(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持体と、その可撓性支持体の少なくとも１つの主要面上に形成され、弾性微小球を含有する粘着層とを有する粘着シートにおいて、その粘着層は、
ａ）上記可撓性支持体の主要面に接し、上記弾性微小球と第１の粘着性ポリマーとを含有し、上記支持体と接していない側の表面に上記弾性微小球を含んでなる凸部を有する、弾性微小球層と、
ｂ）その弾性微小球層の凸部を、所定の大きさの凹凸を接着面（被着体に接する側の表面）に形成する様に、被覆している第２の粘着性ポリマーの層、
とを含んでなる粘着シート。
【請求項２】
前記第２の粘着性ポリマーの層が塗布層からなり、その塗布重量が１〜１００ｇ／ｍ２  の範囲である請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
前記弾性微小球層が塗布層からなり、その塗布重量が５〜１５０ｇ／ｍ２  の範囲である請求項１または２記載の粘着シート。
【請求項４】
請求項１の粘着シートの製造方法において、
（ａ）剥離紙からなる仮支持体（５）の剥離面（５１）に、第２の粘着性ポリマーを含有する塗布液を塗布し、乾燥して第２の粘着性ポリマーの層（１）を形成するステップ、
（ｂ）上記第２の粘着性ポリマー層（１）の表面に、第１の粘着性ポリマーと、弾性微小球（３）とを含有する塗布液を塗布し、乾燥して、表面に前記弾性微小球を含んでなる仮の凸部を有する弾性微小球層（２）を形成するステップ、
（ｃ）上記弾性微小球層（２）の表面に前記可撓性支持体（４）の主要面を所定圧力下で圧接し、上記弾性微小球層（２）を前記支持体（４）の主要面に上記仮の凸部が反転する様に密着させ、前記粘着層（Ａ）の上記仮支持体側の表面に、前記所定の大きさの凹凸を形成するステップ
を含んでなる製造方法。
【請求項５】
前記第２の粘着性ポリマーを含有する塗布液の塗布重量が１〜１００ｇ／ｍ２  の範囲である請求項４記載の粘着シートの製造方法。
【請求項６】
前記第１の粘着性ポリマーと前記弾性微小球とを含有する塗布液の塗布重量が５〜１５０ｇ／ｍ２  の範囲である請求項４または５記載の粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性支持体と、その可撓性支持体の少なくとも１つの主要面上に形成され、弾性微小球を含有する粘着層とを有する粘着シート、特に、乾燥状態での高剥離接着力と、高耐水接着力と、良好な気泡抜け性とを合わせ持つ、粘着シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートが弾性微小球を含有する粘着層を有する場合、その粘着層は、通常、単層である。この様な粘着シートは、たとえば、特開平６−２８７５２５号公報に開示されている様に、弾性微小球と粘着性ポリマーとを含む粘着剤塗布液を、支持体表面に直接塗布し、乾燥して、単層からなる粘着層を形成することにより製造される。この様な粘着シートを被着体に圧着した場合、弾性微小球と粘着性ポリマーとからなる凸部が被着体と点接触し、外部と連通した通路を被着体と粘着層との間に形成する。この様な通路が存在する状態で、支持体背面から被着体に向けて圧力をかけながら気泡抜き操作を行うと、粘着層と被着体との間に残った気泡を容易に取り除くことができる。
【０００３】
しかしながら、粘着シートの貼り付け（仕上げ圧着）後も、粘着層は上記点接触を維持する傾向があるので、剥離接着力が比較的低い。たとえば、一般の弾性微小球を含有しない粘着層を有する装飾シートの一例である３Ｍ社製の「ダイ・ノック（商標）フィルム」の剥離接着力（９０度剥離強度）は約２ｋｇｆ／２５ｍｍ以上（被着体がボンデライト鋼板の場合。）であるのに対して、上記の様な弾性微小球を含有する単層粘着層の場合の、同様に測定された剥離接着力は、せいぜい１．０〜１．５ｋｇｆ／２５ｍｍである。
