(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）炭素数６〜３０の２価フェノール（Ｂ）とを触媒の存在下、反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子エポキシ樹脂を製造する方法において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合当量比をエポキシ基：フェノール性水酸基＝１．１〜１．０３：１とし反応温度を５０〜２３０℃とし、固形分濃度を５０％〜9５％として、反応させ、重量平均分子量が４０，０００以上で、エポキシ当量が７，１００ｇ／ｅｑ〜１０，０００ｇ／ｅｑの高分子エポキシ樹脂を得ることを特徴とする、高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、そのエポキシ当量１００〜１，０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
２価フェノール（Ｂ）がビスフェノール類である、請求項１または２に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
反応溶媒として芳香族系溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
反応溶媒としてグリコールエーテル系溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、電気絶縁材料、接着剤、成型品、フイルムなどに用いられる高分子エポキシ樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
比較的低分子量のエポキシ樹脂と２価フェノールを反応させて高分子エポキシ樹脂を製造する方法は、一般に二段法と呼ばれ、よく知られている。この二段法において、重合の際に溶媒を使用しない方法としては、例えば、特公昭２８−４４９４号公報に開示されている。しかし、この公報では、平均分子量が、約１１，０００程度のものしか得られていない。これに対して、重合の際に溶媒を使用した方法としては例えば、特開昭５４−５２２００号公報、特開昭６０−１４４３２３号公報、特開昭６０−１４４３２４号公報、特開平４−１２０１２２号公報、特開平４−１２０１２４号公報、特開平７−１０９３３１号公報などに記載されている。これらに記載されている発明においては、高分子エポキシ樹脂が得られているが、樹脂中のエポキシ基濃度については不明であり、また示されているものも無視できるほど低い。すなわち、従来の高分子エポキシ樹脂の製造方法では、エポキシ基濃度を充分に確保した高分子エポキシ樹脂を得ることができなかった。この高分子エポキシ樹脂の中で特に分子量が４０，０００以上で、エポキシ基の濃度を無視できるほど低い、重合度を上げたものはフェノキシ樹脂と呼ばれ、市販されている。このフェノキシ樹脂は熱可塑性樹脂としての性質を有しており、それ単独でも塗膜又は成型品とすることも可能であるが、樹脂中に存在する側鎖の水酸基を利用した架橋反応により、硬化剤としてアミノ樹脂、レゾール、イソシアネートを用いて熱硬化性樹脂として使用することが一般的である。この硬化物は良好な性能を有しており、低分子エポキシ樹脂のそれと比較すると、特に可撓性、加工性、耐衝撃性が優れている。しかし、従来のフェノキシ樹脂は基本的にはエポキシ基を含まないため、エポキシ基を反応点とした種々の変性による性能改良を行うことができず、結果として密着性、耐食性が劣った。
【０００３】
エポキシ基を反応点とした変成としては具体例として、エポキシ／アクリル水性塗料がエポキシ樹脂のエポキシ基を反応点とする変性を利用する方法として挙げられる。これまでに開示されているものとして、（１）エポキシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸などのようなカルボキシル基含有ビニルモノマーの１種もしくは２種以上と共重合可能なビニルモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマーなどの１種もしくは２種以上を共重合せしめて得られるカルボキシル基を含有するアクリル樹脂にてエステル化して、過剰のカルボキシル基を塩基で中和して水中に分散させた水性塗料（特公昭５９−３７０２６号公報）、（２）エポキシ樹脂を一部アクリル酸および（または）メタクリル酸でエステル化して、アクロイル基を導入して、アクリル酸および（または）メタクリル酸を含有する（１）と同様のビニルモノマー混合物で共重合させ、（１）と同様の方法で水中に分散させた水性塗料（特公昭６２−７２１３号公報）などがある。
（１）のエステル化反応は基本的にはアクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の反応によるものであり、（２）も同様である。ここで使用されているエポキシ樹脂は重量平均分子量で５，０００〜３０，０００程度のものであるが、物性向上のため、さらに高分子量化しつつ充分なエポキシ基濃度を有するエポキシ樹脂が望まれている。他用途においても、エポキシ基を利用した架橋反応ができる、あるいは、エポキシ基を反応点とする種々の変性が可能な高分子エポキシ樹脂が必要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
低分子エポキシ樹脂を使用した場合、エポキシ基および架橋反応により生成する水酸基により密着性、架橋密度が充分なため耐食性はよくなるが、可撓性、加工性、耐衝撃性が悪くなる。また、フェノキシ樹脂を使用した場合には可撓性、加工性、耐衝撃性はよくなるが、逆に密着性、耐食性は悪くなる問題点があった。本発明が解決しようとする課題は、従来の低分子エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の種々の問題点を解決して、密着性、耐食性、可撓性、加工性、耐衝撃性に優れた硬化物を得るために必要でかつ充分なエポキシ基濃度を有し、さらに従来のフェノキシ樹脂と同等の分子量を有する高分子エポキシ樹脂および外側製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１． ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）炭素数６〜３０の２価フェノール（Ｂ）とを触媒の存在下、反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子エポキシ樹脂を製造する方法において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合当量比をエポキシ基：フェノール性水酸基＝１．１〜１．０３：１とし反応温度を５０〜２３０℃とし、固形分濃度を５０％〜9５％として、反応させ、重量平均分子量が４０，０００以上で、エポキシ当量が７，１００ｇ／ｅｑ〜１０，０００ｇ／ｅｑの高分子エポキシ樹脂を得ることを特徴とする、高分子エポキシ樹脂の製造方法。
２．  ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、そのエポキシ当量１００〜１，０００ｇ／ｅｑである、１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
３．  ２価フェノール（Ｂ）がビスフェノール類である、１項または２項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
