(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．７〜４１．７重量％の有機アルコキシシランの加水分解物及び縮合物と、
水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、ｐＨ２〜１０である、固形分に換算して０．２７〜１８．６重量％のコロイドジルコニアと、
水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、ｐＨ２〜１０である、固形分に換算して０．０２〜３．８重量％のコロイドアルミナと、
水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜３００ｎｍであり、固形分に換算して０．０２〜２７．９重量％のコロイド無機顔料と、
０．０１〜３重量％の加水分解触媒に使用される酸とを含む着色透明無機塗料組成物であって、
前記コロイドジルコニア、前記コロイドアルミナ、及び前記コロイド無機顔料の少なくとも一つは、水を含み、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる水の重量百分率は、０．６〜４５．４重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれるアルコールの重量百分率は、１５．９〜９５．４重量％である着色透明無機塗料組成物。
【請求項２】
前記有機アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの中から選択した１種または２種以上を併用して使用することを特徴とする請求項１に記載の着色透明無機塗料組成物。
【請求項３】
前記無機顔料は、ｐＨ２〜１０の酸化物、窒化物、硫化物、カドミウム化物の中から選択した１種または２種以上の化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の着色透明無機塗料組成物。
【請求項４】
前記酸化物は、ＴｉＯ２（酸化チタン、鋭錐石、ルチル）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＣｏＯ（酸化コバルト）、Ｃｒ２Ｏ３（酸化クロム）、Ｆｅ３Ｏ４（フェライト）、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ（酸化第一鉄、酸化第二鉄）、ＣｕＯ（酸化銅）、（Ｃｕ・Ｃｒ）酸化物、（Ｔｉ・Ｃｏ）酸化物、（Ａｌ・Ｃｏ）酸化物、（Ｃｏ・Ｐ）酸化物、（Ｃｒ・Ａｌ）酸化物、（Ｃｒ・Ｓｎ）酸化物、（Ｆｅ・Ｚｒ）酸化物、（Ｆｅ・Ｚｎ）酸化物、（Ｆｅ・Ｃｒ・Ｚｎ）酸化物、（Ｆｅ・Ｃｏ・Ｃｒ）酸化物、（Ｃｏ・Ｃｒ・Ａｌ）酸化物、（Ｔｉ・Ｆｅ・Ｚｎ）酸化物、（Ｃｒ・Ｃｕ・Ｍｎ）酸化物、（Ｔｉ・Ｎｉ・Ｃｏ）酸化物、（Ｆｅ・Ｃｒ・Ａｌ・Ｚｎ）酸化物、（Ｔｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ）酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の着色透明無機塗料組成物。
【請求項５】
前記窒化物は、Ｔｉ窒化物、Ｚｒ窒化物、（Ｔｉ・Ａｌ）窒化物、（Ｔｉ・Ａｌ・Ｃ）窒化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の着色透明無機塗料組成物。
【請求項６】
前記硫化物は、（Ｃｄ・Ｚｎ）硫化物であることを特徴とする請求項３に記載の着色透明無機塗料組成物。
【請求項７】
前記カドミウム化物は、（Ｓ・Ｓｅ）カドミウム化物であることを特徴とする請求項３に記載の着色透明無機塗料組成物。
【請求項８】
前記酸は、無機酸または有機酸を１種または２種以上併用して使用することを特徴とする請求項１に記載の着色透明無機塗料組成物。
【請求項９】
前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸の中から選択して使用することを特徴とする請求項１または請求項８に記載の着色透明無機塗料組成物。
【請求項１０】
有機アルコキシシランと、アルコールを分散媒体にする粒径が平均５〜３００ｎｍのコロイド無機顔料とを攪拌・混合するａ段階と、
水を分散媒体にする粒径が平均５〜１００ｎｍのコロイドジルコニアと、水を分散媒体にする粒径が平均５〜１００ｎｍのコロイドアルミナと、前記コロイドジルコニア及び前記コロイドアルミナに含有される酸を含む、前記有機アルコキシシランの加水分解触媒としての酸とを添加し攪拌・混合するｂ段階と、
前記ｂ段階により製造された液を攪拌しながらａ段階により製造された液に滴下・反応して、反応終了後約３０〜９０分攪拌を維持するｃ段階と、
前記ｃ段階により製造された液をコーティング方法により、前記ａ段階の前記有機アルコキシシランの加水分解反応において生ずるアルコール及び前記コロイド無機顔料に含有されるアルコールを含むアルコールを入れた後、密封して、常温（２５℃）で約１〜２４時間熟成するｄ段階とからなる着色透明無機塗料組成物の製造方法であって、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる前記有機アルコキシシランの加水分解物及び縮合物の重量百分率は、０．７〜４１．７重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる前記コロイドジルコニアの固形分の重量百分率は、０．２７〜１８．６重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる前記コロイドアルミナの固形分の重量百分率は、０．０２〜３．８重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる前記コロイド無機顔料の固形分の重量百分率は、０．０２〜２７．９重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる水の重量百分率は、０．６〜４５．４重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれるアルコールの重量百分率は、１５．９〜９５．４重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる酸の重量百分率は、０．０１〜３重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる前記コロイドジルコニア及び前記コロイドアルミナは、ｐＨ２〜１０である着色透明無機塗料組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ段階の混合液は、ｐH２〜７であることを特徴とする請求項１０に記載の着色透明無機塗料組成物の製造方法。
