(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分（ｂ）を（共）重合して得られる、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算の重量平均分子量が５０万以下のスチレン系樹脂２０〜９５重量％、ならびに
（Ｂ）セルロース系物質８０〜５重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対して、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合して得られる、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上であるスチレン系重合体０．１〜２０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）′ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分（ｂ）を（共）重合して得られるスチレン系樹脂２０〜９５重量％、ならびに請求項１記載の（Ｂ）セルロース系物質８０〜５重量％〔ただし、（Ａ）′＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、
（Ｄ）数平均分子量が５０万以上であるポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の（Ａ）′スチレン系樹脂２０〜９５重量％および請求項１記載の（Ｂ）セルロース系物質８０〜５重量％〔ただし、（Ａ）′＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、
請求項１記載の（Ｃ）スチレン系重合体、請求項２記載の（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、ならびに（Ｅ）（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０万以上の（メタ）アクリルエステル系重合体、上記（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）から選ばれた少なくとも２種の重合体０．１〜２０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品表面外観および材料強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木粉、紙などのセルロース系物質は、製材工場、木工工場、パルプ製造工場などから副生物、廃棄物として大量に発生し、豊富に供給されるので、様々な利用法が考えられている。その利用法の一つとして、セルロース系物質を熱可塑性樹脂に配合することが挙げられる。このセルロース系物質は、一般に他の樹脂用充填材に比べて安価であり、また熱可塑性樹脂に配合することにより、成形品の剛性の向上、低比重化などの効果が期待される。このため、従来から例えば木粉を熱可塑性樹脂に配合し、押し出し成形、射出成形、圧縮成形などを行う技術が行われている。
しかしながら、単純に木粉などのセルロース系物質と熱可塑性樹脂を混合した場合、セルロース系物質が樹脂中に均一に分散せず、その成形品は滑らかな表面を有さず、表面光沢などの問題や材料強度が弱いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、成形品表面外観および材料強度に優れ、広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分（ｂ）を（共）重合して得られる、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が５０万以下のスチレン系樹脂（以下「（Ａ）スチレン系樹脂」ともいう）２０〜９５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕、ならびに
（Ｂ）セルロース系物質８０〜５重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対して、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成成分を（共）重合して得られる、重量平均分子量が１００万以上であるスチレン系重合体（以下「（Ｃ）スチレン系重合体」ともいう）０．１〜２０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（以下「第１組成物」ともいう）を提供するものである。
【０００５】
また、本発明は、（Ａ）′ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分（ｂ）を（共）重合して得られるスチレン系樹脂（以下「（Ａ）′スチレン系樹脂」ともいう）２０〜９５重量％、ならびに上記（Ｂ）セルロース系物質８０〜５重量％〔ただし、（Ａ）′＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、
（Ｄ）数平均分子量が５０万以上であるポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（以下「第２組成物」ともいう）を提供するものである。
【０００６】
さらに、本発明は、上記（Ａ）′スチレン系樹脂２０〜９５重量％および（Ｂ）セルロース系物質８０〜５重量％〔ただし、（Ａ）′＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、
上記（Ｃ）スチレン系重合体、上記（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、ならびに（Ｅ）（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０万以上の（メタ）アクリルエステル系重合体（以下「（Ｅ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体」ともいう）、上記（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）から選ばれた少なくとも２種の重合体０．１〜２０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物（以下「第３組成物」ともいい、第１〜３組成物を総称して、単に「組成物」ともいう）を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
第１組成物
第１組成物に使用される（Ａ）スチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分（ｂ）を（グラフト）重合して得られる（グラフト）重合体樹脂（ゴム変性芳香族ビニル系樹脂）であっても、また上記の単量体成分を重合して得られる熱可塑性樹脂と該グラフト重合体樹脂とをブレンドして得られるブレンド系のグラフト共重合体樹脂であってもよい。
（Ａ）スチレン系樹脂は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体存在下に得られるスチレン系樹脂またはゴム質重合体存在下に得られるスチレン系樹脂とゴム質重合体非存在下に重合して得られたスチレン系樹脂との混合物を使用することが好ましい。
【０００８】
ここで使用されるゴム質重合体（ａ）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。
