(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート１００重量部、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤から選ばれた一種又は二種以上の紫外線吸収剤０．００１〜１５重量部からなり、全組成物中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリカーボネートの高分子鎖末端に占めるヒドロキシ基の割合が１０モル％以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形したシート成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収剤を添加したポリカーボネート樹脂組成物及びそのシート成形品に関する。詳しくは、耐候性、熱安定性に優れ、着色した異物の少ない成形品が得られるポリカーボネート樹脂組成物及びそのシート成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、各方面に利用されているが、成形品の大型化、薄肉化、成形サイクルの短縮化等の傾向にあって、高温での熱成形が頻繁に行われ、樹脂の酸化分解、着色（黄変）、発泡、機械的強度の低下などの問題が生じている。また、屋外使用下、或いは屋内の蛍光灯照射下での樹脂製品の変色や強度低下の問題も生じている。
これらを解決するために、紫外線吸収剤を添加する方法（特公平６−５１８４０号公報、特公平６−４５２２８号公報）などが提案されているが、耐候性は効果的であるものの成形時にゲル（塊状物）が発生しやすく、熱安定性に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性、熱安定性にすぐれたポリカーボネート樹脂組成物及びそのシート成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、紫外線吸収剤として代表的なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤がそれぞれ製造原料等由来のスルホン酸基を含む化合物を高濃度で含有していることに着目してポリカーボネートの酸化分解劣化を引き起こしているのではないかという推察の下、その確認実験を繰り返し、またポリカーボネートの高分子鎖両末端に占めるヒドロキシ基の割合が所定値より高いと成形時にゲルが発生しやすいという事実を突き止め、以下に示す本発明を完成させた。
〔１〕（Ａ）ポリカーボネート１００重量部、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤から選ばれた一種又は二種以上の紫外線吸収剤０．００１〜１５重量部からなり、全組成物中硫黄原子含有量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
〔２〕（Ａ）成分のポリカーボネートの高分子鎖両末端に占めるヒドロキシ基の割合が１０モル％以下である上記〔１〕記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形したシート成形品。
【０００５】
【発明の実施の形態】
〔ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤〕
本発明に用いるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、典型的には式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
0003621972.tif 000002
【０００７】
（ｎは１又は２である。Ｒ１  は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表される化合物である。
具体的には、
【０００８】
【化２】
0003621972.tif 000003
【０００９】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
【００１０】
【化３】
0003621972.tif 000004
【００１１】
２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、
【００１２】
【化４】
0003621972.tif 000005
【００１３】
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
【００１４】
【化５】
0003621972.tif 000006
【００１５】
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
【００１６】
【化６】
0003621972.tif 000007
【００１７】
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
【００１８】
【化７】
0003621972.tif 000008
【００１９】
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、
【００２０】
【化８】
0003621972.tif 000009
【００２１】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
【００２２】
【化９】
0003621972.tif 000010
【００２３】
２，２’−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕
が挙げられる。
また、本発明に用いるベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、典型的には式（ＩＩ）
【００２４】
【化１０】
0003621972.tif 000011
【００２５】
（Ｒ２  は水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基である。）
で表される化合物である。
具体的には、
【００２６】
【化１１】
0003621972.tif 000012
【００２７】
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン
【００２８】
【化１２】
0003621972.tif 000013
【００２９】
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン
【００３０】
【化１３】
0003621972.tif 000014
【００３１】
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸
【００３２】
【化１４】
0003621972.tif 000015
【００３３】
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン
【００３４】
【化１５】
0003621972.tif 000016
【００３５】
２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン
【００３６】
【化１６】
0003621972.tif 000017
【００３７】
ビス（５−ベンゾイル’−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン
【００３８】
【化１７】
0003621972.tif 000018
【００３９】
２，２’−ジヒロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン
【００４０】
【化１８】
0003621972.tif 000019
【００４１】
２，２’−ジヒロキシ−４，４’−ディメトキシ−ベンゾフェノン
が挙げられる。
更に、本発明に用いるトリアジン系紫外線吸収剤は、典型的には式（ＩＩＩ）
【００４２】
【化１９】
0003621972.tif 000020
【００４３】
（Ｒ３  は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換あされた炭素原子数２〜６のアルキル基又はベンジル基である。Ｒ４  は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物である。
【００４４】
具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ペントキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ペントキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００４５】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤は、それぞれが製造原料、副原料ほか由来のスルホン酸基を含む化合物を含有しているケースが多い。例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールに関する特公昭３９−１９０２７号公報によれば、その製法が開示されており、原料としてスルホン化ヒマシ油が使用される旨記載されている。この点を確認するため、市販の２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を分析したところ、硫黄化合物（硫黄原子換算）が６０ｐｐｍも含まれていた。この硫黄化合物に起因するポリカーボネートの酸化劣化が、別途モデル化合物を使って確認実験し、再現性が確認された。詳細は、後述の実施例で示す。
【００４６】
同様に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤についても、４，４’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノンに関する特開昭５８−６２１３３号公報によれば、その製法で原料としてフルオロアルカンスルホン酸（具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンメタンスルホン酸等）が使用される旨が記載されている。他にも２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの製法に関する特開平２−２３５８３９号公報には、反応助剤としてアルキルベンゾールスルホン酸の使用が記載されている。
【００４７】
更に、トリアジン系紫外線吸収剤についても、特開平１０−８７６３８号公報によれば、その製造法でアミノスチルベンゼンスルホン酸や４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’ジスルホン酸ジナトリウム塩溶液を使用する旨が記載されている。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリカーボネート１００重量部に対し、上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および／又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．００１〜１５重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部含み、且つ全組成物中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｂ以下、好ましくは３０ｐｐｂ以下である。
これら紫外線吸収剤の添加量が０．００１重量部より少なければ耐候性が期待できないし、１５重量部を超えても増量効果は期待できない。更に、全組成物中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｂを超えると押出シート成形時にゲル（塊状物）の発生が頻発する。従って、この硫黄原子含有量を低減する必要があり、その方法として再結晶化精製法ほかがある。
【００４８】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤のほかに相乗効果の高いヒンダードアミン系光安定剤の併用やフェノール系あるいはリン系酸化防止剤ほか難燃剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤等各種添加剤の添加も本発明の効果を損なわない範囲で可能である。
【００４９】
〔ポリカーボネート〕
本発明に用いるポリカーボネートは、耐熱性・耐衝撃性・剛性にすぐれる芳香族ポリカーボネートを用いることができ、芳香族単独ポリカーボネートのみならず、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートや芳香族ポリカーボネートとポリシロキサンのブロック共重合体等各種共重合体も適宜使用することができる。これらの各種のポリカーボネートにあって、量産されており、最も物性のバランスと安定した品質にすぐれた芳香族単独ポリカーボネートが、好ましい。
【００５０】
