(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ar1N＝Ｎ−Ｊ−Ｘ−Ｌ−Ｘ−Ｊ−Ｎ＝NAr2      （１）
〔式中、
Ｊは、
0003628325.tif 000011
であり、
Ar1およびAr2は、互いに独立に、少なくとも２個のカルボキシ基を含有するアリール基であり；
Ｌは、式（3b）：
0003628325.tif 000012
で示される基であり、この場合、
T3およびT4は、互いに独立に、Ｈ、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基またはC3〜C4アルケニル基であり、但し、T3およびT4は、双方ともがＨであるというのではなく；
それぞれのＸは、独立に、式（４）、（５）または（６）：
0003628325.tif 000013
で示される基であり、
それぞれのＺは、独立に、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、NR1R2、SR3またはOR3であり；
それぞれのＹは、独立に、Ｚ、SR4またはOR4であり；
それぞれのＥは、独立に、ClまたはCNであり；
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アルアルキル基、置換アルアルキル基またはR1およびR2は、結合されている窒素原子と一緒になって５員環または６員環を形成する〕で示される化合物およびその塩。
【請求項２】
Ｌが式３（ｂ）のものであり、T3およびT4は、Ｈ、C1〜C4アルキル基またはC3〜C4アルケニル基であり、但し、T3およびT4は、双方ともがＨであるというのではない、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌが２,5−ジメチルピペラジン−1,4−イレンである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｊが式（２）のものであり、但し、SO3Hが3,6−位にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ar1およびAr2が双方とも3,5−ジカルボキシフェニル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
それぞれのＸが式（４）のものであり、但し、Ｚは、Ｈ、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、NR1R2、SR3またはOR3である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
ＺがＨ、OR3、NR1R2、モルホリン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基および置換ピペラジン−１−イル基から選択されている、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
R1がＨ、C1〜C4アルキル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基またはヒドロキシ−C2〜C4アルキル基であり、R2がＨ、C1〜C4アルキル基またはヒドロキシ−C2〜C4アルキル基であり、R3がＨまたはC1〜C4アルキル基である、請求項６または７に記載の化合物。
【請求項９】
ＺがCl、OH、SH、C1〜C4アルコキシ基、モノ−C1〜C6アルキルアミノ基またはジ−C1〜C6アルキルアミノ基、モノ−（ヒドロキシ−C2〜C4アルキル）アミノ基またはジ−（ヒドロキシ−C2〜C4アルキル）アミノ基、カルボキシアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、３−カルボキシフェニルアミノ基または４−カルボキシフェニルアミノ基、3,5−ジカルボキシフェニルアミノ基、3,4−ジカルボキシフェニルアミノ基または2,4−ジカルボキシフェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、４−C1〜C4アルキルピペラジン−１−イル基、４−（ヒドロキシ−C2〜C4アルキル）ピペラジン−１−イル基から選択されている、請求項６から８までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ar1およびAr2が双方とも3,5−ジカルボキシフェニル基であり；
それぞれのＪは、式（２）のものであり、但し、スルホ基は、3,6−位にあり；
それぞれのＸは、式（４）のものであり、但し、Ｚは、Cl、NR1R2またはOR3であり；
Ｌは、2,5−ジメチルピペラジン−1,4−イレンである、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩またはジメチルアンモニウム塩の形での請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ar1およびAr2が双方とも3,5−ジカルボキシフェニル基であり；
それぞれのＪは、式（２）のものであり、但し、スルホ基は、3,6−位にあり；
それぞれのＸは、式（４）のものであり、但し、Ｚは、Cl、NR1R2またはOR3であり；
