(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面に、少なくともシリコン酸化膜とシリコンナイトライド膜を含む絶縁層を形成する成膜方法において、原料ガスの一部にＳｉＣｌ４ ガスを用いてＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、原料ガスの一部にＳｉＣｌ４ ガスを用いてＣＶＤ法によりシリコンナイトライド膜を形成するシリコンナイトライド膜形成工程とを有し、前記両工程を同一の熱処理装置内で連続的に行なうと共に、前記シリコン酸化膜形成工程の後に前記シリコンナイトライド膜の形成工程を行なう場合には、前記シリコンナイトライド膜形成工程に先立って、前記被処理体の表面をＮＨ３ ガスによって窒化させる表面窒化工程を行なうようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記シリコン酸化膜形成工程は、原料ガスとしてＮ２ ＯガスとＳｉＣｌ４ ガスを用い、前記シリコンナイトライド膜形成工程は、原料ガスとしてＮＨ３ ガスとＳｉＣｌ４ ガスを用いたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記表面窒化工程のプロセス温度は、７００〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記シリコンナイトライド膜形成工程は、プロセス温度が６５０〜８００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記絶縁層を３層構造とするために、前記シリコン酸化膜形成工程、前記表面窒化工程、前記シリコンナイトライド膜形成工程及び前記シリコン酸化膜形成工程の順に連続的に行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記熱処理装置は、高速昇降温が可能になされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気的特性が良好な絶縁膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体集積回路を製造する場合には、半導体ウエハやガラス基板の表面にシリコン膜やシリコン酸化膜等の各種の成膜を施したり、或いは酸化処理したり、各種の熱処理が施される。このような半導体集積回路の特性を向上させる上で、中に組み込まれる個々のトランジスタやキャパシタ等の特性を向上させることは特に重要である。
ところで、最近の半導体集積回路の更なる高密度化、高集積化及び多層化の要請により、一層の薄膜化が要求されている。このため、各種の絶縁膜に関しても、薄膜化を達成しつつも、従来と同様な、或いはそれ以上の絶縁性等の電気的特性の良好なものが求められている。
【０００３】
このような状況下において、薄くても非常に高い絶縁性を要求されるような部位に用いられる絶縁膜、例えばフラッシュメモリのフローティングゲートとゲート電極との間に介設されるような絶縁膜はより高い電気的特性が求められている。このような絶縁膜として、薄くても絶縁性に優れてリーク電流が少ないことから、ＳｉＯ2 −Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 の３層構造よりなる絶縁層が注目されてきている。このＳｉＯ2 −Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 の３層構造よりなる絶縁膜は、従来、一般的には、ＳｉＯ2 膜はジクロルシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2)とＮ2 Ｏを原料ガスとして７００〜９００℃の温度範囲内で熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜され、Ｓｉ3 Ｎ4 膜はジクロルシランとアンモニア（ＮＨ3 ）を原料ガスとして６５０〜７５０℃の温度範囲で熱ＣＶＤ法により成膜されている。
【０００４】
ところで、上述のような３層構造の絶縁膜を形成するためには、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）を成膜する装置とシリコンナイトライド膜（Ｓｉ3 Ｎ4 ）を成膜する装置は一般的には別個のものであるため、成膜の都度、半導体ウエハを装置から取り出して次の装置へ搬送しなければならない。従って、これによりウエハが大気にさらされてこれに自然酸化膜が発生したり、大気中の有機物等の不純物やパーティクルが付着するという問題があった。
