(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
治具で固定された成形した繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成する第１のＣＶＩ処理を行う工程と、
第１のＣＶＩ処理を行った後に、前記治具を前記繊維織物から分離する工程と、
前記治具を分離した後に、前記ＳｉＣマトリックス層の隙間に、有機珪素ポリマーを基材として含浸し焼成し微細な亀裂を有するマトリックス層を形成するＰＩＰ処理を行う工程と、
前記ＰＩＰ処理で形成されたマトリックスの表面に緻密なマトリックス層を形成する第２のＣＶＩ処理を行う工程と、を含む、
ことを特徴とするセラミックス基複合部材の製造方法。
【請求項２】
前記第１のＣＶＩ処理を行う工程の前に、成形した繊維織物に対してＣ−ＣＶＩ処理を行う工程を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基複合部材の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＩＰ処理は、前記ＳｉＣマトリックス層の体積比率が約５％以上かつ約８０％以下になった後に行う、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基複合部材の製造方法。
【請求項４】
成形した繊維織物の表面に形成されたＳｉＣマトリックス層と、そのマトリックス層の隙間に形成された微細な亀裂を有するマトリックス層と、この微細な亀裂を有するマトリクスの表面に形成された緻密なマトリックス層と、を備えたことを特徴とするセラミックス基複合部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気密性と耐熱衝撃性にすぐれたセラミックス基複合部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＴＯ／Ｎ2 Ｈ4 ，ＮＴＯ／ＭＭＨ等を推進剤とするロケットエンジンの高性能化のために、燃焼器（スラストチャンバ）の耐熱温度を高めることが要望される。そのため、耐熱温度が約１５００℃であるコーティング付きのニオブ合金が、従来多くのロケットエンジンのチャンバ材料として用いられてきた。しかしこの材料は、密度が高いため重く、高温強度が低く、コーティングの寿命が短い欠点があった。
【０００３】
一方、セラミックスは耐熱性が高いが脆い欠点があるため、これをセラミックス繊維で強化したセラミックス基複合部材(Ceramic Matrix Composite ：以下、ＣＭＣと略称する )が開発されている。すなわち、セラミックス基複合部材（ＣＭＣ）はセラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなる。なお、一般にＣＭＣはその素材により、セラミックス繊維／セラミックスマトリックス（例えば、両方がＳｉＣからなる場合、ＳｉＣ／ＳｉＣ）と表示される。
【０００４】
ＣＭＣは、軽量かつ高温強度が高いため、上述したロケットエンジンの燃焼器（スラストチャンバ）の他、高温部の燃料配管、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等に極めて有望な材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＣＭＣは、気密性を保持することができず、かつ耐熱衝撃性が低い問題点があった。すなわち、従来のＣＭＣは、所定の形状をセラミックス繊維で構成したのち、いわゆるＣＶＩ処理（Chemical Vapor Infiltration:気相含浸法）で繊維の隙間にマトリックスを形成するが、このＣＶＩで繊維間の隙間を完全に埋めるには実用不可能な長期間（例えば１年以上）を要する問題点があった。また、このように形成した従来のＣＭＣを高温で試験等すると、激しい熱衝撃（例えば温度差が９００℃以上）が作用した場合に、強度低下が激しく、再使用がほとんどできない問題点があった。
そのため、従来のセラミックス基複合部材（ＣＭＣ）は、燃焼器（スラストチャンバ）や燃料配管のような気密性と耐熱衝撃性を要する部品には実質的に使用できないと考えられていた。
【０００６】
