(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液におけるＳｉの濃度を測定し、
前記Ｓｉの濃度に基づいて定められた量のフッ化物を前記ガラス洗浄用溶液に添加し、その際にガラス洗浄用溶液中のすべてのＳｉがフルオロ珪酸塩へと変化するために必要とされる量以上のフッ化物を添加することにより、前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物とを反応させてフルオロ珪酸塩を析出させ、
前記フルオロ珪酸塩を前記ガラス洗浄用溶液から除去することを特徴とするガラス洗浄用溶液の再生方法。
【請求項２】
珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液中のＳｉの濃度を測定するＳｉ濃度測定装置と、
前記Ｓｉの濃度に基づいて、ガラス洗浄用溶液中のすべてのＳｉがフルオロ珪酸塩へと変化するために必要とされる量以上のフッ化物を前記ガラス洗浄用溶液に添加する手段を含む処理槽と、
前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物とが反応して析出したフルオロ珪酸塩を前記ガラス洗浄用溶液から除去するフルオロ珪酸塩回収手段とを含むことを特徴とするガラス洗浄用溶液の再生装置。
【請求項３】
フルオロ珪酸塩回収手段が、処理槽または前記処理槽の底部からガラス洗浄用溶液を受け入れる沈殿槽の底部に備えられた排出コックを含む請求項２に記載のガラス洗浄用溶液の再生装置。
【請求項４】
フルオロ珪酸塩を除去した後のガラス洗浄用溶液にフッ化水素酸を補充する調整槽をさらに備えた請求項２又は３に記載のガラス洗浄用溶液の再生装置。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含むことを特徴とする珪酸塩ガラスの洗浄装置。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含み、前記洗浄槽において使用した前記ガラス洗浄用溶液を前記再生装置においてさらに再生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しながら使用することを特徴とする珪酸塩ガラスの洗浄装置。
【請求項７】
珪酸塩ガラスが、ブラウン管用パネルである請求項５又は６に記載の珪酸塩ガラスの洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液の再生方法および再生装置、ならびに珪酸塩ガラス（シリケートガラス）の洗浄方法および洗浄装置に関する。特に、本発明は、例えばブラウン管用パネルのように、高い清浄度を要求されるガラス表面を提供するための方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化水素酸は、珪酸を溶かす性質を有するために、装飾用ガラスの製造工程では、ガラス表面のエッチング加工に利用されている。また、ガラス表面を浸食する性質を利用して、ガラスを洗浄する工程においても利用されている。例えば、ブラウン管用のガラスパネルは、パネル内面に不純物が残存すると、その上に形成される蛍光体層等に悪影響が及び、ブラウン管の性能が低下する。そこで、ブラウン管用パネルのように、極めて清浄な表面を要求されるガラス製品を製造する工程においては、フッ化水素酸を用いた洗浄工程は、必須の工程となっている。
【０００３】
ブラウン管用パネルの洗浄工程においては、フッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液が、パネル洗浄槽と接続された循環装置により循環させられながら、繰り返しパネルの洗浄に用いられる。しかし、このように洗浄液を繰り返し用いると、洗浄回数が増えるにつれて洗浄液中にガラス表面の付着物やガラス成分が溶出し、洗浄液の洗浄能力が低下していく。また、溶出したガラス成分等の不純物がブラウン管用パネルに付着して、パネル不良の原因ともなる。このような事情から、従来、ブラウン管用パネルの洗浄工程においては、洗浄液は定期的に交換されている。使用後の不純物を含む洗浄液は、産業廃棄物として処理されることになる。
