(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２系組成物からなる固体電解質の一面に、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３系組成物からなる空気極を、他面に燃料極を具備してなるとともに、前記固体電解質と前記空気極が共焼結される固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体電解質と前記空気極の界面にＣａＺｒＯ３層が形成されており、前記固体電解質に接合された前記ＣａＺｒＯ３層に、該ＣａＺｒＯ３層側からＸ線を照射するＸ線回折測定において、ＣａＺｒＯ３の（１２１）面のピーク強度が、立方晶ＺｒＯ２の（１１１）面のピーク強度の０．５〜５％であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池セルは、その作動温度が１０００〜１０５０℃前後と高温であるため発電効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されている。一般に、固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型の２種類のものが知られている。
【０００３】
平板型の固体電解質型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長がある。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図４に示すように、例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質層３の内面に、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極層２を形成し、さらに固体電解質３の表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極層４を形成して構成されている。そして、各セル間を接続するためのＬａＣｒＯ3 系材料などからなる集電体５（インターコネクタ）が固体電解質層３を貫通し、空気極層２と電気的に接続しており、燃料極層４とは非接触の状態でセルの表面に露出している。
【０００５】
燃料電池のモジュールは、上記構成からなる複数の単セルが集電体５およびＮｉフェルト（あるいはＮｉ板）を介して接続され、発電は、空気極層２の内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００６】
このような円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、例えば、固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形し、焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼結体の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空気極層あるいは燃料極層となるシート状成形体を形成して焼成する方法により製造されたり、またはセラミックスの多孔質支持管の表面に化学蒸着法（ＥＶＤ法）、プラズマ溶射法などにより空気極層、固体電解質層、燃料極層を順次形成する方法により製造されたり、さらに、空気極材料を焼成してなる円筒状空気極の表面に、上記と同様の方法で固体電解質層、燃料極層を順次形成する方法により製造される。
【０００７】
一方、従来、電気絶縁性円筒状基体の表面に、少なくとも空気極層および固体電解質層を具備してなる円筒型燃料電池セルを製造する方法であって、電気絶縁性の粉末により円筒状基体用成形体を作製する工程と、空気極形成用粉末および固体電解質形成用粉末によりそれぞれシート状成形体を作製する工程と、前記円筒状基体用成形体の表面に前記空気極用および固体電解質用シート状成形体を巻き付けて積層して円筒型積層物を作製する工程と、該円筒型積層物を同時に焼成する工程とを具備する円筒型燃料電池セルの製造方法が開示されている。
【０００８】
この方法では、非常に簡単なプロセスで、且つ少ない工程数で燃料電池セルが歩留まりよく作製できる。また、空気極成形体表面に固体電解質材料、集電体材料のグリーンシートを順次巻き付け積層した後に同時に焼成する技術についても開示した（上記２方法を共焼結と呼ぶこともある）。
【０００９】
この方法によれば、空気極材料のスラリーを円筒状に成形して空気極成形体を作製し、この空気極成形体の表面に、固体電解質材料のスラリーを用いて形成されたシート状成形体を巻き付けて、空気極成形体の表面に固体電解質成形体を形成し、前記固体電解質成形体の端面の間を研磨し、空気極成形体が露出した連続同一面を形成し、この平面に集電体材料からなるシート状成形体を固体電解質成形体に一部積層するように積層した後、焼成することにより、固体電解質型燃料電池セルが得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の少なくとも空気極と固体電解質とを共焼結して作製した固体電解質型燃料電池セルにおいては、空気極と固体電解質との付着力が強すぎて発電の出力密度が低かったり、あるいは逆に付着力が弱すぎて固体電解質が発電中および熱サイクルにおいて剥離するという大きな問題があった。
