(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、(Ａ２)数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、及び（Ａ３）炭素数４〜１０のグリコール、を重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ａ）５〜４０重量部及び上記ポリエーテルエステル（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜６０重量部とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、更にイオン性界面活性剤（Ｃ）を０．５〜１２重量部の割合で含有する樹脂組成物において、上記（Ａ１）がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、または２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ａ１a）９８〜７０モル％及び下記式（１）
【化１】
0003621757.tif 000012
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１b）２〜３０モル％とから実質的になり、かつ（Ａ２）の含有量が、生成するポリエーテルエステル（Ａ）の５〜８０重量％であることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物。
【請求項２】
イオン性界面活性剤（Ｃ）が、アルキルスルホン酸塩及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である請求項１記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルエステル（Ａ）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）で、０．２以上である請求項１〜２のいずれかに記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】
温度２０℃、湿度６５％の雰囲気における表面固有抵抗率が１０13（Ω／□）以下である請求項１〜３記載のいずれかに記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または２記載の永久帯電防止性樹脂組成物を製造するにあたり、ポリエーテルエステル（Ａ）及びイオン性界面活性剤（Ｃ）を混合後、熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合することを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は制電性を有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた帯電防止効果をがあり、かつかかる効果が水洗によっても低下しない永久帯電防止性能を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
プラスチック材料はその優れた諸特性を生かし、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活用品、その他各種成形品として使用されている。ところで、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じている。そのため、各種のプラスチック材料に対して帯電防止方法の研究がなされてきた。
【０００３】
プラスチックの帯電防止方法としては、内部添加型と塗布型がある。塗布型では、別行程が必要であり、製造プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
【０００４】
内部添加型による方法ではこれまで、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩といったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法が、効果や経済性に優れるために一般的に採用されてきた。
【０００５】
中でもイオン性界面活性剤としてアルキル（アリール）スルホン酸塩を利用した系はよく検討されており、制電効果の大きいものとして、例えば、アルカンのセカンダリー位をスルホン酸金属塩に置換したもの（特開平５−２２２２４１号公報）、ホスホニウム塩を利用したもの（特開昭６２−２３０８３５号公報）が開示されている。しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に染み出すために、制電効果は高いものの、拭いたり、水洗いしたりするとその効果が低下するという問題点がある。
【０００６】
そこで、水洗してもなくならない、永久的な制電効果を付与するものとして、制電性ポリマーを樹脂に混合する方法が記載されている。例えば、特開昭６２−２７３２５２号公報において、ポリカーボネートとポリスチレン系ポリマーから成る樹脂に対して、ポリエーテルエステルアミドを制電性ポリマーとして利用することが記載されている。また、特開平５−９７９８４号公報においては高分子系帯電防止剤として、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマーが記載されており、表面固有抵抗を減少させる効果について述べられている。芳香族環をスルホン酸塩置換された構造を分子中に有する制電ポリマーについては、米国特許第４００６１２３号及び米国特許第４０３５３４６号において、スルホン酸ホスホニウム塩を分子中に有するガラス転移温度２５℃以下のポリアミドについて記載されている。しかしこうしたポリマーは、制電効果を高めるためには比較的多くの量を樹脂に混合する必要があるため、かかる樹脂本来の有していた耐熱性や機械物性を損なってしまうとか、ポリマーが特殊になるため製造コスト高いとか、かかるポリマーのガラス転移温度が低いために取り扱いにくいなどの問題がある。
【０００７】
ところで、特開平６−５７１５３号公報において、ポリアルキレングリコール、グリコール、及び多価カルボン酸からなるポリエーテルエステルについての記載がある。これは制電性の経時変化は小さいものの、かかるポリマー単独では制電性の効果（大きさ）は十分ではない。そこで更にその制電効果を上げるために、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤を併用することについても述べられている。しかしながら、かかる剤を併用した場合には、水洗により制電効果が低下してしまう。更にこのポリエーテルエステルは、熱可塑性の各種ポリマーについての帯電防止剤としての適用について述べられているものの、ポリカーボネート等、ポリエーテル成分との親和性の良いポリマーについては、効果があまりないという問題もある。
【０００８】
以上のように、良好な物性、及び耐熱性を兼ね備えた永久的かつ大きな帯電防止効果を有する樹脂組成物は得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きな帯電防止効果を、水洗や拭き取り等によっても低下することのなく永久的に有し、かつ良好な物性、成形性及び耐熱性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸基で核置換された芳香族ジカルボン酸成分、及びパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分を含有してなる特定のポリエーテルエステルを、熱可塑性樹脂に特定量含有することにより、かかる熱可塑性樹脂の諸特性を損なうことなく、大きな帯電防止効果を永久的に付与できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ１）芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、(Ａ２)数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、及び（Ａ３）炭素数４〜１０のグリコール、を重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ａ）５〜４０重量部及び上記ポリエーテルエステル（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜６０重量部とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、更にイオン性界面活性剤（Ｃ）を０．５〜１２重量部の割合で含有する樹脂組成物において、上記（Ａ１）がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、または２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ａ１a）９８〜７０モル％及び下記式（１）
【００１２】
【化２】
