(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または合金（以下、第１の金属）と、該第１の金属上に形成された第２の金属の透明酸化物層とからなる光起電力素子用裏面反射層であって、前記第２の金属の電子親和力が前記第１の金属の電子親和力よりも０．４６ｅＶ以上小さく、前記透明酸化物層が、少なくともＨ2Ｏおよび不活性ガスからなる雰囲気中で、前記第２の金属の組成比が化学量論組成の１．０６〜１．２倍となるターゲットを用いてスパッタリング法により形成されたことを特徴とする光起電力素子用裏面反射層。
【請求項２】
前記透明酸化物層の膜厚は、５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子用裏面反射層。
【請求項３】
前記透明酸化物層上に、第２の透明酸化物層が、前記第２の金属の組成比が化学量論組成の０．９６〜１．０４倍となるターゲットを用いてスパッタリング法により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子用裏面反射層。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子用裏面反射層上に半導体接合が形成されていることを特徴とする光起電力素子。
【請求項５】
金属または合金（以下、第１の金属）上に、該第１の金属より電子親和力が０．４６ｅＶ以上小さい第２の金属の透明酸化物層を成膜してなる光起電力素子用裏面反射層の形成方法であって、前記透明酸化物層を、少なくともＨ2Ｏおよび不活性ガスからなる雰囲気中で、前記第２の金属の組成比が化学量論組成の１．０６〜１．２倍となるターゲットを用い、スパッタリング法により形成することを特徴とする光起電力素子用裏面反射層の形成方法。
【請求項６】
前記透明酸化物層の膜厚は、５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項５記載の光起電力素子用裏面反射層の形成方法。
【請求項７】
前記透明酸化物層を形成後、さらに、前記第２の金属の組成比が化学量論組成の０．９６〜１．０４倍となるターゲットを用いて透明酸化物層を形成することを特徴とする請求項５または６に記載の光起電力素子用裏面反射層の形成方法。
【請求項８】
前記雰囲気中にＯ2ガスを添加することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の光起電力素子裏面反射層の形成方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の光起電力素子用裏面反射層の形成方法に従って裏面反射層を形成後、半導体接合を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光起電力素子用裏面反射層及びその形成方法並びに光起電力素子及びその製造方法に係わり、特に、高反射率でテクスチャー構造を有する裏面反射層と、高性能で信頼性が高くしかも量産が可能な光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の我々人類が消費するエネルギーは、石油や石炭のような化石燃料を用いた火力発電、及び原子力発電に大きく依存している。しかし、使用時に発生する二酸化炭素により地球の温暖化をもたらす化石燃料に、あるいは不慮の事故のみならず正常な運転時においてすら放射線の危険が皆無とは言えない原子力に、今後も全面的に依存していく事は問題が多い。そこで、地球環境に対する影響が極めて少ない太陽電池を用いた太陽光発電が注目され、一層の普及が期待されている。
【０００３】
しかしながら、太陽光発電の現状においては、本格的な普及を妨げているいくつかの問題がある。
【０００４】
従来太陽光発電用の太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかしこれらの太陽電池では結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、またその後も複雑な工程が必要となるため量産性が上りにくく、低価格での提供が困難である。一方アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛んに研究、開発されている。これらの太陽電池では、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に必要なだけの半導体層を形成すればよく、その製造工程も比較的簡単であり、低価格化できる可能性を持っている。しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安があるため、これまで本格的に使用されるに至っていない。かかる問題を解決し、薄膜太陽電池の性能を改善するため、以下に示す様々な工夫がなされている。
【０００５】
その一つは、薄膜半導体層で吸収されなかった太陽光を再び薄膜半導体層に戻すために、即ち入射光を有効に利用するために、基板表面の光の反射率を高める裏面反射層を設けることである。このためには、透明な基板を用い基板側から太陽光を入射させる場合には、薄膜半導体形成後その表面に、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金属が用いて電極を形成する。一方、薄膜半導体層の表面から太陽光を入射させる場合には、同様の金属の層を基板上に形成した後半導体層を形成すればよい。
