(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモトロピック性高分子液晶をハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
スメクティック性サーモトロピック性高分子液晶およびネマティック性サーモトロピック性高分子液晶から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
下記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｌ−３）で表されるサーモトロピック性高分子液晶あるいは下記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｌ−３）を組合せたサーモトロピック性高分子液晶をハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003677957.tif 000040
式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、脂環式または芳香族基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、連結基を表し、ｋおよびｌは０又は１を表し、Ｙ３は置換基を表す。Ｂはメチル基または水素原子を表す。ｎは、くり返し単位を表す。
【請求項４】
支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層にサーモトロピック性高分子液晶を少なくとも１種と、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
0003677957.tif 000041
式中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色画像の光に対する堅牢性に優れ、さらに発色性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラーから得られる色素画像は長時間に亘って光に曝されたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる。
【０００３】
しかし、これらの色素画像は主として紫外線或いは可視光線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知られている。このような欠点を除去するために、従来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入したりする方法等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも限界がある。
【０００５】
更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３４３２６号及び同４９−１３４３２７号にはフェノール及びビスフェノール類、米国特許第３，０６９，２６２号にはピロガロール、没食子酸及びそのエステル類、米国特許第２，３６０，２９０号及び同４，０１５，９９０号にはα−トコフェロール類及びそのアシル誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７５１号及び米国特許第２，７３５，７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国特許第３，４３２，３００号、同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、米国特許第３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシクロマン誘導体及び特公昭４９−２０９７７号には６，６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン類等を用いることが提案されている。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果がある程度はみられるが十分ではない。
【０００６】
また、色素画像の光に対する安定性を、その吸収ピークが色素画像のピークよりも深色性であるようなアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン消光化合物自身が着色しているため色素画像の色相への影響が大きく不利である。
【０００７】
また金属錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号及びリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１５１６２（１９７６）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身の着色が大きいために、多量に添加すると、発色現像処理により生成する色素画像の色相ならびに純度に悪影響を及ぼすものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の第２の目的は、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成された。
【００１１】
（１）サーモトロピック性高分子液晶をハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
（２）スメクティック性サーモトロピック性高分子液晶およびネマティック性サーモトロピック性高分子液晶から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
（３）下記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｌ−３）で表されるサーモトロピック性高分子液晶あるいは下記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｌ−３）を組合せたサーモトロピック性高分子液晶をハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化３】
0003677957.tif 000002
【００１５】
式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、脂環式または芳香族基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、連結基を表し、ｋおよびｌは０又は１を表し、Ｙ３は置換基を表す。Ｂはメチル基または水素原子を表す。ｎは、くり返し単位を表す。
【００１６】
（４）支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層にサーモトロピック性高分子液晶を少なくとも１種と、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
【化４】
0003677957.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶とは通常の液体のように流動性を有しているにも関わらず結晶のように分子が集団的に方位配向した液体であり、固体相と等方性液体相の中間状態、およびこのような中間状態を有する物質をさし示す。液晶物質は、これまで多くの種類が知られており、温度変化により液晶に変化するサーモトロピック性液晶と石けん液に代表されるようにある特定の濃度範囲で液晶になるリオフィリック性液晶がある。さらに液晶性を示す物質には低分子物質と高分子物質が知られている。本特許明細書中で用いる高分子とは、分子量が２０００以上の高分子を表す。また、サーモトロピック性液晶物質は、液晶状態の違いにより、スメクティック、ネマティック、コレステリック、およびディスコティック性液晶に分類することができる。液晶の分子構造およびそれらの性質に関しては、多くの成書に記載されており、例えば松本正一、角田市良著「液晶の基礎と応用」、工業調査会、東京１９９１、中田一郎、堀文一、向尾昭夫著「液晶入門」、幸書房、東京、１９９２、岡野光治、小林駿介著「液晶  基礎編」、培風館、東京、１９８５、等を参照することができる。本発明では、サーモトロピック性高分子液晶においてスメクティックおよびネマティック性液晶物質を用いたときに著しい効果が見い出された。
【００２０】
本発明に関わる液晶物質が優れた効果を示す作用機構の詳細については明らかにされているわけではない。しかしながら、これら液晶物質は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中において画像形成色素分子と相互作用を起こし、光励起された色素分子が基底状態に戻る速度を加速し、色素分子の分解を防いだものと推定される。
【００２１】
本発明の前記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）で表される液晶化合物について説明する。
【００２２】
【化５】
0003677957.tif 000004
【００２３】
式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３で表される脂環式または芳香族基としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
