(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のスルホン酸化合物を、シス１，４−ジエン構造を持つゴムに配合して変性されたことを特徴とする変性ゴム。
【請求項２】
前記シス１，４−ジエン構造を持つゴムは天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ、ブタジエンゴム、ＩＲ、ＣＲ、ＮＣＲ、Ｘ−ＮＢＲ、Ｘ−ＳＢＲから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の変性ゴム。
【請求項３】
前記変性化は、前記シス１，４−ジエン構造を持つゴム１００重量部に対してゴムにスルホン酸化合物を０．０１〜２０重量部配合して行う請求項１に記載の変性ゴム。
【請求項４】
前記変性化は、前記シス１，４−ジエン構造を持つゴムにスルホン酸化合物を配合して加温する請求項１に記載の変性ゴム。
【請求項５】
少なくとも１種のスルホン酸化合物を、シス１，４−ジエン構造を持つゴムに配合して変性された変性ゴムを、未変性ゴムに配合してなりヒステリシスロスの高いことを特徴とする制振性に優れたゴム組成物。
【請求項６】
前記変性ゴムが配合されるゴムは、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ、ブタジエンゴム、ＩＲ、ＣＲ、ＮＣＲ、Ｘ−ＮＢＲ、Ｘ−ＳＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＴ、ＥＰＤＭから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の制振性に優れたゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸化合物による変性ゴムと、変性ゴムを配合して高変形により高いヒステリシスロスを発生する制振性に優れたゴム組成物に関する。本発明の制振性に優れたゴム組成物は、建築、土木等の構築物の耐地震用の免震、防震、制振造体、および、機械類、各種機器類、工芸品類などの制振、防振、除振などのマウントや積層体に最適な機械的特性、減衰性に優れたゴム材料に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
複数個の剛性を有する硬質板と、粘弾性的性質を有する軟質板と、を交互に張り合わせた免震構造体が防振性、吸振性等を要求される支承部材としてビル、橋梁などの基礎に組み込まれて使用されている。しかし、このような免震構造体は地震の際の横揺れ変位を小さくするには不十分である。
【０００３】
このため、実際の建造物ではこれらの免震構造体とダンパーとを並列に並べて使用している。また、免震構造体の内部に鉛を埋め込み、地震時に鉛の塑性変形を利用したダンピング効果を付与した免震構造体も知られている。
【０００４】
さらには、粘弾性的性質を有する軟質板に高変位によりヒステリシスロスを発生する免震構造用ゴム組成物を使用し、軟質板そのものにダンピング作用を付与した免震構造体が報告されている。
【０００５】
ビルや橋梁などの建造物の地震による破壊を防止する手段として、その基礎部分に横方向に柔らかい免震支承構造体を挿入することが検討され実用化されつつある。この免震支承構造体の一つに、加硫ゴムなどのゴム状弾性を有する材料からなる軟質層と、鋼板などの剛性を有する材料とからなる拘束層とをそれぞれ複数層ずつ交互に積層し、かつこの積層体の上下に、基礎および建造物へのフランジを配した積層構造のものがある。
【０００６】
上記の積層構造の免震支承構造体において軟質層に要求される最も重要な特性は、地震発生時に大変形して地震の巨大にエネルギーが直接、建造物に伝わるのを抑制する特性（免震特性）と、この大変形時に変形エネルギーを吸収して、建造物の振動を減衰する特性（ダンピング特性）である。また、軟質層は、外力に対する高い耐性（耐破壊特性）を有している必要もある。
【０００７】
つまり免震支承構造体には、平常時でも常に、建造物から巨大な圧縮荷重が加えられており、軟質層はこの圧縮荷重によって外周部が外方向に膨脹して、その表面に大きな引張応力が加わった状態となっているため、この引張応力によって裂けたりしないことが求められる。また地震発生による大変形には、軟質層に局部的にではあるが大きな剪断変形が加えられるおそれが有るため、この変形によって破壊されないことも求められる。
【０００８】
上記の各特性を満足する軟質層を得るために従来、材料強度および伸びの点での特性を示す天然ゴムを中心とした、ゴム組成物の各種の配合が検討されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
免震構造体とダンパーとを並列に設置する方法は設置作業が複雑となり、大幅なコスト上昇をもたらすため有利な方法とはいえない。また、鉛入りの免震構造体においては、大地震の際の免震構造体の大変形時に、鋼板などの硬質板が鉛を傷つけ、さらに傷ついた鉛がゴムなどの軟質板を傷つけるため、免震構造体全体の破断を引き起こし易い。
