(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有するアルミニウム支持体上に感光層が設けられている感光性平版印刷版において、該アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の感光層面の側面に有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる親水性の被覆層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、端部に汚れが発生することのない平版印刷版を得ることができる感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板を支持体とする感光性平版印刷版は、市販され広く用いられている。かかる感光性平版印刷版を製造する方法としては、一般にシート状あるいはコイル状のアルミニウム板に砂目立て、陽極酸化、化成処理などの種々の表面処理を単独又は適宜組み合わせて施し、次いで感光液を塗布、乾燥してから所望のサイズに裁断する方法が採られている。
このような感光性平版印刷版を画像露光及び現像等の処理をして得られた印刷版を用いて印刷する場合、通常の枚葉印刷機により印刷版のサイズよりも小さい紙に印刷するときのように印刷版の端部に相当する部分が印刷面とならない場合には問題はないが、新聞印刷のような輪転機を用いてロール状の紙に連続して印刷する場合には、印刷版の端部となる部分が印刷面となってしまう為、端部に付着したインクも紙に印刷されて汚れとなり、印刷物の商品価値を著しく損ねていた。
かかる印刷版の端部の汚れを防止する方法として、例えば特公昭５７−４６７５４号公報には、アルミニウム支持体の端面を、アルミニウム表面に対してなす角θが１０〜４５°となるように切削する方法が開示されているが、１万枚以上印刷すると端部にインキが蓄積され汚れが発生してくる。また、特公昭６２−６１９４６号公報には、アルミニウム支持体の端面を不感脂化処理しておく方法、特開昭６３−２５６４９５号公報には、アルミニウム支持体の印刷版の端面を予め親水化処理しておく方法が開示されているが、まだ不十分であり、よりいっそうの改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、端部に汚れが発生することのない平版印刷版を得ることができる改良された感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に感光層が設けられている感光性平版印刷版において、該アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の感光層面の側面に、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる親水性の被覆層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版により達成できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
まず、シート状あるいはコイル状のアルミニウム板を種々の方法で脱脂洗浄し、種々の方法で砂目立てし、次いで必要に応じ残渣を除去し、陽極酸化処理、親水化処理を行ない、感光液を塗布し乾燥する。その後、所望の印刷機に合ったサイズにスリッター又はギロチン等で裁断した後、アルミニウム支持体の対向する２辺（印刷時に紙と接するアルミニウム支持体の端面に相当する側面）もしくは４辺の感光層面の側面に、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物（以下、「ゾル−ゲル法により得られる金属酸化物」ともいう）からなる親水性の被覆層を設ける。
本発明で用いられる金属酸化物の被覆層は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水及び有機溶剤中で、酸又はアルカリなどの触媒で加水分解及び重縮合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を、アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の感光層面の側面に塗布、乾燥することにより得られる。
【０００６】
ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ  で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４  、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３  、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３  、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３  、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３  、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４  、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４  、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが用いられる。他にＧｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ  、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ  などのアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【０００７】
金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）３  、Ｔｉ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）４  、などが挙げられる。金属シュウ酸塩の例としてはＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２など、金属硝酸塩の例としてはＡｌ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２  ・２Ｈ２Ｏなどがある。金属硫酸塩の例としてはＡｌ２（ＳＯ４）３  、（ＮＨ４）Ａｌ（ＳＯ４）２  、ＫＡｌ（ＳＯ４）２  、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、金属オキシ塩化物の例としてはＳｉ２ＯＣｌ６  、ＺｒＯＣｌ２、塩化物の例としてはＡｌＣｌ３  、ＳｉＣｌ４  、ＺｒＣｌ２  、ＴｉＣｌ４  などがある。
【０００８】
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４  、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０重量％のＳｉＯ２を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
【０００９】
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。
