(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してなり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブ。
【請求項２】
アクリルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してなり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブ。
【請求項３】
オレフィン系重合体（Ｂ成分）１００重量％に対してスチレン系炭化水素とオレフィン系炭化水素からなるブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）を３〜１００重量％の範囲でさらに配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリスチレン系チューブ。
【請求項４】
ブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させてなるグラフト重合体（ＭＢＳ）（Ｄ成分）を、全混合物を基準として、３〜２５重量％さらに配合してなる請求項１〜３いずれか１項記載の熱収縮性ポリスチレン系チューブ。
【請求項５】
共役ジエン系炭化水素重合体粒子またはアクリルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物を、押出機によって環状ダイによりチューブ状に押出し、得られたチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸することを特徴とする、１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上である熱収縮性ポリスチレン系チューブの製造方法。
【請求項６】
オレフィン系重合体（Ｂ成分）１００重量％に対してスチレン系炭化水素とオレフィン系炭化水素からなるブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）を３〜１００重量％の範囲でさらに配合してなることを特徴とする請求項５記載の熱収縮性ポリスチレン系チューブの製造方法。
【請求項７】
ブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させてなるグラフト重合体（ＭＢＳ）（Ｄ成分）を、全混合物を基準として、３〜２５重量％さらに配合してなる請求項５又は６記載の熱収縮性ポリスチレン系チューブの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４記載の熱収縮性ポリスチレン系チューブを負極缶の外周面に収縮被覆してなるリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリスチレン系チューブに係り、特にリチウムイオン２次電池等の電池の外面被覆用として好適に使用できる耐有機溶剤性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブに関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
乾電池の亜鉛缶被覆用、あるいはキャップシールや各種物品の収縮被覆用として用いられる熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）から製膜されるＰＶＣチューブが広く使用されている。このＰＶＣチューブは優れた実用特性と低コストという利点を有しているものの、廃棄後、焼却すると環境に対する懸念があることから、近年、ＰＶＣ以外の樹脂材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
このような樹脂材料の１つとして、収縮フィルムの分野で実用化されているスチレン−ブタジエンブロック共重合体が検討されている。
【０００４】
しかしながら、このスチレン−ブタジエンブロック共重合体を製膜して得られる熱収縮性チューブは、有機溶剤等の薬品に侵されやすく、例えば２次電池の電解液の主成分である炭酸プロピレンのような極性の強い有機溶剤が付着した場合、付着部分より微細なクラックが発生し易く、電池の絶縁性付与という熱収縮性チューブ本来の役割を果たさなくなるという危険性があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消できる有機溶剤の耐性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブを見出したものであり、その要旨とするところは、
共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してなり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブにある。
また、本発明の要旨は、
アクリルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してなり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブにもある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する混合重合体のスチレン系重合体（Ａ成分）としては、スチレン系重合体中に共役ジエン系炭化水素重合体粒子又はアクリルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレンを使用する。耐衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」という）は、スチレン系重合体中に共役ジエン系炭化水素重合体粒子又はアクリルゴム粒子が分散したものであり、スチレン系重合体のもろさをゴム成分で改善したものである。スチレン系重合体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、及びこれらの成分からなる共重合体、さらにスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーを含む共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。かかる共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、クロロエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０００７】
