(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
サルファまたはポリスルフィドからなる含サルファ活物質コア、前記活物質コアの表面に位置する導電剤コーティング層、及び前記導電剤コーティング層上に位置するバインダコーティング層を含むコア−シェル構造の粒子を含み、前記集電体上に積層されているカソード活物質層と、を含むことを特徴とするカソード電極。
【請求項２】
前記コア−シェル構造の粒子は、バインダにより前記集電体及び隣接する前記コア−シェル構造の粒子と機械的及び電気的に接触してなることを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
【請求項３】
前記導電剤コーティング層は、電子伝導性を有する粒子またはリチウムイオン伝導性を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
【請求項４】
前記導電剤コーティング層は、カーボン粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
【請求項５】
前記バインダコーティング層は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体、及びポリビニリデンフルオライド及びスチレン−ブタジエンゴムの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダを含むことを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
【請求項６】
前記含サルファ活物質コアの含量は、前記カソード活物質層の質量を基準として７０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
【請求項７】
請求項１ないし６のうち何れか１項に記載のカソード電極を含むリチウムサルファ電池。
【請求項８】
（ａ）サルファまたはポリスルフィドからなる含サルファカソード活物質２〜１００質量部及び導電性物質１〜５０質量部を溶媒２０〜１００質量部に混合してミーリングし、カソード活物質コア及びその上に位置する導電剤コーティング層を含む１次粒子を製造する段階と、
（ｂ）バインダ０．１〜５０質量部が溶媒１〜９９．９質量部に溶解されたバインダ溶液を前記カソード活物質の１次粒子に混合してミーリングし、バインダコーティング層を含むカソード活物質の２次粒子スラリーを製造する段階とを含むカソード電極の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）段階後に、前記スラリーを集電体上に１０〜５００μｍの厚さにコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記導電剤コーティング層は、電子伝導性を有する粒子またはリチウムイオン伝導性を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記導電剤コーティング層は、カーボン粉末を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記バインダコーティング層は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体、及びポリビニリデンフルオライド及びスチレン−ブタジエンゴムの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダを含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記（ａ）段階及び（ｂ）段階の溶媒は、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｂ）段階のバインダ溶液の溶媒は、前記（ａ）段階の溶媒と同じであることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムサルファ(lithium sulfur)電池に係り、より詳細には、サルファまたはポリスルフィド(polysulfide)をカソード活物質として使用するカソード活物質組成物においてバインダ量を最少化できるカソード電極、その製造方法及びこれを採用したリチウムサルファ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用コンピュータ、携帯用通信機器、カムコーダなどの各種の小型携帯電子機器の小型軽量化が求められるのに伴い、駆動電源である電池の小型軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まりつつある。
【０００３】
