(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と磁性体とイオン性化合物を有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、該イオン性化合物が水酸基を２つ以上有するアニオンとオニウムイオンとから構成されるイオン性化合物であって、
該アニオンが下記式（Ｉ）
【化１】
0003710250.tif 000018
［式中、ＲA、ＲB及びＲCは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていても良いアミノ基、ニトロ基、アルキル基、シアノ基または水酸基を示し、かつ、ＲA、ＲB及びＲCから選択される少なくとも２つの基が水酸基である。］
で示される構造を有し、
該磁性体がリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、珪素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛元素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であって、該元素の含有率が、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項２】
前記イオン性化合物のカチオンの主骨格がアンモニウムであって、４級窒素に付加した置換基すべてにおいて炭素数が４以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項３】
該静電荷像現像用磁性トナーが脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項４】
前記静電荷像現像用磁性トナーの体積平均粒径が６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染顔料などは帯電的には好ましいものの、摩擦帯電付与部材を汚染するなどして、帯電付与能力を低下させ、耐久による濃度低下が生じることがあり、現像スリーブやキャリア等の設計が困難になることがあった。
【０００６】
また、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどはいずれも高温・高湿になると帯電量が低下する傾向があり、環境依存性に問題が生じやすく、特に磁性トナーにおいては十分な帯電量が得られないものが多かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩擦帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力を低下させることが無い静電荷像現像用磁性トナーを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、耐久により帯電性の低下がなく、安定した現像の行われる静電荷像現像用磁性トナーを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高湿下においても、低湿下においても安定して帯電し、良好な現像の行われる静電荷像現像用磁性トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、少なくとも結着樹脂と磁性体とイオン性化合物を有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、該イオン性化合物が水酸基を２つ以上有するアニオンとオニウムイオンとから構成されるイオン性化合物であって、
該アニオンが下記式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
0003710250.tif 000002
［式中、ＲA、ＲB及びＲCは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていても良いアミノ基、ニトロ基、アルキル基、シアノ基または水酸基を示し、かつ、ＲA、ＲB及びＲCから選択される少なくとも２つの基が水酸基である。］
で示される構造を有し、
該磁性体がリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、珪素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛元素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であって、該元素の含有率が、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーに関する。
従来、一般的な４級アンモニウム塩は、ニグロシン染料やトリフェニルメタンよりも帯電量が低いので、非磁性現像剤に用いられることが多かった。磁性トナーに用いると、帯電量不足になりやすく、十分な画像濃度を安定して得ることが難しくなる。
【００１２】
さらに４級アンモニウム塩は、環境依存性が大きく、高湿環境では帯電量不足が顕著となる。
【００１３】
これに対して、モリブデン酸等のアニオンに置換することにより、帯電量を高くすることが可能であるが、この方法では帯電量の立ち上がりが遅くなってしまう。
【００１４】
本発明者らは、少なくとも水酸基を２つ以上有するアニオンとオニウムとから成るイオン性化合物を用いることにより、４級アンモニウム塩並の立ち上がりの良さを保持しつつ、高温・高湿環境においても高い帯電量を得ることができることを見い出した。さらに、この特徴を磁性体を含有する磁性トナーと組み合わせることにより、優れたトナーとなることを見い出した。
【００１５】
水酸基を２つ以上有することは、むしろ水との親和性は高いと想像される。よって、高温・高湿環境での帯電量は低くなると思われる。しかし、本発明の場合は、水分子の持つ極性によって帯電が強調される効果が出る寄与の方が大きい。
【００１６】
このような効果はニグロシンにも見られ、ある含有水分量を超える化合物において見られる現象である。
【００１７】
高温・高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。従来の４級アンモニウム塩は、現像剤担持体への汚染により長期の耐久で帯電量の低下するものがあった。帯電の立ち上がりの良い電荷制御剤は一般的に汚染の影響が出やすいが、本発明の化合物は種々の金属元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。これらの磁性体も水分子の極性を効果的に利用して、イオン性化合物とともにトナーの帯電性の安定化に貢献する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、アニオンの主骨格が下記一般式（１）に示すようなスルホン酸基の付加したナフタレン環であって、スルホン酸基が１個あるいは無いものが好ましい。スルホン酸基が２個以上存在すると高湿環境下での帯電性が劣るようになることがある。
【００１９】
【化２】
0003710250.tif 000003
［式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていても良いアミノ基、ニトロ基、アルキル基、シアノ基を表し、Ｃ+はカチオンを表す。］
また、スルホン酸基が付加した炭素位置と炭素３つ以上離れた位置に水酸基が存在することにより、帯電量が高くなり、画像濃度が安定して高くなる。更に、スルホン酸基が付加した炭素原子位置と炭素原子４つ以上離れた位置に水酸基が存在するアニオンであるのが好ましい。ここで、スルホン酸基のついた炭素原子から水酸基のついた炭素原子までの数で、それぞれ水酸基、スルホン酸基のついた炭素原子を含む。具体的には、下の式（２）のように２位にスルホン酸基がある場合には、５位、６位、７位に水酸基があるのが特に良く、Ｒ5，Ｒ7が炭素原子５つ、Ｒ6が炭素原子６つ離れたものである。
【００２０】
【化３】
0003710250.tif 000004
【００２１】
現像器に新しいトナーが補給されると、帯電不足のトナーが発生しやすい。スルホン酸基と離れた位置に水酸基があると、この影響を受けにくい。
【００２２】
カチオンを一般式で表すと、下記の式（３）の様になる。
【００２３】
【化４】
0003710250.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、さらに、それぞれ置換されていても良い。Ｚ1，Ｚ2は、各式中の窒素原子あるいは燐原子と結合して５員環または６員環を形成する非金属原子群を表す。］
【００２４】
Ｚ1，Ｚ2の例としてはピリジン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピペリジン環、ピロリジン環やそれらの燐置換体などの各種の複素環が挙げられる。
【００２５】
このうち、好ましいカチオンとしては、主骨格がアンモニウムであって、４級窒素に付加した置換基において炭素数が４以上のものが良い。
【００２６】
アンモニウムは、中心にしっかりした正電荷があり、イオン間距離が取りやすく、帯電が安定する。しかし、その置換基として炭素数が３以下のものがあると、イオン間距離がそこを基準に決まってしまうので、帯電量が低くなってしまう。逆に、炭素数１０以上のアルキル基があると、化合物の融点が低下し、トナーの混練条件によっては、帯電量が低下することがある。
【００２７】
以下に、イオン性化合物の具体例を示す。アニオンが式（Ｉ）を満足する例は、化合物１、３〜６、８、１２である。
【００２８】
＜化合物例＞
【００２９】
【化５】
0003710250.tif 000006
【００３０】
【化６】
0003710250.tif 000007
【００３１】
【化７】
0003710250.tif 000008
【００３２】
【化８】
0003710250.tif 000009
【００３３】
本発明のイオン性化合物であるオニウム塩をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合、好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００３４】
また、ニグロシン化合物、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、４級アンモニウム塩、オルガノ錫化合物、アルキルアミノ（メタ）アクリレート共重合体等と併用して用いても構わない。
【００３５】
また、本発明においては、磁性トナー中に脂肪酸金属塩を含有していることも好ましく、高い画像濃度が得られる。含有量としては、結着樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部であり、イオン性化合物より含有量が少ない方が高画像濃度を得るために好ましい。本発明に用いられる脂肪酸金属塩は炭素数５〜３０の飽和、不飽和脂肪酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、スカンジウム、錫、鉛、カドミウム、インジウム、銀等の塩が好ましく、特には、炭素数１０〜２５の脂肪酸の、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム塩が好ましく用いられる。脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ブランジン酸、バリナリン酸、モンタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があり、特に好ましくは、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギニン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸である。
【００３６】
本発明に用いられる磁性体は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの様な金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属の合金及びその混合物があげられる。
