(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００重量部に対して、
（Ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）値が、１９０℃、２ｋｇ荷重条件において、０．１〜３００ｇ／１０分である少なくとも１種のオレフィン単位および炭素数１〜１０のアルキル基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体１〜１０重量部
を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００重量部に対して、
（Ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）値が、１９０℃、２ｋｇ荷重条件において、０．１〜３００ｇ／１０分である少なくとも１種のオレフィン単位および炭素数１〜１０のアルキル基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体１〜１０重量部および
（Ｃ）ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物から選択されたモノマーの１種以上が共重合されたグラフト共重合体２〜１０重量部
を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、詳しくは、耐溶剤性にすぐれ、かつ熱安定性、成形流動性にすぐれた新規なポリカーボネート樹脂組成物を製造し、使用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート系樹脂は、エンジニアリングプラスチックの中でも最高の耐衝撃性を有し、耐熱変形性も良好な樹脂として知られており、これらの特徴を生かし、種々の分野に利用されている。
【０００３】
しかし、耐溶剤性、成形流動性などがよくないという欠点を有している。たとえば、ポリカーボネート系樹脂が各種の有機溶剤、ガソリンなどに接触したばあい、成形体表面に亀裂が発生したり、溶解するなどする。とくに、芳香族ポリカーボネート樹脂を射出成形などで成形するばあいには、比較的高い射出速度および圧力が要求されるため、成形体に歪みが残留して残留歪み部分での亀裂発生が顕著である。また、従来から必要とされているガソリン、エンジンオイルなどへの耐性に加え、新たに混合溶剤（ワックスリムーバーなど）への耐性などが要求されるようになってきている。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、耐溶剤性、成形流動性にすぐれている。
【０００５】
そこで、ポリカーボネート系樹脂の欠点を改良する目的で、種々の樹脂組成物が検討され、開示されている。たとえば、特公昭３６−１４０３５号公報、特公昭３９−２０４３４号公報、特開昭５９−１７６３４５号公報、特公平５−８７５４０号公報、特開平３−１４０３５９号公報、特開平４−８５３６０号公報には、ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との樹脂組成物、さらにポリオレフィンやゴム成分を加えた樹脂組成物が提案され、耐溶剤性について改良効果がえられることが記載されている。
【０００６】
また、特公昭５８−１３５８８号公報、特開昭６２−４８７６０号公報、特開昭６２−４８７６１号公報では、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂およびエチレン−エチルアクリレート共重合体をそれぞれ特定の比率で配合することにより、成形性、熱安定性、耐衝撃性、耐熱性にすぐれた樹脂組成物がえられることが示されている。
【０００７】
ところで、近年、ポリカーボネート系樹脂の各種用途における強いコストダウンへの要求から、自動車外装用途に使用される成形品については、メッキ、塗装などの廃止が検討されている。成形品のメッキ、塗装は、外観向上のために行なわれるだけでなく、保護膜の形成のためにも行なわれている。したがって、メッキ、塗装を省略すると、成形品と溶剤とが直に接触することになり、要求される耐溶剤性は、従来のレベルよりもはるかに高度なレベルになってきている。
【０００８】
また、コストダウンのため部品点数の減数も求められており、部品の一体化、それにともなうより複雑かつ大きな形状にも対応できるような成形加工性、つまりより良好な熱安定性および成形流動性が同時に要求されるようになってきている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐溶剤性については、前記ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との樹脂組成物、さらにポリオレフィンやゴム成分を加えた樹脂組成物だけでは、無塗装、無メッキで外装部品用の材料として使用できるレベルではなく、また、近年の自動車外装部品用途に求められるような非常に高い熱安定性、成形流動性を実現できるものでもない。
【００１０】
また、前記ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂およびエチレン−エチルアクリレート共重合体を配合したものでも、近年のより高度化した耐溶剤性に対して充分ではなく、より改良されたものが求められている。
【００１１】
以上のように、従来の技術では、無塗装、メッキなしで使用しうる自動車外装用途に適した耐溶剤性を有し、より複雑で大きな形状にも対応できるような成形流動性、熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組成物をうることができていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂と、ゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂とを特定の比率で含む組成物に、さらに特定のオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキリエステル共重合体を添加することにより、耐溶剤性、熱安定性、成形流動性にすぐれたポリカーボネート樹脂組成物をうることができ、さらに特定のグラフト共重合体を添加するばあいには、低温下における耐衝撃性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００部（重量部、以下同様）に対して、
（Ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）値が、１９０℃、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０に準拠）において、０．１〜３００ｇ／１０分である少なくとも１種のオレフィン単位および炭素数１〜１０のアルキル基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体（以下、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）ともいう）１〜１０部を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｉ）（請求項１）、および
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００部に対して、
（Ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）値が、１９０℃、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０に準拠）において、０．１〜３００ｇ／１０分である少なくとも１種のオレフィン単位および炭素数１〜１０のアルキル基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体１〜１０部および
（Ｃ）ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物から選択されたモノマーの１種以上が共重合されたグラフト共重合体２〜１０部
を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物（ＩＩ）（請求項２）
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）は、具体的には２価以上のフェノール系化合物と、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートのような炭酸エステルとを反応させてえられる熱可塑性樹脂で、本発明の樹脂組成物に耐衝撃性、耐熱変形性、機械的強度などの特性を付与するために使用される成分である。
【００１５】
前記２価以上のフェノール系化合物として様々なものが存在するが、とくに２価フェノール化合物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称  ビスフェノールＡ）が経済的、機械的強度の点から好適である。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物の例としては、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリースルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ��チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４´−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などがあげられる。また、前記２価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などの２価フェノール化合物があげられる。
【００１６】
なお、３価以上のフェノール系化合物も、えられるポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）が熱可塑性を維持する範囲で使用しうる。前記３価以上のフェノール系化合物の例としては、２，４，４´−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４´−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４´−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２´−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４´−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４´−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α´，α´−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４´−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α´，α´−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α´，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５´−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４´−ヒドロキシフェニル）２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４´−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４´−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２´−ヒドロキシ−５´−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２´−ヒドロキシ−５´−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２´，４´，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２´，４´，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２´，４´−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４´−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００１７】
これらの２価以上のフェノール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）には、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外にも分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で含有させることができる。前記分岐ポリカーボネート系樹脂をうるために用いられる３価以上のフェノール系化合物以外の成分（分岐剤）としては、たとえばフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ο−クレゾール）、トリメチルトリクロリド，４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などがあげられる。
【００１９】
また、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）として、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。このポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。
【００２０】
この他、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）として、たとえばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族２価カルボン酸を共重合モノマーとする共重合体を用いることもできる。
【００２１】
なお、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使用される公知の各種のものを、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で使用することができる。具体的には、１価フェノール系化合物である、たとえばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどがあげられる。
