(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線が設けられた基板上に当該配線間を埋め込む絶縁膜を形成する方法であって、
水素−シリコン結合を有するガスとジエトキシジフルオロシランとを反応ガスとして高密度のプラズマが生成された雰囲気における化学的気相成長法によって、前記基板上に６．００ａｔｏｍｉｃ％以下の範囲の低濃度でフッ素を含有するフッ化酸化シリコンからなる下地絶縁膜を成膜し、
テトラエトキシシランとジエトキシジフルオロシランとを反応ガスとした化学的気相成長法によって、前記下地絶縁膜上に前記配線間を埋め込む状態でフッ化酸化シリコンからなる上層絶縁膜を成膜すること、
を特徴とする絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜の形成方法に関し、特には半導体装置の製造工程でウエハ上に低誘電率の絶縁膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化と高機能化に伴い、素子構造の微細化と配線構造の多層化とが進展している。
このような半導体装置においては、配線間容量が素子の動作速度を律速する要因になることが予測されるため、各配線間に形成される絶縁膜を低誘電率化する必要がある。また、微細な配線間を埋め込む絶縁膜には「す」が形成され易くなり、この「す」の部分に侵入した水分によって配線間の接合不良が発生することが問題になっている。これを防止するために、埋め込み特性に優れた絶縁膜を形成することが要求されている。さらに、下層配線が形成された基板上に加工精度の良い上層配線を形成するために、配線間の埋め込み特性が良好でかつ表面形状が平坦な層間絶縁膜を上記下層配線が形成されたウエハ上に形成することが要求されている。
【０００３】
そこで、表面に段差形状を有するウエハ上に、当該下層配線間を埋め込む状態で低誘電率の絶縁膜を成膜した後、当該絶縁膜を平坦化研磨することによって、表面平坦な層間絶縁膜をウエハ上に形成する方法が考えられている。
そして、上記低誘電率の絶縁膜を成膜する方法としては、例えば以下に示す３方法がある。
先ず、第１の方法は、第２５回ＳＳＤＭ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：固体素子材料カンファレンス）、（１９９３）、ｐ．１６１に記載されているように、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｏｘｙｓｉｌａｎｅ）  ガスとＣ２  Ｆ６  （六フッ化エタン）と酸化性ガスとを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  化学気相成長）  法である。
第２の方法は、第４０回応用物理学会関係連合講演予稿集、１ａ−ＺＶ−９に記載されているように、ＴＥＯＳガスとＮＦ３  （三フッ化窒素）と酸化性ガスとを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ法である。
第３の方法は、第４０回応用物理学会関係連合講演予稿集、３１ａ−ＺＶ−９に記載されているように、Ｓｉ−Ｆ（シリコン−フッ素）結合を有するガスと酸化性ガスとを反応ガスに用いたプラズマＣＶＤ法である。
【０００４】
上記の各成膜方法によれば、配線間を埋め込む状態で、酸化シリコンよりも低誘電率のフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜を基板上に成膜することが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の各絶縁膜の形成方法には、以下のような課題があった。
すなわち、上記方法によって形成されるフッ化酸化シリコンからなる絶縁膜は、耐透水性が低いことが確認されている。このような耐透水性が低い絶縁膜を層間絶縁膜に用いた半導体装置においては、水分がこの層間絶縁膜に吸湿されて拡散し、当該層間絶縁膜下のトランジスタを劣化される懸念がある。以上の課題は、第５６回応用物理学会学術講演会予稿集、２６ａ−ＺＢ−３に記載されている。
【０００６】
そこで、本発明は誘電率が低くかつ耐透水性が高い絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、配線が設けられた基板上に当該配線間を埋め込む絶縁膜を形成する方法であって、高密度のプラズマが生成された雰囲気内における化学的気相成長法によって、上記基板上に６．００ａｔｏｍｉｃ％以下の範囲の低濃度でフッ素を含有するフッ化酸化シリコンからなる下地絶縁膜を成膜し、次に、この下地絶縁膜上に上記配線間を埋め込む状態でフッ化酸化シリコンからなる上層絶縁膜を成膜することを特徴としている。
【０００８】
