(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ヒドラジンを溶媒中で塩酸又は硫酸と反応せしめてヒドラジンの塩酸塩又は硫酸塩を生成せしめ、
（ロ）前記ヒドラジンの塩酸塩又は硫酸塩の溶液とシアナミドとを反応せしめてアミノグアニジンの塩酸塩又は硫酸塩溶液を生成せしめ、
（ハ）次に、これに、生成アミノグアニジン塩を単離することなく、塩酸又は硫酸を加え、そして亜硝酸塩を加えてジアゾグアニジン塩を生成せしめ、
（ニ）更に生成反応液から単離することなく、生成ジアゾグアニジン塩を７０〜９５℃の温度で１〜６時間加熱して環化せしめることにより、
中間体を単離することなく５−アミノテトラゾールを製造することを特徴とする５−アミノテトラゾールの製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られた５−アミノテトラゾール又はその金属塩を含む溶液を噴霧乾燥により粒状化することを特徴とする粉末状５−アミノテトラゾール又はその金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガス発生剤、あるいは医薬および農薬材料の中間原料として有用な５−アミノテトラゾールの工業的製法に関し、更に詳しくは、シアナミドとヒドラジンより、中間体を単離することなく、５−アミノテトラゾールを製造する方法に関する。本発明は更に上記５−アミノテトラゾール又はその金属塩を噴霧乾燥して粉末化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−アミノテトラゾールの製造法については、従来いくつかの方法が知られており、たとえばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry) 、15巻、第1082頁(1950)にはシアナミドとアジ化水素酸とを反応させてイミドアジドを得、これを環化させる方法が提案されている。この反応は、次式に従うものと考えられる。
【０００３】
【化１】
0003710158.tif 000002
【０００４】
また、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry) 、18巻、第779 頁(1953)にはアミノグアニジン塩に亜硝酸を作用させてジアゾグアニジン塩を生ぜしめ、これを酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は希鉱酸と加熱閉環させて、５−置換テトラゾールを合成する方法が提案されている。更にチェコスロヴァキア特許第１９００５５号にはアミノグアニジン硫酸塩をジアゾ化してジアゾグアニジン塩を生成せしめ、これを酢酸ナトリウムで加熱閉環させて５−アミノテトラゾールを合成することか記載されている。
【０００５】
【化２】
0003710158.tif 000003
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記第１の提案では出発原料として、爆発性でかつ猛毒性であるアジ化水素酸を、遊離酸として取り扱う必要があり、装置の材質及び密閉性並びに排気、排水などの処理設備などに格別な注意をはらわなければならないため、工業的スケールでの実施は困難であった。
【０００７】
また、前記第２の提案でも、出発原料として、高価なアミノグアニジン塩を使用する必要があり、また中間体として単離する必要があるジアゾグアニジン塩は不安定な化合物であるため、単離、環化反応中に一部分解して収率が低下したり、装置材質、処理装置などに特別な設備を必要とする工程があって、工業的スケールで実施するのは困難かつ不経済であった。
【０００８】
