(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級金属アルコキシドＲmＴｉ（ＯＲ´）n（Ｒは炭素数０〜１０のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である）又はＲmＴａ（ＯＲ´）n（Ｒは炭素数０〜１０のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは５の整数である）で表される金属アルコキシドを、触媒として１〜３Ｎの塩酸を使用して加水分解して調製した金属酸化物ゾルを、透明樹脂基材上に直接又は他の層を介して塗布し、上記樹脂基材の熱変形温度以下且つ８０〜１５０℃の温度で熱処理して屈折率が１．８０〜２．０である金属酸化物ゲル層を形成することを特徴とする光学機能性膜の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物ゾルが、金属アルコキシドを塗布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製したものである請求項１に記載の光学機能性膜の製造方法。
【請求項３】
透明樹脂基材がポリエチレンテレフタレートフイルムであり、熱処理温度が１５０℃以下である請求項１に記載の光学機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮断効果、熱線反射効果、反射防止効果等を有する各種光学機能性膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線遮断効果、熱線反射効果、反射防止効果等を有する機能性薄膜の形成方法は、一般に気相法と溶液法とに大別され、気相法による機能性薄膜の製造方法には、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがある。又、溶液法には、スプレー法、浸漬法及びスクリーン印刷法、ゾル−ゲル法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
気相法による機能性薄膜の製造方法は、高機能且つ高品質な薄膜を得ることが可能であるが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、又、特殊な加熱又はイオン発生加速装置を必要とし、製造装置が複雑で大型化する為に、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。又、薄膜の大面積化或は複雑な形状のものを製造することが困難であるという問題がある。
【０００４】
他方、塗布法による機能性薄膜の製造方法のうち、スプレー法によるものは、塗液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。
又、浸漬法及びスクリーン印刷法等による塗布法を利用する機能性薄膜の製造方法は、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、塗布法により得られる機能性薄膜は、気相法により得られる薄膜に比較して機能及び品質が劣ると云う問題点がある。
【０００５】
近年、塗布法によって優れた品質の薄膜を得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又はアルカリ水溶液中に分散した分散液を、基板上に塗布し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造工程中に高温での焼成過程を必要とする為、プラスチック基材には成膜が不可能なこと、又、基板と塗布膜との収縮度の違い等により皮膜の均一性が十分でなく、気相法により得られる薄膜に比較した場合に、依然として性能が劣り、又、熱処理に長時間（例えば、数十分間以上）を要し、生産性に劣ると云う欠点を有する。
従って、本発明の目的は、高機能且つ高品質な機能性薄膜を、大量生産や設備コスト面で有利な塗布法によって形成する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、低級金属アルコキシドＲmＴｉ（ＯＲ´）n（Ｒは炭素数０〜１０のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である）又はＲmＴａ（ＯＲ´）n（Ｒは炭素数０〜１０のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは５の整数である）で表される金属アルコキシドを、触媒として１〜３Ｎの塩酸を使用して加水分解して調製した金属酸化物ゾルを、透明樹脂基材上に直接又は他の層を介して塗布し、上記樹脂基材の熱変形温度以下且つ８０〜１５０℃の温度で熱処理して屈折率が１．８０〜２．０である金属酸化物ゲル層を形成することを特徴とする光学機能性膜の製造方法である。
【０００７】
本発明によれば、低級金属（Ｔｉ又はＴａ）アルコキシドを加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液を樹脂基板上に塗布後、適当な温度で熱処理することにより、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材にも光学機能性膜の形成が可能であり、又、気相法により得られる薄膜の性能とほぼ同様な性能を有する薄膜が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の方法は、光学機能性膜の基材となる透明樹脂フイルムに種々の光学機能特性を付与するものであって、例えば、ワープロ、コンピューター、テレビ等の各種ディスプレイ、液晶表示素子に用いる偏光板の表面、サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等に必要な機能、例えば、反射防止機能を付与する目的に有用である。
【０００９】
本発明で使用する透明樹脂基材としては、例えば、アセテートブチレートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイルム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイルム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトンフイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム等が使用出来るが、特に一軸延伸ポリエステルフイルムが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００１０】