４．  反応溶媒として芳香族系溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させる、１項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
５．  反応溶媒としてケトン系溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させる、１項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
６．  反応溶媒としてアミド系溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させる、１項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。
７．  反応溶媒としてグリコールエーテル系溶媒を用い、反応溶媒中の固形分濃度を９５重量％〜５０重量％にして反応させる、１項ないし３項のいずれか１項に記載された高分子エポキシ樹脂の製造方法。」
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、２価アルコールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステル等が挙げられる。また、ハロゲン、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で好ましいものは２価フェノールのジグリシジルエーテルであり、さらに好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよいが、エポキシ当量１００〜１，０００g/eqのエポキシ樹脂が低粘度であり取り扱いが容易である点、末端基純度が高い点から好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は何種類かを併用することができる。エポキシ当量１００g/eq以下では官能基濃度が高すぎ、分岐反応等の副反応が発生しゲル化しやすくなり、１，０００g/eq以上では末端基純度が低すぎて充分に高分子量化しなくなり好ましくない。
【０００７】
本発明で使用する２価フェノール（Ｂ）は、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等が挙げられる。また、ハロゲン、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。これらの中で好ましいものは炭素数６〜３０の２価フェノールであり炭素数が６以下の２価フェノールでは充分な性能が得られず、３０以上では高粘度で扱い難いので好ましくない。特に好ましいのはビスフェノール類である。また、これらの２価フェノールは何種類かを併用することができる。
【０００８】
本発明における製造条件としては、エポキシ樹脂（Ａ）と２価フェノール（Ｂ）の配合当量比は、エポキシ基：フェノール性水酸基の当量比でとして、１．１〜１．０３：１とするのが好ましい。この当量比が１．１より多くなると充分に高分子量化せず、１．０３より少なくなると充分なエポキシ基濃度が確保できない。
【０００９】
本発明のおける触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機りん化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化リチウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等が挙げられる。有機りん化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−プロピルエチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−プロピルエチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−プロピルエチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−プロピルベンジルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−プロピルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルエチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルエチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルエチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−オクチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニル−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリ−ｎ−オクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−オクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。第３級の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分中０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％未満である。
【００１０】
本発明における溶媒は、原料となるエポキシ化合物とフェノール化合物を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、ジクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。そして、これらの溶媒は併用することができる。製造時の合成反応における固形分濃度は５０％〜９５％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。固形分濃度が５０重量％以下では重合反応が遅く充分に高分子量化しなくなり、９０重量％以上では高粘度で扱い難く、また副反応が多く直鎖状に高分子量化しないので好ましくない。
【００１１】
本発明において、重合反応は使用する溶媒が分解しない程度の反応温度で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。５０℃以下では重合反応が著しく遅く、充分に高分子量化しなくなり、２３０℃以上では副反応が多く、直鎖状に高分子量化しなくなるので好ましくない。メチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレープを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
上記の反応条件により目的とする高分子エポキシ樹脂が得られる。この高分子エポキシ樹脂のエポキシ当量が４０００g/eq未満であると、可撓性、加工性、耐衝撃性が不充分なことがあり、１００００g/eqを越えるとエポキシ基を反応点とする変性を行うことができず、密着性、耐食性が不充分なことがるので、エポキシ当量は４０００〜１００００g/eqが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５３９重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０６／１．００）３１１重量部、キシレン１５０重量部、触媒として５０重量％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２．２重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１５５℃で５時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として４２，４００、エポキシ当量は７，１００g/eqであった。
