(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ：３０〜７０質量％，Ａｌ：７〜２０質量％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる製鋼用Ｆｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金。
【請求項２】
溶鋼にＣｅを添加するに際し、Ｃｅ：３０〜７０質量％，Ａｌ：５〜２０質量％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金塊を湯面上に落下投入することを特徴とする歩留りの良いＣｅ添加方法。
【請求項３】
溶鋼は、Ｃｒ：１５〜２６質量％，Ａｌ：２〜６質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼の溶鋼である、請求項２に記載の歩留りの良いＣｅ添加方法。
【請求項４】
溶鋼温度が１５７０〜１６２０℃の範囲でＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金塊を湯面上に落下投入する、請求項３に記載のＣｅ添加方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼を溶製する際に合金添加材あるいは精錬用添加材として用いるＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金、およびその合金を用いた溶鋼への歩留の良いＣｅ添加方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｅは高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性を向上する元素として知られ、また鉄鋼精錬においては優れた脱酸・脱硫能を発揮することから、溶鋼に添加して使用される機会が増えつつある。通常、溶鋼に希土類元素を添加する場合、Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ等を主成分とするミッシュメタルとして添加する事が多いが、特にＣｅを選択的に添加する場合には、従来Ｍ−Ｃｅ(＝メタルＣｅ；純Ｃｅ)を添加していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｍ−Ｃｅは極めて活性であり、しかも融点が７９８℃と溶鋼温度よりかなり低いこともあって、そのまま溶湯上から添加するとスラグや大気中の酸素と反応して急速に酸化される。このため、溶鋼への歩留は低くなり、かつ安定しない。したがって、多量のＭ−Ｃｅの使用が避けられない上にＣｅの「成分はずれ」も生じ易い。また、Ｍ−Ｃｅは保存も難しい。すなわち、大気中で表面が酸化するとともに湿分とも反応し、水素を吸蔵するという問題がある。さらに、多量のＭ−Ｃｅ添加は、精錬容器や取鍋のＭｇＯ耐火物から溶出したスラグ中のＭｇＯの還元反応(次式)を促し、鋼中のＭｇ濃度を高める。
３(ＭｇＯ)＋２Ｃｅ→(Ｃｅ2Ｏ3)＋３Ｍｇ
その結果、凝固時に過飽和になったＭｇは気泡を生成し、特にスラブ表層付近に生成した管状気泡は熱延時にヘゲ疵となって製品品質を劣化させる。このためスラブの重研削を余儀なくされ、これが製品歩留を著しく低下させる要因となっている。
【０００４】
一方、希土類元素等の易酸化性元素を歩留良く溶鋼中に添加する方法として、例えば特開平８−３３２５５１号公報に示されるように、易酸化性元素を鉄シースで被覆したワイヤを縦型タンディッシュ内に送給して添加する「ワイヤフィード法」や、易酸化性元素を含む粉粒状の合金鉄を不活性ガスキャリアで吹き込む「インジェクション法」がある。しかし、これらの方法は特別な設備を必要とし、また添加材の形態をワイヤ状あるいは粉粒状にしなくてはならないという欠点がある。
【０００５】
そこで本発明は、溶鋼にＣｅを添加するに際し、特殊な設備を必要とせず、Ｃｅの歩留が高くかつ安定し、添加材の準備や保存も容易となるＣｅ添加技術を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、Ｃｅ添加材として、３０〜７０質量％のＣｅと、５〜２０質量％のＡｌを含有するＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金を用いることによって達成される。特に、種々の鋼種に幅広く適用できる「汎用性」の高いＣｅ添加材として、上記含有量
範囲のＣｅ，Ａｌの残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金を提供する。
【０００７】
