(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯槽、容器その他の適切な設備中で冷却媒体により魚を冷却し、かつ魚を保存剤と組み合わせた冷却媒体で処理を行うことからなる魚の冷却・保存方法において、
魚が捕獲後直ちに冷却及び保存処理を施され、かつこの組み合わせ処理が、ギ酸及び／又はギ酸のアンモニウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモノ／ジ又はテトラ塩５〜30重量％及び水９５〜70重量％の水溶液を含む冷却媒体によって行われることを特徴とする魚の冷却・保存方法。
【請求項２】
冷却媒体として実質的にギ酸カリウム及び／又はギ酸水素カリウムの水溶液であるブラインを使用し、かつブラインがこれらの塩の５〜30重量％濃度であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
ブラインのpHがブラインに使用されるモノ塩に対応するギ酸又はそのジ塩の添加によってpH6〜７に調整されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
保存剤を含み二相氷又は氷スラリーの形態をなす液体と氷との混合物である冷却媒体を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
ギ酸水素カリウム及び／又はギ酸を含む保存剤を１〜６重量％含有する二相氷を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法に従って処理された魚から得られることを特徴とする魚製品。
【請求項７】
製品が保存剤を含む冷却媒体の使用によって部分的に冷凍された魚であることを特徴とする請求項６の魚製品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は魚の冷却・保存方法および該方法に従って処理された魚から作られた製品に関する。この方法は貯槽、容器あるいは他の適当な設備中で冷却媒体によって魚を冷却することから成る。
発明の背景
この分野での現在の課題は、酵素活性及び微生物活性に帰因する粘稠性と分解性の両者について、後の処理のために工場等へ配送された場合の原料物質の品質の問題である。
微生物分解活性を低下させるために原料の魚を０℃から−５℃の温度に冷却することは一般に知られている。例えば魚は船上のタンク中で海水あるいは淡水を循環して冷却される。海水を使用する主たる問題点は、原料物質の塩化ナトリウム濃度が高くなりすぎ、従って魚肉中の塩化ナトリウム濃度を高くしすぎるということである。この結果として、魚に対して漁師が得る価格は配送された魚中の塩化ナトリウム濃度の増加とともに減少する。
氷又は氷スラリーによる原料物質の冷却もまた広く知られている。氷スラリーの特殊な形は二相氷（binary ice）と呼ばれ、水溶液中に氷の結晶を分散させたものである。例えば二相氷によるトロール船上での魚の冷却は、冷却海水だけの場合に比べて一般に更に急速に冷却する。第二の冷媒としての二相氷については、1995年の第19回国際冷凍会議でのJ.ポール氏の報告に記載されている。会報では第IV b巻の947〜954頁である。
保存剤の応用もこの分野では広く知られている。すなわち、酢酸あるいは酢酸と約15重量％の硫酸の混合物を添加することは知られている。酢酸の使用は原料物質の品質を改良するが、いくつかの不利な点がある。この酸は装置に対して腐食性であり、高価な高品質のスチールが必要となる。この酸が作用するこれらの装置作は酸の腐食作用から自らを保護しなければならない。更に、保存作用を達成するためにはpHが約６であるべきであるが、pH＜６では自己分解が起こり原料魚肉の粘稠度の問題が出るので、これは酸性化剤として問題を起こす。
上述の公知の技術は「ノルウエーニシン油および魚肉産業研究所」（SSF）からの次の報告に記載されている。
