(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる平均粒径０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下の球状発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂の共役ジエン成分含有量が３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下であり、ポリスチレン系成分相は３０℃トルエン中での極限粘度が０．６以上、０．９以下であり、発泡剤含浸前の樹脂粒子が共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂を、押し出し時の樹脂温度が２２０〜２６０℃で、押出機中で加熱溶融し、ダイランド径が０．５〜２．５ｍｍで、ダイランド部における樹脂のせん断速度が２５００（１／秒）以上、１００００（１／秒）以下で押出孔より水中に押し出すと同時にダイフェース面で切断して得られる粒子であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリスチレン系発泡性粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、発泡剤含浸工程における生産性が改良された共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系発泡性粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂から成る発泡粒子成形体は耐割れ性の優れたポリスチレン系発泡成形体として注目され始めている。共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂の発泡粒子にあって、粒子形状がより真球状に近いものは型内への充填性が良好でその結果として成形体の粒子融着性や耐割れ性が優れたものとなる。
【０００３】
特開平６−４９２６２号公報、特開平７−９０１０５号公報にはポリブタジエンとスチレン系単量体との重合で得られたハイインパクトポリスチレンを押出機からストランド状に押し出し、カッターで切断して円柱状の樹脂粒子とし、更にこの粒子に水性媒体中で発泡剤を含浸させて得られる発泡性樹脂粒子が開示されている。しかし、この粒子は発泡剤含浸前の粒子形状は円柱状であり、発泡剤含浸工程での樹脂の加熱可塑化により、この円柱状粒子形状を球状に変えるのに長時間がかかるという問題があった。
【０００４】
このため含浸前の粒子は円柱状でなく予め球状にしておくことが有利である。スチレン系樹脂を押出機中で加熱溶融させ、ダイノズルより押出すと同時にホットカットして略球状の粒子を製造し、この粒子に水性媒体中で発泡剤を含浸せしめる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、従来から公知である。
【０００５】
特公昭５８−３３８８９号公報には、ポリスチレンをダイ温度２３０〜２４０℃にて押し出し、水中ホットカット方式で概ね球状のポリスチレン粒子を得た後、この粒子をポリビニルアルコールを溶解した水性媒体中に分散させ、シクロヘキサンを含浸させた後ｎ−ペンタンを含浸させる発泡性ポリスチレン粒子の製造方法が開示されている。しかし、ポリスチレンの代わりに共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレンを用いると、水中ホットカットで得られた粒子は、発泡剤含浸工程で偏平状になり、球状になりにくいという問題があった。
【０００６】
特開平４−３２５５３４号公報、及び特開平６−１４５４０９号公報には、廃発泡ポリスチレン系樹脂成形体を再生させるため、廃発泡ポリスチレン系樹脂成形体の粉砕品を押し出し機中で加熱溶融し円柱状粒子とした後、再度押し出し機に投入して、ダイノズルより押し出すと同時にホットカット方式にて切断し球状の樹脂粒子を得ており、更にこの粒子に水性媒体中で発泡剤を含浸せしめる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。しかし、発泡ポリスチレン再生樹脂の代わりに共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン樹脂を用いてホットカットして得られる粒子は形状が不定形となり易く、発泡剤含浸工程で粒子を加熱、可塑化し、形状を球状にさせるのには長い時間がかかるという問題があった。