すなわち、従来の弾性微小球を含有する粘着シートは、再剥離用途には向いているが、永久接着が必要な装飾シート用途には、そのままでは不向きであった。また、粘着シートを浴室、脱衣場等の水回りの内装用に用いた場合、上記の様な通路が、接着完了（仕上げ圧着）後も残存すると、通路から水や水蒸気（湿気）が粘着層と被着体との界面に侵入し、接着力が経時で低下する、いわゆる耐水接着力の低下がおこる。
【０００４】
この様に点接触（すなわち、外部と連通した通路）が維持される１つの理由は、弾性微小球を覆う粘着性ポリマー層が、弾性微小球の直径に対して比較的薄い単層状であり、被着体に貼り付けた後の仕上げ圧着操作の際の流動、および経時での流動（コールドフロー）が小さく、粘着層の接触面積が増加しにくいからであった。
【０００５】
一方、２層構造の粘着層を有する粘着シートの例として、特開平６−３２２３２５号公報に開示された粘着シート（テープ）を挙げることができる。ここで使用される粘着層は、微小中空粒子を含む下塗り剤と、その下塗り剤上に設けられた粘着層とを積層して形成されている。この粘着テープでは、貼り付け後、上記下塗り層がダンボール等の被着体の凹凸を吸収する効果を有し、凹凸表面への良好な接着性が得られる。しかしながら、粘着層表面は凹凸を有していないので、被着体に貼り付けると面接触となり、気泡抜け性は良好ではない。
【０００６】
また、弾性微小球層を含む２層構造の粘着層を有する粘着テープ又はシートが、実開平５−７２９４６号公報に開示されている。この公報に開示された粘着テープ又はシートは、支持体と、ポリマー微粒子を含む粘着層と、支持体と粘着層との間にある厚さ２０μｍの粘弾性体層を有することを特徴としている。この構造により、ダンボール等の凹凸表面を有する被着体に良く接着し、自然剥離を防止しながら再剥離を可能にすることができる。しかしながら、この様な構造では、粘着層の大きなコールドフローが期待できず、粘着層の接触面積も増加しにくい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弾性微小球含有粘着層の利点であるすぐれた気泡抜け性を維持しつつ、乾燥状態での高剥離接着力、高耐水接着力等の接着性能が改善された、新規な粘着シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、可撓性支持体と、その可撓性支持体の少なくとも１つの主要面上に形成され、弾性微小球を含有する粘着層とを有する粘着シートにおいて、その粘着層は、
ａ）上記可撓性支持体の主要面に接し、上記弾性微小球と第１の粘着性ポリマーとを含有し、上記支持体と接していない側の表面に上記弾性微小球を含んでなる凸部を有する、弾性微小球層と、
ｂ）その弾性微小球層の凸部を、所定の大きさの凹凸を接着面（被着体に接する側の表面）に形成する様に、被覆している第２の粘着性ポリマーの層、
とを含んでなる粘着シートを提供する。
【０００９】
作用
粘着層が、所定の大きさの凹凸を接着面（被着体に接する側の表面）に有することは、粘着シートの貼り付け（圧着）操作時の気泡抜け性を良好にする。
本発明の粘着シートの粘着層は、弾性微小球層と第２の粘着性ポリマーの層とを含んでなり、この内、弾性微小球層は、上記所定の大きさの凹凸を形成するための下地となる様に、支持体と接していない側の表面に、弾性微小球を含んでなる凸部を有する様に形成される。この様に有効な凸部を有する様に形成された弾性微小球層では、弾性微小球を被覆する粘着性ポリマーの厚み（量）が比較的小さい。したがって、接着性の向上、特に、乾燥状態の剥離接着力（剥離角度９０度）および外部からの水の侵入による大幅な剥離接着力（剥離角度９０度）の低下の防止（耐水接着力の向上）が困難である。そこで、弾性微小球層の凸部を、所定の大きさの凹凸を接着面に形成する様に、第２の粘着性ポリマーの層で被覆することにより、気泡抜け性を良好にするとともに、圧着後の高接着力を実現する。
【００１０】
この様な効果について、次のように説明できる。
