(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Al,Ga,Biの群から選ばれる一種以上の金属化合物と、下記一般式(1) または(2) の構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物とからなるポリエステル重合触媒。
【化１】
0003722260.tif 000088
【化２】
0003722260.tif 000089
（式(1) 〜(2) 中、Arはアリール基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項３】
一般式(1) および(2) の構造を有する化合物がそれぞれ下記一般式(3) および(4) で表される構造を有する化合物である請求項１記載のポリエステル重合触媒。
【化３】
0003722260.tif 000090
【化４】
0003722260.tif 000091
（式(3) 〜(4) 中、Arはアリール基を表し、X1,X2,X3はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、またはエーテル結合を有する炭化水素基を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載の触媒を用いて製造されたポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルに関するものであり、さらに詳しくは、アンチモン化合物を用いずに、 Al,Ga,Biの群から選ばれる一種以上の金属化合物を用いるポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
PET は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第2666502 号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平9-291141号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルという目的は達成できない。
【０００５】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造された PETは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００６】
このような、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭55-116722 号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-73581 号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 PETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【０００７】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供するものである。
【０００９】
【発明の属する技術分野】
本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、 Al,Ga,またはBiの金属化合物はもともと触媒活性は低いものの、ある種の添加剤を共存させることで、驚くべき事に重縮合触媒として十分な活性を持つようになることを見いだした。本発明の重縮合触媒を用いると、アンチモン化合物などの触媒とは異なったAl,Ga,またはBiの金属化合物触媒のポリエステルを得ることができる。
【００１０】
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、 Al,Ga,Biの群から選ばれる一種以上の金属化合物からなる新規のポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供するものである。本発明の重縮合触媒は、 Al,Ga,Biの群から選ばれる一種以上の金属化合物からなる触媒であり、詳しくは、 Al,Ga,Biの群から選ばれる一種以上の金属化合物と添加剤とからなる触媒である。
【００１２】
本発明の金属化合物としては、 Al,Ga,Biから選ばれる一種もしくは二種以上の金属化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸の Al,Ga,Bi塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸の Al,Ga,Bi塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸の Al,Ga,Bi塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸の Al,Ga,Bi塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸の Al,Ga,Bi塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸の Al,Ga,Bi塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸の Al,Ga,Bi塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸の Al,Ga,Bi塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのAl,Ga,Biのアルコキサイド、 Al,Ga,Biのアセチルアセトネートなどのキレート化合物、 Al,Ga,Biの酸化物、 Al,Ga,Biの水酸化物、Al,Ga,Biの金属などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸の Al,Ga,Bi塩およびAl,Ga,Biのキレート化合物が好ましく、さらに酢酸の Al,Ga,Bi塩およびAl,Ga,Biのアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００１３】
これらAl,Ga,またはBiの金属化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して 1×10-6〜0.1 モルが好ましく、更に好ましくは 5×10-6〜0.05モルである。
【００１４】
添加剤としては、下記一般式(1) または(2) の構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
【００１５】
【化８４】
0003722260.tif 000002
【００１６】
【化８５】
0003722260.tif 000003
【００１７】
（式(1) 〜(2) 中、Arはアリール基を表す。）
【００１８】
詳しくは、下記一般式(3) または(4) の構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
【００１９】
【化８６】
0003722260.tif 000004
【００２０】
【化８７】
0003722260.tif 000005
【００２１】
（式(3) 〜(4) 中、X1,X2,X3はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Arは下記一般式(5) から(12)などに例示されるアリール基を表す。）
【００２２】
【化８８】
0003722260.tif 000006
【００２３】
【化８９】
0003722260.tif 000007
【００２４】
【化９０】
0003722260.tif 000008
【００２５】
【化９１】
0003722260.tif 000009
【００２６】
【化９２】
0003722260.tif 000010
【００２７】
【化９３】
0003722260.tif 000011
【００２８】
【化９４】
0003722260.tif 000012
【００２９】
【化９５】
0003722260.tif 000013
【００３０】
Arが一般式(5) で表されるAr-O-X1 またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分かれ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(18)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらのうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、下記式(45)で表される2,2'- ビスフェノール、下記式(46)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表される2,2'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)で表される2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）、下記式(49)で表される2,2'- メチレンビス（6-tert- ブチル-p- クレゾール）、下記式(50)で表されるメチレン架橋直線状フェノール化合物（1 から100 量体までの混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-tert- ブチルフェノール化合物（1 から100 量体までの混合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4] アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6] アレーン、下記式(54)で表されるカリックス[8] アレーン、下記式(55)で表されるp-tert- ブチルカリックス[4] アレーン、下記式(56)で表されるp-tert- ブチルカリックス[6] アレーン、または下記式(57)で表されるp-tert- ブチルカリックス[8] アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００３１】
【化９６】
0003722260.tif 000014
【００３２】
【化９７】
0003722260.tif 000015
【００３３】
【化９８】
0003722260.tif 000016
【００３４】
【化９９】
0003722260.tif 000017
【００３５】
【化１００】
0003722260.tif 000018
【００３６】
【化１０１】
0003722260.tif 000019
【００３７】
