(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式をＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａＣｒｘＢｙＲｚＣｏａ（但しＲはＰｒまたはＮｄの１種または２種）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａが下記値を満足し、
３＜ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦３０ａｔ％
３≦ｚ≦６ａｔ％
０．０１≦ａ≦３０ａｔ％、
α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体からなる鉄基永久磁石。
【請求項２】
請求項１の組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａが下記値を満足し、
３＜ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦２０ａｔ％
４≦ｚ≦５．５ａｔ％
１≦ａ≦１０ａｔ％、
α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあり、磁気特性がｉＨｃ＞６．５ｋＯｅ、８≦Ｂｒ≦１０ｋＧ、１０≦（ＢＨ）ｍａｘ≦１２ＭＧＯｅである鉄基永久磁石。
【請求項３】
組成式をＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａ−ｂＣｒｘＢｙＲｚＣｏａＭｂ（但しＲはＰｒまたはＮｄの１種または２種、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂの１種または２種以上）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが下記値を満足し、
３＜ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦３０ａｔ％
３≦ｚ≦６ａｔ％
０．０１≦ａ≦３０ａｔ％
０．０１≦ｂ≦１０ａｔ％、
α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体からなる鉄基永久磁石。
【請求項４】
請求項３の組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａが下記値を満足し、
３＜ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦２０ａｔ％
４≦ｚ≦５．５ａｔ％
１≦ａ≦１０ａｔ％
０．５≦ｂ≦３ａｔ％、
α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあり、磁気特性がｉＨｃ＞６．５ｋＯｅ、８．２≦Ｂｒ≦１０．２ｋＧ、１０．５≦（ＢＨ）ｍａｘ≦１２．５ＭＧＯｅ である鉄基永久磁石。
【請求項５】
組成式をＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａＣｒｘＢｙＲｚＣｏａ（但しＲはＰｒまたはＮｄの１種または２種）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａが下記値を満足する組成の合金溶湯を液体急冷法にてアモルファス組織あるいは少量の微細結晶とアモルファスが混在する組織となし、さらにアモルファスを結晶化する熱処理を施し、その際、結晶化開始温度近傍から等温熱処理温度までの加熱速度を１０℃／分から５０℃／秒の範囲で行い、微細結晶集合体を形成せしめ、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体からなる鉄基永久磁石の製造方法。
０．０１≦ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦３０ａｔ％
３≦ｚ≦６ａｔ％
０．０１≦ａ≦３０ａｔ％
【請求項６】
請求項５における液体急冷法は、回転ロールを用いた超急冷法、スプラット急冷法、ガスアトマイズ法あるいはこれらを組み合わせた急冷方法である鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項７】
請求項５における結晶化熱処理が、不活性ガス雰囲気または１０−２Ｔｏｒｒ以上の真空中で、温度６００℃〜７５０℃の条件で実施される鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項８】
組成式をＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａ−ｂＣｒｘＢｙＲｚＣｏａＭｂ（但しＲはＰｒまたはＮｄの１種または２種、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂの１種または２種以上）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが下記値を満足する組成の合金溶湯を液体急冷法にてアモルファス組織あるいは少量の微細結晶とアモルファスが混在する組織となし、さらに、実質的にアモルファスとなった合金の結晶化のための熱処理を施し、その際、結晶化開始温度近傍から等温熱処理温度までの加熱速度１０℃／分から５０℃／秒の範囲で行い、微細結晶集合体を形成させ、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体からなる鉄基永久磁石の製造方法。
０．０１≦ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦３０ａｔ％
３≦ｚ≦６ａｔ％
０．０１≦ａ≦３０ａｔ％
０．０１≦ｂ≦１０ａｔ％
【請求項９】
