(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下塗塗料（Ａ）を塗装し、該下塗塗料（Ａ）の硬化または未硬化の塗面上に中塗塗料（Ｂ）を塗装し、該中塗塗料（Ｂ）の硬化または未硬化の塗面上に上塗塗料（Ｃ）を塗装する工程において、該下塗塗料（Ａ）として、カチオン型電着塗料を使用し、該中塗塗料（Ｂ）として、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり、平均粒径３μｍ以上１０μｍ未満の微細アルミニウム粉末を０．１〜３０重量部、酸化チタン顔料を１〜２００重量部配合してなり、塗膜隠蔽力が２５μ以下である液状熱硬化性塗料を使用し、該上塗塗料（Ｃ）として、着色塗料又はメタリック塗料を使用することを特徴とする塗膜形成方法（但し、該上塗塗料（Ｃ）として、酸化チタンで被覆されたりん片状雲母粉末を配合してなるホワイトパール調またはシルバーパール調のベースコートを使用する場合を除く）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、下塗塗料（Ａ）、中塗塗料（Ｂ）および上塗塗料（Ｃ）を塗装して複層塗膜を形成する方法に関し、特定の顔料組成の中塗塗料（Ｂ）を使用して、塗膜性能を低下させずに該中塗塗膜の膜厚を薄くする新規な塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
下塗塗料（電着塗料など）、中塗塗料および上塗塗料を塗装して複層塗膜を形成することは公知である。しかしながら、中塗塗料についてみると、下層を隠蔽し、かつ塗膜性能を維持するためには通常３０μ以上（硬化塗膜として）の厚膜に塗装する必要がある。そこで、隠蔽性や塗膜性能を低下させることなしに、中塗塗膜を薄くして、全体の塗膜コストを下げることが要望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこれらの課題を解決するために鋭意研究の結果、上記の塗装工程において、中塗塗料として、微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔料の両成分を併用すると隠蔽性が改良され、さらに耐チッピング性も改良できることを見出だし、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は、下塗塗料（Ａ）を塗装し、該下塗塗料（Ａ）の硬化または未硬化の塗面上に中塗塗料（Ｂ）を塗装し、該中塗塗料（Ｂ）の硬化または未硬化の塗面上に上塗塗料（Ｃ）を塗装する工程において、該下塗塗料（Ａ）として、カチオン型電着塗料を使用し、該中塗塗料（Ｂ）として、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり、平均粒径３μｍ以上１０μｍ未満の微細アルミニウム粉末を０．１〜３０重量部、酸化チタン顔料を１〜２００重量部配合してなり、塗膜隠蔽力が２５μ以下である液状熱硬化性塗料を使用し、該上塗塗料（Ｃ）として、着色塗料又はメタリック塗料を使用することを特徴とする塗膜形成方法（但し、該上塗塗料（Ｃ）として、酸化チタンで被覆されたりん片状雲母粉末を配合してなるホワイトパール調またはシルバーパール調のベースコートを使用する場合を除く）に関する。
【０００５】
以下に本発明の塗膜形成方法についてさらに具体的に説明する。
【０００６】
下塗塗料（Ａ）：
被塗物に直接塗装するもので、防食性および付着性などを向上させる。下塗塗料（Ａ）としてはそれ自体既知のものが使用できるが、例えば、カチオン型電着塗料があげられる。
【０００７】
カチオン型電着塗料は、自動車車体などの金属製品の下塗塗料（プライマ−）として広く使用されており、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液もしくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料および各種添加剤を配合してなるもので、本発明ではそれ自体公知のものが使用できる。例えば、カチオン性高分子化合物としては、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂をアミノ化合物などで変性してなるカチオン性基を導入したものがあげられ、これを有機酸や無機酸などで中和することによって水溶液もしくは水分散液にできる。また、架橋剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物や脂環式エポキシ樹脂などが好適に使用できる。
【０００８】
本発明の方法では、例えば、かかるカチオン電着塗料浴中に金属性被塗物を陰極として浸漬し、陽極との間に通電して電着塗装せしめる。その膜厚は硬化塗膜に基いて１０〜３０μの範囲が好ましく、それを１４０〜２００℃で加熱し架橋硬化させることが好ましい。
【０００９】
中塗塗料（Ｂ）：下塗塗料（Ａ）の硬化または未硬化の塗面に塗装するもので、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり、平均粒径１０μ未満の微細アルミニウム粉末を０．１〜３０重量部、酸化チタン顔料を１〜２００重量部配合してなり、塗膜隠蔽力が２５μ以下である液状熱硬化性塗料である。
