(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子分散剤で分散された顔料と、樹脂と、有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記高分子分散剤が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、および酢酸ビニル−アクリル酸共重合体からなる群から選択されるものであり、
前記樹脂が、下記の式（Ｉ）、式（II）、および式（III ）で表される構造単位を含んでなる共重合体であり、かつその分子量が１０，０００〜２０，０００のものである、インク組成物。
【化１】
0003657402.tif 000006
【請求項２】
前記共重合体が、酸価が５０〜１００を有するものである、請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記共重合体がランダム共重合体である、請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記共重合体が、前記式（Ｉ）、式（II）、および式（III ）で表される構造単位を１５〜３０：５５〜８５：５〜１５の組成比で含んでなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
糖を更に含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
界面活性剤を更に含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１〜６に記載のインク組成物を用いる、方法。
【請求項８】
インク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜６に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、特定の樹脂成分を含んでなるインク組成物、特にインクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インク組成物を用いた記録方法にあって、記録された印字が記録媒体に確実に定着されることはインク組成物に要求される重要な性能である。とりわけ、最近、高級感を与えるためにその表面を極めて平滑したコート紙などが記録媒体として用いられている。このような表面が平滑な記録媒体にあっても、十分な耐擦性ある印字を平滑な面において実現できるインク組成物が求められる。
【０００３】
また、最近、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法が広く普及してきている。インクジェット記録方法によれば、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印字できるため、記録物により付加価値を与えるために、その表面を平滑にしたコート紙が多用されつつある。よって、記録媒体への良好な定着性を有する印字の実現は、インクジェット記録用インク組成物にあっても重要な要求性能となってきている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、特定組成の樹脂成分の添加により印字の記録媒体への定着性を改善できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００５】
従って、本発明によるインク組成物は、顔料と、樹脂と、有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記樹脂が、下記の式（Ｉ）、式（II）、および式（III ）で表される構造単位を含んでなる共重合体であるものである。
0003657402.tif 000002
0003657402.tif 000003
【０００６】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【０００７】
本発明によるインク組成物によれば、記録媒体への定着性に優れた印字が得られる。特に、表面が極めて平滑な層を設けたコート紙などの記録媒体においても高い定着性を有する印字を実現できる。
【０００８】
また、インク組成物を極めて細いノズルから吐出するインクジェット記録方法に用いられるインク組成物にあっては、その細いノズルを目詰まりさせない、またノズル近傍に析出物を生じさせないなどの性質が求められる。本発明によるインク組成物によれば、インクジェット記録方法に用いられた場合にあっても、目詰まりを起こしにくく、またノズル近傍に析出物を生じさせないとの利点もえられる。
【０００９】
本発明によるインク組成物は基本的に顔料と、樹脂と、有機溶媒と、水とを含んでなるものである。そして、本発明によるインク組成物に含まれる樹脂とは、前記した下記の式（Ｉ）、式（II）、および式（III ）で表される構造単位を含んでなる共重合体である。式（Ｉ）において側鎖のブチル基はｎ−ブチルが好ましい。この樹脂は、その酸価が５０〜１００、好ましくは  ５０〜７０であり、かつ分子量として１０，０００〜２０，０００、好ましくは１２，０００〜１６，０００を有する。本発明の好ましい態様によれば、この共重合体の前記式（Ｉ）、式（II）、および式（III ）で表される構造単位の組成比は１５〜３０：５５〜８５：５〜１５が好ましく、より好ましくは２０〜２５：６０〜７５：５〜１０である。酸価および分子量が上記範囲にあることで、より良好な定着性が得られ、更にインクジェット記録方法に用いられた場合、目詰まりおよび析出物の発生をより有効に阻止することができるので有利である。本発明の好ましい態様によれば、この共重合体はランダム共重合体であるのが好ましい。
【００１０】
この共重合体は次のように製造することができる。例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびアクリル酸をモノマーとし、それを公知の懸濁重合、連続塊重合、溶液重合などの方法に準じて共重合させることによって得ることができる。より具体的には、モノマーを溶媒に溶解させ、アゾイソブチロニトリル等の重合開始剤とともに加熱重合させる、いわゆるラジカル重合により確実簡易に目的物を得ることができる。
【００１１】
本発明によるインク組成物に添加される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００１２】
インクへの顔料の添加量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００１４】
