(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントで固化した六価クロムを含有する土壌を、炭酸ガスに接触させた後、還元雰囲気下において２００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする六価クロム含有土壌の処理方法。
【請求項２】
還元雰囲気下における加熱処理が、密閉状態の容器中において酸素の供給を抑制した状態で加熱処理する方法である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元性ガスを供給して加熱を行う請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（１）円筒形のパイプ及びその外部に設置された加熱手段を備え、該円筒形パイプの内部において土壌を加熱する加熱部、（２）空気の流入を抑制でき、且つ加熱部に土壌を供給できる構造を備えた土壌供給部、（３）空気の流入を抑制でき、且つ加熱処理された土壌を排出できる構造を備えた土壌排出部、を含み、更に、加熱部内部の気体を抜き出して該気体中の水分を除去した後、水分除去後の気体を加熱部内部に戻すことのできる循環路を備えたことを特徴とする六価クロム含有土壌の処理装置。
【請求項５】
加熱部が、回転可能な傾斜構造の円筒形パイプ及びその外部に設置された電気ヒーターを備えたものであり、
土壌供給部が、ホッパー及びスクリューフィダーを備えたものであり、
土壌排出部が、間欠的に開閉できる蓋を備え、蓋を閉じた状態で空気の流入を遮断できる構造を有するものである
請求項４に記載の六価クロム含有土壌の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六価クロムを含有する土壌の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メッキ工場跡地の六価クロム汚染は社会問題となっており、その土地の価格を著しく低下させる原因ともなっている。
【０００３】
この様な六価クロムを含有する土壌に、通常のセメント固化材を添加して固化させるだけでは、有害重金属の溶出を環境基準以下に抑えることは困難である。このため、六価クロム含有土壌の浄化方法としては、汚染土壌を完全に取り除き処分場に廃棄する方法、汚染土壌に電極を差し込んで大電流を流し、電極間の土壌をガラス固化する方法、セメント系固化材にキレート樹脂を混合し、これを用いて汚染土壌を固化する方法等が採用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法の内で、汚染土壌を除去する方法は、埋め立て処分場の不足などの問題があり、好ましい方法とはいえない。
【０００５】
また、電極を差し込んで大電流を流す方法は、大規模な装置が必要となり、コスト的に実用化が困難である。
【０００６】
キレート樹脂を含むセメント系固化材を用いる方法は、キレート樹脂の安定性に問題があり、長期的には、固定した重金属が再溶出する可能性がある。
【０００７】
その他の方法として硫酸第一鉄などの還元剤を混合する方法等も考えられているが、長期間に亘って六価クロムの溶出を防止することは困難であり、しかも還元剤自体が有毒であるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、六価クロムを含む土壌における六価クロム溶出量を低下させることができる方法、特に、土地環境基準以上の六価クロムの溶出がある土壌について、長期間に亘って溶出量を土壌環境基準以下に抑制できる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、六価クロムによって汚染された土壌、特に、土壌環境基準を上回る六価クロム溶出量を有する土壌について、還元雰囲気下において２００〜６００℃程度の温度範囲で加熱することによって、六価クロムの溶出量を土壌環境基準以下に抑制することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の六価クロム含有土壌の処理方法、及び処理装置を提供するものである。
