(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記の化１で示す直鎖状アルキルベンゼンスルフォン酸２０〜３５重量％
【化１】
0003607677.tif 000005
ここに、Ｒは炭素数１０〜１４のアルキル基であり；
ｂ）軽質芳香族溶剤ナフサ１０〜３４重量％；
ｃ）塩素含有有機化合物３０〜４５重量％；
ｄ）ヒドロキシベンゼン類１５〜２５重量％；及び
ｅ）ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル誘導体０．５〜５重量％
を含むネガティブ化学増幅レジスト用ストリッパー組成物。
【請求項２】
前記ａ）の化１で示すアルキルベンゼンスルフォン酸は、デシルベンゼンスルフォン酸またはドデシルベンゼンスルフォン酸である請求項１記載のネガティブ化学増幅レジスト用ストリッパー組成物。
【請求項３】
前記ｃ）の塩素含有有機化合物が、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、及び１，３，５−トリクロロベンゼンからなる群から選ばれた１種以上のものである請求項１記載のネガティブ化学増幅レジスト用ストリッパー組成物。
【請求項４】
前記ｄ）のヒドロキシベンゼン類は、ヒドロキシベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及びキシレノールからなる群から選ばれた１種以上のものである請求項１記載のネガティブ化学増幅レジスト用ストリッパー組成物。
【請求項５】
前記ｅ）のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル誘導体は、エチレンオキサイドが７〜１２モルである縮合物から選ばれた１種以上の誘導体である請求項１記載のネガティブ化学増幅レジスト用ストリッパー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
（技術分野）
本発明はＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体素子の製造工程において、レジストパターンの微細化が進行することに伴って最近注目されているネガティブ化学増幅レジストの除去工程で卓越した除去性能を示しながらもＡｌ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮｘ、ＨＴＯなどの各種金属膜質基板に対して防食効果を有し、使用後にも非水系ストリッパーであるので再生利用が可能な利点があって生産性の向上を図ることができ、高精密度の加工が要求される電子材料分野に適したネガティブ化学増幅レジスト用非水系ストリッパー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（関連技術の説明）
ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体素子は、光エッチング法を利用したリソグラフィ技術によって製造されてきた。この光エッチング法によると、半導体素子は、例えばシリコンウエハなどの無機材料基板上に、フォトレジスト層をスピンコーティングして形成し、その上に所望のパターンを有するマスクを通じて露光した後、現像処理を実施してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、フォトレジスト層が露出された無機材料基板に対してエッチング処理または拡散処理を実施し、ついで、使用済みのレジストパターンを無機材料基板からストリッパーを用いて剥離除去する工程によって得られる。
【０００３】
レジストの剥離には、各種の有機あるいは無機系ストリッパーが研究開発され使用されてきた。有機系としては、有機スルフォン酸を主成分とするストリッパーが日本特開昭５１−７２５０３号公報に、アルキレングリコールを主成分とするストリッパーが日本特開昭４３−７６９５号公報に開示されている。また、無機系としては硝酸と過酸化水素の混合物を利用する方法（ピラニア洗浄）及びアンモニアと過酸化水素、塩酸と過酸化水素およびフッ酸などを組み合わせて使用する方法（ＲＣＡ洗浄）などがある。
【０００４】
しかし、最近、半導体素子回路の高集積化により、レジストパターンの微細化が進行することに伴って、０．５μｍ以下の微細加工を安定的に行うための技術が必要になった。従って、使用するフォトレジストにおいても０．５μｍ以下のパターン形成技術が要求され、これによってより波長の短い放射線を利用したリソグラフィ技術が検討されている。このような放射線としてはＩ線（波長３６５ｎｍ）で代表される紫外線、ＫｒＦエキシマー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマー（波長１９３ｎｍ）で代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線で代表されるＸ線、電子線で代表される電子ビーム荷電粒子線などが議論されており、これに対応するための各種レジストが提案されている。
