(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された硬質炭素薄膜であって、
薄膜を構成する炭素原子のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比が前記基板側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有することを特徴とする硬質炭素薄膜。
【請求項２】
基板上に形成され、少なくとも２層を積層することにより構成されている硬質炭素薄膜であって、
薄膜を構成する炭素原子のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比が前記基板側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有するように、前記各層におけるＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比が前記各層単位で下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加していることを特徴とする硬質炭素薄膜。
【請求項３】
前記ＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比が０〜３の範囲で変化していることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質炭素薄膜。
【請求項４】
前記硬質炭素薄膜が、結晶性ダイヤモンド薄膜、非晶質ダイヤモンド状炭素薄膜、または結晶構造を部分的に含むダイヤモンド状炭素薄膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質炭素薄膜。
【請求項５】
前記硬質炭素薄膜が、基板上に設けられた中間層の上に設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質炭素薄膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法であって、
前記薄膜形成に関与するプラズマ中のイオン種の運動エネルギーを成膜時間に伴って一旦増加した後減少させることにより、薄膜中における膜厚方向のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比を変化させることを特徴とする硬質炭素薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法であって、
反応系に導入する水素量を成膜時間に伴って一旦増加した後減少させることにより、薄膜中における膜厚方向のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比を変化させることを特徴とする硬質炭素薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質炭素薄膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質炭素薄膜は、硬度、抵抗率、化学的安定性等に優れているため、回転圧縮機などの圧縮機の摺動部品、電気シェーバー等の刃物等における保護膜としての応用、あるいは太陽電池の構成層、薄膜磁気ヘッドの保護膜、ＳＡＷデバイス等の保護膜など、電子デバイスや半導体等における機能性薄膜としての応用が期待されている。
【０００３】
上記の用途において硬質炭素薄膜を設ける場合、下地層との密着性が問題となる場合がある。基板等の下地層に対する密着性を改良する方法としては、下地層と硬質炭素薄膜との間にシリコンの中間層を設ける方法が提案されている（特開平１−３１７１９７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では密着性の向上は可能であるものの、膜厚が厚くなると薄膜の内部応力の影響等により硬質炭素薄膜が基板等の下地層から剥離してしまう場合があった。また、中間層の形成は別工程となるため、製造工程が複雑になるという問題があった。
【０００５】
このような観点から、従来より基板等の下地層に対する密着性を改良することができる硬質炭素薄膜が求められている。
本発明の目的は、高い膜硬度を有し、かつ基板等の下地層に対する密着性に優れた硬質炭素薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面に従う硬質炭素薄膜は、基板上に形成された硬質炭素薄膜であって、薄膜を構成する炭素原子のＳＰ2 結合／ＳＰ3 結合の比（以下、「ＳＰ2 ／ＳＰ3 比」という）が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有することを特徴としている。
【０００７】
本発明の第２の局面に従う硬質炭素薄膜は、基板上に形成され、少なくとも２層を積層することにより構成されている硬質炭素薄膜であり、薄膜を構成する炭素原子のＳＰ2 ／ＳＰ3 比が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有するように、各層におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比が各層単位で下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加していることを特徴としている。
【０００８】
