(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ、ＹおよびＺで表される互いに異なる３種のポリマー鎖から構成され、ポリマー鎖Ｘはポリマー鎖Ｙまたはポリマー鎖Ｚと低温で非相溶性且つ高温で相溶性であり、ポリマー鎖Ｙはポリマー鎖Ｚと低温で相溶性且つ高温で非相溶性であるような３成分トリブロック共重合体を、前記低温下に相分離させてポリマー鎖Ｘの相およびポリマー鎖Ｙとポリマー鎖Ｚの混合相から成るミクロ相分離構造を形成する第１のミクロ相分離工程、ならびに該第１のミクロ相分離工程の後、ポリマー鎖Ｙとポリマー鎖Ｚを相分離させて、ポリマー鎖Ｘの相、ポリマー鎖Ｙの相およびポリマー鎖Ｚの相から成るミクロ相分離構造を形成する第２のミクロ相分離工程を含む３相ミクロ相分離構造を有するポリマー構造体の製造方法であって、Ｘがポリイソプレン、Ｙがポリスチレン、Ｚがポリビニルメチルエーテルであり、室温下に第1のミクロ相分離工程を実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
第２のミクロ相分離工程が、ポリビニルメチルエーテルに親和性の選択溶媒である水を用いて行われることを特徴とする請求項１のポリマー構造体の製造方法。
【請求項３】
第２のミクロ相分離工程が、ポリスチレンとポリビニルメチルエーテル間の秩序−無秩序転移温度以上に温度変化させることによって行なわれることを特徴とする請求項１のポリマー構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー構造体の技術分野に属し、特に、３成分トリブロック共重合体からミクロ相分離構造を有するポリマー構造体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共重合体を構成する２種以上のポリマー鎖がナノメートルのスケールの周期で相分離して形成されたミクロ相分離構造を有するポリマー構造体（以下、ミクロ相分離ポリマー構造体ということがある）は、その特徴的な構造に由来する特性に基づく機能性材料を提供し得るものとして注目され研究が進められており、応用面でも弾性材料、エンジニアリングプラスチック、生体適合性材料などにその例が見られる。
【０００３】
これまで、ミクロ相分離ポリマー構造体の対象として検討されてきたのは、主として、２成分ジブロック共重合体であり、３成分トリブロック共重合体に基づく研究や応用例はきわめて少ない。３成分トリブロック共重合体は、２成分ジブロック共重合体とは比較にならないほど極めて多彩なナノメートルスケールの構造を呈するので、これまでにないものを含む新しい機能性材料を創製し得るものとして期待される。しかし、３成分トリブロック共重合体からミクロ相分離ポリマー構造体を製造することのできる一般的方法として確立されたものは見当らず、３成分トリブロック共重合体からたまたま得られた構造体の最終的なナノパターンを観察してミクロ相分離構造が形成されたことを確認しているにとどまっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、３成分トリブロック共重合体から体系的に、ミクロ相分離構造を有するポリマー構造体を製造し得る新しい技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、３成分トリブロック共重合体を構成する３成分相互間の相転移について研究を重ねた結果、特定の関係を充足するポリマー鎖から成る３成分トリブロック共重合体からミクロ相分離構造が形成される条件を明らかにすることにより、本発明を導き出したものである。
【０００６】
