(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各層を有するプラスチック光学物品であって、各層が１層以上からなり、かつ、該Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各層について、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ−Ｃ、Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｄ−Ｅ−ＣまたはＤ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ−Ｃの順に積層されていることを特徴とするプラスチック光学物品。
Ａ．透明樹脂
Ｂ．親水性樹脂と有機ケイ素化合物（但し、疎水化された微粒状シリカは前記有機ケイ素化合物に含まれない）を主成分としてなるガスバリア性硬化被膜
Ｃ．透明導電膜
Ｄ．無機微粒子を含む硬化被膜
Ｅ．金属酸化物膜および／または金属窒化物膜
【請求項２】
該Ｂ層中においては、下記有機ケイ素化合物の添加量が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック光学物品。
【請求項３】
該親水性樹脂と有機ケイ素化合物（但し、疎水化された微粒状シリカは前記有機ケイ素化合物に含まれない）を主成分としてなるガスバリア性硬化被膜が、親水性樹脂としてポリビニルアルコール、下記の一般式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物および下記の一般式（Ｂ）で表されるアルミニウムキレート化合物を主成分としてなることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品
一般式（Ａ）      Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１である。）
一般式（Ｂ）      ＡｌＸｎＹ３−ｎ
（ここで、式中のＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル基を示す）、Ｙは、一般式（Ｃ）Ｍ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２はいずれも低級アルキル基）およぴ一般式（Ｄ）Ｍ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４（Ｍ３、Ｍ４はいずれも低級アルキル基））で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも一つであり、ｎは０、１または２である。）
【請求項４】
請求項３記載の有機ケイ素化合物が下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品
一般式（Ｅ）      Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ２
（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは加水分解性基である。）
【請求項５】
該ガスバリア性被膜が平均粒子径が１〜３００ｎｍの微粒子状シリカを含むことを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品。
【請求項６】
該透明樹脂が、１６０℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品。
【請求項７】
該透明樹脂が、架橋樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品。
【請求項８】
該透明導電膜が、１００〜５０００オングストロームの厚みを有することを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品。
【請求項９】
該金属酸化物膜および／または金属窒化物膜が、５０〜２０００オングストロームの厚みを有することを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品。
【請求項１０】
該金属酸化物膜および／または金属窒化物膜が、Ｓｉ，ＡｌおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物および／または窒化物からなることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品。
【請求項１１】
該無機微粒子を含む硬化被膜が、平均粒子径１〜３００ｎｍのシリカ、酸化アンチモン、チタニア、アルミナ、ジルコニアおよび酸化タングステンから選ばれる少なくとも一種の微粒子を含むシロキサン系硬化被膜であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光学物品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ガスバリヤ性、導電性、耐久性、耐熱性、耐擦傷性、透明性および耐薬品に優れたプラスチック光学物品に関するものである。
背景技術
一般にプラスチック材料は軽量で、耐衝撃性、加工性および大量生産性に優れることから、近年光学フィルター、光学レンズおよび光ディスク等の光学素子用材料としての需要が拡大しつつある。これらの光学素子用プラスチック材料としては、現在、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどの透明樹脂が主に用いられている。
これらのプラスチック成形体上に導電性を付与し、その機能を高める検討が行われている。成形体上に導電性を有する被膜の形成方法としては、インジウム、スズ混合酸化物（以下、ＩＴＯという）、ＳｎＯ２などの金属酸化物や、Ａｕ、Ａｇなどの金属などを真空蒸着法やスパッタリング法で設ける物理的手法が一般的である。これらの手法で得られた導電性被膜を有するプラスチック成形体は、コンデンサ、抵抗体などの電気部品回路材料、電子写真や静電記録などの複写用材料、エレクトロクロミックディスプレイ用、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用、タッチパネル用の信号入力用透明電極、太陽電池、光増幅器などの光電変換素子の他、帯電防止用、電磁波遮蔽用、面発熱体、センサーなどの各種用途に用いることができる。特に、ガラス基材に比べ、薄型、軽量化でき、割れにくく柔軟性に富み、加工性に優れていることなどから、液晶ディスプレイ用導電性光学素子として有望である。
しかし、液晶ディスプレイにおいて、プラスチック材料である透明樹脂を基材として用いる場合、ガラス基材と比較して耐熱性が小さい、導電膜の付着強度が低いなどの欠点の他に、通気性、透湿性が大きいという欠点があり、酸素の透過による液晶物質の劣化、水分の透過による表示装置消費電力の増加等の問題を生じるため、液晶ディスプレイの寿命と信頼性に大きな影響を与え得る。このような問題点を改良する公知例としては、特開昭６１−７９６４４号公報にあるガスバリヤ性に最も優れたポリビニルアルコール系樹脂からなる被膜を透明樹脂上に形成し、その上に導電膜を形成する方法が挙げられる。しかし、ポリビニルアルコール系樹脂は親水性であるため、水分を多量に吸収した場合、高ガスバリヤ性発源の元となっている分子間の水素結合が水分子によって切断され、ガスバリヤ性が大幅に低下する。また、導電膜のエッチング処理時において、エッチング液である塩酸と反応し、被膜の劣化を生じるため、ポリビニルアルコール系樹脂単独では用いることができない。そのため、特開昭６１−７９６４４号公報においては、高湿度下での劣化と耐塩酸性をもちガスバリヤ性にも優れた金属酸化物被膜を透明樹脂基材上に設け、その上に導電膜を形成するという積層構成が必要としている。
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂からなる被膜は、加熱処理時や吸湿時において、被膜上に形成された金属酸化物膜および透明導電膜との線膨脹率差が大きく、金属酸化物膜および／または透明導電膜にクラックが発生しやすいという問題点がある。また、前項の構成では、透明樹脂基材の上に直接金属酸化物被膜を形成するため、基材と金属酸化物被膜の線膨脹率差が大きく、加熱処理時において金属酸化物被膜にクラックが発生しやすい。
本発明は、上記問題を解決しようとするものであり、ガスバリヤ性、導電性、耐久性、耐熱性、耐擦傷性、透明性および附薬品性に優れたプラスチック光学物品を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は上記目的を達成するために、下記の構成を有する。
「下記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各層を有するプラスチック光学物品であって、各層が１層以上からなり、かつ、該Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各層について、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ−Ｃ、Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｄ−Ｅ−ＣまたはＤ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ−Ｃの順に積層されていることを特徴とするプラスチック光学物品。
Ａ．透明樹脂
Ｂ．親水性樹脂と有機ケイ素化合物（但し、疎水化された微粒状シリカは前記有機ケイ素化合物に含まれない）を主成分としてなるガスバリア性硬化被膜
Ｃ．透明導電膜
Ｄ．無機微粒子を含む硬化被膜
Ｅ．金属酸化物膜および／または金属窒化物膜」
本発明におけるＡ層−透明樹脂層は、以下に述べる透明樹脂を主成分として構成される。
発明を実施するための最良の形態
本発明における透明樹脂としては、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度１３０℃以上の透明樹脂が好適に用いられ、１６０℃以上のガラス転移温度を持つ樹脂であれば、耐熱性がさらに良好となりより好ましく用いられる。ここで、ガラス転移温度とは、高分子が非晶性のガラス状態からゴム状態へ変わる温度を示すが、転移領域においては弾性率、膨脹率、熱含量、屈折率、誘電率などの諸特性が変化する。これらの特性の変化からガラス転移温度の測定が可能であり、具体的には示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などによる公知の手法により評価できる（例えばＪＩＳ  Ｋ７１２１）。
透明樹脂の機械的特性は、室温における曲げ弾性率を指標として表した場合、好ましくは２００ｋｇ／ｍｍ２であり、より好ましくは３３０ｋｇ／ｍｍ２以上である。さらに、透明樹脂の透明性は、無着色時の全光線透過係数を指標として表した場合、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。透明樹脂は、透明性を損なわない範囲で無機物などとの複合系にすることも可能であり、また、シロキサン結合やフォスファゼン結合などの無機性結合が含まれていてもよい。