請求項８における液体急冷法は、回転ロールを用いた超急冷法、スプラット急冷法、ガスアトマイズ法あるいはこれらを組み合わせた急冷方法である鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
請求項８における結晶化熱処理が、不活性ガス雰囲気または１０−２Ｔｏｒｒ以上の真空中で、温度６００℃〜７５０℃の条件で実施される鉄基永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
組成式をＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａＣｒｘＢｙＲｚＣｏａ（但しＲはＰｒまたはＮｄの１種または２種）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａが下記値を満足し、
３＜ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦３０ａｔ％
３≦ｚ≦６ａｔ％
０．０１≦ａ≦３０ａｔ％、
α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが同一粉末粒子中に相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体からなり、平均粒径が３μｍ〜５００μｍで、ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧７．０ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８ＭＧＯｅの磁気特性をもつ磁性粉であるボンド磁石用鉄基永久磁石合金粉末。
【請求項１２】
組成式をＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａ−ｂＣｒｘＢｙＲｚＣｏａＭｂ（但しＲはＰｒまたはＮｄの１種または２種、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂの１種または２種以上）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが下記値を満足し、
３＜ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦３０ａｔ％
３≦ｚ≦６ａｔ％
０．０１≦ａ≦３０ａｔ％
０．０１≦ｂ≦１０ａｔ％、
α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが同一粉末粒子中に相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体からなり、平均粒径が３μｍ〜５００μｍで、ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧７．２ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８．４ＭＧＯｅの磁気特性をもつ磁性粉であるボンド磁石用鉄基永久磁石合金粉末。
【請求項１３】
組成式をＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａＣｒｘＢｙＲｚＣｏａ（但しＲはＰｒまたはＮｄの１種または２種）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａが下記値を満足し、
３＜ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦３０ａｔ％
３≦ｚ≦６ａｔ％
０．０１≦ａ≦３０ａｔ％、
α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが同一粉末粒子中に相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体からなり、平均粒径が３μｍ〜５００μｍである鉄基永久磁石合金粉末を樹脂にて結合し、ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧５．５ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧６ＭＧＯｅの磁気特性をもつ鉄基ボンド磁石。
【請求項１４】
組成式をＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ａ−ｂＣｒｘＢｙＲｚＣｏａＭｂ（但しＲはＰｒまたはＮｄの１種または２種、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂの１種または２種以上）と表し、組成範囲を限定する記号ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが下記値を満足し、
３＜ｘ≦７ａｔ％
１５＜ｙ≦３０ａｔ％
３≦ｚ≦６ａｔ％
０．０１≦ａ≦３０ａｔ％
０．０１≦ｂ≦１０ａｔ％、
α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが同一粉末粒子中に相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体からなり、平均粒径が３μｍ〜５００μｍである鉄基永久磁石合金粉末を樹脂にて結合し、ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧５．５ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧６ＭＧＯｅの磁気特性をもつ鉄基ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、各種モーター、アクチュエーター、磁気センサー用磁気回路並びにマグネットロールやスピーカーなどに最適な鉄基ボンド磁石を得るための鉄基永久磁石及び鉄基ボンド磁石用合金粉末とその製造方法に係り、希土類元素を少量加えた（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ合金溶湯、あるいは（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ−Ｍ（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ）合金溶湯を回転ロールを用いた超急冷法、スプラット急冷法、ガスアトマイズ法あるいはこれらを組み合わせて急冷し、アモルファス組織あるいは微細結晶とアモルファスが混在する組織とし、特定の熱処理にてα−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが共存する微細結晶集合体からなる鉄基永久磁石を得て、これを粉砕してボンド磁石用合金粉末を得、さらに樹脂にて結合することにより、ハードフェライト磁石では得られない５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒを有する等方性鉄基ボンド磁石が得られる鉄基永久磁石とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電用品や電装品用に用いられるステッピングモーター、パワーモーター並びにアクチュエーターなどに使用される永久磁石は主にハードフェライトに限定されていたが、低温でのｉＨｃ低下に伴う低温減磁特性があること、セラミックス材質のため機械的強度が低く、割れ、欠けが発生し易いこと、複雑な形状が得難いことなどの問題があった。
【０００３】
今日、家電用品、ＯＡ機器の小型化が進み、用いられる磁石材料も小型、軽量化が要求されている。また自動車についても省資源のため車両の軽量化による燃費の向上が強く要求されており、自動車用電装品のより一層の小型、軽量化が求められている。
そこで磁石材料の性能対重量比を最大にするための設計が進められており、例えば現在のモーター構造では、永久磁石として残留磁束密度Ｂｒが５ｋＧ〜７ｋＧ程度のものが最適とされている。
【０００４】
現在のモーター構造では、Ｂｒが８ｋＧ以上の場合、磁路となる回転子やステーターの鉄板の断面積を増大する必要があり、かえって重量の増大を招来する。また、マグネットロール、スピーカー用磁石においても小型化に伴う高Ｂｒ化が要求されているが、従来のハードフェライト磁石では、５ｋＧ以上のＢｒを得ることができない。
【０００５】
例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石ではかかる磁気特性を満足するが、金属の分離生成や還元に多大の工程並びに大規模な設備を要するＮｄなどを１０ａｔ％〜１５ａｔ％含有しているため、ハードフェライト磁石に比較して著しく高価であるだけでなく、９０％着磁には２０ｋＯｅ近い着磁磁界を必要とし、磁極間ピッチが１．６ｍｍ以下になるような複雑な多極着磁ができないなど着磁特性に問題がある。
現在のところ大量生産が可能で安価に提供でき、５ｋＧ〜７ｋＧ程度のＢｒを有し、かつ着磁特性に優れた永久磁石材料は見出されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石において、Ｎｄ4Ｆｅ77Ｂ19（ａｔ％）近傍でＦｅ3Ｂ型化合物を主相とする磁石材料が提案（Ｒ．Ｃｏｅｈｏｏｒｎ等、Ｊ．ｄｅ  Ｐｈｙｓ．，Ｃ８，１９８８，６６９〜６７０頁）された。この永久磁石材料はアモルファスリボンを熱処理することにより、軟磁性であるＦｅ3Ｂ相と硬磁性であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が混在する結晶集合組織を有する準安定構造の永久磁石材料であるが、ｉＨｃが２ｋＯｅ〜３ｋＯｅ程度と低く希土類磁石材料としては不十分であり、工業上実用的でない。
【０００７】
また、このＦｅ3Ｂ型化合物を主相とする磁石材料に添加元素を加えて多成分化し、性能向上を図った研究が発表されている。その１つは希土類元素にＮｄのほかにＤｙとＴｂを加え、ｉＨｃを改善するものであるが、高価な元素を添加するため原材料の価格が上がる問題のほか、添加希土類元素はその磁気モーメントがＮｄやＦｅの磁気モーメントと反平行に結合するため磁化並びに減磁曲線の角型性が劣化する問題がある（Ｒ．Ｃｏｅｈｏｏｒｎ、Ｊ．Ｍａｇｎ，Ｍａｇｎ，Ｍａｔ．、８３  （１９９０）  ２２８〜２３０頁）。
【０００８】
他の研究（Ｓｈｅｎ  Ｂａｏ−ｇｅｎら，Ｊ．Ｍａｇｎ，  Ｍａｇｎ，Ｍａｔ．、８９（１９９１）３３５〜３４０頁）として、Ｆｅの一部をＣｏにて置換してキュリー温度を上昇させ、ｉＨｃの温度係数を改善するが、Ｃｏの添加にともないＢｒを低下させる問題がある。
【０００９】
いずれにしてもＦｅ3Ｂ型化合物を主相とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、超急冷法によりアモルファス化した後、熱処理して硬磁性材料化できるが、ｉＨｃが低く、ハードフェライト磁石の代替として使用されるにはコストパフォーマンスが低い問題がある。充分高いｉＨｃを得ることがこのように不可能なのは、ソフト磁性相の結晶粒径が大きく、５０ｎｍ程もあり、減磁界中でのソフト磁性相の磁化反転を有効に阻止するためには大きすぎるからである。
【００１０】
この発明は、含有する希土類が少なく、５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒを有しハードフェライト磁石に匹敵するコストパフォーマンスを有し、安定した工業生産で安価に提供できる（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ系永久磁石、あるいは（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ−Ｍ（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ）系永久磁石、さらにこれらの鉄基ボンド磁石の提供を目的としている。
