(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
4000系Al合金部材表面の皮膜が、C を原子分率で0.05≦C/(Al+Li+C) ≦0.14、Liを原子分率で 0.2≦Li/(Al+Li+C)≦0.3 の範囲で含有するCO3 を含むLiとAlの複合酸化物を主体とすることを特徴とする耐食性に優れた表面処理皮膜被覆部材。
【請求項２】
上記表面処理皮膜に、さらにSi、Mg、Mn、Caのうちから選んだ少なくとも１種を、原子分率で0.01≦Ｍ/(Al+Li+C+Ｍ) ≦0.05の範囲で含有する請求項１記載の耐食性に優れた表面処理皮膜被覆部材。
但しＭはSi、Mg、Mn、Caのうちから選んだ元素を表す。
【請求項３】
上記表面処理皮膜の膜厚が100nm 以上である請求項１または２記載の耐食性に優れた表面処理皮膜被覆部材。
【請求項４】
0.1〜0.2mol/lのLiイオン、 0.1〜0.5mol/lのCO3 イオンおよび 1×10-9〜 1×10-3mol/l のAlイオンを含有するpHが 9.5〜10.9の溶液中に4000系Al合金部材を浸漬することを特徴とする耐食性に優れた表面処理皮膜の形成方法。
【請求項５】
溶液中に、さらにSi、Mg、Mn、Caのうちから選んだ少なくとも１種の塩を、 0.001〜0.5mol/lの範囲で含有する請求項４記載の耐食性に優れた表面処理皮膜の形成方法。
【請求項６】
溶液温度が20〜60℃である請求項４または５記載の耐食性に優れた表面処理皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含Siアルミニウム合金（4000系合金）表面の耐食性に優れた表面処理皮膜およびその皮膜形成方法の技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Al合金の耐食性を向上させる皮膜としてクロメート皮膜が広く使用されており、1000系、3000系等の合金については耐食性向上に有用な皮膜である。しかし、クロメート皮膜はその処理液中にフッ化物イオン、クロム酸イオンを含むため環境負荷が大きく、これら環境に有害なイオンを含まない処理液による処理皮膜が種々提案されている。例えば、非クロメート皮膜として、特開昭54-145337 号公報にLi塩処理皮膜や、Mg塩処理皮膜などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
クロメート処理皮膜は1000系、3000系等のAl合金に対しては耐食性向上に有効である。しかし、4000系Al合金においては、晶出Si相とAl相が共存し、晶出Si相はAl相に比較して処理液に溶解しにくいため、晶出Si相上に形成される皮膜はAl相上の皮膜に比べて薄く、実使用環境においては、晶出Si相をカソードとしてAl相がアノード溶解するため、十分な耐食性が得られない。また、4000系Al合金においては、上記のLi塩処理皮膜やMg塩処理皮膜などの非クロメート皮膜においても同様の問題点が生じ、耐食性の向上は困難である。
【０００４】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、環境に有害なイオンを含まない処理液を用い、4000系Al合金の表面に、Si相とAl相の両相に均一なクロメート皮膜と同等以上の耐食性に優れた表面処理皮膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Si相とAl相の両相に均一な表面処理皮膜を形成し、晶出Si相でのカソード反応を抑制する手段について鋭意研究した結果、Li塩処理皮膜中に Li2〔Al2(OH)6〕2 ・CO3 ・nH2Oを十分に生成させればよいという知見を得て本発明に至ったものである。
【０００６】
