(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
徐放性で、水に僅かに可溶な腐食防止剤化合物で表面変性したアルミニウムフレーク顔料粒子を含んでなる組成物であって、防止剤化合物が
ａ）イットリウムおよび希土類金属から選択された金属を含む水溶性金属塩、および
ｂ）遷移金属オキソ錯体、ケイ素塩およびそれらの混合物から選択された陰イオン性の水溶性金属塩
の反応生成物を含んでなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
水溶性の金属化合物（ａ）が硝酸第一セリウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
遷移金属オキソ錯体の水溶性塩が、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタルおよびタングステンおよびそれらの混合物から選択された遷移金属を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
陰イオン性の水溶性金属塩（ｂ）が、メタケイ酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、メタ−ニオブ酸リチウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
腐食防止剤化合物が、組成物の総重量に対して０．０１〜５．０重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
アルミニウムフレーク顔料粒子、腐食防止剤化合物および水を混合する工程を含む、腐食防止剤化合物でアルミニウムフレーク顔料粒子を処理する方法であって、防止剤化合物が
ａ）イットリウムおよび原子番号が５７〜７１である希土類金属から選択された金属の水溶性金属塩、および
ｂ）遷移金属オキソ錯体、ケイ素塩およびそれらの混合物から選択された陰イオン性の水溶性金属塩
の反応生成物であることを特徴とする方法。
【請求項７】
遷移金属オキソ錯体の水溶性塩が、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタルおよびタングステンおよびそれらの混合物から選択された遷移金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
使用する水溶性の金属化合物（ａ）が硝酸第一セリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
遷移金属オキソ錯体の水溶性塩が、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタ−ニオブ酸リチウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ａ．i)イットリウムおよび希土類金属から選択された金属の水溶性塩、および
ii) 遷移金属オキソ錯体、ケイ素塩およびそれらの混合物から選択された陰イオン性の水溶性塩の反応生成物を含んでなる、水に僅かに可溶で、徐放性の腐食防止剤化合物、
ｂ．アルミニウムフレーク顔料、
ｃ．少なくとも１種の、水と相容性がある重合体、および
ｄ．架橋剤
を含んでなることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項１１】
水溶性金属塩（ａ）が硝酸第一セリウムである、請求項１０に記載の水性塗料組成物。
【請求項１２】
遷移金属オキソ錯体が、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタ−ニオブ酸リチウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項１０または１１に記載の水性塗料組成物。
【請求項１３】
腐食防止剤化合物が、タングステン酸第一セリウム、メタバナジン酸第一セリウム、オルトバナジン酸第一セリウム、メタケイ酸第一セリウム、モリブデン酸第一セリウム、ニオブ酸第一セリウムから選択される、請求項１１に記載の水性塗料組成物。
【請求項１４】
腐食防止剤（ａ）が顔料の総重量に対して０．０１〜５．０％の量で存在する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１５】
セリウム、イットリウムおよびランタンの３価および４価の塩から選択された水溶性塩（ｅ）をさらに含む、請求項１０に記載の水性塗料組成物。
【請求項１６】
