(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造が層状岩塩構造をなすリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム二次電池正極活物質としての特性を評価する方法であって、
磁気転移温度を測定し、その磁気転移温度から結晶性を判定することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法。
【請求項２】
さらに、強磁性分域の分散程度を測定し、その測定値からも結晶性を判定する請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法。
【請求項３】
前記強磁性分域の分散程度は、以下の３つから選ばれる少なくとも１以上である請求項２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法。
（１）磁気転移温度における帯磁率
（２）所定の温度で測定した残留磁化
（３）磁場中で降温させる過程での磁気転移温度における帯磁率と磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での磁気転移温度における帯磁率との差
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ2とするリチウムニッケル複合酸化物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4がよく知られている。これらの中でも、合成の容易である、最も高い作動電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めている。
【０００４】
ところが、ＬｉＣｏＯ2を構成する元素であるコバルトは、資源量として少なく極めて高価な元素であることから、リチウム二次電池のコストを押し上げる大きな要因となっている。したがって、例えばリチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いるような場合、大きな容量を必要とすることから、大量の正極活物質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウム二次電池は実用化が非常に困難であると考えられる。
【０００５】
このＬｉＣｏＯ2に代わって期待されるのがＬｉＮｉＯ2である。コバルトと比較して安価なニッケルを構成元素とすることから、コスト面で優れ、また、理論放電容量においてＬｉＣｏＯ2に匹敵し、スピネル構造ＬｉＭｎＯ2より高温耐久性に優れるという点から、実用的な大容量の電池を構成できるものとして期待されている。
【０００６】
正極活物質に用いられる層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ2構造）ＬｉＮｉＯ2 は、図１に示すようなＬｉ面とＮｉ面が酸素面を間に挟んで交互に積層した結晶構造を有する。ＬｉＮｉＯ2の陽イオン配置に留意し特にＬｉ面とＮｉ面を区別して表記すれば、ＬｉＮｉＯ2は、（Ｌｉ+ ）3b（Ｎｉ3+）3aＯ2 と記述することができる。ここで３ｂと３ａは各々層状岩塩構造中のＬｉ面のＬｉ位置とＮｉ面のＮｉ位置を意味している。しかし図１に示したのはＬｉＮｉＯ2 のいわば「理想構造」で、実際の構造はこれとは異なる。つまりＬｉＮｉＯ2 を合成するために熱処理すると、Ｌｉが結晶構造から抜け出し、欠損したＬｉ位置にＮｉ面からＮｉイオンが移動する。その結果（Ｌｉ+ 1-x Ｎｉ2+x）3b（Ｎｉ3+1-x Ｎｉ2+x ）3aＯ2 が得られる。本発明者は、度重なる実験を行った結果、正規のＬｉ位置である３ｂサイトのＮｉの占有率ｘが増加すると、正極活物質として用いた場合、容量や抵抗や耐久性が大きく低下してしまうという知見を得た。
【０００７】
できるだけ理想構造に近い活物質を得るために、Ｎｉの数〜数十％程度を種々の元素で置換した（Ｌｉ+ ）3b（Ｎｉ3+1-(y1+y2+y3+... )Ｍ１3+y1Ｍ２3+y2Ｍ３3+y3 ...）3aＯ2 を合成することも検討されている。ここでＭ１、Ｍ２、Ｍ３ ...は、Ｎｉサイトに位置できる３価の陽イオン、ｙ１、ｙ２、ｙ３ ...は、各陽イオンの置換量である。置換元素の種類は１ないし２種類であることが多いが、３種類以上の場合もある。しかし合成条件の微妙な変動、例えば、原料の組成配合、熱処理温度、雰囲気（酸素温度や露点やＣＯ2 含有量）、時間等で、たとえＮｉサイトを置換しても、Ｌｉが結晶構造から抜け出し、欠損したＬｉ位置にＮｉ面からＮｉイオン存在してしまうといった現象は抑えきれない。したがって、その構造は、（Ｌｉ+ 1-x Ｎｉ2+x）3b（Ｎｉ3+1-(y1+y2+y3+... )-xＭ１3+y1Ｍ２3+y2Ｍ３3+y3 ...Ｎｉ2+x）3aＯ2といったものになり、またｘの値は微妙に変動してしまう。さらに置換元素数が増えるほど、組成の均一調整は困難になり、その結果、意に反してｘの制御も困難になる。
【０００８】
本発明者が得た上記知見に基づけば、つまり、充放電サイクルに伴う電池容量の低下等の少ないリチウム二次電池、いわゆるサイクル特性等が良好で耐久性に優れた二次電池を考えた場合、上述した理想構造に近い結晶構造をもつ、言い換えれば結晶性のよい層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることが、最も有効であると判断できる。
【０００９】
したがって、製造した層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いて電池を構成する前に、各製造ロット毎に、その結晶性を判定し、正極活物質として適正な特性を有するものか否かについて評価することが必要となってくる。
【００１０】
リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を判定する方法として、従来は、１）粉末Ｘ線回折、２）組成分析、３）小型電池による電極性能試験等を用いており、これらを単独で、あるいは併用することにより、そのリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質としての特性を評価していた。
【００１１】
