(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア源の粒体に、チタニア源およびアルミナ源の各粒体を、重量比にて  ＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）＝０．１〜０．９  の範囲で混合した後、溶融または１３００℃以上の温度で焼成することにより、  ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体とすることを特徴とする耐火物原料の製造方法。
【請求項２】
ＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）＝０．３〜０．７  の範囲で混合することを特徴とする請求項１記載の耐火物原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り耐火物などに使用され、特に溶鋼の二次精錬用容器に適した、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れた耐火物原料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高級鋼の精錬などにおいて、酸素吹き込み、真空脱ガス、アルゴン吹き込み、撹拌などの各種技術が採用され、溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長なども伴い、精錬用容器の使用条件は、ますます苛酷なものとなっている。このため、金属の溶解炉や取鍋などの内張り耐火物には、金属精錬中に発生する塩基性スラグに対する耐食性、スラグに対する耐浸潤性、および耐スポーリング性に優れた高品質のものが要求されている。
【０００３】
このような高品質の耐火物として、マグネシア質原料とクロム鉄鉱を主骨材とするマグネシア−クロム質耐火物が知られており、製鋼プロセスにおいて、溶鋼の精錬を行うための炉や取鍋などの精錬用容器に広く採用され、またセメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り材としても使用されている。
【０００４】
しかしマグネシア−クロム質耐火物は、使用後の廃棄に際してＣｒを無害化するための処理を必要とし、その処理コストが高いという問題が顕在化している。このため、Ｃｒを含まないで上記のような高品質を有する耐火物、すなわちＣｒフリー高品質耐火物の開発が行われている。
【０００５】
従来のＣｒフリー高品質耐火物としては、マグネシア−スピネル質耐火物が知られている。この耐火物は、マグネシア（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ）の固溶体からなり、セメントキルン用として広く採用されている。
また、マグネシア（ＭｇＯ）−チタニア（ＴｉＯ２  ）−アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）質耐火物が、特開平７−３００３６１号公報により知られている。この耐火物は製鋼炉、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り用として、耐食性、耐浸透性および耐スポーリング性に優れているとされている。
【０００６】
さらに、特公平２−２９６２４号公報には、２０〜３５重量％のペリクレースを固溶したスピネルクリンカーの粉砕物に、３〜５重量％のチタン酸アルミニウムを混合し、成形後焼結することを特徴とするスピネル質焼結体の製造方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記マグネシア−スピネル質耐火物は、上記のような金属精錬用として使用する場合、スラグに対する耐浸潤性が劣るため耐久性に問題がある。また上記特開平７−３００３６１号公報に記載されているマグネシア−チタニア−アルミナ質耐火物は、特に高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合、耐スポーリング性にやや問題があり、十分な耐久性が発揮され難い。さらに，上記特公平２−２９６２４号公報に提案されている耐火物の製造法に記載されている耐火物も、耐スポーリング性と耐食性の両方に問題があり、十分な耐用性は得られない。
【０００８】
本発明は、製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り耐火物などに使用されるＣｒフリー高品質耐火物であって、高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合でも、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れ、十分な耐久性を有する耐火物の原料を、工業的に安定して製造するための方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明法は、マグネシア源の粒体に、チタニア源およびアルミナ源の各粒体を、重量比にて、ＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）＝０．１〜０．９の範囲で混合した後、溶融または１３００℃以上の温度で焼成することにより、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体とすることを特徴とする耐火物原料の製造方法である。望ましくは、ＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）＝０．３〜０．７の範囲で混合することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明法において、マグネシア源は天然のマグネサイトあるいはこれを焼成したマグネシア、海水を原料とする水酸化マグネシウム、あるいはこれを焼成したマグネシア、または電融したマグネシアなどであり、チタニア源は天然あるいは人工のルチルあるいはアナターゼ、アルミナ源は人工の合成アルミナ、あるいは水酸化アルミニウムである。いずれも、１０００℃で熱処理後の分析での純度が９０重量％以上であることが望ましい。
