(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応系にプロトン酸が関与する酸化剤を用いた化学酸化重合による導電性有機重合体の製造方法であって、上記導電性有機重合体の重合反応が開始した後に、上記重合反応中の自然電位の低下を防止するように上記反応系にプロトン酸を添加することを特徴とする導電性有機重合体の製造方法。
【請求項２】
上記反応系にプロトン酸を添加するに際し、上記反応系中の自然電位を測定するとともに、測定された自然電位に対応してプロトン酸を添加することを特徴とする請求項１記載の導電性有機重合体の製造方法。
【請求項３】
製造すべき導電性有機重合体の合成に好適な自然電位の範囲を決め、上記反応系中のプロトン酸濃度を調整することにより、重合反応前の上記反応系の自然電位を決められた上記自然電位の範囲にし、かつ、重合反応中の上記反応系の自然電位を測定するとともに、上記反応系の自然電位が決められた上記自然電位の範囲に保たれるように、重合反応中の上記反応系に、プロトン酸を添加することを特徴とする請求項２記載の導電性有機重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化学酸化重合により導電性有機重合体（導電性ポリマ）を合成するための導電性有機重合体の製造方法に係わり、特に、反応系にプロトンが関与する酸化剤を用いた導電性ポリマの合成に好適な導電性有機重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、導電性ポリマの化学酸化重合による合成方法としては、例えば、下記のようなものが知られている。
１：モノマと酸化剤試薬を溶媒中で共存させる。
２：酸化剤試薬を塗布した対象物にモノマの蒸気を接触させる。
上記化学酸化重合の反応系において、重合過程は、酸化剤試薬がモノマもしくはモノマとポリマの中間体であるオリゴマとに対し反応系中で示す自然電位（＝rest potential：酸化力の指標となる）に依存し、生成されたポリマの構造は、自然電位の値により異なることがあり、その導電性に大きな差がでる場合がある。
【０００３】
例えば、導電性ポリマを合成する酸化重合反応においては、自然電位が５０mv変化することによって合成されたポリマの導電性が１／１００になるような場合も知られている。
従って、この重合過程において、良好な導電性を示す構造を有したポリマを得るためには、前述した自然電位が最適化されなければならない。
【０００４】
そこで、化学酸化重合により、良好な導電性を有する導電性ポリマを得るためには、モノマにより異なる最適な自然電位で重合反応を行なう必要がある。
化学酸化重合法において、一般に反応系中の自然電位を決定する代表的なパラメータとしては、以下のようなものが挙げられる。
ａ：酸化剤の標準電極電位（酸化剤により反応系中の自然電位が異なる）
ｂ：酸化体、還元体に与える溶媒和の影響（溶媒により反応系中の自然電位が異なる）
ｃ：酸化体と還元体の濃度比
ｄ：反応温度
【０００５】
これらのなかで最も大きな自然電位の変化を得られるパラメータは、上記パラメータａとパラメータｂである。
従って、従来、酸化重合反応において最適な自然電位を得る方法としては、モノマに対応して好適な酸化剤及び溶媒の組合せを選択するものであった。
【０００６】
例えば、図１に示すグラフは、塩化第２鉄を酸化剤として使用したピロールの化学酸化重合において、溶媒の選択により反応系中のＦe3+の自然電位を可変して重合を行なった場合（図１のグラフ中において白丸で示される）と、反応系中のＦe3+濃度を可変する事で、自然電位を可変して重合を行なった場合（図１のグラフ中において黒丸で示される）とにおける重合された導電性ポリマの導電率を示すものである。
【０００７】
なお、反応条件は、以下の通りである。
重合温度：０℃
重合時間：２０分
溶媒及びＦeＣｌ3濃度：図２に示す表に記載
また、図１のグラフに示す白丸に付けた数字は、図２の表に記載された数字と対応するものであり、それぞれの溶媒及びＦeＣｌ3濃度を示すものである。
【０００８】
