(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上と多くとも５０重量％以下のアクリル酸エステル及びまたはメタクリル酸エステルとを含むスチレン系ビニル単量体を共重合して得られる、２ピーク以上の分子量分布を有し、且つその数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が５０〜６００、ガラス転移温度が５０〜１２０℃にある熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物、およびまたは、電子写真用トナーとして供されてのち印字古紙から回収された該熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物の１００重量部に対し、ポリスチレンを可塑化可能な可塑剤の１０〜１５０重量部と以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の揺変性付与剤の０．０１〜５重量部とを溶融混合してなるホットメルト型粘着剤組成物。
（Ａ）炭素数が１２〜３０の整数のヒドロキシ高級脂肪酸化合物、
（Ｂ）シュラック樹脂、および
（Ｃ）Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ラウリル−Ｌ−アスパラギン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ステアリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ステアリル−Ｌ−アスパラギン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ヘキシルアミドから選ばれた１種または２種以上の混合物。
【請求項２】
熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物は、少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上と多くとも５０重量％以下のアクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エステルとを含むスチレン系ビニル単量体を、重合率が３０〜９０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化可能な可塑剤と全仕込単量体中の割合で０．０１〜１重量％のジビニル化合物および重合開始剤とを追添加し、低粘度化して溶液重合を完結させて得た高分子量重合体と、別個に該スチレン系ビニル単量体を溶液重合法で重合して得た数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の低分子量重合体との混合樹脂組成物であり、該樹脂組成物が非トナー用として調製されたものである事を特徴とする請求項１記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項３】
熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物は、少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上と多くとも４９．９重量％以下のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと更に０．１〜１０重量％のメタクリル酸とを含むスチレン系ビニル単量体を重合率が３０〜７０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤および溶剤と、全仕込単量体中の割合で０．０１〜１重量％のジビニル化合物と、更に重合開始剤とを、追添加し低粘度化して、溶液重合を完結させて得た高分子量重合体と、別個に該スチレン系ビニル単量体を溶液重合法で重合して得た数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の低分子量重合体との混合樹脂組成物であり、該樹脂組成物が非トナー用として調製されたものである事を特徴する請求項１記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項４】
熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物は、スチレンおよびまたはα−メチルスチレンの６０〜９５重量％と、片末端ラジカル重合性不飽和結合基を有し重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２以下でかつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲にあるポリアクリロニトリルセグメントを有するアクリロニトリルマクロマーの０．５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルの４．５〜３９．５重量％、および０〜１０重量％のメタクリル酸とを含むスチレン系ビニル単量体を、重合率で３０〜７０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤または溶剤と、重合開始剤と、メタアクリル酸がスチレン系ビニル単量体中に存在していない場合に限り更に全仕込単量体中に占める割合で０．０１〜１重量％のジビニル化合物とを追添加して、系を低粘度化し、溶液重合を完結させて得た高分子量重合体と、別個に該スチレン系ビニル単量体を溶液重合法で重合して得た数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の低分子量重合体との混合樹脂組成物である事を特徴とする請求項１記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項５】
熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物は、スチレン系単量体の４９．５〜８９．５重量％と、片末端ラジカル重合性不飽和結合基を有し重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２以下でかつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００の範囲にあるポリスチレンセグメントを有するポリスチレンマクロマーの０．５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルの４．４〜４０重量％、および０．１〜１０重量％のメタクリル酸とを含むスチレン系ビニル単量体を、重合率で３０〜７０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤または溶剤と全仕込単量体中に占める割合で０．０１〜１重量％のジビニル化合物と更に重合開始剤とを追添加し、系を低粘度化し、溶液重合を完結させて得た高分子量重合体と、別個に該スチレン系ビニル単量体を溶液重合法で重合して得た数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の低分子量重合体との混合樹脂組成物であり、該樹脂組成物が非トナー用樹脂から成っている事を特徴とする請求項１記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項６】
熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物が、その１００重量部に対し色剤が１〜２０重量部の範囲で溶融混合されて、電子写真用トナーとして供され、次いでその印字古紙から分離回収された、スチレン−アクリル樹脂回収組成物とする事を特徴とする請求項１記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項７】
熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物が、高分子量重合体と低分子量重合体とを含む混合樹脂組成物であり、高分子量重合体はスチレン系ビニル単量体の重合率が３０〜７０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤と重合開始剤とを追添加し、低粘度化して溶液重合を完結させて得たものとし、かつ高分子量体：低分子量体の混合割合が固形分重量比で（３０〜９０）：（７０〜１０）である事を特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項８】
低分子量重合体の数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００である事を特徴とする請求項７のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項９】
可塑剤がアジピン酸ジアルキルエステル、アゼライン酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルから選ばれた１種または２種以上である事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項１０】
可塑剤がアジピン酸−ジオクチル、アジピン酸−ジノニル、アジピン酸−ジトリデシル、アゼライン酸−ジオクチル、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル、フタル酸−ジオクチル、フタル酸−ジノニルから選ばれた１種である事を特徴とする請求項９記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項１１】
揺変性付与剤が１２−ヒドロキシステアリン酸である事を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項１２】
ホットメルト型粘着剤組成物に、更に粘着付与剤として水添テルペン系樹脂、水添ロジン、水添ロジンエステル誘導体および重合ロジンからなる群から選ばれた少なくても１種を１〜３０重量％の範囲で含有させ紙以外のオレフィン素材に塗布した際の、基質への密着性を向上させる事を特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項１３】
少なくともスチレン系単量体の５０〜９５重量％およびアクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エステルの１種または２種以上の４．９〜４９．９重量％およびメタクリル酸の０．１〜１０重量％とを含有するスチレン系ビニル単量体を１３０〜１６０℃に加熱し、重合率が３０〜７０重量％までバルク重合を行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤、メルカプタン系連鎖移動剤、重合開始剤、更に必要に応じて溶剤を加え、同温度域内で溶液重合して重合反応を完結させ、溶剤使用の場合には脱溶剤して高分子量重合体と低分子量重合体混合物を調製し、高分子量重合体と低分子量重合体を固形分重量比で（３０〜９０）：（７０〜１０）、かつ混合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上、かつＺ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００である熱可塑性スチレン−アクリル樹脂となる様に製造され、最終的に該可塑性スチレン−アクリル樹脂分１００重量部に対しポリスチレンを可塑化できる可塑剤の１０〜１５０重量部、揺変性付与剤の０．０１〜５重量部が含まれる様に１２０〜１８０℃の温度で、溶融混合する事を特徴とするホットメルト型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のホットメルト型粘着剤組成物を加熱溶融した状態で、厚紙基材の片面に５０〜５００μｍ厚みにホットメルトコートして成ることを特徴とする、鼠取り用の粘着マット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、室温〜４０℃の環境下ではメルトフロー性がなく、かつ１５０〜２００℃の加熱溶融時には糸引き性や著しい粘度変化が観察されないホットメルト塗布性に富み、耐候性や色相安定性に優れる、鼠取り用粘着剤として好ましく使用できるスチレン−アクリル樹脂系のホットメルト型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