かくして、本発明に従えば、Ｘ、ＹおよびＺで表される互いに異なる３種のポリマー鎖から構成され、ポリマー鎖Ｘはポリマー鎖Ｙまたはポリマー鎖Ｚと低温で非相溶性且つ高温で相溶性であり、ポリマー鎖Ｙはポリマー鎖Ｚと低温で相溶性且つ高温で非相溶性であるような３成分トリブロック共重合体を、前記低温下に相分離させてポリマー鎖Ｘの相およびポリマー鎖Ｙとポリマー鎖Ｚの混合相から成るミクロ相分離構造を形成する第１のミクロ相分離工程、ならびに該第１のミクロ相分離工程の後、ポリマー鎖Ｙとポリマー鎖Ｚを相分離させて、ポリマー鎖Ｘの相、ポリマー鎖Ｙの相およびポリマー鎖Ｚの相から成るミクロ相分離構造を形成する第２のミクロ相分離工程を含むことを特徴とする、３相ミクロ相分離構造を有するポリマー構造体の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明に従うポリマー構造体の製造方法の好ましい実施態様として、第２のミクロ相分離工程は、ポリマー鎖Ｙおよびポリマー鎖Ｚのいずれか一方に親和性の選択溶媒を用いて行われるか、または、前記高温にまで温度変化させることにより行われる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＵＣＳＴ（upper critical solution temperature：上限臨界相溶温度）型およびＬＣＳＴ（lower critical solution temperature：下限臨界相溶温度）型の相図を同時にもつような３成分ポリマー鎖から構成されるトリブロック共重合体からミクロ相分離構造を有するポリマー構造体を製造するのに使用される。すなわち、本発明において用いられる３成分トリブロック共重合体は、その構成成分となるポリマー鎖をＸ、ＹおよびＺで表すと、ポリマー鎖Ｘはポリマー鎖Ｙまたはポリマー鎖Ｚと低温で非相溶性且つ高温で相溶性であり、ポリマー鎖Ｙはポリマー鎖Ｚと低温で相溶性且つ高温で非相溶性であるようになっている。ここで、「低温」および「高温」という語は相対的な意味で用いており、ポリマー鎖Ｘがポリマー鎖Ｙまたはポリマー鎖Ｚと非相溶性でありポリマー鎖Ｙがポリマー鎖Ｚと相溶性である温度（低温）は、ポリマー鎖Ｘがポリマー鎖Ｙまたはポリマー鎖Ｚと相溶性でありポリマー鎖Ｙがポリマー鎖Ｚと非相溶性である温度（高温）よりも低いということを意味する。
【０００９】
このような３成分トリブロック共重合体の典型例は、ポリイソプレン（ＰＩ）−ポリスチレン（ＰＳ）−ポリビニルエーテル（ＰＶＭＥ）トリブロック共重合体（以下、ＩＳＶと略記することがある）であり、ＰＩはＰＳまたはＰＶＭＥと低温（室温）で非相溶性且つ高温で相溶性のＵＣＳＴ型、ＰＳはＰＶＭＥと低温（室温）で相溶性且つ高温で非相溶性であるＬＣＳＴ型の相図をもつ。したがって、既述の説明に従えば、Ｘがポリイソプレン（ＰＩ）、Ｙがポリスチレン（ＰＳ）、およびＺがポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）にそれぞれ相当する。
【００１０】
本発明の方法は、以上のような３成分トリブロック共重合体を用い２段階のミクロ相分離工程により、ミクロ相分離ポリマー構造体を製造するものである。
第１のミクロ相分離工程においては、低温下、すなわち、ポリマー鎖Ｘがポリマー鎖ＹまたはＺと非相溶性でありポリマー鎖Ｙがポリマー鎖Ｚと相溶性である温度における相分離によって、ポリマー鎖Ｘの相および（ポリマー鎖Ｙ＋ポリマー鎖Ｚ）の混合相の２相から成るミクロ相分離構造が形成する。例えば、上に例示したＩＳＶトリブロック共重合体を用いる場合には、室温においてＰＩ相と（ＰＳ＋ＰＶＭＥ）混合相から成る２相のミクロ相分離状態を形成させることができる。
【００１１】
