(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするホウ素固溶のカーボンブラック。
【請求項２】
炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させることを特徴とするホウ素固溶カーボンブラックの製造方法。
【請求項３】
炭化水素がアセチレン、ホウ素源が有機ホウ素化合物であることを特徴とする請求項２記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
樹脂、ゴム又は塗料に請求項１記載のカーボンブラックを含有させてなることを特徴とする導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素固溶のカーボンブラックとその製造方法、並びに導電性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、カーボンブラック等の導電性物質をゴム・樹脂・塗料に含有させることが行われており、そのカーボンブラックについては、より高導電性を付与するために、比表面積の大きなものが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高比表面積のカーボンブラックは、ゴム・樹脂・塗料と混合した場合、混合量の増大に伴って粘度が著しく上昇し、混練時の作業性や取り扱い性が低下するので、混合量を増やして更に導電性を向上するには限度があった。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性付与効果が大であり、ゴム・樹脂・塗料多量混合しても従来の高比表面積カーボンブラックほどには粘度が上昇しないカーボンブラックとその製造方法、並びに導電性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするホウ素固溶のカーボンブラックである。また、本発明は、炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させることを特徴とするホウ素固溶カーボンブラックの製造方法であり、特に炭化水素がアセチレン、ホウ素源が有機ホウ素化合物であることを特徴とするカーボンブラックの製造方法である。更に、本発明は、樹脂、ゴム又は塗料に上記カーボンブラックを含有させてなることを特徴とする導電性組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００７】
本発明のカーボンブラックは、ホウ素を固溶してなり、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９に従って測定された電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下のカーボンブラックである。電気抵抗率が０．１０Ωｃｍよりも大きいと、樹脂、ゴム又は塗料に含有させても導電性の付与効果が小さい。
【０００８】
本発明のカーボンブラックの高導電性は、カーボンブラックにホウ素を固溶させることによって行われる。ホウ素の固溶量としては、０．５重量％以下であるとその効果が小さいので、それよりも多く固溶させることが好ましく、特に０．６重量％以上が好ましい。
【０００９】
本発明におけるホウ素の固溶量は、以下に従って測定された全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引くことによって求めることができる。
【００１０】
全ホウ素量は、カーボンブラック０．５ｇを白金皿に取り、１．５重量％Ｃａ（ＯＨ）2溶液２０ｍｌ、アセトン５ｍｌを加え、超音波洗浄器で１時間分散させる。それをサンドバスで乾固させた後、電気炉を用い、酸素気流中、８００℃で３時間かけて灰化させる。次いで、ＨＣｌ（１＋１）溶液１０ｍｌを加えサンドバス中で加熱して溶出させる。溶出液を１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳでホウ素量を定量し、カーボンブラック中の全ホウ素量とする。
【００１１】
可溶ホウ素量は、カーボンブラック１ｇを石英ガラス製三角フラスコに取り、水１００ｍｌとアセトン１ｍｌを加える。それをウォーターバス上で２４時間還留させ、０．８μｍメンブランフィルターで濾過する。炉液のホウ素量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量し、カーボンブラック中の可溶ホウ素量とする。
【００１２】
本発明のカーボンブラックのＥＳＲ（電子スピン共鳴）分析結果によれば、不対電子を示すスピンがホウ素固溶量に比例して増加することが確認されており、これは従来のホウ素添加カーボンブラックでは全く見られなかった現象である。
【００１３】
本発明のカーボンブラックが高導電性を示す理由については定かでないが、ホウ素がカーボンブラック中へ取り込まれることによって、格子面が広がり、π電子密度が低下して自由電子が増加したことによるか、又はフェルミ準位が低下してホール効果が発現したことによると考えられる。
【００１４】
本発明の高導電性付与機構が、ホウ素固溶に基づくものであるので、本発明においては、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、黒鉛化ブラック、アセチレンブラック等、全てのカーボンブラックが対象となる。
【００１５】
本発明のホウ素固溶のカーボンブラックの比表面積は２０〜１１０ｇ／ｃｍ2が好ましく、また沃素吸着量は３０〜８０ｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明のカーボンブラックの製造方法は、炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させることが特徴である。本発明の製造方法によれば、瞬時に反応及び／又は燃焼が進むので容易にホウ素固溶のカーボンブラックを製造することができる。しかも、ホウ素固溶量は、生成したカーボンブラックに後添加する方法よりも格段に多くすることができる。ホウ素源の供給方法は、炭化水素ガスとあらかじめ混合してもよく、また炭化水素が熱分解及び／又は燃焼を起こす領域に別ラインで供給してもよい。本発明の製造方法は、従来のカーボンブラックの装置を使用することができるため、コスト的にも優位である。
【００１７】
特公平２−１６９３３号公報には、ホウ砂またはホウ酸の５％水溶液でカーボンブラックを処理し、１１０〜１２０℃の温度で乾燥した後、２０００〜２５００℃の弱還元性媒質中で熱処理をして、０．５重量％以下のホウ素が添加されたカーボンブラックを得ているが、このものはＪＩＳ  Ｋ  １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下とはならない。また、ホウ素添加方法についても、カーボンブラック生成後の後処理によるものであり、本発明とは異なっている。
【００１８】
