(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）澱粉、
（ｂ）式（Ｉ）
【化１】
0003688627.tif 000004
〔式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルケニル基またはアルキル基を表す〕
で表されるアルケニル無水コハク酸、
（ｃ）ワックス、および
（ｄ）天然樹脂、炭化水素樹脂、天然油脂、セルロース類および食物繊維からなる群から選ばれる耐水化助剤
とを含む均一混合物からなる、加熱により耐水性硬化物を形成し得る澱粉組成物。
【請求項２】
耐水化助剤が天然樹脂、天然油脂、セルロース類および食物繊維からなる群から選ばれる請求項１に記載の澱粉組成物。
【請求項３】
更に水を含む請求項１または２に記載の澱粉組成物。
【請求項４】
（ａ）澱粉１００重量部に対し、（ｂ）式（１）のアルケニル無水コハク酸を０.１〜２０重量部、（ｃ）ワックスを０.１〜２０重量部、（ｄ）耐水化助剤を０.１〜２０重量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の澱粉組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の澱粉組成物に発泡剤を添加発泡して得られる、加熱により耐水性発泡硬化体を形成し得る発泡性澱粉組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡性澱粉組成物を加熱することにより得られる耐水性澱粉発泡体。
【請求項７】
発泡剤が水である請求項６に記載の耐水性澱粉発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性澱粉発泡体および加熱により耐水性澱粉発泡体を形成し得る澱粉組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半世紀にわたって広く使われてきたプラスチックスも、近年は社会環境および資源保護の立場からその技術の重点は、その便利さよりもむしろリサイクル性、および生分解性に移ってきている。
生分解性プラスチックスとしては、脂肪族系ポリエステルやポリカプロラクトン等の合成樹脂とともに、澱粉、セルロース、ポリ乳酸等の天然物質をベースとしたものが開発されている。
澱粉をベースとしたものは生分解性が特に優れているため、これをベースとした生分解性プラスチックスは有望なものであり、例えば水分を含有させた澱粉を１５０℃、５０kg/cm２程度で押出機にかけて押し出し、澱粉に含まれた水蒸気の圧力で発泡させることにより、バラ状緩衝材が得られることが研究されている。しかし、この発泡体は機械的強度は満足できるものの耐水性に問題がある。
【０００３】
これを改良するものとして、澱粉をエステル化等の化学修飾により耐水化する方法が研究されているが、この方法は高価なものとなり澱粉の安価という利点が失われてしまう。
また澱粉発泡体の表面をポリプロピレンやポリエチレン等でサンドイッチコーティングする方法も提案されており、これにより比較的安価に澱粉発泡体を耐水化することはできるが、一方で澱粉の最大の特徴である生分解性が極端に低下してしまう。また澱粉発泡体の表面にシェラックをコーティングして耐水性を得ているものもあるが、複雑な形状物にはコーティングが困難であり、またこの破断面は耐水性を有しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、澱粉本来の優れた生分解性を保持し、加熱により耐水性硬化物を生成し得る澱粉組成物および耐水性の澱粉発泡体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）澱粉、
（ｂ）式（Ｉ）
【化２】
0003688627.tif 000002
〔式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルケニル基またはアルキル基を表す〕
で表されるアルケニル無水コハク酸、
（ｃ）ワックス、および
（ｄ）天然樹脂、炭化水素樹脂、天然油脂、セルロース類および食物繊維からなる群から選ばれる耐水化助剤
とを含む均一混合物からなる、加熱により耐水性硬化物を形成し得る澱粉組成物に関する。
特に、本発明は、耐水化助剤が天然樹脂、天然油脂、セルロース類および食物繊維からなる群から選ばれる上記の澱粉組成物に関する。
詳しくは、本発明は、（ａ）澱粉１００重量部に対し、（ｂ）式（Ｉ）のアルケニル無水コハク酸を０.１〜２０重量部、（ｃ）ワックスを０.１〜２０重量部、（ｄ）耐水化助剤を０.１〜２０重量部含む上記いずれかに記載の澱粉組成物に関する。
