(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンとギ酸をパラジウム触媒存在下に反応させてオクタジエンを製造するに際し、反応圧力を反応温度におけるブタジエンの蒸気圧以下に制御することを特徴とするオクタジエンの製造方法。
【請求項２】
（ｉ）ブタジエンとギ酸を、誘電率が３９〜１００の範囲内にある非プロトン性極性溶媒中、三級アミンのギ酸塩、パラジウム触媒及び下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0003609878.tif 000009
［式中、Ｒ１  は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２  は水素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１の整数を表し、ｘは０、１または２のいずれかの整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０、１、２または３のいずれかの整数を表し（ただし、ｙおよびｚは同時に０とはならず、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足するものとする。）、Ａは−Ｒ３  −ＣＯＯＭ、−Ｒ３  −ＮＲ４  Ｒ５  または−Ｒ３  −ＮＲ４  Ｒ５  の炭酸塩、重炭酸塩もしくはギ酸塩を表し、Ｂは−ＳＯ３  Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ４  Ｒ５  または−ＮＲ４  Ｒ５  の炭酸塩、重炭酸塩もしくはギ酸塩を表す（ここでＲ３  は置換基を有していても良いアルキレン基を表し、Ｒ４  およびＲ５  はそれぞれアルキル基または一緒になってアルキレン基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）。］および／または一般式（ＩＩ）
【化２】
0003609878.tif 000010
［式中、Ｒ１  、Ｒ２  、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、ＡおよびＢは前記定義のとおりであり、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  はそれぞれ水素原子または低級アルキル基で置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはホルミルオキシ基を表す。］で示される有機リン化合物の存在下に反応させることによってオクタジエンを合成するに際し、反応圧力を反応温度におけるブタジエンの蒸気圧以下に制御し、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも一部を静置槽に導いて、オクタジエンを含む層と触媒成分を含む層とに分離し、
（ｉｉｉ  ）工程（ｉｉ）における触媒成分を含む層の少なくとも一部を工程（ｉ）のオクタジエン合成反応工程に循環することを特徴とするオクタジエンの製造方法。
【請求項３】
ギ酸として無水のギ酸を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ギ酸として解離定数（ｐＫａ）が７以上の単座配位性第三級アミンとギ酸との無水混合物を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
ギ酸として解離定数（ｐＫａ）が７以上の単座配位性第三級アミンとギ酸との無水共沸混合物を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタジエンとギ酸とを反応させてオクタジエンを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明で得られるオクタジエンのうち、１，７−オクタジエンはポリオレフィンの製造に際しての架橋剤として、またポリエステル、ポリアミド、アルキド樹脂原料や可塑剤原料として有用なセバシン酸、Ｃ１０ジオール、Ｃ１０ジアミンの合成中間体として重要である。一方、１，６−オクタジエンはポリオレフィン改質剤として有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