0003621757.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ＋  は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ｂ）２〜３０モル％とから実質的になり、かつ（Ａ２）の含有量が、生成するポリエーテルエステル（Ａ）の５〜８０重量％であることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物である。
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、ポリエーテルエステル（Ａ）及び（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる。
【００１６】
本発明のポリエーテルエステル（Ａ）は、（Ａ１）芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、(Ａ２)数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、及び（Ａ３）炭素数４〜１０のグリコール、を重縮合することにより得ることができる。ここで、ポリエーテルエステルを構成する成分である芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、または２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ａ１a）９８〜７０モル％及び下記式（１）
【００１７】
【化３】
0003621757.tif 000003
【００１８】
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ＋  は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ｂ）２〜３０モル％とから主としてなる。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１a）は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、または２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルである。これらは芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。これらのジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルは単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、得られるポリエーテルエステルと他の熱可塑性樹脂との混合時の取り扱い性の点から好ましい。
【００２０】
かかるパラ配向の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ａ）は、ポリエーテルエステル（Ａ）のガラス転移温度及び結晶性を大きく低下させない範囲内（例えば（Ａ１ａ）全体の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下）で他の炭素数４〜２０のジカルボン酸及び／又はそのエステルを用いてもよい。かかる他の炭素数４〜２０のジカルボン酸及び／又はそのエステルとしては、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル、また、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いるポリエーテルエステル（Ａ）は、上記パラ配向の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ａ）を用いることにより、（Ａ）の結晶性が高まるため、（ｉ）（Ａ）の融点が高くなり、（Ａ）が融着せず十分に乾燥することができ、（ｉｉ）（Ａ）を他の熱可塑性樹脂と溶融混合して本発明の永久帯電防止性樹脂組成物を製造する際の取り扱い性が良好であり、したがって帯電防止性に優れた該樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明における、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ｂ）は、下記式（１）
【００２３】
【化４】
0003621757.tif 000004
【００２４】
で示される。
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２６】
上記式（１）において、Ｍ＋  は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンの内から選ばれるイオンを表す。Ｍ＋  としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等である。これらのイオンの内金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。ただし２価の金属イオンの場合にはスルホン酸基２モルに対し、金属イオン１モルが対応するものとする。
【００２７】
上記式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
かかる芳香族ジカルボン酸としては、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、２−カリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソフタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−スルホ−テレフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４−ナトリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩等を挙げることができる。また芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上記に具体的に列記した芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等を挙げることができる。
【００２９】
これらの中で、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基、エチル基であり、Ａｒがベンゼン環であり、Ｍ＋  がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであることが、重合性、機械特性、色調等の面でより好ましい。
【００３０】
具体的には、例えば、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、２−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等がさらに好ましい。
【００３１】
本発明によれば、上記パラ配向の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ａ）及びスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ｂ）は、ポリエーテルエステル（Ａ）を構成する全酸性分のそれぞれ９８〜７０モル％及び２〜３０モル％である。言い換えると、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ｂ）は、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル成分全体の２〜３０モル％を占めるように共重合させる。かかる化合物（Ａ１ｂ）の割合が２モル％未満では、（ｉ）本発明における帯電防止効果が十分でなかったり、（ｉｉ）本発明の永久帯電防止性樹脂組成物の帯電防止効果をより高めるために、さらにイオン性界面活性剤を併用した場合には、水洗に対する帯電防止効果の耐久性、樹脂組成物表面の拭き取り時の帯電防止効果の耐久性が不足する。かかるイオン性界面活性剤を併用した場合、ポリエーテルエステル（Ａ）中のイオン性の基である、上記式（１）で表される化合物に由来するスルホン酸塩基とイオン性界面活性剤との相互作用が生じる結果、帯電防止効果が相乗的に向上し、しかも、従来からの問題点であった、イオン性の界面活性剤の流出による、帯電防止効果の減少が大きく抑制され、かかる効果が永久的に保持されるためであると推定される。また、かかる化合物（Ａ１ｂ）の割合が５０モル％を越えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル（Ａ）を得にくくなる。さらにまた、ポリエーテルエステル（Ａ）の結晶性を低下させてしまい、乾燥が不十分になったり、取り扱い性が悪化する。本発明における炭素数４〜２０の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１）は、好ましくは、パラ配向の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ａ）９７〜７１モル％及びスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１ｂ）３〜２９モル％からなり、より好ましくは（Ａ１ａ）９５〜７３モル％及び（Ａ１ｂ）５〜２７モル％からなり、特に好ましくは（Ａ１ａ）９１〜７５モル％及び（Ａ１ｂ）９〜２５モル％からなる。
