(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中オゾン濃度が０．０１〜２０ｐｐｍの範囲の水処理において、中空糸状膜、ハウジング部及び端部密封部からなる膜モジュールの、該中空糸状膜が気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０１μ以上５μ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１０〜５００％のポリビニリデンフルオライドから、該ハウジング部がステンレス鋼、フッ素系樹脂又は塩素系樹脂から、該端部密封部がシリコーン系樹脂からなることを特徴とする耐オゾン性膜モジュール。
【請求項２】
端部密封部がベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴とする、請求項１記載の耐オゾン性膜モジュール。
【請求項３】
端部密封部が化２で表されるベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴とする、請求項１又は２記載の耐オゾン性膜モジュール。
【化１】
0003628035.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、河川水または地下水を原水として上水を得る際の水処理及び廃水処理等各種水処理において、オゾンを含む水を大量に濾過処理する等の用途に適した耐オゾン性膜モジュールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
河川水や工業廃水等を浄化するに当たり、従来、ポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を用いて水中の濁度物質を凝集、フロック形成させることによって浄化を行っている。
【０００３】
凝集剤添加による水の浄化法については、例えば、丹保憲二，小笠原紘一共著「浄水の技術」技報堂（1985）第２章に詳しい記述がある。しかしこのような方法では、原水（河川水、地下水、廃水等）の水質が変動すると、有効な処理を行うにはその変動に応じて添加する凝集剤の量やｐＨ等を最適化していく必要があり、いわゆるジャーテストといった予備テストが要求される。このように、従来法では操作が煩雑である上にフロック形成池や沈殿池、砂濾過設備等の大型設備が必要であった。
【０００４】
以上のような凝集沈殿法の持つ欠点を克服し、コンパクトな設備でかつ原水変動に大きく左右されることなく安定した水質を得るために、膜を用いた新たなプロセスが提案されてきている。しかし、膜を用いた場合には、処理水の透過流速が経時的に低下するといった問題があった（ニューメンブレンテクノロジーシンポジュウム’９２，日本膜学会・（社）日本能率協会主催，予稿集ＳＥＳＳＩＯＮ  ３，１９９２）。
【０００５】
これらの問題を解決するために、近年オゾンによって原水をあらかじめ処理することにより処理水の透過速度の経時的減少を抑制したり［Ｊｏｕｒ．ＡＷＷＡ，７７〔No. ６０−６５〕（１９８５）］、濾過膜の前で原水にオゾンを注入し、オゾンを含んだ原水を濾過することにより目詰まりを抑える方法（特開平４−１０８５１８号公報）や、含油廃液から油水を分離するにあたり、膜濾過の前にオゾンまたは過酸化水素供給する油水分離装置（特開昭６３−９３３１０号公報）あるいは分離膜の洗浄時にオゾンを含む水を用いることにより低下した透過流速の回復をはかる方法（特開平３−２４９９２７号公報）等が提案されている。
【０００６】
こうしたオゾン処理は膜の目詰まりが有機物質に起因する場合に特に有効であるが、逆にこのオゾンの強い酸化作用に耐え得る膜モジュールが要求される。即ち、例えば、有機系中空糸状膜を用いてオゾンを含む水を濾過する方法においては、この膜モジュールを構成する膜、ハウジング部、端部密封部は各々の構造材としての機能はもちろんのこと耐オゾン性をも兼ね備えたものでなくてはならない。しかも、工業的見知からはその寿命の面で少なくとも半年以上、通常は１〜３年の耐オゾン性が要求される。
【０００７】
従来、耐オゾン性を有する膜モジュールとしては、例えば、セラミック膜を用いた無機系膜モジュールやULTRAPURE WATER,７〔Ｎｏ．６〕Ｐ．３２−３６，３８−４０（１９９０）に記載されているポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）製の平膜状限外濾過膜を使用したＡＬＬ−ＰＶＤＦ Ultrastack TM等が知られている。
【０００８】
