(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とする水酸化銅の安定化方法。
【請求項２】
銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させて得た湿潤状態の水酸化銅を、１００℃未満の温度で乾燥させて得た水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とする水酸化銅の安定化方法。
【請求項３】
銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させて得た湿潤状態の水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加し、次いで１００℃未満の温度で乾燥することを特徴とする水酸化銅の安定化方法。
【請求項４】
水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加してなる安定化された水酸化銅組成物。
【請求項５】
銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させて得た湿潤状態の水酸化銅を、１００℃未満の温度で乾燥させて得た水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加してなる安定化された水酸化銅組成物。
【請求項６】
銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させて得た湿潤状態の水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加し、次いで１００℃未満の温度で乾燥してなる安定化された水酸化銅組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水酸化銅の安定化方法及び安定化された水酸化銅組成物に関し、詳しくは、各種銅塩の原料、レーヨンやバッテリー電極等の製造工程での触媒、染料の媒染剤、あるいは、顔料，殺菌剤，殺虫剤等の粉体供給補助剤等として用いれられている水酸化銅を安定的に製造する方法及び安定化された水酸化銅組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水酸化銅には、水酸化第一銅（ＣｕＯＨ）と水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２  ）とがあるが、一般的に水酸化銅といえば水酸化第二銅を示す。この水酸化第二銅は、通常、銅塩の水溶液にアンモニアや水酸化アルカリを加えて沈殿させることにより水酸化銅とし、得られた湿潤状態のものを脱水・乾燥して製造されている。
【０００３】
しかしながら、水酸化銅は、脱水して酸化銅に変成し易い性質を有しているため、上記製造工程において再現性よく化学量論的な水酸化銅を得ることが困難で、また、化学量論的な水酸化銅を得ても、保存中に変質することがある。そのため、多く在庫したり、大量生産したりするのに不向きで、納期やコストの不安定な化学薬品であり、種々の用途に広く使われる有益な化学薬品にもかかわらず、その用途も拡大しないのが実状である。
【０００４】
本発明者らは、市販の水酸化銅試料をいくつか用意し、それらを、元素分析及びＸ線回折で調べた。すなわち、元素分析により同定した水酸基（ＯＨ）の量から水酸化銅の化学量論量を求めて試料中の水酸化銅の純分を算出し、また、Ｘ線回折によって結晶相を調べた。
【０００５】
その結果、水酸化銅の純分は様々で、純分の低いものには、Ｘ線回折において水酸化銅に起因する回折線以外に酸化銅に起因する回折線が観測され、色調も黒ずんでいることが判った。また、保存中に純分や酸化銅の量が変化することも認められた。
【０００６】
したがって、一般に水酸化銅と称するものには、酸化銅が含まれている場合があり、その原因は、製造時や保存中に、水酸化銅が脱水して生成したものと推察される。
【０００７】
そこで、まず、水酸化銅純分の高い製造方法について鋭意研究したところ、銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させた水酸化銅を乾燥する時の温度が極めて重要な要因であることを見い出した。
【０００８】
さらに、得られた水酸化銅の保存性，安定性についても鋭意研究した結果、水酸化銅に特定の安定化剤を添加することにより、保存中の劣化を抑制するのに効果的であることを見い出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記知見に基づいて成されたものであって、本発明の水酸化銅の安定化方法の第１は、水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とし、第２は、銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させて得た湿潤状態の水酸化銅を、１００℃未満の温度で乾燥させて得た水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とし、第３は、銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させて得た湿潤状態の水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加し、次いで１００℃未満の温度で乾燥することを特徴としている。
【００１０】
湿潤状態の水酸化銅を脱水・乾燥する際に、水酸化銅が水の沸点である１００℃以上の温度に曝されると、水酸化銅の水酸基が脱水して酸化銅を生成するため、また、水分が多量に存在するときに高温に加熱すると、脱水による劣化が促進される傾向があるため、水酸化銅の脱水・乾燥操作は、１００℃未満で行う必要がある。なお、温度が低すぎると乾燥に長時間を要するので、通常は５０℃以上１００℃未満の範囲で行うことが望ましく、低温で予備乾燥を行った後、比較的高温で最終的な乾燥処理を行うことも有効であり、減圧することも有効である。このように、水酸化銅の乾燥工程を、１００℃未満で行えば、純分の高い水酸化銅を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の安定化された水酸化銅組成物の第１は、水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加してなるものであり、第２は、銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させて得た湿潤状態の水酸化銅を、１００℃未満の温度で乾燥させて得た水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加してなるものであり、第３は、銅塩をアルカリ性水溶液中で沈殿させて得た湿潤状態の水酸化銅に、ベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの元素の単体又は該元素の化合物で水酸化銅及び酸化銅を除く化合物の中から選ばれた少なくとも１種を添加し、次いで１００℃未満の温度で乾燥してなるものである。
