(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部とフッ素系界面活性剤０．００１〜１０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003682898.tif 000021
【請求項２】
一般式（Ｉ）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0003682898.tif 000022
【請求項３】
一般式（Ｉ）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0003682898.tif 000023
【請求項４】
一般式（Ｉ）のポリアミドにおけるＥが、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0003682898.tif 000024
【請求項５】
フッ素系界面活性剤が、パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤またはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤である請求項１、２、３又は４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤が下記式（II）の成分を含むパーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤である請求項５記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0003682898.tif 000025
【請求項７】
パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤中に上記式（II）の成分を６０重量％以上含む請求項６記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤がフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体と橋状結合を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として必要に応じて架橋性エチレン性不飽和単量体とポリオルガノシロキシル基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤である請求項５記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッジリンス性に優れるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式（III）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化６】
0003682898.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
このような感光性樹脂を半導体素子の表面保護膜として用いた場合、 半導体製造する側から要求される項目としてシリコンウエハーの周辺部分（エッジ）のポリイミドの除去性がある。半導体製造工程においてシリコンウエハーは専用のアームで搬送されるが、この時シリコンウエハー周囲にポリイミド樹脂が残っていると半導体を製造する装置を汚染するという問題が発生する。従って半導体製造プロセスにおいてはシリコンウエハー周囲部のポリイミド樹脂を取り除くという工程（エッジカット）が一般的に行われる。代表的なエッジカットの方法として、ポリイミドの場合、シリコンウエハーに樹脂をディスペンスし、スピンコートを行うが、その最終段階において周辺部をエッジリンスを行った後、ホットプレートで乾燥するという方法がある。しかしこの方法ではしばしば、ホットプレートで乾燥中、ポリイミド樹脂が周囲より後退しひけが発生し、半導体製造過程において支障をきたす。特公平１−４６８６２公報において示されているポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂をベースとしたポジ型感光性樹脂もこのエッジリンス性には問題があり改善が必要とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エッジリンス性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部とフッ素系界面活性剤０．００１〜１０重量部とからなるポジ型感光性樹脂組成物であり、特にフッ素系界面活性剤が式（II）で表される成分を含むポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
【化７】
0003682898.tif 000003
【０００８】
【化８】
0003682898.tif 000004
式（Ｉ）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
本発明のポリアミド（Ｉ）のＸは、例えば、
【０００９】
【化９】
0003682898.tif 000005
【００１０】
等であるがこれらに限定されるものではない。
この中で特に好ましいものとしては、
【００１１】
【化１０】
0003682898.tif 000006
【００１２】
より選ばれるものである。
又式（Ｉ）のＹは、例えば、
【００１３】
【化１１】
0003682898.tif 000007
【００１４】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１５】
【化１２】
0003682898.tif 000008
【００１６】
より選ばれるものである。
又式（Ｉ）のＥは、例えば、
【００１７】
【化１３】
0003682898.tif 000009
【００１８】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中で特に好ましいものとしては、
【００１９】
【化１４】
0003682898.tif 000010
【００２０】
より選ばれるものである。本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応させてポリアミドを合成した後、式（Ｉ）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
更に、式（Ｉ）のＺは、例えば
【００２１】
【化１５】
0003682898.tif 000011
【００２２】
等であるがこれらに限定されるものではない。
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０．０モル％までである。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２３】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２４】
【化１６】
0003682898.tif 000012
【００２５】
【化１７】
0003682898.tif 000013
【００２６】
これらの中で特に高感度、高残膜率の点から好ましいものとしては下記のものがある。
【００２７】
【化１８】
0003682898.tif 000014
【００２８】
また、感光性ジアゾキノン化合物のポリアミドへの配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えると感度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引張り伸び率が著しく低下する。引っ張り伸び率の小さい被膜が素子表面に塗布されている半導体装置では、熱ストレス等の応力によって信頼性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では一般式（Ｉ）で示されるポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物にフッ素系界面活性剤を加えるということを特徴としている。フッ素系界面活性剤は炭化水素系に比較して、表面張力を低下させる能力に優れるという特徴を有している。本発明に用いるフッ素系界面活性剤の中で特に好ましいものはパーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤またはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤である。一般式（Ｉ）で示されるポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物に界面活性剤を加えるとしばしば現像後に表面があれるという現象が見られるが、パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤およびフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤では全くその現象が見られない。このパーフルオロエチレンオキシド系のなかでも特に好ましいのは下記式（II）で示される成分を含むものであり、更に好ましくはパーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤中に下記式（II）で示される成分を６０重量％以上含むものである。