そして、図１のグラフに示されるように、溶媒を変更した場合とＦe3+濃度を変更した場合との両方において、これらの変更により自然電位が５００mV付近にされた場合に、重合されたポリピロールが最高の導電率を示すことが示されている。また、上記自然電位の値は、水溶液中でポリピロールを電解合成するときに観察される重合開始電位にほぼ等しい。
以上の事から、重合時の反応系の自然電位の最適化により、高導電率のポリマが得られることがわかる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記反応系の自然電位は、重合中に一定の値を保つことはなく、重合反応の進行により変化してしまう。
例えば、図３に示すグラフは、塩化第２鉄を酸化剤として使用したピロールの化学酸化重合において、重合開始後の反応系の自然電位の経時変化を示すものである。
【００１０】
なお、図３に示すグラフにおいては、予め自然電位を調整した反応系にモノマを投入した瞬間を重合開始時刻としている。また、反応条件は、以下の通りである。
0003658627.tif 000002
【００１１】
図３のグラフに示されるように、反応系の自然電位は、重合開始と共に著しく低下しており、上記反応系において、継続的に最適な自然電位を維持する事が困難なことを示している。
また、これらの重合反応の進行に伴う自然電位の低下は、上述のいずれのパラメータを用いて、自然電位を調整したとしても防ぐことはできない。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応系の自然電位を調整することにより、目的とする構造を持つ導電性ポリマの生成反応を選択的に促進する事を可能とする最適な反応系の酸化力を得ることができるとともに、上述の重合反応の進行に伴う自然電位の低下を防止して、上記酸化力を維持することにより、導電性ポリマを収率良く連続生産可能な導電性有機重合体の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記請求項１記載の本発明の導電性有機重合体の製造方法は、反応系にプロトン酸が関与する酸化剤を用いた化学酸化重合によるものであり、上記導電性有機重合体の重合反応が開始した後に、上記重合反応中の自然電位の低下を防止するように上記反応系にプロトン酸を添加するものである。
【００１４】
上記請求項２記載の本発明の導電性有機重合体の製造方法は、上記反応系にプロトン酸を添加するに際し、上記反応系中の自然電位を測定するとともに、測定された自然電位に対応してプロトン酸を添加するものである。
【００１５】
上記請求項３記載の本発明の導電性有機重合体の製造方法は、製造すべき導電性有機重合体の合成に好適な自然電位の範囲を決め、上記反応系中のプロトン酸濃度を調整することにより、重合反応前の上記反応系の自然電位を決められた上記自然電位の範囲にし、かつ、重合反応中の上記反応系の自然電位を測定するとともに、上記反応系の自然電位が決められた上記自然電位の範囲に保たれるように、重合反応中の上記反応系にプロトン酸を添加するものである。
【００１６】
上記従来例で述べたように、化学酸化重合により高い導電率を有する導電性ポリマを合成しようとした場合には、導電性ポリマを構成するモノマに適合した自然電位において、化学酸化重合を行なう必要があるが、自然電位を決定する上記従来の各パラメータを変更しても、モノマに適合する自然電位が得られるとは限らない。
さらに、例えば混合溶媒を用いることにより、モノマに適合する自然電位が得られたとしても、原料となるモノマ、中間体であるオリゴマ、生成物であるポリマ、酸化剤等の上記混合溶媒に対する溶解度が重合反応に適したものとなる可能性が低く、ポリマの収率、品質等の低下を招く恐れがある。
【００１７】
従って、上記モノマに適合した自然電位で化学酸化重合反応を行なうには、化学酸化重合反応における自然電位を決定するパラメータとして、上記従来のパラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ以外のもので、かつ、導電性ポリマの収率や品質に悪影響を与える可能性が低いものを見い出す必要がある。
さらに、化学酸化重合反応においては、上述のように重合開始時の自然電位を最適なものに調整しても、重合反応の経過とともに、自然電位が低下してしまうので、該自然電位の低下を防止する必要がある。
【００１８】