ブタジエンとギ酸とをパラジウム触媒存在下に反応させてオクタジエンを合成する反応自体は公知である。特開昭４８−２９７０３号公報、特開昭５４−１３０５０５号公報、特開昭５５−１９２７５号公報、特開昭５４−１３０５０４号公報、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１５巻、３７７−３８１頁（１９８２）にはオクタジエンの生成反応に際してトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンなどで変性された触媒を用いることが記載されている。また特開昭５５−８１８１９号公報には第三有機リン配位子として、第三級有機ホスフィナイト、第三級有機ホスホナイトまたはそれらの混合物、特開昭５５−８１８２０号公報には第三有機リン配位子としてホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイトのいずれか２種の混合物を含む触媒を用いる方法が記載されている。かかる変性された触媒の使用はオクタジエンの生成反応における反応の選択性を向上させる上できわめて有効である。しかしながら、前記先行文献に記載されている方法を含む公知の方法では触媒が原料オレフィンあるいは生成物と均一混合液を形成するため、反応混合液から触媒と生成物を蒸留分離しなければならない。このため、熱安定性に乏しい触媒が加熱されることとなる。その結果、触媒の全部または一部が熱分解により変質したり、反応で副生する高沸点重合物が触媒の循環使用を繰り返す過程で反応系内に蓄積し、これが触媒の活性低下を引き起こすことになる。
【０００４】
上記の工業的問題点を回避する方法として、特公昭６２−１７５６７号公報にはオクタジエンを製造するに際し、反応を反応混合液に含まれる水分量を５重量％以下に保ちながらスルホランなどの極性溶媒及び／または三級アミンのギ酸塩中、親水性ホスフィン化合物存在下に行い、反応後反応混合液を、これに必要に応じてギ酸を加えたのち飽和脂肪族炭化水素から選ばれる抽剤の存在下または不存在下にオクタジエンを含む層と触媒成分を含む層とに分液し、触媒成分を含む層をオクタジエンの製造工程に循環することを特徴とするオクタジエンの製造法が記載されている。本発明者らは、ブタジエンを原料とする該オクタジエン製造法に関し詳細に検討した結果、本反応ではオクタジエン生成に伴ってかなりの量のラクトン体が副生することをつきとめた。ブタジエンと二酸化炭素を高圧下でパラジウム触媒の存在下に反応させるとラクトン体が生成することは既に知られていた［例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ，  パーキン・トランスアクションＩ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  Ｉ  ）、６９３〜６９８頁（１９８０）参照］が、ギ酸が反応して発生してくる二酸化炭素の存在下という本反応系のような低圧下においてもラクトン体が生成することはこれまで認識されたことはなかった。特公昭６２−１７５６７号公報の方法において、ラクトン体の副生はラクトン体が触媒成分を含む層へ分配されて蓄積し触媒毒として作用するためオクタジエンの収率低下を招き、したがってオクタジエン製造装置の長期にわたる連続運転を不可能にしてしまうという重大な問題を引き起こすことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
パラジウム触媒は周知のごとくきわめて高価な貴金属触媒であるので、工業的規模でオクタジエンを安価に大量生産するためにはパラジウム触媒の触媒活性が長期にわたって保持されることが重要である。
したがって、本発明の目的はブタジエンとギ酸をパラジウム触媒の存在下に反応させオクタジエンを製造するに際し、触媒成分を含む層への蓄積物となる副生成物の生成を抑制して、それによる反応速度及び選択率の低下を避け、安定な操作条件下で長期にわたって連続的に運転可能なオクタジエンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、ブタジエンとギ酸をパラジウム触媒存在下に反応させてオクタジエンを製造するに際し、反応圧力を反応温度におけるブタジエンの蒸気圧以下に制御することを特徴とするオクタジエンの製造方法を提供することによって達成される。
また、上記の目的は、
（ｉ）ブタジエンとギ酸を、誘電率が３９〜１００の範囲内にある非プロトン性極性溶媒中、三級アミンのギ酸塩、パラジウム触媒及び下記の一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0003609878.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１  は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２  は水素原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１の整数を表し、ｘは０、１または２のいずれかの整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０、１、２または３のいずれかの整数を表し（ただし、ｙおよびｚは同時に０とはならず、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足するものとする。）、Ａは−Ｒ３  −ＣＯＯＭ、−Ｒ３  −ＮＲ４  Ｒ５  または−Ｒ３  −ＮＲ４  Ｒ５  の炭酸塩、重炭酸塩もしくはギ酸塩を表し、Ｂは−ＳＯ３  Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ４Ｒ５  または−ＮＲ４  Ｒ５  の炭酸塩、重炭酸塩もしくはギ酸塩を表す。（ここでＲ３  は置換基を有していても良いアルキレン基を表し、Ｒ４  およびＲ５  はそれぞれアルキル基または一緒になってアルキレン基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）。］および／または一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】
