(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）を、ＣＨＩに対して０．１〜１０重量％のＴｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数１０以下の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。）の存在下、１００〜１７０℃で３〜１５時間、脱ＣＯ２反応を行い、得られるＴｉ（ＯＲ）４を残存するジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）に、水又は高沸点のアルコールを加え、０〜１００℃で１〜３時間反応させることによってＴｉ（ＯＲ）４を分解させ、次いで蒸留によってＤＣＣを単離精製することを特徴とするＤＣＣの製造方法。
【請求項２】
１０〜６０℃で１〜３時間反応させることによってＴｉ（ＯＲ）４を分解させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）を原料に、触媒としてＴｉ（ＯＲ）４で表せる化合物の１種類または２種類以上の混合物を使用し、高純度のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＣＣは脱水剤、反応試剤などとして近年重要性を増しつつあり、その合成には色々な方法が提案されている。
【０００３】
例えばジシクロヘキシルチオ尿素を塩化シアヌルとアルカリで処理する方法（特公昭５０―１３２４８号公報）、ジシクロヘキシル尿素をオキシ塩化リンとピリジン塩基で処理する方法（特開昭６０―１６６６５２号公報）、ジシクロヘキシル尿素をｐ―トルエンスルホニルクロライドとピリジンで処理する方法（米国特許第２，７９７，２４０号）が報告されているが、これらの方法はいずれもチオ尿素あるいは尿素を脱水もしくは脱硫してＤＣＣを得るため、反応が数段階必要であり、収率も低くなり、副生成物も数多くできるため、大量にＤＣＣを合成する場合、不適当である。
【０００４】
また従来よりＣＨＩの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりＤＣＣを得る方法の縮合触媒としてタングステンおよびバナジュウムの酸化物、塩化物の使用が知られているが（特開昭５４―６６６５６）、この触媒は、活性が非常に低く、縮合反応に時間を要し、効率的でない。
【０００５】
また、米国特許第３，３４５，４０７および３，５０２，７２２記載のナトリウム、リチウム、カリウム等の金属触媒も活性が不十分なため、ＤＣＣの合成には不向きである。
【０００６】
イソシアネートの縮合反応のための高活性な触媒として、特開平７―１７９９０記載の３―メチル―１―フェニルフォスフォレン―１―オキシドのようなフォスフォレンオキシド類をあげる事ができるが、このような有機燐系触媒を使用し縮合反応した場合、縮合反応後、ＤＣＣを蒸留により単離する際、沸点がＤＣＣと近いため、触媒がｐｐｍオーダーで不純物としてＤＣＣに混入してしまい、高純度のＤＣＣを得る事ができない。
【０００７】
Ｔｉ（ＯＲ）４触媒を用いイソシアネートをカルボジイミド化させることは知られている（ＵＳＰ３，４２６，０２５）。しかしこの方法では、ＤＣＣの精製として単に蒸留手段を用いているため、Ｒが１０以下の触媒は沸点がＤＣＣに比較的近いため、触媒が蒸留の際ＤＣＣの留分に混入してきてしまい、得られたＤＣＣ中の触媒を１ｐｐｍ以下にする事は困難で、高純度ＤＣＣを得る方法は示されていない。また、Ｒが１１以上のものは一般的に入手が困難で、また、分子量（チタン当量：分子量をチタンで割った値）が大きくなるため、単位重量あたりの活性が低くなり、さらに立体障害も大きくなるためイソシアネートをカルボジイミド化させる反応に非常に時間がかかり不利である（活性（カルボジイミド化反応）に関与するのはＴｉ―Ｏ結合である）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、ＣＨＩを出発原料として、ＤＣＣ中の触媒残量が１ｐｐｍ以下である高純度のＤＣＣを製造するための方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、下記反応式（１）に示すように、ＣＨＩの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりＤＣＣを製造する場合、
【００１０】
【化１】
0003618890.tif 000002
【００１１】