この第１のミクロ相分離工程は、一般的に、ポリマー鎖Ｘとポリマー鎖Ｙ間の「秩序−無秩序転移温度（ＴODT）」およびポリマー鎖Ｘとポリマー鎖Ｚ間の「秩序−無秩序転移温度（ＴODT）」よりも高い温度に加熱して系を溶融するか、または、ポリマー鎖Ｘおよび（ポリマー鎖Ｙ＋ポリマー鎖Ｚ）の共通溶媒に溶解することにより、それらが相溶した「無秩序混合状態」を作り出し、この「無秩序状態」から温度をＴODT以下に下げるか、または溶媒を蒸発させ濃縮する（キャストする）により、ミクロ相分離構造を形成させることにより実施する。
【００１２】
３成分トリブロック共重合体は、第１のミクロ相分離工程の後、第２のミクロ相分離工程に供される。この第２のミクロ相分離工程においては、ポリマー鎖Ｙとポリマー鎖Ｚを相分離させて、ポリマー鎖Ｚの相から成る３相のミクロ相分離構造が形成されるようにする。例えば、上で例示したＩＳトリブロック共重合体の系では、第１のミクロ相分離工程で混合相として形成したポリスチレンとポリビニルエーテルを相分離させて、ポリスチレン相とポリビニルエーテルの相を形成し、その結果、ポリイソプレンの相、ポリスチレンの相およびポリビニルメチルエーテルの相から成る３相のミクロ相分離構造を有するポリマー構造体が得られる。
【００１３】
第２のミクロ相分離工程を行うには、一般的に２つの態様がある。第１の態様は、ポリマー鎖Ｙおよびポリマー鎖Ｚのいずれか一方に親和性の選択溶媒を用いて行うものであり、該溶媒にポリマー鎖Ｙおよびポリマー鎖Ｚのいずれか一方を溶解することによりポリマー鎖Ｙとポリマー鎖Ｚの相分離を誘発する。例えば、上述のＩＳＶトリブロック共重合体の例では、第１のミクロ相分離後に、ＰＶＭＥ（ポリビニルメチルエーテル）の選択溶媒である水に共重合体を浸漬することにより第２のミクロ相分離工程を実施する。
【００１４】
第２のミクロ相分離工程を実施する２つめの態様は、高温、すなわち、ポリマー鎖Ｙがポリマー鎖Ｚと非相溶である温度にまで温度変化させることである。
【００１５】
すなわち、ポリマー鎖Ｘとポリマー鎖Ｙから成る系の秩序−無秩序転移温度がＴODT（ＸＹ）であり、ポリマー鎖Ｘとポリマー鎖Ｚから成る系の秩序−無秩序転移温度がＴODT（ＸＺ）であり、ＴODT（ＸＹ）＜ＴODT（ＸＺ）とすれば、先ず、ＴODT（ＸＹ）以上〔但しＴODT（ＸＺ）以下〕の温度に温度変化させる（加熱する）ことによりポリマー鎖Ｘとポリマー鎖Ｙとの間の相転移が起こり、次に、ＴODT（ＸＺ）以上の温度に温度変化させる（加熱する）ことにより、ポリマー鎖Ｙとポリマー鎖Ｚとの間の相転移が起こる。このようにして、ポリマー鎖Ｘ、ポリマー鎖Ｙおよびポリマー鎖Ｚから成る３相のミクロ相分離構造を有するポリマー構造体を得ることができる。例えば、ＩＳＶトリブロック共重合体の場合は、ポリマー鎖の末端であるＰＩ成分がミクロ相分離構造に束縛されている影響でＰＳ、ＰＶＭＥ間の秩序−無秩序転移温度（例えば、７２℃）が下がる。そのため、ＰＳとＰＶＭＥ間の相転移が比較的低温で起こり、ＰＩ相、ＰＳ相、ＰＶＭＥ相の３相から成るミクロ相分離構造を有するポリマー構造体が得られる。
【００１６】
本発明によって製造されるポリマー構造体のミクロ相分離構造は、特に限定されるものではなく、トリブロック共重合体を構成する３種のポリマー鎖のそれぞれの体積分率に応じて、シリンダー構造、ラメラ構造、球構造、共連続構造などの構造を有することができる。
【００１７】
本発明は、具体的例として、ＩＳＶトリブロック共重合体に沿って説明したが、本発明が適用されるのは、このＰＩ−ＰＳ−ＰＶＭＥから成るトリブロック共重合体に限られるものではない。
