(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀粒子中にロジウム、ルテニウム、オスニウム、レニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄より選ばれる金属の金属錯体を少なくとも一種含有する感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩と混合してなり、
感光性ハロゲン化銀粒子の実質的表面積の７０％以上が｛１００｝面からなり、
感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン化合物により化学増感された粒子であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が分光増感色素によって７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長域で分光増感された粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
支持体上に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀粒子中にロジウム、ルテニウム、オスニウム、レニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄より選ばれる金属の金属錯体を少なくとも一種含有する感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩と混合してなり、
感光性ハロゲン化銀粒子の実質的表面積の７０％以上が｛１００｝面からなり、
感光性ハロゲン化銀粒子が分光増感色素によって７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長域で分光増感された粒子であり、
支持体に対して感光性層を有さない側の面に７５０〜１４００ｎｍの範囲での最大吸収が０．３以上２以下のＩＲ吸収および可視領域において０．００１以上０．５未満の光学濃度を有するアンチハレーション層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン化合物により化学増感された粒子であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、更に詳しくは写真性能に優れ、しかも画像部保存性が非常に優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀粒子及び非感光性の還元性銀源、銀源のための還元剤及びバインダーを含有することにより構成される。一般に、感光材料（本発明においては感光性ハロゲン化銀粒子）は非感光性銀源に対して触媒的に近接する必要がある。触媒的な近接とは、ハロゲン化銀の照射または露光により銀核が生成した場合にこれらの核が還元剤による銀源の還元を触媒可能であるようにこれらの２種の材料が密接な物理的関連を有することをいう。銀は銀イオンの還元のための触媒であり、銀を生成する感光性ハロゲン化銀触媒前駆体は多くの異なる様式で銀源と触媒的に設けうることが、長年にわたり理解されてきた。例えば、ハロゲン化含有源を用いる銀源の部分複分解（例えば、米国特許第３，４５７，０７５号）、ハロゲン化銀と銀源材料との混合（例えば、米国特許第３，８３９，０４９号）、およびハロゲン化銀と銀源を密接に関連させる他のすべての方法が挙げられる。
【０００４】
他方熱現像感光材料は、光照射あるいは露光により銀核を形成しうるハロゲン化銀を含有するものであり、定着あるいは安定化の工程がなく、かかる構成の感光材料においては画像形成後に屋内光下で取扱う場合、ハロゲン化銀のいわゆる焼出による着色、あるいは濃度の上昇が問題とされてきた。この問題を解決する技術としては、例えばリサーチ・ディスクロージャーの１９７８年６月、１７０２９項にはメルカプタン、チオン及びチオエーテルのような硫黄含有化合物について開示されている。また米国特許第４，２４５，０３３号、同４，８３７，１４１号、同４，４５１，５６１号には現像抑制剤である硫黄化合物が、更には米国特許第４，１２８，５５７号、同４，１３７，０７９号等には画像形成後の安定剤として、３−アミノ−５−ベンゾチオ−１，２，４−トリアゾール化合物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、以上の技術は画像形成後屋内光下での保存にはすぐれた技術であるが、このような安定剤を添加する場合には、処理中の熱被り、写真感度及び濃度、コントラスト等、写真性に影響を与えるという問題点を包有しており、写真性への影響の少ない画像形成後の安定化技術が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は写真性能に優れ、しかも画像形成後の保存性の改良された熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に述べる方法で上記課題を達成した。
（１）支持体上に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀粒子中にロジウム、ルテニウム、オスニウム、レニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄より選ばれる金属の金属錯体を少なくとも一種含有する感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩と混合してなり、
感光性ハロゲン化銀粒子の実質的表面積の７０％以上が｛１００｝面からなり、
感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン化合物により化学増感された粒子であることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
（２）  前記感光性ハロゲン化銀粒子が分光増感色素によって７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長域で分光増感された粒子であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
（３）支持体上に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀粒子中にロジウム、ルテニウム、オスニウム、レニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄より選ばれる金属の金属錯体を少なくとも一種含有する感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩と混合してなり、
感光性ハロゲン化銀粒子の実質的表面積の７０％以上が｛１００｝面からなり、
