(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記の一般式（１）の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位からなる共重合体。
【化１】
0003657113.tif 000005
（式中、Ｒ1はｔ−ブチルシクロヘキシル基を示し、ｎは正の整数を表す。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステルを、一分子中にＯ−Ｏ結合を２つ以上持つ過酸化物を重合開始剤として共重合する、共重合体の製法。
【化２】
0003657113.tif 000006
（式中、Ｒ1はｔ−ブチルシクロヘキシル基を示す。）
【請求項３】
請求項１に記載の共重合体、又は請求項２に記載の製法により得られた共重合体により成形された光ピックアップレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用途等に適した共重合体、その製法及び光ピックアップレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、機械的性質や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、透明性、低分散、低複屈折等、光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料やカメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料として用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸水性が高い、耐熱性が低いという問題点を有している。即ち、吸湿により寸法変化や成型品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによりクラックが発生するため、商品によってはその使用が制限されている分野もある。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクター等にはその影響が大きいといわれている。また、耐熱性が低いため車載用途などの使用が制限されることもある。さらに、アクリル板においても同様の問題点が指摘されている。また更に近年、記録媒体の高密度化により、ディスク材料、レンズ等の光学樹脂材料の更なる低複屈折化が求められ、ポリメタクリル酸メチル程度の複屈折では不十分な分野もある。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性の改善、耐熱性の向上、低複屈折化等に関し数多くの提案がなされている。例えばメタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（特開昭58-5318号公報）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート共重合体（特開昭58-13652号公報）が提案されている。しかしながら、低吸湿化は改善されるものの耐熱性が低下するという欠点を有していた。また、耐熱性、低複屈折を付与する方法としては、メタクリル酸メチルとo-メチルフェニルマレイミドとの共重合体（特開昭60-217216号公報）、メタクリル酸メチルとマレイミド化合物との共重合体（特開昭61-95011号公報）が提案されている。しかしながら、この場合にもマレイミド系単量体を導入するため、一般に着色が大きい等の欠点を有している。さらに、また、耐熱性・吸水性を付与する方法としてメチルメタクリレートとt-ブチルシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体が提案されている（特開平2-206609号公報）。しかしながらこれらのポリマーも耐熱性・吸水性は向上するが、機械強度が低下するという欠点を有している。
【０００５】
一方、ポリマー鎖を剛直にすることにより分子運動を抑え耐熱性を向上する方法がある。このようなポリマーとして、テトラヒドロピラン環を主鎖に持つ重合体（以下ピラン重合体とする。）が提案されている（USP4,889,948号公報及びLon  J.  Mathias,  Polymer,  35(15),  3317,  1994）。しかしながら、これらのポリマーはその機械強度が低く通常の射出成形は困難であった。また、この文献には共重合体が開示されているが、架橋共重合体であって、成型物は熱溶解せず溶融成形は不可能である。
【０００６】
また、モノマー純度を上げることにより溶融成形可能な共重合体も提案されている（USP  5,247,035号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この共重合体も耐熱性は改善されるものの、分子量が低いため、機械強度が低くなるという欠点がある。このように、耐熱性・低吸水性、機械的強度、および低複屈折性の物性バランスに優れた共重合体は見つかっていないのが現状である。
【０００８】
即ちこのような従来の重合体は、ピックアップレンズ、光ディスク、レンズ、および光伝送材料として十分満足するものではない。
【０００９】
本発明の目的は、透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強度に優れ、かつ低複屈折であるメタクリル系成形材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定のt-ブチルシクロヘキシル基を有するピラン重合体を用いると上記目的が達成されることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、実質的に下記の一般式（１）の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位からなる共重合体にある。