そこで、本発明者らは、プロトンが関与する酸化剤を含む溶媒中において、プロトン酸濃度を増減させて自然電位を測定する実験を行なった結果、プロトン酸濃度を変更することにより自然電位を任意に変更できることを見い出した。
従って、本発明の導電性有機重合体の製造方法においては、自然電位を変更するためのパラメータとしてプロトン酸濃度を用いる。
【００１９】
さらに、本発明者らは、プロトンが関与する酸化剤を含む溶媒中において、プロトン酸濃度を変更することにより自然電位を任意に変更できることから、重合反応中の反応系にプロトン酸を添加することにより、重合反応中の自然電位の低下を防止することができることを見い出した。
すなわち、本発明の導電性有機重合体の製造方法においては、酸化剤としてプロトンが関与する酸化剤を用いるものとし、さらに反応系中のプロトン酸濃度を変更することにより、反応系の自然電位を任意に設定できるようにするとともに、重合反応中に反応系にプロトン酸を添加することにより、重合反応中の自然電位を最適な状態に維持するものとした。
【００２０】
そして、反応系の自然電位を任意に設定するとともに、重合反応中の自然電位を一定の値に維持するためには、予め、反応系中のプロトン酸濃度と自然電位との関係を求めておくことが好ましい。
すなわち、反応開始前において、任意の自然電位となるプロトン酸濃度を求めておくとともに、反応中に自然電位が低下するのを防止するのに必要なプロトン酸の添加量もしくは添加速度を求めておくことが好ましい。
【００２１】
従って、導電性有機重合体を合成する前に、まず、プロトン酸濃度と反応系の自然電位との相関関係について、反応系中のプロトン酸濃度を変えて反応系の自然電位を測定することにより求めることが好ましい。
また、反応開始前及び反応開始後において、自然電位を測定しながら、小量ずつプロトン酸を反応系に添加して、反応開始前の反応系の自然電位を任意のものとするとともに、反応開始後の反応系の自然電位を一定に維持するようにしても良い。
【００２２】
すなわち、自然電位の測定と、測定によって得られた自然電位の変化に見合うプロトン酸の添加により、重合反応中の反応系の自然電位を制御することができ、重合反応中の反応系の自然電位を一定に維持することができる。
また、本発明においては、所望の導電率の導電性ポリマを得るために、導電性ポリマを製造する前に、反応系の自然電位と、上記反応系で合成された導電性ポリマの導電率との相関関係を求めることが好ましい。
例えば、できるだけ高い導電率を示す導電性ポリマを合成したい場合には、上記自然電位と導電率との相関関係を求め、導電率の値が最高となる自然電位を求めておくことが好ましい。
【００２３】
従って、本発明においては、導電性ポリマを合成する前に、反応系中のプロトン酸濃度を変えて反応系の自然電位を変え、これら自然電位の異なる反応系中において合成された導電性ポリマの導電率を測定することにより反応系の自然電位と合成される導電性ポリマの導電率との相関関係について求めておくことが好ましい。
【００２４】
なお、導電性ポリマの製造に当たって、既に、上記プロトン酸濃度と自然電位との相関関係及び自然電位と導電率との相関関係が求められている場合には、新たに、プロトン酸濃度を変えて自然電位を測定したり、自然電位を変えて導電性ポリマを合成し、その導電率を測定する必要はない。
すなわち、導電性ポリマの製造に当たって、毎回、プロトン酸濃度と自然電位との相関関係及び自然電位と導電率との相関関係を求める必要はなく、製造条件の変更等がない場合には、既に測定された結果を用いれば良い。
【００２５】
そして、上記プロトン酸濃度と自然電位との相関関係及び自然電位と導電率との相関関係に基づいて、所望の導電率の導電性有機重合体を得るのに必要な自然電位と、該自然電位にするのに必要なプロトン酸濃度を求める。
なお、上記所望の導電率とは、必ずしも、合成される導電性ポリマの最高値とは限らず、最高値よりも低い値であっても良い。例えば、導電性ポリマの使用目的によっては、必ずしも高い導電率を求められるとは限らず、ある程度の絶縁性を求められる場合がある。
【００２６】
そして、実際の導電性ポリマの製造にあたっては、上記溶媒中に、上記酸化剤、上述のように求められた濃度のプロトン酸、モノマを加えて混合し、周知の化学酸化重合反応を行なわせる。