【００１１】
これらを混合し、そのままあるいは造粒あるいは成形して焼成、または溶融することにより、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体とするため、マグネシア源、チタニア源およびアルミナ源はいずれも粒体とし、その粒径は直径１００μｍ程度以下とするのが好ましい。ただし、溶融する場合はこれより大きな粒も使用できる。上記固溶体は溶融または焼成することにより形成され、１３００℃以上の温度であれば、固体反応によっても工業的に安定して容易に形成することができる。
【００１２】
ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体は、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  中の２Ａｌが、ＭｇとＴｉで置換されることにより形成される固溶体である。化学量論的には、チタニウムイオンの数とアルミニウムイオンの数を２倍したものの和は一定になる。従ってＴｉＯ２  の量比によってＡｌ２  Ｏ３  の量比が定まる。すなわち後述の（１）式の関係にある。またＭｇＡｌ２  Ｏ４  とＭｇ２  ＴｉＯ４  の成分量比も定まる。
【００１３】
なお、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体には、使用するマグネシア源、チタニア源、およびアルミナ源それぞれに固有の不純物が含まれるほか、反応の化学当量を超えた未反応のＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  あるいはＴｉＯ２  が含まれる。したがって本発明法において形成される固溶体は、これら不純物や未反応物などを含む形として、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体という。不純物としては、ＳｉＯ２  、ＣａＯ、Ｆｅ２  Ｏ３  などの酸化鉄、Ｂ２  Ｏ３  、ＭｎＯなどがある。
なお、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体は、必ずしも化学量論的組成をとらないので、プラスマイナス１０％程度の範囲で各成分の量を変えても同系の固溶体となる。
【００１４】
ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体の化学組成は、重量比にてＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）＝０．１〜０．９とすることで、耐火物の使用条件として苛酷な溶鋼の二次精錬容器用としても、優れた耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性を有する耐火物用の原料が得られる。
【００１５】
本発明による原料中のＴｉＯ２  成分は、この原料を使用した耐火物へ浸潤したスラグと反応して高融点のＣａＴｉＯ３  を形成し、スラグ浸潤の進展を抑制し、さらには耐食性を向上させる。しかし、ＴｉＯ２  が過剰だと固溶体の融点が下がり、耐火物の耐食性が低下する。従って、上記の比が０．１未満では、この原料を使用した耐火物のスラグに対する耐浸潤性が不十分であり、０．９を超えると、耐食性が不十分となる。そして、好ましくは０．３〜０．７とするのがよい。なお、前記特公平２−２９６２４号公報に記載されている焼結体は、本発明法で得られる原料に比べてＴｉＯ２  成分の量比が低く、これを使用した耐火物は十分な特性を発揮することができない。
【００１６】
なお、ＭｇＯ、ＴｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  の各成分の混合重量比は、以下の式で計算できる。
Ａｌ２  Ｏ３  （重量％）＝７１．６７−１．４４×ＴｉＯ２  （重量％）  （１）
ＭｇＯ（重量％）    ＝２８．３３＋０．４４×ＴｉＯ２  （重量％）  （２）
ここで、  ０≦ＴｉＯ２  ≦４９．７７
０≦Ａｌ２  Ｏ３  ≦７１．６７
２８．３３≦ＭｇＯ≦５０．２３
これは計算式（１）と（２）に代入できる範囲を示す。本発明の原料の範囲はあくまでもＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）の比が０．１〜０．９の範囲である。
【００１７】
本発明法により製造された耐火物原料は、狭義のスピネル（ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ）とクゥォンディライト（Ｍｇ２  ＴｉＯ４  ）を端成分とする固溶体からなるものであり、粉砕したのち、たとえばマグネシア（ＭｇＯ）の粒体を加え、定形耐火物あるいは不定形耐火物とすることができる。
【００１８】
定形耐火物には焼成れんがおよび不焼成れんががあり、前者は必要に応じてバインダーを添加し、プレス等により成形したのち焼成したもの、後者は成形したのち乾燥したままのもので、使用中の高熱を利用して焼成される。また不定形耐火物はバインダーを添加した流し込み施工用のものなどであり、使用中に焼成される。
【００１９】
本発明法により得られた原料を混合する際には、通常粉粒体の混合に使用されている混合機が使用できる。また造粒や成形に関しても同様である。焼成については１３００℃以上まで昇温可能な炉であれば使用できる。溶融については２５００℃程度の温度が必要なので、この温度域での溶融作業用として一般的な電気炉が最も手近である。
