(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム含有希土類を用いるセリウム系研摩材の製造方法において、製造工程中のセリウム含有希土類を、フッ化水素酸濃度が１ｗｔ％以上で３０ｗｔ％未満のフッ化水素酸溶液でフッ化処理するセリウム系研摩材の製造方法であって、前記フッ化処理は、全希土類酸化物換算量（ＴＲＥＯ）１ｋｇ当たり、フッ素元素換算量で０．５〜２０ｇ／ｍｉｎ．の速度で、フッ化水素酸溶液を添加することを特徴とするセリウム系研摩材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセリウム系研摩材の製造方法において、前記フッ化処理は、複数箇所からシャワー状に添加し、常温〜６０℃の範囲であって、１０分〜３時間の範囲で処理することを特徴とするセリウム系研摩材の製造方法。
【請求項３】
酸化セリウムを主体とするセリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材は、請求項１又は２に記載のセリウム系研摩材の製造方法により製造されることを特徴とするセリウム系研摩材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリウム含有希土類を用いて製造するセリウム系研摩材の製造方法及びこれにより製造されるセリウム系研摩材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な用途にガラス材料が用いられている。この中で特に光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、アクティブマトリックス型ＬＣＤ、液晶ＴＶ用カラーフィルター、時計、電卓、カメラ用ＬＣＤ、太陽電池等のディスプレイ用ガラス基板、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板、あるいは光学用レンズ等のガラス基板や光学用レンズ等においては、高精度に表面研摩することが要求されている。従来、これらのガラス基板の表面研摩に用いられている研摩材としては、希土類酸化物、特に酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材が用いられている。その理由は、酸化セリウムは、ガラスの研摩において酸化ジルコニウムや二酸化ケイ素に比べて研摩性が優れているからである。
【０００３】
これは、酸化セリウムは、酸化ジルコニウム、シリカ、アルミナ等に比べて研摩力が高く研摩速度が大きいことと、硬度があまり高くないために研摩後のガラス表面が滑らかに研摩されるためである。しかし、ガラス基板等の研摩では、さらに、フッ素が含有していることが、滑らかな表面を得るのに必要である。これは、研摩されたガラスの主成分である酸化ケイ素とフッ素が水和物を作り研摩表面から分離することで、常にあらたな表面を露出させ研摩を促進するからである。したがって、セリウム系研摩材としては、フッ素含有量が問題となる。
その他に、研摩材の粒径が大きいほど、一般には研摩力は大きくなる。したがって、平均粒径が大きくなると研摩値は高くなる。しかし、粒径の大きい粗粒子があると、ガラスの研摩表面にキズを残し、研摩精度が低下する。
そのために、研摩材としては、フッ素含有量と共に研摩材の粒径、特に、粗粒子の量を制御する必要がある。
【０００４】
そのために、例えば、米国特許第３，２６２，７６６号では、希土類酸化物がほぼ９０ｗｔ％、酸化ケイ素が０〜５ｗｔ％、フッ素が５〜９ｗｔ％を含有するセリウム系研摩材が提案されている。
また、特開平９−１８３９６６号公報では、フッ酸により軽希土類を部分フッ素化し、又は、フッ化希土類を添加するセリウム系研摩材の製造方法で、さらに、フッ素含量として３〜９ｗｔ％のセリウム系研摩材の製造方法が提案されている。  ここでは、原料中に塩基性の強いランタンが含まれていると、研摩時に研摩パッドの目詰まりを生じ、研摩面のセリウム系研摩材の循環によるリフレッシュに悪影響を与えるため、フッ素を添加しフッ化ランタンとすることで、この問題を緩和している。
また、特開平１１−２６９４５５号公報では、鉱酸処理された後、フッ化アンモニウムで処理するセリウム系研摩材の製造方法が提案されている。ここでは、フッ化アンモニアによる緩やかなフッ化反応が、原料中にフッ素源を均一に分布させることで、より低温の焙焼温度で均一な粒成長を促進することができるので、セリウム系研摩材中に異常な粗粒子をもつことがなく、高精度の表面仕上がりが可能で、しかも高切削性のセリウム系研摩材を得ることができる。
【０００５】
