(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定によるスピネル構造物を含有しない、かつ、焼結粒子のない易焼結性の粒状を呈する複合酸化物であり、鉄に対してＭｎとして５〜５０原子％を固溶した鉄を主成分とするヘマタイト構造を示す酸化鉄系顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化鉄系顔料であって、平均径が０．０１〜０．１μｍであり、赤褐色乃至黒褐色を呈することを特徴とする透明性の酸化鉄系顔料。
【請求項３】
非酸化性雰囲気にて液温を５〜２０℃に調整した第一鉄塩溶液と所定比量のマンガン水溶液との混合溶液にアルカリ水溶液を加えｐＨ１０〜１３に調整し、該懸濁液の水温を５〜３０℃に保持したまま、強力な撹拌のもと空気を該懸濁液に吹き込み５０分以内に酸化を終了させてδＦｅＯＯＨ構造を主体とする複合含水酸化物を合成し、引き続き、該懸濁液のｐＨを６〜１３に調整して、１００〜２００℃で水熱処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化鉄系顔料の製造方法。
【請求項４】
非酸化性雰囲気にて液温を５〜３０℃に調整した第一鉄塩溶液と所定比量のマンガン水溶液との混合溶液にアルカリ水溶液を加えｐＨ９〜１３に調整し、該懸濁液の水温を５〜４０℃に保持したまま、該懸濁液中の鉄及びマンガンの２価イオンの全量を３価のイオンに酸化するに必要な量以上の過酸化水素を加えてδＦｅＯＯＨ構造を有する複合含水酸化物を合成し、引き続き、該懸濁液のｐＨを６〜１３に調整して、１００〜２００℃で水熱処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化鉄系顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の酸化鉄系顔料を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塗料特に木工用塗料並びに樹脂、プラスチックなどの着色剤として用いられる酸化鉄系顔料に関し、詳しくは粒子径並びにマンガン固溶量を調整することにより、赤色〜赤褐色〜黒褐色に変化させた透明性の酸化鉄系顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒色系の酸化鉄顔料としてはマグネタイト粒子が汎用されているが、マグネタイト粒子は１５０℃以上ではマグヘマイト又はヘマタイトに変化するため、以前より着色剤として用いるには耐熱性に問題があった。
【０００３】
このため、Ｍｎが固溶した鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する耐熱性黒色顔料が検討されており、古くは、特公昭４７−３００８５号報において鉄とマンガンの混合酸化物を焼成する方法が開示された。又、特開平４−１４４９２４号報ではマグネタイト粒子に湿式にてＭｎ化合物又はＭｎ化合物とＦｅ化合物を被覆し焼成する方法、特開平５−２２１６５３号報では湿式にて鉄とマンガンとの共沈物を作成し焼成する方法、或いは特開平６−２６３４４９号報ではＭｎ含有のゲ−サイト構造を有する含水酸化鉄粒子粉末を脱水、焼きなましをする方法が開示された。しかしながら、これらの方法では、最終的には焼成工程を取り入れているため得られた製造物は粒度の大きなものとなり、更には焼結を起こしているため分散性のよいものではなかった。
【０００４】
一方、水熱処理を行うものとして、特開平６−２２４０２０号報では鉄化合物及びマンガンを含む２価の金属化合物との複合含水酸化物を水熱処理する方法が開示されているが、これはスピネル構造を有する磁性酸化物の製造法を開示したものである。又、特開昭６３−１１２６６３号報では、鉄、マンガン及びアルミニウムの混合化合物を水熱処理する方法を開示しているが、これは薄板状の酸化鉄顔料を製造するものであった。
【０００５】
従って、従来では水熱合成法によって、粒状を呈し、ヘマタイト構造、即ち、非磁性であるＭｎ固溶の鉄を主成分とする複合酸化物は得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の技術的課題は水熱合成法により、粒状を呈する、非磁性であって耐熱性並びに分散性に優れたＭｎ固溶のヘマタイト構造を有する酸化鉄系顔料を製造することにあり、その延長の第二の課題として粒径を０．０１〜０．１μｍに制御し、かつ、Ｍｎ固溶量を変化させることにより、赤色〜赤褐色〜黒褐色とした透明性の酸化鉄系顔料を製造することにある。
