(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003722362.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数が１〜４の低級脂肪族アルキル基を示す。また、ＲF １，ＲF ２は、炭素数が１〜３の低級脂肪族ペルフルオロアルキル基を示し、これらは酸素原子を介して、あるいは介さないで５員環又は６員環の複素環を形成してもよい。ｎ＝１〜２の整数。）で表される含フッ素ケトン。
【請求項２】
上記一般式（１）で表される含フッ素ケトンを製造する方法であって、下記一般式（２）
【化２】
0003722362.tif 000007
（式中、ＲF １，ＲF ２は、炭素数が１〜３の低級脂肪族ペルフルオロアルキル基を示し、これらは酸素原子を介して、あるいは介さないで５員環又は６員環の複素環を形成してもよい。ｎ＝１〜２の整数。）で表される含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドと、低級脂肪族アルキル基をもつ有機金属化合物を、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする含フッ素ケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素ケトン化合物及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、含フッ素ポリマー製造用モノマー、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の原料や合成中間体、更に、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代替し得る伝熱媒体、洗浄剤、消火剤、反応溶媒などとして使用できる新規な含フッ素ケトン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、含フッ素ケトン化合物は、種々のフッ素含有製品の原料や合成中間体として有用であり、例えば、界面活性剤、農薬、医薬品などの製造に用いることができる。
一方、従来より、冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒などとして、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類が広く利用されてきた。このＣＦＣ類は、毒性が少なく、不燃性で、化学的及び熱的に安定であることから、各種の産業分野に広く使用されていた。しかしながら、このように優れた特徴を有するＣＦＣ類は、大気中に放出されると、成層圏のオゾン層を破壊するため、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、その製造が１９９５年末に国際的条約により禁止されるに至った。また、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類は、ＣＦＣ類ほどその影響は大きくないものの、オゾン層を破壊するために、２０２０年までに、その使用及び製造が段階的に制限されていくことが決定している。
【０００３】
このような地球環境問題に対処するために、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒などとして使用できる、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類に代替し得る化合物が求められている。この目的に応えうる化合物として、例えば、ヘテロ原子に酸素原子を持つポリフルオロアルキルエーテル類（日本特許第２９０８０３３号、３０９９９６４号）や、更に、２重結合を付与することにより分解性を向上させたポリフルオロアルキル基を持つケトン類が提案されている（日本特許第２９６１９２４号、２８６９４３２号、２９５２４１４号、３１４１３２５号）。
一方、後者のケトン系の候補化合物として、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基を持つポリフルオロアルキルケトンについては、ペルフルオロアルキル基の中にヘテロ原子として窒素原子が挿入されていることから、更に、適度の分解性（すなわち、地球環境にやさしい性質）を持つ化合物として期待できる。そのため、該化合物は、有用な含フッ素製品の素材として考えられていたものの、この種の化合物は、これまでに知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記含フッ素製品の素材として使用することができる新規な含フッ素ケトン化合物を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、対応する含窒素カルボン酸メチルの電解フッ素化反応により一段階で容易に合成することができる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドをそのまま原料として用いて、これと相当する有機金属化合物を反応させることにより新規なペルフルオロアルキル・アルキルケトン化合物を製造することで所期の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の原料や合成中間体、更に、ＣＦＣ、ＨＣＦＣに代替し得る冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒などとして使用できる新規な含フッ素ケトン化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の新規な含フッ素ケトン化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