【０００９】
さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。これらのゴム状重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
なお、（Ａ）スチレン系樹脂中のゴム質重合体（ａ）の割合は、好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【００１０】
一方、単量体成分（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１１】
また、他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００１２】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体の中で特に好ましいものは、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物から選ばれた１種または２種以上の単量体である。
好ましい芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体の具体的なものとしては、アクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどである。特に好ましいものは、水酸基含有不飽和化合物である。
【００１３】
（Ａ）成分を構成する単量体の組み合わせとして好ましいものは、▲１▼スチレン／アクリロニトリル共重合体、▲２▼スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、▲３▼スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、▲４▼スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、▲５▼スチレン／アクリロニトリル／ヒドロキシル基含有不飽和化合物共重合体、▲６▼スチレン／アクリロニトリル／不飽和酸共重合体、▲７▼スチレン／アクリロニトリル／エポキシ基含有不飽和化合物共重合体、▲８▼スチレン／アクリロニトリル／オキサゾリン基含有不飽和化合物共重合体である。上記他のビニル系単量体の量は、単量体成分（ｂ）中、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。
なお、上記α，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物において、上記芳香族ビニル化合物と上記不飽和酸無水物との共重合体を、後イミド化（完全又は部分）したものも、本発明の（Ａ）成分を構成する単量体に含まれる。
【００１４】
（Ａ）成分としては、上記した重合体の１種単独または２種以上併用して使用されるが、本発明の目的を達成する上で特に好ましい組み合わせは下記のものである。
ゴム質重合体（ａ）存在下に、スチレンとアクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種と、必要に応じてカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物の少なくとも１種を重合したグラフト体の１種または２種以上と、スチレンとアクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種と、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、マレイミド基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種を重合した官能基変性スチレン系樹脂の１種または２種以上、および芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種を重合したスチレン系樹脂からなり、官能基変性スチレン系樹脂の官能基含有不飽和化合物の共重合量が０．５〜３０重量％で、（Ａ）成分中の官能基含有不飽和化合物の量が０．００１〜２０重量％であるものが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ）スチレン系樹脂のテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は、５０万以下である。５０万を超えると、得られる組成物の流動性が低下し、成形品表面外観が劣る。
なお、（Ａ）スチレン系樹脂がゴム質重合体（ａ）を含む場合、好ましいグラフト率は１０〜２００重量％である。
また、（Ａ）スチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒とし、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００１６】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などで得ることができる。特に好ましくは、乳化重合、溶液重合である。
本発明の組成物中の（Ａ）スチレン系樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分中に２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。２０重量％未満では、成形品表面外観および材料強度が劣り、一方、９５重量％を超えると、（Ｂ）セルロース系物質を配合して得られる効果が期待できない。
【００１７】
次に、（Ｂ）セルロース系物質としては、木粉、紙、パルプ、モミガラ、バガスなどの植物性物質、またはこれらの粉砕品が挙げられる。（Ｂ）セルロース系物質の形状としては、粉末や繊維状など、すべての形状が含まれる。
このうち、木粉としては、種々の種類が限定せずに使用でき、例えばエゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、モミなどが挙げられる。これらの原木を裁断し、製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび木材の細片などを破砕したものが使用される。また、例えば竹草などの粉末および紙、パルプ、もみがらなどの粉末も含まれる。さらに、これらセルロース系物質の脱リグニン品も使用することができる。（Ｂ）セルロース系物質は、粉砕品で使用することが好ましく、特に好ましくは５０メッシュパス分以下の粉末にしたものである。
本発明の組成物中の（Ｂ）セルロース系物質の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分中に、８０〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％、さらに好ましくは６０〜２０重量％である。その使用量が８０重量％を超えると、成形品表面外観および材料強度が劣り、一方、５重量％未満では、セルロース系物質を配合して得られる効果が期待できない。
【００１８】
次に、本発明に使用される（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成成分を（共）重合して得られるスチレン系重合体である。
ここで、芳香族ビニル化合物は、（Ａ）成分で使用される芳香族ビニル化合物がすべで挙げられる。