一方、５−アミノテトラゾールと反応して塩を形成する物質としては、鉱酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属があげられる。ここにおいて、鉱酸の具体的な例は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等である。アルカリ金属とアルカリ土類金属は主に水酸化物または酸化物として反応させることが多く、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム等が例示される。遷移金属の具体的な例はニッケル、亜鉛、銅、モリブデン、鉄等であり、これらはいずれも単体金属の形では用いず、無機金属塩や有機金属塩として使用する。無機金属塩の具体例は塩化銅、塩化モリブデンであり、有機金属塩の具体例は例えば酢酸ニッケル、酢酸亜鉛である。
【０００９】
特に、５−アミノテトラゾールの金属塩類には、水やその他の有機溶剤に対する溶解性が高いものが多い。これらの金属塩を含んだ溶液を濃縮し晶析させて結晶を分離し、乾燥して無水物を得るにはその溶解性の良好なことから結晶の分離段階の歩止りは悪く、また濾過性の悪いものが多い。さらに物質の性質上、水和しやすいものが多く、その後の乾燥工程を十分に行なう必要があり、総合して工程が煩雑であるため、簡単に生成物を分離乾燥させ、かつ無水物を得ることが求められていた。
目的とする５−アミノテトラゾールの金属塩を含んだ反応液を、有機溶剤に分散して晶析させる工程も考えられるが、有機溶剤を使用することは操業上また安全衛生上好ましい方法とはいえず、有機溶剤を回収しても本来の製造工程に新たな工程が加わるため、コストがかさむ結果となる。
【００１０】
燃料としてアジ化ソーダを用いる現行のアジド系ガス発生剤は、未反応で残存したアジドの毒性が問題となっている。また現行のガス発生装置ではガス発生時に同時に生成する反応後生成物を効率良くフィルターで濾過しなければならない。
非アジド系ガス発生剤は、未反応物の毒性が低いため利用が図られているが、アジド系と比較して燃焼温度が高く、反応後生成物の融点以上となって、発生ガス中の反応生成物をフィルターで濾過することが困難になるという不都合があった。そこで添加剤を加えて反応後生成物を濾過しやすい形状にする試みがなされている。濾過しやすい反応後生成物粒子を得るためには、高融点の成分と適当な低融点の成分が共存し、高融点微粒子を低融点物質で凝集融着して粒子化するのがよいとされている。
【００１１】
５−アミノテトラゾールのアルカリ金属塩は、燃料として窒素ガス発生源になると同時に、燃焼することにより、他の添加剤であるケイ酸塩や炭酸塩と反応して、適度の低融点物質を形成することができる。また分解時に発生するＮＯｘを低減する効果もある。
【００１２】
従って、本発明者等は、従来技術の有していた前述の問題点を解消し、安全で安価な５−アミノテトラゾールの工業的製法を開発することを目的とする。
本発明は、また、無水の５−アミノテトラゾール又はその金属塩を収率よく、かつ取り扱いやすい粉体として得る方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（イ）ヒドラジンを溶媒中で塩酸又は硫酸と反応せしめてヒドラジンの塩酸塩又は硫酸塩を生成せしめ、
（ロ）前記ヒドラジンの塩酸塩又は硫酸塩の溶液とシアナミドとを反応せしめてアミノグアニジンの塩酸塩又は硫酸塩溶液を生成せしめ、
（ハ）次に、これに、生成アミノグアニジン塩を単離することなく、塩酸又は硫酸を加え、そして亜硝酸塩を加えてジアゾグアニジン塩を生成せしめ、
（ニ）更に生成反応液から単離することなく、生成ジアゾグアニジン塩を７０〜９５℃の温度で１〜６時間加熱して環化せしめることにより、
中間体を単離することなく５−アミノテトラゾールを製造することを特徴とする５−アミノテトラゾールの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明に従えば、前記方法で得られた５−アミノテトラゾール又はその金属塩を噴霧乾燥することにより粒状化する粒状５−アミノテトラゾール又はその金属塩の製造方法が提供される。
特に、水溶性金属塩（例えばカリウム塩、マグネシウム塩など）はこの方法で好適に粒状化することができる。
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に従えば、シアナミドとヒドラジンより系内でアミノグアニジンを生成せしめ、次いで亜硝酸塩を反応させて系内で生成するジアゾグアニジン塩を単離することなく環化し、容易かつ安全に目的の５−アミノテトラゾールを製造できる。
