(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｕ（ＤＰＭ）３又はＲｕ（ＤＭＨＰＤ）３からなるルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを成膜領域に導入し、反応圧力を５〜１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧を６Ｔｏｒｒ以下、及び、基板温度を５００〜６００℃に設定して該基板上に酸化ルテニウム膜を気相成長することを特徴とする酸化ルテニウム膜の形成方法。
【請求項２】
前記酸化ガスは、酸素、二酸化窒素、一酸化窒素のうちの一種又は複数のガスを混合したガスであることを特徴とする請求項１記載の酸化ルテニウム膜の形成方法。
【請求項３】
Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２からなるルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを成膜領域に導入し、反応圧力を５〜１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧を０．６Ｔｏｒｒ以下、及び、基板温度を５００〜６００℃に設定して該基板上に酸化ルテニウム膜を気相成長することを特徴とする酸化ルテニウム膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸化ガスは、酸素、二酸化窒素、一酸化窒素のうちの一種又は複数のガスを混合したガスであることを特徴とする請求項３記載の酸化ルテニウム膜の形成方法。
【請求項５】
半導体基板上に直接又は絶縁膜を介して第１の金属膜を形成する工程と、該第１の金属膜の上に誘電体膜を形成する工程と、該誘電体膜の上に第２の金属膜を形成する工程とを有するコンデンサの形成を含む半導体装置の製造方法において、
前記第１の金属膜と前記第２の金属膜のうち少なくとも一方を形成する工程は、Ｒｕ（ＤＰＭ）３又はＲｕ（ＤＭＨＰＤ）３からなるルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを導入し、反応圧力を５〜１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧を６Ｔｏｒｒ以下、及び、基板温度を５００〜６００℃に設定して酸化ルテニウムを気相成長する工程からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記コンデンサの前記誘電体膜の形成は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｌｎ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３又はＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を形成することによって行うことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１の金属膜又は前記第２の金属膜を構成する前記酸化ルテニウムを形成する前に、前記酸化ルテニウムの下地としてルテニウム膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板上に直接又は絶縁膜を介して第１の金属膜を形成する工程と、該第１の金属膜の上に誘電体膜を形成する工程と、該誘電体膜の上に第２の金属膜を形成する工程とを有するコンデンサの形成を含む半導体装置の製造方法において、
前記第１の金属膜と前記第２の金属膜のうち少なくとも一方を形成する工程は、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２からなるルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを導入し、反応圧力を５〜１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧を０．６Ｔｏｒｒ以下、及び、基板温度を５００〜６００℃に設定して酸化ルテニウムを気相成長する工程からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記コンデンサの前記誘電体膜の形成は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｌｎ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３又はＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を形成することによって行うことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の金属膜又は前記第２の金属膜を構成する前記酸化ルテニウムを形成する前に、前記酸化ルテニウムの下地としてルテニウム膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ルテニウム膜の形成方法および酸化ルテニウム薄膜を備えた半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、有機金属化合物の原料を使用して酸化ルテニウム膜を形成する方法と、酸化ルテニウの製造工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電膜である酸化ルテニウム膜（RuO2) は、強・高誘電体を用いた薄膜コンデンサのキャパシタ電極としてＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭなどのデバイスに応用されている。
