(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空気密可能な堆積室内を排気しながら、その内部に原料ガスを導入し、該原料ガスをＶＨＦ帯の高周波電力により分解し、該堆積室内に設置された基体上に堆積膜を成膜し、次に該基体を取り出し、その後、前記堆積膜を形成し終わった該堆積室内をクリーニングするプラズマ処理方法において、
前記成膜が少なくともシリコン原子を含んだ原料ガスをＶＨＦ帯である周波数が５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の高周波電力を用いて分解することによって行われ、
前記クリーニングが少なくともフッ素を含むガスを、ＶＨＦ帯からＲＦ帯である周波数が１ＭＨｚ以上１５ＭＨｚ以下の高周波電力に変更して分解し、堆積室内に付着した堆積膜をガス化し、除去することによって行われることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記クリーニングにおけるエッチングガスは、ＣＦ４、ＣＦｍＨｎ（ｍ＋ｎ＝４）、ＣｌＦ３、Ｃ２Ｆ６から選ばれる１つ以上のガスと、更に必要に応じてＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２から選ばれる１つ以上のガスからなることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記成膜時の堆積室の内圧が０．１ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒであり、前記クリーニング時の堆積室の内圧が０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
成膜時の高周波電力の周波数が、５０ＭＨｚ以上１０５ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項５】
前記クリーニング時の高周波電力の周波数が、１３．５６ＭＨｚであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
排気手段と原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な堆積室内に基体を設置し、該堆積室内に原料ガスを導入してこれを高周波電源からの高周波電力により分解し、前記堆積室内に設置された基体上に堆積膜を成膜し、次に該基体を取り出し、その後、前記堆積膜を形成し終わった該堆積室内をクリーニングするプラズマ処理装置において、
前記成膜が少なくともシリコン原子を含んだ原料ガスを前記高周波電源からのＶＨＦ帯である周波数が５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の高周波電力によって分解することにより行われ、
前記クリーニングが少なくともフッ素を含むガスを前記高周波電源からの高周波電力をＶＨＦ帯からＲＦ帯である周波数が１ＭＨｚ以上１５ＭＨｚ以下の高周波電力に変更して分解し、前記堆積室内に付着した堆積膜をガス化し、除去することによって行われることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項７】
前記成膜時の高周波電力は、周波数が５０ＭＨｚ以上１０５ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項６に記載のプラズマ処理装置。
【請求項８】
前記クリーニング時の高周波電力は、周波数が１３．５６ＭＨｚであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイスとしての電子写真用感光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイスなどに有用な結晶質、非単結晶質の機能性堆積膜を良好に形成し得るプラズマＣＶＤ装置、半導体デバイスや、光学素子としての絶縁膜、金属配線などを好適に形成し得るスパッタ装置、或いはエッチング装置などのプラズマ処理方法および装置に関し、更に詳しくは、特にプラズマを励起源として用い基体の処理を行うプラズマ処理方法および装置であって、特に４５０ＭＨｚ以下の高周波を好適に使用可能なプラズマ処理方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体に用いる素子部材の技術としては、セレン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、フタロシアニン、アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記す）等、各種の材料が提案されている。
中でもａ−Ｓｉに代表される珪素原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜、例えば水素及び／又はハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償されたａ−Ｓｉ等のアモルファス堆積膜は高性能、高耐久、無公害な感光体として提案され、その幾つかは実用化されている。
特開昭５４−８６３４１号公報には、光導電層を主としてａ−Ｓｉで形成した電子写真感光体の技術が開示されている。
ａ−Ｓｉ感光体は表面硬度が高く、半導体レーザー（７７０ｎｍ〜８００ｎｍ）等の長波長光に高い感度を示し、しかも繰り返し使用による劣化もほとんど認められない等、特に高速複写機やＬＢＰ（レーザービームプリンター）等の電子写真用感光体として広く使用されている。
【０００３】
こうした堆積膜の形成法として従来、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法）等、多数知られている。
中でもプラズマＣＶＤ法、即ち原料ガスを直流又は高周波、（ＲＦ，ＶＨＦ）マイクロ波グロー放電等によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニュウム等の基体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法は、電子写真用ａ−Ｓｉ堆積膜の形成方法等において現在、実用化が非常に進んでおり、そのための装置も各種提案されている。
更に、近年では膜質及び処理能力の向上に対する要望が強くなっており様々な工夫も検討されている。
特に高周波電力を用いたプラズマプロセスは、放電の安定性が高く酸化膜や窒化膜等の絶縁性材料の形成にも使用できる等様々な利点により使用されている。
【０００４】
さて、現在の複写機はより高性能、高機能が追求されている。
このような高性能の追求の一つとしてコピースピードの向上も望まれる。コピースピードが高まれば高まるほど帯電に割くことの出来る時間が短くなり、帯電電位が下がる傾向がある。
また、高機能化の１つとしては多色コピーが挙げられるが、この場合、複数の現像器を搭載する必要から帯電器から現像器までの距離が遠くなる傾向があり、その間に表面電位が減衰して、現像器位置での帯電電位が下がる傾向がある。
以上の様に、ａ−Ｓｉ膜を使用した電子写真感光体では更なる帯電能力向上が望まれている。
【０００５】
また、従来の成膜方法で電子写真用感光体の性能を満足するａ−Ｓｉ膜を得るための堆積速度は、例えば１時間当たり０．５〜６μｍ程度の堆積速度であり、それ以上に堆積速度を上げると感光体としての特性を得ることが出来ない場合がある。
一般に電子写真用感光体としてａ−Ｓｉ膜を利用する場合、その誘電率の大きさの関係で、充分な帯電能を得るために少なくとも２０〜３０μｍの膜厚が必要であることから、電子写真用感光体を製造するためには長時間を要し製造コストを押し上げる一因となっていた。このため、感光体としての特性を落とさずに製造時間を短縮する技術が切望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年の、帯電能向上に対する要望、堆積時間短縮に対する要望に答える一つの方法として、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いて５０ＭＨｚ以上の高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法の報告があり（Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ３（１９８７）ｐ２６７−２７３）、放電周波数を従来の１３．５６ＭＨｚより高くすることで堆積膜の性能を落とさずに堆積速度を向上させる事ができる可能性が示されており、注目されている。
又、特開平３−６４４６６号公報においては電子写真感光体への応用が報告されており、近年広くその検討がされている。
