(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）で表されるイミド基含有ジアミン化合物とを反応させることにより、下記一般式（１）で表されるイミド基含有ポリアミック酸を製造する方法であって、
前記イミド基含有ジアミン化合物は、下記の特定のテトラカルボン酸二無水物群から選ばれたテトラカルボン酸二無水物と、アミノニトロベンゼン、下記の特定のジアミン化合物群から選ばれたジアミン化合物またはニトロフェニルイソシアネートとを反応させることを含む方法によって得られるものであることを特徴とするイミド基含有ポリアミック酸の製造方法。
【化１】
0003612832.tif 000019
【化２】
0003612832.tif 000020
（式中、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ４価の有機基を示し、Ｒ2 およびＲ4 はそれぞれ２価の有機基を示し、ｎは繰り返し単位数を示す。）
〔特定のテトラカルボン酸二無水物群〕
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および下記の化学式（１）のＡ０１〜Ａ０４で表される化合物。
【化３】
0003612832.tif 000021
〔特定のジアミン化合物群〕
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、下記化学式（２）のＢ０１〜Ｂ０２で表される化合物および下記化学式（３）で表される化合物。
【化４】
0003612832.tif 000022
【化５】
0003612832.tif 000023
【請求項２】
特定のテトラカルボン酸二無水物群が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび請求項１に記載の化学式（１）のＡ０１〜Ａ０４で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイミド基含有ポリアミック酸の製造方法。
【請求項３】
特定のテトラカルボン酸二無水物群が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンであることを特徴とする請求項１に記載のイミド基含有ポリアミック酸の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法によって製造されたイミド基含有ポリアミック酸およびこのイミド基含有ポリアミック酸のアミック酸部位の少なくとも一部を脱水閉環して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミド基含有ポリアミック酸の製造方法並びに液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明電極が設けられている基板の表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して、その間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視野角依存性の小さいＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子において、液晶分子の配向は、基板の表面に形成された液晶配向膜によって発現される。この液晶配向膜は、通常、有機高分子材料を適宜の溶媒に溶解して液晶配向剤を調製し、この液晶配向剤を、液晶セルを構成する基板の表面に塗布して被覆膜を形成し、この被覆膜の表面にラビングなどの配向処理を施すことにより形成することができる。
【０００３】
ここに、配向処理が施されて液晶配向膜となる被覆膜としては、配向の安定性などの観点から、下記〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕に示すようにして形成されるポリイミドからなる被覆膜が一般的に採用されている。
〔Ｉ〕ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を適宜の溶媒に溶解してポリアミック酸タイプの液晶配向剤（以下、「ポリアミック酸系配向剤」ともいう。）を調製し、このポリアミック酸系配向剤を基板の表面に塗布し、塗膜を加熱することによりポリアミック酸を脱水閉環（イミド化反応）させて被覆膜を形成する。
〔ＩＩ〕可溶性ポリイミドを適宜の溶媒に溶解して可溶性ポリイミドタイプの液晶配向剤（以下、「可溶性ポリイミド系配向剤」ともいう。）を調製し、この可溶性ポリイミド系配向剤を基板の表面に塗布し、塗膜から溶媒を除去することにより被覆膜を形成する。
【０００４】
ここで、ポリアミック酸系配向剤を使用して実行される上記〔Ｉ〕の方法は、下記（１）〜（３）の点で有利である。
（１）ポリアミック酸系配向剤は良好な塗布特性を有するので、基板表面に均質な塗膜（被覆膜）を形成することができる。
（２）基板表面においてポリアミック酸を熱的に脱水閉環させるので、形成される被覆膜は基板に対する密着性に優れ、ラビング処理によって当該被覆膜が基板から剥離することはない。
（３）ラビング条件を変化させても、液晶配向膜による液晶分子のプレチルト角が変化しにくい。
しかしながら、上記〔Ｉ〕の方法においては、ポリアミック酸を脱水閉環させるために、ポリアミック酸系配向剤よりなる塗膜を高温で加熱する必要があり、この加熱条件が変化することによって、形成される液晶配向膜による液晶分子のプレチルト角が大きく変化するという問題がある。また、このポリアミック酸系配向剤は保存安定性に劣るという欠点を有する。
【０００５】
一方、可溶性ポリイミド系配向剤を使用して実行される上記〔ＩＩ〕の方法は、下記（４）〜（６）の点で有利である。
（４）可溶性ポリイミド系配向剤よりなる塗膜から溶剤を除去するだけで被覆膜を形成することができるので、当該塗膜を高温で加熱する必要はない。
（５）基板表面に塗布形成された塗膜を加熱する場合において、加熱条件を変化させても、液晶配向膜による液晶分子のプレチルト角が変化しにくい。
（６）可溶性ポリイミド系配向剤は保存安定性に優れている。
しかしながら、上記〔ＩＩ〕の方法においては、可溶性ポリイミド系配向剤の塗布特性がポリアミック酸系配向剤に比べて劣ることから、塗膜（被覆膜）の均質性が損なわれることがある。また、形成される被覆膜は、基板に対する密着力が比較的小さいため、ラビング処理によって当該被覆膜が基板から剥離することがある。さらに、ラビング条件が変化することにより、液晶配向膜による液晶分子のプレチルト角が大きく変化するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような事情から、ポリイミドからなる液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として、ポリアミック酸系配向剤による利点〔上記（１）〜（３）〕および可溶性ポリイミド系配向剤による利点〔上記（４）〜（６）〕をバランスよく兼ね備えた液晶配向剤の開発が望まれている。
そこで、ポリアミック酸系配向剤および可溶性ポリイミド系配向剤の両者の特性を発現させるために、液晶配向剤に含有される重合体として、アミック酸部位の一部がイミド化されてなるイミド基含有ポリアミック酸を使用することが考えられる。
