(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換装置は基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むものであり、
前記光電変換層を前記プラズマＣＶＤ法で堆積する条件として、
プラズマ反応室内において第１の電極上に前記基板が配置され、
前記基板に対向しかつ前記第１電極との間で高周波電圧が印加される第２の電極が配置され、
前記第２電極は中空であって前記基板に対向する面に３．５〜５００メッシュの網状表面を有し、その網状表面に含まれる開口部間の距離が２ｍｍ以内であり、
前記光電変換層を堆積するための反応ガスは前記第２電極の前記網状表面を通して前記プラズマ反応室内に導入され、
前記第１と第２の電極間の距離が１．５ｃｍ以内に設定され、
前記プラズマ反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定され、
前記反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、前記シラン系ガスに対する前記水素ガスの流量比が１００倍以上であり、
プラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2 以上に設定され、
そして、前記光電変換層の堆積速度が１μｍ／ｈ以上であることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記光電変換層は１００〜４００℃の範囲内の下地温度の下で形成され得る多結晶シリコン膜または体積結晶化分率８０％以上の微結晶シリコン膜であり、０．１原子％以上で２０原子％以下の水素を含有し、そして０．５〜１０μｍの範囲内の膜厚を有していることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記光電変換層はその膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が１／５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記光電変換ユニットに加えて少なくとも１つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを積層することによってタンデム型の光電変換装置にすることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と性能改善に関するものである。なお、本明細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜光電変換装置の代表的なものとして非晶質シリコン系太陽電池があり、非晶質光電変換材料は通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成されるので、ガラス，ステンレス，有機フィルム等の安価な基板上に形成することができ、低コストの光電変換装置のための有力材料として期待されている。また、非晶質シリコンにおいては可視光領域での吸収係数が大きいので、５００ｎｍ以下の薄い膜厚の非晶質光電変換層を用いた太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ2 以上の短絡電流が実現されている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系材料では、Stebler-Wronskey効果と呼ばれるように、光電変換特性が長期間の光照射によって低下するなどの問題を抱えており、さらにその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度までである。したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電変換装置においては、その信頼性や高性能化には限界が見られ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用し得るという本来の利点が十分には生かされていない。
【０００４】
これに対して、近年では、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるという試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざまな光電変換装置への応用が期待されている。
【０００５】
これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれにしても前述のような安価な基板を用いるためには５５０℃以下のプロセスで行なう必要がある。
【０００６】
そのようなプロセスの中でも、プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得られるものと期待されている。このような手法で多結晶シリコン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後に、これをシード層または結晶化制御層としてその上に成膜をすることによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコン薄膜が形成され得る。
【０００７】
一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜することによって、微結晶シリコン薄膜が得られることはよく知られており、この場合には２００℃前後の温度でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを含む光電変換装置がAppl, Phys, Lett., Vol 65, 1994, p.860に記載されている。この光電変換ユニットは、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半導体層、光電変換層たるｉ型半導体層およびｎ型半導体層からなり、これらの半導体層のすべてが微結晶シリコンであることを特徴としている。ところが、高品質の結晶質シリコン膜、さらには高性能のシリコン系薄膜光電変換装置を得るためには、従来の製法や条件の下ではその成膜速度が厚さ方向で０．６μｍ／ｈｒに満たないほど遅く、非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ以下でしかない。
