(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素後のバルブ金属材を、酸浸出溶液中で、室温より低い温度で浸出することを含む、バルブ金属材中の酸素含有率をコントロールする方法。
【請求項２】
その浸出溶液を、その脱酸素後のバルブ金属材を浸出する前に、室温より低い温度まで冷却する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バルブ金属が、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金からなる群より選択された請求項１に記載の方法。
【請求項４】
そのバルブ金属がタンタルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
そのバルブ金属がニオブである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
そのバルブ金属材が、団塊状粉末、フレーク状粉末、インゴットに由来する粉末、及び焼結体からなる群より選択された請求項１に記載の方法。
【請求項７】
その酸浸出溶液の温度が20℃より低い請求項１に記載の方法。
【請求項８】
その酸浸出溶液の温度が０℃より低い請求項７に記載の方法。
【請求項９】
その酸浸出溶液が鉱酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
その酸浸出溶液がフッ化水素酸を10重量％未満で含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
バルブ金属粉末を製造し、
そのバルブ金属粉末を凝集させ、
その凝集したバルブ金属粉末を、そのバルブ金属粉末よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター物質の存在下で脱酸素し、
その脱酸素したバルブ金属粉末を、室温より低い温度の酸浸出溶液中で浸出し、ゲッター物質不純物を除去する、
各工程を含む、コントロールされた酸素含有率を有するバルブ金属材の製造方法。
【請求項１２】
その酸浸出溶液を、その脱酸素後のバルブ金属粉末を浸出する前に、室温より低い温度まで冷却する請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
そのバルブ金属が、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金からなる群より選択された請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
そのバルブ金属がタンタルである請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
そのバルブ金属がニオブである請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
バルブ金属粉末が、真空下の加熱によって凝集される請求項11に記載の方法。
【請求項１７】
そのバルブ金属粉末が、マグネシウムを含むゲッター物質の存在下で、1000℃以下の温度で脱酸素される請求項11に記載の方法。
【請求項１８】
その酸浸出溶液が鉱酸を含む請求項11に記載の方法。
【請求項１９】
その酸浸出溶液がフッ化水素酸を10重量％未満で含む請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
その酸浸出したバルブ金属粉末を洗浄・乾燥し、
その粉末を圧縮してペレットにし、
そのペレットを焼結して多孔質体にし、
その多質体を電解質中で陽極酸化し、その多孔質体の上に連続した誘電性酸化物膜を形成する、
各工程をさらに含む請求項11に記載の方法。
【請求項２１】
そのバルブ金属よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター物質の存在下でその焼結多孔質体を脱酸素し、
その焼結多孔質体を、その焼結多孔質体の陽極酸化の前に、室温より低い温度の酸浸出溶液中で浸出し、ゲッター物質不純物を除去する、
各工程をさらに含む請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
その酸浸出溶液の温度が20℃より低い請求項11に記載の方法。
【請求項２３】
その酸浸出溶液の温度が０℃より低い請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
バルブ金属粉末を圧縮してペレットにし、
そのペレットを焼結して多孔質体にし、
その焼結多孔質体を、そのバルブ金属よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター物質の存在下で脱酸素し、
その焼結多孔質体を、その焼結多孔質体の陽極酸化の前に、室温より低い温度の酸浸出溶液中で浸出し、ゲッター物質不純物を除去し、
その多質体を電解質中で陽極酸化し、その多孔質体の上に連続した誘電性酸化物膜を形成する、
各工程を含む、コントロールされた酸素含有率を有するバルブアノードの製造方法。
【請求項２５】
その酸浸出溶液の温度が20℃より低い請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
