(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、白金イオンから選ばれる遷移金属イオン又はその遷移金属イオンを有する化合物と、下記一般式（１）、（３）で表される化合物から選ばれる、２座以上で金属イオンと配位可能な水溶性染料と、を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
0003635376.tif 000013
0003635376.tif 000014
［式中、Ｘ１はアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも一つが窒素、酸素、硫黄、セレン若しくはテルル原子で置換され、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群を表し、Ｘ２は少なくとも一つの環が５〜７個の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群を表し、それぞれの炭素環又は複素環は置換されていてもよい。Ｇはキレート化基を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−又は−ＮＲ４−を表す。］
【請求項２】
亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、白金イオンから選ばれる遷移金属イオン又はその遷移金属イオンを有する化合物を含有したインクジェット記録シートであって、下記一般式（１）、（３）で表される化合物から選ばれる、２座以上で金属イオンと配位可能な水溶性染料を含有するインクジェット記録用インクにて記録されることを特徴とするインクジェット記録シート。
0003635376.tif 000015
0003635376.tif 000016
［式中、Ｘ１はアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも一つが窒素、酸素、硫黄、セレン若しくはテルル原子で置換され、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群を表し、Ｘ２は少なくとも一つの環が５〜７個の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群を表し、それぞれの炭素環又は複素環は置換されていてもよい。Ｇはキレート化基を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−又は−ＮＲ４−を表す。］
【請求項３】
２座以上で金属イオンと配位可能な染料を含有する記録用インクを、ノズルより噴出させ、２座以上で該染料と配位可能な金属イオンを有する化合物を含有する記録シートに画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
２座以上で染料と配位可能な金属イオンを有する化合物を含有するインクを、記録シートの、少なくとも画像形成領域にノズルより噴出させた後に、２座以上で該金属イオンと配位可能な染料を含有する記録用インクをノズルより噴出させ、画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
２座以上で金属イオンと配位可能な染料を含有する記録用インクを、記録シートにノズルより噴出させた後に、２座以上で該染料と配位可能な金属イオンを有する化合物を含有するインクを、少なくとも画像形成領域にノズルより噴出させて画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
記録シートに画像を記録した後に、加熱処理することを特徴とする請求項３、４又は５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
２座以上で染料と配位可能な金属イオンを有する化合物と、２座以上で金属イオンと配位可能な水溶性染料と、から画像を形成するインクジェット記録方法であって、
形成された画像において、前記金属イオンを有する化合物は、前記水溶性染料とキレート染料画像を形成するのに必要な量よりも多くなっていることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインクジェット記録装置に使用される記録用インク及びそれに適した記録シートに関し、更にそれらを用いた好適なインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、フルカラー画像形成が可能な、溶融熱転写方式、昇華型熱転写方式や電子写真方式等の、他の記録方式と比較して、高速化が可能、凹凸のある記録シートに対して記録可能、階調表現可能、ランニングコストが割安等、種々な性能面から優れた記録方法であることから、近年広く利用されるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録装置に用いられる記録用インクは、ノズルに目詰まりを生じないこと、記録に十分なコントラスト或いは濃度が得られること等が要求され、このような要求性能に対しては、記録インクの添加剤等を工夫することにより、かなりの部分が改良されつつある。
