(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされる繰返し単位及び下記化学式８で表わされる繰返し単位を含む液晶配向膜用光配向材であって、前記光配向材を構成する繰返し単位のうち２０％以上は下記化学式５で表わされる感光性作用基からなる群より選択された作用基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位であることを特徴とする液晶配向膜用光配向材。
【化１】
0003671167.tif 000044
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状または分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、Ｒは下記化学式３で表わされる。）
【化２】
0003671167.tif 000045
（式中、Ｒ１は下記化学式４で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ２は下記化学式５及び６で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ３は下記化学式７で表わされる作用基からなる群より選択され、ｋは０〜３の整数、１は１〜５の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２が複数個の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに異なることもある。）
【化３】
0003671167.tif 000046
（式中、ｑは０〜１０の整数である。）
【化４】
0003671167.tif 000047
【化５】
0003671167.tif 000048
【化６】
0003671167.tif 000049
（式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはアルコキシ基、ｐが０〜１２の整数を表す−（ＯＣＨ２）ｐＣＨ３、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
【化７】
0003671167.tif 000050
（式中、Ｔはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状または分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、ｈは０〜１２の整数である。）
【請求項２】
下記化学式１で表わされる繰返し単位、下記化学式２で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位、及び下記化学式８で表わされる繰返し単位を含む液晶配向膜用光配向材であって、前記光配向材を構成する繰返し単位のうち２０％以上は下記化学式５で表わされる感光性作用基からなる群より選択された作用基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位であることを特徴とする液晶配向膜用光配向材。
【化８】
0003671167.tif 000051
【化９】
0003671167.tif 000052
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状または分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜１４のアルキレン基であり、Ｒは下記化学式３で表わされる。）
【化１０】
0003671167.tif 000053
（式中、Ｒ１は下記化学式４で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ２は下記化学式５及び６で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ３は下記化学式７で表わされる作用基からなる群より選択され、ｋは０〜３の整数、１は１〜５の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２が複数個の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに異なることもある。）
【化１１】
0003671167.tif 000054
（式中、ｑは０〜１０の整数である。）
【化１２】
0003671167.tif 000055
【化１３】
0003671167.tif 000056
【化１４】
0003671167.tif 000057
（式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはアルコキシ基、ｐが０〜１２の整数を表す−（ＯＣＨ２）ｐＣＨ３、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
【化１５】
0003671167.tif 000058
（式中、Ｔはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状または分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、ｈは０〜１２の整数である。）
【請求項３】
前記光配向材が前記化学式２で表わされる繰返し単位のうちスチレン系列の繰返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項２記載の液晶配向膜用光配向材。
【請求項４】
前記光配向材が光反応基として前記化学式４で表わされた作用基のうちシンナメートを含むことを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜用光配向材。
【請求項５】
前記光配向材が光反応基として前記化学式４で表わされた作用基のうちシンナメートを含むことを特徴とする請求項２記載の液晶配向膜用光配向材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向膜用光配向材に関し、より詳しくはラビング配向材と同等以上の表示品質特性を持ちながらもプレチルト角の調節が自由な新しい液晶配向膜用光配向材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、外部の電圧印加有無によって電界の影響を受けた液晶の配列が変化し、その配列の変化に応じて、液晶表示素子に流入する外部の光が遮断及び透過される性質を用いて駆動される。このような液晶表示素子は、液晶分子の配列特性によって光透過性や応答速度、視野角、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）などといった表示素子としての機能が決定される。従って、液晶分子の配列を均一に制御する技術が非常に重要である。
