(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）媒体が少なくとも−３０℃まで安定であるキラルスメクチックＣ相をもっていること、（ｂ）該媒体が少なくとも７０℃の相範囲を有すること、および（ｃ）アキラル基礎素材がラテラルに弗素化したフェニルビフェニルカルボキシレート、ラテラルに弗素化したフェニルベンゾエートおよびラテラルに弗素化したターフェニルを含有していることを特徴とする、改良された低温挙動、優れた双安定性、および等方性相、コレステリック相、スメクチックＡ相およびキラルスメクチックＣ相を含有する相順序を有する、広範囲なスメクチックＣ相を有するアキラル基礎素材およびアキラル基礎素材中で５ないし４０ｎＣｃｍ−２の自発分極を誘起する少なくとも１種のキラルドープから成る、強誘電性の液晶性媒体。
【請求項２】
アキラル基礎素材が３成分Ａ，ＢおよびＣを含有していることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性の液晶性媒体であって、
ここにおいて成分Ａは式（Ｉ）および（ＩＩ）から成るグループから選択された少なくとも１種の化合物から成り、
【化１】
0003682071.tif 000020
【化２】
0003682071.tif 000021
ただしこの両式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はたがいに独立であり、それぞれ直鎖の、あるいは枝別れした５ないし１８個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシ基であり、
成分Ｂは式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物からなり、
【化３】
0003682071.tif 000022
ただしＲ5 およびＲ6 はおたがいに独立であり、Ｒ1 ないしＲ4 のために定義した通りであり、
および成分Ｃは式（ＩＶ）の少なくとも１種の化合物からなり、
【化４】
0003682071.tif 000023
ただしＲ7 はＲ1 のために定義した通りであり、Ｒ8 は４ないし１８個の炭素原子を有し、Ｌ１はＨまたはＦである、直鎖のあるいは枝別れしたアルキル、アルコキシあるいはオクサアルキルグループである、強誘電性の液晶性媒体。
【請求項３】
アキラル基礎素材がＡ、ＢおよびＣの成分の合計にたいして成分Ａを４０ないし８０重量％、成分Ｂを２０ないし４０重量％および成分Ｃを１５ないし３５重量％を含有することを特徴とする請求項２に記載の強誘電性液晶性媒体。
【請求項４】
成分Ａは式Ｉの化合物の６０ないし９０重量％からなり、ただしＲ1 は５ないし１２個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシであり、Ｒ2 はそれぞれの場合に５ないし１２個の炭素原子を有するアルキルであり、さらに式ＩＩの化合物の１０ないし４０重量％から成り、ただしＲ1 は５ないし１２個の炭素原子を有するアルコキシであり、Ｒ2 は５ないし１２個の炭素原子を有するアルキルであることを特徴とする請求項２または３に記載の強誘電性液晶性の媒体。
【請求項５】
請求項１に記載の強誘電性液晶性媒体であって、
ただしその中ではキラルドープは式（Ｖ）の化合物であり、
【化５】
0003682071.tif 000024
ただしＲ9 およびＲ10はおたがいに独立であり、それぞれ９ないし１２個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシであり、
以下の二種類の基は
【化６】
0003682071.tif 000025
たがいに独立であって、それぞれ
【化７】
0003682071.tif 000026
であり、
Ｑ1 およびＱ2 はたがいに独立であって、それぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）m −、−（ＣＨ2 ）m Ｏ−あるいは−Ｏ（ＣＨ2 ）m −であり、ただしｍ＝１、２あるいは３であり、あるいは単結合であり、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−あるいは単結合であり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3 あるいはＣＨ3 であり、ｎは１あるいは２である、強誘電性液晶性媒体。
【請求項６】
Ｚが単結合であり、
ＸがＦであり、
Ｑ1 が−（ＣＨ2 ）m −あるいは−Ｏ−（ＣＨ2 ）m −であり、
Ｑ2 が単結合である
ことを特徴とする請求項５に記載の強誘電性の媒体。
