(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)１２個以下の炭素原子を有する１種以上の炭化水素化合物を含む流れと、水蒸気及び／または二酸化炭素とを、初期転化用触媒を含有する初期転化領域に供給し；
(B)前記初期転化領域内の温度を500℃〜300℃の温度範囲まで制御し；
(C)前記初期転化領域の触媒の存在下で、１２個以下の炭素原子を有する炭化水素化合物を転化して、２個以上の炭素原子をもつ化合物を実質的に含まないメタン含有気体混合物を形成し；次いで
(D)600℃〜1100℃の温度範囲にある温度にて、改質触媒を含有する次の領域で水蒸気及び／または二酸化炭素で前記メタン含有気体混合物を改質する、
各段階を含み、前記転化段階（C）で使用する初期転化用触媒及び前記改質段階（D）で使用する改質触媒は、同一又は異なるニッケル含有ヒドロタルサイト化合物を少なくとも700℃の温度において加熱処理することにより形成された混合物を含む、
メタン及び／または１２個以下の炭素原子をもつ炭化水素類を含有する供給原料から二水素と炭素酸化物とを含有する合成ガスを製造する方法。
【請求項２】
前記初期転化領域へ供給する流れが天然ガス源から誘導され、水蒸気の量は水蒸気対炭素の比が0.25を超える範囲になるのに十分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記初期転化領域に供給する流れが200℃以下の最終沸点を持つナフサを含み、水蒸気の量は水蒸気対炭素の比が1.5を超える範囲になるのに十分である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、式：
【化１】
0003676300.tif 000023
[式中、M2+はNi2+イオンであるか、またはNi2+イオンと価数2+を持つもう１種の金属イオンとの混合物であり；M3+は価数3+をもつ金属イオンであり；ｘは0.25〜0.50の数であり；An-はｎの負の電荷をもつアニオンであり；及びｍは０または正数である]をもつニッケル含有ヒドロタルサイト化合物を少なくとも700℃の温度に加熱処理することにより形成される組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱処理は少なくとも800℃の温度まで行われ、前記改質段階(D)を650℃〜約1100℃の温度範囲で実施する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
M2+が少なくともNi2+及びMg2+であり；M3+がAl3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、La3+、及びIn3+の少なくとも１種である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
M2+がNi2+とMg2+との混合物であり；M3+がAl3+であり；及びAがカーボネートである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が(a)M2+O、(b)M2+Al2O4スピネルと、(c)(i)M2+O成分と(ii)M2+Al2O4スピネル成分を同一触媒微結晶内に含みエピタキシャル界面を介して結合したハイブリッド相とを含み、前記エピタキシャル界面は、成分(i)と(ii)のいずれもの成分の結晶種が共存し、十分に画定された界面を形成するような微結晶中の領域であり、ここでM2+はNi2+であるか、またはNi2+ともう１種の金属イオンまたは他の複数の金属イオンとの混合物である触媒組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記改質触媒が１〜1000ナノメートルの金属粒子を含み、少なくともゼロ酸化状態のニッケルを含み、前記金属粒子の外部表面は殆どスピネル微結晶により取り囲まれており、前記スピネル微結晶はM23+O3若しくはM2+M23+O4またはそれらの混合物を含んでおり、ここでM2+は2+の酸化状態の金属であり、M3+は3+酸化状態の金属である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、メタン及び／または約２〜約12個の炭素原子を持つ炭化水素類を含有する供給原料から二水素(dihydrogen)と炭素酸化物(oxide of carbon)とを含有する混合物を製造する方法に関する。特に本発明は、温和な転化条件で非常に活性が高く且つ耐失活性のニッケル-含有触媒材料を使用して、供給原料の初期触媒処理によって２個以上の炭素原子を持つ化合物を実質的に含まないメタン含有気体混合物を提供し、次いで高温で、前記ガス混合物を改質することによる、合成ガスの製造方法に関する。
【０００２】
前記触媒が、選択したニッケル含有ヒドロタルサイト化合物を加熱処理することにより形成される混合物を含む場合には、その触媒組成物は初期触媒処理と続く改質段階の両方に対して好適であることが知見された。このように両方の段階で単一容器をうまく利用できるということは、実用的である。
【０００３】
発明の背景
一酸化炭素(CO)と分子水素(H2)との混合物である合成ガスは、有用な種々の化学薬品を製造する上で有益な工業用供給原料である。たとえば、合成ガスはメタノールや酢酸の製造に使用することができる。合成ガスを使用して高分子量アルコール類またはアルデヒド類並びに高分子量炭化水素類を製造することもできる。
【０００４】
おそらく最も一般的な合成ガスの大量生産用の源は、石炭または炭化水素、特に天然ガスの水蒸気改質である。水蒸気改質プロセスでは、水と炭化水素との混合物を、たとえば、約850〜約900℃の範囲の高温で、通常触媒の存在下で接触させて、水素と一酸化炭素との混合物を形成させている。この炭化水素としてメタンを使用すると、水蒸気改質反応の理論的化学量論は以下のようである。
【０００５】
【化２】
0003676300.tif 000002
【０００６】
従来の水蒸気改質プロセスでは、コークス形成を減少させるのに通常、多量の水蒸気が必要であったため、H2対生成COとの比は通常３：１を超え、５：１のこともある。
【０００７】
水蒸気改質反応は高度に吸熱反応であり、上記の如く、慣用プロセスを使用すると、水素対一酸化炭素のモル比は非常に高くなる。合成ガスを使用するプロセスでは、過剰の水素は必要ではなく、COから分離しなければならないことがある。たとえば、合成ガスからメタノールまたは酢酸を製造する場合には、水素対一酸化炭素のモル比は３：１未満でなければならない。
【０００８】
水蒸気改質反応以外にも合成ガスを製造する他の方法がある。たとえば、メタンを部分酸化することにより製造した合成ガスは発熱反応であり、以下の等式に従い、水素対一酸化炭素の比が低い合成ガスを生成する。
【０００９】
【化３】
0003676300.tif 000003
【００１０】
合成ガスは炭化水素化合物、たとえばメタンと二酸化炭素との反応によっても製造することができる。この反応は以下の等式：
【００１１】
【化４】
0003676300.tif 000004
【００１２】
により進行する。
この反応は、水蒸気改質反応のように吸熱反応であるが、水素対一酸化炭素の比が低く(１：１)、たとえば、精油所または天然CO2リザーバ近くで二酸化炭素が豊富に供給される場合には非常に有用である。さらに、二酸化炭素を使用する改質反応は、水蒸気改質反応と組み合わせて使用して、水素対一酸化炭素の比を調整することもできる。
【００１３】
合成ガスの製造に関する上述の全てのプロセスでは、触媒の存在下でヒドロカルビル化合物と酸素源との反応を実施すると都合がよい。たとえば、メタンと他の炭化水素類の水蒸気改質用の触媒は、活性触媒成分として通常、ニッケルをベースとする。Vernonらは、Catalysis Letters、第６巻、181〜186頁、1990年で、触媒（たとえば、アルミナ上のパラジウム、プラチナ、またはルテニウム、アルミナ上のニッケルとPr2Ru2O7やEu2Ir2O7などの特定の遷移金属酸化物）を介してメタンを合成ガスに転化し得ると開示している。Vernonらはアルミナ上のニッケル触媒は分子状酸素を使用するメタンの合成ガスへの転化に効果的であると開示しているが、本出願人は、そのような触媒、並びに市販のニッケル-含有水蒸気改質触媒及び水蒸気分解蒸留触媒は、コークスを形成し比較的急速に失活すると結論つけた。Vernonらにより記載された他の触媒(アルミナ上のルテニウムなど)を使用して、分子状酸素の存在下でヒドロカルビル化合物(たとえば、メタンなど)を改質することができるが、そのような遷移金属は高価であり、ルテニウムをベースとする遷移金属触媒は本発明の触媒と比較して合成ガスに対して転化率が低く且つ選択性が低いことを本出願人は見いだした。Ashcroftらは、Nature、第352巻、225頁、1991年で、アルミナ上のパラジウム、ルテニウム及びイリジウム、並びにアルミナ上のニッケルなどの触媒を使用して、メタンを二酸化炭素で改質して合成ガスを形成することを記載している。
【００１４】
