(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−窒化珪素結晶相と、希土類元素、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素とからなる粒界結晶相並びに粒界非晶質相よりなり、上記希土類元素を酸化物換算量で２〜１０重量％、アルミニウムを酸化アルミニウム換算量で２〜５重量％、過剰酸素を酸化珪素換算量で０．５〜５重量％含有するとともに、上記希土類元素の酸化物換算量に対するアルミニウムの酸化アルミニウム換算量の比が０．２〜０．７でかつ上記希土類元素の酸化物換算量に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が０．２〜０．７であり、残部が実質的に窒化珪素からなる焼結体であって、該焼結体中における粒界３重点に前記粒界結晶相と、該粒界結晶相と前記β−窒化珪素結晶相との間に粒界非結晶相が存在するとともに、前記β−窒化珪素結晶相間には粒界非晶質相が存在してなり、前記β−窒化珪素結晶相間に存在する粒界非晶質相の平均厚みが２ｎｍ以下で、かつ前記β−窒化珪素結晶相と前記粒界結晶相との間に存在する粒界非晶質相の平均厚みが５ｎｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温における疲労寿命の長い窒化珪素質焼結体とその製造方法に関するものであり、特にピストンピン、エンジンバルブ等の自動車用部品やガスタービンエンジン用部品などの熱機関用部品として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エンジニアリングセラミックスとして知られている窒化珪素質焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性及び耐酸化性に優れることから、特にガスタービンやタ−ボロ−タ等の熱機関用部品としての応用が進められている。
【０００３】
しかしながら、窒化珪素は難焼結材であることから焼結性を向上させるため、窒化珪素粉末に対し、焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 などの希土類元素酸化物や酸化アルミニウムなどを添加した成形体を、ガス圧焼成や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等の加圧焼成により焼結させることが特公昭５２−３６４９号公報や特公昭５８−５１９１０号公報に提案されており、このような希土類元素酸化物と酸化アルミニウムを焼結助剤として含有する窒化珪素質焼結体は、窒化珪素結晶相を主体とし、希土類元素、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素とからなる非晶質の粒界相により構成されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように焼結助剤として希土類元素酸化物と酸化アルミニウムを用いた場合、比較的低温で液相が形成されるため、焼結性が向上して高密度化を達成することができ、室温強度の高い窒化珪素質焼結体を得ることができるが、高温域、例えば１０００℃前後の温度域では、焼結体中の希土類元素、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素とからなる粒界相が低融点で高温域において軟化し易いため、窒化珪素質焼結体の高温強度が大きく劣化するといった課題があった。
【０００５】
そこで、焼結性を維持しながらも高温強度に優れた窒化珪素質焼結体を得るために、熱処理を加えて希土類元素、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素とからなる非晶質の粒界相を結晶化させることが提案されており（特開平５−２０１７６７号公報、特開平７−３３０４３７号公報参照）、このように粒界相の結晶化を促進することで、高温強度を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、焼結助剤として含有する酸化アルミニウムは粒界相の結晶化を抑制する作用があるため、窒化珪素粒子間や窒化珪素粒子と結晶化された粒界相との間に幅の広い非晶質相が存在し、粒界相を十分に結晶化させることができなかった。その結果、実用的な高温強度が得られず、また、熱機関用部品などは高温に曝された過酷な条件下でも長く使用できることが重要であるが、高温域での疲労寿命も短かった。
【０００７】