しかし、上記提案の米国特許第３，２６２，７６６号公報では、３０％に希釈したフッ化水素酸溶液でフッ化処理を実施しているが、３０％の濃度のフッ化水素酸溶液では、均一なフッ化反応は難しく、フッ素の局在化により研摩材中の粗粒子が増加する。また、特開平９−１８３９６６号公報では、フッ化処理時に５５％の高濃度のフッ化水素酸を用いるために、原料中の希土類成分が局部的に反応し均一なフッ化が難しく、セリウム系研摩材中の粗粒子が増加する。さらに、特開平１１−２６９４５５号公報では、高切削性のセリウム系研摩材を得ることができるが、フッ化処理後の固液分離で、アンモニアを含む排水が発生するために、特別の廃水処理が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フッ素を含有していても、粗粒子を増加させることがなく、研摩値が高く、研摩した後のキズの発生が少ない高性能の研摩性を有するセリウム系研摩材の製造方法及びこの製造方法によるセリウム系研摩材を提供することを課題とする。
【０００７】
１．本発明のセリウム系研摩材の製造方法は、セリウム含有希土類を用いるセリウム系研摩材の製造方法において、製造工程中のセリウム含有希土類を、フッ化水素酸濃度が１ｗｔ％以上で３０ｗｔ％未満のフッ化水素酸溶液でフッ化処理するセリウム系研摩材の製造方法であって、前記フッ化処理は、全希土類酸化物換算量（ＴＲＥＯ）１ｋｇ当たり、フッ素元素換算量で０．５〜２０ｇ／ｍｉｎ．の速度で、フッ化水素酸溶液を添加する                    ことを特徴とする。
２．また、本発明のセリウム系研摩材の製造方法は、さらに、前記フッ化処理は、複数箇所からシャワー状に添加し、常温〜６０℃の範囲であって、１０分〜３時間の範囲で処理することを特徴とする。
【０００８】
３．本発明のセリウム系研摩材は、酸化セリウムを主体とするセリウム系研摩材において、  前記セリウム系研摩材は、上記１又は２に記載のセリウム系研摩材の製造方法により製造されることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、セリウム含有希土類をフッ化水素酸溶液で処理するフッ化処理工程を有するセリウム系研摩材の製造方法である。図１は、本発明のセリウム系研摩材の製造方法を示すフローチャートである。
【００１０】
しかし、先に、セリウム系研摩材の原料として用いる酸化希土、炭酸希土、水酸化セリウム、バストネサイト精鉱等の製造方法について説明する。図２は、鉱石から研摩材原料を製造する工程を示すフローチャートである。セリウム系研摩材の原料となるのは、主に、バストネサイト鉱（（Ｃｅ，Ｌａ）ＣＯ３Ｆ）、モナザイト鉱（（Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ）ＣＯ３Ｆ）、ゼノタイム鉱（ＹＰＯ４）、中国複雑鉱等の鉱石である。これらの中で、通常用いられるのは、バストネサイト鉱、モナザイト鉱、中国複雑鉱等の鉱石であるが、本発明は、これらに限定するものではない。特に、原料となる鉱石の採石場所と研摩材を製造する場所が隔たったりする場合には、採石場所で選鉱されて、主要成分の含有量を高くした精鉱にしてから運送される。したがって、原料の鉱石の採石場所、そのときの選鉱方法により、精鉱の各成分の濃度は異なっている。
セリウム系研摩材の原料、図２に示すように、セリウム含有希土類のバネストサイト鉱、モナザイト鉱、中国複雑鉱の鉱石により製造される。最初に、粉砕して平均粒径を０．０５〜３μｍに整粒する。粉砕は、湿式ボールミル、ロールクラッシャー、スタンプミル等の従来の粉砕方法を用いる。粉砕されたセリウム含有希土類は、選鉱により不要な脈石を物理的に取り除かれる。
【００１１】
次に、化学処理される。化学処理は、目的鉱物を残したまま、不要な鉱物を化学的に取り除くもので、ウラン、トリウム等の放射性元素、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、また、フッ素、リン等の非金属元素を除去する。さらに、必要によっては、溶媒抽出法によりネオジウム等の希土類金属を一部抽出して含有量を低下させる。化学処理されて、セリウムを含有する希土類溶液は、炭酸ナトリウム、アンモニア水、蓚酸を加えて沈殿され、それぞれ炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土になる。これらの炭酸希土等を焙焼して、酸化物の状態にするとともに、含有するフッ素の一部を同時に除去した酸化希土として、セリウム系研摩材の原料（以下、簡単に「研摩材の原料」と記す。）とする。また、図２に示すように、セリウムを含有する希土類溶液が塩酸系である場合は、そのまま濃縮・固化して塩化希土として、研摩材の原料とする。また、セリウムを含有する希土類溶液にアルカリ溶液と酸化剤で処理して、水酸化セリウムを沈殿させて水酸化セリウムとして、研摩材の原料とする。