【００１１】
また、この発明は、５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒを有したボンド磁石を安定した工業生産で安価に提供するため、ボンド磁石に最適な鉄基永久磁石ならびに鉄基ボンド磁石用の鉄基永久磁石合金粉末とその製造方法の提供を目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは軟磁性相と硬磁性相が混在する低希土類濃度の鉄基永久磁石材料のｉＨｃを向上させ、安定した工業生産が可能な製造方法を目的に種々検討した結果、希土類元素の含有量が少なく一部をＣｏで置換した鉄基合金にＣｒあるいはＣｒとＭ（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ）を同時に添加した特定組成の合金溶湯を回転ロールを用いた超急冷法、スプラット急冷法、ガスアトマイズ法あるいはこれらを組み合せた方法により急冷し、アモルファス組織あるいは少量の微細結晶がアモルファスのマトリックス中に分散した組織となった後、特定の昇温速度による熱処理にて、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが共存する微細結晶集合体からなるリボンやフレーク状の鉄基永久磁石を得て、これを粉砕して合金粉末化してボンド磁石化することにより、ハードフェライト磁石では得られなかった５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒを有する鉄基ボンド磁石が得られることを知見し、この発明を完成したのである。
【００１３】
すなわち、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相が相互に分散して共存し、しかも各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内のとき、実質的に必要な５ｋＯｅ以上の固有保磁力を発現すること、また、３μｍ〜５００μｍの粉末粒径をもつ磁性粉を樹脂にて所要形状に成型固化することにより、永久磁石として利用可能な形態として提供できることを知見した。
【００１４】
この発明は、希土類元素の含有量が少ない特定組成の（Ｆｅ−Ｃｏ）Ｃｒ−Ｂ−Ｒ系合金溶湯、あるいは（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ−Ｍ（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ）系合金溶湯を回転ロールを用いた超急冷法、スプラット急冷法、ガスアトマイズ法あるいはこれらを組み合せた方法により急冷し、アモルファス組織あるいは少量の微細結晶がアモルファスのマトリックス中に分散した組織となし、さらに熱処理による結晶化に際し、結晶化が開始する温度付近から６００℃〜７００℃の処理温度までの昇温速度が１０℃／分〜５０℃／秒になるような結晶化熱処理を施すことにより、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散して共存し、各構成相平均結晶粒径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微細結晶集合体が得られることにより、各粒子の交換相互作用が増し、従来のＲ2Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする永久磁石に比べ高いＢｒが得られ、（Ｆｅ−Ｃｏ）Ｃｒ−Ｂ−Ｒ系の場合、ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧８．０ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅの磁気特性、（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ−Ｍ系の場合、ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧８．２ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０．５ＭＧＯｅの磁気特性を有するリボンやフレーク状の鉄基永久磁石が得られる。
【００１５】
さらに必要に応じてこれを、平均粉末粒径３μｍ〜５００μｍに粉砕することによって、５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒを有するボンド磁石に最適の鉄基永久磁石合金粉末、すなわち、
（Ｆｅ−Ｃｏ）Ｃｒ−Ｂ−Ｒ系の場合、
ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧７．０ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８ＭＧＯｅの磁気特性
（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ−Ｍ系の場合、
ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧７．２ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８．４ＭＧＯｅの磁気特性を有する
鉄基永久磁石合金粉末が得られ、該粉末と樹脂との結合により、ｉＨｃ≧５ｋＯｅ、Ｂｒ≧５．５ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧６ＭＧＯｅの磁気特性を有するボンド磁石を得ることができる。
【００１６】
【作用】