他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。
これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾルーゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるためか、得られる被覆層は親水性が劣り端部に汚れが発生しやすくなる。
【００１０】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。
ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。また塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒が調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【００１１】
ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。
ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族および芳香族アミン、ホルムアミドおよびジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００１２】
また親水性の向上や皮膜性の改善のために、シリカ微粉末、コロイダルシリカ、メタノールシリカゾルおよび無水ホウ酸などが加えられる。
更に、皮膜性向上のため有機、無機の高分子化合物、可とう性を持たせたり、滑り性を調整する目的で可塑剤、界面活性剤、着色して塗布の有無の判別するために染料や顔料を必要により添加できる。
上述のごとき、ゾル−ゲル反応液を感光層面の側面に塗布、乾燥するには、１枚ずつ塗布していくこともできるが、多数枚（例えば１０００枚）の感光性平版印刷版を積み重ねた状態でその側面へ塗布することが好ましい。この場合、例えば特公昭５７−２３２５９号、特開昭５７−９９６４７号の各公報に記載されているような合紙を挟んだ状態で塗布することも勿論可能である。また、スリッターで連続して裁断した後、直ちに本発明のゾル−ゲル反応液を含ませたモルトンロール等により塗布する方法も好ましい。
【００１３】
ゾル−ゲル反応液の側面への塗布量は乾燥重量で０．００１〜５０ｇ／ｍ２  、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ２  、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２  である。０．００１ｇ／ｍ２  未満の場合は、端部に汚れが発生しやすくなる。５０ｇ／ｍ２  より多い場合は、版と版とがくっついて自動製版機で搬送不良が発生しやすい。
さらに本発明は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に感光層を設けられている感光性平版印刷版において、該アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の端部が下面側に湾曲し、該湾曲した感光層面の側面、又は端部が下面側に湾曲し湾曲辺の下面側に突出した端部が下面と平行な平坦部を有する側面にゾル−ゲル法により得られる金属酸化物からなる親水性の被覆層を設けることによりよりいっそう改良される。
【００１４】
また、本発明は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に感光層が設けられている感光性平版印刷版において、該アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の端部の感光層面側及び又は裏面側の角部に直線状又は曲線状の切欠部を有する側面にゾル−ゲル法により得られる金属酸化物からなる親水性の被覆層を設けることによりいっそう改良される。
具体的には、コイル状のアルミニウム板を種々の方法で脱脂洗浄し、種々の方法で砂目立てし、次いで必要に応じ残渣を除去し、陽極酸化処理、親水化処理を行ない、感光液を塗布し乾燥する。その後、所望の印刷機に合ったサイズ（印刷時に紙と接するアルミニウム支持体の端面に相当する）にスリットする際に、スリッターの上刃及び下刃の形状、クリアランス等を変更することにより下面側に湾曲させた形状、感光層面側及び又は裏面側の角部に切欠部を有する形状を得ることができる。
【００１５】
本発明が適用できる感光性平版印刷版の感光層には種々のものが含まれ、ジアゾ樹脂と疎水性樹脂からなるネガ型感光性組成物、ｏ−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物、付加重合性不飽和モノマー、光重合開始剤及びバインダーとしての有機高分子化合物からなる光重合性組成物又は分子中に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−結合を有し、光架橋反応を起こす感光性樹脂を設けたものなどを挙げることができる。
ネガ型感光性組成物の代表的なものとしては、ジアゾ樹脂と結合剤を含有するものが挙げられる。ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例えばホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩またはテトラフルオロ硼酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩や、特公昭４７−１１６７号公報に記載されているような前記縮合物とのスルホン酸塩類、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはその塩、プロピルナフタレンスルホン酸またはその塩、ブチルナフタレンスルホン酸またはその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報記載の６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
【００１６】
また、特開昭５８−２７１４１号公報に示されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。
さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一つの基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体が望ましい。
結合剤として好ましいものは、酸含量０．１〜３．０  ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０  ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（すなわち、中性または酸性水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であるが、アルカリ水溶液系現像液に溶解または膨潤することができかつ前記の感光性ジアゾ樹脂の共存下で光硬化して上記現像液に不溶化または非膨潤化するものが好ましい。尚、酸含量０．１  ｍｅｑ／ｇ未満では現像が困難であり、３．０  ｍｅｑ／ｇを越えると現像時の画像強度が著しく弱くなる。
【００１７】
特に好適な結合剤としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体をあげることが出来る。この他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５３号記載の結合剤も有用である。さらに、特公平５−２２２７号公報に記載のマレイミド基を側鎖に有する光網状化可能な重合体も有用である。