研摩材の原料として、炭酸希土と酸化希土は、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が約４０〜７０ｗｔ％（ここで、「ＴＲＥＯ」は「全希土類酸化物換算量」をいう。）で、フッ素が約１ｗｔ％以下含有し、水酸化セリウムでは、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が約７０〜９５ｗｔ％で、フッ素が約０．４ｗｔ％以下含有している。また、バストネサイト精鉱は、希土類はフッ化炭酸塩の状態で、ＴＲＥＯは約７０ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が約５０ｗｔ％で、フッ素が約６ｗｔ％含有している。水酸化セリウム以外は、ほとんどの場合、中国、アメリカから輸入されている。
【００１２】
次に、図１に示すように、上述の原料を用いてセリウム系研摩材を製造する。上述の酸化希土、炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土、塩化希土、水酸化セリウム等の研摩材の原料を、湿式で粉砕する。粉砕は、湿式ボールミル、アトライター、ビーズミル等の粉砕機を用いる。粉砕は、後の処理の生産性を高めるためであり、粉砕後の粗粒子はすくない方が望ましいが、後のフッ化処理により微粒化効果が得られることを考慮すると、１０μｍ以上の粗粒子の量が５０００ｗｔｐｐｍ以下であればよい。
一方、バストネサイト精鉱を研摩材の原料とする場合は、粉砕後に浸出槽に投入し、鉱酸で処理する鉱酸処理が行われる。これは、バストネサイト精鉱は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が多いためである。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。特に、塩酸で処理することが好ましく、これは、硫酸ではアルカリ土類金属の溶解度が低く、硝酸では窒素を含むために、環境問題を考慮して鉱酸処理液の窒素除去処理を必要とするために生産コストが高くなるためである。この鉱酸処理で、焙焼工程で粒成長の原因となるカルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の不純物を溶解除去することで粗粒子の異常粒成長の原因となる金属を除去する。鉱酸処理は、バストネサイト精鉱に行うのが通常であるが、炭酸希土等の原料で、アルカリ金属等の成分が多ければ、フッ化処理の前に鉱酸処理をする場合がある。
【００１３】
次に、粉砕された酸化希土等の原料を含むスラリーを、浸出槽において、フッ化水素酸溶液でフッ化処理する。フッ化水素酸溶液でフッ化処理するのは、粉砕された原料をさらに細かくするためであり、さらに、最終製品であるセリウム系研摩材としたときのフッ素含有量を制御し、かつ粗粒子の発生を抑制するためである。ここで、バストネサイト精鉱を原料とする場合でも、鉱酸処理後に、さらにフッ化処理してフッ素含有量を高める場合がある。
フッ化処理前の原料のスラリー濃度は、ＴＲＥＯ換算で、１００〜１０００ｇ／Ｌが好ましい。スラリー濃度が、ＴＲＥＯ換算で１００ｇ／Ｌ未満では、浸出槽中の粘度が低くなり、均一な混合による均一なフッ化処理はできるが、生産性が低くなり実用的ではない。スラリー濃度が、ＴＲＥＯ換算で１０００ｇ／Ｌを越えると、粘度が高くなり、均一な混合が難しくなり、均一なフッ化処理ができなくなる。
【００１４】
また、フッ化水素酸溶液のフッ化水素酸濃度が、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満の範囲にあることが望ましい、好ましくは、１ｗｔ％以上で２０ｗｔ以下の範囲にあることがよい。フッ化水素酸濃度を低くして、フッ化反応を緩やかにして、原料全体を均一に反応をさせるためである。フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％以上では、フッ化反応の局在化が生じるためにフッ化されなかった部分はフッ化による微粒化効果が得られないために、フッ化後も粗粒子が多く残ってしまう。また、フッ化反応の局在化のために、微粒のフッ化希土が局在化し、焙焼による異常焼結により粗粒子が発生しやすくなる。フッ化水素酸濃度が１ｗｔ％以下では、排水量が多くなるため、後処理が必要となり生産性が低下する。なお、フッ化水素酸溶液によるフッ化処理の排水では、フッ化アンモニウムと異なり、窒素を含まないために特別な廃水処理は必要ではない。従って、フッ化水素酸濃度が１ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満の低濃度のフッ化水素酸溶液で処理することで、最終的なセリウム系研摩材に含有されるフッ素量を制御するとともに、粗粒子の発生を防止することができる。