触媒として、Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１０以下の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。）を用いることにより高純度のＤＣＣを得る事を見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳しく説明すると、本発明のＤＣＣの製造方法は、ＣＨＩを触媒の存在下で縮合させるもので、これによりＣＨＩの脱二酸化炭素によりＤＣＣが得られ、得られたＤＣＣに水又は高級アルコール等を加え触媒とＤＣＣの系を処理してから蒸留し、高純度のＤＣＣが得られるものである。
【００１３】
上記ＣＨＩの縮合反応は反応時間を短縮できるので通常無溶媒で行う事が好ましいが、必要によっては沸点が縮合反応以上であり、イソシアネート基又はカルボジイミド基又は触媒と反応することのない溶媒、例えば３―メチル３―メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、メトキシブチルアセテート等の溶媒を用いることができる。
【００１４】
縮合反応条件は適宜選択されるが、触媒の存在下、１００℃〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０℃である。また、反応時間は通常３〜１５時間である。
【００１５】
触媒の使用量は、原料のＣＨＩに対して０．１〜５０重量％、特に０．３〜２０重量％である事が望ましい。
【００１６】
触媒として用いるＴｉ（ＯＲ）４のＲは脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよいが、炭素数が１０以下のものが、好適に用いられる。
【００１７】
しかし、Ｒの炭素数が５を越えるのものは沸点がＤＣＣよりかなり高いため、蒸留によりある程度ＤＣＣが単離できるが、炭素数が５以下の触媒は沸点がＤＣＣと近いため蒸留によってＤＣＣは高純度に単離できない。
【００１８】
本発明において、ＤＣＣ中に残存する触媒を１ｐｐｍ以下とするよう高純度化するために、後処理として、不活性な親水性の低沸点溶媒、例えばＴＨＦ、アセトン等に合成したＤＣＣを溶解させ、さらに水を加え、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜６０℃で１〜３時間ほど反応させる事により触媒は下記の反応（２）により無機の酸化物と低沸点のアルコールに加水分解され、それを蒸留すれば、触媒の無機の酸化物は系内に残留物として、アルコールは使用した溶媒と共に初留分として得られ、高純度のＤＣＣは、次の留分として得る事ができる。
【００１９】
低沸点溶媒の使用は必須ではないが、ＤＣＣは水不溶性なので、ＤＣＣを溶かす溶媒を混合して処理の効率を向上させることは好ましいことである。
【００２０】
使用できる低沸点溶媒はＤＣＣに不活性で、ＤＣＣから蒸留により分離できる低沸点溶媒で、親水性の溶媒であればよくたとえばＴＨＦのようなエーテル、アセトンの様なケトン、メタノール、エタノール、ＩＰＡの様なアルコール、及びＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）などでも良い。
【００２１】
【化２】
Ｔｉ（ＯＲ）４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＲＯＨ      （２）
【００２２】
使用する低沸点溶媒量は何ら制限するものではないが、経済的理由から好ましくはＤＣＣの０．１〜２０倍重量で使用出来る。また使用する水の量は上記反応式（２）のような触媒とのモル比すなわち触媒の２倍モル以上であれば可能である。
【００２３】
また上限は特に制限するものではないが、過剰な水は後に蒸留により分離しなければならないので、その点から触媒の１００倍モル程度を上限にするのが好ましい。
【００２４】
また、水の替わりに触媒と反応する高沸点アルコール類を０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜６０℃で１〜３時間ほど反応させ触媒の炭素数の低いＲは反応させた高沸点アルコールのＸと全部、または一部を下記の反応式（３）に従い反応置換させ、Ｒは低沸点のＲ―ＯＨとして容易にＤＣＣより単離する事ができる。また、触媒のＴｉはＲがＸに置換されたため沸点が上昇し、ＤＣＣと蒸留により簡単に分離できる。
【００２５】
【化３】
Ｔｉ（ＯＲ）４＋４ＸＯＨ→Ｔｉ（ＯＸ）４＋４ＲＯＨ      （３）
【００２６】
使用するアルコール量は何ら制限するものではないが、経済的理由から好ましくは触媒の４〜１００倍重量で、更に好ましくは１０〜５０倍重量で使用出来る。
【００２７】
また、高沸点アルコールとして多官能アルコールを使用すると下記反応式（４）のように触媒のＴｉは互いに架橋しあい、沸点が上昇し、また触媒のＲはＲＯＨとして、ＤＣＣと簡単に分離することができる。
【００２８】
【化４】