0003722362.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数が１〜４の低級脂肪族アルキル基を示す。また、ＲF １，ＲF ２は、炭素数が１〜３の低級脂肪族ペルフルオロアルキル基を示し、これらは酸素原子を介して、あるいは介さないで５員環又は６員環の複素環を形成してもよい。ｎ＝１〜２の整数。）で表される新規な含フッ素ケトン化合物、である。
【０００８】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される新規な含フッ素ケトン化合物を製造する方法であって、下記一般式（２）
【０００９】
【化４】
0003722362.tif 000003
【００１０】
（式中、ＲF １，ＲF ２は、炭素数が１〜３の低級脂肪族ペルフルオロアルキル基を示し、これらは酸素原子を介して、あるいは介さないで５員環又は６員環の複素環を形成してもよい。ｎ＝１〜２の整数。）で表される含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドと、低級脂肪族アルキル基をもつ有機金属化合物を、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする含フッ素ケトンの製造方法、である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
ペルフルオロアルキル・アルキルケトンの一般的な合成方法としては、例えば、１）含フッ素カルボン酸に２当量のグリニヤール試薬又は有機リチウム化合物を作用させる方法［Organic Reactions Vol.18, Chapter 1, M.J. Jorgensen, "Preparation of Ketones from the Reaction of Organolithium Reagents withCarboxylic Acids", John Wiley & Sons (1970) ］、及び２）含フッ素カルボン酸塩化物に有機金属化合物を作用させる方法、挙げられる。また、上記の２つの方法以外にも、相当する含フッ素カルボン酸のエステルやケトエステル類の塩基触媒下での縮合反応、次いで、その縮合生成物の加水分解反応による方法、が広く知られている［A.M. Lovelace, D.A. Rausch and W. Postelnek, "AliphaticFluorine Compounds", ACS Monograph No. 138, Reinhold Publishing Co. (1957), p.182 ］．
【００１２】
上記一般的な合成方法のうち、上記２）の酸塩化物の反応に用いる金属化合物としては、有機亜鉛、有機カドミウム又は銅のアート錯体が知られている。酸塩化物との反応に用いられるこれらの試薬には、選択性があり、この試薬は、生成したケトンと更に反応することはない。反応性の大きいグリニヤール試薬を用いる方法としては、酸塩化物の溶液に、限られた量のグリニヤール試薬を滴下する方法がある程度用いられていたが、グリニヤール試薬よりも更に反応性の高い有機リチウム化合物と酸塩化物との反応によりケトンが合成されたことは殆どなかった。また、基質の方からみると、酸塩化物の代わりに酸フッ化物を用いることもなかった。
【００１３】
本発明によれば、対応する含窒素カルボン酸メチルの電解フッ素化反応により一段階で容易に合成することができる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドをそのまま原料として用いて、これと相当する有機金属化合物を反応させることにより、容易に含窒素ペルフルオロアルキル基を持つ新規なペルフルオロアルキル・アルキルケトン化合物を製造することができる。
【００１４】
本発明で用いる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドは、対応する含窒素カルボン酸メチルの電解フッ素化反応により一段階で容易に合成することができる。例えば、ペルフルオロピロリジノアセチルフルオリド、ペルフルオロモルホリノアセチルフルオリド、及びペルフルオロ［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピオニルフルオリド］は、それぞれピロリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ) プロピオン酸メチルを、無水フッ化水素酸中で電解フッ素化することにより好収率で合成することができる［T. Abe, E. Hayashi, H. Baba, H. Fukaya, J. Fluorine Chem., 48 (1990) 257-278; 50 (1990) 173-196 ］。無水フッ化水素酸から分離したフッ素化生成物中には、目的の含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドと共に、各種の開裂生成物が混在しているが、ペルフルオロカルボン酸フルオリドの精製工程を省いて、その混合物のままで、有機金属化合物との反応に用いることができる。
【００１５】
