(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として、芳香族性水酸基の活性水素の少なくとも１つが、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる基で置換されている変性ノボラック樹脂を、顔料１００重量部に対して少なくとも０．２重量部含むことを特徴とする顔料分散物。
【化１】
0003672662.tif 000011
（式中、Ｘ1は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲の整数を、Ｙは炭素数が２〜２０の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｚ1は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のいずれかでＸ1に接続している活性水素を持たない炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基を示す。）
【化２】
0003672662.tif 000012
（式中、Ｘ2は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｊは０〜１００の範囲の整数を、Ｚ2は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子のいずれかでＸ2（ただしｊ≠０のとき）に又はカルボニル基のα−炭素原子（ただしｊ＝０のとき）に接続している活性水素を持たない炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基を、Ｒ2は水素原子又はメチル基を、Ｒ3は炭素数１又は２である１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の顔料分散物、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散レジスト、インキ、塗料等の産業分野におる非水溶媒を用いる顔料分散物、特に液晶表示用カラーフィルターの製造に好適に使用される顔料分散物及びそれを用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、顔料分散レジスト、インキ或いは塗料等には、着色、遮光、防錆、内層保護等を目的として有機、無機の顔料が幅広く使用されている。これらの塗布物や印刷物には、光学濃度、着色力、透明度又は表面平滑性が高く、塗布、印刷又は取扱い時に必要となる十分な流動性が要求される。また長期間の保存でもこれらの性能は維持されなけらばならない。このためには、顔料粒子が微細化されて高濃度に含まれても分散安定性が優れていなければならない。しかし、顔料粒子は一旦は微分散化されても再凝集し易いため、安定な微分散体を得ることは困難なことが多い。
【０００３】
特に、近年のカラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから顔料粒子の微細化が進んでいる顔料分散レジストの分野では、顔料粒子径を少なくとも可視光の波長以下にする必要があるため、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなり、安定な微分散体を得ることが困難であるという問題がある。また、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色の画素に適したスペクトルを得るのにそれぞれのレジスト中に２種以上の顔料が混合されて用いられるため、ヘテロ凝集が生じやすく分散がさらに難しくなっている。
【０００４】
これらの問題を解決するために顔料分散剤を用いる種々の方法が行われてきた。例えば、特開昭６０−２３７４０３号公報等には、塩基性官能基等を有する有機顔料または染料の誘導体を顔料分散剤として用いる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法は、顔料分散効果においては良好な効果は認められるが、顔料分散剤自身の着色で顔料分散レジストの色調が変化するために適用範囲が限られるという問題を有するものであった。
【０００６】
また、特開平３−２１２６０１号公報等には、長鎖アルキルアミンアセテート、４級アンモニウム塩、高分子多価カルボン酸、ポリオキシエチレン誘導体、長鎖脂肪酸のソルビタンエステル等のイオン系或いは非イオン系の界面活性剤を用いる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、顔料分散安定化においてはある程度の効果は認められるが、依然満足しうる効果が得られないという問題を有するものであった。
【０００８】
これらの問題点により、顔料の選択や組合わせが限られたり、満足な顔料分散安定性のないまま使用せざるをえないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、色素誘導体ではなく実質的に無色の新規顔料分散剤を用いることにより、非水溶媒中で顔料濃度が高くても微分散安定化の向上した顔料分散物を提供すること、及びそれを用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を重ねた結果、以下に示す特定の化合物群がこれらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、（１）顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として、芳香族性水酸基の活性水素の少なくとも１つが、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる基で置換されている変性ノボラック樹脂を、顔料１００重量部に対して少なくとも０．２重量部含むことを特徴とする顔料分散物に関する。
【００１２】
【化３】
0003672662.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘ1は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲の整数を、Ｙは炭素数が２〜２０の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｚ1は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のいずれかでＸ1に接続している活性水素を持たない炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基を示す。）
【００１４】
【化４】
0003672662.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ2は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｊは０〜１００の範囲の整数を、Ｚ2は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子のいずれかでＸ2（ただしｊ≠０のとき）に又はカルボニル基のα−炭素原子（ただしｊ＝０のとき）に接続している活性水素を持たない炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基を、Ｒ2は水素原子又はメチル基を、Ｒ3は炭素数１又は２である１価の炭化水素基を示す。）
また、本発明は、（２）前記（１）項記載の顔料分散物、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、顔料分散剤として前記特定の変性ノボラック樹脂を使用することにより、長期間に渡り顔料微分散体の顔料凝集と構造粘性が抑制される。これにより、顔料分散レジスト、インキ、塗料等の塗布物や印刷物の光学濃度、着色力、透明度あるいは表面平滑性を高くし、塗布、印刷あるいは取扱い時に必要となる十分な流動性を得ることができる。
【００１７】