粘着層の凹凸は、粘着シートの圧着操作時には、被着体と粘着層との間に取り込まれた気泡を気泡抜き操作により容易に逃がせる様な外部と連通した通路を、被着体と粘着層との間に形成しなければならない。しかしながら、圧着後の粘着シートを自然に放置した状態、または上記圧着操作より強い圧力で仕上げ圧着操作を行った後には、この様な通路を可及的に小さくする（あるいは実質的に完全になくす）様にすることが、耐水接着力等の剥離接着力を向上させるためには必要である。上記第２の粘着性ポリマーの層は、凸部を形成する弾性微小球と実質的には直接接触することなく、その凸部を被覆しているので流動しやすい。特に、圧着後の粘着シートを常温で自然に放置した状態での流動、すなわちコールドフローが大きい。また、仕上げ圧着操作において、上記の外部と連通した通路が小さくなる様に粘着性ポリマーがフローしやすい。したがって、この様にして形成された粘着層は、弾性微小球層単層の場合よりも、耐水接着力等の剥離接着力の向上効果にすぐれる。
【００１１】
上記の様な流動性の観点から、好ましい第２の粘着性ポリマーの圧縮弾性率は、１×１０４  〜１×１０７  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  の範囲である。１×１０７  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  を超えると、十分な流動性が得られないおそれがあり、反対に１×１０４  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  を下回ると、耐水接着力等の剥離接着力の向上効果が低下するおそれがある。
なお、本願明細書における「圧縮弾性率」は、レオメトリックス社製ＲＳＡＩＩ粘弾性スペクトロメーターを用いて２０℃での圧縮弾性率を測定値である。測定は、１ｒａｄ／秒の周波数の圧縮ひずみをあたえながら、−８０℃から１５０℃の温度変化を与え、弾性率の温度依存性を測定することにより行い、２０℃における測定値をもって圧縮弾性率とした。
【００１２】
第２の粘着性ポリマーの層の厚みは、それを塗布重量で表せば、好適には１〜１００ｇ／ｍ２  、特に好適には５〜８０ｇ／ｍ２  の範囲である。塗布重量が１ｇ／ｍ２  未満であると、乾燥状態の剥離接着力および耐水接着力の向上効果が低下するおそれがあり、反対に１００ｇ／ｍ２  を超えると、気泡抜け性が低下するおそれがある。
【００１３】
弾性微小球層は、弾性微小球と第１の粘着性ポリマーとを含有する。
第１の粘着性ポリマーは、弾性微小球層を支持体に接着する様に作用し、また、弾性微小球を含んでなる凸部を形成するのに効果的に作用する。たとえば、弾性微小球と第１の粘着性ポリマーと溶剤とを含有する塗布液を第２の粘着性ポリマーの層または支持体の主要面上に塗布、乾燥し、弾性微小球層を形成する場合、複数の弾性微小球を含んでなるクラスターからなる凸部を形成可能である。さらに、圧着後、第２の粘着性ポリマーと第１の粘着性ポリマーとが混合され、その混合物が流動した場合でも、粘着層の接着性を低下させるおそれがない。
弾性微小球層の厚みは、それを塗布重量で表せば、好適には５〜１５０ｇ／ｍ２、特に好適には１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲である。塗布重量が５ｇ／ｍ２未満であると、接着性が低下するおそれがあり、反対に１５０ｇ／ｍ２  を超えると、十分な大きさの凸部が形成できないおそれがある。
【００１４】
弾性微小球の体積平均直径は、好適には１０〜３００μｍの範囲である。体積平均直径が１０μｍ未満であると、気泡抜け性が低下するおそれがあり、反対に３００μｍを超えると、第２の粘着性ポリマー（または、第２と第１の粘着性ポリマーの混合物）が流動しても、十分な接着面積が得られず、耐水接着力等の剥離接着力の向上効果に劣る傾向がある。
【００１５】
弾性微小球層中の弾性微小球と第１の粘着性ポリマーとの混合割合は、粘着性ポリマー１００重量部に対して弾性微小球が、好適には１０〜９００重量部の範囲、特に好適には２０〜１００重量部の範囲である。弾性微小球の量が１０重量部より少ないと、気泡抜け性が低下するおそれがあり、反対に９００重量部を超えると、支持体への弾性微小球層の接着力が低下する。