【０００４】
フッ化水素酸を補充することにより洗浄能力の低下を補えば、洗浄液の交換周期をある程度長くすることは可能である。しかし、フッ化水素酸を補充するのみでは、産業廃棄物を削減するための解決策とはならない。また、洗浄液中の不純物を除去することもできない。不純物中、特に問題となるのは、ガラス中の珪酸（ＳｉＯ2）とフッ化水素（ＨＦ）とが反応して生じるフルオロ珪酸（Ｈ2ＳｉＦ6）である。フルオロ珪酸は、洗浄液中に含まれる種々のカチオンとゲル状のフルオロ珪酸塩を形成する。この低流動性のゲル状物質は、透明であるために、ガラス表面に付着するとそのガラス表面が濡れている状態では視認しにくく、ガラス製品の不良の原因となりやすい。
【０００５】
洗浄液から不純物を除去してフッ化水素酸を再生すれば、産業廃棄物を削減することも、不十分な洗浄や不純物の付着によるガラス製品の不良を低減することも可能となる。従来、不純物を含むフッ化水素酸を再生する方法としては、例えば特公昭４６−１５７６８号公報に記載されているように、電気分解を利用する方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気分解は、多量に排出されるガラス洗浄用溶液から効率的に不純物を除去する方法としては適していない。また、フッ化水素酸から微量のカチオンを除去する方法としては優れているが、フルオロ珪酸を除去する方法としては効果的な方法ではない。
【０００７】
産業廃棄物の削減はもはや社会的課題であり、環境国際標準規格（ISO14001）の制定を期に、企業活動を継続していく上での課題ともなっている。このような状況においても、ガラス洗浄用溶液の洗浄能力を回復させ、ガラス製品への不純物の付着を防止するためには、ガラス洗浄用溶液を交換する以外に有効な方法が見当たらないという現状は、ガラス製品製造上の大きな問題となっている。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するべく、珪酸塩ガラスの洗浄や加工に利用され、多量に排出されるフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液の効率的な再生方法および再生装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上記溶液に含まれるフルオロ珪酸塩に起因するガラスの洗浄不良が低減できるようなガラス洗浄用溶液の再生方法および再生装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、再生した洗浄用溶液を用いた珪酸塩ガラスの洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のガラス洗浄用溶液の再生方法は、珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液におけるＳｉの濃度を測定し、
前記Ｓｉの濃度に基づいて定められた量のフッ化物を前記ガラス洗浄用溶液に添加し、その際にガラス洗浄用溶液中のすべてのＳｉがフルオロ珪酸塩へと変化するために必要とされる量以上のフッ化物を添加することにより、前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物とを反応させてフルオロ珪酸塩を析出させ、
前記フルオロ珪酸塩を前記ガラス洗浄用溶液から除去することを特徴とする。
【００１０】
このような再生方法によれば、多量のガラス洗浄用溶液を効率的に再生することができる。特に、上記方法によれば、ガラス洗浄用溶液に含まれるフルオロ珪酸をフルオロ珪酸塩として析出させることにより、効率的に除去することができる。さらに、上記方法によれば、フルオロ珪酸塩の析出反応においてフッ化水素が生成し、このフッ化水素がガラス洗浄用溶液の洗浄能力の回復に寄与することになる。このように、上記再生方法によれば、ガラス洗浄用溶液を、工業的に適用できる手法により再生することができるために、ガラス洗浄用溶液の交換周期を長期化することが可能となる。
【００１１】
しかも、上記再生方法によれば、Ｓｉ濃度に応じた量のフッ化物が添加されるから、余剰のフッ化物が洗浄用溶液中の不純物となって新たな問題を生じさせたり、フルオロ珪酸の除去が不十分となることを防止できる。
