(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分（１）として、分子中にケイ素原子に結合したビニル基を有する、実質的に直鎖状で、重合度が３，０００〜２０，０００のポリジオルガノシロキサン；および
第２成分（２）として、分子中に平均２個を越える数の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
を含み、可塑度が８０〜１，５００のポリオルガノシロキサン組成物のシート状、テープ状または紐状の予備成形体と；
付加反応用白金系触媒を含む溶液（３）
がセットになった接着剤。
【請求項２】
第１成分がケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に２個以上有する、請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
（Ａ）第１成分（１）として、分子中にケイ素原子に結合したビニル基を有する、実質的に直鎖状で、重合度が３，０００〜２０，０００のポリジオルガノシロキサン；および
第２成分（２）として、分子中に平均２個を越える数の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
を含み、可塑度が８０〜１，５００のポリオルガノシロキサン組成物を、シート状、テープ状または紐状に予備成形する工程；
（Ｂ）予備成形体の表面に、付加反応用白金系触媒を含む溶液（３）を塗布するか、該予備成形体を溶液（３）に浸漬する工程；ならびに
（Ｃ）ついで、該予備成形体を２個の被着体の間に密着させて硬化させる工程を含むことを特徴とする接着方法。
【請求項４】
（ａ）第１成分（１）として、分子中にケイ素原子に結合したビニル基を有する、実質的に直鎖状で、重合度が３，０００〜２０，０００のポリジオルガノシロキサン；および
第２成分（２）として、分子中に平均２個を越える数の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
を含み、可塑度が８０〜１，５００のポリオルガノシロキサン組成物を、シート状、テープ状または紐状に予備成形して、硬化シリコーンゴムの表面に積層させる工程；
（ｂ）積層体の表面に、付加反応用白金系触媒の溶液（３）を塗布するか、積層体を溶液（３）に浸漬する工程；ならびに
（ｃ）ついで、積層体を被着体に密着させて硬化させる工程
を含むことを特徴とする、硬化シリコーンゴムと被着体との接着方法。
【請求項５】
硬化シリコーンゴムの両面に、請求項４記載の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を順次行う、硬化したシリコーンゴムと接着剤を介する被着体の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系接着剤に関し、さらに詳しくは、予備成形された未硬化のポリオルガノシロキサン組成物と、白金系触媒の溶液とがセットになったシリコーン系接着剤に関する。本発明はまた、そのようなセットになったシリコーン系接着剤による、簡便な接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化してシリコーンゴムを与えるポリオルガノシロキサン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性などに優れており、ベースポリマーと架橋剤を適宜選択し、または接着性付与剤を添加することによって、硬化の際に優れた接着性を発現できる。したがって、このようなポリオルガノシロキサン組成物は、弾性接着剤として、耐熱性、耐寒性、耐候性などが必要な用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、液状ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして用いる接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、未硬化の状態で流動性の粘稠物であったり、接着性を帯びたペースト状であったりするので、チューブやカートリッジのような容器に充填して用いる方法がとられており、接着作業にはカートリッジガンやマスキングテープのような用具が必要で、場合によってはさらに接着現場に混合、脱泡のための装置が必要となり、単純な手作業のみによる接着はできない。
【０００４】
一方、ミラブル型シリコーンゴムは、一般に接着性がなく、あらかじめ被着体の表面をプライマーで処理するという煩雑な作業が必要がある。ミラブル型シリコーンゴムにシランカップリング剤のような接着性付与剤を配合して、接着性シリコーンゴムを得ることも可能であるが、接着の安定性が十分でない。そのうえ、高温で型成形を行う必要があり、作業が煩雑であり、大型の被着体を接着させるには適さない。
【０００５】