また、本発明は、上記いずれかに記載の澱粉組成物に発泡剤を添加発泡して得られる、加熱により耐水性発泡硬化体を形成し得る発泡性澱粉組成物に関する。
さらに、本発明は、上記発泡性澱粉組成物を加熱することにより得られる耐水性澱粉発泡体に関する。
なお、本明細書において、アルケニル無水コハク酸とは式（Ｉ）で表すように、アルキル無水コハク酸を含んだ表現であり、アルケニル無水コハク酸またはアルキル無水コハク酸を意味する。
【０００６】
本発明の澱粉組成物および耐水性澱粉発泡体は、澱粉本来の優れた生分解性を保持してその欠点であった耐水性が改良され、しかも安価に得ることができる。
また、本発明の澱粉組成物は、澱粉と特定のアルケニル無水コハク酸、ワックス、および耐水化助剤との均一混合物からなり、これは加熱により耐水性を有する硬化体となり得る。したがって本発明の澱粉組成物は、加熱硬化に当たって発泡剤を添加しておくことにより発泡して耐水性に優れた発泡硬化体を形成することができるという特徴を備えている。
【０００７】
また、耐水化助剤を、天然樹脂、天然油脂、セルロース類および食物繊維からなる群から選ぶことにより、本発明の耐水性澱粉発泡体は生分解性を有し、且つ食器等の食品に直接接する製品として使用することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の加熱により耐水性硬化物を形成し得る澱粉組成物は、澱粉に式（Ｉ）のアルケニル無水コハク酸、ワックスおよび耐水化助剤を均一混合することによって得られる。
また本発明の澱粉組成物は、水を配合することにより水をそのまま発泡剤として、または更にこれに発泡剤を配合して加熱することにより耐水性発泡体を成形することができる。
【０００９】
本発明で使用するアルケニル無水コハク酸は、一般式（Ｉ）で示す構造
【化３】
0003688627.tif 000003
を持ち、特に限定されないが、アルケニル基またはアルキル基Ｒが炭素数５〜３０のものが好ましく、特に炭素数１４〜２２のものが特に好ましい。アルケニル無水コハク酸は紙用サイズ剤として市販されているものを使用することもできる。
アルケニル無水コハク酸の配合量は澱粉１００重量部に対して０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部である。２０重量部より多く配合しても、もはやより高い耐水性は得られず、澱粉の生分解性の障害になる。一方０.１重量部より少ない配合量では耐水性は不十分である。
【００１０】
本発明で使用するワックスとは、一般に天然ワックスと呼ばれるものが好ましい。本発明で使用することのできる天然ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系天然ワックス；蜜蝋、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックスが挙げられる。
また、硬化体に生分解性を要求しない場合には、ワックスとして合成ワックスや石油ワックスも使用できる。
ワックスは、澱粉１００重量部に対して０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部配合される。２０重量部より多く配合してもそれ以上の耐水性の向上は見られず、一方０.１重量部より少ない配合量では耐水性は不十分である。
【００１１】
本発明の澱粉組成物では、更に耐水性を向上させるために、耐水化助剤を配合する。
耐水化助剤としては天然樹脂、天然油脂、セルロース類または食物繊維を用いることができる。これらは２種以上を併用して用いてもよい。
天然樹脂の例としては、ロジン、コーパル、ダンマー、シェラック、または水添ロジンやエステル類のような誘導体を挙げることができる。また天然油脂の例としては、脂肪油およびその誘導体を挙げることができる。セルロースとしては、結晶化セルロース、粉砕セルロース等を挙げることができる。また、多糖類としてはグルコマンナン等を例示できる。
【００１２】
硬化体とした場合に食品用途への使用が要求されない場合には、耐水化助剤として炭化水素樹脂を用いてもよい。このような炭化水素樹脂の例としては、「クイントン」（日本ゼオン社製）、「エスコレッツ」（エッソ社製）、「アルコン」（荒川化学社製）やテルペン樹脂例えば「クリアロン」（ヤスハラケミカル社製）等を挙げることができる。
【００１３】
耐水化助剤は、配合する場合は、澱粉１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で添加する。１重量部より少ない場合は、耐水化助剤を加えることによる効果が十分に得られず、２０重量部より多いと発泡体の顕著な発泡率低下を起こし、生分解速度の低下も見られ、いずれも好ましくない。
【００１４】