【００２２】
前記炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートがあげられる。
【００２３】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の粘度平均分子量にはとくに限定はないが、えられる樹脂の強度の点から、１００００以上であるのが好ましく、さらには１２０００以上、とくには１３０００以上である。また、成形加工性の点から、６００００以下であることが好ましく、さらには５００００以下、とくには４００００以下である。
【００２４】
前記のごときポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の具体例としては、たとえばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂などがあげられる。
【００２５】
本発明で使用されるゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）は、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコール成分としてエチレングリコールまたはそのエステル形成能を有する誘導体を用いてえられるエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分（８０モル％以上）とするものであり、本発明の樹脂組成物に耐溶剤性、成形流動性などの特性を付与するために使用される成分である。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）がゲルマニウム系触媒を用いて製造した樹脂であるため、本発明の樹脂組成物に対し優れた耐溶剤性、優れた熱安定性を付与することができる。また、エチレンテレフタレート繰返単位を８０モル％以上含有するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂が有する熱安定性、耐溶剤性などの好ましい特性を損わない範囲で、優れた成形流動性をうることができる。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）は、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃での固有粘度（ＩＶ）が０．４５〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらには０．５５〜０．９５ｄｌ／ｇであるのが好ましい。固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄｌ／ｇ未満のばあい、耐熱性が低下したり熱安定性改良効果が充分えられないばあいがあり、１．２０ｄｌ／ｇをこえると、すぐれた成形流動性改良効果がえられないばあいがある。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）に２０モル％以下の範囲で共重合させることができる成分の例としては、テレフタル酸以外の炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸などの多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体や、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などがあげられる。
【００２９】
前記多価カルボン酸の具体例としては、たとえばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸およびそのエステル形成能を有する誘導体があげられる。
【００３０】
前記２個以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、たとえばプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの化合物およびそのエステル形成能を有する誘導体があげられる。
【００３１】
また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステルなども使用可能である。なお、これらの化合物の繰返単位は１分子から形成される単位が１単位となる。
【００３２】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび（または）ランダム共重合体、ポリエチレンオキシド付加ビスフェノールＡ、ポリプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、ポリテトラヒドロフラン付加ビスフェノールＡ、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール単位を高分子鎖に一部共重合させたものなどを用いることもできる。
【００３３】
前記共重合成分の共重合量としては、２０モル％以下であるが、この量は、概ね２０％（重量％、以下同様）以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００３４】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）の重合反応触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、２酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドなどのゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウムおよびそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、２酸化ゲルマニウムを用いるのが、耐溶剤性および熱安定性の点から好ましい。
【００３５】
公知のポリエチレンテレフタレート樹脂の重合触媒としては、ゲルマニウム化合物の他、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物などがあげられるが、ゲルマニウム化合物以外の重合触媒が使用されると、樹脂組成物にしたときの耐溶剤性および熱安定性の改良効果がえられない。
【００３６】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）は、単独で用いてもよく、共重合成分および（または）固有粘度の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
重合時のゲルマニウム化合物の添加量は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）に対して、０．００５〜０．１％が好ましく、０．０１〜０．０５％がさらに好ましい。０．００５％未満では重合反応の進行が遅く、０．１％をこえると樹脂中に残存したゲルマニウム化合物によって副反応を生じることがある。また、添加時期は重合反応開始前の任意の時点でよい。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）の製法に関しては、特定の触媒を使用する以外は、とくに制限はなく、溶融重縮合、固相重合などの通常公知の方法が用いられる。