２次電池の活物質としては各種の物質が使用可能であり、既存のリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池は、カソード活物質としてはＬｉＣｏＯ2などのリチウム金属化合物を、アノード活物質としては結晶性または非結晶性カーボンを主として使用している。カソード活物質のＬｉＣｏＯ2の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇであり、アノード活物質のカーボンの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。電池の製造技術が発達するに伴い電池の小型軽量化が進んできているが、その限界はカソード活物質及びアノード活物質の理論容量に応じて限定されると言える。
【０００４】
これに対し、１，６８０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するサルファ(sulfur)及び３，８６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するリチウム金属を各々カソード活物質及びアノード活物質として使用するリチウムサルファ２次電池は、既存のリチウムイオン及びリチウムポリマー電池に比べて極めて高いエネルギー容量を有しており、社会的に求められる小型軽量化した電池が製造可能な潜在力を有している。
【０００５】
リチウムサルファ電池において、リチウムとサルファとの酸化還元反応は下記の反応式により表わされるが、実際のリチウム２次電池において利用可能なサルファの反応容量は、一部のポリスルフィドの非可逆的な反応特性により理論容量の略半分である８４０ｍＡｈ／ｇほどであると知られている。
【０００６】
【化１】
0003677267.tif 000002
【０００７】
前記反応式を参照すれば、サルファとリチウムとの酸化還元反応時には新しい反応生成物であるリチウムポリスルフィドが生成することが分かる。ところで、前記反応に参加するサルファ及びリチウムポリスルフィドは、電気伝導性が極めて低いことが知られている。従って、前記電気化学反応が円滑になされるためには伝導性反応表面に前記活物質が接触していなければならず、円滑な電気化学的な反応サイトを与えるためには多量の導電(conductive)剤の使用を通じた十分な反応表面積の確保が必要である。
【０００８】
一方、既存のリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池の酸化還元反応は、リチウムイオンがＬｉＣｏＯ2の層状構造の内部に出入りするインターカレーション反応である。このようなインターカレーション反応の場合にもＬｉＣｏＯ2が十分な電子伝導性を有していないために導電剤が必要であるが、カソード活物質であるＬｉＣｏＯ2が反応場所の役割を果たすので、この場合にはカソード電極の導電性を高めるのに必要な最少量の導電剤のみが必要である。
【０００９】
従って、リチウムサルファ電池の場合、カソード電極には、リチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池のカソード電極より多量の導電剤が使われている。例えば、１０ないし３０質量％と多量の導電剤が使用されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。このように導電剤の使用量が増大すれば、カソード電極板の結合力の低下を防止するためにバインダの量も増大させなければならない。しかし、導電剤の量の増大によるバインダの量の増大は、結果的にカソード活物質、導電剤及びバインダよりなるカソード活物質層においてカソード活物質の密度の減少を来し、高容量のカソード電極を製造する上で邪魔となる。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５，５２３，１７９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，５３２，０７７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，５８２，６２３号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題は、サルファを活物質として使用するカソード電極においてバインダの使用量を最少化させられるカソード電極を提供することにある。
【００１２】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記カソード電極を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記カソード電極を採用したリチウム電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために、本発明は、サルファまたはポリスルフィドからなる含サルファ活物質コア、前記活物質コアの表面に位置する導電剤コーティング層、及び前記導電剤コーティング層上に位置するバインダコーティング層を含むコア−シェル構造の粒子を含み、前記集電体上に積層されているカソード活物質層と、を含むことを特徴とするカソード電極を提供する。
【００１５】
本発明のカソード電極において、前記コア−シェル構造の粒子は、バインダにより前記集電体及び隣接する前記コア−シェル構造の粒子と機械的及び電気的に接触している。
【００１６】
本発明のカソード電極において、前記導電剤コーティング層は、電子伝導性を有する粒子またはリチウムイオン伝導性を有するポリマーを含むことが望ましいが、カーボン粉末を含むことがさらに望ましい。
