号線Ｖｄｒ１，Ｖｄｇ１，Ｖｄｂ１，…、ビデオ信号を分割ブロック毎に画素部へ供給するスイッチマトリックス回路１５５、ゲート配線１５６、および、ドレーン配線１５７からなる。
【００８１】
図８，図９に、本実施例のＴＦＴアクティブマトリックス部の単位画素の平面図と断面図を示す。図８中Ａ−Ａ’で示した点線部での断面構造が図９に対応する。
【００８２】
アクティブマトリックスは、ガラス基板上に形成したゲート配線１５６と、これに交差するように形成されたドレーン電極１５７と、これらの電極の交差部付近に形成されたＴＦＴ１５１と、該ＴＦＴのソース電極１５８に保護絶縁膜１５９に設けたコンタクトホール１６０とを介して接続された画素電極１６１とから構成される。
【００８３】
画素電極１６１の他端は、保護絶縁膜に設けたコンタクトホール１６０を介して容量電極１６２に接続され、容量電極１６２は隣接するゲート電極８６との間で付加容量を形成している。
【００８４】
Ａ−Ａ’断面は下側からガラス基板１６８、バッファ層１６９、真性半導体層１００、低抵抗ｎ型半導体層１０２、高抵抗ｎ型半導体層１０３、ゲート絶縁膜１０４、スルーホール部１０５、ソース電極１５８、ドレーン配線１５７、層間絶縁膜１０６、コンタクトホール１６０、第一のゲート電極１０７、第二のゲート電極１０８からなる。
【００８５】
図１０は、液晶表示装置の駆動回路に使用されるＣＭＯＳ型ＴＦＴの断面図である。図中左側はＣＭＯＳ周辺駆動回路のｎ型ＴＦＴを、右側はＣＭＯＳ駆動回路に用いられるｐ型ＴＦＴを示す。
【００８６】
ＴＦＴは、ガラス基板１１０上に形成されたバッファ絶縁膜１１１の上に形成されている。バッファ層１１１はＳｉＯ２膜であり、ガラス基板１１０からの不純物の拡散を防止する役割を持つ。
【００８７】
バッファ層１１１上に、真性多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜１２０が形成され、その真性ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜１２０に一対の高抵抗のｎ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１および一対の高抵抗ｐ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２２が接している。
【００８８】
さらにこれら一対の高抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１、１２２のそれぞれに低抵抗のｎ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２３およびｐ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２４が接している。
【００８９】
これら一連のｐｏｌｙ−Ｓｉ層の上にはＳｉＯ２からなるゲート絶縁膜１２５を介して、Ａｌからなる第１のゲート配線１２６が形成されており、この第１のゲート配線を被覆するようにＮｂからなる第２のゲート電極１２７が形成されている。
【００９０】
上記部材全部を被覆するように、ＳｉＯ２からなる層間絶縁膜１２８が形成され、層間絶縁膜に設けたコンタクトホールを介してドレイン電極およびソース電極１３０が前記低抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２３、に接続されている。
【００９１】
素子全体はＳｉ３Ｎ４からなる保護絶縁膜１３１によって被覆されている。前記一対の高抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１あるいは１２２は第１のゲート配線１２６のパターンに対して自己整合的に形成されている。即ち、真性ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２０と高抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１あるいは１２２の境界と第１のゲート電極１２６のパターン端の位置が一致している。
【００９２】
また、前記第２のゲート電極１２７の一部と前記高抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１、１２２の一部はゲート絶縁膜を介して重畳されている。
【００９３】
このように、ゲート電極の一部と高抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１、１２１の一部を重畳し高抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１、１２２の抵抗をゲート電極により低下させることにより高抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１、１２２の横方向電界を緩和し素子の信頼性が向上する。また、本実施例では第１のゲート電極１２６に抵抗の低いＡｌを用いたので、配線抵抗に起因する信号遅延を小さくでき表示装置の大面積化、高精細化を達成できる。さらに、Ａｌを高融点金属であるＮｂで被覆することにより、熱処理工程によるＡｌのヒロック成長を抑制できるので上層配線との短絡不良を防止できる効果がある。
【００９４】
〔実施例  ５〕
図１１は、液晶表示装置の駆動回路に使用されるＣＭＯＳ型ＴＦＴの他の例の断面図である。
【００９５】
本実施例は、実施例４とほぼ同様な構成を有するが、第２のゲート電極１２７が第１のゲート電極１２６の側面にのみ形成され、側面でコンタクトしている点が実施例４とは異なる。
【００９６】
また、本実施例では第１のゲート電極にＮｂを、第２のゲート電極にＮｂＮを用いた。
【００９７】
このように側面にのみ電極を形成することは、基板全面にＮｂＮを形成後、これを異方性の強いリアクティブイオンエッチング法によりエッチングすることにより達成される。
【００９８】
機能的には、第２のゲート電極１２７が第１のゲート電極１２６に接続されている点は、前記の実施例と同様であるので高抵抗ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１２１、１２２内の横方向電界を緩和し、素子の信頼性が向上する効果がある。
【００９９】
また、本実施例の構造では第２のゲート電極１２７を加工するためのホトレジスト形成工程が不要である。アルカリ金属等の不純物はＴＦＴ特性に悪影響を及ぼすが、特に、液晶表示装置の製造においてはガラス基板が大きいため、基板の洗浄不足等で、基板表面に付着した不純物が素子部に拡散混入し易い。
【０１００】
酸化シリコン膜の密度が約２．３であるのに対し、窒化シリコン膜の密度は約３．０であり、この緻密な窒化シリコン膜を下地層に用いれば、ガラス基板からの不純物の拡散が防止できる。
【０１０１】
下地層の構成は、窒化シリコン膜単層、酸化シリコン膜上層／窒化シリコン膜下層、窒化シリコン膜上層／酸化シリコン膜下層、窒化シリコン膜上層／酸化シリコン膜中間層／窒化シリコン膜下層とすることができる。
【０１０２】
図１２，図１３は、それぞれ窒化シリコン膜上層２００／酸化シリコン膜下層２０１、窒化シリコン膜上層２０２／酸化シリコン膜中間層２０３／窒化シリコン膜下層２０４の場合の素子の模式断面図である。
【０１０３】
〔実施例  ６〕
図１４は、本実施例で作製した液晶表示装置の１つ画素とその周辺部分の平面パターンを示す図である。
【０１０４】
図においては、ゲート配線３０１、データ配線３０３、遮光膜３３１、透明画素電極３３２、ＴＦＴ３０５を示す。
【０１０５】
図１５は図１４の切断線Ａ−Ａ’の模式断面図である。表示パネルはＴＦＴガラス基板３０６の一方の表面に、ゲート配線下層３０７、ゲート配線中間層３０８、ゲート配線上層３０９、ゲート絶縁膜３１３、真性半導体３１４、Ｎ型半導体３１５、データ配線３０３、保護膜３１６、透明画素電極３３２、配向膜３１７を形成したものと、対向ガラス基板３１８の一方の表面にカラーフィルタ３１９、対向基板保護膜３２１、共通透明電極３３３、対向基板配向膜３２２を形成したものと、ＴＦＴガラス基板３０６と対向ガラス基板３１８に挟持された液晶層３２３と、偏向板３２４と、対向偏向板３２５で構成される。
【０１０６】
先ず、ＴＦＴガラス基板３０６の片側全面上に、ＤＣスパッタ法で２００ｎｍのＣｒ膜からなるデータ配線３０３を形成する。基板温度は１３０℃、Ａｒ圧力は０．３Ｐａである。
【０１０７】
第１ホト工程（ホトレジストを塗付し、マスクを用いた選択パターン露光を行い、パターン現像までの工程：これを以下ホト工程と呼ぶ）をＣｒ膜上に行い、その後、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液（１５ｗｔ％、４０℃）によってＣｒ膜の選択エッチングを行い、ゲート配線３０１及び遮光膜３３１のパターンを形成する。