水溶性塩（ｅ）が、硫酸セリウム、三酢酸セリウム、セリウムイソプロポキシド、硝酸アンモニウムセリウム、三酢酸イットリウム、三酢酸ランタンおよび二酸化セリウムから選択される、請求項１５に記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、徐放性腐食防止化合物で処理することにより耐腐食性を付与したアルミニウムフレーク顔料の分野に関する。本発明は、処理したアルミニウムフレーク顔料を含む塗料組成物にも関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、処理した、および処理していないアルミニウムフレーク顔料単独および水性塗料組成物における使用の腐食防止に関する。アルミニウムフレーク顔料は、塩基性pHを有する水性環境、例えば水性塗料組成物、中で僅かな反応性を有する。水性アクリル塗料組成物のpHは一般的に８．０〜９．０であり、ポリウレタン塗料組成物のpHは一般的に７．５〜８．０である。
【０００３】
塩基性pH環境では、アルミニウム顔料は水と反応して水素ガスおよび水酸化アルミニウムを生じる。反応は腐食の形態であり、顔料は顔料用途には不適当な水和酸化物の形態となる。鏡の様な粒子のメタリック着色特性が損なわれるからである。腐食の量は、一定期間にわたって発生した水素ガスの量により測定される。
【０００４】
水酸化アルミニウムの形成が始まると、腐食は促進される。これは、ＯＨ- イオンが環境のpHをさらに増加させ、水酸化アルミニウムの形成を助長するためである。
【０００５】
アルミニウム顔料は、塗料組成物の塩基性pH環境と連続的に接触していると、酸化のために劣化する。顔料を含む塗料組成物は塗布する前に６ケ月またはそれより長く貯蔵されることが多く、そのために顔料の著しい腐食を引き起こすことがある。この腐食を放置しておくと、その塗料組成物は使用できなくなることがある。
【０００６】
塗料中の顔料の劣化に影響するもう一つのファクターは、塗料を貯蔵場所から塗布する場所へポンプ輸送する際に起こる。この距離は数ブロックの長さがある場合が多い。塗料をこの著しく長い距離にわたって輸送するのに必要なポンプ作用は過酷であり、顔料粒子を破壊することになって、顔料の表面面積のさらに多くが腐食にさらされる。これらの反応の、あるいは関与する部分的な過程の、反応速度を低下させることができれば、腐食防止が達成される。
【０００７】
徐放性腐食防止化合物により、塩基性水性環境中のアルミニウムフレーク顔料粒子の腐食が防止されることが分かった。この腐食防止剤化合物は、イットリウムまたは希土類金属の水溶性化合物と、遷移金属オキソ錯体の可溶塩、可溶性ケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物を包含する陰イオン性金属錯体の反応生成物である。
【０００８】
さらに、腐食防止化合物で処理したアルミニウムフレーク顔料は、水性塗料組成物中の顔料粒子の腐食を抑制するのに非常に有効であることが分かった。上に説明した様に、物理的なファクター、例えば塗料組成物のポンプ輸送や長期保存、により、顔料が水性塗料系の高いpHで益々腐食にさらされるので、このことは非常に重要である。処理した顔料を使用することにより、メタリック塗装に使用されるアルミニウムフレーク顔料の腐食および／または劣化が著しく低減する。
【０００９】
発明の要約
本発明は、アルミニウムフレーク顔料を、ほんの僅かに可溶性の徐放性腐食防止剤化合物で処理することにより、塩基性の水性環境におけるアルミニウムフレーク顔料粒子の腐食を防止することができる、という発見に関連している。この腐食防止剤化合物は、イットリウムまたは希土類金属の水溶性化合物と、遷移金属オキソ錯体の可溶塩、可溶性ケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物を包含する陰イオン性金属錯体との反応生成物である。この腐食防止剤化合物は水性環境にほんの僅かしか溶解しない。この腐食防止剤は、「裸の」アルミニウムと呼ばれることがある未処理アルミニウム、およびクロメートまたはその他の腐食防止剤で表面処理したアルミニウム、の両方に有効である。この腐食防止剤が有効であることは、塩基性pH環境における水素ガス発生が低下することから立証される。特に有用な腐食防止剤には、イットリウム、ランタン、またはランタニド系列（即ち原子番号５８〜７１）の希土類金属を含む水溶性化合物と、ケイ素または遷移金属オキソ錯体の可溶性塩を包含する陰イオン性金属錯体の反応生成物があるが、ここで遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタルおよびタングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１０】