RuO2の成膜方法として、スパッタリング、ＣＶＤなどの種々の方法が採用されてきた。ＣＶＤによるRuO2の製造方法は、特開平6-283438号公報に記載されている。そのＣＶＤは、図１０に示すような構造のＣＶＤ装置を用いて行われる。
【０００３】
そのＣＶＤ装置は、気化器101 に気化原料を入れ、加熱した気化器101 内にアルゴンガス（キャリアガス）と酸素ガスを導入し、これらのガスと気化原料のガスとを反応室102 に導いて、加熱した基板保持台103 上にガスを接触させて成膜するようになっている。
例えば2,2,6,6-テトラメチル-3,5- ヘプタンジオンルテニウム（2,2,6,6-Tetramethyl3,5-heptanedioneRuthenium、Ru(DPM)3）を気化器101 内に入れ、その温度を１２５℃として、この気化器101 にArガスを１００ml/minの流量で供給し、ここに酸素ガスを２００ml/minの流量で混合し、この混合ガスを原料ガスとして使用する。そして、ガス管を通して原料ガスを反応室102 内に供給する。
【０００４】
反応室102 内では、電熱により３６０℃に加熱しているステンレス熱板（基板保持台）103 の上に基板104 を置き、その基板104 に原料ガスを供給して基板104 上でRu(DPM)3を熱分解して基板104 上にRuO2膜を析出する。反応系のガス圧は５Torrである。この成膜方法によるRuO2膜の析出速度は約１５nm/minである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来では、RuO2膜を成長するために、１２０℃程度の低温成長によってRuO2膜を得ていた。しかし、低温で成長されたRuO2膜は表面及び結晶粒界にRu金属、RuO2以外の酸化物相が存在する。
ルテニウム（Ru）は、２〜８価の価数をもつ元素であり、その酸化物にはRuO2やRuO4などがある。RuO2は固体であるのに対して、RuO4は気体であるために、RuO2膜をＣＶＤによって成長する際に基板温度を５００℃程度に加熱し、ガス流量などの他の条件を上記した値に設定すると、RuO4が多く生成されて膜が堆積しない。これは、反応室102 内に搬送されたRu(DPM)3は、５００℃程度の高温下では基板104 表面で分解し、ガス中に多く含まれる酸素と反応してRuO4を生成するためである。
【０００６】
ルテニウム含有ガスとしては、その他に、2,6-ジメチル-3,5- ヘプタンジオンルテニウム（2,6-dimethyl-3,5-heptanedioneRuthenium、 Ru(DMHPD)3 ）、ビス・サイクロペンタ−ジオニル・ルテニウム( Bis(syclopenta-dienyl)Ruthenium 、Ru(C5H5)) などがあり、この原料によっても同じ結果が生じる。
ところで、低温成長によってRuO2膜を形成しても、以下に述べることが原因となってRuO2膜の表面のモフォロジが荒れることがある。
【０００７】
薄膜コンデンサは、誘電体膜を電極で挟んだ構造を有しており、その下部電極としてRuO2膜を用い、その誘電体膜として高誘電体の（Ba,Sr)TiO3膜を用いた構造を採用すると、RuO2膜表面のモフォロジが荒れる。
これは、（Ba,Sr)TiO3の成膜温度が５００℃以上であるため、RuO2膜の上に（Ba,Sr)TiO3を成長すると、RuO2膜の表面或いはその結晶粒界に存在するRuO2以外のルテニウム酸化物及びルテニウム純金属が、５００℃以上の温度によって酸素と反応してRuO4となり気化し易くなるからである。
【０００８】
このように、RuO2膜表面のモフォロジが荒れると、その表面には大きな凹凸が発生する。したがって、RuO2膜を薄膜コンデンサの電極として使用し、この電極に電圧を印加すると、RuO2よりなる電極表面の凸部に局部的に電界が集中して電極間の誘電体膜に絶縁破壊が生じ易くなる。
以上のように、酸素流量の多い雰囲気内で酸化ルテニウ膜を高温で成長しようとするとRuO4が優先的に生成されて膜が基板上に成長せず、しかも、低温で酸化ルテニウム膜を成長すると、膜中にRuO2だけでなくそれ以外のルテニウム酸化物やルテニウムが存在し、その上に誘電体膜を成長する際にルテニウム酸化膜表面が荒れる原因となる。
