(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化水素、ジクロロエタン、およびトリクロルエタンから選ばれ、かつ活性炭に吸着されている有機塩素化合物を、アルカリ処理剤の水溶液に、９０〜２５０℃の温度において接触させて前記有機塩素化合物を脱塩素分解し、この脱塩素分解により生成した脱塩素分解生成物と前記活性炭とを含む混合液から、前記活性炭及び前記脱塩素分解生成物含有混合液のそれぞれを分離回収し、前記分離回収された脱塩素分解生成物含有混合液を過酸化水素および鉄塩を含む酸化剤水溶液に、pH２〜５及び温度１０〜１５０℃において接触させてこれを酸化分解することを特徴とする有機塩素化合物の分解方法。
【請求項２】
前記分離回収工程と、前記酸化分解工程との間において、前記分離回収された前記脱塩素分解生成物含有混合液から、溶剤抽出法により塩素非含有有機化合物を回収し、残余の脱塩素分解生成物含有混合液を、前記酸化分解工程に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱塩素分解において、１分子当りｎ個の塩素を有する有機塩素化合物１当量に対して（１〜１０）ｎ当量のアルカリ処理剤を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記回収された活性炭が、前記有機塩素化合物吸着のために再利用される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤水溶液が、ＣＯＤ１，０００mg／リットルに対し、１，０００〜２０，０００ml／リットルの過酸化水素および、鉄（Ｆｅ）金属量に換算して１０〜２０，０００mg／リットルの第一鉄塩を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記脱塩素分解生成物含有混合液から分離回収される塩素非含有有機化合物がグリコール酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、およびエチレングリコールから選ばれる、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機塩素化合物の分解方法に関するものであり、更に詳しく述べるならば有機塩素化合物の脱塩素分解法に関するものである。本発明は生物および環境に有害な有機塩素化合物含有廃液を効率よく無害化処理し、かつ必要に応じて有用な有機化合物を回収するために有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等の有機塩素化合物は、洗浄剤、或いは反応溶剤等として、種々の産業で広く使用されている。しかし、これらの有機塩素化合物を含んだ廃液は、環境面、或いは健康衛生面から有害であるため、法規制の対象とされている。
【０００３】
有機塩素化合物を含む廃液の処理方法としては、活性炭による吸着処理法、或いは曝気による揮散処理法等が一般的に行われており、活性炭吸着された有機塩素化合物は、更に焼却処分、或いは埋立処分されている。
上記の方法の他に、有機塩素化合物を完全に酸化分解してしまう方法も種々検討されている。それらの方法としては、（１）オゾンで分解する方法（特開平３−３８２９７号公報）、（２）過酸化水素の存在下、紫外線を照射して分解する方法（特開昭６３−２１８２９３号公報）、（３）高温高圧下、湿式酸化分解する方法、及び（４）過酸化水素と鉄塩で酸化分解する方法（特開昭６０−２６１５９０号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法のうち、揮散処理法、或いは吸着活性炭を埋立処分する方法は、有機塩素化合物を未分解のまま処分する方法であるために、その有害性に対しては、根本的な解決策になっていない。更に、吸着活性炭を焼却処分する方法は、その燃焼過程において、有機塩素化合物の分解生成物である塩化水素、塩素等が他の有機物と反応し、より有害なポリ塩化ビフェニル、ダイオキシン等を排出すると言われている。
【０００５】
一方、オゾン、或いは過酸化水素等の酸化剤によって、有機塩素化合物を酸化分解する方法は、その分解過程で、毒性の強いモノクロル酢酸、或いはジクロル酢酸等を生成し、これら有毒な化合物をそのまま排水するという問題を抱えている。
上記の他に、オゾンによる酸化処理では、有機塩素化合物の分解率が低く満足した結果が得られない。さらに過酸化水素と紫外線とを併用する方法では、処理コストが高く不経済である。さらに、湿式酸化分解法では、高温、高圧下での処理が必要であるため、装置が極めて大がかりになる等の問題がある。
