(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化異性化反応条件下で、C5+パラフィン含有供給原料を、水素、二酸化炭素及びVIII族の非貴金属またはVI族の金属または両方をアルミナまたはシリカ−アルミナ上に担持して成る触媒の存在下で反応させることを特徴とする、C1の収量が抑えられ他の軽質ガスの収量に実質的な影響を与えない水素化異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応が二酸化炭素の存在下で行われ、末端の分解、すなわちメタンの形成が実質的に最低限度に抑えられてC2-C4の収量に実質的な作用を及ぼさない水素化分解を含む水素化異性化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素化異性化方法およびそのための触媒は周知であり、触媒としては、貴金属類；フッ化アルミナ上に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ；およびシリカ、アルミナまたはシリカ・アルミナ上に担持された１種類以上のVI属の金属を含むまたは含まないVIII属の非貴金属が挙げられる。これらの触媒は通常両機能性であり、金属水素化触媒および酸性分解官能基を含む。
【０００３】
酸化炭素、二酸化炭素および特に一酸化炭素は、米国特許第3,711,399号では、高度に酸性のフッ素含有触媒を使用する異性化方法において水素化分解の抑制剤として開示されており、酸化炭素は比較的少量添加される。水素化分解は事実上完全に抑えられ、C4-収量は事実上ごくわずかである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それにも関わらず、異性化方法におけるＬＰＧおよび軽い液体の収量はジーゼルおよびジェット用燃料等の適切な流動点を保障するために望ましい。例えば、異性化された生成物はフィッシャー・トロプシュのワックスから作られ、該ワックスは逆に最終的には合成ガス製造によりメタンから得られるので、メタン自体は特に望ましくない生成物である。結局、ＬＰＧおよび軽い液体の収量に実質的な影響を与えないでメタンの生成を抑えるまたは実質的に除外する異性化方法が望まれている。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明により、アルミナまたはシリカアルミナからなる酸性担体上に担持された１種類以上のVIII族非貴金属または１種類以上のVI族金属または両金属からなる触媒の存在下で、反応混合物中に二酸化炭素を混入させて水素化異性化方法を行うことにより、C5 + 炭化水素の末端分解が実質的に、例えば供給原料の約1.0重量％未満に抑えられる。
【０００６】
この発明の結果として、ＬＰＧおよび軽い液体の収量は実質的に影響を受けずに、末端分解に起因するメタンの収量は実質的に抑えられる。前記公開文献には、末端結合の分解ばかりでなく、末端結合より分解の活性速度が速い２置換結合の分解も抑えられることも報告されている。従って、本発明は前記公開文献の総合的な操作より非常に選択的に水素分解を抑えるメカニズムを提供する。さらに、前記公開文献は高度に酸性の触媒と共に極めて少量の酸化炭素を使用している。本発明の方法は二酸化炭素の使用量を増やし（一酸化炭素は役に立たないので）、酸性触媒の量を更に少なくし、明らかに直感に反する方法を取っている。本発明を実施すると、ＬＰＧの収量、例えばC2-C4の収量および軽い液体の収量、例えばC5-320°F(160°C), 320-500°F (160-260°C)は影響を受けないが、C1の収量は約１重量％未満、好ましくは約0.5重量％未満に抑えられる。
【０００７】
供給原料と結合して使用される二酸化炭素の量は供給原料の少なくとも約0.2モル%、好ましくは少なくとも約0.3モル％、好ましくは約0.3モル％から約1.0モル％である。酸化炭素は触媒毒として塊になることがよくあるが、二酸化炭素だけが本発明の非貴金属官能性触媒で末端の破壊を抑え、一酸化炭素は工程に実際に全く作用しないという事実は興味深い。
工程中の供給原料の合計のコンバーション（転化率）は、20-90%、好ましくは30-70%、更に好ましくは40-60%である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