ガラス転移温度が１３０℃以上の透明樹脂の成分としては、例えば（ｉ）ポリメタクリル酸、ポリカルボキシフエニルメタクリルアミドなどのポリメタクリル酸系樹脂やポリ（ビフェニル）スチレンなどのポリスチレン系樹脂などに代表されるポリオレフィン系樹脂、（ｉｉ）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）に代表されるポリエーテル系樹脂、（ｉｉｉ）ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレンイソプロビリデン−１，４−フェニレン）に代表されるポリカーボネート系樹脂、（ｉｖ）ポリ（オキシ−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブチレンオキシテレフタロイル）に代表されるポリエステル系樹脂、（ｖ）ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フエニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンイソプロビリデン−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）などに代表されるポリスルホン系樹脂、（ｖｉ）ポリ（イミノイソフタロイルイミノ−４，４’−ビフエニレン）に代表されるポリアミド系樹脂、（ｖｉｉ）ポリ（チオ−１，４−フエニレンスルホニル−１，４−フエニレン）に代表されるポリスルフィド系樹脂、（ｖｉｉｉ）不飽和ポリエステル系樹脂、（ｉｘ）エポキシ系樹脂、（ｘ）メラミン系樹脂、（ｘｉ）フェノール系樹脂、（ｘｉｉ）ジアリルフタレート系樹脂、（ｘｉｉｉ）ポリイミド系樹脂、（ｘｉｖ）ポリフォスファゼン系樹脂などを挙げることができる。
また、これらの高分子群において架橋構造を導入して上記熱的特性を示す透明架橋樹脂を得ることが可能である。特に、透明性および成型性の観点からポリオレフィン系樹脂が好ましく、不飽和基を２個以上有する多官能単量体を含有してなる組成物を重合してなるポリオレフィン系共重合体がより好ましく用いられる。
上記共重合体としては、一般式（Ｆ）で表される単量体を２０〜９８重量％、および不飽和基を２個以上有する多官能単量体を２〜８０重量％含有し、かつ、該一般式（Ｆ）で表される単量体と該不飽和基を２個以上有する多官能単量体との合計重量割合が、３０重量％以上である組成物を重合してなる共重合体が好ましく用いられる。
一般式（Ｆ）
0003726241.tif 000002
なお、式中、Ｒ５、Ｒ６は水素、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基を表わす。Ｒ７は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる置換基を表わす。
Ｒ５とＲ６については、互いに、同種であっても異種であってもよい。Ｒ７が炭化水素基である場合、具体例としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、オタタデシル基など１の直鎖状アルキル基、（ｉｉ）イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基などの分枝状アルキル基、（ｉｉｉ）シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、（ｉｖ）フエニル基、メチルフェニル基などのアリール基、（７）ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などを挙げることができる。
さらに、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基などの各種置換基で置換されたものであってもよい。
一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−ヒドロキジフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフエニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどが挙げられる。
これらの単量体は、１種で、あるいは、２種以上の混合物として用いられ得る。また、耐熱性テスト後の黄変、耐候性の点からは、かかるマレイミド化合物の中でも、特にアルキルマレイミド、シクロアルキルマレイミドが好ましく、とくにＮ−ｉｓｏ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。さらには、キャスト重合時のモノマ溶液の調製の容易さ、および前記特性を満足させ得るという点から、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルマレイミドとＮ−シクロヘキシルマレイミドなど、Ｎ−アルキルマレイミドとＮ−脂環式アルキルマレイミドの併用が最も好ましい。併用時のＮ−アルキルマレイミドとＮ−脂環式アルキルマレイミドの比率は、不飽和基を２個以上有する多官能単量体の種類、量などにより、適宜実験的に定められるべきものであるが、併用の効果を発現させるためには、Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対して、Ｎ−脂環式マレイミドを１０重量部から５００重量部の範囲で使用することが好ましい。
不飽和基を２個以上有する多官能単量体とは、前記マレイミドと共重合可能な不飽和官能基を２個以上有するモノマであり、共重合可能な官能基としては、ビニル基、メチルビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。また、一分子中に異なる共重合可能な官能基が２個以上含まれるモノマも本発明で言うところの多官能単量体に含まれる。
以上のような不飽和基を２個以上有する多官能平量体の好ましい具体例としては、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ジ／トリ／テトラ）（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのジ−，トリ−，テトラ−（メタ）アクリレート類、（ｉｉ）ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能モノマ、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステルなどのエステル類、（ｈ）ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエンなどのジエン類、（Ｖ）ジクロロホスファゼンを原料として重合多官能基を導入したホスファゼン骨格を有するモノマ、（ｖｉ）トリアリルイソシアヌレートなどの異原子環状骨格を有する多官能モノマなどが挙げられる。
上記のポリオレフィン系共重合体組成物中には、前記の一般式（Ｆ）で表わされる単量体が２０〜９８重量％含有されていることが好ましく、２０重量％未満の場合には充分な耐熱性、機械的強度、光学等方性などの特性を満足させることができない場合がある。また、９８重量％を越える場合には、架橋度が低下し、耐溶剤性、低吸水率化などか不充分である場合がある。さらに、３０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
不飽和基を２個以上有する多官能単量体は、架橋重合体組成物中に２〜８０重量％の割合で含有されていることが好ましい。２重量％未満の場合には架橋が充分に進行せず、耐熱性、耐溶剤性などの低下が認められる傾向がある。また、８０重量％を越えると、耐衝撃性などが低下し、プラスチックとしての特性低下が著しくなるといった問題が生じる場合がある。
上記のポリオレフィン系共重合体組成物中には、機械的強度の向上、光学等方性向上、高屈折率化、低吸水率化、染色性向上、耐熱性向上、耐衝撃性向上などを目的として、各種の共重合可能なモノマが好ましく併用される。かかる併用可能なモノマとしては、芳香族ビニル系単量体、オレフィン系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸およびそのエステル系単量体、多価カルボン酸無水物などが挙げられる。かかる芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。通常は、性能および工業的に入手し易いなどの点からスチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどが用いられる。また、その他のビニル系単量体としては、（ｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（ｉｉ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸（エステル）系単量体、（ｉｉｉ）無水マレイン酸などが好ましい具体例として挙げられる。
上記のポリオレフィン系共重合体組成物における一般式（Ａ）で表されるモノマと、不飽和基を２個以上有する多官能単量体との合計含有量は、架橋樹脂組成物中、３０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上である。すなわち、３０重量％未満では、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などが不充分なポリマとなる場合がある。
本発明における透明樹脂には、耐光性、耐酸化劣化性、帯電防止性を向上させる目的から各種紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤を添加することも有用である。特に、耐薬品性や耐熱性を低下させずに、これらの性能を向上させることが可能なことから、紫外線吸収性、あるいは、酸化防止性を有するモノマを共重合することが好ましい。かかるモノマの好ましい例としては、不飽和二重結合を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、不飽和二重結合を有するフェニルベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミノ基を置換基として有する（メタ）アクリルモノマなどが挙げられる。これらの共重合モノマは０．５〜２０重量％の範囲で使用されることが好ましい。０．５重量％未満の場合には添加効果が認められず、また、２０重量％を越える場合には、耐熱性、機械的強度などが低下する傾向がある。
透明樹脂の重合方法に関しては、特に制限はなく、通常公知の方法で重合することができる。透明樹脂がポリオレフィン系共重合体の場合、ラジカル開始剤の存在下または非存在下に上記の単量体混合物を所定の温度条件下に保つことによって重合することができる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合および注型重合等各種の方法を用いることができる。本発明の透明架橋樹脂の重合度に関しては、特に制限はないが、重合率は高い方が好ましく、透明被膜などの溶液コーティング、真空蒸着などの後加工を考慮すると９０％以上が好ましい。本発明の透明樹脂の重合は、３０〜２５０℃の温度範囲で行うことが可能であるが、重合温度を１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上にすることにより重合率を高めることができる。
また、透明樹脂の成形法に関しても特に制限はないが、押し出し成形、射出成形、溶液製膜および注型重合等各種の方法を用いることができる。効果的な成形法としては、注型重合法が挙げられる。また、機械的特性を考慮して、透明樹脂からなる基板の厚みは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．８ｍｍであることがより好ましい。
本発明におけるＢ層−親水性樹脂と有機ケイ素化合物（但し、疎水化された微粒状シリカは前記有機ケイ素化合物に含まれない）を主成分としてなるガスバリア性硬化被膜は、親水性樹脂以外に一般式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物（またはその加水分解物）および一般式（Ｂ）で表されるアルミニウムキレート化合物を含有してなる被膜である。
