(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンから選ばれたテトラカルボン酸二無水物に対して、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるビスアミノフェノキシ化合物、
（Ｃ）下記化合物（Ｃ−１）〜化合物（Ｃ−４）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物、および
（Ｄ）上記（Ｂ）ビスアミノフェノキシ化合物および上記（Ｃ）化合物（Ｃ−１）〜化合物（Ｃ−４）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物以外のジアミン化合物を、
（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）の比が２０〜８０：２０〜８０：０〜４０（モル％）となる割合で反応させて得られるポリアミック酸および／またはそのポリアミック酸を脱水閉環した重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
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【化２】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶配向剤に関し、さらに詳しくは、液晶の配向性が良好でかつ膜厚条件やラビング条件に影響されない大きなプレチルト角が発現される液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドなどからなる液晶配向膜が透明導電膜を介して表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ型液晶セルを有するＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型表示素子が知られている。このＴＮ型表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により実現される。
【０００３】
然るに、ＴＮ型表示素子はコントラストおよび視角依存性が劣ることから、最近、これらが改善されたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型表示素子が開発された。このＳＴＮ型表示素子は、ネマチック型液晶物質に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶材料として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で連続的に１８０度以上にわたって捻れるようにしたことにより生じる複屈折効果を利用するものである。
【０００４】
しかして、液晶基板間において液晶分子の長軸が大きく捻れた状態を得るためには、大きなプレチルト角、例えば６度以上のプレチルト角が必要となる。これを達成するために、初期のＳＴＮ型表示素子における基板表面の配向処理法として、二酸化ケイ素の斜方蒸着法が利用されていた。しかし、斜方蒸着法による配向処理は生産性に難点があるため、現在ではポリイミドなどの有機高分子樹脂の薄膜をレーヨンなどの布材で一定の方向に擦ることによって当該薄膜に液晶分子の配向能を付与するラビング処理が広く行われている。
【０００５】
しかしながら、従来のポリイミドを含有する液晶配向膜によってＳＴＮ型表示素子が構成されている場合には、当該液晶配向膜におけるプレチルト角が小さいために、液晶基板間において液晶分子の長軸が１８０度以上捻れた状態を得ることができず、所期の表示機能を得ることが困難である。
【０００６】
また、ＳＴＮ型表示素子においては、その原理上、膜厚斑やラビング斑などにより生じるプレチルト角のばらつきが表示斑となって現れやすいため、プレチルト角を発現させるための工程に大きい自由度を有する材料が求められていた。
【０００７】
一方、ＳＴＮ型表示素子に比べて大きなプレチルト角を必要としないＴＮ型表示素子についても、近年における表示品位の向上の要請に応えるために、従来のＴＮ型表示素子におけるプレチルト角よりも１度から２度程度大きなプレチルト角（例えば３〜４度程度）が得られることが要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、液晶の配向性が良好でプレチルト角の大きな液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、液晶配向膜に発現されるプレチルト角の大きさが膜厚条件やラビング条件によって影響されにくい液晶配向剤を提供することにある。本発明の第３の目的は、ＳＴＮ型表示素子用の配向膜およびＴＮ型表示素子用の配向膜を形成するために特に好適に用いることができる液晶配向剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンから選ばれたテトラカルボン酸二無水物（以下「酸Ａ」という）に対して、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるビスアミノフェノキシ化合物（以下「ジアミンＢ」という）、
（Ｃ）下記化合物（Ｃ−１）〜化合物（Ｃ−４）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（以下「ジアミンＣ」という）、および
（Ｄ）ジアミンＢおよびジアミンＣ以外のジアミン化合物（以下「ジアミンＤ」という）を、
ジアミンＢ：ジアミンＣ：ジアミンＤの比が２０〜８０：２０〜８０：０〜４０（モル％）となる割合で反応させて得られるポリアミック酸（以下「重合体Ｐ」という）および／または重合体Ｐを脱水閉環した重合体（以下「重合体Ｑ」という）を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化３】
0003612751.tif 000002
