(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワークと原料ガスの活性種とを反応させて前記ワークの表面に膜を形成する方法において、電極間の放電により大気圧状態の水分を含んだ安定なハロゲン系ガスを活性化して反応性ハロゲン系ガスを生成し、生成した前記反応性ハロゲン系ガスに前記原料ガスを添加して混合させて前記原料ガスの活性種を生成し、前記活性種を含んだ混合ガスを前記ワークに接触させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記ワークは、加熱してあることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記ワークはシリコンであり、前記原料ガスは酸素または／およびオゾンであることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記ワークはシリコンであり、前記原料ガスは窒素であることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記ワークはシリコンであり、前記原料ガスは酸素または／およびオゾン、と窒素との混合ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記窒素は、水分が添加してあることを特徴とする請求項４または５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記混合ガスは、昇圧させて前記ワークに接触させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項８】
大気圧状態の水分を含んだ安定なハロゲン系ガスを介した放電により反応性ハロゲン系ガスを生成する放電部と、この放電部の生成した反応性ハロゲン系ガスと原料ガスとを混合して前記原料ガスの活性種を生成するガス混合部と、ワークが配置され、前記ガス混合部より供給された前記活性種を含む混合ガスを前記ワークに接触させる処理室とを有することを特徴とする成膜装置。
【請求項９】
前記処理室は、前記ワークを加熱する加熱手段を有していることを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記ガス混合部は、攪拌手段を有していることを特徴とする請求項８または９に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記放電部に前記安定なハロゲン系ガスを供給するハロゲン系ガス供給部と前記放電部との間には、前記安定なハロゲン系ガスに水分を添加する水分供給手段が設けてあることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記ガス混合部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と前記ガス混合部との間には、前記原料ガスに水分を添加する第２水分供給手段が設けてあることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記ガス混合部と前記処理室との間には、前記混合ガスを昇圧する昇圧手段が設けてあることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれかに記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワークとガスとを反応させてワークの表面に膜を形成する方法に係り、特にシリコンウエハなどの表面にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜を形成するのに好適な成膜方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウエハを用いて半導体装置を形成する場合、素子と素子との分離や素子と配線層との絶縁を図るためにシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜が用いられる。シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を形成する場合、酸素が存在する酸化雰囲気や、窒素ガスやアンモニアなどの窒化雰囲気にシリコンウエハを配置し、雰囲気を高温に保持してシリコンと酸素、シリコンと窒素とを直接反応させて形成する方法がある。また、特開昭６２−９９４６３号公報には、シランガスとフッ素ガスと酸素ガスまたは／および四酸化二窒素ガスとを減圧した真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内に配置したワークの表面にシリコン、酸素または／および窒素、水素、フッ素からなる絶縁膜を堆積する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の絶縁膜の成膜方法は、原料ガスであるシランガスと、酸化剤としてのフッ素ガスと、酸素ガスまたは／四酸化二窒素ガスとを三重のガス導入管によって同時に真空チャンバ内に供給するようにしている。