詳しくは、スチレン系モノマーを５０重量％以上共重合させて成る常温でガラス状固体のスチレン−アクリル樹脂組成物である、いわゆる電子写真用トナー樹脂に供されているものと同様のスチレン−アクリル共重合樹脂をベース樹脂とし、そのベース樹脂とポリスチレンを可塑化可能な可塑剤及び限定された揺変性付与剤とから成るホットメルト型粘着剤組成物である。
【０００３】
【従来の技術】
ホットメルト型粘着剤組成物は、周知の様に溶剤型粘着剤組成物に比較して、無公害性に富み、製造時の塗布スピードが速い事、溶剤の回収装置が不用である事、火災の心配が無い事、大気や環境に悪影響を与えない事等の長所を有している事は周知の事であり、従って、粘着業界で広くその利用が普及しつつある。
【０００４】
特にホットメルト型粘着剤組成物の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（以下ＳＩＳと呼ぶ）で代表されるスチレンブロック型熱可塑性エラストマーは、室温下でスチレンドメインがミクロに形成される事で、その系の剛性が発揮されかつ高い凝集力と耐熱性を与える事が出来る事が知られている。
【０００５】
一方、ポリスチレンのガラス転移温度以上の高温域では上記組成物は完全に均一に溶融して流動する為、１３０〜１９０℃の溶融温度下ではホットメルト塗工が容易に実施できるとされている。
【０００６】
近年、ＳＩＳで代表されるベース樹脂は、ホットメルト型粘着剤用のベース樹脂として重要な位置を占める様になり、ホットメルト型粘着剤といえばＳＩＳ系が市場の中心にあるといっても過言でない。
【０００７】
すなわち、従来の代表的なホットメルト型粘着剤組成物は、（１）ベース樹脂としてＳＩＳで代表されるスチレンブロック型熱可塑性エラストマー、（２）粘着付与剤として石油樹脂系、ロジン系、ロジンエステル系、テルペン樹脂系などから選ばれた重量平均分子量が高くとも数千の樹脂、及び（３）軟化剤としてナフテン系およびまたはパラフィン系オイル、または前記（２）のより低分子量体である液状粘着付与剤樹脂等とからなる組成物があり、粘着ラベル分野や粘着テープ分野を中心とした強粘着分野に広く普及使用されている。
【０００８】
例えば、特公平１−４７５１０号には、前記（３）として高級アルコールとロジンとのエステル化合物を軟化剤成分として使用するＳＩＳ系のホットメルト型粘着剤組成物を、また特公平２−２８６２４号には、前記（１）として同様なブロック型熱可塑性エラストマーを、前記（２）成分として、特にイソプレン、芳香属モノオレフィンと脂肪族のモノオレフィンからなる単量体混合物を共重合した得た炭化水素樹脂系を、更に（３）成分として、特にナフテン系オイルを選定使用するとしたホットメルト型粘着組成物がそれぞれ提案している。
【０００９】
上記の組成物はそれぞれ紙オムツ用の粘接着剤や、またはＯＰＰやＰＥＴフィルムの基材に高密着特性を示す強粘着系のホットメルト型粘着剤組成物を与えるとの開示がある。
【００１０】
また更に、特開平４−２１６８９０号には、前記（１）としてＳＩＳ及びまたはその水素添加樹脂、またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂（以下ＳＢＳと呼ぶ）のブロック型熱可塑性エラストマーを、前記（２）成分として汎用公知の粘着性付与剤を、前記（３）成分として脂肪族系液状樹脂に限定した組成物を提案しており、特に０〜５℃域の低温粘着物性を改善出来ると開示している。
【００１１】
従ってホットメルト型粘着剤組成物は、スチレンブロック型熱可塑性エラストマー（スチレンブロック型熱可塑性ゴムとも言う）をベース樹脂とすることが広く知られている。
【００１２】
しかし、それらの技術によれば、スチレン含有量が高くとも４５重量％であり、ゴム状のブロック型エラストマーをベース樹脂とする事に限られ、基本的に低温から室温域で粘着性が全くまたは十分に発揮されないという課題があった。
【００１３】
その理由は特開平４−２１６８９０号に詳細に延べられており、概略以下の様に理解される。
【００１４】
すなわち、ブロック型熱可塑性エラストマーのベース樹脂と公知の粘着性付与剤及び軟化剤からなるホットメルト型粘着組成物に於いて、ベース樹脂と粘着付与剤および軟化剤との相互作用効果として、例えばゴム相よりもスチレンドメイン相に良く相溶する粘着付与剤を選定使用した場合は、スチレンドメイン相が補強強化され、その組成物はほとんど粘着性が発揮されないか、極くわずかしか粘着性が発揮できず、低温粘着性が無い方向に作用する事、また例えば、両方の相を溶解する事が知られるフタル酸ジブチルで代表されるフタル酸ジアルキルエステル系の可塑剤を選定使用した場合は、常温で全く凝集力の発揮されない状態の組成物しか与えないとしている。
【００１５】
従って、これまでＳＩＳ系のホットメルト型粘着剤組成物では、軟化剤成分として安価な可塑剤を選定使用した場合は、その組成物の凝集力・耐熱保持力が十分発現せず、かつ室温フロー性が著しく大きい組成物しか与えないという問題が発生する課題があり、解決が望まれていた。
【００１６】
また総じてＳＩＳ系のホットメルト型粘着剤組成物は耐候性が不足し、熱分解しやすく、加熱溶融長期粘度安定性に欠ける等の問題も同時に有している。
【００１７】
極く最近では、粘着クリープ特性の改善、すなわち粘着凝集力を向上する方法として、例えば分子内に重合性エチレン性二重結合基を導入して紫外線や電子線によって架橋構造を形成するホットメルト型粘着剤組成物、いわゆるラジカル架橋型反応性ホットメルト型粘着剤組成物や、また、分子内にイソシアネート基を含有させたいわゆる湿気硬化型の反応性ホットメルト型粘着剤組成物などが前記課題の解決方法として検討されている。
【００１８】
しかしまだ非常に高価な組成物である事、鼠取り等の粘着分野に利用すると、逆に凝集力保持力が著しく強すぎる為粘着伸び特性に欠け、捕獲率が極めて低く、鼠捕獲用組成物としては不向きであるという課題を持っている。
【００１９】
また、ＳＩＳ樹脂の耐候性の課題に着目して開示された技術として、特開平５−７０７５４号では、ＳＩＳ樹脂様のベース樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと比較的高いガラス転移温度を持つポリスチレンの片末端エチレン性二重結合が導入されたポリスチレンセグメントを有するマクロマーとを適宜共重合して得たポリスチレングラフトアクリル樹脂を、ホットメルト用ベース樹脂とする方法が提案されているが、十分な低温強粘着特性を発揮できていない。
【００２０】
スチレンブロック熱可塑性エラストマーやポリオレフィン樹脂をベース樹脂とし、粘着付与剤およびナフテン系オイルとを含有させたホットメルト組成物の耐熱ブリード性を改善する目的で油ゲル化剤の一種であるＮ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸誘導体を０．０１〜１重量％添加配合する技術が、特出昭６２−３０１４４１号に開示し、ホットメルト組成物の粘着物性をあまり変化させる事なく、液状成分の染み出し防止性（耐ブリード性）が大幅改善されるとしている。
【００２１】
しかし、特出昭６２−３０１４４１号は基本的にベース樹脂のポリスチレンドメイン相にでは無く、ゴム相に対し粘着付与剤および軟化剤が相溶する組成物とする事でブリード性の課題を解決しており、ポリスチレンドメイン相に相溶する粘着性付与剤成分及び／または可塑剤成分からなる場合は、凝集力不足になる課題を解決していない。
【００２２】
以上、ＳＩＳ系ベース樹脂やその代替ベース樹脂の技術及び軟化剤として使用されるナフテンオイルの配合された組成物等では、総じて、ホットメルトの加熱溶融安定性、耐候性、色相安定性、低臭気化が困難等の問題を多く内在させている。
【００２３】
一般に、鼠やゴキブリなどの小動物を一種類のホットメルト型粘着組成物で捕獲可能とする、タック力と凝集力バランスを合わせ持つ、いわゆる優れた粘接着・伸び追従性（捕獲追従信頼性の意味）と耐熱凝集力（耐熱フロー性）を同時に満足するホットメルト型粘着剤組成物として、公知の紙オムツ用や粘着ラベル用のホットメルト型粘着組成物で対応させようとしてもほとんど満足し得ない。
【００２４】
従って、鼠採り専用のホットメルト型粘着組成物として現在使用されている系では、例えば重量平均分子量が数十万以上のポリイソブチレンゴムの１〜１０重量％をベース樹脂とし、これと十分相溶性に富む液状テルペン樹脂やナフテンオイル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水添物、液状ポリブタジエンまたはその水添物等から選ばれた１種または混合物の９９〜９０重量％を必須成分とするホットメルト組成物とする事で、優れた捕獲追従信頼性と耐熱フロー性を同時に満足させているのが現状であり、スチレン系モノマーのすくなくとも５０重量％以上と、スチレンと共重合可能な他のモノマー類の５０重量％以下とのランダム共重合体をベース樹脂として用いたホットメルト型粘着剤組成物は見受けられない。
【００２５】
一方、市場で安価に入手できる、スチレンなどで代表されるスチレン系モノマーの５０重量％以上とアクリル系モノマーとをランダム共重合させて得た、いわゆる熱可塑性スチレン−アクリル樹脂またはその混合樹脂組成物等をベース樹脂成分として含有させたホットメルト型組成物が、例えば、特公昭５５−６８９５号、特公昭５８−４０１８３号などによって電子写真用トナーバインダーとして用いられる事が開示されている。
【００２６】
しかしそれらの熱可塑性スチレン−アクリル樹脂組成物をベース樹脂としてホットメルト型組成物を調製しても室温でタックが無く、これらのトナー用組成物は基本的に室温で脆いガラス状固体であって、鼠取り用や紙おむつ用のホットメルト粘着剤組成物としては全く適さない。
【００２７】
また、一方では前記した特公昭５５−６８９５号や特公昭５８−４０１８３号等で代表される、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂およびそれらの樹脂組成物と色剤とから調製された電子写真用トナー組成物は、大量に使用されており、その結果として、印字加工された紙が大量に出回り、更にその印字終了古紙からは、近年の紙の再生回収システムの確立に伴って、トナー樹脂組成物を純度良く分別回収する事が可能と成ってきており、その有効利用が求められている。しかし乍ら、電子写真用トナー用に調製された６０℃以上のガラス転移温度特性を示す常温で硬質固体である熱可塑性スチレン−アクリル樹脂を、冬場の気温でも十分な強粘着特性を発揮する粘着剤組成物への利用例は見当らない。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４５℃の高温度に於いても液ダレ性が発生せず、１５０〜２００℃の溶融時に低粘度塗布作業性に富み、長時間の加熱熱安定性や、塗工物が耐候性に優れ、且つ色相安定性、低臭性（無臭性）に富む等の、特に鼠取り用として優れるホットメルト粘着剤組成物を提供する事にある。
【００２９】
より詳しくは特に優れた鼠捕獲追従信頼性と４５℃耐熱フロー性を同時に満足させるホットメルト型粘着組成物であり、且つスチレン含有量が５０重量％を越すスチレン系ビニル単量体からなるランダム共重合体を安価に製造すると同時に、固紙再生システムに於いて回収された熱可塑性スチレン−アクリル共重合−色剤混合樹脂組成物をベース樹脂として使用し、安価な鼠採り用に適した強粘着で粘接着追従性に富むホットメルト粘着剤組成物を提供する事である。