【０００４】
しかしながら、上述の要求だけではなく、記録された画像の耐久性や、高解像度記録、フルカラーに対応する画像の鮮鋭性や色再現性、普通紙への記録等が、近年特に要求されるようになり、このような要求に対して、普通紙への記録に対しては、特開平1-213376号、同6-107989号、同6-107989号明細書等に記載されているように記録インク中の添加剤により対応する試みがなされている。
【０００５】
また、高解像度記録に対応するために、記録ヘッド等の記録装置側からアプローチがなされているが、材料においても、にじみ等が生じないように、特開昭56-57862号、特開平1-203483号、同6-107990号明細書等では、記録インク中に特定の化合物を添加することにより、また、記録インク中の添加剤だけからではなく特開昭59-3808号、同60-63191号、特開平6-312572号明細書等に記載されているように、記録シートの添加剤や基紙を工夫することにより、記録インクの吸収力を高める提案がされているが、記録インクの組成によっては十分にその効果が得られない場合があった。
【０００６】
記録された画像の耐久性は、主に記録インク中の染料に起因する部分が大きいため、記録インク中及び／又はインク受容層中に、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、多孔質顔料等を添加させることにより改善を図っているが、未だ十分であるとは言えない。
【０００７】
また、染料から画像の耐久性を改善する試みもなされている。
【０００８】
記録インクは、水系インクと非水系インクに分類され、近年では水系インクが紙上での高品質記録を要求されるインクジェット記録装置では使用されており、カラーインデックスにおいて、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料の中で、画像耐久性に優れる染料を用いることにより対応しているが、未だ十分であるとは言えない。
【０００９】
更に、色再現性等の問題に対しては、使用できる染料が多くないため、記録される画像によっては、十分に満足できるものが得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の事情に基づいてなされたものである。即ち、本発明の目的は、画像耐久性が良好で、且つにじみがなく、ひいては画像の鮮鋭性に優れ、フルカラー画像記録に対して優れたインクジェット記録用インク及びそれに適した記録シート、及び、それらを用いた好適なインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１．亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、白金イオンから選ばれる遷移金属イオン又はその遷移金属イオンを有する化合物と、上記一般式（１）、（３）で表される化合物から選ばれる、２座以上で金属イオンと配位可能な水溶性染料と、を含有するインクジェット記録用インクであること、
２．亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、白金イオンから選ばれる遷移金属イオン又はその遷移金属イオンを有する化合物を含有したインクジェット記録シートであって、上記一般式（１）、（３）で表される化合物から選ばれる、２座以上で金属イオンと配位可能な水溶性染料を含有するインクジェット記録用インクにて記録されるインクジェット記録シートであること、
３．（イ）２座以上で金属イオンと配位可能な染料を含有する記録用インクを、ノズルより噴出させ、２座以上で該染料と配位可能な金属イオンを有する化合物を含有する記録シートに画像を記録するインクジェット記録方法、（ロ）２座以上で染料と配位可能な金属イオンを有する化合物を含有するインクを、記録シートの、少なくとも画像形成領域にノズルより噴出させた後に、２座以上で該金属イオンと配位可能な染料を含有する記録用インクをノズルより噴出させ、画像を記録するインクジェット記録方法、（ハ）２座以上で金属イオンと配位可能な染料を含有する記録用インクを、記録シートにノズルより噴出させた後に、２座以上で該染料と配位可能な金属イオンを有する化合物を含有するインクを、少なくとも画像形成領域にノズルより噴出させて画像を記録するインクジェット記録方法、（イ）〜（ハ）において、記録シートに画像を記録した後に、加熱処理すること、
４．２座以上で染料と配位可能な金属イオンを有する化合物と、２座以上で金属イオンと配位可能な水溶性染料と、から画像を形成するインクジェット記録方法であって、形成された画像において、前記金属イオンを有する化合物は、前記水溶性染料とキレート染料画像を形成するのに必要な量よりも多くなっていること、により達成される。
【００１２】
以下本発明の、インクジェット記録用インクと記録シート、及びそれらを用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００１３】
（１）記録用インク
＜第一の態様＞
本発明は、インク中に含有される染料として、特定の構造を持った、金属イオンと２座以上で配位可能な染料を用いることを特徴とする。
【００１４】