【００１２】
上記再生方法において添加するフッ化物の量は、具体的には、ガラス洗浄用溶液中のすべてのＳｉがフルオロ珪酸塩へと変化するために必要な量以上とする。
【００１３】
上記再生方法においては、フッ化物をフッ化水素酸とともに添加することが好ましい。上記再生方法により生成するフッ化水素は、フルオロ珪酸の生成等に消費されたフッ化水素を全て補充するものではない。従って、この好ましい例によれば、ガラス洗浄用溶液の洗浄能力がさらに回復し、ガラス洗浄用溶液の交換周期をさらに長期化することができる。
【００１４】
上記再生方法においては、フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化コバルト、フッ化マンガン、フッ化銅およびフッ化アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。これらのフッ化物を用いることにより、フルオロ珪酸を効果的に除去し得るからである。
【００１５】
また、上記再生方法においては、フルオロ珪酸塩を除去した後のガラス洗浄用溶液に、フッ化水素酸を補充することが好ましい。上記と同様、ガラス洗浄用溶液の洗浄能力の回復、および交換周期の長期化に有効だからである。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の珪酸塩ガラスの洗浄方法は、上記再生方法により再生したガラス洗浄用溶液を用いて、珪酸塩ガラスの表面を洗浄することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の珪酸塩ガラスの別の洗浄方法は、上記再生方法により再生したガラス洗浄用溶液を再生する再生工程と、前記再生工程で得られるガラス洗浄用溶液を用いて珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄工程とを並行して実施し、前記洗浄工程において使用した前記ガラス洗浄用溶液をさらに前記再生工程において再生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しながら使用することを特徴とする。
【００１８】
これらの洗浄方法によれば、従来よりもフッ化水素酸を含む産業廃棄物の量を削減することが可能となり、しかもフルオロ珪酸塩の付着に起因するガラス製品の不良を低減することも可能となる。
【００１９】
上記洗浄方法においては、珪酸塩ガラスが、ブラウン管用パネルであることが好ましい。ブラウン管用パネルは、特に清浄な表面を要し、多量のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液を使用して洗浄されるために、上記洗浄方法適用の効果が顕著となる。
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明のガラス洗浄用溶液の再生装置は、珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液中のＳｉの濃度を測定するＳｉ濃度測定装置と、
前記Ｓｉの濃度に基づいて、ガラス洗浄用溶液中のすべてのＳｉがフルオロ珪酸塩へと変化するために必要とされる量以上のフッ化物を前記ガラス洗浄用溶液に添加する手段を含む処理槽と、
前記ガラス洗浄用溶液中のフルオロ珪酸と前記フッ化物とが反応して析出したフルオロ珪酸塩を前記ガラス洗浄用溶液から除去するフルオロ珪酸塩回収手段とを含むことを特徴とする。
【００２１】
このような再生装置によれば、多量のガラス洗浄用溶液を効率的に再生することができる。特に、上記装置によれば、ガラス洗浄用溶液に含まれるフルオロ珪酸をフルオロ珪酸塩として析出させることにより、効率的に除去することができる。さらに、上記装置によれば、フルオロ珪酸塩の析出反応においてフッ化水素が生成し、このフッ化水素がガラス洗浄溶液の洗浄能力の回復に寄与することになる。このように、上記再生装置によれば、ガラス洗浄用溶液を、工業的に適用できる手法により再生することができるために、ガラス洗浄用溶液の交換周期を長期化することが可能となる。
【００２２】