【００１１】
【化４】
0003612751.tif 000003
【００１２】
以下、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。
＜重合体Ｐ＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ｐは、特定の比率のジアミンＢおよびジアミンＣの二者、あるいは、特定の比率のジアミンＢ、ジアミンＣおよびジアミンＤの三者を酸Ａに対して反応させることにより得られるポリアミック酸である。
【００１３】
＜酸Ａ＞
重合体Ｐの合成に供される酸Ａ（テトラカルボン酸二無水物）としては、液晶配向性の観点から、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンから選ばれたものが用いられる。
【００１４】
＜ジアミン化合物＞
重合体Ｐの合成に供されるジアミン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるジアミンＢ（ビスアミノフェノキシ化合物）およびジアミンＣが必須成分とされる。
【００１５】
＜ジアミンＢ＞
ジアミンＢを表す上記式（Ｉ）において、Ｒ１  は炭素数２〜２０、好ましくは８〜１４の直鎖または分岐アルキレン基を示す。Ｒ１  の炭素数が１であると、液晶配向剤の安定性が悪化し、Ｒ１  の炭素数が２０を超える場合には、液晶配向性能が低下するので好ましくない。
【００１６】
ジアミンＢは、例えば３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどのニトロフェノール化合物と、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を分子中に２つ含有する直鎖または分岐アルキレン骨格のジハロゲン化合物とを、溶媒中において、塩基性触媒の存在下で反応させてジニトロ化合物を得、さらに、このジニトロ化合物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することにより得られる。
【００１７】
以上において、ジハロゲン化物の具体例としては、例えば１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，１６−ジクロロヘキサデカン、１，１７−ジクロロヘプタデカン、１，１８−ジクロロオクタデカン、１，１９−ジクロロノナデカン、１，２０−ジクロロエイコサン、１，２−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロブタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，１１−ジブロモウンデカン、１，１２−ジブロモドデカン、１，１３−ジブロモトリデカン、１，１４−ジブロモテトラデカン、１，１５−ジブロモペンタデカン、１，１６−ジブロモヘキサデカン、１，１７−ジブロモヘプタデカン、１，１８−ジブロモオクタデカン、１，１９−ジブロモノナデカン、１，２０−ジブロモエイコサン、１，２−ジブロモプロパン、２，３−ジブロモブタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジヨードデカン、１，１１−ジヨードウンデカン、１，１２−ジヨードドデカン、１，１３−ジヨードトリデカン、１，１４−ジヨードテトラデカン、１，１５−ジヨードペンタデカン、１，１６−ジヨードヘキサデカン、１，１７−ジヨードヘプタデカン、１，１８−ジヨードオクタデカン、１，１９−ジヨードノナデカン、１，２０−ジヨードエイコサン、１，２−ジヨードプロパン、２，３−ジヨードブタンなどを挙げることができる。これらの中では、１，１２−ジブロモデカンおよび１，１０−ジブロモドデカンが液晶配向性および液晶配向膜の強度の観点から好ましい。
【００１８】
ジニトロ化合物の生成反応に用いられる溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、トルエン、水などを挙げることができる。また、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
【００１９】
前記ジニトロ化合物を還元するためには、例えば亜鉛、鉄、スズ、塩化スズ（ＩＩ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２  Ｓ、Ｎａ２  Ｓ２  、Ｎａ２  Ｓｘ  ）、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム、硫化アンモニウムなどの還元剤が有利に用いられる。
また、例えばパラジウム−炭素、白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒とし、水素ガス、ヒドラジン、塩酸などによって前記ジニトロ化合物を還元することもできる。
還元反応に用いられる溶媒としては、例えばエチルアルコール、メチルアルコール、２−プロピルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アンモニア水、トルエン、水、クロロホルムまたはジクロロメタンを挙げることができる。
【００２０】
＜ジアミンＣ＞
重合体Ｐの合成に供されるジアミンＣは、上記化合物（Ｃ−１）〜化合物（Ｃ−４）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である。
ジアミンＣをジアミンＢと共に使用することにより、得られる液晶配向剤によって形成される液晶配向膜は、これに発現されるプレチルト角の大きさが、膜厚条件やラビング条件によって影響を受けにくいものとなる。
【００２１】
＜ジアミンＤ＞
重合体Ｐの合成に際して、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のジアミンＢおよびジアミンＣ以外のジアミン化合物であるジアミンＤを併用することができる。
