(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素樹脂を酸素不存在下で、且つその融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射線量1kGy〜10MGyの範囲で照射し、その後機械的に粉砕して粉体粒径を1ｍｍ以下に形成した改質ふっ素樹脂粉体を、無機材料に少なくとも1重量％以上の割合で添加した混合物を用いて構成したことを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体。
【請求項２】
上記混合物を用いて構成した成形体の摩耗係数が、上記無機材料で構成した成形体の磨耗係数の２分の１以下である請求項１記載の改質ふっ素樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、耐磨耗性や耐クリープ性に優れた摺動部品、シール部品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具等を実現できる改質ふっ素樹脂成形体に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
ふっ素樹脂は、低摩擦性、耐熱性、電気特性や耐薬品性に優れており、産業用、民生用の各種用途に広く利用されている。しかし、ふっ素樹脂は摺動環境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大きく、使用できないケースがある。このため、ふっ素樹脂に充填剤を加えることで、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、充填剤を加える方法では、充填剤がふっ素樹脂固有の優れた性質を低下させるため、その利用範囲が制限されることが多く、必ずしも満足の行くものではなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、優れた耐摩擦性、耐磨耗性、耐クリープ性を有し、しかも、ふっ素樹脂本来の良好な特性を有する改質ふっ素樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記の目的を達成するため、ふっ素樹脂を酸素不存在下で、且つその融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射線量1kGy〜10MGyの範囲で照射し、その後機械的に粉砕し、粉体粒径を1ｍｍ以下に形成した改質ふっ素樹脂粉体を、無機材料に少なくとも1重量％以上の割合で添加した混合物を用いて構成した成形体を提供するものである。
【０００６】
特定の条件下で、テトラフルオロエチレン重合体に電離性放射線を照射し、これによって破断伸びや破壊強度の劣化を抑制した改質テトラフルオロエチレン重合体を得るための方法が提案されているが（特開平６−１１６４２３号、特開平７−１１１８４２３号、特開平７―１１８４２４号）、本発明はこの放射線によって改質されたふっ素樹脂の形態を粉体とし、用途に合わせて無機材料に添加することにより、耐磨耗性及び耐クリープ性を改善した成形体を得ることに発明としての特異点を置くものである。これによって、本発明の改質ふっ素樹脂成形体の摩耗係数は、無機材料だけで構成した成形体の磨耗係数の２分の１以下とすることができる。
【発明の実施の形態】
【０００７】
本発明に使用されるふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系重合体（以下ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下ＰＦＡという）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロビレン系共重合体（以下ＦＥＰという）が挙げられる。
【０００８】
上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を1モル％以下含有するものも含まれる。また、上記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【０００９】
本発明に使用される改質ふっ素樹脂粉体は、シート、ブロック又はその他の形状のふっ素樹脂成形体に電離性放射線を照射した後機械的に粉砕したものであってもよく、又、ふっ素樹脂粉体に電離性放射線を照射した後機械的に粉砕したものであってもよい。いずれの場合にも、照射後の粉体粒径は成形性、加工性、無機材料への添加性等を考慮すると、1ｍｍ以下であることが好ましい。又、単独のふっ素樹脂に対して電離性放射線を照射してもよく、２種又は２種以上のふっ素樹脂混合物に電離性放射線を照射してもよい。
【００１０】
ふっ素樹脂粉体を改質するときの電離性放射線の照射は、酸素不存在のもとで行い、また、その照射線量は1kGy〜10MGyの範囲内である。本発明においては、電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用される。
【００１１】
また、電離性放射線の照射を行うに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しでおくことが必要である。すなわち、例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この材料の結晶融点である327℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性放射線を照射することが必要である。あるいはまた、ＰＦＡやＦＥＰを適用する場合には、前者が310℃、後者が275℃に特定される結晶融点よりも高い温度に加熱して、放射線を照射する必要がある。ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、このような解重合現象の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂の結晶融点よりも10〜30℃高い範囲内に抑えるべきである。また、粉体を照射する場合、加熱温度を融点以上に上げるため、その上昇とともに、流動性が増し、照射後に粉砕することが困難になることから、加熱温度はふっ素樹脂の結晶融点より10〜30℃高い範囲内に抑えることが望ましい。
【００１２】
上記改質ふっ素樹脂粉体を無機材料に添加、混合し、その混合物を用いて成形品（改質ふっ素樹脂成形体）を製造する。この場合、単一の又は２種以上の改質ふっ素樹脂粉体を用いてもよい。
【００１４】
無機材料としては、具体的に、銅、鉛、錫、モリブデン等の金属、これらの合金等があげられる。
【００１５】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を適宜配合してもよい。
【００１６】
本発明による改質ふっ素樹脂成形体の用途としては、従来の方法では適用が困難な肉厚のブロックや複雑な形状の摺動部品、酸化性の強い薬品を入れる容器等、幅広い用途が期待できる。
【００１７】
より具体的には、本発明の、改質ふっ素樹脂粉体を金属や合金などの無機材料に添加、混合してなる混合物を用いて構成した改質ふっ素樹脂成形体は、各種摺動部品や、各種シール部品用途に適用され、その他にも、良好な潤滑性及び優れた耐摩耗性が要求される機械、精密、輸送、情報通信、電気機械、化学プラント、食品、医薬機器等の用途に広く適用できる。
【実施例】
【００１８】
〔参考例１］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：G-163、旭硝子社製、平均粒径40μｍ）に対し、0.1トール以下の真空下、350℃の加熱温度のもとで電子線を線量100kGy照射した後、約20μｍの平均粒径になるまでジェットミルで粉砕することにより改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を360℃、圧力30MPaで１時間圧縮成形し、厚さ10ｍｍのブロックを得た。
【００１９】
〔参考例２〜６〕
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：G-163、旭硝子社製、平均粒径40μｍ）に対し、0.1トール以下の真空下、350℃の加熱温度のもとで電子線を線量100kGy照射した後、約20μｍの平均粒径になるまでジェットミルで粉砕することにより改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を未照射のふっ素樹脂粉体（上記と同じＰＴＦＥモールディングパウダ）中に夫々5重量％（参考例２）、10重量％（参考例３）、20重量％（参考例４）、50重量％（参考例５）、90重量％（参考例６）含まれるよう添加してふっ素樹脂混合粉体を調整し、この混合粉体を360℃、圧力30MPaで１時間圧縮成形し、厚さ10ｍｍのブロックを得た。
【００２０】
〔参考例７〕
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とから構成される重合単位比が99.9対0.1モル比のＰＴＦＥのモールディングパウダー（商品名：テフロン70J、三井・デュポンフロロケミカル社製。平均粒径50μｍ）を0.1トール以下の真空下、340℃の加熱のもとで100kGyの電子線を照射した後、約20μｍの平均粒径になるまでジェットミルで粉砕することにより改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を未照射のふっ素樹脂粉体（参考例１で使用したＰＴＦＥモールディングパウダ）中に50重量％含まれるよう添加してふっ素樹脂混合粉体を贋整し、この混合粉体を360℃、圧力30MPaで１時間圧縮成形し、厚さ10ｍｍのブロックを得た。
【００２１】
〔比較例１〕
参考例１で使用したＰＴＦＥモールディングパウダ（電子線未照射のもの）を360℃、圧力30MPaで１時間圧縮成形し、厚さ10ｍｍのブロックを得た。
【００２２】
〔比較例２〕
参考例１で使用したＰＴＦＥモールディングパウダに対し0.1トール以下の真空下、室温（25℃）で電子線を線量100kGy照射した後、約20μｍの平均粒径になるまでジェットミルで粉砕することにより改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を未照射のふっ素樹脂粉体（参考例１で使用したＰＴＦＥモールディングパウダ）中に50重量％含まれるように添加してふっ素樹脂混合粉体を調整し、この混合粉体を360℃、圧力30MPaで１時間圧縮成形し、厚さ10ｍｍのブロックを得た。
【００２３】
〔比較例３〕
参考例１で使用したＰＴＦＥモールディングパウダに対し空気中、350℃で電子線を線量100kGy照射した後、約20μｍの平均粒径になるまでジェットミルで粉砕することにより改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を未照射のふっ素樹脂粉体（参考例１で使用したＰＴＦＥモールディングパウダ）中に50重量％含まれるように添加してふっ素樹脂混合粉体を調整し、このふっ素樹脂混合粉体を360℃、圧力30MPaで１時間圧縮成形し、厚さ10ｍｍのブロックを得た。
【００２４】
参考例1〜７及び比較例1〜３によって得た成形ブロックを対象にして行った摩擦係数および磨耗係数の測定試験結果を表１示した。又、参考例６及び比較例１については、圧縮クリープを測定し、その結果を併せて表１に示した。
【００２５】
試験にはスラスト型摩擦摩耗試験装置を使用し、JIS K7218に準じ、SUS304製の円筒状リング（外径φ25.6ｍｍ、内径φ20.6ｍｍ）により参考例1〜７及び比較例1〜３のそれぞれの被試験体に対して2.5kg/cm2の圧力を加え、速度0.5m/secの条件のもとに行った。このときの圧力と速度の乗数値ＰＶ値は、1.25kg・m/cm2・secであった。
【００２６】
そして試験時間２時間後の被試験体の重量減少を測定した後、この被試験体の減少重量を減少容量に換算し、これを円筒状リングの接触面積で除して磨耗深さを算出した。摩耗係数Ｋ（m・sec/MPa/m/hr×10-6）は、Ｗ＝ＫＰＶＴの摩耗の関係式により求めた。なお、式中Ｗは摩耗・深さ（ｍ）、Ｐは荷重（MPa）、Ｖは速度（m/sec）、Ｔは時間（hr）である。
【００２７】
圧縮クリープの測定は、基本的にはASTM D621-64に準拠して行ない、縦10ｍｍ、横10ｍｍ、高さ5ｍｍの角状試料を200℃の雰囲気中に２時間置き予熱し、予熱後70kg/cm2の荷重を２４時間かけ、その後荷重を取り去ると共に試料を取り出し、室温に２４時間放置後、試料の厚さを測定し、次式から圧縮クリープを求めた。
【００２８】
圧縮クリープ＝（Ｌ−Ｌｔ）×100/Ｌ
Ｌ：試験前の室温での試料厚さ（ｍｍ）
Ｌｔ：試験終了後、室温で２４時間放置後の試料厚さ（ｍｍ）
なお、圧縮クリープは試料の３点について求め、平均値を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003672428.tif 000002
【００３０】
〔参考例８〜１１〕
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：G-163、旭硝子社製、平均粒径40μｍ）を成形した厚さ1ｍｍのＰＴＦＥシートに対し、0.1トール以下の真空下、335℃の加熱温度のもとで電子線を線量100kGy照射した。この照射ＰＴＦＥシートを平均粒径が夫々0.3ｍｍ（参考例８）、0.1ｍｍ（参考例９）、50μｍ（参考例１０）、20μｍ（参考例１１）になるまでジェットミルで粉砕して改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を未照射のふっ素樹脂粉体（参考例１で使用したＰＴＦＥモールディングパウダ）中に10重量％含まれるよう添加してふっ素樹脂混合粉体を調整し、この混合粉体を360℃、圧力30MPaで１時間圧縮成形し、厚さ10ｍｍのブロックを得た。
【００３１】
参考例８〜１１の成形ブロックについて参考例1〜７及び比較例1〜３と同様にして摩擦係数および磨耗係数を測定し、その結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
0003672428.tif 000003
【発明の効果】
【００３３】
以上説明してきた本発明によれば、改質ふっ素樹脂粉体を無機材料に少なくとも1重量％以上の割合で添加した混合物を用いて改質ふっ素樹脂成形体を構成したことで、良好な潤滑性を裏付ける低い摩擦係数、且つ優れた耐磨耗性、耐クリープ性を実現することが可能となる。このことは、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大きな貢献となる。