(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性無機化合物の粉体を基体とし、ｐ型またはｎ型不純物の拡散源となる前記不純物の化合物、および有機系バインダを含む拡散用フィルムであって、
前記無機化合物の粉体が、それぞれの粒径分布がほとんど重ならず、かつ各粒径分布の16％累積に対応する値と84％累積に対応する値との差が20μm 以下となるようにそれぞれ規定された、第１の粉体と該粉体よりも平均粒径の大きい第２の粉体とから成ることを特徴とする拡散用フィルム。
【請求項２】
前記第１の粉体に対する前記第２の粉体の割合が、 0.5〜 5重量％であることを特徴とする請求項１記載の拡散用フィルム。
【請求項３】
前記第１の粉体が、対数正規分布に近い粒径分布を有し、かつ粒径が 7〜20μm の範囲内に全体の90％以上が分布するように揃えられていることを特徴とする請求項１または２記載の拡散用フィルム。
【請求項４】
前記第２の粉体が、対数正規分布に近い粒径分布を有し、かつ粒径が35〜50μm の範囲内に全体の90％以上が分布するように揃えられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の拡散用フィルム。
【請求項５】
前記無機化合物が炭化ケイ素であり、前記不純物化合物がホウ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の拡散用フィルム。
【請求項６】
基体である耐熱性無機化合物の粉体と、ｐ型またはｎ型不純物の拡散源となる前記不純物の化合物と、有機系バインダおよび有機溶剤を混合し、フィルム状に成形した後乾燥させる拡散用フィルムの製造方法であって、
前記無機化合物の粉体が、それぞれの粒径分布がほとんど重ならず、かつ各粒径分布の16％累積に対応する値と84％累積に対応する値との差が20μm 以下となるようにそれぞれ規定された、第１の粉体と該粉体よりも平均粒径の大きい第２の粉体とから成ることを特徴とする拡散用フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１の粉体に対する前記第２の粉体の割合が、 0.5〜 5重量％であることを特徴とする請求項６記載の拡散用フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第１の粉体が、対数正規分布に近い粒径分布を有し、かつ粒径が 7〜20μm の範囲内に全体の90％以上が分布するように揃えられていることを特徴とする請求項６または７記載の拡散用フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第２の粉体が、対数正規分布に近い粒径分布を有し、かつ粒径が35〜50μm の範囲内に全体の90％以上が分布するように揃えられていることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の拡散用フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記無機化合物が炭化ケイ素であり、前記不純物化合物がホウ素化合物であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の拡散用フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記炭化ケイ素の粉体または前記ホウ素化合物あるいはそれらの混合物を、窒素雰囲気中で加熱し、それらの中に単体で含まれているアルミニウムを窒化アルミニウムとした後、前記有機系バインダおよび有機溶剤をそれぞれ混合し、成形することを特徴とする請求項１０記載の拡散用フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の拡散用フィルムを、半導体基板間に挟んで密着させた状態で、複数枚の前記半導体基板を積重した後、加熱して前記不純物を前記半導体基板内部に拡散させることを特徴とする半導体基板の不純物拡散方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板にリン、ホウ素等の不純物を拡散するためのソースとして使用される拡散用フィルムとその製造方法、並びにその拡散用フィルムを使用して半導体基板に不純物を拡散する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体装置の製造工程で、単結晶シリコンから成る半導体基板（ウエハ）にリン、ホウ素等のｎ型またはｐ型の不純物を注入し拡散するには、（ａ）拡散源である不純物化合物を溶かした溶液を塗布する、（ｂ）固体の不純物をウエハの近くで蒸発させて付着させるなどの方法で、シリコンウエハの表面に不純物を被着させた後、高温、長時間の熱処理を加えて、ウエハ内部に不純物を拡散させていく方法が採られていた。