ジアミンＤを使用することにより、ラビング処理に対する耐久性および液晶配向の安定性を向上させることができる。
ジアミンＤの具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７  ］−ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族ジアミン類；さらに、下記の一般式で表されるジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
【化５】
0003612751.tif 000004
〔式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはフェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。〕
【００２３】
これらの中では、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが液晶配向性の観点から好ましい。
【００２４】
＜ジアミン化合物の組成＞
重合体Ｐの製造において、酸Ａと反応させるジアミン化合物の組成としては、ジアミンＢの割合が２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％、ジアミンＣの割合が２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％、ジアミンＤの割合が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％とされる。
【００２５】
ジアミンＢの割合が２０モル％未満である場合には、得られる液晶配向剤は、大きなプレチルト角を発現させる液晶配向膜を形成することができないものとなり、また、このプレチルト角にバラツキが生じやすくなる。一方、ジアミンＢの割合が８０モル％を超える場合には、得られる液晶配向剤によって形成される液晶配向膜が十分な硬度を有するものとならないためラビング処理による効果が短時間で失われてしまう。
【００２６】
また、ジアミンＣの割合が２０モル％未満である場合には、得られる液晶配向剤によって形成される液晶配向膜に発現されるプレチルト角の大きさが、膜厚条件やラビング条件によって影響を受けやすくなる。一方、ジアミンＣの割合が８０モル％を超える場合には、結果としてジアミンＢの割合が２０モル％未満となって既述した問題を招く。
【００２７】
さらに、ジアミンＤの割合が４０モル％を超える場合には、ジアミンＢおよびジアミンＣを用いることにより発揮される本発明の効果が損なわれる。
【００２８】
＜酸Ａとジアミン化合物との使用割合＞
重合体Ｐの製造において、酸Ａとジアミン化合物との使用割合としては、ジアミンＢおよびジアミンＣの二者、あるいは、ジアミンＢ、ジアミンＣおよびジアミンＤの三者よりなるジアミン化合物に含まれる全アミノ基１当量に対して、酸Ａ中の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１当量となる割合である。
酸Ａの使用割合が過大または過少である場合には、重合が十分に進行しないために高分子量の重合体Ｐが得られず、原材料が多く残留し、液晶配向剤として不都合が生じる。
【００２９】
酸Ａとジアミン化合物とによる重合反応、すなわち、重合体Ｐの合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここに、重合体Ｐの合成に用いられる有機溶媒としては、当該重合体Ｐを溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
なお、この有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
有機溶媒の使用量（ａ）としては、反応原料である酸Ａとジアミン化合物との総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３０】
＜重合体Ｑ＞
本発明の液晶配向剤を構成する他の重合体Ｑは、通常、ポリイミドまたはポリイソイミドである。重合体Ｑは、ポリアミック酸である重合体Ｐを脱水閉環することにより得られる。この脱水閉環は、重合体Ｐを加熱することにより、または、重合体Ｐを有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および環化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより行われる。
【００３１】
重合体Ｐを加熱する方法における加熱温度は、通常６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。加熱温度が６０℃未満では脱水閉環が十分に進行せず、加熱温度が２００℃を超えると得られる重合体Ｑが分子量の小さいものになる。
【００３２】
一方、重合体Ｐの溶液中に脱水剤および環化触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、重合体Ｐの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。
また、環化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。環化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。
脱水閉環の際に用いられる有機溶媒としては、重合体Ｐの合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。
脱水閉環の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。
【００３３】