このため、真空チャンバに導入した各ガスが充分に混合されずにワークと接触し、一部のガスが活性化される前にワークと反応し、絶縁膜の堆積に不必要な、あるいは好ましくない成分が生成され、この成分が絶縁膜に取り込まれる可能性があり、膜質を低下させるおそれがある。また、各ガスが充分に混合されない状態でワークに接触することになり、ガスの一部が活性化されないため、活性種の量が真空チャンバに導入するガス量に比較して少なく、成膜効率が低下するとともに、ガスの使用効率が低下する。さらに、前記公報に記載の成膜方法は、真空状態で反応させるとともに、高価なシランガスを原料ガスとして使用しており、設備費やランニングコストがかかり、成膜コストを上昇させる。
【０００４】
一方、シリコンウエハに絶縁膜などを形成する場合、一般に成膜工程の前に、フッ酸などを主成分とした洗浄液でシリコンウエハの表面に存在する自然酸化膜を除去している。しかし、洗浄後のシリコンウエハを乾燥したりする工程において、再び自然酸化膜が形成されたり、洗浄液中に存在する水素やフッ素がシリコンウエハの表面に残存する。このため、洗浄後のシリコンウエハに上記公報に記載のようにして絶縁膜を堆積したとしても、成膜した絶縁膜の下部に自然酸化膜や、水素やフッ素などが存在し、これらがシリコンと結合して水素やフッ素を含んだ絶縁特性の充分でない膜が自然に形成され、成膜した絶縁膜の特性を悪化させるおそれがある。
【０００５】
本発明は、前記従来技術の欠点を解消するためになされたもので、自然に形成された好ましくない膜を除去しつつ成膜を行なえるようにすることを目的としている。
また、本発明は、ワークと反応させる原料ガスの活性種の量を増加させることを目的としている。
さらに、本発明は、特性の優れた膜を形成することなどを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る成膜方法は、ワークと原料ガスの活性種とを反応させて前記ワークの表面に膜を形成する方法において、電極間の放電により大気圧状態の水分を含んだ安定なハロゲン系ガスを活性化して反応性ハロゲン系ガスを生成し、生成した前記反応性ハロゲン系ガスに前記原料ガスを添加して混合させて前記原料ガスの活性種を生成し、前記活性種を含んだ混合ガスを前記ワークに接触させることを特徴としている。
【０００７】
このように構成した本発明は、原料ガスに反応性ハロゲン系ガス、例えばフッ素ガスやフッ化水素ガスを添加すると、これらの反応性ハロゲンガスが原料ガスと反応し、原料ガスを分解して活性種にするとともに、反応性ハロゲン系ガスが、洗浄後にワークの表面に残存した水素やフッ素などと結合した自然に形成された膜（自然形成膜）と反応して気化し、自然形成膜を除去する。このため、原料ガスの活性種による成膜と自然形成膜の除去とが同時に進行し、ワークの表面に形成される膜は、その下部に望ましくない自然形成膜を有しないので、特性の優れたものとすることができる。
【０００８】
原料ガスの活性種をワークに接触させる場合、ワークに接触させる前に原料ガスと反応性ハロゲン系ガスとの混合ガスを生成し、この混合ガスをワークと接触させるとよい。原料ガスと反応性ハロゲン系ガスとの混合ガスを生成してからワークに接触させると、ガスがワークに接触する前に充分に混合されて原料ガスの活性種の量が多くなり、成膜速度を高めることができる。また、ワークを加熱して原料ガスの活性種と接触させると、ワークと活性種との反応が促進されて成膜速度を大きくすることができる。
【０００９】
そして、ＣＦ４  やＣ２  Ｆ６  のような安定な（非反応性）ハロゲン系ガスの気体放電により、反応性ハロゲン系ガスを生成すると、取扱いが容易であって安全性を高めることができる。気体放電は、安定なハロゲン系ガスを大気圧状態に保持して行なうとよい。このように大気圧状態における放電（いわゆる大気圧放電）によって反応性ハロゲン系ガスを生成すると、高価な真空チャンバや真空ポンプを必要とせず、設備費を低減することができるとともに、真空にする必要がないため、エネルギーを節減できるところから、環境負荷の低減が図れ、ランニングコストを低減することができる。また、安定なハロゲン系ガスは、水分を含ませるとよい。水分を含ませた状態で安定なハロゲン系ガスを放電させると、安定なハロゲン系ガスと水とが反応してＦやＦ２  、ＨＦ、ＣＯＦ２  の反応性ハロゲン系ガスを効率よく生成することができる。
【００１０】
ワークがシリコンウエハなどのシリコンである場合、原料ガスは酸素またはオゾン、あるいは両者の混合ガスであると、酸素、オゾンが反応性ハロゲン系ガスによって分解され、活性種である酸素原子がシリコンと反応し、シリコンの表面に絶縁性に優れた良質のシリコン酸化膜を形成することができる。しかも、シリコンの熱酸化などと異なり、比較的低温で成膜することが可能であるため、成膜エネルギーを低減でき、コストを削減することができる。
【００１１】
