(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｏ１ーＸＮｉＸ（ＯＨ）２（０．５０≦Ｘ≦０．９５）で表されるLiイオン二次電池用コバルトーニッケル水酸化物の製造法において、反応槽を用い、これに塩濃度が５０〜２００ｍＳ／ｃｍに調整されたコバルト−ニッケル塩水溶液、ニッケルイオンと錯体を形成する錯化剤、還元剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、ニッケル錯塩を生成させ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してコバルト−ニッケル水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、コバルト−ニッケル水酸化物をオーバーフローさせて取り出すことにより、粒子形状が略球状であり、共沈するコバルトの価数の割合がＣｏ３＋：Ｃｏ２＋＝Ｙ：１−Ｙ（Ｙ≦０．４）で表されることを特徴とするコバルト−ニッケル水酸化物の製造法。
【請求項２】
Ｃｏ３＋の生成を抑制する手段として還元剤を用い、選ばれる還元剤としてヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、次亜リン酸ナトリウム、シュウ酸の内の少なくとも一つを用いる請求項１記載のコバルト−ニッケル水酸物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒リチウムイオン二次電池の正極活物質材料であるＣｏ共沈水酸化ニッケルのコバルト−ニッケル水酸化物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器が普及するのに伴い、それらに使用される電池に小型軽量、高容量が求められている。これらの要求に対応する電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるニッケル酸リチウムは原料に安価な水酸化ニッケルが使用されているが、この原料を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が劣り、改良を図ることが検討されている。即ち、水酸化ニッケルに対し結晶性が良好で、サイクル特性に優れ、より安定に生産することが要求される。
【０００３】
しかしながら、従来の水酸化ニッケルの製造法において上記のような特性を備えた水酸化ニッケルを得ることは困難であった。従来の製造法では、ｐＨ調整により結晶性を制御することによってＸ線回析における（１０１）面ピークの半値幅を制御した水酸化ニッケルを得た。上記の製造法で得られた水酸化ニッケルをリチウム二次電池の正極活物質林料として用いた場合、その電池の特性は乏しい、即ち充放電を繰り返すことにより電気容量の低下が著しくサイクル特性が劣っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする謀題】
以上のことにより水酸化ニッケル及びその製造法の改善が望まれるところである。即ち、Ｌｉイオン二次電池の材料として炭酸ニッケルを用いた場合（特公平１−２９４３６４）、任意の粉体特性を得ることが困難であったが、本発明において硫酸ニッケルを用いることにより、任意の粉体特性を有する水酸化ニッケルを得ることが可能になった。
【０００５】
また、従来の水酸化ニッケル及びその製造法において、共沈するコバルトの結晶性を制御することは困難であった。本発明はこのような問題点を解決するもので、電池を構成した場合、その電池特性、即ち充放電の繰り返しによって生じるサイクル劣化を抑制することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この問題点を解決するために、本発明は、共沈する３価のコバルトの割合を４０％以下に抑制することにより非晶質であるＣｏ２Ｏ３の生成を抑制し共沈する水酸化コバルトの結晶性を高めるものである。また水酸化コバルトが均一に結晶格子内に均一に分布し、置換されることにより単一相の複合水酸化物を得ることができる。そのために反応槽内を還元雰囲気としＣｏ２＋イオンがＣｏ３＋イオンへ変化することを抑制し水酸化ニッケルへ共沈させた。また３価のコバルトの割合を測定する手段としてヨードメトリー法を用いコバルト−ニッケル水酸化物の全体の酸化を測定した後に、コバルト含有量から共沈するコバルトの酸化度を測定した。
【０００７】
また、この方法により得られたＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルト−ニッケル水酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質材料として用いた場合、電池特性、即ち充放電の繰り返しによるサイクル劣化が抑制され、優れた電池となるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルト−ニッケル水酸化物において、各物性の数値限定は、次の理由に基づいている。
【０００９】
（１）共沈するコバルトの量に関して；
・Ｃｏ１−ＸＮｉＸ（ＯＨ）２で表される水酸化物にてＸ＜０．５の場合、粒子形状が球状を帯びなくなり、又粒度分布幅が拡くなる。
・Ｃｏ１−ＸＮｉＸ（ＯＨ）２で表される水酸化物にてＸ＞０．９５の場合、電池特性、即ちサイクル特性に劣るものとなる。