また、含浸時間を短縮するために含浸温度を高めると含浸中に粒子のブロッキングが発生するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン樹脂粒子に水性媒体中で発泡剤を含浸させつつ、粒子ブロッキング発生を抑え、短時間で粒子を真球形化せしめる発泡性の共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン樹脂粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性媒体中で共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる平均粒径０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下の球状発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂の共役ジエン成分含有量が３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下であり、ポリスチレン系成分相は３０℃トルエン中での極限粘度が０．６以上、０．９以下であり、発泡剤含浸前の樹脂粒子が共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂を、押し出し時の樹脂温度が２２０〜２６０℃で、押出機中で加熱溶融し、ダイランド径が０．５〜２．５ｍｍで、ダイランド部における樹脂のせん断速度が２５００（１／秒）以上、１００００（１／秒）以下で押出孔より水中に押し出すと同時にダイフェース面で切断して得られる粒子であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、に係わる。
【００１０】
本発明が従来技術と相違するところは、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂をダイランド部での樹脂のせん断速度が２５００（１／秒）以上、１００００（１／秒）以下であり、見かけ粘度が１５０ポイズ以上、７００ポイズ以下で水中ホットカットして得た球状粒子を発泡性粒子となす点にある。
【００１１】
図１、及び図２に押出機と水中ホットカット装置の模式説明図を示す。押出機のスクリュウ（８）で混練された加熱溶融樹脂は押出機のダイヘッド（１）に設けられたダイランド（１０）を通り、押出孔（１２）よりカッターボックス（５）内に押し出される。カッターボックス内には循環水が供給されている。水中ホットカットとは、押出孔より押し出された樹脂を、モーター（４）で高速回転されているカッタ−刃（３）によりダイフェース面（９）で直ちにカットし、カットされた樹脂粒子を循環水と共にカッターボックス（５）より排出する方法である。
【００１２】
次に、ダイフェース面での押し出し樹脂のホットカットにより球状粒子が得られるメカニズムを図面により説明する。すなわち、ダイランド（１０）内での樹脂の流動においては、壁面によるせん断応力により樹脂の流速分布が生じランド中心部では流速が大きく、ランドの壁面では流速が小さくなっている。従って、ダイフェース面（９）をカッター刃（３）が通り過ぎた（前カット面ができる）後、押出孔から押し出される樹脂は中心部が盛り上がった状態で押し出され、水によりその表層が冷却される。このようにして前カット面は丸みを持つことになる。中心部が盛り上がって押出孔より顔を出している状態の樹脂は、更に次に回転してくるカッター刃により切断され（後カット面ができる）粒子となるが、粒子と成った後、後カット面は樹脂表面張力により中心部が盛り上がり丸みを持つようになる。更に粒子は全表層が冷却されつつ、球状粒子として固化すると考えられる。
【００１３】
従って、水中ホットカット粒子を球形化し、粒子内の配向を抑えるには、樹脂の流動特性と共にダイランドにおける樹脂のせん断速度と見かけ粘度が重要な因子となる。また、樹脂特性においてはマトリックス相であるポリスチレン系成分相の粘度特性が重要である。
【００１４】
ところが、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂を、ポリスチレン樹脂をホットカットして略球形粒を得るのと同様な条件でホットカットしても粒子形状が球形に成りにくい。これは一つには共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂の流動特性がポリスチレン樹脂と異なるためと考えられる。更にはホットカット時の粒子の内部あるいはカット面における残留応力やポリスチレン系成分相の分子配向性、及び加熱によるポリスチレン系成分相の分子配向緩和特性が共役ジエン系重合体成分の影響を受け、ポリスチレン系樹脂単体の場合とは異なるためと考えられる。
【００１５】