【０００９】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、５００℃以上の温度で成膜が可能で、しかも５００℃以上の高温に耐えられる酸化ルテニウム膜の形成方法と、その酸化ルテニウムの形成工程を含む半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（手段）
上記した課題は、図１、図２に例示するように、Ｒｕ（ＤＰＭ）３又はＲｕ（ＤＭＨＰＤ）３からなるルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを成膜領域１に導入し、反応圧力を５〜１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧を６Ｔｏｒｒ以下、及び、基板温度を５００〜６００℃に設定して該基板Ｗ上に酸化ルテニウム膜３２を気相成長することを特徴とする酸化ルテニウム膜の形成方法、又は、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２からなるルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを成膜領域１に導入し、反応圧力を５〜１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧を０．６Ｔｏｒｒ以下、及び、基板温度を５００〜６００℃に設定して該基板Ｗ上に酸化ルテニウム膜３２を気相成長することを特徴とする酸化ルテニウム膜の形成方法によって解決する。
【００１１】
上記酸化ルテニウム膜の形成方法において、前記酸化ガスは、酸素（Ｏ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）のうちの一種又は複数のガスを混合したガスであることを特徴とする。
【００１２】
上記した課題は、図６、図７に例示するように、半導体基板４０上に直接又は絶縁膜を介して第１の金属膜５２を形成する工程と、該第１の金属膜５２の上に誘電体膜５４を形成する工程と、該誘電体膜５４の上に第２の金属膜５５を形成する工程とを有するコンデンサの形成を含む半導体装置の製造方法において、前記第１の金属膜５２と前記第２の金属膜５５のうち少なくとも一方を形成する工程は、Ｒｕ（ＤＰＭ）３又はＲｕ（ＤＭＨＰＤ）３からなるルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを導入し、反応圧力を５〜１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧を６Ｔｏｒｒ以下、及び、基板温度を５００〜６００℃に設定して酸化ルテニウムを気相成長する工程からなることを特徴とする半導体装置の製造方法、又は、半導体基板４０上に直接又は絶縁膜を介して第１の金属膜５２を形成する工程と、該第１の金属膜５２の上に誘電体膜５４を形成する工程と、該誘電体膜５４の上に第２の金属膜５５を形成する工程とを有するコンデンサの形成を含む半導体装置の製造方法において、前記第１の金属膜と前記第２の金属膜のうち少なくとも一方を形成する工程は、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２からなるルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを導入し、反応圧力を５〜１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧を０．６Ｔｏｒｒ以下、及び、基板温度を５００〜６００℃に設定して酸化ルテニウムを気相成長する工程からなることを特徴とする半導体装置の製造方法によって解決する。
【００１４】
上記した半導体装置の製造方法において、前記コンデンサの前記誘電体膜５４の形成は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、（Ｐｂ，Ｌｎ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３又はＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を形成することによって行うことを特徴とする。
上記した半導体装置の製造方法において、前記第１の金属膜５２又は前記第２の金属膜５５を構成する前記酸化ルテニウムを形成する前に、前記酸化ルテニウムの下地としてルテニウム膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
（作用）
次に、本発明の作用について説明する。
本発明によれば、酸化ルテニウム膜を形成するために、ルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを成膜領域に導入し、酸素分圧を６Torr以下に設定することを条件としている。これによれば、成長温度を５００℃以上にしても、気相成長法による酸化ルテニウム膜の形成が可能になる。
【００１６】
その酸化ルテニウム膜の成長は、成長圧力を５〜１０Torrに設定することにより、その表面モフォロジを調整することが容易になるし、成長速度も５０〜１００nm／min 程度にすることができる。表面モフォロジは酸素圧力の調整によって制御される。