Ｌは、２−メチルピペラジン−1,4−イレンである、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩またはジメチルアンモニウム塩の形での請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
ＺがCl、−OH−、OCH3および−NHCH2CH2OHから選択されている、請求項１から11までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
アンモニウム塩、置換アンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはこれらの塩の混合物の形である、請求項１から12までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
インキにおいて、水性媒体中の請求項13に記載の化合物の溶液からなることを特徴とするインキ。
【請求項１５】
水性媒体が、95:5〜50:50の比での水と、１つまたはそれ以上の水混和性有機溶剤との混合物からなる、請求項14に記載のインキ。
【請求項１６】
請求項13に記載の化合物１重量％〜６重量％を含有する、請求項14または15に記載のインキ。
【発明の詳細な説明】
本明細書は、インキ、殊にインキジェット印刷の場合に使用されるインキ用の染料として有用なアゾ化合物に関する発明を記載している。
本発明によれば、式（１）：
Ar1N＝Ｎ−Ｊ−Ｘ−Ｌ−Ｘ−Ｊ−Ｎ＝NAr2    （１）
〔式中、
Ｊは、
0003628325.tif 000002
であり、
Ar1およびAr2は、互いに独立に、少なくとも２個のカルボキシ基を含有するアリール基であり；
Ｌは、式（3a）または（3b）：
0003628325.tif 000003
で示される基であり、この場合、
T1およびT2は、互いに独立に、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基またはC3〜C4アルケニル基であり；
T3およびT4は、互いに独立に、Ｈ、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基またはC3〜C4アルケニル基であり、但し、T3およびT4は、双方ともがＨであるというのではなく；
それぞれのＸは、独立に、式（４）、（５）または（６）：
0003628325.tif 000004
で示される基であり、
それぞれのＺは、独立に、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、NR1R2、SR3またはOR3であり；
それぞれのＹは、独立に、Ｚ、SR4またはOR4であり；
それぞれのＥは、独立に、ClまたはCNであり；
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アルアルキル基、置換アルアルキル基またはR1およびR2は、結合されている窒素原子と一緒になって５員環または６員環を形成する〕で示される化合物およびその塩が得られる。
式（１）の染料が、少なくともカルボキシ基と同数のスルホ基を有することは有利である。
基Ar1およびAr2のそれぞれは、有利にナフチル基またはフェニル基、殊に、２個のカルボキシ基のほかに更に置換基を有していてもよいフェニル基である。付加的な置換基は、有利に、アルキル基、殊にC1〜C4アルキル基；アルコキシ基、殊にC1〜C4アルコキシ基；−SO3H;−PO3H2;−COSH;−OH;−CO2H;ハロゲン原子、殊にClまたはBr;および場合によっては置換C1〜C4アルキル基から選択されている。しかしながら、Ar1およびAr2のそれぞれは、２個のカルボキシ基だけを有し、更に有利にジカルボキシフェニル基、例えば2,4−ジカルボキシフェニル基、2,3−ジカルボキシフェニル基、3,4−ジカルボキシフェニル基および殊に3,5−ジカルボキシフェニル基である。また、Ar1およびAr2が同一であることは有利である。
発色団Ar1N＝Ｎ−Ｊ−およびAr2N＝Ｎ−Ｊ−は同一であるかまたは類似のものであり、その結果、該発色団が、ほぼ同じ波長で光を吸収することは有利である。
それぞれのＪ中の変動可能な−SO3H基は、NH基に対してメタ−位またはパラ−位であってよく、有利にメタ−位であり、その結果、Ｊは、Ｈ−酸の二価の基である。
二価の基Ｌ中のT1、T2、T3およびT4によって代表されたアルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基の例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第三ブトキシ基およびアリル基である。式（3a）の基の場合、T1およびT2は、有利に同一であり、更に有利にC1〜C4アルキル基であり、殊に、それぞれはメチル基であり、その結果、Ｌは、殊に2,5−ジメチルフェン−1,4−イレン−ジアミノ基である。式（3b）の基の場合、T3は、有利にＨまたはC1〜C4アルキル基、殊にメチル基であり、T4は、有利にＨまたはC1〜C4アルキル基、殊にメチル基であり（但し、T3およびT4は双方ともがＨであるというのではない）、かつＬは、殊に2,5−ジメチルピペラジン−1,4−イレンまたは２−（５−）メチルピペラジン−1,4−イレンである。
Ｘが式（５）のものである場合、Ｚが２個の環窒素原子の間の炭素原子に結合されており、かつＹがＺに対してパラ−位であることは有利である。