活性水素化異性化金属は元素の周期律表のVIII族から選ばれた非貴金属である。好ましい金属としては、ニッケル、コバルトまたはそれらの混合物、それらとVI族の金属のモリブデンとの混合物が挙げられる。族VIIIの金属は水素化異性化の触媒作用活性化をもたらす充分な量を触媒上に存在させてもよい。具体的には、約0.05から約20重量％、好ましくは約0.1から10重量％、更に非常に好ましくは2.0から5.0重量％の範囲の金属濃度が使用される。例えば、好ましい触媒のコバルトの充填量は1-4重量％であり、ニッケルの充填量は0.1-1.5重量％である。VI族の金属、例えばモリブデンなども使用できるが、その量はVIII族の非貴金属より多くてもまたは少なくてもまたは同量でもよく、例えばいずれの場合も触媒の全重量当たり1.0-20重量％、好ましくは8-15重量％である。
【０００９】
前記金属は適当な金属塩類または金属酸類、例えば硝酸ニッケルまたは硝酸コバルトとして担体上にしみ込ませる、または添加される。次に触媒を周知の方法で乾燥させ焼成する。
【００１０】
本発明で使用される基材のシリカおよびアルミナは、例えば、アルカリ金属珪酸塩（好ましくは、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2=1:2から1:4までの範囲）、テトラアルコキシシラン、オルト珪酸エステルなどの珪素を含有する溶解性の化合物 ；アルミニウムアルカリ金属アルミン酸塩類の硫酸塩類、硝酸塩類、または塩化物、またはアルコシド類の無機または有機塩類などがある。このような出発材料の溶液からシリカまたはアルミナの水和物を沈澱させる場合に、適当な酸または塩基を添加して、ｐＨの値を約6.0-11.0の範囲内に設定する。処理液の蒸発およびｐＨの変化を防ぐために還流下で酸または塩基を添加することにより加熱しつつ沈澱およびエージングが行われる。担体形成工程の残りの段階は、担体物質のろ過、乾燥、焼成などを含む通常使用されているものと同じである。担体は少量、例えば1-30重量％のマグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニアまたはその類似物などの材料も含有できる。
【００１１】
好ましい担体は、約35重量％未満のシリカ、好ましくは約2-35重量％のシリカ、更に好ましくは5-30重量％のシリカを含有し、下記の細孔構造特性を有する無定形のシリカ・アルミナ担体である：
【表１】
0003671246.tif 000002
【００１２】
このような材料およびその製造についてはここに参考文献として取り入れられている米国特許第3,843,509号に更に充分に説明されている。このような材料は約180-400 m2/gの範囲、好ましくは230-375 m2/gの範囲の表面積、0.3-1.0 ml/gの範囲、好ましくは 0.5-0.95 ml/gの範囲の細孔の容量、約 0.5-1.0 g/mlの範囲のかさ密度および約0.8-3.5 kg/mmの範囲の側部圧縮強度を有する。
【００１３】
本発明の触媒で異性化される供給材料は含蝋供給原料であり、すなわちC5+、好ましくは約350°F(177°C)以上、好ましくは約550°F(288°C)以上で沸騰し、実質的に通常のパラフィンを生成するフィッシャー・トロプシュ法から得られるか、またはスラックワックスから得られる。スラックワックスは、プロパンまたはケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などの希釈剤または他の希釈剤が使用されて蝋の結晶の成長を促進し、該蝋がろ過または他の適当な手段により潤滑油基礎原料から除去される脱蝋操作の副生成物である。スラックワックスは一般に性質はパラフィン状であり、約600°F(316°C)以上、好ましくは600°F(316°C)から約1050°F(566°C)の範囲で沸騰し、1-35重量％の油を含有してもよい。油の含有量の低い、例えば5-20重量％のワックスが好ましい。しかし、5-45％の蝋を含有する含蝋留出物または抽残液も供給原料として使用される。スラックワックスからは通常当該技術で周知の技術、例えば米国特許第4,900,707号に記載の穏やかな水素化精製法により多核芳香族およびヘテロ原子化合物が取り出される。この方法はまた硫黄の値を好ましくは５ppm未満に、窒素の値を２ppm未満に減少させる。フィッシャー・トロプシュのワックスは、僅かな量の芳香族、硫黄化合物および窒素化合物を含有する好ましい供給原料である。
【００１４】