また、酸化ルテニウムの表面モフォロジを滑らかにすると、その酸化ルテニウム膜をコンデンサの電極として適用する場合に、局部的な電界集中が抑制される。
【００１７】
さらに、酸化ルテニウム成長時の酸素分圧を６Torr以下に設定すると、膜中にルテニウム相及びRuO2以外のルテニウム酸化物相が含まれずにRuO2相のみが存在する。したがって、その酸化ルテニウム膜の上に５００℃以上の高温で酸化物誘電体膜を形成する際に、酸化ルテニウムの表面及び結晶粒界においてRuO2以外のルテニウム酸化物及びルテニウムの酸化物であるRuO4の生成は無くなり、RuO4の生成によるRuO2膜表面のモフォロジが荒れることはない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
そこで、以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態の成膜に使用するＣＶＤ装置である。
図１に示すＣＶＤ装置は、ステンレス、アルミニウムなどからなる成膜室（チャンバ）１を有している。その成膜室１内には、基板Ｗを支持する基板支持部２と、基板Ｗを加熱するヒータ３と、反応ガスを導入する空間であるガス導入部４と、ガス導入部４内のガスを基板支持部２に向けて放出する多数の孔を有するシャワー板５とが設けられている。
【００１９】
ガス導入部４には、酸素を導入するための第１のガス供給管６と、ルテニウム含有ガスを導入するための第２のガス供給管７が接続されている。第１のガス供給管６のガス上流側にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６ａを介して酸素ボンベ（不図示）が接続されている。また、第２のガス供給管７のガス上流側の端部は、開閉弁８，１０及び流量調整弁９を介してルテニウム原料容器１１の空間内に差し込まれている。
【００２０】
ルテニウム原料容器１１は恒温槽１２によって第１の温度Ｔ1 に加熱されており、その中に収納した粉末状のルテニウム原料Ｒを加熱して昇華するようになっている。また、昇華したルテニウム原料Ｒを第２のガス供給管７内に送るために、ルテニウム原料Ｒ容器１１には、アルゴンガスのような不活性キャリアガスを導入するための第３のガス供給管１３が開閉弁を介して接続されている。その第３のガス供給管１３のガス下流側には開閉弁１４，１５、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１６を通してアルゴンガスボンベ（不図示）が接続されている。
【００２１】
ルテニウム原料容器１１に収納されるルテニウム固体原料として、例えばRu(DPM)3、 Ru(DMHPD)3 、Ru(C5H5)などがある。
また、成膜室１内では、基板支持部２に対してガス導入部４と反対側には第１の排気管１７が接続されており、その第１の排気管１７に接続された圧力調整弁１８、メカニカルブースタポンプ１９及びドライポンプ２０によって成膜室１内部を所定の圧力まで減圧するように構成されている。
【００２２】
上記した第２のガス供給管７には開閉弁２１を通して第２の排気管２２が接続されている。また、第２のガス供給管７と第３のガス供給管１３にはバイパス管２３が接続され、さらにそのバイパス管２３には開閉弁２４が接続されていて、開閉弁２４を開き且つ開閉弁８，１４を閉じ、第３のガス供給管１３を通してキャリアガスを第２のガス供給管７内に供給し続けることによって、第２のガス供給管７内のルテニウム含有ガスを第１のガス供給管６又は第２の排気管２２を通して排出するように構成されている。
【００２３】
第２及び第３のガス供給管７，１３と第２の排気管２２とガス導入部４の周囲には、それらを第１の温度Ｔ1 よりも高い第２の温度Ｔ2 に加熱するためのヒータ２５が配置されており、これにより、ガス導入部４管、第２の排気管２２、第２及び第３のガス供給管７，１３の中でのガス状の原料の凝縮化が抑制されている。
【００２４】
なお、図中符号２６は、第１の排気管１７に取付けられた第１の圧力計であって、測定した圧力のデータは圧力調整弁１８に入力するように構成されている。また、符号２７は、第２のガス供給管７に接続された第２の圧力計で、その圧力に応じて第２のガス供給管７に取付けられた流量調整弁９での流量が所定値になるように調整している。
【００２５】
このようなＣＶＤ装置を使用して基板Ｗ上にルテニウム膜と酸化ルテニウム膜を形成し、その酸化ルテニウム膜の相と表面モフォロジを調べた。
まず、膜を形成しようとする基板Ｗを基板支持部２に取付け、ついでメカニカルブースタポンブ１９等を駆動して成膜室１内を成膜時に１〜１０Torrになるまで減圧するとともに、ヒータ３によって基板Ｗを５００〜６００℃の温度に加熱する。
【００２６】
また、ルテニウム原料容器１１には粉末状のRu(DPM)3を収納して密閉し、さらに恒温槽１２によってRu(DPM)3をその昇華温度である２００℃で加熱保持すると、Ru(DPM)3は昇華する。第３のガス供給管１３を通してルテニウム原料容器１１内にキャリアガスとしてアルゴン（Ar）ガスを約３００sccmの流量で供給すると、昇華したRu(DPM)3はArガスとともに第２のガス供給管７を通してガス導入部４に導入される。
