(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体上に、燐成分および周期表第ＩＩＡ族金属成分を含有する第１の溶液を、触媒基準で、燐成分がＰ２Ｏ５換算で０．１〜４質量％、周期表第ＩＩＡ族金属成分が一酸化物換算で０．１〜２質量％となるように含浸担持させ、乾燥、焼成の後、モリブデン成分を含有する第２の溶液を、触媒基準で、モリブデン成分がＭｏＯ３換算で１０〜３０質量％となるように含浸担持させ、乾燥、焼成の後、コバルト成分を含有する第３の溶液を、触媒基準で、コバルト成分がＣｏＯ換算で３〜７質量％となるように含浸担持させ、乾燥、焼成することを特徴とする炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油、特に軽油の水素化脱硫、特に深度脱硫に適する触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
炭化水素油は、一般に、硫黄化合物を含み、これらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物中に存在する硫黄が硫黄酸化物に転化して大気中に放出される。
したがって、燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、炭化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが望ましい。
硫黄含有量の少ない炭化水素油は、炭化水素油を接触水素化脱硫処理することによって得られる。
【０００３】
この水素化脱硫処理に従来から使用されている触媒は、コバルトやモリブデンを活性金属として、アルミナ、マグネシア、シリカなどのような酸化物担体上に担持したものである。
この触媒の活性向上のために、燐を添加する技術も報告されている（特開昭５２−１３５０３号、特開平２−２１４５４４号、同６−１２１９３１号公報参照）。
これらの活性金属の担持方法としては、各金属の塩の水溶液を使用した含浸法が広く用いられており、例えばモリブデン成分に関してはアンモニウム塩が主に用いられている。
【０００４】
また、環境問題から商品軽油中に含まれる硫黄分に対する規制がより厳しくなるにつれて（０．５質量％→０．２質量％→０．０５質量％）、一層の深度脱硫が要求されつつあり、さらなる脱硫処理が必要となってきている。
そして、商品軽油中の硫黄分が０．０５質量％以下の領域においては、存在する硫黄化合物は数種類に限定され、それらは難脱硫性物質として表現されている。
これらの代表的化合物として認識されているものは、４メチル−ジベンゾチオフェン（以下、４Ｍ−ＤＢＴ）、あるいは４，６ジメチル−ジベンゾチオフェン（以下、４，６ＤＭ−ＤＢＴ）である。
【０００５】
したがって、０．０５質量％以下という深度脱硫を達成させるためには、必然的に脱硫触媒は、これら難脱硫性物質に対応し得る能力を有することが求められることになる。
このような背景を考慮したとき、上記の燐を含浸・添加する技術において、現状の含浸法では、その効果を十分に生かし切れていないと考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は、燐の添加効果を十分に発揮でき、上記の難脱硫性物質をも良好に除去することができる触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、無機酸化物からなる担体にコバルト成分とモリブデン成分とからなる活性成分に燐と周期表第ＩＩＡ族金属を含有させ、なおかつ特定の方法において触媒を調製したところ、この触媒が、軽油中に含まれる硫黄分を０．０５質量％以下まで脱硫する水素化脱硫反応において優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、無機酸化物からなる担体に、モリブデン成分を酸化物換算で１０〜３０質量％、コバルト成分を酸化物換算で３〜７質量％、燐成分を酸化物換算で０．１〜４質量％、および周期表第ＩＩＡ（以下、ＩＩＡと記す）族金属成分を酸化物換算で０．１〜２質量％担持させ、この担持を、一段目に燐成分と周期表第ＩＩＡ族金属成分を、二段目にモリブデン成分を、三段目にコバルト成分を含浸させることで行うことを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方法を要旨とする。
【０００９】
本発明において使用する担体は、無機酸化物である。
この無機酸化物としては種々のものが使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられ、中でもアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニアが好ましく、特にアルミナのうちのγ−アルミナが好ましい。
これら無機酸化物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
また、本発明の担体には、モンモリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイド、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の粘土鉱物を、単独で、あるいは２種以上組み合わせて含有させることができる。
【００１１】
以上のような成分からなる担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径は、いずれも特に限定されるものではないが、軽油留分の深度脱硫を目的とする触媒とするためには、比表面積は２５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、細孔容積は０．３〜１．２ｃｃ／ｇが好ましく、平均細孔径は５０〜１３０Åが好ましい。
【００１２】
上記の担体に担持させる各成分のうち、モリブデン成分の出発原料としては、種々のものが使用できるが、無機化合物が好ましい。
例えば、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４で表されるモリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯ３で表される酸化モリブデン等が挙げられる。