また、ワークはシリコンウエハなどのシリコンであって、原料ガスが窒素である場合、窒素ガスが反応性ハロゲン系ガスによって分解され、活性種である窒素原子がシリコンと反応し、シリコンの表面に絶縁性に優れた良質のシリコン窒化膜を形成することができる。この場合も、熱窒化などのようにワークを高温に保持することなくシリコン窒化膜を形成することができ、エネルギーの低減が図れる。そして、ワークはシリコンであり、原料ガスは酸素または／およびオゾンと、窒素との混合ガスである場合、これらのガスが反応性ハロゲン系ガスによって分解され、活性な酸素原子、窒素原子がシリコンと反応してシリコンと酸素と窒素とからなる、いわゆるシリコン酸窒化膜を形成することができる。このシリコン酸窒化膜も、その下部に自然形成膜が存在しないため、絶縁性に優れた膜とすることができ、成膜に要するエネルギーを低減することができる。窒素は、水分を添加してもよい。窒素に水分を添加すると、水分が反応性ハロゲン系ガスと反応して活性な酸素が生成され、いわゆるシリコン酸窒化膜を形成することができる。
【００１２】
原料ガスに反応性ハロゲン系ガスを添加した混合ガスは、昇圧させてワークに接触させることができる。このように昇圧したガスをワークに接触させると、単位時間にワークに接触する活性種の量を多くすることができ、成膜速度を向上することができる。
【００１３】
上記の成膜方法を実施するための本発明に係る成膜装置は、大気圧状態の水分を含んだ安定なハロゲン系ガスを介した放電により反応性ハロゲン系ガスを生成する放電部と、この放電部の生成した反応性ハロゲン系ガスと原料ガスとを混合して前記原料ガスの活性種を生成するガス混合部と、ワークが配置され、前記ガス混合部より供給された前記活性種を含む混合ガスを前記ワークに接触させる処理室とを有することを特徴としている。
【００１４】
処理室には、ワークと活性種との反応速度を高めるために、ワークを加熱する加熱手段を設けることができる。また、ガス混合部に攪拌手段を設けると、原料ガスと反応性ハロゲン系ガスとを効率よく混合することができ、活性種の生成効率が向上してその量が増大し、成膜速度を高めることができる。そして、放電部に安定なハロゲン系ガスを供給するハロゲン系ガス供給部と放電部との間に、安定なハロゲン系ガスに水分を添加する水分供給手段を設け、水分を含ませた安定なハロゲン系ガスを放電部に供給すると、反応性ハロゲン系ガスの生成効率を向上することができる。
【００１５】
原料ガスを供給する原料ガス供給部とガス混合部との間に、原料ガスに水分を添加する第２水分供給手段を設けると、例えば原料ガスが窒素のように酸素を含んでいない場合、水分から酸素を供給することができ、ワークに窒素と酸素とを有する膜を形成することができる。また、ガス混合部と処理室との間に昇圧手段を設け、混合ガスを昇圧させてワークと接触させると、ワークに接触する活性種の量が多くなって成膜速度を高めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る成膜方法および装置の好ましい実施の形態を、添付図面にした従って詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る成膜装置の説明図である。図１において、成膜装置１０は、放電部である放電ユニット１２を備えている。そして、放電ユニット１２のガス導入口１４には、ガス供給管１６を介して安定ハロゲン供給部１８が接続してある。この安定ハロゲン供給部１８は、ＣＦ4 やＣ2 Ｆ6 などの安定な（非反応性の）ハロゲン系ガス（この実施形態ではＣＦ4 ）を、ガス供給管１６を介して放電ユニット１２に供給する。また、ガス供給管１６には、流量制御弁２０が設けてあり、放電ユニット１２に供給するガスの量を任意に制御できるようになっている。
【００１７】
流量制御弁２０の上流側（安定ハロゲン供給部１８側）と下流側とには、他端を第１水バブリングユニット２２に接続した分岐管２４、２６の一端が接続してあって、安定ハロゲン供給部１８からのＣＦ4 の一部を第１水バブリングユニット２２に導入できるようにしてある。そして、分岐管２４には、流量制御弁２７が設けてあって、第１水バブリングユニット２２に供給するＣＦ4 の量を制御できるようにしてある。
【００１８】
第１水バブリングユニット２２は、放電ユニット１２にＣＦ４  とともに水分を供給する水分供給手段であって、第１水バブリングユニット２２に供給されたＣＦ４  を分岐管２６介してガス供給管１６に戻すことができるようになっている。そして、放電ユニット１２は、後述するように、気体放電によってＣＦ４  と水分（Ｈ２  Ｏ）とを反応させ、ＦやＦ２  、ＨＦ、ＣＯＦ２  の反応性ハロゲン系ガスを生成し、ガス流出口２７に接続したハロゲン供給管２８に送り出す。
【００１９】
ハロゲン供給管２８には、窒素供給管３０と酸素供給管３２とアルゴン供給管３４とが接続してある。窒素供給管３０は、基端側が原料ガス供給部３６を構成している窒素ガス供給源３８に接続してあって、窒素ガス供給源３８に蓄えてある窒素ガスをハロゲン供給管２８に流入させる。また、窒素供給管３０には、それぞれの一端が接続された分岐管４０、４２を介して、第２水分供給手段である第２水バブリングユニット４４が並列に接続してある。そして、第２水バブリングユニット４４には、窒素ガス供給源３８からの窒素ガスの一部が流入し、この窒素ガスに水分を添加してハロゲン供給管２８に供給できるようになっている。また、窒素供給管３０の、分岐管４０、４２の接続部の間には、窒素ガスの流量を制御する流量制御弁４６が設けてある。さらに、分岐管４０には、流量制御弁４７が設けてあって、第２水バブリングユニット４４に供給する窒素ガスの量を調整できるようにしてある。
