(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側本体、前記本体の一端にある筆記用チップ、および前記本体内に含まれていて、前記筆記用チップに接続されている繊維からなる貯蔵部、ならびに前記貯蔵部内の、２７．２ｋｇ（６０lb.）オフセット印刷紙から消去可能な水性インク、を具備してなり、前記インクが粘度が１０ｃｐｓ〜３０ｃｐｓであり、水、水に不溶な着色剤、およびラテックスエマルジョンを含み、前記ラテックスエマルジョンが５０ｃｐｓ以下の粘度を有し、かつスチレン含有量が１０重量％〜３５重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体を含むものである、マーカーであって、前記チップが多孔質であり、前記インクが前記貯蔵部から前記チップへ毛管作用により配送される、マーカー。
【請求項２】
前記インクの粘度が１０ｃｐｓ〜２０ｃｐｓである、請求項１に記載のマーカー。
【請求項３】
前記ラテックスのゴム固体含有量が２０重量％〜４０重量％である、請求項１または２に記載のマーカー。
【請求項４】
前記インクが６０〜９０重量％の前記ラテックスを含む、請求項１または２に記載のマーカー。
【請求項５】
前記スチレン−ブタジエン共重合体のムーニー値が少なくとも９０である、請求項１または２に記載のマーカー。
【請求項６】
前記共重合体のスチレン：ブタジエン比が１０：９０〜３５：６５である、請求項１または２に記載のマーカー。
【請求項７】
前記インクが剥離剤を含む、請求項１または２に記載のマーカー。
【請求項８】
前記剥離剤がシリコーンである、請求項７に記載のマーカー。
【請求項９】
前記インクが酸化防止剤を含む、請求項１または２に記載のマーカー。
【請求項１０】
前記酸化防止剤がクレゾールである、請求項９に記載のマーカー。
【請求項１１】
前記着色剤が蛍光顔料である、請求項１または２に記載のマーカー。
【請求項１２】
前記ラテックスの固体含有量が３０重量％〜５０重量％である、請求項１または２に記載のマーカー。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性の消去可能なインクに関する。
水性の消去可能なインクは、一般的にフィルムを形成するエラストマー性重合体および水中に分散した着色剤を含む。インクを紙に塗布すると、水が蒸発し、重合体が合一してなる残留物が紙の表面上に残る。この残留物は、その形成後のある期間、目に見える残留物を残さずに、あるいは紙を損傷せずに、紙の表面から除去できるので、このインクは消去可能である。
本発明は、その一態様において、本体、本体の一端にある筆記用チップ、本体内に含まれる貯蔵部、その貯蔵部内の、粘度が１０cps〜３０cps（好ましくは１０cps〜２０cps）である、水性の消去可能なマーキング組成物を含む、ペンに関する。マーキング組成物は、ラテックスエマルジョン（水中に分散したゴム）および水に不溶な着色剤、好ましくはハイライターに一般的に使用される様な蛍光顔料、を含む。好ましい実施態様では、このペンは、多孔質のチップを有するマーカーであり、マーキング組成物は毛管作用によりチップに配送される。
マーカーに使用する好ましい組成物は、剥離剤（好ましくはシリコン）、酸化防止剤（好ましくはクレゾール）、およびゴム固体含有量が２０％〜４０％で、粘度が５０cps未満（好ましくは４０cps未満）であるラテックスを含む。組成物は、好ましくは約６０〜９０重量％（最も好ましくは７０〜９０重量％）のラテックスを含む。好ましいラテックスは、ムーニー値が少なくとも９０であるポリスチレン−ブタジエン共重合体を含む。
本発明は、別な態様において、ムーニー値が１００を超えるスチレン−ブタジエン共重合体を含む、水性の消去可能なマーキング組成物に関する。
本発明は、別な態様において、スチレン−ブタジエン共重合体、水溶性の着色剤、および剥離剤を含む、水性の消去可能なマーキング組成物に関する。
本発明は、別な態様において、スチレン−ブタジエン共重合体、水溶性の着色剤、および酸化防止剤を含む、水性の消去可能なマーキング組成物に関する。
本発明は、別な態様において、スチレン−ブタジエン共重合体、水に不溶な着色剤、および組成物の粘度が（室温で）約１０cps〜３０cps、好ましくは約１０cps〜２０cps、になるのに十分な水を含む、水性の消去可能なマーキング組成物に関する。
本発明の消去可能なインクにより、インクを塗布してから長期間にわたって、紙を損傷する、あるいは目に見える残留物を残すことなく、容易に紙から除去できるマーキングが得られる。これらのインクは貯蔵安定性であり、製造が容易えで、塗布し易い。これらのインクは好ましくは低粘度を有し、そのために貯蔵部からインクを吸引するのに毛管供給機構に依存する標準的なフェルト型マーカーで使用するのに特に適している。そのため、これらのインクは、一般的に蛍光着色顔料を使用するマーカーで使用するのに好適である。インクをマーカーで使用する上で重要な利点の一つは、学生が教科書の頁にハイライトを付け、１年後にその教科書を別の学生に与えるか、あるいは売る時に、そのハイライトを付けた部分を消去できることである。
本発明の他の特徴および利点は、本発明の好ましい実施態様および請求項に記載する。
好ましい組成物は、スチレン／ブタジエン共重合体、水に不溶な着色剤、剥離剤、酸化防止剤、および水を含む。
スチレン／ブタジエン共重合体は、組成物中のフィルム形成材料である。好ましい共重合体は、置換されていない、すなわち化学基、例えばカルボキシル、スルホニル、またはアミノ基、がなく、また高い弾性率を有する。好ましい共重合体は、９０を超える、好ましくは１００を超える、ムーニー粘度を有する。高ムーニー値を有する共重合体は、水が蒸発した後は紙の上で一般的に砕け難い傾向があり、耐摩耗性が大きいので好ましい。