【０００８】
他方、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い５Ｔｏｒｒの圧力条件の下でシリコン膜を形成した例が、特開平４−１３７７２５に記載されている。しかし、この事例はガラス等の基板上に直接シリコン薄膜を堆積させたものであり、特開平４−１３７７２５に開示された発明に対する比較例であって、その膜の品質は低くて光電変換装置へ応用できるものではない。
【０００９】
また、一般にプラズマＣＶＤ法の圧力条件を高くすれば、プラズマ反応室内にパウダー状の生成物やダストなどが大量に発生する。その場合、堆積中の膜表面にそれらのダスト等が飛来して堆積膜中に取り込まれる危険性が高く、膜中のピンホールの発生原因となる。そして、そのような膜質の劣化を低減するためには、反応室内のクリーニングを頻繁に行なわなければならなくなる。特に、５５０℃以下のような低温条件で成膜する場合には、反応室圧力を高くした場合のこれらの問題が顕著となる。しかも、太陽電池のような光電変換装置の製造においては、大面積の薄膜を堆積させる必要があるので、製品歩留りの低下や成膜装置維持管理ための労力およびコストの増大という問題を招く。
【００１０】
したがって、薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法を用いて製造する場合には、上述のように従来から通常は１Ｔｏｒｒ以下の圧力条件が用いられている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような結晶質シリコン系薄膜光電変換層を含む光電変換装置においては、以下のような問題がある。すなわち、多結晶シリコンであろうと部分的に非晶質相を含む微結晶シリコンであろうと、太陽電池の光電変換層として用いる場合には、結晶質シリコンの吸収係数を考えれば、太陽光を十分に吸収させるためには少なくとも数μｍから数十μｍもの膜厚が要求される。これは、非晶質シリコン光電変換層の場合に比べれば１桁弱から２桁も厚いことになる。
【００１２】
しかるに、これまでの技術によれば、プラズマＣＶＤ法によって低温で良質の結晶質シリコン系薄膜を得るためには、温度，反応室内圧力，高周波パワー，ならびにガス流量比というような種々の成膜条件パラメータを検討しても、その成膜速度は非晶質シリコン膜の場合と同程度もしくはそれ以下であって、たとえば０．６μｍ／ｈｒ程度にしかならなかった。この問題を言い換えれば、結晶質シリコン薄膜光電変換層は非晶質シリコン光電変換層の何倍から何１０倍もの成膜時間を要することになり、光電変換装置の製造工程のスループットの向上が困難となって低コスト化の妨げとなる。
【００１３】
上述のような従来技術の課題に鑑み、本発明の目的は、低温プラズマＣＶＤ法で形成する結晶質シリコン系光電変換層の成膜速度を高めて製造工程のスループットを向上させ、かつ光電変換装置の性能を改善させることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法においては、その光電変換装置が基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むものであり、その光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する条件として：プラズマ反応室内において第１の電極上に基板が配置され；その基板に対向しかつ前記第１電極との間で高周波電圧が印加される第２の電極が配置され；第２電極は中空であって基板に対向する面に３．５〜５００メッシュの網状表面を有し、その網状表面に含まれる開口部間の距離が２ｍｍ以内であり；光電変換層を堆積するための反応ガスは第２電極の網状表面を通してプラズマ反応室内に導入され；第１と第２の電極間の距離が１．５ｃｍ以内に設定され；プラズマ反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定され；反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、シラン系ガスに対する水素ガスの流量比が１００倍以上であり；プラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2 以上に設定され；そして、光電変換層の堆積速度が１μｍ／ｈ以上であることを特徴としている。ここで、メッシュとは当業者に周知のように１インチ（２５．４ｍｍ）の長さに含まれる網目の数を表し、たとえば３００メッシュとは１インチの長さに含まれる網目の数が３００であることを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の１つの実施の形態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。この光電変換装置の基板１０１にはステンレス等の金属、有機フィルム、または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。
【００１６】
基板１０１上の裏面電極１１０は、下記の薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば蒸着法やスパッタリング法によって形成され得る。
（Ａ）  Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層を含む金属薄膜。
（Ｂ）  ＩＴＯ，ＳｎＯ2 およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物からなる層を含む透明導電性薄膜。
【００１７】
