(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、一般式（３）及び（４）で表される化合物からなる群より少なくとも１つ選ばれる分子化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0003672224.tif 000009
【化４】
0003672224.tif 000010
（ただし、式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Ａ2は２価の芳香族基、Ｂは２価の脂肪族基、単結合または２価の芳香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンを表す。）
【請求項２】
分子化合物（Ｃ）が、一般式（７）及び（８）で表される化合物からなる群より少なくとも１つ選ばれる化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
0003672224.tif 000011
【化８】
0003672224.tif 000012
（ただし、式中、Ｐはリン原子、Ｅ1及びＥ2は２価の脂肪族基、単結合、または２価の芳香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンを表す。式（７）中、Ｅ1及びＥ2は互いに同一であっても異なってもよい。）
【請求項３】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、一般式（３）及び（４）で表される化合物からなる群より少なくとも１つ選ばれる分子化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
【化３】
0003672224.tif 000013
【化４】
0003672224.tif 000014
（ただし、式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Ａ2は２価の芳香族基、Ｂは２価の脂肪族基、単結合または２価の芳香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンを表す。）
【請求項４】
分子化合物（Ｃ）が、一般式（７）及び（８）で表される化合物からなる群より少なくとも１つ選ばれる化合物である請求項３記載のエポキシ樹脂成形材料。
【化７】
0003672224.tif 000015
【化８】
0003672224.tif 000016
（ただし、式中、Ｐはリン原子、Ｅ1及びＥ2は２価の脂肪族基、単結合、または２価の芳香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンを表す。式（７）中、Ｅ1及びＥ2は互いに同一であっても異なってもよい。）
【請求項５】
請求項３または４記載のエポキシ樹脂成形材料の硬化物にて封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性と保存性が良好で、電気・電子材料分野に有用な熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびにその硬化物にて封止された半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子材料、特にＩＣ封止材料は近年、生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流・保管時のハンドリング性向上のための保存性の向上とが求められるようになってきている。
【０００３】
従来、電子電気分野向けエポキシ樹脂には、硬化触媒としてアミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化合物、第四級アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム化合物などの種々の化合物が使用されている。
【０００４】
これら一般に使用される硬化触媒は、常温などの比較的低温においても硬化促進作用を示す場合が多い。このことは、樹脂組成物の製造および保存時の粘度上昇や、流動性の低下、硬化性のばらつきなど、製品としての品質を低下させる原因となっている。
【０００５】
この問題を解決すべく、近年では低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、特開平８−４１２９０号公報では、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されている。しかし、このホスホニウム塩は、特定の高次の分子構造を有さず、イオン対が比較的容易に外部環境の影響を受けるため、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような分子の動きやすい硬化剤を用いる半導体封止材料では、保存性が低下する問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性と保存性が良好で、電気・電子材料分野に有用な熱硬化性樹脂組成物、および、これを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびにその硬化物にて封止された耐湿性に優れた半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、一般式（３）及び（４）で表される化合物からなる群より、また、さらには一般式（７）及び（８）で表される化合物からなる群より、少なくとも１つ選ばれる分子化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
【００１０】
【化３】
0003672224.tif 000002
【００１１】
【化４】
0003672224.tif 000003
【００１２】
（ただし、式中、Ｐはリン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Ａ2は２価の芳香族基、Ｂは２価の脂肪族基、単結合または２価の芳香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンを表す。）
【００１５】
【化７】
0003672224.tif 000004
【００１６】
【化８】
0003672224.tif 000005
【００１７】
（ただし、式中、Ｐはリン原子、Ｅ1及びＥ2は２価の脂肪族基、単結合、または２価の芳香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンを表す。式（７）中、Ｅ1及びＥ2は互いに同一であっても異なってもよい。）
【００１８】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、一般式（３）及び（４）で表される化合物からなる群より、また、さらには一般式（７）及び（８）で表される化合物からなる群より、少なくとも１つ選ばれる分子化合物（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂成形材料、ならびにその硬化物にて封止された半導体装置において、きわめて優れた硬化性と保存性を有する樹脂組成物、ならびにエポキシ樹脂成形材料が得られ、さらには高い信頼性を有する半導体装置が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば何ら制限はなく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、ビフェノールなどのフェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物の他、脂環式エポキシ樹脂のようにオレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をエピクロロヒドリンでエポキシ化したものも含まれる。
【００２０】