【００３９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド付加ビスフェノールＡ共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラヒドロフラン付加ビスフェノールＡ共重合ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。
【００４０】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）／ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）の重量比は、９９／１〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜５０／５０、さらに好ましくは８５／１５〜５５／４５である。前記割合が４０／６０未満のばあいには、えられる成形品の耐熱性が低下し、９９／１をこえると、耐溶剤性、成形流動性が低下する。
【００４１】
本発明で使用されるオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、一般に、少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合することによりえられるが、重合方法はこれに限られるものではなく、一般的に知られている公知の種々の重合方法を用いて重合することができる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの任意の共重合形態をとりうる。
【００４２】
このような共重合体のオレフィン単位を構成するオレフィンは、好ましくはエチレンまたはα−オレフィンである。このようなオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどがあげられる。これらのオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。とくに好ましいオレフィンはエチレンである。
【００４３】
共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６を有するアルキル基である。炭素数が１０をこえると、（Ａ）成分との相溶性が低下し、したがって、えられる樹脂組成物中での共重合体の分散が不充分になる傾向にある。その結果、耐薬品性改善の効果が不充分になるばあいが多い。
【００４４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。とくに好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートである。
【００４５】
共重合体中における、前記オレフィン単位と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位との共重合比は、重量比で４０／６０〜９５／５、好ましくは４５／５５〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８５／１５である。共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重量比が９５／５より少なくなると、耐薬品性改良効果が不充分になるばあいが多い。共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重量比が４０／６０より多くなると、溶融時（たとえば成形加工時）の熱安定性が不充分になるばあいが多い。
【００４６】
前記共重合体（Ｂ）のメルトインデックス（ＭＩ）値（１９０℃、２ｋｇ荷重条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０に準拠して測定される）は、０．１〜３００ｇ／１０分であるが、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分である。ＭＩ値が０．１ｇ／１０分未満では、えられる樹脂組成物中での共重合体の分散が不充分になる。その結果、耐薬品性改善の効果が不充分になる。ＭＩ値が３００ｇ／１０分をこえると、溶融時（たとえば成形加工時）の熱安定性が不充分である。
【００４７】
このような共重合体（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
前記のごときオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）の添加量としては、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分からなる組成物（Ａ）１００部に対して、１〜１０部、好ましくは２〜８部、さらに好ましくは２〜７部である。オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）の量が１部未満のばあいには、耐溶剤性改良効果がえられず、１０部をこえると、剛性、耐熱性の低下に加え、成形品表面がムラ状になり、外観不良となる。
【００４９】
前記のごときポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ−２）とからなる組成物（Ａ）と、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｉ）にすることにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）が有するすぐれた耐衝撃性および耐熱変形性を保持しながら、その欠点である耐溶剤性、成形流動性を、近年のコストダウンの要求を満足するのに必要なメッキ、塗装を省略しても使用可能で、部品点数を少なくして部品の一体化をはかったより複雑で大きな形状にも対応できるようにすることができる。
【００５０】
また、ポリカーボネート樹脂組成物（Ｉ）に、さらに、低温時においても外部応力を緩和させるために使用するゴム状弾性体に、樹脂成分との相溶性を向上させるために使用する芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物から選択されたモノマーの１種以上が共重合されてなるグラフト共重合体（Ｃ）を加えるばあいには、さらに低温耐衝撃性を改善することができるという効果がえられる。
【００５１】
前記ゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が０℃以下、さらには−４０℃以下のものが好ましい。
【００５２】
前記ゴム状弾性体の具体例としては、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸共重合体などのジエン系ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シロキサンゴムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではポリブタジエンが経済的な点から好ましい。
【００５３】
また、前記ゴム状弾性体に共重合される芳香族ビニルの具体例としては、たとえばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではスチレンまたはα−メチルスチレンが耐熱性および相溶性の点から好ましい。