【００１０】
高変形により高いヒステリシスロスを発生するゴムが制振性ゴム組成物として好ましいことは知られているが、従来かかる高変形により高いヒステリシスロスを発生するゴムは知られていない。
【００１１】
特開平１１−１４１１７８号公報には、ゴム状弾性を有する軟質層と、剛性を有する拘束層とを複数層ずつ交互に積層した免震支承構造体の軟質層に、ジフェニルジスルフィド系化合物を配合したゴム組成物を加硫して用いる旨の開示がある。
【００１２】
上記の公報には、ゴム組成物の加硫時に、ジフェニルジスルフィド系化合物を配合すると、天然ゴムを構成するイソプレン単位のいくつかをシス−１，４構造からトランス−１，４構造へと構造を変化させる結果、軟質層中でのシス−１，４構造の含有率が低下して、伸長結晶化の発生が抑制できるとしている。
【００１３】
しかし、上記の加硫ゴム組成物についてヒステリシスロス率の観点からの記載はない。
【００１４】
従来、加硫ゴムでは架橋密度により、永久歪み率とヒステリシスロスとの間には、低い圧縮永久歪みであれば低いヒステリシスロス率を示し、高いヒステリシスロス率であれば高い圧縮永久歪み率を示す。天然ゴムにおいては低い圧縮永久歪み率が特徴となるが、その反面減衰性に関与するヒステリシスロスが低下する。制振性ゴム材料に適した性質は、低い圧縮永久歪み率と高いヒステリシスロス率を有することであり、二律背反の関係にある。
【００１５】
本発明は、永久歪み率を抑えてヒステリシスロス率を上昇させた変性ゴムおよび制振性ゴム組成物を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、天然ゴムを予めスルホン酸化合物と加熱処理することにより、変性させたゴムおよびそのブレンドゴム組成物が、加硫を行うことにより、永久歪み率の上昇を抑えてヒステリシスロス率を上昇させることができ、制振性に優れたゴム組成物として利用可能であることを見出して本発明を完成したものである。
【００１７】
本発明の変性ゴムは、少なくとも１種のスルホン酸化合物を、１，４−ジエン構造を持つゴムに配合して変性されていることを特徴とする。
【００１８】
前記シス１，４−ジエン構造を持つゴムは天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ、ブタジエンゴム、ＩＲ、ＣＲ、ＮＣＲ、Ｘ−ＮＢＲ、Ｘ−ＳＢＲから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
前記変性化は、前記シス１，４−ジエン構造を持つゴム１００重量部に対してゴムにスルホン酸化合物を０．０１〜２０重量部配合して行うのが好ましい。
【００２０】
前記変性化は、前記シス１，４−ジエン構造を持つゴムにスルホン酸化合物を配合して加温することが好ましい。
【００２１】
なお、加温温度は１００〜１５０℃の温度で行うことがより好ましい。
【００２２】
本発明の制振性に優れたゴム組成物は、少なくとも１種のスルホン酸化合物を、シス１，４−ジエン構造を持つゴムに配合して変性化された変性ゴムを、未変性ゴムに配合してなるヒステリシスロスの高いことを特徴とする。
【００２３】
前記変性ゴムが配合されるゴムは、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ、ブタジエンゴム、ＩＲ、ＣＲ、ＮＣＲ、Ｘ−ＮＢＲ、Ｘ−ＳＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＴ、ＥＰＤＭから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明でいう制振性に優れたゴム組成物とは、建築、土木等の構築物の耐地震用の免震、防震、制振造体、および、機械類、各種機器類、工芸品類などの制振、防振、除振などのマウントや積層体に最適な機械的特性、減衰性に優れたゴム材料を意味する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の制振性ゴム組成物は、シス１，４−ジエン構造を持つゴムを変性したものである。シス１，４−ジエン構造を持つゴムとしては、天然ゴムを第１に挙げることができる。また、少なくともシスブタジエンモノマーを含むモノマーから合成されたＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ、ブタジエンゴム、ＩＲ、ＣＲ、ＮＣＲなどの合成ゴム、カルボキシル基変性したＸ−ＮＢＲ、Ｘ−ＳＢＲも使用することができる。
【００２６】
変性は、上記のゴムに少なくともスルホン酸基を持つ無機・有機化合物を配合して加熱することでゴムのイソプレン構造のメチル基が変性して１，４−トランス構造が増す。その結果、加硫後のゴム組成物の物性値の指標である、圧縮永久歪みが高くなるのを抑制して、ヒステリシスロス％が変性処理をしなかった未変性ゴムの２倍以上に高まる。特にｐ−トルエンスルホン酸を用いて変性処理をおこなうとの第１波のヒステリシスロス率が８０％、第３波のヒステリシスロスが５０％増加したゴム組成物が得られる。