【００３２】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）としては、ポリエチレングリコールから主としてなるポリアルキレングリコールが好ましく、その場合、ポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【００３３】
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜５００００のものを用いる。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい分子量は５００〜３００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。
【００３４】
さらに、上記分子量の範囲内において、かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールは芳香族環を分子内に有していてもよい。かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えば下記式（２）、（３）の構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化５】
0003621757.tif 000005
上記式（２）、（３）中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の２価の芳香族基であり、Ｐｈはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは２〜６０までの整数を表し、−Ｘ−は、イソプロピリデン基等の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−である。これらは、ポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）そのものとして利用してもよいし、また、他のポリ（アルキレンオキシド）グリコールの一部として用いてもよい。
【００３６】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）の使用量は、ポリエーテルエステルを構成するそれ（Ａ２）の含有量が（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ａ）に対して１０〜８０重量％、言い換えると、実質的に（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）の仕込みの合計量に対して１０〜８０重量％となるようにする。１０重量％より少ないと帯電防止効果が十分でなく、８０重量％より多い場合には、取り扱い性や耐熱性が良くない傾向になることがある。好ましい使用量は、得られるポリエーテルエステル（Ａ）全体の１０〜７５重量％であり、より好ましくは１２〜７０重量％である。
【００３７】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）を構成する炭素数４〜１０のグリコール（Ａ３）は、具体的には１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール等の脂肪族グリコールを例示できる。これらはエーテル結合、チオエーテル結合を含んでいてもよく、また、ポリエーテルエステル（Ａ）の物性、性能、取り扱い性等が変わらない範囲内でエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを少量含んでいてもよい。さらに炭素数４〜１０のグリコール（Ａ３）は単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができるが、２種以上用いる場合はポリエーテルエステルの結晶性の点から、一方を７０モル％以上用いることが好ましい。上記グリコールのうち１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが帯電防止効果、結晶性、取り扱い性の点で好ましい。なお、炭素数が４より小さいと、ガラス転移温度が高まるため、帯電防止効果が小さく、得られるポリエーテルエステルの取り扱い性も不十分である。
【００３８】
上記ポリエーテルエステル（Ａ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．２以上であることが好ましい。還元粘度が０．２より低いと帯電防止効果が十分ではなく、耐熱性や、機械物性低下の原因ともなる。還元粘度に対する上限は、ポリエーテルエステル（Ａ）が実質的に線状の重合体であるので、機械物性の点で、高い方が好ましい。還元粘度は好ましくは０．２５以上であり、更に好ましくは０．３以上である。
【００３９】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）は、上記成分（Ａ１）〜（Ａ３）をエステル交換触媒の存在下、１５０〜３００℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【００４０】
ここで、エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。こうしたエステル交換触媒としては、三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、テトラブチルチタネートといったチタン化合物、酢酸亜鉛のような亜鉛化合物、酢酸カルシウムといったカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００４１】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用するジカルボン酸１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がさらに好ましい。
【００４２】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【００４３】
上記（Ａ１）〜（Ａ３）の化合物を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０〜２５０℃で数十分〜十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０〜３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００〜８０℃がさらに好ましく、２２０〜２６０℃が更に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分〜数十時間程度である。
【００４４】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はポリエーテルエステル（Ａ）５〜４０重量部、及び（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜６０重量部とから主としてなる。かかるポリエーテルエステル（Ａ）が５重量部より少ないと、該樹脂組成物の帯電防止効果が不十分になる。また４０重量部を超えると、熱可塑性樹脂（Ｂ）自体の物性が大きく低下する。好ましい割合は、ポリエーテルエステル（Ａ）７〜３０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）９３〜７０重量部である。
【００４５】
ポリエーテルエステル（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としてはポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）系共重合体（ＡＳ樹脂）あるいはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、本発明におけるポリエーテルエステルと混合したときの相溶性の点で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂を用いることが、より優れた帯電防止効果を示すので好ましい。
【００４６】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はそれ単独でも帯電防止効果を有しているが、これにイオン性界面活性剤（Ｃ）を添加することにより、さらに帯電防止効果を向上させることができる。
【００４７】
通常、樹脂に対して帯電防止効果を発現させるために、界面活性剤を添加するのは従来公知の方法であるが、かかる方法では、水洗や拭き取りにより帯電防止効果が低下してしまう。それに対し、本発明の、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分が共重合されたポリエーテルエステル（Ａ）を含有する樹脂組成物の場合には、驚くべきことに、イオン性界面活性剤を添加することによって向上した帯電防止効果は、水洗や拭き取りによっても損なわれることはない。
