(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ホスホノメチルグリシン(グリホセート)又はその塩又はイオン形が存在する水性混合物からこれを除去する方法であって、ここで水性混合物はグリホセート製造工程で生成する排水であり、該方法が、混合物のｐＨを１〜４に調整すること、そして、不溶性は部分的に可溶性のグリホセート錯塩を形成しうるイオンを混合物に加え、次いで混合物から錯塩を除去することを含んでなる上記方法。
【請求項２】
イオンがカルシウム、マグネシウム、アルミニウム又は鉄(III)イオンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
イオンが鉄(III)イオンである請求項２記載の方法。
【請求項４】
混合物のｐＨをｐＨ３に調整する請求項３記載の方法。
【請求項５】
グリホセート含有混合物のｐＨで水溶液中に可溶な塩の形でイオンを加える請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
イオンが鉄(III)であり、可溶な塩が硫酸塩、塩化物又は水酸化物である請求項５記載の方法。
【請求項７】
沈殿を濾過又は遠心により除去する請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
８よりも大きいｐＨをもつ沈殿の水性スラリーを形成し、得られる水酸化第二鉄又は水和酸化第二鉄をスラリーから除去してグリホセート含有水溶液を得ることによって錯塩の沈殿からグリホセートを回収することをさらに含む、不溶性又は部分的に可溶性のグリホセート錯塩を形成しうるイオンが鉄(III)である請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
スラリーのｐＨが１２又はそれ以上である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
沈殿に水を加えて、次いで塩基の水溶液中に沈殿を加えることによって塩基を加える、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
塩基が水酸化アルカリ金属である請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、世界中で広く使用されている広い範囲の除草剤であるＮ−ホスホノメチルグリシン（グリホセート）の製造法に関する。特に、本発明は、製造工程からの排水とともに排出されるグリホセートの量を減少する方法に関する。
いくつかのグリホセートの製造経路がよく知られており、例えば米国特許第3,969,398号、米国特許第3,799,758号、米国特許第3,927,080号、米国特許第4,237,065号及び米国特許第4,065,491号に記載の経路が挙げられるが、これらの経路には全て共通の問題がある。それは、製造法の効率がどんなによくても、いくらかの製品の無駄を伴うことが普通であるという点である。グリホセートの除草性のために、排水中にグリホセートが存在することは環境問題を生じる潜在的な可能性がある。
勿論、製品の無駄はできるだけ経済的にグリホセートを製造したいという製造者の観点からも望ましくなく、従ってこれら全ての理由からできるだけ少ない製品がプラントの排水から排出されることが必須である。
ヨーロッパ特許出願公開（EP-A-0323821）は、グリホセートプラントからの排水流を処理する問題に関し、排水流を混合物又は溶液中で遷移金属触媒と接触させる解決法を示唆する。この混合物又は溶液は分子状酸素含有ガスと接触させ、反応塊を反応開始に十分な温度まで加熱し、ホスホノメチルグリシン誘導体の酸化反応を維持しなければならない。しかしながら、この方法は、触媒、分子状酸素含有ガスとの接触及び加熱の全てがコストに加算されるので、高価になるという欠点をもつ。さらに、この反応は高圧で実施しなけばなならないことが多く、これが再び処理プロセスのコストを押し上げる。
本発明は、グリホセートが存在する混合物からグリホセート又はその塩又は誘導体を除去するための効率がよくコスト有効な方法に関し、ここで混合物はグリホセート製造工程で生成する排水である。
本発明の第１の面においては、グリホセートが存在する水性混合物からＮ−ホスホノメチルグリシン（グリホセート）又はその塩又はイオン形を除去する方法を提供し、ここで混合物はグリホセート製造工程で生成する排水であり、該方法は、不溶性又は部分的に可溶性のグリホセート錯塩を形成しうるイオンを混合物に加え、次いで混合物から錯塩を除去することを含む。
グリホセート水溶性の塩の例には、ナトリウム塩（例えば一ナトリウム塩及び二ナトリウム塩）、カリウム塩、アンモニウム塩、トリメチルスルホニウム塩及びイソプロピルアンモニウム塩を含む。グリホセートのイオン形にはプロトン化イオン及び双性イオンを含む。
グリホセート含有混合物にイオンを加えるときに、錯塩が形成されることを本発明者は発見した。錯塩は水に不溶性であり、溶液から沈殿する。混合物に加えるイオンは鉄（III）、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムイオンでありうる。しかしながら、鉄（III）イオンは最も溶解しにくい錯塩を形成し、これを容易に除去できるので好ましい。
錯塩の形成及び／又は可溶性はｐＨ依存的であり、通常酸性又は中性条件が必要である。鉄（III）の場合、鉄（III）塩を加える前に、グリホセート含有混合物のｐＨを６以下に調整できる。ｐＨは１〜４、例えば約ｐＨ３であることが好ましい。
グリホセート含有混合物に加えるイオンは水溶性の塩の形で加えるのが好ましい。上述したように、錯塩の形成はｐＨ依存的であるようなので、塩は酸性、例えばｐＨ５以下の溶液に可溶なものであるべきである。鉄（III）の場合には、可溶な塩は例えば硫酸塩、塩化物又は水酸化物でありうる。
