(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂廃材を外部加熱方式により熱分解して油化処理する方法において、
スチレン系樹脂廃材を減容剤（溶剤）で減容させて減容ゲル体を得る減容化工程、及び
該減容ゲル体を熱分解温度まで段階的に加熱昇温させ、加熱昇温過程で発生する蒸発物ないし分解気化物を、経時的に順次、各回収設定温度で分留（分画)して減容剤及び分解油化物を回収する油化工程、
を含むことを特徴とするスチレン系樹脂廃材の油化処理方法。
【請求項２】
前記外部加熱方式を、無酸素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法。
【請求項３】
前記減容剤として、沸点２００℃以下の真溶剤と、該真溶剤より沸点が６０℃以上低い希釈剤とから実質的に構成されてなり、前記真溶剤の含有率が４０〜８０％であるものを使用することを特徴とする請求項１又は２記載のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法。
【請求項４】
前記減容剤における真溶剤がモノテルペン、セスキテルペン等の天然有機溶剤であり、希釈剤が沸点１００℃以下の脂肪族飽和アルコールであることを特徴とする請求項３記載のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法。
【請求項５】
前記真溶剤が実質的にリモネン（柑橘油：シトラスオイル）からなり、前記希釈剤が実質的にエチルアルコールからなることを特徴とする請求項４記載のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法。
【請求項６】
前記減容剤がスチレン系樹脂廃材との合計量中３５〜６０％の組成となるように混合して前記減容化を行うことを特徴とする請求項４又は５記載のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法。
【請求項７】
前記各成分の回収設定温度を、
エチルアルコール：≦１４５〜１６０℃
リモネン：≦２２０〜２４０℃
油化物：上記より高い温度
とすることを特徴とする請求項５又は６記載のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法。
【請求項８】
前記スチレン系樹脂廃材が発泡スチレン系樹脂廃材であることを特徴とする請求項１，２，３、４、５、６又は７記載のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法。
【請求項９】
プラスチック廃材を外部加熱方式により熱分解して油化処理する方法において、
プラスチック廃材を減容剤（溶剤）で減容させて減容ゲル体を得る減容化工程、及び
該減容ゲル体を熱分解温度まで段階的に加熱昇温させ、加熱昇温過程で発生する蒸発物ないし分解気化物を、経時的に順次、各回収設定温度で分留（分画)して減容剤及び分解油化物を回収する油化工程、
を含むことを特徴とするプラスチック廃材の油化処理方法。
【請求項１０】
前記プラスチックがオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項９記載のプラスチック廃材の油化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はスチレン系樹脂廃材の油化処理方法に関する。特に発泡ＰＳ系廃材を油化処理するのに好適な発明である。
【０００２】
ここでは、ＰＳ系廃材として発泡ＰＳ系廃材を例に採り説明するが、ソリッドのＰＳ系廃材にも本発明は適用できるものである。
【０００３】
【背景技術】
昨今、スチレン系樹脂は、各種電気機器のキャビネット材や建材として多用されており、さらに、それらの発泡体（特に発泡ポリスチレン）は、各種包装材料、特に、冷凍食品容器、食品陳列トレー等として使用され、大量に食品市場やスーパで発生する。
【０００４】
