(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％および（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂９９〜１重量％からなり、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤２〜２０重量部、（Ｄ）ゴム質共重合体０．５〜１０重量部および（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマー０．０５〜２重量部を配合してなる組成物において、当該（Ｄ）ゴム質共重合体はその金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであり、かつその金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であること、ならびに当該（Ｄ）ゴム質共重合体はそのコアー部分が全体の７０重量％以上のポリブタジエンで構成され、かつ当該ポリブタジエンと共重合する単量体が芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニルシアン化合物から選ばれた１種以上の単量体であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂が、塊状重合法により製造されたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳細にはポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドにリン酸エステル系難燃剤、フッ素系滴下防止剤とともに特定のゴム質共重合体を配合することにより、極めて優れた難燃性、リサイクル性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂やこれにＡＢＳ（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合ポリマー）等ゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドは、電気/電子、ＯＡ等分野の数多くの製品に広く使用されている。近年、これらの分野では製品の安全性をより高めるため、高度の難燃性が材料に求められており、さらにこれに加えて製品のリサイクルが要望されている。こういった状況下においては、当然のことながらこれら製品に適用される材料に対しても、単に初期の機械的物性や難燃性に優れることのみにとどまらずリサイクル性にも優れる、つまり材料をリサイクル使用した場合においても、優れた機械的物性や難燃性を保持し続けることが必要不可欠の要件である。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーブレンドをリサイクルして使用すると、材料のリサイクル時に熱履歴が加えられるため、一般的に材料中のゴムの劣化による機械物性の低下や難燃性の低下等の不具合が発生する。
【０００４】
また、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーブレンドの場合、ＡＢＳ樹脂中の不純物によりポリカーボネート樹脂自体も劣化（分子量低下）を起こし、機械物性、難燃性等の低下や外観変化等さまざまな不具合が発生することがある。
【０００５】
そこで、ＡＢＳ樹脂に不純物の少ない塊状重合（バルク重合）品を使用し、リサイクル性を向上させる試みがなされているが、ＡＢＳ樹脂の塊状重合品はその重合方法の点からＡＢＳ樹脂中のゴム量を高く設定することが困難であり、必然的にポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンドの機械的物性、特に衝撃強度等の向上は限られたものとなってしまうという問題点があった。
【０００６】
この改良のために、前述のポリマーブレンドにゴム効率の極めて高いＭＢＳ（メチルメタアクリレート/ブタジエン/スチレン共重合ゴム）等のゴム質共重合体を加えて強度を改善することが試みられているが、得られたポリマーブレンドの難燃性やリサイクル性の改善が十分ではなく、目的とする優れた難燃性、機械的物性、リサイクル性を具備したポリマーブレンドを得るには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リン酸エステル系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂との難燃性ポリマーブレンドにおいて、その難燃性やリサイクル性を従来よりも著しく改良した、すなわち初期の難燃性、機械物性を高めるだけにとどまらずリサイクルした場合の難燃性、機械物性の低下、熱変色を極めて低く抑えることを可能とした難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題に鋭意取り組んだ結果、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドに、リン酸エステル系難燃剤、フッ素系滴下防止剤とともに特定のゴム質共重合体を配合することにより、難燃性、リサイクル性の改善が発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％、および（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂９９〜１重量％からなり、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤２〜２０重量部、（Ｄ）ゴム質共重合体０．５〜１０重量部、および（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマー０．