しかも、上記再生装置によれば、Ｓｉ濃度に応じた量のフッ化物が添加されるから、余剰のフッ化物が洗浄用溶液中の不純物となって新たな問題を生じさせたり、フルオロ珪酸の除去が不十分となることを防止できる。
【００２３】
上記再生装置においては、フルオロ珪酸塩回収手段は、固体と液体とを分離し得る固液分離機能を備えた装置であればよく、フィルタ等の濾過装置であってもよいが、処理槽または処理槽の底部からガラス洗浄用溶液を受け入れる沈殿槽の底部に備えられた排出コックを含むことが好ましい。効率的な分離が可能であり、再生装置の連続運転にも好適だからである。
【００２４】
上記再生装置においては、フルオロ珪酸塩を除去したガラス洗浄用溶液にフッ化水素酸を補充する調整槽をさらに備えていることが好ましい。この好ましい例によれば、ガラス洗浄用溶液の交換周期をさらに長期化することができる。また、特に限定するものではないが、上記調整槽は、上記沈殿槽の液面近傍からガラス洗浄用溶液を受け入れるように配置されていることが好ましい。
【００２５】
上記目的を達成するために、本発明の珪酸塩ガラスの洗浄装置は、上記再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含むことを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の別の珪酸塩ガラスの洗浄装置は、上記再生装置と、前記再生装置からガラス洗浄用溶液を供給され、このガラス洗浄用溶液により珪酸塩ガラスの表面を洗浄する洗浄槽とを含み、前記洗浄槽において使用した前記ガラス洗浄用溶液を前記再生装置においてさらに再生することにより、前記ガラス洗浄用溶液を再生しながら使用することを特徴とする。
【００２７】
これらの再生装置によれば、従来よりもフッ化水素酸を含む産業廃棄物の量を削減することが可能となり、しかもフルオロ珪酸塩の付着に起因するガラス製品の不良を低減することも可能となる。
【００２８】
また、上記洗浄装置においては、珪酸塩ガラスが、ブラウン管用パネルであることが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３０】
図１は、本発明の珪酸塩ガラスの洗浄装置の概略を示す断面図である。この洗浄装置においては、ガラス洗浄用溶液の再生装置１０とガラス洗浄槽１１とにより、ガラス洗浄用溶液の循環経路が構成されている。
【００３１】
再生装置１０は、処理槽１３と沈殿槽１４と調整槽１５とを含み、処理槽１３および調整槽１５には、それぞれ処理液タンク１２およびフッ化水素酸タンク１６が、ポンプ２２、２６を備えた配管を介して接続されている。
【００３２】
処理槽１３は、洗浄槽１１から排出されてくるガラス洗浄液１と、処理液タンク１２からポンプ２２により注入される処理液２とを受け入れ、これらの液が混合されるようになっている。処理液タンク１２には、後に例示するフッ化物を含む溶液が貯蔵されている。なお、処理槽１３には、後述する調整槽に備えられているような攪拌装置を設置しても構わない。
【００３３】
処理槽１３には、Ｓｉモニタリングシステム３６が設置されている。このシステムにより、ガラス洗浄液３におけるＳｉが定量分析される。このシステムには、添加する処理液２の量を調整するための添加量制御手段（コントローラ）も備えられている。コントローラは、測定して得たＳｉの量に応じて必要な処理液の量を算出し、この値に基づいてポンプ２２に動作信号を送信して注入する処理液２の量を調整する。このように、Ｓｉモニタリングシステム３６によって、ガラス洗浄液３中のＳｉ量が監視され、かつフィードバックされながら、適切な量の処理液２が注入される。
【００３４】
このように、効果を確認しながら処理液２を添加できるため、Ｓｉモニタリングシステム３６は、処理槽１３に設置することが好ましい。
【００３５】
処理槽１３の下方には、沈殿槽１４が配置されている。処理液が混合された洗浄液３は、処理槽１３の底部から沈殿槽１４へと排出される。処理液を混入することにより洗浄液３から析出した沈殿物４は、液中を沈降して沈殿槽１４の底部に蓄積される。沈殿槽１４の底部には排出コック（ドレンコック）３４が設置され、この排出コック３４を通して沈殿物１４は装置外へと排出できるようになっている。一方、沈殿物４が除去された後の洗浄液は、沈殿槽内の内壁により区切られた区画をフィルタ２４を通過しながら上方へと移動し、調整槽１５へと流出する。溶液中に残存する固体は、フィルタ２４により濾過される。