【００１７】
本発明のカソード電極において、前記バインダコーティング層は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体、及びポリビニリデンフルオライド及びスチレン−ブタジエンゴムの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダを含むことが望ましい。
【００１８】
本発明のカソード電極において、前記含サルファ活物質コアの含量は、前記カソード活物質層の質量を基準として７０〜９５質量％であることが望ましい。前記活物質コアの含量が７０質量％未満であれば、カソードの単位質量当りエネルギー容量が減るために望ましくなく、これに対し、前記活物質コアの含量が９５質量％を超えれば、導電剤及びバインダの量が減ってカソード活物質層の伝導性及び結合力が低下するために望ましくない。
【００１９】
前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、（ａ）サルファまたはポリスルフィドからなる含サルファカソード活物質２〜１００質量部及び導電性物質１〜５０質量部を溶媒２０〜１００質量部に混合してミーリングし、カソード活物質コア及びその上に位置する導電剤コーティング層を含む１次粒子を製造する段階と、（ｂ）バインダ０．１〜５０質量部が溶媒１〜９９．９質量部に溶解されたバインダ溶液を前記カソード活物質の１次粒子に混合してミーリングし、バインダコーティング層を含むカソード活物質の２次粒子スラリーを製造する段階とを含むカソード電極の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記（ｂ）段階後に、前記スラリーを集電体上に１０〜５００μｍの厚さにコーティングする段階をさらに含むことができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、前記導電剤コーティング層は、電子伝導性を有する粒子またはリチウムイオン伝導性を有するポリマーを含むことが望ましいが、カーボン粉末を含むことがさらに望ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、前記バインダコーティング層は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体、及びポリビニリデンフルオライド及びスチレン−ブタジエンゴムの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダを含むことが望ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、前記（ａ）段階及び（ｂ）段階の溶媒は、ＮＭＰ、ＴＨＦ及びアセトニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、前記（ｂ）段階のバインダ溶液の溶媒は、前記（ａ）段階の溶媒と同じであることが製造工程の効率性及びカソード活物質組成物の均質性の側面から望ましい。
【００２５】
前記さらに他の技術的課題を達成するために、本発明は、前記本発明によるカソード電極を含むことを特微とするリチウムサルファ電池を提供する。
【００２６】
本発明により製造されたカソード電極を使用すれば、バインダ量を最少化させつつも十分な結合力が確保できることから、これを採用したリチウムサルファ電池はカソード活物質層内の活物質の含量を高めることができ、高容量のカソード電極板が製造可能になる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づき、従来のカソード電極と本発明によるカソード電極とを比較して説明する。
【００２８】
まず、図１は、従来のカソード電極における活物質層の構造を示す模式図である。図１を参照すれば、活物質、導電剤及びバインダが均一に混合されていることが分かる。より詳細に説明すれば、電子導電剤粒子またはイオン導電剤粒子及びバインダの混合物３が連続相をなしつつ、不連続相をなすサルファまたはポリスルフィド活物質粒子１の表面をコーティングしている。この場合、カソード電極板そのもの又はカソード活物質層とカソード電極板との間で強い結合力を確保するためには、バインダが活物質粒子及び導電剤粒子をコーティングしていなければならない。
【００２９】
図２は、本発明によるカソード電極の活物質層の構造を示す模式図である。図２を参照すれば、本発明によるカソード活物質層は、サルファまたはポリスルフィド活物質粒子５よりなるコアを導電剤粒子層７がコーティングしており、さらにバインダ層９が導電剤粒子層７をコーティングしているコア−シェル構造の粒子よりなっていることが分かる。従って、バインダ層９は、活物質コア５の表面にコーティングされた導電剤粒子層７の表面のみをコーティングすれば良いので、従来のカソード活物質層の構造（図１）のようにバインダが全ての活物質粒子及び導電剤粒子をコーティングする場合に比べて、同じ強度の結合力を得るにはより少量のバインダだけで十分である。結果的に、少量のバインダでも十分なカソード活物質層の結合力が確保できることから、カソード活物質層内の活物質の含量を高めることができ、高容量のカソード極板を製造することができる。