【００５４】
前記シアン化ビニルの具体例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではアクリロニトリルが耐衝撃性改善効果の点から好ましい。
【００５５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、たとえばブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではエチルアクリレートが表面外観の点から好ましい。
【００５６】
前記共重合可能な他のビニル系化合物としては、アルキル酸、メタクリル酸などの不飽和酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
グラフト共重合体（Ｃ）における前記ゴム状弾性体とビニル化合物との割合は、重量比で１０／９０〜９０／１０、さらには３０／７０〜８０／２０であるのが好ましい。ゴム状弾性体の割合が１０／９０未満または９０／１０をこえると、低温下における耐衝撃性の効果が充分でないばあいが生じる。
【００５８】
前記のごときグラフト共重合体（Ｃ）の配合量は、組成物（Ａ）１００部に対して２〜１０部、好ましくは２〜８部、さらに好ましくは２〜７部である。グラフト共重合体（Ｃ）の割合が２部未満になると、低温下における耐衝撃性の改良効果が充分えられず、１０部をこえると熱安定性、耐熱性、剛性などが低下する。
【００５９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）には、必要に応じて通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、分散剤、充填剤、強化材、他のポリマーなど、各種無機系ないし有機系化合物の１種以上を本発明の目的を損わない程度配合することができる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、種々の方法で製造することができ、その方法にはとくに限定はないが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）、さらに、用いられるばあいにはグラフト共重合体（Ｃ）のペレットやパウダーなどに、必要に応じて各種添加剤を添加し、２軸押出機で溶融混練する方法などにより製造される。また、配合剤が液体であるばあいには、液体供給ポンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造することもできる。
【００６１】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）は、高度な耐溶剤性を有し、さらに熱安定性、成形流動性にすぐれており、ポリカーボネート系樹脂組成物（ＩＩ）のばあい、低温耐衝撃性もすぐれていることから、近年大型化する自動車外装用部品などに好適に使用される。
【００６２】
好ましいポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）の態様としては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００部に対して、（Ｂ）メルトインデックス値が１９０℃、２ｋｇ荷重条件において０．１〜３００ｇ／１０分であるエチレン−エチルアクリレート共重合体１〜１０部を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物があげられる。このばあいには、さらに耐湿熱安定性および表面外観の点から好ましい。
【００６３】
また、好ましいポリカーボネート系樹脂組成物（ＩＩ）の態様としては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００部に対して、（Ｂ）メルトインデックス値が１９０℃、２ｋｇ荷重条件において０．１〜３００ｇ／１０分であるエチレン−エチルアクリレート共重合体１〜１０部および（Ｃ）ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物から選択されたモノマーの１種以上が共重合されたグラフト共重合体２〜１０部を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物があげられる。このばあいには、さらに耐湿熱安定性、表面外観および低温耐衝撃性の点から好ましい。
【００６４】
【実施例】
つぎに本発明の組成物を実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
なお、実施例および比較例で使用する主要成分を以下に示す。
【００６６】
0003623607.tif 000002
0003623607.tif 000003
実施例１
充分に乾燥したＰＣ−１  ６５部とＰＥＴ−１  ３５部、ＥＥＡ  Ａ７０７  ３部を加え、予備混合したのち、２８０℃で２軸押出機（日本製鋼所（株）製のＴＥＸ−４４Ｓ、以下同様）にて溶融混練し、ペレット化した。
【００６７】
えられたペレットを用いて下記方法により耐溶剤性、耐熱性、成形流動性、低温耐衝撃性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（耐溶剤性）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、７５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃で厚さ１／８インチバー試験片（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製し、えられた試験片について、下記の方法により耐溶剤性を評価した。
【００６９】
２．００％の歪を与えた試験片に、ワックスリムーバーＳＴ−７（ユシロ（株）製、成分：灯油、アルコール系溶剤、シリコーンオイル、ノニオン系界面活性剤、炭化水素油）を塗布し、８０℃×２４時間処理したのち、成形品の外観変化を目視観察し、下記基準で評価した。
【００７０】
また、１．００％の歪を与えた試験片に、ワックスリムーバーＳＴ−２１０（ユシロ化学（株）製  成分：モノエタノールアミン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレンジアミンテトラアセテート、アニオン系界面活性剤、水酸化カリウム、ｐＨ１３．７）を塗布し、２３℃×２４時間処理したのち、成形品の外観変化を目視観察し、下記基準で評価した。
【００７１】
○：外観変化なし
×：クラック発生有り。
【００７２】
（熱安定性）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、射出圧力９８ＭＰａ、金型温度７０℃で成形品（自動車ドアハンドル部の外枠部品、形状：約１６０×８０×６０ｍｍ、平均肉厚３．５ｍｍ（概略を図１に示す、図１中、１は自動車ドアハンドル部の外枠部品、２はスプルー））を、２０ショット毎に冷却時間を２０秒から１０秒づつ増加させて成形した。えられた成形品について、目視で外観を調べ、フラッシュ、シルバーなどの外観不良が発生しない最長の冷却時間を限界成形サイクル（秒）として評価した。なお、限界成形サイクル（秒）は、数値が大きいほど熱安定性が優れることを表わす。
【００７３】