【００２７】
本発明で使用するスルホン酸の化合物としては、例えば、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの鎖式スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸などのスルホ基の他に官能基をもつスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、スルファミン酸などの硫酸誘導体等が挙げられる。
【００２８】
例えば、天然ゴム１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を１０重量部加えて室温、５０℃、１００℃、１５０℃で１０分と６０分処理した変性ゴムのサンプルについてシスおよびトランス位におけるメチル基の赤外線スペクトルにより測定したスペクトル吸収強度比（図１）とＮＭＲにより測定したメチル基の変性率を（図２）に示した。図１および図２に示すように１５０℃で変性処理するとシス構造が減少しトランス構造が増しゴムの変性が進行している。図２では６０分の加熱処理で１５０℃では約４０％、１００℃で１４％変性が進行しており、さらに１０分の加熱でも１５０℃で２０％の変性が進行していることが明らかである。
【００２９】
このゴムの変性処理は、通常、ゴムの加硫時にスルホン酸を加硫配合剤と共に配合して加硫条件で処理すると加硫と同時に変性を行うことができる。また、変性反応を予め別工程で行った後、加硫を行った場合ではヒステリシスロス％の値をより高くすることができる。この場合の変性反応は、スルホン酸を配合したゴムを、例えば真空下で１４０℃で２４時間加熱することで変性が進行する。変性処理したゴムは、その後通常の方法で加硫することができる。このように変性反応を受けたゴムは加硫によって期待する物性が得られる。しかし、加硫と変性とを同時に行ってもヒステリシスロス％の向上はレベルの差は認められるが向上が認められる。
【００３０】
上記で変性した変性ゴムは、未変性ゴムに配合してゴム組成物として制振性を付与したゴム組成物として使用することができる。変性ゴムの配合量は、未変性ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲が制振性を発現させるために好ましい。
【００３１】
ゴムの変性と加硫とを同時に行うには、スルホン酸以外に通常加硫の際に配合する加硫添加剤を加えて加硫処理することで変性と加硫とを同時に形成されたゴムが得られる。
【００３２】
変性は上記のスルホン酸化合物をゴム１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の割合で配合して熱処理を行う。スルホン酸の量が０．０１重量部未満であると変性が進行しないので好ましくない。またスルホン酸の量が２０重量部を超えると変性が進行しすぎてゴムの物性が低下するので好ましくない。より好ましくはスルホン酸の配合量は１〜１０重量部である。
【００３３】
変性の熱処理の温度は、１００〜１５０℃で２０分以上処理するとほぼ、このグラフで示し割合でゴムを変性させることができることが示唆される。
【００３４】
変性の処理温度が５０℃では殆ど変性が進行してない。よって処理温度が１００℃未満であると変性の進行が遅くなり時間を要するので好ましくない。
【００３５】
変性処理を受けた変性ゴムは、通常のゴムと同様に加硫処理により所望の免震物性を持つ制振性ゴム組成物が得られる。
【００３６】
加硫に際しては、通常使用される加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着性付与剤、潤滑剤、などを適宜添加して行うことができる。混練は、一般のゴム加工工場で広く使用されている、混練ロール機あるいはニーダ等の機械的練り機を用いて混練することができる。
【００３７】
本発明の制振性ゴム組成物には、制振物性に相乗効果の付与が期待できる他のゴムを添加して使用することができる。
【００３８】
例えば、スルホキシド、およびスルホン化合物で変性したヒステリシスロスの高いゴムをブレンドして用いて免震積層ゴムとして使用して免震支承構造体を形成することで制振性の効果をより高めることも可能である。
【００３９】
前記変性ゴムが配合されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ、ブタジエンゴム、ＩＲ、ＣＲ、ＮＣＲ、Ｘ−ＮＢＲ、Ｘ−ＳＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＴ、ＥＰＤＭが挙げられる。
【００４０】
本発明の制振性ゴム組成物は、免震支承構造体を構成する積層ゴム成分として使用することができる。また、この変性ゴムを含むゴム組成物は制振、防振、除振を要する機械類、各種機器類、工芸品類のマウントおよび積層体に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