【００３０】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、前記課題を解決する為の手段として、鋭意研究した結果、いわゆる電子写真用トナー樹脂が高スチレン−アクリル共重合樹脂として大量にしかも安価に市場で入手できる事に着目し、それらの特定されたトナーバインダー用樹脂、または特定された印字古紙より回収されたトナー組成物等を主なベース樹脂原料とし、ポリスチレンを溶解する事が可能な可塑剤および特定された揺変性付与剤とを用いることにより、前記の課題が解決しうる事を見出し本発明を達成した。
【００３１】
即ち本発明は、少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上と多くとも５０重量％以下のアクリル酸エステル及びまたはメタクリル酸エステルとを含むスチレン系ビニル単量体を共重合して得られる、２ピーク以上の分子量分布を有し、且つその数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が５０〜６００、ガラス転移温度が５０〜１２０℃にある熱可塑性スチレン−アクリル樹脂、およびまたは電子写真用トナーとして供されてのち印字古紙から回収された該熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の１００重量部に対し、ポリスチレンを可塑化可能な可塑剤の１０〜１５０重量部と以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の揺変性付与剤の０．０１〜５重量部とを溶融混合してなるホットメルト型粘着剤組成物。
（Ａ）炭素数が１２〜３０の整数のヒドロキシ高級脂肪酸化合物。
（Ｂ）シュラック樹脂。
（Ｃ）Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ラウリル−Ｌ−アスパラギン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ステアリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ステアリル−Ｌ−アスパラギン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ヘキシルアミドから選ばれた１種または２種以上の混合物。
【００３２】
また、本発明のホットメルト型粘着組成物の製造方法とは、少なくともスチレン系単量体の５０〜９５重量％およびアクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エステルの１種または２種以上の４．９〜４９．９重量％およびメタクリル酸の０．１〜１０重量％とを含有するスチレン系ビニル単量体を１３０〜１６０℃に加熱し、重合率が３０〜７０重量％までバルク重合を行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤、メルカプタン系連鎖移動剤、重合開始剤、更に必要に応じて溶剤とを加え、同温度域内で溶液重合して重合反応を完結させ、溶剤使用の場合には脱溶剤して高分子量重合体と低分子量重合体混合物を調製し、高分子量重合体と低分子量重合体を固形分重量比で（３０〜９０）：（７０〜１０）、かつ混合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上、かつＺ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００である熱可塑性スチレン−アクリル樹脂となる様に製造され、最終的に該可塑性スチレン−アクリル樹脂分１００重量部に対しポリスチレンを可塑化できる可塑剤の１０〜１５０重量部、揺変性付与剤の０．１〜５重量部が含まれる様に１２０〜１８０℃の温度で、溶融混合する事を特徴とする製造方法に関する。
【００３３】
また、本発明は、上記のホットメルト型粘着剤組成物を厚紙基材の片面に５０〜５００μｍ、好ましくは２００〜３００μｍ厚みにホットメルトコートして成る、鼠取り用の粘着マットを提供するものである。
【００３４】
以下に本発明をより詳細に記述する。
【００３５】
また以下の記載では、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを一括して（メタ）アクリル酸エステルと総称する。
【００３６】
本発明の目的は、発明の解決しようとする課題
（目的）の項で延べた様に、スチレン系単量体の含有量が５０重量％以上含有するスチレン系ビニル単量体の共重合体を連続生産可能な製造方法により安価な鼠取り用に適したホットメルト型粘着剤組成物を提供する事、および電子写真用色剤混合トナー樹脂として供された後、印字古紙から分離回収された樹脂をベース樹脂とした安価な鼠取り用に適したホットメルト粘着剤組成物を提供する事であり、その組成物は４５℃の高温度に於いても液ダレ性が発生せず、１５０〜２００℃の溶融時は低粘度塗布作業性に富み、長時間の熱安定性や色相安定性や耐候性や低臭性に富んだ組成物する事にある。
【００３７】
上記した「１５０〜２００℃の溶融時は低粘度塗布作業性に富み、長時間の熱安定性」とは、より具体的には
（イ）軟化点温度が６０〜１２０℃の範囲にある事、
（ロ）１５０〜１９０℃の範囲の溶融塗工粘度が、Ｂ型粘度計測定のローシェアー粘度値で５万センチポイズ以下、好ましくは３万センチポイズ以下、より好ましくは２万センチポイズ以下である事、
（ハ）２４時間継続して（ロ）の条件下での溶融粘度変化が±１０％以内である事、
をそれぞれ意味するものである。
【００３８】
本発明に於いて、前記した「１５０〜２００℃の溶融時は低粘度塗布作業性に富み、長時間の熱安定性」は、下記の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂をベース樹脂とし、更に後記した可塑剤および揺変性付与剤を含有させる事で特異的に達成される。
【００３９】
なお、以下の記載では熱可塑性スチレン−アクリル樹脂とは２種以上の混合樹脂組成物を表す。
【００４０】
すなわち、本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂は、少なくともスチレンの５０重量％以上と（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種または２種以上の５０重量％以下からなる、いわゆるスチレン系ビニル単量体を共重合してなる、２ピーク以上の分子量分布を有する、室温でガラス状固体であり、かつその総樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上、好ましくは４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量との比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００、好ましくは５０〜３５０の樹脂組成物である。
【００４１】
上記の該樹脂組成物はすでに電子写真用トナーバインダー樹脂の１種として市場に大量に出回っている。従って電子写真用トナーバインダー樹脂として調製された前記樹脂組成物の内、分子量分布および平均分子量が合致する組成物であれば好ましく使用できる。
【００４２】
好ましい本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂では、少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上と（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上の５０重量％以下からなるいわゆるスチレン系ビニル単量体をランダム共重合してなる事が肝要である。
【００４３】
また、より好ましい熱可塑性スチレン−アクリル樹脂は、少なくともスチレンまたはα−メチルスチレンの５０重量％以上と、多くとも５０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステルとを含むスチレン系ビニル単量体を共重合してなる共重合体の高分子量の重合体（以下単に高分子体と呼ぶ）と低分子量の重合体（以下単に低分子体と呼ぶ）との混合物であり、且つ、その混合物は数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１０，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が５０〜３５０、ガラス転移温度が７０〜１００℃、より好ましくは７０〜８５℃にある事がより好ましい。
【００４４】
更により好ましい本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂とは、少なくともスチレン系モノマーの５０重量％以上と多くとも５０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステルとを含むスチレン系ビニル単量体を、重合率が３０〜９０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化可能な可塑剤と全仕込単量体中の割合で０．０１〜１重量％のジビニル化合物および重合開始剤とを追添加し、低粘度化して溶液重合を完結させて得た、いわゆる二段重合法によって得た高分子量重合体と、別個に該スチレン系ビニル単量体を溶液重合法で重合して得た数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の低分子量重合体との混合樹脂組成物であり、安価に本発明のホットメルト型粘着剤組成物を得る事が出来る点で好ましい。
【００４５】
また、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂が、少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上と多くとも４９．９重量％以下のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと更に０．１〜１０重量％のメタクリル酸とを含むスチレン系ビニル単量体を重合率が３０〜７０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤または溶剤と、全仕込単量体中の割合で０．０１〜１重量％のジビニル化合物と、更に重合開始剤とを、追添加し低粘度化して、溶液重合を完結させて得た、いわゆる二段重合法によって得た、高分子量重合体と、別個に該スチレン系ビニル単量体を溶液重合法で重合して得た数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の低分子量の重合体との混合樹脂組成物であり、該樹脂組成物が非トナー用から成っている事は、本発明のホットメルト粘着剤組成物が耐熱フロー性と塗布作業性バランスに富む事から好ましい。
【００４６】
さらに熱可塑性スチレン−アクリル樹脂が、スチレンおよびまたはα−メチルスチレンの６０〜９５重量％と、片末端ラジカル重合性不飽和結合基を有し重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２以下でかつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲にある、いわゆるポリアクリロニトリルセグメントを有するアクリロニトリルマクロマーの０．５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルの４．５〜３９．５重量％、および０〜１０重量％のメタクリル酸とを含むスチレン系ビニル単量体を、重合率で３０〜７０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤または溶剤と、重合開始剤と、メタアクリル酸がスチレン系ビニル単量体中に存在していない場合に限り更に全仕込単量体中に占める割合で０．０１〜１重量％のジビニル化合物とを追添加して、系を低粘度化し、溶液重合を完結させて得た、いわゆる二段重合法によって得た高分子量重合体と、別個に該スチレン系ビニル単量体を溶液重合法で重合して得た数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の低分子量重合体との混合樹脂組成物である事は、本発明のホットメルト粘着剤組成物が耐熱凝集力にすぐれる作用効果を有する事から好ましい。
