(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体上に、触媒基準で、一段目に酸化物換算で５〜２０質量％のモリブデンを、１０〜５０℃にて含浸することにより担持し、乾燥、焼成の後、二段目にモリブデンを酸化物換算で５〜１５質量％、ニッケルを酸化物換算で１〜１０質量％担持し、乾燥し、２００〜３００℃で焼成することを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒の調製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深度脱硫において難脱硫性とされる硫黄化合物をも効果的に除去することができる軽油の水素化脱硫触媒の調製法に関する。
【０００２】
【技術背景】
炭化水素油は、一般に硫黄化合物を含み、それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物中の硫黄が硫黄酸化物に転化し大気中に排出される。
したがって、燃焼した場合の大気の汚染を考慮すれば、炭化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが望ましい。
硫黄含有量の低減は、炭化水素油を接触水素化脱硫することによって達成することができる。
【０００３】
また、環境問題から商品軽油中に含まれる硫黄分に対する規制がより厳しくなる（従来の０．２ｗｔ％から０．０５ｗｔ％に規制される）のに伴い、一層の深度脱硫が要求されており、この領域において難脱硫性物質とされる４−ＭＤＢＴ（４メチルジベンゾチオフェン）や４，６−ＤＭＤＢＴ（４，６ジメチルジベンゾチオフェン）が中心となった難脱硫性物質の処理が必要となっている。
【０００４】
このような深度脱硫を意図した水素化脱硫に使用されている触媒は、周期表第ＶＩ族（以下、「第６族」と記す）金属と周期表第ＶＩＩＩ族（以下、「第８族」と記す）金属を活性金属とし、アルミナ、マグネシア、シリカ等の酸化物担体上に担持した触媒であり、一般に、第６族金属としてはＭｏが用いられ、第８族金属としてはＣｏやＮｉが用いられている。
ここで、第６族金属のＭｏは、必須の活性金属であり、硫化処理により二硫化モリブデンとすることにより、水素化脱硫活性が発現すると言われている。
【０００５】
上記触媒の活性向上のために、燐、ホウ素等の添加が報告されている（特開昭５２−１３５０３）。
また、担体として用いる無機酸化物中にゼオライトを混入するという技術も報告されている（特開昭５６−２００８７）。
さらに、これらを両方を用いた技術も報告されている（特開昭６１−１２６９６、特開平２−２１４５４４）。
【０００６】
また、活性金属の担持方法としては、各金属の塩の水溶液を使用した含浸法が広く用いられており、モリブデンに関してはアンモニウム塩が主に用いられている。
しかし、このモリブデンの担持方法は必ずしも有効ではなく、現在の含浸法で得られるモリブデン担持触媒は、モリブデンを有効に活用することのできる触媒ではないと考えられる。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、軽油の深度脱硫において活性金属であるモリブデンを有効に活用することのできる水素化脱硫触媒の調製法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、活性金属を無機酸化物担体に担持する際に、モリブデンを２回に分けて担持することとし、先ず一段目で比較的低温下における含浸を行うことによりモリブデンの一定量を担体に担持し、乾燥、焼成を行い、次いで二段目でモリブデンの残りの量とニッケルの一定量を、これら２成分の混合物の形（例えば、混合溶液）で担持し、乾燥し、低温で焼成して調製した触媒が、難脱硫性硫黄化合物をも効果的に除去し得る触媒であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、無機酸化物担体上に、触媒基準で、一段目に酸化物換算で５〜２０質量％のモリブデンを、１０〜５０℃にて含浸することにより担持し、乾燥、焼成の後、二段目にモリブデンを酸化物換算で５〜１５質量％、ニッケルを酸化物換算で１〜１０質量％担持し、乾燥し、２００〜３００℃で焼成することを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒の調製法を要旨とする。
【００１０】
本発明において、触媒の担体は、結晶性無機酸化物である。
この無機酸化物としては、種々のものが使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等であり、これらは単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
これらの無機酸化物のうち、好ましいものとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙げられ、特に好ましくはγ−アルミナである。
【００１２】
上記の担体（あるいは、上記の担体からなる本発明の触媒）には、モンモリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイト、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の粘土鉱物を１種以上含ませてもよい。
【００１３】
これらの無機酸化物からなる担体の比表面積は、特に限定されないが、２５０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
担体の細孔容積も、特に限定されないが、０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。
担体の平均細孔径は、特に限定されないが、製品触媒の平均細孔径は、５０〜１３０Åであることが好ましい。
【００１４】
本発明では、上記の担体に、ニッケルおよびモリブデンをそれぞれ特定量で担持するが、このとき、一段目でモリブデンを担持させ、二段目でニッケルとモリブデンとを担持させる、と言う手法で担持させる。
【００１５】
一段目のモリブデンの担持量は、触媒基準で、酸化物換算で、５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
二段目のモリブデンの担持量は、触媒基準で、酸化物換算で、５〜１５質量％、好ましくは７〜１２質量％である。
