(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル１００重量部に対し、メタクリル酸０．５〜２．０重量部及びメタクリル酸グリシジル０．５〜１．５重量部を共重合して得られる１０１．６ｍｍ以下の厚みを有する透明シートであって、シートの厚みによって角度偏差が下記の条件のいずれかを満たし、且つ、膨潤度が２．２０以下である透明プラスチックシート。
（１）条件１：シート厚が１．５２ｍｍ以上５．５９ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から２５．４ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が７分以内を満足する。
（２）条件２：シート厚が５．５９ｍｍ以上６．３５ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が７分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が９分以内を満足する。
（３）条件３：シート厚が６．３５ｍｍ以上９．５３ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が７分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が１２分以内を満足する。
（４）条件４：シート厚が９．５３ｍｍ以上１２．７ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が７分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が１４分以内を満足する。
（５）条件５：シート厚が１２．７ｍｍ以上２５．４ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が１２分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が２０分以内を満足する。
（６）条件６：シート厚が２５．４ｍｍ以上６３．５ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が２０分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が２５分以内を満足する。
（７）条件７：シート厚が６３．５ｍｍ以上１０１．６ｍｍ以下のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が３０分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が３５分以内を満足する。
【請求項２】
膨潤度が１．９０〜２．２０であって、１１０℃、２４時間保持後の熱収縮率が１０．０％以下であり、且つ、１４５℃、２４時間保持後の熱収縮率が３７．５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明プラスチックシート。
【請求項３】
メタクリル酸メチル１００重量部に対し、メタクリル酸０．１〜０．５重量部及びメタクリル酸グリシジル０．１〜０．５重量部を共重合して得られる１０１．６ｍｍ以下の厚みを有する透明シートであって、シートの厚みによって角度偏差が請求項１の条件１〜条件７のいずれかを満たし、且つ、膨潤度が２．２０〜２．５０である透明プラスチックシート。
【請求項４】
１１０℃、２４時間保持後の熱収縮率が１０．０％以下であり、且つ、１４５℃、２４時間保持後の熱収縮率が３７．５％以上であることを特徴とする請求項３に記載の透明プラスチックシート。
【請求項５】
５μｍ以上の表面異物が１ｍｍ２あたり５個以下であることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の透明プラスチックシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明プラスチックシート、特に航空機風防板用透明プラスチックシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂はその特徴とする優れた光学的性質や耐候性、高級な質感等を生かして幅広い産業分野で使用されている。その用途は現在更に拡大する傾向にある。特に航空機用風防板としての利用分野は戦前からの重要な利用分野の一つとなっている。
【０００３】
航空機風防板及び航空機風防用延伸板の規格としてＭＩＬ規格が規定されているが、航空機の発達のためその要求性能が次第に厳しいものになっている。
【０００４】
そのため、耐クレイジング性の変更や長期吸水率が新設されたＭＩＬ−Ｐ−８１８４Ｅが設立された。
【０００５】