一般式（１）〜（９）において、Ｇで表されるキレート化基は、独立していても良いし、隣接するＸ2で表される環と結合しても良いし、Ｒ1或いはＲ2と結合していても良い。又、Ｒ1とＲ2は同じであっても異なっていても良い。
【００１５】
後述するインク形成組成物の溶媒として水を用いる場合には、Ｘ1とＸ2で表される５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環は、置換されているのが好ましく、その場合、少なくとも１つは、−R−OZ、−R−COOZ又は−R−SO3Zで表される親水性基を有するのが好ましい。ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基若しくはヘテロ環基を表し、Ｚは、水素原子、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類の金属イオン、アンモニウムやホスホニウム等の５Ａ族原子のオニウム塩若しくはスルホニウムやテルロニウム等の６Ａ族のオニウム塩を表す。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ4も、置換されているのが好ましく、その場合、すくなくとも１つの置換基は、上述の親水性基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の染料の具体例を以下に示すがこれに限定されない。
【００１８】
【化２】
0003635376.tif 000002
【００１９】
【化３】
0003635376.tif 000003
【００２０】
【化４】
0003635376.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003635376.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003635376.tif 000006
【００２３】
なお、これらの染料の中で金属イオンと３座で配位可能な染料がより好ましい。
【００２４】
インク形成組成物は、溶媒に染料、及び必要に応じて添加される添加剤を溶解混合することにより調整することができる。
【００２５】
前記溶媒としては、水やケトン系、アルコール系、エステル系、エーテル系、ハロゲン系、含窒素系或いは含硫黄系等の有機溶剤が挙げられるが、水溶性の染料を用いる場合には、水と脂肪族アルコール又はその誘導体との混合溶剤として用いるのが、臭気の面から好ましい。
【００２６】
このような脂肪族アルコール又はその誘導体の具体的なものとしては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
この場合、多価アルコール及び／又はその誘導体は、インク粘度を左右するために、記録原理によっては応答周波数の低下或いは噴射液的速度の低下、駆動電圧を高くする必要があることから、通常インク形成組成物中１〜50重量％、好ましくは、５〜40重量％の範囲で添加するのが好ましく、また、脂肪族アルコールは、水、多価アルコール及び／又はその誘導体、後述する湿潤剤、染料に対して非常に溶解しやすいことで、混合溶媒とした場合の相溶性を向上させる目的で添加されるものであり、インクの表面張力の調整剤としても効果がある。尚、インクの表面張力としては25〜65dyne／cmの範囲に設定するのが好ましいため、その範囲になるように適時添加量は変更されるが、通常インク形成組成物中0.5〜20重量％、好ましくは1〜15重量％の割合で添加される。
【００２８】
その他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、防湿剤、結着樹脂、粘度調整剤、表面張力調整剤、伝導度調整剤、水素イオン濃度調整剤、防カビ殺菌剤、防腐剤、防錆剤、酸素吸収剤等の各種添加剤を添加させても良く、添加剤は通常０〜15重量％、好ましくは０〜10重量％にするのが好ましい。
【００２９】
＜第二の態様＞
本発明の第二の態様は、インク中に第一の態様で用いられる染料と、２座以上で配位可能な金属イオンを有する化合物を含有することを特徴とする。
【００３０】
このような、染料が２座以上で配位可能な金属イオンを有する化合物としては、金属イオンと無機或いは有機のアニオンからなる塩、配位金属イオン錯体等が挙げられ、このような化合物としては下記一般式（12）で表されるものがある。
【００３１】
一般式（12）  [Ｍl+(Ｘm-)o(Ｙ)p](Ｚn)q
〔式中、Ｍは金属、Ｘはアニオンの配位子、Ｙは中性の配位子、Ｚは対イオンを表し、ｌは１〜５の自然数、ｍは１〜６の自然数、ｎは−２〜２（ｎ≠０）、ｏ，ｐ，ｑは０〜６の整数を表す。〕
以下、一般式（12）の化合物について詳述する。
【００３２】