【００２０】
原料ガス供給部３６は、窒素ガス供給源３８とともに酸素ガス供給源４８を有している。そして、酸素ガス供給源４８とハロゲン供給管２８とを接続する酸素供給管３２には、流量制御弁４９とオゾン発生器５０とが配設してあって、酸素ガス供給源４８から酸素供給管３２に送り出した酸素ガスをオゾン発生器５０に供給し、酸素ガスの一部をオゾンに変えるようにしてある。なお、酸素供給管３２とハロゲン供給管２８との接続部は、ガス混合部５２となっていて、放電ユニット１２からの反応性ハロゲン系ガスと、窒素ガス供給源３８からの窒素ガスと、オゾン発生器５０を通過した酸素ガスおよびオゾンとを充分に混合させるようにしてある。このガス混合部５２は、通常の配管の接続構造であってもよい。
【００２１】
アルゴン供給管３４は、他端が流量制御弁５４を介してアルゴンガス供給源５６に接続してあって、希釈ガスであるアルゴンガスを、ガス混合部５２の下流側のハロゲン供給管２８に供給する。そして、ハロゲン供給管２８は、先端が成膜処理を行なうための処理室６０に接続してある。処理室６０は、内部にワークとなるシリコンウエハ６２を配置する処理ステージ６４を備えている。また、処理室６０には、内部を加熱するための加熱器（加熱手段）６６が設けてあって、シリコンウエハ６２を所定の温度に加熱することができるようにしてある。さらに、処理室６０には、排気管６８を介して除害装置７２とＨＦスクラバ７４とが接続してあって、処理室６０に供給された成膜用処理ガスの使用されなかったガスを無害化できるようにしている。なお、処理ステージ６４に加熱手段となるヒータを内蔵させ、シリコンウエハ６２を直接加熱するようにしてもよい。
【００２２】
放電ユニット１２は、図２（１）に示したように、ガス導入口１４を設けたガス分配部７６と、ガス流出口２７を設けたガス集合部７８とを有する。そして、ガス分配部７６とガス集合部７８との間が放電部８０となっている。この放電部８０は、同図（２）に示したように、上部電極８２と下部電極８４とが設けてあって、実施形態の場合、上部電極８２が高周波電源（図示せず）に接続してあり、下部電極８４が接地してある。また、放電部８０は、上部電極８２と下部電極８４との間に、セラミック（Ａｌ2 Ｏ3 ）からなる絶縁板８６が介装してある。上部電極８２と下部電極８４とは、実施形態の場合、アルミニウムからなっていて、両者の対向部が複数の電極歯８８、９０を設けた櫛歯状に形成してある。さらに、上部電極８２と下部電極８４とは、それぞれの電極歯８８と電極歯９０とが千鳥状をなして配置され、電極歯８８、９０の先端が絶縁板８６に接触している。そして、上部電極８２は隣接する電極歯８８、８８間が放電空間となるガス流路９２となっており、下部電極８４は隣接する電極歯９０、９０間が放電空間となるガス流路９４になっていて、図２（２）の紙面に直交した方向にＣＦ4が流れるようになっている。
【００２３】
このように構成した実施形態に係る成膜装置１０によるシリコンウエハ６２への成膜は、次のようにして行う。
《シリコン酸化膜の形成》
シリコンウエハ６２を希釈フッ酸などによってウエット洗浄して乾燥させたのち、処理室６０の処理ステージ６４の上に配置し、加熱器６６によって処理室６０内を加熱してシリコンウエハ６２を所望の成膜処理温度に保持する。この成膜処理温度は、室温であってもよいが、加熱した方が成膜速度を高めることができる。シリコンウエハ６２の加熱温度は、実施形態の場合、２００〜３００度であるが、これ以上高温であっても差し支えない。
【００２４】
シリコンウエハ６２の表面にシリコン酸化膜を形成する場合、安定ハロゲン供給部１８から安定なハロゲン系ガスであるＣＦ4 を、ガス供給管１６を介して放電ユニット１２に大気圧状態で供給する。また、酸素ガス供給源４８から原料ガスである酸素を、酸素供給管３２に設けてあるオゾン発生器５０を介してハロゲン供給管２８のガス混合部５２に供給する。これにより、酸素ガスは、一部が分解しやすいオゾンとなり、ガス混合部５２に酸素ガスとオゾンとの混合ガスが供給される。さらに、希釈ガスであるアルゴンを、アルゴンガス供給源５６からアルゴン供給管３４を介してハロゲン供給管２８に供給する。
【００２５】
放電ユニット１２に供給するＣＦ4 は、その一部を第１水バブリングユニット２２に導入して水分を含ませ、その水分（水）をＣＦ4 とともに放電ユニット１２に供給する。放電ユニット１２は、上部電極８２と下部電極８４との間に所定の高周波電圧が印加されると、ガス流路９２、９４を流れるＣＦ4 と水との混合ガスを介した放電を発生する。実施形態の場合、ガス流路９２、９４の隅部、すなわち電極歯８８、９０と絶縁板８６とが接触する側の隅部が放電領域９６、９８となって、ＣＦ4 と水分（Ｈ2 Ｏ）とを介した沿面放電が発生し、ＣＦ4 とＨ2 Ｏとを反応させ、ＨＦやＦ2 やＣＯＦ2 などの反応性のハロゲン系ガス（フッ素系ガス）を生成する。また、Ｆ2 やＣＯＦ2 などの一部は、さらに水と反応してＨＦとなる。このため、