0003609878.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ１  、Ｒ２  、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、ＡおよびＢは前記定義のとおりであり、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  はそれぞれ水素原子または低級アルキル基で置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはホルミルオキシ基を表す。］で示される有機リン化合物の存在下に反応させることによってオクタジエンを合成するに際し、反応圧力を反応温度におけるブタジエンの蒸気圧以下に制御し、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも一部を静置槽に導いて、オクタジエンを含む層と触媒成分を含む層とに分離し、
（ｉｉｉ  ）工程（ｉｉ）における触媒成分を含む層の少なくとも一部を工程（ｉ）のオクタジエン合成反応工程に循環することを特徴とするオクタジエンの製造方法を提供することによって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
具体的に工程（ｉ）で、反応圧力を反応温度におけるブタジエンの蒸気圧以下に制御するには、反応器に調圧弁をつけ、反応温度におけるブタジエンの蒸気圧以下の圧力に調圧し、反応で発生する炭酸ガスの少なくとも一部を連続的に反応系外に放出することによって行う。通常の有機化合物の温度（ｔ（  ℃）  ）とその飽和蒸気圧（Ｐ（ｍｍＨｇ））の間には、下記のアントイン（Ａｎｔｏｉｎｅ  ）式から求められる関係のあることが知られている（化学便覧、改訂第３版、基礎編ＩＩ、第１１１頁、１９８４年、丸善、参照）。
【００１２】
ｌｏｇ［Ｐ（ｍｍＨｇ）］＝Ａ−Ｂ／［Ｃ＋［ｔ（  ℃）］］
【００１３】
ブタジエンの場合には、Ａ＝６．８５００、Ｂ＝９３０．５５、Ｃ＝２３８．８５とされていることから、その温度と飽和蒸気圧は、およそ３０℃−３．３ａｔｍ  、４７℃−５．０ａｔｍ  、６０℃−７．４ａｔｍ  、７０℃−９．３ａｔｍ  、９０℃−１４．０ａｔｍ  、１１４℃−２０．０ａｔｍ  となる。
工程（ｉ）において反応圧力が反応温度におけるブタジエンの蒸気圧より高い場合は、反応によって発生する二酸化炭素の反応系内の存在量が増大し、通常ラクトン体の副生が起こる。反応圧力をブタジエンの蒸気圧以下に保てば特にその下限に制限はないが、常圧程度の低い圧力では反応系よりブタジエンが系外に留出してしまい、反応系内を一定条件に保って安定に運転するのが困難となる。
【００１４】
本発明の製造方法において使用するブタジエンとしては工業的に入手可能な重合グレード品、化学反応用グレード品及び石油化学工業において通常Ｃ４留分と呼ばれている炭化水素混合物のいずれをも使用することができる。しかし、反応速度及び未反応ブタジエンの回収の容易さを考慮すると、重合グレード品または化学反応用グレード品を使用するのが好ましい。本発明においてブタジエン濃度に特に制限はないが、反応速度及び反応混合液中のオクタジエン濃度の点からブタジエンの濃度を反応混合液１リットル当り０．６モル以上となるように保つのが望ましい。ブタジエン濃度の上限には特に制限はないが、回収量の点からブタジエン濃度は通常５モル／ｌ以下が好ましい。
【００１５】
本発明のオクタジエンの製造は非プロトン性の有機溶媒の存在下に実施することができる。特に、高い反応速度を得るためには反応溶媒として誘電率が３９〜１００の範囲内にある非プロトン性極性溶媒を用いることが望ましい。このような反応溶媒の例としては、たとえば、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン等が挙げられるが、反応速度、反応の選択性、安定性、各種成分の溶出量の低さ、オクタジエンとの分離性の高さを考慮するとスルホランがより好ましい。
【００１６】