【００１０】
該塗料（Ｂ）において、微細アルミニウム粉末と酸化チタン顔料とを併用することによって隠蔽力が向上し、硬化塗膜で２５μ以下、特に１０〜２５μの薄厚でも十分に素地（下塗塗面）を隠蔽することが可能である。しかも、この塗料（Ｂ）の未硬化塗面に、上塗塗料（Ｃ）を塗装しても両塗膜が混層することは全くない。また、アルミニウム粉末の粒径が微細であるために、該中塗塗料（Ｂ）の塗膜はキラキラとした光輝性メタリック塗膜にはならない。
【００１１】
中塗塗料（Ｂ）の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネ−ト基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂および尿素樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）、カルボキシル基含有化合物などのような架橋剤とからなる組成物が好ましい。
【００１２】
該塗料（Ｂ）で使用する微細アルミニウム粉末は平均粒径１０μ未満、好ましくは３〜７μの微細粉末であって、平均粒径が１０μ以上になると塗膜の隠蔽性が低下するので好ましくない。ここで「平均粒径」とはレ−ザ−回折散乱法（ＬＡ−５００）によるメジアン径のことである（以下同様）。該微細アルミニウム粉末の成分は金属アルミニウムが好ましく、その表面はシランカップリング剤などで処理されていても差支えない。
【００１３】
また、酸化チタン顔料は塗料用顔料として公知ものが使用でき、その平均粒径は５μ以下が好ましい。また該酸化チタン顔料もその表面をアルミナやシリカなどで処理されたものも使用できる。
【００１４】
微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔料の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部（固形分）あたり、微細アルミニウム粉末は０．１〜３０重量部、好ましくは１〜７重量部、酸化チタン顔料は１〜２００重量部、好ましくは８０〜１２０重量部である。そして、酸化チタン顔料１００重量部あたり、微細アルミニウム粉末は１〜１５重量部、好ましくは２〜７重量部である。
【００１５】
中塗塗料（Ｂ）では微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔料の両者を併用することが必須であって、該両顔料の合計配合量は、該中塗塗料（Ｂ）の塗膜の隠蔽力が２５μ以下（硬化塗膜として）になる程度である。
【００１６】
隠蔽力とはその素地の色を認識し得なくなる最小膜厚のことであり、具体的には、黒白板上に塗装した塗膜を通して肉眼で黒白の判別が不可能になる最小膜厚のことである。微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔料を併用することで、隠蔽力を２５μ以下という薄膜にすることが可能になった。この両者のいずれを欠いてもかかる薄膜の隠蔽力は得られない。
【００１７】
中塗塗料（Ｂ）は上記成分を有機溶剤および（または）水などの溶剤に混合し分散せしめることによって得られ、必要に応じて、上記微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔料以外の着色顔料、体質顔料、沈降防止剤などを適宜配合することができる。中塗塗料（Ｂ）は、下塗塗面に、静電塗装、エア−スプレ−およびエア−レススプレ−などで、硬化塗膜に基いてその隠蔽膜厚２５μ以下、特に１０〜２５μの膜厚で塗装することが好ましい。
【００１８】
本発明では、該中塗塗料（Ｂ）の塗膜を架橋硬化せずに、該塗膜を室温でまたは加熱（１００℃以下が好ましい）して乾燥させてから上塗塗料（Ｃ）を塗装することが好ましい。
【００１９】
上塗塗料（Ｃ）：中塗塗料（Ｂ）の硬化または未硬化の塗面に塗装するもので、着色顔料が配合された着色塗料（ソリッドカラ−）（Ｃ−１）およびメタリック顔料が配合されたメタリック塗料（Ｃ−２）が包含される。これらはいずれも熱硬化性であることが好ましい。
【００２０】
まず、着色塗料（Ｃ−１）は、熱硬化性樹脂組成物および着色顔料を主成分とする液状熱硬化性塗料であって、原則としてメタリック顔料は配合されていない。
【００２１】
着色塗料（Ｃ−１）の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネ−ト基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂および尿素樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）、カルボキシル基含有化合物などのような架橋剤とからなる組成物が好ましい。
【００２２】