また、ウエハを成膜装置へ搬入、搬出する毎に、成膜装置内を真空引きしたり或いは大気圧復帰したりしなければならず、そのたびにウエハの流れが停止するので、スループットを低下させる原因にもなっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、上述のように、ジクロルシランを用いて成膜されるシリコン酸化膜やシリコンナイトライド膜は絶縁性等の電気的特性にある程度は優れているが、原料ガス中のジクロルシラン中に水素基が含まれているために、現在要求されている数ｎｍ（３〜５ｎｍ）程度の非常に薄い膜厚になると、上記水素基がリーク電流を引き起こす原因となって必ずしも高い絶縁性を発揮できない場合がある。
更に、上述のようにシリコンナイトライド膜を成膜する時に、ジクロルシランとアンモニアを原料ガスとして成膜すると、成膜レートがかなり高いことから、上述のように数ｎｍ程度の非常に薄い膜厚のシリコンナイトライド膜を形成する場合には、成膜時での膜厚のコントロールを精度良く行なうことができず、所望の膜厚に精度良く設定できない、といった問題もあった。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、複数層よりなる絶縁膜を同一の成膜装置内で連続的に形成でき、しかも、薄くても非常に絶縁性に優れた絶縁膜を形成することができる成膜方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、シリコンナイトライド膜やシリコン酸化膜の成膜に関して鋭意研究した結果、常温で液体であり、腐食性が高く、しかも、ジクロルシランよりも高温でないと反応をしないために、取り扱いが困難とされ、１１００℃程度の高温でのプロセスが要求されるＳｉエピタキシャル成長の分野でしか利用されていなかったテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ4 ）を用いることにより、特性の良好なシリコンナイトライド膜やシリコン酸化膜が得られることを見い出すことにより、本発明に至ったものである。
【０００８】
請求項１に規定する発明は、被処理体の表面に、少なくともシリコン酸化膜とシリコンナイトライド膜を含む絶縁層を形成する成膜方法において、原料ガスの一部にＳｉＣｌ４ ガスを用いてＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、原料ガスの一部にＳｉＣｌ４ ガスを用いてＣＶＤ法によりシリコンナイトライド膜を形成するシリコンナイトライド膜形成工程とを有し、前記両工程を同一の熱処理装置内で連続的に行なうと共に、前記シリコン酸化膜形成工程の後に前記シリコンナイトライド膜の形成工程を行なう場合には、前記シリコンナイトライド膜形成工程に先立って、前記被処理体の表面をＮＨ３ ガスによって窒化させる表面窒化工程を行なうようにしたものである。
【０００９】
これにより、非常に薄くても絶縁性等の電気的特性を大幅に向上することができる。また、複数の膜が同一の熱処理装置内で連続的に形成されるので、途中で被処理体が大気にさらされることがなくなり、これに自然酸化膜やパーティクルが付着することを防止でき、また、スループットも向上させることができる。
また、シリコン酸化膜の表面が窒化処理されてこの表面が窒化物となり、この上に堆積されるシリコンナイトライド膜との界面を改質して、絶縁性を更に高めて電気的特性を一層改善することができる。
この場合、前記シリコン酸化膜形成工程は、原料ガスとしてＮ２ ＯガスとＳｉＣｌ４ ガスを用い、前記シリコンナイトライド膜形成工程は、原料ガスとしてＮＨ３ ガスとＳｉＣｌ４ ガスを用いる。
【００１０】
また、上記表面窒化工程におけるプロセス温度は、７００〜１０００℃の範囲内とするのがよい。
【００１１】
また、前記シリコンナイトライド膜形成工程は、プロセス温度が６５０〜８００℃の範囲内とすることにより、成膜レートを従来のジクロルシランを用いた成膜の場合よりも小さくできるので、成膜時での膜厚の制御性を改善することが可能となる。
【００１２】
更に、前記絶縁層を３層構造とするために、前記シリコン酸化膜形成工程、前記表面窒化工程、前記シリコンナイトライド膜形成工程及び前記シリコン酸化膜形成工程の順に連続的に行なうことにより、特に、薄膜化しても絶縁性に非常に優れた特性を有する絶縁膜とすることが可能となる。
【００１３】
また、前記熱処理装置は、高速昇降温が可能になされていることにより、全体のプロセスを迅速に行なうことが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る成膜方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明方法を実施するための縦型バッチ式の熱処理装置を示す図、図２は熱処理装置とガス供給系を示す概略構成図である。
まず、この熱処理装置について説明する。ここでは例えば被処理体である半導体ウエハの高速昇温及び高速降温を可能とするために、熱処理装置として例えば高速昇降温が可能な縦型熱処理装置を用いている。