【０００７】
本発明者らがこの５０ＭＨｚ以上の、いわゆるＶＨＦ帯と呼ばれる高い周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法を検討した結果、確かに堆積速度の向上が見られ、更に堆積膜の性能も改善が見られることが判明した。
しかし、この方式には同時に次のような問題点も見られる。
すなわち、一般的なプラズマＣＶＤ装置においては高周波電源と負荷の間のインピーダンスマッチングを取るために整合回路が設けているが、ＶＨＦ帯では放電電極内においてもインピーダンスが分布を持ち、プラズマが不均一になる場合がしばしばある。
このため、堆積装置ではプラズマ放電が均一で、堆積膜の膜厚分布がなくなるように整合回路のみならず放電電極自体も最適化されている場合がほとんどである。特にＶＨＦ帯では高周波印加電極内のインピーダンスの分布を防ぐためにその電極面積を小さくすることが多く行なわれる。
このように最適化された装置ではデバイスを成膜する際には満足する結果が得られている。
【０００８】
さて、プラズマＣＶＤ法に限らず、蒸着によるデバイス堆積装置では、デバイスを製造した後で、基板以外の堆積室に付着した膜を何らかの方法で除去しなければ、次に製造する際に、剥がれ等でパーティクルを発生し、製造物の良品率を低下させたりする。
特に電子写真感光体のように厚い堆積膜が必要なデバイスにおいては特別な配慮をした堆積室形態を取ったもの以外は毎回クリーニングが必要となる。
一般的には特開昭５９−１４２８３９号公報に開示されているように、フッ素系のガスでプラズマ放電を立て、シリコン膜をガス化して除去するドライエッチングという方法が取られる。
【０００９】
しかし、ここで問題となるのは、プラズマＣＶＤ法では使用するガス種によってマッチング条件が異なるという性質があることである。
ａ−Ｓｉ膜を成膜する場合で言えば、例えば成膜時にはシリコン系のガスが用いられ、クリーニングする場合には先に述べたようにフッ素系のガスが用いられる。
しかし、これらのガスの性質は大きく異なるため、シリコン系ガスのプラズマ放電を均一にするために最適化された成膜装置でフッ素ガスのプラズマ放電を励起した場合は、多くの場合プラズマの均一性が崩れてしまう。このため、成膜炉内に付着した堆積膜をクリーニングする際にこのようなドライエッチングの手法を用いるとプラズマが局在することにより、完全に膜を落とすまでに非常に時間がかかるという問題点があった。
また、ある程度完全にクリーニング出来た場合でも、やはり極端にプラズマが弱い箇所では膜が残留し、次回の成膜時にダストの発生原因となって、画像欠陥を悪化させる場合があった。
更に、一回のプロセスで残留した堆積膜は、プロセスを繰り返していくにつれて更に積層していき、ある回数プロセスを繰り返した後には人間の手で堆積した膜をクリーニングしなければならず、装置の稼働率低下と人手が必要であるという点で問題となっていた。
更に、ドライエッチングのプロセスでは、エッチング速度を高めるためにＯ2を添加することが一般に行なわれている。
例えばフッ素系ガスにＣＦ4を用いる場合、その１〜３割程度の流量のＯ2ガスを添加してドライエッチングを行なうことで、Ｆラジカルの生成量を増やし、エッチング速度を向上させることができる。
しかし、この場合、排気装置に拡散ポンプを用いると沸騰しているＤＰオイルに酸素が触れるためにオイルの酸化を引き起こし、拡散ポンプの寿命を極端に縮めてしまうという問題点がある。
これを防ぐ方法としてドライエッチングの時のみ拡散ポンプをバイパスし、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプだけで排気することも考えられるが、この場合、成膜空間の圧力は０．１Ｔｏｒｒ以上に上昇してしまい、かなり圧力が高くなる。
５０ＭＨｚ以上の高周波でプラズマを発生させる場合、放電空間の圧力が０．１Ｔｏｒｒ以上になるとプラズマの局在がひどくなり、このため、先に述べたエッチングムラが更にひどくなるという問題点がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来のものにおける課題を解決し、帯電時の帯電電位が高く、濃度の濃い電子写真感光体を製造するのに最適なプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を提供することを目的としている。
また、本発明は、製造時間が短く低コストであり、再現性に優れた堆積膜、とりわけ電子写真用感光体を製造するのに最適なプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を提供することを目的としている。
また、本発明は、堆積膜室内に付着した堆積膜をドライエッチングの手法でクリーニングする際のクリーニング時間を著しく短縮することのできるプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を提供することを目的としている。
また、本発明は、画像欠陥が少なく、鮮明な画像が得られる堆積膜の形成が可能なプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマ処理方法は、上記課題を解決するため、真空気密可能な堆積室内を排気しながら、その内部に原料ガスを導入し、該原料ガスをＶＨＦ帯の高周波電力により分解し、該堆積室内に設置された基体上に堆積膜を成膜し、次に該基体を取り出し、その後、前記堆積膜を形成し終わった該堆積室内をクリーニングするプラズマ処理方法において、前記成膜が少なくともシリコン原子を含んだ原料ガスをＶＨＦ帯である周波数が５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の高周波電力を用いて分解することによって行われ、前記クリーニングが少なくともフッ素を含むガスを、ＶＨＦ帯からＲＦ帯である周波数が１ＭＨｚ以上１５ＭＨｚ以下の高周波電力に変更して分解し、堆積室内に付着した堆積膜をガス化し、除去することによって行われることを特徴としている。
また、本発明のプラズマ処理装置は、排気手段と原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な堆積室内に基体を設置し、該堆積室内に原料ガスを導入してこれを高周波電源からの高周波電力により分解し、前記堆積室内に設置された基体上に堆積膜を成膜し、次に該基体を取り出し、その後、前記堆積膜を形成し終わった該堆積室内をクリーニングするプラズマ処理装置において、前記成膜が少なくともシリコン原子を含んだ原料ガスを前記高周波電源からのＶＨＦ帯である周波数が５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の高周波電力によって分解することにより行われ、前記クリーニングが少なくともフッ素を含むガスを前記高周波電源からの高周波電力をＶＨＦ帯からＲＦ帯である周波数が１ＭＨｚ以上１５ＭＨｚ以下の高周波電力に変更して分解し、前記堆積室内に付着した堆積膜をガス化し、除去することによって行われることを特徴とするプラズマ処理装置である。
そして、本発明においては、前記クリーニングにおけるエッチングガスとしては、ＣＦ４、ＣＦｍＨｎ（ｍ＋ｎ＝４）、ＣｌＦ３、Ｃ２Ｆ６から選ばれる１つ以上のガスと、更に必要に応じてＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２から選ばれる１つ以上のガスを用いることが好ましい。
また、本発明においては、前記成膜時の堆積室の内圧を０．１ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒとし、前記クリーニング時の堆積室の内圧を０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒとすることが好ましい。
また、本発明においては、成膜時の高周波電力の周波数を、５０ＭＨｚ以上１０５ＭＨｚ以下とすることがより好ましい。
また、本発明においては、前記クリーニング時の高周波電力の周波数を、１３．５６ＭＨｚとすることがより好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記した構成により、前述した本発明の目的を達成することができるものであるが、それは本発明者らのつぎのような知見に基づくものである。
すなわち、本発明者らは５０ＭＨｚ以上の高周波電源を用いた際の、上記した問題点を鋭意検討してきた。
前述のように、一般に５０ＭＨｚ以上のＶＨＦ帯の高周波でプラズマ放電を起こす場合、印加電極は電極内のインピーダンス分布を抑えるために、通常のＲＦ帯の放電周波数の時に用いられる電極よりも電極面積が小さい。