その酸浸出溶液の温度が０℃より低い請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
酸浸出溶液中で脱酸素後のバルブ金属材を浸出することを含む、バルブ金属材中の酸素含有率をコントロールする方法であって、脱酸素後のバルブ金属材を添加する前又は浸出プロセス開始時の酸浸出溶液の温度が室温より低い方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
1.発明の分野
本発明は、バルブ金属中の酸素含有率を調節する方法、より詳しくは、キャパシタの製造に有用なタンタル、ニオブ、及びそれらの合金の粉末中の酸素含有率、さらに、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金から製造される焼結アノード体中の酸素含有率、をコントロールする方法に関する。
2.関連技術の説明
バルブ金属は、棒、板、薄板、線材、チューブ、ロッドのような加工材、及び以降で熱・機械的プロセスに供されるプレフォームを製造するために使用することができる。また、キャパシタは、凝集したタンタル粉末を圧縮してペレットを作成し、そのペレットを炉の中で焼結して多孔質体（電極）を作成し、次いで、それを場合により、マグネシウムのような反応性金属との反応による電極の脱酸素に供し、次いで、その多孔質体を適切な電解質中で陽極酸化に供し、焼結体上に連続的な誘電性酸化膜を形成することによって製造することができる。
当業者に公知なように、バルブ金属は、一般に、タンタル、ニオブ、及びその合金を含んでなり、また、IVB、VB、VIB族の金属、及びその合金を含むことがある。バルブ金属は、例えば、文献「Diggle,"Oxides and Oxide films",Vol.1,94−95頁、1972年、Marcel Dekker,Inc.,New York」に記載されている。
タンタルとニオブは、一般に、それらの鉱石から粉末の形態で取り出す。高性能キャパシタに使用するのに適するタンタル粉末は、例えば、フルオロタンタル酸カリウムのナトリウム反応のような化学反応によって製造することができる。このプロセスにおいて、フルオロタンタル酸カリウムは、乾き結晶粉末の形態で処理鉱石から採取する。フルオロタンタル酸カリウムは、ナトリウム反応によって、タンタル金属に溶融・還元する。生成したタンタル粉末は、次いで、水洗し、酸浸出する。乾燥したタンタル粉末は、次いで、採取さし約1500℃以下の温度で熱凝集させ、次いで顆粒状に破砕する。顆粒粉末は、次いで、約1000℃以下の高温でバルブ金属よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター物質の存在中で脱酸素され、次いで酸浸出し、残存する金属不純物とその酸化物を除去する。次いで、その粉末を乾燥し、圧縮してペレットにし、焼結して多孔質体を作成し、適当な電解質の中で陽極酸化に供し、焼結体の上に連続的な誘電性酸化膜を作成する。このような脱酸素プロセスは、Kumarの米国特許第5242481号に記載されている。別な方法において、溶融タンタルイッゴットを水素化し、水素化チップを微粉砕し、脱水素することによって粉末を製造する。いずれの場合も、粉末について前述したのと同様なプロセスで、焼結したアノードペレットを脱酸素することができる（場合により、その方が望ましい）。
キャパシタを製造するのに適切なバルブ金属粉末、とりわけタンタル、ニオブ、及びそれらの合金の粉末は、圧縮・焼結したときに十分な電極表面積を提供する必要がある。キャパシタのμFV/gは、焼結した多孔質体の表面積に比例する。焼結操作の後の比表面積が大きい程、μFV/gが大きい。また、粉末の純度も、キャパシタ製造にそれを使用する上で重要な点である。金属その他金属以外の不純物が、キャパシタの誘電性酸化膜の品質を下げることがある。一部の揮発性不純物を除去するのに高い焼結温度を用いることもできるが、高温は、多孔質体とその比表面積を小さくし、したがって、得られるキャパシタのキャパシタンスを下げることがある。したがって、焼結条件下での表面積の低下は最少限にすることが重要である。
タンタルキャパシタの製造において、例えば、タンタル粉末は、一般に、タンタルの酸化を避けながら粉末の凝集を引き起こすように、真空下で加熱される。しかしながら、酸化物の初期の表面層が加熱の際に金属中に溶解し、それに続く空気に対する暴露の間に新たな層が生成し、それによって、粉末の全酸素含有率を付加することにより、この処理の後、タンタル粉末がかなりの量の付加的な酸素を取り込むことが多い。これらの粉末をキャパシタのアノードに加工する以降のプロセスの中で、溶解した酸素が、表面の酸化物として再結晶し、アモルファス酸化物の誘電体層を貫くショートにより、キャパシタの電圧破壊や高い電流漏れに起因することがある。
キャパシタ技術は、常により高い表面積のバルブ金属粉末を要求しているため、酸素管理の要件は、酸素コントロールの実施可能な方法の有効性を上回ることになる。したがって、キャパシタの電気特性は、酸素含有率がコントロールされ得るならば、即ち、粉末処理の間に低下される又はほぼ一定に維持されるならば、改良することが可能である。
