(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される重合単位と一般式（２）で表される重合単位を有するポリアミノ酸グラフト共重合体からなる乳化剤。
【化１】
0003657908.tif 000012
［式中、Ｘはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２２のシクロアルキレン基、炭素数７〜２２のアルキレンアリーレン基もしくはアリーレンアルキレン基、又は炭素数６〜２２のアリーレン基を示す。Ｙは、式（３）、（４）又は（５）で表される基を示す。
【化２】
0003657908.tif 000013
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基もしくは炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ3又はＲ4とＲ5とは一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ7は水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいは炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基もしくは炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ8はアニオン性基を有する炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示す。Ｚ-はアニオン、ｐは０又は１、ｎは１〜５００の数を示す。］
【化３】
0003657908.tif 000014
［式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ10は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基もしくはアラルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の乳化剤、油剤及び水を含有する乳化組成物。
【請求項３】
請求項１記載の乳化剤を含有する化粧料。
【請求項４】
一般式（１）で表される重合単位と一般式（２）で表される重合単位を有するポリアミノ酸グラフト共重合体を含有する化粧料。
【化４】
0003657908.tif 000015
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｐ及びｎは前記の意味を示す。］
【化５】
0003657908.tif 000016
［式中、Ｒ9及びＲ10は前記の意味を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた乳化安定性を有する乳化剤、及びそれを含有する乳化組成物並びに化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、乳化に関する数多くの研究がなされ、多数の乳化剤が開発された。また、乳化技術の進歩もめざましく、非常に安定なエマルジョンがあらゆる工業で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、その多くはポリオキシエチレン鎖を含有する非イオン界面活性剤、脂肪族石鹸で代表されるアニオン界面活性剤、あるいは両性界面活性剤を乳化剤として使用している。近年、界面活性剤を用いずにアルキル変性された水溶性高分子を利用して乳化組成物を得る方法が検討されている。例えば、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとしてＣＡＲＢＯＰＯＬ１３４２、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社）等の商品名で知られるものが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、これらの高分子は乳化力が相対的に小さく、乳化安定性が悪い。そこで、安定性を向上させるためには多量に配合することが必要であるが、このような多量配合は低温での弾性化（ゲル化）が生じ、乳化物の使用性を著しく損ねる。
【０００５】
本発明の課題は、高い乳化安定性を示す乳化剤、及びそれを含有する乳化組成物並びに化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表される重合単位（以下重合単位（１）という）と一般式（２）で表される重合単位（以下重合単位（２）という）を有するポリアミノ酸グラフト共重合体（以下グラフト共重合体という）からなる乳化剤、この乳化剤、油剤及び水を含有する乳化組成物、並びにこの乳化剤を含有する化粧料、及び重合単位（１）と重合単位（２）を有するポリアミノ酸グラフト共重合体を含有する化粧料を提供する。
【０００７】
【化６】
0003657908.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｘはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２２のシクロアルキレン基、炭素数７〜２２のアルキレンアリーレン基もしくはアリーレンアルキレン基、又は炭素数６〜２２のアリーレン基を示す。Ｙは、式（３）、（４）又は（５）で表される基を示す。
【０００９】
【化７】
0003657908.tif 000003
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基もしくは炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ3又はＲ4とＲ5とは一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ7は水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいは炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基もしくは炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ8はアニオン性基を有する炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示す。Ｚ-はアニオン、ｐは０又は１、ｎは１〜５００の数を示す。］