しかしながら、▲１▼  ポリアミック酸系配向剤に含有されるポリアミック酸のように、加熱することにより容易にイミド化されるポリアミック酸は、イミド化されることによって、溶媒に不溶なポリイミド（不溶性ポリイミド）となること、▲２▼  可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、加熱するだけではイミド化されにくいことなどの理由から、液晶配向剤の構成成分として好適に使用することのできるイミド基含有ポリアミック酸は提供されるに至っていない。
【０００７】
本発明は、以上のような技術的状況に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、通常の手段では同時に得ることができない所期の複数の特性をバランスよく有し、液晶配向剤の構成成分として特に有用なイミド基含有ポリアミック酸を、確実かつ容易に製造することのできる製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、ポリアミック酸系配向剤および可溶性ポリイミド系配向剤がそれぞれ有する利点を兼ね備えた液晶配向剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のイミド基含有ポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸Ａ」ともいう。）の製造方法は、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）で表されるイミド基含有ジアミン化合物（以下、「特定ジアミン化合物」ともいう。）とを反応させることにより、下記一般式（１）で表されるイミド基含有ポリアミック酸を製造する方法であって、
前記イミド基含有ジアミン化合物は、特定のテトラカルボン酸二無水物群から選ばれたテトラカルボン酸二無水物と、アミノニトロベンゼン、特定のジアミン化合物群から選ばれたジアミン化合物またはニトロフェニルイソシアネートとを反応させることを含む方法によって得られるものであることを特徴とする。
【０００９】
【化３】
0003612832.tif 000002
【００１２】
【化４】
0003612832.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ４価の有機基を示し、Ｒ2 およびＲ4 はそれぞれ２価の有機基を示し、ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００１４】
本発明の液晶配向剤は、上記イミド基含有ポリアミック酸（特定ポリアミック酸Ａ）、および特定ポリアミック酸Ａのアミック酸部位の少なくとも一部を脱水閉環して得られるポリイミド（以下、「特定ポリイミドＢ」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の特定ポリアミック酸Ａは、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）で表される特定ジアミン化合物とを反応させることによって合成することができる。
【００１６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の特定ポリアミック酸Ａの合成反応に用いられる、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物などの芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
【化５】
0003612832.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ５  は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ６  およびＲ７  はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。）
【００１９】
【化６】
0003612832.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ８  は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ９  およびＲ１０はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。）
【００２１】
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記化学式（１）のＡ０１〜Ａ０４で表される化合物が、液晶配向膜としたときの液晶配向性の観点から好ましい。
【００２２】
【化７】
0003612832.tif 000006
【００２３】
本発明のイミド基含有ポリアミック酸は、加熱されることにより、アミック酸部位が容易に脱水閉環されるものであることが特に好ましい。このようなイミド基含有ポリアミック酸を合成する観点から好適なテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２）において、有機基Ｒ１  と無水カルボン酸基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）とから形成される環状部分（複素環）が５員環である化合物を挙げることができる。
このような構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００２４】
＜特定ジアミン化合物＞
本発明のイミド基含有ポリアミック酸は、その合成反応に供されるジアミン化合物として、上記一般式（３）で表される特定ジアミン化合物を使用する点に特徴を有する。斯かる特定ジアミン化合物は、例えば、以下に示す合成法１〜３に従って得ることができる。
【００２５】
＜合成法１＞
下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、下記一般式（７）で表されるニトロ基含有モノアミン化合物２モル以上とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中において混合し、−１５〜１００℃で反応させることにより、下記一般式（８）で表されるジニトロ化合物を合成する。
次いで、得られたジニトロ化合物が溶解されている極性溶媒中に、前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、２モル以上のピリジンと、２モル以上の無水酢酸を添加し、４０℃〜１５０℃で脱水閉環させることにより、下記一般式（９）で表されるイミド基含有ジニトロ化合物を得る。その後、得られたイミド基含有ジニトロ化合物をエチルアルコールなどの溶媒中に溶解させ、水素ガスなどを用いてニトロ基を還元することにより、目的とする特定ジアミン化合物を得ることができる。
【００２６】
【化８】
0003612832.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ１１は４価の有機基を示し、Ｒ１２は２価の有機基を示す。）
【００２８】
＜合成法２＞