Rostrup-Nielsenに譲渡された米国特許第3,791,993号は、水蒸気、炭素酸化物、酸素及び/または空気を使用して気体状炭化水素または気化可能な液体炭化水素類を改質するためのニッケル含有触媒の製造について開示している。該明細書中に開示された触媒は、ニッケル塩、マグネシウム塩及びアルミン酸塩を共沈させてスラッジを形成し、実質的にナトリウムとカリウムを含まなくなるまでそのスラッジを洗浄し、乾燥し、次いで300〜750℃で脱水することにより製造している。最終的な触媒は、850〜1100℃におけるカ焼段階後に形成される。米国特許第3,791,993号の実施例では、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムがそれぞれ１：１：２〜２：７：１のモル比の組成物は、水蒸気改質を用いてナフサを水素-豊富な気体状生成物に転化させるのに好適であると示している。
【００１５】
天然ガスなどの容易に入手可能な炭化水素供給原料を改質して合成ガスを製造することが商業的に非常に重要であることを考慮すれば、そして長期間使用しても活性なままである触媒の存在下でこれらの改質反応を実施すると都合が良いため、合成ガスを製造するための新規で、安価な、耐久性のある、耐コークス性で、より活性でより選択性の触媒に対する需要が依然として存在する。本発明は、そのような触媒並びに、かかる触媒を使用して合成ガスを製造する方法を提供する。
【００１６】
本発明の方法で有用な触媒は、「ヒドロタルサイト-様(hydrotalcite-like)」と呼ばれる構造を持つニッケル-含有触媒前駆体化合物から製造することができる。ヒドロタルサイト-様化合物は、層状またはシート-様構造を持つ天然及び合成いずれものアニオン性クレーである。たとえば、天然鉱物のヒドロタルサイトは、[Mg6Al2(OH)16]CO3・4H2Oの化学組成をもち、分子状「シート」から構成され、それぞれのシートは水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとの混合物から構成されている。このシートはシートの正味の正電荷の平衡を保つカーボネート(carbonate)イオンにより分離されている。これらの「シート」では、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとが水酸化物中で６-配位(6-fold coordinate)であり、得られた８面体は縁を共有して無限のシートを形成する。水分子は、カーボネートイオンのように、これらのシートの間の空間にランダム配置されている。純粋なヒドロタルサイトはマグネシウムカチオンとアルミニウムカチオンだけを含んでいるが、種々の天然のヒドロタルサイト-様組成物並びに合成ヒドロタルサイト様組成物が知られている。これらのヒドロタルサイト-様化合物の一般式は、
【００１７】
【化５】
0003676300.tif 000005
【００１８】
[式中、ｘは一般的に0.1〜0.50の数であり、M2+は2+金属イオン、たとえば、Mg2+であり、M3+は3+金属イオン、たとえば、Al3+である]である。アニオン、An-は、カーボネートなどの種々のアニオンの一種であることができる。アニオンとしてボレート(borate)を含有するヒドロタルサイト-様化合物は、BhattacharyyaらによるInorganic Chemistry、第31巻、3869頁、1992年に開示されてきた。DrezdzonはInorganic Chemistry、第27巻、4628頁、1998年で、イソポリメタレート-柱状ヒドロタルサイト(isopolymetalate-pillared hydrotalcite)の合成について開示している。
【００１９】
上述の如く、ヒドロタルサイト-様化合物は、X-線粉末回折(XRD)分析を使用して都合良く同定される「シート-様」構造特性を共有する。ヒドロタルサイト-様材料は通常、少なくとも約7.8Åのd(001)値をもつ。使用したアニオンのサイズをベースとして、ヒドロタルサイト-様分子は15Å以下のd(001)値をもつ。このd(001)値は、ヒドロタルサイト-様材料にある内層面間隔を示している。
【００２０】
ヒドロタルサイト-様化合物は、F.CavaniらのCatalysis Today、第11巻、173〜301頁、1991年に記載されているように、種々の用途での触媒、たとえば、アルドール縮合用の触媒、アルケンオキシド類の重合、水素化触媒、脱水素化触媒として使用されてきた。Cavaniらは、共沈させたNi、Al-系触媒はメタン生成の水蒸気改質での作用に対する全ての必要条件を満たし、723K(450℃)でカ焼し、723Kで還元した共沈触媒は、メタン生成のためにナフサ水蒸気分解の673〜923K(450〜650℃)の範囲でも活性であることを認識したと開示している。Broeckerらの米国特許第3,865,753号は、350℃〜550℃の範囲の温度で[Ni5MgAl2(OH)16]CO3・4H2Oをカ焼し、続いて水素で還元することにより製造した触媒の使用について開示している。そのような触媒は、300〜450℃の範囲の温度で２〜30個の炭素原子を持つ炭化水素を水蒸気分解してメタンを形成するのに使用されていた。Rossら(J. of Catalysis、第52巻、280〜290頁、1978年)は、873〜973K(600〜700℃)の温度でNi6Al2(OH)16CO3・4H2Oから誘導した触媒を介してのメタンと水との反応について実験した。Kruissinkら(J. Chemical Society、Faraday Trans. I., 第77巻、649〜663頁、1981年)は、ヒドロタルサイト-様鉱物のx-線パターン特性をもつニッケル-含有組成物の熱処理について議論し；Hernandezら(Thermochemica Acta、第81巻、311〜318頁、1984年)は、式：[Ni(1-x)Alx(OH)2]x+Xnx/n・mH2O(式中、nは0.25以下であり、xは0.33以下であり、Xはカーボネート及びサルフェートである)のヒドロタルサイト-様化合物の熱分解について調査した。x-線回折研究により、これらの研究者らは600℃を超える温度では分解生成物として酸化ニッケルを同定したが、対応するスピネル、NiAl2O4は1000℃を超える温度で形成した。英国特許第1,342,020号は、化学組成Ni6Al2CO3(OH)16・4H2O及びNi3Mg3Al2CO3(OH)16・４H2Oを持つ触媒を開示し、これらが水素化、脱アルキル化及びクラッキング触媒としての用途をもつことを開示している。Clauseら[J. of Catalysis、第133巻、231〜246頁、1992年]は、ヒドロタルサイト-型沈澱物の熱分解により得られたニッケル-アルミニウム混合酸化物の製造及び分析について開示している。この論文は、ヒドロタルサイト-様共沈物の熱分解から得られたニッケル-アルミニウム混合酸化物を、水蒸気改質及びメタン形成反応に関して研究したことも開示している。
【００２１】
研究者らはメタン及び／またはより高級な炭化水素混合物、即ち、より高級なパラフィン類(特に、C3を超えるパラフィン類)、オレフィン類、芳香族及び他の炭化水素を含有する炭化水素混合物を含有する供給原料から合成ガスを製造する改良法に関する研究を引き続き実施してきたが、改質の間に、特に触媒上に炭素が付着することによる問題が発生していた。好都合なことに、本発明は、一方では物理的且つ化学的に頑丈で、他方では低温での供給原料の初期触媒処理及び改質で同一触媒を使用しても長期間にわたり高活性を所持及び維持する触媒を使用して、合成ガスを製造する方法を提供する。特に、本発明の目的は、厳しい操作条件(たとえば、高圧、高温及び低水蒸気対炭素比)下で、改質すべき反応混合物中でそのような触媒を使用することができる方法を提供する。
【００２２】
発明の概要
本発明は、温和な転化条件下で非常に活性が高く且つ耐失活性のニッケル-含有触媒材料を使用して、供給原料の初期触媒処理によって２個以上の炭素原子をもつ化合物を実質的に含まないメタン-含有気体混合物を提供し、次いで前記気体混合物を高温で改質することにより、メタン及び／または約２〜12個の炭素原子をもつより高級な炭化水素類を含有する供給原料から合成ガス、即ち、二水素と炭素酸化物とを含有する混合物を製造する方法である。
【００２３】
一つの側面では、本発明は、
(A)約１２個以下の炭素原子をもつ１種以上の炭化水素化合物を含む流れと、水蒸気及び／または二酸化炭素とを、触媒を含有する初期転化領域に供給し；
(B)前記初期転化領域内の温度を全ての供給原料の炭化水素の熱分解温度未満の温度、好ましくは約500℃〜約300℃の温度範囲に制御し；
(C)前記初期転化領域の触媒の存在下で前記より高級な炭化水素化合物を転化して、２個以上の炭素原子をもつ化合物を実質的に含まないメタン−含有気体混合物を形成し；次いで
(D)合成ガスが形成されるのに十分な高温と圧力で、次の触媒含有領域で水蒸気及び／または二酸化炭素で前記メタン−含有気体混合物を改質し、ここで前記触媒はニッケル含有ヒドロタルサイト化合物を約400℃を超える温度範囲に熱処理することにより形成した混合物を含む、
各段階を含む、メタン及び／または約２〜約12個の炭素原子をもつより高級な炭化水素類を含有する供給原料から二水素と炭素酸化物とを含有する合成ガスを製造する方法である。前記改質段階(D)は、約500℃を超える温度、好ましくは約600℃〜1100℃の温度範囲、より好ましくは約650℃〜1050℃の温度で実施する。
【００２４】
断熱的な初期転化領域での重要な操作パラメーターは、内温、水素リサイクル量及び水蒸気対炭素の比である。実際の設計条件は、供給原料のタイプに依存する。
【００２５】