金属イオンによるグリホセートの錯塩形成は例えば、Hensley et al,(Weed Research 18,293-297,1978)に記載されており、鉄（III）によるグリホセートの錯塩がMcBride et al,Soil Sci.Soc.Am.J.53,1668-1673に記載されている。しかしながら、何らかの工業的用途に利用しうると認識はされていなかったと思われる。錯塩の構造は完全には明らかではないが、鉄（III）の場合、グリホセートと鉄（III）を１：１で含むと思われる錯塩が形成され、これは水に不溶性で周囲温度でほぼ定量的に溶液から沈殿する。
グリホセート含有沈殿がいったん形成されると、この沈殿を何らかの適当な方法で除去するが、最も簡単かつ有効な方法は濾過と遠心である。分離工程を助けるために、この段階で凝集界面活性剤を用いることが有利である。適当な凝集界面活性剤は当業者に公知であり容易に入手可能である。
従って、本発明の方法はグリホセート製造工程からの排水からグリホセートを除去することを可能にし、そして排水と共にグリホセートが放出されるのを防ぐことができるので環境保護に大きな効果がある。
勿論、製造者の観点からすると、グリホセートが沈殿から回収できることが好ましく、本発明者はこの目的を達成する方法も考案した。
グリホセート錯塩の沈殿がいったん分離されると、これを用いてアルカリ水性スラリーを形成することができる。ｐＨを上げるとグリホセート錯塩が分解して可溶性のグリホセート塩を生じ、鉄（III）を対イオンとして用いると、水酸化鉄（III）又は水和酸化鉄（III）の沈殿を生じる。この方法は、製造工程で製造されるグリホセートと合わせて用いることのできる形でグリホセートを回収できるばかりでなく、グリホセートを沈殿するのに用いた元の鉄（III）が、可溶性鉄（III）塩に変換しうるような形で回収され、これを本発明の排水処理で再利用できるので、特に有利である。
一般に、スラリーのｐＨは８よりも大きいが、より大きなｐＨ、例えば１２又はそれ以上でより有用である。典型的には、スラリーは約１２．２〜１２．８、しばしば約１２．４のｐＨをもつ。
混合物のｐＨを上げると、水酸化鉄（III）又は水和酸化第二鉄を形成し、これは混合物から適当な方法で除去できる。
スラリーは２つの工程で形成される：即ち、まず水を沈殿に加えて混合してスラリーを形成し、この混合物に塩基を加える。
しかし、別の方法では、グリホセート含有錯塩をアルカリ溶液に直接加えることもできる。この方法はより濃縮されたグリホセート溶液を生じる利点をもつことが多い。
いずれの方法でも、スラリーは周囲温度で形成される。
溶液のｐＨを上げるためにはどのような塩基でも使用できるが、グリホセートからの水酸化鉄（III）の分離がはるかに容易なので、水溶性のグリホセート塩を形成する塩基が特に適している。特に適している塩基の例としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。溶液の量を最小に保つためには、塩基が比較的濃縮されていることが好ましい。便宜的には、塩基は市販の塩基、例えば５０％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムである。
水酸化鉄（III）を種々の公知の方法で混合物から除去できるが、特に好ましいのは遠心である。
工程からいったん水酸化鉄（III）が除去されると、グリホセート塩の水溶液を工程の主流部分からの生成物と合わせることができる。
本発明の方法はバッチ法又は連続法のいずれで行ってもよい。
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに詳しく説明する。
実施例１
グリホセート含有溶液への硫酸第二鉄添加によるグリホセート錯塩の形成
１％ｗ／ｗホスホノメチルグリシン及び２０％ｗ／ｗ塩化ナトリウムを含む水溶液（３００ｍｌ）（全有機炭素含量が１３１０ｍｇ／ｌと推定される）を、５０％ｗ／ｗ硫酸第二鉄溶液７．２ｇで処理し、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを０．９から１．１の間に維持した。濾過によって沈殿を除去した後の液体中の全有機炭素含量は６０ｍｇ／ｌであることがわかった。
実施例２
グリホセート含量溶液への塩化第二鉄の添加によるグリホセート錯塩の形成
実施例１に記載の水溶液（３００ｍｌ）を塩化第二鉄六水和物の５０％ｗ／ｗ溶液７．７ｇで処理し、スラリーのｐＨを水酸化ナトリウム溶液を用いて１．０に維持した。濾過によって沈殿を除去した後の濾液中の全有機炭素含量は７０ｍｇ／ｌであると推定された。
実施例３
グリホセートの回収
Ｎ−ホスホノメチルグリシンを含む典型的製造工程排水（１．３５％ｗ／ｗで１１９．７ｇ）を硫酸第二鉄の水溶液（４５％ｗ／ｗで９．０ｇ）で処理し、４７％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを４．０に維持した。得られる沈殿を濾過し、水酸化ナトリウム溶液（２３．５％ｗ／ｗで３８．４ｇ）で１時間、ｐＨ１２．７で再度スラリーとした。濾過によってゲル状の水和酸化第二鉄（水酸化第二鉄）を除去すると、淡黄色溶液が得られ、これは高速液体クロマトグラフィーによって元の試料中に存在するホスホノメチルグリシンの７１．８％を含むことが見いだされた。
実施例４
第二鉄イオンのリサイクル
実施例３で得られる水和酸化第二鉄を、新しい硫酸第二鉄溶液（４５％で１．８ｇ）と一緒に、製造工程排水１２０ｇにｐＨ１．３で装填し、この溶液からホスホノメチルグリシンを沈殿させるのに用いた。
従って、本発明の方法は可溶性グリホセート塩を含む溶液からグリホセートを高い収率で回収でき、さらにグリホセートの沈殿に鉄（III）を用いるときには、高い収率で鉄（III）を回収でき、これをリサイクルして再使用し、さらにグリホセートを回収できる、という利点をもっている。よって、本発明の方法は、それが存在する排水からグリホセートを除去する経済的な方法を提供し、この方法は従来法とは異なり、高価な試薬や高温、高圧などの激しい反応条件を使用しない。