(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガス中のＮＯ／ＮＯ２の比を制御する、ハニカム構造体にＮＯ／ＮＯ２の比を制御する触媒を担持させた制御手段と；この制御手段の下流側に設けた、酸素イオン伝導性固体電解質と、この固体電解質に接触する一対の電極とを有し、混成電位によりＮＯｘ濃度を測定する濃度測定手段と；からなることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【請求項２】
前記触媒が白金、金、ロジウム、酸化マンガン、酸化コバルトまたは酸化スズである請求項１記載のＮＯｘセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘとも記す）の濃度を測定するためのＮＯｘセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば内燃機関やボイラー等の排気ガス中に含まれるＮＯｘ濃度、すなわち通常は排気ガス中のＮＯ濃度とＮＯ2 濃度との和で表せられるＮＯｘ濃度を測定する方法として、種々の方法が知られている。そのうち、安定化ジルコニアと酸化物電極を組み合わせて用いた混成電位型のＮＯｘセンサが、第２２回電気化学会、化学センサシンポジウムの予講集、１９９６年「１５．安定化ジルコニアと酸化物電極を用いた混成電位型ＮＯｘセンサ」として知られている。
【０００３】
このＮＯｘセンサは、図４にその一例の構成を示すように、イットリア安定化ジルコニア焼結体からなる基板２１上に、スパッタリング法により成膜した酸化物層２２を設け、この酸化物層２２の上に白金ペーストを塗布後熱処理して設けた測定電極２３と、この測定電極２３とは間隔をあけて基板２１上に白金ペーストを直接塗布後熱処理して設けた参照電極２４とから構成されている。なお、２５はリード線としての白金ワイヤである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＮＯｘセンサでは、排気ガス中に共存するＣＯ2 、炭化水素、水蒸気等の影響を受けることなく、排気ガス中のＮＯｘ濃度を測定することができる。実際の測定にあたっては、起電力は、ＮＯｘ濃度の対数に比例し、ＮＯ2 に対しては正、ＮＯに対しては負と、全く正反対の傾きを示す。そのため、ＮＯ／ＮＯ2 の比が常に一定であれば、起電力とＮＯｘ濃度の対数とは１本の線で一義的に決定できるため、実際のＮＯｘ濃度の測定には何等問題が生じない。
【０００５】
しかしながら、実際の排気ガス中のＮＯｘを考えてみると、ＮＯ／ＮＯ2 の比は時間とともに変化しており、ＮＯ／ＮＯ2 の比ごとに起電力とＮＯｘ濃度の対数との関係は変化する。そのため、実際にＮＯｘ濃度を測定するためには、あらかじめあらゆるＮＯ／ＮＯ2 の比ごとに起電力とＮＯｘ濃度の対数との関係を求め、しかも、ＮＯ／ＮＯ2 比をあらかじめ知る必要があり、事実上測定が不可能であった。
【０００６】
本発明の目的は上述した課題を解消して、測定すべき排気ガス中のＮＯ／ＮＯ2 の比が変化しても常に正確なＮＯｘ濃度の測定を行なうことのできるＮＯｘセンサを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＮＯｘセンサは、測定ガス中のＮＯ／ＮＯ２の比を制御する、ハニカム構造体にＮＯ／ＮＯ２の比を制御する触媒を担持させた制御手段と；この制御手段の下流側に設けた、酸素イオン伝導性固体電解質と、この固体電解質に接触する一対の電極とを有し、混成電位によりＮＯｘ濃度を測定する濃度測定手段と；からなることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のＮＯｘセンサの一例の構成をその計測方法を実施する各種装置とともに示す図である。図１に示す例において、本発明のＮＯｘセンサ１は、ガス通路となる管体２内の上流側に設けた測定ガス中のＮＯ／ＮＯ2 の比を制御する好ましくは白金、金、ロジウム、酸化マンガン、酸化コバルトまたは酸化スズからなる触媒を担持したハニカム構造体３と、このハニカム構造体３の下流側に設けたセンサ素子４、ディジタルマルチメータ５、コンピュータ６からなる濃度測定手段とから構成されている。そして、ハニカム構造体３を電気炉７により白金または金が活性化する例えば９００℃に加熱するとともに、センサ素子４を電気炉８によりセンサ素子４が安定して使用できる例えば５００℃に加熱している。
【０００９】
センサ素子４としては、図２に示す構成のＮＯｘガスによって混成電位の発生する固体電解質を使用することができる。すなわち、図２に示す例では、酸素イオン伝導体固体電解質としてのＣｅＯ2 からなる基板１１上に、例えば（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 からなる酸化物電極１２および金からなる電極１３を設け、酸化物電極１２と電極１３との間に発生する混成電位によりＮＯｘ濃度を測定している。なお、１４はリード線としての金ワイヤである。
【００１０】
図１に示す構成の本発明のＮＯｘセンサ１では、まず、ガス通路となる管体２のハニカム構造体３の上流側から測定ガスとしてのＮＯｘを含む排気ガスを供給する。供給された排気ガスのＮＯ／ＮＯ2 の比がどのようなものであろうとも、ＮＯ／ＮＯ2 の比の制御手段としての触媒を担持したハニカム構造体３を通過することで、排気ガス中のＮＯ／ＮＯ2 の比を常に一定にすることができる。
【００１１】
