(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体からなる真空紫外線を受けて、近紫外線を発光させるための紫外発光物質。
【請求項２】
（Ｙu，Ｇｄ1-u）ＢＯ3：Ｐｒ（又はＧｄ）蛍光体（但し、０＜ｕ＜１）からなる真空紫外線を受けて、近紫外線を発光させるための紫外線発光物質。
【請求項３】
透光性気密容器と、透光性気密容器内に封入された真空紫外線を放射する放電媒体と、放電用電極と、透光性気密容器の内側に形成された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、請求項１または請求項２に記載の紫外発光物質を含んでなる紫外線発光蛍光ランプ。
【請求項４】
透光性気密容器の外側に光触媒層が形成されていることを特徴とする請求項３に記載の紫外線発光蛍光ランプ。
【請求項５】
紫外線発光蛍光ランプは、冷陰極または熱陰極の蛍光ランプであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の紫外線発光蛍光ランプ。
【請求項６】
紫外線発光蛍光ランプは、平面形蛍光ランプであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の紫外線発光蛍光ランプ。
【請求項７】
紫外線発光蛍光ランプは、無電極蛍光ランプであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の紫外線発光蛍光ランプ。
【請求項８】
請求項１または２に記載の紫外発光物質を用いた、真空紫外線を照射して用いる紫外発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外発光物質及びこれを使用した紫外線発光蛍光ランプ、紫外発光素子に関し、特に、近紫外線を効率よく放射する発光物質及びこれを用いた光触媒に好適する紫外線発光蛍光ランプ、紫外域固体レーザーに適用可能な紫外発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心が高まっており、種々の対策がとられている。例えば、防臭対策として特公平６−４４９７６号公報に記載の光触媒作用を利用した脱臭装置が開発されている。この装置の主要部は、主として２５４ｎｍの紫外線を放射する放電ランプと、この放電ランプの外面に形成された酸化チタン等の光触媒層と、送風機などである。放電ランプから放射された紫外線が光触媒層に照射されると、光触媒層が活性化されてその表面が酸化分解力を生じ、表面に付着または接触した有機物等を酸化・分解し、脱臭などの作用を呈する。そこで、送風機を用いて窒素酸化物や硫黄酸化物等の臭気を含む空気を光触媒層に送風すると、臭気が分解され、空気の脱臭を行なうことができる。
【０００３】
ところで、水銀が放射する波長２５４ｎｍの紫外線は、皮膚や目などの人体に及ぼす影響が大きいので、紫外線が洩れないように遮蔽するなど、装置に工夫が必要であり、装置の小型化が阻害されるという問題があった。さらに、２５４ｎｍの紫外線放射源として一般的に用いられている殺菌ランプは、熱陰極形であり、ランプの寸法が比較的大きいこと、発熱が多いこと、ランプ寿命も数１０００時間程度と比較的短いことなどの問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題点を解決するために、小型・長寿命で、かつ耐久性のすぐれた光触媒用蛍光ランプおよび清浄装置が特開平１０−１５４４８８号公報に開示されている。この光触媒用蛍光ランプは、図６の要部拡大断面図に示す構造を有し、ガラス管５１（外形４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ３０８ｍｍ）の内壁面に紫外線励起で発光する厚さ２０〜２２μｍ程度の蛍光体層５２が形成され、ガラス管５１内にはアルゴン等の希ガス数Torr程度と水銀が封入されている。ガラス管５１の両端部にはリード線５３、５４が封着され、その先端部にニッケルスリーブからなる冷陰極５５、５６が装着されている。冷陰極５５、５６の内側には、水銀源となるHg−Ti合金とゲッターとしてのZr−Al合金粉末が充填されている。蛍光体層５２は、水銀から放射される２５４ｎｍ等の紫外線によって励起され、波長３００〜４００ｎｍの近紫外線を放射する蛍光体、例えば、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ2+（ピーク波長３６５ｎｍ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）3Ｓｉ2Ｏ7：Ｐｂ2+（ピーク波長３７０ｎｍ）、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ2+（ピーク波長３５０ｎｍ）、ＹＰＯ4：Ｃｅ3+（ピーク波長３５７ｎｍ）などの少なくとも一種を含んでいる。ガラス管５１の外表面には、ＴｉＯ2からなる膜厚０．２〜０．３μｍの光触媒層５７が一体的に形成されている。形成方法は、テトライソプロピルチタネートモノマーをグリセリンおよびアセチルアセトンでキレート化したもの、ガラス質形成剤（Ｐ2Ｏ5）を、酢酸エチル−エタノール系混合溶媒に加えた混合溶液を、ガラス管２１の外表面に塗布し、５００℃で１０時間焼成している。
