(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、電解液を構成する非プロトン性溶媒が（Ａ）炭酸プロピレン、（Ｂ）少なくとも１種以上の直鎖状カーボネート、（Ｃ）スルホランあるいはその誘導体、からなる混合溶媒であることを特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】
正極材及び負極材が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体であることを特徴とする請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項３】
正極ケース、負極ケース、正極、負極、ガスケット並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、上記ガスケットを構成する主材料がポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂のいずれかである請求項１あるいは２記載の有機電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解質電池に係り、非プロトン性有機溶媒を電解液とする有機電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型化・薄型化・高機能化が目覚しい携帯電話やＰＤＡ等の携帯情報端末において、内載されているメモリーのバックアップやリアルタイムクロックのバックアップ用途として各種の小型電池が搭載されている。これらの電池としては各種の１次あるいは２次電池が用いられているが、中でも繰り返し充放電が可能であり、交換の必要がない２次電池が該用途に適している。
【０００３】
これらバックアップ用電源電池の例としては、正極にマンガン酸化物、負極にリチウムアルミニウム合金或いは珪素酸化物などを用いたマンガン−リチウム合金系、マンガン−シリコン系のリチウム電池タイプや、正極および／或いは負極に炭素質材料を用いた有機系キャパシタタイプなどが代表的である。前者は３Ｖ級タイプであり高容量を有する反面、サイクル特性や過放電特性などの信頼特性に問題点を残している。これに対し、後者の有機系キャパシタタイプはサイクル寿命や高温負荷特性などに優れているが、容量が比較的小さく主として２Ｖ級であるため、高電圧化・高容量化が望まれている。
【０００４】
一方、機器製造工程において部品をプリント基板上に搭載する方法として、表面実装化が一層進んでいる。特にハンダ付けプロセスについては、多くの電子部品を高密度に且つ一括してハンダ付可能な方法として、ハンダをあらかじめ基板上に印刷した後、ハンダの融点以上の温度に設定されたリフロー熱源によりハンダ付けを行なう方法（以下リフローハンダ付という）が多く採用されている。
【０００５】
前述したバックアップ用途電池についてもリフローハンダ付け対応への要求は大きく、更に最近においては環境への影響を考慮した鉛を含まない鉛フリーリフローハンダ付けへの対応が望まれている。この場合通常のリフローハンダ付け温度よりも２０〜３０℃高い２４０〜２６０℃の耐熱性が要求される。
【０００６】
かかる状況下、本願の共同出願人の出願にかかる特開平８−１７４７０号公報、及び特開平８−３０６３８４号公報には、大幅に耐熱性を向上させたリフローハンダ付けが可能である有機電解質電池が開示されており、更には今だ未公開であるが、本願の同一出願人の出願にかかる特願２００１−６４４５２においては、鉛フリーリフローハンダ付けに対応した有機電解質電池が開示されている。
【０００７】
前述したマンガン−リチウム合金系やマンガン−珪素酸化物系などのリチウム電池タイプにおいては、負極活物質に含まれるリチウムが耐熱性に乏しくまた電解液と反応しやすい事から、リフロー未処理と比較した場合に各電池特性が劣化しやすく、リフロー処理後においても安定した特性を有する高電圧タイプの有機電解質電池も望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上述の実状を鑑み鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。本発明の目的は、高電圧でかつ長期にわたって充放電が可能である有機電解質電池を提供することにある。また耐熱性に優れ、リフローハンダ付、さらには鉛フリーハンダに対応したリフローハンダ付が可能な有機電解質電池を提供するにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、耐熱性に加え、鉛フリーハンダに対応したリフローハンダ付が可能であり、該リフローハンダ付け処理などの高温処理後においても引き続き充放電可能であり、かつ過酷な環境下でも高い信頼性を有する有機電解質電池を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は正極、負極、並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、電解液を構成する非プロトン性溶媒が（Ａ）炭酸プロピレン、（Ｂ）少なくとも１種以上の直鎖状カーボネート、（Ｃ）スルホランあるいはその誘導体、からなる混合溶媒であることを特徴とする有機電解質電池により達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における正極材および負極材としては、電解質塩を非プロトン性溶媒に溶解して生成し得る陽イオン、あるいは陰イオンを可逆的に坦持し得る材料であれば特に限定されない。例えば正極材としては、活性炭の如き多孔質系炭素、ポリアセン系物質などの炭素質材料が好ましく用いられる。負極材としては、活性炭の如き多孔質系炭素、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が上げられる。