なお、上記溶媒は、上述のように合成すべきポリマ、該ポリマの原料となるモノマ、上記プロトン酸が関与する酸化剤の溶解度等に基づいて決定されるが、基本的には、上記モノマの溶解度によって決定される。
【００２７】
そして、上記溶媒としては、水に限られるものではなく、プロピレンカーボネイト、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、メタノール、エタノール等を単独もしくは混合して用いることができる。
なお、上記有機溶剤は、用いられる酸化剤に酸化されないものを選択する必要がある。
【００２８】
また、上記酸化剤としては、該酸化剤の還元半電池反応に、プロトンが関与するものを用いる必要があるが、還元半電池反応にプロトンが関与するものであれば、酸化剤は特に限定されない。
例えば、Ｈ2Ｏ2、ＫＭｎＯ4 、ＰｂＯ2、ＮａＣｌＯ3、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、ＭｎＯ2、ＮａＩＯ3、Ｈ3ＡｓＯ4などの酸化剤を本発明に用いることができる。
【００２９】
また、上記プロトン酸としては、プロトン供与体となる酸ならば特に限定されるものではなく、例えば、アルカンスルフォン酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等を用いることができる。
上記本発明において合成される導電性有機重合体は、基本的にπ電子の雲がポリマ全体に広がった共役重合体である必要があり、例えば、以下のような種類がある。
【００３０】
ア．ポリアセチレン系
イ．ポリフェニレン系
ウ．複素環ポリマ
エ．イオン性ポリマ
ウ．ラダー及びネットワーク状ポリマ
オ．その他
なお、本発明の製造方法を用いるには、化学酸化重合により合成できる必要があり、化学酸化重合可能な導電性ポリマならば、本発明の製造方法により製造することができる。
【００３１】
上記モノマとしては、上述のように溶媒中において化学酸化重合可能なポリマの材料となるモノマ（導電性高分子材料となるモノマ）ならば、どのようなモノマで良い。
例えば、アルキルチオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、ピロール、アニリン等の導電性高分子材料及びそれらの誘導体を用いることができる。
ここで、上記溶媒、酸化剤、プロトン酸の組合せの一例をあげると、例えば、アニリン（水溶性の塩の状態）をモノマとして導電性ポリアニリンを得る場合には、溶媒として水（Ｈ2Ｏ）を好適に用いることができ、酸化剤として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2)を好適に用いることができ、プロトン酸として塩酸を好適に用いることができる。
【００３２】
そして、上述のような反応系において、プロトン酸の重合反応を開始した後には、重合反応が進行するにつれて、プロトン酸の消費に伴い、自然電位が低下することになる。
そこで、本発明においては、重合反応が開始した直後から、プロトン酸の添加を行なう。
【００３３】
該プロトン酸の添加は、予め、プロトン酸の経時的消費量もしくは自然電位の経時的変化量等を実験などにより求めておき、上記消費量もしくは自然電位の変化量に見合うプロトン酸の添加速度を求め、重合開始後の時間経過に対応してプロトン酸の添加を行なうようにしても良い。
また、上記反応系において、重合開始時から自然電位の測定を行ない、自然電位が略一定の値に保たれるように、随時プロトン酸の添加を行ない、自然電位を予め決めた範囲内に収まるように制御するようにしても良い。
【００３４】
そして、重合開始後のプロトン酸の添加によって、重合反応の進行に伴う自然電位の低下を防止し、重合反応中における製造すべき導電性ポリマに最適な自然電位を維持する。
上述のように、本発明においては、反応系中のプロトン酸濃度を調整することにより、反応系中の自然電位を任意に決めることができるので、例えば、反応系の自然電位を、できるだけ高い導電性を示す導電性ポリマを合成することができる最適な値に容易に合わせることができ、さらに、上述のように重合反応開始後において、プロトン酸を添加することにより、重合反応中の自然電位の低下を防止し、反応系の自然電位を上記最適な値に維持することができる。
