(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩、安息香酸塩、モリブデン酸塩、およびチアゾール類からなる類のうち、少なくとも一つを含有するグリコール類を主成分とする不凍液組成物であって、
1）ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を0.5から5重量％、Ｃ10〜12脂肪族ジカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩を1〜6重量％、ケイ酸のアルカリ金属塩を0.05〜0.5重量％、およびトリアゾール類を0.05〜1重量％を含み、
2）アミン塩、リン酸塩、ホウ酸塩および亜硝酸塩を含まないこと、を特徴とする不凍液組成物。
【請求項２】
前記グリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールを単独、または２種以上から成る、請求項１に記載の不凍液組成物。
【請求項３】
前記Ｃ10〜12脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、ウンデカン二酸もしくはドデカン二酸、またはこれらの酸もしくはアルカリ金属塩である、請求項１に記載の不凍液組成物。
【請求項４】
前記ケイ酸塩のアルカリ金属塩はケイ酸ナトリウム、またはケイ酸カリウムである請求項１に記載の不凍液組成物。
【請求項５】
トリアゾール類は、ベンゾトリアゾールもしくはトリルトリアゾール、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の不凍液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車などの内燃機関に使用される不凍液組成物に関するものであり、特に内燃機関に用いらているアルミニウム合金鋳物の伝熱面腐食に対し優れた腐食防止効果を有する不凍液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンのような内燃機関において、冬季の凍結を防止する目的のために、その冷却液として、エチレングリコール等、凝固点降下作用のあるグリコール類やアルコール類を含む不凍液組成物が使用されている。
【０００３】
さらに、内燃機関の冷却系には、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅等の種々の金属が使用されているが、それらを腐食から保護する目的で、リン酸塩、トリエタノールアミン塩、ホウ酸、安息香酸塩等が適宜選定され、組み合わされて不凍液組成物に使用されている。
【０００４】
また、省資源、省エネルギーなどの目的から、より以上の自動車の燃費の向上が求められるようになり、軽量のアルミニウムがエンジンに多用されるようになった。
【０００５】
従来、アルミニウム製エンジンに適した不凍液として、トリエタノールアミン・リン酸塩等を腐食抑制剤として用いる英国の不凍液規格ＢＳ３１５０を基に、種々の改良が不凍液組成物に施され、使用されている。この英国規格ＢＳ３１５０は、その規格のはしがきに記述されているように、主にアルミニウムのような軽金属で構成された航空機のピストンエンジン用不凍液組成物として開発され、アルミニウムエンジンに適した不凍液組成物である。これを基に改良された不凍液組成物は、エンジンの高出力化に伴うアルミニウム部品の表面温度の著しい上昇による伝熱面腐食に対しても優れた腐食抑制性能を有している。
【０００６】
しかし、これら不凍液組成物に含まれるアミン類は、亜硝酸塩の存在下で発癌性を有するニトロソアミンを生成するという問題点がある。また、リン酸塩は、海水や湖沼、河川水に流入したとき、富栄養化をもたらし、生息している生物に悪影響をおよぼすことが指摘されている。ホウ酸塩は、アルミニウム合金を腐食するという問題点があり（特公昭49-5519号を参照）、アルミニウム合金が多用されている最近の内燃機関に対して好ましくない。
【０００７】
上記問題点に鑑み、従来、アミン、硝酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩を含有しない、アルミニウムに対して優れた保護性能を有する不凍液組成物が開発された（米国特許第4588513号）。