(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−Ｐ合金電気めっき方法において、陰極に負荷する陰極電流密度を0.１〜２０Ａ／ｄｍ2 の範囲とし、かつ電気めっき開始初期には低い陰極電流密度を採用し、ついで陰極電流密度を高め、電気めっき終了時に再び低い陰極電流密度とすることを特徴とするＮｉ−Ｐ合金電気めっき方法。
【請求項２】
電気めっき開始初期の陰極電流密度が0.１〜５Ａ／ｄｍ2 であり、その後の陰極電流密度が最高２０Ａ／ｄｍ2 までであり、かつ電気めっき終了時の陰極電流密度が0.１〜５Ａ／ｄｍ2 である請求項１記載の電気めっき方法。
【請求項３】
電気めっき開始初期の析出Ｎｉ−Ｐ合金皮膜がリンを８〜２０重量％含有し、次いでリン含有量が0.１〜２０重量％のＮｉ−Ｐ合金皮膜を形成し、かつ電気めっき終了時の析出Ｎｉ−Ｐ合金皮膜がリンを８〜２０重量％含有するものである請求項１記載の電気めっき方法。
【請求項４】
めっき液として無電解Ｎｉ−Ｐめっき廃液を用いる請求項１記載の電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の基体上に高耐食性Ｎｉ−Ｐ合金皮膜を電気めっきにより形成する方法に関するものである。
【従来の技術】
従来、基材表面の性能として高耐食性や高硬度が要求される場合には、化学Ｎｉ−Ｐまたは電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜が採用されており、皮膜の内部応力を緩和させるために多糖類などの添加が有効であることが公知の技術として知られている。
しかし、化学Ｎｉ−Ｐや電気Ｎｉ−Ｐ合金めっきのいずれの場合でもピンホ−ルが発生するため、膜厚１０μｍ以下では皮膜本来の耐食性能が発揮されないとの問題がある。従って、ピンホ−ルの影響が及ばないように膜厚２０μｍ以上の厚付めっきする方法や下地に電気Ｎｉめっきを施す方法、あるいは電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき後にクロム酸処理する方法が対応策として実施されている。
【０００２】
しかし、作業効率や排水処理の問題、特に下地に電気Ｎｉめっきを施した場合にはＮｉめっきとＮｉ−Ｐ合金めっきとの密着性を向上させるため特開平７−４１９８５号公報に記載されているような熱処理工程が必要とされる。
一方、近年、亜リン酸塩を多量に含む化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液処理が問題化している。そこで、化学Ｎｉ−Ｐ廃液の処理や再利用方法として、特公平５−８３６３５号公報、特開平７−１２６８５５号公報、特開平６−１３６５４９号公報、特開平５−２４７６６０号公報及び特開平７−２６７６１６号公報に記載されているような電気透析法、光触媒酸化法や亜リン酸塩の沈殿除去法等が提案されているが、いずれもの場合も化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液を直接再利用する方法ではない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ピンホ−ルがなく、密着性が高い高耐食性Ｎｉ−Ｐ合金電気めっき皮膜が効率よく得られ、かつ化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液が有効利用できるめっき方法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気めっき開始初期と終了時の陰極電流密度を低くし、一方それ以外の期間の陰極電流密度を高くして電気めっきを行うと上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、Ｎｉ−Ｐ合金電気めっき方法において、陰極に負荷する陰極電流密度を0.１〜２０Ａ／ｄｍ2 の範囲とし、かつ電気めっき開始初期には低い陰極電流密度を採用し、ついで陰極電流密度を高め、電気めっき終了時に再び低い陰極電流密度とすることを特徴とするＮｉ−Ｐ合金電気めっき方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき方法は、例えば、電気めっき開始初期の陰極電流密度が0.１〜５Ａ／ｄｍ2 であり、その後の陰極電流密度が最高２０Ａ／ｄｍ2 までであり、かつ電気めっき終了時の陰極電流密度が0.１〜５Ａ／ｄｍ2 とすることにより容易に行うことができる。ここで、電気めっき開始初期としては、電気めっき開始時から３０分以内が好ましく、より好ましくは１５分以内である。又、電気めっき終了時としては、めっき終了前３０分までの間が好ましく、より好ましくは１５分までの間である。
本発明の電気めっき方法では、さらに、電気めっき開始初期の析出Ｎｉ−Ｐ合金皮膜がリンを９〜２０重量％含有し、次いでリン含有量が0.１〜２０重量％のＮｉ−Ｐ合金皮膜を形成し、かつ電気めっき終了時の析出Ｎｉ−Ｐ合金皮膜がリンを９〜２０重量％含有するようにするのが好ましい。つまり、析出初期のＮｉ−Ｐ合金皮膜を高リン含有皮膜とし、その上層に良好な皮膜が得られることを考慮した電流密度範囲内でＮｉ−Ｐ合金皮膜を施し更に最表層に高リン含有Ｎｉ−Ｐ合金皮膜を施すのが好ましい。
【０００５】
Ｎｉ−Ｐ合金めっき液はＮｉ供給源としてＮｉ塩、Ｐ供給源として亜リン酸または亜リン酸塩を基本成分とし、ｐＨが0.５〜2.０の水溶液であるのが好ましい。より好ましいｐＨは、1.０〜1.５である。
具体的にはＰ供給源としては、次亜リン酸、亜リン酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液などが挙げられる。それらの使用量は液全体として５〜１００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｌである。
Ｎｉ塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。それらの使用量は液全体として１００〜４５０ｇ／ｌが好ましい。更にその他の添加剤としてホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸、アンモニア水などを加えてもよい。