【００３５】
すなわち、化学酸化重合で反応系にプロトンが関与する酸化剤を用いる場合、上述のように重合開始後の反応系にプロトン酸を添加することにより、目的とする構造を持つ導電性ポリマの生成反応を選択的に促進する事のできる最適な反応系の酸化力を、重合反応の間、維持し続けることが可能となり、高導電性ポリマを収率良く連続生産する事が可能となる。
また、本発明の製造方法によれば、溶媒中での化学酸化重合が可能なモノマであれば、どのようなモノマに対しても反応系中のプロトン酸濃度を変更して、重合開始時及び重合反応中の自然電位を調整することにより対応することができるので、これらモノマから合成される導電性ポリマの導電率を、容易に該導電性ポリマの最高値に近付けることができる。
【００３６】
また、本発明においては、導電性ポリマの導電率が反応系中の自然電位により異なることから、プロトン酸濃度により反応系中の自然電位を重合開始時から重合反応中に渡って任意に決めることによって、上記のように合成される導電性ポリマの導電率の最高値から最低値の間の所望の導電率の導電性ポリマを得ることができる。
従って、導電性ポリマの導電率を比較的自由に決めることができることから、導電性ポリマの利用分野を広げることが可能となる。
【００３７】
また、反応系の自然電位を制御するパラメータとして反応系中のプロトン酸濃度を用いているので、自然電位を調整するために、酸化剤の種類、溶媒の種類（混合溶媒の種類及びその組成比を含む）、酸化剤とモノマの濃度比、反応温度等を決める必要がなく、これらの条件は、合成される導電性有機重合体の収率や品質に影響する要因、例えばモノマの溶解度などを考慮して決めることができる。例えば、導電性有機重合体に対する溶解度の高い溶媒を用いれば、一般的に重合生成物の反応溶媒に対する溶解度の上昇によりより高重合度の重合体が得られるため、導電性有機重合体では分子内共役が延長し、導電率の向上が期待できる。
以上のことから、本発明においては、重合反応開始後のプロトン酸の反応系への添加により、重合反応中の自然電位を最適な状態に維持することができ、導電性ポリマの収率及び品質の安定及び向上を図ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明の導電性有機重合体の製造方法の一実施例を以下の実験例に基づいて説明する。
なお、本発明は、以下の実験例により何等限定されるものではない。
以下の実験例は、酸化剤に過酸化水素、プロトン酸に塩酸を用い、水溶液中でアニリンを化学酸化重合して、アニリンから導電性ポリアニリンを得るに際して行なわれたものである。
【００３９】
そして、実験例１は反応系の酸化電位に対するプロトン酸濃度の影響を調べたものであり、実験例２はプロトン酸濃度に対する自然電位の影響と、合成された導電性ポリマの導電率に対するプロトン酸濃度の影響とを調べたものであり、実験例３は自然電位に対するプロトン酸濃度と酸化剤濃度との影響を調べたものであり、実験例４は合成された導電性ポリマの導電率に対する自然電位及びプロトン酸濃度と、酸化剤濃度との影響を調べたものである。
【００４０】
そして、この実施例においては、これらの実験の結果として、重合開始後のプロトン酸の添加を含む反応系のプロトン酸濃度の調整により、自然電位を制御することが可能であることを示すとともに、プロトン酸により自然電位を制御することで高い導電率（製造すべき導電性ポリマの略最高値）を示す導電性ポリマを容易に製造することができることを示したものである。
【００４１】
（実験例１）
実験例１においては、プロトンが関与する酸化剤を含む溶媒中におけるプロトン酸濃度と自然電位の関係を調べるために、各プロトン酸濃度における自然電位を測定した。
各プロトン酸濃度における自然電位の測定の実験条件は以下の通りである。
実験条件
溶媒：Ｈ2Ｏ
酸化剤：Ｈ2Ｏ2                  酸化剤濃度：１mol/l
プロトン酸：ＨＣｌ            プロトン酸濃度：０．１〜６mol/l
測定温度：２０℃                  重合時間：１ｈｒ
【００４２】
図４に、上記実験条件に基づきプロトン酸濃度を変化させて酸化剤の自然電位を測定した結果を示す。