一般式（Ａ）      Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１である。）
一般式（Ｂ）      ＡｌＸｎＹ３−ｎ
（ここで、式中のＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル基を示す）、Ｙは、一般式（Ｃ）Ｍ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２はいずれも低級アルキル基）および一般式（Ｄ）Ｍ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４（Ｍ３、Ｍ４はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも一つであり、ｎは０、１または２である。）
また、このＢ層は、プラスチック光学物品におけるガスバリア性機能を担っている層である。
本発明における親水性樹脂とは、各種の水溶性樹脂、例えばセルロースのヒドロキシルアルキル置換誘導体、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリ酢酸ビニルの完全または部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、さらにはポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはその共重合体、アルキルポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートポリマーまたはその共重合体、親水性ウレタン樹脂などが挙げられ、ガスバリヤ性の発現が可能な程度に親水性があれば特に限定されない。特に、有機ケイ素化合物との相溶性、架橋性の点からはヒドロキシ基含有ポリマー、例えばヒドロキシアルキルセルロース、一般にポリビニルアルコールと呼ばれるポリ酢酸ビニルの完全または部分ケン化物、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体が好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースのさらに具体例としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が２５０〜３０００、ケトン化度が７０モル％以上のポリビニルアルコールが本発明には好ましく用いられる。平均重合度が２５０より小さい場合は耐久性、特に耐久性に乏しく、また３０００より大きい場合は塗料化した後粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にくいなど作業上の問題がある。さらにケン化度が７０モル％より低い場合はガスバリヤ性の面で充分な性能が期待できない。
さらに、ポリヒドロキジアルキル（メタ）アクリレートとしては、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタアクリレートやこれらのポリマー中への他モノマー、例えばメチルメタクリレートなどを共重合させたポリマーなどが挙げられる。
これら親水性樹脂の配合量は、Ｂ層のガスバリア性向上の観点からあまり少量では効果がない。一方、Ｂ層の効果被膜のガスバリア性以外の耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、硬度、耐久性などの諸特性の向上を計るという観点からは、親水性樹脂のＢ層への配合量が多すぎることは望ましくない。以上の観点からＢ層への親水性樹脂の配合量は１０〜９５％であることが好ましい。
また、本発明における親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜においては、有機ケイ素化合物およびアルミニウムキレート化合物を用いることが、耐久性、透明樹脂基材との接着性、耐水性および導電膜設置後のエッチング処理時に必要な耐塩酸性の向上の点で好ましく用いられる。また、これらの親水性樹脂、有機ケイ素化合物およびアルミニウムキレート化合物は、それぞれ１種または２種以上添加することが可能である。
まず、有機ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、下記の一般式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物ないしはその加水分解物が好適である。
一般式（Ａ）Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１である。）
具体的な例としては、（ｉ）四官能シラン化合物として、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロビルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、およびｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類、およびその加水分解物、（ｉｉ）三官能シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリプトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、７−クロロプロピルトリメトキシシラン、７−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロボキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシプチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキジシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロ��キシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、またはトリフエノキシシラン類またはその加水分解物、および（ｉｉｉ）二官能シラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロビルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロビルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトブロビルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキジメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシブロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシブロビルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロボキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジプトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、Ｂ層を成すコーティング組成物についてそれぞれ１種または２種以上添加することが可能である。
また、用いる有機ケイ素化合物としては前記の種々の有機ケイ素化合物が使用可能であることはもちろんであるがＢ層のガスバリア性の向上には一般式（Ｅ）で表される二官能シラン化合物を用いることがより好ましい。
一般式（Ａ）      Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ２
（ここで、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｘは加水分解性基である。）
さらに、ガスバリア性向上の観点からは、親水性樹脂の水酸基やカルボン酸基などの水素結合性基がなるべく多く存在したほうが好ましい。これが滅してしまうと系中に添加する有機ケイ素化合物が親水性樹脂の水酸基やカルボン酸基と反応するからである。
しかし、一方、この反応により硬化被膜が架橋体となり、硬化被膜の耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、硬度、耐久性などの諸特性が向上する。そのため有機ケイ素化合物の添加量はこれらの諸特性が損なわれないように配慮して定められなければならない。そのため、本発明の一態様においては、添加する有機ケイ素化合物の量はガスバリア性硬化被膜中０．０１〜２０重量％であることが必要であり、好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％であることが上記特性のバランス上望ましい。
これらの有機ケイ素化合物は、キュア温度を下げ、硬化をより促進させるためには加水分解して使用することが好ましい。加水分解物は、純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって得られる。純水あるいは酸性水溶液の添加量を調節することによって加水分解の度合いをコントロールすることも容易に可能である。加水分解に際しては、一般式（Ａ）で示される化合物に含まれる加水分解性基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で好ましい。
加水分解に際しては、加水分解によりアルコール等が生成してくるため無溶媒で反応を行うことが可能である。また、加水分解をさらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒とを混合した後、加水分解を行なうことも可能である。また、目的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／または減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。
かかる有機ケイ素化合物とともに用いられるアルミニウムキレート化合物としては、次の一般式（Ｂ）で示されるアルミニウムキレート化合物が特に好ましく用いられる。
一般式（Ｂ）      ＡｌＸｎＹ３−ｎ
式中のＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル基を示す）、Ｙは、一股式（Ｃ）Ｍ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子および、一般式（Ｄ）Ｍ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４（Ｍ３、Ｍ４はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも一つであり、ｎは０、１または２である。
上記の一般式（Ｂ）で示されるアルミニウムキレート化合物としては、各種化合物を挙げることができるが、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効果などの観点から特に好ましいのは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどである。これらのアルミニウムキレート化合物は、Ｂ層を成すコーティング組成物について１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
ここで、これらのアルミニウムキレート化合物の添加量はＢ層の硬化被膜中０．０１〜１０部の範囲であることが好ましい。これはアルミニウムキレート化合物の量が０．０１部以下ではＢ層は十分に硬化せず、使用に耐える硬度や耐久性が得られず、１０部以上ではＢ眉が黄変してしまうためである。さらに、アルミニウムキレート化合物を必要最小限以上に添加すると、Ｂ層作成にための塗料のポットライフが短くなったり、Ｂ層のガスバリア性が劣化したりする。個々の場合に応じてアルミニウムキレート化合物の添加量は上記のことに留意の上定められるが、より好ましくは０．１〜．０５部の添加量が好ましい。
