(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーを主成分とし、該エラストマー１００重量部に対して、１〜２５重量部のフェノール樹脂および３〜２５重量部の架橋剤を含有する粘着剤からなる粘着剤層と支持体とを含む粘着シートであって、支持体と粘着剤層の間に活性水素をもつ基を有するインクからなる印刷層を形成した粘着シート。
【請求項２】
活性水素をもつ基を有するインクが、
【化１】
0003650947.tif 000008
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するインクである請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
フェノール樹脂が、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂およびテルペン変性フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
架橋剤が多官能性イソシアネート化合物である請求項１または２に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着シートに関する。詳しくは、被着体に接着した状態で応力が発生しても剥がれにくく、目的を達成した後、剥離する際には容易に剥がすことができ、且つ糊残りが生じにくい仮止め固定に好適な粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電化製品、ＯＡ機器等の製品出荷の際の梱包において、その内部部品やドア等の仮止めまたは固定のために粘着シートが貼り付けられる。仮止め固定用粘着シートに要求される特性として、被着体に接着した状態で応力が発生しても剥がれることなく、確実に接着されていなければならないことと、最終的に不要になって剥離する際には容易に剥離することができるという相反する特性が要求される。
【０００３】
従来より知られている仮止め固定用粘着シートは、支持体の片面または両面に粘着剤層を形成することにより作製されるものであるが、支持体上にゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤を塗布した場合、被着体に対する接着力は充分である。しかしながら、支持体と粘着剤層との接着力が弱い場合、あるいは粘着剤層の凝集力が不足した場合に剥離した時に糊残りが生じるといった問題、すなわち上記した相反する特性を同時に満たさないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被着体に接着した状態で応力が発生しても剥がれにくく、目的を達成した後、剥離する際には容易に剥がすことができ、且つ糊残りが生じにくい粘着シートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、粘着剤層を特定の粘着剤、すなわち、主成分となるエラストマーに特定の樹脂および架橋剤を配合した粘着剤で形成することによって、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）エラストマーを主成分とし、該エラストマー１００重量部に対して、１〜２５重量部のフェノール樹脂および３〜２５重量部の架橋剤を含有する粘着剤からなる粘着剤層と支持体とを含む粘着シートであって、支持体と粘着剤層の間に活性水素をもつ基を有するインクからなる印刷層を形成した粘着シート、
（２）活性水素をもつ基を有するインクが、
【０００７】
【化２】
0003650947.tif 000002
【０００８】
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するインクである上記（１）記載の粘着シート、
（３）フェノール樹脂が、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂およびテルペン変性フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記（１）または（２）に記載の粘着シート、および
（４）架橋剤が多官能性イソシアネート化合物である上記（１）または（２）に記載の粘着シートに関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の粘着シートは、支持体の少なくとも片面に、エラストマーを主成分とし、該エラストマー１００重量部に対して、１重量部以上のフェノール樹脂および３〜２５重量部の架橋剤を含有する粘着剤からなる粘着剤層が積層されたものである。
【００１０】
該粘着剤層は、エラストマー１００重量部に対して、１〜２５重量部のフェノール樹脂および５〜１５重量部の架橋剤を含有する粘着剤からなるものが好ましい。
エラストマー１００重量部に対して、フェノール樹脂が１重量部未満である場合、架橋剤の一例であるイソシアネートと反応が起こりにくく、粘着シートの保持力が得られにくい。逆に２５重量部を超える場合、エラストマーとの相溶性が悪くなる傾向にあり、目的とする粘着特性を低下させることがある。
また、エラストマー１００重量部に対して、架橋剤が３重量部未満である場合、被着体に粘着シートを貼り付けた後剥離する際、被着体に粘着剤が残りやすく、逆に２５重量部を超える場合、被着体に接着しにくく、また接着しても応力等で剥離しやすくなる。
【００１１】
粘着剤層を構成するエラストマーとしては、特に制限はなく、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎでエラストマーの１００％伸度時の強度を弾性率とすると、該弾性率が０．０１〜５００ｇ／ｍｍ2 であるエラストマーが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）および合成ゴムなどが挙げられる。
合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられる。
好ましくは、被着体選択性の点からＮＲ、ＩＲである。
【００１２】
粘着剤層を構成するフェノール樹脂としては、特に制限はなく、例えば、アルキルフェノール樹脂（ノボラック型樹脂、リゾール樹脂など）、ロジン変性またはテルペン変性フェノール樹脂（α−ピネンフェノール樹脂、ジペンテンフェノール樹脂、テルペンビスフェノール樹脂など）などが挙げられる。
