(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム顔料と組成式ＭｘＯｙ・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍは金属元素、ｘは１または２、ｙは２〜５の整数、ｍおよびｎは任意の正数を示す。）で示される少なくとも一種の過酸化ポリ酸を含む溶液とを攪拌または混練することにより、表面に過酸化ポリ酸から誘導される皮膜を形成してなるアルミニウム顔料。
【請求項２】
金属元素Ｍが、周期律表４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のアルミニウム顔料。
【請求項３】
金属元素Ｍが、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のアルミニウム顔料。
【請求項４】
アルミニウム顔料の表面に形成された皮膜中の金属元素Ｍの量が、アルミニウム顔料１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム顔料。
【請求項５】
含有する燐の量が、アルミニウム顔料１００重量部に対し、０．０１重量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム顔料。
【請求項６】
アルミニウム顔料と組成式ＭｘＯｙ・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２Ｏで示される少なくとも一種の過酸化ポリ酸を含む溶液とを撹拌または混練することにより、表面に過酸化ポリ酸から誘導される皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム顔料の製造方法。
【請求項７】
過酸化ポリ酸を含む溶液として１〜７０重量％の過酸化水素を含む過酸化水素水に金属元素を１〜５０重量％溶解した液を用いることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム顔料を０．１〜３０重量部配合してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性メタリック塗料あるいは水性メタリックインキ等に用いられる、アルミニウム顔料とその製造方法およびそれを配合してなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
アルミニウム顔料を水性ワニスに配合すると、ワニスに含まれる水と反応し、水素ガスを発生して貯蔵中に容器が爆発したり、アルミニウム顔料が固まってブツを発生するなどの問題を生じる。
【０００３】
これを解決するため多くの技術が開発されているが、比較的実用に近い最近の技術としては、特公平１−５４３８６、特開昭５９−７４２０１、特公昭６０−８０５７、特開平４−３１８１８１、米国特許５，２９６，０３２、特開平６−５７１７１が公知である。
【０００４】
特公平１−５４３８６号では、アルミニウム顔料をクロム酸で処理する方法が開示されている。この方法によればアルミニウム顔料の化学的安定性は改善されるが、処理液の反応性が強すぎるために細かいアルミニウム顔料の処理ができない、六価クロム化合物を使用するため労働衛生面あるいは環境面での問題が大きい等の難点があり、あまり実用化されていない。
【０００５】
特開昭５９−７４２０１号では、アルミニウム顔料をバナジン酸アンモニウムで処理する方法が開示されている。この方法では、処理によるアルミニウム顔料の色調の変化が大きいことが問題となり、実用化には至っていない。
【０００６】
特公昭６０−８０５７号では、アルミニウム顔料を酸性燐酸エステルで被覆する方法が開示されている。この方法によればアルミニウム顔料の色調や化学的安定性は良好であるが、２コート１ベイクあるいは２コート２ベイク塗膜を作成した場合に、処理剤がアルミニウム顔料と樹脂との密着性に好ましからざる影響を及ぼし、ベースメタリック塗膜層とトップコート層との間の層間剥離が大きな問題となる。
【０００７】
特開平４−３１８１８１号では、アルミニウム顔料をモリブデン酸等の酸化剤と燐酸イオン及びアルカリ土類金属イオンを含有する処理液で処理する方法が開示されている。この方法によれば化学的安定性の優れたアルミニウム顔料が作成できるが、処理液に含まれる燐酸イオンやアルカリ土類金属イオンが塗膜の耐湿性その他の物性を低下させる傾向がある。
【０００８】
米国特許５，２９６，０３２では、アルミニウム顔料を燐モリブデン酸などのヘテロポリアニオンで処理する方法が開示されている。この方法の中で、燐モリブデン酸で処理されたアルミニウム顔料は化学的に安定であるが、処理剤に含まれる燐イオンが塗膜耐湿性等の物性を低下させる。また、その他の処理剤については十分な化学的安定性が得られない。
【０００９】
特開平６−５７１７１号では、アルミニウム顔料をモリブデン酸アンモニウムで処理した後、モリブデン酸塩等を添加して更にアルミニウム顔料を安定化する方法が開示されている。この方法によれば化学的安定性の優れたアルミニウム顔料を得ることが可能であり、塗膜物性についても問題は無いが、製造工程が煩雑であるという問題がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミニウム顔料は、その表面に少なくとも一種の過酸化ポリ酸から誘導される皮膜が形成されていることを特徴とする。このような過酸化ポリ酸から誘導される皮膜は緻密で耐食性に優れているため、これをアルミニウム顔料表面に形成することにより水性塗料や水性インキ用ワニスに対し化学的に極めて安定なアルミニウム顔料を得ることができる。また、この皮膜は燐やアルカリ土類金属などの塗膜物性に対し悪影響を及ぼす元素を含まないため、本発明のアルミニウム顔料を配合しても、塗膜の耐湿性や耐候性が低下することが無い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる過酸化ポリ酸は、組成式ＭｘＯｙ・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍは金属元素、ｘは１または２、ｙは２〜５の整数、ｍおよびｎは任意の正数を示す。）で示される。Ｍで表される金属元素として好ましい元素は周期律表４ａ族、５ａ族、６ａ族に含まれる元素で、その中でもＭｏ、Ｗが特にアルミニウム顔料の防食性に優れ、好適である。これらの元素を含む過酸化ポリ酸により特に化学的に安定な皮膜をアルミニウム顔料表面に形成することができる。
