(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式
【化１】
0003607937.tif 000007
で表わされる繰り返し単位、（Ｂ）式
【化２】
0003607937.tif 000008
（式中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はｏ位若しくはｍ位に結合したメチル基である）
で表わされる繰り返し単位及び（Ｃ）式
【化３】
0003607937.tif 000009
（式中のＲ１は前記と同じ意味をもち、Ｒ２は水素原子又はメチル基である）
で表わされる繰り返し単位からなり、重量平均分子量５０，０００〜３００，０００を有するアクリルアミド系共重合体。
【請求項２】
Ｎ‐フェニルマレイミドとＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（又はメタクリル）アミドとをラジカル共重合させ、次いでこのようにして得られた共重合体に、Ｎ‐ニトロアニリンをジアゾカップリングさせることを特徴とする、請求項１記載のアクリルアミド系共重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）式
【化４】
0003607937.tif 000010
で表わされる繰り返し単位、（Ｂ）式
【化５】
0003607937.tif 000011
（式中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はｏ位若しくはｍ位に結合したメチル基である）
で表わされる繰り返し単位及び（Ｃ）式
【化６】
0003607937.tif 000012
（式中のＲ１は前記と同じ意味をもち、Ｒ２は水素原子又はメチル基である）
で表わされる繰り返し単位からなり、重量平均分子量５０，０００〜３００，０００を有するアクリルアミド系共重合体からなる二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次非線形光学特性を示す新規なアクリルアミド系共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機二次非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、高密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は、並列、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相補ってこの分野で重要な役割を果たすことが予測されている。ところで、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
これまで知られている無機材料による非線形効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形効果は、非局在のπ電子系が置換基によって歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないためより高速の応答が可能になる。
【０００４】
ところで、二次の非線形効果を生じさせるためには、誘起した双極子モーメントを同一方向に配向させることが必要で、これには有機結晶によるアプローチ、ＬＢ膜や液晶によるアプローチ、電場配向すなわちポーリングによるアプローチなどが知られているが、ポーリングによるアプローチは他の方法に比べ簡単なプロセスで配向構造を得ることができ、分子設計において比較的制約がないため、いろいろな分子について配向させて二次の非線形効果を生じさせることができるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、このようにして得られる二次の非線形光学効果は、それを生じる分子中の活性基が、分子の熱運動や電気的反発により緩和するため経時的に減少するという傾向がある。
このような二次の非線形光学効果の経時的減少を抑制する方法として、これまで高分子の場合、ガラス転移温度付近で十分に熱処理しながらポーリングを行うこと、ガラス転移温度の高い材料を用いることなどが提案されているが、必ずしも満足できる結果が得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温における配向構造の緩和が抑制された、熱安定性の良好な二次の非線形光学特性を有する新規な高分子物質を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二次の非線形光学特性を有する高分子物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、高ガラス転移点の高分子を生じるフェニルマレイミドを主鎖中に導入して剛直な重合体骨格を形成させ、これに側鎖として非線形光学活性基をペンダントさせることにより、高温における配向構造の緩和が抑制された二次の非線形光学特性を有する高分子物質が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）式
【化７】
0003607937.tif 000002
で表わされる繰り返し単位、（Ｂ）式
【化８】
0003607937.tif 000003
（式中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はｏ位若しくはｍ位に結合したメチル基である）
で表わされる繰り返し単位及び（Ｃ）式
【化９】
0003607937.tif 000004
（式中のＲ１及びＲ２は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる繰り返し単位からなり、重量平均分子量５０，０００〜３００，０００を有するアクリルアミド系共重合体及びこの共重合体から成る二次非線形光学材料を提供するものである。