【請求項１２】
０．７〜４１．７重量％の有機アルコキシシランの加水分解物及び縮合物と、
水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、ｐＨ２〜１０である、固形分に換算し０．２７〜１８．６重量％のコロイドジルコニアと、
水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、ｐＨ２〜１０である、固形分に換算し０．０２〜３．８重量％のコロイドアルミナと、
水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜３００ｎｍであり、固形分に換算し０．０２〜２７．９重量％のコロイド無機顔料と、
０．０１〜３重量％の加水分解触媒に使用される酸とを含む着色透明無機塗料組成物を塗布する、着色透明無機塗料組成物を利用したコーティング方法であって、
前記コロイドジルコニア、前記コロイドアルミナ、及び前記コロイド無機顔料の少なくとも一つは、水を含み、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれる水の重量百分率は、０．６〜４５．４重量％であり、
前記着色透明無機塗料組成物に含まれるアルコールの重量百分率は、１５．９〜９５．４重量％である着色透明無機塗料組成物を塗布する、着色透明無機塗料組成物を利用したコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色透明無機塗料組成物とその製造方法及び組成物コーティング方法に関するもので、金属、プラスチック、ガラス、紙等基材表面に機能性着色機能を付与する着色透明無機塗料組成物とその製造方法及び組成物コーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ステンレス，アルミニウム等の金属とセメント、ガラス、プラスチック、紙等の製品の表面に無機塗料をコーティング、硬化し美麗な美装性、耐熱性、耐候性、耐汚染性、高硬度、耐水性、密着性、遠赤外線放射性、耐蝕性、耐久性、耐冷熱性等を付与する機能性塗料は多用な分野に適用されている。
【０００３】
有色無機塗料（大韓民国特許公開９５−１８３６０、大韓民国特許公開９７−４２８６５、大韓民国特許出願９８−３１０８８、日本国特許公告昭５３−５０４２、日本国特許公開昭６３−７５０７３、日本国特許公開昭６３−８１１７６、日本国特許公開平１−１４９８６６）の場合、白色、黒色及びカラー三原色を基礎とするソリッドタイプと、ここに金属性色相を付与するメタリックタイプ等の塗料組成物を塗布し塗膜の耐熱、耐候性、耐久性をもつ塗料及びコーティング方法について紹介している。このソリッドタイプ及びメタリックタイプの無機塗料の場合、適用する素材、例えば、チタン・ステンレススチール・アルミニウムの表面の質感及び模様等をそのまま表現することが不可能な不透明性塗料である。
【０００４】
有機塗料としては、着色透明染料等を使用した有機透明着色塗料がある。これは、有機塗料としての特性である熱変色、低硬度、低耐候性、有機溶剤による溶解等を示し、火災時に有毒ガスを発生する等の低い物性で建築用内外装剤、各種素材の機能性表面塗装として適合しない。また、フッ素塗料の場合、他の有機塗料に比べて耐候性は優れているが、それ自体の結合力は共有結合に依存するため、金属素材との接着力がよくなくて金属に適用する場合、大部分エポキシ系またはアクリル系プライマを使用する。しかし、耐候性を必要とする建築用素材には、透明性プライマを使用し着色透明性フッ素塗料をチタン・ステンレススチール・アルミニウムのような金属素材に塗装するとしても、フッ素透明塗膜層を大部分は１００％が太陽光の紫外線（ＵＶ）が通過しプライマの有機ポリマーを破壊しＣＯ２エステル類等の有機物に分解されて、フッ素塗料の塗膜を押出し最終的に変色及び塗膜剥離が発生する。もちろん、前記のような問題点を解決しようとフッ素塗料に紫外線吸収剤を添加したこともあるが、紫外線吸収剤も紫外線により分解されるため若干の遅延効果を与えるだけで長期間の耐候性を補償できず、火災時に発生され得る有毒性、長期間の屋外露出による塗膜の亀裂、剥離等が発生する等の物性的な脆弱点とプライマ層とフッ素層等２回以上塗装しなければならない生産性の低下をもたらす問題点があった。
【０００５】
このようにソリッドタイプ及びメタリックタイプの無機塗料の場合、金属素材の質感及び模様を期待できず、着色透明有機塗料の場合、物性低下で建築資材、各種素材の機能性表面塗装を期待し難い。
【０００６】
また、塗料組成物が基材に透明に処理した後、染色槽に数分乃至数十分沈漬させた後着色させる方法（大韓民国特許公開９１−３０５１、大韓民国特許公告８９−２８９２）がある。この方法は、プラスチックレンズの眼鏡を着色させる方法で紫外線遮断、基材保護等の効果が一時的にあるが、塗膜の耐熱性がなく、加熱時脱色が予想され、長期間屋外露出時に発生される染色色相の脱色と使用された有機紫外線吸収剤の燃焼による基材の損傷で塗膜の亀裂、剥離等が発生することから、建築用や熱機器等の用途として使用できなかった。
【０００７】
