(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジハロ化合物の１，４−ビス（ハロジフルオロメチル）ベンゼンと亜鉛またはマグネシウムからなる還元剤とを混合して反応混合物を作り、その際にジハロ化合物が反応混合物の少なくとも１×１０-3重量パーセントをなすようにし、そしてその反応混合物を反応させてオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンを含む生成物を形成させる、工程を含むオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンの製造方法。
【請求項２】
混合工程は、遷移金属触媒が反応混合物の少なくとも１×１０-3重量パーセントをなすように遷移金属触媒を混合することを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合工程が、溶媒を混合することを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応工程が、混合工程で用いられたジハロ化合物に基づいて少なくとも４０モルパーセントの収率でオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンを生成させることを含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応工程が、混合工程で用いられたジハロ化合物に基づいて少なくとも４０モルパーセントの収率でオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンを生成させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
混合工程が、溶媒を混合することを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応工程が、生成された生成物に基づいて１０パーセントより少ない線状副生物を生成させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応工程が、生成された生成物に基づいて１０パーセントより少ない還元副生物を生成させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
混合工程が、標準水素電位と対比して＋０．４５ないし＋２．５ボルトの電気化学電位を有する還元剤を混合する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
混合工程が、亜鉛またはマグネシウムからなる還元剤を混合することを含む請求項２記載の方法。
【請求項１１】
混合工程が、亜鉛からなる還元剤を混合することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ジハロ化合物の１，４−ビス（ハロジフルオロメチル）ベンゼンと亜鉛またはマグネシウムからなる還元剤とを混合して反応混合物を作り、その際に還元剤が反応混合物の少なくとも１×１０-3重量パーセントをなすようにし、そしてその反応混合物を反応させてオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンを含む生成物を形成させる、工程を含むオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンの製造方法。
【請求項１３】
混合工程が、溶媒を混合することを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
反応工程が、混合工程で用いられたジハロ化合物に基づいて少なくとも４０モルパーセント収率でオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンを生成させることを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
反応工程が、混合工程で用いられたジハロ化合物に基づいて少なくとも４０モルパーセントの収率でオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンを生成させることを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
混合工程が、溶媒を混合することを含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応工程が、生成された生成物に基づいて１０パーセントより少ない線状副生物を生成させることを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
反応工程が、生成された生成物に基づいて１０パーセントより少ない還元副生物を生成させることを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
混合工程が、標準水素電位と対比して＋０．４５ないし＋２．５ボルトの電気化学電位を有する還元剤を混合する請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
