(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室を少なくとも高真空の圧力領域に排気し、該真空室内に金属を遊離させ且つ酸素を添加し、基板温度を９００℃未満に維持して該基板上に、所定種類のイオンに対してのみ選択的に導通性を持つ層を形成するための金属酸化物層を形成する方法において、
上記遊離した金属の粒子は上記基板を打撃する運動エネルギーが１０ｅＶ以下であり、単原子層または単分子層の堆積時間以下の時間に対応する時間制御パターンで、上記層の酸化度が上記基板上の層成長に伴い増加することを特徴とする、所定種類のイオンに対してのみ選択的に導通性を持つ層を形成するための金属酸化物層を形成する方法。
【請求項２】
請求項１において、時間と遊離面積にわたって平均された金属粒子ソースからの遊離率が０．３ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２において、上記遊離率が０．１ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３において、上記遊離率が０．０１ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４において、上記遊離率が０．００５ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項において、時間と遊離面積にわたって平均された金属粒子ソースからの遊離率の精度が目標値に対して１０％以内であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６において、上記遊離率の精度が目標値に対して１％以内であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項において、時間と遊離面積にわたって平均された金属粒子ソースからの遊離率の偏差が２０分で５％以下であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８において、上記偏差が１時間で０．５％以下であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項において、基板または基板上に形成される層に、酸素と金属粒子がほぼ無反応の状態で供給され、上記金属酸化物層がその場成長することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項において、上記金属が蒸発させられることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記金属が電子ビーム蒸発させられることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項において、金属ソースからの金属の遊離率が測定されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３において、上記測定が、４極子質量分析計によって行なわれることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４において、上記遊離率の測定が、該遊離率を制御する制御回路において実際値測定として用いられ、少なくとも上記遊離率とそれに伴って形成される層の酸化度とが、該制御回路のガイド量を用いて一緒に調節されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１３から１５までのいずれか１項において、上記遊離率を測定するために、金属ソースにおける金属粒子の遊離について０．０１ｎｍｓ−１以下の検出感度を有する材料選択的な遊離率センサが用いられることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６において、上記遊離率センサが検出感度０．００１ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１３から１６までのいずれか１項において、上記遊離率を測定するために、応答時間１００ｍｓ以下の遊離率センサが用いられることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８において、上記遊離率センサは応答時間１０ｍｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９において、上記遊離率センサは応答時間１ｍｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１３において、上記測定が、上記基板のコーティングすべき領域が金属ソースに対面している空間角度範囲で行なわれることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１から２１までのいずれか１項において、上記真空室が超高真空残留ガス圧力領域に排気されていることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれか１項において、プロセス開始圧力として、上記真空室が少なくとも１０−６ｍｂａｒに排気されることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３において、プロセス開始圧力として、上記真空室が少なくとも１０−９ｍｂａｒに排気されることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１３から２４までのいずれか１項において、上記金属の遊離率を測定するための遊離率センサが、上記真空室内に同時に存在する酸素によって影響を受けず、上記基板と該酸素の流入口が圧力段階を介して該真空室の残りの部分から分離され、かつ該残りの部分に金属ソースが遊離率センサと共に配置されるように、位置決めされることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項において、下記の変量：
基板の温度、
単位時間当りの金属遊離量、
単位時間当りの酸素添加量、または、単位時間当りの酸素添加量に対する金属遊離量の比、