Ｚは、有利にCl、OR3、SR3またはNR1R2、殊にCl;OH;SH;アルコキシ基、例えばメトキシ基またはエトキシ基；ヒドロキシ−C2〜C4アルキルアミノ基、例えばモノ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基またはジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基；モルホリニル基；ピペリジニル基；ピペラジニル基;4−（ヒドロキシ−C2〜C4アルキル）−ピペラジン−１−イル基、例えば４−ヒドロキシエチルピペラジン−１−イル基;4−（C1〜C4アルキル）ピペラジン−１−イル基、例えば４−メチルピペラジン−１−イル基;C1〜C6アルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基またはｎ−ヘキシルアミノ基；カルボキシ−C1〜C4アルキルアミノ基、例えば２−カルボキシメチルアミノ基；アリールアミノ基、例えばフェニルアミノ基、モノ−３−カルボキシアニリノ基またはジ−3,5−カルボキシアニリノ基；またはアルアルキルアミノ基、例えばベンジルアミノ基、モノ−３−カルボキシフェニルメチルアミノ基またはジ−3,5−カルボキシフェニルメチルアミノ基である。Ｚがアルキル基またはアルコキシ基である場合、有利に、炭素原子１〜４個を有する。少なくとも１個のＺがハロゲン原子である場合、式（１）の化合物は、適当な温度およびpH条件下でセルロースと反応性であってもよい。しかしながら、このことは、インキジェット印刷に使用される通常の条件下で紙支持体に塗布される場合には、化合物の耐湿潤堅牢度に貢献するとは思われず、かつＺがセルロース反応性の基ではない化合物は、Ｚがセルロース反応性の基であるものと同じ耐湿潤堅牢度の印刷を紙の上に生じることが見出された。
R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立に、有利にＨ、C1〜C10アルキル基、殊にC1〜C4アルキル基、置換C1〜C10アルキル基、殊に置換C1〜C4アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、（CH2）１〜（CH2）４フェニル基および置換（CH2）１〜（CH2）４フェニル基、殊にベンジル基および置換ベンジル基である。R1、R2、R3およびR4のいずれか１つが置換されている場合には、この置換基は、有利に、−OH、−CH3、−OCH3、−SO3Hおよび−CO2Hから選択されている。R1およびR2は、このR1およびR2が結合されている窒素原子と一緒になって５員環または６員環を形成する場合には、この置換基は、有利にモルホリン、ピペリジンまたはピペラジンであり、殊にピペラジンは、自由な環Ｎ原子であってもよく、有利には、C1〜C4アルキル基またはヒドロキシ−C2〜C4アルキル基によって置換されている。
本発明は、遊離酸の形での式（１）の化合物ばかりでなく、該遊離酸の塩、殊にアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩にも関連する。式（４）、（５）および（６）は、中性の形で代表されるものであるけれども、本発明はまたこれらの四級化された形を包含し、詳細にはこの場合、式（１）の化合物は双性イオンの形である。
本発明の殊に有利な化合物は、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩またはジメチルアンモニウム塩の形での式（１）のものであり、Ar1およびAr2は双方とも3,5−ジカルボキシフェニルであり；それぞれのＪは、式（２）のものであり、但し、Ｚは、Cl、NR1R2またはOR3であり、かつＬは、2,5−ジメチルフェン−1,4−イレンジアミノ、２−メチルピペラジン−1,4−イレンまたは2,5−ジメチルピペラジン−1,4−イレンである。式（１）のこの種の化合物の場合、Ｚがハロゲン原子、殊にCl;OH;C1〜C4アルコキシ基、殊にメトキシ基；ヒドロキシ−C2〜C4アルキルアミノ基、殊に２−ヒドロキシエチルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペリジン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、４−（C1〜C4アルキル）ピペラジン−１−イル基および４−（ヒドロキシ−C2〜C4アルキル）−ピペラジン−１−イル基であることは殊に有利である。
本発明のもう１つの実施態様によれば、
（ｉ）  アミンAr1NH2およびAr2NH2をジアゾ化剤、例えばHNO2を用いて冷時で、有利に５℃以下でジアゾ化し、相応するジアゾニウム塩を生じさせ；
（ii）  HJHを化合物ハロゲン原子−Ｘ−ハロゲン原子、有利に塩化シアヌルと、有利に塩基の存在下に縮合させ、ＺがClであることを除いてＸが上記に定義されたものと同様である化合物、HJ−Ｘ−ハロゲン原子を生じさせ；
（iii）  上記（ｉ）からのジアゾニウム塩をそれぞれ当量の化合物、HJ−Ｘ−ハロゲン原子とカップリングさせ、それぞれＸが、互いに同一であるかまたは異なり、かつＺがClであることを除いてそれぞれＸが上記に定義されたものと同様である化合物、Ar1N＝Ｎ−Ｊ−Ｘ−ハロゲン原子およびAr2N＝Ｎ−Ｊ−Ｘ−ハロゲン原子を生じさせ；
（iv）  （iii）からの生成物をそれぞれジアミンおよびＨ−Ｌ−Ｈと縮合させ；
（ｖ）  場合によっては（iv）からの生成物を化合物、ZHと有利に塩基の存在下で縮合させ；
この場合、Ar1、Ar2、Ｊ、Ｘ、ＬおよびＺは、別記しない限り上記に定義されたものと同様であることよりなる式（１）の化合物の製造法が得られる。