金属を鍍金及び着色処理する場合、例えばチタン・ステンレススチール・アルミニウム等の金属表面に自然発色、電解着色、科学着色等で金色及び各種有色処理方法があるが、この処理費用が相当な高値で色相の具現に限界があり、色が均等でない短所と共に最終的に表面保護層を再び塗装しなければならない問題点等で広範囲に活用され難い。それ以外に最近では、物理的蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）としてスパッタリングによるＴｉＮ，ＴｉＣ等の被膜を表面に処理し着色効果を出す方法が登場したが、素材の大きさによる真空容器が必要になり、多用な色相には限界があり、価格及び表面保護層の形成、均等な色相の組成等に同様の問題点があった。
【０００８】
前記のような問題点を解決するため、即ち、場所及び大きさにとらわれない塗料タイプで色相調節が簡単で、低廉かつ広範囲に活用できる方法として無機塗料組成物の中から顔料及び充填剤を除外して、着色有機顔料または染料を使用する方法が研究されているが、この場合は着色透明有機塗料に比べ耐熱性の増加、硬度の向上、耐溶剤性の向上等大部分の物性が向上されるが、これもセラミック塗布組成物の中に有機染料が潜在するため、可視光線の選択吸収がなされる着色透明効果が２５０℃以上での脱色、紫外線調査による脱色で本来の目的である着色透明効果を消失し、有機顔料及び染料の人体に有害な毒性物質及び環境ホルモン等の湧出で建築資材や各種素材の機能性表面塗装を充足できない等いろいろな問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような問題点を鑑みてなされたもので、その目的はステンレススチール合金・チタン金属・アルミニウム及びアルミニウム合金等の金属と、車両用強化ガラス・建築物窓ガラス・各種金属蒸着ガラス等のガラス、プラスチック、紙等の表面にコーティング、硬化し美麗な美装性、透明性、耐候性、耐熱性、耐汚染性、高硬度、耐水性、密着性、耐蝕性、耐久性、遠赤外線放射性等が優れた建築用内外装材及び台所機器用塗膜を形成できる着色透明無機塗料組成物とその製造方法及び組成物コーティング方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、０．７〜４１．７重量％の有機アルコキシシランの加水分解物及び縮合物と、水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、ｐＨ２〜１０である、固形分に換算して０．２７〜１８．６重量％のコロイドジルコニアと、水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、ｐＨ２〜１０である、固形分に換算して０．０２〜３．８重量％のコロイドアルミナと、水及び／又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜３００ｎｍであり、固形分に換算して０．０２〜２７．９重量％のコロイド無機顔料と、加水分解触媒に使用される０．０１〜３重量％の酸とを含む着色透明無機塗料組成物であって、前記コロイドジルコニア、前記コロイドアルミナ、及び前記コロイド無機顔料の少なくとも一つは、水を含み、前記着色透明無機塗料組成物に含まれる水の重量百分率は、０．６〜４５．４重量％であり、前記着色透明無機塗料組成物に含まれるアルコールの重量百分率は、１５．９〜９５．４重量％である着色透明無機塗料組成物とその製造方法及び組成物コーティング方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１はチタン鋼板（表面バイブレーション前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（左側は処理前、右側は処理後）を、図２はステンレス鋼板（表面ヘアライン前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（左側は処理前、右側は処理後）を、図３は無色透明ガラス瓶（脱脂前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（上段は処理前、下端は処理後）を、図４は装飾カップ（表面アルミニウム模様蒸着前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（左側は処理前、右側は処理後）を、図５はステンレス鍋（表面光沢研磨、脱脂前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（左側は処理前、右側は処理後）を、図６はステンレス鍋の着色透明組成物コーティング処理前後の変色促進試験の結果グラフを、図７は紙ベーキングカップに着色透明組成物コーティング処理前後のベーキング写真（左側は両面処理、中央は内面処理、右側は未処理）を、図８は紙ベーキングカップの温度別遠赤外線放射量（Ｗ／ｃｍ２）測定比較の結果グラフを示し、本発明は有機アルコキシシランにアルコール系コロイドを入れて攪拌及び混合しａ液を製造して、水系コロイドに水と酸触媒を入れて攪拌及び混合しｂ液を製造した後、前記ｂ液を攪拌しながらａ液に滴下・反応して、反応終了後約３０〜９０分間攪拌を維持してコーティング方法にしたがい不揮発分組成をするためアルコールを入れた後密封し常温で１〜２４時間熟成する。
【００１２】