Ｍl+で表される金属イオンとしては、例えば銀（I）、アルミニウム（III）、金（III）、セリウム（III，IV）、コバルト（II，III）、クロム（III）、銅（I，II）、ユウロピウム（III）、鉄（II，III）、ガリウム（III）、ゲルマニウム（IV）、インジウム（III）、ランタン（III）、マンガン（II）、ニッケル（II）、パラジウム（II）、白金（II，IV）、ロジウム（II，III）、ルテニウム（II，III，IV）、スカンジウム（III）、珪素（IV）、サマリウム（III）、チタン（IV）、ウラン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）等が挙げられ、これらの中で２座配位の染料の場合は、４座或いは６座で配位可能な遷移金属イオンが好ましく、また３座配位の染料の場合は、６座で配位可能な遷移金属イオンが好ましい。特に好ましい遷移金属イオンとしては亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II，III）、銅（II）、ロジウム（II，III）、ルテニウム（II，III）、パラジウム（II）、白金（II，IV）が挙げられる。
【００３３】
また、Ｘm-で示されるアニオンの配位子としては、ハライドイオン、ヒドロキシイオン、硝酸イオン、カルボキシレートイオン、シアノイオン、ペルオキシイオン、アセチルアセトナトイオン及びその誘導体、サリチルアルデヒドのフェノラートイオン及びその誘導体、グリシナトイオン、チオシアナートイオン、アジドイオン、炭酸イオン、オキザラートイオン、硫酸イオン、オキサライトイオン等が挙げられる。
【００３４】
Ｙで表される中性の配位子は、アンモニア、水、トリフェニルホスフィン、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、2,2′-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、グリシンアミド、ジエチレントリアミン、2,2′,2″-ターピリジン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３５】
更に、Ｚnで表される対イオンは、電荷を中性にするために、必要に応じてアニオン又はカチオンとなる。このようなアニオンとしては、ハライドイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキル又はアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、カルボキシレート（アセテート、トリフルアセテート、ステアリレート等）、サリシネート、ベンゾエート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等が挙げられ、また、カチオンとしては、リチウム（I）、ナトリウム（I）、カリウム（I）、アンモニウム、ホスフォニウム等が挙げられる。
【００３６】
このような、染料が２座以上で配位可能な金属イオンを有する化合物の具体的なものとしては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、ステアリン酸ニッケル（II）、ビス（2,4-ペンタンジオナト）ジアクアニッケル（II）、ビス（ジメチルグリオキシマト）ニッケル（II）、ビス（3-メトキシカルボニル-2,4-テトデカンジオナト）ニッケル（II）、トリス（グリシンアミド）ニッケル（II）テトラフェニルホウ酸塩、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物、トリス（エチレンジアミン）コバルト（III）塩化物、cis-ジクロロテトラアンミンコバルト（III）塩化物、テトラニトロジアミンコバルト（III）酸アンモニウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ビス（エチレンジアミン）銅（II）硫酸塩、塩化ロジウム（II）、硫酸ロジウム（II）、四酢酸二ロジウム（II）、ヘキサアンミンロジウム（III）塩化物、ヘキサシアノロジウム酸（III）カリウム、臭化ルテニウム（III）、ヘキサアンミンルテニウム（III）臭化物、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム、硫酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物、テトラアンミン白金（II）塩化物、ビスエチレンジアミン白金（II）塩化物、ヘキサアンミン白金（IV）塩化物、トリス（エチレンジアミン）白金（IV）塩化物、等が挙げられる。
【００３７】
上述の染料が２座以上で配位可能な金属イオンを有する化合物は、インク形成組成物中通常、0.1〜50重量％、好ましくは１〜30重量％の範囲で調整することができる。
【００３８】
それ以外の、インクを形成する組成物は、第一態様で記載した添加剤、及び溶媒を適時選択して用いることができ、インクの調整方法も、第一態様で記載した方法をそのまま用いることができる。
【００３９】
（２）記録シート
記録シートに係る本発明は、記録用インクの第二の態様で記載した、染料と２座以上で配位可能な金属イオンを有する化合物を含有することを特徴とし、該化合物は、上述したものを適時選択して用いることができる。
【００４０】
記録シートの基材としては、例えば紙、コート紙、及び合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン若しくは、それらを紙とはり合せた複合材料）等の各種紙類、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の樹脂を、単層或いはそれらを２層以上に積層、必要に応じて延伸させた各種フィルム等を挙げることができ、基材の厚みは、特に制限はないが、30〜800μmが好ましく、50〜500μmがより好ましい。