異性化の条件は、温度300-400°C、500-3000 psigの水素、1000-10000 SCF/bbl水素処理、空間速度 0.1-10.0 LHSV（液時空間速度）である。好ましい条件は、温度320-385°C、750-1500psigの水素、0.5-2 v/v/hrである。
【００１５】
触媒は一般に、例えば、円筒形の押し出し成形物、３葉裂片、４葉裂片などの微粒子状で、サイズが約1-5mmのものが使用される。水素化異性化は固定床反応器で行われ、生成物は蒸留により回収される。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、限定するものではない。
水素化異性化の研究は全て小規模なアップフロー式パイロットプラントで行われた。触媒は750 psig、0.50 LHSV、690-700°F (366-377°C)、名目上のＨ2処理速度2500 SCF/Bで評価された。粉砕されて、14/35メッシュのサイズにされた触媒の10ccの充填がそれぞれの場合に使用された。触媒は、20-30重量％のかさシリカを有するシリカ・アルミナＣｏゲル上に15.2重量％のＭｏＯ3と3.2重量％のＣｏＯを存在させてなる。残部は大体24-72時間の間隔で集められた。反応温度は、50%の700°F＋ワックスコンバーションの目標に合致するように設定され、実験中は調整されなかった。これらの研究で使用されたフィッシャー・トロプシュのワックスの名目上の組成は、0.70%のIBP-500°F (260°C)、20.48%の500-700°F (260-371°F)、78.82%の700°F+(371°C)から成る。代表的な実験の長さは800-1000時間であった。気体、ナフサ、留出物範囲の生成物、および潤滑油に関する沸騰点範囲分布は模擬実験用ガスクロマトグラフィー蒸留およびガスクロマトグラフィー・質量分光法を組み合わせることにより得られた。
【００１７】
一酸化炭素の効果が評価され、触媒は下記の方法を使って活性化された：
１．100°F(38°C)で約750psi水素圧で圧力試験。
２．水素圧を750psi、流速を2500 SCF/bblに維持しながら、反応器の温度を      700°F(371°C)に上昇させた。
３．約１８時間にわたり反応器の温度を700°F(371°C)に保持した。
４．水素供給原料および圧力を標準的な操作条件に調整し、供給原料を供給して操作を開始した。
【００１８】
供給原料を供給した後で、残部を１６日間規則的に集めて触媒が安定状態の条件に達したかを確認した。この時点で、気体を純粋な水素から0.405モル％の一酸化炭素と残りが水素からなる混合物に切り換えた。ＣＯ／Ｈ2混合物で１３日間経た後で、気体を純粋な水素に切り換えて後の実験を完了した。
この場合にＣ1(メタン）が増加したが、反応条件下でＣＯが水素化したことによるようである。
【００１９】
二酸化炭素の効果も研究した。この場合に、いくらか異なるが類似の触媒活性化方法が使用されたが、この方法を以下に示す。この活性化方法はメタンの高い収量をもたらす。
１．反応器の温度を窒素下において大気圧で250°F(121°C)に上昇させた。
２．反応器の温度を250°F(121°C)に維持したままで、窒素で圧力試験を行った後で、水素で圧力試験を行った。
３．反応器の圧力を水素の流速 3400 SCF/Bで1250 psia に上昇させた。反応器の温度を毎時30°F(16°C)の割合で700°F(371°C)まで上昇させた。いったん反応器の温度が700°F(371°C)に達したら、約４−５時間そのまま保持する。
４．圧力試験を水素で加熱；水素の供給及び圧力を減らし、標準操作条件へ戻す；原料を供給して操作を開始する。
【００２０】
前の実験と同様に、いったん原料を供給して、残部を13.5日間規則的に収集して、触媒が安定状態に達したことを確認する。この時点で、気体を純粋な水素から残りの実験用に0.604モル％の二酸化炭素と残りの水素との混合物へ切り換えた。
【００２１】
触媒の性能に及ぼす一酸化炭素の効果を図１〜図６にグラフで示す。これらの図において第一の垂直の点線は約３２０時間で導入されたＣＯを示し、第二の垂直な点線は約６５０時間で排出されたＣＯを示す。一般に、ＣＯは触媒の性能にほとんど影響を与えないようであった。最も有意な効果はこのＣＯが導入されたほとんど直後に認められた700°F+(371°C+)ワックスコンバーションの減少である。この減少はコンバーションが約55%で水平になるまで続き、純粋な水素が系に再び導入されたときでさえ、このレベルにとどまった。
【００２２】
