(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料において、該ハロゲン化銀乳剤層と該物理現像核の間に設けられた中間層に平均分子量約５万以下のゼラチンを含有し、現像処理後にゼラチン含有層を水洗除去することを特徴とするアルミニウム平版印刷材料。
【請求項２】
アルミニウム支持体上の構成層に現像主薬を含有する請求項１記載の平版印刷材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用いるアルミニウム平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。
【０００５】
しかしながら、フィルムを支持体とした平版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分のしみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残している。
【０００６】
そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、同５−２１６２３６号、同６−８１１９４号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００７】
特開昭６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、同５−２１６２３６号、同６−８１１９４号などの各公報には、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム板を支持体とし、その上に物理現像核を担持し、更にその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたモノシートタイプでＤＴＲ法を利用する平版印刷版が詳述されている。それによれば、上記平版印刷版を像露光し、ＤＴＲ現像した後、ハロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し、その後、仕上げ液で処理して平版印刷版を作製する。
【０００８】
このようなアルミニウム板を用いたＤＴＲ印刷版は、紙やフィルムを支持体とするＤＴＲ印刷版に比べて、種々の問題点を有している。たとえば実質的に硬膜されていないハロゲン化銀乳剤層は、著しく膨潤度が高いため、現像時に膨潤し、画質、特に細線再現性の低下を招くという問題がある。この画質の低下は、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色ＬＤレーザー、ＬＥＤ、赤外ＬＤレーザー等の走査型露光用の印刷版において特に重大な問題となる。
【０００９】
特に６００ｎｍ以上のレーザー光で用いる場合には、ハロゲン化銀乳剤は、かなり高い感度が要求されるため、カブリが出やすいという欠点を有し、更に保存安定性も悪くなるという問題を有するため、長期間保存した印刷版では、地汚れを生じやすくなり、特に大量の印刷版を現像処理する、いわゆるランニング処理適性も悪くなるという問題がある。
【００１０】
またオフセット輪転印刷機の分野では、紙切れを防ぐため、印刷の立ち上がり時には湿し水によるエッチングを省略することが多く、版全面にインキを付けてから湿し水を送り、非画像部のインキを脱離するという印刷方法が用いられるが、非画像部のインキ脱離速度が遅いという問題のみならず、画像部のインキも脱離してしまうという問題を有していた。
【００１１】
特開平８−１１０６４１号には平均分子量７万以下のゼラチンを用いたアルミニウム印刷版が開示されており、このようなゼラチンを用いると、インキ受理性が向上することが記載されている。しかし、ゼラチンの平均分子量が小さくなると、インキ受理性は向上し易いが、ランニング処理によってインキ脱離性が低下してしまうという問題があった。また、特開平３−１１６１５１号公報には、非タンパク質の水膨潤性中間層を設けることによって、ウォッシュ・オフ性が向上することが開示されている。しかしながら、ランニング処理における耐刷力及びインキ脱理性の点では、まだ不十分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐刷力であり、かつ良好なランニング処理適性を有し、インキ脱離性に優れた、アルミニウム板を支持体とする、特に走査露光用に適したＤＴＲ平版印刷材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷材料において、該ハロゲン化銀乳剤層と該物理現像核の間に設けられた中間層に平均分子量約５万以下のゼラチンを含有し、現像処理後にゼラチン含有層を水洗除去することを特徴とするアルミニウム平版印刷材料により達成された。
【００１４】
更に、本発明はアルミニウム支持体上の構成層に現像主薬を含有することによって、より高い効果が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる低分子量ゼラチンは、例えば特開平１−１５８４２６号、同平４−３４０５３９号等に記載されている種々の方法で製造することが出来、好ましくは酵素分解処理により製造することが出来る。平均分子量は約５万以下、好ましくは約３千〜約３万程度の範囲である。平均分子量５万以下は、厳密な臨界的数値ではなく、例えば上限５％程度までは許容できると考えられることから、約５万以下と規定される。
【００１６】
本発明において、前記低分子量ゼラチンはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核の間に設けた中間層に含有させる。中間層は２層以上で構成されていてもよい。
【００１７】
本発明に用いられる低分子量ゼラチンの使用量は、平均分子量などによって異なるが、中間層に含有させる場合は、０．０５〜１ｇ／m2程度で、好ましくは０．１〜０．５ｇ／m2である。これらの低分子量ゼラチンは単独で用いてもよく、また他の親水性コロイド、例えば通常の写真用ゼラチン、変性ゼラチン、合成ポリマー、天然ポリマー等と併用することもできる。更にラテックスを用いることもできる。
【００１９】
本発明において、アルミニウム支持体上の構成層、即ち、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、物理現像核層に現像主薬を含有することが好ましい。これによってランニング処理適性が更に向上する。現像主薬としては、一般に知られているものが用いられる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、メトール、１−フェニル−３−ピラゾリジノン類等が挙げられる。好ましくは、ポリヒドロキベンゼン類で、更に好ましくはハイドロキノンである。
【００２０】
ポリヒドロキシベンゼン類は硬化現像主薬としても知られている。本発明が対象とするアルミニウム平版印刷版は、ハロゲン化銀乳剤層を初めとするゼラチン層を完全に水洗除去（ウォッシュ・オフ）する必要があり、ゼラチン層は実質的に硬化されておらず、またゼラチン層の硬化は避けなければならない。従って、従来は構成層中にポリヒドロキシベンゼン類を含有することができなかった。ところが、低分子量ゼラチンを用いることによって、ポリヒドロキシベンゼン類を含有させることが可能になった。
【００２１】
上記現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層または／及び中間層に含有させるのが好ましい。含有量は０．０５〜２ｇ／m2程度で、好ましくは０．１〜１ｇ／m2である。現像主薬としては、前記したようにハイドロキノンが最も好ましいが、メトールや１−フェニル−３−ピラゾリジノン類を併用してもよい。
