(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
前記蓄冷材は、次式（１）
Ｒa Ａｇb Ｍc                                           ・・・（１）
で表され、Ｒは少なくともＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上である希土類元素であり、ＭはＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙの内の少なくとも１種の元素であり、前記Ｒの含有率ａは２０ａｔ％≦ａ≦９５ａｔ％であり、前記Ｍの含有率ｃは５ａｔ％≦ｃ≦２５ａｔ％であり、Ａｇと前記Ｍとの合計の含有率ｂ＋ｃは５ａｔ％＜ｂ＋ｃ≦８０ａｔ％であることを特徴とする蓄冷器。
【請求項２】
蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
前記蓄冷材は、次式（２）
Ｒa Ａｇb ＭC                                           ・・・（２）
で表され、Ｒは少なくともＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上である希土類元素であり、ＭはＳｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｚｒ，Ｔｉの内の少なくとも１種の元素であり、前記Ｒの含有率ａは２０ａｔ％≦ａ≦９５ａｔ％であり、前記Ｍの含有率ｃは０ａｔ％＜ｃ≦２５ａｔ％であり、Ａｇと前記Ｍとの合計の含有率ｂ＋ｃは５ａｔ％≦ｂ＋ｃ≦８０ａｔ％であることを特徴とする蓄冷器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低温で比熱の大きい蓄冷材が充填された蓄冷器に関するもので、各種の冷凍機に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
スターリングサイクル、ＧＭ（ギフォードマクマホン）サイクル、パルス管式等の各種の冷凍機に用いられる蓄冷器には、冷凍能力の向上という点から蓄冷材が充填されることが必須になる。この蓄冷器は、一方向に流れる圧縮された作動ガスから熱を奪ってその熱を蓄えると共に、反対方向に流れる膨張した作動ガスに蓄えた熱を伝達するものである。
【０００３】
従来、蓄冷器内に充填される蓄冷材としては、銅や鉛等の合金が多用されている。ところが、銅や鉛からなる蓄冷材では、格子系の比熱しかもたないため、比熱は４０Ｋ以上では大きいものの、２０Ｋ以下の極低温で過度に小さくなる。そのため、前記蓄冷材が充填された蓄冷器を冷凍機（特に多段式の冷凍機）内で使用した場合には、圧縮された作動ガスから充分に熱を吸収することができず、又、膨張した作動ガスに充分に熱を伝達することができなくなる。その結果、このような蓄冷材が充填された蓄冷器を使用する冷凍機では、極低温に到達させることができないという問題点があった。
【０００４】
そこで、このような問題点を解決するために提案された蓄冷器としては、特開平１−３１０２６９号公報に示されるものが知られている。その代表例として、格子系の比熱だけでなくスピン系の比熱を持つＥｒ3 Ｎｉからなる磁性体の蓄冷材が充填された蓄冷器が開示されている。これは、２０Ｋ以下の極低温でその比熱が銅や鉛からなる蓄冷材よりも大きいため、銅や鉛からなる蓄冷材よりも２０Ｋ以下（特に１０Ｋ未満）の極低温において蓄冷効率を向上できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記したＥｒ3 Ｎｉからなる蓄冷材では、磁気変態点（即ち磁気的状態間の相転移）が８Ｋ付近に存在することから、比熱が１０Ｋ未満で大きいものの、１０〜３０Ｋでは小さくなる。このため、１０Ｋ未満の極低温では蓄冷効率が高くなるものの、１０〜３０Ｋで蓄冷効率が不充分であり、例えばＨｅの液化を行おうとする場合に１０〜３０Ｋで冷却効率が悪くなり、効率良くＨｅを液化するには不充分である。また、上記したＥｒ3 Ｎｉからなる蓄冷材では、１０〜３０Ｋの冷凍を発生する冷凍機には適用し難いという問題点がある。
【０００６】
故に、本発明は、３０Ｋ以下で比熱が大きく、特に３０Ｋ以下での蓄冷効率を向上させ得る蓄冷材をもつ蓄冷器を提供することを、その技術的課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために本発明の請求項１において講じた技術的手段は、蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
前記蓄冷材は、次式（１）
Ｒa Ａｇb Ｍc                                           ・・・（１）
で表され、Ｒは少なくともＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上である希土類元素であり、ＭはＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙの内の少なくとも１種の元素であり、前記Ｒの含有率ａは２０ａｔ％≦ａ≦９５ａｔ％であり、前記Ｍの含有率ｃは５ａｔ％≦ｃ≦２５ａｔ％であり、Ａｇと前記Ｍとの合計の含有率ｂ＋ｃは５ａｔ％＜ｂ＋ｃ≦８０ａｔ％であることを特徴とする蓄冷器としたことである。