【００４８】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物において使用されるイオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。ここで、アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウムを例示することができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウムを例示することができる。かかるイオン性界面活性剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記のイオン性界面活性剤は、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１２重量部の割合で含有することが好ましい。かかる含有量が０．５重量部より少ないと添加による帯電防止効果が十分発揮されないことがあり、１２重量部を超えると樹脂組成物の物性低下する原因になったり、取り扱い性の低下を招くことがあるためである。かかるイオン性界面活性剤の混合量としては１〜６重量部がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物を製造するには、特に限定される方法はないが、ポリエーテルエステル（Ａ）、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じてイオン性界面活性剤（Ｃ）及び後述する各種の添加剤を、通常用いられている方法で、溶融混練することにより容易に混合して製造することができる。中でも２軸押し出し機を利用した溶融混練が好ましい。混合の温度は用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）にもよるがおおむね１８０〜３２０℃程度であり、好ましくは１８０〜３００℃であり、より好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００５１】
イオン性界面活性剤（Ｃ）を用いる場合、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の混合の順序に対しては、３種を同時に混合する方法、２種をあらかじめ混合しておいた後、他の１成分と混合する方法等が挙げられる。こうした方法の中では、（ａ）３種を同時に混合する方法、（ｂ）（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法、が好ましいが、帯電防止効果及びそれの永久性の面から、（ｂ）、すなわち（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法が特に好ましい。
【００５２】
（ａ）の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分すべてを同時に混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用い、必要に応じて後述する各種の添加剤を添加して溶融混合する。これらを混合する温度としては、概ね２５０〜３２０℃である。２５０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３２０℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがある。この場合の溶融混合温度は好ましくは２６０〜３００℃である。
【００５３】
さらに好ましい混合方法である上記（ｂ）の方法は、（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び後述する各種の添加剤を混合する。ここでまず、ポリエーテルエステル（Ａ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）を溶融混合する方法としては、例えば、ポリエーテルエステルが重合反応した後、そのまま重合槽に、かかるイオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して混合する方法、また、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて（Ａ）及び（Ｃ）の両者を混合する方法が挙げられる。（Ａ）と（Ｃ）とを溶融混合する温度としては、概ね１４０〜３００℃である。１４０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３００℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは１６０〜２７０℃であり、より好ましくは２００〜２５０℃である。
【００５４】
こうして製造された（Ａ）及び（Ｃ）成分の混合物にさらに（Ｂ）成分、及び必要に応じて後述する各種の添加剤を溶融混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて両者を混合する方法が挙げられる。これらを混合する温度としては、概ね２５０〜３２０℃である。２５０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３２０℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは２６０〜３００℃である。
【００５５】
さらに本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気での表面固有抵抗率が１０１３（Ω／□）以下であることが好ましい。表面固有抵抗率が１０１３（Ω／□）以上では、実質的な帯電防止効果が不十分なためである。下限は帯電防止効果を十分発現する抵抗率であれば低いほどよいが、通常１０８（Ω／□）程度である。
【００５６】
本発明における永久帯電防止性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。かかる各種の添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の本来有する物性を損なうことなく、水洗しても制電性能が低下しない永久的な帯電防止効果を有する永久帯電防止性樹脂組成物を得ることができる。かかる樹脂組成物は、さらにイオン性界面活性剤を含有することにより、かかる帯電防止効果とその永久性が顕著に増大する。したがって、かかる組成物はＯＡ機器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種容器、カバー、フィルム、シート等に有用である。
【００５８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【００５９】
還元粘度は、特に指定のない限りフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した値である。
【００６０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００６１】
衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い１／８インチで、熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２  で測定した。
【００６２】
表面固有抵抗率は、成型品（試験サンプル）を、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて印加電圧１０００Ｖにて測定した。また、かかる成型品は、ついで３０℃の流水で２時間水洗洗浄し、清浄な紙で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。
【００６３】
［参考例１］
７４．０部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１４５．５部のジメチルテレフタレート、１８０．０部の１，４−ブタンジオール、５０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後３０ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２０、Ｔｍは１９５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６４】
［参考例２］
４４．４部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１６４．９部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後１．０ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．３２、Ｔｍは４５℃と１９７℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６５】
［参考例３］
