(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有する樹脂から成るプリフォームをブロー成形することによって製造された容器にして、
胴部には、その曲率半径を低減せしめるひずみが残留せしめられている、ことを特徴とする容器。
【請求項２】
該プリフォームは該オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有する樹脂に積層された他の樹脂を含む、請求項１記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲食料、薬品等を収容するのに使用される容器、更に詳しくはオレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（COC:Cycloorefin Copolymer)を含有する樹脂から成るプリフォームをブロー成形することによって成形された容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水蒸気バリアー性が著しく優れた（換言すれば水蒸気透過率が著しく低い）樹脂として、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性高重合体を含有する樹脂が開発されている。そして、特開平３−７２６号公報及び特開平７−８０９１９号公報には、かような樹脂からプリフォームを成形し、かかるプリフォームをブロー成形して容器を製造することが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性高重合体を含有する樹脂からプリフォームを成形し、次いでかかるプリフォームを通常の様式でブロー成形（ダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を含む）して製造した容器について、各種特性を検討した。その結果、かような容器は、水蒸気バリアー性に著しく優れているが、その機械的強度、特に耐落下衝撃性（即ち落下衝撃に対する強度）が充分ではなく、落下衝撃を被ると容易に破壊されてしまうことが判明した。
【０００４】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、その主たる技術的課題は、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有する樹脂からプリフォームを成形し、次いでかかるプリフォームをブロー成形して製造される容器の機械的強度、特に耐落下衝撃性を充分に向上せしめることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性高重合体を含有する樹脂からプリフォームを成形し、かかるプリフォームをブロー成形して製造される容器について、鋭意検討及び実験を繰り返した結果、その理由は必ずしも明確ではないが、製造された容器の胴部にその曲率半径を低減せしめるひずみを残留せしめると、容器の機械的強度、特に耐落下衝撃性を充分に向上せしめることができることを見出した。
【０００６】
本発明によれば、上記技術的課題を達成する容器として、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有する樹脂から成るプリフォームをブロー成形することによって製造された容器にして、
胴部には、その曲率半径を低減せしめるひずみが残留せしめられている、ことを特徴とする容器が提供される。
【０００７】
該プリフォームは、必要に応じて、該オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有する樹脂に積層された他の樹脂を含むことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施形態について、添付図面を参照して更に詳細に説明する。
【００１１】
図１には、本発明の製造方法の好適実施形態に使用されるプリフォーム２が図示されている。このプリフォーム２はそのままの形態で容器の口頸部を規定する円筒部４と後述するとおりにしてブロー成形されるブロー成形部６とを有する。円筒部４の外周面には雄螺条８とこの雄螺条６の下方に位置する環状垂下片１０が形成されている。ブロー成形部６は略中空円錐台形状である。かようなプリフォーム２は圧縮成形或いは射出成形によって形成することができる。
【００１２】