【００１２】
これら正極および負極材は必ずしも正・負両極に同一材料を用いる必要はなく、適切な電解質塩を選択することにより、様々な構成を採る有機電解質電池が可能である。そして、これらの中でも芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極および負極材料として用いることが好ましい。
【００１３】
上記芳香族系ポリマーとは、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の縮合物である。芳香族系炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限定されるものではない。例えば下記式
【００１４】
【化１】
0003618714.tif 000002
【００１５】
（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの内、実用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。
【００１６】
本発明における芳香族系縮合ポリマーとして、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合物の一部を、フェノール性水酸基を有さない芳香族系炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることも可能であり、メラミン、尿素などで置換した変性芳香族系縮合ポリマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適である。
【００１７】
アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができるが、その中でもホルムアルデヒドが好適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾール型或いはそれらの混合物のいずれであってもよい。
【００１８】
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系縮合ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体をすべて含むものである。
【００１９】
本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系縮合ポリマーを熱処理した物であって例えば次のようにして製造することができる。
【００２０】
上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気（真空を含む）中で４００〜１０００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
【００２１】
上記不溶不融性基体はＸ線回折（ＣｕＫα）によれば、メインピークの位置は２θで表して２４＃以下に存在し、また該メインピークの４１〜４６＃の間にブロードな他のピークが存在する。
【００２２】
すなわち、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、イオンを安定にドーピング、脱ドーピングできることから電極活物質として有用である。
【００２３】
この不溶不融性基体は、そのＨ／Ｃが０．５０〜０．０５であることが好ましい。すなわち、Ｈ／Ｃが０．５０を超える場合は、芳香族系多環構造が充分に発達していないため、イオンのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行なわれず、電池を組んだ際に充放電効率が低下するという問題が生じるし、また逆に、Ｈ／Ｃが０．０５未満の場合には本発明の電池の容量が低下するおそれがあるからである。
【００２４】
本発明で用いる正・負電極材の形状は、粉末状、短繊維状等、成形可能であれば特に限定されないが、成形性を考慮すると、平均粒径が数十μｍ以下の粉末であることが望ましい。
【００２５】
本発明に用いる正極および負極としては、例えば特公平３−２４０２４号公報の記載のポリアセン系有機半導体が最も好ましく、必要に応じて導電材、バインダーを加え成形される。該電極は安定性に優れ、かつ繰り返し充放電による劣化もほとんどなく、サイクル特性に優れる電池が作製可能である。
【００２６】
本発明における電解液の非プロトン性溶媒としては、（Ａ）炭酸プロピレン、（Ｂ）少なくとも１種以上の直鎖状カーボネート、（Ｃ）スルホランあるいはその誘導体、からなる混合溶媒が用いられる。炭酸プロピレンは沸点が２４１．７℃、融解点が−４９．２℃であり比誘電率も６４．４と高く、好適である。また直鎖状カーボネートの例としては、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。スルホランの誘導体としては、３−メチルスルホランが挙げられる。
【００２７】
本発明における電解液の非プロトン性溶媒の混合比は特に限定されないが、（Ｂ）の直鎖状カーボネートの占める割合は１０〜７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０重量％である。直鎖状カーボネートの割合が大きい場合には、電解液に用いる電解質を所望の濃度に溶解させることが困難であり、また沸点が総じて１００℃以下であるためリフロー処理をした場合に液漏れ等の電池特性の劣化を引き起こす原因になり易い。
【００２８】