０５〜２重量部を配合してなる組成物において、当該（Ｄ）ゴム質共重合体はその金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであり、かつその金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であること、ならびに当該（Ｄ）ゴム質共重合体はそのコアー部分が全体の７０重量％以上のポリブタジエンで構成され、かつ当該ポリブタジエンと共重合する単量体が芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニルシアン化合物から選ばれた１種以上の単量体であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明にて使用されるポ（Ａ）リカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１４】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明にて使用される（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂とは、(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−１）共重合体と前記(a)および(b)を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−２）共重合体とから構成されることを特徴とする樹脂である。好ましい（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の例としては、(c)ゴム質重合体の存在下に(a)、(b)成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が挙げられる。
【００１６】
(a)芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくはスチレンが使用される。
【００１７】
(b)シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくは、アクリロニトリルが使用される。
【００１８】
(c)ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、当該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上の組合せで使用することできる。好ましいゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−およびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１９】
上記(a)、(b)、(c)の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能である。また、（Ｂ−１）共重合体には、上記の成分(a)、(b)、(c)の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２０】
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。
【００２１】
（Ｂ−２）共重合体は、前述の(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分から構成され、好適にはＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が使用される。（Ｂ−２）共重合体は、得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）の改善に寄与する。
【００２２】
上記(a)、(b)の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能であるが、好ましくは、（Ｂ−２）共重合体を基準にして(a)成分が９５〜５０重量％、(b)成分が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは(a)が９０〜６５重量％、(b)が１０〜３５重量％である。また、（Ｂ−２）共重合体には、上記の成分(a)、(b)の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２３】
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。
【００２４】
本発明にて使用される（Ｃ）りん酸エステル系難燃剤としては、下記一般式にてあらわされる化合物である。
【００２５】
一般式
【化１】
0003655237.tif 000002
上記一般式において、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、各々、同一もしくは相異なる１価の芳香族基であり、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。これらの、２価のフェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡが好ましく、更には、レゾルシノールがより好ましい。
【００２６】
（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤は、上記の２価のフェノール類およびＡｒ・ＯＨで表される１価のフェノール類と、オキシ塩化燐との反応によって得られ、例えば、フェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノ−ルＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシン・ポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート、クレジルキシリルレゾルシンポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルジイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。これらは市販品として容易に入手可能である。
【００２７】
（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、２〜２０重量部である。配合量が２重量部未満の場合は十分な難燃性が得られず、また２０重量部を超えると機械的物性や耐熱性が大きく損なわれるので好ましくない。好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは８〜１２重量部の範囲である。
【００２８】
本発明にて使用される（Ｄ）ゴム質共重合体とは、ポリブタジエンの存在下にこれと共重合可能な単量体をグラフト共重合させ、そのポリブタジエンの含有率が全体の７０重量％以上であるゴム質グラフト共重合体であり、かつ該ゴム質共重合体中の金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであって、その金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であることを要件とする。当該金属不純物が１０ｐｐｍを越えると難燃性、リサイクル性が低下するので好ましくない。