本発明は上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、気密性と耐熱衝撃性を大幅に高めることができ、これによりスラストチャンバ等にも実用可能なセラミックス基複合部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、治具で固定された成形した繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成する第１のＣＶＩ処理を行う工程と、第１のＣＶＩ処理を行った後に、前記治具を前記繊維織物から分離する工程と、前記治具を分離した後に、前記ＳｉＣマトリックス層の隙間に、有機珪素ポリマーを基材として含浸し焼成し微細な亀裂を有するマトリックス層を形成するＰＩＰ処理を行う工程と、前記ＰＩＰ処理で形成されたマトリックスの表面に緻密なマトリックス層を形成する第２のＣＶＩ処理を行う工程と、を含む、ことを特徴とするセラミックス基複合部材の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の方法は、ＣＶＩ処理とＰＩＰ処理とを組み合わせたプロセス（以下、ハイブリッド処理と呼ぶ）であり、ＣＶＩ処理により亀裂のない緻密なマトリックスがセラミックス繊維のまわりに形成され、その隙間にＰＩＰ処理によりマトリックスが含浸・充填される。なお、ハイブリッド処理により形成されたマトリックスをハイブリッドマトリックスと呼ぶ。
ＰＩＰ処理は、ＣＶＩ処理に較べてマトリックスの形成速度が早く、かつ短時間に繰り返して実施することができる。従って、これを繰り返すことにより、ＣＶＩ処理後の隙間を完全に充填し、気密性を高めることができる。
また、ＰＩＰ処理によるマトリックスには、微細な亀裂が存在するため、セラミックス繊維の拘束力が弱い。そのため、ＣＶＩ処理に加えＰＩＰ処理を施すことにより、ＣＶＩ処理のみによる従来のＣＭＣに比較して、ヤング率を低減することができ、その結果、熱応力が軽減され耐熱衝撃性が大幅に向上することが試験により確認された。
【０００９】
また、前記第１のＣＶＩ処理を行う工程の前に、成形した繊維織物に対してＣ−ＣＶＩ処理を行う工程を含む、ことが好ましい。また、本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＰＩＰ処理は、前記ＳｉＣマトリックス層の体積比率が約５％以上かつ約８０％以下になった後に行う。体積比率を５％未満にすると、セラミックス繊維を囲む緻密なマトリックスが少なくなり、耐酸化性が低下する。また、８０％を超えるとヤング率の低下率が小さく、耐熱衝撃性を十分に高めることができない。従って、ＣＶＩ処理によるマトリックスの体積比率を約５％以上，約８０％以下にすることにより、ＣＶＩ処理のみによる従来のＣＭＣに比較して、ヤング率を十分に低減することができ、耐熱衝撃性を大幅に向上することができる。
【００１０】
また、本発明によれば、成形した繊維織物の表面に形成されたＳｉＣマトリックス層と、そのマトリックス層の隙間に形成された微細な亀裂を有するマトリックス層と、この微細な亀裂を有するマトリクスの表面に形成された緻密なマトリックス層と、を備えたことを特徴とするセラミックス基複合部材が提供される。この構成により、微細な亀裂を有するマトリックスによるセラミックス繊維の拘束力が弱いため、一種の柔構造となり、ヤング率が低下して、熱応力が軽減され耐熱衝撃性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。図１は、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発明の方法は、繊維製造１、織り２、デサイズ３、Ｃ−ＣＶＩ４、ＳｉＣ−ＣＶＩ５、治具分離６、ＳｉＣ−ＣＶＩ７、密度測定８、ＰＩＰ９、密度測定１０、機械加工１１、ＳｉＣ−ＣＶＩ１２、検査１３の各工程の一部として用いられる。
【００１２】
繊維製造工程１と織り工程２では、ＳｉＣ繊維を用いて所定の形状の繊維織物を成形する。織り工程２で成形する形状は、適用するロケットエンジンの燃焼器（スラストチャンバ）の他、高温部の燃料配管、タービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等に適した立体形状であるのがよい。
また、デサイズ工程３では、繊維上に被覆された余分なポリマーを除去する。機械加工工程１１は、ＣＶＩ処理とＰＩＰ処理とを組み合わせたハイブリッド処理で完成したセラミックス基複合部材（ＣＭＣ）を機械加工や表面研削して、所望の部品を製造する工程である。この工程では、例えばダイヤモンド砥石を用いて所定の形状に加工する。
【００１３】
本発明の主要な工程は、上述したハイブリッド処理、すなわち、成形した繊維織物の表面に減圧雰囲気でＳｉＣマトリックス層を形成するＣＶＩ処理と、形成したマトリックス層の隙間に有機珪素ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理とからなる。
