(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル反応で開始される化学反応の反応系に含有して使用され、光開裂によってラジカルとなる反応開始剤において、
リン原子に置換または無置換の２または３個の芳香族環が結合したホスフィンからなり、磁場の存在下で使用されることを特徴とする反応開始剤。
【請求項２】
前記ホスフィンが、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項１記載の反応開始剤。
【請求項３】
ラジカル生成物質の光開裂反応を磁場の存在下で行い、前記磁場の大きさを変化させることによりラジカルの生成量を制御する方法において、
前記ラジカル生成物質は、リン原子に置換または無置換の２または３個の芳香族環が結合したホスフィンであることを特徴とするラジカル生成量の制御方法。
【請求項４】
前記ホスフィンが、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項３記載のラジカル生成量の制御方法。
【請求項５】
ラジカル生成物質を反応開始剤として反応系に含有し、当該ラジカル生成物質の光開裂反応によって生じたラジカルで反応を開始する化学反応の反応速度を制御する方法において、リン原子に置換または無置換の２または３個の芳香族環が結合したホスフィンをラジカル生成物質として用い、当該ラジカル生成物質の光開裂反応を磁場の存在下で行い、前記磁場の大きさを変化させることを特徴とする反応速度の制御方法。
【請求項６】
前記ホスフィンが、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項５記載の反応速度の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光化学反応によりラジカルが生成する機構についての技術、より詳細には、磁場の大きさによって散逸ラジカル生成量が変化する磁場効果を利用した反応速度制御の技術に関し、具体的には、均一溶液系であっても磁場効果の高い溶液（高磁場効果溶液）、反応開始剤、光重合性樹脂、ラジカル生成量の制御方法、および反応速度の制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、接着剤やホトレジストなどの光重合性樹脂の重合開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物が使用され、重合速度の制御には、照射光の強度や雰囲気温度を変化させることが専ら行われている。
一方、ラジカル対機構に基づく磁場効果に関しては、近年の研究によって多くの実例が見出されている（林：「化学反応における磁場効果」  現代化学  １９８４年５月  Ｐ１２〜１９、坂口・吉田・桜木・徳丸：「有機化学反応に対する磁場の効果（Ｉ）」  化学の領域  ３６−４，Ｐ４１〜４５、「同（ＩＩ）」
化学の領域  ３６−５，Ｐ３６〜４１など参照）。
【０００３】
ここで、光照射によって励起された分子は、ホモリシス反応過程で短時間の間ラジカル対として存在するが、当該ラジカル対の電子スピン多重度が一重項状態であると当該ラジカル対は再結合してかご生成物となり易く、また、三重項状態であるとラジカル対の一部はばらばらになって散逸ラジカル（かご外生成物）となる。そして、前記過程で一重項状態と三重項状態との間で変化する機構（項間交差）が存在する場合に、分子によっては、磁場の大きさに応じて項間交差の速度が変化する（すなわち散逸ラジカルの生成量が変化する）ものがあり、これが磁場効果と称される。
【０００４】
このような磁場効果はかご効果の高いミセル溶液中で比較的高く、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムミセル中のナフトキノンでは、１３．４ｋＧ（１．３４Ｔ）の磁場下での散逸ラジカルの生成量が、磁場のないときの２．５倍になっている。これに対して均一溶液系の磁場効果は低く、最も磁場効果が高い実例である２−プロパノール中でのキサントン・ジエチルアニリン光反応で、１．５Ｔ程度の磁場下での散逸ラジカルの生成量が、磁場のないときの８６％（１４％減）になる程度である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、温度を変化させて重合速度を変えることは、重合反応自体にも変化を生じさせることになるため好ましくない。また、リソグラフィ技術では重合度を均一にするために照射光を面内で均一に当てることが必要となるが、照射光の均一性を高めることには限界がある。
【０００６】