感光性平版印刷版の感光層におけるこれらのジアゾ樹脂と結合剤の含有量は、これら両者の総量を基準にしてジアゾ樹脂３〜３０重量％、結合剤は９７〜７０重量％が適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない方が感度は高いが３重量％より低下すると結合剤を光硬化させるためには不十分となり現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有量が３０重量％より多くなると感度が低くなり実用上難点が出てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹脂５〜２５重量％で結合剤９５〜７５重量％である。
【００１８】
ポジ型感光性組成物の感光性化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６５号公報、特開平２−９６７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、第１，３２９，８８８号、第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００１９】
またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭５６−２６９６号に記載されているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使用することができる。
更に、光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ基又は−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ  基を有する化合物との組合せ系も本発明に使用することができる。
【００２０】
例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）などが挙げられる。
【００２１】
本発明に於ける感光性組成物に使用する感光性物質としては、重合体主鎖又は側鎖に感光基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分とするものも適している。例えば、特開昭５５−４０４１５号に記載されているような、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加したビスフェノールＡ及びトリエチレングリコールとの縮合で得られる感光性ポリエステル、米国特許第２，９５６，８７８号に記載されているような、シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペニリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリエステル類等が挙げられる。
【００２２】
さらに本発明における感光性組成物に使用する感光性物質としては、アジド基が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物も挙げられる。例えば、米国特許第３，０９６，３１１号に記載されているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号に記載のアジドアリールスルファニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０６７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号および同４５−２４９１５号に記載されているような、スルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。
さらにまた、本発明における感光性組成物に使用する感光性物質としては、付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物も使用することができる。また電子写真方式の印刷版に用いられる感光性組成物も本発明を適用できる。例えば、特開昭５５−１６１２５０号に記載の電子写真を利用した印刷用原板に用いられる電子供与性化合物、フタロシアニン系顔料およびフェノール樹脂からなる感光性組成物が挙げられる。
【００２３】
感光性組成物は上記塗布溶剤に溶解し、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に乾燥塗布重量が０．３〜５．０ｇ／ｍ２  となる様に、好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｍ２  となる様に塗布し乾燥して、感光性平版印刷版を得ることができる。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１．０〜５０重量％が適当であり、好ましくは２．０〜３０重量％が適当である。支持体上に感光性組成物を塗布する方法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。塗布された感光性組成物溶液は５０〜１５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥させても良い。
【００２４】
支持体としては、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましく、さらに鉄を０．１〜０．５重量％、ケイ素を０．０３〜０．３重量％、銅を０．００１〜０．０３重量％、更にチタンを０．００２〜０．１重量％含有する１Ｓアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。アルカリ好ましくは、１〜３０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングするのもよい。エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの５分の１程度加えても良い。ついで、１０〜３０重量％硝酸または硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。例えば、粗面化方法として、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
【００２５】
また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さを０．２５〜０．９μｍとすることが好ましい。
電解エッチング処理に使用される電解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は０．０１〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２．５重量％であれば更に好ましい。
また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材（または安定化剤）、砂目の均一化剤などを加えることが出来る。また電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／リットル）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