【化１】
0003682689.tif 000002
の反応を生ずる。
【００２６】
上記のようにして放電ユニット１２において生成された反応性フッ素系ガスは、酸素供給管３２を介してガス混合部５２に流入する酸素ガス（Ｏ2 ）、オゾン（Ｏ3 ）と混合し、これらを次のように分解する。
【化２】
0003682689.tif 000003
【化３】
0003682689.tif 000004
【００２７】
このようにして生じた活性種である酸素原子（Ｏ）は、希釈ガスのアルゴンや他のガス成分とともに処理室６０に、成膜用ガスとして大気圧状態で供給される。この成膜用ガスは、処理ステージ６４上のシリコンウエハ６２と接触し、活性な酸素が、
【化４】
0003682689.tif 000005
の反応によってシリコンを酸化し、シリコンウエハ６２の表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）を形成する。また、この際、ラジカルな酸素原子とともに処理室６０に流入したＨＦは、シリコンウエハ６２の表面に存在する水素、フッ素などと結合した自然形成膜と反応してこれらを除去する。
【００２８】
すなわち、ＨＦは、シリコンウエハ６２の表面に存在する［ＳｉX 、ＳｉY 、Ｓｉ（ＯＨ）Z ］からなる膜と、
【化５】
0003682689.tif 000006
のように反応し、シリコンウエハ６２の表面に存在する好ましくない自然形成膜を除去する。このため、活性な酸素と反応して形成されたシリコン酸化膜は、自然形成膜が除去されているために絶縁性能の高い良質の絶縁膜となる。
【００２９】
しかも、実施の形態においては、反応性ハロゲン系ガスである反応性のフッ素系ガスと、原料ガスである酸素、オゾンとを、シリコンウエハ６２を配置した処理室６０に供給する前に、ガス混合部５２において混合させているため、両者が充分に混合されて原料ガスの分解が促進され、処理室６０に供給される原料ガスの活性種であるラジカルな酸素の量が増大し、成膜速度を高めることができる。そして、実施の形態においては、大気圧下における成膜をすることができ、真空を形成する必要がないために設備費やランニングコストを削減することができ、環境負荷を低減することができる。また、実施の形態においては、従来の熱酸化に比較して非常に低い温度で成膜が可能であって、設備の簡素化とエネルギーの低減を図ることができる。さらに、実施形態においては、反応性の乏しい安定なＣＦ4 を用いて放電ユニット１２において反応性のフッ素系ガスを得るようにしているため、取扱いが容易で作業の安全性を高めることができる。しかも、放電ユニット１２において生成した反応性フッ素系ガスを、放電ユニット１２とは異なる処理室６０に輸送して成膜しているため、シリコンウエハ６２に放電による損傷を与えるおそれがない。さらに、処理室６０を加熱しているため、処理室６０に導入された水分は、処理室６０内の反応によって生じた水分が結露するのを防止することができ、成膜を安定して行なえ、良質のシリコン酸化膜が得られる。
【００３０】
《シリコン酸窒化膜の形成》
前記シリコン酸化膜の形成の場合と同様に、洗浄したシリコンウエハ６２を処理ステージ６４の上に配置し、所定の温度に保持する。そして、安定ハロゲン供給部１８から放電ユニット１２にＣＦ4 を供給する。このＣＦ4 の一部は、前記と同様に第１水バブリングユニット２２を介して供給し、放電ユニット１２において反応性フッ素系ガスを生成する。また、窒素供給管３０を介して窒素ガス供給源３８から原料ガスである窒素ガスをハロゲン供給管２８に供給する。ただし、窒素ガス供給源３８からの窒素ガスの一部は、第２水バブリングユニット４４を通過させ、水分を添加してハロゲン供給管２８に流入させる。さらに、シリコン酸化膜の形成の場合と同様に、酸素ガス供給源４８からの原料ガスとなる酸素ガスをオゾン発生器５０に供給して一部をオゾンにしたのち、ハロゲン供給管２８のガス混合部５２に供給する。また、アルゴンガス供給源５６からアルゴンガスを希釈ガスとしてハロゲン供給管２８に供給する。
【００３１】
放電ユニット１２において生成された反応性フッ素系ガスは、ガス混合部５２において酸素やオゾンと次のような反応をする。
【化６】
0003682689.tif 000007
【化７】
0003682689.tif 000008
さらに、このようにして生成されたＦ2 が水分を含んだ窒素ガスと、
【化８】
0003682689.tif 000009
のように反応して活性なＮＯが生成される。このＮＯは、活性な酸素（Ｏ）とともに処理室６０に流入し、
【化９】
0003682689.tif 000010
のようにシリコンと反応してシリコン酸窒化膜を形成する。このとき、前記と同様に処理室６０に供給されたＨＦがシリコンウエハ６２の表面に存在する自然形成膜と反応してこれを除去する。したがって、前記シリコン酸化膜の形成と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
