(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛被覆の表面又は亜鉛アルミニウム合金被覆の表面に対する処理法であって、金属オキソイオンの少なくとも１種とヘテロイオンの少なくとも１種とからなる錯塩化合物を、これらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂と共存させてなる、pH値が３未満の水溶液を用いて前記被覆表面を処理する単一の工程を含み、前記金属オキソイオンをモルブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選択し、前記ヘテロイオンをリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選択してなり、前記の樹脂が非イオン系界面活性剤で安定化されて懸濁状態にある表面処理法。
【請求項２】
前記の樹脂が、１種以上のアクリル酸エステルを構成要素とする第１項に記載の表面処理法。
【請求項３】
前記の樹脂が、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヒロドキシエチルアクリレート及びグリセロールプロポキシトリアクリレートからなる群より選ばれた１種以上のアクリル酸エステルを構成要素とするものである第２項に記載の表面処理法。
【請求項４】
前記の樹脂が、水性溶媒中で、反応性の官能基を有した少なくとも１種の不飽和脂肪族アルコールの脂肪酸エステルの存在下に、少なくとも１種の不飽和モノマーを重合して得られたものである前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項５】
前記の樹脂が、耐酸性の架橋剤を更に含有したものである前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項６】
前記の耐酸性架橋剤が酸を触媒とするものである第５項に記載の表面処理法。
【請求項７】
前記の樹脂が、乾燥厚さ３ミクロン未満の被膜として形成される前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項８】
前記被膜の乾燥厚さが２ミクロン未満である第７項に記載の表面処理法。
【請求項９】
前記の金属オキソイオンが、モリブデン酸基である前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項１０】
前記のヘテロイオンが、リンである前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項１１】
溶液中における前記樹脂に対する前記金属オキソイオンの含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで0.005〜0.5モルである前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項１２】
前記の樹脂に対する前記金属オキソイオンの含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで0.02〜0.12モルである第11項に記載の表面処理法。
【請求項１３】
前記の樹脂に対する前記金属オキソイオンの含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで0.03〜0.06モルである第12項に記載の表面処理法。
【請求項１４】
前記錯化合物中の金属オキソイオンの、ヘテロイオンに対する量比が、1:5〜1:12の範囲内である前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項１５】
前記溶液が、更に少なくとも１種のフッ素含有化合物を含んでいる前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項１６】
前記錯化合物を含有した樹脂の水性分散液が、pH2.5未満において前記表面へ施与される前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項１７】
前記表面が、55Al/Znコーティングの表面である前記各項の何れかに記載の表面処理法。
【請求項１８】
前記各項の何れかに記載の表面処理法により処理されたメッキずみ鋼鉄。
【請求項１９】