【００２６】
電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／ｄｍ２  で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
本発明におけるアルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によって調整し、０．２〜０．８μｍとする。
【００２７】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。
このように砂目立てされたアルミニウム合金は、１０〜５０重量％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング（好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ２  の範囲で）されるのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して中和する。
表面のスマット除去を行った後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られている方法を用いることが出来るが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
【００２８】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３０重量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ２  の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。さらにこのとき電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２  が好ましい。
リン酸法の場合には、５〜５０重量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ２  の電流密度で処理される。
【００２９】
また、更に必要に応じて米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったもの、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行ったものは、特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものが好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００３０】
さらに、アルミニウム支持体には下塗りを施してもよい。
下塗りに用いられる化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体、および特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料等が好ましく用いられる。
この下塗層は、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２  が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２  である。
【００３１】
感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることが好ましい。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、いずれの方法をも用いうる。マット層は実質的に有機溶剤を含まない水性現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物質から構成されることが望ましい。
粗面化されたアルミニウム板上に塗布され乾燥された感光性組成物層を有する感光性平版印刷版は、画像露光後アルカリ水溶液系現像液で現像することによりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外線、レーザ光線などが挙げられる。
【００３２】
ネガ感光性平版印刷版の現像に使用されるアルカリ水溶液系現像液としては、特開昭５１−７７４０１号、同５１−８０２２８号、同５３−４４２０２号や同５５−５２０５４号の各公報に記載されているような現像液であって、  ｐＨ＝８〜１３、水が７５重量％以上含まれるものが好ましい。必要により水に対する溶解度が常温で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アルカリ剤（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩）、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー）、汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンのナトリウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、ニトロ三酢酸三ナトリウム塩）を加えることができる。
しかし、有機溶媒等を含有すると、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含まないものが更に好ましい。
このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液として、例えば特開昭５９−８４２４１号、特開昭５７−１９２９５２号及び特開昭６２−２４２６３号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使用することが出来る。
【００３３】
本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理しても良い。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後、不感脂化処理を施してもよい。
さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号公報に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。
また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号の各公報に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。
なお製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。
なお現像液処理後、必要であれば画像部の不要部分を市販のネガ用消去液で消去するか石棒で擦りとることもできる。
【００３４】
ポジ型感光性平版印刷版の現像に使用される現像液は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で  ［ＳｉＯ２］  ／〔Ｍ〕＝０．５〜２．５（ここに  ［ＳｉＯ２］  、〔Ｍ〕はそれぞれ、ＳｉＯ２のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ２を０．８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸等を添加することができる。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量は０．００２〜４重量％で、好ましくは、０．０１〜１重量％である。
