(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムの表面を処理するための組成物であって、
下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマーと、
式：Ｒ3 4-n Ｓｉ（ＯＲ2 ）n （式中、Ｒ2 はアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を表し、ｎは２〜４の整数である）で示される多官能性アルコキシシランと、
前記フッ素含有オリゴマーおよび前記多官能性アルコキシシランを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする表面処理組成物。
【化１】
0003676311.tif 000010
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 は１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）
【請求項２】
ゴムの表面を処理するための組成物であって、
下記式（２）で示されるフッ素含有オリゴマーと、
式：Ｒ3 4-n Ｓｉ（ＯＲ2 ）n （式中、Ｒ2 はアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を表し、ｎは２〜４の整数である）で示される多官能性アルコキシシランと、
前記フッ素含有オリゴマーおよび前記多官能性アルコキシシランを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする表面処理組成物。
【化２】
0003676311.tif 000011
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【請求項３】
前記フッ素含有オリゴマーを示す上記式（１）または上記式（２）において、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記多官能性アルコキシシランが、テトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の表面処理組成物。
【請求項５】
前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
上記式（２）で示されるフッ素含有オリゴマーと、テトラエトキシシランと、塩酸と、エタノールとを含有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載の表面処理組成物を、ゴムの表面に塗布する工程と、前記表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とするゴムの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムの表面を処理するための表面処理組成物およびゴムの表面処理方法に関し、さらに詳しくは、新規なハイブリッド化合物により構成される表面処理層をゴムの表面に形成し、当該ゴムの表面に防汚性や抗菌性などを付与することのできる表面処理組成物およびゴムの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオロアルキル基を両末端に有し、中間鎖に官能基が結合されてなるフッ素含有オリゴマーによって各種材料の表面を処理する方法が知られている。かかるフッ素含有オリゴマーは、分子両末端におけるフルオロアルキル基が共有結合を介して中間鎖に結合されているので、防汚性や抗菌性などを長期にわたり材料表面に付与することができる。
【０００３】
かかるフッ素含有オリゴマーにより、樹脂などの表面を処理する方法としては、当該フッ素含有オリゴマーを適宜の溶媒に溶解して処理組成物を調製し、これを材料表面に塗布し、塗膜を乾燥・硬化させて表面処理層（フッ素含有オリゴマーからなる表面処理層）を形成する方法が知られている（例えば特開平１０−２４５４１９号公報参照）。しかして、上記のようなフッ素含有オリゴマーを使用して、ゴムの表面を処理することができれば望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような方法でゴムの表面に形成された表面処理層に有機溶剤を接触させると、表面処理層を構成するフッ素含有オリゴマーが溶出されてしまい、この結果、フッ素含有オリゴマーにより付与された防汚性（親水性および撥油性）が大幅に減少してしまう、という問題がある。
このため、上記のような方法で表面処理されたゴム製品（フッ素含有オリゴマーによる表面処理層が形成されたゴム製品）については、これを耐溶剤性が要求される用途に使用することができない。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規なハイブリッド化合物からなる耐溶剤性の良好な表面処理層をゴムの表面に形成することができる表面処理組成物およびゴムの表面処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、良好な防汚性（親水性および撥油性）をゴムの表面に付与することができる表面処理組成物およびゴムの表面処理方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、溶剤洗浄などによっても損なわれることのない良好な防汚性（親水性および撥油性）をゴムの表面に付与することができる表面処理組成物およびゴムの表面処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面処理組成物は、ゴムの表面を処理するための組成物であって、下記式（１）で示されるフッ素含有オリゴマー（以下、「特定のフッ素含有オリゴマー」という。）と、式：Ｒ3 4-n Ｓｉ（ＯＲ2 ）n （式中、Ｒ2 はアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を表し、ｎは２〜４の整数である）で示される多官能性アルコキシシランと、前記フッ素含有オリゴマーおよび前記多官能性アルコキシシランを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする。