の少なくとも１つが制御されることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１から２６までのいずれか１項において、３つの変量すなわち基板温度、単位時間当りの酸素添加量、単位時間当りの金属遊離量のうち２つの変量が少なくとも所定のコーティング時間部分の間一定に維持され、
第３の変量が制御されることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２７において、上記２つの変量が、基板温度と、単位時間当りの酸素添加量および単位時間当りの金属遊離量のうちのいずれか一方であることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項１から２８までのいずれか１項において、上記層が金属表面の片側または両側に形成され、金属コーティング上の層成長に伴い該層の酸化度が上記金属基板に対して増加し、または、形成しようとする金属コーティングに向けて酸化度が減少することを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２９において、上記増加および／または減少が連続的に行なわれることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項１から３０までのいずれか１項において、層厚さに沿った酸化度の分布が、３つの変量すなわち基板温度、金属遊離率、単位時間当りの酸素添加量のうちの少なくとも１つの時間依存制御によって制御されることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３１において、上記基板温度を一定に維持し、上記酸素添加量および上記金属遊離率を制御することを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２において、上記酸素添加量の制御インタバルと上記金属遊離率の制御インタバルは、両者の相対比較で前者が大きく後者が小さいことを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項１から３３までのいずれか１項において、上記基板温度が６００℃以下に維持されることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項１から３４までのいずれか１項において、上記基板上の層成長に伴い、金属遊離率が一定に設定され且つ酸素供給量が、１つの単分子層から次の単分子層にかけて層の反応度が上記金属遊離率に従って変化するように連続的に増加することによって、上記金属酸化物層が所望の酸化度プロフィールで形成されることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項１から３５までのいずれか１項において、酸素が添加される、基板を伴う空間が、処理空間の残部から圧力段階を介して分離されることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項１から３６までのいずれか１項において、励起された酸素が、オゾンおよび／または酸素モノマーおよび／または電子的に励起された酸素および／またはイオンの形で供給されることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項１から３７までのいずれか１項において、酸素または励起された酸素の運動エネルギが１０ｅＶ以下であることを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項１から３８までのいずれか１項において、酸素がグロー放電、マイクロ波放電、誘導的に結合されたプラズマおよび／または光線によって励起されることを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３９において、上記光線が紫外線であることを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項１から４０までのいずれか１項において、酸素貯蔵部が該貯蔵部側の第１の弁と第２の弁を介して上記真空室と接続され、該第１の弁と第２の弁の間に第３の弁を介してポンプが接続され、該第１の弁と該第２の弁を閉鎖し該第３の弁を開放してこれら３つの弁の間のパイプシステムが少なくとも１０−２ｍｂａｒに排気され、その後、該第３の弁が閉鎖され、該第１の弁が開放され、酸素が供給され、このサイクルの後に該第１の弁を閉鎖し、該第３の弁を開放することによってパイプシステムがポンプによって排気され、その後に初めて該第２の弁が開放されることを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項４１において、上記少なくとも１０−２ｍｂａｒへの排気を上記パイプシステムを２００℃以上に加熱した状態で行い、上記サイクルを少なくとも５回行なった後に上記第１の弁の閉鎖を行なうことを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項１から４２までのいずれか１項において、上記金属としてＩｒを蒸発させることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項４３において、上記Ｉｒの蒸発を電子ビーム蒸発により行なうことを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項１から４４までのいずれか１項において、上記金属遊離量の調節を１００ｍｓ以下の制御時間で行なうことを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項４５において、上記制御時間が１０ｍｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項４６において、上記制御時間が１ｍｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項１から４７までのいずれか１項記載の方法を実施する真空処理装置であって、