【００１０】
（２）コバルト−ニッケル水酸化物の析出機構に関して
水溶液の状態から固体結晶が析出する機構は、水溶液が、準飽和状態、飽和状態、過飽和状態へと移行し、結晶が析出するというものである。この機構において、水溶液の濃度勾配の絶対値が大きいと、析出する固体結晶は、微粒子のものが多くなる。粒子を成長させるためには、上記機構を出来るだけゆっくりと円滑に行う必要がある。即ち、飽和状態付近の濃度勾配を小さくする必要がある。ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線は、ｐＨに対して非常に大きく変化する。すなわち、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾配は、非常に大きい。従って、通常の方法では、微粒子の生成しか望めない。
【００１１】
本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルト−ニッケル水酸化物の製造法においては、ニッケルを錯塩としたので、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾配が小さくなり、結晶の成長が促進される。
【００１２】
なお、上記機構の状態を維持するためには、必要とするニッケルに見合った錯化剤及びアルカリ金属水酸化物が常に必要となるため、反応工程は連続とする。コバルト−ニッケル塩水溶液として硫酸コバルト−ニッケルを用い、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウムを用いる場合、反応槽内の反応は、次式（Ｉ）、（ＩＩ）のようになる。
（Ｃｏ１−ＸＮｉＸ）ＳＯ４＋（ＮＨ４）２ＳＯ４→（ＮＨ４）２Ｃｏ１−ＸＮｉＸ（ＳＯ４）２・・・（Ｉ）
（ＮＨ４）２Ｃｏ１−ＸＮｉＸ（ＳＯ４）２＋２ＮａＯＨ→（Ｃｏ１−ＸＮｉＸ）（ＯＨ）２＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｎａ２ＳＯ４・・・（ＩＩ）
０．７５≦ｘ≦０．９５
【００１３】
上記（Ｉ）式の生成物である（ＮＨ４）２Ｃｏ１−ＸＮｉＸ（ＳＯ４）２は溶解度が小さい。このため、上記（Ｉ）と（ＩＩ）式の反応を別の槽で行う場合には、後の槽に供給する上記生成物の濃度を低くする必要があり、生産性が悪かった。しかし、本発明では、一つの反応槽にて上記（Ｉ）式と（ＩＩ）式の反応が行われるので、上記生成物の次工程への供給濃度を低くする必要はなく、生産性は向上する。
【００１４】
また、硫酸アンモニウムを用いると、中性塩効果が期待できるため、水酸化二ッケルはより高密度になる。なお、アンモニウムイオン供給体としては硫酸アンモニウムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が使用される。
【００１５】
（３）共沈するコバルトの酸化度について
共沈するコバルトの価数の割合をＣｏ３＋：Ｃｏ２＋＝Ｙ：１−Ｙで表される式でＹ≦０．４とすることにより固溶する水酸化コバルトの結晶性が高まり、即ち良好なサイクル特性、及び高容量を有する電池となる。しかしＹ＞０．４の場合、共沈するコバルトに非晶質であるＣｏ２Ｏ３の割合が増加し、単一相から複相へと変化して行き、その結果、低結晶性のＣｏ共沈水酸化ニッケルとなり、正極活物質材料として用いた場合、良好な特性を有する電池は望めない。
【００１６】
またコバルトの価数を制御するために還元剤としてヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、次亜リン酸ナトリウム、シュウ酸のうち少なくとも一つを用いることによりＣｏ３＋の生成を抑制することができる。これら還元剤は選択的にＣｏ３＋を還元した後に、アルカリ金属水酸化物により分解されるので結晶中に取り込まれることなく系外へと排出される。
【００１７】
本発明において、ニッケル塩水溶液の塩濃度を５０〜２００ｍＳ／ｃｍに調整し、反応槽内のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持することにより、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルト−ニッケル水酸化物が得られる。又錯化剤として、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシン、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、又はグリシンを用い、塩濃度を調整するものとして無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）を用いた。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
【００１９】
【実施例１】
コバルト塩を含むニッケル塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合した水溶液を、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウム水溶液を、還元剤としてヒドラジン水溶液を、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ用い、次のように行った。