上記プリフォーム２はオレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有する樹脂から成ることが重要である。かかる樹脂は、その実質上全体がオレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体から成るもの、或いはオレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体にα−オレフィン等をブレンドしたものでよい。上記共重合体は、１０乃至５０モル％、特に２０乃至４８％の環状オレフインと残余のエチレンとから誘導され、５乃至２００℃、特に４０乃至１９０℃のガラス転移温度を有するのが好適である。オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体が誘導されるオレフィンとしては、エチレンが特に好適であるが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンを単独で或いはエチレンとの組み合わせで好適に使用することもできる。環状オレフィンとしては、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ〔２、２、１〕ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物（かかる化合物の具体例については、本出願人の出願にかかる平成７年特許願第１５９６７０号の明細書に記載されているので、かかる明細書の記載を引用し、本明細書においては説明を省略する）を挙げることができる。上記共重合体の分子量は、特に制限されないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至５ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕を有するのが好適であり、またその結晶化度はＸ線回析法で測定して１０％以下、特に５％以下であるのが好適である。上記共重合体の好適例としては、三井石油化学株式会社から商品名「アペル（ＡＰＥＬ）」として販売されている共重合体を挙げることができる。
【００１３】
図示のプリフォーム２はオレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有する樹脂から成る単層形態であるが、所望ならば、その内表面及び／又は外表面に他の適宜の樹脂、例えばガスバリヤ性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド樹脂又は塩化ビニリデン樹脂の如き樹脂を、接着剤層を介して又は直接的に積層せしめた形態のプリフォームを形成することもできる。
【００１４】
本発明においては、上記プリフォーム２のブロー成形部６をブロー成形することによって図２に図示する如き形態の容器１２が形成される。この容器１２は、プリフォーム２における円筒部４によって規定された口頸部１４（従って、この口頸部１４の外周面には雄螺条８と環状垂下片１０とが形成されている）と共に、プリフォーム２のブロー成形部６をブロー成形することによって形成された胴部１６及び底壁部１８とを有する。容器１２の胴部１６にはその曲率半径を低減せしめるひずみが残留せしめられていることが重要である。胴部１６にその曲率半径を低減せしめるひずみが残留せしめられている場合には、図３に図示する如く、胴部１６を大きな機械的ひずみを与えることなく所謂輪切りにしてリング２０を切り出し、次いでかかるリング２０を周方向任意位置にて軸線方向に切断した時に、リング２０が曲率半径が小さくなるように、換言すれば曲率が大きくなるように変形される。後述する実施例及び比較例の記載から理解されるとおり、容器１２の胴部１６にその曲率半径を低減せしめるひずみが残留せしめられている場合には、容器１２の耐落下衝撃性が充分に向上せしめられる。
【００１５】
プリフォーム２のブロー成形部６をブロー成形して形成される容器１２の胴部１６にその曲率半径を低減せしめるひずみを残留せしめるために、ブロー成形部６の内表面の温度Ｔｉをブロー成形部６の外表面の温度Ｔｏよりも低くせしめてブロー成形を遂行する。かようなブロー成形の際の、ブロー成形部６の平均温度Ｔａはプリフォーム２を形成している上記樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも５乃至３５℃高い温度である（Ｔｇ＋５℃≦Ｔａ≦Ｔｇ＋３５℃）のが好適である。ブロー成形部６の内表面温度Ｔｉは上記樹脂のガラス転移温度Ｔｇと実質上同一乃至これより幾分高い（Ｔａ≧Ｔｇ）のが好ましい。ブロー成形部６の外表面の温度Ｔｏは上記樹脂のガラス転移温度Ｔｇより高いが、上記樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも６０℃高い温度以下である（Ｔｇ＜Ｔｏ≦Ｔｇ＋６０℃）のが好適である。