【０１０８】
次に、ＴＦＴガラス基板３０６上のゲート配線３０１及び遮光膜３３１パターンの上に、ＳｉＮゲート絶縁膜３１３（厚さ２００ｎｍ）、真性半導体３１４（非晶質Ｓｉ、厚さ２００ｎｍ）、Ｎ型半導３１５（非晶質Ｓｉ、厚さ３５ｎｍ）をプラズマＣＶＤ装置により、基板温度３００℃として連続形成する。
【０１０９】
ここで、第２ホト工程を行い、真性半導体３１４、Ｎ型半導体３１５をドライエッチング（ＣＣｌ３とＯ２混合ガス使用）でパターン加工する。次いで、厚さ２００ｎｍのＣｒ膜を、ＤＣスパッタ法にて基板温度１３０℃とし形成する。
【０１１０】
第３ホト工程を行い、その後、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液（１５ｗｔ％、４０℃）によってＣｒ膜の選択エッチングを行い、データ配線３０３を形成し、データ配線パターンをマスクとして、Ｎ型半導体３１５をドライエッチング（ＣＣｌ３とＯ２混合ガス使用）でパターン加工する。
【０１１１】
さらに、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮ保護膜３１６（厚さ５００ｎｍ）を形成する。
【０１１２】
第４ホト工程により保護膜３１６をドライエッチングし、スポット上にデータ配線３０３を露出させるスルーホールを形成する。ここで、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）透明画素電極３３２を形成する。
【０１１３】
第５ホト工程により、透明画素電極３３２をＨＢｒを用い３０℃でエッチングし所定パターンを形成する。
【０１１４】
上記一連の工程により、液晶表示装置のＴＦＴ基板が作製される。
【０１１５】
図１６は、表示パネル周辺部の概略を示す平面図である。表示パネルを作製する場合は、ＴＦＴガラス基板３０６と対向ガラス基板３１８を貼り合わせたシールパターン３２６の開口部３２７から液晶を封入する。
【０１１６】
画面部３２８に対し、ゲート端子群３２９とドレーン端子群３３０が図に示したように配置される。
【０１１７】
ＴＦＴ基板３０６には互いに平行な複数のゲート配線３０１（走査信号線または水平信号線）と、ゲート配線３０１と交差して形成された互いに平行なデータ配線３０３（映像信号線または垂直信号線）が形成されている。
【０１１８】
隣接する２本のゲート配線３０１と、隣接する２本のデータ配線３０３で囲まれた領域が画素領域で、ほぼ全面に透明画素電極３３２が形成されている。
【０１１９】
前記の平面表示装置には、液晶表示装置、有機発光ダイオード表示装置、プラズマ表示装置等がある。
【０１２０】
本発明の透明導電膜は、液晶表示装置の構成部材と同様、他の平面表示装置である有機発光ダイオード表示装置やプラズマ表示装置等の構成部材として用いることができる。また、本発明の透明導電膜は、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜としても用いることができる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の塗布形成膜に電子ビーム照射、及び、電子ビーム照射によりガスが電離生成したプラズマを照射する薄膜形成法によれば、処理容器や基板等を加熱せずに処理時の薄膜の有効温度を上昇させることができ、基板温度が低温のままで低抵抗な透明導電膜を長時間の焼成なしで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す薄膜処理装置の縦断面図である。
【図２】ＩＴＯ膜のＸ線回折パターン図である。
【図３】ＩＴＯ膜の断面走査型電子顕微鏡写真像である。
【図４】本発明における電子ビーム源の要部模式断面図である。
【図５】本発明の実施例を示す薄膜処理装置の模式縦断面図である。
【図６】本発明の実施例を示す要部模式図である。
【図７】液晶表示装置の全体構成図である。
【図８】液晶表示装置の画素の平面図である。
【図９】液晶表示装置の画素の模式断面図である。