耐クレイジング性は航空機風防板において非常に重要な物性の一つであるが、この物性を向上させる方法として、架橋を行う事が一般的に用いられている。しかし架橋度を強くすると風防への成形を行うことが困難になるという状況となる。また、低い架橋度で耐クレイジング性を向上させる方法として、メタクリル酸メチルにネオペンチレングリコールジメタクリレートを共重合させる方法（特公昭６２−１９２４１４号公報）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では耐クレイジング性の改善には効果的ではあるものの、シートの表面に波形のヒケの発生が見られ、このシートを風防板として用いる場合には研削等により表面の平滑化を行う必要がある。
また、航空機用風防板用として用いられているメタクリルアミドとの共重合によっても耐クレイジング性の改善はみられるが、得られるシートに黄帯色の問題を有している。
【０００７】
このように、航空機風防板に関する従来の技術では耐クレイジング性の改善を行うことはできるが、得られるシートに着色、表面のヒケ及び長期吸水率の増加等の問題が発生し、満足するシートは得られない状況にある。
【０００８】
本発明の目的は、得られるシートに着色及び表面のヒケが無く、耐クレイジング性に優れ、且つ長期吸水率が低い、航空機風防用に適した透明プラスチックシートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、メタクリル酸メチル１００重量部に対し、メタクリル酸０．５〜２．０重量部及びメタクリル酸グリシジル０．５〜１．５重量部を共重合して得られる１０１．６ｍｍ以下の厚みを有する透明シートであって、シートの厚みによって角度偏差が下記の条件１〜条件７のいずれかを満たし、且つ、膨潤度が２．２０以下である透明プラスチックシートにある。
【００１０】
また本発明の要旨は、メタクリル酸メチル１００重量部に対し、メタクリル酸０．１〜０．５重量部及びメタクリル酸グリシジル０．１〜０．５重量部を共重合して得られる１０１．６ｍｍ以下の厚みを有する透明シートであって、シートの厚みによって角度偏差が下記の条件１〜条件７のいずれかを満たし、且つ、膨潤度が２．２０〜２．５０である透明プラスチックシートにある。
【００１１】
（１）条件１：シート厚が１．５２ｍｍ以上５．５９ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から２５．４ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が７分以内を満足する。
【００１２】
（２）条件２：シート厚が５．５９ｍｍ以上６．３５ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が７分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が９分以内を満足する。
【００１３】
（３）条件３：シート厚が６．３５ｍｍ以上９．５３ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が７分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が１２分以内を満足する。
【００１４】
（４）条件４：シート厚が９．５３ｍｍ以上１２．７ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が７分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が１４分以内を満足する。
【００１５】
（５）条件５：シート厚が１２．７ｍｍ以上２５．４ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が１２分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が２０分以内を満足する。
【００１６】
（６）条件６：シート厚が２５．４ｍｍ以上６３．５ｍｍ未満のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が２０分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が２５分以内を満足する。
【００１７】
（７）条件７：シート厚が６３．５ｍｍ以上１０１．６ｍｍ以下のシートである場合に、シート端部から７６．２ｍｍ以上内部で角度偏差を測定したときの値が３０分以内を満足し、シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で角度偏差を測定したときの値が３５分以内を満足する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において角度偏差とは、ＡＳＴＭ−Ｄ６３７法においての、スクリーン上の十字線と、投影された十字線との偏差をいう。
【００１９】
また膨潤度とは、７０℃×９６±２時間で真空乾燥した２０ｍｍ×２０ｍｍ×６ｍｍの試料片をアセトン中に３５℃±１℃で９６時間±２時間浸漬した後、下記の式により算出した値をいう。
膨潤度＝浸漬後重量／浸漬前重量
【００２０】