これらのものを再利用（リサイクル）する方法の一つとして、廃プラスチック類をレトルト釜（乾留釜）等の熱分解炉で加熱分解し、これにより発生したガス状の熱分解生成物を分留塔（蒸留塔）などの凝縮手段に導いて凝縮させ、分解油として回収する方法、すなわち、プラスチックの油化処理方法が、以前から公知である（特開平６−２２８５６９号及び特開２００１−１２３１８２・２５４０８３の各【従来の技術】等参照）。
【０００５】
そして、上記レトルト方式で熱分解する外部加熱方式では、プラスチックの熱伝導度が低く反応器内におけるプラスチックの外周部と中心部とでは温度差が生じるため、下記のような問題があるとされている（特開平６−２２８５６９号の【発明が解決しようとする課題】参照）。
【０００６】
「▲１▼外層部と中心部とで生起する反応が異なり反応器（レトルト釜）外周部で炭素の生成する激しい分解反応が起こり、中心部では逆にワックス生成などに見られるゆるやかな分解反応が起こる。
【０００７】
▲２▼反応器の内壁にコーキングによる炭素膜が形成されやすく、この炭素膜が内部への熱伝達を妨害するために、加熱効率が大幅に低下し反応エネルギー（熱分解エネルギー）の供給が効率的でなく多量の無効なエネルギーが消費され不経済である。
【０００８】
▲３▼分解生成物が比較的幅広い分子量分布を有し、かつ生成物がオレフィン類であるため貯蔵又は輸送中に重合して成分の変性を起こしやすく、経済性が低い。」
さらに、スチレン系樹脂廃材を油化処理工場まで搬送するのは嵩高であり、特に発泡スチレン系樹脂廃材の場合、運搬車（トラック）一台当たりの運搬量及び熱分解炉一基当たりの投入量を多くできなかった。
【０００９】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、上記のような問題点が発生し難い、すなわち、熱効率良好に熱分解が可能であるとともに、回収成分の質も良好で、さらには、油化処理工場までのトラック一台当たりの運搬量及び熱分解炉一基当たりの投入量を格段に増大することのできるスチレン系樹脂廃材の油化方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をする過程で、減容剤でスチレン系樹脂廃材を減容化した減容ゲル体を、段階的に加熱して蒸留分画すればよいことを見出して下記構成のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法に想到した。
【００１１】
スチレン系樹脂廃材を外部加熱方式により熱分解して油化処理する方法において、
スチレン系樹脂廃材を減容剤（溶剤）で減容させて減容ゲル体を得る減容化工程、及び
該減容ゲル体を熱分解温度まで段階的に加熱昇温させ、加熱昇温過程で発生する蒸発物ないし分解気化物を、経時的に順次、各回収設定温度で分留（分画)して減容剤及び分解油化物を回収する油化工程、
を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記溶融ゲル体を外部加熱方式でスチレン系樹脂廃材を熱分解油化するに際して、前記のような問題点は発生し難い。その理由は、下記の如くであると推定される。
【００１３】
本発明で使用する減容ゲル体を昇温を熱分解温度まで昇温させる過程で、スチレン系樹脂の熱分解温度（２３０℃以上）より低い沸点を有する溶剤（減容剤）を蒸発する過程を経るため、溶剤蒸発の間蒸発潜熱により温度平衡が一定時間維持される。このため、溶融ゲル体を加熱した場合、ゲル体の表面部のみ加熱が先に進行することが抑制され、スチレン系樹脂熱分解温度に達成したときの内外温度差が小さくなる。
【００１４】
また、減容化して加熱するため、スチレン系樹脂廃材をそのままスーパ等から搬送して工場にて油化処理する場合に比して、運搬車（トラック）一台あたりの運搬量を増大できると共に、熱分解炉一基当たりの処理量も増大でき、生産性が各段に向上する。
【００１５】
上記構成の油化処理方法において、外部加熱方式は無酸素雰囲気下で行うことが望ましい。酸素雰囲気（空気雰囲気）下で減容ゲル体を熱分解すると、酸化分解されて良質の熱分解生成物（油化物）を得難い。
【００１６】
