(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で示されるＮ−アリール−α−アミノ酸と
【化１】
0003651615.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、シアノ基、炭素数１から４のアルキルスルホン基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが炭素数１から４のアルキルスルホン基であり、Ｒ６は水素、炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１から１２のヒドロキシアルキル基、炭素数２から１２のアルコキシアルキル基または炭素数１から１２のアミノアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は水素原子または炭素数１から８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でもよい）
下記の式（II）で示される３−置換クマリン化合物および／または下記の式（III）で示されるアザベンザルシクロヘキサノン化合物とを含有してなる光開始剤。
【化２】
0003651615.tif 000013
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、１個の炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、２個の炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１から５のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子または炭素数１から５のチオアルキル基であり、Ｒ１４は非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジン基、クマリニル基、アミノ基、炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、シアノ基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ホルミル基、炭素数１から５のアルコキシカルボニル基、炭素数１から５のアシルオキシ基または炭素数１から５のアシル基で置換されたフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジン基もしくはクマリニル基である）
【化３】
0003651615.tif 000014
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１から１２のアルキル基または炭素数１から１２のアルコキシ基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数１から１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、炭素数２から１２のアシル基、ベンゾイル基、または炭素数２から１２のアルコキシカルボニル基で置換されたもしくは置換されてない窒素原子である）
【請求項２】
常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物および請求項１記載の光開始剤を含有してなる感光性組成物。
【請求項３】
ポリアミド酸、化学線により２量化または重合可能な炭素炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物ならびに請求項１記載の光開始剤を含有してなる感光材料。
【請求項４】
さらにビスアジド化合物を含有する請求項３記載の感光材料。
【請求項５】
請求項３または４記載の感光材料を基材上に塗布、乾燥し、露光、現像することを特徴とするパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なＮ−アリール−α−アミノ酸を用いた光開始剤、感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は一般に紫外線光源が用いられ、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く用いられているが、その感度はより高い系が望まれている。特にレーザビームによる走査露光を目的とする場合には、高感度であるとともにアルゴンレーザの出力波長である可視光（４５８、４８８、５１４．５nm）に対し十分高い感度を有することが必要である。また、厚膜用感光性ポリイミドのように半導体用途でも、単色光を用いるｇ線ステッパ（４３５nm光を使用）や、水銀灯の全波長を用いるコンタクト露光機やミラープロジェクションタイプの露光機で感光させるため十分な感度と感光波長特性が要求される。従来から、感度を増大させるため光開始剤について多くの研究がなされている。光開始剤としてはベンゾインおよびその誘導体、置換又は非置換の多核キノン類等多くの物質が既に知られているが、上記の目的に合う優れた感度特性を有するものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、新規な化合物を用いた光開始剤、優れた感光特性を示す感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の式（Ｉ）で示される新規なＮ−アリール−α−アミノ酸と
【化４】
0003651615.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、シアノ基、炭素数１から４のアルキルスルホン基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つが炭素数１から４のアルキルスルホン基であり、Ｒ６は水素、炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１から１２のヒドロキシアルキル基、炭素数２から１２のアルコキシアルキル基または炭素数１から１２のアミノアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は水素原子または炭素数１から８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でもよい）
下記の式（II）で示される３−置換クマリン化合物および／または下記の式（III）で示されるアザベンザルシクロヘキサノン化合物とを含有してなる光開始剤に関する。
【化５】
0003651615.tif 000003
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、１個の炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、２個の炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１から５のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子または炭素数１から５のチオアルキル基であり、Ｒ１４は非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジン基、クマリニル基、アミノ基、炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、シアノ基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ホルミル基、炭素数１から５のアルコキシカルボニル基、炭素数１から５のアシルオキシ基または炭素数１から５のアシル基で置換されたフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジン基もしくはクマリニル基である）
【０００５】
【化６】
0003651615.tif 000004
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１から１２のアルキル基または炭素数１から１２のアルコキシ基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数１から１２のアルキル基、アリール基、ベンジル基、フェネチル基、炭素数２から１２のアシル基、ベンゾイル基または炭素数２から１２のアルコキシカルボニル基で置換されたもしくは置換されてない窒素原子である）
【０００６】