【０００３】
また最近では、工程短縮のために、前記不純物を高濃度に含む拡散用フィルムを、ウエハ間に挟んで密着させた状態（スタッキング状態）で1200℃付近の温度で熱処理を加え、不純物をウエハ内部に拡散させる方法が多用されており、この方法によれば、 500枚から1000枚のウエハを一括して処理することができる。また、このような拡散用フィルムを使用して、シリコンウエハ中にホウ素のような不純物拡散層を形成する方法は、イオン注入法よりもはるかに安価で実現可能であり、特にコストの低減を要求されるダイオード用のウエハ製造に好適している。
【０００４】
この方法に使用される拡散用フィルムは、耐熱性無機化合物の粉体を基体とし、ホウ素化合物のような不純物化合物と有機系バインダ（結合剤）等を含有したものであり、無機化合物の粉体としては、従来からアルミナの粉体が使用されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなアルミナを基体とするホウ素拡散用フィルムでは、アルミナ粉体の粒径が広い範囲に分布しているため、フィルム内におけるホウ素濃度の分布が不均一になり易いという問題があった。
【０００６】
すなわち、ホウ素拡散用フィルムは、基体となるアルミナ粉体を、数重量％程度のホウ素化合物と有機系バインダおよび有機溶剤と混合したものを、プラスチック等のシート上に塗布してフィルム状に成形した後、乾燥させることによって製造され、成形・乾燥工程で、アルミナ粉体が拡散源であるホウ素化合物を粉体間隙に保持しながら沈降する。一般に、粉体の沈降速度はその粒径に依存するが、アルミナ粉体の粒径は、図６に示すように、 2〜80μm の広い範囲に亘って分布している（粒径の測定はマイクロトラック法による。以下同様である。）ため、乾燥後のフィルム内において、シートに接している面（裏面）側と反対の面（表面）側とでは、アルミナ粉体の粒径が異なり、したがってホウ素化合物の濃度に差異が生じる。
【０００７】
そして、このような拡散用フィルムを使用して拡散処理を行なった場合には、フィルムの表面に接するウエハと裏面に接するウエハとで、ホウ素拡散層の接合深さや接合面の波打ち振幅等が異なることになる。そのため、２枚の拡散用フィルムを貼り合わせて、その両面の特性（ホウ素濃度）に差が生じないようにする必要があった。
【０００８】
このような拡散用フィルムの両面での不純物濃度の不均一をなくすために、基体として、アルミナ粉体に代わり、粒径がより揃ったＳｉＣ（炭化ケイ素）の粉体を用いた拡散用フィルムが開発されており、特に粒径が小さいＳｉＣ粉体が用いられた拡散用フィルムでは、その両面側でそれぞれの面に接するウエハに形成される不純物拡散層の差が小さくなることが確認されている。
【０００９】
しかしながら、このようなＳｉＣ粉体を基体とする拡散用フィルムでは、ＳｉＣ粉体の粒径がアルミナ粉体に比べて小さいため、拡散処理後のウエハからの剥離に要する時間が、アルミナ粉体を基体とする拡散用フィルムに比べて大幅に増大するという問題があった。すなわち、拡散用フィルムをウエハ間に挟んで密着させたスタッキング状態で拡散処理を行なった後、ＨＦ溶液に浸漬することによりフィルムの剥離を行なっているが、フィルム基体であるＳｉＣ粉体の粒径が小さく、フィルムとウエハとの界面への剥離液の浸透性が悪いため、例えばアルミナ粉体を基体とする拡散用フィルムの場合には、約70時間でウエハから剥離することができるのに対して、ＳｉＣ粉体を基体とする拡散用フィルムでは、剥離に約 170時間と長時間を要するという問題があった。
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、両面側における不純物濃度の差がほとんどなく、しかも拡散処理後ウエハから容易に剥離することができる拡散用フィルムと、その製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、このような拡散用フィルムを用いることで、ウエハに対して不純物を安定して効率良く拡散することができ、作業性の向上および半導体装置のコストの低減を図ることができる半導体基板の不純物拡散方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の拡散用フィルムは、耐熱性無機化合物の粉体を基体とし、ｐ型またはｎ型不純物の拡散源となる前記不純物の化合物、および有機系バインダを含む拡散用フィルムであって、前記無機化合物の粉体が、それぞれの粒径分布がほとんど重ならず、かつ各粒径分布の16％累積に対応する値と84％累積に対応する値との差が20μm 