本発明の液晶配向剤は、上記重合体Ｐおよび／または上記重合体Ｑを含有するものであるが、基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が液晶配向剤に含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３４】
＜液晶表示素子の製造法＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２  Ｏ３  −ＳｎＯ２  ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布方法としてはロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法を用いることができる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の一面および透明導電膜上に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布することもできる。また、塗膜を形成する際の加熱温度は８０〜２００℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００３５】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００３６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶材料としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の液晶配向剤は、ＳＴＮ型表示素子用の液晶配向膜やＴＮ型表示素子用の液晶配向膜を形成するために特に好適に用いることができる。
また、本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、基板間に注入充填される液晶材料の種類を選択することにより、強誘電表示素子としても好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において、液晶表示素子のプレチルト角の測定は、［Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９，２０１３（１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。また、配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常の有無を偏光顕微鏡で観察し、異常のない場合を「良好」と判定した。
【００３９】
合成例１〔ジアミン（Ｂ−１）〕
１，１２−ジブロモドデカン３２８．１ｇ（１モル）と、ｐ−ニトロフェノール２７８．２ｇ（２モル）とを５０００ｇのエチルアルコールに溶解させた後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム溶液１０００ｇを徐々に滴下した後７８℃で８時間還流した。次いで、反応液を水中に注いで析出物を濾別した後、エチルアルコールを用いて再結晶を行い、淡黄色結晶のジニトロ化合物を得た。このジニトロ化合物の収率は８１．７％であった。
得られたジニトロ化合物２００ｇをエチルアルコール８００ｇに溶解させ、パラジウム−炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒０．１ｇと、ヒドラジン１水和物１０ｇとを添加し、７８℃で６時間還流した。室温まで冷却した後、析出物を濾別してエチルアルコールを用いて再結晶を行い、アルキル骨格を主鎖に有するビスアミノフェノキシ化合物である１，１２−ビス−（４’  −アミノフェノキシ）ドデカンを得た。これを「ジアミン（Ｂ−１）」とする。このジアミン（Ｂ−１）の収率は４２．４％であった。
【００４０】
合成例２〔重合体（Ｐ−１）〕
酸Ａとして、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物〔これを「酸（Ａ−１）」とする〕４．７５ｇ（２１．２ミリモル）とｐ−フェニレンジアミン〔化合物（Ｃ−１）〕１．１５ｇ（１０．６ミリモル）と合成例１で得られたジアミン（Ｂ−１）４．１０ｇ（１０．６ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ、固有粘度が１．２０ｄｌ／ｇのポリアミック酸〔これを「重合体（Ｐ−１）」とする〕８．９０ｇを得た。
【００４１】
合成例３〔重合体（Ｑ−１）〕
合成例２で得られた重合体（Ｐ−１）５．００ｇを９５．００ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、この溶液に、１．６８ｇのピリジンと、２．１６ｇの無水酢酸とを添加し、１２０℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、反応生成液を合成例２と同様にして沈澱させ、固有粘度が１．２０ｄｌ／ｇのポリイミド〔これを「重合体（Ｑ−１）」とする〕４．８９ｇを得た。
【００４２】
合成例４〔重合体（Ｐ−２），重合体（Ｑ−２）〕
酸（Ａ−１）の使用量を４．５０ｇ（２０．１ミリモル）に変更し、ジアミン（Ｂ−１）の使用量を３．８８ｇ（１０．１ミリモル）に変更し、ジアミンＣとして、ｐ−フェニレンジアミン〔化合物（Ｃ−１）〕１．１５ｇ（１０．６ミリモル）を４，４’−ジアミノジフェニルメタン〔化合物（Ｃ−２）〕２．００ｇ（１０．１ミリモル）に変更した以外は合成例２と同様にしてポリアミック酸〔これを「重合体（Ｐ−２）」とする〕を得た。
次いで、重合体（Ｐ−１）に代えて重合体（Ｐ−２）を用いたこと以外は合成例３と同様にして脱水閉環を行い、固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイミド〔これを「重合体（Ｑ−２）」とする〕４．００ｇを得た。
【００４５】
合成例５〔比較重合体（ｐ−５），比較重合体（ｑ−５）〕