また本発明における（Ａ）の炭酸プロピレンの割合は、２０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５〜１０重量％である。環状カーボネートの割合が２０重量％を超える場合、充電時に酸化側電位にて分解反応が起こりやすくなり、高温負荷特性などに悪影響を及ぼす可能性が高く、環状カーボネートを添加しない場合は、長時間低温に保存した場合、電解液凝固により電池の内部抵抗が極端に上昇し容量が小さくなってしまう。
【００２９】
本発明における電解液の電解質塩としては、非プロトン性有機溶媒に溶解し、陽イオン、陰イオンを生じる電解質塩であれば特に限定されるものではない。例えば、下記式
【００３０】
【化２】
0003618714.tif 000003
【００３１】
で表される様なテトラアルキルアンモニウム塩、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異でもよい。ＸはＣｌＯ４、ＢＦ４またはＰＦ６等を示す）、
電解液中の前記化合物の濃度は適切な電池容量を得るために充分であればよく、０．５〜２．０モル／ｌの範囲が実用的である。
【００３２】
次に図面により本発明の実施形態の一例を説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図である。図１に示すように、正極２と負極３は、導電性ペースト４、４’を介して、それぞれ正極缶１と負極缶６の内定部に接着されている。この正極２と負極３がそれぞれ接着された正極缶１と負極缶６はセパレータ５を介して対抗しており、ガスケット７により絶縁され、機密性、液密性が保たれている。電解液は、正極２と負極３、セパレータ５それぞれに含浸され、保持している。
【００３３】
本発明の電池を構成するガスケットは、一般的に有機電解質電池に用いられるポリプロピレン等に加え、該電池をリフローハンダ付け対応にする場合には、本願の共同出願人の出願に係る特開平８−１７４７０号公報、及び特開平８−３０６３８４号公報などに記載されている如く、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド又はフッ素樹脂が好ましく用いられる。
【００３４】
これらの樹脂は融点が２５０℃〜３３０℃と非常に高く、鉛フリーハンダに対応したリフローハンダ付に充分耐え得る耐熱性を有している。また、これら樹脂は耐薬品性、耐クリープ性、弾力性に優れ、かつ成形性をも持ち合わせており、電池のガスケット材料として適している。
【００３５】
また、電池の機密性、液密性を向上させるために、上記ガスケット表面をシール材であらかじめコーティングしても良い。このとき、ガスケットの内壁部、外周部のどちらかもしくは両方にコーティングすることが可能である。またガスケットの外周部にコーティングする代りに、正極缶の内壁部に予めシール材をコーティングしておいても良い。シール材の種類としては、アスファルト系、ゴム系などが適しており、コーティング精度を上げるため、これらシール材は適当な有機溶媒で希釈したものを用いても良い。
【００３６】
正極缶及び負極缶は、一般に有機電解質電池に用いられるステンレス材を用いることができる。セパレータは、電解液或いは電極活物質等に対し耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体であり、ガラス繊維からなる布、不織布あるいは多孔体あるいは、電解コンデンサー紙などが好適である。セパレータの厚みは薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等と勘案して決定される。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
（正極の作製）
水溶性レゾ−ル（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの型に流し込み、その上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。
【００３９】
該フェノール樹脂をシリコンユニット電機炉中に入れ窒素気流中で４０℃／時間の速度で昇温して、５００℃まで熱処理を行なった。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによって板状のＰＡＳを得た。かくして得られたＰＡＳをナイロンボールミルで粉砕しＰＡＳ粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、１９９０ｍ２／ｇであった。またＨ／Ｃは０．１６であった。
【００４０】
上記ＰＡＳ粉末１００重量部と導電材としてケッチェンブラック２５重量部とポリ四弗化エチレン粉末６重量部を充分に混練し、ローラーにより約４５０μｍのシートに成形し、正極及び負極に用いた。
【００４１】
（電池の作製）
上述の方法により得られた電極を円盤状に打抜き、それぞれステンレス製の正極缶、負極缶に導電ペーストを介して接着した。続いて図１のように缶に接着された正極及び負極をセパレータを介して対向させ、ガスケットを装着した後、かしめを行ない直径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍのコイン型の有機電解質電池を組み立てた。
【００４２】
電解液としては重量比が１０：３０：６０の炭酸プロピレン／炭酸メチルエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を調整し、予め正極、負極、およびセパレータに所定量を含浸した。また、ガスケットはポリプロピレン製のものにゴム系シール材をコーティングしたものを用いた。電池は１０個作製した。
【００４３】
（初期特性の測定）