本発明で使用される炭化水素は、ガス状、オイル状様々な炭化水素を用いることができるが、アセチレンを用いた場合は生成する熱量が大きく、反応温度が高くなるため好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いるホウ素源については、ホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、トリエチルボラン、トリブチルボラン、三塩化ホウ素、三弗化ホウ素、ジボラン等のホウ素を含む物質である。中でも、有機ホウ素化合物は、気化させて使用することが容易であるので好ましい。
【００２０】
次に、本発明の導電性組成物について説明する。
【００２１】
本発明で使用されるゴムとしては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル等の熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム、ポリブタジエン、ヒドリンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等である。
【００２２】
また、樹脂又は塗料の樹脂成分としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、塩素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポオリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチルテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルフォン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルやアクリル酸エチル等の共重合体樹脂等である。
【００２３】
本発明のカーボンブラックの混合量については、全く任意であり、その一例を示せば、導電性組成物のゴム及び／又は樹脂成分１００重量部に対し、カーボンブラック５〜１００重量部である。
【００２４】
本発明の導電性組成物には、各種の界面活性剤、可塑剤、増粘剤、結合剤、消泡剤等の常法の添加剤を配合することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例、比較例、参考例をあげて更に具体的に本発明を説明する。本発明において、カーボンブラック及び導電性組成物の物性は以下の方法で測定した。
【００２６】
（１）ホウ素固溶量：上記に従って測定した。
（２）沃素吸着量：ＪＩＳ  Ｋ  １４７４に従って測定した。
（３）比表面積：窒素ガス吸着によるＢＥＴ式１点法にて測定した。
（４）ＤＢＰ吸油量：ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１のＢ法にて測定した。
（５）電気抵抗率：ＪＩＳ  Ｋ  １４６９に従って測定した。
【００２７】
（６）導電性組成物の体積固有抵抗：カーボンブラック３０重量部とＥＶＡ樹脂（日本ユニカ製「ＮＵＣ−３１４５」）１００重量部とを内容積６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所製「ラボプラストグラフＲ−６０」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１２０℃で１０分間混練し、得られた混練物を温度１８０℃の加熱下１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して２×２０×７０ｍｍの試験片を作製し、電気抵抗をデジタルマルチメータ（横河電機製「デジタルマルチメータ７５６２」）で測定した。
【００２８】
（７）導電性組成物のＭＦｉ（メルトフローインデックス）：体積固有抵抗で使用した試験片を２×５×５ｍｍの大きさに切断し、流動性測定器（東洋精機製作所製「メルトインデクサーＡ−１１１」）で２００℃の加熱下、５ｋｇの荷重下にて内径２ｍｍのノズルから流れる１０分間当たりのコンパウンド重量を測定した。
【００２９】
実施例１〜３  比較例１
アセチレンガス（炭化水素）と、気化させたホウ酸トリメチル（ホウ素源）とを、ノズル投入前であらかじめ混合し、それを炉全長６ｍ、炉直径１ｍのカーボンブラック製造炉の炉頂に設置されたノズルから、表１の条件で噴霧し、アセチレンの熱分解反応を利用してカーボンブラックを製造した。得られたカーボンブラックは、バグフィルターで捕集し、上記の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００３０】
実施例４
アセチレンガスと、ホウ酸トリメチルと、酸素ガス（助燃ガス）の混合ガスを用いたこと以外は、実施例１に準じ、アセチレン燃焼反応を利用してカーボンブラックを製造した。その結果を表２に示す。
【００３１】
実施例５
ホウ酸トリメチルの代わりにホウ酸トリエチルを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてカーボンブラックを製造した。その結果を表３に示す。
【００３２】
参考例１
電気抵抗率０．２３５Ωｃｍのカーボンブラックと０．４重量％ホウ酸水溶液を混合した後、温度１１０℃で乾燥し、更に窒素雰囲気中、温度２１００℃で熱処理を行った。得られたカーボンブラック及びその導電性組成物の物性を表２に示す。
【００３３】
参考例２
高比表面積タイプの高導電性ファーネスブラックの市販品（キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」）及びその導電性組成物の物性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003667144.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003667144.tif 000003
【００３６】
表２から、本発明のホウ素を固溶したカーボンブラックは、比較例１、参考例１、２に比べて、粉体自身の導電性である電気抵抗率と、導電性組成物の体積固有抵抗のいずれもが低下しており、格段に優れる導電性を示した。また、本発明のカーボンブラックは、市販品よりも小さい比表面積を有しているので、導電性組成物のＭＦｉも大きく樹脂への混練性が非常に良好であり、ゴム・樹脂・塗料への混合・混練時の作業性も大きく改善されることがわかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のカーボンブラックは、導電性付与効果が大であり、しかもゴム・樹脂・塗料に多量混合しても従来の高比表面積カーボンブラックほどには粘度が上昇しないので、その分、富配合することが可能となり、著しく高度な導電性組成物を提供することができる。
【００３８】
本発明のカーボンブラックの製造方法によれば、従来設備を利用して容易に上記導電性付与効果の大なるカーボンブラックを製造することができる。
【００３９】
本発明の導電性組成物によれば、導電性に優れた各種の樹脂、ゴム、塗料が提供される。本発明の導電性組成物は、電磁波シールドにも有効である。