(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４・・・（１）
（式中、Ｒはアルキル基を表す）
で示される有機金属化合物の重合体と、
一般式
Ｒ’ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍ・・・（２）
（式中、Ｒ’はアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基の官能基のうち少なくとも１つを有する置換基、Ｒはアルキル基、ｍは置換数（０＜ｍ＜４）を表す）
で示される有機金属化合物の重合体との共重合体からなることを特徴とする抄紙用内添剤。
【請求項２】
前記一般式（２）で示されるＲ’が異なる少なくとも２種類以上の有機金属化合物の重合体との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用内添剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の抄紙用内添剤のいずれかを内添したことを特徴とする機能紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、撥水性、耐油性、撥油性、耐汚染性、耐熱性、乾燥強度、湿潤強度などの各種機能、特に耐水性が必要とされる包装用紙又は建装用紙に用いられる耐水紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性、耐油性などの各種機能を紙に付与する方法としては、一般的に抄紙工程中に加工して付与する方法と、抄紙工程後に加工して付与する方法とがある。
【０００３】
抄紙工程中の加工としては、パルプスラリー中に内添用サイズ剤〔ロジン、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）など〕、定着剤〔硫酸アルミニウム〕、内添用乾燥紙力増強剤〔カチオン性でんぷん、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系、植物ガムなど〕、内添用湿潤紙力増強剤〔ポリアミノアミドエピクロルヒドリン樹脂（ＰＡＥ）など〕などを添加し、抄紙、乾燥する方法がある。これにより、筆記性（水性ペンのにじみ防止）及び軽度の耐水性が付与される。
【０００４】
抄紙工程後の加工としては、紙の表面に表面サイズ剤［でんぷん系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系など］を塗布し、乾燥する方法がある。これにより、筆記性（水性ペンのにじみ防止）、軽度の耐水性及び印刷適性が付与される。
【０００５】
また、高度の耐水性などが必要とされる包装用紙又は建装用紙を作製する場合は、一般的に紙にポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスティックフィルムをラミネーションする方法と、アクリル系、オレフィン系などの樹脂等でコーティング、又は含浸する方法等が使用されている。
【０００６】
しかし、前記の抄紙工程中の加工では、筆記性（水性ペンのにじみ防止）及び軽度の耐水性の付与は可能であるが、この方法は高度の耐水性などが必要とされる包装用紙又は建装用紙には用いることができない。
【０００７】
また、抄紙工程後の加工では紙の端面は加工がされていないので、その部分からの浸水、浸油が生じてしまうために紙の各種機能の低下という欠点を有していた。
【０００８】
この様な課題を解決する技術として有機−無機ハイブリット紙が提案されている（例えば、特開昭６４−６１９８号公報等）。
【０００９】
この有機−無機ハイブリット紙は、紙基材にシロキサン結合を主鎖結合とするポリマーを含浸、固着されてなるもので、このポリマーは、無機化合物から成るシロキサン結合を骨格とし、側鎖は有機化合物で構成されているため、有機物による可塑性などと無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えた樹脂であり、これを紙基材に含浸させてハイブリット化をはかっている。
【００１０】
しかし、この有機−無機ハイブリット紙は、紙基材に上記のポリマーを含浸させて作製しているために、紙基材中の厚さ方向におけるポリマーの偏析が生じ、紙端面からの浸水、浸油により各種機能の低下という欠点を有してしまう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術で作製した耐水紙における上記課題の解決を図ったものであり、すなわち、有機物による可塑性などと無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えた内添剤を抄紙工程中に内添した紙の表面と端面からの浸水に強い耐水紙を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、一般式（１）で示される有機金属化合物の重合体と、一般式（２）で示される有機金属化合物の重合体との共重合体であることを特徴とする抄紙用内添剤である。
【００１３】
前記一般式（２）で示されるＲ’が異なる少なくとも２種類以上の有機金属化合物の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙用内添剤である。
【００１４】
第３の発明は、第１または第２の発明における抄紙用内添剤のいずれかを内添したことを特徴とする機能紙である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の抄紙用内添剤について詳細に説明する。
【００２０】
一般式（１）で示される有機金属化合物としては、テトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシラン等が例示できる。
【００２１】