【０００７】
【化３】
0003676311.tif 000002
【０００８】
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 は１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）
【０００９】
本発明の表面処理組成物においては下記の形態が好ましい。
〔１〕特定のフッ素含有オリゴマーとして、下記式（２）で示されるフッ素含有オリゴマーを含有すること。
〔２〕上記式（１）または下記式（２）において、ＲF で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p ＯＣ3 Ｆ7 （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表されること。
〔３〕前記多官能性アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン、特に、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであること。
〔４〕下記式（２）で示されるフッ素含有オリゴマーと、テトラエトキシシランと、塩酸と、エタノールとを含有すること。
〔５〕特定のフッ素含有オリゴマーの含有割合が０．５〜１０質量％であること。
〔６〕特定のフッ素含有オリゴマーの含有割合が１〜５質量％であること。
〔７〕特定のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとの質量割合が１：１〜１：１０であること。
〔８〕特定のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとの質量割合が１：１〜２：５であること。
【００１０】
【化４】
0003676311.tif 000003
【００１１】
（式中、ＲF およびｘは、先に定義したとおりである。）
【００１２】
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理組成物を、ゴムの表面に塗布する工程と、前記表面処理組成物による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明の処理組成物による塗膜を加熱することにより、構成成分である特定のフッ素含有オリゴマーと多官能性アルコキシシランとが反応して、ハイブリッド化合物からなる表面処理層（以下、単に「処理層」ともいう。）が、ゴムの表面に形成される。
かかるハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーと同等もしくは同等以上の防汚性（親水性および撥油性）をゴムの表面に付与することができる。
しかも、ハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤に対しても不溶である。この結果、溶剤洗浄（抽出）などにより、ハイブリッド化合物からなる処理層に溶剤を接触させても、当該ハイブリッド化合物が溶出することはなく、ハイブリッド化合物により付与される防汚性（親水性および撥油性）が実質的に損なわれることはない。
このように、当該ハイブリッド化合物からなる処理層（本発明の処理組成物による表面処理層）を備えたゴム製品は、特定のフッ素含有オリゴマーからなる処理層（特定のフッ素含有オリゴマーによる表面処理層）を備えたゴム製品と比較して、格段に優れた耐溶剤性を有するものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する
＜表面処理組成物＞
本発明の処理組成物は、特定のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランと、これらを溶解する溶剤とを含有してなる。
以下、各構成成分について説明する。
【００１５】
（１）特定のフッ素含有オリゴマー：
本発明の処理組成物を構成する特定のフッ素含有オリゴマーは、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端に有するとともに、ジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ）が結合されてなる（ポリ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる中間鎖を有し、さらに（ＣＨ2 −ＣＨＲ1 ）からなる中間鎖を有していてもよいフッ素系のオリゴマーである。
【００１６】
特定のフッ素含有オリゴマーを構成するフルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−Ｃ7 Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ3 Ｆ7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
