(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に窒化ガリウム系化合物半導体から成る層が積層された発光素子において、
光を放出する活性層を含む前記基板から前記活性層までの少なくとも一つの層に、前記基板上に成長する層の結晶構造上の歪みを緩和するためのピットが形成された、厚さが３０００Åから６０００Åの歪み緩和層を設けたことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体素子。
【請求項２】
前記歪み緩和層に不純物が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体素子。
【請求項３】
前記活性層は、Ｇａx Ｉｎ1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体素子。
【請求項４】
基板上に窒化ガリウム系化合物半導体から成る層が積層された発光素子の製造方法であって、
光を放出する活性層を含む前記基板から前記活性層までの少なくとも一つの層として、第１の所定の温度から第２の所定の温度にまで成長温度を降下させることにより、ピットが形成された、厚さが３０００Åから６０００Åの歪み緩和層を積層させることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記歪み緩和層はケイ素をドーピングしたｎ型の窒化ガリウムにより形成することを特徴とする請求項４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の所定の温度は１０００℃から１１５０℃であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の所定の温度は５００℃から９５０℃であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記活性層よりも先に積層された前記歪み緩和層のピットが埋まって平らになる前までに前記活性層の積層を完了させることにより、前記活性層にもピットを形成することを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記活性層は、Ｇａx Ｉｎ1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）を結晶成長させることにより形成することを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体から成る層が積層された発光素子及びその製造方法に関し、特にその発光出力を大きくする構造を持つ発光素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図３に従来の技術により製造された窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光素子の断面図を示す。本素子１００は、ダブルヘテロ型の青色ＬＥＤであり、有機金属気相成長法（以下「ＭＯＶＰＥ」と略す）により製造されたものである。
図３に示すように、本素子１００は、サファイヤ基板１０、ＡｌＮバッファ層１１、ｎ型ＧａＮクラッド層１２、ＧａＩｎＮ活性層１３、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１４、ｐ型ＧａＮコンタクト層１５、正電極１６Ａ、負電極１６Ｂ、電極パッド１７より構成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、光を放出する活性層がＧａＩｎＮにより形成されている従来のダブルヘテロ型のＬＥＤでは、図３のＧａＩｎＮ活性層１３のＩｎモル分率を減少させることにより、発光波長を紫外に近づけるにつれて、素子１００の発光出力が減少していた。これは、ＭＯＶＰＥによるダブルヘテロ型のＬＥＤ製造時には、ＧａＩｎＮ活性層１３内に発光出力を維持する上で望ましくない応力が発生し易く、Ｉｎがこの時の歪みを緩和しこの応力を抑制する役割を果たしているためだと考えられる。即ち、素子１００は、この歪みを緩和するＩｎの減少により、ＩｎＧａＮ活性層１３内に存在する発光に直接寄与する電子の局在準位が形成されにくくなるために、発光出力を維持することができないものと思われる。
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、発光波長を紫外に近づけても発光出力を維持することができる構造を持つ発光素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１の手段は、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体から成る層が積層された発光素子において、光を放出する活性層を含む前記基板から前記活性層までの少なくとも一つの層に、前記基板上に成長する層の結晶構造上の歪みを緩和するためのピットが形成された、厚さが３０００Åから６０００Åの歪み緩和層を設けることである。