その要旨は、4000系Al合金部材表面の皮膜が、C を原子分率で0.05≦C/(Al+Li+C) ≦0.14、Liを原子分率で 0.2≦Li/(Al+Li+C)≦0.3 の範囲で含有するCO3 を含むLiとAlの複合酸化物を主体とする耐食性に優れた表面処理皮膜被覆部材で、さらに表面処理皮膜中に、Si、Mg、Mn、Caのうちから選んだ少なくとも１種を、原子分率で0.01≦Ｍ/(Al+Li+C+Ｍ) ≦0.05の範囲で含有する。但しＭはSi、Mg、Mn、Caのうちから選んだ元素を表す。また、表面処理皮膜の膜厚は100nm 以上である。
【０００７】
表面処理皮膜の形成方法は、 0.1〜0.2mol/lのLiイオン、 0.1〜0.5mol/lのCO3 イオンおよび 1×10-9〜 1×10-3mol/l のAlイオンを含有するpHが 9.5〜10.9の溶液中に4000系Al合金部材を浸漬することを特徴とする耐食性に優れた表面処理皮膜の形成方法で、溶液中に、さらにSi、Mg、Mn、Caのうちから選んだ少なくとも１種の塩を、 0.001〜0.5mol/lの範囲で含有する。また、4000系Al合金部材を浸漬する溶液温度は20〜60℃である。
【０００８】
従来、Li塩処理皮膜はLiH(AlO2)2、 Li2〔Al2(OH)6〕2 ・CO3 ・nH2OとAl(OH)3 の混合物であるが、4000系Al合金のような表面に共晶Siと共晶Alとが混在する材料に対しては、共晶Si部の被覆が十分でなく、耐食性を付与することが困難であった。本発明における皮膜も上記と同様な混合物であるが、皮膜中の Li2〔Al2(OH)6〕2 ・CO3 ・nH2Oの量に注目し、皮膜中に含有するC の範囲を原子分率で、0.05≦C/(Al+Li+C) ≦0.14に限定することにより、4000系Al合金のような材料に対しても優れた耐食性を付与することができる。C の含有量が原子分率で0.05未満では、皮膜は主にLiH(AlO2)2とAl(OH)3 とからなり、十分な Li2〔Al2(OH)6〕2 ・CO3 ・nH2Oが生成されないため耐食性が低下する。一方、C の含有量が原子分率で0.14を超えると、皮膜中にLi2CO3などの溶解性炭酸塩が混入するため耐食性が低下する。
【０００９】
皮膜中に含有するLiの範囲を原子分率で、 0.2≦Li/(Al+Li+C)≦0.3 に限定する。その理由は、Liの含有量が原子分率で 0.2未満では、皮膜は主にAl(OH)3 からなり、皮膜の溶解度が大きくなり耐食性が低下し、一方、 0.3を超えると、皮膜中にLiOH、Li2CO3などの溶解性の物質が混入して耐食性を示さないからである。
【００１０】
さらに、皮膜中のSi、Mg、Mn、Ca等のイオンの存在は、例えばSiは皮膜から溶出してインヒビターとして作用し、Mg、Mn、Caは皮膜中に難溶性の酸化物を形成し耐食性に寄与する。これら元素の皮膜中の含有量は原子分率で0.01≦Ｍ/(Al+Li+C+Ｍ) ≦0.05の範囲に限定する。その理由は、Si、Mg、Mn、Caのうちから選んだ少なくとも１種の含有量が原子分率で0.01未満では上記の効果を示さず、一方、0.05を超えると皮膜中での上記の効果が飽和するからである。
【００１１】
表面処理皮膜の膜厚は、100nm 未満では耐食性が十分でなく、Cl- イオン等により局所的に皮膜が破壊され、かえって深い孔食を生ずる。したがって、表面処理皮膜の膜厚は100nm 以上に限定する。
【００１２】
次に、表面処理皮膜形成方法について説明する。
既に述べたように、4000系Al合金では、耐食性向上のためには表面の晶出Si相とAl相の両相に均一に皮膜を形成することが必要であるが、従来法においては、Al相の溶解速度がSi相よりも大きいため、皮膜が不均一に形成され腐食の抑制効果が得られなかった。
【００１３】
本発明法では、CO3 イオンの水酸化アルミゲル安定化作用によるAlの溶解生成物を安定化、および溶液中にAlイオンを含有させることによりAl相の溶解を抑制することにより、腐食抑制効果を有する均一皮膜形成が可能となる。さらにLi、Mg、Mn、Ca等のイオンを溶液中に含有することにより、それらの酸化物を皮膜中に取り込むことができ、さらに耐食性を向上させることができる。