しかしながら、これらの膜モジュールはセラミック膜モジュールにおいては高価であり、かつ設備のコンパクト化に限界があるといった問題がある。また、ＡＬＬ−ＰＶＤＦ Ultrastack TMを用いた膜濾過システムにおいても、設備のコンパクト化が難しい上に更には、透過流速を安定に維持する点等に優れているクロスフロー濾過方式の適用が難しい等の問題がある。
【０００９】
従って、河川水、地下水等の大量の水を濾過し上水道等に水を供給するに当たり、オゾンが注入されたあるいはオゾンを含有する水を濾過するための経済性に優れ、且つ透過流速の安定性、操作性に優れた長期の耐オゾン性を有する膜モジュールが強く望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機系中空糸状膜を用いて大量の水の濾過処理を行うに際し、オゾンの強い酸化力を受けても劣化することが少なく長期間安定した水処理が可能な耐オゾン性膜モジュールを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目標を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明において、特に中空糸状膜として特定のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を用い、且つハウジング部及び端部密封部として特定の材料を用いた特定の膜モジュールにより、該膜が優れた濾過性、高い耐オゾン性、機械的強度に優れ、成形性がより容易であって、特定材料の両部材をも組み合わせたことによって、かかる目的を達成することができることを見出した。即ち、本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
（１）水中オゾン濃度が０．０１〜２０ｐｐｍの範囲の水処理において、中空糸状膜、ハウジング部及び端部密封部からなる膜モジュールの、該中空糸状膜が気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０１μ以上５μ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１０〜５００％のポリビニリデンフルオライドから、該ハウジング部がステンレス鋼、フッ素系樹脂又は塩素系樹脂から、該端部密封部がシリコーン系樹脂からなる耐オゾン性膜モジュールを提供する。また、
（２）  端部密封部がベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなる点に特徴を有する。また、
（３）  端部密封部が化２で表されるベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなる点に特徴を有する。
【化２】
0003628035.tif 000002
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐オゾン性膜モジュールを用いた水処理において、水中オゾン濃度は、０．０１〜２０ｐｐｍである。
オゾン濃度が０．０１ｐｐｍ未満ではモジュールの耐オゾン性は充分にあるものの、処理水の透過速度の経時的減少を抑制したり目詰まりを抑えるオゾンの効果が十分に発現せず本来の目的を達成し得ない。また、洗浄時や逆洗時にオゾンを含む水を用いることにより低下した透過流速の回復をはかるのにも不十分である。
【００１４】
一方、オゾン濃度が２０ｐｐｍを超えると、オゾン発生及び処理に関わるコストがかかりすぎるために実際的ではない。また本発明の目的のためにはこれ以上のオゾン濃度は必要とせず、またこれ以上の濃度では濃度を高くしたことによる効果は大きくない。更には、高オゾン濃度によってモジュールを含めたポンプ、配管等の装置関係がその強い酸化作用により劣化が速められ、寿命が短くなるという恐れが生じる。
【００１５】
これらの点を考慮すると好ましいオゾン濃度範囲は０．１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜５ｐｐｍである。
なお、本発明はオゾン存在下における水処理において好適な耐オゾン性膜モジュールに関するものであり、オゾン以外の他の薬剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤等が共存していてももちろん本発明は適用出来る。
【００１６】
本発明での水処理とは、上水道処理、中水道処理、下水道処理、海水処理等の事を言い、より詳細に説明すると、河川水または地下水を原水としてこれを濾過し上水を得る上水道処理、ビルの用水、一般家庭用雑用水を濾過する中水道処理、廃水を処理又は再生するための下水処理、工業用水の製造のための水処理、更に冷却水、脱塩水、塩生成電気透析用海水を得るために海水を濾過する海水処理等の事を言うが、本発明は比較的低いオゾン濃度で少なくとも半年以上の長期間安定した濾過をコンパクトな装置で、且つ安定した水質を安価に供給することが出来ることから上水道処理に好適であり、特に比較的規模の小さい簡易上水道にはより好適な膜モジュールとして提供することが出来る。