裏面電極１１０上には光電変換ユニット１１１の内の１導電型半導体層１０４がプラズマＣＶＤ法にて堆積される。この１導電型半導体層１０４としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン層、またはボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン層などが用いられ得る。しかし、１導電型半導体層１０４に関するこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型シリコン層においてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。１導電型シリコン系薄膜１０４は、多結晶，微結晶，または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は１〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは２〜３０ｎｍの範囲内に設定される。
【００１８】
結晶質を含むシリコン系薄膜の光電変換層１０５としては、ノンドープのｉ型多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率８０％以上のｉ型微結晶シリコン薄膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換効率を十分に備えているシリコン系薄膜材料が使用され得る。また、光電変換層１０５はこれらの材料に限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料を用いてもよい。光電変換層１０５の膜厚は０．５〜１０μｍの範囲内にあり、結晶質シリコン薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有している。
【００１９】
結晶質シリコン系光電変換層１０５の成膜は、通常に広く用いられている平行平板電極型プラズマＣＶＤ法で行なわれ、周波数が１５０ＭＨｚ以下でＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源が用いられ得る。なお、これらのプラズマＣＶＤ法における結晶質シリコン系光電変換層１０５の成膜温度は、上述した安価な基板が使用され得る５５０℃以下である。
【００２０】
結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５の堆積時において、プラズマＣＶＤ反応室内で基板を設置している電極とその基板に対向する電極との距離が１．５ｃｍ以内に設定され、反応室内圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定される。また、そのときの高周波パワー密度は１００ｍＷ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。さらに、反応室内に導入されるガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、かつシラン系ガスに対する水素ガスの流量比は５０倍以上にされることが好ましく、１００倍以上にされることがさらに好ましい。シラン系ガスとしてはモノシラン，ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ化ケイ素，四塩化ケイ素，ジクロルシラン等のハロゲン化ケイ素ガスを用いてもよい。また、これらに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム，ネオン，アルゴン等を用いもよい。以上のような結晶質シリコン系光電変換層１０５の形成条件において、その成膜速度が１μｍ／時以上にされ得る。
【００２１】
この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５に含まれる結晶粒の多くは、下地層１０４から上方に柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。なお、下地層である１導電型層１０４の表面形状が実質的に平面である場合でも、光電変換層１０５の形成後のその表面にはその膜厚よりも約１桁ほど小さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチャ構造が形成される。また、得られる結晶質シリコン系薄膜１０５は、２次イオン質量分析法により求められる水素含有量が０．１原子％以上で２０原子％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
本発明における結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５の形成方法では、従来の１Ｔｏｒｒ以下の圧力条件に比べて高圧力が用いられるので、膜中のイオンダメージが極力低減できる。したがって、成膜速度を速めるために高周波パワーを高くしたりガス流量を増加させても、堆積膜表面でのイオンダメージが少なくて、良質の膜が高速度で形成され得る。また、高圧力条件で成膜を行なえば反応室内のパウダー生成による汚染が懸念されるが、原料ガスが水素のような高熱伝導性ガスで大量に希釈されているので、このような問題も起こりにくい。
【００２３】
さらに、以下のような理由により、本発明では、従来法の場合に比べて高品質の結晶質シリコン系薄膜１０５が得られる。まず、成膜速度が速いので、反応室内に残留している酸素や窒素等の不純物原子が膜中に取り込まれる割合が減少する。また、膜成長初期における結晶核生成時間が短いために相対的に核発生密度が減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶粒が形成されやすくなる。さらに、高圧力で成膜すれば、結晶粒界や粒内の欠陥が水素でパッシベーションされやすく、それらの欠陥密度も減少する。
【００２４】