１．  六価クロムを含有する土壌を、還元雰囲気下において２００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする六価クロム含有土壌の処理方法。
２．  還元雰囲気下における加熱処理が、密閉状態の容器中において酸素の供給を抑制した状態で加熱処理する方法である上記項１に記載の方法。
３．  還元性ガスを供給して加熱を行う上記項２に記載の方法。
４．  （１）円筒形のパイプ及びその外部に設置された加熱手段を備え、該円筒形パイプの内部において土壌を加熱する加熱部、（２）空気の流入を抑制でき、且つ加熱部に土壌を供給できる構造を備えた土壌供給部、（３）空気の流入を抑制でき、且つ加熱処理された土壌を排出できる構造を備えた土壌排出部、を含むことを特徴とする六価クロム含有土壌の処理装置。
５．加熱部が、回転可能な傾斜構造の円筒形パイプ及びその外部に設置された電気ヒーターを備えたものであり、
土壌供給部が、ホッパー及びスクリューフィダーを備えたものであり、
土壌排出部が、間欠的に開閉できる蓋を備え、蓋を閉じた状態で空気の流入を遮断できる構造を有するものである
上記項４に記載の六価クロム含有土壌の処理装置。
６．  更に、加熱部内部の気体を抜き出して該気体中の水分を除去した後、水分除去後の気体を加熱部内部に戻すことのできる循環路を備えた上記項４又は５に記載の六価クロム含有土壌の処理装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法では、六価クロムを含有する土壌であれば、どのような土壌であっても処理対象とすることができる。特に、本発明方法は、土壌環境基準を上回る六価クロム溶出量（環境庁告示第４６号試験による）を有する土壌を処理対象とする場合に、簡単な処理手段によって環境基準値以下の六価クロム溶出量とすることができるので、非常に有用性の高い方法となる。
【００１２】
更に、本発明方法では、セメントを加えて固化させた土壌についても、処理対象の土壌とすることができる。特に、セメント固化した状態においても六価クロム溶出量が土壌環境基準を上回る場合には、本発明方法によって、溶出量を基準値以下に低減させることができる。土壌にセメントを添加して固化させる方法については、特に限定的ではないが、例えば、土壌１ｍ3に対してセメントを５０〜４００ｋｇ程度添加して、２〜５分間程度混合すれば良い。セメントとしては、特に限定的ではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等を用いることができる。セメント固化土壌を処理対象とする場合には、粒径５ｃｍ程度以下、好ましくは１ｃｍ程度以下に粉砕することが好ましい。
【００１３】
本発明の六価クロム含有土壌の処理方法は、処理対象とする汚染土壌を、還元雰囲気下において、２００〜６００℃で加熱処理する方法である。この様な方法で加熱処理することによって、水溶性の六価クロムが還元されて不溶性の三価クロムとなって、六価クロムの溶出量が減少するものと考えられる。
【００１４】
還元雰囲気としては、特に限定的ではないが、通常、密閉状態の容器中において酸素の供給を抑制した状態で土壌を加熱処理することによって、還元雰囲気とすることができる。これは、土壌に含まれる有機物と、水蒸気との反応によって一酸化炭素が生成することによるものと考えられる。酸素の供給については、完全に遮断することが好ましいが、還元雰囲気とすることが可能な範囲であれば、少量の酸素が流入してもよい。
【００１５】
土壌に有機物が含まれない場合、或いは有機物の含有量が少ない場合には、土壌に炭化物及び有機物から選ばれた少なくとも一種の成分を添加して加熱処理を行えばよい。炭化物及び有機物から選ばれた少なくとも一種の成分の添加量については、土壌の状態に応じて適宜決めればよいが、通常、土壌１００重量部に対して２重量部程度以下の添加量とすればよい。炭化物としては、例えば、石炭、木炭、活性炭等を用いることができ、有機物としては、例えば、古紙、木くず、下水汚泥、ヘドロなどを用いることができる。これらの成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの成分の形状については特に限定的ではなく、粉末状、顆粒状等の各種の形状のものを用いることができる。
【００１６】