タンタル粉末のようなバルブ金属の粉末を脱酸素する１つの方法は、タンタル粉末に、アルカリ土類金属、アルミニウム、イットリウム、炭素、炭化タンタルを混合することである。しかしながら、アルカリ土類金属、アルミニウム、イットリウムは、その材料を使用してキャパシタを製造する前に、酸浸出などによって除去しなければならない耐熱性の酸化物を生成する。一般に、脱酸素の後、耐熱酸素の不純物を溶解させるため、100℃以下の高めの温度で、例えばフッ化水素酸を含む強い鉱酸を用いて酸浸出が行われる。炭素は、50ppmのように低いレベルでもキャパシタに有害であるため、炭素含有率をコントロールする必要がある。酸化を防いで低い酸素含有率を得るため、チオシアネート処理や、タンタル粉末処理の全体にわたる還元性雰囲気の使用が提案されてきた。
タンタル、ニオブ、及びそれらの合金のようなバルブ金属材の酸素含有率をコントロールするもう１つのプロセスは、ゲッター物質を使用することである。例えば、Hardの米国特許第4722756号は、タンタルやニオブよりも酸素活性が高いジルコニウムやチタンのような金属の存在下で、水素ガスを含む雰囲気中で材料を加熱することを記載している。バルブ金属材の酸素含有率をコントロールするもう１つのプロセスは、Fifeの米国特許第4964906号に記載されている。このプロセスは、タンタル材よりも低い酸素濃度を有するタンタルゲッター金属の存在下の、水素含有雰囲気中でタンタル材を加熱することを含む。これらのプロセスは、バルブ金属材の酸素含有率のある程度のコントロールを提供するものの、バルブ金属キャパシタの電気特性、とりわけバルブ金属粉末の酸素含有率を減らす又はほぼ一定に維持するコントロールによってタンタル、ニオブ、及びそれらの合金から得られるキャパシタの電気性能を改良することが望まれる。このように、これらの材料が脱酸素プロセスに供された後に、これらの材料の酸素含有率を減らすためのプロセス改良について、厳しいニーズが存在している。
粉末とキャパシタの用途に関する問題の他に、バルブ金属の加工後の熱間加工材の高い酸素含有率は、材料の延性を低下させることがある。
このように、本発明の目的は、バルブ金属材中の酸素含有率をコントロールする方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、とりわけ粉末が脱酸素プロセスに供された後に、キャパシタの製造に有用なタンタル、ニオブ、及びそれらの合金のようなバルブ金属粉末中の酸素含有率をコントロールする方法を提供することである。
発明の要旨
このように、本発明は、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金のようなバルブ金属材中の酸素含有率をコントロールする方法に関する。本方法は、室温より低い温度の酸浸出溶液中で、脱酸素後のバルブ金属材を浸出することを含む。１つの態様において、バルブ金属材中の酸素含有率をコントロールする方法は、バルブ金属材を脱酸素し、酸浸出溶液を調製して室温より低い温度に冷し、その冷却した酸浸出溶液中で脱酸素後のバルブ金属材を浸出することを含む。本発明の方法は、低い酸浸出温度の使用が、フッ化水素酸のような浸出酸の所定量に対して少ない酸素を与えるため、バルブ金属材中で酸素とフッ素の双方の濃度を低めることが見出されている。
本発明のもう１つの局面は、コントロールされた酸素含有率を有するタンタル、ニオブ、及びそれらの合金のようなバルブ金属材を製造する方法に関する。本方法は、バルブ金属の粉末を製造すること、及びその粉末を凝集させることを含む。凝集したバルブ金属粉末は、次いで、バルブ金属よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター物質の存在下で脱酸素させる。次いで、脱酸素したバルブ金属を、ゲッター物質の不純物を除去するため、室温より低い温度で、酸浸出溶液中で浸出する。本発明のもう１つの局面において、浸出したバルブ金属粉末を洗浄・乾燥する。次いで、その粉末を圧縮し、ペレットを作成し、それを焼結して多孔質体を作成する。次いで、その多孔質体を電界質中で陽極酸化し、ペレット表面上に誘電性酸化物膜を形成させる。本発明のもう１つの局面において、焼結体を、バルブ金属よりも酸素に対して高い親和性を有するマグネシウムのようなゲッター（反応性）物質と反応させる。その焼結体を、室温より低い温度の酸浸出溶液中で浸出し、電解質中で陽極酸化して酸化物膜を形成させる。
発明の詳細な説明
本発明は、キャパシタや焼結アノード体の製造に有用なタンタル、ニオブ、及びそれらの合金のようなバルブ金属材中の酸素含有率、及びタンタル、ニオブ、及びそれらの合金から得られる熱間加工材中の酸素含有率をコントロールする、即ち、低下させる又はほぼ一定に維持する方法に関する。本方法は、室温より低い温度の酸浸出溶液中で、脱酸素後のバルブ金属材を浸出することを含む。
上記のように、キャパシタグレードの粉末は、その鉱石の化学的還元、あるいは、バルブ金属インゴットの電子ビーム溶融又は真空アーク溶融などのいくつかの方法によって製造することができる。タンタル粉末のようなバルブ金属粉末の化学的還元において、フルオロタンタル酸カリウムを取り出し、ナトリウム還元によってタンタル金属粉末まで溶融・還元する。次いで、乾きタンタル粉末を取り出し、タンタルの酸化を防ぐために真空下で加熱凝集させ、次いで破砕する。キャパシタの製造にバルブ金属材の酸素濃度が重要であるため、バルブ金属よりも酸素に対して高い親和性を有するマグネシウムのようなゲッター物質の存在下で、約1000℃以下の温度で顆粒粉末を脱酸素する。次いで、キャパシタを製造するためにその材料を使用する前に、その粉末を酸浸出し、マグネシウムや酸化マグネシウムなどの不純物を除去する。一般に、酸浸出は、全ての金属その他金属酸化物の不純物を溶解させるように、100℃以下の高めの温度で、例えば、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、塩酸などの強い鉱酸溶液を用いて行う。好ましくは、浸出溶液に硝酸及び／又はフッ化水素酸を使用するが、これは、殆どの金属その他金属酸化物の不純物及びバルブ金属微粒子を溶解できるためである。次いで、その粉末を洗浄・乾燥し、圧縮してペレットを作成し、焼結して多孔質体とし、適切な電解質中で陽極酸化して、焼結体の上に連続的な誘電性酸化物膜を形成させる。ある場合には、陽極酸化の前に、粉末処理と類似のプロセスで、焼結体をマグネシウムで脱酸素する。
