(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ法より生じた仕込原料の、基油を得るための処理方法であって、仕込原料を水素化異性化帯域内での水素化異性化に付し、得られた流出物を異性化残渣を得るために分別し、該残渣を油および非油性留分を得るために脱パラフィンに付し、水素化異性化帯域は、温度200〜450℃、圧力２〜25MPa、毎時空間速度0.1〜10h-1、水素／炭化水素の体積比100〜200で、主として、シリカ−アルミナの非晶質担体に担持された第VIII族の少なくとも一つの貴金属0.05〜10重量％からなる触媒を用いて操作され、該触媒はゼオライトもハロゲンも含まず、かつシリカの一定含有量を示し、該担体はシリカ５〜70重量％を含み、かつBET比表面積100〜500m2/gを示し、該触媒は平均細孔直径１〜12nmを示し、平均直径より3nm小さい直径〜平均直径より3nm大きい直径を有する細孔の容積は、総細孔容積の40％以上であり、貴金属の分散は20〜100％であり、触媒中の貴金属の分配係数は0.1以上であることを特徴とする、フィッシャー−トロプシュ法より生じた仕込原料の処理方法。
【請求項２】
仕込原料は、水素化異性化に付される前に、アルミナおよび少なくとも一つの水素化−脱水素化成分を含む触媒で水素化処理帯域内で水素化処理を受け、温度は250〜400℃であり、圧力は0.5〜25MPaであることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
脱パラフィンで得られた非油性留分の少なくとも一部を水素化異性化帯域および／または水素化処理帯域に再循環することを特徴とする、請求項１または２による方法。
【請求項４】
水素化異性化触媒の貴金属は白金であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
【請求項５】
水素化異性化触媒の担体のシリカ含有量は、20〜60重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
【請求項６】
水素化異性化触媒の担体のシリカ含有量は、22〜45重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
【請求項７】
水素化異性化触媒の担体の総細孔容積は、1.0ml/g以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項による方法。
【請求項８】
水素化異性化触媒の担体は、少なくとも0.3ml/gであり、かつ0.9ml/g以下の総細孔容積を示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
【請求項９】
水素化異性化触媒は、細孔の平均直径2.5〜11nmを示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
【請求項１０】
触媒は、細孔の平均直径４〜10.5nmを示すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項による方法。
【請求項１１】
水素化異性化触媒は、平均直径より3nm小さい直径〜平均直径より3nm大きい直径を有する細孔の容積であり、総細孔容積の50〜90％である細孔容積を示すことを特徴とする、請求項１〜10のいずれか１項による方法。
【請求項１２】
水素化異性化触媒は、平均直径より3nm小さい直径〜平均直径より3nm大きい直径を有する細孔の容積であり、総細孔容積の50〜80％である細孔容積を示すことを特徴とする、請求項１〜11のいずれか１項による方法。
【請求項１３】
水素化異性化触媒は、平均直径より3nm小さい直径〜平均直径より3nm大きい直径を有する細孔の容積であり、総細孔容積の50〜70％である細孔容積を示すことを特徴とする、請求項１〜12のいずれか１項による方法。
【請求項１４】
水素化異性化触媒の担体は、比表面積250〜450m2/gを示すことを特徴とする、請求項１〜13のいずれか１項による方法。
【請求項１５】
水素化異性化触媒の担体は、比表面積310〜450m2/gを示すことを特徴とする、請求項１〜14のいずれか１項による方法。
【請求項１６】