感光性ハロゲン化銀粒子が分光増感色素によって７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長域で分光増感された粒子であり、
支持体に対して感光性層を有さない側の面に７５０〜１４００ｎｍの範囲での最大吸収が０．３以上２以下のＩＲ吸収および可視領域において０．００１以上０．５未満の光学濃度を有するアンチハレーション層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
（４）感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下の範囲にある（１）〜（３）に記載の熱現像用感光性写真材料。
【００１１】
（５）  感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン化合物により化学増感された粒子であることを特徴とする（３）に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を少なくとも含有する感光性層を有する。好ましくは他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であり、加熱処理により画像形成を行なう感光材料である。
【００１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子には、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、または鉄から選ばれる金属の金属錯体を少なくとも一種含有する。これらロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、または鉄の金属錯体は１種類でもよいし、同種の金属および異種の金属錯体を２種類以上併用しても良い。この含有率は銀１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、さらには１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲が好ましい。
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更に核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、特に核形成の段階で添加するのが好ましい。また本発明の金属錯体を数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、特開平５−２７３６８３号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００１４】
これらの金属錯体は水または水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶かして添加することができるが、例えば金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時にあらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
これらの金属錯体の添加量は配位子の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル〜５×１０-3モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-4モルである。
【００１５】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩、ヘキサシアノロジウム（III)錯塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6 〕-n
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
〔ReCl6 〕-3        〔ReBr6 〕-3          〔ReCl5(NO) 〕-2
〔Re(NS)Br5 〕-2    〔Re(NO)(CN)5 〕-2    〔Re(O)2(CN)4 〕-3
〔RuCl6 〕-3        〔RuCl4(H2O)2 〕-1    〔RuCl5(NO) 〕-2
〔RuBr5(NS) 〕-2    〔Ru(CN)6 〕-4        〔Ru(CO)3Cl3〕-2
〔Ru(CO)Cl5 〕-2    〔Ru(CO)Br5 〕-2
〔OsCl6 〕-3        〔OsCl5(NO) 〕-2      〔Os(NO)(CN)5 〕-2
〔Os(NS)Br5 〕-2    〔Os(CN)6 〕-4        〔Os(O)2(CN)4 〕-4
【００１８】
本発明で用いられるイリジウム錯体としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム（III)錯塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（III)錯塩、ヘキサブロモイリジウム（IV）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（III)錯塩、ヘキサヨードイリジウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩、ヘキサシアノイリジウム（III)錯塩、トリオキザラトイリジウム錯塩、ヘキサシアノイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるコバルト、鉄化合物は種々のものを使用できるが、六シアノ金属錯体が特に好ましい。以下に具体例を示す。
〔Fe(CN)6 〕4-
〔Fe(CN)6 〕3-
〔Co(CN)6 〕3-
【００２０】
本発明においては、上記金属錯体（金属化合物）の中で特にロジウム、ルテニウム、あるいはイリジウムの金属錯体を用いることが好ましい態様である。これらの金属錯体は単独で用いてもよく、二種以上の組み合わせで用いてもよい。本発明における好ましい実施態様としては、ハロゲン化銀粒子がコアシェル構造を有する場合にはコア部にロジウム化合物あるいはルテニウム化合物を含有することが好ましく、シェル部にイリジウム化合物を含有することが好ましい。ハロゲン化銀粒子が均一なハロゲン組成になっている場合にはロジウム化合物あるいはルテニウム化合物は粒子内部に高濃度に存在する態様が好ましく、イリジウム化合物は粒子内部より表面近傍に高濃度に存在する態様が好ましい。
【００２１】
本発明は、金属錯体を含有させた感光性ハロゲン化銀を、含有後に有機銀塩と混合することを特徴とする。混合比率としては、有機銀塩の銀１モルに対してハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