上記下地絶縁膜の成膜は、少なくとも水素−シリコン結合を有するガスとジエトキシジフルオロシランを反応ガスとして高密度のプラズマが生成された雰囲気における化学的気相成長法によって行う。また、上記上層絶縁膜の成膜は、少なくともテトラエトキシシランとジエトキシジフルオロシランとを反応ガスとしたプラズマ化学的気相成長法によって行う。
【０００９】
上記絶縁膜の形成方法では、高密度プラズマの雰囲気中で成膜された耐透水性の高い酸化シリコンからなる下地絶縁膜上に、フッ化酸化シリコンからなる誘電率の低い上層絶縁膜を成膜してなる２層構造の絶縁膜が基板上に形成される。そして、基板上の配線間は、上層絶縁膜で埋め込まれることから、当該配線間は当該上層絶縁膜によって低誘電化される。これと共に、絶縁膜上方の水分は下地絶縁膜がバリアになって当該絶縁膜下に達することはない。
また、下地絶縁膜の成膜に、分子構造中にシリコン−水素結合を有するガスを用いた場合には、当該下地絶縁膜中の水素は安定な状態に保たれる。そして、上層絶縁膜の成膜に、シリコン−フッ素結合を有するガスを用いた場合には、当該上層絶縁膜中のフッ素は安定化した状態に保たれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図１及び図２に基づいて説明する。
先ず、絶縁膜の成膜には、例えば図２に示すマイクロ波プラズマ電子サイクロトロン共鳴によって高密度のプラズマを発生させることが可能な高密度プラズマＣＶＤ型の成膜装置２を用いる。この成膜装置２においては、ウエハ１０を載置する下部電極２１に高周波電力を印加するＲＦ電源２２が接続され、さらにこの下部電極２１中にはウエハ１０の温度を制御するための温調装置２３が設けられている。そして、この下部電極２１は成膜用の反応ガスが導入される反応室２４内に配置される。また、下部電極２１の上方には、反応室２４と連通する状態で内部にプラズマ発生用のガスが導入されるプラズマ発生室２５が配置されている。このプラズマ発生室２５の周囲には、電子サイクロトロン共鳴条件を満足させるための磁石２６が配置されると共に、マイクロ波を伝える導波管２７が設けられている。
上記成膜装置２では、例えばプラズマ発生室２５内に、導波管２７から２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導入され、磁石２６によって８７５Ｇの磁場が形成される。
【００１１】
また、上記成膜装置２の他にも、誘導コイル型プラズマＣＶＤ装置，ヘリコン波プラズマＣＶＤ装置またはトランス結合プラズマＣＶＤ装置のような高密度プラズマＣＶＤ装置のうちのいづれか一つの成膜装置を用いることができる。
【００１２】
そして、図１（ａ）に示すように、絶縁膜を形成するウエハ１０は、例えばシリコンのような半導体からなる基板１１上に、層間絶縁膜１２を介してアルミニウムかならる配線１３が形成されたものである。上記基板１１の表面側には、ここでは図示しないトランジスタが形成されている。
以下、第１及び第２実施形態では、上記のような表面状態のウエハ１０上に絶縁膜を成膜する場合を説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
先ず、図１（ｂ）に示すように、上記成膜装置を用いた絶縁膜の成膜において、ウエハ１０上に酸化シリコンからなる下地絶縁膜１４ａを成膜する。この際、反応ガスには、少なくとも分子構造中にシリコン（Ｓｉ）−水素（Ｈ）結合を有するガスと酸化性ガスとを用いる。上記Ｓｉ−Ｈ結合を有するガスとしては、シラン（ＳｉＨ４  ），ジシラン（Ｓｉ２  Ｈ６  ）またはトリシラン（Ｓｉ３  Ｈ８  ）等を用いる。また、酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２  ）やオゾン（Ｏ３  ）または、二酸化窒素（ＮＯ２  ），一酸化窒素（ＮＯ）等の窒素酸化物を用いる。
【００１４】
以下に、上記Ｓｉ−Ｈ結合を有するガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４  ）を用い、酸化性ガスとして酸素（Ｏ２  ）を用いた場合の成膜条件の一例を示す。
0003612859.tif 000002
【００１５】
上記成膜条件で、膜厚２００ｎｍの酸化シリコンからなる下地絶縁膜１４ａを成膜する。
【００１６】
次に、図１（ｃ）に示すように、上記のようにして酸化シリコンからなる下地絶縁膜１４ａを成膜した後、この下地絶縁膜１４ａ上にフッ化酸化シリコンからなる上層絶縁膜１４ｂを成膜する。この際、上層絶縁膜１４ｂの膜厚は、この上層絶縁膜１４ｂによって配線１３間が埋め込まれる程度の膜厚に設定する。この際、反応ガスには、少なくとも、シリコンとフッ素（Ｆ）とを含有するガスと酸化性ガスとを用いる。