【０００５】
この内、注目されているものが放射線の照射で生成された酸の触媒作用によって、現像液において溶解性変化を起こす反応を利用したレジストである。通常、これを「化学増幅型レジスト」と称し、ネガティブ型とポジティブ型に区分される。特に、ネガティブ型レジストは感度、耐熱性、基板との接着性が優れており、主成分としてアルカリ可溶性バインダー樹脂、架橋剤、酸発生剤および溶媒を含むことが知られている。このようなレジストは、露光によって照射された部分で酸が発生し、この酸は架橋剤を活性化するためバインダー樹脂が不溶性になる。次に、現像を実施してネガティブ型レジストパターンを具現することができる。このように具現されたパターンは、リソグラフィ工程の最終段階としてストリップ工程を通じて除去される。
【０００６】
しかし、一般にネガティブ型レジストの場合、ポジティブ型に比べてストリップ工程での剥離除去が難しい。このため、ネガティブ型レジストストリッパーの場合に強力な剥離性能が要求され、このような理由から、従来は無機系ストリッパーが主に使用されていた。しかも、硫酸、硝酸、発煙硫酸、硝酸と過酸化水素の混合液などを１２０℃以上の高温で加熱して使用すると、作業者の安全上、悪影響を及ぼすだけでなく、加熱による火災の危険性の増大するため、取扱時に細心の注意を払わなければならないという不便さがあった。また、非水系の本発明の組成物とは異なり、水をベースにした無機系ストリッパーの場合は、一度使用した後にリサイクルが不可能であって、全部廃棄しなければならず、経済的な面でも非効率的であった。このような問題点によって、最近では非水系有機ストリッパーが広く用いられており、各種ストリッパーが提案されている。
【０００７】
例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸と非ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤との混合液が日本特開昭５１−７２５０３号公報に、アルキルアリールスルフォン酸と水性芳香族スルフォン酸、非ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の混合液が米国特許第４，１６５，２９４号に、有機スルフォン酸と１，２−ジヒドロキシベンゼンに極性または非極性有機溶剤を添加したストリッパーがヨーロッパ特許公開公報第０１１９３３７号に開示されている。しかし、このようなストリッパーも、Ａｌ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮｘ、ＨＴＯなどの各種金属膜質基板に対しては防食性能が低くて実用的でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
（発明の開示）
本発明は、前記従来の技術の問題点を考慮して、レジストの除去剥離性能が優れており、Ａｌ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮｘ、ＨＴＯなどの各種金属膜質基板に対して防食効果があり、使用後にも非水系ストリッパーとして再生利用が可能な利点があり、０．５μｍ以下の微細加工を安定的に遂行できるネガティブ化学増幅レジスト用非水系有機ストリッパー組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、
ａ）下記の化２で示す直鎖状アルキルベンゼンスルフォン酸２０〜３５重量％
【化２】
0003607677.tif 000002
ここに、Ｒは炭素数１０〜１４のアルキル基であり；
ｂ）軽質芳香族溶剤ナフサ１０〜３４重量％；
ｃ）塩素含有有機化合物３０〜４５重量％；
ｄ）ヒドロキシベンゼン類１５〜２５重量％；及び
ｅ）ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル誘導体０．５〜５重量％
を含むネガティブ化学増幅レジスト用ストリッパー組成物を提供する。
【００１０】
前記組成物において、前記ａ）の化２で示すアルキルベンゼンスルフォン酸は、デシルベンゼンスルフォン酸またはドデシルベンゼンスルフォン酸が好ましい。
【００１１】
また、前記ｃ）の塩素含有有機化合物は、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、及び１，３，５−トリクロロベンゼンからなる群から選ばれた１種以上のものであることが好ましい。
【００１２】
また、前記ｄ）のヒドロキシベンゼン類は、ヒドロキシベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノールからなる群から選ばれた１種以上のものであることが好ましい。