【００２０】
本発明法による耐火物原料は、マグネシアと組み合わせて耐火物となした場合に大きな効果を発揮する。これは、マグネシア質耐火物が二次精錬用スラグのような高塩基度のスラグに対する耐食性は高いが、スラグに対する耐浸潤性が低いのに対して、本原料が優れたスラグ浸潤抑制効果を持つためである。本原料とマグネシアに加えて他の耐火材、たとえばスピネル、クロム鉱、１０重量％以下のＣａＯを含有するドロマイト、アルミナ、ムライト、黒鉛などの炭素源、ＳｉＣ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、シリカ、金属粉などを加えることも可能である。
【００２１】
【実施例】
表１に示すような、ＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）比の異なるＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体を作製し、これをさらにマグネシアと組み合わせてれんがを製造し、その特性を評価した。
固溶体の原料としては、マグネシア源として耐火物用の粒径４４μｍ以下の純度９９％の海水焼結マグネシア、チタニア源として工業用ルチル粉末、アルミナ源として耐火物用の粒径１００μｍ以下で純度９９％の焼結アルミナ粉末を準備した。
【００２２】
これらに混練材として水を２重量％加え、フレットミキサーで混練した。その後３５０ｔのフリクションプレスで並型に成形し、１２０℃で２４時間乾燥した。これをトンネルキルンで最高焼成温度１７００℃で焼成することで、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  −Ｍｇ２  ＴｉＯ４  系固溶体からなる焼結体を得た。さらにこの焼結体を粉砕し、耐火物製造に適した粒度に調整した。
【００２３】
一方、同じ原料を用い、ＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）比が０．５になるように混合し、三相アーク式の電気炉で溶融した。冷却後インゴットを取り出して粉砕し、一旦完全に溶融して固化した部分のみを選別した。これをさらに粉砕し整粒した。
【００２４】
こうして得た原料と純度９９％の焼結マグネシアを重量比で２：８に混合し、にがりを混練液として混練し、３５０ｔフリクションプレスで並型に成形し、１２０℃２４時間乾燥後、最高焼結温度１７５０℃のトンネルキルンで焼成した。完成したれんがをマグクロダイレクトボンドれんがとの比較で評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００２５】
評価は、耐食性については酸素−プロパンバーナーを熱源とする回転ドラム式侵食試験で、また耐スポーリング性については溶銑浸漬スポール試験でそれぞれ行った。侵食試験条件は、試料表面温度１７００℃、時間は５時間、侵食材はＣａＯ−ＳｉＯ２  系スラグと鋼で、スラグのＣ／Ｓは３、スラグと鋼の量は１回あたり４００ｇずつとし、３０分毎に排滓と投入を繰り返した。冷却後、試料の最も溶損した位置の残厚と、スラグが浸潤していない部分の厚さを測定し、あらかじめ測定しておいた元厚から残厚を差し引いて溶損深さとし、残厚からスラグが浸潤していない部分の厚さを差し引いてスラグ浸潤深さとした。耐スポーリング性試験は、４０×４０×２３０ｍｍの大きさの試料を１６００℃の溶銑に長手方向に１１０ｍｍの深さまで１分間浸漬してから取り出して４分間放冷することを繰り返し、試料の下端面すべてが欠け落ちるまでの繰り返し回数を調査した。
【００２６】
溶損深さ、スラグ浸潤深さ、欠け落ちるまでの繰り返し数は、それぞれ試料Ａの値を１００とした指数、すなわち溶損指数、浸潤指数、スポール指数として表１に示した。溶損指数と浸潤指数は値が小さい程、またスポール指数は値が大きい程、それぞれの特性が良好であることを示す。
なお表２には、比較用として、一般に広く使用されているマグクロれんがの評価結果を示す。
【００２７】
溶損指数は、ＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）比が０．１以上で改善される。しかし同比１では大きくなる。スラグ浸潤指数は、同比０．１以上でマグクロれんがのそれをお下回る良好な値となる。またスポール指数は、同比の上昇に伴って低下するが、０．９まではマグクロれんがのそれを下回らず実用上問題ない。溶融して作製した原料を使用した試料Ｈは、焼成原料を使用した試料Ｄよりもやや耐食性が高く、耐スポーリング性はやや低かったが、溶融品でも焼成品でも効果はあることがわかる。
【００２８】
表１および表２の結果から、耐食性、耐浸潤性、耐スポーリング性それぞれがマグクロれんがのそれを上回り、良好なのは、ＴｉＯ２  ／（ＴｉＯ２  ＋Ａｌ２  Ｏ３  ）比が０．１〜０．９の範囲であることがわかる。
【００２９】
【表１】
0003609245.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003609245.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明法により、製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用される、耐久性の優れた焼成れんが、不焼成れんが、および不定形れんがの主要構成原料が工業的に安定供給される。そして、Ｃｒを含まないため、使用後の廃棄に際しては高い処理コストを負担せずにすみ、ＤＨ、ＲＨ、ＡＯＤなど、高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合でも、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れ、十分な耐久性を有する。