前記各項の何れかに記載の表面処理法において使用される分散液であって、水性溶媒の中に、少なくとも１種の金属オキソイオンが少なくとも１種のヘテロイオンと混在し、かつこれらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂が懸濁共存しているpH値が３未満の分散液であって、前記金属オキソイオンをモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選択し、前記ヘテロンイオンをリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選択してなり、前記の樹脂が非イオン系界面活性剤で安定化されて懸濁状態にある分散液。
【請求項２０】
耐酸性の架橋剤を更に含有している第19項に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又は亜鉛からなる金属メッキ、特にそれらの合金からなる金属メッキを施された鋼鉄のための防食処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金、例えば55重量％がアルミニウムで残余が殆ど亜鉛である合金は、鋼鉄の防サビ・防食のための保護コーティングとして汎用されている。しかし、そのようなコーティングを施した鋼鉄の表面どうしが相互に接触した状態で（例えば、コイル又はパックの形態で）、かつ長時間湿気にさらされつつ貯蔵される場合には、保護コーティング自体が腐食する恐れが大である。その腐食状態の外観から、亜鉛のみでメッキした鋼鉄のサビは「白サビ」と称され、相当量のアルミニウムを含有したメッキ層で被覆された鋼鉄のサビは「黒サビ」と称される。そのようなサビを生じた鋼鉄は、たとい鋼鉄自体の使用耐久寿命に変化がなくても、売れなくなる。そして鋼鉄の耐腐食性は「湿潤積重ね貯蔵性」（wet  stack  performance）と称されている。
【０００３】
そのようなサビの生成を防ぐには、出荷の直前にクロム含有溶液でコーティング表面を処理する、という対策が一般的にとられているが、本書では、以下この処理を「クロム不動態化」と呼ぶことにする。この処理によって防サビ性はかなり向上するが、クロム溶液は非常に有毒なものであり、その残液の廃棄は容易でなく相当なコストがかかる。
【０００４】
リン酸塩及び／又はモリブデン酸塩を使用する非クロム系の不動態化処理は、特許文献１あるいは特許文献２の明細書に開示されている如く公知である。しかし、この処理法では満足な湿潤積重ね貯蔵性は得られない。
【０００５】
クロム不動態化処理層の表面に樹脂コーティングを施こすと共に、あるいは、それに代え樹脂にクロムを含有させる、という方法も特許文献３、特許文献４、特許文献５、さらには特許文献６に記載されているとおり、公知である。そのような樹脂を使用することにより、クロム不動態化層のみの場合に比べ、アルミニウム、亜鉛又はそれらの合金で被覆された鋼鉄の湿潤積重ね貯蔵性をある程度改良できるほか、特にアルミニウム被覆鋼鉄又はアルミニウム合金被覆鋼鉄を用いてロール成形法で製品をつくる際の潤滑オイル塗布が不要になる、という利点もある。それは、上掲の特許文献６に記載されているように亜鉛被覆鋼鉄が有している自己潤滑性をアルミニウム被覆やアルミニウム合金被覆が備えていないからである。潤滑オイルの使用は成形工程のコストを増加させるのみならず、健康及び安全の面でも問題がある。
【特許文献１】米国特許第4,385,940号
【特許文献２】米国特許第4,264,378号
【特許文献３】米国特許第3,053,692号
【特許文献４】米国特許第3,053,693号
【特許文献５】米国特許第3,630,791号
【特許文献６】米国特許第4,637,840号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述のような従来技術がかかえていた諸問題の一つ以上を改良することにある。本発明の好適実施態様が目的とするところは、通常の成形加工の際には潤滑オイルが不要であると共に、クロム不動態化処理ではないにも拘らずコーティングされた鋼鉄に対し良好な湿潤積重ね貯蔵性を賦与することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの観点からすれば、本発明は、亜鉛被覆の表面又は亜鉛アルミニウム合金被覆の表面に対する処理法であって、金属オキソイオン（oxo  ion）の少なくとも１種とヘテロイオン（hetero  ion）の少なくとも１種とからなる錯塩化合物を、これらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂と共存させてなる、pH値が３未満の水溶液を用いて前記被覆表面を処理する単一工程を含み、前記金属オキソイオンをモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選択し、前記ヘテロイオンをリン（燐）（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選択してなり、前記の樹脂が非イオン系界面活性剤で安定化されて懸濁状態にある表面処理方法を提供するものである。