脱酸素プロセスの後、一般に、不純物を溶解するための鉱酸浸出プロセスを行う。また、フッ化水素酸を含有する浸出溶液は、非常に小さいバルブ金属微粒子（ファインズ）を溶解させることで、酸素含有率を一層低めることが分かっている。しかしながら、フッ化水素酸の使用は、得られる粒子のフッ素濃度を不都合に増加させ、したがって、プロセス装置の不都合な腐食をもたらすことがある。一般に、鉱酸溶液は、フッ化水素酸を10重量％未満で含む。好ましくは、残存する金属その他金属酸化物の不純物を溶解させると同時にフッ素濃度を抑えるため、好ましくは、５重量％未満のフッ化水素酸を使用し、最も好ましくは、１重量％未満のフッ化水素酸を使用する。ここで、溶液が不純物と微粒子を溶解することによってバルブ金属粒子の酸素濃度を低めるのに有効であれば、フッ素不純物を無くするように、フッ化水素酸を含まない溶液が望ましいことも認識すべきである。
バルブ金属材に付着する残存金属その他金属酸化物の不純物（例えば、マグネシウムや酸化マグネシウム）を溶解する酸溶液の活性を高めるため、脱酸素後の酸浸出の際に、高い温度（室温より高くて約100℃以下）が従来より採用されてきた。この高温の脱酸素後の酸浸出は、バルブ金属粒子を食刻してそれらの表面積を高め、このため、以降で大気に暴露されたときに酸素濃度の不都合な増加をもたらす。その結果、キャパシタと関連用途の適性を高めるため、バルブ金属材の酸素濃度をコントロールするさらなる処理が必要なことがある。
ここで、本発明のプロセスは、脱酸素後の浸出を、室温より低い温度で行い、粒子の表面積に及ぼす浸出作用を最少限にし、即ち、残存する金属その他金属酸化物の不純物を除去すると同時に、バルブ金属材の有害な食刻と酸化物濃度の増加をコントロールする。当業者に公知なように、「室温」とは、一般に、約20℃〜約25℃（約68゜F〜約77゜F）の屋内温度を意味する。酸浸出の際の化学反応は発熱であるため、多くの場合、最初の浸出温度が、バルブ金属添加前、バルブ金属添加後、酸浸出の際に測定するプロセス温度の中で、最も低い温度である。最も一般には、浸出温度は、バルブ金属材の添加の前の酸浸出溶液の温度である。実施例（下記）の場合、酸浸出温度は、脱酸素したバルブ金属材の添加の前の酸浸出溶液の温度として定義する。
酸浸出工程の最初の温度を下げることは、バルブ金属材の前に溶液が室温又はそれ以上であれば、測定値よりもプロセスを通じて全体的に温度を下げることになると理解すべきである。多量の熱エネルギーが発生する大規模な浸出においては、熱を奪うための強力な冷却が採用される必要がある。小規模の酸浸出については、反応体（浸出溶液及び／又はバルブ金属材）を、混合の前に熱を効果的に奪うために、冷却することができる。当業者に公知の技術を用い、酸浸出溶液を調製・冷却する。例えば、酸溶液及び／又はバルブ金属材を予め冷却し、酸浸出反応器を予め冷却し、及び／又は溶液を浸出反応器に添加した後に酸浸出溶液の氷を添加することができる。室温より実質的に低い温度の酸浸出溶液は、残存の金属その他金属酸化物の不純物を除去する同時にバルブ金属材の得られる酸素濃度をコントロールするのに最も効率的であることが見出されている。酸浸出溶液と残存金属・金属酸化物不純物との反応熱を効果的に奪って、バルブ金属材の表面に及ぼす浸出溶液の作用を遅くするのに、好ましい酸浸出溶液の温度は約20℃未満であり、最も好ましくは、酸浸出溶液の温度は約０℃未満である。
本発明のプロセスは、不都合な酸素濃度をコントロールするのに有効であるが、酸素の僅かな濃度が、酸素に対する高い親和性に由来して、通常のプロセスの際にバルブ金属粒子に残留することが認められる。このレベルは、一般に、粒子の表面を不動態化するのに十分である。キャパシタグレードのバルブ金属粉末の製造において、バルブ金属粒子の酸素の低いレベルが好ましい。例えば、キャパシタに使用するタンタル粉末は、好ましくは、3000ppm未満、より好ましくは、2400ppm未満の酸素を有する。焼結タンタル電極体についても、同様なレベルの酸素で許容できることが見出されている。
次に、以下の例によって本発明をさらに説明するが、これらの例は、例示の目的に過ぎなく、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
例１
いろいろなフッ化水素酸（HF）濃度、硝酸（HNO3）濃度、タンタル粉末の脱酸素後の酸浸出温度を評価した。
HF濃度（ml/ポンドTa（浸出されるタンタル粉末の重さ））、浸出温度（℃）、HNO3濃度（重量％）を変えて、最適浸出条件を求めた。これらの因子は、C255グレードタンタル粉末（キャボット社のCabot Performance Materials Devisionより入手、Boyertown、ペンシルバニア州）を用いて変化させた。C255グレードのタンタル粉末は、15000〜18000CV/gで使用する中電圧から高電圧用のフレーク状粉末である。
