(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される部位を、周期律表第２ａ、３ａ族元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物からなる主結晶相と、周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とし、前記主結晶相と異なる酸化物からなるとともに、前記主結晶相と同等以上の耐食性を有する粒界相とを具備するセラミック焼結体により構成したことを特徴とする耐食性セラミック部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対して高い耐食性を有する、プラズマ処理装置や半導体・液晶製造用プラズマ装置内の内壁材や治具等として使用されるプラズマプロセス装置用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなど、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体の製造時におけるプラズマプロセスでは、特にデポジション、エッチング、クリーニング用として、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが多用されている。
【０００３】
これら腐食性ガス及びプラズマに接触する部材には、高い耐食性が要求される。従来より、被処理物以外でこれらの腐食性ガス及びプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ２を主成分とする材料やステンレス、モネル等の耐食性金属が利用されている。
【０００４】
また、半導体製造時において、半導体を支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮ焼結体又は、これらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている。また、グラファイトや窒化硼素を被覆したヒータ等も使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素や塩素プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性が必要とされる部材では、表面が次第に白く曇って透光性が低下する等の問題が生じていた。
【０００６】
また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によってパーティクルが発生し、特に半導体製造においては不良品発生の原因となる。さらに、窒化硼素はハロゲン系ガスと反応してガス化し、コンタミネーションの原因となっていた。
【０００７】
特に、アルミナ、ＡｌＮの焼結体は、あらゆる形状品に適用できることからその有用性が高い。アルミナ、ＡｌＮ自体は、ＳｉＯ２系材料や金属に比較してハロゲン系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して、しまいには焼結体の表面からアルミナやＡｌＮの結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクル発生の原因になるという問題が生じている。
【０００８】
また、ＭｇＯやＹ３Ａｌ５Ｏ１２等の周期律表第２ａ、３ａ族含有酸化物を主結晶相とする焼結体は、単味では優れた耐食性を有するが、焼結体においては、プラズマによってその粒界が選択的にエッチングされてしまい、焼結体表面が荒れやすくなるという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲン系腐食ガス及びプラズマに対する耐食性を具備するセラミック焼結体の具体的な構成について検討を重ねた結果、特に焼結体材料の場合には、主結晶粒子に比較して粒界相が腐食され易いことから、主結晶粒子自体の耐食性が良好であっても、粒界相腐食の進行によって焼結体表面の主結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクルの発生、さらには材料自体の耐食性低下を引き起こすことがわかった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、粒界相の耐食性を高めるための方法について検討を重ねた結果、粒界相を周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とし、前記主結晶相と同等以上の耐食性を有し、前記主結晶と異なる酸化物により構成することによって、粒界相の腐食の進行を抑制し、粒界相の腐食による結晶子の脱粒、それに起因するパーティクルの発生の防止、及び材料自体の耐食性を向上することが可能となることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の耐食性セラミック部材は、ハロゲン系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される部位を、周期律表第２ａ、３ａ族元素のうちの少なくとも１種を含む化合物からなる主結晶相と、周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とする酸化物からなる粒界相を具備するセラミック焼結体により構成したことを特徴とするもので、特に、前記主結晶相が、少なくとも周期律第２ａ、３ａ族元素を主たる構成元素として含有することにより、さらに耐食性の向上を図ることができる。
【００１２】
本発明のプラズマプロセス装置用部材は、上記の知見に基づき完成されたものであり、ハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマに曝されるべき、焼結体材料からなるプラズマプロセス装置用部材において、粒界相を、母材よりも若干耐食性に優れる周期律表２ａ族、３ａ族元素及びＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともいずれか１種類で、前記主結晶相と同等以上の耐食性を有し、前記主結晶と異なる酸化物により形成することを特徴とし、それにより焼結体材料の粒界腐食の進行、パーティクルの発生を抑制し、焼結体材料自体の耐食性向上を図る事が出来る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマプロセス装置用部材は、ハロゲン系の腐食ガスあるいはそのプラズマに曝される部材であり、ハロゲン系腐食ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｂｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガス等であり、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波を導入したりあるいはガスの解離電圧以上の電位差を加えることによりこれらのガスがプラズマ化される。
