(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路（ＩＣ）膜上に形成された鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜を有する強誘電性デバイスの製造方法であって、
ａ）  ［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］を混合し、第１の所定モル比を有するＰＧＯ混合物を形成する工程と、
ｂ）  該工程ａ）の該混合物を、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、およびテトラグリムの溶媒で溶解し、前駆体溶液を形成する工程と、
ｃ）  該工程ｂ）において形成された該溶液を加熱し、前駆体ガスを生成する工程と、
ｄ）  該前駆体ガスを、該ＩＣ膜に導入する工程と、
ｅ）  該工程ｃ）において生成された該前駆体ガスを、該ＩＣ膜上で分解し、強誘電特性を有し、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を含むＰＧＯ膜を形成し、それにより該ＰＧＯ膜の強誘電特性がＰＧＯの該第２の相を加えて改良される工程と、
ｆ）  該工程ｅ）において形成された前記ＰＧＯ膜を、酸素雰囲気またはＰｂを含む酸素雰囲気の群から選択された雰囲気中でアニールし、それにより該ＰＧＯ膜の強誘電特性が改良される工程と、
ｇ）  該工程ｅ）において形成された該ＰＧＯ膜上に導電極を形成する工程と、
ｈ）  該工程ｅ）において形成された該ＰＧＯ膜を、酸素雰囲気またはＰｂを含む酸素雰囲気の群から選択された雰囲気中でアニールして、該工程ｅ）において形成された該ＰＧＯ膜と、該工程ｇ）において形成された該電極との間の界面を改良する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記工程ａ）が、約５：３のモル比において前記［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］とを混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａ）が、５：３から６．５：３の範囲のモル比において前記［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］とを混合し、それにより追加の［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］が、前記ＰＧＯ膜における粒成長のような強弾性特質および該結晶粒子のｃ軸配向を高める工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｂ）が、前記溶媒であるテトラヒドロフラン、イソプロパノール、およびテトラグリムをそれぞれ約８：２：１のモル比とする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）が、溶媒１リットル当りＰＧＯ混合物の０．１から０．３モルの濃度を有する前駆体溶液を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
液体ポンプおよび前駆体蒸発器が提供され、前記工程ｃ）が、該前駆体蒸発器を用いて前記前駆体溶液を１４０から２５０℃の範囲の温度まで加熱し、それにより前記前駆体ガスが生成される工程を含み、前記工程ｂ）の後で、かつ該工程ｃ）の前に、さらなる工程として、
ｂ1）  該液体ポンプを用いて、該工程ｂ）の該前駆体溶液を該工程ｃ）の該前駆体蒸発器に、毎分０．１から０．５ミリリットル（ｍｌ／分）の範囲の速度において導入する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＩＣウエハが反応器内に位置づけられ、さらなる工程として、
ｄ1）  前記前駆体ガスを、チャンバ中で、毎分１０００から６０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の範囲において、１５０〜２５０℃の範囲の温度まで予め加熱されたアルゴンガスシュラウドフローと混合する工程と、
ｄ2）  酸素フローを、５００から３０００ｓｃｃｍの範囲において、該反応器に導入し、それによりｃ軸配向を備えた鉛ゲルマニウム酸化物の生成が促進される工程と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＩＣ膜が、反応器内のウェハチャック上に位置づけられ、前記工程ｄ）が、３０から５０ｔｏｒｒ（Ｔ）の範囲の前駆体蒸気圧を確立する工程を含み、前記工程ｅ）が、該ウェハチャックを４００から７００℃の範囲の温度まで加熱し、５から１０Ｔの範囲のチャンバ圧を確立する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＩＣ膜が、反応器チャンバ内のウェハチャック上に位置づけられ、さらなる工程として、工程ｄ）の後で、かつ工程ｅ）の前に、
ｄ3）  該ＩＣウェハチャックを４００から５００℃の範囲の温度まで加熱し、前駆体ガスを該ＩＣ膜上で、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相を有するＰＧＯ膜の第１の厚みを形成する工程を含み、
該工程ｅ）が、該ウェハチャックを５００から７００℃の範囲の温度まで加熱し、該前駆体ガスを該ＩＣウェハ上で分解し、該ＰＧＯ膜の第１の厚みよりも大きな第２の厚みを形成し、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を有するようにする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｆ）およびｈ）が、５００から６００℃の範囲における炉アニール法、および５００から７５０℃の範囲の温度における急速加熱アニール法（ＲＴＡ）からなる群から選択された方法でアニールする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｆ）およびｈ）が、前記酸素が２０％より高い分圧において導入される工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ｆ）およびｈ）が、急速加熱アニール法（ＲＴＡ）プロセスを用いて、１０から１８００秒の範囲の継続時間の間、毎秒１０から２００℃の範囲の加熱温度の昇温レートにおいて、前記ＰＧＯ膜をアニールする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程ｅ）が、Ｐｂ3ＧｅＯ5の相範囲を１から５０％とする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程ｅ）が、前記Ｐｂ3ＧｅＯ5相を、前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相において均質的に分散する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して集積回路（ＩＣ）製造の分野に関し、より具体的には、多相鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）の強誘電性膜、および金属有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）プロセスによる多相ＰＧＯ膜の堆積方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電性膜は、電子光学、ピロ電気性デバイス、周波数走査電子工学、および不揮発性メモリデバイスにおいて適用されることから、近年大きな関心を集めてきた。