(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づき測定した硬度がＨＤＡ４０以上、ＨＤＡ７０以下であり、結晶相とゴム相とがブロック的に共重合した構造を有しており、結晶相とゴム相の重量比が５〜６０：４０〜９５である柔軟なフッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ）からなるチューブ母材と、
そのチューブ母材の内面および（または）外面に積層した、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づき測定した硬度がＨＤＡ７０以上、ＨＤＤ８０以下のフッ素樹脂（Ｂ）からなる非粘着層とを備えており、押出成形によって成型し、
前記非粘着層を母材の外面に設けた多層チューブ。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づき測定した硬度がＨＤＡ４０以上、ＨＤＡ７０以下であり、結晶相とゴム相とがブロック的に共重合した構造を有しており、結晶相とゴム相の重量比が５〜６０：４０〜９５である柔軟なフッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ）からなるチューブ母材と、
そのチューブ母材の内面および（または）外面に積層した、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づき測定した硬度がＨＤＡ７０以上、ＨＤＤ８０以下のフッ素樹脂（Ｂ）からなる非粘着層とを備えており、押出成形によって成型し、
前記非粘着層を母材の内面および外面に設けた多層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層チューブ、とくにフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーを母材とし、しかも表面または内面のタック性を改善した多層チューブに関する。さらに本発明は、薬品業界や医療業界で用いられている薬品類の輸送用のチューブ、あるいはしごきポンプと呼ばれるチューブポンプや、チューブフラムポンプのように、チューブの弾性変形を利用して内部の液体を送り出す機能を有するポンプ用に適した多層チューブおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムおよび樹脂は耐熱性、耐油性、耐薬品性等において、ほかのゴムおよび樹脂にない優れた特性を有しており、パッキン、ガスケット、チューブ等に成形加工され、特に自動車産業、ＯＡ機器、半導体産業、化学工業、理化学分野などで広く利用されている。特に過酷な有機溶剤や酸・アルカリなど無機薬品に接触する条件下や、熱環境下で柔軟性を要求されるところではフッ素ゴムが使用されており、またその需要は近年ますます増加しつつある。
【０００３】
しかしフッ素ゴムの加工には複雑な加硫工程が必要で有り、また加硫剤、安定剤、充填剤などが入っておりこれらの溶出などを引き起こすことがある。
【０００４】
一方フッ素樹脂にはそのような欠点はなく、透明に近いチューブなども得られるが、屈曲性に乏しく柔軟性が無いため使用場所に限界がある。
【０００５】
近年加硫剤を必要としない弾性体として熱可塑性エラストマーの研究がなされ各方面で実用化されている。フッ素ゴム系でもこの熱可塑性エラストマーが開発され、実際に使用されている。特公平２−３６３６５号公報に開示されている技術によれば、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーは、その結晶相としてビニリデンフルオロライド−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを使用し、ゴム相としてはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などが用いられている。上記結晶相とゴム相は、いわゆるブロック的に共重合した構造を有しており、結晶相の融点以下では、結晶相が物理的な架橋点となって成形体の強度を発現する。
【０００６】
結晶相の融点以上で結晶は融解し、全体が流動状態になるので、押出し成形、射出成形、圧縮成形などの加熱成形加工を容易に行うことができ、種々形状の成形品を得ることができ、チューブへの加工も容易である。このようなフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーは、たとえば、ダイキン工業株式会社からダイエルサーモプラスチックなる商品名で市場に提供されている。
【０００７】
一般に熱可塑性エラストマーは加熱成形加工のみで充分な強度がえられるが、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーは、成形品に電離性放射線を照射することにより化学的な架橋を付加することができ、この処理によりさらに物性が向上する。
【０００８】