本発明で使用する低級金属アルコキシドは、ＲmＴｉ（ＯＲ´）n（Ｒは炭素数０〜１０のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である）又はＲmＴａ（ＯＲ´）n（Ｒは炭素数０〜１０のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは５の整数である）で表される金属アルコキシドである。更に具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタ−ｉ−プロポキシド、タンタルペンタ−ｎ−プロポキシド、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド、タンタルペンタ−ｓｅｃ−ブトキシド、タンタルペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００１１】
上記金属アルコキシドの加水分解は、上記金属アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或はこれらの混合物が挙げられる。
上記アルコキシドは上記溶媒中に、該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じる金属酸化物換算で０．１％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になる様に溶解する。金属酸化物ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成される機能膜が所望の特性が充分に発揮出来ず、一方、１０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。
又、上記範囲内において、金属酸化物ゲル濃度を変化させることによって、ゲル濃度に比例して、得られるゲル膜の屈折率を調整することが出来る。又、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００１２】
上記アルコキシド溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、５〜３０時間、好ましくは１２〜１６時間撹拌を行う。該加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．５〜７．０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることが出来る。
加水分解に際して上記範囲において触媒の濃度を変化させることによって、触媒の濃度に比例して、得られるゲル膜の屈折率を調整することが出来る。
以上の如くして得られた金属酸化物ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
【００１３】
更に最終的に得られるゲル膜を、例えば、反射防止膜、熱線反射膜、散乱膜等に使用する場合には、その屈折率を調整する必要があり、例えば、屈折率を下げる為にフッ素系有機珪素化合物、有機珪素化合物、硼素系有機化合物等を添加することが出来る。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）等の有機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２０，２５０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げられる。これらの添加剤はゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。
屈折率を上げる為には、加える触媒の濃度、水の量、固形分濃度を変化させる必要があり、これらを上げることによって屈折率が高くなる傾向にある。これらの添加剤を用いることによって、金属アルコキシドの加水分解時、或はその後にゲルの水酸基と反応して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることが出来る。
【００１４】
本発明の製造方法では、前記金属酸化物ゾルを、前記透明樹脂基体の表面に対し、塗布法を用いて塗布し、その後塗布物を熱処理することにより、金属酸化物ゲル膜を形成する。
前記金属酸化物ゾルの樹脂基体への塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げられる。
【００１５】
上記ゾル溶液を塗布後に行う塗布層の熱処理は、前記樹脂基材の熱変形温度以下の温度で行う。例えば、透明樹脂基材がポリエチレンテレフタレートフイルムである場合には、約８０〜１５０℃の温度で約１分〜１時間熱処理を行ってシリカのゲル膜を形成することが出来る。この様な熱処理条件は、使用する透明樹脂基材の種類及び厚みによって異なるので、使用する透明樹脂基材の種類に応じて決定すればよい。
【００１６】
上記熱処理は、通常の雰囲気、好ましくは真空中で行うことにより金属酸化物の生成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することが出来る。
以上、本発明の光学機能性膜の製造方法においては、用いる塗布材料の選択により所望の機能を持つ光学機能性膜を得ることが出来る。又、本発明により得られる光学機能性膜は、単層の反射膜として、或は多層の反射防止膜における高屈折率層として使用することが出来る。
【００１７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
テトラプロポキシチタン（ＴＰＯＴ）が理想的にＴｉＯ２に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が３重量％となる様に、溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解し、液温が２５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度１Ｎの塩酸を溶解した水をＴＰＯＴ１モルに対して３モル加え、室温で３時間加水分解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸とを混合したものを加えた。この液を２５℃で３時間撹拌しゾル溶液を得た。