また、ミセル溶液中で磁場効果の高い物質を重合開始剤とすることによって、重合速度の制御を磁場によって行い、重合反応自体に変化を生じさせないようにすることも考えられるが、この場合にはミセル溶液という特殊な環境が必要となるため、接着剤やホトレジスト用として好適ではない。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決することを課題とするものであり、反応自体を変化させないで反応速度を制御することができる反応開始剤、特に、接着剤やホトレジスト用として好適な光重合開始剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光開裂によってリン中心ラジカルが生じる３価のリン化合物は、均一溶液系において著しく高い磁場効果を有することを見出し、本願各発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、ラジカル反応で開始される化学反応の反応系に含有して使用され、光開裂によってラジカルとなる反応開始剤において、リン原子に置換または無置換の２または３個の芳香族環が結合したホスフィンからなり、磁場の存在下で使用されることを特徴とする反応開始剤を提供する。
前記ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、またはこれらの誘導体が挙げられる。
【００１１】
本発明は、また、ラジカル生成物質の光開裂反応を磁場の存在下で行い、前記磁場の大きさを変化させることによりラジカルの生成量を制御する方法において、前記ラジカル生成物質は、リン原子に置換または無置換の２または３個の芳香族環が結合したホスフィンであることを特徴とするラジカル生成量の制御方法を提供する。
【００１２】
前記ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、またはこれらの誘導体が挙げられる。
本発明は、また、ラジカル生成物質を反応開始剤として反応系に含有し、当該ラジカル生成物質の光開裂反応によって生じたラジカルで反応を開始する化学反応の反応速度を制御する方法において、リン原子に置換または無置換の２または３個の芳香族環が結合したホスフィンをラジカル生成物質として用い、当該ラジカル生成物質の光開裂反応を磁場の存在下で行い、前記磁場の大きさを変化させることを特徴とする反応速度の制御方法を提供する。
【００１３】
前記ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、またはこれらの誘導体が挙げられる。
ホスフィンは、下記の（１）式で表される構造のリン化合物である。
【００１４】
【化１】
0003612544.tif 000002
【００１５】
ここで、ＺとＺ’は互いに類似の原子団を示し、ＹはＺと類似（同一を含む）または異なる原子団を示す。
上記（１）式において、ＺおよびＹは特に限定されないが、Ｚは置換あるいは無置換の芳香族環であることが好ましく、下記の（２）式で表されるトリフェニルホスフィンまたはその誘導体、あるいはジフェニルホスフィンまたはその誘導体がより好ましい。
【００１６】
【化２】
0003612544.tif 000003
【００１７】
また、上記（１）式において、Ｙは、光開裂によってリン中心ラジカルと対をなすラジカルとなり、リンとの結合が切断されるものであり、この切断によって、重合開始剤、医薬、農薬等の活性を有する化合物となるものが好ましい。
トリフェニルホスフィンの誘導体としては、ベンゼン環の水素の一部または全部がＨ、Ｄ（重水素）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＨ３  、ＯＨ等の各種置換基で置換されたいずれの構造のものも使用可能であり、置換基の選定によって前記誘導体を親水性または親油性とすることができるため、溶媒の性質に応じて置換基を選定することにより均一溶液が得られる。
【００１８】
トリフェニルホスフィン誘導体の具体例としては、前記（１）式においてＺ＝Ｚ’＝Ｙである、トリフェニルホスフィンのベンゼン環のすべての水素がＤ（重水素）で置換されたトリ（フェニル−ｄ５  ）ホスフィン、
トリフェニルホスフィンの各ベンゼン環に一つの置換基ＣＨ３  Ｏを有するトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、
トリフェニルホスフィンの各ベンゼン環に三つの置換基ＣＨ３  Ｏを有するトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、
トリフェニルホスフィンの各ベンゼン環に一つの置換基ＣＨ３  を有するトリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、
トリフェニルホスフィンの各ベンゼン環に三つの置換基ＣＨ３  を有するトリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、
トリフェニルホスフィンのベンゼン環のすべての水素がフッ素で置換されたトリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、
が挙げられる。
【００１９】
また、本発明のリン化合物において、ジフェニルホスフィンの誘導体として使用可能なものの具体例としては、前記（１）式においてＺ＝Ｚ’≠Ｙである以下のものが挙げられる。