また本発明では、溶鋼にＣｅを添加するに際し、上記Ｆｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金の「合金塊」を湯面上に落下投入することを特徴とする歩留の良いＣｅ添加方法を提供する。ここで、合金塊は、鋼の成分調整を行うための秤量ができ、かつ落下投入するのに適したものであれば良く、特にサイズ・形状・数を規定するものではない。その具体例としてはインゴットをミルやハンマー等で砕いたもの、あるいはインゴット自体等が挙げられる。
【０００８】
さらに、上記Ｃｅ添加方法が効果的に適用できる態様として、溶鋼を特に、１５〜２６質量％のＣｒと、２〜６質量％のＡｌを含有するフェライト系ステンレス鋼の溶鋼に規定した発明を提供する。この場合において、Ｆｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金塊を投入する時の溶鋼温度は特に１５７０〜１６２０℃の範囲とすることが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前述のようにＣｅは極めて活性度が高く、また融点も溶鋼温度よりかなり低い。ところが、Ｃｅは鉄と合金化することによって融点が上昇し、しかもＣｅとＦｅは約１６００℃付近の製鋼温度において均一融体を形成することが知られている。
すると、Ｆｅ−Ｃｅ合金を添加材として使用すれば、Ｍ−Ｃｅよりも活性度を下げた状態でＣｅを溶鋼中に添加できるものと考えられ、効率の良いＣｅ添加の実現が期待される。
【００１０】
しかしながら、本発明者らがＦｅ−Ｃｅ合金の使用を試みたところ、そのインゴットは容易に小割りすることができず、実作業においては極めて扱いにくい物であることがわかった。つまり、Ｆｅ−Ｃｅ合金は比較的靱性に富んでおり、ミルやハンマー等で粉砕して用いることができないのである。通常、製鋼工場で副原料を添加する場合、合金バンカー等から所定量を取り出して、コンベア等で精錬容器近くまで搬送し、ホッパ等の送給装置にて溶湯に投入する。その際、投入原料は小割されていないと円滑に供給することができないばかりでなく、秤量も精度良くできない。また大きいままでは溶鋼中への溶解性も悪くなる。一方、Ｆｅ−Ｃｅ合金インゴットを小球状に鋳造して用いる方法も考えられるが、Ｆｅ−Ｃｅ合金は真空タンク内で溶製されるため、小球状に鋳造することは設備的に困難である。このように、Ｆｅ−Ｃｅ合金はＣｅ添加材として必ずしも適していない事が明らかになった。
【００１１】
本発明者らは、Ｆｅ−Ｃｅ合金ではなく、Ｆｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金を使用することによってこのような問題を解消するに至った。種々の試験の結果、特定組成のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金は小割りが容易であること、そして、Ｃｅの活性度が低減され、溶鋼へ落下投入して用いるＣｅ添加材として適している事が判明したのである。以下に、本発明を特定するための事項について説明する。
【００１２】
Ｆｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金中のＡｌ含有量を５質量％以上とすることにより、合金は適度に脆化し、ミルやハンマー等を用いて破砕することが可能になる。さらにＡｌ含有量を１０質量％以上とすれば一層容易に破砕できるようになり、投入量を微調整する上で便利となる。一方、Ａｌ含有量が２０質量％を超えると合金の比重が小さくなりすぎて溶鋼中に沈みにくくなり、落下投入にて高いＣｅ歩留を得ることが難しくなる。また、Ａｌ添加を要しない鋼にも適用できる「汎用性」を持たせるためにも合金のＡｌ含有量は２０質量％以下とするのが良い。さらに、合金のＡｌ含有量を１５質量％以下に留めるとＡｌ濃度を低減すべき鋼にも適用できるようになり、汎用性は一層高まる。以上のように、本発明のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金ではＡｌ含有量を５〜２０質量％に規定するが、破砕性を重視する場合は質量の下限を１０質量％に、また、鋼中のＡｌ濃度増加防止を重視する場合は含有量の上限を１５質量％にそれぞれ制限する事が望ましい。
【００１３】
Ｆｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金中のＣｅ含有量を７０質量％以下にするとＣｅの活性度が低下する効果が顕著に現れ、鋼中へのＣｅ歩留が急激に向上する。
同時に、スラグ中のＭｇＯと反応するＣｅ量が少なくなるため鋼中のＭｇ濃度の増加が抑制され、その結果、スラブ中の管状気泡の生成が防止されるようになる。