しかし、通常の粉末Ｘ線回折では、Ｌｉと酸素からの反射・回折強度が弱いために、長時間の測定と精密な構造解析が必要である。粉末Ｘ線回折のこれらの欠点は、中性子回折を行うことである程度解決される。しかし、中性子源には原子炉が必要なので、実施できる場所と機会は極めて限定されており、ロット検査のような用途には適さない。さらに試料内でＮｉ2+が不均一分布している場合は、ｘの見積りには大きな誤差が伴う。また、組成分析は、試料中のＬｉとＮｉの比は求まるが、結晶構造中のＬｉとＮｉの比や、Ｌｉ面のＮｉ量を検出できない。さらにＬｉの分析精度はＮｉのそれより１桁以上低いので、精密な情報は得られない。各種滴定でＮｉイオンの平均価数を決定する際にも、組成分析で求めた元素比が計算に使われるので、価数滴定等しても正確な情報は得られない。さらに試料内でＮｉ2+が不均一分布している場合は、組成分析は何ら重要な情報を与えない。電極性能試験は、粉末Ｘ線回折や組成分析よりは信頼できる検査法であるが、小型とはいえ電池を製作するので、かなりの煩雑さが伴いまた耐久試験のための長い時間も必要となる。つまりロット検査のような用途への適用は困難が付きまとう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発明者が得た上記知見に基づいてなされたものであり、結晶性の良好な層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、構成する二次電池を安価であってかつサイクル特性等の電池の耐久性を良好なものとするため、その評価方法として、製造したリチウムニッケル複合酸化物の微妙な構造の変化を検査し、その結晶性を判定して正極活物質としての特性を迅速・簡便に評価する方法を提供することを課題としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法は、リチウムニッケル複合酸化物を始めとする結晶構造が層状岩塩構造をなすリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム二次電池正極活物質としての特性を評価する方法であって、磁気転移温度を測定し、その磁気転移温度から結晶性を判定することを特徴とする。つまり、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性、特に結晶構造の規則配列性を、高信頼度で、迅速かつ、簡便に判定でき、その結晶性の判定結果から、充放電、高温保存等に起因する結晶構造の崩壊が少ない等の正極活物質としての耐久性能を評価するのに優れた方法となる。
【００１８】
さらに本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法では、さらに、上記磁気転移温度の他に、強磁性分域の分散程度をも測定し、その測定値からも結晶性、特に組成における均一性を判定することができる。つまり、結晶構造の組成均一性をも判定することで、リチウム遷移金属複合酸化物のより高信頼度な結晶性の判定が可能となり、正極活物質としての特性をより適正に評価することが可能となる。
【００１９】
強磁性分域の分散程度は、その代表的なものとして、磁気転移温度における帯磁率、所定の温度で測定した残留磁化、および磁場中で降温させる過程での磁気転移温度における帯磁率と磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での磁気転移温度における帯磁率との差から選ばれる少なくとも１以上を測定すればよい。
本発明の方法で優れた特性を持つとして評価されたリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ2とし、結晶構造が層状岩塩構造をなし、磁気転移温度が８Ｋ以下である。後に詳しくするが、磁気転移温度は、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を判定するための優位性のあるパラメータであり、特に結晶構造中の上記Ｎｉ2+の存在量を特定できることで、結晶構造における構成元素の規則配列性を判定できるパラメータである。磁気転移温度が８Ｋ以下のものを正極活物質として用いることにより、構成されたリチウム二次電池は、サイクル特性、高温保存特性等が良好で、耐久性に優れたリチウム二次電池となる。なお、磁気転移温度が極低温にあることからその測定の簡便性に鑑み、磁気転移温度の下限値を設定し、４Ｋ以上のものとすることができる。
また、本発明のの方法で優れた特性を持つとして評価されたリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物は、以下の３つの条件のうち少なくとも１つの条件を満たす。すなわち、（１）磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での磁気転移温度における帯磁率が６．５×１０-12Ｗｂ・ｍ2／Ａ・ｍｏｌ Ｎｉ以下である、（２）５Ｋの温度で測定した残留磁化が１２×１０-9Ｗｂ・ｍ／ｍｏｌ Ｎｉ以下である、（３）磁場中で降温させる過程での磁気転移温度における帯磁率と、磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での磁気転移温度における帯磁率との差が２×１０-12Ｗｂ・ｍ2／Ａ・ｍｏｌ Ｎｉ以下である、という条件である。
なお、ここで、本明細書中で使用している単位について、異なる単位系での単位と比較すれば、磁場：１Ｏｅ＝１０００／４πＡ／ｍ、磁化：１ｅｍｕ／ｍｏｌ＝４π×１０-10Ｗｂ・ｍ／ｍｏｌ、帯磁率：１ｅｍｕ／Ｏｅ・ｍｏｌ＝（４π）2×１０-13Ｗｂ・ｍ2／Ａ・ｍｏｌとなる。
これらのパラメータについても後に詳しく説明するが、これらのパラメータも、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を判定するための優位性のあるパラメータであり、強磁性分域の分散程度を表し、特に結晶構造中における上記Ｎｉ2+の分布の均一性を判定することができる。これらのパラメータのいずれかが上記範囲となるリチウムニッケル複合酸化物はより結晶性が良好であり、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることで、構成されたリチウム二次電池の耐久性はより優れたものとなる。
【００２０】
本発明の特性評価方法では、層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を判定する。この結晶性の判定の原理について、リチウムニッケル複合酸化物を例にとって、以下に説明する。
【００２１】
層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の磁気相互作用を図２に示す。図２（ａ）は、理想構造の場合を示す。この構造で磁性を担うのは、Ｎｉイオンのみである。理想構造では、図中にＪ１で示したＮｉ面内のＮｉ3+間の磁気相互作用が、全体の磁性を決める主要因である。ここでＪ１は反強磁性的（Ｊ１＜０）で、かつＮｉ面のイオンは３角格子を組んでいる。このために生じる大きな磁気フラストレーションの結果、低温でも明瞭な長距離磁気秩序は出現しない。つまり低温では局所的な短距離磁気秩序の競合となり、スピングラス相が出現する。この磁気転移温度をスピングラス転移温度と呼び、Ｔg と略す。なおここで、磁気転移温度は、磁場中において試料を昇温あるいは降温させてその帯磁率を測定し、帯磁率が極大を示す温度をもって示すことができる。