【０００８】
第２の観点からすれば、本発明は、水性溶媒の中に、金属オキソイオンの少なくとも１種をヘテロイオンの少なくとも１種と混在させ、かつこれらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂を懸濁共存させてなる、pH値が３未満の分散液であって、前記金属オキソイオンをモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選択し、前記ヘテロイオンをリン（燐）（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選択してなり、前記の樹脂が非イオン系界面活性剤で安定化されて懸濁状態にある分散液を提供するものである。
【０００９】
特に望ましい実施態様にあっては、前記水溶液の浴中に存在する樹脂に対する錯塩化合物中の金属元素の重量比が、樹脂固形分１キログラムに対し0.5モル未満とされる。望ましくは、前記の被膜形成性樹脂が１種以上の耐酸性架橋剤である。
【００１０】
前記のオキソイオンとしてはモリブデン酸基が好適であり、ヘテロイオンとしては燐が好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を更に詳しく例示すると、以下のごとくである。
【００１２】
本発明において好適な樹脂は、貯蔵期間中及び望ましくはpH値２未満における使用の際に安定であり、かつ、溶液中に存在する金属によっては不安定化しないものを選ぶべきである。この耐酸性樹脂は、水溶性の樹脂と水中分散性の樹脂の中から選択でき、望ましくは、これを前記水溶液と共用する。
【００１３】
典型的には、そのような樹脂は、アクリル酸エステル又は共重合体の乳濁液の中へ、不飽和モノマー、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、スチレン等と、不飽和の機能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等を添加することにより調製した付加重合体である。
【００１４】
さらに前記の樹脂は、非イオン系界面活性剤を用いて立体的に安定化させたラテックス（乳液）粒子のかたちをとり、これら粒子が低いpH値、典型的には２未満のpH値に耐える安定なものが望ましい。そのような好適樹脂は、熱硬化性のものでも熱可塑性のものでもよく、他の樹脂添加剤との間に架橋反応を起こす官能基を含んだものであってもよい。しかし、そのような反応性を有する樹脂としては、溶液中に存在する金属によっては急速に架橋しないものであることが最も望ましい。
【００１５】
特に好適な樹脂は、国際特許出願PCT/AU90/00565あるいは米国特許第4,504,618号に記載されているようなポリマー粒子の分散体である。これらの分散体は、非イオン系界面活性剤を安定剤として用いたものであり、金属イオンが添加されても安定性は損なわれず、酸性側の３未満、典型的には２未満のpH値においても安定であることが明らかにされている。
【００１６】
望ましくは、前記樹脂を乾燥状態での厚さが３ミクロン未満の被膜のかたちで使用する。典型的には２ミクロン未満の厚さの被膜を使用する。
【００１７】
普通は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム或はモリブデン酸そのものの中に含まれるモリブデン酸基を前記オキソイオンとして用いるが、金属オキソイオンを含有した他の化合物を用いることもできる。モルブデン酸基の含有量は、典型的には、樹脂固形分１キログラムに対するモリブデン元素のモル比において0.02〜0.12の濃度、さらに望ましくは0.03〜0.06の濃度とする。
【００１８】
前記金属の濃度が高過ぎれば樹脂被膜のー体性が劣り、その結果、防食性も低下する。しかし金属濃度が低過ぎれば、前述の処理は効果が不十分となる。
【００１９】
本発明において用いるヘテロイオンは、酸又は塩の形で金属オキソイオンの溶液の中へ添加するものである。望ましくは、燐は燐酸のかたちで、アルミニウムは塩化アルミニウムのかたちで、ケイ素はケイ素ソーダのかたちで、またジルコニウムは四塩化ジルコニウムのかたちで、それぞれ用いる。
【００２０】