氷片と粗塩の槽を備えたステンレス鋼トレイの中で、タンタル粉末を入れた600mlのプラスチック浸出反応器の冷却することにより、タンタル粉末を用意した。約250mlの脱イオン水をその浸出反応器に加えた。次いで、約125mlの試薬グレードHNO3（約68％〜約70％の濃度を有する）を、攪拌下の浸出反応器の中にゆっくりと加えた。直径２インチのプラスチック被覆したプロペラ式攪拌機（約425rpmに設定）を使用し、その液体を混合した。HNO3/水の温度を約20℃まで冷却してその温度に維持した。所望の温度に到達した後、約１ポンドのC225グレードのフレーク状タンタル粉末を、攪拌下の浸出反応器の中に入れた。浸出反応器にタンタル粉末を添加する前に、それをマグネシウム脱酸素プロセスに供しておいた。タンタルを添加した後、約5mlの試薬グレードHF（約48％〜約51％の濃度を有する）を、攪拌下の浸出反応器の中にゆっくり入れた。HFを添加した後、浸出反応器の内容物を約30分間混合した。
タンタル粉末を約30分間にわたって浸出した後、攪拌機を停止して測温したところ、約５℃であった。次いで、タンタル粉末を沈降させ、酸をデカントした。次いで、タンタル粉末を4000mlのプロセス容器に移し、室温の脱イオン水を用いて洗浄した。タンタル粉末を沈降させ、洗浄水をデカントした。デカントした洗浄水の導電率が10μMohs/cm未満となるまで、洗浄工程を繰り返した。水の導電率はCole−Parmer Model 1500−00導電率計を用いて測定した。
所望の導電率が得られた後、ブフナー漏斗、濾紙、真空ポンプを用いてタンタルを含む溶液を濾過した。湿ったタンタル粉末を回収し、ステンレス鋼皿に移した。次いで、その粉末を約180゜F（約82℃）の真空オーブン中で約６時間乾燥した。次いで、乾燥したタンタル粉末を、50メッシュの篩に通し、分析した。同じ配合ロットの脱酸素タンタル粉末から、その一部を採取し、いろいろなHF濃度、浸出温度（タンタル添加前のHNO3/水の溶液の温度として定義）、HNO3において、上記プロセスを繰り返し、タンタル粉末中の酸素含有率をコントロールする最適な浸出条件を評価した。各因子の幅（HF、HNO3、浸出温度など）と実験結果（フッ素と酸素の濃度、ASTM法D4567の連続N2流れを用いたBET表面積）を下記の表１に示す。
0003655317.tif 000002
表１に示したように、低い温度の酸浸出は、得られるタンタル粉末中のコントロールされた酸素含有率をもたらす。サンプル１〜４は、20℃の浸出温度とし、HF濃度は１ポンドのタンタルあたり1mlのHFと5mlのHFに変え（それぞれサンプル１と２、サンプル３と４）、HNO3濃度は23.0重量％と70.0重量％に調節した。サンプル１〜４については、予想されるように、タンタル材からタンタル微細粒子（ファインズ）を溶解除去する付加的なHFにより、サンプル３と４のタンタル材については、低めの酸素含有率が測定された。低い温度の浸出を用いたサンプル１〜４の各々は、許容できるレベル（約2100ppm未満）に酸素含有率をコントロールしたことが認められる。少ないHF添加で製造したタンタル材が好ましいことが分かる。HNO3濃度の調節（サンプル１と２、３と４）は、得られるタンタル粉末に酸素含有率に僅かな影響を与えるに過ぎないことが分かる。
サンプル５〜８は、80℃の浸出温度とし、HF濃度は１ポンドのタンタルあたり1mlのHFと5mlのHFに変え（それぞれサンプル５と６、サンプル７と８）、HNO3濃度は23.0重量％と70.0重量％に調節した。これらのサンプルはいずれも約2400ppmの酸素濃度を超えた。ここで、高温においてはHFの食刻による表面積の増加が微細粒子の除去を上回ったため、低めのHF濃度を使用したサンプル５と６のタンタル材で低めのHF含有率が測定された。
全体的な結果は、得られる粉末のフッ素レベルが、酸浸出で使用されるHFの量で決まることを示す。また、予想されるように、粒子の表面積は、得られる粉末の酸素含有率に比例する。
したがって、低い浸出温度の使用は、酸素とフッ素の双方を一緒に低めるのに重要であり、この理由は、低い温度が、所与のHF量について低めの酸素を与え、最少のあり得るHF量が、得られる粉末中のフッ素含有率をコントロールするのに必要だからである。
例２
いろいろなフッ化水素酸（HF）濃度（ml/ポンドTa）、タンタル粉末の脱酸素後の酸浸出温度を、粉末の酸素含有率をコントロールする最適な浸出条件を求めるために評価した。
これらの因子は、C515グレードタンタル粉末（キャボット社のCabot Performance Materials Devisionより入手、Boyertown、ペンシルバニア州）を用いて変化させた。C515グレードのタンタル粉末は、35000〜45000CV/gで使用する低電圧から中電圧用の団塊状粉末である。
