(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１．０〜３．５m2／ｇであり、（Ａ）２μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が０．２〜１．５μｍに少なくとも１つある粒子１５〜５５重量％、（Ｂ）２μｍ以上４μｍ未満の粒子１５重量％未満、及び（Ｃ）４μｍ以上に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が７〜１５μｍに少なくとも１つある粒子４０〜８０重量％で構成されたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂粉末。
【請求項２】
（Ａ）成分の粒子径分布のピーク径が０．２〜１μｍにある請求項１記載の塩化ビニル系樹脂粉末。
【請求項３】
（Ａ）成分の粒子径分布のピーク径が０．５〜１μｍにある請求項１記載の塩化ビニル系樹脂粉末。
【請求項４】
（Ｃ）成分の粒子径分布のピーク径が９〜１５μｍにある請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂粉末。
【請求項５】
（Ａ）成分１５〜４０重量％、（Ｂ）成分１０重量％未満、及び（Ｃ）成分５５〜８０重量％で構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂粉末。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分のピーク径の比（Ｃ）／（Ａ）が７以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とからなることを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物。
【請求項８】
塩化ビニル系樹脂粉末１００重量部と可塑剤２０〜５０重量部とからなる請求項７記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系樹脂粉末及びこれを用いたペーストゾル組成物に関し、更に詳しくは、特にペーストゾルとして有用な、すなわち低可塑剤量配合に対応可能で、低剪断領域から高剪断領域までの広い剪断速度領域にわたって低粘度で加工性に優れたペーストゾルを与える塩化ビニル系樹脂粉末及びこれを用いたペーストゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂粉末のペースト加工は、塩化ビニル系ペースト樹脂粉末及び可塑剤を必須成分とし、必要に応じて安定剤、充填剤等を加えて混合・混練してペーストゾル化し、その流動性を利用して賦形し、その後加熱ゲル化して成形加工する方法である。ペースト加工においては、その加工性と加工製品の品質は、ペーストゾルの流動性（ゾル粘度）と密接な関係にあり、必須成分である可塑剤の配合量が少ないほどペーストゾルは高粘度となり、加工製品は高硬度となる。すなわち、高硬度のペースト加工製品を得るためには、可塑剤の配合量を減らせばよいが、ペーストゾルの粘度が高くなりすぎると、塗工性が悪くなり、ついには塗工できなくなってしまう。
【０００３】
従来、塩化ビニル系樹脂粉末１００重量部に対して可塑剤を５０重量部以下、特に３０重量部以下配合したペーストゾルは、著しく高粘度であり、希釈剤（加熱ゲル化時に揮発する低沸点の溶剤）を添加、あるいは塩化ビニル系ペースト樹脂粉末よりも大きな粒子を併用することにより、ゾル粘度を下げて塗工を行ってきた。しかし、希釈剤を多量に添加した場合、加熱ゲル化時に希釈剤が揮発して加工製品にピンホールが生じる、希釈剤の蒸気が作業環境を汚染する等の問題がある。また、一般に平均粒子径が２０〜１００μｍの範囲にある塩化ビニル系ブレンディング樹脂粉末（以下、ブレンディング樹脂粉末と記す）を併用した場合、薄膜用途においては、塗工時に大粒子による筋斑が発生し、また低温加工用途には、ゲル化不良の大粒子が未溶融物として残る等により、加工製品の外観性及び引張特性、耐衝撃性、耐熱性、耐寒性、耐候性等が悪くなる等が懸念される。
【０００４】