【００２４】
【化６】
0003677957.tif 000005
【００２５】
これらは環状に置換基を有していてもよく、例えば、環上にアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２で表される連結基としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
【００２７】
【化７】
0003677957.tif 000006
【００２８】
これらの炭素原子は置換基を有していてもよい。ｋ、ｌは０または１の整数を表す。
【００２９】
Ｙ３で表される置換基としては、例えば
【００３０】
【化８】
0003677957.tif 000007
【００３１】
（Ｒは炭素数１〜２５の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
本発明に係わるサーモトロピック性高分子液晶化合物の具体例を以下に示す。
【００３２】
【化９】
0003677957.tif 000008
【００３３】
【化１０】
0003677957.tif 000009
【００３４】
【化１１】
0003677957.tif 000010
【００３５】
【化１２】
0003677957.tif 000011
【００３６】
【化１３】
0003677957.tif 000012
【００３７】
【化１４】
0003677957.tif 000013
【００３８】
これらの化合物は、前記した中田、堀、向尾著「液晶入門」に記載された方法と同様にして合成することができる。
【００３９】
これらの化合物の平均分子量は２０００から１００，０００が好ましく、特に４０００から２０，０００が好ましい。
【００４０】
本発明において、本発明の一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）で表される液晶化合物と併用することができる好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラーがあり、マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロトリアゾール系、イミダゾール系カプラーがある。
【００４１】
次に、本発明のマゼンタカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平４−３１３７５１号明細書第５２頁〜第５８頁記載のＭ−１〜Ｍ−２８が挙げられる。
【００４２】
これらの他、併用しうるマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許３，６８４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２，４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４６２６（１９８４）、特願昭５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる
本発明の前記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーについて説明する。
【００４３】
次に本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーについて述べる。一般式（Ｍ−１）において、Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、並びにスピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００４４】
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【００４５】
Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００４６】
Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒで表されるスルホンアミド基として、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００４９】
Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００５０】
Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００５１】
Ｒで表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホシホニル基等；
アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；
スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
複素環としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；
複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３′７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００５２】
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子、基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、
【００５３】
【化１５】
0003677957.tif 000014
【００５４】
（Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であり、Ｒ２′及びＲ３′は水素原子、アリール基、アルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
【００５５】
またＺ又はＺ´により形成される含窒素複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。
【００５６】
以下に本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１６】
0003677957.tif 000015
【００５８】
【化１７】
0003677957.tif 000016
【００５９】
【化１８】
0003677957.tif 000017
【００６０】
【化１９】
0003677957.tif 000018
【００６１】
【化２０】
0003677957.tif 000019
【００６２】
【化２１】
0003677957.tif 000020
【００６３】
【化２２】
0003677957.tif 000021
【００６４】
【化２３】
0003677957.tif 000022
【００６５】
【化２４】
0003677957.tif 000023
【００６６】
【化２５】
0003677957.tif 000024
【００６７】
【化２６】
0003677957.tif 000025
【００６８】
【化２７】
0003677957.tif 000026
【００６９】
【化２８】
0003677957.tif 000027
【００７０】
本発明において液晶性化合物及び画像形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に画像形成カプラー及び本発明の液晶性化合物をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【００７１】
本発明においては、本発明の液晶性化合物とカプラーとを前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。
【００７２】
本発明の液晶性化合物（サーモトロビック性高分子結晶）の添加量は、カプラー１ｇに対して、好ましくは０．０１ｇ〜２０ｇ、さらに好ましくは０．５ｇ〜８．０ｇの範囲であり、該化合物は２種以上を併用してもかまわない。
【００７３】
前記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーの使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０−３モル／ｍ２〜１０モル／ｍ２、更に好ましくは１×１０−２モル／ｍ２〜１モル／ｍ２の範囲である。
【００７４】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができる。該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
【００７５】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いることが有利である。
【００７６】
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。
【００７７】
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００７８】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【００７９】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００８０】