一段目と二段目で担持するモリブデンの和が１０質量％より少ないと、活性点として働くモリブデンの絶対量が少なくなりすぎて、水素化脱硫活性が発現せず、３５質量％より多いと、金属モリブデンの凝集が起こり、逆に活性点の数が減少して、水素化脱硫活性が低下してしまう。
【００１６】
ニッケルの担持量は、触媒基準で、酸化物換算で、１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％である。
ニッケルが、１質量％未満であると、水素化脱硫活性が発現せず、１０質量％より多くても、それに見合う該活性の向上は得られず、経済的に不利となる。
【００１７】
また、二段目で担持するモリブデンとニッケルとの質量比（以下、質量比と表す）は、酸化物換算で、ＭｏＯ３／ＮｉＯ＝１〜３が望ましい。
質量比が１より小さいと、担持するモリブデンの量が少なすぎ、製品触媒の高活性は望めず、３より大きければ、含浸担持する場合のモリブデンとニッケルとの混合溶液の調製が困難となり、同様に高活性触媒の調製が困難となる。
【００１８】
担持するモリブデンの担持回数が１回であると、一度に大量のモリブデンを担持させなければならず、モリブデンの凝集を抑えることができないばかりか、含浸担持の場合には含浸液の調製が困難となる。
なお、モリブデンの担持回数が３回以上だと、触媒調製コストが高騰して、経済的に不利となるばかりか、特に含浸担持の場合は、含浸回数の増加による活性金属の凝集を抑えることができず、触媒担体の細孔の閉塞および表面積の低下を招き、触媒の活性低下となる。
【００１９】
本発明において、担持方法として含浸法を採用する場合は、上記各成分を溶解させて調製した各含浸用の溶液を、上記担体に順次含浸するが、このときの含浸順序は、
１）一段目において、上記担体にモリブデン溶液を含浸する、
２）二段目において、一段目含浸後のものに、モリブデンとニッケルの混合溶液を含浸する、
の順序でなければならない。
一段目でモリブデンとニッケルの混合溶液を含浸すると、二段目で含浸するモリブデンがニッケルの上に吸着してしまい、所望の活性が達成できないばかりか、むしろ活性の低い触媒となってしまう。
【００２０】
上記の含浸法により各活性成分を担持させる場合、含浸用溶液中のモリブデン化合物は、一段目、二段目を問わず、種々のものが使用できる。具体的には、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏで表されるモリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯ３で表される酸化モリブデン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２１】
また、二段目のモリブデンとニッケルの混合溶液中のニッケルの塩としては、酢酸塩、ギ酸塩が使用でき、これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
ニッケルの塩が、炭酸塩、硫酸鉛、塩酸塩、燐酸塩等であると、モリブデンとの混合溶液を調製する際、上記のモリブデン化合物とニッケルの塩が相互作用を起こし易く、ゲル化してしまい、含浸が困難となる。
【００２２】
さらに、一段目、二段目とも、含浸用溶液の溶媒は、特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、水、アンモニア水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類が挙げられ、好ましくは、水、アンモニア水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等であり、特に好ましくは水である。
【００２３】
二段目のモリブデンとニッケルの混合溶液を調製する際には、上記のモリブデン化合物、ニッケルの塩の溶解を完全にするために、担持するニッケルに対し、モル数換算で１０倍以上のアンモニアを用いることが望ましい。
アンモニアがモル比で１０倍より少ないと、モリブデン化合物とニッケルの塩が相互作用を起こし、ゲル化を起こし、含浸液の調製が困難となる。
【００２４】
モリブデン溶液およびモリブデンとニッケルの混合溶液を構成する各活性成分の配合割合（すなわち、各溶液の濃度）は、特に限定するものではないが、含浸操作および乾燥焼成操作の容易性を考慮すれば、これら各々の含浸操作における溶媒の量を、担体１００ｇに対して、５０〜１５０ｇ、好ましくは７０〜９０ｇとすることが適していることから、この溶媒量を考慮して、各活性成分が、焼成後の触媒に対して、前述した酸化物換算の量となるような割合とすればよい。
【００２５】
上記各溶液を含浸させる際の各含浸条件は、通常は、一段目、二段目とも、温度は１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃、時間は、１５分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間が適している。なお、一段目、二段目とも、攪拌を伴うことが好ましい。
【００２６】
本発明の方法では、上記の条件における一段目、二段目の各含浸操作の後に、乾燥、焼成を行う。
このときの乾燥は、一段目、二段目の含浸を問わず、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥等の種々の方法により行うことができる。
【００２７】
乾燥後の焼成は、一段目では、温度は、４００〜５５０℃、好ましくは４５０〜５００℃、時間は、２〜１０時間、好ましくは３〜５時間が適している。
【００２８】
二段目の焼成温度は、高すぎると、担持したモリブデンの酸化物の結晶が析出し、表面積、細孔容積の低下による活性の低下を引き起こし、低すぎると、担持した塩に含まれるアンモニアや酢酸イオン等が脱離せず、触媒の活性表面の露出が不十分となって、やはり活性の低下を引き起こす。したがって、本発明では、２００〜３００℃が適している。二段目の焼成時間は、２〜１０時間、好ましくは３〜５時間が適している。
【００２９】
以上の本発明の方法により得られる触媒において、比表面積および細孔容積は、触媒として機能することができれば特に限定されるものではないが、難脱硫性物質を効果的に除去するためには、比表面積は２００ｍ２／ｇ以上、細孔容積は０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。
【００３０】
平均細孔径は、６０〜９０Å、好ましくは７０〜８０Åが適している。
