(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５乃至５μｍであり且つ粒径２０μｍ以上の粗粒分の含有量が２重量％以下であるギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子を使用し、該ギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸イオン及びリチウムイオンを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させることを特徴とするリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩の製法。
【請求項２】
リチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩が実質上化学式
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（１）
式中、Ｘは炭酸アニオンまたは重炭酸アニオンを主体とするアニオンであり、
ｎはアニオンの価数であり、ｍは３以下の数である、
で表される組成を有する請求項１記載の製法。
【請求項３】
反応を７０℃以上の温度及び９乃至１３のｐＨで行なう請求項１乃至２の何れかに記載の製法。
【請求項４】
反応系中におけるギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子の濃度を１０乃至２０重量％の高濃度に維持して反応を行う請求項１乃至３の何れかに記載の製造法。
【請求項５】
実質上、化学式
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（１）
式中、Ｘは炭酸アニオンまたは重炭酸アニオンを主体とするアニオンであり、
ｎはアニオンの価数であり、ｍは３以下の数である、
で表される組成を有し、且つ下記
面間隔ｄ（Ａ） ピーク強度 面指数 
７．５０乃至７．６４            大            （００２）
４．３０乃至４．４４            小            （１１０）
３．７０乃至３．８４            大            （００４）
２．４５乃至２．５８            中            （００６）
２．２０乃至２．３０            小            （０１６）
１．８５乃至２．０８            小            （０１７）
１．４０乃至１．５２            小            （３３０）
１．３８乃至１．４８            小            （６００）
のＸ線回折像を有するリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩において、下記数式
ＩＳ＝ｔａｎθ２／ｔａｎθ１      …（１）
式中、θ１は一定の面間隔のＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク
接線とがなす角度を表し、θ２は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピー
ク接線とがなす角度を表す、
で定義される積層不整指数（ＩＳ）が面指数（０１６）のピークにおいて１．０以下であり且つ面指数（０１７）のピークにおいて１．０以下であることを特徴とするリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩。
【請求項６】
数式
ＯＤ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）      …（２）
式中、Ｉ（００２）は面間隔（ｄ）７．６７乃至７．８４オングストローム
に表れる面指数（００２）のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）ピークの相対強度
を表し、且つＩ（１１０）は面間隔（ｄ）４．４１乃至４．４５オング
ストロームに表れる面指数（１１０）のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）ピーク
の相対強度を表す、
で定義される配向度（ＯＤ）が１０以下である請求項５記載のリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ６７２１で測定した嵩密度が０．１５乃至０．３０の範囲にあることを特徴とする請求項５または６記載のリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩。
【請求項８】
レーザー散乱回折法で測定して０．２乃至１０μｍの粒径を有する請求項５乃至７の何れかに記載のリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩。
【請求項９】
請求項５乃至８の何れかに記載のリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩から成る樹脂配合剤。
【請求項１０】
請求項５乃至８の何れかに記載のリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩から成り且つ波数３４４３ｃｍ−１を中心に波数５４７，７３５，１００４及び１３７５ｃｍ−１の各赤外線領域に特性吸収スペクトルを有する赤外線吸収剤。
【請求項１１】
請求項５乃至８の何れかに記載のリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩から成り且つフィルム厚が１５乃至３０μｍの熱可塑性樹脂フィルムに使用されるアンチブロッキング剤。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部の請求項５乃至８の何れかに記載のリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩とから成ることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩及びその製法に関するもので、より詳細には、塩素含有重合体やハロゲン含有触媒残渣を含むオレフィン系樹脂の熱安定化作用に優れた安定剤及び熱可塑性樹脂フィルムのアンチブロッキング剤又は赤外線吸収剤等として有用なＬＡＨＳ及びその製法に関する。本発明は更にこれらの用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル重合体の如き塩素含有重合体は、加熱成形加工或いはその後の熱履歴において、脱塩化水素等の熱分解反応により着色し或いは機械的性質の低下を生じ易く、これを防止するための安定剤の配合が一般に必要となる。
また、チーグラー型触媒を用いて製造されるオレフィン系樹脂中には、ハロゲン含有触媒残渣が含まれており、この残渣が加熱成形加工時にやはり塩化水素を発生せしめて成形加工機に錆を生じさせたり、黄変等の樹脂の劣化を招く事があり、これを防止するために塩化水素を捕捉する安定剤を配合する事が広く行われている。
【０００３】
この様な安定剤として、ハイドロタルサイトを使用する事は古くから知られており、例えば、特開昭５５−８０４４５号公報には、ハイドロタルサイトを含ハロゲン樹脂の安定剤として用いることが記載されており、また特公昭５８−３６０１２号公報には、含ハロゲン樹脂にβ−ジケトン化合物と式（２）、
Ｍｇ1-x ・Ａｌx （ＯＨ）2 ・ＡX/2 ・ｍＨ2 Ｏ    ‥‥（２）
式中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５なる数を示し、ＡはＣＯ32- またはＳ  Ｏ42- を示し、ｍは正の数を示す。
のハイドロタルサイト類を配合することが示されている。
【０００４】
更に、特公昭５９−３０７３７号公報には、チーグラー型触媒を用いて製造されたハロゲン含有触媒残渣を含むポリオレフィンに、一般式（３）
Ｍx Ａｌy （ＯＨ）2x+3y-2z（Ａ）Z ・ａＨ2 Ｏ    ‥‥（３）
式中、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，ＡはＣＯ3またはＨＰＯ4 ，ｘ，ｙ，ｚは正数、ａはゼロまたは正数、
で示される複合化物を少なくとも０．０１重量％配合する事が示されている。
【０００５】
