(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電材料の粉末を、無機母体材料中に機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類または遷移金属の１種類以上の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む応力発光材料の粉末と混合した混合体である応力発光素子の、応力発光材料を長期安定発光させる方法であって、
上記圧電材料と、機械エネルギーを光に変換する応力発光材料とを結合し、上記圧電材料からの電気エネルギーを応力発光材料に加えて長期安定発光させる、ことを特徴とする応力発光材料を長期安定発光させる方法。
【請求項２】
機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電材料の粉末を、無機母体材料中に機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類または遷移金属の１種類以上の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む応力発光材料の粉末と混合した混合体であり、
上記圧電材料と、機械エネルギーを光に変換する応力発光材料とを、上記圧電材料からの電気エネルギーを応力発光材料に加えられるようにして結合した、ことを特徴とする応力発光材料を長期安定発光させるための応力発光素子。
【請求項３】
応力発光材料は、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、且つ機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠陥を持つ物質を母体物質とすることを特徴とする請求項２に記載の応力発光材料を長期安定発光させるための応力発光素子。
【請求項４】
応力発光材料に、発光強度の調整のための電場により発光する電場発光材料を結合した、ことを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の応力発光材料を長期安定発光させるための応力発光素子。
【請求項５】
応力発光材料に、残光を調整するための励起終了後も発光する長残光性材料を結合した、ことを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の応力発光材料を長期安定発光させるための応力発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、応力発光材料を長期安定発光させる方法及びそのための応力発光素子に関するものであり、更に具体的には、ディスプレー、照明装置、センサー、スマート材料、その他任意の分野において利用できる応力発光材料の発光方法及びそのための応力発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、先に機械的外力によって発光する材料を開発し、それを応力発光材料又はメカノルミネッセンス材料と呼んでいる。その中でも、特にアルミン酸塩、硫化亜鉛は、その発光強度が高いものである。
さらに、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起されたキャリアーが基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ物質、又はこの母体物質中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む物質からなる高輝度応力発光材料を提案している（特開２００１−４９２５１号）。
しかしながら、上記既提案の応力発光材料を含めて、今までの応力発光材料のほとんどは、繰り返し応力に対して発光強度が減衰するという問題が残されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、このような問題を解決するために長年研究を重ねた結果、圧電材料を組み合わせることにより、繰り返し応力に対する発光強度の減衰を少なくし、長期安定な応力発光させ得ることを見出した。
【０００４】
本発明は、このような知見に基づくものであり、したがって、その技術的課題は、繰り返し応力に対する発光強度の減衰を少なくし、応力発光材料を長期にわたって安定的に発光させる方法、及びそのための応力発光素子を提供することにある。
本発明の他の技術的課題は、シンプルな構造の材料により長期安定発光させるようにした応力発光素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の方法は、基本的には、機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電材料と、機械エネルギーを光に変換する応力発光材料とを結合し、上記圧電材料からの電気エネルギーを応力発光材料に加えて長期安定発光させることを特徴とするものである。