【００３１】
【化１９】
0003682898.tif 000015
【００３２】
更にフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤の中で特に好ましいのはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体と橋状結合を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として必要に応じて架橋性エチレン性不飽和単量体とポリオルガノシロキシル基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤である。
フッ素系界面活性剤（II）のポリアミド（Ｉ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部で、配合量が０．００１重量部未満だと配合による効果がなく、後退現象を引き起こしやすく外観不良の原因となる。逆に１０重量部を越えると現像後にパターンコーナーに現像残りが発生するという問題が起こる。
【００３３】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜２０μｍになるよう塗布する。膜厚が０．１μｍ以下であると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、２０μｍ以上であると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）と温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、水／メタノール＝３／１の混合溶液中に投入、沈殿物を濾集し水で十分ろ過した後、真空下で乾燥し、目的の一般式（Ｉ）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−1）を得た。
【００３６】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５ｇ、下記式（II）の構造を約６８重量％含むフッ素系界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）０．０３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、３時間攪拌した。その後攪拌を止めて室温で放置し、３時間後に目視により外観の観察を行ったところ、気泡は見られなかった。その後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００３７】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、シクロペンタノンによりエッジリンスを行い、ホットプレートにて１２０℃で４分間乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。光学顕微鏡によりエッジリンスを行った部分を上部から観察したところ、良好であった。またこの塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％のテトラメチルヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、パターン形成を行った。現像後の外観を観察したところ、塗膜に表面あれなどはなく、またパターンコーナーに現像残りはなく良好なパターンが形成されていることを確認した。
【００３８】
《実施例２》
実施例１においてフッ素系界面活性剤の添加量を１．０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例３》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルの替わりにテレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）を用いて、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを用いて、一般式（Ｉ）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２及びＹ−３、 Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミドを合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例４》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルの替わりにテレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）を用いて１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを用いて、一般式（Ｉ）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２及びＹ−３、 Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミドを合成し、またフッ素系界面活性剤の添加量を、合成したポリアミド１００ｇに対し１．０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例５》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８０．０ｇ（１．０モル）を用いて、一般式（Ｉ）で表され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−１、 Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミドを合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例６》
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（Ｉ）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、Ｚが下記式Ｚ−１、 Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミドを合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例７》
実施例１においてフッ素系界面活性剤をβ−アクリロキシエチル（Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド）と、ジシクロペンタニルアクリレートと、ジシクロペンテニルアクリレートと、ポリジメチルモノビニルシロキサンとを重量比５６／３６／５／３で重合せしめた共重合体（Ｓ−１）に替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００３９】
《比較例１》
実施例１においてフッ素系界面活性剤を添加しないで試作及び評価を行った。《比較例２》
実施例１においてフッ素系界面活性剤の配合量を０．０００５ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《比較例３》
実施例１においてフッ素系界面活性剤の配合量を３０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《比較例４》
実施例１においてフッ素系界面活性剤を下記式（IV）で示されるドデシルベンゼンスルホン酸に替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
以上実施例１〜７、比較例１〜４の評価結果を表１、表２に示す。
【００４０】
【表１】
0003682898.tif 000016
【００４１】
【表２】
0003682898.tif 000017
【００４２】
【化２０】
0003682898.tif 000018
【００４３】
【化２１】
0003682898.tif 000019
【００４４】
【化２２】
0003682898.tif 000020
【００４５】
本発明によって、エッジリンス性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。