(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層に、乾燥膜厚が５〜５０μｍで、かつ硫酸クロムを０．１〜１５ｍａｓｓ％含む有機樹脂塗膜を有し、上層に、乾燥膜厚が５〜３０μｍで、かつ硫酸クロムを含まず、塩基性物質を０．１〜１２ｍａｓｓ％含む有機樹脂塗膜を有することを特徴とする耐候性表面処理鋼材。
【請求項２】
鋼材の表面に、塗料固形分に対して硫酸クロムを０．１〜１５ｍａｓｓ％含む有機樹脂塗料を乾燥膜厚が５〜５０μｍになるように塗布した後、さらにその上に硫酸クロムを含まず、塗料固形分に対して塩基性物質を０．１〜１２ｍａｓｓ％含む有機樹脂塗料を乾燥膜厚が５〜３０μｍになるように塗布することを特徴とする表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海岸地域等の塩分の影響を受けて大気腐食が進行する厳しい環境下においても、鋼材を腐食から保護する作用を有する錆層（以下、「耐候性安定錆」または単に「安定錆」という）が早期に、かつ確実に、しかも外観を損なうことなく形成される耐候性表面処理鋼材およびその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鋼にＰ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等の元素を添加することにより、大気中における鋼の耐食性を向上させることができる。これらの低合金鋼は耐候性鋼と呼ばれ、屋外において数年で腐食に対する保護性のある錆、すなわち「耐候性錆」が鋼表面に形成され、以後塗装等の防食処理を必要としない、いわゆるメンテナンスフリー鋼である。
【０００３】
しかしながら、耐候性錆が形成されるまでに数年かかるため、それまでの期間中に赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆が生じて好ましくない外観を呈するのみならず、周囲環境の汚染源にもなるという問題点を残している。特に、海岸地域等の海塩粒子が飛来する環境においては、この傾向が著しいばかりでなく、耐候性鋼の特質である耐候性錆が形成されないという問題があった。
【０００４】
この問題については、例えば特開平１−１４２００８号公報に記載されるように、鋼材表面にリン酸塩皮膜を形成させる方法が提案されている。しかし、リン酸塩皮膜を形成させる前に適当な前処理を施す必要がある等、処理の内容が複雑であり、また鋼材の溶接が必要な場合、溶接部に処理を施すことは容易ではなく、建築構造物への適用にも問題がある。また、この方法では、海塩粒子等の塩分が飛来する厳しい大気腐食環境下では、耐候性錆が形成されにくいと思われる。
【０００５】
また、特開平６−２２６１９８号公報には、硫酸クロムまたは硫酸銅を１〜６５質量％含む有機樹脂塗料を鋼材表面に被覆して安定さびを早期に生成させる方法が開示されている。しかし、この方法は、流れ錆を防止する効果は大きいが、使用環境や用途によっては被覆材の表面に緑ないし白色の反応副生成物（硫酸鉄）が析出し、外観を損なうという問題があり、特に、橋梁桁内部等の結露の激しい環境において顕著である。また、田園地帯等の比較的マイルドな大気腐食環境下において安定さびの生成が遅れる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐候性鋼等の低合金鋼や普通鋼などのいわゆる錆を生成する鋼材の表面に、耐候性安定錆が早期に、かつ確実に、しかも外観を損なうことなく形成される耐候性表面処理鋼材、および、前記表面処理鋼材を得るための表面処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２０年以上の大気曝露試験により生成した錆を解析した結果、耐候性安定錆がα−（Ｆｅ、Ｃｒ）ＯＯＨ（以下、「クロムゲーサイト」という）からなる微細結晶の緻密な集合により構成されていることを解明した。したがって、耐候性安定錆を早期に生成させて浮き錆や流れ錆の生成を抑えるためには、緻密なクロムゲーサイトの生成をいかに促進させるかがポイントとなる。なお、微細化したα−（Ｆｅ、Ｃｒ）ＯＯＨは、Ｘ線回折では回折ピークを与えない、いわゆるＸ線的非晶質物質となるが、メスバウアー分光分析では、明瞭に耐候性安定錆（クロムゲーサイト）が形成されていることが確認できる。