【０００５】
しかしながら、上記の水銀が封入された蛍光ランプは、冬季、冷蔵庫内など低温雰囲気では水銀蒸気圧が低下するので、放電開始が困難になる、放電開始しても光出力の立ち上がりが遅くなる、安定後の光出力が小さい、フリッカが発生する、などランプとして好ましくない現象が生じる。また、水銀を使用すると、ランプを製造する際、運搬する際、使用済ランプを回収する際等に破損等によって水銀がランプ外に洩れて環境を汚染する虞れがある。さらに、殺菌ランプでは、水銀が放射する波長２５４ｎｍの紫外線は、ガラス容器を透過するので、皮膚や目などの人体に及ぼす影響が大きいという問題もある。そこで、水銀を使用しないで、キセノンを主体とする希ガスを放電媒体とし、該希ガスが放射する真空紫外線によって励起されて少なくとも３００〜４００ｎｍの波長範囲の近紫外線を発光する蛍光体層を具備した光触媒に好適する蛍光ランプが、特開平９−１２９１８４号公報に開示されている。このランプの蛍光体層には、ＹＰＯ4：Ｃｅ、Ｃｅ（Ｍｇ，Ｂａ）Ａｌ11Ｏ19、ＬａＰＯ4：ＣｅおよびＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂで表される蛍光体のうち少なくとも１種が使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、水銀や希ガスが放射する真空紫外線（波長２００ｎｍ以下の紫外線）によって励起され少なくとも３００〜４００ｎｍの波長範囲の近紫外線を発光する上記の蛍光体は、一応実用的な強度の近紫外線を放射するものの、なお発光強度は十分ではなく、特に、近年、装置の小型化、軽量化にともなって、さらに近紫外線の発光強度を向上した紫外発光蛍光体および紫外線発光蛍光ランプが強く要請されている。
【０００７】
そこで、本発明は上記の問題に鑑みて提案されたもので、第一の目的は、真空紫外線等によって励起され少なくとも３００〜４００ｎｍの波長範囲の近紫外線を効率よく発光する新規な紫外発光物質を提供することであり、第二の目的は、かかる紫外発光物質からなる紫外発光蛍光体を用いて蛍光体層を形成した光触媒に好適する紫外線発光蛍光ランプ等を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の紫外発光物質は、酸素化合物中に少なくともガドリニウムとプラセオジムからなる希土類元素が含まれ、ガドリニウム及び／又はプラセオジムが付活剤であることを特徴とする。ガドリニウムは以下Ｇｄと称する。また、プラセオジムは以下Ｐｒと称する。ここで、付活剤は母体に対する微量の添加物であって、主たる母体構成元素ではなく、発光に関与するものである。また、必ずしも共付活剤に対応する付活剤という狭い意味ではなく、共付活剤をも含む広い意味である。ＧｄとＰｒが共に付活剤である構成の紫外発光物質は、真空紫外線を照射するとＰｒイオンが容易に励起され、次にＰｒイオンからＧｄイオンへエネルギーが共鳴伝達され、最終的にＧｄイオンがエネルギー遷移して３００〜４００ｎｍの波長帯域内の紫外線（ピーク波長は約３１１ｎｍ）を効率良く発光する。
【０００９】
一方、ＧｄとＰｒのいずれか一方が母体を構成し、他方が付活剤である紫外発光物質において、例えば、Ｇｄが母体構成元素である場合は、Ｐｒを付活剤とすることにより、また、Ｐｒが母体構成元素である場合は、Ｇｄを付活剤とすることにより、共に新規な紫外発光物質を提供できる。この構成の紫外発光物質においても、真空紫外線を照射するとＰｒイオンが励起され、次にＰｒイオンからＧｄイオンへエネルギーが伝達され、最終的にＧｄイオンがエネルギー遷移して３００〜４００ｎｍの波長帯域内の紫外線（ピーク波長は約３１１ｎｍ）を効率良く発光する。
【００１０】
また、本発明の紫外発光物質は、金属の酸塩であって、この金属の酸塩中に少なくともＧｄとＰｒからなる希土類元素が含まれ、Ｇｄ及び／又はＰｒが付活剤であることを特徴とする。母体を構成する酸素化合物として、金属の酸塩が好適する。母体を金属の酸塩とすることにより、真空紫外線を照射すると酸塩を構成する錯イオンを介してＰｒが容易に励起され、次にＰｒからＧｄにエネルギーが伝達され、最終的にＧｄがエネルギー遷移して３００〜４００ｎｍの波長帯域内の紫外線を効率良く発光する紫外発光物質を提供できる。
【００１１】
また、本発明の紫外発光物質は、前記金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イットリウム、希土類および亜鉛から選択された少なくとも一種であって、前記酸塩は、ホウ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩から選択された少なくとも一種であることを特徴とする。前記酸塩には、アルミノホウ酸塩、アルミノケイ酸塩等の複合酸塩も含まれる。前記金属の前記酸塩を母体とすることにより、真空紫外線を照射すると酸塩の錯イオンを介してＰｒが容易に励起され、次にＰｒからＧｄにエネルギーが伝達され、最終的にＧｄがエネルギー遷移して３００〜４００ｎｍの波長帯域内の紫外線を効率良く発光する紫外発光物質を提供できる。