また、共役ジエン系炭化水素重合体粒子は、常温でゴム弾性を示すものであればよく、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体、共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマー、例えばスチレンモノマーを含む共重合体等があり、熱可塑性エラストマーでもよい。ＨＩＰＳの重合形態としては、ラジカル重合、アニオン重合等、通常の重合形態によればよい。
【０００８】
上述したように、スチレン系重合体としてはＨＩＰＳが総合的な物性とコスト性に優れており、ＨＩＰＳの中でもゴム粒子としてアクリルゴムを用いたもの（例えば住友化学（株）製ＨＩＰＳ：スミブライトＤＪシリーズ）が特に良好である。ここに、アクリルゴムとは、アクリル酸アルキルエステルを主体とした合成ゴムを指称し、例えば、アクリル酸エチルとクロロエチルビニルエーテルとの共重合体、アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとの共重合体、アクリル酸エチルとアクリロニトリルとの共重合体、メタクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体などが挙げられる。その他、アクリル酸アルキルエステルと共重合しうるモノマーとして、アクリル酸、メチルビニルケトン、ブタジエンなどが用いられる。場合によっては、多官能ビニルモノマーを併用することにより部分的に架橋構造を形成することができる。
【０００９】
本発明のチューブでは、上記スチレン系重合体（Ａ成分）に他の成分として、オレフィン系重合体（Ｂ成分）を配合する必要がある。このオレフィン系重合体は特に限定されないが、コストを考えた場合、汎用のオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。さらに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の結晶性の低いものがスチレン系重合体との相溶性が優れており、好適に使用できる。
【００１０】
また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）のように比較的結晶性の高いオレフィン系重合体を用いる場合は、スチレン系炭化水素とオレフィン系炭化水素とからなるブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）を、スチレン系重合体（Ａ成分）に添加するオレフィン系重合体（Ｂ成分）の量を基準として、３〜１００重量％配合すればスチレン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性が向上し、それに伴ないチューブの引張り強度や耐冷熱衝撃性等の機械的物性が向上する。
【００１１】
上記のブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）の具体的樹脂としては、スチレン系炭化水素１０〜５０重量％と共役ジエン系炭化水素９０〜５０重量％の共重合体中に存在する不飽和結合を完全水添したブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）が挙げられる。
【００１２】
さらに、ブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させてなるグラフト重合体（以下、「ＭＢＳ」という）（Ｄ成分）を配合したものを用いることも可能である。
【００１３】
ＭＢＳにおける共重合体粒子にはブタジエンゴムあるいは優位量のブタジエンとそれと共重合能のある劣位量の単量体、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル等との共重合体が挙げられ、単独又は２種以上の混合体で使用できる。
【００１４】
上記内容のＭＢＳとしては市販のものが使用できるが、以下の２点を選択の目安とすればよい。
（１）ＭＢＳのメタクリル酸エステルと芳香族ビニルの量を基準として、メタクリル酸エステル（ｍ）と芳香族ビニル（ｓ）の比率が、スチレン系共重合体の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とスチレン系モノマー（Ｓ）の比率に近いもの。
【００１５】
（２）ＭＢＳの共重合体粒子の損失弾性率（Ｅ″）のピーク温度が低温のもの。但し、被覆される対象物の使用目的・条件によって（１）、（２）のいずれかを重視し適宜選択する。チューブの透明性を重視する場合は（１）を、耐衝撃性を重視する場合は（２）を選択の目安とすればよい。
【００１６】
特に（２）において、例えば２次電池等の使用温度範囲が−３０〜２０℃から＋６０〜７０℃であるものに被覆使用する場合、ＭＢＳの共重合体粒子のＥ″のピーク温度が−５０℃以下のものが、耐冷熱衝撃性に優れる。
【００１７】
また、ＭＢＳの添加量は使用目的や条件により適宜決定されるが、全混合物を基準として３〜２５重量％の範囲が好適である。ＭＢＳの添加量が３重量％未満では十分な耐衝撃性が得られず、５０重量％を越える場合は、例えば電池等に用いられる高速の自動被覆装置に使用した場合、チューブの長さ方向の剛性がなく装置への適性に劣り易くなる。
【００１８】
本発明のチューブには成形加工性やチューブの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子材料あるいは耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤を添加することも可能である。また、樹脂の柔軟性調整用に可塑剤を適宜量使用できる。
【００１９】
本発明のチューブは、各種物品の収縮被覆、収縮結束等に広く使用することができるが、被覆対象物への被覆を容易にするためにチューブ内面の動摩擦係数が０．４以下、特に０．３以下であることが好ましい。チューブ内面の動摩擦係数が０．４よりも大きくなると被覆がやりにくくなる場合がある。
【００２０】