強誘電性鉛ゲルマニウム酸化物薄膜（特にＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11）の製造および特徴づけは、目下注目されている。鉛ゲルマニウム酸化物（Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11）は、強誘電性族の比較的新しい要素である。この材料の強誘電性は、最初にＩｗａｓａｋｉらによりに発見された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１８、４４４、１９７１）。単結晶および多結晶材料の圧電性、誘電性、および電子光学的特性は、文献において詳しく報告されている。ｃ軸に平行な分極方向を備えた、非ペロブスカイト単軸性強誘電性Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11は、室温において三方晶空間群Ｐ３に属する。この材料は、キュリー温度（Ｔｃ＝１７８℃）よりも高い温度において、六方晶空間群Ｐ６（＝Ｐ３／ｍ）常誘電性の相に変化する。この単軸性強誘電性Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11は、１８０°のドメインのみしか所有しないことから、９０°を介してドメインを再配向しがちな強弾性的（ｆｅｒｒｏｅｌａｓｔｉｃ）効果が存在しない。
【０００３】
この材料の別の興味深い特徴は、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11が小さい比誘電率および小さい残留分極を有することであり、これらは強誘電性不揮発性メモリデバイスにもまた適しており、例えば、金属強誘電体金属酸化物シリコン（ＭＦＭＯＳ）、金属強誘電体金属シリコン（ＭＦＭＳ）、金属強誘電体絶縁体シリコン（ＭＦＩＳ）、金属絶縁体強誘電体シリコン（ＭＩＦＳ）、金属絶縁体強誘電体絶縁体シリコン（ＭＩＦＩＳ）、および金属強誘電体シリコン（ＭＦＳ）タイプのメモリであって、特に１つのトランジスタメモリアプリケーションにおいて適している。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11は、ピロ電気特性および誘電特性を有することから、熱線検出器アプリケーションとしての可能性をもまた有している。
【０００４】
鉛ゲルマニウムの薄膜は、熱蒸着およびフラッシュ蒸着（Ａ．Ｍａｎｓｉｎｇｈら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５１、５４０８、１９８０）、ｄｃ反応スパッタリング方法（Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔら、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ５６、１４１、１９８４）、レーザーアブレーション（Ｓ．Ｂ．Ｋｒｕｐａｎｉｄｈｉら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ３rd  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐ．  ｏｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、１００、１９９１）、ならびにゾルゲル技術（Ｊ．Ｊ．Ｌｅｅら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０、８２７、１９９２）により作製されている。
【０００５】
Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11の単結晶は、１平方センチメートル当り４マイクロクーロン（μＣ／ｃｍ2）の自発的な分極、およびｃ軸にそった方向において１センチメートル当り１４キロボルト（ｋＶ／ｃｍ）の抗電界を有すると示されている。ｃ軸配向のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜は、低い分極（２〜３μＣ／ｃｍ2）、高い抗電界（５５〜１３５ｋＶ／ｃｍ）という乏しい強誘電性特性を示し、それらのヒステリシスループは飽和されておらず、方形ではない。ＰＧＯ膜強誘電性ドメインを切り換えるために非常に高い動作電圧を用いなければならないため、その分だけメモリデバイスにおける使用が妨げられる。
【０００６】
本発明は、ＰＧＯ膜の２つの相を組み合わせることにより、強誘電特性を向上させることに焦点を当てている。「Ｃ−Ａｘｉｓ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ＬｅａｄＧｅｒｍａｎａｔｅ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓａｍｅ」という名称の、Ｔｉｎｇｋａｉ  Ｌｉらにより発明され、１９９９年４月２８日に出願された、本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第０９／３０１，４３５号と同時係属中の米国特許出願第０９／３０１，４２０号（代理人事件Ｎｏ．ＳＬＡ４０１）では、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜は、結晶学的にｃ軸に配向している。この膜は、Ｐｒ値および比誘電率値を増加させており、１つのトランジスタ（１Ｔ）メモリアプリケーションを製作するのに有用である。
【０００７】
「Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ  Ｇｒｏｗｎ  Ｌｅａｄ  Ｇｅｒｍａｎａｔｅ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の、Ｔｉｎｇｋａｉ  Ｌｉらにより発明され、１９９９年４月２８日に出願された、本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第０９／３０１，４３５号と同時係属中の米国特許出願第０９／３０２，２７２号（代理人事件Ｎｏ．ＳＬＡ４０２）では、適した含有量の第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5がＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11に追加され、非常に高いｃ軸配向を備えた大きな粒径を形成する。その結果、高いＰｒ値およびＥｃ値、ならびにより低い比誘電率が得られる。この膜は、１Ｔ、１つのトランジスタおよび１つのキャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）のＦｅＲＡＭメモリデバイスにおいて有用である。
【０００８】
「Ｆｅｒｒｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄ  Ｇｅｒｍａｎａｔｅ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の、Ｔｉｎｇｋａｉ  Ｌｉらにより発明され、１９９９年４月２８日に出願された、本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願第０９／３０１，４３５号と同時係属中の米国特許出願第０９／３０１，４３４号（代理人事件Ｎｏ．ＳＬＡ４０３）では、改良された強誘電特性を有するＣＶＤによるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜が形成されている。この膜は、超小型電気機械システム（ＭＥＭＳ）、高速マルチチップモジュール（ＭＣＭ）、ＤＲＡＭ、およびＦｅＲＡＭアプリケーションにおいて有用である。上記の同時係属中の特許出願は、本明細書中で参考として援用する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