水素化異性化触媒の担体を、貴金属塩の中性または塩基性溶液で含浸することを特徴とする、請求項１〜15のいずれか１項による方法。
【請求項１７】
水素化異性化帯域は、圧力２〜18MPa、温度300〜450℃で操作されることを特徴とする、請求項１〜16のいずれか１項による方法。
【請求項１８】
方法は、温度320〜450℃で操作されることを特徴とする、請求項１〜17のいずれか１項による方法。
【請求項１９】
水素化−脱水素化成分は、元素周期表の第VIII族の少なくとも一つの金属または金属化合物と、第VI族の少なくとも一つの金属または金属化合物との組合わせであり、金属酸化物で表示される、第VIおよびVIII族の金属の全濃度は、５〜40重量％であり、第VIII族の一つまたは複数の金属酸化物に対する第VI族の一つまたは複数の金属酸化物で表示される重量比は、1.25〜20である、請求項２による方法。
【請求項２０】
水素化−脱水素化成分は、白金およびパラジウムからなる群から選ばれる貴金属である、請求項２による方法。
【請求項２１】
水素化処理触媒について、最終触媒に対して重量で表示される、第VIII族の金属の濃度は、貴金属の場合には0.01〜５重量％であり、貴金属でない金属の場合には0.01〜15重量％である、請求項２、19および20のいずれか１項による方法。
【請求項２２】
水素化−脱水素化成分は、さらに最終触媒に対して五酸化リン（P2O5）の重量で表示される含有量が15％より少ないリンを含む、請求項２および19〜21のいずれか１項による方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、基油物質の獲得を可能にするフィッシャー−トロプシュ法より生じた仕込原料の水素化異性化による処理方法に関する。
フィッシャー−トロプシュ法では、合成ガス（CO＋H2）は、触媒作用で酸素を含む生成物および主として気体、液体または固体形態の直鎖状炭化水素に転換される。これらの生成物は、一般にはヘテロ原子不純物、例えば硫黄、窒素または金属を除去されている。さらに該生成物は、実際には芳香族類、ナフテン類、より一般には環式類を含まない。その代わりに、該生成物は、酸素を含む生成物の、酸素重量で表示して、約５重量％より少ない、無視できない含有量と、さらに不飽和化合物（一般にはオレフィン生成物）の10重量％より少ない含有量とを示しうる。しかしながら、これらの生成物は、特に、石油留分の通常の使用とはほとんど両立しない低温挙動特性によって、そのままの状態では使用できない。例えば、関税の規定は、市販油に対して−９℃より低い流動点を要求しているのに、１分子当り炭素原子数30を有する直鎖状炭化水素の流動点（すなわち油留分中での沸点約450℃）は、約＋67℃である。フィッシャー−トロプシュ法より生じたこれらの炭化水素は、この場合、接触水素化異性化反応を受けた後に、より価値付けられうる物質、例えば基油に転換されねばならない。
実際に水素化異性化において使用されるすべての触媒は、酸性機能と水素化機能とを組合わせた二元機能型である。酸性機能は、表面酸性度を示す広い比表面積（一般には150〜800m2/g）の担体、例えばハロゲン化（特に、塩化またはフッ化）アルミナ、リンを含むアルミナ、酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合わせ、非晶質シリカ−アルミナおよびシリカ−アルミナによって供給される。水素化機能は、元素周期表第VIII族の一つまたは複数の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金によって、あるいは第VI族の少なくとも一つの金属、例えばクロム、モリブデンおよびタングステンと、第VIII族の少なくとも一つの金属との組合わせによって供給される。
酸性機能と水素化機能との二機能間の均衡は、触媒の活性および選択性を支配する基本的パラメーターである。強酸性機能および弱水素化機能は、クラッキングに対して非常に活性でありかつ選択的である触媒を提供するのに対して、弱酸性機能および強水素化機能は、異性化に対してほとんど活性でも選択的でもない触媒を提供する。三番目の可能性は、異性化に対して非常に活性であるが、非常に選択的でもある触媒を得るために、強酸性機能および強水素化機能を使用することである。従って、各々の機能を的確に選択することにより、触媒の一組の活性／選択性を調整することが可能である。