【００１２】
アルミニウム顔料表面に形成された皮膜中の金属元素Ｍの量は、アルミニウム顔料１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０５〜１．０重量部が好適である。金属元素の量がこれよりも少ない場合には、所望の化学的安定性が得られにくく、多すぎるとアルミニウム顔料の色調の変化が大きくなる、アルミニウム顔料が凝集する、塗膜物性が低下するなどの不都合が生じる。
【００１３】
本発明に使用される過酸化ポリ酸は燐を含まず、燐の含有量を本発明のアルミニウム顔料１００重量部当たり０．０１重量部以下、好ましくは０．００５重量部以下に抑えることができるため、燐酸イオンの存在に起因する耐湿性等の塗膜物性の低下を回避することができる。
【００１４】
本発明のアルミニウム顔料を製造する方法としては、アルミニウム顔料を組成式ＭｘＯｙ・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２Ｏで示される少なくとも一種の過酸化ポリ酸を含む溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で、撹拌または混練することにより表面に過酸化ポリ酸から誘導される皮膜を形成する方法が好適である。
【００１５】
過酸化ポリ酸を含む溶液の作成方法としては、過酸化水素水に金属元素を単体あるいはアルコキシドの如き化合物として溶解させる方法が好適である。過酸化ポリ酸を含む溶液には、未反応の水あるいは過酸化水素等の不可避不純物が含まれていても良い。具体的な作成方法としては、過酸化ポリ酸を含む溶液として、１〜７０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）の過酸化水素を含む過酸化水素水に金属元素を単体あるいは化合物として１〜５０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）溶解させる方法が好適である。過酸化水素水の濃度が薄すぎると金属元素を溶解させることが困難となり、多すぎると金属元素を添加したときに激しい反応が起こるため危険である。過酸化水素水に溶解させる金属元素の濃度は、低すぎると所望の効果が得られにくく、多すぎると過酸化水素水に溶解しきれなくなる。
【００１６】
塗料に対する分散性や樹脂との親和性を向上させる目的、あるいは耐食性をさらに向上させる目的で、本発明のアルミニウム顔料の表面にさらに樹脂やカップリング剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）を公知方法にしたがって被覆しても良いし、顔料分散剤（界面活性剤）や腐食抑制剤等を添加しても良い。本発明のアルミニウム顔料に樹脂を被覆する方法としては、アルミニウム顔料をミネラルスピリットなどの溶媒に分散し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のモノマーとアゾ化合物や過酸化物等の重合開始剤を添加し、加熱撹拌することにより該モノマーを重合させ、該アルミニウム顔料表面に析出させる方法が好適である。また、添加する腐食抑制剤としてはモリブデン酸の金属塩、酸性燐酸エステル、ダイマー酸等が好適である。
【００１７】
本発明のアルミニウム顔料は、塗料・インキなどに配合された樹脂組成物として使用される。ここで言う樹脂組成物には、例えば塗料およびその塗膜、あるいはインキおよびその印刷物が包含される。塗料およびインキは有機溶剤型、水性のいずれにも使用可能であるが、本発明の目的からして、水性塗料あるいは水性インキに特に好適に使用される。樹脂組成物に用いる場合の着色アルミニウム顔料の配合量は、樹脂組成物の重量に対し０．１〜３０％が適当である。配合量が少ない場合は十分な装飾（メタリック）効果が得られず、多すぎる場合は樹脂組成物の物性（耐候性、耐食性、機械強度など）に悪影響を及ぼす。
【００１８】
塗料・インキについては次のような成分から構成される：
１）樹  脂：アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂；
２）顔  料：本発明による着色フレークの他に、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカのような着色顔料あるいは体質顔料もしくは染料を併用しても良い；
３）添加剤：水、有機溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤等。
【００１９】
本発明の樹脂組成物による塗膜については、電着塗装等による下塗り層や中塗り層の上に形成されていても良く、また、本発明の塗膜の上にトップコート層が形成されていても良い。
【００２０】
【作用・効果】
本発明によるアルミニウム顔料は化学的に安定で、水性塗料や水性インキに好適に使用することができる。
【００２１】
本発明のアルミニウム顔料の製造方法は、簡便で、しかも得られたアルミニウム顔料は化学的安定性に優れている。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、水性塗料あるいは水性インキとして貯蔵安定性に優れており、貯蔵中に水素ガスが発生したり、アルミニウム顔料が凝集したりすることが無い。また、塗膜や印刷物は耐湿性その他の物性が優れている。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１０ｇに、金属モリブデン粉末１．５ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液６．５ｇをイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解させた後、市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇに添加してニーダーミキサーで１時間混練し、ペースト状アルミニウム顔料を得た。このペースト状アルミニウム顔料を乾燥し、パウダー化した試料のＭｏおよびＰの含有量をプラズマ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．１３重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００２４】