上記のごとく作製した本発明の有機電解質電池１０個につき、初期容量を測定した。初期容量は、電池に外部電源より３．３Ｖの電圧を約１２時間、１ｋΩの抵抗を介して印可し充電を行ない、次いで２０μＡの定電流にて２．０Ｖまで放電し、放電時間より算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
（高温負荷試験）
上記初期容量を測定した１０個のうち任意に５個抜き取り、高温負荷試験を行なった。試験は、セルを６０℃の恒温層に入れた後、外部電源より３．３Ｖの電圧を印加したまま１４日間放置し、その後セルを室温に戻し２０μＡの定電流にて２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（低温容量試験）
上記初期容量を測定した残り５個のセルにつき、低温容量試験を行なった。低温容量試験は、前述の初期容量の測定と同様の条件で充電を行ない、−２０℃の恒温層に４８時間放置した。さらに、３．３Ｖにて３０分充電した後、２０μＡの定電流にて２．０Ｖまで放電し、放電時間より算出した。表１に結果を示す。
【００４６】
【表１】
0003618714.tif 000004
【００４７】
（実施例２）
電解液に重量比が１０：３０：６０の炭酸プロピレン／炭酸ジエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行ない、初期容量、高温負荷、低温容量試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
電解液に重量比が３０：７０の炭酸プロピレン／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行ない、初期容量、高温負荷、低温容量試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
電解液に重量比が３０：７０の炭酸ジエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行ない、初期容量、高温負荷、低温容量試験を行なった。初期容量、高温負荷試験の平均の値はそれぞれ１９．７μＡｈ、１５．８μＡｈであった。低温容量試験においては５個中４個の電池の平均が１３．２μＡｈであったが、残り１個の電池については内部抵抗が２４ｋΩに上昇し、容量測定が不可能であった。
【００５０】
（実施例３）
電解液に重量比が１０：４０：５０の炭酸プロピレン／炭酸メチルエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用い、フッ素樹脂からなるガスケットを用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行なった。電池組立は５個行なった。上記の如く作製した電池を、電池表面温度が図２に示す温度履歴になるようなリフローハンダ付処理を２回行なった。リフロー処理後、実施例１と同様にして、初期容量、低温容量試験を行なった。それぞれ５個の平均の値は１９．４μＡｈ、１４．１μＡｈであった。
【００５１】
（比較例３）
電解液に重量比が５０：５０の炭酸メチルエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例３と同様に電池組立を行なった。図２に示す温度履歴にてリフローハンダ付処理を２回行なった後、初期容量試験、低温容量試験を行なった。初期容量の５個の平均値は１９．５μＡｈであったが、低温容量試験においては、５個中４個が−２０℃保存中内部抵抗が２５ｋΩ以上に上昇した。残り１個についての放電容量は１２．８μＡｈであった。
【００５２】
（比較例４）
電解液に重量比が５０：５０の炭酸プロピレン／炭酸ジエチルの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例３と同様の電池組立を行なった。作製した電池を図２に示す温度履歴にてリフロー処理を行なったところ、１回目のリフロー処理後に５個中４個漏液し、残り１個の電池についても２回目のリフロー処理後に漏液した。
【００５３】
【発明の効果】
以上の結果から分かるように、本出願のように、正極、負極、並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、電解液を構成する非プロトン性溶媒が（Ａ）炭酸プロピレン、（Ｂ）少なくとも１種以上の直鎖状カーボネート、（Ｃ）スルホランあるいはその誘導体、からなる混合溶媒であるという構成をとった場合、高温負荷特性、低温特性等の信頼性に優れた３Ｖ級の有機電解質電池を可能にせしめている。更に、ガスケットにフッ素樹脂などを用いた場合、鉛フリーハンダに対応したリフロー処理が可能になり、リフロー処理後においても良好な特性を示している。
【００５４】
一方、電解液の非プロトン性有機溶媒として炭酸プロピレン／スルホラン２成分のみの混合溶媒を用いた場合、高温負荷試験において著しい特性の劣化がみられた。また、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル／スルホラン２成分のみでは、初期特性、耐リフロー性については比較的良好であるものの、−２０℃の低温下で長期保存した場合、溶媒の凝固に起因すると思われる内部抵抗の上昇がみられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。
【図２】本発明に係るリフローハンダ付の電池表面の温度履歴図である。
【符号の説明】
１  正極缶
２  正極
３  負極
４  導電ペースト
４’導電ペースト
５  セパレータ
６  負極缶
７  ガスケット
【図１】
0003618714.tif 000005
【図２】
0003618714.tif 000006