【０００６】
本発明は、従来技術の上記問題点を解消し、有機塩素化合物を、有害な中間生成物を生成することなく、高効率をもって、かつ安価に分解する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、有機塩素化合物を完全に分解する方法において、上記欠点のない方法を見出すべく鋭意検討した結果、有機塩素化合物をまず苛性ソーダ等のアルカリ処理剤で脱塩素化する方法、さらに必要により脱塩素化された有機塩素化合物を過酸化水素と鉄塩で処理することにより、例えばジクロル酢酸等の有毒な中間生成物を生成することなく、効率よく有機塩素化合物を分解できることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
本発明の有機塩素化合物の分解方法は、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化水素、ジクロロエタン、およびトリクロルエタンから選ばれ、かつ活性炭に吸着されている有機塩素化合物を、アルカリ処理剤の水溶液に、９０〜２５０℃の温度において接触させて前記有機塩素化合物を脱塩素分解し、この脱塩素分解により生成した脱塩素分解生成物と前記活性炭とを含む混合液から、前記活性炭及び前記脱塩素分解生成物含有混合液のそれぞれを分離回収し、前記分離回収された脱塩素分解生成物含有混合液を過酸化水素および鉄塩を含む酸化剤水溶液に、pH２〜５及び温度１０〜１５０℃において接触させてこれを酸化分解することを特徴とするものである。
本発明方法において、前記分離回収工程と、前記酸化分解工程との間において、前記分離回収された前記脱塩素分解生成物含有混合液から、溶剤抽出法により塩素非含有有機化合物を回収し、残余の脱塩素分解生成物含有混合液を、前記酸化分解工程に供してもよい。
本発明方法において、前記脱塩素分解において、１分子当りｎ個の塩素を有する有機塩素化合物１当量に対して（１〜１０）ｎ当量のアルカリ処理剤を用いることが好ましい。
本発明方法において、前記回収された活性炭が、前記有機塩素化合物吸着のために再利用されることが好ましい。
本発明方法において、前記酸化剤水溶液が、ＣＯＤ１，０００mg／リットルに対し、１，０００〜２０，０００ml／リットルの過酸化水素および、鉄（Ｆｅ）金属量に換算して１０〜２０，０００mg／リットルの第一鉄塩を含有することが好ましい。
本発明方法において、前記脱塩素分解生成物含有混合液から分離回収される塩素非含有有機化合物がグリコール酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、およびエチレングリコールから選ばれることが好ましい。
【００１９】
【作用】
本発明において、予じめ有機塩素化合物が活性炭に吸着されているものを脱塩素分解に供してもよいし、或は、活性炭に、有機塩素化合物を接触させて、それに吸着させ、その後、この有機塩素化合物吸着活性炭を、脱塩素分解に供してもよい。このように、活性炭に有機塩素化合物を吸着させることによって、脱塩素分解に供される有機塩素化合物を高濃化し、脱塩素分解効率を向上させるためにきわめて有効である。
【００２０】
本発明に供される有機塩素化合物は、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンおよびトリクロルエタンから選ばれる。
【００２１】
本発明方法において、有機塩素化合物を、アルカリ処理剤の水溶液に接触させて前記有機塩素化合物を脱塩素分解する。本発明方法に用いられるアルカリ処理剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ、水酸化カルシウムなど、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性弱酸塩、例えば炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムなどから選ぶことができる。好ましいアルカリ処理剤は、水酸化ナトリウムである。
【００２２】
本発明方法の脱塩素分解は、９０〜２５０℃の温度で行われ、１２０〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。活性炭に吸着されている有機塩素化合物は、アルカリ処理剤水溶液と接触すると、容易に脱塩素分解し、塩素は、アルカリ処理剤と反応して、塩化アルカリ金属、又は塩化アルカリ土類金属となってアルカリ処理剤水溶液中に溶解してしまい、有害な有機塩素化合物、例えばクロロ酢酸などを生ずることがない。
【００２３】
本発明方法の脱塩素分解において、アルカリ処理剤の使用量は、１分子当りｎ個の塩素原子を含む有機塩素化合物１当量（塩素に関しｎ当量）に対し、（１〜１０）ｎ当量であることが好ましく（１〜７）ｎ当量であることがより好ましい。すなわち、上記有機塩素化合物１当量（塩素ｎ当量）に対しアルカリ金属（１〜１０）当量、（より好ましくは（１〜７）当量）、又はアルカリ土類金属（１〜１０）／２当量（より好ましくは（１〜７）／２当量）になるように使用することが好ましい。例えば１分子当りｎ個の塩素原子を有する有機塩素化合物１当量（塩素原子ｎ当量）に対し、ナトリウム（原子価＝１）の水酸化物を（１〜１０）ｎ当量用いることが好ましく、（１〜７）ｎ当量用いることがより好ましく、また、炭酸カルシウム（カルシウム原子価＝２）を（１〜１０）ｎ／２当量用いることが好ましく、（１〜７）ｎ／２当量用いることがより好ましい。
【００２４】
本発明方法の脱塩素分解により得られる反応生成物混合物は、活性炭、脱塩素分解により生成した塩素非含有有機化合物、塩素化合物、およびアルカリ処理剤などを含む混合液である。本発明方法において、この脱塩素分解混合液を、活性炭と、脱塩素分解生成物含有混合液とに分離し、それぞれを回収する。分離回収された活性炭は、そのまゝ、或は必要により所要の処理、例えば、洗浄および再活性化などを施された後、再び有機塩素化合物の吸着に供され、本願発明方法に再利用することができる。活性炭の分離回収には、濾過、遠心分離などの通常の分離法を用いることができる。
【００２５】
本発明方法において、活性炭を分離回収された残余の脱塩素分解生成物含有混合液が、有用な塩素非含有有機化合物を含有している場合、この混合液を、塩素非含有有機化合物と、残余の脱塩素分解生成物含有混合液とに分離し、前記塩素非含有有機化合物を回収することが好ましい。
【００２６】
前記有用な塩素非含有有機化合物は、脱塩素分解に供された有機塩素化合物に対応して生成するものであるが、例えばトリクロルエチレンから生成するグリコール酸塩、テトラクロルエチレンから生成するシュウ酸塩、ジクロルメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素などから生成するギ酸塩、およびジクロロエタンから生成するエチレングリコールなどを包含する。このような塩素非含有有機化合物の生成機構は、未だ十分に明らかではないが、例えば下記のように推測される。
【化１】
0003722514.tif 000002
【００２７】
上記の塩素非含有有機化合物の分離回収のためには、活性炭を分離除去された脱塩素分解生成物含有混合液を中和し、これに適宜の抽出処理、例えばグリコール酸に対しては、エチルメチルケトンによる抽出処理を施し、抽出液から抽出溶剤を蒸発除去すればよい。
【００２８】
本発明方法により得られた脱塩素分解生成物含有混合液、又は、塩素非含有有機化合物を分離回収した場合、残余の脱塩素分解生成物含有混合液を中和し、これを過酸化水素および鉄塩を含む酸化剤水溶液に接触させて、これを酸化分解することができる。
上記中和には、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明方法において、第１鉄塩は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、および硝酸第二鉄などから選ぶことができ、特に、硫酸第一鉄を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明方法において、酸化分解反応系のpHは２〜５に調整されることが好ましく、２．５〜４に調整されることがより好ましい。酸化分解において、ＣＯＤ（化学的酸化要求量）１，０００mg／リットルに対して、過酸化水素を１，０００〜２０，０００mg／リットル用いることが好ましく、２，０００〜１０，０００mg／リットル用いることがより好ましく、また、鉄塩を、金属鉄量に換算して、１０〜２０，０００mg／リットル用いることが好ましく、４０〜１０，０００mg／リットル用いることがより好ましい。
【００３１】
本発明方法における酸化分解は、１０〜１５０℃の温度で行われることが好ましく、特に過酸化水素の分解無効化を少なくするために、２０〜８０℃の温度で行われることがより好ましい。また酸化分解時間には制限はないが、ＣＯＤ濃度、および反応温度を考慮して、１０分〜３００分に設定されることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましい。
【００３２】
本発明方法は例えば、図１に示されている工程に従って行われることが好ましい。図１において、脱塩素分解装置１には、ヒーター２を有する反応室３が形成されている。反応室３には活性炭が収容され、この反応室に導管４を通して有機塩素化合物が導入され、活性炭に吸着される。この有機塩素化合物を送入するときは、バルブ５を開いて、反応室内の空気を除去し、バルブ６を閉じておく。吸着が終了したならば、バルブ５を閉じ、バルブ６を開いたままアルカリ処理剤水溶液を導管７より反応室３内に導入し、反応室３内がアルカリ処理剤水溶液で満たされたならば、バルブ６を閉じ、反応室３内温度を所望温度に調整して、脱塩素分解を行なう。反応室内温度が所望温度に達したとき、バルブ６を開き、予め用意した残部のアルカリ処理剤水溶液を道管７から反応室３に導入し、さらに脱塩素分解を行なう。
【００３３】
脱塩素分解生成物混合液は、バルブ６を開くと同時に、活性炭から分離されて中和室８に導入される。
反応室３に残った活性炭に対して、洗浄、乾燥、および所望により再活性化処理を施し、次回脱塩素分解に供する。
【００３４】
中和室８に導入された脱塩素分解生成物含有混合液を、中和剤（例えば硫酸水溶液で中和し、これを酸化分解室９に導入して、所望温度において導管１０より鉄塩、導管１１より過酸化水素を導入し、中和された脱塩素分解生成物含有混合液に酸化分解を施す。
【００３５】
必要により中和された脱塩素分解生成物含有混合液を、抽出室１２に導入して、混合液中の所望塩素非含有有機化合物を抽出回収し、残余液を導管１３を経て酸化分解室１１に導入してもよい。酸化分解された混合液は、排出管１４より排出される。
上記の本発明方法により有機塩素化合物は、有害化合物を生成することなく効率よく分解される。
【００３６】
【実施例】
本発明方法を下記実施例によりさらに説明する。
実施例１
容量５００mlのハステロイ製オートクレーブに、トリクロルエチレン３．１６ｇ（全塩素量２．５５ｇ）を吸着させた活性炭１０ｇと１規定ＮａＯＨ４００mlを入れ、これらの混合物を攪拌しながら１５０℃で１時間脱塩素処理を行った。処理後、反応処理液中の塩素イオン量を東亜電波工業（株）製塩分分析計により測定したところ、塩素イオン量は、２．５４ｇであった。（脱塩素化率：９９．６％）
尚、この反応処理液を下記のＧＣ−ＭＳ，ＣＩＡにより分析したところ、ジクロル酢酸等の含塩素有害物質は認められなかった。
【００３７】
脱塩素処理後の反応処理液１００ml（ＣＯＤ：９８０mg／ｌ）に過酸化水素３，５００mg／ｌ、硫酸第一鉄１０，０００mg／ｌを加えて、混合液のpHを３．０に調整し、室温で１時間酸化分解した。該処理後のＣＯＤは、３９mg／ｌであり、ＣＯＤ除去率は、９６％であった。
脱塩素化率、ＣＯＤ、及び有害物質等の測定方法は、下記の通りである。（以下の実施例においても同じ）
（１）脱塩素化率（％）
＝〔（反応処理液中の塩素イオン量）／（処理ＴＣＥの全塩素量）〕×１００
（２）ＣＯＤの測定
ＪＩＳ  Ｋ０１０２：過マンガン酸カリウムにより酸素消費量を測定した。
（３）有害物質の定性
ヒューレットパッカード社製ＧＣ−ＭＳ、ウォーターズ社製キャピラリー電気泳動分析装置（ＣＩＡ）により定性した。
【００３８】
実施例２
（脱塩素化工程）
内径１．５cm、長さ３０cmの反応管に、６．０４ｇ（全塩素量４．８８ｇ）のトリクロルエチレンを吸着させた活性炭２０ｇを充填し、これをドライオーブンに入れ、用意しておいた１０規定ＮａＯＨ溶液１００mlの一部をポンプで送液し、反応管内をこのＮａＯＨ溶液で満たした後、１５０℃に加熱した。反応管が１５０℃に達したところで反応管の液抜出口のバルブを開き、液を抜出しながら残部のＮａＯＨ溶液を約３０分間かけて反応管（反応管内の温度は、１５０℃に保持）に送液し、脱塩素化反応を行った。その後、温水１００ml、及び水１００mlで反応管を十分に洗浄した。
【００３９】
抜出口から捕集された全ての抜出し液（洗浄水も含む）［反応処理液］中の塩素イオン量を東亜電波工業（株）製塩分分析計により測定したところ４．８７ｇであり、脱塩素化率は、９９．８％であった。
【００４０】
（酸化分解工程）
上記で得た反応処理液のＣＯＤは、２，０９０mg／ｌであった。この液をpH３．０に調整した後、下記の条件で酸化分解して、それぞれ下記の結果を得た。
▲１▼  反応処理液１００mlに、過酸化水素１７，５００mg／ｌ、硫酸第一鉄５０，０００mg／ｌを添加して、室温で１時間酸化分解処理した時のＣＯＤ除去率は９５．３％であった。
▲２▼  反応処理液２００mlをオートクレーブに入れ、過酸化水素１７，５００mg／ｌ、硫酸第一鉄２００mg／ｌを添加して、１２０℃で３０分間処理した時のＣＯＤ除去率は９７．０％であった。
【００４１】
実施例３
（再生回数と活性炭吸着能の変化）
トリクロルエチレン６．１２ｇを吸着した該活性炭２０ｇに対して、実施例２の方法と同様な方法で脱塩素化処理を施し、その後、この活性炭を水１００mlで十分に水洗、乾燥して、活性炭を再生した。（第１回目の再生処理）
再生された活性炭に、トリクロルエチレン６．２１ｇ吸着させた後、脱塩素化処理、洗浄処理を行い、再度、活性炭を再生した。（第２回目の再生処理）
上記の操作を１０回繰り返し、１０回の再生処理を行い、再生回数が活性炭吸着能に与える影響を、下記の方法によって測定し、下記の結果を得た。
再生処理を繰り返すことにより、活性炭の吸着能力は徐々に低下するが、その低下の度合いは小さく、活性炭は、脱塩素化処理後、水で洗浄し、乾燥して再使用できることが確認された。
【００４２】
［トリクロルエチレン吸着能の測定法］
ＪＩＳ  Ｋ１４７４に記載されている方法に準拠し、粒状活性炭に１，０００ppm のトリクロルエチレンを含む空気を２リットル／min の割合で通し、質量が一定になった時の試料の増量からトリクロルエチレン吸着能を求めた。（吸着温度：２５℃）
［再生回数と活性炭吸着能の変化］
再生活性炭のトリクロルエチレン吸着能を、活性炭１００ｇに対するトリクロルエチレンの重量により下記に示す。
0003722514.tif 000003
【００４３】
実施例４
内径１．５cm、長さ３０cmの反応管に５．９０ｇ（全塩素量５．２５ｇ）のクロロホルムを吸着させた活性炭２０ｇを充填し、ドライオーブンに入れ、用意しておいた１０規定ＮａＯＨ溶液１００mlの一部をポンプで送液し反応管内をこの溶液で満たした後、１２０℃に加熱した。反応管が１２０℃に達したところで反応管の液抜出口のバルブを開き、液を抜出しながら残部のＮａＯＨ溶液を約３０分間かけて反応管（反応管内の温度は、１２０℃に保持）に送液して脱塩素化反応を行った。その後、温水１００mlと水１００mlで反応管を十分に洗浄した。
【００４４】
抜出口から捕集された全ての抜出し液（洗浄水も含む）［反応処理液］中の塩素イオン量を東亜電波工業（株）製塩分分析計により測定したところ５．２３ｇであり、脱塩素化率は、９９．６％であった。
上記で得られた反応処理液のＣＯＤは、２９０mg／ｌであった。この反応処理液１００mlに、過酸化水素３，５００mg／ｌ、硫酸第一鉄２０，０００mg／ｌを添加し、そのpHを２．５に調製した後、室温で１時間酸化分解処理した。ＣＯＤ除去率は９３．１％あった。
【００４５】
実施例５（塩素非含有有機化合物の回収）
実施例１と同一の方法を行った。但し、脱塩素分解工程から得られた脱塩素分解生成物含有混合液を硫酸水溶液により中和し、これにその５００ml当り、５０mlのエチルメチルケトンを加えて抽出操作を３回行った。この抽出により回収されたグリコール酸ナトリウムは１．９６ｇであって、トリクロルエチレン３．１６ｇに対する変換率は８３．３％であった。グリコール酸ナトリウムの定量はＣＩＡを用いて行った。
【００４６】
実施例６（塩素非含有有機化合物の回収）
実施例２と同一方法を行った。但し、脱塩素分解工程から得られた脱塩素分解生成物含有混合液に、実施例５と同様の抽出操作を施したところ、３．０４ｇのグリコール酸ナトリウムが、変換率６７．４％で回収された。
【００４７】
実施例７（塩素非含有有機化合物の回収）
実施例４と同一の方法を行った。但し、得られた脱塩素分解生成物含有混合液に、実施例５と同様の抽出操作を施したところ、１．８９ｇのギ酸ナトリウムが変換率５６．７％で回収された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、有機塩素化合物を２次汚染のおそれなくほぼ完全に分解することができ、かつ処理後の活性炭は、水洗浄、及び乾燥することにより、容易に再生することができ、再度有機塩素化合物吸着剤として使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の工程説明図。
【符号の説明】
１…脱塩素分解装置
２…ヒーター
３…反応室
４…有機塩素化合物供給導管
５，６…バルブ
７…アルカリ処理剤供給導管
８…中和室
９…酸化分解室
１０…鉄塩供給導管
１１…過酸化水素供給導管
１２…抽出室
１３…導管
１４…排出管
【図１】
0003722514.tif 000004