【００４１】
これらの基材のなかで、記録インクが染み込まないような、樹脂フィルム等は、記録面側にインク受容層を設けることによって記録シートとして用いることができる。また紙等のように、それ自身が記録インクを受容可能なものは、必須成分である染料と２座以上で配位可能な金属イオンを、予め抄紙する段階で漉き込んだり、抄紙後含浸させたり、或いは樹脂フィルム同様に、インク受容層で紙の表面を被覆させてもよい。
【００４２】
記録シートにおいて、基材表面を被覆してインク受容層を形成する際には、必須成分として含有される染料と２座以上で配位可能な金属イオンを有する化合物以外は、超微粒子無機顔料を主体とする組成物によって構成されることが、インクの吸収性を高めることから好ましい。この際に用いられる超微粒子無機顔料の一次粒子径は、100nm以下、好ましくは50nm以下である。粒子径が微少であればあるほど、表面被覆が均一となり好ましい。これらの、超微粒子無機顔料は、通常溶媒中に一次粒子径を維持した状態でコロイド状に分散して使用する。
【００４３】
上述の超微粒子無機顔料としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或いはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、その中で、一次粒子が多孔性のものがより好ましが、非多孔性であっても塗工液調整時に凝集したり、塗工乾燥時に更に凝集し、インク受容層として多孔性の膜が形成されることが好ましい。
【００４４】
このような超微粒子無機顔料は、単独でも良いし、２種以上併用して用いても良い。
【００４５】
更に、超微粒子無機顔料と併用することができる無機顔料は、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来から公知の無機顔料を使用することができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等を挙げることができる。これら該無機顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成性晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００４６】
また、前記記載の無機微粒子の代わりに、及び／又は併用して、スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂粒子等の有機顔料を使用しても良い。
【００４７】
上記記載の超微粒子無機顔料、無機顔料及び有機顔料は、受容層形成組成物中、通常30〜80重量％、好ましくは40〜70重量％にするのが好ましい。
【００４８】
インク受容層を形成する上で、上記超微粒子無機顔料、無機顔料及び有機顔料の他に、インク受容層の強度を持たせるためにバインダー樹脂を添加するのが好ましく、このようなバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール；無水マレイン酸樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性バインダー；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアセタール系樹脂、アルキッド樹脂等の合成樹脂バインダーを挙げることができる。これらの樹脂は単独でも良いし、２種以上併用して用いても良く、バインダー樹脂は受容層形成組成物中、通常10〜70重量％、好ましくは20〜50重量％にするのが好ましい。
【００４９】
更に、インク受容層は本発明の目的を阻害しない範囲で、基材に応じて、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、帯電防止剤等の他の添加剤を添加させても良い。
【００５０】
このような、各種添加剤は、受容層形成組成物中、通常０〜10重量％の範囲で添加することができる。
【００５１】
本発明において、基材表面を被覆する方法は、基材の種類により塗工法や含浸法があるが、インク受容層の厚みは通常坪量で0.5〜30ｇ／m2、好ましくは1.0〜20ｇ／m2、の範囲で適時選択して用いることができる。
【００５２】
尚、紙を基材として用いる場合は、原紙としてＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプと従来から公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置により製造された原紙、更に、原紙に澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスした原紙も含まれる。このような原紙に、そのまま表面被覆しても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー処理装置を使用しても良い。
【００５３】
