(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003635933.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒは合計炭素数４〜６の置換もしくは非置換のアルコキシアルキル基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌから選ばれるハロゲン原子を表す。）
で示される感熱転写用ピリドンアゾ系色素。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒが非置換のモノアルコキシアルキル基である請求項１に記載の感熱転写用ピリドンアゾ系色素。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙがベンゼン環の（２，４位）、（３，４位）、（３，５位）から選ばれる位置である請求項１又は２に記載の感熱転写用ピリドンアゾ系色素。
【請求項４】
基材上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）で示されるピリドンアゾ系色素及び結着剤を含む色材層を有することを特徴とする感熱転写用シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のピリドンアゾ系色素及び有機溶剤を含有することを特徴とする感熱転写用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱転写記録、特に色素転写型感熱転写記録用に使用される感熱転写用ピリドンアゾ系色素及びそれを用いた感熱転写記録用シート、並びに感熱転写用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素転写型感熱転写記録は、ベースフィルム上に熱移行性の色素を含む色材層を有する感熱転写シートと、色素受容層を表面に有する受像シートを重ね合わせ、感熱転写シートを加熱することにより感熱転写シート中の色素を受像シートに転写することにより記録を行う記録方法である。本記録方法は加熱エネルギーの大きさにより色素の転写量を制御し、階調表現ができるため、ビデオプリンターなどのフルカラー画像記録用に応用されている。
そして、該色素転写型感熱転写記録においては、転写シート及び転写シート用のインキ組成物に用いられる色素が転写記録のスピード、記録物の画質、保存安定性などに大きな影響を与えるので非常に重要であり、このような色素としては、以下のような条件を満たすことが必要である。
【０００３】
(1) 熱記録ヘッドの作動条件で容易に昇華及び／または熱拡散すること。
(2) 熱記録ヘッドの作動条件で熱分解しないこと。
(3) 色再現上、好ましい色相を有すること。
(4) 分子吸光係数が大きいこと。
(5) 熱、光、湿気、薬品などに対して安定であること。
(6) 合成が容易なこと。
(7) インク化適性が優れていること。
(8) 安全性上問題のないこと。
【０００４】
イエロー色素としては本発明で使用される色素と同じ基本骨格を有するピリドンアゾ系モノアゾ色素が、昇華方式の感熱転写記録用の色素として優れていることが特開昭６０ー２７５９４，特開昭６２ー２９０５８３及び特開平１０−１６６７４４などに示されている。しかし、そこに具体的に構造式で示されている色素は未だ十分な性能を有する物でない。
【０００５】
本発明は、色素転写型感熱転写記録用の色素として、上記の(1) 〜(8) のすべての特性に優れた性能を有するピリドンアゾ系色素及びそれを使用した感熱転写用シート、並びに感熱転写用インクを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはピリドン系アゾ色素について更に詳しく検討を行った結果、アゾ基に結合するベンゼン環に２個以上のＢｒ、Ｆ、Ｃｌから選ばれるハロゲン原子を導入し、特にピリドン環の窒素上に特定炭素数のアルコキシアルキル基を導入することにより、従来品より特に感熱転写シートの保存安定性の良好な性能が発現することを見いだし本発明に到達した。
そして、本発明の色素は特に色素の製造が容易で、また記録物の色濃度、耐光性、耐汚染性及び感熱転写シートの保存安定性等の総合的な性能に優れているという特徴を有する。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される感熱転写用ピリドンアゾ系色素、及び基材上に該ピリドンアゾ系色素と結着剤とを含む色材層を有することよりなる感熱転写用シート、並びに該ピリドンアゾ系色素と有機溶剤を含有する感熱転写用インク、をその要旨とする。
【０００７】
【化２】
0003635933.tif 000002
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｒは合計炭素数４〜６の置換もしくは非置換のアルコキシアルキル基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌから選ばれるハロゲン原子を表す。）
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピリドンアゾ系色素は、下記一般式（Ｉ）で示される色素である。
【００１０】
【化３】
0003635933.tif 000003
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒは合計炭素数４〜６の置換もしくは非置換のアルコキシアルキル基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にＢｒ、Ｆ、Ｃｌから選ばれるハロゲン原子を表す。）
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒで表わされる合計炭素数が４〜６の置換もしくは非置換のアルコキシアルキル基としては、モノアルコキシアルキル基、ジアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基等が挙げられる。また、置換基としては、アルコキシ基の他に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、Ｒの合計炭素数とは、Ｒが置換基を有している場合には、置換基も含めた合計炭素数を意味する。
【００１３】