【００１１】
【化８】
0003657908.tif 000004
【００１２】
［式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ10は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２２のシクロアルキル基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基もしくはアラルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。］
【００１３】
【発明の実施の形態】
［グラフト共重合体］
本発明のグラフト共重合体は、重合単位（１）及び（２）を含有し、重合単位（１）と（２）の重合形式は、ブロックであっても、ランダムであってもよい。
【００１４】
重合単位（１）中、Ｘはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数７〜１０のアルキレンアリーレン基もしくはアリーレンアルキレン基、又は炭素数６〜９のアリーレン基が好ましい。ヘテロ原子とは、有機化合物中の水素、炭素以外の原子のことをいい、ヘテロ原子を含む置換基として、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、ジチオエーテル基、アミノ基、グアニジノ基、エステル基、エーテル基、アミド基、アシル基（以下、本発明の置換基という）が挙げられ、これらの中で、アミノ基、エステル基、アミド基が好ましい。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜９のアリール基が好ましい。Ｒ3又はＲ4とＲ5とは一緒になって環を形成していてもよい。ヘテロ原子を含む置換基として、本発明の置換基が挙げられ、これらの中で、アシル基が好ましい。
【００１６】
ｎは平均値が好ましくは１〜２５０、更に好ましくは５〜１００、特に好ましくは５〜３０の数である。ｎ＋１個のＲ3、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても、異なっていても良い。
【００１７】
式（４）中、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｚ-は、アニオンを示し、２又は３個の式（４）で表される基の対イオンとして、Ｚ2-、Ｚ3-で表されるアニオンであってもよい。このようなアニオンとして、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、硫酸、リン酸等の無機酸からプロトンを除去した無機アニオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート、又は酢酸、乳酸もしくはクエン酸等の有機酸からプロトンを除去した有機アニオン等が挙げられる。
【００１８】
式（５）中、Ｒ8はアニオン性基として、好ましくはカルボキシ基又はスルホン酸基を有する炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、式（５）で表される基は、カルボベタイン又はスルホベタインを示すものが好ましい。
【００１９】
重合単位（１）中、式（６）
【００２０】
【化９】
0003657908.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるポリアミノ酸セグメントを構成するポリアミノ酸としては、例えば、ポリグリシン、ポリアラニン、ポリＮ−メチルグリシン、ポリプロリン等の中性アミノ酸の重合体、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等の酸性アミノ酸の重合体、ポリγ−メチルグルタミン酸、ポリβ−メチルアスパラギン酸等の酸性アミノ酸エステルの重合体、ポリε−リジン、ポリσ−オルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン等の塩基性アミノ酸の重合体、ポリε−Ｎ−アセチルリジン、ポリσ−Ｎ−カルボベンゾキシオルニチン等の塩基性アミノ酸のアシル化体の重合体、ポリセリン、ポリシステイン等の水酸基、メルカプト基等を有するアミノ酸の重合体及びそのアセチル、イソプロピリデン等の誘導体の重合体等が挙げられる。これらの中でも、得られるポリマーの乳化安定性が高い点からポリＮ−メチルグリシンが特に好ましい。また、ポリアミノ酸は、２種類以上のアミノ酸からなる共重合体であってもよい。
【００２２】
重合単位（２）中、Ｒ10として炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数７〜１０のアルキルアリール基もしくはアラルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体中の重合単位（１）と重合単位（２）の割合は、質量比で、５：９５〜９５：５が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。上記範囲内では、より乳化安定性の高い乳化剤が得られる。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。この範囲では、乳化安定性の高い乳化剤が容易に得られやすい。重量平均分子量の測定方法は、ポリマーを減圧下、１０５℃で２時間乾燥し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行なう。
【００２５】
［グラフト共重合体の製法］
本発明のグラフト共重合体は、一般式（７）
【００２６】
【化１０】
0003657908.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｐ及びｎは前記の意味を示す。）で表されるポリアミノ酸セグメントを有するマクロモノマー（以下、ポリアミノ酸マクロモノマー（７）という）と、一般式（８）