平均細孔径が６０Å未満であると、反応物質が細孔内に拡散し難く、したがって難脱硫性物質の核水素化反応が効果的に生じないばかりか、触媒として機能させるのに必要な物性（比表面積、細孔容積）を得ようとすると、機械的強度が不足するなど、触媒製造上困難な問題が発生する。
【００３１】
９０Åより大きいと、細孔内への反応物質の拡散性は良いものの、触媒の有効表面積が小さくなるので、やはり難脱硫性物質の除去が困難となる。
より詳細には、深度脱硫反応を行う場合は、生成軽油の色相を悪化させずに、硫黄分を所定レベル以下まで減少させることが重要であるため、液空間速度を低くした運転を行うことが多い。この場合には、接触時間が長くなるので、平均細孔径が９０Åよりも大きい触媒を使用して反応物質の拡散性を良くする必要は無くなるばかりか、逆に平均細孔径が９０Åより大きい触媒を使用すると、細孔内に拡散した反応物質と反応表面との接触効果が低下して、活性の向上が認められなくなる。
【００３２】
また、触媒の細孔径分布（すなわち、平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０％以上、好ましくは８０％以上が適している。
細孔径分布の値が小さく、分布曲線がブロードであると、平均細孔径が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待できない。
【００３３】
さらに、触媒の形状は、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができ、例えば、四葉型や円柱形等を使用することができる。大きさは、通常、１／１０〜１／２２インチが適している。
【００３４】
なお、本発明の方法で得られる触媒は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明の方法で得られる触媒を使用して水素化脱硫できる原料油としては、原油の常圧蒸留で得られる直留軽油、あるいは接触分解装置から生成する分解軽油、減圧蒸留で得られる減圧軽油等が挙げられ、一般性状的には、沸点が１５０〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、硫黄分量が３質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、密度（１５℃）が０．９４ｇ／ｃｍ３以下のものが好適である。
【００３６】
本発明の方法で得られる触媒を、商業規模での接触水素化処理による脱硫装置に使用する場合においては、固定床、移動床または流動床として使用し、ここに脱硫すべき軽油を導入し、高温、高圧（相当の水素分圧）下で、所望の脱硫を行う。
最も、一般的には、触媒を固定床として維持し、軽油が該固定床を下方に通過するようにする。
触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さらに連続した幾つかの反応器で使用することもできる。特に、原料油が比較的重質の軽油の場合には、多段反応器を使用するのが好ましい。
【００３７】
反応の好ましい例としては、軽油を、温度が約２００〜５００℃、より好ましくは約２５０〜４００℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ−１、より好ましくは約０．１〜４．０ｈｒ−１で、水素分圧が約１〜２０ＭＰａ、より好ましくは約３〜１０ＭＰａで、触媒と接触させる。
【００３８】
【実施例】
実施例１
三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを水７５ｇに溶解させ撹拌し、さらにモリブデン酸アンモニウムが完全に溶解するまでアンモニア水（アンモニア濃度３０％）１０ｇを添加し撹拌し、モリブデン酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００３９】
別の三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム１７．４ｇと酢酸ニッケル２３．８ｇをアンモニア水（アンモニア濃度３０％）６０ｇと水１５ｇの混合溶液に溶解させ攪拌し、モリブデン酸アンモニウムと酢酸ニッケルの混合水溶液を調製した。
【００４０】
上記のモリブデン酸アンモニウム水溶液を、ナス型フラスコ中で、比表面積３１２ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。
含浸温度は、常温とし、含浸時間は１時間とした。
この後、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行い、一段目の含浸担持を終了した。
【００４１】
一段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウムと酢酸ニッケルの混合水溶液を、一段目の含浸操作と同様の条件で含浸し、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で２５０℃にて４時間低温焼成を行い、二段目の含浸担持を終了し、触媒Ａを調製した。
【００４２】
実施例２
一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを７．７ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４ｇを１５．３ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。
【００４３】
実施例３
一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを３７．８ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４ｇを１８．９ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。
【００４４】
参考例１
一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを２４．５ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４ｇを８．２ｇに代え、二段目の焼成温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｄを得た。
【００４５】
参考例２