【００２２】
図２（ｂ）には、Ｌｉ面へＮｉ2+が位置する（Ｌｉ+ 1-x Ｎｉ2+x）3b（Ｎｉ3+1-x Ｎｉ2+x）3aＯ2 の結晶構造とその磁気相互作用を示す。この結晶構造では、新たにＮｉ面のＮｉ2+とＮｉ3+間の相互作用Ｊ１’と、Ｌｉ面に存在するＮｉ2+とＮｉ面のＮｉ3+やＮｉ2+との磁気相互作用Ｊ２が出現する。つまり全体の磁性はＪ１のみでは決まらず、Ｊ１’とＪ２の影響を受ける。これは磁気的乱雑さの増加を意味し、スピングラス相は理想構造の場合より高温で出現し易くなる。つまりＴg の値が上昇する。
【００２３】
この原理によれば、後の実施例で実際に実証されているように、Ｔg と正規のＬｉ位置である３ｂサイトのＮｉ占有率ｘとの間には、極めて良い相関があり、Ｔg の値からｘの値を正確に推定できる。これはＮｉ位置を他元素で置換した系でも同様である。すなわち層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ2 あるいはその部分置換系である（Ｌｉ+ ）3b（Ｎｉ3+1-(y1+y2+y3+... ）Ｍ１3+y1Ｍ２3+y2Ｍ３3+y3 ...）3aＯ2 のＴg の値を測定することにより、結晶構造の微妙な変化を検出でき、層状岩塩構造を構成する元素の規則配列性を判定できる。このＴg の測定に要する時間は、３０〜６０分と短く、複雑な解析も不要なので、迅速・簡便にそのリチウムニッケル複合酸化物の特性評価が可能となる。
【００２４】
さらにＮｉ2+が不均一分布している試料では、Ｎｉ2+の富んだ部分の強磁性的な相互作用が強くなり、低温では微小な強磁性領域が出現する。この強磁性分域の分散程度が低い場合、つまり不均一に分散（言い換えれば偏在すること）する場合、帯磁率の大幅な上昇、磁場中で降温させる過程での磁気転移温度における帯磁率と磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での磁気転移温度における帯磁率との差の拡大、磁化の磁場依存性の不可逆性、いわゆる磁化−磁場曲線の履歴現象（ヒステリシス）に伴う残留磁化の発生といった事象が現れてくる。
【００２５】
例えば、上記の磁気転移温度以下の温度での、磁化−磁場曲線の履歴現象に伴う残留磁化Ｍrを測定した場合には、このＭr がある制限値より小さな試料を選ぶことにより、Ｎｉ2+の混入量が少なくかつ均一性に優れたリチウムニッケル複合酸化物と判定することができる。また磁化の磁場依存性の測定には時間がかかることに鑑み、簡便化のためにはＴgでの帯磁率χ（Ｔg）を測定する場合、χ（Ｔg）がある制限値より小さな試料を選んでも良い。さらに、上記の昇降温過程における帯磁率差Δχ（Ｔg）を測定する場合は、Δχ（Ｔg）がある制限値より小さな試料を選んでも良い。なお、これらのパラメータの２以上を組み合わせて用いることによって判定することも可能である。
【００２６】
以上を勘案すれば、磁気転移温度（スピングラス転移温度）Ｔg と強磁性分域の分散程度を測定することにより、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性についてより信頼度の高い判定が可能であり、より適正な正極活物質としての特性が評価できる。
【００２７】
なお、本評価方法は、リチウムニッケル複合酸化物に限らず、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、例えば、基本組成をＬｉＣｏＯ2とするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ2とするリチウムマンガン複合酸化物等の全般に対して適用できるものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、リチウムニッケル複合酸化物の正極活物質としての実施形態、その利用形態であるリチウム二次電池の実施形態、および、そのリチウムニッケル複合酸化物の特性評価方法についての実施形態について、それぞれ説明する。
【００２９】
〈リチウムニッケル複合酸化物〉
リチウムニッケル複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ2とし、結晶構造が層状岩塩構造であるリチウムニッケル複合酸化物であるのが好ましい。４Ｖ級のリチウム二次電池を構成でき、かつ比較的安価であるといった利点を有する。
【００３０】
基本組成をＬｉＮｉＯ2とするとは、組成式ＬｉＮｉＯ2で表される化学量論組成のものの他、そのＮｉサイトを他金属元素の原子で置換した組成式ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2で表されるものをも含む意味である。また、製造過程で混入する不可避の不純物元素を有するもの、陽イオンあるいは陰イオンの若干の欠損を生じるもの等をも含むことを意味する。さらに、上述したように、製造過程において、Ｌｉサイトの極一部がＮｉ等によって置換され得ることから、（Ｌｉ+ 1-x Ｎｉ2+x）3b（Ｎｉ3+1-x Ｎｉ2+x ）3aＯ2 （ｘは３ｂサイト（Ｌｉサイト）のＮｉ占有率）で表されるものをも含むものとする。
【００３１】
Ｎｉサイトを他金属元素Ｍの原子で置換する場合、Ｍは、Ｎｉサイトに位置した状態でスピン角運動量を持たないことが望ましく、また、層状岩塩構造における構成原子の規則配列性に鑑みれば、３価のイオンとなり得る金属であることが望ましく、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｙ等が挙げられる。Ｎｉサイトを他金属元素Ｍの原子で置換した組成式ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2で表されるものの場合、０≦ｙ≦０．５とするのが望ましい。これは、ｙ＞０．５の場合は、容量の大きな低下の原因となるからである。また、Ｍは２種以上でもよく、３価の陽イオンとなる２種以上のＭで置換した場合は、組成式ＬｉＮｉ1-(y1+y2+y3+... )Ｍ１3+y1Ｍ２3+y2Ｍ３3+y3 ...Ｏ2で表され、この場合、各陽イオンの置換量は、０≦ｙ１、ｙ２、ｙ３、 ...≦０．２５とするのが望ましい。ｙ１、ｙ２、ｙ３、 ...＞０．２５の場合は、容量の大きな低下の原因となるからである。
【００３２】
