(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニルピロリドンと、（Ｂ）ビニルアルコール、酢酸ビニル及びビニルイミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を含む水溶液からなる、レジストパターン上に塗布し、熱処理によりレジストパターン間の距離を接近させたのち、除去するためのレジストパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が１：９ないし９：１である請求項１記載のレジストパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項３】
基板上にレジストパターンを形成する工程、このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂被膜を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパターン間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜を水洗除去する工程からなる微細パターン形成方法において、該水溶性樹脂として、（Ａ）ビニルピロリドンと、（Ｂ）ビニルアルコール、酢酸ビニル及びビニルイミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用いることを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホトレジストを用いて形成されたレジストパターン上に塗布後加熱することによりパターン間の距離を接近させて、微細レジストパターンを形成する際に用いるレジストパターン微細化用被覆形成剤、及びこの被覆形成剤を用いて微細レジストパターンを形成させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の微細化の進行とともに、その製造におけるリソグラフィー工程において、いっそう微細化が要求されている。すなわち、リソグラフィー工程では、現在０．２０μｍ以下の微細加工が必要になっており、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光あるいはＦ２エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したホトレジスト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が種々検討されている。
【０００３】
このようなリソグラフィー技術においては、露光波長の制約から、微細化に限界を生じるのを免れないので、これまで、この波長限界を超える微細パターンの形成を可能にするための研究が行われてきた。すなわち、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの電子線レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポジ型レジストを塗布したのち、加熱処理して該レジストパターンとポジ型レジスト層の境界に反応層を設け、ポジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジストパターンを微細化する方法（特許第２７２３２６０号掲載公報）、下層レジストパターンと上層レジストとの間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形成させる方法（特開平６−２５０３７９号公報）、上層レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法（特開平１０−７３９２７号公報）、基板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成させ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタールのような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素及びケイ素含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布したのち、加熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで溶剤により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部分を除去する方法（特開２０００−３４７４１４号公報）などが提案されている。
【０００４】
これらの方法は、感光性レジスト（下層レジスト）の波長限界を超え、微細パターン形成材料（上層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行うことができるという点で好ましいものであるが、レジストパターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パターン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あるいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすための加熱であるミキシングベークにより左右されるなどの欠点があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と熱依存性が高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエーハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得られたパターンの寸法制御性が低下するという欠点がある。
【０００５】
そのほか、基板上にホトレジストパターンを形成したのち、それに熱又は放射線照射を施し、ホトレジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案されている（特開平１−３０７２２８号公報、特開平４−３６４０２１号公報）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、熱や放射線によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定した製品が得られないという欠点がある。