すなわち、下記の（３）式で表される互いに光学異性体である（４Ｒ，５Ｒ）−（＋）−４，５−ビス〔ビス（４’−メトキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル〕−２，２−ジメチル−１，３ジオキソランおよび（４Ｓ，５Ｓ）−（−）−４，５−ビス〔ビス（４’−メトキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル〕−２，２−ジメチル−１，３ジオキソラン、
【００２０】
【化３】
0003612544.tif 000004
【００２１】
下記の（４）式で表される（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、
【００２２】
【化４】
0003612544.tif 000005
【００２３】
下記の（５）式で表される（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、
【００２４】
【化５】
0003612544.tif 000006
【００２５】
下記の（６）式で表される（Ｒ）−１−〔（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エタノール、
【００２６】
【化６】
0003612544.tif 000007
【００２７】
下記の（７）式で表される（Ｓ）−１−〔（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エタノール、
【００２８】
【化７】
0003612544.tif 000008
【００２９】
下記の（８）式で表される（Ｒ）−１−〔（Ｓ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアセテート、
【００３０】
【化８】
0003612544.tif 000009
【００３１】
下記の（９）式で表される（Ｓ）−１−〔（Ｒ）−１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアセテート、
【００３２】
【化９】
0003612544.tif 000010
【００３３】
下記の（１０）式で表される（４Ｒ，５Ｒ）−（−）−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３ジオキソラン、
【００３４】
【化１０】
0003612544.tif 000011
【００３５】
下記の（１１）式で表される（４Ｓ，５Ｓ）−（＋）−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３ジオキソラン、
【００３６】
【化１１】
0003612544.tif 000012
【００３７】
下記の（１２）式で表される（２Ｓ，４Ｓ）−１−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチル  ピロリジン、
【００３８】
【化１２】
0003612544.tif 000013
【００３９】
下記の（１３）式で表される（２Ｓ，４Ｓ）−１−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチル  ピロリジン。
【００４０】
【化１３】
0003612544.tif 000014
【００４１】
また、前記（１）式においてＺ−Ｚ’間に結合を有する、例えば下記の（１４）式で表されるものも、本発明のリン化合物として使用可能である。
【００４２】
【化１４】
0003612544.tif 000015
【００４３】
さらに、前記（１）式でＺ＝Ｚ’＝Ｙ＝（ＣＨ３  ）３  Ｓｉであるトリス（トリメチルシリル）ホスフィンも、本発明のリン化合物として使用可能である。
以上のような光開裂によってリン中心ラジカルが生じる３価のリン化合物は、均一溶液系において著しく高い磁場効果を有する（すなわち、磁場の大きさに応じて散逸ラジカルの生成量が大きく変化する）ため、均一溶液系において、前記リン化合物の光開裂反応を磁場の存在下で行い、前記磁場の大きさを変化させることによりラジカルの生成量を制御することができる。また、ラジカルを反応開始剤とする化学反応の反応物質に前記リン化合物を溶解させた均一溶液に対して、要求される反応速度が得られる大きさの磁場をかけることにより、反応速度が制御可能となる。
【００４４】
また、本発明のリン化合物が、前記（１）式の原子団Ｙとして、リンとの結合の切断によって医薬、農薬となるものを有する場合には、光開裂反応を磁場で制御することによって、医薬、農薬の生成量を制御することができる。すなわち、ラジカル生成物質である本発明のリン化合物が、反応開始剤ではなく、光開裂反応で医薬や農薬となる原料である場合には、磁場によるラジカル生成量の制御によって直接的に活性が制御される。
【００４５】
また、前記リン化合物は均一溶液系における磁場効果が著しく高いため、均一溶液とされる接着剤やホトレジスト用の重合開始剤として好適である。