【００１６】
本発明の反応は次式のように進行するものと考えられる。
【００１７】
【化３】
0003710158.tif 000004
【００１８】
本発明ではまず、シアナミドとヒドラジンを溶媒（例えば水、エタノール、イソプロパノールなど）中で反応させてアミノグアニジン塩溶液を製造する。この反応においては、ヒドラジン水和物またはヒドラジンに溶媒中で酸を加えてpH調整し、ヒドラジン塩溶液またはスラリーを調製する。この反応においては、ヒドラジン水和物１モルに対して、酸を好ましくは約０．５〜３当量、更に好ましくは０．８〜１．２当量加えるのがよい。ヒドラジン塩を溶媒に溶解することによりヒドラジン塩溶液を調製してもよい。
【００１９】
本発明において、ヒドラジン水和物を中和する酸としては、塩酸又は硫酸を経済性の面から使用する。従って、ヒドラジン塩はこれに対応して塩酸塩又は硫酸塩である。
【００２０】
本発明では前記ヒドラジン塩溶液に、ヒドラジン１モルあたりシアナミドを好ましくは約０．８〜３モル、更に好ましくは０．８〜１．５モル加えて加熱することにより、アミノグアニジン塩溶液を好適に製造する。
【００２１】
本反応に用いるシアナミドは結晶又は溶液として添加することができる。溶液とする場合の溶媒は、反応原料、反応中間体と反応せず、原料を溶解しうる溶媒であれば特に限定されるものではないが、安価で安全性が高いという面から水を使用するのが好ましい。シアナミド濃度は約５〜１００重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％とするのがよい。
【００２２】
本反応の反応温度は特に限定はされないが、１５℃以上で好適に行うことができるが、反応速度、原料や生成したアミノグアニジンの分解および副反応の抑制等の観点から５０〜９５℃が最も好ましい。反応時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは３０分〜８時間、更に好ましくは、２時間〜５時間の範囲で行うのがよい。
【００２３】
上記の反応で生成したアミノグアニジンの塩酸塩又は硫酸塩の溶液に次に塩酸又は硫酸を加え、更に亜硝酸塩溶液を添加して反応せしめ、ジアゾグアニジン塩溶液とする。なお、塩酸及び硫酸を使用できるが、反応性より塩酸の使用が特に好ましい。アミノグアニジン塩１モルあたり、好ましくは酸０．５〜３当量、更に好ましくは０．８〜１．２当量加えた後、亜硝酸塩溶液を添加して反応せしめ、ジアゾグアニジン塩溶液を得る。
【００２４】
亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウム等が使用可能だが、反応性よりアルカリ金属の亜硝酸塩が好ましく、溶解性、経済性などの観点より亜硝酸ナトリウムがさらに好ましい。アミノグアニジンに対する亜硝酸塩の好ましい添加量はアミノグアニジン塩１モル当り０．５〜３．０当量、更に好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００２５】
亜硝酸塩溶液は反応溶媒と同一の溶媒、又は反応溶媒と混合し得る溶媒を用いて５〜１００重量％の濃度に調整して用いる。
【００２６】
この反応の反応温度は、生成するジアゾグアニジン塩溶液の分解防止の点から、５０℃以下で行うのが好ましく、反応速度を勘案すると０℃〜４０℃が更に好ましい。好ましい反応時間は５分〜５時間である。
【００２７】
本発明では上記反応液にアルカリ溶液を加えてpH調整した後、加熱することにより所望の環化反応を行わせしめ、目的の５−アミノテトラゾール水和物の結晶を得ることができる。
【００２８】
上記環化反応は、好ましくはpH１〜９、更に好ましくはpH１〜３で行うのがよい。
【００２９】
pH調整に用いることができるアルカリとしては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機アルカリを挙げることができ、各種溶媒の使用も可能だが、反応性のよさや入手の容易さなどの観点から水酸化ナトリウム水溶液の使用が好ましい。
【００３０】