下記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、下記一般式（１１）で表されるジアミン化合物３モル以上とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中において混合し、−１５〜１００℃で反応させることにより、下記一般式（１２）で表されるジアミン化合物を合成する。
次いで、得られたジアミン化合物が溶解されている極性溶媒中に、前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、４モル以上のピリジンと、４モル以上の無水酢酸を添加し、４０℃〜１５０℃で脱水閉環させることにより、下記一般式（１３）で表されるイミド基含有ジアセトアミド化合物を得る。その後、得られたイミド基含有ジアセトアミド化合物を、塩酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸で処理することにより、目的とする特定ジアミン化合物を得ることができる。
【００２９】
【化９】
0003612832.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ１３は４価の有機基を示し、Ｒ１４は２価の有機基を示す。）
【００３１】
＜合成法３＞
下記一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、下記一般式（１５）で表されるニトロ基含有モノイソシアネート化合物２モル以上とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中において混合し、６０〜１５０℃で反応させることにより、下記一般式（１６）で表されるイミド基含有ジニトロ化合物を合成する。
次いで、得られたジニトロ化合物をエチルアルコールなどの溶媒中に溶解させ、水素ガスなどを用いてニトロ基を還元することにより、目的とする特定ジアミン化合物を得る。
【００３２】
【化１０】
0003612832.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ１５は４価の有機基を示し、Ｒ１６は２価の有機基を示す。）
【００３４】
合成法１〜合成法３において用いられる上記一般式（６）、上記一般式（１０）および上記一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および上記化学式（１）のＡ０１〜Ａ０４で表される化合物から選ばれたものが用いられる。
さらに、これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンは、これらを用いて合成される特定ジアミン化合物から最終的に得られる液晶配向剤において、優れた塗布特性を示すため、特に好ましい。なお、上記利点を発揮させることのできるテトラカルボン酸二無水物は、これにより誘導されるアミック酸が熱的に脱水閉環されにくいものとなるが、当該アミック酸（部位）は予め脱水閉環された状態、すなわち、特定ポリアミック酸Ａを構成するイミド基として液晶配向剤中に含有されるので、熱的に脱水閉環されにくいものであることは何ら不利となるものではない。
【００３５】
合成法１において、上記一般式（６）〜（９）に示される４価の有機基〔Ｒ１１〕および２価の有機基〔Ｒ１２〕は、それぞれ、上記一般式（３）に示される４価の有機基〔Ｒ３  〕および２価の有機基〔Ｒ２  〕，〔Ｒ４  〕に相当するものである。上記一般式（７）で表されるニトロ基含有モノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アミノ−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−３−ニトロベンゼンなどを挙げることができる。
【００３６】
合成法２において、上記一般式（１０）〜（１３）に示される４価の有機基〔Ｒ13〕および２価の有機基〔Ｒ14〕は、それぞれ、上記一般式（３）に示される４価の有機基〔Ｒ3 〕および２価の有機基〔Ｒ2 〕，〔Ｒ4 〕に相当するものである。上記一般式（１１）で表されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、下記化学式（２）のＢ０１〜Ｂ０２で表される化合物、および下記化学式（３）で表される化合物から選ばれたものが用いられる。
【００３９】
【化１２】
0003612832.tif 000010
【００４１】
【化１３】
0003612832.tif 000011
【００４２】
合成法３において、上記一般式（１４）〜（１６）に示される４価の有機基〔Ｒ１５〕および２価の有機基〔Ｒ１６〕は、それぞれ、上記一般式（３）に示される４価の有機基〔Ｒ３  〕および２価の有機基〔Ｒ２  〕，〔Ｒ４  〕に相当するものである。上記一般式（１５）で表されるニトロ基含有モノイソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−ニトロフェニルイソシアネートなどを挙げることができる。
以上のようにして合成することのできる特定ジアミン化合物の具体例としては、下記化学式（４）のＣ０１〜Ｃ０４で表される化合物〔以下、「特定ジアミン化合物（Ｃ０１）」〜「特定ジアミン化合物（Ｃ０４）」という。〕などを挙げることができ、これらの特定ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて、特定ポリアミック酸Ａの合成に用いることができる。
【００４３】
【化１４】
0003612832.tif 000012
【００４４】
本発明においては、特定ポリアミック酸Ａの合成に用いるジアミン化合物として、上記特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を併用することもできる。
ここで、併用可能なジアミン化合物としては、特定ジアミン化合物を得るための合成法２において用いられるジアミン化合物〔上記一般式（１１）で表されるジアミン化合物〕として例示したジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，５−ジアミノ安息香酸、下記一般式（１８）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて、特定ポリアミック酸Ａの合成に用いることができる。
【００４５】
【化１５】
0003612832.tif 000013
（式中、Ｒ１９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００４６】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、上記化学式（２）のＢ０１〜Ｂ０２で表される化合物が好ましい。
【００４７】
＜特定ポリアミック酸Ａ＞
本発明の特定ポリアミック酸Ａは、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）で表される特定ジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（特定ジアミン化合物および併用されるジアミン化合物）の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