（式(13)〜(18)中、各R1は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各R2は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、各Y は同じかまたは異なり、直接結合、C1からC10 のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O- 、-S- 、-SO2- 、-CO-、-COO- などを表し、各n は同じかまたは異なり、0 から100 の整数を表し、a は1 から3 の整数を表し、b は0 または1 から3 の整数を表し、各c は同じかまたは異なり、1 から3 の整数を表し、各d は同じかまたは異なり、0 または1 から3 の整数を表す。ただし、1 ≦a+b ≦5 、1 ≦c+d ≦4 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００３８】
【化１０２】
0003722260.tif 000020
【００３９】
【化１０３】
0003722260.tif 000021
【００４０】
【化１０４】
0003722260.tif 000022
【００４１】
【化１０５】
0003722260.tif 000023
【００４２】
【化１０６】
0003722260.tif 000024
【００４３】
【化１０７】
0003722260.tif 000025
【００４４】
（式(50)中、n は0 から99の任意の整数を表す。）
【００４５】
【化１０８】
0003722260.tif 000026
【００４６】
（式(51)中、n は0 から99の任意の整数を表す。）
【００４７】
【化１０９】
0003722260.tif 000027
【００４８】
【化１１０】
0003722260.tif 000028
【００４９】
【化１１１】
0003722260.tif 000029
【００５０】
【化１１２】
0003722260.tif 000030
【００５１】
【化１１３】
0003722260.tif 000031
【００５２】
【化１１４】
0003722260.tif 000032
【００５３】
Arが一般式(5) で表されるAr-O-X1 またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物のその他の例としては、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるようなクロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表されるようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(27)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソクロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表される2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００５４】
【化１１５】
0003722260.tif 000033
【００５５】
【化１１６】
0003722260.tif 000034
【００５６】
【化１１７】
0003722260.tif 000035
【００５７】
【化１１８】
0003722260.tif 000036
【００５８】
（式(19)〜(22)中、各R は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a およびb は0 または1 から3 の整数を表し、c およびd は0 または1 から2 の整数を表す。ただし、0 ≦a+b ≦4 、0 ≦c+d ≦2 、1 ≦a+c ≦5 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００５９】
【化１１９】
0003722260.tif 000037
【００６０】
【化１２０】
0003722260.tif 000038
【００６１】
【化１２１】
0003722260.tif 000039
【００６２】
【化１２２】
0003722260.tif 000040
【００６３】
【化１２３】
0003722260.tif 000041
【００６４】
【化１２４】
0003722260.tif 000042
【００６５】
（式(23)〜(28)中、各R は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a は1 から3 の整数を表し、b は0 または1 から3 の整数を表し、c およびd は0 または1 から2 の整数を表す。ただし、1 ≦a+b ≦4 、0 ≦c+d ≦2 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００６６】
【化１２５】
0003722260.tif 000043
【００６７】
【化１２６】
0003722260.tif 000044
【００６８】
【化１２７】
0003722260.tif 000045
【００６９】
【化１２８】
0003722260.tif 000046
【００７０】
（式(29)〜(32)中、各R は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a は1 から3 の整数を表し、b は0 または1 から3 の整数を表し、c およびd は0 または1 から3 の整数を表す。ただし、1 ≦a+b ≦4 、0 ≦c+d ≦3 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００７１】
【化１２９】
0003722260.tif 000047
【００７２】
【化１３０】
0003722260.tif 000048
【００７３】
【化１３１】
0003722260.tif 000049
【００７４】
【化１３２】
0003722260.tif 000050
【００７５】
【化１３３】
0003722260.tif 000051
【００７６】
【化１３４】
0003722260.tif 000052
【００７７】
【化１３５】
0003722260.tif 000053
【００７８】
Arが一般式(6) で表されるAr-O-X1 またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるようなビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7- ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表される1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフトールAS、下記式(68)で表される1,1'- ビ-2- ナフトール、または下記式(69)で表される1,1'- ビナフチル-2,2'-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7- ジスルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００７９】
【化１３６】
0003722260.tif 000054
【００８０】
【化１３７】
0003722260.tif 000055
【００８１】
（式(33)〜(34)中、各R は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a 、b 、c 、およびd は0 または1 から3 の整数を表す。ただし、0 ≦a+b ≦4 、0 ≦c+d ≦4 、1 ≦a+c ≦6 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８２】
【化１３８】
0003722260.tif 000056
【００８３】
【化１３９】
0003722260.tif 000057
【００８４】
（式(35)〜(36)中、各R は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Y は直接結合、C1からC10 のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O- 、-S- 、-SO2- 、-CO-、-COO- などを表し、a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 、およびh は0 または1 から3 の整数を表す。ただし、0 ≦a+b ≦4 、0 ≦c+d ≦3 、0 ≦e+f ≦4 、0 ≦g+h ≦3 、1 ≦a+c+e+g ≦12である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８５】
【化１４０】
0003722260.tif 000058
【００８６】
【化１４１】
0003722260.tif 000059
【００８７】
【化１４２】
0003722260.tif 000060
【００８８】
【化１４３】
0003722260.tif 000061
【００８９】
【化１４４】
0003722260.tif 000062
【００９０】
Arが一般式(7) または(8) で表されるAr-O-X1 またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなアントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表される9,10- ジメトキシアントラセン、または下記式(72)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビンおよびその誘導体がとくに好ましい。
【００９１】
【化１４５】
0003722260.tif 000063
【００９２】
【化１４６】
0003722260.tif 000064
【００９３】
（式(37)〜(38)中、各R は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a 、b 、e 、およびf は0 または1 から3 の整数を表し、c およびd は0 または1 から2 の整数を表す。ただし、0 ≦a+b ≦4 、0 ≦c+d ≦2 、0 ≦e+f ≦4 、1 ≦a+c+e ≦8 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００９４】
【化１４７】
0003722260.tif 000065
【００９５】
【化１４８】
0003722260.tif 000066
【００９６】
【化１４９】
0003722260.tif 000067
【００９７】
Arが一般式(9) で表されるAr-O-X1 またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘導体が好ましい。
【００９８】
【化１５０】
0003722260.tif 000068
【００９９】
【化１５１】
0003722260.tif 000069
【０１００】
（式(39)〜(40)中、各R は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a 、b 、c 、およびd は0 または1 から2 の整数を表す。ただし、0 ≦a+b ≦2 、0 ≦c+d ≦2 、1 ≦a+c ≦4 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０１】
