(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素像受容層を片面に有する支持体を含む感熱色素転写用色素受容要素において、前記色素像受容層は、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する平均分子量１０００〜１０，０００のポリカーボネートポリオールと多官能性イソシアネートとの反応により形成された架橋ポリマー網状構造を含み、そして前記ポリマーを架橋する際の触媒としてジブチル錫ジアセテートを用いた感熱色素転写用色素受容要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱色素転写用の色素受容要素に関する。より詳細には、本発明は、色素受容層として架橋ポリカーボネートを含む感熱色素転写用色素受容要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、カラービデオカメラから電子的に発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置が開発されている。このようなプリントを得る方法の一つによると、まず電子像をカラーフィルターによって色分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号に変換する。その後、これらの信号を操作して、シアン、マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るため、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素を色素受容要素と向い合わせて配置する。次いで、それら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラーとの間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用して、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼンタ及びイエローの信号に応じて逐次加熱される。その後、この処理を他の２色について繰り返す。こうして、スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピーが得られる。この方法とそれを実施するための装置についての詳細は、１９８６年１１月４日発行の米国特許第４，６２１，２７１号明細書に記載されている。
【０００３】
一般に、感熱色素転写用の色素供与体要素は、熱転写性色素と高分子バインダーを含む色素層を担持する支持体を有する。色素受容要素は、片面に色素像受容層を担持する支持体を含むことが一般的である。色素像受容層は、従来より、様々な組成物の中から色素供与体要素から転写されてくる色素に対する適合性や受理性に合わせて選ばれたポリマー材料を含む。こうしたポリマー材料はまた、転写色素像に十分な光安定性を付与する必要もある。しかしながら、これらの望ましい特性を付与するポリマーの多くは、感熱印刷の厳しい条件に耐えるために望まれる強度や団結性に欠ける場合が多い。例えば、感熱印刷の際に発生しうる重大な問題として、色素供与体の受容体への粘着がある。また、受容層用のポリマーの光沢や耐磨耗性についても限界に近い場合がある。
【０００４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーで受容体層の硬度を高めることによって物理特性を改善することは可能であるが、このような層中への色素の浸透性が損なわれることがある。
【０００５】
フィルム特性を改善するための別の方法として、ポリマーを架橋する方法がある。架橋は、反応硬化、触媒硬化、熱硬化及び放射線硬化をはじめとする様々な方法で行うことができる。一般に、架橋ポリマー受容体層は、欧州特許第３９４４６０号明細書に記載されているように、架橋性反応基を有するポリマーを同様に架橋性反応基を有する添加剤で架橋及び硬化する方法によって得ることができる。この特許文献には、例として、多官能性イソシアネートで架橋されたポリエステルポリオールを含む受容層が記載されている。このような架橋ポリエステル受容層は、一般に、非架橋ポリエステルに比べて耐粘着性に優れるが、転写像色素の光安定性の問題が残ったままとなりうる。
【０００６】
米国特許第５，２６６，５５１号明細書は、画像安定性、耐指紋性、その他所望の特性に関して優れた性能を示す架橋ポリカーボネートポリオール系に基づく色素受容要素について記載している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの高分子系では、成膜プロセスとは別である架橋反応を完結させるための後硬化工程が、塗布工程や乾燥工程の後に必要であるといった問題があった。この必須の熱硬化工程は、望ましくない熱伝達のために色素受容層の不均一架橋をもたらす恐れがある。さらに、ウェブを巻き取った状態で後硬化工程を施すと、ウェブのカールが起こりうる。本発明の目的は、こうした受容要素の完全架橋を、成膜プロセス中に、すなわち受像層を塗布、乾燥している間に達成することができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これら及びその他の目的は、色素像受容層を片面に有する支持体を含む感熱色素転写用色素受容要素において、前記色素像受容層は、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する平均分子量約１０００〜約１０，０００のポリカーボネートポリオールと多官能性イソシアネートとの反応により形成された架橋ポリマー網状構造を含み、そして前記ポリマーを架橋する際の触媒としてジブチル錫ジアセテートを用いた感熱色素転写用色素受容要素を構成とする本発明によって達成される。