また、第２の手段は、第１の手段の歪み緩和層を不純物が添加された層により構成することである。
また、第３の手段は、活性層をＧａx Ｉｎ1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）で形成された層により構成することである。
【０００６】
また、上記の構造を持つ窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造方法としては、以下の手段がある。
即ち、第４の手段は、光を放出する活性層を含む前記基板から前記活性層までの少なくとも一つの層として、第１の所定の温度から第２の所定の温度にまで積層温度を降下させることにより、ピットが形成された、厚さが３０００Åから６０００Åの歪み緩和層を積層させる方法である。
また、第５の手段は、第４の手段の歪み緩和層をケイ素をドーピングしたｎ型の窒化ガリウムにより形成する方法である。
また、第６の手段は、上記の第１の所定の温度を１０００℃から１１５０℃とする方法である。
また、第７の手段は、上記の第２の所定の温度を５００℃から９５０℃とする方法である。
更に、第８の手段は、第４乃至第７のいずれか一つの手段において活性層の形成を歪み緩和層のピットが埋まって平らに成る前までに完了させることにより、活性層にもピットを形成する方法である。
更に、第９の手段は、第４乃至第８のいずれか一つの手段において活性層をＧａx Ｉｎ1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）を結晶成長させることにより形成する方法である。
以上の手段により、上記の課題を解決することができる。
【０００７】
【作用および発明の効果】
ヘテロ成長の場合には、成長層に歪みが入りやすい。その歪みを活性層に至る前の層で緩和する歪み緩和層を設けることにより、活性層の結晶性を向上させることができる。この結果、発光素子の光出力を向上させる事が出来る。
例えば、図３に示す従来のＭＯＶＰＥによるダブルヘテロ型のＬＥＤ素子１００は、ＧａＩｎＮ活性層１３内の発光出力を維持する上で望ましくない結晶構造上の歪みを緩和する役割を果たすＩｎのモル分率が減少すると、ＧａＩｎＮ活性層１３内に存在する発光に直接寄与する電子の局在準位が形成されにくくなるために、発光出力を維持できないものと思われる。
そこで、例えば、第１図に示すように活性層２３よりも下に、厚さが３０００Åから６０００Åの、ピットを持つ層を設け、その層の上に活性層を積層させることにした。これにより、活性層内に局所的に歪みの強弱ができるようになり、上記の歪みが緩和されるようになった。
以上の作用により、例えば、図１のＧａＩｎＮ活性層２３におけるＩｎのモル分率を減少させても、発光に直接寄与する電子の局在準位が形成されにくくならないため、発光出力が維持できるものと考えられる。
上記のピットは、歪み緩和層を５００℃から９５０℃の低温領域で結晶成長させることにより、形成することができた。
また、前記第３の手段は、歪み緩和層に不純物を添加し電気伝導性を付与することにより、ピットの先端に静電気による高電界が形成されるのを防止するためのものであり、これにより歪み緩和層における絶縁破壊が防止され、本発光素子の寿命が維持できるようになる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は、サファイア基板２０上に形成されたＧａＮ  系化合物半導体で形成された発光素子２００の模式的な断面構成図である。基板２０の上には窒化アルミニウム（ＡｌＮ）  から成る膜厚約２００Åのバッファ層２１が設けられ、その上にシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮ  から成る膜厚約４．０  μｍの高キャリア濃度ｎ＋  層２２Ａが形成されている。この高キャリア濃度ｎ＋  層２２Ａの上にＳｉドープのｎ型ＧａＮ  から成る膜厚約０．５  μｍのクラッド層２２Ｂが形成されている。
そして、クラッド層２２Ｂの上に単一量子井戸構造（ＳＱＷ）の中心となる膜厚約５００Åの活性層２３が形成されている。活性層２３の上にはｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ  から成る膜厚約６００Åのクラッド層２４が形成されている。さらに、クラッド層２４の上にはｐ型ＧａＮ  から成る膜厚約１５００Åのコンタクト層２５が形成されている。
【０００９】