合金のＣｅ含有量が減少するほどＣｅの活性度は低下すると考えられ、Ｃｅ含有量を７０質量％からさらに低減していくと鋼中へのＣｅ歩留は緩やかに向上する。しかし、合金のＣｅ含有量の減少に伴って、必要な合金の投入量は増加することになる。合金投入量の増加は溶鋼温度の低下を招き、好ましくない。本発明者らの調査の結果、合金のＣｅ含有量が３０質量％以上であれば比較的小ロットの生産においても問題無く使用できる事が確認された。従って、本発明のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金におけるＣｅ含有量は３０〜７０質量％に規定する。なお、溶鋼中へのＣｅ歩留のチャージ間変動をより安定させるには、Ｃｅ添加量を３０〜５０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００１４】
本発明のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金は、必要に応じてＦｅ，Ｃｅ，Ａｌ以外の他の元素を適宜含有してもよい。但し、Ｆｅは少なくとも５質量％以上含有する事が望ましい。また、実質的にＦｅ，Ｃｅ，Ａｌだけからなる合金、すなわち上記所定量のＣｅ，Ａｌと残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ３元合金は、多くの鋼種に適用できる汎用性の高いものである。
【００１５】
このようなＦｅ―Ｃｅ−Ａｌ合金は、例えば真空誘導炉を用いてＡｒ雰囲気下で成分元素を含む原料を溶解する方法等により得る事ができる。得られたインゴットは適度な靱性と脆性を兼ね備えているため、鋳型から取り出す際や運搬時の取り扱いも比較的容易であり、かつ、破砕機やハンマー等を用いて小割りすることができる。小割りするサイズは、秤量ができ、湯面上（通常はスラグの表面上）から落下投入して溶鋼に沈めることができ、かつ短時間で溶解するサイズとすればよい。すなわち、例えば粉粒状のようにあまり小さいものを落下投入するとスラグ中にトラップされて溶鋼中に十分入らず、逆にあまり大きな塊では精度良い秤量ができないばかりか、溶解に時間がかかりすぎることになる。適切な小割りサイズは一概には言えないが、例えば１チャージが数十トン規模の大量生産現場では３０〜５０ｍｍ程度に小割りした合金塊が好適に使用できる。もっとも、インゴット自体が小さければそのまま投入してもよい。
【００１６】
本発明のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金は種々の鋼種に適用できるが、中でも特に高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造に適用すれば非常に効果的である。すなわち、Ｃｒ：約１５〜２６質量％、Ａｌ：約２〜６質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼は耐高温酸化性に優れる剤料として周知であり、これに微量のＣｅを含有させることによって酸化スケールの耐剥離性等が著しく向上する事が知られている。しかし、そのＣｅ含有量の適正範囲は例えば０．０５〜０．２質量％、あるいは０．０２〜０．１５質量％というように狭いにもかかわらず、Ｃｅの歩留は低くかつ安定しないため、ロット間の品質のバラツキや「成分外れ」が出やすいという製造上の問題を抱えている。したがって、このような鋼種に本発明を適用する意義は大きい。
【００１７】
Ｃｒ：１５〜２６質量％、Ａｌ：２〜６質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼の溶鋼に上記したＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金塊落下投入する際、溶鋼温度が１５７０〜１６２０℃の範囲で投入する事が望ましい。１５７０℃未満ではＣｅ歩留に若干の向上が見られるものの、出鍋温度が低くなりすぎるため何らかの方法により溶鋼温度を上昇させる必要が生じる。逆に、１６２０℃を超えるとＣｅ歩留が下がるとともに、出鍋温度まで溶鋼温度を下げるために静置させる等の処置が必要となり、作業時間のロスにもなる。
【００１８】
【実施例】
〔実施例１〕
Ｃｅ添加材として、表１に示す７種類のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金、および２種類のＦｅ−Ｃｅ合金を真空誘導溶解炉を用いて溶製した。原料としては電解鉄、Ｍ−Ｃｅ、電解Ａｌを用い、これらをＡｒ雰囲気下のマグネシアるつぼ中で溶解し、鉄鋳型に鋳造して約１２ｋｇの鋳塊を得た。分析の結果、これらの合金中へのＣｅ歩留はほぼ１００％であった。
【００１９】