強誘電特性を向上させ、強誘電性ＰＧＯキャパシタとして使用できるようにするために、鉛ゲルマニウム酸化物薄膜材料のためのプロセスが開発され得ることは、望ましい。
【００１０】
Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜においてｃ軸配向および粒子の成長が促進され、より高い分極およびより低い抗電界を有するＰＧＯ膜を形成することは、望ましい。
【００１１】
ＰＧＯの第２の相を用いて、１つのトランジスタｃ軸配向のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11の強誘電特性を向上させることは、望ましい。
【００１２】
本発明は、１Ｔ型ＦｅＲＡＭのメモリセルに有用なＰＧＯ膜を２層構造にすることにより１層目の粒径を制御し、成膜後の膜質の最適化を図ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜を、集積回路（ＩＣ）膜上に形成する工程であって、該方法は、ａ）［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］を混合し、第１の所定モル比を有するＰＧＯ混合物を形成する工程と、ｂ）該工程ａ）の該混合物を、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、およびテトラグリムの溶媒で溶解し、前駆体溶液を形成する工程と、ｃ）該工程ｂ）において形成された該溶液を加熱し、前駆体ガスを生成する工程と、ｄ）該前駆体ガスを、該ＩＣ膜に導入する工程と、ｅ）該工程ｃ）において生成された該前駆体ガスを、該ＩＣ膜上で分解し、強誘電特性を有し、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を含むＰＧＯ膜を形成し、それにより該ＰＧＯ膜の強誘電特性がＰＧＯの該第２の相を加えて改良される工程を含む、方法であり、これにより上記目的が達成される。
【００１４】
前記工程ａ）が、約５：３のモル比において前記［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］とを混合する工程を含んでもよい。
【００１５】
前記工程ａ）が、約５：３から６．５：３の範囲のモル比において前記［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］とを混合し、それにより追加の［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］が、前記ＰＧＯ膜における粒成長のような強弾性特質および該結晶粒子のｃ軸配向を高める工程を含んでもよい。
【００１６】
前記工程ｂ）が、前記溶媒であるテトラヒドロフラン、イソプロパノール、およびテトラグリムをそれぞれ約８：２：１のモル比とする工程を含んでもよい。
【００１７】
前記工程ｂ）が、溶媒１リットル当りＰＧＯ混合物の約０．１から０．３モルの濃度を有する前駆体溶液を形成する工程を含んでもよい。
【００１８】
液体ポンプおよび前駆体蒸発器が提供され、前記工程ｃ）が、該前駆体蒸発器を用いて前記前駆体溶液を約１４０から２５０℃の範囲の温度まで加熱し、それにより前記前駆体ガスが生成される工程を含み、前記工程ｂ）の後で、かつ該工程ｃ）の前に、さらなる工程として、ｂ1）該液体ポンプを用いて、該工程ｂ）の該前駆体溶液を該工程ｃ）の該前駆体蒸発器に、毎分約０．１から０．５ミリリットル（ｍｌ／分）の範囲の速度において導入する工程、を含んでもよい。
【００１９】
ＩＣウエハが反応器内に位置づけられ、さらなる工程として、ｄ1）前記前駆体ガスを、チャンバ中で、毎分約１０００から６０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の範囲において、約１５０から２５０℃の範囲の温度まで予め加熱されたアルゴンガスシュラウドフローと混合する工程と、ｄ2）酸素フローを、約５００から３０００ｓｃｃｍの範囲において、該反応器に導入し、それによりｃ軸配向を備えた鉛ゲルマニウム酸化物の生成が促進される工程と、を含んでもよい。
【００２０】
前記ＩＣ膜が、反応器内のウェハチャック上に位置づけられ、前記工程ｄ）が、約３０から５０ｔｏｒｒ（Ｔ）の範囲の前駆体蒸気圧を確立する工程を含み、前記工程ｅ）が、該ウェハチャックを約４００から７００℃の範囲の温度まで加熱し、約５から１０Ｔの範囲のチャンバ圧を確立する工程を含んでもよい。
【００２１】
前記ＩＣ膜が、反応器チャンバ内のウェハチャック上に位置づけられ、さらなる工程として、工程ｄ）の後で、かつ工程ｅ）の前に、ｄ3）該ＩＣウェハチャックを約４００から５００℃の範囲の温度まで加熱し、前駆体ガスを該ＩＣ膜上で、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相を有するＰＧＯ膜の第１の厚みを形成する工程を含み、該工程ｅ）が、該ウェハチャックを約５００から７００℃の範囲の温度まで加熱し、該前駆体ガスを該ＩＣウェハ上で分解し、該ＰＧＯ膜の第１の厚みよりも大きな第２の厚みを形成し、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を有するようにする工程を含んでもよい。
【００２２】
前記工程ｅ）の後に、さらなる工程として、ｆ）該工程ｅ）において形成された前記ＰＧＯ膜を、酸素雰囲気またはＰｂを含む酸素雰囲気の群から選択された雰囲気中でアニールし、それにより該ＰＧＯ膜の強誘電特性が改良される工程を含んでもよい。
【００２３】
強誘電性デバイスが前記工程ｅ）の前記ＰＧＯ膜により形成され、工程ｆ）の後に、さらなる工程として、ｇ）該工程ｅ）において形成された該ＰＧＯ膜上に導電極を形成する工程と、ｈ）該工程ｅ）において形成された該ＰＧＯ膜を、酸素雰囲気またはＰｂを含む酸素雰囲気の群から選択された雰囲気中でアニールする工程であって、該工程ｅ）において形成された該ＰＧＯ膜と、該工程ｇ）において形成された該電極との間の界面が改良されてもよい。
【００２４】
前記工程ｆ）およびｈ）が、約５００から６００℃の範囲における炉アニール法、および約５００から７５０℃の範囲の温度における急速加熱アニール法（ＲＴＡ）からなる群から選択された方法でアニールする工程を含んでもよい。
【００２５】
前記工程ｆ）およびｈ）が、前記酸素が約２０％より高い分圧において導入される工程を含んでもよい。
【００２６】
前記工程ｆ）およびｈ）が、急速加熱アニール法（ＲＴＡ）プロセスを用いて、約１０から１８００秒の範囲の継続時間の間、毎秒約１０から２００℃の範囲の加熱温度の昇温レートにおいて、前記ＰＧＯ膜をアニールする工程を含んでもよい。
【００２７】
前記工程ｅ）が、Ｐｂ3ＧｅＯ5の相範囲を約１から５０％とする工程を含んでもよい。
【００２８】
前記工程ｅ）が、前記Ｐｂ3ＧｅＯ5相を、前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相において均質的に分散する工程を含んでもよい。
【００２９】
また、本発明のＰＧＯ膜は、強誘電特性を有する鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜であって、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相と、Ｐｂ3ＧｅＯ5である第２の相とを含み、それにより該Ｐｂ3ＧｅＯ5である相が該ＰＧＯ膜の強誘電特性を向上させる、ＰＧＯ膜であり、これにより上記目的が達成される。