好ましい側面では、本発明は、前記初期転化領域へ供給する流れを天然ガス源から誘導し、水蒸気量は水蒸気対炭素の比が約0.1を超える範囲となるのに十分であるプロセスである。好ましくは、前記初期転化領域へ供給する水蒸気の量は、水蒸気対炭素の比が約0.2〜約２、より好ましくは約0.25〜1.5の範囲となるのに十分な量である。
【００２６】
もう１つの側面では、本発明は、前記初期転化領域へ供給する流れが約200℃以下の最終沸点を持つナフサを含み、前記初期転化領域へ供給する水蒸気の量が水蒸気対炭素の比を約1.5を超える範囲とするのに十分である。水蒸気の量は、水蒸気対炭素の比が約1.5〜約10の範囲を提供するのに十分であるのが好ましく、約1.5〜3.5の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記初期転化領域で使用する触媒と続く領域で使用する触媒は、所望により、独立して選択することができる。それぞれの領域の触媒は、ニッケル含有ヒドロタルサイト化合物を約700℃を超える温度範囲に熱処理することにより形成される混合物を含み、前記触媒は前記触媒の重量をベースとして約５〜75パーセントの量のニッケルを含む。
【００２８】
本発明により、触媒は、式：
【００２９】
【化２】
0003676300.tif 000006
【００３０】
[式中、M2+は価数2+を持つ金属イオンであり、少なくともNi2+であるか、好ましくはNi2+及びMg2+と、場合により価数2+を持ち、好ましくはCu2+、Co2+、Zn2+、Fe2+またはMn2+から選択される１種以上の金属との混合物であり；M3+は価数3+をもち、好適にはAl3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、La3+及びIn3+から選択される金属イオンであり、好ましくはM3+は少なくともAl3+であり、場合によりGa3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、La3+またはIn3+から選択される１種以上を含み；xは約0.1〜約0.50の数であり、ここでxと(1-x)は価数3+と価数2+をもつ金属イオンの全てをそれぞれ混和することにより得られ；An-は負の電荷ｎをもつアニオンであり、ｎは好適には約１〜約10であることができ；ｍは０であるか、正数である]をもつ少なくとも１種のヒドロタルサイト-様化合物を含む触媒前駆体組成物を少なくとも約700℃の温度に熱処理することにより形成する。アニオンの混合物も使用することができる。
【００３１】
本発明のもう１つの側面では、触媒は、式：
【００３２】
【化３】
0003676300.tif 000007
【００３３】
[式中、M2+は価数2+を持つ金属イオンであり、少なくともNi2+及びMg2+と、場合により価数2+を持ち、好ましくはCu2+、Co2+、Zn2+、Fe2+またはMn2+から選択される１種以上の他の金属イオンとの混合物であり；M3+は価数3+をもつ金属イオンであり、少なくともAl3+であり、場合により価数3+をもち、好ましくはGa3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、La3+及びIn3+から選択される１種以上の他の金属イオンを含み；xは約0.25〜約0.50の数であり；An-は負の電荷ｎをもつアニオンであり、ｎは約１〜約10であることができ；ｍは０であるか、正数である]をもつヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物を熱処理することにより形成する。
【００３４】
本発明のさらにもう１つの側面では、本触媒組成物は、(a)M2+O、(b)M2+Al2O4スピネルと、(c)(i)M2+O成分と(ii)M2+Al2O4スピネル成分とを同一触媒微結晶内に含み、エピタキシャル界面を介して結合したハイブリッド相とを含み、前記エピタキシャル界面は、成分(i)と(ii)のいずれもの成分の結晶種が共存し、十分に画定された界面を形成するような微結晶(crystallite)中の領域であり、ここでM2+はNi2+であるか、またはNi2+ともう１種の金属イオンまたは他の金属イオンとの混合物である。
【００３５】
本発明の好ましい側面では、M2+は、Ni2+であるか、またはNi2+とMg2+との混合物であり；前記触媒は約１〜約1000ナノメートルのサイズの金属粒子を含み、少なくともゼロ酸化状態のニッケルを含み；及び／または前記改質触媒は約１〜約1000ナノメートルのサイズの金属粒子を含み、少なくともゼロ酸化状態のニッケルを含み、前記金属粒子の外部表面はスピネル微結晶により殆ど取り囲まれており、前記スピネル微結晶はM3+2O3若しくはM2+M3+2O4またはその混合物を含んでおり、ここでM2+は2+酸化状態の金属であり、M3+は3+酸化状態の金属である。
【００３６】
前記触媒が選択されたニッケル含有ヒドロタルサイト化合物を熱処理することにより形成される混合物を含む場合、この触媒組成物は、前記初期触媒処理段階と続く改質段階のいずれに関しても好適であることが知見された。このように両方の段階に関して単一容器を好都合に利用できると実用的である。これらの高活性二重機能クレー-誘導触媒は、初期領域と続く領域の間の触媒床で特定の温度プロフィールで天然ガスを合成ガスに転化するのに使用することができる。初期段階で追加の容器の必要性がないので、資本及び操作コストは商業ベースのプロセスよりも安い。
【００３７】
合成ガス生成プロセスとしては、水蒸気改質、部分的酸化、CO2改質及びこれらの混合プロセスが挙げられる。
本発明の他の都合の良い点は、付記請求の範囲と併せて以下の詳細な説明を精査することにより当業者には明らかであろう。
【００３８】
発明の詳細な説明
合成ガスを製造するための本発明の方法で有用な触媒材料は、式：
【００３９】
【化４】
0003676300.tif 000008
【００４０】
[式中、M2+はNi2+であるか、またはNi2+と、好ましくは価数2+をもち、より好ましくはCa2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Pd2+、Pt2+、Sr2+、Ti2+、V2+、Zn2+及びZr2+から選択される、少なくとも１種の他の金属イオンとの混合物である]を含む１種以上のヒドロタルサイト-様化合物を含む触媒前駆体組成物を熱処理することにより好適に製造される。Ni2+対電荷2+をもつ他の(単数または複数種類の)金属イオンの原子比は、好適には約100：１〜約0.05：１の範囲であり、好ましくは５：１〜0.1：１である。
【００４１】
上記式中のM3+は価数3+を持つ少なくとも１種の金属イオンであり、好ましくは、Al3+、B3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、La3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、Rh3+、Ti3+、Tl3+、V3+及び三価のランタン族金属イオンから選択される。好ましくはM3+は少なくともAl3+である。Al3+と価数3+をもつ少なくとも１種の他の金属イオンとの混合物が含まれる場合には、Al3+対他の(単数または複数の)M3+イオンの原子比は約100：１〜約0.05：１であるのが好適である。
【００４２】
上記式(1)中のアニオン、Aは、ヒドロタルサイト-様構造を与える任意のアニオンであり得、たとえば、カーボネート、ニトレート、ハライド(たとえば、Cl-、Br-)、クロレート、サルフェート、ヒドロオキシド、オキシド、カルボキシレート及びポリカルボキシレートが挙げられ；特に１〜約20個の炭素原子をもつようなもの、たとえば、アセテート、ベンゾエート、フタレート類など、ホスフェート類、ホウ素含有アニオン類、元素周期表の第Vb族の金属のメタレート類(metalate)、周期表の第VIb族の金属のメタレート類などが挙げられる。ボレート及びメタレート類の例としては、B(OH)4-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、[B4O5(OH)4]2-、V2O74-、HV2O73-、V4O124-、V3O93-及びV10O286-が挙げられる。ホスフェートの例としては、PO43-、HPO42-及びH2PO4-が挙げられる。使用し得る他のアニオン類としては、Nb6O198-、HNb6O197-、H2Nb6O196-、NbO43-、Ta6O198-、HTa6O197-、TaO43-、Mo7O246-、HW6O215-、並びに６を超えるpHで安定なKeggin-型アニオン類、たとえば、PW11O397-及びSiW11O387-が挙げられる。ｘの値は約0.1〜約0.5であり、好ましくは0.25〜約0.45である。ｎの値は好適には１〜約10である。このヒドロタルサイト-様触媒前駆体に存在する水の量は変動可能である。水の量は、上記式中のｍの値が約０〜約２であるようにすることができる。
【００４３】