以下、本発明の顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として変性ノボラック樹脂を含有せしめた顔料分散物及びそれを用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物について詳しく説明する。
【００１８】
本発明は顔料分散剤として芳香族性水酸基の活性水素の少なくとも１つが、一般式（１）又は一般式（２）で表される基で置換されている変性ノボラック樹脂を使用することに特徴がある。
【００１９】
本発明の変性ノボラック樹脂を得るために用いるノボラック樹脂としては、一価フェノール類やジ又はトリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂を使用することができる。このうち一価フェノール類としては、フェノール、およびクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキル置換フェノール類、モノヒドロキシジフェニルメタン類、或いはフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノール類が使用できる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンもしくはトリヒドロキシベンゼン等のジもしくはトリヒドロキシベンゼン類、又はこれらのアルキル置換体もしくは芳香族置換体が使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジヒドロキシジフェニルメタン類、ヒドロキシビフェニル類等も使用することができる。また、前記フェノール類のハロゲン置換体、例えば塩素置換フェノール或いは臭素置換フェノールを使用することもできる。これらのフェノール類は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。フェノール類としては、反応性の点から、一価フェノール類ではフェノール、メタ位がアルキル基１個で置換されたフェノール類などが好ましく、多価フェノール類ではレゾルシノールが好ましい。
【００２０】
アルデヒド類としてはノボラック樹脂の製造に一般に使用されているものが特に制限なく使用することができる。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等の低級脂肪族アルデヒド類、フェニルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、フルフラール等のヘテロ環を持つアルデヒド類が挙げられる。これらアルデヒド類は単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２１】
ノボラック樹脂の合成は、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、シュウ酸、リン酸等の酸触媒の存在下に、上記のフェノール類とアルデヒド類とを８０〜１３０℃で反応させることによって行なうことができる。反応の進行はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定するなどして追跡することができる。
【００２２】
この他、サリゲニンのようにヒドロキシメチル基を持つフェノール誘導体や、ｏ−クロロメチルフェノールのようにハロゲン化メチル基を持つフェノール誘導体を用いる方法でノボラック樹脂を合成してもよい。
【００２３】
次に、ノボラック樹脂を、常法によりエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル基（以下、両者を併せて単にエポキシ基というばあいがある）を有するノボラック樹脂を得る。勿論、市販のエポキシ基を有するノボラック樹脂も使用できる。
【００２４】
最後に、エポキシ基を有するノボラック樹脂に後述する片末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加物を反応させて、目的とする変性ノボラック樹脂を得る。この反応には必要に応じて溶媒を用い、また必要に応じて、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニウム塩等の触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。反応の進行はＧＰＣで分子量、エポキシ基当量等を測定するなどして追跡できる。
【００２５】
このようにノボラック樹脂を合成してから変性を行う他に、先ず上述した一価フェノール類又は多価フェノール類の芳香族性水酸基をエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル基を有するフェノール類を得、これを後述する片末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加物と反応させた後、必要に応じて新たにフェノール類を加え、アルデヒド類を用いてノボラック樹脂化の反応を行っても本発明の変性ノボラック樹脂を得ることができる。
【００２６】
片末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加物は、片末端に水酸基を１つ有するアルキレンオキサイド付加物から、二塩基酸無水物との反応又は酸化によって得ることができる。これらを用いることにより、一般式（１）又は一般式（２）の構造を持つ変性ノボラック樹脂が得られる。
【００２７】
片末端に水酸基を１つ有するアルキレンオキサイド付加物は、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類、一価の二級アミン類、一価の第二アミド類、或いは一価のチオール類等の活性水素を１つ有する化合物に、アルキレンオキサイド類を開環付加させることによって得ることができる。
【００２８】
該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２９】
該活性水素を１つ有する化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、ナフチルアルコール等のアルコール類、１，３−ペンチレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノカプリルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノラウリルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類、１，３−ペンチレングリコールモノアセテート、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノブチレート、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノカプリレート、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノラウレート等のアルキレングリコールモノエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキサノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノール類、２−ヒドロキシ−１−メチルピロリジン、３−ヒドロキシ−１−メチルピロリジン、１−エチル−２−ヒドロキシピロリジン、２−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−エチル−２−ヒドロキシピペリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシメチル−１−メチルピロリジン、３−ヒドロキシメチル−１−メチルピロリジン、１−エチル−２−ヒドロキシメチルピロリジン、２−ヒドロキシメチル−１−メチルピペリジン、３−ヒドロキシメチル−１−メチルピペリジン、４−ヒドロキシメチル−１−メチルピペリジン、１−エチル−２−ヒドロキシメチルピペリジン、２−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジン、４−ヒドロキシメチルピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジン、１−エチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−ヒドロキシエチル−１−メチルピペリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペリジン、１−エチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−ヒドロキシメチルピロリジン、１−ヒドロキシメチルピペリジン、１−ヒドロキシメチル−４−メチルピペリジン、１−ヒドロキシメチルモルホリン等の複素環を持つアルコール類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミン、ジフェニルアミン等の二級アミン類、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、ピロリン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−ブチルピペラジン、インドール、インドリン等の複素環アミン類、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセタミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等の第２アミド類、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアセトアミド、エタンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族酸類、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エレオステアリン酸等の不飽和脂肪族酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また、活性水素を１つ有する化合物として、既に一般式（３）又は一般式（４）：
【００３１】
【化５】
0003672662.tif 000004
【００３２】
【化６】
0003672662.tif 000005
【００３３】
で表される構造が含まれるものを使用し、芳香族性水酸基の活性水素の少なくとも１つが、一般式（１）又は一般式（２）で表される基で置換されている変性ノボラック樹脂を得てもよいことは勿論である。
【００３４】
このような化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノノニルエーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロプレングリコールモノブチルエーテル、プロプレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノオクチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノブチレート、エチレングリコールモノカプレート、エチレングリコールモノラウレート、プロプレングリコールモノブチレート、プロプレングリコールモノカプレート、プロプレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチレート、ジエチレングリコールモノカプレート、トリメチレングリコールモノブチレート、ブチレングリコールモノカプロネート等のアルキレングリコールモノエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブタノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノール類、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等の複素環を持つアルコール類が挙げられる。これらは、単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００３５】
また前記の一般式（３）もしくは一般式（４）で表される構造が含まれる活性水素を１つ有する化合物、又は該化合物と前記の一般式（３）もしくは一般式（４）で表される構造が含まれない活性水素を１つ有する化合物との混合物に、アルキレンオキサイド類を開環付加されることによって、片末端に水酸基を１つ有するアルキレンオキサイド付加物を得ることもできる。
【００３６】
尚、一般式（３）又は一般式（４）で表される構造を有さない活性水素を１つ有する化合物のうち、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、ナフチルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミン等のように芳香環を有するものを用いる場合は、前記反応手順のうち、ノボラック樹脂を合成してから変性を行う反応手順で行うことが好ましい。
【００３７】
前記二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら二塩基酸無水物は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３８】
前記片末端に水酸基を１つ有するアルキレンオキサイド付加物を酸化して片末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加物をうる当該酸化方法としては、従来公知の方法がいずれも用いられ、たとえば触媒として過酸化ニッケルを用いることによって製造することができる。
【００３９】
一般式（１）において、Ｘ1は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲の整数を、Ｙは炭素数が２〜２０の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｚ1は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介してＸ1に接続している炭素数が１〜２０の範囲にある活性水素を有していない１価の有機基を、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）において、Ｘ2は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｊは０〜１００の範囲の整数を、Ｚ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介してＸ2（ただしｊ≠０のとき）又はカルボニル基のα−炭素原子（ただしｊ＝０のとき）に接続している炭素数が１〜２０の範囲にある活性水素を有していない１価の有機基を、Ｒ2は水素原子又はメチル基を、Ｒ3は炭素数が１又は２である一価の炭化水素基を示す。これらの適切な構造と適切な値は、使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適な構造と最適値を選ぶ必要がある。ｉ又はｊの値が前記範囲を超えても顔料分散性をそれ以上改善することはできない。
【００４０】
本発明の変性ノボラック樹脂は、一般式（１）で表される基と一般式（２）で表される基の両方でノボラック樹脂の芳香族性水酸基が置換されたものであってもよい。
【００４１】
また本発明の変性ノボラック樹脂は、核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御は困難な点から、核体数が２〜２０の範囲であるのが好ましい。
【００４２】
