(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる主剤成分と、硬化剤や硬化触媒、可塑剤等を含む硬化剤成分から成る二液型ポリウレタン系シーリング材において、
上記硬化剤として数平均分子量４０００〜１２０００のポリオール；
上記硬化触媒として硬化剤成分全量中０．１〜３．０重量％の有機カルボン酸金属塩；
該硬化触媒の安定剤として硬化剤成分全量中０．１〜２重量％のカルボン酸；
上記可塑剤の使用量として硬化剤成分全量中０〜１５重量％
を用い、かつ主剤成分１に対して硬化剤成分を４以上となる重量比で配合し、ポリオールがポリオキシアルキレンポリオールであり、有機カルボン酸金属塩の金属が鉛、ビスマス、錫、亜鉛、カルシウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれ、カルボン酸がオクチル酸および／または２−エチルヘキサン酸であることを特徴とする二液型ポリウレタン系シーリング材。
【請求項２】
有機カルボン酸金属塩の金属が２種以上である請求項１に記載の二液型ポリウレタン系シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二液型ポリウレタン系シーリング材、更に詳しくは、末端イソシアネート基（ＮＣＯ）含有ウレタンプレポリマーからなる主剤成分と、硬化剤や硬化触媒、可塑剤、溶剤などを含む硬化剤成分との二液型において、主剤成分に対する硬化剤成分の配合比を大幅に上げることによるコストダウン、および可塑剤含有量を低減あるいはゼロにすることにより仕上げ塗料へのブリード汚染性の改善を図ると共に、高湿度下の触媒失活を防止し、かつ硬化物性の低下や残留タック（表面粘着性）、可使時間を著しく改善せしめた二液型ポリウレタン系シーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
この種二液型のポリウレタン系シーリング材は、その使用調製に際し、主剤成分の末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーと硬化剤（たとえば有機多価アミン化合物および／またはポリヒドロキシ化合物）の、前者ＮＣＯと後者ＮＨ2および／またはＯＨとがほぼ当量となるように、かつ通常、主剤成分と該硬化剤を含む硬化剤成分との重量比がほぼ１／１からせいぜい１／３程度となる割合で配合されているのが現状である。
【０００３】
また、このような二液型ポリウレタン系シーリング材において、良好な作業性の確保、硬化物性の調整のために硬化剤成分に可塑剤を１０〜２５重量％配合せざるを得なかった。しかしながら、ウレタン系シーリング材は耐候性が劣ることから、施工後仕上げ塗料を重ね塗りするのが通常であるが、シーリング材中の可塑剤が塗膜に移行し塗膜を軟化せしめ、汚れを付着させる（ブリード汚染性）不具合が発生することがある。特にこの数年、環境負荷、安全性の問題から、塗料の水性化が加速されブリード汚染の発生が著しく増加している。このブリード汚染の発生は、塗料の種類、可塑剤の種類、量、ポリマー含有量、架橋密度、シーリング施工条件、目地形状などの複合的な要因によるが、シーリング材中の可塑剤量を減量あるいはゼロにすることは有効な対策手段である。
【０００４】
しかし一方、主剤成分のコストが比較的高いため、主剤成分１に対して硬化剤成分を４もしくはそれ以上となる重量比に設定することにより（但し、上記ＮＣＯとＮＨ2および／またはＯＨの比率はほぼ当量に維持）、そのコストダウン化が要望されている。
このため、硬化剤の当量比は変えずに、他の成分、すなわち可塑剤等を単に増量する方法が考えられるが、可塑剤の増量では、シーリング材の接着性が低下し、表面粘着性が増大し、かつ塗料汚染性が悪化する（汚染され易くなる）。
【０００５】
また、可塑剤を単に減量することは作業性、硬化物性の悪化を招く。代わりに溶剤を増量することで作業性は確保できるが、硬化後の体積損失や硬化物性の問題は残る。硬化成分であるポリオールを増量し減粘する方法は、ＯＨ当量が増し、これに伴なって主剤成分のＮＣＯ％を増やすと発泡や硬化物性の問題が残る。また、主剤成分のＮＣＯ％を変えずに主剤成分の混合比を大きくすると、やはり発泡、硬化物性、作業性やコストアップの問題が残る。
一方、かかるコストダウン対策やブリード汚染対策とは無関係に、主剤成分と硬化剤の硬化速度を高めるため、硬化触媒として種々の有機金属化合物が用いられるが、これらは一般に、水分に対する安定性が低いため、特に高湿度下において混合工程の段階で水分の影響を受け、触媒活性を失い易くなり硬化促進の目的が達成されず、また主剤成分のＮＣＯと水分の反応が優先して、硬化剤が未反応のまま残存する結果、所定の硬化物性が得られず、かつ表面粘着性が強くなってしまう。同時に、ＮＣＯと水分の反応によって、炭酸ガスの生成で発泡してしまい防水機能や意匠上の問題となる。
また、硬化触媒の選択や増量等によって硬化速度を高めると、二液混合後の可使時間が短くなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のコストダウンと可塑剤減量の実現と共に、硬化触媒による問題点を解決すべきため鋭意検討を進めたところ、以下に示す知見を見出した。
（i）硬化剤として比較的高分子量のポリオールを選択し、主剤成分のＮＣＯに対してほぼ当量となるようにするには、低分子量ポリオールの場合に比し多量に配合する必要があり、このため従来の可塑剤量を発泡や体積損失の問題なく減量できる。また、ポリオールの官能基数、分子量の調整により硬化物性も調整可能な範囲にある。しかし、該高分子量ポリオールの配合は、硬化性の低下と表面粘着を招く。
（ii）硬化触媒として有機カルボン酸金属塩を比較的多い目に用いることにより、硬化性を上げる。
（iii）カルボン酸を用いることで、硬化触媒の水に対する安定性が向上する。これにより、高湿度下においても触媒の失活が防止され、硬化物性の低下や表面粘着性が著しく改善される。さらに、このカルボン酸によって、初期の増粘が抑えられ、可使時間が延長される。
従来は、触媒量を減らすことによって可使時間を延長してきたが、これは硬化性を低下せしめ、物性の低下や硬化までの所要時間の遅延を招き、塗装などの次工程の遅れにつながるなどの問題があった。この点、カルボン酸の配合によって、特に触媒量を減量しなくても、水による触媒失活も防止しつつ、可使時間の延長が可能となる。