ハイドロタルサイト類は、マグネシウムとアルミニウムの複合水酸化物炭酸塩で無毒であり、熱安定性にも優れ、重合体に配合したとき透明であるなどの利点を有している。
このハイドロタルサイト類は、理想的には式（４）
Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16・ＣＯ3 ・ｍＨ2 Ｏ    ‥‥（４）
式中、ｍはゼロまたは正数、
で表される化学組成を有するが、ＭｇとＡｌがかなり広い範囲内で式（２）または式（３）で示される通り、固溶体を形成する性質があり、組成が厳密に一定なものを製造することが困難であるという問題がある。
【０００６】
セルナ（C.J.Serna）等の
”Crystal-Chemical Study of Layered
［Ａｌ2 Ｌｉ（ＯＨ）6 ］+ Ｘ- ・ｎＨ2 Ｏ"
（Clays and Clay Minerals, 25巻、３８４頁（1977））
と題する報文には、過剰の炭酸リチウムの水溶液に、アルミニウム・トリ（ｓｅｃ−ブトキシド）（ＡＳＢ）のベンゼン溶液を液滴状に添加して、ＡＳＢを加水分解し、生成するゲルを、洗浄後、１３０℃で数日間熱水処理して、リチウム・アルミニウム複合水酸化物塩を合成することが記載されている。
【０００７】
また、シソッコ（I,Sissoko）等の
”Anion Intercalation and Exchange in
Ａｌ（ＯＨ）3 -Derived Compounds”
（Journal of Solid State Chemistry, 25巻、283−288頁、（1985））
と題する報文には、ＬｉＯＨ及びＮａ2 ＣＯ3 を含む水溶液中に、ＡｌＣｌ3 を液滴状に添加して、ｐＨを初期の１３から終段の１０．２に変化させて、ゲル状の沈殿を生成させ、これを攪拌下に熟成して、ＬＡＨＳを生成させることが記載されている（後述する比較例１を参照）。
更に、本発明等の提案に係るには、一般式（１）、
［Ａｌ2 Ｌｉ（ＯＨ）6 ］ｎＸ・ｍＨ2 Ｏ    ‥‥（１）
式中、Ｘは無機または有機アニオンであり、ｎはアニオンの価数であり、ｍは３以下の数である、
で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩（以下ＬＡＨＳと呼ぶ）において式、
ＯＤ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）        ‥‥（２）
式中、Ｉ（００２）は面間隔（ｄ）７．６７乃至７．８４オングストロームに表れる面指数（００２）のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）ピークの相対強度を表し、且つＩ（１１０）は面間隔（ｄ）４．４１乃至４．４５オングストロームに表れる面指数（１１０）のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）ピークの相対強度を表す、
で定義される配向度（ＯＤ）が１０以上、特に２０以上であることを特徴とするＬＡＨＳが記載されており、このＬＡＨＳは、炭酸リチウムと塩化アルミニウムとを、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの存在下に水中で反応させ、反応混合物に高級脂肪酸または界面活性剤を配向増強剤として添加し、混合物を６０乃至１００℃の温度で、配向度（ＯＤ）が１０以上となるように処理することにより得られることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の方法で合成されるＬＡＨＳは、ゲル状粒子で結晶の発達が未だ不十分であり、粒子の形状及びサイズも不揃いで樹脂への配合剤としての用途には未だ不十分のものであった。
【０００９】
また、前述した高配向度のＬＡＨＳは、ゲル粒子状のＬＡＨＳに比して、樹脂への配合性が良好であり、更に樹脂に配合したときの熱安定化作用等の諸性能も向上しているという利点があるものの、未だ結晶の発達が不十分で粒子の嵩密度が小さく、比表面積が大であり、粉体としての取扱い性（ハンドリング）が悪く、樹脂等への配合時の顔料性にも欠けるという問題があった。
【００１０】
本発明者等は、ギブサイト型の水酸化アルミニウムをＬＡＨＳの母体乃至テンプレートとして利用し、このギブサイトの空位にリチウム成分を移行（マイグレーション）させることにより、高結晶性でしかもデンスなＬＡＨＳが得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、結晶が高度に発達しており、嵩密度が大きくしかも顔料性に優れているリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩及びその製法を提供するにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、反応系における原料の濃度を高濃度に保ちながら比較的短時間の内に合成を行うことができ、従って、生産性及びコストの点で優れているＬＡＨＳの製造法を提供するにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、上記リチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩から成る樹脂配合剤等を提供するにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均粒径が０．５乃至５μｍであり且つ粒径２０μｍ以上の粗粒分の含有量が２重量％以下であるギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子を使用し、該ギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸イオン及びリチウムイオンを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させることを特徴とするリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩の製法（以下、単にマイグレーション法と呼ぶことがある）が提供される。
【００１５】
本発明によれば、更に、実質上、化学式
〔Ａｌ2 Ｌｉ（ＯＨ）6 〕ｎＸ・ｍＨ2 Ｏ      …（１）
式中、Ｘは炭酸アニオンまたは重炭酸アニオンを主体とするアニオンであり、ｎはアニオンの価数であり、ｍは３以下の数である、
で表される組成を有し、且つ下記
面間隔ｄ（Ａ）   ピーク強度     面指数  
７．５０乃至７．６４            大                （００２）
４．３０乃至４．４４            小                （１１０）
３．７０乃至３．８４            大                （００４）
２．４５乃至２．５８            中                （００６）
２．２０乃至２．３０            小                （０１６）
１．８５乃至２．０８            小                （０１７）
１．４０乃至１．５２            小                （３３０）
１．３８乃至１．４８            小                （６００）
のＸ線回折像を有するリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩において、下記数式
ＩS ＝ ｔａｎθ2 ／ｔａｎθ1       …（１）
式中、θ1 は一定の面間隔のＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、θ2 は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とがなす角度を表す、
で定義される積層不整指数（ＩS ）が面指数（０１６）のピークにおいて１．０以下であり且つ面指数（０１７）のピークにおいて１．０以下であることを特徴とするリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩が提供される。
本発明によれば更にまた上記リチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩から成る樹脂配合剤が提供される。
【００１６】
【作用】
リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（ＬＡＨＳ）は、ギブサイト構造の水酸化アルミニウム八面体層の空位（ベーカント）にリチウムイオンが入り込み、その電荷を補うためにアニオンが組み込まれたものとされている。即ち、リチウムイオンはカチオンの中でイオン半径が最も小さく、しかも１価イオンとしては例外的に６配位イオンであるため上記空位に入り、上記構造をとるものと認められる。
【００１７】
このＬＡＨＳは、層状構造でありしかもアニオンに対しイオン交換性を示す等、ハイドロタルサイトと類似した構造及び特性を示すことから、ハイドロタルサイト状化合物とか、リチウムハイドロタルサイトと呼ばれているが、ハイドロタルサイトは、ブルーサイト構造のマグネシウムの一部をアルミニウムで同形置換したものである点で、化学組成及び構造において、両者は全く相違するものと認められる。
【００１８】
ＬＡＨＳ（炭酸塩）は、一般に前記したＸ線回折像を有するが、本発明によるリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩（以下ＬＡＨＣと呼ぶ）は、前記数式（１）で定義される積層不整指数（ＩS ）が面指数（０１６）のピークにおいて１．０以下、特に０．５乃至１．０であり且つ面指数（０１７）のピークにおいて１．０以下、特に０．５乃至１．０であることが顕著な特徴である。
【００１９】
添付図面、図１は、本発明のマイグレーション法によるＬＡＨＣのＸ線回折像であり、図２は従来の共沈法によるＬＡＨＳのＸ線回折像である。図１と図２との対比から、従来の共沈法によるＬＡＨＣでは面指数（０１６）及び面指数（０１７）のピークがブロードで小さく、広角側にブロードなテーリングを生じているのに対して、本発明のマイグレーション法によるＬＡＨＣでは、面指数（０１６）及び（０１７）のピークがシャープで高くなり、前述した広角側テーリングが消失して、ピークがピーク垂線に対して対称に近い形となっているという事実が明らかとなる。
【００２０】
図１及び図２のＸ線回折像からの積層不整指数（ＩS ）の求め方を示す図３及び図４において、面指数（０１６）及び（０１７）のピークを拡大し、これらのピークについて、ピークの狭角側最大傾斜ピーク接線ａと広角側最大傾斜ピーク接線ｂを引き、接線ａと接線ｂの交点から垂線ｃを引く。次いで接線ａと垂線ｃとの角度θ1 、接線ｂと垂線ｃとの角度θ2 を求める。積層不整指数（ＩS ）は
ＩS ＝tanθ2 ／tanθ1             ……  （１）
の値として求める。この指数（ＩS ）は、ピークが完全対称な場合は１．０であり、非対称の程度が大きくなる程大きな値となる。
【００２１】
従来の共沈法によるＬＡＨＳでは、面指数（０１６）及び（０１７）のＩS は夫々２．３及び１．６であるのに対して、本発明のマイグレーション法によるＬＡＨＣではこれらのＩS 値が１．０以下となっている。
【００２２】
このことは、次のことを物語っている。
即ち、ＬＡＨＣでは、既に述べたように、リチウムイオンが組込まれた水酸化アルミニウム八面体基本層がＣ軸方向に積み重ねられた積層構造となっているが、従来の共沈法ではＣ軸方向からみて各基本層が前後左右にずれた状態で積層されていると共に、基本層のサイズも小さくなっていることを示している。これに対して、本発明のマイグレーション法によるＬＡＨＣでは、Ｃ軸方向からみて各基本層が前後左右にほぼ重なった状態で積層され、基本層のサイズも大きくほぼ一定となっていることを示している。
【００２３】
本発明のＬＡＨＣは、このように結晶性に優れているため、嵩密度が大きいという特徴を有し、従来のＬＡＨＣが、ＪＩＳ  Ｋ６７２１で測定して、０．０８乃至０．１５ｇ／ｃｍ3 の嵩密度を示すのに対して、０．１５乃至０．３０ｇ／ｃｍ3 、特に０．１６乃至０．３０ｇ／ｃｍ3 と約２倍にも達する嵩密度を有する。
【００２４】
また、従来のＬＡＨＣは、一般に２０乃至４０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を示すのに対して、本発明のＬＡＨＣは５乃至１５ｍ2 ／ｇと約半分のＢＥＴ比表面積を有する。
【００２５】
更に、吸油量も４０乃至７０ｍｌ／１００ｇと小さく、樹脂や塗料への配合性に優れている。
【００２６】
本発明のＬＡＨＣは、数式（２）
ＯＤ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）      ……（２）
式中、Ｉ（００２）は面間隔（ｄ）７．６７乃至７．８４オングストロームに表れる面指数（００２）のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）ピークの相対強度を表し、且つＩ（１１０）は面間隔（ｄ）４．４１乃至４．４５オングストロームに表れる面指数（１１０）のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）ピークの相対強度を表す、
で定義される配向度（ＯＤ）が１０以下であり、本発明者等が先に提案したＬＡＨＣの配向度（ＯＤ）が１０以上であるのとは区別される。
【００２７】
以上述べたとおり、本発明によるＬＡＨＣは、小さな容積での輸送及び貯蔵が可能であり、また取扱いに際して粉塵の発生も少なく、粉体としてのハンドリングに優れている。
【００２８】
本発明のＬＡＨＣにおいては、顔料体積濃度が共沈法のが４０乃至４５％であったのに対して、一般に４５乃至５５％の範囲にある。尚顔料体積濃度とは、下記式で定義される値をいう。
0003650231.tif 000002
Ｏｒ：顔料の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｂρ：樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｐρ：顔料の密度（ｇ／ｃｍ3）
この顔料体積濃度が高いと言うことは塗料中への又は樹脂への配合が多量に行えることを示している。尚、本発明において上記式の樹脂の密度とは、吸油量の測定に使用したＤＯＰの密度（０．９８６１ｇ／ｃｍ3 ）である。
【００２９】
更に、樹脂配合剤としての用途等においても、充填性、顔料性がよく、樹脂への分散性乃至は配合が容易であるという利点を与える。
【００３０】
本発明のＬＡＨＣは、ギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸リチウムを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させることにより製造される。
【００３１】
この反応では、原料として用いる水酸化アルミニウムがギブサイト型結晶を有するため、反応系中で実質上不溶な状態に保たれ、もう一方の原料であるリチウムイオンがギブサイト構造の水酸化アルミニウム八面体層の空位（ベーカント）に移行して入り込み、ギブサイト型構造が母体乃至テンプレートとなってＬＡＨＣの合成が行われるという特徴がある
【００３２】
この反応、所謂マイグレーション（migration） 反応は、図５に模式的に示されており、ギブサイトのＡｌ（ＯＨ）3 八面体（シャドウで示す）の空位（vacancy…白で示す）にＬｉＯＨ（上面をハッチで示す）が移行し、且つ層間炭酸アニオン（ボール・アンド・スティックで示す）が入り込んで、Ｌｉ2 Ａｌ4 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏの合成が行われることが示されている。
【００３３】
本発明で原料に用いる水酸化アルミニウムは、ギブサイト型結晶構造を有することは必須であるが、微粒子であることがマイグレーション反応の点で重要であり、一般に平均粒径が０．５乃至５μｍ、特に０．５乃至３μｍで且つ粒径２０μｍ以上の粗粒分の含有量が２重量％以下、特に０重量％以下であるのがよい。平均粒径が上記範囲よりも大きいものや粗粒分の含有量が上記範囲よりも多いものでは、マイグレーションによるＬＡＨＣの生成が不完全なものとなりやすく、一方粒径があまりに微細になると非晶質傾向があってやはりマイグレーション反応には適さなくなる。
【００３４】
原料として使用するギブサイト型水酸化アルミニウムの一例のＸ線回折像を図６に示す。図６（ギブサイト）と図１（ＬＡＨＣ）との対比から、ＬＡＨＣでは面指数（００２）のピークが低角度側に移行しており、面間隔が増大していること、即ち基本層間に炭酸根が導入されていることが明らかとなる。
【００３５】