本発明の対象となる顔料としては一般的な無機又は有機顔料が使用できる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、トリフェニルメタン系、又はカーボンブラック等が挙げられる。無機顔料としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン等の体質顔料や、磁性酸化鉄等が挙げられる。これらの有機又は無機顔料は、単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、本発明の溶媒としては、顔料分散物中の樹脂成分、又は顔料分散物と共に用いられる樹脂成分を溶解するものであればよく、公知のものから用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４４】
また、本発明のバインダー樹脂としては、顔料分数レジスト、塗料、オフセット印刷インキ組成物の分野に使用されている公知の各種バインダーが使用できる。
【００４５】
本発明の顔料分散物を得るには、顔料分散剤として、変性ノボラック樹脂を顔料１００重量部に対し少なくとも０．２重量部含有させることが望ましい。これより少ないと十分な顔料分散効果が得られない。一方１００重量部より多量に使用しても顔料分散効果はそれ以上向上しない。
【００４６】
但し、顔料分散効果は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、それぞれの場合で最適使用量を定める必要がある。
【００４７】
次に、本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物について具体的に説明する。
【００４８】
顔料分散物に含まれる顔料分散剤としては、芳香族水酸基の活性水素の少なくとも１つが、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる基で置換されている変性ノボラック樹脂が好ましい。特にこの場合は、一般式（１）のＺ1或いは一般式（２）のＺ2の持つ炭素数が１〜１０の範囲にある変性ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の変性ノボラック樹脂をラジカル重合によるカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる場合は、変性ノボラック樹脂に含まれる多価フェノール由来の芳香族性水酸基の含有量に注意する必要がある。これは、ラジカル重合阻害作用が現れることがあるからである。この用途では、該多価フェノール由来の芳香族性水酸基が残存しない変性ノボラック樹脂を用いることが好ましい。但し、逆にこれを利用して、保存時における望ましくないラジカル重合を制御して貯蔵安定性を向上させることも可能である。
【００５０】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる顔料としては、この分野での公知のものを使用することができる。具体例には、アントラキノン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、アンサンスロン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６８等の赤顔料、ハロゲン化フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等の緑顔料、β型フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ε型フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の青顔料、ジスアゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等の黄顔料、ジオキサジン系のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、クロモフタール系のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等の紫顔料を示すことができる。
【００５１】
これらの顔料については、塗膜の光学濃度を高く維持した上で光透過度を上げるため、粒子径が可視光の波長の下限４００ｎｍ以下である必要があり、好ましくはその１／２である２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ前後であるのがよい。
【００５２】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることで、このような微細顔料でも分散安定化することができる。Ｒ、Ｇ、Ｂの三原色のそれぞれの画素に適するスペクトルを得るため、例えば、赤顔料及び緑顔料には黄顔料を、青顔料には紫顔料を組み合わせたり、また２種以上の赤顔料を用いるなど、複数の顔料を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、上述した硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン等の体質顔料を含む顔料分散物をカラーフィルターのオーバーコート材に用いるレジスト中に用いることができる。
【００５４】
本発明の顔料分散物を、カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に使用する場合は、変性ノボラック樹脂を顔料１００重量部に対して、０．２〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部含有させることが望ましい。
【００５５】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる溶媒としては、この分野で用いられる樹脂成分を溶解する有機溶媒であれば、公知のものを用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。これらは、樹脂成分の溶解性や組成物の塗工適性を考慮して、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いるバインダー樹脂としては、用いられる有機溶媒との相溶性等を考慮した上であれば公知のものが使用できる。カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の用途には樹脂の着色が少ないものが好ましい。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等を挙げることができる。
【００５７】
ラジカル重合による光硬化後、画像形成のために塗膜をアルカリ現像する必要があれば、バインダー樹脂に酸性官能基を導入すればよい。この用途でのアクリル系樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体と（メタ）アクリル酸を共重合したもの、スチレン系樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、更に各種の（メタ）アクリル酸誘導体をを添加した共重合体、あるいはこれらの共重合体の酸無水物環をアルコールと反応させてハーフエステルとしたもの等が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、ジメチロールプロピオン酸等でカルボキシル基を導入したもの等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を導入すれば光硬化性も付与できる。エポキシ系樹脂としては、エポキシ基に酸成分をエポキシエステル化した後、生じた水酸基に酸無水物を反応させたもの等が挙げられる。該酸成分に（メタ）アクリル酸を用いれば、光硬化性を付与することができる。