また、リン酸塩、アミン塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および亜硝酸塩を含有しない、冷却系の金属の腐食防止性能に優れ、硬度の高い硬水に対して安定な不凍液組成物も開発された（特開平4-117481号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、米国特許第４５８８５１３号や、特開平４−１１７４８１号に開示する組成物は、それら明細書に記載されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ４３４０−８４（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｓｔ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ  ｉｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｈｅａｔ−Ｒｅｊｅｃｔｉｎｇ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）に規定されているアルミニウム合金伝熱面腐食試験の条件では、アルミニウム合金鋳物の伝熱面腐食を抑制できるが、それ以上の伝熱面温度では腐食を十分に制御できず、高出力のアルミニウムエンジン用不凍液組成物として、十分に満足できるものではなかった。
【０００９】
本発明はこのよう問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アミン類、リン酸塩、ホウ酸塩および亜硝酸塩を含有しない、高温度のアルミニウム合金鋳物の伝熱面腐食を防止する不凍液組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の不凍液組成物は、腐食抑制剤を含有するグリコール類を主成分とする不凍液組成物であって、１）ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を０．５から５重量％、Ｃ１０〜１２脂肪族ジカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩を１〜６重量％、ケイ酸のアルカリ金属塩を０．０５〜０．５重量％、およびトリアゾール類を０．０５〜１重量％を含み、２）アミン塩、リン酸塩、ホウ酸塩および亜硝酸塩を含まないこと、を特徴とする。
【００１１】
腐食抑制剤は、硝酸塩、安息香酸塩、モリブデン酸塩、チアゾール類からなる類のうち、少なくとも一つを含むことが望ましい。
【００１２】
また、グリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールを単独、または２種以上から成ることが望ましい。
【００１３】ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩の含有量を０．５から５重量％としているのは、０．５重量％未満では腐食抑制効果がなく、５重量％を超えて含有してもそれ以上の腐食抑制効果の向上はなく、経済的にも無駄であるからである。同様の理由で、Ｃ10〜12脂肪属ジカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩を１〜６重量％と、ケイ酸のアルカリ金属塩を０．０５〜０．５重量％と、トリアゾール類を０．０５〜１重量％としている。
【００１４】
ここで、Ｃ10〜12脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、ウンデカン二酸もしくはドデカン二酸、またはこれらの酸もしくはアルカリ金属塩である。
【００１５】
ケイ酸塩のアルカリ金属塩はケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムである。例えばＪＩＳＫ１４０８ケイ酸ナトリウムに規定された１号、２号、３号およびメタケイ酸ナトリウム１種、２種のいずれも用いることができる。
【００１６】
また、ケイ酸塩のアルカリ金属塩と共に、米国のGneral Motors EngineeringStandars AUTOMOTIVE ENGINE COOLANT CONCENTRATE-ETHYLENE GLYCOL TYPE GM6043Mに開示されている不凍液組成物に使用されるような、オルガノシラン安定剤を使用することもできる。
【００１７】
トリアゾール類は、ベンゾトリアゾールもしくはトリルトリアゾール、またはこれらの混合物である。
【００１８】
本発明の不凍液組成物には、その他着色料、消泡剤、苦味剤等を適宜組み合わせて使用し得る。
【００１９】
【作用】
本発明の組成物の主成分のグリコール類は、不凍液の凝固点を降下させる作用を有し、その中に含まれるｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸塩、Ｃ１０〜１２脂肪族ジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、ケイ酸のアルカリ金属塩、トリアゾール類は高温度のアルミニウム合金鋳物の伝熱面腐食を抑制し、また鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の腐食も抑制する。
【００２０】