この反応は反応液を激しく攪拌しながら例えば５〜１００重量％の濃度のアルカリ溶液を、反応温度７０〜９５℃に保てる速度で添加する。
【００３１】
前記環化反応の反応時間は、１〜６時間、好ましくは１〜３時間の範囲で行うのがよい。
【００３２】
反応終了後、反応液を徐々に例えば５℃以下の温度に冷却し、５−アミノテトラゾール水和物結晶を析出させる。結晶の収率は通常７０％以上（ヒドラジンより）であり、純度は９５％以上（純度は中和滴定により測定）である。
【００３３】
このようにして本発明の目的化合物である５−アミノテトラゾールが水和物の形で得られるが、さらに高純度のものが得たい場合には、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの方法を用いて精製することができる。
【００３４】
かかる再結晶は水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなど）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの極性溶媒を使用できるが、溶解性、経済性などの観点から水を用いて行うのが好ましい。反応で得られた５−アミノテトラゾール水和物の結晶を０．５〜６倍量の溶媒に加熱溶解し、冷却して晶析させた後濾過する。得られた湿結晶を、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下で減圧乾燥することにより、純度９８％以上の５−アミノテトラゾール水和物結晶を得ることができる。
【００３５】
前記水和物結晶を箱型乾燥器、流動乾燥器、気流乾燥器などの公知の乾燥器を用い、乾燥と同時に水を除去して無水物とすることもできる。特に、水に対する溶解度の大きな無水の５−アミノテトラゾール金属塩を調製する場合は、水性溶媒中で反応させた反応溶液を直接噴霧乾燥する方法が、収率および工程の簡略化の面からも好ましい。
【００３６】
乾燥条件は、乾燥器により異なるが、箱型乾燥器を用いる場合には、脱水速度、５−アミノテトラゾール無水物の分解防止の観点から、好ましくは乾燥温度６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１５０℃、好ましくは乾燥時間３０分〜４８時間、更に好ましくは８〜１６時間で行なうのがよい。
【００３７】
無水の５−アミノテトラゾール金属塩、特に無水の５−アミノテトラゾールアルカリ金属塩、無水の５−アミノテトラゾールアルカリ土類金属塩を得る場合には、５−アミノテトラゾールを当量の金属水酸化物または金属酸化物で中和した、均一な溶液を噴霧乾燥することにより、従来行なっていた濃縮、分離、乾燥による無水物化の工程が省略でき、反応液から直接無水物を得ることができる。
【００３８】
噴霧乾燥の条件として、溶媒の蒸発が行なわれるため、熱風温度を通常の箱型乾燥器や流動乾燥器、気流乾燥器よりも高い値に設定する。具体的には熱風温度は好ましくは１２０〜２３０℃、更に好ましくは１８０〜２１５℃の範囲がよい。ただ安全上の観点から、乾燥しようとする無水物の分解点以上に設定しない方がよい。このようにし得られた乾燥品は平均５〜５０μｍの粉末状であり、その比表面積は箱型乾燥器で乾燥させた場合に比較して数倍以上大きい。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００４０】
実施例１
温度計及び攪拌装置を供えた１０００mlの四ツ口フラスコにヒドラジン一水和物６５．０ｇ（１．３モル）を仕込み、攪拌しながら３６重量％塩酸水溶液１３１．８ｇ（１．３モル）を加えて中和した後、５０重量％シアナミド水溶液１０９．２ｇ（１．３モル）、水１８５ｇを滴下し８５℃で３時間反応させた。反応終了後、３６重量％塩酸水溶液１２１．６ｇを加え、反応温度４０℃以下で２６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３２１．７ｇ（１．２モル）を滴下した。室温で一晩放置後、９９％水酸化ナトリウム４８．５ｇ（１．２モル）を加え、反応温度８５℃で３時間反応させた。反応終了後、３℃まで冷却し、吸引濾過により濾別し、５−アミノテトラゾール結晶１２４．０ｇを得た。
