(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003657049.tif 000017
（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｐ，Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し個々のＰ，Ｒはお互いに同一であっても異なってもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｂ）と多塩基性カルボン酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするレジストインキ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、感光性に優れた特定のビフェニル構造を有する不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。本発明の組成物及びその硬化物は、熱的、化学的安定性などに優れた高分子材料として種々の用途に供することができる。代表的には、プリント配線板用レジストインキ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業向上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板加工分野においても同様の理由により、ソルダーレジストインキ、マーキングインキ、液状レジストインキなど種々のレジストインキが従来の熱硬化型から紫外線硬化型へと移行してきている。その中でもソルダーレジストインキは、いち早く紫外線硬化型へと移行した。
【０００３】
プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或いはダレといった現像が発生し、これがために最近のプリント配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。こうした課題を解決するために、ドライフィルム型のソルダーレジストや、液状で現像可能なレジストインキも提案され使用されているが、ドライフィルム型のソルダーレジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安があり、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状レジストインキで現在市販されているものは、有機溶剤や希アルカリ水溶液で現像するものがあるが、有機溶剤を使用するものは、大気汚染の問題の他、溶剤が高価な上、硬化物の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。
【０００４】
又、希アルカリ水溶液で現像出来るものは、可とう性や耐金メッキ性が不十分等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐熱性、希アルカリ水溶液での現像性、屈曲性、感光性などを有する各種高分子材料の架橋剤などの機能性高分子材料となりうる樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と
【０００７】
【化２】
0003657049.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、ｎは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｐ，Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し個々のＰ，Ｒはお互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｂ）と多塩基性カルボン酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、前記、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用する。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｂ）と多塩基性カルボン酸無水物（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
【００１０】
前記、式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、式（２）
【００１１】
【化３】
0003657049.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎ，Ｐ，Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うたとにより得ることができる。
【００１３】
式（２）で表される化合物は例えば式（３）
【００１４】
【化４】
0003657049.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシ基を表す。Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される化合物とフェノール類とは酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
【００１６】
式（３）のＸにおいてハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。ここでフェノール類とはフェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物が該当し、用いうる具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は式（３）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルである。
【００１８】
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、式（３）で表される化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００１９】
上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。
【００２０】
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節する。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作をくり返す。
【００２１】
中和処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、式（２）で表される化合物を得ることが出来る。
【００２２】
式（２）で表される化合物から本発明のエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば前記で得られた式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２４】
また、式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムプロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２５】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００２６】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２７】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い閉環を確実なものにすることができる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２８】
反応終了後、生成した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ）が得られる。
反応物（Ｂ）は、前記方法で製造したエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得ることができる。不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリン酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られる半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００２９】
【化５】
0003657049.tif 000005
【００３０】
【化６】
0003657049.tif 000006
【００３１】
【化７】
0003657049.tif 000007
【００３２】
【化８】
0003657049.tif 000008
【００３３】
等。）を等モル比で反応させて得られる半エステル等である。これらのモルカノボン酸（ｂ）は単独または混合して用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸は、アクリル酸である。
【００３４】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して不飽和基含有モノカルボン酸を好ましくは約０．１〜１．５当量となる比で反応させる。
【００３５】
反応時に、希釈剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類、又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類等を使用するのが好ましい。
【００３６】
更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルフォスフィン等）を使用するのが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００３７】
反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。
【００３８】
次に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記、エポキシ樹脂（ａ）と前記、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物（Ｂ）中の水酸基と多塩基性カルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘッド酸等）とを反応させて得ることができる。前記反応は、前記反応物（Ｂ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量を反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃特に好ましくは８０〜１００℃である。
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（mgKOH/g)は、３０〜１５０が好ましく、特に好ましくは５０〜１２０である。また重量平均分子量（ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）以下同じ）は通常５００〜５００００、好ましくは１０００〜３００００である。
本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の量は、組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。
【００３９】
本発明の組成物には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物、これらエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類及び／又は希釈剤（Ｃ）として、前記した溶剤や反応性単体類を含有させることができる。これらの使用量は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましい。
【００４０】
上記エポキシ化合物を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤（例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳香族アミン、ポリフェノール化合物及び光カチオン重合触媒等）を１種又は２種以上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部当り、０．５〜５０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法があるが、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。
【００４２】
その様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイソメチルエーテル、ベンゾンイソイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４３】
更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤の単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
好ましい組合せは、２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルアミン安息香酸エチルエステルとの組合せ、２−メチル−２−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。
【００４４】
光重合開始剤の使用割合は、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部当り、０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは、４〜３５重量部である。
【００４５】
本発明の組成物は、更に、無機充填剤、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シアニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、必要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソトロピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。