本発明において、有機金属化合物としては、ブチルリチウムやメチルリチウムなどの有機リチウム化合物、グリニヤール試薬、有機亜鉛化合物、有機カドミウム化合物などが挙げられるが、好ましくはブチルリチウムやメチルリチウムなどの有機リチウム化合物やグリニヤール試薬が使用される。
本発明の方法では、溶媒が用いられるが、この場合は、エーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。また、この場合、目的とする含フッ素ケトンの収率を向上させるためには、完全に脱水した溶媒を用いることが好ましい。
【００１６】
有機金属化合物の使用量は、試薬が有機亜鉛化合物又はカドミウム化合物のように選択性がある場合には、特に限定されず、含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌである。一方、リチウム化合物又はグリニヤール試薬のように反応性が大きく選択性が低い場合には、得られるケトンの収率は、用いた試薬の当量に鋭敏に影響される。この場合には、含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドに対して、ほぼ当量の試薬が好ましく使用される。
【００１７】
反応は、溶媒に含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを溶解、又は分散させ、有機金属化合物を導入することにより行う。有機金属化合物の添加は、反応の制御のために反応中に連続的又は間欠的に導入することにより行われる。
反応温度は、用いる有機金属化合物の種類や反応条件（試薬の滴下速度、反応規模など）により大きく異なるが、−１１０℃から１００℃の温度範囲が適用される。グリニヤール試薬や有機リチウム化合物を用いる場合には、比較的低温の温度範囲（−１００℃から２０℃）が用いられ、有機亜鉛化合物や有機カドミウム化合物の場合には、反応の速度が遅いために比較的高温の温度範囲（０℃から５０℃）が好ましく用いられる。
反応時間は、使用する有機金属化合物の種類や反応条件などにより一概に決定できないが、数１０分から数時間あれば、反応はほぼ完結する。
【００１８】
上記方法により合成される新規含フッ素ケトン化合物は、１）各種のフッ素含有製品の出発原料、２）その合成中間体、３）ＣＦＣ、ＨＣＦＣに代替し得る材料、として有用である。まず、上記１）の出発原料としての一例について具体的に説明すると、本発明化合物である新規含フッ素ケトン化合物を還元剤（例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなど）を用い、還元反応を行うと、含フッ素ポリマーやノニオン系含フッ素界面活性材の原料として有用な対応する第２級アルコールへ導くことができる。また、この化合物は、不斉炭素を有する含フッ素アルコールであるために、これを光学分割することにより、光学活性を利用する各種製品の原料となる。
【００１９】
【化５】
0003722362.tif 000004
【００２０】
また、上記２）の合成中間体としての一例について具体的に説明すると、含フッ素アルコールとアクリル酸クロリドとの反応により、対応する含フッ素アクリル酸エステルが容易に得られる。これは、含フッ素アクリル樹脂のモノマー原料となる。
【００２１】
【化６】
0003722362.tif 000005
【００２２】
また、上記３）の代替材料としての一例について具体的に説明すると、メチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンは、沸点が１２３．９７℃、密度が１．６１６９（２３℃）を有する無色透明の液体であり、このものを単独で、あるいは他の溶媒（例えば、炭化水素系、ＨＣＨＣ系、含フッ素エーテル系など）と混合することにより、これらは、従来、ＣＦＣ系フッ素系溶剤として使われてきたような、金属製あるいはプラスチック製の精密部品の水切剤や洗浄剤に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の新規含フッ素ケトン及びその製造例について実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例１
ペルフルオロモルホリノアセチルフルオリドと有機リチウム化合物（ｎ−Ｃ4Ｈ9 Ｌｉ）との反応によるｎ−ブチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの合成
粗製のペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）７５．７ｇを５００ｍＬ四つ口フラスコにとり、２００ｍＬの乾燥エーテルを加えた。次いで、滴下ロートにｎ−ブチルリチウムの溶液９０ｍＬ（約０．１３３モル）を入れてから攪拌を開始し、液体窒素をフラスコ用ステンレス製広口デュア−瓶に注ぎフラスコの温度を下げた。内部の温度が−１００℃まで下がったところで、ブチルリチウム溶液の滴下を開始して、冷却浴の高さと滴下の速度を加減して、内部温度が約−１００℃に保たれるようにした。滴下には２５分を要した。その後、約２時間を要して、１３℃まで内部温度が上昇した後、反応混合物を数日放置してから加水分解した。糊状の不溶物がエーテル層と水槽の分離を妨げたので、この不溶物を吸引濾過によって除いた。エーテル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に、エーテル層を留去後に減圧分別蒸留することにより、ｎ−ブチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトン、ｂｐ６８℃／２９ｍｍＨｇ、２７．５ｇ（０．０７５３ｍｏｌ）を得た。粗原料中の当該酸フッ化物の割合が６０％であったので、原料中の当該フッ化物の量は０．１３９ｍｏｌであり、これを基にすると、ｎ−ブチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの収率は５４％であった。