図示するようにこのバッチ式の縦型熱処理装置２は、透明な耐熱材料例えば石英よりなる有天井であり且つ底部が開口された円筒体状の外筒４とこの内側に所定の間隔を隔てて同心状に配置された円筒状の内筒６よりなる熱処理容器８を有しており、２重管構造になっている。この熱処理容器８の内部には同じく石英製のウエハボート１０に上下方向に所定のピッチで多段に配置された被処理体としての半導体ウエハＷが多数枚、例えば８インチウエハが１００枚程度収容可能になされている。
【００１５】
上記熱処理容器８の下端開口部にはこれを気密に開閉するフランジキャップ部１２が設けられており、このキャップ部１２上に石英製の保温筒１４を介して上記ウエハボート１０が載置される。そして、このキャップ部１２はボートエレベータ１５にアーム１６を介して連結されており、これを昇降させることにより、ウエハボート１０に載置したウエハＷを熱処理容器８に対して挿脱可能としている。また、この保温筒１４は、回転軸１８及び図示しない回転ベルトを介してモータ等に連結されており、回転可能になされている。従って、熱処理時には、ウエハボート１０と共にウエハＷを回転して熱処理の均一性を確保するようになっている。
また、熱処理容器８の外筒４の下部には、例えばステンレススチール製のマニホールド２０が設けられ、この内側に設けた突起部２１により内筒６の下端を支持ている。そして、このマニホールド２０に、内筒６の内側下部に原料ガスとしてテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ4 ）ガスを導入する成膜ガスノズル２２やＮＨ3 、Ｎ2 、Ｎ2 Ｏガス等を必要に応じて導入するガスノズル２４が導入されている。更に、このマニホールド２０には、図示しない真空ポンプに接続された排気口２６が設けられており、外筒４と内筒６との間の間隙から容器８内を所望の真空度まで真空引きできるようになっている。
【００１６】
一方、上記熱処理容器８の外周には、この側部及び天井部を覆って例えばセラミックファイバー製断熱材よりなる円筒体状の断熱層２８が設けられており、この内側には、螺旋状或いは同軸的に筒体状に配列された加熱源としての例えば加熱ヒータ３０が高い密度で配列されている。この加熱ヒータ３０は、例えば２ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ2 ）を主成分とした発熱抵抗体（カンタル社製のカンタルスーパー加熱源）よりなり、常温では抵抗値が非常に小さく、高温になると抵抗値が大きくなる性質を有する。この加熱ヒータ３０は、従来のＦｅＣｒＡｌ加熱源の表面負荷が１２００℃において２Ｗ／ｃｍ2 であるのに対して１０〜３０Ｗ／ｃｍ2 程度と非常に大きく、数倍〜１０数倍の発熱量が得られ、ウエハに対して例えば５０〜２００℃／分の高速昇温が可能となっている。
【００１７】
また、断熱層２８の下部は、断熱シール部材３２を介して熱処理容器８の下部と接合され、この下部にはその周方向に沿ってリング状の冷却ヘッダ３４が設けられる。この冷却ヘッダ３４には、途中に送風ファン３６を介設した冷却気体導入通路３８が接続されると共に、この冷却ヘッダ３４からは上記熱処理容器８の外周壁と断熱層２８の内壁との間隙内に延びる冷却ノズル４０が適当数設けられており、熱処理終了後の降温時に熱処理容器８の外周壁に冷却気体を吹き付けることによりこれを高速で冷却してウエハを高速降温できるようになっている。この時の降温速度は例えば３０〜１００℃／分である。
そして、この断熱層２８の天井部には、上記冷却気体を排出する排気口４２が形成されており、この排気口４２には、ウエハの熱処理時にここを閉じる開閉可能になされたシャッタ４４が設けられる。
【００１８】
このように構成された熱処理装置２には、図２にも示すように原料ガスとしてＳｉＣｌ4 やＮＨ3 やＮ2 Ｏを供給する系や、Ｎ2 ガス等の不活性ガスを供給する系が設けられる。具体的には、常温で液体のＳｉＣｌ4 はＳｉＣｌ4 タンク４６内へ収容され、このタンク４６は温度コントロール機能を有する加熱源４８により気化温度以上、例えば５５℃程度に加熱維持されている。このＳｉＣｌ4 タンク４６はＳｉＣｌ4 ガス通路５０を介して前記熱処理装置２の成膜ガスノズル２２に連結されている。
このＳｉＣｌ4 ガス通路５０の途中には、開閉弁５２及び流量を制御するマスフローコントローラの如き流量制御器５６等が順次介設されている。また、上記タンク４６の出口から上記成膜ガスノズル２２に至るＳｉＣｌ4 ガス通路５０には、再液化を防止するために例えばテープヒータ５８が巻回されており、この通路５０をＳｉＣｌ4 ガスの気化温度以上の、例えば７５〜８５℃程度に加熱維持し得るようになっている。
【００１９】