フッ素系熱可塑性エラストマーは、一般のフッ素ゴムと異なりカーボン粉末、受酸剤、加硫剤等の添加剤を含まないので透明性に優れており、さらに使用に当たって添加物が溶出して接触する溶液や器物を汚染することがない特徴を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
壁体に沿わせて装着したチューブを、モーターで回転駆動する回転体に同心状に取り付けた複数個のローラーでしごくように押し潰していくことにより、チューブ内の液体を輸送するポンプがある。このポンプは一般的にチューブポンプとかしごきポンプと言われている。また、密閉容器内にチューブを収容し、その容器内の気圧を交互に増減してチューブを収縮・膨張（復帰）させると共に、チューブの入り口側および出口側にそれぞれ設けた一方向弁の作用でチューブ内の液体を圧送するチューブフラムタイプのポンプも知られている。このようなポンプに使用されるチューブは、柔軟性、機械的強度および耐薬品性が要求されるので、通常は軟質塩化ビニルやシリコンなどの軟質の合成樹脂によりチューブを製造する。しかし最近では種々の薬品および溶剤が使われ、耐薬品性が充分とは言えなくなってきた。
【００１０】
フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーは、前述した如く、その特性は機械的強度、耐薬品性が極めて優れており、また透明性に優れている為、薬品類の輸送チューブに適しており、特に前述のポンプ用チューブとして用いられる。そして必要とされる柔軟性を確保するため、柔軟なフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーがとくに好ましい。しかしこの範囲のエラストマーの成形体表面（チューブの場合は内面と外面）は、タック性（相互に引っ付いたり、他の物に粘着しやすい性質）が有り、いろいろな使用上の問題を引き起こすことがある。たとえばチューブポンプに使用した場合、ローラで圧縮した状態で放置すると、内面同士がくっついて復元せず、閉塞してしまう場合が多々ある。またチューブの表面のタック性も、汚れがつきやすい、他の物にくっついて操作しにくいなどの問題がある。
【００１１】
従来よりこのようなタック性を改良する研究が行われており、たとえば特公平６−５３８２２および特公平６−５３８２３で開示されている。この開示技術によれば、ナイロンなどの酸素が透過しにくい素材からなる袋中において、酸素またはオゾンの分圧が１１．４ｍｍＨｇを超えて７６ｍｍＨｇ以下であるような雰囲気中に、柔軟なフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーの予備成形体を入れて、電離性放射線を照射することによって、成形後の表面のベトツキが少なくなる。しかし多少の効果は認められたが、表面および内面のいずれのタック性についても、実用的なレベルには達していない。
【００１２】
また、フッ素樹脂材料ないしフッ素ゴム材料からなる２層ないし３層チューブはすでに良く知られている。特開平９−１３１８３３号公報は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィン系熱可塑系エラストマーのうち少なくとも一種の熱可塑性エラストマー層と含フッ素ポリマー層とが中間層に接着層を介在することにより接着している３層構造のチューブを開示している。しかし、含フッ素ポリマー層はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であって、得られる３層構造チューブは、チューブポンプに使用すると圧縮後の回復が不充分で、変形したり、つぶれて破損してしまいチューブポンプには適さない物である。本発明は、圧縮後の回復性など、従来のフッ素ゴム系熱可塑性エラストマー製のチューブの利点を損なわず、しかもタック性を少なくした、使用しやすい多層チューブを提供することを技術課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の多層チューブの第１の態様（請求項１）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づき測定した硬度がＨＤＡ４０以上、ＨＤＡ７０以下であり、結晶相とゴム相とがブロック的に共重合した構造を有しており、結晶相とゴム相の重量比が５〜６０：４０〜９５である柔軟なフッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ）からなるチューブ母材と、そのチューブ母材の内面および（または）外面に積層した、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づき測定した硬度がＨＤＡ７０以上、ＨＤＤ８０以下のフッ素樹脂（Ｂ）からなる非粘着層（タック防止層あるいは保護層）とを備えており、押出成形によって成型し、前記非粘着層を母材の外面に設けたことを特徴としている。また、非粘着層を母材の内面および外面に設けてもよい。
【００１４】