【００２２】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に表われる限りにおいては特に制限はないが、好ましい混合方法としては別々に調製終了した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とを混合する方法、あるいは、有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合する方法があり、より好ましい混合方法としては、調製終了した感光性ハロゲン化銀を有機酸と混合し、その後有機酸を銀塩化する方法がある。
【００２３】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして用いるものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子あるいは平板状粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００２４】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないがミラー指数｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましく、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上がよく、特に好ましくは８０％以上がよい。
【００２５】
ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した T.Tani,J.Imaging Sci.，２９、１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００２６】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、好ましくは臭化銀あるいは沃臭化銀がよい。
【００２７】
特に好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化した粒子であってもよい。好ましくは、粒子内部の沃化銀含有率の高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる態様が好ましい。
【００２８】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は水洗しなくてもよく、あるいは水洗して可溶性塩を除去してもよい。
【００２９】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感を行なうことができる。特にカルコゲン化合物による化学増感を行うことができる。カルコゲン化合物による化学増感としては硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法がある。
【００３０】
本発明で用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
【００３１】
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号、特開平７−１２８７６８号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレン酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。
【００３２】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid１１０２（１９７９）、ibid６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.）１、２１９１（１９８）等に記載の化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
具体的なテルル増感剤としては特開平７−１６８３０５号、特開平７−１２８７６８号等に記載された化合物を好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-7モル以上５×１０-3モル以下が良い。
【００３５】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の添加は、ハロゲン化銀粒子形成中、粒子形成後脱塩前、脱塩後のいずれのタイミングでもよいが好ましくは粒子形成中、あるいは脱塩後がよい。
【００３６】
本発明においては感光性ハロゲン化銀粒子が増感色素により分光増感されていることが好ましい。
本発明に使用する増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するものが好ましい。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特に、本発明において使用する増感色素は、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２３号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号等に記載されたような既知の色素から適当に選択してよく、既知の方法による光触媒に近接して位置させることができる。特別な増感色素は、一般に、ハロゲン化銀１モルあたり約１０-5モル〜約１モルの量で使用することができる。また、複数の色素を混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００３７】
以下に本発明に好ましく用いられる分光増感色素を一般式をもって示すが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００３８】
【化１】
0003691571.tif 000002
【００３９】
【化２】
0003691571.tif 000003
【００４０】
【化３】
0003691571.tif 000004
【００４１】
式中Ｒ1 およびＲ2 の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ1 およびＺ2 の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ- は陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはR2自体が陰イオンを含有するときはＸ- は存在しないものとする。Ｍ+ は陽イオンを表す。R3、Ｒ4 はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基もしくはを表し、R3とR4が連結された構造でシクロアルキレン骨格を表す。
【００４２】
