(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003691187.tif 000017
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 はナフチル基を構成する２個のベンゼン環のどちらに付加していてもよく、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜５の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。〕で表されるナフチルアミン化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが臭素またはヨウ素である請求項１に記載のナフチルアミン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝０であり、かつＸが臭素またはヨウ素である請求項１に記載のナフチルアミン化合物。
【請求項４】
請求項１に記載のナフチルアミン化合物からなる電荷輸送材料用出発原料。
【請求項５】
前記電荷輸送材料が、電子写真感光体用又は有機エレクトロルミネッセンス素子用である請求項４に記載の電荷輸送材料用出発原料。
【請求項６】
請求項１記載のナフチルアミン化合物と一般式（II)
【化２】
0003691187.tif 000018
〔式中、Ｒ3 は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。〕で表される芳香族アミンを用いて製造することを特徴とする一般式（III)
【化３】
0003691187.tif 000019
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍおよびｎは、一般式（Ｉ）における場合と同様であり、Ｒ3 およびｐは、一般式（II) における場合と同様である。〕で表される芳香族トリアミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なナフチルアミン化合物、それからなる電荷輸送材料用出発原料およびそれを用いた芳香族トリアミン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アミノ化合物は、電子写真感光体や、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）等の電荷輸送材料として広く用いられている。近年、薄膜形成性、耐熱性、耐擦性の観点より、芳香族アミノ化合物の多量化が試みられており、例えば、特開平５−２３９４５５号公報には、有機ＥＬ素子を構成するトリアミン化合物が開示されている。そこで、このような多量体を簡便かつ安価に製造する方法が望まれている。
【０００３】
これまで、この多量体に相当する化合物である芳香族トリアミン化合物の製造方法として、トリフェニルアミンのジアミノ体（式（IV）の化合物）を中間体とする方法が採用されているが、この方法において、製造される芳香族トリアミン化合物の末端にあるアリール基の種類が同一でない場合（例えば、式（Ｖ）の化合物において、芳香族基Ａｒ1 とＡｒ2 が異なる場合）には、反応ステップが長くなり、合成が煩雑になるとともにコスト高の要因となっている。
【０００４】
【化４】
0003691187.tif 000002
【０００５】
また、トリフェニルアミンのジブロモ体（式（VI）の化合物）を用いてグリニャール反応を行うことによっても芳香族トリアミンは得られるが、このジブロモ体は非常に高価である点に問題があった。
【０００６】
【化５】
0003691187.tif 000003
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、芳香族トリアミン化合物を簡便、高効率かつ安価に製造することができる原料物質である、新規なナフチルアミン化合物の提供を目的とするものである。
本発明は、また、この新規なナフチルアミン化合物を用いて、効率よく芳香族トリアミン化合物を製造する製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、中心骨格にナフチル基を有する特定の構造のアミン化合物が、前記の目的に適合し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）．一般式（Ｉ）
【０００９】
【化６】
0003691187.tif 000004
【００１０】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 はナフチル基を構成する２個のベンゼン環のどちらに付加していてもよく、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜５の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。〕で表されるナフチルアミン化合物。
（２）．前記一般式（Ｉ）において、Ｘが臭素またはヨウ素である前記（１）に記載のナフチルアミン化合物。
（３）．前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝０であり、かつＸが臭素またはヨウ素である前記（１）に記載のナフチルアミン化合物。
（４）．前記（１）に記載のナフチルアミン化合物からなる電荷輸送材料用出発原料。
（５）．前記電荷輸送材料が、電子写真感光体用又は有機エレクトロルミネッセンス素子用である前記（４）に記載の電荷輸送材料用出発原料。
（６）．前記（１）記載のナフチルアミン化合物と一般式（II)
【００１１】
【化７】
0003691187.tif 000005
【００１２】
〔式中、Ｒ3 は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。〕
で表される芳香族アミンを用いて製造することを特徴とする一般式（III)
【００１３】
【化８】
0003691187.tif 000006
【００１４】