【０００９】
前記アクリルアミド系共重合体は、本発明に従えば、Ｎ‐フェニルマレイミドとＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（又はメタクリル）アミドとをラジカル共重合させ、次いでこのようにして得られた共重合体に、ニトロアニリンをジアゾカップリングさせることにより、製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリルアミド系共重合体は、次の反応式に従って、Ｎ‐フェニルマレイミドとＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（又はメタクリル）アミドとをラジカル共重合させて、共重合体（ＩＶ）を製造する第一工程と、この共重合体にニトロアニリンをジアゾカップリングさせて、前記繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなるアクリルアミド系共重合体（Ｖ）を製造する第二工程から成っている。
【００１１】
【化１０】
0003607937.tif 000005
（式中のｘ、ｙ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ１とＲ２は前記と同じ意味をもつ）
【００１２】
【化１１】
0003607937.tif 000006
（式中のｘ、ｎ及びＲ１とＲ２は前記と同じ意味をもち、ｙ１＋ｙ２＝ｙである）
【００１３】
この第一工程の共重合反応は、Ｎ‐フェニルマレイミドとＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（又はメタクリル）アミドとの混合物を、重合溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより行われる。
この際のＮ‐フェニルマレイミドとＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（又はメタクリル）アミドとの使用割合は、モル比で２：１ないし１：２、好ましくは１．２：１ないし１：１．２の範囲内で選ばれる。これよりもＮ‐フェニルマレイミドの量が少ないと高温における配向構造の緩和を防止することができないし、またこれよりもＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（又はメタクリル）アミドの量が少ないと、後続工程における色素の導入量が低くなり、所望の二次非線形光学活性が得られない。
【００１４】
この共重合反応は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれでもよいが、第二工程を連続して行いうるという点で溶液重合が好ましい。この場合、重合溶媒を使用しないで行うこともできるが、重合溶媒を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが好適である。そのほか、ベンゼン、ニトロベンゼンなどの炭化水素類、第三ブチルアルコールのようなアルコール類も用いられる。
【００１５】
また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔ‐ジブチルのような過酸化物系重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩のようなアゾ系重合開始剤が用いられる。このラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体全重量に基づき０．０５〜５．０重量％の範囲内で選ばれる。
【００１６】
次に、この共重合反応の温度としては、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲が有利である。これよりも低い温度では、反応速度が遅く実用的でないし、またこれよりも高い温度では、副反応を生じ、最終的に得られる共重合体の品質低下の原因になる。この温度における重合時間は通常１０〜５０時間である。
このようにして、数平均分子量３６，０００〜２５０，０００のＮ‐フェニルマレイミドとＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（メタクリル）アミドとの共重合体（ＩＶ）が白色固体として得られる。このもののＭｗ／Ｍｎ比は、１．５〜３．０の範囲であり、狭い分子量分布を示す。
【００１７】
次に、第二工程においては、このようにして得られた共重合体に、ニトロアニリン例えばニトロアニリンをジアゾカップリングさせる。このジアゾカップリング法については特に制限はなく、常法に従って行うことができる。例えばニトロアニリンを塩酸水溶液中に溶解又は懸濁させたのち、これに亜硝酸ナトリウムを、ニトロアニリンに対して実質上当モルの割合で添加し、さらに適当な溶媒に溶解させた前記共重合体を添加すればよい。
【００１８】
このジアゾカップリング率は、生成するアクリルアミド系共重合体（Ｖ）の二次非線形光学特性に応じて選択される。このジアゾカップリング率は、ニトロアニリンの使用量、反応時間により左右されるが、通常５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％の範囲である。例えば共重合体（ＩＶ）中の繰り返し単位（ＩＩ）に対する化学量論的量により、やや過剰に使用し、２０〜１００時間程度反応させるのがよい。これにより、繰り返し単位（ＩＩ）の約７０モル％以上が、アゾ染料に変換される。
このようにして、一般式（Ｖ）で表わされる構造をもつ重量平均分子量５０，０００〜３００，０００の本発明のアクリルアミド系共重合体が赤色固体として得られる。