また、減容剤として、沸点２００℃以下の真溶剤と、該真溶剤より沸点が６０℃以上低い希釈剤とから実質的に構成されてなり、真溶剤の含有率が４０〜８０％であるものが望ましい。この場合は、さらに熱分解時の減容ゲル体（プラスチック廃材）の内外温度差が発生しがたくなる。加熱分解温度に達成するまでの過程で、二つの温度平衡部が形成されるためである。
【００１７】
なお、本発明の発明性に影響を与えるものではないが、再生スチロール樹脂としてリサイクルする方法に際して、リモネンを主体とする減容化剤でスチレン系樹脂（スチロール樹脂）廃材を減容化する工程を経る技術が、特開平５−２６３０６５・７−２１４０２８号・特開２０００−３３４７３８公報等に記載されている。しかし、これらは、減容化処理後、必要により後工程でエチルアルコール等の希釈剤を添加してスチロール樹脂を沈殿させてリサイクル使用するものであり、本発明のスチレン系樹脂の油化処理方法とは別異である。
【００１８】
上記構成において、真溶剤を減容剤における真溶剤をモノテルペン、セスキテルペン等の天然有機溶剤とし、希釈剤を沸点１００℃以下の脂肪族飽和アルコールとし、天然有機溶剤の含有率を４０〜８０％とすることが望ましい。上記テルペン類は有機天然物であり、合成有機溶剤の如く環境への悪影響も無く、また、スチレン系樹脂に対する溶解性が高くかつ沸点もスチレン系樹脂の熱分解温度との差が適度（１００〜２００℃）であり、また、脂肪族飽和アルコールとの温度差（６０℃以上）も確保し易くなり、その混合比も所定範囲内にあるため、減容ゲル体の熱分解時における内外温度差を低く押さえやすくなる。
【００１９】
上記構成において、真溶剤を実質的にリモネン（柑橘油：シトラスオイル）からなるものとし、前記希釈剤を実質的にエチルアルコールからなるものとすることが、汎用性及び作業環境の見地から望ましい。
【００２０】
そして上記減容剤を用いての減容化は、通常、ポリスチレンとの合計量中３５〜６０％の組成となるように混合して行う。
【００２１】
上記各構成において、各成分の回収設定温度は、下記の如くなる。
【００２２】
エチルアルコール：≦１４５〜１６０℃
リモネン：≦２２０〜２４０℃
重質油：上記より高い温度
そして、本発明のスチレン系樹脂の油化処理方法は、発泡スチレン系樹脂廃材に適用することが本発明の効果が顕著となる。
【００２３】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施形態について説明をする。以下の説明で、「％」は特に断らない限り、「質量％」を意味する。
【００２４】
本発明は、スチレン系樹脂廃材を、外部加熱方式により熱分解して油化処理する方法に関する。
【００２５】
ここでスチレン系樹脂としては、スチレンの重合体（ポリスチレン）及びスチレンを主体とする重合体を意味し、いわゆる、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂が包含される。
【００２６】
図1に本実施形態で使用する外部加熱方式の熱分解炉を備えたプラスチック油化装置の一例を示すフロー図である。
【００２７】
本プラスチック油化装置は、基本的に、熱分解炉１１と蒸留塔１３と低沸点成分回収用、すなわち、減容剤（溶剤）回収用の第一凝縮器１５と、高沸点成分回収用、すなわち、熱分解物（重質油化物）回収用の分解油化物分離器１７とを備えている。
【００２８】
ここで、熱分解炉１１は、炉本体１９の内部には２棟の第一・第二レトルト釜２１、２３が並列に配されており、各レトルト釜２１、２３の蒸気（気化物）流出口は蒸留塔１３の原料（蒸気）供給口１３ａへの蒸気配管２５が配されている。なお、各レトルト釜２１、２３は、図示しないが、窒素ガス封入配管が付設されており、乾留、実質的に無酸素雰囲気下で減容ゲル体を熱分解可能とされている。
【００２９】
蒸留塔１３の塔頂からは第一凝縮器１５を介して塔頂に戻る還流ポンプ２７を備えた還流配管２９が配されている。蒸留塔１３からの蒸気の分離をよくするためである。そして、第一凝縮器１５の底部からは留出物として低沸点成分（ゲル体中の分散溶媒）を回収可能とされている。第一凝縮器１５の頂部からは、廃ガスとして水槽１６に導入する廃ガス配管３５が配されている。
