(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、還元剤（Ｂ）０．１〜２０重量部、ならびにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびｐ−ｔｅｒ−ブチルカテコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのラジカル捕捉剤（Ｃ）０．１〜２０重量部を配合した組成物を製膜してなる薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がスルホン酸基からなる共重合体単位を０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性物質や塩素含有物質などの薬剤包装用水溶性フィルムに関する。さらに詳しくは、農薬や殺菌剤などの包装用として優れた性能を有するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する）系水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬をはじめとする各種薬品などを単位量づつ水溶性フィルムに密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法が多く用いられてきている。このユニット包装の利点は使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時の計量が不要であることなどである。
ユニット包装用の水溶性フィルムとしては、無変性の部分けん化ＰＶＡからなるフィルムが用いられている。これらの水溶性フィルムは冷水に易溶性で、しかも機械的強度に優れているが、酸性物質（農薬）や塩素含有物質（殺菌剤、農薬）などの薬剤を包装して長期間に渡って放置すると、フィルムの水溶性が経時的に低下し、水に不溶性または難溶性となるという問題があった。
【０００３】
洗剤などのアルカリ性物質を包装するフィルムとしては、カルボキシル基またはその塩で変性したＰＶＡ系フィルムが知られているが、このＰＶＡ系フィルムを酸性物質や塩素含有物質の包装用に使用した場合には、フィルムの水に対する不溶化が急速に進行するという問題がある。また、オキシアルキレン基やカチオン性基などをＰＶＡに導入することも試みられているが、包装時にフィルムの水溶性が低下するという問題があった。
【０００４】
現在、酸性物質や塩素含有物質を包装するフィルムとしては、ポリエチレンオキサイド系フィルム、セルロース系フィルムが知られている。しかしながら、これらのフィルムは水への溶解速度が非常に遅く、フィルムの機械的物性が不足し、低温での耐衝撃性が極端に小さいなど欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決し、酸性物質や塩素含有物質などの薬剤包装用水溶性フィルムとして機械的強度に優れ、柔軟でタフネスのあるフィルム物性を有し、さらに長期間に渡って酸性物質や塩素含有物質などの薬剤を包装した場合であってもフィルムの水溶性が保持される水溶性フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、還元剤（Ｂ）０．１〜２０重量部、ならびにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールからなる群より選ばれる少なくとも１つのラジカル捕捉剤（Ｃ）０．１〜２０重量部を配合した組成物を製膜してなる薬剤包装用水溶性フィルムを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ポリビニルエステルのけん化物である。ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステルを塊状またはアルコールなどの溶媒を用いて溶液中でラジカル開始剤の存在下で重合させた後、アルカリまたは酸触媒を用いて部分的にあるいは高度にけん化することによって得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、工業的に生産されコスト的に有利な酢酸ビニルが通常使用される。
【０００８】
本発明に使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、無変性ＰＶＡのほかに、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、カルボン酸基含有変性ＰＶＡ、カチオン基含有変性ＰＶＡ、アルキレンオキシド含有変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡも含まれる。この中でもスルホン酸基含有変性ＰＶＡは、酸性物質や塩素含有物質を包装した場合に、フィルムの水溶性が顕著に優れており、耐薬品性に優れ、水溶性の経時的な低下がない。
スルホン酸基を有する単量体としては、分子内にスルホン酸基またはその塩を含有し、ビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制限はない。具体的な例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩などが挙げられる。この中でも、ビニルエステルとの共重合反応性やけん化時の安定性などの点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩が最も好ましい。また、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩でもよい。ここで、アルカリ金属塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの塩が挙げられ、また類似物としてアンモニウム塩やアミン塩などでもよい。スルホン酸基が酸のままの状態である場合も本発明に含まれるが、スルホン酸が強酸のため共重合中にビニルエステルが加水分解を受けるなどの問題を生じることがあり、一般的には部分的にあるいは完全にアルカリ金属で中和されていることが望ましい。
スルホン酸基からなる共重合単位の含有量は、０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、１〜５モル％が特に好ましい。
【０００９】