【００３６】
なお、処理槽１３内において十分に沈殿物を析出させることができる場合には、上記のように沈殿槽１４を設けずに、排出コックを処理槽１３の底部に設け、その排出コックから沈殿物を排出するようにしても構わない。
【００３７】
調整槽１５は、沈殿槽１４と共通の液面を有するように上部において沈殿槽と導通している。このように、調整槽１５には、沈殿槽１４内において沈殿物が分離された洗浄液の上澄みが流れ込むようになっている。また、調整槽１５にはフッ化水素酸タンク１６が接続され、このフッ化水素酸タンク１６からポンプ２６により所定量のフッ化水素酸６が注入されるようになっている。さらに、調整槽１５には、フッ化水素酸６を添加された洗浄液５を混合するための攪拌器２５と、局所排気を行うための排気口３５とが配置されている。
【００３８】
調整槽１５には、その底部に配置された排液口近くにモニタリングシステム３０が備えられている。このモニタリングシステム３０は、洗浄液中のフッ化水素酸の濃度を測定するＨＦモニタであるが、フッ化水素酸の液量を制御するためのコントローラも備えられている。このコントローラは、フッ化水素酸の濃度、洗浄液の状態等に応じてポンプ２６に動作信号を送信し、フッ化水素酸６の添加量を制御する。
【００３９】
このように、この再生装置１０においては、洗浄液中のフッ化水素酸の濃度を所定範囲内に制御できるような調整機構が含まれている。フッ化水素酸の調整槽の排液口は、循環ポンプ２７を有する配管を介して洗浄槽１１へと接続しており、再生されたガラス洗浄液は、調整槽１５から洗浄槽１１へと送り返される。
【００４０】
このような再生装置１０により再生された洗浄液は、洗浄槽１１へと供給される。図１に示した洗浄槽１１は、ブラウン管用パネルの洗浄槽である。この洗浄槽において、再生された洗浄液は、ノズル２１によりブラウン管用パネル２０の内側表面へと吐出され、この表面に存在する不純物および不純物とともに溶出するガラス成分を含んだ状態で、再び処理槽１３へと供給される。また、ブラウン管用パネルは、図示しない搬送装置により連続的に洗浄槽に搬入され、また洗浄後には洗浄槽から搬出され得るようになっている。なお、洗浄槽１１には、調整槽１５と同様、排気口３１が配置されている。
【００４１】
以上説明したように、上記洗浄装置においては、洗浄液が、洗浄槽と再生装置との間を循環しながらブラウン管用パネルを連続的に洗浄していく。
【００４２】
以下、この装置を用いたガラスの洗浄方法およびガラス洗浄液の再生方法の一形態について説明する。
【００４３】
洗浄されるガラスは、シリカ（ＳｉＯ2）をガラス骨格成分として含む珪酸塩ガラス（シリケートガラス）である。珪酸塩ガラスの組成は、特に限定されず、例えばフロート法により製造され得る汎用の板ガラス組成、ブラウン管用パネルのガラス組成等、種々の組成を用いることができる。表１に、ブラウン管用ガラス組成の例を示す。このガラス組成は、Ｋ2Ｏを５重量％以上、ＢａＯを１０重量％以上含有する点を特徴の一つとしている。
【００４４】
0003677164.tif 000002
【００４５】
一方、ガラス洗浄液としては、フッ化水素酸を含む水溶液が用いられる。洗浄液中の好ましいフッ化水素酸の濃度は、洗浄方法や洗浄の対象となるガラスに応じて決定すればよいが、例えば３〜２０重量％程度である。
【００４６】
ブラウン管用パネルは、洗浄槽１１において、排気口３１から局所排気を行いながら洗浄される。フッ化水素酸を含むガラス洗浄液は、ノズル２１から上方に吐出され、略水平に保持されたブラウン管用パネル２０の内側表面を洗い流す。洗浄液１は、ブラウン管用パネル２０の表面の付着物を洗い出すとともに、微量のガラス成分を溶解する。フッ化水素酸の濃度等を調整すれば、ガラス成分の溶出をごく微量に抑えることは可能である。しかし、このように調整しても、洗浄液を単に循環させながら繰り返し使用したのでは、洗浄液中のガラス成分の量は増加していく。
【００４７】