また、他のビニル系単量体も、（Ａ）成分で使用される他のビニル系単量体がすべて挙げられる。他のビニル系単量体のうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）スチレン系重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上であり、好ましくは１５０万〜８００万、さらに好ましくは２００万〜７００万である。重量平均分子量が１００万未満では、成形表面外観および材料強度が劣る。
（Ｃ）スチレン系重合体の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。その使用量が本発明の範囲外では、成形品表面外観および材料強度が劣る。
【００２０】
第２組成物
本発明の第２組成物は、上記（Ａ）′スチレン系樹脂、（Ｂ）セルロース系物質、および（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンを配合した熱可塑性樹脂組成物である。
第２組成物に使用される（Ａ）′成分、（Ｂ）成分の種類、およびこれら各成分の配合量は、第１組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類、およびこれら各成分の配合量と同様である。
ただし、第２組成物において、（Ａ）′成分は、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算の重量平均分子量は特に規定されない。（Ａ）′成分は、テトラヒドロフラン可溶部の分子量によらず、本発明の目標を達成することができるが、好ましくはテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０万以下である。
【００２１】
第２組成物に使用される（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン単独重合体のほか、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどを共重合したものであってもよい。好ましくは、テトラフルオロエチレン単独重合体である。
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量（ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−５６Ｔで測定）は、５０万以上であり、好ましくは１００万以上〜１億である。数平均分子量が５０万未満では、成形表面外観および材料強度が劣る。なお、数平均分子量が１億を超えると、成形性が劣る場合がある。
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合法で得られる。
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンの使用量は、（Ａ）′〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０７〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。（Ｄ）成分の使用量が、本発明の範囲外では、成形表面外観および材料強度が劣る。
【００２２】
第３組成物
本発明の第３組成物は、上記（Ａ）′スチレン系樹脂および（Ｂ）セルロース系物質、ならびに上記（Ｃ）スチレン系重合体、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンおよび（Ｅ）（メタ）アクリルエステル系重合体、上記（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）から選ばれた少なくとも２種の重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物である。
第３成物に使用される（Ａ）′成分、（Ｂ）成分の種類、およびこれら各成分の配合量は、第２組成物と同様に、第１組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類、およびこれら各成分の配合量と同様である。
第３組成物においても、第２組成物と同様に、（Ａ）′成分は、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算の重量平均分子量は特に規定されない。（Ａ）′成分は、テトラヒドロフラン可溶部の分子量によらず、本発明の目標を達成することができるが、好ましくはテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０万以下である。
【００２３】
ここで、第３成分中の（Ｅ）（メタ）アクリルエステル系重合体に使用される（メタ）アクリル酸エステルは、例えば上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルであり、必要に応じて共重合成分として使用される共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば上記シアン化ビニル化合物や芳香族ビニル化合物が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、スチレンである。
上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分中の（メタ）アクリルエステルの使用量は、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜９９重量％である。単量体成分中、（メタ）アクリルエステルが１０重量％未満では、（Ｂ）セルロース系物質との親和性が低下し、成形品表面外観が劣り好ましくない。
【００２４】
（Ｅ）（メタ）アクリルエステル系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、５０万以上、好ましくは７０万〜８００万、さらに好ましくは１００万〜６００万である。重量平均分子量が５０万未満では、成形品表面外観および材料強度が劣る。なお、８００万を超えると、流動性が低下する場合があり、好ましくない。
本発明の（Ｅ）（メタ）アクリルエステル系重合体は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などで得ることができる。特に好ましい重合法は、乳化重合、溶液重合である。
【００２５】
第３組成物においては、上記（Ａ）′〜（Ｂ）成分に対して、上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）から選ばれた少なくとも２種を併用することにより、さらに優れた本発明の効果を付与することができる。
その使用量〔（Ｃ）〜（Ｅ）から選ばれた少なくとも２種の使用量〕は、（Ａ）′〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。その使用量が本発明の範囲外では、成形表面外観および材料強度が劣る。
【００２６】
本発明の組成物は、特に発泡成形時に優れる。ここで使用される発泡剤および発泡方法については、公知の方法で行うことができる。発泡剤としては、物理発泡剤または化学発泡剤が使用できる。物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、チッ素ガスなどの無機系、ブタン、ペンタン、ヘキサン、フロンなどの有機系が使用できる。また、化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム＋酸、重炭酸塩、炭酸塩などの無機系があり、有機系としては、イソシアネート化合物、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物などがある。