【００１７】
本発明の耐オゾン性膜モジュールは処理される水を濾過する中空糸状膜、この中空糸状膜を収容し、容器あるいはタンクの機能をもつハウジング部及びハウジング部端部において各中空糸状膜をハウジング部に固定し且つモジュールからの水の漏洩を防ぐための端部密封部から構成される。
【００１８】
その膜モジュールの構造の１例を図１に示した。図中のａ）が中空糸状膜、ｂ）がハウジング部、ｃ）が端部密封部を示す。
本発明の耐オゾン性膜モジュールを適用するに当たり膜モジュールの大きさは、処理水量により自由に選択できる。上水処理の如く、大量の水を処理する場合、通常はハウジングの外径３〜５インチ、場合によってはそれ以上の物が使用される。またその長さは１〜２ｍが一般的である。またその形状は図１にはその１例を示したが本発明ではその限りではなく、処理水の性状、処理方法により任意の形状、方式を選択することが出来る。
【００１９】
本発明に使用される中空糸状膜とは、いわゆる限外濾過膜やマイクロフィルターが挙げられ、その平均孔径は、透水性能及び濾過性能より０．００１〜５μｍ、好ましくは０．００２〜１μである。
オゾン存在下で膜濾過を行う利点の１つは有機物に起因した膜の目詰まりを抑えることであり、透過水量の大幅な低下を防止し安定した濾過を達成することにある。この効果を工業的に顕著に発現させるためには膜の孔径を充分に考慮する必要がある。本発明の河川水または地下水等を原水として濾過する場合、通常オゾンの存在がなくても孔径が小さい方が膜の閉塞が起こり難く、初期の透水量に対する透水量の保持率が比較的高い。
【００２０】
一方、孔径が小さいことによって透過水量の絶対量は低い。従って、孔径が小さ過ぎるとオゾンの閉塞抑制効果を発現させても、実質的な効果はそれほど大きくなく、本発明の目的である大量水処理用としての経済的効果は大きくない。一方、孔径が大き過ぎると、もちろんオゾンの効果は発現するものの有機物以外の無機物等が閉塞に大きく関与し、その結果安定した濾過に支障をきたす恐れが出てくる。更に濾過されないで透過する物質も増加し、濾過後の水質にも悪影響を及ぼし、特に上水道用に使用する場合はその水質の確保が難しい。
【００２１】
以上のことから、本発明の好ましい平均孔径は０．０１〜５μ、より好ましくは０．０５〜０．５μのマイクロフィルターの領域の膜である。この場合の平均孔径は通常エアフロー法（ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８０）によって測定することが出来る。
【００２２】
また、中空糸状膜のサイズは圧力損失、膜強度及び充填効率の点から外径が５〜１ｍｍ、内径が４．５〜０．５ｍｍ、有効長が０．３〜３ｍのものが好ましい。
【００２３】
本発明の中空糸状膜の材質は、オゾンの強い酸化作用に耐え得るという点でフッ素系樹脂の中、特にポリビニルデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が好ましい。
ＰＶＤＦは耐オゾン性、機械的強度に優れ、且つ膜としての成形がより容易であるので好ましい。
更に、本発明のＰＶＤＦからなる中空糸状膜において、本発明の水の濾過用として優れた濾過性能を有し、長期間の濾過圧力等に耐えうる機械的強度、更には本発明のオゾン濃度に長期間耐えうる耐オゾン性を有する点で、次の中空糸状膜が好適な膜として挙げることが挙げることができる。
【００２４】
即ち、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０１μ以上５μ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１０〜５００％であるＰＶＤＦからなる中空糸状膜である。
【００２５】
さらに好ましい例としては、特開平３−２１５５３５号公報に開示されている中空糸状膜を挙げることができる。即ち、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０５μ以上５μ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度７０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１００〜５００％であるＰＶＤＦからなる中空糸状膜である。
【００２６】