【請求項７】
アキラル基礎素材がさらに式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物を含有しており、
【化８】
0003682071.tif 000027
ただしＲ11およびＲ12はおたがいに独立であり、それぞれ５ないし１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシあるいはアルキノイルオキシ基であり、
【化９】
0003682071.tif 000028
および
【化１０】
0003682071.tif 000029
であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性の媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の強誘電性媒体を含有する電気光学スイッチングおよびディスプレイ素子の要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は改良された低温挙動、優れた双安定性、および等方性相、コレステリック相、スメクチックＡ相およびキラルスメクチックＣ相を含有する相順序を有する強誘電性液晶性媒体に関係し、広範囲なスメクチックＣ相を有するアキラル基礎素材から成るおよびアキラル基礎素材中で５ないし４０ｎＣｃｍ-2の自発分極を誘起する少なくとも１種のキラルドープから成る強誘電性の液晶性媒体に関係し、その特徴とするところはその媒体が少なくとも−３０℃まで安定であるキラルスメクチックＣ相をもっていることであり、さらに電気光学装置においてこれらを使用することに関係する。
【０００２】
【従来の技術】
異方性および流動性挙動の異常な組合せによって、液晶性媒体は最近になって電気光学スイッチングおよびデイスプレイ装置において広い利用範囲を見出している。その電気的、磁気的、弾性的および／または熱的特性は配向の変更を引き起こすために使用することができる。光学的な効果も例えば複屈折、二色性吸収染料分子（「ゲスト−ホスト−方式」）の包含あるいは光散乱の助けによって達成することができる。
【０００３】
種々の応用部門における定常的に増大する実務の要求を満足させるためには、新規な改良された液晶混合物ならびに多くの新規なメソーゲン性の化合物を求める常に成長する要望が存在している。
【０００４】
このことはネマチックＬＣ相（例えばＴＮ＝ねじれネマチック、ＳＴＮ＝スーパーねじれネマチック、ＳＢＥ＝スーパーねじれ複屈折効果、ＥＣＢ＝電気制御複屈折）が使用されている分野およびスメクチックＬＣ相（例えば強誘電性および電傾性）を有する分野両者に適用される。
【０００５】
その短い応答時間およびその双安定性のために、強誘電性の液晶は電気光学部品中のデイスプレイ媒体として特別の関心を引いている（例えば、ラガーウオール（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）等、「デイスプレイ用の強誘電性液晶」、ＳＩＤシンポジウム、１９８５年１０月会議、サンディエゴ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ）、カリフォルニア（ＣＡ）、アメリカ）。
【０００６】
電気光学デイスプレイにおける強誘電性液晶の実際的な使用のためには、ＳC 相のようなキラル、傾斜したスメクチック相が要求されており、これらの相は広い温度範囲にわたって安定である。この目標はそのような相、例えばＳC 相を自ら形成する化合物によって達成することができる、あるいはキラル、傾斜したスメクチック相を形成しない化合物を光学活性化合物によってドーピングすることによって達成することができる（Ｍ．ブルネット（Ｂｒｕｎｅｔ）、Ｃ．ウイリアムス（Ｗｉｌｌｉｍａｓ）アンナーレン  フィジーク（Ａｎｎ．Ｐｈｙｓ．）３，２３７（１９７８））。
【０００７】
電気光学部品中に強誘電性の液晶混合物を使用することは高いコントラストを達成するために液晶の一様な平面配向を要求している。ＳC 相内での一様な平面配向は液晶混合物の相順序が温度の低下と共に等方性→ネマチック→スメクチックＡ→スメクチックＣならば達成される（例えば、フラティシュラー（Ｆｌａｔｉｓｃｈｌｅｒ）等、分子性結晶、液晶（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．）１３１、２１（１９８５）、Ｔ．マツモト等、４６８−４７０頁、第６回国際デイスプレイ研究会議の予稿集、日本デイスプレイ、１９８６年９月３０日より１０月２日、東京  日本、Ｍ．ムラカミ（Ｍｕｒａｋａｍｉ）等，同書  ３４４−３４７頁）。