【００１６】
可撓性支持体は、粘着シートの圧着操作や気泡抜き操作を容易にするとともに、次のような作用も有する。すなわち、剥離性の仮支持体の上に設けた粘着層を可撓性支持体と密着させ、所定の大きさの凹凸を接着面に形成する操作を容易にする。この様な観点から、可撓性支持体としては、厚みが１０〜１０００μｍの範囲のプラスチックフィルムが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
可撓性支持体
支持体としては、紙、金属フィルム、プラスチックフィルム等の可撓性のものが使用できる。プラスチックの材料には、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等の合成ポリマーが包含される。
支持体の粘着層を形成する側の面には、粘着層の固着力を高める目的で、表面処理を行うことができる。表面処理は、コロナ処理、プラズマ処理、化学薬品処理等の手段により行われる。
【００１８】
粘着性ポリマー
第１の粘着性ポリマーとしては、水系エマルジョンタイプのものが好ましい。粘着層の積層、およびクラスター（弾性微小球を含む凸部）の形成が容易になるからである。
第２の粘着性ポリマーとしては、溶剤タイプ（ポリマーが有機溶剤に溶解した溶液タイプのこと。）、およびエマルジョンタイプのいずれでも良いが、溶剤タイプが好ましい。溶剤タイプの粘着性ポリマーは、耐水接着力を高める効果にすぐれるからである。
【００１９】
第１および第２の粘着性ポリマーには、通常の粘着剤として用いられている材料が使用できる。たとえば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコン系ポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン等である。好ましくはアクリル系ポリマーである。
アクリル系ポリマーの好ましい一例は、ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以上２５℃未満の範囲のアクリルモノマー（例えば、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等）の少なくとも１種と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下の範囲のビニルモノマー（例えば、メチルメタクリレート、アクリル酸、スチレン等）の少なくとも１種との共重合体である。上記アクリルモノマーは、共重合体の粘着性を向上させる成分であり、上記ビニルモノマーは、共重合体の凝集力を高める成分である。
【００２０】
アクリルモノマー（Ａ）とビニルモノマー（Ｖ）の重量比（Ａ：Ｖ）は、通常８５：１５〜９９：１の範囲、好ましくは９０：１０〜９８：２の範囲である。アクリルモノマーが少なすぎると、粘着層のコールドフローが起こりにくくなるおそれがあり、反対にアクリルモノマーが多すぎると、粘着シートの保管中に、粘着層の凹凸が塑性変形するおそれがある。
この様なアクリル系ポリマーとして、具体的には、イソオクチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸共重合体を挙げることができる。
【００２１】
粘着性ポリマーの分子量は、所定の粘着性が発揮される範囲であれば良く、通常は重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。
また、本発明の効果を損なわない限り、従来公知の粘着剤と同様に、粘着性ポリマーとともに粘着付与剤、架橋剤を等の添加剤を使用することもできる。
【００２２】
弾性微小球
弾性微小球は、好ましくは粘着性を有する。この様な粘着性の弾性微小球は、たとえば、弾性微小球を、圧縮弾性率が１×１０４  〜１×１０７  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  の範囲にある粘着性ポリマーから形成することができる。