本発明の中空糸状膜は、公知の方法で製造することができる。例えば、溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸状にノズルから吐出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿式法等を採用することにより三次元網目構造とすることができる。また、いわゆる延伸法や、界面剥離法、エッチング放射線等により多孔膜とすることも可能である。更に、特開平３−２１５５３５号公報には混合抽出法による製造方法が開示されており、好ましい方法として挙げることができる。即ち、ＰＶＤＦ樹脂と有機液状体及び無機微粉体を混合した後、溶融成形し、次いでかかる成形物より有機液状体及び無機微粉体を抽出する方法である。この場合無機微粉体として疎水性シリカが好ましい。
【００２７】
次ぎに、本発明に使用されるハウジング部の材質は、ー般に耐オゾン性の優れるステンレス鋼、特にＳＵＳ３１６を挙げることができ本発明に使用できる。
ステンレス鋼は重量が大きいことから、膜モジュールの据付け、交換等の作業性が悪くなる等の欠点があるが、再利用が容易というメリットもあり好ましい材質として挙げることが出来る。
【００２８】
一方、耐オゾン性に優れ、低重量で作業性がいいという点で、次ぎに例示する樹脂を挙げることが出来る。即ち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、
【００２９】
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、
ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の塩素系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
耐オゾン性、成形加工性及び機械的強度等の点から本発明のハウジジング部に好ましいフッ素系樹脂としてはＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、より好ましくはＰＶＤＦが、塩素系樹脂としてはＰＶＣが挙げられる。
塩素系樹脂はフッ素系樹脂に比べ一般に耐オゾン性と言う点ではやや劣るものの、ハウジング部はその強度維持等のために必要な、ある程度の厚み（１ｍｍ〜１０ｍｍ）を有しているために、表層部のわずかな劣化が起こっても、それが使用される条件（オゾン濃度、温度、使用期間等）によっては充分使用可能である。ＰＶＣは一般に高価なフッ素系樹脂に比べ安価であり、且つ、機械的強度、成形加工性が優れているため、本発明のハウジング部の好ましい材質となり得る。なお、ＰＶＣには、硬質及び軟質の種類があるが、本発明には硬質タイプが適用される。
【００３１】
次ぎに、本発明に使用される端部密封部は、耐オゾン性に優れることはもちろんのこと、密封後の機械的強度、硬度、中空糸状膜及びハウジング部との接着強度、更にはモジュール製造時の加工性等に優れることが必要である。
例えば、耐オゾン性に優れるフッ素系樹脂による溶融接着法を適用した場合、その樹脂の融点が高いために中空糸状膜及びハウジング部の材質が変形する恐れがある。また、無機系接着剤の中にも耐オゾン性の優れるものもあるが、耐水性あるいは加工性に劣る等の欠点を有しており、本発明への適用は難しい。
【００３２】
本発明者らは、端部密封部として必要な要件を充分に考慮し、硬化挙動と硬化物の特性について検討した結果、シリコーン系樹脂が本発明の端部密封部用材質として最も優れていることを見い出だした。
シリコーン系樹脂は、低温硬化が可能であり、接着性、耐候性が優れると言う点から従来より接着・シール剤として多用されている。
【００３３】
本発明の端部密封部には、シリコーン系樹脂の中でも液状シリコーンゴムに分類されるものが使用される。更にその硬化機構により縮合型と付加型に分類されるが、本発明では付加型の方が硬化速度のコントロール容易性、硬化反応の均質性、深部硬化性、副生物の発生、寸法安定性等の面から好ましい。
例えば、硬化反応速度は、硬化温度、触媒の種類及び量、反応抑制剤の量等で自由に変化できる。また、付加型は縮合型のように硬化に際し空気中の水分等の水は不要であるため、硬化反応が表面、内部とも均質に進行し、深部硬化性も良好である。更に、付加型は、縮合型のように、水、アルコール、酢酸、オキシム、ケトン、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン等の縮合硬化時の副生物がないので、寸法安定性は良好で、線収縮率も小さい。
【００３４】
付加型液状シリコーンゴムとはビニル基を有するポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ結合をもつポリシロキサンとを付加反応させることにより、シロキサン鎖を架橋させる機構を用いたものである。下記化１にその反応式の一例を示す。
【化３】
0003628035.tif 000003
【００３５】