反応に際しては、リチウムイオンが水酸化アルミニウム八面体層の空位に移行させるための温度が必要であり、一般に７０℃以上、特に８０乃至１３０℃の反応温度が望ましい。一方、反応系のｐＨはギブサイト型水酸化アルミニウムを実質上溶解するものであってはならなく、９乃至１３の範囲が適当である。
本発明の方法では、反応系における固形分濃度を１０乃至２０重量％の高濃度に維持して合成を行うことができ、生産性及びコストの点で多大の利点をもたらす。
【００３６】
【発明の好適態様】
（ＬＡＨＣ及びその製法）
本発明で一方の原料として用いるギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子は市販の合成品、例えば昭和電工（株）製のハイジライトとして容易に入手し得る。
【００３７】
このギブサイト型水酸化アルミニウムは、前述した粒度特性を有することが望ましいが、上記粒度範囲外のものでも、湿式粉砕等により上記粒度範囲に粒度調整して、本発明の反応に用いることができる。
【００３８】
他方の原料としては、炭酸のリチウム塩または炭酸リチウムを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せが使用される。
【００３９】
炭酸のリチウム塩としては、炭酸リチウム、重炭酸リチウム或いはこれらの混合物が挙げられるが、炭酸リチウムが塩類の副生がない点で、原料として最も好適なものである。
【００４０】
炭酸のリチウム塩を使用する代りに、炭酸イオン及びリチウムイオンを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せを用いることができ、ここでリチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム化合物が使用され、炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等が使用される。
【００４１】
本発明の方法において、リチウム系原料等はギブサイト型水酸化アルミニウムに対して、当量或いは当量以上の量で用いるのがよく、一般には反応の効率がよいので、当量或いは当量よりも若干過剰の量で用いればよい。
【００４２】
反応に際して、ギブサイト型水酸化アルミニウムと溶液の形のリチウム原料等とを水の存在下に接触させればよく、この際、原料の添加の順序には特に制限はなく、水酸化アルミニウムの水性懸濁液に、溶液の形或いは固体の形のリチウム原料等を添加しても、或いは逆にリチウム原料等の溶液に水酸化アルミニウムを添加しても、或いは水性媒体中に水酸化アルミニウムとリチウム原料等を同時注加してもよい。
【００４３】
反応は、固形分濃度が比較的薄い水性媒体中で行うこともできるが、本発明のマイグレーション法では例えば１０乃至２０重量％の固形分濃度のような高濃度で合成を行い得ることが利点の一つであり、比較的小容積の反応容器を使用して能率よくＬＡＨＣを合成することができる。
【００４４】
反応は、一般に７０℃以上、特に８０乃至１３０℃の温度で攪拌下に行うのが好ましく、反応圧力等には格別の制限はなく、一般に常圧下での反応で十分であるが、温度が１００℃を越える場合には自生圧力のような加圧下であってもよい。
【００４５】
反応系のｐＨは、水酸アルミニウムが実質上反応系に溶出しないようなものであり、特に制限はないが、一般に９乃至１３の範囲にあるのがよい。
【００４６】
反応時間は、反応温度によっても相違するが、一般に１乃至１０時間程度で十分であり、比較的短時間の内にＬＡＨＣを合成することができる。
【００４７】
本発明の方法では、水溶性リチウム化合物に由来する炭酸根以外のアニオン、例えば、塩素イオン、硝酸イオン等が共存する場合がある。しかしながら、この場合にも、リチウムアルミニウム複合水酸化物中には炭酸イオンが優先的に組込まれるので、特に問題を生じることはない。ＬＡＨＣ中の炭酸アニオンは、全アニオンの５０モル％以上、特に８０モル％を占めていることが望ましい。
【００４８】
反応終了後、生成したＬＡＨＣは、濾過、デカンテーション、遠心分離等の固−液分離手段で分離し、必要により水洗、乾燥して製品とする。リチウム原料として、炭酸リチウムを使用する場合には、異種イオンの共存がないので、水洗工程を省略することもできる。
【００４９】
また、生成したＬＡＨＣの表面の特性を改質するために、ＬＡＨＣを含む反応生成物中に高級脂肪酸或いは界面活性剤を添加して、ＬＡＨＣを攪拌下に処理することもできる。
【００５０】
高級脂肪酸としては、炭素数１０乃至２２、特に１４乃至１８の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が使用される。ステアリン酸が好適なものである。脂肪酸は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。
【００５１】
アニオン界面活性剤としては、たとえば第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等アニオン界面活性剤であれば如何なるものでもよい。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば、堀口博著「合成界面活性剤」（昭 41 三共出版）に開示してある。
【００５２】
ノニオン界面活性剤としては、ＨＬＢの低いノニオン界面活性剤、特にＨＬＢが１２以下、最も好適には８以下のものが使用され、一般に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等の内からＨＬＢが上記範囲内にあるものを使用する。例えば、これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエチレン単位の含有量が減少するとＨＬＢが減少するので、エチレンオキサイドの付加モル数を調節することにより、所望のＨＬＢのノニオン界面活性剤を入手することができる。
【００５３】
脂肪酸或いは界面活性剤の添加量は、ＬＡＨＣ当たり０．５乃至１０重量％、特に１乃至５重量％であるのがよい。
【００５４】
処理条件は、特に制限されないが、一般に６０乃至１００℃の温度で０．５乃至５時間程度攪拌下に処理を行うのがよい。脂肪酸の場合、用いた脂肪酸は反応系中に存在するナトリウムイオンと反応してナトリウム石鹸の形で水相中に移行し、生成したＬＡＨＣの表面処理が進行する。アニオン界面活性剤においても、塩でない有利の酸を使用すれば同様の反応が生じる。
得られた表面処理ＬＡＨＣはそのままで樹脂用配合剤として使用し得るが、必要に応じ有機及び無機の助剤により後処理することができる。
このような有機の助剤としては、例えば次のものが挙げられる。
【００５５】
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等のコーテイング剤で表面処理して、安定剤及び樹脂配合剤として使用することができる。これらのコーテイング剤は、ＬＡＨＣ当たり０．１乃至１０重量％、特に０．５乃至５重量％の量で用いるのがよい。
【００５６】
また、無機系助剤としては、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ハイドロタルサイト、Ａ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子をＬＡＨＣにブレンド乃至まぶして使用するか又はＬＡＨＣ粒子表面に沈着させて使用することもできる。なお、特に無機系助剤で処理することによりＬＡＨＣの屈折率を調整することができる。これらの無機助剤はＬＡＨＣ当たり、０．０１乃至１０重量％、特に０．１乃至５重量％の量で用いるのがよく樹脂の配合剤として用いたとき、使用する樹脂に屈折率を合わせることができる。
【００５７】
本発明により生成したままのＬＡＨＣの結晶は、合成条件等によっても相違するが、０．５乃至３モル程度（ｍ）の水分を含有しているが、このものを３００℃以下の温度で加熱乾燥して部分乃至完全脱水させることができる。
本発明によるＬＡＨＣは、前述した化学組成、結晶構造及び物性を有する。
【００５８】
本発明によるＬＡＨＣの一例の電子顕微鏡写真を図７（倍率５０００倍）及び図８（倍率１００００倍）に示す。これらの写真から、本発明によるＬＡＨＣは、六角板状の多晶結晶であり、粒子の厚みが原料ギブサイト粒子に比して増大している。
また、この粒子は、レーザー散乱回折法で測定して、一般に０．２乃至１０μｍ、特に０．５乃至６μｍの体積基準メジアン径（Ｄ50）を有している。
【００５９】