【００１５】
また、このときに、フッ化水素酸溶液は、全希土類酸化物換算量（ＴＲＥＯ）１ｋｇ当たり、フッ素元素換算量で０．５〜２０ｇ／ｍｉｎ．の速度で添加することがよく、好ましくは１〜１５ｇ／ｍｉｎ．の速度であり、さらに２〜１０ｇ／ｍｉｎ．の速度が一層好ましい。フッ化水素酸溶液の添加速度が速いと、フッ化反応の局在化が生じるためにフッ化されなかった部分はフッ化による微粒化効果が得られないために、フッ化処理後も粗粒子が多く残ってしまう。フッ化水素酸溶液の添加速度が低いと、フッ化反応を緩やかにして、原料全体を均一に反応をさせることができるが、生産性が低く実用的ではない。
フッ化水素酸溶液の添加の方法として、１箇所だけでなく、数箇所から浸出槽に添加することが望ましい。また、フッ化水素酸溶液をシャワー状に添加するものであってもよい。このように、フッ化水素酸溶液を分散させて浸出槽に添加することで、均一なフッ化反応をさせることができる。
フッ化水素酸溶液で処理する温度は、常温〜６０℃の範囲で行うことが好ましい。６０℃以上では、フッ化水素の蒸気圧が高くなり、スクラバー等で吸引するためにフッ化水素の損失が大きく、常温以下では冷却にコストがかかるために実用的ではない。
また、フッ化水素酸溶液の攪拌時間は、添加終了後１０分〜３時間がよい。１０分未満では、フッ化反応が不十分で、フッ化されなかった部分が生じ、フッ化による微粒化効果が得られないために、フッ化後も粗粒子が多く残ってしまう。３時間を超えるとフッ化反応が終了している。
【００１６】
次に、フッ化処理されたスラリーを濾過、乾燥する。濾過は、フィルタープレス、真空濾過機、ベルトフィルター等の濾過機を用いて、布等の濾材を通して溶液を抜き出して、フッ化処理された原料を濾材上に残す操作である。さらに、乾燥は、濾材上の原料（濾過ケーキ）の水分を大部分除去して、焙焼し易くする操作である。乾燥の方法としては、バッチ式、連続式のいずれでも良いが、連続式が好ましい。特に、焙焼炉の廃熱を利用した連続式の乾燥炉が好ましい。
【００１７】
その後に、焙焼する。焙焼では、セリウム含有希土類を溶融しない程度の温度で、雰囲気による化学反応を起こさせる。焙焼温度は、６００〜１１００℃で、好ましくは７００〜１０００℃の範囲であり、焙焼時間は、バッチ式では１〜４８時間、連続式では０．２〜８時間が好ましい。焙焼は、電気炉、ロータリーキルン等を用いることができる。雰囲気は酸化性雰囲気がよく大気中で行う。この焙焼により、セリウム含有希土類を酸化して、酸化セリウムとなり、同様に他の希土類も酸化希土類になる。含有するフッ素は、大部分はＬｎＯＦ又はＬｎＦ３（Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ等のランタノイド系列の希土類金属を表す。）となって研摩材中に残留する。
【００１８】
また、焙焼により、セリウム含有希土類の粒子同士が焼結して、粗粒子を形成する場合がある。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、局在化した微粒のフッ化希土があると、焙焼により異常粒成長して、粗粒子になりやすく、この粗粒子が研摩時のキズの発生原因となる。しかし、微粒のフッ化希土が、均一に分布していれば、ほとんど異常粒成長を起こさずに、均一に焼結するため粗粒子の発生がほとんどなくなる。
このように、フッ化希土を形成するフッ素含有量が多いと、焼結が進みやすく、平均粒径が大きくなり、研摩値も大きくなる。また、焙焼の温度を高くしても、焼結が進むために、同様に、研摩値を大きくすることができる。
また、研摩材の研摩性に対して、１０μｍ以上の粗粒子は研摩値に影響しないが、キズの発生には大きく影響する。研摩値は、平均粒径、粒度分布の幅の影響が大きい。そこで、フッ化処理の条件等が適正な範囲にあれば、平均粒径を大きくして研摩値を大きくし、かつ、粗粒子の異常な増加を抑えることで研摩のキズの発生を防止することがきる。
したがって、フッ化処理の条件、具体的には、フッ化水素酸濃度、添加速度をを制御することにより、研摩材の研摩性を調整することができる。
【００１９】
次いで、粉砕、分級してセリウム系研摩材とする。粉砕は、衝撃板等に衝突させる方式、互いに衝突させる方式等の粉砕器を用いることができる。粉砕は、乾式で行うことが好ましい。分級は、風力分級機等を用いることができる。
【００２０】
次に、本発明のセリウム系研摩材について説明する。本発明のセリウム系研摩材は、上述の製造方法により製造されるものである。