【００１７】
特定のフッ素含有オリゴマーを構成する中間鎖（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）が有するジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ）は、当該フッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシラン（これを脱水・縮合反応してなるシロキサン結合）との反応において重要な官能基である。
また、このジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ）は、金属原子を捕捉（Ｔｒａｐｐｉｎｇ）することができ、これにより、得られるハイブリッド化合物（処理層）に抗菌性を発現させることが可能となる。
【００１８】
特定のフッ素含有オリゴマーにおける任意の中間鎖（ＣＨ2 −ＣＨＲ1 ）を構成する基（Ｒ1 ）は、材料表面への機能付与、材料表面への密着性の向上などを企図して適宜の基を選択することができる。かかる基（Ｒ1 ）としては、下記式（ａ）〜（ｄ）に示すような基を挙げることができる。
【００１９】
【化５】
0003676311.tif 000004
【００２０】
特定のフッ素含有オリゴマーを示す上記式（１）において、必須の中間鎖〔ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 〕の数（ｘ）は１〜１００とされ、好ましくは１〜５０、更に好ましくは２〜１０とされる。
また、任意の中間鎖（ＣＨ2 −ＣＨＲ1 ）の数（ｙ）は０〜１００とされ、好ましくは０〜５０、更に好ましくは０〜１０とされる。
【００２１】
特定のフッ素含有オリゴマーとして好適な化合物としては、上記の式（２）で示される化合物（上記の式（１）においてｙ＝０である化合物）、および下記式（３）および式（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化６】
0003676311.tif 000005
（式中、ＲF 、ｘおよびｙは、先に定義したとおりである。）
【００２３】
上記式（１）で示される特定のフッ素含有オリゴマーは、下記式（１Ａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（１Ｂ）で示される単量体と、下記式（１Ｃ）で示される単量体とを重合させることにより得ることができる。
なお、この反応生成物（フッ素含有オリゴマー）中には、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。
【００２４】
【化７】
0003676311.tif 000006
（式中、ＲF は、先に定義したとおりである。）
【００２５】
本発明の処理組成物における特定のフッ素含有オリゴマーの含有割合としては、０．１〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％とされる。特定のフッ素含有オリゴマーの含有割合が過小である場合には、防汚性や抗菌性などの処理効果をゴムの表面に付与することが困難となる。他方、３０質量％を超える割合で特定のフッ素含有オリゴマーを含有させても、含有量に見合う処理効果が得られない。
【００２６】
（２）多官能性アルコキシシラン：
本発明の処理組成物を構成する多官能性アルコキシシラン〔Ｒ3 4-n Ｓｉ（ＯＲ2 ）n 〕には、２官能性のジアルコキシシラン〔Ｒ3 2 Ｓｉ（ＯＲ2 ）2 〕、３官能性のトリアルコキシシラン〔Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 〕、および４官能性のテトラアルコキシシラン〔Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 〕が含まれる。
多官能性アルコキシシランを示す上記式中、Ｒ2 は、メチル基、エチル基などのアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ3 で表される１価の有機基には、メチル基、エチル基などのアルキル基、およびフェニル基などのアリール基が含まれる。
ここに、ジアルコキシシランの具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジメチルシランおよびジメトキシメチルオクチルシランなどが挙げられる。
また、トリアルコキシシランの具体例としては、トリエトキシシラン、トリエトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（メチル）シランおよびトリメトキシ（フェニル）シランなどが挙げられる。
さらに、テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができる。
これらのうち、テトラアルコキシシランが好ましく、特に、ＴＭＯＳおよびＴＥＯＳは、液状であって特定のフッ素含有オリゴマーとの相溶性が高く、これらを使用することにより、本発明の処理組成物を均質なものとすることができる。
本発明の処理組成物において、多官能性アルコキシシランの含有割合としては、特定のフッ素含有オリゴマーの含有量の１〜２０倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０倍、特に好ましくは２〜５倍とされる。多官能性アルコキシシランの含有割合（特定のフッ素含有オリゴマーに対する相対的な割合）が過小である場合には、耐溶剤性の良好な処理層（ハイブリッド化合物からなる表面処理層）を形成することが困難となる。他方、この割合が過大である場合には、特定のフッ素含有オリゴマーの割合が相対的に過小となり、所期の処理効果をゴムの表面に付与することが困難となる。
