(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム補強用シリカ表面処理カーボンブラックを製造するにあたり、カーボンブラックの造粒工程において、珪酸金属塩水溶液および酸水溶液をカーボンブラックに添加した後または添加しながら、造粒装置にて造粒することを特徴とするゴム補強用シリカ表面処理カーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
珪酸金属塩水溶液の添加量がカーボンブラックに対してSiＯ2 量として０．５〜５０重量％である請求項１に記載のゴム補強用シリカ表面処理カーボンブラックの製造方法。
【請求項３】
酸水溶液の添加量が添加珪酸金属塩水溶液を中和するのに必要な量である請求項１又は２に記載のゴム補強用シリカ表面処理カーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム補強用表面処理カーボンブラック（以下、単に「表面処理カーボン」と記載する）の製法に関し、更に詳しくは表面に無定形シリカを付着させたゴム補強用表面処理カーボンブラックの製法に関する。このようにして得られるゴム補強用表面処理カーボンブラックは、タイヤ用ゴム組成物をはじめとしてベルトコンベア、産業用ロールなどの各種ゴム製品用ゴム組成物に配合して、耐摩耗性、グリップ性能、低転がり抵抗性（低発熱性）などの優れたゴム物性を与えることができ、かつ従来のカーボンブラック製造設備を大きく変更することなく製造できるので低コストで製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤がゴム補強用に使用されてきた。これらの中でシリカは、カーボンブラックに比べて、高温（６０℃付近）でのｔａｎδが低く、低温（０℃付近）でのｔａｎδが高いという特性を持つため、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物に用いた場合、低転がり抵抗でかつグリップ力の高いタイヤが製造できるという利点がある。しかしながら、シリカはカーボンブラックに比べて耐摩耗性に劣り、混練加工性に劣り、また電気伝導度が低いために、例えばタイヤ用に使用すると走行中にタイヤが帯電し、ラジオなどの電子機器にノイズを発生させたり、場合によっては誤動作を生じるなどの種々の問題があった。
【０００３】
顔料などの表面にシリカなどを被覆して分散性を改良したり、耐候性を向上させたりすることは、例えば特公昭５０−１４２５４号公報や特公平７−３０２６９号公報などに提案されている。例えば特公平７−３０２６９号公報には、カーボンブラックを水中に分散させ、pHを６以上に調節し、温度を７０℃以上に保ちながら珪酸ナトリウムを用いてカーボンブラックの粒子表面に無定形シリカを沈積させた粉体塗料用カーボンブラックの表面処理方法が記載されている。しかしながら、いずれの公報にも、ゴム補強用としてカーボンブラックの表面にシリカを付着せしめることについては言及されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、シリカのもつ優れたｔａｎδ温度依存性を備えかつ耐摩耗性が良好で、しかも低電気伝導度に起因する問題のないゴム補強用表面処理カーボンブラックを現存のカーボンブラック製造設備を大幅に変更することなく廉価に製造できる造粒された（ビード化）ゴム補強用表面処理カーボンブラックの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ゴム補強用表面処理カーボンブラックを製造するにあたり、カーボンブラックの造粒工程において、珪酸金属塩水溶液および酸水溶液をカーボンブラックに添加した後または添加しながら、造粒装置にて造粒することから成るゴム補強用表面処理カーボンブラックの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述の如く、シリカのもつ優れたｔａｎδ温度依存性を備えかつ耐摩耗性が良好で、しかも低電気伝導度に起因する問題のないゴム補強用表面処理カーボンブラックを製造する方法について鋭意検討をすすめた結果、造粒時に加える造粒用液体（通常は水及びバインダー）の代わりに水ガラス水溶液およびその中和に必要な量の硫酸その他の酸水溶液を加えることで目的のゴム補強用表面処理カーボンを製造できることを見出した。
【０００７】
本発明において原料物質として使用されるゴム補強用カーボンブラックとしては、従来からタイヤ用その他のゴム補強用カーボンとして汎用されている任意のカーボンブラックを用いることができる。好ましいカーボンブラックはＳＲＦ〜ＳＡＦグレードのものであり、ゴム組成物の用途により、種々使い分けや２種以上をブレンドすることが可能である。
【０００８】
本発明に従って、造粒されたゴム補強用表面処理カーボンブラックを製造する一般的な方法について説明する。先ず珪酸金属塩、例えば珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムを秤量し、水で希釈する。希釈濃度にはとくに限定はないが、好ましくは１〜５重量％程度である。表面処理反応工程で珪酸金属塩水溶液と同時に添加する酸水溶液（例えば硫酸など）の濃度にも特に限定はないが、珪酸金属塩水溶液の濃度とほぼ同程度の濃度でそれぞれほぼ同量の添加によりpHが変化しない濃度に調整するのが好ましい。また、これらのいずれか一方または両方に、通常カーボンブラックの造粒に使用されるバインダー（例えば糖蜜、リグニンスルホン酸など）などを添加することができる。
【０００９】
本発明の特徴は前記珪酸金属塩水溶液及び酸水溶液を通常のカーボンブラックの製造に使用される造粒工程（連続式又はバッチ式のいずれでもよい）の前、または造粒中、に添加し、カーボンブラックの表面にシリカを付着させた表面処理カーボンブラックを製造することにある。
珪酸金属塩水溶液の添加量または添加速度はカーボンブラックの供給量または供給速度と付着させるシリカの量に依存する。また同時に添加する酸水溶液の添加量または添加速度についても珪酸金属塩水溶液の添加量、添加速度及びカーボンブラックの最終pH値に依存する。因みにゴム補強用カーボンブラックの場合には、ゴム配合時に加硫挙動に影響を与えないようにするために一般的にはpH７付近とするのが普通である。
【００１０】