好ましくは、ゴム系エラストマーとの相溶性の点からテルペン変性フェノール樹脂である。
【００１３】
粘着剤層を構成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、硫黄化合物〔例えば、４，４’−ジチオジモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、粉末硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄など〕、過酸化物〔例えば、ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなど〕、金属酸化物〔例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化銅など〕、キノンジオキシム、メチロール樹脂〔例えば、ジメチロールフェノールホルムアルデヒド、ポリメチロールフェノール樹脂など〕、多官能性アミン化合物〔例えば、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど〕、アゾ化合物〔例えば、ジアゾアミノベンゼン、ビスアジドホーメート、ビスアゾエステル、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体など〕、多官能性イソシアネート化合物〔例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン・トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなど〕、有機金属化合物〔例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラト）チタンなど〕などが挙げられる。
好ましくは、イソシアネート基を３つ以上有する多官能性イソシアネート化合物であり、なかでもトリメチロールプロパン・トリレンジイソシアネートの使用が、反応性、高次元架橋の点から好ましい。
【００１４】
これら架橋剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、反応を促進させるために通常使用される例えば、ジブチルスズラウレートなどの架橋触媒を添加してもよい。
【００１５】
粘着剤層を構成する組成物中には、必要に応じて、タッキファイヤー、軟化剤、老化防止剤、充填剤、離型剤、可塑剤、安定剤、顔料、酸化防止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
【００１６】
粘着剤層の形成は、エラストマー、フェノール樹脂および架橋剤をトルエン、ヘキサン、キシレン、酢酸エチルなどの溶剤に溶解させ、得られる粘着剤溶液をそのまま塗布・乾燥させる方法などが採用される。
粘着剤層の厚さ（乾燥後）は使用目的によって適宜決定され、１０〜５０μｍ程度であり、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００１７】
本発明に使用される支持体としては、通常使用される公知の樹脂からなるフィルムが挙げられ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＶＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＳ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などであり、またこれらのブレンド物なども例示される。
【００１８】
支持体の厚さは特に制限されないが、通常１０〜１００μｍ程度であり、好ましくは３０〜６０μｍである。
該支持体には、必要に応じて背面処理、下塗りなどを施してもよい。
【００１９】
本発明の粘着シートは、支持体と粘着剤層との間に印刷層を設けることが好ましい。該印刷層は活性水素をもつ基を有するインクから形成されるものである。
活性水素をもつ基を有するインクとしては、
【００２０】
【化３】
0003650947.tif 000003
【００２１】
などの基を少なくとも１つ有するインクが挙げられ、例えば、大日精化（株）製のＮＢ−５００、ＮＢ−３００などが挙げられる。
【００２２】
印刷層を支持体と粘着剤層との間に設けると、該インク中の活性水素が粘着剤層に含まれる架橋剤、例えば、多官能性イソシアネート化合物などと化学反応して、印刷層と粘着剤層との接着性を向上し、印刷層と粘着剤層の間の破壊を防止することができる。
【００２３】
印刷層の厚さは特に制限されないが、通常０．５〜６μｍ程度であり、好ましくは１〜３μｍである。
該印刷層には、バインダー成分としてのエラストマー、投錨性付与の添加剤（例えば、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンなど）の添加剤を配合してもよい。
【００２４】
本発明の粘着シートは、支持体の少なくとも片面に前記粘着剤からなる粘着剤層を形成することにより得られる。
粘着剤層は、支持体の少なくとも片面に前記粘着剤溶液をロールコータ、ダイコータなどを用いて塗布したり、または支持体フィルムとの共押出などにより形成されるが、好ましくはフィルム支持体の片面をコロナ放電処理し、処理面に粘着剤溶液を塗布することにより形成する。
印刷層が支持体と粘着剤層との間に形成される場合は、支持体フィルムの片面に上記インクをグラビア印刷、フレキソ印刷などにより印刷した後、上記と同様な方法により粘着剤層を形成する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、ここで部とはすべて重量部を意味する。
【００２６】
実施例１
天然ゴム（ＲＳＳ＃１、加商（株）製）１００部に、軟化点が９５℃である石油系樹脂（エスコレシツ１２９１、トーネックス（株）製）８０部、テルペン変性フェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ−１１５、ヤスハラケミカル（株）製）１０部、アミン系老化防止剤（ノクラックＡＤ、大内新興化学工業（株）製）１部およびイソシアネート系架橋剤（タケネートＤ１０１、武田薬品工業（株）製）７部を添加し、得られる粘着組成物を厚さ５０μｍの支持体（ルミラーＥＳ−１０、東レ（株）製）に塗工して、１００℃にて５分間乾燥処理して、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。