即ち、本発明は前記の過程を通して０．７〜４１．７重量％の有機アルコキシシランの加水分解物及び縮合物と、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、固形分に換算して０．２７〜１８．６重量％のコロイドジルコニアと、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、固形分に換算して０．０２〜３．８重量％のコロイドアルミナと、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜３００ｎｍであり、固形分に換算して０．０２〜２７．９重量％のコロイド無機顔料と、前記水を分散媒体にしたコロイドジルコニア・コロイドアルミナ・コロイド無機顔料に含有された０．６〜４５．４重量％の水と、前記有機アルコキシシランに含有されたアルコールと前記アルコールを分散媒体にしたコロイドジルコニア・コロイドアルミナ・コロイド無機顔料に含有された１５．９〜９５．４重量％の低級脂肪族アルコールと、０．０１〜３重量％の加水分解触媒に使用される酸とを含んでなる着色透明無機塗料組成物とその製造方法及び各種基材（金属、プラスチック、セラミック等）表面を前処理する方法、製造された着色透明無機塗料組成物の塗布方法、硬化方法を含んだコーティング方法を含む。
【００１３】
前記有機アルコキシシランは、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）に代表されるもので、加水分解し生成された加水分解及び部分縮合物が使用される。前記有機アルコキシシランの加水分解物と部分縮合物は有機アルコキシシランを加水分解させて得られる。有機アルコキシシランは水と酸触媒として加水分解反応が生じ加水分解物を生成し、連続的に重縮合反応が生じ部分縮合物が得られる。
【００１４】
ここで、ＲＳｉ（ＯＲ’）３で示される有機アルコキシシランのＲは炭素数１〜８の炭素を有する有機基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、それ以外のγ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロピル基等である。
【００１５】
またＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基等である。
【００１６】
このような有機アルコキシシランの具体的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等があげられ、有機アルコキシシランは１種または２種以上を併用し使用する。
【００１７】
ここでの有機アルコキシシランは、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが望ましい。有機アルコキシシランの加水分解で作られた部分縮合物は組成物の中で有機アルコキシシランに水を加え生成されるもので別途に加水分解させて得るものよりもよい。この加水分解縮合物はビヒクルとして結合剤の役割をする。
【００１８】
前記有機アルコキシシランの組成物の中で配合は加水分解及び部分縮合物に換算し０．７〜４１．７重量％で、望ましくは４．６〜１８．４重量％として０．７重量％未満で得られた塗膜は密着性が悪く、満足できる硬度等物性が得られず、４１．７重量％を超える場合塗膜の亀裂及び剥離が発生しやすく、組成物の保存安定性が悪いため避けるほうがよい。
【００１９】
前記水又は／及び有機溶媒を分散媒体にしたｐＨ２〜１０のコロイドジルコニアはコロイドシリカに比べて耐熱及び接着性に優れ、特にジルコニア固有の耐熱衝撃特性及び被膜の硬度向上と優秀な接着力の特性を付与するためのもので、本発明品の核心原料である。コロイドジルコニアの粒子の大きさは５〜１００ｎｍで、５〜８０ｎｍが良好で、コロイドジルコニアの配合量は固形分に換算し０．２７〜１８．６重量％で、望ましくは１．４〜５．６重量％である。前記コロイドジルコニアの配合量が固形分に換算し０．２７重量％未満の場合、接着力及び硬度が低下されて、塗膜の亀裂が発生し得、１８．６重量％超過時には薄黄色をおびた透明性の特性が低下する現象が生じ得る。
【００２０】
前記水又は／及び有機溶媒を分散媒体にしたｐＨ２〜１０のコロイドアルミナはアルミナの優れた硬度及び耐磨耗の特性を付与するため添加し、コロイドアルミナの粘度変化の特性による塗料組成物の粘度向上と表面の陽電荷分布による塗料の安定化の目的としても使用する。アルミナの粒径は平均５〜１００ｎｍが良好で、配合量は固形分に換算し０．０２〜３．８重量％で、望ましくは０．２〜０．８重量％である。前記コロイドアルミナの配合量が固形分に換算し０．０２重量％未満の場合、硬度及び耐磨耗性の特性が低下されて、３．８重量％超過時には粘度の急上昇により塗料の凝集が発生される。
【００２１】
前記水又は／及び有機溶媒を分散媒体にしたコロイド無機顔料は、ｐＨ２〜１０の酸化物、窒化物、硫化物、カドミウム化物等の１種または２種以上の化合物として、単独酸化物としてはＴｉＯ２（酸化チタン、鋭錐石、ルチル）、ＺｎＯ（酸化亜鉛、亜鉛化）、ＣｏＯ（酸化コバルト）、Ｃｒ２Ｏ３（酸化クロム）、Ｆｅ３Ｏ４（フェライト）、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ（酸化第一鉄、酸化第二鉄）、ＣｕＯ（酸化銅）等の遷移金属単一酸化物、（Ｃｕ・Ｃｒ）酸化物、（Ｔｉ・Ｃｏ）酸化物、（Ｔ・Ｎｉ）酸化物、（Ａｌ・Ｃｏ）酸化物、（Ｃｏ・Ｐ）酸化物、（Ｃｒ・Ａｌ）酸化物、（Ｃｒ・Ｓｎ）酸化物、（Ｆｅ・Ｚｒ）酸化物、（Ｆｅ・Ｚｎ）酸化物、（Ｆｅ・Ｃｒ・Ｚｎ）酸化物、（Ｆｅ・Ｃｏ・Ｃｒ）酸化物、（Ｃｏ・Ｃｒ・Ａｌ）酸化物、（Ｔｉ・Ｆｅ・Ｚｎ）酸化物、（Ｃｒ・Ｃｕ・Ｍｎ）酸化物、（Ｔｉ・Ｎｉ・Ｃｏ）酸化物、（Ｆｅ・Ｃｒ・Ａｌ・Ｚｎ）酸化物、（Ｔｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ）酸化物等の２〜４種の複合酸化物と、窒化物としてはＴｉ窒化物、Ｚｒ窒化物等の単独窒化物、（Ｔｉ・Ａｌ）窒化物、（Ｔｉ・Ａｌ・Ｃ）窒化物等の２〜３種の複合窒化物、硫化物としては（Ｃｄ・Ｚｎ）硫化物、カドミウム化物としては（Ｓ・Ｓｅ）カドミウム化物があり、これをピグメント番号で区分すると、ブラック２６、ブラック１１、ホワイト、レッド１０８、レッド１０１、オレンジ２０、イエロー１８４、イエロー３５、グリーン２６、コバルトブルー２８、バイオレット１６等に区分する。コロイド状無機顔料の製造は、無機顔料を水または有機溶媒を媒質として超微分粉砕器を使用し超微粒子粉砕・製造し、この他にもゾルゲル法、パイロゾル法等でも製造し、最終的にコロイドの安定化のためにｐＨ調節、固形分調節、有機表面改質等でコロイド無機顔料を完成する。水又は／及び有機溶媒を分散媒体にしたコロイド無機顔料の粒径は平均５〜３００ｎｍで、望ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