上記の硬度はＪＩＳ  Ｋ  ７２１５（１９８６）プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法に準拠して測定した値とする。デュロメータはＡ硬さ（ＨＤＡ）、Ｄ硬さ（ＨＤＤ）それぞれ高分子計器株式会社製を用いて、デュロメーター保持台に装着し、測定することができる。試料はたとえば２ｍｍの厚さのプレスシートを４枚重ね合わせた物を用いて行う。
【００１５】
前記母材を構成するフッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、その結晶相はビニリデンフルオロライド／テトラフルオロエチレン、およびエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１またはパーフルオロアルキルビニルエーテルから選択された分子量３０００〜４０００００のポリマー鎖セグメントであり、ゴム相としてはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライドから選択された分子量３００００〜１２０００００のポリマー鎖セグメントであり、結晶相とゴム相の重量比が５〜６０：４０〜９５である。このようなフッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、たとえばダイキン工業（株）製のダイエルサーモプラスチック  Ｔ−５３０、Ｔ−６３０などがある。
【００１６】
非粘着層を構成するフッ素樹脂（Ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあり、これらの材料にダイキン工業（株）製のダイエルサーモプラスチックＴ−５３０などのフッ素ゴム熱可塑性エラストマーや住友スリーエム（株）製のＴＨＶ２００Ｇ等の三元共重合体やフッ素ゴムを加えることによって硬度を調節することができる。
【００１８】
三元共重合体（Ｂ）の各成分のモル比は、テトラフルオロエチレンが３０〜８０モル％程度、とくに４０〜７０モル％、ビニリデンフルオライドが４０〜７０モル％、とくに４０〜６０モル％、ヘキサフルオロプロピレンが１０〜５０モル％、とくに１５〜３０モル％が好ましい。三元共重合体（Ｂ）には、具体的に、住友スリーエム（株）製のＴＨＶ５００Ｇ、ＴＨＶ４００Ｇ、ＴＨＶ３００Ｇ、ＴＨＶ２００Ｇなどを使用することができる。
【００２２】
【作用および発明の効果】
本発明の第１の態様の多層チューブ（請求項１）においては、母材チューブの材料として、硬度がＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づき測定したＨＤＡ４０以上、ＨＤＡ７０以下の柔軟なフッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ）を用いているので、弾性変形後の回復力が高く、機械的強度も高い。またフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーを用いているので、耐熱性、耐油性、耐薬品性が高い。硬度がＨＤＡ４０未満の場合は、機械的強度が劣る。またＨＤＡ７０を超えると、柔軟性および形状回復性が劣る。また非粘着層は、硬度がＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に基づき測定したＨＤＡ７０以上、ＨＤＤ８０以下のフッ素樹脂（Ｂ）を用いているので、非粘着性の付与と同時に耐熱性、耐油性、耐薬品性が高くなり、母材の柔軟性を損なうこともない。しかも積層した面のタック性がなくなるので、使用が容易になる。非粘着層の硬度がＨＤＡ７０未満になると、粘着性が生じ、ＨＤＤ８０を超えると柔軟性がなくなる。
【００２３】
さらに両者の化学組成が近いため、容易に溶着することができ、溶着面で剥離することがない。したがって非粘着層を内面または外面に積層したチューブは、タック性がない非粘着層の作用と、柔軟性および形状回復性を有する母材の作用とが相まって、柔軟性や耐薬品性、弾性回復力などの優れた性質を有する多層チューブとなる。
【００２４】
前記フッ素樹脂（Ｂ）が、樹脂成分が多くてタック性の無い、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオロライド、ヘキサフルオロプロピレンからなる三元共重合材料（Ｂ）を用いている場合、その層を設けた側ではタック性がなくなり、扱いやすくなる。非粘着層の硬度がＨＤＡ７０未満になると、粘着性があり、ＨＤＤ８０を超えると柔軟性がなくなる。このものも、柔軟性などのチューブとしての好ましい性質を維持したまま、タック性が著しく改善される。さらに母材チューブと非粘着層の材料は化学組成が近い為に容易に溶着でき境界面で剥離することは無い。
非粘着層をチューブ母材の内面に設ける場合(請求項３)は、つぶすように変形させても、容易に復元するので、ポンプ用などに適する。また、非粘着層を外面に設ける場合（請求項４）は、外面のタック性がなくなるので、チューブ同士がくっつかず、他のものにもくっつきにくいので取り扱いやすくなる。両面に設ける場合（請求項５）は、両方の利点を合わせもつチューブとなる。
