(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０の範囲で、（Ａ）および（Ｂ）成分を合計量で１０〜５０重量％、（Ｃ）成分を１〜５０重量％含むことを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物。
（Ａ）  α−スルフォ脂肪酸アルキルエステルおよびその塩、α−オレフィンスルホン酸およびその塩、アルキルエーテル硫酸およびその塩、アルキル硫酸およびその塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩から選ばれるアニオン界面活性剤
（Ｂ）  ノニオン界面活性剤
（Ｃ）  化１（一般式Ｉ）で示されるヒドロキシイミノジコハク酸塩
【化１】
0003623971.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、洗浄性能に優れた高嵩密度粒状洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境水域の富栄養化の問題から、家庭用ヘビー洗剤中の縮合リン酸塩の配合量は大幅に削減または削除されており、現在ではビルダーとしてゼオライトを用いた無リン洗剤が主流を占めるに至っている。このゼオライトは、洗液中の硬度成分であるカルシウムイオンをイオン交換によって除去し、アニオン界面活性剤が難溶性のカルシウム塩となって洗浄力が低下することを防止するものである。また、ゼオライト以外の無リン系カルシウムイオン捕捉ビルダーとして、ポリアクリル酸塩や無水マレイン酸とオレフィンとの共重合物などの、いわゆる高分子ビルダーがゼオライトと共に用いられている。しかしながら、洗浄力はなおいっそうの向上が望まれており、界面活性剤の面からビルダーの面からあるいは酵素などの添加剤の面から検討がなされてきた。
【０００３】
また、従来の衣料用洗剤は、組成物中に洗浄性能にはほとんど寄与しない増量剤（通常は芒硝が用いられる）を添加し、かつこれを噴霧乾燥により嵩密度０．３ｇ／ｃｃ程度のビーズ状中空粒子として製造していた。
しかし、このような洗剤は比重が軽く活性剤濃度も低いため、輸送コストがかさむ上、保管・陳列にもかなりのスペースが必要であり、さらに一般家庭においても置き場所に困ったり、計量しにくかった。そこで最近では、少ない洗剤使用量で洗浄が可能な高嵩密度粒状洗剤の製造方法が提案されており（特開昭６０−９６６９８号公報）、また、上市されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、洗浄性能に優れた高嵩密度粒状洗剤組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、下記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０の範囲で、（Ａ）および（Ｂ）成分を合計量で１０〜５０重量％、（Ｃ）成分を１〜５０重量％含むことを特徴とする。
（Ａ）  α−スルフォ脂肪酸アルキルエステルおよびその塩、α−オレフィンスルホン酸およびその塩、アルキルエーテル硫酸および硫酸その塩、アルキル硫酸およびその塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩から選ばれるアニオン界面活性剤
（Ｂ）  ノニオン界面活性剤
（Ｃ）  化２（一般式Ｉ）で示されるヒドロキシイミノジコハク酸塩
【０００６】
【化２】
0003623971.tif 000002
（Ｘ：対イオン）
【０００７】
【発明の実施態様】
（Ａ）成分のアニオン界面活性剤について具体的に示すと以下の（Ａ−１）〜（Ａ−５）の通りであり、これらが単独であるいは２種以上併用して配合される。（Ａ−１）  下記化３（一般式ＩＩ）で表されるα−スルフォ脂肪酸アルキルエステルまたはその塩
【０００８】
【化３】
0003623971.tif 000003
（Ｒ：炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基
Ｙ：炭素数１〜３のアルキル基または対イオン
Ｚ：対イオン）
【０００９】
（Ａ−２）  平均炭素数１０〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基またはアルケニル基を有するα−オレフィンスルホン酸またはその塩
（Ａ−３）  平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸またはその塩
（Ａ−４）  平均炭素数１０〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基を有するアルキル硫酸またはその塩
（Ａ−５）  平均炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩
上記のアニオン界面活性剤における対イオンとしては、通常ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が適当である。
【００１０】
（Ｂ）成分のノニオン界面活性剤としては、以下のものが例示できる。
（Ｂ−１）  化４（一般式ＩＩＩ）  で示される脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤
【００１１】
【化４】
0003623971.tif 000004
（Ｒ１  ＣＯ：炭素数６〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８の飽和または不飽和脂肪酸残基であり、直鎖であっても分岐であってもよい
Ｒ２  ：炭素数２〜４であり、エチレンオキサイドが単独で、またはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが混合して付加してＯＲ２  を構成することが好ましい
Ｒ３  ：炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基
ｎ：ＯＲ２  の平均付加モル数を示し、５〜３０の数、好ましくは５〜２０）
【００１２】
この脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤は、構造的には脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物のアルキルエーテルであり、常法により脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加させ、ついでアルキルエーテル化する２段法によって得られるが、３価のアルミニウム（Ａｌ）イオン、ガリウム（Ｇａ）イオン、インジウム（Ｉｎ）イオン、タリウム（Ｔｌ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、スカンジウム（Ｓｃ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオンおよび２価のマンガン（Ｍｎ）イオンから選ばれる金属イオンの１種以上が添加された酸化マグネシウムからなる触媒の存在下に、脂肪酸アルキルエステルＲ１ＣＯＯＲ３とアルキレンオキサイドとを反応させる１段法によっても製造したものが好ましい（特願平３−６３９０４号明細書参照）。
【００１３】
（Ｂ−２）  平均炭素数１０〜２０のアルコールにエチレンオキサイドを平均５〜２０モル付加させたアルコールエトキシレート。
（Ｂ−３）  平均炭素数１０〜２０のアルコールにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを平均５〜２０モル付加させたアルコールエトキシレート。
（Ｂ−４）  ノニルフェノールにエチレンオキサイドを平均５〜２０モル付加させたノニルフェノールエトキシレート
（Ｂ−５）  脂肪酸アルカノールアミド
（Ｂ−６）  アルキルアミンオキサイド
（Ｂ−７）  下記化５（一般式ＩＶ）で示される糖脂肪酸エステル系界面活性剤
【００１４】
【化５】
0003623971.tif 000005
（Ｒ１  ：炭素数５〜１７の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアルケニル基
Ｒ２  ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基）
【００１５】
（Ｂ−８）  下記化６（一般式Ｖ）で示されるアルキルグリコシド
【化６】
ＲＯ（Ｒ′Ｏ）ｙ  （Ｚ）ｘ        …（Ｖ）
（Ｚ：炭素数５〜６の還元糖に由来する残基
Ｒ：アルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルフェニル基またはそれらの混合物であり、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が８〜２０のもの
Ｒ′：炭素数２〜４のアルキレン基
ｙ：０〜３０
ｘ：１．０〜１．４２）
【００１６】
糖残基Ｚとしては、グルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース等の単糖、マルトース、キシロピオース、ラクトース、スクロース等の多糖が挙げられる。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲で配合することにより洗浄力を向上できる。
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、洗剤組成物中に合計量で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％配合できる。この配合量が１０重量％未満では満足のいく洗浄性能が得られず、また５０重量％より多いとすすぎ性が悪くなる。
【００１７】