なお、前記リン化合物を重合開始剤として含有可能な光重合性樹脂は、従来の接着剤やホトレジスト用樹脂である、ポリメタクリル酸メチルやその共重合体などを代表とするアクリレート系、エポキシ化ポリブタジエンやポリメタクリル酸グリシジルおよびその共重合体などを代表とするエポキシ系、ポリビニルシロキサンのようなジリコーン系、ポリスチレンやその誘導体、ポリメタクリルアミドなどの多くの高分子が挙げられる。
【００４６】
また、前記リン化合物は、重合開始剤以外にも、ラジカル反応によって開始される各種反応の開始剤として使用され、反応系にかける磁場の大きさを制御することによって、反応生成物の生成速度や収量の制御などが有効に行われる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
高速液体クロマトグラフ溶媒用の２−プロパノールに対して超音波脱気を施した後、窒素下で元素分析用のトリフェニルホスフィンを溶解することにより、トリフェニルホスフィンの２−プロパノール溶液を調製した。この溶液にＮｄ：ＹＡＧレーザの第四高調波（２６６ｎｍ）を励起光として当てて、トリフェニルホスフィンの光開裂反応を生じさせ、ナノ秒レーザーホトリシス法および時間分解ＥＳＲ（電子スピン共鳴）法により当該反応のラジカル生成機構を調査した。
【００４８】
時間分解ＥＳＲの測定では、励起後２５０ｎｓで全吸収性のスペクトルが得られ、観測されたラジカルはｈｆｃ定数から２−ヒドロキシ−２−プロピルラジカルとジフェニルホスフィニルラジカルと帰属された。ナノ秒レーザーホトリシスの測定では、過渡吸収として、励起直後にトリフェニルホスフィンの励起一重項状態のものと思われる吸収が観測された後、電子線パルスラジオリシスで得られたジフェニルホスフィニルラジカルのスペクトルと同様の３２０ｎｍに吸収極大を有するスぺクトルが観測された。
【００４９】
また、時間分解ＥＳＲの測定では、励起後８５０ｎｓでジフェニルホスフィニルラジカルの信号は消失したが、ナノ秒レーザーホトリシスの測定では、ジフェニルホスフィニルラジカルの過渡吸収は消失しなかったことから、図１に示すように、トリフェニルホスフィンのジフェニルホスフィニルラジカルとフェニルラジカルへの光開裂反応は、励起三重項状態から起きていると結論づけられる。
【００５０】
すなわち、光照射によって励起一重項状態となったトリフェニルホスフィンは、インターシステムクロッシングにより自然に励起三重項状態になり、この状態からラジカル対の三重項−一重項項間交差状態を経て、三重項状態からはジフェニルホスフィニルラジカルとフェニルラジカルへの散逸が、一重項状態からはトリフェニルホスフィンへの再結合が生じるが、通常はラジカル対の散逸が優先される。しかしながら、この反応系に磁場をかけると、ラジカル対の三重項状態から一重項状態への移行が生じやすくなる。
【００５１】
図２は、トリフェニルホスフィンの光開裂反応で生じたジフェニルホスフィニルラジカル量の時間変化を、反応系にかけた磁場の大きさ毎に示すグラフであって、ジフェニルホスフィニルラジカル量は、ナノ秒レーザーホトリシス法により測定された過渡吸収スペクトルのピーク付近（３３０ｎｍ）の吸光度で示している。また、ａは磁場強度が０、すなわち磁場をかけなかった場合、ｂは磁場強度が０．３Ｔの場合、ｃは磁場強度が０．５Ｔの場合、ｄは磁場強度が０．７Ｔの場合、ｅは磁場強度が１．５Ｔの場合の結果をそれぞれ示す。このグラフから分かるように、励起直後約３０ｎｓの励起一重項状態の減衰の後、ジフェニルホスフィニルラジカルはゆっくりと二次の減衰をする。
【００５２】
ピーク後のジフェニルホスフィニルラジカルの吸収強度は散逸ラジカルの相対収量を表していると考えられるため、励起後２００ｎｓの吸光度によって散逸ラジカル相対収量の磁場依存性を調べた。図３は、励起後２００ｎｓの比吸光度（磁場強度０の場合の値に対する比）と磁場強度の平方根との関係を示すグラフであり、Ａはトリフェニルホスフィンの２−プロパノール溶液の場合、Ｂはシクロヘキサン溶液の場合を示す。
【００５３】
このグラフから分かるように、１．５Ｔ程度の磁場強度（ｍＴ単位の磁場強度の平方根が３８．７程度）で、散逸ラジカル収量は、２−プロパノール溶液では磁場強度が０の時の約７４％に減少し、シクロヘキサン溶液では約６５％に減少している。また、ｐ−ジオキサン溶液では、１．５Ｔでの散逸ラジカル収量が０Ｔの時の約６４％に減少すること確認した。このような大きな磁場効果は、リンのような重原子を含むラジカルではミセル溶液中でも達成されていない。
【００５４】
また、トリフェニルホスフィンの誘導体であって下記の（１５）式で表されるトリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンのシクロヘキンサン溶液では、図４のグラフに示すように、１．５Ｔ程度の磁場強度で散逸ラジカル収量を磁場強度が０の時の約５５％まで減少することができる。
【００５５】
【化１５】
0003612544.tif 000016
【００５６】
さらに、下記の（１６）式で表されるトリ（ｐ−ブロモフェニル）ホスフィンのシクロヘキンサン溶液では、さらに大きな散逸ラジカル収量の減少が期待できる。