アルミニウムフレーク顔料粒子は、アルミニウム顔料および腐食防止剤および水のスラリーを形成することにより、腐食防止剤で処理する。顔料がミネラルスピリットとの混合物である場合、溶剤を加えてミネラルスピリットを顔料から分離する。顔料を溶液と混合して０．５〜４時間保持して、アルミニウムフレーク顔料の上に腐食防止剤の保護被覆を形成させる。
【００１１】
アルミニウムフレーク顔料を含む水性塗料組成物を、本発明の腐食防止剤で処理した顔料を使用して製造するか、あるいは未処理の顔料を使用して、腐食防止剤を塗料組成物に直接加えることができる。本腐食防止剤は、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂である被膜形成樹脂を含む塗料組成物に特に効果的である。
【００１２】
本発明の腐食防止剤は、イットリウムおよび希土類金属の水溶性金属塩との組合せで使用する場合にも効果的である。特に有用な塩としては、３価のセリウム、イットリウムおよびランタン塩および４価のセリウム塩がある。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、アルミニウムフレーク顔料粒子用の腐食防止剤組成物、アルミニウムフレーク顔料を腐食防止剤で処理する方法、およびアルミニウムフレーク顔料および腐食防止剤を含む塗料に関する。
【００１４】
本発明によれば、このアルミニウムフレーク顔料用の腐食防止剤は、水に僅かに可溶であり、時間と共に徐々に放出される様に機能する。本発明の目的には、僅かに可溶とは、飽和水溶液中の濃度が１０-3モル以下であると定義される。この腐食防止化合物は、イットリウムまたは希土類金属の水溶性金属塩と、遷移金属オキソ錯体、ケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択された陰イオン性水溶性塩の反応生成物である。陰イオン性金属塩との反応に好ましい水溶性金属塩は、硝酸セリウムである。有用な遷移金属オキソ錯体は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタルおよびタングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択された遷移金属を包含する。
【００１５】
本発明の目的に有用な遷移金属オキソ錯体の好ましい水溶性の塩には、タングステン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ニオブ酸リチウム、およびそれらの混合物がある。
【００１６】
本発明の腐食防止剤は、イットリウムまたは希土類金属の水溶性金属塩を遷移金属オキソ錯体またはケイ酸塩を水溶液中で反応させることにより形成される。次いで、得られた反応生成物を濾過し、加熱炉内で乾燥させる。本発明の生成物は約６時間乾燥させた。水溶性金属塩は、反応物の総重量に対して７５〜２５重量％の量で存在する。遷移金属オキソ錯体またはケイ酸塩は、反応物の総重量に対して２５〜７５重量％の量で存在する。
【００１７】
アルミニウムフレーク顔料は、脱イオン水、腐食防止剤および顔料のスラリーを形成させることにより、腐食防止剤で処理される。顔料がミネラルスピリット中に分散されている場合は、溶剤を加えて顔料を分散させて、顔料粒子と腐食防止剤を最大限に接触し易くする。この目的に好適な溶剤には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテルがある。
【００１８】
塩溶液は、脱イオン水および溶剤、例えばブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテル、を含むのが好ましい。水は、金属塩を溶解させるために存在する。
【００１９】
スラリーは、それぞれスラリーの総重量に対して、６０〜６５重量％の量で存在するアルミニウムフレーク顔料、０．０１〜５．０重量％の量で存在する腐食防止剤、１０〜７０重量％の量で存在する水、および０〜３０重量％の量で存在する溶剤を含んでなる。アルミニウム顔料は塩溶液と０．５〜２４時間接触させる。接触時間は、アルミニウムフレーク顔料上に希土類金属または遷移金属酸化物の被覆が形成されるのに十分でなければならない。続いて、アルミニウムフレーク顔料を濾過し、乾燥させて、耐腐食性のアルミニウムフレーク顔料組成物を得る。
【００２０】
本発明では、腐食防止剤の溶液で処理したアルミニウム顔料を試験し、顔料の腐食に対する耐性の改良程度を測定する。腐食試験は、未処理のアルミニウムフレーク顔料試料、腐食防止剤で処理した顔料試料、および顔料および腐食防止剤を含む塗料組成物に対して行なった。耐腐食性は、pHが約８．０の、四ホウ酸ナトリウムＮａ2 Ｂ4 Ｏ7 （ホウ砂）の塩基性溶液中で、未処理顔料と比較した、処理顔料から発生する水素ガスの量の減少により測定される。この方法を以下に説明し、本発明のアルミニウムフレーク顔料に対するガス発生結果は表１に示す通りであった。
