(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物。
【化１】
0003651030.tif 000025
（ここで、Ｒは、置換または未置換の炭素数１〜18個のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、置換または未置換の炭素数６〜30個のアリ−ル基、置換または未置換の炭素数６〜30個のアラルキル基、置換または未置換の炭素数１〜15個のアシル基、置換または未置換の炭素数２〜20個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜20個の１置換アミノ基を表す。Ａは、置換または未置換のベンゼン環を３個含有する２価の基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるビスチオウレア化合物（ただし、化合物Ｂ−１〜Ｂ−３は除く。）と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物。
【化２】
0003651030.tif 000026
（ここで、Ｒは、置換または未置換の炭素数１〜18個のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、置換または未置換の炭素数６〜30個のアリ−ル基、置換または未置換の炭素数６〜30個のアラルキル基、置換または未置換の炭素数１〜15個のアシル基、置換または未置換の炭素数２〜20個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜20個の１置換アミノ基を表す。Ｂは、置換または未置換のベンゼン環を４個含有する２価の基を表す。）
【化３】
0003651030.tif 000027
【請求項３】
ビスチオウレア化合物が、一般式（３）、（４）、あるいは（５）で表されるビスチオウレア化合物であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の近赤外線吸収剤用組成物。
【化４】
0003651030.tif 000028
（ここで、Ｒは、一般式（１）と同じものを表す。Ｘ、Ｙ、およびＺは、同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＯＮＨを表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は、炭素数１〜４個の低級アルキル基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。）
【請求項４】
請求項１、請求項２、あるいは請求項３記載の近赤外線吸収剤用組成物を加熱処理して得られる近赤外線吸収剤。
【請求項５】
樹脂 100重量部に対して、請求項１記載の一般式（１）、請求項２記載の一般式（２）、請求項３記載の一般式（３）、（４）、あるいは（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物、または請求項４記載の近赤外線吸収剤を0.05〜５重量部含有している近赤外線吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸系樹脂 100重量部に対して、請求項１記載の一般式（１）、請求項２記載の一般式（２）、請求項３記載の一般式（３）、（４）、あるいは（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物、または請求項４記載の近赤外線吸収剤を0.05〜５重量部含有している近赤外線吸収性（メタ）アクリル酸系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリカ−ボネ−ト系樹脂 100重量部に対して、請求項１記載の一般式（１）、請求項２記載の一般式（２）、請求項３記載の一般式（３）、（４）、あるいは（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物、または請求項４記載の近赤外線吸収剤を0.05〜５重量部含有している近赤外線吸収性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物。
【請求項８】
ポリスチレン系樹脂 100重量部に対して、請求項１記載の一般式（１）、請求項２記載の一般式（２）、請求項３記載の一般式（３）、（４）、あるいは（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物、または請求項４記載の近赤外線吸収剤を0.05〜５重量部含有している近赤外線吸収性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５、請求項６、請求項７、あるいは請求項８記載の近赤外線吸収性樹脂組成物の成形体。
【請求項１０】
請求項５、請求項６、請求項７、あるいは請求項８記載の近赤外線吸収性樹脂組成物を主成分とする被覆層を有する近赤外線吸収性材料。
【請求項１１】
請求項１、請求項２、あるいは請求項３記載の近赤外線吸収剤用組成物、あるいは請求項３記載の近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収性ハードコート剤。
【請求項１２】
請求項１１記載の近赤外線吸収性ハードコート剤を主成分とする被覆層を有する近赤外線吸収性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスチオウレア化合物と銅化合物から成る耐熱性に優れた近赤外線吸収剤用組成物並びに近赤外線吸収剤、およびそれらを含有した近赤外線吸収性樹脂組成物、並びに近赤外線吸収性樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外線吸収性樹脂として、例えば、US-3692688号にタングステン系材料から成る近赤外線吸収剤を含有した近赤外線吸収性樹脂が開示されている。しかしながら、このタングステン系材料では、耐候性、経済性などの点で不満の残るものであった。
【０００３】
これに対し、特開平2-3493号公報、特開平5-163400号公報、特開平5-163405号公報、特開平5-163426号公報、特開平5-177786号公報などにおいて、チオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物、あるいは近赤外線吸収剤を樹脂に含有させ、近赤外線吸収性樹脂、並びに近赤外線吸収性樹脂成形体を製造することが開示されている。これらの公報に記載されているチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤は、耐候性、経済性などの点で非常に優れた材料であった。
【０００４】
具体的には、特開平2-3493号公報では、チオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物、あるいは近赤外線吸収剤を熱可塑性樹脂に含有させることが開示されている。さらに、特開平5-163400号公報ではスチレン系樹脂、特開平5-163405号公報では塩化ビニル系樹脂、特開平5-163426号公報、および特開平5-177786号公報では、ポリカ−ボネ−ト系樹脂に含有させることが開示されている。
【０００５】
これらの公報における近赤外線吸収性樹脂、並びに近赤外線吸収性樹脂成形体は、近赤外線カットフィルタ−などの光学材料、記録材料、熱線遮蔽材料、畜熱材料などの用途が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの用途の中で、熱線遮蔽材料（例えば、カ−ポ−トの屋根材、あるいは側面パネル材、、エクステリアの屋根材、または側面パネル材など）として用いる場合、言い換えれば、熱線吸収性グレ−ジング材料として用いる場合、ベ−スとなる樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂（以下、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、および／あるいはメタアクリル酸を意味する。）、ポリカ−ボネ−ト系樹脂などの透明性のある樹脂（可視光透過性の高い樹脂）が挙げられる。これらの樹脂の中でも、透明性（クリア−性）、軽量性、耐衝撃性、耐候性などの点から、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂が優れた材料である。
【０００７】
一般に、近赤外線吸収性樹脂、あるいは近赤外線吸収性樹脂成形体は、近赤外線吸収剤用組成物、あるいは近赤外線吸収剤を、樹脂のペレット製造時、あるいは樹脂の成形時に、樹脂に添加することにより製造することができる。
【０００８】
しかしながら、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂などの樹脂の場合、成形時の温度が 200℃以上の高温を必要とするため、特開平2-3493号公報、特開平5-163426号公報、および特開平5-177786号公報などに記載されているチオ尿素化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物、あるいは近赤外線吸収剤では、その成形時の温度で分解し、臭気（言い換えれば、ガス）を発生するという問題があった。例えば、これらの公報の実施例で挙げられている1,3-ジフェニルチオウレアの分解温度は、 153℃であった。このことは、単純に近赤外線吸収剤用組成物を樹脂に混合して成形する際、1,3-ジフェニルチオウレアの熱分解が多少なりとも起こることを意味する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、従来の近赤外線吸収剤用組成物、あるいは近赤外線吸収剤より、耐熱性に優れた近赤外線吸収剤用組成物、あるいは近赤外線吸収剤を得ること、およびこれらの近赤外線吸収剤用組成物、あるいは近赤外線吸収剤を含有した近赤外線吸収性樹脂、あるいは近赤外線吸収性樹脂成形体を得ることを課題とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、１分子中に２つのチオウレア構造(-NH-(C=S)-NH-) を有するようなチオウレア化合物（本発明では、ビスチオウレア化合物と称する。）の中の特定のチオウレア化合物により、解決した。
【００１１】
本発明は、一般式（１）、あるいは（２）で表されるビスチオウレア化合物（ただし、化合物Ｂ−１〜Ｂ−３を除く。）と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物に関する。
【００１２】
【化５】
0003651030.tif 000002
（ここで、Ｒは、置換または未置換の炭素数１〜18個のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、置換または未置換の炭素数６〜30個のアリ−ル基、置換または未置換の炭素数６〜30個のアラルキル基、置換または未置換の炭素数１〜15個のアシル基、置換または未置換の炭素数２〜20個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜20個の１置換アミノ基を表す。Ａは、置換または未置換のベンゼン環を３個含有する２価の基を表す。）
【化６】
0003651030.tif 000003
（ここで、Ｒは、置換または未置換の炭素数１〜18個のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、置換または未置換の炭素数６〜30個のアリ−ル基、置換または未置換の炭素数６〜30個のアラルキル基、置換または未置換の炭素数１〜15個のアシル基、置換または未置換の炭素数２〜20個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜20個の１置換アミノ基を表す。Ｂは、置換または未置換のベンゼン環を４個含有する２価の基を表す。）
【化７】
0003651030.tif 000004
【００１３】
一般式（１）、あるいは（２）のビスチオウレア化合物の両端の置換基（Ｒ）において、置換または未置換の炭素数１〜18個のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、ヘプチル基、ドデシル基、ヘキサドデシル基、ステアリル基などの直鎖のアルキル基；2-エチルヘキシル基などの分岐鎖を有するアルキル基などが挙げられる。置換または未置換の炭素数６〜30個のアリ−ル基としては、例えば、p-トルイル基、m-トルイル基、o-トルイル基、p-エチルフェニル基などのアルキルフェニル基；p-メトキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、p-n-プロポキシフェニル基、p-n-ブトキシフェニル基、p-tert- ブトキシフェニル基、p-ペンチルオキシフェニル基などのアルコキシフェニル基；p-メトキシカルボニルフェニル基、p-エチルカルボニルフェニル基、p-n-ブトキシカルボニルフェニル基、p-iso-ブトキシカルボニルフェニル基などのアルコキシカルボニルフェニル基；p-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、o-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ヨウ化フェニル基、3,4-ジクロロフェニル基などのハロゲン化フェニル基；p-ジメチルアミノフェニル基などのジアルキルアミノフェニル基などが挙げられる。置換または未置換の炭素数６〜30個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。置換または未置換の炭素数１〜15個のアシル基としては、アセチル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、p-フェニルベンゾイル基、2,4,6-トリメチルベンゾイル基などが挙げられる。置換または未置換の炭素数２〜20個のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、iso-プロポキシカルボニル基などが挙げられる。炭素数２〜20個の１置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、トルイルアミノ基、p-トルエンスルホニルアミノ基などのアリ−ルアミノ基などが挙げられる。
【００１４】
本発明では、一般式（１）、あるいは（２）のビスチオウレア化合物において、一般式（３）、（４）、あるいは（５）のビスチオウレア化合物がより望ましい。したがって、言い換えれば、一般式（３）、（４）、あるいは（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物がより望ましい。
【００１５】
【化８】
0003651030.tif 000005
（ここで、Ｒは、一般式（１）と同じものを表す。Ｘ、Ｙ、およびＺは、同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＯＮＨを表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は、は、炭素数１〜４個の低級アルキル基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。）
【００１６】
一般式（１）〜（５）の両端の置換基（Ｒ）については、中央の２価の基（Ａ、あるいはＢ）の選択も重要な因子であるため、必ずしも限定されるものではない。耐熱性の高いビスチオウレア化合物を得るように、両端の置換基（Ｒ）、および中央の２価の基を選択することが大切である。しかしながら、両端の置換基（Ｒ）は、近赤外線吸収性の点では、置換または未置換の炭素数６〜30個のアリ−ル基の場合が望ましく、耐熱性の点では、ベンゾイル基、ベンジル基が比較的好ましく、ビスチオウレア化合物の製造上のコストの点からすると、メチル基、エチル基、アリル基、フェニル基の場合がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるビスチオウレア化合物は、モノイソチオシアナ−ト化合物とジアミン化合物の反応などを用いて製造することができる。すなわち、ジアミン化合物（１等量）に対して、モノイソチオシアナート化合物（２等量）を、溶媒中で加えて、反応させればよい。用いられる溶媒としては、ジアミン化合物、およびモノイソチオシアナート化合物を溶解させるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、p-クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノールなどのアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。反応温度は、 0〜 150℃、望ましくは20〜80℃の範囲がよい。
【００１８】
一般式（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物の具体例として、次のような化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化９】
0003651030.tif 000006
【化１０】
0003651030.tif 000007
【化１１】
0003651030.tif 000008
【００２０】
【化１２】
0003651030.tif 000009
【化１３】
0003651030.tif 000010
【化１４】
0003651030.tif 000011
【００２１】
【化１５】
0003651030.tif 000012
【化１６】
0003651030.tif 000013
【化１７】
0003651030.tif 000014
【００２２】
【化１８】
0003651030.tif 000015
【化１９】
0003651030.tif 000016
【化２０】
0003651030.tif 000017
【００２３】
【化２１】
0003651030.tif 000018
【化２２】
0003651030.tif 000019
【化２３】
0003651030.tif 000020
【００２４】
本発明で用いられるビスチオウレア化合物は、２個のチオウレア構造を有し、チオウレア構造間を３個〜４個のベンゼン環で連結した化合物と考えることができる。
【００２５】
本発明で用いられる銅化合物としては、下記一般式（６）で表される有機酸の銅化合物、あるいはビスアセチルアセトナト銅、水酸化銅から選ばれる少なくとも一種の銅化合物を好ましく使用することができる。
【００２６】
【化２４】
（Ｒａ−Ｒｂ）ｍＣｕ      （６）
（ここで、Ｒa は、置換または未置換の炭素数１〜30個のアルキル基、置換または未置換の炭素数４〜20個のシクロアルキル基、置換または未置換の炭素数１〜30個のアリール基、置換または未置換の炭素数１〜30個のアラルキル基、および複素環残基を表わす。Ｒb は、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＳＯ４、ＳＯ３、ＰＯ４を表す。また、ｍは、１〜４の整数である。）
【００２７】
一般式（６）で表される有機酸の銅化合物の具体例として、下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ステアリン酸銅、パルミチン酸銅、オレイン酸銅、ベヘン酸銅、ラウリル酸銅、カプリン酸銅、カプリル酸銅、カプロン酸銅、吉草酸銅、イソ酪酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酪酸銅、プロピオン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、P-トルイル酸銅、m-トルイル酸銅、o-トルイル酸銅、p-tert- ブチル安息香酸銅、p-クロロ安息香酸銅、m-クロロ安息香酸銅、o-クロロ安息香酸銅、3,4-ジクロロ安息香酸銅、2,4,6-トリクロロ安息香酸銅、p-ブロモ安息香酸銅、p-ヨード安息香酸銅、p-フェニル安息香酸銅、p-ベンゾイル安息香酸銅、p-ニトロ安息香酸銅、m-ニトロ安息香酸銅、アミノ安息香酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、ピメリン酸銅、スベリン酸銅、アゼライン酸銅、セバシン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、モノアルキルエステルフタル酸銅、モノアクリロイルエステルフタル酸銅、ナフテン酸銅、ナフタリンカルボン酸銅、ジフェニルアミン-2- カルボン酸銅、酒石酸銅、グルコン酸銅、オクチル酸銅、ベンゼンスルホン酸銅、p-トルエンスルホン酸銅、2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸銅、2-メトキシカルボニル-5- メチルスルホン酸銅、ドデシルベンゼンスルホン酸銅、ナフタリンスルホン酸銅、アミノナフタレンスルホン酸銅、ドデシル硫酸銅、α−ナフチルリン酸銅、ステアリルリン酸銅、ラウリルリン酸銅、ジ-2- エチルヘキシルリン酸銅、イソデシルリン酸銅。
【００２９】
当然のことながら、本発明で用いる銅化合物も、耐熱性の高い（言い換えれば、分解温度の高い。）銅化合物をより好ましく用いる。
【００３０】
本発明で使用されるビスチオウレア化合物と上記の銅化合物は、単独では近赤外線領域（ 780nm〜2500nm）に吸収を持たないか、あるいは持っていても特定の波長をわずかに吸収するのみである。また、各々の化合物を単独で加熱処理をしても、近赤外線領域の吸収は実質的に変化は見られない。一方、ビスチオウレア化合物と上記の銅化合物を混合しただけの組成物でも、近赤外線領域の吸収性に実質的な変化は見られない。しかし、この組成物を加熱処理すると、ただちに近赤外線領域全域にわたりほぼ一様にかつ強い吸収を有するものとなる。従って、言い換えれば、本発明のビスチオウレア化合物と上記の銅化合物を混合し共存させた組成物は、優れた近赤外線吸収剤用組成物であり、この組成物を加熱処理して得られる反応生成物は、非常に優れた近赤外線吸収剤である。
【００３１】
また、本発明の近赤外線吸収剤は、その中に含まれている本発明のビスチオウレア化合物が複数個のベンゼン環を有しているために、紫外線領域にも吸収を有している材料でもある。
【００３２】
近赤外線領域における吸収性の度合い（吸収強度）は、ビスチオウレア化合物と銅化合物の組成物の種類、比率、加熱温度、加熱時間などを調節することにより、任意に制御することが可能である。組成物の種類については、要求される近赤外線吸収の性能、経済性（コスト）、あるいは、樹脂に含有させる場合には、樹脂との相溶性などの点から選択されるべきであり、特に限定されるものではない。組成物の比率（ビスチオウレア化合物：銅化合物のモル比）については、９：１〜１：９の範囲であり、好ましくは８：２〜１：２の範囲である。加熱温度については、例えば樹脂成形時の成形温度などに依存する場合もあるので、特に限定されるものではないが、 100〜 300℃の範囲が適当である。加熱時間についても、特に限定されるものでなく、数ミリ秒以上あればよい。
【００３３】
本発明の一般式（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物、あるいはその組成物を加熱して得られる近赤外線吸収剤は、樹脂に含有させて近赤外線吸収性樹脂、または近赤外線吸収性樹脂の成形体としてもよい。ただし、近赤外線吸収剤用組成物を樹脂に含有させる場合には、近赤外線吸収剤用組成物を近赤外線吸収剤に変換するために、何らかの加熱処理（例えば、樹脂の成形工程、樹脂の加熱重合など）が必要である。
【００３４】
本発明において、用いられる樹脂としては、“改訂新版プラスチックハンドブック（朝倉書店、1969年）”p123-p662 などの成書に詳しいが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリp-キシリレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエ−テル、ポリビニルケトン、ポリエ−テル、ポリカ−ボネ−ト、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレ−トなど）、ジエン系プラスチック（例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体など）、シリコ−ン系プラスチック、無機系プラスチックなどの熱可塑性樹脂；フェノ−ル樹脂、フラン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクロイン系樹脂などの熱硬化性樹脂；ニトロセルロ−ス、アセチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、プロピオニルセルロ−ス、エチルセルロ−スなどのセルロ−ス系プラスチック、天然ゴム、カゼインプラスチック、デンプン系プラスチックなどの天然物樹脂などが挙げられる。
【００３５】
先に述べたように、熱線吸収性グレ−ジング材料として用いる場合、用いられる樹脂としては、透明性（クリア−性）、軽量性、耐衝撃性、耐候性などの点から、（メタ）アクリル酸系樹脂（ポリアクリレ−ト、およびポリメタクリレ−ト）、およびポリカ−ボネ−ト系樹脂がより好ましいものである。
【００３６】
さらに詳細に述べると、本発明で用いられる（メタ）アクリル酸系樹脂は、メタクリル酸メチルの重合体、あるいはメタクリル酸メチルを主体とする（50重量％以上）単量体の共重合体が、さらに望ましい。メタクリル酸メチルを主体とする単量体の共重合体において、メタクリル酸メチルと共重合が可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。
【００３７】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル酸系樹脂は、メタクリル酸メチルの重合体、およびメタクリル酸メチルを主体とする単量体の共重合体の中から、２種類以上選択して、それらを混合して使用してもよい。
【００３８】
一方、本発明で用いられるポリカ−ボネ−ト系樹脂は、２価フェノ−ル化合物とカ−ボネ−ト前駆体化合物の反応により得られる重合体である。重合体の平均分子量は、用いられる用途により要求される性能が異なるため、特に限定されないが、１万〜10万程度が適当である。２価フェノ−ル化合物としては、例えば、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノ−ルＡ）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α、α−ビス（4-ヒドロキシフェニル）トルエン、1,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。これらの２価フェノ−ル化合物は、単独でカ−ボネ−ト前駆体化合物と重合させてもよいし、２種類以上混合して重合させてもよい。また、２価フェノ−ルの中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノ−ルＡ）を最も好ましく使用する。カ−ボネ−ト前駆体化合物としては、例えば、カルボニルハライド化合物、カルボニルエステル化合物、ハロホルメ−ト化合物などが挙げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカ−ボネ−ト、２価フェノ−ル化合物のジハロホルメ−トなどが挙げられる。カ−ボネ−ト前駆体化合物も、単独で２価フェノ−ル化合物と重合させてもよいし、２種類以上混合して重合させてもよい。
【００３９】
本発明で用いられるポリカ−ボネ−ト系樹脂も、２価フェノ−ル化合物とカ−ボネ−ト前駆体化合物の反応により得られる重合体の中から、２種類以上選択して、それらを混合して使用してもよい。
【００４０】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物、あるいはその組成物を加熱して得られる近赤外線吸収剤を、樹脂に含有させて近赤外線吸収性樹脂、または近赤外線吸収性樹脂の成形体を製造する方法としては、２つの方法がある。
【００４１】
１つの方法は、本発明の近赤外線吸収剤用組成物、あるいはその組成物を加熱して得られる近赤外線吸収剤を、樹脂の重合体（あるいは共重合体）に添加する方法である。例えば、本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）と樹脂の重合体（あるいは、共重合体）のペレットを共に、押出し機で処理して、近赤外線吸収樹脂ペレットを製造する方法、あるいは樹脂の重合体（あるいは、共重合体）を加熱成形する際、本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）と樹脂の重合体（あるいは、共重合体）を混合して、加熱成形機（押出成形機、射出成形機など）で処理して、任意の形状（例えば、粒子状、フィルム状、シート状、ボード状など）の近赤外線吸収性樹脂の成形体を製造する方法、樹脂の重合体（あるいは、共重合体）の表面に、本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）を含有した塗布液を、噴霧、塗布、あるいは含浸させ、次いで乾燥加熱処理する方法などがある。
【００４２】
一般式（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）の樹脂の重合体（あるいは、共重合体）に対する添加量は、最終製品である近赤外線吸収性樹脂の成形体に求められる性能（例えば、可視光透過率、近赤外線吸収の強度など）により決定されるべきであり、特に限定されるものではないが、樹脂 100重量部に対して、0.05〜５重量部の範囲が適当である。（さらに望ましくは、 0.1〜１重量部の範囲がよい。）0.05重量部未満では、十分な近赤外線吸収性が得られにくく、また一方５重量部を越える場合は、可視光透過率の低下が著しいからである。すなわち、0.05〜５重量部の範囲で添加することにより着色が少なく、可視光透過率が良く、かつ近赤外線吸収性に優れた近赤外線吸収性樹脂を得ることができる。
【００４３】
このような近赤外線吸収性樹脂を組成の点から言い換えれば、樹脂 100重量部に対して、一般式（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物を0.05〜５重量部含有している近赤外線吸収性樹脂（組成物）と言うことができる。
【００４４】
したがって、熱線吸収性グレ−ジング材料として用いる場合、（メタ）アクリル酸系樹脂 100重量部に対して、一般式（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物を0.05〜５重量部含有している近赤外線吸収性樹脂（組成物）、あるいはポリカ−ボネ−ト系樹脂 100重量部に対して、一般式（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物を0.05〜５重量部含有している近赤外線吸収性樹脂（組成物）が好ましい。
【００４５】
また、熱線吸収性グレ−ジング材料の場合、透明性（言い換えれば、可視光透過性）が重要なポイントであり、用いられる樹脂に相溶性の高いビスチオウレア化合物、あるいは銅化合物を選択する必要がある。特に、銅化合物については、特開平3-246256号公報に開示しているような樹脂の単量体に溶解性の高いフタル酸誘導体の銅塩が好ましい。
【００４６】
本発明の近赤外線吸収性樹脂（組成物）は、必要に応じて、添加剤、例えば、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、無機充填剤などを添加してもよい。
【００４７】
もう１つの方法は、本発明の近赤外線吸収剤用組成物、あるいはその組成物を加熱して得られる近赤外線吸収剤を、樹脂の単量体に添加し、重合（あるいは共重合）させる方法である。
【００４８】
この方法で用いられる樹脂の単量体は、前述した本発明で用いられる樹脂の単量体であればよいが、特に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、オレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのラジカル重合性不飽和単量体の場合がより望ましい。これらの単量体は、単独で重合（あるいは共重合）させてもよいし、２種類以上混合して重合（あるいは共重合）してもよい。
【００４９】
例えば、（メタ）アクリル酸系樹脂の場合、前述した（メタ）アクリル酸系樹脂の単量体（（メタ）アクリル酸メチル、あるいは（メタ）アクリル酸メチルと共重合が可能な単量体など）に、本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるい近赤外線吸収剤）を混合し、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱重合することにより近赤外線吸収性（メタ）アクリル酸系樹脂を製造することができる。
【００５０】
これらのラジカル重合性不飽和単量体の重合（あるいは共重合）は、重合開始剤、または光重合開始剤を添加して行えばよい。また、近赤外線吸収性樹脂に求められる性能などによって、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を選択すればよい。
【００５１】
本発明で用いられる重合開始剤として、アゾ化合物系開始剤と過酸化物系開始剤が挙げられる。アゾ化合物系重合開始剤として、例えば、 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、 2,2'-アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、 1,1'-アゾビス-1- シクロヘキサンカルボニトリル、 2,2'-アゾビスイソ酪酸メチルなどを例示することができる。また、過酸化物系重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t- ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナートなどを例示することができる。本発明の場合、過酸化物系重合開始剤で重合するとその種類と添加量により近赤外域の吸収が弱くなることがあるため、アゾ化合物系重合開始剤の使用が好ましい。
【００５２】
重合開始剤の添加量は、単量体の種類、重合方法、重合条件などに依存するため、特に限定されるものではない。また、重合開始剤は、単独、または２種類以上混合して使用してもよい。
【００５３】
本発明で用いられる光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、4,4'- ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独、あるいは２種類以上混合して用いられるが、必要に応じて可視光増感剤を加えてもよい。
【００５４】
光重合は、前述の単量体と本発明の近赤外線吸収剤組成物（あるいは近赤外線吸収剤）と光重合開始剤を主成分とする混合物を、基板上に塗布するか、あるいは透明なガラス、透明なプラスチックなどの型枠中に封入した後、光を照射することにより行えばよい。
【００５５】
光重合開始剤の添加量も、単量体の種類、重合方法、重合条件、光源などに依存するため、特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるい近赤外線吸収剤）は、樹脂の単量体をプレ重合させて得られるプレポリマ−中に添加し、引き続いて本重合を行い、近赤外線吸収樹脂を製造してもよい。また、近赤外線吸収樹脂を重合する際、同時に成形体を製造してもよい。
【００５７】
本発明のビスチオウレア化合物と銅化合物から成る近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）の樹脂の単量体に対する添加量は、最終製品である近赤外線吸収性樹脂の成形体に求められる性能に加えて、重合反応を阻害しない範囲で、決定されるべきであり、特に限定されるものではない。あえて限定すると、単量体 100重量部に対して、0.05〜 2.0重量部の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるい近赤外線吸収剤）を混合後、重合（あるいは共重合）を行うことにより得られる近赤外線吸収性樹脂も、組成の点から言い換えると、樹脂 100重量部に対して、一般式（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物を0.05〜２重量部含有している近赤外線吸収性樹脂組成物と言うことができる。
【００５９】
重合（あるいは共重合）法による近赤外線吸収性樹脂（組成物）も、同様に、前述の各種添加剤を含有してもよい。
【００６０】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）を樹脂に含有させる方法としては、前者の方法の方が、1)簡便である。2)重合（あるいは共重合）条件の制約を受けないなどの点でより好ましいものである。
【００６１】
本発明の近赤外線吸収性樹脂（あるいは近赤外線吸収性樹脂組成物）は、通常の成型法（例えば、押出成形法（Ｔダイ法、インフレ−ション成形法など）、カレンダ−成形法、射出成形法、圧縮成形法、ブロ−成形法、真空成形法など）により、任意の形状に成形すればよい。
【００６２】
本発明の近赤外線吸収性樹脂を、熱線吸収性グレ−ジング材料として用いる場合には、１次成形としては、フィルム、あるいはシ−トにするのが好ましい。フィルム、およびシ−トの厚さは、最終製品の仕様により決定されるので、特に限定されないが、0.01〜50mm程度が適当である。
【００６３】
本発明の近赤外線吸収性樹脂は、ガラス繊維ネット、あるいはステンレス金網を含有させ、強度の向上などを図ってもよい。
【００６４】
本発明の近赤外線吸収性樹脂は、特開平5-177786号公報に記載されているような近赤外線吸収性樹脂の積層体としてもよい。すなわち、例えば、前述のポリカ−ボネ−ト系樹脂のシ−トに、前述の近赤外線吸収性（メタ）アクリル酸系樹脂のフィルムを積層した積層体が挙げられる。この積層体において、ポリカ−ボネ−ト系樹脂のシ−トの厚さは、 0.2〜30mmの範囲、特に波板とする場合は 0.6〜 5mmの範囲が適当である。また、近赤外線吸収性（メタ）アクリル酸系樹脂のフィルムの厚さは、0.02〜 0.3mmの範囲、特に波板とする場合は0.04〜0.06mmの範囲がよい。
【００６５】
近赤外線吸収性樹脂の積層体の製造は、公知の積層方法（エクストル−ジョンラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、ウエットラミネ−ション法、ホットメルトラミネ−ション法、コエクストル−ジョンラミネ−ション法など）を用いればよい。積層は、２層でもよいし、２層以上でもよい。
【００６６】
近赤外線吸収性樹脂の積層体は、通常の成型法により、任意の形状（シ−ト状、フィルム状、波状など）に成形すればよい。
【００６７】
近赤外線吸収性樹脂の積層体は、複数以上組み合わせて、複合積層体としてもよく、あるいはリブを用いて所定間隔で一体化してもよい。
【００６８】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）は、従来の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）に比べて、耐熱性が向上しているので、近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）を樹脂に含有させる時、あるいは成形体の製造時などに、発生する臭気の低減、あるいは防止を図ることができる。用いられる樹脂の成形温度を考慮して、ビスチオウレア化合物を選択することが大切である。
【００６９】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）は、用いられる樹脂によって条件が異なるが、耐熱性が損なわれない範囲で、チオアミド化合物、チオウレア化合物（モノチオウレア化合物、本発明のビスチオウレア化合物以外のビスチオウレア化合物など）を含有してもよい。
【００７０】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）は、特開平5-255643号公報に開示されているような熱線吸収用ハ−ドコ−ト組成物として利用することも可能である。
【００７１】
例えば、本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）をシリコーン系ハードコート剤に溶解して塗布液を調整し、その塗布液を基材表面に塗布、次いで加熱処理すると、近赤外線吸収性のガラス質保護被覆を得ることができる。
【００７２】
ここで用いられるシリコーン系ハードコート剤は、ポリシロキサンをアルコール類（例えば、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、iso-プロピルアルコ−ルなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセルソルブなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などの溶剤に溶解し、硬化触媒を加え、さらに、必要な機能に応じて各種の添加剤を添加して調製したゾルのことである。このハードコート剤は、各種基材、例えば、紙、合成紙、不織布、金属箔、前述の樹脂のフィルム、前述の樹脂のシ−ト、あるいはこれらを組み合わせたものに塗布、加熱硬化すればよい。シリコーン系ハードコート剤は、比較的低温度（例えば、 120〜 150℃程度）で硬化させることができる点に利点がある。
【００７３】
また、本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）は、特開平4-245910号公報に開示されている光熱変換繊維、光熱融着繊維に利用したり、あるいは特開平5-238783号公報に開示されているような熱線遮蔽ガラス複合体に利用してもよい。
【００７４】
【作用】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）を樹脂の重合体（あるいは共重合体）に含有させる際、あるいは近赤外線吸収性樹脂を成形する際などにおいて、発生する臭気の低減、あるいは防止を図ることができる。これは、一般式（１）〜（５）で表されるようなビスチオウレア化合物が、従来のモノチオウレア化合物に比較して分解温度が高いので、成形時などの高温条件下におけるチオウレア化合物の熱分解を抑制、あるいはその熱分解率を低下させることができるためと考えられる。
【００７５】
一方、一般式（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物と銅化合物を加熱処理により得られる近赤外線吸収剤、あるいはそれを含有する近赤外線吸収性樹脂は、近赤外線領域全域に幅広い強い吸収を有している。しかしながら、その近赤外線吸収性の理由は、未だ不明である。これについては、ビスチオウレア化合物と銅化合物の間で何らかの反応が起き、コンプレックス（錯体）が生じていることも推定される。
【００７６】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００７７】
［合成例］
以下のような一般的な合成法を用いてビスチオウレア化合物を合成した。
ジアミン化合物（１等量）を、酢酸エチル（あるいはアセトン）に溶解した。反応溶液にモノイソチオネ−ト化合物（２等量）を加え、所定温度（室温〜80℃の範囲）で、所定時間反応させた。反応後、析出した沈殿を濾過し、酢酸エチル／n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットになるまで洗浄し、ビスチウレア化合物を得た。また、沈殿が析出しない場合は、反応液を、酢酸エチルで希釈、希塩酸、食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して沈殿を得て、その沈殿を精製し、ビスチウレア化合物を得た。
化合物によっては、ジイソチオシアネ−ト化合物（１等量）にモノアミン化合物（２等量）を反応させて、合成を行った。
【００７８】
［実施例１〜12］
ビスチオウレア化合物と銅化合物を、所定のモル比率で配合し、近赤外線吸収剤用組成物を調整した。（表１参照）この組成物をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（商品名：スミペックス／住友化学工業（株）製）に対して所定の重量％加えてドライブレンドし、押出機で混練して、近赤外線吸収性ＰＭＭＡペレットを作製した。
次いで、得られた近赤外線吸収性ＰＭＭＡペレットを、成形機で、厚さ 2mmのプラスチックシ−トに成形した。
【００７９】
［比較例１〜６］
チオウレア化合物（化合物 B-1〜 B-6）を、実施例１〜12の場合と同様にして、近赤外線吸収性ＰＭＭＡペレットを作製し、次いでプラスチックシ−トを成形した。
化合物 B-4：1,3-ジフェニルチオウレア
化合物 B-5：1,3-ジ−（o-クロロフェニル）チオウレア
化合物 B-6：1,3-ジ−o-トリルチオウレア
【００８０】
【化２５】
0003651030.tif 000021
【００８１】
表１に、実施例１〜12、および比較例１〜６において、用いたチオウレア化合物、そのチオウレア化合物の分解温度（dp）、用いた銅化合物、組成比（チオウレア化合物：銅化合物のモル比）、樹脂に対する添加比率（樹脂に対する（チオウレア化合物＋銅化合物）の重量％）について、まとめた。
【００８２】
【表１】
0003651030.tif 000022
【００８３】
実施例１〜12、および比較例１〜６において、押出機で混練する際の発生ガス（アミン系化合物、ベンゼン系化合物、硫化水素）の測定を行った。
（押出し時の発生ガスの測定）
押出機で加熱混練中に、直読式ガス検知管（ガステック製）を用いて発生するアミン系化合物（測定範囲： 0.5〜 60ppm）、ベンゼン系化合物（測定範囲： 2.5〜120ppm）、及び硫化水素（測定範囲：0.25〜 60ppm）について調べた。
測定結果を表２にまとめる。ただし、表２において、Noneは、検知管で検出できなかったことを表す。
【００８４】
【表２】
0003651030.tif 000023
【００８５】
得られたプラスチックシ−トの透過スペクトルも測定した。
（近赤外線吸収性の測定）
実施例１〜12で、得られたプラスチックシ−トの透過スペクトルを、近赤外分光光度計（商品名： UV-3100／（株）島津製作所製）を用いて、波長範囲 240nm〜2500nmで、測定した。
図１に実施例１の場合の透過スペクトルを挙げるが、その他の実施例の場合も、ほぼ同様なスペクトルが得られ、近赤外線領域（ 800nm〜2500nm）において良好な吸収性を示した。
【００８６】
［実施例13］
化合物Ａ−58とステアリン酸銅を２：１のモル比で混合し、近赤外線吸収剤用組成物を調整した。この組成物をポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）（商品名：タフロン／出光石油化学（株）製）に対して 0.3重量％加えてドライブレンドし、押出機で混練して、近赤外線吸収性ＰＣペレットを作製した。
次いで、得られた近赤外線吸収性ＰＣペレットを、成形機で、厚さ 2mmのプラスチックシ−トに成形した。
【００８７】
［実施例14］
化合物Ａ−58とβ−アクロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレ−ト銅を２：１のモル比で混合し、近赤外線吸収剤用組成物を調整した。この組成物をポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）（商品名：タフロン／出光石油化学（株）製）に対して 0.3重量％加えてドライブレンドし、押出機で混練して、近赤外線吸収性ＰＣペレットを作製した。
次いで、得られた近赤外線吸収性ＰＣペレットを、成形機で、厚さ 2mmのプラスチックシ−トに成形した。
【００８８】
［比較例７］
化合物Ａ−58の代わりに化合物Ｂ−１を用いて、実施例13と同様にして、近赤外線吸収性ＰＣペレットを作製し、次いでプラスチックシ−トを成形した。
【００８９】
［実施例15］
化合物Ａ−６とステアリン酸銅を２：１のモル比で混合し、近赤外線吸収剤用組成物を調整した。この組成物をポリスチレン（ＰＳ）（商品名：エスチレン／新日鉄化学（株）製）に対して 0.5重量％加えてドライブレンドし、押出機で混練して、近赤外線吸収性ＰＳペレットを作製した。
次いで、得られた近赤外線吸収性ＰＳペレットを、成形機で、厚さ 2mmのプラスチックシ−トに成形した。
【００９０】
［比較例８］
化合物Ａ−12の代わりに化合物Ｂ−１を用いて、実施例15と同様にして、近赤外線吸収性ＰＳペレットを作製し、次いでプラスチックシ−トを成形した。
【００９１】
［実施例16］
化合物Ａ−10とステアリン酸銅を２：１のモル比で混合し、近赤外線吸収剤用性組成物とし、これを 100℃で２分間処理して近赤外線吸収剤を調整した。この吸収剤を塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）（商品名：ビニクロン／三井東圧化学（株）製）に対して 0.5重量％加えてドライブレンドし、押出機で混練して、近赤外線吸収性ＰＳペレットを作製した。
次いで、得られた近赤外線吸収性ＰＶＣペレットを、成形機で、厚さ 2mmのプラスチックシ−トに成形した。
【００９２】
実施例13〜16、および比較例７〜８についても、押出機で混練する際の発生ガス（アミン系化合物、ベンゼン系化合物、硫化水素）の測定を行った。測定結果を表３にまとめる。
【００９３】
【表３】
0003651030.tif 000024
【００９４】
得られたプラスチックシ−トの透過スペクトルも測定した。
図２に実施例13の場合の透過スペクトルを挙げるが、その他の実施例の場合も、ほぼ同様なスペクトルが得られ、近赤外線領域（ 800nm〜2500nm）において良好な吸収性を示した。
【００９５】
［実施例17］
化合物Ａ−10とβ−アクロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレ−ト銅を２：１のモル比で混合し、近赤外線吸収剤用組成物を調整した。メタクリル酸メチル 100重量部に対して、この組成物 0.3重量部を溶解させ、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル0.15重量部加えて、60℃で 3.5時間プレ重合を行った。そのプレ重合物を鋳型に注入し、 100℃で２時間処理して、本重合を行った後、冷却して重合物を取り出し、厚さ 2.1mmのプラスチックシ−トを得た。
得られたプラスチックシ−トの透過スペクトルを測定したところ、実施例１の場合の透過スペクトルとほぼ同様なスペクトルが得られ、良好な近赤外線吸収性を示した。
【００９６】
（熱線遮蔽効率の測定）
各実施例の透過スペクトルより、JIS R 3106に規定された方法にしたがって、日射透過率（Ａ）、可視光透過率（Ｂ）を求め、下記のような計算式（イ）より、熱線遮蔽効率を評価した。例えば、実施例７のプラスチックシ−トは、38.5％の熱線遮蔽効率を示し、他の実施例のプラスチックシ−トも30〜42％の熱線遮蔽効率を示した。
【数１】
η＝［（Ａ−Ｂ）／５０］×１００      （イ）
（Ａは可視光透過率、Ｂは日射透過率を表す。）
【００９７】
［実施例18］
化合物Ａ−６とフタル酸メタクリロイルオキシエチル銅塩を２：１のモル比で混合し、近赤外線吸収剤用組成物を調整した。この組成物を、シリコ−ンハ−ドコ−ト剤（商品名：Si-801A ／大八化学（株）製）に対して 3.0重量％加えて、近赤外線吸収性用ハ−ドコ−ト剤を得た。
このハ−ドコ−ト剤を、ポリカ−ボネ−トのプラスチックシ−ト（厚さ： 2mm）上に塗布（塗布量：7.9g／ｍ2 ）し、 150℃で 2分間加熱処理をして、近赤外線吸収性ポリカ−ボネ−トのプラスチックシ−トを得た。
得られたプラスチックシ−トの透過スペクトルを測定したところ、近赤外線領域において良好な吸収性を示した。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）を用いることにより、近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）を樹脂の重合体（あるいは共重合体）に含有させる際、あるいは近赤外線吸収性樹脂を成形する際などにおいて、発生する臭気の低減、あるいは防止を図ることができる。
【００９９】
また、本発明の近赤外線吸収性樹脂（あるいはその成形体）は、熱線吸収性グレ−ジング材料として有用である。例えば、本発明の近赤外線吸収性樹脂（あるいはその成形体）は、一方で太陽光線の中の可視光線を十分透過しながら、他方で近赤外線、および紫外線をカットすることができるので、夏場に、これらをカーポート、サンルーム、テラスなどの屋根材、外窓材などのエクステリア分野に用いれば、明るく涼しい光を供給することが可能であり、室内における温度上昇の抑制、あるいは冷房の使用量の削減などに役立つと期待される。
【０１００】
本発明の近赤外線吸収性樹脂（あるいはその成形体）を用いた熱線吸収性グレ−ジング材料は、その“熱線遮蔽”効果の利用もあるが、逆に“熱線蓄熱”効果の利用も考えられる。冬場に、近赤外線吸収性樹脂（あるいはその成形体）に近赤外線を吸収、樹脂に蓄熱させることにより、暖房の使用量の軽減などに役に立つかもしれない。
【０１０１】
本発明の近赤外線吸収剤用組成物（あるいは近赤外線吸収剤）、および近赤外線吸収性樹脂（あるいはその成形体）は、光学材料（例えば、近赤外線カットフィルタ−など）、記録材料（例えば、光記録体用の吸収剤など）、熱線遮蔽材料、蓄熱材料などに利用することができ、温室用の材料などとしても期待されるものである。
【０１０２】
また、本発明の（１）〜（５）で表されるビスチオウレア化合物は、感熱記録体の顕色剤として利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のプラスチックシ−トの透過スペクトル
【図２】  実施例13のプラスチックシ−トの透過スペクトル
【図１】
0003651030.tif 000029
【図２】
0003651030.tif 000030