好ましい共重合体は、スチレン：ブタジエン比が１０：９０〜３５：６５、より好ましくは２０：８０〜３０：７０、である。一般的に、スチレン含有量が高い程、インクの消去性が高い。スチレン含有量が１０％未満である場合、インクの消去性が悪くなる傾向がある。スチレン含有量が３５％を超えると、インクの粘度が高くなり過ぎる。
好ましい共重合体は、Goodyear Chemical（米国オハイオ州アクロン）から「PLIOLITE」の商品名でラテックスエマルジョンとして市販されている。このエマルジョンは固体含有量が３０〜５０％であり、ブルックフィールド粘度粘度（２５℃）が約５０cps未満、好ましくは約３０cps以下、である。ラテックスの粘度は好ましくは５０cps未満、より好ましくは４０cps未満、である。一般的に、インク組成物は６０〜９０重量％、より好ましくは約７０〜８０重量％、のエマルジョンを含む。一般的に、組成物は約２０〜４０重量％の固体ゴムを含むべきである。最も好ましいラテックスエマルジョンはPLIOLITE LPF-2108である。
好ましい着色剤は、水に不溶な、粒子径が小さい有機または無機顔料または染料である。好適な顔料の例としては、カーボンブラックおよび紺青であり、好適な染料にはニトロまたはアントラキノン系の染料がある。着色剤の量は変えることができるが、通常は組成物の約５重量％を超えない。好ましい着色剤は粒子径が３μm未満である。
より好ましい着色剤は、明瞭な、隠蔽しない（read-through）、消去可能なトレーシングを行い、ハイライトを付けた物質を知覚させずにフォトコピーすることができる蛍光顔料である。特に好ましい、隠蔽しないトレーシングは、約３〜５重量％の蛍光顔料を含むことにより与えられる。好適な蛍光顔料の例としては、Day-Glo Color Corp.（米国オハイオ州クリーブランド）から市販のDay-Glo顔料およびNippon Keiko Kagaku LTDから市販の「Lumikol」がある。
組成物に使用する剥離剤は、紙表面とマーキングの間に、液体、半固体または固体のフィルムを形成する。このフィルムにより、エラストマー性のeraserで擦った時に表面からマーキングが持ち上がり易くなり、目に見える重大な損傷を表面に与えずに、表面からマーキングを実質的に完全に除去することができる。好ましい剥離剤には、水分散性のシリコーンオイルまたはシリコーン界面活性剤がある。特に好ましい剥離剤としては、シリコーンオイルとシリコーン界面活性剤の組合せ、特にグリコールポリシロキサンとシリコーングリコール共重合体の組合せがある。通常、剥離剤の量は約１〜約１０重量％が好適であり、約４〜約８重量％がより好ましい。
酸化防止剤は、スチレン／ブタジエン共重合体の酸化およびその結果生じる架橋を防止する。架橋は、特にインクを直接太陽光線に長期間露出した時に、インクの消去性に悪影響を及ぼすので、好ましくない。特に好ましいのはゴム酸化防止剤、特に４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾールおよび４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、である。ゴム酸化防止剤の量は、ゴム固体の約１〜約２重量％が一般的に好ましい。
組成物は、他の通常の成分を含むこともできる。例えば、脂肪酸（好ましくは脂肪酸ジエタノールアミン）の様な乳化剤を一般的にインク中に約０．３〜約１重量％配合し、着色剤および剥離剤を水相に十分に分散させる。特に酸化防止剤を分散し易くするためには、分散剤を含ませてもよい。
組成物は、そのブルックフィールド粘度（２５℃）が約３０cps未満、より好ましくは約１０cps〜２０cps、になる様に、十分な水を含むべきである。粘度が低すぎると、インクが紙の中に吸収され、消去するのが困難になる傾向がある。粘度が高すぎると、実際に、特に毛管供給機構で使用できなくなる。
組成物は一般的に、高せん断条件下で各成分を混合することにより製造できる。下記の諸例により本発明を説明する。これらの諸例の中で、最も好ましい組成物は例８、１０、１５および１７に記載する組成物である。
例１
成分 重量％
Disperse blue1                      ６％
シリコーンオイル2                   ２％
Dow Corning 1933                    ２％
Clindrol 200-04                     １％
Santicizer 85                       １％
LPF 21086                          ７０％
水                                １８％
１．顔料約３５重量％を含む、青色顔料（銅フタロシアニン）の部分的に水性の分散液、ＢＡＳＦから「Disperse blue 69-0007」の商品名で市販。
２．剥離剤、Ruger Chem.Co.から市販。
３．シリコーン界面活性剤、Dow Chemical Co.から市販。
４．乳化剤、Clintwood Chemical Co.から市販。
５．可塑性、Monsanto Co.から市販。
６．ラテックス。スチレン／ブタジエン比約２９：７１、総固体濃度約４０％、ムーニ−粘度が１００を超えるスチレン／ブタジエンエマルジョン。Goodyear Tire and Rubber Co.から商品名「Pliolite SBR Latex Product No.LPF-2108」で市販。