本発明ではめっき液として、無電解Ｎｉ−Ｐめっき廃液を用いることができる。このような廃液としては、例えば、Ｎｉ１〜２０ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウム３０〜１０００ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム５〜１００ｇ／ｌ、有機酸等１０〜１００ｇ／ｌ及び残部が水であるものがあげられる。
めっき液温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲において一定に保つほうがよく、液撹拌はエアブロ−撹拌等を行ってもよい。
【０００６】
析出初期の高リン含有Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜の厚さは0.５〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。また、この皮膜を析出させる電流密度としては0.１〜５Ａ／ｄｍ2 が好ましく、より好ましくは0.５〜３Ａ／ｄｍ2 である。
更に上層のＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜の厚さは必要な膜厚から２〜６μｍ差し引いた程度でよい。通常３〜１５μｍ程度の膜厚があげられるが、これよりも厚くすることもできる。電流密度としては0.１〜２０Ａ／ｄｍ2 が好ましく、より好ましくは２〜１５Ａ／ｄｍ2 である。この範囲内であれば一定であっても変化させてもどちらでもよい。
最表層の高リン含有Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜の厚さは0.５〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。また、この皮膜を析出させる電流密度としては0.５〜５Ａ／ｄｍ2 が好ましく、より好ましくは0.５〜３Ａ／ｄｍ2 である。
【０００７】
本発明では、Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を形成できる基体としては、種々のものがあげられ、具体的には、鉄、銅、またはそれらの合金などがあげられる。本発明では、この基体を陰極とし、Ｎｉまたは白金などの不溶性電導物質を陽極として、Ｎｉ含量が８０〜９9.９重量％、Ｐ含量が0.１〜２０重量％のＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜を形成することができる。尚、基体は、本発明の電気めっきを行う前に、公知のアルカリ脱脂や酸活性の前処理などを施すのが好ましい。
【発明の効果】
本発明によれば、先ず基板上に高リン含有電気Ｎｉ−Ｐ合金めっきを施すことができるのでピンホ−ルの発生を防止することができ、その上層に広い電流密度範囲から必要な膜厚を得る、次いで最表層として高リン含有電気Ｎｉ−Ｐ合金めっきを施すことで作業効率と耐食性、内部応力の緩和を向上させることができる。これと同時に電気Ｎｉ−Ｐ合金めっきのＰ供給源として化学Ｎｉ−Ｐめっきの廃液が使用できるため、化学Ｎｉ−Ｐめっき廃液の処分も可能となる。
次ぎに実施例により本発明を説明する。
【０００８】
【実施例】
実施例１
基板としＳＰＣＣ−ＳＢ（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）を用い、公知のアルカリ脱脂、酸活性の前処理をした。この基板上に液組成としてＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ２６０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ  ６０ｇ／ｌ、亜リン酸  １０ｇ／ｌを用いて液温６５℃、ｐＨ1.３、無攪拌で初期電流密度0.５Ａ／ｄｍ2 で１５分間処理し（めっき皮膜中のリン含量１2.５重量％）、連続的に１０Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を上げ、１０Ａ／ｄｍ2 で５分間処理した（めっき皮膜中のリン含量6.２重量％）後、再び0.５Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を下げ、0.５Ａ／ｄｍ2 で１５分間処理し（めっき皮膜中のリン含量１2.５重量％）、およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を得た。
【０００９】
実施例２
化学ニッケル−リンめっきの廃液（ディップソ−ル（株）製ＮＰ−１７１７）を冷却し芒硝を除去した溶液にニッケル塩を添加し、実施例１と同様の浴組成であるめっき液を作った。尚、この時廃液から混入する錯化剤、及び安定剤は非常に微量であるため無視できると判断した。
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理をし、この基材上に上記めっき液を用い、液温６５℃、ｐＨ1.３（硫酸によりｐＨ調整）、無攪拌で初期電流密度0.５Ａ／ｄｍ2 まで１５分間処理し（めっき皮膜中のリン含量１2.３重量％）、連続的に１０Ａ／ｄｍ2 で電流密度を上げ、１０Ａ／ｄｍ2 まで５分間処理した（めっき皮膜中のリン含量7.６重量％）後、再び連続的に0.５Ａ／ｄｍ2 で電流密度を下げ、0.５Ａ／ｄｍ2 で１５分間処理し（めっき皮膜中のリン含量１2.３重量％）、およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を得た。
【００１０】
実施例３
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理した。この基板上に液組成としてＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ  ２６０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ  ６０ｇ／ｌ、亜リン酸  ２０ｇ／ｌを用いて液温６５℃、ｐＨ1.３（アンモニア水によりｐＨ調整）、無攪拌で初期電流密度１Ａ／ｄｍ2 で１０分間処理し（めっき皮膜中のリン含量１1.８重量％）、連続的に２０Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を上げ、２０Ａ／ｄｍ2 で３分間処理した（めっき皮膜中のリン含量3.６重量％）後、再び１Ａ／ｄｍ2 で電流密度を下げ、１Ａ／ｄｍ2 で１０分間処理し（めっき皮膜中のリン含量１1.８重量％）およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を得た。
