(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ数μｍ〜２０μｍ程度の薄紙やフィルム等の基材上に、着色剤とバインダー剤組成物とからなる熱溶融性インク層が塗布された感熱転写用記録媒体において、
該バインダー剤組成物が、下記成分（Ａ）を、その総重量に対し、４０〜９５重量％含有したことを特徴とする感熱転写用記録媒体。
成分（Ａ）：２価以上６価以下のポリオール（但しポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマーを除く）と脂肪族二塩基酸と炭素数１２〜３０の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸又は炭素数１２〜７０の直鎖状飽和脂肪族モノアルコールとのポリエステル化生成物であって、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、軟化点範囲が５０〜１２０℃のポリエステル化生成物。
【請求項２】
上記バインダー剤組成物が、その総重量に対し、下記成分（Ｃ）を２〜２０重量％含有する、請求項１に記載の感熱転写用記録媒体。
成分（Ｃ）：軟化点又は融点が７０℃以上であり、ガラス転移点が２５℃以下であり、かつ破断伸度が５０％以上である熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱転写型プリンター、ファクシミリ等に供する感熱転写用記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ロイコ染料とフェノール化合物を用いた従来の発色型感熱紙にかわり熱転写型プリンターや熱転写型ファクシミリ等の熱転写記録方式が普及しており、メンテナンスが容易であること、小型軽量化、比較的ランニングコストやマシンコストが低い等の特長を生かし著しい発展がみられる。これら熱転写型プリンターや熱転写型ファクシミリにおいては、通常、厚さ数μｍ〜２０μｍ程度の薄紙やフィルム等の基材上に着色剤（顔料、油溶性染料等）及びバインダー剤（ワックス、熱可塑性樹脂等）を主体とし、オイル等の柔軟剤、その他の添加剤を含有した熱溶融性インク層（以下、単にインク層という）を塗布してなるリボンやシート状の感熱転写用記録媒体が用いられている。かかる感熱転写用記録媒体はインク層を基材の片面に塗布したもので、他面より感熱（サーマル）ヘッドでインク層を加温し、溶融又は昇華させ、それに対面した被転写紙（普通紙）に転写することにより印字等の記録を行うものである。
【０００３】
さて、インク層のバインダー剤として従来使用されてきたワックス類として、硬質ワックス（荷重１００ｇを５sec 負荷、２５℃における針入度〔ＪＩＳ  Ｋ２５３０による。以下同じ〕が８未満のワックス類）および軟質ワックス（上記針入度が８以上のワックス類）がある。前者の例として、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、サゾール（フィッシャートロプシュ）ワックス、モンタンワックス、ヘキストワックスＥ、Ｆ、ＫＰ、Ｕ（ヘキスト社商品名）等のエステルワックスあるいは酸化ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ヘキストワックスＳ、ＬＰ、ＳＷ等の酸ワックスが知られている。また後者の例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス、木ロウ、蜜ロウ（低酸価、高酸価）、硬質ラノリン、白ロウのほかパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド類等が知られている。
【０００４】
上記ワックスのうち、硬質ワックスを用いたインク層では溶融転写時に地汚れ（被転写紙の印字箇所以外の未加熱部分にもわずかな転写が生じる現象で、印字品位を低下させる。）、こすり汚れが発生しにくいものの、インク層がもろくなり、基材から剥離しやすくなる問題とともに、印字の不鮮明さ、ぼけやにじみ等の転写効率の低下をきたす。一方、軟質ワックスからなるインク層では柔軟性、密着性があるため基材から剥離しがたいものの、溶融転写時に地汚れ、印字のぼけ、にじみが生じる。特にサーマルヘッドが記録媒体を介して被転写紙にあたる時のヘッドマークが発生しやすく、また転写後の印字密着性も不十分であり、印字のこすりによる汚れが発生しやすい。このため、従来のインク層では硬質ワックスと軟質ワックスを混合して使用することにより、双方の原料に由来する欠点を補おうとする試みがなされてきた。しかしながら、前述のような地汚れ、印字のぼけやにじみ等の問題点を根本的に解決するには至っていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明者等は、感熱転写用記録媒体においてインク層の組成物による被転写紙の地汚れ、こすり汚れ、印字のぼけ、にじみ等の欠点を解決し、併せて該インク層の機械的強度を向上させるべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、機械的強度が向上され、基材からの剥離が起こり難く、かつ溶融転写にあたり被転写紙に対して前記欠点のないインク層、さらに詳しくはバインダー剤組成物を有する感熱転写用記録媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の要旨は、厚さ数μｍ〜２０μｍ程度の薄紙やフィルム等の基材上に、着色剤とバインダー剤組成物とからなる熱溶融性インク層が塗布された感熱転写用記録媒体において、該バインダー剤組成物が、下記成分（Ａ）を、その総重量に対し、４０〜９５重量％含有したことを特徴とする感熱転写用記録媒体である。