ポンプユニット（１７）を備え、少なくとも高真空用に形成された真空室（１）と、
流量調節装置（９）を備え、酸素貯蔵部（１１）と接続されたガス装入装置（７）と、
温度調節装置（５）を備え、加熱可能な工作物支持体装置（３）と、
下記金属粒子ソース（１３）から単位時間当り遊離される金属粒子量を調節する調節装置（Ｅ１３）を備えた、少なくとも１つの金属粒子ソース（１３）と、を備えた装置において、
上記金属粒子ソースからの単位時間当りの金属遊離量を測定するために検出感度０．０１ｎｍｓ−１以上且つ応答時間１００ｍｓ以下の遊離率センサが制御回路内に実際値センサとして接続されており、該制御回路内に上記金属粒子ソースが制御要素として接続されており、該制御回路は時間および該金属粒子ソースの遊離面積にわたる平均遊離率の所望値に対する偏差を１０％以下に確保することを特徴とする装置。
【請求項４９】
請求項４８において、上記真空室（１）が超高真空用に設計されていることを特徴とする装置。
【請求項５０】
請求項４８または４９において、上記金属粒子ソースが蒸発ソースであることを特徴とする装置。
【請求項５１】
請求項５０において、上記蒸発ソースが電子ビーム蒸発ソースであることを特徴とする装置。
【請求項５２】
請求項４８から５１までのいずれか１項において、上記金属粒子ソースが、時間および遊離面積にわたる平均遊離率が０．３ｎｍｓ−１以下であるように設計されていることを特徴とする装置。
【請求項５３】
請求項５２において、上記平均遊離率が０．１ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする装置。
【請求項５４】
請求項５３において、上記平均遊離率が０．０１ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする装置。
【請求項５５】
請求項５４において、上記平均遊離率が０．００５ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする装置。
【請求項５６】
請求項４８から５５までのいずれか１項において、時間および遊離面積にわたる平均遊離率の所望値に対する偏差が２０分で５％以下であることを特徴とする装置。
【請求項５７】
請求項５６において、上記偏差が１時間で０．５％以下であることを特徴とする装置。
【請求項５８】
請求項４８から５７までのいずれか１項において、上記真空室内で、上記工作物支持体の少なくとも実質部分が上記金属粒子ソースの遊離面に対面する空間角度範囲内に、上記センサが配置されていることを特徴とする装置。
【請求項５９】
請求項４８から５８までのいずれか１項において、上記検出感度が０．００１ｎｍｓ−１以下であることを特徴とする装置。
【請求項６０】
請求項４８から５９までのいずれか１項において、上記応答時間が１０ｍｓ以下であることを特徴とする装置。
【請求項６１】
請求項６０において、上記応答時間が１ｍｓ以下であることを特徴とする装置。
【請求項６２】
請求項４８から６１までのいずれか１項において、上記工作物支持体と上記ガス装入装置が圧力段階室の内部に配置され、該圧力段階室が少なくとも１つのマスクを介して上記真空室（１）の他の内部空間と接続されていることを特徴とする装置。
【請求項６３】
請求項６２において、上記遊離率センサが上記真空室内で上記圧力段階室の外部に配置されていることを特徴とする装置。
【請求項６４】
請求項４８から６３までのいずれか１項において、上記金属粒子ソースからの上記金属遊離率を測定するために、４極子質量分析計が上記真空室内に設けられていることを特徴とする装置。
【請求項６５】
請求項４８から６４までのいずれか１項において、流量調節装置および／または温度調節装置および／または遊離率制御要素が、各制御回路の制御装置を構成していることを特徴とする装置。
【請求項６６】
請求項４８から６５までのいずれか１項において、上記流量調節装置が制御ユニット（３１）と接続されており、それによって、酸素の流量が時間の関数として制御可能になっていることを特徴とする装置。
【請求項６７】
請求項４８から６６までのいずれか１項において、上記ガス装入装置が第１の弁と第２の弁を介して上記酸素貯蔵部と接続されており、これらの弁間に第３の弁を介してポンプが接続されていることを特徴とする装置。
【請求項６８】
請求項４８から６７までのいずれか１項において、上記金属粒子ソースが制御時間１００ｍｓ以下で遊離率の制御が可能であることを特徴とする装置。
【請求項６９】
請求項４８から６７までのいずれか１項において、上記金属粒子ソースが制御時間１０ｍｓ以下で遊離率の制御が可能であることを特徴とする装置。
【請求項７０】
請求項４８から６７までのいずれか１項において、上記金属粒子ソースが制御時間１ｍｓ以下で遊離率の制御が可能であることを特徴とする装置。
【請求項７１】
少なくとも１つの金属酸化物層をコーティングされた部材において、
少なくとも１５ｍｍ２の表面内の少なくとも３０％は所定のイオン種に対してのみ選択的に透過性を持ち、上記金属酸化物層の酸化度は該層の成長方向に沿って所定の厚さ範囲にわたって基板に対して連続的に増加していることを特徴とする部材。
【請求項７２】
請求項７１において、上記表面の少なくとも９０％が所定のイオン種に対してのみ選択的に透過性を持つことを特徴とする部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は基板上に最大で選択的にイオンを透過する金属酸化物層を形成する方法、前記方法を実施する真空処理装置および少なくとも１つの金属酸化物層を有する部品に関するものである。ここで「金属酸化物」という概念は半導体の酸化物も指すものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の金属酸化物層は多数の目的に使用されることが知られている。完全性を要求しなければ、
−導電層間を電気的に絶縁する誘電体として、
−薄膜コンデンサ内の誘電体として、
−例えば集積スイッチ回路をカプセル化するための保護層として、