例２
成分 重量％
Disperse Black7                   １０％
Dow Corning 4728                    １％
LPF-2108                          ８０％
水                                  ９％
７．カーボンブラック約３５重量％を含むカーボンブラックの部分的に水性の分散液、ＢＡＳＦから市販。
８．剥離剤、水分散性のグリコールポリシロキサン、Dow Chemical Co.から市販。
例３
成分 重量％
Lucony red 38709                    ５％
Lucony red 35509                    ５％
Ethfac 39110                        １％
LPF-2108                          ８０％
水                                  ５％
９．顔料約３５重量％を含む赤色顔料の部分的に可溶な水性分散液、ＢＡＳＦから市販。
１０．乳化剤、リン酸エステル、Ethox Chemical Co.から市販。
例４
成分 重量％
Disperse Black                      ６％
Santowhite Antioxidant11            ０．５６％
Clindrol 200-0                      ０．４４％
Dow Corning 193                     ５％
LPF 2108                          ７０％
水                                １８％
１１．Monsanto Chemical Co.から市販。
例５
成分 重量％
Disperse Black                      ６％
Santowhite Antioxidant              ０．５６％
Clindrol 200-0                      ０．４４％
Dow Corning 193                     ２％
シリコーン液                        ３％
LPF 2108                          ７０％
水                                １８％
例６
成分 重量％
Lumikol Pink Dispersion12         ２５％
シリコーンオイル                    ２％
Dow Corning 193                     ２％
Clindrol 200-0                      １％
LPF 2108                          ７０％
１２．顔料約２５重量％を含む蛍光顔料分散液、Nippon Keiko Kagaku LTDから市販。
例７
成分 重量％
Disperse blue1                      ５％
水                                ２０％
シリコーンオイル                    ２％
Dow Corning 193                     ２％
Clindrol 200-0                      １％
LPF 2108                          ７０％
例８
成分 重量％
Lumikol Pink Dispersion           ２５％
シリコーンオイル                    ２％
Dow Corning 193                     ２％
Clindrol 200-0                      １％
Santowhite Antioxidant              ０．５％
LPF 2108                          ６９．５％
例９
成分 重量％
Disperse blue                       ５％
水                                １９．５％
シリコーンオイル                    ２％
Dow Corning 193                     ２％
Clindrol 200-0                      １％
LPF 2108                          ７０％
Santowhite antioxidant              ０．５％
例１０
成分 重量％
Lumikol Yellow Dispersion13         ２５％
シリコーンオイル                    ２％
Dow Corning 193                     ２％
Clindrol 200-0                      １％
Ethanox 32214                       ０．５％
LPF 2108                          ６９．５％
１３．顔料約２５重量％を含む蛍光顔料分散液、Nippon Keiko Kagaku LTDから市販。
１４．好ましい酸化防止剤、Monsanto Chemical Co.