【００４７】
更にまた、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂が、スチレン系単量体の４９．５〜８９．５重量％と、片末端重合性不飽和結合を有し重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２以下でかつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００の範囲にあるいわゆるポリスチレンセグメントを有するポリスチレンマクロマーの０．５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルの４．４〜４０重量％、および０．１〜１０重量％のメタクリル酸とを含むスチレン系ビニル単量体を、重合率で３０〜７０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤または溶剤と全仕込単量体中に占める割合で０．０１〜１重量％のジビニル化合物と更に重合開始剤とを追添加し、系を低粘度化し、溶液重合を完結させて得た、いわゆる二段重合法によって得た高分子量の重合体と、別個に該スチレン系ビニル単量体を溶液重合法で重合して得た数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の低分子量の重合体との混合樹脂組成物である事は、本発明のホットメルト粘着剤組成物の糸引き塗布作業性が良好となる事から好ましい。
【００４８】
また本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂は、その１００重量部に対し色剤が１〜２０重量部の範囲で溶融混合されて、電子写真用トナーとして供され、次いでその印字古紙から分離回収された、樹脂１００重量部に対しカーボンブラックで代表される色剤の１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、最も好ましくは１〜５重量部が混合された、いわゆる回収トナーであることが、資源の有効利用となる事から好ましい。
【００４９】
更に熱可塑性スチレン−アクリル樹脂は、前記した様に、高分子体と低分子体とを含む混合物であり、高分子体はスチレン系ビニル単量体の重合率が３０〜７０重量％まではバルク重合で行ない、次いでポリスチレンを可塑化できる可塑剤と重合開始剤とを追添加し、低粘度化して溶液重合を完結させて得、一方低分子体は別個にまたは同一釜中で三段目の溶液重合法によって得、最終的にその混合割合は高分子体：低分子体の固形分重量比で（３０〜９０）：（７０〜１０）、好ましくは（３０〜８０）：（７０〜２０）、より好ましくは（３０〜７０）：（７０〜３０）、より最も好ましくは（４０〜７０）：（６０〜３０）とする事は、本発明の組成物の溶融作業粘度と粘着物性を同時に容易に満足する事から最も好ましい。
【００５０】
さらに前記した低分子体の数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５，０００の、少なくともスチレン系モノマーの５０重量％以上と多くとも５０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステルとを含むスチレン系ビニル単量体を共重合して成るものである。
【００５１】
なお、本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の一成分である低分子体とは、少なくともスチレン系モノマーの５０重量％以上と多くとも５０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステルとを含むスチレン系ビニル単量体を用いて、一段で溶液重合を完結させて得たものが代表的である。
【００５２】
本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂では、前記した様に、高分子重量体の単独または高分子重量体と低分子重量体との溶融混合物とする事で良く、高分子量重合体はスチレン系ビニル単量体を重合温度６０〜１６０℃で重合率が３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より最も好ましくは５０〜７０重量％まではバルク重合を行ない、次いで可塑剤と重合開始剤を追添加し、引続き重合温度６０〜１６０℃にて溶液重合を継続する二段重合法または多段重合法によって製造されたＺ平均分子量が３００，０００以上の重合体組成物とする事が好ましい。
【００５３】
その理由は、高分子重量体のＺ平均分子量が３００，０００以下である場合は、得られるホットメルト粘着剤組成物の凝集力が低下し、粘着特性をあまり低下させない範囲の揺変性付与剤の添加使用を行なっても、改善されず、しばしば室温〜５０℃で極めてフロー性の高い組成物しか得られない問題を発生するからである。従って、フロー性を十分解決する為にはおのずと大量の揺変性付与剤を用いる事が必要となり、その結果、低温時の強粘着特性（低温タック力）や鼠補足伸び追従信頼性が極めて低下するからである。
【００５４】
一方、前記低分子量体はスチレン系ビニル単量体をすでに公知の方法で得たものであっても良く、特に制約は無いが、例えばバルク重合法や溶液重合法でスチレン系ビニル単量体の重合を完結させる事で良く、安価に得られる方法としては重合温度として１９０〜２３０℃の溶液重合法で得た物が最も好ましい。
【００５５】
本発明の該熱可塑性スチレン−アクリル樹脂では高分子重合体と低分子重合体とを固形分重量比で（３０〜９０）：（７０〜１０）で配合される事が好ましい。より好ましくは（３０〜８０）：（７０〜２０）、最も好ましくは（５０〜８５）：（５０〜２０）である。その理由は、高分子量体が樹脂中に占める割合が３０重量％以下の場合は、得られるホットメルト粘着剤組成物の凝集力が極めて低くなり、９０重量部以上では得られるホットメルト粘着剤組成物が高粘度となりすぎるからである。
【００５６】
また、混合物である本発明の該熱可塑性スチレン−アクリル樹脂は、その混合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上、より好ましくは４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量との比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００の範囲、好ましくは５０〜３５０の範囲とする事は、極めて本発明のホットメルト粘着剤組成物を得る上で肝要なことであり、以下にその理由を説明する。
【００５７】
すなわち、Ｍｎが２，０００以下で且つＭｚ／Ｍｎ比が３０以下では、最終的に得られるホットメルト粘着剤組成物は耐熱フロー特性に欠け、経時で液ダレを発生する（４５℃耐熱フロー性の課題）問題があるからである。
【００５８】
一方、Ｍｎが１５，０００以上で且つＭｚ／Ｍｎ比が６００以上では、本発明の組成物として仕上げた際の一般的塗工温度である１８０℃溶融温度附近では、熱可塑性的流動性がほとんど損われ、本発明の最適目標作業溶融粘度として挙げた５万センチポイズをはるかに超える粘性を示す事となり、従って塗布作業性に欠けるからである。
【００５９】
特に本発明では該熱可塑性スチレン−アクリル樹脂が、高分子量体のガラス転移温度が低くとも６０℃以上のガラス状固体、低分子量体のガラス転移温度が低くとも７０℃以上のガラス状固体とする事は、本発明の主旨から大いに好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂では、前記した様に、特にＺ平均分子量を特定された値以上とする事が重要である。Ｍｚが３００，０００を超える熱可塑性スチレン−アクリル樹脂であれば、本発明のホットメルト粘着剤組成物の特徴として、主要な目的である耐熱凝集力が十分で且つ適度なタックと粘着伸び追従性を確保でき、１年間を通じて、親鼠への補足率信頼性が高い事が上げられる。
【００６１】
一般に、Ｍｚの大きい高分子量体の製造方法としては、溶液重合法により溶剤と重合開始剤の存在下に於いて、低温で重合速度を低下させて重合し、Ｚ平均分子量の大きな重合体を得る方法が知られている。しかしこの方法では、低温重合で十分おおきなＺ平均分子量を得るためには長時間を要し、生産性がきわめて不良であり、高コストとなる問題がある。従って、本発明で使用する熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の高分子量重合体を得る方法としてこの方法を採用しても何等問題ないが、あまり好ましい方法とは言えない。
【００６２】
従って本発明の重合体組成物の好ましい製造方法としては、スチレン系ビニル単量体を６０〜１４０℃の温度で高重合率までバルク重合法によって重合を行なって後、必要量の可塑剤と、重合温度設定管理上どうしても必要とする際にはさらにキシレン、トルエン、シクロヘキサンで代表される低沸点溶剤を介在させ、重合開始剤を追添加し、二段目の溶液重合を完結させる等の、いわゆる公知の二段重合法を採用することによって安価に連続生産可能な点から好ましい方法として挙げられる。
【００６３】
また、高分子量体の分子量をおおきくする目的において公知の別の重合方法では、懸濁重合法や乳化重合法が一般的に良く知られているが、重合時に用いる乳化剤や分散剤が分散媒の水と重合体粒子の相互に共存する為、乳化剤や分散剤を十分に除去する事が困難であり、さらにこれらの不純物の除去を一定に管理する事はより一層困難である。
【００６４】
それゆえ、公知の懸濁重合法や乳化重合法で得た場合の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の高分子重合体では、本発明の目的である無色色相安定性や熱溶融粘度の長期安定性および耐候性などが十分に確保されない等の問題を内在することから、本発明では好ましい方法ではない。
【００６５】
また、バルク重合法と溶液重合法により、テトラヒドロフランまたは本発明の必須成分である可塑剤に対し、不溶解分をもたらさない、いわゆる完全溶解タイプの非架橋重合体とする、かつ前記したＭｚ／Ｍｎの比が大きい本発明の樹脂混合物と同様な樹脂を得る重合方法としては、初期仕込モノマーの３０〜９０重量％までは温度６０〜１５０℃でバルク重合を行ない、次いで低沸点溶剤を添加して系の粘度を減粘し、更に重合開始剤を添加し重合を完結し、脱溶剤を同温度で行なう、無溶剤の電子写真用のトナー用バインダー樹脂組成物の製造方法が良く知られており、その方法で製造されることは何等問題ない。
【００６６】
しかし、この合成方法に於いて、第２段の溶液重合にポリスチレンを可塑化または溶解可能な可塑剤を存在させた例は公知トナー樹脂の製造において見当らず、また溶液重合に於いて、可塑剤の存在によって高Ｍｚの分子量を与えるか否かの報告例も見当らなかったが、種々検討した結果、何等該可塑剤による溶液重合法であっても本発明に添った目的の樹脂を合成する事が判明した。従って、ベース樹脂の製造と最終的な粘着剤組成物製造が同一の釜で可能な事が判明し、この製造方法・手法は低コストな本発明の組成物を与える方法として極めて重要である。
【００６７】
すなわち、本発明の重合体の好ましい製造方法の一つは、前記した熱可塑性スチレン−アクリル樹脂を製造する同一釜内で、ポリスチレンを可塑化または溶解できる公知の可塑剤を含む系で本発明の前記非トナー用の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂を二段重合方法によって製造後、必要に応じて可塑剤の追加と以下に記載の揺変性付与剤とを熱混合して調製する前記本発明の製造方法が低コスト化になり好ましい方法である。特に理由として挙げるならば、公知のアクリル系トナー用バインダー樹脂の重合方法では、溶液重合場に低沸点溶剤が必須と言われ、従って最終的に固体を取り出す際は、脱溶剤工程が必須であるからである。前記した本発明のホットメルト粘着剤組成物製造方法では脱溶剤工程が省略出来、バッチ式または連続式に安価に製造可能である事が明確であるからである。