ＰＶＡ系樹脂の重合度は、フィルムの厚さが１０〜１００μｍの薄い場合でも強い強度と柔軟性が要求され、フィルムの強度やタフネスの点から、粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）で３００〜１００００が好ましく、５００〜８０００がより好ましい。重合度が３００未満ではフィルム強度が弱くなり、重合度が１００００より大きいとフィルムを調製するときの溶液粘度が高くなり作業性に問題がある。
【００１０】
ＰＶＡ系樹脂のけん化度は、フィルムの水溶性、フィルムの力学的物性（強度、コシ）および製袋性の点から、選択される。無変性ＰＶＡの場合には、５０〜９５モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましい。変性ＰＶＡの場合には、より高いけん化度でも水溶性となることから、けん化度の範囲は広くてもよい。スルホン酸基含有変性ＰＶＡ場合には、４０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜９９．５モル％が特に好ましい。
【００１１】
本発明に使用する還元剤（Ｂ）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の酸化を防止する作用を有する化合物である。還元剤としては、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。この中でも酒石酸が特に好ましい。還元剤の配合量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、０．３〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。還元剤の配合量が０．１未満の場合には、酸性物質または塩素含有物質を包装した場合に水溶性が低下する。還元剤の配合量が２０重量部を越える場合には、フィルム強度が低下したり、フィルム表面に白色粉末が析出する。
【００１２】
本発明の水溶性フィルムは、還元剤（Ｂ）およびラジカル捕捉剤（Ｃ）を併用することを特徴とする。本発明に使用するラジカル捕捉剤（Ｃ）は、包装して放置中に生成するラジカルを捕らえて不活性物質に変える作用を有する化合物であり、具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。ラジカル捕捉剤の配合量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。ラジカル捕捉剤の配合量が２０重量部を越える場合には、フィルム強度が低下したり、フィルム表面に粉末が析出したり、フィルムが着色する。
【００１３】
組成物を製膜する方法としては、その水溶液を流延するか、適当な可塑剤または水の存在下で溶融押出するなどの任意の方法が用いられる。その際、必要に応じて着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤などの通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また必要に応じて、本発明の特徴を損なわない範囲内で、通常のＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加しても良い。
【００１４】
本発明の水溶性フィルムは、高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるためフィルムの強度やタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。そのためフィルムのガラス転移点を下げるために、種々の可塑剤が用いられる。可塑剤としてはＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものなら使用可能である。具体的な可塑剤の例としては、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物やグリセリンやペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物や水などがこれに含まれる。可塑剤の添加量としては、使用するＰＶＡ系樹脂の種類や使用する酸性物質の種類によっても異なるが、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００１５】
本発明の水溶性フィルムに包装される薬剤としては、酸性物質や塩素含有物質が好ましい。薬剤の形状は、顆粒状、錠剤、粉体状、場合によっては液状でも良い。また、薬剤の担体として用いられるタルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土などの展開剤、水への親和性や分散性を向上させるための界面活性剤や分散剤も本発明の薬剤に含まれる。
【００１６】
酸性物質としては、１重量％の水溶液または水分散液にした場合のｐＨが５以下の物質であり、農薬、殺菌剤、消臭剤など種々のものが含まれる。酸性物質の水への溶解性は完全に溶解しても、一部溶解して分散していてもよく、また無機粉体に吸着させている物質は水中でスラリー状であってもよい。
【００１７】
塩素含有化合物としては、分子中に塩素を含有する農薬、殺菌剤、漂白剤などが挙げられ、具体的にはイソシアン酸トリクロライド、イソシアン酸ジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジクロロヒダントイン、Ｎ−クロロ−Ｎ−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、その他の農薬（ＥＣＰ、ＢＨＣ）などが挙げられる。
塩素含有物質の形状は顆粒状、錠剤、粉体、場合によっては液状でも良い。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのないかぎり、「％」および「部」は重量基準を表す。
【００１９】
［フィルムの水溶性の測定方法］
フィルムサンプルを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントで鋏み、２０℃および１０℃で撹拌している水中にそれぞれ浸漬し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。
【００２０】
［物質のｐＨの測定方法］
顆粒状や錠剤などの粉体状でないものは乳鉢で細かく砕いて粉体状にし、その１ｇを秤量し、９９ｇの蒸留水へ入れ、室温で３０分間撹拌した。この水溶液のｐＨを、ｐＨメーターで測定した。