−ジョセフスン効果による急速スイッチを形成するために超伝導体間の絶縁体として（Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ、”Ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ”、１９８８年オックスフォード大学出版）、
−太陽電池における層構造内に、
−光学素子における層構造内に、
−固体電解質としての特性によって、ガスセンサとして、
−ＥＭＫ測定を行うための電気化学的半電池において、特にｐＨ測定にも、その場合に電界効果トランジスタ、いわゆるＩＳＦＥＴのゲート層としてなど、イオン感度を有する半電池素子などにも、使用される。
【０００３】
このような使用においては基本的な要請は、層内に微細な裂け目が存在しないことである。この種の微細な裂け目はすべての場合において酸化物層の機能を無効にする可能性がある。すなわち、例えばｐＨセンサ層として使用した場合に、この種の微細な裂け目によって層が短絡される。
上述のすべての使用における他の重要な要求は、特に熱的応力の視点の元でも、基板上に良好に付着すること、並びに障害箇所ないし異物捕獲がないことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の金属酸化物層を工業的に製造することができ、その場合に微細な裂け目、障害箇所がないことおよび付着強度に関する上述の要請を満足させることのできる冒頭で挙げた種類の方法と、上述の層を製造することのできる真空処理装置と、上述の要請を満たす工業的に製造された部品を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段および作用】
上記の課題は、請求項１の特徴部分に示す特徴を有する方法によって解決される。
その場合に次のように定義される。
−高真空領域は１０-3から１０-6ｍｂａｒの間であり、
−超高真空領域は、１０-6ｍｂａｒより下の圧力である。
【０００６】
その他Ｍｅh Ｏk が所望の酸化段階の化学量論式であり（例えばＳｉ1 Ｏ2 、Ｓｉ1 Ｏ1 ）、ｈとｋが正の整数であって、固体内の分子の平均的な実際比が金属と酸素間でｈに規格化されてｈ／ｋ’で与えられる場合には、酸化度γはｋ’／ｋで与えられ、次のことが成立する。
−  ｋ’／ｋ＝１の場合：酸化が飽和されている；
−  ｋ’／ｋ＞１の場合：酸化が過飽和である；
−  ｋ’／ｋ＜１の場合：酸化が不完全である。
【０００７】
ＵＨＶ真空雰囲気内で酸化物層を形成することについては、スイス、インターラーケン１９８８年２月２９日から３月４日の、高温超伝導と材料および超伝導のメカニズムに関する国際会議の報告から、論文「超高真空プラントにおけるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏフィルムの共蒸発（Ｃｏｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ  ｆｉｌｍｓ  ｉｎ  ａｎ  ｕｌｔａｒ  ｈｉｇｈ  ｖａｃｕｕｍ  ｐｌａｎｔ）、Ｊ．Ｅｄｌｉｎｇｅｒ、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｊ．Ａ．Ｋｏｐｒｉｏ、Ｇ．Ｐｅｔｅｒ、Ｊ．Ｒａｍｍ、Ｂａｌｚｅｒｓ  ＡＧ、ＦＬ−９４９６  Ｂａｌｚｅｒｓを指摘しておく。
【０００８】
少なくともＨＶ圧力領域に初期排気することによって層内への誤捕獲割合が減少される。さらに、基板における遊離された金属粒子の運動エネルギが最大で１０ｅＶであるように金属が遊離されるという特徴と、時間当り装入される酸素量と時間当り遊離される金属量との比を、基板に設定可能な酸化度で金属酸化物が形成されるように選択するという特徴を組み合わせることにより、かつさらに基板温度を９００℃の下に維持することによって、正確に支配することのできるコーティングプロセスが実現される。基板上に当接する金属粒子のエネルギの上方を制限することによって、従来の努力とは異なり、金属粒子源における金属粒子のわずかな遊離度で、層が商業的、工業的に加工される。
【０００９】
さらに形成された層の付着を最適なものにするために、請求項２の文言に示すように行うことが提案される。
それによって、正確に制御して基板と層間の所望の酸化度プロフィールが、最終的に所望の化学量論で達成され、それによって例えば基板と層間に熱によってもたらされる応力の吸収を裂け目の形成なしで最適化することができる。
【００１０】
好ましくはさらに請求項３の文言に示すように、金属が真空室内へ遊離される。
さらに請求項４の文言に示すように行われ、それによって遊離率を正確に案内することが可能になり、かつ上述の酸化度プロフィールを、同時に供給される単位時間当りの酸素量に応じて、所定の目標プロフィールに従って正確に実現することが可能になる。
【００１１】
請求項５の文言によれば、それによってまた、時間的および遊離面積にわたって平均された遊離される金属の率のドリフトを２０分で５％より小さく、好ましくは１時間で０．５％より小さく維持することによって、支配している化学量論を変えずに、比較的厚い、きわめて均質の層を形成することができる。
遊離面積としては、コーティング時間内に金属粒子を放出する金属粒子源の全面積と考えるべきである。  請求項６の文言に示すように酸素と金属粒子を基板に同時に供給することによって、酸化物層が本来の位置に成長する。例えば外気におけるアノード酸化あるいは電気化学的酸化の場合などのような不働態効果はその場合には発生しない。形成（堆積）プロセスは、酸化物の結合エネルギよりずっと小さい、非常に小さい運動エネルギで行われるので、すでに形成されている酸化物の特性は後から堆積される粒子によって変化されない。
【００１２】
本発明により提案されるプロセス全体はさらに幾つかのわずかなプロセスパラメータ、すなわちすでに述べたように、金属の遊離率、さらに単位時間当り装入される酸素の量およびさらに層を形成する基板の温度など、を支配することによって支配される。
好ましくは請求項７の文言によれば、金属は蒸発によって遊離され、その場合に好ましくは、後述する方法で正確に支配可能なプロセスである電子ビーム蒸発によって遊離される。
【００１３】
単位時間当りに遊離される金属量を正確に監視するために、この金属量は好ましくは請求項８の文言によれば、コーティングプロセスの間に測定される。
