(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(ａ)および(ｂ)の工程からなる、超吸収ポリマー(ＳＡＰ)粒子を抗菌添加剤で被覆する方法：
(ａ)９０〜９９．９９重量％のポリマーと、０．０１〜１０重量％の少なくとも１種の抗菌添加剤とを含む組成物を混合、混練し、
(ｂ)添加剤の融点から２００℃までの温度で添加剤が完全に溶融するまで加熱する。
【請求項２】
組成物が０．０１〜５重量％の添加剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱温度を添加剤の融点より少なくとも５℃高い温度にする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
固体状態で混合する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
静的に加熱する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
動的に加熱する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
添加剤がトリクロサン(TRICLOSAN)である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で得られる超吸収ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の超吸収ポリマー組成物の体液吸収・保持用衛生用品の製造での使用。
【請求項１０】
請求項８に記載の超吸収ポリマー組成物を含む衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体液を吸収、保持する衛生用品の製造で用いられる超吸収ポリマー、特に防臭効果に優れた超吸収ポリマーに関するものである。本発明は特に、添加剤の沈降を防ぐことができる添加方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の対象である超吸収ポリマー（以下、ＳＡＰ）は水溶性不飽和エチレン系モノマー、特にアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩を重合させ、部分的に架橋して得られるポリマーであり、溶液重合、塊重合または逆懸濁重合で得られる。このポリマーは水および水溶液の吸収能および保持力が極めて高く、粒度が１００〜８００μｍの粉末の形で商品として広く普及している。
このポリマーに関する文献は極めて多く、例えば欧州特許第0,312,952号、欧州特許第 0,441,507号等が挙げられる。
【０００３】
この超吸収剤（ＳＡＰ）には添加剤を添加しなければならないことが多い。特に、吸収能、保持力以外の特性を付与してほしいという市場の需要が多い。例えば、体液、特に尿を吸収した吸収用品は強烈で不快な臭いを発する。この臭いの大部分は皮膚上および消化管内に存在しているバクテリアのウレアーゼによる尿素の加水分解で生じるアンモニアの臭いである。
【０００４】
この臭いを消すために、組成物に抗菌添加剤を添加する必要があるが、その種の化合物を一般に防臭剤または防臭添加剤とよんでいる。ＳＡＰに防臭添加剤を添加する方法は種々知られている。
国際特許第ＷＯ９８／２０９１５号および欧州特許第７３９，６３５号にはゼオライトおよびホウ砂を含む混合物が記載されている。これらの混合物は粉−粉混合物として固体の状態をしている。
【０００５】
米国特許第４，８４２，５９３号にはＳＡＰの他にパッド剤および非毒性、非刺激性、不揮発性抗菌剤を含むおむつが記載されている。
抗菌剤はアルコールベースの溶液にした液体状態よりも、固体状態のものが好ましい。前者の場合にはＳＡＰに混和するのではなく、皮膚と接触する一番上のシートに添加する。