【０００８】
強誘電性（キラルスメクチック）液晶混合物のために満足しなければならないその他の条件はヘリックスのピッチがＳ* 相中で大きく、すなわち５μｍより大きく、さらに極めて大きく、すなわち１０μｍより大きく、あるいはＮ* 相中では無限大であると言うことである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
「棚表示」利用の中で、すなわち消費者の市場で価格表示板用に強誘電性の液晶化合物を使用しようとする最近の傾向がある。そのような強誘電体のデイスプレイ板の有利さは価格の変化を中心部署から実行することが可能であり、この際強誘電性デイスプレイの双安定性のためにその次の変化まで表示した価格を操作することなくそのままに表示することができる。
【００１０】
冷凍商品部門で好んで使用されるので、そのようなデイスプレイでは低温安定性の特別の要求がある。いままでに公知になった全ての強誘電性の媒体は−１０℃より十分高い操作範囲を持っている。本発明の目的は棚表示利用の特別の低温要求条件を満足する強誘電性の媒体を提供することである。
【００１１】
最後に、熱的、化学的及び光化学的安定性に加えて、２μｍのデイスプレイ中のＬＣ層厚さには０．１３，１．５μｍの層厚さには０．１７という小さな光学異方性△ｎおよび小さな正のあるいは好ましくは負の誘電異方性△εが要求される（Ｓ．Ｔ．ラガーウオール等「デイスプレイ用の強誘電性液晶」  ＳＩＤシンポジウム  １９８５年１０月会議、サンデイエゴ、カリフォルニア、ＵＳＡ）。
【００１２】
複数の成分から成る混合物によってのみこれらの全体の要求が達成される。好んで使用される基礎（あるいはマトリックス）は出来るかぎり自身で既に希望した相順序Ｉ→Ｎ→ＳA →ＳC を示す化合物から成り立っている。混合物のその他の成分は融点を低下させるために、ＳC 相および通常はＮ相も拡張するために、ピッチを相殺するために、光学的な活性を誘起するために、光学および誘電異方性をマッチさせるために添加されるのであり、ただしその際に例えば回転粘性は出来るかぎり増加させてはならない。
【００１３】
フェニルベンゾエートのある種の誘導体は、特に比較的不安定なｐ−アルコキシフェニル  ｐ−アルコキシベンゾエートがＳC −相、ＳA −相およびＮ−相を形成することができること（Ｄ．デムス（Ｄｅｍｕｓ）及びＨ．ツァシュケ（Ｚａｓｃｈｋｅ）「表に記載した液晶」  原料産業のためのＶＥＢ（人民公社）ドイツ出版社、ライプツィヒ、１９７４年、６８−６９頁）およびそのほかに光学活性ドーピング剤の添加によって強誘電性の液晶混合物に転換できること（Ｌ．Ａ．ベレズネフ等、強誘電体５９［３２１］／１（１９８４）は公知である。
【００１４】
比較的低い融点および希望した液晶性相を拡張することは複数の液晶性の化合物を混合することによって達成することができる（Ｄ．デムス等、分子性結晶液晶  ２５  ２１５（１９７４）、Ｊ．Ｗ．グッドビイ（Ｇｏｏｄｂｙ）  強誘電体  ４９  ２７５  （１９８３）および融点降下は混合成分間の構造変化が大きいほど大きくなる（Ｊ．Ｓ．デーブ等  化学会雑誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５５  ４３０５）ことは公知である。このことは一方では構造的には大幅に相違していて、しかし、他方では良く混合するためには十分類似している化合物を混合するならば、特別に低温の混合物融点、しかもそのためにＳC −相の低温の相転移温度が得られるという仮定から出発している。
【００１５】
ＷＯ  ８９／０６６７８はラテラルにモノ弗素化したフェニルベンゾエートおよびフェニルビフェニルカルボキシレートが強誘電性液晶性成分として妥当であるということを開示している。
【００１６】
ＧＢ  ２／９８７４３はラテラルにモノ弗素化したターフェニルが強誘電性媒体の成分として妥当であることを開示している。
【００１７】
ＷＯ  ８８／００７２４は強誘電性媒体中でラテラルにジ弗素化したターフェニルを使用することを記載している。
【００１８】
この上記記載文書のどれにも弗素化したフェニルベンゾエート、弗素化したターフェニル、および弗素化したフェニルビフェニルカルボキシレートの組み合わせがが棚表示利用には特に適当な低温での広範囲なＳC 相、高い自発分極、短い応答時間および高い双安定性を有する強誘電性の媒体を示すことを指摘していない。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