これらの無機化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
コバルト成分の出発原料としても、種々のものが使用できるが、無機化合物が好ましく、なかでも硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩が好ましい。
これらのコバルト成分無機化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
燐成分としては、オルト燐酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸等が挙げられ、特に好ましいのはオルト燐酸である。
これらの燐成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
ＩＩＡ族金属成分としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムが好ましく、特にカルシウム、ストロンチウムの硝酸塩が好ましい。
これらのＩＩＡ族金属成分成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
以上の各担持成分を溶解させる溶媒は、特に限定されるものではなく、種々の溶媒を使用することができ、いずれの担持成分にあっても、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類等が挙げられ、好ましくは、水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール等であり、特に好ましいのは水である。
これらの溶媒は、単独で、あるいは２種以上を混合した混合溶媒として用いることもできる。
【００１７】
上記の溶媒に溶解させる各成分の割合は、焼成後の触媒に対して、酸化物換算で、モリブデン成分は１０〜３０質量％、好ましくは１８〜２５質量％、コバルト成分は３〜７質量％、好ましくは４〜６質量％となる量である。
モリブデン成分の割合が１０質量％未満であると、触媒活性が十分でなく、３０質量％を越えると、触媒の比表面積が小さくなって、触媒活性が低下する（すなわち、モリブデン同士が付着して、活性点が減少する）傾向がある。
コバルト成分の割合が３質量％未満であると、触媒活性が十分でなく、７質量％を越えると、触媒全体を覆ってしまい、触媒活性が低下し易くなる（すなわち、コバルトがモリブデンを覆ってしまうため、モリブデンの活性点が減少する）。
【００１８】
燐成分の割合は、焼成後の触媒に対して、酸化物換算で、０．１〜４質量％、好ましくは１〜２質量％となる量である。
燐成分の割合が少なすぎると、燐成分を配合する技術的効果が発揮せず、多すぎると、調製後の触媒の細孔容積が減少しすぎて触媒活性が低下する傾向がある（すなわち、燐が小さい細孔をつぶすため、活性点が減少する）。
【００１９】
ＩＩＡ族金属成分の割合は、焼成後の触媒に対して、酸化物換算で、０．１〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％となる量である。
ＩＩＡ成分の割合が少なすぎると、ＩＩＡ成分を配合する技術的効果が発揮せず、多すぎると調製後の触媒の酸点を被毒してしまい、触媒活性が低下する傾向がある。
【００２０】
溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を十分に含浸することができず、多すぎると、溶解した各成分が担体上に含浸せず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られないため、通常、担体１００質量部に対して５０〜１５０質量部であり、好ましくは７０〜９０質量部である。
【００２１】
本発明においては、上記溶媒に上記各成分を溶解させて調製した各含浸用の溶液に、上記担体を順次含浸するが、このときの含浸順序は、先ず１段目に燐とＩＩＡ族金属成分を溶解した第１の溶液に含浸させ、乾燥、焼成の後、２段目としてモリブデン成分を溶解した第２の溶液に含浸させ、再び乾燥、焼成の後、３段目としてコバルト成分を溶解した第３の溶液に含浸させ、最後の乾燥、焼成を行う。
【００２２】
これら１〜３段目のいずれの場合も、含浸条件としては、種々の条件を採ることができる。
例えば、１〜３段目いずれの場合も、温度は１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃である。なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまう懸念がある。
また、含浸時間は１５分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。
さらに、含浸中は撹拌することが好ましい。
【００２３】
乾燥は、１〜３段目のいずれの場合にあっても、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥等の種々の乾燥方法により行うことができる。
【００２４】
焼成条件は、１〜３段目のいずれの場合も、適宜選定して決めればよいが、温度は、４００〜５００℃の範囲が好ましく、特に４５０〜５００℃の範囲が好ましい。時間は、２〜１０時間が好ましく、特に３〜５時間が好ましい。
【００２５】
本発明における触媒の形状および大きさは、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状および大きさであってよい。
例えば、形状は、炭化水素油が重質油であれば四葉型が好ましく、軽質油であれば円柱形が好ましく、大きさは、通常１／１０〜１／２２インチのものが好ましい。
【００２６】
以上のようにして調製される本発明における触媒は、比表面積、細孔容積は特に限定されるものではないが、前述の担体と同様に、軽油留分の深度脱硫を目的とするためには、比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．３５〜０．６０ｃｃ／ｇが好ましい。
【００２７】