その場合に行われた測定から、基板上に時間平均で堆積される金属率がどのようなものであるかについて重要なデータを得るために、請求項９の文言によれば、測定は基板のコーティングすべき領域が遊離される金属のソースに向けられる空間角度領域で行われる。それによって、測定箇所において検出される単位時間当りの金属量と基板上に堆積される単位時間当りおよび単位面積当りの金属量との間に比例がほぼ得られる。
【００１４】
測定はさらに好ましくは請求項１０の文言に示すように行われ、さらに請求項１１に示すように行われる。それによって単位時間当りに供給される酸素量が一定に維持されている場合には、形成される層における酸化率が制御され、ないしは制御して案内され、あるいは単位時間当り供給される酸素量が一緒に調節される場合には、共に調節される。
【００１５】
さらに誤捕獲を最小にするために、請求項１２の文言によれば、真空室がＵＨＶ圧力領域まで排気されてから、コーティングプロセスが開始され、それによって残留ガスの影響が防止される。
さらに残留ガスの影響を受けずに金属酸化物層の本来の位置での成長をさらに改良するために、請求項１３の文言に示すようにすることが提案される。
【００１６】
特に単位時間当りに金属源から遊離される金属量を正確に制御するために、請求項１４の文言により、好ましくはまた請求項１５の文言による率センサが使用される。
その場合に好ましくは選択された応答時間≦１msecは特に、約１０ｅＶの上述の最大運動エネルギにおいて電子ビーム蒸発された粒子が５０ｃｍの区間にわたって、すなわちソースとソースに対して５０ｃｍの距離で取り付けられたコーティングすべき基板との間の区間にわたって飛翔する飛翔時間に相当する。
【００１７】
さらに好ましくは遊離された金属の率を測定する率センサは請求項１６の文言に示すように配置され、このことは好ましくは金属ソースおよび率センサと、酸素流入口および基板との間に圧力段階を設けることによって実現される。
原則的には、請求項１７の文言に示す本発明による方法の好ましい実施例において行われる。
【００１８】
その場合に好ましくは３つの変量、すなわち単位時間当りの基板温度と単位時間当り装入される酸素量あるいは遊離率のうち２つの変量がそれぞれ一定に維持される。好ましくは所望の化学量論を有する層でコーティングするまで、およびそのようにコーティングすることにより所望の酸化度プロフィールを形成する場合に、基板温度および単位時間当りに供給される酸素量または単位時間当りに遊離される金属量が一定に維持され、同様に単位時間当り遊離される金属量あるいは供給される酸素量が、請求項１８の文言に示すよう制御されて案内される。
【００１９】
上述の金属酸化物層の多くの使用例において、金属酸化物層は金属表面の片側あるいは両側に接するように形成することが必要であって、その場合に好ましくは金属としては、層の酸化物を形成するその金属が選択される。すでに説明したように微細な裂け目の発生の責任の一端を負うのは、本発明により形成された金属酸化物層の基板上への、本実施例では少なくとも１つの上述の金属表面への付着である。
この付着は請求項１９の文言に示す方法によって向上される。
【００２０】
請求項２０の文言に示すように、形成される層の酸化度は特に基板温度を一定に維持することによって、および単位時間当り装入される酸素量をより大きな調節時間インターバルに調節することによって実施され、その場合により小さい調節時間間隔において遊離される金属量の率が調節される。このことは、遊離される金属率の調節ステップと調節時間は、特に提案されている後述する蒸発率制御の場合には、供給パイプなどによってもたらされる反応慣性を考慮して、ガス供給制御の調節時間よりもずっと細かく、ないしは短いからである。
【００２１】
請求項２１の文言によれば、酸素として励起酸素が、オゾンおよび／または酸素モノマーおよび／または電子的に励起された酸素あるいはイオンの形状で使用される。その場合に請求項２２の文言によれば、励起される酸素の運動エネルギは、酸化収率のみを高め、その場合にまず基板に、そして層表面特性に定義されない影響がもたらされないようにするために、１０ｅＶより大きくなってはならない。
【００２２】
上述の方法を遂行する真空処理装置は請求項２９の文言に従って形成され、この装置の好ましい実施例は請求項３０から４６の少なくとも１項に従って形成される。
本発明による方法ないし本発明による真空処理装置によって、予想しなかったわずかな傷もの率で本発明によりコーティングされた部品を形成することができる。それによって同時に請求項４６に示すように、酸化度遷移プロフィールなしに少なくとも１つの金属酸化物層でコーティングされた部品が形成され、それについては少なくとも１５ｍｍ2 の個々の部品の面膨張が所定である場合に、部品の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％が所定のイオンに関して選択的に導通し、従ってセンサとして使用することができる。しかしこれらの部品にさらに好ましくは連続的な酸化度を設ける場合には、上述の収率が９０％以上になり、同時に例えばセンサとして使用される部品の寿命が著しく向上する。
【００２３】
上述の収率パーセンテージは少なくとも１５ｍｍ2 のコーティングの面膨張に関するものである。すなわち例えば９０％の収率は、１５００ｍｍ2 のコーティングされた面積のうち１３５０ｍｍ2 に微細な裂け目がないことである。
その場合に部品はすでに部品としてコーティングされていてもよく、あるいは初めは「大基板」として、後で例えばレーザ切断プロセスによって、使用される個々の部品に分割される。
【００２４】
【実施例】
次に図面を用いて本発明を例示して詳細に説明する。
本発明による方法と本発明による装置の好ましい実施例に関して、金属ソースとして電子ビーム蒸発器が使用され、かつこのことは好ましくは電子ビームソースを用いて率ガイドに関して最大の正確さを延長するために使用されるのであり、これは出願人の公開された公報ＤＥ−ＯＳ３９２１０４０と３９２９４７５に記載されており、ないしはそこに記載された制御方法によるものであるので、これら２つの文献はこの明細書の統合された構成部分であることを表明する。