Agner  Mjelde氏；「冬季カラフトシシャモの長期保存」、SSF報告、1991年、No.1,17−20頁：
Tor  Larsen氏；「ブルーホワイテイング（タラ科の魚）の淡水冷却」、SSF報告、1990年、No.2,7−12頁：
Tor  Larsen氏；「実用のために用意された酢酸による保存？」、SSF報告、1989年、No.1,4−８頁：
本発明の主な目的は、長期間保存することができ、粘稠性と現在実用される技術で経験できるよりもより分解の少ない組成の両方に関して、長期間保存後もまだ良好な品質を有する原料魚肉を得るための新しい処理方法を開発することである。
他の目的は、良好な品質と塩化ナトリウム濃度の低い魚肉製品を得ることである。
発明の要約
従来の経験から、魚の冷却、好ましくは出来る限り急速な冷却は、原料物質の分解活性を遅延させるのに良い効果がある。従って発明者らは処理工程中の冷却操作を研究した。海水の使用はいくつかの欠点があることが見いだされ、第１の課題は新しい有用な冷却媒体を見いだすことであった。魚への塩化ナトリウムの混入を避けるために、魚を約−５℃で冷却するのに適した結晶化温度をもったブラインを得ることのできる他の塩を調査した。これに関して保存の観点を如何に注意するかも考慮した。酢酸が保存作用があることは知られていたが、酢酸の塩や類似の酸の塩も検討した。この結果、C1-4モノカルボン酸の塩が望ましい保存作用を有することを見いだした。このような塩はC1-4モノカルボン酸の複塩すなわちジ／テトラ塩も含まれる。更に検討の結果、もし魚肉原料に適切な濃度で添加すれば、これらの塩は望ましくない分解活性を遅らせることが証明された。これらの検討過程でこれらの塩の種々の水性混合物が作られ、混合物の結晶化温度が測定された。魚の冷却用に有用なブラインはC1-4モノカルボン酸塩の水溶液にもとづくものであることがわかった。ギ酸カリウムの水性混合物を用いて試験を行った。この混合物はpHが約８であり、望ましいpHが６−７であるので多少高いと考えられたが、これは水溶液又はブラインに少量のギ酸あるいはカリウムジホルメート即ちギ酸水素カリウム［KH（HCO2）２］を添加することによって容易に調整する事ができる。
発明の詳細な記録
このC1-4モノカルボン酸のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩が有用なブラインの調製に使用できることを見いだした。最も好ましい塩はこれらの酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩であり、最も好ましい酸はギ酸である。例えばギ酸でpHが調製されたギ酸カリウム及び／又はギ酸水素カリウムのように、一種の塩のみを使用し、対応する酸でpH調製することが好ましい。しかしながら、C1-4モノカルボン酸のモノ／ジまたはテトラ塩の混合物からブラインを作ることも本発明の範囲内の概念である。
ブライン中のギ酸塩、酢酸塩などの濃度は魚の保存中のバクテリアの成長を避けるために約５〜７重量％以上であるべきである。更に試験の結果、ブライン濃度は５〜30重量％のC1-4モノカルボン酸塩と95〜70重量％の水であるべきであることを見いだした。このブラインは約−２から−20℃の温度のブラインとなり、魚は０から−７℃に冷却できた。魚は好ましくは−２から−４℃の範囲に冷却された。
上述の酸の塩からのブラインの形成の良好な結果に基づき、氷又は氷スラリーに応用する類似の概念を使用する課題が生じた。冷却媒体として二相氷の利用の可能性が最も興味深い概念として考慮された。従って、C1-4の酸又はその塩のような保存剤を含む水溶液から二相氷を形成させる検討を開始した。これらの酸及び／又はその塩の種々の溶液を作り、これらの溶液を水で希釈して二相氷が作られた。形成したスラリーは液体分を流出させて、液体分約40％、氷約60％を含む濃厚なスラリーとした。次いでこのスラリーを魚肉原料の冷却と保存のために使用した。ギ酸水素カリウムとギ酸の約3:1の比率で作ったスラリーで一連の試験を実施した。