(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結助剤を含む焼結体からなる酸素センサ素子の製造方法において、
化学的処理により前記酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、加熱処理により前記焼結助剤成分を前記酸素センサ素子の表面付近に近づけ、その後、前記酸素センサ素子の表面に電極を形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項２】
焼結助剤を含む焼結体からなる酸素センサ素子の製造方法において、
化学的処理により前記酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、前記酸素センサ素子の表面に電極を形成し、その後、加熱処理により前記焼結助剤成分を前記酸素センサ素子の表面付近に近づけることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記電極は、一端が閉塞された筒状の前記酸素センサ素子の外側電極であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の酸素センサ素子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理の温度が、１０００〜１５００℃の範囲であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の酸素センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば内燃機関の排ガス中の酸素量を測定するのに用いられる酸素センサ素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば内燃機関の排ガス中の酸素量を測定するために、例えばジルコニアからなる酸素センサ素子を備えた酸素センサが使用されている。
この酸素センサ素子は、例えば一端が閉塞された筒状の焼結体であり、内側には大気に接する白金からなる内側電極が設けられ、外側には排ガスに接する白金からなる外側電極が設けられている。
【０００３】
この酸素センサの応答性を改善する方法として、外側電極の形成前に、フッ酸等を用いて焼結体の表面をエッチングすることにより、非晶質相となっている焼結助剤成分（助剤成分）を除去して焼結体の表面を粗化し、その後外側電極を形成する方法が提案されている（特開昭５３−８９４８８号公報、特開昭６３−９８５５８号公報、特公平７−７８４８１号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フッ酸等を用いて焼結体の表面の助剤成分を除去した場合には、応答性が改善されるかも知れないが、助剤成分を除去した部分が粗になるため、焼結体の機械的強度が弱くなるという問題があった。以下、その点を詳細に説明する。
【０００５】
例えば固体電解質の焼結体からなる酸素センサ素子には、その焼結性の改善のために、シリカ等を主成分とする焼結助剤が加えられる。この焼結助剤は、当然のことながら、焼成後の焼結体にも残留している。従って、この状態で、メッキ法、スパッタ法、ペースト法等により白金等からなる外側電極を形成した場合には、２つの問題がある。
【０００６】
１つ目の問題は、焼結体の表面が滑らかなために、電極と焼結体の密着性が十分ではないことである。これに対して、フッ酸等でエッチングを施し、前記方法で電極を形成した場合には、焼結体の表面が粗化されて、表面の凹凸の数が増えるので電極との密着性がよくなる。これにより、気相、固体電解質、電極からなる、いわゆる３相界面となる部分の数が増え、応答性が改善される。
【０００７】
２つ目の問題は、通常、焼成後の焼結体では、非晶質相が焼結体表面に集まり易く、界面に非晶質相が入り込んでいるので、エッチングなしで直接的に電極を形成した場合には、電極と固体電解質の界面状態が悪くなることである。これに対しても、同様にエッチングは効果がある。
【０００８】
しかしながら、上述した様に、エッチングには応答性が改善するという効果はあるものの、焼結体の表面には助剤成分が溶出しているため、エッチングを施した場合には、焼結体の表面から助剤成分が除去されて表面の気孔が多くなるので、焼結体の機械的強度が劣化するという別な問題が生じてしまう。
【０００９】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、応答性及び機械的強度に優れた酸素センサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための請求項１の発明では、焼結助剤を含む焼結体からなる酸素センサ素子の製造方法において、化学的処理により前記酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、加熱処理により前記焼結助剤成分を前記酸素センサ素子の表面付近に近づけ、その後、前記酸素センサ素子の表面に電極を形成する。
【００１１】