さらに、本発明の組成物に含まれる腐食抑制剤である、硝酸塩、安息香酸塩、モリブデン酸塩、もしくはチアゾール類、またはこれらの混合物は、内燃機関の冷却系に使用される金属の腐食抑制能力をさらに向上する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を具体的に説明するが、本発明の不凍液組成物は、冷却水に通常２０〜６０体積％に混合して使用される。なお、以下の実施例は代表的に示したもので、これら実施例により本発明が限定されるものではない。また、以下にいう％は特に定義しない限り重量％を意味する。
【００２２】
本発明にしたがった不凍液組成物の実施例を実施例１〜３とし、その構成を表１に示す。この実施例と比較するための比較例を比較例１〜４とし、その構成を表１に示す。
実施例１
表１に示すように、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸（１％）、セバシン酸（２％）、ケイ酸ナトリウム（３号）（０．２％）、ベンゾトリアゾール（０．３％）、硝酸ナトリウム（０．３％）をエチレングリコールに混合し、さらに不凍液組成物の２５体積％水溶液のｐＨを８．０にするために必要な水酸化ナトリウム（４８％水溶液）を加えた。エチレングリコールは、全体量が１００％となるのに必要な量を用いている。
実施例２
セバシン酸の代わりにウンデカン二酸（２％）を用いた以外は実施例１と同様である。
実施例３
セバシン酸の代わりにドデンカン二酸（２％）を用いた以外は実施例１と同様である。
比較例１
ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸を含まず、セバシン酸を３％用いた（有機酸使用量を同一にしている）以外、実施例１と同様である。
比較例２
セバシン酸を含まず、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸を３％用いた（有機酸使用量を同一にしている）以外、実施例１と同様である。
比較例３
ケイ酸ナトリウム（３号）を含まない以外、実施例１と同様である。
比較例４
ベンゾトリアゾールを含まない以外、実施例１と同様である。
【００２３】
これらの実施例１乃至３、および比較例１乃至４について、ＡＳＴＭ  Ｄ４３４０−８４（Corrosion of Cast Aluminum Alloys in Engine Coolants Under
Ｈｅａｔ−Ｒｅｊｅｃｔｉｎｇ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）に基づくアルミニウム合金鋳物の伝熱面腐食試験を行った。ただし、試験片温度は規定の１３５℃をより過酷な条件である１７０℃に変更して試験を行った。この伝熱面腐食試験により試験片の腐食量の測定結果を表１に示す。
【００２４】
行った試験条件は下記の通りである。
不凍液濃度          ：  ２５体積％
試験片              ：  アルミニウム合金鋳物（ＡＣ２Ａ）
試験片温度          ：  １７０℃
液量                ：  ５５０ｍｌ
試験時間            ：  １６８時間
試験液中のＣｌ−量  ：  １００ｐｐｍ
加圧圧力            ：  １９３ｋＰａ
【００２５】
【表１】
0003651939.tif 000002
【００２６】
評価
表１に示すように、本発明にしたがった実施例１〜３の不凍液組成物は、試験片温度が１７０℃という過酷な温度においても、すべての試験片の腐食量が少なく、優れた伝熱面腐食の抑制性能を有していることが分かる。
【００２７】
これに対して、本発明の構成要素のうちｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸を欠く比較例１、セバシン酸を欠く比較例２、ケイ酸ナトリウム（３号）を欠く比較例３、ベンゾトリアゾールを欠く比較例４は、いずれも試験片の腐食量が大きく、十分な腐食抑制性能を示さなかった。
【００２８】
このように、不凍液組成物において、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸塩、Ｃ10〜12脂肪族ジカルボン酸、ケイ酸塩およびトリアゾール類が共存した場合のみ、高温度のアルミニウム合金鋳物の伝熱面腐食を抑制できることを示す。
【００２９】
【効果】
以上詳説したように、本発明の不凍液組成物は、高温度のアルミニウム合金鋳物の伝熱面腐食に対して、それを確実に抑制することができる。したがって、本発明の不凍液組成物は、アルミニウム合金鋳物で製造され、高温度になる高出力アルミニウム製エンジンにも十分にその機能を発揮する。
【００３０】
また、本発明の不凍液組成物は、ホウ酸塩を含有していないので、本発明が有する優れたアルミニウムの腐食抑制性能を十分に発揮できる。
【００３１】
さらに、アミン塩、リン酸塩、亜硝酸塩を含有していないので、発癌性のあるニトロソアミンを生成することがないく、また海水、湖沼、河川水等に流入しても富栄養化を招くこともない。