(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の表Ｉに示すＸ線粉末回折反射特性により同定される焼成形態で骨格構造を有することを特徴とする、微多孔結晶性メタロホスフェート組成物：
0003655641.tif 000012
【請求項２】
以下の表IIに示すＸ線粉末回折反射特性により同定される骨格構造を有することを特徴とする、請求の範囲１に記載の微多孔結晶性メタロホスフェート組成物：
0003655641.tif 000013
【請求項３】
酸化物のモル比で表される焼成無水物の化学組成が次の如きであることを特徴とする、請求の範囲１または２に記載の微多孔結晶性メタロホスフェート組成物：
（MxAlyPz）O2
ここに、Ｍはシリコンであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ、ｙ及びｚは製品中のシリコン、アルミニウム及びリンのモル分率であり、ｘは０−0.5の値であり、ｙは0.25−0.5の値であり、ｚは0.25−0.5の値である。
【請求項４】
酸化物のモル比で表される合成物の形態の化学組成が次の如きであることを特徴とする、微多孔結晶性メタロホスフェート組成物：
mR（MxAlyPz）O2
ここに、Ｍはシリコン、Ｒは少なくとも１つの有機テンプレート、ｍは0.02−0.3の値であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ、ｙ及びｚは製品中のシリコン、アルミニウム及びリンのモル分率であり、ｘは０−0.5の値であり、ｙは0.25−0.5の値であり、ｚは0.25−0.5の値であり、１価のカチオン及び反応性形態の１つのフッ化物が製品を形成するに有効な量存在し、以下の表IIIに示すＸ線粉末回折反射特性により同定される骨格構造を有する。
0003655641.tif 000014
【請求項５】
以下の表IVに示すＸ線粉末回折反射特性により同定される骨格構造を有することを特徴とする、請求の範囲４に記載の合成された形態での微多孔結晶性メタロホスフェート組成物：
0003655641.tif 000015
【請求項６】
以下のモル比で表される反応混合物を形成し、
1.0Al2O3:0.5−1.3P2O5:0−1.2SiO2:0.5−3R:0.05−1.0HF:0−0.5M:7−200H2O
（ここに、Ｒは少なくとも１つの有機テンプレート、Ｍは１価のカチオン）
このように形成された混合物を少なくとも75℃〜２00℃に自生圧のもとで該メタロホスフェートの結晶が形成されるまで加熱することを特徴とする、請求の範囲１乃至４のいずれかに記載の微多孔結晶性メタロホスフェート組成物を製造する方法。
【請求項７】
使用される反応混合物が、以下の無機酸化物組成物からなることを特徴とする、請求の範囲６に記載の方法：
Al2O3:0.6−1P2O5:0−0.4SiO2:40−60H2O:及び0.5−１モルの有機テンプレート剤、0.2−７モルのF-、及びAl2O31モル当たり０−0.5モルのカチオン。
【請求項８】
使用されるテンプレート剤が有機アミンまたは第４級アンモニウム化合物、好ましくは水酸化テトラエチルアンモニウムであることを特徴とする、請求の範囲６に記載の方法。
【請求項９】
１価のカチオンとしてナトリウム、カリウムまたはアンモニウムが使用されることを特徴とする、請求の範囲６に記載の方法。
【請求項１０】
クラッキング、ハイドロクラッキング、芳香族及びイソパラフィンタイプの両方のアルキレーション、キシレン異性化を含む異性化、重合、リフォーミング、水素化、脱水素、トランスアルキレーション、脱アルキル、水素化開環及び脱水素環化のための触媒としての、請求の範囲１乃至４のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般に結晶性メタロホスフェートに関するものであり、特にUi−O6と命名され、新規な構造のモレキュラーシーブタイプのアルミノホスフェート及びシリコアルミノホスフェートに関するものである。
背景技術
AlO2とPO2四面体単位からなり、隅部酸素を共有することにより結合される開放骨格構造を有し、均一な寸法の開放孔を有する微多孔結晶性アルミノホスフェート組成物は、多くの刊行物に記載されている。米国特許第4310440号は、完全なそして可逆的な脱水を受け、無水及び水和状態で同じ本質的な骨格位相（essential framework topology）を残すことのできる通常クラスの非ゼオライトタイプのアルミノホスフェートを記載している。AlO2、PO2及びSiO2四面体単位からなり、隅部酸素を共有することにより結合される開放骨格構造を有し、均一な寸法の開放孔を有する微多孔結晶性シリコアルミノホスフェート組成物は、米国特許第4440871号に早く記載されている。これらの製品は無水状態では、下記のような化学構造を有している。