【００３０】
さらに、極板の製造において、活物質層内の構成成分間の結合力及び活物質層と集電体との結合力は、優れた電池性能を発現するのに極めて重要な要素の一つである。活物質層と集電体との結合力が弱まれば、電池の充放電時に活物質層と集電体との間に剥離が起こるため、電池性能が減少する原因となる。しかし、本発明によるカソード電極においては、このような問題点が効率良く除去でき、サイクル特性に優れたリチウムサルファ電池を製造することができる。
【００３１】
さらに、図１及び図２を比較すれば分かるように、本発明のカソード電極の活物質層は従来のカソード電極の活物質層の構造に比べて大きい気孔を有するので、電解液の吸収性に優れている。なおかつ、本発明のカソード電極は、バインダにより取り囲まれた導電剤の表面積が既存の極板に比べてはるかに狭いので、バインダによる導電性能の低下が抑えられ、活物質の酸化還元反応の場所としての役割を効率良く果たすことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を通じて本発明によるカソード電極及びこれを採用したリチウムサルファ電池の製造方法を詳細に説明するが、当業者により均等の範囲内において本発明が変形されて実施可能であり、本発明の保護範囲がこれにより限定されないということは言うまでもない。
【００３３】
＜カソード電極の製造＞
（実施例１）
サルファ活物質コア：第１コーティング層のカーボン導電剤：第２コーティング層のバインダの質量比が７０：２０：１０であるコア−シェル構造の粒子（図２参照）を含むカソード活物質層が積層されたカソード電極を、下記の方法に従い製造した。
【００３４】
２５０ｍｌの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）容器に直径５ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）ボール４５０ｇを入れた後、サルファ７ｇ、カーボン（スーパーＰ）２．０ｇ及びアセトニトリル溶媒６６ｇを投入後、混合した。前記混合物を２００ｒｐｍで２４時間ミーリング(mill)して、カーボン粒子がサルファ活物質粒子の表面にコーティングされた粒子を製造した。
【００３５】
図３は、このようにして得られた前記粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図４は、これを拡大したＳＥＭ写真である。図３及び図４を参照すれば、サルファ活物質粒子の表面が粒径５０ｎｍほどのカーボン粒子によってコ−ティングされていることが分かる。次に、このカーボンによりコーティングされたサルファ活物質粒子スラリーにバインダ溶液１６．７ｇを入れ、５０ｒｐｍで１時間ミーリングして前記粒子の表面をさらにバインダによりコーティングした。このとき、バインダ溶液は、アセトニトリル溶媒に重量平均分子量４，０００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を６質量％の濃度で溶解させて製造したものであった。
【００３６】
引続き、カーボンがコーティングされたアルミニウム基材（Ｒｅｘａｍ）上にドクターブレードを用い、サルファの容量を８４０ｍＡｈ／ｇと仮定したときにカソード電極のローディング量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ2となる厚さに前記カソード活物質スラリーを約２０μｍの厚さでコーティングした後、８０℃の温度で２４時間乾燥した。これを圧延した後に、所定寸法に切断してカソード電極を製造した。
【００３７】
図５は、このようにして得られたカソード電極のカソード活物質層の構造を示すＳＥＭ写真である。図５を参照すれば、スラリー粒子がコア−シェル粒子よりなっていることが分かる。次に、得られたカソード電極を横１．５ｃｍ、縦２ｃｍの大きさに切った後、下記実施例５の方法に従って結合カテストを行った。
【００３８】
（実施例２）
サルファ活物質コア：第１コーティング層のカーボン導電剤：第２コーティング層のバインダの質量比を７０：２０：５に調節し、且つ、バインダ溶液の使用量を８．４ｇとしたことを除いては、実施例１の方法と同様にしてカソード電極を製造した。
【００３９】
次に、得られたカソード電極板を横１．５ｃｍ、縦２ｃｍの大きさに切った後、下記実施例５の方法に従って結合カテストを行った。
【００４０】
（実施例３）
サルファ活物質コア：第１コーティング層のカーボン導電剤：第２コーティング層のバインダの質量比を７０：２０：３に調節し、且つ、バインダ溶液の使用量を５．０ｇとしたことを除いては、実施例１の方法と同様にしてカソード電極を製造した。
【００４１】
次に、得られた前記カソード電極板を横１．５ｃｍ、縦２ｃｍの大きさに切った後、下記実施例５の方法に従って結合カテストを行った。
【００４２】
（実施例４）
サルファ活物質コア：第１コーティング層のカーボン導電剤：第２コーティング層のバインダの質量比を７０：２０：１に調節し、且つ、バインダ溶液の使用量を１．７ｇとしたことを除いては、実施例１の方法と同様にしてカソード電極板を製造した。