付加型での硬化触媒には白金触媒が使用されるが、これを失活させるようなアミン、有機リン化合物、イオウ化合物、有機スズ化合物等の硬化阻害物質が存在すると硬化不良になる恐れがあるため成形に際してはこれらとの接触は避けることが望ましい。
【００３６】
また、耐オゾン性と言う点では、ベースポリマーの分子量、ベースポリマーの含有量及び添加剤の種類とその含有量等により異なるので、液状シリコーンゴムの選択に当たりこれらの点を充分に考慮する必要があると共に硬化前の粘性、硬化後の機械的特性等をも充分考慮する必要がある。
耐オゾン性とベースポリマーの分子量の関係は、分子量が高いほうが耐オゾン性に優れるので好ましいが、分子量が高すぎると硬化前の粘度が高くなり、例えば遠心接着機を用いてモジュール化する際にその高粘度のため加工性が悪くなる。これらの点を考慮すると、ベースポリマーの重量平均分子量は、５千〜３０万が好ましく、更に好ましくは、１万〜１０万、さらに好ましくは、２万〜６万である。重量平均分子量の測定方法は粘度法を用いて測定した。尚、チクソトロピック性を有する場合はＪＩＳＺ８８０３に準拠して測定した。
【００３７】
一方、同程度の分子量でもチクソトロピック性を有する液状シリコーンゴムは遠心接着の際に粘度が低下し、その加工性が向上するので、高分子量タイプを用いる場合は、この特性を有するものが好適である。
なお、チクソトロピック性とは、揺変性ともいわれ、剪断力の増加により粘度が減少し、剪断力をとり除くと、もとの粘度を回復するようなレオロジー挙動である。
【００３８】
遠心接着機を用いてモジュール化する際に成形加工性から硬化前の粘度は、１５０℃で１０センチポイズ以上２０００ポイズ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０センチポイズ以上１０００ポイズ以下である。粘度の測定方法は、回転粘度計を用いＪＩＳＫ６８３３に準拠して測定した。
【００３９】
また、ポリマーの架橋密度が高い方が耐オゾン性に優れる。この架橋密度は、多官能性架橋剤の量を変化させる事により操作できる。
また、機械的特性を増すためにシリカ等のフィラーを添加することができる。この場合、その含有量が高すぎると、ベースポリマーの含有量のが低下から接着性が低下しモジュールからの水の漏洩等の恐れがある。通常フィラー含有量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４０】
更に、ベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された液状シリコーンゴムは、耐オゾン性の面で優れ、本発明の好ましい端部密封剤として使用出来る。下記化２にその構造式の一例を示す。
【化４】
0003628035.tif 000004
【００４１】
本発明の端部密封材として本発明のシリコーン系樹脂を選択する場合、本発明の膜モジュ−ルとして要求される機械的強度及び耐久性の面から、その硬化後の特性は、ＪＩＳＫ６３０１の測定方法においてＪＩＳ−Ａ硬度は５以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。又、破断強度は５ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2 以上、更に好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【００４２】
本発明の端部密封材としては、具体例として、例えば東芝シリコーン（株）製のＴＳＥ３２２、ＴＳＥ３２２Ｂ、ＴＳＥ３２２１、ＴＳＥ３２１２、ＴＳＥ３２５３、ＴＳＥ３２６、ＴＳＥ３３３１、ＴＳＥ３０３３、ＴＳＥ３３２０、ＴＳＥ３３１５、信越シリコーン（株）製のＦＥ６１、ＫＥ１２０２、ＫＥ１２０６、ＫＥ１２１６、ＫＥ１６０２、ＫＥ１０６、ＫＥ１０９、ＫＥ１０９Ｅ、ＫＥ１２０４、ＫＥ１３０２、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＥ１７１１、ＳＥ１７５０、ＳＥ１７０１、ＣＹ５２−２３７等が挙げられる。特に、ＴＳＥ３２２、ＴＳＥ３２２１、ＦＥ６１等はもともとの機械的物性の高さ及びオゾンによる物性の低下の少なさから、より好ましい。
【００４３】
【実施例】
（参考例１、２及び実施例１〜６）
表１に示した中空糸状膜としては、特開平３−２１５５３５号公報に開示されている方法により作製したＰＶＤＦ膜（実施例）と、特開昭６１−４５０４号公報に開示されている方法により作製したＰＣＴＦＥ膜（参考例２）と、特開昭６１−１５２７３９号公報に開示されている方法により作製したＥＴＦＥ膜（参考例１）を使用した。