上記のように、希釈剤あるいはブレンディング樹脂粉末を使用した場合、加工製品に欠陥が生じやすいという問題があり、外観性及び引張特性、耐衝撃性、耐熱性、耐寒性、耐候性等の品質面を損なうことなく、低可塑剤量配合に対応できる塩化ビニル系樹脂粉末の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、希釈剤あるいはブレンディング樹脂粉末を使用しなくても、低可塑剤量配合に対応可能であり、高品質を維持しながら、低剪断領域から高剪断領域までの広い剪断速度領域にわたって低粘度で加工性に優れたペーストゾルを与える塩化ビニル系樹脂粉末及びこれを用いたペーストゾル組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、特定の比表面積及び粒子径分布をもった塩化ビニル系樹脂粉末が、上記課題を解決した塩化ビニル系ペーストゾル組成物を提供することを見いだした。
すなわち本発明の第１は、比表面積が１．０〜３．５m2／ｇであり、（Ａ）２μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が０．２〜１．５μｍに少なくとも１つある粒子１５〜５５重量％、（Ｂ）２μｍ以上４μｍ未満の粒子１５重量％未満、及び（Ｃ）４μｍ以上に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が７〜１５μｍに少なくとも１つある粒子４０〜８０重量％で構成されたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂粉末を、
本発明の第２は、上記塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とからなることを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物を、それぞれ内容とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系樹脂粉末は、比表面積が１．０〜３．５m2／ｇであり、（Ａ）２μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が０．２〜１．５μｍに少なくとも１つある粒子１５〜５５重量％、（Ｂ）２μｍ以上４μｍ未満の粒子１５重量％未満、及び（Ｃ）４μｍ以上に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が７〜１５μｍに少なくとも１つある粒子４０〜８０重量％で構成されたことを特徴とする。
本発明の塩化ビニル系樹脂粉末は、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸等の分散助剤、更に油溶性重合開始剤を加えて均質化した後微細懸濁重合するか、あるいは水溶性開始剤を加えて乳化重合、シード乳化重合する等により重合する。続いて、重合後の塩化ビニル系樹脂の水性均質分散液（ラテックス）を噴霧乾燥する等により製品とされる。微細懸濁重合においては、均質化条件によって単量体液滴の粒子径が制御され、通常均質化装置の吸入側と吐出側の圧力差が小さいほど、大きな粒子径をもつ粒子が得られる。通常用いられる均質化装置としては、１段または多段の高圧ホモジナイザー、コロイドミル、１段または多段の遠心ポンプ及びパイプラインミキサー等の機械的分散装置が挙げられ、これらは単独または組み合わせて用いられる。
本発明の塩化ビニル系樹脂粉末は、重合又はラテックスブレンドのいずれで作製してもよいが、粒子径分布のコントロールの容易さからラテックスブレンドが好ましい。
【０００８】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤が通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性乳化剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。分散助剤として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類を用いることもできる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
微細懸濁重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。乳化重合に用いる水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用することができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