【００６８】
本発明に於けるスチレン系ビニル単量体とは、少なくとも５０重量％以上のスチレン系モノマーと以下に記載するおおくとも５０重量％以下の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた１種または２種以上の単量体成分を含有してなる単量体混合物を指す。
【００６９】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、イソプロペニルフェノール、イソプロペニルベンジルイソシアネート、イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート、ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。好ましくはスチレンとα−メチルスチレンである。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エステルおよびまたはアクリル酸エステルであり、アクリル酸エステルの代表例は、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルがあげられる。
【００７１】
一方、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルが代表的である。
【００７２】
また本発明のスチレン系ビニル単量体には、前記した以外の単量体を１０重量％を超えない範囲、より好ましくは５重量％を超えない範囲、また更により好ましくは０．１〜３重量％の範囲で使用する事は何等問題がなく、その代表的例としてはマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の不飽和脂肪酸ジエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリメニトリルなどの含窒素ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸などの不飽和カルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル単量体類、スチレンスルフォン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸である。
【００７３】
また特殊な例として、片末端ラジカル重合性のビニル基を有する重量平均分子量１万未満のポリアクリロニトリル、同ポリシリコン、同ポリスチレン、同ポリアクリル酸ブチル、同ポリメタクリル酸メチル、同ポリスチレンで代表される通称マクロマーと言われる重合性ポリマー等が挙げられ、特にその内では片末端ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である前記マクロマーは好ましい例である。ビニル単量体中に２０重量％を超えない範囲、好ましくは１０重量％を超えない範囲、より好ましくは５重量％を超えない範囲で使用する事は何等問題ない。
【００７４】
なお、本発明に於いては、高分子量体の製造時の好ましいスチレン系ビニル単量体としては、スチレンおよびまたはα−メチルスチレンの５０〜８５重量％と、０．１〜３重量％のメタクリル酸と１２〜４９．５重量％のアクリル酸２−エチルヘキシルおよび／またはアクリル酸ｎ−ブチルとから成る単量体組成とする事がおおいに好ましい。理由は高分子体のＭｚが４００，０００以上とする事が容易なことからである。
【００７５】
また本発明では、高分子量体の製造時の最も好ましいスチレン系ビニル単量体としては、スチレンおよびまたはα−メチルスチレンの６０〜９５重量％と、片末端（メタ）アクリロイル基を有し重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２以下でかつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲にある、いわゆるポリアクリロニトリルセグメントを有するアクリロニトリルマクロマーの０．５〜２０重量％、および（メタ）アクリル酸エステルの４．５〜３９．５重量％、及び０〜１０重量％のメタクリル酸とを含む単量体組成物があげられる。理由は高分子量体のＭｚが４００，０００以上でかつポリアクリロニトリルのミクロドメイン構造体形成能が期待でき、揺変性付与作用効果および耐熱特性効果が最も顕著に表れるからである。
【００７６】
本発明では、上記スチレン系ビニル単量体を用いて高分子量重合体を製造するに際し、重合開始剤を使用する事なしに６０〜１５０℃の温度でバルク重合を行ない、その後可塑剤と重合開始剤を添加し、溶液重合させて重合を完結する、いわゆる二段重合方法や多段重合法を取る方法が好ましい。
【００７７】
その際に得られる重合体のＭｚは重合率によって大きく支配される事が一般的である。したがって、Ｍｚの大きい重合体を得ようとする場合、バルク重合に於ける重合率が３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より最も好ましくは４０〜８０重量％まで重合開始剤の無い重合方法で進める事が最も重要な点として挙げられる。重合率が３０重量％未満ではＭｚの増大は望めないし、９０重量％を越すと系の粘度が著しく増大し生産上に難を生じるからである。
【００７８】
バルク重合の停止は単に一旦冷却するかまたは冷可塑剤を添加するなどの方法によって達成される。冷可塑剤の代りに溶剤を併用または代替使用する事も本発明の製造方法として包含される。溶剤使用の場合は重合完結後に脱溶剤化し、完全可塑剤置換する事で達成される。
【００７９】
バルク重合後の溶液重合は、通常、温度６０〜１５０℃で行なうが、分子量調節の目的で前記温度範囲以外であっても目的が達成されれば特に限定されない。溶液重合の開始は可塑剤に均一に溶解させた重合開始剤を１〜２０時間かけて連続的に、または分割間欠的に添加して行なわれるが、分割添加では重合開始剤濃度の変化が大きく、分子量の再現性にやや欠ける傾向がある為に連続添加の方がより好ましい。
【００８０】
本発明記載の重合開始剤としては、公知のすべての物が使用可能である。
【００８１】
特に例をあげれば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ２，２’−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ系開始剤類、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスリフォニルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類等が例示される。特に制約されないが、通常仕込単量体１００重量部あたり、前記した重合開始剤を０．０１〜１０重量部の範囲で使用して良く、目的とする高または低分子量体が得られる様にその使用重量部を選定する事が慣用である。
【００８２】
すでに述べてきた方法で、高分子量体のＭｚが３００，０００以上の本発明記載の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂を十分製造可能であるが、より更に高Ｍｚのベース樹脂を調製する為のより好ましい方法として以下に記載する。
【００８３】
バルク重合終了時に冷可塑剤を加えて後、溶液重合する際に、仕込全単量体に占める割合で０．０１〜１重量％の範囲でスチレンと共重合可能な以下のジビニル化合物を添加使用して製造する方法がより好ましく一般的である。
【００８４】
少量のジビニル化合物存在下の溶液重合方法では、３次元架橋反応を起こす事無く、可塑剤に可溶なＭｚのおおきい共重合樹脂体を得る事が可能であり、この方法ではＭｚが４５０，０００以上と好ましい結果をもたらす事から好ましい。１重量部を超えてジビニル化合物単量体を用いると、非架橋重合体を得る事が出来ず、ゲル状のテトラヒドロフランや前記可塑剤に不溶解樹脂分が少なからず生成する事から好ましくない。
【００８５】
本発明記載のジビニル化合物とは、スチレンと共重合可能な以下の物が代表的な例としてあげられる。
【００８６】
すなわち、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレートのほかジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレートなどで代表される（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのほか、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ノナプロピレングリコールジアクリレートで代表される（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、のほかジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレートなどで代表される（ポリ）ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのほかジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレートなどで代表される（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡおよび／またはＦ型のエポキシジアクリレート、エチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートである。
【００８７】
さらに本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の一成分である高分子体のＭｚを増大せしめる更に別の重合方法としては、使用するスチレン系ビニル単量体１００重量部の内、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部のメタクリル酸を使用する事によっても可能である。
【００８８】
その際、メタクリル酸はバルク重合に於いて用いる事が肝要であり、バルク重合後に添加使用してもＭｚの増大効果は無い。アクリル酸やマレイン酸ではなぜか同様な効果が発揮されない。
【００８９】
本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の一成分として示される低分子量体、すなわちその単独の樹脂のＭｎ値で１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜３，０００の一般的製造方法としては、以下の方法が代表的である。
【００９０】
すなわち、不純物をできるだけ少なくできる溶液重合法の採用が好ましく、分子量のコントロールはスチレン系ビニル単量体の濃度とその組成比、可塑剤の種類とその添加濃度、公知の連鎖移動剤の添加量、ラジカル開始剤の量やその種類、重合反応温度などの設定により可能である。
【００９１】
低分子量体製造時の本発明のスチレン系ビニル単量体は、前記したとおりである。
【００９２】
特に好ましくはスチレンとして５０重量％以上含有する前記スチレン系ビニル単量体である。
【００９３】
本発明の重合体では、高分子量体と低分子量体を含み、その混合物の平均Ｍｎ値が２，０００〜１０，０００、且つ同平均（Ｍｚ／Ｍｎ）が５０〜６００、好ましくは同平均（Ｍｚ／Ｍｎ）が５０〜３５０となる様に加熱混合された物とする事が特に好ましい。
【００９４】
低分子量体の存在により、本発明のホットメルト粘着剤組成物は、熱溶融時の作業粘度が目標粘度範囲となり、厚板紙に連続ホットメルト塗工した際に、糸引き性が防止でき、適度なホットタック性と流動性をも確保できる利点（塗布作業性に優れるとの意味で好ましい）があるからである。
【００９５】
本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の低分子量重合体の製造に於いて、特に好ましい重合温度としては、１９０〜２３０℃である。