【０００８】
そこで、クロムゲーサイトの生成を促進させるために検討を重ねた結果、鋼材表面あるいは鋼材表面に形成された錆層に硫酸クロムを適正量含有する有機樹脂塗料を塗布し、さらにその上に炭酸塩（例えば、ＮａＨＣＯ３    、Ｎａ２    ＣＯ３  ）、リン酸塩（例えば、Ｎａ２  ＨＰＯ４    、ＮａＨ２    ＰＯ４    ）等の塩基性物質を適正量含有する有機樹脂塗料を塗布する表面処理を施すことにより、流れ錆の発生を伴わず、また硫酸鉄等の反応副生成物による表面汚損を伴うことなく、鋼材表面に耐候性安定錆を早期に、確実に形成させ得ることを見いだした。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）の耐候性表面処理鋼材、および（２）の表面処理方法にある。
（１）下層に乾燥膜厚が５〜５０μｍで、かつ硫酸クロムを０．１〜１５ｍａｓｓ％含む有機樹脂塗膜を有し、上層に乾燥膜厚が５〜３０μｍで、かつ硫酸クロムを含まず、塩基性物質を０．１〜１２ｍａｓｓ％含む有機樹脂塗膜を有する耐候性表面処理鋼材。
（２）鋼材の表面に、塗料固形分に対して硫酸クロムを０．１〜１５ｍａｓｓ％含む有機樹脂塗料を乾燥膜厚が５〜５０μｍになるように塗布した後、さらにその上に硫酸クロムを含まず、塗料固形分に対して塩基性物質を０．１〜１２ｍａｓｓ％含む有機樹脂塗料を乾燥膜厚が５〜３０μｍになるように塗布する表面処理方法。
【００１０】
前記の「鋼材」は、特に鋼種を限定されるものではなく、普通鋼であっても、耐候性鋼等の低合金鋼であってもよい。いわゆる錆を生成する鋼材であればよい。
【００１１】
「乾燥膜厚」とは、有機樹脂塗料を塗布した後、塗料の調製時に加える有機溶剤などが揮散した乾燥後の膜厚である。また、「塗料固形分」とは、バインダーとしての樹脂と、この樹脂に添加する硫酸クロムまたは塩基性物質、および樹脂に添加する顔料等の塗料添加剤をいい、有機溶剤など、塗装後の自然乾燥により揮散して、鋼材表面に形成される有機樹脂塗膜中に残存しないものは含まない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐候性表面処理鋼材および表面処理方法について詳細に説明する。
【００１３】
錆の構造が緻密であれば、鋼材表面は物理的に大気腐食環境から遮断されやすく、また浮き錆や流れ錆の根本的な原因である鉄イオンの溶出が軽減する。しかしながら、錆中に割れや細孔などの欠陥があると水や酸素の供給経路となり、錆の防食性能が低下する。したがって、鋼材表面に緻密で欠陥のない連続した錆層を形成させる必要がある。
【００１４】
本発明の耐候性表面処理鋼材は、上記のように、母材鋼の表面に二層の有機樹脂塗膜を有する鋼材である。
【００１５】
下層の有機樹脂塗膜（以下、有機樹脂塗膜を単に「塗膜」ともいう）には、０．１〜１５ｍａｓｓ％の硫酸クロムが含まれている。硫酸クロムは、塗膜中に水分が浸透してきたときに、クロムイオンと硫酸イオンに解離し、塗膜と母材鋼の界面に到達する。硫酸イオンおよび水分は鋼を腐食させ、鉄イオンを生成させる。一方、クロムイオンは、この鉄イオンを耐候性安定錆の主成分であるクロムゲーサイトに変化させる。また、硫酸イオンも初期に鉄イオンの生成を加速するだけではなく、安定錆の微細化、緻密化に関与していると考えられる。
【００１６】
塩分の飛来するような厳しい大気腐食環境中でもこの効果を得るには、下層塗膜中に０．１ｍａｓｓ％以上の硫酸クロムが含まれていることが必要である。これによって、本発明の耐候性表面処理鋼材が大気腐食環境に置かれたとき、耐候性安定錆が早期に生成し、しかもこの錆は極めて緻密で、大気腐食環境中に存在する塩化物イオン（Ｃｌ−１）等の腐食性アニオンの透過を抑制する優れた作用効果を有するものとなる。また、下層塗膜中の硫酸クロムの含有量を１５ｍａｓｓ％以下に限定したのは、これを超える量を含有させると、初期の母材鋼の腐食が大きすぎて、結果的に耐候性安定錆の保護性が低下し、厳しい大気腐食環境における防食効果が保証され得ず、硫酸イオンと母材鋼との反応により生成する硫酸鉄が鋼材の表面に析出して、外観が著しく損なわれるからである。