混合工程が、亜鉛またはマグネシウムからなる還元剤を混合することを含む請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
混合工程が、亜鉛からなる還元剤を混合することを含む請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
ジハロ化合物の１，４−ビス（ハロジフルオロメチル）ベンゼンと亜鉛またはマグネシウムからなる還元剤とを混合して反応混合物を作り、その際に還元剤が標準水素電位と対比して＋０．４５ないし＋２．５ボルトの電気化学電位を有するものであり、そしてその反応混合物を反応させてオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンを含む生成物を形成させる、工程を含むオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンの製造方法。
【請求項２３】
混合工程が、溶媒を混合することを含む請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
反応工程が、混合工程で用いられたジハロ化合物に基づいて少なくとも４０モルパーセントの収率でオクタフルオロ-（２，２）-パラシクロファンを生成させることを含む請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
反応工程が、生成された生成物に基づいて１０パーセントより少ない線状副生物を生成させることを含む請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
反応工程が、生成された生成物に基づいて１０パーセントより少ない還元副生物を生成させることを含む請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
1.  発明の分野
本発明は、AF4合成、特に新規な還元剤を含むAF4合成に関する。
2.  関連技術の記述
パリレン(Parylene)は下記の構造の二量体から誘導できるポリ-ｐ-キシレンの部類を記述するためにしばしば使用される総称である：
0003688302.tif 000002
但し、Ｘは典型的には水素原子又はハロゲン原子である。
これらの二量体の最も一般的に用いられる形は下記の構造を含む：
0003688302.tif 000003
0003688302.tif 000004
オクタフルオロ-[2，2]パラシクロファン（以下において、“AF4”）は下記の構造を有する上記二量体のフッ素置換変種である。
0003688302.tif 000005
AF4から誘導されたパリレン物質は薄いフィルムを形成することができ、そして種々の幾何学的形状の基板に適合して、相似被覆として使用される。またこれらの被覆は比較的高い融解温度（約540℃）と比較的低い誘電率（約2.3）を有している。これらの特徴はAF4から形成されたパリレン層を多くの異なる用途、例えば、エレクトロニクス、自動車、及び医療の分野に良好に適合させる。
多量のAF4を製造したいという願望にもかかわらず、AF4を製造する公知の方法は工業的規模で使用するには高価すぎる。従来の高コストはこれらの方法で得られる収率が比較的低いことに基づく。またこれらの合成方法で用いられる物質が比較的高価である。更にAF4を製造する公知の方法は典型的に高希釈度の技術を使用するため、溶媒の購入、貯蔵、取り扱い、及び処理に関連して比較的高コストになる。従って、AF4を合成する比較的安価な方法を提供することがこの業界で望まれている。特に、製品の収量が多く、試薬の価格が低く、及び／又は溶媒の使用が少量であるAF4の製造方法を提供することが有益である。
発明の概要
一つの態様では、本発明はAF4の製造方法を提供する。この方法はジハロ化合物を還元剤と混合して反応混合物を生成する工程であって，上記ジハロ化合物は少なくとも約1×10-3重量％の上記反応混合物を含む工程と；そして上記反応混合物を反応させてAF4を含む生成物質を形成する工程とを含む。
他の態様では、本発明はAF4の製造方法を提供する。この方法はジハロ化合物と還元剤とを混合して反応混合物を生成する工程であって，上記還元剤は少なくとも約1×10-3重量％の上記反応混合物を含む工程と；そして上記反応混合物を反応させてAF4を含む生成物質を形成する工程とを含む。
更に他の態様では、本発明はAF4の製造方法を提供する。この方法はジハロ化合物を還元剤と混合して反応混合物を生成する工程であって，上記還元剤は標準水素ポテンシャルに対して約＋0.45〜＋2.5ボルトの電気化学ポテンシャルを有する工程と；そして上記反応混合物を反応させてAF4を含む生成物質を形成する工程とを含む。
発明の詳細な記述
本発明は1，4-ビス（ハロジフルオロメチル）ベンゼン（以下において、“ジハロ”化合物）を還元剤単独と、又は遷移金属触媒及び溶媒の存在下で還元剤と化学反応させることによるAF4合成に関する。