特定ポリアミック酸Ａの合成反応は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。この合成反応に用いられる有機溶媒としては、反応生成物である特定ポリアミック酸Ａを溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
なお、この有機溶媒には、特定ポリアミック酸Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類または炭化水素類を、生成する特定ポリアミック酸Ａが析出しない程度の割合で併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４８】
＜特定ポリイミドＢ＞
特定ポリイミドＢは、下記方法（１）または方法（２）により、特定ポリアミック酸Ａのアミック酸部位を脱水閉環することにより得られる。
方法（１）：
特定ポリアミック酸Ａを加熱する方法。この方法における加熱温度は、通常６０〜３００℃とされ、好ましくは１００〜２５０℃とされる。加熱温度が６０℃未満ではアミック酸部位のイミド化反応が十分に進行せず、加熱温度が３００℃を超えると得られる特定ポリイミドＢの分子量が低下することがある。
方法（２）：
特定ポリアミック酸Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、アミック酸部位を脱水閉環（イミド化）させる方法。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、特定ポリアミック酸Ａの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環に用いられる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸Ａの合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃とされる。また、上記脱水閉環の反応条件をコントロールすることによって、イミド化率を任意に調整することができる。
【００４９】
特定ポリアミック酸Ａおよび特定ポリイミドＢは、末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の特定ポリアミック酸Ａおよび特定ポリイミドＢは、その分子量が好適な範囲に調節され、液晶配向剤に含有させることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、特定ポリアミック酸Ａを合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、コハク酸などを挙げることができ、また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００５０】
特定ポリアミック酸Ａおよび特定ポリイミドＢは、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇとされる。なお、この明細書における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００５１】
【数１】
0003612832.tif 000014
【００５２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記特定ポリアミック酸Ａおよび上記特定ポリイミドＢから選ばれる少なくとも１種の重合体が有機溶媒中に均一に溶解されて構成される。ここに、当該有機溶媒としては、これらの重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、特定ポリアミック酸Ａの合成に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度〔重合体および添加剤の合計濃度〕は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲とされる。固形分濃度が０．１重量％未満である場合には、塗膜（被覆膜）の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が２０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
【００５３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５４】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被覆膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２  Ｏ３  −ＳｎＯ２  ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被覆膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１００〜２５０℃とされる。形成される被覆膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被覆膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された被覆膜とすることもできる。
【００５５】
（２）形成された被覆膜面に、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビングや、偏光紫外線照射などによる配向処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被覆膜に付与されて液晶配向膜となる。なお、ラビングにより配向処理を行った場合、ラビング時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、イソプロピルアルコールまたは水系の洗浄剤などによって液晶配向膜を洗浄することが好ましい。液晶配向膜は、上記の方法以外に、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで樹脂膜を得ることにより、形成することもできる。
【００５６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜の配向処理方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００５７】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例により調製された液晶配向剤の評価項目および評価方法を下記に示す。
〔液晶配向膜の密着性および強靱性〕
被覆膜にラビング処理を施すことにより形成された液晶配向膜の表面状態を観察して、密着性（液晶配向膜の剥離の有無）および強靱性（顕微鏡観察によるラビング傷の有無）を評価した。
〔液晶の配向性〕
液晶表示素子に電圧を印加し解除したときの液晶セル中における配向不良（異常ドメイン）の有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
〔液晶分子のプレチルト角〕
「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
【００５９】
＜特定ジアミン化合物の合成＞