【００１７】
下層塗膜に含まれる有機樹脂（基材樹脂をいう）の種類は特に制限を受けるものではなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等を使用することができる。
【００１８】
下層塗膜には、硫酸クロムの他に、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等、慣用の添加剤が含まれていてもよい。
【００１９】
下層塗膜の膜厚（乾燥膜厚）を５〜５０μｍとしたのは、５μｍ未満では安定錆生成能力が劣り、５０μｍを超えると効果が飽和し、経済的に不利であるとともに、大気腐食環境としてあまり厳しくない田園地帯などにおいて安定錆の生成が遅延する場合があるからである。
【００２０】
上層塗膜中の樹脂としては、下層塗膜中の樹脂と同種の樹脂を主成分とする樹脂を用いるのがよい。異なる種類の樹脂を用いると、下層塗膜と上層塗膜との間の密着性が低下し、上層塗膜が剥離してくるため適当ではない。
【００２１】
上層塗膜には、上記の下層塗膜の場合と同様、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。しかし、硫酸クロムは含まれない。上層塗膜に硫酸クロムが含まれると、母材鋼から溶解した鉄が硫酸鉄として塗膜の外面で析出し、外観が損なわれやすいばかりか、安定錆の生成が抑制される場合がある。
【００２２】
上層塗膜を設ける目的として、下層塗膜に含まれる硫酸クロムに起因して生じる上述した硫酸鉄の生成、析出の抑制とともに、下層塗膜中の硫酸クロムの逃散防止があげられる。上層塗膜がない場合、硫酸クロムが溶出していくので、安定錆を生成させるために過剰の硫酸クロムを下層塗膜に含有させておくことが必要になるが、上層塗膜が存在すると、硫酸クロムの溶出が抑えられるので、少量の硫酸クロムで安定錆を生成させることができる。さらに、上層塗膜の存在によって、上記生成した硫酸鉄を表面に析出させず、母材鋼と塗膜の界面または塗膜内部で取り込むことが可能となり、錆の生成が促進され、その結果、塗膜中の硫酸クロムと結びついて安定錆となる。
【００２３】
このように、本発明の表面処理鋼材では、上層塗膜と下層塗膜とが互いにその役割を補完しあい、相乗的に作用して、母材鋼表面に早期に耐候性安定錆を形成させることが可能になる。
【００２４】
上層塗膜には、０．１〜１２ｍａｓｓ％の塩基性物質を含有させる。なお、ここでいう塩基性物質とは、水溶液とした場合に、ｐＨ７以上を示す物質で、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）、前述した炭酸塩（例えば、ＮａＨＣＯ３    、Ｎａ２    ＣＯ３    ）、リン酸塩（例えば、Ｎａ２  ＨＰＯ４
、ＮａＨ２    ＰＯ４    ）等があげられる。
【００２５】
これら塩基性物質を含有させるのは、例えば、橋梁桁内部等の直接には雨があたりにくく、結露の激しい環境で副生成物として生成した硫酸鉄が塗膜の表面で緑色ないし白色生成物として析出する前に、塗膜内でこれと反応させ、塗膜外での析出に伴う外観の汚損を効果的に防止するためである。
【００２６】
塩基性物質の含有量を０．１〜１２ｍａｓｓ％と規定したのは、含有量が０．１ｍａｓｓ％未満であると、上記の硫酸鉄析出抑制効果が顕著には認められず、また、１２ｍａｓｓ％を超えて含有させると、効果が飽和するだけでなく、添加した塩基性物質が塗膜の表面で析出して、外観を損なう場合があるからである。なお、この塩基性物質は、下層塗膜に含有させても差し支えはないが、その場合の含有量は１２ｍａｓｓ％とするのが望ましい。
【００２７】
上層塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は５〜３０μｍとする。膜厚が５μｍ未満では硫酸鉄析出抑制効果が小さく、外観が損なわれる場合があり、一方、３０μｍを超えると、塗膜の表面から母材鋼への水分の透過が過度に抑制され、安定錆の生成が著しく遅延する場合がある。