上記の組成物は、通常揮発性溶媒に希釈して液状組成物として塗布されることが好ましいが、溶媒として塗布されるものは、特に限定されないが、使用にあたっては被塗布物の表面性状を損なわぬことが要求され、さらには組成物の安定性、基材に対するぬれ性、揮発性などをも考慮して決められるべきである。また、溶媒は１種のみならず２種以上の混合物として用いることも可能である。これらの溶媒としては水、各種アルコール、エステル類、エーテル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノンなどの溶媒が挙げられる。
上記の液状組成物が透明樹脂（Ａ）状に塗布され、硬化被膜（Ｂ）を形成するにあたって、硬化被膜の構造に溶媒の特性が大きく影響しているものと考えられる。そのため、硬化被膜の構造を反映する光学特性やガスバリア性に上記溶媒に特性が影響を与える。そのため、溶媒の選択にはこれらの点にも配慮する必要がある。検討の結果、溶媒の一部として環状エーテル化合物を含有させることが光学特性やガスバリア性などの硬化被膜の諸特性に付いて良い結果を得るために有効であることが判明した。
環状エーテル化合物としては具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等があげられる。
また、ジメチルイミダゾリジノンを溶媒中に含有せしめることは、硬化被膜と基板との接着特性向上に有効である。しかしながらジメチルイミダゾリジノンの溶媒中への配合量が多すぎると硬化被膜の黄色度が高くなり、光学用とへの使用が困難になることがある。そのため、溶媒中への配合量は、基板との接着性を保持し、かつ硬化被膜の黄色度を低く保つことができる０．０１〜１０％の範囲であることが好ましい。
また、かかる被膜には被膜の耐久性向上および線膨張率の適正化を目的として無機微粒子を配合しても良い。この目的で用いられる無機微粒子は被膜状態で透明性を損なわないものであれぱ特に限定されない。作業性向上、透明性付与の観点から特に好ましい例としては、コロイド状に分散したゾルがあげられる。具体的な例としては、シリカゾル、酸化アンチモンゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、酸化タングステンゾルなどがあげられる。無機微粒子の分散性を改良するために各種の微粒子表面処理を行っても、あるいは、各種の界面活性剤やアミン等を添加してあって何ら問題はない。その中でも、シリカゾルが好ましく用いられる。シリカゾルとしては平均粒子径が、１〜２００ｎｍのシリカゾルが好ましく使用される。このシリカゾルとは、高分子量無水ケイ酸の水および／またはアルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分散体である。本発明の目的のためには平均粒子径１〜２００ｎｍのものが使用されるが、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍのものが使用される。平均粒子径が１ｎｍに満たないものは分散状態の安定性が悪く、品質の一定したものを得ることが困難であり、また、２００ｎｍを越えるものは生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか得られない。
さらに、かかる硬化被膜には添加剤、各種改良剤を含有させることも可能である。添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種の界面活性剤が使用可能であり、具体的には、シリコン系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが使用できる。改良剤としては、親水性樹脂および有機ケイ素化合物と相溶性のよい有機ポリマー、例えばアルコール可溶性ナイロン、さらにはエチルシリケート、ｎ−ブロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケートなどの４官能シラン化合物も添加することが可能である。また、各種エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂なども好適である。さらには、硬化促進や低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用される。これらの硬化剤の具体例としては、各種の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯化合物、あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩、さらには、過酸化物、アゾビスイソプチロニトリルなどのラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用することも可能である。これらの硬化剤の中でも、コーティング組成物の安定性、コーティング後の被膜の着色の有無などの点から、特に前記のアルミニウムキレート化合物が有用である。
これらの親水性樹脂および有機ケイ素化合物以外の添加成分は、本発明の親水性樹脂および有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の組成物から形成される塗膜に対してガスバリヤ性、導電性、耐久性、耐熱性、耐候性、接着性あるいは耐薬品性など本発明が適応される用途に応じて種々の実用特性を改良し得るものである。
また、かかる硬化被膜を形成するための組成物の調整においては、例えば各成分を単に混合する方法あるいは成分によってはあらかじめ加水分解などの処理を施したものを用いてさらに他の成分を混合する方法などが挙げられ、これらはいずれも本発明の組成物製造には有用な方法である。
かかる硬化被膜のコーティング組成物の透明樹脂上への塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレー塗装、スピン塗装、流し塗りなどの通常行なわれる塗布方法が容易に使用可能である。
コーティング組成物の塗布にあたっては、清浄化、密着性、耐水性等の向上を目的として各種の前処理を施すことも有効な手段である。特に好ましく用いられる方法としては活性化ガス処理、薬品処理、紫外線処理などが挙げられる。これらの前処理は、連続的または段階的に併用して実施することも十分可能である。
前記の活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下において生成するイオン、電子あるいは励起された気体による処理である。これらの活性化ガスを生成させる方法としては、例えばコロナ放電、減圧下での直流、低周波、高周波あるいはマイクロ波による高電圧放電などによるものである。
ここで使用されるガスは特に限定されるものではないが、具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸ガス、二酸化硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレオン、水蒸気、アンモニア、一酸化炭素、塩素、一酸化窒素、二酸化窒素などが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合しても使用可能である。前記の中で好ましいガスとしては、酸素を含んだものが挙げられ、空気などの自然界に存在するものであっても良い。さらに好ましくは、純粋な酸素ガスが密着性向上に有効である。さらには同様の目的で前記処理に際しては被処理基材の温度を挙げることも可能である。
薬品処理の具体例としては、（ｉ）水酸化ナトリウムなどのアルカリ処理、（ｉｉ）塩酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなどの酸処理、（ｉｉｉ）有機溶剤処理などが挙げられる。
以上の前処理は連続的、または段階的に併用して実施することも十分可能である。
本発明の親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、ガスバリヤ性付与、接着強度の保持、硬度、金属酸化物および／または金属窒化物膜の耐久性、透明導電膜の耐久性などの観点から０．１〜１５０μｍの間で好ましく用いられる。特に好ましくは０．３〜７０μｍである。また、被膜の塗布にあたって、作業性、被膜厚さ調節などから各種溶剤により希釈して用いられるが、希釈溶剤としては例えば、水、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが目的に応じて種々使用可能であり、必要に応じて混合溶媒を使用することも可能である。
かかる硬化被膜は、前記コーティング組成物を硬化させることによって得られるが、硬化は加熱処理によって行なわれる。加熱温度はコーティング組成物の組成、透明樹脂の耐熱性を考慮して適宜選択されるが、好ましくは５０〜２５０℃である。５０℃以下では、硬化が不充分であり、２５０℃以上では、硬化被膜の着色や劣化を生ずる。
また、本発明の親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜のガスバリヤ性酸素ガス透過率で、５０［ｃｃ／ｍｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であるものが好ましく用いられる。より好ましく１０［ｃｃ／ｍｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下である。
なお、かかる硬化被膜は、そのガスバリヤ性、導電性、耐久性、耐熱性、耐擦傷性および耐薬品性をさらに向上させる目的から、同一組成比、あるいは異種組成比からなる組成物を２層以上設けてなる多層膜として形成させても何ら問題はない。
かかる硬化被膜を有する透明樹脂の透明性は、無着色時の全光線透過係数を指標として表した場合、６０％以上が好ましく、さらには８０％がより好ましい。また、光学等方性が要求される用途、例えば、液晶ディスプレイ用基板、光ディスク基板等の場合は、複屈折は３０ｎｍ以下が好ましく、さらには１５ｎｍ以下がより好ましい。
また、そのほかに塗膜を均一に形成するために必要な界面活性剤や、塗膜の耐溶剤性向上のために必要な架橋剤等を必要に応じて配合してもよい。
本発明におけるＣ層をなす透明導電膜としては、ＩＴＯ、酸化錫、酸化カドミウムなどの金属酸化物、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、クロムなどの金属、導電性高分子などの導電性薄膜が用いられる。中でも透明性、低抵抗などの諸特性を考慮した場合、ＩＴＯが好ましく用いられる。ＩＴＯ膜などの金属酸化物薄膜、金属薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、コーティング法、スプレイ法などの公知の手法を用いることができる。また、スパッタリング法としては、直流方式、高周波方式、マグネトロン方式などの公知の方法が用いられる〔［スパッタリング現象］（金原案著、東京大学出版会発行、１９８４年刊行）参照〕。成膜時の基板温度は、透明性、低抵抗化、接着性、耐熱性、耐薬品性を考慮し、透明樹脂、硬化被膜の種類などによって適宜選択される。また、ＩＴＯの組成比は透明導電膜として要求される、表面抵抗値、比抵抗、透明性等によって決定されることが好ましいが、低抵抗比、透明性の観点から、ＳｎＯ２の含有量を２５重量％以下とすることが好ましく、さらに低抵抗値にするためには、ＩＴＯターゲットとしてＩＴＯの真密度に近づけた高密度ＩＴＯターゲットを使用することが好適である。透明導電膜の膜厚は、特に限定されないが、導電性、成膜時間および機械的特性を考慮して、１５０〜５０００オングストロームの範囲から適宜選択されることが好ましい。