【００３０】
前記第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の含有量が、約１から５０％の範囲にあってもよい。
【００３１】
前記第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5が、前記第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11において、均質的に分散されていてもよい。
【００３２】
また、本発明のキャパシタは、強誘電特性を有するキャパシタであって、第１の導電極と、該第１の導電極上に、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を含むＰＧＯ膜と、該ＰＧＯ膜上に、第２の導電極とを含み、それによりＰＧＯ膜キャパシタが形成される、キャパシタであり、これにより上記目的が達成される。
【００３３】
前記強誘電特性が分極（Ｐｒ）および抗電界（Ｅｃ）を含み、ＰｒおよびＥｃは前記ＰＧＯ膜の第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の含有率に影響され、該ＰＧＯ膜の第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の含有率を増やすと、該Ｐｒは増加し、該Ｅｃは減少してもよい。
【００３４】
前記Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相がｃ軸配向において配列され、前記強誘電特性が分極（Ｐｒ）および抗電界（Ｅｃ）を含み、ＰｒおよびＥｃは前記ＰＧＯ膜の第１の相におけるｃ軸配向の度合いに影響され、該ＰＧＯ膜の第１の相のｃ軸配向を増やすと、該Ｐｒは増加し、該Ｅｃは減少してもよい。
【００３５】
前記強誘電特性が、約３０から１００の範囲における比誘電率を含んでもよい。
【００３６】
前記第１および第２の導電極が、ＩｒおよびＰｔからなる材料の群から選択されてもよい。
【００３７】
本発明によると、上記目的を達成するため、鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）を集積回路（ＩＣ）上に形成する方法が提供される。この方法は、
ａ）  ［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］を混合し、５：３のモル比を有するＰＧＯ混合物を形成する工程と、
ｂ）  工程ａ）の混合物を、８：２：１のモル比を有するテトラヒドロフラン、イソプロパノール、およびテトラグリムの溶媒で溶解し、溶媒１リットル当り約０．１から０．３モルのＰＧＯ混合物濃度を有する前駆体溶液を形成する工程と、
ｃ）  該工程ｂ）で形成された溶液を、毎分約０．１から０．５ミリリットル（ｍｌ／分）の範囲の速度において導入し、約１４０から２５０℃の範囲の温度に溶液を加熱し、前駆体ガスを生成する工程と、
ｄ）  前駆体蒸気を、ＩＣウェハに導入する工程と、
ｅ）  工程ｃ）で生成された前駆体ガスを、４００から６５０℃の範囲の温度においてウェハ上で分解し、強誘電特性を有し、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を含むＰＧＯ膜を形成する工程を含む。このようにして、第１の相の強誘電特性は、第２の相を加えることにより改良される。
【００３８】
本発明のいくつかの局面では、工程ａ）は、［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］を約５：３から５．５：３の範囲のモル比において混合し、それにより追加の［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］がＰＧＯ膜の改良された強誘電特性を促進する工程を含む。
【００３９】
別の実施形態では、ＩＣウェハは、真空チャンバまたは反応器内のウェハチャック上に位置づけられ、工程ｄ）の後で、工程ｅ）の前にさらなる工程として、
ｄ1）  ＩＣウェハチャックを約４００から５００℃の範囲の温度まで加熱し、前駆体ガスをＩＣウェハ上で分解し、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相を備えるＰＧＯ膜の約１００から６００Åである第１の厚さの核生成層を形成する工程、を含み、工程ｅ）は、ウェハチャックを約５００から７００℃の範囲の温度まで加熱し、前駆体ガスをＩＣウェハ上で分解し、約１０００〜３０００Åの第２の厚さを形成する工程を含む。
【００４０】
工程ｅ）の後に、さらなる工程として、
ｆ）  工程ｅ）で形成されたＰＧＯ膜を急速加熱アニール法（ＲＴＡ）で約５００から７５０℃の範囲の温度において、酸素雰囲気およびＰｂを伴う酸素雰囲気においてアニールし、それによりＰＧＯ膜の強誘電特性が改良される工程と、
ｇ）  工程ｅ）で形成されたＰＧＯ膜上に導電極を形成する工程と、
ｈ）  工程ｅ）で形成されたＰＧＯ膜を約５００から７５０℃の範囲の温度において、酸素雰囲気およびＰｂを伴う酸素雰囲気においてアニールし、それにより工程ｄ）およびｅ）で形成されたＰＧＯ膜と工程ｇ）で形成された電極との間の界面が改良される工程と、
を含む。
【００４１】
強誘電特性を有する鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜もまた、提供される。ＰＧＯ膜は、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を備え、それによりＰｂ3ＧｅＯ5相がＰＧＯ膜の改良された強誘電特性を促進する。Ｐｂ3ＧｅＯ5である第２の相に対する相範囲は、約１から５０％の範囲にあり、第１のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11相は、約０．３から２ミクロンの範囲の粒径を有する。本発明の１つ局面では、第２のＰｂ3ＧｅＯ5相は、第１のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11相において均質的に分散される。
【００４２】
強誘電特性を有するキャパシタもまた提供される。このキャパシタは、第１の導電極と、この第１の導電極上の第１のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11の相および第２のＰｂ3ＧｅＯ5の相を含むＰＧＯ膜と、このＰＧＯ膜上の第２の導電極とを含み、それによりＰＧＯ膜キャパシタを形成する。強誘電特性は、約３０から１００の範囲の比誘電率を含む。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明は、強誘電性ＰＧＯキャパシタの改良された強誘電特性をもたらす鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）薄膜材料のためのプロセスおよび製造方法を記載している。本発明は、第２のＰｂ3ＧｅＯ5相を用いて、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜のｃ軸配向および粒成長を促進する。ｃ軸配向および粒成長はというと、単相Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜に比べ、より高い分極およびより低い抗電界を有するＰＧＯ膜を助長する。改良された強誘電性メモリデバイスは、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜に第２の相を追加することにより製造され得る。本発明はさらに、ｃ軸配向のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜が、より小さいＰｒおよびより大きなＥｃを有することをも示す。第２のＰｂ3ＧｅＯ5相を増加することは、Ｐｒを高め、Ｅｃを低減させ、ヒステリシスループを飽和させて方形にする。Ｐｂ3ＧｅＯ5による適切な第２の相は、堆積温度をもまた下げ、保持特性およびインプリント特性を改善し、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜から作られる強誘電性メモリデバイスの動作電圧を低減する。