各公報の方法によって得られた膜は、それぞれ外径２ｍｍ、内径１ｍｍ、気孔率６６％、電子顕微鏡より計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と断面の平均孔径の比が１．７５、内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比は０．８５であり、またエアフロー法による平均孔径は０．２５μ、バブルポイント法による最大孔径は０．３５μであり、最大孔径と平均孔径の比は１．４であり、透水量が１５００  ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍ（２５℃）であり、破断強度１１０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度２８０％のＰＶＤＦ膜である。
【００４４】
さらに、外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、気孔率６５％、電子顕微鏡より計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と断面の平均孔径の比が１．７５、内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比は０．８０であり、またエアフロー法による平均孔径は０．２２μ、バブルポイント法による最大孔径は０．４μであり、最大孔径と平均孔径の比は１．８であり、透水量が１２００  ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍ（２５℃）であり、破断強度１００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１１０％のＰＣＴＦＥ膜である（参考例２）。
【００４５】
さらに、外径１．２ｍｍ、内径０．８ｍｍ、気孔率６７％、電子顕微鏡より計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と断面の平均孔径の比が１．８０、内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比は０．７５であり、またエアフロー法による平均孔径は０．２１μ、バブルポイント法による最大孔径は０．４０μであり、最大孔径と平均孔径の比は１．９であり、透水量が１７００  ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍ（２５℃）であり、破断強度７０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度２３０％のＥＴＦＥ膜である（参考例１）。
【００４６】
これらの中空糸状膜と、同じく下記表１の材質からなるハウジング部と、同じく表１の材質からなる端部密封部から構成された図１に示したモジュールを作製した。
ハウジング部のサイズは外径４２ｍｍφ、内径３８ｍｍφ、長さ３４７ｍｍで、内部に上記中空糸膜を１００本充填し、その両端部が上記端部密封部材で密封された。
【００４７】
次いで、各モジュールについて、オゾン濃度７ｐｐｍの水を濾過圧力０．４ｋｇ／ｃｍ2 で４５００時間連続透水濾過を行った後、各モジュールの耐オゾン性及び耐久性を目視判定及び気密試験によって評価した。
その結果を同じく表１にまとめて示した。
【００４８】
【表１】
0003628035.tif 000005
【００４９】
各モジュール共目視判定及び気密試験共に良好であり、本発明のモジュールが、長期間にわたり耐オゾン性を充分に有することを示すものである。
なお、気密試験の方法は、連続透水濾過をした後、各々のモジュールを水中に浸漬し、各膜のバブルポイントの１／２の空気圧を加え、中空糸膜、ハウジング部及び端部密封部からの空気のリークをチェックした。
表１中のＴＳＥ−３２２は東芝シリコーン（株）製の付加型液状シリコーンゴム、ＦＥ−６１は信越シリコーン（株）製のベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加型液状シリコーンゴムである。
【００５０】
（比較例１〜４）
中空糸状膜、ハウジング部及び端部密封部用材質をそれぞれ表２に示す各材料から選択し、上記実施例と同じモジュールを作製した後、同じくオゾン濃度７
ｐｐｍの水を濾過圧力０．４ｋｇ／ｃｍ2 で連続透水濾過し、モジュールの耐オゾン性及び耐久性を実施例と同じ方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003628035.tif 000006
（＊１）ＰＥ  ポリエチレン    （＊２）ＰＳｆ  ポリスルホン
【００５２】
この結果は、Ｎｏ．１では中空糸状膜の材質にポリエチレン（ＰＥ）、Ｎｏ．２及びＮｏ．３ではハウジング部の材質にそれぞれＰＥ、ポリスルホン（ＰＳｆ）、Ｎｏ．４では端部密封部の材質にエポキシを使用した例であるが、これらはいずれも同表に示した問題が発生し、モジュールとしての欠陥を示しており、耐オゾン性モジュールとしては使用できないことを示すものである。