体積平均直径は、好適には１０〜３００μｍの範囲、特に好適には２５〜２５０μｍの範囲である。
なお、体積平均直径は、光学顕微鏡による画像処理装置を用いて、１０００個の微小球を測定し、その測定値を下記式（１）に当てはめて決定した値である。
【数１】
体積平均直径［μｍ］＝Σ（ｄｉ４  ・ｎｉ）／Σ（ｄｉ３  ・ｎｉ）
式中、ｄｉはｉ番目の大きさの直径を有する微小球の直径の測定値［μｍ］であり、ｎｉはその直径を有する微小球の個数である。
【００２３】
弾性微小球の材料としては、粘着性を効果的に高めることができることから、アクリル系ポリマーが好ましい。弾性微小球のアクリル系ポリマーも、上記粘着性ポリマーと同様のモノマー成分から得られる共重合体が使用できる。
【００２４】
弾性微小球は、通常、懸濁重合法により製造する。たとえば、水、乳化剤、モノマー成分、油溶性開始剤、その他添加剤を機械的攪拌装置に入れ、攪拌を行いながら、所定温度で加熱してモノマー成分の重合反応を開始させる。攪拌スピードは、通常１０〜７００ｒｐｍであり、加熱温度は、通常３０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常数時間から数十時間である。この様なアクリル系ポリマー微小球の製造方法は、たとえば、米国特許第４，９９４，３２２号明細書に開示されている。
弾性微小球は、中密、または１個以上の空孔を有する中空球が使用できる。また、弾性微小球のポリマーは、架橋することもできる。
【００２５】
粘着層の形成
粘着層は、たとえば次のようにして形成する。
弾性微小球、粘着性ポリマー、溶剤、及び必要により各種添加剤をホモミキサー等の混合装置を用いて混合し、各材料が均一に分散または溶解するようにして、各層の塗布液を調製する。
この様にして調製した塗布液を、仮支持体上に順次塗布し、乾燥して、弾性微小球層、および第２粘着性ポリマーの層を形成する。塗布操作には、ナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等の通常の塗布手段を用いることができる。
塗布液の粘度を適切な範囲に制御することにより、均一な厚みの層を形成することができる。塗布液の粘度は、弾性微小球層および第２の粘着性ポリマーの層ともに、通常、１００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。１００ｃｐｓよりも低いと、十分な塗布重量で層を形成できないおそれがあり、反対に、１０，０００ｃｐｓよりも高いと、均一な厚みで塗布するのが困難になるおそれがある。
【００２６】
各層の積層は、次のようにして行うことができる。
まず、図１を参照しながら、剥離紙等の仮支持体の上に形成した粘着層を支持体に接着させて粘着シートを製造する方法を説明する。
剥離紙（５）の剥離面（５１）に、第２の粘着性ポリマーを含有する塗布液を、上述の塗布重量になる様に塗布し、乾燥して第２の粘着性ポリマーの層（１）を形成する。乾燥温度は、通常５０〜１５０℃の範囲である。
【００２７】
続いて、上記第２の粘着性ポリマー層（１）の表面に、第１の粘着性ポリマー（２）と弾性微小球（３）とを含有する塗布液を塗布し、乾燥して弾性微小球層を形成する。これにより、剥離紙（５）、第２の粘着性ポリマー層（１）、および弾性微小球を含んでなる複数の仮の凸部を表面に有する弾性微小球層を、この順に積層してなる積層体を形成する。
弾性微小球層の塗布操作における乾燥温度は、通常９０〜１５０℃の範囲である。
【００２８】
最後に、積層体上の弾性微小球層上に可撓性支持体（４）を重ね、積層体を所定圧力下で圧接し、上記仮の凸部が反転する様に弾性微小球層と支持体（４）とを密着させ、粘着シートを完成する。
この操作では、仮の凸部に含まれる弾性微小球が一時的に変形する様に、弾性微小球層と可撓性支持体（４）を密着させた後、変形した弾性微小球を回復させ、粘着層（Ａ）の仮支持体側の表面に、所定の大きさの凹凸を形成する。変形した弾性微小球の回復は、通常、圧接操作（ラミネート）直後には起こらず、しばらく時間が経ってから回復する。変形した弾性微小球が回復すると、粘着層と、接着力の比較的低い剥離紙との界面にのみ部分的な剥離が生じ、その結果、剥離紙側の粘着層の表面に凹凸が形成される。変形した弾性微小球の回復は、通常２０〜５０℃の範囲の温度で起こり、それに要する時間は、通常数秒から３０時間程度である。