【００４４】
具体的には、本発明の鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜は、種々の有益な強誘電特性を有し、これらの強誘電特性についてはより詳細に後述する。多相ＰＧＯ膜は、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を含む。Ｐｂ3ＧｅＯ5相は、ＰＧＯ膜における第１の相の強誘電特性を向上させる。Ｐｂ3ＧｅＯ5である第２の相の含有量または相範囲は、約１から５０％の範囲にある。第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を用いる理由の１つは、第１の相の粒径を調整するためである。第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11は、約０．３から２ミクロンの範囲の粒径を有する。最大の利点は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5は、上記の第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11において均質に分散される。
【００４５】
図１は、本発明の多相ＰＧＯ膜に適した堆積システムを示す。堆積システム１０は、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜の成長のために用いられる、ＥＭＣＯＲＥ酸化物ＭＯＣＶＤ反応器１２を含む。同様のＭＯＣＶＤ反応器チャンバもまた、用いられ得る。前駆体アンプル１４および１６は、溶媒アンプル１８と混合するために、それぞれＰｂおよびゲルマニウムを解放する。混合された前駆体溶液は、気化され、蒸発器２０内でキャリヤガスと混合される。ガスライン２２中のＯ2は、反応器１２内に解放され、酸化プロセスを完了する。Ａｒのような不活性ガスが、ライン２４において解放され、酸素と前駆体蒸気とを混合するのを助ける。ＩＣウェハ（図示せず）がサスセプター（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）２６上に備えつけられる。
【００４６】
表１は、ＰＧＯ前駆体のいくつかの重要な特性を示す。
【００４７】
【表１】
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液体前駆体（例えば、ゲルマニウムアルコキシド、ゲルマニウムハロゲン化物、鉛アルキル、および鉛ハロゲン化物）は、制御された温度によりバブラーを用いて前駆体蒸気を発生させる。鉛β−ジケトナートのような固体前駆体は、溶媒中で溶解され、フラッシュ蒸発器に連結された液体配送システムを用い、前駆体蒸気を発生させる。表２は、本発明のいくつかの局面において代わりに用いられるＰＧＯ膜前駆体の一覧である。表３は、本発明のいくつかの局面において代わりに用いられ得る溶媒の一覧である。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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前駆体溶液は、蒸発器（１４０〜２５０℃）へ、ポンプにより毎分０．１〜０．５ｍｌの速度において注入され、前駆体ガスを生成する。前駆体ガスは、１５０〜２５０℃に予め加熱されたアルゴンフローを用いて、反応器へ導入される。堆積温度は４００〜７００℃で、堆積圧は２〜２０ｔｏｒｒである。酸素（５００〜３０００ｓｃｃｍ）を伴うシュラウドフロー（Ａｒ１０００〜６０００ｓｃｃｍ）は、反応器内へ注入される。
【００５０】
ＭＯＣＶＤプロセスは、二段階のプロセスでもまたＰＧＯ膜を堆積する。二段階ＭＯＣＶＤプロセスは、膜とＩＣウェハ基板との間の格子不整合を改良する。さらに、二段階プロセスは、第１の相および第２の相の混合をより均質にし、ＰＧＯ薄膜のｃ軸配向をより好ましいものとする。第１の工程では、所望の材料の非常に薄い核生成層またはバッファ層が、低い温度（４００から５００℃）において堆積される。第２の工程では、堆積温度が５００から７００℃まで上げられ、粒成長が助長される。堆積後、ＰＧＯ膜は酸素雰囲気中で室温まで冷却される。
【００５１】
堆積後、ＰＧＯ薄膜は、Ｏ2雰囲気またはＰｂおよびＯ2雰囲気中でアニールするために、適切なＰｂおよびＯ2分圧を備えたＲＴＡまたは加熱炉に移される。アニール温度は、所望の粒径および特性を得るように約５００〜７５０℃である。上部電極を堆積した後、ＰＧＯ薄膜はＲＴＡまたは加熱炉に移され、Ｏ2雰囲気またはＰｂおよびＯ2雰囲気において２度目のアニールが行われる。酸素分圧は、約２０から１００％の間で変動する。Ｐｂが用いられる場合、Ｐｂ蒸気分圧は約１から１０％である。上部電極を堆積した後、ＰＧＯ膜と上部電極との間の界面特性を向上させるように、アニール温度は約５００から７５０℃である。
【００５２】
実験において、蒸気温度および基板温度を変化させ、Ｐｂ3ＧｅＯ5を種々の含有量で含むＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜を得た。蒸気温度を１５０℃から２００℃に上げ、基板温度を５００℃から５５０℃に上げることにより、ＰＧＯ膜内のＰｂ3ＧｅＯ5を増加させた。ｃ軸配向Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜（サンプルＡ）は、蒸気温度１５０℃、および基板温度５００℃において堆積された。わずかのＰｂ3ＧｅＯ5を含むＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜（サンプルＢ）は、蒸気温度１６５℃、および基板温度５００℃において堆積された。いくらかのＰｂ3ＧｅＯ5を含むＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜（サンプルＣ）は、蒸気温度１７０℃、および基板温度５３０℃において堆積された。より多いＰｂ3ＧｅＯ5を含むＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜（サンプルＤ）は、蒸気温度１８０℃、および基板温度５３０℃において堆積された。サンプルＡからサンプルＤまでの比較を、図９〜１３を参照しながら後述する。
【００５３】
