(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒であって、細孔径半径０．００５〜１０μｍの細孔の細孔容積に対する細孔径半径０．００５〜０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合が２０％以上であるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
下記の一般式で表わされる組成を有する請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＦｅeＸfＹgＺhＯi
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、鉄および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を、Ｙは亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０．０１〜３であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
【請求項３】
少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液または懸濁液を混合し、８０℃以上で１〜５０時間加熱攪拌を行った後、８０℃以上で１〜２４時間静置したものを乾燥し、次いで熱処理する請求項１または２記載のメタクリル酸製造用触媒の製造法。
【請求項４】
請求項１または２記載の触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒、その製造法およびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法や、その製造の際に用いられる触媒およびその触媒の製造法に関しては数多くの提案がなされている。これらの中には、触媒成形方法や成形条件により、触媒の表面積、細孔容積、細孔分布等の触媒の微細構造を調節したものがある。例えば、特定の範囲に制御した細孔径分布を持つ触媒を製造する方法としては、特開昭６３−３１５１４８号公報では遠心流動コーティング装置を用いて、細孔直径が１〜１０μｍおよび０．１〜１μｍの範囲にそれぞれ集中して分布を有する触媒を製造する方法、特開平３−８６２４２号公報および特開平４−９０８５３号公報では不活性担体に触媒活性成分を担持する担持成形法で、触媒活性物質層の細孔径分布において、全細孔容積に対する割合が１〜１０μｍの細孔が２０〜７０％、０．５〜１μｍ未満の細孔が２０％以下、０．１〜０．５μｍ未満の細孔が２０〜７０％である触媒を製造する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、工業的にはより反応成績の優れた触媒の開発が望まれているのが現状である。
本発明の目的は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒、その製造法、およびメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒であって、細孔径半径０．００５〜１０μｍの細孔の細孔容積に対する細孔径半径０．００５〜０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合が２０％以上であるメタクリル酸製造用触媒である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むものである。特に下記の一般式で表わされる組成を有する触媒が好ましい。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＦｅeＸfＹgＺhＯi
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、鉄および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を、Ｙは亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０．０１〜３であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
【０００６】
本発明のメタクリル酸製造用触媒を製造するための原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
【０００７】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、細孔径半径０．００５〜１０μｍの細孔の細孔容積（以下、全細孔容積という。）に対する細孔径半径０．００５〜０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合が２０％以上である。
【０００８】
ここで細孔容積は水銀圧入法により測定されたものである。水銀圧入法による細孔容積の測定方法を、水銀圧入式ポロシメーター（ＣＡＲＬＯＥＬＢＡ社製２０００型）を用いた具体例で説明する。
【０００９】
水銀圧入式ポロシメーター（ＣＡＲＬＯＥＬＢＡ社製２０００型）を用いて、１３２Ｐａ〜大気圧は手動バルブにより段階的に昇圧し、大気圧〜１９９ＭＰａは平均昇圧速度０．０１〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔径半径０．００５〜１０μｍの範囲について細孔径半径とその細孔径半径以上の細孔容積を表すチャートを得る。このチャートから得られる細孔径半径０．００５μｍ以上の細孔容積と細孔径半径０．０５μｍ以上の細孔容積の差が、細孔径半径０．００５〜０．０５μｍの細孔の有する細孔容積となる。また、細孔径半径０．００５μｍ以上の細孔容積が全細孔容積となる。
【００１０】
本発明のメタクリル酸製造用触媒では、全細孔容積に対する細孔径半径０．００５〜０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合が２０％以上であり、好ましくは２２〜３０％である。この割合が大きくなるとメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸収率が向上する。
【００１１】
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造法の一例について詳しく説明するが、本発明の触媒はここで説明する製造法により得られたものに限定されるものではない。
【００１２】
まず触媒の原料を水に混合あるいは懸濁させる。この溶液または懸濁液を攪拌しながら加熱し、８０℃以上としてから１〜５０時間攪拌を継続する（以下、この工程を加熱攪拌という。）。加熱攪拌中の溶液または懸濁液温度は８０℃以上であれば特に限定されない。この際、蒸発により水が減少することを防ぐため、溶液または懸濁液の入った容器の頭部に冷却器等を取り付けてもよい。また、攪拌速度についても特に限定はなく、溶液または懸濁液が均一に混合または懸濁した状態になるよう任意に決められる。
【００１３】
加熱攪拌終了後、この溶液または懸濁液を８０℃以上で１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間静置する。静置中の溶液または懸濁液の温度は、加熱攪拌中の溶液または懸濁液の温度と同じであっても、異なっていてもよいが、８０〜９５℃が好ましい。
【００１４】
触媒組成に銅、鉄、上記Ｘ、ＹおよびＺの元素を含む触媒を製造する場合、これらの元素の添加時期は、モリブデン、リンおよびバナジウムの混合溶液または懸濁液の加熱前、８０℃以上としてからの攪拌中、加熱攪拌終了直後、静置終了後のいずれでもよい。加熱攪拌終了後または静置終了後に触媒の原料を加える際の溶液または懸濁液の温度は、特に制限されず任意である。また、加熱攪拌終了後または静置終了後に触媒の原料を加えた場合、添加後に溶液または懸濁液を任意の温度で数分〜数時間攪拌しても構わない。
【００１５】
このようにして得られた溶液または懸濁液は、種々の方法を用いて乾燥し、乾燥物とする。具体的な乾燥方法としては、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法等が挙げられる。
【００１６】