上記シリコンとフッ素とを含有するガスとしては、好ましくは、分子構造中にＳｉ−フッ素（Ｆ）結合を有するガスを用いることとする。このようがガスとして、シラン，アルキルシランまたはアルコキシシランのＳｉに結合するＨをＦに置換してなるガスや、ＦｘＲｙＳｉ−Ｏ−ＳｉＲｍＦｎ（ｘ＋ｙ＝ｍ＋ｎ＝３，Ｒはアルキル基，アルコキシ基または水素）を用いる。
尚、上記シランは、モノシラン，鎖状ポリシラン及び環状ポリシランを含むこととする。
【００１７】
以下に、上記シリコンとフッ素とを含有するガスにテトラフロロシラン（ＳｉＦ４  ）を用い、酸化性ガスとして酸素（Ｏ２  ）を用いた場合の成膜条件の一例を示す。
0003612859.tif 000003
【００１８】
上記成膜条件で、膜厚８００ｎｍのフッ化酸化シリコンからなる上層絶縁膜１４ｂを成膜する。
【００１９】
上記のようにして形成した下地絶縁膜１４ａと上層絶縁膜とからなる絶縁膜１４の耐透水性を調べた。ここでは、フォーミングガス中で熱処理を行った後、プレッシャークッカー試験（Ｐｕｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ：ＰＣＴ）を行った。試験条件は、以下に示す通りである。
圧力        ；２×１０５  Ｐａ
湿度        ；  １００  ％ＲＨ
熱処理温度  ；  １１８  ℃
熱処理時間  ；    １０  ｈｒ
【００２０】
上記ＰＣＴの結果、上記下地絶縁膜１４ａと上層絶縁膜１４ｂとの２層構造からなる絶縁膜１４では、絶縁膜１４下への水の透過は観察されなかった。また、上記絶縁膜１４の誘電率も３．５になり、フッ化酸化シリコン膜単層で構成された絶縁膜の誘電率（３．３）とほぼ同程度に低誘電化されることが確認された。このため、上記絶縁膜１４が形成されたウエハ１０においては、基板１１の表面側に形成されたトランジスタが、水分の侵入によって劣化することが防止されると共に、配線１３間の低誘電化が図られる。
【００２１】
ここで、図３には、上記方法によって成膜した酸化シリコン膜（これを酸化シリコン膜Ａとする）の耐透水性評価結果のグラフを示す。このグラフは、リン含有酸化シリコン（Ｐｈｏｓ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ：ＰＳＧ）膜上に上記酸化シリコン膜Ａを２００ｎｍの膜厚で成膜した試料のＰＣＴを行い、酸化シリコン膜Ａを透過して侵入した水分によって低下するＰＳＧ膜中のリン濃度の減少率を経時的に調べた結果である。ＰＣＴの試験条件は以下のようである。
圧力        ；２×１０５  Ｐａ
湿度        ；  １００  ％ＲＨ
熱処理温度  ；  １１８  ℃
【００２２】
尚、グラフの横軸はＰＣＴの処理時間であり、グラフの縦軸はＰＣＴを行った試料におけるＰＳＧ膜中のリン濃度の減少率である。また、上記ＰＳＧ膜中におけるリンの初期濃度４ａｔｏｍｉｃ％であり、ＰＳＧ膜中のリン濃度はＩＲ（赤外吸収スペクトル）法によって測定した。
また、比較として、通常のプラズマＣＶＤ装置を用いてＴＥＯＳガス（Ｔｅｔｒａ−Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；すなわち構造分子中にＳｉ−Ｈ結合を持たないガス）と酸化性ガスとを反応ガスにして成膜した酸化シリコン膜（これを酸化シリコン膜Ｂとする）に関しても、上記と同様に耐透水性の評価を行った結果を示す。
【００２３】
このグラフに示すように、上記高密度プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した酸化シリコン膜Ａは、酸化シリコン膜Ｂよりも耐透水性が高いことが確認された。また、酸化シリコン膜Ａの耐透水性は、酸化性ガスの流量比が低い程良好なことが確認された。そこで、酸化シリコン膜Ａの絶縁性及び耐透水性の確保を考慮し、上記酸化シリコン膜Ａからなる下地絶縁膜１４ａの成膜においては、上記Ｓｉ−Ｈ結合を有するガスに対する酸化性ガスの流量比を、０．５〜１．８の範囲、好ましくは１．０〜１．４の範囲に設定することとする。
【００２４】
尚、上記第１実施形態では、下地絶縁膜１４ａの膜厚を２００ｎｍにした。しかし、下地絶縁膜１４ａの膜厚は、耐透水性が得られる範囲でさらに薄膜化してもよい。例えば、上記第１実施形態で形成した絶縁膜１４において、上記酸化シリコン膜Ｂ単層からなる絶縁膜と同程度の耐透水性を確保するには、下地絶縁膜１４ａの膜厚は１０ｎｍ程度で良い。そして、好ましくは下地絶縁膜１４ａの膜厚を１００ｎｍ程度の値に設定して耐透水性の確保を確実にする。ただし、絶縁膜１４の低誘電化の観点からは、下地絶縁膜１４ａの膜厚は出来るだけ薄膜化した方が有利であり、低誘電化と耐透水性との兼ね合いで下地絶縁膜１４ａの膜厚を設定することとする。
【００２５】
また、第１実施形態における下地絶縁膜１４ａの成膜条件よりも上記流量比をさらに下げた条件で当該下地絶縁膜１４ａの成膜を行う場合には、下地絶縁膜１４ａの膜厚の下限はさらに薄く設定される。
【００２６】
（第２実施形態）