動摩擦係数を０．４以下とする方法としては、上記低分子化合物の選定とともに滑剤の添加が好ましい。使用する滑剤としては、有機系、無機系のいずれの滑剤も使用でき、有機系の滑剤としてはパラフィン、マイクロワックス、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；モノ脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル等のエステル系；脂肪酸アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール系；金属石鹸系等が挙げられる。
【００２１】
また、無機系滑剤としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の不活性微粒子が使用でき、添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められる。
【００２２】
以上説明した各成分からなる組成物は、通常の混練機で分散混合できるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形してもよい。
【００２３】
混合された組成物は、公知の方法に従って、押出機によって環状ダイによりチューブ状に押出される。ついで、この未延伸チューブを長さ方向及び径方向にチューブラー延伸する。延伸操作も公知の方法に従って実施することができる。例えば、延伸は長さ方向及び径方向に、同時でも別々でもよい。その際の延伸倍率は要求される熱収縮特性により決められるが、一般に長さ方向に１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向に１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。長さ方向の延伸が１．７倍を超えると仕上がり性、乾電池挿入性が悪くなるので本発明では採用されない。径方向の延伸が１．７倍未満では所定の径まで収縮せず仕上がり性に劣り、一方４倍を越えると加熱収縮時にチューブに割れが生じ易く、同様に本発明では採用されない。
延伸温度は組成物の特性、特にガラス転移温度により異なるが、通常、７５〜１２０℃の範囲とすればよい。  延伸温度は組成物の組成（Ａ成分，Ｂ成分その他の成分の配合割合）に応じて適宜選択することができ、ＨＩＰＳ（Ａ成分）のガラス転移温度は通常９０〜１００℃程度であり、ＨＩＰＳの含有量が５０〜９０重量％の範囲の組成物の場合、ガラス転移温度よりも１０〜３０℃程度高い温度が選ばれる。
上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されないが、通常３０〜１５０μｍの範囲である。３０μｍ未満では剛性（腰）がなく、一方１５０μｍを超えると所定の収縮特性が得られにくい。
【００２４】
本発明チューブの熱収縮特性は、主に上記延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましくは４５％以下であることが必要である。径方向の収縮率が４０％未満のときはスリーブ端部が密着せず、立ち上がった状態となり品質上問題を生じる。また、径方向の収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を超えるものでは被覆位置がずれてしまったり、また、カット長さを長くしなければならずコスト増の原因になるという問題がある。
【００２５】
本発明のチューブの好適な用途例としては、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆が挙げられる。絶縁等の目的で、負極缶の外周面あるいは負極缶の外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆される。リチウムイオン２次電池の電解液には炭酸プロピレン等の極性の強い有機溶剤が用いられるが、電池を繰り返し使用していると正極蓋から電解液が少量漏れることも予想され、その際、本発明のチューブは電解液に侵されることなく絶縁の働きを果たすことができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価の方法は以下の内容で行なった。
【００２７】
（１）耐有機溶剤性
折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後（試料１０個）、炭酸プロピレン（ナカライテスク（株）製）をチューブ表面に適量を塗布し、６０℃の恒温槽に５日間放置後、各チューブの表面を観察した。チューブ表面にクラックや、孔あき等が生じなかったものを（○）、１０個中微細なクラックが１〜３個生じたものを（△）、１０個全てにクラックや、孔あき等が生じたものを（×）とした。
【００２８】
（２）耐冷熱衝撃性
タバイエスペック（株）製の冷熱衝撃試験機（ＴＳＣ−１０）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後、−３０℃、６０℃の各温度で２時間保持して、３０サイクルの耐冷熱衝撃試験を行なった。チューブに何ら変化のないものを（○）、チューブに小さなクラック等が発生したものを（△）、チューブに割れや、裂け等が発生し、電池の被覆機能をなさないものを（×）とした。
【００２９】
（３）収縮率（％）
１００℃熱水に３０秒浸漬した後、長さ方向及び径方向について、下記式にて算出した。
【００３０】
収縮率（％）＝［（Ｌ０  −Ｌ１  ）／Ｌ０  ］×１００
Ｌ０  ：収縮前の寸法
Ｌ１  ：収縮後の寸法
【００３１】
（４）仕上り性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三乾電池に被覆後、加熱収縮させたとき、被覆の状態に不都合が全くなかったものを（○）、被覆位置が若干ずれたり、端部が僅かに、立上がった状態となったものを（△）、被覆位置がかなりずれて被覆されたり、端部が密着せず完全に立上がった状態となったものを（×）とした。
【００３２】
（５）動摩擦係数
ＪＩＳ  Ｋ−７１２５に準じ、下側試験片を２５ｍｍ×１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍの大きさとし、すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を有する５０ｇのものとして、上側試験片を引張ることにより測定した。
【００３３】
（６）乾電池挿入性