【００１４】
本発明法は１溶液処理であるため、クロメート処理等の従来法と置換し易く、かつ最終製品にも適用可能であり、処理液中に有害なイオンを含まないため、環境負荷も小さいという特徴を有する。
【００１５】
溶液中のLiイオン濃度は、0.1mol/l未満では不溶性の Li2〔Al2(OH)6〕2 ・CO3 ・nH2Oなどの皮膜が形成されず、耐食性を有する均一皮膜が形成されない。一方、0.2mol/lを超えるとその効果は飽和する。したがって、溶液中のLiイオン濃度は 0.1〜0.2mol/lの範囲に限定する。
【００１６】
溶液中のCO3 イオン濃度は、0.1mol/l未満ではAl合金近傍の水酸化アルミゲルを十分に安定化できずAl相の溶解を抑制できない。一方、0.5mol/lを超えると皮膜中にLi2CO3等の溶解性炭酸塩が生じるため、耐食性が低下する。したがって、溶液中のCO3 イオン濃度は 0.1〜0.5mol/lの範囲に限定する。
【００１７】
溶液中のAlイオン濃度は、 1×10-9mol/l 未満ではAl合金近傍で溶出Alイオン濃度が飽和するまでに要するAl相溶解量が多く、均一皮膜が形成されない。一方、 1×10-3mol/l を超えると処理液が白濁、または処理液中に沈殿が生じ液中のAlイオンが飽和するため、皮膜形成に必要なAl合金表面からのAlイオンの溶出が生じにくくなり皮膜の形成速度が小さく実用的でない。したがって、溶液中のAlイオン濃度は 1×10-9〜 1×10-3mol/l の範囲に限定する。
【００１８】
溶液のpHは、9.5 未満ではAl相の溶解が不十分で皮膜の形成が行われない。一方、10.9を超えるとAl相の溶解速度が大きくなり過ぎるため均一に皮膜が形成されない。したがって、溶液のpHは 9.5〜10.9の範囲に限定する。
【００１９】
溶液中のSi、Mg、Mn、Caのうちから選んだ少なくとも１種の塩の濃度は、0.001mol/l未満では含有の効果は認められない。Si塩は0.5mol/lを超えると溶液の粘度が増加し、かつ処理液のpHを10.9以下に維持できないために均一な皮膜が形成されない。また、Mg、Mn、Ca塩においては、0.5mol/lを超えて含有させるにはpHを 9.5未満に下げる必要がある。したがって、溶液中のSi、Mg、Mn、Caのうちから選んだ少なくとも１種の塩の濃度は、 0.001〜0.5mol/lの範囲に限定する。
【００２０】
溶液の温度は20〜60℃の範囲に限定する。その理由は、溶液の温度が上昇すると皮膜形成速度は大きくなり、60℃を超えても皮膜形成は行われるが、Al相の溶解速度も大きくなるため均一な皮膜が形成されず、また、20℃未満では皮膜形成速度が著しく小さくなり、実用的でないからである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
芯材 A3003の両面にろう材BA4004をクラッドしたブレージングシートにろう付け熱処理を施した後、アルカリ脱脂（ファインクリーナー315 、70℃、5 分浸漬）→酸洗（15％硝酸酸洗、室温、30秒浸漬）後、表１に示す条件で皮膜形成処理を行い、形成された皮膜厚さ、カソード分極および塩水噴霧、湿潤、乾燥を１サイクルとするＣＣＴ試験にて耐食性を評価した。皮膜厚さ、電位-1200mVvsSCEでのカソード電流密度、およびＣＣＴ試験 300サイクル終了後の孔食深さを表２に示す。
【００２２】
表２に示すように、本発明例の番号１〜５は、クロメート処理に比較してカソード反応が抑制され、孔食深さも減少していることが分かる。また、皮膜厚さが100nm 未満の場合（番号18）および皮膜中のLi/(Al+Li+C)、C/(Al+Li+C) が本発明の限定範囲から逸脱している場合（番号６〜17）においては、カソード電流密度および孔食深さはクロメート処理（番号20）と同程度で耐食性の改善効果は認められない。
【００２３】
【表１】