【０００６】
さらに、金属層と薄膜半導体層の間に適当な光学的性質を持った透明層を介在させることにより、例えば図６に示すように、多重干渉効果によりさらに反射率を高める事ができる。図６（ａ）及び（ｂ）は、シリコンと各種金属の間に透明層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を介在させた場合に、反射率の向上することを示すシミュレーション結果である。
【０００７】
また、この様な透明層を用いる事は薄膜太陽電池の信頼性を高める上でも効果がある。例えば、特公昭６０−４１８７８号には、透明層を用いる事により半導体と金属層が合金化するのを防止できるとの記載がある。また米国特許４，５３２，３７２および４，５９８，３０６には、適当な抵抗を持った透明層を用いる事により半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流が流れるのを防止できるとの記載がある。
【０００８】
また、薄膜太陽電池の変換効率を高めるための別の工夫として、太陽電池の表面及び／または裏面反射層と半導体層との界面を微細な凹凸状とする（テクスチャー構造）方法がある。このような構成とする事により、太陽電池の表面及び／または裏面反射層と半導体層の界面で太陽光が散乱され、更に半導体の内部に閉じこめられ（光トラップ効果）、太陽光を半導体中で有効に吸収できる様になる。例えば透明基板を用い基板側から太陽光を入射する場合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ2）などの透明電極の表面をテクスチャー構造にすると良い。また薄膜半導体の表面から太陽光を入射する場合には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテクスチャー構造とすればよい。
【０００９】
M.Hirasaka, K.Suzuki, K.Nakatani, M.Asano, M.Yano, H.OkaniwaはＡｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積する事により裏面反射層用のテクスチャー構造が得られる事を示している（Solar Cell Materials 20(1990) pp99-110）。このようなテクスチャー構造の裏面反射層を用いた事による入射光の吸収が増加する例を図７に示す。ここで、曲線（ａ）は金属層として平滑なＡｇを用いたａ−Ｓｉ太陽電池の分光感度、曲線（ｂ）はテクスチャー構造のＡｇを用いた場合の分光感度である。
【００１０】
また、透明層のテクスチャー構造を得る為の１つの方法として放電ガスに水蒸気を導入する方法がある（Effect of Water Vapor on the Textured ZnO-Based Films for Solar Cells by DC-Magnetron Sputtering;Tokio Nakada,Yukinobu Ohkubo and Akio Kunioka）。水蒸気を導入してガラス板上に金属酸化物を堆積したものと、Ａｒガスを放電ガスとして堆積したものをＳＥＭ観察してみると明らかに前者の方が、テクスチャー構造が発達する。太陽電池の特性を上げるために必要なテクスチャー構造を得る為には厚膜とする必要があったが、この方法により膜厚を薄くできるようになった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら金属層の上に水蒸気を導入して透明層を成膜した裏面反射層を用いた太陽電池は、期待される特性は得られず、または逆に低下する場合があることが分かった。
【００１２】
本発明者は、透明層の成膜条件と太陽電池特性の関係を鋭意研究する中で、従来のＨ2Ｏを反応性ガスとして用いた場合の裏面反射層には次のような問題点があることを見い出した。即ち、Ｈ2Ｏを含む雰囲気中でスパッタリング等によって金属の酸化層を成膜すると、Ａｒ等の不活性ガスのみを放電ガスとする場合よりも膜厚を厚くしないでもテクスチャーを発達させることができるが、下地である金属または合金膜が酸化されるという傾向が見られた。そしてこの酸化により、反射率は低下し、太陽電池用裏面反射層としての機能が低下することが分かった。
【００１３】
この酸化の最も大きな原因として、反応性ガスや放電ガスとしてのＨ2ＯガスやＯ2ガスが放電にさらされて活性な酸素を生成し、下地の金属または合金膜を酸化させるものと考えられる。下地の金属または合金が酸化されやすい材質であればあるほど、酸化の影響をより受けることになる。
【００１４】
以上のように、高特性の太陽電池を低価格にて生産できる可能性がありながら未だ実用化に至っていないのが現状である。
【００１５】
本発明は、上記の知見を基に、下地の金属または合金の酸化を防止し、高い反射率を有するテクスチャー構造の光起電力素子用裏面反射層及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、変換効率等の特性の優れた光起電力素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光起電力素子用裏面反射層は、金属または合金（以下、第１の金属）と、該第１の金属上に形成された第２の金属の透明酸化物層とからなる光起電力素子用裏面反射層であって、前記第２の金属の電子親和力が前記第１の金属の電子親和力よりも０．４６ｅＶ以上小さく、前記透明酸化物層が、少なくともＨ2Ｏおよび不活性ガスからなる雰囲気中で、前記第２の金属の組成比が化学量論組成の１．０６〜１．２倍となるターゲットを用いてスパッタリング法により形成されたことを特徴とする。