【００９６】
また、本発明の低分子量体の単独のガラス転移温度は、低くとも５０℃以上とする事が良く、５０℃以下の場合は全く使用出来なくは無いが、安価なスチレンの含有量を大幅に減じた単量体組成とする必要性がある。その理由は、製造コスト上の問題が発生する事とトナー用樹脂としては実績が無い事が挙げられる。
【００９７】
一般的に、大量の溶剤存在下に大量のラジカル開始剤を用いて、重合温度１９０℃以下で、一括仕込法で前記したと同様な低分子量重合体を製造する事が可能であるが、重合開始剤残渣が大量に系内に残ること、生産性が低いこと等があり、本発明では推奨されない。
【００９８】
また更に公知のメルカプタン系連鎖移動剤を用いて本発明記載の低分子量体を製造する方法も好ましく推奨される。
【００９９】
メルカプタン系連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸などが良く知られており、好ましく使用でき、本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂を低コスト化に製造する方法として大いに好ましい。
【０１００】
従って、前記した連鎖移動剤併用重合方法では、１６０〜２３０℃の重合温度条件下に於いて必要量のメルカプタン系連鎖移動剤を使用して目的の低分子量体が得られる。
【０１０１】
本発明の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂は、前記した方法以外に、すでに電子写真トナー用として市販されている物の中で、ＭｚとＭｎ及びＭｚ／Ｍｎが本発明に記載した範囲のトナー組成物であれば好ましく使用出来、いわゆるスチレン系ビニル単量体を用いて重合率が３０〜９０％まではバルク重合で得、次いで溶剤とラジカル開始剤を添加して溶液重合を完結させる二段重合法を採用した後、最終的にフラッシュングなどの脱溶剤工程を経て取り出し、トナー用に微粉砕された該樹脂の市販品も入手可能であり、回収物または別個に調製した該樹脂のいずれかまたは混合物であっても良く、最終的にこれらの樹脂を熱溶融して可塑剤および揺変性付与剤を加熱溶融混合して本発明のホットメルト粘着剤組成物を調製しても何等問題はない。
【０１０２】
本発明のポリスチレンを可塑化出来る可塑剤としては、公知の可塑剤であって何等問題無いが、特に入手容易な点から、フタル酸ジアルキルエステルで代表される芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル類やアジピン酸ジアルキルエステル、アゼライン酸ジアルキルエステルで代表される脂肪酸ジアルキルエステル類が好ましい。
【０１０３】
より好ましくはフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸−ジ−ｎ−オクチル、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシルから選ばれた１種または２種が良い。
【０１０４】
特に好ましくはフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸−ジ−ｎ−オクチル、フタル酸−ジ−ｎ−ブチルの１種とする事が好ましい。
【０１０５】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物に占める前記した可塑剤の使用割合は、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の１００重量部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０部、最も好ましくは３０〜８０部である。
【０１０６】
熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の１００重量部に対し可塑剤が１０重量部以下ではタック性が発揮されないからであり、１５０重量部以上では可塑化しすぎて凝集力やフロー性が劣り、かつ４０℃高温時の親鼠補足伸び追従性が低下する事、更には溶融粘度が極端に低下して厚膜確保のホットメルト塗付作業性に劣るからである。
【０１０７】
本発明の揺変性付与剤とは、以下の（Ａ）〜（Ｃ）より選ばれる。
（Ａ）炭素数が１２〜３０の整数のヒドロキシ高級脂肪酸化合物、特に好ましくは炭素数が１８で表されるヒドロキシステアリン酸。
（Ｂ）シュラック樹脂。
（Ｃ）Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ラウリル−Ｌ−アスパラギン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ステアリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ステアリル−Ｌ−アスパラギン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ヘキシルアミドから選ばれた１種、特に好ましくはＮ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミドまたはＮ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ヘキシルアミドのいずれか。
【０１０８】
（Ａ）の炭素数が１２〜３０の整数のヒドロキシ高級脂肪酸化合物とは分子内にヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する炭素数１２〜３０の整数で表されるヒドロキシ脂肪酸であり、例えばヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、特にヒドロキシステアリン酸が大いに好ましい例である。
【０１０９】
前記した揺変性付与剤を本発明のホットメルト粘着剤組成物中に、０．０１〜５重量部の範囲、好ましくは０．５〜３重量部の範囲で使用する事により、該組成物に於いて、冷時から５０℃の温度域で強粘着特性はあまり低下させずに組成物に適度なフロー改善性を付与できる事から必須の構成成分である。
【０１１０】
前記した揺変性付与剤は加熱時に均一に相溶し、その溶融吐出物は溶融状態からが固化すると共に揺変性付与剤の強い分子間相互作用によるおそらく水素結合能力によって該組成物の耐ブリード性や５０℃未満の温度下でのフロー防止効果を発揮すると考えられる。
【０１１１】
揺変性付与剤は１２０℃を超える溶融温度下では水素結合が解離して単分子的な挙動を呈し、従って本発明のホットメルト型粘着剤組成物の溶融塗布作業性は揺変性付与剤の存在があっても何等支障をきたさない。しかし乍ら、５重量部を超える揺変性付与剤の使用ではもはや粘着性が著しく欠けるなどの悪影響を与える事から本発明領域に含まれない。
【０１１２】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物には低温粘着特性の調製や溶融粘度調製および低コスト化の目的に於いて、以下のすでに公知の粘着付与剤を併用しても良い。
【０１１３】
利用可能な代表的な粘着付与剤としては、例えば（水添）芳香属または脂肪属石油樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール共重合樹脂、（水添）ロジンおよび（水添）ロジンエステル系樹脂、重合ロジン、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、１００％スチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂等の他、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１．３−ペンタジエンなどのＣ５留分を共重合して得られたＣ５系石油樹脂，石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、αまたはβ−メチルスチレンなどのＣ９留分を共重合して得られたＣ９系石油樹脂，前記Ｃ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂等が代表的であり、その平均分子量は重量平均で４００〜３，０００の範囲にある公知の粘着付与剤が好ましい。
【０１１４】
それらの１種または２種以上を最大本発明のホットメルト型粘着剤組成物中に２０重量％以下、好ましくは１０重量部以内で併用して良い。
【０１１５】
また、本発明のホットメルト型粘着剤組成物には、すでに公知の熱老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、金属不活剤、充填剤、有機願料、無機願料、チタネート系およびまたはシラン系のカップリング剤、ワックス類、本発明に用いる可塑剤に全面的に可溶なすでに公知の例えばスチレンブロック系熱可塑性高分子や一般的な溶剤型粘接着剤に用いられている熱可塑性アクリルゴムやスチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アイオノマー樹脂などを、本発明の作用効果を著しく損わない範囲で使用する事ができる。
【０１１６】
特に本発明のホットメルト粘着剤組成物には、紫外線吸収剤としては、例えば２−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フエニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾフェノール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−エトキシ−２’−エチルオキサゾリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザックアシッドビスアニリドなどのオキサゾリックアシッドアミド系化合物、２，４−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物で代表されるを０．１〜３重量％使用すると耐候性が向上する傾向にある。
【０１１７】
また紫外線安定剤としては、例えばヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−２，２，６，６−テトラメチルビペリジンなどを０．０５〜３重量％使用する事でも色相安定性や耐候性が向上する事がある。
【０１１８】
また酸化防止剤としては、例えば２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などのヒンダードフェノール系化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリスノニルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイトなどのリン酸エステル系化合物で代表される酸化防止剤を０．１〜２重量％併用使用すると、より一層加熱溶融熱安定性が向上する傾向が認められる。
【０１１９】
本発明のホットメルト粘着剤組成物は、１２０〜１９０℃の溶融塗工粘度で、好ましくは１，０００〜５０，０００センチポイズ、より好ましくは１，５００〜３０，０００センチポイズの範囲である。１，０００センチポイズ以下では塗工作業性から言っても１００〜５００μｍの一段塗工が困難であるからであり、２０，０００センチポイズを超えると糸引き性や均一厚みに欠ける等の塗布作業性が問題となるからである。
【０１２０】
ホットメルト粘着剤組成物の適度な溶融粘性挙動と軟化点温度の制限を持つ事は、熱時の塗工生産性が良く、活塗工物の固化速度がマッチし、高速にホットメルト塗工できる利点があるからであり、塗工物の粘着特性として重要な鼠補足性が十分発揮される事からである。
【０１２１】
本願組成物の製造釜には、特に限定はなく、公知のラジカル重合釜等の重合装置一式を用いて製造される事であって良く、窒素気流中で加熱下に重合反応がスムーズに実施出来、混合溶融操作も容易である公知の製造釜等が好ましく採用できる。
【０１２２】