７４．０部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１４５．５部のジメチルテレフタレート、１５０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後１．２ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２５、Ｔｍは１９５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６６】
［参考例４］
数平均分子量４０００のポリエチレングリコール９０部を用いた以外は参考例３と同様にして重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２３、Ｔｍは１８０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６７】
［参考例５］
１４．８部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１８４．３部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．９ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．６５、Ｔｍは５８℃と２２１℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６８】
［参考例６］
１９４．０部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．９ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．１０、Ｔｍは６２℃と２２４℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６９】
［参考例７］
４４．４部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１６４．９部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後反応物を、撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後２．０ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２１、Ｔｍは２０６℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００７０】
［比較例１〜４］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）に参考例１〜３、及び５で製造した各ポリエーテルエステルの表記の量を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２４０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品４種類得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例５、６］
参考例６、７で製造した各ポリエーテルエステルを、比較例１〜４と同様にＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００７２】
【表１】
0003621757.tif 000006
【００７３】
［比較例７、８］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）に参考例２、３で製造した各ポリエーテルエステルの表記の量を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２８０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例９、１０］
参考例６、７で製造した各ポリエーテルエステル及びポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）を、比較例７、８と同様に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００７５】
【表２】
0003621757.tif 000007
【００７６】
以上比較例１〜１０より明らかなように、ポリエーテルエステル（Ａ）を含有する樹脂組成物は、その表面固有抵抗率が水洗の前後で変わらない制電効果を示した。また、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１b ）成分を含まないポリマーに比べて、また数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）成分を有しないポリマーに比べて、帯電防止効果も大きいことがわかる。
【００７７】
［実施例１〜４］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製  ＵＴ−６１）、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）、参考例１〜４で製造した各ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２６０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表３に示す。
【００７８】
［比較例１１、１２］
参考例６、７で製造したポリエーテルエステルを、ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを表記の量、実施例１〜４と同様に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表３に併記する。
【００７９】
【表３】
0003621757.tif 000008
【００８０】
この結果より、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含まないものに比べて、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は帯電防止効果も大きい。しかも驚くべきことに、従来の界面活性剤のみを熱可塑性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂組成物に含有した場合と異なり、イオン性界面活性剤を含有した場合も水洗によってその効果が損なわれないことがわかる。
【００８１】
［参考例８］
１３３部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８８３部のジメチルテレフタレート、８８５部の１、６−ヘキサメチレングリコール、８５７部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．４部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．８１、Ｔｍは１２０℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３０部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１１５℃であった。この組成物をＥ１とする。
【００８２】
［参考例９］
１７８部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８５４部のジメチルテレフタレート、８８５部の１、６−ヘキサメチレングリコール、１０６５部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．２１、Ｔｍは８９℃であった。得られたポリマーを反応器から取り出し、ポリマー１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２２０℃、平均滞留時間約７分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。この組成物をＥ２とする。
【００８３】
［参考例１０］
１７８部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８５４部のジメチルテレフタレート、９００部の１、６−ヘキサメチレングリコール、７７０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び１．０部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、３時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は３．８４、Ｔｍは１３０℃であった。得られたポリマーを反応器から取り出し、ポリマー１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２２０℃、平均滞留時間約７分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。この組成物をＥ３とする。
【００８４】
［参考例１１］