Ｎｉサイトを他金属元素Ｍの原子で置換する場合、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌの少なくとも１以上であることが望ましい。Ｃｏで置換する場合は、結晶性の向上という利点があり、Ａｌで置換する場合は、高温安定性の増加という利点がある。
【００３３】
リチウムニッケル複合酸化物は、磁気転移温度Ｔgを８Ｋ以下とするのが好ましい。これは、後の実験でも明らかとするが、Ｔgが８Ｋより高くなる場合、そのリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性、高温保存特性等が実用的な範囲から逸脱することになるからである。なお、Ｔgが極低温であることに鑑み、その測定の簡便さを担保するために、下限値を設け、Ｔgを４Ｋ以上８Ｋ以下として制限するものであっても構わない。
【００３４】
リチウムニッケル複合酸化物では、上述したように、強磁性分域の分散程度を測定して管理するものであることがより望ましい。例えば、磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程でのＴgにおける帯磁率χZFCの値で管理する場合は、χZFC（Ｔg）が６．５×１０-12Ｗｂ・ｍ2／Ａ・ｍｏｌ Ｎｉ以下であることが望ましい。また、５Ｋの温度で測定した残留磁化Ｍrで管理する場合は、そのＭrが１２×１０-9Ｗｂ・ｍ／ｍｏｌ Ｎｉ以下であることが望ましい。さらに、磁場中で降温させる過程でのＴgにおける帯磁率χFC（Ｔg）と上記χZFC（Ｔg）との差Δχ（Ｔg）で管理する場合は、Δχ（Ｔg）が２×１０-12Ｗｂ・ｍ2／Ａ・ｍｏｌ Ｎｉ以下であることが望ましい。
これらの上記パラメータが上記範囲内であれば、そのリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性、高温保存特性等は、より優れたものとなる。なお、本リチウムニッケル複合酸化物は、上記３つのパラメータのうち２以上によって管理されるものであってもよい。
【００３５】
リチウムニッケル複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではない、例えば、一般にいう固相反応法によって製造することが可能である。固相反応法は、例えば、水酸化リチウム、過酸化リチウム、炭酸リチウム等をリチウム源と、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等をニッケル源と、コバルトおよびアルミニウムを置換元素とする場合は、酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム等をコバルト源およびアルミニウム源とし、これらを組成に応じた所定割合で混合し、所定の酸化雰囲気中で、所定温度下、所定時間熱処理を施すことによって合成することができる。但し、このリチウムニッケル複合酸化物は、結晶性が良好であることに留意する必要があり、そのため、合成条件は、充分な管理を必要とする。
【００３６】
〈リチウム二次電池〉
層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池の実施形態について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００３７】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
【００３８】
本実施形態においては、正極活物質には上記層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いる。Ｎｉサイトを置換する他元素Ｍの種類、置換割合等によって様々なリチウムニッケル複合化合物が正極活物質となり得る。本実施形態の二次電池では、これらのうち１種類のものを正極活物質として用いることも、また２種以上のものを混合して用いることもできる。さらに、上記リチウムニッケル複合酸化物と、既に公知となっている他の正極活物質材料、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と混合して使用するものであってもよい。
【００３９】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４０】
本実施形態での負極は、負極活物質である金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００４１】
また負極のもう一つの態様として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。
【００４２】
炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４３】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４４】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を用いることもできる。
【００４５】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００４６】
〈リチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法は、上記リチウムニッケル複合酸化物の特性評価に限るものではない。上述したように、その結晶性の判定原理から、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、例えば、基本組成をＬｉＣｏＯ2とするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ2とするリチウムマンガン複合酸化物等の全般に対して適用できる。
【００４７】
これらの、リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉ3+の電子配置が低スピン型でありスピン角運動量Ｓ＝１／２となり、一方Ｎｉ2+ではＳ＝１となるという性質を有することから、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法を上記リチウムニッケル複合酸化物の特性評価に用いた場合、Ｎｉ2+の影響を検出しやすく、より高信頼度に結晶性を判定できるという利点をさらに有するものとなる。
【００４８】
具体的には、上述したように、そのリチウム遷移金属の磁気転移温度Ｔgを測定する。そして、さらに信頼度の高い評価を得たい場合には、上述した強磁性分域の分散程度を測定する。具体的には、上述したように、（１）Ｔgにおける帯磁率χ（Ｔg）、（２）所定の温度で測定した残留磁化Ｍr、（３）磁場中で降温させる過程でのＴgにおける帯磁率χFC（Ｔg）と磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程でのＴgにおける帯磁率χZFC（Ｔg）との差Δχ（Ｔg）の少なくとも１つを測定し、これに基づきその結晶性を判定し、正極活物質としての特性を評価すればよい。