【００３７】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、珪素、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、珪素、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【００３８】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００３９】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられるイオン性化合物の分散性を向上することができ、本発明のイオン性化合物の効果を十分に発揮することが出来る。つまり磁性体が分散メディアとして働き、イオン性化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、イオン性化合物の分散性を向上させるわけである。
【００４０】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、体積平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリ抑制の改善等現像性が向上する。特に体積平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。体積平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むとイオン性化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少の遊離イオン性化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。
【００４１】
これらの元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【００４２】
これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ2／ｇのものが用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【００４３】
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置  ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。
【００４４】
本発明の磁性トナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【００４５】
体積平均粒径が６μｍ以上の場合は１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、体積平均径６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、体積平均粒径２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【００４６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００４７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００４８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４９】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【００５０】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００５１】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００５２】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００５３】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００５４】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行なうのが好ましい。
【００５５】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００５６】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００５７】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００５８】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００５９】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【００６０】
これらの重合法において使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００６１】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【００６２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００６３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００６４】
【化９】
0003710250.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００６６】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００６７】
【化１０】
0003710250.tif 000011
【００６８】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は
【００６９】
【化１１】
0003710250.tif 000012
であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００７０】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７１】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００７２】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【００７４】
【化１２】
0003710250.tif 000013
【００７５】
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７７】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００７８】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００７９】
本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【００８０】
本発明の該トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００８１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８２】
好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、一酸化炭素，水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００８３】
中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【００８４】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【００８５】
本発明の静電荷像現像用磁性トナーに外添して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。
【００８６】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、１０ｍ2／ｇ以上（特に２０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【００８７】
これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【００８８】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００８９】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００９０】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【００９１】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【００９２】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【００９３】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【００９４】
本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、ワックス、イオン性化合物、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中にイオン性化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが出来る。
【００９５】
さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００９６】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【００９７】
またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【００９８】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００９９】
本発明に用いられる磁性体について述べる。
【０１００】
マグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を生成させ、磁性体１〜４を得た。磁性体１は珪酸塩を、磁性体２は珪酸塩とアルミニウム塩を、磁性体３は燐酸塩を添加してマグネタイト粒子を製造した。磁性体４は亜鉛塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、磁性体５を得た。
【０１０１】
これらの磁性体の物性を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0003710250.tif 000014
【０１０３】
＜実施例１＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体１                                                  ８０重量部
化合物１                                                    ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                              ４重量部
【０１０４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．６μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．８重量部外添混合した。
【０１０５】
この磁性トナーを、市販の電子写真複写機ＮＰ−６０３５を用いて、２３℃，５％Ｒｈの環境と３０℃，８０％Ｒｈの環境で２０，０００枚の複写試験を行った。その結果、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表２及び３に示す。
【０１０６】
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリが少ない。画質の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。
【０１０７】
＜実施例２＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体２                                                  ８０重量部