真球状の共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂の発泡性粒子を製造する上で、発泡剤含浸工程での生産性は、必要量の発泡剤を含浸させると同時に、粒子のブロッキングを抑え、いかに短時間で粒子を真球形化できるかにかかっている。本発明は共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂を水中ホットカットして得た粒子を用いることで、粒子への発泡剤含浸工程において、加熱可塑化された状態で粒子が表面張力により真球形化する時間を短縮し、生産性を向上させるものである。
【００１６】
共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂の円柱状粒子に発泡剤を含浸させる場合には、粒子が加熱され、発泡剤が含浸して樹脂が可塑化されるにつれ配向が緩和され、粒子形状がラグビーボール状になり、更に加熱時間の経過とともに偏平状となり、長時間経過後には形状が球形化するという現象が見られる。従って、円柱状粒子の球形化には長時間を必要とし、生産性が良くない。また、含浸時間を短縮するため含浸温度を高くすると粒子のブロッキングが発生し易くなる。
【００１７】
本発明においては、ダイランド部における樹脂のせん断速度の好ましい範囲は２５００〜１００００（１／秒）である。２５００（１／秒）以下では粒子形状がいびつな形状になり、発泡剤含浸時に粒子の真球化に長時間を要する。また、１００００（１／秒）以上では粒子糸引き、カット不良で粒子同士が付着し易くなる上、ホットカット時の粒子の内部応力やポリスチレン系成分相の分子配向性が大きくなって、発泡剤含浸時に粒子が偏平なラグビーボール状になり、真球化に長時間を要する。また、せん断速度の更に好ましい範囲は３０００（１／秒）〜７０００（１／秒）である。
【００１８】
また見かけ粘度の好ましい範囲は１５０ポイズ以上、７００ポイズ以下である。１５０ポイズ未満では粒子がカット不良になり粒子同士が付着し易くなり、７００ポイズを越えると粒子が球状になりにくい。見かけ粘度の更に好ましい範囲は２００ポイズ以上、５００ポイズ以下である。
【００１９】
加熱溶融樹脂の押し出しホットカットには、水中ホットカット、空中ホットカット、水噴霧ホットカット等があるが、本発明においては粒子形状を真球状にするため押し出された樹脂の表面を冷却する伝熱効率が良い水中ホットカット法を用いる。
【００２０】
本発明において共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン樹脂、あるいは、少なくとも５０部以上のスチレン単量体と他の重合可能な単量体との共重合体樹脂と、共役ジエン化合物とが重合または共重合して構成されている樹脂である。共重合可能な単量体としてはメチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、マレイン酸、無水マレイン酸等である。
【００２１】
本発明における共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分含有量は３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下が好ましい。３ｗｔ％未満では、発泡粒子成形体の耐割れ性が不十分であり、２０ｗｔ％を越えると発泡粒子成形体の強度が低下する。
【００２２】
共役ジエン系重合体成分をポリスチレン系樹脂中に含有させる方法は、（１）スチレン系モノマーに共役ジエン系重合体を溶解させた溶液を重合させ、ポリスチレン系樹脂の連続相中に共役ジエン系重合体を分散相として存在させる方法と、（２）ポリスチレン系樹脂に共役ジエン系重合体成分を機械的に混合する方法、があるが、本発明ではいずれの方法も用いることができる。
【００２３】
本発明における共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン系成分相の３０℃トルエン中での極限粘度は０．６以上、０．９以下の範囲であることが好ましい。極限粘度が０．６未満では樹脂の水中ホットカット時に、樹脂の流動性が大きく、押し出し樹脂の前カット面がいびつに変形しやすく丸みを持ちにくい。また、極限粘度が０．９を越えると樹脂の後カット面での表面張力による丸みが生じにくくなり球状の粒子が得られにくくなる。更に、発泡剤含浸工程での樹脂の可塑化が抑制され、粒子が真球状になりにくい。
【００２４】
本発明における共役ジエン系重合体成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等がある。これらの重合体成分は分子内二重結合を部分的に、あるいは大部分を水素添加したものでもかまわない。特に好ましい重合体成分はポリブタジエン、あるいはスチレン−ブタジエン共重合体である。
【００２５】
樹脂には必要に応じて、添加剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料、発泡核剤、紫外線安定剤等を添加することができる。