このようにして得られたアクリルアミド系共重合体は、文献未載の二次非線形光学特性を示す新規化合物で、その最適ポーリング温度は１６０〜１９０℃の範囲に存在し、また高温における二次非線形光学特性の緩和に対して、優れた抑制効果を示す。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２０】
実施例
Ｎ‐フェニルマレイミド１．４７ｇ（１０ミリモル）と、Ｎ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルメタクリルアミド２．１８ｇ（１０ミリモル）と、２，２′‐アゾビスイソブチロニトリル０．０３３ｇ（０．２ミリモル）と、テトラヒドロフラン５０ミリリットルとを１００ミリリットル容アンプル管に入れ、液体窒素を用いて脱気したのち、溶封し、２４時間ラジカル共重合を行った。
次いで生成物を取り出し、エーテルを用いて再沈殿して精製した。このようにしてＮ‐フェニルマレイミドとＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルメタクリルアミドとの共重合体２．５ｇを白色固体として得た。
このものの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であり、またＭｗ／Ｍｎは２であった。
このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。このチャートから、Ｎ‐フェニルマレイミド単位と、Ｎ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルメタクリルアミド単位とのモル比は０．５２８：０．４７１であることが分った。
【００２１】
次に、ｐ‐ニトロアニリン４．８３ｇ（３５ミリモル）を３０重量％濃度の塩酸水溶液１０ミリリットルに湯浴にて懸濁させ、これに亜硝酸ナトリウム２２．４２ｇ（３５ミリモル）を含む水溶液を滴下したのち、さらにジメチルホルムアミド４０ミリリットルに溶解させた前記共重合体２ｇを、反応液温５℃前後に保持しながら５時間要して滴下した。次いで、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムを用いてｐＨを３．５に調整し、０〜１０℃の温度を保持しながら、６０時間かきまぜ、ジアゾカップリング反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを用い再沈殿して精製を行い、赤色固体２．５ｇを得た。この赤色固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ジアゾカップリング率（色素導入率）は、Ｎ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルメタクリルアミド単位に対して７４．５モル％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００であった。
このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００２２】
参考例
実施例で得られた共重合体をジメチルホルムアミドに溶解して３重量％濃度の溶液を調製した。この溶液を、親水化処理を施したガラス基板上に、３０００ｒｐｍ、１０秒間の条件下でスピンコートしたのち、１ｍｍＨｇの真空下で１５０℃にて２４時間加熱乾燥して、厚さ６２９Åの均一な薄膜を作製した。なお、スピンコート時に、溶液を温めるとともに、赤外線ランプにて基板を加熱した。
次に、このようにして作製した試料５個を、それぞれ１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃又は２００℃の温度において、コロナポーリング法に従い５ｋＶ／ｃｍ２の強さで２０分間電場印加したのち、二次非線形光学定数（ｄ３３）の値を求めた。
このｄ３３値は、回転式メーカーフリンジ法に従い、Ｎｂ：ＹＡＧレーザ（λ＝１０６４ｎｍ）を励起光として用いた試料のＳＨＧ測定で得られるフリンジと、リファレンス（ＳｉＯ２）のフリンジから求めた。この結果をグラフとして図３に示す。
このグラフより、この共重合体の最適ポーリング温度は１８０℃付近であることが分る。
次に、前記試料に、温度１８０℃において、前記と同様にしてポーリング処理を施したのち、この試料を空気中、８０℃において、３５０時間保持して、経時緩和を調べた。この結果をグラフとして図４に示す。
このグラフより、本発明の共重合体は優れた経時安定性を有することが分る。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、二次非線形光学特性を有する新規化合物であって、しかも長時間にわたって、高温における二次非線形光学特性の緩和に対して、優れた抑制効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ‐フェニルマレイミドとＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルメタクリルアミドとの共重合体の１例の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】本発明共重合体の１例の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】本発明共重合体における温度とｄ３３との関係の１例を示すグラフ。
【図４】本発明共重合体の二次非線形光学特性の経時緩和の１例を示すグラフ。
【図１】
0003607937.tif 000013
【図２】
0003607937.tif 000014
【図３】
0003607937.tif 000015
【図４】
0003607937.tif 000016