酸（Ａ−１）の使用量を６．７５ｇ（３０．１ミリモル）に変更し、化合物（Ｃ−１）の使用量を３．２５ｇ（３０．１ミリモル）に変更し、ジアミンＢを使用しなかった以外は合成例２と同様にしてポリアミック酸〔これを「比較重合体（ｐ−５）」とする〕を得た。
次いで、重合体（Ｐ−１）に代えて比較重合体（ｐ−５）を用いたこと以外は合成例３と同様にして脱水閉環を行い、固有粘度が１．２１ｄｌ／ｇのポリイミド〔これを「比較重合体（ｑ−５）」とする〕４．１１ｇを得た。
【００４６】
合成例６〔比較重合体（ｐ−６），比較重合体（ｑ−６）〕
酸（Ａ−１）の使用量を３．７０ｇ（１６．５ミリモル）に変更し、ジアミン（Ｂ−１）の使用量を６．３０ｇ（１６．５ミリモル）に変更し、ジアミンＣを使用しなかった以外は合成例２と同様にしてポリアミック酸〔これを「比較重合体（ｐ−６）」とする〕を得た。
次いで、重合体（Ｐ−１）に代えて比較重合体（ｐ−６）を用いた以外は合成例３と同様にして脱水閉環を行い、固有粘度が０．７８ｄｌ／ｇのポリイミド〔これを「比較重合体（ｑ−６）」とする〕３．５６ｇを得た。
【００４７】
合成例７〔重合体（Ｐ−７），重合体（Ｑ−７）〕
酸（Ａ−１）の使用量を３．８４ｇ（１７．１ミリモル）に変更し、ジアミン（Ｂ−１）の使用量を３．３０ｇ（８．６ミリモル）に変更し、ジアミンＣとして、化合物（Ｃ−３）２．８６ｇ（８．６ミリモル）を用いた以外は合成例２と同様にして、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇのポリアミック酸〔これを「重合体（Ｐ−７）」とする〕８．８ｇを得た。
次いで、重合体（Ｐ−１）に代えて重合体（Ｐ−７）を用いたこと以外は合成例３と同様にして脱水閉環を行い、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇのポリイミド〔これを「重合体（Ｑ−７）」とする〕３．０ｇを得た。
【００４８】
合成例８〔重合体（Ｐ−８），重合体（Ｑ−８）〕
酸（Ａ−１）の使用量を３．３２ｇ（１４．８ミリモル）に変更し、ジアミン（Ｂ−１）の使用量を２．８５ｇ（７．４ミリモル）に変更し、ジアミンＣとして、化合物（Ｃ−４）３．８４ｇ（７．４ミリモル）を用いた以外は合成例２と同様にして、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇのポリアミック酸〔これを「重合体（Ｐ−８）」とする〕７．８ｇを得た。
次いで、重合体（Ｐ−１）に代えて重合体（Ｐ−８）を用いたこと以外は合成例３と同様にして脱水閉環を行い、固有粘度が７．０ｄｌ／ｇのポリイミド〔これを「重合体（Ｑ−８）」とする〕３．８ｇを得た。
【００４９】
〔実施例１〕
（１）液晶配向剤の調製
合成例３で得られた重合体（Ｑ−１）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００５０】
（２）液晶表示素子の作製
▲１▼  ガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、本発明の液晶配向剤を、スピンナーを用いて回転数３０００ｒｐｍで３分間かけて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚５００Åの塗膜を形成した。
▲２▼  形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を塗膜に付与して液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、ラビング回数２回とした。
▲３▼  上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
▲４▼  次いで、基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＺＬＩ−２２９３」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。次いで、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
以上のようにして作製した液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例２〜実施例４〕
実施例１（１）と同様にして調製された本発明の液晶配向剤を用い、実施例１（２）と同様にして、それぞれの膜厚が２００Å，１０００Åおよび１５００Åである液晶配向膜が形成されてなる３種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例５〜実施例６〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例４で得られた重合体（Ｑ−２）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、この液晶配向剤を用い、更に、ラビング回数を１回（実施例５）および５回（実施例６）に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にして２種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例７〕
重合体（Ｑ−１）に代えて、合成例４で得られた重合体（Ｐ−２）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、得られた液晶配向剤を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003612751.tif 000005
【００５５】
表１に示すように、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、プレチルト角が大きくて液晶配向性が良好なものである。しかも、液晶配向膜の膜厚やラビング回数を変更してもプレチルト角の変化量は小さい。従って、本発明の液晶配向剤によって発現されるプレチルト角の大きさは、膜厚条件やラビング条件によって影響を受けにくいものであることが理解される。