この溶液は７重量％のギ酸塩／ギ酸溶液を含むまで水で希釈された。この溶液からの二相氷での魚原料の処理と氷での魚原料の処理とを比較した。これらの試験の間、25％の二相氷と15％の純粋氷がそれぞれ魚原料に対して使われた。保存剤を含んで二相氷が急速な冷却、保存効果、揮発性窒素の増加及び原料物質の粘稠度に関して氷を使用した場合よりもはるかに良い結果を与えることを見出した。これは従来の方法で処理された原料物質に比較して驚くほど長期間保存できることを意味する。このように処理された魚肉原料からの魚肉製品について、カリウム、ギ酸塩及び遊離の揮発性窒素の吸収を分析した。これらの分析の結果から製品の品質が優れていることがわかった。さらに検討の結果、C1-4モノカルボン酸及び／又はその塩を有する保存剤を含んだ水溶液から作られた二相氷を使用した他の冷却媒体でも同様の結果が得られた。
本発明による魚の処理は異なった方法で行うこともできた。従って、魚は貯槽中で保存剤を含んだブライン又は氷スラリーを循環して冷却された。冷却剤は魚が望ましい温度に到達した時に取り除かれた。次いで、工場で積み降ろしの及び／又は貯蔵の間、魚のこのような冷却剤での追加の処理を実施した。本発明による新規な方法が適用できる魚の種類は食用や油などへの加工される魚も含む。数種類の消費者用の魚でさえも同様の処理を施す事ができた。最も普通のものは、にしん、ヤツメウナギ、タイセイヨウサバ（mackerel）、カラフトシシャモ（caplin）及びタラ科の魚（blue  whiting）である。
従って、本発明によれば魚は冷却媒体と保存剤の組み合わせた処理にかけられる。この処理は、好ましくはC1-4モノカルボン酸及び／又はこの酸のアンモニウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモノ／ジ又はテトラ塩を含む冷却媒体を用いて実施される。
本発明の一つの特徴によれば、冷却は５〜30重量％のC1-4モノカルボン酸塩と95〜70重量％の水の水溶液であるブラインを使用して実施される。好ましくはブラインは実質的にギ酸カリウム及び／又はギ酸水素カリウムの水溶液であり、ブラインはこれらの塩の５〜30重量％の濃度のものである。
ブラインのpHはブラインに使われたモノ塩に対応する酸又はジ塩の添加によってpH6〜７に調整する事ができる。
魚は、捕獲後直ちにそして食用、油などへの加工の前の積み降ろし時及び／又は貯蔵時にもまた冷却と保存処理がなされる。
本発明の他の特徴は、氷と保存剤を含んだ液体の混合物からなる冷却媒体を使用することである。最も好ましい氷／液体混合物は保存剤を含んだ二相氷あるいは氷スラリーの形態のものである。二相氷は、好ましくはギ酸水素カリウム及び／又はギ酸である保存剤を１〜６重量％含む。
本発明の製品は冷却と保存の組み合わせ処理にかけられた原料から作られた食用魚肉または油を含む。本発明による食用魚肉は食塩含量が0.5重量％未満である。
さらに、製品は保存剤を含んだ冷却媒体の使用によって部分的に凍った魚であっても良い。
本発明の範囲と特徴は添付した請求項によって定義される。
本発明は以下の実施例にて更に説明する。
実施例１
０〜15重量％のギ酸カリウムを含んだブラインについて結晶化温度を調べた。実験は、高精度に温度調節された循環装置につながれ、磁気撹拌機で撹拌された200mlのジャケット付きのガラス容器中で行った。容器中の温度測定は±0.1℃の精度となるように目盛った温度検知器で行い、連続記録機に接続した。容器中のブラインは結晶化が開始するまでゆっくりと冷却した。記録機によって結晶化前の過冷却を監視することができる。結晶化後のいくらかの時間氷スラリー中で観察されるほぼ一定の温度を結晶化温度として記録した。実験の結果を以下の表に示す。
0003655639.tif 000002
実施例２