【００５３】
（試験例）
本発明を構成する各部材の耐オゾン性をより詳細に評価するために各部材について以下の評価を実施した。
〈中空糸状膜の評価〉
平均孔径０．１μｍ〜０．３μｍ且つ、外径２．０ｍｍ〜２．５ｍｍ、内径１．０ｍｍ〜１．５ｍｍの表３に示した材質からなる中空糸状膜をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬し、浸漬時間４５００時間後に取り出し、各膜について重量、引張破断強度、破断伸度の測定、更に電子顕微鏡による表面観察を行なった。
【００５４】
表３に各測定項目について、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率（％）及び電子顕微鏡観察による表面状態の変化を示した。
Ｎｏ．１は参考例２を、Ｎｏ．２は実施例を、Ｎｏ．３は参考例１を構成する中空糸状膜であり、Ｎｏ．４〜５は本発明外の中空糸状膜である。
Ｎｏ．４〜５はいずれも目視段階でオゾンによる劣化が著しかったために各物性値の測定は行っていない。
【００５４】
【表３】
0003628035.tif 000007
【００５５】
これらの結果は、本発明を構成する中空糸状膜が極めて高い耐オゾン性を有することを示すものである。
なお、引張試験はＪＩＳＫ６３０１の測定方法で、チャック間５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５６】
〈ハウジング部用材質の評価〉
表４に示す材質からなる厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬し、浸漬時間４５００時間後に取り出し、各試験片について重量、引張破断強度、破断伸度の測定、更に電子顕微鏡による表面観察を行なった。
表４に各測定項目について、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率及び電子顕微鏡観察による表面状態の変化を示した。
【００５７】
【表４】
0003628035.tif 000008
【００５８】
Ｎｏ．１〜４は本発明を構成するハウジング部用材質であり、Ｎｏ．５〜６は本発明外のハウジング部用材質である。
Ｎｏ．５は表面が目視でも判るほど侵されており、電顕でも無数の大きな亀裂が観察された。Ｎｏ．６は材料からの溶出が著しく肉厚が大きく減少していた。
以上の結果は、本発明を構成するハウジング部材が高い耐オゾン性を有することを示すものである。
なお、引張試験はＪＩＳＫ６９１１の方法で行った。
【００５９】
〈端部密封剤用材質の評価〉
表５に示す製品からなる厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬し、浸漬時間１００時間後に取り出し、各試験片について重量、引張破断強度、破断伸度の測定を行なった。
表５に各測定項目について、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率を示した。
【００６０】
【表５】
0003628035.tif 000009
【００６１】
Ｎｏ．１〜３は未変性のシリコーン系樹脂を用いた例であって、硬化前の分子量がそれぞれ異なる付加型液状シリコーンゴムであり、Ｎｏ．４はベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加型液状シリコーンゴムである。また、Ｎｏ．５は本発明外の端部密封部材である。
この結果は本発明のシリコーン系樹脂は長期のオゾン浸漬により重量変化はほとんどなく、機械的性質では低下は認められるものの実用的な性能は充分に保持しており端部密封部材としての使用には充分に耐えられることを示している。
また、同じシリコーンゴムでも分子量が高いほうが耐オゾン性に優れることが分かる。
【００６２】
また、ベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加型液状シリコーンゴムは同程度の分子量であれば、耐オゾン性がより優れていることが分かる。
なお、表５中、硬度が１００％を超えているのはオゾンによりむしろ硬くなったことを示している。
また、上記実施例で用いたＴＳＥ−３２２及びＦＥ−６１について、同様に７ｐｐｍのオゾン水に４５００時間浸漬したが、重量変化は同様にほとんど変化がなく、機械特性でも同様に使用に充分に耐えられる性能を保持しており、優れた耐オゾン性を示した。
なお、引張試験はＪＩＳＫ６３０１の方法で行った。
【００６３】
（実施例７）