〔合成例１〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３０．００ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と１−アミノ−４−ニトロベンゼン３９．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇに溶解させ、この溶液を８０℃で４８時間反応させた。続いて、得られた反応溶液に、ピリジン５４．００ｇ（０．６９ｍｏｌ）と無水酢酸４２．００ｇ（０．４２ｍｏｌ）とを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、得られた反応溶液を多量のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。この反応生成物をエチルアルコールで２回再結晶を行ってイミド基含有ジニトロ化合物５５．３６ｇを得た。その後、得られたイミド基含有ジニトロ化合物５０．００ｇをエチルアルコール５０００ｇに溶解させ、この溶液中に、パラジウムのカーボン担持触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製：パラジウム濃度５重量％）１７．５ｇを添加し、水素ガスを吹き込みながら６時間にわたり加熱還流を行った。その後、熱時濾過により触媒を除去し濾液を室温まで冷却した。析出物を濾別し、エチルアルコールで再結晶を行うことにより、特定ジアミン化合物（Ｃ０１）２１．４８ｇを得た。
【００６０】
〔合成例２〕
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン６５．００ｇ（０．２０８ｍｏｌ）と１−アミノ−４−ニトロベンゼン６５．００ｇ（０．４５５ｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解させ、８０℃で４８時間反応させた。続いて、得られた反応溶液に、ピリジン８４．５０ｇ（１．０４ｍｏｌ）と無水酢酸６５．００ｇ（０．６５ｍｏｌ）とを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、得られた反応溶液を多量のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。この反応生成物をエチルアルコールで２回再結晶を行ってイミド基含有ジニトロ化合物９０．８５ｇを得た。その後、得られたイミド基含有ジニトロ化合物８０．００ｇをエチルアルコール８０００ｇに溶解させ、この溶液中に、パラジウムのカーボン担持触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製：パラジウム濃度５重量％）２８．０ｇを添加し、水素ガスを吹き込みながら６時間にわたり加熱還流を行った。その後、熱時濾過により触媒を除去し濾液を室温まで冷却した。析出物を濾別し、エチルアルコールで再結晶を行うことにより、特定ジアミン化合物（Ｃ０２）２６．３４ｇを得た。
【００６１】
〔合成例３〕
ピロメリット酸二無水物１０．００ｇ（０．０４６ｍｏｌ）と１−アミノ−４−ニトロベンゼン１３．００ｇ（０．０９ｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、８０℃で４８時間反応させた。続いて、得られた反応溶液に、ピリジン１８．００ｇ（０．２３ｍｏｌ）と無水酢酸１４．００ｇ（０．１４ｍｏｌ）とを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、得られた反応溶液を多量のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。この反応生成物をジメチルホルムアミドで３回再結晶を行ってイミド基含有ジニトロ化合物１７．５５ｇを得た。その後、得られたイミド基含有ジニトロ化合物１０．００ｇをエチルアルコール１０００ｇに溶解させ、この溶液中に、パラジウムのカーボン担持触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製：パラジウム濃度５重量％）３．５ｇを添加し、水素ガスを吹き込みながら６時間にわたり加熱還流を行った。その後、熱時濾過により触媒を除去し濾液を室温まで冷却した。析出物を濾別し、ジメチルホルムアミドで再結晶を行うことにより、特定ジアミン化合物（Ｃ０３）５．３８ｇを得た。
【００６２】
〔合成例４〕
１，３−ジメル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０．００ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と１−アミノ−４−ニトロベンゼン２６．００ｇ（０．１８ｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、８０℃で４８時間反応させた。続いて、得られた反応溶液に、ピリジン３６．００ｇ（０．４６ｍｏｌ）と無水酢酸２８．００ｇ（０．２８ｍｏｌ）とを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、得られた反応溶液を多量のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。この反応生成物をジメチルホルムアミドで３回再結晶を行ってイミド基含有ジニトロ化合物２７．１１ｇを得た。その後、得られたイミド基含有ジニトロ化合物２０．００ｇをエチルアルコール２０００ｇに溶解させ、この溶液中に、パラジウムのカーボン担持触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製：パラジウム濃度５重量％）７．０ｇを添加し、水素ガスを吹き込みながら６時間にわたり加熱還流を行った。その後、熱時濾過により触媒を除去し濾液を室温まで冷却した。析出物を濾別し、ジメチルホルムアミドで再結晶を行うことにより、特定ジアミン化合物（Ｃ０４）８．９２ｇを得た。
【００６３】
＜ポリマーの合成＞
〔ポリマー合成例１〕
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１１．７６ｇ（３７．４２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．７１ｇ（１８．７１ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物１．２０ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）と合成例２で得られた特定ジアミン（Ｃ０２）８．３３ｇ（１６．８４ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で４時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで、反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．４３ｄｌ／ｇである特定ポリアミック酸Ａ〔これを「特定ポリアミック酸（Ａ１）」とする。〕１６．４０ｇを得た。
【００６４】
〔ポリマー合成例２〕