【００１４】
比較例１
実施例１における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５４８重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．１１／１．００）３０２重量部に変えた以外は実施例１と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として２９，１００、エポキシ当量は４，９８０g/eqであった。実施例１の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００１５】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）３７８重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０４／１．００）２２２重量部、シクロヘキサノン４００重量部、触媒として２９重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１．８重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１４０℃で９時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５２，２００、エポキシ当量は９，８５０g/eqであった。
【００１６】
比較例２
実施例２における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）３７５重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０２／１．００）２２５重量部に変えた以外は実施例２と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５６，２００、エポキシ当量は１６，３００g/eqであった。実施例２の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００１７】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）４７４重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０５／１．００）２７６重量部、シクロヘキサノン２５０重量部、触媒として２９重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１．３重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１４０℃で６時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として４８，５００、エポキシ当量は８，０６０g/eqであった。
【００１８】
比較例３
実施例３における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）４６５重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００）２８５重量部に変えた以外は実施例３と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５８，０００、エポキシ当量は２４，６００g/eqであった。実施例３の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００１９】
実施例４
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６８g/eq）４７９重量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０５／１．００）２７１重量部、メチルエチルケトン２５０重量部、触媒として２９重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１．７重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１３５℃で７時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５９，３００、エポキシ当量は８，９６０g/eqであった。
【００２０】
比較例４
実施例４における配合量をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）４７２重量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０１／１．００）２７８重量部に変えた以外は実施例４と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として６５，４００、エポキシ当量は２４，６００g/eqであった。実施例４の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００２１】
実施例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）４９６重量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０５／１．００）２５４重量部、メチルイソブチルケトン２５０重量部、触媒として２９重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１．２重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１３０℃で７．５時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５４，１００、エポキシ当量は８，０２０g/eqであった。
【００２２】
比較例５
実施例５における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）４８９重量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０１／１．００）２６１重量部に変えた以外は実施例５と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として６１，４００、エポキシ当量は２０，２００g/eqであった。実施例５の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００２３】
実施例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６８g/eq）５０７重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０６／１．００）２９３重量部、ジメチルアセトアミド２００重量部、触媒として２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１７５℃で６時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として４６，９００、エポキシ当量は８，５８０g/eqであった。