加熱温度は、２００〜６００℃とする。加熱温度が低すぎると、有機物と水蒸気との反応によって生成すると考えられる一酸化炭素の生成が少なく、一酸化炭素濃度が高くならないために十分な還元状態とはならず、十分な処理効果を得ることができない。一方、加熱温度が高すぎると、還元雰囲気であっても、六価クロムに再転化する反応が生じて、六価クロムの溶出量を十分に低減させることができない。
【００１７】
加熱時間については、処理対象とする土壌の量、土壌中の六価クロム量等によって異なるので一概に決めることはできないが、通常、５分〜６０分程度とすることが好ましい。
【００１８】
本発明方法では、酸素の供給を抑制した状態で加熱することによって、還元雰囲気下での加熱処理を行うことができるが、更に、必要に応じて、水素、一酸化炭素等の還元性ガスを供給しながら加熱処理を行うことによって、より強い還元状態となって、六価クロムの溶出量をより低減することができる。
【００１９】
処理対象の土壌としてセメントで固化した土壌を用いる場合には、本発明方法による加熱処理に先立って、炭酸ガスに接触させることが好ましい。炭酸ガスに接触させた後、還元雰囲気下で加熱処理を行うことによって、セメント固化した土壌における六価クロムの溶出量をより低減することができる。
【００２０】
セメント固化土壌を炭酸ガスと接触させる方法については、特に限定的ではなく、例えば、処理対象土壌を大気中に暴露しておいても空気中に含まれる炭酸ガスにより非常にゆっりと炭酸化されるが、実用的な時間内で処理を終了させるためには、処理対象土壌を直接炭酸ガスと接触させることが好ましい。例えば、適当な容器の中に処理対象土壌を入れ、この容器中に炭酸ガスを充填すればよい。炭酸ガスとしては、燃焼排ガスなどの炭酸ガスを多量に含むガスを用いても良い。この場合、炭酸化処理に要する時間を短縮するには、炭酸ガスの圧力を高くすればよい。更により短時間で処理を終了させるには、炭酸ガスを超臨界状態にした容器に処理対象土壌を入れればよい。
【００２１】
セメント固化土壌の形状については、特に限定的ではないが、炭酸ガスとの接触による炭酸化の処理時間を短縮するためや、その後の炭化物及び有機物から選ばれた少なくとも一種の成分との混合を容易にするためには、粒径５ｃｍ程度以下、好ましくは１ｃｍ程度以下に粉砕することが好ましい。
【００２２】
炭酸化処理の終了時期は、例えば、処理対象土壌に水固形分比１０対１となるように水を加えて１０分間以上撹拌し、その溶液のｐＨによって判断することができる。この方法において、溶液のｐＨが９程度以下になれば、炭酸化処理終了とすることができる。
【００２３】
次に、本発明の処理方法の一実施態様について、処理装置の一例の概略を示す図１に基づいて説明する。
【００２４】
図１に示した処理装置では、土壌供給部は、空気の流入を抑制でき、且つ加熱部に土壌を供給できる構造を備えたものである。具体的には、ホッパー３と、スクリューフィダー１及びスクリューフィダー２を含む構造である。この様な構造とすることによって、スクリューフィダー１，２を用いて、ホッパー３に土壌が十分に存在する状態において、スクリューで土壌を供給することにより、加熱部である傾斜回転炉本体４の内部は、外部と遮断され、空気の流入がほとんど遮断された状態で加熱を行うことができる。図１の処理装置では、土壌供給部にスクリューフィダーを二段階に設置することによって、空気の流入を遮断する効果が非常に優れたものとなっている。
【００２５】
図２に２段目のスクリューフィダー２の縦断面図を示す。スクリューフィーダー２と傾斜回転炉本体４との接合部分は、できるだけ空気の流入を遮断できる構造とする必要があり、たとえば、グランドパッキンなどを用いてシールを行えばよい。図２の装置では、グランドパッキン５及びパッキン固定リング６を備えることによって、空気の流入を遮断できる構造としている。
【００２６】
土壌供給部は、図１に示したスクリューフィダーを用いる構造に限定されず、空気の流入をできるだけ抑制できる構造であれば良い。例えば、間欠的に土壌を押しむことができる構造などとすることができる。
【００２７】
