(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ半導体を主材とした感応層を備えた熱線型半導体式ガス検知素子からなる屋外用可燃性ガス検知素子であって、
前記感応層が、酸化ランタンを０．９ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下含有し、かつ、酸化ジルコニウムを１．８ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下含有した酸化スズ半導体を主材とするものである屋外用可燃性ガス検知素子。
【請求項２】
前記感応層がメタンガス選択性を有する請求項１に記載の屋外用可燃性ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化スズ半導体を主材とした感応層を備えた熱線型半導体式ガス検知素子からなる屋外用可燃性ガス検知素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＮＧ基地やパイプライン、天然ガスや重油を用いる火力発電所等においては、高圧ガス取締法及び関連の諸保安規則によってガス漏れを検知して警報を発する警報設備の設置が義務づけられていたり、準じた運用がされている。また、その警報設備の警報濃度精度は、検知対象とするガスの１／４ＬＥＬ以下であってその精度は警報濃度に対して上下２５％以内でなくてはならないとされている。
ところが、実際にガス漏れを検知するような場合には、低濃度のガスが慢性的に漏洩している場合や、高濃度のガスが局所的に漏洩している場合があって、これらの場合は特に、さらに低濃度でしかも検知対象ガスに対して選択性高く、漏洩するガスを検知する必要性がある。
しかし、ガス検知素子として、接触燃焼式のガス検知素子を用いようとすると、ガス検知出力が小さすぎて、低濃度のガス検知に用いることが困難であるため、上述の諸規則に適合させることが難しいという問題がある。このようなガス検知を行いたい場合には、従来、室内用に用いられている半導体式のガス検知素子を、屋外の環境に適合するように、所定期間ごとに較正しながら湿度環境の変化に追従させて用いることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、一年を通じると、屋外環境は高温多湿の状態から低温乾燥の状態まで大きく変動するため、ガス検知素子のガス検知感度や選択性が大きく変動するという事情があって、きわめて短期的に較正作業等（メンテナンス）を行う必要性が生じ、このような警報設備の管理者に多大な負担がかかってしまっているという現状がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記実状に鑑み成されたものであって、湿度変化に影響を受けにくく、信頼性高くガス漏洩を検知することができ、屋外の用途であっても、頻繁にメンテナンス作業を行うことなくガス検知を行える屋外用可燃性ガス検知素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、室内用のガス検知素子の組成を適正化することにより、室外用に適したガス検知素子を得るべく、鋭意検討したところ、酸化ランタンを０．９ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下含有し、かつ、酸化ジルコニウムを１．８ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下含した酸化スズ半導体を主材とする感応層を有するガス検知素子は、湿度変化に対しても高い出力安定性を示し、かつ、実用に耐える高いガス検知特性（選択性）を発揮するという新知見を得た。
【０００６】
本発明は上記新知見に基づき成されたものであって、前記目的を達成するための本発明の屋外用可燃性ガス検知素子の特徴構成は、酸化スズ半導体を主材とした感応層を備えた熱線型半導体式ガス検知素子からなり、前記感応層が、酸化ランタンを０．９ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下含有し、かつ、酸化ジルコニウムを１．８ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下含した酸化スズ半導体を主材とする点にある。
【０００７】
尚、本発明にいう屋外とは、建物の外部、通風性のよい小屋の入り口近傍等、外気の湿度変化の影響をそのまま受ける場所一般を指すものとし、また、感応層というのは熱線型半導体式ガス検知素子において被検知ガスと接触することによってその被検知ガスとの反応により抵抗変化をもたらす半導体材料の層を指すものとする。
【０００８】
〔作用効果〕
つまり、従来の室内用のガス検知素子として、酸化ランタン、酸化ジルコニウム（以下単に添加物と称する）をともに含有させてある熱履歴に強い（加熱、冷却の繰り返しに対しても安定した出力を呈する）ガス検知素子を採用し、添加物濃度を種々変更して湿度安定性を調べたところ、酸化ランタンを０．９ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下含有し、かつ、酸化ジルコニウムを１．８ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下含した酸化スズ半導体を主材とする感応層は、湿度の変化に対しても可燃性ガス（特にメタンガス）に対する高い選択性を有するとともに、湿度変化に対しても高い出力安定性を発揮するということがわかったのである。つまり、このような感応層を有するガス検知素子を用いれば、冬季の乾燥した状態や夏期の湿度の高い状態に適用したとしても正確なガス検知が行えるのである。
【０００９】
そのため、一年を通て、屋外環境の高温多湿の状態から低温乾燥の状態まで、安定した出力を出すことができ、比較的長期にわたって較正作業等（メンテナンス）を行わない状態で利用でき、このような警報設備の管理者の負担を大きく低減できるのである。