なお、付加反応によって硬化したシリコーンゴム成形体に、白金族金属および／またはその化合物の有機溶媒溶液を塗布して、該成形体の離型性を向上させることが、特開平２−１６０１４号公報に開示されている。しかしながら、該公報には、そのような溶液を、未硬化の付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に塗布することを含む接着方法については、なんら開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のシリコーン系弾性接着剤がそれぞれに有する制約がなく、単純な手作業によって広範囲の被着体に、弾性または塑性のシリコーン接着剤層を形成しうる接着剤および接着方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、触媒を添加すれば付加反応によって架橋する、未架橋状態で固状のポリオルガノシロキサン組成物の予備成形体の表面から触媒を滲透させることにより、簡便な接着が可能で、上記の目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の接着剤は、
第１成分（１）として、分子中にケイ素原子に結合したビニル基を有する、実質的に直鎖状で、重合度が１，０００〜２０，０００のポリジオルガノシロキサン；および
第２成分（２）として、分子中に平均２個を越える数の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
を含み、可塑度が８０〜１，５００のポリオルガノシロキサン組成物の予備成形体と；
付加反応用白金系触媒を含む溶液（３）
がセットになったものである。
【０００９】
本発明の接着方法は、上記のポリオルガノシロキサン組成物の予備成形体と、白金系触媒の溶液とを用いるものである。すなわち、第１の接着方法は、（Ａ）第１成分（１）および第２成分（２）を含む上記の組成物を予備成形する工程、（Ｂ）得られた予備成形体の表面に溶液（３）を塗布するか、予備成形体を溶液（３）に浸漬する工程、および（Ｃ）ついで、該予備成形体を２個の被着体の間に密着させて硬化させる工程を含むことを特徴とし；第２の接着方法は、（ａ）第１成分（１）および第２成分（２）を含む上記の組成物の予備成形体を、硬化したシリコーンゴムの表面に積層させる工程、（ｂ）積層体の表面に、溶液（３）を塗布するか、積層体を溶液（３）に浸漬する工程、および（ｃ）ついで、積層体を被着体に密着させて硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
なお、ここで「セットにしたもの」とは、本発明の接着方法で明らかなように、第１成分（１）と第２成分（２）を含む組成物の予備成形体と、溶液（３）とを、使用の際まで別途に保存しておき、該組成物の予備成形体、または該予備成形体を硬化したシリコーンゴムに積層させた積層体の表面に、溶液（３）を塗布するか、それらを（３）に浸漬する、そのような組合せをいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる第１成分のビニル基含有ポリジオルガノシロキサンは、本発明に用いられるポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。第１成分は、付加反応によって架橋して網状分子となり、弾性接着剤層を形成させるには、ケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に２個以上有し、塑性接着剤層を形成させる場合には、該ビニル基を１分子中に１個以上、平均２個未満有する。硬さの低いものが必要な場合を除き、第１成分としては、シリコーンゴムの特徴を生かした、機械的強度に優れた弾性接着剤層を形成させて、応力を吸収する、前者の方が好ましい。ビニル基は、第１成分の分子鎖末端のシロキサン単位に存在しても、中間シロキサン単位に存在してもよいが、優れた機械的強度を有する弾性接着剤層を得るには、ビニル基の少なくとも一部が、両末端のシロキサン単位に存在することが好ましい。
【００１２】
第１成分のシロキサン骨格は、実質的に直鎖状であり、若干の分岐や三次元構造が存在してもよい。第１成分の重合度、すなわちシロキサン単位数は、１，０００〜２０，０００であり、好ましくは３，０００〜１０，０００、さらに好ましくは５，０００〜８，０００の範囲である。重合度が１，０００未満では組成物に粘着性や流動性を生じ、接着剤としての作業性が劣る。また、重合度が２０，０００を越えるものは合成しにくいばかりでなく、充填剤などの混合を行いにくい。
【００１３】
第１成分のケイ素原子に結合するビニル基以外の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような１価の置換炭化水素基などが例示される。これらのうち、耐熱性、耐寒性、耐候性など、シリコーン系接着剤の利点を良好に発揮できることから、９２モル％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてメチル基でもよい。接着剤に耐寒性が求められるときはフェニル基、耐油性が求められるときは３，３，３−トリフルオロプロピル基など、要求特性に応じて適宜、他の基を併用することができる。
【００１４】
第１成分の分子鎖末端は、置換または非置換の１価の炭化水素基のみがケイ素原子に結合したトリオルガノシロキサン単位であることが好ましく、このようなシロキサン単位として、トリメチルシロキサン単位、ジメチルフェニルシロキサン単位、メチルジフェニルシロキサン単位のようなビニル基を含まないもの；および好ましくはジメチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルビニルシロキサン単位のようなビニル基を含むものが例示されるが、水酸基や；メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基が存在していてもよい。