図１の浄化装置では、土壌の排出部については、空気の流入を抑制でき、且つ加熱処理された土壌を排出できる構造としている。図３に、土壌排出部に設置されている出口シュート７の縦断面図を示す。該出口シュート７には、間欠的に開閉できる蓋８を設けておき、一定量の処理土壌が排出部に蓄積された場合に、蓋を開けて処理土壌を排出し、直ちに蓋を閉じることによって、空気に流入をほとんど遮断できる構造としている。更に、土壌排出部には、のぞき窓９を設けて土壌排出部の内部の状態を確認できる構造としている。
【００２８】
出口シュート７と傾斜回転炉本体４との接合部分については、できるだけ空気の流入を遮断できる構造とする。図３では、グランドパッキン１０及びパッキン固定リング１１を備えることによって、空気の流入をほとんど遮断できる構造としている。土壌排出部としては、この様な構造に限定されず、ロータリーインデックスなどの決まった角度ごとに作動するアクチエーターを用いて、処理土壌を排出できる構造としても良い。
【００２９】
図１の装置では、土壌の加熱部は、円筒形のパイプ及びその外部に設置された加熱手段を備え、該円筒形パイプの内部において土壌を加熱する構造である。更に、図１の装置では、円筒形のパイプを土壌の供給部分が高い位置となるように傾斜させて設置し、該パイプを回転可能な構造としている。この様な構造を有する傾斜回転炉４の内部において処理対象の土壌を加熱することによって、処理対象の土壌を均一に加熱でき、更に、処理した土壌を排出部に連続的に送ることによる連続処理が可能となる。図１の装置は、駆動用ウォームギア１２及び支持ローラ１３、１４を備えており、図外の駆動モータによってウォームを駆動し、これによってウォームギア１２を回転させて傾斜回転炉本体４を回転可能な構造としている。
【００３０】
円筒形のパイプの内部を加熱する方法としては、特に限定はなく、通常は、パイプの外部から加熱する方法を適宜採用すれば良く、例えば、電気ヒーターを用いて加熱する方法、燃料を燃焼させて加熱する方法などを採用できる。図１の装置では、電気ヒーター１５を用いてパイプの外部から加熱する方法を採用している。この方法は、排ガスの発生の問題がなく、しかも簡便な方法である。
【００３１】
上記した構造の処理装置を用いることによって、汚染土壌の浄化処理を連続的に処理することが可能となり、大量処理が容易で、しかも低コストで六価クロム汚染土壌の浄化処理を行うことができる。
【００３２】
上記した装置を用いる場合には、空気の流入がほとんど遮断された状態で土壌が加熱されるが、通常、土壌には多量の水分が含まれているので、加熱部の至るところで結露を生じて、安定した処理を行うことが難しくなる場合がある。このため、該装置内における結露を防止するために、ポンプなどを用いて加熱部の気体を外部に抜き出し、熱交換器等を用いて気体中の水分を除去し、水分除去後の気体については、加熱部内部に戻すことができる気体の循環路を設けることが好ましい。この様に気体の循環路を含むことによって、加熱部が負圧になって外部から空気が流入することを防止でき、更に、還元性ガスが装置外に排出されることがなく、健康などに対する悪影響を防止できる。更に、加熱部から抜き出した気体を加熱部に循環させる前に、活性炭を用いた吸着処理、触媒を用いた分解処理などを行うことによって、揮散して気体中に含まれる有害物を除去することができる。
【００３３】
図１の装置では、土壌供給部に内部エアポート１６を設けることによって、加熱部からの気体の抜き出しを可能な構造としている。更に、図１の装置では、土壌排出部に内部ガスポート１７を設けている。内部ガスポート１７は、内部エアポート１６から抜き出した加熱気体から水分を除去した後、該気体を処理装置に戻すために使用でき、その他、還元性ガスの供給、加熱気体の抜き出しなどにも利用できる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の六価クロム含有土壌の処理方法によれば、六価クロムを含有する土壌、特に、土壌環境基準を上回る六価クロム溶出量を有する土壌について、簡単な方法によって六価クロムの溶出量を土壌環境基準以下に低下させることができる。
【００３５】
特に、本発明の処理装置を用いて六価クロム汚染土壌の処理を行う場合には、連続的な処理が可能となり、大量処理が容易で、しかも低コストで六価クロム汚染土壌の処理を行うことができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜２