本発明Ｄ層において用いられる無機微粒子は、被膜状態で透明性を損ねないものであればとくに限定されない。作業性向上、透明性付与の点から特に好ましい例としては、コロイド状に分散したゾルが挙げられる。さらに具体的な例としては、シリカゲル、酸化アンチモンゾル、チタニアゾル、ジルコニアソル、アルミナゾル、酸化タングステンゾルなどが挙げられる。無機微粒子の分散性を改良するために各種の微粒子表面処理を行っても、あるいは、各種の界面活性剤やアミンなどを添加してあっても何ら問題はない。
また、前記の無機微粒子を添加する目的としては、表面硬度の向上、屈折率の調節、機械的強度の向上、熱的特性の向上、無機微粒子を含む硬化被膜上に設けられる金属酸化物および／または金属窒化物膜、透明導電膜の耐久性向上などが挙げられる。
無機微粒子の粒子径は、特に限定されないが、通常は１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍのものが使用される。平均粒子径が約１ｎｍに満たないものは分散状態の安定性が悪く、品質の一定したものを得ることが困難であり、また２００ｎｍを越えるものは生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか得られない。
前記の無機微粒子の添加量は、特に限定されないが、効果をより顕著に表すためには、透明被膜中に１重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。すなわち、１重量％未満では、明らかな添加の効果が認められず、また、８０重量％を越えるとプラスチック基体との接着性不良、被膜自体のクラックが発生したり、耐衝撃性が低下するなどの問題を生じる場合がある。
本発明におけるＤ層となる無機微粒子を含む硬化被膜は、前記の無機微粒子以外に有機高分子を含有してなる被膜である。硬化被膜を構成する有機高分子の具体例としては、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース類、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂はそれぞれ単独での使用あるいは２種以上を併用することが可能であり、さらに各種硬化剤、架橋剤などを用いて三次元架橋することも可能である。特に表面硬度が重要な用途には、硬化可能な樹脂であることが好ましく、例えばアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などの単独系ないしは複合系が好ましく使用される。また、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、透明性などの諸特性を考慮した場合では、有機高分子としてシリコーン系樹脂を用いることが好ましく、前記一般式（Ａ）下示される有機ケイ素化合物ないしはその加水分解物から得られるポリマを用いることがより好ましい。
前記の有機ケイ素化合物は１種または２種以上添加することが可能である。特に、染色性を付与する目的にはエポキシ基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好適である、高付加価値なものとなる。
シリコーン系樹脂を主成分としてなる被膜形成成分には、シリコーン樹脂の他に、クリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース類、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを添加することが可能であり、透明性をそこなわず、表面硬度で満足する範囲であれば、とくに限定されるものではない。
無機微粒子を含む硬化被膜形成時に使用されるコーティング組成物には、硬化促進や低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用される。
これらの硬化剤の具体例としては、各種の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯化合物、あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩、さらには、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用することも可能である。これらの硬化剤の中でも、コーティング組成物の安定性、コーティング後の被膜の着色の有無などの点から、特に前記のアルミニウムキレート化合物が有用である。
無機微粒子を含む硬化被膜形成時に使用されるコーティング組成物には、塗布時におけるフローを向上させ、硬化被膜の平滑性を向上させて被膜表面の摩擦係数を低下させる目的で各種の界面活性剤を添加することも可能であり、とくにジメチルポリシロキサンとアルキレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、さらにはフッ素系界面活性剤などが有効である。
無機微粒子を含む硬化被膜形成時に使用されるコーティング組成物中には、被膜性能、透明性などを大幅に低下させない範囲で、無機微粒子以外の無機酸化物なども添加することができる。これらの添加物の併用によって基材との密着性、耐薬品性、表面硬度、耐久性、染色性などの諸特性を向上させることができる。添加可能な無機材料としては以下の一般式（Ｇ）で表される金属アルコキシド、キレート化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
一般式（Ｇ）      Ｍ（ＯＲ）ｍ
（ここでＲはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基であり、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍとしてはケイ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタル、ゲルマニウム、アルミニウムなどである。）
さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、また耐熱劣化特性向上法として酸化防止剤を添加することも可能である。
透明樹脂、および親水性樹脂を主成分とする硬化被膜上に塗布される、無機微粒子を含む硬化被膜のコーティング組成物の塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレー塗装、スピン塗装、流し塗りなどの通常行なわれる塗布方法が容易に使用可能である。
コーティング組成物の塗布にあたっては、清浄化、密着性、耐水性等の向上を目的として各種の前処理を施すことも有効な手段である。特に好ましく用いられる方法としては活性化ガス処理、薬品処理、紫外線処理などが挙げられる。これらの前処理は、連続的または段階的に併用して実施することも十分可能である。
前記の活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下において生成するイオン、電子あるいは励起された気体による処理である。これらの活性化ガスを生成させる方法としては、例えばコロナ放電、減圧下でも直流、低周波、高周波あるいはマイクロ波による高電圧放電などによるものである。
ここで使用されるガスは特に限定されるものではないが、具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸ガス、二酸化硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレオン、水蒸気、アンモニア、一酸化炭素、塩素、一酸化窒素、二酸化窒素などが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合しても使用可能である。前記の中で好ましいガスとしては、酸素を含んだものが挙げられ、空気などの自然界に存在するものであっても良い。さらに好ましくは、純粋な酸素ガスが密着性向上に有効である。さらには同様の目的で前記処理に際しては被処理基材の温度を上げることも可能である。
薬品処理の具体例としては、（ｉ）水酸化ナトリウムなどのアルカリ処理、（ｉｉ）塩酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなどの酸処理、（ｉｉｉ）有機溶剤処理などが挙げられる。
以上の前処理は連続的、または段階的に併用して実施することも十分可能である。
無機微粒子を含む硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持、硬度などの点から０．１〜５０μｍの間で好ましく用いられる。特に好ましくは０．３〜１０μｍである。また、被膜の塗布にあたって、作業性、被膜厚さ調節などから各種溶剤により希釈して用いられるが、希釈溶剤としては例えば、水、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが目的に応じて種々使用可能であり、必要に応じて混合溶媒を使用することも可能である。微粒子状無機酸化物の分散性などの点から、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルセロソルブなどの極性溶媒が好ましく用いられる。無機微粒子を含む硬化被膜は、前記コーティング組成物を硬化させることによって得られるが、硬化は加熱処理によって行なわれる。加熱温度はコーティング組成物の組成、透明樹脂の耐熱性を考慮して適宜選択されるが、好ましくは５０〜２５０℃である。５０℃以下では、硬化が不充分であり、２５０℃以上では、硬化被膜の着色や劣化を生ずる。
なお、無機微粒子を含む硬化被膜は、その耐熱性、耐擦傷性および耐薬品性をさらに向上させる目的から、同一組成比、あるいは異種組成比からなる組成物を２層以上設けてなる多層膜として形成させても何ら問題はない。無機微粒子を含む硬化被膜を有する、親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜を含む透明樹脂の透明性は、無着色時の全光線透過係数を指標として表した場合、６０％以上が好ましく、さらには８０％がより好ましい。また、光学等方性が要求される用途、例えば、液晶ディスプレイ用基板、光ディスク基板等の場合は、複屈折は３０ｎｍ以下が好ましく、さらには１５ｎｍ以下がより好ましい。