１リットルの試薬グレードHNO3（約68％〜約70％の濃度を有する）と反応器中の約２リットルの脱イオンを予め混合することによって、タンタル粉末の準備を行った。HNO3/水の温度は、氷片と粗塩の槽を入れた発泡体容器の中に反応器を入れることによって冷却した。邪魔板付きのプラスチック被覆鋼溶液（浸出反応器して使用、約100リットルの体積を有する）を、約８〜10ポンドの氷とその浸出反応器の中の氷を浸すのに十分な脱イオン水を加えることによって予め冷却した。次いで、反応器を約10分間回転させ、氷／水を注ぎだし、反応器を脱イオン水で洗浄した。次いで、HNO3/水の溶液温度を熱電対で測定したところ。約０゜F（約−16℃）であった。次いで、HNO3/水の溶液を予め冷却しておいた反応器に加え、約５ポンドのC515グレードの団塊状タンタル粉末を、邪魔しながら浸出反応器に入れた。浸出反応器にそれを添加する前に、タンタル粉末をマグネシウム脱酸素プロセスに供し、約50メッシュの篩に通して、固まりを除去しておいた。タンタルを添加した後、試薬グレードHF（約49％〜約51％の濃度を有する）を、攪拌しなからゆっくりと浸出反応器に添加した。HF添加の後、浸出反応器の内容物を約30分間混合した。
タンタル粉末を約30分間にわたって浸出した後、攪拌機を停止した。次いで、追加の脱イオン水を添加した後、タンタル粉末を10分間沈降させ、酸／水をデカントした。次いで、タンタル粉末を室温の脱イオン水を用いて２分間かき混ぜて洗浄した。タンタル粉末を沈降させ、洗浄水をデカントした。デカントした洗浄水の導電率が10μMohs/cm未満となるまで、洗浄工程を繰り返した。水の導電率はCole−Parmer Model 1500−00導電率計を用いて測定した。
所望の導電率が得られた後、水をデカントし、タンタル粉末を濾過した。湿ったタンタル粉末を回収し、ステンレス鋼皿に移した。次いで、その粉末を約180゜F（約82℃）の真空オーブン中で約６時間乾燥した。いろいろなHF濃度、浸出温度（タンタル添加前のHNO3/水の溶液の温度として定義）で上記プロセスを繰り返し、タンタル粉末中の酸素含有率をコントロールする最適な浸出条件を評価した。各因子の幅（HF、浸出温度）と実験結果（フッ素と酸素の濃度、ASTM法D4567の連続N2流れを用いたBET表面積）を下記の表２に示す。
0003655317.tif 000003
表２に示したように、低い温度の酸浸出は、得られるタンタル粉末中のコントロールされた酸素含有率をもたらす。サンプル１と２は、それぞれ、−12℃と−16℃の酸浸出温度で、１ポンドのタンタルあたり1mlのHFと5mlのHFを用いて評価した。予想されるように、微細タンタル粒子を溶解除去する付加的なHFにより、サンプル２のタンタル材について低めの酸素含有率が測定された。ここで、付加的なHFのため、サンプル２のフッ素含有率は高めでった。サンプル１と２のサンプル含有率はコントロールされるため、低いHF濃度（サンプル１）で製造した材料が、低めの得られるフッ素含有率のために好ましい。
サンプル４のタンタル材で最少の酸素含有率が測定されたが、これは、浸出溶液中のHFの高いレベル、したがって、低い表面積のためである。また、サンプル４で不都合に高いレベルのフッ素が測定された。上記のように、高い温度は、バルブ金属材の不純物を溶解する酸溶液の活性を高めることが知られている。サンプル４における高い温度と高いHF濃度の組み合わせが低い表面積をもたらした。サンプル３における高い温度での酸浸出溶液中の低いHF量は、粒子表面が食刻されるが溶解されないため、表面積の増加をもたらした。この表面積の増加は、2700ppmを上回る酸素含有率をもたらした。
また、上記の結果は、酸浸出に使用するHF量によってフッ素レベルが決まることを示している。サンプル１と３、サンプル２と４で、浸出温度を変えながら、同じ量のHF（1ml/ポンドTa）を使用した。前述のように、低めの温度は、許容できるレベルまで酸素含有率を下げると同時に、フッ素含有率は僅かに低下した。ここで、サンプル１と２、サンプル３と４（それぞれ5ml/ポンドTa）のようにHF濃度を変え、サンプル１と２で低めの温度、サンプル３と４で高めの温度を用いると、酸浸出溶液中で高めのレベルのHFを使用したサンプル２と４で高めのフッ素レベルが得られた。
したがって、低い酸浸出溶液の温度の使用は、酸素とフッ素の双方を一緒に低めるのに重要であり、この理由は、低い温度が、所与のHF量について低めの酸素を与え、最少のあり得るHF量が、得られる粉末中のフッ素含有率をコントロールするのに必要だからである。
例３
ニオブ粉末の脱酸素後の酸浸出の温度による相違を、粉末の酸素含有率をコントロールする最適浸出条件を求めるために評価した。
酸浸出温度を、脱酸素後のWCb−Ｃグレードのニオブ粉末（キャボット社のCabot Performance Materials Devisionより入手、Boyertown、ペンシルバニア州）を用いて変化させた。WCb−Ｃグレードのニオブ粉末は、インゴットから採取した低表面積の粉末である。先ず、WCb−Ｃグレードのニオブ粉末を、タンタルトレーの中で1kgのサンプルに0.4％のマグネシウムを配合することによって脱酸素した。次いで、そのトレーに蓋をし、レトルトの中に入れ、アルゴン雰囲気中で約１時間にわたって750℃の温度で炉の中で加熱した。その後、レトルトに真空を適用し、アルゴンを排出し、約１時間にわたって約40μｍより低い最終圧力を維持した。次いで、レトルトを約200℃より低い温度まで冷却し、炉から取り出した。その装置を約40℃より低い温度に冷し、レトルトを開けてニオブ粉末を取り出す前に、空気を入れることによって不動態化させた。得られた脱酸素後のニオブ粉末は、1767ppmの酸素含有率を有した。