【００２７】
（３）溶剤：
本発明の処理組成物を構成する溶剤としては、特定のフッ素含有オリゴマーおよび多官能性アルコキシシランを共に溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらのうち、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類が好ましい。
なお、本発明の処理組成物には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に各種の任意成分が含有されていてもよい。
【００２８】
多官能性アルコキシシランの脱水・縮合反応を効率的に行わせて、ハイブリッド化合物を構成するシロキサン結合の形成を促進させる観点から、本発明の処理組成物は、酸性またはアルカリ性であることが好ましく、酸性（ｐＨが６以下、特に３〜５）であることが特に好ましい。
本発明の処理組成物を酸性とするために添加含有される酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。
ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。
また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができ、酢酸が好ましい。
【００２９】
（５）製造方法：
本発明の処理組成物は、特定のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとを溶剤に溶解させることにより容易に製造することができる。ここに、製造方法の一例を示せば、特定のフッ素含有オリゴマーを溶剤の一部に溶解してなる溶液と、多官能性アルコキシシランと、酸とを室温下に攪拌混合して均質化させ、次いで、溶剤の残部を添加してこの混合溶液を希釈する方法を挙げることができる。
【００３０】
（６）ゴム（被処理物）：
本発明の処理組成物は、ゴム（架橋ゴムおよび未架橋ゴム）の表面処理に使用することができ、当該ゴムの表面に、防汚性（撥油性および親水性）並びに抗菌性などの処理効果を付与することができる。
【００３１】
ここに、本発明の処理組成物により表面処理されるゴム（原料ゴム）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）などを例示することができる。
【００３２】
＜ゴムの表面処理方法＞
本発明の処理方法は、本発明の処理組成物をゴムの表面に塗布する工程（以下「塗布工程」という。）と、前記処理組成物による塗膜を加熱する工程（以下「加熱工程」という。）とを含む。
【００３３】
塗布工程において、ゴムの表面への処理組成物の塗布方法としては、当該処理組成物中にゴム（成形体）を浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
なお、この塗布工程の終了後、ゴムの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、処理組成物を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば常温で１〜２４時間とされる。
加熱工程において、塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５〜１２０分間とされ、好ましくは７０〜１５０℃で５〜６０分間とされる。
【００３４】
ゴムの表面に塗布された塗膜（本発明の処理組成物による塗膜）が加熱されることにより、特定のフッ素含有オリゴマーと、多官能性アルコキシシランとが反応して、ハイブリッド化合物（反応生成物）からなる処理層（被覆層／改質層）が形成される。
このハイブリッド化合物によれば、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーと同等もしくは同等以上の防汚性（親水性および撥油性）をゴムの表面に付与することができる。
【００３５】
しかも、このハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーに対して良溶媒である種々の溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶である。この結果、溶剤洗浄（抽出）などにより、ハイブリッド化合物からなる処理層に溶剤を接触させても、当該ハイブリッド化合物が溶出することはなく、ハイブリッド化合物により付与される防汚性（親水性および撥油性）が実質的に損なわれる（大幅に減少する）ことはない。
このように、当該ハイブリッド化合物からなる処理層を備えたゴム製品（本発明の処理組成物により表面処理されたゴム製品）は、特定のフッ素含有オリゴマーからなる処理層を備えたゴム製品（特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理されたゴム製品）と比較して、格段に優れた耐溶剤性を有するものとなる。
【００３６】
また、ハイブリッド化合物からなる処理層は、各種のゴムに対する密着性にも優れている。これは、ハイブリッド化合物を構成するシロキサン結合が、ゴムとの相溶性に優れ、さらにゴムと結合を形成するためであると推測される。