１つの化合物を他の化合物を添加する最も一般的な方法は固体状態での混合である混和である。この混和は既存の工業製品に新しい機能を与えるのに効果的な方法であり、押出し前にＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰおよびポリアミド等のポリマー粉末に種々の添加剤（着色料、顔料、充填剤等）を導入する等の多くの例を挙げることができる。
【０００６】
しかし、この添加方法では化合物が偏析（sedimentation）し、密度が最も高い化合物が沈降する傾向がある。この傾向は２種類の粒子の形態および粒度分布が異なるほど強くなる。超吸収粉末は数ヶ月間保存されことがあり、運搬条件によっては沈降を促進させる危険がある（荒海やデコボコ道等）ので、この問題は重大である。
欧州特許第７３９，６３５号および国際特許第ＷＯ９８／２０９１５号では粒径を変えて沈降分離を防ぐ方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は融点が＜２００℃の有機添加剤の沈降現象を解決する。本発明は超吸収剤と固体の有機化合物とを混合した時の沈降現象と不均質性とを防いで上記の問題を解決する。本発明方法は水溶性または非水溶性液体溶液を噴霧、含浸または浸漬によってＳＡＰへの混和する方法に比べて、噴霧や蒸発の工程がない分、単純かつ安価である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明方法では、ＳＡＰ／添加剤混合物を固体状態で均質化し、その後に添加剤の融点から２００℃までの温度、好ましくは添加剤の融点より少なくとも５℃高い温度に加熱する。
本発明方法を用いると、ＳＡＰ粒子は溶融した添加剤によって被覆され、ＳＡＰと添加剤と偏析および添加剤の移行現象が全て無くなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の防臭添加剤はトリクロサン(TRICLOSAN)のような抗菌剤である。このトリクロサン(TRICLOSAN)はMichael、Irene Ashの「Index of Antimicrobials」（1996年、Gower出版）に記載されている。
【００１０】
本発明の方法はトリクロサン(TRICLOSAN)の特別な配合であるイルガサン（IRGASAN）ＤＰ３００をＳＡＰに混和するのに適している。イルガサン（IRGASAN）ＤＰ３００は平均粒径が２００μｍのロッドの形をしており、一方、衛生用品に一般に用いられるＳＡＰ粒子（ゲル法または逆懸濁重合）は直径が１００〜８００μｍ（中心が約４００〜５００μｍであるのが好ましい）で、砂利状（ゲル法）または凝集ビーズ状（逆懸濁重合）をしている。従って、添加剤の密度はＳＡＰ粒子の密度に近くても添加剤とマトリックスとの間の偏析を防ぐのには都合がよい。
【００１１】
本発明の一般的な方法をトリクロサン(TRICLOSAN)をＳＡＰに添加して防臭性ＳＡＰを製造する場合を用いて説明する。この添加剤は効率が極めて高いため、最適濃度は０．０１〜０．５％（好ましくは約０．０５％）である。従って、最終用途（乳児用または大人用おむつおよび生理用ナプキン）でのトリクロサン(TRICLOSAN)の量にバラつきがでないようにするためには、偏析の危険を無くすことが絶対に必要である。また、乳児や大人の皮膚に添加剤が移行しないように調節することも重要である。
【００１２】
本発明の一実施例では所望量の防臭剤をＳＡＰに直接添加し、他の実施例では約５重量％の添加剤を含むＳＡＰ／添加剤マスターバッチを予め作り、このマスターバッチをＳＡＰ中に希釈して用途に応じた添加剤含有率にする。
本発明の他の対象は０．０１〜０．５重量％の抗菌添加剤を含む本発明方法で製造されるＳＡＰにある。
本発明の他の対象は乳児用おむつ等の衛生用品でのＳＡＰの使用と、それらの衛生用品にある。
【００１３】