【００２８】
本発明の表面処理方法は、前記本発明の耐候性表面処理鋼材を得るための表面処理方法で、前記のように、鋼材の表面に、塗料固形分に対して０．１〜１５ｍａｓｓ％の硫酸クロムを含む有機樹脂塗料（以下、単に「塗料」ともいう）を塗布して下層塗膜を形成させ、さらにその上に０．１〜１２ｍａｓｓ％の塩基性物質を含む塗料を塗布して上層塗膜を形成させる方法である。
【００２９】
下層塗膜の形成に使用される塗料（下塗り塗料）および上層塗膜の形成に使用される塗料（上塗り塗料）は、いずれも使用時に適当量の有機溶剤（以下、単に「溶剤」という）または水により塗装作業に適した粘度に調整される。溶剤または水分は、塗装後自然乾燥により蒸散していくが、特に下塗り塗料に含まれる水分の一部は、耐候性安定錆の生成反応にも寄与するするものと考えられる。
下塗り塗料、上塗り塗料のいずれにおいても、前述した着色顔料、体質顔料、防錆顔料、その他、慣用の添加剤が含まれていてよい。
【００３０】
さらに、下塗り塗料には、鉄、銅、ニッケルの化合物や、リン酸あるいはその水溶液が含まれていてもよく、むしろその方が好適である。鉄イオンや銅イオン、ニッケルイオンあるいはリン酸はクロムイオンと共存することにより、クロムゲーサイトの生成を促進させる作用効果を有する。ただし、鉄、銅、ニッケルの化合物を硫酸化合物として添加するときは、硫酸クロムとの合計量で１５ｍａｓｓ％以下にしておくことが好ましい。前記合計量が１５％を超えると、硫酸イオンによる初期の腐食が加速されすぎる結果、安定錆の生成が阻害されたり、あるいは塗膜の表面に硫酸鉄が析出して外観が損なわれるおそれが生じるからである。
【００３１】
これらの下塗り塗料、上塗り塗料の塗装には、通常の塗装と同じくエアスプレー、エアレススプレーあるいは刷毛塗り等慣用の方法を用いることができるため、場所を選ばずに施工が可能であり、また比較的薄膜の塗装でよいため経済性にも優れている。さらには、現地塗装が可能なため、現地で鋼材の切断、溶接等の加工を施した後の塗装や、表面に錆が発生した鋼材の塗装にも対応できる。なお、所定の乾燥膜厚になるように塗料を塗布するには、あらかじめ塗布時の塗膜の膜厚（塗膜厚）と乾燥後の膜厚との関係を求めておき、その関係に基づいて塗布時の塗膜厚を定めればよい。
【００３２】
このようにして得られる本発明の表面処理鋼板は、厳しい大気腐食環境下においても赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じることなく、鋼材表面に耐候性安定錆を早期に形成させ、鋼材の耐候性を確保することができる。さらに、この表面処理鋼板は、大気腐食環境としてはそれほど厳しくない田園地帯等のマイルドな環境下においても早期に安定錆を形成させ得る。また、橋梁桁内部等の結露の激しい場所において生じやすい硫酸鉄の析出もみられない。
【００３３】
また、上記の耐候性安定錆に何らかの外力が作用して亀裂や剥離が生じても、健全部の塗膜中に硫酸クロムが残存していれば、その硫酸クロムが損傷部に供給され、再度耐候性安定錆が生成する自己補修性能が期待できる。
【００３４】
【実施例】
本発明の表面処理方法により作製したサンプルについて、暴露試験を行った後、腐食減量、クロムゲーサイトの生成状態および外観を調査した。また、箱形試験材を用いて結露環境における副生成物（硫酸鉄）発生状況を調査した。
用いた試験鋼  （１）および  （２）の化学組成を表１に示す。また、塗料に用いた基材樹脂Ａ、ＢおよびＣの組成を表２に示す。表２において、硬化剤を使用する基材樹脂ＢとＣは２液タイプで、樹脂（基材樹脂＋添加剤）と硬化剤を塗装直前に混合して使用した。
【００３５】
【表１】
0003607188.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003607188.tif 000003
【００３７】
表面処理前の母材試験片の寸法は１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３．２ｍｍ（厚さ）とし、ブラスト処理により除錆度がＳａ（ＳＩＳスウェーデン規格）で２．５になるまで除錆した。