また、従来の製造方法では、窒化珪素質焼結体を緻密化するにあたり、加圧焼成や熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）など加圧しながら焼成する焼成装置が必要であるために、得られた窒化珪素質焼結体は高価な材料となってしまうといった不都合もあった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明の目的は、常圧焼成にて安価に製造することができ、室温から１０００℃付近の高温域において優れた強度を有するとともに、疲労寿命の長い窒化珪素質焼結体とその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、上記課題に鑑み、高温強度に優れ、疲労寿命の長い窒化珪素質焼結体を得るには、粒界相の結晶化を促進させ、窒化珪素粒子間や窒化珪素粒子と結晶化された粒界相との間に存在する非晶質相の厚みを薄くすることが重要であるという見地に基づき研究を重ねた結果、焼結助剤として含有する希土類元素とアルミニウム、さらに過剰酸素をある特定の範囲で含有するとともに、焼成後、特定の速度で急冷したあと、熱処理や熱が加わる条件で使用することで粒界相を結晶化させることにより、上記目的が達成されることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、β−窒化珪素結晶相と、希土類元素、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素とからなる粒界結晶相並びに粒界非晶質相よりなる焼結体であって、上記希土類元素を酸化物換算量で２〜１０重量％、アルミニウムを酸化アルミニウム換算量で２〜５重量％、過剰酸素を酸化珪素換算量で０．５〜５重量％、上記希土類元素の酸化物換算量に対するアルミニウムの酸化アルミニウム換算量の比が０．２〜０．７で、かつ上記希土類元素の酸化物換算量に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が０．２〜０．７であり、焼結体中における粒界３重点には前記粒界結晶相と、該粒界結晶相と前記β−窒化珪素結晶相との間に粒界非結晶相が存在するとともに、前記β−窒化珪素結晶相間には粒界非晶質相が存在してなり、窒化珪素粒子間に存在する粒界非晶質相の平均厚みを２ｎｍ以下、窒化珪素粒子と粒界結晶相との間に存在する粒界非晶質相の平均厚みを５ｎｍ以下としたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の窒化珪素質燒結体は、図１に結晶構造の模式図を示すように、β−窒化珪素結晶相１を主体とし、希土類元素、珪素、酸素及び窒素とからなる粒界結晶相２並びに粒界非晶質相３，４を有し、窒化珪素結晶相１間の粒界非晶質相３の平均厚みが２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下で、かつ窒化珪素結晶相１と粒界結晶相２との間の粒界非晶質相４の平均厚みが５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下であることを大きな特徴とする。
【００１４】
このように、粒界相を単に結晶化させるだけでなく、窒化珪素結晶相１間に残存する粒界非晶質相３や窒化珪素結晶相１と粒界結晶相２との間に残存する粒界非晶質相４の平均厚みを上記範囲内まで薄くし、１０００℃前後の高温下で軟化し易く、かつ外部応力に対してクラックを生成進展させる粒界非晶質相３，４を小さくすることで、窒化珪素質焼結の高温強度を８００ＭＰａ以上とでき、さらに１０００℃の高温雰囲気下で７００ＭＰａの荷重を加えた時の繰り返し疲労寿命を１０7 回以上、さらには３×１０7 回以上にまで大幅に高めることができる。
【００１５】
しかも、粒界非晶質相３，４の平均厚みを前述した範囲とすることで、酸化特性、クリープ等の他の高温特性をも向上させることができる。ただし、粒界非晶質相３，４の平均厚みとは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて結晶写真を測定し、各粒界非晶質相３，４の厚みを数点ずつ測定してその平均値として表した値である。
【００１６】
ところで、このような高温特性を得るためには、窒化珪素に対し、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類元素を酸化物換算量で２〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％と、アルミニウムを酸化アルミニウム換算量で２〜５重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲で含有するとともに、過剰酸素を酸化珪素換算量で０．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量％の範囲で含み、さらに上記希土類元素の酸化物換算量に対するアルミニウムの酸化アルミニウム換算量の比が０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６で、かつ上記希土類元素の酸化物換算量に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６であることが重要である。
【００１８】
また、８００ＭＰａ以上の高温強度を維持する観点から焼結体中における窒化珪素結晶相１の平均結晶粒子径は５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の範囲にあるものが良い。
【００１９】