【００１７】
前記第２の金属の透明酸化物層の膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、さらに前記透明酸化物層上に、第２の透明酸化物層が、前記第２の金属の組成比が化学量論組成の０．９６〜１．０４倍となるターゲットを用いてスパッタリング法により形成されていることがより好ましい。
【００１８】
本発明の光起電力素子は、前記光起電力素子用裏面反射層上に半導体接合が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
また、光起電力素子用裏面反射層の形成方法は、金属または合金（以下、第１の金属）上に、該第１の金属より電子親和力が０．４６ｅＶ以上小さい第２の金属の透明酸化物層を成膜してなる光起電力素子用裏面反射層の形成方法であって、前記透明酸化物層を、少なくともＨ2Ｏおよび不活性ガスからなる雰囲気中で、前記第２の金属の組成比が化学量論組成の１．０６〜１．２倍となるターゲットを用い、スパッタリング法により形成することを特徴とする。
【００２０】
前記透明酸化物層の膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、前記透明酸化物層を形成後、前記第２の金属の組成比が化学量論組成の０．９６〜１．０４倍となるターゲットを用いて透明酸化物層を形成するのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明において、前記雰囲気中にＯ2ガスを添加するのが好ましい。
【００２２】
本発明の光起電力素子の製造方法は、前記裏面反射層を形成後、半導体接合を形成することを特徴とする。
【００２３】
【作用及び実施態様例】
前述したように、テクスチャー構造を有する透明酸化物層をスパッタリング法により形成する際、雰囲気中のＨ2ＯやＯ2ガスにより下地の金属や合金層が酸化されてしまう。
【００２４】
そこで、本発明では、透明酸化物層を構成する金属（第２の金属）として、下地金属（第１の金属）に対して電子親和力が０．４６ｅＶ以上小さい金属を選択し、さらに、透明酸化物層の化学量論組成よりも金属を１．０６〜１．２倍多くしたターゲットを用いて透明導電層を形成することにより、スパッタ時及び透明酸化物層による下地金属の酸化を防止することができる。
【００２５】
これは、元素の電子親和力の差による効果と考えられる。電子親和力は、原子または分子Ａが電子と結合して陰イオンを作る反応で、その時放出されるエネルギーをＡの電子親和力と定義される。このエネルギーが、ある原子または分子よりもう一方の原子または分子の方が、小さいほど電子が移動しやすい。したがって、化学量論組成よりも金属を多くしたターゲットを用いることにより、金属成分が過剰となる金属酸化物層が形成され、スパッタ時に下地の金属層が酸化してもその上に堆積する金属酸化物中の過剰な金属が、下地の金属層から酸素を奪うことができる。または、過剰な金属が、下地金属層が酸化する以前に酸化してしまうために、下地金属の酸化を防止するものと考えられる。
【００２６】
しかし、この場合、透明金属酸化物層の金属過剰分が少なく、また膜厚が薄いと酸化防止が不十分となり、また逆に過剰分が多すぎたり膜厚が厚すぎると反射率が低下する。したがって、透明酸化物層の形成に用いるターゲットは、金属組成比が化学量論組成の１．０６〜１．２とする必要がある。また、透明酸化物層の膜厚は５〜２０ｎｍが好ましい。また、そして上記の適切な透明酸化物層を形成することで、例えば反応ガスとして、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3が大量に含まれていても下地の金属および合金層の酸化防止が図ることができる。そして、テクスチャー構造の角を滑らかにする効果で、変換効率も向上する。また次工程での高温成膜時における酸化防止も図れる。
【００２７】
さらに、本発明においては、テクスチャー構造の最適化して反射率をより増大させて、光起電力素子の光電変換特性の向上を達成するために、上記の金属過剰の透明酸化物層（以後、第１の透明酸化物層という）上に、化学量論組成の透明酸化物層（以後、第２の透明酸化物層という）を形成するのが好ましい。この第２の透明酸化物層は、金属組成比が化学量論組成の０．９６〜１．０４倍のターゲットを用いることにより形成することができる。
【００２８】
また、透明酸化物層形成時に、雰囲気中にＯ2ガスを添加することにより、テクスチャーの角が滑らかとなって、再結合中心を減少させることができ、フィルファクターが向上する。
【００２９】
以下に本発明の裏面反射層及び光起電力素子の作製方法を図を参照して説明する。図１は、本発明の光起電力素子の作製工程を示す模式図である。
【００３０】
図１において、１０１は基板であり、その表面に反射率の高い金属の層１０２を形成する。もし基板自身が導電性で十分反射率の高い材料でできている場合は、金属層１０２は省略しても良い。ここで少なくとも金属層１０２の表面は、平滑面となるように形成する（図１（ａ））。
【００３１】