成分（Ａ）：２価以上６価以下のポリオール（但しポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマーを除く）と脂肪族二塩基酸と炭素数１２〜３０の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸又は炭素数１２〜７０の直鎖状飽和脂肪族モノアルコールとのポリエステル化生成物であって、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、軟化点範囲が５０〜１２０℃のポリエステル化生成物。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の感熱転写用記録媒体は、基材上に着色剤とバインダー剤組成物とからなる熱溶融性インク層が塗布されてなる。上記バインダー組成物は、２価以上６価以下のポリオール（但しポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマーを除く）と脂肪族二塩基酸と炭素数１２〜３０の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸又は炭素数１２〜７０の直鎖状飽和脂肪族モノアルコールとのポリエステル化生成物であって、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、軟化点範囲が５０〜１２０℃のポリエステル化生成物（成分Ａ）を含有する。
本発明に用いる２価以上６価以下のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリトリット、１，９−ノナンジオール等が例示できる。なお本発明はこれらの例示により何ら制限されるものではないが、該ポリオールとしてポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマー（例えば三菱化成（株）製、ポリテールＨ）を除く。
【０００８】
脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が使用できる。
【０００９】
一方、直鎖状飽和脂肪族一塩基酸としては、例えばラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン  酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、やし油脂肪酸、魚硬脂肪酸（水素添加精製魚油脂肪酸）、牛脂脂肪酸等の炭素数１２〜３０の直鎖状飽和天然及び／又は合成脂肪酸が好ましく使用できる。炭素数１２未満の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸、側鎖状の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸を使用すると本発明のポリエステル化生成物（成分（Ａ））の軟化点が低下し、このため溶融転写時に地汚れ、こすり汚れ、印字のぼけ、にじみ等が生じる。また炭素数３０を超えるものは工業的に入手しにくい。
【００１０】
次に、炭素数１２〜７０の直鎖状飽和脂肪族モノアルコールとしては、例えば１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−イコサノール、１−ドコサノール等や、米国PETROLITE 社製 Unilin Alcohol のうち、Unilin４２５（水酸基価１１０）、Unilin５５０（水酸基価８５）、Unilin７００（水酸基価６６）が使用できる（いずれも同社商品名）。Unilin４２５、５５０及び７００の平均分子量は各々５１０、６６０、８５０であり、それから算出した平均炭素数はそれぞれ３５、４６および６０となる。炭素数１２未満の直鎖状飽和脂肪族モノアルコール、側鎖状の飽和脂肪族モノアルコール、不飽和脂肪族モノアルコールを使用すると本発明のポリエステル化生成物（成分（Ａ））の軟化点が低下し、このため溶融転写時に地汚れ、こすり汚れ、印字のぼけ、にじみ等が生じる。また炭素数７０を超えるものは工業的に入手しにくい。
【００１１】
本発明の感熱転写用記録媒体のバインダー組成物には、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を含有してもよい。
成分（Ｂ）は、２価以上６価以下のポリオール（但しポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマーを除く）と脂肪族二塩基酸とのポリエステル化生成物であって、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、軟化点範囲が５０〜１２０℃のポリエステル化生成物である。
成分（Ｃ）は、軟化点又は融点が７０℃以上、好ましくは７０〜１６０℃であって、ガラス転移点が２５℃以下であり、かつ破断伸度が５０％以上、好ましくは１３０〜８００％である熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム等であって上記物性を満足するものが挙げられる。なお、上記軟化点はJIS K 2531により、融点およびガラス転移点は DSC法により、破断伸度はASTM D638 により各々測定したものである。
【００１２】
本発明におけるエステル化反応は、無触媒または触媒存在下、原料を通常の方法で例えば１００〜３００℃にて１〜２０時間反応せしめればよく、特に限定する条件はない。このようにして得られる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の数平均分子量は１，０００〜５，０００、また軟化点は通常５０〜１２０℃である。