また、触媒の平均細孔径は、７０〜８０Å、好ましくは７３〜７７Åである。平均細孔径が大きすぎると、細孔内への反応物質の拡散性はよいものの、触媒の表面を反応に対して有効に利用できず、軽油留分中の難脱硫性物質の除去が困難となる。
すなわち、深度脱硫反応は、色相や装置上の問題から、液空間速度を低下させて運転する方法が中心であることから、平均細孔径が大きい触媒の持つ優位性は低下してしまう。その結果として活性の向上が認められない。
逆に、平均細孔径が小さすぎる場合、触媒として機能させるのに必要な物性（比表面積、細孔容積）を維持させることができず、製造することが不可能である。
【００２８】
さらに、触媒の細孔径分布（ＭＰＤ±１５Å）は、７０％以上、好ましくは８０％以上である。
細孔径分布がブロードなものであると、ＭＰＤが理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待できない。
【００２９】
本発明による触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合してもよい。
本発明による触媒での処理対象炭化水素油としては、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留残査、コーカー軽油、溶剤脱歴油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油等の種々の炭化水素油が挙げられる。
【００３０】
本発明による触媒を、商業規模での接触水素化処理による脱硫装置に使用するには、本発明による触媒を適当な反応器において固定床、移動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき油を導入し、高温高圧および相当の水素分圧の条件下で処理すればよい。
最も一般的には、本発明による触媒を固定床として維持し、油が該固定床を下方に通過するようにする。このとき、触媒は、単独の反応器で使用することもできるし、連続した幾つかの反応器を使用することもできる。特に、原料油が重質の場合には、多段反応器を使用するのが好ましい。
【００３１】
反応の好ましい例としては、炭化水素油を約２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の範囲で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ−１、より好ましくは０．１〜４．０ｈｒ−１の範囲で、水素分圧が約３〜２０ＭＰａ、より好ましくは４〜１５ＭＰａの範囲の条件下で、本発明による触媒と接触させることが挙げられる。
このような条件であれば、本発明による触媒の寿命が、典型的な従来の触媒の寿命と同等あるいはそれ以上となり、実装置において本発明による触媒を１年以上使用することが可能となる。
【００３２】
以上の本発明による触媒は、炭化水素油の水素化処理に使用するに先立ち、予備硫化を行うことが好ましい。
予備硫化は、炭化水素油の水素化処理を行う反応塔のその場において行うことができる。
すなわち、本発明による触媒を、硫化水素／水素混合ガスと、温度１００〜４００℃、圧力（全圧）０．１〜５．０ＭＰａ、ガス空間速度０．３〜２０００ｈｒ−１で、０．０１〜０．７Ｌ／ＬＨ２Ｓ／Ｈ２の水素含有ガスの存在下において接触させ、この処理の終了後、上記の硫化水素／水素混合ガスを水素化処理対象油に切り替え、該処理対象油の脱硫に適当な運転条件に設定して、運転を開始する。
このような方法の他に、含硫炭化水素油（例えば、含硫留出油）、その他の硫黄化合物を、直接、本発明による触媒と接触させるか、あるいはこれらの硫黄化合物を適当な留出物に添加したものを、本発明による触媒と接触させる方法等によっても、本発明の触媒の予備硫化を行うことができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
先ず１段目の含浸担持を、三角フラスコ中で、オルト燐酸９．６ｇと硝酸カルシウム５．８６ｇを、水１５０ｇに溶解し撹拌した第１の水溶液を用い、ナス型フラスコ中で、比表面積３６５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６４ｃｃ／ｇのアルミナ担体（実質的にγ−アルミナから成る）２００ｇを浸漬することにより、２０℃で１時間の含浸を行い、乾燥（風乾）後、マッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行った。
次いで２段目の含浸担持を、三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム６７．８ｇを水１００ｇに溶解させ、さらにモリブデン酸アンモニウムが完全に溶解するまでアンモニア水を加えて撹拌した第２の水溶液を用い、１段目と同様の操作により、上記の１段目含浸担持を行った触媒中間体に対して行った。
最後の３段目の含浸担持を、三角フラスコ中で、硝酸コバルト５４ｇを水９０ｇに溶解し撹拌した第３の水溶液を用い、１段目と同様の操作により、上記の２段目含浸担持を行った触媒中間体に対して行った。
このようにして触媒Ａを得た。
【００３４】
実施例２
オルト燐酸９．６ｇの代わりに７．７ｇを使用し、モリブデン酸アンモニウム６７．９ｇの代わりに１０１．９ｇを使用し、硝酸コバルト５４ｇの代わりに３２．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。
【００３５】
実施例３
オルト燐酸９．６ｇの代わりに１．９ｇを使用し、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに１．２ｇを使用し、硝酸コバルト５４ｇの代わりに７６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。
【００３６】
実施例４
燐酸９．６ｇの代わりに１．９ｇを使用し、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに１．２ｇを使用し、モリブデン酸アンモニウム６７．９ｇの代わりに１０１．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｄを得た。
【００３７】