このような小面積のカソード電極では放電に供するガス種が大きく変わると最適値のバランスが崩れ、プラズマに分布が出来てしまう。
更に排気系に拡散ポンプを用いた堆積膜形成装置では酸素系のガスを流すことが出来ず、また、ターボ分子ポンプを用いた堆積膜形成装置では、エッチングの際に発生するＳｉＯ2のダストが悪影響をおよぼすことから、ドライエッチングの際には拡散ポンプやターボ分子ポンプをバイパスし、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプで排気することが多く、放電空間の真空度は０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒにならざるをえなかった。
このため、プラズマが局在し安いＶＨＦ領域の放電では更にプラズマが局在してしまい、均一なドライエッチングは到底出来なかった。
【００１３】
本発明者らは、この通常のＲＦプラズマＣＶＤ装置に比べて格段にカソード面積の小さい装置で、かつ、放電空間の内圧が０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒという高い圧力範囲で均一にプラズマを立て、堆積室の隅々まで均一に、しかもエッチングレートが比較的速いドライエッチングが行なえる手段を鋭意検討してきた。さまざまな放電周波数、さまざまなエッチングガス種を検討した結果、こと、ドライエッチングにおいてはＶＨＦ帯ではなく、１５ＭＨｚ以下のＲＦ帯の高周波を用い、かつ、エッチングガスとして、ＣＦ４、ＣＦｍＨｎ（ｍ＋ｎ＝４）、ＣｌＦ３の中の少なくとも一種と、必要に応じて更にＯ２、Ａｒ、Ｎ２或いはＨ２を添加したガスを組み合わせた場合にのみ、上記の放電条件においてもプラズマが堆積室全体に広がり、均一に堆積膜がエッチングされることを見いだした。
【００１４】
以上の知見から、電子写真感光体のような比較的厚い膜厚のデバイスを短時間に低コストで製造する場合、少なくとも珪素を含んだガス状の化合物による成膜時には、５０ＭＨｚ以上の高い周波数の電力を小面積の最適化された電極に印加することによって堆積速度を従来よりも早めつつ均一に成膜することが出来、かつ、堆積膜の品質も改善出来る。
そして、１バッチの成膜が終了した後の堆積室のクリーニングの際には１５ＭＨｚ以下の低い周波数の高周波電力を印加し、かつ、放電空間は０．１Ｔｏｒｒ以上の高い圧力とし、少なくともＣＦ４、ＣＦｍＨｎ（ｍ＋ｎ＝４）、ＣｌＦ３の中の少なくとも一種と、必要に応じて更にＯ２、Ａｒ、Ｎ２或いはＨ２を添加したガスで放電を立てることにより、成膜炉全体を均一にドライエッチング出来、最短の時間で、残留する堆積膜もなく、クリーニング出来ることを発見した。
【００１５】
以下に図を用いて本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の方法を行うための装置の一例を模式的に示したものであり、電子写真用感光体のような円筒状の基体の回りを囲むように第２の電極を設置する、いわゆる同軸タイプの堆積膜形成装置である。
図１において１０１は堆積膜を形成するための堆積室であり、排気口１１５を介してメインバルブ１０４によって排気装置１０８に接続されている。排気装置１０８は例えばメカニカルブースターポンプとロータリーポンプを組み合わせたものや、拡散ポンプ及びロータリーポンプを組み合わせたものなどが好適に用いられる。
これらの排気装置には必要に応じて可変コンダクタンスバルブなどが取りつけられても良い。
１０９は原料ガスを堆積室に導入するための原料ガス導入バルブであり、不図示のガス供給系から原料ガスを堆積室内に導入する。
原料ガスは堆積室内に立てられたガス放出パイプ１０５から放電空間に放出される。原料ガスを導入した際の堆積室内の圧力は圧力ゲージ１１０でモニターすることが出来る。
２０ＭＨｚ未満の周波数でのプラズマＣＶＤ法と５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の周波数でのプラズマＣＶＤ法では最適な真空度が異なる場合があるが、この場合は前述の排気装置１０８の不図示の拡散ポンプを不図示のバイパス配管でバイパスし、ロータリーポンプのみで排気したり、メカニカルブースターポンプの駆動周波数を調整したり、別途可変コンダクタンスバルブを用いることにより各々適切な真空度を調整すれば良い。
１０２はアースに接続された被成膜基体を兼ねる第１の電極であり、被成膜基体の上下には補助基体１０７が設けてある。
１０３は基体を所定の温度に加熱するための加熱用ヒーターである。又、被成膜基体は、本模式図においては固定となっているが、必要に応じて回転機構により回転し、周方向の膜厚の更なる均一化を図っても良い。
１１２は５０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚ、或いは２０ＭＨｚ以下の高周波を発生する高周波電源であり、高周波出力は１１１の整合回路を介して第２の電極１０６に印加されるように配線されている。
第２の電極１０６は、５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の周波数でのプラズマＣＶＤ法でプラズマ状態が均一になるように最適化されており、模式的に図示したように、第一の電極１０２及び補助基体１０７を合わせた面積よりも小面積とするように軸方向の長さを適宜調整されている。
なお図に示したように第２の電極１０６は堆積室１０１の内壁を兼ねていてももちろん良い。
本模式図においては絶縁材１１３によって電気的に絶縁された内壁１１４を使用して長さを調整した例を示している。
実際の成膜において周波数を切り替えるには高周波電源１１２と整合回路１１１の両方を取り替えたり、または、整合範囲の広い整合回路であれば整合回路１１１は固定とし、高周波電源のみを周波数の異なるものと交換することにより本発明は達成することができる。
また、整合範囲の広い整合回路と２０ＭＨｚ以下から５０ＭＨｚ以上まで周波数を可変出来る高周波電源であれば整合回路１１１と高周波電源１１２を取り替えることなく本発明の方法を達成することが出来て好都合である。
【００１６】
図２は本発明の方法を行うための更に別の装置の一例を模式的に示したものであり、電子写真用感光体のような円筒状の基体が同心円上に設置され、基体に囲まれた内部で放電が励起されるタイプの堆積膜形成装置である。
図２において２０１は堆積膜を形成するための堆積室であり、第１の電極を兼ねた円筒状基体２０２に囲まれた形態をしている。
堆積室２０１は排気口２１５を介して不図示の排気装置に接続されている。不図示の排気装置は例えばメカニカルブースターポンプとロータリーポンプを組み合わせたものや、拡散ポンプ及びロータリーポンプを組み合わせたものなどが好適に用いられる。
排気口２１５には必要に応じて可変コンダクタンスバルブなどが取りつけられても良い。
２０９は原料ガスを堆積室に導入するための原料ガス導入バルブであり、不図示のガス供給系から原料ガスを堆積室内に導入する。原料ガスは堆積室内に立てられたガス放出パイプ２０５から放電空間に放出される。原料ガスを導入した際の堆積室内の圧力は圧力ゲージ２１０でモニターすることが出来る。
【００１７】
２０ＭＨｚ未満の周波数でのプラズマＣＶＤ法と５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の周波数でのプラズマＣＶＤ法では最適な真空度が異なる場合があるが、この場合は前述の不図示の排気装置の拡散ポンプを不図示のバイパス配管でバイパスし、ロータリーポンプのみで排気したり、メカニカルブースターポンプの駆動周波数を調整したり、別途可変コンダクタンスバルブを用いることにより各々適切な真空度を調整すれば良い。
２０２はアースに接続された被成膜基体を兼ねる第１の電極であり、被成膜基体の上下には補助基体２０７が設けてある。２０３は基体を所定の温度に加熱するための加熱用ヒーターである。又、被成膜基体２０２は回転機構により回転し、周方向全体に均一に膜を堆積することが出来るようになっている。２１２は５０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚ、或いは２０ＭＨｚ以下の高周波を発生する高周波電源であり、高周波出力は２１１の整合回路を介して第２の電極２０６に印加されるように配線されている。
【００１８】
第２の電極２０６は５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の周波数において均一に電力を堆積室２０１に導入出来るように電極面積が、第１の電極に比べて非常に少なくなっており、更に軸方向の長さを適宜調整することにより最適な装置形態とすることが出来る。