化合物３                                                    ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                              ４重量部
【０１０８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．８μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．９重量部外添混合した。
【０１０９】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１１０】
＜実施例３＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体３                                                  ８０重量部
化合物４                                                    ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                              ４重量部
【０１１１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．４μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを１．０重量部外添混合した。
【０１１２】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１１３】
＜実施例４＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体４                                                  ８０重量部
化合物５                                                    ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                              ４重量部
【０１１４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．６μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを１．０重量部外添混合した。
【０１１５】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１１６】
＜実施例５＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体５                                                  ８０重量部
化合物６                                                    ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                              ４重量部
【０１１７】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．８μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．８重量部外添混合した。
【０１１８】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１１９】
＜参考例１＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                            １００重量部
磁性体１                                                          ８０重量部
化合物１０                                                          ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                                      ４重量部
【０１２０】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．９μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．９重量部外添混合した。
【０１２１】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１２２】
＜実施例６＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                            １００重量部
磁性体２                                                          ８０重量部
化合物１２                                                          ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                                      ４重量部
【０１２３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．７μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．９重量部外添混合した。
【０１２４】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１２５】
＜参考例２＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                            １００重量部
磁性体３                                                          ８０重量部
化合物１３                                                          ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                                      ４重量部
【０１２６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．８μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．９重量部外添混合した。
【０１２７】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１２８】
＜実施例７＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                            １００重量部
磁性体２                                                          ８０重量部
化合物３                                                            ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                                      ４重量部
ステアリン酸亜鉛                                                    １重量部
【０１２９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．８μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．９重量部、チタン酸ストロンチウムを１．０重量部外添混合した。
【０１３０】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１３１】
＜実施例８＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                            １００重量部
磁性体３                                                          ８０重量部
化合物４                                                            ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                                      ４重量部
ステアリン酸アルミニウム                                            １重量部
【０１３２】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．４μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを１．０重量部、チタン酸ストロンチウムを１．０重量部、ポリフッ化ビニリデンを０．２重量部外添混合した。
【０１３３】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１３４】
＜比較例１＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体５                                                  ８０重量部
【０１３５】
【化１３】
0003710250.tif 000015
フィッシャートロプシュワックス                              ４重量部
【０１３６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．８μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．９重量部外添混合した。
【０１３７】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。
【０１３８】
＜比較例２＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体５                                                  ８０重量部
ニグロシン                                                  ２重量部
フィッシャートロプシュワックス                              ４重量部
【０１３９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．８μｍの磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ2／ｇのシリカを０．９重量部外添混合した。
【０１４０】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２及び３に示した。なお、装置内の摩擦帯電付与部材を汚染する傾向があった。
【０１４１】
【表２】
0003710250.tif 000016
【０１４２】
【表３】
0003710250.tif 000017
【０１４３】
【発明の効果】
本発明のトナーは、摩擦帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力を低下させることの無い静電荷像現像用磁性トナーであり、現像性の安定化に効果を発揮する。すなわち、耐久により帯電性の低下がなく、安定した現像の行われる静電荷像現像用磁性トナーとすることができる。更に、高湿下においても、低湿下においても安定して帯電し、良好な現像を行うことができる。