本発明では、まず、エッチング等の化学的処理により、酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去する。これにより、酸素センサ素子の表面が粗化され、表面の凹凸（気孔）が増えその表面積が増大する。その後、酸素センサ素子の温度を高める加熱処理により、酸素センサ素子の内部からその表面側に焼結助剤成分を戻す。つまり、加熱処理により、焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づけて、その表面の気孔を低減する。その後、酸素センサ素子の表面に電極を形成する。
【００１２】
この製造方法により、酸素センサ素子の表面に電極を形成した場合は、表面の粗化により高い応答性を確保できるとともに、加熱処理により焼結助剤成分を表面近くまで戻すので、高い機械的強度を確保できる。
特にエッチング等の化学的処理により、酸素センサ素子の表面の粗化の程度をコントロールすることは容易ではないが、本発明では、加熱処理の際の加熱温度をコントロールするだけで、焼結助剤の戻しの程度の調節できるので、表面の状態を制御することが容易であるという利点がある。
【００１３】
請求項２の発明では、焼結助剤を含む焼結体からなる酸素センサ素子の製造方法において、化学的処理により酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、酸素センサ素子の表面に電極を形成し、その後、加熱処理により焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づける。
【００１４】
本発明では、まず、エッチング等の化学的処理により、酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去する。これにより、酸素センサ素子の表面が粗化され、表面の凹凸（気孔）が増えその表面積が増大する。その後、この粗化された酸素センサ素子の表面に電極を形成する。ついで、加熱処理により、酸素センサ素子の内部からその表面側に焼結助剤成分を戻して、焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づける。
【００１５】
つまり、本発明では、加熱処理の前に、（エッチング等により）粗化された表面に電極を形成するので、電極との密着性がよくなる。これにより、気相、固体電解質、電極からなる、いわゆる３相界面となる部分の数が増え、応答性が改善される。また、界面の（主として焼結助剤からなる）非晶質相が除去されているので、電極と固体電解質の界面状態がよく、この点からも応答性に優れている。更に、その後の加熱処理により焼結助剤成分を表面近くまで戻すので、酸素センサ素子の高い機械的強度を確保することができる。
【００１６】
特に、本発明では、加熱処理する前に電極を形成するので、粗化された表面に直接に電極が接合されている。従って、その後の加熱処理によって、焼結助剤が表面付近（あるいは表面までも）戻されても、電極と固体電解質との好ましい接合状態、即ち、粗化された表面において接合箇所が多く且つその接合面積が広い状態が確保されている。従って、加熱処理によって焼結助剤が戻されても、応答性が低減することが少ないという顕著な効果を奏する。
【００１７】
請求項３の発明では、電極は、一端が閉塞された筒状の酸素センサ素子の外側電極である。
本発明は、酸素センサ素子の形状及び電極を例示したものである。酸素センサ素子の外側に形成される電極（外側電極）は、例えば被測定ガスである排ガスに直接に接触するものであり、その外側電極の形成状態が、実際に応答性に大きく影響する。
【００１８】
本発明では、この応答性への影響が大きい外側電極は、化学的処理により表面を粗化した後に形成されるので、その界面状態がよく、よって、その点からも応答性に優れている。
請求項４の発明は、加熱処理の温度が、１０００〜１５００℃の範囲である。
【００１９】
本発明は、加熱処理の際の加熱温度を例示したものであり、１０００℃以上の場合は、焼結助剤成分を焼結体の表面付近まで十分に戻すことができるので好適である。一方、１５００℃以下の場合は、電極を形成する例えば白金の触媒が過度に粒成長することがなく、電極の活性が劣化しにくく、応答性の低下が少ないので好適である。
【００２０】
ここで、加熱処理の時間としては、１５〜１５０分の範囲が好適である。この時間の範囲であると、焼結助剤成分を焼結体の表面付近まで戻すのに十分であり、しかも、電極の活性が劣化しにくいので好適である。
・前記酸素センサ素子の材料としては、固体電解質であるジルコニアが挙げられる。
【００２１】
・焼結助剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が挙げられる。
・前記化学的処理としては、焼結助剤成分が主としてガラス相からなるため、フッ酸によるエッチングが効果的であるが、塩酸等の他の酸やアルカリによるエッチングも採用できる。
【００２２】
・前記加熱処理の際の雰囲気は、通常の大気、又は窒素雰囲気などの還元ガス雰囲気等を採用できる。
・前記電極材料としては、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。