望ましくは、フッ化ナトリウムやテトラフルオロ硼酸などをアルミニウム用のエッチング剤として前記溶液に添加するが、他のエッチング剤であってもよい。本発明では、樹脂固形分１キログラムに対して普通は０〜0.012モル、望ましくは0.004〜0.008モルの割合でフッ化物を用いる。単一浴を用いてフッ化物を前記ラテックスへ添加できるよう、前記樹脂は該フッ化物に対する相溶性を有することが望ましい。
【００２１】
本発明の処理によって得られる防食性は、pH値が５を超えると極めて不満足なものとなるから、酸性化樹脂分散液のpH値は１〜３の範囲内、さらに望ましくは２未満とする。樹脂分散液は、有機酸又はリン酸などの無機酸を用いて酸性化することができる。
【００２２】
処理浴の運転温度は、通常、室温とする。
【００２３】
ヘテロイオンの存在下にモリブデン酸基又はタングステン酸基が酸性化されると、ヘテロポリ酸の錯化合物が生成する。使用するヘテロイオンの種類によって、モリブデン酸基又はタングステン酸基に対する該へテロイオンの添加割合は異なったものとなる。例えば、リン（燐）をヘテロイオンとする場合、リンとモリブデン酸基との割合は1:12〜1:6である。アルミニウムをヘテロイオンとする場合、リンとモリブデン酸基又はタングステン酸基との割合は1:5〜1:7、典型的には1:6であり、またケイ素をヘテロイオンとする場合、この割合は1:10〜1:14、典型的には1:12である。
【００２４】
本発明における好適な処理浴組成においては、モリブデンがオキソイオンの一部として含有され、樹脂固形分１キログラムに対して0.005〜0.5モル（即ち樹脂固形分に対して0.05〜５重量％）の割合で浴中に存在し、好ましくは0.05〜0.06モル、−層好ましくは0.01〜0.02モルの割合で浴中に存在する。
【００２５】
一般的には、入手可能な耐酸性ラテックス（乳液）の固形分濃度は約50％であるが、処理浴中の濃度は、通常25％〜35％の範囲である。
【００２６】
本発明の好適実施態様にあっては、樹脂分散液の中へ耐酸性の架橋剤を添加する。該架橋剤は、例えばイミダゾリドン樹脂やリン酸化エポキシ樹脂等、あるいは、その混合物である。架橋剤を選択するに際しては、適用pH値のもとで安定であり、かつ金属イオンによって機能を阻害されないものを選ばねばならない。架橋剤の添加量は、上記組成物中における樹脂固形分の重量に対し最高15％までとする。適当な官能性基を選び、例えばイミダゾリドン樹脂類に属するグリコユリル（glycouril）フォルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いる場合には、樹脂固形分に対して５％〜８％の添加量とする。リン酸化エポキシ樹脂系の架橋剤を選んだ場合には、（樹脂固形分の全量に対し）２〜10％、望ましくは３〜６％の添加量とする。
【００２７】
分散液を処理対象の素板に塗布するには、該素板を処理浴中へ浸漬し、あるいはロールコーターを用い、あるいは他の適宜手段を利用すればよい。
【実施例】
【００２８】
本発明において用いる種々の耐酸性樹脂を、下記の例１〜例５において更に具体的に例示する。なお、特にことわらない限り、組成は重量部で表してある。
例１
【００２９】
モノマーとして、メチルメタクリレートを691重量部、ｎ−ブチルアクリレートを342重量部、ヒドロキシエチルアクリレートを57重量部、メタクリル酸を23重量部、さらにグリセロールプロポキシトリアクリレートを23重量部用い、非イオン系界面活性剤を115重量部含有させた耐酸性樹脂を調製した。この活性剤は、国際出願PCT/AU90/00565における例２と同様の方法で、ただし１モルの不飽和鎖成分と23モルのエチレンオキサイドを用いて合成したものである。
【００３０】
樹脂は、国際出願PCT/AU90/00565における例５と同様の方法で、水性の分散液として調製し、その非揮発性固形分の濃度は44.4％であった。
例２
【００３１】
耐酸性樹脂ラテックスを、米国特許第4,504,618号の例13における方法と同様にして、ただしモノマーとしては、メチルメタクリレートを17.8重量部、ｎ−ブチルアクリレートを9.8重量部、さらにアクリル酸を0.9重量部用い、米国特許第4,504,618号の例13における非イオン系界面活性剤を1.5重量部含有させたものを調製した。このラテックスの非揮発性固形分濃度は26.6％であった。
例３
【００３２】
モノマーとして、メチルメタクリレートを276.28重量部、ブチルアクリレートを136.90重量部、ヒロドキシエチルアクリレートを22.70重量部、メタクリル酸を9.08重量部、さらにグリセロールプロポキシトリアクリレートを9.08重量部用い、国際出願PCT/AU90/00565における例３に記載の非イオン系界面活性剤を45.94重量部含有させた耐酸性樹脂を調製した。この活性剤は、１モルの不飽和鎖成分と40モルのエチレンオキサイドを用いて、合成したものである。