インク受容層を塗工又は含浸する方法としては、各種ブレードコータ、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコータ、ロッドコータ、ゲートロールコータ、カーテンコータ、ショートドウェルコータ、グラビアコータ、フレキソグラビアコータ、サイズプレス等の各種オンマシン或いはオフマシンを使用することができる。
【００５４】
また、本発明の記録シートは、基材及び必要に応じてインク受容層の他に、他の層を設けても良く、例えば、基材が樹脂フィルムのような場合には、基材とインク受容層との間の接着力を高める目的で、中間層を設けても良い。
【００５５】
（３）インクジェット記録方法
＜第一の態様＞
本発明の記録方法では、金属イオンを有する化合物（「金属イオン含有化合物」とも言う）を含む記録シートへ、前記金属イオンに対して二座以上で配位可能な染料を含むインクを、画像信号に応じて記録ヘッドから噴射させ、画像形成することを特徴とする。
【００５６】
画像の記録方法について詳述すると、記録ヘッドから噴射させた染料が、記録シートの金属イオン含有化合物と接すると、そこでキレート錯体を形成し、キレート染料画像として画像が形成される。この際に、金属イオン含有化合物が、配位子を有する錯体の場合には、前記配位子と染料とが、配位子交換されることによりキレート染料画像が形成される。
【００５７】
この場合において、記録シートに含まれる配位子を有する金属イオン錯体の量は、画像形成を行うのに用いる染料と、完全にキレート染料画像を形成させる量よりも多く、記録シートに含有するように記録シートは設計され、また、記録シートに含まれる配位子を有する金属イオン錯体と、該金属イオンと染料との錯体との錯安定度定数の関係は、前者の錯安定度定数＜後者の錯安定度定数のように設計される。
【００５８】
尚、この場合、上記の関係を満たしていても、錯安定度定数の差が小さい場合には、言い換えれば、記録シートの金属イオン含有化合物と接しただけで、配位子交換反応がスムーズに行われない場合においては、インクを記録シートに噴出させた後に、該記録シートを加熱又は加熱加圧させることにより、キレート位交換反応を完結させるのが好ましい。
【００５９】
本発明のインクジェット記録方式としては、ドラム走査型、シリアル走査型、平面走査型の何れであっても良く、液体のインクを小滴、液柱又は霧状にして噴出させる方法としては、電荷量制御型や発散型等の連続噴射型、Kyser型、Gould型、マイクロバブル型、バブルジェット型、Stemme型、メタルダイヤフラム型、開放型、ラミネート型、スパークジェット型及び電気浸透型等のオンデマント型、間欠噴射型、インクミスト型等の記録方式のものを選択して適時使用することができる。
【００６０】
＜第二の態様＞
本発明の第二の態様の記録方法では、現在市販されている記録シートや、（２）で述べた記録シートから金属イオン含有化合物を抜いた記録シートを新たに作成したものを用いて、金属イオン含有化合物のみを含むインクを、少なくとも画像形成領域に対して噴出させて、金属イオン含有化合物を含む画像形成層領域を予め作成し、次いで、前記記載の金属イオンに対して二座以上で配位可能な染料を含むインクを、画像信号に応じて記録ヘッドから噴射させ、画像形成することを特徴とする。
【００６１】
この場合は、染料を含むインク形成組成物を画像信号に応じて噴出させることにより、該インクを噴射させる前に形成された金属イオン含有化合物と、キレート錯体を形成することにより、記録シート上にキレート染料画像が形成される。ここでは、画像形成層領域に予め噴出される金属イオン含有化合物は、次工程で噴出される染料と、完全にキレート染料画像を形成させるのに必要な量よりも多くなるように噴出される。
【００６２】
更に、第一の態様同様、配位子交換反応がスムーズに行われない場合においては、染料を含む記録インクを記録シートに噴出させた後に、該記録シートを加熱又は加熱加圧させることにより、キレート交換反応を完結させるのが好ましい。
【００６３】
尚、この場合に用いる記録シートは、上述したものだけではなく、第一の態様で使用される記録シートを用いても良いことは言うまでもない。
【００６４】
＜第三の態様＞
本発明の第三の態様の記録方法では、現在市販されている記録シートや、（２）で述べた記録シートから金属イオン含有化合物を抜いた記録シートを新たに作成したものを用いて、金属イオンに対して二座以上で配位可能な染料を含むインクを、画像信号に応じて記録ヘッドから噴射させ、次いで、金属イオン含有化合物をのみを含むインクを、少なくとも該染料噴射領域に対して噴出させ、画像形成することを特徴とする。
【００６５】
この場合は、金属イオン含有化合物のみを含むインクを噴出させることにより、該インクを噴射させる前に形成された染料と、キレート錯体を形成することにより、記録シート上にキレート染料画像が形成される。ここでも、染料噴射領域に噴出される金属イオン含有化合物は、噴出された染料と完全にキレート染料画像を形成させるのに必要な量よりも多くなるように噴出される。
【００６６】
更に、第一の態様同様、配位子交換反応がスムーズに行われない場合においては、金属イオン含有化合物のみを含む記録インクを記録シートに噴出させた後に、該記録シートを加熱又は加熱加圧させることにより、キレート交換反応を完結させるのが好ましい。
【００６７】