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍおよびｎは、一般式（Ｉ）における場合と同様であり、Ｒ3 およびｐは、一般式（II) における場合と同様である。〕
で表される芳香族トリアミン化合物の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のナフチルアミン化合物は、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化９】
0003691187.tif 000007
【００１７】
で表される構造を有する化合物である。
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ1 ，Ｒ2 の炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
【００１８】
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基を挙げることができる。
【００１９】
ｍは０〜７の整数、ｎは０〜５の整数である。Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは、臭素またはヨウ素である。
このようなナフチルアミン化合物としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。
【００２０】
【化１０】
0003691187.tif 000008
【００２１】
【化１１】
0003691187.tif 000009
【００２２】
【化１２】
0003691187.tif 000010
【００２３】
なお上記の構造式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはｎ−プロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｎＰｅはｎ−ペンチル基、ｎＨｅｘはｎ−ヘキシル基、ｃＰｒはシクロプロピル基、ｃＢｕはシクロブチル基、ｃＰｅはシクロペンチル基、ｃＨｅｘはシクロヘキシル基を表す。
【００２４】
これらのナフチルアミン化合物の中では、一般式（Ｉ）における置換基Ｘがヨウ素である化合物、例えば、〔Ｎ−１〕，〔Ｎ−５〕，〔Ｎ−６〕等を反応性の点で好ましく挙げることができる。
【００２５】
本発明のナフチルアミン化合物は、例えば、一般式（VII)で示されるハロゲン化ビフェニルと一般式（VIII）で示される構造のナフチルアミン化合物との反応により得られる。
【００２６】
【化１３】
0003691187.tif 000011
【００２７】
〔式中、Ｘ1,Ｘ2 はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍ，ｎについては一般式（Ｉ）中の記号と同様である。〕
一般式（VII)において、Ｘ1,Ｘ2 としては、臭素またはヨウ素が好ましい。
一般式（VII)で示されるハロゲン化ビフェニルの具体例を下記する。
【００２８】
【化１４】
0003691187.tif 000012
【００２９】
一般式（VII)で示される構造のナフチルアミン化合物の具体例を下記する。
【００３０】
【化１５】
0003691187.tif 000013
【００３１】
【化１６】
0003691187.tif 000014
【００３２】
なお上記の構造式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはｎ−プロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｎＰｅはｎ−ペンチル基、ｎＨｅｘはｎ−ヘキシル基、ｃＰｒはシクロプロピル基、ｃＢｕはシクロブチル基、ｃＰｅはシクロペンチル基、ｃＨｅｘはシクロヘキシル基を表す。
【００３３】
本発明のナフチルアミン化合物を合成する前記反応は、例えば、銅粉等の重金属触媒を用いて、塩基性の条件下で行うことができる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、前記した一般式（Ｉ）の化合物と芳香族アミンを反応させて、芳香族トリアミン化合物を合成する。製造方法の好ましい例を下記する。
【００３５】
【化１７】
0003691187.tif 000015
【００３６】
〔式中、Ｒ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 ，ｍ，ｎ，ｐは前記と同様である。〕
本発明の製造方法に好ましく用いられる、一般式（II）で表される芳香族アミンにおいて、Ｒ3 は具体的には、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
【００３７】
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基を挙げることができる。
【００３８】
ｐは好ましくは０または１である。また、この芳香族アミンの具体例としては、例えば、アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−トルイジンを挙げることができる。
【００３９】
この製造方法においては、反応を進行させるために、触媒を添加する。このような、触媒としては、例えば、銅、酸化銅、ヨウ化第１銅、亜鉛、ニッケル等を挙げることができる。
【００４０】
この製造方法においては、脱ハロゲン化水素剤として塩基を必要とする。この塩基は、脱ハロゲン化水素の機能を有するものであれば足りる。具体的には、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
この製造方法においては、必ずしも溶媒を用いる必要はないが、好ましくは、アプロティックな高沸点溶媒を用いる。ここで、アプロティックな溶媒とは、メチレン基を構成する水素に類する水素は含んでもよいが、−ＯＨや−ＮＨ−のような水素を含まない溶媒のことである。このような溶媒としては、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、デカリン等が挙げられる。