たとえば、[Ni0.625Cu0.125Al0.25(OH)2](CO3)0.125・0.5H2Oに相当するヒドロタルサイト-様化合物は、本発明の方法に従うメタン改質用の活性触媒を製造するための好適な前駆体化合物である。この式において、NiとCuは価数2+をもち；Alは価数3+をもち；ｘ＝0.25であり、ｍは0.5である。しかしながら、自然数を使用してこの式を表すのがより好ましい；従って、この分数を８倍すると、この同じ式は[Ni5CuAl2(OH)16]CO3・4H2Oと表すことができる。このヒドロタルサイト-様化合物の具体的な式は、本明細書中では自然数を使用して表される。好適なヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物のもう１つの例としては、[NiZnMg2Al2(OH)12]Mo2O7・４H2Oがある。この化合物において、ｘ＝0.333、ｎ＝２、ｍ＝0.666であり、この分数を自然数に転換するためにこの式を６倍した。もう１つの例としては、式：[Ni4Zn2Cu2Mg4Al4(OH)32]V4O12・８H2Oがある。この式において、ｘ＝0.25、n=４、ｍ＝0.5であり、この分数を自然数に転換するためにこの式を16倍した。
【００４４】
本発明の方法で有用な好ましいヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物は、上記式(1)[式中、M2+はNi2+、Ni2+とMg2+との混合物、Ni2+とCu2+との混合物またはNi2+、Cu2+とMg2+との混合物であり、ここでM3+はAl3+である]をもつような化合物である。ニッケルとマグネシウム及び／または銅の混合物を使用するこれらの好ましい触媒前駆体化合物では、Ni2+対Mg2+及び／またはCu2+のモル比は、約１：100〜約100：１の範囲である。好ましいヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物の具体例としては、[Ni8Al2(OH)20]CO3・ｙH2O；[Ni6Al2(OH)16]CO3・ｙH2O；[Ni5MgAl2(OH)16]CO3・ｙH2O；[Ni4Mg2Al2(OH)16]CO3・ｙH2O；[Ni3Mg3Al2(OH)16]CO3・ｙH2O；[Ni2Mg4Al2(OH)16]CO3・ｙH2O；[NiMg5Al2(OH)16]CO3・ｙH2O；[Ni4Al2(OH)12]CO3・ｙH2O；[Ni3MgAl2(OH)12]CO3・ｙH2O；[Ni2Mg2Al2(OH)12]CO3・ｙH2O；[NiMg3Al2(OH)12]CO3・ｙH2O；[Ni14Al6(OH)40](CO3)3・ｙH2O；[Ni12Mg2Al6(OH)40](CO3)3・ｙH2O；[Ni1Mg13Al6(OH)40](CO3)3・ｙH2O；[Ni3Al2(OH)10]CO3・ｙH2O；[Ni2MgAl2(OH)10]CO3・ｙH2O；[Ni1Mg2Al2(OH)10]CO3・ｙH2O；[Ni2Al2(OH)8]CO3・ｙH2O；[NiMgAl2(OH)8]CO3・ｙH2O；[Ni2MgCuAl2(OH)12]CO3・ｙH2O；Ni2Cu2Al2(OH)12CO3・ｙH2Oなどであり、ここでこれらの式中のｙは０〜20である。
【００４５】
本発明の方法で有用な触媒前駆体化合物の特に好ましい群は、上記式(1)[式中、M2+はNi2+とMg2+との混合物であるが、価数2+を持つ、好ましくはCu2+、Co2+、Zn2+、Fe2+またはMn2+から選択される１種以上の他の金属イオンも含むことができ；M3+は価数3+を持つ金属イオンであり、少なくともAl3+であり、場合により価数3+を持ち、好ましくはGa3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、La3+またはIn3+から選択される１種以上の他の金属イオンを含み；ｘは約0.25を超える数であり、より好ましくは約0.28〜約0.50、より好ましくは〜0.45であり；An-は負の電荷を持つ上述のようなアニオンであり、ｎ及びｍは０または正数である]をもつようなヒドロタルサイト-様化合物である。これらの前駆体化合物から形成した触媒は、高活性と、本明細書中に開示の改質反応の間のコークス形成に対する優れた耐性とを示す。
【００４６】
触媒前駆体化合物のもう１つの特に好ましい群は、式(1)[式中、M2+は少なくとも、そして好ましくは、Ni2+とCu2+との混合物であり、ここでM3+は少なくともAl3+であり、好ましくはAl3+であり；ここでｘは約0.1〜約0.5であり、好ましくは約0.25〜約0.45であり；Aはアニオンであり、好ましくは負の電荷を持つ上述のようなアニオンであり；ｎとｍは０または正数であり、好ましくは０〜２である]を持つようなヒドロタルサイト-様化合物である。
【００４７】
本明細書中に記載のヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物は、熱処理によって活性化される。即ちこれらは熱的に活性化される。この熱処理は通常、このヒドロタルサイト-様化合物を少なくとも700℃、好ましくは少なくとも800℃の温度に、このヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物がヒドロカルビル化合物の改質用の活性触媒に転化するのに十分な時間、暴露することによって実施する。この加熱は改質反応用の触媒前駆体を使用する前に実施することができ、また好ましくは改質条件下、改質反応に使用する反応装置中で実施することができる。たとえば、改質反応に使用する温度は、通常、この触媒前駆体化合物を活性化するのに十分に高い。熱処理して活性触媒を形成する間に、このヒドロタルサイト-様化合物は最初に水酸化物の層の間に配置されていた水を失う。これは通常、約200℃〜約250℃の温度範囲で起きる。脱水化ヒドロタルサイト-様組成物は再び水和されてこれらの元のヒドロタルサイト-様構造に復元されるため、これは可逆性反応である。もっと高温、たとえば、450℃を超える温度に加熱すると、もう１つの変化が触媒前駆体内で起き、揮発性の場合にはアニオンを失うか、揮発性でない場合にはアニオンが水を失う。しかしながら、層構造はアニオンを配置したりアニオンを水和することによって復元することができるので、この変化はヒドロタルサイト-様組成物の層構造を不可逆的に破壊しない。さらにもっと高温、たとえば、約700℃を超える温度に加熱すると、層構造が不可逆的に失われ、これらの熱-活性化組成物が本発明の方法に従うヒドロカルビル化合物の改質用の活性触媒である。
【００４８】
本出願人は、本明細書中に開示されるニッケル-含有ヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物を少なくとも約700℃、好ましくは約800℃〜約1050℃の範囲の温度で加熱または熱-活性化すると、新規ハイブリッド相成分が形成されることを明らかにした。高解像度透過電子顕微鏡による熱処理[Ni4Al2(OH)12]CO3・４H2Oと[Ni2Mg2Al2(OH)12]CO3・４H2O化合物の評価から、この熱-処理サンプルは、同一微結晶内にNiOまたはNiO/MgOと、NiAl2O4スピネルまたはNiAl2O4/MgAl2O4スピネルまたはNi/MgAl2O4スピネルとの混合物を含む新規ハイブリッド相を含み、ここで前記NiOまたはNiO/MgO相とスピネル相はエピタキシャル界面により同一微結晶内で結合していることが判明した。「エピタキシャル界面」とは、同一微結晶内の２つの別個の微結晶種の間に、２つの微結晶種が共存し、さらに非常に限定された界面を形成する単一微結晶内の領域を意味するものとする。このハイブリッド相を含む触媒組成物は、本発明の改質方法において非常に活性である。このように、本発明は、同一微結晶内にM2+O成分とM2+Al2O4スピネル成分とを含むハイブリッド触媒成分を含む触媒組成物であり、ここで前記微結晶のM2+O成分と前記微結晶のM2+Al2O4成分とはエピタキシャル界面を介して結合している。このハイブリッド触媒成分のM2+は少なくともNi2+であり、Ni2+と、価数の2+をもち、好ましくはMg2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Fe2+またはMn2+から選択される幾つかの他の金属イオンとであることができる。このハイブリッド相を含むこれらの微結晶は、通常約５〜約400nmのサイズであり、好ましくは５〜約100nmのサイズである。このハイブリッド相を含むこの触媒組成物は、本明細書中で記載した１種以上のニッケル-含有ヒドロタルサイト-様前駆体化合物を、約800℃〜約1050℃の範囲の温度に加熱することにより、好ましくは式：[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x+(Ax/nn-)・ｍH2O中のM2+金属イオンは少なくともNi2+であるか、好ましくはNi2+とMg2+との混合物であり、ここでM3+は少なくともAl3+であるニッケル-含有ヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物を加熱することにより製造することができる。
【００４９】
合成ガスを製造するための本発明の好ましい触媒組成物は、式：
【００５０】
【化５】
0003676300.tif 000009
【００５１】