【００１３】
上記安定化剤におけるベリリウム，マグネシウム，バナジウム，モリブデン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ケイ素，鉛，アンチモン，ビスマスの化合物としては、これらの元素の酸化物（酸化銅を除く），水酸化物（水酸化銅を除く），塩化物，硫酸塩，硝酸塩，炭酸塩，炭酸水素塩，酢酸塩，酸化水酸化物，臭化物，硫酸水素化物，リン酸塩，リン酸水素化物，亜硫酸塩，硫化物，ギ酸塩，ヨウ化物，亜硝酸塩，モリブデン酸塩，ホウ酸塩，過酸化物，ケイ酸塩，アルミン酸塩，シュウ酸塩，チオ硫酸塩，クロム酸塩、さらにはアルキル化合物等の有機金属化合物等を挙げることができる。
【００１４】
上記安定化剤は、水酸化銅の用途に応じて適当な物質を選定することができ、１種類でも、複数種類でもよい。安定化剤の添加は、乾燥状態の水酸化銅に添加混合してもよく、製造工程中の湿潤状態の水酸化銅に添加混合してもよい。また、従来法で得た水酸化銅に上記安定化剤を加えても、保存時の安定化効果を得ることができる。
【００１６】
安定化剤の添加量は、水酸化銅の用途や安定化剤の種類によって異なるが、最終的に得られた水酸化銅に対して少なくとも０．０１％以上、好ましくは０．０１〜２０％が適当である。安定化剤の添加量が０．０１％未満では安定化効果をほとんど得られず、また、添加量が多すぎると、安定化剤を含む水酸化銅組成物における水酸化銅含有量が少なくなるため、水酸化銅としての働きを十分に得られないことがあり好ましくない。
【００１７】
このように水酸化銅に安定化剤を添加することにより、保存中に劣化するのを抑制することができ、安定した性能を長期にわたって得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
参考例
まず、水酸化銅と称されるものの実状を把握するために、市販品等の水酸化第二銅の中から、色調の異なる５試料（試料１〜５）を選んでＸ線回折により結晶相を調べるとともに、元素分析により水酸化第二銅の純度を測定した。各試料の色調は、試料１は明確な青色であるが、試料２及び試料３は青色がやや薄く、試料４はやや灰色を呈し、試料５は黒ずんでいた。また、各試料を、２５℃の恒温槽中で１８０日間保持した後に、再び純度を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
0003612592.tif 000002
【００１９】
表１から明らかなように、通常使用する水酸化第二銅は、純度が様々で、中には、Ｘ線回折により、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２  ）のピーク以外に酸化第二銅（ＣｕＯ）のピークの認められるものもあった。また、純度と色調との関係から、水酸化第二銅の純度が低下するのに伴って酸化第二銅が多くなり、酸化第二銅の黒色の影響が現れているものと考えられる。さらに、保存後の純度の低下から、市販の水酸化第二銅の純度のバラツキは、保存中に変質・劣化することが原因であることも考えられる。
【００２０】
水酸化銅の製造例１
塩化第一銅１０ｇを１規定の塩酸１００ｍｌに溶解して塩化第一銅溶液を得た。室温に保ちつつ、ここに、水酸化ナトリウム溶液（４．５ｇ／ｌ）を徐々に添加して水酸化第一銅の沈殿を生成させた。これを濾過し、蒸留水で３回洗浄した後、湿体として回収し、４０℃で３時間真空乾燥し、さらに、９０℃で２時間乾燥して水酸化第一銅の乾燥品７ｇを得た。Ｘ線回折の結果、ＣｕＯＨのピークのみ検出された。また、元素分析の結果、水酸基はＣｕＯＨの化学量論量の９９．１％（これを純度と称する。以後同じ）であった。
【００２１】
水酸化銅の製造例２
硫酸第二銅１６０ｇを２リットルの蒸留水に溶解して硫酸第二銅溶液を得た。室温に保ちつつ、ここに、水酸化ナトリウム溶液（６ｇ／ｌ）を徐々に添加して水酸化第二銅の沈殿を生成させた。これを濾過し、蒸留水で３回洗浄した後、湿体として回収し、５０℃で３時間乾燥し、さらに、９８℃で１時間乾燥して乾燥した水酸化第二銅８５ｇを得た。Ｘ線回折の結果、Ｃｕ（ＯＨ）2 のピークのみ検出された。元素分析の結果、純度は９９．６％であった。
【００２２】
水酸化銅の製造例３
実施例２で得た湿体を９８℃で５時間乾燥して乾燥した水酸化第二銅８３ｇを得た。Ｘ線回折の結果、Ｃｕ（ＯＨ）2 のピークのみ検出された。元素分析の結果、純度は９８．８％であった。
【００２３】
比較例１
前記製造例１と同様にして水酸化第一銅の湿体を得た。これを、１０５℃で３時間乾燥した。Ｘ線回折の結果、ＣｕＯＨの他にＣｕ2 Ｏのピークも検出された。収量は、６．６ｇ、純度は、５０．１％であった。
【００２４】
比較例２
前記製造例２と同様にして、水酸化第二銅の湿体を得た。これを、１１０℃で２時間乾燥した。Ｘ線回折の結果、Ｃｕ（ＯＨ）2 の他にＣｕＯのピークも検出された。収量は、８０．３ｇ、純度は、６９．８％であった。
【００２５】
比較例３
前記製造例２で得た湿体を、５０℃で３時間乾燥し、さらに、１０５℃で４０分乾燥した。Ｘ線回折の結果、Ｃｕ（ＯＨ）2 の他にＣｕＯのピークも検出された。収量は８２ｇ、純度は８０．５％であった。
【００２６】
実施例１
前記参考例における試料１の水酸化第二銅（純度９５．８％）１０００ｇに、表２に示す各物質１０ｇと水１００ｇとをそれぞれ加えてよく混合した後、押出成形機で造粒し、直径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットとした。これを７０℃で３時間乾燥した後、放冷して水酸化銅組成物試料とした。また、水酸化第二銅のみの試料として、試料１の水酸化第二銅及び実施例２で得た水酸化第二銅（試料Ａ）についても、同様にしてペレット化した。これらの試料を大気中で１１０℃に保持し、青色から黒色へ変色するまでの時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００２７】
実施例２
前記製造例２における湿体１００ｇに、それぞれ表２に示す各物質を１ｇ加えて良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットに成形した。各試料について、実施例１と同様にして変色時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003612592.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水酸化銅の保存性や安定性の向上が図れる。したがって、水酸化銅としての特性を最大限に発揮でき、触媒等として使用する際の効率向上が図れる。