実施例５
オルト燐酸９．６ｇの代わりに１１．５２ｇを使用し、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに２３．８ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｅを得た。
【００３８】
実施例６
硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに硝酸マグネシウム５．３６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｆを得た。
【００３９】
実施例７
硝酸コバルト５４ｇの代わりに４３．４ｇを使用し、モリブデン酸アンモニウム６７．９ｇの代わりに６１．９ｇを使用し、オルト燐酸９．６ｇの代わりに７．７ｇを使用し、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに１７．６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｇを得た。
【００４０】
実施例８
硝酸コバルト５４ｇの代わりに６４．４ｇを使用し、モリブデン酸アンモニウム６７．９ｇの代わりに８４．９ｇを使用し、オルト燐酸９．６ｇの代わりに３．８ｇを使用し、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに２３．６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｈを得た。
【００４１】
実施例９
硝酸コバルト５４ｇの代わりに４３．４ｇを使用し、モリブデン酸アンモニウム６７．９ｇの代わりに３３．９ｇを使用し、オルト燐酸９．６ｇの代わりに７．７ｇを使用し、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに硝酸ストロンチウム３．６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｉを得た。
【００４２】
実施例１０
硝酸コバルト５４ｇの代わりに硝酸コバルト２７．２ｇと酢酸コバルト２３．２ｇを使用し、オルト燐酸９．６ｇの代わりにオルト燐酸３．８ｇとメタ燐酸２．５ｇを使用し、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに硝酸カルシウム２．９ｇと硝酸ストロンチウム１．６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｊを得た。
【００４３】
実施例１１
担持成分の含浸を１０℃で２時間とし、焼成を４００℃で３時間とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｋを得た。
【００４４】
実施例１２
担持成分の含浸を３０℃で２０分間とし、焼成を４５０℃で５時間とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｌを得た。
【００４５】
比較例１
二段目に含浸させたモリブデン酸アンモニウム６７．８ｇのうち１７ｇを燐成分およびカルシウム成分と同時に一段目で含浸させ、残りの５０．８ｇを二段目で含浸させた以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｍを得た。
【００４６】
比較例２
燐成分を使用せず、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに１１．９ｇを使用し、モリブデン酸アンモニウム６７．９ｇの代わりに１１８．７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｎを得た。
【００４７】
比較例３
オルト燐酸を９．６ｇの代わりに１８．７ｇを使用し、硝酸コバルト５４ｇの代わりに１０８ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｏを得た。
【００４８】
比較例４
オルト燐酸を９．６ｇの代わりに１１．９ｇを使用し、硝酸カルシウムを使用せず、モリブデン酸アンモニウム６７．９ｇの代わりに２７．１２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｐを得た。
【００４９】
比較例５
オルト燐酸を９．６ｇの代わりに１１．７ｇを使用し、硝酸コバルトを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｑを得た。
【００５０】
比較例６
オルト燐酸を９．６ｇの代わりに７．６８ｇを使用し、硝酸カルシウム５．９６ｇの代わりに４７．７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｒを得た。
【００５１】
上述した１８個の触媒を用い、表１の条件で、活性評価の測定を行った。
【００５２】
【表１】
0003676869.tif 000002
【００５３】
実施例および比較例に使用した触媒の組成および物性と、反応結果（比較例１を１００としたときの相対活性値）を表２に示す。
【００５４】
【表２の１】
0003676869.tif 000003
【００５５】
【表２の２】
0003676869.tif 000004
【００５６】
【表２の３】
0003676869.tif 000005
【００５７】
【表２の４】
0003676869.tif 000006
【００５８】
【表２の５】
0003676869.tif 000007
【００５９】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる水素化脱硫触媒によれば、燐およびＩＩＡ族金属成分の両方が含有されているため、脱硫活性が非常に優れており、しかも硫黄分０．０５質量％において問題となる難脱硫性物質である４Ｍ−ＤＢＴ、あるいは４．６ＤＭ−ＤＢＴの脱硫にも十分対応することができるので、非常に効果的である。
しかも、従来の触媒製造法と比して、コスト的にも何ら遜色ない。
このように、本発明の方法により得られる触媒は、硫黄含有量の少ない燃料油を効果的に製造することができるため、実用上極めて有効である。