また、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）の硬化剤として作用するものである。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル変性ノボラック樹脂（シクロアルケンの二重結合をフリーデルクラフツ型の反応でフェノール類と反応、共縮合した樹脂を含む）、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類及びフェノール類とカルボニル基含有化合物とを共縮合した樹脂などが例示されるが、１分子内で芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で２個以上置換された化合物であればよい。
【００２１】
本発明において硬化促進剤として機能する分子化合物（Ｃ）は、一般式（３）および（４）さらには一般式（７）および（８）で表される化合物などの、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との分子会合体である。この分子化合物は、１個のテトラ置換ホスホニウムと、３個のフェノール性水酸基および１個のフェノキシドアニオンの単位で構成され、テトラ置換ホスホニウムイオンの正電荷の周囲を３個のフェノール性水酸基と１個のフェノキシドアニオンが取り囲み、安定化させた構造となっていると考えられる。
【００２２】
このような構造を取りうるホスホニウムイオンは、置換または無置換のアリール基やアルキル基を置換基にもつテトラ置換ホスホニウムイオンが熱や、加水分解に対して安定であり、具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウムなどのテトラアリール置換ホスホニウム、トリフェニルメチルホスニウムなどのトリアリールホスフィンとアルキルハライドから合成されたホスホニウムハライドに起源をもつトリアリールモノアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムなどのテトラアルキル置換ホスホニウムなどが例示される。
【００２３】
また、分子化合物（Ｃ）を形成するもう一方の成分である、フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、カテコール、レゾルシノールなどが例示されるが、分子化合物の安定性や硬化性、硬化物物性の点でジヒドロキシナフタレン、ビフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタンや本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄのような異性体混合物を含む）などのビスフェノール類が好適である。
【００２４】
分子化合物（Ｃ）は、前述のようなフェノール化合物と、最終的に脱ハロゲン化水素を助ける塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基をアルコールなどの溶媒に溶解し、続いて適当な溶媒に溶解した、前記テトラ置換ホスホニウムのハライドを添加し、反応させて、最終的には、再結晶や再沈などの操作により固形分として取り出す方法や、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートとフェノール化合物を熱反応後、アルコールなどの溶媒中で加熱反応させる方法で合成可能である。
【００２５】
本発明において用いる分子化合物（Ｃ）は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造に有するが、これが従来のホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、分子化合物（Ｃ）ではフェノール性水酸基のプロトンが関与した水素結合による高次構造がこのイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御していたのに対し、分子化合物（Ｃ）では、常温では反応活性点のイオン対が高次構造により囲い込まれて、活性点が保護され、一方、実際の賦形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与される。
【００２６】
本発明において用いる、硬化促進剤として機能する、分子化合物（Ｃ）の配合量は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、硬化剤として機能する、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合計量を１００重量部とした場合、０．５〜２０重量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好適である。また１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の比率は、エポキシ基１モルに対し、化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基と分子化合物（Ｃ）に含まれるフェノール性水酸基との合算にて０．５〜２モル、好ましくは、０．８〜１．２程度のモル比となるよう用いると硬化性、耐熱性、電気特性等がより良好となる。
【００２７】
本発明において用いる無機充填材（Ｄ）の種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特に溶融球状シリカ粉末が好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
【００２８】
この無機充填材の配合量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合計量１００重量部あたり２００〜２４００重量部が好ましい。２００重量部未満だと、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、２４００重量部を越えると、樹脂組成物の流動性が低下し成形時に充填不良等が生じるおそれがあるので好ましくない。特に、無機充填材の配合量が、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、２５０〜１４００重量部であれば、樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができ、更に溶融時の樹脂組成物の粘度が低くなるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすおそれがなく、より好ましい。又、無機充填材は、予め充分混合しておくことが好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂成形材料は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができ、また本発明において硬化促進剤として機能する分子化合物（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒と併用しても何ら問題はない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂成形材料は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、押出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂成形材料を用いて、半導体等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂成形材料の硬化物で封止された半導体装置は、本発明の技術的範囲に含まれ、優れた耐湿性を示す。
【００３３】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を示すが、本発明がこれにより何らかの制限を受けるものではない。
【００３４】
[硬化促進剤の合成]
合成した分子化合物（Ｃ）の構造確認は、ＮＭＲ、元素分析、及び下記方法による中和滴定により実施した。
・中和滴定（ホスホニウムフェノキシド当量の測定）
合成した分子化合物（Ｃ）をメタノール／水系溶媒中で、重量既知の過剰のシュウ酸と反応させ、残余のシュウ酸を規定度既知の水酸化ナトリウム水溶液で定量して、分子化合物（Ｃ）の重量あたり規定度（Ｎ／ｇ）を算出。この値の逆数がホスホニウムフェノキシド当量となる。
【００３５】
（合成例１）