一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを２８．４ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４を２８．４ｇに代え、二段目の焼成温度を３５０℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｅを得た。
【００４６】
実施例６
二段目の含浸用混合水溶液の酢酸ニッケル２３．８ｇを１４．０ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｆを得た。
【００４７】
実施例７
二段目の含浸用混合水溶液の酢酸ニッケル２３．８ｇを３４．３ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｇを得た。
【００４８】
実施例８
二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４ｇを１１．８ｇに代え、二段目の焼成温度を２００℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｈを得た。
【００４９】
実施例９
二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４ｇを２１．６ｇに代え、二段目の焼成温度を３００℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｉを得た。
【００５０】
比較例１
三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム４３．５ｇを水７５ｇに溶解させ撹拌し、さらにモリブデン酸アンモニウムが完全に溶解するまでアンモニア水（アンモニア濃度３０％）１０ｇを添加し撹拌し、モリブデン酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００５１】
別の三角フラスコ中で、硝酸ニッケル２７．８ｇを水７５ｇに溶解させ攪拌し、硝酸ニッケル水溶液を調製した。
【００５２】
上記のモリブデン酸アンモニウム水溶液を、ナス型フラスコ中で、比表面積３１２ｍ２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。
含浸温度は、常温とし、含浸時間は１時間とした。
この後、乾燥（風乾）し、マッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行い、一段目の含浸担持（モリブデン酸アンモニウム水溶液の含浸担持）を終了した。
【００５３】
一段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型フラスコ中で、硝酸ニッケル水溶液を、一段目の含浸操作と同様の条件で含浸し、乾燥（風乾）、焼成（硝酸ニッケル水溶液の含浸担持）を終了し、触媒Ｊを調製した。
【００５４】
比較例２
二段目の焼成温度を５００℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｋを得た。
【００５５】
比較例３
二段目の焼成温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｌを得た。
【００５６】
比較例４
一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを２３．９ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４を４．８ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｍを得た。
【００５７】
比較例５
一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを３０．６ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４を４０．９ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｎを得た。
【００５８】
比較例６
一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを４．５ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４を１４．９ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｏを得た。
【００５９】
比較例７
一段目の含浸用水溶液のモリブデン酸アンモニウム２６．１ｇを５１．１ｇ、二段目の含浸用混合水溶液のモリブデン酸アンモニウム１７．４を２０．４ｇに代える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｐを得た。
【００６０】
比較例８
モリブデン酸アンモニウム水溶液の含浸とモリブデン酸アンモニムと酢酸ニッケルの混合水溶液の含浸の順序を入れ替える以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｑを得た。
【００６１】
実施例１〜９および比較例１〜８で調製した触媒Ａ〜Ｑの組成を表１に、性状を表２に示す。
【００６２】
【表１】
0003682106.tif 000002
【００６３】
【表２】
0003682106.tif 000003
【００６４】
上記実施例および比較例で得た触媒Ａ〜Ｑを用い、表３の条件で、軽油の水素化脱硫反応を行い、１００時間通油後の製品油中の硫黄含有量を測定し、数１の式に基づいて反応速度定数を求め、触媒Ｊの値を１００とした相対評価で触媒の性能評価を行った。この結果は、表４に示した。
【００６５】
【表３】
0003682106.tif 000004
【００６６】
【数１】
0003682106.tif 000005
【００６７】
【表４】
0003682106.tif 000006
【００６８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、活性金属種であるモリブデンを二段に分けて担持するため、担持したモリブデンを有効に活用することができ、反応速度定数から求めた脱硫比活性を、従来触媒に比較して著しく高くすることができる。
このように、本発明の方法で得られる触媒によれば、硫黄含有量の少ない燃料油の製造が可能なため、本発明の方法は、実用上極めて有益である。