mR:（SixAlyPz）O2
ここに、"R"は少なくとも１つの有機テンプレート物質であり結晶内部の孔に存在する;"m"は（SixAlyPz）O2の１モル当たりの"R"の数であり、ｍは０及び0.3の間の値をとり、それぞれの場合最大の値はテンプレート物質の分子のサイズと問題のシリコアルミノホスフェート構造の可能な孔の容積に依存する;"x"、"y"及び"z"はそれぞれ、四面体酸化物として存在するシリコン、アルミニウム及びリンのモル分率である。"x"、"y"及び"z"の最小の値は0.01であり、最大の値は"x"は0.98、"y"は0.6及び"z"は0.52である。上記式における"m"の最小の値は0.02である。また、シリコアルミノホスフェートは、完全なそして可逆的な脱水を受け、無水及び水和状態で本質的な骨格位相（essential framework topology）を残すことのできる通常クラスの非ゼオライトタイプを構成する。上記の特許及び本発明の明細書及び請求の範囲で使用されている本質的な骨格位相（essential framework topology）または本質的な骨格構造（essential framework structure）とは、主要なAi−O,Si−Ｏ及びＰ−Ｏ結合の空間的な配列を意味する。
米国特許第5370851号から、同様の組成を有し、Ｘ線回折パターンの異なるシリコ−アルミノホスフェートモレキュラシーブもまた知られている。塩化物がその合成に使用されている。
WO93/13013には、活性化に対して改良された安定性を有し、調整されたシリコン含量のシリコ−アルミノホスフェートが記載されている。この合成には塩化水素酸が使用されている。
他の微多孔性アルミノホスフェートで、部分的または完全な脱水で可逆的にまたは非可逆的に構造の再配列を受けるものも知られている。例えば、バリスカイト、メタバリスカイト鉱物、及びF.D'Yvoire［Bull.Soc.Chim.France,1762（1961）］に報告される合成メタステイブル（metastable）アルミノホスフェートがある。
反応混合物がフッ素イオンで改変された微多孔結晶性アルミノホスフェートは、例えば米国特許第4786487号に早く記載されている。
発明の開示
本発明は、新規な構造の微多孔結晶性メタロホスフェート、Ui−O6に関するものである。この焼成された製品は表Ｉに示すようなＸ線粉末回折反射により特徴で同定される本質的な骨格構造を有している：
0003655641.tif 000002
特に、この製品は焼成の形態で少なくとも表IIに示すようなｄ−間隔（ｄ−spacing）を有しているＸ線粉末回折パターンを示す：
0003655641.tif 000003
この微多孔結晶性メタロホスフェート組成物は、焼成された無水の形態で酸化物のモル比として次の化学組成を有する：
（MxAlyPz）O2
ここに、Ｍはシリコン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ、ｙ及びｚは製品中に存在するシリコン、アルミニウム及びリンのモル分率をそれぞれ表わし、ｘは０−0.5の値、ｙは0.25−0.5の値、及びｚは0.25−0.5の値を取り得る。
この製品は合成された形態で少なくとも表IIIに示すようなｄ−間隔（ｄ−spacing）を有しているＸ線粉末回折パターンを示す：
0003655641.tif 000004
この製品は特に合成された形態で、少なくとも表IVに示すようなｄ−間隔（ｄ−spacing）を有しているＸ線粉末回折パターンを示す：
0003655641.tif 000005
この組成物は、合成された形態で酸化物のモル比として次の式で表される：
mR（MxAlyPz）O2
ここに、Ｍはシリコン、Ｒは少なくとも１つの有機テンプレート、ｍは0.02−0.3の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ、ｙ及びｚは製品中に存在するシリコン、アルミニウム及びリンのモル分率をそれぞれ表わし、ｘは０−0.5の値、ｙは0.25−0.5の値、及びｚは0.25−0.5の値を取り得、１価のカチオン及びフッ素の１つの反応性形態を製品を得るのに有効な量だけ含有する。
本発明はまた、微多孔結晶性メタロホスフェート組成物の製造方法に関するものである。Ui−O6は、リン、アルミニウム及び水フッ化水素酸、及び少なくとも１つの構造指定剤（templating agentまたはtemplate）で、例えば有機アミン及び第４級アンモニウム化合物、最も好ましくは水酸化テトラエチルアンモニウム、を組み合わせることにより調製された反応混合物から熱水結晶化により調製される。この製品の合成は、有機アミンを含有するアルミノホスフェートゲルがフッ化物及び無機（またはNH4+）カチオンにより改変されるべきなので通常ではない。