【００１２】
【化３】
0003657113.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1はｔ−ブチルシクロヘキシル基を示し、ｎは正の整数を表す。）
また、本発明の要旨は下記の一般式（２）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステルを、一分子中にＯ−Ｏ結合を２つ以上持つ過酸化物を重合開始剤として、共重合する上記共重合体の製法にある。
【００１４】
【化４】
0003657113.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1はｔ−ブチルシクロヘキシル基を示す。）
さらにまた、本発明の要旨は上記共重合体、又は上記製造方法により得られた共重合体により成形された光ピックアップレンズにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、一般式（２）で表されるα置換アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することによって得られる。重合の際に一般式（２）の単量体が環化反応し、一般式（１）のピラン環が形成される。
【００１７】
本発明の共重合体の一般式（１）の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位の組成比は特に限定されないが、その光学材料としての特性から一般式（１）の重量組成が１０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。一般式（１）の組成が少なすぎる場合は耐熱性・吸水性が不足し、組成が多すぎる場合は機械強度が低下する。
【００１８】
本発明の一般式（１）のt-ブチルシクロヘキシル基にはオルト、メタ、パラの異性体があり、さらにその各々についてシス、及びトランスの異性体が存在する。本発明においてはそのいずれも使用することができ、また、いかなる割合の混合体も使用することができるが、好ましくはパラ置換体であり、トランス含量が６５％以上のものが好ましい。
【００１９】
また、共重合成分の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル、およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。
【００２０】
本発明の共重合体の複屈折率は80×10-6以下が好ましく、さらに好ましくは70×10-6以下である。複屈折率が高すぎるものは、高い読みとり精度、書き込み精度が要求される光学材料には適していない。
【００２１】
またこれらの共重合体の数平均分子量Ｍｎは、50,000〜200,000が好ましく、更に好ましくは、70,000〜150,000である。数平均分子量Ｍｎが低すぎると共重合体の機械的強度が低下するため射出成形が困難となり、数平均分子量Ｍｎが高すぎると流動性が低下する。
【００２２】
また、共重合体の飽和吸水率は２％以下が好ましく、更に好ましくは１．５％以下である。飽和吸水率が高すぎると寸法変化や吸湿反りという問題点が出てくる。
【００２３】
本発明の共重合体の曲げ強度は60MPa以上が好ましい。曲げ強度が低すぎると成型時において成型品の割れが生じやすくなる。
【００２４】
共重合体の製造方法は一般に公知とされている重合方法、例えばラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合(GTP)、配位アニオン重合等が採用できる。
【００２５】
ラジカル重合において開始剤としてはAIBN等のアゾ化合物、BPO等の過酸化物の使用が可能であるが、共重合体の重合度を高めるためには低温で長時間重合することが好ましく、重合開始剤としては一分子中にＯ−Ｏ結合を２つ以上持つものが好ましい。
【００２６】
本発明の一分子中にＯ−Ｏ結合を２つ以上持つ重合開始剤としては特に限定されないが、日本油脂（株）製のパーテトラＡ、パーヘキサＭＣ、ペロマーＡＣ等が好ましい。これらの開始剤を使用した場合、効率よく短時間で高分子量の共重合体合成が可能である。
【００２７】
重合の際に使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、エーテル等が挙げられる。
【００２８】
重合におけるモノマーの濃度は特に限定されないが、４〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは４〜２５重量％である。モノマー濃度が低すぎる場合には重合体収率が低くなり、モノマー濃度が高すぎる場合には分子間の重合が優先的に進み架橋反応を起こすため、部分的に目的の構造とならず、生成した重合体の溶融成形は不可能となる。
【００２９】
本発明の共重合体を用いて成型物を製造する際には、公知の溶融成型法、溶液成型法などが可能である。また、板状成形体を成形する場合には２枚のガラス板間にモノマーを注入し、重合するキャスト成型法も可能である。
【００３０】
更に、本発明の重合体は適量の強化剤、可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤と併用して成型物を製造することができる。特に衝撃強度を向上させる強化剤、耐候性、抗酸化性を向上させる紫外線吸収剤、抗酸化剤の添加が好ましい。
【００３１】