上記（４）の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を用い、上記チューブへの乾電池挿入作業性を判断した。挿入性が良く、全くトラブルのないものを（○）、チューブ１０個中、１〜５個の割合で挿入不良を起こしたものを（△）、１０個中、６個以上の挿入不良を起こしたものを（×）とした。
【００３４】
（７）総合評価
チューブをリチウムイオン２次電池用に使用した場合、コスト面等を含め実用上の評価を総合的に評価したのであり、良好なものを（○）、評価としては若干悪いが、実用上問題ないものを（△）とした。
【００３５】
［実施例１］
ポリブタジエン粒子の含有量を１０重量％として、スチレン１００％を重合して得られたＨＩＰＳ（Ａ成分）（スタイロン４７５Ｓ：旭化成工業（株）製）と、高密度ポリエチレン（Ｂ成分）（以下「ＨＤＰＥ」という）を表１に示した比率で配合した混合物をチューブラ押出し法で、外径１０．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。これを延伸温度１１０℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チューブラ延伸し、延伸チューブを得た。得られたチューブを用いて表１に示した各項目を評価した。
【００３６】
【表１】
0003628633.tif 000002
【００３７】
表１に示す通り、ＨＩＰＳに添加するＨＤＰＥの重量比が１０重量部以上の実験Ｎｏ．２乃至Ｎｏ．６は炭酸プロピレンに侵されることが少なく、ＨＤＰＥを無添加のＮｏ．１は炭酸プロピレンに侵されてクラックが発生したり、小さな孔があいて有機溶剤性に劣り、また、ＨＤＰＥの配合比率が高すぎるＮｏ．６は、径方向の収縮率が４０％に満たず、仕上り性に問題があり、実用上問題があることが分かる。
【００３８】
［実施例２］
（Ａ成分）として、ポリブタジエン３重量％を分散粒子とし、スチレンが５０重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となったＨＩＰＳ（以下、「透明ＨＩＰＳ」という）、ゴム粒子としてアクリルゴムを用い、スチレン１００％を重合して得られたＨＩＰＳ（以下、「アクリルゴムＨＩＰＳ」という）（スミブライトＤＪ−８０００：住友化学工業（株）製）を使用し、また、オレフィン系重合体（Ｂ成分）として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した。
【００３９】
また、スチレン４０重量％とブタジエン６０重量％とからなり、完全水添したブロック共重合体（ＳＥＢＳ  Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成工業（株）製）を用い、実施例１と同様にして延伸チューブを得て（収縮率は長さ方向で１５％、径方向に５０％となる延伸条件）評価を行ない、結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
0003628633.tif 000003
【００４１】
表２に示す通り、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥといったオレフィン系重合体を２０重量部添加した実験Ｎｏ．７乃至Ｎｏ．１２は全てにおいて炭酸プロピレンに侵されることはなく耐有機溶剤性に優れていることが分かる。一方、オレフィン系重合体の量を基準に、それぞれ、２５重量％、１００重量％及び１００重量％の配合量に相当するＳＥＢＳを添加した実験Ｎｏ．９、１１乃至１２はさらに耐冷熱衝撃性の向上が見られる。
【００４２】
［実施例３］
ポリブタジエン３重量％を分散粒子とし、スチレンが５０重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となった透明ＨＩＰＳ（Ａ成分）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ成分）（以下、「ＥＶＡ」という）（ＬＶ−４４０：三菱化学（株）製）、衝撃改良剤ＭＢＳ（Ｄ成分）（カネエースＢ−２１：鐘淵化学工業（株）製）、ＳＥＢＳ（Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成工業（株）製）、酸化防止剤及び、有機系滑剤（エルカ酸アミド）を表３に示した比率で混合した混合物を用い、実施例１と同様にして延伸チューブを得、評価した結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
0003628633.tif 000004
【００４４】
表３に示す通り、長さ方向収縮率４０％以下、径方向収縮率４０％以上の実験Ｎｏ．１３〜１７は仕上り性良好である。
【００４５】
また、動摩擦係数０．４以下である実験Ｎｏ．１４〜１７は電池挿入性に優れており、０．４を超える実験Ｎｏ．１３はやや劣ることが分かる。
【００４６】
［比較例１］
実施例３の実験Ｎｏ．１３で使用したものと同一の樹脂組成物、即ち、透明ＨＩＰＳ５０重量部、ＥＶＡ２０重量部、ＭＢＳ２０重量部、ＳＥＢＳ１０重量部からなる混合物を原料とした。該原料を使用して実施例１と同様にして外径１０．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。次いで該チューブを表４に示す延伸倍率で延伸し、延伸チューブを得た。評価結果を表４に示した。
表４に示す通り、径方向の延伸倍率が不足で１．６倍（実験Ｎｏ．１８）の場合は、製品チューブの径方向の収縮率が３２％と低く、仕上り性、乾電池挿入性が悪い。また、長さ方向の延伸倍率が大きすぎて１．８倍（実験Ｎｏ．１９）の場合は、製品チューブの長さ方向の収縮率が４４％と大きく、仕上り性、乾電池挿入性が悪い。
【００４７】
【表４】
0003628633.tif 000005
【００４８】
【発明の効果】
上述したように、本発明のポリスチレン系熱収縮性チューブにおいては、スチレン系炭化水素を主体としたスチレン系重合体とオレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体を用いることによって、スチレン系重合体により得られるチューブの弱点である、有機溶剤等の耐薬品性が改良された非ＰＶＣ系熱収縮性チューブとなり、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆用等としての利用性が大きい。