式（１）の化合物の製造に使用してもよいアミン、Ar1NH2およびAr2NH2の例は、２−アミノイソフタル酸、４−アミノイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、３−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸および２−アミノテトラフタル酸である。
二価の基Ｊは、Ｈ−酸またはＫ−酸、しかし、有利には、Ｈ−酸から誘導することができる。Ｊによって代表される２個の基は、同一であってもよいかまたは異なっていてもよい。
それぞれの基Ｘは、有利に塩化シアヌルから誘導され、式（４）の基中の遊離ハロゲン原子は、後に、異なる基、Ｚを用いて置換することができる。
式（１）の化合物は、殊にセルロース支持体のための着色剤としての使用に適し、十分に強いマゼンタの色合いを紙および記載されたセルロース支持体、殊に７以下の表面pHを有するものの上に、殊に良好な耐光堅牢性の性質および耐湿潤堅牢性の性質と一緒に生じる。しかしながら、本発明の化合物のいくつかは、７またはそれ以上の表面pHを有する支持体上に高い耐水堅牢度を有する印刷物を生じることが見出された。例えば、例５の染料は、高い耐湿潤堅牢性の印刷をアルカリ性の紙（ゼロックス  ハンマーミル（Xerox Hammermill）4DP）の上に生じる。式（１）の化合物の紙の上での印刷の色合いの光輝性およびしばしば耐湿潤堅牢性は、基Ｌが、２−位および５−位の１つまたは双方にアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基を有していない異なるフェン−1,4−イレン−ジアミノ基またはピペラジン−1,4−イレン基によって代替されている式（１）の化合物の当量によって生じたものよりも著しく良好である。
式（１）の化合物は、インキ中、殊にインキジェット印刷、特にサーマルインキジェット印刷で使用される水性インキ中の着色剤として殊に有用であり、かつ本発明のもう１つの特徴によれば、液状媒体中の式（１）の化合物からなるインキ、殊にインキジェット印刷用インキ（以下、着色剤と呼称される）が得られる。
紙の上での着色剤の耐水堅牢性は、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、殊にアンモニアまたは揮発性アミンから誘導可能な塩のような形での水性媒体から印刷される場合に増大する。有利な揮発性アミンは、20℃および大気圧で、60mmHg以下の蒸気圧、更に有利に20mmHgの蒸気圧を有する。有利な揮発性アミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンプロピルアミンおよびイソプロピルアミンを包含する。
有利なアルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩およびこれらとNH4+または揮発性アミンから誘導可能な他の置換アンモニウムイオンとの混合物である。
置換アンモニウム塩は、式:+NQ（式中、それぞれのＱは、独立に有機基である）で示される陽イオンを有していてもよく、この場合、２個または３個のＱが、Ｑと結合されている窒素原子と一緒になって複素環を形成し、かつ残りの全てのＱは、C1〜C4アルキルから選択されている。Ｑによって表わされる好ましい有機基は、C1〜C4アルキル基、殊にメチル基である。NQ4によって形成された有利な複素環は、５員または６員の複素環である。
式:+NQ4の置換アンモニウム陽イオンの例としては、N+（CH3）４、N+（CH2CH3）４、Ｎ−メチルピリジニウム、N,N−ジメチルピペリジニウムおよびN,N−ジメチルモルホリニウムを記載することができる。
有利に置換アンモニウム塩は、式:+NHG3〔式中、それぞれのＧは、独立にＨまたはC1〜C4アルキル基であり、但し、少なくとも１つのＧは、C1〜C4アルキル基であるか、Ｇによって代表される２個または３個の基は、基に結合されている窒素原子と一緒になって５員または６員環、殊にピリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を形成する〕で示される陽イオンを包含する。置換アンモニウム陽イオンが、前記により定義されたものと同様の有利な揮発性アミンから誘導されることは有利である。
式:+NHG3の置換アンモニウム陽イオンの例としては、（CH3）3N+H、（CH3）2N+H2、H2N+（CH3）（CH2CH3）、CH3N+H3、CH3CH2N+H3、H2N+（CH2CH3）２、CH3CH2CH2N+H3、（CH3）2CHN+H3イソプロピルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムおよびモルホリニウムを記載することができる。この種の塩を形成させるために使用したアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチルアミン、第三ブチルアミン、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、アリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびこれらの混合物を包含する。着色剤が完全にアンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形であることおよびアルカリ金属塩を混合したことおよびアンモニウム塩または置換アンモニウム塩、殊に陽イオンの少なくとも50％がアンモニウムイオンまたは置換アンモニウムイオンであるものが効果的であることは重要ではない。