【００１１】
即ち、上記のように空気極と固体電解質とを共焼結すると、これらの界面にＣａＺｒＯ3 層が生成し、このＣａＺｒＯ3 の生成量が多いと（層厚みが厚いと）、空気極と固体電解質との付着力は強くなるものの、ＣａＺｒＯ3 中で酸素イオンおよび電子の拡散が遅いため、発電の出力密度が低くなるという問題があった。
【００１２】
ＣａＺｒＯ3 のような界面生成物は発電の観点からは好ましくないが、ＣａＺｒＯ3 層が存在しないと空気極と固体電解質との付着力が弱くなり、発電中や熱サイクルにおいて、固体電解質が容易に空気極から剥離するという問題があった。
【００１３】
本発明は、空気極と固体電解質との付着力を向上できるとともに、発電特性を向上できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に対して検討を重ねた結果、空気極と固体電解質との界面に生成するＣａＺｒＯ3 の量を制御することにより、固体電解質の空気極からの剥離を防止し、かつ高い出力密度を安定して維持することができることを見出し本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、ＺｒＯ２系組成物からなる固体電解質の一面に、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３系組成物からなる空気極を、他面に燃料極を具備してなるとともに、前記固体電解質と前記空気極が共焼結される固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体電解質と前記空気極の界面にＣａＺｒＯ３層が形成されており、前記固体電解質に接合された前記ＣａＺｒＯ３層に、該ＣａＺｒＯ３層側からＸ線を照射するＸ線回折測定において、ＣａＺｒＯ３の（１２１）面のピーク強度が、立方晶ＺｒＯ２の（１１１）面のピーク強度の０．５〜５％のものである。
【００１６】
【作用】
空気極と固体電解質との共焼結により作製したセルにおいては、これらの界面に生成するＣａＺｒＯ3 量により、空気極と固体電解質との付着力が強すぎて発電の出力密度が低かったり、あるいは付着力が弱すぎて固体電解質が発電中、あるいは熱サイクルを受けると剥離し出力密度が低下するという問題があった。
【００１７】
本発明では、空気極と固体電解質との界面に生成するＣａＺｒＯ3 量を制御することにより、発電特性および固体電解質の付着力を大きく向上できる。
【００１８】
即ち、固体電解質に接合されたＣａＺｒＯ3 層に、該ＣａＺｒＯ3 層側からＸ線を照射するＸ線回折測定において、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度が、立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面のピーク強度の０．５〜５％である場合には、空気極と固体電解質との界面に生成するＣａＺｒＯ3 量が適量となり、発電特性を低下することなく固体電解質の付着力を大きく向上できるのである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成して燃料電池セル本体３４が構成されており、この燃料電池セル本体３４に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５を設けてなるものである。即ち、固体電解質３１の一部を切り欠いて固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切り欠いた固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆されている。尚、本発明の円筒型燃料電池セルは、多孔質支持管を形成し、この多孔質支持管の外面に空気極３２、固体電解質３１、燃料極３３を順次積層して構成しても良い。
【００２０】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部を露出させるとともに、固体電解質３１の端部４０と空気極３２の露出面３７とをほぼ同一面（固体電解質３１の端部４０と空気極３２の露出面３７とが段差の少ない平面状態）として構成されている。この同一面３９は固体電解質成形体の一部と空気極成形体の一部とが同一面近くとなるまでセル本体の外周面を研摩することにより形成されている。
固体電解質３１はＺｒＯ2 系組成物、空気極３３は（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 系組成物、燃料極３３は、ＮｉおよびＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 系組成物から構成されている。集電体３５はＬａＣｒＯ3 系組成物から構成されている。
【００２１】