【００２２】
一般に、平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体は、印刷時における湿し水に対する濡れ（保水性）を良くするため、また感光層との密着を良くするため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化物フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理、及びこれらの方法を併用した粗面化方法が知られている。例えば特開昭４８−２８１２３号、同５３−１２３２０４号、同５４−１４６２３４号、同５５−２５３８１号、同５５−１３２２９４号、同５６−５５２９１号、同５６−１５０５９３号、同５６−２８８９３号、同５８−１６７２９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同４，３０１，２２９号等がある。アルミ板の表面形状についても、米国特許第２，３４４，５１０号は機械的粗面化と電解粗面化を行い、重畳的に複合した砂目構造、米国特許第４，３０１，２２９号はピット径の累積度数分布と中心線粗さ、米国特許第３，８６１，９１７号は粗面の深さ、カナダ特許第９５５４４９号は粗面の山の高さと直径、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号は粗面の高低差についてそれぞれ記載されている。
【００２３】
この様な粗面化処理を行った後、硫酸、燐酸、硝酸あるいはそれらの混合液等の電解液中で陽極酸化が施される。
【００２４】
本発明に用いられる粗面化され、陽極酸化されたアルミ板の陽極酸化層の厚みは約０．３〜３．０μｍの範囲が好ましい。尚、陽極酸化処理に先立ってデスマット処理を施すことが好ましい。すなわち、粗面化処理したアルミニウム基板を、１０〜５０℃の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）で処理することにより表面に付着したデスマットが除去される。
【００２５】
また、陽極酸化処理を行った後、必要に応じて後処理を行うことができる。例えば、英国特許第１，２３０，４４７号に開示されたポリビニルスルホン酸の水溶液中に浸漬処理する方法が用いられる。また、必要に応じて、親水性高分子の下塗り層を設けることも可能であるが、その上に設ける感光層の性質により取捨選択される。
【００２６】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、銀錯塩拡散転写法で通常用いられる公知のものでよく、例えば金、銀等の金属コロイドあるいは銀、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物を使用できる。保護コロイドとして、本発明の低分子量ゼラチンを初め、各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォ−カル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（1972年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤層は、レーザー等の光源の波長に応じて公知の増感色素で分光増感することが出来る。例えば特開平2-251853号、同平3-274055号、同平4-9853号、特願平8-45874号公報に記載の増感色素が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしてゼラチン、ガゼイン、デキストリン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、澱粉等が用いられ、その中で一般にゼラチンが多く用いられる。ゼラチンは、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等、数々の種類のものがあるが、平均分子量が１０万以上の高分子量の写真用ゼラチンを使用するのが一般的である。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとして用いるゼラチンは、アルカリ処理ゼラチンが好ましい。使用量は０．５〜５ｇ／m2が好ましい。また、ガゼイン、デキストリン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、澱粉等を一部併用することもできる。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤の種類としては、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀が用いられるが、前述した本発明に用いられる増感色素との組み合わせにおいて、塩化銀が７０モル％以上のハロゲン組成を有するものが特に好ましい。ハロゲン化銀の結晶の平均粒径は０．１５〜０．５μｍ、好ましくは０．２０〜０．４５μｍである。
【００３１】
一般にハロゲン化銀結晶の形状は正六面体、正八面体、正十六面体、平板等があり、本発明の平版印刷版に用いるハロゲン化銀結晶の形状としては正六面体が好ましい。また、ハロゲン化銀結晶を形成する際にイリジウム化合物及びロジウム化合物を含有させてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて還元増感、硫黄増感、金増感、硫黄金増感等の化学増感し、さらに高い感度を得ることができる。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤層には、必要に応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤を含有させてもよい。
【００３３】
本発明で用いられる現像液には、現像主薬、例えばハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、アルカノールアミン、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。また、現像処理後、インキ受容性を向上させるために１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト化合物を含有する感脂化液で感脂化処理を施してもよく、さらに製版した版を保存する目的でアラビアゴム等を含有する仕上げ液を塗布してもよい。
【００３４】
現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版のアルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件等によって異なる。
【００３５】
ゼラチン層を除去するためのウォッシュ・オフは、温度２０〜４０℃程度の流水で洗い流すことによって行なうことが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００３７】
実施例１
電解粗面化処理と陽極酸化によって、平均直径約５μｍのプラトー上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μm2当たり約５，６００個有し、且つそれらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０mmのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００３８】
このアルミニウム支持体上に、ＰＶＡをバンダーとして硫化パラジウム核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は、３ｍｇ/m2であった。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２５μｍの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた、臭化銀１５モル％、沃化銀０．４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、次いで下記増感色素を用いて分光増感した。
【００４０】
【化１】
0003710270.tif 000002
【００４１】
上記ハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、銀量が２ｇ／m2（ゼラチン量が２．５ｇ／m2）になるように、上記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に塗布し、乾燥してアルミニウム平版印刷材料（Ａ）を作成した。
【００４２】
また、ハロゲン化銀乳剤のゼラチンとして、平均分子量が４万のゼラチンを用いる以外上記と同様にしてアルミニウム平版印刷版（Ｂ）を作成した。
【００４３】
前記アルムニウム平版印刷版（Ａ）の構成において、更に、物理現像核とハロゲン化銀乳剤層の間に、下記に示す各種バインダー（含有量が０．２ｇ／m2）を含有する中間層を設けた平版印刷材料（Ｃ）〜（Ｇ）を作成した。
平版印刷材料（Ｃ）：ＰＶＡ
平版印刷材料（Ｄ）：平均分子量が１０万のゼラチン
平版印刷材料（Ｅ）：平均分子量が７万のゼラチン
平版印刷材料（Ｆ）：平均分子量が４万のゼラチン
平版印刷材料（Ｇ）：平均分子量が１万のゼラチン
【００４４】
上記平版印刷材料のそれぞれ３００版について、６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機でレーザーパワーを変化させながら解像度２４００dpi で出力し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１５秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液をスクラビングローラ及び版面にシャワー噴射しながら乳剤層を剥離除去する。水洗処理工程は１２秒間で通過する）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されており、それぞれ液面補充で管理した。出力は、５０ミクロンのネガおよびポジの罫線幅が同一になる時のレーザーパワーを適正露光とした。
【００４５】
下記に示す現像液、水洗液及び仕上げ液を用いて処理した。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                                 ２０ｇ
ハイドロキノン                                   ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン                     ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                             ８０ｇ
モノメチルエタノールアミン                         ６ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                       ８ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                 ５ｇ
ポリエチレングリコ−ル（平均分子量４００）       １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは１３．４に調整した。
【００４６】
＜水洗液＞
第１燐酸カリウム                                      ４０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール        ０．５ｇ
モノエタノールアミン                                    ６ｇ
タンパク質分解酵素（ビオプラーゼＡＬ−１５）            １ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
【００４７】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム                                          １０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール        １ｇ
トリエタノールアミン                                  ２６ｇ
第１燐酸ナトリウム                                    １０ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨ６．０に調整した。
【００４８】
得られた平版印刷版をオフセット輪転印刷機にかけて印刷した。耐刷力は、印刷物にインキ乗り不良あるいは地汚れが出る枚数により、以下の基準で評価した。
Ａ：１０万枚以上
Ｂ：５〜１０万枚
Ｃ：５万枚以下
【００４９】
インキ脱離性は、オフセット輪転印刷機に印刷版を装着し、版面にインキを乗せた後、湿し水を送り、非画像部のインキ汚れが取れるまでの枚数でインキ脱離性を下記の基準で評価した。
Ａ：１０枚以下
Ｂ：１０〜２０枚
Ｃ：２０〜５０枚
Ｄ：５０〜１００枚
Ｅ：１００枚以上
その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003710270.tif 000003
【００５１】
上記結果から明らかなように、本発明のアルミニウム平版印刷版は比較に比べて、耐刷力、インキ脱離性に優れたものであり、特にこの優れた性能は、ランニング処理したときも、維持されていることが確認された。
【００５２】
実施例２
実施例１の平版印刷材料Ｇの中間層に、更にハイドロキノンを０．４ｇ／m2加えた、本発明の平版印刷材料Ｇ−２、及び平版印刷材料Ｇのハロゲン化銀乳剤層に、更にハイドロキノンを０．４ｇ／m2加えた、本発明の平版印刷材料Ｇ−３を作成した。平版印刷材料Ｇ、Ｇ−２、Ｇ−３をそれぞれ実施例１にしたがって６００版処理した。６００版目の印刷版を実施例１と同様に印刷し、耐刷力を評価した。その結果、平版印刷材料ＧはＢレベルであったが、平版印刷材料Ｇ−１及びＧ−２はＡレベルを維持していた。
【００５３】
尚、比較として、実施例１の平版印刷材料Ａのハロゲン化銀乳剤層にハイドロキノンを０．４ｇ／m2加えた平版印刷材料Ａ−２、及び実施例１の平版印刷材料Ｅの中間層にハイドロキノンを０．４ｇ／m2加えた平版印刷材料Ｅ−２をそれぞれ作成し、同様に処理したが、ウォッシュ・オフ不良を起こし、著しいインキ受理性能の劣化を招いた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なランニング処理適性を有し、優れた耐刷力とインキ脱理性を有するアルミニウム平版印刷材料が得られる。特に、本発明は走査型露光に適した平版印刷版が得られた。