トリクロサン(TRICLOSAN)を０．０５重量％含む本発明のＳＡＰは以下のようなプロセスで製造できる：
１．  初めに５％のトリクロサン(TRICLOSAN)を含むマスターバッチを下記工程で製造する：
（ａ）ＳＡＰ＋トリクロサン(TRICLOSAN)混合物をミキサーで均質化。
（ｂ）動的加熱または静的加熱。ジャケット付きミキサーまたはミキサーに加熱容器を付けた加熱ドラム（最初の均質化はこの加熱ドラムまたは別のミキサーで行うことができる）、その他の任意方法（例えば、添加剤の融点より高いＴｆに加熱された高温空気中でかき混ぜて添加剤を混合、溶融させる）か、上記の２つの作用を組合せた他の形式の装置で行うか、静的加熱（パレット上でバッグ状にマスターバッチを積み重ねる）する。
【００１４】
加熱温度は有機添加剤の融点より少なくとも５℃高い温度にしなければならない。この温度は処理量と使用する系の関数で選択され、この系の中心に配置したプローブによって調節する。イルガサン（IRGASAN） ＤＰ３００（Ｔｆ＝５７±１℃）の場合は、ＳＡＰ＋添加剤の系を少なくとも６３℃、例えば６５℃に加熱するのが好ましい。しかし、加熱温度は化合物の分解温度より低い温度にする必要がある。ＳＡＰの膨潤効率は加熱によって損なわれない（ＳＡＰは２００℃で約１時間加熱でき、これより低い温度ではさらに長い時間加熱できる）。
【００１５】
加熱時間は加熱温度と融点との温度差と、加熱される化合物の量および化合物自身（熱伝導率）に依存することは理解できよう。マスターバッチを用いることによって加熱する化合物の量を減らすことができ、従って、加熱時間を短くすることができる。
加熱時間を簡単に評価する試験法：拡大鏡で観察して添加剤粒子（イルガサン（IRGASAN）ＤＰ３００の場合はロッド）が消失するのを確認する。
【００１６】
２．  室温に戻すか、冷却する。すなわち（ａ）系を静的に冷却するか、（ｂ）動的加熱の場合には混合を続けることで系を冷却する。
溶融後、有機添加剤は一定時間過溶融する。すなわち、温度が添加剤の融点より低くなっても添加剤はすぐには再結晶しない。冷却方式が静的か動的かは加熱後の化合物の「粘稠度」にのみ影響する。（パレット上で）静的に冷却した添加剤を高濃度に含むＳＡＰ（マスターバッチの場合）は凝集体を形成し易いが、この凝集体は分解し易く、次の効果的な混合で簡単に壊すことができる。しかし、静的冷却で見られるこの凝集現象を防ぐために、化合物を攪拌下に冷却するのが好ましい。
【００１７】
３．  マスターバッチをＳＡＰに希釈する（１：１００の比で）
【００１８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
１）５％のトリクロサン(TRICLOSAN)を添加したＳＡＰの加熱をした場合としない場合の沈降性の評価
試験方法
両端がゴム栓で閉じられた高さ４２．５ｃｍ、直径３ｃｍのプレキシグラス管に、５％のトリクロサン(TRICLOSAN)を添加したＳＡＰ  １５０ｇを入れる。次いで（２／３まで満たされた）この管をレッシュ（Retsch）タイプの震盪機に垂直に置き、１．２ｍｍの振幅で１０分振動させ（１０秒振動させて３秒停止させるサイクルを数回行う）、混合物を沈降させる。その後、管の頂部および底部から約１５ｇのＳＡＰを回収し、管の両端におけるＳＡＰ中のトリクロサン(TRICLOSAN)濃度を求める。
【００２０】
サンプル調製条件
加熱しない場合：ＳＡＰ  ＨＰ２００＋５％トリクロサン(TRICLOSAN)をターボミキサーを用いて２時間乾燥混合する。
静的加熱する場合：ＳＡＰ  ＨＰ２００＋５％トリクロサン(TRICLOSAN)をターボミキサーを用いて２時間乾燥混合した後、７５℃で１時間加熱する。次いで、サンプルを室温に戻して冷却を完了させ、トリクロサン(TRICLOSAN)を再結晶させる。再結晶した凝集体をへらでざっと除去した後、サンプルをターボミキサーで２時間均質化する。
【００２１】