多数のシリカ−アルミナに関する、本発明者によって実施された研究から、予期しない方法で、特別なシリカ−アルミナを含む、ハロゲンもゼオライトも含有しない触媒の使用によって、この後に定義される仕込原料の異性化に対して非常に選択的な触媒を得ることが可能になることが見出されるに至った。
より詳細には、本発明によれば、触媒は、主としてシリカ−アルミナの非晶質担体に担持された第VIII族の少なくとも一つの貴金属0.05〜10重量％で構成され、該担体はシリカ５〜70重量％を含み、かつ100〜500m2/gのBET比表面積を示す。該触媒は、下記特徴を示す：
・細孔の平均直径１〜12nm、
・先に定義された平均直径より3nm小さい直径〜先に定義された平均直径より3nm大きい直径を有する細孔の容積が総細孔容積の40％以上、
・貴金属の分散率20〜100％、
・貴金属の分配係数0.1以上。
下記に、これらの特徴をより詳細に示す：
シリカ含有量：本特許の範囲内に記載された触媒の調製に使用される担体は、シリカ（SiO2）とアルミナ（Al2O3）から構成されている。シリカ含有量は、重量％で表示されて、５〜70、好ましくは20〜60、より好ましくは22〜45である。この含有量は、螢光Ｘ線を用いて精密に測定される。該含有量は、触媒全体中で一定である。すなわち、シリカ濃度は、例えば触媒の表面でより高いものではなく、触媒はシリカを均一に含有する。
貴金属の性質：この特別な型の反応について、金属機能が元素周期表の第VIII族の貴金属、より特別には白金によって供給される。
貴金属含有量：貴金属含有量は、触媒に対する金属の重量％で表示されて、0.05〜10、好ましくは0.1〜５である。
貴金属の分散：分散は、触媒中の金属の全量に対して反応体に近づきやすい金属部分を表わし、例えばH2/O2滴定によって測定されうる。金属は、予め還元されている。すなわち、該金属は、水素に近づきやすい全ての白金原子を金属形態に転換するような条件下で、水素流下、高温で処理を受ける。次いで、酸素に近づきやすい、還元された全ての白金原子がPtO2形態に酸化されるように、酸素流が適当な作用条件下で搬送される。導入される酸素量と排出される酸素量との差を計算することによって、消費される酸素量がわかる。このようにして、この後者の値から酸素に近づきやすい白金量が推定できる。この場合、分散は、触媒中の白金の全量に対する、酸素に近づきやすい白金量の比に匹敵するものである。本発明の場合、分散は20〜100％、好ましくは30〜100％である。
貴金属の分配：貴金属の分配は、触媒粒子内部の金属の分布を表わし、該金属はいずれにせよ分散されうる。従って、（例えば、粒子の半径よりも明らかに小さい厚みを有する環内で検出される）良好には分配されていないが、良好に分散されている白金を得ることが可能になる。すなわち環内に位置する、全ての白金原子が反応体に近づきやすい。本発明の場合、白金の分配は良好である。すなわちCastaing微小分析法によって測定された、白金の断面は0.1以上、好ましくは0.2以上の分配係数を示す。
BET比表面積：担体のBET比表面積は、100〜500m2/g、好ましくは250〜450m2/g、より好ましくは310〜450m2/gである。
細孔の平均直径：触媒の細孔の平均直径は、水銀ポロシメーターを用いて得られる細孔分配断面から測定される。細孔の平均直径は、水銀の多孔度曲線から得られる誘導曲線の零点に対応する直径として定義される。このように定義された、細孔の平均直径は、1nm（１×10-9m）〜12nm（12×10-9m）、好ましくは2.5nm（2.5×10-9m）〜11nm（11×10-9m）、より好ましくは4nm（４×10-9m）〜10.5nm（10.5×10-9m）、有利には３〜9nmである。
細孔分配：本特許において問題となる触媒は、先に定義された平均直径より3nm小さい直径〜先に定義された平均直径より3nm大きい直径（すなわち、平均直径±3nm）を有する細孔の容積が総細孔容積の40％以上、好ましくは総細孔容積の50〜90％、より有利には総細孔容積の50〜80％、より良くは総細孔容積の50〜70％である細孔分配を有する。触媒は、二つのモードよりはむしろ単一モード型である、一定の細孔分配を示す。