【００２５】
図１には本発明による真空処理装置の好ましい実施例が概略図示されており、これを用いて本発明方法を詳細に説明する。
高真空領域ないしは超高真空領域の条件を満足させるために公知のように形成された真空排気容器１内には、公知のように可動の、あるいは図示のように固定の工作物支持体３が設けられている。工作物支持体３は、加熱部材５で概略図示するように、加熱可能である。真空排気容器１内には、工作物支持体３に対向してガスシャワー７が、好ましくは図示のようにリング状に一周するガスノズルとして形成されて設けられており、ガスシャワーは質量流調節部材９を介して酸素貯蔵タンク１１と接続されている。調節部材９は入力Ｅ９で制御することができる。
【００２６】
工作物支持体３に対向するガス装入装置７に関して、電子ビーム発生器１３を有する電子ビーム蒸発ソースが設けられている。電子ビーム蒸発ユニットの好ましい構造に関しては、特にＤＥ−ＯＳ３９２９４７５の図８とそれに付随する説明を参照することができる。
重要なことは、電子ビーム蒸発ユニット１３は制御入力Ｅ１３を有し、この入力によって単位時間当りおよびソースの遊離ないし蒸発表面にわたって平均された蒸発された金属量として定義された蒸発率ｒが充分に急速にかつ充分正確に調節され、その結果後述するように、堆積された分子層のこの率を次の層に対して所望のように変化させることができる。好ましくは電子ビーム蒸発ユニット１３において、０．３ｎｍｓ-1より少ない、好ましくは０．１ｎｍｓ-1より、好ましくは０．０１ｎｍｓ-1より少ない、０．００５ｎｍｓ-1よりも少ない、時間にわたって平均された蒸発率が調節され、その場合にこの率はもちろん消滅してはならない。
【００２７】
さらに電子ビーム蒸発ユニット１３において、±１０％、好ましくは最大で±３％の精度を有する平均の蒸発率を調節することができる。従って電子ビーム蒸発ユニット１３において調節可能な電子ビーム蒸発率の長時間ドリフトは最小でなければならない。というのはここで取り扱っているプロセスは層が低速で形成されるために比較的時間のかかるプロセスであるからである。好ましくは平均された率のこのドリフトは２０分で目標値の５％より少なく、その場合に好ましくは１時間で０．５％より少ないか、それと同じである。
【００２８】
時間的に平均されたあるいは平均的な率ｒについて話題にする場合には、これは次のように表され、
【００２９】
【数１】
0003688725.tif 000002
【００３０】
その場合にｒm は現在の率を意味し、Ｔは好ましくは１０秒の平均時間である。
好ましくは工作物支持体３の後ろ側に真空排気容器１の排気を行うためのポンプスリーブ１５と、場合によっては処理室Ｐ内の酸素分圧の制御装置が設けられている。ポンプスリーブ１５は真空ポンプ１７と接続されており、真空ポンプのポンプ出力はユニット１９において調節することができる。
【００３１】
工作物支持体３の領域において、好ましくは工作物支持体３に温度センサ２１が設けられており、その出力信号は工作物支持体の温度を監視するために用いられ、あるいは好ましくは図示のように温度センサ実際値信号Ｘθとして符号２３で概略図示する制御回路へ供給される。温度制御回路２３は温度ガイドユニット２５によって案内され、操作信号によって増幅された制御偏差Ｓθに従って工作物支持体温度θ用の操作入力Ｅ３に作用する。工作物温度は最大で９００℃、好ましくは最大で６００℃に調節される。
【００３２】
ガス装入装置７にはさらに測定センサユニット２７が接続されており、この測定センサユニットによって酸素質量流ｍが測定される。この代わりに室内の酸素分圧を測定することも可能である。排気容器１内に装入されたガス質量流ｍは真空ポンプ１７で調節された吸引出力に従って、および酸化反応によって消費される酸素に従って排気容器内に酸素分圧を発生させる。
【００３３】
従ってセンサユニット２７の出力信号は制御のために使用され、あるいはこれは好ましくは図示のように測定された操作量信号Ｘｍとして制御回路２９へ供給され、制御回路は操作信号Ｓｍによって操作ユニット９の入力Ｅ９へ作用する。流量ガイドユニット３１によって排気容器１に供給される単位時間当りのガス量、ガス質量流ｍが案内されて制御される。
【００３４】
最後に金属率測定が行われる。そのために金属選択的率センサ３３が設けられ、好ましくは特に工作物支持体３上の工作物Ｏが金属ソースに、従って蒸発ユニット１３の蒸発方面（遊離面）に向けられる角度領域に設けられる。率センサは好ましくは≦０．１Åｓ-1の検出感度を有し、その場合に好ましくは≦０．０１Åｓ-1である。制御技術的な理由からさらに使用される率センサ３３は好ましくは≦１００ｍｓ、好ましくは≦１０ｍｓないしは好ましくは≦１ｍｓの応答時間（ステップ応答）を有する。最後のものは図示と同様な装置構成において、蒸発される金属表面とコーティングすべき工作物表面間に約５０ｃｍの距離が維持されている場合には、≦１０ｅＶの運動エネルギで蒸発される金属粒子の飛翔時間に相当する。
【００３５】
この仕様を満たすために、好ましくはセンサ３３として、出願人が販売しているような４極子質量分析計ＱＭＡ４００が使用される。
その他、好ましくは、図２を用いて説明するように、繊細な率センサ３３が酸素ガスの影響を受けることがほぼ防止される。そのために他の好ましい実施例においては、マスク開口部８ａを有する圧力段階室８の内部にガスシャワー７ａが配置される。圧力段階室８の内部の圧力は酸素を噴射することによって残りの処理室Ｐ内の圧力より高くされ、その場合にこの圧力差は、少なくとも部分的に、マスク８ａの作用によって吸収される。それによって、本質的な量の酸素がセンサ３３の領域へ到達することが防止される。
【００３６】
さらにそれによって、点線で示すように金属粒子と酸素が大体において分離されて工作物表面へ当接し、それによって金属酸化物は本来の場所で、すなわち表面上で成長することが保証される。
図１に示すその他の装置が図２には記載されていない。
センサ３３によって測定された、蒸発表面にわたって支配する現在の蒸発率に関係する変量は、蒸発率を制御するために使用され、あるいはこれは好ましくは、かつ図示するように測定された制御量Ｘｒとして制御回路３５へ供給され、制御回路の制御信号Ｓｒは電子ビーム蒸発ユニット１３の入力Ｅ１３において現在の蒸発率を調節する。制御回路は率ガイドユニット３７によって案内される。