メタンの収量の僅かな変化も検出された。メタンの収量はＣＯが導入されると実際に増加した。これはコンバーションのレベルが減少しているときでも発生した。一般に、メタンの収量はコンバーションと共に合理的に連動する（すなわち、コンバーションが増加すると通常はメタンも増加する）。しかし、この場合、特にメタンのレベルは純粋な水素が再び導入されると有意に低下し、もしＣＯが定量的にメタンに変換されるならば生成されると思われるメタンの量とほとんど正確に一致するので、メタンの収量が僅かに増加するのはＣＯの水素化によるものであるかもしれない。
【００２３】
残りの生成物（例えば、C2-C4、C5-320°F(160°C)、 320-500°F (160-260°C)、500-700°F (260-371°C)を検査したところ、コンバーションの変化に起因する相違以外にはＣＯによる影響はほとんどまたは全く認められなかった。
触媒の性能に及ぼす二酸化炭素の効果は図７〜図１２のグラフに示されている。これらの図において垂直な点線は約３２０時間で導入されたＣＯ2を示す。この実験のための生成物の選択性はＣＯの実験で得られたものとは有意に異なるが（第一の理由は活性化の方法が異なる）、第一に重要であることはＣＯ2の相対的な効果である。
【００２４】
ＣＯ2/Ｈ2混合物の導入直後に、700°F+(371°C)ワックス・コンバーションは約17%だけ減少した。その後、コンバーションはゆっくりと増加し始めたが元のレベルには達しなかった。
【００２５】
メタンの収量はＣＯ2の結果として最も劇的な変化を示す。この実験で使用された活性化方法により、約２重量％の極めて高いメタンの収量が得られた。ＣＯ2の導入によりこのレベルは0.30重量％未満に低下したが、実験の期間中もそのままだった。メタンの収量の僅かな減少はコンバーションの減少によるものと予測される。しかし、その効果は大きすぎて全体の減少を説明することはできない。
【００２６】
残りの生成物（例えば、C2-C4、C５-320°F(160°C)、 320-500°F (160-260°C)、500-700°F (260-371°C）を検査したところ、コンバーションの変化に起因する相違以外にはＣＯ2による影響はほとんどまたは全く認められなかった。
【００２７】
下記の表はＣＯ2の実験の実際の生成物の収量を示す。
【表２】
0003671246.tif 000003
t=0とは二酸化炭素を添加した時点のことである。
【００２８】
上記データは安定状態に達した後に取られた。
C1 （メタン）は実質的に抑えられ；C2は幾分抑えられ；C3およびC4は事実上影響を受けないので、結局のところ C2-C4は実質的に影響を受けなかったことがこの表からはっきり分かる。さらに、合計のコンバーションはＣＯ2添加の最初に抑えられ、反応が進むにつれて幾分回復した。従って、C2-C4の分解された生成物は約１重量％から約３重量％の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【図１】供給原料に一酸化炭素を添加する場合に得られる700°F + (371°C+) ワックスのコンバーションと時間との関係を示すグラフである。
【図２】同様な場合のメタン収量と時間との関係を示すグラフである。
【図３】同様な場合のC2-C4の収量と時間との関係を示すグラフである。
【図４】同様な場合のC5-320°F(160°C)の収量と時間との関係を示すグラフである。
【図５】同様な場合の320-500°F(160-260°C)の収量と時間との関係を示すグラフである。
【図６】同様な場合の500-700°F(260-371°C)の収量と時間との関係を示すグラフである。
【図７】供給原料に二酸化炭素を添加する場合に得られる700°F + (371°C+) ワックスのコンバーションと時間との関係を示すグラフである。
【図８】同様な場合のメタン収量と時間との関係を示すグラフである。
【図９】同様な場合のC2-C4の収量と時間との関係を示すグラフである。
【図１０】同様な場合のC5-320°F(160°C)の収量と時間との関係を示すグラフである。
【図１１】同様な場合の320-500°F(160-260°C)の収量と時間との関係を示すグラフである。
【図１２】同様な場合の500-700°F(260-371°C)の収量と時間との関係を示すグラフである。
【図１】
0003671246.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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