【００４１】
これに水３７２．０ｇを加え８５℃まで昇温し溶解させた後、３℃まで冷却し吸引濾過により濾別し、５−アミノテトラゾール水和物湿結晶１０３．８ｇを得た。これを室温で１時間減圧乾燥させ、純度９９．９％の５ＡＴ−水和物結晶９７．７ｇ（収率７２．９％）を得た。得られた精製５−アミノテトラゾール水和物の融解温度は２０７〜２０９℃であり、熱重量分析で融解前に１水和物に相当する重量減少が観察された。また、赤外分光分析（ＩＲ）の結果は図１の通りであって標品と一致した。
【００４２】
前記５−アミノテトラゾール水和物５．１２ｇを乾燥機中に広げ、１１０℃で１２時間加熱して結晶水を除き、純度１００．０％の５−アミノテトラゾール無水物４．２１ｇ（５−アミノテトラゾール水和物に対する収率９９．６％）を得ることができる。得られた５−アミノテトラゾール無水物の融解温度は２０７〜２０９℃であり、また、赤外分光分析（ＩＲ）の結果は図２のとおりであっていずれも標品と一致した。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様な装置にヒドラジン１／２硫酸塩１２９．５ｇ（１．０モル）、水２５ｇを仕込み５０％シアナミド水溶液８４．０ｇを滴下し、８５℃で３時間反応させる。反応終了後３５％硫酸１２７．３ｇ（０．５モル）を加え、以下実施例１と同様にして５−アミノテトラゾール水和物結晶７３．３ｇ（０．７１モル；ヒドラジン硫酸塩に対する収率７１．２％）を得た。得られた５−アミノテトラゾール水和物の融解温度は２０７〜２０９℃であり、熱重量分析で融解前に１水和物に相当する重量減少が観察された。また、赤外分光分析（ＩＲ）の結果は図１の通りであっていずれも標品と一致した。
【００４４】
実施例３
実施例１の５０％シアナミド水溶液の代わりに、シアナミド結晶（純度９８％）を用いる以外は同様にして５−アミノテトラゾール水和物結晶９７．１ｇ（０．９４モル；ヒドラジン水和物に対する収率７２．３％）を得た。得られた５−アミノテトラゾール水和物の融解温度は２０７〜２０９℃であり、熱重量分析で融解前に１水和物に相当する重量減少が観察された。また、赤外分光分析（ＩＲ）の結果は図１のとおりであっていずれも標品と一致した。
【００４５】
実施例４
温度計及び攪拌装置を備えた１００ｌの溶解槽に蒸留水５１．０４５kgを仕込み、攪拌しながら粉体の５−アミノテトラゾール０．５１５kg（６．００モル）を溶解し、１重量％５−アミノテトラゾール水溶液５１．５６０kgを得た。
この水溶液を噴霧乾燥器〔ＯＵＴ−１２（機器名）、大川原化工機株式会社（製作会社名、日本国）〕に定量ポンプにて導入する。噴霧ノズルは加圧ノズルを用いた。装置は乾燥室とサイクロンからなり、微粉末は乾燥室とサイクロン下に取付けたステンレス製試料捕集ビンに捕集される。
噴霧乾燥器は熱風温度を２１５℃に設定し、熱風温度が設定値に達した後、水溶液を１５リットル／時間の流量で導入したところ、導入後ただちに乾燥結晶が得られるのを観察窓から確認した。
【００４６】
水溶液の導入が終了し、熱風用ヒーターを止めて機器が冷却してから試料を取りだしたところ、試料捕集ビンと乾燥室で集められた粉末試料は０．３９０kgであった。得られた試料の水分をカールフィッシャー法で測定したところ、０．１０重量％であり、無水物が得られたことがわかった。この結果、水溶液からの収率は７５％であった。さらにこの試料の走査型電子顕微鏡写真によれば、得られた粉末結晶は略球状と粒状の粒子であることが確認された。また得られた試料の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ（機器名）、LEED'S & NORTHRUP Co.(製作会社、USA)〕を用い、分散媒をｎ−ヘプタンにて測定したところ、体積基準径で累積１０％径が１２μｍ、累積５０％径が２７μｍ、累積９０％径が４９μｍであり、平均径が３０μｍであった。
【００４７】
噴霧乾燥試験後、乾燥室を約６リットルの水で洗浄し、その水溶液を濃縮乾固したところ乾固物は０．２５８kgであり、分析したところ５−アミノテトラゾール９９．８重量％、水分０．２重量％の無水物であった。またこれは溶解した原料の２０重量％であった。この無水物は回収し、使用するに十分な品質であった。
