(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ素子とリード線とが電極を介して接続され、リード線の一部を含んでサーミスタ素子をガラス材中に封止した高温用ガラス封止型サーミスタであって、リード線は、ニッケル被覆ジュメット線、若しくはＦｅ／Ｃｒ合金線であり、電極は、素子電極と固定用接着電極であり、素子電極は、サーミスタ素子のチップに積層して膜状に形成されたものであり、
固定用接着電極は、素子電極にリード線を接着固定するものであり、Ａｕ，Ａｕ／Ｐｔ，Ｐｔなどを含む貴金属ペーストに金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉を添加して焼成され、
固定用接着電極の貴金属ペーストに添加する金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉の添加量は、３〜２０重量部であり、
固定用接着電極に含まれる金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉のいずれか一つは、ペーストと合金化されて、リード線への貴金属の浸透，拡散を阻止するものであることを特徴とする高温用ガラス封止型サーミスタ。
【請求項２】
素子電極は、固定用接着電極に用いた貴金属ペーストと同じＡｕ，Ａｕ／Ｐｔ，Ｐｔなどを含む貴金属ペーストを焼成したものであることを特徴とする請求項１に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
【請求項３】
前記金属Ｃｕ粉，金属Ｆｅ粉の平均粒径は、１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
【請求項４】
サーミスタ素子を封止するガラス材は、４５０℃の温度環境下において耐熱性を有し、軟化変形しないアルカリバリウム系ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子レンジ，ファンヒータなどの家電機器，自動車の排気温度測定機器などの温度センサに用いるガラス封止型サーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記用途に使用されるガラス封止型サーミスタは、最大限４５０℃の高温雰囲気の下での使用に耐える耐熱性が要求される。
【０００３】
従来、この種の用途に用いるガラス封止型サーミスタとして、サーミスタ素子の両面にガラスフリットが添加された貴金属ペースト（例えば田中貴金属インターナショナル社製のＡｕペーストＴＲ−１３０１）をスクリーン印刷し、これを焼付けて素子電極とし、次に素子電極に用いた貴金属ペーストと同材質のペーストを固定用接着電極に用いて素子電極にリード線を固定し、該リード線の一部を含んでサーミスタ素子をＰｂＯ系のガラス材で封止した構造のものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来のガラス封止型サーミスタについて、耐熱試験（４００℃以上）を行ったところ、２４時間の経過後において、１０本中、２〜３本は、特性が劣化し、＋２０〜５０％程度の大きい抵抗変化率を示した。その原因を究明したところ、高温下でまず固定用接着電極とリード線との境界面で合金層が形成され、さらに合金層の形成がリード線内で進行して結果的に固定用接着電極内の貴金属がリード線中に浸透，拡散することとなり、固定用接着電極内の貴金属成分が減少して導電性が低下するためであることが判った。
【０００５】
この合金層は、サーミスタ素子をガラスに封入した直後に形成されることが確認され、ガラス封入時の４００℃以上の高温雰囲気中に曝されている間に成長し、合金層が厚くなり、リード線の中への拡散がさらに進行してリード線の表面層の腐食が生長し、素子電極とリード線間の接触不良が著しくなり、さらに４００℃以上の高温環境に長時間曝されていると最悪の場合、終にオープンモードになることが確認された。
【０００６】
本発明の目的は、ガラス封止時に電気的特性の劣化がなく、４５０℃以下の高温に長時間曝されるような高温環境の下で使用されても安定した電気的特性を維持するガラス封止型サーミスタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によるガラス封止型サーミスタにおいては、サーミスタ素子とリード線とが電極を介して接続され、リード線の一部を含んでサーミスタ素子をガラス材中に封止した高温用ガラス封止型サーミスタであって、リード線は、ニッケル被覆ジュメット線、若しくはＦｅ／Ｃｒ合金線であり、電極は、素子電極と固定用接着電極であり、素子電極は、サーミスタ素子のチップに積層して膜状に形成されたものであり、
固定用接着電極は、素子電極にリード線を接着固定するものであり、Ａｕ，Ａｕ／Ｐｔ，Ｐｔなどを含む貴金属ペーストに金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉を添加して焼成され、