（Ｃ）成分の化７で示されるヒドロキシイミノジコハク酸塩は、洗液中の硬度成分であるカルシウムイオンを捕捉するキレートビルダーとしての効果を持つ。対イオンとしてはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が一般的である。ヒドロキシイミノジコハク酸塩は、完全に中和された４アルカリ金属塩の場合に最も洗浄力を向上できるが、部分中和されたものでも良好な洗浄力を示す。
【００１８】
【化７】
0003623971.tif 000006
（Ｘ：対イオン）
【００１９】
（Ｃ）成分のヒドロキシイミノジコハク酸塩は洗剤組成物中に１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％配合できる。
本発明の洗剤組成物は、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の必須成分のほかに必要に応じて、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤等の他の界面活性剤、アルカリビルダー、カルシウムイオン捕捉ビルダー等のビルダー類、酵素、漂白剤、あるいはその他の添加剤を配合することもできる。
【００２０】
本発明の洗剤組成物は、上記各成分を造粒して嵩密度０．６〜１．２ｇ／ｃｃの高嵩密度粒状洗剤組成物とすることにより得られる。この造粒方法は前述の特開昭６０−９６６９８号公報等に記載されており、界面活性剤等の洗剤原料をニーダで捏和、混合し、カッターミルタイプ等の解砕機で解砕、造粒し、さらに水不溶性微粉体を混合することにより、本発明の洗剤組成物が得られる。また、洗剤成分の一部または全部を予め噴霧乾燥し、この噴霧乾燥品と残りの洗剤成分とを捏和、混合して高嵩密度洗剤粒子を製造することもできる。あるいは、噴霧乾燥粒子と他の洗剤成分とを攪拌造粒して、高嵩密度洗剤粒子を製造することもできる。アルカリビルダー、ゼオライト等の重合体に界面活性剤の未中和物を加えて中和するか、あるいは界面活性剤の塩を直接造粒することによっても製造できる。酵素等の成分については、粒状化した洗剤に粉体ブレンドしてもよい。
【００２１】
ヒドロキシイミノジコハク酸塩は、粉体化し上記の解砕、造粒後に粉体混合することが好ましいが、噴霧乾燥する前のスラリー中に洗剤成分の一部として液体のまま混合してもよい。
また、噴霧乾燥洗剤粒子を用意し、これにノニオン界面活性剤等のバインダーを噴霧しながら撹拌造粒して高嵩密度粒状洗剤粒子とする際に、（ｃ）成分のヒドロキシイミノジコハク酸塩を添加してもよい。もちろん、撹拌造粒終了後に得られた高嵩密度粒状洗剤粒子に（ｃ）成分のヒドロキシイミノジコハク酸塩を粉体混合してもよい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば（Ａ）α−スルフォ脂肪酸アルキルエステルおよびその塩、α−オレフィンスルホン酸およびその塩、アルキルエーテル硫酸およびその塩、アルキル硫酸およびその塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩から選ばれるアニオン界面活性剤、（Ｂ）ノニオン界面活性剤を特定比率で配合した界面活性剤成分と、（Ｃ）ヒドロキシイミノジコハク酸塩のビルダー成分を配合して高嵩密度粒状洗剤組成物とすることにより、優れた洗浄性能を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これに先立って実施例で用いた評価法を説明する。
（１）  洗浄力の評価方法
（ｉ）人工汚垢の調製
結晶性鉱物であるカオリナイト、バーミキュライトなどを主成分とする粘土を２００℃で３０時間乾燥したものを無機汚垢として使用した。
９５０ｃｃの水にゼラチン３．５ｇを約４０℃で溶解したのち強力な乳化分散機であるポリトロン（スイスＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ製）で０．２５ｇのカーボンブラックを水中に分散した。次に、無機汚垢１４．９ｇを加えてポリトロンで乳化し、さらに有機汚垢３１．３５ｇを加えてポリトロンで乳化分散して安定な汚垢浴を作った。この汚垢浴中に１０ｃｍ×２０ｃｍの所定の清浄布（日本油化学協会指定綿布６０番）を浸漬したのち、ゴム製２本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を均一化した。この汚垢布を１０５℃で３０分間乾燥したのち、汚垢布の両面を左右２５回づつラビングした。これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断して反射率が４２±２％の範囲のものを汚垢布に供した。こうして得られた人工汚垢布の汚垢組成は表１の通りである。
【００２４】
【表１】
0003623971.tif 000007
【００２５】
（ｉｉ）  洗浄方法