【００１５】
本発明に用いられる第２成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が第１成分中のビニル基への付加反応を行うことにより、第１成分の架橋剤として機能するものであり、網状構造の硬化物を形成させるために、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を平均２個を越える数有し、特に接着性に優れ、硬化して優れた機械的性質を有する弾性接着剤層を得るには、該水素原子を少なくとも３個有することが好ましい。
【００１６】
シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の第１成分におけるビニル基以外の有機基と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点や第１成分との相溶性から、メチル基が最も好ましい。
【００１７】
第２成分のシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。第２成分の重合度は特に限定されないが、合成が容易で、かつ保存中や、酸化反応を加熱によって行う場合に揮発しないことから、１０〜２００の範囲が好ましい。
【００１８】
第２成分の具体例としては、▲１▼分子末端がトリメチルシロキサン単位のようなトリオルガノシロキサン単位で封鎖され、中間にメチルハイドロジェンシロキサン単位のようなヒドロシリル基を有する単位を、分子中に少なくとも３個有する直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；および▲２▼分子末端が、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位のようなヒドロシリル基を有するシロキサン単位で封鎖され、中間にメチルハイドロジェンシロキサン単位のようなヒドロシリル基を有する単位を、分子中に少なくとも１個有する直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。これら▲１▼および▲２▼において、ジメチルシロキサン単位のようなヒドロシリル基を含まない単位は、存在してもしなくてもよい。
【００１９】
第２成分のもうひとつの具体例としては、▲３▼ジメチルハイドロジェンシロキサン単位のようなヒドロシリル基を有する１官能性単位と、４官能性のＳｉＯ2 単位からなる分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００２０】
本発明において、接着剤層の形成に用いられるポリオルガノシロキサン組成物は、上述の第１成分および第２成分を含むものである。該組成物においては、第１成分中のビニル基と第２成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比は、かなり広範囲に、たとえば該ビニル基１個に対して該水素原子の数が０．１〜１００個の範囲に設定することができる。第１成分に対する第２成分の配合量は、第１成分のビニル基含有量と第２成分のヒドロシリル基含有量によっても異なるが、第１成分の１００重量部に対して第２成分が通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。第２成分が５０重量部を越えると、接着剤層に十分な物理的性質を与えることができない。
【００２１】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン組成物は、上述の第１成分および第２成分を含むものであり、必要に応じて、充填剤、接着性付与剤、耐熱性向上剤、難燃化剤などを配合することができる。なお、この系では、硬化反応用触媒を別途に保存するため、硬化抑制剤を特に配合する必要はないが、これを用いる場合は、接着性の発現を阻害することがあるので、注意を要する。
【００２２】
充填剤は、ポリオルガノシロキサン組成物に、適切な可塑度と作業性を与え、かつ硬化後の接着剤層に必要な機械的性質を与えるためのもので、補強性および／または非補強性の充填剤を含有することができる。良好な作業性を有する接着剤を得るためには、充填剤の少なくとも一部は、粒子径が２０μm 以下のシリカ系充填剤であることが好ましい。
【００２３】
補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、シリカアエロゲル、沈殿シリカのようなシリカ微粉末が例示され、そのまま用いても、表面を疎水化するために、有機ケイ素化合物で処理してもよい。表面処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが例示され、組成物の作業性が優れていることから、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。処理は、シリカ微粉末の表面に、処理に用いられる有機ケイ素化合物を、常温または高温で、気相またはｎ−ヘキサンのような不活性溶媒を用いる液相によって吸着させ、熱処理して、該シリカ微粉末表面のシラノール基をオルガノシリル化することによって行うことができる。また、補強性充填剤を第１成分と混練する工程中で、ヘキサメチルジシラザンのような有機ケイ素化合物とともに加熱混練することにより、処理を行ってもよい。