【０００７】
本発明は、上述の知見に基づき完成されたもので、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯプレポリマーと略す）からなる主剤成分と、硬化剤や硬化触媒、可塑剤等を含む硬化剤成分から成る二液型ポリウレタン系シーリング材において、
上記硬化剤として数平均分子量（以下、単に分子量と云う）４０００〜１２０００のポリオール；
上記硬化触媒として硬化剤成分全量中０．１〜３．０％（重量％、以下同様）の有機カルボン酸金属塩；
該硬化触媒の安定剤として硬化剤成分全量中０．１〜２％のカルボン酸；
上記可塑剤の使用量として硬化剤成分全量中０〜１５％
を用い、かつ主剤成分１に対して硬化剤成分を４以上となる重量比で配合し、ポリオールがポリオキシアルキレンポリオールであり、有機カルボン酸金属塩の金属が鉛、ビスマス、錫、亜鉛、カルシウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれ、カルボン酸がオクチル酸および／または２−エチルヘキサン酸であることを特徴とする二液型ポリウレタン系シーリング材を提供する。
【０００８】
本発明におけるＮＣＯプレポリマーは、各種のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネートを反応（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝1/1.3〜1/3.0）させることによって製造される。上記ポリオールとしては、たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧと称す）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエテルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール等が挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩ等が挙げられる。
【０００９】
本発明において硬化剤として用いるポリオールは、上記ＮＣＯプレポリマーの製造で用いられるポリオールの中で、分子量４０００〜１２０００、好ましくは５０００〜８０００のＰＰＧを選択する。特に分子量５０００〜７０００のＰＰＧが好ましい。
【００１０】
本発明において硬化触媒として用いる有機カルボン酸金属塩としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸などの金属塩、たとえば鉛、ビスマス、錫、亜鉛、カルシウム、チタン、ジルコニウム塩などが挙げられ、特にオクチル酸鉛が好ましい。これらは単独あるいは２種以上併用してもかまわない。使用量は、硬化剤成分全量中０．１〜３．０％、好ましくは０．５〜２．０％の範囲で選定する。０．１％未満では、硬化速度が十分でなく、物性低下、発泡、次工程の遅れなどの不具合が生じ、また３．０％を越えると、硬化速度が速すぎ、十分な可使時間が確保できない。
【００１１】
本発明において硬化触媒の安定剤として用いるカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸が挙げられる。使用量は、硬化剤成分全量中０．１〜２％、好ましくは０．２〜１％の範囲で選定する。０．１％未満では、高湿度下における安定性などが充分ではなく、また２％を越えて配合しても、安定剤としての効果に著しい差は見られない。
【００１２】
本発明における可塑剤としては、通常のものが使用されてよく、たとえばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。使用量は、硬化剤成分全量中０〜１５％に設定する。これは、従来の１０〜２５％に比べ減量されており、特に塗料汚染性や接着性や非表面粘着性の点で有利である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る二液型ポリウレタン系シーリング材は、上述のＮＣＯプレポリマーからなる主剤成分と、所定割合の硬化剤（ポリオール）、硬化触媒（有機カルボン酸金属塩）、安定剤（カルボン酸）、要すれば可塑剤を含む硬化剤成分の二液で構成され、使用に際して、主剤成分１に対して硬化剤成分４以上となる重量比で配合することができる。望ましくは、主剤成分１に対して硬化剤成分５以上に設定する。
必要に応じて、硬化剤成分の中に通常の、充填剤（炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、硅ソウ土など）、粘着付与剤（シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、希釈剤、溶剤、顔料等を適量範囲で添加してもよい。
【００１４】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１，２および比較例１，２
下記表１に示す重量部の各成分を用い、主剤成分と硬化剤成分を均一混合して、シーリング材とする。
かかるシーリング材について、下記の性能試験に供し、結果を表１に併記する。
【００１５】
（１）硬化物性（硬度）および残留タック（表面粘着性）
主剤成分と硬化剤成分に、さらに水（硬化剤成分１００ｇに対して０．７ｇ量）を加えて混合後、２０℃、６５％ＲＨにて４８時間養生硬化せしめた後、ＪＩＳ  Ａのスプリング式硬度計で硬度を測定する。また、表面粘着性を指触にて官能評価し、粘着性があるものを×、粘着性のないものを○で示した。
なお、上記の水添加は、硬化触媒の触媒活性を強制的に失活させる場合に相当するものである。比較例２は水添加なし。
【００１６】
（２）可使時間（水添加なし）
主剤成分と硬化剤成分を４０℃雰囲気において混合後、１５分毎にＢＳ型粘度計にて粘度を測定し、５０万ｃｐｓになるまでの時間（分）を測定する。
【００１７】
【表１】
0003696447.tif 000002
注１）ＰＰＧとＴＤＩをＯＨ／ＮＣＯ＝1/1.85の比率で反応させることにより、製造される。
【００１８】
【発明の効果】
表１の結果から、本発明（実施例１、２）は、低可塑剤配合量のもので、高湿度下においても良好な硬化物性を発現し、かつ残留タックの少ないことが認められる。