【００２４】
目的生成物のＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＭＳデータを以下に示す。
ＩＲ (ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：２９６８ν（ＣＨ）（ｗ），２９４３ν（ＣＨ）（ｗ），２８７８ν（ＣＨ）（ｗ），１７６９ν［Ｃ（Ｏ）］（ｍｓ），１４６７（ｗ），１４０８（ｗ），１３３３（ｍｓ），１３００（ｖｓ），１２１７（ｖｓ），１１６４（ｖｓ），１１４５（ｖｓ），１０８３（ｍ），１０１６（ｗ），９７０（ｗ），９２７（ｓ），８１７（ｗ），７５４（ｗ），６５７（ｗ）．
【００２５】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ２．７５［２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ］，δ１，６８［２Ｈ，ｔ−ｔ，Ｊ＝７，Ｊ＝６，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ］，δ１．３８［２Ｈ，ｑ−ｔ，Ｊ＝７，Ｊ＝７，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ］，δ０．９７［３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７，ＣＨ3 ］．
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ），δ−８５．６［４Ｆ，ｓ，ｃ−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2）2 ］，δ−９０．９［４Ｆ，ｔ，Ｊ＝１４，ｃ−Ｎ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ］，δ−８８．８［２Ｆ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝１４，ＮＣＦ2 ］．
【００２６】
ＭＳ：ｍ／ｅ２８０ｃ−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦ2 + （２．８），１６４Ｃ3 Ｆ6 Ｎ+ （１．６），１１９Ｃ2 Ｆ5 + （８．），１１４Ｃ2 Ｆ4 Ｎ+ （８．９），１００Ｃ2 Ｆ4 + （４．２），８５Ｃ（Ｏ）Ｃ4 Ｈ9 + （２８．１），６９ＣＦ3 + （５．６），５７Ｃ4 Ｈ9 + （１００），４１Ｃ3 Ｈ5 + （７８．９）．
【００２７】
実施例２
ペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）とグリニヤール試薬（Ｃ2 Ｈ5 ＭｇＢｒ）との反応によるエチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの合成
実施例１とほぼ同様に、容量５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、粗製のペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）６５．７ｇ［６３％含有率として４１．４ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を含有］を採り、エーテル２００ｍＬを加えた後、アルゴン雰囲気下で機械攪拌して、この中にグリニヤール試薬（Ｃ2 Ｈ5 ＭｇＢｒ：１．００当量）を滴下した。この実験では、滴下中の内部温度は−５０℃に保たれた。冷却を次第にゆるめて、内部温度が１８℃になった時に、激しく攪拌しながら水を２０ｍＬ加えて反応を停止させた。エーテル溶液をデカンテ−ションによって不純物から分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後エーテルを留去し、残液を減圧分別蒸留したところ、エチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトン、ｂｐ４８℃／４４ｍｍＨｇ、２５．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を得た。原料中に含まれる当該酸フッ化物の量を基にすると、エチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの収率は６３％であった。
【００２８】
目的生成物のＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＭＳデータを以下に示す。
ＩＲ (ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：２９９５ν（ＣＨ）（ｗ），２９４３ν（ＣＨ）（ｗ），２８７８ν（ＣＨ）（ｗ），１７７１ν［Ｃ（Ｏ）］（ｍｓ），１５０６（ｗ），１４１２（ｗ），１３００（ｖｓ），１２１５（ｖｓ），１１７０〜１１４２（ｖｓ），１０８３（ｍ），１０１８（ｗ），９５７（ｗ），９２６（ｓ），７８７（ｗ），７１４（ｗ），６５６（ｗ）．