【００１４】
本発明によれば、この様なハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマに曝されるプラズマプロセス装置用部材として、周期律表第２ａ、３ａ、３ｂ族元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を主結晶相とするセラミック焼結体により構成する。
【００１５】
具体的な化合物としては、ＭｇＯ焼結体、Ａｌ２Ｏ３焼結体、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４等のスピネル焼結体、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２などのＹＡＧ型焼結体、ＡｌＮ焼結体、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２などのシリケート焼結体などが挙げられる。これらの中でも周期律表第２ａ、３ａ族元素を含む酸化物を主とする焼結体が望ましい。
【００１６】
本発明によれば、上記のセラミック焼結体において、上記主結晶粒子の粒界相を、周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とし、上記主結晶と異なる酸化物により形成する。セラミック焼結体の粒界は、一般に粒子と比較して高蒸気圧、易腐食性であり、この性質により粒界の化学的エッチングやサ―マルエッチングが可能となる。その為、腐食雰囲気等に曝された場合、主結晶粒子よりも粒界の腐食進行が早く、脱粒やパーティクル発生の原因となる。そこで、粒界相を耐食性が主結晶粒子と同等、好ましくは主結晶粒子よりも優れた物質で形成して強化することにより、粒界相の腐食の進行を抑制し、粒界相の腐食による結晶子の脱粒・パーティクルの発生を防止する事が可能となる。
【００１７】
このセラミック焼結体の粒界を構成する周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とする酸化物は、結晶質、ガラス質のいずれでもよいが、耐食性の点からは結晶相を含むことが望ましい。
【００１８】
この様な耐食性焼結体を作製するには、主結晶粒子を構成する周期律表第２ａ、３ａ、３ｂ族元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物組成に加え、いわゆる添加物として周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とする酸化物を添加するか、または主結晶粒子を構成する化合物と反応して粒界に周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とする酸化物が生成されるような添加物を選択する。この添加物は、望ましくは焼結体を作製する上で焼結助剤として作用する組み合わせが望ましい。例えば、Ａｌ２Ｏ３系に対しては、ＭｇＯ等を添加すると粒界はＭｇＡｌ２Ｏ４が生成される。具体的な組み合わせについては後述する実施例にて記載される通りである。
【００１９】
焼結体は、上記各種の組み合わせにより組成物からなる粉末を成形し、焼成した焼結体、反応焼結体、或いは周知のゾルゲル法で液相を塗布し焼成した膜であっても良い。
【００２０】
より具体的には、出発原料として、周期律表第３ａ族元素、第２ａ族元素および第３ｂ族元素の金属粉末、あるいは酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、酢酸塩などの化合物粉末からなる主成分に対して、周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とする酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、酢酸塩などを用いて、上記のような組み合わせて調合された混合粉末、または前記出発原料を所定比率で混合したのちに仮焼処理し粉砕して作製した複合化合物粉末、反応焼結によって焼結体を形成し得る金属粉末と前記化合物或いは複合化合物との混合粉末、加熱処理によってセラミックスに分解する有機系、無機系のセラミックス前駆体等がある。また、必要に応じて上記以外に焼結を促進するための助剤を添加することもできる。
【００２１】
なお、粒界を構成する周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種の化合物は、酸化物換算で１〜３０重量％の割合で添加するのが適当である。
【００２２】
この様な原料組成物を、所望の形状に成形、或いは所定基体に塗布して焼成する。成形方法としては、通常の乾式プレス、静水圧プレス、鋳込み成形、押し出し成形、シート状成形等、目的形状を得るのに適した成形方法を利用出来る。
【００２３】
成形体は、材料に応じて緻密化に適した雰囲気、圧力、温度で焼成すればよい。必要であれば１０００〜２０００気圧の不活性ガス中で熱処理する熱間静水圧法によって焼結すると、焼結体中の気孔を１体積％以下にまで消失することができ、これにより耐食性を高めることができる。
【００２４】
また、焼成後の焼結体表面に荒れ等が発生する場合には、焼結体の少なくともガスまたはプラズマに接触する表面を周知の研磨処理によって表面粗さ１μｍ以下まで鏡面研磨処理することで耐食性を高めることができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