図２は、鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜を形成する方法における工程を示す。工程１００は、集積回路（ＩＣ）膜を提供する。本発明のいくつかの局面では、ＩＣ膜はＩｒおよびＰｔからなる群から選択される。工程１０２は、粉体の［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と、液体の［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］と、を混合し、第１の所定モル比を有するＰＧＯ混合物を形成する。［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］またはＰｂは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）鉛（ＩＩ）であり、［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］は、ゲルマニウム（ＩＶ）エトキシドである。本発明のいくつかの局面では、工程１０２は、［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］とを５：３のモル比が混合する工程を含む。本発明のいくつかの局面では、工程１０２は、［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］とを、約５：３から６．５：３の範囲のモル比で混合する工程を含む。言い換えると、モル比は０から３０％超過したＰｂ（［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］）を含んだ５：３のモル比で確立される。追加された［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］は、ＰＧＯ膜の強弾性特質（例えば、粒成長、および結晶粒子のｃ軸配向）を高め、それにより強誘電特性が改良される。
【００５４】
工程１０４は、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、およびテトラグリムの溶媒で、工程１０２の混合物を溶解し、前駆体溶液を形成する。本発明のいくつかの局面では、溶媒はブチルエーテル、イソプロパノール、およびテトラグリムである。代表的には、工程１０２および工程１０４は組み合わされる。すなわち、［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］と［Ｇｅ（ＥＴＯ）4］は、溶液に加えることにより混合される。工程１０４は、テトラヒドロフラン（もしくはブチルエーテル）、イソプロパノール、およびテトラグリムの溶媒のモル比を、それぞれ約８：２：１とする工程を含む。さらに、工程１０４は、溶媒１リットル当り約０．１から０．３モルのＰＧＯ混合物濃度を有する前駆体溶液を形成する工程を含む。
【００５５】
工程１０６は、工程１０４で形成された溶液を加熱し、前駆体ガスを生成する。本発明のいくつかの局面では、工程１００は前駆体蒸発器を提供し、工程１０６はこの前駆体蒸発器を用い、前駆体溶液を約１４０から２５０℃の範囲の温度まで加熱することにより、前駆体ガスを生成することを含む。種々の前駆体蒸発器が市販で入手できる。本発明のいくつかの局面では、圧電型蒸発器が適しており、これは前駆体液を細かい液滴に噴霧する。工程１０８は、前駆体蒸気をＩＣ膜へ導入する。工程１１０は、工程１０６で生成された前駆体ガスをＩＣ膜上で分解し、強誘電特性を有する、第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11および第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を含むＰＧＯ膜を形成する。工程１１０は、Ｐｂ3ＧｅＯ5相の含有量を、約１から５０％の範囲とする工程を含む。工程１１０は、Ｐｂ3ＧｅＯ5相の含有量が、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11相中に均質に分散される工程を含む。本発明のいくつかの局面では、ＩＣ膜は工程１１０まで提供されない。工程１１２において、ＰＧＯ膜に第２の相を加えることにより強誘電特性が改良されたＰＧＯ膜が完成する。
【００５６】
本発明のいくつかの局面では、工程１００は液体ポンプを提供する。その場合、さらなる工程が工程１０４の後かつ工程１０６の前に続く。工程１０４ａ（図示せず）は、液体ポンプを用い、工程１０４の前駆体溶液を、工程１０６の前駆体蒸発器へ、毎分約０．１から０．５ミリリットル（ｍｌ／分）の範囲の速度において導入する。
【００５７】
代表的に、ＩＣウェハは、真空チャンバまたは反応器に位置づけられ（図１参照）、さらなる工程により、反応器を通して、特にＩＣ膜の面積において、前駆体ガスが均一に分布される。工程１０８ａは、反応器チャンバ内の前駆体ガスを、毎分約１０００から６０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の範囲のアルゴンガスシュラウドフローと混合する。アルゴンガスは、約１５０から２５０℃の範囲の温度まで予め加熱されている。並行して、工程１０８ｂは、酸素フローを反応器へ、約５００から３０００ｓｃｃｍの範囲において導入する。前駆体蒸気および酸素を別々に導入するシステムは、プレ反応の可能性を低減する。すなわち、前駆体がＩＣウェハから離れすぎて分解することは、望ましくない。このようにして、ｃ軸配向を備えた鉛ゲルマニウム酸化物が助長される。
【００５８】
本発明のいくつかの局面では、工程１００はＩＣ膜が反応器内のウェハチャック上に備えつけられる。その場合、工程１０８は、約３０から５０ｔｏｒｒ（Ｔ）の範囲の前駆体蒸気圧を確立する工程を含む。同時に、工程１１０は、ウェハチャックを約４００から７００℃の範囲の温度まで加熱する工程と、約５から１０Ｔの範囲のチャンバ圧を確立する工程とを含む。このようにして、低圧の真空が確立され、前駆体蒸気を気化チャンバへ引き出す。
【００５９】
本発明のいくつかの局面では、二段階堆積プロセスが用いられる。その場合、さらなる工程が、工程１０８の後で、工程１１０の前に行われる。工程１０８ｃ（図示せず）は、ＩＣウェハチャックを、約４００から５００℃の範囲の温度まで加熱し、前駆体ガスをＩＣ膜上で分解し、ＰＧＯ膜の約１００から６００Åの第１の厚みを形成する。ＰＧＯ膜の第１の厚みとは、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11の第１の相であり、その後堆積されるＰＧＯ膜の第２の厚みに対する核生成層または種結晶層として機能する。すなわち、第１の厚みは、次の堆積工程（工程１１０）で生じる、粒径の均質性を助長し、結晶充填密度を高め、表面の粗度を下げる。その場合、工程１１０は、ウェハチャックをその後約５００から７００℃の範囲の温度まで加熱し、前駆体ガスをＩＣウェハ上で分解し、第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11および第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を含むＰＧＯ膜の、第１の厚みよりも大きい第２の厚みを形成する。代表的には、第２の膜厚は、約１０００から３０００Åの範囲にある。
【００６０】
本発明の多相ＰＧＯ膜の形成の後、さらなる工程が続く。工程１１０に続き、工程１１４は工程１１０で形成されたＰＧＯ膜をアニールする。アニールプロセスは、代表的には真空チャンバの外で行われる。雰囲気は、実質的に酸素であるように確立される。あるいは、この雰囲気はＰｂを含む酸素である。すなわち、２０から１００％の酸素雰囲気分圧に対して、約０から３０％の分圧の［Ｐｂ（ｔｈｄ）2］蒸気が加えられ、ＰＧＯ膜の強誘電特性を向上させる。工程１１０、１１４および工程１１８（工程１１８は後述）は、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11の第１の相が、約０．３から２ミクロンの範囲の粒径を有するようにする工程を含む。粒径は、基本的には工程１１０において確立される。アニール工程１１４および工程１１８は、粒径をさらに大きくし、欠陥（例えば、非常に小さいサイズの粒子）を取り除くように機能する。本発明のＰＧＯ膜は、粒径が約１．２ミクロンであり、優れた強誘電特性を有する。
【００６１】