【００４９】
なお、上記Ｔgおよび上記（１）〜（３）の３つのパラメータは、８０００Ａ／ｍ以下の磁場中にて測定したものであることが望ましい。これは、８０００Ａ／ｍを超える磁場を印加する場合は、スピングラス転移や強磁性分域の分散程度の検出が困難となるおそれがあるという理由からである。また、（１）Ｔgにおける帯磁率χ（Ｔg）は、上記χFC（Ｔg）およびχZFC（Ｔg）の少なくとも１つを測定すればよいが、Ｔgにおいてχがより明らかな極大を示すということに鑑みれば、磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程でのＴgにおける帯磁率χZFC（Ｔg）を測定することがより望ましい。さらに、（２）残留磁化Ｍrの測定における所定の温度とは、特に限定するものではないが、約２００Ｋより高い温度では、強磁性分域が強磁性を示さなくなり、測定が困難となることに鑑み、２００Ｋ以下の温度とするのが望ましい。より低温であるほうが大きな残留磁化を示すことから、Ｔg付近の温度とするのがより望ましい。
【００５０】
測定において、その測定装置は特に限定するものではない、低温における磁化を測定できる装置を用いればよく、例えば、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計、磁気天秤、振動試料型磁力計、交磁磁力計等を用いることができる。
【００５１】
実際の評価は、製造したリチウム遷移金属複合酸化物の製造ロットごとに行なえばよく、製造ロットごとに評価する実施形態とすれば、各製造ロットごとのリチウム遷移金属複合酸化物の微妙な構造の変化を迅速・簡便に検出でき、逆に所定の制限値内のロットのみを製造・出荷・利用することにより、最終製品であるリチウム二次電池のサイクル特性、高温保存特性等のバラツキを、電池構成前の段階において効率的に抑えることができる。
【００５２】
なお、これまでに説明したリチウムニッケル複合酸化物、その利用形態であるリチウム二次電池、および、そのリチウムニッケル複合酸化物の特性評価方法のそれぞれの実施形態は例示に過ぎず、これらの実施形態は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態とすることができる。
【００５３】
【実施例】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法の優位性及び本発明の方法で選定されたリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質としての優位性を証明すべく、種々のリチウムニッケル複合酸化物の試料を作製し、それぞれの試料の磁気転移温度等を測定し正極活物質としての特性を評価するとともに、それらの試料を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し、その特性を実際に確認した。これらについて、以下に、実施例として説明する。
【００５４】
〈リチウムニッケル複合酸化物の試料の作製〉
水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とのそれぞれの粒子粉末をモル比でＬｉ：Ｎｉ＝１．１：１の割合になるようによく混合した。この混合粒子粉末を錠剤状に圧縮成形してから、第１回熱処理として６５０℃、４時間、酸素気流中で保持した。得られた錠剤をよく粉砕してから、再び錠剤状に圧縮成形し、第２回熱処理として６５０℃、４時間、酸素気流中で保持した。さらに粉砕・圧縮成形してから、第３回熱処理として６００℃、１０時間、酸素気流中で保持し、その後室温まで１℃／分で炉冷して、組成式ＬｉＮｉＯ2 で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。これを試料１とした。
【００５５】
次いで、原料の配合組成の影響を実証するため、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）の配合モル比を、それぞれ、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．９５：１、１：１、１．０５：１、１．１５：１として、上記試料１の場合と同様の熱処理を行い、４種類のリチウムニッケル複合酸化物を得た。これらをそれぞれ、試料２〜試料５とした。
【００５６】
さらに、熱処理温度の影響を実証するために、試料１の配合組成で、第３回熱処理温度のみを６５０℃、７００℃、７５０℃に変えて、３種類のリチウムニッケル複合酸化物を合成した。これらをそれぞれ試料６〜試料８とした。
【００５７】
さらにまた、Ｎｉサイトの他元素による置換の影響を実証すべく、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を、それぞれモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．７９：０．１７：０．０４の割合になるようによく混合した。これらを上述した試料１の場合と同様の熱処理を行い、組成式ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.17Ａｌ0.04Ｏ2 で表される置換系リチウムニッケル複合酸化物を得た。これを試料９とした。
【００５８】
また配合組成をそれぞれＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０４：０．７９：０．１７：０．０４、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０３：０．７９：０．１７：０．０４、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．７９：０．１７：０．０４、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．００：０．７９：０．１７：０．０４、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．９５：０．７９：０．１７：０．０４として、同様な熱処理により５種類の置換系リチウムニッケル複合酸化物を得た。これらをそれぞれ試料１０〜試料１４とした。
【００５９】
また不均一な試料の例として、上記試料のうちから２種類の試料を選択して混合し、さらに４種類の試料を調整し、これらを試料１５〜試料１８とした。ちなみに、試料１５は、試料９と試料１４とを重量比で９５：５、試料１６は９０：１０、試料１７は８５：１５、試料１８は８０：２０の割合でそれぞれ充分に混合したものである。