分散剤または界面活性剤の好ましい例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００程度であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００程度、最も好ましくは７，０００〜１５，０００程度である。
【００１６】
分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明による他の効果を失わない範囲で適宜添加されて良い。本発明の好ましい態様によれば、その使用量は顔料：分散剤として１：０．０６〜１：３程度の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３程度の範囲である。
【００１７】
本発明によるインク組成物に添加される有機溶媒の具体例としては高沸点有機溶媒が挙げられる。高沸点有機溶媒は、インク組成物の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００１８】
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００１９】
また、本発明によるインク組成物は有機溶媒として低沸点有機溶剤を含んでいてもよい。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は浸透剤を含んでいてもよい。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００２２】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2 （ＣＨＯＨ）n ＣＨ2 ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００２３】
これら糖類の含有量は、インクの０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【００２４】
本発明によるインク組成物は、その他必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるれものではない。
【００２６】
樹脂の製造
アクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体を次のように合成した。すなわち、メタクリル酸メチル２８０ｇ、アクリル酸ブチル８８ｇ、アクリル酸３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７４ｇ、およびベンゼン３６８ｇの溶液を、ときどき振とうしながら、６０℃で６．５時間加熱重合した。反応物を３Ｌのメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させて分子量１２，０００〜１６，０００の共重合体を得た。
【００２７】
インク組成物
下記の表に示される組成のインク組成物を調製した。具体的には、顔料と分散剤とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量）とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した。最後に５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インク組成物を得た。
【００２８】
【表１】
0003657402.tif 000004
表中、樹脂とは上で合成したアクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体である。また、分散剤としてスチレンアクリル酸共重合体を、樹脂エマルジョンとして大日本インキ株式会社製ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、ＭＦＴ＝５％）を用いた。またハイテノールとは、第一工業製薬製の界面活性剤ハイテノールＮＯ７である。
【００２９】
また、表中のインク組成物の顔料、樹脂は次の通りであった。
【００３０】
実施例１〜３：（ブラックインク）
カーボンブラックＭＡ７（三菱化成株式会社製）
実施例４：（シアンインク）
ＫＥＴＢＬＵＥ  ＥＸ−１（大日本インキ化学工業株式会社製）
実施例５：（マゼンタインク）
ＫＥＴＢＲＥＤ３０９（大日本インキ化学工業株式会社製）
実施例６：（イエローインク）
ＫＥＴＹＥＬＬＯＷ４０３（大日本インキ化学工業株式会社製）
評価試験
上記の実施例１〜６および比較例１および２のインク組成物を次のように評価した。
【００３１】
評価１：定着性
インクジェットプリンタＭＪ５１０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、インクジェットプリンタ用専用光沢フィルム（セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を印刷した。その後、印刷物を２４時間自然乾燥させた。
【００３２】
（１）耐ラインマーカー性
乾燥させた印字物を、イエロー水製蛍光ペン（ゼブラ社製ＺＥＢＲＡ  ＰＥＮ２）を用いて、筆圧４．９×１０5 Ｎ／ｍ2 で擦り、印字物の汚れ具合を調べた。その結果を下記の基準で評価した。
【００３３】
１回の擦りでは汚れが全く生じない−Ａ
１回の擦りで汚れが生じる−ＮＧ
その結果は下記の表に記載の通りであった。
【００３４】
（２）粘着テープ試験
印刷物の印刷部分に粘着テープ（セロハンテープ：セキスイテープ（セキスイ化学製））を貼り、指で２回ないし３回擦った後に粘着テープを引き剥がした。その部分の印刷物の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
【００３５】
インク（着色剤）の専用光沢面からの剥離が全くない−Ａ
インク（着色剤）の専用光沢面と粘着テープの粘着剤面の両方にある−ＮＧ
その結果は下記の表に記載の通りであった。
【００３６】
評価２：目詰まり特性
インクジェットプリンタＭＪ５１０Ｃのヘッドにインク組成物を充填し、１０分間連続して英数文字を印刷した。その後プリンタを停止し、ヘッドにキャップをせずに４０℃、２５％Ｒｈの環境下で２週間または１月間放置した。放置後、再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字が得られるまでに要した目づまり復帰動作の回数を調べた。
【００３７】
その結果を次の基準で評価した。
【００３８】
０〜２回の復帰動作で初期と同等の印刷が可能−Ａ
３回以上の復帰動作で初期と同等の印刷が可能−ＮＧ
その結果は下記の表に記載の通りであった。
【００３９】
【表２】
0003657402.tif 000005