本発明においては、ギ酸として無水のギ酸および含水ギ酸のいずれを使用することもできる。含水ギ酸を用いて触媒を循環した場合には反応系に水が蓄積するため、工業的には無水のギ酸を使用するのが好ましい。ギ酸は解離定数（ｐＫａ）が７以上の単座配位性第三級アミンとの塩として使用することにより、高い反応速度が達成される。ギ酸と第三級アミンの無水混合物は、工業的に入手容易なギ酸水溶液と第三級アミンとを混合し、水を第三級アミンとの共沸蒸留で除去することにより容易に得ることができる。このため、ギ酸の沸点（１００．８℃）より低い温度で水と共沸する単座配位性第三級アミンを使用するのが好ましい。単座配位性第三級アミンの使用量については特に制限はないが、通常ギ酸と等モルで使用される。ギ酸として単座配位性第三級アミンとギ酸との共沸混合物を使用するのがより好ましい。本発明に用いることのできる単座配位性第三級アミンの具体例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリ低級アルキルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの環状３級アミンなどが挙げられる。これらのうちでも入手性、取り扱いの容易性、沸点、ギ酸との無水共沸混合物の沸点、溶解性および価格などの点を考慮するとトリエチルアミンを用いるのが特に好ましい。ギ酸−トリエチルアミン無水共沸混合物は、工業的に入手容易なギ酸と水の共沸混合物である７６重量％ギ酸水溶液とトリエチルアミンからまずトリエチルアミンとの共沸により水を除去したのち、減圧蒸留することにより容易に得ることができる。この無水共沸混合物中のギ酸とトリエチルアミンの組成比はほぼ５：２（モル比）である。
【００１７】
本発明における反応混合液中の単座配位性第三級アミンのギ酸塩の濃度は反応混合液中におけるブタジエンの反応混合液への溶解度を考慮して決定される。反応速度の面から単座配位性第三級アミンのギ酸塩濃度は反応混合液１リットル当り２モル以下、より好ましくは１．６モル以下となるように保つのが望ましい。反応混合液中の単座配位性第三級アミンのギ酸塩濃度の下限には厳密な意味での制限はないが、反応混合液１リットル当り０．３モル以上に保つことが連続運転を安定に長期間実施するためには望ましい。単座配位性第三級アミンのギ酸塩濃度が２モル／ｌより高いとブタジエンの反応混合液への溶解度が低下し、反応速度の低下を招く場合がある。
【００１８】
本発明において反応系に存在させるパラジウム触媒は、パラジウムまたはパラジウム化合物から誘導される活性種である。パラジウム触媒を形成させるために用いられるパラジウム化合物は特に限定されるものではなく、例えばこれまでにオクタジエンの合成反応に用いることが提案されているパラジウム化合物が使用可能である。これらのパラジウム化合物の具体例として、パラジウムアセチルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリド、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロパラデート、ビスベンゾニトリルパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス−π−アリルパラジウムなどを挙げることができる。オクタジエン合成反応における真のパラジウム触媒は低原子価パラジウム錯体であるので、二価のパラジウム化合物を用いる場合には、それを反応系中に存在するブタジエンまたは単座配位性ホスフィンで還元することによってパラジウム触媒を形成させることもできるが、同一反応系内または別の反応容器内で該二価のパラジウム化合物に還元剤を作用させることによってパラジウム触媒を形成させ、それを使用することもできる。この目的に用いられる還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛末、マグネシウム、ヒドラジンなどを挙げることができる。反応系中に存在させるパラジウム触媒の量について特別な制限はないが、工業的にはパラジウム触媒を反応混合液１リットル当りパラジウム原子として好ましくは０．１〜５０ミリグラム原子、より好ましくは０．５〜５ミリグラム原子の濃度となる量である。
【００１９】
本発明においては公知の有機リン化合物を存在させて反応することができる。特に、反応系に存在させる有機リン化合物として、反応条件下において溶媒に溶解する一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
0003609878.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｒ１  、Ｒ２  、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、ＡおよびＢは前記定義のとおりである。］で示される親水性の単座配位性第三級ホスフィンおよび／または一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化６】
0003609878.tif 000005
【００２３】