その結果、ディジタルマルチメータ５およびコンピュータ６においては、予め１つの、すなわちハニカム構造体３を通過することで一定になったＮＯ／ＮＯ2 の比における起電力とＮＯｘ濃度の対数との関係のみを求めておき、センサ素子４からの起電力からＮＯｘ濃度を求めることで、ＮＯｘセンサ１に供給される排気ガス中のＮＯ／ＮＯ2 の比がどのように変化しようとも、常に正確なＮＯｘ濃度を測定することができる。なお、図１において、ハニカム構造体３の上流側に設けたガス混合装置９は、以下の実施例で所定の濃度の測定ガスを得るために使用される。
【００１２】
【実施例】
以下、実際の例について説明する。なお、以下の説明中の数字は上述した図１および図２における部材の番号と一致している。
まず、センサ素子４に用いる固体電解質の焼結体１１を、以下の手順で作製した。酸化セリウム粉末と酸化ネオジム粉末を、金属元素のモル比でＣｅ：Ｎｄ＝０．８：０．２となるよう秤量し、ジルコニア玉石を用いエタノール中でポットミルにより１０時間混合した。混合後乾燥して得られた混合粉末を金型成形により直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とし、大気雰囲気中で１４００℃で１５時間焼成して円盤状の固体電解質の焼結体１１を得た。
【００１３】
次に、酸化物電極１２を以下の手順で作製した。酸化ネオジム、酸化セリウム、酸化銅の粉末を金属元素のモル比でそれぞれＮｄ：Ｃｅ：Ｃｕ＝１．８：０．２：１．０と成るよう秤量し、固体電解質作製時と同様な湿式混合により混合粉末を得た。得られた粉末を９００℃で５時間大気雰囲気下で熱処理し、得られた仮焼粉末を再度エタノール中でポットミルを用いて５時間粉砕し、エタノール中に微細な（Ｎｄ、Ｃｅ）2 ＣｕＯ4 化合物が分散するスラリーとした。得られたスラリーを固体電解質の焼結体１１の一方の面にはけで塗布し、乾燥後、１０００℃で２時間焼成することにより焼き付けた。
【００１４】
さらに、もう一方の電極１３を以下の手順で作製した。金微粒子をエタノール中に分散させたスラリーを、固体電解質の焼結体１１の他方の面にはけで塗布し、５００℃で焼き付けた。それぞれの電極１２および１３から金線１４を金のスラリーを塗布し焼き付けることで取り出し、センサ素子４を得た。ＮＯ／ＮＯ2 制御手段としては、白金微粒子を担持した直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのハニカム構造体３を準備した。
【００１５】
このようにして準備・作製したハニカム構造体３及びセンサ素子４を、図１に示すように内径２０ｍｍのガス通路となる管体２に設けた評価装置を用いて、ＮＯｘ濃度に対する発生電位を測定した。この測定にあたっては、ＮＯ／ＮＯ2 の比が９０／１０または５０／５０で、その他の成分を共通にＯ2 １％、ＣＯ2 １０％、Ｈ2 Ｏ１０％、Ｎ2 残の割合で含む２種類のガスを、ガス混合装置９において作製し、ガス混合装置９中に備えたマスフローコントローラで流量を制御して、石英管からなるガス通路となる管体２に供給した。
【００１６】
そして、触媒を担持したハニカム構造体３の温度を電気炉７で９００℃に保つとともに、センサ素子４の温度を電気炉８で５００℃に保つよう制御した。また、センサ素子４の起電力はディジタルマルチメータ５で読み取り、読み取ったデータをコンピュータ６で処理した。なお、比較例として、上述した本発明例と同一のＮＯｘ濃度測定試験を、ＮＯ／ＮＯ2 の比の制御手段としての触媒を担持したハニカム構造体３を使用しないで実施した。結果を、表１に示すとともに、表１のデータを図３にプロットして本発明例と比較例とを比較しやすくした。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１及び図３の結果より、ＮＯ／ＮＯ2 の比の制御手段としての触媒を担持したハニカム構造体３を使用した本発明例では、ＮＯｘ中のＮＯとＮＯ2 の構成比率が変化しても、ＮＯｘ濃度に対して常に一定の起電力が発生することがわかる。一方、ＮＯ／ＮＯ2 の比の制御手段を持たない比較例では、ＮＯｘ中のＮＯとＮＯ2 の構成比率に起電力が依存するため、ＮＯｘ構成比が変動する排気ガス中ではＮＯｘの計測が事実上不可能となることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ＮＯｘ濃度を測定する濃度測定手段の上流側に、ＮＯ／ＮＯ2 の比を制御する制御手段、好ましくは白金、金、ロジウム、酸化コバルト、酸化マンガンまたは酸化スズを担持したハニカム構造体を設けているため、測定すべき排気ガスは、一旦ＮＯ／ＮＯ2 の比を制御する制御手段を通過してＮＯ／ＮＯ2 の比を所定の値にされた後、ＮＯｘの濃度測定手段に接することとなる。そのため、測定すべき排気ガス中のＮＯ／ＮＯ2 の比が変化しても常に正確なＮＯｘ濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＮＯｘセンサの一例の構成を示す図である。
【図２】本発明のＮＯｘセンサで使用するセンサ素子の一例の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例における起電力とＮＯｘ濃度との関係を示すグラフである。
【図４】従来のＮＯｘセンサに使用するセンサ素子の一例の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  ＮＯｘセンサ、２  管体、３  ハニカム構造体、４  センサ素子、５  ディジタルマルチメータ、６  コンピュータ、７、８  電気炉、９  ガス混合装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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