【０００３】
配向膜とは、このような液晶分子の均一な配列、即ち配向のためにＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）のような透明導電膜と液晶との間に成膜される高分子物質をいい、これをラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）などの機械的な方法またはその他の方法で液晶を制御するための手段として適用される物質である。
【０００４】
液晶表示素子において現在まで液晶を均一に配列、即ち配向させる方法は、ポリイミドなどの高分子を透明導電ガラス上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロンまたはレイヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラーを高速回転させながら配向膜を擦って配向させる方法であるが、これをラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と称する。ラビング工程によって、液晶分子は配向膜の表面に一定のプレチルト角（ｐｒｅｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ）をもって配向される。
【０００５】
ラビング工程による液晶配向方法は、未だ液晶を容易かつ安定的に配向できるほぼ唯一の方法なので、現在液晶表示素子を実現する大部分の会社で製品量産のためのプロセスに共通的に用いられる普遍化された方法である。しかし、ラビング工程は、ラビング時に液晶配向膜の表面に機械的なスクラッチを生じさせるか或いは高い静電気を発生させるために、薄膜トランジスタを破壊し、ラビング布の微細なファイバなどによって不良を起こす要因となっており、生産収率の向上を害している。このようなラビングの問題点を克服して生産的な面において革新を成し遂げようと新しく創案された液晶配向方式がＵＶ、即ち光による液晶配向（以下、光配向）である。
【０００６】
また、最近、液晶ディスプレイの大型化に伴って、ノートブックなどの個人用から壁掛けＴＶ用などの家庭用へ用途が段々拡張されるにつれて、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および光視野角が要求されている。最近、光配向は液晶ディスプレイの品質を達成するための方法としても脚光を浴び始めた。
【０００７】
ところが、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ等（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．  ３１，  １９９２，  ２１５５）、  Ｄａｅ  Ｓ．  Ｋａｎｇ等（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ３４，  １９９５，  Ｌ１０００）等によって発表された光配向は、その概念の優秀性にも拘わらず、これを裏付けるべき新しい物質開発に困り、未だ商業化に差しかかっていない。この最も主な理由は、既存の液晶ディスプレイ製作工程に無理なく適用されるほど工程性を満足させていないか、或いはディスプレイの表示品質が既存のラビング用ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）に比較されるべき水準まで到達していないことにある。
【０００８】
一方、液晶表示素子の表示特性は、段々向上し、現在では最も優れた品質を有するディスプレイとして認識されており、これをさらに発展させるための一環として色再現性を向上させようとする努力がいろいろの分野で行われている。これは配向膜の機能としても色再現性の向上に役に立つが、このために適切なプレチルト角を有することが主な目標の１つになっている。液晶のプレチルト角は過去１〜３°水準から現在３〜５°の水準に高くなり、より自然な色の具現のためにプレチルト角を７°以上に高めようとする試みが活発に行われている。しかし、現在一般に使用されるラビング用配向材は３°〜５°の間のプレチルト角を有すると知られていたが、特別な目的でプレチルト角をさらに低めるか或いは高めると、相対的に配向力が減少し、反対の場合には表面のスクラッチによる不良が発生する虞がある。プレチルト角を高めたとしても、画面全般にわたって安定的な値を持ち難いため、部分的な不均一性が現われたりもする。それだけでなく、光配向による液晶配向方式においても他の表示品質などの低下なくプレチルト角を高めることは非常に難しいものと認識されており、これに対する条件を満足させる物質の開発が微々たる実状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的はラビング用配向材と同等以上の表示品質特性を示しながらもプレチルト角を１°〜１０°程度まで自由に調節可能な新しい液晶配向膜用光配向材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表わされる繰返し単位及び下記化学式８で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位で構成される液晶配向膜用光配向材であって、前記光配向材を構成する繰返し単位のうち２０％以上は下記化学式５で表わされる感光性作用基からなる群より選択された作用基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位である液晶配向膜用光配向材を提供する。
【００１１】
【化１６】
0003671167.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状または分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、Ｒは下記化学式３で表わされる。）
【００１３】
【化１７】