【０００７】
その技術的課題を具体的にいうと、前述した特開平６−２２４０２０の如く、従来の方法では、鉄及びマンガンの複合含水酸化物をそのまま水熱処理すると磁性を有するスピネル構造となることが知られている。これはマンガンが２価のイオンのまま残存するため、生成物は強磁性体であるスピネル型マンガンフェライトとなるためである。即ち、磁性を有するものが主体或いは混在する複合酸化物を塗料等に用いた場合磁気凝集を引き起こし、分散性並びに分散安定性を損なう問題があった。
【０００８】
そのため、非磁性のものとするためには、マンガンを全量３価とする必要があり、かつ、その３価とするための操作である焼成工程を取り入れない製造法を確立することが、本発明の最大の課題であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した技術的課題である添加するマンガンの全量を３価のイオンとするため種々検討を重ねた結果、δＦｅＯＯＨ構造もしくはδＦｅＯＯＨ構造を主体とした鉄とマンガンの複合含水酸化物を水熱処理することにより本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、Ｘ線回折測定によるスピネル構造物を含有しない、かつ、焼結粒子のない易焼結性の粒状を呈する複合酸化物であり、鉄に対してＭｎとして５０原子％以下を固溶した、鉄を主成分とするヘマタイト構造を示す酸化鉄系顔料であり、又、平均径を０．０１〜０．１μｍに制御し、かつ、マンガン固溶量を０〜５０原子％に変化させることにより赤色〜赤褐色〜黒褐色とした透明性の酸化鉄系顔料である。
【００１１】
本発明による酸化鉄系顔料は以下の要領で製造される。
【００１２】
まず、第一鉄塩水溶液と所定比量のマンガン塩水溶液の混合液を非酸化雰囲気でアルカリ溶液と混合し、空気の吹き込みもしくは過酸化水素を添加してδＦｅＯＯＨ構造もしくはδＦｅＯＯＨ構造を主体とした鉄とマンガンの複合含水酸化物を作成する。引き続き、該懸濁液のｐＨを６〜１３に調整して、１００〜２００℃で水熱処理することにより所望するＭｎ固溶の鉄を主成分とする、粒状を呈するヘマタイト構造を示す酸化鉄系顔料を得ることができる。
【００１３】
本発明における第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄などが、マンガン塩としては硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンなどが、又、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニアガスなどを用いることができ、特別制限されるものはない。
【００１４】
次に、平均径を０．０１〜０．１μｍに制御するためのδＦｅＯＯＨ構造もしくはδＦｅＯＯＨ構造を主成分とした鉄とマンガンの複合含水酸化物を作成する方法について詳細に説明する。
【００１５】
まず、空気吹き込みによる方法では、中和して得られる混合懸濁液の液温を５〜３０℃、ｐＨを１０〜１３に調整すること並びに強力な撹拌のもと酸化時間を最長５０分以内で完了させることが必要であり、このうち、酸化時間を極力短くすることが好ましい。一方、酸化時間が５分以内と極端に短い場合には、Ｍｎ及びＦｅが２価のまま残りやすいため、これらは水熱処理後スピネル構造となり、磁性を有するものとなる。このため、酸化時間は１０〜５０分、好ましくは２０〜４０分で行う必要がある。
【００１６】
温度並びにｐＨの条件を上記の如く選択した理由は、αＦｅＯＯＨ並びにマンガンフェライト核の発生を抑制するためであるが、ある程度の割合であれば許容されるので、本発明ではδＦｅＯＯＨ構造を主体とする、と表現した。これは、αＦｅＯＯＨ構造のものは２０％程度までの量であれば水熱処理時に溶解析出するため生成物における影響はないが、それ以上多くなった場合水熱処理時の温度を２００℃以上高くする必要があり好ましくはない。一方マンガンフェライトについては１〜２％でも存在した場合ヘマタイト構造にはならず、磁性を有するものとの混合物となる場合があるため好ましくない。このため上述した如く液温を５〜３０℃、ｐＨを１０〜１３とすることが好ましいとしたものである。
【００１７】
又、強力な撹拌とするためには空気の吹き込みだけでは不充分であり、機械的な撹拌のもと空気を吹き込むことが必要である。これには３００ｒｐｍ以上の撹拌機を用いればよく、ホモミキサ−、ホモジナイザ−などの高速撹拌機を用いてもよい。
【００１８】