【００４８】
実施例５
温度計及び攪拌装置を備えた１０００mlの四ツ口フラスコに３５重量％水酸化カリウム水溶液４８２．４ｇ（３．００モル）を仕込み、８０℃に昇温した。その後、攪拌しながら粉体の５−アミノテトラゾール２５７．８ｇ（３．００モル）を添加し、３０分間反応させ、５０重量％５−アミノテトラゾールカリウム塩水溶液７３９．０ｇを得た。
【００４９】
この水溶液を噴霧乾燥器〔モビルマイナー（機器名）、ニロ社（製作会社名、デンマーク王国）〕に定量ポンプにて導入する。噴霧ノズルはロータリーディスクノズルを用いた。装置は乾燥室とサイクロンからなり、微粉末はサイクロン下に取付けたガラス製試料捕集ビンに捕集される。
噴霧乾燥器は熱風温度を２００℃に設定し、熱風温度が設定値に達した後、水溶液を６００ml／時間の流量で導入したところ、導入後ただちに乾燥結晶が試料捕集ビンに得られるのを確認した。
【００５０】
水溶液の導入が終了し、熱風用ヒーターを止めて機器が冷却してから試料を取りだしたところ、試料捕集ビンと乾燥室で集められた粉末試料は２７７．１ｇであった。得られた試料の水分をカールフィッシャー法で測定したところ、０．０３重量％であり、無水物が得られたことがわかった。この結果、水溶液からの収率は７５％であった。さらにこの試料の走査型電子顕微鏡写真によれば、得られた粉末結晶は約半分が略球状の粒子であることが確認された。また得られた試料の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ（機器名）、LEED'S & NORTHRUP Co.(製作会社、USA)〕を用い、分散媒をｎ−ヘプタンにて測定したところ、体積基準径で累積１０％径が７μｍ、累積５０％径が２６μｍ、累積９０％径が４６μｍであり、平均径が２７μｍであった。
【００５１】
噴霧乾燥試験後、乾燥室を約３リットルの水で洗浄し、その水溶液を濃縮乾固したところ乾固物は７４．０ｇであり、分析したところ５−アミノテトラゾールカリウム塩９９．８重量％、水分０．２重量％の無水物であった。またこれは最初に調製したカリウム塩の２０重量％であった。この無水物は回収し、使用するに十分な品質であった。また、赤外分光分析（ＩＲ）の結果は図３の通りであって標品と一致した。
【００５２】
実施例６
温度計及び攪拌装置を備えた２０００mlの四ツ口フラスコに５−アミノテトラゾール７６．５ｇ（０．９０モル）、水１０００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、５重量％酸化マグネシウムスラリー３６３．２ｇ（０．４５モル）を滴下し、１時間反応させ、６重量％５−アミノテトラゾールマグネシウム塩水溶液１４３８．０ｇを得た。
【００５３】
この水溶液を前記実施例４と同様に、噴霧乾燥器に導入した。導入する試料溶液が異なる以外は、乾燥条件は同一にして噴霧乾燥を実施した。試料の導入後、ただちに乾燥結晶が試料捕集ビンに得られるのを確認した。
水溶液の導入が終了し、熱風用ヒーターを止めて機器が冷却してから試料を取りだしたところ、試料捕集ビンと乾燥室で集められた粉末試料は６５．０ｇであった。得られた試料の水分をカールフィッシャー法で測定したところ、０．１０重量％であり、無水物が得られたことがわかった。この結果、水溶液からの収率は７５％であった。さらにこの試料の走査型電子顕微鏡写真によれば、得られた粉末結晶の殆どが略球状の粒子であることが確認された。また得られた試料の粒度分布は、前記実施例４と同様の位置で同様に測定したところ、体積基準径で累積１０％径が６μｍ、累積５０％径が１８μｍ、累積９０％径が４４μｍであり、平均径が３０μｍであった。
【００５４】
噴霧乾燥試験後、乾燥室を約３リットルの水で洗浄し、その水溶液を濃縮乾固したところ乾固物は１７．３ｇであり、分析したところ５−アミノテトラゾールマグネシウム塩９９．８重量％、水分０．２重量％の無水物であった。またこれは最初に調製したマグネシウム塩の２０重量％であった。この無水物は回収し、使用するに十分な品質であった。また、赤外分光分析（ＩＲ）の結果は図４の通りであって、標品と一致した。