このときに、セリウム系研摩材は、ＴＲＥＯの含有量は、８０〜９８ｗｔ％の範囲で、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率は、４０〜９９ｗｔ％の範囲で、かつ  フッ素の含有量は、０．５〜１５ｗｔ％の範囲にする。
セリウム系研摩材は、バストネサイト、モナザイト等の鉱石を用いるために、ランタノイド系列の希土類金属を含んでいる。これらの希土類金属は、物理的・化学的性質が非常に近いために分離することが難しく、また、セリウム系研摩材としては、酸化セリウムを含有していればセリウム系研摩材として有効に作用する。したがって、ＴＲＥＯは、８０〜９８ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。ＴＲＥＯが８０ｗｔ％未満になると、研摩値が低くなる。酸化セリウムは、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率は、４０〜９９ｗｔ％の範囲で好ましく、含有量が多いほど研摩力が高く、キズの発生の少ない研摩材となる。４０ｗｔ％未満になると、研摩値が低下する。
【００２１】
酸化セリウム（ＣｅＯ２）以外の希土類酸化物としては、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）等の希土類酸化物が含まれる。また、原料となる鉱石又は精鉱中の不純物として、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ等が残留しても良い。
【００２２】
また、フッ素の含有量は、０．５〜１５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。フッ素は、研摩中の研摩速度を促進するため、セリウム系研摩材に含有されることが好ましい。フッ素の含有量が０．５ｗｔ％未満では研摩速度が小さく、含有させる効果がない。フッ素の含有量が、１５ｗｔ％を越えると、研摩キズの発生が多くなる。これは、フッ化処理時にはＬｎＦ３（Ｌｎは、ランタノイド系列の希土類元素を表す。）の化合物を形成するが、焙焼によりＬｎＯＦに変化する。しかし、フッ素含有量が、１５ｗｔ％を越えると、高温で焙焼してもＬｎＦ３が残留しキズの原因となる。フッ素含有量は、最初のセリウム含有希土類中のフッ素含有量を考慮して、フッ化水素酸溶液の処理条件で制御することができる。
【００２３】
さらに、セリウム系研摩材の平均粒径を０．０５〜３．０μｍにすることが好ましい。セリウム系研摩材の粒子径が大きくなるにつれて、研摩力が大きくなるが、ガラス材料の研磨表面にキズが発生する。従って、平均粒径が、０．０５μｍ以下では、研摩表面が滑らかで研摩精度は高いが、研磨力が小さいために研摩速度が低い。３．０μｍ以上では、研磨力が大きく研摩速度は速いが、研摩表面のキズが多くなる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
（試験例１）
セリウム系研摩材にフッ素の含有量を６ｗｔ％にするために、フッ化水素酸の濃度を変えたフッ化水素酸溶液でフッ化処理したセリウム系研摩材の原料における、フッ化処理前後の粗粒子の含有量について評価した。
ＴＲＥＯが９８ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が６０ｗｔ％、フッ素含有量０．１ｗｔ％以下の組成からなるセリウム含有希土類である酸化希土を、湿式ボールミルで粉砕した以下の表１に示すように試料１−１〜１−７の７種類を用意した。
次に、この粉砕した原料を、浸出槽に投入し、フッ化水素酸濃度の異なる４種類のフッ化水素酸溶液でフッ化処理した。フッ化処理の条件としては、浸出槽中の原料のスラリー濃度は、ＴＲＥＯ換算で４００ｇ／Ｌにし、浸出槽中にフッ化水素酸溶液を、シャワー状に、ＴＲＥＯ１ｋｇ当たりのフッ素量として６ｇ／ｍｉｎ．の速度で添加した。このとき、セリウム系研摩材にしたときにフッ素含有量が６ｗｔ％になるように処理した。フッ化処理の温度は、常温で、フッ化水素酸溶液の添加終了後、１時間攪拌した。
フッ化水素酸溶液の影響を見るために、フッ化水素酸溶液の処理前の粉砕時の１０μｍ以上の粗粒子とフッ化水素酸溶液の処理後の１０μｍ以上の粗粒子の量を測定した。粗粒子の測定条件は、１０μｍ電成篩を用いる湿式篩法で行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
＜表１：フッ化水素酸濃度と粗粒子に対する影響＞
0003607592.tif 000002
