(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三アミンの存在下における対応するフッ素化スルホニルフルオリドの加水分解によるフッ素化スルホン酸化合物の製造方法であって、
（ａ）フッ素化スルホニルフルオリドと第三アミンとの反応から、第三アミンのフッ素化スルホン酸との塩と第三アミンのフッ化水素酸塩の混合物を生成し、
（ｂ）上記混合物から上記フッ化水素酸塩を留去し、第三アミンとのフッ素化スルホン酸の塩を含む蒸留残留物を生じさせ、そして
（ｃ）上記蒸留残留物からフッ素化スルホン酸化合物を回収する、
段階からなることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
第三アミンが、段階（ｂ）の蒸留の際に、出発の第三アミンよりも低沸点であるポリ−HF塩を形成する群から選択される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化スルホン酸化合物の製造方法に関する。特に、本発明は、フッ素化スルホン酸の製造において重要な段階であるフッ素化スルホニルフルオリドの加水分解の際に得られるフッ素化スルホン酸塩の回収における改善に関する。
【従来の技術】
【０００２】
フッ素化スルホン酸の通常の合成方法は、フッ素化スルホニルフルオリドの加水分解を含み、これによってフッ化物の塩及びフッ素化スルホン酸の塩からなる塩の混合物が得られる。
【０００３】
フッ素化スルホニルフルオリドは、無水HF中における対応するアルカンスルホン酸ハロゲン化物又は環状スルホンの電気化学的なフッ素化のように、いくつかの方法で製造することが可能である（米国特許第2,732,398 号、ドイツ特許出願公開第2,725,211 号明細書、ドイツ特許出願公開第1,912,738 号明細書、ドイツ特許出願公開第4,208,364 号明細書、ドイツ特許出願公開第4,218,562 号明細書及びドイツ特許出願公開第4,226,758 号明細書参照）。さらに、スルフリルジフルオリド又はスルフリルクロリドフルオリドをフルオロ−オレフィンに添加することによって、パーフルオロ化スルホニルフルオリドを得ることが知られている（米国特許第1,189,562 号、米国特許第2,877,267 号、ドイツ特許出願公告第1,668,584 号明細書、フランス特許第1,573,537 号、米国特許第3,542,864 号参照）。
【０００４】
スルホニルフルオリドの加水分解は、KOH 、NaOH又はNH4OH の溶液のようなアルカリ性水溶液とフッ化物とを接触させることによって実施される公知の方法である。加水分解段階からの生成物は、塩の水溶液であり、そこからフッ素化スルホン酸の塩が固体として回収される。
【０００５】
さらに、合成工程には、フッ素化スルホン酸無水物に濃硫酸のような強酸を使用することによるフッ素化スルホン酸塩の無水物の蒸留が含まれる。蒸留の前に、その腐食性の性質のために、蒸留の際に形成されるHFを除去しなければならない。HFの除去は、通常バリウム塩のような低溶解性物質とHFとのフッ化物塩の沈殿、又は加水分解段階からの塩の混合物からフッ素化スルホン酸塩の抽出によって行われる。両方の場合において、公知の製造方法は、処理を複雑化する固体の取り扱い及び塩の乾燥を含む。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
対応するスルホン酸フッ化物の加水分解を第三アミンの存在下に行い、加水分解の際に形成される第三アミンのフッ化水素酸塩を留去する場合に、フッ素化スルホン酸の製造が改善されることが見出された。次いで、フッ素化スルホン酸化合物を蒸留段階の残留物（remanence ）から回収することができる。
【課題を解決する手段】
【０００７】
上記の発見に従って、本発明は、第三アミンの存在下における対応するフッ素化スルホニルフルオリドの加水分解によるフッ素化スルホン酸化合物の製造方法であって、
（ａ）フッ素化スルホニルフルオリドと第三アミンとの反応から、第三アミンのフッ素化スルホン酸との塩と第三アミンのフッ化水素酸塩の混合物を生成し、