動的加熱の場合：ＳＡＰ  ＨＰ２００＋５％トリクロサン(TRICLOSAN)をターボミキサーを用いて２時間乾燥混合する。この混合物４００ｇを櫂形攪拌器を備えた１リットル容のジャケット付きガラス反応器に入れる。サーモスタット制御された浴の制御温度を８０℃に設定し、攪拌速度を３５０回転／分に設定する。２０分間加熱した後、反応器を冷却する。攪拌を３０分間続けてトリクロサン(TRICLOSAN)を再結晶させる。
【００２２】
トリクロサン(TRICLOSAN)の抽出と、ＵＶによる定量
トリクロサン(TRICLOSAN)のＵＶスペクトルはλ＝２０２．５および２８２ｎｍの吸光率の異なる２つのピークを有する。下記のＡ方法およびＢ方法はサンプルの寸法および選択波長で変える。サンプルの寸法が大きい方がサンプリングに起因するエラーを減らすことができ、溶媒として用いる無水エタノール溶液が使用波長で吸光がないのでＢ方法が好ましい。
【００２３】
Ａ方法：
約５％の濃度のトリクロサン(TRICLOSAN)を添加したＳＡＰ、１ｇを３００ｇの無水エタノールに添加し、得られた溶液を５００回転／分で２時間攪拌した後、溶液に超音波を１５分間かける。次いで、上澄み５ｇを２００ｇの無水エタノールに希釈し、分光光度計で測定可能な最終濃度（吸光度は０．５〜１）にする。
無水エタノール中のトリクロサン(TRICLOSAN)濃度をＵＶ分光計で測定する。較正曲線は濃度１〜８ｐｐｍの調節溶液を用い、λ＝２０２．５ｎｍの波長で得る。上澄みは（埃が入らないように）シリンジおよびフィルターを用いて計量セルに導入する。ＳＡＰから抽出したトリクロサン(TRICLOSAN)の測定に用いる対照はトリクロサン(TRICLOSAN)を添加していないＳＡＰを用いて同じ手順（同じ抽出時間および希釈時間）で得られる上澄みである。
【００２４】
Ｂ方法：
約５％の濃度のトリクロサン(TRICLOSAN)を添加したＳＡＰ、１０ｇを１５０ｇの無水エタノールに添加し、得られた溶液を５００回転／分で２時間攪拌した後、溶液に超音波を１５分間かける。次いで、１ｇの上澄みを１００ｇの無水エタノールに希釈し、分光光度計で測定可能な最終濃度（吸光度は０．５〜１）にする。
無水エタノール中のトリクロサン(TRICLOSAN)濃度をＵＶ分光計で測定する。較正曲線は濃度１０〜６０ｐｐｍの調節溶液を用い、λ＝２８２ｎｍの波長で得る。上澄みは（埃が入らないように）シリンジおよびフィルターを用いて計量セルに導入する。ＳＡＰから抽出したトリクロサン(TRICLOSAN)の測定に用いる対照はトリクロサン(TRICLOSAN)を添加していないＳＡＰを用いて同じ手順（同じ抽出時間および希釈時間）で得られる上澄みである。
【００２５】
結果
下記の結果は２つの抽出物を少なくとも２回検定した最小値の平均である。
【００２６】
【表１】
0003677575.tif 000002
【００２７】
この結果から、ＳＡＰ＋トリクロサン(TRICLOSAN)混合物を加熱しないと添加剤の沈降が激しいことが分かる。これに対して混合物を加熱したときにはＳＡＰ中の抗菌剤の分布は強力な振動を加えても変化しない。
【００２８】
２）０．０５％のトリクロサン(TRICLOSAN)を添加したＳＡＰの加熱をした場合としない場合の抗菌・防臭能の評価
尿の調製
この試験は尿または合成尿に対して実施することができる。本物の尿の場合は、試験の４日前から医薬品や抗生物質を服用しないように指示された人の尿を採取する。合成尿の場合は、使用時点で下記組成に従って調製する。
尿素                      ２５ｇ      Ｋ2ＳＯ4            ４ｇ
ＮａＣｌ                    ９ｇ      （ＮＨ4）2ＳＯ4  ２．５ｇ
ＭｇＳＯ4                ０．６ｇ      グルコース          ５ｇ
Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2    ０．７ｇ      酵母エキス          ５ｇ