本発明における色素の構造をさらに詳述すると、Ｒ1 およびＲ2 （同種または異種）はいずれもシアニン色素のシアニン窒素原子に含まれるタイプの公知の置換基群の中から選択できるが、特に特公昭５１−４１０６１号公報に記載されているのと全く同じ同一の範囲に属する置換基群から選択できる。
【００４３】
この中で特に有効に用いられるＲ1 およびＲ2 の置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどのアルキル基や、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなどのカルボキシアルキル基や、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルなどのスルホアルキル基や、スルフェートプロピル、スルフェートブチルなどのスルフェートアルキル基や、ヒドロキシアルキル基や、さらにはＮ−（メチルスルホニル）−カルバミル−メチル基、γ−（アセチル−スルファミル）−ブチル基などのＮ置換アルキル基、アリル基、ベンジル基などのアラルキル基、カルボキシベンジル、スルホベンジルなどの置換アラルキル基、フェニル基などのアリール基、カルボキシフェニル、スルフォフェニルなどの置換アリール基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を例としてあげることができる。
【００４４】
Ｚ1 およびＺ2 （同種または異種）はいずれも５または６員の複素環を完結するのに必要な原子群を表し、特に特公昭５１−４１０６１号公報記載の複素環系列の中から任意に選択できる。
【００４５】
その代表骨格としては、例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾールなどのチアゾール系列の核や、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系列の核や、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなどのナフトチアゾール系列の核や、７−メトキシチオナフテノ〔７，６−ｄ〕チアゾールなどのチオナフテン〔７，６−ｄ〕チアゾール系列の核や、４−メチルオキサゾール、５ーメチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなどのオキサゾール系列の核や、ベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾールなどのベンズオキサゾール系列の核や、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾールなどのナフトオキサゾール系列の核や、４−メチルセレナゾールなどのセレナゾール系列の核、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾールなどのベンゾセレナゾール系列の核、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾールなどのナフトセレナゾール系列の核、チアゾリン、４−メチルチアゾリン４，４−ビスヒドロキシメチルチアゾリンなどのチアゾリン系列の核、オキサゾリン系列の核、セレナゾリン系列の核や、キノリン、６−メチルキノリン、６−エトキシキノリン、６−ナフトキシキノリンなどの４−キノリン系列の核、１−イソキノリン系列の核、３−イソキノリン系列の核や、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ−インドレニン、３，３，５−トリメチルイソインドレニンなどの３，３−ジアルキルインドレニン系列の核や、ピリジン、５−メチルピリジンなどのピリジン系列の核や、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−ヒドロキシエチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−６−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−エチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−メチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルフォニル−ベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスフィニルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール系列の核を完成する骨格群をあげることができる。
【００４６】
Ｘ- は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどの陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはＲ2 自体が陰イオン基、例えば−ＳＯ3 - 、−ＯＳＯ3 - 、−ＣＯＯ- 、−ＳＯ2 Ｎ- −、−ＳＯ2 −Ｎ- −ＣＯ−、−ＳＯ2 −Ｎ- −ＳＯ2 −などを含むときにはＸ- は存在しない。
【００４７】
Ｍ+ は例えば水素陽イオン、金属陽イオン、または無機もしくは有機のオニウム陽イオン（アンモニウム、ピリジニウムなど）のような陽イオンを表す。
【００４８】
本発明においてＲ3 およびＲ4 （同種または異種）は、原則的にはＲ1 およびＲ2 と同一の範囲に属する置換基群から選択することができる。また、Ｒ3 およびＲ4 は互いに連結して例えばシクロへキシレン骨格やシクロぺンチレン骨格などのシクロアルキレン骨格を形成しても良い。このシクロアルキレン骨格の一部は炭素原子以外の酸素、窒素などの原子に置換されても良く、例えばモルホリン骨格やピペラジン骨格を形成しても良い。
上記一般式で表される色素の構造の例を以下に示す。
【００４９】
【化４】
0003691571.tif 000005
【００５０】
【化５】
0003691571.tif 000006
【００５１】
【化６】
0003691571.tif 000007
【００５２】
本発明においては感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とを混合する前に感光性ハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させることが好ましい。
感光性ハロゲン化銀粒子に増感色素を添加するタイミングとしてはいずれのタイミングでもよく、粒子形成中、粒子形成後脱塩前、脱塩後化学増感前、化学増感後、有機銀塩との混合前のいずれの時期でもよい。好ましくは脱塩後有機銀塩との混合前がよい。増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀に対して１×１０-6モル以上１×１０-3モル以下が好ましく、更に５×１０-6モル以上５×１０-4モル以下が好ましく、特に１×１０-5モル以上２×１０-4モル以下が好ましい。増感色素の使用量が多いと残色悪化、保存性悪化、プリントアウトが悪化し好ましくない。