金属層１０２の上に、その表面が微細な凹凸状となる透明酸化物層層１０３を形成する。ここでは透明酸化物層としてＺｎＯを用いた場合を示す。透明酸化物層１０３は、第１及び第２の透明酸化物層からなり、金属過剰なターゲット（Ｚｎ＋ＺｎＯ）を用いて形成される金属酸化層（第１の透明酸化物層）１０４と、ＺｎＯターゲットを用いて形成される金属酸化物層（第２の透明酸化物層）１０５から構成される。
【００３２】
ここで、図２のＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて透明酸化物層１０３を形成する方法について述べる。図２において、２０１は堆積室であり、不図示の排気ポンプで真空排気できる。この内部に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管２０２ａ、２０２ｂより、Ｈ2Ｏおよびアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが所望の混合比となるように所定流量導入し、排気弁２０３の開度を調整し堆積室２０１内を所定の圧力とする。また平滑な金属層を表面に有する基板２０４を内部にヒーター２０５が設けられたアノード２０６の表面に固定する。アノード２０６に対向してその表面にターゲット２０７が固定され、その内部に不図示の磁石を備えたカソード電極２０８が設けられている。ターゲット２０７は、例えば亜鉛５６％含有の酸化亜鉛である。電源２０９により、直流（ＤＣ）の高電圧をカソード電極２０８に印加し、カソード・アノード間にプラズマ２１０を生起する。このプラズマの作用により活性な酸素が発生し、これにより金属層１０２は酸化されるが、ターゲット２０７のＺｎＯ及びＺｎが基板２０４上に堆積され、堆積したＺｎが酸化された金属層１０２から酸素を奪い取り、金属層１０２は還元される。
【００３３】
第１の透明酸化物層を堆積した後、例えば亜鉛５０％含有のＺｎＯターゲットに取り替えた後、その上にの第２の透明酸化物層を堆積する。こうして得られた透明酸化物層１０３は半導体層を透過してきた太陽光に対しては透明である。又適度な電気抵抗を持ち、その表面はテクスチャー構造となっている。特に水蒸気を反応ガスとして用いると同じ膜厚でＡｒ等の不活性ガスのみを放電ガスとして用いた場合に比べて発達したテクスチャー構造が得られる（図１（ｂ））。
【００３４】
次に、透明酸化物層１０３の上に半導体接合１０６を形成する。図１では半導体接合としてｐｉｎ型のａ−Ｓｉ太陽電池を用いた例である。即ち１０７はｎ型ａ−Ｓｉ、１０８はｉ型ａ−Ｓｉ、１０９はｐ型ａ−Ｓｉである。半導体接合１０６が薄い場合には、図１（ｃ）に示すように半導体接合全体が、透明層１０３と同様のテクスチャー構造を示すことが多い。
【００３５】
半導体接合の上に、透明電極１１０、櫛型の集電電極１１１を形成する（図１（ｃ））。
【００３６】
以上の手順によって作製した半導体太陽電池は次のような効果を有する。即ち、
（１）  金属層１０２の表面の酸化を還元することにより、金属面での光の反射率が高まる。しかも透明酸化物層層１０３（及び半導体接合１０６）の表面がＡｒガスのみを用いた場合に比べ、テクスチャー構造が発達した構造となり、半導体接合１０６内部での光トラップ効果が高まる。そのため入射した太陽光が効果的に吸収され、太陽電池の変換効率が向上する。
（２）  金属層１０２（又は基板１０１自身）の表面が平滑であるため、透明酸化物層１０３との接触面積が減少し、透明酸化物層１０３への金属原子の拡散等の反応が起こりにくくなる。
（３）  透明酸化物層１０３が適度な抵抗を持っているため、たとえ半導体層に欠陥が生じても過剰な電流が流れない。
【００３７】
以下本発明の作用効果をより詳細に示すために行った実験について説明する。
【００３８】
（実験１）
ガラス基板上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて、Ａｒガス又は／及びＨ2Ｏ 雰囲気中にて酸化亜鉛のターゲット（Ｚｎ：Ｏ＝５６：４４）を用いて透明酸化層を４００ｎｍ堆積した。透明層のテクスチャー構造を観察する為に走査型プローブ顕微鏡（Desital Instruments社製 Nano Scope III）を使用しテクスチャー度（山と谷の差の平均高さ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003651932.tif 000002
表１から、Ａｒ＋Ｈ2Ｏ雰囲気中のＨ2Ｏの割合を増やすほどテクスチャー度は上昇することが分かる。このことからＨ2Ｏの導入はテクスチャー構造の向上に効果があるといえる。
【００４０】
（実験２）
ガラス基板の代わりにＳＵＳ板を用い、その上にＡｇを６０ｎｍの堆積させた後、実験１と同様にして透明酸化物層を形成し、テクスチャー度及び反射率を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003651932.tif 000003
なお、全反射率とは、全方位に反射する光の強度を入射光の強度に対する割合を示すものであり、乱反射率とは、反射角方向の光以外の反射光の強度を入射光強度に対する割合で示したものである。
【００４２】
テクスチャー度は実験１の結果と同様に、Ｈ2０の割合を増やすにつれて増加するが、反射率は低下した。試料を酢酸でエッチングしてＡｇ表面を観察したところ、Ａｇの表面が酸化して黒化していることが分かり、これは、放電ガス中のＨ2Ｏが放電で活性化し、Ａｇの表面の酸化を促進した為と思われる。
【００４３】
（実験３）
