(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で示されるγ−ピコリンを４級化剤によって４級化して得られるγ−ピコリニウムの１種以上から成ることを特徴とする金属の酸洗浄用腐食抑制剤。
【化１】
0003657782.tif 000005
前記化１におけるＲ１がＣＨ3であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５が水素原子である。
【請求項２】
４級化剤がＲ６Ｘ（Ｒ６は水素原子、ベンジル基、ヒドロキシエチル基または炭素数が１〜２０の分岐しても良いアルキル基を示し、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＦまたはＲ６ＳＯ４を示す。）の１種以上であることを特徴とする請求項１記載の酸洗浄用腐食抑制剤。
【請求項３】
Ｒ６ＸのＲ６が炭素数８〜２０のハゲロン化アルキルである請求項２記載の酸洗浄用腐食抑制剤。
【請求項４】
酸液１Ｌに対し請求項１〜３のいずれかに記載の４級化して得られる化合物を０．１ｍｇ〜５００００ｍｇ含有してなる洗浄液組成物。
【請求項５】
請求項４記載の洗浄液組成物を金属表面に吹付けあるいは金属表面を該洗浄液組成物で浸漬することにより洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面のスケールや錆を除去するために使用する酸洗浄液に添加する金属の酸洗浄用腐食抑制剤に関し、特に塩酸、硫酸、有機酸洗浄液に対して有効な腐食抑制剤、該腐食抑制剤を添加した酸洗浄液組成物さらには当該酸洗浄液組成物を用いた酸洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属に付着している錆や熱間圧延時に金属表面に生成するスケールなどの酸化物皮膜を除去するために、あるいはまた熱交換器や製紙用蒸解釜に生成したスケールを除去するために、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸またはエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が使用されている。
【０００３】
しかし、洗浄液単独では錆や熱延スケール、カルシウムスケールなどの除去のみならず金属素地の腐食も生じるため腐食抑制剤を併用する必要がある。
【０００４】
この目的のために種々の腐食抑制剤が使用されており、ジエチル尿素やジブチルチオ尿素などのチオ尿素誘導体やベンゾチアゾールといった有機硫黄化合物や、第１級、第２級、第３級アミンなどが公知である。また、特開昭６１−３７９８８は、第４級アンモニウム塩を含んだ添加剤を開示している。
【０００５】
一般に金属表面に付着した錆や熱延スケール、あるいはカルシウムスケールなどは無機酸や有機酸などの酸水溶液やエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に対する溶解速度が遅く作業効率が低いことから、洗浄液の温度を高くして溶解速度を速め洗浄が行われている。
【０００６】
しかし、洗浄液の温度を高くするような過酷な条件では、金属素地の溶解速度が非常に大きくなり、前記従来から用いられている腐食抑制剤では充分な効果が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、洗浄時における金属素地の腐食を効果的に抑制する腐食抑制剤、それを含有する洗浄液組成物およびこれを用いる金属の洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化２で示されるピリジン化合物を４級化剤によって４級化して得られるピリジニウム化合物の１種以上から成ることを特徴とする金属の酸洗浄用腐食抑制剤である。
【０００９】
【化２】
0003657782.tif 000002
【００１０】
前記化２におけるＲ１がＣＨ3であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５が水素原子である。
【００１４】
本発明の腐食抑制剤の腐食抑制機構はまだ充分に解明されていないが、洗浄液中の金属素地表面に形成されるアノード部およびカソード部のうち、主としてカソード部位に吸着して腐食を抑制するものであると考えられる。
【００１５】
４級化した場合の効果も定かではないが水溶液に対しての溶解度の増加、金属素地に対しての吸着脱着、金属表面酸化物に対しての脱着吸着などが因子となり腐食抑制効果を促進するとともに局部腐食を抑制し、酸洗浄表面の光沢度を向上する効果が発現されるものと考えられる。これらは化２で示すピリジン化合物と後述する特定の４級化剤の組合わせが重要である。
【００１７】
本発明に従えば、Ｒ１がＣＨ3（メチル基）、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であるピリジン化合物すなわちγ−ピコリンを４級化したγ−ピコリニウムが、腐食抑制効果が特に優れていて好ましい。
【００１８】
また本発明は、４級化剤がＲ６Ｘ（Ｒ６は水素原子、ベンジル基、ヒドロキシエチル基または炭素数が１〜２０の分岐しても良いアルキル基を示し、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＦまたはＲ６ＳＯ４を示す。）の１種以上であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、Ｒ６ＸのＲ６が炭素数８〜２０のハゲロン化アルキルであることを特徴とする。
【００２０】