又、コンタクト層２５の上には金属蒸着による透光性の電極２６Ａが、ｎ＋  層２２Ａ上には電極２６Ｂが形成されている。透光性の電極２６Ａは、コンタクト層２５に接合する膜厚約１５Åのコバルト（Ｃｏ）と、Ｃｏに接合する膜厚約６０Åの金（Ａｕ）とで構成されている。電極２６Ｂは膜厚約  ２００Åのバナジウム（Ｖ）  と、膜厚約１．８  μｍのアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金で構成されている。電極２６Ａ上の一部には、ＣｏもしくはＮｉとＡｕ、Ａｌ、又は、それらの合金から成る膜厚約１．５  μｍの電極パッド２７が形成されている。
【００１０】
次に、この発光素子２００の製造方法について説明する。
上記発光素子２００は、ＭＯＶＰＥによる気相成長により製造された。用いられたガスは、アンモニア（ＮＨ３）  、キャリアガス（Ｈ２，Ｎ２）  、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＧ  」と記す）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＡ  」と記す）、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＩ  」と記す）、シラン（ＳｉＨ４）とシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）  （以下「ＣＰ２Ｍｇ  」と記す）である。
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とした単結晶の基板２０をＭＯＶＰＥ  装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でＨ２を反応室に流しながら温度１１５０℃で基板２０をベーキングした。
次に、基板２０の温度を４００  ℃まで低下させて、Ｈ２、ＮＨ３  及びＴＭＡ  を供給してＡｌＮ  のバッファ層２１を約２００Åの膜厚に形成した。
【００１１】
次に、基板２０の温度を１１５０℃にまで上げ、Ｈ２、ＮＨ３  、ＴＭＧ  及びシランを供給し、膜厚約４．０  μｍ、電子濃度２  ×１０１８／ｃｍ３のシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮ  から成る高キャリア濃度ｎ＋  層２２Ａを形成した。
次に、ピットを持つ歪み緩和層を形成した。即ち、基板２０の温度を９００℃にまで降下させ、Ｎ２又はＨ２、ＮＨ３  、ＴＭＧ  及びシランを供給して、膜厚約０．５μｍ、電子濃度１×１０１８／ｃｍ３のシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮから成る、多数のピットを持つクラッド層２２Ｂを形成した。このクラッド層２２Ｂが歪み緩和層となる。
上記のクラッド層２２Ｂを形成した後、結晶温度を８５０℃に降温し、Ｎ２又はＨ２、ＮＨ３  、ＴＭＧ  及びＴＭＩ  を供給して、膜厚約５００ÅのＧａ０．８Ｉｎ０．２Ｎ  から成る活性層２３を形成した。本活性層２３は、上記のクラッド層２２Ｂが持つピットが埋まって、平らに成る前までに積層を完了させた。これにより、図１に示すように、本活性層２３自身の上部にもピットを形成することができた。
【００１２】
次に、基板２０の温度を１０００℃に昇温し、Ｎ２又はＨ２、ＮＨ３  、ＴＭＧ  、ＴＭＡ  及びＣＰ２Ｍｇ  を供給して、膜厚約５０ｎｍ、マグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ  から成るクラッド層２４を形成した。
次に、基板２０の温度を１０００℃に保持し、Ｎ２又はＨ２、ＮＨ３  、ＴＭＧ  及びＣＰ２Ｍｇ  を供給して、膜厚約１００ｎｍ  、Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮ  から成るコンタクト層２５を形成した。
次に、コンタクト層２５の上にエッチングマスクを形成し、所定領域のマスクを除去して、マスクで覆われていない部分のコンタクト層２５、クラッド層２４、活性層２３、クラッド層２２Ｂ、ｎ＋  層２２Ａの一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによりエッチングして、ｎ＋  層２２Ａの表面を露出させた。
次に、以下の手順で、ｎ＋  層２２Ａに対する電極２６Ｂと、コンタクト層２５に対する透光性の電極２６Ａとを形成した。
【００１３】
（１）  フォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりｎ＋  層２２Ａの露出面上の所定領域に窓を形成して、１０−６Ｔｏｒｒオーダ以下の高真空に排気した後、膜厚約  ２００Åのバナジウム（Ｖ）  と膜厚約  １．８μｍのＡｌを蒸着した。次に、フォトレジストを除去する。これによりｎ＋  層２２Ａの露出面上に電極２６Ｂが形成される。