また、ＮＨ3 ガスを貯留するＮＨ3 ガスボンベ６０及びＮ2 ガスを貯留するＮ2 ガスボンベ６２及びＮ2 Ｏガスを貯留Ｎ2 Ｏガスボンベ６３は、それぞれ分岐ガス通路６４、６６、６７に接続され、各分岐ガス通路６４、６６、６７は合流してガス通路６８となって前記他方のガスノズル２４に接続されている。そして、各分岐ガス通路６４、６６、６７には開閉弁７０、７２、７３及びマスフローコントローラの如き流量制御器７４、７６、７７がそれぞれ介設されている。尚、ガスノズル２４の設置数を増やし、ＮＨ3 ガスとＮ2 ガスとＮ2 Ｏガスをそれぞれ独立させて別々のノズルから熱処理容器８内へ導入するようにしてもよい。
【００２０】
次に、以上のように構成された装置を用いて行なわれる本発明方法について説明する。
図３は本発明方法を説明するためのタイミングチャートを示す図である。図３中において縦方向は温度を示し、横方向は時間の経過を示している。ここでは、絶縁層として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）−シリコンナイトライド膜（Ｓｉ3 Ｎ4 ）−シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）の３層構造のものを形成する時のプロセスを示し、途中で表面窒化処理も加えられている。
まず、ウエハＷの熱処理容器８内へのウエハのロードに先立って、熱処理容器８内をウエハに対して自然酸化膜が付着し難い温度である３００〜６００℃の範囲、例えば４００℃に維持し、更に自然酸化膜の発生を抑制するために熱処理容器８内にＮ2 ガスを所定の流量で供給し、この状態で多数枚のウエハＷを多段に保持したウエハボート１０をその下方よりロードして上昇させてこの容器内へ収容し、下端開口部をキャップ部１２で密閉して容器８内を気密状態とする（期間Ａ）。尚、容器８の温度が３００℃よりも低いと、この後の昇温のために必要以上に時間を要してしまうのでこれを３００℃以上に予熱しておく。また、ここでウエハＷには予めポリシリコン膜が被膜されている。
【００２１】
次に、Ｎ2 ガスの供給を停止して熱処理容器８内を真空引きしてＮ2 ガスを排出し（期間Ｂ）、そして、加熱ヒータ３０への供給電力を増加して上記した昇温速度で所定のプロセス温度まで急速昇温する（期間Ｃ）。急速昇温後のシリコン酸化膜の成膜温度は８００〜９５０℃の範囲内とし、ここでは例えば８７５℃に設定する。温度が８７５℃に到達したならば、所定の時間だけ放置することにより温度を安定化させる（期間Ｄ）。そして、ウエハ温度が安定化したならば、成膜用の原料ガスとして所定量のＮ2 ＯガスとＳｉＣｌ4 ガスを供給し、ウエハＷのポリシリコン膜上にＳｉＯ2 （シリコン酸化膜）の成膜を所定の時間行なう（期間Ｅ）。この時のシリコン酸化膜の成膜条件は、圧力が０．１〜１００Ｔｏｒｒの範囲内で、例えば１．５Ｔｏｒｒ程度、Ｎ2 Ｏガスの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば５００ｓｃｃｍ程度、ＳｉＣｌ4 ガスの流量は、１〜２００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば５ｓｃｃｍ程度である。
【００２２】
このテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ4 ）は、図２に示すようにＳｉＣｌ4 ボンベ４６内を例えば５５℃で加熱維持することにより液状ＳｉＣｌ4 をガス化し、これを流量制御しつつＳｉＣｌ4 ガス供給通路５０を介して熱処理容器８へ供給される。この場合、ＳｉＣｌ4 ガス供給通路５０はテープヒータ５８により８５℃程度に加熱されているので、ＳｉＣｌ4 ガスは再液化することなく安定的に供給されることになる。この時、下記の式による熱ＣＶＤ成膜反応によって、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）が形成される。
ＳｉＣｌ4 ＋２Ｎ2 Ｏ→  ＳｉＯ2 ＋２Ｎ2 ＋２Ｃｌ2
成膜時間は形成すべき膜厚にもよるが、例えば膜厚が５．５ｎｍの場合には５５分程度である。このようにしてＳｉＣｌ4 とＮ2 Ｏとよりなる原料ガスを用いて熱ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜の成膜処理が終了したならば、Ｎ2 ＯガスとＳｉＣｌ4 ガスの供給を停止して熱処理容器８内を真空引きして残留ガスを排出し（期間Ｆ）、そして、サイクルパージを行なう（期間Ｇ）。
【００２３】
次に、サイクルパージが終了したならば、ＮＨ3 ガスを所定の流量で供給しつつ加熱ヒータ３０への電力投入量を急増させてウエハＷを５０〜１００℃／分程度の速度で急速昇温し（期間Ｈ）、その後これを７００〜１０００℃の範囲内、例えば９００℃程度に維持して表面窒化処理を所定の時間、例えば３０分程度行なう（期間Ｉ）。この表面窒化処理によりウエハＷに成膜されたＳｉＯ2 膜は表面処理され、これによりＳｉＯ2 膜の表面は窒化処理されて、この後この上に積層されることになるシリコンナイトライド層との界面の特性を改善するようになっている。この時のＮ2 ガスの流量は、例えば２０００ｓｃｃｍ程度であり、プロセス圧力は６Ｔｏｒｒ程度である。