本発明のＬＡＨＣの赤外吸収スペクトルを図９に示す。この図９から明らかな通り本発明のＬＡＨＣは、波数５４７，７３５，１００４，１３７５及び３４４３（ｃｍ-1）に大きな赤外線吸収特性スペクトルを有しており、農業用フィルム、特に温室用フィルムの赤外線吸収剤として有用である。
【００６０】
（樹脂配合剤及び樹脂組成物）
本発明によるＬＡＨＣは、熱可塑性樹脂に対する樹脂配合剤、特に塩素キャッチヤー、熱安定剤、赤外線吸収剤、アンチブロッキング剤等として有用である。
【００６１】
本発明によれば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、一般に０．０１乃至１０重量部のＬＡＨＳを配合する。配合量は勿論上記範囲内で樹脂の種類や用途に応じ適宜選定する。
本発明の一つの好適態様では、塩素含有重合体に、該重合体１００重量部当たり、０．１乃至１０重量部、特に０．５乃至１．０重量部の量で配合して用いるのがよい。
【００６２】
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
【００６３】
この場合、塩素含有重合体１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部の脂肪酸亜鉛及び０．０１乃至１０重量部のβ−ジケトン或いはβ−ケト酸エステルを併用するのが望ましい。
【００６４】
脂肪酸亜鉛としては前に例示したものが使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、従来この用途に公知のもの、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００６５】
勿論、本発明によるＬＡＨＣは、それ自体公知の各種添加剤、例えば非金属系安定剤、有機錫系安定剤、塩基性無機酸塩等の他の安定剤乃至は安定助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、エポキシ安定剤、等を併用することができる。
特に後述するポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートのような結晶性樹脂の成形においては各種の造核剤を添加剤に併用され、透明性の向上や耐衝撃性の向上、成形サイクルの短縮及び寸法安定性の向上をもたらすものである。
【００６６】
また塩素含有樹脂系においては、種々の安定剤との組合せ使用は可能であり、例えば有機錫安定剤との組合せ使用が好適であり、有機錫化合物としては、有機錫メルカプタイド類、有機錫サルファイド類、有機錫メルカプタイド・サルファイド類、有機錫メルカプトカルボキシレート類及び有機錫カルボキシレート類が包含される。
（１）有機錫メルカプタイド類としては、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、ジオクチル錫ビス（メルカプトエチル・トール油脂脂肪酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルカプリレート）、ジブチル錫ビス（メルカプトエチル・トール油脂脂肪酸エステル）、ジメチル錫ビス（メルカプトエチルステアレート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（ドデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（テトラデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（ヘキサデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（オクタデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（Ｃ12-16 混合アルキルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトカルボニルエチル）錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ビス（２−ブトキシカルボニルエチル）錫ビス（ブチルチオグリコレート）等のジ有機錫メルカプタイド及びモノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルカプリレート）、モノブチル錫トリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルラウレート）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルステアレート）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルオレート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（テトラデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ヘキサデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（Ｃ12-16 混合アルキルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（オクタデシルチオグリコレート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルチオグレコレート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス（テトラデシルチオグリコレート）、２−メトキシカルボニルエチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等のモノ有機錫メルカプタイドがあげられる。
（２）  有機錫サルファイド類としては、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、ジシクロヘキシル錫サルファイド、モノブチル錫サルファイド、オキサイド、２−メトキシカルボニルエチル錫サルファイド、２−エトキシカルボニル錫サルファイド、２−ブトキシカルボニル錫サルファイド、２−イソプロポキシカルボニルエチル錫サルファイド、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫サルファイド、ビス（２−プロポキシカルボニルエチル）錫サルファイド等があげられる。
（３）有機錫メルカプタイド・サルファイド類としては、ビス〔モノブチル・ジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫イソオクチルチオグリコレート〕スルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス〔メチル錫ジ（２−メチルカプトエチルカプリレート）サルファイド、ビス〔メチル錫ジ（２−メルカプトエチルカプリレート）〕ジサルファイド等があげられる。
（４）有機錫メルカプトカルボキシレート類としては、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫チオグリコレート）錫チオグリコレート、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫メルカプトプロピオネート等があげられる。
（５）有機錫カルボキシレート類としては、モノ又はジメチル錫、モノ又はジブチル錫、モノ又はジオクチル錫あるいはモノ又はビス（ブトキシカルボニルエチル）錫のオクトエート、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステレート、イソステアレート等の脂肪族一価のカルボキシレート類：マレートポリマー、ブチルマレート、ベンジルマレート、オレイルマレート、ステアリルマレート等のマレート；及びこれらの混合塩あるいは塩基性塩があげられる。
【００６７】
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などがあげられる。
【００６８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００６９】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオンネート類及びペンタエリスリト−ルテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００７０】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどがあげられる。