本発明において、“ジハロ”化合物は1，4-ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン（以下において、“ジクロロ”）、1，4-ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（以下において、“ジブロモ”）、又は1，4-ビス（イオドジフルオロメチル）ベンゼン(以下において、“ジイオド”)を示す。AF4合成はジクロロ(約90〜140℃)よりも低い温度でジイオド（約室温）又はジブロモ(約80℃)と実施されるが、しかしジクロロがジイオド又はジブロモよりも安価であるため、好ましい。
ここで使用される用語の“還元剤”は二塩化物から塩素原子を除去できる化合物、二臭化物から臭素原子を除去できる化合物、又は二沃化物から沃素原子を除去できる化合物を意味する。予想外にも、ある種の金属を還元剤として使用すると、AF4がかなり高収率で得られることが判明した。特に標準水素ガス電極に対して約＋0.45〜＋2.5ボルトの電気化学ポテンシャルを有する金属がかなりの高収率を生じるのに有効である。好ましくは、還元剤は亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、銅、鉄、マンガン、カドミウム、水銀、ニッケル、又はテトラキス-（ジメチルアミノ）エチレンであり、より好ましくは還元剤は亜鉛又はマグネシウム、そして最も好ましくは還元剤は亜鉛である。典型的には、還元剤は粉末の形状である。亜鉛粉末は比較的安価であるため、この物質を還元剤として使用するとAF4合成のコストを下げる利点がある。
本発明の使用に適する遷移金属触媒はニッケル、パラジウム、銅、ロジウム、ルテニウム、コバルト、鉄、又はクロム触媒である。この種の触媒は例えば、NiCl2、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム[0]及びRhCl3を含む。本発明では特定の遷移金属触媒が記載されているが、この記載に限定されない。AF4合成に使用される遷移金属触媒は下記に述べるように、反応中間体を安定化して、この中間体をカップリングさせAF4を生成することにのみ限定される。
本発明の使用に適する溶媒はAF4合成反応を促進することができる。この種の触媒の非限定的な具体例は無水酢酸、テトラヒドロフラン（以下において、“THF”）、ジメチルスルホキシド（以下において、“DMSO”）、ジメチルホルムアミド（以下において、“DMF”）、ｎ-メチルピロリドン（以下において、“NMP”）、1，3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（以下において、“DMEU”）、ジエチルエーテル、1，3-ジオキサン、2-メトキシエチルエーテル（以下において、“ジグリム”）、ヘキサメチルホスホトリアミド（以下において、“HMPA”）、N,N-ジメチルアセトアミド（以下において、“DMA”）、及びN-メチルモルホリンを含む。
特定の態様では、AF4合成はジハロ化合物のモル当たり約1.5〜2.5モルの還元剤を使用する。またジハロ化合物のモル当たり約0.01〜0.1モルパーセントの遷移金属触媒が典型的に使用される。少数の態様では、AF4合成は還流以下の温度で激しく撹拌しながら加熱して行われる。
AF4の収率を増大させることにより得られるコストの低減にもかかわらず、AF4を製造する公知の方法では、反応混合物中で使用されるジハロ化合物の量に対するAF4の収率は40モルパーセントより少なかった。驚いたことに、本発明ではAF4がかなり高収率で得られるAF4の製造方法を提供できる。本発明によれば、AF4の収率は好ましくは反応混合物中で使用されるAF4の量に対して少なくとも約20モルパーセント、より好ましくは少なくとも約40モルパーセント、そして最も好ましくは少なくとも約80モルパーセントである。これらのかなり高いAF4の収率はAF4製造の総コストを低減し、そしてAF4の工業的な製造を可能にする。
AF4を製造する公知の方法はジラジカル中間物が生成する反応機構を含む。この中間物は二つの基本反応進路を有する。第一の反応進路は環化を生じてAF4を形成する。この反応は一分子反応であるため、反応混合物中の中間物の濃度から独立している。第二の基本反応進路は反応を更に進行させる線状副生物を形成する二つの中間物間の反応を含み、最終的に重合体副生物を生成する。この反応進路は反応混合物中の中間物の濃度に依存する二分子反応を含む。従って、重合体副生物に対するAF4の収率を最適化するために、従来の方法はAF4を製造する場合、高希釈度の技術を使用している。この“高希釈度技術”はAF4合成の方法を示し、この方法において、ジハロ化合物及び／又は還元剤の濃度が、反応を通じて何時でも、ジハロ化合物及び／又は還元剤が多くても反応混合物全体の約5×10-6重量％であるように制御される。
驚いたことに、本発明は低希釈度技術の条件下で実施可能であるAF4合成の方法を提供する。この“低希釈度技術”は反応を通じて何時でも、ジハロ化合物及び／又は還元剤が少なくとも反応混合物全体の約1×10-3重量％であるAF4合成の方法を示す。好ましくは、AF4合成は反応を通じて何時でも、ジハロ化合物及び／又は還元剤が少なくとも反応混合物の約５重量％、より好ましくは少なくとも約９重量％、最も好ましくは少なくとも約15重量％であるような条件下で生じる。理論的な説明がなくても、AF4合成がジラジカル中間体を形成しないで生じるため、低希釈技術が本発明で使用可能であると考えられる。線状生成物の収率が極めて低いため、反応中間体の直接カップリングが生じる電子移動を経由して反応が進行し、これにより低希釈技術の使用が可能になると考えられる。