また、本発明は、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物および上記の光開始剤を含有してなる感光性組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、ポリアミド酸、化学線により２量化または重合可能な炭素炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物、上記の光開始剤を含有してなる感光材料ならびにこの感光材料を用いたパターンの製造法に関する。
【０００８】
本発明の上記の式（Ｉ）で示されるＮ−アリール−α−アミノ酸は、例えば相当する置換ハロベンゼンとグリシン化合物の芳香族求核置換反応を行わせることによって得られる。上記の式（Ｉ）で示される化合物の例としては、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−ｎ−プロピルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、等がある。これらのＮ−アリール−α−アミノ酸は適当な増感剤と組み合わせて、紫外および可視光の作用により活性ラジカルを発生する光開始剤として有効である。
【０００９】
これらのＮ−アリール−α−アミノ酸に組み合わせる適当な増感剤としては上記の式（II）で示される３−置換クマリン化合物、例えば３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−クマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−チエニルカルボニルクマリン、７−メトキシ−３−チエニルカルボニルクマリン、５，７−ジメトキシ−３−チエニルカルボニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等があげられ、または上記の式（III）で示されるアザベンザルシクロヘキサノン化合物、例えば、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−エチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−エチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−ｎ−プロピル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−ｎ−プロピル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−フェネチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−ベンジル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−アセチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−ベンゾイル−４−アザシクロヘキサノン等があげられる。これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸と上記の式（II）で示される３−置換クマリン化合物または上記の式（III）で示されるアザベンザルシクロヘキサノン化合物との割合には特に制限はないが、通常前者を後者より多い重量部として用いる。
【００１１】
感光性組成物とする場合には、必要に応じて光重合開始剤をさらに含有してもよい。光重合開始剤としては例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、２−（Ｏ−フェノキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、２−｛Ｏ−（２′−メトキシ）エトキシカルボニル｝オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、２−（Ｏ−ｎ−ヘプチルオキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、２−（Ｏ−ベンザルオキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、
【化７】
0003651615.tif 000005
等があげられる。光重合開始剤の使用量については特に制限はない。
【００１２】
本発明の感光性組成物に含まれる付加重合性化合物は常圧において１００℃以上の沸点を有するものが用いられる。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくないからである。また付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物とするために、通常用いられる有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００１３】
有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が用いられる。
【００１４】
常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあげられ、これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ−（ｐ−メチルスルホニル）−Ｎ−メチルグリシン、７−ジエチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−アザシクロヘキサノン、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよびポリアミド酸の組み合わせが好ましい。
【００１５】
光開始剤は、光感度とフィルム強度の点から、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物に対して０．０１から３０重量％、好ましくは０．０５から１０重量％の添加量で用いられる。
【００１６】
本発明になる感光性組成物は、必要に応じて一種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。該高分子量有機重合体の分子量は、１０，０００から７００，０００を有するものが好ましい。例えば次のものが用いられる。
【００１７】
（Ａ）コポリエステル
多価アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と多価カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステル
【００１８】
（Ｂ）ビニルポリマ
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル単量体のホモポリマまたはコポリマ
【００１９】
（Ｃ）ポリホルムアルデヒド
（Ｄ）ポリウレタン
（Ｅ）ポリカーボネート
（Ｆ）ポリアミド
（Ｇ）ポリアミド酸
【００２０】
ポリアミド酸は、次のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を材料とした付加重合によって得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【化８】
0003651615.tif 000006
（ｎ、ｍは１〜１０の整数であり、ｎとｍは同じでも良い）
【００２１】
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（Ｈ）セルロースエステル例えばメチルセルロース、エチルセルロース
【００２３】
感光性組成物中に高分子量有機重合体を加えることによって、基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良することができる。この高分子量有機重合体は、光硬化性の点から該高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量を基準として２０〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。高分子量有機重合体を用いる場合にも、光開始剤の使用量は、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物に対して０．０１から３０重量％、好ましくは０．０５から１０重量％の範囲とされる。
【００２４】
本発明になる感光性組成物はまた必要に応じて染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質としては、例えばフクシン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンブルー等があげられる。
【００２５】