本発明に使用できる澱粉は特に限定されず、例えば馬鈴薯、タピオカ、トウモロコシ、小麦、大麦、米などの澱粉および穀粉、ならびに酸化澱粉、アセチル化澱粉、リン酸澱粉、エーテル化澱粉などの加工澱粉、更にそれらが種皮、果皮あるいは殻を含んだものが例示される。
【００１５】
水を配合する場合、水以外の成分を均一混合したのちに水を混合して、スラリーまたはペースト状にしてもよいし、澱粉を水に溶解または分散したのち他の粉体成分を混合してもよい。
配合する水の量は、成形条件や目的とする成形体の気泡構造、特性や大きさ等によって任意に選ぶことができ、特に制限されない。例えば水を発泡剤として利用して発泡体を製造する場合は、好ましい水の量は固体成分１００重量部に対して例えば２０〜２００重量部である。
【００１６】
本発明の耐水性澱粉発泡体は、上記本発明の耐水性澱粉組成物に発泡剤を添加して得られる。使用できる発泡剤は、熱により分解して気体を放出するタイプのものでもよいし、熱により気化して体積膨張して気泡を形成することができるものでもよいが、８０〜１５０℃、好ましくは９５〜１２０℃で気体を発生するか気化するものでなくてはならない。前者の分解型の発泡剤としては、通常のプラスチックの発泡体形成に使用されるものが使用できる。この例としてはアゾ系発泡剤、ヒドラジン系発泡剤、セミカルバジド系発泡剤、トリアゾール系発泡剤、Ｎ-ニトロソ系発泡剤、重炭酸ソーダ等を挙げることができる。また後者の気化タイプのものとしては、水、メタノール、エタノール等、またはこれらの混合物を使用することができる。好ましい発泡体は水である。
これら発泡剤は、他の固形原料の合計１００重量部に対して、０.０１〜５０重量部、好ましくは０.１〜５重量部を配合する。
【００１７】
本発明の優れた耐水性を有する耐水性澱粉組成物を得るには、（ａ）澱粉、（ｂ）アルケニル無水コハク酸、（ｃ）ワックス、および耐水化助剤、それに必要に応じてその他の配合剤を単に混合するだけよい。例えば通常の粉体混合機である高速ミルやヘンシェルミキサーを用いて混合することによって十分に本発明の澱粉組成物が得られる。水を配合する場合は、上記粉体混合物に水を混合してもよいし、一部の成分を混合した段階で水と混合し、その後残りの成分を混合してもよい。
【００１８】
本発明の耐水性澱粉発泡体は、上記澱粉組成物の原料に更に発泡剤を加えて撹拌、好ましくは高速撹拌を行ってから、発泡成形を行ってもよいし、発泡剤として水などの液体を使用する場合は、予め均一組成物として得た澱粉組成物に発泡剤を加えて発泡成型にかけてもよい。
【００１９】
発泡成型は、発泡剤を含む均一原料混合物を押出機から押し出すか、圧力下に加熱して急激に開放するか、気化性発泡剤の場合は発泡剤の沸点以上の温度で加熱することにより得られる。この時ポリスチレン等の発泡成形に使用される気泡調節剤を使用してもよい。発泡成型における加熱温度は発泡剤の種類、澱粉の配合比、耐水化助剤の種類と量に応じて選ばれるが、好ましくは８５〜２５０℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。
この発泡工程での加熱により、本発明の澱粉組成物は変性して、水が蒸発除去された後、固化して硬質の成形体となる。得られた耐水性澱粉発泡体は内部まで均一に耐水性が付与されている。
【００２０】
本発明の耐水性澱粉組成物は、耐水性発泡体、糊剤に限定されることなく種々の形で利用が可能である。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例における澱粉発泡体の耐水性は次の方法によって評価した。
〔澱粉発泡体の耐水性評価法〕
図１の型枠を用いて、図３のような上部中央に直径約９０ｍｍ、深さ３０ｍｍの窪みのある椀状の発泡成形体を成形し、この窪みに約３０ｇの熱湯を入れる。２４時間後の発泡体への水の浸透状態および発泡体の形状変化によって耐水性を評価した。
【００２２】
実施例 １
コーンスターチ粉末８３０ｇにロジンエステル３０ｇ（荒川化学社製；商品名「エステルガムＡＡ−Ｇ」）、カルナバワックス４７ｇおよび結晶性セルロース（旭化成社製；商品名「アビセルＦＤ-１０１」）５９ｇを配合し、１０リットル容のヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）中で、タービン型羽根を用いて回転速度１,４５０ｒｐｍで５分間撹拌混合した。得られた澱粉組成物粉体を５.４７リットルの水に分散して１５重量％の分散液を調製した。この分散液に更にアルケニル無水コハク酸（荒川化学社製；商品名「サイズパインＳＡ-８６２」）３５ｇを加えて混合した。
この分散液を、図１に示す直径９０ｍｍ、深さ３０ｍｍの窪みを有する金属製の皿状型枠（下型）の窪み部に、３６ｇ注入し、上型を載せて、１８０℃の熱プレス中で２分間加熱して発泡させた。加熱後組成物粉体は発泡して型枠の空間一杯に発泡体を形成した。