担体の総細孔容積：該容積は、一般には1.0ml/g以下、好ましくは0.3〜0.9ml/gであり、より有利には0.85ml/g以下である。一般には、担体は、0.55ml/g以上、より良くは少なくとも0.6ml/gである総細孔容積を示す。
シリカ−アルミナの調製および成形は、当業者に公知の常套手段によって実施される。有利には、金属の含浸前に、担体は焼成、例えば水蒸気２〜30容積％（好ましくは、7.5％）下で0.25〜10時間（好ましくは２時間）、300〜750℃（好ましくは600℃）で熱処理を受けてもよい。
金属塩は、担体の表面に金属（例えば白金）を担持させるのに使用される常套手段の一つによって導入される。好ましい方法の一つは、乾式含浸であり、該乾式含浸は、含浸用触媒の細孔容積に等しい溶液容積中に金属塩を導入することからなる。金属（特に白金）塩の酸性、中性または塩基性溶液が適しうる。いわゆる中性（水のpHに近いpH）または塩基性溶液が好ましい。還元作用の前に、触媒は焼成、例えば乾燥空気下、300〜750℃（好ましくは520℃）で、0.25〜10時間（好ましくは２時間）の処理を受けてもよい。
水素化異性化反応において使用される前に、触媒に含まれた金属は還元されねばならない。金属の還元を実施するのに好ましい方法の一つは、水素下、温度150〜650℃、全圧0.1〜25MPaでの処理である。例えば、還元は、150℃で２時間の段階、次いで速度１℃／分で450℃までの温度上昇、次いで450℃で２時間の段階からなる。この還元工程の全期間、水素流量は、水素1000リットル／触媒１リットルである。さらに、現場外での全ての還元方法が適することが注目される。
記載される触媒は、出発仕込原料中に存在するパラフィン系分子の水素化異性化により生じる生成物を大量に獲得するために、フィッシャー−トロプシュ法より生じる仕込原料の水素化異性化において活性である。特に、次に、潤滑用物質の成分として使用されうる生成物を得ることは興味深い。
仕込原料は、水素化異性化帯域（または反応器）内で、水素分圧２〜25MPa、有利には２〜20MPa、好ましくは２〜18MPa下、温度200〜450℃、有利には250〜450℃、好ましくは300〜450℃、より有利には320〜450℃、あるいはさらに200〜400℃、300〜400℃もしくは320〜400℃、毎時空間速度0.1〜10h-1、有利には0.2〜10h-1、好ましくは0.5〜5h-1、水素／炭化水素の体積比100〜2000で水素化異性化触媒との接触に付される。水素化異性化反応器から生じた流出物は、様々な典型的な石油留分、例えばガス、ガソリン、中間留分および「異性化残渣」に分別される。「異性化残渣」と称する留分は、分別の際に得られる最も重質な留分を表し、油質留分が抽出されるのは、この「異性化残渣」からである。伝統的には、油質留分の抽出は、脱パラフィンと称する操作の際に行なわれる。水素化異性化反応器から生じる流出物の分別工程の際の温度選択は、製油業者の特別な必要に応じて非常に大きく変化しうる。
不飽和または酸素含有生成物の含有量が触媒系の非常に大きな失活を引き起こしうる場合には、フィッシャー−トロプシュ法より生じる仕込原料は、水素化異性化帯域に入る前に、水素化処理帯域内で水素化処理を受けねばならない。水素と仕込原料とを水素化処理触媒に接触させて反応させる。該水素化処理触媒の役割は、フィッシャー−トロプシュ合成の際に生成した不飽和および酸素含有炭化水素分子の含有量を軽減させることである。次に、この水素化処理帯域から生じた流出物は、水素化異性化帯域内で処理される。
水素化処理触媒は、分解しない触媒であり、該触媒は、好ましくはアルミナをベースとする少なくとも一つのマトリックスと、水素化−脱水素化機能を有する少なくとも一つの金属または金属化合物からなる。さらに該マトリックスは、シリカ−アルミナ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、粘土あるいはこれらの酸化物の組合わせを含んでよい。水素化−脱水素化機能は、好ましくは第VIII族の少なくとも一つの金属または金属化合物、例えば特に、ニッケルおよびコバルトによって確保されうる。元素周期表第VI族の少なくとも一つの金属または金属化合物（特に、モリブデンもしくはタングステン）と、第VIII族の少なくとも一つの金属または金属化合物（特に、コバルトおよびニッケル）との組合わせを使用してよい。さらに水素化−脱水素化成分は、例えば最終触媒に対して0.01〜５重量％の割合で貴金属（好ましくは白金、パラジウム）であってよい。該貴金属が使用される場合には、貴金属でない第VIII族金属の濃度は、最終触媒に対して0.01〜15重量％である。