【００２１】
アルミニウムフレーク顔料試料におけるガス発生の測定方法では、四ホウ酸ナトリウムの溶液をガス発生容器内に置く。本発明の目的には、ホウ酸塩の濃度は０．００９１Ｍ〜０．０１１０Ｍである。ガス発生装置は、２つの室を備えた気泡計数器に取り付けた、２５０mlの洗気びんである。下側の室は、気泡計数器の側方の口を通して水で満たす。アルミニウムと水の反応から放出されたＨ+ イオンにより形成された水素ガスが、気泡計数器の下側の室から上側の室に水を押し上げる。下側の室から排除された水の体積は、発生した水素ガスの体積に等しい。
【００２２】
溶液を６０℃に対して熱的に平衡化させる。次に、アルミニウムフレーク顔料を加え、６０℃に平衡化させる。次いで、ガス発生を約１〜２時間にわたって測定する。
【００２３】
詳細な説明に続く表１に示す通り、本発明の腐食防止剤で処理した顔料は、未処理顔料と比較して、ガス発生結果が改良されている。
【００２４】
本発明の僅かに可溶な腐食防止剤は、アルミニウムフレーク顔料を含有する水性塗料組成物にも有用である。この腐食防止剤は、セリウム、イットリウムまたはランタンの３価または４価の塩の水溶性塩である一次腐食防止剤との組合せで、二次腐食防止剤として使用した場合に、塗料組成物で特に効果的である。アルミニウム顔料を処理するための一次腐食防止剤化合物として有用な水溶性塩には、硫酸セリウム、三酢酸セリウム、セリウムイソプロポキシド、硝酸アンモニウムセリウム、三酢酸イットリウム、三酢酸ランタンおよび硝酸セリウムがある。
【００２５】
塗料組成物中に組合せで使用する場合、一次腐食防止剤として使用する水溶性金属塩は、顔料の総重量に対して０．０１〜５．０重量％の量で存在し、二次腐食防止剤として使用する僅かに可溶な塩は、腐食防止剤と顔料の合計重量に対して０．０１〜５．０重量％の量で使用する。僅かに可溶な腐食防止剤は、一次水溶性塩と共に使用すると、「徐放性」効果を有する。この「徐放性」効果は、以下の様に起こると理論付けられる。
【００２６】
一次水溶性塩は、本発明の溶解性の低い腐食防止剤の前に反応して、顔料上に希土類金属または遷移金属酸化物の保護被覆を形成する。徐放性腐食防止剤の大部分は、比較的不溶性である性質のために、沈殿物の形態で反応せずにいる。
【００２７】
比較的非水溶性である本発明の腐食防止剤は、より可溶性のセリウム、イットリウムおよびランタンの３価および４価の塩により与えられる金属酸化物被膜により保護されていない顔料部分で、金属酸化物の保護被覆を形成するための、希土類金属、イットリウムまたは遷移金属の新たな供給源となる。保護されていない部分は、セリウム、イットリウムまたはランタンの酸化物被膜が攪拌または顔料の腐食により削り取られた場合、あるいはセリウム、イットリウムおよびランタンの３価および４価の塩の供給源が枯渇した場合に生じることが多い。この腐食防止剤は、長期間の貯蔵中、または貯蔵場所から塗布する場所へ塗料をパイプライン輸送（例えばポンピングにより）する際に取り除かれた顔料上の保護被覆に置き換わる役目を果たす。
【００２８】
水性塗料組成物を形成するには、例えば、裸のまたはクロメート処理したアルミニウムフレーク顔料および腐食防止剤を被覆形成樹脂および水と混合する。その様な組成物に有用であることがこの分野で良く知られた他の成分、例えば架橋剤および他の樹脂、可塑剤、組成物の安定化または塗布に役立つ追加の共溶剤、レオロジー調整剤、他の顔料、ＵＶ光安定剤および酸化防止剤、触媒および殺菌剤、を含んでもよい。
【００２９】
好適な被膜形成樹脂は、水分散性または水溶性の、イオン性または非イオン性樹脂である。トップコート用途に使用するには、陰イオン性または非イオン性樹脂が好ましい。樹脂は、例えばアクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド、エポキシ、または被膜に有用であることが分かっている他の重合体である。トップコートに使用する水分散性重合体の例は、すべてここに参考として含める米国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号、および第４，５１８，７２４号各明細書に記載されている。その様な系は典型的には、被膜形成樹脂上にある架橋のための官能基に応じて、アミノプラスト樹脂、ポリアミン、ブロックドポリイソシアネート、等を包含する。例えば、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂は、アミノプラスト樹脂を使用して硬化させることができる。この目的には、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。好適な種類のメラミン−ホルム樹脂は、例えばモンサント・カンパニー（米国ミズリー州セントルイス）およびアメリカン・シアナミド（米国ニュージャージー州ウェイン）から市販されている。特に被膜形成樹脂が陰イオン的に安定化されている場合、重合体型のメラミンを使用することができる。その様な重合体型メラミンは強酸触媒を必要としない。被膜形成樹脂が非イオン的に安定化されている場合、重合体メラミンを使用できるか、あるいは単量体メラミンを、スルホン酸またはブロックドスルホン酸の様な強酸触媒と共に使用することができる。