【００１２】
また、本発明の紫外発光物質の代表的なものは、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体である。この蛍光体は、例えば波長１７２ｎｍ、１８５ｎｍなどの真空紫外線を照射するとＰｒイオンが容易に励起され、次にＰｒイオンからＧｄイオンにエネルギーが伝達され、最終的にＧｄイオンがエネルギー遷移しピーク波長３１１ｎｍの近紫外線を効率良く発光する。
【００１３】
また、本発明の紫外発光物質の他の例は、（Ｙu，Ｇｄ1-u）ＢＯ3：Ｐｒ蛍光体（但し、０＜u＜１）である。この蛍光体も、同様に真空紫外線を照射するとピーク波長３１１ｎｍの近紫外線を効率良く発光する。
【００１４】
次に、本発明の紫外発光物質を用いた紫外線発光蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に封入された真空紫外線を放射する放電媒体と、放電用電極と、透光性気密容器の内側に形成された蛍光体層とを具備し、特に、前記蛍光体層は、上記の各紫外発光物質を含んでなることを特徴とする。この構成によって、放電媒体が放射する真空紫外線によって励起されて３００〜４００ｎｍの波長帯域内の紫外線を効率良く発光する、光触媒に好適する紫外線発光蛍光ランプを提供できる。
【００１５】
また、本発明の紫外線発光蛍光ランプは、透光性気密容器の外側に光触媒層が形成されていることを特徴とする。この構成により、放電媒体が放射する真空紫外線によって励起されて３００〜４００ｎｍの波長帯域内の紫外線を効率良く発光して優れた光触媒作用を示す光触媒用蛍光ランプを提供できる。
【００１６】
また、本発明の紫外線発光蛍光ランプは、冷陰極または熱陰極蛍光ランプであることを特徴とする。この構成により、冷陰極の場合は、近紫外線の発光強度を向上させた小型かつ長寿命の紫外線発光蛍光ランプを提供できる。熱陰極の場合は、ランプ電流を大きくできるので、近紫外線の発光強度をさらに向上できる。
【００１７】
また、本発明の紫外線発光蛍光ランプは、平面型蛍光ランプであることを特徴とする。この構成により、近紫外線の発光強度を向上させた紫外線発光面積の大きい偏平な紫外線発光蛍光ランプを提供できる。
【００１８】
また、本発明の紫外線発光蛍光ランプは、無電極蛍光ランプであることを特徴とする。この構成により、近紫外線の発光強度を向上させた小型かつ長寿命で、簡易な構造で安価な紫外線発光蛍光ランプを提供できる。
【００１９】
また、本発明の紫外発光物質は、固体レーザー用媒体等に適用可能な紫外発光素子を提供できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の紫外発光物質の基本的な実施の形態について説明する。本発明の紫外発光物質の組成上の特徴は、酸化物、金属酸塩等の酸素化合物からなる母体結晶中に、少なくともＧｄとＰｒとからなる発光に関与する希土類が含まれていることである。ＧｄとＰｒは必須であり、他の希土類元素を加えることもできる。ＧｄとＰｒを共に含む紫外発光物質を種々の励起手段によって励起すると、例えば波長１７２ｎｍ、１８５ｎｍなどの真空紫外線を照射するとＰｒイオンが容易に励起され、次にＰｒイオンからＧｄイオンへエネルギーが伝達され、最終的にＧｄイオンがエネルギー遷移して３００〜４００ｎｍの波長帯域内の紫外線（特に、３１１ｎｍ）を効率良く発光する。ＧｄとＰｒを共に含むことにより、相互作用によって強い近紫外線を放射する新規な発光物質が得られる。特に、母体が金属酸塩の場合、近紫外線の発光強度が高くなる傾向があるが、これは酸塩を構成する錯イオンの励起がＰｒイオンの励起を増感させるものと考えられる。
【００２１】
本発明の第一の実施の形態は、例えば粉末状の紫外発光蛍光体であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イットリウムおよび亜鉛から選択された一種以上の金属の酸素化合物、特に、ホウ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩等の一種以上からなる母体結晶中にＧｄとＰｒとを共に付活剤として微量添加した蛍光体である。この蛍光体ではＧｄとＰｒは濃度が小さく、主たる母体構成元素とはなり難く、付活剤として発光に関与する。具体例として、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ、ＹＡｌＯ3：Ｇｄ，Ｐｒなどがある。また、上記酸塩にはアルミノホウ酸塩、アルミノケイ酸塩等の複合酸塩も含まれる。
【００２２】