ＳＵＳ板の上にＡｇを６０ｎｍ堆積させ、その上に、実験２で発生したＡｇの酸化の防止対策として、ターゲットのＺｎＯの組成比を表３のように変化させて１０ｎｍの第１の透明酸化物層を堆積させ、続いて実験２と同様にして第２の透明酸化物層を形成した。評価結果を表３に示す。ここで、ターゲットの組成比は、ＸＭＡにより測定した結果である。また、表中のＲはターゲット中のＺｎ組成を化学量論組成に対する比で表したものである。
【００４４】
【表３】
0003651932.tif 000004
表３から、ターゲット中のＺｎ成分を増やすことにより、全反射率は増加しその後減少することが分かる。特に、Ｒが１．０６〜１．２の範囲で高い反射率を示すことが分かる。
【００４５】
（実験４）
実験３の（ｃ）の条件、即ち、ターゲット組成が５６：４４（Ｒ＝１．１２）のターゲットを用いて第１の透明酸化物層を成膜する際、その膜厚を種々変化させた時の評価結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003651932.tif 000005
表４より、第１の透明酸化物層が２ｎｍ以上で全反射率は大きな値となった。これは、２ｎｍ以上で酸化防止層としての役割を有効に果しているものと考えられる。また、膜厚を厚くしていくと、金属としてのＺｎによる色が現れ、反射率が低下するため、Ａｇ層の酸化防止のためのＺｎ＋ＺｎＯ層も、その性質上適切な膜厚で用いることが必要であることが分かる。表から明らかなように、第１の透明酸化物層は５〜２０ｎｍが好ましい。
【００４７】
（実験５）
ＳＵＳ板の上に、表５に示す材料を用いて、金属層を６０ｎｍ、第１の透明酸化物層を１０ｎｍとし、種々の構成の裏面反射層を作製して、反射率を測定した。結果も表５に示す。なお、表中の○は、全反射率が７０％以上の場合で、×は、全反射率が７０％未満の場合である。
【００４８】
【表５】
0003651932.tif 000006
【００４９】
【表６】
0003651932.tif 000007
【００５０】
【表７】
0003651932.tif 000008
表５より、透明酸化物層がＺｎの場合は、金属層が何れの場合でも高い反射率を示し、Ｉｎの場合は金属層がＡｇ、Ｃｕの場合に効果が観られた。また、Ｓｎの場合は、効果はなかった。
【００５１】
表６に各元素の電子親和力を示す（改訂３版化学便覧基礎編II  日本化学会編丸善株式会社）。また、表７は、金属層と透明層の金属の電子親和力の差Ｅ（Ａ）−Ｅ（Ｂ）を示す値である。
【００５２】
表７を表５の比較から、電子親和力の差Ｅ（Ａ）−Ｅ（Ｂ）が０．４６ｅＶ以上で裏面反射層として高い特性が得られることが分かる。
【００５３】
（実験６）
５×５ｃｍのステンレス板（ＳＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｇを６０ｎｍ堆積した。この時の基板温度は室温とした。その上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｒガス雰囲気中にて酸化亜鉛のターゲットを用いて透明酸化物層を基板温度１５０℃で４００ｎｍ堆積した。このときの基板温度を１５０℃とした。続いて、裏面反射層の上にグロー放電分解法にて、ＳｉＨ4、ＰＨ3を原料ガスとしてｎ型ａ−Ｓｉ層を２０ｎｍ、ＳｉＨ4、ＧｅＨ4を原料ガスとしてｉ型ａ−ＳｉＧｅ層を４００ｎｍ、ＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１０ｎｍ堆積し半導体接合を形成した（尚ＳｉＨ4などのグロー放電分解法によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含まれる為、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明中では簡単のため単にａ−Ｓｉと表記するものとする）。この上に透明電極として抵抗加熱蒸着法によりＩＴＯ膜を６５ｎｍ堆積した。さらにその上に銀ペーストで幅３００μｍの集電電極を形成した。これを試料６ａとする。
【００５４】
透明酸化物層の膜厚を８００ｎｍとした以外は、試料６ａと同様にして試料６ｂを作製した。さらに、放電ガスをＡｒとＨ2Ｏが、１：１ととなる様にした以外は、試料６ａ、６ｂと同様にして試料６ｃ、６ｄを作製した。
【００５５】
また、ＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｒとＨ2Ｏ が、１：１の雰囲気中にてＺｎ＋ＺｎＯターゲット（Ｚｎ：Ｏ＝５６：４４）を用いて第１の透明酸化物層を１０ｎｍ堆積し、続いて第２の透明酸化物層を、試料６ｃ、６ｄと同様な方法で形成し、試料６ｅ、６ｆを作製した。
【００５６】
こうして得られた試料をＡＭ−１．５のソーラーシミュレーターの下で太陽電池特性を測定した。結果を表８に示す。
【００５７】
【表８】
0003651932.tif 000009
試料６ａと６ｃまたは試料６ｂと６ｄの比較から、放電ガスがＡｒだけの場合に比べて、Ｈ2Ｏを導入した場合は、テクスチャー構造が発達し電流値が向上することが分かる。更に、第１の透明酸化物層を形成すると、試料６ｃと６ｅまたは試料６ｄと６ｆとの関係から明らかなように、更に電流値が向上し、それにより、効率も向上することが分かる。
【００５８】
次に本発明の光起電力素子の裏面反射層についてさらに詳しく説明する。
【００５９】
（基板及び金属層）