該塗料（Ｃ−１）で使用する着色顔料は、本発明の複層塗膜の外観的色調を付与するためのものであり、通常の塗料用の有機もしくは無機系着色顔料があげられ、その平均粒径は５μ以下が好ましい。該塗料（Ｃ−１）は上記成分を有機溶剤および（または）水などの溶剤に混合し分散せしめることによって得られ、必要に応じて、体質顔料、メタリック顔料、沈降防止剤などを適宜配合することができる。該塗料（Ｃ−１）は、中塗塗面に、静電塗装、エア−スプレ−およびエア−レススプレ−などで、硬化塗膜に基いて１５〜６０μ、特に２０〜３５μの膜厚で塗装することが好ましい。
【００２３】
つぎに、メタリック塗料（Ｃ−２）は、中塗塗料（Ｂ）の硬化または未硬化の塗面に塗装するもので、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり、平均粒径１０μ以上のメタリック顔料を０．１〜２０重量部配合してなり、架橋硬化塗膜の隠蔽力が５０μ以上である液状塗料組成物である。
【００２４】
該塗料（Ｃ−２）の塗膜は前記より大粒径のメタリック顔料を含んでいるために、キラキラとした光輝感や光干渉模様を呈する。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂組成物は、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネ−ト基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂および尿素樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）、カルボキシル基含有化合物などのような架橋剤とからなる組成物が好ましい。メタリック塗料（Ｃ−２）で使用するメタリック顔料は、光干渉作用またはキラキラとした光輝感を有するりん片状粒子顔料であって、例えばアルミニウム、雲母、金属酸化物で被覆した雲母、雲母状酸化鉄、金属酸化物で被覆した雲母状酸化鉄などがあげられる。該メタリック顔料の平均粒径は１０μ以上、好ましくは１０〜５０μ、さらに好ましくは１５〜４０μの範囲であって、１０μより小さくなるとメタリック感などが低下するので好ましくない。このメタリック顔料の配合量は熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部であって、この範囲を逸脱すると膜厚によって色変動が大きくなり均一な色相が得られなくなり本発明の目的は達成できない。
【００２６】
メタリック塗料（Ｃ−２）は上記した成分を配合してなり、これらを有機溶剤および（または）水などの溶剤に混合し分散せしめることによって得られる。
【００２７】
メタリック塗料（Ｃ−２）は、硬化または末硬化の中塗塗料（Ｂ）塗膜面に、静電塗装、エア−スプレ−およびエア−レススプレ−などにより１０〜６０μの膜厚（硬化塗膜として）になるように塗装することが好ましい。末硬化の中塗塗料（Ｂ）塗膜面に塗装しても両塗膜が混層することはない。
【００２８】
本発明の方法は、まず上記下塗塗料（Ａ）を被塗物面に塗装し、ついで該塗面に中塗塗料（Ｂ）および上塗塗料（Ｃ）を順次塗装することによって行われる。すなわち、下塗塗料（Ａ）（例えばカチオン電着塗料）を硬化塗膜に基いて１０〜３０μの膜厚に塗装し、１４０〜２００℃で加熱硬化させてから（未硬化でも可能）、該下塗塗面に中塗塗料（Ｂ）を静電塗装、エア−スプレ−およびエア−レススプレ−などで、硬化塗膜に基いて２５μ以下、好ましくは１０〜２５μの膜厚で塗装し、この塗膜を加熱硬化せずに（または１２０〜１８０℃で加熱硬化させてから）、該中塗塗膜面に上塗塗料（Ｃ）を静電塗装、エア−スプレ−およびエア−レススプレ−などにより１０〜６０μの膜厚（硬化塗膜として）になるように塗装し、１２０〜１８０℃で加熱硬化させる。つまり、上記塗料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３種類の塗料は、３コ−ト１ベイク方式、３コ−ト２ベイク方式、３コ−ト３ベイク方式で行うことができる。
【００２９】
本発明では、さらに上記上塗塗料（Ｃ）の塗膜面にクリヤ−塗料（Ｄ）を必要に応じて塗装できる。
【００３０】
クリヤ−塗料（Ｄ）：
これは、未硬化または硬化せしめた上塗塗料（Ｃ）の塗面に塗装するもので、熱硬化性樹脂組成物と溶剤とを混合してなる液状組成物であって、透明塗膜を形成する。該熱硬化性樹脂組成物は、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネ−ト基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂および尿素樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）、カルボキシル基含有化合物などのような架橋剤とからなる組成物が好ましい。溶剤としては有機溶剤および（または）水が使用でき、これに該熱硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分散せしめることによって調製される。該クリヤ−塗料（Ｄ）には必要に応じて透明性を阻害しない程度に着色顔料や上記メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【００３１】