【００３０】
なお、上記において回収溶剤及び分解油化物として良質物を得る為に、還流機構を有する蒸留塔（精留塔）及び凝縮器を備えた油化物分離器を有する構成としたが、蒸留塔なしで凝縮器を備えた分離器を２基設けたものや、蒸留塔１基で多段蒸留して回収してもよく、分離回収する構成は任意とすることができる。
【００３１】
さらに、蒸留塔１３の底部からは、缶出液（ボトム）として高沸点成分（油化物）を取り出して油化物分離器１７に導入する油化物配管３３が配されている。このとき、油化物分離器１７は第二凝縮器１８を備えるとともに、分解油配管３３は途中で熱分解炉１１からの排気ガス配管３５で加熱されるようになっている。油化物（分解油）を精留するためである。そして、油化物分離器１７の底部からは油化物ポンプ３７を介して分解油を回収可能となっている。第二凝縮器１８の頂部からは、第一凝縮器１５の場合と同様、廃棄ガスとして水槽１６に導入する廃ガス導入配管３５が配されている。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法は、基本的には、下記工程からなるものである。
【００３３】
(1)減容化工程：スチレン系樹脂廃材を減容剤（溶剤）で減容させて減容ゲル体を得る工程である。
【００３４】
ここで減容剤としては、スチレン系樹脂廃剤を溶解して減容ゲル体とすることができる溶剤なら特に限定されない。通常、沸点２００℃以下、望ましくは２００〜１５０℃の真溶剤（良溶媒）と、真溶剤より沸点が６０℃以上低い、望ましくは８０〜１２０℃低いの希釈剤（真溶剤とは相溶するがスチレン系樹脂を溶解しない貧溶媒）との混合溶剤を使用することが望ましい。
【００３５】
真溶剤と希釈剤との混合とすることにより、減容ゲル体が形成し易いためである。真溶剤の溶解作用のためスチレン系樹脂は溶解するが同時に減容剤中の希釈剤(貧溶媒）の作用で溶解樹脂が微小な網目構造を形成し、該網目構造の中に減容剤が保持されて減容ゲル体となるものと推定される。この減容ゲル体は、内部に減容剤が保持されることにより突きたての餅状ないし水飴状で、指で挟んで取り出すと曳糸性を有するきわめて粘稠（ねんちゅう）の半固体ゲルである。なお、減容率は、発泡倍率により異なるが、通常の発泡ポリスチレンの場合、1／５０以下となる。
【００３６】
また、真溶剤と希釈剤とを上記沸点のものとすることにより、前述の如く、２段の気化工程（温度平衡部)を経て減容ゲル体がスチレン系樹脂の熱分解温度に達するため、熱分解時の減容ゲル体（スチレン系樹脂廃材）の内外温度差を小さくする作用が確保され易い。
【００３７】
ここで真溶剤としては、蟻酸エチル（bp.５３〜５７℃）、酢酸エチル（bp.７５〜８０℃）等のエチルエステル類、又はアセトン（bp.５５〜６０℃）５５等のケトン類でもスチレン系樹脂に対して溶解性を有し、一段の気化工程でよい場合は、使用可能である。これらは、沸点範囲が上記の如く１００℃以下であり、真溶剤より沸点が６０℃以上低い希釈剤を確保できず、結果的に所定以上の温度差（６０℃）を有する二段の気化工程を経ることができない。また、これらは、石油系有機溶剤であるため環境的見地からも望ましくない。
【００３８】
したがって、モノテルペン、セスキテルペン等の天然有機溶剤を使用することが、作業環境上及び２００℃に近い高沸点のものを選択し易く手望ましい。これらの内でモノテルペンが望ましく、特にリモネン（通常、d-リモネン）（bp.１７５．５〜１７６℃）が好適に使用できるが、他のテルペン類でも、又、他のテルペン類を併用しても勿論よい。
【００３９】
そして、希釈剤としは、脂肪族飽和アルコールが望ましい.具体的には沸点１００℃以下の脂肪族飽和アルコールとしては、メチルアルコール（bp.６４〜６６℃）、エチルアルコール（bp.７７〜８０℃）、イソプロピルアルコール（bp.７９〜８２）、ｓ−ブチルアルコール（bp.９８〜１０２℃）、ｔ−ブチルアルコール（bp.７８〜８５℃）等を単独又は適宜組み合わせて使用することができる。しかし、毒性及び臭い等の見地からエチルアルコールからなる又は主体とするものがのぞましい。なお、上記各溶剤の沸点は、日本化学会編「化学便覧応用編改訂３版」丸善、表9.23から引用したものである。リモネンは「化学大辞典」共立出版、9-642Aから引用したものである。