また、本発明の第二の実施の形態も粉末状の紫外発光蛍光体であって、ＧｄとＰｒのいずれか一方の濃度が大きく母体を構成し、他方の濃度が小さく付活剤である蛍光体である。例えば、Ｇｄが母体構成元素である場合は、Ｐｒが付活剤であり、また、Ｐｒが母体構成元素である場合は、Ｇｄが付活剤である蛍光体である。母体構成元素となるか付活剤となるかは、蛍光体焼成前の原材料の仕込み割合の大小による。この場合の母体結晶は、上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属、イットリウム、亜鉛、Ｇｄ（またはＰｒ）等の希土類から選択された一種以上の酸素化合物が適用可能である。酸素化合物の中では、特に、ホウ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩等から選択された一種以上の酸塩が好適する。具体例として、（Ｙu，Ｇｄ1-u）ＢＯ3：Ｐｒ、（Ｙu，Ｇｄ1-u）ＡｌＯ3：Ｐｒなどがある。ここで、０＜u＜１である。また、上記酸塩にはアルミノホウ酸塩、アルミノケイ酸塩等の複合酸塩も含まれる。
【００２３】
上記の紫外発光蛍光体の製造方法の概略について、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体と、（Ｙ0.5，Ｇｄ0.5）ＢＯ3：Ｐｒ蛍光体を例にして説明する。ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体の場合、先ず、Ｙ2Ｏ3粉末１００重量部と、Ｂ2Ｏ3粉末１００重量部と、Ｇｄ2Ｏ3粉末１重量部と、Ｐｒ2Ｏ3粉末１重量部とをよく混合する。次に、この混合物を耐熱、耐化学性のルツボに入れ、大気中で９００〜１１００℃、約２時間保持して焼成する。次に、室温まで冷却すると蛍光体ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒが得られる。Ｙ2Ｏ3粉末、Ｂ2Ｏ3粉末に対するＧｄ2Ｏ3粉末、Ｐｒ2Ｏ3粉末の各仕込み割合が小さいので、蛍光体中でのＧｄとＰｒの濃度は小さく、ＧｄとＰｒは母体構成材料よりは付活剤として作用する。一方、（Ｙ0.5，Ｇｄ0.5）ＢＯ3：Ｐｒ蛍光体の場合は、先ず、Ｙ2Ｏ3粉末５０重量部と、Ｇｄ2Ｏ3粉末５０重量部と、Ｂ2Ｏ3粉末１００重量部と、Ｐｒ2Ｏ3粉末１重量部とをよく混合する。次に、この混合物をルツボに入れ、大気中で９００〜１１００℃、約２時間保持して焼成する。次に、室温まで冷却して蛍光体（Ｙ0.5，Ｇｄ0.5）ＢＯ3：Ｐｒを得る。Ｙ2Ｏ3粉末とＧｄ2Ｏ3粉末の仕込み割合が同一レベルで大きいので、ＧｄはＹと共に母体を構成する。Ｐｒ2Ｏ3粉の仕込み割合は小さいので、蛍光体ではＰｒは付活剤として作用する。他の蛍光体も同様に製造できる。
【００２４】
本発明の第三の実施の形態は、薄膜状の紫外発光蛍光体であって、ガラス、セラミック等の絶縁性基板上にスパッタ、蒸着、ＣＶＤ等の公知の成膜手段を用いて上記組成の厚み１μｍ程度の紫外発光層を形成したものである。上記の粉末の紫外発光蛍光体に比べて極めて薄い紫外発光層が得られる。
【００２５】
次に、本発明の第四の実施の形態として、紫外発光物質、特に上記の紫外線発光蛍光体を応用した紫外線発光蛍光ランプについて説明する。この紫外線発光蛍光ランプは、基本的に、透光性気密容器内に水銀を含まず、キセノンを主体とする希ガスからなる放電媒体を封入し、容器内壁に放電によりキセノンを主体とする希ガスが放射する真空紫外線（波長２００ｎｍ以下）によって励起されて３００〜４００ｎｍの波長帯域内の近紫外線を効率良く発光する蛍光体層を形成してなる蛍光ランプである。この蛍光体層は、少なくともＧｄとＰｒとからなる希土類で付活された酸素化合物系蛍光体、特に金属の酸塩を母体とする蛍光体を含むことを特徴とする。この蛍光体では、Ｇｄ、Ｐｒは主たる母体構成元素ではなく、付活剤である。また、前記金属は種々のものが使用でき、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イットリウムおよび亜鉛から選択された一種以上が好適する。また、付活剤の前記希土類は、ＧｄとＰｒとを必須元素とし、その他ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）など他の希土類を一種以上添加してもよい。特に、ＧｄとＰｒを共用することにより、Ｇｄから放射される近紫外線の強度が顕著に向上する。具体的な蛍光体として、例えば、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒなどの酸塩系が好適する。これらの蛍光体は、付活剤のＰｒが真空紫外線（例えば、１７２ｎｍ）で励起され、Ｇｄとの相互作用（共鳴）によってＰｒからＧｄへエネルギーが伝達され、Ｇｄが強く発光するものと推測される。上記構成によって、希ガスが放射する真空紫外線（例えば、キセノンの１７２ｎｍ）によって励起されて３００〜４００ｎｍの波長帯域内の近紫外線を効率良く発光して光触媒に好適する、水銀を使用しない紫外線発光蛍光ランプを提供できる。変形例として、希ガスと水銀からなる放電媒体を使用してもよい。この場合は、水銀が放射する１８５ｎｍの真空紫外線によっても上記蛍光体層が近紫外線を放射する。