【００２２】
本発明品の着色透明性を示すのに使用するコロイド無機顔料は不揮発分に換算し０．０２〜２７．９重量％を使用し、望ましくは３．８〜１５重量％である。前記コロイド無機顔料の配合量が固形分に換算し０．０２重量％未満の場合、着色効果、紫外線遮断、電磁波吸収効果がなく、２７．９重量％超過時には塗膜の色不均等、不透明化、塗料の凝集が発生される。
【００２３】
前記組成物中の水は、水を分散媒体としたコロイドジルコニア、コロイドアルミナ、コロイド無機顔料の使用される水を含み０．６〜４５．４重量％で、より望ましくは５．３〜２１重量％である。前記コロイドジルコニア、コロイドアルミナ、コロイド無機顔料の分散媒体に使用される水は、酸触媒と共に有機アルコキシシランと加水分解反応をおこす。水の量が０．６重量％未満の場合は、加水分解反応が生じにくく、４５．４重量％を超過する場合は、光沢及び製膜性が低下されて、水の蒸発遅延による塗膜のピンホール発生、耐薬品性が低下する。使用される水は、純粋に近い蒸留水以外にも、浄化水、水道水等も塗膜の悪影響を与えない純度でなら使用してもよい。
【００２４】
前記脂肪族アルコール類は、有機アルコキシシランを溶解させ組成物を安定化させて、系内に存在する余剰水分を共沸留去させた時に有機アルコキシシランの縮合を抑制するため添加される。また、塗膜の硬化時、塗膜のレベリング性、周辺湿度による調節能力等を提供する。前記アルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等があり、これを１種または２種以上を使用する。本発明で使用するアルコールは、有機アルコキシシラン、コロイドジルコニア、コロイドアルミナ、コロイド無機顔料に含有されたアルコールを含み１５．９〜９５．４重量％を使用し、より望ましくは３４．８〜７６．５重量％の範囲である。脂肪族アルコールの量が１５．９重量％未満の場合、製造時の反応が生じにくかったり急激な反応が生じ、塗料の固形分の過多による塗膜の厚さの調節混乱及び塗料の安定性が低下し、９５．４重量％超過する場合は、粘度と隠蔽力が低下して、反応が生じにくく、非常に低い不揮発分により塗膜として認められず、塗布及び塗布セッティング時に、溶剤の気化潜熱により湿気を吸収し塗膜の透明性が低下する。
【００２５】
前記無機酸または／及び有機酸は、有機アルコキシシランの加水分解時に加水分解触媒として使用するもので、０．０１〜３重量％添加する。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等を使用する。本組成物の加水分解に使用される無機酸及び有機酸は、１種単独あるいは２種以上を併用しｐＨを２〜７にする。酸の濃度が高いと反応速度が急激に上昇して、激烈な発熱反応及び簡単にゲル化される等の問題点がある。その反対に、低すぎると反応が簡単におこらず、低温では反応熱なく簡単にゲル化が発生する等の問題がある。
【００２６】
本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
［試験素材／表面前処理］
本発明で適用される素材は、チタン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金等の金属類、ガラス、タイル等のセラミック類、ポリカボネート、アクリル、ＰＥＴ等のプラスチック類、紙等がある。
【００２７】
また、素材の前処理は、物理的方法、化学的方法及びプライマー等の方法に区分できる。物理的方法は、サンドブラスト、ショートブラスト、ドライアイスブラスト、ヘアライン、バイブレーション等がある。化学的方法は、アルミニウム蒸着、陽極酸化皮膜、電解着色と全ての試験で最終洗浄するアルカリ脱脂等がある。プライマー処理は、プラスチックのような無機質塗料との接着が不可能な場合に使用し、熱機器や各種装飾及び標識を目的とするシルクスクリーン印刷を下塗りで使用する。
【００２８】
表１は、素材別前処理方法及び区分を示し、本発明に使用された素材及び前処理方法ａ１〜ｊ３で本発明品の素材の種類及び前処理方法は限定されない。
［塗料組成／製造］
本発明の塗料組成物に関する具体的な配合例は、表２乃至表４の塗料組成物、Ａ〜Ｒに示した。本発明の塗料組成の一般的な製造／合成方法は次の通りである。
［混合液Ａ製造］
有機アルコキシシランとアルコールを分散媒体とするコロイドジルコニア又は／及びコロイドアルミナまたは／及びコロイド無機顔料を混合し、約０．５リットルの容器に入れて、約５００〜８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら５±３℃で維持させて、あるいは混合液から出る反応を抑制／維持し混合液Ａを製造する。
［混合液Ｂ液製造］
一方、他の１．５リットルの反応容器に水を分散媒体にするコロイドジルコニア又は／及びコロイドアルミナ又は／及びコロイド無機顔料、余分の水を入れて約５００〜８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応触媒に酸（無機酸又は／及び有機酸）を添加しｐＨ＝２〜７にして、混合液の発熱反応によるコロイド粒子の凝集をふせぐため攪拌液の温度は１０±５℃で維持させて混合液Ｂを製造する。
［混合液Ａ＋Ｂ製造］