【００３７】
好ましい実施例の電子ビーム蒸発器における最小の率をきわめて正確に調節するためのこの種の率調節および好ましくは率制御回路の構造と機能に関しては、その全般にわたってＤＥ−ＯＳ３９２１０４０の当業者のための開示内容を参照することができる。
好ましくはＤＥ−ＯＳ３９２１０４０に示す電子ビーム蒸発器のような金属粒子ソースは、好ましくは最大で１００ｍｓ、好ましくは最大で１０ｍｓないしは最大で１ｍｓの率調節時間を有する。
【００３８】
図１に概略図示するような装置において、本発明方法は次のように行われる。すなわち、真空排気容器１は真空ポンプ１７によって高真空、好ましくは超高真空に、すなわち≦１０-6ｍｂａｒ、好ましくは≦１０-9ｍｂａｒの開始圧力に排気される。それによって後から供給されるプロセスガス、すなわち酸素が残留ガスによって汚染されることが最小にされる。
【００３９】
電子ビーム蒸発ユニット１３によって金属が蒸発され、そしてガス装入装置７ないし７ａを介して酸素が真空排気容器１内へ装入される。その場合に単位時間当り装入される酸素量、すなわち酸素質量流ｍの単位時間当り蒸発される平均の金属量に対する比、すなわちその率ｒは、蒸発された金属が好ましくは特に基板、すなわちコーティングすべき工作粒表面Ｏ上に均質に分配されて、所定の酸化率で酸化されるように、選択される。その場合に基板温度θは最低に、好ましくは９００℃より下、好ましくはその場合に６００℃より下かそれに等しく維持される。
【００４０】
金属としてイリジウムを用いて、本発明による方法の次の状況において優れた結果が得られた。
上述の好ましい電子ビーム蒸発ユニットと好ましい率制御、並びに５０ｃｍの工作物表面−蒸発表面距離を有する図１に示す装置：  １０ｓにわたって平均された金属の蒸発率ｒ：≦０．３ｎｍｓ-1
処理室Ｐ内における基板領域のＯ2 分圧：≦８・１０-4ｍｂａｒ
約１５ｍｍ2 の大きさのコーティングされた１０の部品のうち４つが次に電子化学的センサとして使用することができた。
【００４１】
その場合に層形成する場合に酸素の分圧と、従ってｍと、同様に率ｒはコーティングプロセスの間一定に維持された。
層形成のさらなる改良が、図３を用いて後述するように、達成された。上述の条件の元で、Ｉｒ2 Ｏ3 層がＩｒ基板上と、サファイア基板上に蒸着された。その場合に、図３に示すように蒸発率ｒは一定に制御され、同様にコーティング基板の温度も上述の例のように６００℃に維持された。
【００４２】
最初は、図３の酸素質量流の推移に概略図示するように、図１に示す真空排気容器１内に酸素は装入されなかった。従って最初はサファイア基板上ないしイリジウム基板上には金属層が成長した。その後所定時間の間、すなわち５０ｍｉｎの間ｍがランプ形状に連続的に増大された。図３の点Ｍに示すように酸素質量流ｍの増大の終了後、次に最低で１０００ｓｅｃの間所望の一定の酸化度でさらにコーティングが行われた。
【００４３】
結果として、約１５ｍｍ2 の大きさのコーティングされた部品の１００％が電子化学的なセンサとして使用することが可能であったことが示された。層付着を接着バンドテストで調べた：形成された層は罫書き針でなければ剥せなかった。このことはサファイア基板上でも金属基板上でもそうであった。
ランプ長さの縮小は、プロセス技術的な理由、すなわち時間と装入量から約５分まで縮小された。最小量は本発明により形成される各金属／金属酸化物層システムにおいて、経験的に求められる。実現された酸化度プロフィールによって電子化学的センサ部材の寿命は、酸化度プロフィールのないセンサ部品に比べて劇的に向上した。同様に図３から明らかなように、本発明により形成された金属酸化物層に連続して金属層を堆積しようとする場合には、好ましくは酸素質量流ｍをランプ形状に減少させることによって酸化度が連続的に減少され、その場合に層構造はだんだんと金属的になる。
【００４４】
図４にはプロセスガイドの他の実施例が概略図示されている。この場合にはまず第１の時間モードＴ１において例えば金属基板上に金属が析離される。そのために適当な蒸発率ｒが調節され、酸素は装入されない。その後酸素質量流が（そのガイド量ＷO2に従って）１ステップにおいて増大される。酸素質量流と特に排気容器内の分圧が制御ステップに反応する慣性が、質的に誇張されて図示されている。蒸発される材料の率はそのガイド量Ｗr に従って次のように案内される。すなわちその時所望の酸化度を得るために、それぞれ現在の優勢の酸素質量流に従って、コーティングすべき表面における現在の所望の酸素対金属比が優勢になるように案内される。そのために率ｒはｍに従って案内される。
【００４５】
このようにして酸素対金属比が連続的に増加するのに従って、酸化度を連続的に増大させることが可能になり、その場合にこの方法は特に、所望の酸化度プロフィールが酸素質量流の連続的な変化によって、あるいは比較的大きな時間間隔において質量流の単独の変化によって実現できない場合に、使用される。このことは、酸素質量流の急激な変化は、それがガイド量の変化に反応する慣性によって、蒸発される金属の率の正確な制御技術的ガイドのようには、質量においてできないからである。
【００４６】
図５には酸化度と酸素質量流ｍの関係が概略的に図示されている。これは異なる金属蒸発率ｒがそれぞれ一定に維持され、かつ吸引出力と基板温度は一定に維持されている場合である。図から明らかなように、酸素質量流ｍが増加するにつれて、反応度が１へ向かって移動し、しかもそれぞれ一定に維持されている蒸発率ｒが少ないほど、急速である。
【００４７】
蒸発率ｒが一定に維持されている場合に、例えばＯ２で図示されているカーブを見ると、興味深いことに状況は一定であるが励起された酸素ＯないしＯ３が供給されると、酸素収率が高くなることによって反応ガス流ｍが低い場合にすでに飽和された酸化が生じる。そこから明らかなように、本発明による層を急速に形成するために、金属蒸発率ｒを増加させる方法は、励起された酸素を供給することによって酸素の反応を高めることにある。異なるように励起された酸素を選択的に供給することによっても、酸化度プロフィールを案内することが可能になる。
【００４８】