この発明は、希土類元素の含有量が少なく一部をＣｏで置換した鉄基合金にＣｒあるいはＣｒとＭ（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ）を同時に添加した特定組成の合金溶湯を回転ロールを用いた超急冷法、スプラット急冷法、ガスアトマイズ法あるいはこれらを組み合せた方法により急冷し、アモルファス組織あるいは少量の微細結晶がアモルファスのマトリックス中に分散した組織が形成された後、特定の昇温速度による熱処理にて、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが共存する微細結晶集合体を得ることにより、ハードフェライト磁石では得られなかった５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒを有する鉄基ボンド磁石が得ることを特徴としている。
【００１７】
以下に、この発明の特徴ならびに作用を詳述する。この発明の一つの焦点はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型ハード磁性相と共に、微結晶集合体を形成すべきソフト磁性相の結晶粒径である。その結晶粒径は５０ｎｍよりもはるかに小さくてはならないが、例えば１９８８年のケーホールン（Ｃｏｅｈｏｏｒｎ）などの先行技術に見られる典型的な結晶粒径は５０ｎｍであった。充分微細な微結晶集合体を得るというこの発明の目的のために、組成及び製造方法を以下のように定める。
【００１８】
組成の限定理由
この発明において、希土類元素ＲはＰｒまたはＮｄの１種また２種を特定量含有のときのみ、高い磁気特性が得られ、他の希土類、例えばＣｅ、ＬａではｉＨｃが２ｋＯｅ以上の特性が得られず、また、ＳｍおよびＳｍより重い（原子量の大きい）希土類元素は、磁気特性の劣化を招来するとともに磁石を高価格にするため好ましくない。
Ｒは、３ａｔ％未満では固有保磁力の発現に寄与するＲ2Ｆｅ14Ｂ相の晶出が少ないため、５．０ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、また６ａｔ％を超えると８ｋＧ以上のＢｒが得られないため、３ａｔ％〜６ａｔ％の範囲とする。好ましいＲの範囲は４ａｔ％〜５．５ａｔ％である。
【００１９】
Ｂは、１５ａｔ％＜ｙ≦３０ａｔ％の範囲とすることにより、超急冷法を用いてアモルファス組織が得られ、熱処理を施して３ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られる。また、３０ａｔ％を越えると５ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られない。好ましいＢの範囲は１５ａｔ％＜ｙ≦２０ａｔ％である。
【００２０】
Ｃｒは、Ｃｒを加えることでＣｒを含まない組成に比べて結晶粒が約１／２〜１／３に微細化されることと、Ｃｒを添加することで保磁力発現に有効なＲ2Ｆｅ14Ｂ相の磁石中における体積比率が向上することにより、ｉＨｃの向上に有効であるが、０．０１ａｔ％未満ではかかる効果が得らない。また、ＣｒはＦｅとの磁気的結合が反強磁性的であるため、Ｂｒおよび減磁曲線の角形性が大きく低下するので、Ｃｒが７ａｔ％を超えると８ｋＧ以上のＢｒが得られない。なお、１０ｋＧ以上のＢｒを得る場合、Ｃｒは０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下が好ましい。また、６．５ｋＯｅ以上のｉＨｃを得る場合、Ｃｒは３ａｔ％を超えて７ａｔ％以下が好ましい。
【００２１】
Ｃｏは、Ｆｅの一部を置換することでＣｒを加えた際の磁化の低下が抑制され、Ｂｒ及び減磁曲線の角形性の大幅な低下を防ぎ、同時に着磁特性も向上させる。
また、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のＦｅの一部がＣｏで置換されることでＲ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇し、ｉＨｃの温度係数が改善されるが、０．０１ａｔ％未満ではかかる効果が得られず、また、３０ａｔ％を越えると８ｋＧ以上のＢｒが得られないため、０．０１ａｔ％〜３０ａｔ％の範囲とする。好ましいＣｏの範囲は１ａｔ％〜１０ａｔ％である。
【００２２】
添加元素ＭのＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂは、Ｃｏ同様、Ｃｒ添加時の減磁曲線の角形性の劣化を改善し、Ｂｒおよび（ＢＨ）ｍａｘを増大させる目的で添加するが、０．０１ａｔ％未満ではかかる効果が得られず、また、１０ａｔ％を越えるとかえって角形性を劣化させ（ＢＨ）ｍａｘも低下するため、０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲とする。好ましいＭの範囲は０．５ａｔ％〜３ａｔ％である。
Ｆｅは上述の元素の含有残余を占める。
【００２３】
結晶粒径、粉末粒径の限定理由 この発明のボンド磁石を構成する磁性粉の結晶相は、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが同一粉末中に共存しており、後者の硬磁性相の存在がｉＨｃ発現には不可欠である。しかし、ｉＨｃの向上およびヒステリシスループの良好な角型性を発現のためには、軟磁性相と硬磁性相が共存するだけでは不十分であり、両者が相互に分散し、両者の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることが必要である。両者の平均結晶粒径が３０ｎｍを越えると、Ｂｒおよび減磁曲線の第２象限の角形性が劣化して、永久磁石としては動作点において十分な磁束を取り出すことができない。また、平均結晶粒径は細かいほど好ましいが、１ｎｍ未満の平均結晶粒径を得ることは工業生産上困難であるため、平均結晶粒径を１ｎｍ〜３０ｎｍに限定する。