製造した混合液Ｂを約５００〜８００ｒｐｍの速度で攪拌して、攪拌液の温度は２５±５℃に維持させ先に製造した混合液Ａを１分当たり５〜２０ｃｃ程度で発熱反応温度を２５±５℃になるよう調節しながら滴下する。混合液Ａの滴下が終了した後約３０〜９０分攪拌を維持してコーティング方法にしたがい不揮発分調整をするためアルコールを入れた後密封し常温（２５℃）で１時間〜４時間熟成し着色透明無機塗料組成物を製造する。また、前記塗料組成物の中でプラスチックに適用する塗料組成物（Ｐ及びＱ）の場合には低温硬化を促進するためリチウムアセテートと蟻酸とを２：３の比率（重量比）で混合溶解した溶液をＰ及びＱの不揮発分に対し３〜５重量％添加する。
【００２９】
本発明に使用された組成例Ａ〜Ｒで本発明品の着色透明無機塗料組成物を限定せず、また前記Ａ、Ｂ液の製造方法も実施例により限定されるものではない。即ち、有機アルコキシシランとアルコールを分散媒体にするコロイド無機顔料を攪拌・混合し混合液Ａを製造して、水を分散媒体にするコロイドジルコニア及びコロイドアルミナに水と反応触媒に酸（無機酸又は／及び有機酸）を添加した後攪拌・混合し混合液Ｂを製造してもよく、最終的には塗料組成物が０．７〜４１．７重量％の有機アルコキシシランの加水分解物及び縮合物と、水又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、固形分に換算し０．２７〜１８．６重量％のコロイドジルコニアと、水又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、固形分に換算し０．０２〜３．８重量％のコロイドアルミナと、水又はアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜３００ｎｍであり、固形分に換算し０．０２〜２７．９重量％のコロイド無機顔料と、前記水を分散媒体にしたコロイドジルコニア・コロイドアルミナ・コロイド無機顔料に含有された０．６〜４５．４重量％の水と、前記有機アルコキシシランに含有されたアルコールと前記アルコールを分散媒体にしたコロイドジルコニア・コロイドアルミナ・コロイド無機顔料に含有された１５．９〜９５．４重量％の低級脂肪族アルコールと、０．０１〜３重量％の加水分解触媒に使用される酸とからなる製造方法を含む。
［コーティング方法及び硬化方法］
本発明に使用するコーティング方法は、一般スプレーコーティング、静電コーティング、ディップコーティング、ロールコーティング（バーコーティングを含む）、フローコーティング、筆塗り等全て可能である。本発明に使用する硬化方法は、コンベア式又はベルトタイプのＬＰＧ、石油、電気方式の加熱方式の連続オーブン、配置タイプのボックスオーブン、メカニカルコンベクションオーブン、恒温恒湿槽等最高１８０℃まで昇温可能な加熱方式ならば全て可能である。コーティング方法及び硬化方法の具体的な例は表５に示す。本実施例に使用されたコーティング方法及び硬化方法Ｚ−１〜Ｚ−１０でコーティング方法及び硬化方法を限定しない。
［塗膜の外観及び物性試験結果］
表１の試験素材及び表面前処理による素材準備と表２乃至表４の塗料組成物による塗料の準備、また表５のコーティング方法及び硬化方法による塗膜を形成し表６及び表７に、これにともなう塗膜の外観評価を示す。
【００３０】
表８及び表９に、本発明品の試験方法を示し、この試験方法による本発明品の塗膜の総合物性を表１０乃至表１７に示す。塗膜の総合物性表結果の中で記号“０”は“異常なし”
又は“汚染なし”を示す。
【００３１】
【表１】
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＊（１）日本、日鉄（株）製品、チタン鋼板
＊（２）日本、日鉄（株）製品、ステンレス鋼板、ＳＵＳ−３０４
＊（３）３ｍｍ：韓国、大韓アルミニウム（株）製品、アルミニウム合金鋼板、Ａ３００３
１５μｍ：韓国三亜アルミニウム（株）製品、クッキングホイル
＊（４）韓国、斗山包装（株）製品、フルーツジュースの容器、透明（無着色  ガラス）
＊（５）韓国、韓国ガラス（株）製品、市販の板ガラス
＊（６）韓国、大宝窯業（株）製品、市販の白色タイル
＊（７）米国、ゼネラルエレクトリック（株）製品、Ｌｅｘａｎ
＊（８）韓国、ＬＧ化学（株）製品
＊（９）韓国、三養社（株）製品
＊（１０）紙ファン／カップ：韓国慶一包装（株）製品、パウンドカップ、ベーキングファン
パルプモールド：韓国リサイト（株）製品
＊（１１）サンドブラスト器を使用、サンディング砂：１００ｍｅｓｈ、サンディング粗度：２〜３μｍ
＊（１２）ショートブラスト器を使用、ショートボール：０．５ｍｍステンレススチールボール、ショート粗度：１〜２μｍ
＊（１３）ドライアイスブラスト（日本、日本酸素（株）製品、マジックブラスト）使用、ショート剤：ドライアイスペレット
＊（１４）ステンレス鋼板表面の研磨剤の連続研磨方法によるヘアライン加工
＊（１５）金属鋼板表面のバイブレーション研磨処理による表面加工
＊（１６）韓国、アイメックス（株）製品、アルミニウム真空蒸着したガラスのカップ（模様蒸着）、ガラス断面蒸着
＊（１７）アルミニウム合金、Ａ３００３、陽極酸化処理、アルマイト皮膜の厚さ：１２μｍ、封空未処理
＊（１８）ステンレス鋼、チタン鋼の化学的処理による電解着色（ブラック、ブロンズ、ブルー、ゴールド、レッド、グリーン等５色相）、薬液による浮動態処理皮膜で皮膜の厚さは約０．０００２〜０．２５μｍ
＊（１９）韓国、南邦化工（株）製品、ナバケムＮＢ−１に沈積又は擦って洗浄した後５℃の蒸留水で残留脱脂液除去、乾燥
＊（２０）日本、東芝シリコン（株）製品、プライマーＰＨ−９１（アクリル，ＰＥＴ用）、ＰＨ−９３（ポリカボネート用）にスプレー／ディッピング塗布後３０〜４０℃で１０分乾燥
＊（２１）韓国、大韓ファインセラミック（株）製品、セラインクＣＩ−３００でシルクスクリーン（♯２５０）印刷後常温又は／及び３０〜４０℃で２０分以上乾燥
【００３２】
【表２】
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＊＊（１）日本、東芝シリコン（株）、日本、信越（株）製品
＊＊（２）日本、日産化学（株）、米国、ニャコール（株）、米国、ナノフェイス（株）製品、日本、富士顔料（株）