【００２４】
非補強性充填剤としては、けいそう土、粉砕石英のようなシリカをはじめ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどが例示される。
【００２５】
充填剤の配合量は、特に限定されないが、第１成分１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、１０〜４００重量部がさらに好ましい。５重量部未満では組成物が粘着性を帯びて作業性が悪く、５００重量部を越えると、可塑度が高くなってやはり作業性が悪く、また硬化後の接着剤層が良好な機械的強度やゴム弾性が得られない。
【００２６】
接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ビニル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピルのようなエポキシ基またはオレフィン性二重結合を有する基から選ばれる少なくとも１種の炭素官能基を有し、かつケイ素原子に結合したメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシのような置換または非置換のアルコキシ基および／または水素原子を有するシランまたはシロキサンが用いられる。また、他の接着性付与剤として、ケイ素原子に結合したメトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メトキシエトキシのような置換または非置換のアルコキシ基を有するケイ素官能性イソシアヌレートも用いられる。
【００２７】
このような接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのようなエポキシ基含有シランおよびそれらの部分加水分解縮合物；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリル基含有シランおよびそれらの部分加水分解縮合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニル基含有シランおよびそれらの部分加水分解縮合物；３−グリシドキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−メタクリロキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシ環状シロキサン、３−グリシドキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、３−メタクリロキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、２−〔（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル〕プロピル基含有メチルハイドロジェン環状シロキサンのような環状シロキサン；３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシシロキサン、３−グリシドキシ基とビニル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン、３−グリシドキシ基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルシロキサンのような鎖状シロキサン；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのようなシアヌル環含有有機ケイ素化合物などが例示される。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載されている可塑度試験によって２５℃で測定された可塑度が８０〜１，５００であり、好ましくは１００〜１，０００の範囲である。可塑度が８０未満では軟らかすぎて作業性が悪く、１，５００を越えると硬くなりすぎて、被着体との密着性が低下する。
【００２９】
本発明においては、このようなポリオルガノシロキサン組成物を予備成形体として用いる。予備成形体の形状は、その表面に溶液（３）を塗布し、または該予備成形体を溶液（３）に浸漬して、被着体の接着に用いるのに適したものであれば、どのような形状でもよいが、分出しや押出しなどによる予備成形が容易なことから、シート状、テープ状または紐状が好ましい。シート状またはテープ状の場合、接着に用いる際に、予備成形体に（３）を容易に滲透させうることから、厚さは５mm以下が好ましく、０．０１〜２mmがさらに好ましい。厚さが５mmを越えると、中心部の硬化が不十分なことがある。紐状の場合も、同様の理由から、直径は５mm以下が好ましく、０．０１〜２mmがさらに好ましい。
【００３０】
このような予備成形体は、たとえば、二本ロール、ニーダーなどの混合手段により、第１成分、第２成分および必要に応じて配合される他の成分を均一に混合して組成物を調製した後、たとえばカレンダーロールもしくは二本ロールからの分出し、または押出機による押出しによって作製することができる。混練および予備成形は、常温で行うことができ、必要に応じて、たとえば５０〜２００℃の温度に加熱して行ってもよい。
【００３１】