また、上記課題を解決するための本発明の応力発光素子は、機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電材料と、機械エネルギーを光に変換する応力発光材料とを、上記圧電材料からの電気エネルギーを応力発光材料に加えられるようにして結合したことを特徴とするものである。
【０００６】
上記本発明の応力発光素子は、圧電材料からなる圧電体と応力発光材料からなる応力発光体とを積層構造として結合することにより構成し、その際、圧電体に分極処理用の電極を設けると共に、応力発光体に電圧を印加するための電極を設けることができる。また、本発明の応力発光素子は、圧電材料と応力発光材料とを混合体又は複合体として結合することにより構成することができる。
【０００７】
更に、本発明の応力発光素子は、応力発光材料に、発光強度の調整のための電場により発光する電場発光材料を結合し、あるいは、応力発光材料に、残光を調整するための励起終了後も発光する長残光性材料を結合したものとすることができる。
【０００８】
上記構成を有する応力発光素子においては、その圧電材料に応力を加えることにより電気エネルギーが発生し、その電気エネルギーが電気的に接触している応力発電材料に供給され、この電気エネルギーが応力発光体の発光に必要なエネルギーを補足し、応力発光体の発光中心を発光させる。
一方、従来から知られている応力発光材料のみを用いて発光させる場合には、応力発光の一部分は格子欠陥にトラップされていたキャリアが機械的エネルギーにより解放され、再結合して発光することに由来し、キャリアが少なくなるにつれてこの部分発光輝度が弱くなるために、応力発光が長期安定性に欠けることになる。
【０００９】
しかるに、上述した本発明の応力発光素子のように、応力発光材料を圧電材料と組み合わせることにより、圧電材料からの電気がキャリアを補充し、結果的に応力発光の長期安定性を得ることが可能になる。
即ち、上記本発明の発光方法及び応力発光素子によれば、繰り返し応力に対する発光強度の減衰を少なくし、応力発光材料を長期にわたって安定的に発光させることができ、また、応力発光材料をシンプルな構造のものとして提供することができる。
【００１０】
上述した本発明の応力発光素子は、例えば、何らかの発光表示を行うディスプレー、水晶振動子との組み合わせにより発光させるデバイス振動ランプや風力ランプ等の照明装置、各種センサーの出力表示部、スマート材料、玩具、レジャー用品、その他任意の分野において利用できるものである。
特に、上記センサーに用いる場合には、例えば、液状の応力発光塗料を建物表面に塗布することにより応力発光素子を建物表面に付設し、その発光によって建物自身の揺れを感知したり、建物の検診を行うことができる。また、応力発光素子を地盤や構造物（橋、トンネル、道路、建物）に埋め込み、光ファイバーなどを利用してその発光状態を観察することにより、応力分布、異常、破壊などを監視、予知、記録することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る応力発光素子の一実施例の構成を模式的に示すもので、この応力発光素子は、機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電材料により形成した圧電体１と、機械エネルギーを光に変換する応力発光材料により形成した応力発光体２とを備え、上記圧電材料からの電気エネルギーを応力発光材料に加えられるように、積層構造として結合している。
【００１２】
また、図２は、本発明に係る応力発光素子の他の実施例の構成を模式的に示すもので、この応力発光素子では、上記図１の実施例の場合と同様に、積層した圧電体１１と応力発光体１２とを備えているが、その圧電体１１の両側に分極処理用の電極１３，１４を設けると共に、応力発光体１２の両側に、それに電圧を印加するための電極１４，１５を設け、全体として多層構造を有するものとして構成している。圧電体１１の両側に設けた分極処理用の電極１３，１４は、圧電性の発生のために用いるものであるため、予め圧電性を有する圧電体では必ずしも必要でない。一方、電極１５は、電極１４と共に応力発光体１２に電圧を加えるためのものであり、これらの電極を通して圧電体１１からの電気ばかりでなく、外部電気エネルギーを加えることもできる。
【００１３】
上記圧電材料としては、あらゆる圧電材料を用いることができるが、一般的には、圧電ポリマー、圧電セラミックス、圧電単結晶、圧電薄膜、高分子圧電体などを用いることができる。なかでも、水晶、ＰＺＴを代表とする化学式ＡＢＯ３（Ａ，Ｂは金属元素であり、それぞれ１種類、あるいは２種類以上の置換できる元素）で表される圧電材料、ＺｎＯを代表とする化学式ＭＮ（Ｍは金属元素の１種類、あるいは置換できる２種類以上の金属元素、ＮはＯ，Ｎ，Ｓ，Ｃのうちの１種類以上）で表される圧電材料が適している。
【００１４】