実際の成膜において周波数を切り替えるには高周波電源２１２と整合回路２１１の両方を取り替えたり、または、整合範囲の広い整合回路であれば整合回路２１１は固定とし、高周波電源のみを周波数の異なるものと交換することにより本発明は達成することができる。また、整合範囲の広い整合回路と２０ＭＨｚ以下から５０ＭＨｚ以上まで周波数を可変出来る高周波電源であれば整合回路２１１と高周波電源１１２を取り替えることなく本発明の方法を達成することが出来て好都合である。
【００１９】
使用される高周波電源は、２０ＭＨｚ未満の周波数を発生する電源、及び５０ＭＨｚから４５０ＭＨｚまでを発生する電源であれば何でも使用することが出来る。又、発振周波数を変化出来るタイプの高周波電源で、特に２０ＭＨｚ以下の周波数から５０ＭＨｚ以上の周波数まで可変に出来るものは好適に本発明の方法に適用出来る。出力は１０Ｗから５０００Ｗ以上まで、装置、及び処方に適した電力を発生することが出来ればいかなる出力のものでも好適に使用出来る。
更に、高周波電源の出力変動率はいかなる値であっても本発明の効果を得ることが出来る。
【００２０】
使用される整合回路は高周波電源と負荷の整合を取ることができるものであればいかなる構成のものでも好適に使用出来る。
又、整合を取る方法としては、自動的に調整されるものが製造時の煩雑さを避けるために好適であるが、手動で調整されるものであっても本発明の効果に全く影響はない。又、整合回路が配置される位置に関しては整合が取れる範囲においてどこに設置してもなんら問題はないが、整合回路から第２の電極間の配線のインダクタンスを出来るだけ小さくするような配置とした方が広い負荷条件で整合を取ることが可能になるため望ましい。
【００２１】
図１の堆積膜形成装置を用いた、本発明の堆積膜の形成方法の一例は次の手順のように行われる。
まず、例えば表面を旋盤を用いて鏡面加工を施した被成膜基体（第１電極を兼ねる）１０２に補助基体１０７を取りつけ、堆積室１０１内の加熱用ヒーター１０３に被成膜基体１０２及び補助基体１０７を挿入する。
次に、原料ガス導入バルブ１０９を閉とし、メインバルブ１０４を開として排気口１１５を介して堆積室内を一旦排気した後、原料ガス導入バルブ１０９を開として加熱用の不活性ガス、一例としてアルゴンを原料ガス放出パイプ１０５より堆積室内に導入し堆積室内が所望の圧力になるように圧力ゲージ１１０を監視しながら加熱用ガスの流量を調整する。
その後、不図示の温度コントローラーを作動させて基体１０２を加熱用ヒーター１０３により加熱し、基体１０２が所望の温度に加熱されたところで原料ガス導入バルブ１０９を閉じ、堆積室１０１内へのガス流入を止める。
【００２２】
堆積膜の形成は原料ガス導入バルブ１０９を開として原料ガス放出パイプ１０５から所定の原料ガス、例えばシランガス、ジシランガス、メタンガス、エタンガスなどの材料ガスを、またジボランガス、ホスフィンガスなどのドーピングガスを堆積室１０１内に導入し、数ｍＴｏｒｒから数１００ｍＴｏｒｒの所望の圧力に維持するよう排気速度を調整する。
電子写真感光体を成膜する際にはプラズマの局在を防ぎ、膜厚分布を均一にするために数ｍＴｏｒｒ〜数１００ｍＴｏｒｒの高真空が好ましく、このためには拡散ポンプやターボ分子ポンプとロータリーポンプを組み合わせた排気形を用い、圧力調整としては、メインバルブ１０４の開度を適宜調整する方法、或いは不図示のコンダクタンス調整バルブを用いて調整する方法などを用いれば良い。
圧力が安定した後、高周波電源１１２の電源を入れてグロー放電を生起させる。
このとき、電子写真感光体を成膜する際には、発振周波数が５０ＭＨｚ以上、４５０ＭＨｚ以下の高周波電力を投入する。
いずれの場合も整合回路１１１を調整し、反射波が最小となるように調整する。
高周波の入射電力から反射電力を差し引いた値を所望の値に調整し、所望の膜厚を形成したところでグロー放電を止め、原料ガス導入バルブ１０９を閉じて、原料ガスの堆積室１０１への流入を止めて堆積室内を一旦高真空に引き上げた後に層の形成を終える。
この手順を所望の回数繰り返し、種々の機能を有する堆積膜を積層した電子写真感光体が作成される。
【００２３】
電子写真感光体が作成された後、基体の温度が１００℃以下になるまで冷却し、その後、リークバルブを開として堆積室内を大気圧とし、成膜が終了した電子写真感光体を取り出す。代わりに加熱ヒーター１０３へのダメージを防ぐためにダミーの円筒状基体１０２及び補助基体１０７を堆積室内にセットし、上記と同じ手順で炉内を真空とし、今回はエッチング用のガスとしてＣＦ４、ＣＦｍＨｎ（ｍ＋ｎ＝４）、ＣｌＦ３の中の少なくとも一種と、必要に応じて更にＯ２、Ａｒ、Ｎ２或いはＨ２を添加したガスを導入する。
放電を励起させるために炉内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒの内圧に調整する。
排気系にはロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを組み合わせたものが好ましく、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプを用いている場合にはポンプヘのダメージを避けるためにバイパス配管でバイパスし、ロータリーポンプとメカニカルブースターポンプのみで排気することが望ましい。
この際には内圧調整は、メインバルブ１０４の開度を適宜調整する方法、或いは不図示のコンダクタンス調整バルブを用いて調整する方法、メカニカルブースターポンプの回転周波数を調整する方法で調整しても良い。
圧力が安定した後、高周波電源１１２の電源を入れてグロー放電を生起させる。高周波電源１１２は１５ＭＨｚ以下の発振周波数のものであり、整合回路１１１を調整し、反射波が最小となるように調整する。高周波の入射電力から反射電力を差し引いた値を所望の値に調整し、所望の時間が経過したところでグロー放電を止め、原料ガス導入バルブ１０９を閉じて、エッチングガスの堆積室１０１への流入を止めて堆積室内を一旦高真空に引き上げた後にドライエッチングを終える。
【００２４】
図２の堆積膜形成装置を用いた、本発明の堆積膜の形成方法の一例は次の手順のように行われる。まず、例えば表面を旋盤を用いて鏡面加工を施した被成膜基体（第１電極を兼ねる）２０２に補助基体２０７を取りつけ、堆積室２０１内の加熱用ヒーター２０３に被成膜基体２０２及び補助基体２０７を挿入する。次に、原料ガス導入バルブ２０９を閉とし、排気口２１５を介して堆積室内を一旦排気した後、原料ガス導入バルブ２０９を開として加熱用の不活性ガス、一例としてアルゴンを原料ガス放出パイプ２０５より堆積室内に導入し、堆積室内が所望の圧力になるように圧力ゲージ２１０を監視しながら加熱用ガスの流量を調整する。その後、不図示の温度コントローラーを作動させて基体２０２を加熱用ヒーター２０３により加熱し、基体２０２が所望の温度に加熱されたところで原料ガス導入バルブ２０９を閉じ、堆積室内へのガス流入を止める。
【００２５】
堆積膜の形成は原料ガス導入バルブ１０９を開として原料ガス導入口２０５から所定の原料ガス、例えばシランガス、ジシランガス、メタンガス、エタンガスなどの材料ガスを、またジボランガス、ホスフィンガスなどのドーピングガスを堆積室１０１内に導入し、数ｍＴｏｒｒから数Ｔｏｒｒの所望の圧力に維持するよう排気速度を調整する。
調整の方法としては、不図示のメインバルブの開度を適宜調整する方法、或いは不図示のコンダクタンス調整バルブを用いて調整する方法、更には不図示の排気系にメカニカルブースーターポンプとロータリーポンプを組み合わせて使用している場合にはメカニカルブースターポンプの回転周波数を調整する方法などがある。
電子写真感光体を成膜する際にはプラズマの局在を防ぎ、膜厚分布を均一にするために数ｍＴｏｒｒ〜数１００ｍＴｏｒｒの高真空が好ましく、このためには拡散ポンプやターボ分子ポンプとロータリーポンプを組み合わせた排気形を用い、圧力調整としては、メインバルブ１０４の開度を適宜調整する方法、或いは不図示のコンダクタンス調整バルブを用いて調整する方法などを用いれば良い。
圧力が安定した後、高周波電源２１２の電源を入れてグロー放電を生起させる。
このとき、発振周波数が５０ＭＨｚ以上、４５０ＭＨｚ以下の高周波電力を投入する。
いずれの場合も整合回路２１１を調整し、反射波が最小となるように調整する。
高周波の入射電力から反射電力を差し引いた値を所望の値に調整し、所望の膜厚を形成したところでグロー放電を止め、原料ガス導入バルブ２０９を閉じて、原料ガスの堆積室２０１への流入を止めて堆積室内を一旦高真空に引き上げた後に層の形成を終える。この手順を所望の回数繰り返し、種々の機能を有する堆積膜を積層した電子写真感光体が作成される。
【００２６】
電子写真感光体が作成された後、基体の温度が１００℃以下になるまで冷却し、その後、リークバルブを開として堆積室内を大気圧とし、成膜が終了した電子写真感光体を取り出す。