ガラス成分は、表１に例示したような含有比率を正確に反映した割合で溶出するのではなく、例えばアルカリ成分は含有率を上回って溶出することが多い。しかし、いずれにしても、ガラス成分中の半分以上を占めるＳｉＯ2は、主要な溶出成分として洗浄液中に存在することになる。ＳｉＯ2は、以下の反応式に示すように、フッ化水素と反応し、フルオロ珪酸（ヘキサフルオロ珪酸）として上記洗浄液中に溶出する。
【００４８】
ＳｉＯ2＋６ＨＦ→Ｈ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ          （１）
【００４９】
フルオロ珪酸等の不純物を含んだガラス洗浄液１は、処理槽１３へと流出し、この処理槽において、処理液２と混合される。処理液２は、フッ化物を含む水溶液あるいはフッ化物を含むフッ化水素酸溶液として供給される。ここで、フッ化物としては、無機フッ化物、特にフッ化水素酸塩が好ましい。
【００５０】
混合される処理液２の量は、Ｓｉモニタリングシステム３６によって制御される。Ｓｉモニタリングシステム３６によって測定されるＳｉの濃度が所定の値に達すると、処理液２が処理槽１３へと供給される。処理液２の供給量は、Ｓｉの濃度に応じて定められ、具体的には、Ｓｉに対して所定の比率となるフッ化物を含む量とされる。
【００５１】
洗浄液にフッ化物が添加されるとフッ化水素脱離反応が生じる。即ち、フッ化物は、シリカから生じた上記フルオロ珪酸と反応して、フルオロ珪酸塩とフッ化水素とを生成させる。例えば、フッ化物としてフッ化カリウムを用いた場合のフッ化水素の脱離は、以下の化学反応式により表すことができる。
【００５２】
Ｈ2ＳｉＦ6＋２ＫＦ→Ｋ2ＳｉＦ6↓＋２ＨＦ      （２）
【００５３】
処理液を添加された洗浄液３は、上記反応式により例示されるようなフルオロ珪酸塩の生成反応を進行させながら、処理槽１３の底部に配置された沈殿槽１４へと排出される。沈殿槽１４内において、溶液から析出したフルオロ珪酸塩を含む沈殿物４は、槽の底部に堆積する。この沈殿物４は、沈殿槽の下端に配置された排出コック３４から排出される。一方、洗浄液は、フィルタ２４によりろ過されながら沈殿槽内の区画を上方へと移送され、沈殿槽の液面近傍から調整槽１５へと流出する。
【００５４】
フッ化水素は、上記反応式（２）に示したように、その一部が再生される。しかし、併せて上記反応式（１）を参照すれば明らかなように、ＳｉＯ2と反応して消費された全てのフッ化水素が再生されるわけではない。そこで、フルオロ珪酸塩が除去された洗浄液５には、調整槽１５において、フッ化水素酸が補充される。フッ化水素酸の添加は、フッ化水素酸モニタリングシステム３０により洗浄液中の濃度を測定しながら行われる。このようにして調整されるフッ化水素酸の好ましい濃度は、上記に例示したとおりである。
【００５５】
なお、処理液２としてフッ化物を含むフッ化水素酸溶液を用いた場合には、調整槽１５におけるフッ化水素酸の補充を省略することができる場合がある。
【００５６】
モニタリングシステム３０により、残存するフルオロ珪酸の濃度を同時に測定することも好ましい。この場合には、測定されたフルオロ珪酸の濃度に応じて、処理槽１３へ供給するフッ化物の量をさらに微調整してもよい。
【００５７】
このようにして、フルオロ珪酸の濃度を低減させ、かつフッ化水素酸の濃度を調整したガラス洗浄液は、循環ポンプ２７により、再び洗浄槽１１へと供給され、再びブラウン管用パネル２０の洗浄に用いられる。
【００５８】
以下、添加するフッ化物について検討する。フッ化物は、上記反応式（２）に示したように、フルオロ珪酸と反応してフルオロ珪酸塩とフッ化水素を生じさせるものであれば特に限定されないが、具体的には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化コバルト（ＣｏＦ2）、フッ化マンガン（ＭｎＦ2）、フッ化銅（ＣｕＦ2）およびフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）から選ばれる少なくとも１つの化合物が好適である。
【００５９】