関東ローム（千葉県佐倉産）に、濃度０．０３ｍｏｌ／ｌのクロム酸カリウム水溶液を土壌１ｋｇ当たり４０ｍｌ添加して人工的な六価クロム汚染土壌を作製した。環境庁告示第４６号試験による六価クロムの溶出量は０．２ｐｐｍであった。
【００３８】
この汚染土壌について、図１に示す装置を用いて浄化処理を行った。土壌の供給速度は３ｋｇ／時間として、下記表１に示す各加熱温度で連続して加熱処理を行った。加熱装置内の加熱部における土壌の滞留時間は２０分であった。尚、加熱部内部の気体は、連続的にポンプで吸い出し、除水後、加熱部内部に循環させた。
【００３９】
上記した浄化処理開始後、１時間経過して加熱装置内の雰囲気が安定した後、処理された土壌を採取して、環境庁告示第４６号試験に則って六価クロム溶出量を測定した。分析は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２−６５．２．４．に準じた方法で行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003677655.tif 000002
【００４１】
実施例５
関東ローム（千葉県佐倉産）１ｍ3に対して、地盤改良用セメント系固化材４００ｋｇを添加して混合した後、２８日間湿空養生を行った。この様にして得られたセメント固化土壌は、セメント系固化材に由来する六価クロムを含むものであり、環境庁告示第４６号試験による六価クロムの溶出量は０．３２ｐｐｍであった。
【００４２】
この土壌をジョークラッシャーを用いて直径５ｍｍ以下に粉砕し、圧力チャンバーに入れ、炭酸ガスを圧力０．２ＭＰａで供給して２４時間炭酸化処理を行った。炭酸化処理後の土壌１重量部に対して水１００重量部を添加し、３０分間撹拌後に測定したｐＨは、８．１であった。尚、上記した炭酸化処理を行う前の土壌について、同様にして求めたｐＨは１２．２であった。
【００４３】
次いで、上記したセメント固化土壌について、実施例１と同様にして、図１に示す装置を用いて、供給速度３ｋｇ／時間、加熱温度６００℃で加熱処理を行った。
【００４４】
上記した浄化処理開始後、１時間経過して加熱装置内の雰囲気が安定した後、処理された土壌を採取して、環境庁告示第４６号試験に則って六価クロム溶出量を測定したところ、０．０４ｐｐｍであり、六価クロム溶出量が非常に低減していた。
【００４５】
実施例６〜１１及び比較例３〜５
実施例５と同様にして調製したセメント固化土壌（六価クロム溶出量０．３２ｐｐｍ）について、下記表２に示す条件で浄化処理を行った。
【００４６】
表中、炭酸化処理の項目は、実施例５と同様の条件による炭酸化処理の有無を示し、遮断有無の項目は、加熱処理における酸素供給の遮断の有無を示す。酸素供給の遮断有りとは、図１の装置を用いて、加熱部内の気体を循環させて加熱処理を行った場合であり、酸素供給の遮断無しとは、同様の装置を用いて加熱処理を行う際に、加熱部内部の気体を連続的にポンプで吸い出して除水後、加熱部内部に循環させることなく、外部に排出した場合である。この様にして気体を外部に排出する場合には、加熱部内部が負圧となって、外部から空気が流入し、加熱部において、還元状態が維持されないことになる。
【００４７】
表２に示した各条件で土壌の浄化処理を行った後、実施例５と同様にして六価クロムの溶出量を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４８】
【表２】
0003677655.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】六価クロム含有土壌の浄化装置の概略図。
【図２】図１の浄化装置の土壌供給部の縦断面図。
【図３】図１の浄化装置の土壌排出部の縦断面図。
【符号の説明】
１，２  スクリューフィダー、  ３  ホッパー、  ４  傾斜回転炉、
５，１０  グランドパッキン、  ６，１１  パッキン固定リング、
７   出口シュート、  ８  間欠開閉蓋、    ９  のぞき窓、
１２  駆動用ウォームギア、  １３，１４  支持ローラ、
１５  電気ヒータ、 １６   内部エアポート、  １７  内部ガスポート
【図１】
0003677655.tif 000004
【図２】
0003677655.tif 000005
【図３】
0003677655.tif 000006