工程１１４の後に、工程１１６は工程１１０で形成されたＰＧＯ膜の上に導電極を形成する。代表的には、ＰＧＯ膜は、工程１１０において下側（底面）電極上に堆積され、工程１１６はＰＧＯまたは強誘電性キャパシタの形成を意味する。本発明のいくつかの局面では、下側電極材料は、ＩｒおよびＰｔからなる材料の群から選択される。工程１１８は、工程１１０で形成されたＰＧＯ膜を、酸素雰囲気およびＰｂを含む酸素雰囲気からなる群から選択された雰囲気中で、アニールする。工程１１４および工程１１８は、酸素を約２０％よりも高い分圧において導入する工程を含む。この分圧は、アニールチャンバ内に存在する他のガスに対するものである。このようにして、工程１１０で形成されたＰＧＯ膜と、工程１１６で形成された電極との間の界面が改良される。
【００６２】
本発明は、熱または炉アニールプロセスに適している。工程１１４および工程１１８は、急速加熱アニール（ＲＴＡ）プロセスを用いて、ＰＧＯ膜をアニールする工程をもまた含む。すなわち、工程１１４および工程１１８のアニール方法は、約５００から６００℃の範囲における炉アニール法、および約５００から７５０℃の範囲の温度におけるＲＴＡからなる群から選択される。ＲＴＡが用いられる場合、継続期間は約１０から１８００秒の範囲であり、酸素分圧は約２０％よりも高く、加熱温度の昇温レート（もしくは加熱速度）は、毎秒約１０から２００℃の範囲にある。変量は相互に依存しており、温度が高く、加熱速度が高いと、アニールする継続期間は短縮される。
【００６３】
図３は、本発明の多相ＰＧＯ膜から得られた、強誘電特性を有する完成したキャパシタを示す。キャパシタ２００は、第１の導電極２０２、第１の電極２０２上の、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相およびＰｂ3ＧｅＯ5である第２の相を含むＰＧＯ膜２０４、およびＰＧＯ膜２０４上の第２の導電極２０６を含む。当該分野においては周知であるように、このような強誘電性キャパシタは、１つのトランジスタ（１Ｔ）、ならびに１つのトランジスタおよび１つのキャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）メモリセル内に含まれる。第１および第２の導電極２０２および２０６は、ＩｒおよびＰｔからなる材料の群から選択される。
【００６４】
キャパシタ２００のいくつかの強誘電特性は、分極（Ｐｒ）および抗電界（Ｅｃ）を含む。ＰｒおよびＥｃは、ＰＧＯ膜の第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の含有量に影響され、ＰｒおよびＥｃは、ＰＧＯ膜の第２の相含有量が増えると、増加する。
【００６５】
Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相は、ｃ軸配向に配列される。ＰｒおよびＥｃの強誘電特性は、同様に、ＰＧＯ膜の第１の相におけるｃ軸配向の度合いにも影響され、ＰｒおよびＥｃは、ＰＧＯ膜における第１の相のｃ軸配向が増加すると、減少する。
【００６６】
本発明のいくつかの局面では、２Ｐｒは１平方センチメートル当り約５．８７マイクロクーロン（μＣ／ｃｍ2）であり、２Ｅｃは１センチメートル当り約２３キロボルト（ｋＶ／ｃｍ）である。比誘電率は、約３０から１００の範囲にある。強誘電特性は、分極切換え１×１０10サイクル後における約９５から９９％の分極（Ｐｒ）を含む。
【００６７】
図４は、ＰＧＯ膜薄膜のＸ線パターンであり、これは第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明の第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を示す。ＰＧＯ薄膜の構成は、エネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸ）を用いて解析される。膜の相は、Ｘ線回折を用いて識別された。
【００６８】
図５ａ〜図５ｄは、本発明のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを示す。図５ａ〜図５ｄは、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜のヒステリシスループが、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5膜成分が増えることにより飽和され方形となる傾向にあることを示す。
【００６９】
図６は、ＰｒおよびＥｃと、本発明の膜における第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の割合との関係を示す。概して、ＰＧＯ薄膜の２Ｐｒが増加するにつれて２Ｅｃは減少し、このことは第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の割合の増加に対応する。Ｐｂ3ＧｅＯ5の種々の相範囲を含むＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜は、異なる強誘電特性および電気的特性を示した。図５および図６は、ヒステリシスループ、ならびにＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜のＰｒ値およびＥｃ値を表す。ｃ軸配向のＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜は、最小の２Ｐｒ（１．３８μＣ／ｃｍ2）および最大の２Ｅｃ（５８ｋＶ／ｃｍ）を有する。Ｐｂ3ＧｅＯ5を増やすと、２Ｐｒは１．３８μＣ／ｃｍ2から５．８７μＣ／ｃｍ2まで増加し、２Ｅｃは５８ｋＶ／ｃｍから２３ｋＶ／ｃｍに減少し、それらのヒステリシスループは飽和され、方形となる傾向にあった。
【００７０】
図７は、ＰｂＯ−ＧｅＯ2相図である。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11とＰｂ3ＧｅＯ5との混合物は、より低い融点を有するため、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5は、より低い温度においてＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11の結晶化および粒子の成長を促進する。実験結果は、上記の分析と一致する。
【００７１】
図８は、第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11における粒径の、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の割合に対する関係を示す。図８は、Ｐｂ3ＧｅＯ5を増やすと、ＰＧＯ膜の粒径が０．３μｍから１．５μｍに大きくなることを示す。概して、ＰＧＯ薄膜の粒径は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の割合が増加すると大きくなる。
【００７２】
図９ａ〜図９ｄは、本発明のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを、種々の印加電圧において示す。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の飽和された電圧（または動作電圧）は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の割合が増すと、より小さくなる傾向にある。図９ａ〜図９ｄから、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を含むＰＧＯ膜薄膜は、より低い動作電圧において飽和されることが見られ得る。しかし、より多いＰｂ3ＧｅＯ5を含むＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11膜は、顕著により良好な強弾性特性を示した。