0003671167.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1は下記化学式４で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ2は下記化学式５及び６で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ3は下記化学式７で表わされる作用基からなる群より選択され、ｋは０〜３の整数、１は０〜５の整数であり、前記Ｒ1、Ｒ2が複数個の場合、それぞれのＲ1、Ｒ2は互いに異なることもある。）
【００１５】
【化１８】
0003671167.tif 000004
【００１６】
【化１９】
0003671167.tif 000005
【００１７】
【化２０】
0003671167.tif 000006
【００１８】
【化２１】
0003671167.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはアルコキシ基、ｐが０〜１２の整数を表す−（ＯＣＨ2）pＣＨ3、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
【００２０】
【化２２】
0003671167.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｔはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状または分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、ｈは０〜１２の整数である。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、プレチルト角の自由な調節が可能な光配向材の開発のために、主鎖に化学式８のような構造の脂肪族、特に脂環族単量体やフッ素系単量体など表面エネルギーの少ない物質を単量体として導入したマレイミド系列の多元共重体に関するもので、特にこのような脂肪族またはフッ素系単量体には光反応基を導入しないことを特徴とする。側鎖の末端または他の部分にもこのような表面エネルギーを低めることのできる置換体が可能であるが、液晶の適切かつ自由な調節のためには主鎖にこれを含めさせる形態がより効果的だからである。
【００２４】
具体的に、本発明の高分子は、下記化学式１で表わされるマレイミド繰返し単位及び下記化学式８で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位で構成されるか、或いは下記化学式１で表わされるマレイミド繰返し単位、下記化学式２で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位、及び下記化学式８で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位で構成されるマレイミド系列の多元共重合体である。
【００２５】
【化２３】
0003671167.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状または分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、Ｒは下記化学式３で表わされる。）
【００２７】
【化２４】
0003671167.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ1は下記化学式４で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ2は下記化学式５及び６で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ3は下記化学式７で表わされる作用基からなる群より選択され、ｋは０〜３の整数、１は０〜５の整数であり、前記Ｒ1、Ｒ2が複数個の場合、それぞれのＲ1、Ｒ2は互いに異なることもある。）
【００２９】
【化２５】
0003671167.tif 000011
【００３０】
【化２６】
0003671167.tif 000012
【００３１】
【化２７】
0003671167.tif 000013
【００３２】
【化２８】
0003671167.tif 000014
【００３３】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはアルコキシ基、ｐが０〜１２の整数を表す−（ＯＣＨ2）pＣＨ3、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
【００３４】
【化２９】
0003671167.tif 000015
【００３５】
（式中、Ｔはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状または分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、ｈは０〜１２の整数である。）
前記化学式８に表わされたものは側鎖構造Ｒ基を含まない繰返し単位であり、これは化学式１に表わされたマレイミド単量体と共に二元または三元共重体を成すか、或いは化学式１と化学式２の単量体が共に含まれた形態の多元共重合体を成す。このように脂肪族或いはフッ素系単量体を主鎖構造に導入することにより、光配向材としての電気的物性及び液晶表示素子における特性を向上させる。
【００３６】
本発明の共重合体を構成する繰返し単位は、一般にＵＶ光による効果的な光配向を成すためには、Ｒ2構造として、化学式５に表示された光反応基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位が全体の２０％以上、より好ましくは全体の３０％以上となるように調節することが好ましい。
【００３７】
このような構造の光配向用ポリマーを溶媒に溶解させ、既存のラビング用ポリイミドに代えて配向膜として使用し、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板にプリンティング方式で塗布し、光配向フィルムを成膜した。その後、３ｋＷ水銀ランプなどを使用して、偏光した紫外線で液晶配向のための露光工程を行わせることができる。この際、光エネルギーとしては、通常２００〜２０００Ｊ／ｃｍ2のものを使用し、一般にエネルギー強度が５０Ｊ／ｃｍ2程度以上であれば、液晶を配向させることができる。この際、液晶の配向に一定の方向性を与えるために、プレチルト角（ｐｒｅｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ）を液晶に与えなければならないが、これを実現するためにＵＶの照射面に一定の角度で配向膜表面を傾かせて照射する傾斜照射を原則とする。これは既存のラビング工程において液晶を配向する方法によって、ラビングの強さや回数などを調節してプレチルト角を調節するのと同じ原理である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。下記実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００３９】