【００２７】
この場合、ヒータ２５によって第２のガス供給管７をルテニウム原料Ｒの昇華温度よりも１０℃高い２１０℃に加熱すると、管内での原料の凝縮は抑制され、効率よく原料を成膜室１内に供給される。
そして、成膜室１内でガス導入部４及びガスシャワー板５の孔を通して基板ＷにRu(DPM)3とアルゴンの混合ガスを供給すると、ヒータ３からの熱による分解によって基板Ｗ上には図２(a) に示すようなルテニウム（Ru）膜３１が成長する。
【００２８】
そのRu膜３１を形成した後に第１のガス供給管６を通して酸素（O2）ガスをガス導入部４にマスフローコントローラによって１０〜５０sccmの範囲内の一定の流量で導入すると、ガス導入部４内では酸素とRu(DPM)3とArが混合する。その混合ガスは、ガスシャワー板５の孔を通して基板Ｗ上に供給される。
本発明者等は、成長圧力と酸素分圧を異ならせて酸化ルテニウム膜の相を調べたところ、条件によっては図２(b) に示すように酸化ルテニウム膜３２の形成が可能になった。その酸化ルテニウム膜３２の相を調べたところ、酸素分圧の相違によってRuO2相のみならずRu相が含まれることがあった。さらに、酸素分圧を変えることによって、酸化ルテニウム膜３２の表面モフォロジが変化することがわかった。
【００２９】
例えば、成膜室１内の圧力を１０Torrまで減圧し、基板温度を５００℃として酸素分圧を０．０５〜０．５Torrまで変化させたところ、図３のような結果が得られ、酸素分圧０．１Torr以上では未酸化のRu相を含まないRuO2膜が形成され、また、図３に示さないが、酸素分圧５TorrまではRu相を含まないRuO2膜が形成されたが、それ以上の酸素分圧では酸化ルテニウム膜は形成されなかった。
【００３０】
即ち、成長圧力を１０Torrとし、酸素分圧を０．１Torrよりも低くすると、酸化ルテニウム膜３２中には未酸化のRu相が含まれることがわかった。
Ru相を含む酸化ルテニウム膜の上に複合酸化物である高誘電体膜を成長すると、ルテニウム相（Ru相）が高誘電体の成膜時に酸化されたり、Ru相が高誘電体中の酸素と反応し、この結果、RuO2以外のルテニウム酸化物が生成されることになる。前記のルテニウムの酸化が起こると、ルテニウム表面のモフォロジの凹凸荒れを生じ、コンデンサ電極に電圧を印加した時に発生する凸部での電界集中が生じたる。また、高誘電体中の酸素によるルテニウムの酸化は酸素を欠損した膜となって膜質を劣化する。
【００３１】
高誘電体酸化物、例えば(Br,Sr)TiO3 が劣化すると、誘電率の低下とリーク電流の増加を招き、(Br,Sr)TiO3 膜がコンデンサの誘電体膜として十分に機能しなくなる。
酸素分圧を０．０５〜５．０Torrとして形成したRuO2膜の比抵抗を４深端子法により測定したところ、５０〜６０μΩcmとなり、バルク結晶とほぼ同じ値が得られた。
【００３２】
なお、図３は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって測定し、また、以下に述べる酸化ルテニウム膜の相も同じ方法によって測定した。
次に、基板温度を６００℃、成長圧力を１０Torrとして酸素分圧を変化させて図２(b) と同じように酸化ルテニウム膜３２を成長したところ、表１に示すような結果が得られ、０．１〜６．０Torrの酸素分圧では未酸化のRu相を含まない酸化ルテニウム膜３２が成長した。しかし、酸素分圧が０．０７Torr以下ではRu相を含む膜が形成され、また、酸化分圧が７．０Torrになると酸化ルテニウム膜が成長しないことがわかった。
【００３３】
【表１】
0003676004.tif 000002
【００３４】
以上により、成長室圧力を１０Torrとして、基板温度を５００〜６００℃の範囲内に設定すると、０．１〜６．０Torrの酸素分圧ではRu相を含まないRuO2膜の成長が可能になった。
次に、スパッタによって形成した従来のRuO2膜と、ＣＶＤ法により上記条件で成長したRu相を含まないRuO2膜とを別々に形成し、それらの試料を、酸素ガス流量５slm 、常圧（７６０Torr）の雰囲気下で、温度５００℃、６０分間で加熱した。スパッタによって形成した従来のRuO2膜は、基板加熱温度３５０℃で作成した。各試料の膜厚はともに１００nmである。そして、各試料の表面モフォロジは、表２に示すように変化した。
【００３５】
【表２】
0003676004.tif 000003
【００３６】
表２によれば、ＣＶＤ法によって形成されたRu相を含まないRuO2膜によれば、成長後の加熱による表面モフォロジの変化が小さいことがわかった。一方、スパッタにより形成したRuO2膜によれば、表面モフォロジが大きくなり、このRuO2膜をコンデンサの電極として使用すると、電極表面の凹凸が大きくなって局所的に電界集中が生じて絶縁破壊が生じ易くなる。
【００３７】
表面モフォロジが生じるのは、RuO2膜表面及びRuO2結晶粒界に存在するルテニウム純金属、或いは、RuO2以外のルテニウム酸化物が酸化してRuO2とRuO4となり、表面と結晶粒界に析出したり気化するためである。RuO2は、酸素雰囲気中で５００℃で加熱されても安定して存在しているが、ルテニウム純金属と、RuO2以外のルテニウム酸化物は酸化される。