本発明においては、プラスチックシートを得るためのモノマー組成が、メタクリル酸メチル１００重量部に対し、メタクリル酸が０．１重量部又はメタクリル酸グリシジルが０．１重量部未満の場合には、得られるプラスチックシートは耐クレイジング性を満たすことができず、逆に、メタクリル酸が２．０重量部又はメタクリル酸グリシジル１．５重量部を越える場合には、航空機風防板の重要な規格である長期吸水率を満たすことが困難となり、また、得られるプラスチックシートとキャスト重合法における鋳型であるガラス板との剥離が困難となる。
メタクリル酸が０．５〜２．０重量部又はメタクリル酸グリシジルが０．５〜１．５重量部の場合には、プラスチックシートの耐クレイジング性が特に良好である。またメタクリル酸が０．１〜０．５重量部及びメタクリル酸グリシジルが０．１〜０．５重量部のものは成形性が特に優れている。
【００２１】
本発明のプラスチックシートは、キャスト重合法により得られ、その際の重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができる。
【００２２】
ラジカル開始剤の具体例としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−（２，４−ジメチルイソバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤や、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明においては、必要に応じてモノマー組成物中に紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤等の種々の公知の添加剤を適宜均一混合して用いることができる。
【００２４】
キャスト重合を行うに際しては、使用する鋳型は特に限定されるものではなく、ガラスや金属製の鋳型等の公知のものを使用することが出来る。
【００２５】
上記モノマー組成物の重合条件としては、例えば以下に示す条件が挙げられる。
【００２６】
重合反応は初期に水浴槽を用い、２０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜６５℃の温度範囲にて重合を行う。水浴槽にて重合を行う際、水温と重合物内部の温度差（ΔＴ）を、板厚６．３５ｍｍ未満については３℃以下、好ましくは２℃以下、板厚６．３５ｍｍ以上２５．４ｍｍ未満では１０℃以下、好ましくは７℃以下、板厚２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満では１５℃以下、好ましくは１０℃以下とすることが望ましい。ΔＴが上記の温度を超える場合には、水浴槽での重合における歪みが大きくなり、角度偏差の規格値を越えてしまう傾向がある。角度偏差が大きくなると、シートを通して物を見た場合に、その物体が歪んで見え、航空機用の風防板として適さない。
【００２７】
上記重合の後、次いで空気浴槽にて１１０℃〜１４０℃、好ましくは１２０℃〜１３５℃の範囲で後重合することが望ましい。この範囲より温度が低い場合、残存するモノマーを低下させるために要する時間が長くなる。また、これより温度が高い場合には、逆に残存するモノマーが増加する。
【００２８】
次いで、得られたシートを空気炉により１５０℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲にて熱処理を行う。この範囲より熱処理温度が低い場合、得られるシートの膨潤度を２．２０倍以下にするために要する熱処理時間が長くなる。また、熱処理温度がこの範囲より高い場合には、残存するモノマーが多くなる。
その後、シートに反りがないように十分な冷却速度で室温まで冷やす。このようにして得られるシートは着色及びヒケがなく耐クレイジング性に優れ、長期吸水率が低く、航空機風防用に適している。
【００２９】
また、耐クレイジング性は、シートの表面状態の影響を強く受ける。表面に異物がある場合、耐クレイジング性が低下する事がしばしば見受けられる。このため５μｍ以上の表面異物は１ｍｍ2あたり１５個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましい。尚、表面異物の大きさは、円形の場合は直径で、異形の場合は最長部の長さで表示する。
【００３０】
このように表面異物の少ないプラスチックシートは耐クレイジング性に優れており、航空機風防用に適している。
【００３１】
本発明のシートは２軸延伸板としても使用できる。延伸後のシートの重要な物性として、シートの加熱収縮率及びクラック伝播抵抗性がＭＩＬ−Ｐ−２５６９０Ｂに定められている。クラック伝播抵抗性の規格を満たすためには、シートの膨潤度が１．９０倍以上であることが好ましい。
【００３２】
延伸を行うに当たっては、延伸可能な温度まで加熱し、１軸方向にあたり６０％〜８０％、好ましくは、６５％〜７５％の範囲で２軸延伸を行う。６０％未満では延伸が不十分なため、また、８０％を越える場合においては過延伸となりクラック伝播抵抗性の規格である１４７０ｋｇ／ｃｍ３／２ 以上を満たすことが難しい。
【００３３】