さらに、この熱フロープロセスを発展させた方法として、基板上にホトレジストパターンを形成したのち、その上に水溶性樹脂膜を設け、ホトレジストの流動を制御する方法（特開平７−４５５１０号公報）が提案されているが、この方法で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ホトレジストを用いて形成されたレジストパターン上に塗布し、熱処理することによりパターン間の距離を接近させて、微細レジストパターンを形成する際に用いるための被覆形成剤であって、熱処理により、レジストパターンを円滑に熱収縮させることができると共に、レジストパターンの熱処理後に水洗により容易に除去し得るレジストパターン微細化用被覆形成剤、及びこのものを用いて効率よく微細レジストパターンを形成させる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ビニルピロリドンと他の特定のモノマーとの共重合体からなる水溶性樹脂を含むものがレジストパターン微細化用被覆形成剤としてその目的に適合し得ること、そして該水溶性樹脂を用いることにより、効率よく微細レジストパターンを形成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ビニルピロリドンと、（Ｂ）ビニルアルコール、酢酸ビニル及びビニルイミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を含む水溶液からなる、レジストパターン上に塗布し、熱処理によりレジストパターン間の距離を接近させたのち、除去するためのレジストパターン微細化用被覆形成剤、及び基板上にレジストパターンを形成する工程、このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂被膜を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパターン間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜を水洗除去する工程からなる微細パターン形成方法において、該水溶性樹脂として、（Ａ）ビニルピロリドンと、（Ｂ）ビニルアルコール、酢酸ビニル及びビニルイミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用いることを特徴とする微細レジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のレジストパターン微細化用被覆形成剤は、共重合体からなる水溶性樹脂を含むものであって、該共重合体における原料の（Ａ）成分モノマーとして、ビニルピロリドンが用いられる。
一方、もう１つの原料の（Ｂ）成分モノマーとして、ビニルアルコール、酢酸ビニル及びビニルイミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００１１】
本発明において用いられる共重合体は、ホモポリマーを用いる場合に比べて、レジストパターン間を近接させる効果が高く、さらにはパターンの形状を保持する効果も高い。このような共重合体においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、通常モル比で１：９ないし９：１の範囲で選ばれる。
また、該共重合体に対し、経時安定性が要求される場合には、ｐ‐トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のような酸性化合物を加えることにより経時安定性を向上させることができる。
【００１２】
この共重合体の分子量としては特に制限はないが、被膜形成性及び熱処理時における耐熱性などの点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量で１００００〜５００００の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の被覆形成剤は、前記共重合体を含む水溶液であるが、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、他の水溶性樹脂を適宜含有することができる。前記他の水溶性樹脂としては、セルロース誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体などを挙げることができる。
【００１４】
ここで、セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースなどを、アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの付加重合体又は付加共重合体を、尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素などの重合体を、メラミン系重合体としては、例えばメトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミンなどの重合体をそれぞれ挙げることができる。この外、エポキシ系重合体やアミド系重合体の中で水溶性のものも用いることができる。これらの水溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の被覆形成剤における溶媒としては、水が用いられるが、所望ならば水とアルコール系溶剤との混合溶剤を用いることもできる。このようなアルコール系溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、２，３‐ブチレングリコールなどがある。これらのアルコール系溶剤は、水に対して３０質量％を上限として混合して用いられる。この水性溶液における樹脂成分の濃度としては、塗布性などの点から、通常３〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
【００１６】
本発明の微細レジストパターン形成方法は、（ａ）レジストパターン形成工程、（ｂ）水溶性樹脂被膜形成工程、（ｃ）熱処理工程及び（ｄ）水洗工程から構成され、これらを順次行うことによって所望の微細レジストパターンを効率よく形成させることができる。
【００１７】
（ａ）工程；
この工程は、ホトレジストを用いて基板上にレジストパターンを形成する工程である。このレジストパターンの形成は、半導体素子の製造に際し、通常用いられている微細パターン形成方法、例えばシリコンウエーハのような基板上に、化学増幅型レジスト、電子線レジスト又はＦ２レジストの溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光など所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱し、次いで、これを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成する方法によって行うことができる。
【００１８】
（ｂ）工程；
この工程は、前記（ａ）工程で形成されたレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂被膜を設ける工程である。この水溶性樹脂被膜の形成は、前述の本発明のレジストパターン微細化用被覆形成剤を用いて行われる。被膜形成方法としては、これまでの熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従い、スピンナーなどにより該被覆形成剤を、レジストパターンの全面又は一部に塗布し、被覆層を形成する。また、この場合、必要に応じ、加熱乾燥処理の工程を加えてもよい。この塗膜の厚さとしては、０．１〜０．５μｍ程度が有利である。
【００１９】
（ｃ）工程；
