(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル基の置換数が、ヒアルロン酸構成単位当たり、２〜４であるアセチル化ヒアルロン酸０．０００１〜１０重量％と、
シリコーン油０．１〜６０重量％とを含有し、
かつアセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油の配合重量比が１／１〜１／４００００であることを特徴とする皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮膚外用剤、特にその使用性の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、皮膚角質層が１０〜１５％の水分を含んだ状態が健康な皮膚と言われる。水分を含み過ぎるとフヤケ状態となったり、少な過ぎるとカサカサした状態となったりする。これを解決するため、化粧水、クリーム及び乳液等の皮膚外用剤に比較的外気湿度に関係なく優れた保湿能を有するヒアルロン酸が保湿剤として使われている。また、これら皮膚外用剤中にはヒアルロン酸以外にも保湿剤として、例えば乳酸ナトリウム、グリセリン、１,３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等が皮膚に対する親和性、使用感の点から比較的多量に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、比較的優れた保湿能を有するヒアルロン酸を配合した皮膚外用剤においても、低湿度下で長時間使用すると外用剤中の水分が外気へ揮散してしまい、保湿効果がなくなるばかりでなく、場合によっては皮膚中から皮膚外用剤へと逆に水分が取り込まれ、皮膚を乾燥せしめてしまう場合もあり、保湿効果の経時安定性という点で十分なものではなかった。
【０００４】
また、前記保湿剤のなかでも、とくにヒアルロン酸は、少量の配合でも皮膚に対して強いベタツキ感を生じるという問題点があった。そして、ヒアルロン酸以外の前記保湿剤も、特にリッチ感を訴求する皮膚外用剤においては極めて多量に配合されることが多いため、さらにベタツキ感を増していた。
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、経時安定性に優れた保湿効果を有し、とくに使用性に優れた皮膚外用剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヒアルロン酸を単に配合して得た皮膚外用剤よりも、アセチル化ヒアルロン酸と、シリコーン油を配合した皮膚外用剤のほうが保湿効果の経時安定性、とくに使用性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明にかかる皮膚外用剤は、ヒアルロン酸の優れた保湿効果を維持しながら、皮膚との親和性が高く、ベタツキが少ないものである。すなわち、皮膚上にシリコーン油の膜を形成することにより、皮膚を滑らかとなし、適度の「潤い」を与え、ベタツキを抑えることができる。その結果、保湿効果の経時安定性に優れ、とくに使用性に優れた皮膚外用剤を完成することができた。
【０００７】
すなわち、本発明は、アセチル基の置換数が、ヒアルロン酸構成単位当たり、２〜４であるアセチル化ヒアルロン酸０．０００１〜１０重量％と、シリコーン油０．１〜６０重量％とを含有し、かつアセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油の配合重量比が１／１〜１／４００００であることを特徴とする皮膚外用剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明におけるアセチル化ヒアルロン酸の配合量は、皮膚外用剤全量中０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。０．０００１重量％未満では本発明の効果が発揮されないことがあり、１０重量％を越えると使用性面でベタツキを生じることがあるため好ましくない。
【０００９】
本発明に使用されるアセチル化ヒアルロン酸は、ヒアルロン酸構成単位当たりのアセチル基の置換数が２〜４のものが好適である。アセチル基の置換数が２より少ないと使用感が悪くなることがあり、アセチル基の置換数が４より多いものは製法上困難である。本発明にかかるアセチル化ヒアルロン酸の製法は次の通りである。
【００１０】
粉末状のヒアルロン酸を酢酸に分散し、触媒として無水トリフルオロ酢酸を加て反応させる方法や、酢酸に分散しｐ−トルエンスルホン酸を加えさらに無水酢酸を加えて反応させる方法、無水酢酸溶媒に懸濁させ濃硫酸を加えて反応させる方法等が知られている（特開平６−９７０７、特開平８−５３５０１）。
【００１１】
本発明で使用されるシリコーン油とは、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物であればいずれでもよく、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用されるシリコーン油の粘度は６〜１００ｃＳｔ程度のものが好適である。低粘度すぎると保湿効果の経時安定性が低下したり、アセチル化ヒアルロン酸のベタツキ感を押さえられないことがあり、高粘度すぎるとシリコーン油自体がベタツキを生じることがあるため好ましくない。
【００１３】
本発明で使用されるシリコーン油の配合量は、０．１〜６０重量％が好適である。シリコーン油の配合量が少なすぎると外用剤のベタツキを十分に押さえにくかったり、また、保湿効果の経時安定性の向上が得られない場合があり、必要以上に多すぎても、肌なじみが悪くなることがあり、好ましくない。
【００１４】
本発明の皮膚外用剤とは、通常の整肌、栄養化粧水の他、アストリンゼントローション、シェーブローション、ボディローション、液状パック料等の水系化粧料等の化粧用ローションおよび栄養クリーム、アイクリーム、ボディクリーム、ハンドクリーム、マッサージクリーム、コールドクリーム等のクリーム類、栄養乳液、ボディ乳液、ネック乳液、ハンド乳液等の乳液類、パック類などが主なものである。