一般式（２）で示される有機金属化合物としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ, Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、又はオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が例示できる。
【００２２】
上記の有機金属化合物を用いて、重合体、あるいは共重合体を作製する方法は限定されないが、加水分解によって作製するにあたっての触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸、アンモニア等を単独に、あるいは２種類以上併せて用いる。特に、塩酸が最も好ましい。
【００２３】
本発明の抄紙用内添剤は、前記の有機金属化合物を前記の触媒を用いて加水分解などにて得られた重合体、あるいは共重合体からなるものである。
【００２４】
本発明で使用するパルプとしては、針葉樹、又は広葉樹を用いた晒、又は未晒であるクラフトパルプ、ソーダパルプ、スルファイトパルプ、砕木パルプ、レファイナー砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ等を単独に、あるいは２種類以上併せて用いる。
【００２５】
本発明の耐水紙は、前記の抄紙用内添剤をパルプスラリー中に内添し、抄紙、プレス、乾燥を行い作製したものである。
【００２６】
本発明に係る抄紙用内添剤は、一般式（１）で示される有機金属化合物からなる重合体と一般式（２）で示される有機金属化合物からなる重合体との共重合体、あるいは一般式（１）で示される有機金属化合物からなる重合体と一般式（２）で示されるＲ’が異なる少なくとも２種類以上の有機金属化合物からなる重合体との共重合体からなるため、有機物による可塑性などと無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えることが可能となる。
【００２７】
本発明に係る耐水紙は、本発明に係る抄紙用内添剤を抄紙工程中に内添し、作製していることから、紙全層からの機能化が生じ、紙の表面と端面からの浸水に強い耐水性を有する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に記載の材料に限定されるものてはない。
【００２９】
〈参考例１〉
テトラエトキシシラン（チッソ株式会社製）１ｍｏｌに対して、０．１Ｎ塩酸５ｍｏｌを加え室温で３０分間攪拌し、重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎの塩酸を用いてＳｉＯ2 濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００３０】
別に、針葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３５５ｍｌ（ｃｓｆ）〕と広葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３８５ｍｌ（ｃｓｆ）〕を重量比で7 : 3 になるように混合したパルプスラリー〔乾燥パルプ濃度１．５７ｗｔ％〕を調整した。
【００３１】
このパルプスラリー中に上記抄紙用内添剤（ＳｉＯ2 濃度：１．０ｗｔ％）を乾燥パルプ質量に対して、１．０ｗｔ％添加し、攪拌し、手漉き角形抄紙機を用いて抄紙を行い、プレス（１００ｋｇｆ−３ｍｉｎ．）、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程（１２０°Ｃ−５ｍｉｎ．）を行い、坪量３１５ｇ／ｍ2 の耐水紙を作製した。
【００３２】
〈参考例２〉メチルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）１ｍｏｌに対して、０．１Ｎ塩酸５ｍｏｌを加え室温で３０分間攪拌し、重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎの塩酸を用いてＳｉＯ2 濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００３３】
別に、参考例１と同様に、参考例１と同じ針葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３５５ｍｌ（ｃｓｆ）〕と広葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３８５ｍｌ（ｃｓｆ）〕を重量比で7 : 3 になるように混合したパルプスラリー〔乾燥パルプ濃度１．５７ｗｔ％〕を調整し、このパルプスラリー中に上記抄紙用内添剤（ＳｉＯ2 濃度：１．０ｗｔ％）を乾燥パルプ質量に対して、１．０ｗｔ％添加し、攪拌し、手漉き角形抄紙機を用いて抄紙を行い、プレス（１００ｋｇｆ−３ｍｉｎ．）、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程（１２０°Ｃ−５ｍｉｎ．）を行い、坪量３１５ｇ／ｍ2 の耐水紙を作製した。
【００３４】
〈実施例３〉
テトラエトキシシラン（チッソ株式会社製）、及びメチルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）をモル比で０．５：０．５になるように混合したものに、０．１Ｎの塩酸５ｍｏｌを加え室温で３０分間攪拌し、共重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎの塩酸を用いてＳｉＯ2 濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００３５】