クリヤ−塗料（Ｄ）は上記した成分を配合してなり、これらを有機溶剤および（または）水などの溶剤に混合し分散せしめることによって得られる。該クリヤ−塗料（Ｄ）は、上塗塗料（Ｄ）塗膜面に、静電塗装、エア−スプレ−およびエア−レススプレ−などを使用して１０〜６０μの膜厚（硬化塗膜として）になるように塗装し、１２０〜１８０℃で加熱硬化させる。
【００３２】
【発明の効果】
１．中塗塗膜の膜厚を従来（３０μ以上）より薄く（２５μ以下、好ましくは１０〜２５μ）することができたので、複層塗膜全体でコストを下げることができた。
【００３３】
２．未硬化の中塗塗膜面に上塗塗料を塗装しても両層が混じり合うことはない。
【００３４】
３．中塗塗料を薄膜で塗装しても隠蔽性がすぐれているので、上塗塗膜の色安定性が良好で、色設計も目的に応じて任意に選択できる。
【００３５】
４．耐チッピング性が向上した。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明に関する実施例および比較例について説明する。
【００３７】
Ｉ．試  料
（１）カチオン電着塗料（Ａ）
「エレクロン９４００ＨＢ」（関西ペイント（株）製、商品名、エポキシ樹脂ポリアミン・ブロックポリイソシアネ−ト化合物系）
（２）中塗塗料（Ｂ）
ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔料を下記表１に示した比率で配合してなる有機溶剤型塗料。表１の各成分の配合量は固形分比。
【００３８】
【表１】
0003710843.tif 000002
【００３９】
＊１：無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂（数平均分子量約４０００、水酸基価８２、酸価７）。
【００４０】
＊２：ユ−バン２８−６０（三井東圧）
＊３：Ｋ−９８００（旭化成）、平均粒径５〜６μ
＊４：チタンＪＲ７０１（帝国化工）、平均粒径０．３〜０．６μ
＊５：ＫＮＯ−Ｗ酸化鉄（戸田工業）、平均粒径０．２〜０．５μ
＊６：市松模様の黒白板上に塗装した塗膜を通して肉眼で黒白の判別が不可能になる最小膜厚（μ）を測定した。
【００４１】
（３）上塗塗料（Ｃ）
アクリル樹脂、メラミン樹脂および着色顔料またはメタリック顔料を下記表２に示した比率で配合してなる有機溶剤型塗料。表２の各成分の配合量は固形分比。
【００４２】
【表２】
0003710843.tif 000003
【００４３】
＊７：メチルメタクリレ−ト系アクリル樹脂で、数平均分子量約２０００、水酸基価７０、酸価８である。
【００４４】
＊８：ユ−バン２８−６０  三井東圧
＊９：チタンＣＲ９３      石原産業
＊10：カ−ボンＦＷ２００  ＤＥＧＵＳＳＡ
＊11：ユ−ロパ−ル        マ−ル社、平均粒径１４〜１８μ
（５）クリヤ−塗料（Ｅ）
「マジクロンクリヤ−」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）。
【００４５】
ＩＩ  実施例および比較例
上記試料を用いて表３に示した塗装工程に従って塗装し加熱硬化させて複層塗膜を形成した。複層塗膜の性能試験結果も併記した。
【００４６】
【表３】
0003710843.tif 000004
【００４７】
脱脂およびりん酸亜鉛処理した鋼板にカチオン電着塗料（Ａ）を常法により、膜厚２０以下同じ）になるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して塗膜を硬化させた。該電着塗面に中塗塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を膜厚２５μ、（Ｂ−４）〜（Ｂ−５）を膜厚５０μなるように塗装し、室温で５分間放置した。ついで、この中塗塗面に上塗塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）をミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量１５０CC、回転数５００００rpm 、シェ−ピング圧１kg／cm2 、ガン距離３０cm、ブ−ス温度２０℃、ブ−ス湿度７５％で塗装した。塗装膜厚は１５〜２５μであった。該上塗塗料塗膜をブ−ス内で５分間放置してから、未硬化の該塗面にクリヤ−塗料（Ｄ）をミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量３００CC、回転数４００００rpm 、シェ−ピング圧５kg／cm2 、ガン距離３０cm、ブ−ス温度２０℃、ブ−ス湿度７５％で塗装した。塗装膜厚は４５〜５０μであった。塗装後、室温で３分放置してから、熱風循環式乾燥炉を用い１４０℃で３０分加熱して、上記中塗塗料（Ｂ）、上塗塗料（Ｃ）およびクリヤ−塗料（Ｄ）からなる３層塗膜を同時に硬化せしめた。
【００４８】
塗膜性能試験方法および評価基準はつぎのとおりである。
【００４９】
平  滑  性：目視評価。○：良好、△：少し肌アレ、×：著しく肌アレ
仕上り外観：メタリック顔料の発色性を目視評価。○は発色性良好、△はやや良好、×は不良。