紙表面の自然なpH値がpH6を著しく上廻っている場合には、酸と揮発性塩基、例えばアンモニアとの塩のインキへの添加によって下向きに調節することができる。インキが乾燥する場合、塩基は蒸発して遊離酸を脱離し、染料の部分の紙表面のpHを低くすることになる。紙に対する損傷を最小限にするために、弱酸、例えば酢酸を使用することは有利である。
一般に、適当なインキジェット印刷インキは、着色剤0.5重量％〜20重量％、有利に１重量％〜10重量％、殊に１重量％〜６重量％を含有し、かつ一般に５〜９のpH、殊に６〜８のpHで維持され、このことは、溶媒中への着色剤の溶解性を付与し、他方印刷ヘッドまたはペンへの攻撃を最小限にする。
適当な液状媒体は、水単独および水と、種々の水溶性有機溶剤または水和性有機溶剤との混合物を包含する。
液状媒体は、有利に水であるかまたは有利に99:1〜1:99、更に有利に95:5〜50:50、殊に90:10〜60:40の水と溶剤との重量比での水と、１つまたはそれ以上の水溶性有機溶剤との混合物からなる水性媒体である。
水溶性有機溶剤は、有利にC1〜C4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールまたはイソブタノール；アミド、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；エステル、例えばジアセチン；ケトンまたはケトアルコール、、例えばアセトンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはジアセトンアルコール；エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン；ポリアルキレングリコール、例えば有利に1000までの分子量、殊に100〜500の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、例えばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；炭素原子２〜６個を有するアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオールおよびヘキサン−1,6−ジオール；ポリオール、例えばグリセロールまたは1,2,6−ヘキサントリオール；多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールまたは２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；複素環式ケトン、例えば２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリドンである。全ての上記溶剤の場合、酸素原子は、チオ当量が存在する場合には、硫黄原子によって置換されていてもよい。有利に、液体媒体は、水溶性有機溶剤１〜５個、更に有利にかかる溶剤１、２または３個を含有する。
有利な水溶性有機溶剤は、ラクタム、殊に２−ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドン；アルキレングリコールまたは多価アルコールの低級アルキルエーテル、殊にエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールおよび殊に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノール；および500までの分子量を有するポリエチレングリコールから選択されている。有利な特殊な溶剤混合物は、上記の重量比での水と、ジエチレングリコール、２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリドンとの二成分系混合物である。
また、インキジェット印刷インキは、以下の他の成分、
（ａ）サーマルインキジェットプリンタの抵抗器表面上での残分（凝集（koga））の形成を予防または阻止するための凝集減少剤（kogation reducing agent）および
（ｂ）インキのpHを安定させるための緩衝剤、例えば硼酸ナトリウム
の１つまたはそれ以上を含有してもよい。
凝集減少剤は、有利に、例えば欧州特許出願公開第425150号明細書に記載されているようなオキソ陰イオンである。このオキソ陰イオンは、C2O42-、SO32-、SO42-、モリブデン酸塩、AsO43-または更に有利に燐酸エステル、ジオルガノ燐酸塩または更に殊に燐酸塩の塩であり、これは、凝集を減少させる場合に特に効果的である。燐酸塩の塩の例としては、記載された二塩基性燐酸塩（HPO42-）、一塩基性燐酸塩（H2PO4-）およびポリ燐酸塩（P2O74-）を記載することができる。対イオンの選択は、重要であるとは信じられておらず、例えばアルカリ金属陽イオン、アンモニウム陽イオンおよびアルキルアンモニウム陽イオンを包含する。凝集減少剤は、有利に、オキソ陰イオンに対して0.001％〜15％、更に有利に0.01％〜１％（重量）の濃度でインキ中に存在する。