この例は９重量％のギ酸カリウムを含み、−4.8℃結晶化温度のブライン中で冷却されたヤツメウナギへの効果を示す。魚は、ブラインを抜き出す前に魚肉原料の温度が−2.5℃となるまで冷却された。次いで魚を２日間保存し、その塩化ナトリウムの含量を測定したところ0.3％であった。これは海水で冷却した魚の1.5〜２％に比べて大変低い値であった。揮発性窒素は海水冷却の魚のそれに比べて十分に低いことが見いだされた。この原料物質を更に食用に加工したとき、圧縮ケーキは通常経験するよりもはるかに良好な粘稠性を示したが、これは有用成分の炉液への損失が低下したことを示す。食用肉中の塩化ナトリウムの含有量は、原料物質で観察された差異に対応して、海水で冷却した魚に比べて低かった。
実施例３
この例は、それぞれ淡水から得た氷と二相氷の冷却媒体とによるヤツメウナギからの魚肉原料の処理を示す。二相氷は７重量％の保存剤を含んだ水溶液からなる。３部のギ酸水素カリウムと１部の85％ギ酸を７％水溶液となるように水で希釈した。この溶液は−３℃の初期凍結点を示した。次いで二相氷スラリーを作り、それが約40％の液体と約60％の氷を含むまで、スラリーから液体分を抜き出した。得られた冷却媒体は2.8％の保存剤を含有していた。魚肉原料の量に対して25％の二相氷スラリーと15％の純粋氷がほぼ同じ冷却効果を有することになる。この実施例及び表２において、二相氷は保存剤を含んだ二相氷スラリーを意味する。
868kgのヤツメウナギを、淡水氷あるいは上述した二相氷での処理のために５個の400リットル容器に入れた。処理の結果は、製品の品質に関して日数を貯蔵時間の関数として全揮発性窒素（Total Volatile Nitrogen,mgN/100グラム、TVNと略す）で表された製品の品質を測定した。その結果を次の表２に示す。
0003655639.tif 000003
０日は、魚が８〜９℃で約17時間貯蔵される前の実験の開始を示す。
表２からわかるように、本発明で処理された魚、すなわち保存剤を含む二相氷で処理したものは純粋氷で処理した魚よりも貯蔵中はるかに低いTVN値となった。貯蔵５日後で、揮発性窒素は純粋氷で処理した魚では105mg/100グラムでるのに対し、本発明に従って処理した魚ではただの44.8mg/100グラムであった。
この実験に従って処理した食用肉と油を分析したところ、魚を純粋氷で処理したときよりも二相氷で処理したときに、これらの製品はカリウムとギ酸塩を若干高い値で含むことがわかった。カリウムの増加は原料物質では0.13〜0.19％であり、食用肉中での増加が0.72〜0.78％となった。原料物質中のギ酸塩の含有量は0.44〜0.62％増加し、食用肉では2.4〜2.6％の増加となった。このような増加は最終製品の品質を劣化させるものではなく、TVNの減少から得られる大きな利点に比べれば重要ではない。
引き続く検討の結果、二相氷中の保存剤の濃度はかなり広い範囲で変えられることがわかった。しかし、ギ酸水素カリウム／ギ酸を使用したときの最も実用的な限界は、使用した二相氷スラリーの２〜６％、好ましくは３〜4.5％の保存剤の範囲であることがわかった。他のC1-4の酸の塩及び対応する酸に対しても相当する範囲を見出した。
冷却媒体中の保存剤として、ギ酸、酢酸及びギ酸水素カリウムをそれぞれ使用した場合についても試験を行った。これらの試験は、TVN値の低下に関して純粋氷と比較して同様の結果示した。しかしながら純粋な酸の使用は、腐食性や環境／作業条件に関して負の性質があるため好ましくないと考えられた。
保存剤を含んだ上述の二相氷による消費用の魚の部分冷凍もまた試験した。特にカラフトシシャモやニシンのような小型の魚が最も受け入れられるものであった。
本発明によって、本発明者らは消費用の魚やその食用肉等への加工前の魚の処理のための新規でかつ改良された方法に到達した。原料物質及び最終製品の品質は公知のそれらよりも良く、そのプロセスは公知のプロセスのような制限や不利な点がない。すなわち、冷却媒体である二相氷を含む氷スラリーと保存剤を含むブラインとの独特な組み合わせが経済効率の良い処理工程を提供する。これは魚が加工される前の貯蔵期間を延長し、なお高収率で高品質の製品を提供することができる。冷却剤と保存剤は、それが人に曝された時に有害なものではない。