【００１５】
本発明の皮膚外用剤には、一般に化粧品や医薬部外品等に用いられる、界面活性剤、油分、保湿剤、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料等の成分を配合することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例および試験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下に示す配合量はすべて重量％である。また、アセチル化度は、アセチル化ヒアルロン酸のヒアルロン酸構成単位当たりのアセチル基の置換数を示す。
まず、本発明者等は、ヒアルロン酸を配合した保湿効果を有する皮膚外用剤を検討する過程で、下記のような試験を行った。
【００１７】
本発明と従来技術との比較
〔実施例１および比較例〕
次に示す組成の乳液を調製し、実施例１および比較例とした。
【００１８】
【表１】
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つぎに、経時のコンダクタンス（アイ・ビイ・エス社製：SKICON 200）を調べ、表１の乳液の保湿効果の評価を行った。
乳液の保湿効果の評価方法はつぎの通りである。
【００１９】
＜保湿効果の試験方法＞
２０名の女性を各２群に分けパネルとし、第１群には実施例１の乳液を、第２群には比較例の乳液を塗布した。経時におけるコンダクタンスを測定し保湿効果を評価した。
結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
────────────────────────────────────
保湿効果      直  後      １時間後      ３時間後      ６時間後
────────────────────────────────────
実施例１    ２５５μＳ    ２２０μＳ    ２００μＳ    １９０μＳ
比較例      ２７０        ２００        １５０        １２０
────────────────────────────────────
表２の結果から、本発明に用いられるアセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油を配合した乳液（実施例１）は、通常のヒアルロン酸とシリコーン油を配合した乳液（比較例）同様の経時安定性に優れた保湿効果を有していることがわかる。
【００２１】
＜使用感テストの試験方法＞
上記パネルの保湿効果測定時に、肌なじみ、ベタツキに関してに使用感を評価した。
使用感の評価基準はつぎのとおりである。
〔使用感の評価基準〕
○：肌なじみが良い    △：どちらともいえない    ×：肌なじみが悪い
○：べたつかない      △：どちらともいえない    ×：べたつく
結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
表３の結果から、アセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油を配合した乳液（実施例１）は、皮膚への親和性（肌なじみ）に優れ、ヒアルロン酸のベタツキがシリコーン油により著しく改善されていることがわかる。これに対し、通常のヒアルロン酸とシリコーン油を配合した乳液（比較例）の場合、実施例１に比較して肌なじみが劣り、ベタツキも改善されていないことがわかる。
さらに、実施例１および比較例の乳液の作用効果を、使用テストにより確認した。
【００２４】
＜使用テストの試験方法＞
使用テストは、２０名の女性を各２群に分けパネルとした。第１群には実施例１の乳液を、第２群には比較例の乳液を、それぞれ毎日朝と夜の２回、洗顔後適量を顔面に２週間にわたって塗布させ、肌の潤い、肌のハリ、翌朝の肌の潤いの３項目につきその有効性を判定した。
結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４の結果から明らかなように、アセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油を配合した乳液（実施例１）は、通常のヒアルロン酸とシリコーン油を配合した乳液（比較例）と同様に、肌のうるおい、肌のハリ、翌朝の肌のうるおいに優れた効果を有していた。
【００２７】
アセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油の配合
〔試験例１〜４〕
表５に示す種々の組成の乳液を調製し、試験例１〜４とした。なお、製造方法は実施例１および比較例に準ずる。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
＜保湿効果の試験＞
つぎに４０名の女性を各４群に分けパネルとし、第１群〜第４群には、それぞれ試験例１〜試験例４の乳液を塗布した。経時におけるコンダクタンスを測定し保湿効果を評価した。
結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
表６の結果から、シリコーン油のみが配合された乳液（試験例３）ないしアセチル化ヒアルロン酸のみが配合された乳液（試験例４）は、両者ともに配合されない乳液（試験例２）に比較し、保湿効果は若干あるが経時的に保湿効果が低下することはさけられない。これに対して、アセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油を配合した乳液（試験例１）は、保湿効果の経時安定性が飛躍的に高まることがわかる。
【００３２】
＜使用感の試験＞
上記パネルの保湿効果測定時に、肌なじみ、ベタツキに関してに使用感をつぎの評価基準により評価した。
〔使用感の評価基準〕
○：肌なじみが良い    △：どちらともいえない    ×：肌なじみが悪い
○：べたつかない      △：どちらともいえない    ×：べたつく
結果を表７に示す。
【００３３】
【表７】
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【００３４】
表７の結果から、アセチル化ヒアルロン酸もシリコーン油も配合していない乳液（試験例２）と比較して、アセチル化ヒアルロン酸のみを配合した乳液（試験例４）はかなりベタツキをもっていることがわかる。一方、シリコーン油のみを配合した乳液（試験例３）は試験例２と比較して、肌なじみは同程度でそれ程良くはないことがわかる。これらに対して、アセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油を共に配合した乳液（試験例１）は、肌なじみが良く、ベタツキもほどんとないことがわかる。
【００３５】
したがって、アセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油を組み合わせることにより、肌なじみがよく、ヒアルロン酸のベタツキない皮膚外用剤とすることができることがわかる。
【００３６】
アセチル化ヒアルロン酸のアセチル化度
〔試験例５〜８〕
表８に示すアセチル化度の異なるアセチル化ヒアルロン酸を配合した種々の乳液を調製した。なお、製造方法は実施例１および比較例に準ずる。
【００３７】
＜保湿効果の試験方法＞
つぎに、４０名の女性を各４群に分けパネルとし、第１群〜第４群に、それぞれ試験例６〜試験例９の乳液を塗布し、３時間後にコンダクタンスを測定し保湿効果を評価した。
保湿効果の評価基準はつぎのとおりである。
〔保湿効果の評価基準〕
○：３時間後のコンダクタンスが１００μＳ以上
△：３時間後のコンダクタンスが５０〜１００μＳ
×：３時間後のコンダクタンスが５０μＳ以下
【００３８】
＜使用感の試験方法＞
上記パネルの保湿効果測定時に、肌なじみ、ベタツキのなさに関してに使用感をつぎの評価基準により評価した。
〔肌なじみに対する評価基準〕
○：良いと答えた人が８名以上
△：良いと答えた人が３〜７名
×：良いと答えた人が３名未満
〔ベタツキのなさに対する評価基準〕
○：べたつかないと答えた人が８名以上
△：べたつかないと答えた人が３〜７名
×：べたつかないと答えた人が３名未満
結果を乳液の組成と合わせて表８に示す。
【００３９】
【表８】
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【００４０】
表８の結果から明らかなように、アセチル化度２以上のアセチル化ヒアルロン酸を配合した乳液（試験例７、８）は、肌なじみが極めてよく、ベタツキもないことがわかる。これに対して、アセチル化度が２より低い場合は、肌なじみが若干劣り、ベタツキが生じていることがわかる（試験例５、６）。
【００４１】
アセチル化ヒアルロン酸の配合量
〔試験例９〜１４〕
表９に示すアセチル化ヒアルロン酸の配合量を変えた種々の組成の乳液を調製し、試験例９〜１４とした。なお、製造方法は実施例１および比較例に準ずる。また、上記試験例９〜１４の乳液の保湿効果、使用感の試験を行い、結果を表９の組成に合わせて示した。試験方法および評価基準は試験例５〜８に準ずる。
【００４２】
【表９】
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【００４３】
表９の結果より明らかなように、アセチル化ヒアルロン酸の配合量が０．０００１〜１０重量％である乳液（試験例１０〜１３）は、保湿効果に優れ、肌なじみがよく、ベタツキがないことがわかる。これに対して、アセチル化ヒアルロン酸の配合量が０．０００１重量％より少ない乳液（試験例９）は、ベタツキはないが、保湿効果が著しく低下し、肌なじみが悪くなることがわかる。また、アセチル化ヒアルロン酸の配合量が１０重量％を超える乳液（試験例１４）は、ベタツキが強くなることがわかる。
【００４４】
シリコーン油の配合量
〔試験例１５〜１９〕
表１０に示すシリコーン油の配合量を変えた種々の乳液を調製し、試験例１５〜１９とした。なお、製造方法は実施例１および比較例に準ずる。
また、上記試験例１５〜１９の乳液の保湿効果、使用性の試験を行い、結果を表１０の組成に合わせて示した。試験方法および評価基準は試験例５〜８に準ずる。
【００４５】
【表１０】
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【００４６】
表１０の結果より明らかなように、シリコーン油の配合量が０．１重量％以上の乳液（試験例１６〜１９）は、保湿効果に優れ、ベタツキもないことがわかる。これに対して、シリコーン油の配合量が０．１重量％より少ない乳液（試験例１５）は、保湿効果が極端に低下し、ベタツキもでていることがわかる。
【００４７】
したがって、シリコーン油の配合量は０．１重量％以上配合しないと効果がないことがわかる。また、シリコーン油の配合量の上限は少なくとも６０重量％までは問題ないことがわかる。
【００４８】
アセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油の配合重量比
〔試験例２０〜２４〕
表１１に示すアセチル化ヒアルロン酸（ＡｃＨＡ）とシリコーン油の配合重量比を変えた種々の乳液を調製し、試験例２０〜２４とした。なお、製造方法は実施例１および比較例に準ずる。
また、上記試験例２０〜２４の乳液の保湿効果、使用性（肌なじみ、ベタツキ）の試験を行い、結果を表１１の組成に合わせて示した。試験方法および評価基準は試験例５〜８に準ずる。
【００４９】
【表１１】
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【００５０】
表１１の結果より、アセチル化ヒアルロン酸とシリコーン油の配合重量比が１／１〜１／４００００である乳液（試験例２１〜２３）は、肌なじみがよく、ベタツキがないことがわかる。これに対して、この比をはずれた配合重量比の乳液（試験例２０、２４）は、本発明の優れた使用性が得られないことがわかる。
【００５１】