【００２４】
このように表面窒化処理が終了したならば、ウエハＷを所定のプロセス温度、例えば７００℃まで例えば３０〜１００℃／分の速度で急速降温し（期間Ｊ）、温度を安定化させ（期間Ｋ）、その後上述のＳｉＯ2 膜の上にシリコンナイトライド膜の成膜処理を行なう（期間Ｌ）。これまでの間は、ＮＨ3 ガスを供給し続け、また、この成膜処理の間にもＮＨ3 ガスを供給し続ける。そして、この成膜処理時には、ＮＨ3 ガスに加えて所定量の流量でテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ4 ）を供給する。このテトラクロルシランは、前述したように図２に示すようにＳｉＣｌ4 ボンベ４６内を例えば５５℃で加熱維持することにより液状ＳｉＣｌ4 をガス化し、これを流量制御しつつＳｉＣｌ4 ガス供給通路５０を介して熱処理容器８へ供給される。この時、下記の式による熱ＣＶＤ法成膜反応によって、シリコンナイトライド膜（Ｓｉ3 Ｎ4 ）が形成される。
３ＳｉＣｌ4 ＋４ＮＨ3 →  Ｓｉ3 Ｎ4 ＋１２ＨＣｌ
【００２５】
この成膜のプロセス条件は、ＮＨ3 ガスが１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内、例えば２００ｓｃｃｍ程度、ＳｉＣｌ4 ガスが１０〜１００ｓｃｃｍの範囲内、例えば２０ｓｃｃｍ程度、圧力は０．１〜１．０Ｔｏｒｒの範囲内、例えば０．２Ｔｏｒｒ程度であり、処理時間は形成すべき膜厚にもよるが、例えば膜厚が６ｎｍの場合には３０分程度である。このようにしてＳｉＣｌ4 とＮＨ3 とよりなる原料ガスを用いて熱ＣＶＤ法によりシリコンナイトライド膜の成膜処理が終了したならば、ＮＨ3 ガスとＳｉＣｌ4 ガスの供給を停止して熱処理容器８内を真空引きして残留ガスを排出し（期間Ｍ）、そして、サイクルパージを行ない（期間Ｎ）、その後、例えば５０〜２００℃／分の速度で急速昇温して、再度、シリコン酸化膜の成膜のため所定のプロセス温度まで昇温する（期間Ｏ）。この第２回目のシリコン酸化膜の成膜温度は前述した第１回目と同じ８００〜９５０℃の範囲内であり、ここでは例えば８７５℃に設定している。半導体ウエハＷを急速昇温したならば、所定の時間だけ放置することにより温度を安定化させる（期間Ｐ）。そして、ウエハ温度が安定化したならば、成膜用の原料ガスとして所定量のＮ2 ＯガスとＳｉＣｌ4 ガスを供給し、上述のシリコンナイトライド膜の上に第２回目のＳｉＯ2 （シリコン酸化膜）の成膜を所定の時間行なう（期間Ｑ）。この時のシリコン酸化膜の成膜条件は、前述した第１回目と同じで圧力が０．１〜１００Ｔｏｒｒの範囲内で、例えば１．５Ｔｏｒｒ程度、Ｎ2 Ｏガスの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば５００ｓｃｃｍ程度、ＳｉＣｌ4 ガスの流量は、１〜２００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば５ｓｃｃｍ程度である。成膜時間は、形成すべき膜厚にもよるが、例えば膜厚が５．５ｎｍの場合には８５分程度である。この場合、第１回目のＳｉＯ2 成膜時（期間Ｅ、成膜時間５５分）の膜厚と同じ５．５ｎｍの成膜を行うにもかかわらず、成膜時間が異なる理由は、それぞれの成膜時における下地の膜種が異なるからである。すなわち、第１回目のＳｉＯ2 成膜時ではポリシリコン膜の上に成膜を行うが、第２回目のＳｉＯ2 成膜時ではシリコンナイトライド膜の上に成膜を行うこととなるため両者の成膜時間が相異する。
【００２６】
このようにしてＳｉＣｌ4 とＮ2 Ｏとよりなる原料ガスを用いて熱ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜の成膜処理が終了したならば、Ｎ2 ＯガスとＳｉＣｌ4 ガスの供給を停止して熱処理容器８内を真空引きして残留ガスを排出し（期間Ｒ）、そして、サイクルパージを行ない（期間Ｓ）、その後、例えば３０〜１００℃／分の速度で急速降温してウエハＷを自然酸化膜が発生し難い温度、例えば４００℃まで冷却する（期間Ｔ）。その後は、熱処理容器８内にＮ2 ガスを供給し（期間Ｕ）、これより処理済みのウエハＷをアンロードして処理を終了する（期間Ｖ）。
【００２７】