【００１３】
また、前記ｅ）のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル誘導体は、エチレンオキサイドが７〜１２モルである縮合物から選ばれた１種以上の誘導体であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（好適実施形態の詳細な説明）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、優れた剥離性能と各種金属膜質基板に対する腐食効果の低いネガティブ化学増幅レジスト用非水系有機ストリッパー組成物を得るために、アルキル基の炭素数が１０〜１４の範囲にある直鎖状のアルキルベンゼンスルフォン酸、軽質芳香族溶剤ナフサ、塩素含有有機化合物、ヒドロキシベンゼン類およびポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル誘導体を、特定の割合で含有してなる組成物によって完成された。
【００１６】
本発明の組成物において、ａ）成分としては前記化２で示すアルキルベンゼンスルフォン酸が使用される。このアルキルベンゼンスルフォン酸のアルキル基は、炭素数が１０〜１４の範囲のものが使用される。このとき、炭素数が１０未満のものは金属基板に対する防食効果が弱く、炭素数が１４を超えるものは沈殿を起こすため使用が困難である。アルキル基の具体的な例としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などが挙げられる。特に、このアルキル基は直鎖状のソフトタイプが分枝鎖状のハードタイプより金属腐食を抑制することができるため、直鎖状のソフトタイプを選択して使用すべきであり、このような点からデシル基、ドデシル基がより好ましい。
【００１７】
前記化２で示されるアルキルベンゼンスルフォン酸は、公知の製造方法、例えば、アルキルベンゼンを三酸化硫黄などとスルフォン化反応させて容易に得られる。また、スルフォン酸基の位置については、特に制限はなく、アルキル基についてはオルト位置、メタ位置、パラ位置のどこでも良い。
【００１８】
本発明の組成物において、前記ａ）成分のアルキルベンゼンスルフォン酸は単独でも使用が可能であり、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明の組成物において、前記ｂ）成分の軽質芳香族溶剤ナフサは、石油の蒸留によって得られる軽質の鉱油であって、商品名ココゾール１００（Ｋｏｋｏｓｏｌ  １００）、ココゾール１５０（Ｋｏｋｏｓｏｌ  １５０（ＳＫ（株）の製品））などを使用できる。
【００２０】
本発明の組成物において、前記ｃ）成分の塩素含有有機化合物は、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン等がある。これら塩素含有有機化合物は、単独でも使用が可能であり、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００２１】
本発明の組成物には、レジストの剥離性を向上させるために、ｄ）成分としてヒドロキシベンゼン類を配合するのが好ましい。ヒドロキシベンゼン類としては、例えば、ヒドロキシベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等が挙げられる。これらヒドロキシベンゼン類は、単独でも使用が可能であり、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明の組成物において、ｅ）成分のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル誘導体は、エチレンオキサイドが７〜１２モル縮重合された化合物である。この誘導体は、エチレンオキサイドの付加モル数によってＨＬＢ数値が決定され、炭素数１２〜１４の範囲内の誘導体が金属基板への浸透性が優れているため、容易にストリッパーと基板を接触させることができる。ＨＬＢ（親水性親油バランス）とは、親水性と親油性との比を０〜２０の間の数値で示したものである。
【００２３】
本発明のストリッパー組成物の対象になるレジストは、ネガティブ型化学増幅レジストのようなものであり、ストリッパー組成物の使用方法において、使用する作業温度条件は無機系ストリッパーが１２０℃以上の高温で使用されているのに対し、７０〜９０℃の範囲で１０分以内の短い処理時間で使用が可能である。除去時には、一般に、ストリッパー液に除去すべきレジストが塗布された基板を一定時間浸漬する浸漬法と、スプレーを用いてストリッパー液を噴射するスプレー法と、回転流路トラック装置で一定液を滴下するパドル方式など、いずれの方法も使用可能である。
【００２４】