【０００８】
上記技術的課題を解決するために本発明の請求項２において講じた技術的手段は、蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
前記蓄冷材は、次式（２）
Ｒa Ａｇb ＭC                                           ・・・（２）
で表され、Ｒは少なくともＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上である希土類元素であり、ＭはＳｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｚｒ，Ｔｉの内の少なくとも１種の元素であり、前記Ｒの含有率ａは２０ａｔ％≦ａ≦９５ａｔ％であり、前記Ｍの含有率ｃは０ａｔ％＜ｃ≦２５ａｔ％であり、Ａｇと前記Ｍとの合計の含有率ｂ＋ｃは５ａｔ％≦ｂ＋ｃ≦８０ａｔ％であることを特徴とする蓄冷器としたことである。
【０００９】
【作用】
上記第１の技術的手段における蓄冷材は、３０Ｋ以下で比熱のピークを有することが確認されている。これは、磁気変態点が３０Ｋ以下の範囲にあるためと考えられるが、このことにより３０Ｋ以下での蓄冷効率が向上する。
【００１０】
上記第２の技術的手段における蓄冷材は、３０Ｋ以下で比熱のピークを有することが確認されている。これは、磁気変態点が３０Ｋ以下の範囲にあるためと考えられるが、このことにより３０Ｋ以下での蓄冷効率が向上する。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００１２】
本実施例は、Ｅｒ−Ａｇ−Ｇａ系合金及びＥｒ−Ａｇ−Ｔｉ系合金を主成分とする蓄冷材に関するものである。
【００１３】
まず、Ｅｒ−Ａｇ−Ｇａ系合金からなる蓄冷材について説明する。
【００１４】
Ｅｒブロック６．２５３ｇ（５０ａｔ％）、Ａｇブロック３．２２６ｇ（４０ａｔ％）、Ｇａブロック０．５２１ｇ（１０ａｔ％）をアーク溶解炉に配置し、アーク溶解炉を真空吸引した後、アルゴンガスにて置換する。その後、アーク溶解してＥｒ50Ａｇ40Ｇａ10からなる蓄冷材を製造し、５×５×７ｍｍに切断する。
【００１５】
次に、上記の如く製造した蓄冷材の比熱をＧｅ温度計を用いて断熱法により略３〜３０Ｋで測定した。ここで、断熱法とは、断熱条件下で試料（ここではインゴッド）にジュール熱ΔＱを加えたときの温度変化ΔＴを測定して、ジュール熱ΔＱを温度変化ΔＴで割った値を比熱ΔＣとする方法である。この比熱測定結果を図１に実施例１として示す。図１には、上記組成の配合比を変えて同様に製造したＥｒ50Ａｇ42Ｇａ8 （実施例２）、Ｅｒ50Ａｇ39Ｇａ11（実施例３）、の比熱測定結果、従来のＥｒ3 Ｎｉ（従来例１）、Ｐｂ（従来例２）、Ｅｒ50Ａｇ50（参考例）の比熱測定結果も合わせて示す。
【００１６】
図１から明らかなように、実施例の蓄冷材と、Ｅｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材（従来例１）及びＰｂを用いた蓄冷材（従来例２）とを比較すると、Ｅｒ50Ａｇ39Ｇａ11では３〜２５Ｋの測定域全域において比熱が大きくなっていることが認められ、またＥｒ50Ａｇ40Ｇａ10においても８〜２５Ｋの範囲において、比熱が大きくなっていることが認められる。またＥｒ50Ａｇ50と本実施例とを比較すると、Ｇａの含有量が増加するに従い、比熱のピークは低温側へ移行する傾向が認めら＾る。この原因は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。
【００１７】
即ち、Ｅｒ50Ａｇ40Ｇａ10は、Ｅｒ50Ａｇ50のＡｇを一部Ｇａで置き換えたものであり、またＧａは非磁性体であることからして磁気的な相互作用が大きく変化することは考え難いが、ＡｇをＧａに置き換える量が増加するに従い格子定数が小さくなることが判明している。重希土類系の合金において格子定数が小さくなるにつれ、磁気変態温度が低下する傾向が一般的にあり、この影響によってＧａの含有量が増加するに従い比熱のピークが低温側に移行するものと考えられる。
【００１８】
図２は、Ｅｒ50Ａｇ50-YＸY （Ｘ：Ｇｅ，Ｇａ，Ａｌ）で示される合金で、Ｘの置換量Ｙを変えて比熱ピークを示す温度を測定したものをグラフ上に示したものである。これによると、置換量Ｙが５ａｔ％以上の領域では比熱ピークを示す温度が低下することがわかる。また置換量Ｙが２５ａｔ％以上のものである場合は５Ｋ以下に比熱のピークが移行し、しかもピーク比熱が小さくなてしまう傾向にあるため、十分な蓄冷材とはしがたい。従って、３０Ｋ以下において比熱ピークを有し、この温度範囲で蓄冷効率を向上させるためには、Ｘの置換量を５〜２５ａｔ％とすることが望ましい。
【００１９】
次に、Ｅｒ−Ａｇ−Ｔｉ系合金からなる蓄冷材について説明する。
【００２０】