即ち、固体電解質３１としては、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ2 あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられる。また、空気極３３としては、例えば、Ｌａの１５〜２０原子％をＣａ元素により置換したＬａＭｎＯ3 系組成物、特願平５−８７４０６号にて提案されるような組成物などが挙げられる。さらに、集電体３５としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 が用いられる。なお、燃料極としては、ＣｅＯ2 またはＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 を含有）とＮｉＯ粉末との混合物が好適に使用できる。
【００２２】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、図２に示すように、空気極３２と固体電解質３１との界面にはＣａＺｒＯ3 層４７が形成されており、固体電解質３１に接合されたＣａＺｒＯ3 層４７に、該ＣａＺｒＯ3 層側からＸ線を照射するＸ線回折測定において、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度が、立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面のピーク強度の０．５〜５％とされている。
【００２３】
ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度が、立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面のピーク強度の０．５％より小さいと、ＣａＺｒＯ3 の生成量が少ないため固体電解質の空気極への付着力が小さく、発電中や熱サイクルにおいて固体電解質が空気極から剥離する。また、５％より大きいと固体電解質の空気極への付着力は大きいが、発電において出力密度が小さい。このＸ線回折強度のピーク強度比は、固体電解質の空気極への付着力を向上し、発電における出力密度を向上するという点から０．５〜２％が望ましい。
【００２４】
本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、例えば、空気極形成粉末からなる円筒状成形体を作製する工程と、固体電解質形成粉末によりシート状成形体を作製する工程と、集電体形成粉末によりシート状成形体を作製する工程と、前記円筒状成形体の表面に前記固体電解質シート状成形体を巻き付けて積層する工程と、前記固体電解質シート状成形体の表面に、一部で円筒状成形体に当接するように前記集電体シート状成形体を巻き付けて積層する工程と、該円筒状積層物を酸化性雰囲気中で同時に１３００〜１７００℃の温度で焼成する工程とを具備する製造方法により作製される。
【００２５】
また、空気極形成粉末によりシート状成形体を作製する工程と、固体電解質形成粉末によりシート状成形体を作製する工程と、集電体形成粉末によりシート状成形体を作製する工程と、前記空気極シート状成形体、前記固体電解質シート状成形体および前記集電体シート状成形体を積層した後に円筒状に形成する工程と、該円筒状積層物を酸化性雰囲気中で同時に１３００〜１７００℃の温度で焼成する工程とを具備する製造方法により作製される。
【００２６】
そして、空気極と固体電解質との界面に生成するＣａＺｒＯ3 量を制御する方法として、空気極形成粉末からなる円筒状成形体、または空気極形成粉末からなるシート状成形体と、固体電解質シート状成形体の界面に、空気極形成粉末と固体電解質形成粉末からなる混合粉末を介在させ、共焼結中に反応させてＣａＺｒＯ3 が生成されるが、混合粉末中の空気極形成粉末と固体電解質形成粉末の比率を変化させることにより、ＣａＺｒＯ3 の生成量を制御することができる。
【００２７】
以下、本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルの製造方法について詳述する。本発明の１つの方法によれば、まず、空気極を形成する粉末を用いて円筒状成形体を作製する。この円筒状成形体は、例えば、空気極形成粉末を押出成形したり、静水圧成形（ラバープレス）したりして形成される。さらに他の方法としては、ドクターブレード法などにより空気極形成粉末をシート状に成形した後、そのシート状成形体を所定の円柱状支持体の表面に巻き付けて端部を合わせ接合することによっても円筒状成形体を作製することができる。円筒状成形体の肉厚は１〜３ｍｍが適当である。
【００２８】
次に固体電解質および集電体を形成する粉末により固体電解質および集電体のシート状成形体をそれぞれ作製する。このシート状成形体は、ドクターブレード法や押出成形法により周知の方法で作製される。固体電解質のシート状成形体の厚みは、焼成後固体電解質の厚みが１０〜５００μｍになるように制御する必要がある。
【００２９】
次に、上記のようにして得られた空気極の円筒状成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部部分を研摩した後、集電体のシート状成形体を積層圧着する。また場合によっては、固体電解質のシート状成形体の表面に燃料極のシート状成形体を巻き付けてもよい。各シート状成形体の間にはアクリル樹脂や有機溶媒などを接着材して介在させると接着が良くなる。上記のようにして得られた積層成形体を酸化性雰囲気中で円筒状形成体と積層されたシート状成形体を同時に焼成する。