【００１６】
ブロー成形部６の温度に関する上述したとおりの条件を充足してプリフォーム２をブロー成形する様式の一好適例においては、圧縮成形或いは射出成形によって成形したプリフォーム２を一旦空気中に放置し、従ってプリフォーム２はその全体が室温まで冷却される。そして、プリフォーム２のブロー成形に先立って、プリフォーム２のブロー成形部６を所要とおりに加熱する。
【００１７】
図４はプリフォーム２のブロー成形部６の加熱様式の一例を図示している。図４に図示する加熱様式においては、支持具２２上にプリフォーム２が装着される。支持具２２は実質上鉛直に配置されており、円筒形状の基部２４と同様に円筒形状の支持部２６とを有する。上端部に位置する支持部２６の外径は基部２４の外径よりも小さい。基部２４の内径と支持部２６の内径は同一である。支持部２６の外径はプリフォーム２の円筒部４の内径と実質上同一であり、支持部２６の高さはプリフォーム２の円筒部４の高さと実質上同一である。図示していないが、支持具２２の基部２４は実質上鉛直に延びるその中心軸線と中心として回転自在に装着されており、適宜の伝動手段を介して電動モータでよい回転駆動源に接続されている。支持具２２内には、鉛直方向に移動自在に延伸ロッド２８が配設されている。この延伸ロッド２８は円筒形状の外周面を有する基部３０と略円錐台筒形状の外周面を有する作用部３２とを有する。延伸ロッド２８の少なくとも作用部３２は、熱伝導率が小さいテフロンの如き材料から形成されているのが好都合である。作用部３２の上端近傍には周方向に延びる環状溝３４が形成されており、かかる環状溝３４の底面には周方向に間隔をおいて複数個の噴射孔３６が形成されている。延伸ロッド２８内には圧縮空気路（図示していない）が形成されており、上記噴射孔３６はこの圧縮空気路を介して圧縮空気供給源（図示していない）に接続されている。支持具２２の片側（図４において右側）上方には加熱器３８が配設されている。かかる加熱器３８は図４において紙面に垂直な方向に延びる複数本の電気抵抗加熱線４０を具備している。
【００１８】
ブロー成形に先立ってプリフォーム２のブロー成形部６を加熱する際には、図４に図示する如く、プリフォーム２を倒立状態にせしめてその円筒部４を支持具２２の支持部２６に被嵌せしめる。そして、加熱器３８の加熱線４０に通電すると共に、支持具２２をその中心軸線を中心として回転駆動し、支持具２２に装填されたプリフォーム２をその中心軸線を中心として回転せしめ、かくしてプリフォーム２を加熱する。プリフォーム２のブロー成形部６は、その中心軸線を中心として回転されながら、加熱器３８によってその外表面から加熱される。従って、プリフォーム２はその周方向には充分均一に加熱されるが、その厚さ方向には均一に加熱されることなく、その外表面側がその内表面側よりも高温に加熱される。図５はプリフォーム２のブロー成形部６の温度勾配の一例を図示しており、ブロー成形部６の平均温度をＴａとすると、ブロー成形部６の外表面の温度Ｔｏは平均温度Ｔａよりも高く、ブロー成形部６の内表面の温度Ｔｉは平均温度Ｔａよりも低く、ブロー成形部６の温度はその厚さ方向に見て内表面の温度Ｔｉから外表面の温度Ｔｏまで実線で示す如く実質上直線的に変化せしめられている。ブロー成形部６の加熱における加熱時間、加熱温度及びプリフォーム２の回転速度等の加熱条件は、ブロー成形部６の加熱に続いてブロー成形を遂行する時に、ブロー成形部６の平均温度Ｔａ、外表面温度Ｔｏ及び内表面温度Ｔｉが上述した条件を充足するように、調節される。
【００１９】
ブロー成形の際には、支持具２２及びこれに装填されているプリフォーム２並びに延伸ロッド２８を加熱器３８から離隔せしめ、図６に図示する如く、ブロー成形型４２に対して所要とおりに位置せしめる。図示のブロー成形型４２は、円柱状中央部材４４と略半円筒形状の一対の側部材４６とから構成されており、図２に図示する容器１２の胴部１６及び底壁部１８の外形に対応した形状の成形空洞を規定している。側部材４６の各々の内周面下端部には半円弧状の突条４８が形成されており、支持具２２に装填されたプリフォーム２は、その円筒部４の外周面に形成されている環状垂下片１０を側部材４６の上記突条４８に当接せしめることによって、ブロー成形型４２に対して所要とおりに位置決めされ、プリフォーム２のブロー成形部６が成形空洞内に収容される。