【００６０】
〈Ｘ線回折分析による結晶構造の決定〉
作製した上記各試料の結晶構造、特に正規のＬｉ位置である３ｂサイトのＮｉ占有率ｘを粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により決定した。回折パターンは、２θ＝０．０２0 のステップスキャンで、最強の回折線強度が２００００カウント以上になるような条件で測定した。１試料当たりの測定時間は約３時間だった。殆どの試料が層状岩塩構造の単一相であったが、試料５では微量のＬｉ2 ＣＯ3 が検出された。ちなみに、試料１５〜試料１８の回折線幅は試料９に比べて若干増加したが、２相の混合状態であることは判別できなかった。
【００６１】
〈帯磁率、磁気転移温度等の測定〉
各試料の帯磁率を超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計で測定した。各試料約１００ｍｇを、磁場のない状態で（ゼロ磁場中で）室温から４Ｋまで冷却した。次いで、７９６Ａ／ｍの磁場Ｈを印加して、温度を上昇させながら１Ｋ毎に２０Ｋまで磁化Ｍを測定した。帯磁率χはＮｉモル当りの値で、χ＝Ｍ／（Ｈ×試料中のＮｉモル数）という式によって求めた。なお、ここで求めた帯磁率は、磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での帯磁率であり、以下χZFCと表す。試料９〜試料１３のχZFCの温度依存性を、温度軸のスケールを変え、図３および図４に示す。χZFCが極大を示す温度を磁気転移温度Ｔg とし、その温度での帯磁率をχZFC（Ｔg）とした。
【００６２】
次に、磁化の磁場依存性を測定した。再び各試料をゼロ磁場中で室温から５Ｋまで冷却した。そして温度を一定に保ちながら、（１）磁場Ｈを０〜４４０００００Ａ／ｍまで増加させながら磁化Ｍを測定した。次いで、（２）Ｈを４４０００００〜−４４０００００Ａ／ｍまで減少させながらＭを測定した。その後、（３）Ｈを−４４０００００〜４４０００００Ａ／ｍまで増加させながらＭを測定した。このようにして磁化の磁場依存性を調べた。残留磁化Ｍr は（２）と（３）のＨ＝０で測定したＭのそれぞれの値の絶対値Ｍ(０)+ 、Ｍ(０)- の平均を、試料中のＮｉモル数で割って、つまり、Ｍr ＝（Ｍ(０)+＋Ｍ(０)-）／（２×試料中のＮｉモル数）  という式により求めた。
【００６３】
測定によって求めたそれぞれの試料の、Ｔgとｘの値（上述した３ｂサイトのＮｉ占有率）との関係を図５に示す。Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系の試料１〜試料８と、ＣｏおよびＡｌで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｏ系の試料９〜試料１４のどちらの系列でも、Ｔgとｘとの間にはほぼ直線的な関係が得られた。すなわち均一試料であれば、Ｔgの測定から、層状岩塩構造における構成元素の規則配列性つまり結晶構造の乱れを判定できることが確認できる。
【００６４】
測定によって求めたそれぞれの試料のＴgとχZFC（Ｔg）との関係を、図６に示す。この図から、Ｔgの低い試料ほどχZFC（Ｔg）も小さいという一般的な関係も確認できる。
【００６５】
一方組成が不均一な試料１５〜試料１８の、粉末Ｘ線回折から見積もった３ｂサイトのＮｉの占有率ｘは、下記に示す表１から判るように、試料９とほぼ同等だった。これは混合量が最高でも２０％と少なくて、粉末Ｘ線回折では明瞭には検出できないためである。同様に試料１５と試料１６のＴgの値は試料９と同等だった。しかし試料１７と試料１８のＴgの値は試料１４と同等だった。しかしχZFC（Ｔg）は、試料１５でも試料９より５０％以上増加した。従ってχZFC（Ｔg）の値から、試料１５が試料９よりも均一性に劣ることが判定できた。
【００６６】
図７に、測定によって求めたそれぞれの試料の磁気転移温度Ｔgと残留磁化Ｍrとの関係を示す。均一性のある試料１〜試料１４の残留磁化ＭrはＴgが上昇すると増加した。しかし不均一な試料１５〜試料１８のＭr は、下記表１からも判るように、試料１４の混合割合に比例して増加した。つまりＴgのみでは試料９と試料１５の相違は不明であるが、Ｍr から試料１５が試料９より均一性に劣ることが確認できる。
【００６７】
また、試料９、試料１０、試料１１について、磁場中で降温させる過程での帯磁率χFCと磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での帯磁率χZFCの違いを測定した。測定の条件は、各試料約１００ｍｇを、磁場のない状態で（ゼロ磁場中で）室温から４Ｋまで冷却し、次いで、７９６Ａ／ｍの磁場Ｈを印加して、温度を上昇させながら、１Ｋ毎に２０Ｋまで、さらに２０Ｋ毎に３００Ｋまで磁化を測定し、次に、温度を下降させながら、２０Ｋ毎に２０Ｋまで、さらに１Ｋ毎に４Ｋまで磁化を測定するものとした。帯磁率χは、Ｍ／（Ｈ×試料中のＮｉモル数）により求めた。昇温過程の測定から求められたχをχZFCと、降温過程の測定から求めたχをχFCとした。
【００６８】
この測定の結果として、図８および図９に、それぞれの試料のχFCおよびχZFCを、温度軸のスケールを変え、併せて示す。これらの図からわかるように、χFCおよびχZFCのいずれもその極大を示す温度は一定している。したがって、いずれの帯磁率のピークからも磁化転移温度Ｔg を測定できることが確認できる。また、そのＴg おけるそれぞれの試料の帯磁率χFC（Ｔg）とχZFC（Ｔg）との差Δχ（Ｔg）と残留磁化Ｍrの間に、図１０に示すように直線的な関係が成立する。このことから、Ｔg おける帯磁率χFC（Ｔg）、χZFC（Ｔg）、残留磁化Ｍrと同様に、帯磁率の差Δχ（Ｔg）を測定することによっても、組成の均一性を判定することが可能である。
【００６９】
〈リチウム二次電池の製作〉
上記それぞれの試料を正極活物質に用いて、リチウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池の構成を図１１を参照しつつ説明する。リチウム二次電池１０は電池缶１２内に正極シートと負極シートをセパレ−タを介して渦巻き状に巻回して構成される電極体１４を装着したものである。そして正極シートから引き出された正極集電リード１６は、電池缶１２に被着されるキャップ１７に接続され、また負極シートから引き出された負極集電リード１８は電池缶１２に接続されている。なお電池缶１２の内底面および電極集合体１４の上部にはおのおの絶縁板２０が装着される。
【００７０】