【００２６】
次に、本発明の第五の実施の形態の紫外線発光蛍光ランプについて説明する。この紫外線発光蛍光ランプは、前記の第四の実施の形態の紫外線発光蛍光ランプと同一構造であり、蛍光体だけが異なる。この実施の形態の蛍光体は、金属の酸塩系母体中に母体構成元素としてＧｄ（又はＰｒ）を含み、付活剤として微量のＰｒ（又はＧｄ）を含んでいる。蛍光体を構成する金属、酸塩は第四の実施の形態の紫外線発光蛍光ランプに用いた蛍光体と同様である。具体的な蛍光体として、例えば、（Ｙu，Ｇｄ1-u）ＢＯ3：Ｐｒなどが好適する。上記構成によって、希ガスが放射する真空紫外線（例えば、波長１７２ｎｍ）によって励起されて３００〜４００ｎｍの波長帯域内の近紫外線を効率良く発光して光触媒に好適する、水銀を使用しない紫外線発光蛍光ランプを提供できる。変形例として、希ガスと水銀からなる放電媒体を使用してもよい。この場合は、水銀が放射する１８５ｎｍの真空紫外線によっても上記蛍光体層が近紫外線を放射する。
【００２７】
また、上記の第四、第五の実施の形態の紫外線発光蛍光ランプにおいて、蛍光体層の形成方法は、上記蛍光体の粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合したスラリーをソーダガラス等の透光性容器の内面に塗布し、有機溶剤が揮発した後、焼成して有機バインダを分解除去することによって行なう。塗布は、透光性容器が管状の場合は、管の一方の開口端からスラリーを流す方法が好適する。透光性容器が平板状の場合は、スプレー法、スクリーン印刷法などが好適する。透光性容器がボール状の場合は、浸漬が好適する。
【００２８】
また、蛍光体層は、上記の近紫外線を発光する蛍光体を含むことが必須の構成要件であるが、さらに照明用としてキセノン等希ガスが放射する真空紫外線（波長１４７ｎｍ、１７２ｎｍなど）で励起されて可視光を発光する蛍光体（例えば、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ18、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎなど）を混合した蛍光体層としてもよいし、上記の近紫外線を発光する蛍光体層と、可視光を発光する蛍光体層とを積層してもよい。また、水銀が放射する２５４ｎｍ、１８５ｎｍの紫外線で励起されて可視光を放射する公知の蛍光体を混合、または積層してもよい。この構成により、従来よりも３００〜４００ｎｍの波長帯域内の近紫外線の発光強度を向上した近紫外線と可視光を共に放射する蛍光ランプを提供できる。可視光放射は、ランプを冷蔵庫などに使用する際、照明として有用である。特に、透光性気密容器の外表面またはその近傍に光触媒層を配設することにより、近紫外線の発光強度を向上させた光触媒作用の優れた光触媒用蛍光ランプを提供できる。さらに、真空紫外線を放射する放電媒体と、近紫外線を発光する蛍光体層を必須の構成要件として、ランプ形態、すなわち透光性気密容器の形態（直管形、曲管形、平面形等）、電極動作形態（熱陰極、冷陰極等）、内部電極の有無（無電極型等）等の構成を組み合わせることにより、種々の装置に好適した特有の効果を奏する各種の紫外線発光蛍光ランプを提供できる。
【００２９】
次に、本発明の第六の実施の形態の光触媒用蛍光ランプについて説明する。このランプは、第四、第五の実施の形態の紫外線発光蛍光ランプの透光性気密容器の外表面またはその近傍に光触媒層を配設したもので、近紫外線の発光強度を向上させた光触媒作用の優れた光触媒用蛍光ランプである。光触媒層は、３００〜４００ｎｍの近紫外線を吸収して光触媒作用を呈する金属酸化物を主体としたもの、特に、アナターゼ形の酸化チタン（ＴｉＯ2）を主体としたものが好適する。ＴｉＯ2の他に、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＬａＲｈＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＲｕＯ2などが適用可能である。光触媒層の形成方法は、上記の金属酸化物微粒子を分散混合したバインダー溶液をガラス等の透光性容器の外面に直接塗布し、乾燥する方法、金属アルコキシド溶液を塗布、乾燥後、焼成して金属酸化物膜とする方法などがある。また、他のガラス、アルミニウム、銅、鉄等の金属、セラミックス、樹脂フィルム等の基体表面に光触媒層を形成し、この光触媒層を形成した基体を紫外線発光蛍光ランプに近接配設してもよい。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）この実施例は、直管形冷陰極蛍光ランプの外面に光触媒層を形成した紫外線発光蛍光ランプに関するものである。