《シリコン窒化膜の形成》
前記と同様にしてシリコンウエハ６２を処理ステージ６４の上に配置する。そして、放電ユニット１２にＣＦ4 と水（水分）とを供給して反応性フッ素系ガスを生成する。また、ハロゲン供給管２８への酸素ガス、オゾンの供給を行なわず、窒素ガスとアルゴンガスのみを供給する。なお、窒素ガスは、第２水バブリングユニット４４を通さず、ハロゲン供給管２８に水分を供給しないようにする。これにより、化学式１に示したＨＦとＣＯ2 とが窒素ガスと次のように反応し、活性種である窒素単原子が生成される。
【化１０】
0003682689.tif 000011
さらに、窒素単原子が、
【化１１】
0003682689.tif 000012
のように反応し、シリコン窒化膜が形成される。この場合においても、前記と同様の効果が得られる。
【００３３】
なお、前記実施の形態においては、ワークがシリコンウエハ６２である場合について説明したが、ワークは多結晶シリコンやアモルファスシリコン、ゲルマニウムなどの半導体であってもよく、さらにアルミニウムや銅、タンタルなどの各種金属、各種セラミックなどの絶縁体であってもよい。そして、前記実施形態においては、シリコンウエハ６２に絶縁膜を形成する場合について説明したが、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの製作や磁性体薄膜などの各種デバイス薄膜の製作に適用することができる。また、前記実施形態においては、シリコンウエハ６２を処理室６０内に配置して成膜する場合について説明したが、シリコンウエハ６２を処理室外の開放系に配置して成膜処理を行なってもよい。さらに、前記実施形態においては、ハロゲン系ガスがフッ素系ガスである場合について説明したが、ワークの材質によっては塩素系ガスや臭素系ガスなどの他のハロゲン系ガスを用いることができる。
【００３４】
図３は、ガス混合部の他の実施形態を示したものである。この実施形態に係るガス混合部１００は、攪拌手段が設けてある。すなわち、ガス混合部１００は、混合室１０６の内部にモータ１０２によって回転駆動されるファン１０４が配設してあり、混合室１０６に流入したガスを攪拌できるようにしてある。このようになっているガス混合部１００においては、反応性フッ素系ガスと原料ガス（窒素ガスまたは／および酸素ガス、オゾン）との混合をより迅速、充分に行なうことができ、原料ガスの活性種をさらに多くすることができる。
【００３５】
図４は、他の実施形態の要部を示したものである。図４に示した成膜装置１１０は、ハロゲン供給管２８のアルゴン供給管３４との接続部１１２より下流側に、ブロアや圧縮機などの昇圧手段１１４が設けてあって、処理室６０に供給する成膜用の処理ガスを昇圧できるようにしてある。また、処理室６０に接続した排気管６８には、圧力制御弁１１６が設けてあって、処理室６０内の圧力を所定の値に保持できるようになっている。さらに、処理室６０には、圧力センサ１１８が設けてあって、処理室６０内の圧力を検出できるようにしてある。この圧力センサ１１８の出力信号は、昇圧手段１１４を駆動するモータ１２０を制御するコントローラ１２２に入力するようになっている。このコントローラ１２２は、圧力センサ１１８が出力する検出信号に基づいて、処理室６０内の圧力が設定値となるようにモータ１２０を介して昇圧手段１１４を駆動する。
【００３６】
このように構成した実施形態に係る成膜装置１１０は、処理室６０の内部を大気圧より高い圧力にすることができ、処理室６０に供給される成膜用処理ガスの活性種の量を多くすることが可能で、成膜速度をより高めることができる。
【００３７】
【実施例】
図１に示した成膜装置１０と同様の装置を用いて成膜実験を行なった。成膜実験に使用した処理室６０は、アルミニウムによって円筒状に形成した容積が８０ｍＬである。そして、処理室６０内に配置したワークは、一辺が２０ｍｍの単結晶シリコン（試料）を用いた。また、放電ユニット１２は、図２に示した放電部８０の長さＬが４０ｍｍ、放電部８０の幅Ｄが７０ｍｍであって、上下の電極８２、８４の電極歯８８、９０の厚さｔが１ｍｍ、高さｈが３ｍｍであって、図２（２）の紙面に直交した方向の長さが４０ｍｍである。さらに、ガス流路９２、９４は幅が３ｍｍ、高さが３ｍｍの断面正方形である。また、絶縁板８６は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）によって形成してあり、厚さｄが１ｍｍである。そして、上部電極８２と下部電極８４との間に印加した電圧は、周波数が１５〜２０ｋＨｚであり、電圧値がｐ−ｐ値で１０ｋＶである。
【００３８】
