(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１または２に示す乾燥状態のポリベンゾイミダゾールを、カール・フィッシャー測定法で測定された含水率が０．０３重量％以下であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、不活性ガス雰囲気中で２６０℃以上の高温下で溶解せしめることを特徴とするポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液の製法。
【化１】
0003607004.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は、それぞれ４価、２価、３価の芳香族の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基及びアリール基のいずれかであり、ｎは２以上の整数である）
【請求項２】
ポリベンゾイミダゾール系化合物が下式３である請求項１記載のポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液の製法。
【化２】
0003607004.tif 000008
【請求項３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含水率が０．０３重量％以下である請求項１または２記載のポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液の製法。
【請求項４】
請求項１に記載の製法によって得られたポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液。
【請求項５】
ポリベンゾイミダゾールが下式３である請求項４記載のポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液。
【化３】
0003607004.tif 000009
【請求項６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含水率が０．０３重量％以下である請求項４または５記載のポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な工業製品に対して耐熱性被覆フィルムおよび／または耐薬品性フィルム形成材料として使用されるポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンゾイミダゾール系化合物に代表される耐熱性・耐薬品性の樹脂は溶液製品とすることが困難であり、高温により樹脂そのものを融解させて成形加工することが一般的であるため、その成形製品の形態には種々の制限があった。仮に、特殊な有機溶剤を用いて溶液化させても、樹脂の会合等により、その溶解性が低下し、特にポリベンゾイミダゾール系化合物の濃度が比較的高濃度の場合、析出してしまうので、溶液の使用可能期間は数日から１、２週間と非常に短いものであった。特殊な用途では、金属塩等の安定化剤を溶液中に混入させることにより、溶液の使用可能期間を延ばすことが可能であるが、金属成分の混入は電子工業製品等の用途では製品特性を著しく低下させるため好まれない場合が多々あった。特に金属不純物の影響が大きく製品の特性を左右する半導体・表示素子を製造するための部品としての用途は非常に限られたものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、金属塩等の安定化剤を加えることなく使用可能期間の比較的長いポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液を開発することが望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸素および水分が非常に少ない状況下で、極性の高い有機溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）の大気圧下における沸点より、好ましくは１００℃以上の高温により下式１または２に示すポリベンゾイミダゾール系化合物を溶液化せしめることにより、金属塩等の安定化剤を加えることなく使用可能期間の比較的長い溶液が得られることを見出した。
【０００５】
【化４】
0003607004.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は、それぞれ４価、２価、３価の芳香族の基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基及びアリール基のいずれかであり、ｎは２以上の整数である）
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いた場合に、特に使用可能期間の長い溶液が得られることを見出した。特にポリベンゾイミダゾール系化合物の分子量が高い場合、或いは樹脂濃度が高い場合に、この効果は顕著であった。下記表１に、固有粘度値０．９の下式３に示すポリベンゾイミダゾール系化合物の１０重量％溶液における使用可能期間の比較例を示す。ここで、使用可能期間とは、樹脂の析出がなく、かつ溶液粘度の増加が溶液作成時の溶液粘度の１０％以内の期間をいう。
【０００６】
【化５】
0003607004.tif 000003
【０００７】
【表１】
0003607004.tif 000004
【０００８】
したがって、本発明は式１または２に示す十分に乾燥したポリベンゾイミダゾールを、含水量が十分に少ないＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、不活性ガス雰囲気中で２６０℃以上の高温下で溶解せしめることを特徴とするポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液の製法を提供する。
【０００９】
また、本発明は式１または２に示す十分に乾燥したポリベンゾイミダゾールを、含水量が十分に少ないＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、不活性ガス雰囲気中で２６０℃以上の高温下で溶解せしめたことによって得られたポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液を提供する。
【００１０】
上記式１および２において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５は、それぞれ４価、２価、３価の芳香族の基である。当該芳香族は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン等から選択され、特に好ましいのはベンゼンおよびビフェニルである。また、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかである。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１−４の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等であり、上記アリール基は、好ましくはフェニル基、ナフチル基等である。また、上記Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６が表すアルキル基、アリール基は、さらに、フッ素等のハロゲン基；アミノ基；メチル基、エチル基等の低級アルキル基によりさらに置換されていてもよい。好ましいポリベンゾイミダゾール系化合物の１例として式３で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは十分に含水量が少ないものでなくてはならず、例えば、カール・フィッシャー測定法で測定された含水率が０．０３重量％以下であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが最も好ましい。水分の存在は、ポリベンゾイミダゾール系化合物の溶解性の低下と溶解操作時のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの加水分解を引き起こす原因となる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの加水分解により異臭の強いアルキルアミンが生成し、溶液の塗布工程の作業環境上好ましくない。含水量の十分に少ないＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、市販の非水グレードのものが用いられ、必要に応じて更にＰ２Ｏ５やＮａ等の乾燥剤を用いることも可能である。