（ｂ）上記混合物から上記フッ化水素酸塩を留去し、第三アミンとのフッ素化スルホン酸の塩を含む蒸留残留物を生じさせ、そして
（ｃ）上記蒸留残留物からフッ素化スルホン酸化合物を回収する
段階からなることを特徴とする上記方法を提供する。
【０００８】
スルホン酸化合物は、プロトン供与酸を用いて残留物をプロトン化し、プロトン化された残留物からフッ素化スルホン酸化合物を留去することによって、最終的に回収される。
【０００９】
それでなければ、アルカリ溶液及びプロトン化の前に残留物から分離された第三アミンを用いて、残留物をアルカリ性にする。
【００１０】
蒸留の際に、第三アミンのフッ化水素酸塩を、下記式
[t- アミンH]+ [F(HF)n]- 
（式中、n は、代表的には約２である）で表される化合物とのポリ−HF塩の形で留去する。
【００１１】
特定のポリ−HF塩は、その出発の第三アミンよりも揮発性である。例として、0.2mmHg での沸点が150 〜160 ℃であるトリイソオクチルアミンは、同じ圧力での沸点が約100 ℃であるそのポリ−HF塩よりも揮発性が低く、一方で、トリブチルアミンのポリ−HF塩（3mmHg での沸点100 〜105 ℃）は、トリブチルアミン（3mmHg での沸点60〜65℃）より揮発性が低い。
【００１２】
蒸留の際に、沸点の低いポリ−HF塩を形成する第三アミンを使用した場合には、上記した方法により、フッ素化物の塩の実質的な量の除去ができる。好ましい第三アミンは、大気圧での沸点が200 ℃を超えるものであり、特に250 ℃を超えるものが好ましい。
【実施例】
【００１３】
例１
42.2g のトリブチルアンモニウムパーフルオロブタン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2CF2SO3HNBu3)とトリブチルアンモニウムヒドロフルオリド(FHNBu3)の1:1 混合物（過剰なトリブチルアミンの存在下において１当量未満の水とパーフルオロブタン１−スルホニルフルオリドを反応させることによって製造）を、0.06psi(3mmHg)で蒸留した。61〜63℃の蒸留温度で、6.9gの無色の液体（トリブチルアミン）を回収し、102 ℃で5.1gのトリブチルアミンポリ−HF塩を回収した。蒸留の後に、26.3g の茶色の塩（トリブチルアンモニウムパーフルオロブタン−１−スルホン酸塩）が残留し、これは冷却して晶出した。スルホン酸塩のフッ化物含有量は、0.12％であった。
【００１４】
例２
36.7g のトリエチルアンモニウムパーフルオロブタン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2CF2SO3HNEt3)とトリエチルアンモニウムヒドロフルオリド(FHNEt3)の1:1 混合物（過剰なトリエチルアミンの存在下において１当量未満の水とパーフルオロブタン１−スルホニルフルオリドを反応させることによって製造）を、0.08psi(4mmHg)で蒸留した。8.5mL のトリエチルアミンを冷却トラップ中に回収した（F 含量：530ppm）。94〜97℃で、3.7gの澄んだ黄色の液体を回収し、それはトリエチルアミンポリ−HF塩と同定された。蒸留の後に、30.4g の色の濃い液体の塩（トリエチルアンモニウムパーフルオロブタン−１−スルホン酸塩）が残留した。スルホン酸塩のフッ化物含有量は、0.056 ％であった。
【００１５】
例３
43.1g のトリイソオクチルアンモニウムパーフルオロブタン−１−スルホン酸塩(CF3CF2CF2CF2SO3HN(i-Oct)3) とトリイソオクチルアンモニウムヒドロフルオリド(FHN(i-Oct)3) の1:1 混合物（過剰なトリイソオクチルアミンの存在下において１当量未満の水とパーフルオロブタン１−スルホニルフルオリドを反応させることによって製造）を、0.15mmbar で蒸留し、フッ素含有量が360ppmであるトリイソオクチルアンモニウムパーフルオロブタン−１−スルホン酸塩が20.2g 残留した。さらに、トリイソオクチルアミンを添加して、0.15mbarで留去し、17.9g のトリイソオクチルアンモニウムパーフルオロブタン−１−スルホン酸塩が、黄色の高粘性液体として残留し、フッ化物含有量は、30ppm であった。