一方、上記応力発光材料は、無機母体材料中に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類または遷移金属の１種類以上の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含むものである。
上記無機母体材料としては、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物を挙げることができる。このうち、酸化物としては、化学式ｘＭＯ・ｙＱ２Ｏ３・ｚＧＯ２で表される材料が好ましい。但し、上記Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ及びＺｎのうちのいずれか１種であり、上記Ｑは、Ａｌ，Ｇａ，Ｙ及びＩｎのうちのいずれか１種であり、上記Ｇは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ及びＳｎのうちのいずれか１種である。
なお、上記Ｍ，Ｑ，Ｇは、部分的に１種以上の金属イオンに置換可能である。また、ｘ，ｙ，ｚは、０，１，２，３，・・の整数である。
無機母体材料としての硫化物の具体例は、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＭｎＳ，ＭｏＳ３，ＭｎＳ２等を挙げることができる。
更に、無機母体材料として窒化物の具体例は、ＡｌＮ，ＧａＮ，ＩｎＮ，ＴａＮ等を挙げることができ、炭化物の具体例は、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＢＣ等を挙げることができる。この無機母体材料としては、特に、先アルミン酸塩、硫化亜鉛が好ましい。
【００１５】
また、応力発光材料は、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、且つ機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠陥を持つ物質を母体物質とするものが好ましい。更に、上記母体物質中に、希土類金属イオン及び遷移金属イオンのなかから選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含んでいてもよい。
なお、非化学量論的組成とは、化学量論的化学組成式から逸脱する化学的組成式を有する組成のことを指す。
【００１６】
発光中心の中心イオンとして選ばれる希土類金属イオンの例としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のイオンを挙げることができる。
一方、発光中心の中心イオンとして選ばれる遷移金属イオンの例としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ等のイオンを挙げることができる。
【００１７】
前記図１及び図２に示す実施例の応力発光素子は、圧電体と応力発光体とを積層構造として結合することにより構成しているが、本発明の応力発光素子は、圧電材料の粉末を応力発光材料の粉末と混合した混合体、又はポリマーなどの媒体を用いて圧電材料の粉末と応力発光材料の粉末を混合、成形した複合体として構成することもできる。要は、圧電材料の変形により発生した電気を応力発光材料に供給できればよく、例えば、液状の塗料を対象物上に塗布してその対象物に接合した応力発光素子とすることもできる。これらの圧電機能と応力発光機能を兼ねた混合体又は複合体を利用すれば、応力発光素子をシンプルな構造にすることができる。
【００１８】
更に、上記応力発光素子は、応力発光材料に、発光強度の調整のために電場により発光する電場発光材料を結合し、あるいは、応力発光材料に、残光を調整するために励起終了後も発光する長残光性材料（蓄光材料）を結合したものとすることができる。
上記電場発光材料を用いる場合、それを応力発光体に積層して用いることもできるが、応力発光材料にそれを混合して、応力発光体と電場発光体の複合効果を得ることもできる。長残光性材料を用いる場合も同様である。
【００１９】
なお、上記応力発光素子の輝度の調整をするためには、圧電体の部分に電気エネルギーを加えて、圧電体に変位を発生させ、応力発光輝度を増強するとか、電場発光材料や蓄光材料を組み合わせるのが望ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に基づいて限定的に解されるものではない。また、前述した他の材料系についても同様に実施でき、それによって長期安定な応力発光を行わせることができる。
なお、次に示す表１に、本発明の実施例の概要を示す。
【表１】
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【００２１】
実施例１