炭素原子のＳＰ2 結合及びＳＰ3 結合は、共に炭素原子の化学結合形態を示しており、一般にダイヤモンド中の炭素結合はＳＰ3 結合であり、グラファイト中の炭素原子はＳＰ2 結合であることが知られている。非晶質のダイヤモンド状炭素薄膜や結晶構造を部分的に有するダイヤモンド状炭素薄膜においては、このようなＳＰ3 結合とＳＰ2 結合が混在したような状態をとり得ることが知られている。本発明では、このようなＳＰ2 ／ＳＰ3 比を上述のように膜厚方向に変化させることを特徴としている。
【０００９】
本発明においてＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させる範囲としては、０〜３の範囲内であることが好ましい。従って、本発明では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が０である、すなわち、ＳＰ2 結合が存在せずＳＰ3 結合のみであるような構造を含む範囲内でＳＰ2 ／ＳＰ3 比が変化してもよい。
【００１０】
一般にＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きくなると、ＳＰ2 結合が増加するため、内部応力が低く、基板等の下地層に対する密着性が良好になる傾向にある。また、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が小さくなると、ＳＰ3 結合が増加するので、膜硬度が高くなり、内部応力が大きくなる傾向にある。
【００１１】
本発明における硬質炭素薄膜中のＳＰ2 ／ＳＰ3 比は、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定することができる。
【００１２】
本発明における硬質炭素薄膜には、結晶性ダイヤモンド薄膜、非晶質ダイヤモンド状炭素薄膜、及び結晶構造を部分的に有するダイヤモンド状炭素薄膜が含まれる。従って、膜厚方向におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化に伴い、非晶質を含む割合や結晶構造を含む割合等が変化してもよい。
【００１３】
本発明における硬質炭素薄膜は、一般的な薄膜形成方法により形成することができるが、好ましくはＥＣＲプラズマＣＶＤ法などのプラズマＣＶＤ法により形成される。また、スパッタリング法や、イオンガン等を用いたイオン照射による膜形成法などの物理的な薄膜形成方法により形成してもよい。さらには、上記のプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、及びイオン照射法など複数の方法を組み合わせて薄膜を形成してもよい。
【００１４】
本発明の硬質炭素薄膜は、基板等の上に中間層を設け、この中間層の上に形成してもよい。このような中間層の材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｇｅ等の単体及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物などを挙げることができる。これらの中間層を形成する場合は、例えばマグネトロンＲＦスパッタリング法などにより形成することができる。例えば、アルゴンプラズマ中でこれらのイオンをスパッタリングし、形成することができる。また酸化物や窒化物は、これらのスパッタリングと同時にチャンバー内に酸素または窒素ガスを導入することにより形成することができる。中間層の膜厚としては、２０Å〜３０００Å程度が一般的である。
【００１５】
上記本発明の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する第１の方法としては、薄膜形成に関与するプラズマ中のイオン種の運動エネルギーを成膜時間に伴って一旦増加した後減少させることにより、薄膜中における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させることを特徴とする製造方法が挙げられる。このようなイオン種の運動エネルギーは、例えば、プラズマ発生室と基板との間に、電圧を印加したグリッドを設け、このグリッドによりイオン種に加速エネルギーを付与することにより変化させることができる。
【００１６】
上記本発明の硬質炭素薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する第２の方法としては、反応系に導入する水素量を成膜時間に伴って一旦増加した後減少させることにより、薄膜中における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させることを特徴とする製造方法が挙げられる。
【００１７】
なお、上記第１の方法〜第２の方法は、単独で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の参考例を示す断面図である。基板１の上には、硬質炭素薄膜２が形成されている。
【００１９】
図２は、図１に示す硬質炭素薄膜２内の膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図である。図２に示すように、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比は、基板側から表面側に向かって膜厚方向に減少している。従って、硬質炭素薄膜２の基板１側の近傍は、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きく、従って内部応力が低く、かつ基板１との密着性の良好な組成となっている。また、硬質炭素薄膜２の表面側近傍では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が小さく、従って硬度が高く、かつ内部応力の高い組成となっている。
【００２０】
図３は、本発明の第２の参考例を示す断面図である。基板１の上には、硬質炭素薄膜３が設けられている。硬質炭素薄膜３は、複数の層３ａ〜３ｅを積層することにより構成されている。
【００２１】
図４は、図３に示す硬質炭素薄膜３内の膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図である。図４に示すように、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比は、基板側から表面側に向かって、段階的に各層毎に小さくなっている。図４に示すように、本実施例では、各層内でのＳＰ2 ／ＳＰ3 比はほぼ一定しており、下方の層よりもＳＰ2 ／ＳＰ3 比の小さな層を順次積層することにより、硬質炭素薄膜３が構成されている。基板１に近い層３ａはＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きく、従って内部応力が小さく、基板１に対する密着性の良好な組成となっている。表面側に位置する層３ｅは、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が小さく、従って膜硬度が高く、内部応力の高い組成となっている。
【００２２】
図５は、本発明の第１の局面に従う一実施例の硬質炭素薄膜内におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の膜厚方向における変化を示す図である。本実施例における硬質炭素薄膜は、図１に示す参考例と同様に、基板上に設けられている。ＳＰ2 ／ＳＰ3 比は、基板側から表面側に向かって一旦減少し、膜厚方向の中央部で最小値となった後、増加している。従って、硬質炭素薄膜の基板側の近傍及び表面側の近傍では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きく、従って内部応力が小さい組成となっている。薄膜の中央部では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が小さくなっており、従って膜硬度が高く、内部応力が高くなっている。また、薄膜の表面はＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きいので、きわめて平滑な表面となっている。従って、第１の局面に従えば、薄膜全体としての硬度が高く、かつ平滑な表面を有する薄膜とすることができる。
【００２３】
図６は、本発明の第２の局面に従う一実施例の硬質炭素薄膜内の膜厚方向におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図である。本実施例の硬質炭素薄膜は、図３に示す参考例と同様に、基板１の上に、複数の層３ａ〜３ｅを積層することにより構成されている。図６に示すように、本実施例では、基板側から表面側に向かってＳＰ2 ／ＳＰ3 比が各層毎に減少し、中央の層３ｃにおいてＳＰ2 ／ＳＰ3 比が最小値となり、その後表面側に向かって各層毎にＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きくなっている。従って、基板側の層と表面側の層において、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きくなっており、内部応力が低くなっている。中央部の層では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が最も小さくなっており、従って膜硬度が高く、内部応力が高くなっている。また、薄膜の表面はＳＰ2 ／ＳＰ3 比が大きいので、きわめて平滑な表面となっている。従って、第２の局面に従えば、薄膜全体としての硬度が高く、かつ平滑な表面を有する薄膜とすることができる。
【００２４】
図７は、本発明の硬質炭素薄膜を形成することができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。図７を参照して、真空チャンバー１８には、プラズマ発生室１４が設けられている。プラズマ発生室１４には、導波管１２の一端が取り付けられており、導波管１２の他端には、マイクロ波供給手段１１が設けられている。マイクロ波供給手段１１で発生したマイクロ波は、導波管１２及びマイクロ波導入窓１３を通って、プラズマ発生室１４に導かれる。
【００２５】
プラズマ発生室１４には、プラズマ発生室１４内にアルゴン（Ａｒ）ガスなどの放電ガスとメタン（ＣＨ4 ）、水素（Ｈ2 ）などの原料ガスを導入するためのガス導入管１５が設けられている。また、プラズマ発生室１４の周囲には、プラズマ磁界発生装置１６が設けられている。マイクロ波による高周波磁界と、プラズマ磁界発生装置１６からの磁界を作用させることにより、プラズマ発生室１４内に高密度のＥＣＲプラズマが形成される。
【００２６】
真空チャンバー１８内には、基板ホルダー１７が設けられており、基板ホルダー１７の上に、基板１０が載せられている。本実施例では、基板１０として、回転圧縮機の摺動部品であるベーン（材質：高速度工具鋼）が用いられている。