本発明では、特に最も安価にかつ十分な本発明の目的を満足するホットメルト粘着剤組成物を与える製造方法としては、少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上とアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル単量体の１種または２種以上からなるスチレン系ビニル単量体を６０〜１５０℃に加熱し、重合率が３０〜９０重量％までバルク重合を行ない、次いで可塑剤と重合開始剤を加え、同温度域内で溶液重合して重合反応を完結させて得た、最終的に数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００、好ましくは５０〜３５０である高分子量重合体と低分子量重合体の混合ポリ（スチレン−アクリル）樹脂の可塑剤含有組成物とし、更にその系に揺変性付与剤の必要量を１２０〜１８０℃の温度で溶融混合して、本発明のホットメルト粘着剤組成物を製造する製造方法が最も好ましい態様である。
【０１２３】
また更に本発明では、特に最も安価にかつ十分な本発明の目的を満足するホットメルト粘着剤組成物を与えるもう一方の製造方法としては、少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上とアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル単量体の１種または２種以上からなるスチレン系ビニル単量体を１６０〜２３０℃に加熱し、可塑剤存在下に溶液重合を行なって得た数平均分子量が２，０００〜８，０００の低分子量重合体を調製し、一方別個に、少なくともスチレン単量体の５０重量％以上およびアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル単量体の１種または２種以上とからなるスチレン系ビニル単量体を６０〜１５０℃に加熱し、重合率が８０〜９０重量％まではバルク重合を行ない、次いで全単量体中に占める割合で０．０１〜１重量％のジビニル単量体と可塑剤および重合開始剤とを加え、同温度域内で溶液重合して重合反応を完結させて得た数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００である加熱樹脂溶液とをそれぞれ用意し、最終的に高分子量と低分子量体の固形分重量比で（３０〜７０）：（７０〜３０）となる様に配合され、その混合樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが７０〜３５０である高分子量重合体と低分子量重合体の混合ポリ（スチレン−アクリル）樹脂の可塑剤含有樹脂組成物とし、更に揺変性付与剤の必要量を１２０〜１８０℃の温度で溶融混合し、最終的に本発明のホットメルト粘着剤組成物を得る事を特徴とする製造方法が最も好ましい方法として挙げられる。
【０１２４】
本発明のホットメルト粘着剤組成物の本来の目的である鼠取り用粘着マットを加工製造するには、本発明のホットメルト粘着剤組成物を公知のホットメルトアプリケーターおよび／またはホットメルトロールコーターを介して、ホットメルト粘着剤組成物を１２０〜１９０℃の温度で溶融し、予め用意された厚紙基材の上面に５０〜５００μｍ、好ましくは２００〜３００μｍ厚みに全面またはその大部分の面に均一にホットメルト塗工して成る粘着マットを製造する事で達成される。
【０１２５】
すなわち、本発明は、本発明のホットメルト粘着剤組成物を用いて、厚紙基材の上面に５０〜５００μｍ、好ましくは２００〜３００μｍ厚みにホットメルトコートして成る粘着マットを製造し、鼠取り用の粘着マットに供する等の利用を包含するものである。
【０１２６】
また本発明のホットメルト粘着剤組成物の利用範囲に関しては、前記した様に、鼠取り用粘着マットを製造する際のホットメルト粘着剤組成物として利用される他、公知の紙オムツ用粘着剤の分野、感圧粘接着テープの分野、感圧ラベル分野、仮止め材分野等に応用展開しても良く、特に制約されない。
【０１２７】
また本発明の前記ホットメルト粘着剤組成物を塗布するアプリケーション塗付方法は、特に制約はなく、すでに公知の各種ホットメルトアプリケーターを使用し、例えばビード状塗付、面状塗付、点状塗付、スプレー塗付、トルネード塗付などの塗付方法、その他特殊な例として、例えば多重重ね塗り塗付加工方法、熱ロール転写塗付方法など任意の公知の塗布方法を適宜採用して良い。
【０１２８】
【実施例】
以下に本発明の製造例、製造比較例、実施例、比較例をそれぞれ記載し、本発明を具体的に説明するが、特に製造例および実施例のみで本発明を特定または限定するものではなく、各例中記載の部または％とは重量部、重量％をそれぞれ意味する。
【０１２９】
また製造例中に記載の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子  量（Ｍｚ）は、テトラヒドロフランに各重合体を０．２５重量％溶解させ、その溶液を高速ＧＰＣにかけ、同法であらかじめ求めた標準ポリスチレンの溶出検量線から換算して求めたＭｎとＭｗとＭｚの値を表示した。
【０１３０】
なお以下の実施例および比較例に於いて準備した各ホットメルト型粘着剤組成物（ＨＭ組成物）は、特に断らない限りに於いて、予め塗工幅３０ｃｍ、１５０℃にセットされたリバース式のホッメルトロールコーターにて、大きさ３０ｃｍ角の厚み０．７ｍｍの染み出し防止化粧ボール紙の化粧コート面に、塗工送りスピード６ｍ／分、一回の塗工で３００μｍ厚みとなる様にロール面と塗工紙面との距離を調製して得た化粧紙の全面にホッメルト塗付面を形成させて鼠捕獲用マットを作成した。該マットは更に別個に用意した３１ｃｍ角のベントウバコ型台紙の凹部上面部分にはめ込んで親鼠の歩行捕獲固定化の確立測定試験に供した。
【０１３１】
囲いの中に放し飼いの状態で重さ２２０〜２５０ｇの鼠を５匹程放し、その檻の鼠歩行面に捕獲マットを設置し、鼠を歩行させて、その時の捕獲状態と捕獲確率を観察した。
【０１３２】
一回の歩行で確実に鼠が粘着マット上で捕獲固定化される、いわゆる脱出出来ない状態で捕獲できる場合を◎とし、１０回の歩行通過で１〜２回程度の確率で脱出が認められた場合の捕獲確率を○とした。まったく抵抗無く粘着マット上を歩行脱出している場合は×とし、前記以外を△とした。
【０１３３】
また、耐熱フロー性の試験は、離型紙に熱時３００μｍ塗工し、急冷させて、大きさ５ｃｍ角の粘着ブロック体を得た後、同ブロック体をガラスシャーレ内に中心部分にセットして、等速度昇温可能な乾燥器中で昇温速度１℃／２分下中で、水平下におかれたメルトブロックが＋３ｍｍ以上のフロー広がりが認められる温度で表示した。
【０１３４】
また更に、例中記載の色相安定性とは、ホットメルト組成物を２００ｍｌのマヨネーズ瓶中に約１００部溶融挿入して熱風乾燥器中１４０℃／２４時間放置した後の色変化の程度を観察した結果で表す。良好とは黄色や褐色などの色相変化がほとんど認められ場合であり、不良とは、皮貼り性や色相変化が激しい場合を意味するものである。
【０１３５】
製造例１
窒素置換されたフラスコ中に単量体としてスチレン６０部とメタクリル酸−ｎ−ブチル４０部を仕込、オイルバスによって加熱し、内温を１３０℃にて３時間バルク重合反応させた。この時単量体の重合率は３５％であった。
【０１３６】
次いで同系にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の８０部を加えて内温を１００℃とした後、予めアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とＤＯＰの２０部とからなる開始剤液を１０時間かけて内温を一定にしながら滴下し、その後更に２時間重合を継続させた結果、重合率９９．８％であった。
【０１３７】
最終的に同温度で１００ｍｍＨｇ下で脱モノマー処理を行なって５０％樹脂分の重合体組成物体を得た。この時得られた重合体をＨ−１とした。
【０１３８】
テトラヒドロフランに対し、Ｈ−１体は完全溶解する非架橋構造の高分子量体である事が判明した。
【０１３９】
また、得られた上記重合体Ｈ−１の分子量は測定の結果、Ｍｚが４５×１０４、Ｍｗが  １９×１０４、Ｍｎが２．４×１０４であり、Ｍｚ／Ｍｎ比で１９．０，Ｍｗ／Ｍｎ比が    ７．９であった。
製造例２
バルク重合の反応時間を伸ばす事により、バルク重合率を５０％，７０％，９０％とした以外は製造例１と同様にして可塑剤５０％含む重合体組成物を得た。
バルク重合率を５０％の際得られた重合体をＨ−２，同７０％の場合をＨ−３，同９０％の際得られた重合体をＨ−４とし、表１にこの分子量特性を示した。いずれの重合体もテトラヒドロフランに完全に相溶する重合体であった。
【０１４０】
比較製造例１
バルク重合の反応時間を短縮し、バルク重合率を２０％とし、アゾビスイソブチロニトリル１部とキシレン８０部にジビニルベンゼン１部を加えて溶液重合を完結させた。それ以外は前記製造例１と同様に行なって重合体Ｘ−１を得た。
【０１４１】
重合体Ｘ−１の分子量特性を表１に示した。
【０１４２】
比較製造例２
製造例１の単量体中にアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて１００℃にて２時間バルク重合を行なった以外は製造例１と同様に行なって重合体組成物をえた。
【０１４３】
この時得られた重合体をＸ−２とした。
【０１４４】
テトラヒドロフランに対し、Ｘ−２は完全溶解する非架橋構造の高分子量体である事が判明した。また、得られた上記重合体Ｘ−２の分子量特性を表１に示した。
【０１４５】
製造例３
製造例１のＤＯＰ８０部を加えた後に、更に０．６部のジビニルベンゼンを加え、それ以外は製造例１と同様に行なって重合体組成物をえた。
【０１４６】
この時得られた重合体をＨ−５とした。
【０１４７】
テトラヒドロフランに対し、Ｈ−５は完全溶解する非架橋構造の高分子量体である事が判明した。また、得られた上記重合体Ｈ−５の分子量特性を表１に示した。
【０１４８】
製造例４
製造例１の単量体をスチレン６０部、アクリル酸−ｎ−ブチル６０部、メタクリル酸１０部にかえ、バルク重合を１３０℃で４時間行なって重合率５０％とした。それ以外は製造例１と同様に行なって重合体組成物をえた。
【０１４９】
この時得られた重合体をＨ−６とした。
【０１５０】
テトラヒドロフランに対し、Ｈ−６は完全溶解する非架橋構造の高分子量体である事が判明した。また、得られた上記重合体Ｈ−６の分子量特性を表１に示した。
【０１５１】
比較製造例３
製造例４のメタクリル酸をアクリル酸に替えた以外は製造例４と同様に行なって得た重合体組成物は見掛け半ゲル様であった。
【０１５２】
この時得られた重合体をＸ−３とした。
【０１５３】
テトラヒドロフランに対し、Ｘ−３は完全溶解せず架橋構造を持つ高分子量体である事が判明した。
製造例５
製造例１の単量体をスチレン６０部、メタクリル酸−ｎ−ブチル２２．５部、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．３で重量平均分子量Ｍｗが約２３００のアクリロニトリルマクロマー７．５部に変更し、かつ内温１３０℃でバルク重合率を４０％とした以外は製造例１と同様にして重合体組成物を得た。
【０１５４】
この時得られた重合体をＨ−７とし、テトラヒドロフランに完全溶解する非架橋高分子と確認され、なおかつその分子量特性を表１に示した。
製造例８
製造例７でバルク重合率を７０％とした以外は同様にして重合体組成物を得た。
【０１５５】
この時得られた重合体をＨ−８とし、テトラヒドロフランに完全溶解する非架橋高分子と確認され、なおかつその分子量特性を表１に示した。
製造例９
（低分子量重合体製造例）
製造例１と同様な重合装置にて、キシレンまたはキシレンとキュメンの１：１混合溶媒を仕込、１５５℃でスチレン９０部、メタクリル酸−ｎ−ブチル１０部、アゾイソブチロニトリル３〜５部の混合液を５時間かけて滴下し、その後２時間重合を行なって後、減圧して脱溶剤を完結させ、Ｍｎが以下のＬ−１、Ｌ−２の各低分子量重合体を得た。分子量特性を表１に示した。
比較製造例３
（低分子量重合体製造例）