次にこの電池の作成方法について説明する。正極活物質には試料１〜試料１８を用いた。これらの正極活物質９０重量部に、導電材としてグラファイト５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として加えて正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布、乾燥、圧延し正極シートとした。
【００７１】
負極活物質には球状黒鉛を用いた。この負極活物質９５重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として加えて負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔からなる集電体の両面に塗布、乾燥、圧延し負極シートを得た。
【００７２】
セパレ−タはポリプロピレンからなる多孔性フィルムを正極板および負極板よりも幅広く裁断したものを用いた。正極板と負極板との間にセパレ−タを介在させ、全体をロール状に捲回して電極体１４を構成した。電極体１４の下に絶縁板２０を装着し、電池缶１２に収容して負極リード線１８を電池缶１２にスポット溶接した。また電極体の上側にも絶縁板２０を装着し、その後、非水系電解液を注入した。
【００７３】
非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７に混合し、これに６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度まで溶解させたものを用いた。ガスケットを組み込んであるキャップ１７と正極リード線１６をスポット溶接した後、キャップ１７を電池缶１２に装着し、電池缶１２の上部をかしめることで電池内を密閉し、円筒型リチウム二次電池を完成させた。
【００７４】
〈サイクル耐久試験〉
試料１〜試料１８を正極活物質として用いたそれぞれの上記リチウム二次電池に対して、まずコンディショニングを行った。コンディショニングの条件は、２５℃の環境温度下、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電終止電圧４．１Ｖに到達するまで充電を行いさらに４．１Ｖの定電圧で充電する合計充電時間が６時間の定電流定電圧充電と、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧３Ｖに到達するまでの定電流放電とからなる充放電サイクルを１サイクル行い、次いで、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電終止電圧４．１Ｖに到達するまで充電を行いさらに４．１Ｖの定電圧で充電する合計充電時間が２時間の定電流定電圧充電と、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧３Ｖに到達するまでの定電流放電とからなる充放電サイクルを４サイクル行うものとした。その最終サイクルにおける放電容量を基準容量とした。
【００７５】
コンディショニング終了後、それぞれのリチウム二次電池をサイクル耐久試験に供した。充放電サイクル試験の条件は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃という過酷な環境温度の下、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．１Ｖに到達するまで充電を行う定電流充電と、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧３Ｖに到達するまでの定電流放電とからなる充放電サイクルを、５００サイクルまで繰り返すものとした。
【００７６】
サイクル耐久試験後に、それぞれの二次電池に対して、２５℃の環境温度下、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電終止電圧４．１Ｖに到達するまで充電を行いさらに４．１Ｖの定電圧で充電する合計充電時間が２時間の定電流定電圧充電と、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧３Ｖに到達するまでの定電流放電とからなる確認サイクルを行った。この確認サイクルにおける放電容量を耐久後容量とした。そして、耐久後容量の基準容量に対する百分率を求め、それぞれの二次電池の５００サイクル後の容量維持率とした。
【００７７】
〈実験結果の一覧および二次電池の耐久特性の評価〉
上記一連の実験の結果について、下記表１に、それぞれの試料のそれぞれのデータを一覧表の形式で示す。示すデータは、試料の合成における原料の配合組成、第３回熱処理温度、合成した試料の３ｂサイトのＮｉの占有率ｘ、磁気転移温度Ｔg、Ｔgにおける帯磁率χZFC（Ｔg）、５Ｋにおける残留磁化Ｍr、それら試料を用いて作製したリチウム二次電池の５００サイクル後の容量維持率等である。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
上記表１から、Ｔgが低い試料ほど、サイクル耐久後の容量の低下が抑えられていることが判る。図１２に、試料１〜試料１４のそれぞれのＴgと、それぞれの試料を正極活物質に用いたリチウム二次電池の５００サイクル耐久後の容量維持率の関係を示す。この図から明らかなように、５００サイクル耐久後の容量維持率が８０％以上を保つためには、Ｔgの値は８Ｋ以下であることが望ましいことが確認できる。
【００８０】
図１３に、試料１〜試料１８のＴgにおけるそれぞれの帯磁率χZFC（Ｔg）と、それぞれの試料を正極活物質に用いたリチウム二次電池の５００サイクル耐久後の容量維持率の関係を示す。この図から明らかなように、試料１５〜試料１８のような組成が不均一試料に対しても、Ｔgの値が８Ｋ以下で、かつχZFC（Ｔg）が６．５×１０-12Ｗｂ・ｍ2／Ａ・ｍｏｌＮｉ以下であれば、５００サイクル耐久後の容量維持率が８０％以上を保つことが確認できる。
【００８１】
また、図１４に、試料１〜試料１８の５Ｋにおけるそれぞれの残留磁化Ｍrと、それぞれの試料を正極活物質に用いたリチウム二次電池の５００サイクル耐久後の容量維持率の関係を示す。この図から明らかなように、χZFC（Ｔg）の値から判定できるのと同様、Ｔgの値が８Ｋ以下で、かつＭrが１２×１０-9Ｗｂ・ｍ／ｍｏｌＮｉ以下でも、５００サイクル耐久後の容量維持率が８０％以上を保つことが確認できる。
【００８２】
〈高温保存特性〉
上記それぞれの試料を用いて作製したリチウム二次電池に対して、高温保存特性を評価すべく高温保存試験を行った。上記条件によるコンディショニングを行い、それぞれの二次電池の基準容量および電池の基準内部抵抗を測定した。ちなみに、内部抵抗は、３．７Ｖの状態で定電流での充電と放電とをそれぞれ１０秒間行い、その時の電圧変化から求めた。なお、定電流の電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ2、１ｍＡ／ｃｍ2、２ｍＡ／ｃｍ2の３条件で行った。