表１からも明らかなように、試料１−１において、粉砕後でフッ化処理前に１０μｍ以上の粗粒子が５，０００ｗｔｐｐｍであったものが、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％以上のフッ化水素酸溶液による処理後では、６７５ｗｔｐｐｍ以上であるが、３０ｗｔ％未満の２０ｗｔ％では２７０ｗｔｐｐｍ、５ｗｔ％では１０８ｗｔｐｐｍと非常に少なく、粗粒子が少なくなっていることがわかる。粉砕時の粗粒子が少なくなると、効果が小さくなるが、試料１−３において、粉砕時に１０μｍ以上の粗粒子が１，０００ｗｔｐｐｍであっても、３０ｗｔ％未満の２０ｗｔ％フッ化水素酸溶液では１０８ｗｔｐｐｍ、５ｗｔ％フッ化水素酸溶液では４３ｗｔｐｐｍと非常に少なくなっていることがわかる。その他の試料１−２等に示すように、粉砕後でフッ化処理前に１０μｍ以上の粗粒子の量が異なっても、フッ化水素酸溶液の濃度を低くすることで粗粒子の量を低下する傾向は同じである。
従って、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満のフッ化水素酸溶液でセリウム系希土類原料をフッ化処理することで、粗粒子の発生を抑えることができることがわかる。
【００２６】
（試験例２）
セリウム系研摩材にフッ素の含有量を２ｗｔ％にするために、フッ化水素酸の濃度を変えたフッ化水素酸溶液でフッ化処理したセリウム系研摩材の原料における、フッ化処理前後の粗粒子の含有量について評価した。試験例１と同様に、以下の表２に示す試料２−１を用意した。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
＜表２：フッ化水素酸濃度と粗粒子に対する影響＞
0003607592.tif 000003
表２の試料２−１からも明らかなように、粉砕後でフッ化処理前に１０μｍ以上の粗粒子が１，０００ｗｔｐｐｍであったものが、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％以上で５５ｗｔ％のフッ化水素酸溶液では、処理後であっても３５０ｗｔｐｐｍ、３０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液では３０５ｗｔｐｐｍであるが、３０ｗｔ％未満の２０ｗｔ％では１２１ｗｔｐｐｍ、５ｗｔ％では５２ｗｔｐｐｍと非常に少なく、粗粒子がフッ素処理によって少なくなっていることがわかる。
このことから、フッ素含有量を変えても、フッ素処理により粗粒子の量を低減する効果は同じであることがわかる。
【００２８】
（試験例３）
セリウム系研摩材にフッ素の含有量を１２ｗｔ％にするために、フッ化水素酸の濃度を変えたフッ化水素酸溶液でフッ化処理したセリウム系研摩材の原料における、フッ化処理前後の粗粒子の含有量について評価した。
セリウム系研摩材の原料として、ＴＲＥＯが７１ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が５１ｗｔ％、フッ素含有量４．８ｗｔ％以下の組成からなるセリウム含有希土類であるバストネサイト精鉱を用いた。次に、この粉砕した原料を、浸出槽に投入し、１規定の塩酸で鉱酸処置をして、次に、試験例１と同様に、フッ化水素酸濃度の異なる４種類のフッ化水素酸溶液でフッ化処理して、以下の表３に示す試料３−１を用意した。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
＜表３：フッ化水素酸濃度と粗粒子に対する影響＞
0003607592.tif 000004
表３の試料３−１からも明らかなように、粉砕後でフッ化処理前に１０μｍ以上の粗粒子が３，７００ｗｔｐｐｍであったものが、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％以上で５５ｗｔ％のフッ化水素酸溶液では、処理後であっても５３５ｗｔｐｐｍ、３０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液では４７０ｗｔｐｐｍであるが、３０ｗｔ％未満の２０ｗｔ％では１７０ｗｔｐｐｍ、５ｗｔ％では７１ｗｔｐｐｍと非常に少なく、粗粒子がフッ素処理によって少なくなっていることがわかる。
このことから、セリウム系研摩材の原料が異なっても、フッ素処理により粗粒子の量を低減する効果は同じであることがわかる。
【００３０】
（試験例４）
次に、フッ化処理した研摩材の研摩特性について評価する。
粉砕後の粗粒子が３，５００ｗｔｐｐｍ含有する酸化希土の原料を用いて、セリウム系研摩材を用いて研摩性を評価した。
この原料を、浸出槽に投入し、フッ化水素酸濃度の異なる４種類のフッ化水素酸溶液でフッ化処理した。フッ化処理の条件としては、浸出槽中の原料のスラリー濃度は、ＴＲＥＯ換算で４００ｇ／Ｌにし、浸出槽中にフッ化水素酸溶液を、シャワー状に、ＴＲＥＯ１ｋｇ当たりのフッ素量として６ｇ／ｍｉｎ．の速度で添加した。このとき、セリウム系研摩材にしたときにフッ素含有量が６ｗｔ％になるように処理した。フッ化処理の温度は、常温で、フッ化水素酸溶液の添加終了後、１時間攪拌した。フッ化処理後、洗浄、濾過、乾燥した。次に、９２０℃、８時間電気炉で焙焼し、その後、粉砕、分級してセリウム系研摩材を得た。