１）光配向材の合成
（実施例１）
【００４０】
【化３０】
0003671167.tif 000016
【００４１】
無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇ（０．１０モル）とアミノフェノール（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）１０．１ｇ（０．０９モル）をトルエン１００ｍｌに加え、常温で２時間攪拌してアミン酸の形で反応させた。その後、これを無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１００ｍｌに入れて酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ：ＣＨ3ＣＯＯＮａ）０．４１ｇ（０．００５モル）を使用して９５℃で４時間脱水化反応させ、４−アセトキシフェニルマレイミド（４−Ａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）を５０％の収率で製造した。
【００４２】
【化３１】
0003671167.tif 000017
【００４３】
前記で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）とアセトキシスチレン（Ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）４．２ｇ（０．０２５モル）、ビニールシクロヘキサン（Ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）１．８ｇ（０．０１７モル）及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．３５ｇをアセトン溶媒に入れて６５℃で４時間ラジカル重合させ、下記の如く三元共重合体を合成した。
【００４４】
【化３２】
0003671167.tif 000018
【００４５】
前記三元共重合体を、メタノール／アセトンの混合溶媒１Ｌ下でｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ｐ−ＴｓＯＨ）５ｇを用いて８０℃で５時間脱保護化させ、下記のような高分子主鎖構造を有する重合体を８５％の収率で合成した。
【００４６】
【化３３】
0003671167.tif 000019
【００４７】
このように合成された高分子１ｇ（０．００３モル）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１．２ｇ（０．０１モル）を１−メチル−２−ピロリジノン（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）２０ｍｌに加えた後、光反応性側鎖の４−メトキシシンナモイルクロライド（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．４ｇ（０．００７モル）を添加して常温で１時間攪拌し、本実施例の光配向剤を７０％の収率で合成した。
【００４８】
【化３４】
0003671167.tif 000020
【００４９】
（実施例２）
【００５０】
【化３５】
0003671167.tif 000021
【００５１】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は、実施例１における合成過程に準じた。即ち、実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）とアセトキシスチレン４．２ｇ（０．０２５モル）、３，３，３−トリフルオロプロペン（３，３，３−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）１．６ｇ（０．０１７モル）及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒に入れて６５℃で４時間ラジカル重合させることにより、下記式の如く三元共重合体を合成した。その後、実施例１と同一の方法で脱保護化させ、下記のような高分子主鎖構造の重合体を８５％の収率で合成した。
【００５２】
【化３６】
0003671167.tif 000022
【００５３】
合成された高分子１ｇ（０．００３モル）にトリエチルアミン１．２ｇ（０．０１モル）と１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌを加えた後、光反応性側鎖の４−メトキシシンナモイルクロライド１．４ｇ（０．００７モル）を添加して常温で１時間攪拌し、本実施例の光配向材を７０％の収率で合成した。
【００５４】
【化３７】
0003671167.tif 000023
【００５５】
（実施例３）
【００５６】
【化３８】
0003671167.tif 000024
【００５７】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は、実施例１における合成過程に準じた。即ち、実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）とトリフルオロエチルアクリレート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）３．２ｇ（０．０１８モル）及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒下に６５℃で４時間共重合し、下記のような二元重合体を合成した。
【００５８】
【化３９】
0003671167.tif 000025
【００５９】
前記二元重合体を実施例１と同一の方法で脱保護化させ、下記のような高分子主鎖構造を７０％の収率で合成した。
【００６０】
【化４０】
0003671167.tif 000026
【００６１】
このように合成された高分子２ｇ（０．００６モル）にトリエチルアミン２ｇ（０．０２モル）と１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌを加えた後、光反応性側鎖の４−メトキシシンナモイルクロライド２．８ｇ（０．０１４モル）を添加して常温で１時間攪拌し、本実施例の光配向材を６０％の収率で合成した。