【００２８】
【化１１】
0003657908.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ9及びＲ10は前記の意味を示す。）
で表されるモノマー（以下モノマー（８）という）とを共重合することにより得ることができる。
【００３０】
更に、本発明のグラフト共重合体には、１種類以上のその他のモノマーを共重合させてもよい。その他のモノマーとして、例えば、特開平４−２６８３０５号公報第３頁第３欄５０行〜第４欄２９行に記載されているモノマーや、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はその無水物等のアニオン性モノマー、又はメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩等のようなカチオン性モノマーが挙げられる。
【００３１】
ポリアミノ酸マクロモノマー（７）及びモノマー（８）、更に必要に応じてその他のモノマーを共重合させる方法は、塊状重合、溶液重合等の重合法を用いることができる。
【００３２】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルに代表される過酸化ジアシル類、メチルエチルケトンぺルオキシドに代表されるケトンぺルオキシド類、及びアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３３】
例えば、ラジカル重合開始剤を全モノマーに対して０．１〜３０モル％加え、必要に応じて連鎖移動剤を使用し、窒素ガス気流下、５０〜３００℃で溶剤還流させながら溶液重合を行なうことで、本発明のグラフト共重合体が得られる。
【００３４】
ポリアミノ酸マクロモノマー（７）中、Ｙが式（３）で表される基である場合、Ｒ5及び／又はＲ6が、水素原子の場合、その他のモノマーとして用いることができるアクリル酸やメタクリル酸及びそのエステル、アミド、塩の重合性ビニル結合とマイケル付加反応する可能性がある。Ｒ5及び／又はＲ6が水素原子になる可能性がある場合、アシル化体等に変換を行った後、重合することが好ましい。
【００３５】
また、必要に応じて、式（３）で表される基に、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸により、酸付加塩を形成したり、アルキルハライドもしくはアルケニルハライド、又はジアルキルサルフェートもしくはジアルケニルサルフェート等のカチオン化剤によりカチオン化させて、式（４）で表される基としてもよい。カチオン化剤の具体例としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の炭素数１〜８のアルキル基を有するジアルキルサルフェート等が挙げられる。
【００３６】
また、式（３）で表される基を、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩又はハロゲン化アルキルスルホン酸塩等と反応させて、式（５）で表されるベタインとしてもよい。ハロゲン化アルキルカルボン酸塩又はハロゲン化アルキルスルホン酸塩としては、例えば、３−クロロプロピルカルボン酸ナトリウム、３−クロロプロピルスルホン酸ナトリウム、クロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
ポリアミノ酸マクロモノマー（７）中、Ｙが式（３）で表される基であるものは、一般式（９）
【００３８】
【化１２】
0003657908.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記の意味を示す。）
で表されるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物（以下、α−アミノ酸ＮＣＡという）を溶解し、且つ不活性な溶媒中、α−アミノ酸ＮＣＡと、一般式（１０）
【００４０】
【化１３】
0003657908.tif 000009
【００４１】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びｐは前記の意味を示す。）
で表される重合性不飽和基を有する一級及び／又は二級アミン（以下、重合性不飽和基を有するアミンという）とを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
α−アミノ酸ＮＣＡは、例えば、特公昭５９−５１３２号公報第４頁第８欄２０〜４４行に記載されているものが挙げられる。これらの中で、α−アミノ酸ＮＣＡとして、Ｎ−メチルグリシンＮＣＡが好ましい。
【００４３】
α−アミノ酸ＮＣＡは、光学活性体、ラセミ体の何れもが使用可能である。これらのα−アミノ酸ＮＣＡは２種以上併用してもよく、２種以上のα−アミノ酸ＮＣＡを同時に添加するとランダムに２種以上のα−アミノ酸が配列したブロックが生じる。一方のα−アミノ酸ＮＣＡの重合終了後に第２のα−アミノ酸ＮＣＡを添加すると、２種のα−アミノ酸がブロック状に配列したものが得られる。
【００４４】
反応溶媒としては、使用するα−アミノ酸ＮＣＡを溶解し、かつ、α−アミノ酸ＮＣＡ、及び重合性不飽和基を有するアミンに対して不活性な、即ち活性水素を有さない有機溶媒が適当である。このような反応溶媒としては、α−アミノ酸ＮＣＡの種類により異なり、選択を要するが一般的にはハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン等；脂肪酸エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等；環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；その他にＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応溶媒は混合系であっても良い。また、必要に応じて活性水素を持たないα−アミノ酸ＮＣＡに対して、非溶媒を混合して固相重合することも可能である。
【００４５】