以下となるようにそれぞれ規定された、第１の粉体と該粉体よりも平均粒径の大きい第２の粉体とから成ることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の拡散用フィルムの製造方法は、基体である耐熱性無機化合物の粉体と、ｐ型またはｎ型不純物の拡散源となる前記不純物の化合物と、有機系バインダおよび有機溶剤を混合し、フィルム状に成形した後乾燥させる拡散用フィルムの製造方法であって、前記無機化合物の粉体が、それぞれの粒径分布がほとんど重ならず、かつ各粒径分布の16％累積に対応する値と84％累積に対応する値との差が20μm 以下となるようにそれぞれ規定された、第１の粉体と該粉体よりも平均粒径の大きい第２の粉体とから成ることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の半導体基板の不純物拡散方法は、前記拡散用フィルムを、半導体基板間に挟んで密着させた状態で、複数枚の前記半導体基板を積重した後、加熱して前記不純物を前記半導体基板内部に拡散させることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、ｐ型不純物としては例えばホウ素が挙げられ、このようなホウ素の拡散源となる化合物としては、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）等が使用される。また、フィルム基体である耐熱性無機化合物の粉体としては、例えばＳｉＣの粉体が挙げられ、有機系バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の重合体のようなビニル系のポリマーが挙げられる。
【００１６】
そして本発明においては、前記したＳｉＣのような無機化合物の粉体として、以下に示す粒径分布を有する第１の粉体と第２の粉体とを混合したものが使用される。すなわち、第１の粉体と第２の粉体は、いずれも粒径分布の16％累積に対応する値（以下、16％累積値と示す。）と84％累積に対応する値（以下、84％累積値と示す。）との差が20μm 以下となるように、粒径が揃えられたものである。また、第１の粉体に比べて、第２の粉体の平均粒径が大きくなっており、かつ各粉体の粒径分布は、ほとんど重なり部がないように整えられている。さらに、第１の粉体と第２の粉体とは、ともに対数正規分布に近い粒径分布を有し、第１の粉体においては 7〜20μm の範囲内に、第２の粉体においては35〜50μm の範囲内に、それぞれ全体の90％以上が分布するように、粒径が揃えられていることが望ましい。
【００１７】
ここで、粒径分布の16％累積値および84％累積値は、それぞれ粉体を粒径の小さいものから累積して全体の16％および84％に達するときの粒径の値を示し、粒径分布が正規分布に近い場合には、（ｍ−δ）の値および（ｍ＋δ）の値にそれぞれ相当する。なお、ｍは粒径分布の平均値（平均粒径）を、δは標準偏差をそれぞれ表わす。
【００１８】
本発明において、このような粒径分布を有する第１の粉体と第２の粉体との配合の割合は、第１の粉体に対する第２の粉体の割合が、 0.5〜 5重量％となるようにすることが望ましい。第２の粉体の配合割合が第１の粉体の 0.5重量％未満の場合には、無機化合物の粉体の粒径が小さく揃いすぎるため、拡散処理後のウエハからの拡散用フィルムの剥離性が悪くなる。また、第２の粉体の配合割合が第１の粉体の 5重量％を越えた場合には、拡散用フィルムの表面側と裏面側とで不純物濃度の差が大きくなり、好ましくない。
【００１９】
本発明の拡散用フィルムにおいては、フィルム基体である無機化合物粉体として、粒径分布がほとんど重ならず、かつ各粒径分布の16％累積値と84％累積値との差が20μm 以下となるように規定された第１の粉体と第２の粉体とを混合したものが使用されているので、フィルムの両面ともに微視的に見ると、粒径が細かく均一に揃った第１の粉体に粒径の大きい第２の粉体が混じり合い、適度に荒れた状態となっている。そのため、このような拡散用フィルムを使用して拡散処理を行なった後、剥離液であるＨＦ溶液が、拡散用フィルムとウエハとの界面に浸透しやすく、ウエハからの拡散用フィルムの剥離時間が、粒径分布の広いアルミナ粉体を基体とする拡散用フィルム並みに短縮される。
【００２０】
また本発明の拡散用フィルムでは、表面と裏面との不純物濃度の差がほとんどないので、このフィルムの表裏両面を用いて形成した不純物拡散層の接合深さや接合面の波打ち振幅等が等しくなる。したがって、１枚の拡散用フィルムの両面側でそれぞれウエハに対して拡散処理をすることができる。すなわち、本発明の拡散用フィルムを使用した場合には、これをウエハ間に挟んで密着させたスタッキング状態で複数枚（大量）のウエハを積層して拡散処理を行なうことで、ウエハに対して不純物を安定的に効率良く拡散することが可能となり、このような半導体ウエハの不純物拡散方法により、半導体装置の製造コストの低減を図ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００２２】