【００２４】
複雑形状や薄肉形状の磁石が得られるボンド磁石としての特徴を生かし、高精度の成型を行うには、粉末の平均粒径は十分小さいことが必要であるが、５００μｍを越える粉末粒径では高精度の成型ができず、また、３μｍ未満の粒径では、比表面積増大に伴い多量の樹脂をバインダーとして使用する必要があり、充填密度が低下して好ましくないため、粉末粒径を３μｍ〜５００μｍに限定する。
【００２５】
製造条件の限定理由
この発明において、上述の特定組成の合金溶湯を超急冷法にてアモルファス組織あるいは少量の微細結晶とアモルファスが混在する組織となし、結晶化が開始する温度付近から６００℃〜７５０℃の処理温度までの昇温速度が１０℃／分〜５０℃／秒になる結晶化熱処理を施すことにより、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散・共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微結晶集合体を得ることが最も重要である。
【００２６】
上記合金溶湯の超急冷処理には、公知の回転ロールを用いた超急冷法を採用できるが、実質的にアモルファス組織もしくは少量の微細結晶がアモルファスのマトリックス中に分散した組織が得られれば、回転ロールを用いた超急冷法の他にもスプラット急冷法、ガスアトマイズ法あるいはこれらを組み合せた急冷方法を採用してもよい。
【００２７】
例えば、Ｃｕ製ロールを用いる場合は、そのロール表面周速度が１０ｍ／秒〜５０ｍ／秒の範囲が好適な急冷組織が得られるため好ましい。すなわち、ロール周速度が１０ｍ／秒未満ではアモルファス組織とならず好ましくない。また５０ｍ／秒を超えると、結晶化の際、良好な硬磁気特性の得られる微細結晶集合体とならず好ましくない。ただし、少量のα−Ｆｅ相や準安定Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ化合物が急冷組織中に存在していても磁気特性を著しく低下させるものでなく許容される。
【００２８】
この発明において、上述の特定組成の合金溶湯を超急冷法にて実質的にアモルファスあるいは少量の微細結晶とアモルファスが混在する組織となした後、結晶化のための熱処理を行うが、磁気特性を最高にするための熱処理条件はその組成に依存する。熱処理温度が６００℃未満ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が析出しないためｉＨｃが発現せず、また７５０℃を超えると粒成長が著しくｉＨｃ、Ｂｒ及び減磁曲線の角型性が劣化し、上述の磁気特性が得られないため、熱処理温度は６００℃〜７５０℃に限定する。
【００２９】
熱処理雰囲気は酸化を防止するため、Ａｒ、Ｎ2ガスなどの不活性ガス雰囲気もしくは１０-2Ｔｏｒｒ以上の真空中が好ましい。
得られる合金粉末の磁気特性は熱処理時間にはほとんど依存しないが、しいて言えば６時間を超えると時間の経過とともにＢｒが若干低下する傾向にあるため、熱処理時間は６時間未満が好ましい。
【００３０】
また、本発明者らは微細結晶組織、ひいては磁気特性が、熱処理工程における昇温速度に敏感に依存することを見出した。すなわち、この発明において重要なプロセスパラメーターとして、熱処理に際して結晶化が開始する温度付近以上からの昇温速度があり、１０℃／分未満の昇温速度では、昇温中に粒成長が起こり、良好な硬磁気特性の得られる微細結晶集合体とならず、５ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず好ましくない。また、５０℃／秒を越える昇温速度では６００℃を通過してから生成するＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の析出が十分に行われず、ｉＨｃが低下するだけでなく、磁化曲線の第２象限のＢｒ点近傍に磁化の低下のある減磁曲線となり、（ＢＨ）ｍａｘが低下するため好ましくない。なお、熱処理に際して結晶化開始温度（約５５０℃）までの昇温速度は任意であり、急速加熱などを適用して処理能率を高めることができる。
【００３１】
磁石化方法
特定組成の合金溶湯を超急冷法にてアモルファス組織あるいは少量の微細結晶がアモルファスのマトリックス中に分散した組織となし、結晶化が開始する温度付近から６００℃〜７５０℃の処理温度までの昇温速度が１０℃／分〜５０℃／秒の結晶化熱処理を施すことにより、平均粉末粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの微細結晶集合体として得た鉄基永久磁石合金粉末を３μｍ〜５００μｍの磁性粉に粉砕した後、公知のバインダーと混合して所要のボンド磁石となすことにより、ボンド磁石中の磁粉充填率を約８０％とし、５．５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒを有するボンド磁石を得ることができる。
【００３２】
この発明によるボンド磁石は等方性磁石であり、以下に示す圧縮成型、射出成型、押出し成型、圧延成型、樹脂含浸法など公知のいずれの製造方法であってもよい。
圧縮成型の場合は、磁性粉末に熱硬化性樹脂、カップリング剤、潤滑剤等を添加混練したのち、圧縮成型した後設定温度まで加熱し、加熱樹脂を硬化して得られる。
射出成型、押し出し成型、圧延成型の場合は、磁性粉末に熱可塑性樹脂、カップリング剤、潤滑剤等を添加混練したのち、射出成型、押し出し成型、圧延成型のいずれかの方法にて成型して得られる。
樹脂含浸法においては、磁性粉を圧縮成型後、必要に応じて熱処理した後、熱硬化性樹脂を含浸させ、加熱して樹脂を硬化させて得る。また、磁性粉末を圧縮成型後、必要に応じて熱処理した後、熱可塑性樹脂を含浸させて得る。
【００３３】