【００７１】
紫外線吸収剤としては例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類があげられる。
【００７２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００７３】
難燃剤としては、
・テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）
・２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
・ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（ＴＡＩＣ−ｂＢ）
・２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモ・フェニル）プロパン（ＴＢＡ−ＥＯ）
・デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ）
・デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＥ）
・１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（ＰＢＰＥ）
・Ｎ，Ｎ´−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（ＥＴＢＰ）
・１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン
・２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−〔２，３−ジブロモプロポキシ〕フェニル）プロパン（ＴＢＡ−ＢＰ）
・ビス（３，５−ジブロモ−４−〔２，３−ジブロモプロポキシ〕フェニル）（ＴＢＳ−ＢＰ）
・ポリジブロモフェニレンオキシド
・ビス（トリブロモフェノキシ）エタン
・エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド
・ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン
・ジブロモネオペンチルグリコール
・２，４，６−トリブロモフェノール
・トリブロモフェニルアリルエーテル
・テトラブロモビスフェノールＳ
・テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン
・２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
・ポリ（ペンタブロモベンジル）・アクリレート
・トリブロモスチレン
・トリブロモフェニルマレイミド
・トリブロモネオペンチル・アルコール
・テトラブロモジペンタエリスリトール
・ペンタブロモベンジルアクリレート
・ペンタブロモフェノール
・ペンタブロモトルエン
・ペンタブロモフェニルオキシド
・ヘキサブロモシクロドデカン
・ヘキサブロモジフェニルエーテル
・オクタブロモフェノールエーテル
・オクタブロモフェニルエーテル
・オクタブロモジフェニルオキシド
・ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート
・ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド
・Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン
含ハロゲンポリホスフェート
芳香族臭素化合物
臭素化エポキシ樹脂
臭素化ポリスチレン
【００７４】
造核剤としては、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートカルシウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート塩基性アルミニウム塩などがあげられる。
【００７５】
エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、トリス８エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげられる。
【００７６】
本発明の他の典型的用途では、オレフィン系樹脂に対してハロゲン系触媒残渣等による樹脂劣化を防止する目的で配合する。本発明の配合剤は、オレフィン系樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部の量で用いるのがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、低−・中−・高密度の或いは線状低密度のポリエチレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低密度エチレン−ブテン−１共重合体、低密度エチレン−ヘキセン−１共重合体を挙げることが出来る。
【００７７】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
本発明で使用する各種の測定方法は以下によった。
【００７８】
（１）Ｘ線回折
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット              Ｃｕ
フィルター              湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器                  ＳＣ
電圧                    ４０ＫＶＰ
電流                    ２０ｍＡ
カウントフルスケール    ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント    ２５
走査速度                １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング    ０．０２°
スリット                ＤＳ１°  ＲＳ０．１５ｍｍ  ＳＳ１°
照角                    ６°
【００７９】
（２）積層不整指数（Ｉｓ）
Ｉｓは下記式で定義される。
Ｉｓ＝ｔａｎθ２／ｔａｎθ１    …  （１）
式中、θ１は一定の面間隔のｘ線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、θ２は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とがなす角度を表す。
【００８０】
（３）配向度（ＯＤ）
配向度（ＯＤ）は下記式で定義される。
ＯＤ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）
式中、Ｉ（００２）は格子定数７．６７乃至７．８４オングストローム付近に出る（００２）面のＣｕ−ＫαＸ線回折線ピークの相対強度であり、Ｉ（１１０）は格子定数４．４１乃至４．４５オングストローム付近に出る（１１０）面の同じくＸ線回折線図ピークのピーク相対強度である。
【００８１】
（４）平均粒径
平均粒径（メジアン径；μｍ）はコールターカウンター社製のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（コールターＲ  ＬＳ１３０）を用いて測定した。
【００８２】
（５）見掛比重
ＪＩＳＫ−６７２１に準拠して測定した。
【００８３】
（６）吸油量
ＪＩＳＫ−５１０１−１９に準拠してＤＯＰを用いて測定した。
【００８４】
（７）比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００８５】
（８）定数Ｘ及びｍ
ＪＩＳ  Ｒ９０１１の石灰の化学分析法に準拠して、Ａｌ／Ｌｉのモル比を測定し、２５０℃、３時間による原料よりｍを算出した。
ＰＶＣ樹脂による評価
次いで得られた試料（ＬＡＨＣ）を樹脂安定剤として評価する為、試料のＬＡＨＳを配合させた塩化ビニールシートを作成し、試料の分散性、塩素捕捉能及びシートの透明性を以下の方法で測定した。
【００８６】
（９）成型法（ＰＶＣシート）
（配合）