次に、本発明の皮膚外用剤をより具体的にするため、さらに実施例を示す。なお、配合量は重量％を示す。実施例１に準じて評価を行ったところ、各実施例の皮膚外用剤は実施例１と同様優れた保湿効果および使用性を示した。
【００５２】
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【００５３】
−製法−
Ａ（油相）とＢ（水相）をそれぞれ７０℃に加熱し、完全溶解する。ＡをＢに加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機を用いて冷却してクリームを得た。
【００５４】
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Ａの油相部とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し完全溶解する。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機を用いて冷却して乳液を得た。
【００５５】
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実施例２に準じてクリームを得た。
【００５６】
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【００５７】
−製法−
室温で（４）（７）（８）を混合溶解し、（１）（２）（３）および（５）（６）（９）を８０℃で混合溶解した中に撹拌添加した後、室温まで放冷してパックを得た。
【００５８】
〔実施例６〕  固形パウダーファンデーション
（１）タルク                                          ５
（２）セリサイト                                    １０
（３）アセチル化ヒアルロン酸（アセチル化度２．４）    ４
（４）多孔性無水ケイ酸粉末                          １５
（５）窒化ホウ素                                      ５
（６）二酸化チタン                                    ３
（７）酸化鉄                                          ５
（８）ミリスチン酸亜鉛                                ５
（９）流動パラフィン                                残余
（10）ジメチルポリシロキサン                        １５
（11）シリコーン樹脂                                  ５
（12）セスキオリイン酸ソルビタン                      １．５
（13）防腐剤                                        適量
（14）香料                                          適量
【００５９】
−製法−
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（14）の各成分を混合したものを加えて混合撹拌し、容器に成型して固形パウダーファンデーションを得た。
【００６０】
〔実施例７〕  口紅
（１）カルナバロウ                                  ０．５
（２）キャンデリラロウ                              ５．０
（３）セレシン                                    １０．０
（４）スクワラン                                    残  余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン                ７．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン                １５．０
（７）ジメチルポリシロキサン                        ５．０
（８）シリコーン樹脂                                ３．０
（９）ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリン      １．０
（10）アセチル化ヒアルロン酸（アセチル化度３．３）  １．０
（11）精製水                                        ２．０
（12）マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル          ３．５
（13）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム            ０．５
（14）疎水性シリカ                                  ０．５
（15）色材                                          適  量
（16）防腐剤                                        適  量
（17）香料                                          適  量
【００６１】
−製法−
６０℃に加熱した（12）に（13）〜（14）を分散させ、これに均一溶解した（９）〜（11）を加えて十分撹拌する。別に加熱溶解しておいた（１）〜（８）にこれを加えて十分撹拌し、さらに（15）〜（17）を加えて分散撹拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の皮膚外用剤は、保湿効果の経時安定性に優れ、とくにベタツキがなく、肌なじみがよく、優れた使用性を有している。