【００４３】
次に、得られたカソード電極板を横１．５ｃｍ、縦２ｃｍの大きさに切った後、下記実施例５の方法に従って結合カテストを行った。
【００４４】
＜結合カテスト＞
（実施例５）
実施例１ないし４に従い製造されたカソード電極板を電解液溶液に入れて１０分間放置した後、剥離が起こったか否かを観察することにより結合力の評価を行い、その結果を下記表１に示す。ここで、電解液としては、リチウム電池の電解液として使われる、ジオキソレイン（ＤＯＸ:dioxolane）：ジグライム（ＤＧＭ:diglyme）：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：スルホラン（ＳＵＬ）が５：２：２：１の体積比で混合された混合溶媒に１．０ＭのＬｉＳＯ3ＣＦ3が溶解しているものを使用した。
【００４５】
【表１】
0003677267.tif 000003
【００４６】
前記表１を参照すれば、実施例１の７０：２０：１０の組成ないし実施例４の７０：２０：１の組成のいずれでも剥離が起こっていないことが分かる。
【００４７】
＜カソード電極の製造＞
（比較例１）
サルファ活物質：カーボン導電剤：バインダの質量比が７０：２０：１０である従来の構造（図１参照）のカソード活物質層が積層されたカソード電極を、下記の方法に従い製造した。
【００４８】
２５０ｍｌのＨＤＰＥ容器に直径５ｍｍのＺｒＯ2ボ−ル４００ｇを入れた後、サルファ７ｇ及びアセトニトリル３１ｇ（表２の溶媒１）を投入後、混合し、前記混合物を２００ｒｐｍで２４時間ミーリングしてサルファスラリーを製造した。
【００４９】
これとは別に、２５０ｍｌのＨＤＰＥ容器にカーボン（スーパーＰ）２．０ｇ、バインダ溶液１６．７ｇ及びアセトニトリル３５ｇ（表２の溶媒２）を混合し、前記混合物を５０ｒｐｍで２４時間ミーリングしてカーボンスラリーを製造した。このとき、バインダ溶液は、アセトニトリル溶媒に重量平均分子量４，０００，０００のＰＥＯを６質量％の濃度で溶解させて製造したものであった。
【００５０】
次に、前記サルファスラリー及びカーボンスラリーを混合して５０ｒｐｍで２４時間ミーリングすることにより、サルファスラリー及びカーボンスラリーが均一に混合したカソード活物質スラリーを製造した。
【００５１】
引続き、カーボンがコーティングされたアルミニウム基材（Ｒｅｘａｍ）上にドクターブレードを用い、サルファの容量を８４０ｍＡｈ／ｇと仮定したときにカソード電極板のローディング量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ2となる厚さに前記カソード活物質スラリーを約２０μｍの厚さでコーティングした後、８０℃の温度で２４時間乾燥した。これを圧延した後に、所定寸法に切断してカソード電極を製造した。
【００５２】
図６は、このようにして得られたカソード電極のカソード活物質層の構造を示すＳＥＭ写真である。図６を参照すれば、カーボン粒子間にサルファ粒子が均一に存在するということが分かる。次に、得られたカソード電極を横１．５ｃｍ、縦２ｃｍの大きさに切った後、下記比較例５の方法に従って結合カテストを行った。
【００５３】
（比較例２）
サルファ活物質：カーボン導電剤：バインダの質量比を７０：２０：５に調節し、且つ、バインダ溶液の使用量を８．４ｇとしたことを除いては、比較例１の方法と同様にしてカソード電極を製造した。
【００５４】
次に、得られたカソード電極板を横１．５ｃｍ、縦２ｃｍの大きさに切った後、下記比較例５の方法に従って結合カテストを行った。
【００５５】
（比較例３）
サルファ活物質：カーボン導電剤：バインダの質量比を７０：２０：３に調節し、且つ、バインダ溶液の使用量を５．０ｇとしたことを除いては、比較例１の方法と同様にしてカソード電極を製造した。
【００５６】
次に、得られたカソード電極板を横１．５ｃｍ、縦２ｃｍの大きさに切った後、下記比較例５の方法に従って結合カテストを行った。
【００５７】
（比較例４）
サルファ活物質：カーボン導電剤：バインダの質量比を７０：２０：１に調節し、且つ、バインダ溶液の使用量を１．７ｇとしたことを除いては、比較例１の方法と同様にしてカソード電極を製造した。
【００５８】
次に、得られたカソード電極板を横１．５ｃｍ、縦２ｃｍの大きさに切った後、下記比較例５の方法に従って結合カテストを行った。
【００５９】
＜結合カテスト＞
（比較例５）
比較例１ないし４に従い製造されたカソード電極板を、実施例５に記載された組成と同じ組成の電解液溶液に入れて１０分間放置した後、剥離が起こったか否かを観察することにより結合カテストを行い、その結果を下記表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003677267.tif 000004
【００６１】
＜リチウムサルファ電池の製造＞
（実施例６）