Ｔｉ（ＯＲ）４＋ＨＯＹＯＨ→―Ｔｉ―ＯＹ―Ｔｉ―＋ＲＯＨ      （４）
【００２９】
チタン触媒を処理するための高沸点アルコールとしては、炭素数６以上の単官能のものたとえばヘキサノール、２―エチレンヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ペンタメチレングリコール、（ポリ）ヘキサメチレングリコール、１、２―プロパンジオール、１、３―プロパンジオール、１、３―ブタンジオール、１、４―ブタンジオール、１、５―ペンタンジオール、３―メチル―１、５―ペンタンジオール、１、８―オクタンジオール、１、１０―デカンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１、４―ブチンジオール、ビスフェノールＡ、ＡＦおよびＳ、およびそのハロゲン誘導体、フェノール、ジヒドロキシルベンゼン、グレゾール、ニトロフェノール、等のフェノール誘導体、ビス（２―ヒドロキシルエチル）ハイドロキノン、多官能のアルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１、２、６―ヘキサントリオール、１、２、４―ブタントリオール、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（２―ヒドロキシルメチル）イソシアヌレート、テトラメチロールシクロヘキサン、マンニトール、ズルシトール、スークロース、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、および上記グリコールと二塩基酸とから得られる高分子ポリオールおよび環状エステルおよびエーテル化合物を開環重合して得られるポリオール、そのたポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレン、または酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類、フェノール樹脂、フラン重合体、などが使用できる。
【００３０】
ＤＣＣが得られた後、触媒を回収する場合は、一旦蒸留するが、これは本発明において必須の工程ではない。
【００３１】
以下実施例により説明する。
【００３２】
【実施例１】
２００ｍｌのなす型フラスコに１００ｇのシクロヘキシルイソシアネートとチタン酸テトラｎ―ブチル２ｇを加え、１７０℃で６時間反応させた。
【００３３】
触媒を回収するために得られた黄色の液体を減圧蒸留し、１３０℃〜１３５℃／４〜５ｍｍＨｇの留分で得られたものに低沸点溶媒としてアセトン１００ｇと水４ｇを加え、４０℃で２時間撹拌し触媒を処理し、得られた溶液から減圧蒸留により溶媒と、残存する水を除去し、１３０℃〜１３５℃／４〜５ｍｍＨｇの留分としてＤＣＣを収率９８％で得た。ここで得られたＤＣＣ中のチタン原子をＩＣＰ発光分析により測定した結果、チタン触媒は０．１ｐｐｍ以下で検出されなかった。
【００３４】
【実施例２〜１６】
実施例１の触媒、処理溶媒を変え、同様に反応を行なった。反応条件と残存チタン触媒の分析結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003618890.tif 000003
【００３６】
【実施例１７】
２００ｍｌのなす型フラスコに１００ｇのシクロヘキシルイソシアネートとチタン酸テトラｎ―ブチル２ｇを加え、１７０℃で６時間反応させた。
【００３７】
触媒を回収するために、得られた黄色の液体を減圧蒸留し、１３０℃〜１３５℃／４〜５ｍｍＨｇの留分として得られた物に高沸点アルコールとしてポリエチレングリコール平均分子量１０００を１０ｇ加え、６０℃で２時間撹拌し触媒を処理し、再び減圧蒸留により溶液を除去し、１３０℃〜１３５℃／４〜５ｍｍＨｇでＤＣＣを収率９６％で得た。ここで得られたＤＣＣ中のチタン原子をＩＣＰ発光分析により測定した結果、チタン触媒は０．１ｐｐｍ以下で検出されなかった。
【００３８】
【実施例２０〜３１】
実施例１９の触媒、高沸点アルコールを変え、同様に反応を行なった。反応条件と残存チタン触媒の分析結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003618890.tif 000004
【００４０】
【比較例１〜３】
ＤＣＣ反応混合物を処理溶媒で処理することなく、ＤＣＣの蒸留を試みたが、留分のＤＣＣ中にはチタン触媒が高濃度に含有されていた。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003618890.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明により残存触媒量を１ｐｐｍ以下に出来た。