【００２９】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ２．７９［２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ］，δ１．２０［３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７，ＣＨ3 ］．
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ），δ−８５．７［４Ｆ，ｓ，ｃ−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2）2 ］，δ−９１．０［４Ｆ，ｔ，Ｊ＝１４，ｃ−Ｎ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ］，δ−８８．７［２Ｆ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝１４，ＮＣＦ2 ］．
【００３０】
ＭＳ：ｍ／ｅ２８０ｃ−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦ2 + （９．３），１１９Ｃ2 Ｆ5 （６．３），１１４Ｃ2 Ｆ4 + （１０．０），１００Ｃ2 Ｆ4 + （５．８），６９ＣＦ3 + （６．３），５７Ｃ（Ｏ）Ｃ2 Ｈ5 + （８．４），４１Ｃ3 Ｈ5 + （１００）．
【００３１】
実施例３
ペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）とジエチルカドミウムとの反応によるエチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの合成
実験方法は、グリニヤール試薬の替わりに、塩化カドミウムとグリニヤール試薬との反応により調製したジエチルカドミウムを使用した以外は、実施例２とほぼ同様に行った。粗製のジエチルカドミウムは、２００ｍＬの四つ口フラスコ中に、アルゴンガスの気流下に塩化カドミウムの粉末をエーテル中で攪拌して、グリニヤール試薬のエーテル溶液を加えた後に、一時間加熱還流して調製した。この混合物を氷冷し、この中に粗製のペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）２０ｇ［６３％含有率として１２．６ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を含有］を５０ｍＬの乾燥エーテルに溶解した溶液を加えた後に、５時間熱還流した。反応後に、５ｍＬの水を加えて反応を停止させた。実施例２と同様に、エーテル層を分離し、乾燥後に分別蒸留をしたところ、エチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンが６．９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）得られた。原料中に含まれる当該酸フッ化物の量を基にすると、エチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの収率は５３％であった。
【００３２】
実施例４
ペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）とグリニヤール試薬（ＣＨ3ＭｇＩ）との反応によるメチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの合成
実験方法は、グリニヤール試薬として、臭化エチルマグネシウムの替わりに、ヨウ化メチルマグネシウム（ＣＨ3 ＭｇＩ）を使用した以外は、実施例２とほぼ同様に行った。すなわち、粗製のペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）１０４．８ｇ［６３％含有率として該酸フルオリドを６６．０ｇ（０．２０１ｍｏｌ）を含有］を反応フラスコに入れ、更に、エーテル２５０ｍＬを加えて機械攪拌し、−１００℃の内部温度を保ちながら、ヨウ化メチルマグネシウムのエーテル溶液１５７ｍＬ（０．２３ｍｏｌ）を約１時間を要して加えた。冷却を次第にゆるめて、０℃付近になったところで、激しく攪拌しながら水２５ｍＬを加えて反応を停止させ、デカンテーシヨンによって分離したエーテルを分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去した。残液の減圧分別蒸留によって、メチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトン、ｂｐ３５℃／４９ｍｍＨｇ、３５ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を得た。原料中に含まれる当該酸フッ化物の量を基にすると、メチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの収率は５４％であった。
【００３３】
新規化合物として得られたメチル・ペルフルオロ（モルホリノメチル）ケトンの物理化学データ、並びにＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＭＳデータを以下に示す。
沸点：１２３．９７℃（７６０ｍｍＨｇで測定）、密度：１．６１６９（２３℃で測定）、蒸気圧：１２．４ｍｍＨｇ（２３℃で測定）.