AF4合成に低希釈技術を使用すると、溶媒の購入、貯蔵、取り扱い、及び処理に関連したコストを低減できる利点が得られる。また低希釈技術は所定量のAF4を製造するために、溶媒の量を減少させて反応混合物の量を減少できるため、AF4合成方法を工業的な規模にまで容易に拡大できる。
従来のAF4合成方法では、反応により生じる物質の合計量の少なくとも約40モルパーセントの線状副生物が生成する。ここで、“線状副生物”はジハロ化合物の一分子より多い化学反応から生じる線状構造体を示す。しかし、本発明の特定の態様は実質的に線状副生物が生成しないAF4の製造方法を提供する。線状副生物の収率は好ましくは反応で生じる物質の総量の約30モルパーセントより少なく、より好ましくは約20モルパーセントより少なく、そして最も好ましくは約10モルパーセントより少ない。
公知のAF4合成法は反応で生じる物質の総量に対して少なくとも約18パーセントの還元副生物を生じる。この用語の“還元副生物”は一又はそれ以上の塩素、臭素、又は沃素の原子が水素原子で置換されている一又はそれ以上の単量体単位の線状構造体を意味する。ある態様では、本発明の方法は実質的に還元副生物を生じないでAF4を製造できる。本発明のAF4合成によれば、好ましくは反応で生じる物質の総量の約10モルパーセントより少ない還元副生物を、より好ましくは約５モルパーセントより少ない還元副生物を、そして最も好ましくは約１モルパーセントより少ない還元副生物を製造できる。
公知の方法は遷移金属触媒を使用しなかったが、本発明のAF4の製造方法は典型的に全反応混合物中に存在する比較的少量の遷移金属触媒を使用できる。好ましくは、遷移金属触媒の量は反応混合物の約0.1モルパーセントより少なく、より好ましくは反応混合物の約0.01モルパーセントより少なく、そして最も好ましくは反応混合物の実質的にゼロである。
以下の実施例は、説明の目的のみに与えられるものであり、本発明の範囲を限定することは意図されていない。
実施例Ｉ
ジクロリドは、下記のように作られた。共有の出願中のＵ．Ｓ．特許出願シリアルＮｏ．０８／７３５，７２６に開示された方法、または当業者に公知の方法によって、作られた約５００グラムのα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン（以下”ＴＦＰＸ”）を、約７５０ｍＬの四塩化炭素（ウイシコン州ミルウォキイ所在のアルドリッチ・ケミカルから入手できる）に溶解する。この溶液を水銀灯から発生する紫外線に曝しながら、溶液に嫉く３６時間塩素ガスを通気した。約３６時間後、約２当量の塩素が反応した。ジクロリドの収率は、約９０モルパーセントより大きかった。
実施例ＩＩ
実施例Ｉの方法と同様であるが、溶媒を用いない方法でジクロリドを製造した。紫外線照射を伴う塩素ガスを通気する工程は、約２４時間またはそれ以下実施した。
実施例ＩＩＩ
ジクロリドをジャーナル・オブ・ジ・アメリカ・ケミカル・ソサイエティ  ８２，５４３，（１９６０）に開示された方法により、約１５０℃の温度でテレフタルアルデヒドと四弗化イオウとを反応させ、α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを与えることにより製造した。そのα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンの約０．１５モルを約０．３３モルのＮ−ブロモスクシンイミド及び約３２０部の四塩化炭素と混合した。この混合物を水銀灯で照射しながら、四塩化炭素の還流温度に維持した。沈殿したスクシンイミドを濾過により除去し、そして濾液を蒸留して、約２５ｍｍＨｇの圧力において、約１０２℃から約１０７℃の沸点を有する約０．１２モルのジブロモを得た。
実施例ＩＶ
１５０ミリリットルのフラスコに、約７．０グラムの亜鉛粉末（ジョージア州アトランタ所在のフィシャー・サイエンテフィックから入手可能）、約０．１４グラムのＮｉＣｌ2（アルドリッチから入手可能）及び約８０ミリリットルの無水酢酸（アルドリッチから入手可能）を入れた。この混合物を室温で窒素雰囲気下に約１５分間攪拌し、次いで約１４０℃で穏やかな還流状態にした。２０ミリリットルの無水酢酸中の約１８グラムのジクロロ（アルドリッチから入手可能）をその還流混合物に滴状に約２時間にわたって添加した。結果の混合物を次いで約３０分間還流しながら攪拌し、しかる後にトリフルオロメチルベンゼンの内部標準を添加した。19ＦＮＭＲは、ＡＦ４の収率が約４０モルパーセントであったことを明らかにした。
そのＡＦ４に等量のクロロホルム（アルドリッチから入手可能）を添加した。このこんごうぶつを約１時間約６０℃の温度において攪拌した。次いで混合物を濾過して、クロロホルムを濾液から蒸発させた。濾液に水を添加しＡＦ４を沈殿させ、これを次いで濾過した。次いでその濾液を約１５０℃の温度及び約１０ｍｍＨｇの圧力で昇華させ、ペンタンから再結晶して約３．２グラム（３０モルパーセント）のＡＦ４を単離させた。このものは、19ＦＮＭＲならびに質量分光分析によって特定化された。