【００２５】
ポンプ用として用いる場合は、多層チューブの厚さは従来のポンプ用のチューブと同程度でよく、たとえば０．１〜４．０ｍｍ程度、より好ましくは０．３〜３．０ｍｍ程度である。０．１ｍｍより薄くすると、強度が低下し、復元性が低下する。逆に４．０ｍｍより厚くすると、可撓性が低くなり、ポンプ用に適せず、必要となる駆動エネルギが高くなる。母材の厚さはチューブの厚さの５０〜９９．５％程度が好ましく、具体的には０．１〜４．０ｍｍ程度である。０．１ｍｍより薄くすると、強度が低下し、復元性が低下する。逆に４．０ｍｍを超えると可撓性が低くなる。非粘着層の厚さは薄くするのが好ましく、通常は０．００５ｍｍ以上、とくに０．０１ｍｍ以上が用いられる。０．００５ｍｍ未満の場合は成形が困難であり、母材への積層強度が劣る。厚さの上限は０．３ｍｍ程度、とくに０．２ｍｍ程度であり、それ以上厚くすると柔軟性が劣り、ポンプ用に適しなくなる。
【００２６】
本発明の製造方法（請求項８）は、それぞれの材料を共通の金型に導入して押し出し成形するので、両者の接着強度が高く、効率的に製造しうる。また、押出成型した後、電離性放射線を照射するので、機械的性質が改善される。放射線架橋に適した線量は、１０〜５００ｋＧｙの範囲が望ましい。１０ｋＧｙ以下では放射線架橋の効果が薄く、５００ｋＧｙ以上では材料の劣化を招くおそれがある。
【００２８】
上記製造法の成形温度はフッ素ゴム系熱可塑系エラストマー（Ａ）の融点、フッ素樹脂（Ｂ）または三元共重合体（Ｂ）の融点以上で、熱分解しない温度以下で成形するのが望ましい。具体的には２００〜２９０℃が望ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、図面に示した実施例を参照しながら本発明を説明する。
［実施例１］
［２層チューブの成形］
フッ素系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてダイキン工業（株）ダイエルサーモプラスチック  Ｔ−５３０（硬度ＨＤＡ６７）を使用した。また、三元共重合体（Ｂ）として住友スリーエム（株）ＴＨＶ５００Ｇ（硬度ＨＤＡ９２〜９３）を使用した。押出成形機としては、母材となるエラストマー（Ａ）にはシリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１６を使用し、三元共重合体（Ｂ）にはシリンダー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１２を使用した。図１は本発明の一実施例による、母材１としてダイエルサーモプラスチックＴ−５３０を、内面層２としてＴＨＶ５００Ｇを用いた２層チューブ３の断面を示したものである。内面層２、母材１の厚さは、それぞれ０．１ｍｍ、０．９ｍｍである。
【００３１】
図２は、図１の２層チューブ３を成形するための押出金型の断面を示したものである。図示しない４０ｍｍ押出機が金型の母材入口１１に接続されており、加熱され溶融しているダイエルサーモプラスチックＴ−５３０が母材入口１１から注入され、母材流路１２を通る。また３０ｍｍ押出機が金型の内表面層材料入口１３に接続されており、加熱溶融しているＴＨＶ５００Ｇが内表面層材料入口１３から注入され、内表面層材料流路１４を通る。合流部１５において、ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０とＴＨＶ５００Ｇが溶着され、金型出口１６から、母材ＡがダイエルサーモプラスチックＴ−５３０、内面層ＢがＴＨＶ５００Ｇの２層チューブ３が押出される。
【００３２】
押出されたチューブ３は、水冷、空冷により冷却されながら、引取り機により引き取られ、肉厚が内面層０．１ｍｍ、母材層０．９ｍｍである内径：２．０ｍｍ、外径：４．０ｍｍのチューブの成形品を得た。
【００３３】
［チューブの放射線架橋］
押出されたチューブを束状にして通常のポリエチレン袋に入れ、入り口を熱溶着機で封緘した。これにＣｏ６０を線源として、５０ｋＧｙの電離性放射線を照射して実施例１のチューブを得た。照射雰囲気は空気中である。
【００３４】
［物性評価］
得られた実施例１のチューブの屈曲性およびタック性を測定した。結果を表１に示す。タック性は、指先でチューブを挟んで押しつぶし、チューブの内面を互いに密着させた後、指から離して復元するまでの様子を観察した。また外面の密着性については、チューブを２本重ねて指先で圧縮し、チューブ間の密着性を観察した。表１では、復元した場合を「〇」で、復元しにくかったもの、あるいは外面の密着性があったものを「×」で示す。屈曲性はチューブポンプにかけて作動状態を観察した。良好に動作したものを「〇」で示し、破壊したものを「×」で示す。
【００３５】
［実施例２］
［３層チューブの成形］