【００５７】
【化１６】
0003612544.tif 000017
【００５８】
なお、図５は、トリフェニルホスフィンの２−プロパノール溶液に増感剤Ｆ４  ＤＣＮＢ（テトラフルオロ−１，４−ジシアノベンゼン）を加えた場合の、散逸ラジカル収量の磁場依存性を調べたグラフであり、前出の図３のグラフとの比較から、このような増感剤共存によっても、トリフェニルホスフィンの２−プロパノール中での磁場効果はほとんど変化しないことが分かる。
【００５９】
このように、トリフェニルホスフィンおよびその誘導体を含む均一溶液は、これまでにない著しく磁場効果の高い溶液であり、永久磁石程度の大きさの磁場によって、ラジカルの生成量を半分程度にまで減らすことができる。また、得られる散逸ラジカルのうちフェニルラジカルは、強い反応開始作用を有するものであるため、トリフェニルホスフィンおよびその誘導体は光反応開始剤として好適に使用される。
【００６０】
なお、トリフェニルホスフィンの光開裂反応によって、ジフェニルホスフィニルラジカルとフェニルラジカルが生じることから、ジフェニルホスフィンおよびその誘導体を含む均一溶液も、トリフェニルホスフィンおよびその誘導体を含む均一溶液と同様に、これまでにない著しく磁場効果の高い溶液となる。
また、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、およびこれらの誘導体は均一溶液系で磁場効果が高いため、接着剤やホトレジストなどの光重合性樹脂の重合開始剤として好適に使用され、当該光重合性樹脂に光を照射して重合反応を行わせる際に、永久磁石程度の大きさの磁場を付与することによって、反応環境を変えずに実用的な重合度制御を行うことができる。
【００６１】
特に、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、およびこれらの誘導体を重合開始剤として含む光重合性樹脂によれば、面内で部分的に重合度を変えることやパターンの形成が、マスクを用いずに、面内で磁場に分布を持たせた状態で光照射を行うことによって容易にできるようになる。また、リソグラフィ技術において面内での照度分布に伴うホトレジストの重合度の不均一性を解消することが、照度分布を補正する不均一磁場を与えることによって可能となる。
【００６２】
なお、これらの効果は、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、およびこれらの誘導体のみが有するものではなく、光開裂によってリン中心ラジカルが生じる３価のリン化合物に共通するものである。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本願各発明は、光開裂によってリン中心ラジカルが生じる３価のリン化合物の均一溶液系における著しく高い磁場効果を利用したものであり、請求項１および２の発明によれば、反応系にかける磁場の大きさによって放出されるラジカル量および反応速度が実用的に制御される。
【００６４】
請求項１または２の反応開始剤を重合開始剤として含有し、磁場の存在下で使用される光重合性樹脂は、重合反応自体を変化させないで反応速度（重合度）を実用的に制御することができるため、接着剤やホトレジスト用として好適な光重合性樹脂となる。
請求項３および４の発明によれば、均一溶液系であってもラジカル生成量を実質的に制御することができる。
【００６５】
請求項５および６の発明によれば、ラジカルを反応開始剤とする化学反応の反応速度の制御方法において、反応自体を変化させないで反応速度を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリフェニルホスフィンの光開裂反応におけるラジカル生成機構を示す説明図である。
【図２】トリフェニルホスフィンの光開裂反応で生じたジフェニルホスフィニルラジカル量の時間変化を、反応系にかけた磁場の大きさ毎に示すグラフである。
【図３】均一溶液系でのトリフェニルホスフィンの光開裂反応において、励起後２００ｎｓの比吸光度（ジフェニルホスフィニルラジカル吸光度の、磁場強度０の場合の値に対する比）と磁場強度の平方根との関係の一例（Ａ：２−プロパノール溶液の場合、Ｂ：シクロヘキサン溶液の場合）を示すグラフである。
【図４】シクロヘキサン中でのトリ−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンの光開裂反応において、励起後１００ｎｓの比吸光度と磁場強度の平方根との関係を示すグラフである。
【図５】増感剤を含む２−プロパノール中でのトリフェニルホスフィンの光開裂反応において、励起後１．５μｓの比吸光度と磁場強度の平方根との関係を示すグラフである。
【図１】
0003612544.tif 000018
【図２】
0003612544.tif 000019
【図３】
0003612544.tif 000020
【図４】
0003612544.tif 000021
【図５】
0003612544.tif 000022