(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合開始剤と、カチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生する酸性物質と硬化反応終了後に中和反応して水に不溶性又は難溶性化合物を生成する化合物とを含有するカチオン重合触媒組成物であって、前記カチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生する酸性物質と硬化反応終了後に中和反応して水に不溶性又は難溶性化合物を生成する化合物が、水に対する溶解度（室温で水１００ｇに溶解する溶質のｇ数）が１．０ｇ以下の水に不溶性又は難溶性の、重合抑制作用を有さないアルカリ土類金属塩化合物又はアルカリ土類金属塩化合物との複塩であることを特徴とするカチオン重合触媒組成物。
【請求項２】
アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム、及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１記載のカチオン重合触媒組成物。
【請求項３】
カチオン重合開始剤が、熱カチオン重合開始剤又は光カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のカチオン重合触媒組成物。
【請求項４】
カチオン重合開始剤が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003628549.tif 000012
（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表わし、Ｒ1はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ2は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はインダニル基を表わし、Ｘは非求核性のアニオン残基を表わす。）で表わされるスルホニウム塩、及び／又は一般式（II）
【化２】
0003628549.tif 000013
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表わし、Ｙは非求核性のアニオン残基を表わす。）で表わされるヨウドニウム塩化合物であることを特徴とする請求項３記載のカチオン重合触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のカチオン重合触媒組成物とカチオン重合性化合物とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
カチオン重合性化合物が、オキシラン化合物であることを特徴とする請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
オキシラン化合物が、エポキシ化合物又はオキセタン化合物であることを特徴とする請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性樹脂組成物が、さらにラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の硬化樹脂性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合触媒組成物やそれを含む硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、カチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生し、カチオン重合性化合物の硬化物中に残存するイオンの影響を改善することが可能なカチオン重合触媒組成物やそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、加熱又は光により、短時間で硬化することが可能であり、その硬化物は優れた特性を有するとともに、カチオン重合性硬化物中に残存するイオンの影響を改善できるため、これまで適応が困難と思われていた成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、封止剤及びインキ等へ好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱カチオン重合開始剤として、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等が知られており、例えば、これら熱カチオン重合開始剤は、特開平１−９６１６９号公報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４６号公報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平３−１１０４４号公報、特開平３−１１５２６２号公報、特開平４−１１７７号公報、特開平４−３２７５７４号公報、特開平４−３０８５６３号公報、特開平４−３２８１０６号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平５−１３２４６２号公報、特開平５−１４０１３２号公報、特開平５−１４０２０９号公報、特開平５−１４０２１０号公報、特開平５−１７０７３７号公報、特開平５−２３０１９０号公報、特開平５−２３０１８９号公報、特開平６−２７１５３２号公報、特開平６−２７１５４４号公報、特開平６−３２１８９７号公報、特開平６−３２１１９５号公報、特開平６−３４５７２６号公報、特開平６−３４５７３３号公報、特開平６−８１４７５４号公報、特開平７−２５８５２号公報、特開平７−２５８６３号公報、特開平７−８９９０９号公報等に記載されいる。
【０００３】
また、光カチオン重合開始剤として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が知られており、これら光カチオン重合開始剤は、例えば、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開平２−１７８３０３号公報等に記載されており、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用できることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カチオン重合触媒を用いる硬化システムは、短時間で硬化することが可能なため、生産性が高く、省エネ・省資源に適しており、炭酸ガス排出が少なくなることから環境面でも優れている。しかも、硬化モノマーにエポキシ化合物を使用できるため、硬化物物性にも優れていると言われている。しかし、カチオン硬化システムは、重合活性種に強酸を利用しているため、硬化物に酸が残存することになる。また、その多くは分解してフッ化水素酸を遊離してくるため、安全性や腐食性に問題があることが指摘されている。これを解決する最も簡単な方法は、酸の中和剤として塩基性化合物を併用することであるが、この場合確かに酸性イオンの影響は無くなることになるが、硬化性が極端に悪くなることや中和塩が溶出し、硬化物の物性に悪影響を与えることがあることが問題になる。