【００２９】
試験パネル
接種材料の調製
２０ｍｌの尿または合成尿、０．５ｇの尿素および２ｇの汚れた毛羽（既にアンモニア臭がする）または所望のバクテリア株で接種材料を調製する。この混合物を２日間加熱し、回収した尿は４℃で保存する。
試験時点で、この接種材料は強烈な臭いを発している。これは十分に醗酵している証拠である。
再現性のある接種にするために、単離した株に対してバクテリア濃度*を測定する。
*＝ｃｆｕ／ｍｌで表記（コロニー形成単位／ｍｌ）
【００３０】
サンプルの調製
ｎ×８個の円筒形ポリエチレン気密皿を用意する（ｎは被試験生成物の数）。８個の皿からなる各組に任意の３桁の番号を付ける。０．５ｇのセルロース（毛羽）と、試験する防臭生成物を添加または添加していない分散状または塊状態の超吸収ポリマー、０．３ｇとを各皿に載せる。
所望量の接種材料を含ませた合成尿３０ｍｌを各パッドの上にかけ、皿を閉じ、３７℃のオーブンで一晩中加熱する。
【００３１】
臭いの評価
試験時にオーブンから皿を取り出し、パネルのメンバーに無作為に渡し、その臭いを１〜６の点数で評価してもらう。その際、ＮＨ3臭がない場合を１とし、ＮＨ3臭が非常に強い場合を６とする。
結果を集計し、得られた点数の平均値を各試験生成物毎に計算する。
バクテリアのカウント
臭いを評価した後、サンプルの種類ごとに微生物をカウントする。サンプルを７０ｍｌの滅菌水に希釈し、ミリポアプレートを用いてカウントする。結果をｃｆｕ／ｍｌ（コロニー形成単位／ｍｌ）で表記する。
実施例
合成尿：１０4ｃｆｕ／ｍｌで接種。
【００３２】
【表２】
0003677575.tif 000003
【００３３】
ＮＨ3試験
合成尿の接種
凍結乾燥したプロテウス属mirabilis菌（製品番号ＬＭＧ ２９５４−凍結乾燥し、４℃で保存されている菌）の管を３３３ｇの合成尿（すなわち、１リットル当たり３回分の量に相当）に導入する。
【００３４】
サンプルの調製
Torion継手（直径８、すり合わせ１９／２６、ＰＴＦＥ密封継手）を備えたｎ×２個の１００ｃｍ3容三角フラスコ（すりあわせ１９／２６）を用意する（ｎは試験生成物の数）。このフラスコに０．５ｇの毛羽を導入し、０．０５％のトリクロサン(TRICLOSAN)を添加したＳＡＰを（加熱または加熱せずに）分散状態またはその他の状態でこの毛羽の塊に導入する。３３ｇの接種した合成尿を各パッドの上にかける。次いで、測定状態にある線量計管（ＧＡＳＴＥＣ管−受動線量計管 ＮＨ3−製品番号Prolabo ０２ ４３６ １１２）を挿入してフラスコを閉じ、４０℃のオーブンに入れる。検定管の呈色から下記の式によってフラスコ内のＮＨ3濃度（ｐｐｍ）を求める：
ＮＨ3濃度＝管の読み×０．８／加熱の時間数
係数の０．８という値は４０℃の加熱温度に対応した値である。
【００３５】
【表３】
0003677575.tif 000004
【００３６】
ＨＰ２００＋５％トリクロサン(TRICLOSAN)マスターバッチをＳＡＰ ＨＰ２００で１００倍に希釈してＳＡＰ ＨＰ２００＋０．０５％トリクロサン(TRICLOSAN)系を作る。
加熱しない場合のＨＰ２００＋０．０５％トリクロサン(TRICLOSAN)系：
マスターバッチは加熱せずに調製したもの（上記の説明を参照）。ＨＰ２００での希釈はターボミキサー用いて攪拌下に２時間行う。
【００３７】
加熱をした場合のＨＰ２００＋０．０５％トリクロサン(TRICLOSAN)系：
マスターバッチは静的加熱して調製したもの（上記の説明を参照）。ＨＰ２００での希釈はターボミキサーを用いて攪拌下に２時間行う。
マスターバッチを加熱した場合としない場合で抗菌性および防臭性に有意差はみられないということは注目に値する（加熱していない系は、沈降を完全に防ぐ、従ってトリクロサン(TRICLOSAN)濃度のばらつきを防ぐために均質化するという条件下で）。