さらに、本発明の窒化珪素質焼結体中には、他の成分として、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素の金属や、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴａＣ，ＴａＮ，ＶＣ，ＮｂＣ，ＷＣ，ＷＳｉ2 ，Ｍｏ2 Ｃなど周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒化物、珪化物の少なくとも１種以上、又はＳｉＣなどを分散粒子やウィスカ−の状態で含有させることで特性を改善することも可能である。ただし、これらの合計含有量は５重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の窒化珪素質焼結体を製造する方法について説明する。
【００２１】
まず、窒化珪素粉末を準備する。窒化珪素粉末としては、α−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 のいずれの状態であっても良く、その粒径が０．４〜１．２μｍでかつ酸素を０．５〜１．５重量％の範囲で含有しているものを用いることが良い。
【００２２】
そして、この窒化珪素粉末に対し、焼結助剤として希土類元素酸化物を２〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％と、酸化アルミニウムを２〜５重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲でそれぞれ添加するとともに、酸化珪素を０．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量％の範囲で添加し、さらに上記希土類元素酸化物の添加量に対する酸化アルミニウムの添加量の比が０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６で、かつ上記希土類元素酸化物の添加量に対する酸化珪素量の比が０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６となるように調合する。ただし、上記酸化珪素量とは、添加する酸化珪素粉末の添加量に、窒化珪素粉末中に不純物として含まれる過剰酸素を酸化珪素換算した量を加えた値で換算する。
【００２３】
これらの範囲で調合した原料粉末に対して、エタノールやイソプロピルアルコール等の有機溶剤及びバインダーを加えたあと、公知の粉砕方法、例えばボールミル、振動ミル、回転ミル、バレルミル等により原料粉末を均一に混合粉砕したものを、一軸加圧成形法や等加圧成形法形、あるいは鋳込み成形法、押出成形法、射出成形法、冷間静水圧プレス等の公知のセラミック成形手段にて所望の形状に形成した成形体を製作する。この時、必要に応じて成形体に切削加工を施して良い。
【００２４】
次に、得られた成形体を、非酸化雰囲気中にて１７００〜１９００℃、好ましくは１７５０〜１８００℃の温度で常圧焼成したあと、冷却するのであるが、この冷却段階において１０００℃まで５０℃／分以上、好ましくは７０℃／分以上の速度で急冷することが重要である。
【００２５】
ここで、１０００℃までの冷却速度を５０℃／分以上とするのは、この冷却速度より遅くすると、希土類元素、珪素、酸素及び窒素からなる粒界相が部分的に結晶化したり、固化して分相を形成し、焼成後の粒界の組成が不均一となるために、後述する熱処理や熱が加わる条件下で使用しても粒界相の結晶化が不十分であり、窒化珪素結晶相１間の粒界非晶質相３の平均厚みを２ｎｍ以下で、かつ窒化珪素結晶相１と粒界結晶相２との間の粒界非晶質相４の平均厚みを５ｎｍ以下とすることができないからである。
【００２６】
即ち、本発明によれば、焼成後急冷することで、希土類元素、珪素、酸素及び窒素とからなる粒界相の結晶化を抑制して非晶質の状態とし、粒界の組成を均一化しておくことが重要である。
【００２７】
なお、焼成にあたっては、密閉した焼成鉢内に充填した酸化珪素とＳｉの混合粉末、あるいは酸化珪素と窒化珪素の混合粉末内に前記成形体を埋め、ＳｉＯ含有雰囲気下で焼成するようにしても良く、この場合、焼成時における窒化珪素の分解を抑制することができる。
【００２８】
しかるのち、得られた窒化珪素質焼結体に１０００〜１５００℃の範囲で熱処理を加えるか、あるいは１０００℃以上の熱が加わる雰囲気下で使用することにより、焼結体中の希土類元素、珪素、酸素及び窒素とからなる粒界相を結晶化させ、窒化珪素結晶相１間の粒界非晶質相３の平均厚みを２ｎｍ以下で、かつ窒化珪素結晶相１と粒界結晶相２との間の粒界非晶質相４の平均厚みを５ｎｍ以下とすることにより、１０００℃の高温雰囲気下で７００ＭＰａの荷重を加えた時の繰り返し疲労寿命が１０7 回以上を有する窒化珪素質焼結体を得ることができる。  さらに、本発明によれば、出発原料である窒化珪素粉末のうち、１０〜８０重量％を珪素粉末に置き換えることもでき、この場合、成形体を焼成する前に、窒素雰囲気下にて１０００〜１４００℃の温度で熱処理を施してＳｉ粉末を窒化処理して窒化珪素を生成させ、成形体の密度を高めたうえで、前記焼成条件で焼成すれば良い。この製法によれば、焼成時の収縮を抑え、緻密で寸法精度の高い窒化珪素質焼結体を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積９ｍ2 ／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％）に対し、焼結助剤として希土類元素酸化物の粉末（原料の平均粒径１．５μｍ）と酸化アルミニウムの粉末（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）、さらに酸化珪素の粉末（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）を、焼成後の組成が表１となるように調合し、バインダー及び溶媒を添加して混練乾燥したあと、１ｔ／ｃｍ2 の圧力にて冷間静水圧成形法により成形体を形成した。