この他、アミノ樹脂等を添加して光硬化の後に熱硬化させることもできる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するためのラジカル重合性化合物としては、多官能のアクリレート類を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールのエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、ロジンや乾性油等の変性による脂環族又は脂肪族のエポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応による多官能のエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。これらに単官能の（メタ）アクリレート類を併用することもできる。硬化速度を上げるためには、アクリレート類を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の調製に用いるラジカル重合の光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤が使用できる。具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、あるいはジベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル等の開始剤、またはチタノセン化合物等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
更に、ベンゾフェノン系やチオキサントン系の開始剤、またジカルボニル化合物等の水素引き抜き型開始剤には、水素供与体となるトリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル等のα−水素を有する三級アミン類を促進剤として用いることができる。更に、キサンテン、アクリジン、オキサジン、シアニン等の長波長の光に対する増感効果のある染料を加えてもよい。これらは単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
また、ハドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、カテコール、ピクリン酸等の安定剤を用いることもできる。
【００６２】
本発明の顔料分散物を用いてカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するには、上述した材料の他にも滑剤や界面活性剤等、各種の添加剤を用いることができる。
【００６３】
本発明のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物における成分の含有量の好ましい範囲を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0003672662.tif 000006
【００６５】
これらの成分のうち、顔料、変性ノボラック樹脂、溶媒の全量又は一部、及び必要に応じてバインダー樹脂の一部又は全部を混合し、ビーズミルや３本ロールを用いて混練りすることで本発明の顔料分散組成物を得ることができる。これに残りの溶媒とバインダー樹脂、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を加えて更に混練り或いは十分に攪拌し、必要に応じてフィルター濾過や遠心分離を行い、本発明のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を得ることができる。
【００６６】
インキや塗料等、カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物以外の分野で本発明の顔料分散物を使用する場合は、従来よりそれらの分野で使用されている各種のバインダー樹脂、溶媒、及び添加剤を用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。その主旨と適用範囲を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記述中の「部」は重量部を示す。
【００６８】
［顔料分散剤］
顔料分散剤１
反応容器にブタノールにエチレンオキサイドが平均２２．７モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル２００部と無水コハク酸１８．６部を入れ、酸価が初期値の５０％になるまで窒素気流下に１２０〜１６０℃で攪拌して片末端にカルボキシル基を持つポリエーテルを得た。これに市販のグリシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ、エポキシ当量１７５）３４．３部とジメチルホルムアミド１５２部を加え、酸価が１．０未満になるまで１２０〜１５０℃で攪拌した後、ジメチルホルムアミドを減圧留去して変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１２，０００であった。
【００６９】
顔料分散剤２
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにプロピレンオキサイドが平均１７．２モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル２００部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１３，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤２）を得た。
【００７０】
顔料分散剤３
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにブチレンオキサイドが平均１３．９モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル２００部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１３，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤３）を得た。
【００７１】
顔料分散剤４
顔料分散剤１の合成における片末端にカルボキシル基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにプロピレンオキサイドが平均１７．２モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテルを酸化して得られる片末端にカルボキシル基を持つポリエーテルを用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１１，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤４）を得た。
【００７２】
顔料分散剤５
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにプロピレンオキサイドが平均３．５モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル５１．６部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量４，４０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤５）を得た。
【００７３】
顔料分散剤６
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにプロピレンオキサイドが平均５１．７モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル５７２部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量３６，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤６）を得た。
【００７４】
顔料分散剤７