ピロメリット酸二無水物８．４０ｇ（３８．４９ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．９０ｇ（１９．２５ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物２．４７ｇ（３．８５ｍｏｌ）と合成例１で得られた特定ジアミン（Ｃ０１）６．２３ｇ（１５．４０ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．７６ｄｌ／ｇである特定ポリアミック酸Ａ〔これを「特定ポリアミック酸（Ａ２）」とする。〕１９．３１ｇを得た。
【００６５】
〔ポリマー合成例３〕
ピロメリット酸二無水物を７．９５ｇ（３６．４７ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７．４９ｇ（１８．２４ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物２．３４ｇ（３．６５ｍｏｌ）と合成例２で得られた特定ジアミン（Ｃ０２）７．２１ｇ（１４．５９ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．７２ｄｌ／ｇである特定ポリアミック酸Ａ〔これを「特定ポリアミック酸（Ａ３）」とする。〕１８．０３ｇを得た。
【００６６】
〔ポリマー合成例４〕
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１０．４３ｇ（４６．５２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．６１ｇ（２３．２６ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物１．５０ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）と合成例１で得られた特定ジアミン（Ｃ０１）８．４７ｇ（２０．９３ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．６９ｄｌ／ｇである特定ポリアミック酸Ａ〔これを「特定ポリアミック酸（Ａ４）」とする。〕１５．４５ｇを得た。
【００６７】
〔ポリマー合成例５〕
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．６９ｇ（４３．２６ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．２９ｇ（２１．６３ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物１．３９ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）と合成例２で得られた特定ジアミン（Ｃ０２）９．６３ｇ（１９．４７ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．７２ｄｌ／ｇである特定ポリアミック酸Ａ〔これを「特定ポリアミック酸（Ａ５）」とする。〕１６．５５ｇを得た。
【００６８】
〔ポリマー合成例６〕
ピロメリット酸二無水物８．５６ｇ（３９．２３ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１．２７ｇ（２７．４６ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物１．２６ｇ（１．９６ｍｏｌ）と合成例３で得られた特定ジアミン（Ｃ０３）３．９１ｇ（９．８１ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．８５ｄｌ／ｇである特定ポリアミック酸Ａ〔これを「特定ポリアミック酸（Ａ６）」とする。〕１８．６０ｇを得た。
【００６９】
〔ポリマー合成例７〕
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１．２９ｇ（５０．３９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン６．９９ｇ（３５．２７ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物１．６２ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）と合成例４で得られた特定ジアミン（Ｃ０４）５．０９ｇ（１２．６０ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．７７ｄｌ／ｇである特定ポリアミック酸Ａ〔これを「特定ポリアミック酸（Ａ７）」とする。〕１６．５５ｇを得た。
【００７０】
〔比較ポリマー合成例１〕
ピロメリット酸二無水物５．１１ｇ（２３．４１ｍｍｏｌ）と２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．２５ｇ（２３．４１ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．６１ｇ（２３．４１ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物３．０１ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン２．０３ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で２４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．７１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ８）」とする。〕１５．４０ｇを得た。
【００７１】
〔比較ポリマー合成例２〕
ピロメリット酸二無水物４．７１ｇ（２１．５９ｍｍｏｌ）と１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン６．７８ｇ（２１．５９ｍｍｏｌ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．８６ｇ（２１．５９ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物２．７８ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン１．８７ｇ（１７．２７ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で２４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．６９ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ９）」とする。〕１５．５５ｇを得た。
【００７２】
〔比較ポリマー合成例３〕
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６．５０ｇ（２９．０１ｍｍｏｌ）と２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６．５０ｇ（２９．０１ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．７５ｇ（２９．０１ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物３．７３ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン２．５１ｇ（２３．２１ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で２４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．６５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ１０）」とする。〕１８．１９ｇを得た。
【００７３】
〔比較ポリマー合成例４〕
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．０１ｇ（５８．０１ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．７５ｇ（２９．０２ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物３．７３ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン２．５１ｇ（２３．２１ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で２４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．８４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ１１）」とする。〕１８．９９ｇを得た。続いて、このポリアミック酸（ａ１１）１５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、ピリジン３．００ｇと無水酢酸３．００ｇとを添加してイミド化反応を試みたが、反応の途中で重合体が析出して重合体溶液（ワニス）を得ることができなかった。
【００７４】
〔比較ポリマー合成例５〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１３．０１ｇ（５８．０２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．７５ｇ（２９．０１ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物３．７３ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン２．５１ｇ（２３．２１ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で２４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．６４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ１２）」とする。〕１９．９９ｇを得た。続いて、ポリアミック酸（ａ１２）１５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、ピリジン１２．００ｇと無水酢酸１０．００ｇとを添加して１１０℃で４時間イミド化反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．６７ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「可溶性ポリイミド（ｂ１２）」とする。〕１０．７８ｇを得た。
【００７５】
〔比較ポリマー合成例６〕
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５．０８ｇ（４７．９９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．７６ｇ（２３．９９ｍｍｏｌ）と上記化学式（２）のＢ０１で表されるジアミン化合物３．０９ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン２．０８ｇ（１９．２０ｍｍｏｌ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で２４時間反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．５７ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ１３）」とする。〕１６．７０ｇを得た。続いて、ポリアミック酸（ａ１３）１５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、ピリジン１２．００ｇと無水酢酸１０．００ｇとを添加して１１０℃で４時間イミド化反応させた。次いで、ポリマー合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．５３ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「可溶性ポリイミド（ｂ１３）」とする。〕９．６５ｇを得た。
【００７６】
＜実施例１＞
（１）液晶配向剤の調製：
ポリマー合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）６．０ｇをγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解させて、固形分濃度が５．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
【００７７】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼  厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布（回転数：２０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、１８０℃で１時間にわたって塗膜を乾燥することにより、乾燥膜厚０．０８μｍの被覆膜が形成された基板を得た。また、乾燥温度を２１０℃および２４０℃に変更したこと以外は上記と同様にして、乾燥膜厚０．０８μｍの被覆膜がそれぞれ形成された基板を得た。
【００７８】
▲２▼  上記▲１▼のようにして得られた３種類の基板の各々について、形成された被覆膜の表面を、レーヨン製の布を巻き付けたロールを備えてなるラビングマシーンを用いてラビング処理を施すことにより、当該被覆膜に配向能を付与して液晶配向膜を形成した。ここで、被覆膜表面へのラビング処理は、毛足押し込み長０．４ｍｍ、ロール回転数４００ｒｐｍ、ラビング回数２回の条件〔これを「ラビング条件（ｂ）」とする。〕で行った。さらに、２１０℃で塗膜を乾燥して形成された被覆膜については、毛足押し込み長０．２ｍｍ、ロール回転数４００ｒｐｍ、ラビング回数２回の条件〔これを「ラビング条件（ａ）」とする。〕、および毛足押し込み長０．６ｍｍ、ロール回転数４００ｒｐｍ、ラビング回数２回の条件〔これを「ラビング条件（ｃ）」とする。〕によってもラビング処理を施した。なお、ラビング処理を施した後、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールによって洗浄した。