【００３０】
この際、固体電解質３１とＣａＺｒＯ3 層４７のＸ線回折測定において、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度を、立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面のピーク強度の０．５〜５％に制御する必要がある。
【００３１】
次に、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度と、立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面のピーク強度の比率を所定の比率に保持するための具体例を以下に示す。
【００３２】
先ず、空気極形成粉末からなる円筒状成形体、または空気極形成粉末からなるシート状成形体と、固体電解質シート状成形体の界面に、空気極形成粉末と固体電解質形成粉末からなる混合粉末を介在させることにより、その組成を変化させることにより、ピーク強度の比率を所定の比率に制御できる。
【００３３】
即ち、混合粉末としては、空気極形成粉末１〜３０重量％、固体電解質形成粉末７０〜９９重量％、特に空気極形成粉末５〜１０重量％、固体電解質形成粉末９０〜９５重量％が望ましい。空気極形成粉末が１重量％よりも少ないと、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度比が０．５％よりも小さくなり、３０重量％よりも多い場合にはＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度比が５％よりも大きくなるからである。用いる空気極形成粉末の結晶粒径としては、１〜１５μｍ、固体電解質形成粉末としては０．５〜３μｍの範囲が望ましい。
【００３４】
上記の積層成形体を大気中で１３００〜１７００℃で３〜１５時間程度焼成することにより、少なくとも固体電解質が相対密度９６％以上の緻密質になるように焼成する。なお、空気極は相対密度が６０〜７５％程度であれば充分である。
【００３５】
焼成温度が１３００℃より低いと、上記のＣａＺｒＯ3 の（１２１）強度の立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面に対するピーク強度の比率が低下するし、焼成温度が１７００℃を越えるとＸ線回折の強度比率が大きくなる。特に好ましい温度範囲は１５００〜１６００℃である。
【００３６】
空気極と固体電解質との界面のＣａＺｒＯ3 の生成量を容易に求めることは不可能である。本発明では、燃料極を形成する前の段階で、希塩酸に投入して空気極層のみ溶解させ、固体電解質とＣａＺｒＯ3 層のみ残した状態で、薄膜Ｘ線回折を行い、Ｘ線回折のＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度と、立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面のピーク強度を比較し、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度と、立方晶系ＺｒＯ2 の（１１１）のピーク強度比を求めた。尚、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合、Ｘ線回析図において、２θ＝３１度付近に生じ、また、立方晶系ＺｒＯ2 系組成物の（１１１）のピークは２θ＝２９度付近に生じる。
【００３７】
燃料極は、得られた空気極と固体電解質、集電体からなる円筒型の一体焼結体の固体電解質の表面に、燃料極を形成する粉末からなるスラリーをスクリーン印刷などにより塗布するか、または燃料極粉末からなるシート状成形体を表面に積層圧着した後に酸化性雰囲気中で１３００〜１５００℃で焼き付け処理して燃料極を形成してもよい。
【００３８】
次に、本発明の製造方法の他の方法について説明する。この方法によれば、まず、空気極を形成する粉末、固体電解質を形成する粉末、集電体を形成する粉末により周知のドクターブレード法などによりそれぞれシート状成形体を作製する。その後、空気極および固体電解質のシート状成形体を所定の位置関係になるように積層圧着する。この時の積層圧着は、空気極形成粉末と固体電解質形成粉末からなる混合粉末を介在させる。
【００３９】
そして、このようにして得られた積層体を円筒状に形成する。具体的には任意の円筒状支持体の表面に、空気極のシート状成形体、固体電解質のシート状成形体との積層体を、空気極のシート状成形体の端部同士が当接するか、あるいは端部がわずかに重ね合うように巻き付けて円筒状積層体を作製する。この後、固体電解質の端部部分を研摩し、この部分に集電体のシート状成形体を積層する。その後、上記円筒状積層体から円筒状支持体を抜き取り、円筒状積層体を前述の方法と同様な条件、即ち、大気などの酸化性雰囲気中で上述のように１３００〜１７００℃で３〜１５時間程度焼成することにより空気極と固体電解質と集電体とを同時に焼成することができる。
【００４０】