【００２４】
比較例６
実施例６における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５１５重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．１１／１．００）２８５重量部に変えた以外は実施例６と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として３１，８００、エポキシ当量は５，２００g/eqであった。実施例６の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００２５】
実施例７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）６１７重量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０６／１．００）３１３重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０重量部、触媒として５０重量％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．４重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１９５℃で５時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５１，４００、エポキシ当量は９，３５０g/eqであった。
【００２６】
比較例７
実施例７における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）６０９重量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０２／１．００）３２１重量部に変えた以外は実施例７と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５３，０００、エポキシ当量は２８，８００g/eqであった。実施例７の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００２７】
実施例８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６８g/eq）５０９重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０７／１．００）２９１重量部、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２００重量部、触媒として２９重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１．２重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１４０℃で６時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として４３，１００、エポキシ当量は９，８１０g/eqであった。
【００２８】
比較例８
実施例８における配合量をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５００重量部、ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０２／１．００）３００重量部に変えた以外は実施例８と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として４４，５００、エポキシ当量は３１，３００g/eqであった。実施例８の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００２９】
実施例９
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５１４重量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０７／１．００）２８６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、触媒として２９重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１．９重量部を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１４０℃で８時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５３，３００、エポキシ当量は７，９３０g/eqであった。
【００３０】
比較例９
実施例９における配合量をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６g/eq）５０５重量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００g/eq, 配合当量比：エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０２／１．００）２９５重量部に変えた以外は実施例９と同様に重合反応を行った。こうして得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として５７，０００、エポキシ当量は３７，９００g/eqであった。実施例９の樹脂に較べて重量平均分子量が低くエポキシ当量も低い。
【００３１】
比較例１０
東都化成株式会社製のフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐの分析をしたところ、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として６９，０００、エポキシ当量は１１４，０００g/eqであった。
【００３２】
比較例１１
Union Carbide Chem. 社製フェノキシ樹脂ＰＫＨＨの分析をしたところ、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果、ポリスチレン換算値として４９，９００、エポキシ当量は５７，２００g/eqであった。
以上の実施例及び比較例における分析方法の詳細を以下に示す。ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した装置は東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０、ＵＶ−８０２０であり、使用したカラムは東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ４０００＋ＳｕｐｅｒＨ４０００＋ＳｕｐｅｒＨ３０００＋ＳｕｐｅｒＨ２０００である。溶離液にはテトラヒドロフランを使用した。様々な分子量の標準ポリスチレンを用いて分子量と溶出時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を産出しポリスチレン換算重量平均分子量とした。エポキシ当量は電位差滴定法により測定した。約７g の試料をビーカーに秤量し、そして次にジクロロメタン８０mlを加えて溶解し、酢酸２０ml、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド２g を得て溶解する。次にこの溶液を撹拌しながら、０．１規定過塩素酸酢酸溶液で滴定して、エポキシ当量を求める。