図４のグラフに示されるように、プロトン酸（ＨＣｌ）濃度を０．１〜６mol/lに設定したのに対し、酸化電位は５４０〜１０００mVの間で変化し、上記範囲においては、ＨＣｌ濃度に略比例して酸化電位が上昇することが示された。すなわち、プロトン酸濃度により、反応系の自然電位を制御することができる。
従って、重合反応中において、プロトン酸を反応系に添加することで、プロトン酸濃度を調整することにより、重合反応中の反応系の自然電位を制御することができる。
【００４３】
（実験例２）
実験例２においては、プロトン酸濃度を変えることにより自然電位を変化させるとともに、各自然電位において実際の化学酸化重合による導電性有機重合体を合成する実験を行なった。
プロトン酸濃度を変化させて化学酸化重合を行なった際の重合条件は、以下に示す通りである。
重合条件
モノマ：アニリン          モノマ濃度：１mol/l
溶媒：Ｈ2Ｏ
酸化剤：Ｈ2Ｏ2              酸化剤濃度：１mol/l
プロトン酸：ＨＣｌ        プロトン酸濃度：０．１〜６mol/l
測定温度：２０℃              重合時間：１ｈｒ
なお、導電性ポリマ（ポリアニリン）の導電率の測定は、周知の四端子測定法を用いて、真空中で行なった。
【００４４】
上記重合反応の結果として、各プロトン酸濃度における自然電位（黒丸）及び上記プロトン酸濃度及び自然電位により重合されたアニリン重合体の導電率（白丸）を図５のグラフに示す。
なお、図５のグラフにおいては、ポリアニリンの導電率が最高となる範囲を含むＨＣｌ濃度範囲が３〜５．５mol/lの部分だけを図示した。
図５のグラフに示されるように、ポリアニリンの導電率のピークは、ＨＣｌ濃度３．７５mol/lのときであり、この際の反応系の自然電位は８８０ｍＶを示し、合成されたポリアニリンの導電率は３．６S/cmであった。
【００４５】
すなわち、反応系中において、プロトン酸濃度すなわちプロトン濃度を調整して、アニリンに対する最適の自然電位を得ることにより、上記重合条件内において最も高い導電率を示す導電性有機重合体を得ることができる。
さらに、図５のグラフは、プロトン酸濃度を変化させることにより、自然電位を変化させ、該自然電位に基づく所望の導電率（ただし導電率の最高値以下）を示す導電性有機重合体が得られることを示している。
【００４６】
（実験例３）
次いで、酸化剤濃度が自然電位に影響を与えるかどうかをを調べるために、酸化剤の濃度及びプロトン濃度を変化させて自然電位の測定を行なった。
各酸化剤濃度における自然電位の測定の実験条件は以下の通りである。
実験条件
溶媒：Ｈ2Ｏ
酸化剤：Ｈ2Ｏ2                酸化剤濃度：１、２、３mol/l
プロトン酸：ＨＣｌ          プロトン酸濃度：１、２、３、４mol/l
測定温度：２０℃
図６のグラフに示されるように過酸化水素濃度を１mol/l、２mol/l、３mol/lに設定した範囲において、過酸化水素濃度による自然電位の変化は認められず、自然電位は、プロトン酸の濃度に依存していることが認められた。
【００４７】
（実験例４）
次いで、酸化剤濃度が、合成される導電性ポリマの導電率に影響を与えるかどうかをを調べるために、酸化剤の濃度及びプロトン酸の濃度を変化させて自然電位及び合成されたポリアニリンの導電率の測定を行なった。
各酸化剤濃度における実験条件は以下の通りである。
重合条件
モノマ：アニリン          モノマ濃度：１mol/l
溶媒：Ｈ2Ｏ
酸化剤：Ｈ2Ｏ2              酸化剤濃度：１〜２mol/l
プロトン酸：ＨＣｌ        プロトン酸濃度：１〜４mol/l
測定温度：２０℃
【００４８】
なお、プロトン酸濃度は、反応系の自然電位を８５０mV（黒丸）、８７５mV（白丸）、９００mV（黒四角）にする濃度である。
また、導電性有機重合体（ポリアニリン）の導電率の測定は、周知の四端子測定法を用いて、真空中で行なった。
図７に示すように、過酸化水素濃度が高いと、導電率の低下が見られるが、過酸化水素濃度が少なくとも１．４mol/l以下ならば、合成されたポリアニリンの導電率が、過酸化水素の濃度に依存しないことが示された。
【００４９】