基板としては各種の金属が用いられる。中でもステンレス鋼板、亜鉛鋼板、アルミニウム板、銅板等は、価格が比較的低く好適である。これらの金属板は、一定の形状に切断して用いても良いし、板厚によっては長尺のシート状の形態で用いても良い。この場合にはコイル状に巻くことができるので連続生産に適合性がよく、保管や輸送も容易になる。又用途によってはシリコン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用いることもできる。基板の表面は研磨しても良いが、例えばブライトアニール処理されたステンレス板の様に仕上がりの良い場合にはそのまま用いても良い。
【００６０】
ステンレス鋼板や亜鉛鋼板の様にそのままでは光の反射率が低い基板、ガラス等の絶縁性基板では、その上に銀やアルミニウムの様な反射率の高い金属の層を堆積して用いるのが好ましい。但し裏面反射層として用いる場合には、太陽光のスペクトルの内の短波長の成分は、既に半導体に吸収されているので、それより長波長の光に対して反射率が高ければ十分である。どの波長以上で反射率が高ければ良いかは、用いる半導体の光吸収係数、膜厚に依存する。例えば厚さ４００ｎｍのａ−Ｓｉの場合には、この波長は約６００ｎｍとなり、銅が好適に使用できる（図６参照）。またガラスやセラミックスの様にそのままでは導電性の低い材料でも、金属層を設けることによって基板として使用可能となる。
【００６１】
金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。成膜法の一例としてスパッタリング法の場合を説明する。図３にスパッタリング装置の一例を示す。３０１は堆積室であり、不図示の排気ポンプで真空排気できる。この内部に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管３０２より、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが所定の流量導入され、排気弁３０３の開度を調整し堆積室３０１内は所定の圧力とされる。また基板３０４は内部にヒーター３０５が設けられたアノード３０６の表面に固定される。アノード３０６に対向してその表面にターゲット３０７が固定されたカソード電極３０８が設けられている。ターゲット３０７は堆積されるべき金属のブロックである。通常は純度９９．９％〜９９．９９９％程度の純金属であるが、場合により特定の不純物を導入しても良い。カソード電極は電源３０９に接続されている。電源３０９により、ラジオ周波数（ＲＦ）や直流（ＤＣ）の高電圧を加え、カソード・アノード間にプラズマ３１０をたてる。このプラズマの作用によりターゲット３０７の金属原子が基板３０４上に堆積される。またカソード３０８の内部に磁石を設けプラズマの強度を高めたマグネトロンスパッタリング装置では、堆積速度を高めることができる。
【００６２】
（透明酸化物層及びそのテクスチャー構造）
表面が微細な凹凸状の透明酸化物層の成膜法を酸化亜鉛について図２を用いて説明する。ターゲットとして、酸化亜鉛の金属成分の割合が４８％〜５２％（Ｒ＝０．９６〜１．０４）のターゲットを用いる場合と、酸化亜鉛の金属成分の割合が、５３％〜６０％（Ｒ＝１．０６〜１．２）のターゲットを用いる場合がある。
【００６３】
前者のターゲットは通常の方法作製されるが、後者の場合は作製条件を変化させる必要がある。即ち、Ａｒ雰囲気中で長時間高温でプレスを行い、さらには雰囲気中に還元性のガスを導入して金属成分の割合を増加させる。金属成分の割合を変化させるには、還元性のガスの導入量により制御することができる。
【００６４】
両者のターゲットを用いるいずれの場合も、成膜条件は、電源がＲＦかＤＣか、ターゲット背面の磁石の有無、磁石を設置した場合の磁場の強弱、基板とターゲットの距離等々によって多少の違いはあるが、一般的には、前者（Ｚｎ＝４８〜５２％）の場合で、投入電力量はターゲットの単位面積当たり０．５〜５Ｗ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜４Ｗ／ｃｍ2、更に好ましくは０．７〜３Ｗ／ｃｍ2である。また導入するＯ2流量は導入する不活性ガス流量１００に対して０〜１０、好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜２である。また成膜時の堆積室内の圧力は０．５〜５０ｍＴｏｒｒ、好ましくは１〜３０ｍＴｏｒｒ、更に好ましくは２〜２０ｍＴｏｒｒである。同様に後者（Ｚｎ＝５３〜６０％）の場合では、投入電力量はターゲットの単位面積当たり１〜１０Ｗ／ｃｍ2、好ましくは１〜７Ｗ／ｃｍ2、更に好ましくは１〜５Ｗ／ｃｍ2である。また成膜時の導入するＯ2流量、堆積室の圧力の好適な範囲は前者のターゲットと同様である。
【００６５】
ここでは一例としてＤＣマグネトロンスパッタ法を説明する。図２において、２０１は堆積室であり、不図示の排気ポンプで真空排気できる。この内部に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管２０２ａ、２０２ｂより、Ｈ2Ｏおよびアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが所望の混合比となるように所定流量導入され、排気弁２０３の開度を調整し堆積室２０１内は所定の圧力とされる。また平滑な金属層を表面に有する基板２０４は内部にヒーター２０５が設けられたアノード２０６の表面に固定される。アノード２０６に対向してその表面にターゲット２０７が固定され、その内部に不図示の磁石を備えたカソード電極２０８が設けられている。ターゲット２０７は酸化亜鉛の金属成分の割合が５３〜６０％（Ｒ＝１．０６〜１．２）である。カソード電極は電源２０９に接続されている。電源２０９により、直流（ＤＣ）の高電圧を加え、カソード・アノード間にプラズマ２１０をたてる。このプラズマ中での作用によりターゲット２０７の酸化亜鉛が基板２０４上に堆積される。