９７０部のジメチルテレフタレート、８８５部の１、６−ヘキサメチレングリコール、１０１４部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５３、Ｔｍは１３５℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４５１部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１３３℃であった。この組成物をＥ４とする。
【００８５】
［実施例５、６］
ガラス強化ＰＢＴ樹脂（帝人株式会社製Ｃ７０３０Ｎ）１００部に対して、参考例８及び９の組成物（Ｅ１）及び（Ｅ２）各１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ＰＢＴ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【００８６】
［実施例７、８］
ＰＢＴ樹脂（還元粘度１．５）１００部に対して、参考例９及び１０の組成物（Ｅ２）及び（Ｅ３）各１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ＰＢＴ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【００８７】
［比較例１３］
実施例７、８と同様にして、参考例１１の組成物（Ｅ４）を用い、同様の評価を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
0003621757.tif 000009
【００８９】
［参考例１２］
２３７部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、７８１部の２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、７０８部の１、６−ヘキサメチレングリコール、１２３４部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．５部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５６、Ｔｍは１５７℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４９５部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１５１℃であった。この組成物をＥ５とする。
【００９０】
［実施例９、１０］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）１００部に対して、参考例９及び１２の組成物（Ｅ２）及び（Ｅ５）各１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ポリカーボネート樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表５に示す。
【００９１】
［実施例１１、１２］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）４０部及びポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）６０部からなる混合物に対して、参考例８及び１０の組成物（Ｅ１）及び（Ｅ３）各１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２６０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ＡＢＳ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表５に示す。
【００９２】
［実施例１３］
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（旭化成株式会社製 デルペット８０Ｎ）１００部に対して、参考例９の組成物（Ｅ２）１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＰＭＭＡと溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表５に示す。
【００９３】
［実施例１４］
ＡＳ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製 セビアンＮ０５０）１００部に対して、参考例８の組成物（Ｅ１）１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＡＳ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
0003621757.tif 000010
【００９５】
以上実施例５〜１４及び比較例１３から明らかなように、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含まないものに比べて、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は帯電防止効果も大きい。しかも驚くべきことに、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含まないものは水洗により帯電防止効果が低下しているのに対して、本発明の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含むポリエーテルエステルは大きい帯電防止効果が損なわれていないことがわかる。
【００９６】
［参考例１３］
１３３．２部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（９モル％）、７７６部のジメチルテレフタレート（８０モル％）、９５．７部のアジピン酸ジメチル（１１モル％）、８８５部の１，６−ヘキサメチレングリコール、８５０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、４０重量％）、及び１．４部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、参考例８に準じて高粘度の重合体を製造した。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．４９、Ｔｍは１１０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３０部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１０５℃であった。この組成物をＥ６とする。
【００９７】
［実施例１５］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）４０部及びポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）６０部からなる混合物に対して、参考例１３の組成物（Ｅ６）１２部を用いて、実施例１１、１２に準じて成形し、評価した。その結果、表面固有抵抗の値は、水洗前、水洗後ともlogRで１１．５(Ω)であった。また、衝撃強度は５６(kg・cm/cm、アイゾット，ノッチ付)であった。
【００９８】
［参考例１４］
１７８部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８５４部のジメチルテレフタレート、６２０部のエチレングリコール、８３６部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、参考例９に準じて高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．３１、Ｔｍは１９７℃であった。
【００９９】
［実施例１６、比較例１４〜１８］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）、参考例９、１１及び１４の各ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの表記の量、参考例９及び１１の組成物（Ｅ２）及び（Ｅ４）の表記の量を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ポリカーボネート樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。結果を表６に示す。なお、前記した実施例９についても併記する。
【０１００】
【表６】
0003621757.tif 000011
【０１０１】
以上実施例９、１６及び比較例１４〜１８から明らかなように、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含まないポリエーテルエステルに比べて、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は帯電防止効果も大きく、水洗前後での効果の減少も小さい。さらに驚くべきことに、イオン性界面活性剤を、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを含むポリエーテルエステルに混合しておくと、その効果はさらに大きいこと等がわかる。