また、燃料極の形成にあたっては、上記と同様な方法に従い、空気極と固体電解質との形成工程後、あるいは工程中に形成することができる。なお、この方法において、集電体の形成においては、集電体を空気極のシート端部の当接部や合わせ部に形成することが空気極の気密性の点で望ましい。
【００４１】
【実施例】
実施例１
空気極を形成する粉末として平均粒子径が５μｍのＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 粉末と，固体電解質を形成する粉末として平均粒径０．５μｍのＹ2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉末を準備した。さらに、燃料極を形成する粉末としてＮｉＯ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８０：２０の割合で混合したものを、集電体を形成する粉末として平均粒径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 からなる化合物粉末を準備した。
【００４２】
まず、上記のＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 粉末を水を溶媒としてスラリーを作製し、このスラリーを用いて押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径１６ｍｍの円筒状の空気極成形体を得た。一方、上記固体電解質としてはＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末を、集電体としてはＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 粉末をそれぞれトルエンを溶媒としてスラリーを作製し、これをドクターブレード法により所定厚みのシート状成形体を作製した。
【００４３】
ＣａＺｒＯ3 形成粉末として、上記の空気極形成粉末と固体電解質形成粉末を表１に示す組成に混合した後、アクリル樹脂に混合した。その後、空気極成形体の表面に上記アクリル樹脂からなる接着材を介して、上記固体電解質のシート状成形体を巻き付け、その端部の間を研摩して連続同一面を形成し、この連続同一面に集電体のシート状成形体を積層して圧着し、大気中において１３００〜１７００℃で５時間焼成した。
【００４４】
燃料極層は上述の粉末にトルエンを溶媒としてスラリーを作製し、このスラリー中にディップし、乾燥して燃料極を形成し、図１に示したような円筒型燃料電池セルを作製した。
【００４５】
その後、長さ１ｃｍの試料を切り出し、燃料極と集電体を機械的に研摩した後、希塩酸で空気極を溶解させ、ＣａＺｒＯ3 層が形成された固体電解質を取り出し、ＣａＺｒＯ3 層からＸ線を照射してＸ線回折測定を行ない、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度の、立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面に対するピーク強度比を求めた。
【００４６】
また、一方の円筒状セルを用いて、セルの内側に酸素を、外側に水素を流して１０００℃で、１０００時間発電を行った。その際、１０００時間の間に１０００℃〜室温間の熱サイクルを１０回繰り返し、出力密度の初期値と１０００時間後の出力密度の低下率を調べた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003677387.tif 000002
【００４８】
これより、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度が立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面のピーク強度の比率が０．５％より小さい試料Ｎｏ．１では、熱サイクル試験後に出力密度が低下した。この試料Ｎo.１を観察したところ固体電解質の一部が空気極から剥離していた。一方、Ｘ線回折の比率が５％を越える試料Ｎｏ．９では、熱サイクル試験後の出力密度の低下率は低いものの、出力密度そのものが低いことが判る。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、固体電解質とＣａＺｒＯ3 層のＸ線回折測定において、ＣａＺｒＯ3 の（１２１）面のピーク強度が、立方晶ＺｒＯ2 の（１１１）面のピーク強度の０．５〜５％である場合には、空気極と固体電解質との界面に生成するＣａＺｒＯ3 量が適量となり、発電特性および固体電解質の付着力を大きく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】試料Ｎo.５のＸ線回折図である。
【図４】従来の円筒型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３４・・・燃料電池セル本体
３５・・・集電体
４７・・・ＣａＺｒＯ3 層
【図１】
0003677387.tif 000003
【図２】
0003677387.tif 000004
【図３】
0003677387.tif 000005
【図４】
0003677387.tif 000006