また加熱収縮率の規格を満たすためには、延伸板に残存するメタクリル酸メチルの量を１．２重量％以下にし、且つ、一軸方向あたり６０％以上の延伸を行うことが好ましい。残存するメタクリル酸メチルの量が１．２重量％を越える場合、環境温度１１０℃における加熱収縮率が規格値である１０％を越える場合があり、また、環境温度１４５℃での加熱収縮率の規格値である３７．５％以上とするためには６０％以上の延伸が好ましい。
【００３４】
このようにして得られる延伸シートは、クラック伝播抵抗性及び加熱収縮率が改良さている。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００３６】
尚、本発明における耐クレイジング性、クラック伝播抵抗性、長期吸水率及び加熱収縮率の評価はＭＩＬ−Ｐ−８１８４Ｅ及びＭＩＬ−Ｐ−２５６９０Ｂに従って実施した。
【００３７】
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部に対し、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．６重量部及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．０重量部を添加した重合原液に、ラウロイルパーオキサイト０．１重量部、エアロゾールＯＴ（アメリカンシアナミド社製離型剤）０．０２重量部及びジラウリルチオジプロピオネート０．０５重量部を添加し、均一に攪拌した後、２枚の強化ガラスの間に塩化ビニルのチューブを挟んだ強化ガラスセル中に流し込み、重合初期に４０℃の水浴槽において、３０時間重合し（△Ｔ＝１．５℃）、その後、１３０℃の空気浴槽において３時間重合し、１０５０ｍｍ×１０５０ｍｍ、板厚６ｍｍのシートを得た。
【００３８】
このシートを１８０℃で３時間の熱処理を行い、２時間で室温まで徐冷した後、膨潤度、耐クレイジング性、長期吸水率及び角度偏差の測定を行った。また、この熱処理を行ったシートのクラック伝播抵抗性及び加熱収縮率の測定を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３９】
表１における表記方法、測定条件は以下の通りである。
[注１]共重合モノマー組成：
メタクリル酸メチル１００重量部に対するＭＡＡとＧＭＡの添加量（重量部）        で表示する。
[注２]角度偏差測定条件：
イ：シート端部から７６．２ｍｍより内部で測定する。
ロ：シート端部から２５．４ｍｍ以上７６．２ｍｍ未満の場所で測定する。
[注３]耐クレイジング性測定溶媒：
Ａ：トルエン／イソブチルアセテート＝１／２（重量比）
Ｂ：イソプロパノール
[注４]成形性評価条件：
直径５００ｍｍのシートを切り出し、周囲の５０ｍｍ分をクランプで留め温          度１４０℃及び１５０℃で０．６ｋｇ／ｃｍ２の内圧をかけてフリーブロー成          形する。両温度における成形高さの差を求めその値で示す。
[注５]表面異物の測定条件：
４００倍の光学顕微鏡にて０．０７ｍｍ２の部分５ヶ所について５μ          以上の大きさの異物を測定し、１ｍｍ２当たりに換算する。
【００４０】
＜実施例２〜３＞
表１に記した共重合モノマー組成のものを使用し、それ以外の条件は実施例１と同様にしてシートを得、各種評価を実施し表１の結果を得た。
【００４１】
＜実施例４〜６＞
それぞれ実施例１〜３により得られたシートを２軸延伸し、クラック伝播抵抗性、加熱収縮の測定を行い、表１の結果を得た。
【００４２】
＜実施例７＞
メタクリル酸の添加量を０．１重量部、メタクリル酸グリシジルの添加量を０．１５重量部とする以外は実施例１と同様にして重合し、板厚６ｍｍのシートを得、１８０℃で３時間熱処理し、２時間で室温まで徐冷した。
次いで、このシートを４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに切断し、アルミナ研吊液（０．３μｍ）を浸したネルを用いてシート表面を２時間手研磨した。
得られたシートについて各種評価を実施し、その結果を表１に示した。
尚、手研磨を行わないシートの５μｍ以上の表面異物は５０個／ｍｍ2であった。
【００４３】
＜実施例８＞
表１に記載した共重合モノマー組成のものを使用しそれ以外の条件は実施例７と同様にしてシートを得、各種評価を実施し、表１の結果を得た。
尚、手研磨を行わないシートの５μｍ以上の表面異物は５５個／ｍｍ2であった。
【００４４】
＜比較例１＞
表１に記したモノマー組成のものを使用する以外は実施例１と同様にしてシートを得た。実施例１または実施例４と同様にして各種評価を実施し、表１の結果を得た。
【００４５】
【表１】
0003683984.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明のプラスチックシートは透明であり、着色及び表面のヒケが無く、耐クレイジング性に優れ、且つ長期吸水率が低く、航空機風防用に適している。また熱収縮率が所定値以下のシートは２軸延伸板の規格を満たすものである。