(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子を放出して色素となる色素前駆体と電子受容性化合物とからなる記録層を有し、当該記録層が加熱により発色状態を生じ画像を形成する可逆性感熱記録材料において、
前記記録層は電子受容性化合物として下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物を含有し、さらに、炭素数１０以下のアルキル基をもつアミン化合物および炭素数１０以下のアルキル基をもつジアミン化合物から選ばれる化合物の少なくとも一つとを含有し、かつ、特別な消去装置を用いることなく、一日間、室温に放置することにより、画像が消去でき、さらに、消去された画像上に再び画像を形成することができることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
（Ａ）：４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視画像を繰り返し表示、消去することができる可逆性感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、オフィス・家庭などではワープロ・パソコン・ＦＡＸなどの機器のデータ出力には感熱記録紙が大量に使用されている。近年、資源の再利用・省エネルギー化を目的とした記録用紙などの繰返し利用が期待されている。そこで、印字したものを消去して何回も繰り返して使用できる可逆性感熱記録材料が提案されている。
【０００３】
例えば特開平２−１８８２９４号にはロイコ染料、顕減色剤として没食子酸、脂肪族アミン、バインダーを成分とする記録材料が提案されている。これは酸と塩基の反応速度の違いを利用して発消色を繰返す。また特開平４−２４７９８５号では、ロイコ染料を用い、顕色剤として長鎖アルキル基をもつホスホン酸を成分とする記録材料が提案されている。これは、顕色剤自体がその構造のために凝集力をもちロイコ染料と接触・分離を繰返すことで発消色を行なう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記記録材料は発色状態を消去するには再加熱する必要があり、繰返して使用するには、新たに消去装置を必要とした。このため費用がかさむこと、また、消去装置を通す手間を要することから、簡便な方法で繰返し使用可能な可逆性感熱記録材料が期待されている。
【０００５】
本発明の目的は、簡便な方法で繰返し使用可能な可逆性感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、支持体上に電子を放出して色素となる色素前駆体と電子受容性化合物とからなる記録層を有し、当該記録層が加熱により発色状態を生じ画像を形成する可逆性感熱記録材料において、前記記録層は電子受容性化合物として下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物を含有し、さらに、炭素数１０以下のアルキル基をもつアミン化合物および炭素数１０以下のアルキル基をもつジアミン化合物から選ばれる化合物の少なくとも一つとを含有し、かつ、特別な消去装置を用いることなく、一日間、室温に放置することにより、画像が消去でき、さらに、消去された画像上に再び画像を形成することができることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
（Ａ）：４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる色素前駆体としては、分子構造中にラクトン環部分を有するロイコ染料が好んで使用される。例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド化合物、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチルイソペンチルアミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオランなどのフルオラン化合物などが好ましい。
【０００８】
本発明では記録層に下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物を含有させる。当該化合物は色素前駆体と反応する電子受容性化合物、すなわち、顕色剤として用いられる。
（Ａ）：４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【０００９】
さらに、本発明では記録層に、炭素数１０以下のアルキル基をもつアミン化合物および炭素数１０以下のアルキル基をもつジアミン化合物から選ばれる化合物の少なくとも一つを含有させる。勿論、アミン化合物およびジアミン化合物の各々から複数選択してもよいし、アミン化合物およびジアミン化合物の双方から選択してもよい。
【００１０】
炭素数１０以下のアルキル基をもつアミン化合物として、例えばヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミンが好ましい。炭素数１０以下のアルキル基をもつジアミン化合物として、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デシルメチレンジアミンが好ましい。
【００１１】
上述した色素前駆体と電子受容性化合物と有機アミン化合物は高分子バインダーに分散して、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に記録層として塗布される。
【００１２】
ここで本発明では、高分子バインダーとして、透明性や製膜性が良く耐熱性の高い樹脂が用いられる。例えばポリメタアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルまたはその共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが好ましい。
【００１３】
配合比はロイコ染料１０重量部に対して下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物は１０〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部、有機アミン化合物は１０〜８０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、高分子バインダーは１０〜１００重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
（Ａ）：４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【００１４】
また本発明では記録層上に、繰り返し耐久性やサーマルヘッドとのマッチング性の向上のために保護層を設けることができる。保護被膜としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの耐熱性の高い樹脂が好ましい。
【００１５】
また、発色状態の耐熱保存性・熱安定性の向上、光による変色・退色防止、感度向上のため、記録層または中間層に安定剤、増感剤、紫外線吸収剤、分散剤などを含有させることができる。本発明の可逆性感熱記録材料の構成は例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂基材シート上に、各種化合物を高分子バインダー中に分散させた記録層、保護層を順次積層した構造をもつ。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録材料はサーマルヘッドなどにより短時間の加熱を行い、急冷すると発色が固定される。さらに、得られた画像を放置しておくと数時間〜数日で画像が消去される。消去した記録層上に、再び短時間の加熱を施すと、発色が可能となる。すなわち、本発明の可逆性感熱記録材料は繰返し使用可能である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
0003621514.tif 000002
Ａ液とＢ液をそれぞれペイントシェーカーで４時間程度分散した後、Ａ液：Ｂ液＝１：３の割合でよく混合して、塗工液を調整した。
【００１９】
塗工液を白色ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの表面にバーコーターを用いてコーティングし、乾燥して厚さ７μｍの記録層を形成した。前記記録層上にアクリル系接着剤を介して、厚さ２μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを貼りあわせて保護層として、可逆性感熱記録材料を作成した。
【００２１】
0003621514.tif 000003
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２２】
0003621514.tif 000004
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２３】
（リライト試験）
以上のように作製した記録材に、サーマルヘッド（０．３５ｍＪ／ｄｏｔ）で印字を行い、印字部分の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定して印字濃度とした。この印字した記録材を一日間、室温（２３℃）に放置した後、記録材の反射濃度を測定し消去濃度とした。
【００２４】
その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003621514.tif 000005
実施例１は室温下で放置することにより印字濃度が低下しており、印字部の濃度が大幅に低下し、消去されることが確認された。一方比較例１は顕色剤に通常のフェノール化合物を使用し、比較例２は炭素数１０以上のアルキル基をもつアミン化合物を使用しているが、多少の退色は起こるが印字部を消去することはできなかった。
【００２６】
実施例１の記録材料を用いて繰り返し耐久性の評価を行った。印字・消去を５０回程度繰り返したが印字濃度、消去濃度に特に変化はなかった。すなわち本発明の可逆的感熱記録媒体は、特別な消去装置を用いることなく、一日間、室温に放置することにより、画像が消去でき、さらに、消去された画像上に再び画像を形成することができる、繰返し使用可能な可逆的感熱記録媒体である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の可逆的感熱記録媒体は、下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物と、炭素数１０以下のアルキル基をもつアミン化合物および炭素数１０以下のアルキル基をもつジアミン化合物から選ばれる化合物の少なくとも一つとを記録層に含有することにより、簡便な方法で画像を消去できる、繰返し使用可能である。
（Ａ）：４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。