【００１４】
ＣＶＩ処理は、図１の例では、Ｃ−ＣＶＩ工程４と３回のＳｉＣ−ＣＶＩ工程５，７及び１２とからなる。Ｃ−ＣＶＩ工程４は、成形された繊維織物にカーボン（好ましくはグラファイトカーボン）又はＢＮ等をコーティングする工程である。コーティングの厚さは、０．１〜１．０μｍ程度であるのがよい。かかるコーティング層は、特開昭６３−１２６７１号公報に開示されるように、マトリックスとセラミックス繊維とを分離し繊維のじん性を強化する役割を果たす。
【００１５】
ＳｉＣ−ＣＶＩ工程５，７，１２は、いわゆるＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration:気相含浸法）で処理する工程であり、炉内に専用治具で固定された織物を加熱し、減圧雰囲気にて例えばメチルトリクロロシランを流入させてＳｉＣを合成させる。なお、２回のうち、最初の工程５及び７は、必要に応じて繰り返し、ＣＶＩ処理で合成されるマトリックスの体積比率を約５％以上かつ約８０％以下にする。最後の工程１２は、ＰＩＰ処理で形成されたマトリックスの表面に緻密なマトリックスを形成する工程である。
【００１６】
ＰＩＰ処理９は、ＣＶＩ処理で形成したマトリックス層の隙間に有機珪素ポリマーを基材として含浸する含浸工程とその後の焼成工程とからなる。含浸工程と焼成工程は、必要に応じて繰り返して行う。
含浸工程に使用する有機珪素ポリマーは、ポリカルボシラン溶液、ポリビニルシラン、ポリメタロカルボシラン等、或いはこれらとＳｉＣ粉末との混合物であるのがよい。これらの有機珪素ポリマーを用いて含浸し焼成するＰＩＰ処理により、微細な亀裂が存在するマトリックスを短時間に形成することができる。
【００１７】
また、このＰＩＰ処理における含浸は、浸漬、減圧含浸、加圧含浸のいずれか、或いはこれらの組み合わせによるのがよい。浸漬では、大量の有機珪素ポリマーを短時間に含浸させることができる。また減圧含浸では微細な隙間に有機珪素ポリマーを含浸させることができる。更に加圧含浸では、使用時の圧力方向に加圧して含浸することにより、気密性を高めることができる。
【００１８】
更に、本発明のセラミックス基複合部材は、成形した繊維織物の表面に形成されたＳｉＣマトリックス層と、そのマトリックス層の隙間に形成された微細な亀裂を有するマトリックス層と、を備える。成形した繊維織物の表面のＳｉＣマトリックス層は、上述したＣＶＩ処理で形成することができる。また、微細な亀裂を有するマトリックス層は、上述したＰＩＰ処理で形成することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
１．チャンバの製造方法
図１に示した製造方法により、ＳｉＣ／ＳｉＣチャンバを製造した。このチャンバ用のＳｉＣ繊維として、宇部興産製のチラノＬｏｘ−Ｍ繊維を使用した。この繊維をマンドレル上に編み、ＳｉＣマトリックスを含浸させた。また、マトリックスの含浸には、上述したＣＶＩ処理とＰＩＰ処理とを組み合わせたハイブリッド処理を適用した。含浸後、入口アタッチメント領域とノズル内面を機械加工した。
２．リーク試験方法
リーク試験は０．７ＭＰａで実施した。チャンバを水中に沈め、Ｎ2 ガスで加圧し、チャンバを通過したガスを捕獲しリーク量として計測した。また、チャンバとチャンバスロートの間をシールし、ノズル部は加圧されないようにした。
【００２０】
３．耐圧試験方法
加圧媒体として水を用い、４．５ＭＰａでチャンバの耐圧試験を実施した。シール方法はリーク試験と同様である。
４．燃焼試験方法
燃焼条件における耐熱性と耐酸化性を確認するために燃焼試験をロケット試験設備を用いて実施し、ＮＴＯ／Ｎ2 Ｈ4 を推進剤として使用した。またこの試験では、噴射膜冷却率が２６％と９％の２種を試験した。
【００２１】
５．熱衝撃試験方法
熱衝撃抵抗を把握するため水クエンチ試験を実施した。水クエンチ試験は、高温に加熱した試験片をそのまま水中で急冷するものである。
比較のため２種の試験片を準備した。一方の試験片は従来例のＣＶＩマトリックスのみのものであり、デュポン製の標準ニカロン／ＳｉＣのＣＭＣである。積層パターンは０／９０／±４５°とした。他方の試験片はＣＶＩ処理とＰＩＰ処理を組み合わせた本発明のハイブリッド処理によるＣＭＣである。その積層パターンは０／９０°である。各試験片を７００℃及び９００℃に１時間保持した後、水中で急冷し、残存強度を急冷後に測定した。表１は、熱衝撃試験の材料特性の比較表である。
【００２２】
【表１】
0003722188.tif 000002
【００２３】
６．リーク試験結果