本発明になる感光性組成物は保存時の安定性を高めるためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン、アリールフォスファイト、ニトロソアミン等がある。
【００２６】
本発明になる感光性組成物は感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
【００２７】
本発明の感光材料は、上記のポリアミド酸、上記の常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物中の化学線により２量化または重合可能な炭素炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物ならびに光開始剤を含むものである。これらの使用割合は、感光性組成物の場合と同様とされる。ポリアミド酸は、化学線により２量化または重合可能な炭素、炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物を、ポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モルとなる量で用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光材料を基材上に塗布、乾燥し、露光、現像してパターンが製造される。本発明の感光材料は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることが出来る。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。照射する活性光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などがある。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所望のパターンを得る。現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール、水、芳香族炭化水素などの貧溶媒との混合溶媒が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒などでリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとする。
【００２９】
感光材料はビスアジド化合物を含んでもよく、ビスアジド化合物の例としては
【化９】
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【化１０】
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等が挙げられる。ビスアジド化合物は、ポリアミドに対して０．０１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３０】
感光材料に含まれる化学線により２量化または重合可能な炭素炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物の例としては次の化合物があげられる。
【化９】
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【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
合成例１
Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン（化合物番号１）の合成
４−フルオロフェニルメチルスルホン（１５．０１ｇ、８６．２６mmol）、Ｎ−メチルグリシン（８．４５ｇ、９４．８９mmol）および炭酸カリウム（１４．２８ｇ、１０３．４８mmol）を５００mlのナス型フラスコに加え、さらにジメチルスルホキシド１２００mlを溶媒として加え、水流冷却管をつけマグネチックスターラで撹拌しながら１００℃の油浴で９時間加熱した。放冷後、水１リットル中に溶解させて１／１０ＮのＨＣｌで酸析し、沈殿を濾別した。良く水洗いした後に、ヘキサン／ベンゼン（容積比４／１）でさらに洗浄した。乾燥後の生成物の収量は１２．１３ｇ（４９．９２mmol、５７．９％）、融点は１６１．２℃であった。
【００３２】
合成例２
Ｎ−（４−シアノフェニル）−グリシン（化合物番号２）の合成
４−シアノアニリン（１００ｇ、８４７．４mmol）を５００mlの三つ首フラスコに入れ、水３００mlをさらに加え、水流冷却管、メカニカルスターラおよび滴下ロートをセットし、油温１００℃で加熱し、良く撹拌しながら、モノクロロ酢酸（１０４ｇ、１１１６mmol）の水溶液（水１５０ml）を約３０分かけて滴下し、さらに２．５時間加熱還流した。放冷後、酢酸エチルを約１００ml加え、不溶分を溶解せしめ、この有機層を分液ロートで分けた。残りの水層と、この有機層を１００mlの重量５％ＮａＯＨ水で抽出した水層を合わせ、１／１０ＮのＨＣｌで酸析し、生じた沈殿を濾別し、さらに水洗を数度行い洗浄した。６０℃のオーブンで３時間加熱乾燥した後、真空デシケータで一晩乾燥させた。得られた、淡いベージュ色のパウダーは融点を示さず、２３３．１℃で分解した。収量は３８．８ｇ（２６％）であった。
【００３３】
合成例３
Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−メチルグリシン（化合物番号３）の合成
４−フルオロベンゾニトリル（１０．４４ｇ、８６．２６mmol）、Ｎ−メチルグリシン（８．４５ｇ、９４．８９mmol）および炭酸カリウム（１４．２８ｇ、１０３．４８mmol）を５００mlのナス型フラスコに加え、さらに２００mlのジメチルスルホキシドを溶媒として加え、水流冷却管をつけてマグネチックスターラで撹拌しながら１００℃の油浴で９時間加熱した。放冷後、水１リットル中に溶解させて１／１０ＮのＨＣｌで酸析し、沈殿を濾別した。良く水洗した後に、ヘキサン／ベンゼン（容積比４／１）でさらに洗浄した。乾燥後の生成物の収量は１４．２１ｇ（７４．７９mmol、８６．７％）、融点は６４．５℃であった。化合物番号１、２、３についてＨ１−ｎｍｒスペクトルにより、構造を確認した。Ｈ１−ｎｍｒのデータを表１に示す。
【００３４】
比較例１、２、参考例１、２および実施例１、２
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量％）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１．８ｇおよび表２に示す光開始剤を配合した後撹拌混合し感光材料とした。フィルタで濾過した後シリコンウエーハ上に回転塗布した。次いで、ホットプレート上１００℃で２００秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は１０ミクロンであった。塗膜上にフォトマスクを介し超高圧水銀灯でパターン露光を行った。このときの露光量は５００mJ/cm２であった。このあとＮ−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液（容積比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後のパターン形状を測定、観察し、得られた残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）と最小開口スルホール径（開口径）を表２に示した。Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシンを用いたウエーハ（実施例１）のみについては窒素雰囲気下で１００℃で１５分、２００℃で２０分、３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終硬化膜厚は５ミクロンで良好なポリイミドパターンが得られた。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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1)７−ジエチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン
2)２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン
実施例に示したように本発明の感光性組成物は感光特性に優れたものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明になる新規な化合物により、優れた感光特性を示す感光性組成物および感光材料を得ることができ、この感光材料により良好なパターンを製造することができる。