なお、このセリウム系研摩材の組成は、ＴＲＥＯが９４ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が６０ｗｔ％であった。フッ素含有量は、表４中に示す。
このセリウム系研摩材を水に分散させて１０ｗｔ％のセリウム系研摩材スラリーにして用いた。研摩試験は、研摩値とキズを評価した。研摩値は、オスカー型研摩試験機（台東精機（株）社製ＨＳＰ−２Ｉ型）で、６５ｍｍφの平面パネル用ガラス材料を、ポリウレタン製の研摩パッドを用いて研摩した。研摩条件は、回転数１７００ｒｐｍでガラス材料を回転させ、パッドを、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で１０分間研摩した。研摩前後の重量を測定し、研摩量を求め切削厚（μｍ）に換算して評価した。また、キズは、研摩後の平面パネル用ガラスの表面に、光源３０万ルクスのハロゲンランプを照射して反射法により、キズの数と大きさを判別し、全くキズのない状態を１００点として、キズの数と大きさにより点数をつけ、減点法で評価した。９０点以上が実用上問題のないキズの状態である。
フッ素含有量は、アルカリ溶融・温水抽出・フッ素イオン電極法で測定した。アルカリ溶融・温水抽出・フッ素イオン電極法は、以下のような測定法である。研摩材又は研摩材原料を試料として、アルカリ融剤にて溶融し、放冷後温水にて抽出し、定容する。その適量を分取し、バッファー液を添加後、ＰＨを約５．３に調整し、定容して試料溶液とする。標準液は、試料を用いないこと及び分取後フッ素標準液を添加すること以外は、試料と同様に操作したものをフッ素濃度を変えて数種類準備する。標準液及び試料溶液をフッ素イオン電極に取り付けたイオンメータにて測定し、標準液測定によって得られる検量線から試料溶液のフッ素濃度を求め、それを試料のフッ素含有量に換算する。測定結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
＜表４：フッ化水素酸濃度と研摩特性＞
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表４を見ると、同じ１０μｍ以上の粗粒子を有する原料であっても、フッ化水素酸濃度が異なることで研摩性が異なっている。
研摩値に関しては、試料４−３と試料４−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では研摩値が３５．８〜３６．２μｍ以上と、試料４−１と試料４−２の３０ｗｔ％以上に比べて若干大きい値を有していることから、少なくとも研摩値は同等以上であることがわかる。
また、キズに関しては、試料４−３と試料４−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では９１点以上と実用上問題のないキズであることがわかる。これに対して、試料４−１と試料４−２の３０ｗｔ％以上では、キズが７９点以下と非常にキズが多く、これにより研摩されたガラスは実用できないものであることがわかる。
なお、セリウム系研摩材は、含有するフッ素量で研摩性が変わるが、ここでは同等のフッ素含有量であり、フッ素の研摩性に対する効果を考慮する必要ない。したがって、このことから、試料４−３と試料４−４に示すように、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、キズが少なく研摩精度に優れていることがわかる。
【００３２】
（試験例５）
また、試験例４と同様に、粉砕後の粗粒子が２，４００ｗｔｐｐｍの酸化希土を用いてセリウム系研摩材を製造し、研摩性を評価した。
なお、このセリウム系研摩材の組成は、ＴＲＥＯが９４ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が６０ｗｔ％であった。フッ素含有量は、表５中に示す。
【表５】
＜表５：フッ化水素酸濃度と研摩性＞
0003607592.tif 000006
表５を見ると、同じ１０μｍ以上の粗粒子を有する原料であっても、フッ化水素酸濃度が異なることで研摩性が異なっている。
研摩値に関しては、試料５−３と試料５−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では、試料５−１と試料５−２の３０ｗｔ％以上に比べて、研摩値及びキズに関して、大きな値を示しており、試料５−３と試料５−４に示すように、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、研摩値が同等以上で、かつ、キズが少なく、研摩精度に優れていることがわかる。