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、これに人工汚垢布１０枚とメリヤス布を入れて浴比を３０倍に合わせ、１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄する。
洗浄液は洗浄剤濃度０．０８３％のもの９００ｍｌを用い、濯ぎは９００ｍｌの水で３分間行なう。使用水は３°ＤＨのものを用いる。
【００２６】
（ｉｉｉ）  評価方法
数１により洗浄率を求めた。
【００２７】
【数１】
0003623971.tif 000008
ここで、Ｒはカール・ツワイス社製のＥＬＲＥＰＨＯ反射率計によって測定される反射率（％）である。
また、洗浄力の評価は、供試人工汚垢布１０枚の平均値で行なった。
【００２８】
実施例１
後記表４および表５に示した洗剤組成からノニオン界面活性剤、ゼオライトの一部、炭酸ナトリウムの一部、酵素、香料を除いた各成分を用いて固形分６０％の洗剤スラリーを調製し、水道水にて適当な粘度に調整した。この洗剤スラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用い、熱風温度２７０℃で、水分５％となるように乾燥して、噴霧乾燥品を得た。
この噴霧乾燥品は、平均粒径３８５μｍ、嵩密度０．３５ｇ／ｃｃ、安息角４５度と流動性も良好であった。
ついで、この乾燥品、ノニオン界面活性剤および水を連続ニーダ（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダ＃２型）に導入し、緻密で均一な捏和物を得た。
このニーダの排出口に５ｍｍφの穴径を８０個有した多孔板（厚さ１０ｍｍ）を設置し、捏和物を約５ｍｍφ×１０ｍｍの円筒状ペレットとした。
このペレットを２倍量（重量比）の１５℃の冷却空気とともに破砕機（スピードミルＮＤ−１０型，岡田精工（株））へと導入した。
破砕機は長さ１５ｃｍのカッターをクロス４段で有しており、３０００ｒｐｍで回転し、スクリーンは３６０度パンチングメタルからなり、穴径２０ｍｍφ、開口率２０％である。
スクリーンを通過した粒子に６．５重量％の微粉末化された炭酸ナトリウムおよび２重量％のＡ型ゼオライト粉末を混合し、これに酵素、香料を添加して、後記表４および表５に示した組成を有し、嵩密度０．９５ｇ／ｃｃの本発明の洗剤組成物とし、洗浄力を評価して表４および表５に示した。
【００２９】
表４および表５中の略号の意味および詳細は以下の通りである。なお、ＥＯｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を、また、ＰＯｐはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す。
【００３０】
（１）  アニオン界面活性剤
α−ＳＦ：α−スルホ脂肪酸（Ｃ１４〜Ｃ１６）メチルエステルナトリウム
ＡＯＳ：Ｃ１４〜Ｃ１８α−オレフィンスルホン酸ナトリウム
ＡＥＳ：アルキル（Ｃ１２／Ｃ１８＝１／１）エーテル（ＥＯｐ＝３）硫酸ナトリウム
ＡＳ：アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）硫酸ナトリウム
ＬＡＳ：直鎖アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００３１】
（２）  ノニオン界面活性剤
ＦＥＥ：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＣＨ３  
ＡＥ：Ｃ１２アルコールエトキシレート（ＥＯｐ＝１５）
ＮＦＥ：ノニルフェノールエトキシレート（ＥＯｐ＝１５）
【００３２】
（３）  ＨＩＤＳ：ヒドロキシイミノジコハク酸４ナトリウム（３８％水溶液として添加）
【００３３】
（４）  その他の添加剤
ゼオライト：Ａ型ゼオライト（平均粒径１．２μｍ）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量５００〜２０００）
亜硫酸Ｎａ：亜硫酸ナトリウム
0003623971.tif 000009
＊１）  酵素：プロテアーゼ（商品名「サビナーゼ６．０Ｔ」）／リパーゼ（商品名リポラーゼ１００Ｔ）＝１／１混合物
＊２）  香料Ａ：表２及び表３に示す成分を含む組成の配合香料
蛍光剤：４，４−ビス（スルホスチリル）ビフェニル２ナトリウム／４，４−ビス［（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２イル）アミノ］スチルベン−２，２−ジスルホン酸２ナトリウム＝１／１の混合物（チノパールＣＢＳ／ホワイテックスＳＫＣ＝１／１混合物、いずれも商品名）
【００３４】
【表２】
0003623971.tif 000010
【００３５】
【表３】
0003623971.tif 000011
【００３６】
【表４】
0003623971.tif 000012
【００３７】
【表５】
0003623971.tif 000013