例１１
成分 重量％
Lumikol Pink Dispersion           ２５％
Dow Corning 193                     ３％
LPF 2108                          ５５％
水                                １６％
Clindrol 200-0                      １％
例１２
成分 重量％
LPF 2108                          ５５％
Clindrol 200-0                      １％
Dow Corning 193                     ２％
水                                １４％
Lumikol NKW 300315                ２５％
乾燥剤16                            ３％
１５．赤色蛍光顔料、Nippon Keiko Kagaku LTDから市販
１６．Dowanol DBまたはEB、Dow Chemical Co.から市販。
例１３
成分 重量％
LPF 2108                          ４０％
プロピレングリコール17            ２０％
Lumikol green18                   ２０％
White19                             ５％
水                                １５％
１７．乾燥防止剤
１８．緑色蛍光顔料、Nippon Keiko Kagaku LTDから市販。
１９．白色顔料、ＢＡＳＦから市販。
例１４
成分 重量％
Ethanox 322                         ０．５６％
Paraplex WP-120                     ０．４４％
シリコーン液                        ３．３３％
Dow Corning 193                     ２．６７％
LPF 2108                          ７０％
DWB-M 60121                         ６％
水                                １７％
２０．可塑剤、Rohm-Haas Chemical Co.から市販。
２１．青色顔料分散液、Nikko Bics LTDから市販。
例１５
成分 重量％
Antioxidant22                       ２％
Clindrol 200-0                      １％
Dow Corning 193                     ３％
Lumikol NKW 3007                  ２４％
LPF 2108                          ７０％
２２．Naugard SP酸化防止剤またはNaugawhite酸化防止剤。どちらもUniroyalから市販のフェノール化合物。
例１６
成分 重量％
Disperse blue                       ５％
Dow Corning 193                     ３％
Clindrol 200-0                      １％
プロピレングリコール                １％
水                                １９．５％
Santowhite antioxidant              ０．５％
LPF 2108                          ７０％
例１７
成分 重量％
Lumikol NKW 3007                  ２５％
Dow Corning 193                     ３％
Clindrol 200-0                      １％
Santowhite antioxidant              ０．５％
水                                  １．５％
LPF 2108                          ６９％
好ましいインクは、好ましくはポリエステル繊維からなるインク貯蔵部に接続された、やはりポリエステル繊維チップ（またはペン先）を含む従来の毛管供給マーカーに使用することがきでる。他の種類のペン先（例えばアクリロニトリル繊維）および貯蔵部（例えばポリエチレン繊維及び酢酸セルロース繊維）も使用できる。貯蔵部は、例えばポリプロピレンの胴で囲まれており、ペン先と反対側の末端が、例えばポリプロピレン製のプラグで、蓋をされており、またマーカーはペン先を覆うためのポリプロピレンキャップをも含む。貯蔵部は、例えばAmerican Filtrona Co.（米国バージニア州リッチモンド）、またはBaumgartnerから市販されている。ペン先は、例えばAubex Co.（東京、日本国）、TeibowまたはPorexから市販されている。使用中、インクの粘度は比較的低いので、インクは貯蔵部から毛管作用によりチップに吸引される。例えば、教科書の一節をこのインクで強調することができて、このインキによって当該教科書の一節が一様に透明に被覆される。これらのインクは、塗布した後、消去することができる。
このインクは、基本的に圧縮したマット状の繊維からなる多孔質材料であるところの紙の様な筆記表面に使用するのに特に適している。最も好ましい組成物は、長期間（少なくとも１年間）にわたって著しく劣化しない消去特性を示す。組成物は、その様な特性に関して、標準的な６０lb.オフセット印刷紙上にマークを付け、その後の６日間にわたって６時間太陽光線に露出して試験することができる。最も好ましい組成物は、標準的なPink Pearl eraser（Eberhard Faberから市販）を使用し、塗布後２時間と同じマークの消去し易さを７日後にも示している。
他の実施態様は請求項に記載してある。例えば、本発明のマーキング組成物は、他の種類の筆記具、例えばボールペン、でも、他の好適な用途、例えばびんやブラシ式のインクディスペンサー、にも使用できる。