熱水結晶化により調製され、非骨格構成成分を除去する合成後の処理を受けていない、合成のままの形態では、有機（template）構造指定剤、無機イオン（もし合成ゲル中に存在すれば）、及びフッ素がアルミノホスフェートの骨格構造の中に含有されている。この非骨格構成成分は焼成及び洗浄で容易に除去され、最終製品中の本質的成分ではない。
典型的な調製方法は、以下の式の反応混合物を形成することを含み、ここで酸化物のモル比は
1.0Al2O3:0.5−1.3P2O5:0−1.2SiO2:0.5−3R:0−1.0HF:0−0.5M:7−200H2O
であり、少なくとも１種のテンプレート剤（Ｒ）、１価のカチオン（Ｍ）及びUiO−６を形成するのに有効な量のフッ素の１つの反応性形態を含む。ここに使用される有機テンプレートの代表的な量は、Al2O31モルあたり0.5−約３モルの間の量であり、0.05−１モルのフッ素である。反応混合物は、これに不活性な反応容器に入れられ、少なくとも約70℃、好ましくは75−200℃の間で自生圧のもとで、結晶化するまで、通常２時間から３週間あるいはそれ以上加熱される。結晶反応製品は通常の方法、例えばろ過または遠心分離で回収され、水で洗浄され、常温から約110℃の間で空気乾燥される。
好適な結晶化方法においては、溶液はリン酸、フッ化水素酸、及び有機テンプレート剤の水溶液から調製され、そして約120℃で１−４日加熱される。当初の溶液の無機酸化物の好ましい比率は以下のとおりである：
Al2O3:0.6−1P2O5:0−0.4SiO2:40−60H2O
好ましい当初の溶液は、Al2O31モル当たり0.5−１モルの有機テンプレート剤、0.2−0.7モルのF-、及び０−0.5モルのカチオンを含有する。
全てのアルミノホスフェートの調製に好適に使用されるテンプレート剤の全てが、UiO−６の調製に一般的に好適であるとは思われない。水酸化テトラエチルアンモニウムの使用は、本製品の製造に使用するテンプレート剤として好適に作用することが判った。
合成された組成物は、合成後、分離され水洗されるのが好ましい。この合成された組成物は結晶内部の孔に有機テンプレート剤を包含している。この有機テンプレート剤の形態は内包された分子種でもよく（または電荷をバランスしたカチオンでもよい）。一般に、実質的に全ての有機テンプレート剤を除去するのに十分な温度で焼成して、テンプレート剤を除去するのが好ましい。この焼成の温度は一般的に、300℃から約700℃の間、すなわち有機テンプレート剤が熱分解により除去される温度である。
ここに示される全てのＸ線パターンは、Cu、Ｘ線管、Ge−単色管で厳密に単色Cu−a1照射を保証してSiemence D500粉末回折計を使用した標準Ｘ線粉末回折技術により得られた。
強度は、バックグラウンドを控除した後の回折ピークの高さから決定し、他のそれぞれのピークの強度は最強のラインまたはピークの強度のパーセントである。
当業者に理解されるように、パラメーター２θと強度は、採用された技術にかかわらず、人と機械とのエラーの影響を受け、これらは組み合わさって、２θのそれぞれの報告強度に約0.4度の不確定さをもたらす。この不確定さは勿論、また２θ値から計算される報告されたｄ−間隔の値にも表れる。この観測された相対強度は、実験の不確定さに加えて、これらの物質中の微多孔容積内を満たす水分に敏感であり、データが記録されるときの物質の乾燥の程度及び実験室の相対湿度により起こる大きな差異を示すことになる。この不確定さは、当該技術において一般的であり、本発明の結晶性物質と従来技術の組成物との差異を排除するには十分ではない。
合成された組成物が焼成され、すなわち十分高い温度（典型的には約300℃から700℃）に加熱され、または他の処理、例えば化学酸化等を受けて、結晶内部の孔に存在する有機テンプレート剤の全てを実質的に除去し、そして周囲雰囲気中で再び水和されると、組成物は表Ｉ及び表IIに示されるｄ−間隔を少なくとも示すＸ線回折パターンを有する。
UiO−６は、種々の炭化水素転換反応及び酸化燃焼方法における触媒または触媒担体として有用な表面特性を有する。この製品は、例えば骨格置換、含浸、ドーピングその他、触媒組成物の製造に従来使用されている方法等により、触媒的に活性な物質と組み合わせられることもできる。
炭化水素転換反応の中でも、この新規組成物で触媒作用を受ける反応は、クラッキング、ハイドロクラッキング、アロマティックまたはイソパラフィンタイプのアルキレーション、キシレン異性化を含む異性化、重合、リホーミング、水素化、脱水素化、トランスアルキレーション、脱アルキル化、水素化開環及び脱水素環化等である。
この結果はさらに、UiO−６は約6.2オングストロームの孔サイズを有し、分子種の分離や形状選択性の触媒作用を行うのに好適であることを示している。
以下の実施例は発明の説明のために付するが、これにより発明を限定するものではない。
使用される略語