以上の実験結果から、反応系にプロトンが関与する酸化剤を用いた導電性ポリマの酸化重合反応において、反応系の自然電位は、プロトン酸濃度により制御可能であり、また、プロトン酸濃度により自然電位を調整することにより、高導電率の導電性ポリマを得られることが明らかである。
さらに、反応系にプロトンが関与する酸化剤を用いた場合に、酸化剤の濃度が自然電位や合成された導電性ポリマの導電率に大きな影響を与えることがない。従って、酸化剤濃度ではなく、プロトン酸濃度により、反応系の自然電位の制御が可能であり、重合反応中にプロトン酸が消費されることにより自然電位が低下するのを、プロトン酸を反応系に添加することで防止することができる。
【００５０】
また、重合反応中の自然電位を測定するとともに、該自然電位の変化に対応してプロトン酸の添加時期及び添加量、すなわち添加速度を制御することにより、反応系の自然電位を所望の範囲内に維持するように制御することができる。そして、反応系の自然電位を所望の範囲内に維持することにより、反応系において、高い導電率を有する導電性ポリマの生産を連続して行なうことができ、収率の向上と、品質の安定及び向上とを図ることが可能となる。
【００５１】
【発明の効果】
上記請求項１記載の導電性有機重合体の製造方法によれば、導電性有機重合体の化学酸化重合において反応系にプロトン濃度が関与する酸化剤を用いるとともに、上記重合反応中の自然電位の低下を防止するように重合反応中にプロトン酸を添加することにより、重合反応中において、自然電位が低下するのを防止することができる。
従って、重合反応中の反応系へのプロトン酸の添加により、合成される導電性有機重合体に大きな影響を与える自然電位を、重合反応が行なわれている間、任意の値に保つことができ、高導電率を有する導電性有機重合体を効率良く連続生産する事が可能になる。
【００５２】
また、上記請求項２記載の導電性有機重合体の製造方法によれば、重合反応中の反応系の自然電位を測定し、自然電位の変化に対応した量のプロトン酸を添加することにより、重合反応中の自然電位を確実に制御することができ、上記請求項１記載と同様の効果を奏するとともに、該効果を確実なものとすることができる。
【００５３】
さらに、上記請求項３記載の導電性有機重合体の製造方法によれば、酸化重合可能な導電性有機重合体ならば、どのような導電性有機重合体でも、重合反応前の反応系の自然電位をプロトン酸濃度の調整により最適なものとし、かつ、重合反応中の反応系において、自然電位の測定結果に基づいてプロトン酸を添加することにより反応系の自然電位を最適な状態に保つことで、目的とする構造を持つ導電性有機重合体の生成反応を選択的に促進する事のできる最適な酸火力を、重合反応が進行する間、維持し続けることが可能となり、高導電率の導電性有機重合体を収率良く連続生産する事が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】上記従来例の導電性有機重合体の製造方法を説明するための図面であり、反応系の自然電位に対する合成された導電性ポリマの導電率を示すグラフである。
【図２】上記従来例の導電性有機重合体の製造方法を説明するための図面であり、上記図１のグラフに示される測定点の溶媒及び酸化剤濃度を示す図表である。
【図３】上記従来例の導電性有機重合体の製造方法に対する課題を説明するための図面であり、重合反応の進行に伴う自然電位の低下を示すグラフである。
【図４】上記実施例の導電性有機重合体の製造方法を説明するための図面であり、過酸化水素水中の塩酸濃度と自然電位との関係を示すグラフである。
【図５】上記実施例の導電性有機重合体の製造方法を説明するための図面であり、酸化剤を過酸化水素とした場合の塩酸濃度に対する自然電位および合成されたポリアニリンの導電率の関係を示すグラフである。
【図６】上記実施例の導電性有機重合体の製造方法を説明するための図面であり、過酸化水素水中の過酸化水素濃度及び塩酸濃度と自然電位との関係を示すグラフである。
【図７】上記実施例の導電性有機重合体の製造方法を説明するための図面であり、過酸化水素濃度に対する合成されたポリアニリンの導電率の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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