【００５５】
比較例１
温度計及び攪拌装置を備えた１０００mlの四ツ口フラスコに５−アミノテトラゾール１０３．０ｇ（１．２０モル）、メタノール３００．０ｇを仕込み、攪拌しながら２１重量％水酸化カリウムメタノール溶液３７９．２ｇ（０．６０モル）を滴下し２５℃で３０分間反応させた。反応終了後、温度６７℃で濃縮し、メタノール３０１ｇを留去した後、２０℃まで冷却し、吸引濾過により濾別し、湿結晶１１２．２ｇを得た。これを８０℃で１２時間乾燥させ、純度９９．５％の５−アミノテトラゾールカリウム塩結晶１００．１ｇ（収率６７．３％）を得た。得られた精製５−アミノテトラゾールカリウム塩の融解温度は２６７〜２６９℃であり、誘導結合型プラズマ分析（ＩＣＰ）によるカリウム定量の結果は３１．３％となり、５−アミノテトラゾールとカリウムが１：１の組成物のカリウム含量とほぼ一致した。
【００５６】
比較例２
温度計及び攪拌装置を備えた１０００mlの四ツ口フラスコに５−アミノテトラゾール７６．５ｇ（０．９０モル）、水４５０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１６．５重量％水酸化カリウム水溶液３６０．０ｇ（０．９０モル）を滴下し２５℃で３０分間反応させた。反応終了後、エバポレーターで濃縮し、水７５２．３ｇを留去した後、２０℃まで冷却し、吸引濾過により濾別を試みたが、濾過性が非常に悪く困難だったため、引き続きエバポレーターで濃縮を行い乾固した。容器壁面に固結した結晶を掻き取り粉砕して、湿結晶１２９．０ｇを得た。これを、８０℃で２０hr乾燥させ、純度９９．２％の５−アミノテトラゾールカリウム塩結晶１０７．５ｇ（収率９６．２％）を得た。
【００５７】
前記実施例１，４〜６及び比較例１で得られた粉状５−アミノテトラゾールの物性を表１に示す。なお、表１に示した結果は以下の方法で測定した。
【００５８】
分解熱量
１．ＪＩＳ  Ｍ８８１３「石炭類及びコークス類−発熱量測定方法」に準ずる方法により、燃研式Ｂ型熱量計により測定。
【００５９】
分解開始温度
１．ＤＳＣ（示差走査熱量計）の発熱開始温度をもって分解開始温度とした。
【００６０】
燃焼試験
１）サンプル／酸素源（硝酸カリウム）＝３０／７０（重量比）で混合し試料を調整する。
２）オレンジブック、可燃性固体（４．１）の試験法に基づきサンプルを長さ２５０mm、幅２０mm、高さ１０mmに成形する。
３）サンプルの一端をガスバーナーで加熱し、燃焼状態、延焼状態を観察する。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明方法は、従来はシアナミド、ヒドラジンから中間体であるアミノグアニジン、ジアゾグアニジン塩を単離、精製する工程を要して製造していた５−アミノテトラゾールを、中間体を単離することなしに高収率で製造する方法に関するものである。
【００６３】
この方法によれば、従来法による各種の問題点、すなわち、中間体の危険性、これに伴う製造設備などのコスト高および収率の不十分さなどの問題点を解消して、安価にかつ安全に目的化合物である５−アミノテトラゾール水和物および５−アミノテトラゾール無水物を工業的規模で生産することができる。
また、本発明によれば、乾燥法としてスプレードライ法を用いることにより、燃料、酸化剤、添加剤と均一に混合分散しうる微粒子状の５−アミノテトラゾールアルカリ金属塩を粉砕工程を要さず高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の目的化合物、５−アミノテトラゾール水和物のＩＲチャートである。
【図２】本発明方法の目的化合物、５−アミノテトラゾール無水物のＩＲチャートである。
【図３】本発明方法の目的化合物、５−アミノテトラゾールカリウム塩のＩＲチャートである。
【図４】本発明方法の目的化合物、５−アミノテトラゾールマグネシウム塩のＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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