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
【００８１】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【００８２】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００８３】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１９０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−２）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【００８４】
この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製した。
【００８５】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製した。防腐剤として、Ｆ−１を添加した。
【００８６】
【表１】
0003677957.tif 000028
【００８７】
【表２】
0003677957.tif 000029
【００８８】
以下に、前述各層中に使用される化合物の構造式を示す。
【００８９】
【化２９】
0003677957.tif 000030
【００９０】
【化３０】
0003677957.tif 000031
【００９１】
ＤＯＰ      ジオクチルフタレート
ＤＮＰ      ジノニルフタレート
ＤＩＤＰ    ジイソデシルフタレート
ＰＶＰ      ポリビニルピロリドン
【００９２】
【化３１】
0003677957.tif 000032
【００９３】
【化３２】
0003677957.tif 000033
【００９４】
【化３３】
0003677957.tif 000034
【００９５】
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）
平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム                        ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                    ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）
平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム                        １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                    ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）
平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム                        １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                    ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造式を示す。
【００９６】
【化３４】
0003677957.tif 000035
【００９７】
次に試料１０１の第３層の高沸点有機溶媒ＤＮＰを下記表３に示す比較ＨＢＳ及び本発明の液晶性化合物に入れ替え試料１０２〜１２０を作製した。
【００９８】
このようにして作製した試料を常法に従って緑色光によってウェッジ露光後、下記の処理工程に従って処理を行った。
【００９９】
処理工程      温    度              時    間
発色現像    ３５．０±０．３℃        ４５秒
漂白定着    ３５．０±０．５℃        ４５秒
安定化      ３０〜３４℃              ９０秒
乾    燥    ６０〜８０℃              ６０秒
各処理液の組成を以下に示す。
【０１００】
各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２当たり８０ｍｌである。
0003677957.tif 000036
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、タンク液においてはｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．６０に調整する。
漂白定着液（タンク液と補充液は同一）
エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩        ６０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸                                  ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                  １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                  ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。
安定化液（タンク液と補充液は同一）
５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    １．０ｇ
エチレングリコール                                      １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸          ２．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸                              １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液）                      ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン
酸誘導体）                                            １．５ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０に調整する。
【０１０１】
連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
＜耐光性＞
得られた試料をキセノンフェードメータで１０日間照射し、初濃度１．０における色素画像の残存率（％）を求めた。
【０１０２】
Ｄｍａｘ；最大発色濃度を表す。
【０１０３】
【表３】
0003677957.tif 000037
【０１０４】
【化３５】
0003677957.tif 000038
【０１０５】
表３から明らかなように、本発明の液晶性化合物を高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）として用いた試料１０４〜１０６は、比較試料１０１に比べ耐光性が大幅に改良されており、発色性も向上している。尚、類似の構造であるＨＢＳ−１およびＨＢＳ−２を用いた比較試料１０２、１０３では、比較試料１０１と比べて若干の耐光性改良効果および発色性向上効果が認められるものの、その効果は十分とは言い難い。
【０１０６】
試料１０７〜１０９では高沸点有機溶媒を３倍使用したが、耐光性の向上は、ほとんど認められなかった。
【０１０７】
試料１１０〜１２０では本発明の液晶性化合物を３倍量使用したが、このような系では本発明の液晶性化合物がさらに有効に作用し、耐光性が大幅に向上することがわかった。
【０１０８】
実施例２
実施例１の試料１０１の第３層のマゼンタカプラーおよび高沸点有機溶媒を下記表４に示す組み合わせに変更して、試料２０１〜２０４を作製した。得られた試料を用いて実施例１と同様な評価を行った。
【０１０９】
結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
0003677957.tif 000039
【０１１１】
表４から明らかなように、３位に３級アルキル基が置換したピラゾロアゾール系マゼンタカプラー（Ｍ−５）において、本発明の液晶性化合物を高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）として用いることにより、耐光性および発色性が大幅に改良され、中でも耐光性に関してはその改良幅が大きかった。尚、本発明の液晶性化合物を増量した試料２０４では更に耐光性が改良されることがわかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明により、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良され、かつ、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。