別に、参考例１と同様に、参考例１と同じ針葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３５５ｍｌ（ｃｓｆ）〕と広葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３８５ｍｌ（ｃｓｆ）〕を重量比で7 : 3 になるように混合したパルプスラリー〔乾燥パルプ濃度１．５７ｗｔ％〕を調整し、このパルプスラリー中に上記抄紙用内添剤（ＳｉＯ2 濃度：１．０ｗｔ％）を乾燥パルプ質量に対して、１．０ｗｔ％添加し、攪拌し、手漉き角形抄紙機を用いて抄紙を行い、プレス（１００ｋｇｆ−３ｍｉｎ．）、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程（１２０°Ｃ−５ｍｉｎ．）を行い、坪量３１５ｇ／ｍ2 の耐水紙を作製した。
【００３６】
〈実施例４〉
メチルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）、及びビニルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製  サイラエースＳ２１０）をモル比で０．５：０．５になるように混合したものに、０．１Ｎの塩酸５ｍｏｌを加え室温で３０分間攪拌し、共重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎの塩酸を用いてＳｉＯ2 濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００３７】
別に、参考例１と同様に、参考例１と同じ針葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３５５ｍｌ（ｃｓｆ）〕と広葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３８５ｍｌ（ｃｓｆ）〕を重量比で7 : 3 になるように混合したパルプスラリー〔乾燥パルプ濃度１．５７ｗｔ％〕を調整し、このパルプスラリー中に上記抄紙用内添剤（ＳｉＯ2 濃度：１．０ｗｔ％）を乾燥パルプ質量に対して、１．０ｗｔ％添加し、攪拌し、手漉き角形抄紙機を用いて抄紙を行い、プレス（１００ｋｇｆ−３ｍｉｎ．）、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程（１２０°Ｃ−５ｍｉｎ．）を行い、坪量３１５ｇ／ｍ2 の耐水紙を作製した。
【００３８】
〈実施例５〉
テトラエトキシシラン（チッソ株式会社製）、メチルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）、及びビニルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製  サイラエースＳ２１０）をモル比で０．２：０．４：０．４になるように混合したものに、０．１Ｎの塩酸５ｍｏｌを加え室温で３０分間攪拌し、共重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎの塩酸を用いてＳｉＯ2 濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００３９】
別に、参考例１と同様に、参考例１と同じ針葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３５５ｍｌ（ｃｓｆ）〕と広葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３８５ｍｌ（ｃｓｆ）〕を重量比で7 : 3 になるように混合したパルプスラリー〔乾燥パルプ濃度１．５７ｗｔ％〕を調整し、このパルプスラリー中に上記抄紙用内添剤（ＳｉＯ2 濃度：１．０ｗｔ％）を乾燥パルプ質量に対して、１．０ｗｔ％添加し、攪拌し、手漉き角形抄紙機を用いて抄紙を行い、プレス（１００ｋｇｆ−３ｍｉｎ．）、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程（１２０°Ｃ−５ｍｉｎ．）を行い、坪量３１５ｇ／ｍ2 の耐水紙を作製した。
【００４０】
〈比較例１〉
比較例として、参考例１と同じパルプスラリーを用いて抄紙用内添剤を添加していない無添加紙を作製した。
【００４１】
こうして作製した６種類の試料（耐水紙）は、物性評価を行う前に、ＪＩＳ  Ｐ８１１１に基づいて２０°Ｃ、６５％ＲＨ．の環境下で２４時間以上調湿を行った。
【００４２】
６種類の試料はＪＩＳ  Ｐ８１１３に基づいてオートグラフ（島津製作所社製島津オートグラフＡＧ−５００Ａ）を用いて、乾燥状態（２０°Ｃ、６５％ＲＨ．）と湿潤状態（試料片を蒸留水中に1 時間浸水）における破断強度を測定した。その結果を用いて、下記する（ａ）式より、破断応力を算出した。
破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）＝破断強度（ｋｇｆ）／試料片断面積（ｍｍ2 ）・・・・（ａ）
【００４３】
また、上記より算出した破断応力を用いて、下記する（ｂ）式より、湿潤破断応力／乾燥破断応力比（ｗｅｔ／ｄｒｙ）を算出し、耐水性を評価した。
ｗｅｔ／ｄｒｙ（％）＝湿潤破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）／乾燥破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）×１００・・・・（ｂ）
この結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、実施例３〜５は、比較例１と比べて、ｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、高い耐水性を示した。
【００４６】
【発明の効果】
上記のように本発明によれば、有機物による可塑性と無機物による耐熱性や耐水性等の特性を兼ね備えた内添剤が作製可能となる。
また、本発明の内添剤を使用した用紙は、高い耐水性を必要とする包装用紙や建装用紙として使用することが可能となる。