【００３０】
被膜形成樹脂または架橋剤は、硬化工程の際に本発明の化合物上の反応性基と反応し得る官能性を含むことができる。その場合、硬化の際に形成される重合体網目構造は、重合体網目構造に共有結合された化合物の残基を含むことになる。化合物の、硬化工程で反応する能力は、メタリックフレーク顔料を変性する表面における官能基とは無関係である。
【００３１】
組成物を安定化または塗布し易くするために、さらに共溶剤を加えることができる。より好ましい溶剤は（イ）酢酸エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、および酢酸オクチル、（ロ）グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および（ハ）ケトン、例えばメチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルヘキシルケトン、である。グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテートが特に好ましい。
【００３２】
他の顔料を使用する場合、この分野で良く知られている方法により、練肉樹脂（grinding resin）または顔料分散剤を使用して製造したペーストまたは分散液として配合するのが好ましい。用語「顔料」は、着色材料、充填材、フレーク材料、その他、この分野で一般的に顔料と呼ばれる種類の材料である、有機および無機化合物を意味する。本発明の腐食防止剤で処理したアルミニウムフレーク顔料以外の顔料を含む場合、それらの顔料は一般的に反応物の固体総重量に対して１〜２００％の量で使用する。本発明により使用する表面変性したメタリックフレーク顔料は、一般的に反応物の固体総重量に対して１〜３０％の量で使用するのがふつうである。
【００３３】
少量のレオロジー調整剤、例えば火成シリカ、ヘクトライトクレー、ベントナイトクレー、酢酸酪酸セルロースの様なセルロース性物質を含むのが好ましい場合がある。その様な材料は、一般的に反応物の固体総重量に対して１０％未満の量で使用する。レオロジー調整剤は、塗布および硬化工程の際の、組成物の流動性およびレベリング性を調整するために使用する。レオロジー調整剤は、塗料のメタリック外観を調整するのにも効果的である。その様な材料は、正面から見た時に明るさを最大限にし、斜めから見た時に暗さを最大限にするために、顔料フレークの表面を塗料表面に平行に整列して「固定する」のに役立つ。
【００３４】
本発明の塗料組成物は一般的に、詳細な説明の後に記載した例７および８に記載の方法により製造される。製造された塗料組成物は、通常の多くの手段のいずれかにより、例えばスプレー塗布、ブラシ塗布、ディップ塗布またはフロー塗布により基剤に塗布する。好ましい塗布方法は、スプレー塗布または静電スプレー塗布である。これらの方法は、特に自動車用塗料の塗布に広く使用されている。例えば、塗料はモデル６２サイホンスプレーガン（ブリンクス・マニュファクチャリング・コーポレーション（米国イリノイ州フランクリンパーク）から市販）を使用し、５０〜８０ psi噴霧空気圧で塗布することができる。
【００３５】
本発明の塗料組成物を塗布する基材は、例えば、金属、セラミック、プラスチック、ガラス、紙、または木である。また、基材は上記の材料のいずれかに、この、または他の塗料組成物を予め塗布したものでもよい。本発明の塗料組成物は、自動車用途における、予め塗装した鋼またはプラスチック基材に特に効果的であることが分かった。これらの塗料組成物は、プライマー塗装した自動車用基材の上にトップコート配合物として、またはクリアコート配合物で上塗りするベースコート配合物として使用するのに特に好適である。
【００３６】
基材に塗料組成物を塗布した後、硬化させるが、それは反応性基のすべて、またはほとんどすべてを転化させるのに十分な温度で、十分な長さの時間、加熱することによるのが好ましい。硬化温度は通常１１５℃〜１８０℃であり、硬化時間は通常１５分〜６０分である。好ましくは、塗料は１２０〜１５０℃で２０〜３０分間硬化させる。硬化した被覆の厚さは１〜１５０ミクロンであるが、自動車用のトップコートまたはベースコートとして使用する場合、被覆の厚さは一般的に１０〜７０ミクロンである。