Ｅｒブロック６．１２５ｇ（５０ａｔ％）、Ａｇブロック３．６０７ｇ（４５ａｔ％）、Ｔｉブロック０．１７８ｇ（５ａｔ％）をアーク溶解炉に配置し、アーク溶解炉を真空吸引した後、アルゴンガスにて置換する。その後、アーク溶解してＥｒ50Ａｇ45Ｔｉ5 からなる蓄冷材を製造し、５×５×７ｍｍに切断する。
【００２１】
比熱の測定方法については、上記Ｅｒ−Ａｇ−Ｇａ系合金の場合と同様であるため、説明を省略する。
【００２２】
第３図に上記方法により作製したＥｒ50Ａｇ45Ｔｉ5 の比熱特性（実施例４）を、従来のＥｒ3 Ｎｉ（従来例１）、Ｐｂ（従来例２）と共に示す。図３において、実施例４と従来例１とを比較すると、１１〜２５Ｋの領域にて比熱が大きくなっていること認められ、また従来例２と比較すると、３〜２５Ｋの測定域全域において比熱が大きくなっていることが認められる。Ｅｒ−Ａｇに対するＴｉの添加効果が実施例１，２，３のＧａの添加効果と同様にあるものと考えられる。
【００２３】
〔従来例１〕
Ｅｒブロック８．９５ｇ（７５ａｔ％）とＮｉブロック１．０５ｇ（２５ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置したこと以外は、実施例と同様である。ここで、従来例１の蓄冷材は、Ｅｒ3 Ｎｉ（磁気変態点８Ｋ）であり、その比熱を実施例１と同様に測定し、その測定結果を実施例による合金と同時に図１に示す。
【００２４】
図１から明らかなように、従来例１の蓄冷材は、８Ｋ以下での比熱は大きいが、８Ｋ以上での比熱は実施例と比較して小さくなっている。これは、Ｅｒ3 Ｎｉの磁気変態点が８Ｋに存在し、比熱のピークが７Ｋ付近に存在するためであると考えられる。
【００２５】
〔従来例２〕
Ｐｂ１０ｇを溶解して蓄冷材を製造したもので、この蓄冷材の比熱を実施例１と同様に測定し、その測定結果を実施例による合金と同時に図１に示す。
【００２６】
図１から明らかなように、従来例２の蓄冷材は、２５Ｋ以下での比熱は実施例と比較して小さくなっている。これは、格子振動に基づく格子系の比熱が温度降下と共に著しく低下すると共にスピン系の比熱をもたないためであると考えられる。
【００２７】
尚実施例に係る蓄冷材が充填された蓄冷器は、３０Ｋ以下の冷凍を発生するスターリングサイクル，ＧＭサイクル，パルス管式の各種の冷凍機に適用できる。
【００２８】
又、多段冷凍機の温度に合わせて、各段に用いることも可能である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、以下の如く効果を有する。
【００３０】
本発明の請求項１によれば、蓄冷材を、次式（１）
Ｒa Ａｇb Ｍc                                           ・・・（１）
で表され、Ｒは少なくともＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上である希土類元素であり、ＭはＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙの内の少なくとも１種の元素であり、前記Ｒの含有率ａは２０ａｔ％≦ａ≦９５ａｔ％であり、前記Ｍの含有率ｃは５ａｔ％≦ｃ≦２５ａｔ％であり、Ａｇと前記Ｍとの合計の含有率ｂ＋ｃは５ａｔ％＜ｂ＋ｃ≦８０ａｔ％であるものとした。このため、３０Ｋ以下での蓄冷効率を向上させることができ、極低温に到達可能な蓄冷器を提供することができ、また３０Ｋ以下の冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
【００３１】
本発明の請求項２によれば、蓄冷材を、次式（２）
Ｒa Ａｇb ＭC                                           ・・・（２）
で表され、Ｒは少なくともＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上である希土類元素であり、ＭはＳｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｚｒ，Ｔｉの内の少なくとも１種の元素であり、前記Ｒの含有率ａは２０ａｔ％≦ａ≦９５ａｔ％であり、前記Ｍの含有率ｃは０ａｔ％＜ｃ≦２５ａｔ％であり、Ａｇと前記Ｍとの合計の含有率ｂ＋ｃは５ａｔ％≦ｂ＋ｃ≦８０ａｔ％であるものとした。このため、３０Ｋ以下での蓄冷効率を向上させることができ、極低温に到達可能な蓄冷器を提供することができ、また３０Ｋ以下の冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、２、３及び従来例１、２、参考例の低温での比熱特性を示すグラフである。
【図２】本発明の請求項１に係る合金において、添加物の配合比率を変えて比熱ピークを示す温度を測定したものをグラフ上に示したものである。
【図３】本発明の実施例４及び従来例１、２の低温での比熱特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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