図１は、本発明に係わる拡散用フィルムの一実施例であるホウ素拡散用フィルムを示す断面図である。このホウ素拡散用フィルムは、図に示すように、ＳｉＣの粉体１を基体とし、ホウ酸や酸化ホウ素のようなホウ素化合物（図示を省略。）および有機系バインダ２を含んでいる。そして、ＳｉＣ粉体１として、以下に示す粒径分布を有する第１の粉体１ａと、それより平均粒径の大きい第２の粉体１ｂとが含有されている。すなわち、第１の粉体１ａと第２の粉体１ｂとは、それぞれ対数正規分布に近い分布で互いに重なり合わない粒径分布を有し、粒径分布の16％累積値と84％累積値との差が20μm 以下となるように、粒径が整えられている。また、第１の粉体１ａでは、粒径が 7〜20μm の範囲内に全体の90％以上が分布しており、第２の粉体１ｂでは、粒径が35〜50μm の範囲内に全体の90％以上が分布している。なお、ＳｉＣおよびホウ素化合物中のアルミニウム単体の濃度は、1ppm以下とすることが望ましく、理想的には全く含まれていないことが望ましい。
【００２３】
この実施例のホウ素拡散用フィルムを製造するには、第１の粉体１ａと第２の粉体１ｂとからなるＳｉＣ粉体１と、ホウ素化合物と有機系バインダおよび有機溶剤を混合し、これをプラスチックシート等の上にスプレイコートすることによりフィルム状に成形した後、加熱乾燥させる方法が採られる。このような成形・乾燥により、有機溶剤の大部分は揮発するが、一部の有機溶剤は、ＳｉＣ粉体およびホウ素化合物とともに有機系バインダにより結合されてフィルム中に残留する。なお、成形前に、ＳｉＣ粉体またはホウ酸のようなホウ素化合物あるいはこれらの混合物を、窒素雰囲気中で 900℃以上の温度に加熱し、これらの原料中に単体で含まれているアルミニウムを窒化アルミニウムに変換して、アルミニウム単体の濃度を下げておくことにより、残留アルミニウム濃度の低減されたホウ素拡散用フィルムが得られる。
【００２４】
このように製造される実施例のホウ素拡散用フィルムにおいては、ＳｉＣ粉体１が、粒径が所定の条件を満たす範囲内に分布するように整えられた第１の粉体１ａと第２の粉体１ｂとから構成されているので、拡散処理後の拡散用フィルムのウエハからの剥離が容易である。また、実施例の拡散用フィルムでは、両面におけるホウ素濃度の差が極めて少なくなっているので、従来のように２枚の拡散用フィルムを貼り合わせて使用する必要がなく、１枚の拡散用フィルムの両面側でそれぞれシリコンウエハに対して同様に拡散処理をすることができる。そして、このホウ素拡散用フィルムをシリコンウエハ間に挟んで密着させたスタッキング状態で複数枚のウエハを積層し、加熱して拡散処理を行なうことにより、ウエハの内部にホウ素を安定して効率良く拡散することができ、フィルムの表面に接するウエハと裏面に接するウエハとで、ホウ素拡散層の接合深さ、接合面の波打ち振幅等が同等に得られる。
【００２５】
さらに、実施例の拡散用フィルムにおいては、ＳｉＣ粉体およびホウ素化合物中のアルミニウム単体の濃度が1ppm以下に下げられているので、このフィルムを使用してシリコンウエハにホウ素拡散層を形成したとき、ホウ素とアルミニウムとの拡散速度の差に起因する拡散層の接合面の不均一（波打ち）が生じにくい。
【００２６】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００２７】
実施例
まず、以下に示すようにして、高純度のホウ酸を調製した。すなわち、粉状のホウ酸を窒素雰囲気中で 900℃以上の温度で加熱して、ホウ酸を酸化ホウ素とするとともに、その中のアルミニウム単体の濃度を1ppm以下に下げた後、酸化ホウ素を水と反応させて再びホウ酸に戻した。また、以下に示すようにして、高純度のＳｉＣ粉体を調製した。すなわち、図２（ａ）に示す粒径分布を有する平均粒径が12μm の第１のＳｉＣ粉体に対して、図２（ｂ）に示す粒径分布を有する平均粒径が40μm の第２のＳｉＣ粉体を、 1重量％の割合で混合したものを、窒素雰囲気中で 900℃以上の温度で加熱し、これらの粉体中のアルミニウム単体の濃度を1ppm以下に下げた。
【００２８】
次に、こうして得られた高純度のＳｉＣ粉体に、30重量％の割合の前記ホウ酸と15重量％の割合の有機系バインダであるポリビニルアルコールのような有機溶剤をそれぞれ混合し、得られた混合分散液を、プラスチックシートの上にスプレイコートにより塗布し乾燥させて、厚さ約 0.1mmのフィルムを成形した。
【００２９】