【００２７】
なお、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を１種単独であるいは併用することができる。これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の組成物１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
また、本発明の組成物には、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、耐候（光）剤、可塑剤、シリコーンオイル、ミネラルオイル、および他の各種親展油、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、金属粉などの添加物を配合することができる。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。好ましい製造方法は、押し出し機を用いる方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポーツ用品分野、そのほか雑貨などの幅広い分野に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中、部及び％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
【００３１】
重量平均分子量
試料を、メチルエチルケトンを溶媒として、メチルエチルケトン可溶部を分離後、乾燥し、これをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算として求めた。
成形品表面外観、材料強度
押出成形で平板を成形し、試験片とした。
得られた試験片の表面外観を目視判定した。
○：滑らかな表面
×：凸凹が多く荒れている
材料強度は、得られた試験片を用いて曲げ試験を行い、曲げ破壊エネルギーを測定した。
【００３２】
ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の調製
本発明のスチレン系樹脂に用いられる成分として、ゴム質重合体（ａ）を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003671515.tif 000002
【００３４】
スチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−１３の調製
上記ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の存在下または非存在下に、単量体成分を重合し、スチレン系樹脂をそれぞれ得た。これらの樹脂の組成を表２に示す。なお、このスチレン系樹脂は、本発明の（Ａ）成分あるいは（Ａ）′成分に相当する。
【００３５】
【表２】
0003671515.tif 000003
【００３６】
なお、表２中、＊印は、固形分換算である。また、重合体Ａ−１〜Ａ−２、Ａ−６〜Ａ−９、Ａ−１１〜Ａ−１２は、乳化重合で得た。重合体Ａ−３〜Ａ−５、Ａ−１０、Ａ−１３は、溶液重合で得た。
【００３７】
セルロース系物質Ｂ−１〜２の調製
Ｂ−１（木粉）；
マツ／ツガ＝５０／５０（重量比）の割合で混合した粉砕品で、１００メッシュパスしたものを用いた。
Ｂ−２（セルロースファイバー）；
ＰＰＣ用紙を粉砕し、繊維状にしたものを使用した。
【００３８】
スチレン系重合体Ｃ−１〜３の調製
Ｃ−１；
ＧＥ社製、ＢＬＥＮＤＩＸ  Ｂ８６９（重量平均分子量＝６００万）を使用した。
Ｃ−２；
アクリロニトリル／スチレン（重量比）＝２５／７５比で乳化重合した重合体（重量平均分子量＝３００万）を使用した。
Ｃ−３；
アクリロニトリル／スチレン（重量比）＝２５／７５比で乳化重合した重合体（重量平均分子量＝７０万）を使用した。
【００３９】
ポリテトラフルオロエチレンＤ−１〜３の調製
Ｄ−１；
数平均分子量２５０万のポリテトラフルオロエチレンを用いた。
Ｄ−２；
数平均分子量８，０００万のポリテトラフルオロエチレンを用いた。
Ｄ−３；
数平均分子量２５万のポリテトラフルオロエチレンを用いた。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ｅ−１の調製
三菱レイヨン（株）製、メタブレンＰ５３１（重量平均分子量＝４５０万）を用いた。
【００４１】
その他の成分の調製
Ｆ−１（滑剤）；
ステアリン酸カルシウムを用いた。
Ｆ−２（滑剤）；
モンタン酸エステル〔ヘキスト社製、ワックスＥ〕を用いた。
Ｆ−３（発泡剤）；
アゾジカルボンアミドを用いた。
Ｆ−４（充填材）；
タルクを用いた。
【００４２】
実施例１〜３０、比較例１〜１０
上記各成分を水分率０．１％以下までそれぞれ乾燥し、表３〜７の配合処方で混合し、ニーダーを使用して１８０〜２２０℃で溶融混練りし、その後、押し出し機でペレット化した。得られたペレットを押し出し成形により平板を成形し、成形品表面外観評価および材料強度評価用試験片とし、上記評価方法で評価した。結果を表３〜７に示す。
【００４３】
【表３】
0003671515.tif 000004
【００４４】
【表４】
0003671515.tif 000005
【００４５】
【表５】
0003671515.tif 000006
【００４６】
【表６】
0003671515.tif 000007
【００４７】
【表７】
0003671515.tif 000008
【００４８】
表３〜６から明らかなように、実施例１〜１７は本発明の第１組成物に、実施例１８〜２６は本発明の第２組成物に、実施例２７〜３０は本発明の第３組成物に相当し、いずれも成形品表面外観および材料強度に優れている。
【００４９】
これに対し、表７から明らかなように、比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。比較例３は、（Ｃ）成分が発明の範囲外の例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。比較例４は、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。
【００５０】
比較例５は、（Ａ）成分が本発明の範囲外の例であり、成形品表面外観が劣る。比較例６は、（Ｄ）成分の使用量が本発明の範囲外で少ない例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。比較例７は、（Ｄ）成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。比較例８は、（Ｄ）成分の使用量が本発明の範囲外の例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。比較例９は、（Ｂ）成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。比較例１０は、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の使用量が本発明の範囲外で少ない例であり、成形品表面外観および材料強度が劣る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品表面外観および材料強度に優れており、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポーツ分野、その他雑貨などの幅広い分野に使用することができる。