図２において、上述のような結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５を形成するために好ましく用いられ得るプラズマＣＶＤ装置の一例が、模式的な断面図で図解されている。このプラズマＣＶＤ装置においては、反応室２２１内にプラズマ２２８を生じさせるために、下方の放電電極２２２と上方の電極２２３が設けられている。これらの互いに上下に対向する２つの電極２２２，２２３は少なくとも一方が上下方向、水平方向および／または傾斜方向に可動であり、相互の間隔を１．５ｃｍ以下に縮小することができるとともに１．５ｃｍ以上に拡大することもできる。
【００２５】
基板１０１はバルブ（図示せず）を備えた出入口２２５を介して反応室２２１内に導入され、上方の電極２２３上に装着され得る。このとき、電極２２３へ基板を装着することを容易にするために、両電極２２２，２２３の間隔が１．５ｃｍ以上に拡大される。下方の電極２２２は反応ガス２２６を導くように中空にされており、その上面は３．５〜５００メッシュの網状表面を有し、その網状表面に含まれる開口部間の距離は２ｍｍ以内にされている。上方の電極２２３上に基板１０１が装着されれば、両電極２２２，２２３の間隔が１．５ｃｍ以下に縮小される。反応室２２１の内部は、排気流路２２７を介して真空引きされるとともに、下方電極２２２の網状表面から反応ガスが供給され、それによって所定の圧力に保持され得る。
【００２６】
従来、反応ガスを吹出させるためのガス吹出し電極においては、その表面に直径０．５〜１ｍｍのガス吹出し孔が０．５〜２個／ｃｍ2 程度の密度で設けられているのが一般的である。しかし、そのような孔の密度では吹出したガス流の均一性が不十分な場合があり、完成された光電変換装置において局所的に光電変換特性の不均一性を生じる場合もあった。
【００２７】
このようなガス流の不均一性を解消するためには、ガス吹出し孔間の距離を電極間距離の半分以下にする必要があると一般的に考えられている。したがって、電極間距離が小さい条件の下では、ガス吹出し孔を密に配置する必要があり、さらに孔の形状をノズル状に加工することなどが必要である。そして、各孔をノズル状に加工するためにはレーザ加工を使用する必要があるので、そのようなガス吹出し電極は非常に高価なものとなる。他方、ガス吹出し孔の数を多くし過ぎればガスの吹出し流速が遅くなり、反応ガスが基板に到達する前に空間中で反応し、前述のパウダーやダストが発生しやすくなる。
【００２８】
しかし、本発明においては前述のようにメッシュ状のガス吹出し電極を使用するので、吹出したガス流の均一性が非常に高く、完成された光電変換装置における局所的な光電変換特性の不均一性も極めて小さくなる。
【００２９】
一般に、プラズマＣＶＤにおいては、基板付近のガスの流速の影響が顕著である。すなわち、ガスの流速が遅ければシランや水素から生じたラジカルが基板に到達する前に再結合したり、電極間のプラズマ空間から他の空間へ逃げていくために基板に到達し難くなる。逆にガス流速が速すぎれば基板にラジカルが到達しやすくなるが、基板上での滞留時間も短くなるので、基板上におけるシリコン膜の成長が遅くなる。したがって、従来用いられている反応ガスに関する条件の下では、メッシュ電極を用いればその開口率が高すぎてガス流速が遅くなり過ぎるので、メッシュ電極を用いることは不可能である。
【００３０】
しかし、本発明ではシラン系ガスに対する水素ガスの流量比が１００倍以上であり、たとえば非晶質シリコン系光電変換層の堆積時に比較して非常に大きくて約数百倍であるので、開口率の大きなメッシュ電極を用いてもガス流速が遅くなり過ぎることはない。なお、前述のように、ガス流速が一定の場合には流速が速くなるにつれて成膜速度が上がるが、ある速度を超えて速くなれば逆に成膜速度が遅くなる。すなわち、最適なガス流速が存在し、メッシュの開口密度はガス流速、反応室圧力等に依存して最適値が選択される。また、そのメッシュの条件は得られる膜の均一性にも影響する。このようなガス吹出し電極用のメッシュは一般的なメッシュから選択することができ、それらは非常に安価なものである。
【００３１】
ところで、下方電極に基板を装着して上方にガス吹出し電極を配置したデポダウン型の成膜装置では、従来の孔開きのガス吹出し電極に付着したシリコン膜がかなり大きく成長し、それが内部ストレスによって剥がれて基板上に落下し、成長膜中の欠陥となることが多い。特にＴＦＴのような半導体装置の製造装置では、このような欠陥の発生には細心の注意を払う必要があり、頻繁に製造装置のメンテナンスを行なう必要がある。
【００３２】
しかし、メッシュ状のガス吹出し電極を使用すれば、メッシュを構成している部材の平面部分が少なくて狭いので、メッシュ上に付着したシリコンは大きく成長する前に剥がれる。そして、その剥がれたシリコン粒子は非常に小さいので、基板上に落下して付着することなく、ガス流にのって速やかに反応室内へ運ばれ、製造装置のメンテナンスの間隔を大幅に延ばすことができる。
【００３３】
光電変換層１０５上には、その下地層１０４とは逆タイプの導電型半導体層１０６としてのシリコン系薄膜がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。この逆導電型シリコン系薄膜１０６としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型半導体層１０６についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電型シリコン系薄膜１０６は、多結晶，微結晶，または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定される。
【００３４】
光電変換ユニット１１１上には、ＩＴＯ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層からなる透明導電性酸化膜１０７が形成され、さらにこの上にグリッド電極としてＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の層を含む櫛形状の金属電極１０８がスパッタリング法または蒸着法によって形成され、これによって図１に示されているような光電変換装置が完成する。
【００３５】