さらに、ハイブリッド化合物は、これを構成する特定のフッ素含有オリゴマーよりも熱安定性に優れているため、ハイブリッド化合物からなる処理層を備えたゴム製品を、一定の耐熱性が要求される用途に使用することができる。
【００３７】
本発明の処理組成物により形成される処理層の優れた耐溶剤性は、前記ハイブリッド化合物の分子構造に起因するものと考えられる。すなわち、ハイブリッド化合物においては、多官能性アルコキシシランにより形成されるシロキサン結合（網目構造）のマトリックス（当該網目空間）内に、特定のフッ素含有オリゴマー（必須の中間鎖）の有するジメチルカルバモイル基（−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ）が入り込むとともに、当該ジメチルカルバモイル基を構成する水素原子と、前記マトリックスを構成する酸素原子との間で水素結合が形成され、このことが、溶剤に対する不溶性（耐溶剤性）の発現に寄与しているものと推測される。
【００３８】
本発明の処理方法により表面処理したゴム製品（ハイブリッド化合物からなる処理層を備えたゴム製品）には、特定のフッ素含有オリゴマーにより表面処理したゴム製品と同等もしくは同等以上の防汚性（親水性および撥油性）が付与される。
しかも、本発明の処理方法により表面処理したゴム製品を溶剤で洗浄（抽出）した後においても、当該防汚性（表面処理効果）が、実質的に損なわれることはない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４０】
〔調製例１（処理組成物の調製）〕
１００ｍＬの三角フラスコに、下記式（５）で示される特定のフッ素含有オリゴマー０．１ｇをエタノール５．０ｍｌに溶解してなる溶液を仕込み、さらに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５ｇと、１Ｎの塩酸０．１ｇとを添加し、これを室温下に４時間攪拌混合して均質化させた。次いで、この混合溶液中に、特定のフッ素含有オリゴマーの濃度が１．０質量％となるようにエタノールを添加することにより、本発明の処理組成物（特定のフッ素含有オリゴマー濃度＝１．０質量％，ＴＥＯＳ濃度＝５．０質量％，１Ｎの塩酸の濃度＝１．０質量％）を調製した。
【００４１】
【化８】
0003676311.tif 000007
（式中、ｘ’は２または３である。）
【００４２】
〔作製例１〕
ニトリルゴム「ＪＳＲ  Ｎ２４０Ｓ」（ジェイエスアール（株）製）１００質量部と、老化防止剤「ノクラックＣＤ」１．５質量部と、ステアリン酸「アデカ脂肪酸ＳＡ−３００」１．５質量部と、酸化亜鉛５質量部と、カーボンブラック「サーマックスＭＴ」７０質量部と、炭酸カルシウム「白艶華ＣＣ」（白石工業（株）製）１０質量部と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３０質量部と、硫黄０．３質量部と、架橋促進剤「ノクセラーＴＴ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部と、架橋促進剤「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部とを８インチロールによって混練してニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムを得た。次いで、この未架橋ゴムを熱プレスで加熱処理（１５０℃×２０分間）することにより、ニトリルゴムからなるゴム板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
【００４３】
〔作製例２〕
シリコーンゴム「ＳＥ６７４９Ｕ」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕１００質量部と、２，５−ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン５０％ペースト「ＲＣ−４（５０Ｐ）」（同社製）０．８質量部とを８インチロールによって混練してニトリルゴム組成物からなる未架橋ゴムを得た。次いで、この未架橋ゴムを熱プレスで加熱処理（１７０℃×１０分間および２００℃×４時間）することにより、シリコーンゴムからなるゴム板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
【００４４】
＜実施例１＞
調製例１で得られた処理組成物中に、作製例１で得られたゴム板（ニトリルゴム）を室温下に１５分間浸漬することにより、当該ゴム板の全表面に処理組成物を塗布した。次いで、当該ゴム板を室温下に１時間放置して塗膜を乾燥させた後、７０℃のオーブン内で１時間加熱処理することにより、本発明の処理組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
調製例１で得られた処理組成物中に、作製例２で得られたゴム板（シリコーンゴム）を室温下に１５分間浸漬することにより、当該ゴム板の全表面に処理組成物を塗布した。次いで、当該ゴム板を室温下に１時間放置して塗膜を乾燥させた後、７０℃のオーブン内で１時間加熱処理することにより、本発明の処理組成物による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００４６】
＜比較例１＞
調製例１で得られた処理組成物に代えて、上記式（５）で示される特定のフッ素含有オリゴマーのエタノール溶液（オリゴマー濃度＝１質量％）中に、作製例１で得られたゴム板（ニトリルゴム）を１５分間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして、特定のフッ素含有オリゴマーによる表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００４７】