【００３４】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：２９２８ν（ＣＨ）（ｗ），１７７４ν［Ｃ（Ｏ）］（ｍｓ），１４２５（ｗ），１４１２（ｗ），１３３７（ｍｓ），１３００（ｖｓ），１２１７〜１１４２（ｖｓ），１０８２（ｍ），１０１６（ｗ），９５６（ｗ），９２６（ｓ），８１８（ｗ），７９７（ｗ），６５７（ｗ）．
【００３５】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ２．４５［ｔ，Ｊ＝１．３，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3］．
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ），δ−８５．７［４Ｆ，ｓ，Ｏ（ＣＦ2 ）2 ］，δ−８９．０［２Ｆ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１４，ＮＣＦ2 ］，δ−９１．７［４Ｆ，ｔ，Ｊ＝１４，Ｎ（ＣＦ2 ）2 ］．
【００３６】
ＭＳ：ｍ／ｅ２８０ｃ−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦ2 + （１．３），２６２（３．３），１６４Ｃ3 Ｆ6 Ｎ+ （２．６），１１９Ｃ2 Ｆ5 + （７．９），１１４Ｃ2 Ｆ4 Ｎ+ （１２．０），１００Ｃ2 Ｆ4 + （７．９），６９ＣＦ3 + （８．２），５０ＣＦ2 + （３．１），４３Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 + （１００）．
【００３７】
実施例５
ペルフルオロ（ピロリジノアセチルフルオリド）とグリニヤール試薬（ＣＨ3 ＭｇＢｒ）との反応によるメチル・ペルフルオロ（ピロリジノメチル）ケトンの合成
容量が５００ｍＬの四つ口フラスコ中に１０１ｇの粗製のペルフルオロ（ピロリジノアセチルフルオリド）を採り、２５０ｍＬの乾燥エーテルを加えた。フラスコの中央口には、機械式攪拌機を付け、側管には低温温度計（−１５０〜＋３０℃）、滴下ロート、及び上部よりアルゴンガスを導入したジムロート冷却器をそれぞれ装着した。ステンレス製デュアー瓶に入れた液体窒素で冷却して反応温度を−１００℃に調節した。内部温度が−１００℃まで低下した時点で、３０分を要して臭化メチルマグネシウムのエーテル溶液（８９ｍＬ，０．２１７ｍｏｌ）を滴下した。その間、試薬の滴下速度と液体窒素を入れたデュアー瓶の高さを加減して内部の温度を−１１０℃と−１００℃の間に保った。滴下後、攪拌を続けて内部温度を徐々に上昇させ、０℃に上昇してから（約１時間半後）２５ｍＬの水を加えたところ、弱い発熱が起こり、ゼリー状の不溶物とともに殆ど透明なエーテル溶液が生成した。
【００３８】
デカンテーションによりエーテルを分離し、不溶物を少量のエーテルで２回洗浄して洗浄液をエーテル溶液に合体し、合体溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル留去後に残液を減圧下に分別蒸留し、メチル・ペルフルオロ（ピロリジノメチル）ケトン、ｂｐ３７℃／３９ｍｍＨｇ、３１．８ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を得た。粗原料中の当該酸フッ化物の割合が５６％であったので、原料中の当該フッ化物の量は０．１８２ｍｏｌであり、これを基にすると、メチル・ペルフルオロ（ピロリジノメチル）ケトンの収率は５６％であった。
新規化合物として得られたメチル・ペルフルオロ（ピロリジノメチル）ケトンの物理化学データ、並びにＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＭＳデータを以下に示す。
沸点：１１５．１℃（７６０ｍｍＨｇで測定）、密度：１．６１０３（２３℃で測定）、蒸気圧：１８．０ｍｍＨｇ（２３℃で測定）.