天然ゴム（ＳＭＲ  ＣＶ６０）を用い、変性用のスルホン酸化合物としてはｐ−トルエンスルホン酸を配合して１４０℃で１時間加熱した。図２に示したように約４０％が変性していると推定される。
【００４３】
この結果に基づき同じ条件で処理することで、おおよそ上記のグラフで示す変性進行していると推測される。
【００４４】
天然ゴム１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸２重量部（Ｎｏ１）、５重量部（Ｎｏ２）配合して機械的にスルホン酸をゴム練り混み、次いで０．３ｍｍＨｇの減圧下で１４０℃で２４時間加熱処理して変性処理をした。さらにｐ−トルエンスルホン酸を１重量部（Ｎｏ３）、５重量部（Ｎｏ４）配合したものを同じ条件で４８時間加熱して変性した。
【００４５】
上記で変性した各ゴム試料にカーボンブラック（シースト６００）２０重量部と亜鉛華５重量部、ステアリン酸２重量部、促進剤（ＭＢＴＳ）１重量部、硫黄２．５重量部を加えて１４０℃で加硫を行った。
【００４６】
得られた加硫ゴムの物性を表１に示した。
【００４７】
ｐ−トルエンスルホン酸を５重量部配合したＮｏ２、Ｎｏ４は加硫ゴムのヒステリシスロス％の１波目では８０％近くなり、３波目でも５０％の値を示し圧縮永久歪みもそれほど高くはなっていない。よって変性した後で加硫するとヒステリシスロス％の著しく高いゴム組成物が得られた。
【００４８】
【表１】
0003618271.tif 000002
【００４９】
（実施例２）
天然ゴム１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸１０重量部と、カーボンブラック（シースト６００）２０重量部と亜鉛華５重量部、ステアリン酸２重量部、促進剤（ＭＢＴＳ）１重量部、硫黄２．５重量部を配合して、加硫温度を５０℃（Ｎｏ６）、１００℃（Ｎｏ７）、１５０℃（Ｎｏ８）で１時間処理を行い、加硫と変性とを同時に行った。比較試料（Ｎｏ５）としてｐ−トルエンスルホン酸を添加しないで同じ加硫添加物を配合して１４０℃で０．６時間と加硫程度同じとゴム組成物を作製して比較したのが表２である。表２に示すようにＮＯ６、７、８は圧縮永久歪みの上昇も少なく、ヒステリシスロス％が約２倍の値を有し変性が進行してヒステリシスロス％が向上していることが分かる。
【００５０】
【表２】
0003618271.tif 000003
【００５１】
（実施例３）
天然ゴム１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０重量部（Ｎｏ９）、１重量部（Ｎｏ１０）、５重量部（Ｎｏ１１）、１０重量部（Ｎｏ１２）と変え、加硫配合剤はカーボンブラック（シースト６００）２０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸２重量部、促進剤（ＢＺ）１重量部、硫黄２．５重量部を配合して、加硫温度を１５０℃で０．３時間処理を行い、加硫と変性とを同時に行った。得られたゴムの物性を表３に示した。表３に示すようにｐ−トルエンスルホン酸を添加したＮｏ１１、Ｎｏ１２では、添加しないＮｏ９に比べ、ヒステリシスロス％が増加し、特にｐ−トルエンスルホン酸の量を１０部添加したＮｏ１２では加硫ゴムは変性を２倍の値が得られた。
【００５２】
【表３】
0003618271.tif 000004
【００５３】
（実施例４）
天然ゴムにスルファニル酸、ベンゼンスルホン酸をそれぞれ１重量部（Ｎｏ１４）、（Ｎｏ１６）、５重量部（Ｎｏ１５）、（Ｎｏ１７）配合して、変性と加硫を実施例２の配合と１５０℃の温度で行った。得られたゴムの物性を表４に示した。なお、Ｎｏ１３はスルホン酸を添加しない比較例である。
【００５４】
表４に示したようにスルホン酸の添加によりヒステリシスロスの向上が認められる。
【００５５】
【表４】
0003618271.tif 000005
【００５６】
【発明の効果】
本発明の変性ゴムおよび変性ゴムを含む制振性ゴム組成物で構成したゴム組成物は、非変性処理を受けないゴム組成物よりヒステリシスロス％向上し、かつ圧縮永久歪み増加の少ないゴム組成物が得られる。特に変性処理後の加硫ゴムは、ヒステリシスロスが未変性加硫ゴムの場合より向上し、特に変性と加硫とを別工程とした場合には第１波で８０％、第３波で５０％の高い値を示す。したがって、制振性が求められる各用途に適するゴム組成物として有用でる。
【００５７】
この変性・加硫処理は汎用のゴム加工機を用い、温和な条件でゴムを変性加硫することが可能である。また、変性用化合物はゴムの加硫を遅らせることはなく、むしろ加硫を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】天然ゴムの変性処理温度による赤外線スペクトルによるシスおよびトランス位におけるメチル基の吸収強度比のグラフである。
【図２】天然ゴムの変性処理温度によるＮＭＲスペクトルによる変性率のグラフである。
【図１】
0003618271.tif 000006
【図２】
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