【００３７】
本発明の好ましい態様では、本発明の塗料組成物を、カラー−プラス−クリア複合材料被覆用のベースコートとして使用する。このベースコートはアルミニウム顔料を含み、着色被覆を与える。この着色被覆に、この分野で一般的にクリアコートと呼ばれる透明なトップコート層を上塗りする。ベースコートはクリアコートを塗布する前に硬化させるか、あるいはベースコートにクリアコートを「ウェット−オン−ウェット」塗布することができる。用語「ウェット−オン−ウェット」とは、塗布した後、ベースコートをフラッシュつまり乾燥させて、ベースコートに含まれる水および他の溶剤の大部分を除去するが、クリアコート組成物を塗布する前は硬化はさせないことを意味する。クリアコート組成物を塗布した後、短時間フラッシュつまり乾燥させ、次いでベースコートおよびクリアコートを一緒に硬化させる。
【００３８】
クリアコートは、本発明の塗料組成物でも、この分野でクリアコートとして有用であることが分かっている他の組成物でもよい。クリアコートは、ベースコートで使用する硬化機構を使用する必要はないが、使用する硬化機構は互いに妨害してはならない。
【００３９】
ベースコートは１または２層に塗布し、それらの２つの層を塗布する間に、溶剤および水を蒸発させるための短い時間（「フラッシュ」期間と呼ばれる）を置く。塗布後、ベースコートを好ましくは僅かに高い温度（１２０°Ｆ加熱炉内の様な）で５〜２０分間さらに乾燥させてから、クリアコート組成物を塗布する。クリアコート組成物は好ましくはスプレーで１相に、または好ましくは２相に、塗布し、層間で短時間フラッシュする。クリアコート組成物は、常温または加熱条件下で１〜２０分間フラッシュさせる。次いで、未硬化の塗料を一般的に上記の熱硬化法により硬化させる。その結果得られる外観および物理特性は優れている。腐食防止剤の添加により密着性が低下したり、塗料組成物の外観が悪影響を受けることはない。
【００４０】
本発明により製造したアルミニウムフレークを含む塗料組成物をガス発生について試験し、塗料の塩基性pH環境中におけるアルミニウムフレーク顔料の耐腐食性を測定した。結果は表３に示す通りである。
【００４１】
塗料組成物を、上記のガス発生装置中におけるガス発生について試験した。アルミニウムフレークを含むエナメルの試料２５０mlを洗気ビン中に入れる。試料を含む組み立てた装置を４０℃の浴中に入れ、６０分間平衡化させた。平衡化させた後、ねじ蓋をきつく閉めた。試料を４０℃の浴中、２４時間間隔で試験し、発生した水素ガスの量を測定した。発生ガスの許容最大量は３０日後に０ミルである。
【００４２】
表３に示す通り、腐食防止剤を含む塗料組成物は、３０日後にガス発生を示さなかった。
【００４３】
下記の諸例により本発明をさらに説明するが、これらの例は本発明を制限するものではない。
【００４４】
【実施例】
実施例１〜４では、裸のアルミニウム顔料をオブロン・アトランティック・コーポレーション（米国オハイオ州ペインズヴィル）から入手した。
【００４５】
例１
メタバナジン酸第一セリウムで処理したアルミニウムフレーク顔料
メタバナジン酸第一セリウムは、硝酸第一セリウム５９．３６グラムおよびメタバナジン酸ナトリウム５０．０グラムを反応させることにより製造した。得られたメタバナジン酸第一セリウム反応生成物を濾過し、濾液を１１０℃の加熱炉で６時間乾燥させた。
【００４６】
こうして得られたメタバナジン酸第一セリウム０．１９８グラムを、裸アルミニウム顔料０．２０２グラムと混合した。
【００４７】
例２
ケイ酸第一セリウムで処理したアルミニウムフレーク顔料
ケイ酸第一セリウムは、硝酸第一セリウム３０．０グラムおよびケイ酸ナトリウム１２．６５グラムを反応させることにより製造した。得られたケイ酸第一セリウム反応生成物を濾過し、濾液を１１０℃の加熱炉で６時間乾燥させた。
【００４８】
こうして得られたケイ酸第一セリウム０．２０１グラムを裸アルミニウム顔料０．１９６グラムと混合した。
【００４９】
例３（比較）
未処理の裸アルミニウム顔料１．００９グラムを、ストックホウ砂溶液中でガス発生について試験した。
【００５０】
例４
メタバナジン酸第一セリウムで処理したアルミニウムフレーク顔料
メタバナジン酸第一セリウムは、硝酸第一セリウム１５．０グラムおよびメタバナジン酸ナトリウム１２．６３グラムを反応させることにより製造した。得られたメタバナジン酸第一セリウム反応生成物を濾過し、濾液を１１０℃の加熱炉で６時間乾燥させた。
【００５１】
こうして得られたメタバナジン酸第一セリウム０．２２２８グラムを、裸アルミニウム顔料１．００６グラムと混合した。
【００５２】
例４ａ（比較）