上記のモノアルコキシアルキル基としては、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｉ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｉ−プロポキシプロピル基等が挙げられ、中でも２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−エトキシプロピル基等の直鎖のモノアルコキシアルキル基であることが特に好ましい。
【００１４】
また、ジアルコキシアルキル基としては、１−メトキシ−２−メトキシエチル基等が挙げられる。
また、アルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等が挙げられる。
上述したＲの中でも、特にモノアルコキシアルキル基が好ましい。
【００１５】
本発明においては、一般式（Ｉ）のＲの合計炭素数が非常に重要であり、合計炭素数が７以上では、感熱転写シートの保存安定性が悪いため好ましくない。また、合計炭素数が３以下では、インク中の溶解性が低く、感熱転写シートの保存安定性が悪く、また、転写した記録物の色濃度も低くなるため好ましくない。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｘ，Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子から選ばれる基が挙げられる。中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が最も好ましい。また、Ｘ，Ｙは同一であっても、互いに異なっていてもよいが、中でもＸとＹが同一の基であるものが好ましい。ＸとＹの置換位置としては、ベンゼン環の（２，４位）、（３，４位）、（３，５位）から選ばれる位置が好ましく、中でも（３，４位）が最も好ましい。Ｘ，Ｙの具体例としては、（３−Ｃｌ−４−Ｃｌ），（３−Ｃｌ−４−Ｆ），（３−Ｆ−４−Ｆ），（３−Ｃｌ−５−Ｃｌ）から選ばれる基が特に好ましい。本発明においては、Ｘ又はＹがヨウ素原子であると、記録物の濃度が低くなるため好ましくない。
前記一般式（Ｉ）で表される色素の具体例を第１表に示す。
【００１７】
【表１】
0003635933.tif 000004
【００１８】
【表２】
0003635933.tif 000005
【００１９】
本発明に関わる前記一般式（Ｉ）で示されるピリドンアゾ系色素は、従来の公知の方法に従って製造することができ、たとえば、下記一般式（II）
【００２０】
【化４】
0003635933.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｘ，Ｙは前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表す）で示されるアニリン類を常法によりジアゾ化し、次いで下記一般式（III)
【００２２】
【化５】
0003635933.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表す）で示されるピリドン類と常法によりカップリングさせることにより得ることができる。
【００２４】
本発明の感熱転写シートは、色材層に前記一般式（Ｉ）で表される色素を１種または２種以上含有するものである。また、前記一般式（Ｉ）で示される色素を、スチリル系、キノフタロン系、モノメチン系、ピリドンアゾ系等の他の構造の色素と併用してもよい。
本発明の感熱転写シートに上記の色素を用いて色材層を形成する場合、その方法は特に限定されないが、通常、色素を結着剤とともに媒体中に溶解あるいは微粒子状に分散させることによりインクを調製し、該インクを基材であるベースフィルムに塗布、乾燥することにより感熱転写シートを作製することができる。
【００２５】
インクの調製のための結着剤としては、セルロース系、アクリル酸系、澱粉系、エポキシ系などの水溶性樹脂及びアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボオネート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリエステル、ＡＳ樹脂、フェノキシ樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂をあげることができる。インク中の結着剤と色素の使用比率は、１：２〜２：１の範囲が適当である。
【００２６】
インク調製のための媒体としては水の他に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤をあげることができる。
【００２７】
上記のインク中には上記の成分の他に必要に応じて有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤などを添加することができる。
転写シート作成のためのインクを塗布する基材であるベースフィルムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムが適しているが、それらの厚さとしては３〜５０μｍの範囲が使用できる。
【００２８】
上記のベースフィルムのうちポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、耐溶剤性、経済性などを考慮すると特に有利である。しかし、場合によってはポリエチレンテレフタレートフィルムは必ずしも耐熱性が十分でなく、サーマルヘッドの走行性が不十分であるので色材層の反対面に潤滑剤、滑性の高い耐熱性微粒子、界面活性剤及び結着剤などを含む耐熱性樹脂の層をもうけることにより、サーマルヘッドの走行性を改良したものを用いることができる。このうち、潤滑剤としては、たとえばアミノ変性シリコーン化合物、カルボキシ変性シリコーン化合物等が挙げられ、耐熱性微粒子としては、シリカ等の微粒子、結着剤としてはアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
インクをベースフィルムに塗布する方法としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター等を使用して実施することができ、インクは色材層の厚さが乾燥後０．１〜５μｍの範囲となるように塗布すればよい。