【００３３】
評価製造例１
実施例３で得られたエポキシ樹脂５００重量部、エチレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル５００重量部を反応容器に入れ、窒素気流下で１２０℃で完全に溶解し、樹脂分５０％のエポキシ樹脂溶液（ａ）を得た。
評価製造例２
実施例５で得られたエポキシ樹脂５００重量部、エチレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル５００重量部を反応容器に入れ、窒素気流下で１２０℃で完全に溶解し、樹脂分５０％のエポキシ樹脂溶液（ｂ）を得た。
評価製造例３
比較例１で得られたエポキシ樹脂５００重量部、エチレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル５００重量部を反応容器に入れ、窒素気流下で１２０℃で完全に溶解し、樹脂分５０％のエポキシ樹脂溶液（ｃ）を得た。
評価製造例４
比較例１１のフェノキシ樹脂ＰＫＨＨ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈ−ｅｍ．社製）５００重量部、エチレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル５００重量部を反応容器に入れ、窒素気流下で１２０℃で完全に溶解し、樹脂分５０％のエポキシ樹脂溶液（ｄ）を得た。
評価製造例５
四つ口フラスコにｎ−ブチルアルコール２５０重量部、エチレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル１３０重量部を仕込み、窒素気流下１０５℃に加熱し、メタクリル酸２２０重量部、スチレン２００重量部、アクリル酸エチル１８０重量部およびベンゾイルパーオキサイド２０重量部の混合溶液を１０５℃で３時間掛けて滴下し、同温度でさらに２時間保持して、樹脂分６０％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液（ｅ）を得た。
評価製造例６
四つ口フラスコにビスフェノールＡ４８０重量部、３７％ホルマリン水溶液４８０重量部、２５％アンモニア水４０重量部を仕込み、窒素気流下９０℃にて４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン／キシレン／ｎ−ブチルアルコール／シクロヘキサノン＝１／１／１／１と水を加えて抽出し、さらに共沸脱水して樹脂分４０％のレゾール型フェノール樹脂溶液（ｆ）を得た。
【００３４】
評価例１
▲１▼  エポキシ樹脂溶液（ａ）                        ３７５．０重量部
▲２▼  カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液（ｅ）      ８３．３重量部
▲３▼  ジメチルアミノエタノール                        １９．０重量部
▲４▼  レゾール型フェノール樹脂溶液（ｆ）              ３１．３重量部
▲５▼  イオン交換水                                  ４９１．４重量部
反応容器に▲１▼〜▲２▼を仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱し両樹脂を溶解させ、▲３▼を加え、１００℃で２時間撹拌した後、５０℃に冷却し▲４▼を加え、さらに▲５▼を１時間にわたって添加して固形分２５％の水性塗料を得た。固形分重量比はエポキシ樹脂／アクリル系樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝７５／２０／５となる。
【００３５】
評価例２
評価例１において、エポキシ樹脂溶液（ａ）のかわりにエポキシ樹脂溶液（ｂ）を使用する以外は、評価例１と同様に行い固形分２５％の水性塗料を得た。固形分重量比はエポキシ樹脂／アクリル系樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝７５／２０／５となる。
【００３６】
評価例３（比較用）
評価例１において、エポキシ樹脂溶液（ａ）のかわりにエポキシ樹脂溶液（ｃ）を使用する以外は、評価例１と同様に行い固形分２５％の水性塗料を得た。固形分重量比はエポキシ樹脂／アクリル系樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝７５／２０／５となる。
【００３７】
評価例４（比較用）
評価例１において、エポキシ樹脂溶液（ａ）のかわりにフェノキシ樹脂溶液（ｄ）を使用する以外は、評価例１と同様に行い固形分２５％の水性塗料を得た。固形分重量比はフェノキシ樹脂／アクリル系樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝７５／２０／５となる。
上記評価例１〜４で得られた水性塗料は、固形分２５％において塗料中に含まれる有機溶剤の含有率が１５％になるように減圧除去して調整した。
上記評価例１〜４で得られた水性塗料について、塗料の保存安定性および塗膜の密着性、耐水性、耐食性、加工性について下記の試験方法に従って試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
試験パネルの作成：厚さ０．３０mmのアルミ板に１０ミクロンになるようにバーコーターにて塗装し、２１０℃で３分間焼き付けて試験パネルを作成し、各性能試験に使用した。
塗料の保存安定性：水性塗料がガラス製ビンに入れて密封し、５０℃の恒温槽に入れて保存して、定期的に外観、性状を保存前と比較した。（１ヶ月間）
○  ：  保存安定性良好
×  ：  保存中に増粘、ゲル化、沈降、分離等を生じた
密着性：試験パネルの塗膜面にナイフを使用して約１．５mmの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目状に入れる。２４mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離したときのゴバン目部の未剥離数を分子に表わす。
耐水性：試験パネルを１２５℃、６０分間水中に浸漬後、塗膜の表面状態を観察する。
○  ：  全く変化なし
△  ：  若干変化あり
×  ：  著しく変化あり
耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切り目を入れた試験パネルを１％の食塩水中で１２５℃、４０分間処理を行いかつ５０℃、７日間保存し、×印近傍の腐食の程度を判定する。
○  ：  全く腐食なし
△  ：  若干腐食あり
×  ：  著しく腐食あり
加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、厚さ０．３０mmのアルミ板を２枚はさんで２つ折りにした試験パネルを試験器にセットして、接触面が平らな重さ１Kgのおもりを５０cmの高さから折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ部の先端部に６．５Ｖで１０秒間通電したときの折り曲げ部の先端部の２０mm幅の電流値を測定した。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来使用されていたフェノキシ樹脂と比較して、十分なエポキシ基濃度を有し、かつ同等の分子量の高分子エポキシ樹脂およびそれらの製造方法を提供することができる。