このようにして形成されたＳｉＯ2 −Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 の３層構造の絶縁膜は、ジクロルシランとＮＨ3 ガス及びジクロルシランとＮ2 Ｏガスを用いて熱ＣＶＤ法によって形成された従来の３層構造の絶縁膜と比較して、薄くてもリーク電流が非常に少ないので絶縁性に優れ、特に、フラッシュメモリ等の半導体集積回路のフローティングゲート用の絶縁膜として用いた場合には、リーク電流が少なくなって薄膜化が可能となり、その特性を向上させることができる。このようにリーク電流を少なくできる理由は、原料ガス中に水素を含むジクロルシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）を用いた従来の３層構造の絶縁膜は膜中に水素が含まれてリーク電流の発生原因となっていたが、本発明のように原料ガス中に水素を含まないテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ4 ）を用いた場合には、絶縁膜中に水素が含まれないようになるからである、と考えられる。
【００２８】
また、シリコンナイトライド膜の成膜の前に下層のＳｉＯ2 膜の表面を窒化処理する表面窒化処理を行なうことにより、この表面が窒化されて例えばＳｉ3 Ｎ4 なるので界面における特性が改善されて絶縁性を更に良好にすることができる。また、同一の熱処理装置、すなわち熱処理容器８内で図３に示したようなＳｉＯ2 成膜工程−表面窒化工程−Ｓｉ3 Ｎ4 成膜工程−ＳｉＯ2 成膜工程の４つの工程をこの順序で連続的に行なうようにしたので、処理工程毎に熱処理装置からウエハをロードしたり、アンロードする必要がないことから、ウエハが大気にさらされることがなく、これにパーティクルや有機物が付着することを防止できるのみならず、ウエハのロード・アンロードが省略できることから、熱処理装置内の大気圧復帰及び真空引きを省略でき、その分、生産効率が上がってスループットを向上させることができる。特に、熱処理装置として高速な昇温及び高速な降温が可能な熱処理装置を用いたので、昇降温に要する時間を短くでき、その分、一層スループットを向上させることができる。
【００２９】
次に、本発明方法により形成された３層構造の絶縁層の内、絶縁性に最も重要な薄膜となるシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシランとＮＨ3 を用いて成膜したシリコンナイトライド膜の特性の評価を行なったので、その結果について説明する。
図４は本発明方法により形成された３層構造の絶縁層の内、絶縁性に最も重要な薄膜となるシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシランとＮＨ3 を用いて成膜したシリコンナイトライド膜のリーク電流を示すグラフである。この時、膜厚は共に３．３ｎｍである。このグラフから明らかなように、本発明方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜は、従来方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜よりもリーク電流が少なく、絶縁性に優れていることが判明した。
【００３０】
また、図５は本発明方法により形成された３層構造の絶縁層の内、絶縁性に最も重要な薄膜となるシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシランとＮＨ3 を用いて成膜したシリコンナイトライド膜の膜厚とリーク電流１．０×１０-8Ａ／ｃｍ2 における印加電圧との関係を示すグラフである。
このグラフから明らかなように、膜厚を一定とした場合には、１．０×１０-8Ａ／ｃｍ2 のリーク電流が流れる時の印加電圧は、常に従来方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜よりも本発明方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜の方が高く、すなわち絶縁性が良好である。換言すれば、例えば印加電圧が１Ｖで１．０×１０-8Ａ／ｃｍ2 のリーク電流を許容できるとすれば、従来方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜では略４．３ｎｍの膜厚が必要であるが、本発明方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜ならば略３．８ｎｍの膜厚で済み、薄膜化に対応して半導体集積回路に適していることが判る。
【００３１】
また、図６は本発明方法により形成された３層構造の絶縁層の内、絶縁性に最も重要な薄膜となるシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシランとＮＨ3 を用いて成膜したシリコンナイトライド膜の各成膜レートと成膜温度との関係を示すグラフである。このグラフから明らかなように６５０℃以上では従来方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜よりも本発明方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜の方が成膜レートが小さくなっており、従って、数ｎｍの非常に薄い成膜を精度良く形成するためには、成膜レートの小さい本発明方法の方が膜厚制御性に優れていることが判明する。但し、成膜温度が８００℃よりも大きくなると、成膜レートが１ｎｍ／ｍｉｎを越えてしまうので、膜厚が数ｎｍ程度の薄膜の形成においては精密に膜厚を制御すること困難となる、という不都合が生ずるので好ましくなく、従って、前述の期間Ｌにおける成膜温度は６５０〜８００℃の範囲内に設定すべきである。