以上の如くして得られた塩化ビニル系樹脂粉末は、特にペーストゾル用として有用である。すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂粉末は、必須成分として可塑剤、必要に応じて、安定剤、充填剤、補強剤、希釈剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等の１種又は２種以上を加えて混練してペーストゾル組成物とし、その流動性を利用して賦形し、その後加熱ゲル化して成形加工される。尚、希釈剤を使用する場合は、前記した如く、多量に添加すると加工製品の外観を損ない、また作業環境を汚染するので、これらの問題を惹き起こさない範囲内で使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる可塑剤について特に制限は無いが、１次可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。また、クエン酸エステル、グリコール酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等の２次可塑剤を併用してもよい。これらの２次可塑剤も単独又は２種以上組み合わせて用いられる。その他の配合剤についても公知のものを使用することができる。
【００１３】
可塑剤の量は特に制限されない。しかしながら、本発明の塩化ビニル系樹脂粉末は特に低可塑剤量配合に好適であり、例えば、塩化ビニル系樹脂粉末１００重量部に対して可塑剤２０〜５０重量部配合して、高品質を維持しながら、低剪断領域から高剪断領域までの広い範囲にわたって低粘度で加工性に優れた高硬度ペースト加工用塩化ビニル系ペーストゾル組成物を提供することができる。
【００１４】
成形加工法としてはコーティング（塗布）法、ディッピング（浸漬）法、スプレー（噴霧）塗装法、キャスティング法、スラッシュ成型法、回転成型法、発泡成型法等がある。いずれの加工法においても、その加工性は、主にペーストゾルの流動性（ゾル粘度）により規定されるが、成型加工法により、重要となる剪断速度領域及びそれぞれの剪断速度下で要求される粘度レベルが異なる。すなわち、ディッピング法、スラッシュ成型法及び回転成型法等では低剪断速度領域での粘度が重要であり、コーティング法及びスプレー塗装法等では低剪断速度領域での粘度に加えて高剪断速度領域での粘度も重要となる。
【００１５】
ペーストゾルの流動性（ゾル粘度）は、ペーストゾル作製時の可塑剤等の配合及び混練条件によって異なるが、塩化ビニル系ペースト樹脂粉末の粒子径分布及び形状は、重要な支配因子となる。塩化ビニル系ペースト樹脂粉末は、ラテックス状態での１次粒子が乾燥工程で凝集・集合して２次粒子を形成することがあり、更に粒度要因が複雑になっている。
【００１６】
一般に、１次粒子は粒子径が０．１〜数μｍ程度で、真球に近い構造をしているのに対し、２次粒子は粒子径が数μｍ〜１００μｍ程度で、不定形で空隙の多い構造をしている場合が多い。この２次粒子は、粉砕及びペーストゾル化の際の混合・混練過程で１次粒子まで崩壊するように設計されている場合もあれば、ペーストゾル中でも崩壊しにくいように設計されている場合もある。
【００１７】
本発明において、これらの１次粒子、２次粒子の粒子径分布、形状及び凝集・集合状態を総合的に定量化する指標は比表面積である。一般に、粒子径が大きく、形状が真球に近く、粒子内空隙の小さい塩化ビニル系樹脂粉末ほど比表面積が小さくなり、低可塑剤量配合でも流動性のよいペーストゾルを与える。
更に、粒子径分布が多分散型でペーストゾル中で粒子間空隙の少ない最密充填状態を形成することも重要であり、そのためには、１次粒子に分布をもたせること、２次粒子を崩壊しにくいように設計して１次粒子と２次粒子で多分散系とすること、及びブレンディング樹脂粉末を併用すること等が挙げられる。低可塑剤量配合に適応できる２次粒子は、緻密で崩壊しにくい凝集粒子が好ましいが、大きな凝集粒子が崩壊せずに残ると、塗工時の筋斑の原因となりやすい。また、ブレンディング樹脂粉末を併用した場合、一般には減粘効果があるが、前記した如く、薄膜用途においては、塗工時に大粒子による筋斑が発生し、また低温加工用途には、ゲル化不良の大粒子が未溶融物として残る等して、加工製品の外観性及び強度や耐久性が悪くなる等のことが懸念される。薄膜用途及び低温加工用途以外の用途では、ブレンディング樹脂粉末を５０重量％未満併用しても差し支えない。しかし、一般にブレンディング樹脂粉末は、塩化ビニル系ペースト樹脂粉末と比べて形状がいびつで粒子内空隙が多いため、特に低可塑剤量配合において多量、特に５５〜８０重量％併用した場合にはその影響が無視できなくなる。従って、低可塑剤量化を図るためには、１次粒子自体に分布をもたせることが、ペーストゾルの流動性及び加工製品の品質両面で一層好ましい。