【００１０】
尚、前記可燃性ガスとしては天然ガスの主成分であるメタンに対して選択性の高いものであれば、たとえば天然ガスを利用する火力発電所等幅広い用途に利用することができて好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
酸化スズを水に分散、混合させて、ペースト状にし、白金線コイル１に塗布して乾燥し、４００℃で１時間焼成し、酸化スズ焼結体を得る（図１参照）。一方、硝酸ランタン、及び硝酸ジルコニルの混合溶液を用意しておく。前記混合溶液の所定量を前記酸化スズ焼結体に含浸させ、前記酸化スズ焼結体に、ランタン化合物が酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）換算で０．９ｍｏｌ％、ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で１．８ｍｏｌ％含有させた感応層２を得て、本発明の屋外用可燃性ガス検知素子とする。
【００１２】
このガス検知素子を用いて、ガス検知器を作成し、天然ガスを燃料とする火力発電所の周囲の環境で用い、出力特性が経時的にどのように変化するかを調べた。
出力特性は、各日時（表１参照）に、２００ｐｐｍのメタンガスを検知させ、出力の指示濃度を調べ、その変動を追跡した（本願）。結果は、表１に、指示濃度の測定値と、その測定値の２００ｐｐｍからのずれ（％）で示してある。また、経過日数を横軸に図示すると図２のようになる。尚、ランタン化合物を酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）換算で０．５ｍｏｌ％、ジルコニウム化合物を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で１．０ｍｏｌ％含有させてある感応層（従来）を有する室内用可燃性ガス検知素子についても同様の比較試験を行った。
【００１３】
【表１】
0003628127.tif 000002
【００１４】
従来のものは環境の水蒸気圧変化（図２破線）に対応して出力の指示値（図２実線（従来））が大きく変動しているのに対して（＋４３％、−４３％、変動幅８６％）、本願のものは、指示値の変動幅（図２実線（本願））が約半分に抑制されていることがわかる（＋１６％、−３０％、変動幅４６％）。つまり、ガス検知出力の湿度依存性が大きく改善されていることがわかる。
【００１５】
【実施例】
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、及び、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）（以下単に添加物と称する）の含有率の異なる感応層を備えたガス検知素子を種々作成し、出力値の湿度依存性を調べ、その変動度を調べた。各ガス検知素子の感応層における添加物の含有率を表２に示す。
【００１６】
【表２】
0003628127.tif 000003
【００１７】
まず、水蒸気圧を５ｍｍＨｇ、１１ｍｍＨｇ、３７ｍｍＨｇに保ったインキュベータそれぞれの内部で、通電２００時間の使用状態にあるガス検知素子に、５００ｐｐｍのメタンガスを検知させて、その出力が１１ｍｍＨｇの条件での出力値と、５ｍｍＨｇ、３７ｍｍＨｇの条件での出力との差として各ガス検知素子の湿度依存出力変動幅を求めた。変動度は、前述の従来のガス検知素子（表２中Ｃに相当）の出力変動幅を１とした比率を変動度として評価した（図３参照）。また、上述の各ガス検知素子の５００ｐｐｍのメタンガスに対する出力値、及び、２０００ｐｐｍの水素ガスに対する出力値についても、前述の従来のガス検知素子（表２中Ｃに相当）の出力値を１とした比率で評価した（図４参照）。
【００１８】
その結果、図３から、添加物は、含有率が高いほど、ガス検知素子の湿度依存性を低減するのに役立っていることがわかるが、一方、図４から、出力値自体も、添加物の含有率の増加につれて低下していることがわかる。また、図４によれば、添加物の含有率が高くなるのにつれて、メタンガスに対する出力の低下が水素ガスに対する出力の低下よりも大きくなり、メタンガスを水素ガスに比して選択的に検知する能力が低下していることもわかる。
【００１９】
つまり、添加物の含有率は低すぎると湿度依存性の面で不利に働き、高すぎるとガス選択性、出力値の面で不利に働き、適度な範囲で利用されるべきであることがわかる。ここで、図３における出力を、実際にガス検知器が濃度を決定する際の出力に増幅することを考慮して、メタン出力に対する前記変動度の比の添加物含有率依存性を求めるとともに（図５実線参照）、メタンガスの水素に対する選択性を評価するために水素ガス２０００ｐｐｍに対する出力とメタンガス５００ｐｐｍに対する出力の比を求めた。（図５破線参照）
【００２０】
図５より、添加物含有率としては、酸化ランタンの含有率が０．９〜１．２ｍｏｌ％、酸化ジルコニウムの含有率が１．８〜２．４ｍｏｌ％であるときに上述の両条件がともに適切な範囲といえ、可燃性ガス検知に好適に用いられることがわかる。つまり、ガス選択性をもち、かつ、湿度依存性が少なく安定した出力を維持することができるので、長期にわたっても安定した可燃性ガス検知特性が維持できるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス検知素子の概略図
【図２】ガス検知素子の長期安定性を示すグラフ
【図３】出力変動度の添加物含有率依存性を示すグラフ
【図４】出力の添加物濃度依存性を示すグラフ
【図５】メタン出力に対する前記変動度（及びガス選択性）の添加物含有率依存性を示すグラフ
【符号の説明】
２  感応層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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