【００１２】
本発明に用いられるポリベンゾイミダゾール系化合物も十分に乾燥されたものでなくてはならない。一般に、ポリベンゾイミダゾール系化合物の吸水率は高く、乾燥操作後溶液化までの取り扱いには十分に注意を要する。以下に示す手順に従えば、本発明で使用し得る乾燥状態のポリベンゾイミダゾール系化合物が得られるが、必要に応じて同様の手順を適宜用いることも可能である。
【００１３】
ポリベンゾイミダゾール系化合物の乾燥手順
ａ．真空度５ｍｍＨｇの真空下、７０℃で５時間以上真空乾燥する。
【００１４】
ｂ．室温まで冷却後のポリベンゾイミダゾール系化合物を、真空乾燥機から取り出して１０分以内に溶液化のための反応容器に移す。
【００１５】
また、溶解操作時の酸素の存在もポリベンゾイミダゾール系化合物の溶解性を著しく低下させるため、不活性ガス雰囲気が必須である。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが最も好ましい例である。例えば、反応容器でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにポリベンゾイミダゾール系化合物を分散させた後に、含水量の少ない高純度窒素ガスにより３０分間バブリング操作を行うなどして、十分に反応容器中の酸素量を低下させることが必要である。
【００１６】
ポリベンゾイミダゾール系化合物の分子量が低い場合は、該化合物の溶液化は比較的容易であり、本発明の溶液化方法を必ずしも要しない。一方、塗膜やフィルムの用途として用いる場合には強度・弾性率等の観点から、ポリベンゾイミダゾール系化合物は高分子量であることが望ましく、０．４ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液で求められた固有粘度で分子量を表した場合に該化合物が、０．９ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．９−１．３ｄｌ／ｇである場合に本発明の効果が最も顕著に現れる。
【００１７】
ポリベンゾイミダゾール系化合物の濃度が極端に低い場合にも、本発明の方法を使用しない場合がある。実用的には、生産性の観点から高濃度溶液が必要とされる場合が多く、０．１重量％以上、好ましくは１−２０重量％の時に本発明の効果が最も顕著に現れる。
【００１８】
ポリベンゾイミダゾール系化合物の溶解温度も本発明における重要な要因の一つであるが、前述のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの加水分解を抑え、且つ、溶液製品中の不溶固形物を除去するためのろ過操作を容易にすることを考えて決めなくてはならない。一般的に、少なくともＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの大気圧下における沸点より１００℃以上の高温が必要であるが、式３に示す固有粘度値が１．０のポリベンゾイミダゾール系化合物の場合、２８０℃が好ましい溶解温度の例である。
【００１９】
本発明の方法で得られたポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液は、ディッピング、スプレー等の様々な塗工法により金属、ガラス等の表面に塗布することにより、電気絶縁や耐薬品性向上を目的としたポリベンゾイミダゾール系化合物被膜を形成するのに適している。また、キャスト法等によりポリベンゾイミダゾール系化合物フィルムを形成し、様々な機器の保護フィルム、燃料電池用プロトン導電性フィルム等の電気素子用の機能性フィルムとして用いることも可能である。更には、本発明によるポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液を反応原料溶液として、化学的に修飾されたポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液を作製することや、種々のフィラー等を混ぜることにより機能的に向上されたポリベンゾイミダゾール系化合物被膜やポリベンゾイミダゾール系化合物フィルムを得ることも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を基に更に詳細に説明する。
【００２１】
溶液作製：
真空乾燥炉を７０℃に設定し、ロータリーポンプで３ｍｍＨｇまで減圧して、式３の構造のヘキストセラニーズ製ポリベンゾイミダゾール（固有粘度１．０）を５時間乾燥した。室温まで冷却後の乾燥したポリベンゾイミダゾールを真空乾燥炉から取り出し、内容積２０Ｌの反応容器に入れ、即座に容器を密閉した。乾燥後のポリベンゾイミダゾールの重量は、１ｋｇであった。
【００２２】
ダイセル化学工業製Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（含水率０．０３重量％）９ｋｇを前記反応容器の注入口より反応容器内へ入れ、注入口を閉じた。
【００２３】
純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガス（含水率  ５ｐｐｍ未満）を１Ｌ／分の流量で反応容器内へ導入し、５００ｒｐｍの回転速度で溶液を撹拌しながら、室温で３０分間、６０℃で更に３０分間バブリング操作を行った。
【００２４】
バブリング操作終了後、ガス導入口およびガス排出口を閉じ、２℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、更に２８０℃で３時間保持した。この時、反応容器内の圧力は１１ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。溶液の温度が室温まで下がった後、完成した溶液を取り出した。また、含水率０．０１および０．０２重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業製）を用いて同様にして溶液を作成した。
【００２５】
溶液特性：
得られた溶液はいずれも、赤褐色の透明度の高い液体であり、その粘度は３００ｃｐであった。また、溶液の臭いはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド特有のものであり、アルキルアミンによるアンモニア臭はなかった。また、室温で３カ月間保管後も、その透明度および粘度に変化は生じなかった。
【００２６】
【比較例１】
式３の構造のポリベンゾイミダゾールを溶解させるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含水率を１．０、０．１、０．０５重量％とした以外は、実施例と同様の操作を実施し、各含水率のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液は下記の溶解特性を示した。
【００２７】
【表２】
0003607004.tif 000005
【００２８】
【比較例２】
式３の構造のポリベンゾイミダゾールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで溶解させる時の最高温度を２２０、２４０、２６０℃とした以外は、実施例と同様の操作を実施し、各最高温度で溶解させた溶液は下記の溶解特性を示した。
【００２９】
【表３】
0003607004.tif 000006
【００３０】
以上の実施例および比較例より、ポリベンゾイミダゾール系化合物を溶解させる溶剤の含水率が少ない場合のみ良好に溶解し、かつ、人体にとって有害な異臭の強いアルキルアミンの発生もほとんどないことが確認された。また、溶解させるときの反応温度も用いる溶剤の大気圧下における沸点より好ましくは１００℃以上高い場合に未溶解あるいはゲル状物のない良好な溶液特性となった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、金属塩等の安定化剤を使用することなく、使用可能期間の長いポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液を供給することが可能となり、様々な工業製品に対して耐熱性被覆・フィルム形成材料あるいは耐薬品性被覆・フィルム形成材料として使用されるポリベンゾイミダゾール系化合物の溶液製品が実現された。