(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）に記載のポリエステル樹脂１００重量部に対して（ｂ）に記載のポリエステル樹脂３〜１５重量部を溶融混合し、２７０℃、せん断速度６００（ｌ／秒）で測定した粘度が２０００〜２００００ポイズであるポリエステル樹脂組成物。
（ａ）２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
（ｂ）芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体を８０〜１００モル％含む酸成分と、エチレングリコールを５０〜１００モル％含むグリコール成分からなるポリエステルに、炭素数３０〜１２０、平均分子量５００〜３０００の末端に水酸基を有する化合物をポリマーに対し５〜４０重量％および３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコール成分を０．０１〜１モル％を共重合させてなり、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ドローダウン性に優れ、かつ機械的特性、耐熱性、光線透過性、表面光沢、耐薬品性等の優れた特性を有するポリエステル成形品を与えるポリエステル樹脂及び樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂の押出ブロー成形は、中空構造ができる低圧成形加工法である、という特徴があり容器類に多く使用されている。
しかし射出成形では金型内に直接溶融樹脂を高速、高圧で注入するのに対し、押出ブロー成形では溶融樹脂を外気中に数十秒さらさなくてはならない。このため、パリソンは外的要因を受け易く、大型の成形品では肉厚分布のバラツキ等成形安定性に問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂は機械的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性に優れ、各種飲料ボトルや化粧品容器に使用されているが、パリソンを安定して成形できる溶融樹脂の粘度まで重合度を上げるために、固相重縮合法が採用されている。しかし、この方法は生産効率が低く、コストの増大を免れることができず、工業的、経済的に有効な方法であるとはいいがたく、固相重縮合法によらない耐ドローダウン性に優れたポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、ポリエステル樹脂の耐ドローダウン性について鋭意検討した結果ポリエステル樹脂に弾性を付与し、かつ屈折率の近い樹脂同士のブレンドによってドローダウン性、透明性の向上された樹脂が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体を８０〜１００モル％含む酸成分と、エチレングリコールを５０〜１００モル％含むグリコール成分からなるポリエステルに、炭素数３０〜１２０、平均分子量５００〜３０００の末端に水酸基を有する化合物をポリマーに対し５〜４０重量％および３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコール成分を０．０１〜１モル％を共重合させてなり、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂を極限粘度［η］が０．５〜０．８ｄｌ／ｇ（測定法は上記と同じ）のポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部を溶融混合してなり、２７０℃、せん断速度６００（ｌ／秒）で測定した粘度が２０００〜２００００ポイズであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物にある。
【０００７】
本発明において芳香族ジカルボン酸を主成分とする酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分からなるポリエステルに共重合する炭素数３０〜１２０、平均分子量５００〜３０００の末端に水酸基を有する化合物（以下ソフト成分ともいう。）の使用割合は、生成するポリエステルに対し５〜４０重量％である。この化合物の炭素数が３０未満では架橋間距離の延長に効果が無く、衝撃強度が低くなり好ましくない。また、１２０を超えるとポリエステル樹脂の耐熱性が低下し、ポリエステル樹脂中への相溶性が乏しくなるばかりか光線透過率が低下するため好ましくない。また、この化合物の添加量が５〜４０重量％（対ポリマー）の範囲よりも少ないと、耐ドローダウン性の向上に効果がなく、この範囲以上に含有しても耐ドローダウン性向上効果は飽和している上、成形品の耐熱性が低下するため好ましくない。
【０００８】
ソフト成分としての末端に水酸基を有する化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ダイマージオール、下記一般式（１）、（２）および（３）で表されるアルコール成分、およびこれらの誘導体のエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
中でも次の一般式（３）で表わされる構造を有するビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【０００９】
【化１】
0003682127.tif 000002
【００１０】
【化２】
0003682127.tif 000003
【００１１】
【化３】
0003682127.tif 000004
【００１２】
さらに、本発明のポリエステル樹脂においては、３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコールを、酸成分またはグリコール成分の各々に対して０．０１〜１モル％の範囲で共重合成分として使用する。これら成分はポリエステル樹脂に弾性を付与するために架橋剤として使用するものであり、使用量がこの範囲より少ないと効果が不十分であり、この範囲を超えると重合途中でゲル化が起こる恐れがあるため好ましくない。
【００１３】
３価以上の多価カルボン酸および多価アルコールの例としてはトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等の多価カルボン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体を主たる酸成分とするものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体としてはアルキルエステルやアリールエステルが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族カルボン酸成分が全酸成分中８０モル％以上含有されていることが好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上含有されていることである。芳香族ジカルボン酸成分が８０モル％未満であると成形品とした場合機械的強度が低下する恐れがあり、また生産性も低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、上記芳香族ジカルボン酸以外の酸成分として脂肪族カルボン酸またはそのエステル形成誘導体を全酸成分中に２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満の範囲で含有させることができる。２０モル％以上含有させると成形品の機械的強度の低下を招く恐れがある。使用される脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等の付与のためエチレングリコール以外のグリコール成分を共重合することができる。エチレングリコールは全グリコール成分中に５０モル％以上含有されることが必要で、好ましくは７０モル％以上である。エチレングリコールの含有量が５０モル％未満であると樹脂の製造段階での重合反応性の低下等が発生し、目的とする重合度を有する重合体を得ることが困難になる等の問題が生じ好ましくないためである。
【００１８】
本発明で共重合に使用されるエチレングリコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタンの等量混合溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。極限粘度［η］がこの範囲より低いと、耐ドローダウン性はなく、耐衝撃性も劣る傾向がある。また、この範囲より高い場合は反応が急激に進みゲル化する恐れがある。
【００２０】
以上説明した本発明によって得られたポリエステル樹脂は、成形用ポリエステル樹脂に配合することによって耐ドローダウン性に優れた樹脂組成物とすることができる。配合される成形用ポリエステル樹脂としては上記の測定法による極限粘度［η］が０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。また、その配合量は配合される成形用ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部である。配合量がこの範囲より少ないと、その効果が得られず、多いと得られた樹脂の耐熱性や光線透過性、色調等の低下が見られ好ましくない。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂を、極限粘度［η］が０．５〜０．８ｄｌ／ｇの成形用ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部の範囲で配合溶融した樹脂組成物は、２７０℃、せん断速度６００（１／秒）で測定した溶融混合物の粘度が２０００〜２００００ポイズの範囲にあることが好ましい。溶融混合物の粘度がこの範囲より低いと耐ドローダウン性がなく、また、成形品の外観が良好であることから、この範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、公知の直接重合法やエステル交換法等により製造することができる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて各種樹脂、添加物を添加できる。その例としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる成形品に、さらに特定の性能を付与するために公知の各種加工処理を施すことができる。その例としては、紫外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の蒸着等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ボトル等の中空容器や、パイプ、チューブ等部品類のダイレクトブロー成形品、押出しシート、板、インフレーションフィルム、ラミネートコーティング等の押出し成形法による成形品等の用途に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を掲げて本発明を更に説明する。
実施例で用いた配合される成形用のポリエステル樹脂は、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナイト」（登録商標）ＭＡ−５８０（［η］＝０．５７）および同社製「ダイヤナイト」（登録商標）ＭＡ−５２１Ｈ（［η］＝０．７８）である。
また、表１、表２に記載した各種評価項目の評価方法は次の通りである。
【００２７】
［溶融粘度］
キャピログラフを使用して２７０℃、せん断速度６００（１／秒）で押出した際の粘度を測定した。
【００２８】
［耐ドローダウン性］
キャピログラフを使用し２７０℃、せん断速度６０（１／秒）で押出した際のストランド長が４００ｍｍに達する時間（秒数）を測定した。
【００２９】
［ヘイズ］
ヘイズメーターで厚さ２００μｍシートを測定した。
【００３０】
［耐衝撃性］
２３℃で厚さ２００μｍシートに３００ｇの荷重を落下させ、試験片数の８０％が破損されない高さと、試験片数の８０％が破壊される高さを１０ｃｍ間隔で測定した。
【００３１】
［耐薬品性］
２３℃で厚さ２００μｍシート表面をアセトンでラビングし、外観の変化を目視で評価し、変化を生じないものを○、白濁したものを×とした。
【００３２】
［実施例１〜９］、［比較例２，３，９］
テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０モル部、トリメチロールプロパンを表１および表２に示す割合（モル部）、およびソフト成分（平均分子量（Ｍｗ）＝１０００）をそれぞれ表に示す割合（重量部／ポリマー）で反応容器に仕込み、直接重合法により重合し、ポリエステル樹脂を得た。
この樹脂とポリエステル樹脂「ダイヤナイト」ＭＡ−５２１Ｈ（以下、単にＭＡ５２１Ｈと記す。）を表１および表２に示す割合で配合し、２軸押出機で溶融混合した後、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚さのシートを得た。
【００３３】
［実施例１０］
テレフタル酸９９．５モル部、トリメリット酸０．５モル部、エチレングリコール１４０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を（Ｍｗ＝６００）３５重量部を反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
この樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
【００３４】
［実施例１１］
テレフタル酸１００モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％、エチレングリコール１３０モル部、トリメチロールプロパン０．１５モル％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２５００）２０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
この樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
【００３５】
［実施例１２］
テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０モル部、トリメチロールプロパン０．５モル％、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）１０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
この樹脂をポリエステル樹脂「ダイヤナイト」ＭＡ−５８０に１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
【００３６】
［比較例１］
ポリエステル樹脂「ダイヤナイト」ＭＡ−５２１Ｈを単独評価しその結果を表２に示した。
【００３７】
［比較例４］
テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０モル部、トリメチロールプロパン０．５モル％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝３００）１０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリステル樹脂を得た。
この樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
【００３８】
［比較例５］
テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０部、トリメチロールプロパン０．５モル％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４０００）１０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
この樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
【００３９】
［比較例６］
テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０モル部を反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリステル樹脂を得た。
この樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
【００４０】
［比較例７］
テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝１０００）１０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリステル樹脂を得た。
この樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
【００４１】
［比較例８］
テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０モル部、トリメチロールプロパン０．８モル％を反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリステル樹脂を得た。
この樹脂をＭＡ−５２１Ｈに１０重量％配合し、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
【００４２】
［比較例１０］
テレフタル酸９８．５モル部、トリメリット酸１．５モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％、エチレングリコール１２０モル部、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）２０重量部／ポリマーを反応容器に仕込み、実施例１と同様にして重合したところ、ゲル化が起こった。
【００４３】
以上の各実施例、比較例で得たポリエステル樹脂および混合に供したポリエステル樹脂について評価した。その結果を表１、表２に一括して示す。表１、表２において用いたポリエステルを形成する成分の略号はそれぞれ以下の通りである。なお、表において酸成分、アルコール成分の数値は「モル％」、ソフト成分の数値は「重量部／ポリマー」を示す。
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＴＭＡ；トリメリット酸
ＥＧ；エチレングリコール
ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン
ＰＥＧ；ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）
ＰＴＭＧ；ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）
ＢＰＥ；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
【００４４】
【表１】
0003682127.tif 000005
【００４５】
【表２】
0003682127.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって得られるポリエステル樹脂およびその組成物は、従来の固相重合法より生産効率が高く得られ、ポリエステル樹脂が有する機械的特性、耐熱性、光線透過性、表面光沢、耐薬品性等を損なうことがなく、しかも押出し成形法による成形品を安定して成形し得る耐ドローダウン性に優れた性質を有するものである。