以下の例において、UiO−６組成物は種々の反応剤を使用して調製される。使用された反応剤及びその略語は、もしあれば、他に使用された略語とともに以下のとおりである：
ａ）LOI:焼成によるロス；
ｂ）H3PO4:85重量％水性リン酸；
ｃ）TEAOH:水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液；
ｄ）Ludox:コロイダルシリカ；
ｅ）TEFLON（ポリテトラフルオロエチレン）：イーアイデュポン（米国）の商標；
ｆ）HF:48重量％フッ化水素酸水溶液。
不純物相
当業者に理解されるように、UiO−６より他の相は製品中に現われる。これらの不純物相から、いくつかのそして最も強い線が回折パターン中に見られる。これは製品中の不純物の量に関係する。見られる不純物としては、AlPO4−５（米国特許第4310440号）、SAPO−５及びSAPO−20（ともに米国特許第4440871号）及びUiO−４（公開されるべき）がある。
0003655641.tif 000006
0003655641.tif 000007
0003655641.tif 000008
実施例１−AlPO4UiO−６の調製
3.71gのシュウドベーマイト相（pseudo−boehmite）（73.2wt％Al2O3）及び8.50gH2Oを組み合わせ、これに6.20gの85wt％オルトリン酸（H3PO4）を添加して反応混合物を調製し、均一になるまで撹拌した。この混合物に0.27gの48wt％フッ化水素酸（HF）をブレンドした。それからこれに11.32gの35wt％水性水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）を加え均一になるまで撹拌した。最終組成物の酸化物のモル比は次のとおりである：
1.0Al2O3:1.0P2O5:1.0TEAOH:0.2HF:40H2O
この反応混合物（30g）をテフロンジャーに封止し、オーブン中で120℃で24時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、H2Oで洗浄し、空気中で周囲温度で乾燥した。
3.2gの乾燥製品は、少量のAlPO4−５及びUiO−４不純物相を有するUiO−６を示すＸ線粉末回折パターンを有していた。これらの不純物相に対する特徴的な反射は、表Ｖ及び表VIにそれぞれ示されている。
実施例２−AlPO4UiO−６の調製
3.67gのシュウドベーマイト相（pseudo−boehmite）（73.2wt％Al2O3）及び8.32gH2Oを組み合わせ、これに6.13gの85wt％オルトリン酸（H3PO4）を添加して反応混合物を調製し、均一になるまで撹拌した。この混合物に0.31gのKF、0.40gの35wt％フッ化水素酸（HF）及び11.18gの35wt％水性水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）を加え、全混合物を均一になるまで撹拌した。最終組成物の酸化物のモル比は次のとおりである：
1.0Al2O3:1.0P2O5:1.0TEAOH:0.5HF:0.2KF:40H2O
この反応混合物（約30g）をテフロンジャーに封止し、オーブン中で150℃で24時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、H2Oで洗浄し、空気中で周囲温度で乾燥した。
フッ化物及びカチオンは、合成された物質に取り込まれており、次の組成を有している。
0003655641.tif 000009
3gの乾燥製品は、少量のAlPO4−５相を有するUiO−６を示すＸ線粉末回折パターンを有していた。不純物相に対する特徴的な反射は、表Ｖに示されている。
実施例３−AlPO4UiO−６の調製
3.22gのシュウドベーマイト相（pseudo−boehmite）（73.2wt％Al2O3）及び12.13gH2Oを組み合わせ、これに5.37gの85wt％オルトリン酸（H3PO4）を添加して反応混合物を調製し、均一になるまで撹拌した。この混合物に0.10gのNaF、0.35gの35wt％フッ化水素酸（HF）及び8.83gの35wt％水性水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）を加え、全混合物を均一になるまで撹拌した。最終組成物の酸化物のモル比は次のとおりである：
1.0Al2O3:1.0P2O5:0.9TEAOH:0.4HF:0.1NaF:50H2O
この反応混合物（約30g）をテフロンジャーに封止し、オーブン中で150℃で48時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、H2Oで洗浄し、空気中で周囲温度で乾燥した。3gの乾燥製品はUiO−６を示すＸ線粉末回折パターンを有していた。
フッ化物及びカチオンは、合成された物質に取り込まれており、次の組成を有している。