塩化ビニル樹脂（重合度：１０５０）    １００重量部
ジオクチルフタレイト                    ５０重量部
ラウリン酸亜鉛                        ０．３重量部
ジベンゾイルメタン                    ０．１重量部
ジヒドロキシフェニールプロパン        ０．２重量部
試料                                  １．４重量部
（成型方法）
上記配合組成物を１５０℃、５分間ロールミル混練を行い、厚さ０．５ｍｍの均一な混和物を作成し、次いで温度１６０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2 、５分間加圧加熱し、厚さ１ｍｍの軟質塩化ビニルシートを作製した。
【００８７】
（１０）熱安定性（塩素捕捉能）
ＪＩＳ  Ｋ６７２３に準拠し、試料シートを１ｍｍ×１ｍｍに裁断し、コンゴーレッドを装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解によるＨＣｌ離脱時間を測定した。
【００８８】
（１１）透明性（透過率）
試料シートの白色光透過率は、平間理化研究所製のフォト・エレクトロニック・フィルターフォトメーターを用いて測定した。
【００８９】
（１２）分散試験
上記成型シートに付き、肉眼で分散性を評価した。
ニコン製双眼偏光顕微鏡（Ｏｐｔｉｐｈｏｔｏ−ＰｏｌＸＴＰ）を用いて制限視野像中の試料シート中に存在する粒子径４０μｍ以上の単位面積当たりの粒子数（個／ｍｍ2 ）を求めた。
【００９０】
（１３）赤外線吸収スペクトル
日本分光（製）のＦＴＩＲ−８０００を使用して測定した。
ポリオレフィン樹脂による評価
本発明の樹脂安定剤によるハロゲン残留触媒残滓を含むポリプロピレン樹脂の黄化防止効果及び防錆効果を確認するために、以下の配合、成型などの手法によりポリプロピレンシートを作成し、評価試験を行った。
【００９１】
0003650231.tif 000003
上記配合組成物を押し出し機を用いて２１０℃でペレットにし、このペレットを２６０℃のダイ温度でインフレーション製膜法で厚さ５０乃至６０μｍのフィルムに成型し、以下の物理特性を測定した。
【００９２】
（１５）耐黄化及び熱老化試験
上記成型シートを８５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿層に入れ２４日間放置した。この成型シートの表面色相を日本電色工業製の色差計 Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰにより測定し、Ｎ値（黄色度）を求めた。Ｎ値が小さい程耐黄化性に優れている。この試験の結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例１］
本発明による高結晶性でデンス（重質）なリチウムアルミニウム複合水酸化物塩（ＬＡＨＳ）の調製は以下の通りである。
ＬＡＨＳの製法とその特性
１０リットルのステンレス容器内の３．５リットルイオン交換水中に、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）としての濃度が１０％（以後ことわりのない限り重量％を意味する）になるように平均粒径１．４μｍのギブサイト型水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ−４２）６１７．５ｇと炭酸リチウム１４８．６ｇを加え、攪拌下に９０℃に昇温させ、４時間反応させた。得られたＬＡＨＣの固形分濃度は１６％で、反応終了ｐＨは１０．５であった。次いで攪拌加温下にステアリン酸ナトリウム１８．２ｇを加え、約２時間の表面処理を行い、濾過後、１１０℃で乾燥させ、さらに粉砕分級させて６１７ｇのＬＡＨＳ粉末を得た。それを試料Ｎｏ．１とし、物性を表１に示した。尚、本実施例における反応系の全アルミニウム原子当たりの炭酸イオンは０．１７モル数であった。また、以下得られた試料Ｎｏ．１乃至５の密度は１．９７１であった。
【００９４】
［実施例２］
実施例１において、炭酸リチウムの代わりに、炭酸ソーダと塩化リチウムを使用した以外は実施例１と同様にしてＬＡＨＳ粉末を得、試料Ｎｏ．２とした。尚本実施例では濾過後、十分にイオン交換水で洗浄を行った。物性を表１に示す。
【００９５】
［実施例３］
ギブサイト型水酸化アルミニウムを分級させ、平均粒径０．６μｍで２０μｍ以上が０．５％及び平均粒径が４．８μｍで２０μｍ以上が１．８％の水酸化アルミニウムを調製し、これを原料に使用した以外は実施例１と同様にして、ＬＡＨＣ粉末を得、試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４とした。尚、本実施例で得られたＬＡＨＣの固形分濃度は１１．５％と１８．５％であった。物性を表１に示す。
【００９６】
［実施例４］
平均粒径０．６μｍで２０μｍ以上が１．８％のギブサイト型水酸化アルミニウムの分級品を原料に使用し、反応温度を１３０℃の水熱処理を行った以外は実施例１と同様にしてＬＡＨＣ粉末を得た。尚反応時間は２時間で終了させた。これを試料Ｎｏ．５とした。物性を表１に示す。
【００９７】
［比較例１］
市販のギブサイト型水酸化アルミニウムで、平均粒径が４．８μｍで２０μｍ以上が４．５％である以外は、実施例１と同様にしてＬＡＨＣ粉末を調製し、その試料Ｎｏ．Ｈ−１とした。物性を表１に示す。
【００９８】
［比較例２］
比較例１において、平均粒径６μｍで２０μｍ以上が４．５％である以外は、実施例１と同様にしてＬＡＨＣ粉末を調製し、それぞれ試料Ｎｏ．Ｈ−２、Ｈ−３とした。物性を表１に示す。
【００９９】
［比較例３］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ含量が９６％）２４．０８ｇ炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 含量９９％）３．７３ｇを攪拌下蒸留水２．３リットルに加えて、これを４０℃に加温する。次いで、この水溶液にＣＯ3 ／Ｌｉのモル比が０．７、Ａｌ／Ｌｉのモル比が２．０になるように塩化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 として２０．４８％）４９．７８ｇを蒸留水２５０ｍｌに加えて調製した水溶液を徐々に注加した。注加終了後のｐＨは１０．１であった。さらに攪拌下９０℃の温度で１５時間反応を行った。得られた反応懸濁液を濾過、水洗し、蒸留水に分散させ、固形分２．３３％のＬＡＨＳスラリーを得た。次いでオレイン酸をＬＡＨＳ固形分に対し、５％添加し攪拌下表面処理反応を行った。その後、濾過し６０℃に乾燥させ、次いで小型サンプルミルにて粉砕し、配向増強処理リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（ＬＡＨＳ）を得た。これを試料Ｎｏ．Ｈ−４とした。物性を表１に示す。尚、試料Ｎｏ．Ｈ−４の密度は１．９７１ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１００】
［比較例４］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ含量９６％）２４．０８ｇと炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 含量９９％）２．１３ｇ及び炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3 含量９９％）３．７３ｇを攪拌下の蒸留水２．３リットルに加えて、これを４０℃に加温する。次いで、この水溶液にＣＯ3 ／Ｌｉのモル比が２．０になるように塩化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 として２０．４８％）４９．７８ｇを蒸留水２５０ｍｌに加えて調製した水溶液を徐々に注加した。注加終了後のｐＨは１０．１であった。さらに攪拌下９０℃の温度で１５時間反応を行い固形分濃度３．５％のＬＡＨＳスラリーを得た。反応終了後、ステアリン酸１．１ｇを加え、攪拌下に表面処理反応（配向増強処理）を行った。得られた反応懸濁液を濾過し、水洗し７０℃で乾燥し、小型サンプルミルで粉砕し、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（ＬＡＨＳ）を得た。この試料をＮｏ．Ｈ−５とした。物性を表１に示す。尚、試料Ｎｏ．Ｈ−５の密度は１．９６９ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１０１】