【００４２】
反応温度は、１００〜３００℃とするのが好ましく、特に１５０〜２５０℃とするのが好ましい。また、反応時間は、４〜６０時間で十分である。
また、一般式（II）の化合物に対して、一般式（Ｉ）の化合物を２等量以上用いれば、目的物である芳香族トリアミン化合物を十分量製造することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）〔Ｎ−１〕の構造を有するナフチルアミン化合物の製造
１０リットルのフラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（広島和光社製）を１０００ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル（広島和光社製）を１８４２ｇ、デカリンを３リットル、無水炭酸カリウムを６０５ｇ、銅粉を３０ｇ仕込み、アルゴン気流下で２０３℃に昇温し、還流下、強攪拌しながら４日間反応させた。
【００４４】
反応混合物は室温まで冷却してろ過する。その際、不溶物はトルエン１リットルにて洗浄し、洗液はろ液に加えて室温まで冷却し、冷却により析出した結晶をろ過により除去した。ろ液は、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、トルエン２リットルを加え、析出した結晶をろ過により除去した。ろ液は、ロータリーエバポレーターにより液体がほぼなくなるまで濃縮後、トルエン２．５リットルを加え、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過により除去した。ろ液は、ロータリーエバポレーターを用いて液体がほぼなくなるまで濃縮し、今度はｎ−ヘキサンを１．８リットル投入した。そのとき、容器内には粘稠な固体と液体とが存在していたが、グラスフィルターを備えたガラスロートにより粘稠な固体と液体（ｎ−ヘキサン層）を分離した。粘稠な固体に対しては、トルエン３リットルをガラスロートの上から加えて攪拌し、不溶物はろ過により除去し、ろ液はロータリーエバポレーターにより濃縮することによって、濃褐色の粘稠な粗生成物を得た。一方、前記液体（ｎ−ヘキサン層）についてもロータリーエバポレーターにより濃縮し、室温まで冷却した後、固体成分をろ過により除去し、ろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮することにより濃褐色の粘稠な粗生成物を得た。
【００４５】
粗生成物は、一緒にした後、５等分し、各部についてカラム精製（ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の混合溶媒。シリカゲル５ｋｇ充填）し、合計６５０ｇの黄土色結晶を得た。この結晶に、トルエン１．５リットルを加えて、溶解、再結晶させ、第１晶３４０ｇ（ＨＰＬＣ濃度９１％）を得た。このときの母液を濃縮し、再結晶させて、第２晶１４８ｇ（ＨＰＬＣ濃度９１％）を得、合計で４８８ｇの生成物を得た。
【００４６】
この生成物の融点を測定したところ１６１℃であった。また、この生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４７】
この生成物が〔Ｎ−１〕の構造を有するナフチルアミン化合物であることは、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンと４，４’−ジヨードビフェニルをモル比１：１で反応させて得られた生成物であること、図１において芳香族基に付加した水素に由来するシグナルのみが認められたこと、そしてＦＤＭＳにおいて検出された分子量が〔Ｎ−１〕と一致したことから確認した。
【００４８】
（実施例２）芳香族トリアミン化合物の製造
３リットルのフラスコにアニリンを３５ｇ、実施例１で得られた化合物を３５０ｇ、デカリンを１．４リットル、無水炭酸カリウムを９８ｇ、銅粉を２．８ｇ仕込み、アルゴン気流下、１７５℃のオイルバス中で１２時間強攪拌し、その後バスの温度を２０５℃として５日間強攪拌した。反応液を熱ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、黒色の油状物４８５ｇを得た。
【００４９】
この油状物について、カラム精製（ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の混合溶媒。シリカゲル４ｋｇ充填）を２回行い、目的物８３ｇを得た。これを、３倍量のＴＨＦに溶解し、ＴＨＦの３倍量のメタノール中に滴下して結晶を析出させ、ろ過により回収することによって、更に純度の高い目的物７８．３ｇを得た。
【００５０】
この生成物の融点は３００℃以上であり、ガラス転移温度は１２６℃であった。また、この生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００５１】
この生成物が下記の構造の芳香族トリアミン化合物であることは、実施例１で得られた〔Ｎ−１〕に相当する化合物とアニリンをモル比２：１で反応させて得られた生成物であること、図２において芳香族基に付加した水素に由来するシグナルのみが認められたこと、そしてＦＤＭＳにおいて検出された分子量が下記構造の芳香族トリアミン化合物と一致したことから確認した。
【００５２】
【化１８】
0003691187.tif 000016
【００５３】
【発明の効果】
新規なナフチルアミン化合物を提供するとともに、この化合物を用いた、芳香族トリアミン化合物の簡便、高効率かつ安価な製造方法を提供した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたナフチルアミン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲの全体チャートである。
【図２】  実施例２で得られた芳香族トリアミン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲの全体チャートである。
【図１】
0003691187.tif 000020
【図２】
0003691187.tif 000021