固定用接着電極の貴金属ペーストに添加する金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉の添加量は、３〜２０重量部であり、
固定用接着電極に含まれる金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉のいずれか一つは、ペーストと合金化されて、リード線への貴金属の浸透，拡散を阻止するものである。
【０００８】
また、素子電極は、固定用接着電極に用いた貴金属ペーストと同じＡｕ，Ａｕ／Ｐｔ，Ｐｔなどを含む貴金属ペーストを焼成したものである。
【００１０】
また、前記金属Ｃｕ粉，金属Ｆｅ粉の平均粒径は、１μｍである。
【００１１】
また、サーミスタ素子を封止するガラス材は、４５０℃の温度環境下において耐熱性を有し、軟化変形しないアルカリバリウム系ガラスである。
【００１２】
固定用接着電極材料に添加された金属Ｃｕ粉，金属Ｆｅ粉は、ガラス封入時の高温下で固定用接着電極組織内の貴金属と反応して合金化し、リード線への貴金属の拡散を阻止する。一方、リード線に用いたＮｉ被覆ジュメット線は酸化しずらく、また、Ｆｅ／Ｃｒ合金線は殆ど酸化しないため、酸化が原因となる断線や外部配線接触の接触不良は生じにくい。
【００１３】
本発明において、固定用接着電極材料である貴金属ペーストに添加する金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉の添加量は３〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の範囲である。その添加量が３重量％以下では添加量が少なすぎて金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉の添加の効果があらわれず、２０重量％以上では逆に工程変化が大きくなり、４５０℃以下の高温環境で使用されたときに抵抗値の変化が大きくなるためである。金属Ｃｕ粉，金属Ｆｅ粉の粒径は小さいほど貴金属ペースト中に含まれた金属との合金化には好ましいが、実用的には平均粒径１μｍ位が適当である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を図によって説明する。図１において、本発明は、サーミスタ素子１のチップ両面に素子電極２を積層して膜状に形成し、それぞれの素子電極２に盛り付けられた固定用接着電極３をもって、引出し用リード線４を接着固定し、引出し用リード線４の一部を含んでサーミスタ素子１を封止用ガラス材５のビーズ内に封止したものである。
【００１５】
素子電極２は、従来公知のＡｕ，Ａｕ／Ｐｔ，Ｐｔ等の貴金属ペーストを用いてこれをサーミスタ素子のチップ表面に焼き付けたものであり、また、固定用接着電極３は、前記貴金属ペーストに金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉を添加したペーストを素子電極２のチップ表面に盛り付け、引出し用リード線４の一部を埋め込んで焼き付けたものである。
【００１６】
引出し用リード線４には、Ｎｉ被覆ジュメット線又はＦｅ／Ｃｒ合金線を用いている。なお、Ｎｉ被覆ジュメット線とは、ジュメット線の表面をＮｉで被覆した線であり、Ｎｉ被覆はＮｉメッキあるいはコーティング処理又はＮｉクラッドなどによってジュメット線の表面全体にＮｉ層を形成したものである。
【００１７】
サーミスタ素子１を封止するガラス材５は、アルカリバリウム系ガラスである。ガラス封止は、ガラス材５を大気中で８００〜９００℃に加熱してこれを溶融し、サーミスタ素子１とリード線４の一部を封止させることによって行われる。使用時の４５０℃を限度とする高温は、電極に作用し、固定用接着電極３内の貴金属と、金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉とが反応して合金化し、引出し用リード線４への貴金属の浸透，拡散が阻止される。特にＡｕは３５０〜４５０℃の温度下で合金化し、固定用接着電極３内に留まる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。サーミスタ素子は、炭酸Ｍｎ，炭酸Ｎｉ，炭酸Ｃｏ，炭酸Ｚｎ等のような焼成によって金属の酸化物となる各成分を、焼成後、所定の電気特性となるようなモル比で選択配合し、各成分の混合物をボールミルによって２４時間混合粉砕した。得られた混合粉体を８００〜１０００℃で仮焼した後、再度ボールミルで粉砕し、これをサーミスタ素子の原料粉体とした。
【００１９】
次いで原料粉体にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加してペースト状とし、加圧成形機を用いてこれを円板状に成形し、大気中で１３００〜１４００℃に加熱して焼成した。得られた円板状の焼成体を切削研磨し、厚み０．３０ｍｍのウェーハに加工し、その両面に市販の貴金属ペースト（田中貴金属インターナショナル社製  ＡｕペーストＴＲ−１３０１）をスクリーン印刷し、大気中で７００〜９００℃に加熱してペーストを焼付け、ウェーハの両面に素子電極を形成した後、ダイシングによって０．６５×０．６５ｍｍのチップに切り出した。