【００２０】
即ち、反応槽内に、原料液として、０．１ｍｏ１／１の硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を３００ｍ１／ｍｉｎ、６ｍｏ１／ｌの硫酸アンモニウム水溶液を１５０ｍ１／ｍｉｎ、また１ｗｔ％ヒドラジン水溶液を１５ｍ１／ｍｉｎ、同時に連続投入した。一方、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１２．５に維持されるように投入した。反応槽内の温度は４５℃に維持し、撹拌機により常に撹拌した。生成したコバルト−ニッケル水酸化物は、オ−バ−フロ−管からオ−バ−フロ−させて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。こうして実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルト−二ッケル水酸化物を得た。
【００２１】
【実施例２】
原料液として、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、また１ｗｔ％ヒドラジン水溶液を２０ｍ１／ｍｉｎ、同時に連続投入した。その他は実施例１と同様に行って、実施例２のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルト−ニッケル水酸化物を得た。
【００２２】
【実施例３】
原料液として、２ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、また１ｗｔ％ヒドラジン水溶液を２５ｍ１／ｍｉｎ、同時に連続投入した。その他は実施例１と同様に行って、実施例３のＣｏ共沈水酸化ニッケルであるコバルト−ニッケル水酸化物を得た。
【００２３】
【比較例１】
原料液として、コバルト塩を含まない、ニッケル塩のみの水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例１の水酸化ニッケルを得た
【００２４】
【比較例２】
原料液として、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、その他は実施例１と同様に行って、比較例２のコバルト−ニッケル水酸化物を得た。
【００２５】
【比較例３】
原料液として、且つ２ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを含む１ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液を用い、また１ｗｔ％ヒドラジン水溶液を３０ｍ１／ｍｉｎ、同時に連続投入した。その他は実施例１と同様に行って、比較例３のコバルト−ニッケル水酸化物を得た。
【００２６】
実施例１〜３と比較例１〜３によって得られたコバルト−ニッケル水酸化物等の形状とＣｏ含有量とを示すと表１のとおりである。
【００２７】
【表１】
0003609231.tif 000002
【００２８】
また、実施例１〜３と比較例１〜３によって得られたコバルト−ニッケル水酸化物等の原料液とその得られた粉体の成分組成を示すと表２のとおりである。
【００２９】
【表２】
0003609231.tif 000003
【００３０】
電池評価
コバルト共沈水酸化ニッケルであるコバルト−ニッケル水酸化物のリチウムイオン電池正極活物質用材料としての有効性を示すように、および、従来の水酸化ニッケルからの改良点を明確にするために、以下のようにして実施例１〜３および比較例１〜４のコバルト−ニッケル水酸化物又は水酸化ニッケルからリチウム含有複合酸化物を合成し、電池特性の評価を行った。
【００３１】
試験例（リチウム含有複合酸化物の合成）水酸化リチウム・１水和物と実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルを（Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ））＝ｌ．０３：１．００）のモル比で混合し、酸素中、６５０℃で４時間加熱した後、酸素中、７５０℃で１０時間反応させてＬｉ（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５）Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成した。
【００３２】
（電池作製）
正極は、上記のようにして得たコバルトニッケル酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比５０：４０：１０で混合して正極合剤を得た後、この正極合剤を加圧成形し、直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に切り抜いて作製した。負極は、金属リチウム薄膜を直径１６ｍｍの円抜状に切り抜いて作製した。参照極は、ニッケル線の先端にリチウム箔片を巻き付けて作製した。電解液は、等しい体積のプロピレンカーボネートと、１．２−ジメトキシエタンとを混合し、これに、ＬｉＣ１Ｏ４を１ｍｏｌ／１の割合で溶解させて作製した。
【００３３】