【００３５】
また現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２５２８号公報に記載されているように高分子電解質を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は０．００１〜２重量％が好ましく、特に０．００３〜０．５重量％が好ましい。さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１００モル％の場合である。
【００３６】
更に本発明に使用される現像液には、若干のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラン化合物などの消泡剤を添加することができる。
本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。
【００３７】
また、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。
更にまた、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【００３８】
合成例１
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩（純度９９．５％）２９．４ｇを２５℃にて、９６％硫酸７０ｍｌに徐々に添加し、かつ２０分間攪拌した。パラホルムアルデヒド（純度９２％）３．２６ｇを約１０分かけて徐々に添加し、該混合物を３０℃にて、４時間攪拌し、縮合反応を進行させた。なお、上記ジアゾ化合物とホルムアルデヒドとの縮合モル比は１：１である。反応生成物は攪拌しつつ、氷水２ｌ中に注ぎ込み、塩化ナトリウム１３０ｇを溶解した冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引濾過により、回収し、部分的に乾燥した固体を１ｌの水に溶解し、濾過し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフルオロリン酸カリ２３ｇを溶解した水溶液で処理した。沈澱を濾過して回収し、かつ風乾して高分子量ジアゾ化合物（１）３０．３ｇを得た。
得られたジアゾ化合物（１）をメチルセロソルブ中で１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせて、色素を得た。この色素の重量平均分子量（低角度測定光散乱光度計を使用）は、１６，５００であり、これは約４５量体に相当した。
又、この色素をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量分布の測定をしたところ、１０量体以上が約３０モル％含まれていた。
【００３９】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
実施例１
９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ２  になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ２  の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２  になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【００４０】
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ２  で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ２  とした。
ジアゾ樹脂と結合剤を用いたネガ型感光性平版印刷版を作成する為に、この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは０．５８μｍであった。
次に上記支持体にメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（平均分子量約６万）（モル比５０／３０／２０）の１．０重量％水溶液をロールコーターにより乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２  になるように塗布した。
さらに、下記感光液−１をバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で４５秒間乾燥させた。乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ２  であった。
【００４１】
感光液−１
合成例１のジアゾ樹脂                                ０．５０ｇ
結合剤−１                                          ５．００ｇ
スチライトＨＳ−２（大同工業（株）製）              ０．１０ｇ
ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ                            ０．１５ｇ
トリクレジルホスフェート                            ０．５０ｇ
ジピコリン酸                                        ０．２０ｇ
ＦＣ−４３０（３Ｍ社製界面活性剤）                  ０．０５ｇ
溶剤
１−メトキシ−２−プロパノール                    ２５．００ｇ
乳酸メチル                                        １２．００ｇ
メタノール                                        ３０．００ｇ
メチルエチルケトン                                ３０．００ｇ
水                                                  ３．００ｇ
【００４２】
結合剤−１は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量比５０／２０／２６／４、平均分子量７５，０００、酸含量０．４ｍｅｑ／ｇ  ）  の水不溶性、アルカリ水可溶性の皮膜形成性高分子である。
スチライトＨＳ−２（大同工業（株）製）は、結合剤よりも感脂性の高い高分子化合物であって、スチレン／マレイン酸モノ−４−メチル−２−ペンチルエステル＝５０／５０（モル比）の共重合体であり、平均分子量は約１００，０００であった。
このようにして作製した感光層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けた。
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（仕込重量比６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ  、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋｖ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布液２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、大きさは平均約３０μｍ、塗布量は１５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００４３】