前記の反応溶媒中に、所定量の重合性不飽和基を有するアミンとα−アミノ酸ＮＣＡとを添加混合することにより、炭酸ガスの発生が認められ、反応は直ちに開始する。重合性不飽和基を有するアミンに対するα−アミノ酸ＮＣＡの当量比により定められるポリ−α−アミノ酸セグメント長を有するポリアミノ酸が高収率で得られる。重合性不飽和基を有するアミンの当量に対するα−アミノ酸ＮＣＡの当量比（以下、ＮＣＡ／ＡＭＩと略す）は、１〜２５０が好ましい（α−アミノ酸ＮＣＡ１モルは、反応性から１当量とする）。
【００４６】
反応両成分の添加・混合方法は、同時添加、順次添加、全量添加、部分逐次添加等何れの方法によっても良いが、ポリアミノ酸セグメント長の調節、ポリアミノ酸の組成変化などを容易に、かつ、確実に実施するためには、反応溶媒中にあらかじめ重合性不飽和基を有するアミンを均一に溶解乃至分散させた後、α−アミノ酸ＮＣＡを全量添加或いは反応速度に合わせて逐次添加する方法が適しており望ましい方法である。
【００４７】
反応温度は、生成するポリアミノ酸マクロモノマー（７）の性状、α−アミノ酸ＮＣＡの重合性不飽和基を有するアミンに対する反応性、反応溶媒の沸点などを考慮して決定されるが、一般的には−５℃〜２００℃の温度範囲で行うことが望ましい。
【００４８】
ポリアミノ酸マクロモノマー（７）としては、一般式（１１）又は（１２）で表されるポリアミノ酸マクロモノマーが好ましい。
【００４９】
【化１４】
0003657908.tif 000010
【００５０】
本発明のグラフト共重合体は、高い乳化安定性を示し、乳化剤として有用である。
【００５１】
［乳化組成物］
本発明の乳化組成物は、本発明に係わるグラフト共重合体、油剤及び水を含有し、グラフト共重合体が乳化剤となるため、組成物中で油剤を安定に保持することができる。
【００５２】
本発明の乳化組成物中、油剤は、グラフト共重合体１００質量部に対して、１〜１００００質量部であることが好ましく、１０〜１０００質量部が更に好ましい。水は、グラフト共重合体１質量部に対して、０．１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜１０００質量部が更に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる油剤としては、通常化粧料に使用されている一般化粧料油剤を用いることが好ましい。これらの油剤は特に限定されないが、オクチルメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン等のシリコーン油；アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ホホバ油等の植物油；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール；２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、２−エチルヘキサン酸ジグリセリド、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル；流動パラフィン、スクワレン、スクワラン等の液状炭化水素油；蜜ロウ、鯨ロウ、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、石油ワックス、ポリエチレンワックス等のワックス；ビタミンＡ、ビタミンＥ、パンテノール、パントテニルエチルエーテル等のビタミン；セラミド及びその類似構造物質；その他、ワセリン、ラノリン、セレシン等が挙げられる。これらの油剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の乳化組成物の製法は、グラフト共重合体と油剤を有機溶媒と混合した後、水と混合することが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性溶媒が好ましい。
本発明の乳化組成物は、化粧料等に好ましく用いることができる。
【００５５】
［化粧料］
本発明のグラフト共重合体は、疎水性重合単位を有するため、好ましくは水中で自己乳化され、それを含有する化粧料は、皮膚感触上、好ましい。
【００５６】
化粧料中、グラフト共重合体の含有量は、０．０１〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜７０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５７】
更に本発明の化粧料は、油剤を含有することが好ましく、グラフト共重合体が乳化剤となるため、化粧料中、油剤を安定に保持することができる。油剤としては、上記乳化組成物の欄に記載したものが挙げられる。本発明の化粧料中の油剤の含有量は、好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００５８】
また、本発明の化粧料は、水溶性溶剤を含有してもよく、例えば、エタノール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の低級アルコール又はポリオールが挙げられる。
【００５９】
また、粘度調整剤として、例えばポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等の高分子化合物を含有しても良い。
【００６０】
更に、本発明の化粧料には、必要に応じてその他の乳化剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することもできる。このような乳化剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等が好ましく挙げられる。
【００６１】
本発明の化粧料には、更に通常化粧料に用いられる成分として、水溶性及び油溶性ポリマー、無機及び有機顔料、有機染料等の色材、アニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤、その他、水、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、色素、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、キレート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００６２】