【０００５】
これらのことから、現状ではカチオン重合触媒を使用した硬化系では、実用性のある硬化性や硬化物物性を満足し、残存する酸の影響を克服した組成物を得ることは困難であるとされてきた。本発明は、これらの事情からなされたものであり、その課題は、カチオン重合性化合物の硬化性や硬化物特性を低下させることなく、残存する酸の影響を克服したカチオン重合触媒組成物及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討したところ、カチオン重合開始剤、及びアルカリ土類金属塩化合物等のカチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生する酸性物質と硬化反応終了後に反応して中和する化合物であって、酸性物質と反応して生成した化合物が水に対して不溶性又は難溶性化合物である化合物、すなわちカチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生する酸性物質と硬化反応終了後に中和反応して水に不溶性又は難溶性化合物を生成する化合物からなるカチオン重合触媒組成物を使用することで、カチオン重合性化合物の硬化性や硬化物特性を低下させることなく、残存する酸の影響を克服した硬化性樹脂組成物となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、カチオン重合開始剤と、カチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生する酸性物質と硬化反応終了後に中和反応して水に不溶性又は難溶性化合物を生成する化合物とを含有するカチオン重合触媒組成物であって、前記カチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生する酸性物質と硬化反応終了後に中和反応して水に不溶性又は難溶性化合物を生成する化合物が、水に対する溶解度（室温で水１００ｇに溶解する溶質のｇ数）が１．０ｇ以下の水に不溶性又は難溶性の、重合抑制作用を有さないアルカリ土類金属塩化合物又はアルカリ土類金属塩化合物との複塩であることを特徴とするカチオン重合触媒組成物（請求項１）や、アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム、及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１記載のカチオン重合触媒組成物（請求項２）や、カチオン重合開始剤が、熱カチオン重合開始剤又は光カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のカチオン重合触媒組成物（請求項３）や、カチオン重合開始剤が、一般式（Ｉ）
【化３】
0003628549.tif 000002
（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表わし、Ｒ1はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ2は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はインダニル基を表わし、Ｘは非求核性のアニオン残基を表わす。）で表わされるスルホニウム塩、及び／又は一般式（II）
【化４】
0003628549.tif 000003
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表わし、Ｙは非求核性のアニオン残基を表わす。）で表わされるヨウドニウム塩化合物であることを特徴とする請求項３記載のカチオン重合触媒組成物（請求項４）  に関する。
【０００８】
また本発明は、請求項１〜４のいずれか記載のカチオン重合触媒組成物とカチオン重合性化合物とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物（請求項５）や、カチオン重合性化合物が、オキシラン化合物であることを特徴とする請求項５記載の硬化性樹脂組成物（請求項６）に関する。
【０００９】
さらに本発明は、オキシラン化合物が、エポキシ化合物又はオキセタン化合物であることを特徴とする請求項６記載の硬化性樹脂組成物（請求項７）や、硬化性樹脂組成物が、さらにラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の硬化樹脂性組成物（請求項８）に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるカチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等が使用でき、中でもスルホニウム塩やヨードニウム塩が好ましく使用され、特に下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表されるスルホニウム塩やヨードニウム塩が好ましい。
【００１１】
【化５】
0003628549.tif 000004
【００１２】
【化６】
0003628549.tif 000005
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表わす。置換基としては具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を例示することができる。また、置換位置は特に制限されない。
【００１４】
Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表わす。具体的に、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。また、置換されていてもよいフェニル基の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を例示することができ、置換位置は特に限定されない。
【００１５】
Ｒ2は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はインダニル基を表わす。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等で特に置換位置を制限されずに置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、もしくはフェニル基等で特に置換位置を制限されずに置換されていてもよいアルキル基や、シクロヘキシル基や、シクロヘキサノニル基や、シクロペンチル基や、１−アセナフテニル基や、ビシクロノニル基や、ノルボルニル基や、クマリニル基や、ジヒドロベンゾフラニル基や、カンファー基等のビシクロアルキル基や、アルケニル基や、１−インダニル基や、又は２−インダニル基等を例示することができる。
【００１６】
Ｘは非求核性のアニオン残基を表わし、具体的にはＢ（Ｃ6Ｆ5）4，ＳｂＦ6，ＡｓＦ6，ＰＦ6，又はＢＦ4等を例示することができる。
【００１７】
一般式（II）の式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表わす。置換基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を例示することができる。また、置換位置は特に限定されるものではない。
【００１８】
Ｙは非求核性のアニオン残基を表わし、具体的にはＢ（Ｃ6Ｆ5）4，ＳｂＦ6，ＡｓＦ6，ＰＦ6，又はＢＦ4等を例示することができる。
【００１９】
また、カチオン重合時に上記カチオン重合開始剤より発生する酸性物質としては、例えばＨＰＦ6，ＨＢＦ4、ＨＳｂＦ6等を具体的に挙げることができ、更にこれらの分解物であるＨＦ等を例示することができる。
【００２０】
本発明におけるカチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生する酸性物質と硬化反応終了後に中和反応して水に不溶性又は難溶性化合物を生成する化合物（以下「中和剤化合物」という）としては、重合抑制作用を有さないアルカリ土類金属塩化合物又はアルカリ土類金属塩化合物との複塩である、カチオン重合時にカチオン重合開始剤より発生する酸性物質と硬化反応終了後に反応して中和する化合物であって、酸性物質と反応して生成した化合物が水に対して不溶性又は難溶性となる化合物であればどのようなものでもよく、特に制限されるものではないが、水に対して不溶性又は難溶性の中和剤化合物が好ましい。なお、本発明において、水に対して不溶性又は難溶性である化合物とは、水に対する溶解度（室温で水１００ｇに溶解する溶質のｇ数）が１．０ｇ以下、好ましくは０．１ｇ以下の化合物をいう。
【００２１】
中和剤化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸やカルボン酸等のアルカリ土類金属の弱酸塩などアルカリ土類金属塩化合物、例えばマグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物やこれらアルカリ土類金属塩化合物の複塩を例示することができる。
【００２２】
そして、これらアルカリ土類金属塩化合物やそれらの複塩中、水への溶解性が低いものが使用される。また、使用されるアルカリ土類塩化合物又はそれらの複塩の粒径は小さい程効果的であり、硬化物の透明性も向上する。一方、使用するアルカリ土類塩化合物又はそれらの複塩に樹脂との相溶性を向上させるために、カップリング剤処理をしても性能や硬化性が阻害されない範囲内であればかまわない。
【００２３】
中和剤化合物として、具体的には以下の化合物を例示することができる。
マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸水素マグネシウム、酢酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、マグネシウムグルコネート、マグネシウムフェノキシアセテート、マグネシウムアセチルアセテート、マグネシウム２−エチルブチレート、マグネシウム４−ニトロベンジルマロネート等が例示できる。
【００２４】
また、カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、チタン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸カルシウム、チオグリコール酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸カルシウムナトリウム、グルコン酸カルシウム、ホパンテン酸カルシウム、フィチン、カルシウムオキサレート、カルシウムパントテート、カルシウムグリセロホスフェート、ポリカルシウムメタクリレート、カルシウムラクトピオネート、カルシウムアセチルアセテート、カルシウムメソタートトレート、カルシウムメソキサレート、カルシウム３−メチル−２−オキソブチレート、カルシウム４−メチル−２−オキソバレレート、カルシウムフェニルピルバネート、セルロースヒドロキシアパタイト、カルシウムソルベート等が例示できる。
【００２５】
そしてまた、ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、しゅう酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム等を例示することができる。
【００２６】
これらアルカリ土類塩化合物又はそれらの複塩と同様な効果が期待できるその他の化合物として、ニッケル、鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、エルビウム、マンガン（II）、バナジウム（III）、モリブデン（III）、鉄（III）、ビスマス（III）などの下記類似体化合物等が挙げられ、これらを、アルカリ土類金属塩化合物と併用することもできる。その他、一般に知られているイオントラップ剤（例えば東亞合成社製のイグゼ等）を併用することもできる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるカチオン重合性化合物は、一般に知られているカチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマーやポリマーであれば何ら制限されることなく使用可能であり、例えば、下記のようなものが例示されるが、好ましくは、エポキシ化合物又はオキセタン化合物等のオキシラン化合物が使用される。
【００２８】
（ａ）ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル 、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
【００２９】
（ｂ）エポキシ化合物として、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物として、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物が挙げられる。
【００３１】
（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化合物が挙げられる。
【００３２】
（ｅ）オキセタン化合物として、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等の化合物が挙げられる。
また、これらは、単独もしくは２種以上を併用して用いても差し支えない。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤、中和剤化合物及びカチオン重合性化合物の配合割合は任意に設定可能であるが、カチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であり、このカチオン重合開始剤量が少ないと、カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。また、中和剤化合物とカチオン重合性化合物との配合割合は、任意に設定可能であるが、目安としてカチオン重合性化合物１００重量部に対し、中和剤化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、従来硬化性樹脂組成物に用いられている公知の添加剤を配合することもできる。
【００３４】
本発明のカチオン重合触媒組成物におけるカチオン重合開始剤として、熱カチオン重合開始剤を用いれば、硬化性樹脂組成物を加熱により硬化することができる。硬化温度は、使用する熱カチオン重合開始剤に依存し、通常、常温から２３０℃であるが、好ましくは７０℃〜１８０℃である。
【００３５】
また、本発明のカチオン重合触媒組成物におけるカチオン重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を用いれば、硬化性樹脂組成物を光によっても硬化することができる。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー光やα線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に硬化することができる。更に、チオキサントン類等の適当な増感剤を併用すると光硬化性を向上させることができる。
【００３６】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物の硬化物の物性、硬化性等をコントロールする場合にはラジカル重合性化合物を使用するこができる。本発明に用いられるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性のあるモノマー、オリゴマー及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなものでも使用しうるが、特に不飽和エステル型の化合物が好ましく、例えばラジカル重合性モノマーとしては、単官能や多官能のアクリレートやメタクリレートモノマー等を、ラジカル重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリブタジエンメタクリレート等を、ラジカル重合性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエーテル、ウレタン、エポキシ等の各アクリレート、各メタクリレート化合物、不飽和ポリエステル等を例示することができる。また、ラジカル重合性の反応性希釈剤として、アクリル酸、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルモノマー、スチレン等を例示することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。そして、以下の実施例においては、カチオン重合性化合物として、ＵＣＣ社製脂環式エポキシ化合物「ＵＶＲ−６１１０」や旭電化工業社製ビスフェノールＡ型エポキシ化合物「ＫＲＭ−２４１０」を、光カチオン重合開始剤として、ＵＣＣ社製光カチオン重合開始剤「ＵＶＩ−６９９０」を、熱カチオン重合開始剤として下式（III）に示される化合物をそれぞれ用いた。また、中和剤化合物としてのアルカリ土類金属塩化合物は試薬で購入したものを使用したが、酸化マグネシウムについては粒径０.０５μｍのもの、炭酸ストロンチウムについては粒径１０μｍのものを使用した。
【００３８】
【化７】
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【００３９】
実施例１
カチオン重合性化合物「ＵＶＲ−６１１０」１００重量部に、光カチオン重合開始剤「ＵＶＩ−６９９０」４重量部と中和剤化合物として炭酸カルシウムを配合し、三本ロールで混練りした。この配合物をニコレー社製ＦＴ−ＩＲ（ＭＡＧＮＡ７６０）で照度４９５ｍｗ／ｃｍ2の水銀ランプを使用し、リアルタイムで７９０ｃｍ-1におけるエポキシの吸収の減少速度を測定した。その結果（ＵＶ照射後の反応率）を表１に示す。表１からわかるように、炭酸カルシウムが配合されたことによる光硬化性の低下は見られなかった。
【００４０】
【表１】
0003628549.tif 000007
【００４１】
実施例２
カチオン重合性化合物「ＵＶＲ−６１１０」１００重量部に光カチオン重合開始剤「ＵＶＩ−６９９０」４重量部と中和剤化合物として炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム又は炭酸ストロンチウムを各々２重量部配合し、三本ロールで混練りした。この配合物をニコレー社製ＦＴ−ＩＲ（ＭＡＧＮＡ７６０）で照度２０ｍｗ／ｃｍ2の水銀ランプを使用し、リアルタイムで７９０ｃｍ-1におけるエポキシの吸収の減少速度を測定した。その結果（ＵＶ照射後の反応率）を表２に示す。表２にからわかるように、各中和剤化合物が配合されたことによる光硬化性の低下は見られなかった。
【００４２】
【表２】
0003628549.tif 000008
【００４３】
実施例３
カチオン重合性化合物「ＵＶＲ−６１１０」１００重量部に、光カチオン重合開始剤「ＵＶＩ−６９９０」と中和剤化合物としてアルギン酸カルシウムナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、パントテン酸カルシウム又は水酸化マグネシウムを各々２重量部配合し、三本ロールで混練りした。この配合物をニコレー社製ＦＴ−ＩＲ（ＭＡＧＮＡ７６０）で照度４９５ｍｗ／ｃｍ2の水銀ランプを使用し、リアルタイムで７９０ｃｍ-1におけるエポキシの吸収の減少速度を測定した。その結果（ＵＶ照射後の反応率）を表３に示す。表３からわかるように、各中和剤化合物が配合されたことによる光硬化性の低下は見られなかった。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
実施例４
カチオン重合性化合物「ＫＲＭ−２４１０」１００重量部に、前記式（III）に示される熱カチオン重合開始剤をγ−ブチロラクトンに溶解した５０％溶液２重量部とカルシウム化合物と、中和剤化合物としてマグネシウム化合物又はストロンチウム化合物を配合し、三本ロールで混練りした。この配合物１０ｇをアルミカップに取り、１３０℃で３０分間熱風オーブンに入れて硬化させた。その硬化状態を表４に示す。表４からわかるように、カルシウム化合物、マグネシウム化合物又はストロンチウム化合物が配合されたことによる熱硬化性の低下は見られなかった。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
実施例５
実施例４の熱硬化性テストで得られた硬化物を粉砕し、５０ｍｌの蒸留水を用い還流下１８時間抽出した。その溶液から固形物を濾別し、水溶液を全体として１００ｍｌとした。その条件及び結果を表５に示す。表５からわかるように、カルシウム化合物、マグネシウム化合物又はストロンチウム化合物が配合された硬化物は、陰イオンをトラップすることにより、ｐＨの低下を防ぎ、フリーなフッ素イオン濃度を押さえることができた。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱又は光により、短時間で硬化することが可能であり、その硬化物は優れた特性を有するとともに、カチオン重合性硬化物中に残存するイオンの影響を改善できるため、これまで適応が困難と思われていた成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、封止剤及びインキ等へ好適に用いることができる。