0003655641.tif 000010
一部分の焼成UiO−６を標準Stanton Redcroft熱重量分析器に入れ、乾燥窒素中で450℃で一夜活性化した。その後での吸収データを下記の表VIIIのように測定した。乾燥窒素中での400℃での活性化は全ての吸着剤の変化について行われた。
0003655641.tif 000011
この吸収データは、UiO−６は孔径が少なくとも6.0オングストロームのモレキュラーシーブであることを示す。
UiO−６の構造は解明され、それは6.2オングストロームの自由開口を有する均一寸法の12リングをゆうすることが判った。
実施例４−SAPO4UiO−６の調製
3.17gのシュウドベーマイト相（pseudo−boehmite）（73.2wt％Al2O3）及び10.85gH2Oを組み合わせ、これに5.29gの85wt％オルトリン酸（H3PO4）を添加して反応混合物を調製し、均一になるまで撹拌し、この混合物に0.57gの40wt％HFを加え、それからこのゲルに0.46gのLudox LS（30％SiO2）を加えた。この混合物に9.66gの35wt％水性水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）を加え、全混合物を均一になるまで撹拌した。最終組成物の酸化物のモル比は次のとおりである：
1.0Al2O3:1.0P2O5:0.1SiO2:1.0TEAOH:0.5HF:50H2O
この反応混合物（約30g）をテフロンジャーに封止し、オーブン中で150℃で21時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、H2Oで洗浄し、空気中で周囲温度で乾燥した。
1.6gの乾燥製品は、少量のSAPO4−５、UiO−４及びSAPO−20不純物相を有するUiO−６を示すＸ線粉末回折パターンを有していた。これらの不純物相に対する特徴的な反射は、表Ｖ、表VI,表VIIにそれぞれ示されている。
実施例５−SAPO4UiO−６の調製
3.12gのシュウドベーマイト相（pseudo−boehmite）（73.2wt％Al2O3）及び11.24gH2Oを組み合わせ、これに5.27gの85wt％オルトリン酸（H3PO4）を添加して反応混合物を調製し、均一になるまで撹拌し、この混合物に0.24gの40wt％HFを加え、それからこのゲルに1.36gのLudox LS（30％SiO2）を加えた。この混合物に8.60gの35wt％水性水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）を加え、全混合物を均一になるまで撹拌した。最終組成物の酸化物のモル比は次のとおりである：
1.0Al2O3:0.7P2O5:0.3SiO2:0.9TEAOH:0.2HF:0.3NaF:50H2O
この反応混合物（約30g）をテフロンジャーに封止し、オーブン中で150℃で48時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、H2Oで洗浄し、空気中で周囲温度で乾燥した。
2.6gの乾燥製品は、少量のUiO−４不純物相を有するUiO−６を示すＸ線粉末回折パターンを有していた。これらの不純物相に対する特徴的な反射は、表VIに示されている。
実施例６−SAPO4UiO−６の調製
3.72gのシュウドベーマイト相（pseudo−boehmite）（73.2wt％Al2O3）及び9.5gH2Oを組み合わせ、これに6.31gの85wt％オルトリン酸（H3PO4）を添加して反応混合物を調製し、均一になるまで撹拌し、この混合物に0.24gの40wt％HFを加え、それからこのゲルに0.52gのLudox LS（30％SiO2）を加えた。この混合物に10.2gの35wt％水性水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）を加え、全混合物を均一になるまで撹拌した。最終組成物の酸化物のモル比は次のとおりである：
1.0Al2O3:0.7P2O5:0.1SiO2:0.9TEAOH:0.2HF:0.3NaF:40H2O
この反応混合物（約30g）をテフロンジャーに封止し、オーブン中で150℃で68時間加熱した。固形分を遠心分離で回収し、H2Oで洗浄し、空気中で周囲温度で乾燥した。
4.7gの乾燥製品は、少量のSAPO4−５不純物相を有するUiO−６を示すＸ線粉末回折パターンを有していた。これらの不純物相に対する特徴的な反射は、表Ｖに示されている。
実施例６で得られたUiO−６の化学的組成は以下のとおりである：
元素  元素％  原子％
Ｏ    48.77   62.60
Ｆ    1.76    1.90
Na    1.73    1.54
Al    23.16   17.63
Si    0.38    0.28
Ｐ    24.41   16.05