(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５％〜土壌容水量の閾値までの量の水、および高沸点有機汚染物を含む土壌で構成される組成物から、前記高沸点有機汚染物を分離する方法であって、
（ａ）前記組成物を、前記組成物の石油画分用の溶剤および極性共溶剤からなり、該溶剤および共溶剤が、組成物中に含まれる水と単一の液相を構成できる様に選択され、組成物中に含まれる水と単一の液相を構成できる比率で互いに混合されている、抽出剤混合物と接触させる工程、
（ｂ）土壌の細かい画分を含む液相から土壌の粗い画分を分離する工程、
（ｃ）細かい土壌画分から液相を分離する工程、および
（ｄ）工程（ｂ）で得た粗い土壌画分および工程（ｃ）で得た細かい土壌画分を乾燥させる工程
を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
汚染物質が石油または石油画分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
汚染物質が多核芳香族系物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多核芳香族系物質がフェナントレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
汚染物質が有機塩素系物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、前記溶剤が酢酸エチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）において、前記共溶剤がアセトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）において、前記共溶剤が酢酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、組成物と抽出剤混合物の重量比が１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
組成物が、石油掘削に由来する油汚染廃棄物である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、疎水性溶剤および親水性溶剤の混合物を使用し、高沸点有機物質で汚染された湿潤土壌を処理する方法に関する。
高沸点有機汚染物質、例えば炭化水素、多核芳香族化合物および有機塩素系物質、により汚染された土壌の問題は、工業化された国々において、土壌および地下水の汚染に対してとるべき行動に関してのみならず、地表を工業用および居住用に再生する必要性に関しても、益々重要になっている。
石油分野に典型的なもう一つの深刻な問題は、掘削廃棄物を海に捨てる前の廃棄物処理である。イタリアでは、年間に約１４，０００ｍ３  の、沖合の掘削現場から放出される、油で汚染された廃棄物を処理しなければならない。
汚染の態様ならびに汚染された土壌の性質は非常に異なっている。これらの状況下では、広範囲な解決策および行動が必要である。
【０００２】
広く使用されているのは、“土壌洗浄”の技術であるが、これは、場合により添加剤を加え、水を使用するだけの技術である。残念ながらこの技術には、大量の抽出剤を使用し、添加剤（界面活性剤）の回収が一般的に困難である、という欠点がある。
溶剤の使用に頼る他の方法も使用されている。これらの方法の中で、液化Ｃ２  〜Ｃ４  炭化水素、超臨界流体、塩化メチレン、等の使用を特許請求している多くの特許を挙げることができる。しかし、大量のＨ２  Ｏ（＞５重量％）を含む汚染土壌は、下記の理由から、溶剤抽出技術で処理することは困難である。
汚染物は一般的に非極性であるか、または極性の低い、脂肪族炭化水素、多核芳香族炭化水素、有機塩素系物質、等であり、その結果、その様な汚染物に最も適した溶剤は極性が低い、または非極性の溶剤である。さらに、汚染物を土壌から効果的に抽出するには、再生すべき土壌を抽出剤とできるだけ密に接触させる必要がある。非極性溶剤を使用する場合、この条件を達成するのは困難であり、湿潤土壌（Ｈ２  Ｏ＞５％）は、極性溶剤のみと容易に混合する。
【０００３】
ここで我々は、これらの問題を、汚染物質に対して高い溶剤能力を有する抽出剤を使用し、非常に少量の親水性共溶剤を加えることにより土壌と抽出剤の接触を改良する、汚染土壌の処理方法により解決した。
そこで、本発明は、５％〜土壌容水量の閾値までの量の水、および高沸点有機汚染物を含む土壌で構成される組成物から、該高沸点有機汚染物を分離する方法であって、
（ａ）該組成物を、該組成物の石油画分用の溶剤および極性共溶剤からなり、該溶剤および共溶剤が、組成物中に含まれる水と単一の液相を構成できる様に選択され、その様な比率で互いに混合されている、抽出剤混合物と接触させる工程、（ｂ）土壌の細かい画分を含む液相から土壌の粗い画分を分離する工程、
（ｃ）細かい土壌画分から液相を分離する工程、および
（ｄ）工程（ｂ）で得た粗い土壌画分および工程（ｃ）で得た細かい土壌画分を乾燥させる工程
を含んで成る方法に関する。
【０００４】
溶剤と共溶剤の対を選択する際、非毒性であり（どの様にしても、少量の溶剤が処理した土壌中に残留する）、揮発性であり（したがって、土壌から容易に除去できる）、安価であり、容易に入手できる物質を使用する、という必要条件を考慮すべきである。
好ましい条件下では、溶剤は酢酸エチルであり、共溶剤はアセトンおよび酢酸から選択する。
土壌中に含まれる水と混合して単一の液相を形成できる溶剤：共溶剤の最適重量比は、合目的的に作成した状態図から出発することにより、計算することができる。この様にして、極性溶剤の消費量を最少に抑え、土壌と抽出剤を最も効果的に接触させることができる抽出剤混合物が得られる。湿潤土壌と抽出剤混合物の重量比は、ある範囲内で変えることができるが、好ましい条件下では、その様な比率は１：１である。また、必要であれば、抽出工程（ａ）を繰り返し実行することもできる。