フッ化物は、生成するフルオロ珪酸塩を効率的に除去するためには、対応するフルオロ珪酸塩の水に対する溶解度が小さいことが好ましい。一方、フッ化物自体は、水に対する溶解度がある程度大きいものが好ましい。洗浄液に混合しやすいからである。このような観点からは、フッ化物としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦがさらに好ましい。これらアルカリ金属（Ｒ）を含むフッ化物（ＲＦ）の水に対する溶解度、およびこれらフッ化物に対応するフルオロ珪酸塩（Ｒ2ＳｉＦ6）の水に対する溶解度を表２に示す。なお、溶解度は、ともに水温を２５℃としたときの値である。
【００６０】
0003677164.tif 000003
【００６１】
上記反応式（２）に従ってガラス洗浄液中の全てのフルオロ珪酸を析出させるためには、理論上は、当該ガラス洗浄液に存在するフルオロ珪酸と同当量のフッ化物を添加することが必要とされる。そこで、実際に必要とされるフッ化物の量を確認するために、ブラウン管用パネルを洗浄した後の洗浄液に、種々の量のフッ化物（ＫＦ）を添加してガラス洗浄液の洗浄能力を調査した。
【００６２】
まず、図１に示したと同様の洗浄槽に、洗浄するガラスとして表１に示した範囲の組成を有するブラウン管用パネルを配置し、ガラス洗浄液を循環させながら、順次洗浄槽へと搬送されてくるブラウン管用パネルを洗浄した。なお、このとき、循環工程においてＫＦは添加せず、フッ化水素酸濃度をモニタリングしながら同濃度が一定となるように洗浄液にフッ化水素酸を添加した。所定時間経過後、洗浄液の一部を採取し、この洗浄液中のＳｉ濃度をＩＣＰ発光分光分析により定量した。そして、洗浄液に、Ｓｉ濃度に対するモル比が所定比率となるようにＫＦを添加した。その後、上記モル比を調整した各洗浄液３０ｍｌに、上記ブラウン管用パネルと同様の組成を有する、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍのガラス片を浸漬し、室温下、スターラーで攪拌しながら１０分間放置し、浸漬前後のガラス片の重量を測定した。各ガラス片の重量減少率を図２に示す。
【００６３】
図２に示したように、Ｓｉに対するＫＦのモル比が増加するにつれてガラス片の重量減少率は増加した。この結果により、上記反応式（２）に示したように、ＫＦの添加によりＨＦを発生する化学反応が進行したことが確認された。一方、Ｓｉに対するＫＦのモル比が２を超えると（換言すればＫＦの当量が洗浄液中のフルオロ珪酸の当量を超えると）、それ以上ＫＦを添加しても、ガラスの重量減少率は微増するのみであった。この傾向も、上記反応式（２）より予想される結果と一致する。
【００６４】
また、ＫＦ添加によるガラス洗浄液中のＳｉ濃度変化およびＳｉ除去率変化を図３に示す。
【００６５】
図３に示したように、ＫＦのＳｉに対するモル比を２とすると（Ｓｉに対するＫＦの当量点）、ガラス洗浄液中のＳｉのほぼ７０％以上が、上記モル比を３とすると、ガラス洗浄液中のＳｉのほぼ９０％が除去された。図３に示した結果より、ＫＦのＳｉに対するモル比は、２〜４（フッ化物のフルオロ珪酸に対する当量で表示すると１〜２）、さらに２〜３．５、特に２．５〜３．５が好ましいことがわかる。もっとも、余剰のＫＦが存在しても差し支えない場合には、現実の装置における反応率等を考慮して、モル比２〜４．５程度のＫＦを添加してもよい。
【００６６】
図２および図３の結果より、以下、ＫＦの添加量はＳｉに対してモル比３とした。
【００６７】
次に、繰り返しガラス洗浄溶液を再生する場合のＫＦ添加の効果、およびガラスから溶出する各種カチオンの挙動を確認するために、以下の検討を行った。
【００６８】
まず、ガラス片をフッ化水素酸に溶解し、Ｓｉ濃度２５００ｐｐｍ、フッ化水素酸１１重量％となるように洗浄液を調製した。この洗浄液３０ｍｌに、表１と同様の組成を有する、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍのガラス片を浸漬し、洗浄液の温度を３４℃に保ち、スターラーで攪拌しながら１０分間放置した。このときのガラス片の重量減少量および洗浄液中のカチオン濃度を測定した。カチオン濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析により行った。
【００６９】