次いで、その脱酸素後のニオブ粉末を、３つの異なる温度の酸浸出で処理し、粉末の酸素含有率をコントロールする上での酸浸出温度の影響を評価した。酸浸出溶液は、250mlのプラスチック反応器中で、約68％の濃度を有する約55mlの試薬グレードHNO3と約110mlの脱イオン水を予め混合することによって調製した（23％HNO3の溶液165mlとなる）。次いで、約109gの脱酸素後のWCb−Ｃグレードのニオブ粉末を、攪拌しながら浸出反応器に加えた。ニオブ粉末を添加した後、約49％の濃度を有する試薬グレードHFの約0.9mlを、攪拌下でゆっくりと浸出反応器の中に加えた。HF添加の後、浸出反応器の内容物を約30分間にわたって混合した。
ニオブ粉末を約30分間にわたって浸出した後、攪拌機を停止した。次いで、追加の脱イオン水を添加した後、ニオブ粉末を10分間沈降させ、酸／水をデカントした。次いで、ニオブ粉末を室温の脱イオン水を用いて２分間かき混ぜて洗浄した。ニオブ粉末を沈降させ、洗浄水をデカントした。デカントした洗浄水の導電率が10μMohs/cm未満となるまで、洗浄工程を繰り返した。
所望の導電率が得られた後、水をデカントし、ニオブ粉末を濾過した。湿ったニオブ粉末を回収し、約85℃の真空オーブン中で乾燥した。いろいろな浸出温度（ニオブ粉末添加前のHNO3/水の溶液の温度として定義）で上記プロセスを繰り返し、ニオブ粉末中の酸素含有率をコントロールする最適な浸出温度を評価した。ニオブ粉末を、約30℃、約３℃、及び約55℃の温度の23％HNO3溶液に添加した。３℃の酸浸出溶液は、氷／塩の槽の中で23％HNO3溶液を冷却することによって用意し、55℃の酸浸出溶液は、加熱した脱イオン水（約60℃）を用いて酸／水の浸出溶液を作成し、熱い水槽（約45℃〜約50℃）を用いてその高温を維持することによって用意した。実験結果（酸素含有率）を下記の表３に示す。
0003655317.tif 000004
表３に示すように、冷却した酸浸出溶液は、得られるニオブ粉末の低い酸素含有率をもたらす。３℃の酸浸出溶液中で浸出した粉末は、473ppmの平均酸素含有率を有し、これは、30℃の酸浸出溶液中で浸出した粉末よりも約100ppm下回った。最も熱い酸浸出溶液（約55℃）で浸出した粉末は、900ppmの平均酸素含有率を有し、これは、ほぼ室温で浸出した粉末を330ppm上回り、最も低い温度の酸浸出溶液中で浸出した粉末のほぼ２倍の酸素含有率であった。したがって、低い酸浸出温度の使用は、ニオブ粉末のような脱酸素後のバルブ金属材の酸素含有率をコントロールする（低める）のに重要である。
例４
脱酸素前のタンタル粉末の酸浸出温度を変えて、粉末の酸素含有率をコントロールする最適な浸出条件を求めるために評価した。
酸浸出温度は、脱酸素前のC275グレードタンタル粉末（キャボット社のCabot Performance Materials Devisionより入手、Boyertown、ペンシルバニア州）を用いて変化させた。この脱酸素前のタンタル粉末は8913ppmの酸素含有率を有した。
酸浸出溶液は、250mlのプラスチック反応器の中で、約68％の濃度を有する試薬グレードのHNO3の約33mlと、約66mlの脱イオン水を予め混合することによって調製した（23％のHNO3溶液の99mlになる）。23％HNO3溶液を氷／塩の槽の中で冷やすことにより、低温の浸出溶液（約−３℃）を調製した。約120gの脱酸素前のC275グレードタンタル粉末を、攪拌下で浸出反応器に加えた。タンタル粉末を添加した後、約49％の濃度を有する約0.3mlの試薬グレードHFを、浸出反応器にゆっくり添加した。また、温かい脱イオン水を用いて調製した第２浸出溶液（約37℃）を、上記の脱酸素前のタンタル粉末の約120gを処理することについて評価した。
タンタル粉末を約30分間にわたって浸出した後、攪拌機を停止した。次いで、追加の脱イオン水を添加した後、タンタル粉末を10分間沈降させ、酸／水をデカントした。次いで、タンタル粉末を室温の脱イオン水を用いて洗浄した。さらに、タンタル粉末を沈降させ、洗浄水をデカントした。デカントした洗浄水の導電率が10μMohs/cm未満となるまで、洗浄工程を繰り返した。
所望の導電率が得られた後、水をデカントし、タンタル粉末を濾過した。湿ったタンタル粉末を回収し、約85℃の真空オーブン中で乾燥した。脱酸素前のタンタル粉末の酸素含有率をコントロールする最適浸出温度を求めるため、上記のプロセスをそれぞれの浸出溶液について繰り返した。実験結果（酸素含有率）を下記の表４に示す。
0003655317.tif 000005
表４に示すように、冷たい又は温かい酸浸出のいずれも、脱酸素前のタンタル粉末の酸素含有率を有意に下げていない。低い温度の酸浸出溶液中で浸出した粉末は、8748ppmの平均酸素含有率を有し、温かい溶液中で浸出した粉末は、8797ppmの平均酸素含有率を有した。上記のように、出発とした脱酸素前のタンタル粉末の酸素含有率は8913ppmであった。したがって、低い酸浸出温度の使用は、脱酸素前のタンタル粉末のようなバルブ金属材の酸素含有率をコントロールする（減らす）のに有効でないことが分かる。
例５
焼結したタンタルアノードの酸浸出温度を変えて、アノードの酸素含有率をコントロールする最適な浸出条件を求めるために評価した。
酸浸出温度は、HP110仕上タンタル粉末（キャボット社のCabot Performance Materials Devisionより入手、Boyertown、ペンシルバニア州）から作成した焼結アノードを用いて変化させた。このアノードは、5.0g/ccのプレス密度で１つの重さが476gであり、1570℃で30分間焼結させた。このアノードを、浸出前に小片に切断した。