代わりに加熱ヒーター２０３へのダメージを防ぐためにダミーの円筒状基体２０２及び補助基体２０７を堆積室内にセットし、上記と同じ手順で炉内を真空とし、今回はエッチング用のガスとしてＣＦ４、ＣＦｍＨｎ（ｍ＋ｎ＝４）、ＣｌＦ３の中の少なくとも一種と、必要に応じて更にＯ２、Ａｒ、Ｎ２或いはＨ２を添加したガスを導入する。今回は放電を励起させるために炉内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒの内圧に調整する。
排気系にはロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを組み合わせたものが好ましく、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプを用いている場合にはポンプヘのダメージを避けるためにバイパス配管でバイパスし、ロータリーポンプとメカニカルブースターポンプのみで排気することが望ましい。この際には内圧調整は、不図示のメインバルブの開度を適宜調整する方法、或いは不図示のコンダクタンス調整バルブを用いて調整する方法、メカニカルブースターポンプの回転周波数を調整する方法で調整しても良い。
圧力が安定した後、高周波電源２１２の電源を入れてグロー放電を生起させる。高周波電源２１２は１５ＭＨｚ以下の発振周波数のものであり、整合回路１１１を調整し、反射波が最小となるように調整する。
高周波の入射電力から反射電力を差し引いた値を所望の値に調整し、所望の時間が経過したところでグロー放電を止め、原料ガス導入バルブ２０９を閉じて、エッチングガスの堆積室２０１への流入を止めて堆積室内を一旦高真空に引さ上げた後にドライエッチングを終える。
【００２７】
図１、図２のいずれの装置においても、各層の間に組成等を連続的に変化させた変化層を設ける場合、例えば光導電層と表面層の間に中間層を設ける場合には、上記の操作により光導電層を形成した後、高周波電力の供給を止めずに、原料ガスの流量条件を光導電層形成時の条件から、表面層形成時の条件に徐々に、かつ連続的に変化させる等の方法をとることができる。
原料ガスの流量を変化させると同時に、変化層形成時の所望の条件が得られるように、高周波電源１１２、２１２の出力及び、メインバルブ１０４等を必要に応じて調整する。
また原料ガスの流量を変化させるに際して、ガスの突出等による極端な圧力変化が起きないように十分配慮することは言うまでもない。この変化領域の厚さは上記のように、光導電層と表面層の間に実質的に界面を形成する程度の厚さであれば良い。
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応室１０１、２０１内、ガス供給系の配管内に残留することを避けるために一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。また上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
【００２８】
第２の電極の材質としては銅、アルミニューム、金、銀、白金、鉛、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チタン、ステンレス、およびこれらの材料の中の２種以上の複合材料などが好適に用いられる。又、形状は円筒形状が好ましいが、必要に応じて楕円形、多角形形状を用いても良い。第２の電極は必要に応じて冷却手段を設けても良い。具体的な冷却手段としては、水、空気、液体チッ素、ペルチェ素子などによる冷却が必要に応じて用いられる。
【００２９】
本発明の第１の電極は被成膜基体としての役割があり、使用目的に応じた材質や形状などを有するものであれば良い。
例えば形状に関しては、電子写真用感光体に供する場合には円筒状が望ましいが、必要に応じて、平板状や、その他の形状であっても良い。
材質においては銅、アルミニューム、金、銀、白金、鉛、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チタン、ステンレス、およびこれらの材料の中の２種以上の複合材料、更にはポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ガラス、セラミックス、紙などの絶縁材料に導電性材料を被覆したものなどが使用出来る。
円筒状基体の基体温度は一般的に１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは２００℃以上３５０℃以下にすることが、膜中のダングリングボンドを低減し、緻密な膜になるために好ましい。
【００３０】
基体加熱ヒーターを構成する発熱体は、真空仕様であればよく、より具体的にはシース状ヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーター、カーボンヒーター等の電気抵抗発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交換手段による発熱体等が挙げられる。又、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体も本発明の基体加熱ヒーターとして好適に用いることが出来るが、この場合には中央に設置するランプよリヒーターの端部に電力の大きいランプを設置することにより温度勾配が形成されるようにする必要がある。
加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。
【００３１】
本発明に於いて使用される基体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用光受容部材を形成し得るように適宜決定するが、電子写真用光受容部材としての可撓性が要求される場合には、基体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。
しかしながら、基体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
特にレーザー光などの可干渉性光を用いて像記録を行う場合には、可視画像において現われる、いわゆる干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消するために、基体の表面に凹凸を設けてもよい。
基体の表面に設けられる凹凸は、特開昭６０−１６８１５６号公報、同６０−１７８４５７号公報、同６０−２２５８５４号公報等に記載された公知の方法により作成される。
また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、基体の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けてもよい。
即ち、基体の表面が電子写真用光受容部材に要求される解像力よりも微少な凹凸を有し、しかも該凹凸は、複数の球状痕跡窪みによるものである。基体の表面に設けられる複数の球状痕跡窪みによる凹凸は、特開昭６１−２３１５６１号公報に記載された公知の方法により作成される。
【００３２】
本発明の製造装置で製造するのに適している電子写真感光体の電荷注入阻止層は、光受容層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。
そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
該層に含有される伝導性を制御する原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。
しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【００３３】
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第IIIｂ族に属する原子（以後「第IIIｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることがでさる。
第IIIｂ族原子としては、具体的には、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔａ（タリウム）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第Ｖｂ族原子としては、具体的にはＰ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
電荷注入阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐ、最適には１×１０2〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。