有利にインキは、液体媒体中での着色剤の溶解度を増大させ、かつインキジェットプリンタのジェット中での固体の沈着の傾向を減少させるために、無機塩、例えばNaCl、KClおよびNaNO35％未満、更に有利に２％未満、殊に１％未満を含有する。着色剤が無機塩の著量を含有する場合、膜分離過程、例えば逆浸透を用いて着色剤の水溶液または懸濁液を処理することによって望ましい水準に減少させることができる。
単独の色材料として着色剤を含有するインキは、３色印刷で使用するための一次印刷インキ（イエロー、マゼンタ、シアンおよび黒）の３または４の範囲内の成分として有用である。しかしながら、このインキは、着色剤以外に他の着色材料、殊に対湿潤堅牢性の水溶性着色材料を含有してもよい。
また、本発明は、インキが式（１）の化合物を含有するかまたは上記のようにより定義されていることによって特徴付けられるインキを用いて支持体にインキジェット印刷するための方法を提供する。有利な支持体は、紙である。
本発明は、以下の実施例によって説明され、実施例中、別記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量に関するものである。
例  １
式（７）：
0003628325.tif 000005
で示される化合物の製造
５−アミノイソフタル酸（9.05g）を水（500ml）中で撹拌し、pHを2Nの水酸化ナトリウムの添加によって8.0に調節した。亜硝酸ナトリウム（3.5g）を添加し、かつこの溶液を０〜10℃で濃塩酸（15ml）と水（125ml）との混合物に添加した。０〜10℃で２時間後に、過剰量の亜硝酸を少量のスルファミン酸の添加によって除去してジアゾ懸濁液を生じた。
Ｈ−酸（19.5g、0.05M）を水（500ml）に添加し、かつpHを、2Nの水酸化ナトリウムの添加によって6.0に調節した。アセトン（100ml）中の塩化シアヌル（10.0g）の溶液を０〜10℃で添加した。０〜10℃で２時間後に、この溶液を不溶性物質の痕跡からスクリーニングし、かつ濾液を０〜10℃で、2Nの水酸化ナトリウムの添加によって7.0でpHを維持しながら上記ジアゾ懸濁液に添加した。この混合物を０〜10℃で１時間撹拌した。
2,5−ジメチルフェン−1,4−イレンジアミン（3.2g）をアセトン（100ml）中に溶解し、かつこの溶液を上記混合物に添加した。この溶液を、2Nの水酸化ナトリウムの添加によって6.0〜7.0でpHを維持しながら、20〜25℃で18時間撹拌した。
この混合物を35℃に加熱し、塩化ナトリウム10％で塩漬けにした。この生成物を濾過し、かつ15％の塩化ナトリウムで洗浄した。
この生成物を水（1l）中に溶解し、40℃に加熱し、かつ濃塩酸を用いてpH1に緩徐に酸性化した。遊離酸の形での生成物を濾過し、かつ1Nの塩酸で洗浄した。これを水（1l）に添加し、かつpHを濃厚な水酸化アンモニウム溶液で9.0に調節した。この溶液を塩化物イオンがもはや検出できなくなるまで透析し、0.45μのフィルターを通してスクリーニングし、次に蒸発させ、かつ乾燥させた。
アンモニウム塩の形での目的化合物を、水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中の１％のインキにし、かつサーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した。高い耐水堅牢度および良好な耐光堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いが得られた。
例  ２
式（８）：
0003628325.tif 000006
〔式中、Ｒは、塩素原子である〕で示される化合物の製造
５−アミノイソフタル酸（18.1g）を水（600ml）中に添加し、かつpHを2Nの水酸化ナトリウム溶液の添加によって8.0に調節した。亜硝酸ナトリウム（7.0g）を添加し、この溶液を氷／水（100g）と濃厚なHCl（30g）との混合物に添加した。この混合物を、０〜５℃で２時間撹拌し、過剰量の亜硝酸を少量のスルファミン酸の添加によって除去した。
Ｈ−酸（0.1モル;39g）を水（800ml）に添加し、かつpHを2Nの水酸化ナトリウム溶液の添加によって6.0に調節した。塩化シアヌル（20g）をアセトン（200ml）中に溶解し、かつ撹拌した氷／水（200g）に添加した。次に、上記Ｈ−酸溶液を０〜10℃で５分間で添加し、かつ撹拌を０〜10℃で２時間継続した。この溶液を不溶性物質の痕跡からスクリーニングし、上記ジアゾ懸濁液に０〜10℃で添加し、pHを2Nの水酸化ナトリウム溶液の添加によって7.0に調節し、かつ０〜10℃およびpH7.0で２時間撹拌した。
この溶液に、2,5−ジメチルピペラジン（5.5g）を添加し、温度を25℃に上昇させた。このpHを2Nの水酸化ナトリウム溶液の添加によって8.5〜9.0に維持した。この混合物を25℃で18時間撹拌した。
次に、このpHを2Nの塩酸の添加によって7.0に調節し、かつこの生成物を塩化ナトリウムの添加によって塩漬けにした。この生成物を濾過し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、かつ40℃で乾燥させた。
この生成物を、水中に溶解し（水500ml中10g）かつ1Nの塩酸（1l）に添加することによってアンモニウム塩に変換した。遊離酸を濾別し、濃厚な水酸化アンモニウム溶液の添加によって水（500ml）中に再溶解し、かつ1Nの塩酸に添加することによって再沈殿させた。濾過後に、この生成物を、水酸化アンモニウム溶液の添加によって再度水中に溶解させ、かつこの溶液をもはや塩化物イオンがもはや検出できなくなるまで透析した。この溶液を、0.45μのナイロンフィルターを通してスクリーニングして清澄な溶液を生じさせた。