３リットルのセパラブルフラスコに、２，６−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（水酸基０．４モル）を入れ、メタノールに少量のアセトンを混合した溶媒に溶解し、さらに攪拌しながら水酸化カリウム５．６ｇを予めメタノールで溶解したものを添加した後、ただちにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）のメタノール溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、溶媒を含む反応物の３倍重量のメタノールを追加した後、大量の水へ内容物を投入、固形分を回収した。この化合物をＣ３とする。Ｃ３は、ＮＭＲ、元素分析の結果および中和滴定の値からホスホニウムフェノキシド当量が、６６５で理論値６６０に近いことから、平均構造が一般式（８）で表される構造であることがわかった。
【００３６】
（合成例２〜６）
合成例２〜６では、表１に示した条件により、基本的な操作はすべて合成例1と同様に行い、それぞれ化合物Ｃ４〜Ｃ８を調製した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較合成例１）
３リットルのセパラブルフラスコにビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを１２．８ｇ（０．０５モル）を入れ、メタノールに溶解、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇを予めメタノールで溶解したものを添加した後、ただちにテトラブチルホスホニウムブロマイド３３．９ｇ（０．１モル）のメタノール溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、溶媒を含む反応物の３倍重量のメタノールを追加した後、大量の水へ内容物を投入、固形分を回収した。この化合物をＤ１とする。Ｄ１は分子化合物ではなく、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンの２個の水酸基のプロトンが解離した各々のフェノキシドに各１分子のテトラブチルホスホニウムがイオン結合した化合物である。
【００３８】
（比較合成例２）
安息香酸６１．１ｇ（０．５モル）、水酸化ナトリウム２０ｇを２００ｇのメタノールに溶解したものを室温で攪拌し、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２０９．６ｇ（０．５モル）をメタノール２００ｇに溶解したものをこれに滴下した。完全に滴下後、溶液を加熱し析出分を再溶解したのち、これに純水１５０ｇを加えて析出物を得た。この化合物をＤ２とする。このＤ２も単なるホスホニウム塩であって本発明の分子化合物ではない。
比較合成例１、２の結果も他の合成例と同様表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
0003672224.tif 000006
【００４０】
[熱硬化性樹脂組成物の評価]
まず、合成した分子化合物（Ｃ）を、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、に加えて粉砕混合し、さらに１００℃で５分間熱板上で溶融混練した後、冷却粉砕して組成物のサンプルを調製し、評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
（１）硬化トルク
前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用いて、キュラストメーター（オリエンテック社製、ＪＳＲキュラストメーターＰＳ型）により、１７５℃、４５秒後のトルクを求めた。キュラストメーターにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、値の大きい方が硬化性が高いことを示す。
（２）硬化発熱量残存率（保存性評価）
前記のサンプル調製方法により作製した樹脂組成物を用いて、調製直後の初期硬化発熱量、および４０℃で３日間保存処理後の硬化発熱量を測定し、初期硬化発熱量（ｍｊ／ｍｇ）に対する保存処理後の硬化発熱量（ｍｊ／ｍｇ）の百分率を算出した。尚、硬化発熱量の測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で示差熱分析により測定した。この値が大きいほど保存性が良好であることを示す。
【００４１】
（実施例１〜６、および比較例１〜３）
表２に示した配合により、前記の方法で組成物のサンプルを調製し評価した。比較例１では、実施例における化合物（Ｃ）にかえてトリフェニルホスフィンを、比較例２〜３では、前述比較合成例１、２で合成された化合物Ｄ１、Ｄ２を用いた。得られた各組成物の評価結果は、表２に示した通りであった。
【００４２】
【表２】
0003672224.tif 000007
【００４３】
実施例に示すように本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化性、保存性が良好であるのに対し、比較例１のトリフェニルホスフィンを硬化促進剤に用いた樹脂組成物は硬化性、保存性とも悪く、比較例２、３の本発明の分子化合物ではないホスホニウム塩は硬化性がよいものの保存性がよくない。
【００４４】
［エポキシ樹脂成形材料の評価］
（実施例７）
油化シェルエポキシ製YX-4000H（ビフェニル型エポキシ樹脂） 52
重量部三井化学製XL225（フェノールアラルキル樹脂） 48重量部
分子化合物Ｃ５ 3重量部
溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ） 500重量部
カーボンブラック 2重量部
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 2重量部
カルナバワックス 2重量部
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂成形材料を得た。得られたエポキシ樹脂成形材料を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００４５】
評価方法
１）スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。
２）硬化トルク：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーター  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを求める。この値の大きい方が硬化性は良好である。単位はｋｇｆ・ｃｍ
３）フロー残存率：３０℃で１週間保存した後、スパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率として表す。単位は％。
４）耐湿信頼性：金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で１６ｐＤＩＰを成形した後、１７５℃、８時間で後硬化を行った。１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で２０Ｖの電圧を印可した後、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうちの８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間は５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。
【００４５】
（比較例４、５）
表３の配合に従い、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂成形材料を調製し評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0003672224.tif 000008
【００４７】
実施例７の本発明のエポキシ樹脂成形材料は保存性、硬化性がきわめて良好であり、またこのエポキシ樹脂成形材料の硬化物で封止された半導体装置は耐湿性が良好であることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びエポキシ樹脂成形材料は優れた硬化性、保存性を有し、このエポキシ樹脂成形材料の硬化物で封止された半導体装置は、耐湿信頼性に優れ有用である。