【００１１】
実施例４
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理した。この基板上に液組成としてＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ  ２６０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ  ６０ｇ／ｌ、亜リン酸  １０ｇ／ｌを用いて液温８５℃、ｐＨ1.３、無攪拌で初期電流密度５Ａ／ｄｍ2 で１分間処理し（めっき皮膜中のリン含量9.２重量％）、連続的に２０Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を上げ、２０Ａ／ｄｍ2 で２分間処理した（めっき皮膜中のリン含量3.８重量％）後、再び５Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を下げ、５Ａ／ｄｍ2 で１分間処理し（めっき皮膜中のリン含量9.２重量％）およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を得た。
【００１２】
実施例５
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基板上に液組成としてＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ  ２６０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ  ６０ｇ／ｌ、亜リン酸  １０ｇ／ｌを用いて液温６５℃、ｐＨ0.７（硫酸によりｐＨ調整）、無攪拌で初期電流密度５Ａ／ｄｍ2 で１分３０秒間処理し（めっき皮膜中のリン含量１1.２重量％）、連続的に２０Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を上げ、２０Ａ／ｄｍ2 で５分間処理した（めっき皮膜中のリン含量3.２重量％）後、再び５Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を下げ、５Ａ／ｄｍ2 で１分３０秒間処理し（めっき皮膜中のリン含量１1.２重量％）およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を得た。
【００１３】
比較例１
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上に実施例１と同様のめっき液を用い、液温６５℃、ｐＨ1.３、無攪拌で初期電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で５分間処理した（めっき皮膜中のリン含量6.２重量％）後、連続的に0.５Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を下げ、0.５Ａ／ｄｍ2 で３０分間処理し（めっき皮膜中のリン含量１2.５重量％）、およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を得た。
【００１４】
比較例２
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上に実施例１と同様のめっき液を用い、液温６５℃、ｐＨ1.３、無攪拌で電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で６分１５秒間処理し（めっき皮膜中のリン含量7.６重量％）、およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を得た。
比較例３
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上にディップソ−ル（株）製ニッケル光沢剤（Ｎｉ−１６００Ｂ、Ｌ、Ｗ）を添加した公知のワット浴を用い、光沢ニッケルめっき処理を無攪拌で行ない、１０μｍの電気Ｎｉめっき皮膜を得た（めっき皮膜中のリン含量0.０重量％）。
【００１５】
比較例４
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上にディップソ−ル（株）製ＮＰ−１７１７を用い、液温９０℃、ｐＨ4.８、無攪拌で３０分間処理し、およそ１０μｍの化学Ｎｉ−Ｐめっき皮膜（めっき皮膜中のリン含量8.５重量％）を得た。
比較例５
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上に実施例１と同様のめっき液を用い、液温６５℃、ｐＨ1.３、無攪拌で初期電流密度0.５Ａ／ｄｍ2 で３０分間処理した（めっき皮膜中のリン含量１2.５重量％）後、連続的に１０Ａ／ｄｍ2 まで電流密度を上げ、１０Ａ／ｄｍ2 で５分間処理し（めっき皮膜中のリン含量6.２重量％）、およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を得た。
【００１６】
比較例６
実施例１で用いた基材を同様の方法で前処理をした。この基材上に実施例１と同様のめっき液を用い、液温６５℃、ｐＨ1.３、無攪拌で電流密度0.５Ａ／ｄｍ2 で２時間３０分間処理し、およそ１０μｍの電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜（めっき皮膜中のリン含量１2.３重量％）を得た。
上記実施例１〜５及び比較例１〜６の各めっきについて  ＪＩＳ  Ｚ−８６１７に基づき塩水噴霧試験及びフェロキシル試験を行なった。また、耐酸性試験として硝酸、塩酸、硫酸の１規定溶液に２４時間浸漬後の皮膜減少量を測定した。内部応力については藤化成株式会社ストリップ電着応力測定器を用いて測定した。
これらの試験測定結果を表−１に示す。
【００１７】
0003683024.tif 000002
【００１８】
表−１からも明らかなように本発明によるめっき法より得られた皮膜は内部応力が低く、ピンホ−ルのない高耐食性電気Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜である。