(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属の酢酸塩を０．５重量％以下、酢酸を２重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含む請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項３】
４重量％水溶液のｐＨが３〜６．５であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の新規な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系樹脂をジケテンと反応させてアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂を製造する方法に関する従来技術としては、酢酸溶媒中にＰＶＡを溶解又は分散させておき、これにジケテンを添加反応する方法、ＰＶＡをジメチルホルムアミドまたはジオキサンなどの溶媒に予め、溶解しておき、これにジケテンを添加反応する方法が古くから知られている。
【０００３】
しかしこれらの従来技術では、反応液から、反応生成物を収得するために反応生成物に沈澱剤を加え、生成物を沈澱させた後に生成物と母液の分離、また分離した母液中から溶媒と沈澱剤の回収、更に、分離された生成物からの溶媒及び沈澱剤の除去など多くの繁雑な工程が不可欠であり、かかる工程が必然的に製品コストに大きく影響し、工業化に際しては、経済的に不利を招くものであった。
【０００４】
しかして本出願人はかかる従来技術に比してより容易にしかも安価にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る方法について検討を重ねた結果、ＰＶＡにジケテンガス又は液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法を見いだし、先に特許出願した（特開昭５５−１３７１０７号公報、特開昭５５−９４９０４号公報）。該方法では、未反応のジケテンの除去が容易で後処理工程が簡略化され、また触媒量も少量で良かったが、ＡＡ化ＰＶＡがやや着色し、また不溶解分が生成し、ＡＡ化ＰＶＡを使用する一部の用途では問題となっていた。
【０００５】
その改良技術として、本出願人はＰＶＡ系樹脂に吸蔵しうる限度内の有機酸を共存させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法についても特許出願した（特開昭５７−４０５０８号公報）。
該方法により、ＡＡ化ＰＶＡの着色問題、未溶解分生成問題についても解決された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし  近年ＡＡ化ＰＶＡは、その優れた特性により広範囲な用途に大量に使用されるようになったが、技術の高度化のもと、従来ではほとんど問題とならなかったより高品質の物性が求められる様になっている。例えば、上記に示した幾つかの方法により製造されたＡＡ化ＰＶＡではいずれも水溶液にして長期間保存した時に増粘したり、粉末で長期間保存すると、保存後の該粉末を水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、かなり大きくなる傾向があり、水溶液粘度の安定性という点で更に改善の余地がある事が判明した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題を克服すべく鋭意検討し、ＡＡ化ＰＶＡ中に含有されるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の量が水溶液の粘度挙動に多大の影響を及ぼすとの知見のもとに研究を重ねた結果、アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物が、水溶液粘度の安定性に極めて優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
以下、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【０００９】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内のＰＶＡ系樹脂粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。０．１重量％以下では本発明の効果は得難く、一方８０重量％の過剰の有機酸が存在するとＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【００１０】
有機酸をＰＶＡ系樹脂に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡ系樹脂に噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００１１】
ＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ系樹脂粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００１２】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡ系樹脂との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００１３】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡ系樹脂に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００１４】
ＡＡ化の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ系樹脂粉末に対し０．１〜３．０重量％である。ＰＶＡ系樹脂粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００１５】
本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂としてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリなどのケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物である。
【００１６】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１７】
該ＰＶＡ系樹脂は粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッシュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものである。
【００１８】
該ＰＶＡ系樹脂の製品には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１９】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００２０】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物においては、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整することが、最大の特徴である。
アルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くなりゲル化する。またＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなると共に不溶物が発生し、好ましくない。
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、ＰＶＡ系樹脂組成物を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法による。
酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、好ましく２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えた場合と同様の現象が見られ好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００２１】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００２２】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡ系樹脂の１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００２３】
酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、５〜１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
【００２４】
アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいときや該重量比が１００を越えると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くなり、またＡＡ化ＰＶＡを粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなり、またＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなり好ましくない。
【００２５】
本発明においては組成物の４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節すると更に水溶液粘度の安定性が増すことも見いだされた。
ｐＨが３より小さかったり、６．５を越えるとＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くなり、またＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなり好ましくない。
【００２６】
ｐＨのコントロールとして要は、最終製品の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりいずれも任意である。
【００２７】
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
【００２８】
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良い。
本発明によってえられたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は特異な性能を有しているので、その特性を利用して各種の用途に使用され得る。具体的な用途としては次の様なものが挙げられる。
【００２９】
（１）成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレー        ス用、水溶性繊維 
【００３０】
（２）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊        維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属        腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料
（３）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物        用添加剤
（４）懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリ        デン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸        濁重合用分散安定剤
【００３１】
（５）乳化分散安定剤関係
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフ        ィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメ        ン等の後乳化剤
（６）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤
（７）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
（８）土壌改良剤関係
（９）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂関係
（10）その他、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係
キレート交換樹脂
【００３２】
【作  用】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は、水溶液にして長期間保存しても増粘が少なく、また粉末で長期間保存した後水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度とほぼ同じであり、水溶液の粘度が安定である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」とあるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」を示す。
【００３４】
実施例１
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．５であった。
【００３５】
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液の粘度の安定性を、次のようにして評価した。
（１）水溶液の安定性
４％水溶液の２５℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計〔（ロータ（Ｎｏ．１）の回転数５ｒｐｍ）〕で測定した後、該水溶液を６０℃の恒温槽に１ヶ月放置した。放置後の水溶液の粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
（２）粉末の安定性
組成物の粉末を、６０℃、６５％ＲＨの恒温室に３ヶ月放置した後、４％水溶液を調製し、上記と同様に粘度（ｃ）を測定した。安定性を（ｃ）／（ａ）で評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数  ２０ｒｐｍで撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％含む、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは３．５であった。
【００３８】
実施例３
実施例１において、メタノール５００部での洗浄をさらに１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％含む、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８であった。
【００３９】
比較例１
実施例１においてメタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で、６時間に変更して、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは２．８であった。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様にＡＡ化反応を行い、洗浄メタノールを１００部に変更し、更に乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）で７０℃で６時間として、酢酸ナトリウムを０．２％、酢酸０．００１％を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８であった。
【００４１】
比較例３
実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナトリウムを３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．０であった。
【００４２】
比較例４
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは２．５であった。
【００４３】
【表１】
0003612110.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は、水溶液にして長期間保存しても増粘が少なく、また粉末で長期間保存した後水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度とほぼ同じであり、水溶液の粘度が安定である。