【００３４】
該層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。
しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
電荷注入阻止層の全層領域に含有される炭素原子及び／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、一種の場合はその量として、二種以上の場合はその総和として、好ましくは１×１０-3〜５０原子％、より好適には５×１０-3〜３０原子％、最適には１×１０-2〜１０原子％とされるのが望ましい。
また、電荷注入阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。電荷注入阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるいは水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適には１〜５０原子％、より好適には５〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％とするのが望ましい。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、最適には１〜４μｍとされるのが望ましい。
【００３５】
本発明の目的を達成し得る特性を有する電荷注入阻止層を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
希釈ガスであるＨ2および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対しＨ2を、通常の場合１〜２０倍、好ましくは３〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力を、通常の場合０．５〜７倍、好ましくは１〜６倍、最適には１．５〜５倍の範囲に設定することが望ましい。
【００３６】
本発明の製造装置で製造するのに適している電子写真感光体の光導電層中には水素原子または／及びハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であるからである。よって水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量はシリコン原子と水素原子または／及びハロゲン原子の和に対して１０〜３０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％とされるのが望ましい。
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
そして、形成される光導電層中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるようにはかり、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ2あるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが必要である。
【００３７】
また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明に於て好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。
ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
光導電層中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例ば基体の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
本発明においては、光導電層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００３９】
前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第  IIIｂ族に属する原子（以後「第IIIｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。
第IIIｂ族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
第Ｖｂ族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００４０】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
伝導性を制御する原子、たとえば、第IIIｂ族原子あるいは第Ｖｂ族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第IIIｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、光導電層を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第IIIｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
そのような第IIIｂ族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ10Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3、Ｂｃｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。
この他、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、Ｇａ（ＣＨ3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。
第Ｖｂ族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。
この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も第Ｖｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
本発明において、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２３〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。
【００４１】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体温度を適宜設定することが必要である。
希釈ガスとして使用するＨ2および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対しＨ2および／またはＨｅを、通常の場合３〜２０倍、好ましくは４〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力を、通常の場合０．５〜７倍、好ましくは１〜６倍、最適には１．５〜５倍の範囲に設定することが望ましい。
本発明においては、光導電層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００４２】
本発明の製造装置で製造するのに適している電子写真感光体は、光導電層の上に更にａ−Ｓｉ系の表面層を形成することが好ましい。
この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
又、本発明においては、光受容層を構成する光導電層と表面層とを形成する非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有しているので、積層界面において化学的な安定性の確保が十分成されている。
表面層は、アモルファスシリコン系の材料であればいずれの材質でも可能であるが、例えば、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一つを含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）等の材料が好適に用いられる。
【００４３】