この方法によれば、粘着層（Ａ）の接着面に、第２の粘着性ポリマー層（１）により被覆された弾性微小球層（２）の凸部を含む、所定の大きさの凹凸を形成することが容易である。
【００２９】
圧接操作における圧力は、通常１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２  、好適には１５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２  の範囲である。この圧力が大きすぎると、弾性微小球の凸部が塑性変形し、粘着層の凹凸の程度が十分でなくなるおそれがある。反対にこの圧力が小さすぎると、弾性微小球層と支持体の圧接が不十分になり、凸部の反転がうまく行えず、その結果、粘着層の支持体への密着と、有効な大きさの凹凸の形成の両方が困難になるおそれがある。
【００３０】
圧接操作は、たとえば、上記積層体と支持体とを重ねたものを、２つの圧接ローラを備えたラミネータを用いて行うことができる。ロールの材質は、金属、ゴム、エラストマー等が使用できる。
【００３１】
また、圧接操作の際には、ロールを加熱することもできる。
ロールの加熱温度は、通常２５〜８０℃の範囲である。ロール温度が２５℃より低いと、可撓性支持体と弾性微小球層との間に気泡が残り、密着性が低下するおそれがあり、反対に８０℃より高いと、可撓性支持体上（粘着層が密着されない側の表面）に、弾性微小球の圧迫による凹凸が形成されるおそれがある。可撓性支持体における凹凸の形成は、粘着シートを被着体に貼り付けた時に、粘着シートの外観を損なうので、特に装飾シート用途では好ましくない。また、ロールを加熱する際には、剥離紙（仮支持体）に接する側のロールのみを加熱するのが好ましい。可撓性支持体における凹凸の形成を容易に防止できるからである。
【００３２】
仮支持体としての剥離紙は、そのまま粘着層を保護するための剥離紙として残しておいても良く、また、最終製品とする際に、新しい剥離紙と取り替えても良い。
【００３３】
一方、支持体上に、弾性微小球層および第２の粘着性ポリマーの層をこの順に積層し、粘着シートを製造することもできる。この場合、第２の粘着性ポリマーの塗布液の固形分濃度、塗布重量などの条件を適宜調節する。また、塗布手段としては、ナイフコーターまたはメイヤーバーが好ましい。この様な方法では、好適には、第２の粘着性ポリマーの塗布液の固形分濃度は２０〜７０重量％の範囲、塗布重量は１〜１００ｇ／ｍ２  の範囲である。
【００３４】
上記の様にして形成した粘着層の凹凸は、粘着シートの圧着操作時の気泡抜け性を良好にする程度の大きさを有する。この様な凹凸の大きさは、粘着シートを２ｋｇｆ／２５ｃｍ２の圧力で平坦なガラス板表面に貼り付けて測定した、粘着層と板表面との面積接触率として表すことができる。「面積接触率」とは、粘着層と被着体との接触する真実の面積の、見掛けの接触面積に対する割合である。
【００３５】
具体的には、その測定は次の様にして行う。スライドガラス等の平坦なガラス板表面と粘着シートの粘着面とを貼り合わせた後、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して測定用試料とする。シートが貼り付けられていない側から白色光を照らし、偏光板を通して観察すると、凸状部分とガラス表面とが接触した領域は黒っぽく見え、非接触領域は白っぽく見える。この様な観察状態を写真に撮って、接触領域の面積と観察視野全体の面積とを測定し、前者の後者に対する割合を百分率で表して「面積接触率」とする。この様な操作は、通常のポラロイドカメラ付き光学顕微鏡を用いて行うことができる。この場合、観察視野の面積は、通常１ｃｍ２  である。また、使用されるガラス板の表面粗さＲａは０．１μｍ以下とする。
【００３６】