【００３８】
次に、成長室内の成長圧力を５Torrにして、酸素分圧を変えて酸化ルテニウム膜を形成し、その酸化ルテニウム膜の相を調べた。ルテニウム原料としてRu(DPM)3を使用し、そのキャリアガスとしてとアルゴンガスを用いた。この場合、基板温度を６００℃とした。この条件によって成長した酸化ルテニウム膜の相は表３に示すようになった。表３によれば、酸素分圧を２．５Torrにすると、RuO2膜が成長しないことがわかった。
【００３９】
【表３】
0003676004.tif 000004
【００４０】
表３によれば、成長圧力を５Torr、酸素分圧を０．１〜２．０Torrの範囲内で設定することにより、未酸化のRu相を含まないRuO2膜が形成された。
以上のことから、ルテニウム原料としてRu(DPM)3を使用する場合に、基板温度６００℃、成長圧力５〜１０Torrの範囲内では、酸素分圧を０．１〜６．０Torrの範囲内に設定することにより、Ru相を含まないRuO2膜が成長される。
【００４１】
また、Ru(DPM)3をアルゴンガスによって成長室１内に導入し、基板温度を６００℃として、成長圧力を５Torr、１０TorrとしてRuO2膜を成長したところ、酸素分圧と表面モフォロジ（凹凸）の関係は図４に示すようになった。
図４によれば、成長圧力を５Torrよりもさらに小さくすると、酸素分圧の調整によって、表面モフォロジを所望の大きさに設定することは難しいことがわかる。一方、成長圧力を１０Torrにすると、表面モフォロジの調整は比較的容易であるが、それ以上の成長圧力ではRuO2膜の成長速度が小さくなるので好ましくない。
【００４２】
次に、反応ガスとしてRu(DPM)3の代わりにRu(C5H5)2 を用い、基板温度を６００℃、成長圧力を５Torr、１０Torrとした場合の表面モフォロジ（凹凸）と酸素分圧との関係を調べたところ、図５に示すような結果が得られた。即ち、成長圧力が小さい方が表面モフォロジの大きさの調整が難しいことがわかり、成長圧力５Torr以下は好ましくない。
【００４３】
ところで、表１及び表３によれば、酸素分圧が大きくなると、RuO2膜が成長しなくなる。これは、原料ガスであるRu(DPM)3又はRu(C5H5)2 が酸化ガスと分解、反応して酸化ルテニウムを生成する際に、RuO2よりもRuO2の生成よりもRuO4の生成の方が優位となり、膜が成長せず生成物が気化したためである。
次に、反応ガスとしてRu(DPM)3の代わりにRu(C5H5)2 を用い、基板温度を６００℃とし、成長圧力を５Torrとした場合の酸素分圧と酸化ルテニウム膜の相の関係を表４に示す。また、これと同じ反応ガスを用いて同じ基板温度とし、成長圧力を１０Torrとした場合の酸素分圧と酸化ルテニウム膜の相を表５に示す。
【００４４】
【表４】
0003676004.tif 000005
【００４５】
【表５】
0003676004.tif 000006
【００４６】
表４と表５から、Ru(C5H5)2 を用いてもRu相を含まないRuO2膜を形成することができたが、Ru相を含まないRuO2膜を得るための酸素分圧はRu(DPM)3を用いる場合に比べて１桁小さくなり、Ru相を含まないRuO2膜を形成するための酸素分圧の調整が難しいことがわかった。なお、原料ガスとして、Ru(DMHPD)3を用いた場合には、Ru(DPN)2を用いた場合と同様な結果を得た。
（コンデンサの形成工程の説明）
次に、ＤＲＡＭセルの製造工程において、上記したRuO2膜を電極として使用する薄膜コンデンサの形成工程について説明する。
【００４７】
まず、図６(a) に示すように、シリコン基板４０Ｗ表面のうちトランジスタ形成領域の周囲にＬＯＣＯＳ法によりフィールド酸化膜４１を形成する。ついで、トランジスタ形成領域にゲート酸化膜４２を介してＭＯＳトランジスタ４４，４５のゲート電極４３を形成する。このゲート電極４３は、フィールド酸化膜４１の上に延在してワード線を兼ねている。また、ゲート電極４３の両側にはＭＯＳトランジスタ４４，４５のソース，ドレインとなる不純物拡散層４６ａ，４６ｂが形成されている。図６(a) では、隣設する２つのＭＯＳトランジスタ４４，４５のうちの一方の不純物拡散層４４は共通であり、その不純物拡散層４４にはビット線ＢＬが接続されている。なお、ゲート電極４３は、SiO2などの絶縁膜４７に覆われている。
【００４８】
このような状態で、図６(b) に示すように、ＭＯＳトランジスタ４４，４５及びフィールド酸化膜４１をSiO2などの層間絶縁膜４８で覆った後に、ＭＯＳトランジスタ４４，４５のビット線ＢＬが接続されない側の不純物拡散層４６ｂの上にコンタクトホール４８ａを形成する。
その後に、図６(c) に示すように、コンタクトホール４８ａ内にタングステン又はポリシリコよりなるプラグ４９を形成した後に、チタン（Ti）膜５０と窒化チタン（TiN ）膜５１をスパッタリングにより形成する。これらのTi層５０とTiN 層５１は、バリアメタルとして機能する。Ti膜５０の代表的な成膜条件は、成膜圧力を１mTorr 、成膜基板温度を３００℃、成膜雰囲気中に導入するアルゴンガス流量を４０sccmとする。また、TiN 膜５１の場合は、Ti膜５０の成膜条件に導入するアルゴンガスとともに窒素ガスを３０sccmの流量で導入することにより成膜する。