次に、過酸化水素を添加する場合については、鉄塩及びマンガン塩の全量を３価とするのに必要な量（以下、これを「当量」いう）以上を添加する必要があるが必要以上に用いても効果はなくむしろコストを上げる要因となる。そのため好ましくは１．０５〜１．５倍当量とすべきである。一方、過酸化水素の添加量が当量より少ない場合には、水熱処理後にスピネル構造をした強磁性体であるマンガンフェライトとが混在したものとなり、磁気凝集を起こすため分散性並びに分散安定性の悪いものとなる。
【００１９】
過酸化水素を当量以上添加する方法の場合は、上述の空気吹き込みによる方法の場合の条件程厳しくはないが、中和して得られる混合懸濁液の液温は５〜４０℃、ｐＨを９〜１３に制御することが好ましい。これは、過酸化水素添加の場合にはαＦｅＯＯＨよりマンガンフェライト核がより発生し易いためであり、この場合には、生成させる複合含水酸化物はδＦｅＯＯＨ構造のものに限定することが好ましい。
【００２０】
マンガンの固溶量は０〜５０原子％であるがその量を変化させることにより、又、平均径を０．０１〜０．１μｍ好ましくは０．０１〜０．０７μｍに制御することにより、赤色〜赤褐色〜黒褐色とした耐熱性の優れた透明性の酸化鉄系顔料とすることができる。本発明による顔料は、従来の焼成法により得られたＭｎ固溶酸化鉄系顔料に比べ、平均径が小さく、又、焼成工程で生成する焼結粒子がないので分散性に優れ、また、水熱法を用いたにもかかわらず粒状を呈し且つ非磁性であったため分散安定性に優れている。しかしながら、用いられる樹脂或いは溶媒によっては相性があるため、有機物を被覆することにより更に一層分散性並びに分散安定性のよいものとなる。これに用いられる有機物は公知のもの、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、シリコンオイルあるいは各種カップリング剤などがある。
【００２１】
又、本発明の如く平均径が０．１μｍ以下の小さなものを乾燥させた場合、乾燥時に二次凝集し固まったものとなるため分散性が悪くなる。このような場合、ラウリン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩を乾燥前に処理しておくと、二次凝集を起こさずソフトなものとなり、かつ、乾燥後に粉砕や処理する手間も省ける。その被覆量は処理する粒子の大きさにより異なるが、平均径０．１μｍ以下のものであれば１〜１０重量％程度である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のため記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００２３】
尚、本発明での平均径は透過型電子顕微鏡写真で測定した値である。又、実施例における色と透明性を評価するための塗料化は次の通りである。
【００２４】
塗料化は、まず、下記に示す配合１の割合で３φのガラスビ−ズを用いＰａｉｎｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒで３０分間分散させた。更に配合２を加え、再度Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒで１０分間分散を行い、これを塗料とした。
【００２５】
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次に、これを６Ｍｉｌｓのブレ−ドにてア−ト紙及びペットフィルムに塗布、それぞれ１時間セッティングした後１３０℃で焼き付けた。ア−ト紙に塗布した塗膜はスガ試験機製カラ−テスタ−にてＬ，ａ，ｂの測定を行なった。又、ペットフィルムに塗布した塗膜はスガ試験機製直読式ヘ−ズコンピュ−タ−にて全光線透過率（Ｔｔ）とヘ−ズを測定した。
実施例１
窒素ガスを通気しながら、１０℃に調整した０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５．２リットルに、同じく１０℃に調整した１．４３Ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液６７６ミリリットルと１．８６Ｍｏｌ／リットルの硫酸マンガン水溶液１７４ミリリットルとを混合したＭｎ／Ｆｅ＝１／３の溶液を添加して鉄とマンガンとの混合水酸化物を生成させ、さらに該溶液のｐＨを１２，液温を１５℃、全容量を６リットルに調整する。
【００２６】