【００３０】
次に、得られた成形体を炭化珪素からなる匣鉢に入れ、常圧の窒素雰囲下にて１３００℃で５時間保持したあと、さらに１７５０℃の温度にて５時間焼成した。その後８０℃／分の速度で冷却して窒化珪素質焼結体を得た。
【００３１】
そして、得られた窒化珪素質焼結体について、ＩＣＰ発光分光分析にて組成を確認するとともに、焼結体の一部を切り出し、窒素雰囲気中、１１００℃の温度で約１０時間の熱処理を施したあと、窒化珪素質焼結体の表面に研磨加工を施し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により窒化珪素結晶相１間及び窒化珪素結晶相１と粒界結晶相２との間に残存する粒界非晶質相３，４の平均厚みを測定した。測定条件は５０万倍の格子像を用い、測定ポイントを１０カ所とした。
【００３２】
また、得られた窒化珪素質焼結体を、１０００℃の高温雰囲気下で７００ＭＰａの荷重を加え、応力比０．１、周波数４０Ｈｚの条件下で４点曲げ試験を行い、繰り返し疲労寿命を測定した。
【００３３】
結果は、表１に示す通りである。
【００３４】
【表１】
0003667145.tif 000002
【００３５】
この結果、希土類元素の酸化物換算量が２〜１０重量％、アルミニウムの酸化アルミニウム換算量が２〜５重量％、過剰酸素の酸化珪素換算量が０．５〜５重量％で、かつ上記希土類元素の酸化物換算量に対するアルミニウムの酸化アルミニウム換算量の比が０．２〜０．７、上記希土類元素の酸化物換算量に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が０．２〜０．７の範囲にあれば、熱処理後の窒化珪素質焼結体においては、β−窒化珪素結晶相間に存在する粒界非晶質相の平均厚みを２ｎｍ以下で、かつβ−窒化珪素結晶相と粒界結晶相との間に存在する粒界非晶質相の平均厚みを５ｎｍ以下とでき、１０００℃の高温雰囲気下で７００ＭＰａの荷重を加えた時の繰り返し疲労寿命を１０7 回以上にまで高められることが確認できた。
【００３６】
（実施例２）
次に、表１の試料Ｎｏ．１の組成を有する窒化珪素質焼結体を焼成するにあたり、焼成過程における１０００℃までの冷却速度を異ならせて焼成し、実施例１と同様の条件にて疲労寿命を測定した。
【００３７】
結果は表２に示す通りである。
【００３８】
【表２】
0003667145.tif 000003
【００３９】
この結果、１０００℃までの冷却速度が５０℃／分以上であれば、窒化珪素質焼結体中におけるβ−窒化珪素結晶相間に存在する粒界非晶質相の平均厚みを２ｎｍ以下で、かつβ−窒化珪素結晶相と粒界結晶相との間に存在する粒界非晶質相の平均厚みを５ｎｍ以下とできることが確認でき、その結果、１０００℃の高温雰囲気下で７００ＭＰａの荷重を加えた時の繰り返し疲労寿命を１０7 回以上とすることができた。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の窒化珪素質焼結体は、β−窒化珪素結晶相と、希土類元素、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素とからなる粒界結晶相並びに粒界非晶質相よりなる焼結体であって、上記希土類元素を酸化物換算量で２〜１０重量％、アルミニウムを酸化アルミニウム換算量で２〜５重量％、過剰酸素を酸化珪素換算量で０．５〜５重量％、上記希土類元素の酸化物換算量に対するアルミニウムの酸化アルミニウム換算量の比が０．２〜０．７で、かつ上記希土類元素の酸化物換算量に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が０．２〜０．７であり、焼結体中における粒界３重点には前記粒界結晶相と、該粒界結晶相と前記β−窒化珪素結晶相との間に粒界非結晶相が存在するとともに、前記β−窒化珪素結晶相間には粒界非晶質相が存在してなり、窒化珪素粒子間に存在する粒界非晶質相の平均厚みを２ｎｍ以下、窒化珪素粒子と粒界結晶相との間に存在する粒界非晶質相の平均厚みを５ｎｍ以下としたことから、１０００℃での高温強度が８００ＭＰａ以上でかつ１０００℃の高温雰囲気下で７００ＭＰａの荷重を加えた時の繰り返し疲労寿命が１０７回以上を有するものとすることでき、もって、熱機関用部品用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る窒化珪素質焼結体の結晶構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１：窒化珪素結晶相
２：粒界結晶相
３：窒化珪素結晶相間に存在する粒界非晶質相
４：窒化珪素結晶相間と粒界結晶相との間に存在する粒界非晶質相
【図１】
0003667145.tif 000004