【０００９】
所期の目的に有効であれば、ジブチル錫ジアセテートの使用量に特に制限はない。一般には、イソシアネート重量に対して約０．５〜約４重量％の量でジブチル錫ジアセテートを使用すると良好な結果が得られる。
【００１０】
本発明の別の実施態様は、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する平均分子量約１０００〜約１０，０００のポリカーボネートポリオールと多官能性イソシアネートとの混合物を含む色素像受容層コーティングをジブチル錫ジアセテート触媒の存在下で支持体に塗布し、次いでその受容層を乾燥させて架橋ポリマー網状構造を形成する工程を含む色素受容要素の製造方法に関する。
【００１１】
ポリカーボネートポリオールと多官能性イソシアネートとの反応によって形成される架橋ポリマー網状構造は、以下の式で表すことができる。
【００１２】
【化１】
0003691548.tif 000002
【００１３】
上式中、ＪＤ及びＪＴは、共に平均分子量が約１０００〜約１０，０００のポリカーボネートポリオール由来のポリカーボネートセグメント５０〜１００モル％を表す。また、ＩＤ及びＩＴは、多官能性イソシアネート単位の脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族(araliphatic) 基又は芳香族基を表す。
【００１４】
ＪＤは、二官能性ポリカーボネートポリオール、すなわち、末端ヒドロキシ基を２個しか持たないポリカーボネートポリオール、から誘導されたポリカーボネートセグメントを表す。ＪＴは、三官能性以上のポリカーボネートポリオール、すなわち、２個の末端ヒドロキシ基以外にも別にヒドロキシ基を有するポリカーボネートポリオール、から誘導されたポリカーボネートセグメントを表す。分子量が同等又は異なる別種のポリカーボネートセグメントＪＤ及びＪＴを組み合わせて使用することができる。必要に応じて、ＪＤとＪＴの合計の最大５０モル％までが、単量体のジオール〔例、ビスフェノールＡビス（ヒドロキシエチル）エーテル〕やトリオール〔例、グリセロール〕又は高官能性ポリオール〔例、ペンタエリトリトール〕をはじめとする分子量が約１０００未満のポリオールから誘導されたセグメントを表してもよい。単量体のジオールは、イソシアネートモノマー間に短い結合を提供し、「ハードセグメント」と呼ばれることもある。
【００１５】
ＩＴは、例えば、Desmodur N-3300(商標)(Miles 社）〔１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＣＡＳ登録番号３７７９−６３−３〕のような、少なくとも３個のイソシアネート基を含有する多官能性イソシアネートの基を表す。さらに官能価の高いイソシアネート（例、単量体イソシアネートの多分散伸長体）を使用して、さらなる架橋を創出してもよい。ＩＤは、別の新たな架橋を創出することなく網状構造を拡張させるために含めることができる、ヘキサメチレンジイソシアネートのような二官能性イソシアネートの基を表す。イソシアネート単位の１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上が、少なくとも三官能性であることが好ましい。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールは以下の一般式で表すことができる。
【００１７】
【化２】
0003691548.tif 000003
【００１８】
上式中、Ｒ及びＲ’は、同じであっても異なってもよく、二価の脂肪族基又は芳香族基を表す。ポリカーボネートポリオールは、ビス（クロロホルメート）とジオールとの反応によって形成することができる。一方のモノマーを過剰に使用することで、得られるポリカーボネートポリオールの分子量を制限し、制御する。以下の図式に示すように、ジオールが過剰でありこれが末端基となる。別法として、ビス（クロロホルメート）を過剰にすることでクロロホルメートを末端基とするオリゴマーを得、次いでこれを加水分解してヒドロキシル末端基を形成してもよい。従って、これらのモノマーから、Ｒ又はＲ’のどちらを過剰にしたポリオールでも調製することができる。
一般的ポリカーボネート重合反応
【００１９】
【化３】
0003691548.tif 000004
【００２０】