かくして得られた厚さ０．３ｍｍ、幅８００ｍｍのコイル状の感光性平版印刷版を幅３９８ｍｍになるように図１に示したような上下ともに直角の回転刃を用いて連続してスリットした。
その後、スリットした感光性平版印刷版の側面（４辺）に下記組成のゾル−ゲル反応液−１から調製したゾル−ゲル反応液−ａをモルトンローラーで乾燥重量が０．１ｇ／ｍ２になるように連続して塗布し、１００℃の熱風を感光層面の側面に吹き付け、乾燥して、長さ５６０ｍｍに連続してカットし、１０００枚積み重ねて包装した。
ゾル−ゲル反応液−１
・テトラエチルシリケート        ４０．００重量部
・メタノール                    １０．００重量部
・リン酸（８５重量％水溶液）      ０．０６重量部
・純水                          ７０．００重量部
上記成分のゾル−ゲル反応液−１を混合、攪拌すると約５分で発熱した。１０分間反応させた後、メタノール７００．００重量部とメタノールシリカ７０．００重量部を加えることにより、側面塗布用のゾル−ゲル反応液−ａを調製した。
【００４４】
１週間後、カットしたシート状の感光性平版印刷版を画像露光し、８００Ｈ（富士写真フイルム（株）製自動現像機）でＤＮ−３Ｃ（富士写真フイルム（株）製アルカリ水溶液系現像液）を水で１：１に希釈した液にて現像し、直ちにＦＮ−２（富士写真フイルム（株）製ガム液）を水で１：１に希釈した液を塗り、乾燥した。
この印刷版を翌日、オフセット輪転印刷機にて、阪田インキ（株）の新聞用インキと東洋インキ（株）の東洋アルキー湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで２０，０００枚印刷した。印刷版の端部に対応する印刷紙面に汚れは発生していなかった。
また、１０００枚積み重ねて包装したものを、通常の大量輸送形態で温度３５℃、湿度８５％の条件に３か月放置した後、版どうしのくっつきを調べた。版と版のくっつきはなく、自動製版機で搬送不良は発生しなかった。
【００４５】
実施例２〜６
実施例１と同様に、コイル状の感光性平版印刷版を作成し、表１に示す側面塗布用のゾル−ゲル反応液を調製し、実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、実施例１と同様の製版、印刷を行った。
いずれの場合も端面に汚れは発生していなかった。
また、実施例１と同様の方法で版どうしのくっつきを調べた。版と版のくっつきはなく、自動製版機で搬送不良は発生しなかった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例７
実施例１と同様に、コイル状の感光性平版印刷版を作成した。この感光性平版印刷版を図２の下側裁断刃（Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝５００μｍ）を用いて、図３に示したような端部が下面側に湾曲した形状（Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝５００μｍ）となるように連続してスリットした。
その後、実施例１と同様に、アルミニウム支持体の側面（４辺）にゾル−ゲル反応液−ａを施し、実施例１と同様に、製版し印刷した。端面に汚れは発生していなかった。
【００４８】
実施例８
実施例１と同様に、コイル状の感光性平版印刷版を作成した。この感光性平版印刷版を図４の下側裁断刃（Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝５００μｍ）を用いて、図５に示したような端部が下面側に湾曲するとともに、湾曲部の下面側の端部に平坦部を形成した形状（Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝５００μｍ、Ｚ＝５０μｍ）となるように連続してスリットした。
その後、実施例１と同様に、アルミニウム支持体の側面（４辺）にゾル−ゲル反応液−ａを施し、実施例１と同様に、製版し印刷した。端面に汚れは発生していなかった。
【００４９】
実施例９
実施例１と同様にコイル状の感光性平版印刷版を作成した。実施例１と同じ上下の回転刃を用い、上刃と下刃の間隔を５０μｍ開けて図６に示したように感光層の端部に切欠部を形成した形状（Ｘ＝５０μｍ、Ｙ＝２５０μｍ）となるように連続してスリットした。その後、実施例１と同様にアルミニウム支持体の側面（４辺）にゾル−ゲル反応液−ａを施し、実施例１と同様に製版し印刷した。端部に汚れは発生していなかった。
【００５０】
実施例１０
実施例１と同様に、コイル状の感光性平版印刷版を作成した。この感光性平版印刷版を図４の下側裁断刃（Ｘ＝２０μｍ、Ｙ＝１００μｍ）を用いて、上刃裁断刃との間隔を３０μｍ開けて、図７に示したような感光層面の端部及び裏面の端部に切欠部を形成した形状（Ｘ１  ＝５０μｍ、Ｘ２  ＝２００μｍ、Ｙ１  ＝２００μｍ、Ｙ２  ＝４０μｍ）となるように連続してスリットした。
その後、実施例１と同様に、アルミニウム支持体の側面（４辺）にゾル−ゲル反応液−ａを施し、実施例１と同様に製版し印刷した。端部に汚れは発生していなかった。
【００５１】
比較例１及び２
実施例１と同様に、感光層を塗布、乾燥し、３９８ｍｍにスリットしたコイル状の感光性平版印刷版を、実施例１及び７と同様に連続してスリットした。
実施例１のゾル−ゲル反応液−ａを塗布しないものを比較例１とし、実施例７のゾル−ゲル反応液−ａを塗布しないものを比較例２とした。
その後、実施例１と同様に、製版し、印刷した。
比較例１、２ともに、印刷版の端部に対応する印刷紙面に薄い線状の汚れが発生した。特に、湿し水量を少なくした条件、インキ量を多くした条件、湿し水量を少なくしてかつインキ量を多くした条件では濃い線状の汚れが発生した。
【００５２】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかな様に、本発明の感光性平版印刷版から製造された印刷版では、その端部に対応する印刷紙面に汚れが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】スリッタ装置の裁断部を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例７に使用した下側裁断刃の先端部形状を示す。
【図３】本発明の実施例７のアルミニウムシートの端部を示す。
【図４】本発明の実施例８及び１０に使用した下側裁断刃の先端部形状を示す。
【図５】本発明の実施例８のアルミニウムシートの端部を示す。
【図６】本発明の実施例９のアルミニウムシートの端部を示す。
【図７】本発明の実施例１０のアルミニウムシートの端部を示す。
【符号の説明】
１０ａ、１０ｂ……上側裁断刃
１１……回転軸
２０（２０ａ、２０ｂ）……下側裁断刃
２１……回転軸
２５……下側裁断刃
３０……アルミニウムシート
３０ａ……端部
３５……アルミニウムシート
３５ａ……湾曲部
３５ｂ……平坦部
３６………アルミニウムシート
３６ａ……感光層面の端部の切欠部
３７……アルミニウムシート
３７ａ……感光層面の端部の切欠部
３７ｂ……裏面の端部の切欠部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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