【００１８】
特に、低可塑剤量配合、すなわち、塩化ビニル系樹脂粉末１００重量部に対して可塑剤２０〜５０重量部配合に対応可能なペーストゾル組成物を提供するためには、塩化ビニル系樹脂粉末の比表面積と粒子径分布が特定の範囲に入っていることが重要である。塩化ビニル系樹脂粉末の比表面積は１．０〜３．５m2／ｇであり、好ましくは１．０〜３．０m2／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５m2／ｇである。比表面積が３．５m2／ｇを越えると、粒子表面に接触する可塑剤が多くなるため、流動性に寄与する可塑剤量が減り、流動性が低下する。比表面積が小さいほど低粘度のペーストゾルを与えるが、１．０m2／ｇ未満では、４μｍ以上の大粒子が大半を占めることとなり、大粒子の間隙を埋める小粒子がほとんどない疎充填状態をとるため、間隙部分に取り込まれた可塑剤量が多くなり、粘度が上昇する。
【００１９】
低粘度のペーストゾルを得るためには、比表面積を小さくして粒子表面に接触する可塑剤量を少なくすると共に、更に粒子径分布を多分散型として大粒子の間隙を小粒子でうめた最密充填状態を形成させて粒子間に取り込まれた可塑剤量を少なくすることが重要である。塩化ビニル系樹脂粉末の粒子径分布は、（Ａ）２μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が０．２〜１．５μｍに少なくとも１つある粒子１５〜５５重量％、（Ｂ）２μｍ以上４μｍ未満の粒子１５重量％未満、及び（Ｃ）４μｍ以上に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が７〜１５μｍに少なくとも１つある粒子４０〜８０重量％の範囲にあることが必要である。尚、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分の合計で１００重量％である。特に、（Ａ）成分の分布のピーク径については０．２〜１μｍ、更には０．５〜１μｍで、構成比率については１５〜４０重量％、（Ｂ）成分の構成比率については１０重量％未満、更には５重量％未満、及び（Ｃ）成分の分布のピーク径については９〜１５μｍで、構成比率については５５〜８０重量％であることが望ましい。
尚、（Ｂ）成分はピーク径を有していてもよいし、有していなくてもよい。更に、充填性を上げて粒子間の空隙をなくすため、（Ａ）成分と（Ｃ）成分がそれぞれ１つではなく２つ以上のピーク径をもってもよい。特に（Ａ）成分のピーク径が０．２〜０．５μｍに１つ以上、また０．５〜１．５μｍに１つ以上存在すると粒子間の間隙が少なくなるので好ましい。
【００２０】
小粒径である（Ａ）成分と大粒径である（Ｃ）成分のピーク径が離れているほど、ペーストゾル中で（Ｃ）成分の間隙を（Ａ）成分で埋めた最密充填状態が形成されやすく、その結果、粒子間に取り込まれた可塑剤量が少なくなり、低可塑剤量でも流動性のよいペーストゾルが得られる。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のピーク径の比（Ｃ）／（Ａ）は、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、１１以上が特に好ましい。そのためには、（Ａ）成分のピーク径を小さく、（Ｃ）成分のピーク径を大きくすればよいが、（Ａ）成分のピーク径が０．２μｍ未満であると、比表面積が大きくなり、ペーストゾルの流動性が確保されず、また（Ｃ）成分のピーク径が１５μｍを越える場合は、ブレンディング樹脂粉末の場合と同様に、加工製品の外観性及び強度や耐久性等が悪くなる等が懸念される。