【００４６】
本発明の組成物は、配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
本発明の組成物は常法に従い次のようにして硬化することによりその硬化物が得られる。即ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は１２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は３０分〜２時間が好ましい。
【００４７】
本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、次いで紫外線を照射し、さらに０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液や０．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解除去した後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬化することにより硬化膜が得られる。
【００４８】
本発明の組成物は、液状レジストインキ樹脂組成物として有用であるが、更に絶縁塗料、カラーフィルターの保護膜、印刷インキ、レンズ、接着剤やコーティング剤等としても好適なものである。本発明の樹脂組成物は現像性及び硬化物の硬度、屈曲性、半田耐熱性、耐熱性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れている。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部である。
（エポキシ樹脂（ａ）の合成例）
【００５０】
（合成例１）
下記式（４）
【００５１】
【化９】
0003657049.tif 000009
【００５２】
で表される化合物２４２部、フェノール２８２部を仕込み、室温下窒素を吹き込みながら攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）２．８部を発熱に注意しながら液温が５０℃を超えないようにゆっくり添加した。その後、油浴中で１１０℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１０００ｍｌを加え、分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後有機層から溶媒及び未反応物を加熱減圧下に除去し、軟化点が１０８℃の樹脂状化合物２９９部を得た。この化合物について溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）分析によって分析した結果、この化合物は下記式（５）
【００５３】
【化１０】
0003657049.tif 000010
【００５４】
で表される化合物であることが確認された。ＧＰＣ分析の結果から水酸基当量を算出すると２２８ｇ／ｅｑとなった。またｎの平均値は２．１であった。
【００５５】
ついで、温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しでがら上記反応で得られた化合物２２８部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。更に５０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４０．４部を９０分かけて分割添加し、その後更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５６８部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。
【００５６】
更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返しｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
【００５７】
【化１１】
0003657049.tif 000011
【００５８】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎの平均値は２．１である。）
で表されるエポキシ樹脂（ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−１）の軟化点は８５．３℃、エポキシ当量は２９５ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
合成例２
フェノールの代わりにｏ−クレゾール４３２部を用いた以外は合成例１と同様に反応を行い軟化点が１０１．５℃の樹脂状化合物３３７部を得た。この化合物について溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）分析によって分析した結果、この化合物は下記式（７）
【００６０】
【化１２】
0003657049.tif 000012
【００６１】
で表される化合物であることが確認された。ＧＰＣ分析の結果から水酸基当量を算出すると２２９ｇ／ｅｑとなった。またｎの平均値は１．１であった。次いで式（７）で表される化合物２２９部を用いた以外は合成例１と同様にエポキシ化反応を行ない下記式（８）
【００６２】
【化１３】
0003657049.tif 000013
【００６３】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎの平均値は１．１である。）
で表されるエポキシ樹脂（ａ−２）２７３部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−２）の軟化点は８２．２℃、エポキシ当量は２９３ｇ／ｅｑであった。
【００６４】
（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成例）
合成例３
合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ：１）２９５部、アクリル酸７２．０部、メチルハイドロキノン０．２８部及びカルビトールアセテート１３８．５部、ソルベントナフサ５９．３部を仕込み、９０℃に加熱し、反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない、反応後の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３２時間）になったら６０℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ無水フタル酸１３９．５部、カルビトールアセテート５２．６部及びソルベントナフサ２２．５部を仕込み、９０℃に昇温し、９０℃で反応を行ない、酸価が１００（溶剤を除いた固型分酸価（mgKOH/g)になるまで反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（固型分のみ）は約２５００であり、粘度（２５℃、ポイズ）は３００ポイズであった。
【００６５】
合成例４
合成例２で得たエポキシ樹脂（ａ−２）２９３部、アクリル酸７２．０部、メチルハイドロキノン０．２８部、ソルベントナフサ１３７．７部及びカルビトールアセテート５９部を仕込み、９０℃まで加熱し、反応混合物を溶解した。次いで６０℃で冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない反応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３２時間）になったら６０℃まで冷却し、次いで無水コハク酸７４．８部、ソルベントナフサ１２．１部及びカルビトールアセテート２８．２部を仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が９５（溶剤を除いた固型分酸価）になるまで反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。このものの重量平均分子量（固型分のみ）は約１７００であり、粘度（２５℃、ポイズ）は、２４５ポイズであった。
【００６６】
実施例１〜３、比較例１，２
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。
これをスクリーン印刷法により１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００mJ/cm2）。１．５％炭酸ソーダ水溶液で６０秒間、２．０kg/cm2のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤、耐酸性、耐熱性、耐屈曲性の試験を行なった。それらの結果を表１に示す。
なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（現像性）
下記の評価基準を使用した。
【００６７】
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
【００６８】
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。
【００６９】
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００７０】
（光感度）
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線の照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
【００７１】
○・・・・９段以上。
【００７２】
△・・・・６〜８段。
【００７３】
×・・・・５段以下。
【００７４】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
【００７５】
○・・・・１００／１００で剥れのないもの。
【００７６】
△・・・・５０／１００〜９０／１００。
【００７７】
×・・・・０／１００〜５０／１００。
【００７８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００７９】
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
【００８０】
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
【００８１】
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【００８２】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
【００８３】
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
【００８４】
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【００８５】
（耐熱性）
試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
【００８６】
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
【００８７】
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【００８８】
（耐屈曲性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を観察した。
【００８９】
【表１】
0003657049.tif 000014
0003657049.tif 000015
【００９０】
注）
＊１）ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＢＲ−：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９１】
＊２）ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−：日本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９２】
＊３）Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業（株）製、ウレタンアクリレート。
【００９３】
＊４）Ｍ−３２５：東亜合成化学工業（株）製、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート。
【００９４】
＊５）ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンチエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物。
【００９５】
＊６）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン。
【００９６】
＊７）ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。
【００９７】
＊８）ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニルサルファイド。
【００９８】
＊９）Ｒ−１４１５−１：エー・シー・アール（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂。
【００９９】
＊１０）ＥＸＡ−４８００：大日本インキ工業（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂。
【０１００】
＊１１）アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）製、無水シリカ。
【０１０１】
＊１２）モダフロー：モンサント（株）製レベリング剤。
【０１０２】
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【０１０３】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐酸性等に優れている。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の新規な樹脂組成物は、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐湿性等も十分に満足するものであり、プリント配線基板用液状レジストインキ樹脂組成物、コーティング剤、接着剤等として好適なものである。