[式中、M2+は価数2+をもつ金属イオンであり、少なくともNi2+であるか、好ましくはNi2+及びMg2+と、場合により価数2+をもち、好ましくはCu2+、Co2+、Zn2+、Fe2+またはMn2+から選択され、より好ましくはCu2+またはZn2+から選択される１種以上の金属イオンとの混合物であり；ここでM3+は価数3+をもつ金属イオンであり、好適には、Al3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、La3+またはIn3+の少なくとも１種から選択され、好ましくはM3+は少なくともAl3+であり、場合によりGa3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、La3+またはIn3+から選択される１種以上を含み、最も好ましくはM3+はAl3+であり；ｘは約0.1〜約0.50の数であり、好ましくは0.25〜約0.45であり、ここでｘと(1-x)の値は価数３＋と、２＋をもつ全ての金属イオンをそれぞれ混和することにより得られ、ここでアニオンAn-は負の電荷ｎをもつアニオンであり、且つヒドロタルサイト-様構造を提供するアニオンであり、好適にはカーボネート、ニトレート、ハライド、サルフェート、クロレート、ヒドロオキシド、オキシド、カルボキシレート、ホスフェート、ホウ素含有アニオン類、第Vb族及びVIb族のメタレートなどから選択され、好ましくはAがカーボネートであり；ここでｍの値は０または正数であり、好ましくは０〜２である]をもつ１種以上のヒドロタルサイト-様化合物を熱処理することにより形成される組成物である。特に、好ましい触媒組成物は、ヒドロカルビル化合物と分子状酸素との反応により、またはヒドロカルビル化合物と二酸化炭素との反応により合成ガスを製造するのに使用される反応体及び反応条件に暴露した上記ヒドロタルサイト-様化合物である。
【００５２】
触媒を製造するのに使用されるヒドロタルサイト-様化合物で有用なアニオンの好ましい群は、モリブデート及びポリオキソモリブデートからなる群であり、たとえば、Mo7O246-、MoO42-、MoO4-などである。これらのモリブデート及びポリオキソモリブデートは、本発明の触媒組成物に対してコークス減少性を付与するので、好ましい。
【００５３】
本発明の方法で使用されるヒドロタルサイト-様前駆体化合物は、当業界で公知の方法を使用して製造することができる。しかしながら、これらのヒドロタルサイト-様化合物を製造する一つの方法は、溶液中に、好ましくは水溶液中に、ニッケル2+化合物と、場合により価数2+をもつ上記の他の金属イオンを１種以上と、価数3+をもつ上記の１種以上の金属イオンとを一緒に混合することを含む。好適な金属化合物としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などがある。2+と3+の金属イオンを含む溶液を所望のアニオン、Aの溶液またはアニオンに対する前駆体と混合する。たとえば、AはCO32-、SO42-またはCl-などであり得る。アニオン前駆体は、ヒドロタルサイト-様化合物を製造するのに使用する反応条件下で所望のアニオンを製造する化合物である。たとえば、NaVO3はpH10〜11の反応混合物でV2O74-を生成するので、NaVO3はV2O74-の前駆体である。幾つかの遷移元素メタレートのpH依存性の挙動については、Kepert、D.L.の、「The Early Transition Metals」、Academic Press、London(1972)に記載されている。
【００５４】
さらに、このヒドロタルサイト-様沈澱物を形成するのに使用される反応混合物のpHは、特定のヒドロタルサイト-様組成物に関して選択されたM2+イオンとM3+イオンの全てが共沈物中に含まれるようでなければならない。以下に示す表は、ヒドロタルサイト-様化合物が金属イオンの選択に関して形成されるおよそのpH範囲を示す。
【００５５】
【表１】
0003676300.tif 000010
【００５６】
たとえば、カーボネートアニオンをもつニッケル/アルミニウムヒドロタルサイト-様化合物を製造するには、ニッケル塩とアルミニウム塩とを水中で混合し、次いで炭酸塩含有溶液に添加する。上記表から、ヒドロタルサイト-様化合物を製造するおよそのpH範囲は約６〜12である。同様に、銅-ニッケル-アルミニウム含有ヒドロタルサイト-様化合物が望ましい場合には、pH範囲は６〜12でなければならない。所望のアニオンAn-がこのpH範囲で安定でない場合には、ヒドロタルサイト-様構造物は形成しないだろう。ヒドロタルサイト-様化合物を形成するのに使用する反応混合物のpHを調節する必要がある場合、水酸化アンモニウム、アルカリ金属の水酸化物または水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの塩基を使用することができる。pHを調節するのに酸が必要な場合、硝酸または塩酸などの鉱酸を使用することができる。また、適正なpHに到達した後、この溶液を通常、所定の時間、好ましくは約40〜90℃の温度に加熱して、ヒドロタルサイト-様沈澱の形成を促進しなければならない。この沈澱は濾過により集めることができる。
【００５７】
2+金属イオン対3+金属イオンのモル比は好ましくは約９：１〜約１：１である。使用したアニオン対2+と3+の金属イオンのモル比は配合すべきアニオンの電荷に依存する。価数3+のそれぞれの金属イオンに関しては、ヒドロタルサイト-様化合物のアニオン層に対応する負の電荷が必要である。通常、反応を確実に完了させるためには、ヒドロタルサイト-様化合物を製造する間にモル過剰のアニオンを使用する。
【００５８】
2+金属イオンと3+金属イオンの化合物は、最適には一緒に混合し、撹拌しながら、アニオンの温溶液にゆっくりと添加する。上述の如く、得られた溶液は適正なpHでなければならない。ゆっくりと添加し、より高温(圧力容器を使用することができる)であると、大きな結晶の製品が生成する傾向がある。
【００５９】
本発明の好ましい改質方法では、気化可能なヒドロカルビル化合物と、分子状酸素または二酸化炭素を含む酸素含有気体とを好適な反応領域に供給し、前記領域は上記のような１種以上のニッケル-含有ヒドロタルサイト-様化合物を熱処理し、次いで分子水素と一酸化炭素との混合物の状態の合成ガスを製造するのに十分な反応条件で、改質触媒の存在下、前記ヒドロカルビル化合物と酸素-含有気体とを反応させることにより形成した触媒を含有する。水素対一酸化炭素とのモル比は変動し得るが、約0.1：１〜約５：１の範囲が好適である。
【００６０】
本発明の方法で使用するヒドロカルビル化合物は、好適には、分子状酸素または二酸化炭素と反応して合成ガスを形成することができる１種以上の気体または気化可能な化合物を含む。最も好適には、このヒドロカルビル化合物は炭化水素であるが、種々の量の酸素または他の原子がこのヒドロカルビル分子内に含まれていてもよい。たとえば、合成ガスに転化し得るヒドロカルビル化合物としては、メタノール、ジメチルエーテル、エチレンオキシドなどがある。しかし、最も好ましいヒドロカルビル化合物は、約１〜約20個の炭素原子、より好ましくは１〜約10個の炭素原子を含有する低分子量の炭化水素類である。メタンと、主にメタンである天然ガスは容易に入手可能で安価であり、本発明の方法に関し最も好ましいヒドロカルビル供給原料である。ヒドロカルビル及び／または炭化水素化合物の混合物も使用し得る。
【００６１】
本発明の方法で使用する酸素-含有気体は、好ましくは分子状酸素を含む気体であるか、二酸化炭素を含む気体である。分子状酸素を含む気体は、ヒドロカルビル化合物を酸化して合成ガスとすることによって合成ガスを製造するための本発明の方法で使用する。メタンがヒドロカルビル化合物である場合、この反応は、以下の等式：
【００６２】
【化１０】
0003676300.tif 000011
【００６３】
に記載の部分-酸化反応に従って進行する。
本発明の方法で使用する酸素-含有気体は、純粋な分子状酸素であるか、分子状酸素と、１種以上の他の気体(たとえば、窒素、ヘリウムまたは他の不活性気体)との混合物であってもよい。空気は分子状酸素の好適な源である。分子状酸素は酸素-含有ガス中に、約１%〜約100%、好ましくは約20〜約100%のレベルで存在することができ、最も好ましくは分子状酸素含有気体は、実質的に純粋（たとえば98%）であるか、純粋（たとえば＋99%）な分子状酸素である。
【００６４】
ニッケル-含有ヒドロタルサイト-様触媒前駆体から誘導される触媒を含有する反応器に供給されるヒドロカルビル化合物に対する分子状酸素の量は、合成ガスを形成するのに十分な酸素があるような量である。メタンを使用する場合、反応領域に添加される供給材料化合物中の分子状酸素対メタンのモル比は、約１：２である。しかし、合成ガスに対して高選択性が望ましい場合、分子状酸素対メタンの比は約１：2.1であり、完全なメタン転化が望ましい場合、分子状酸素対メタンの最適比は約１：1.9である。
【００６５】
ヒドロカルビル化合物を分子状酸素と反応させて合成ガスを形成する本発明の方法において、反応温度は約400〜約1000℃の範囲が好適であり、より好ましくは約600〜約900℃である。さらに、ヒドロカルビル化合物と分子状酸素との反応は発熱性であるため、このプロセスにより生じた熱を化学薬品製造プラントの他のプロセスを操作するためのエネルギー源として使用することができる。たとえば、高圧蒸気を発生させるために使用することができる。ヒドロカルビル化合物と分子状酸素との反応の圧力は好適には約0.1絶対気圧〜約50絶対気圧の範囲であり、好ましくは約25絶対気圧〜約40絶対気圧である。空間速度(space velocity)は、ヒドロカルビル供給材料の大部分が合成ガスに転化するようであるのが好適であり、容積測定空間速度(volumetric space velocity)は好ましくは約10/時間〜約１×109/時間の範囲であり、より好ましくは約1200〜約１×106/時間である。容積測定空間速度は、反応体の気体、即ち、気体のヒドロカルビル供給材料成分と分子状酸素含有気体成分と、反応器中の触媒の容積の全容積に基づいて計算される。