増感色素の使用量は本発明における性能を有する限りにおいては少なくすることが好ましい。
【００５３】
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（写真用銀塩など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の全安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も望ましい。銀源物質は、好ましくは感光性層の約５〜３０重量％を構成すべきである。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５４】
メルカプトまたはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例は、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここで、アルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００５５】
本発明においては、有機銀塩のための還元剤を併用することが好ましい。本発明に使用できる還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【００５６】
熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されており、それには、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフト−ルと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）およビ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンを含む。
【００５７】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００５８】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；トーン調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3 −ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンなど）を含む。
【００５９】
本発明においてはバッキング層を設けることができる。
本発明のバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００６０】
本発明のバッキング層は、７５０〜１４００nmの範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００６１】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は７５０〜１４００nmの範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
本発明に用いられるハレーション防止染料の好ましい構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６３】
【化７】
0003691571.tif 000008
【００６４】
【化８】
0003691571.tif 000009
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水９００ml中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀添加開始と同時に５分間かけて K3IrCl6を２．３mgを含む水溶液を添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレン化合物−Ｉを０．４mgとテルル化合物−Ｉを０．３mg添加し１００分間熟成した後に３５℃に急冷して化学増感を終了した。
【００６７】
【化９】
0003691571.tif 000010
【００６８】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ〜Ｄの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａの調製において K3IrCl6の代わりに (NH4)3RhCl6、K2RuCl6 、K4Fe(CN)6 をそれぞれ０．０４mg、１．７mg、５．３mgずつ含有する水溶液を添加した以外はハロゲン化銀粒子Ａの調製とまったく同様にして調製した。平均粒子サイズ、投影直径面積の変動係数、｛１００｝面比率はハロゲン化銀粒子Ａと同じであった。
（有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【００６９】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ccを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ccを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製を終了した。
【００７０】
（有機脂肪酸銀乳剤Ｂ〜Ｄの調製）
有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製において、ハロゲン化銀粒子Ａのかわりにハロゲン化銀粒子Ｂ〜Ｄを添加した以外はまったく同様にして有機脂肪酸銀乳剤Ｂ〜Ｄを調製した。
【００７１】
（乳剤層塗布液の調製）
前述の如く調製した有機脂肪酸銀に対して銀１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【００７２】
【化１０】
0003691571.tif 000011
【００７３】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記の如く調製した。
セルロースアセテート                              ２７ｇ
アセトン                                        ３９０ｇ
メタノール                                        ５０ｇ
二酸化珪素（粒径２μｍ）                        １．５ｇ
化合物  Ｄ                                      １．０ｇ
【００７４】