次いで、「塗膜の乾燥条件（温度）」および「被覆膜表面のラビング条件」を異にして形成された液晶配向膜〔乾燥温度１８０℃−ラビング条件（ｂ），乾燥温度２１０℃−ラビング条件（ｂ），乾燥温度２４０℃−ラビング条件（ｂ），乾燥温度２１０℃−ラビング条件（ａ）および乾燥温度２１０℃−ラビング条件（ｃ）による５種類の液晶配向膜〕の各々について、表面状態を観察したところ、何れの乾燥条件および何れのラビング条件で形成された液晶配向膜においても、基板からの剥離およびラビング傷の発生は認められず、この実施例により形成された液晶配向膜は、塗膜の乾燥条件およびラビング条件に関わらず、基板に対する密着性および強靱性に優れていることが確認された。
【００７９】
▲３▼  同一の乾燥条件および同一のラビング条件の下で液晶配向膜を形成して作製された２枚の基板（液晶表示素子用基板）のそれぞれの外縁部に、直径６μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を圧着して接着剤を硬化させた。その後、当該２枚の基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、５種類の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子について、液晶の配向性を評価し、液晶分子のプレチルト角の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。
【００８０】
＜実施例２〜７＞
下記表１および表２に示す処方に従って、ポリマー合成例２〜７で得られた特定ポリアミック酸（Ａ２）〜（Ａ７）の各々６．０ｇをγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解させて、固形分濃度が５．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、塗膜の乾燥条件を変えて乾燥膜厚０．０８μｍの被覆膜を基板の一面に形成し、形成された被覆膜の各々について、ラビング条件（ｂ）〔２１０℃の乾燥加熱により形成された被覆膜については、さらにラビング条件（ａ）およびラビング条件（ｃ）〕によりラビング処理を施して液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された２枚の基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、各工程において、液晶配向膜の密着性および強靱性の評価、液晶の配向性の評価、液晶分子のプレチルト角の測定を行った。これらの結果を下記表１および表２に示す。
【００８１】
【表１】
0003612832.tif 000015
【００８２】
【表２】
0003612832.tif 000016
【００８３】
＜比較例１〜４＞
下記表３および表４に示す処方に従って、比較ポリマー合成例１〜４で得られたポリアミック酸（ａ８）〜（ａ１１）の各々６．０ｇをγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解させて、固形分濃度が５．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、比較用の液晶配向剤を調製した。
このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、塗膜の乾燥条件を変えて乾燥膜厚０．０８μｍの被覆膜を基板の一面に形成し、形成された被覆膜の各々について、ラビング条件（ｂ）〔２１０℃の乾燥加熱により形成された被覆膜については、さらにラビング条件（ａ）およびラビング条件（ｃ）〕によりラビング処理を施して液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された２枚の基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、各工程において、液晶配向膜の密着性および強靱性の評価、液晶の配向性の評価、液晶分子のプレチルト角の測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。
【００８４】
＜比較例５〜６＞
下記表３および表４に示す処方に従って、比較ポリマー合成例５〜６で得られた可溶性ポリイミド（ｂ１２）〜（ｂ１３）の各々６．０ｇをγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解させて、固形分濃度が５．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、比較用の液晶配向剤を調製した。
このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、塗膜の乾燥条件を変えて乾燥膜厚０．０８μｍの被覆膜を基板の一面に形成し、形成された被覆膜の各々について、ラビング条件（ｂ）〔２１０℃の乾燥加熱により形成された被覆膜については、さらにラビング条件（ａ）およびラビング条件（ｃ）〕によりラビング処理を施して液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された２枚の基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、各工程において、液晶配向膜の密着性および強靱性の評価、液晶の配向性の評価、液晶分子のプレチルト角の測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。
【００８５】
【表３】
0003612832.tif 000017
【００８６】
【表４】
0003612832.tif 000018
【００８７】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、通常の手段では同時に得ることができない所期の複数の特性をバランスよく有し、液晶配向剤の構成成分として特に有用なイミド基含有ポリアミック酸を提供することができる。
請求項２記載の発明によれば、このようなイミド基含有ポリアミック酸を、確実かつ容易に製造することのできる製造方法を提供することができる。
請求項３記載の発明によれば、ポリアミック酸系配向剤および可溶性ポリイミド系配向剤がそれぞれ有する利点を兼ね備えた液晶配向剤を提供することができる。すなわち、請求項３に係る液晶配向剤によれば、塗膜の乾燥条件およびラビング条件に関わらず、基板に対する密着性に優れた強靱な被覆膜を形成することができ、当該被覆膜の表面にラビング処理を施すことにより、液晶分子の配向性に優れ、塗膜の乾燥条件およびラビング条件を変化させることによる液晶分子のプレチルト角の変化が小さくて、当該液晶分子に所期の大きさのプレチルト角を安定的に発現させることが可能な液晶配向膜を形成することができる。
また、請求項３の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成して、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
請求項３に係る液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子や強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。