【００６６】
分子状酸素-含有気体とヒドロカルビル供給材料化合物、たとえば、水または水蒸気と一緒に他の供給材料を添加することができるが、通常はそのようにする必要はない。分子状酸素との反応によりヒドロカルビル化合物を合成ガスに転化する本発明の方法の好都合な点の一つは、ヒドロタルサイト-様触媒前駆体化合物から誘導したニッケル-含有触媒はコークス形成に対する耐性が高いということである。したがって、触媒のコークス化を排除するために水蒸気または水を添加することは必須ではない。しかしながら、合成ガス生成物中のH2対COの比を調節するために水蒸気または水を添加することができる。
【００６７】
二酸化炭素を含む気体をヒドロカルビル化合物と反応させる本発明の方法において、二酸化炭素を含む前記気体は二酸化炭素が約１〜約100%であるのが好ましく、二酸化炭素が20〜約100%であるのがより好ましく、前記気体は実質的に純粋な二酸化炭素であるのが最も好ましい。二酸化炭素を含む気体は、他の気体、たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを含むことができるが、上述の如く、実質的に純粋な二酸化炭素を使用するのが好ましい。
【００６８】
二酸化炭素を使用してヒドロカルビル化合物を合成ガスに改質する本発明の方法において、水または水蒸気を添加するのは触媒のコークス化を軽減させるのに都合がよい。配合する水蒸気の量は、失活が起きないように触媒上にコークスの形成及び付着を制御するのに十分な量でなければならない。好ましくは、水蒸気の形態の水の量は、供給材料気体の約10〜約50％であり、より好適には全供給材料気体の約20〜約30%である。触媒の寿命を長期化させるために他の材料を全供給材料気体に添加することができる。たとえば、硫化水素、または他の硫黄源、好ましくは揮発性の硫黄源を供給材料気体と一緒に二酸化炭素改質反応に添加することができる。使用する場合には、硫化水素または他の揮発性硫黄-含有化合物、たとえば、アルキルチオール、硫化ジアルキルまたは二硫化ジアルキルは、全供給材料気体をベースとして約10ppm（重量）から約100ppm（重量）のレベルで前記供給材料気体に配合する。しかしながら、本出願人は、供給材料気体中に硫黄-含有化合物を使用しなくてもヒドロカルビル化合物を改質するのに本発明の触媒は有効であることを知見した。
【００６９】
ニッケル-含有の、ヒドロタルサイト-様触媒前駆体から誘導された触媒を含有する反応器に供給されるヒドロカルビル化合物に対する二酸化炭素の量は、ヒドロカルビル化合物を合成ガスに効果的に転化させるのに十分な量である。好適には二酸化炭素対前記ヒドロカルビル供給材料化合物中の炭素のモル比は少なくとも約0.8：１であり、好ましくは約１：１〜約５：１であり、最も好ましくは約１：１〜約２：１である。
【００７０】
二酸化炭素を使用してヒドロカルビル化合物を改質するための反応温度は、好適には約750〜約950℃であり、より好ましくは約850〜約900℃である。ヒドロカルビル化合物と二酸化炭素との反応の圧力は、好適には約0.1絶対気圧〜約50絶対気圧の範囲であり、より好ましくは約10絶対気圧〜約35絶対気圧である。この反応の空間速度は、ヒドロカルビル化合物、好ましくはメタンの大部分が合成ガスに転化するようであるのが好適である。好適な容積測定空間速度は約1000/時間〜約１×106/時間の範囲であり、より好ましくは約１×104/時間〜約１×105/時間である。容積測定空間速度は、触媒を含有する反応器に入る気体の全容積と触媒の容積とに基づいて計算する。
【００７１】
ニッケル-含有ヒドロタルサイト-様化合物を熱処理することにより製造した本明細書中に記載のニッケル-含有化合物は、水が酸素-含有気体であるヒドロカルビル化合物の水蒸気改質で使用することもできる。好ましくは、このヒドロカルビル化合物はメタンまたは天然ガスである。水蒸気改質反応用の反応温度は好適には少なくとも約700℃を越え、好ましくは約800℃〜約1000℃の範囲である。好適には、圧力は少なくとも0.1〜約75絶対気圧である。水蒸気改質反応用の供給材料気体の空間速度は、ヒドロカルビル化合物の大部分を合成ガスに転化するようであるのが好適である。好適な容積測定空間速度は約1000/時間〜約１×106/時間の範囲であり、好ましくは約１×104/時間〜約１×105/時間である。容積測定空間速度は、触媒を含有する反応器に入る気体の全容積と触媒の容積とに基づいて計算する。供給材料ガス中の水対炭素のモル比は好適には約10：１〜約２：１であり、好ましくは約８：１〜約３：１である。しかし、本発明の触媒の都合の良い点は、これらが急速にコークスを形成しないということである。従って、供給材料のヒドロカルビル部分の水(水蒸気)対炭素のモル比は低くてもよい；たとえば、約２：１未満、より好ましくは約1.6：１未満、最も好ましくは約１：１であることができる。好ましくは供給材料気体中の水対炭素のモル比は少なくとも約0.5：１である。合成ガス製品は水素対一酸化炭素の比が低いので、水対炭素の低いモル比を使用できるのが望ましい。
【００７２】
本明細書中に記載される改質反応時に形成した本発明の活性改質触媒は、少なくとも金属ニッケル(ゼロ酸化状態のニッケル)を含み、場合により、ゼロ酸化状態のCu、Co、Fe、Mn、Pd、Pt及びZnから選択される１種以上の金属を含有する金属粒子を含む。ここで前記ゼロ酸化状態の金属粒子は、スピネル構造を持つ微結晶により、殆ど、より好ましくは実質的に、最も好ましくは完全に取り囲まれている。このスピネル微結晶は、M3+2O3及び／またはM2+M3+2O4[式中、M2+は+2酸化状態の金属であり、好ましくは、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Pd2+及びPt2+の少なくとも一種であり、M3+は+3酸化状態の金属であり、好ましくはAl3+、B3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、La3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、Rh3+、Ti3+、V3+及びランタン3+イオンの少なくとも１種である]のいずれかを含む。最も好ましくは、スピネル中のM3+はAl3+であり、存在する場合には、最も好ましくはM2+はMg2+である。金属粒子は、好適には約１〜約1000ナノメートル(nm)の範囲のサイズであり、好ましくは約10〜約500nmのサイズである。存在する場合には、金属粒子中のニッケル対他の金属の原子比は、好適には約100：１〜約0.05：１の範囲であり、好ましくは約５：１〜約0.1：１である。スピネル微結晶は好適には約200nm以下であり、好ましくは約60nm以下のサイズである。最も好ましくは、スピネル微結晶は約５〜約30nmのサイズである。ゼロ酸化状態の金属対活性改質触媒中のスピネルのモル比は通常、約20：１〜約１：20である。活性改質触媒を取り囲んでいるスピネル微結晶の記載で使用する「殆ど」なる用語は、概して、金属粒子の外部表面積の少なくとも50パーセントを意味し；「実質的に」とは、概して、金属粒子の外部表面積の少なくとも80パーセントを意味し；「完全に」とは、概して、金属粒子の表面積の95〜100%を意味するものとする。活性改質触媒の記載で使用するように、「微結晶(crystallite)」とは小さな結晶を意味する。スピネルは公知の結晶構造であり、たとえば、A.F.Wellsの「Structural Inorganic Chemistry」、Claredon Press, Oxford、1987年に記載されている。活性改質触媒は、本明細書中に記載の改質反応条件下で、本明細書中に記載のニッケル-含有ヒドロタルサイト-様組成物を処理することにより最も好適に製造される。
【００７３】
本発明の方法で使用する反応器のタイプは、不均質の、固体触媒上で気相反応を実施するのに使用し得る全てのタイプの反応器である。たとえば、固定床反応器、流動床反応器などがある。
【００７４】
上記の触媒組成物はそのままで使用することができるか、αアルミナ、シリカなどの１種以上の不活性担体材料上に担持することができる。好ましくは、担持または非担持の触媒組成物は、気相反応容器で使用するのに好適な球状、筒状、環状などの形に形成される。
【００７５】
本発明をより完全に理解するために、本発明の例として詳細に説明されている態様を参照することができる。
実施例
以下の実施例は、本明細書に開示された発明の特定の具体例を説明するためのものである。これらの実施例は、当業者が理解できるように、新規発明の範囲を開示された発明の趣旨から逸脱することなくそれを元にした多くの変形に限定するものと理解すべきではない。
【００７６】
実施例１