この触媒は、有利にはリンを含みうる。実際、この化合物は、水素化処理触媒に二つの利点をもたらす。すなわち、特に、ニッケルとモリブデンとの溶液での含浸の際、調製が容易であること、および水素化の活性が優れていることである。
金属酸化物で表示される、第VIおよびVIII族金属の全濃度は、５〜40重量％、好ましくは７〜30重量％であり、第VIII族の一つの金属（または複数の金属）に対する第VI族の一つの金属（または複数の金属）の金属酸化物で表示される重量比は、1.25〜20、好ましくは２〜10である。五酸化リン（P2O5）の濃度は、15重量％より少なく、好ましくは10重量％より少ない。
欧州特許第297,949号によるホウ素およびリンを含む触媒が使用できる。ホウ素量とリン量との合計は、各々、三酸化ホウ素と五酸化リンとの重量で表示されて、担体の重量に対して、約５〜15％であり、ホウ素とリンとの原子比は、約1:1〜2:1であり、最終触媒の総細孔容積の少なくとも40％は、13nm以上の平均直径の細孔に含まれる。好ましくは、第VI族金属、例えばモリブデンまたはタングステンの量は、リンと第VI B族金属との原子比が約0.5:1〜1.5:1である量である。第VI B族金属と第VIII族金属、例えばニッケルまたはコバルトとの量は、第VIII族金属と第VI B族金属との原子比が約0.3:1〜0.7:1である量である。最終触媒の重量に対する金属重量で表示される第VI B族金属の量は、約２〜30％であり、最終触媒の重量に対する金属重量で表示される第VIII族金属の量は、約0.01〜15％である。
アルミナをベースとするNiMo触媒、ホウ素とリンとが担持されたアルミナをベースとするNiMo触媒およびシリカ−アルミナをベースとするNiMo触媒が好ましい。有利には、η−アルミナまたはγ−アルミナが選ばれる。
水素化処理帯域では、水素分圧は、0.5〜25MPa、有利には0.5〜20MPa、好ましくは２〜18MPaであり、温度は、250〜400℃、好ましくは300〜380℃である。これらの操作条件下、触媒系のサイクル期間は、少なくとも１年、好ましくは２年であり、触媒の失活、すなわち、転換率を一定に保つために触媒系が受けねばならない温度上昇は、５℃／月より低く、好ましくは2.5℃／月より低い。これらの条件下、不飽和および酸素含有分子の含有量は、0.5％以下、一般には約0.1％に軽減される。
本発明の方法によって得られた油は、該油が非常にパラフィン系炭化水素に富んだ性質であることから、非常に良好な特性を示す。例えば、380+留分のメチルエチルケトン／トルエン溶媒での脱パラフィン後に得られる油の粘度指数（VI）は、130であるか、または130より大きく、好ましくは135より大きく、流動点は、−12℃より低いか、または−12℃である。残渣に対する油の収率は、仕込原料の全転換率に依存する。本発明の場合には、該収率は、５〜100重量％、好ましくは10％より高く、より有利には60％より高い。有利な実施態様では、異性化残渣の脱パラフィン工程の際に得られた、非油性留分の少なくとも一部は、水素化処理帯域および／または水素化異性化帯域に再循環される。
以下に示される実施例は、本発明の特徴を例証するものであるが、その範囲を限定するものではない。
［実施例１］  本発明に合致する水素化異性化触媒の調製
担体は、押出物形態で使用するシリカ−アルミナであった。該シリカ−アルミナは、シリカ（SiO2）29.1重量％と、アルミナ（Al2O3）70.9重量％とを含んだ。シリカ−アルミナは、貴金属を添加する前には、比表面積389m2/gおよび細孔の平均直径6.6nmを示した。担体の総細孔容積は、0.76ml/gであった。
対応する触媒を、担体への貴金属の含浸後に得た。白金塩Pt（NH3）4Cl2を含浸用総細孔容積に一致する溶液容積中に溶解した。水のpHは6.31であり、このようにして得られた溶液のpHは6.07であった。次いで固体を520℃で乾燥空気下、２時間、焼成した。白金含有量は0.60重量％であった。白金の分散は60％であり、その分配は粒子中で一定であった。触媒についての測定では、細孔容積は0.75ml/gであり、BET比表面積は332m2/gであり、細孔の平均直径は6.5nmであり、直径3.5nm〜9.5nmを有する細孔に対応する細孔容積は0.44ml/gすなわち総細孔容積の59％であった。