【００２１】
実施例１
酢酸ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりけん化反応を行い、重合度１６５０、けん化度８８モル％、スルホン酸基からなる共重合体単位の含有量２モル％のスルホン酸基含有ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡ１００部に、還元剤として酒石酸１部、ラジカル捕捉剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１部および可塑剤としてグリセリン２０部を配合した組成物を用いて水溶液を作製し、７０℃の熱ロールへ流延し、厚さ４０μのフィルムを得た。
このフィルムから１０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作り、酸性物質である試薬のコハク酸の微粉末４０ｇを入れ、熱シールして密封した。このコハク酸の１％水溶液のｐＨは２．４であった。この包装袋をさらにアルミにポリエチレンをラミネートしたフィルムで熱シールして密封し２重包装し、酸性物質の包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存テストの促進試験として５０℃の恒温器に入れ放置し、１ヶ月間後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を調べた。結果を表１に示す。放置後の水溶性の低下はほとんどなく、フィルムの着色や透明性の低下もなく良好であった。
【００２２】
実施例２
殺菌剤であるイソシアヌル酸トリクロライド（ｐＨ＝４．２）２０ｇの錠剤を包装したこと以外は、実施例１と同様にして５０℃で１ヶ月間放置した。１ヶ月間後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を調べた。結果を表１に示す。放置後の水溶性の低下はほとんどなく、フィルムの着色や臭気もなく良好であった。
【００２３】
実施例３
無変性ＰＶＡ（重合度１７５０、けん化度８８モル％）１００部に、還元剤としてアスコルビン酸２部、ラジカル捕捉剤としてハイドロキノン０．５部ならびに可塑剤としてグリセリン１０部およびソルビトール１モルに対してエチレンオキシドを２モル付加した化合物１５部を配合した組成物を用いてフィルムを作成したこと以外は、実施例２と同様にして５０℃で１ヶ月間放置した。１ヶ月間後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を調べた。結果を表１に示す。放置後の水溶性は幾分低下していたが、溶解残渣もなく完溶し、フィルムの着色や透明性の低下もなく良好であった。
【００２４】
比較例１
無変性ＰＶＡ（重合度１７５０、けん化度８８モル％）１００部に、可塑剤としてグリセリン２０部を配合した組成物を用いてフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして５０℃で１ヶ月間放置した。１ヶ月間後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を調べた。結果を表１に示す。放置後のフィルムは褐色に着色し、水に浸漬してもほとんど膨潤しなかった。
【００２５】
比較例２
実施例１で用いた変性ＰＶＡ１００部に、可塑剤としてグリセリン１０部およびソルビトール１モルに対してエチレンオキシドを２モル付加した化合物１５部を配合した組成物を用いてフィルムを作成したこと以外は、実施例２と同様にして５０℃で１ヶ月間放置した。１ヶ月間後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を調べた。結果を表１に示す。放置後のフィルムは褐色に着色し、水に浸漬してもほとんど膨潤しなかった。
【００２６】
実施例４
マレイン酸変性ＰＶＡ（重合度１２８０、けん化度９６モル％、変性度４モル％）１００部に、還元剤としてチオ硫酸ナトリウム３部、ラジカル捕捉剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２部および可塑剤としてグリセリン２０部を配合した組成物を用いてフィルムを作成したこと以外は、実施例２と同様にして５０℃で１ヶ月間放置した。１ヶ月間後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５
実施例１と同様にして、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと酢酸ビニルとを共重合し、ケン化反応を行い、重合度１２５０、けん化度９８モル％、スルホン酸基からなる共重合体単位の含有量４モル％のスルホン酸基含有ＰＶＡを得た。このＰＶＡ１００部に、還元剤として酒石酸１部、ラジカル捕捉剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１部ならびに可塑剤としてグリセリン１０部およびソルビトール１モルに対してエチレンオキサイド２モルを付加した化合物１５部を配合した組成物を用いてフィルムを作成し、薬剤としてブロモ，クロロ−５，５−ジメチルヒダントインおよびホウ酸を含む殺菌剤（ｐＨ＝４．０）を包装したこと以外は、実施例１と同様にして５０℃で１ヶ月間放置した。１ヶ月間後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を調べた。結果を表１に示す。放置後の水溶性の低下はなく、フィルムの着色、透明性の低下および臭気もなく良好であった。
【００２８】
比較例３
還元剤およびラジカル捕捉剤を配合しない組成物を用いてフィルムを作成したこと以外は、実施例５と同様にして５０℃で１ヶ月間放置した。１ヶ月間後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を調べた。結果を表１に示す。放置後のフィルムは着色しており、水への不溶化が生じた。
【００２９】
【表１】
0003609898.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の薬剤包装用水溶性フィルムは、ユニット包装用として優れた性能を有しており、水への溶解速度が速く、機械的強度およびタフネスに優れ、農薬や殺菌剤などの酸性物質や塩素含有物質を長期に渡って包装した場合であっても、水溶性の経時的な低下がない。