なお、図１は本発明による製造方法が適用され得るシリコン系薄膜光電変換装置の１つを例示しているだけであって、本発明は、図１に示されているような結晶質光電変換層を含む少なくとも１つの結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知の方法で形成される非晶質光電変換層を含む少なくとももう１つの非晶質系薄膜光電変換ユニットをも含むタンデム型光電変換装置にも適用し得ることは言うまでもない。
【００３６】
以上述べたシリコン系薄膜光電変換装置の一連の製造工程のうちで、スループットを向上させる上で従来から最も大きな課題であったのは、大きな膜厚を必要とする結晶質光電変換層１０５の製造工程であったことは言うまでもない。しかしながら、本発明によれば、その結晶質光電変換層の成膜速度が大幅に向上し、しかも、より良質の膜が得られることから、シリコン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢献することができる。
【００３７】
【実施例】
以下において、本発明の実施例の製造方法によるシリコン系薄膜光電変換装置としてのシリコン系薄膜太陽電池が、参考例の製造方法による太陽電池とともに説明される。
【００３８】
（参考例１）
まず、図１の実施の形態に類似して、参考例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電池が作製された。ガラス基板１０１上に裏面電極１１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１０２とその上の厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜１０３のそれぞれがスパッタリング法によって形成された。裏面電極１１０上には、厚さ１０ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層１０４、厚さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン薄膜光電変換層１０５、および厚さ１０ｎｍでボロンドープされたｐ型微結晶シリコン層１０６がそれぞれプラズマＣＶＤ法により成膜され、ｎｉｐ光電変換ユニット１１１が形成された。光電変換ユニット１１１上には、前面電極１０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜がスパッタリング法にて堆積され、その上に電流取出のための櫛形Ａｇ電極１０８が蒸着法にて堆積された。
【００３９】
ｎ型微結晶シリコン層１０４は、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積された。そのときに用いられた反応ガスの流量は、シランが５．０ｓｃｃｍ、水素が２００ｓｃｃｍ、そしてホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであった。また、反応室内圧力は１Ｔｏｒｒにされ、ＲＦパワー密度は３０ｍＷ／ｃｍ2 に設定された。
【００４０】
光電変換層１０５は、４００℃の基板温度と５Ｔｏｒｒの反応室圧力の下にプラズマＣＶＤ法で形成された。このとき用いられたガス吹出し電極においては、直径０．５ｍｍの孔が１ｃｍの間隔で設けられており、電極間距離は１．０ｃｍに設定された。ガス吹出し電極から吹出された反応ガスにおいて、シラン／水素の流量比は１／１８であり、放電パワーは８０ｍＷ／ｃｍ2 に設定された。このような条件の下において、光電変換層１０５の成膜速度は１．１μｍ／ｈであった。そして、得られた光電変換層１０５において、Ｘ線回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は２／５であり、水素含有量は０．４原子％であった。
【００４１】
ｐ型微結晶シリコン層１０６のプラズマＣＶＤにおいては、反応ガスの流量は、シランが１．０ｓｃｃｍ、水素が５００ｓｃｃｍ、そしてジボランが０．０１ｓｃｃｍであった。また、反応室の圧力は１Ｔｏｒｒにされ、ＲＦパワー密度は１５０ｍＷ／ｃｍ2 に設定された。
【００４２】
このようにして得られた参考例１の太陽電池において、入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．３０２Ｖ、短絡電流密度が１４．８ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が３６．２％、そして変換効率が１．６％であった。
【００４３】
（参考例２）
光電変換層１０５のプラズマＣＶＤ条件が一部変更されたこと以外は参考例１と同じ条件の下に、参考例２の太陽電池が作製された。すなわち、参考例２においては、シラン／水素の流量比が１／１２０に変更され、放電パワーが１２０ｍＷ／ｃｍ2 に増大された。このように一部変更された条件の下において、光電変換層１０５の成膜速度は１．４μｍ／ｈであった。すなわち、参考例２においてはシランに対する水素の流量比が大幅に増大させられているにもかかわらず、それに伴って放電パワーも適度に増大させればむしろ成膜速度が高められ得ることがわかる。
【００４４】
こうして得られた光電変換層１０５において、Ｘ線回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／３０であり、水素含有量は１．６原子％であった。すなわち、参考例２においては、参考例１に比べて光電変換層１０５の結晶配向性が著しく改善されており、膜中の欠陥を終端させるために好ましい水素の含有量も増大していることがわかる。
【００４５】
このような参考例２の太陽電池において入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．５２０Ｖ、短絡電流密度が２７．４ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７５．１％、そして変換効率が１０．７％であった。このことから、参考例２の太陽電池は、参考例１のものに比べて著しく光電変換効率が改善されていることがわかる。
【００４６】