［式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、Ａ、ＢおよびＸは前記定義のとおりである。］で示されるホスホニウム塩を使用した場合には特公昭６２−１７５６７号公報に記載の連続プロセスを採用できるため長期に触媒を循環使用することができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）においてＲ１  が表す炭化水素基としては、炭素数１から８のものが好ましく、低級アルキル基で置換されていてもよい直鎖及び分岐の脂肪族炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基など；低級アルキル基で置換されていてもよい脂環式炭化水素基、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基など；並びにフェニル基、トリル基などのアリール基およびベンジル基などのアラルキル基が挙げられ、該アリール基およびアラルキル基の芳香族炭化水素部はメトキシ基などのアルコキシル基、塩素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などで置換されていてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＡが表す−Ｒ３  −ＣＯＯＭ、−Ｒ３−ＮＲ４  Ｒ５  または−Ｒ３  −ＮＲ４  Ｒ５  の炭酸塩、重炭酸塩もしくはギ酸塩において、Ｒ３  が表すアルキレン基としては、炭素数１から８のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基などのアルキレン基が挙げられる。該アルキレン基は低級アルキル基で置換されていてもよい。Ｒ４  およびＲ５  が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基など、また、Ｒ４  およびＲ５  が一緒になって表すアルキレン基としてはブチレン基、アミレン基などが挙げられる。該アルキレン基は低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００２６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ６  、Ｒ７  およびＲ８  が表わす低級アルキル基としては、炭素数１から３のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＢが表す−ＳＯ３  Ｍおよび−ＣＯＯＭにおいて、Ｍはアルカリ金属を表す。Ｍが表すアルカリ金属としては、特にナトリウム、カリウム及びリチウムが好ましい。一般式（Ｉ）においてＢが−ＳＯ３  Ｍまたは−ＣＯＯＭである単座配位性ホスフィンは通常、アルカリ金属塩として用いられるが、このアルカリ金属塩の代わりに遊離のスルホン酸、カルボン酸またはこれらのエステルを用い、これを反応系中または別の反応容器内でアルカリ金属の水酸化物、重炭酸化物または炭酸化物などの塩と反応させることにより該アルカリ金属塩とすることもできる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示される単座配位性ホスフィンのうちでも特に好ましく用いることができるのは、一般式（Ｉ）においてＲ１  が芳香族炭化水素基であり、ｎが０または１の整数であり、ｘが０、１または２の整数であり、ｙが０または１の整数であり、ｚが０、１、２または３の整数であり（ただし、ｙおよびｚは同時に０とはならず、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足するものとする）、Ａが−ＣＨ２  ＣＨ（ＣＨ３  ）ＣＯＯＭであり、かつＢが−ＳＯ３  Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ４Ｒ５  または−ＮＲ４  Ｒ５  の炭酸塩、重炭酸塩もしくはギ酸塩である場合のジアリール型またはトリアリール型のホスフィンである。具体的には下記のものを例示することができる。
【００２９】
【化７】
0003609878.tif 000006
【００３０】
この中でも特に好ましい親水性のホスフィンの例は次の通りである。
【００３１】
【化８】
0003609878.tif 000007
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で示される親水性の単座配位性ホスフィンのうちアミノ基を有するホスフィンは通常そのままの形で反応系に添加するが、この種のホスフィンは反応系中においてギ酸塩として存在するので、該アミノ基を有するホスフィンをギ酸塩として別途に調製し、このものを反応系に添加してもよい。なお、単座配位性有機リン化合物は単独で用いても、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
一般式（ＩＩ）で示されるホスホニウム塩は、例えば特開平１−８５９８８号公報に記載の方法に従って合成することができる。ホスホニウム塩はあらかじめ合成したものを使用してもよいし、反応に先立ち反応系内対応する親水性単座配位性ホスフィン化合物をパラジウム触媒存在下に一般式（ＩＩＩ  ）で示されるアリル型化合物