この直管形紫外線発光蛍光ランプは、図１の要部拡大断面図に示す構造を有し、ソーダガラス管１（外形４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ約３００ｍｍ）からなる透光性気密容器の内壁面に真空紫外線励起で発光する厚さ約２０μｍのガドリニウム、プラセオジム付活ホウ酸イットリウム蛍光体（ＹxＢyＯz：Ｇｄ，Ｐｒ、例えば、x＝１、y＝１、z＝３）からなる蛍光体層２が形成され、ガラス管１内にはキセノンガス数１０Torrが封入されている。蛍光体層２は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体１００重量部と、ポリビニールアルコールからなる有機バインダ３０重量部と、純水とを混合した溶液をガラス管１の一端開口部から流入して塗布した。ガラス管１の両端部にはリード線３、４が封着され、その先端部にニッケルー鉄からなる金属板を二つ折りにした冷陰極５、６がリード線３、４にそれぞれ溶接固定されている。冷陰極５、６の片面にはゲッターとしてのZr−Al合金が形成されている。ガラス管１を加熱脱ガスし、次いで冷陰極５、６を高周波誘導加熱して脱ガス後、キセノンを封入して気密封着する。管内の不純ガスはゲッターで吸着される。蛍光体層２を構成する蛍光体ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒは、放電によってキセノンから放射される波長１７２ｎｍの真空紫外線で励起され、波長３００〜４００ｎｍの近紫外線を効率良く放射する。図２は発光スペクトルの一例である。ピーク波長は約３１１ｎｍである。一方、ガラス管１の外表面には、アナターゼ結晶型のＴｉＯ2からなる膜厚０．２〜０．３μｍの光触媒層７が形成されている。形成方法は従来と同一である。冷陰極５、６に高周波電圧（例えば、数１０ｋＨｚ）を印加して放電を発生させ、キセノンから１７２ｎｍの真空紫外線を放射させると、蛍光体層２は近紫外線を効率良く放射する。光触媒層７は近紫外線により光触媒作用を呈する。なお、透光性気密容器の型状は、上記の直管形に限定されず、Ｕ字状、環状、蛇行状、螺旋状等の曲管形、平板を対向配置した平面形などでもよい。
【００３１】
（実施例２）この実施例は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体に代えて、ガドリニウム、プラセオジム付活アルミン酸イットリウム（ＹxＡｌyＯz：Ｇｄ，Ｐｒ）蛍光体を用いて蛍光体層２を形成する以外は実施例１と同一仕様で作成した直管形冷陰極蛍光ランプである。なお、x、y、zは種々の値を選択できる。
【００３２】
（実施例３）この実施例は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体に代えて、ガドリニウム、プラセオジム付活リン酸イットリウム（ＹxＰyＯz：Ｇｄ，Ｐｒ）蛍光体を用いて蛍光体層２を形成する以外は実施例１と同一仕様で作成した直管形冷陰極蛍光ランプである。
【００３３】
（実施例４）この実施例は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体に代えて、ガドリニウム、プラセオジム付活ケイ酸イットリウム（ＹxＳｉyＯz：Ｇｄ，Ｐｒ）蛍光体を用いて蛍光体層２を形成する以外は実施例１と同一仕様で作成した直管形冷陰極蛍光ランプである。
【００３４】
（実施例５）この実施例は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体に代えて、ガドリニウム、プラセオジム付活アルミノホウ酸イットリウム（ＹxＡｌyＢzＯt：Ｇｄ，Ｐｒ）蛍光体を用いて蛍光体層２を形成する以外は実施例１と同一仕様で作成した直管形冷陰極蛍光ランプである。
【００３５】
（実施例６）この実施例は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体に代えて、プラセオジム付活ホウ酸イットリウムガドリニウム（（Ｙu，Ｇｄ1-u）ＢxＯy：Ｐｒ）蛍光体を用いて蛍光体層２を形成する以外は実施例１と同一仕様で作成した直管形冷陰極蛍光ランプである。
【００３６】
（実施例７）この実施例は、平面形紫外線発光蛍光ランプの外面に光触媒層を形成した平面形蛍光ランプに関するものである。この平面形紫外線発光蛍光ランプは、図３の一部切り欠き斜視図に示す構造を有し、ソーダライムからなる一対の平板ガラス９、１０と枠状に構成された側壁用ガラス１１とをガラス半田で気密に封着して平面形の透光性気密容器を形成し（外形１００ｍｍ×５０ｍｍ×９ｍｍ、ガラス厚２ｍｍ）、平板ガラス９、１０の内面に紫外線励起で発光する厚さ約２０μｍのＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体からなる蛍光体層１２が形成され、気密容器内にはキセノンガス数１０Torrが封入されている。蛍光体層１２は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体と、有機バインダと、有機溶媒を混合した溶液をスクリーン印刷して形成した。