（ｂ）および（ｃ）による分離は、篩分けにより、または湿式サイクロンを使用して行なうことができるが、少量だけを処理する場合は、遠心分離を利用することもできる。
乾燥工程（ｄ）は、乾燥機またはデシケーター、噴霧乾燥機、あるいは先行技術から公知の他の技術により行なうことができる。
本方法により、適当な組成を有する親水性／疎水性溶剤系の使用は、単一成分系で可能な結果よりも優れた結果をもたらすことができ、汚染の“歴史”、すなわち、例えば土壌の汚染が雨の前、または後に起きたか、に左右されない。
【０００５】
下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するためであって、本発明を制限するものではない。
実施例１〜５
酢酸エチル（溶剤）、アセトン（共溶剤）および水からなる系は、図１に示す（等温）三元状態図で表すことができるが、そこでは溶剤とＨ２  Ｏの部分的に相互に混和し得るので、非混和領域が存在する。該非混和領域の内側に入る組成を有する系は、自然に相分離を起こし、２つの相を形成し、反対に、組成が該非混和領域の外にある系は、単一の相を構成する。
土壌中に含まれるＨ２  Ｏが遊離水と見なし得ると仮定して、土壌：抽出剤＝１：１の比率を維持しながら単一相を得るために酢酸エチルに加えるべきアセトンの最小含有量は、三角形の図から、非混和領域の閾組成物を見出だすことにより決定される（以下、“系の百分率”と呼ぶ）。溶剤混合物を選択するには、土壌の種類、砂質か泥質か、を考慮する必要は無く、土壌の含水量を知るだけで十分である。
表１で、土壌中の様々な水分百分率に対して、および１：１の土壌：抽出剤の比率（Ｓ／Ｅ）に対して、適当な酢酸エチル：アセトンの混合物を示す。
再生すべき砂質土壌の、それぞれ総重量が１００ｇの複数の試料を実験室で、下記の手順にしたがって操作し、製造する。
【０００６】
予め乾燥させた砂質土壌８９ｇに、Ｈ２  Ｏ  １０ｇを加え、この混合物を均質化し、約４時間平衡化する。次いで、（アラビア軽質）原油１ｇを加え、混合物を均質化し、一晩（約１６時間）平衡化する。
この土を含水量が１０％の等しい５つの試料に分割し、下記の異なった溶剤：共溶剤系を使用し、土：抽出剤比１：１で、１工程再生試験を行なうのに使用する。
１＝アセトン
２＝石油エーテル
３＝酢酸エチル
４＝酢酸エチル／酢酸
５＝酢酸エチル／アセトン
分離工程（ｂ）は、１０６ミクロンのメッシュ開口部を有する振動篩で行ない、分離工程（ｃ）は、７００ｘｇの遠心分離により行なう。固体画分は１０５℃で２時間オーブン乾燥させる。
結果を表２に示すが、そこでは、“Ｒ”は除去効率を表し、初期汚染（Ｉｉ）と最終汚染（Ｉｆ）の差の初期汚染に対する比率を１００倍して表わす。
式は、
Ｒ＝［（Ｉｉ−Ｉｆ）／Ｉｉ］ｘ１００
である。
“Ｒｅｓ”は土壌の残留汚染を表わし、再生処理を行なった試料の一部を、ソックスレー抽出器中で塩化メチレンで抽出して得た乾燥物質の％として表示する。  可能な場合には、残留汚染物は両土壌画分、すなわち粗い画分（＞１０６ミクロン）および細かい画分（＜１０６ミクロン）、について行なったが、振動篩により細かい画分が分離できなかったために、粗い画分に関する値だけが存在する場合もある。その様な現象は、極性溶剤を使用したために、土壌粒子の湿った表面と十分に接触せず、これらの粒子を互いに付着したままである（凝集）場合に起こる。
表の３行目には、処理した試料の汚染の重量平均値を示してある。
【０００７】
実施例６〜１０
再生すべき砂質土の、総重量がそれぞれ１００ｇの一連の試料を、土を最初に汚染し、次いで湿らせた以外は、実施例１〜５と同じ手順により実験室で操作し、製造した。
処理後に得られた結果を表３に示す。石油エーテルによる除去効率は、汚染態様により著しく異なることに注意すべきである。
【０００８】
実施例１１〜１５
再生すべき泥質土の、総重量がそれぞれ１００ｇの一連の試料を、下記の手順により製造する。
（ａ）予め乾燥させた泥質土７４ｇをＨ２  Ｏ  ２５ｇと混合し、この混合物を均質化し、数時間（約４時間）平衡化する。
（ｂ）その後、（アラビア軽質）原油１ｇを加え、混合物を一晩（約１６時間）平衡化する。
処理後に得られた結果を表４に示す。
【０００９】
実施例１６〜２０
再生すべき砂質土壌の、総重量がそれぞれ１００ｇの一連の試料を、土を最初に汚染し、次いで湿らせた以外は、実施例１１〜１５と同じ手順により実験室で操作し、製造した。
処理後に得られた結果を表５に示す。
この場合も、混合物で処理することにより得られる除去効果は、汚染の歴史に無関係であり、単一の溶剤による処理、特に石油エーテルを使用する場合と異なっている。
【００１０】
実施例２１
再生すべき砂質土壌の試料を以下の様に処理する。
予め乾燥させた土９４ｇをフェナントレン（多核芳香族炭化水素）１ｇを塩化メチレン１０ｇに溶解させた溶液と混合する。得られた試料を均質化し、空気循環オーブン中、５０℃で３時間かけて塩化メチレンを蒸発させる。その後、水５ｇを加え、混合物を均質化し、一晩平衡化させる。
試料を、洗浄工程を３回、それぞれ９５：５酢酸エチル：酢酸からなる新しい溶剤で繰り返す以外は、実施例１〜５に記載の方法と同じ方法で再生処理に付す。
結果を表６に示す。
【００１１】
実施例２２
泥質土の試料を実施例２１と同じ様に処理する。
結果を表７に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】酢酸エチル（溶剤）、アセトン（共溶剤）および水からなる系の三元状態図である。
【図１】
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