（実施例２）
過酸化水素１５％を含む過酸化水素水１０ｇに、金属タングステン粉末１ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液８ｇをイソプロピルアルコール２０００ｍｌに溶解し、アルミニウム顔料の処理液を作成した。この処理液に市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇを入れてスターラーで攪拌混合し、温度を５０℃に保って４時間反応させた。次いで、このスラリーを加圧フィルターで固液分離し、固形分５０％のペースト状アルミニウム顔料を得た。このペースト状アルミニウム顔料を乾燥し、パウダー化した試料のＷおよびＰの含有量をプラズマ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｗは０．０８重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００２５】
（実施例３）
過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１０ｇに、金属チタン粉末１．５ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液６．５ｇをイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解させた後、市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇに添加してニーダーミキサーで１時間混練し、ペースト状アルミニウム顔料を得た。このペースト状アルミニウム顔料を乾燥し、パウダー化した試料のＴｉおよびＰの含有量をプラズマ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｔｉは０．１３重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００２６】
（実施例４）
過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１０ｇに、タンタルテトラエトキシド３ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液６．５ｇをイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解させた後、市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇに添加してニーダーミキサーで１時間混練し、ペースト状アルミニウム顔料を得た。このペースト状アルミニウム顔料を乾燥し、パウダー化した試料のＴａおよびＰの含有量をプラズマ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｔａは０．１３重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００２７】
（実施例５）
過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１０ｇに、金属モリブデン粉末１．５ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液１．３ｇをメチルプロピレングリコールモノメチルエーテル１７５ｇに溶解させた後、市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇに添加してニーダーミキサーで１時間混練し、ペースト状アルミニウム顔料を得た。このペースト状アルミニウム顔料を乾燥し、パウダー化した試料のＭｏおよびＰの含有量をプラズマ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．０２重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００２８】
（実施例６）
過酸化水素３０％を含む過酸化水素水３０ｇに、金属モリブデン粉末４．５ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液２６ｇをイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解させた後、市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇに添加してニーダーミキサーで１時間混練し、５５％のペースト状アルミニウム顔料を得た。このペースト状アルミニウム顔料を乾燥し、パウダー化した試料のＭｏおよびＰの含有量をプラズマ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．５２重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００２９】
（実施例７）
過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末１５ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液６５ｇをイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解させた後、市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇに添加してニーダーミキサーで１時間混練し、ペースト状アルミニウム顔料を得た。このペースト状アルミニウム顔料を乾燥し、パウダー化した試料のＭｏおよびＰの含有量をプラズマ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは１．２９重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００３０】
（実施例８）