本発明に従えば、化２で示されるピリジン化合物、特にγ−ピコリンは、前記４級化剤で４級化することによって水に対する溶解度が増し、腐食の均一化によって局部腐食が抑制され、酸洗後の鋼板等の表面の光沢度が向上する。このようにして得られるピコリニウム化合物として、アルキルピコリニウムクロライド、Ｎ−（Ｐ−クロロベンジル）−ピコリニウムクロライド、アルキルピコリニウムブロマイド、ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピコリニウムクロライド、Ｎ−カルボキシメチル−ピコリニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエチルエトキシエチル−ピコリニウムクロライド、Ｎ−アリル−ピコリニウムクロライド、ドデシルベンジル−４−ピコリニウムクロライド、ウンデシルピリジニウムクロライドなどを挙げることができる。
【００２１】
なお、ここでアルキル基は炭素数８〜２０のアルキル基が好ましく、特に好ましいのは炭素数が８〜１８のアルキル基である。
【００２２】
また本発明は、酸液１Ｌに対し請求項１〜３のいずれかに記載の４級化して得られる化合物を０．１ｍｇ〜５００００ｍｇ含有してなる洗浄液組成物である。
【００２３】
本発明に従えば、４級化されたピリジン化合物から選ばれた少なくとも１種を無機酸、有機酸またはキレート剤の水溶液１Ｌに対して０．１〜５００００ｍｇ、好ましくは１〜１０００ｍｇ添加することによって金属素地の腐食を効果的に抑制し、洗浄することができる。
【００２４】
対象となる無機酸としては塩酸、硫酸、燐酸、スルファミン酸、フッ酸または硝酸の１種以上であり、有機酸としては蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸またはグルコン酸の１種以上であり、キレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩を含む）などを挙げることができる。
【００２５】
腐食抑制剤の添加量が洗浄液１Ｌに対して、０．１ｍｇ以下では腐食抑制効果がなく、また５００００ｍｇ（５０ｇ）以上加えても腐食抑制効果が増加しない。
【００２６】
本発明の腐食抑制剤は、使用に際して洗浄液に添加してもよく、また予め洗浄液に添加して洗浄液組成物とし、そのまま、またはこれを水で希釈して用いる。また従来からある洗浄液にこれを混ぜ、水で濃度を調整して使用することもできる。さらに洗浄液との混合を良くするため界面活性剤や溶剤を使用してもよく、このために用いられる界面活性剤や溶剤は予め本発明の腐食抑制剤と混合しておいてもよく、別々に洗浄剤に添加してもよい。
【００２７】
また、本発明の腐食抑制剤は他の腐食抑制剤と併用してもよく、これら他の腐食抑制剤は予め本発明の腐食抑制剤と混合しておいてもよく、別々に洗浄剤に添加してもよい。
【００２８】
併用する他の腐食抑制剤の具体例としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン、２−プロピン−１−オール、１−ヘキシン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、１−ブチンジオール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸、２−メルカプトイミダゾリンエチレンチオ尿素、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンジルスルフォキシド、２−ウンデシルグリオキサリジウムエチルサルフェート、１−ヒドロキシ−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウム塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウム塩、２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウム塩、２−アビエチル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウム塩、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−ベンジルイミダゾリウム塩）−２，２′オクタン、ポリアミン化合物（たとえば商品名ＰＡＳ、ポリアリルアミン（日東紡績）、商品名ガスカミン３２８（三菱ガス化学）、商品名ケミスタット６３００Ｈ（三洋化成）、商品名アニリックス（三井化学））などが挙げられるが本具体例に限定されるものではない。
【００２９】
さらにまた本発明は酸洗速度を向上するための酸洗促進剤を併用することもできる。すなわち、本発明の腐食抑制剤と組合わせる酸洗促進剤として亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ナトリウムハイドロサルファイト、カルシウムハイドロサルファイト、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、ロダンアンモニウムから成る化合物から選ばれた少なくとも１種であり、有機硫黄化合物がチオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、チオグリセロール、チオ酢酸、チオジグリコール、３，３−チオジプロピオン酸、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、チオ安息香酸、チオサリチル酸、２−アミノチオフェノール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピネート）、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、２−メルカプトベンゾチアゾール、トリグリコールジメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３，３−ジチオジプロピオン酸、２，２−ジチオジエタノール、エチレングリコールジチオグリコレート、チオジグリコール酸、チオアセトアミド、二酸化チオ尿素、イソチオシアン酸アリル、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリオキザール重亜硫酸ナトリウム、グアニルチオ尿素、チオ乳酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトブチル酸、チオシアン酸ベンジル、ジメチルスルホキシド、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホンヒドラジド、メタンスルホン酸、ブタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ピリジンスルフィイン酸、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、トルエンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸エチル、塩化ベンゼンスルフィニル、Ｎ−メチルベンゼンスルフィニルアミド、ブタンスルフェニルクロライド、塩化ベンゼンスルフェニル、ピリジンスルフェニルクロライド、ブタンジスルホキシド、ベンゼンスルホキシド、ピリジンスルホキシド、ブタンジスルホン、ジフェニルスルホン、ジピリジンスルホン、ベンゼンスルフィン酸および／またはトルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩またはアミン塩から成る化合物が挙げられる。
【００３０】
また本発明は、前記洗浄液組成物を金属表面に吹付けあるいは金属表面を該洗浄液組成物に浸漬することによって金属表面を洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法である。
【００３１】
本発明に従えば、本発明の腐食抑制剤を含んだ洗浄液組成物は、洗浄すべき金属表面に吹付け、またはこの洗浄液組成物に洗浄すべき金属片を浸漬することによって金属表面が洗浄される。金属としては特に限定されないが、主として鉄鋼に用いて有効である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、本実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、腐食量測定、局部腐食を評価するための孔食数測定、白色度測定については下記の方法により行った。
【００３４】
（１）腐食量測定
塩酸１００ｇと第一鉄イオン５０ｇおよび第二鉄イオン１ｇとを含む洗浄液水溶液（以下、酸洗浄液という）１Ｌに腐食抑制剤（４級化されたピリジン化合物）を所定量添加し、この液を８０℃まで加温した後、熱間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１３１）を１８０番の耐水研磨紙で研磨したものを１０分間浸漬した。
腐食量は下記の式により計算した。
【００３５】
【数１】
0003657782.tif 000003
【００３６】
（２）孔食数測定
酸洗液１Ｌに腐食抑制剤（４級化されたピリジン化合物）を所定量添加し、この液を８０℃まで加温した後、熱間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１３１）を１８０番の耐水研磨紙で研磨したものを１０分間浸漬した。
【００３７】
表面積１ｃｍ2の鉄鋼表面に発生した直系１０μｍ以上の真円状の孔食の数を光学顕微鏡を使用して１００倍に拡大し、目視によってその数を計測した。
【００３８】
（３）白色度測定
酸洗液１Ｌに腐食抑制剤（４級化されたピリジン化合物）を所定量添加し、この液を８０℃まで加温した後、酸化皮膜の付いた熱間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１３１）浸漬し、酸化鉄が完全に除去された後、水洗乾燥後の表面を測色色差計により測定した。
【００３９】
白色度は以下の色により求めた。
白色度＝１００−｛(１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2｝1/2
ここで、Ｌは明度、ａは赤〜緑の色相、ｂは黄〜青の色調を示す。
【００４１】
【実施例１】
腐食抑制剤としてウンデシルピコリニウムクロライドを使用し、上記と同様の洗浄液水溶液１Ｌに対し添加量として１００ｍｇ添加し、上記に示す同様の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例２】
腐食抑制剤としてベンジルピコリニウムクロライドを使用し、上記と同様の洗浄液水溶液１Ｌに対し５０ｍｇ添加し、上記に示す方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４４】
【実施例３】
腐食抑制剤としてＮ−ヒドロキシエチル−ピコリニウムクロライドを使用し、上記と同様の洗浄液水溶液１Ｌに対し１５０ｍｇ添加し、上記に示す方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４５】
【比較例１】
腐食抑制剤は添加せず、その他は実施例１と同様な方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４６】
【比較例２】
腐食抑制剤としてのウンデシルピリジニウムクロライドの４級化前の化合物であるウンデシルピリジンを用い、添加量として１００ｍｇを添加し、上記に示す同様の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４７】
【比較例３】
腐食抑制剤としてウンデシルピコリニウムクロライドの４級化前の化合物であるウンデシルピコリンを用い、添加量として１００ｍｇを添加し、上記に示す同様の方法で腐食量、孔食数、白色度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003657782.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明による金属の酸洗用腐食抑制剤を含む洗浄液組成物によって金属を酸洗浄すると、金属の腐食が有効に抑制され、また局部腐食もなく、洗浄後の白色度も高く、その工業上の利用価値はきわめて大きい。