この発明において、ボンド磁石中の磁性粉の重量比は、前記製法により異なるが、７０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、残部０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％が樹脂その他である。圧縮成型の場合、磁性粉の重量比は９５ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％、射出成型の場合、磁性粉末の充填率は９０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、樹脂含浸法の場合、磁性粉末の重量比は９６ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％が好ましい。
この発明における合成樹脂は、熱硬化性、熱可塑性のいずれの性質を有するものも利用できるが、熱的に安定な樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、弗素樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂などを適宜選定できる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
表１のＮｏ．１〜１８の組成となるように、純度９９．５％以上のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂの金属を用いて、総量が３０ｇｒとなるように秤量し、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有する石英るつぼ内に投入し、圧力５６ｃｍＨｇのＡｒ雰囲気中で高周波加熱により溶解し、溶解温度を１４００℃にした後、湯面をＡｒガスにより加圧して室温にてロール周速度２０ｍ／秒にて高速回転するＣｕ製ロールの外周面に０．７ｍｍの高さから溶湯を噴出させて、幅２ｍｍ〜４ｍｍ、厚み２０μｍ〜４０μｍの超急冷薄帯を作製した。
得られた超急冷薄帯をＣｕＫαの特性Ｘ線によりアモルファスであることを確認した。
【００３５】
この超急冷薄帯をＡｒガス中で結晶化が開始する５８０℃〜６００℃以上に表１で示す昇温速度で昇温し、表１に示す熱処理温度で７分間保持し、その後室温まで冷却して薄帯を取り出し、幅２ｍｍ〜４ｍｍ、厚み２０μｍ〜４０μｍ、長さ３ｍｍ〜５ｍｍの試料を作製し、ＶＳＭを用いて磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。
なお、試料の構成相をＣｕＫαの特性Ｘ線で調査した結果、Ｃｒ量が０．０１ａｔ％〜３ａｔ％のときは、α−Ｆｅ相、Ｆｅ3Ｂ相、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が混在する多相組織であったが、Ｃｒ量が３ａｔ％を越えるときは、α−Ｆｅ相、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相は確認できたものの鉄を主成分とするホウ化物相などは存在量が少ないため確認できなかった。なお、ＣｒとＣｏおよび（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ）はこれらの各相でＦｅの一部を置換する。また、各試料の透過型電子顕微鏡写真から平均結晶粒径はいずれも３０ｎｍ以下であった。
【００３６】
この薄帯を粉砕して、粒径が２５μｍ〜４００μｍにわたって分布する平均粒径１５０μｍの磁性粉を得たのち、粉末９８ｗｔ％に対してエポキシ樹脂を２ｗｔ％の割合で混合したのち、６ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧縮成型し、１５０℃で硬化処理してボンド磁石を得た。
このボンド磁石の密度は６．０ｇｒ／ｃｍ3であり、磁石特性を表３に示す。
【００３７】
比較例１
表１のＮｏ．１９〜２４の組成となるように純度９９．５％以上のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｎｉを用いて実施例１と同条件で超急冷薄帯を作製した。
この超急冷薄帯を実施例１と同様、Ａｒガス中で、結晶化が始まる５８０℃〜６００℃以上を表１に示す昇温速度で昇温し、表１に示す熱処理温度で７分間保持し、その後室温まで冷却して薄帯を取り出し、幅２ｍｍ〜４ｍｍ、厚み２０μｍ〜４０μｍ、長さ３ｍｍ〜５ｍｍの試料を作製し、ＶＳＭを用いて磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３８】
透過型電子顕微鏡観察及びＸ線解析によるとＮｏ．１９の試料の構成相は、Ｆｅ３Ｂ相を主相としα−Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含む多相組織であり、平均結晶粒径は５０ｎｍ前後とＮｏ．１〜１８の試料に比べ粗大であり、先行技術における多相磁石の平均結晶粒径と同等であった。Ｎｏ．２０の試料はα−Ｆｅ相、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相からなる多相組織を有し、実施例１の試料同様、平均結晶粒径約２０ｎｍの微細組織であったが、Ｃｏを含むＮｏ．３の試料に比べ、減磁極性の角形性に劣っていた。Ｎｏ．２１試料は平均結晶粒径が５０ｎｍと大きく、５ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られなかった。Ｎｏ．２２試料は、α−Ｆｅ相、Ｆｅ３Ｂ相、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が混在する多相組織であるが、α−Ｆｅ相の成長が著しく、磁化曲線の第２象限のＢｒ点近傍に磁化の低下のある減磁曲線となり、１０ＭＧＯｅ以上の（ＢＨ）ｍａｘが得られなかった。Ｎｏ．２３試料は、保磁力の発現に不可欠なＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が晶出しておらず、硬磁性を持たなかった。Ｎｏ．２４試料は、平均結晶粒径が７０ｎｍ程度と、同じ組成であるＮｏ．３の試料に比べ、結晶が粗大化しており、Ｂｒ、ｉＨｃ、（ＢＨ）ｍａｘともＮｏ．３の試料に比べ劣っていた。