＊＊（３）日本、日産化学（株）、米国、ニャコール（株）、米国、ナノフェイス（株）、ドイツ、テグサ（株）製品
＊＊（４）日本、日産化学（株）、米国、ニャコール（株）、米国、ナノフェイス（株）、日本、富士顔料（株）製品
【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
【表５】
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＊＊＊（１）一般のエアースプレー（Ｗ−６１、日本、岩田（株）製品等）使用
＊＊＊（２）日本、ランスバーグインダストリ（株）製品、インバータレシプロケータ（Ｉｎｖｅｒｔｅｒ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｏｒ）とマイクロベル９６を使用する高電圧静電スプレー装置を次のセッティング条件で使用する。
−吐出量：８０〜１１５ｃｃ／ｍｉｎ
−コンベア速度：１．５〜１．６ｍ／ｍｉｎ
−印加電圧：６０ｋＶ
−回転数：１７，０００〜２０，０００ｒｐｍ
−ストローク：６００ｍｍ
−ストローク速度：３０〜４０ｍ／ｍｉｎ
＊＊＊（３）プリングマシーン（Ｐｕｌｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）を使用しコーティング剤に漬けておいた試験試片を一定の速度で引き上げコーティングする方法
＊＊＊（４）ロールコーティングで実験的にはバーコーター（Ｂａｒ  Ｃｏａｔｅｒ）を使用し、“バーコーター番号×３／２＝湿潤塗膜の厚さ”で計算
【００３６】
【表６】
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＊＊＊＊（１）ＵＶ−ＶＩＳ分光計、可視光線領域の分光透過率
【００３７】
【表７】
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【００３８】
【表８】
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＊＊＊＊＊（１）ＫＳ、ＪＩＳ、ＡＳＴＭは各々韓国、日本、米国の工業規格
＊＊＊＊＊（２）米国建築製作者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）塗膜試験方法
【００３９】
【表９】
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【００４０】
【表１０】
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【００４１】
【表１１】
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【００４２】
【表１２】
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【００４３】
【表１３】
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【００４４】
【表１４】
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【００４５】
【表１５】
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【００４６】
【表１６】
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【００４７】
【表１７】
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【００４８】
【表１８】
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＊＊＊＊＊＊（１）耐紫外線性：紫外線ランプ（日本、東芝（株）製品、ブラックライト４ＷＦＬ４ＢＬ−Ｂ）を垂直５ｃｍの距離にガラスのカップを置いて１２８時間調査）
【００４９】
【表１９】
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＊＊＊＊＊＊＊（１）変色促進試験：６０℃１０％の硝酸溶液に１０日間沈積し変色の有無を確認
【００５０】
【表２０】
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＊＊＊＊＊＊＊＊（１）パウンドカップを水に沈積／１時間後紙の水からのめくれの可否評価
＊＊＊＊＊＊＊＊（２）ヒ素（限度内）、重金属（１０ｐｐｍ以下）、ホルムアルデヒド（限度内）、蛍光増白剤（不検出）、タル色素（不検出）、蒸発残留量（３０ｍｇ／ｌ以下）
＊＊＊＊＊＊＊＊（３）ベーカリー用オーブン（２００〜３００℃）にケーキを焼く時の紙のパウンドカップの変色の可否及びオーブン使用の可能性の可否
［実施例２］
無色透明ガラスカップにアルミニウム蒸着模様を作った後アルカリ脱脂をして、装飾ガラスカップ（韓国アイメックス（株）製品）前処理を完了（表１の試験素材及び表面前処理による素材準備の中で試片番号ｄ３と同様の前処理）する。着色透明無機塗料組成物は、表３のＧ組成にし、市販のアクリル焼付樹脂にジャポン染料（ドイツ、パスフ（株）製品、ジャポンオレンジ２４４）を添加して作った着色透明塗料にする。前記組成物及び比較例のコーティング及び硬化方法は表５のＺ−３の工程で行って、図２に着色透明無機塗料組成物の処理前及び処理後の写真を示し、前記組成物及び比較例の塗膜の外観及び塗膜の物性の試験結果は表１８に示す。塗膜の物性結果の中で記号“０”は“異常なし”又は“変色なし”を示し、“×”は“不良”又は“脱色”を示す。
［実施例３］