先ず、図１（ｂ）に示すように、上記図２を用いて説明した成膜装置を用いた絶縁膜の成膜において、基板１１上に低濃度でフッ素を含有する酸化シリコンからなる下地絶縁膜１４ａを成膜する。ここで、フッ素の含有量は６．００ａｔｏｍｉｃ％以下であることとする。そして、反応ガスには、分子構造中にＳｉ−Ｆ結合を有するガスと、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合を有するガスと、酸化性ガスとを用いる。これらの各ガスは、上記第１実施形態で示したガスを用いる。また、Ｓｉ−Ｈ結合を有するガスに対する酸化性ガスの流量比は、上記第１実施形態と同様の範囲で設定する。
【００２７】
以下に、上記Ｓｉ−Ｆ結合を有するガスとしてジエトキシジフルオロシラン（Ｆ２  （Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）２  Ｓｉ）を用い、上記Ｓｉ−Ｈ結合を有するガスとしてジシラン（Ｓｉ２  Ｈ６  ）を用い、酸化性ガスとして二酸化窒素（ＮＯ２  ）を用いた場合の成膜条件の一例を示す。
上記成膜条件の一例を示す。
0003612859.tif 000004
【００２８】
上記成膜条件で、膜厚３００ｎｍのフッ化酸化シリコンからなる下地絶縁膜１４ａを成膜する。
【００２９】
次に、図１（ｃ）に示すように、上記のようにして少量のフッ素を含有するフッ化酸化シリコンからなる下地絶縁膜１４ａを成膜した後、配線１３によって形成された段差形状を埋め込む状態で、上記下地絶縁膜１４ａ上にフッ化酸化シリコンからなる上層絶縁膜１４ｂを成膜する。この上層絶縁膜１４ｂの成膜には、上記第１実施形態で説明したと同様の反応ガスを用いることができる。
【００３０】
以下に、シリコンとフッ素を含有するガスとしてＦ２  （Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）２  Ｓｉを用い、酸化性ガスとしてＮＯ２  を用い、さらに、埋め込み特性を得るためにテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  ）を用いた場合の上記上層絶縁膜１４ｂの成膜条件の一例を示す。
0003612859.tif 000005
【００３１】
上記成膜条件で、膜厚８００ｎｍのフッ化酸化シリコンからなる上層絶縁膜１４ｂを成膜する。
【００３２】
上記のようにして形成した下地絶縁膜１４ａと上層絶縁膜１４ｂとからなる絶縁膜１４の耐透水性を、上記第１実施形態と同様に調べた。この結果、この絶縁膜１４下への水の透過は観察されなかった。また、絶縁膜１４の誘電率は、上記第１実施形態よりも低い３．２であった。
このため、上記絶縁膜１４が形成されたウエハ１０においては、基板１１の表面側に形成されたトランジスタが、水分の侵入によって劣化することが防止されると共に、配線１３間の低誘電化が図られる。
【００３３】
上記第２実施形態では、下地絶縁膜１４ａの膜厚を３００ｎｍにした。しかし、下地絶縁膜１４ａの膜厚は、上記第１実施形態で説明したと同様に耐透水性が得られる範囲でさらに薄膜化しても良い。但し、下地絶縁膜１４ａ中にフッ素が含有されることから、当該下地絶縁膜１４ａの耐透水性は、フッ素の含有量が多くなるにしたがって上記第１実施形態の下地絶縁膜よりもよりも低くなる。このため、下地絶縁膜１４ａ中のフッ素含有量に対応させて、上記第１実施形態よりもやや厚めに当該下地絶縁膜１４ａの膜厚を設定する。
【００３４】
尚、上記第１及び第２実施形態では、上層絶縁膜１４ｂの成膜にも上記図２を用いて説明した成膜装置を用いた。しかし、上層絶縁膜１４ｂの成膜に用いる成膜装置は、高密度プラズマＣＶＤ装置に限定されず、通常のＣＶＤ装置でも良い。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の絶縁膜の形成方法によれば、高密度プラズマで生成した酸化シリコンからなる耐透水性の高い下地絶縁膜上に、フッ化酸化シリコンからなる上層絶縁膜を成膜してなる２層構造の絶縁膜が基板上に形成することによって、誘電率が低くかつ耐透水性が高い絶縁膜を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態を説明する断面工程図である。
【図２】成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】酸化シリコンの耐透水性評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１１  基板    １３  配線    １４  絶縁膜    １４ａ  下地絶縁膜
１４ｂ  上層絶縁膜
【図１】
0003612859.tif 000006
【図２】
0003612859.tif 000007
【図３】
0003612859.tif 000008