・前記酸素センサ素子の形状としては、筒状以外に、例えば板状が挙げられ、この板状の酸素センサ素子の両側に電極が設けられたものを採用できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の製造方法の例（実施例）を説明する。
（実施例）
まず、純度９９％以上のＺｒＯ2を１００モルに対して、純度９９％のＹ2Ｏ3を５モルの割合で配合し、湿式混合した後、１３００℃で仮焼した。この仮焼物に水を加え、更に、焼結助剤として、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を主成分とする焼結助剤を６％加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライにより造粒した。
【００２４】
この造粒物を用い、ラバープレスにより、中間部の外周に棚部を備えた有底円筒状の酸素センサ素子の素子本体を形成した。この素子本体を、砥石によって研削し、ついで素子本体を１５００℃の温度で３時間本焼成して、酸素センサ素子の焼結体を得た。
【００２５】
次に、この焼結体である素子本体の先端側の外側（外側感知部）を、室温にて、濃度５％のフッ酸水溶液に１〜３０分間漬けてエッチングを行った。このエッチングにより、素子本体の表面付近（例えば表面から１５μｍまで）の焼結助剤成分を除去した。
【００２６】
次に、周知の無電解メッキ法により、外側感知部の表面に、厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成して、測定電極（外側電極）とした。
次に、外側電極を形成した素子本体を、大気中にて、１０００〜１５００℃の範囲（例えば１２００℃）で１時間加熱し、焼結助剤成分を、素子本体の表面近傍まで戻した。
【００２７】
その後、外側電極の保護のために、外側電極の外側にアルミナスピネルをプラズマ溶射して、外側電極を覆う様に、厚さ約２００μｍの多孔質のスピネル層を形成した。
また、素子本体の内側には、周知のメッキ法により、基準電極である白金電極を形成した。
【００２８】
次に、燃焼ガスの雰囲気下で、両電極を備えた素子本体をエージングして、電極を安定化した。これにより、図１に示す様に、素子本体１の棚部２より先端側に、スピネル層３に覆われた外側電極４を備えた酸素センサ素子５を完成した。尚、この酸素センサ素子は、金属ケースに組み込まれ、リード線等が取り付けられて酸素センサとされ、自動車の排気管の所定位置に取り付けられて、実用に供せられる。
（実験例）
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００２９】
ａ）まず、上述した実施例の製造方法にて酸素センサ素子を作成し、実施例の試料No.１〜７とし、下記▲１▼〜▲４▼の実験（測定）を行った。
▲１▼エッチング後のエッチング深さの測定
エッチング後の素子本体の断面を切り出し、元素分析（ＥＰＭＡ）により、Ｓｉ元素のマッピングを行い、素子内部に比べ、明らかにＳｉ元素がない部分を特定し、この特定部分における素子表面からの深さを１０点測定し、その平均値をもってエッチング深さとした。
【００３０】
▲２▼加熱処理後のエッチング深さの測定
外側電極を形成した後に加熱処理した酸素センサ素子に対して、前記▲１▼の測定方法と同様にして、エッチング深さを測定した。
▲３▼素子曲げ強度の測定
図２に示す様に、完成した酸素センサ素子の基端側を、その棚部まで固定具の固定孔に挿入し、酸素センサ素子の先端部から約１０ｍｍの位置を下方に押圧し、酸素センサ素子が折れた場合の荷重を測定して、曲げ強度とした。この曲げ強度の測定により、機械的強度の大小が分かる。
【００３１】
▲４▼センサ振幅の測定
酸素センサを２０００ｃｃのエンジンの排気管に取り付け、この酸素センサの信号をフィードバックすることで空燃比制御を行った。そして、そのときの酸素センサの出力波形より出力幅を求めて、センサ振幅とした。このセンサ振幅により、応答性の優劣が分かるが、これは、例えば制御がリッチからリーンに切り換わった場合、外側電極がリーンと感ずるまでの所定時間に到達するセンサの出力は、応答性の早いセンサの方がより大きくなり、又、リーンからリッチへの切り換えにおいても同様に、より小さくなる。このため、センサの出力振幅は、応答性の早いセンサの方が大きくなるからである。
【００３２】
この際、ガス温は３５０℃とし、酸素センサの実使用温度では、低い温度で測定した。尚、このセンサ振幅が大きい方が、正確な制御ができる。
ｂ）また、エッチング時間を５分とすることと、加熱処理の温度を８５０℃又は１６００℃とする以外は、前記実施例と同様な製造方法にて酸素センサ素子を作成して、実施例の試料No.６，７とした。但し、この試料６，７は、請求項４の発明の範囲外である。そして、この試料に対して、前記▲１▼〜▲４▼の測定を行った。
【００３３】
ｃ）また、比較例として、エッチングをしないことと、加熱処理の温度を８５０℃又は１１００℃とする以外は、前記実施例と同様な製造方法にて酸素センサ素子を作成して、比較例の試料No.８，９とした。そして、この試料に対して、前記▲１▼〜▲４▼の測定を行った。