温度計、還流コンデンサ及びメカニカルスターラーを備えた１Ｌの三つ首丸底フラスコに、脱イオン水400mL、Na2CO3 7.95g(0.075モル)と、NaOHペレット18.0g(0.45モル)を充填した。Ni(NO3)2・６H2O 43.62g(0.15モル)、Al(NO3)3・９H2O 28.13g(0.075モル)と水375mLとを含む第二の溶液を調製し、撹拌しながら第一の溶液に約１時間で滴下添加した。添加完了後、ゼラチン状混合物(pH=8.2)を80℃〜85℃の範囲の温度で約15時間、熱処理した。得られた物質を冷却し、水で繰り返し洗浄し、濾過し、70℃で一晩乾燥した。この物質のXRDから、7.6Aのd(003)値をもつ典型的なヒドロタルサイト-様構造であることが判明した。この材料は、式：[Ni4Al12(OH)12]CO3・4H2Oに対応する。
【００７７】
実施例２
実施例１に記載のニッケル-含有ヒドロタルサイトを熱処理して触媒混合物を形成した。この材料を約450℃〜約500℃の範囲の温度に20℃/分で加熱し、その温度で約15時間保持した。冷却した後、この材料を種々のメッシュサイズにふるい分けた。この材料はそのXRDパターンより、アモルファスであり、少量のNiOを示す弱いピークのみをもつことが判明した。ふるい分けた材料を850℃でさらにカ焼した。
【００７８】
実施例３
この実施例は、２個以上の炭素原子を持つ化合物を実質的に含まない、メタン-含有気体混合物を提供するために、本発明に従ったニッケル-含有触媒材料を使用する供給原料の初期触媒処理を示す。この供給原料は脱硫化天然ガス組成を含んでいた。
【００７９】
固定床、単相石英筒状フロー反応器中で、ニッケル-含有触媒材料を使用して炭素原子１個(C1)を持つ化合物へのより高級な炭化水素化合物の転化を実施した。この反応装置は、底から４"の所に窪みをもつ石英反応器(９mm×11mm×30")、石英筒外部のステンレス反応器ジャケット、石英デッドマン(deadman)(3.6mm×８mm×５インチ)と、サーモウェルジャケット(２mm×３mm×27インチ)からなっていた。これをダウンフローモードで操作した。
【００８０】
３つの領域を持つ炉(上部から底部までそれぞれ３インチ、６インチと３インチ)を使用して、反応領域に沿って等温条件を保持した。背圧調節器により出口流で圧力を調節した。反応器後方のドロップアウト・トラップを設置して水蒸気と炭化水素濃縮物を凝縮した。下流の乾燥生成物の流速を湿潤試験メーターを使用して測定した。
【００８１】
TCD及びFID検出器を通してヘリウムキャリアガスとアルゴンキャリヤガスを使用するオンラインHP-5880Aガスクロマトグラフィー(GC)を使用して、生成物スレートの分析を実施した。80/100メッシュPorapak Q(ro QS)を充填した1/8インチのODステンレススチールチューブからなる16フィートカラムを使用して固定ガス、C1及びC2炭化水素類を定量した。H2、N2、O2とCOとを効率的に分離するには、低温操作(-50℃)が必要であった。50mキャピラリーカラム(Al2O3/KCl液相をもつPLOT溶融シリカタイプ)C3+炭化水素類を定量化した。
【００８２】
粒径40/60メッシュの実施例２の材料(850℃でカ焼)を石英反応器に充填した。触媒0.43g(0.5cc)を含有する触媒床を、水蒸気と二水素とを含む供給材料で、H2O/H2の10/1の比、全H2O/H2/N2流速28,800v/v/時間(STP)、850℃及び100psigで18時間、現場で前処理した。次いで触媒を、400℃及び100psigで、14,400v/v/時間(STP)の流速で評価した。供給材料流を、CH4 96.6%、C2H6 2.4%、C3H8 0.7%とC4類を0.3%含有する脱硫化天然ガスから誘導した。供給材料流中のH2O/C1の比は0.25であり、H2O/C2+の比は3.2であった。この供給材料流の組成を表１に示す。約400℃の温度と約100psigの反応器圧力で、乾燥ベースでの流出液の組成を表２に示す。主に、この流出液はCH4、CO2とH2とを平衡状態で含んでいた。検出可能なコークスやオレフィン類は知見されなかった。
【００８３】
【表２】
0003676300.tif 000012
【００８４】
【表３】
0003676300.tif 000013
【００８５】
これらのデータは、Ni4Al12O7クレー-誘導触媒材料が、より高級な炭化水素化合物を転化して、２個以上の炭素原子をもつ化合物を実質的に含まないメタン-含有気体混合物を形成するために350℃〜450℃の温度で高い活性を持つことを示した。
【００８６】
実施例４
実施例３と同様の実験を、CO2/天然ガス/水蒸気の供給材料流で実施した。この供給材料流では、CO2/C1の比は1.1であり、H2O/C1の比は0.5であり、H2O/C2+の割合は6.5であった。この供給材料流の組成を表３に示す。約400℃の温度と約100psigの反応器圧力で、乾燥ベースでの流出液の組成を表４に示す。４日間の試験期間で、この触媒は高い活性を維持し、コークスは知見されなかった。
【００８７】
【表４】
0003676300.tif 000014
【００８８】
【表５】
0003676300.tif 000015
【００８９】
実施例５
この実施例は、供給原料の初期触媒処理によって２個以上の炭素原子を持つ化合物を実質的に含まないメタン-含有気体混合物を提供し、次いでこの気体混合物を高温で改質することにより合成ガスを製造するための本発明のプロセスについて説明する。この供給原料は、脱硫化天然ガス組成を含んでいた。
【００９０】
反応器の上部温度を約425℃〜約450℃の温度範囲に制御し、反応器の次の部分を約840℃〜約870℃の高い温度範囲に保持した。
粒径40/60メッシュの実施例２のカ焼化Ni4Al2O7触媒-含有材料を水晶反応器に充填した。上部部分と次の部分はそれぞれ触媒床の上部と底部との間に5.25インチのデッドマンを備えた触媒0.43g(0.5cc)を含有している。この触媒には、実施例３の記載と同様の予備処理を実施した。
【００９１】
上記温度プロフィール及び100psigで、流速14,400v/v/時間(STP)でプロセスを実施した。供給材料流を、CH4 96.6%、C2H6 2.4%、C3H8 0.7%とC4類0.3%とを含有する脱硫化天然ガスから誘導した。供給材料流中のCO2/C1の比は１であり、H2O/C2+の比は１であり、H2O/C2+の割合は12.9であった。この供給材料流の組成を表５に示す。乾燥ベースでの流出液を表６に示す。主に、この流出液はCH4、CO2とH2とを平衡状態で含んでいた。検出可能なコークスやオレフィン類は知見されなかった。
【００９２】
【表６】
0003676300.tif 000016
【００９３】
【表７】
0003676300.tif 000017
【００９４】
実施例６
温度計、還流コンデンサ及びメカニカルスターラーを備えた１Ｌの三つ首丸底フラスコに、脱イオン水400mL、Na2CO3 10.6g(0.1モル)と、NaOHペレット24.0g(0.6モル)を充填した。Ni(NO3)2・６H2O 29.08g(0.1モル)、Mg(NO3)2・６H2O 25.64g(0.1モル)、Al(NO3)3・９H2O 37.51g(0.1モル)と水375mLとを含む第二の溶液を調製し、撹拌しながら第一の溶液に約１時間で滴下添加した。添加完了後、ゼラチン状混合物(pH=8.5)を80℃〜85℃の範囲の温度で約15時間、加熱処理した。冷却した混合物を濾過し、水で繰り返し洗浄し、70℃、真空下で一晩乾燥した。この物質のXRDから、7.6Aのd(003)値をもつ典型的なヒドロタルサイト-様構造であることが判明した。この材料は、式：Ni2Mg2Al2(OH)12CO3に対応する。
【００９５】
実施例７
秤量した材料を焼炉中に設置し、450℃〜500℃の温度に到達するまで20℃/分の温度で上昇させることによって、実施例６に記載の材料をカ焼した。この材料をその温度で約15時間保持し、冷却し、次いで使用前に12〜20メッシュのふるいにかけた。この材料をさらに850℃でカ焼した。この触媒のXRDパターンは、この材料の大部分がアモルファスであり、NiOによる弱いピークのみを示した。
【００９６】
実施例８
温度計、還流コンデンサ及びメカニカルスターラーを備えた１Ｌの三つ首丸底フラスコに、脱イオン水400mL、Na2CO3 7.95g(0.075モル)と、NaOHペレット24.0g(0.6モル)とを充填した。Ni(NO3)2・６H2O 10.91g(0.0375モル)、Mg(NO3)2・６H2O 48.08g(0.1875モル)と、Al(NO3)3・９H2O 28.14g(0.075モル)と水375mLとを含む第二の溶液を調製し、撹拌しながら第一の溶液に約１時間で滴下添加した。添加完了後、ゼラチン状混合物(pH=8.9)を80℃〜85℃の範囲の温度で約15時間、加熱処理した。冷却した混合物を濾過し、水で繰り返し洗浄し、70℃で真空下、一晩乾燥した。この物質のXRDは、7.7Aのd(003)値をもつ典型的なヒドロタルサイト-様構造を示した。この材料は、式：NiMg5Al2(OH)16CO3・4H2Oに対応する。
【００９７】
実施例９
秤量した材料を焼炉中に設置し、450℃〜500℃の温度に到達するまで20℃/分の温度で上昇させることによって、実施例８に記載の材料をカ焼した。この材料をその温度で約15時間保持し、冷却し、次いで使用前に種々のメッシュサイズのふるいにかけた。ふるいにかけた材料をさらに850℃でカ焼した。
【００９８】
実施例１０