実施例Ｖ
三口１００ミリリットル丸底フラスコに、約４．１グラムのジクロロを含む圧力均衡化滴下ロート、窒素バブラーに取り付けた還流コンデンサー、及び大きなマグネチック攪拌機を装備した。フラスコに約３０ミリリットルのＤＭＳＯ（アルドリッチから入手可能），約１．７グラムの亜鉛粉末及び約０．００１１グラムのテトラキス（トリフェニールホスフィン）パラジウム（アルドリッチから入手可能）を乾燥窒素下に装入した。この系を約３０分間窒素でフラッシュし、約１３０℃に加温した。次いで窒素流を停止し、ジクロロを約２時間にわたり激しく攪拌された溶液に滴状に添加した。反応温度を約１２５℃から約１４０℃の間に約１８時間維持した。
室温に冷却後、約１００ミリリットルのクロロホルムを、攪拌されている溶液に添加し、約３０分後、グリーンの反応混合物を濾過し、グリーンの濾過固体及び薄黄色の濾液を得た。濾液の19ＦＮＭＲスペクトルは、トリフルオロメチルベンゼンの内部標準に対して積分することにより決定されると、未反応ジクロリド（約３５モルパーセント）及びＡＦ４（約４７モルパーセント）として同定される二つの主要成分のみの存在が明らかにされた。出発物質の転化率に基づいてＡＦ４の収率は約７３モルパーセントと算出された。
生成物は、反応混合物から、クロロホルムを蒸発除去し、残留ＤＭＳＯ溶液に約２００ミリリットルの水を添加することにより単離させた。この操作は、淡黄色固体の沈殿をもたらし、これを再結晶させた。
実施例ＶＩ
実施例ＶのＡＦ４合成法を、約３０ｍＬのＤＭＳＯ中の約３．５グラムのジクロリドを用いて繰り返した。溶液を約１４０℃で一晩加熱した。約３．５当量の亜鉛粉末及び約０．０５モルパーセントのＮｉＣｌ2を使用した。ＡＦ４の収率は、約４７モルパーセントであった。
実施例ＶＩＩ
実施例ＶのＡＦ４合成法を、約５０ｍＬのＤＭＦ（アルドリッチから入手可能）中の約４．５グラムのジクロリドを用いて繰り返した。溶液を約１４０℃で一晩加熱した。約１．６当量の亜鉛粉末及び約０．０５モルパーセントの触媒Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4を使用した。生成物は、約８モルパーセントのジクロリド及び約４８モルパーセントのＡＦ４の回収をもたらした。ジクロリドの転化率に基づいてＡＦ４の収率は約５２モルパーセントであった。
実施例ＶＩＩＩ
実施例ＶのＡＦ４合成法を、約７．７ｍＬのＤＭＦ中の約３グラムのジクロリドを用いて繰り返した。溶液を約１１０℃で約２４時間加熱した。約２当量の亜鉛粉末及び約０．０５モルパーセントの触媒ＲｈＣｌ3を使用した。ジクロリドの転化率に基づいてＡＦ４の収率は約６３モルパーセントであった。
実施例ＩＸ
実施例ＶのＡＦ４合成法を、約５００ｍＬのＤＭＦ中の約５０グラムのジクロリドを用いて繰り返した。溶液を約９０℃から約１０℃で約２４時間加熱した。約２当量の亜鉛粉末（触媒なし）を使用した。ＡＦ４の収率は約４０モルパーセントであった。
実施例Ｘ
実施例ＶのＡＦ４合成法を、約５０ｍＬのＤＭＳＯ中の約６．２グラムのジブロミドを用いて繰り返した。溶液を約８０℃で約２４時間加熱した。約３．１当量の亜鉛粉末及び約０．０５モルパーセントの触媒Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4を使用した。ＡＦ４の収率は約２３モルパーセントであった。
実施例ＸＩ
約０．１５グラムのマグネシウム粉末（アルドリッチから入手可能）、約０．００１グラムのＲｈＣｌ３（アルドリッチから入手可能）及び約１６ミリリットルのＴＨＦ（アルドリッチから入手可能）を１５０ミリリットルのフラスコにいれた。この混合物を室温で窒素雰囲気下に約１０分間攪拌し、次いで、約７０℃での穏やかな還流状態にした。２０ミリリットルのＴＨＦ中の約３グラムのジクロロを、約２時間にわたり、還流混合物に滴状に添加した。結果の混合物を次いで、約２２時間還流を伴って攪拌し、その後、トリフルオロメチルベンゼンの内部標準を添加した。19ＦＮＭＲスペクトルは、約１０モルパーセントのジクロリドの転化率を示した。これは、ＡＦ４の収率が、約７３モルパーセントであることを示す。
実施例ＸＩＩ
実施例ＶのＡＦ４合成法を、約６００ｍＬのＤＭＦ中の約６０グラムのジクロリドを用いて繰り返した。溶液を約８０℃で約４８時間加熱した。約２当量の亜鉛粉末（触媒なし）を使用した。ＡＦ４の収率は約７０モルパーセントであり、転化率は、約１００％であった。
ＡＦ４合成のいくつかの例示的かつ非限定的な種々の試験結果を表１に列挙する。
本発明のいくつかの具体例を以上説明したが、種々の変更、改変及び改良は、当業者にとって明らかであろう。そのような変更、改変及び改善は、本発明の精神及び範囲内であることが意図されている。使用物質ならびにそれらの相対量は、必要とされるいずれでもあり得る。さらには、薬剤と溶剤の混合物は、ＡＦ４製造において効果的であり得る。従って、上記の説明は、例示のためだけであり、限定するものとは意図されていない。本発明は、以下の請求の範囲及びその均等物に定義されるように限定されるだけである。
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