【００４９】
次に、図６(d) に示すように、コンデンサの蓄積電極５２として、上記したＣＶＤ装置を用いてTiN 膜５１上にRu膜５２ａ及びRuO2膜５２ｂを形成する。Ru膜５２ａは、バリアメタルとして機能するTi層５０及びTiN 層５１によって下層との反応が防止される。RuO2膜５２ｂの形成は、既に述べたように、Ru相を含まない条件に設定する。
【００５０】
続いて、RuO2膜表面に第一のレジスト５３を塗布し、これを露光、現像して、プラグ４９とその周辺の領域にのみ残存させる。
そして、図６(e) に示すように、第一のレジスト５３をマスクとして使用し、イオンミリング法により、マスクに覆われないRuO2膜５２ｂ、Ru膜５２ａ、TiN 膜５１及びTi膜５０をエッチングする。イオンミリングの条件は、加速電圧１kV、圧力２×１０-4Torr、イオンの入射角は膜の法線方向に対して１５度、エッチング時間は７分３０秒とする。
【００５１】
イオンミリングを終え、第一のレジスト５３を剥離した後に、図７(a) に示すように、高誘電体である(Ba,Sr)TiO3 を誘電体膜５４としてスパッタにより１８０nm程度の厚さに成膜する。スパッタ条件について、スパッタ圧力を２５ mTorr、基板温度を加熱せず、パワーを１kW、スパッタ時間を５分とする。
次に、図７(b) に示すように、対向電極５５として、Ru膜、又はRuO2膜又はこれらの積層膜（いずれが下側であってもよい）を形成する。その形成条件は、蓄積電極５２を構成するそれらの成膜条件と同じにする。
【００５２】
この後に、第二のレジスト５６を対向電極５５の表面に塗布し、これを露光、現像して、第二のレジスト５６を蓄積電極５２よりも広い領域に残す。そして、図７(c) に示すように、第二のレジスト５６をマスクとして使用し、イオンミリング法により、マスクに覆われない対向電極５５及び誘電体膜５４をエッチングする。イオンミリングの条件については、加速電圧を１kV、圧力を２×１０-4Torr、イオンの入射角を膜の法線方向に対して１５度、エッチング時間を９分とする。
【００５３】
このパターニングによってコンデンサの形成を終了する。
次に、熱ＣＶＤ法によりSiO2膜５７を２００nmの厚さに形成し、このSiO2膜５７によってコンデンサなどを覆う。そのSiO2膜５７の成長条件として、SiH4とNO2 のガスを使用して基板温度を３００℃、圧力を１０Torr、成膜時間を１０分とする。
【００５４】
この後に、レジストマスクとＲＩＥ法を使用してSiO2膜５７に開口部（不図示）を形成し、ついでSiO2膜及びその開口部の上にスパッタにより窒化チタン膜を形成し、その窒化チタン膜をパターニングして配線５８を形成する。
以上のプロセスにより、薄膜スタック構造のコンデンサを有するＤＲＡＭセルが作製される。そのコンデンサの電気的特性は、２Ｖ印加時に電流密度１０-8A/cm2 、比誘電率は２００であった。
【００５５】
次に、コンデンサとＭＯＳトランジスタをローカルインターコネクションによって接続する工程を説明する。
まず、図６(a) と同じようになＭＯＳトランジスタを形成する。
次に、図８(a) に示すように、全体にRu膜６１ａとRuO2膜６１ｂを順に形成した後に、レジストマスク（不図示）とイオンミリングを用いてRu膜６１ａ及びRuO2膜６１ｂをパターニングしてＭＯＳトランジスタの周囲の絶縁膜６０上に残して蓄積電極６１とする。
【００５６】
それらの膜は、上記したＣＶＤ装置を用いて成長し、図６(d) に示したRu膜５２ａとRuO2膜５２ｂと同じ成膜条件及び同じ膜厚で形成する。また、RuO2膜６１ｂは、Ru相が存在しないような上記した条件で行う。
なお、そのイオンミリング法の条件について、加速電圧を１kV、圧力を２×１０-4Torr、イオンの入射角を膜の法線方向に対して１５度、エッチング時間を７分３０秒とする。
【００５７】
続いて、図８(b) に示すように、強誘電体であるPb(Zr,Ti)O3 からなる誘電体膜６２をＲｆスパッタリングにより１８０nmの厚さに成膜する。スパッタ条件については、スパッタ圧力を２５mTorr 、基板Ｗを常温とし、パワーを１kW、スパッタ時間を５分とする。
次に、図８(c) に示すように、RuとRuO2（いずれが上側でもよい）を積層してなる膜又はRu膜又はRuO2膜からなる対向電極６３を形成する。その成膜条件は、蓄積電極６１を構成する膜と同じにする。続いて、対向電極６３の上にレジスト５４を塗布し、これを露光、現像して蓄積電極６１の上とその周囲に残す。
【００５８】
その後に、図９(a) に示すように、レジスト６４から露出した対向電極６３及び誘電体膜６２をエッチングして除去する。そのエッチングは、イオンミリング法により行い、加速電圧を１kV、圧力を２×１０-4Torr、イオンの入射角を膜の法線方向に対して１５度、エッチング時間を９分とする。