前記の金属不純物の測定方法は、以下のとおりである。
▲１▼テフロン製密封容器に試料（ゴム質共重合体）８ｇと超純粋８０ｍｌを入れ、９５℃に設定した乾燥器中で２４時間、溶出操作を行う。
▲２▼その溶出液をろ過しながら１００ｍｌにメスアップする。
▲３▼メスアップされた試験液をＩＣＰまたはゼーマン原子吸光分析法によりナトリウムおよびカリウムの定量分析を行う。
【００２９】
上記共重合可能な単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上用いても良い。
【００３０】
（Ｄ）ゴム質共重合体の重合方法としては、一般的な乳化重合方法があげられる。該共重合体中の金属不純物濃度を下げる方法としては、乳化重合完了後のゴム質グラフト共重合体ラテックスを一旦公知の酸または塩を用いて酸析もしくは塩析し、約１〜数１０μ程度のポリマー微粒子を含むスラリーを得た後に、このスラリーに水に難溶でかつ当該ゴム質グラフト共重合体を溶解しないが十分濡らし得る有機液体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系溶媒等を該共重合体１００重量部に対し６０〜５００重量部添加、混合し、この有機液体を含んだポリマーのスラリー液を再度水に分散させ、有機液体を除去した後、通常の方法により、脱水、水洗、乾燥する方法があげられる。
【００３１】
（Ｄ）ゴム質共重合体中のポリブタジエンの含有率は、７０重量％以上であることが好ましい。７０重量％未満の場合は、十分な難燃性、リサイクル性が得られなくなる場合がある。
【００３２】
（Ｄ）ゴム質共重合体の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。配合量が前述の量より少なくても多くても十分な難燃性、リサイクル性が得られないので好ましくない。好ましくは、２〜８重量部、さらに好ましくは４〜６重量部の範囲である。
【００３３】
本発明にて使用される（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマーとは、難燃性熱可塑性樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
これらは、燃焼時の滴下防止剤として使用され、好適にはポリテトラフルオロエチレンが使用される。その代表的な市販品の例としては、デュポンフロロケミカル社のテフロン６ＣＪ、ダイキン工業社のネオフロンＦＡ５００、旭ガラス社のＣＤ０７６等が挙げられ、容易に入手可能である。
【００３５】
（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマーの配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部あたり０．０５〜２重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、機械物性が得られなかったり、表面外観が悪化するといった問題が発生するので好ましくない。より好適な配合量は、０．２〜１重量部の範囲である。
【００３６】
さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば、シリコーン系難燃剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、各種染料、顔料、各種フィラー（ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、タルク、炭素繊維、金属ファイバー、ウイスカー等）、帯電防止剤、エポキシ大豆油や流動パラフィン等展着剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、前述の各種構成成分を同時にもしくは別個に配合してもよい。配合にあたっては特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボン・ブレンダー、混合槽に攪拌羽根を装備した高速ミキサー等により材料を混合し、押出機により溶融混練する方法が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」、「％」は断りの無い限り、重量基準に基づく。
【００３９】
(難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造)
使用した配合成分は、それぞれ以下のとおりである。なお、各種配合成分の配合量は表１および表２に示した。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製カリバー２００−２０、分子量：１８６００）
ゴム強化スチレン系樹脂：
塊状重合法ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル社製サンタックＡＴ０７、ゴム量：２０％）
リン酸エステル系難燃剤
１,３フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）（旭電化工業社製アデカスタブＦＰ５００（以下、難燃剤▲１▼と略記）
ビスフェノールＡジフォスフェート（旭電化工業社製アデカスタブＦＰ７００（以下、難燃剤▲２▼と略記）
ゴム質共重合体：
ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体（ゴム量：８０％、不純物（ナトリウムおよびカリウム）の総計：７ｐｐｍ、以下ＭＢＳ▲１▼と略記）
ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体（ゴム量：８０％、不純物（ナトリウムおよびカリウム）の総計：５０ｐｐｍ、以下ＭＢＳ▲２▼と略記）
ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体（ゴム量：６５％、不純物（ナトリウムおよびカリウム）の総計：７ｐｐｍ、以下ＭＢＳ▲３▼と略記）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製ネオフロンＦＡ５００）
（以下、ＰＴＦＥと略記する。）
【００４０】