しかし、参考例２の太陽電池においては、受光面の局所的な場所に依存して１．５％の変換効率の変動がみられた。すなわち、その変換効率は受光面の局所的な場所に依存して９．２〜１０．７％の範囲内でばらついていることが観察された。なお、このような局所的な光電変換効率のばらつきは、１つの基板上に形成された太陽電池を所定の小さな受光面を有する複数の太陽電池に分割して光電変換効率を測定することによって検知することができる。
【００４７】
（実施例１）
光電変換層１０５のプラズマＣＶＤ条件が一部変更されたこと以外は参考例２と同じ条件の下に、実施例１の太陽電池が作製された。すなわち、実施例１においては基板温度が２００℃に引き下げられるとともに、ガス吹出し電極として３００メッシュの網状表面を有するメッシュ電極が用いられた。その電極の網状表面に含まれる開口部間の距離は０．０５ｍｍであった。また、シラン／水素の比率が１／１５０に変更され、放電パワーが１５０ｍＷ／ｃｍ2 に増大された。このように一部変更された条件下において、光電変換層１０５の成膜速度は１．６μｍ／ｈであった。すなわち、実施例１においては、シランに対する水素の流量比が参考例２に比べてさらに増大されているにもかかわらず、それに伴って放電パワーをさらに少し増大させることによって成膜速度がさらに高められ得ることがわかる。こうして得られた光電変換層１０５において、Ｘ線回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／１０であり、水素含有量は１．３原子％であった。
【００４８】
この実施例１の太陽電池において、入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．５２４Ｖ、短絡電流密度が２７．０ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７４．８％、そして変換効率が１０．６％であった。このことから、実施例１の太陽電池は、参考例２のものに比べて、成膜速度がさらに高められているにもかかわらず光電変換特性はほぼ同等の優れた特性を維持していることがわかる。
【００４９】
ところで、この実施例１の太陽電池における光電変換効率の局所的な変動は０．４％程度であり、すなわち変換効率は１０．２〜１０．６％の範囲内にあった。このことは、実施例１のようにメッシュ電極を用いた場合に、参考例２のような限定された数の孔を有する孔開き電極を用いた場合に比べて太陽電池における局所的な変換効率の変動を顕著に低減させることができ、均質な太陽電池を得ることができることがわかる。
【００５０】
（実施例２）
光電変換層１０５のプラズマＣＶＤ条件が一部変更されたこと以外は実施例１と同じ条件の下に、実施例２の太陽電池が作製された。すなわち、実施例２においては反応室の圧力が１０Ｔｏｒｒに増大されるとともに、ガス吹出し電極として８．６メッシュの網状表面を有するメッシュ電極が用いられた。その電極の網状表面に含まれる開口部間の距離は０．１ｍｍであった。また、シラン／水素の比率が１／２１０に変更され、放電パワーが２００ｍＷ／ｃｍ2 に増大された。このように一部変更された条件下において、光電変換層１０５の成膜速度は２．５μｍ／ｈであった。すなわち、実施例２においては、シランに対する水素の流量比が実施例１に比べてさらに増大されているにもかかわらず、それに伴って反応室の圧力と放電パワーをさらに増大させることによって、成膜速度がさらに高められ得ることがわかる。こうして得られた光電変換層１０５において、Ｘ線回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／１０であり、水素含有量は１．２原子％であった。
【００５１】
この実施例２の太陽電池において、入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．５２１Ｖ、短絡電流密度が２６．８ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７５．４％、そして変換効率が１０．５％であった。ここで、実施例２の太陽電池における光電変換効率の局所的な変動は０．５％程度であり、すなわち変動効率は１０．０〜１０．５％の範囲内にあった。
【００５２】
このことから、実施例２においては、実施例１の場合と同様に太陽電池の優れた光電変換特性と均質性を維持しつつ、さらに成膜速度が高められ得ることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、安価な基板上に結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層をプラズマＣＶＤ法によって低温で形成する際に従来技術に比べて成膜速度を大幅に向上させることができ、しかも良好な膜質が得られるので、シリコン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化の両方に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による製法によって得られる結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す模式的な斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態による製法において用いられ得るプラズマＣＶＤ装置を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０１：ガラス等の基板
１０２：Ａｇ等の膜
１０３：ＺｎＯ等の膜
１０４：たとえばｎ型の第１導電型微結晶シリコン層
１０５：結晶質シリコン系光電変換層
１０６：たとえばｐ型の逆導電型多結晶シリコン層
１０７：ＩＴＯ等の透明導電膜
１０８：Ａｇ等の櫛形電極
１０９：照射光
１１０：裏面電極
１１１：結晶質シリコン系光電変換ユニット
２２２：反応ガス吹出し電極
２２３：基板装着用電極
【図１】
0003655098.tif 000002
【図２】
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