処理室６０は、試料を配置したのち、図５に示したように、室温から２００℃まで内部を昇温した。昇温速度は３５〜４０℃／ｍｉｎである。そして、処理室６０の内部が２００℃に達した段階で、処理室内に乾燥した窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの割合で１０分間供給し、窒素ガスによる置換を行なった。その後、窒素ガスの供給を停止し、後述する成膜用の処理ガスを９０分間供給し、試料の表面に酸化膜、酸窒化膜、窒化膜を成膜した。そして、９０分間の成膜試験が終了した段階で、再び窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの割合で処理室６０に供給し、室温まで放冷しながら窒素ガスによる置換を１０分間行なった。なお、放電ユニット１２における放電と、処理室６０における成膜処理は、いずれも大気圧状態で行なっている。そして、これらの条件は、下記の各実施例について適用した。
【００３９】
《実施例１》
上記のようにして処理室６０の内部を窒素ガスによる置換を行なったのち、放電ユニット１２に１００ｍＬ／ｍｉｎのＣＦ4 を供給した。ただし、半分の５０ｍＬ／ｍｉｎは、第１水バブリングユニット２２に導入し、水分を含ませて放電ユニット１２に供給した。また、酸素ガス供給源４８から２００ｍＬ／ｍｉｎの酸素ガスをオゾン発生器５０に供給し、酸素ガスの一部をオゾンにしてハロゲン供給管２８のガス混合部５２に供給した。したがって、供給された酸素およびオゾンとＦ4 との比は、（Ｏ2 ／Ｏ3 ）：ＣＦ4 ＝２：１である。
【００４０】
ただし、窒素ガス供給源３８からハロゲン供給管２８に窒素ガスの供給は行なわなかった。なお、オゾン発生器５０によるオゾンの生成割合は、１００％の酸素ガスである場合、２．３体積％であった。
【００４１】
このような条件で生成した成膜用ガスを処理室６０に供給し、試料の成膜処理を９０分間行なったところ、試料の表面にシリコン酸化膜が形成された。そして、このシリコン酸化膜を分析したところ、ウエット洗浄に伴う水素やフッ素を含んだ自然形成膜が除去されていて、非常に高品質のシリコン酸化膜を形成することができた。
【００４２】
《実施例２》
実施例１と同様に、酸素ガス供給源４８から酸素ガスを、オゾン発生器５０を介してハロゲン供給管２８に設けた混合部５２に２００ｍＬ／ｍｉｎ供給するとともに、安定ハロゲン供給部１８からＣＦ4 を放電ユニット１２に５０ｍＬ／ｍｉｎ供給し、窒素ガス供給源３８から窒素ガスをハロゲン供給管２８に５０ｍＬ／ｍｉｎ供給した。したがって、各ガスの流量割合は、（Ｏ2 ／Ｏ3 ）：Ｎ2 ：ＣＦ4 ＝４：１：１である。ただし、ＣＦ4 と窒素ガスとは、供給量の半分の２５ｍＬ／ｍｉｎが水バブリングユニットを通さないドライなガスであり、残り半分の２５ｍＬ／ｍｉｎが第１水バブリングユニット２２または第２水バブリングユニット４４に通して水分を含ませたウエットなガスである。
【００４３】
上記のようにして生成した成膜用処理ガスを処理室６０に供給して９０分の成膜処理を行なったところ、単結晶シリコンからなる試料の表面にシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）からなるシリコン酸窒化膜を形成することができた。この場合においても、洗浄の影響による自然形成膜が除去され、絶縁特性に優れた絶縁膜を得ることができた。
【００４４】
《実施例３》
安定ハロゲン供給部１８から放電ユニット１２に安定なフッ素系ガスであるＣＦ4 を供給し、放電によって反応性フッ素系ガスを生成した。放電ユニット１２に供給したＣＦ4 は、水分を含ませないドライなガスが５０ｍＬ／ｍｉｎ、第１水バブリングユニット２２を通した水分を含ませたウエットなガスが５０ｍＬ／ｍｉｎである。また、窒素ガス供給源３８から２００ｍＬ／ｍｉｎの第２水バブリングユニット４４を通さないドライな窒素ガスをハロゲン供給管２８に供給した。したがって、原料ガスである窒素ガスとＣＦ4 との比は、Ｎ2：ＣＦ4＝２：１である。
【００４５】
このようなガスによって生成した成膜用ガスを処理室６０に供給して成膜処理を９０分間行なったところ、単結晶シリコンからなる試料の表面にシリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とからなるシリコン窒化膜が形成された。また、このようにして行なった成膜は、前記の実施例と同様に試料表面の自然形成膜が除去されており、成膜されたシリコン窒化膜が優れた絶縁性を示した。
【００４６】
《実施例４》
図６は、成膜用処理ガスの種類と成膜速度との関係を示したものである。なお、使用した装置および温度条件、試料などは前記各実施例と同様であって、成膜用ガスだけが異なっている。
【００４７】
図６の下部にＡｒとして示したものは、酸素ガス供給源４８からの酸素ガスを、オゾン発生器５０を介してガス混合部に２００ｍＬ／ｍｉｎ供給し、アルゴンガス供給源５６から１００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンガスをハロゲン供給管２８に供給し、これらの混合ガスを処理室６０に導入して成膜処理を行なった結果である。ただし、安定ハロゲン供給部１８からのＣＦ4 の供給と、窒素ガス供給源３８からの窒素ガスの供給とは行なっていない。この場合、９０分の成膜処理を行なったが、測定の誤差の範囲であって成膜は行なわれなかった。
【００４８】