一般に、芳香族単独ポリカーボネートは、慣用された製造方法、すなわち、通常、通称ビスフェノールＡを代表とする二価フェノールとホスゲンまたはジフェニルカーボネート等炭酸エステル化合物等のポリカーボネート前駆体とを反応させることにより、製造することが出来る。例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に、必要により分岐剤を添加し、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニールカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
【００５１】
このように製造されたポリカーボネートの高分子鎖末端は、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、クミルフェノール等の分子量調整剤で封止されており、通常はヒドロキシ基末端が存在しないのであるが重縮合工程の中での反応のバランスを崩した場合等では、原料モノマー（二価フェノール）由来のヒドロキシ基末端が残存してしまうことがある。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネートとしては、高分子鎖末端１００個（通常、１の高分子に２個の末端がある）の中に占めるヒドロキシ基の個数の割合（末端モル分率という）が１０モル％以下、好ましくは８モル％以下である。１０モル％を超える場合は、加熱下でゲル（塊状物）が発生しやすく、特に前記紫外線吸収剤由来の硫黄化合物の存在の下では着色したゲル（塊状物）が頻発する。
【００５３】
なお、本発明において用いられるポリカーボネートはシート成形に好適な分子量のものが選択され、その粘度平均分子量は１０，０００〜５０，０００、好ましくは１２，０００〜３５，０００、より好ましくは１５，０００〜３０，０００である。１０，０００以下であると、耐衝撃性に劣り、５０，０００以上であると成形が困難である。
【００５４】
〔シート成形品〕
上記ポリカーボネート樹脂組成物を押出成形法により、耐候性に優れ、且つ耐熱性の良好なシートが得られる。このポリカーボネートシートは、更に真空成形等により各種成形品に仕上げられる。こうして作られたシート成形品は、耐熱性を活かし、レトルト食品包装容器ほかに使用されるため、容器に着色したゲルが存在しないことが求められる。従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物で成形したシート成形品は、各種食品包装容器ほかに好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いる試験方法は、以下のとおりである。
〔１〕紫外線吸収剤中又はポリカーボネート樹脂組成物中の硫黄化合物の含有量（硫黄原子換算）の測定
紫外線蛍光法（ＡＳＴＭ−Ｄ５４５３）により測定。
〔２〕ポリカーボネートの高分子末端に占めるヒドロキシ基の割合（末端モル分率）の測定
１Ｈ−ＮＭＲを用い、末端構造（ｐ−ターシャリブチルフェニル）に基づく１．３ｐｐｍとＯＨ末端構造に基づく６．７ｐｐｍのピークの面積強度比より算出した。
〔３〕耐候性試験
試験片をサンシャインウエザオメーター（試験機）にセットし、測定条件をＡＳＴＭ  Ｄ１４９９に準拠し、温度６０℃±５℃、湿度６０±１０％ＲＨで１０００時間かけて耐候性試験をした。試験前後の黄色度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠した。
〔４〕耐熱安定性試験
ペレット１ｇを窒素雰囲気下で所定温度（３６０℃、３８０℃）、所定時間（４時間、６時間）放置した後、１３ミリリットルの塩化メチレンに溶解し、その不溶成分（ゲル）を１００メッシュの金網で濾別した後、１２０℃、２時間真空乾燥し、重量を測定した。その結果は、ゲル量として重量％で示した。
また、溶液は光路長さ５．７ｃｍの石英セルを用いてカラーメーターＳＭ−３（スガ試験機（株）製）により、ＹＩ（イエローインデックス）を測定した。その結果は、試験前後の変化量△ＹＩで示した。
【００５６】
〔実施例１〜２〕〔比較例１〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）２６９００のビスフェノールＡポリカーボネートフレーク１００ｋｇ（１００重量部）に対し、表１に示す所定量の紫外線吸収剤〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール〕（比較例１では、紫外線吸収剤中に含まれる硫黄原子含有量が６０ｐｐｍである市販品（サンケミカル社製  ＵＶ５４１１）を使用し、実施例１、２、３では、それを更に再結晶精製して同硫黄原子含有量を５ｐｐｍ以下にしたものを使用した）と酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト／オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（３：１の割合）２０００ｐｐｍを添加し、２８０℃で押出し加工してペレットを作成した。このペレットを３２０℃で射出成形し、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて耐候性を評価し、またこのペレットを用いて表１に記載の評価条件で耐熱安定性の評価をした。結果を表１に示す。
〔再結晶精製〕
本実施例で用いた再結晶精製法は、溶媒にエタノールを用いて２度以上行った。
〔参考例〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）２６９００のビスフェノールＡポリカーボネートフレーク１００ｋｇに対し、硫黄化合物としてｐ−トルエンスルホン酸を硫黄原子換算で６０ｐｐｂ添加し、２８０℃で押出し加工してペレットを作成した。このペレットを３２０℃で射出成形し、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて耐候性を評価し、またこのペレットを用いて耐熱安定性の評価をした。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003621972.tif 000021
【００５８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐候性が良好で、且つ熱安定性がよい。これに対して比較例１は硫黄原子含有量が多く、しかもポリカーボネートのヒドロキシ基末端モル分率が高い樹脂組成物で、耐候性が悪化し、しかも熱安定性も悪い。