【００３４】
【化９】
0003609878.tif 000008
【００３５】
［式中、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は前記定義のとおりであり、Ｒ９  は水素原子またはアルキルカルボニル基を表す。］と接触させることで系内で合成し、そのまま反応に用いてもよい。上記一般式（ＩＩＩ  ）においてＲ９  が表すアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基などが例示される。アリル型化合物の例としてはアリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、２−オクテン−１−オールなどのアリル型アルコール；アリルアセテート、２−メチル−２−プロペニルアセテート、２，５−ヘキサジエニルアセテート、２，７−オクタジエニルアセテート、１−ビニル−５−ヘキセニルアセテート、１−ビニル−２−プロペニルプロピオネート、２−オクテニルプロピオネートなどのアリル型アルコールとカルボン酸とのエステルが挙げられる。一般式（ＩＩＩ  ）で示されるアリル型化合物としてアリル型アルコールを使用する場合には通常、炭酸イオン及び／または重炭酸イオンを含有する水の存在下に反応が行われ、これによって一般式（ＩＩ）においてＸが水酸基またはヒドロキシカルボニルオキシ基であるホスホニウム塩が生成する。ギ酸の存在下に反応を行うと一般式（ＩＩ）においてＸがホルミルオキシであるホスホニウム塩を得ることもできる。また、一般式（ＩＩＩ  ）で示されるアリル型化合物としてアリル型アルコールのカルボン酸とのエステルを使用する場合には炭酸イオン及び／または重炭酸イオンを含有する水の不存在下に反応を行うことが可能であり、これによって一般式（ＩＩ）においてＸがアルキルカルボニルオキシ基であるホスホニウム塩が生成する。ホスホニウム塩の合成の際に反応系内に存在させるパラジウム化合物は本発明において使用しうるパラジウム化合物をすべて含むことができる。一般式（ＩＩ）で示されるホスホニウム塩の生成反応は、該反応に対して不活性で、かつ一般式（Ｉ）で示される親水性単座配位性ホスフィンおよびアリル型化合物を溶解しうる有機溶媒の存在下に行うことができ、本発明において使用しうる溶媒をそのまま適用できる。
【００３６】
反応に先立って反応系内でホスフィンからホスホニウム塩への変換反応を実施するに際しては、アリル型化合物としてアリル型アルコールを使用する場合にはオクタジエンの製造における反応速度及び選択性の点から、反応混合液中の水の含量は５％以下であるのが好ましい。ホスホニウム塩への変換反応においてアリル型化合物としてアリル型アルコールのカルボン酸とのエステルを使用すると、反応系内に水の不存在下で変換反応を行えるので、オクタジエンの製造における反応速度、選択性の点からより一層好ましい。
【００３７】
親水性の単座配位性有機リン化合物は、反応速度及びオクタジエンへの選択率の高さ、パラジウム触媒の触媒活性の長期安定化、次の静置分離工程におけるオクタジエンを含む生成物層へのパラジウム触媒の溶出の抑制効果などを考慮して通常パラジウム１グラム原子当り１モル以上、好ましくは６モル以上、より好ましくは１０モル以上の割合で使用される。単座配位性有機リン化合物の使用量について厳密な意味での上限はないが、該リン化合物は一般的にはパラジウム１グラム原子当り１５０モル以下となるような量で使用され、好ましくは８０モル以下となるような量で用いられる。
【００３８】
工程（ｉ）の反応温度は反応圧力によって異なるが、通常２０〜１１０℃の温度で実施される。反応速度及び反応操作の点から４０〜９０℃の範囲で実施するのが好ましい。反応装置としては撹拌型反応槽、気泡塔型反応槽など公知の気液接触型装置を用いることができる。
【００３９】
本発明の方法において、生成したオクタジエンを含む反応混合液を８０℃以下の比較的低い温度で短時間の蒸留に付することによって分離してもよいが、蒸留分離法はジエンやオレフィン類由来の高沸物の蓄積による触媒失活および加熱によって、パラジウム触媒が変質やメタル化により失活する傾向があるため、長期にわたって安定に運転することは困難である。本発明において反応混合液からオクタジエンと触媒を分離するには、反応混合液の周辺温度への冷却および静置後に反応混合液がオクタジエンを含む生成物層（上層）と触媒成分を含む極性溶媒層（下層）とに分離してくるのでこの上下２層を単に分離する方法または抽剤を添加してオクタジエンを抽剤で抽出する方法によるのが好ましい。得られたオクタジエンを含む層を蒸留等の通常行われる分離操作に付すことによってオクタジエンを分離することができる。
【００４０】