続いて、洗浄液中のＳｉに対してモル比３に相当するＫＦを添加し、フッ化水素酸濃度を１１重量％に調整した。この洗浄液３０ｍｌに、表１と同様の組成を有する、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍのガラス片を浸漬し、洗浄液の温度を３４℃に保ち、スターラーで攪拌しながら１０分間放置した。このときのガラス片の重量減少および洗浄液中のカチオン濃度を測定した。
【００７０】
以上を１サイクルの試験として、１サイクル終了後の上記洗浄液について、さらに１サイクル目と同量のガラス片を溶解し、上記と同様の試験を計４サイクル繰り返し実施した。図４に洗浄液中の各種カチオンの濃度変化を、図５にガラス片の重量減少率を示す。なお、図４には示していないカチオンについても、同時に濃度変化は測定したが、その他のカチオンについては、濃度はＢａ程度またはそれ以下であった。
【００７１】
図４に示したように、ＫＦを添加することにより、Ｓｉの９０％以上を連続的に除去できることが確認された。しかも、ＳｉおよびＫは連続的に蓄積されることがない。また、図５に示したように、ガラスの重量減少量もほぼ一定であり、洗浄液の洗浄能力も維持されていることが確認された。一方、ＫＦを全く添加しない場合には、図６に示したように、ガラスの洗浄能力は単調に低下していった。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の再生方法によれば、珪酸塩ガラスの表面を洗浄した後のガラス洗浄用溶液にフッ化物を添加することにより、この洗浄用溶液中に含まれ、ガラスに付着して洗浄不良の原因となるフルオロ珪酸をフッ化物に含まれるカチオンとのフルオロ珪酸塩として析出させて除去し、多量のガラス洗浄用溶液を効率的に再生することができる。また、処理槽内洗浄液中のＳｉ濃度を連続的にモニタリングし、その結果をもとにフッ化物を定量的に添加できることから過不足なく最適量のフッ化物を添加でき、ひいてはフルオロ珪酸を効果的に除去できる。
【００７３】
また、本発明の洗浄方法によれば、上記再生方法を利用してフッ化水素酸を含むガラス洗浄用溶液の交換周期を長期化することにより、産業廃棄物を低減することができる。さらに、本発明は、上記再生方法および上記洗浄方法を実施するための再生装置および洗浄装置を提供するものでもある。
【００７４】
このように、本発明は、従来は困難であったフッ化水素酸を含む産業廃棄物の削減を可能とし、同時にガラスの洗浄不良を低減するものであって、ガラス製品製造の技術分野において、利用価値の極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の洗浄装置の一形態の概略を示す図である。
【図２】  ガラス洗浄用溶液中のＳｉに対する添加ＫＦのモル比と、当該溶液中に浸漬させたガラス片の重量減少率との関係を示す図である。
【図３】  ガラス洗浄用溶液中のＳｉに対する添加ＫＦのモル比と、当該溶液中のＳｉ濃度およびＳｉ除去率との関係を示す図である。
【図４】  連続試験におけるフッ化水素酸洗浄液中のカチオン濃度の変化を示す図である。
【図５】  連続試験におけるガラス片の重量減少率の変化を示す図である。
【図６】  ＫＦを添加しない場合のガラス片の重量減少率の変化を示す図である。
【符号の説明】
１、３、５    洗浄液
２            処理液
６            フッ化水素酸
１０          再生装置
１１          洗浄槽
１２          処理液タンク
１３          処理槽
１４          沈殿槽
１５          調整槽
１６          フッ化水素酸タンク
２０          ブラウン管用パネル
２１          ノズル
２２、２６    ポンプ
２４          フィルタ
２７          循環ポンプ
３０          モニタリングシステム
３１、３５    排気口
３４          排出コック
３６          Ｓｉモニタリングシステム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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