また比較のために、ＳｉＣ粉体の代わりに、図６に示した粒径分布を有する50％累積粒径が16μm のアルミナ粉体を使用し、実施例と同様にしてホウ素拡散用フィルムを製造した（比較例１）。さらに、図２（ａ）に示した粒径分布を有する50％累積粒径が12μm の第１のＳｉＣ粉体のみを使用し、実施例と同様にしてホウ素拡散用フィルムを製造した（比較例２）。
【００３０】
次に、こうして実施例および比較例１、２で得られたホウ素拡散用フィルムを、それぞれシリコンウエハ間に挟んで密着させたスタッキング状態で、1200℃付近の温度で熱処理を加えた。こうして拡散用フィルムの表面と裏面をそれぞれ用いて拡散処理を行なった後、シリコンウエハの広がり抵抗を各ポイントで測定し、広がり抵抗の面内分布を求めた。測定結果を、実施例の拡散用フィルムについては図３に、比較例１および２の拡散用フィルムについては図４および図５にそれぞれ示す。なお、これらの図において、◆（黒塗り菱形）は、フィルムの表面を用いて拡散処理を行なったときの広がり抵抗の分布を、黒塗り四角形は、フィルムの裏面を用いて拡散処理を行なったときの広がり抵抗の分布を、それぞれ示している。
【００３１】
これらの図から、実施例の拡散用フィルムを使用した場合には、比較例２の拡散用フィルムを使用した場合と同様に、フィルムの表面で拡散処理されたシリコンウエハと裏面で拡散処理されたシリコンウエハとで、広がり抵抗の差がほとんどなく、１枚の拡散用フィルムの両面側でそれぞれシリコンウエハに対して安定した拡散処理を行なうことができた。これに対して、比較例１の拡散用フィルムを使用した場合には、フィルムの表裏両面でそれぞれ拡散処理されたシリコンウエハにおいて、広がり抵抗の差が大きかった。
【００３２】
さらに、実施例および比較例１、２で得られたホウ素拡散用フィルムを用いて拡散処理を行なった後、約50重量％のＨＦ溶液に浸漬することにより、シリコンウエハから拡散用フィルムを剥離した。実施例の拡散用フィルムでは、フィルム剥離に要する時間は約80時間であり、基体としてアルミナ粉体を使用した比較例１の拡散用フィルムと同程度であった。これに対して、粒径が細かく揃った第１のＳｉＣ粉体のみを使用した比較例２の拡散用フィルムでは、剥離に約 170時間と長時間を要した。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の拡散用フィルムにおいては、フィルム基体である無機化合物の粉体が、それぞれ粒径が所定の条件を満たす範囲内に分布するように揃えられている第１の粉体と第２の粉体とから構成されているので、この拡散用フィルムを半導体ウエハ間に挟んで密着させたスタッキング状態で拡散処理を行なった後に、フィルムをウエハから容易に剥離することができ、剥離作業性が良好である。
【００３４】
また、フィルムの両面における不純物濃度の差がほとんどないので、２枚の拡散用フィルムを貼り合わせて使用する必要がなく、１枚の拡散用フィルムの両面側で、それぞれウエハに対して安定して効率良く不純物を拡散することができる。
【００３５】
したがって、本発明の拡散用フィルムの両面にそれぞれウエハを密着させた状態で、複数枚のウエハを積層し不純物を拡散する不純物拡散方法によれば、拡散用フィルムの表面に接するウエハと裏面に接するウエハとで、不純物拡散層の接合深さ、接合面の波打ち振幅等が同等に得られ、かつ拡散後に拡散用フィルムをウエハから容易に剥離することが可能になるので、作業性の向上および半導体装置のコストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる拡散用フィルムの実施の形態を示す断面図。
【図２】本発明の実施例において、フィルム基体であるＳｉＣ粉体の粒径分布を示し、（ａ）は第１の粉体の粒径分布を示すグラフ、（ｂ）は第２の粉体の粒径分布を示すグラフ。
【図３】実施例の拡散用フィルムを用いて拡散処理されたシリコンウエハの広がり抵抗の面内分布を示すグラフ。
【図４】比較例１の拡散用フィルムを用いて拡散処理されたシリコンウエハの広がり抵抗の面内分布を示すグラフ。
【図５】比較例２の拡散用フィルムを用いて拡散処理されたシリコンウエハの広がり抵抗の面内分布を示すグラフ。
【図６】従来からの拡散用フィルムの基体であるアルミナ粉体の粒径分布を示すグラフ。
【符号の説明】
１………ＳｉＣの粉体
１ａ………第１の粉体
１ｂ………第２の粉体
２………有機系バインタ
【図１】
0003651740.tif 000002
【図２】
0003651740.tif 000003
【図３】
0003651740.tif 000004
【図４】
0003651740.tif 000005
【図５】
0003651740.tif 000006
【図６】
0003651740.tif 000007