【００１３】
本発明の感熱転写記録媒体において、インク層のバインダー組成物には、成分（Ａ）が含有されており、該バインダー組成物中の成分（Ａ）の含有量は、４０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％である。また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する場合の含有量は、成分（Ｂ）が好ましくは３〜３５重量％であり、更に好ましくは１０〜３５重量％であり、成分（Ｃ）が好ましくは２〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１５重量％である。また、上記バインダー組成物中には、その特性を損なわない範囲で従来から使用されてきたワックス類を併用する事もできる。かかるワックス類は、天然系ワックスとしてカルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等があげられる。合成ワックスとしてはポリエチレンワックス等がある。
【００１４】
なおインク層の着色剤としてはとくに限定されるものではなく、従来から使用されている顔料や油溶性染料等を使用することができる。本発明で用いられる基材としては、従来より公知の薄紙やフィルム等の適当なものを使用することができる。たとえば、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の耐熱性の比較的良好な樹脂フィルム等をあげることができる。これら基材の厚さは数μｍ〜２０μｍのものが好ましい。前述のバインダー剤組成物と着色剤とからなるインク層は、かかる基材の片方の面上に、ホットメルトコーティング、ソルベントコーティング、水−エマルジョンコーティング等の適当な方法により、通常、３〜１５μｍの厚さで塗布される。かくして得られる感熱転写用記録媒体を用いることでインク層の機械的強度を向上させることができ、インク層の剥離が極めて起こりにくく、溶融転写にあたり被複写紙に対して地汚れ、こすり汚れ、印字のぼけ、にじみ等もほとんど起こらない。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお実施例及び比較例中、「部」は「重量部」を示す。
実施例１
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管、水分離器を備えた４ツ口フラスコに、デカンジカルボン酸１，１５０ｇ（５モル当量）、１，９−ノナンジオール９６０ｇ（６モル当量）、ベヘニン酸６８０ｇ（２モル当量）を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を２．８ｇ、さらに還流溶剤としてキシレンを仕込み量の５重量％添加し、よく攪拌し混合物を１６０〜２３０℃にて計算量の水が留出するまで反応をおこなった。その所要時間は、８時間であった。反応終了後、引き続き減圧にてキシレンを留去し活性白土を用いて脱色、濾過して白色ワックス状固体（ポリエステル化生成物、本発明の成分（Ａ））を得た。数平均分子量２，５６０、収量２，２００ｇ、酸価２．３、軟化点７０〜７２℃であった。
【００１６】
上記ポリエステル化生成物（成分（Ａ））及び本発明の成分（Ｃ）を用いて、下記成分からなる組成物をボールミルにより十分混合分散させインク液を作った。
インクの組成
上記ポリエステル化生成物（成分（Ａ））・・・・・・・・・７０部
カルナウバワックス（針入度１）・・・・・・・・・・・・・１５部
ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５部
（成分（Ｃ）、軟化点１２７℃、ガラス転移点１０℃、破断伸度７５０％）
ニグロシン（ニグロシンベースＥＸ、オリエント化学社製）・１０部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５００部
このインクを、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに塗布、乾燥し、インク層厚３μｍの熱転写シートを作成した。このインクシートをサーマルプリンター（発熱素子密度：印字品位８ドット／mmの薄膜型ラインサーマルヘッド）に装着して、印加電力０．２ｗ／ドット、印加時間８msecのパルス幅で普通紙へ印字したところ、地汚れ、印字のぼけ、にじみ等のない鮮明な印字像が得られた。さらにこの印字像を指でこすったところ、こすり汚れも発生しなかった。またインクシートを手揉み試験に供したところ十分な耐剥離性が得られた。
【００１７】
実施例２
アジピン酸１，１６８ｇ（８モル当量）、ネオペンチルグリコール７２８ｇ（７モル当量）、Unilin４２５（商品名、PETROLITE 社製：炭素数３５の飽和アルコール）１，０２０ｇ（２モル当量）とを実施例１と同様に反応させ微黄色ワックス状固体（ポリエステル化生成物、本発明の成分（Ａ））を得た。数平均分子量２，５９０、収量２，２００ｇ、酸価３．４、軟化点８１〜８３℃であった。一方、攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管、水分離器を備えた４ツ口フラスコに、アゼライン酸５１４ｇ（３モル当量）、１，９−ノナンジオール６４０ｇ（４モル当量）を仕込み、触媒として塩化第１錫を０．７ｇ、さらに還流溶剤としてキシレンを仕込み量の５重量％添加し、よく攪拌し混合物を１６０〜２３０℃にて計算量の水が留出するまで反応をおこなった。その所要時間は、５時間であった。反応終了後、引き続き減圧にてキシレンを留去し活性白土を用いて脱色、濾過して白色ワックス状固体（ポリエステル化生成物、本発明の成分（Ｂ））を得た。数平均分子量１，０５０、収量９１０ｇ、酸価０．１、軟化点５８〜５９℃であった。