レジスト５４を除去した後に、図９(b) に示すように、全体にSiO2膜６５をＣＶＤ法により２００nmの厚さに形成し、続いて、SiO2膜６５のうち、コンデンサの対向電極６５の上とＭＯＳトランジスタの一対の不純物拡散層４６ａ，４６ｂの上に第１〜第３のスルーホール６５ａ〜６５ｃを形成する。
【００５９】
SiO2膜６５の成膜条件は、SiH4ガスとN2O ガスを用いて、基板温度を３００℃、成長圧力を１０Torr、成膜時間を１０分とする。
次に、全体に窒化チタン膜を形成した後に、図９(c) に示すように、窒化チタン膜をパターニングしてＭＯＳトランジスタの一方の不純物拡散層４６ｂの上の第２のスルーホール６５ｂからコンデンサの対向電極６５の上の第１のスルーホール６５ａまで延びるローカルインターコネクション６６を形成するとともに、ＭＯＳトランジスタの他方の不純物拡散層４６ａの上の第３のスルーホール６５ｃに接続させるビット線ＢＬ1 を形成する。さらに、全体を層間絶縁膜６７を形成し、その上にTiN からなる配線６８を形成する。
【００６０】
コンデンサに電極として使用するRu膜の膜厚は１０〜５０nm、RuO2膜は５０〜１００nmとするのが好ましい。
以上の説明したコンデンサの蓄積電極、対向電極のうちの一方を、白金などの金属から形成してもよい。
なお、上記したコンデンサに使用する誘電体膜としては、上記した(Ba,Sr)TiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 の他に、SrTiO3、PbTiO3、(Pb,Ln)(Zr,Ti)O3、Bi4Ti3O12 を用いてもよい。また、対向電極として、Ru膜及びRuO2膜の代わりにスパッタで形成した白金膜を使用してもよい。さらに、酸化ガスとしては、酸素だけでなく、酸素（O2）、二酸化窒素（NO2 ）、一酸化窒素（N2O ）のうちの一種又は複数のガスを混合したガスであっても同様な効果が得られる。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、酸化ルテニウム膜を形成するために、ルテニウム有機金属化合物と酸化ガスを成膜領域に導入し、酸素分圧を６Torr以下に設定することを条件としているので、成長温度を５００℃以上にしても、気相成長法による酸化ルテニウム膜の形成が可能になる。
【００６２】
その酸化ルテニウム膜の成長は、成長圧力を５〜１０Torrに設定することにより、その表面モフォロジを調整することが容易になるし、成長速度も５０〜１００nm／min 程度にすることができる。表面モフォロジは酸素圧力の調整によって制御することができる。また、酸化ルテニウムの表面モフォロジを小さくすると、その酸化ルテニウム膜をコンデンサの電極として適用する場合に局部的な電界集中が抑制される。
【００６３】
さらに、酸化ルテニウム成長時の酸素分圧を６Torr以下に設定すると、膜中のルテニウム相が含まれず、その上に５００℃以上の高温で誘電体膜を形成したときに酸化ルテニウムの表面及び結晶粒界から気体であるRuO4が発生し難くなり、酸化ルテニウム膜の熱による表面モフォロジの荒れの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態において成長するルテニウム膜、酸化ルテニウム膜の成長装置の構成図である。
【図２】本発明の実施形態においてルテニウム膜と酸化ルテニウム膜の成長を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態における酸化ルテニウム膜の相のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図４】本発明の実施形態において原料にRu(DPM)3を用いて形成される酸化ルテニウム膜の表面モフォロジと酸素分圧の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態において原料にRu(CP)2 を用いて形成される酸化ルテニウム膜の表面モフォロジと酸素分圧の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態におけるルテニウム膜、酸化ルテニウム膜の成長工程を含む第１のＤＲＡＭセルの製造工程を示す断面図（その１）である。
【図７】本発明の実施形態におけるルテニウム膜、酸化ルテニウム膜の成長工程を含む第１のＤＲＡＭセルの製造工程を示す断面図（その２）である。
【図８】本発明の実施形態におけるルテニウム膜、酸化ルテニウム膜の成長工程を含む第２のＤＲＡＭセルの製造工程を示す断面図（その１）である。
【図９】本発明の実施形態におけるルテニウム膜、酸化ルテニウム膜の成長工程を含む第２のＤＲＡＭセルの製造工程を示す断面図（その２）である。
【図１０】従来の酸化ルテニウム膜を成長する装置の概要構成図である。
【符号の説明】
１    成膜室
２    基板支持部
３    ヒータ
４    ガス導入部
５    シャワー板
１１    ルテニウム原料容器
３１    Ru膜
３２    RuO2膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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