温度計、還流コンデンサ及びメカニカルスターラーを備えた１Ｌの三つ首丸底フラスコに、脱イオン水400mL、Na2CO3 7.95g(0.075モル)と、NaOHペレット18.0g(0.45モル)とを充填した。Ni(NO3)2・６H2O 10.91g(0.0375モル)、Mg(NO3)2・６H2O 28.85g(0.1125モル)、Al(NO3)3・９H2O 28.14g(0.075モル)と水375mLとを含む第二の溶液を調製し、撹拌しながら第一の溶液に約１時間で滴下添加した。残りの調製に関しては実施例１と同様であった。この材料は、式：NiMg3Al2(OH)12CO3・4H2Oに対応する。
【００９９】
実施例１１
秤量した材料を焼炉中に設置し、450℃〜500℃の温度に到達するまで20℃/分の温度で上昇させることによって、実施例１０に記載の材料をカ焼した。この材料をその温度で約15時間保持し、次いで種々のメッシュサイズのふるいにかけた。ふるいにかけた材料をさらに850℃でカ焼した。
【０１００】
実施例１２
温度計、還流コンデンサ及びメカニカルスターラーを備えた１Ｌの三つ首丸底フラスコに、脱イオン水400mLと、NaOHペレット22.4g(0.56モル)とを充填した。Ni(NO3)2・６H2O 20.37g(0.07モル)、Al(NO3)3・９H2O 52.53g(0.14モル)と水340mLとを含む第二の溶液を調製し、撹拌しながら第一の溶液に約１時間で滴下添加した。この時点で混合物のpHは10.3であった。HNO3数滴を添加してpHを9.5に下げた。添加完了後、ゼラチン状混合物を80〜85℃で15時間加熱した。冷却した混合物を濾過し、水で繰り返し洗浄し、真空下、70℃で一晩乾燥した。この材料のXRDは、典型的なヒドロタルサイト-様構造を示さなかった。この生成物を800℃でカ焼して、スピネルのNiAl2O4を得た。
【０１０１】
実施例１３〜１９の方法
本発明の触媒、他のニッケル-含有触媒と、モリブデン-系触媒を、酸素原子源として二酸化炭素を使用してメタンの合成ガスへの転化に関して評価した。これらの評価は、管の底から４インチの所にくぼみ（indentation）をつけた９mm×11mm×30インチの石英管からなる固定床の、単一通路の反応器を使用して実施した。この反応器をダウンフローモードで操作し、３つの領域をもつ炉を使用して等温条件を維持した。水蒸気と凝縮可能な炭化水素生成物を冷トラップに集めた。出口気体の流速を湿潤試験メーターにより測定した。存在する場合には湿潤気体洗浄装置を使用して生成物の流れから硫化水素を除去した。ガスクロマトグラフィーを使用して分析を実施した。
【０１０２】
他に記載しない限り、二酸化炭素を使用する以下の評価に関しては、反応温度は816℃であり、容積測定空間速度は7200/時間(STP)であり、圧力は300psigであり、供給材料中の二酸化炭素対メタンの比は1.25であり、水対メタンの比は1.0であった。使用する場合には、硫化水素は供給材料気体中27ppm(容積)であった。これらの割合の供給気体成分を使用すると、二酸化炭素改質反応用の供給気体は以下のようであった。
【０１０３】
【表８】
0003676300.tif 000018
【０１０４】
実施例１３
80〜100メッシュのふるいにかけた、実施例８に従って製造したヒドロタルサイト-誘導触媒をメタンの二酸化炭素改質に関して評価した。この供給材料中には低濃度の硫化水素(H2S)が含まれていた。この結果を表７に示すが、これらのデータはこの触媒が二酸化炭素を使用する改質に関し効果的な触媒であることを示している。メタンと二酸化炭素の転化率は、それぞれ76%と41%であった。炭素の一酸化炭素への選択性は99.5%であった。
【０１０５】
実施例１４
表７は、市販のニッケル-含有改質触媒の存在下で二酸化炭素を使用するメタンの改質結果を示したものである。この結果は実施例１３の結果と同様であるが、二酸化炭素の転化率は低かった。
【０１０６】
実施例１５
表７は、実施例１３と１４で使用したのと同一条件及び供給材料とを使用して、硫化モリブデン触媒の存在下で、二酸化炭素を使用するメタンの改質結果を示す。メタンと二酸化炭素の転化率は実施例１３と１４と比較して顕著に低かった。
【０１０７】
実施例１６
実施例８で製造した本発明のニッケル触媒を、実施例１３〜１５で使用したのと同一条件下で試験した。しかし、硫化水素は供給気体流には含まれていなかった。この実験からのデータも表７に示されている。メタンと二酸化炭素の転化率は、それぞれ77%と40%と高かった。一酸化炭素への炭素の選択性は99.5%であった。
【０１０８】
水対メタンの比を0.5に減らして、供給材料気体中の水の濃度が低い影響について評価した。次いで反応温度を867℃に上げた。これらの実験からのデータを表８に示す。
【０１０９】
水の量が少ないと、二酸化炭素転化率が40%から52%に上昇し、合成ガス生成物中の水素対一酸化炭素の比が減少した。反応温度が高いと、メタンの転化率と二酸化炭素の転化率はそれぞれ82%と60%に上昇した。したがって、水対メタンの比が低く、反応温度が高いと、二酸化炭素転化率を最大化する。
【０１１０】
実施例１７
水対メタンの割合が低く、高い反応温度を使用して、市販のニッケル-含有触媒も評価した。これらのデータも表８に示す。
【０１１１】
実施例１８
αアルミナ上の酸化ニッケルの物理的混合物を使用して、二酸化炭素を使用するメタンの改質を評価した。この触媒組成物は75重量％のNiOを含んでいた。供給材料気体混合物に硫化水素を添加しなかった以外には、実施例１３〜１５に記載されているのと同一反応条件を使用した。表７に示されているデータは、メタンと二酸化炭素の転化率がそれぞれ30%と11%にすぎないことを示している。
【０１１２】
実施例１９
実施例１２の方法に従って製造したニッケルスピネルを、一酸化炭素とメタンとの反応により合成ガスを形成するための改質触媒として評価した。供給材料気体中に硫化水素を含んでいなかった以外には、使用した反応条件は実施例１３〜１５で使用したのと同一のものを使用した。表７のデータは、100時間操作した後に二酸化炭素を使用してメタンを改質するのに、このスピネルが有効な触媒であることを示している。メタン転化率と二酸化炭素転化率はそれぞれ、86%と47%であった。炭素の一酸化炭素への選択性は99.5%であった。
【０１１３】
【表９】
0003676300.tif 000019
【０１１４】
【表１０】
0003676300.tif 000020
【０１１５】
実施例２０
ニッケル-含有ヒドロタルサイト-様組成物[Ni4Al2(OH)12]CO3・４H2Oから製造した本発明の触媒を、メタンと二酸化炭素の反応に関して、市販のニッケル-含有改質触媒と比較した。この比較において、供給材料気体の気体の時間当たりの容積測定空間速度(gas hourly volumetric space velocity：GHSV)は変動し、表９に示されているように、市販の触媒よりもヒドロタルサイト-様触媒前駆体から誘導した触媒で高い気体流速でのメタン転化率がかなり高いという点で、本発明の触媒は実質的により活性であった。
【０１１６】
この評価において、触媒(0.02cc)を触媒１部当たりαアルミナ50重量部で希釈した。さらに、触媒床の前にアルミナの１インチ床を置き、続いてアルミナの0.25インチ床を置いた。供給材料中の二酸化炭素対メタンの比は1.2であり、水とメタンの比は1.0であり、供給材料気体は窒素で50%に希釈した。反応圧力は100psigであり、反応温度は表９に示す。
【０１１７】
【表１１】
0003676300.tif 000021
【０１１８】
実施例２１
実施例８に従って製造した触媒を使用して、メタンをストリーム-改質(stream-reform)して合成ガスにした。実施例２４〜３０に記載のものと同一反応器を使用した。反応器に触媒(40〜60メッシュサイズ)0.33グラム(0.5cc)を充填し、触媒床を流速28,800(容積気体/容積触媒/時間、STP)で水、水素及び窒素の供給材料で850℃で18時間前処理した。水、水素ガス及び窒素ガスの容積測定比はそれぞれ、109.1：10.9：120であった。この前処理の後、供給材料気体を120sccmの全ガス流速でメタンと水の50/50モル比に変えた。これらの条件で操作した後、乾燥系反応器を出るガスの組成は、以下のようであった。
【０１１９】
【表１２】
0003676300.tif 000022
【０１２０】
この実施例は、水(水蒸気)対メタンの低い比を使用してメタンを水蒸気改質するのに本発明の触媒が有効であることを示している。この低い比を使用すると、合成ガス生成物中の水素対一酸化炭素のモル比(即ち、３：１)が低かった。この評価の間に、コークス形成の徴候は見られなかった。
【０１２１】
本発明の目的に関して、「主に」なる用語は、約50パーセントを超えるものとして定義する。「実質的に」なる用語は、十分な頻度で発生するか、または関連する化合物または系の巨視的な特性にはっきりと影響するような割合で存在するものとして定義する。そのような影響の割合または頻度は明確ではないが、「実質的に」とは約20％を越えるものとみなされる。「本質的に」なる用語は、巨視的な品質に無視し得る影響しか与えない小さな変動及び最終結果が、通常約１パーセント以下で許されることを除いては、絶対的であるものとして定義される。
【０１２２】
本明細書中の実施例及び仮説は、本発明の特定の面をさらに理解するために提出されたものである。本発明の範囲は付記請求の範囲によってのみ決定される。  本発明の特定の態様を、本発明の先の記載において説明してきた。しかしながら、当業者には代替の態様及び種々の変形が明らかであろう。これらの代替及び変形は、本発明の趣旨及び範囲と同等でありその中に含まれるものである。