【００６６】
この様な方法によって得られたその表面が微細な凹凸状の透明酸化物層の光の透過率は一般的には高いほど良いが、半導体に吸収される波長域の光に対しては、透明である必要はない。透明層はピンホールなどによる電流を抑制するためにはむしろ抵抗があった方がよい。一方この抵抗による直列抵抗損失が太陽電池の変換効率に与える影響が無視できる範囲でなくてはならない。この様な観点から単位面積（１ｃｍ2）あたりの抵抗の範囲は好ましくは１０-6〜１０Ω、更に好ましくは１０-5〜３Ω、最も好ましくは１０-4〜１Ωである。また透明層の膜厚は透明性の点からは薄いほどよいが、より光トラップ効果の高いテクスチャー構造を取るためには平均的な膜厚として１００ｎｍ以上とするのが好ましい。また信頼性の点からこれ以上の膜厚が必要な場合もある。
【００６７】
テクスチャー構造によって光閉じ込めが起こる理由としては、金属層自身がテクスチャー構造を取っている場合には金属層での光の散乱が考えられるが、金属層が平滑で透明酸化物層がテクスチャー構造を取る場合には、半導体の表面及び／又は透明層との界面に於いて入射光の位相が凹部と凸部でずれることによる散乱が考えられる。ピッチとして好ましくは３００〜２０００ｎｍ程度、より好ましくは４００〜１５００ｎｍ、また高さの差として好ましくは５０〜２０００ｎｍ、より好ましくは７０〜１０００ｎｍとなる。また半導体の表面が透明層と同様なテクスチャー構造になると光の位相差による光の散乱が起こり易く光トラップの効果が高くなる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明をより詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
本実施例では、図５に示す太陽電池を作製した。
【００７０】
まず、図４に示す装置を用いて連続的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室４０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５００ｍのステンレスシートロール４０１がセットされている。ここからステンレスシート４０２は金属層堆積室４０４、透明酸化物層堆積室４０５を経て基板巻き取り室４０６に送られて行く。シート４０２は各々の堆積室にて基板ヒーター４０７、４０８にて所望の温度に加熱できるようになっている。堆積室４０４のターゲット４０９は純度９９．９９％のＡｇで、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりシート４０２上にＡｇ層５０２を堆積する。
【００７１】
堆積室４０５のターゲット４１０は亜鉛と酸素の組成比が、５６：４４の純度９９．５％の酸化亜鉛で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により第１の透明酸化物層５０４を堆積する。ターゲット４１１は純度９９．５％の酸化亜鉛（Ｚｎ：Ｏ＝５０：５０）で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により引き続き第２の透明酸化物層５０５を堆積する。堆積速度、所望の膜厚の関係でターゲット４１１は３枚からなる。
【００７２】
この装置を用いて裏面反射層の形成を行った。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター４０８のみを用いて透明層堆積時の基板温度を１００℃となるよう調整した。Ｈ2Ｏ：Ａｒ＝１：１の比となるようにそれぞれのガスを流して圧力を３．０ｍＴｏｒｒとし、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を印加した。ターゲット４０９には６Ａ、ターゲット４１０、４１１には各４Ａの電流が流れた。巻き取られたシートを調べたところＡｇの厚さは６０ｎｍ、透明層の厚さは平均８００ｎｍであり透明層の表面は白濁していた。なお、第１の透明酸化物層の厚さは走査型プローブ顕微鏡により、１０ｎｍであることが分かった。
【００７３】
この上にボトムセル５０６、トップセル５１０を、米国特許４，４９２，１８１に記載されている様なロール・ツー・ロール型成膜装置を用いて連続的に形成した。なお、５０７、５１１はｎ型ａ−Ｓｉ層、５０９、５１３はｐ型μｃ−Ｓｉ、５０８はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、５１２はｉ型ａ−Ｓｉ層である。
【００７４】
続いて、透明電極５１４を図４と類似のスパッタリング装置で堆積した。透明電極のパターンニング及び集電電極５１５の形成を行った後シート４０２を切断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効果を挙げることができた。
【００７５】