配合方法としては、前述の各種配合成分を表１および表２に示す配合量にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２２０ ℃にて溶融混練し、難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００４１】
得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）にて溶融温度２６０℃の条件下、機械物性評価用試験片（物性評価用試験片と５０×６０×３ｍｍの平板を同時に得るファミリィー金型を用いた）とＵＬ９４燃焼性評価用の試験片（ＵＬ９４Ｖ用１．６ｍｍ厚み試験片、ＵＬ９４・５Ｖ試験用２ｍｍ厚み試験片（いずれも短冊状）とＵＬ９４・５Ｖ試験用の２ｍｍ厚み平板）を作成した。
【００４２】
リサイクル性を評価するために、前述のようにして得られたペレットを使用して、４０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック機械社製）により、２８０℃の溶融温度下、真空ベント引きをせずに（ベント口を開放の状態にして）再造粒した。この再造粒操作を合計５回、繰り返して得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）にて溶融温度２６０℃の条件下、機械物性評価用試験片とＵＬ９４燃焼性評価用の試験片（ＵＬ９４Ｖ用１．６ｍｍ厚み試験片、ＵＬ９４・５Ｖ試験用２ｍｍ厚み試験片（いずれも短冊状）とＵＬ９４・５Ｖ試験用の２ｍｍ厚み平板）を作成した。
【００４３】
評価方法はそれぞれ下記のとおりである。
衝撃強度：
２３℃における１／８インチ厚みのノッチ付アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。数値が３０Kg-cm/cm以上を合格とした。
【００４４】
燃焼性：下記のＵＬ９４Ｖ、ＵＬ９４・５Ｖ燃焼試験法に準拠して、燃焼性を評価した。  評価の基準は、ここではＶ−０と５ＶＢを合格とした。
（ＵＬ９４Ｖ試験）試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Ｖ−０            Ｖ−１            Ｖ−２
各試料の残炎時間            １０秒以下        ３０秒以下        ３０秒以下
５試料の全残炎時間          ５０秒以下      ２５０秒以下      ２５０秒以下
ドリップによる綿の着火      なし              なし              あり
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。試験片の厚み１．６ｍｍで試験を行った。
（ＵＬ９４・５Ｖ試験）ＵＬ９４・５Ｖ試験についてはバー試験と平板試験が実施され、以下のような内容となる。  なお、試料の状態調整は、ＵＬ９４・Ｖ試験と同様である。
バー試験：鉛直に保持した所定の大きさの試験片に、斜め２０°の方向からバーナーの炎を接炎する。接炎の方法としては、「５秒間接炎―５秒間休止（炎を一旦離す）」を５回繰り返す。第５回目の接炎後の燃焼時間ならびにグローイング時間を測定する。基準は以下のとおり：
燃焼時間：６０秒以下
グローイング時間：６０秒以下
ドリッピング：なし
平板試験：水平に保持した所定の大きさの試験片の下面中央にバーナーの炎を垂直に接炎する。接炎の方法としては、「５秒間接炎―５秒間休止（炎を一旦離す）」を５回繰り返す。第５回目の接炎後の燃焼時間ならびにグローイング時間を測定する。基準は以下のとおり：
燃焼時間：６０秒以下
グローイング時間：６０秒以下
ドリッピング：なし
平板試料の溶け落ち（穴）：なし
まず試験Ａ（バー試験）を行う。試験Ａに不合格の場合は５Ｖ不合格と判定する。試験Ａに合格の場合には、次に試験Ｂ（平板試験）を行う。試験Ｂに合格した場合には５ＶＡと判定し、これに不合格の場合は５ＶＢと判定する。試験Ｂに合格しても試験Ａに不合格の場合は５Ｖ不合格と判定する。試験片の厚み２ｍｍで試験を行った。
【００４５】
熱変色性（△Ｅ）：
リサイクル前後のペレットから作成された平板について、高速分光光度計（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ３５−ＳＰ）を使用し、それぞれの色の３刺激値、Ｘ、Ｙ、Ｚを測定する。得られたＸ、Ｙ、Ｚから次式によりΔＥを求める。
ΔＥ＝[（Ｘ２−Ｘ１）2 +（Ｙ２−Ｙ１）2 + （Ｚ２−Ｚ１）2 ]1/2
ここで、
Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１：リサイクル前の値
Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２：リサイクル後の値
ΔＥが１．５未満を合格とした。
【００４６】
それぞれの評価結果について、表１および表２にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
表１ 難燃性熱可塑性樹脂組成物の配合処方と評価結果
0003655237.tif 000003
【００４８】
【表２】
表２ 難燃性熱可塑性樹脂組成物の配合処方と評価結果
0003655237.tif 000004
*1 : 燃焼性ＮＲとは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２いずれのレーティングでもないことを意味する。
【００４９】
実施例１〜３は、本発明の全ての要件を満足する難燃性熱可塑性樹脂組成物を用いた場合であるが、いずれも燃焼性、機械物性、熱変色性、リサイクル性に優れており、何ら問題は認められなかった。
一方、本発明の要件を満足しない比較例１では、ゴム質共重合体の配合量が範囲外（下限より少ない）となっているため、リサイクル後の燃焼性と機械物性が劣っていた。
比較例２ではゴム質共重合体の配合量が範囲外（上限より多い）となっているため、リサイクル前においてすでに燃焼性が劣っており、さらに、リサイクル後の熱変色も大であった。
比較例３においては、本発明の要件を満足しないゴム質共重合体が使用されているため、やはりリサイクル後の難燃性、熱変色性、機械強度全ての面において劣っていた。
比較例４の場合も本発明の要件を満足しないゴム質共重合体が使用されているため、やはりリサイクル後の難燃性、機械強度の面において劣っていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、初期の難燃性、機械物性に優れるだけでなく、リサイクルして使用しても難燃性、機械物性の低下、熱変色を極めて低く抑えることができる。