溶液（３）は、白金系触媒の溶液であって、上記の予備成形品とは別個に調製され、保管される。白金系触媒は、第１成分のビニル基と第２成分のヒドロシリル基との間の付加反応を促進するもので、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールとを加熱して得られる錯体混合物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−トリフェニルホスフィン錯体のような白金化合物；パラジウム−ホスフィン醋体のようなパラジウム醋体；ロジウム−ホスフィン醋体のようなロジウム化合物；アルミナ、シリカ、カーボンなどの担体に白金またはパラジウムを担持させたものなどが例示される。
【００３２】
溶媒としては、ポリオルガノシロキサンに対して親和性があって、ポリオルガノシロキサン組成物によく滲透し、かつ付加反応に悪影響を与えないものが用いられる。このような溶媒としては、重合度２〜１０の直鎖状メチルシロキサンオリゴマー、重合度４〜７の環状ジメチルシロキサンオリゴマーのような液状で不活性な低分子量ポリオルガノシロキサン；ジメチルジメトキシシランのような液状シラン；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素などが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンのような直鎖状シロキサンオリゴマー；およびオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーが好ましい。
【００３３】
溶液中の付加反応用白金系触媒の量は、特に限定されないが、溶媒に対する白金族原子の量として通常１ppm 〜３重量％であり、５ppm 〜１重量％の範囲が好ましい。１ppm 未満では、適正な量の触媒を用いるための溶媒の量が過大となって、塗布または浸漬の際に、組成物中の第１成分および第２成分が溶媒中に溶出することがあり、また組成物を短時間に硬化して顕著な接着性を得ることが困難である。一方、白金系触媒は組成物に対して微量でも有効なので、上記の量が３重量％を越えると、経済性を有する範囲の所望量の該触媒を接着表面に有効に分布させることが困難になる。
【００３４】
溶液（３）に、接着性付与剤を配合し、溶液（３）の塗布または溶液（３）への浸漬によって、シリコーンゴム組成物の硬化の際に接着性を発現させることができる。接着性付与剤としては、前述と同様のものが例示される。
【００３５】
塗布または浸漬によってポリオルガノシロキサン組成物に滲み込ませる白金系触媒の量は、該組成物に含まれる第１成分の量に対し、（３）に含まれる白金系触媒の白金族原子に換算して通常０．１〜１，０００ppm 、好ましくは５〜２００ppm である。この量が０．１ppm 未満では架橋が不十分となって、十分な凝集力が得られず、また１，０００ppm を越えると、その配合量に見合う効果がないばかりか、経済的に不利である。
【００３６】
本発明の接着剤は、硬化の際に接着性を発現するものである。その接着性を発現させる方法は任意であるが、通常、次の（ｉ）〜（iii)のいずれか、または（ｉ）と（ii）もしくは（ｉ）と（iii)の組合せが用いられる。
（ｉ）ポリオルガノシロキサン組成物の第１成分中のビニル基と、存在するならば硬化抑制剤中の不飽和結合との合計１個に対する第２成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比を１〜１００の範囲にする。
（ii）ポリオルガノシロキサン組成物に、接着性付与剤を配合する。
（iii)溶液（３）に接着性付与剤を配合して、溶液（３）を予備成形品もしくは積層品に塗布、または溶液（３）に予備成形品もしくは積層体を浸漬する工程で、白金系触媒とともにポリオルガノシロキサン組成物に滲透させる。
【００３７】
本発明の第１の接着方法は、まず、（Ａ）予備成形工程において、前述の第１成分と第２成分を含むポリオルガノシロキサン組成物から、予備成形体を作製する。予備成形体の形状と成形方法は、前述のとおりである。
【００３８】
次に、（Ｂ）工程において、上記の予備成形体の表面に、溶液（３）を塗布するか、予備成形体を溶液（３）に浸漬する。溶液（３）の使用量は、前述のポリオルガノシロキサン組成物に滲み込ませる白金系触媒の量を満足させる量であるが、浸漬の場合、過剰の白金系触媒を含有する溶液を用意して、繰返し浸漬に供することもできる。塗布方法は特に限定されず、スポンジ、刷毛、スプレイなどを用いて塗布してもよい。塗布または浸漬は、常温で行ってもよい。
【００３９】
次に、（Ｃ）工程において、溶液（３）を塗布、または溶液（３）に浸漬した予備成形体を２個の被着体の間に、圧着などの方法によって密着させる。この際、予備成形体の形状をそのまま保つように圧着してもよく、圧着によって予備成形体が変形してもよい。被着体は、表面にアミン類、イオウ化合物など、付加反応を阻害する物質が存在しないかぎり特に制限はなく、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックなどに適用でき、同一の材質の被着体どうしでも、異なる被着体の間でも適用できる。
【００４０】
密着状態を保ちつつ、付加反応用白金系触媒の種類と量に応じて、常温で放置するか、たとえば５０〜１２０℃で１〜３０分間加熱することにより、強固な接着層が形成される。
【００４１】