過酸化水素１５％を含む過酸化水素水１０ｇに、金属バナジウム粉末１ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液８ｇをイソプロピルアルコール２０００ｍｌに溶解させた後、アルミニウム顔料の処理液を作成した。この処理液に市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇを入れてスターラーで攪拌混合し、温度を５０℃に保って４時間反応させた。次いで、このスラリーを加圧フィルターで固液分離し、固形分５０％のペースト状アルミニウム顔料を得た。このペースト状アルミニウム顔料を乾燥し、パウダー化した試料のＶおよびＰの含有量をプラズマ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｖは０．０７重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００３１】
（比較例１）
比較例１として、実施例に用いたアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）の配合溶剤を単にイソプロピルアルコールに置換し、固形分６５％としたアルミニウム顔料を作成した。
【００３２】
（比較例２）
燐モリブデン酸６５ｇをメチルプロピレンジグリコールモノメチルエーテル２０００ｍｌに溶解し、アルミニウム顔料の処理液を作成した。この処理液に市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）１ｋｇを入れてスターラーで攪拌混合し、温度を８０℃に保って５時間反応させた。次いで、このスラリーを加圧フィルターで固液分離し、固形分５０％のペースト状アルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料を乾燥し、プラズマ発光分析でＭｏおよびＰの含有量を定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは２．１重量部、Ｐは０．０７重量部であった。
【００３３】
（比較例３）
市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５％）５００ｇをメチルプロピレンジグリコールモノメチルエーテル２０００ｍｌに分散したスラリーを撹拌しながら、パラモリブデン酸アンモニウム１．６３ｇを脱イオン水４００ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、スラリー温度を１８℃に保ちながら１時間反応させた。得られたスラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状アルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料を乾燥し、プラズマ発光分析でＭｏおよびＰの含有量を定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは１．２重量部、Ｐは０．００５重量部以下であった。
【００３４】
（実施例９〜１６）
実施例１〜８で得られたアルミニウム顔料を使用し、下記の組成：
水溶性アクリル樹脂                        ２８．２ｇ
（三井東圧化学（株）アルマテックス  ＷＡ９１１）
メラミン樹脂                                ４．４ｇ
（三井東圧化学（株）サイメル  ３５０）
トリエタノールアミン                        １．１ｇ
脱イオン水                                ４４．８ｇ
イソプロピルアルコール                      ３．０ｇ
透明酸化鉄                                  ５．０ｇ
（ＢＡＳＦ社  ＳＩＣＯＴＲＡＮＳ  ＲＥＤ  Ｌ２１７５Ｄ）
アルミニウム顔料（実施例１〜８）            ３．０ｇ（固形分として）
を有する水性メタリックベース塗料を作成した。
【００３５】
（比較例４〜６）
比較例１〜３で得られたアルミニウム顔料を使用し、実施例９〜１６と同様の組成で水性メタリックベース塗料を作成した。
【００３６】
−テスト１−
実施例９〜１６、比較例４〜６で作成した水性メタリックベース塗料８０ｇを採取し、これらを５０℃に調整した湯煎器内で７日間保管した場合の累積水素ガス発生量を測定した。
【００３７】
（実施例１７〜２４）
実施例９〜１６で作成した水性メタリックベース塗料をあらかじめ一次防錆塗料を電着塗装したテスト用鋼板に乾燥膜厚１３μｍとなるようにエアースプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した後、下記の組成：
アクリル樹脂                                  １４０ｇ
（三井東圧化学（株）  アルマテックス  １１０）
メラミン樹脂                                    ５０ｇ
（三井東圧化学（株）  ユーバン  ２０ＳＥ６０）
ソルベッソ１００                                ６０ｇ
の有機溶剤型トップコート用塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、メタリック塗装塗板を作成した。
【００３８】
（比較例７〜９）
比較例４〜６で作成した水性メタリックベース塗料を使用し、実施例１７〜２４と同様の方法でメタリック塗装塗板を作成した。
【００３９】
−テスト２−
実施例１７〜２４、比較例７〜９で得られたメタリック塗装塗板およびそれらを５０℃、相対湿度９８％以上の雰囲気に１０日間曝した塗板について、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂに記載の方法により密着性テストを行い、六段階評価を行った。実用的には、このテストによる評価が４Ｂ以上であることが望ましい。
【００４０】
テスト１、テスト２の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003623854.tif 000002