上記のようにして作製した正極、負極、参照極、及ぴ非水電解液を用いて、図１に示す評価用電池を組み立てた。この電池は、三電極電池である。図１において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は非水電解液、５は参照極、６はセル本体、７は正極ホルダー、８は負極ホルダ−である。非水電解液４は、セル本体６と両ホルダー７、８とで囲まれた空間に充満されている。正極１は、正極ホルダー７の内側にスポット溶接で固定されたチタンメッシユ１１上に載せられた後、さらにチタンメッシュ２１に挟持されている。セパレータ３としては、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性多孔膜を用いている。セパレータ３には非水電解液が含浸されている。
【００３４】
（充放電サイクル試験）
作製した電池を用いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、１／３６ＣｍＡにて４．２Ｖまで充電し、１／２４ＣｍＡにて３．０Ｖまで放電させ、これを繰り返した。なお、正極活物質の電池特性を重点的に検討するため、上記評価用電池において、電池電位として正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
【００３５】
実施例２のＣｏ共沈水酸化ニッケルについて、実施例１のＣｏ共沈水酸化ニッケルと同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．３３）０２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００３６】
実施例３の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてＬｉ（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．５０）Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００３７】
比較例１の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてＬｉＮｉＯ２（二ッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００３８】
比較例２のコバルト−ニッケル水酸化物について、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．６６Ｃｏ０．３４Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００３９】
比較例３の水酸化ニッケルについて、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．６７Ｏ２（コバルトニッケル酸リチウム）を合成し、電池作製の後、充放電サイクル試験を行った。
【００４０】
実施例１〜３および比較例１〜３のリチウム含有複合酸化物の充放電サイクル試験の結果を表３および表４に示す。
【００４１】
【表３】
0003609231.tif 000004
【００４２】
【表４】
0003609231.tif 000005
【００４３】
以上の結果から本発明によるＣｏ共沈水酸化ニッケルは、コバルト−ニッケル酸リチウムの充放電の繰り返しによる電気容量の低下を抑制する、すなわちサイクル特性を十分に向上させることができる材料である。なお、本発明のコバルト−ニッケル酸リチウムの一般式は、Ｌｉ（Ｃｏ１−ＸＮｉＸ）Ｏ２：０．５０≦Ｘ≦０．９５で表される。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のＣＯ共沈水酸化ニッケルであるコバルト−ニッケル水酸化物によれぱ、充放電の繰り返しによる電気容量の低下を抑制する、即ちサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００４５】
また、本発明のＣｏ共沈水酸化ニッケルの製造法によれぱ、Ｃｏ３＋の生成を抑制することにより、共沈する水酸化コバルトの結晶性を高めることができ、より単一相で且つ、球状で結晶性の良好なＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【００４６】
なお、上記方法において、コバルト塩を含むニッケル塩水溶液の塩濃度を維持すれぱ、より結晶の成長をゆっくりと進行させることができ、即ち粉体特性の制御が容易になり、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【００４７】
また、上記方法において、反応槽内のｐＨを１１．０〜１３．０の範囲内の所定値の±０．０５の範囲内に維持し、温度を２０〜８０℃の範囲内の所定値の±０．５℃の範囲に維持すれぱ、より良好な特性を有するＣｏ共沈水酸化ニッケルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】組み立てられた評価用電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：非水電解液、５：参照極、６：セル本体、７：正極ホルダー、８：負極ホルダー、１１及び２１：チタンメッシユ
【図１】
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