【００２０】
固定用接着電極は、市販の貴金属ペースト（田中貴金属インターナショナル社製  ＡｕペーストＴＲ−１３０１）に金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉（高純度化学社製）を５重量％添加して混合した。なお、混合に際しては３本ロールを用いて混合物を十分に練り上げた。リード線には、市販のＮｉ被覆ジュメット線（東芝ライテック社製）又はＦｅ／Ｃｒ合金線（大同特殊鋼社製）を用いた。
【００２１】
サーミスタ素子のチップ両面に固定用接着電極ペーストを盛り付けてリード線を埋込み、リード線の一部を含んでサーミスタ素子を８００〜９００℃の大気中で加熱して融解させたアルカリバリウム系ガラス中に封止して各試料を作成した。
【００２２】
各試料に用いられた固定用接着電極材料とリード線と封止用ガラス材との組合せを表１に示す。表１には、比較例として従来の組合せ例をあわせて示している。
【００２３】
【表１】
0003650854.tif 000002
【００２４】
表２に実施例及び比較例の試料の電気的特性と工程変化を示す。表２中、アニール後特性とは、サーミスタ素子のガラス封止後、封止ガラスの歪を除くために５００℃×８時間の熱処理をした直後のサーミスタ素子の抵抗値であり、アニール変化率とは、サーミスタ素子の抵抗値とアニール後のサーミスタ素子の抵抗値との変化率である。
【００２５】
また、表２中、Ｒ２５は、２５℃におけるサーミスタ素子のゼロ負荷抵抗値であり、Ｒ５０は、５０℃におけるサーミスタ素子のゼロ負荷抵抗値を示している。Ｂ２５／５０は、式１により算出されるＢ定数（サーミスタ定数）である。
【００２６】
【式１】
Ｂ２５／５０＝｛１ｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）｝／［｛１／（２７３．１５＋２５）｝−｛１／（２７３．１５＋５０）｝］
【００２７】
表２中の数値は、各試料２０個の平均値を示している。
【００２８】
【表２】
0003650854.tif 000003
【００２９】
表２に明らかなとおり、実施例によれば比較例に比してアニール変化率が小さいことが分かる。図２に、各試料を４５０℃の雰囲気中に１０００時間放置したときの抵抗値変化率を示す。図２に示すデータのプロットは試料の本数ｎ＝１０の平均値を示したものである。比較例１〜３は、放置時間１０００時間後においてオープン不良モードが１０本中２〜３本発生したが、実施例１〜３は放置時間１０００時間後においてもオープン不良モードは１本も発生することはなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、サーミスタ素子にリード線を固定する固定用接着電極材料として金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉を添加した貴金属ペーストと、リード線にＮｉ被覆ジュメット線との組合せ又はＦｅ／Ｃｒ合金線との組合せを選定し、これを耐熱性に優れたアルカリバリウム系ガラス封止することにより、工程変化が少なく、しかも４５０℃の高温雰囲気中に長時間放置しても抵抗変化率が少なく、安定した特性を有するガラス封止型サーミスタが得られる。
【００３１】
特に固定用接着電極材料として貴金属ペーストに添加された金属Ｃｕ粉又は金属Ｆｅ粉は、サーミスタの製作時、使用時の高温下で固定用接着電極の貴金属と反応して合金化が該電極内で進行し、リード線への貴金属の浸透，拡散が阻止されて固定用接着電極の導電性が低下せず、したがって、サーミスタの電気的特性の経時的な変動は生じない。
【００３２】
なお、実施例においては、金属Ｃｕ粉，金属Ｆｅ粉を固定用接着電極材料のペースト中に添加した例を説明したが、有機金属のＣｕ又はＦｅを添加しても同等の効果が得られる。
【００３３】
さらに、電極材料ペースト中にガラスフリットが含まれていると、その種類によってはガラスフリットがサーミスタ素体の中に拡散してガラス封止後のサーミスタの電気特性が著しく変化し、耐熱試験においても抵抗値の変化が大きいとされているが（実開平６−６６００２号参照）、本発明においては、ガラスフリットの影響は全く見られず、電極ペースト中にガラスフリットが含まれていても何等差支えない。
【００３４】
本発明によるガラス封止型サーミスタは、４５０℃以下の高温領域で安定した特性を有し、長時間高温下に曝されるレンジ，ファンヒーター用、あるいは自動車の排気温検出用温度センサーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高温用ガラス封止型サーミスタの構造を示す図である。
【図２】本発明による高温用ガラス封止型サーミスタの実施例と比較例による４５０℃の雰囲気中に１０００時間放置したときの抵抗値の変化率を示す図である。
【符号の説明】
１  サーミスタ素子
２  素子電極
３  固定用接着電極
４  引出し用リード線
５  ガラス材
【図１】
0003650854.tif 000004
【図２】
0003650854.tif 000005