【００３９】
Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０の試料については、実施例１と同条件で粉砕して、平均粉末粒径１５０μｍの粉末を得た後、実施例１と同一条件にてボンド磁石を作製した。得られたボンド磁石の磁石特性を表３に示す。
【００４０】
実施例２
表２の磁気特性を有する、Ｎｏ．３の試料のキュリー温度を熱磁気天秤で測定したところ、８４９℃のキュリー温度をもつ主たる強磁性相と、さらに３８８℃のキュリー温度をもつ従たる強磁性相が存在することが判った。Ｘ線解析結果と照合すると前者はＣｏを固溶したα−Ｆｅ、後者はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物（Ｆｅの一部をＣｏで置換したもの）と考えられる。
【００４１】
比較例２
表２の磁気特性を有するＮｏ．２０の試料のキュリー温度を熱磁気天秤で測定したところ、主たる強磁性相は７６２℃、従たる強磁性相は３０８℃であった。各相のキュリー温度ともＣｏを加えたＮｏ．３の試料に比べ、８０℃程低い値を示した。
【００４２】
実施例３
表３の磁気特性を有する、Ｎｏ．３のボンド磁石をパーミアンス係数が１になるよう加工した後、２ｋＯｅ〜５０ｋＯｅの範囲で低磁界からパルス着磁し、そのつど開磁路で残留磁束密度を測定し、５０ｋＯｅでの残留磁束密度を着磁率１００％として、各着磁磁界の着磁率を残留磁束密度の相対比として評価した着磁特性曲線を図１に示す。９０％着磁に要する磁界は約１３ｋＯｅであった。
【００４３】
表３の磁気特性を有する、Ｎｏ．２０のボンド磁石をパーミアンス係数が１になるよう加工した後、実施例３と同様の方法で着磁特性を評価した着磁特性曲線を図１に示す。９０％着磁に要する磁界は約１９ｋＯｅと、Ｃｏを加えたＮｏ．３のボンド磁石に比べ、６ｋＯｅほど高い着磁磁界を要した。
【００４４】
【表１】
0003710154.tif 000002
但し、Ｎｏ．１、２、４〜７、１０〜１２、１５、１６及び１８は参考例である。
【００４５】
【表２】
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但し、Ｎｏ．１、２、４〜７、１０〜１２、１５、１６及び１８は参考例である。
【００４６】
【表３】
0003710154.tif 000004
但し、Ｎｏ．１、２、４〜７、１０〜１２、１５、１６及び１８は参考例である。
【００４７】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、この発明は、希土類元素の含有量が少ない特定組成の（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ系合金溶湯あるいは（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｃｒ−Ｂ−Ｒ−Ｍ（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ）系合金溶湯を回転ロールを用いた超急冷法、スプラット急冷法、ガスアトマイズ法あるいはこれらを組み合せて急冷し、アモルファス組織あるいは少量の微細結晶とアモルファスが混在する組織となし、得られたリボン、フレーク、球状粉末に特定条件の熱処理を施すことにより、α−鉄及び鉄基の金属間化合物を主成分とする強磁性合金からなる軟磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とが相互に分散して共存し、各構成相の平均結晶粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある微結晶集合体を得るもので、特定量のＣｒとＣｏもしくはＣｒとＣｏ、Ｍが同時に添加されていることで、８ｋＧ以上のＢｒと５ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られるだけでなく、減磁曲線の第２象限の角型性に優れ、かつ温度特性と着磁性に優れた、鉄基永久磁石が得られ、必要に応じてこれを粉砕することにより、ｉＨｃ≧５ｋＧ、Ｂｒ≧７ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８ＭＧＯｅの磁気特性をもち、５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒを有するボンド磁石に最適の磁気特性を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｂ−Ｒ−Ｍ系磁石合金粉末を安定して大量に供給できる。
【００４８】
また、この発明は、希土類元素の含有量が少なく、製造方法が簡単で大量生産に適しているため、５ｋＯｅ以上のｉＨｃ、５．５ｋＧ以上のＢｒを有し、ハードフェライト磁石を超える磁気的性能をもち、磁気部品と磁石体との一体成型を採用することによって工程を短縮することができ、焼結ハードフェライトを凌ぐコストパフォーマンスを実現し得るボンド磁石を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において得られたボンド磁石の着磁特性曲線を示すグラフであり、磁石を２ｋＯｅ〜５０ｋＯｅの範囲で低磁界からパルス着磁し、そのつど開磁路で残留磁束密度を測定し、５０ｋＯｅでの残留磁束密度を着磁率１００％として、各着磁磁界の着磁率を残留磁束密度の相対比として評価した着磁特性曲線を示す。
【図１】
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