【化１５２】
0003722260.tif 000070
【０１０２】
Arが一般式(10)または(11)で表されるAr-O-X1 またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるようなナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4- ナフトキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキノンおよびそれらの誘導体が好ましい。
【０１０３】
【化１５３】
0003722260.tif 000071
【０１０４】
【化１５４】
0003722260.tif 000072
【０１０５】
（式(41)〜(42)中、各R は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a およびb は0 または1 から2 の整数を表し、c およびd は0 または1 から3 の整数を表す。ただし、0 ≦a+b ≦2 、0 ≦c+d ≦4 、1 ≦a+c ≦5 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０６】
【化１５５】
0003722260.tif 000073
【０１０７】
【化１５６】
0003722260.tif 000074
【０１０８】
Arが一般式(12)で表されるAr-O-X1 またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるアリザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(79)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表されるエモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラキノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5- ジヒドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表されるアシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノアントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【０１０９】
【化１５７】
0003722260.tif 000075
【０１１０】
【化１５８】
0003722260.tif 000076
【０１１１】
（式(43)〜(44)中、各R は同じかまたは異なり、C1からC20 の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、( アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各X は同じかまたは異なり、水素、C1からC20 の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a 、b 、c 、およびd は0 または1 から3 の整数を表す。ただし、0 ≦a+b ≦4 、0 ≦c+d ≦4 、1 ≦a+c ≦6 である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１１２】
【化１５９】
0003722260.tif 000077
【０１１３】
【化１６０】
0003722260.tif 000078
【０１１４】
【化１６１】
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【０１１５】
【化１６２】
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【０１１６】
【化１６３】
0003722260.tif 000081
【０１１７】
【化１６４】
0003722260.tif 000082
【０１１８】
【化１６５】
0003722260.tif 000083
【０１１９】
【化１６６】
0003722260.tif 000084
【０１２０】
このような添加剤の使用量としては、共存するAl,Ga,またはBiの金属化合物のモル数に対して0.01〜100 モルが好ましく、更に好ましくは0.05〜50モルである。
【０１２１】
本発明によるポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１２２】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応は、通常マンガンもしくは亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発明の触媒を用いることもできる。
【０１２３】
本発明の重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【０１２４】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、 Al,Ga,またはBiの金属化合物と添加剤とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【０１２５】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
【０１２６】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１２７】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３ーシクロブタンジカルボン酸、１, ３ーシクロペンタンジカルボン酸、１, ２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１, ３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２, ５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３ーナフタレンジカルボン酸、１, ４ーナフタレンジカルボン酸、１, ５ーナフタレンジカルボン酸、２, ６ーナフタレンジカルボン酸、２, ７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１, ２ービス（フェノキシ）エタンーｐ, ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【０１２８】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１２９】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１, ４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６ーヘキサンジオール、１, ２ーシクロヘキサンジオール、１, ３ーシクロヘキサンジオール、１, ４ーシクロヘキサンジオール、１, ２ーシクロヘキサンジメタノール、１, ３ーシクロヘキサンジメタノール、１, ４ーシクロヘキサンジメタノール、１, ４ーシクロヘキサンジエタノール、１, １０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１, ４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１, ４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA 、ビスフェノールＣ、２, ５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１, ４ーブチレングリコールが好ましい。
【０１３０】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３１】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
環状エステルとしては、ε- カプロラクトン、β- プロピオラクトン、β- メチル- β- プロピオラクトン、δ- バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３４】
本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルが好ましい。ここで言う主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルとは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、主たるグリコール成分がアルキレングリコールからなるものである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１３５】
酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３ーシクロブタンジカルボン酸、１, ３ーシクロペンタンジカルボン酸、１, ２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１, ３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２, ５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３ーナフタレンジカルボン酸、１, ４ーナフタレンジカルボン酸、１, ５ーナフタレンジカルボン酸、２, ６ーナフタレンジカルボン酸、２, ７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１, ２ービス（フェノキシ）エタンーｐ, ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこともできる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε- カプロラクトン、β- プロピオラクトン、β- メチル- β- プロピオラクトン、δ- バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。
【０１３６】