ステンレス鋼板材質の台所容器（韓国、アルドマジョン（ＡＲＴＤＥＭＡＪＯＮ）（株）製品、大きさ：直径３０ｃｍ×深さ２０ｃｍ）表面を光沢研磨した後、アルカリ脱脂しステンレス台所容器前処理を完了（表１の試験素材及び表面前処理による素材準備の中で試片番号ｂ１と同様の前処理）する。着色透明無機塗料組成物は表３のＧ組成にし、コーティング及び硬化方法は表５のＺ−３の工程で実行する。比較ではステンレス表面光沢研磨された市販製品を使用する。図５に着色透明無機塗料組成物の処理前及び処理後の写真を示し、塗膜の外観及び塗膜の物性試験結果は表１９に示し、図６は変色促進試験結果を示した。塗膜物性結果の中で記号“０”は“異常なし”又は“変色なし”を示し、“×”は“変色”を示す。
［実施例４］
紙のパウンドカップ（韓国慶一（株）製品、パウンドカップ）を準備し着色透明無機塗料組成物の表３の０組成にし、コーティング及び硬化方法は表５のＺ−２の工程で着色透明無機塗料が塗布された紙のパウンドカップ２種類（カップの内外部を塗布する両面処理とカップの内部のみ塗布する内面処理）を作り、比較例には市販されている未処理の紙のパウンドカップを準備する。本発明品が処理されたパウンドカップと未処理のパウンドカップにケーキの生地を入れ２００〜２５０℃のオーブンで約２０分間焼いた後他の物性評価と共に比較（図７参照）する。塗膜の外観及び塗膜の物性の試験結果は表２０に示し、遠赤外線放射比較グラフは図８に示した。塗膜の物性結果の中で記号“０”は“異常なし”又は“良好”を示し、“×”は“浸る”又は“不良”を示す。
【００５１】
本発明は、上述した特定の望ましい実施例に限定されず、請求範囲で請求する本発明の要旨から脱落せず、当該発明が属する技術分野で通常の知識をもつ者なら誰でも多様な変形実施が可能なことはもちろん、その変形は請求範囲に記載の範囲内である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、コロイド無機顔料を使用し塗膜の着色透明効果と共に高い熱及び紫外線に長期間露出しても変色や脱色がなく安定して、金属表面の質感をそのまま保ったまま着色透明効果と金属表面の保護を同時に付与することで鍍金、電解着色、スパッタリングのような方法から表れる問題点、即ち、大きさの制限、排水汚染、色相不均等等がなく、金属表面保護のための２次的作業を省くことができる。
【００５３】
即ち、金属、プラスチック、ガラス、紙等の基材表面に機能性着色機能を付与する本発明、着色透明無機塗料組成物のコーティングにより形成された塗膜は、可視光線と紫外線の一部波長を除外し、大部分が透明で黒色、白色、赤色、黄色、緑色、青色、紫色に至るまで多様な着色透明効果が得られる。
【００５４】
また、本発明を金属基材類、ガラス類、紙等表面にコーティング、硬化する場合、有機着色顔料等を添加した着色塗料や染色タイプに比べて美麗な美装性、耐候性、耐汚染性、高硬度、耐水性、密着性、耐蝕性、耐久性等が非常に優れている。
【００５５】
このような機能的特性で建築用内外装剤、熱機器等産業全般にわたり広範囲な用途の塗膜を形成し、限定的な素材で広範囲で機能的な新素材として代替されると期待できる。
【００５６】
また、本発明に使用したコロイド無機顔料と酸化物の特性即ち、可視光線以外の紫外線吸収、遠赤外線の放出、電磁波の吸収の特性を各種基材に適用できる。
【００５７】
本発明をプラスチック基材表面に適用する場合、紫外線が基材表面に到達するのを完全に遮断して、表面硬度も向上され基材及び基材裏面の物品を紫外線及び外部環境から保護する。
【００５８】
本発明をアルミニウムクッキングホイル及び紙類に適用する場合、高い遠赤外線放射効果と非粘着性の特性が得られ、電子レンジでも使用可能な加熱容器に使用できる。
【００５９】
既存のソリッドカラー、メタリックカラーに依存していた建築用内・外装材の分野及び産業用応用分野に透明カラー、即ち第３のカラーの本格的な具現が可能になることにより、即ち、ソリッドカラーとメタリックカラーを本発明の着色透明組成物の着色透明カラーと組合わせると想像もできないほどの甚だしい色相の具現が可能になることから国旗建築及び産業デザインと国旗の色彩具現の技術力に大きな影響を及ぼすと予想される。
【００６０】
この他にも、本発明の組成物の無機塗料の物性以外にも光学的な特性、即ち、着色透明無機顔料の固有波長の吸収及び放出の特性を利用した紫外線遮断、遠赤外線放出又は熱線反射、電磁波吸収機能が付与されることにより透明かつ有害な紫外線遮断、熱線反射／放出、電磁波遮断／吸収、透明資材／機能材料を表面コーティング処理だけでも簡単に採用できる等多くの効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチタン鋼板（表面バイブレーション前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（左側は処理前、右側は処理後）である。
【図２】本発明のステンレス鋼板（表面ヘアライン前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（左側は処理前、右側は処理後）である。
【図３】本発明の無色透明ガラス瓶（脱脂前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（上段は処理前、下段は処理後）である。
【図４】本発明の装飾カップ（表面アルミニウム模様蒸着前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（左側は処理前、右側は処理後）である。
【図５】本発明のステンレス鍋（表面光沢研磨、脱脂前処理）に着色透明組成物コーティング処理前後の写真（左側は処理前、右側は処理後）である。
【図６】本発明のステンレス鍋の着色透明組成物コーティング処理前後の変色促進試験結果図である。
【図７】本発明の紙ベーキングカップに着色透明組成物コーティング処理前後のベーキング写真（左側は両面処理、中央は内面処理、右側は未処理）である。
【図８】紙ベーキングカップの温度別遠赤外線放射量（Ｗ／ｃｍ２）測定比較結果図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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