抽出法による場合は、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素から選ばれる抽剤を適量共存させることにより、反応混合液からオクタジエンをより有利に分離することができる。抽剤としてはオクタジエンよりも低い沸点を有する飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素が好ましい。これらの具体例としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン混合物、ｎ−ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ブテン、イソブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素；及びシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。ブタジエン源としてのＣ４留分中に含まれるブタン、ブテン、イソブテンなど炭化水素の混合物を使用することもできる。この中でも特に好ましく用いることができるものはｎ−ヘキサンおよびヘキサン混合物である。これらの抽剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。また抽剤としてオクタジエンを使用することもできる。抽剤の使用量には特に制限はないが、反応混合液に対する容量比で約１／１０〜１０の範囲が望ましい。抽剤を使用する場合の抽出装置としては、工業的に汎用な撹拌型抽出塔、ＲＤＣ型抽出塔、多孔板塔などが使用可能であるが、本発明の工業的な実施においては抽剤を使用せず、反応混合液が層分離するのに十分な静置槽を備えることで、抽出装置、抽剤の仕込み及び蒸留回収にかかる設備を省略することができるため有利である。
【００４１】
静置分離工程で得られる触媒成分を含む下層はオクタジエンの合成反応工程に循環し再使用することが可能である。下層は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を施したのち、オクタジエンの合成反応工程に循環してもよい。静置分離工程の操作により生成物（１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、高沸副生物など）は主として抽剤を含むかまたは抽剤を含まない生成物層中に分離される。生成物層中にはこのほかに未反応のブタジエン、単座配位性第三級アミン、及び微量の反応溶媒、パラジウム触媒、有機リン化合物などが含まれる場合がある。静置分離工程で得られた生成物層を水で洗浄することにより、生成物層中に含まれる反応に使用した溶媒、パラジウム触媒などの水可溶性成分を生成物層から抽出し、得られた水可溶性成分を含有する水は水を留去したのち、その残留分をオクタジエンの合成反応に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
次に述べる装置を用いて連続反応実験を行い、定常状態における反応成績を調べた。
反応装置：温度コントローラー、撹拌装置、ブタジエン定量フィードポンプ、トリエチルアミンギ酸塩の無水共沸混合物（ギ酸とトリエチルアミンのモル比は５：２）フィードポンプ、追加スルホラン液フィードポンプ及び調圧弁を備えたガラス製オートクレーブ。反応圧力は調圧弁により常に設定値に保たれる。反応混合液はポンプ、減圧弁を経て静置分離装置へ送られる。
静置分離装置：温度計を備えたガラスオートクレーブ。生成物層はフィードポンプで蒸留装置へ定量フィードされ、下層触媒液は反応装置に触媒液フィードポンプで定量フィードされる。
蒸留装置：生成物層からブタジエンを蒸留により回収するための加圧蒸留装置及び得られた残さからトリエチルアミンを蒸留により回収するための常圧蒸留装置。回収されたブタジエンはブタジエンタンクに戻される。
【００４４】
反応条件及び反応成績：定常状態における反応槽中の反応混合液の組成は、スルホラン５０．１重量％、トリエチルアミンギ酸塩１．０モル／ｌ、パラジウム触媒（酢酸パラジウムから調製）２．１ミリグラム原子／ｌ、有機リン化合物（リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネートとオクタジエニルアセテートより系内で合成されるホスホニウム塩を使用した）８０．４ミリグラム原子／ｌ（リン原子換算）、ブタジエン２．８モル／ｌ、オクタジエン１．０７モル／ｌおよびトリエチルアミン０．４１モル／ｌに維持され、反応温度７０℃（７０℃におけるブタジエンの飽和蒸気圧は約９．３ｋｇ／ｃｍ２である）、反応圧力７．５ｋｇ／ｃｍ２および反応液滞留時間０．７７時間の条件で運転した。上記反応混合液を静置槽で２０℃で分離した。
【００４５】