３成分トリブロック共重合体とキャストフィルムの作製の際に用いる溶媒との組み合わせを選ぶことで多くの試料に対し適用可能である。例えば、ＰＩ−ＰＳ−ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）トリブロック共重合体と、キャスト溶媒としてシクロヘキサンとの組み合わせの場合、シクロヘキサンは試料中のＰＩ成分と最も親和性が良いため、溶液濃度の上昇に伴い、先ず、ＰＩ成分とＰＳ、ＰＭＭＡ成分の２相に相分離した状態を経て、最終的に３相に相分離した状態を形成する。このように、各種のトリブロック共重合体について、適当な溶媒を選び相分離を２段階で進行させることでミクロ相分離構造を制御することが可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の特徴を更に具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
実施例１
３成分トリブロック共重合体として、ＰＩ−ＰＳ−ＰＶＭＥトリブロック共重合（ＩＳＶ）を用いた。用いたＩＳＶ試料は、リビングカチオン重合法により合成した末端官能基を有するＰＶＭＥを、別の合成したＰＩ−ｂ−ＰＳジブロック共重合体のリビングアニオンとカップリングさせることにより合成を行った（数平均分子量３．２×１０4、組成比２：１：１）。
【００１９】
このＩＳＶ試料を溶解したトルエン溶液からトルエンを蒸発させてキャスト膜を得た。このようにして得られた試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。用いたＴＥＭは日本電子製ＪＥＭ−２０００ＦＸＺであり、加速電圧１２０ｋＶで観察した。試料の染色には四酸化オスニウム（ＯｓＯ4）を用い、ＰＩ相を選択的に染色した。室温下における試料から得られた超薄切片のＴＥＭ像を図１に示す。なお、ＰＶＭＥ相を選択的に染色するリンタングステン酸（ＰＴＡ）を用いてもＰＶＭＥ相は染色されず、得られたＴＥＭ像は図１と同様のものであった。したがって、室温下においては、ＰＩ相（暗部）と（ＰＳ＋ＰＶＭＥ）混合相（明部）の２相に相分離していることがわかる。
【００２０】
次に、このＩＳＶ試料の超薄切片をＰＶＭＥの選択溶媒である水に浸漬して同様にＴＥＭ観察を行った。試料の染色にはＰＴＡを用いた。図２に、３０分後（ａ）および６０分後（ｂ）のＴＥＭ像を示す。図２のｂから理解されるように、充分な時間、水にさらすことによりＰＩ相（暗部）、ＰＶＭＥ相（暗部）およびＰＳ相（明部）の３相のラメラ構造から成るミクロ相分離構造を有するポリマー構造体が得られる。
【００２１】
実施例２
３成分トリブロック共重合体として、ＰＩ−ＰＳ−ＰＶＭＥトリブロック共重合（ＩＳＶ）を用いた。用いたＩＳＶ試料は、リビングカチオン重合法により合成した末端官能基を有するＰＶＭＥを、別の合成したＰＩ−ｂ−ＰＳジブロック共重合体のリビングアニオンとカップリングさせることにより合成を行った（数平均分子量２．９×１０4、組成比７：１．５：１．５）。
このＩＳＶ試料を溶解したトルエン溶液からトルエンを蒸発させてキャスト膜を得た。キャスト膜中における構造のＴＥＭ観察、及び、小角中性子散乱、小角Ｘ線散乱測定を行った結果、ＰＩ相と、ＰＳ、ＰＶＭＥ混合相の２相に相分離した構造を形成することが明らかとなった。
続いて、試料を高温状態に変化させ、その過程を小角中性子散乱、小角Ｘ線散乱測定により追跡した。結果、７２℃において混合相を形成していたＰＳ、ＰＶＭＥ相が相分離し、ＰＩ相、ＰＳ相、ＰＶＭＥ相の３相に相分離した構造を形成することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＩ−ＰＳ−ＰＶＭＥトリブロック共重合体から得られた薄膜の室温下の相分離を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】ＰＩ−ＰＳ−ＰＶＭＥトリブロック共重合体から得られた薄膜を水にさらした場合の相分離を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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