【００８３】
次いで、それぞれの電池を、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電終止電圧４．１Ｖに到達するまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で充電する合計充電時間が２時間の定電流定電圧充電を行って満充電した後、高温保存試験に供した。高温保存試験の条件は、それぞれの電池を６０℃の恒温槽の中に１ヶ月間保存するものとした。保存試験後、それぞれの電池を、２５℃で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、放電終止電圧３Ｖまで放電させ、その後上記条件による確認サイクルを行い、高温保存後のそれぞれの二次電池の放電容量および内部抵抗を測定した。保存後の放電容量の基準容量に対する百分率を求めて、これを１ヶ月保存後の容量回復率とし、保存後の内部抵抗の基準内部抵抗からの増加分の基準内部抵抗に対する百分率を求めて、これを１ヶ月保存後の抵抗増加率とした。
【００８４】
図１５に、試料１〜試料１４の磁気転移温度Ｔgと、それぞれの試料を正極活物質に用いたそれぞれの二次電池の１ヶ月保存後の容量回復率との関係を示す。また、図１６に、試料１〜試料１４の磁気転移温度Ｔgと、それぞれの試料を正極活物質に用いたそれぞれの二次電池の１ヶ月保存後の抵抗増加率との関係を示す。
【００８５】
図１５および図１６から明らかなように、Ｔgが増加するにつれて、容量回復率、抵抗増加率とも悪化していく。Ｔgが８Ｋ以下の試料を用いた二次電池については、容量回復率が９０％以上、抵抗増加率が２０％以下と良好な値を示し、これらの試料を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、高温保存特性においても優れるものとなっている。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の方法で高く評価されたリチウムニッケル複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、磁気転移温度、その他強磁性分域の分散程度に関するパラメータで、その結晶性について規制したリチウムニッケル複合酸化物である。このリチウムニッケル複合酸化物は良好な結晶性を有し、これを正極活物質として用いて構成したリチウム二次電池は、サイクル特性等の耐久特性の優れたリチウム二次電池となる。
【００８７】
また本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法は、上記層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物等の特性を評価するのに適した評価方法であり、そのリチウム遷移金属複合酸化物の磁気転移温度、その他強磁性分域の分散程度に関するパラメータを測定し、それらの値からそのその結晶性を判定するものである。このような手法によることで、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の特性評価方法は、リチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質としての特性を、高信頼度で、迅速、かつ簡便に評価することのできる評価方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ2の理想的な結晶構造を示す。
【図２】  層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の磁気相互作用を示す。
【図３】  実施例における試料９〜試料１４の帯磁率χZFCの温度依存性を示す。
【図４】  実施例における試料９〜試料１４の帯磁率χZFCの温度依存性を、温度軸のスケールを変更して示す。
【図５】  実施例における試料１〜試料８および試料９〜試料１４の磁気転移温度Ｔg と３ｂサイトのＮｉ占有率ｘとの関係を示す。
【図６】  実施例における試料１〜試料８および試料９〜試料１４の磁気転移温度Ｔgと帯磁率χZFC（Ｔg）との関係を示す
【図７】  実施例における試料１〜試料８および試料９〜試料１４の磁気転移温度Ｔgと残留磁化Ｍrとの関係を示す。
【図８】  実施例における試料９、試料１０、試料１１の磁場中で降温させる過程での帯磁率χFCおよび磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での帯磁率χZFCを示す。
【図９】  実施例における試料９、試料１０、試料１１の磁場中で降温させる過程での帯磁率χFCおよび磁場のない状態で降温させた後磁場中で昇温させる過程での帯磁率χZFCを、温度軸のスケールを変更して示す。
【図１０】  実施例における試料１〜試料８、試料９〜試料１４、試料１５〜試料１８の磁気転移温度Ｔgでの帯磁率差Δχ（Ｔg）と残留磁化Ｍrとの関係を示す。
【図１１】  実施例において作製したリチウム二次電池の構成を示す。
【図１２】  実施例における試料１〜試料８および試料９〜試料１４の磁気転移温度Ｔg と、それぞれの試料を正極活物質に用いたリチウム二次電池の５００サイクル耐久後の容量維持率との関係を示す。
【図１３】  実施例における試料１〜試料８、試料９〜試料１４および試料１５〜試料１８の帯磁率χZFC（Ｔg）と、それぞれの試料を正極活物質に用いたリチウム二次電池の５００サイクル耐久後の容量維持率との関係を示す。
【図１４】  実施例における試料１〜試料８、試料９〜試料１４および試料１５〜試料１８の５Ｋにおける残留磁化Ｍrと、それぞれの試料を正極活物質に用いたリチウム二次電池の５００サイクル耐久後の容量維持率との関係を示す。
【図１５】  実施例における試料１〜試料８および試料９〜試料１４の磁気転移温度Ｔgと、それぞれの試料を正極活物質に用いたそれぞれの二次電池の１ヶ月保存後の容量回復率との関係を示す。
【図１６】  実施例における試料１〜試料８および試料９〜試料１４の磁気転移温度Ｔgと、それぞれの試料を正極活物質に用いたそれぞれの二次電池の１ヶ月保存後の抵抗増加率との関係を示す。
【符号の説明】
１０：リチウム二次電池  １２：電池缶
１４：電極体  １６：正極集電リード
１７：キャップ  １８：負極集電リード
２０：絶縁板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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