使用可能なビス（クロロホルメート）の例として、ジエチレングリコールビス（クロロホルメート）、ブタンジオールビス（クロロホルメート）及びビスフェノールＡビス（クロロホルメート）が挙げられる。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
使用可能なジオールの例として、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ノナンジオール、４，４’−ビシクロ（２，２，２）ヘプト−２−イリデンビスフェノール、４，４’−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン）ビスフェノール及び２，２’，６，６’−テトラクロロビスフェノールＡが挙げられる。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
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【００２５】
上記のモノマーと他の脂肪族や芳香族のジオールとを組み合わせて、様々な組成、鎖長及び末端基を形成することができる。ポリオールは、脂肪族ヒドロキシル末端基（例、ジエチレングリコール末端）又はフェノール系末端基（例、ビスフェノールＡ末端）を有することができる。脂肪族ヒドロキシル末端基をもったビスフェノールＡとジエチレングリコールとに基づく構造の一つとして、以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化７】
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【００２７】
図示した鎖長は分子量２，０４０を付与する５である。好適な実施範囲は約１０００〜約１０，０００であり、より好ましくは約１０００〜約５，０００である。この架橋網状構造中に、より短鎖のポリオール、又はモノマー自身、がさらに含まれていてもよい。
【００２８】
次いで、このポリカーボネートポリオールにDesmodur N-3300(商標) のような多官能性イソシアネートを配合して、図示した一般構造式の架橋網状構造を形成する。その後、反応触媒のジブチル錫ジアセテートを使用して架橋反応を促進させる。
【００２９】
本発明の色素受容要素の支持体は、高分子紙、合成紙若しくはセルロース系紙の支持体、又はこれらのラミネートであることができる。好ましい実施態様では、紙支持体が用いられる。さらに好ましい実施態様では、紙支持体と色素像受容層との間に高分子層を存在させる。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを使用することができる。さらに好ましい実施態様では、その高分子層に二酸化チタン、酸化亜鉛、等の白色顔料を添加することにより反射性を付与することができる。加えて、この高分子層の上に下塗層を使用して、色素像受容層に対する接着性を向上させることもできる。このような下塗層については、米国特許第４，７４８，１５０号、同第４，９６５，２３８号、同第４，９６５，２３９号及び同第４，９６５，２４１号明細書に記載されている。受容体要素は、米国特許第５，０１１，８１４号及び同第５，０９６，８７５号明細書に記載されているようなバッキング層を含むこともできる。
【００３０】
本発明のポリマーは、単独で使用しても、また別の受容層ポリマーと併用してもよい。本発明のポリマーと一緒に使用できる受容層ポリマーには、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリカプロラクトン又は他の受容体ポリマー及びこれらの混合物が含まれる。
【００３１】
色素像受容層は、所期の目的に有効であればいかなる量で存在してもよい。一般には、約０．５〜約１０ｇ／ｍ2 の受容体層濃度において良好な結果が得られている。
【００３２】
多官能性イソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応によって形成された架橋ポリマー網状構造を含む本発明の受容層は、元来、感熱印刷の際の粘着に対して抵抗性を示すが、色素受容層に常用のシリコーン系化合物のような剥離剤を添加することによって耐粘着性をより一層高めることができる。
【００３３】
本発明の色素受容要素と一緒に用いられる色素供与体要素は、従来より、表面に色素含有層を有する支持体を含む。熱の作用によって色素受容層へ転写されることができるならば、本発明で用いられる色素供与体にはどんな色素でも用いることができる。昇華性色素を用いると特に良好な結果が得られる。本発明で使用することができる色素供与体については、例えば、米国特許第４，９１６，１１２号、同第４，９２７，８０３号及び同第５，０２３，２２８号明細書に記載されている。
【００３４】
上記のように、色素供与体要素を使用して色素転写像を形成する。このようなプロセスは、色素供与体要素を像様加熱して色素像を上記のような色素受容要素に転写して色素転写像を形成する工程を含む。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様では、色素供与体要素は、シアン、マゼンタ及びイエローの逐次反復する色素領域が塗被されたポリ（エチレンテレフタレート）支持体を含み、そして色素転写工程を各色について逐次実施して３色の色素転写像を得る。もちろん、この処理を１色についてのみ実施したときには、モノクロの色素転写像が得られる。