また、各成分の構成比率について、（Ａ）成分が１５重量％未満で（Ｃ）成分が８０重量％を越えると、（Ｃ）成分の間隙を埋めるのに（Ａ）成分が不十分であり、また（Ａ）成分が５５重量％を越え（Ｃ）成分が４０重量％未満であると、比表面積が大きくなり、ペーストゾルの流動性が確保されない。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の中間に位置する（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の最密充填状態の障害となり、特に１５重量％以上存在するとその影響は無視できなくなる。（Ｂ）成分が１５重量％以上存在する塩化ビニル系樹脂粉末を用いたペーストゾル組成物は、ペーストゾル中での粒子の充填性が悪いため、低剪断領域での粘度が低い場合であっても高剪断領域での粘度が高くなる。（Ｂ）成分は少ないほど好ましく、その下限については特に制限されず０重量％を含む。但し、重合又はラテックスブレンドによる塩化ビニル系樹脂粉末の作製の容易さからは、２重量％迄が好適に採用される。
【００２１】
上記のように、特定の比表面積及び粒子径分布をもった塩化ビニル系樹脂粉末は、従来、希釈剤あるいはブレンディング樹脂粉末を使用することでしか対応できなかった低可塑剤量配合にも対応できる高硬度ペースト加工用塩化ビニル系ペーストゾル組成物を提供することができる。また、このペーストゾルを用いた加工製品は、希釈剤やブレンディング樹脂粉末の使用に伴う外観性の不良及び引張特性、耐衝撃性、耐熱性、耐寒性、耐候性等の品質面での低下がないという利点があり、コーティング法、ディッピング法、スプレー塗装法、回転成型法等のあらゆる成型加工法で好適な製品を提供することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
尚、塩化ビニル系樹脂粉末の比表面積、粒子径分布、ペーストゾル組成物の低剪断粘度及び高剪断粘度は、下記の方法で測定した。
【００２４】
比表面積：
ＢＥＴ１点法に基づき、フローソーブII２３００（マイクロメリティックス製）を用いて測定した。
粒子径分布：
ストークス則に基づく遠心沈降法により、（Ａ）粒子径が２μｍ未満の粒子と（Ｂ）２μｍ以上４μｍ未満の粒子及び（Ｃ）４μｍ以上の粒子の構成比率を求めた。なお、ピーク径は、コールターマルチサイザーII（コールターエレクトロニクス製）を用いて測定した。
【００２５】
低剪断粘度：
ペーストゾル組成物を３０℃の恒温槽に保存し、１時間後、１日後、７日後に取り出し、ＢＭ型粘度計（TOKIMEC 製）、ローター４、６rpm で粘度を測定した。測定上限の１０００００ mPa・s を越えたものは“ＯＶＥＲ”と表示した。
【００２６】
高剪断粘度：
ペーストゾル組成物を作製してから１時間後、室温下、圧力１０、２０、４０、８０psi （６９、１３８、２７６、５５２kPa)下で、セバース粘度計（BURELL-SEVERS RHEOMETER MODEL A-120 ）を用いて測定を行い、剪断速度に対して粘度をプロットした図から剪断速度１００、２００、１０００sec -1での粘度を求めた。
以下の実施例では成型加工法としてコーティング法を採用しており、ペーストゾルの塗工性が良好であるためには、低剪断粘度は８０００ mPa・s 以下であることが好ましく、１５０００ mPa・s 以上では塗工性が悪くなり、更に３００００ mPa・s 以上では塗工が非常に困難になる。また、高剪断粘度は３００００ mPa・s 以下であることが好ましく、５００００ mPa・s 以上では塗工性が悪くなり、更に１０００００ mPa・s 以上では塗工が非常に困難になる。
【００２７】
製造例１
ステンレス製攪拌付耐圧容器に、塩化ビニル単量体１００重量部、イオン交換水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、セチルアルコール１重量部及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部を仕込んで脱気し、更に均質化装置の吸入側と吐出側の圧力差１kg／cm2 で均質化した後、５０℃に昇温して重合を行い、重合圧力が降下した時点で未反応の単量体を除去して重合を終了させた。こうして、１１．５μｍに分布のピーク径をもち、（Ａ）成分３重量％、（Ｂ）成分５重量％、（Ｃ）成分９２重量％で構成されたラテックスを得た。
【００２８】
製造例２〜６
製造例１において、重合処方と均質化装置の圧力差を表１のように変更して同様に重合を行い、重合ラテックスを得た。
【００２９】
【表１】