その溶液をタ−ビン型撹拌羽根を要した撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しながら空気を５リットル／ｍｉｎで３５分間吹き込むことにより酸化を行い、δＦｅＯＯＨ構造を主体とする鉄とマンガンの複合含水酸化物を得、更に該水溶液のｐＨを１０に調整した後、１８０℃で１時間水熱処理する。該懸濁液を室温まで冷却した後、顔料に対して３％の量のオレイン酸ナトリウムを添加し、ｐＨを６．５に調整後、濾別、洗浄し雑塩を除き１００℃で乾燥した。得られた粒子は平均径０．０３μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。
【００２７】
得られた顔料粉末を上記の要領で塗料化を行い、色と透明性についての評価を行った。その結果、Ｌ＝４．８，ａ＝０．２，ｂ＝−１．５，Ｔｔ＝３．１，ヘ−ズ＝７．１の透明性に優れた黒褐色であった。
【００２８】
又、このものの電子顕微鏡写真を図１に、Ｘ線回折図を図２に示す。
実施例２
実施例１における空気吹き込みによる酸化を、３５％過酸化水素６７ｇの添加とした以外は実施例１と同様にした。得られた粒子は平均径０．０３μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。また、塗料化したものはＬ＝５．２，ａ＝０．４，ｂ＝−０．９，Ｔｔ＝２．８，ヘ−ズ＝７．５であり、実施例１と同様に透明性に優れた黒褐色であった。
実施例３
実施例２におけるＭｎ／Ｆｅ＝１／３を１／７とした以外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径０．０３μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。また、塗料化したものはＬ＝４．９，ａ＝１．０，ｂ＝−０．７，Ｔｔ＝７．０，ヘ−ズ＝６．０の透明性に優れた黒褐色であった。
実施例４
実施例２における水熱処理前のｐＨを６．５、水熱処理温度を１１０℃とした以外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径０．０１μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。また、塗料化したものはＬ＝６．３，ａ＝１．２，ｂ＝−０．７，Ｔｔ＝１０．１，ヘ−ズ＝１１．０の透明性に優れた黒褐色であった。
実施例５
実施例２における水熱処理前のｐＨを１２．５とした以外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径０．０７μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。また、塗料化したものはＬ＝３．９，ａ＝０．１，ｂ＝−１．７，Ｔｔ＝１．０，ヘ−ズ＝７．７の透明性に優れた黒褐色であった。
実施例６
実施例２におけるＭｎ／Ｆｅ＝１／３を１／２０とした以外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径０．０３μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。また、塗料化したものはＬ＝１６．０，ａ＝２３．５，ｂ＝１０．０，Ｔｔ＝２１．４，ヘ−ズ＝６．７の透明性に優れた赤褐色であった。
実施例７
実施例２におけるＭｎ／Ｆｅ＝１／３を０とした以外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径０．０３μｍのヘマタイト構造をした粒状物であった。また、塗料化したものはＬ＝２３．２，ａ＝３２．７，ｂ＝１４．２，Ｔｔ＝２２ ．５，ヘ−ズ＝６．８の透明性に優れた赤色であった。
比較例１
実施例２における過酸化水素の添加量を２／３に減らし当量以下とした以外は実施例２と同様に行った。得られた粒子は平均径０．０１μｍのヘマタイト構造とスピネル構造が混ったものであり磁性を示すものであった。又、粉末の色も実施例２のものに比べ若干赤味がかったものであった。このもののＸ線回折図を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で作成したものの粒子構造を示す１２万倍の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作成したもののＸ線回折パタ−ン図である。
【図３】比較例１で作成したもののＸ線回折パタ−ン図である。尚、図３中●で示したものがスピネル構造を示すピ−クである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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