表１に示すような種々の酸化物からなる焼結体試料を作成した。これらの試料は、母相となる酸化物の高純度粉末（９９．９％以上）に焼結助剤として２ａ族、３ａ族元素及びＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの酸化物を加えて混合し、プレス成形した後、１３００〜１８００℃で焼成した相対密度９８％以上の焼結体である。また、比較例として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３またはＴｉＯ２を助剤として加えた試料、助剤を添加せず高純度粉末を焼成した試料を準備した。また、試料のプラズマ照射面はあらかじめ鏡面処理を施し表面粗さ１μｍ以下とした。
【００２６】
この試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置して、この装置内にＳＦ６ガスを導入して装置内圧力を１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を導入してプラズマを発生させ、試料をプラズマに接触させた。なお、試料温度は室温（２５℃）に設定した。上記の条件下で、３時間エッチング処理を行った後の表面状態を目視及び光学顕微鏡で観察し、その結果を表１に示した。なお粒界相の成分についてはＸ線マイクロアナライザーによって同定した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
粒界相として何も添加しない場合、または特定した以外の助剤を加えて粒界を形成した場合は、粒界が局所的にエッチングされ、脱粒が起きているのに対し、周期律表第２ａ、３ａ族元素、或いはＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉいずれかの酸化物を加えて粒界を形成した場合はプラズマ照射後も鏡面状態は変化しないか、若干曇りを生じる程度であり、耐食性の劣るＳｉ酸化物の複合材料により母相を形成した試料は、粒子そのものまでエッチングされて窪みを生じていた。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にして作製した表２の各試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＣｌガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で塩素プラズマ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。評価法は実施例１と同様である。テスト結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
塩素プラズマを照射すると、粒界相として何も添加しない場合や特定した以外の助剤を加えて粒界を形成した場合の粒界腐食が、フッ素プラズマの場合よりも顕著で、脱粒・パーティクル発生が起きていた。しかし周期律表第２ａ族、３ａ族元素或いはＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉいずれかの酸化物を添加して粒界相を形成すると、その傾向が抑制され、脱粒は見られなかった。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様にして作製した表３の各試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＢｒガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で臭素プラズマ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。評価法は実施例１と同様である。テスト結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
臭素プラズマを照射すると、フッ素、塩素の場合と同様に粒界相として何も添加しない場合や特定した以外の助剤を加えて粒界を形成した場合は粒界の腐食が局所的に進行し、脱粒・パーティクル発生が起きていた。しかし周期律表第２ａ族、３ａ族元素或いはＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの酸化物を添加して粒界相を形成すると、上記の粒界の腐食が抑制され、若干の曇りは生じても脱粒は見られなかった。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様にして作製した表４の各試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＩガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温でヨウ素プラズマ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。評価法は実施例１と同様である。テスト結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
ヨウ素プラズマを照射すると、他のハロゲンプラズマの場合と同様に粒界相として何も添加しない場合や特定した以外の助剤を加えて粒界を形成した場合は、局所的に粒界の腐食が進行し、脱粒・パーティクル発生が起きていた。しかし、周期律表第２ａ族、３ａ族元素或いはＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉいずれかの酸化物を添加して粒界相を形成すると、その傾向が抑制され、若干の曇りは生じても脱粒は見られなかった。ただし、Ｙはヨウ素に対する耐性に乏しく、ヨウ素プラズマに対しては材料の耐食性向上への寄与は認められなかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明のプラズマプロセス装置用部材は、ハロゲン系の腐食性ガス或いはプラズマに曝される焼結体部材として高い耐食性を有し、且つ粒界相を、前記主結晶相と同等以上の耐食性を有し、主結晶相と異なる高耐食性酸化物により構成することにより、粒界の腐食を抑制し、脱粒やそれに起因するパーティクルの発生を防止することが可能となる。具体的には、プラズマ処理装置や液晶製造用部材、ウェハ固定用クランプリングやエッチング装置の上部電極周りのシールドリング等の半導体製造装置用部材に使用することによって部材の長寿命化、特に半導体製造用部材として使用する場合には、半導体の歩留り向上を図ることが出来る。