【００１８】
上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）と本発明の成分（Ｃ）とを配合した下記組成物を用い、実施例１と同様にインク液を作った。
インクの組成
上記ポリエステル化生成物（成分（Ａ））・・・・・・・・・５０部
上記ポリエステル化生成物（成分（Ｂ））・・・・・・・・・３５部
エチレン−酢酸ビニル共重合体・・・・・・・・・・・・・・・８部
（三井デュポンポリケミカル（株）製、ＥＶ−３１０、成分（Ｃ））
カーボンブラック（三菱化成（株）製、ＭＡ−１００）・・・・７部
このインクを厚さ７μｍのＰＥＴフィルムにホットメルトワイヤーバー法で塗布し、インク層厚４μｍの熱転写用インクシートを作成した。このインクシートを実施例１と同様に印字テストしたところ、地汚れ、印字のぼけ、にじみ等のない、かつこすり汚れの極めて少ない鮮明な印字像が得られた。また、実施例１と同じ手揉み試験によるインク層の耐剥離性も良好であった。
【００１９】
実施例３
セバチン酸４０４ｇ（２モル当量）、ペンタエリトリット４０２ｇ（３モル当量）、魚硬脂肪酸（水素添加精製魚油脂肪酸）１，４３５ｇ（５モル当量）とを実施例１と同様に反応させ淡黄色ワックス状固体（ポリエステル化生成物、本発明の成分（Ａ））を得た。数平均分子量２，０７９、収量１，７６０ｇ、酸価１．７、軟化点５７〜５９℃であった。
一方、マレイン酸１，１６０ｇ（１０モル当量）、１，１０−デカンジオール１，９１４ｇ（１１モル当量）を仕込み、触媒として塩化第１錫を１．８ｇとを実施例２と同様に反応させ微黄色ワックス状固体（ポリエステル化生成物、本発明の成分（Ｂ））を得た。数平均分子量２，７１０、収量２，３６０ｇ、酸価０．１、軟化点６２〜６４℃であった。
【００２０】
上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）と本発明の成分（Ｃ）とを配合した下記組成物を用い、実施例１と同様にインクを作った。
インクの組成
上記ポリエステル化生成物（成分（Ａ））・・・・・・・・・６０部
上記ポリエステル化生成物（成分（Ｂ））・・・・・・・・・２０部
エチレン／エチルアクリレート共重合体・・・・・・・・・・・５部（日本ユニカー（株）製、ＮＶＣ−６０７０、成分（Ｃ））
フタロシアニンブルーＢ（Ｃ.Ｉ.ピグメントブルーＢ）・・・・１０部
ニグロシン（オリエント化学社製、ニグロシンベースＥＸ）・・５部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７００部
【００２１】
このインクを、厚さ５μｍのＰＥＴフィルムに塗布、乾燥し、インク層厚３μｍの熱転写シートを作成した。このインクシートを実施例１と同様に印字テストしたところ、地汚れ、印字のぼけ、にじみ等がなく、かつこすり汚れのない鮮明な印字像が得られた。また、実施例１と同じ手揉み試験によるインク層の耐剥離性も良好であった。
【００２２】
比較例１
下記成分をボールミルにより十分に混合、分散させインク液を作った。
インクの組成
パラフィンワックス（日本精ロウ（株）製、ＳＰ−０１４５）・・６０部
カルナウバワックス１号（日興ファインプロダクツ（株）製）・・１５部
エチレン／酢酸ビニル共重合体・・・・・・・・・・・・・・・・７部
（三井デュポンポリケミカル（株）製、ＥＶ−３１０）
オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学社製）・・・・・・・・・・５部
カーボンブラック（三菱化成（株）製、ＭＡ−１００）・・・・・１３部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６００部
【００２３】
このインクを、厚さ５μｍのＰＥＴフィルムに塗布、乾燥し、インク層厚３μｍの熱転写シートを作成した。このインクシートを実施例１と同様に印字テストしたところ、手揉み試験によるインク層の耐剥離性は良好なものの、地汚れ、こすり汚れ、印字のぼけ、にじみが見受けられた。
【００２４】
比較例２
下記成分をボールミルで十分に混合してインク液を作った。
インクの組成
カルナウバワックス１号（日興ファインプロダクツ（株）製）・・４５部
キャンデリラワックス・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０部
酸化型ポリエチレンワックス・・・・・・・・・・・・・・・・・・５部
（三洋化成工業（株）製、Ｅ−３００）
エチレン／酢酸ビニル共重合体・・・・・・・・・・・・・・・・・５部
（三井デュポンポリケミカル（株）製、ＥＶ−３１０）
カーボンブラック（三菱化成（株）製、ＭＡ−１００）・・・・・２５部
このインクを厚さ７μｍのＰＥＴフィルムにホットメルトワイヤーバー法で塗布し、インク層厚４μｍの熱転写用インクシートを作成した。このインクシートを実施例１と同様に印字テストしたところ、地汚れ、印字のぼけ、にじみ等のない、かつこすり汚れの少ない鮮明な印字像が得られた。しかし、インク層の耐剥離性が不良であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱転写用記録媒体のバインダー剤組成物として、前記特定成分を含有させることにより、従来の天然又は合成ワックス、熱可塑性樹脂の配合では得られないインク層の機械的強度を向上させることができ、インク層の基材からの剥離が極めて起こり難く、かつインク層の溶融転写にあたり被転写紙に対して地汚れ、こすり汚れ、印字のぼけ、にじみ等が起こらない優れた性能を有する感熱転写用記録媒体が得られる。