0003623631.tif 000002
【００３０】
実施例１
製造例１と製造例６で得られた重合ラテックスを固形分比で８０：２０になるように組み合わせて噴霧乾燥し、得られた粉体を粉砕して、比表面積が１．２m2／ｇ、（Ａ）成分２１重量％、（Ｂ）成分５重量％及び（Ｃ）成分７４重量％で構成され、（Ａ）の分布のピーク径が０．８μｍ、（Ｃ）の分布のピーク径が１１．５μｍで（Ａ）と（Ｃ）のピーク径の比（Ｃ）／（Ａ）が１４．４の塩化ビニル樹脂粉末を作製した。
この樹脂粉末１００重量部に対して、ＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）４０重量部を配合し、石川式擂潰機を用い、室温下で２０分間混練脱泡を行い、ペーストゾル組成物を作製し、低剪断粘度及び高剪断粘度を測定した。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１〜３
製造例１〜６で得られた重合ラテックスを表２に記載の混合比率で組み合わせ、噴霧乾燥し、得られた粉体を粉砕して塩化ビニル樹脂粉末を作製した。
これらの樹脂粉末を用いて実施例１と同様にしてペーストゾル組成物の作製及び低剪断粘度及び高剪断粘度の評価を行った。
【００３２】
比較例４
製造例６で得られた重合ラテックスを噴霧乾燥し、得られた粉体を粉砕して塩化ビニル樹脂粉末を作製し、実施例１と同様の評価を試みたが、擂潰機が回転しなかったので手練りでペーストゾル組成物を作製した。なお、高剪断粘度の測定を試みたが、セバース粘度計からゾルがほとんど吐出せず、測定不可能であった。
実施例１〜７及び比較例１〜４の評価結果を表２及び図１に示す。
【００３３】
【表２】
0003623631.tif 000003
【００３４】
表２及び図１の結果より、以下のことが明らかである。
実施例１〜７に示す本発明の塩化ビニル樹脂粉末を用いたペーストゾル組成物は、低剪断領域から高剪断領域までの広い剪断速度領域にわたって低粘度であった。
比較例１に示す（Ｃ）成分９０重量％以上で構成された１ピークの樹脂粉末及び比較例３に示す（Ｃ）成分のピーク径が小さくかつ比表面積が大きい樹脂粉末を用いたペーストゾル組成物は、低剪断粘度、高剪断粘度共に高粘度であった。更に、比較例４に示す（Ａ）成分９０重量％以上で構成された１ピークの樹脂粉末を用いたペーストゾル組成物は、擂潰機での混練が不可能で、ほとんど流動しなかった。
（Ｃ）成分のピーク径と構成比率が等しいが、（Ａ）成分のピーク径と（Ｂ）成分の構成比率が異なる実施例５と比較例２を比較すると、低剪断粘度には大きな違いはないが、高剪断粘度は比較例２の方が著しく高くなった。比較例２に示す樹脂粉末は比表面積が小さくかつ２ピークであるが、本発明よりも（Ａ）成分のピーク径が大きく、また（Ｂ）成分の構成比率が多いため、高粘度となった。この結果より、（Ｃ）成分の間隙を（Ａ）成分でうめた最密充填状態を形成させるためには、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のピーク径が離れており、かつ（Ｂ）成分の構成比率が少ないことが重要であることが分かる。
【００３５】
実施例８
実施例２と同様の樹脂粉末１００重量部に対して、ＤＯＰ３０重量部、ジオクチルスズメルカプト系安定剤（アデカスタブ４６５Ｌ、旭電化工業株式会社製商品名）３重量部を配合し、石川式擂潰機を用い、室温下で２０分間混練脱泡を行い、ペーストゾル組成物を作製した。実施例１と同様の方法で、このゾルの低剪断粘度及び高剪断粘度を測定した。また、以下に示す方法で、ゾル中の粗粒及び加熱ゲル化させた試験片の硬度、引張特性、折曲耐衝撃性を評価した。また塗膜の外観性を肉眼で評価した。
【００３６】
ゾル中の粗粒：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従い、１００μｍのグラインドメーターを用い、１つの溝に３本以上の線が並んで現れた箇所の目盛（線条法）及び密集したつぶが現れ始めた箇所の目盛（分布図法）を読み取った。
硬度：
軟膏管にゾルを流し込み、１８０℃×３０分間加熱ゲル化させて試験片を作製し、デュローメーターＡ型（株式会社東洋精機製作所製商品名）を用いて硬度を測定した。
【００３７】
引張特性：
ガラス板にゾルを約２５０μｍ厚にコーティングし、１８０℃×５分間加熱ゲル化させて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  ダンベル状３号形に切断して試験片とした。引張試験の条件は、引張速度：２００mm／min 、ロードセル：１００kgf （９８０Ｎ）で、２３℃及び０℃の下で試験を行った。
【００３８】
折曲耐衝撃性：
亜鉛鉄板に接着剤（ソニーボンドＳＣ４３５、ソニーケミカル株式会社製商品名）を２２０℃×９０秒間焼き付け、その上にゾルを２００μｍ厚に被覆して１８０℃×５分間加熱ゲル化させた後、中央部で折り曲げて試験片とした。５℃、−５℃、−１０℃の下で、ガードナー落錘衝撃試験機１Ｇ−１１２５を用いて、４０インチ（１０１．６cm）の位置から錘を試験片に落下させ、被膜の割れの有無を判定した。
【００３９】
実施例９及び１０
それぞれ、実施例３及び実施例４と同様の樹脂粉末を用いて、実施例８と同様にしてペーストゾル組成物の作製及び低剪断粘度及び高剪断粘度、更に、ゾル中の粗粒及び加熱ゲル化させた試験片の硬度、引張特性、折曲耐衝撃性の評価を行った。また塗膜の外観性を肉眼で評価した。
【００４０】
比較例５
比較例３と同様の樹脂粉末を用いて、実施例８と同様の評価を試みたが、擂潰機が回転しなかったので手練りでペーストゾル組成物を作製した。このペーストゾルをコーティングしようとしたが、ほとんど流動しないため、塗膜が得られず、加工評価はできなかった。
【００４１】
比較例６
比較例３と同様の樹脂粉末を用いて、実施例８の配合成分に石油系炭化水素希釈剤（ミネラルスピリットＡ、日本石油化学株式会社製商品名）５重量部を加えたペーストゾルを作製し、同様の評価を行った。
【００４２】
比較例７
比較例４と同様の樹脂粉末３０重量部に、比表面積が０．５m2／ｇ、（Ｃ）成分１００重量％で３６μｍにピーク径をもつブレンディング樹脂粉末７０重量部を併用し、実施例８と同様の評価を行った。
実施例８〜１０及び比較例５〜７の評価結果を表３及び図２に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３及び図２の結果より、以下のことが明らかである。
実施例８〜１０に示す本発明の塩化ビニル樹脂粉末を用いたペーストゾル組成物は、低剪断領域から高剪断領域までの広い剪断速度領域にわたって低粘度で、塗工性が良好であった。これらのペーストゾルを加熱ゲル化した試験片は、いずれも塗膜状態が良好であり、高硬度で、常温、低温下での引張特性に優れ、折曲耐衝撃性試験において−１０℃まで割れを生じなかった。
比較例５に示す、本発明よりも（Ｃ）成分のピーク径が小さくかつ比表面積が大きい塩化ビニル樹脂粉末を用いたペーストゾル組成物は、擂潰機での混練が不可能で、ほとんど流動しないため、コーティング法での塗膜が得られず、加工評価はできなかった。
比較例６に示す、希釈剤を添加したペーストゾル組成物は、塗工性が良好なレベルに到達するのに５重量部の希釈剤を必要とし、比較的低粘度であったが、低温物性が本発明品よりも若干悪くなった。
比較例７に示す、ブレンディング樹脂粉末を７０重量％併用したペーストゾル組成物は、高剪断粘度は低かったが、低剪断粘度が著しく高くなった。グラインドメータによるペーストゾル中の粗粒評価では、８０μｍ以下の領域に多数の線とつぶが現れた。このペーストゾルを加熱ゲル化した試験片は、特に低温物性が本発明品よりも著しく劣っていた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂粉末は特にペーストゾル組成物として有用で、低可塑剤量配合に対応可能であり、低剪断領域から高剪断領域までの広い剪断速度領域にわたって低粘度で加工性に優れた高硬度ペースト加工用塩化ビニル系ペーストゾル組成物を提供することが可能である。本発明によれば、希釈剤又はブレンティング樹脂粉末を使用しなくても低可塑剤量配合に対応できるため、加工製品の外観性、引張特性、耐衝撃性、耐熱性、耐寒性及び耐候性等の品質面での低下がないという特徴を有し、コーティング法、ディッピング法、スプレー塗装法、回転成型法等のあらゆる成形加工用途に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高剪断粘度を示すグラフである。
【図２】高剪断粘度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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