（２）  次に、表面上にフォトレジストを一様に塗布して、フォトリソグラフィにより、コンタクト層２５の上の電極形成部分のフォトレジストを除去して、窓部を形成する。
（３）  蒸着装置にて、フォトレジスト及び露出させたコンタクト層２５上に、１０−６Ｔｏｒｒオーダ以下の高真空に排気した後、膜厚約１５ÅのＣｏを成膜し、このＣｏ上に膜厚約６０ÅのＡｕを成膜する。
【００１４】
（４）  次に、試料を蒸着装置から取り出し、リフトオフ法によりフォトレジスト上に堆積したＣｏ、Ａｕを除去し、コンタクト層２５上に透光性の電極２６Ａを形成する。
（５）  次に、透光性の電極２６Ａ上の一部にボンディング用の電極パッド２７を形成するために、フォトレジストを一様に塗布して、その電極パッド２７の形成部分のフォトレジストに窓を開ける。次に、ＣｏもしくはＮｉとＡｕ、Ａｌ、又は、それらの合金を膜厚１．５  μｍ程度に、蒸着により成膜させ、（４）  の工程と同様に、リフトオフ法により、フォトレジスト上に堆積したＣｏもしくはＮｉとＡｕ、Ａｌ、又はそれらの合金から成る膜を除去して、電極パッド２７を形成する。
（６）  その後、試料雰囲気を真空ポンプで排気し、Ｏ２ガスを供給して圧力  ３Ｐａとし、その状態で雰囲気温度を約  ５５０℃にして、３  分程度、加熱し、コンタクト層２５、クラッド層２４をｐ型低抵抗化すると共にコンタクト層２５と電極２６Ａとの合金化処理、ｎ＋  層２２Ａと電極２６Ｂとの合金化処理を行った。このようにして、発光素子２００を形成した。
【００１５】
図２に、窒化ガリウム系化合物半導体素子の活性層のフォトルミネセンス強度の波長特性を示した測定図を示す。グラフＡは、本発明による発光素子２００の活性層のフォトルミネセンス強度の波長特性を示した測定図であり、ピットが形成されたｎ型ＧａＮクラッド層２２Ｂの厚さは６０００Å、成長温度は９００℃のものを測定した。また、グラフＢは、従来技術による発光素子の活性層のフォトルミネセンス強度の波長特性を示した測定図である。
本図より、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体素子の発光強度が、従来のものよりも著しく増加していることが分かる。
【００１６】
発光素子２００の活性層２３はＳＱＷ構造としたが、活性層の構造は、ＭＱＷ構造でもよい。活性層、クラッド層、コンタクト層、その他の層は、任意の混晶比の４元、３元、２元系のＡｌｘ  Ｇａｙ  Ｉｎ１−ｘ−ｙ  Ｎ  （０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）としても良い。又、ｐ型不純物としてＭｇを用いたがベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）等の２族元素を用いることができる。
一般に、ピットを持つ歪み緩和層を形成するには、その層の通常の結晶成長温度よりも低温でその層を成長させればよく、窒化ガリウム系化合物半導体素子の場合、その低温領域は、５００℃から９５０℃である。
また、上記の実施例では、クラッド層を歪み緩和層としたが、活性層２３を成長させる初期段階でＧａ０．８Ｉｎ０．２Ｎ  を低温成長させ、ピットを形成したのちに通常の成長温度に昇温して、活性層を形成する方法も考えられる。
また、クラッド層よりも下の層に、一般式Ａｌｘ  Ｇａｙ  Ｉｎ１−ｘ−ｙ  Ｎ  （０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される化合物を低温成長させてピットを形成して、歪み緩和層としてもよい。
ピット層の厚さは、約３０００Åから６０００Å程度が、最も適当な範囲であり、これよりも薄いと、活性層の歪みが緩和され難くなり、これよりも厚いと、活性層の結晶度が劣化する傾向にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による窒化ガリウム系化合物半導体素子の断面図。
【図２】窒化ガリウム系化合物半導体素子の活性層のフォトルミネセンス強度の波長特性を示した測定図。
【図３】従来技術による窒化ガリウム系化合物半導体素子の断面図。
【符号の説明】
１００，２００…ダブルヘテロ型ＬＥＤ発光素子
１０，２０…サファイヤ基板
１１，２１…ＡｌＮバッファ層
１２，２２Ａ…ｎ型ＧａＮクラッド層
２２Ｂ…ピットが形成されたｎ型ＧａＮクラッド層
１３…ＧａＩｎＮ活性層
２３…ピットが形成されたＧａＩｎＮ活性層
１４，２４…ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１５，２５…ｐ型ＧａＮコンタクト層
１６Ａ，２６Ａ…正電極
１６Ｂ，２６Ｂ…負電極
１７，２７…電極パッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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