次いで、図７に図示する如く、延伸ロッド２８が上昇せしめられて、その作用部３２がプリフォーム２のブロー成形部６に作用して軸線方向に延伸せしめる。図７に図示する状態においては、延伸ロッド２８の作用部３２がプリフォーム２のブロー成形部６の内表面に接触せしめられることによってブロー成形部６の内表面温度Ｔｉが幾分低下せしめられる等に起因して、ブロー成形部６の厚さ方向の温度勾配は、例えば図８に図示する如き状態になる。勿論かかる状態においても、ブロー成形部６の平均温度Ｔａ、外表面温度Ｔｏ及び内表面温度Ｔｉは上述した条件を充足している。しかる後に、延伸ロッド２８の作用部３２の上端部近傍に形成されている複数個の噴射孔３６から圧縮空気が噴射せしめられ、図９に図示する如く、プリフォーム２のブロー成形部６がブロー成形型４２の成形空洞に対応した形状、即ち容器１２の胴部１６及び底壁部１８に変形せしめられる。所望ならば、延伸ロッド２８を図７に図示する位置まで上昇せしめた後ではなくて、延伸ロッド２８を上昇せしめてその作用部３２をプリフォーム２のブロー成形部６に作用せしめる際に、噴射孔３６からの圧縮空気の噴射を開始することもできる。
【００２０】
容器１２の胴部１６に残留せしめられる、胴部１６の曲率半径を低減せしめるひずみを更に増大せしめて、容器１２の耐落下衝撃性を一層向上せしめるために、所望ならば、上述したとおりにして容器１２を形成した後に、ガスバーナ式加熱器或いはコロナ放電式加熱器の如き適宜の加熱手段によって胴部１６の外表面層のみを局部的に加熱し、次いで急冷することもできる。
【００２１】
図４乃至図９を参照して説明したとおりのブロー成形工程に代えて、例えば、射出成形又は圧縮成形したプリフォーム２を成形型から取り出し、その後直ぐにプリフォーム２の外表面及び内表面を適宜に加熱してブロー成形部６の温度をブロー成形に適した温度に加熱し、次いでブロー成形部６をブロー成形することもできる。図１０はブロー成形する際のプリフォーム２のブロー成形部６の温度勾配の他の例を図示しており、この例においてはブロー成形部６の温度はその内表面の温度Ｔｉから厚さ方向中央部まで弧状曲線に沿って漸次増大し、そして厚さ方向中央部から外表面までは略均一な温度Ｔｏであり、この温度Ｔｏは平均温度Ｔａよりも幾分大きい。
【００２２】
上述した実施形態における容器の胴部は円筒形状であるが、本発明はかかる容器に限定されるものではなく、胴部が略多角筒形状或いは楕円筒形状等の容器にも本発明は適用され得るものである。
【００２３】
【実施例及び比較例】
実施例１乃至７
三井石油化学株式会社から商品名「アペルＡＰＬ６５０８」として販売されているオレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ガラス転移温度Ｔｇは約７０℃）から図１に図示するとおりの形態のプリフォームを圧縮成形によって形成した。次いで、図４乃至図９を参照して説明したとおりの様式でプリフォームのブロー成形部をブロー成形し、図２に図示するとおりの形態の容器を製造した。容器の外形は３８ｍｍであり、全高は６８．５ｍｍであり、重量は１０．２ｇであり、内容量は５５ｃｃであった。また、ブロー成形における容器の胴部の内表面延伸倍率は２．２倍であり、外表面延伸倍率は２．５倍であった。
【００２４】
ブロー成形の際のプリフォームのブロー成形部の、平均温度Ｔａ、内表面温度Ｔｉ及び外表面温度Ｔｏは、実施例１乃至７において夫々表１に示すとおりであった。なお、かかるブロー成形部の温度は、ダミープリフォームの内表面温度及び外表面温度の、図４に図示するとおりの様式での加熱における時間経過に伴う変化及び図７に図示するとおりの様式での延伸における変化を測定し、かかる測定結果に基いて算出したものである。
【００２５】
上述したとおりにして製造した容器について、胴部の残留ひずみを検査するために、胴部を鋭利なカッタで所謂輪切りにしてリングを形成し、次いで周方向任意部位において軸線方向に切断し、リングの変形を観察した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００２６】
更に、上述したとおりにして製造した実施例１乃至７の各々の容器１０本について、耐落下衝撃試験を遂行した。この耐落下衝撃試験においては、容器に水を満たし、１２０ｃｍの高さからコンクリート製の床に落下せしめ、容器が破壊されたか否かを検査した。破壊されたと判断した容器においては、胴部の下端部に周方向に延びる弧状クラックが生成され、そしてまたかかるクラックから軸線方向上方に延びるクラックが生成された。破壊されなかったと判断した容器においては如何なるクラックも生成されていなかった。かような耐落下衝撃試験の結果は表１に示すとおりであった。