未処理の裸アルミニウム顔料１．００９グラムを、ストックホウ砂溶液中でガス発生について試験した。
【００５３】
例５
イソシアネート官能性アクリル共重合体１の製造
攪拌機および冷却器を備えた反応容器にメチルアミルケトン２３１．３ｇ（２．０２モル）を入れた。この溶剤を還流温度まで加熱し、反応の間、還流に維持した。スチレン９４．８ｇ（０．９１モル）、メタクリル酸ブチル１６０．７ｇ（１．１３モル）、アクリル酸ブチル１４４．８ｇ（１．１３モル）およびアメリカン・シアナミド・カンパニー（米国ニュージャージー州ウェイン 07470）から市販の１−（１−イソシアナート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエチル）ベンゼン（以下、ＴＭＩ（商品名）と呼ぶ）２７１．７ｇ（１．３５モル）からなる混合物を３時間かけて徐々に加えた。このモノマー混合物に５０％活性の過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル６７．２ｇを加えて、ビニル重合を開始させた。モノマーの供給が完了してから１．５時間後に、開始剤３３．６ｇをメチルアミルケトン５８．０ｇと共に加えた。この混合物をさらに１．５時間加熱し、次いで冷却し、その後の変性用に採集した。
【００５４】
例６
ヒドロキシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＵ）で変性した共重合体
攪拌機および冷却器を備えた反応容器にメトキシポリエチレングリコール１１２．０ｇ（０．５６モル、平均分子量２０００）、ヒドロキシエチルエチレン尿素１６．５ｇ（０．１３モル）、二ラウリン酸ジブチルスズのメチルプロピルケトン中１％溶液４．０ｇ、および例５により製造したイソシアネート官能性アクリル樹脂３００．０ｇを入れた。この混合物を１２０℃に加熱し、その温度に２時間を超えない間加熱した。この時間の後、混合物を滴定した結果、すべてのメトキシポリエチレングリコールおよびヒドロキシエチルエチレン尿素がイソシアネート基と反応したことが分かった。モノエタノールアミン７．５ｇ（０．１２モル）を５〜１０分間かけて加え、イソシアネート官能基の残りをモノエタノールアミンでキャッピングしたが、この間、混合物を攪拌し、温度は約９０℃であった。温度は１００℃に上昇し、次いで下降した。発熱反応が終わってから、混合物を滴定した結果、イソシアネート官能基は残っていないことが分かった。続いて、この材料を脱イオン水１０．０ｇ（０．５５モル）で分散させた。
【００５５】
例７
モリブデン酸第一セリウムを有するクロメート処理したアルミニウムフレーク顔料および三酢酸セリウムおよびＨＥＥＵ極性官能性化合物を含む塗料組成物
下記の成分からスラリーを製造した。
Cymel （商品名）327 1                               ２０．６０ｇ
２−エチルヘキサノール                              １７．０ｇ
２−ヒドロキシエチルエチレン尿素(HEEU)系の
分散性練肉樹脂（例６）を含む分散樹脂                １４．７０ｇ
三酢酸セリウム                                        ０．２ｇ
クロメート処理したアルミニウムフレーク顔料2         ２９．２ｇ
プロピレングリコールプロピルエーテル                １０．０ｇ
モリブデン酸第一セリウム                              ０．１ｇ
脱イオン水                                          １５．０ｇ
【００５６】
最初に、Cymel 327 および２−エチルヘキサノールの混合物を製造した。次いで、この混合物にＨＥＥＵ系樹脂を加えた。別の容器で、三酢酸セリウム、モリブデン酸セリウムおよび水を攪拌して混合し、最初の混合物に加えた。この混合物に、プロピレングリコールプロピルエーテルを加えた。次いで、アルミニウム顔料を加えた。次いでこの混合物を均質になるまで攪拌した。
【００５７】
次に、下記の成分を以下に記載する様にして加えた。
エマルジョン樹脂3                                 １８０．７ｇ
ジメチルエタノールアミン５％（ＤＭＥＡ）            １４．５ｇ
Viscalex（商品名） HV-304                             ６．７ｇ
脱イオン水                                          ７４．４ｇ
プロピレングリコールプロピルエーテル                ６０．６ｇ
【００５８】