まず各鋳塊およびＭ−Ｃｅについてハンマーによる小割りを試み、破砕が可能であるか否かを評価した。その結果、表１中に示すとおり、Ａｌを含有しないＦｅ−Ｃｅ合金およびＡｌ含有量が５質量％未満のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金は破砕する事ができなかったが、Ａｌを５質量％以上含有するＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金は全て破砕可能であった。また、Ｍ−Ｃｅも破砕可能であった。
【００２０】
次に、破砕が可能であったＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金およびＭ−ＣｅをＣｅ添加材として用いて、１８Ｃｒ―３Ａｌ鋼にＣｅを添加する実験を行った（表１の実験Ｎｏ．１〜７）。各チャージとも、マグネシアるつぼ中で１２ｋｇの１８Ｃｒ−３Ａｌ鋼を溶解し、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系スラグを溶鋼上に添加した後、溶鋼温度を１６００℃に保持し、溶鋼中のＣｅ含有量がおおよそ０．０３〜０．１質量％程度になることを目標に、適当量のＣｅ添加材をスラグの湯面上から落下投入した。そして、Ｃｅ添加後の溶鋼を鉄鋳型に鋳造し、鋳塊を切断・研削して気泡の有無を確認するとともに、鋳塊中のＣｅ濃度を分析して添加材から鋼中へのＣｅ歩留を求めた。
【００２１】
その結果、表１中に示すように、Ｃｅ含有量：８０質量％の添加材を用いた場合(実験No．5)のＣｅ歩留は、Ｍ−Ｃｅを用いた場合(実験No．7)と比べてほとんど改善されなかったのに対し、Ｃｅ添加量：７０質量％の添加材を用いると(実験No.2)とＣｅの歩留は急激に向上した点が注目される。また、添加材のＡｌ含有量が３０質量％と高かった場合(実験No.6)は、比重が小さすぎて溶鋼中に十分沈まず、Ｃｅ歩留はむしろ低下した。
【００２２】
また、Ｃｅ歩留が高かったもの(実験No.1,2,3,4)は、いずれも鋳塊中に気泡の生成が見られなかった。これは、スラグ中のＭｇＯとの反応に消費されるＣｅが少なく、溶鋼中のＭｇ濃度の増加が低く抑えられたために、凝固時にＭｇがガスとして放出されるに至らなかったものと考えられる。
【００２３】
【表１】
0003726258.tif 000002
【００２４】
〔実施例２〕
１チャージ；８０トン規模の製鋼ラインにおいて、本発明のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金を使用し、高Ａl含有フェライト系ステンレス鋼(２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ鋼)にＣｅを添加した。まず予め、添加材として用いるＦｅ−５０質量％Ｃｅ−１０質量％Ａｌ合金３００ｋｇを実施例１と同様の方法で溶製し、破砕機を用いておおよそこぶし大程度に小割した。溶鋼へのＣｅ歩留を５０％と予測し、鋼のＣｅ添加量の目標値；０．０８質量％に対して必要となる投入量を算出して、小割した合金塊を秤量した。一方、ステンレス鋼の溶鋼(８０トン)は、電気炉→転炉→真空脱ガスの工程を経てＣｅ以外の成分調整を既に終えたものを用いた。
【００２５】
溶鋼温度が１５８５℃の時、秤量した上記Ｆｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金塊を副原料投入ホッパから送給して、溶鋼の上に浮いているスラグの湯面上から落下投入した。
投入による溶鋼温度の低下は約３℃と小さく、全く問題にならない程度であった。
その後、連続鋳造してスラブを得た。スラブからカットサンプルを採取し、冷却後に表面を研削して管状気泡の生成を調べた。その結果、管状気泡は見られなかった。また、スラブの成分分析を行った結果、Ｃｅ含有量は０．０８５質量％であった。すなわち、ほぼ目標通りのＣｅ含有量となり、実績歩留も５３％とほぼ予測値に近く、良好な結果であった。
【００２６】
【発明の効果】
▲１▼本発明のＦｅ−Ｃｅ−Ａｌ合金を用いれば、活性度を低減した状態で溶鋼にＣｅを添加できるので、溶鋼中へのＣｅ歩留は高くかつ安定する。このため、Ｃｅ使用量が少なくて済み、節約になると同時に、鋼中Ｍｇ濃度の増加が抑えられ、その結果、従来Ｃｅ添加鋼で問題となっていた気泡の生成が防止され、高品質のＣｅ添加鋼が容易に得られる。また「成分外れ」の出現頻度は著しく減少し、ロット間の品質のバラツキも抑制される。
▲２▼また当該合金は小割りが容易であるため作業性は高く維持され、しかも「落下投入」という簡単な手段で添加できるため特殊な設備は不要である。したがって本発明の現場への適用可能性は極めて高い。
▲３▼さらに当該合金はＭ−Ｃｅに比べ酸化や水素吸蔵の程度が軽いため、保管が容易となる。
▲４▼特に本発明は、非常に優れた耐高温酸化特性を有しているにもかかわらず安定した製造が難しかった「Ｃｅ入り高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼」の製造を容易にし、その普及に寄与するものである。