対向する一対の側壁ガラス１１にはリード線１３、１４が封着され、その先端部にニッケル等の金属板をコの字形に成型したホローカソード型冷陰極１５、１６がそれぞれ溶接固定されている。冷陰極１５の端部には、Zr−Al合金を形成したゲッター１７が溶接されている。ガラス容器を加熱脱ガスし、次いで冷陰極１５、１６、ゲッター１７を高周波誘導加熱で脱ガスし、キセノンを数１０Torr封入して排気管１８を封止する。一方、平板ガラス９、１０の外表面には、アナターゼ結晶型のＴｉＯ2からなる膜厚０．２〜０．３μｍの光触媒層１９が形成されている。形成方法は従来と同一である。冷陰極１５、１６に高周波電圧を印加して放電を発生させ、キセノンから１７２ｎｍの真空紫外線を放射させると、蛍光体層は近紫外線を効率良く放射する。光触媒層１９は近紫外線により光触媒作用を呈する。なお、変形例として、蛍光体層１２を粉末蛍光体でなく、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ等で形成したＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ等の薄膜発光層とすることもできる。
【００３７】
（実施例８）この実施例は、平面形蛍光ランプの他の実施例であり、図４（ａ）の要部拡大断面図に示す薄型構造を有し、ソーダライムからなる一対の平板ガラス２０、２１と側壁用ガラス２２とをガラス半田で気密に封着して平面形のガラス容器が形成され（外形１００ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ、ガラス厚２ｍｍ）、前面平板ガラス２０の内面に紫外線励起で発光する厚さ約２０μｍのＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体からなる蛍光体層２３が形成され、気密容器内にはキセノンガス数１０Torrが封入されている。蛍光体層２３は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体と、有機バインダと、有機溶媒を混合した溶液をスクリーン印刷して形成した。一方、背面平板ガラス２１上にはＩＴＯなどの透明な電極２４、２５が複数並設され、その上をＳｉＯ2等の誘電体層２６で被覆し、さらにその上にＭｇＯ等の保護層２７が蒸着等で形成されている。電極形状は、図４（ｂ）に示すように、一対の櫛形の電極２４、２５を交互に配設した形状である。保護層２７は放電によるスパッタリングから誘電体層２６を守るとともに、２次電子放出係数を増加して、放電開始電圧を低下させる働きをする。なお、誘電体層２６、保護層２７を使用しないで、電極２４、２５を放電空間に露出させてもよい。一方、平板ガラス２０、２１の外表面には、アナターゼ結晶型のＴｉＯ2からなる膜厚０．２〜０．３μｍの光触媒層２８が形成されている。形成方法は従来と同一である。電極２４、２５に高周波電圧を印加して放電を発生させ、キセノンから１７２ｎｍの真空紫外線を放射させると、蛍光体層２３は近紫外線を効率良く放射する。光触媒層２８は近紫外線により光触媒作用を呈する。なお、変形例として、背面平板ガラス２１側にも同様の蛍光体層を形成することにより、近紫外線の放射強度を増加でき、背面平板ガラス２１の外表面にも光触媒層２８を形成することにより、さらに光触媒作用を向上できる。なお、電極は、アルミニウムを蒸着して形成してもよい。なお、変形例として、蛍光体層２３を粉末蛍光体でなく、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ等で形成したＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ等の薄膜発光層とすることもできる。
【００３８】
（実施例９）この実施例は、ランプ内部に電極を持たず、外部からの高周波電磁界の印加によって、ランプ内部の放電ガスを励起し、蛍光体を発光させる無電極蛍光ランプからなる紫外線発光蛍光ランプに関するものである。この無電極型紫外線発光蛍光ランプは、図５の一部断面視側面図（ａ）とＡ−Ａ線に沿う断面図（ｂ）に示す構造を有し、ソーダガラス管３１からなる透光性気密容器の内面に、紫外線励起で発光する厚さ約２０μｍのＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体からなる蛍光体層３２が形成され、透光性気密容器３１内にはキセノンガス数１０Torrが封入されている。蛍光体層３２は、ＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体と、有機バインダと、有機溶媒を混合した溶液をガラス容器にいれ、次いで溶液を除去することにより容器内面に形成した。透光性気密容器３１の外表面には、アナターゼ結晶型のＴｉＯ2からなる膜厚０．２〜０．３μｍの光触媒層３３が形成されている。形成方法は従来と同一である。かかる無電極蛍光ランプを一対の外部電極３４、３５で挟み、高周波電源３６を用いて外部電極３４、３５に高周波電圧を印加して放電を発生させ、キセノンから１７２ｎｍの真空紫外線を放射させると、蛍光体層３２は近紫外線を効率良く放射する。光触媒層３３は近紫外線により光触媒作用を呈する。無電極型紫外線発光蛍光ランプは、内部電極、リードを有しないので、長寿命であり、構造が簡易で安価である。なお、透光性気密容器の形状は、上記の直管形に限定されず、Ｕ字状、環状、蛇行状、螺旋状等の曲管形、平面形、電球形などどのような形状でもよい。