得られた乾燥物は、打錠成形機、押出し成形機、転動造粒機等の一般的な粉体用成形機等を用いて、球状、リング状、円柱状等任意の形状の成形物としてもよい。尚、成形に際しては、公知の添加剤、例えばグラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００１７】
次に、このようにして得られた乾燥物または成形物を熱処理して触媒とする。熱処理する方法や熱処理の条件は、公知の方法および条件を使用することができる。用いる触媒原料、触媒組成、製造法、流通ガス等により最適な熱処理条件は異なるが、例えば空気等の含酸素ガス流通下、あるいは窒素等の不活性ガスの流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で処理する方法が挙げられる。熱処理の時間は通常０．５時間以上必要であり、好ましくは１〜４０時間である。
【００１８】
本発明の触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するに際し、原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に３〜１０％の範囲が好ましい。原料ガスには、低級飽和アルデヒド等の不純物を反応に実質的な影響を与えない程度含んでいてもよい。
【００１９】
原料ガス中には酸素が必要で、酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の酸素量は、メタクロレインに対して０．３〜４倍モル、特に０．４〜２．５倍モルの範囲が好ましい。原料ガスには窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【００２０】
メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応の圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明による触媒の製造法およびそれを用いての反応例を具体的に説明する。説明中「部」は重量部を意味する。細孔容積は水銀圧入式ポロシメーター（ＣＡＲＬＯＥＬＢＡ社製２０００型）を用いて前記の方法で測定した。メタクリル酸製造反応の生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応したメタクロレインのモル数、Ｂは供給したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を表わす。
【００２２】
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部、８５重量％リン酸８．２部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液および硝酸鉄３．８部を純水１０部に溶解した溶液を純水２００部に加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間加熱攪拌した。次に、液温を８５℃としてこれを保ちつつ３時間静置し、ついで硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解した溶液をこれに加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処理して触媒を得た。
【００２３】
得られた触媒の酸素以外の元素の組成はＭｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｆｅ0.2Ｃｓ1.0であった。この触媒の全細孔容積に対する細孔径半径０．００５〜０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合は２３．７％であった。
【００２４】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率８３．８％、メタクリル酸選択率８２．９％、メタクリル酸単流収率６９．５％であった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において静置を行わず、加熱攪拌終了後すぐに硝酸セシウムの水溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、加熱攪拌時の液温を１００℃にした点以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２７】
［比較例２］
実施例１において、加熱攪拌時の液温を７０℃にした点以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２８】
［実施例３］
実施例１において、加熱攪拌の時間を２０時間にした点以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２９】
［比較例３］
実施例１において、加熱攪拌の時間を０．５時間にした点以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表１の結果を得た。
【００３０】
［比較例４］
実施例１において、加熱攪拌を行わず、液温を９０℃とした後すぐに硝酸セシウムの水溶液を加えた点以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表１の結果を得た。
【００３１】
［実施例４］
実施例１において、硝酸鉄を加えなかった点以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行った。この触媒の酸素以外の元素の組成はＭｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であった。この触媒の全細孔容積に対する細孔径半径０．００５〜０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合、および反応結果を表１に示した。
【００３２】
［比較例５］
実施例４において静置を行わず、加熱攪拌終了後すぐに硝酸セシウムの水溶液を加えた点以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表１の結果を得た。
【００３３】
［比較例６］
実施例４において、加熱攪拌を行わず、液温を９０℃とした後すぐに硝酸セシウムの水溶液を加えた点以外は、実施例４と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表１の結果を得た。
【００３４】
［実施例５］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５重量％リン酸６．７部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．４部および硝酸鉄２．３部を純水８００部に加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間加熱攪拌した。次に、液温を８５℃としてこれを保ちつつ３時間静置し、ついで重炭酸セシウム１１．２部を純水１００部に溶解した溶液をこれに加えた後、混合液を加熱して蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形し、空気流通下に３８０℃で６時間熱処理して触媒を得た。
【００３５】
得られた触媒の酸素以外の元素の組成はＭｏ12Ｐ1.0Ｃｕ0.1Ｖ0.5Ｆｅ0.1Ｃｓ1.0であった。この触媒の全細孔容積に対する細孔径半径０．００５〜０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合、およびこの触媒を用いて実施例１と同じ条件でメタクリル酸の製造反応を行った結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003710944.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化すると、高収率でメタクリル酸を製造することができる。特に、一般式ＰaＭｏbＶcＣｕdＦｅeＸfＹgＺhＯi（式中の記号の意味は前記と同じ。）を用いることで、より高収率でメタクリル酸を製造することができる。
また本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造法により、このような高収率でメタクリル酸を製造できる触媒が得られる。