この方法で１００枚の試料を作製し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で１１．０±０．３％と優れた変換効率が再現性良く得られた。また、これらの太陽電池を温度５０℃、湿度９０％の環境下に１０００時間放置したが変換効率は１０．４±０．６％とほとんど劣化が認められなかった。また、この方法で作製した別の１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００時間照射したところ１０．１±０．４％と光による劣化も少なかった。
【００７６】
以上のように本発明の裏面反射層の効果により、変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られた。
【００７７】
（実施例２）
透明酸化物層を堆積する際にＯ2を２ｓｃｃｍ導入した他は、実施例１と同様にして１０枚の試料を作成した。
【００７８】
この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、変換効率が１１．５％±０．３％と優れた変換効率が得られた。おもにフィルファクターが向上していた。この試料の裏面反射層をＳＥＭで観察すると、透明層のテクスチャーの角が滑らかになっていた。このために角の部分で発生しやすい電子とホールの再結合が減少したためと思われる。
【００７９】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で裏面反射層を形成し、この基板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２μｍ、インジウム（Ｉｎ）を０．４μｍ堆積した。次いでこの試料を石英ガラス製のベルジャーに移し４００℃に加熱しながらベルジャー内に水素で１０％に希釈したセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びスパッタリング法によりＣｄＳの層を０．１μｍ堆積した後２５０℃でアニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上に実施例１と同様にして透明電極、集電電極を形成した。
【００８０】
この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、変換効率が９．３％と優れた変換効率が得られ、本発明の製法がａ−Ｓｉ以外の薄膜半導体に対しても効果があることが分かった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明した様に本発明により、反射金属層の酸化による反射率低下を防ぎ、高変換効率化に効果的なテクスチャー構造を有する透明酸化物層を得ることができる。また金属原子が半導体膜中に拡散しにくくなり、さらに半導体中に部分的な短絡箇所があっても適度な電気抵抗によってリーク電流が抑えられ、信頼性の高い光起電力素子が得られる。更にこの様な裏面反射層はロール・ツー・ロール法等の量産性に富む方法の一環として製造することができる。
【００８２】
このように本発明は太陽光発電の普及に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜半導体太陽電池の製造工程の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の裏面反射層を製造するに好適なスパッタリング装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の裏面反射層を製造するに好適なスパッタリング装置の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明の裏面反射層を製造するに好適なロール・ツー・ロール式のスパッタリング装置を示す模式図である。
【図５】本発明の薄膜半導体太陽電池の他の例を示す模式的断面図である。
【図６】シリコンと金属の界面での反射率に対するＺｎＯの効果を示すグラフである。
【図７】テクスチャー構造による太陽電池の分光感度の改善を示すグラフである。
【符号の説明】
１０１、２０４、３０４、５０１  基板、
１０２、５０２  金属層、
１０３、５０３  透明酸化物層、
１０４、５０４  第１の透明酸化物層、
１０５、５０５  第２の透明酸化物層、
１０６  ｐｉｎ接合、
１０７、５０７、５１１  ｎ型ａ−Ｓｉ、
１０８、５１２  ｉ型ａ−Ｓｉ、
１０９、５０９、５１３  ｐ型μｃ−Ｓｉ、
１１０、５１４  透明電極、
１１１、５１５  集電電極、
２０１、３０１  堆積室、
２０２ａ、２０２ｂ、３０２  ガス導入管、
２０３、３０３  排気弁、
２０５、３０５、４０７、４０８  基板加熱ヒーター、
２０６、３０６  アノード、
２０７、３０７、４０９、４１０、４１１  ターゲット、
２０８、３０８  カソード電極、
２０９、３０９  電源、
２１０、３１０  プラズマ、
４０１  基板のロール、
４０２  長尺基板、
４０３  基板送り出し室、
４０４  金属層堆積室、
４０５  透明層堆積室、
４０６  基板巻き取り室、
５０６  ボトムセル、
５０８  ｉ型ａ−ＳｉＧｅ、
５１０  トップセル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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