本発明の対象となる化粧料は、一般の皮膚化粧料に限定されるものではなく、毛髪化粧料、医薬部外品、外用医薬品等を包含するものであり、例えばフェイスケアクリーム又は乳液、ハンド・ボディケアクリーム又は乳液、ヘアミルク、ヘアクリーム等のクリーム・乳液類；化粧水、美容液、保湿液、乳液等の基礎化粧料；液状又はクリームタイプのファンデーション類；更に消炎クリーム、虫さされ用クリーム等の外用医薬品；皮膚洗浄剤、全身洗浄剤、シャンプー、リンス等の洗浄剤などを挙げることができる。これらは、上記成分から常法に従って調製される。
【００６３】
【実施例】
例中の部及び％は特記しない限り質量基準である。
【００６４】
合成例１（マクロモノマーの合成）
塩化メチレン１００部、ｐ−アミノメチルスチレン７部を仕込み、窒素ガス置換後、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物７７部の塩化メチレン（５００部）溶液を室温下、約２時間かけて滴下した（ＮＣＡ／ＡＭＩ＝１３）。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。更に、１時間室温で攪拌した後、トリエチルアミン２６部を添加した。氷浴でフラスコを冷却した後、塩化アセチル２０部を１５分間かけて滴下した。室温で一晩攪拌した後、反応混合物をヘキサン３０００部に投入し、生じた沈殿をイオン交換水１０００部に溶解した。イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーライトＭＢ−１）５００部を加えて約２時間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別し、凍結乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖を有するマクロモノマー（分子量１，１００）を得た。
【００６５】
合成例２
合成例１で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖を有するマクロモノマー３０部、メチルアクリレート７０部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をクロロホルム３００部及びメタノール１００部の混合溶媒に溶解し、窒素ガス置換後、６５℃で５０時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧溜去し、得られた残さを細分化してヘキサン５００部で洗浄した。更に、イオン交換水５００部で洗浄した後、減圧乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−メチルアクリレートコポリマー（分子量３０，０００）を得た。
【００６６】
合成例３
メチルアクリレートに換えてブチルアクリレートを用いる以外は合成例２と同様にして、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−ブチルアクリレートコポリマー（分子量３０，０００）を得た。
【００６７】
実施例１
合成例２で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−メチルアクリレートコポリマー１０部をエタノール３０部に溶解し、ゆっくりとイオン交換水１２０部を滴下した。減圧下、エタノール及び水を溜去して、ポリマー分１０％の乳化物を得た。
【００６８】
実施例２
合成例２で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−メチルアクリレートコポリマーに換えて合成例３で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−ブチルアクリレートコポリマーを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリマー分１０％の乳化物を得た。
【００６９】
実施例３
合成例３で得られたポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトしたｐ−アミノメチルスチレン−ブチルアクリレートコポリマー１部及びスクアラン１部をエタノール４部に溶解し、ゆっくりとイオン交換水９４部を滴下して、乳化組成物を得た。
【００７０】
処方例
実施例１〜３で得られた乳化物又は乳化組成物を配合した化粧水を下記の配合処方に従って製造し、熟練評価者１名により、下記方法で使用感の官能評価を行なった。また、下記方法で乳化安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜化粧水配合処方＞
実施例１〜３の乳化物又は乳化組成物    １．０％
エタノール                            ５．０
グリセリン                          １０．０
ジプロピレングリコール                ３．０
防腐剤                                  適量
香料                                    適量
ｐＨ調整剤                              適量
精製水                                  残量
＜使用感＞
化粧水を、皮膚上に塗布した時の感触（塗布時）と、皮膚上に塗布、乾燥後の感触（乾燥時）を、それぞれ下記基準で官能評価する。
・評価基準
◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良
＜乳化安定性＞
乳化直後及び５０℃の恒温室で１週間保存した後の乳化安定性を目視により判定した。
【００７２】
【表１】
0003657908.tif 000011
【００７３】
表１に示されるように、本発明の化粧料は、使用感及び乳化安定性が共に良好であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体は、香料、ビタミン、セラミド類等の油剤の乳化剤として利用することができ、それを含有する化粧料は、皮膚に保護皮膜を与え、好感触を与えることができる。