【００６２】
【化４１】
0003671167.tif 000027
【００６３】
（実施例４）
【００６４】
【化４２】
0003671167.tif 000028
【００６５】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は、実施例１における合成過程に準じた。即ち、実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）と４−ビニールシクロヘキセンエポキシド（４−ｖｉｎｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ  １，２−ｅｐｏｘｉｄｅ）２．２４ｇ（０．０１８モル）を、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３５ｇを用いてアセトン溶媒下に６５℃で４時間共重合して合成した。前記で合成された重合体を実施例１と同一の方法で脱保護化させ、下記のような高分子主鎖構造を有する重合体を５０％の収率で合成した。
【００６６】
【化４３】
0003671167.tif 000029
【００６７】
一方、側鎖反応基の場合は次のように合成した。まず、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１ｇ（０．００６モル）をチオニルクロライド（Ｔｈｉｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＳＯＣｌ2）０．７９ｇ（０．００６モル）とジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で４０分間反応させた。その後、ピリデン５０ｍｌ下でエチルマロネート０．７９ｇ（０．００６モル）と常温で３時間反応させ、さらにアシル−クロライド（ａｃｙｌ−ｃｈｌｏｒｉｄｅ）反応を経て中間体のエチルトランスクロロカルボニルシンナメート（Ｅｔｈｙｌ−ｔｒａｎｓ−ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ）を５０％の収率で合成した。このように合成された物質を、４−ヒドロキシ安息香酸（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）０．９８ｇ（０．００６モル）と水溶性ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｌｙ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）の混合溶液を用い、常温で２時間反応させて下記のような側鎖光反応基を６０％の収率で合成した。
【００６８】
【化４４】
0003671167.tif 000030
【００６９】
合成された側鎖光反応基４．１ｇ（０．０１モル）をアシル−クロライド（ａｃｙｌ−ｃｈｌｏｒｉｄｅ）反応させた後、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２モル）と前記で合成した重合体１ｇ（０．００５モル）と共に１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌに加えた後、常温で１時間攪拌させることにより、本発明の光配向材を６０％の収率で製造した。
【００７０】
【化４５】
0003671167.tif 000031
【００７１】
（実施例５）
【００７２】
【化４６】
0003671167.tif 000032
【００７３】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は、実施例１における合成過程に準じた。即ち、実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）とアセトキシスチレン４．２ｇ（０．０２５モル）、５−ビニール−２−ノルボルネン（５−ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）２．０４ｇ（０．０１７モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒に入れて６５℃で４時間ラジカル重合させ、下記式の如く三元共重合体を合成した。その後、実施例１でと同一の方法で脱保護化させ、下記の如き高分子を８５％の収率で合成した。
【００７４】
【化４７】
0003671167.tif 000033
【００７５】
次に、実施例４と同一の方法で合成された側鎖光反応基１．７ｇ（０．００５モル）をアシル−クロライド反応させ、トリエチルアミン０．７３ｇ（０．０７モル）と前記で合成された高分子１ｇ（０．００２モル）と共に１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌに加えた後、常温で１時間攪拌し、本実施例の光配向材を６０％の収率で製造した。
【００７６】
【化４８】
0003671167.tif 000034
【００７７】
（実施例６）
【００７８】
【化４９】
0003671167.tif 000035
【００７９】
まず、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇ（０．１０モル）とアミノエチルフェノール１３．７ｇ（０．１モル）をトルエン１００ｍｌに加え、常温で１時間攪拌してアミン酸の形で反応させた。その後、これを酢酸ナトリウム０．４１ｇ（０．００５モル）を用いて８５℃で脱水化反応させ、４−アセトキシフェニルエチルマレイミド（４−Ａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）を８０％の収率で製造した。
【００８０】
【化５０】
0003671167.tif 000036
【００８１】
前記で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇと下記の如く４−アセトキシスチレン（４−Ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ｎ−ブチルアクリレート、トリフルオロオキシメチルアクリレート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）を１：０．６：０．２：０．２の当量比でアセトンに入れた後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３５ｇを加えて６５℃で重合した。その後、アセトキシ基を、メタノール／アセトンの混合溶媒下にｐ−トルエンスルホン酸０．０１当量を用いて８０℃で５時間脱保護化（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）させ、下記の如き高分子を７０％の収率で合成した。