＜比較例２＞
調製例１で得られた処理組成物に代えて、上記式（５）で示される特定のフッ素含有オリゴマーのエタノール溶液（オリゴマー濃度＝１質量％）中に、作製例２で得られたゴム板（シリコーンゴム）を１５分間浸漬したこと以外は実施例２と同様にして、特定のフッ素含有オリゴマーによる表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００４８】
＜実験例１（表面処理層におけるフッ素原子の存在量）＞
（１）初期値：
実施例１〜２および比較例１〜２により表面処理されたゴム板の各々について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、形成された表面処理層に存在するフッ素原子の量（炭素原子１個に対するフッ素原子の個数）を測定した。結果を下記表１に示す。測定条件は、下記のとおりである。
【００４９】
（測定条件）
・使用機種：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＰＨＩ  ５６００  ＥＳＣＡ  Ｓｙｓｔｅｍ，
・室内の圧力（減圧条件）：２．８×１０-7Ｐａ，
・補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正，
・Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線，
・Ｘ線照射角度：５５°，
・測定領域：８００μｍ×２０００μｍ
【００５０】
（２）溶剤洗浄後：
実施例１〜２および比較例１〜２により表面処理されたゴム板の各々について、エタノールによるソックスレー抽出を１２時間行った後、上記（１）と同様にして表面処理層に存在するフッ素原子の量を測定し、上記（１）により得られたフッ素原子の量（初期値）に対する保持率を求めることにより、表面処理層の耐溶剤性を評価した。結果を併せて下記表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003676311.tif 000008
【００５２】
＜実験例２（表面処理層における撥油性および親水性）＞
（１）撥油性（初期値）：
実施例１により表面処理されたゴム板、比較例１により表面処理されたゴム板、および表面処理していないゴム板（作製例１で得られたニトリルゴム）の各々について、処理面にドデカンを滴下し、滴下直後および３０分経過時の接触角をＥＲＭＡ製Ｇ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて測定した。この接触角が大きい程、表面処理層の撥油性が大きい。結果を併せて下記表２に示す。
【００５３】
（２）撥油性（溶剤洗浄後）：
実施例１により表面処理されたゴム板、比較例１により表面処理されたゴム板、および表面処理していないゴム板（作製例１で得られたニトリルゴム）の各々について、エタノールによるソックスレー抽出を１２時間行った後、上記（１）と同様にして、処理面にドデカンを滴下し、滴下直後および３０分経過時の接触角を測定した。結果を併せて下記表２に示す。
【００５４】
（３）親水性（初期値）：
実施例１により表面処理されたゴム板、比較例１により表面処理されたゴム板、および表面処理していないゴム板（作製例１で得られたニトリルゴム）の各々について、処理面に水を滴下し、滴下直後から３０分経過するまでの接触角の経時的変化をＥＲＭＡ製Ｇ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて測定した。この接触角が小さい程、表面処理層の親水性が大きい。結果を併せて下記表２に示す。
【００５５】
（４）親水性（溶剤洗浄後）：
実施例１により表面処理されたゴム板、比較例１により表面処理されたゴム板、および表面処理していないゴム板（作製例１で得られたニトリルゴム）の各々について、エタノールによるソックスレー抽出を１２時間行った後、上記（３）と同様にして、処理面に水を滴下し、滴下直後から３０分経過するまでの接触角の経時的変化を測定した。結果を併せて下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
0003676311.tif 000009
【００５７】
表２に示す結果から、実施例１により表面処理されたゴム板には、良好な防汚性（親水性および撥油性）が発現され、しかも、これらの防汚性は、溶剤洗浄後であっても維持されていることが理解される。
これに対して、比較例１により表面処理されたゴム板は、エタノール洗浄によって防汚性が大幅に低下した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の表面処理組成物および表面処理方法によれば、特定のフッ素含有オリゴマーと多官能性アルコキシシランとのハイブリッド化合物からなる表面処理層（被覆層／改質層）をゴムの表面に形成することができ、これにより、優れた防汚性（親水性および撥油性）を当該ゴムの表面に付与することができる。
しかも、溶剤洗浄（抽出）などにより、前記表面処理層に溶剤を接触させても、これを構成するハイブリッド化合物が溶出することはなく、付与された防汚性（親水性および撥油性）が実質的に損なわれることはない。
従って、前記表面処理層を備えたゴム製品は、特定のフッ素含有オリゴマーによる表面処理層を備えたゴム製品と比較して、格段に優れた耐溶剤性を有する。