最初に、樹脂および５％ＤＭＥＡを混合し、pH８の樹脂を形成した。別の容器で、Viscalex（商品名）および水を混合し、次いで樹脂に徐々に加えた。次に、この混合物にプロピレングリコールプロピルエーテルを加えた。最後に、この混合物にアルミニウムスラリーを加え、５〜１０分間攪拌した。次いで、５％ＤＭＥＡをさらに３２．６ｇ加えてこの塗料をpH８．５に中和した。２日後、脱イオン水４４．９ｇを加えてこの塗料をスプレー粘度に希釈し、粘度をBohlin V-88 で９１．２cPにした。
【００５９】
1 メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アメリカン・シアナミド・カンパニーからCymel の商標で市販
2 クロメート処理アルミニウム顔料、オブロン・アトランティック・コーポレーション（米国オハイオ州ペンズヴィル）から市販
3 アクリル性未架橋コア−シェル重合体エマルジョン樹脂、不揮発成分４５％
4 レオロジー調整剤、アライド・コロイヅ・インコーポレーテッド（米国バージニア州サフォーク）からViscalexの商標で市販
【００６０】
例８
タングステン酸第一セリウムを有するクロメート処理したアルミニウムフレーク顔料および三酢酸セリウムおよびＨＥＥＵ極性官能性化合物を含む塗料組成物
下記の成分からスラリーを製造した。
Cymel （商品名）327 1                               ２０．６０ｇ
２−エチルヘキサノール                              １７．０ｇ
２−ヒドロキシエチルエチレン尿素(HEEU)系の
分散性練肉樹脂（例６）を含む分散樹脂                １４．７０ｇ
三酢酸セリウム                                        ０．２ｇ
クロメート処理したアルミニウムフレーク顔料2         ２９．２ｇ
プロピレングリコールプロピルエーテル                １０．０ｇ
タングステン酸第一セリウム                            ０．１ｇ
脱イオン水                                          １５．０ｇ
【００６１】
最初に、Cymel （商品名）327 および２−エチルヘキサノールの混合物を製造した。次いで、この混合物にＨＥＥＵ系樹脂を加えた。別の容器で、三酢酸セリウム、モリブデン酸セリウムおよび水を攪拌して混合し、最初の混合物に加えた。この混合物に、プロピレングリコールプロピルエーテルを加えた。次いで、アルミニウム顔料を加えた。次いでこの混合物を均質になるまで攪拌した。
【００６２】
次に、下記の成分を以下に説明する様にして加えた。
エマルジョン樹脂3                                 １８０．７ｇ
ジメチルエタノールアミン５％（ＤＭＥＡ）            １０．４ｇ
Viscalex（商品名） HV-304                             ６．７ｇ
脱イオン水                                          ７４．４ｇ
プロピレングリコールプロピルエーテル                ６０．６ｇ
【００６３】
最初に、樹脂および５％ＤＭＥＡを混合し、pH８の樹脂を形成させた。別の容器で、Viscalex（商品名）および水を混合し、次いで樹脂に徐々に加えた。次に、この混合物にプロピレングリコールプロピルエーテルを加えた。最後に、この混合物にアルミニウムスラリーを徐々に加え、５〜１０分間攪拌した。次いで、５％ＤＭＥＡをさらに３１．６ｇ加えてこの塗料をpH８．５に中和した。２日後、脱イオン水１１６．６ｇを加えてこの塗料をスプレー粘度に希釈し、粘度をBohlin V-88 で１０１．８cPにした。
【００６４】
1 メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アメリカン・シアナミド、コーポレーションからCymel の商標で市販
2 クロメート処理アルミニウム顔料、オブロン・アトランティック・コーポレーション（米国オハイオ州ペンイズウィル）から市販
3 アクリル性未架橋コア−シェル重合体エマルジョン樹脂、不揮発成分４５％
4 レオロジー調整剤、アライド・コロイヅ・インコーポレーテッド（米国バージニア州サフォーク）からViscalexの商標で市販
【００６５】
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【００６６】
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【００６７】
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