【化１１】
0003691571.tif 000012
【００７５】
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
ポリビニルアルコール                            ２５６ｇ
脱イオン水                                        ４６ｇ
メタノール                                        ４６ｇ
ハレーション防止染料（17）                    ０．０５ｇ
ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ）      １５．０ｇ
【００７６】
以上の如く調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０nmの吸光度が１．２となるように塗布した。
【００７７】
（塗布試料の調製）
調製した塗布液をポリエチレンテレフタレートのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．５ｇ／m2となるように塗布し乾燥した。その後表面保護層塗布液をセルロースアセテートが４．０ｇ／m2となるように塗布し乾燥した。こうして塗布試料１〜１４を得た。
【００７８】
また、比較例としてハロゲン化銀粒子Ａの調製において K3IrCl6を添加しない以外は全て同様にしてハロゲン化銀粒子Ｅを調製し、塗布試料１と同様にして脂肪酸銀と調製し塗布液を調製し塗布試料５を得た。
【００７９】
（写真性能の評価）
調製した塗布試料１〜５をキセノンフラッシュで露光し、１２８℃５秒間及び１２８℃１０秒間加熱処理し、得られた画像の評価を濃度計により行なった。感度はＤmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。現像進行はＤmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数の差で評価した。
【００８０】
（画像部保存性の評価）
写真性能を評価した試料を直射日光のあたる場所に１０日間放置し、素現部の濃度上昇を濃度計により評価した。
【００８１】
【表１】
0003691571.tif 000013
【００８２】
比較用塗布試料５に対して金属鎖体をハロゲン化銀粒子中に含有させることにより現像進行が速くなる。しかもまったく驚くべきことに画像部保存性が非常に低く抑えられていることがわかる。
【００８３】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｆ〜Ｉの調製）
実施例１のハロゲン化銀粒子Ｃの調製において、 K2RuCl6の添加量を０．１７mg、０．５６mg、１．７mg、５．６mgとし、フェノキシエタノール添加直後に増感色素（１２）をハロゲン化銀１モルに対し１×１０-4モル添加した以外は全てハロゲン化銀粒子Ｃと同様にして平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数１０％、｛１００｝面比率８３％の立方体臭化銀粒子Ｆ〜Ｉを得た。
【００８４】
また、ハロゲン化銀粒子の調製から K2RuCl6を除いた以外はまったく同様にしてハロゲン化銀粒子Ｊを調製した。
【００８５】
脂肪酸銀乳剤の調製及びバック層の調製は実施例１とまったく同様にして行った。また、比較例として実施例１で用いたハロゲン化銀粒子Ｅを用いて、同様にして脂肪酸銀乳剤を調製し、塗布時に表２で示した量の増感色素（１２）を添加し、それ以外は実施例１と同様の化合物を添加して塗布試料を作成した。ハロゲン化銀粒子Ｅ〜Ｉについては実施例１と同様にして塗布試料を調製した。
【００８６】
（写真性能の評価）
８１０nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１２８℃１０秒間加熱処理（現像）し、得られた画像の評価（感度と被り）を濃度計により行なった。感度はＤmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。写真材料の露光面と露光レーザー光の角度は８０deg とした。
【００８７】
（画像部保存性の評価）
写真性能を評価した試料を直射日光のあたる場所に１０日間放置し、素現部の濃度上昇を濃度計により評価した。
【００８８】
（残色の評価）
写真性能を評価した試料を目視評価した。
○……残色はほとんどない。
△……残色あるが許容される。
×……残色大きく不可。
結果を表２に示した。
【００８９】
【表２】
0003691571.tif 000014
【００９０】
表２により本発明の効果は明らかである。
【００９１】
実施例３
（ハロゲン化銀粒子Ｋ〜Ｏの調製）
実施例１のハロゲン化銀粒子Ａの調製において、硝酸銀と臭化カリウム及び沃化カリウムを添加するときのｐＡｇを変化させてハロゲン化銀粒子の｛１００｝面比率を８８％、７５％、５５％、４０％、１５％と変化させ、フェノキシエタノール添加直後に増感色素（１３）を表３に記載した量添加した以外は全て実施例１と同様にして平均粒径０．０６μｍのハロゲン化銀粒子Ｋ〜Ｏを調製した。またハロゲン化銀粒子Ｋの調製において温度を６５℃とした以外はまったく同様にして平均粒径０．１５μｍのハロゲン化銀粒子Ｐを調製した。また実施例２と同様にして塗布試料１４〜２１を調製した。各性能の評価は実施例２と同様に行なった。
【００９２】
（経時保存性の評価）
それぞれの塗布試料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し角を内径０．５cmのラウンドコーナーとし、２５℃６０％ＲＨ条件下３時間放置したものを１０枚ずつ防湿材料でできた袋の中に入れて密封し、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性能の評価と同様の処理を行ない、被り部分の濃度を測定した。経時性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率）＝〔｛（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度）｝〕×１００
結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
0003691571.tif 000015
【００９４】
表３からわかるように、本発明においては感光性ハロゲン化銀粒子の表面に占める｛１００｝面比率が高いと非常に優れた性能を有する。また、本発明の範囲内において、感度、保存性、Ｄmax 、残色、プリントアウト濃度いずれの性能も良好である。
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、画像形成能にすぐれ、かつ画像形成後の保存性にすぐれた熱現像感光材料が提供される。