【００１８】
得られたゾル溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム上に固形分０．１ｇ／ｍ２の割合で塗布し、大気中で約１２０℃の温度で約１時間熱処理したところ、良質なＴｉＯ２ゲル膜が得られた。このＴｉＯ２膜の屈折率は１．９７であり、又、赤外分光光度計により塗膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収が減少していることから、熱処理により加水分解物の脱水反応が進行し、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ重縮合が促進されることが示唆された。
上記のＴｉＯ２ゲル膜のテープ剥離試験による密着性は１００（１００）％であり、同一膜厚のＴｉＯ２膜を蒸着法でポリエチレンテレフタレートフイルム上に形成したもの物性（上記括弧内）と比べても遜色がなかった。
【００１９】
実施例２
ペンタエトキシタンタル（ＰＥＯＴ）が理想的にＴａ２Ｏ５に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が３重量％となる様に、溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解し、液温が２５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度１Ｎの塩酸を溶解した水をＰＥＯＴ１モル対して５モル加え、室温で３時間加水分解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸とを混合したものを加えた。この液を２５℃で３時間撹拌しゾル溶液を得た。
【００２０】
得られたゾル溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム上に固形分０．１ｇ／ｍ２の割合で塗布し、大気中で約１２０℃の温度で約１時間熱処理したところ、良質なＴａ２Ｏ５ゲル膜が得られた。このＴａ２Ｏ５膜の屈折率は１．９３であり、又、赤外分光光度計により塗膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｔａ−ＯＨ基の吸収が減少していることから、熱処理により加水分解物の脱水反応が進行し、Ｔａ−Ｏ−Ｔａ重縮合が促進されることが示唆された。
上記のＴａ２Ｏ５ゲル膜のテープ剥離試験による密着性は１００（１００）％であり、同一膜厚のＴａ２Ｏ５膜を蒸着法でポリエチレンテレフタレートフイルム上に形成したもの物性（上記括弧内）と比べても遜色がなかった。
【００２１】
実施例３
テトラブトキシチタン（ナカライテスク社製）が理想的にＴｉＯ２に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が１．５重量％となる様に、溶媒であるｎ−ブチルアルコールに溶解し、液温が２５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度１Ｎの塩酸を溶解した水をテトラブトキシチタン１モル当たり３モル加え、室温で３時間加水分解を行ってゾル溶液を得た。この溶液をディップコート法でシリコンウエハ上に膜厚１０００Å塗工し、以下実施例１と同様にして屈折率１．９１のゲル膜を得た。
上記において酸化チタンゲルの濃度を３．０重量％にし、他は上記と同様にしたところ、屈折率１．９７のゲル膜を得た。
【００２２】
実施例４
テトラブトキシチタンに代えてテトラエトキシチタンを使用し、それ以外は実施例３と同様にして夫々屈折率１．９３、１．９６のゲル膜を得た。
実施例５
ポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ製  Ｔ−６０  厚み５０μｍ）上に、紫外線硬化性樹脂（大日精化工業製  ＥＸＧ）を膜厚４μｍ／ｄｒｙになる様に塗工し、紫外線ランプ下を１６０Ｗの照度、１０ｍ／ｍｉｎ．のスピードで４回通過させて樹脂を硬化させた。この層の上に実施例３の固形分濃度３％のゾル溶液を膜厚０．０８μｍ／ｄｒｙになる様に塗工し、以下実施例３と同様にしてゲル膜を作製し、更にこのゲル膜上にプラズマＣＶＤによりＳｉＯ２を０．１μｍ積層し、反射防止膜とした。このフイルムの５５０ｎｍにおける分光反射率は０．２％であった（ポリエチレンテレフタレートフイルムの５５０ｎｍにおける分光反射率は７〜８％である。）。
【００２３】
実施例６
テトラプロポキシチタン（ナカライテスク社製）が理想的にＴｉＯ２に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が１．５重量％となる様に、溶媒であるイソプロピルアルコールに溶解し、液温が２５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度１Ｎの塩酸を溶解した水をテトラプロポキシチタン１モル当たり３モル加え、室温で３時間加水分解を行ってゾル溶液を得た。この溶液をディップコート法でシリコンウエハ上に膜厚１０００Å塗工し、以下実施例１と同様にして屈折率１．９４のゲル膜を得た。
上記において、塩酸濃度を３Ｎとし、他は上記と同様にしたところ屈折率２．０３のゲル膜を得た。
【００２４】
実施例７
触媒としての塩酸に代えて、濃度１Ｎ及び３Ｎの硝酸を使用し、それ以外は実施例５と同様にして夫々屈折率１．９２、２．００のゲル膜を得た。
【００２５】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、低級金属アルコキシド加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液を樹脂基板上に塗布ご、適当な温度で熱処理することにより、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材にも光学機能性膜の形成が可能であり、又、気相法により得られる薄膜の性能とほぼ同様な薄膜が得られる。