実施例３に従い製造されたカソード電極及びリチウム金属板を所定の寸法に切断して製造したアノード電極の間に、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガルド社製）を配し、これをパウチタイプのリチウム電池セルとして組み立てた。このパウチ内に有機電解液を封入することにより、リチウムサルファ電池を完成した。ここで、有機電解液としては、ＤＯＸ：ＤＧＭ：ＤＭＥ：ＳＵＬが５：２：２：１の体積比で混合された混合溶媒に１．０ＭのＬｉＳＯ3ＣＦ3が溶解している電解液１００ｍｇを使用した。
【００６２】
このようにして完成したリチウムサルファ電池を３時間放置した後、２．８〜１．５Ｖ区間で０．２５Ｃ放電及び充電を各々１回ずつ行い、さらに０．５Ｃの条件下でサイクリング試験を行った。充電時には設計容量の１５０％のカットオフ条件がさらに設定された。
【００６３】
図７は、この実施例に従い製造されたリチウムサルファ電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。図７を参照すれば、カソード電極板の結合力が良好であり、後述する図８の場合とは異なって、５０回目のサイクルが経過しても充電及び放電量の急激な減少は見られないことが分かる。
【００６４】
（比較例６）
比較例３に従い製造されたカソード電極を使用したことを除いては、実施例６の方法と同様にしてパウチタイプのリチウムサルファ電池を完成した。このリチウムサルファ電池を、実施例６の条件と同条件にしてサイクル試験を行った。
【００６５】
図８は、この比較例に従い製造されたリチウムサルファ電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。図８を参照すれば、カソード電極板の結合力が不良であり、図７の場合とは異なって、２回目のサイクルから充電量及び放電量が急激に減るということが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により製造されたカソード電極を使用すれば、バインダ量を最少化させつつも十分な結合力が確保でき、これを採用したリチウムサルファ電池はカソード活物質層内の活物質の含量を高めることができるので、高容量のカソード電極板が製造可能になる。
【００６７】
すなわち、本発明によるカソード電極の活物質層は、コア−シェル構造の活物質粒子よりなっている。この活物質粒子は、サルファ活物質の表面が導電剤層及びバインダ層により順次にコーティングされていてバインダがサルファ活物質をコーティングしている導電剤層の表面のみをコーティングする結果となり、バインダが全ての活物質粒子及び導電剤粒子をコーティングしている従来のカソード電極の活物質層の場合と比較するとき、同じ強度の結合力を確保するのにより少量のバインダだけで十分である。
【００６８】
結論的に、少量のバインダでもカソード活物質層の十分な結合力が確保でき、カソード活物質層内の活物質の含量を高めることができるので、高容量のカソード電極板が製造可能になる。
【００６９】
さらに、図１及び図２を比較すれば分かるように、本発明のカソード電極の活物質層は、従来のカソード電極の活物質層の構造に比べて大きい気孔を有し、電解液の吸収性に優れている。さらに、本発明のカソード電極は、バインダにより取り囲まれた導電剤の表面積が既存の極板に比べてはるかに狭いので、バインダによる導電性能の低下が抑えられ、活物質の酸化還元反応の場所としての役割を効率よく果たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のカソード電極の活物質層の構造を示す模式図である。
【図２】本発明によるカソード電極の活物質層の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例１により製造されたカーボン粒子導電剤により表面がコーティングされたサルファ粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】図３を拡大したＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例１により製造されたカソード電極のカソード活物質層の構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】従来の技術の比較例１により製造されたカソード電極のカソード活物質層の構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例６により製造されたリチウムサルファ電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。
【図８】従来の技術の比較例６により製造されたリチウムサルファ電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１，５…サルファまたはポリスルフィド活物質粒子
３…導電剤粒子及びバインダの混合物
７…導電剤粒子層
９…バインダ層
【図１】
0003677267.tif 000005
【図２】
0003677267.tif 000006
【図３】
0003677267.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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