0003657733.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003657733.tif 000003
【００２５】
実施例２
芯材 A3003の両面にろう材BA4004をクラッドしたブレージングシートにろう付け熱処理を施した後、アルカリ脱脂（ファインクリーナー315 、70℃、5 分浸漬）→酸洗（15％硝酸酸洗、室温、30秒浸漬）後、表３および表４に示す処理液にて皮膜形成処理を行い、形成された皮膜について、カソード分極および塩水噴霧、湿潤、乾燥を１サイクルとするＣＣＴ試験にて耐食性を評価した。浸漬電位におけるカソード電流密度、およびＣＣＴ試験 300サイクル終了後の孔食深さを表３および表４に併記する。
【００２６】
表３および表４に示すように、本発明例の番号１〜５は、比較例のクロメート処理（番号49）に比較してカソード反応が抑制され、孔食深さも減少していることが分かる。Liイオン濃度が0.1mol/l未満の比較例（番号６〜10）または0.2mol/l超えの比較例（番号13〜17）は、カソード電流密度および孔食深さは無処理材（番号48）やクロメート処理材（番号49）と同程度で耐食性の改善効果は認められない。
【００２７】
また、CO3 イオン濃度が0.1mol/l未満（番号11）または0.5mol/l超え（番号12）の場合においても耐食性の改善効果は認められない。Alイオン濃度が 1×10-9mol/l 未満（番号18〜22）または 1×10-3mol/l 超え（番号23〜27）の場合、およびpHが 9.5未満（番号33〜37）または10.9超え（番号28〜32）の場合は、皮膜厚さが薄く耐食性の改善効果は認められない。また、処理時の溶液温度が20℃未満（番号38〜42）または60℃超え（番号43〜47）の場合も皮膜厚さが薄く耐食性の改善効果は認められない。
【００２８】
【表３】
0003657733.tif 000004
【００２９】
【表４】
0003657733.tif 000005
【００３０】
実施例３
芯材 A3003の両面にろう材BA4004をクラッドしたブレージングシートにろう付け熱処理を施した後、アルカリ脱脂（ファインクリーナー315 、70℃、5 分浸漬）→酸洗（15％硝酸酸洗、室温、30秒浸漬）後、表５に示す処理液にて皮膜形成処理を行い、形成された皮膜厚さ、カソード分極および塩水噴霧、湿潤、乾燥を１サイクルとするＣＣＴ試験にて耐食性を評価した。浸漬電位におけるカソード電流密度、およびＣＣＴ試験 300サイクル終了後の孔食深さを表６に示す。
【００３１】
表６に示すように、例えば、珪酸塩を添加した本発明例の番号51〜53は、珪酸塩無添加に比較して、さらにカソード反応が抑制され、孔食深さも減少していることが分かる。この効果は、Si/(Al+Li+C+Si) が0.01未満の本発明例の番号50では認められない。また、Si/(Al+Li+C+Si) が0.05を超える比較例（番号54）の場合は、皮膜厚さが減少し、カソード電流密度、孔食深さとも無処理材（表２、番号19）と同程度である。また、これらの効果が認められる珪酸塩濃度は0.001mol/l以上、0.5mol/l以下の範囲である。Mn、MgおよびCa塩添加の場合も同様の結果である。
【００３２】
【表５】
0003657733.tif 000006
【００３３】
【表６】
0003657733.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
以上、述べたところから明らかなように、本発明は環境に有害な物質を含まない処理溶液によってAl合金部材表面に皮膜を形成し、例えば、4000系Al合金の晶出Siで生じるカソード反応を抑制することにより、クロメート処理材と同等以上の耐食性を得ることができる。このため、表面に4000系Al合金をクラッドしたブレージングシートを用いた部品（自動車用エバポレータ等）を最終製品に組み上げた後に表面処理することが可能となり、それらの耐食性を向上させることができる。