図６にＮ2 として示したものは、酸素ガスおよびオゾンと窒素ガスとによる成膜処理の結果を示したものである。すなわち、窒素ガス供給源３８から１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスをハロゲン供給管に供給し、酸素ガス供給源４８からオゾン発生器５０を介して２００ｍＬ／ｍｉｎの酸素ガスをハロゲン供給管２８に供給し、ガス混合部５２で混合したのち、処理室６０に導入した。ただし、窒素ガスは、第２水バブリングユニット４４を介してウエットの状態で供給した。この場合、９０分の成膜処理を行なったが、ほとんど測定の誤差の範囲であって、約０．１オングストローム／分（ｍｉｎ）の成膜速度が得られた。
【００４９】
図６にＣＦ4 （ＤＲＹ）として示したものは、安定ハロゲン供給部１８から放電ユニット１２に乾燥したＣＦ4 を１００ｍＬ／ｍｉｎ供給し、放電ユニット１２における気体放電によりＦ2 などの反応性フッ素系ガスを生成するとともに、酸素ガス供給源４８から２００ｍＬ／ｍｉｎの酸素ガスを、オゾン発生器５０を介してハロゲン供給管２８に供給し、これらの混合ガスを成膜用ガスとして処理室６０に供給し、９０分間の成膜処理をしたときの結果である。この場合においても、図から明らかなように、ほぼ測定の誤差範囲内であって、約０．２オングストローム／分の成膜速度であった。
【００５０】
図６にＮ2 ＋ＣＦ2 （Ｈ2 Ｏ）と記載したものは、放電ユニット１２に、第１水バブリングユニット２２を介したウエットなＣＦ4 を５０ｍＬ／ｍｉｎ供給し、放電によって反応性フッ素系ガスを生成するとともに、窒素ガス供給源３８から第２水バブリングユニット４４を介したウエットな窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎハロゲン供給管２８に供給し、さらに酸素ガス供給源４８から２００ｍＬ／ｍｉｎの酸素ガスをオゾン発生器５０に供給し、酸素ガスとオゾンとの混合ガスにしてガス混合部５２に流入させ、これらの混合ガスによる成膜用ガスを処理室６０に導入し、９０分間の成膜処理を行なった結果を示したものである。この場合、シリコン酸窒化膜が形成され、成膜速度が大幅に上昇して約１．４５オングストローム／分の成膜速度を得ることができた。ただし、希釈ガスであるアルゴンを供給していない。
【００５１】
図６にＣＦ4 （Ｈ2 Ｏ）として示したものは、放電ユニット１２に、第１水バブリングユニット２２を通過させたウエットなＣＦ4 を１００ｍＬ／ｍｉｎ供給して反応性フッ素系ガスを生成するとともに、酸素ガス供給減４８からの酸素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎを、オゾン発生器５０を介して酸素ガスとおよびオゾンの混合ガスにし、ハロゲン供給管２８に供給して得た成膜用ガスを処理室６０に導入し、９０分間の成膜処理を行なった結果である。なお、窒素ガスとアルゴンガスとは、成膜用ガスに添加していない。この場合、シリコンからなる試料の表面にシリコン酸化膜が形成された。また、シリコン酸化膜の成膜速度は、約１．６オングストローム／分であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、ワークと反応させてワークの表面に膜を形成する原料ガスに反応性ハロゲン系ガスを添加したことにより、原料ガスが反応性ハロゲンガスによって活性化されるとともに、ワークの表面に存在するウエット洗浄時の残存物である水素やフッ素と結合した膜が反応性ハロゲン系ガスによって除去されるため、これらの自然に形成された膜の除去と、原料ガスの反応による成膜とを同時に行なうことができ、品質の優れた膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る成膜装置の説明図である。
【図２】実施の形態に係る放電ユニットの詳細説明図である。
【図３】他の実施形態に係るガス混合部の説明図である。
【図４】他の実施の形態に係る成膜装置の要部説明図である。
【図５】実施例における温度プロファイルの説明図である。
【図６】実施例における成膜用ガスと成膜速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０、１１０………成膜装置、１２………放電部（放電ユニット）、
１８………ハロゲン系ガス供給部（安定ハロゲン供給部）、
２２………水分供給手段（第１水バブリングユニット）、
３６………原料ガス供給部、３８………窒素ガス供給源、
４４………第２水分供給手段（第２水バブリングユニット）、
４８………酸素ガス供給源、５０………オゾン発生器、
５２、１００………ガス混合部、６０………処理室、
６２………ワーク（シリコンウエハ）、６６………加熱手段（加熱器）、
１０４………攪拌手段（ファン）、１１４………昇圧手段、
１１６………圧力制御弁、１１８………圧力センサ、
１２０………モータ、１２２………コントローラ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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