圧電材料としてＺｎＯを用い、応力発光材料としてはＺｎＳ系を用いた。まず、基板上にスパッタリング法により配向したＺｎＯ薄膜を作成した上に、配向したＺｎＳ：Ｍｎ薄膜を積層した。このようにして作成した多層薄膜構造体に繰り返し応力を加えると、図３に示す応力発光曲線が得られた。これによって、繰り返し応力により長期安定な応力発光を行うことが確認され、図４を参照して後述する比較例に比べてその改善が顕著であり、発光強度の減少率が１桁以上緩和された。
【００２２】
実施例２
基板上にＰｔ電極をスパッタリングにより作成し、その上に、ＰＺＴ圧電体薄膜をスパッタリング法で積層したのち、ＩＴＯ電極、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＩＴＯ電極の順に製膜した。このような作成した多層薄膜構造体に電圧と繰り返し応力を同時に加えると、実施例１と同様に安定な応力発光が観察された。これから、繰り返し応力に対して長期安定な応力発光の実現が確認できた。
【００２３】
実施例３
圧電体としてＰＺＴを用い、応力発光体としてはＺｎＳ：Ｍｎを用いた。まず、基板上にスパッタリング法により配向したＰＺＴ薄膜を作成した。その上に、配向したＺｎＳ：Ｍｎ薄膜を積層した。このようにして作成した多層薄膜に繰り返し応力を加えると、実施例１と同様に長期安定な応力発光を実現できることが確認できた。
【００２４】
実施例４
ＰＺＴ圧電体の柱状単結晶粒子と応力発光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（ＳＡＯＥ）粉末を重量比２：１に混合して、圧電体粒子配向しながら樹脂でペレットに成形した。得られたペレットに繰り返し応力を加えると、同様の安定な応力発光を示した。
【００２５】
実施例５
基板上にＰｔ電極をスパッタリングにより作成し、ＰＺＴ圧電体配向薄膜をスパッタリング法で積層したのち、ＩＴＯ電極を作成し、その上に、さらにＳＡＯＥの粉末とポリマーの混合体で構成した塗料を用いてＳＡＯＥ層を塗布した。このようにして作成した多層膜構造体に電圧と繰り返し応力を同時に加えると、同様の長期安定な応力発光が実現できた。
【００２６】
実施例６
水晶の上にＡｕ電極を真空蒸着法により作成し、その上に、さらにＳＡＯＥ薄膜を形成したのち、ＩＴＯ電極を作成した。このようにして作成した多層膜体に電圧と繰り返し応力を同時に加えると、長期安定な応力発光が実現できた。
【００２７】
実施例７
水晶の上にＳＡＯＥ薄膜を形成した。このようにして作成した複合体に繰り返し応力を同時に加えると、長期安定な応力発光が実現できた。
【００２８】
実施例８
水晶の上にＺｎＳ：Ｍｎ薄膜を形成した。このようにして作成した多層膜体に繰り返し応力を同時に加えると、長期安定な応力発光が実現できた。
【００２９】
実施例９
水晶の上にＡｕ電極を作成し、その上に、さらにＺｎＳ：Ｍｎ薄膜を形成したのち、ＩＴＯ電極を作成した。このようにして作成した多層膜体に電圧と繰り返し応力を同時に加えると、長期安定な応力発光が実現できた。
【００３０】
比較例１
応力発光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（ＳＡＯＥ）粉末を樹脂と重量比１：１で混合して、ペレットに成形した。得られたペレットに繰り返し応力を加えると、応力発光は、図４示すように、繰り返し応力に対して発光強度が安定せず、回数とともに減衰した。
【００３１】
比較例２
応力発光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（ＳＡＯＥ）粉末を樹脂と重量比１：１で混合して、ペレットに成形した。得られたペレットの両面にＩＴＯ電極をつけ、電圧と繰り返し応力を同時に加えて応力発光曲線を測定した。その結果は、図４と同様に、繰り返し応力に対して発光強度が安定せず、回数とともに減衰した。
【００３２】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明によれば、繰り返し応力に対する発光強度の減衰を少なくし、応力発光材料を長期にわたって安定的に発光させる方法、及びそのための応力発光素子を提供することができ、しかもその応力発光素子をシンプルな構造のものとして提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る応力発光素子の実施例を模式的に示す要部断面図である。
【図２】本発明の他の実施例を模式的に示す要部断面図である。
【図３】本発明の実施例における応力発光曲線を示すグラフである。
【図４】公知の応力発光体についての応力発光曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１１    圧電体
２，１２    応力発光体
１３，１４，１５    電極
【図１】
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【図２】
0003706908.tif 000004
【図３】
0003706908.tif 000005
【図４】
0003706908.tif 000006