本発明の第２の接着方法は、２種類の実施態様を包含する。第１の実施態様では、２個の被着体の間に、第１の接着方法では接着層を形成できない、または形成が困難な厚さの接着剤層を形成して、２個の被着体相互の接着を行う。第２の実施態様では、硬化したシリコーンゴムと、他の被着体との間の接着を行う。
【００４２】
まず、（ａ）積層工程において、硬化したシリコーンゴムの表面に、前述の第１成分と第２成分を含むポリオルガノシロキサン組成物の予備成形体を積層させて、積層体を形成させる。硬化シリコーンゴムは、表面に付加反応を阻害する物質を含有しないかぎりどのようなものを用いてもよい。すなわち、有機過酸化物加硫型、付加反応型のいずれを用いてもよい。シリコーンゴムの形状は任意であるが、第１の実施態様においては、被着体の被着面に応じた形状のシート状、テープ状または紐状のものが好ましく、第１の接着方法が適用できない場合、すなわち厚さまたは直径が５mmまたはそれ以上の空隙を埋めるように接着や封止を行う場合に、特に有効である。シート状またはテープ状の硬化シリコーンゴムを用いる場合、第１の実施態様においては該シリコーンゴムの両面に、第２の実施態様においては接着すべき部位に、上記のポリオルガノシロキサン組成物を積層させる。
【００４３】
次に、（ｂ）工程において、積層されたポリオルガノシロキサン組成物の外表面に溶液（３）を塗布するか、積層体を溶液（３）に浸漬する。溶液（３）の使用量、および塗布または浸漬の方法は、第１の接着方法の（Ｂ）工程について述べたのと同様である。
【００４４】
次に、（ｃ）工程において、第１の実施態様では、溶液（３）を塗布、または溶液（３）に浸漬したポリオルガノシロキサン組成物が両面に積層されている硬化シリコーンゴムを、２個の被着体の間に挿入して密着させて、硬化させる。また、第２の実施態様では、得られた積層体の、溶液（３）を塗布、または溶液（３）に浸漬したポリオルガノシロキサン組成物の面を被着体に密着させて、硬化させる。密着方法および硬化方法は、第１の接着方法の（Ｃ）工程について述べたのと同様である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によって、簡便な手作業で、かつ少ないエネルギー消費によって、接着性、耐熱性、耐寒性および耐候性に優れた、弾性または塑性の接着剤層を形成しうる接着剤ならびに接着方法が得られる。本発明の接着剤および接着方法は、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックなど、広範囲の被着体相互、または硬化したシリコーンゴムとそれらの被着体の間の接着に広く応用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、配合の％は特に断らないかぎり重量％を示し、可塑度は２５℃における可塑度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、ジメチルシロキサン単位９９．８モル％およびメチルビニルシロキサン単位０．２モル％からなる重合度６，０００のポリジオルガノシロキサン１００部に、比表面積３００m2/gの煙霧質シリカ６０部、ヘキサメチルジシラザン１２部、水６部を配合し、ニーダーにより、室温で１時間混練することにより、該シリカ表面をトリメチルシリル化した後、温度を１５０℃に上げて２時間混練し、生じた分解残渣を除去した。その後、温度を室温まで下げて、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、中間単位がメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、重合度５０のポリメチルハイドロジェンシロキサン５部を配合して混練し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。該オルガノポリシロキサン組成物の可塑度を、ＪＩＳ  Ｋ６３００によって測定したところ、３５０であった。
【００４８】
得られたポリオルガノシロキサン組成物を二本ロールから分出しして裁断し、長さ１，０００mm、幅１０mm、厚さ１mmの予備成形体を得た。
【００４９】
一方、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンと塩化白金酸から、白金−ビニルシロキサン錯体を合成した。これをオクタメチルシクロテトラシロキサンに溶解させて、白金原子に換算して１００ppm を含む白金系触媒の溶液を得た。
【００５０】
予備成形体を長さ５０mmに切断して、室温で該溶液に３秒間浸漬し、引き上げて直ちに長さ５０mm、幅１０mm、厚さ２mmの２枚の被着体の間に挟んで密着させ、室温で放置して硬化させることにより、各被着体についてそれぞれ３個の試験片を得た。被着体としては、ガラス、アルミニウムまたはＳＵＳ３０４ステンレス鋼をそれぞれ用いた。
【００５１】
白金系触媒の溶液から引き上げて１０分後、１時間後および１０時間後の、被着体ごとに１個ずつの試験片について、硬化と接着の状態を観察した。その結果は、表１に示すとおりであり、室温で１時間（ガラス）または１０時間（アルミニウムおよびＳＵＳ３０４）の放置により、接着性に優れた、厚さ１mmのシリコーンゴム接着剤層を得た。そのうえ、用いたポリオルガノシロキサン組成物は粘着性がなく、切断、浸漬、被着体への密着をすべて手作業で行っても、汚れを生じなかった。
【００５２】
実施例２