この工程は、前記（ｂ）工程で設けられた水溶性樹脂被膜を有するレジストパターンを熱処理して、レジストパターン間の距離を接近させる工程である。このレジストパターンの熱処理は、通常８０〜１６０℃の範囲の温度で３０〜１２０秒間程度加熱処理することにより行われるが、その際、前記レジストパターンの軟化点よりも低い温度で行うと、水溶性樹脂によりパターンが引張られ、ホール又はトレンチがいっそう微細化し、さらにデューティ（Ｄｕｔｙ）比の差による収縮率の変動を生じることがないので好ましい。
この処理により、例えばトレンチの場合、２２０ｎｍから１６０ｎｍ程度に、またホールの場合、１８０ｎｍから１６０ｎｍ程度にレジストパターンの間隔が縮小する。
【００２０】
（ｄ）工程；
この工程は、前記（ｃ）工程で熱処理されたレジストパターン上に存在する水溶性樹脂被膜を水洗除去する工程である。該水溶性樹脂被膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間程度洗浄することにより、完全に除去することができる。
このようにして、リソグラフィー技術により形成される微細レジストパターンから、さらに微細なパターンに形成することができる。この際のレジストパターンはトレンチ型パターンでもよいし、ホール型パターンでもよい。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
ビニルピロリドンとビニルイミダゾリジノンとの共重合体（質量比１：３）５ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹脂水溶液からなる被覆形成剤を調製した。
シリコンウエーハ基板上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」、軟化点約１２２℃）をスピンナー塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
次いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（キヤノン社製、商品名「Ｃａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」)を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、寸法１８０．３ｎｍのホトレジストパターンを形成させた。
次に、このようにして得られたレジストパターン上に、前記被覆形成剤を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理することにより、レジスト膜を熱収縮させた。次いで２３℃の純水を用いて６０秒間水洗したところ、被覆形成剤は完全に除去され、側壁が垂直な寸法１７０．１ｎｍのホトレジストパターン（ホールパターン）が得られた。
【００２３】
比較例１
実施例１において、被覆形成剤を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、ホトレジストパターンを形成したところ、パターン形状に変化は認められなかった。
【００２４】
実施例２
シリコンウエーハ基板上に、ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名「ＴＤＭＲ−ＡＲ２０００」、軟化点約１３０℃）をスピンナー塗布し、９０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚１．３μｍのホトレジスト膜を形成させた。
次いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（ニコン社製、商品名「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ」）を用いて露光処理後、１１０℃で９０秒間加熱処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、寸法４１１．１ｎｍのホトレジストパターンを形成させた。
以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、側壁が垂直な寸法３４５．３ｎｍのホトレジストパターン（トレンチパターン）が得られた。
【００２５】
比較例２
実施例２において、被覆形成剤を塗布しなかったこと以外は、実施例２と同様な操作を行い、ホトレジストパターンを形成したところ、パターン形状に変化は認められなかった。
【００２６】
比較例３
実施例２において、被覆形成剤としてポリビニルアルコールの５質量％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様な操作を行い、ホトレジストパターンを形成したところ、基板上には明らかに残留物が認められた。
【００２７】
実施例３
ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体（質量比３：２）５ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹脂水溶液からなる被覆形成剤を用いて実施例１と同様に処理したところ、水洗時の溶解時間は１秒であり、寸法１７１．５ｎｍのホトレジストパターンが得られた。
なお、被覆形成剤を塗布し、熱処理する前のホトレジストパターンの寸法は１８０．３ｎｍであった。
【００２８】
比較例４
シリコンウエーハ基板上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）をスピンナー塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
次いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（キヤノン社製、商品名「Ｃａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、寸法１７８．１ｎｍのホール型レジストパターンを得た。
次に、ポリビニルピロリドン５．０ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹脂水溶液からなる被覆形成剤を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理することにより、レジスト膜を熱収縮させた。次いで２３℃の純水を用いて６０秒間水洗し、被覆形成剤を除去することにより、側壁が垂直な寸法１６８．７ｎｍのホール型ホトレジストパターンを得た。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸により架橋を形成させることなく、単にレジストパターン上に塗布し、熱処理することによりレジストパターン間の距離を接近させて、微細レジストパターンを形成する際に、該レジストパターン上に設けられる被覆形成剤であって、熱処理により、レジストパターン間の距離を接近させることができると共に、レジストパターンの熱処理後に水洗により容易に除去し得るレジストパターン微細化用被覆形成剤を提供することができる。
この被覆形成剤を用いることにより、光学手段の限界を超えた微細なレジストパターンを得ることができ、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドなどの製造分野において広く利用することができる。