【００４０】
そして、両者の混合比は真溶剤の含有率が４０〜８０％、望ましくは５０〜７０％のものがのぞましい。真溶剤の含有率が過少では、溶解性に劣ると共に減容化率が小さくなり、希釈剤の含有率が過少では、ニ段階の気化工程を経る効果が小さくなる。気化工程の温度平衡時間が短くなるためである。具体的な市販品としては、「エコカトン５０」の商品名でエコ・ファクトリー社から製造販売されているものを使用可能である。この「エコカトン５０」の組成は柑橘類果皮抽出物約６０％含有物である。
【００４１】
そして、減容剤のスチレン系樹脂廃材に対する添加量は、廃材（スチレン系樹脂）との合計量中に３０〜６０％、望ましくは、３５〜５５％、更に望ましくは４０％前後となるように添加して前記減容化を行う。
【００４２】
この減容化は、密閉可能なコンテナ容器に適宜破砕した廃材を投入した後、減容剤を添加して攪拌する、又は、逆にコンテナ容器に所定量の減容剤を入れておいて、スチレン系樹脂廃材が減容ゲル化が出来なくなる（進行しなくなる。）まで投入を続ける。このとき、必要により、希釈材の蒸発がほとんど起こらない温度（例えば４０℃以下）に加温してもよい。
【００４３】
こうしてスーパ等で調製した減容ゲル体は、コンテナで密閉した状態で油化処理工場までトラック等で搬送する。
【００４４】
(3)油化処理工程：該減容ゲル体を熱分解温度まで加熱昇温させ、加熱昇温過程で発生する蒸発物ないし分解気化物を分留（分画)して減容剤及び分解油化物を回収する工程。
【００４５】
減容ゲル体を分解油化処理するに際して、熱分解温度に達する過程で、前に溶剤（減容剤成分）を蒸発させることにより温度平衡が一定時間維持される。このため、熱分解温度に達成する迄の間に、内外温度差が実質的に無い段階を経て熱分解温度に達するため、減容ゲル体（原料）の内外温度差が小さくなる。
【００４６】
上記油化処理は、図１に示す油化処理装置を使用して行う。
【００４７】
【試験例】
減容剤（リモネン６０％、エチルアルコール４０％）を、発泡ポリスチレンとの合計量中６０％となるように添加して得た減容ゲル体を、図１に示す装置において、第一・第二レトルト釜２１、２３の下面設定温度がそれぞれ下記となるように３段階に昇温させて、蒸留塔1３へ導入して、それぞれの回収設定温度で留出液がなくなると温度が上り始めるのでそれまでに貯まった液（エチルアルコール等）を蒸留塔１３の底部から順次抜き出して次の温度設定に進んだ。
【００４８】
＜回収設定温度＞
（１）エタノール（エチルアルコール）の回収：１５０℃（炉温度３００〜３２０℃）
（２）リモネンの回収：２３０℃（同３８０〜４００℃）
（３）ポリスチレン油化物の回収：３８０℃（同５６０〜５８0℃）
その結果を示す図２のグラフ図に示す。略きれいな分画ができて、再使用可能なエタノール及びリモネンさらには良質な分解油化物として、原料の略９５％回収できた。
【００４９】
【産業上の利用の可能性】
上記においてはスチレン系樹脂廃材を例に採り説明したが、本発明の技術的思想は、プラスチック廃材、特に、油化処理が容易なポリオレフィン系廃材についても適用が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスチレン系樹脂廃材の油化処理方法に使用する油化処理装置の一例を示す流れ図
【図２】本発明の油化処理方法の一試験例における温度曲線と各留出量（流出量）の関係を示すグラフ図
【符号の説明】
１１    熱分解炉
１３    蒸留塔
１５    第一凝縮器
１７    分解油化物分離器
２１    第一レトルト釜
２３    第二レトルト釜
【図１】
0003726211.tif 000002
【図２】
0003726211.tif 000003