本発明のＥ層をなす金属酸化物膜および／または金属窒化物膜を成膜する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、高周波放電方式、直流方式、マグネトロン方式などのスパッタリング法などの手法を用いることができるが、高ガスバリヤ性を付与するためには、スパッタリング法が好ましく使用され、その中でも高周波放電方式スパッタリング法がより好ましく使用される。高周波放電スパッタリング法により成膜された金属酸化物膜は、誘電体、または絶縁体である金属酸化物をスパッタリングゲートとして用い、不活性ガス雰囲気下および／または活性ガス雰囲気下で成膜される。また、スパッタリング用ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガス好ましく用いられるが、コスト、入手の容易性、スパッタリング率の観点から、Ａｒが特に好ましく使用される。また、活性化ガスとしては、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、酸素等が用いられるが、金属酸化物膜成膜に際しては、スパッタリング膜中の酸素欠損を補う目的で、Ｏ２が好ましく用いられる。Ｏ２濃度（不活性ガスに対する分圧）としては、無機微粒子を含む硬化被膜の種類、基板温度、ターゲット材料、スパッタリングレイト、投入電力によって適宜選択されるが、０．１〜１０％が一般的である。本発中においては、透明被膜のプラズマダメージの軽減の観点から５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。また、ガスバリヤ性、高透明性、接着性、耐熱性、耐薬品性の観点から成膜時の基板温度は、透明樹脂、硬化被膜の種類などによって適宜選択される。金属酸化物膜および／または金属窒化物膜の材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆ、などからなる金属、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２などからなる金属酸化物膜、Ｓｉ３Ｎ４などの金属窒化物から選ばれた１種、あるいは２種以上の混合物が挙げられるが、コスト、透明性、ガスバリア性、金属酸化物膜上に設けられる透明導電膜の耐久性の観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれた１種、あるいは２種以上の混合物の金属の酸化物あるいはＳｉ３Ｎ４などの金属窒化物が好適である。金属酸化物膜および／または金属窒化物膜のガスバリヤ性は、酸素ガス透過率で１００［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下が好ましく用いられる。より好ましく０．０１〜５０［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である。金属酸化物膜および／または金属窒化物膜の膜厚は、特に限定されないが、成膜時間、ガスバリヤ性付与、透明導電膜の耐久性の観点から、好ましくは５０〜２０００オングストローム、より好ましくは１００〜１２００オングストロームである。
なお、本発明のプラスチック光学物品を構成する各層の組み合わせ方法および積層順序として、Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｅ−Ｃ、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ−Ｃ、Ｄ−Ｂ−Ａ−Ｄ−Ｅ−ＣまたはＤ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ−Ｃのいずれかの積層構成さえ有しておれば特に限定されるものではない。
本発明によって得られるプラスチック光学物品は、ガスバリヤ性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐衝撃性、グレージング性、耐薬品性、光学等方性などに優れることから、眼鏡レンズ、サングラスレンズ、カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、ゴーグル用レンズ、コンタクトレンズなどの光学レンズ用に好ましく用いられる。さらには、液晶ディスプレイの光導光板、自動車、航空機などのフロント、リア、ルーフなどの窓用に、また、光学等方性に優れることから光ディスク基板や各種ディスプレイの基板材料などにも適用されるものである。
また、本発明のプラスチック光学物品のうち、ＩＴＯなどの透明導電膜を有する光学物品は、導電性および透明性などに優れることから、透明導電膜材料としての利用が可能である。具体的には、コンデンサ、抵抗体などの電気物品回路材料、電子写真や静電記録などの複写用材料、液晶ディスプレイ用、エレクトロクロミックディスプレイ用、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用、タッチパネル用の信号入力用透明電極、太陽電池、光増幅器などの光電変換素子他、帯電防止用、電磁波遮蔽用、面発熱体、センサーなどの各種用途に用いることができる。本発明のプラスチック光学物品を透明導電膜材料として用いる場合、機械的特性を考慮して、その厚みは０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。
また、本発明の透明導電膜を有するプラスチック光学物品は、その透明導電膜の導電性が高温においても維持されることから耐熱性透明導電膜材料として用いることができる。特に、液晶ディスプレイ用基板として好ましく使用される。この耐熱性透明導電膜基板はＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、強誘電液晶（ＦＬＣ：ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｉｓｔａｌ）型などの単純マトリックス型、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−ＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型などのアクティブマトリックス型などの液晶ディスプレイに適用可能であるが、製造プロセスが比較的単純であることから単純マトリックス型液晶ディスプレイに好ましく用いられる。
本発明の透明導電膜を有するプラスチック光学物品からなる耐熱性透明導電膜材料を液晶ディスプレイ用基板として使用する場合、かかる耐熱性透明導電膜材料によって液晶を挟んだ構成をとる。すなわち、従来のガラス基板を使用した液晶ディスプレイにおいて、本発明のプラスチック光学物品からなる耐熱性透明導電膜材料によりガラス基板を代替した構成となる。具体的には、プラスチック光学物品上に、必要に応じてパッシベーション膜、さらにその上に配向膜が設けられた基板により液晶層を扶持した構造をとる。液晶層を扶持した基板の外側には偏向板が設けられる。液晶ディスプレイには必要に応じてさらに位相差板や光反射板などが用いられる。
また、かかる耐熱性透明導電膜材料によって液晶を挟んだ構成において、液晶層を扶持した基板は、高度なガスバリヤ性を有するＢ層−ガスバリヤ性被膜、およびＥ層−金属酸化物および／または金属窒化物膜を持ち、液晶層はこれら複数の高ガスバリヤ性層に扶持された構造となる。よって、基板自身の通気性、透湿性が大幅に低減するとともに、液晶層への通気性、透湿性が大幅に抑制され、酸素の透過による液晶物質の劣化、水分の透過による表示装置消費電力の増加等の問題が解決され、液晶ディスプレイの寿命と信頼性が大きく改善される。
本発明のプラスチック光学物品を用いた液晶ディスプレイの製造方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、単純マトリックス型液晶ディスプレイの場合〔「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、１９８９刊行）ｐ．５３１参照〕、基板を洗浄後、透明導電膜成膜、透明導電膜微細加工（レジスト塗布、現像、エッチング、レジスト洗浄除去）、配向膜形成、ラビング処理、洗浄、シール剤印刷、基板張合せ、加熱、加圧、真空脱気、液晶注入、注入口封止、液晶セル分析、偏向板、光反射板等の張付けなどの工程を順次経ることによって液晶ディスプレイ素子が得られる。これらの液晶ディスプレイ製造工程においては、該プラスチック光学物品を使用した液晶ディスプレイ用基板の耐熱性、機械的特性、機械的特性などの諸特性を考慮して製造条件が設定されるべきである。
以下、本発明を実施例をもとにさらに具体的に説明する。
透明樹脂の諸特性は以下のように測定した。
（ａ）全光線透過係数、黄色度
スガ試験機株式会社製、ＳＭコンピューターを用いて測定した。
（ｂ）ヘーズ
スガ試験機株式会社製、全自動直読ヘーズコンピューターメーター  ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて測定した。
（ｄ）耐溶剤性
アセトンを含浸させたガーゼで表面をラビングし、その時の光沢変化を目視により評価した。
（ｅ）ガラス転移温度
Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＤＳＣ３０を用いて測定した。ガラス転移温度は、ＪＩＳ規格Ｋ−７１２１に従ってデータ処理し、２ｎｄ  ｒｕｎのＴｍｇを用いた。
また、各硬化被膜を設けた光学物品については以下のように測定した。
（ａ）透明性
蛍光灯下で目視で膜の透明性を調べた。
（ｂ）耐擦傷性
＃００００のスチールウールで表面を擦り、傷つき具合から判定した。
（Ｃ）接着性
被膜表面に１ｍｍの基材に達するゴバン目を被膜の上から銅ナイフで１００個いれて、セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”、ニチバン株式会社製）を強くはりつけ、９０度方向一に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調べた。
（ｄ）被膜厚
小坂研究所株式会社製  表面粗さ測定器  ＳＥ−３３００で測定した。
（ｅ）耐熱性
サンプルをガラス板上に置き、１５０℃にて２時間加熱した後、表面の状態（平滑性など）を観察した。
（ｆ）機械的特性
室温における曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｋ−７２０３に基づいて行った。また、１７０℃における曲げ試験は、ＴＯＭ万能型試験機（新興通信株式会社製）を用い、支点間距離１０ｍｍ、曲げ速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて１７０℃における曲げ弾性率を測定した。
（９）黄変性
白紙上にプラスチック光学物品を置き、目視で黄変の程度を調べた。
（ｈ）ガスバリヤ性
ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０  ＭＨを用いて、等圧式クーロメトリック法により酸素ガス透過係数を測定した。
また、金属酸化膜および／または金属窒化膜を設けた光学物品については以下のように測定した。
（ａ）外観
目視で観察した。
（ｂ）接着性
被膜表面に１ｍｍの基材に達するゴバン目を被膜の上から銅ナイフで１００個いれて、セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”、ニチバン株式会社製）を強くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調べた。
（ｃ）皮膜厚
小坂研究所株式会社製、表面粗さ測定器  ＳＥ−３３００で測定した。
（ｄ）耐熱性
１８０℃に設定したオーブン中に２時間加熱した後に室温まで冷却し、プラスチック光学物品の外観を目視で観察した。
（ｅ）耐薬品性
４０℃３％水酸化ナトリウム水溶液中に５分聞プラスチック光学物品を浸漬し、その後流水で５分間洗浄を行い、精製水で置換した後にガーゼで水切りを行って外観を目視で観察した。
（ｆ）ガスバリヤ性
ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０  ＭＨを用いて、等圧式クーロメトリック法により酸素透過係数を測定した。
また、透明導電膜を設けた光学物品については以下のように測定した。
（ａ）外観
目視で観察した。
（ｂ）表面抵抗
ＬｏｒｅｓｔａＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ−ＦＰ（三菱油化株式会社製）を使用し、室温にて測定した。
（ｃ）接着性
被膜表面に１ｍｍの基材に達するゴバン目を被膜の上から銅ナイフで１００個いれて、セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”、ニチバン株式会社製）を強くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調べた。
（ｄ）皮膜厚
小坂研究所株式会社製  表面粗さ測定器  ＳＥ−３３００で測定した。
（ｅ）耐熱性
１８０℃に設定したオーブン中に２時間加熱した後に室温まで冷却し、プラスチック光学物品または透明導電膜を製膜した後のプラスチック光学物品の外観を目視で観察した。
（ｆ）耐薬品性
４０℃３％水酸化ナトリウム水溶液中に５分間プラスチック光学物品を浸漬し、その後流水で５分間洗浄を行い、精製水で置換した後にガーゼで水切りを行って外観を目視で観察した。