マトリックス含浸の初期にはリークがあったが、ＰＩＰ処理を繰り返すことにより、リークは０になった。
７．耐圧試験結果
３ＭＰａで１０分間保持後、最大圧力４．５ＭＰａとする加圧プロフィールで試験したが、リーク、変形、その他の損傷も検出されなかった。すなわち、本発明のハイブリッド処理によるＣＭＣ（ＳｉＣ／ＳｉＣチャンバ）が十分な強度を有することが確認された。
【００２４】
８．燃焼試験結果
図２は本発明の実施例におけるチャンバの温度変化図である。４回の燃焼試験を実施し、最長使用時間は２２秒であった。また、チャンバ壁の計測最高温度は１４２４℃であった。なお内面最高温度は約１８００℃と見積もられる。
【００２５】
９．熱衝撃試験結果
図３と図４は従来のＣＶＩ処理のみによるＣＭＣと、本発明によるハイブリッド処理によるＣＭＣの残存強度をそれぞれ示している。これらの図において、図中の０１と０２は水クエンチ試験前、０３〜０６は１回の水クエンチ試験後、０７〜１０は１０回の水クエンチ試験後のデータである。また、図中０３，０４，０７，０８は７００℃からの水クエンチ試験であり、０５，０６，０９，１０は９００℃からの水クエンチ試験である。
図３及び図４から、１回の熱衝撃試験ではいずれも強度の明らかな低下は生じていないが、１０回の熱衝撃試験後には、７００℃と９００℃の両方で残存強度が低下することがわかる。
【００２６】
また、図３に示すように、ＣＶＩ処理のみによるＣＭＣ（ＣＶＩマトリックスタイプ）の残存強度は、７００℃からの１０回の熱衝撃試験後に約８０％であり、９００℃からの試験では約３０％であった。従って、ＣＶＩマトリックスタイプでは、２００℃の温度上昇により急激な強度低下を引き起こしている。
一方、図４に示すようにハイブリッド処理によるＣＭＣ（ハイブリッドマトリックスタイプ）では、７００℃からの１０回の熱衝撃試験後には同様に約８０％であるが、９００℃からの試験では約６０％であった。従って、ハイブリッドマトリックスタイプでは、７００℃から９００℃への２００℃の温度上昇による強度低下は比較的少ないことがわかる。従って、マトリックスタイプとハイブリッドタイプを比較すると、耐熱衝撃抵抗は、ハイブリッドタイプの方が優れているといえる。
【００２７】
１０．熱衝撃試験に対する考察
熱衝撃の度合を記述するために、ビオー係数βが一般的に用いられる。ビオー係数βは（数１）の式で一般に定義される。ここで、ｈと表面熱伝達係数、ｋは熱伝達率、ｒは試験片の半分の厚さである。また、ｈは水冷却の場合、約４２００〜４２０００Ｗ／（ｍ2 Ｋ）であり、ビオー係数βは表２のように見積もられる。
【００２８】
【数１】
0003722188.tif 000003
【表２】
0003722188.tif 000004
【００２９】
引張強度の低下は、繊維の破損によるものと考えられる。熱サイクルによる強度低下を検討すると、繊維の破損は連続的に生じていると考えられる。表面の最大引張応力は、ビオー係数βを用いて（数２）の式で見積もることができる。ここで、Ｅはヤング率、αは熱膨張係数、νはポアソン比、ΔＴは温度差（およそ水急温度）、σ* は無次元応力である。
【００３０】
【数２】
0003722188.tif 000005
【００３１】
図５は、マトリックス中のＣＶＩマトリックスの体積比率（ＶＣＶＩ／Ｖｍ）と最大引張応力との関係図である。この図において、上の線はｈが１７０００Ｗ／（ｍ2 Ｋ）の場合、下の線はｈが５０００Ｗ／（ｍ2 Ｋ）の場合を示している。
（数２）の式及び図５から、最大引張応力は熱伝達率よりもヤング率に大きく依存することがわかる。表２から、ＣＶＩマトリックスは、ハイブリッドマトリックスの１．４倍の熱伝達率を有するがヤング率は２倍である。ここで熱伝達率を１７０００、ポアソン比を０．２、熱膨張係数を３×１０-6とすると、ＣＶＩタイプの最大引張応力は約３００ＭＰａとなるのに対して、ハイブリッドタイプでは約２００ＭＰａにすぎない。この優位性は引張試験の結果と一致している。従って、耐熱衝撃抵抗の観点で、熱応力（最大引張応力）を低減できるハイブリッドタイプが優れている。
【００３２】
図６は、ＣＶＩ処理によるマトリックスの体積比率とＣＭＣのヤング率との関係図である。この図において、横軸はＣＶＩ処理１２によるマトリックスの体積比率であり、残部はＰＩＰ処理１４によるマトリックスである。また、縦軸はＣＭＣのヤング率である。
上述したように、本発明の方法ではＣＶＩ処理で合成されるマトリックスの体積比率を約５％以上かつ約８０％以下にする。図６から明らかなように、体積比率をこの範囲にすることにより、ＣＶＩ処理のみ（横軸１．０）による従来のＣＭＣに比較して、ヤング率を約３０％から７０％に低減することができる。なお、体積比率を５％未満にすると、セラミックス繊維を囲む緻密なマトリックスが少なくなり、耐酸化性が低下する。また、８０％を超えるとヤング率の低下率が小さく、後述する耐熱衝撃性を十分に高めることができない。