特開平３−２１５５３５号公報に開示されている方法により同公報に開示されているＰＶＤＦ膜を作製した。得られた膜は外径２ｍｍ、内径１ｍｍ、気孔率６６％、電子顕微鏡写真より計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と断面の平均孔径の比は１．７５、内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比は０．８５であった。またハーフドライ法による平均孔径は０．２５μ、バブルポイント法による最大孔径は０．３５μで、最大孔径と平均孔径の比は１．４であった。透水量１５００ l/ ｍ2 ・ hr ・ atm（25℃）であり、破断強度１１０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度２８０％であった。
【００６４】
次に、中空糸状膜が上記のＰＶＤＦ膜、ハウジング部がＰＶＤＦ、端部密封部がシリコーン樹脂ＴＳＥ−３２２からなる実施例８と同じ構成のモジュールを作製した。モジュールのサイズは前記実施例に同じである。
【００６５】
次に原水として河川水を用い、これにオゾンガスを注入しオゾン濃度０．５ｐｐｍに調製し上記モジュールを用いて長期濾過テストを実施した。濾過方法はクロスフロー方式で、濾過圧力０．４ｋｇ／ｃｍ2 、逆洗頻度２０秒／２０分で行った。
８ケ月の運転後、耐オゾン性及び耐久性を前記実施例と同じ目視判定及び気密試験によって評価した結果、問題もなく良好な結果であった。またモジュールを解体し各部の状況を詳細に観察したが端部密封部のオゾン水に接触する面の表層部が白化している以外は何ら異常は認められなかった。また端部密封部の内部は濾過前の色であり、この表層部の白化は濾過に対し何ら不都合は認められなかった。更に、ＰＶＤＦ膜の機械物性を測定したところ、初期値に対し破断強度で８５％（実測値：９４ｋｇ／ｃｍ2 ）、破断伸度で８０％（実測値：２２５％）であり、濾過膜として充分な性能を保持していた。
【００６６】
なお、この濾過運転中の膜の透水量は初期透水量の５５〜８０％を維持し安定した運転であった。以上の結果はオゾン存在下で河川水等の水処理をするにあたり、本発明のモジュールを適用することで長期間にわたって安定な運転が出来ることを示すものである。また用いた河川水はＣＯＤ濃度1.7 〜7.7 ｐｐｍ、濁度２〜１５であった。
【００６７】
（実施例８）
中空糸状膜が実施例７のＰＶＤＦ膜、ハウジング部が硬質ＰＶＣ、端部密封部がフッ素化シリコーン樹脂ＦＥ−６１からなる実施例６と同じ構成、同じサイズのモジュールを作製した。次に実施例７と同じく河川水によるオゾン存在下での長期濾過テストを実施例７と同じ条件で実施した。
同じく８ケ月の運転後、耐オゾン性及び耐久性を目視判定及び気密試験によって評価した結果、同じく良好な結果であった。またモジュールを解体し各部の状況を詳細に観察した。ハウジング部はオゾン水と接触した内面表層部に極微小のクラックが発生し白化していたが、この層は表面から数μの深さまでであり構造材としての性能の低下は認められなかった。
【００６８】
また、端部密封部のオゾン水と接触する表面も表面状態の極僅かな変化が認められたが、その内部は濾過前の状態であり何ら不都合は認められなかった。更に、ＰＶＤＦ膜の機械物性を測定したところ、初期値に対し破断強度で８６％（実測値：９５ｋｇ／ｃｍ2 ）、破断伸度で８３％（実測値：２３２％）であり、濾過膜として充分な性能を保持していた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明において、特に中空糸状膜として特定のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を用い、且つハウジング部及び端部密封部として特定の材料を用いた特定の膜モジュールにより、該膜が優れた濾過性、高い耐オゾン性、機械的強度に優れ、成形性がより容易であって、且つ特定材料の両部材をも組み合わせたことによって、優れた耐オゾン性膜モジュ−ルの提供が可能となり、これにより長期にわたるオゾン含有水の膜処理及びオゾン含有水による繰り返し洗浄（逆洗を含む）が可能となるため、オゾンを用いた水処理分野、特に上水道分野等へ与える効果は極めて大きいものである。
また、このモジュールを用いた水処理システムでは、設備がコンパクトになると共にこの分野での膜処理システムとして優れるとされるクロスフロー方式による処理方法をも採用できる等極めて多くの利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐オゾン性膜モジュールの１例を示す概略図である。
【符号の説明】
ａ）  中空糸状膜
ｂ）  ハウジング部
ｃ）  端部密封部
【図１】
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