【００３４】
ｄ）更に、他の比較例として、エッチング時間を５分とすることと、加熱処理を行わない以外は、前記実施例と同様な製造方法にて酸素センサ素子を作成して、比較例の試料No.１０とした。そして、この試料に対して、前記▲１▼〜▲４▼の測定を行った
これらの実験の結果を、下記表１に記す。
【００３５】
【表１】
0003657757.tif 000002
【００３６】
この表１から明かなように、本発明の範囲の実施例の製造方法により製造された酸素センサ素子は、曲げ強度とセンサ振幅とも十分に大きく、機械的強度及び応答性に優れているので、好適である。
特に、加熱処理の温度が１０００〜１５００℃の範囲の試料No.１〜５では、曲げ強度及びセンサ振幅とも、一層好ましい範囲である。
【００３７】
尚、本実施例では、試料No.１，７から明かなように、加熱処理により、エッチング深さが０μｍになるまで戻されても、その効果が発揮できることがわかる。これは、エッチングにより粗化した後に外側電極を形成した時点で、多くの凹凸部分にて接する良好な界面状態が実現されているからであり、その後の加熱処理により焼結助剤が戻されても、良好な界面状態があまり、悪化しないためと考えられるからである。
【００３８】
それに対して、比較例の試料No.８，９では、エッチングを行わないので、曲げ強度は優れているかも知れないが、センサ振幅が小さく（従って応答性が悪く）好ましくない。
また、比較例の試料No.１０では、加熱処理を行わないので、センサ振幅は大きいかも知れないが、曲げ強度が小さく好ましくない。
【００３９】
この様に、本実施例の酸素センサ素子の製造方法では、酸素センサ素子の素子本体（焼結体）にエッチングを施し、その表面付近の焼結助剤成分を除去して表面を粗化した後に、外側電極を形成し、その後加熱処理を施して、焼結助剤成分を表面近傍に戻しているので、機械的強度及び応答性に優れているという顕著な効果を奏する。
【００４０】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施例では、酸素センサ素子の形状として、一端が閉塞された筒状のものを形成したが、板状の酸素センサ素子を形成し、その一方の面に基準電極を形成し、他方の面に測定電極を形成してもよい。
【００４１】
（２）また、前記実施例では、エッチングを施した後に、外側電極を形成し、その後加熱処理を行ったが、その順序を変更して、エッチングを施した後に、加熱処理を行ない、その後外側電極を形成してもよい。つまり、加熱処理により、エッチング深さを容易に調節することができるので、この様な製造手順とすることができる。
【００４２】
尚、この場合は、エッチング深さが０になるまで加熱処理を施すと、その後外側電極を形成した際に、好ましい界面状態とできないことがあるので、エッチング深さを０にしないことが好ましい。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述した様に、請求項１の発明では、化学的処理により酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、加熱処理により焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づけ、その後、酸素センサ素子の表面に電極を形成する。よって、酸素センサ素子の表面に電極を形成した場合、表面の粗化により高い応答性を確保できるとともに、高い機械的強度を確保することができる。
【００４４】
特に本発明では、温度をコントロールするだけで、焼結助剤の戻しの程度の調節できるので、表面の状態を制御することが容易であるという利点がある。
請求項２の発明では、化学的処理により酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、酸素センサ素子の表面に電極を形成し、その後、加熱処理により焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づける。
【００４５】
よって、前記請求項１の発明と同様な効果を奏するとともに、特に、加熱処理を施す前に、粗化された表面に電極を形成するので、電極との密着性がよくなるだけでなく、その界面状態が一層よくなる。そのため、一層優れた応答性が得られるとともに、高い機械的強度を確保することができる。
【００４６】
請求項３の発明では、酸素センサ素子の形状としして、一端が閉塞された筒状を採用でき、その外側電極を形成する際に上述した方法が採用されると、応答性の向上に一層寄与する。
請求項４の発明では、加熱処理の温度を、１０００〜１５００℃の範囲とするので、焼結助剤成分を十分に焼結体の表面付近まで戻すことができるとともに、電極活性の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  酸素センサ素子の一部を破断して示す正面図である。
【図２】  実験例を示す説明図である。
【符号の説明】
１…素子本体
２…棚部
３…スピネル層
４…外側電極
５…酸素センサ素子
【図１】
0003657757.tif 000003
【図２】
0003657757.tif 000004