酸浸出溶液は、100mlのプラスチック反応器の中で、約68％の濃度を有する試薬グレードのHNO3の約10mlと、約20mlの脱イオン水を予め混合することによって調製した（23％のHNO3溶液の30mlになる）。23％HNO3溶液を氷／塩の槽の中で冷やすことにより、低温の浸出溶液（約−３℃）を調製した。約3.5gのタンタルアノード片を、攪拌下で浸出反応器に加えた。タンタルアノードを添加した後、約49％の濃度を有する約0.05mlの試薬グレードHFを、攪拌下の浸出反応器にゆっくり添加した。HFを添加した後、浸出反応器の内容物を約30分間混合した。温かい脱イオン水を用いて調製した第２の浸出溶液（約42℃）を、上記の約3.5gのタンタルアノード片を処理することについて評価した。
タンタルアノード片を約30分間にわたって浸出した後、攪拌機を停止した。次いで、追加の脱イオン水を添加した後、タンタルアノード片を10分間沈め、酸／水をデカントした。次いで、タンタルアノード片を室温の脱イオン水を用いて洗浄した。次いでタンタルアノード片を沈め、洗浄水をデカントした。デカントした洗浄水の導電率が10μMohs/cm未満となるまで、洗浄工程を繰り返した。
所望の導電率が得られた後、水をデカントし、タンタルアノード片を回収した。タンタルアノード片を回収し、約85℃の真空オーブン中で乾燥した。焼結タンタルアノードの酸素含有率をコントロールする最適浸出温度を求めるため、上記のプロセスをそれぞれの浸出溶液について繰り返した。実験結果（酸素含有率）を下記の表５に示す。
0003655317.tif 000006
表５に示すように、冷たい又は温かい酸浸出のいずれも、焼結タンタルアノード片の酸素含有率を有意に下げていない。低い温度の酸浸出溶液中で浸出した焼結タンタル片は、2476ppmの平均酸素含有率を有し、温かい溶液中で浸出した粉末は、2441ppmの平均酸素含有率を有した。焼結タンタルアノード片の平均酸素含有率は2517ppmであった。したがって、低い酸浸出温度の使用は、温かい酸浸出溶液に比較して、タンタルアノードのような焼結バルブ金属材の酸素含有率をコントロールする（減らす）のに有効でないことが分かる。
例６
インゴットから得たニオブ粉末の酸浸出温度を変えて、粉末の酸素含有率をコントロールする最適な浸出条件を求めるために評価した。
脱酸素前のインゴットから得たWCb−Ｃニオブ粉末（キャボット社のCabot Performance Materials Devisionより入手、Boyertown、ペンシルバニア州）を用い、酸浸出温度を変化させた。この粉末は、ニオブ粉末を水素化・破砕することによって製造した。次いで、その粉末を真空オーブン中で脱ガスした。
酸浸出溶液は、250mlのプラスチック反応器の中で、約68％の濃度を有する試薬グレードのHNO3の約55mlと、約110mlの脱イオン水を予め混合することによって調製した（23％のHNO3溶液の165mlになる）。23％HNO3溶液を氷／塩の槽の中で冷やすことにより、低温の浸出溶液（約０℃）を調製した。約200gのニオブ粉末を、攪拌下で浸出反応器に加えた。ニオブ粉末を添加した後、約49％の濃度を有する約0.5mlの試薬グレードHFを、攪拌下の浸出反応器にゆっくり添加した。HFを添加した後、浸出反応器の内容物を約30分間混合した。温かい脱イオン水を用いて調製した第２の浸出溶液（約38℃）を、上記の約200gのニオブ粉末を処理することについて評価した。
ニオブ粉末を約30分間にわたって浸出した後、攪拌機を停止した。次いで、追加の脱イオン水を添加した後、ニオブ粉末を10分間沈め、酸／水をデカントした。次いで、ニオブ粉末を室温の脱イオン水を用いて洗浄した。次いでニオブ粉末を沈め、洗浄水をデカントした。デカントした洗浄水の導電率が10μMohs/cm未満となるまで、洗浄工程を繰り返した。
所望の導電率が得られた後、水をデカントし、ニオブ粉末を濾過した。湿りニオブ粉末を回収し、約85℃の真空オーブン中で乾燥した。インゴットから得たニオブ粉末の酸素含有率をコントロールする最適浸出温度を求めるため、上記のプロセスをそれぞれの浸出溶液について繰り返した。実験結果（酸素含有率）を下記の表６に示す。
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表６に示すように、冷たい酸浸出は、温かい酸浸出に比較して、インゴットから得たニオブ粉末の酸素含有率を有意に下げていない。低い温度の酸浸出溶液中で浸出した粉末は、1899ppmの平均酸素含有率を有し、温かい溶液中で浸出した粉末は、1756ppmの平均酸素含有率を有した。インゴットから得たニオブ粉末の平均酸素含有率は2410ppmであった。したがって、低い酸浸出温度の使用は、温かい酸浸出溶液に比較して、ニオブ粉末のような脱酸素前のインゴットから得たバルブ金属材の酸素含有率をコントロールする（減らす）のに有効でないことが分かる。
本発明の特定の態様を、説明のために詳しく記載したが、本発明の技術的思想から逸脱することなく多くの変化や変更が可能である。例えば、本発明の方法は、バルブ金属の熱間加工材の酸素含有率をコントロールするのにも使用できる。したがって、本発明は、請求の範囲の記載のみに制限されるべきである。