【図１０】液晶表示装置に用いられる薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図１１】液晶表示装置に用いられる薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図１２】液晶表示装置に用いられる薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図１３】液晶表示装置に用いられる薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図１４】液晶表示装置の画素とその周辺部分の平面図である。
【図１５】図１４のＡ−Ａ’の模式断面図である。
【図１６】液晶表示装置の概略平面図である。
【符号の説明】
１０…電子ビーム源、１２…減圧室、１４…反応室、１８…ガス導入口、２２…カソード、２４…アノード、２６…永久磁石、２８…引出電極、３０…引出電極、３４…電子ビーム、４０…通過孔、４２…ガス導入口、４６…基板ホルダ、４８…薄膜、５０…プラズマ、５２…電子ビーム源、５４…マイクロ波導波管、５６…電子ビーム源、５８…減圧室、６０…減圧室、６４…フィラメント、６６…電界レンズ、８６…パルス電子ビーム源、８８…パルス電子ビーム、８９…パルス電子ビーム容器、９０…永久磁石、９１…マグネトロン磁界、９２…２次電子ビーム、９３…イオン、９４…ガス供給、９５…ガス供給容器、１００…真性半導体層、１０２…低抵抗ｎ型半導体層、１０３…高抵抗ｎ型半導体層、１０４…ゲート絶縁膜、１０５…スルーホール部、１０６…層間絶縁膜、１０７…第一のゲート電極、１０８…第二のゲート電極、１１０…ガラス基板、１１１…バッファ絶縁膜、１２０…真性多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜、１２１…高抵抗ｎ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ層、１２２…高抵抗ｐ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ層、１２３…低抵抗ｎ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ層、１２４…低抵抗ｐ型ｐｏｌｙ−Ｓｉ層、１２５…ゲート絶縁膜、１２６…第１のゲート配線、１２７…第２のゲート電極、１２８…層間絶縁膜、１３０…ドレイン電極およびソース電極、１３１…保護絶縁膜、１５１…ＴＦＴ、１５２…画素部、１５３…垂直走査回路、１５４…水平走査回路、１５５…スイッチマトリックス回路、１５６…ゲート配線、１５７…ドレーン配線、１５８…ソース電極、１５９…保護絶縁膜、１６０…コンタクトホール、１６１…画素電極、１６２…容量電極、１６８…ガラス基板、１６９…バッファ層、２００…窒化シリコン膜上層、２０１…酸化シリコン膜下層、２０２…窒化シリコン膜上層、２０３…酸化シリコン膜中間層、２０４…窒化シリコン膜下層、３０１…ゲート配線、３０３…データ配線、３０５…薄膜ランジスタ（ＴＦＴ）、３０６…ＴＦＴガラス基板、３０８…ゲート配線、３１３…ゲート絶縁膜、３１４…真性半導体、３１５…Ｎ型半導体、３１６…保護膜、３１７…配向膜、３１８…対向ガラス基板、３１９…カラーフィルタ、３２２…対向基板配向膜、３２３…液晶層、３２４…偏向板、３２５…対向偏向板、３２６…シールパターン、３２７…開口部、３２８…画面部、３２９…ゲート端子群、３３０…データ端子群、３３１…遮光膜、３３２…透明画素電極、３３３…共通画素電極。
【図１】
0003612280.tif 000006
【図２】
0003612280.tif 000007
【図３】
0003612280.tif 000008
【図４】
0003612280.tif 000009
【図５】
0003612280.tif 000010
【図６】
0003612280.tif 000011
【図７】
0003612280.tif 000012
【図８】
0003612280.tif 000013
【図９】
0003612280.tif 000014
【図１０】
0003612280.tif 000015
【図１１】
0003612280.tif 000016
【図１２】
0003612280.tif 000017
【図１３】
0003612280.tif 000018
【図１４】
0003612280.tif 000019
【図１５】
0003612280.tif 000020
【図１６】
0003612280.tif 000021