【００２７】
実施例２
厚さ２５μｍの支持体（メリネックスＳ、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製）に、活性水素をもつ基を有する反応系インク（ＮＢ−３００、大日精化（株）製）を厚さ２μｍになるように塗布し、更にそのインク層の上に、天然ゴム（ＲＳＳ＃１、加商（株）製）１００部に、軟化点が８５℃である石油系樹脂（クイントンＦ−１９０、日本ゼオン（株）製）８０部、テルペン変性フェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ−１４５、ヤスハラケミカル（株）製）１０部、アミン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業（株）製）１部およびイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ、日本ウレタン社製）１５部を添加し、得られる粘着組成物を塗工して、１００℃にて５分間乾燥処理して、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。
【００２８】
実施例３
天然ゴム（ＲＳＳ＃１、加商（株）製）１００部に、軟化点が８５℃である石油系樹脂（クイントンＦ−１９０、日本ゼオン（株）製）８０部、テルペン変性フェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ−１４５、ヤスハラケミカル（株）製）１０部、アミン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業（株）製）１部およびイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ、日本ウレタン社製）１５部を添加し、得られる粘着組成物を厚さ２５μｍの支持体（メリネックスＳ、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製）に塗工して、１００℃にて５分間乾燥処理して、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。
【００２９】
実施例４
テルペン変性フェノール樹脂を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００３０】
実施例５
テルペン変性フェノール樹脂を３重量部用いた以外は、実施例３と同様にして粘着シートを得た。
【００３１】
比較例１
イソシアネート系架橋剤を２部使用した以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを得た。
【００３２】
比較例２
テルペン変性フェノール樹脂を使用しなかった以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを得た。
【００３３】
比較例３
イソシアネート系架橋剤を３０部使用した以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを得た。
【００３４】
比較例４
テルペン変性フェノール樹脂を３０部使用した以外は、実施例２と全く同様にして粘着シートを得た。
【００３５】
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた粘着シートを用いて、粘着力、剪断力、保持力および糊ゲル分率の物性、ならびに被着体に対する糊残り性を測定および評価した。
それぞれの測定方法および評価方法は以下の通りである。
【００３６】
〔粘着力〕
２５ｍｍ幅の粘着シートを、予めトルエンにて洗浄したステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に、２３℃×６０％ＲＨ中で、ゴムローラーにて貼り合わせ、３０分間放置した後、該試料を万能引張試験機（ＲＴＭ−１００，オリエテック社製）にて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引き剥がした時の抵抗を粘着力として測定した。
【００３７】
〔剪断力〕
２５ｍｍ幅の粘着シートを、予めトルエンにて洗浄したステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に、２３℃×６０％ＲＨ中で、圧着面積が２５×２５ｍｍ2 となるようにゴムローラーにて貼り合わせ、３０分間放置した後、該試料を万能引張試験機（ＲＴＭ−１００，オリエテック社製）にて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剪断方向に剥がした時の抵抗を測定した。
【００３８】
〔保持力〕
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じ、測定温度４０℃、吊下げ荷重１ｋｇで６０分後のズレ距離を測定した。
【００３９】
〔糊ゲル分率〕
一定量の粘着組成物を、５００ｍｌのトルエンに浸漬し、１日後の粘着剤を１２０℃にて４時間乾燥させ、糊ゲル分率を（投入前の重量）／（乾燥後の重量）×１００で表した。
【００４０】
〔被着体に対する糊残り性試験〕
ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）およびプレコートメタル（ＰＣＭ）塗装板のそれぞれに粘着シートを貼り付け、６０℃にて１２０時間放置した後、室温に戻してから人の手により剥離し、剥離時に被着体から粘着剤が剥がれているかを観察した。
尚、粘着剤の剥がれが全く認められないものを◎、被着体からの浮きが発生する（接着性が弱くなっている）ものを△、粘着剤の剥がれが認められるものを×として判定した。
【００４１】
以上の試験結果を表１〜４に示す。
【００４２】
【表１】
0003650947.tif 000004
【００４３】
【表２】
0003650947.tif 000005
【００４４】
【表３】
0003650947.tif 000006
【００４５】
【表４】
0003650947.tif 000007
【００４６】
【発明の効果】
本発明の粘着シートは、被着体に接着した状態で応力が発生しても剥がれにくく、目的を達成した後、剥離する際には容易に剥がすことができ、且つ糊残りが生じにくいので、仮止め固定用シートなどに好適に用いることができる。