この溶液のアリコートを蒸発させ、40℃で乾燥させて目的化合物を生じさせた。この目的化合物を、水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にし、サーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した場合、高い耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
例  ３
式（８）（但し、Ｒは、ヒドロキシ基である）の化合物の製造
例２中と同様にして得られた染料のナトリウム塩（10g）を、1Nの水酸化ナトリウム溶液（200ml）に添加し、この溶液を撹拌し、かつ３時間で70℃に加熱した。次に、濃塩酸を、pHが7.0になるまで添加し、この生成物を濾別し、かつ10％の塩化ナトリウム溶液で洗浄した。
この生成物を水中に溶解し、かつ1Nの塩酸溶液に添加した。遊離酸を濾別し、pH9までの濃厚な水酸化アンモニウム溶液の添加によって水中に再溶解し、かつこの溶液を再度1Nの塩酸に添加した。
濾過後に、この生成物を再度水酸化アンモニウム溶液の添加によって水中に溶解し、かつこの溶液をもはや塩化物イオンが検出できなくなるまで透析した。
この溶液を、0.45μのナイロンフィルターを通してスクリーニングし、蒸発させ、かつ乾燥させて目的化合物を生じさせた。この目的化合物を、水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解してインキ（１％）にし、かつサーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した場合、高い耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
例  ４
式（８）（但し、Ｒは、２−ヒドロキシエチルアミノ基である）の化合物の製造
例２中と同様にして得られた染料のナトリウム塩（10g）を、水（200ml）および２−ヒドロキシエチルアミン（6.0g）に添加した。この混合物を撹拌し、かつ６時間で75〜80℃に加熱した。次に、濃塩酸を、pHが3.0になるまで添加し、かつこの混合物を20℃に冷却した。この生成物を濾別し、例３中と同様にしてアンモニウム塩に変換した。
水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にし、かつサーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した場合、高い耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
例  ５
式（８）（但し、Ｒは、４−メチルピペラジノ基である）の化合物の製造
例４中で使用した２−ヒドロキシエチルアミン6.0gの代わりに、１−メチルピペラジン5gを使用した。
このアンモニウム塩を、水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にし、かつサーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した。高い耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
例  ６
式（８）（但し、Ｒは、モルホリノ基である）の化合物の製造
例４中で使用した２−ヒドロキシエチルアミン6.0gの代わりに、モルホリン6.0gを使用した。
このアンモニウム塩を、水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にし、かつサーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した。高い耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
例  ７
式（８）（但し、Ｒは、メトキシ基である）の化合物の製造
５−アミノイソフタル酸（18.1g）を水（600ml）に添加し、pHを2Nの水酸化ナトリウム溶液の添加によって8.0に調節した。亜硝酸ナトリウム（7.0g）を添加し、かつこの溶液を氷／水（100g）と濃塩酸（30g）との混合物に添加した。この混合物を０〜５℃で２時間撹拌し、かつ過剰量の亜硝酸を少量のスルファミン酸の添加によって除去した。
Ｎ−アセチル−Ｈ−酸（0.1M;50g）を水（500ml）に添加し、かつこの溶液を上記のジアゾ懸濁液に０〜10℃で添加した。このpHを2Nの水酸化ナトリウム溶液の添加によって７〜８に調節し、かつこの混合物を０〜10℃で２時間撹拌した。
上記混合物に、47％の水酸化ナトリウム液（200ml）を添加し、かつこの溶液を３時間で70〜75℃に加熱した。この溶液を濃塩酸の添加によって中和してpH7.0にし、かつこの混合物を20℃に冷却した。塩10％（w/v）を添加し、この生成物を濾別し、15％の塩化ナトリウム溶液で洗浄し、かつ乾燥させた。
このモノアゾ染料（0.03M;20.5g）を、pH8.0までの2Nの水酸化ナトリウム溶液の添加によって水（600ml）中に溶解した。2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジン（5.4g）をアセトン（50ml）中に溶解し、かつこの溶液を上記のモノアゾ染料に添加し、この場合、2Nの水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを６〜７に維持し、かつ25〜30℃の温度に維持した。更に、ジクロロメトキシ−ｓ−トリアジン2.5gを添加し、かつ30℃で更に１時間撹拌した。この混合物を０〜５℃に冷却し、不溶性物質の痕跡からスクリーニングし、かつこの生成物をアセトンの添加によって沈殿させた。この生成物を濾別し、かつ乾燥させた。