顔料分散剤１の合成における片末端にカルボキシル基を持つポリエーテルの３／４にあたる１６４部を酢酸８．４部で置き換えたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量５，１００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤７）を得た。
【００７５】
顔料分散剤８
反応容器にグリシジルフェニルエーテル３５部、顔料分散剤１の合成における片末端にカルボキシル基を持つポリエーテル２７４部、ジメチルホルムアミド１８５部を入れ、酸価が１．０未満になるまで１２０〜１６０℃で攪拌した。ジメチルホルムアミドを減圧留去した後、フェノール５０部、ホルマリン４０部、及びシュウ酸二水和物５部を加え、９５〜１００℃で１５時間撹拌した。次いで、水、未反応物を減圧留去して変性ノボラック樹脂（顔料分散剤８）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１０，０００であった。
【００７６】
顔料分散剤９
顔料分散剤８の合成におけるグリシジルフェニルエーテルの代わりに、レゾルシンジグリシジルエーテル２７部を用いたほかは顔料分散剤８の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１７，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤９）を得た。
【００７７】
顔料分散剤１０
顔料分散剤８におけるグリシジルフェニルエーテルの代わりに、１，２−エポキシ−２−メチル−３−フェノキシプロパン４０部を用いたほかは顔料分散剤８の合成の場合と同様にして、重量平均分子量９，８００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１０）を得た。
【００７８】
顔料分散剤１１〜２３
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、、１，３−ペンチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ペンチレングリコールモノアセテート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタノール、２−ヒドロキシ−１−メチルピロリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、ジブチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルアセトアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペラジン、ステアリルアルコールの各々にプロピレンオキサイドが平均１７．２モル付加した、片末端に水酸基を持つポリエーテルを２００部ずつ用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１１〜２３）を得た。これらの重量平均分子量は全て９，０００〜１６，０００の範囲にあった。
【００７９】
［比較顔料分散剤］
顔料分散剤２４
顔料分散剤１の合成で使用した片末端に水酸基を持つポリエーテルを顔料分散剤２４とした。
【００８０】
顔料分散剤２５
市販のソルビタン脂肪酸エステル系化合物を顔料分散剤２５とした。
【００８１】
［カラーフィルター用光硬化性顔料分散ペースト］
実施例１〜２５及び比較例１〜３
顔料分散剤１〜２３、及び比較顔料分散剤（顔料分散剤２４、２５）を用い、上述した方法によりビーズミルを用いて混練りし、表２に示した組成の顔料分散組成物を調製した。これにラジカル重合性化合物と光重合開始剤を加えて更に混練りし、最終的に表３に示した組成のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を得た。表１、表２における溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、バインダー樹脂としては、メタクリル酸とベンジルメタクリレートを共重合成分に含み、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５，０００のアクリル樹脂を、ラジカル重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ）を、光重合開始剤としては、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバガイギー社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）を用いた。Ｒ、Ｇ及びＢの各色レジストに用いた顔料の種類と全顔料中に対する重量％を表４に示した。なお、顔料分散組成物の調製においては、表２に示すごとく顔料分散剤の使用量に応じて溶剤の使用量を増減して組成物全量が１００重量％になるようにした。レジスト組成物の調製においても、同様に組成物全量が１００重量％になるようにした。また比較例３では顔料分散剤を使用せずに顔料分散剤相当量をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで置き換えた。
【００８２】
【表２】
0003672662.tif 000007
【００８３】
【表３】
0003672662.tif 000008
【００８４】
【表４】
0003672662.tif 000009
【００８５】
［評価試験］
顔料分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の性状と硬化膜の評価結果を表５に示した。
【００８６】
（１）粘弾性
顔料分散物及び得られたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の粘度、ＴＩ（チキソトロピー・インデックス）、及び４０℃恒温の暗所で１ヶ月間保存して粘度とＴＩの経時変化を調べた。測定には、ハーケ社製回転粘度計を用い、２５℃で測定した。粘度が低く、ＴＩが１．０に近く、これらの経時変化が少なく、顔料分散レジスト組成物のスピンコート適性に何等問題がないものを粘弾性に優れるとして３、粘度やＴＩが若干高い、或いは経時変化が若干大きいもののスピンコート適性を有するものを２、粘度やＴＩが著しく高く、スピンコート適性が無く、経時での不安定性が大きいものを１で示した。また、顔料の沈降や分離が認められる場合も１で示した。
【００８７】
（２）透過率
各カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物をガラス基板上にスピンコートし、２分間１００℃に加熱した後２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光により露光して厚さ０．９〜１．１μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を形成したガラス基板について参照にガラス基板を用いて可視光の透過スペクトルを測定した。スペクトルは膜厚１．０μｍに換算した。表５には各色塗膜の透過域（Ｒ：６１０ｎｍ、Ｇ：５４０ｎｍ、Ｂ：４５０ｎｍ）の透過率を示した。表５に示す透過率の値は硬化膜の厚さを１．０μｍとした換算値である。尚、透過率の値は高い程優れている。
【００８８】
【表５】
0003672662.tif 000010
【００８９】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることにより、カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の粘弾性が改善され、透過率の高い硬化膜が得られた。一方、比較例では、粘弾性が悪く、透過率も低かった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることにより、顔料分散物の顔料凝集と構造粘性を抑制し、とくにこれをカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いることにより、顔料分散性に起因する分光特性、保存安定性等の性能も向上する。