生成物層及び反応溶媒をガスクロマトグラフィーで、ギ酸量を水酸化ナトリウム水溶液による滴定で、パラジウム成分を原子吸光分析法で、リン成分を比色定量法でそれぞれ分析した結果、生成物層中のオクタジエン濃度は２．７モル／ｌであり、ギ酸基準の選択率はほぼ１００％、反応したブタジエン基準での選択率は９５．５％であった。オクタジエン中の１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は８９／１１であった。この結果からオクタジエンの生成速度は１．１９モル／ｌ・ｈｒとなる。また、生成物層中への溶媒、触媒などの溶出量は１，７−オクタジエン１ｋｇ当たりに換算してパラジウム（原子換算）０．６ｍｇ以下、リン（原子換算）４ｍｇ、スルホラン１０７ｇ、トリエチルアミン３６７ｇであった。反応で消費されたギ酸に相当する量のギ酸を含むギ酸−トリエチルアミンの無水共沸混合物、溶出したパラジウム成分及びリン成分にそれぞれ相当する量の酢酸パラジウム及びリチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネートとオクタジエニルアセテートより調製したホスホニウム塩並びに溶出した量と同量のスルホランを反応器に追加しながら２１日間連続運転したところ、一定の反応成績で安定に運転することができた。また、全運転期間中、ラクトン体の生成は全く認められなかった。
【００４６】
実施例２
実施例１における２１日の反応期間を９０日に延長する以外は、実施例１と同様にして９０日間連続運転を行ったところ、実施例１と同様の反応成績で安定に運転することができた。また、全運転期間中、ラクトン体の生成は全く認められなかった。
【００４７】
実施例３
実施例１と同一の反応装置で定常状態における反応槽中の反応混合液の組成を、スルホラン４８．４重量％、トリエチルアミンギ酸塩１．２３モル／ｌ、パラジウム触媒（酢酸パラジウムから形成された）２．１ミリグラム原子／ｌ、有機リン化合物（リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネートとオクタジエニルアセテートより系内で合成されるホスホニウム塩を使用した）８０．４ミリグラム原子／ｌ（リン原子換算）、ブタジエン３．１モル／ｌ、オクタジエン０．７０モル／ｌおよびトリエチルアミン０．２８モル／ｌに維持し、反応温度６０℃（６０℃におけるブタジエンの飽和蒸気圧は約７．４ｋｇ／ｃｍ２である）、反応圧力６．１ｋｇ／ｃｍ２および反応液滞留時間０．８３時間の条件で運転した以外は実施例１と同様の操作を行った。生成物層中のオクタジエン濃度は２．２モル／ｌであり、ギ酸基準の選択率はほぼ１００％、反応したブタジエン基準での選択率は９５．６％であった。オクタジエン中の１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は８９／１１であった。この結果からオクタジエンの生成速度は０．７０モル／ｌ・ｈｒとなる。また、生成物層中への溶媒、触媒などの溶出量は１，７−オクタジエン１ｋｇ当たりに換算してパラジウム（原子換算）０．６ｍｇ以下、リン（原子換算）４ｍｇ、スルホラン１４４ｇ、トリエチルアミン３６７ｇであった。反応で消費されたギ酸に相当する量のギ酸を含むギ酸−トリエチルアミンの無水共沸混合物、溶出したパラジウム成分およびリン成分にそれぞれ相当する量の酢酸パラジウムおよびリチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネートとオクタジエニルアセテートより調製したホスホニウム塩並びに溶出した量と同量のスルホランを反応器に追加しながら１０日間連続運転したところ、一定の反応成績で安定に運転することができた。また、ラクトン体の生成は全く認められなかった。
【００４８】
比較例
実施例３の定常運転後、反応時の反応圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２  に代える以外は実施例３と同様にして１０日間運転を行った。１０日後の生成物層中のオクタジエン濃度は２．０５モル／ｌであり、ギ酸基準の選択率はほぼ１００％、反応したブタジエン基準での選択率は９５．６％であった。オクタジエン中の１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は８９／１１であった。この結果からオクタジエンの生成速度は０．６５モル／ｌ・ｈｒとなる。この１０日間の運転期間中、ラクトン体の副生及び触媒成分を含む層（スルホラン層）中への蓄積が観察され、反応終了後のスルホラン層を分析したところ、ラクトン体が０．０５モル／ｌ存在していたことから、オクタジエンの生成速度低下はラクトン体の副生および蓄積による触媒被毒によるものであることは明らかである。なお、生成物層中への溶媒、触媒などの溶出量は１，７−オクタジエン１ｋｇ当たりに換算してパラジウム（原子換算）０．６ｍｇ以下、リン（原子換算）４ｍｇ、スルホラン１４４ｇ、トリエチルアミン３６７ｇであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ブタジエンとギ酸をパラジウム触媒の存在下に反応させてオクタジエンを製造するに際し、触媒成分を含む層への蓄積物となる副生成物の生成を抑制して、それによる反応速度及び選択率の低下を避け、長期にわたって安定な操作条件下での連続的製造を可能にする。