本発明の共重合体の成型物は、その透明性、耐熱性、低吸水性が優れており、導光体、耐熱アクリル板として用いることができる。さらに低複屈折であるためレンズ、ディスク、光伝送材料として十分な性能を発揮できる。又さらにその耐候性が優れていることから表面被覆剤としても用いることができる。即ち、用途としては、ピックアップレンズ、レーザービームプリンター用fθレンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ランプレンズ等のレンズ材料、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料、光ファイバー、光コネクター、導光体等の光伝送材料、アクリル看板、アクリル水槽、光拡散板等のディスプレイ材料、ポリカーボネート表面コート材、ポリカーボネート積層シート等が挙げられる。その中でもピックアップレンズ、レーザービームプリンター用fθレンズ、光ディスク、光ファイバーのコア材、導光板、ポリカーボネート積層シート、ランプレンズ、光拡散性成形体に特に適している。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例で得られた共重合体およびその成型品の評価は以下の方法により行った。
【００３３】
１）数平均分子量Ｍｎと分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎ）
PMMAをスタンダードとしてGPC法（溶媒：クロロホルム）により求めた。
【００３４】
２）重合体組成
1H  NMRにより定量した（溶媒：クロロホルム-d  ,  測定温度：60℃）。
【００３５】
３）飽和吸水率
ペレットを110℃で24時間乾燥し、シリンダー温度240℃、金型温度70℃で射出成形し、50×100×2mmの平板を得た。これを110℃で乾燥させた後、重量を測定し、ついで60℃の温水中に重量が平衡に達するまで浸漬した。平衡後の重量を測定し、次の式により求めた。
飽和吸水率（％）＝[（吸水重量−乾燥重量）／乾燥重量]×１００
４）全光線透過率
前述の厚さ2mmの平板を用い、ASTM  D1003に従って測定した。
【００３６】
５）VICAT軟化温度
前述と同様の方法にて厚み3mmの平板を射出成形し、ASTM  D1525に従って測定した。
【００３７】
６）曲げ強度
ASTM  D790に従い測定した。
【００３８】
７）複屈折率
ペレットを110℃で24時間乾燥し、シリンダー温度245℃［比較例１の三菱レイヨン（株）製アクリペット（登録商標）ＶＨは240℃］、金型温度90℃（比較例１は70℃）で射出成形し、全長100mm、幅50mm、厚み2mmの平板を得た。偏光顕微鏡を用い、波長546ｎｍの光線でゲージから5cmの場所の光路差を測定した。測定値を厚みで割った値が、複屈折率である。
【００３９】
［実施例１］
容量２リットルのフラスコ中において4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート616g（4mol：シス／トランス=38/72)、純度75％のパラホルムアルデヒド160g（4mol)、1,4-ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン60g（0.53mol）、p-メトキシフェノール616mg、t-ブチルアルコール120gを、空気バブリングを行いながら80℃で２０時間反応させた。反応終了後、3リットルのメタノール中にこの反応溶液を注ぎ、30分攪拌した。ついで、この混合溶液を0℃で一晩静置し,白色結晶のジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）2,2'-[オキシビス（メチレン）]ビス-2-プロペノエート（以下「ＤＴＢＣＨＯＭＰ」と略す）を520ｇ（収率74.2％）得た。
【００４０】
溶媒としてトルエン480mlを含む１リットルのフラスコ中にＤＴＢＣＨＯＭＰを10g、メチルメタクリレート（MMA）90gを入れ溶解させた。この溶液に開始剤としてパーテトラA［日本油脂（株）製：純度20wt.％］600mgを加え窒素置換しながら40分攪拌した。その後、110℃に加熱して重合を開始させ７時間重合を行った。
【００４１】
この反応液を大量のメタノール中に入れてポリマーを析出させ、濾過しメタノールで洗浄した。これを真空乾燥することにより粉末状の重合体86ｇ（収率86％）を得た。この共重合体を評価し、表１の結果を得た。
【００４２】
［実施例２］
ＤＴＢＣＨＯＭＰを30g、メチルメタクリレート（MMA）70gとした以外は実施例１と同様にして共重合体90g（収率90％）を得た。この共重合体を評価し、表１の結果を得た。
【００４３】
［実施例３］
ＤＴＢＣＨＯＭＰを50g、メチルメタクリレート（MMA）50gとした以外は実施例１と同様にして共重合体92g（収率92％）を得た。この共重合体を評価し、表１の結果を得た。
【００４４】
［比較例１］
メタクリル樹脂として、アクリペットＶＨのペレットを用いて、実施例１と同様に評価し表１の結果を得た。
【００４５】
［実施例４］
実施例１，２，３の共重合体、及び比較例１のアクリペットＶＨを用いて各々コンパクトディスク用ピックアップレンズを成形した。これらのレンズについて60℃、90%ＲＨの雰囲気下で、干渉縞の変化を測定することにより球面収差変化を評価したところ、前者（実施例１、２、３）は後者（比較例１）に比べて変化が非常に小さく、多湿下でのレンズ性能が優れていた。
【００４６】
【表１】
0003657113.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強度に優れた低複屈折の共重合体が提供される。この共重合体はその性質から光ピックアップレンズ等のレンズ、ディスク、光伝送体等の各種光学用途、アクリル看板等のディスプレイ材料に適用可能である。
【００４８】
本発明の製法によれば透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強度に優れた低複屈折の共重合体を高収率で容易に合成することができる。