比較例１乃至４
ブロー成形の際のプリフォームのブロー成形部の、平均温度Ｔａ、内表面温度Ｔｉ及び外表面温度Ｔｏが表１に示すとおりであることを除いて、実施例１乃至７と同様にして容器を製造し、実施例１乃至７と同様にしてそれらの胴部における残留ひずみを検査し、また耐落下衝撃試験を遂行した。結果は表１に示すとおりであった。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例８乃至１０
三井石油化学株式会社から商品名「アペルＡＰＬ８００８Ｌ」として販売されているオレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ガラス転移温度Ｔｇは約７０℃）を主層とし、その内表面に接着剤層を介してクラレ株式会社から商品名「エバールＥＰ  Ｅ−１０５Ａ」として販売されているエチレンビニルアルコール共重合体を積層せしめたプリフォームを圧縮成形によって成形した。接着剤層は三井石油化学株式会社から商品名「アドマーＳＦ６００」として販売されているマレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体から形成した。主層の重量は８．１ｇ（重量割合８８％）であり、接着剤層の重量は０．５５ｇ（重量割合６％）であり、内側積層の重量は０．５５ｇ（重量割合６％）であった。次いで、ブロー成形の際のプリフォームのブロー成形部の、平均温度Ｔａ、内表面温度Ｔｉ及び外表面温度Ｔｏが表２に示すとおりであることを除いて、実施例１乃至７と同様にして容器を製造した。容器の外形は３８ｍｍであり、全高は６８．５ｍｍであり、重量は９．２ｇであり、内容量は５５ｃｃであった。実施例１乃至７と同様にしてそれらの胴部における残留ひずみを検査し、また耐落下衝撃試験を遂行した。結果は表１に示すとおりであった。
【００２９】
比較例５及び６
ブロー成形の際のプリフォームのブロー成形部の、平均温度Ｔａ、内表面温度Ｔｉ及び外表面温度Ｔｏが表１に示すとおりであることを除いて、実施例８乃至１０と同様にして容器を製造したが、内側積層が破断して主層と内側積層との間に空気が進入し、良好な容器を製造することができなかった。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有する樹脂から形成された容器の機械的強度、特に耐落下衝撃性が大幅の向上せしめられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブロー成形して本発明の容器にせしめられるプリホームの一形態を、一部を断面で示す正面図。
【図２】図１に図示するプリフォームをブロー成形して製造された、本発明の容器の一形態を、一部を断面で示す正面図。
【図３】図２に図示する容器の胴部を輪切りにしてリングを形成し、次いで周方向特定部位で軸線方向に切断した時のリングの変形状態を示す斜面図。
【図４】図１に図示するプリフォームを、ブロー成形に先立って加熱する様式の一例を示す断面図。
【図５】図１に図示するプリフォームを図４に図示する様式で加熱した時の、プリフォームのブロー成形部の温度勾配の一例を示す簡略図。
【図６】図１に図示するプリフォームをブロー成形して図２に図示する容器にせしめるブロー成形の一様式の初期状態を示す断面図。
【図７】図１に図示するプリフォームをブロー成形して図２に図示する容器にせしめるブロー成形の一様式の中間状態を示す断面図。
【図８】図７に図示する状態におけるプリフォームのブロー成形部の温度勾配の一例を示す簡略図。
【図９】図１に図示するプリフォームをブロー成形して図２に図示する容器にせしめるブロー成形の一様式の最終状態を示す断面図。
【図１０】図１に図示するプリフォームをブロー成形して図２に図示する容器にせしめる際の、プリフォームのブロー成形部の温度勾配の他の例を示す簡略図。
【符号の説明】
２：プリフォーム
４：プリフォームの円筒部
６：プリフォームのブロー成形部
１２：容器
１４：容器の口頸部
１６：容器の胴部
１８：容器の底壁部
２２：支持具
２８：延伸ロッド
３８：加熱器
４２：ブロー成形型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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