本発明に於いて用いる表面層の材質としてはシリコンを含有するアモルファス材料ならば何れでも良いが、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくとも１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。
また、本発明において表面層中に水素原子または／及びハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。
水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．６〜４原子％とされるのが望ましい。
【００４４】
本発明の表面層の形成において使用されるシリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＣＨ4、Ｃ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
また、これらのＣ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【００４５】
また、形成される表面層中に導入される水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図るために、これらのガスに更に水素ガスまたは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが好ましい。
また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【００４６】
ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。
また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。
本発明に於て好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。
ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
表面層中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子は、表面層中に万遍なく均一に含有されても良いし、表面層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
【００４８】
本発明に於ける表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと光受容部材を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
本発明の装置で製造された電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版機などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示した堆積膜形成装置において表１の製造条件に従い、１０５ＭＨｚの高周波電源を用いてアルミニューム製の円筒状基体にａ−Ｓｉ膜を形成し、電子写真用感光体を作成した。
作成終了後、電子写真感光体を取り出し、代わりにダミーの円筒状基体を投入し、表２の条件でドライエッチングを行なった。
このとき、高周波電源は発振周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数のものを用いた。
放電空間の圧力は０．４Ｔｏｒｒとした。圧力の調整には拡散ポンプをバイパス配管でバイパスし、直接メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプで排気を行なった。
エッチングの完了は、内圧の上昇、及び基板温度の上昇で検知し、エッチング完了後、堆積室を観察し、炉内の残留膜の有無を観察した。
本実施例では、炉内の残留膜の有無を次の４段階に分けて評価した。
◎……全く残留していない。
○……かすかに白い粉が残っているが実用上問題無し。
△……所どころ、堆積膜が残っている。
×……かなり堆積膜が残っており、実用上問題がある。
【００５０】
【表１】
0003696983.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003696983.tif 000003
（比較例１）
図１に示した堆積膜形成装置において表１の製造条件に従い、１０５ＭＨｚの高周波電源を用いてアルミニューム製の円筒状基体にａ−Ｓｉ膜を形成し、電子写真用感光体を作成した。作成終了後、電子写真感光体を取り出し、変わりにダミーの円筒状基体を投入し、表２の条件でドライエッチングを行なった。
このとき、高周波電源は発振周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ周波数のものを用いた。
内圧は１５ｍＴｏｒｒとするために、成膜時と同様に、拡散ポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプで排気を行なった。
エッチングの完了は、内圧の上昇、及び基板温度の上昇で検知した。エッチング完了後、堆積室を観察し、炉内の残留膜の有無を観察した。
評価の方法は実施例１と同様の方法で行なった。
【００５２】
（比較例２）
図１に示した堆積膜形成装置において表１の製造条件に従い、１０５ＭＨｚの高周波電源を用いてアルミニューム製の円筒状基体にａ−Ｓｉ膜を形成し、電子写真用感光体を作成した。
作成終了後、電子写真感光体を取り出し、変わりにダミーの円筒状基体を投入し、表２の条件でドライエッチングを行なった。
このとき、高周波電源は発振周波数ｌ０５ＭＨｚのＶＨＦ周波数のものを用いたが、内圧は実施例１と同様に０．４Ｔｏｒｒとするために、拡散ポンプをバイパス配管でバイパスし、直接メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプで排気を行なった。
エッチングの完了は、内圧の上昇、及び基板温度の上昇で検知した。エッチング完了後、堆積室を観察し、炉内の残留膜の有無を観察した。評価の方法は実施例１と同様の方法で行なった。
【００５３】
実施例１、比較例１、２の結果を表３に示す。
本発明の方法によるＲＦ周波数帯でクリーニングを行なった場合には、膜は全く残留しておらず、非常に良好であった。しかし、ＶＨＦ周波数帯を使い、高真空に保った状態でドライエッチングを行なった比較例１では、所どころ膜が残っており、成膜、エッチングのサイクルを繰り返すと問題が出てくると思われる。更にＶＨＦ周波数帯を使い、拡散ポンプを使わずに内圧を上げた場合には放電ムラは更に激しくなり、エッチング終了後にもかなりの膜が残っていた。この膜の残り具合では数回成膜を行なった場合にダストを発生し、画像欠陥の点で問題を起こす可能性が高いと思われる。
【００５４】
【表３】
0003696983.tif 000004
［実施例２］
図１に示した堆積膜形成装置において表１の製造条件に従い、５０ＭＨｚの高周波電源を用いてアルミニューム製の円筒状基体にａ−Ｓｉ膜を形成し、電子写真用感光体を作成した。
作成終了後、電子写真感光体を取り出し、代わりにダミーの円筒状基体を投入し、表４の条件でドライエッチングを行なった。このとき、高周波電源は発振周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数のものを用いた。
放電空間の圧力は０．５Ｔｏｒｒとした。圧力の調整には拡散ポンプをバイパス配管でバイパスし、直接メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプで排気を行なった。
エッチングの完了は、内圧の上昇、及び基板温度の上昇で検知することにより、本実施例ではエッチング完了までの時間を測定した。
【００５５】
（比較例３）
図１に示した堆積膜形成装置において表１の製造条件に従い、５０ＭＨｚの高周波電源を用いてアルミニューム製の円筒状基体にａ−Ｓｉ膜を形成し、電子写真用感光体を作成した。
作成終了後、電子写真感光体を取り出し、変わりにダミーの円筒状基体を投入し、表４の条件でドライエッチングを行なった。
このとき、高周波電源は発振周波数５０ＭＨｚのＶＨＦ周波数のものを用いた。
内圧は２０ｍＴｏｒｒとするために、成膜時と同様に、拡散ポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプで排気を行なった。
エッチングの完了は、内圧の上昇、及び基板温度の上昇で検知した時間の１．５倍程度の時間エッチングを行ない、更に時々放電を止め、炉を大気に戻して膜の付着状況をチェックすることにより、完全にクリーニングされるまでの時間を測定した。
【００５６】
【表４】
0003696983.tif 000005
（比較例４）