尚、この場合に用いる記録シートは、第二の態様同様、第一の態様で使用される記録シートを用いても良いことは言うまでもない。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は、特に断りがない限り「有効成分としての重量部」を表わす。
【００６９】
実施例１
以下のようにして本発明、及び比較例としての記録用インク及び記録シートを作成した。
【００７０】
＜記録用インク＞
下記のそれぞれの組成物を、加温して撹拌・溶解させ、室温まで放置した後に、この組成物を0.20μmのテフロンフィルターで濾過して記録用インクを調製した。
【００７１】
0003635376.tif 000007
５）染料〔Ｄ−１〕の代わりに、C.I.アシッドレッド254を用いた以外は、２）と同様に記録用インクを調製した。
【００７２】
６）染料〔Ｄ−４〕の代わりに、C.I.フードブラック２を用いた以外は、４）と同様に記録用インクを調製した。
【００７３】
７）下記の組成物を、加温して撹拌・溶解させ、室温まで放置した後に、この組成物を0.20μmのテフロンフィルターで濾過して、金属イオン含有化合物を含有する記録インクを調製した。
【００７４】
0003635376.tif 000008
８）塩化ニッケル（II）の変わりに、酢酸ニッケル（II）を用いた以外は、５）と同様に金属イオン含有化合物を含有する記録インクを調製した。
【００７５】
＜記録シート＞
１）下記組成の分散物を、超音波分散させることにより調製した。
【００７６】
−分散物−
0003635376.tif 000009
次いで、上記の分散物と下記の組成の樹脂溶液とを２：１の重量比で混合して、インク受容層形成塗工液を調整し、この塗工液を、105ｇ／m2の上質紙上に、乾燥後の坪量が５ｇ／m2になるように、塗布乾燥して、記録シートを作成した。
【００７７】
−樹脂溶液−
0003635376.tif 000010
２）下記の組成のインク受容層形成塗工液を分散・調整し、85ｇ／m2の上質紙上に、乾燥後の坪量が７ｇ／m2になるように、塗布乾燥して、記録シートを作成した。
【００７８】
0003635376.tif 000011
３）市販のコート紙〔三菱製紙(株)製、三菱ＩＪコート紙〕
４）塩化ニッケル（II）を除いた以外は、２）と同様の記録シートを作成した。
【００７９】
＜画像形成方法＞
１）300dpiのインクジェットプリンタ〔横河ヒューレットパッカード(株)製、HPデスクライターＣ〕を用いて、本発明及び比較の染料を溶解させた記録用インク、本発明の記録シート及び比較の記録シートの組み合わせで画像を形成し、必要に応じて画像形成された記録シートを加熱加圧処理〔加熱温度：180℃、送り速度：50mm／秒、押しつけ圧：5.0kg／cm〕させた。形成した画像を下記の基準で評価した。
【００８０】
−画像のにじみ−
１ドットラインを記録し、形成された画像の線幅（Ｌ）で評価した。
【００８１】
◎                Ｌ≦125
○            125＜Ｌ≦150
△            150＜Ｌ≦180
×            180＜Ｌ
−画像の耐熱保存性−
２cm×２cmの濃度1.00±0.10のベタ画像を形成させ、形成させた画像を保存して（暗所：77℃・１週間）、「保存後の濃度（t-OD-a）／保存前の濃度（t-OD-b）」の比率（Ｎ1）で評価した。
【００８２】
◎            0.95≦Ｎ1
○            0.90≦Ｎ1＜0.95
△            0.80≦Ｎ1＜0.90
×                  Ｎ1＜0.80
−画像の耐光保存性−
２cm×２cmの濃度1.00±0.10のベタ画像を形成させ、形成させた画像を、キセノンフェードメータ（画像表面の露光量：70,000ルクス、温度：50℃、照射時間：１週間）で露光後、「露光後の濃度（i-OD-a）／露光前の濃度（i-OD-b）」の比率（Ｎ2）で評価した。
【００８３】
◎            0.95≦Ｎ2
○            0.90≦Ｎ2＜0.95
△            0.80≦Ｎ2＜0.90
×                  Ｎ2＜0.80
２）300dpiのインクジェットプリンタを用いて、金属イオン含有化合物を含有する記録インクで記録シート上の画像形成領域に記録した後に、本発明及び比較の染料を溶解させた記録用インクで画像を形成し、必要に応じて画像形成された記録シートを、１）と同様の条件で加熱加圧処理させ、形成した画像を１）と同様の基準で評価した。
【００８４】
３）300dpiのインクジェットプリンタを用いて、本発明及び比較の染料を溶解させた記録用インクで画像を形成し、次いで画像形成領域に、金属イオン含有化合物を含有する記録インクを噴射させることにより画像を形成し、必要に応じて画像形成された記録シートを、１）と同様の条件で加熱加圧処理させた。形成した画像を１）と同様の基準で評価した。
【００８５】
評価した結果を表１にまとめて示す。
【００８６】
【表１】
0003635376.tif 000012
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、インクジェット記録において、画像の熱や光に対する耐久性が良好で、にじみの無い鮮鋭な画像を得ることができる。