前述のようにして珪酸金属塩水溶液および酸水溶液が添加されたカーボンブラックは、例えば有刺型スクリュー式造粒装置などを用いて適当な温度（例えば６０℃〜２００℃）で攪拌、造粒するとともに、表面処理される。カーボンブラックに対する珪酸金属塩水溶液の添加量には特に限定はないが、好ましくはカーボンブラック重量に対してSiＯ2 量として０．５〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％である。一方、酸水溶液の添加量は添加した珪酸金属塩を中和するのに必要な量である。珪酸金属塩の添加量が少な過ぎると所望の効果が得にくくなり、逆に多過ぎると電気伝導度が低下するので好ましくない。なお、珪酸金属塩水溶液の添加量および酸水溶液の添加量の合計量は好ましくは、カーボンブラックに対して、５０〜２００重量％である。
【００１１】
本発明に係るシリカ表面処理ゴム補強用のカーボンブラックは架橋可能な任意のゴム成分に配合して耐摩耗性、グリップ性能、転がり抵抗などに優れたゴム組成物を得ることができる。そのような架橋可能なゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを用いることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして用いることができ、ブレンドを用いる場合にはそのブレンド比には特に制限はない。
【００１２】
本発明に従ったシリカ表面処理カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対しシリカ表面処理カーボンブラックを１０〜２００重量部、更に好ましくは１５〜１５０重量部配合するのが好ましい。この配合量が少な過ぎるとゴムを十分に補強できないため、例えば耐摩耗性などが悪化する。逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり加工性が低下する等、ゴム材料としての実用性が乏しくなるおそれがあるので好ましくない。前記ゴム組成物には前記シリカ表面処理カーボンブラックの他にゴム組成物に通常配合される任意のカーボンブラック又は／及びシリカを併用することができる。
【００１３】
前記ゴム組成物には、前記ゴム、シリカを表面に付着させたカーボンブラックなどに加えて、ゴム工業で通常使用される任意の配合剤、例えば硫黄、有機過酸化物、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤等を必要に応じて、通常の配合量の範囲で適宜配合することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１５】
実施例１〜６及び比較例１〜２
シリカ表面処理カーボンブラックの調製
以下の方法により表面処理カーボンブラックを製造した。
カーボンブラックとしては表Ｉに示すＨＡＦ（Ｎ３３９）およびＩＳＡＦ（Ｎ２２０）の２種類を使用した。
それぞれのカーボンブラックを反応炉で生成しバグフィルターで捕集後、造粒工程へ送る。造粒装置（有刺型スクリュー式造粒装置）へカーボンブラックを導入する直前に５重量％のＪＩＳ１号珪酸ナトリウムの水溶液および２，５重量％硫酸水溶液をカーボンブラック全体に均一に噴霧した。ＪＩＳ１号珪酸ナトリウムの水溶液の噴霧量は所望のＳｉＯ2 処理量によって変化させた。すなわち、ＪＩＳ１号珪酸ナトリウムに含まれるＳｉＯ2 量が３６．５重量％とし、この全量が析出によりカーボンブラック表面に付着されるとしてカーボンブラックの搬送速度より計算により噴霧量を求めた。その後、このカーボンブラックを造粒装置（有刺型スクリュー式造粒装置）へ搬送し通常の方法により造粒を行い表面処理カーボンブラックを得た。造粒装置（有刺型スクリュー式造粒装置）から出てきた直後の表面処理カーボンブラックの温度は約７０〜８０℃であった。
【００１６】
表面処理カーボンブラックの特性測定法
１）シリカ含量
表面処理カーボンブラック試料を電気炉中で６００℃で灰化し、その灰分をフッ化水素処理しその減量をシリカ分としてもとの表面処理カーボンに対する重量分率として示した。
２）窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７の方法に従って測定した。
３）ヨウ素吸着量
ＪＩＳ  Ｋ６２２１に従って測定した。
【００１７】
ゴム物性測定法
以下の配合表に従って各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及びロール機で混練して調製した（加硫条件：１６０℃×３０分）。
0003676875.tif 000002
【００１８】
１）引張り強さ
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
２）耐摩耗性指数
ランボーン摩耗試験機を使用して荷重５kg、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で測定し摩耗減量を指数として示した。なお、数字が大きい程耐摩耗性が良好であることを示す。
３）ｔａｎδ
（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメータを用いて、振幅±２％、周波数２０Hz、静歪み１０％で測定した。
４）体積固有電気抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ９９１またはＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００１９】
補強性充填剤の種類、及びそれを前記配合表に示す配合にて調整した組成物の測定結果を表Ｉに示す。
【００２０】
【表１】
0003676875.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
表Ｉの結果から明らかなように、本発明に係る方法で製造された造粒されたビード状のゴム補強用表面処理カーボンブラックを用いた各実施例では、従来の例である比較例１及び２に比較して、高温域（６０℃）でｔａｎδが低く、低温域（０℃）でｔａｎδが高いというシリカの特性を備えながら、耐摩耗性が良好で、電気抵抗の低いゴム配合物が得られる。
すなわち例えばタイヤのトレッドゴムとして使用した場合高グリップでかつ抵燃費性にすぐれかつ耐摩耗性が良好で、電気抵抗が高いことによるラジオノイズや電子機器への悪影響もないという性能を示すゴム組成物が得られる。