この触媒の細孔分配は下記の通りであった：
0003658671.tif 000002
［実施例２］  水素化異性化条件下で実施された試験の間での触媒の評価
先行実施例に調製が記載されている触媒を、フィッシャー−トロプシュ合成より生じたパラフィン仕込原料に対して水素化異性化条件下で使用した。水素化異性化触媒を直接使用しうるために、仕込原料を予め水素化処理した。酸素含有量は0.1重量％以下に減少した。これらの主な特徴は下記の通りであった：
初留点                                       201℃
10％点                                       258℃
50％点                                       357℃
90％点                                       493℃
終留点                                       592℃
流動点                                      ＋67℃
密度（20/4）                                 0.799
触媒試験用装置は、仕込原料の上昇流での単一固定床反応器を備えた。触媒80mlを該反応器内に導入した。次いで、酸化白金の金属白金への還元を確実に行なうために、触媒を圧力7MPaで純粋水素雰囲気下に付し、最後に、仕込原料を注入した。全圧は7MPaであり、水素流量は、注入された仕込原料１リットル当り水素ガス1000リットルであり、毎時空間速度は1h-1であり、反応温度は370℃であった。
下記の表に、元の仕込原料の結果と、水素化異性化作用を受けた仕込原料の結果とを記載した。
なお、以下の表において、390-は蒸留温度が390℃より低い生成物に対応し、390+は蒸留温度が390℃より高い生成物に対応する。他の温度についても−は蒸留温度がその温度より低い生成物に対応し、＋は蒸留温度がその温度より高い生成物に対応する。
0003658671.tif 000003
水素化異性化作用の後に、油の収率が、非常に満足できるものであり、回収された油が非常に上昇した粘度指数（VI＝142）を有しており、流動点が−21℃であるのに対して、水素化異性化されていない仕込原料が、非常に低い油の収率を示すことが非常に明確に認められる。さらに、計算によって（蒸留温度が220℃より低い生成物に対応するように定義される）220-ナフサの粗選択率は、73.9重量％である370-留分の粗転換率については18重量％であるので、低いことが証明された。
［実施例２−２］
同じ触媒を、温度を375℃に上昇させること以外は同じ条件下で、同じ仕込原料と接触させた。結果を下記表中に記載した：
0003658671.tif 000004
［実施例３］  脱パラフィン後に得られた非油性留分の再循環を伴わないで、または伴って実施された試験の間での、実施例１の触媒の評価
実施例１に調製が記載されている触媒を先に記載したフィッシャー−トロプシュ合成より生じたパラフィン仕込原料に対して水素化異性化条件下で使用した。
触媒試験の装置は、先行実施例に記載された装置と同一であった。一方の場合には、再循環を伴わないで反応を実施し、他方の場合には、残渣留分の脱パラフィン後に得られた非油性留分の再循環を伴って反応を実施した。脱パラフィン後に得られた、この非油性留分は、一般に“脱パラフィンケーキ”と称される。操作条件を、残渣留分で（すなわち、390+留分で）同じ収率を有するように調整した。
下記の表に、“脱パラフィンケーキ”の再循環を伴って、または伴わないで得られた触媒性能を記載した。
0003658671.tif 000005
全ての場合において、得られた油は、140より高い粘度指数（VI）と、−12℃より低い流動点とを有した。油／仕込原料の重量で表示される収率は、再循環を利用することによって、非常に実質的に改善されることが明らかになった。