【００３９】
（比較例１）この比較例は、実施例１のＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体に代えて、従来のＹＰＯ4：Ｃｅ蛍光体を用いて蛍光体層２を形成する以外は実施例１と同一仕様で作成した直管形冷陰極蛍光ランプである。
【００４０】
（紫外線発光蛍光ランプの評価方法と評価結果）
実施例１乃至実施例６、および比較例１の直管形冷陰極蛍光ランプ（但し、光触媒層を形成していないもの）を同一駆動条件で点灯し、ガラス容器の表面から５ｍｍの位置での近紫外線強度を測定し、比較例１の紫外線強度を１００として、表１に相対値で示した。各実施例、比較例の近紫外線強度の違いは、主として蛍光体層の違いによるものである。本発明の各実施例の近紫外線強度は、いずれも比較例に示した従来のものより大きく、光触媒に好適する紫外線発光蛍光ランプであることがわかる。また、実施例１と、実施例７乃至実施例９は、同一蛍光体層を有するものの、ランプ形態が顕著に相異するので、紫外線強度の直接比較は困難である。しかしながら、いずれのランプ形態でも実用レベルの紫外線強度を有し、光触媒に好適する紫外線発光蛍光ランプを実現できる。
【００４１】
【表１】
0003683143.tif 000002
【００４２】
次に、本発明の紫外発光物質は、紫外線発光蛍光ランプへの応用だけでなく、固体紫外発光素子、例えば紫外域固体レーザーのレーザー媒質への応用も可能である。レーザー媒質としては、例えば、本発明のガドリニウム、プラセオジム等の希土類で付活した酸素化合物の結晶が適用可能である。酸素化合物としては、酸化物、前記の金属酸塩等が対象になる。その際、付活剤濃度を最適化することはいうまでもない。レーザー装置は、本発明の紫外発光物質からなるロッド状、又はスラブ状のレーザー媒質、レーザー媒質を励起するための真空紫外線光源、集光器、反射鏡等からなる。真空紫外線による励起効率を向上するため、真空紫外線放射ランプの容器を真空紫外線が透過する材料（たとえば、石英ガラス）にする、真空紫外線を効率よく反射する反射鏡とする、場合によっては真空紫外線光源とレーザー媒質を同一真空容器内に配設する等の工夫がいる。
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の紫外発光物質は、酸素化合物からなる母体中に少なくともガドリニウムとプラセオジムからなる希土類元素を含み、ガドリニウム及び／又はプラセオジムを付活剤とするので、近紫外線を効率良く発光する新規な紫外発光蛍光体、紫外発光素子等を提供できる。また、本発明の紫外線発光蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に封入された希ガス、水銀などからなる放電媒体と、放電用電極と、透光性気密容器の内側に形成された上記紫外発光蛍光体からなる蛍光体層を具備したことにより、放電媒体が放射する真空紫外線によって励起されて３００〜４００ｎｍの波長帯域内の近紫外線を効率良く発光する、光触媒に好適する各種ランプ形態の紫外線発光蛍光ランプを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１を示す光触媒用直管形冷陰極蛍光ランプの要部拡大断面図
【図２】  波長１７２ｎｍの真空紫外線で励起した時のＹＢＯ3：Ｇｄ，Ｐｒ蛍光体からなる蛍光体層の発光スペクトル
【図３】  本発明の実施例７を示す光触媒用平面形蛍光ランプの一部切り欠き斜視図
【図４】  本発明の実施例８を示す他の光触媒用平面形蛍光ランプの要部拡大断面図（ａ）と電極形状を示す平面図（ｂ）
【図５】  本発明の実施例９を示す光触媒用無電極蛍光ランプの側面図（ａ）とＡ−Ａ線に沿う断面図（ｂ）
【図６】  従来の光触媒用直管形冷陰極蛍光ランプの要部拡大断面図
【符号の説明】
１、３１  ガラス管
２、１２，２３、３２  蛍光体層
３、４、１３、１４  リード線
５、６、１５、１６、２４、２５、３４、３５  電極
７、１９、２８、３３  光触媒層
９、１０、２０、２１  平板ガラス
１１、２２  側壁ガラス
２６  誘電体層
２７  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003683143.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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