【００３６】
色素供与体要素から色素を本発明の受容要素へ転写するのに使用することができる感熱プリントヘッドは市販されている。別法として、例えば、英国特許出願公開第２，０８３，７２６号公報に記載されているレーザーのような別の周知のエネルギー源を感熱色素転写に使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下の実施例により本発明を例示する。
以下の実施例１〜３において用いた材料の一部について、その構造を以下に示す。
【００３８】
【化８】
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【００３９】
実施例１：触媒の比較
ＰＯＬとDesmodur N-3300(商標) をＯＨ／ＮＣＯ当量比が０．７５／１になるように酢酸エチルに溶解することにより、それぞれ約１５ｇの二つの試料液を別々のガラスバイアルにおいて調製した。これらの溶液を攪拌しながら、一方の試料にはMetacure T-1 (商標)(ジブチル錫ジアセテート、Air Products社) を、他方の試料にはMetacure T-12(商標)(ジブチル錫ジラウレート、Air Products社) を、両触媒を等モル基準で比較できるように、全ポリイソシアネート添加量に対して１．１重量％及び２重量％の量で添加した。全固形分含有量約２７重量％の透明な酢酸エチル溶液が得られた。軽く攪拌した後、それぞれのガラスバイアルに蓋をして、２０℃、５０％ＲＨ（相対湿度）においてゲル化時間を評価した。以下の結果が得られた。
【００４０】
【表１】
0003691548.tif 000010
【００４１】
上記の結果は、対照用の触媒はゲル化時間が長くなり、本発明の特定の架橋系では効率の低い触媒であったことを示している。
実施例２
実施例１に記載したようにＰＯＬとDesmodur N-3300(商標) を混合することにより、それぞれ約２０ｇの二つの別々の試料液を二つのガラスバイアルにおいて調製した。しかしながら、今度は、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）とFluorad FC-431 (商標) フッ素化界面活性剤 (3M社) をこれらの試料液に添加してから、それぞれの触媒を、両触媒を等モル基準で比較できるように全ポリイソシアネート添加量に対して１．１重量％及び２重量％の量で添加した。これらの試料について同様に２０℃、５０％ＲＨで状態調節し、ゲル化時間を評価した。以下の結果が得られた。
【００４２】
【表２】
0003691548.tif 000011
【００４３】
上記の結果は、先と同様に対照用の触媒はゲル化時間が長くなり、本発明の特定の架橋系では効率の低い触媒であったことを示している。
実施例３
実施例２に記載したように二つの試料液を調製した。これらの透明な溶液の全固形分含有量はそれぞれ約１８重量％であった。簡単に攪拌して均一な混合物とした後、すぐにこれらの溶液を移動速度７．６２ｍ／分、乾燥温度９８．９℃で受容体支持体上に連続してホッパー塗布した。塗布装置の乾燥帯域における塗布された受容体の全滞留時間は約６分であった。触媒を添加した直後に、その溶液を塗布実験のために並べた。
【００４４】
米国特許第５，２７２，３７８号明細書の第６欄、第４２行から第８欄、第２８行に詳しく記載されているように、シアン、マゼンタ及びイエローの色素からなる逐次領域を有する色素供与体要素を製作し、そして上記のように製作した受容体試料を印刷するために使用した。塗布済受容体試料を大きさ１０．２ｃｍ×１４ｃｍの試料片に切断し、そして１１のグラデーションを有するパッチ化されたカラーパターンで印刷した（新規）。その後、受容体を６０℃で４日間インキュベートした（インキュベート後）。
【００４５】
室温硬化した受容体と硬化した受容体との光学濃度の差を、塗布、乾燥工程の際に塗布済受容体について得られた架橋反応の完結度を示す測定値として使用した。この差が大きいほど、架橋反応の不完全性が高く、よって塗布済受容体のマトリックスに未架橋部分がより多く残っていることを示唆した。以下の結果が得られた。
【００４６】
【表３】
0003691548.tif 000012
【００４７】
上記の結果は、転写後に得られた光学濃度値のインキュベーション前後の差が、３色（イエロー、マゼンタ、シアン）いずれについても、触媒としてジブチル錫ジアセテートを用いた試料Ｅ−３は、触媒としてジブチル錫ジラウレートを用いた対照よりも有意に小さいことを示している。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によると、多官能性イソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応触媒として従来技術で用いられているジブチル錫ジラウレートの代わりにジブチル錫ジアセテートを使用すると、架橋反応を実質的に促進することができると同時に、得られる受像層の優れた特性、例えば画像安定性や耐指紋性、が獲得されることが見い出された。