この様にして測定された面積接触率は、好適には２０〜９０％、特に好適には３０〜７０％、よりいっそう好適には４０〜６０％の範囲である。この様な範囲であれば、すぐれた気泡抜け性を維持しつつ、乾燥状態での高剥離接着力、高耐水接着力等の接着性能を効果的に向上させることができる。
また、面積接触率は、弾性微小球の寸法が小さいほど、また、粘着層全体の塗布重量が大きいほど大きくなる傾向があり、粘着性ポリマーに対する微小球の含有量が多いほど小さくなる傾向がある。したがって、これらのパラメータを所定の範囲に制御し、容易に面積接触率を上記の様な範囲とすることができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を、以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
実施例１
Ａ）剥離紙として、シリコーン剥離紙（品番）ＲＨＣ−１１（白）（サンエー化学（株）製）を用いた。
Ｂ）第２の粘着性ポリマーとして、（品名）アクリル系粘着剤（ＡＲＯＳＥＴ８５８０。日本触媒（株）製。圧縮弾性率＝３×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２。固形分濃度＝４５重量％。溶剤＝トルエン／酢酸エチル）を用いた。
Ｃ）第２の粘着性ポリマー塗布液の希釈溶剤としては、酢酸エチルを使用した。
上記アクリル系粘着剤（溶液）１００重量部に対して、酢酸エチル約２０重量部及び架橋剤（コロネートＬ５５Ｅ。日本ポリウレタン（株）製）２重量部を添加し、塗布液の粘度が約１０００ｃｐｓの範囲になるように調整した。
Ｄ）第２の粘着性ポリマー層の塗布：
第２の粘着性ポリマー層の塗布液を仮支持体である剥離紙上にナイフコーターを用いて塗布し、乾燥させて第２の粘着性ポリマー層を形成した。乾燥は約６５℃にて９０秒、さらに９５℃にて９０秒間行なった。本例における第２の粘着性ポリマー層の塗布重量は、８ｇ／ｍ２  であった。
Ｅ）弾性微小球として、懸濁重合法により得られた体積平均直径が３８μｍの弾性微小球を用いた。モノマー組成は、イソオクチルアクリレート／アクリル酸＝９４／６（モル比）、圧縮弾性率は２．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。
Ｆ）第１の粘着性ポリマーとして、水分散粘着剤ＳＫダインＥ−１０００（アクリル系粘着性ポリマー。綜研化学（株）製。圧縮弾性率＝３．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２。固形分濃度＝６０重量％）を用いた。
【００３８】
Ｇ）弾性微小球層の塗布液の配合：
弾性微小球と第１の粘着性ポリマーの混合比（重量固形分比）は、第１の粘着性ポリマー１００重量部に対して、弾性微小球３０重量部であった。弾性微小球と第１の粘着性ポリマーの架橋剤とを、ホモミキサーで混合し、各材料が均一に分散するようにした後、アルカリ増粘して塗布液を形成した。架橋剤としては、Ｅ−ＡＸ（綜研化学（株）製）を、粘着性ポリマー溶液１００重量部に対して１．８重量部使用した。この塗布液の固形分濃度は５０重量％であり、粘度は１０００ｃｐｓであった。
Ｈ）弾性微小球層の塗布操作：
弾性微小球層の塗布液を、上記第２の粘着性ポリマー層上にナイフコーターを用いて塗布し、約１００℃にて５分間加熱して乾燥させ、弾性微小球を含んでなる凸部を複数有する、弾性微小球層を形成した。これにより、剥離紙、第２の粘着性ポリマー層、および弾性微小球層をこの順に有する積層体を得た。
本例における弾性微小球層の塗布重量は、１６ｇ／ｍ２  であった。
【００３９】
Ｉ）可撓性支持体として、塩化ビニルホモポリマーのフィルム（厚さ１５０μｍ）を用いた。
Ｊ）粘着層を支持体に接着させる操作：