得られた発泡体は均一な気泡を有し、発泡倍率は１５倍であった。
得られた発泡体の窪み部に水を注いで２４時間放置しても発泡体の形態にまったく変化は認められなかった。
この発泡体を土中に埋没して生分解性を評価した。その結果３カ月で完全に分解して形態を留めていなかった。
【００２３】
実施例 ２
コーンスターチ粉末８２３ｇに、ロジンエステル３０ｇ（荒川化学社製；商品名「エステルガムＡＡ−Ｇ」）、キャンデリラワックス４７ｇ、グルコマンナン６ｇおよび結晶化セルロース（旭化成社製；商品名「アビセル ＦＤ-１０１」）５９ｇを配合し、１０リットル容のヘンシェミキサー（三井三池製作所製）中で、タービン型羽根を用いて回転速度１,４５０ｒｐｍで５分間撹拌混合した。この澱粉組成物粉体を同量の熱湯に分散して団子状の混合物を得た。ここに、アルケニル無水コハク酸（荒川化学社製；商品名「サイズパインＳＡ-８６２」）３５ｇを加えてさらに混合した。これを実施例１と同様に型枠内で加熱成形して耐水性澱粉発泡体を調製した。得られた発泡体は発泡倍率１２倍で、実施例１と同様の方法で耐水性を評価したところ、優れた耐水性が確認できた。
【００２４】
実施例 ３
馬鈴薯澱粉粉末８１８ｇにアルケニル無水コハク酸（荒川化学社製；商品名「サイズパインＳＡ-８６２」）を３５ｇ配合し、１０リットル容のヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）中で、タービン型羽根を用いて回転速度１,４５０ｒｐｍで５分間撹拌混合した。これにロジンエステル（荒川化学社製；商品名「エステルガムＡＡ−Ｇ」）３０ｇとキャンデリラワックス４７ｇを添加し、回転速度１,４５０ｒｐｍで更に５分間撹拌混合した。得られた澱粉組成物粉体を８.３７リットルの水に分散して１０重量％の分散液を調製した。この分散液に結晶化セルロース（旭化成社製；商品名「アビセル ＦＤ-１０１」）７０ｇを加えて混合した。この分散液中では粉体は水に溶解も膨潤もせず、粉体同士の凝集はなく、撹拌を止めると粉末形態のまま沈降した。この混合分散液を用いて、実施例１と同様にして発泡倍率１５倍の均一な気泡を有する発泡体を作成した。
得られた発泡体は実施例１の発泡体と同様優れた耐水性を示した。
またこの発泡体を土中に埋めて生分解性を評価したところ、３ヵ月で完全に分解して形態を留めていなかった。
【００２５】
実施例 ４
コーンスターチ粉末１５０ｇを３Ｌの水に入れて９５℃で加熱分散撹拌して、溶解したところで冷却し、更にコーンスターチ粉末８５０ｇとアルケニル無水コハク酸（荒川化学社製；商品名「サイズパインＳＡ-８６２」）３０ｇを加え、固形分濃度２０重量％の澱粉糊剤を調製した。これにカルナバワックス２０ｇとロジンエステル（荒川化学社製；商品名「エステルガムＡＡ−Ｇ」）２０ｇを混合して耐水性澱粉組成物の糊剤を作成した。この糊剤を用いて２枚の厚紙を接着した。糊の乾燥後、８０℃の温水に浸漬しておいたが、３時間後も剥離は認められず、この糊剤が優れた耐水性を有していることが確認された。
【００２６】
比較例 １
カルナバワックスを添加しない以外は実施例１と同様にして澱粉発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は１６倍であった。この発泡体を実施例と同様にして耐水性を評価したところ、２４時間後には発泡体の水との接触部の表面が膨潤していた。
【００２７】
比較例 ２
アルケニル無水コハク酸とカルナバワックスを添加しない以外は実施例４と同様にして糊剤を得た。この糊剤は、実施例４の糊剤と同等の接着力を示したが、８０℃の温水に浸漬すると、すぐに剥離した。
【００２８】
【発明の効果】
澱粉を主成分とする本発明の澱粉発泡体は優れた耐水性を備えている。加えて耐水化助剤として天然物質を選んで組成物を構成した場合は、澱粉本来の生分解性を有しつつ、優れた耐水性が付与されており、従来の発泡ポリスチレンや発泡ポリウレタンに比べて環境問題で卓越しており、これらに代わって広い用途が期待できる。しかも無毒性であり、例えば発泡成形体は食器等にも安心して使用することもできる。また水を含む形態の耐水性澱粉組成物は耐水性を有する糊剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  耐水性発泡体を成形するための型枠の外観図。
【図２】  耐水性発泡体を成形するための型枠の側面断面図。
【図３】  耐水性評価用の発泡成形体の外観図。
【符号の説明】
１：上型、
２：椀状型枠（下型）、
３：耐水性評価用発泡成形体、
４：発泡成形体の窪み部。
【図１】
0003688627.tif 000005
【図２】
0003688627.tif 000006
【図３】
0003688627.tif 000007