（ｇ）ガスバリヤ性
ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０  ＭＨを用いて、等圧式クーロメトリック法により酸素ガス透過係数を測定した。
実施例１
（１）透明樹脂の調製
イソプロピルマレイミド      ２６．５ｇ
スチレン                    １８．５ｇ
ジビニルベンゼン              ５．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル    ０．０５ｇ
を混合，溶解させ、キャスト重合により、注型成形した。キャスト重合は、次のように行った。
大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の外周辺部を、軟質塩化ビニル製ガスケットで貼り、２枚のガラス板の距離が０．５ｍｍになるように組立てた。この組立てたガラス板の中へ、前記の単量体混合物を注入し、７０℃で８時間、１００℃で１時間、さらに１５０℃で１時間重合させて、架橋構造からなる透明な成形板（以下、成形板（Ｉ）とする）を得た。
この成形板（Ｉ）のガラス転移温度は１８０℃にあり、全光線透過形数は９０％であった。また、室温における曲げ弾性率は３９８ｋｇ／ｍｍ２、曲げ強さ９ｋｇ／ｍｍ２を示し、耐溶剤性も良好なものであった。
（２）親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の形成
（ａ）コーティング組成物（Ａ）の調製
回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン９５．３ｇを仕込み、液温を１０℃に保ち、マグネチックススターラーで撹拌しながら０．０１規定の塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
この加水分解物１０ｇに、ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の５０重量％の水溶液１８０ｇをビーカーに秤量した後、撹拌下で水２６０ｇ，１．４ジオキサン５０ｇ、シリコン系界面活性剤０．５ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート５ｇをそれぞれ添加し、十分撹拌混合してコーティング組成物（Ａ）とした。
（ｂ）塗布およびキュア
前記（１）によって得られた成形板（Ｉ）をカセイソーダ水溶液を用いて浸漬処理した後、コーティング組成物（Ａ）を用い、引上げ速度２０ｃｍ／分の条件で浸漬塗布し、ついで９０℃／５分の予備硬化を行い、さらに１４０℃／２時間加熱して、成形板（Ｉ）上に硬化被膜を設けた。得られた親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜を有する成形板を、以下成形板（ＩＩ）とする。
（３）無機微粒子を含む硬化被膜
（ａ）コーティング組成物（Ｂ）の調製
前記（２）−（ａ）に準じて作られたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物１１７．３ｇにメタノール２１６ｇ、ジメチルホルムアミド２１６ｇ、シリコン系界面活性剤０．５ｇ、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８２７）６７．５ｇを添加混合し、さらにコロイド状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、商品名ＯＳＣＡＬ−１１３２、平均粒子径１３ｎｍ）２７０ｇ、アルミニウムアセチルアセトネート１３．５ｇを添加し、充分撹搾した後、コーティング組成物（Ｂ）とした。
（ｂ）プラスチック光学物品の作成
前記（２）によって得られた成形板（ＩＩ）に、前記（３）で調製したコーティング組成物（Ｂ）を引上げ速度２０ｃｍ／分の条件で浸漬塗布し、ついで１００℃／１０分の予備硬化を行い、さらに１１０℃／４時間加熱して、成形板（ＩＩ）上に透明な硬化被膜を設けた。以下、得られた無機微粒子を含む硬化被膜を有する成形板を成形板（ＩＩＩ）とする。
（４）透明導電膜の製膜
前記（３）によって得られた成形板（ＩＩＩ）の一方の表面に、ＩＴＯを主成分とする透明導電膜を直流マグネトロンスパッタリング法により、以下の条件で約２０００オングストローム製膜した。
スパッタリング条件
ターゲット材料        ：  ＩＴＯ（ＳｎＯ２  １０ｗｔ％）
スパッタ導入ガス      ：  ＡｒおよびＯ２
スパッタ製膜真空度    ：  ２．０×１０−３Ｔｏｒｒ
投入電力              ：  １．５ｋｗ
基板温度              ：  １２０℃
スパッタリングレイト  ：  １００オングストーム／分
得られた光学物品のＩＴＯ膜を形成した面の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有することを確認した。また、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、非常に良好なガスバリア性を有していた。さらに、得られた光学物品を用い、単純マトリックス型液晶ディスプレイの製造方法の公知の方法の一つである「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、１９８９年刊行）ｐ．５３１記載の方法に従い、透明導電膜微細加工（レジスト塗布、現像、エッチング、レジスト洗浄除去）、配向膜形成、ラビング処理、洗浄、シール剤印刷、基板張合せ、加熱、加圧、真空脱気、液晶注入、注入口封止、液晶セル分断、偏向板、光反射板等の張付けなどの工程を順次経て単純マトリックス型液晶ディスプレイ幸製作したところ、常温常圧下において気泡の発生は全く見られなかった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。
実施例２
実施例１において、（２）−（ａ）を下のように代える以外は、すべて同様にして行った。
（２）親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の形成
（ａ）コーティング組成物（Ａ）の調製
回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９５．３ｇを仕込み、液温を１０℃に保ち、マグネチックススターラーで撹拌しながら０．０１規定の塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
この加水分解物５ｇに、ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の５０重量％の水溶液９０ｇをビーカーに秤量した後、撹拌下で水２６０ｇ、１．４ジオキサン５０ｇ、シリコン系界面活性剤０．５ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート５ｇをそれぞれ添加し、さらにコロイド状シリカゲル（触媒化成工業株式会社製、商品名ＯＳＣＡＬ−１１３２、平均粒子径１３ｎｍ）１６６．７ｇ、アルミニウムアセチルアセトネート５ｇを添加し、十分撹拌混合してコーティング組成物（Ａ）とした。
実施例２によって得られた親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の外観は、実施例１による硬化被膜と同じく均一で透明であった。実施例２によって得られた光学物品の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、また、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有することを確認した。また、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、非常に良好なガスバリア性を有していた。さらに、得られた光学物品を用い、実施例１と同様に単純マトリックス型液晶ディスプレイを製作したところ、常温常圧下において気泡の発生は全く見られなかった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。
実施例３
実施例１において、（２）−（ａ）を下のように代える以外は、すべて同様にして行った。
（２）親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の形成
（ａ）コーティング組成物（Ａ）の調製
回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１００ｇを仕込み、液温を１０℃に保ち、マグネチックススターラーで撹拌しながら０．０１規定の塩酸水溶液１４．５ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの加水分解物を得た。
この加水分解物５ｇに、ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の５０重量％の水溶液９０ｇをビーカーに秤量した後、撹拌下で水２６０ｇ、１，４ジオキサン５０ｇ、シリコン系界面活性剤０．５ｇ、それぞれ添加し、さらにコロイド状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、商品名ＯＳＣＡＬ−１１３２、平均粒子径１３ｎｍ）１６６．７ｇ、アルミニウムアセチルアセトネート５ｇを添加し、十分撹拌混合してコーティング組成物（Ａ）とした。
実施例３によって得られた親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の外観は、実施例１による硬化被膜と同じく均一で透明であった。実施例３によって得られた光学物品の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、また、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有することを確認した。また、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、０，００７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、非常に良好なガスバリア性を有していた。さらに、得られた光学物品を用い、実施例１と同様に単純マトリックス型液晶ディスプレイを製作したところ、常温常圧下において気泡の発生は全く見られなかった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。
実施例４
実施例１において、（４）以降の操作を下のように代えて行った。
（４）金属酸化物膜の製膜
前記（３）によって得られた成形板（ＩＩＩ）の一方の表面に、金属酸化物のＳｉＯ２を高周波放電スパッタリング法により以下の条件で約６００オンダストローム製膜した。
スパッタリング条件
ターゲット材料        ：  ＳｉＯ２
スパッタ導入ガス      ：Ａｒ
スパッタ製膜真空度    ：  ３．５×１０−３Ｔｏｒｒ
投入電力              ：  １．５ｋｗ
基板温度              ：  １２０℃
スパッタリングレイト  ：  ５０オングストローム／分
得られたプラスチック光学物品を成形板（ＩＶ）とする。
（５）透明導電膜の製膜
前記（４）によって得られた成形板（ＩＶ）のＳｉＯ２膜の表面に、ＩＴＯを主成分とする透明導電膜を直流マグネトロンスパッタリング法により、以下の条件で約２０００オングストローム製膜した。
スパッタリング条件
ターゲット材料            ：  ＩＴＯ（ＳｎＯ２  １０ｗｔ％）
スパッタ導入ガス          ：  ＡｒおよびＯ２
スパッタ製膜真空度        ：  ２．０ｘ１０−３Ｔｏｒｒ