表３および表４（表３の続き）に暴露試験に用いたサンプルの作製条件を示す。
【００３８】
【表３】
0003607188.tif 000004
【００３９】
【表４】
0003607188.tif 000005
【００４０】
表３および表４に示した配合の樹脂に適当量の溶剤を加えて粘度を０．２〜１Ｎ・ｓ／ｍ２    （２００〜１０００センチポアズ、Ｂ型粘度計を用いて測定）にした塗料を作製し、エアスプレーにより母材試験片の両面に塗装してサンプルとした。このサンプルを水平に設置した状態で、兵庫県の田園地帯に１年間または２年間曝露した。
【００４１】
曝露試験後、表面に残存する塗膜および錆を除去して母材試験片の質量を測定し、あらかじめ測定しておいた塗装前の質量との差から腐食減量を求めた。なお、表３および表４には、腐食減量の半分である片面の平均腐食減量を腐食深さに換算して示した。
【００４２】
クロムゲーサイトの生成状態については、錆の断面を偏向顕微鏡およびラマン分光法で構造解析し、塗膜と母材鋼の界面に連続した、ゲーサイトからなる耐候性安定錆が形成されていれば良好（○印で表示）、形成されていなければ不良（×印で表示）と評価した。
【００４３】
塗膜表面の外観については、硫酸鉄の析出、上層塗膜の浮きやはがれ等の有無を調査し、それらがほとんど認められない場合は良好（○印で表示）、それらのいずれかが発生していた場合は不良（×印で表示）と評価した。
【００４４】
また、箱形試験材による副生成物（硫酸鉄）発生状況の調査では、橋梁桁内部等の結露の激しい環境を模擬するために、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの箱形の容器を試験材とし、この箱の底部に膜厚が１ｍｍになるようにイオン交換水を容れ、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽で１日放置する（その間に、箱内の水は蒸発する）工程を１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返す試験を行った。箱形試験材に硫酸鉄の生成が認められない場合は良好（○印で表示）、硫酸鉄が生成した場合（×印で表示）、および、硫酸鉄は生成しないが、添加した塩基性物質の析出により外観が白く変色した場合（△印で表示）は不良と評価した。
【００４５】
調査結果を表３および表４に併せて示す。この結果から、本発明例１〜９（表３参照）では、曝露試験後のサンプルに流れ錆や硫酸鉄による汚損は認められず、曝露試験条件がマイルドであったにもかかわらず、早期（曝露期間１年以内）に耐候性安定錆の生成が認められた。また、箱形試験材による調査でも、硫酸鉄の生成は認められなかった。
【００４６】
一方、比較例１１〜１７（表４参照）では、塩基性物質の含有量が規定範囲外の場合（比較例１７）、膜厚が規定範囲外の場合（比較例１２〜１４）および硫酸クロムの含有量が規定範囲外の場合（比較例１５，１６）は、上層塗膜の剥離や硫酸鉄の析出が認められ、あるいは耐候性安定錆の生成が不十分であった。また、箱形試験材による調査で硫酸鉄または塩基性物質の生成が認められた（比較例１２、１５、１７）。比較例１１では、暴露試験では良好な結果が得られたが、箱形試験材による調査で硫酸鉄の析出が認められた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の耐候性表面処理鋼板は、厳しい大気腐食環境下においても赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じることなく、鋼材表面に耐候性安定錆を早期に形成させ、鋼材の耐候性を確保することができる。さらに、この表面処理鋼板は、大気腐食環境としてはそれほど厳しくないマイルドな環境においても早期に安定錆を形成させ得る。また、橋梁桁内部等の結露の激しい場所において生じやすい硫酸鉄の析出もみられない。この表面処理鋼板は鋼材の防食に関するメンテナンスを必要とせず、かつ景観性を損なうことがないので、土木・建築構造物用の鋼材として好適である。
【００４８】
この表面処理鋼板は、本発明の処理方法によって容易に、かつ経済的に得ることができる。