また、本発明方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜の面内及び面間の膜厚の均一性を評価したので、その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003667535.tif 000002
【００３３】
評価にあたっては、ウエハボートのトップ（ＴＯＰ）、センタ（ＣＴＲ）、ボトム（ＢＴＭ）のそれぞれから成膜したウエハを取り出し、各ウエハについて均一に分散された９点のポジションの膜厚を測定した。
この表１中の数値の計算の結果、膜厚の面内均一性は±１．０７〜１．４５％であり、また膜厚の面間均一性は±４．０７％であり、共に従来方法の場合と略同じであることが判明した。
図３に示す第１実施例の場合には、絶縁層としてＳｉＯ2 −Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 膜の３層構造（表面窒化処理有り）のものを形成する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、図７及び図８の工程図に示すように２層構造の絶縁層を形成するようにしてもよい。図７は本発明方法の第２実施例を示す工程図である。
【００３４】
この第２実施例の場合には、図３に示す第１実施例の表面窒化処理を含む４工程の内、第４番目の工程である第２回目のＳｉＯ2 成膜工程（期間Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ）を省略し、ＳｉＯ2 −Ｓｉ3 Ｎ4 膜よりなる２層構造（表面窒化処理を含む）の絶縁層を形成している。すなわち、ウエハボートをロードする期間Ａから第１回目のＳｉＯ2 膜を成膜する期間Ｂ〜Ｇ、表面を窒化処理する表面窒化処理の期間Ｈ〜Ｊ及びＳｉ3 Ｎ4 膜を成膜する期間Ｋ〜Ｎまでは、図３に示す第１実施例と同様な工程を行ない、この期間Ｋ〜ＮにおけるＳｉ3 Ｎ4 膜の成膜を完了したならば、全体の成膜工程を終了してウエハをアンロードする。すなわち、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の成膜を完了したならば、原料ガスの供給を停止して、残留ガスを真空引きし（期間Ｍ）、更に、サイクルパージを行ない（期間Ｎ）、次に、ウエハＷの高速降温を行なって（期間Ｔ）、熱処理容器８内にＮ2 ガスを供給し（期間Ｕ）、ウエハＷをアンロードする（期間Ｖ）。これにより、ＳｉＯ2 −Ｓｉ3 Ｎ4 膜よりなる２層構造の絶縁層を形成することができる。
【００３５】
この場合にも、第１実施例の場合と同様な作用効果を発揮することができる。すなわち、薄くてもリーク電流が少なくて絶縁性の良好な絶縁層を形成でき、しかも、同一熱処理装置内で連続処理することから、スループットを向上できるのみならず、成膜工程間においてウエハが大気にさらされないので、これにパーティクルや有機汚染物が付着することも防止することができる。
図８は本発明方法の第３実施例を示す工程図である。この第３実施例の場合は、図３に示す第１実施例の表面窒化処理を含む４工程の内、第１番目の工程である第１回目のＳｉＯ2 成膜工程（期間Ｄ〜Ｇ）とこのＳｉＯ2 膜の表面窒化工程（期間Ｈ〜Ｊ）を省略し、Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 膜よりなる２層構造（表面窒化処理は含まず）の絶縁層を形成している。
すなわち、ウエハボートのロードを行なったならば（期間Ａ）、期間Ａを経てウエハＷを略７００℃まで急速昇温し（期間Ｃ）、温度を安定化させ（期間Ｋ）、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の成膜工程に入る（期間Ｌ）。そして、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の成膜が完了したならば、期間Ｍ〜Ｐを経て図３に示した第１実施例と同様にＳｉＯ2 膜の成膜工程を行ない（期間Ｑ）、この工程が完了したならば、期間Ｒ〜Ｕを経て全体の成膜工程を終了してウエハをアンロードする（期間Ｖ）。これにより、Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 膜よりなる２層構造の絶縁層を形成することができる。
【００３６】