このことから、１０μｍ以上の粗粒子の量が異なる原料を用いるセリウム系研摩材であっても、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、キズが少なく研摩精度に優れていることがわかる。
【００３３】
（試験例６）
また、試験例４と同様に、粉砕後の粗粒子が１，０００ｗｔｐｐｍの酸化希土を用いてセリウム系研摩材を製造し、研摩性を評価した。
なお、ここでは、セリウム系研摩材にしたときにフッ素含有量が２ｗｔ％になるように処理した。また、このセリウム系研摩材の組成は、ＴＲＥＯが９４ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が６０ｗｔ％であった。フッ素含有量は、表６中に示す。
【表６】
＜表６：フッ化水素酸濃度と研摩性＞
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表６を見ると、同じ１０μｍ以上の粗粒子を有する原料であっても、フッ化水素酸濃度が異なることで研摩性が異なっている。
研摩値に関しては、試料６−３と試料６−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では、試料６−１と試料６−２の３０ｗｔ％以上に比べて、研摩値及びキズに関して、大きな値を示しており、試料６−３と試料６−４に示すように、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、研摩値が同等以上で、かつ、キズが少なく、研摩精度に優れていることがわかる。
このことから、フッ素含有量が１．８ｗｔ％のセリウム系研摩材であっても、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、キズが少なく研摩精度に優れていることがわかる。
【００３４】
（試験例７）
また、粉砕後の粗粒子が５，０００ｗｔｐｐｍのバストネサイト精鉱を用いてセリウム系研摩材を製造し、研摩性を評価した。
なお、ここでは、セリウム系研摩材にしたときにフッ素含有量が１２ｗｔ％になるように処理した。また、このセリウム系研摩材の組成は、ＴＲＥＯが８４ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が５１ｗｔ％であった。フッ素含有量は、表７中に示す。
【表７】
＜表７：フッ化水素酸濃度と研摩性＞
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表７を見ると、同じ１０μｍ以上の粗粒子を有するバストネサイト精鉱を原料とするものであっても、フッ化水素酸濃度が異なることで研摩性が異なっている。
研摩値に関しては、試料７−３と試料７−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では、試料７−１と試料７−２の３０ｗｔ％以上に比べて、研摩値及びキズに関して、大きな値を示しており、試料７−３と試料７−４に示すように、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、研摩値が同等以上で、かつ、キズが少なく、研摩精度に優れていることがわかる。
このことから、セリウム系研摩材を製造する原料が異なっていても、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、キズが少なく研摩精度に優れていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセリウム系研摩材の製造方法では、低濃度のフッ化水素酸濃度のフッ化水素酸溶液でフッ化処理することで、セリウム系研摩材原料の粗粒子を少なくすると共に、フッ素を原料表面に均一に分散させることで焙焼時にフッ素による粗粒子の発生を抑えることができる。また、このような製造方法によるセリウム系研摩材では、フッ素をセリウム系研摩材表面に均一に分散させることで研摩精度の高くし、研摩時のキズの発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセリウム系研摩材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】鉱石から研摩材原料を製造する工程を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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