【００８２】
【化５１】
0003671167.tif 000037
【００８３】
合成された高分子２ｇ（０．００７モル）とトリメチルアミン２．５ｇ（０．０２５モル）を１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌに加えた後、４−ヘキシルシンナモイルクロライド（４−Ｈｅｘｙｌｃｉｎｎａｍｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）４．７ｇ（０．０１３モル）を添加して常温で１時間攪拌し、本実施例の光配向材を合成した。
【００８４】
【化５２】
0003671167.tif 000038
【００８５】
２）液晶表示素子の製作及び特性評価
前記で得られた光配向材を１−メチル−２−ピロリジノンと２−ブトキシエタノール（２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）の混合溶媒に溶解させ、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板にプリンティング方式で塗布して光配向膜を成膜した。その後、３ｋＷ水銀ランプを用いた偏光紫外線で液晶配向のための露光工程を行った。このような露光工程を除いた他の全ての工程は、一般的な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製作工程をそのまま遵守し、１５”液晶ディスプレイを製作した。このように製作された液晶表示素子を用いてディスプレイとしての基本的な電気光学的特性であるコントラスト比、応答速度、視野角、輝度などを評価し、これを表４にまとめた。さらに同一の方式で小型の１”の単位セルを製造して配向膜の電気的特性、即ち電圧維持率及び残留ＤＣなどを測定した（表１、２）。プレチルト角がやはり１”サイズの単位セルを製作するが、配向方向が互いに逆となるように組み立てて、セル間隔（ｃｅｌｌ  ｇａｐ）５５μｍ程度のアンチパラレルセル（ａｎｔｉｐａｒａｌｌｅｌ  ｃｅｌｌ）を製作して結晶回転法によって測定し、表３にその結果をまとめた。前記液晶素子の製造時、液晶はＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤに用いられるメルク（Ｍｅｒｃｋ）社の液晶を使用した。
【００８６】
（比較例１）
ラビング用配向材として広く用いられているポリイミド（ＳＥ  ７９９２、日産化学）を使用して前記と同一の方法で液晶ディスプレイ及びセルを製作し、その物性を測定した。
【００８７】
（比較例２）
下記のような構造の光方向材を用いて前記と同一の方法で液晶ディスプレイ及びセルを製作し、その物性を測定した。
【００８８】
【化５３】
0003671167.tif 000039
【００８９】
【表１】
0003671167.tif 000040
【００９０】
※測定時の条件：電圧１Ｖ、パルス維持時間：６４μｓ、周波数：６０Ｈｚ
【００９１】
【表２】
0003671167.tif 000041
【００９２】
※測定方法：単位セルに（−２０Ｖ）〜（＋２０Ｖ）の電圧を加え、電気容量を繰返し測定した後、同一の電圧において電気容量の差異（ΔＣ）が最大の点を比較することにより、相対的に残留ＤＣを推定。
【００９３】
【表３】
0003671167.tif 000042
【００９４】
※測定方法
・結晶回転法（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｒｏｔａｔｉｏｎ）によってプレチルト角測定
・ラビングの深さは最適化された条件を基準として回転ローラーの基板に対する高さの増減でその強度を調節したもので、（＋１）ｍｍは相対的にさらに強くラビングされた場合を意味する。
【００９５】
・照射角度は基板のノーマルベクトル（ｎｏｒｍａｌ  ｖｅｃｔｏｒ）に対する照射光の入射角と定義する。
【００９６】
・照射エネルギーは２４０〜３５０ｎｍ波長帯に該当する照射光の照度を測定して照射時間を異にして決定された値である。
【００９７】
【表４】
0003671167.tif 000043
【００９８】
※コントラスト比及び輝度は画面の中心と周辺の９箇所でそれぞれ測定して平均を出した値である。
【００９９】
表１は電圧維持率を示すもので、ラビング用ポリイミドに比べて優れた品質特性を示している。特に、６０℃での電圧維持率が既存のラビング用ポリイミドより多く改善されたことが分る。
【０１００】
表２の残留ＤＣ値に対する分析結果もラビング用配向材より優れた特性を示した。残留ＤＣ値はディスプレイの表示品質の安定性の面において非常に重要なものであって、特に動画像の自然な具現に対する核心因子である残像の原因要素として認識されている。電圧維持率も残留ＤＣと共に液晶表示素子の残像特性を類推する重要因子として認識されているだけでなく、製品の信頼性の面においても重要な因子である。
【０１０１】
表３はプレチルト角に対する分析結果で、感光性置換基の種類と露光工程時の条件の変化によってプレチルト角を自由に調節できることが分る。プレチルト角は、前記電気光学特性だけでなく大面積ディスプレイにおける画面全般にわたった均一な画質と自然な色相演出に必須的な要素の一つである。現在、一般的に用いられるラビング用配向材は３°〜５°のプレチルト角を有するものと知られているが、特別な目的でプレチルト角をさらに低めるか或いは高めると、相対的に配向力が減少し、逆の場合には表面のスクラッチによる不良が生ずる虞がある。プレチルト角を高めたとしても、画面全般にわたって安定的な値を持ち難いため、部分的な不均一性が現われたりもする。本発明に係る光配向材は、感光基の調節と露光時のエネルギー及び照射角度などの簡単な工程条件変化でプレチルト角を１〜１０°まで自由に調節できることを確認した。
【０１０２】
表４は液晶ディスプレイにおける電気光学特性分析結果で、ラビング用配向材と同等またはそれ以上の特性値を示している。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によってプレチルト角の調節が自由でありながらも現在用いられるラビング用配向材と同等水準またはそれ以上の電気的特性値を示す光配向用ポリマーを提供することができる。