投入電力                  ：  １．５ｋｗ
基板温度                  ：  １２０℃
スパッタリングレイト      ：  １００オングストローム／分
実施例４によって得られた光学物品のＩＴＯ膜を形成した面の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有することを確認した。また、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、非常に良好なガスバリア性を有していた。さらに、得られた光学物品を用い、実施例１と同様に単純マトリックス型液晶ディスプレイを製作したところ、常温常圧下において気泡の発生は全く見られなかった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。
実施例５
実施例１において、（４）以降の操作を下のように代えて行った。
（４）金属窒化物膜の製膜
前記（４）によって得られた成形板（ＩＩＩ）の一方の表面に、金属Ｓｉを直流マグネトロンスパッタリング法により以下の条件で金属窒化物膜を約１００オングストローム製膜した。
スパッタリング条件
ターケット材料        ：  Ｓｉ
スパッタ導入ガス      ：  Ｎ２
スパッタ製膜真空度    ：  １．０×１０−３Ｔｏｒｒ
投入電力              ：  ０．３ｋｗ
基板温度              ：  １２０℃
スパッタリングレイト  ：  １０オングストローム／分
得られたプラスチック光学物品を成形板（Ｖ）とする。
（５）金属酸化物の製腹
前記（４）によって得られた成形板（Ｖ）の金属窒化物膜の表面に、金属酸化物のＳｉＯ２を直流マグネトロンスパッタリング法により以下の条件で約６００オングストローム製膜した。
スパッタリング条件
ターゲット材料        ：  Ｓｉ
スパッタ導入ガス      ：  ＡｒおよびＯ２
スパッタ製膜真空度    ：  ３．５×１０−３Ｔｏｒｒ
投入電力              ：  １．５ｋｗ
基板温度              ：  １２０℃
スパッタリングレイト  ：  ５０オングストローム／分
得られたプラスチック光学物品を成形板（ＶＩ）とする。
（６）透明導電膜の製膜
前記（４）によって得られた成形板（ＶＩ）の全層酸化物ＳｉＯ２膜の表面に、ＩＴＯを主成分とする透明導電膜を直流マグネトロンスパッタリング法により、以下の条件で約２０００オングストローム製膜した。
スパッタリング条件
ターケット材料        ：  ＩＴＯ（ＳｎＯ２  １０ｗｔ％）
スパッタ導入ガス      ：  ＡｒおよびＯ２
スパッタ製膜真空度    ：  ２．０×１０−３Ｔｏｒｒ
投入電力              ：  １．５ｋｗ
基板温度              ：  １２０℃
スパッタリングレイト  ：  １００オングストローム／分
実施例５によって得られた光学物品のＩＴＯ膜を形成した面の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有することを確認した。また、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、非常に良好なガスバリア性を有していた。さらに、得られた光学物品を用い、実施例１と同様に単純マトリックス型液晶ディスプレイを製作したところ、常温常圧下において気泡の発生は全く見られなかった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。
実施例６
実施例５の（２）−（ａ）を以下のように代える以外は、すべて同様にして行った。
（２）親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の形成
（ａ）コーティング組成物（Ａ）の調製
回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１００ｇを仕込み、液温を１０℃に保ち、マグネチックススターラーで撹拌しながら０．０１規定の塩酸水溶液１４．５ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物を得た。
この加水分解物５ｇに、ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の５０重量％の水溶液９０．９をビーカーに秤量した後、撹拌下で水２６０ｇ、１，４ジオキサン５０ｇ、シリコン系界面活性剤０．１５ｇ、それぞれ添加し、さらにコロイド状シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、商品名ＯＳＣＡＬ−１１３２、平均粒子径１３ｎｍ）１６６．７ｇ、アルミニウムアセチルアセトネート５ｇを添加し、十分撹拌混合してコーティング組成物（Ａ）とした。
実施例６によって得られた親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の外観は、実施例１による硬化被膜と同じく均一で透明であった。実施例６によって得られた光学物品の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、また、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有することを確認した。また、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、０，００７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、非常に良好なガスバリア性を有していた。さらに、得られた光学物品を用い、実施例１と同様に単純マトリックス型液晶ディスプレイを製作したところ、常温常圧下において気泡の発生は全く見られなかった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。
実施例７
実施例４の（２）−（ｂ）および（４）を以下のように代える以外は、すべて同様にして行った。
（２）親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の形成
（ｂ）塗布およびキュア
前記（１）によって得られた成形板（Ｉ）をカセイソーダ水溶液を用いて浸漬処理した後、コーティング組成物（Ａ）５ｇを用い、回転速度１５００ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件でスピン塗装し、ついで９０℃／５分の予備硬化を行い、さらに１４０℃／２時間加熱して、成形板（Ｉ）上に硬化被膜を設けた。得られた親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜を有する成形板を、以下成形板（ＩＩ）とする。
（４）金属酸化物膜の製膜
前記（３）によらて得られた成形板（ＩＩＩ）の透明樹脂層に対して親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜を設けた側の表面に、金属酸化物のＳｉＯ２を高周波放電スパッタリング法により以下の条件で約６００オングストローム製膜した。
スパッタリング条件
ターゲット材料        ：  ＳｉＯ２
スパッタ導入ガス      ：  Ａｒ
スパッタ製膜真空度    ：  ３．５×１０−３Ｔｏｒｒ
投入電力              ：  １．５ｋｗ
基板温度              ：  １２０℃
スパッタリングレイト  ：  ５０オングストローム／分
得られたプラスチック光学物品を成形板（ＩＶ）とする。
実施例７によって得られた親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の外観は、実施例１による硬化被膜と同じく均一で透明であった。実施例７によって得られた光学物品の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、また、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有することを確認した。また、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、非常に良好なガスバリア性を有していた。さらに、得られた光学物品を用い、実施例１と同様に単純マトリックス型液晶ディスプレイを製作したところ、常温常圧下におい不気泡の発生は全く見られなかった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。
実施例８
実施例７の（４）を以下のように代える以外は、すべて同様にして行った。
（４）金属酸化物膜の成膜
前記（３）によって得られた成形板（ＩＩＩ）の透明樹脂層に対して親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜を設けた面の反対側の表面に、金属酸化物のＳｉＯ２を高周波放電スパッタリング法により以下の条件で約６９０オングストローム成膜した。
スパッタリング条件
ターゲット材料        ：  ＳｉＯ２
スパッタ導入ガス      ：  Ａｒ
スパッタ製膜真空度    ：  ３．５×１０−３Ｔｏｒｒ
投入電力              ：  １．５ｋｗ
基板温度              ：  １２０℃
スパッタリングレイト  ：  ５０オングストローム／分
得られたプラスチック光学物品を成形板（ＩＶ）とする。
実施例８によって得られた光学物品の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、また、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有することを確認した。また、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、非常に良好なガスバリア性を有していた。さらに、得られた光学物品を用い、実施例１と同様に単純マトリックス型液晶ディスプレイを製作したところ、常温常圧下において気泡の発生は全く見られなかった。また、得られた単純マトリックス型液晶ディスプレイは鮮明なドット表示が可能であった。
比較例１
実施例１と同様に製造した成形板（Ｉ）に、実施例１と同様に調製したコーティング組成物（Ｂ）を引上げ速度２０ｃｍ／分の条件で浸漬塗布し、ついで１００℃／１０分の予備硬化を行い、さらに１１０℃／４時間加熱して、成形板（Ｉ）上に直接無機微粒子を含む硬化被膜を設けた。以下、実施例１と同様に（４）以降の操作を行い、親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分としてなる硬化被膜を有しない光学物品を得た。比較例１によって得られた光学物品の室温における表面抵抗は、２２オーム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１．５時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期の値と同じ２２オーム／□であり、また、外観に何ら変化がなく、優れた附熱性を有することを確認した。しかし、得られた光学物品の酸素ガス透過係数は、８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを示し、実施例１〜８によって得られた光学物品に比べ、ガスバリア性は劣っていた。また、得られた光学物品を用い、実施例１と同様に単純マトリックス型液晶ディスプレイを製作したところ、常温常圧下において製作直後に気泡の発生は見られ、液晶ディスプレイとしての機能を満足するものは得られなかった。
産業上の利用可能性
本発明により、ガスバリヤ性、導電性、耐久性、耐熱性、耐擦傷性、透明性および耐薬品性に優れたプラスチック光学物品を提供することができる。