［実施例５］
ポリプロピレン樹脂粉末（三井石油化学（株）製ハイポールＦ６５７Ｐ）１００重量部に対し２．６ジターシャリーブチルパラクレゾール０．１５部、ステアリン酸カルシウム０．１部及びＡＢ剤として配合剤を徐々に加え、スーパーミキサーで１分混合後、１軸押出機を用いて混練温度２３０℃で溶融混合してペレット化した。このペレットをＴダイ成型により原反フィルムを作成し、次いで二軸延伸型成型機を用いて縦方向に６倍、更に横方向に１２倍に延伸し厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて以下の試験を行い、その結果について以下の試験を行い、その結果に付いて表３に示した。
ヘーズ        ：ＪＩＳ  Ｋ６７１４に基づいて、日本電色（株）製オートマチックデジタルヘイズメーターＤＨ−２０Ｄにより測定した。
ブロッキング性：２枚のフィルムを重ね、２００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムのはがれ易さにより以下のように評価した。
◎  抵抗なくはがれるもの
○  ややはがれにくもの
△  はがれにくいもの
×  極めてはがれにくもの
フィッシュアイ：光学顕微鏡により、フィルム４００ｃｍ2 中の０．１ｍｍ以上の個数で示した。
スクラッチ性  ：断面１０×１０のフィルムに１０ｋｇの荷重をかけ３回すり合わせた前後のヘーズの差から求めた。
【０１０２】
［実施例６］
下記配合の組成物を１５０℃で６分間ロール混練した後１７０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作成塩ビ樹脂の初着防止性及び熱安定性について評価した。作成したシートから試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２３に準拠し体積抵抗率試験（Ｖ・Ｒ）及び熱安定性試験（Ｈ・Ｔ）〔コンゴウレッド試験紙〕、又同じ条件で混練した後１９０℃１５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作成しシートの着色性（白色度、色差、黄色度）を測定した。その結果、Ｈ・Ｔが９０（分）、Ｖ・Ｒが１．０×１０13、Ｗが８８．８、△Ｅが８．３△Ｎ９．９であった。なお初着防止剤を使用しないもののＨ・Ｔは１３７（分）、Ｖ・Ｒは０．８３×１０13であった。
（配合）
ポリ塩化ビニル樹脂                              １００重量部
ＤＯＰ                                            ５０重量部
エポキシ化大豆油                                    ３重量部
ＬＡＨＳ                                        １．３重量部
ステアリン酸亜鉛                                ０．４重量部
ビスフェノールＡ                                ０．２重量部
初着防止剤（１・４ブタンジオールビス）          ０．１重量部
尚シート着色性（白色度Ｗ、色差△Ｅ、黄色度△Ｎ）は日本電色工業１００１ＤＰ色差計を用いて測定した。
【０１０３】
［実施例７］
本実施例では本発明のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩の微粉末からなる試料Ｎｏ．１の樹脂用安定剤（ＬＡＨＳ）を特に高耐熱性高温域で用いられる塩素化塩化ビニル樹脂に添加した場合の熱安定効果について説明する。
本発明の樹脂安定剤による塩素化塩化ビニル樹脂の熱安定効果を確認するために、以下の配合、成型等の手法により硬質シートを作成し、評価試験をおこなった。
（配合）
塩素化塩化ビニル樹脂                            １００重量部
メルカプトＳｎ系安定剤                        ０．７０重量部
エステル系ワックス                            １．００重量部
試料                                          １．０５重量部
（成型法）
上記配合組成物を１６０℃、７分間ロールミル混練を行い、厚さ０．４ｍｍの均一な混和物を作成し、１８０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2 、５分間加圧加熱し、厚さ１ｍｍの塩素化塩化ビニル板を作成した。
（試験方法）
熱安定持続時間
試料板を１９０℃に調製したギヤ式熱老化試験機に吊るし入れ、１０分毎に取り出してその着色度を目視判定し、焦茶色に分解するまでの時間を測定し、着色度を５段階評価で示した。得られた試験結果を表４に示す。
尚、比較例として試料抜きの配合、試料として、ハイドロタルサイト及びステアリン酸カルシウムを配合した試料板を同様に評価しし、合わせて表４に示した。この結果から、本発明によるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩微粉末から成る安定剤は塩素化塩化ビニル樹脂に添加された場合、他の安定剤に比較し卓越した安定化効果を発揮する事が理解される。
特にノーマルな塩化ビニルに優れた安定効果を与えるハイドロタルサイトおよびステアリン酸カルシウムは塩素化塩化ビニルに対してはかえって安定効果を妨げることも理解される。
【０１０４】
【表１】
0003650231.tif 000004
【０１０５】
【表２】
0003650231.tif 000005
【０１０６】
【表３】
0003650231.tif 000006
【０１０７】
【表４】
0003650231.tif 000007
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶が高度に発達しており、嵩密度が大きくしかも顔料性に優れているリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩及びその製法が提供される。
このリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩は、熱可塑性樹脂、特にオレフィン系樹脂の、安定剤、アンチブロッキング剤、赤外線吸収剤等の配合剤として有用である。従って、本発明によれば、このリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩を含む樹脂組成物をも提供される。
さらに、上記製法は、反応系における原料の濃度を高濃度に保ちながら比較的短時間の内に合成を行うことができるので、生産性及びコストの点で優れているので、該製法は工業的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＬＡＨＣのＸ線回折像である。
【図２】比較例４によるＬＡＨＳのＸ線回折像である。
【図３】本発明によるＬＡＨＣのＸ線回折像の面指数（０１６）及び（０１７）のピークの拡大図である。
【図４】比較例４によるＬＡＨＳのＸ線回折像の面指数（０１６）及び（０１７）のピークの拡大図である。
【図５】マイグレーション反応の模式図である。
【図６】原料のギブサイト型水酸化アルミニウムの一例のＸ線回折像である。
【図７】本発明のＬＡＨＣの粒子構造を表す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明のＬＡＨＣの粒子構造を表す倍率１００００倍の電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明のＬＡＨＳの赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図１】
0003650231.tif 000008
【図２】
0003650231.tif 000009
【図３】
0003650231.tif 000010
【図４】
0003650231.tif 000011
【図５】
0003650231.tif 000012
【図６】
0003650231.tif 000013
【図７】
0003650231.tif 000014
【図８】
0003650231.tif 000015
【図９】
0003650231.tif 000016