発泡粒子の形状は、発泡粒子を型内成形する際の粒子融着性に影響を及ぼす。真球に近い程、粒子融着性が向上する。これは型内成形時に粒子が等方的に膨張して型内の粒子同士が均一に圧縮しあうためであり、粒子間の空隙のムラが小さく、成形後の粒子間隙間であるボイドが小さくなるためである。本発明においては、得られる発泡性粒子は球状であるが、その球形度は１．０〜１．３の範囲である。
【００２６】
本発明において、発泡性粒子径は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。粒径が０．５ｍｍ未満では樹脂押し出し時にダイノズルが詰まり易く製造困難であり、３．０ｍｍを越えては含浸時の真球化に温度と時間を要する上、発泡粒子となし型内成形する場合に型内細部への充填性が低下する。更に好ましい粒径は０．６〜２．０ｍｍの範囲である。
【００２７】
本発明において共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂の押し出し装置としては、ダイランド径は０．５〜２．５ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．６〜１．５ｍｍの範囲である。ダイランド長さは短いとスエルが大きくなり、また長いとノズルが詰まり易い。好ましいランド長さは５〜１２ｍｍの範囲である。
【００２８】
押し出し時の樹脂温度は２２０〜２６０℃、樹脂圧力は９０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 が好ましい。また樹脂供給速度は大きいと樹脂圧が高くなり、樹脂供給速度が小さいと、ダイノズルへの熱供給が不足してノズルが詰まり易い。
ダイフェース面に供給する水の温度は４０〜９０℃の範囲が好ましい。４０℃未満ではダイフェース面が冷却されすぎて樹脂の詰まりが発生しやすい。また、９０℃を越えてた温水は蒸気が発生して扱いにくい。更に好ましい温度５０〜７０℃の範囲である。
【００２９】
ランド部における樹脂のせん断速度、及び見かけ粘度は次のようにして求めた。
ランド部の直径をｄ（ｃｍ）、ランド１本当たりの樹脂供給量をｑ（ｇｒ／秒）、ダイ温度での樹脂密度をｎ（ｇｒ／ｃｍ3 ）とすると、ランド部の樹脂線速度ｖは、ｖ＝（４・ｑ）／（π・ｎ・ｄ2 ）で与えられる。
【００３０】
この時、ランド部における樹脂のせん断速度γ（１／秒）は、式
γ＝（８ｖ）／ｄ
により算出した。
また、ランド部における見かけ粘度は、予め、各温度での樹脂せん断速度と見かけ粘度との特性を求めておき、ダイランド温度と樹脂せん断速度から見かけ粘度を求めた。
【００３１】
本発明において、発泡性樹脂粒子を得る方法は水中懸濁含浸法であれば特に限定されるものではない。すなわち、前記で得られたゴム成分含有ポリスチレン系樹脂粒子を撹拌機付きの耐圧容器に入れ、懸濁安定剤、界面活性剤の存在下に水性媒体中で撹拌の下に分散させ、発泡剤を含浸させる方法で、公知の種々の方法を用いることができる。この時必要なら容器内を加熱することもできる。含浸処理後、常温に冷却し、容器に残留している発泡剤を除いて、常温下に取り出して発泡性粒子とする。
【００３２】
本発明で用いられる揮発性発泡剤としては、常圧における沸点が−３０〜＋１００℃の範囲にあるもの、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素及びシクロペンタン、ジクロルヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、及び塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。特に好ましい発泡剤はペンタン、ブタンである。
【００３３】
水性媒体中には、上記発泡剤の他、ドデシルベンゼンスルホン酸塩類、ラウリルアルコキシスルホン酸塩類等の界面活性剤、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、タルク、リン酸三カルシウム等の分散剤、トルエン、キシレン等の溶剤等を混合することができる。
【００３４】
発泡剤は樹脂１００重量部に対し４〜１２重量部の範囲を含浸させるのが好ましい。発泡剤含浸量が４部未満では発泡性粒子を高倍率に発泡させることが難しく、また、１２重量部を越えると発泡時に倍率の調整が難しくなる。発泡剤含浸量が多い程粒子の発泡倍率を高くできる。発泡剤含浸量の更に好ましい範囲は５〜１１重量部である。
発泡剤含浸時間を短くし、樹脂粒子を真球状にするためには容器内を４０〜１３０℃に加熱することが好ましい。加熱温度は容器の耐圧、樹脂粒子のブロッキング性、含浸時間等を考慮して選択することが好ましい。
【００３５】
得られた発泡性粒子から発泡粒子、成形体を得る間の工程は、通常行われている方法を用いることができ、特に限定されない。例えば発泡性樹脂粒子を公知のポリスチレン発泡ビーズ用発泡機でスチームによって発泡させ、かさ倍率５〜１００倍の発泡粒子とする。発泡条件は例えば加熱温度を９５〜１０４℃とし、この温度での発泡保持時間を１０〜１５０秒とする。更に該発泡粒子を大気にさらし、空気を発泡粒子内に浸透させる。
このようにして得た発泡樹脂粒子を、公知のポリスチレン発泡ビーズ用自動成形機に内蔵された、小さな孔やスリットが設けられた成形型内でスチーム加熱して融着一体化させ、発泡成形体とする方法、等を用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例等によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の粒子等の性質等は以下のようにして測定し、評価した。
【００３７】
（１）粒子の球形度
［測定法］
粒子の投影面を平行な２直線で挟んだ時の最大幅Ｈを求める。投影方向を変えるとＨの値も変化するが、変化するＨの値の中で最大値をＨ１、最小値をＨ２とする。粒子の球形度Ｕは次の式より求めた。
Ｕ＝Ｈ１／Ｈ２
［評価］
記  号              Ｕ値
◎      １．００以上  １．１５未満
○      １．１５以上  １．３０未満
△      １．３０以上  １．６０未満
×      １．６０以上
【００３８】
（２）粒子ブロッキング率
［測定法］
発泡剤含浸工程で得られた全粒子重量（Ｗ１）及び２粒以上集塊している粒子の重量（Ｗ２）を求め、下記の式より粒子ブロッキング率（Ｂ）を求めた。
Ｂ＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
［評価］
記  号              Ｂ値
◎      ０．０％以上  ０．５％未満
○      ０．５  以上  １．５  未満
△      １．５  以上  ４．０  未満
×      ４．０  以上
【００４０】
（３）粒径
［測定法］
任意に選んだ１００粒から、粒子の１粒当たりの平均重量を求め、樹脂密度で除して体積を算出する。更に粒子形状が真球とした時の球の直径を算出し、粒径とした。
【００４１】
（４）ポリスチレン系成分相の極限粘度
［測定法］
樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール＝９／１容量比の溶媒２０ｍｌ中に加え、振とうし、遠心分離する。上澄み液からメタノールで樹脂分を析出させる。このようにして得られた樹脂の０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液の粘度を測定し、３０℃における換算粘度ηｓｐ／ｃを求めた。
【００４２】
（５）発泡剤含有量
［測定法］
発泡性粒子を２００℃の熱盤上で加熱処理し、重量減少から発泡剤含有量を求めた。
【００４３】
（６）発泡粒子の真密度
［測定法］
次の式により発泡粒子の真密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）を求めた。
【００４６】
ρ＝Ｗ／Ｖ
ただし、Ｗ  ：発泡粒子の重量（ｇ）
Ｖ  ：水没法により求めた発泡粒子の体積（ｃｍ3 ）
【００４４】
（７）発泡粒子成形体のかさ密度
［測定法］
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して次の式により発泡粒子成形体のかさ密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）を求めた。
【００４７】
Ｄ＝Ｇ／Ｖ
ただし、Ｇ  ：発泡粒子成形体の重量（ｇ）
Ｖ  ：発泡粒子成形体の体積（ｃｍ3 ）
【００４５】
（８）成形体の粒子融着率
［測定法］
成形体破断面に露出した粒子の中で、粒子内部まで破壊している粒子数をＮ１とし、粒子内部が破壊されず粒子表面が露出している粒子数をＮ２として、下記の式より成形体の粒子融着率Ｙ（％）を求めた。
Ｙ＝〔（Ｎ１）／（Ｎ１＋Ｎ２）〕×１００
［評価］
記  号            Ｙ値
◎      ９０％以上  １００％以下
○      ８０  以上    ９０  未満
△      ７０  以上    ８０  未満
×      ７０  未満
【００４６】
（９）成形体の引張破断強度
［測定法］
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
［評価］
記  号        引張破断強度値
◎      ３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上
○      ３．０              以上    ３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 未満
△      ２．５              以上    ３．０              未満
×      ２．５              未満
【００４７】
（１０）成形体の耐割れ落下高さ
［測定法］
厚み２０ｍｍ、縦、横長さ各７０ｍｍ、幅６０ｍｍのＬ型成形体を製作した。木製直角三角柱型の直角部を上に向けて置き、直角稜上に成形体の直角部をかぶせるようにして成形体を載せ、更に成形体の上にＡフルートダンボールをかぶせた。成形体上高さＨ（ｃｍ）から重さ２．４３ｋｇの平板状おもりを落下させ、成形体が稜エッジ部で破断する最小高さＨｍｉｎを測定し、Ｈｍｉｎを成形体の耐割れ落下高さＴ（ｃｍ）とした。
［評価］
記  号            Ｔ値
◎      １１．０ｃｍ以上
○        ９．５    以上    １１．０ｃｍ未満
△        ８．０    以上      ９．５    未満
×        ８．０    未満
【００４８】
（実施例１）
ブタジエン成分９ｗｔ％、ポリスチレン相の極限粘度０．７のゴム成分含有ポリスチレン（旭化成工業製）にエチレンビスステアロアミド０．１部、ステアリン酸アミド０．１部を混合したものを押出機中で２４０〜２５０℃で加熱溶融させ溶融混練した。溶融混練した樹脂を直径０．７ｍｍのダイランド、直径０．７ｍｍ×６０個の押出孔を備えたダイヘッドから循環使用している６０℃の水中に押し出すと同時に、ダイス面で回転刃によりカットした。カット粒子を循環水と共に取り出し、遠心脱水、乾燥処理して平均粒径１．１ｍｍの球形粒子を得た。この時のダイランド部の樹脂のせん断速度は４５００（１／秒）、見かけ粘度は３２０ポイズであった。
【００４９】
得られた球形粒子１００ｇを０．５Ｌの撹拌機付き耐圧容器中へ水１３０ｇ、炭酸マグネシウム粉末５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１ｇと共に仕込み、更に発泡剤であるｉ−ペンタン／ｎ−ペンタン＝５０／５０（重量比）組成の混合ペンタンを１４ｇ添加し、容器を密閉した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分で１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間保持した。容器を冷却し、発泡性粒子を得た。容器内の粒子のブロッキング発生率は０．４％であった。ブロッキングせずに得られた粒子の球形度は１．１１であった。また、得られた粒子中の発泡剤含有量は樹脂１００重量部に対し、７．４重量部であった。
【００５０】
得られた発泡性粒子をスチーム加熱により発泡させ、真密度０．０２９ｇ／ｃｍ3 の発泡粒子とし、この発泡粒子をスチーム圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 で型内成形して３００×３００×５０ｍｍの板状成形体を得た。得られた成形体のかさ密度は０．０２０ｇ／ｃｍ3 であり、成形体の粒子融着率は９２％、引張破断強度は３．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。成形体の耐割れ性を耐割れ落下高さで評価した結果は１１．０ｃｍであり良好であった。
【００５１】
（実施例２）
発泡剤を含浸させる工程での発泡剤仕込量を１２部及び１７部とする他は実施例１と同様な操作を行って発泡性粒子を得た。得られた粒子中の発泡剤含有量は樹脂１００重量部に対し、各々、６．５重量部、９．２重量部であった。得られた発泡性粒子の性状を表１に示す（表中、ゴム成分含有ポリスチレンをＨＩＰＳと記す。水中ホットカット条件をＵＷＣ条件と記す）。また、実施例１に示された条件と同様の条件で発泡性粒子を発泡成形して得られた成形体の性能を表３に示す。
【００５２】
（実施例３）
ブタジエン成分含有ポリスチレンを押し出す工程において、ダイス温度及び樹脂供給速度をコントロールすることにより、ダイランド部におけるせん断速度を２９００、６１００、８５００（１／秒）、見かけ粘度を各々６１０、２２０、１８０ポイズとした他は実施例１と同様な操作を行って発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子の性状を表１に示す。また、実施例１に示された条件と同様の条件で発泡性粒子を発泡成形して得られた成形体の性能を表３に示す。
【００５３】
（実施例４）
ダイランド径（押出孔も同じ径）を１．２ｍｍ、及び２．０ｍｍとした他は実施例１と同様な操作を行って発泡性粒子を得た。ダイランド部のせん断速度は４０００、３５００（１／秒）であり、見かけ粘度は各々３１０、４００ポイズであった。得られた発泡性粒子の性状を表１に、成形体の性能を表３に示す。
【００５４】
（実施例５）
ブタジエン成分含有ポリスチレン中のブタジエン成分含有量を５重量％、１２重量％（旭化成工業製）として他は実施例１と同様な操作を行って発泡性粒子を得た。ダイランド部のせん断速度は４５００（１／秒）であり、見かけ粘度は各々２９０、３６０ポイズであった。得られた発泡性粒子の性状を表１に、成形体の性能を表３に示す。
【００５５】
（比較例１）
ブタジエン成分９％のハイインパクトポリスチレン（旭化成工業製）を用い、ダイランド部の樹脂のせん断速度を２２００、１１０００（１／秒）とし、見かけ粘度を各々７５０、１４０ポイズとした他は実施例１と同様な操作を行って発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子の性状を表２に示す。粒子球形度、ブロッキング率とも劣るものであった。実施例１に示されると同様の条件で発泡性粒子を発泡成形して得られた成形体の性能を表４に示す。耐割れ性は実施例１の成形体に比べ劣るものであった。
【００５６】
（比較例２）
発泡剤含浸条件を１２０℃で１２時間保持する他は比較例１と同様の操作を行って発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子の性状を表２に示す。比較例１のものに比べ発泡性粒子は球形度は改善されたが、ブロッキング率は大きかった。実施例１に示されると同様の条件で発泡性粒子を発泡成形して得られた成形体の性能を表４に示す。
【００５７】
（比較例３）
ダイランド径（押出孔も同じ径）を２．６ｍｍ、及び０．４ｍｍとした他は実施例１と同様な操作を行って発泡性粒子を得た。ダイランド部のせん断速度は３２００、８５００（１／秒）であり、見かけ粘度は各々５１０、１９０ポイズであった。
ダイランド径が０．４ｍｍの場合にはダイノズルに詰まりが発生しやすく、樹脂の押し出しを続けることが困難であった。
得られた粒子を実施例１に示される方法と同様の方法で水媒体中に分散させ発泡剤を含浸させた。得られた発泡性粒子の性状を表２に示す。実施例１に示された条件と同様の条件で発泡性粒子を発泡成形して得られた成形体の性能を表４に示す。
【００５８】
（比較例４）
ブタジエン成分含有ポリスチレン中のゴム成分含有量が６％、１５％であり、極限粘度が各々０．５７、０．９２のＨＩＰＳを用い、表２に示す条件で押し出した他は実施例１と同様に操作で発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子の性状を表２に、成形体の性能を表４示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例１で用いたＨＩＰＳ及び添加剤の混合物を押出機から押し出し、直径１．０ｍｍ、長さ１．２ｍｍの円柱状ペレットを得た。このペレットを実施例１と同様にして発泡剤含浸容器に仕込み、１２０℃含浸時間を６時間、１２時間として発泡性粒子を得た。この粒子の性状を表２に示す。また、成形体の性能を表４に示す。
【００６０】
（比較例６）
ブタジエン成分９％のポリスチレン（旭化成工業製）をポリスチレンでブタジエン濃度を希釈し、ブタジエン成分２％のポリスチレンを調製した。この樹脂を用い、ダイランド部の樹脂のせん断速度を４５００、８５００（１／秒）とし、見かけ粘度を各々３６０、１９０ポイズとした他は実施例１と同様な操作を行って発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子の性状を表２に示す。実施例１に示された条件と同様の条件で発泡性粒子を発泡成形して得られた成形体の性能を表３示す。
【００６１】
【表１】
0003683022.tif 000002
【００６２】
【表２】
0003683022.tif 000003
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
0003683022.tif 000005
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン樹脂製の真球状の発泡性粒子を短い発泡剤含浸時間でブロッキングを発生させずに生産性良く製造できる。また得られた発泡性樹脂粒子を発泡、成形して得られた成形体は耐割れ性の良好なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】押出機と水中ホットカット装置を示す模式説明図である。
【図２】押し出し機ダイ断面構造を示す模式説明図である。
【符号の説明】
１    ダイヘッド
２    ダイノズル
３    カッター刃
４    モーター
５    カッターボックス
６    水入口
７    水出口
８    押し出し機スクリュウ
９    ダイフェース面
１０  ダイランド
１１  テーパ部
１２  ダイ押出孔
【図１】
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【図２】
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