図１に示した堆積膜形成装置において表１の製造条件に従い、５０ＭＨｚの高周波電源を用いてアルミニューム製の円筒状基体にａ−Ｓｉ膜を形成し、電子写真用感光体を作成した。
作成終了後、電子写真感光体を取り出し、変わりにダミーの円筒状基体を投入し、表４の条件でドライエッチングを行なった。
このとき、高周波電源は発振周波数５０ＭＨｚのＶＨＦ周波数のものを用いた。
内圧は実施例２と同様に０．５Ｔｏｒｒとするために、拡散ポンプをバイパス配管でバイパスし、直産メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプで排気を行なった。
エッチングの完了は、内圧の上昇、及び基板温度の上昇で検知した時間の１．５倍程度の時間エッチングを行ない、更に時々放電を止め、炉を大気に戻して膜の付着状況をチェックすることにより、完全にクリーニングされるまでの時間を測定した。
【００５７】
実施例２、比較例３、４の結果を表５に示す。
本発明のクリーニングの方法では堆積膜が堆積室内で均一にエッチングされていくために非常に短時間でエッチングが終わっている。
しかし、比較例３のＶＨＦ帯でエッチングした場合、放電にムラがあるため、エッチング速度の遅い部分があり、その部分が律速となって時間が２倍程度かかっている。さらに比較例４のようにＶＨＦ帯の高周波電力を用い、かつ、放電空間の圧力を０．５Ｔｏｒｒという高い圧力にした場合、プラズマの分布が更に極端となり、ほとんどエッチングが進まない領域が堆積室内に発生した。このため１０時間エッチングを続けてもエッチングされる様子がなく、実験を中断した。
【００５８】
【表５】
0003696983.tif 000006
［実施例３］
図１に示した堆積膜形成装置を使って、電子写真感光体の製造のランニングテストを行なった。表６の製造条件に従ってアルミニューム製の円筒状基体上に電子写真用感光体を作成し、次に表７に従ってドライエッチングを行なうというシーケンスを２０サイクル繰り返した。本実施例では、電子写真感光体を製造する場合には高周波電源は８０ＭＨｚとした。
また、ドライエッチングを行なう際には１０ＭＨｚの電源を用い、内圧０．７Ｔｏｒｒの条件とした。
実施例３で作成した電子写真感光体は次の方法で評価した。
各々の感光体について電子写真装置（キャノン社製ＮＰ６０６０を実験用に改造したもの）にセットして、初期の帯電能、残留電位等の電子写真特性を次のように評価した。
帯電能…電子写真用光受容部材を実験装置に設置し、帯電器に＋６ｋＶの高
電圧を印加しコロナ帯電を行ない、表面電位計により電子写真用光
受容部材の暗部表面電位を測定する。
感  度…電子写真感光体を、一定の暗部表面電位に帯電させる。そして直ちにフィルターを用いて６００ｎｍ以上の波長域の光を除いたハロゲンランプ光を照射し、電子写真感光体の明部表面電位が所定の値になるように光量を調整する。
このときに必要な光量をハロゲンランプ光源の点灯電圧から換算する。
残留電位…電子写真用光受容部材を、一定の暗部表面電位に帯電させる。そして直ちに一定光量の比較的強い光を照射する。光像はハロゲンランプ光源を用い、フィルターを用いて６００ｎｍ以上の波長域の光を除いた光を照射した。この時表面電位計により電子写真用光受容部材の明部表面電位を測定する。
白ポチ…キヤノン製全面黒チャート（部品番号：ＦＹ９−９０７３）を原稿台に置きコピーしたときに得られたコピー画像の同一面積内にある直径０．    ２ｍｍ以上の白ポチについて評価した。
【００５９】
評価区分は次のとおり。
それぞれについて、
◎…非常に良好
○…良好
△…従来レベルで実用上問題無し
×…実用上問題有り
を用いて評価した。
【００６０】
【表６】
0003696983.tif 000007
【００６１】
【表７】
0003696983.tif 000008
（比較例５）
図１に示した堆積膜形成装置を使って、電子写真感光体の製造のランニングテストを行なった。
表６の製造条件に従ってアルミニューム製の円筒状基体上に電子写真用感光体を作成し、次に表７に従ってドライエッチングを行なうというシーケンスを２０サイクル繰り返した。
本比較例では、電子写真感光体を製造する場合には高周波電源は８０ＭＨｚを用いた。また、ドライエッチングを行なう際にも８０ＭＨｚの電源を用い、内圧は１０ｍＴｏｒｒとした。ドライエッチングの完了は、内圧の上昇、及び基板温度の上昇で検知した。
比較例５で作成した電子写真感光体は実施例３と同様の方法で評価した。
実施例３と比較例５の結果を合わせて表８に示す。本発明の電子写真感光体の製造方法は比較例５に示した従来の感光体に比べて成膜、エッチングサイクルが進んでも、画像レベルが悪化せず、非常に安定して特性の良好な電子写真感光体を製造出来る、優秀な方法であることが明らかとなった。
【００６２】
【表８】
0003696983.tif 000009
［実施例４］
実施例３で使用した図１に示した堆積装置の排気装置として使用されている、
拡散ポンプのオイルを抜き取り、詳細に観察した。新品のオイルと色、粘度などを比較したが、２０サイクル成膜が終了した後の拡散ポンプのオイルは全く変質しておらず、新品オイルと同様の透明でさらさらとした状態であった。
【００６３】
（比較例６）
比較例５で使用した図１に示した堆積装置の排気装置として使用されている、
拡散ポンプのオイルを抜き取り、詳細に観察した。新品のオイルと色、粘度などを比較したが、２０サイクル成膜が終了した後の拡散ポンプのオイルは黒ずんでおり、更に酸化が進んだために粘り気が出ており、更に数１０サイクル使用したら交換をしなければならない程度まで劣化が進んでいた。
【００６４】
［実施例５］
図２に示した一度に６本の電子写真感光体が製造出来る堆積膜形成装置において表１の製造条件に従い、１５０ＭＨｚの高周波電源を用いてアルミニューム製の円筒状基体にａ−Ｓｉ膜を形成し、電子写真用感光体を作成した。作成終了後、電子写真感光体を取り出し、代わりにダミーの円筒状基体を投入し、表９の条件でドライエッチングを行なった。このとき、高周波電源は発振周波数１５ＭＨｚのＲＦ周波数のものを用いた。放電空間の圧力は０．３５Ｔｏｒｒとした。圧力の調整には拡散ポンプをバイパス配管にてバイパスし、直接メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプで排気を行なった。エッチングの完了は、内圧の上昇、及び基板温度の上昇で検知することにより検知した。
本実施例ではこのサイクルを２０サイクル繰り返して電子写真感光体の品質をチェックしたが、帯電能、感度、残留電位、画像欠陥とも、非常に良好な状態を保っていた。
また、エッチング時間は３時間で完了しており、また、当然ながら拡散ポンプのオイルの劣化も見られなかった。
【００６５】
【表９】
0003696983.tif 000010
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、成膜が少なくともシリコン原子を含んだ原料ガスをＶＨＦ帯である周波数が５０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の高周波電力によって分解することにより行われ、クリーニングが少なくともフッ素を含むガスをＲＦ帯である周波数が１ＭＨｚ以上１５ＭＨｚ以下の高周波電力により堆積室内に付着した堆積膜をガス化し、除去することにより行われるように構成することにより、堆積室のクリーニング時間を著しく短縮することができ、帯電性能が高く、製造時間が短く、低コストであり、再現性に優れた堆積膜、とりわけ画像欠陥の少ない良質な電子写真感光体を安定に、効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の堆積膜形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の高周波電力を第２の電極に導入する方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１、２０１：堆積室
１０２、２０２：被成膜基体を兼ねる第１の電極
１０３、２０３：加熱用ヒーター
１０４：メインバルブ
１０５、２０５：原料ガス放出パイプ
１０６、２０６：第２の電極
１０７、２０７：補助基体
１０８：排気装置
１０９、２０９：原料ガス導入バルブ
１１０、２１０：圧力ゲージ
１１１、２１１：整合器
１１２、２１２：発振周波数２０ＭＨｚ以下、或いは５０ＭＨｚ以上、４５０ＭＨｚ以下の高周波電源
１１３：絶縁材
１１４：絶縁された炉壁
１１５、２１５：排気口
【図１】
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【図２】
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