【００３３】
図７は、ＣＶＩ処理のみによるＣＭＣと本発明のセラミックス基複合部材の顕微鏡写真である。この図において、（Ａ）の２枚はＣＶＩ処理のみによるＣＭＣ、すなわちＣＶＩマトリックスタイプを、（Ｂ）の２枚はハイブリッド処理によるＣＭＣ、すなわち本発明のセラミックス基複合部材（ハイブリッドマトリックスタイプ）を示している。
【００３４】
図７（Ａ）では、ＣＶＩ処理により亀裂のない緻密なマトリックスがセラミックス繊維のまわりに形成されているのがわかる。従って、セラミックス繊維の拘束力が強く、ヤング率が高くなるため、繊維の変形に対するマトリックスの変形追従性が低く、一旦熱衝撃を受けると繊維まで亀裂が進展するため、引張強度が大幅に低下するものと考えられる。
【００３５】
一方、図７（Ｂ）では、ＣＶＩ処理により亀裂のない緻密なマトリックスがセラミックス繊維のまわりに形成されるが、その間には隙間が存在し、その隙間にＰＩＰ処理によりマトリックスが含浸・充填されているのがわかる。また、このマトリックス（ＰＩＰマトリックス）には、微細な亀裂が多数存在している。このため、ＰＩＰマトリックスによるセラミックス繊維の拘束力が弱く、一種の柔構造となるため、ヤング率が低下し、この結果、熱応力が軽減され耐熱衝撃性が向上ものと考えられる。
【００３６】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００３７】
【発明の効果】
上述した本発明の方法（ハイブリッド処理）では、ＣＶＩ処理により亀裂のない緻密なマトリックスがセラミックス繊維のまわりに形成され、その隙間にＰＩＰ処理によりマトリックスが含浸・充填される。
従ってＰＩＰ処理は、ＣＶＩ処理に較べてマトリックスの形成速度が早く、かつ短時間に繰り返し行うことができるので、これを繰り返すことにより、ＣＶＩ処理後の隙間を完全に充填し、気密性を高めることができる。
【００３８】
また、ＰＩＰ処理によるマトリックスには、微細な亀裂が存在するため、セラミックス繊維の拘束力が弱く、そのため、ＣＶＩ処理に加えＰＩＰ処理を施す（例えばＣＶＩ処理によるマトリックスの体積比率を約５％以上，約８０％以下にする）ことにより、ＣＶＩ処理のみによる従来のＣＭＣに比較して、ヤング率を低減することができ、その結果、熱応力が軽減され耐熱衝撃性が向上する。
【００３９】
更にこのように形成したセラミックス基複合部材は、成形した繊維織物の表面に形成されたＳｉＣマトリックス層と、そのマトリックス層の隙間に形成された微細な亀裂を有するマトリックス層と、を備え、微細な亀裂を有するマトリックスによるセラミックス繊維の拘束力が弱いため、一種の柔構造となり、ヤング率が低下して、熱応力が軽減され耐熱衝撃性が向上する。
【００４０】
従って、本発明のセラミックス基複合部材及びその製造方法は、気密性と耐熱衝撃性を大幅に高めることができる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス基複合部材の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例におけるチャンバの温度変化図である。
【図３】従来のＣＶＩ処理のみによるＣＭＣの残存強度を示す図である。
【図４】本発明のハイブリッド処理によるＣＭＣの残存強度を示す図である。
【図５】ＣＶＩマトリックスの体積比率と最大引張応力との関係図である。
【図６】マトリックスの体積比率とＣＭＣのヤング率との関係図である。
【図７】ＣＶＩ処理のみによるＣＭＣ（Ａ）と本発明のセラミックス基複合部材（Ｂ）の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  繊維製造工程
２  織り工程
３  デサイズ工程
４  Ｃ−ＣＶＩ工程
５  ＳｉＣ−ＣＶＩ工程
６  治具分離工程
７，１２  ＳｉＣ−ＣＶＩ工程
８，１０  密度測定
９  ＰＩＰ工程
１１  機械加工工程
１３  検査工程
【図１】
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【図２】
0003722188.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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