（成形流動性）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、１５０ｔ射出成形機およびゲート４×４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの渦巻状金型を用い、シリンダー温度２８０℃、射出圧力９８ＭＰａ、金型温度７０℃で成形を行ない、流動長（ｍｍ）を評価した。
【００７４】
（低温耐衝撃性）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、７５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、射出圧力９８ＭＰａ、金型温度７０℃で成形を行ない、厚さ１／８インチバー試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製した。えられた試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ−２５６にしたがって、試験温度−３０℃でのアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を評価した。
【００７５】
実施例２
ＰＣ−２  ６５部、ＰＥＴ−１  ３５部、ＥＥＡ  Ａ７１３  ４部を、実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
ＰＣ−２  ８５部とＰＥＴ−１  １５部、ＥＥＡ  Ａ７０９  ７部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４
ＰＣ−１  ６５部、ＰＥＴ−２  ３５部、ＥＥＡ  Ａ７０４  ５部加え、実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−２  ３０部、ＥＥＡ  Ａ７０３  ５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例６
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−２  ３０部、ＥＥＡ  Ａ７１４  ５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例７
ＰＣ−２  ６５部、ＰＥＴ−１  ３５部、ＥＥＡ  Ａ７１３  ４部、グラフト共重合体−１  ６部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例８
ＰＣ−２  ７５部、ＰＥＴ−２  ２５部、ＥＥＡ  Ａ７０９  ３部、グラフト共重合体−２  ５部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９
ＰＣ−２  ７５部、ＰＥＴ−２  ２５部、ＥＥＡ  Ａ７０９  ３部、グラフト共重合体−３  ４部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１０
ＰＣ−２  ７０部、ＰＥＴ−２  ３０部、ＥＥＡ  Ａ７１３  ３部、グラフト共重合体−４  ５部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１１
ＰＣ−２  ８０部、ＰＥＴ−２  ２０部、ＥＥＡ  Ａ７１３  ５部、グラフト共重合体−５  ７部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−１  ３０部、ＥＥＡ−１  ５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
比較例２
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−１  ３０部、ＥＥＡ  Ａ７１５  ５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例３
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−１  ３０部、ＭＩ  ４０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン（出光石油化学（株）の５０３４Ｇ、以下、ＬＬＤＰＥという）５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例４
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−１  ３０部、ＥＥＡ  Ａ７１３  ０．５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例５
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−１  ３０部、ＥＥＡ  Ａ７１３  ２０部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例６
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−３  ３０部、ＥＥＡ  Ａ７１３  ５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例７
ＰＣ−１  ７０部、ＰＥＴ−４  ３０部、ＥＥＡ  Ａ７１３  ５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
0003623607.tif 000004
【００９３】
【表２】
0003623607.tif 000005
【００９４】
前記実施例および比較例からつぎのことが明らかである。
【００９５】
すなわち、本発明の樹脂組成物（実施例１〜１１）は、いずれも耐溶剤性、熱安定性、成形流動性にすぐれている。また、グラフト共重合体（Ｃ）を使用した実施例７〜１１は、さらに低温耐衝撃性にもすぐれている。
【００９６】
一方、エチレン−エチルアクリレート共重合体のＭＩが０．１ｇ／１０分未満であるもの（比較例１）は、耐溶剤性が劣り、また、ＭＩが３００ｇ／１０分をこえるもの（比較例２）は、耐溶剤性、熱安定性が劣る。
【００９７】
ＭＩが０．１ｇ／１０分をこえるポリオレフィンであっても、ポリオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体でないＬＬＤＰＥを使用したもの（比較例３）は、耐溶剤性が劣る。
【００９８】
エチレン−エチルアクリレート共重合体の添加量が１部未満のもの（比較例４）は、耐溶剤性が劣り、また、１０部をこえるもの（比較例５）は熱安定性が劣る。
【００９９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂を製造するばあいに用いる触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物を使用したもの（比較６、７）は、耐溶剤性、熱安定性が劣る。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、高度化した耐溶剤性の要求に対応することができ、熱安定性、成形流動性にすぐれた組成物がえられ、工業的にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例などで行なった熱安定性試験に使用した自動車ドアハンドル部の外枠部品の概略を示す説明図である。
【図１】
0003623607.tif 000006