更に、本発明の感熱転写シートは加熱手段としてサーマルヘッドのみならず赤外線、レーザー光なども利用することができる。また、ベースフィルムそのものに電気を流すことによって発熱する通電発熱フィルムを用いて、通電型染料転写シートとして用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる実施例は本発明を限定するものではない。
【００３１】
実施例１
ａ）第１表Ｎｏ．１の色素の合成
３，４−ジクロロアニリン１．６２ｇ（０．０１モル）を塩酸水溶液中に仕込み、亜硝酸ソーダ０．８２ｇを添加し０〜５度で２時間攪拌を行った。反応液に前記一般式（III)（Ｒ＝(CH2)3OCH3）２．３４ｇのメタノール溶液を添加し０〜５度で２時間攪拌を行った後析出した結晶を濾過、水洗、メタノール懸濁洗浄、乾燥し黄色結晶を３．５５ｇ得た。
このもののマススペクトルは親イオンピークが３９４で第１表のＮｏ．１の構造式の分子量と一致した。また、融点は１５３．９℃であった。
【００３２】
ｂ）インクの調製
【表３】
0003635933.tif 000008
【００３３】
上記組成の混合物を超音波洗浄機で３０分間処理し、インクの調製を行った。
【００３４】
ｃ）感熱転写シートの作成
上記のインクをワイヤバーを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（６μｍ厚）上に塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム背面にアクリル樹脂（商品名：ＢＲー８０；三菱レイヨン株式会社製品）１０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３；信越化学工業株式会社製品）１重量部、トルエン８９重量部からなる液を塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）することにより感熱転写シートを得た。
【００３５】
ｄ）受像体の作成
ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体樹脂（商品名：エスレックＡ；積水化学工業株式会社製品）３０重量部、シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲー１６０  固形分濃度６０％；東芝シリコーン株式会社製品）３０重量部、ヘキサメチレンジアミンイソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹー７１０Ａ，固形分濃度７５％；三菱化学株式会社製品）１５重量部、アミノ変性シリコーン（製品名：ＫＦー３９３；信越化学工業株式会社製品）２．５重量部、メチルエチルケトン６００重量部、トルエン６００重量部からなる液を合成紙（製品名：ユポＦＰＧ１５０；王子油化株式会社製品）にワイヤーバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、更にオーブン中で８０℃で３０分間処理することにより作製した。
【００３６】
ｅ）転写記録
上記の感熱転写シートのインク塗布面を受像体と重ね、サーマルヘッドを用いて下記条件で記録し、第３表に示す色濃度の記録物を得た。
【００３７】
【表４】
記録条件
主走査、副走査の記録密度    ：  ６ドット／ｍｍ
記録電力                    ：  ０．２１Ｗ／ドット
通電時間                    ：  １２ミリ秒
色濃度はマクベス社製デンシトメーターＴＲ−９２７型を用いて測定した。
【００３８】
ｆ）耐光性試験
得られた記録物（記録濃度約１．０のもの）の耐光性試験をキセノンランプフェードメーター（スガ試験器株式会社製品）を用いて実施し（ブラックパネル温度：６３±２℃）、８０時間照射後の記録物の変退色の程度（△Ｅ（Ｌ* ａ* ｂ* ））を後記第３表に示した。
【００３９】
ｇ）色移り性試験
得られた記録物を松下電器産業（株）製受像シート（ＶＷ−ＭＰＡ５０）の背面と重ね、葉書の大きさのものに２ｋｇの加重をし、４５℃，湿度９０％条件下７日間保存後の受像シートへ移った色濃度を後記第３表に示した。
【００４０】
ｈ）感熱転写シート保存安定性試験
得られた感熱転写シートのインク塗布面と背面とを重ねて巻き込み、５０℃で１４日間保存後のインク塗布面上の色素結晶の多少を後記第３表に示した。
【００４１】
実施例２〜４
実施例１で用いた色素のかわりに前記第１表に示した色素のうち後記第３表に示す色素を用い、実施例１と同様の方法でインクの調製、感熱転写シートの作製、転写記録、耐光性試験、色移り性試験、感熱転写シート保存安定性試験を実施した結果、各々第３表に示す色濃度の鮮明なイエロー色の記録を得ることができ、耐光性、色移り性、感熱転写シート保存安定性とも第３表に示すとおり良好であった。
【００４２】
比較例１〜２
実施例１で用いた色素のかわりに下記色素を各々用い、実施例１と同様の方法でインクの調製、転写シートの作製、転写記録、耐光性試験、色移り性試験、感熱転写シート保存安定性試験を実施し、第３表に示す結果を得た。
【００４３】
比較例に使用した色素
【化６】
0003635933.tif 000009
【００４４】
【表５】
0003635933.tif 000010
【００４５】
比較例１は特開昭６０ー２７５９４号の実施例に記載の色素
比較例２及び３は特開昭６２ー２９０５８３号の実施例に記載の色素
比較例４は、特開平１０−１６６７４４の実施例に記載の色素
【００４６】
【表６】
0003635933.tif 000011
【００４７】
実施例６
実施例１で用いたインクのかわりに下記方法で調製したインクを用いて、実施例１と同様の方法により転写シートを作製、受像体の作製及び転写記録、耐光性試験、色移り性試験、感熱転写シート保存安定性試験を行った結果、均一な色濃度の記録を得ることができた。また得られた記録物の耐光性が良好で、色移りが少なく、感熱転写シート保存安定性及び記録物の暗所保存安定性はいずれも良好であった。
【００４８】
【表７】
0003635933.tif 000012
【００４９】
前述した第１表に示したその他の本発明の色素についても、実施例１と同様に感熱転写シートを作製し、記録特性試験を行った場合、良好な性能が得られると予想される。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の色素を含む感熱転写シートを用いた場合、低エネルギーで高い濃度の鮮明な黄色の記録物を得ることができ、更にこの感熱転写シートにより得られた記録物は耐光性が良好であり、特に色移りが少なく、感熱転写シートの保存安定性も良好である。