【００５６】
〔比較例１〜比較例３〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例５で得られた比較重合体（ｑ−５）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、この比較用の液晶配向剤を用い、実施例１（２）と同様にして、それぞれの膜厚が２００Å，１０００Åおよび１５００Åである液晶配向膜が形成されてなる３種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
〔比較例４〜比較例５〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例５で得られた比較重合体（ｑ−５）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、この比較用の液晶配向剤を用い、更に、ラビング回数を１回（比較例４）および５回（比較例５）に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にして２種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
〔比較例６〜比較例９〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例６で得られた比較重合体（ｑ−６）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、この比較用の液晶配向剤を用い、実施例１（２）と同様にして、それぞれの膜厚が２００Å，５００Å，１０００Åおよび１５００Åである液晶配向膜が形成されてなる４種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
〔比較例１０〜比較例１１〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例６で得られた比較重合体（ｑ−６）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、この比較用の液晶配向剤を用い、更に、ラビング回数を１回（比較例１０）および５回（比較例１１）に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にして２種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示すように、比較例１〜５により作製された液晶表示素子は、ジアミンＢを含まない比較重合体（ｑ−５）によって液晶配向膜が構成されているので、プレチルト角が低いものである。また、比較例６〜１１により作製された液晶表示素子は、ジアミンＣを含まない比較重合体（ｑ−６）によって液晶配向膜が構成されているので、液晶配向膜に発現されるプレチルト角が、液晶配向膜の膜厚やラビング回数の変化に伴って大きく異なっている。
【００６２】
〔実施例８〜実施例１１〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例７で得られた重合体（Ｑ−７）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、この液晶配向剤を用い、実施例１（２）と同様にして、それぞれの膜厚が２００Å，５００Å，１０００Åおよび１５００Åである液晶配向膜が形成されてなる４種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例１２〜実施例１３〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例７で得られた重合体（Ｑ−７）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、この液晶配向剤を用い、更に、ラビング回数を１回（実施例１２）および５回（実施例１３）に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にして２種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
〔実施例１４〜実施例１７〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例８で得られた重合体（Ｑ−８）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、この液晶配向剤を用い、実施例１（２）と同様にして、それぞれの膜厚が２００Å，５００Å，１０００Åおよび１５００Åである液晶配向膜が形成されてなる４種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
〔実施例１８〜実施例１９〕
重合体（Ｑ−１）に代えて合成例８で得られた重合体（Ｑ−８）を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、この液晶配向剤を用い、更に、ラビング回数を１回（実施例１８）および５回（実施例１９）に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にして２種の液晶表示素子を作製した。これらの液晶表示素子についてプレチルト角の測定および配向性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、優れた透明性を有し、液晶の配向性が良好で、プレチルト角が４〜１０度と大きい液晶配向膜を形成することができる。しかも、本発明の液晶配向剤により発現されるプレチルト角の大きさは、液晶配向膜の膜厚条件やラビング条件による影響を受けにくいものである。従って、本発明の液晶配向剤は、ＳＴＮ型表示素子用の配向膜やＴＮ型表示素子用の配向膜を形成するために特に好適に用いることができる。