【００３３】
この樹脂は、上の例１と同様に水性分散液として調製し、その非揮発性固形分の濃度は49.2％であった。
例４
【００３４】
モノマーとして、メチルメタクリレートを166.2重量部、ブチルアクリレートを123.4重量部、スチレンを81.6重量部、ヒロドキシエチルアクリレートを20.4重量部、メタクリル酸を8.16重量部、さらにグリセロールプロポキシトリアクリレートを8.16重量部用い、上の例１に記載した非イオン系界面活性剤を41.3重量部含有させた耐酸性樹脂の水性分散液を調製したところ、その非揮発性固形分の濃度は44.5％であった。
例５
【００３５】
モノマーとして、メチルメタクリレートを288.25重量部、ブチルアクリレートを148.03重量部、ヒロドキシエチルアクリレートを8.72重量部、アクリル酸を8.72重量部、さらにグリセロールプロポキシトリアクリレートを8.72重量部用い、上の例３に記載した非イオン系界面活性剤を47.55重量部含有させた耐酸性樹脂の水性分散液を、国際出願PCT/AU90/00565における例５と同様の方法で、水性の分散液として調製した。その非揮発性固形分の濃度は48.8であった。
例６
【００３６】
0.543グラムのモリブデンと、0.014グラムのフッ化物とを（それぞれ（NH4）6MO7O24・4H2O、及びNaFとして）例１の耐酸性樹脂水性分散液（樹脂固形分100グラム）に添加し、本発明のコーティング組成物を作製した。次いで、リン酸（85％）を用いpH値を２に調整した。
例７
【００３７】
第１表は、上記の例１〜例５において準備ずみの種々の耐酸性樹脂を含有させた本発明水性組成物を、55Al/Zn被覆鋼鉄素板にコーティングした結果を示す。第１表に見られるとおり、該組成物は、モリブデン酸アルミニウムの４水塩と、イーストマン・ケミカルズ・インターナショナル・リミテッドから入手可能な、「テキサノール（Texsnol）」（即ち2,2,4−トリメチルエチルペンタン−1,3−ジオール−モノイソブチレート、粘着性容媒）と、サイテック・オーストラリア社からの入手が可能な架橋剤樹脂「サイメル1175（Cymel）」と、リン酸化エポキシ樹脂とを含有したものであり、テキサノールの量は種々変えてある。該組成物のpH値はリン酸（85％）を用いて1.5に調整した。前記の素板にコーティングを塗布したのち、金属被覆鋼鉄の最高温度が100℃となるよう25秒間加熱し、約２〜３ミクロン（μｍ）の厚さのフィルムを形成した。
【００３８】
湿潤状態での貯蔵中における汚れ（即ち表面状態、フィルム剥離、サビ等）を40℃で８週間のあいだ観察測定し、70℃で４週間以上観察測定した結果を、第１表に示す。
【００３９】
第１表中の「湿潤状態下での貯蔵性」の評価尺度は次のとおりである：
表面状態  10…変色なし
8…かすかに変色
6…淡い灰色
4…中間の灰色
2…濃い灰色
0…黒
赤色化  10…なし
8…不透明
6…パッチ模様表面域＜30％
4…パッチ模様表面域30〜50％
2…パッチ模様表面域＞50％
0…パッチ模様全面
フイルム剥離  10…なし
9…ピンポイント、軽度／分散（面積＜50％）
8…ピンポイント軽度、直径１〜3mm（面積＜20％）
7…ピンポイント分散、直径１〜3mm（面積＜50％）
6…ピンポイント軽度、直径＞3mm（面積20％）
5…ピンポイント分散、直径＞3mm（面積＜50％）
4…ピンポイント全面、直径＞3mm
3…剥離、面積＜30％
2…剥離、面積  1/2
0…剥離、全面
サビ  10…なし
9…軽度（＜1mm）、分散（非連続）
8…１〜2mm、多くても２辺まで
7…１〜2mm、最悪４辺のところに及ぶ
6…１〜3mm、最悪４辺のところに及ぶ
5…＞3mm、最悪４辺のところに及ぶ
4…コーナー部のまわりに連続サビ
3…表面中央部のサビ、＜30％
2…表面中央部のサビ、＜60％
1…全面サビ
【００４０】
有機被膜のブロック化抵抗は、ナショナル・コイル・コーターズ・アソシエーション（国家鋼板コイル塗布業者協会）が1980年５月に刊行した技術彙報II−17号に準拠して測定した。
【００４１】
例１におけるように樹脂を水性分散液のかたちで調製し、本発明の組成物でコーティングした素板は優れた防食性を示し、黒サビの発生は長期にわたって抑制され、ペイントの付着も良好であった。ロール成形法で加工の際には自己潤滑性を示した。
【００４２】
以上、具体例に則して説明したが、本明細書の記載内容を基づけば本発明に対し種々の改変を加え得ることは当業者にとって明らかであろう。
【００４３】
0003618101.tif 000002
0003618101.tif 000003