更に、浸漬法を使用する場合には、超音波振動を加えて効率を高めることができる。ストリッパーでレジストを除去した後、適当なリンス液でリンス処理をしたり、水で直接水洗することにより、レジストパターンを確実に除去して高品質の基板を得ることができる。
【００２５】
本発明を、以下の実施例および比較例により詳しく説明する。もとより、実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００２６】
【実施例】
各実施例および比較例の剥離性、腐食性を、次のような実験を通じて検査し評価した。実施例と比較例のストリッパー組成比は、重量％で配合してある。
【００２７】
（試片Ａの作成）
アルミニウムが蒸着された４インチシリコンウエハ上に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）用ネガティブ型化学増幅レジストＤｉＮＲ−１００（ドンジン化学工業製）を、１．０μｍの膜厚で塗布し、ホットプレート上で１８０℃、９０秒間加熱乾燥した。つぎに、マスクを通じて活性光線を選択的に照射した後現像し、ホットプレート上で１８０℃、６０秒間ポストベイキングを実施して試片を作成した。
【００２８】
Ｉ線用（波長３６５ｎｍ）ネガティブ型化学増幅レジストの主成分は、アルカリ可溶性バインダー樹脂としてポリヒドロキシスチレンポリマーを、架橋剤としてメラミン系化合物を含み、酸発生剤、溶解抑制剤および溶媒を含む。
【００２９】
（試片Ｂの作成）
アルミニウムが蒸着された４インチシリコンウエハ上に、ＫｒＦエキシマ用（２４８ｎｍ）ネガティブ型化学増幅レジストＮ−９０８（東京応化工業製）を０．６μｍの膜厚で塗布し、ホットプレート上で１８０℃、９０秒間加熱乾燥した。つぎに、マスクを通じて活性光線を選択的に照射した後現像し、ホットプレート上で１８０℃、６０秒間ポストベイキングを実施して試片を作成した。
【００３０】
ＫｒＦエキシマ用（波長２４８ｎｍ）ネガティブ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性バインダー樹脂としてポリヒドロキシスチレンコポリマーを、架橋剤としてメラミン系化合物を含み、光および酸発生剤並びに溶媒を主成分としている。
【００３１】
（剥離性能およびアルミニウム腐食評価）
製造されたシリコンウエハを、表１の組成で配合されたストリッパー組成物に８５℃、１０分間浸漬した後、アルコール及び水に各々浸漬した後乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハを電子顕微鏡で検査して、ストリッパーの剥離性能を評価した。基板上のレジストパターンが完全に剥離された場合を○、部分的に剥離され残留物が残る場合を△、除去されない場合を×で表して、表１に示した。また、アルミニウム表面を電子顕微鏡によって検査し、腐食の発生有無を確認して、結果を表１に記載した。
【００３２】
［実施例１〜４］
表１に記載されたそれぞれの組成からなる試片Ａと試片Ｂとを、前記性能評価によってレジストパターンの剥離処理とアルミニウム表面の観察を行った結果、基板上のレジストパターンは完全に剥離され、アルミニウム表面は剥離処理前と変わることなく、腐食は発生しなかった。
【００３３】
［比較例１〜２］
表１に記載されたそれぞれの組成からなる試片Ａと試片Ｂとを、前記性能評価によってレジストパターンの剥離処理とアルミニウム表面の観察を行った結果、基板上のレジストパターンは全く剥離が行われず、アルミニウム表面はストリップ工程後に腐食浸透が生じていることを確認した。
【００３４】
【表１】
0003607677.tif 000003
0003607677.tif 000004
上記表１において、
ＤＢＳＡは直鎖状ドデシルベンゼンスルフォン酸であり、
＊ ＤＢＳＡは分枝鎖状ドデシルベンゼンスルフォン酸であり、
１２３ＴＣＢは１，２，３−トリクロロベンゼンであり、
１２４ＴＣＢは１，２，４−トリクロロベンゼンであり、
ＨＢはヒドロキシベンゼンであり、
ＯＰ−７はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル誘導体（エチレンオキサイドが７モル付加）であり、
ＯＰ−９はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル誘導体（エチレンオキサイドが９モル付加）である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のストリッパー組成物は、ネガティブ化学増幅レジストの除去に卓越した性能を示し、しかもＡｌ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮｘ、ＨＴＯなどの各種金属膜質基板に対して防食効果を有し、使用後にも非水系ストリッパーであるため、再生利用が可能であるという利点があり、高精密度の加工が要求される電子材料分野などの用途に適している。