主たるグリコール成分のアルキレングリコールとしては、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１, ４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６ーヘキサンジオール、１, ２ーシクロヘキサンジオール、１, ３ーシクロヘキサンジオール、１, ４ーシクロヘキサンジオール、１, ２ーシクロヘキサンジメタノール、１, ３ーシクロヘキサンジメタノール、１, ４ーシクロヘキサンジメタノール、１, ４ーシクロヘキサンジエタノール、１, １０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１, ４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１, ４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA 、ビスフェノールＣ、２, ５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコール等を含むことができる。
【０１３７】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4 ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【０１３８】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１３９】
Al,Ga,またはBiの金属化合物はもともと触媒活性は低いものの、本発明の添加剤を共存させることで、重縮合触媒として十分な活性を持つようになり、既存のアンチモン化合物などの触媒とは異なったAl,Ga,またはBiの金属化合物触媒のポリエステルを得ることができる。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例においてポリエステルの固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒（重量比）を用いて、温度 30 ℃で測定した。
【０１４１】
（実施例１）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し5g/l濃度の酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を0.71容量部加え、次いで2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）（A ）をポリエステル中の酸成分に対して0.1mol% 加えて、常圧にて245 ℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275 ℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1mmHg としてさらに同温同圧で180 分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１４２】
（実施例２）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を2,2'- ビスフェノール（Ｂ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１４３】
（実施例３）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をメチレン架橋直線状フェノール化合物（1 から100 量体までの混合物）（C ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１４４】
（実施例４）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をメチレン架橋直線状p-tert- ブチルフェノール化合物（1 から100 量体までの混合物）（D ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１４５】
（実施例５）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をカリックス[8] アレーン（E ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１４６】
（実施例６）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をp-tert- ブチルカリックス[8] アレーン（F ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１４７】
（実施例７）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエスクレチン（G ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１４８】
（実施例８）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をモリン（H ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１４９】
（実施例９）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエピガロカテキンガレート（I ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５０】
（実施例１０）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7- ジスルホン酸二ナトリウム（J ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５１】
（実施例１１）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,1'- ビ-2- ナフトール（K ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５２】
（実施例１２）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をアンスラロビン（L ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５３】
（実施例１３）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を2,5-ジヒドロキシベンゾキノン（M ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５４】
（実施例１４）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を5,8-ジヒドロキシ-1,4- ナフトキノン（N ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５５】
（実施例１５）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をキナリザリン（O ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５６】
（実施例１６）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をアリザリン（P ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５７】
（実施例１７）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエモジン（Q ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５８】
（実施例１８）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,4-ジアミノアントラキノン（R ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１５９】
（実施例１９）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,8-ジアミノ-4,5- ジヒドロキシアントラキノン（S ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１６０】
（比較例１）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を加えなかったこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１６１】
（比較例２）
酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1 に示す。
【０１６２】
（実施例２０）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し5g/l濃度のガリウムアセチルアセトネートのエチレングリコール溶液を1.28容量部加え、次いで2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）（A ）をポリエステル中の酸成分に対して0.1mol% 加えて、常圧にて245 ℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275 ℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1mmHg としてさらに同温同圧で180 分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１６３】
（実施例２１）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を2,2'- ビスフェノール（Ｂ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１６４】
（実施例２２）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をメチレン架橋直線状フェノール化合物（1 から100 量体までの混合物）（C ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１６５】
（実施例２３）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をメチレン架橋直線状p-tert- ブチルフェノール化合物（1 から100 量体までの混合物）（D ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１６６】
（実施例２４）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をカリックス[8] アレーン（E ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１６７】
（実施例２５）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をp-tert- ブチルカリックス[8] アレーン（F ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１６８】