【００７３】
図１０は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜の疲労特性を示す。第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の含有量で含むＰＧＯ膜薄膜は、類似の挙動を示し、すべてのものが５Ｖかつ１×１０9切換えサイクルにおいて実質的に疲労しない。
【００７４】
図１１は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜のインプリント特性を示す。
【００７５】
図１２は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜の保持特性を示す。ＰＧＯ薄膜のインプリントおよび保持特性が、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を加えることにより改良されることが見られ得る。
【００７６】
図１３は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜の漏れ電流を示す。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の漏れ電流は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を増やすと、１００ｋＶ／ｃｍにおいて、３．６×１０-7Ａ／ｃｍ2から２×１０-6Ａ／ｃｍ2まで増加する。
【００７７】
図１４は、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜の比誘電率を示す。Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜の比誘電率は、漏れ電流と同様の挙動を表す。比誘電率は、Ｐｂ3ＧｅＯ5を増やすと、４５から１００まで増加した。
【００７８】
Ｉｒ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上の膜の厚さおよび表面形態は、走査電子顕微鏡により調査した。膜の漏れ電流にはＨＰ４１５５−６精度半導体パラメータアナライザーを用い、膜の比誘電率にはＫｅｉｔｈｌｅｙ１８２ＣＶアナライザーをそれぞれ用いて計測した。膜の強誘電特性は、標準的なＲＴ６６Ａテスターで計測した。
【００７９】
ＭＯＣＶＤ堆積プロセスが、改良されたＰＧＯ膜強誘電性膜を堆積するために提供される。Ｐｂ3ＧｅＯ5である第２の相を、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11である第１の相と合わせて含むことは、そのまま改良された強誘電特性となる、いくつかの強弾性特性を備えた膜を提供する。第２の相を含むことは、第１の相の結晶粒径を規則正しくし、粒子のより好ましいｃ軸配向を助長する。第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の度合いは、前駆体中の鉛の量により調節され、追加の鉛は堆積および酸化プロセス中に、反応器に加えられる。ポスト堆積アニールプロセスもまた、ＰＧＯ膜の強誘電特性を最適化する際に重要である。本発明の他の改変および実施形態は、当業者によりなされ得る。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、１Ｔ型ＦｅＲＡＭのメモリセルに有用なＰＧＯ膜を２層構造にすることにより１層目の粒径を制御し、成膜後の膜質の最適化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多相ＰＧＯ膜に適した堆積システムを示すブロック図である。
【図２】鉛ゲルマニウム酸化物（ＰＧＯ）膜を形成する方法における工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の多相ＰＧＯ膜から得られた、強誘電特性を有する完成したキャパシタを示す図である。
【図４】ＰＧＯ膜薄膜のＸ線パターンであり、これは第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明の第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11薄膜を示す図である。
【図５ａ】本発明のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを示す図である。
【図５ｂ】本発明のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを示す図である。
【図５ｃ】本発明のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを示す図である。
【図５ｄ】本発明のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを示す図である。
【図６】ＰｒおよびＥｃと、本発明の膜における第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の割合との関係を示す図である。
【図７】ＰｂＯ−ＧｅＯ2相図である。
【図８】第１の相であるＰｂ5Ｇｅ3Ｏ11における粒径と、第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5の割合に対する関係を示す図である。
【図９ａ】本発明の１つのＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを、種々の印加電圧において示す図である。
【図９ｂ】本発明の別のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを、種々の印加電圧において示す図である。
【図９ｃ】本発明のさらに別のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを、種々の印加電圧において示す図である。
【図９ｄ】本発明のさらに別のＰＧＯ薄膜のヒステリシスループを、種々の印加電圧において示す図である。
【図１０】第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜の疲労特性を示す図である。
【図１１】第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜のインプリント特性を示す図である。
【図１２】第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜の保持特性を示す図である。
【図１３】第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜の漏れ電流を示す図である。
【図１４】第２の相であるＰｂ3ＧｅＯ5を種々の割合で含む、本発明のＰＧＯ薄膜の比誘電率を示す図である。
【符号の説明】
１０  堆積システム
１２  ＥＭＣＯＲＥ酸化物ＭＯＣＶＤ反応器
１４  前駆体アンプル
１６  前駆体アンプル
１８  溶媒アンプル
２０  蒸発器
２２  ガスライン
２４  ライン
２６  サスセプター
２００  キャパシタ
２０２  導電極
２０４  ＰＧＯ膜
２０６  導電極
【図１】
0003683159.tif 000008
【図２】
0003683159.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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