この生成物9.18g（0.01M）を水中に溶解し、かつ2,5−ジメチルピペラジン（0.55g）を添加した。この混合物を70℃に加熱し、この場合、2Nの水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを8.5〜8.7に維持した。５時間後に、この生成物を塩漬けにし（20％/w/v）、かつ濾別した。
アンモニウム塩を、水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にし、かつサーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した。高い耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
2,4−ジクロロ−６−メトキシトリアジンを、2,4−ジクロロ−６−エトキシトリアジンの当量によって代替した場合、式（８）（但し、Ｒは、ClC2H5である）の染料は得られる。アンモニウム塩の形の場合、この染料は、インキの製造に使用することができ、この場合、ＲがOCH3である染料と同様の光輝性および耐水堅牢度の印刷物を生じた。
例  ８
式（９）〔式中、Ｒは、ヒドロキシ基である〕で示される化合物の製造：
0003628325.tif 000007
（ａ）式（９）（但し、Ｒは、塩素原子である）の化合物の製造
例２中で使用した５−アミノフタル酸18.1gの代わりに、２−アミノテレフタル酸18.1gを使用した。
（ｂ）上記の色素を例３中と同様にして1Nの水酸化ナトリウム溶液で処理し、（９）（但し、Ｒは、ヒドロキシ基である）を生じた。
アンモニウム塩を、例３中と同様にして製造した。１％のインキ（水／ジエチレングリコール;92.5/7.5）を用いて普通紙の上に印刷した場合、高い耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
例  ９
式（10）〔式中、Ｒは、塩素原子である〕で示される化合物の製造：
0003628325.tif 000008
例２中で使用した2,5−ジメチルピペラジン5.5gの代わりに、２−メチルピペラジン4.8gを使用した。例２中と同様にしてアンモニウム塩に変換し、次に、水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にした。サーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した場合、良好な耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いが生じた。
例  10
式（10）（但し、Ｒは、ヒドロキシ基である）の化合物の製造
例９の生成物を例３中と同様にして1Nの水酸化ナトリウム溶液で処理して（10）（但し、Ｒは、ヒドロキシ基である）を生じた。アンモニウム塩を例３中と同様にして製造し、かつ水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にした。サーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した場合、高い耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
例  11
式（11）〔式中、Ｒは、２−ヒドロキシエチルアミノ基である〕で示される化合物の製造：
0003628325.tif 000009
例１中と同様にして得られた染料のナトリウム塩（10g）を水（200ml）に添加し、かつ２−ヒドロキシエチルアミン（6.0g）を添加した。この混合物を撹拌し、６時間で75〜80℃に加熱した。pHが3.0になるまで濃塩酸を添加し、かつこの混合物を20℃に冷却した。この生成物を濾別し、例３中と同様にしてアンモニウム塩に変換した。
水／ジエチレングリコール（92.5,/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にし、かつサーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した場合、良好な耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
例  12
式（11）（但し、Ｒは、3,5−ジカルボキシフェニルアミノ基である）の染料の製造
例11中で使用した２−ヒドロキシエチルアミン6.0gの代わりに、５−アミノイソフタル酸3.0gを使用した。例３中と同様にしてアンモニウム塩に変換し、水／ジエチレングリコール（92.5/7.5）中に溶解することによってインキ（１％）にした。サーマルインキジェットプリンタを用いて普通紙の上に印刷した場合、良好な耐水堅牢度を有する光輝性のマゼンタの色合いを生じた。
更に式８または式11に記載の化合物（但し、Ｒのものは、以下の表中に記載されている）を、例４または例11中で使用した２−ヒドロキシエチルアミンの代わりに、それぞれ表中に確認されたアミンの当量を代替することによって製造してもよい。
0003628325.tif 000010