【００２７】
プラズマ発生室１４と基板１０との間の領域に、グリッド１９が設けられている。このグリッド１９には、直流電源２０の陰極が接続されている。この直流電源２０の接続により、グリッド１９に負の電圧が印加される。グリッド１９に負の電圧を印加することにより、プラズマ発生室１４内のプラズマ中の正のイオンに加速エネルギーが加えられ、基板１０上に加速エネルギーが与えられた正のイオンが照射される。従って、グリッドに印加する電圧を制御することにより、プラズマ中のイオンの運動エネルギーを制御することができる。具体的には、グリッド１９に印加する加速電圧を高めることにより、イオンの運動エネルギーを高くすることができる。
【００２８】
参考例１
本参考例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表面側に向かってＳＰ2 ／ＳＰ3 比が順次一様に減少する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００２９】
まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ4 のプラズマを発生させる。
【００３０】
次に、グリッド１９に印加する加速電圧を、図８に示すように、成膜初期の最初の１分間は２ｋＶとし、その後成膜時間に伴って電圧を減少させ、最終的に２００Ｖまで減少させて硬質炭素薄膜の形成を行う。このとき、同時に、Ｈ2 ガスをガス導入管１５から導入し、その導入量を、図９に示すように、成膜後開始１分後から成膜時間と共に、順次増加させ、最終的に５．０×１０-3Ｔｏｒｒとなるまで増加させる。
【００３１】
以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を測定した。その結果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が３であったのに対し、表面側ではＳＰ2 ／ＳＰ3 比が０であり、ＳＰ2 は存在せずＳＰ3 のみであった。また基板側は非晶質ダイヤモンド状炭素であったのに対し、表面側は結晶性のダイヤモンドとなっていた。
【００３２】
得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ、７０００Ｈｖであった。比較例１−１として、グリッドの加速電圧を成膜初期から成膜終了までの間２ｋＶと一定にして形成した薄膜を製造し、この薄膜の硬度を測定したところ、４０００Ｈｖであった。
【００３３】
さらに、得られた硬質炭素薄膜について基板に対する密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験サンプル個数を５０個とし、剥離した個数を数え剥離個数として評価した。比較例１−２として、成膜の間グリッドに加速電圧を与えずに薄膜を形成し、この薄膜についても同様にビッカース圧子による押し込み試験を行った。本発明の参考例１の剥離個数は０個であったのに対し、比較例１−２の剥離個数は２６個であった。
【００３４】
以上のことから明らかなように、本発明の参考例１の硬質炭素薄膜は、高い硬度を有すると共に、密着性においても優れていることがわかる。
【００３５】
参考例２
本参考例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表面側に向かってＳＰ2 ／ＳＰ3 比が２段階で減少する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００３６】
まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ4 のプラズマを発生させる。
【００３７】
次に、グリッド１９に印加する加速電圧を、図１０に示すように、成膜初期の最初の１分間は２ｋＶとし、その後成膜終了まで２００Ｖに維持して硬質炭素薄膜の形成を行う。このとき、同時に、Ｈ2 ガスをガス導入管１５から導入する。図１１に示すように、成膜後開始１分後Ｈ2 ガスの導入を開始し、導入量は成膜終了まで５．０×１０-3Ｔｏｒｒに維持する。
【００３８】
以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を測定した。その結果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が３であったのに対し、これより上方の部分ではＳＰ2 ／ＳＰ3 比が０であり、ＳＰ2 は存在せずＳＰ3 のみであった。また基板側は非晶質ダイヤモンド状炭素であったのに対し、これより上方の部分は結晶性のダイヤモンドとなっていた。
【００３９】
得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ、８０００Ｈｖであった。比較例２−１として、グリッドの加速電圧を成膜初期から成膜終了までの間２ｋＶと一定にして形成した薄膜を製造し、この薄膜の硬度を測定したところ、４０００Ｈｖであった。
【００４０】
さらに、得られた硬質炭素薄膜について基板に対する密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験サンプル個数を５０個とし、剥離した個数を数え剥離個数として評価した。比較例２−２として、成膜の間グリッドに加速電圧を与えずに薄膜を形成し、この薄膜についても同様にビッカース圧子による押し込み試験を行った。本発明の参考例２の剥離個数は０個であったのに対し、比較例２−２の剥離個数は２６個であった。
【００４１】
以上のことから明らかなように、本発明の参考例２の硬質炭素薄膜は、高い硬度を有すると共に、密着性においても優れていることがわかる。
【００４２】
参考例３
本参考例では、図７に示す装置を用いて、基板側から表面側に向かってＳＰ2 ／ＳＰ3 比が順次一様に減少する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００４３】
まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ4 のプラズマを発生させる。
【００４４】
グリッド１９には、薄膜形成の間常に一定の１ｋＶの電圧を印加する。
【００４５】
基板温度を図１２に示すように、成膜初期の最初の１分間は２０℃（室温）にしておき、成膜開始１分後から加熱し成膜開始３分後に約８００℃まで上昇させ、その後成膜終了まで約８００℃を維持する。なお、水素ガスは、成膜の間５．０×１０-3Ｔｏｒｒとなるように供給する。
【００４６】
以上のようにして、硬質炭素薄膜を基板１０上に形成した。得られた硬質炭素薄膜について、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、膜厚方向におけるＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を測定した。その結果、基板側近傍の成膜初期の１分間で成膜した部分では、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が３であったのに対し、これより上方の部分ではＳＰ2 ／ＳＰ3 比が０であり、ＳＰ2 は存在せずＳＰ3 のみであった。また基板側は非晶質ダイヤモンド状炭素であったのに対し、これより上方の部分は結晶性のダイヤモンドとなっていた。
【００４７】
得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ、７０００Ｈｖであった。
【００４８】
さらに、得られた硬質炭素薄膜について基板に対する密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験サンプル個数を５０個とし、剥離した個数を数え剥離個数として評価したところ、剥離個数は０個であった。
【００４９】
以上のことから明らかなように、本発明の参考例３の硬質炭素薄膜は、高い硬度を有すると共に、密着性においても優れていることがわかる。
【００５０】
実施例１
本実施例では、図７に示す装置を用いて、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が基板側から表面側に向かって一旦減少し、膜厚方向の中央部で最小となった後に増加する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００５１】
まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ4 のプラズマを発生させる。
【００５２】
次に、グリッド１９に印加する加速電圧を、図１３に示すように、成膜初期の最初の１分間は２ｋＶとし、その後成膜時間に伴って電圧を減少させ、成膜開始１０分後に２００Ｖの最小値とした後、再び増加させ最終的に２ｋＶとなるように制御して硬質炭素薄膜の形成を行う。この時、同時に、Ｈ2 ガスの導入量を、図１４に示すように、成膜開始１分後から成膜時間と共に順次増加させ、成膜時間１０分の時点で最大値の５．０×１０-3Ｔｏｒｒとした後、再び減少させ、成膜終了前１分後に導入量を０とする。
【００５３】
以上のようにして得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ、６０００Ｈｖであった。また、該薄膜の表面厚さ（Ｒｍａｘ）を粗さ計により測定したところ、２０℃であり、きわめて平滑な表面であることがわかった。
【００５４】
実施例２
本実施例では、図７に示す装置を用いて、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比が基板側から表面側に向かって一旦段階的に減少し、膜厚方向の中央部で最小となった後、再び段階的に増加する傾斜構造を有する硬質炭素薄膜を形成する。
【００５５】
まず、真空チャンバー１８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室１４内にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒ、ＣＨ4 ガスを３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒ及びＣＨ4 のプラズマを発生させる。
【００５６】
次に、グリッド１９に印加する加速電圧を、図１５に示すように、成膜時間０〜４分の間２ｋＶ、成膜時間４〜８分の間１ｋＶ、成膜時間８〜１２分の間２００Ｖ、成膜時間１２〜１６分の間１ｋＶ、成膜時間１６〜２０分の間２ｋＶとなるように段階的に変化させて硬質炭素薄膜の形成を行う。この時、同時に、Ｈ2 ガスの導入量を、図１６に示すように、成膜時間０〜４分の間０、成膜時間４〜８分の間２．５×１０-3Ｔｏｒｒ、成膜時間８〜１２分の間５．０×１０-3Ｔｏｒｒ、成膜時間１２〜１６分の間２．５×１０-3Ｔｏｒｒ、成膜時間１６〜２０分の間０となるように段階的に変化させる。
【００５７】
以上のようにして得られた硬質炭素薄膜の表面側の硬度を測定したところ７０００Ｈｖであった。また、該薄膜の表面粗さ（Ｒｍａｘ）を粗さ計により測定したところ、２０Åであり、きわめて平滑な表面を有することがわかった。
【００５８】
上記実施例および参考例では、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により硬質炭素薄膜を形成したが、その他の方法、例えばＲＦプラズマＣＶＤ法により硬質炭素薄膜を形成してもよい。
【００５９】
上記実施例および参考例においては、グリッドの加速電圧を変化させる方法、反応室内に導入する水素量を変化させる方法、及び基板温度を変化させる方法により、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比を膜厚方向に変化させているが、その他の方法として、基板に高周波電力を印加し、これによって発生する負のバイアス電圧を変化させることによっても、ＳＰ2 ／ＳＰ3 比を膜厚方向に変化させることができる。また、反応系中に酸素を導入し、これによってＳＰ2 結合の成長を阻止することにより、硬質炭素薄膜中のＳＰ2 ／ＳＰ3 比を変化させてもよい。
【００６０】
上記実施例および参考例では、基板として回転圧縮機の摺動部品であるベーンを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の電気シェーバー刃等の摺動部品を基板として用いてもよく、また本発明の硬質炭素薄膜は、太陽電池の構成層、薄膜磁気ヘッドの保護膜、ＳＡＷデバイスの保護膜や伝搬膜などとして応用することもできる。
【００６１】
また、上記実施例および参考例では、摺動部品として、高速度工具鋼の摺動部品を示したが、摺動部品の材質はこれに限定されるものではなく、その他の鋼、並びに、鉄系合金、鋳鉄（モノクロ鋳鉄）、アルミニウム合金、カーボン（アルミニウム含浸カーボン）、セラミックス（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏの酸化物、窒化物、炭化物）、Ｎｉ合金、ステンレス鋼などからなる摺動部品にも本発明を適用することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い膜硬度を有し、かつ基板等の下地層に対する密着性に優れた硬質炭素薄膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の参考例を示す断面図。
【図２】図１に示す参考例の硬質炭素薄膜における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図。
【図３】本発明の第２の参考例を示す断面図。
【図４】図３に示す参考例の硬質炭素薄膜における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図。
【図５】本発明の第１の局面に従う実施例の硬質炭素薄膜における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図。
【図６】本発明の第２の局面に従う実施例の硬質炭素薄膜における膜厚方向のＳＰ2 ／ＳＰ3 比の変化を示す図。
【図７】本発明に従う硬質炭素薄膜を形成することができるＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略構成図。
【図８】本発明の参考例におけるグリッドに印加する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図９】本発明の参考例における反応系に導入する水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１０】本発明の参考例におけるグリッドに印加する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１１】本発明の参考例における反応系に導入する水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１２】本発明の参考例における基板温度の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１３】本発明に従う実施例におけるグリッドに印加する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１４】本発明に従う実施例における反応系に導入する水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１５】本発明に従う実施例におけるグリッドに印加する加速電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１６】本発明に従う実施例における反応系に導入する水素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【符号の説明】
１…基板
２，３…硬質炭素薄膜
３ａ〜３ｅ…硬質炭素薄膜を構成する層
１０…基板
１１…マイクロ波供給手段
１２…導波管
１３…マイクロ波導入窓
１４…プラズマ発生室
１５…ガス導入管
１６…プラズマ磁界発生装置
１７…基板ホルダー
１８…真空チャンバー
１９…グリッド
２０…直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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