この場合にも、第１実施例の場合と同様な作用効果を発揮することができる。すなわち、薄くてもリーク電流が少なくて絶縁性の良好な絶縁層を形成でき、しかも、同一熱処理装置内で連続処理することから、スループットを向上できるのみならず、成膜工程間においてウエハが大気にさらされないので、これにパーティクルや有機汚染物が付着することも防止することができる。
尚、上記実施例では２層構造或いは３層構造の絶縁層をフラッシュメモリのフローティングゲートの絶縁層として用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、キャパシタの絶縁膜等にも用いるようにしてもよいのは勿論である。
また、被処理体としては半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等にも適用できるのは勿論である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の成膜方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
請求項１及び２に規定するように、ＳｉＣｌ４ を原料ガスの一部として用いて熱ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜とシリコンナイトライド膜を形成して絶縁層を作ることにより、従来方法による膜よりも絶縁性が高くて電気的特性が良好な絶縁層を形成することができる。また、成膜するにあたって、同一熱処理装置内で連続的に成膜するようにしたので、被処理体が途中で大気にさらされないのでパーティクルや有機汚染物が付着することを防止できるのみならず、生産効率を上げてスループットも向上させることができる。
また、ＳｉＯ２ 膜の表面の窒化処理を行ってるので、界面の改善ができ、特性が更に優れた絶縁層を形成することができる。
請求項３に規定するように、７００〜１０００℃の範囲内で上記窒化処理を行えば、より特性の優れた絶縁層を形成することができる。
請求項４に規定するように、Ｓｉ３ Ｎ４ 膜の成膜時のプロセス温度を６５０〜８００℃の範囲内に設定することにより、この成膜レートを小さくして成膜時での膜厚の制御性を向上させることができる。
請求項５に規定するように、シリコン酸化膜形成工程、表面窒化工程、シリコンナイトライド膜形成工程及びシリコン酸化膜形成工程の順に連続的に行なって絶縁層を３層構造にすれば、絶縁層が薄くてもこの絶縁特性を一層向上させることができる。
請求項６に規定するように、本発明方法の成膜処理を、高速昇降温が可能な熱処理装置により行なえば、昇温及び降温時にそれ程時間を必要とせず、スループットを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための縦型バッチ式の熱処理装置を示す図である。
【図２】熱処理装置とガス供給系を示す概略構成図である。
【図３】本発明方法を説明するためのタイミングチャートを示す図である。
【図４】本発明方法により形成された３層構造の絶縁層の内のシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシランとＮＨ3 を用いて成膜したシリコンナイトライド膜のリーク電流を示すグラフである。
【図５】本発明方法により形成された３層構造の絶縁層の内のシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシランとＮＨ3 を用いて成膜したシリコンナイトライド膜の膜厚とリーク電流１．０×１０-8Ａ／ｃｍ2 における印加電圧との関係を示すグラフである。
【図６】本発明方法により形成された３層構造の絶縁層の内のシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシランとＮＨ3 を用いて成膜したシリコンナイトライド膜の各成膜レートと成膜温度との関係を示すグラフである。
【図７】本発明方法の第２実施例を示す工程図である。
【図８】本発明方法の第３実施例を示す工程図である。
【符号の説明】
２  熱処理装置
４  外筒
６  内筒
８  熱処理容器
１０  ウエハボート
２２  成膜ガスノズル
３０  加熱ヒータ
４６  ＳｉＣｌ4 タンク
４８  加熱源
５０  ＳｉＣｌ4 ガス通路
５８  テープヒータ
６０  ＮＨ3 ガスボンベ
６２  Ｎ2 ガスボンベ
６３  Ｎ2 Ｏガスボンベ
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
0003667535.tif 000003
【図２】
0003667535.tif 000004
【図３】
0003667535.tif 000005
【図４】
0003667535.tif 000006
【図５】
0003667535.tif 000007
【図６】
0003667535.tif 000008
【図７】
0003667535.tif 000009
【図８】
0003667535.tif 000010