（実施例２６）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエスクレチン（G ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１６９】
（実施例２７）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をモリン（H ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７０】
（実施例２８）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエピガロカテキンガレート（I ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７１】
（実施例２９）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7- ジスルホン酸二ナトリウム（J ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７２】
（実施例３０）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,1'- ビ-2- ナフトール（K ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７３】
（実施例３１）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をアンスラロビン（L ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７４】
（実施例３２）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を2,5-ジヒドロキシベンゾキノン（M ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７５】
（実施例３３）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を5,8-ジヒドロキシ-1,4- ナフトキノン（N ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７６】
（実施例３４）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をキナリザリン（O ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７７】
（実施例３５）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をアリザリン（P ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７８】
（実施例３６）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエモジン（Q ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１７９】
（実施例３７）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,4-ジアミノアントラキノン（R ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１８０】
（実施例３８）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,8-ジアミノ-4,5- ジヒドロキシアントラキノン（S ）に変えたこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１８１】
（比較例３）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を加えなかったこと以外は実施例20と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2 に示す。
【０１８２】
（実施例３９）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し5g/l濃度の酢酸ビスマスのエチレングリコール溶液を1.35容量部加え、次いで2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）（A ）をポリエステル中の酸成分に対して0.1mol% 加えて、常圧にて245 ℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275 ℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1mmHg としてさらに同温同圧で180 分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１８３】
（実施例４０）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を2,2'- ビスフェノール（Ｂ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１８４】
（実施例４１）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をメチレン架橋直線状フェノール化合物（1 から100 量体までの混合物）（C ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１８５】
（実施例４２）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をメチレン架橋直線状p-tert- ブチルフェノール化合物（1 から100 量体までの混合物）（D ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１８６】
（実施例４３）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をカリックス[8] アレーン（E ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１８７】
（実施例４４）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をp-tert- ブチルカリックス[8] アレーン（F ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１８８】
（実施例４５）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエスクレチン（G ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１８９】
（実施例４６）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をモリン（H ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９０】
（実施例４７）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエピガロカテキンガレート（I ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９１】
（実施例４８）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7- ジスルホン酸二ナトリウム（J ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９２】
（実施例４９）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,1'- ビ-2- ナフトール（K ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９３】
（実施例５０）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をアンスラロビン（L ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９４】
（実施例５１）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を2,5-ジヒドロキシベンゾキノン（M ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９５】
（実施例５２）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を5,8-ジヒドロキシ-1,4- ナフトキノン（N ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９６】
（実施例５３）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をキナリザリン（O ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９７】
（実施例５４）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をアリザリン（P ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９８】
（実施例５５）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）をエモジン（Q ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０１９９】
（実施例５６）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,4-ジアミノアントラキノン（R ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０２００】
（実施例５７）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を1,8-ジアミノ-4,5- ジヒドロキシアントラキノン（S ）に変えたこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０２０１】
（比較例４）
2,2'- チオビス（4-tert- オクチルフェノール）を加えなかったこと以外は実施例39と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3 に示す。
【０２０２】
【表１】
0003722260.tif 000085
【０２０３】
【表２】
0003722260.tif 000086
【０２０４】
【表３】
0003722260.tif 000087
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。