白金系触媒の溶液に、接着性付与剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１％配合した以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果は、表１に示すとおりで、いずれの被着体に対しても、室温で１時間の放置により、優れた接着性の発現が認められた。実施例１と同様に、すべての接着作業を手作業で行うことができた。
【００５３】
実施例３
実施例１で用いたのと同様のポリジオルガノシロキサン１００部に、比表面積が２００m2/gで、表面をヘキサメチルジシラザンで処理された煙霧質シリカ４０部、両末端がシラノール基で封鎖され、メチルハイドロジェンシロキサン単位６０モル％とジメチルシロキサン単位４０モル％からなる重合度３０のポリメチルハイドロジェンシロキサン１部、および両末端がエトキシ基で封鎖され、平均して２個のジフェニルシロキサン単位と４個のジメチルシロキサン単位からなるポリメチルフェニルシロキサン３部をニーダーに仕込み、室温で３０分間混練を行った。ついで、二本ロールにより、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン５０％とジメチルシリコーンオイル５０％からなるペースト１．１部を練り込んだ。得られた未硬化シリコーンゴム組成物を金型に入れて、温度１７０℃、圧力１００kg/cm2で１０分間プレス加硫を行い、脱型した後、２００℃のオーブン中で４時間の加熱加硫を行って、長さ５０mm、幅１０mm、厚さ５mmの硬化シリコーンゴムを作製した。
【００５４】
実施例１で用いたのと同様のポリオルガノシロキサン組成物から、厚さを０．５mmにした以外は実施例１と同様に分出しをして、長さを５０mmに切断した予備成形体を、上記の硬化シリコーンゴムの両面に積層した。これを実施例１と同様に、白金系触媒の溶液への浸漬と硬化を行い、観察を行った。その結果は、表１に示すとおりであり、室温による硬化で、厚さ６mmの、接着性に優れたシリコーンゴム接着剤層を得た。このように、硬化シリコーンゴムを用いて厚い接着剤層を得る場合においても、すべての接着作業を手作業で行うことができた。
【００５５】
実施例４
ポリメチルハイドロジェンシロキサンとして、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、中間単位がメチルハイドロジェンシロキサン単位５０モル％とジメチルシロキサン単位５０モル％からなる重合度４０のポリメチルハイドロジェンシロキサン２部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物の調製を行い、以下、実施例１と同様の実験を行った。その結果は、表１に示すとおりであった。
【００５６】
比較例１
両末端がシラノール基で封鎖された、重合度１，０００のポリジメチルシロキサン１００部に、比表面積２００m2/gの煙霧質シリカ１４部を添加し、均一に混合してベース混合物を調製した。一方、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン８．４部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６部およびジブチルスズジラウレート０．１部を混合して、架橋剤／触媒混合物を調製した。湿度を遮断した撹拌混合機中で、上記のベース混合物と架橋剤／触媒混合物を混合し、脱泡することにより、接着剤を調製し、湿気を遮断した容器に収容した。
【００５７】
実施例１に用いたのと同様の３種類の被着体のそれぞれ一方に、上記の接着剤を容器から押出して、厚さ１mmに塗布し、他方の被着体を重ねて、室温で放置し、実施例１と同様に硬化と接着の状態を観察した。その結果は、表１に示すとおりであった。接着剤は、空気中の湿気によって硬化するので、特別の容器と押出し具が必要であった。また、未硬化状態では粘着性があって、周辺を汚さないようにマスキングテープが必要であり、作業中、接着剤に手で触れることができなかった。
【００５８】
比較例２
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、重合度が６００のポリジメチルシロキサン１００部に、平均粒径が０．２μm で、表面をポリジメチルシロキサンで処理された酸化チタン粉末５０部を混合して、ベース混合物を調製した。一方、（ＣＨ3)2 ＨＳｉＯ1/2 単位６７モル％とＳｉＯ2 単位３３モル％からなるポリメチルハイドロジェンシロキサン４部、白金原子として０．５％を含有する白金−ビニルシロキサン錯体０．２部、硬化抑制剤としてトリアリルイソシアヌレート０．５部、および接着性付与剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部を混合して、架橋剤／触媒混合物を調製した。上記の両混合物を混合し、脱泡することにより、接着剤を調製して、容器に収容し、冷暗所に保存した。
【００５９】
この接着剤を用いて、周辺に流れ出ないような防壁を設けた以外は比較例１と同様にして、同様の被着体を接着し、硬化と接着の状態を観察した。その結果は、表１に示すとおりであった。接着剤は、未硬化状態では流動性と粘着性があって、手で触れることができなかった。
【００６０】
【表１】
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