フッ素系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてダイキン工業（株）ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０を使用した。また、三元共重合体（Ｂ）として住友スリーエム（株）ＴＨＶ５００Ｇを使用した。押出成形機については、母材となる（Ａ）にはシリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１６を使用し、三元共重合体（Ｂ）にはシリンダー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１２を使用した。
【００３６】
図３は、本発明の一実施例による、母材１にダイエルサーモプラスチックＴ−５３０を用い、内面層２および外面層４にＴＨＶ５００Ｇを用いた３層チューブ５の断面を示したものである。内面層２、母材１および外面層４の厚みは、それぞれ０．１ｍｍ、０．８ｍｍ、０．１ｍｍである。
【００３７】
図４は、図３のチューブ５を成形するための押出金型の断面を示したものである。４０ｍｍ押出機が金型の母材入口２１に接続されており、加熱され溶融しているダイエルサーモプラスチックＴ−５３０が母材入口２１から注入され、母材流路２２を通る。また３０ｍｍ押出機は金型の表面層材料入口２３に接続されており、加熱溶融しているＴＨＶ５００Ｇが表面層材料入口２３から注入され、内表面層材料流路２４、外表面層材料流路２５に分かれて流れる。合流部２６において、ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０とＴＨＶ５００Ｇが溶着され、金型出口２７から母材１がダイエルサーモプラスチックＴ−５３０、内表面層２、外表面層４がＴＨＶ５００Ｇの３層チューブ５が押出される。
【００３８】
押出されたチューブ５は、水冷、空冷により冷却されながら、一定速度で引取り機により引き取られ、肉厚が内面層０．１ｍｍ、母材層０．８ｍｍ、外面層０．１ｍｍである内径：２．０ｍｍ、外径：４．０ｍｍのチューブの成形品を得た。実施例１と同様にＣｏ６０を線源として５０ｋＧｙの放射線を照射し架橋を行なった後、加熱処理により脱色して実施例２を得た。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、用いた材料をダイエルサーモプラスチックＴ−５３０単独にした以外は、押出条件、放射線架橋条件、加熱脱色条件などを全く同じにして比較例１のチューブの成形加工を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例２］
実施例１において、用いた材料をＴＨＶ２００Ｇ（硬度ＨＤＡ８８〜８９）単独にした以外は、押出条件、放射線架橋条件、加熱脱色条件等を全く同じにして、比較例２のチューブの成形加工を行った。得られたチューブは無色透明であるが、柔軟性に乏しくチューブポンプに掛けたところ直ちに破壊した。物性評価結果を、表１に示す。
【００４１】
［比較例３］
実施例１において、用いた材料をＴＨＶ５００Ｇ単独にした以外は、押出条件、放射線架橋条件、加熱脱色条件等を全く同じにして、比較例３のチューブの成形加工を行った。得られたチューブは無色透明であったが、比較例２のＴＨＶ２００Ｇのチューブに比べさらに柔軟性に乏しく、チューブポンプに掛けたところ直ちに破壊した。評価した物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003671127.tif 000002
【００４３】
表１によれば、内面のみに非粘着層を設けた実施例１のチューブでは、外面のタック性以外はいずれも良好な結果が得られた。また、内面および外面の両方に非粘着層を設けた実施例２のチューブでは、全ての項目について良好な結果が得られた。なお、引っ張り強度および伸びについても、母材単独のチューブとほぼ同等の性能を示した。他方、非粘着層を設けない比較例１のチューブでは、内面および外面のいずれもタック性があり、好ましくない。また全体を三元共重合体で構成した比較例２および比較例３のチューブでは、屈曲性および伸びが良好でないことが分かる。また比較例２、３については、硬いため、タック性の測定ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例による２層チューブの断面図である。
【図２】  図１の２層チューブを成形するための押出金型の断面図である。
【図３】  本発明の他の実施例による３層チューブの断面図である。
【図４】  図３の３層チューブを成形するための押出金型の断面図である。
【符号の説明】
１  母材
２  内面層
３  チューブ
４  外面層
５  チューブ
１１、２１  母材入口
１２、２２  母材流路
１３  内表面層材料入口
１４、２４  内表面層材料流路
１５、２６  合流部
１６、２７  金型出口
２３  表面層材料入口
２５  外表面層材料流路
【図１】
0003671127.tif 000003
【図２】
0003671127.tif 000004
【図３】
0003671127.tif 000005
【図４】
0003671127.tif 000006