従来の混合物によって達成された成功にもかかわらず、新規な液晶性の素材を提供するために液晶基礎混合物の開発、しかし特に強誘電性の液晶混合物の開発は完結しているとは到底考えられない。デイスプレイ素子（デイスプレイ）の開発企業はデイスプレイ素子およびセル（例えば配向層）の個々の成分との種々の広範囲な混合物に関心があり、このことによって液晶性の混合物の品質に関する結論を引出すことができるのである。
【００２０】
本発明の目的は従って、出来るかぎり上記の考えを満足し、双安定性に関して中程度の粘性値を有し、特に低い融点を有し、デイスプレイ中では改善されたコントラストになり、希望した相順序を有する特に使用目的に調整した液晶性の相範囲を示す、しかもデイスプレイを冷却した場合にはデイスプレイ中ではじめて、非常に低温であるいは特に好ましくは全く結晶化しない（結晶化温度＜融点）強誘電性の液晶混合物用の妥当な成分の組成物を提供することである。
【００２１】
従って、本発明は改良された低温挙動、優れた双安定性、および等方性相、コレステリック相、スメクチックＡ相およびキラルスメクチックＣ相を含有する相順序を有する強誘電性液晶性媒体に関係し、広範囲なスメクチックＣ相を有するアキラル基礎素材から成りおよびアキラル基礎素材中で５ないし４０ｎＣｃｍ-2の自発分極を誘起する少なくとも１種のキラルドープから成る強誘電性の液晶性媒体に関係し、その特徴とするところはその媒体が少なくとも−３０℃まで安定であるキラルスメクチックＣ相を持っていることである。
【００２２】
好ましい実施態様は
ａ）  キラルスメクチックＣ相は少なくとも７０0 の相広がりを有する媒体である、
ｂ）  アキラル基礎素材が基本的には少なくともラテラルに弗素化した１，４−フェニレングループを含んでいるメソーゲン性の化合物から成る媒体であり、
ｃ）  アキラル基礎素材はラテラルに弗素化したフェニルビフェニルカルボキシレート、フェニルベンゾエートおよびターフェル、特にアキラル基本素材が３種の成分Ａ，ＢおよびＣを含有している媒体であり、ここで成分Ａは以下の式ＩおよびＩＩから成から成るグループから選択された少なくとも１種の化合物、
【００２３】
【化１１】
0003682071.tif 000002
【００２４】
【化１２】
0003682071.tif 000003
この式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はおたがいに独立であり、それぞれ直鎖の、あるいは枝別れした５ないし１８個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシグループであり、
成分Ｂは式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物からなり、
【００２５】
【化１３】
0003682071.tif 000004
ここにおいてＲ5 およびＲ6 はおたがいに独立であり、Ｒ1 ないしＲ4 に定義したとおりであり、
成分Ｃは式ＩＶの少なくとも１種の化合物からなり、
【００２６】
【化１４】
0003682071.tif 000005
ここにおいてＲ7 はＲ1 用に定義したとおりであり、Ｒ8 は４ないし８個の炭素原子を有する直鎖のあるいは枝別れしたアルキル、アルコキシあるいはオクサアルキルグループであり、
特にアキラル基本素材が成分Ａ、ＢおよびＣの合計に対して
成分Ａを４０ないし８０重量％、
成分Ｂを２０ないし４０重量％、
成分Ｃを１５ないし３５重量％含有しており、
ｄ）  成分Ａは式Ｉの化合物の６０ないし９０重量％から成る強誘電液晶性の媒体、
ただしＲ1 は５ないし１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2 はそれぞれの場合に５ないし１２個の炭素原子を有するアルキルであり、式ＩＩの化合物の１０ないし４０重量％から成り、
ただしＲ1 は５ないし１２個の炭素原子を有するアルコキシであり、
Ｒ2 は５ないし１２個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｅ）キラルドープが式Ｖの化合物である強誘電性液晶性の媒体、
【００２７】
【化１５】
0003682071.tif 000006
ただしＲ9 およびＲ10はおたがいに独立であり、それぞれ９ないし１２個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシあり、
以下の二種類の基は
【００２８】
【化１６】
0003682071.tif 000007
おたがいに独立であって、それぞれ
【００２９】
【化１７】
0003682071.tif 000008
であり、
Ｑ1 およびＱ2 はおたがいに独立であって、それぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）m −、−（ＣＨ2 ）m Ｏ−あるいは−Ｏ（ＣＨ2 ）m −であり、ｍ＝１、２あるいは３であり、あるいは単結合であり、
Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−あるいは単結合であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3 あるいはＣＨ3 であり、
ｎは１あるいは２である。
特に
Ｚは単結合であり、
ＸはＦであり、
Ｑ1 は−（ＣＨ2 ）m −あるいは−Ｏ−（ＣＨ2 ）m −、
Ｑ2 は単結合であり、
ｆ）アキラル基礎素材がさらに式ＶＩの少なくとも１種の化合物を含有している強誘電性の媒体
【００３０】
【化１８】
0003682071.tif 000009
ただしＲ11およびＲ12はたがいに独立であり、それぞれ５ないし１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシあるいはアルキノイルオキシ基であり、さらに
【００３１】
【化１９】
0003682071.tif 000010
および
【００３２】
【化２０】
0003682071.tif 000011
である。
【００３３】
本発明は更に請求項１ないし１０の中の１項による強誘電性の媒体を含む電気光学成分に関係し、電気光学スイッチングおよびディスプレイ素子中の請求項１ないし１０の中の１項によるＦＬＣ媒体の使用に関係している。
【００３４】
以下のＩａ、Ｉｂ，ＩＩａ、ＩＩＩａおよびＩＩＩｂの説明の化合物をアキラル基礎混合物が含有しているＬＣ混合物が特に好ましい、
式Ｉａの少なくとも１種の化合物、
【００３５】
【化２１】
0003682071.tif 000012
ただしａおよびｂはそれぞれ５から１８の整数、好ましくは５から１２の整数であり、
式Ｉｂの少なくとも１種の化合物、
【００３６】
【化２２】
0003682071.tif 000013
ただしａおよびｂは式Ｉａで定義した通りであり、
式ＩＩａの少なくとも１種の化合物、
【００３７】
【化２３】
0003682071.tif 000014
ただしａおよびｂは式Ｉａで定義した通りであり、
式ＩＩＩａの少なくとも１種の化合物、
【００３８】
【化２４】
0003682071.tif 000015
ただしａおよびｂは式Ｉａで定義した通りであり、
および式ＩＩＩｂの少なくとも１種の化合物、
【００３９】
【化２５】
0003682071.tif 000016
ただしａおよびｂは式Ｉａで定義した通りであり。
【００４０】
一般式ＩおよびＩＩにおいては
Ｒ1 およびＲ3 は５ないし１８個の炭素原子を有する、好ましくは５ないし１２個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシ鎖であり、
Ｒ2 およびＲ4 はそれぞれ５ないし１８個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシ鎖であり、好ましくは６ないし１２個の炭素原子を有するアルコキシ鎖である。
【００４１】
一般式ＩＩＩにおいては
Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ５ないし１８個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシ鎖であり、好ましくは５ないし１２個の炭素原子を有するアルコキシ鎖である。
【００４２】
一般式ＩＶにおいては
Ｒ7 は５ないし１８個の炭素原子を有する、好ましくは５ないし１２個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシ鎖である。
Ｒ7 は４ないし１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシあるいはオクサアルキル鎖であり、好ましくは４ないし１２個の炭素原子を有する２−オクサアルキル鎖である。
【００４３】
アキラル成分Ａ、ＢおよびＣの個々の化合物の合成は例えば以下に記載されている。
0003682071.tif 000017
本発明を以下の実施例が説明する。
【００４４】
【実施例】
実施例１
８成分の混合物は以下の相範囲を持っている。
【００４５】
【化２６】
0003682071.tif 000018
ａ）  Ｃ  −３５  ＳC*  ４９  ＳA   ５４  Ｃｈ  ９７  Ｉ
および２０℃では自発分極９．３ｎＣｃｍ-2、傾斜角２５0 および応答時間１２２μｓである。
実施例２
８成分の混合物は−３５℃までＳC*相を持っている。
【００４６】
【化２７】
0003682071.tif 000019