図６には図５と同様に酸化度と蒸発率ｒとの関係が示されており、それぞれ酸素質量流ｍは一定に維持されている。
図７には、図３あるいは４に示す方法において、あるいは励起された酸素の割合の制御によって実現される本発明による好ましい層が図示されている。その場合に純粋に質的に、暗い領域が酸化物の層成分を意味している。図から明らかなように、金属層と金属酸化物層間の連続的な酸化遷移が所望の酸化度で行われており、それによって図示のように層の基板への付着が著しく増大する。金属と酸化物の領域間の酸化度プロフィールを本発明により好ましく制御する場合には、単層から単層へ酸化度が変化することが示されている。
【００４９】
この浸透効果によって、このように形成された層は圧力応力も剪断応力も非常に多く吸収することが可能になる。
上述の例は金属層の上に本発明により同じ金属の金属酸化物層を形成することを前提としているが、異なる金属の金属層と金属酸化物層を形成すること、ないしはすでに示したようにサファイアなど非金属の基板上に金属酸化物層を本発明により形成することも全く可能である。
【００５０】
図８と９には、その厚みｄにわたって所望の酸化度プロフィールを有する層を得るために酸素供給がｍに従って時間ｔにわたってどのように行われるか、およびそれに伴って酸化度の分配が時間にわたってどのように案内されるかが示されている。
図１に示す装置への好ましい追加を示す図１０によれば、酸素タンクないし酸素貯蔵部１１は第１の弁４０、圧力計４１、第２の弁、すなわち絞り弁４３を介して図１に示す排気容器１へ導かれている。第１と第２の弁４０、４３間において第３の弁４５を介してポンプ４７を有するポンプスリーブが分岐している。この装置は酸素貯蔵部１１を接続するために用いられる。弁４３、４５および４０間の空間はタンク１１を接続する前に排気される。その後タンク１１が設置され、弁４０、４３、４５は閉鎖されている。その後弁４５が開放され、ポンプ４７によって最終圧力≦１０-2ｍｂａｒ、好ましくは≦１０-7ｍｂａｒに排気される。同時に好ましくは弁４０、４３、４５間のパイプシステムが、好ましくは少なくとも２００℃に加熱される。パイプ空間の排気後に弁４５が閉鎖され、ガスがタンク１１から、弁４０の開放後に弁４３と４５間のパイプ空間へ膨張される。その後弁４０が閉鎖され、弁４５が開放され、このサイクルが好ましくは多数回、好ましくは少なくとも５回繰り返され、それから弁４５を閉鎖した後に酸素貯蔵容器１１が弁４０と４３を介して制御されて真空排気容器１と接続される。
【００５１】
それによって本発明による行われるコーティングが上述のパイプシステムからの不純物によって不用意にドーピングされることが防止される。
その他、本発明方法に従ってＳｉ層上にＳｉＯ２層が成長した。測定された蒸発率は０．５Å-1より少ない基板上の層成長に相当し、それは時間当り０．１より少ない単層に相当する。それによって単層当り１０ｓのコーティング時間が得られた。時間平均された率の変動は±１％より少ない。従って酸素質量流が一定に維持される場合には、±１％の酸化度精度で制御して単層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を説明するために、本発明による真空処理装置の実施例を概略図示する。
【図２】図１に示す装置に使用される真空排気容器の他の実施例を示す。
【図３】例えば遊離された、特に電子ビーム蒸発によって遊離された金属の率と、基板温度と、装入される酸素の質量流の閉ループ制御されたあるいは開ループ制御された推移をそれぞれ時間軸にわたって概略的に示すものであり、最後のものは例えば本発明による酸化層を金属表面上に設けるためないしは発生された金属酸化物を後から金属被覆によって被覆することに関するものである。
【図４】図３と同様に、例えば装入される酸素の質量流と単位時間当り蒸発される金属量ないしは電子ビーム蒸発される金属量の閉ループあるいは場合によっては開ループ制御される推移と、例えば酸素質量流と金属率の比（Ｖ）のもたらされる推移を概略的および定質的に示し、その場合に酸素質量流はより大きなタイムインターバルで調節され、所望の比を得るために金属率は補正された。
【図５】所定の装置構成において、酸化度と装入される酸素の質量流との関係、それぞれ一定に維持された種々の率の場合に遊離される金属を概略的かつ定質的に示す。
【図６】それぞれ装入される酸素の質量流が一定に維持される場合に、酸化度を遊離される金属の率の関数で示す。
【図７】最適な層付着を得るために、特に金属基板上の、本発明による層の本発明による構造を概略的に示す。
【図８】例えば酸素質量流の推移、金属遊離率が一定に維持された場合にそこからもたらされる酸化度、およびそこからもたらされる、形成される本発明による層の厚みにわたる酸化度プロフィールをそれぞれ定質的に示す。
【図９】例えば酸素質量流の推移、金属遊離率が一定に維持された場合にそこからもたらされる酸化度、およびそこからもたらされる、形成される本発明による層の厚みにわたる酸化度プロフィールをそれぞれ定質的に示す。
【図１０】貯蔵部と真空室間の接続システム用のクリーニングサイクルを説明するために真空室と酸素貯蔵部とを接続して示す。
【符号の説明】
１…真空排気容器
３…工作物支持体
５…加熱部材
７…ガスシャワー
９…調節部材
１１…酸素貯蔵タンク
１３…電子ビーム蒸発ユニット
１５…ポンプスリーブ
１７…真空ポンプ
１９…調節ユニット
２１…温度センサ
２３…制御回路
２５…温度ガイドユニット
２７…測定センサユニット
２９…制御回路
３１…流量ガイドユニット
３３…率センサ
３５…制御回路
３７…率ガイドユニット
【図１】
0003688725.tif 000003
【図２】
0003688725.tif 000004
【図３】
0003688725.tif 000005
【図４】
0003688725.tif 000006
【図５】
0003688725.tif 000007
【図６】
0003688725.tif 000008
【図７】
0003688725.tif 000009
【図８】
0003688725.tif 000010
【図９】
0003688725.tif 000011
【図１０】
0003688725.tif 000012