弾性微小球層と支持体とが接触する様に積層体と支持体とを重ね合わせ、ゴムロールと金属ロールとを備えてなるラミネータの、それら２つのロールの間を通して圧接し、弾性微小球層を支持体表面に密着する様に接着させ、本例の粘着シートを製造した。この操作は、ゴムロール側に可撓性支持体が、金属ロール側に剥離紙がそれぞれ接する様にして行った。ラミネート条件は、ニップ圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２  、金属ロールの温度４０℃であった。圧接操作終了から３０時間経過後に剥離紙を剥がし、光学顕微鏡で観察すると、粘着層表面は、第２の粘着性ポリマーで被覆され、複数の弾性微小球を含むクラスターからなる凸部が多数観察された。
【００４０】
Ｋ）粘着シートの評価：
本例の粘着シートの、乾燥状態の剥離接着力、耐水接着力、および気泡抜け性を以下に記載する方法により評価した。
【００４１】
乾燥状態の剥離接着力
１５０ｍｍ×２５ｍｍの平面寸法のサンプルを作製し、２０℃、６５％ＲＨの状態で２ｋｇのローラーを用いて、ボンデライト鋼板に貼り付けた。これを２０℃、６５％ＲＨで４８時間エージングし、引張試験機を用いて、剥離角度９０°および剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの剥離力を測定した。
【００４２】
耐水接着力
１５０ｍｍ×２５ｍｍの平面寸法のサンプルを作製し、２０℃、６５％ＲＨの状態で２ｋｇのローラーを用いて、ボンデライト鋼板に貼り付けた。これを２０℃、６５％ＲＨで２４時間エージングした。さらに４０℃の温水中で１週間エージングした後、サンプルを取り出し、表面の水分を拭き取り、２０℃、６５％ＲＨで５分間放置した後、引張試験機を用いて、剥離角度９０°および剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの剥離力を測定した。
【００４３】
気泡抜け性
１００ｍｍ×１００ｍｍの平面寸法のサンプルを作製し、平滑なアクリル板の上に置き、気泡が集まるようにスキージーにてフィルムの中心に向かって圧着した。このようにして集めた気泡の上に、２ｋｇのローラーを４回（２往復）転がして、気泡の抜け具合を観察する。気泡が完全に抜けたものをＯＫ、一部でも残ったものをＮＧとした。
各結果は、表１に示す。
【００４４】
実施例２〜９
第２粘着ポリマー層の塗布重量、弾性微小球の体積平均直径、および弾性微小球層の塗布重量をそれぞれ表１に示す様に変えた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。各例の粘着シートについて、実施例１と同様に、乾燥状態の剥離接着力、耐水接着力、および気泡抜け性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１〜３
弾性微小球の体積平均直径および弾性微小球層の塗布重量を、それぞれ表２に示す様に変え、弾性微小球層の塗布液を直接支持体上に塗布、乾燥し、単層の粘着層を設けた以外は実施例１と同様にして粘着シートを製造した。実施例１と同様にして、乾燥状態の剥離接着力、耐水接着力、および気泡抜け性を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１と２では、第２の粘着性ポリマー層を設けてないので、耐水接着力が極めて低い。比較例３では、塗布重量を比較的大きくしたので、粘着層と被着体表面との間に外部と連通する通路が形成されにくく、耐水接着力は比較的高いものの、気泡抜け性は良くなかった。
【００４７】
比較例４
実施例１の第２の粘着性ポリマーの塗布液を直接支持体上に塗布、乾燥し、単層の粘着層を設けた以外は実施例１と同様にして粘着シートを製造した。実施例１と同様にして、乾燥状態の剥離接着力、耐水接着力、および気泡抜け性を評価した。結果を表２に示す。
比較例４では弾性微小球層がないので、気泡抜け性が良くない。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着シートの製造方法の一例を示す図。
【符号の説明】
１：第２粘着性ポリマー、２：第１粘着性ポリマー、３：弾性微小球、４：支持体、５：剥離紙。
【図１】
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