製造例１と同様な重合装置にて、キシレン又はキシレンとキュメンの１：１混合溶媒を仕込、１５５℃でスチレン９０部、メタクリル酸−ｎ−ブチル１０部、アゾイソブチロニトリル１部の混合液を５時間かけて滴下し、その後２時間重合を行なって後、減圧して脱溶剤を完結させ、Ｍｎが以下のＬ−３の比較低分子量重合体を得た。分子量特性を表１に示した。
【０１５６】
ＨＭ組成物中の熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の分子量（高分子量体と低分子量体の混合樹脂平均分子量）測定結果は混合ベース樹脂の分子量として各表中に表示した。
実施例１
製造例１で得たＨ−１重合体を製造後の１００℃加熱系に、表−Ａ記載の配合比となるように各成分（製造例９で得た低分子量体の粉体、可塑剤、揺変性付与剤）を加えて、同温度で溶融混合した後、離型箱にそれぞれ取り出し、ＨＭ組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を得た。
【０１５７】
各ＨＭ組成物のベース樹脂分子量の測定結果を合わせて表２に記載した。
実施例２
製造例２〜製造例５で得た（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）重合体のそれぞれを、製造後の１００℃加熱系に、表−Ｂ記載の配合比となるように各成分（製造例９で得た低分子量体の粉体、可塑剤、揺変性付与剤）を加えて、同温度で溶融混合した後、離型箱にそれぞれ取り出し、ＨＭ組成物Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７を得た。
【０１５８】
なお、組成物Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７中には最終的に老化防止剤として商品名「イルガノックス１０１０  」の０．０５％と同じくビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケートの０．０２％をそれぞれ含有させた。
【０１５９】
また、各ＨＭ組成物のベース樹脂分子量の測定結果を合わせて表３に記載した。
実施例３
製造例６〜製造例８で得た（Ｈ−６）〜（Ｈ−８）重合体のそれぞれを、製造後の１２０℃加熱系に、表−Ｃ記載の配合比となるように各成分［製造例９で得た低分子量体の粉体、可塑剤、揺変性付与剤、必要に応じて更に粘着付与剤樹脂（但し表Ｃ中には粘着付与剤樹脂を単にＴ．Ｆと表示した）である荒川化学製品：透明トロジンエステルＳＥ−３１１］を加えて、同温度で溶融混合した後、離型箱にそれぞれ取り出し、ＨＭ組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１を得た。
【０１６０】
なお、組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１には最終的に老化防止剤として商品名「イルガノックス１０７６」の０．０５％と同じくビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケートの０．０２％をそれぞれ含有させた。
【０１６１】
また、各ＨＭ組成物のベース樹脂分子量の測定結果を合わせて表４に記載した。
実施例４
窒素置換されたフラスコ中に単量体としてスチレン６０部とメタクリル酸−ｎ−ブチル４０部を仕込、オイルバスによって加熱し、内温を１３０℃にて３時間バルク重合反応させた。この時単量体の重合率は３５％であった。
【０１６２】
次いで同系にキシレン８０部を加えて内温を１００℃とした後、予めアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とキシレン４０部とからなる開始剤液を１０時間かけて内温を一定にしながら滴下し、その後更に２時間重合を継続させた結果、重合率９９．８％であった。同重合終了系に製造例９で予め製造した低分子量体Ｌ−１の１００部を投入して均一に溶解させた。
【０１６３】
最終的に同温度で１００ｍｍＨｇ下で脱溶剤処理を行なって混合重合体をＹ−１を得た。テトラヒドロフランに対し、Ｙ−１の混合重合体は完全溶解する非架橋構造の高分子量体である事が判明した。
【０１６４】
また、得られた上記重合体Ｙ−１の平均分子量は測定の結果、
Ｍｚが４５．２×１０４、Ｍｗが９．８×１０４、Ｍｎが０．６９×１０４であり、Ｍｚ／Ｍｎ比で６５．５，Ｍｗ／Ｍｎ比が１４．２であった。
【０１６５】
室温で固体のＹ−１を３ｍｍ以下の粒子サイズとなる様粉砕し、その粉体１００部に対し着色剤としてカーボンブラックの１０部、ポリプロピレンワックス３部、荷電調節剤であるスピロンブラックＴＲＨ０．５部を２軸押出し機で１４０〜１５０℃で溶融混練し、冷却固化、粉砕、分級、コロイダルシリカ処理の各工程を経て、粒子径８〜２０μの電子写真用トナー粉に供する事も出来るホッメルト型組成物ＤＹ−１を作成した。
【０１６６】
該ＤＹ−１トナー粉はブロー帯電量が−１５μＣ／ｇであり、普通コピー紙への１８０℃トナー定着性及び同オフセット性に優れる等の適性が判明、電子写真用トナーとしての実用性が十分に認められた。
【０１６７】
次にＤＹ−１トナー粉の１００部とジブチルフタレート８０部をフラスコに仕込、１時間１００℃に加温し、トナー樹脂可溶解成分を十分に溶解させた。その後、加温状態下で３００メッシュのロ布を用いて加圧瀘過処理して、カーボンブラックが８％含有された黒色の粘着樹脂を得た。
【０１６８】
更にその系に１２−ヒドロキシステアリン酸の２部を加え、加熱混合溶解させて、最終的に黒色のホッメルト型粘着剤組成物ＤＹ−１Ａを得た。
【０１６９】
ＤＹ−１Ａの１６０℃溶融粘度はＢ型ブルックフィールド型粘度計のＮｏ．２４ローターの測定値で２７〜３２ｐｓと低粘度のホットメルト組成物であった。
ＤＹ−１Ａをロール面温度が１３０〜１３５℃のホットメルトロールコーターにて２０×３０ｃｍ角の厚みが０．７ｍｍの化粧板紙に塗工膜厚で２００μとなる様に片面全面塗付して、２０℃雰囲気下でのポールタック力が３２／３２、小動物捕獲器用粘着マットを作成した。
【０１７０】
該マット上に体重２００ｇ程度の親鼠を自由歩行の状態で歩行させた結果、１回目の歩行で即マット上に鼠が捕獲固定化され、翌日まで鼠は該マットから脱出できずにいた。
【０１７１】
比較例１
製造例で得たＨ−１、Ｈ−２、Ｈ−８の各重合体を製造後の該１００℃加熱系に、表−Ｄ記載の配合比となるように各成分（比較製造例３で得た低分子量体Ｌ−３、可塑剤、揺変性付与剤）を加えて、同温度で溶融混合した後、離型箱にそれぞれ取り出し、ＨＭ組成物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１６を得た。
【０１７２】
各ＨＭ組成物のベース樹脂分子量の測定結果を合わせて表５に記載した。
【０１７３】
【表１】
0003614471.tif 000002
【０１７４】
【表２】
0003614471.tif 000003
0003614471.tif 000004
【０１７５】
【表３】
0003614471.tif 000005
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【０１７６】
【表４】
0003614471.tif 000007
0003614471.tif 000008
【０１７７】
【表５】
0003614471.tif 000009
表−２〜５中記載の記号の説明：
ＤＯＰ；ジオクチルフタレートの略
ＤＢＰ；ジブチルフタレートの略
親鼠捕獲性；
◎：３０ｃｍ各の厚み０．７ｍｍの化粧ボール紙の片面に、３００ミクロン厚みのホッメルト塗付面を形成させた捕獲器１０ケの各メルト塗工面に、それぞれ重さ２００±２０ｇｒの鼠１０匹を通過させた時、全て固定捕獲出来た場合を意味する］
○：３０ｃｍ各の厚み０．７ｍｍの厚手ボール紙の片面に、３００ミクロン厚みのホッメルト塗付面を形成させた捕獲器１０ケの各メルト塗工面に、それぞれ重さ２００±２０ｇｒの鼠１０匹を通過させた時、８〜９匹は固定捕獲出来た場合を意味する］
塗工作業適性；
◎：１３５℃のギャーポンプ式ダイコーターを用いた面状塗付に於いて、ＯＮ／ＯＦＦ時の糸引き性が観察されず、所定の膜厚みが一回で確保でき、均一塗付が可能であった場合。
１２−ヒドロキシＳｔ酸；１２−ヒドロキシステアリン酸の略。
試薬−１；Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド。
試薬−２；Ｎ−ラウリル−Ｌ−アスパラギン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド。
試薬−３；Ｎ−ステアリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド。
試薬−４；Ｎ−ステアリル−Ｌ−アスパラギン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド。
試薬−５；Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ヘキシルアミド。
Ｔ．Ｆ；粘着付与剤の略。
液ダレ性大；４０℃で激しい液ダレフロー性が認められた。
比較実施例２
比較実施例１の表５中の組成物Ｎｏ．１２とＮｏ．１６の各組成物１００部に対し、それぞれ２０℃雰囲気、塗工厚み２００μｍでボールタックで３０／３２まで高められる様に、ジオクチルフタレートを約３０〜５０部を追加添加溶融した結果、両者のホットメルト組成物共に、５０℃雰囲気下では著しい液ダレ性が観察され、塗工マット面の高温場所下での塗工膜厚の確保が全く出来ず、マット設置部周辺に流動して激しい汚染が認められ、粘着マットの回収が困難であり、極めて耐熱凝集力が不足する事が判明した。
【０１７８】
【発明の効果】
比較例で示したホットメルト型粘着剤組成物では粘着性が極めて小さいかまたは弱粘着系であり、特に指触粘着特性が低く、粘着マットでの親鼠捕獲性適性に欠ける結果であった。この結果はスチレン−アクリル樹脂の分子量とその分布が相互に多大に影響している結果であると推定された。
【０１７９】
なお、比較例２で明らかな様に、比較実施例１の組成物に対し更に同系の可塑剤を追加した場合には、粘着性は向上したが、重要な特性である５０℃耐熱フロー性が確保出来ない事も判明している。
【０１８０】
一方、実施例１〜１１、ＤＹ−１Ａの各ホットメルト型粘着剤組成物では、フロー開始温度が全て５０℃以上と良好な耐熱凝集力特性を有し、優れた本発明の主目的であるかつまた以下の事が判明した。
一般的に認められている電子写真用トナー樹脂としても供せられている、いわゆるアクリル−スチレン系トナー用ベース樹脂のうち、少なくともスチレン系単量体の５０重量％以上と多くとも５０重量％以下のアクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エステルとを含むスチレン系ビニル単量体を共重合して得られる、２ピーク以上の分子量分布を有し、且つその数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３００，０００以上、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が５０〜６００、ガラス転移温度が５０〜１２０℃にある熱可塑性スチレン−アクリル樹脂、およびまたは、印字古紙から回収されたいわゆる電子写真用トナーとして一端供されてのち回収された該熱可塑性スチレン−アクリル樹脂の１００重量部に対し、ポリスチレンを可塑化可能な可塑剤の１０〜１５０重量部と前記（Ａ）〜（Ｃ）の１種からなる揺変性付与剤の０．０１〜５重量部とを溶融混合してなるホットメルト型粘着剤組成物が、本発明の目的である低臭気で色相安定性に富み、安価な鼠採り用の粘着マットに好ましく供す事が出来る組成物である事が判明した。
【０１８１】
前記結果から明らかな様に、現在市場で安価に入手可能なスチレン−アクリル系の電子写真トナー用ベース樹脂は、新たに鼠やそれ以下の小動物捕獲を主目的とした強粘着型鼠採り用ホットメルト組成物を提供する事が可能である事が予想外にも判明した。
【０１８２】
すなわち、トナー回収樹脂の新たなリサイクル利用方法を切開く技術として社会生活に有益かつ重要な技術として確立できたと考えている。