【００３９】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：２９２８ν（ＣＨ）（ｗ），１７７２ν［Ｃ（Ｏ）］（ｍｓ），１４３０（ｗ），１４０２（ｗ），１３３７（ｖｓ），１３０７（ｍｓ），１２７４（ｗ），１２１６（ｖｓ），１１７１（ｓ），１１３３（ｓ），１０８３（ｍ），１０３１（ｍ），１００７（ｗ），８７２（ｍ），８０４（ｍ），６３９（ｗ），６０２（ｗ）．
【００４０】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ２．４６［ｔ，Ｊ＝１．４，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3］．
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ），δ−９０．７［４Ｆ，ｔ，Ｊ＝９，ｃ−（ＣＦ2ＣＦ2 ）2 Ｎ］，δ−９１．１［２Ｆ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝９，ＮＣＦ2 ］，δ−１３２．９［４Ｆ，ｓ，Ｊ＝１４，ｃ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 Ｎ］．
【００４１】
ＭＳ：ｍ／ｅ２６４ｃ−（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦ2 + （４．７），２４６（４．４），２１４（２．１），１４５（３．３），１１４Ｃ2 Ｆ4 Ｎ+ （６．６），１００Ｃ2 Ｆ4 + （４．３），６９ＣＦ3 + （１２．８），５０ＣＦ2 + （２．３），４３Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 + （１００）．
【００４２】
実施例６
ペルフルオロ（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）とグリニヤール試薬（ＣＨ3 ＭｇＢｒ）との反応によるメチル・ペルフルオロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）ケトンの合成
実験方法は、原料の含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドとして、ペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）の替わりに、ペルフルオロ（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）を使用した以外は、実施例４とほぼ同様に行った。すなわち、粗製のペルフルオロ（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）のサンプル１００ｇ（含有率が７０％として０．２３４ｍｏＬ) をフラスコに採り、エーテル２５０ｍＬを加えて攪拌し、−１００℃の内部温度を保って、臭化メチルマグネシウム（０．２３４ｍｏｌ）の溶液１００ｍＬを約１時間を要して加えた。冷却をゆるめて、１時間で内部温度を０℃まで上昇させ、激しく攪拌しながら水２５ｍＬを加えたところ、不純物はフラスコ内壁に付着し、ほとんど透明なエーテル溶液をデカンテーシヨンにより分離することが出来た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去し、残液を分別蒸留をしたところ、メチル・ペルフルオロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）ケトン、ｂｐ１０１〜１０２℃、３１．１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を得た。原料中に含まれる当該酸フッ化物の量を基にすると、メチル・ペルフルオロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）ケトンの収率は４５％であった。
【００４３】
新規化合物として得られたメチル・ペルフルオロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）ケトンの物理化学的データ、並びにそれらのＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＭＳデータを以下に示す。
沸点：１００．１℃（７６０ｍｍＨｇで測定) 、密度：１．５６４５（２５℃で測定) 、蒸気圧：３４．１ｍｍＨｇ（２５℃で測定) 。
【００４４】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：２９３５ν（ＣＨ）（ｗ），１７６３ν［Ｃ（Ｏ）］（ｍｓ），１４２５（ｗ），１３２０〜１３５２（ｖｓ），１２０８（ｖｓ），１１２０（ｍ），１０４４（ｗ），８８３（ｍ），８３４（ｍ），７６３（ｍ），７２８（ｍｓ）．
【００４５】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ２．４６［−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ］．
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3 ），δ−５２．８［６Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ＝７．５，Ｊ＝１５．０，（ＣＦ3 ）2 Ｎ］，δ−９１．４［２Ｆ，ｈｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１５．０，ＮＣＦ2 ＣＦ2 ］，δ−１２０．２［２Ｆ，ｈｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３，ＮＣＦ2 ＣＦ2 ］．
【００４６】
ＭＳ：ｍ／ｅ１４３ＣＦ2 ＣＦ2 ＮＣ（Ｏ）ＣＨ3 + （１５．５），１１９Ｃ2Ｆ5 + （２．４），１１４Ｃ2 Ｆ4 Ｎ+ （８．２），１００Ｃ2 Ｆ4 + （５．５），６９ＣＦ3 + （３０．７），５０ＣＦ2 + （２．０），４３Ｃ（Ｏ）ＣＨ3+ （１００）．
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、新規な含フッ素ケトン化合物及びその製造方法に係るものであり、本発明によれば、新規な含フッ素ケトン化合物及びそれを効率よく製造する方法が提供される。この新規な含フッ素ケトン化合物は、界面活性剤、農薬、医薬品、含フッ素ポリマーなどの各種のフッ素含有製品の原料や合成中間体として、更に、ＣＦＣ、ＨＣＦＣに代替し得る冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒などとして有用である。