(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０.０１〜０.０５μｍであって、マグネタイト粒子表面が脂肪酸またはその塩によって被覆されており、さらにその表面にケイ酸被覆を有することを特徴とする球状マグネタイト粒子。
【請求項２】
第一鉄イオンと第二鉄イオンの含有比が１：１.２〜１：２である第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液に、アルカリ添加後のｐＨが５〜１２になる量のアルカリを添加してマグネタイト微粒子を生成させ、生成したマグネタイト微粒子が懸濁している液中に脂肪酸または脂肪酸塩を添加し撹拌することによりマグネタイト微粒子の表面に脂肪酸またはその塩による被覆を形成し、さらに、可溶性ケイ酸塩を添加して脂肪酸またはその塩による被覆の表面にケイ酸被膜を形成することによって請求項１の球状マグネタイト粒子を製造することを特徴とする方法。
【請求項３】
第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液にアルカリを添加してｐＨ５〜１２に調整してマグネタイト微粒子を生成させ、平均粒径０.０１〜０.０５μｍのマグネタイト微粒子が液中に懸濁した状態で、脂肪酸または脂肪酸塩を添加してマグネタイト微粒子の表面に脂肪酸またはその塩による被覆を形成させ、さらに可溶性ケイ酸塩をＦｅに対してＳｉ換算で０.２〜０.５原子％添加して上記被膜の表面にケイ酸被膜を形成させる請求項２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、球状マグネタイト粒子およびその製造方法、特に、分散性及び色調の経時安定性に優れた球状マグネタイト粒子およびその製造方法に関する。本発明により得られる球状マグネタイト粒子は、黒色顔料、なかでも化粧品用黒色顔料として特に有用である。
【０００２】
【従来技術】
黒色顔料としては、従来、カーボンブラック、マグネタイト（理想的な組成は Fe IIFeIII2Ｏ4）が一般に用いられている。このうち、カーボンブラックは製造上ベンツピレンなどの発ガン物質が混入する危険があり、安全面に問題がある。このため、化粧品など、顔料粒子が直接人体に接する用途ではマグネタイトが広く用いられている。
【０００３】
マグネタイトの工業的製法としては、ゲータイト（α−FeＯＯＨ）の還元による方法や水酸化第一鉄の酸化による方法が知られている。ところが、これらの方法により得られるマグネタイトは、平均粒径が 0.1μｍよりも大きい。したがって、これを水系に分散させた場合には沈降速度が大きく分散液の安定性に乏しい。また、粒径が大きいため可視光が散乱して深みのある黒色が得られない。このため、化粧品、特に水系の分散液として使用するマスカラ、アイライナーなどに添加される黒色顔料としては好ましくないという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、従来、製造されるマグネタイト粒子の小粒径化、表面特性の改善の２つの方向からの検討がなされてきた。
微小粒径のマグネタイトを得る方法としては、第一鉄イオンと第二鉄イオンとをそのモル混合比が１：１である水溶液のｐＨをアルカリ添加によりｐＨ１１以上に高めてマグネタイト微粒子を生成させる方法が知られている。この方法によれば粒径0.01μｍ以下の粒子が得られるが、粒径や形状が不均一であるため二次凝集性が強く、結局、良好な分散状態を保持するのが困難である。また、マグネタイトは空気中でFe2Ｏ3に変化して色が黒褐色ないし褐色に変化する傾向があるが、表面積が大きいとこうした経時変化が顕著に現れるという問題がある。
【０００５】
上記方法によって得られるものよりも若干大きな、粒径0.01〜0.1μｍのマグネタイト粒子を製造する方法も提案されている。例えば、特開平4-238819号公報には、第一鉄イオン含有水溶液に不活性ガスを吹き込んで水溶液中の溶存酸素濃度を減少させながらアルカリを添加して水酸化第一鉄を生成させ、この分散液を６０〜100℃に加熱してマグネタイト微結晶を成長させる方法が開示されている。しかし、この方法は工程が複雑である上、生産性が悪い。また、経時的な変化に対する安定性には問題が残る。
【０００６】
表面特性を改善する方法としては、粒子表面を脂肪酸で被覆する方法が知られている。例えば、特開昭54-139544 号公報、特開昭56-64348号公報、特開昭 56-128957号公報、特開昭58-14773号公報、特開昭61-53654号公報等には、種々の方法で製造したマグネタイト粒子の表面を脂肪酸等で被覆する方法が記載されている。しかしながら、脂肪酸被覆だけでは十分な効果が得られておらず、さらに種々の改良法が提案されているのが現状である。例えば、特開昭60-69011号公報には、水中に３〜３５％の顔料を加えて懸濁させ、顔料に対して0.5 〜１０％相当量の脂肪酸可溶性塩を滴下し、均一に混合した後、Al、Mg、Ca、Zn、Zr、Tiより選ばれた可溶性塩の１〜３０％水溶液を滴下して、生成する金属塩を顔料表面に配向吸着させる方法が記載されている。また、特開昭63-17222号公報には、水酸化第一鉄の酸化の際に水溶性ケイ酸塩を添加してSiを含有するマグネタイト粒子を生成し、その後に脂肪酸被覆を行なう方法が記載されている。また、特開平4-144924号公報は、脂肪酸に代えてMn塩水溶液を添加してMn被覆を行ない、これを加熱焼成してMn固溶ヘマタイトとする方法を記載している。しかし、これらの方法は、複雑な共沈反応により得たマグネタイト粒子にさらに複雑な表面被覆等を行なうため工程が煩雑になる。しかも、均一な製品を得るためには慎重な反応制御が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の製造方法における上記問題点を解決した球状マグネタイト粒子とその製造方法を提供することを目的とするものであって、本発明によれば、粒子の分散性に優れ、かつ色調の経時変化に対する安定性を兼ね備えたマグネタイト粒子を複雑な工程を経ることなく容易に製造することができる。
【０００８】
【課題解決のための手段】
本発明者らは、第一鉄イオンと第二鉄イオンとの混合液にアルカリを添加してマグネタイトを生成させる方法において、マグネタイト生成時のｐＨ、温度条件、濃度、反応時間を特定することにより粒径0.01〜0.05μｍのマグネタイトを生成させることが可能であり、かかる粒径の粒子が懸濁している液中に脂肪酸またはその塩を添加すると、形状の比較的整った、分散性に優れた粒子が得られ、しかもかかる粒子は経時変化に対して優れた分散安定性を示すことを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は以下の構成からなる球状マグネタイト粒子とその製造方法に関する。
（１）平均粒径０.０１〜０.０５μｍであって、マグネタイト粒子表面が脂肪酸またはその塩によって被覆されており、さらにその表面にケイ酸被覆を有することを特徴とする球状マグネタイト粒子。
（２）第一鉄イオンと第二鉄イオンの含有比が１：１.２〜１：２である第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液に、アルカリ添加後のｐＨが５〜１２になる量のアルカリを添加してマグネタイト微粒子を生成させ、生成したマグネタイト微粒子が懸濁している液中に脂肪酸または脂肪酸塩を添加し撹拌することによりマグネタイト微粒子の表面に脂肪酸またはその塩による被覆を形成し、さらに、可溶性ケイ酸塩を添加して脂肪酸またはその塩による被覆の表面にケイ酸被膜を形成することによって上記(１)の球状マグネタイト粒子を製造することを特徴とする方法。
（３）第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液にアルカリを添加してｐＨ５〜１２に調整してマグネタイト微粒子を生成させ、平均粒径０.０１〜０.０５μｍのマグネタイト微粒子が液中に懸濁した状態で、脂肪酸または脂肪酸塩を添加してマグネタイト微粒子の表面に脂肪酸またはその塩による被覆を形成させ、さらに可溶性ケイ酸塩をＦｅに対してＳｉ換算で０.２〜０.５原子％添加して上記被膜の表面にケイ酸被膜を形成させる上記(２)の製造方法。
【００１０】
以下、本発明の各構成要件について、その詳細を説明する。
本発明の方法は第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液を用いる。第一鉄イオンを生じさせる化合物の例としては、塩化第一鉄のようなハロゲン化物、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、過塩素酸第一鉄等が挙げられる。また、第二鉄イオンを生じさせる化合物としてはこれらに対応する第二鉄塩が挙げられる。工業的製造においては価格の安い塩化第一鉄や硫酸第一鉄、塩化第二鉄や硫酸第二鉄が好ましい。
【００１１】
第一鉄イオン含有の水溶液中の濃度は特に限定されないが、0.5〜1.5mol／リットル程度の濃度が好ましい。0.5mol／リットル未満では生産効率が悪く、1.5mol／リットルを超えても生産性が向上する割合はわずかで経済性がむしろ低下する。
第二鉄イオン含有化合物の種類およびその液中濃度についても同様である。一般には第一鉄塩に対応した第二鉄塩を用いることが好ましい。
マグネタイトの理想的な組成は Fe IIFeIII2Ｏ4であるため、水溶液中の第一鉄イオンと第二鉄イオンとの含有比は原則的には１：２となるが、実際の組成には幅があるため、１：1.2〜１：２の範囲であれば良い。
【００１２】
本発明においては、第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液にアルカリを添加してマグネタイト微粒子を生成させる。一般に第一鉄イオンにアルカリを添加すると水酸化物の沈殿が生じるが、第一鉄塩と第二鉄塩の混合水溶液にアルカリを添加するとマグネタイトの沈殿が生じることが知られている。用いるアルカリとしては水酸化アルカリが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。アンモニアのようなアルカリ性物質も用いることができる。なお、第一鉄イオンと第二鉄イオンとの混合液に水酸化ナトリウムを添加した場合の反応は以下の式にしたがうものと考えられる。
【化１】
ＦｅＣｌ2 ＋２ＦｅＣｌ3 ＋８ＮａＯＨ→Ｆｅ3Ｏ4＋８ＮａＣｌ＋４Ｈ2Ｏ
水酸化アルカリの量は、全鉄イオンに対して1.3当量以下とする。1.3当量以上では、針状ゲータイトが生じる。水酸化アルカリは、好ましくは、1.0当量以上とする。1.0当量を下回るとマグネタイトの生成効率が悪い。
【００１３】
本発明においてはアルカリを添加後のｐＨを５〜１２とすることが必要であり、好ましくはｐＨ５〜１１、より好ましくは７〜９とする。アルカリ添加後のｐＨを上記範囲に保ち、後述のように加熱・撹拌することにより、平均粒径0.01〜0.05μｍの球状のマグネタイト粒子が得られる。ｐＨ５よりも酸性側ではマグネタイトが生じない。また、ｐＨが１２以上であると、生じるマグネタイトが板状となり二次凝集が生じやすい。さらにまた、後述の通り、脂肪酸を添加した際にマグネタイト表面に鉄イオンが存在していることが必要であるため、アルカリは過剰でないことが好ましい。これらの理由からｐＨの上限はおよそ１２、好ましくは１１、より好ましくは９である。反応を円滑にし溶液ｐＨが均一になるように、水酸化アルカリは、通常、水溶液として添加する。この際の濃度としては、好ましくは１〜４mol/リットル、より好ましくは1.5〜2.5mol/リットル、最も好ましくは２〜2.1mol/リットル程度である。
アルカリを添加した後、液を加熱・撹拌して反応を進行させる。液温を８０〜 100℃の範囲とすることが好ましい。液温が低いと酸化速度が低く、生成するマグネタイトの粒径が大きくなる。但し、液温を 100℃以上としても酸化速度は大差なく、経済的観点から 100℃以下がよい。
【００１４】
マグネタイト粒子が生成・成長して平均粒径0.01〜0.05μｍ程度の微粒子が液中に懸濁してきたらこれに脂肪酸または脂肪酸塩を添加する。平均粒径が上記範囲に達したか否かの確認は種々の方法によることができるが、上述した反応条件下ではおよそ１時間以内でこの値に達する。反応条件を調整することにより、反応時間を短縮・延長することも可能である。
脂肪酸または脂肪酸塩の脂肪酸部分としては、炭素数１２〜２２個の脂肪酸が好ましい。安定性の面からは飽和脂肪酸がより好ましいが、不飽和脂肪酸を用いることもできる。このような脂肪酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸塩に含有される金属イオンとしては、Na、Caを挙げることができる。本発明の効果を損なわない限りで鉄塩を用いてもよい。溶解性と入手のし易さの点でナトリウム塩が好ましい。
【００１５】
脂肪酸の添加量は、マグネタイト粒子の表面に単分子膜を形成するに必要な量以上とすることが好ましい。本発明により得られるマグネタイトのＢＥＴ値は２０〜１００ｍ2／ｇ程度であり、マグネタイト１ｇ当り4.3×１０-4モル程度以上であればよい。かかる量を下回るとＬ値（黒色度）が低下し本発明の効果が発揮されない。また、必要以上に脂肪酸を添加しても効果に変わりはなく却って製品の品質に悪影響を及ぼすおそれがあることから、単分子膜形成に必要な量の２倍以下とすることが好ましい。
【００１６】
脂肪酸の添加は、脂肪酸を懸濁させた水溶液または上記脂肪酸塩を溶解させた水溶液をマグネタイトの生成・懸濁している液中に添加して行なう。好ましい濃度は0.025〜0.15mol／リットル程度である。0.025mol／リットル未満では生産効率が悪い。また、0.15mol／リットルを上回ると、脂肪酸や脂肪酸塩の溶解が不可能になる。脂肪酸添加の後、懸濁液を引き続き、または５０〜１００℃の温度範囲で0.5 〜３時間加熱撹拌して反応を進行させる。かかる処理によって、脂肪酸は、マグネタイト粒子の表面近傍に存在する鉄イオンと反応して鉄塩となり、疎水基を外側に向けて粒子表面に吸着する。粒子表面の脂肪酸またはその塩の存在により空気との接触が断たれ酸化による色調の変化が防止される。また、マグネタイト粒子の二次凝集が防止される。
【００１７】
上記の脂肪酸による処理の後に、可溶性ケイ酸塩を添加し、脂肪酸またはその塩で被覆された粒子表面にケイ酸被膜を形成することにより、脂肪酸処理による疎水性を緩和し、かつツヤ消しによるマット感のある黒色顔料を得ることができる。具体的には、0.025〜0.15mol／リットル程度の濃度のケイ酸塩を添加した後、５０〜120℃で0.5〜１時間程度、撹拌を続ける。温度が低いと反応の進行が遅い。一方、温度が１２０℃を超えるとケイ酸塩のゲル化が問題となる。かかる処理により、経時安定性が一層改善される。
水可溶性ケイ酸塩の例としては、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩が挙げられる。添加量は、Feに対してSi換算で0.2〜0.5原子％である。0.2原子％未満である場合には疎水性緩和効果が見られない。一方、0.5原子％を超える場合には、生産性が低下するとともに黒色度も低下する。
【００１８】
本発明により得られたマグネタイト微粒子は、上記処理を経た後に濾別・水洗し、４０〜１３０℃で２４〜４８時間乾燥させて粉末粒子として得ることができる。あるいは、デカンテーションによって水洗しスラリーとした後、必要に応じて含水率を調整して用いてもよい。
【００１９】
本発明によって製造されるマグネタイトは、乾燥粉末としてのＬ値が４〜１２程度である。また、粒径が可視光の波長よりも小さいため、透明感がある。このため、黒色顔料、特に深みのある黒色を与える化粧品用黒色顔料として有用である。また、粒径が小さいため、静電複写機用の磁性トナーに用いることができる。その他にも、塗料、インキ、合成樹脂の着色剤等、顔料として各種の分野に使用できる。
なお、これらの用途に使用する場合には、当該技術分野において既知の成分を添加して組成物として使用される。例えば、化粧用顔料として用いる場合には、パラベン等の防腐剤を0.01〜0.3％添加し、水中分散のスラリーまたはスラリー中の水を非水系溶媒に置換して用いられる。かかる非水系溶媒の例としては、イソパラフィン等の炭化水素油やオクタメチルシクロテトラシロキサンやメチルシクロペンタンシロキサン等のシリコーン油が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する。粒子の平均粒子径、色調の測定およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真の撮影は以下の方法および条件によった。なお、実施例１〜２および実施例４は、液中で生成したマグネタイト粒子の表面に脂肪酸塩を添加して被膜を形成する段階までの実施例である。
（１）平均粒子径：ＢＥＴ法により求めた。
（２）色調の測定：マグネタイトの色調は粉末、分散液、分散液塗布紙のＬ値、ａ値、ｂ値をカラーコンピューター（スガ試験機社製：MS-7-IS-2B）を用いて測定し評価した。
(i）粉末：４５℃以下で４８時間以上、マグネタイト粒子を乾燥し、乳鉢にて粉砕した。この粉末約５ｇをペレット用セルに入れ、カラーコンピュータによりＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。測定は静置状態とタップ充填した状態とで２回行ない、その算術平均値を測定値とした。
(ii)分散液：マグネタイト粒子、イオン交換水および分散剤をサンプル瓶に入れ、スパーテルで撹拌しながら超音波に約２０分間かけた。マグネタイト固形分は１０％とした。また、分散剤を後から添加した場合と比較する目的で、分散剤（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＮａ）を３％含有する分散液１と分散剤を含有しない分散液２の２種類の試料を調製した。分散液の総量は各５０ｇとした。この分散液をペレット用セルに２０ｍｌ入れ、カラーコンピュータ−によりＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
(iii) 分散液塗布紙：(ii)の分散液１を０.１ml、２０μm厚さで、白紙（上質紙）に塗布した。これを２４〜４８時間乾燥し、カラーコンピューターによりＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。測定時には白紙を分散液塗布紙の上に重ね、光の透過を防いだ。２点で測定を行ない、その算術平均値を測定値とした。
（３）ＴＥＭ写真撮影条件(i) 試料作成方法：極微量のマグネタイト粒子と極微量のアマニ油を乳鉢に入れ、乳棒で一定方向のみに１０分間以上撹拌し、マグネタイト粒子を分散させた。この操作により、乳棒先端分に付着したマグネタイトは一次粒子の状態まで分散される。これをコロジオン膜添付メッシュに取り、トルエンで洗浄してアマニ油を除去し、ＴＥＭ観察試料とした。
(ii)ＴＥＭ撮影条件：加速電圧２００kVで撮影（日立H-800 透過型電子顕微鏡）。
【００２１】
実施例１
Fe2+1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe3+2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を２mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ10.43、温度９０℃において約１時間撹拌を続けマグネタイト粒子を生成した。
次いで、上記マグネタイトを含む懸濁液に0.1mol／リットルのオレイン酸ナトリウム水溶液２リットルを加え、温度９０℃で撹拌した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４５℃で118時間乾燥して黒色の粉末（含水率0.62％）を得た。得られた粉末のＢＥＴ値は59.1ｍ2 ／ｇであり、これより計算された平均粒子径は19.5ｎｍであった。
得られた粉末及びこれを表１の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の測色法により測定した。結果を併せて表１に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図１に示す。
【００２２】
【表１】
0003651017.tif 000002
【００２３】
比較例１
以下のように脂肪酸処理を行なわないほかは実施例１とほぼ同様の条件でマグネタイト粒子を製造した。
Fe2+1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe3+2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を８mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ7.76、温度９０℃において約１時間撹拌を続けマグネタイト粒子を生成した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４０℃で４８時間乾燥して黒色の粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ値は75.5ｍ2 ／ｇであり、これより計算された平均粒子径は16.1ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表２の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の通り測定した。結果を併せて表２に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００２４】
【表２】
0003651017.tif 000003
【００２５】
実施例２
Fe2+1.2mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe3+2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を2.4mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ9.24、温度９０℃において約１時間間撹拌を続けた。
引き続き、上記マグネタイトを含む懸濁液に0.1mol／リットルのオレイン酸ナトリウム水溶液２リットルを加え、温度２９℃で撹拌した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４５℃で５５時間乾燥して黒色の粉末（含水率0.20％）を得た。
得られた粉末のＢＥＴ値は36.2ｍ2 ／ｇであり、これより計算された平均粒子径は31.8ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表３の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の測色法により測定した。結果を併せて表３に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図３に示す。
【００２６】
【表３】
0003651017.tif 000004
【００２７】
比較例２
以下のように脂肪酸処理を行なわないほかは実施例２とほぼ同様の条件でマグネタイト粒子を製造した。
Fe2+1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe3+2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を2.1mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ10.38 、温度９０℃において約１時間撹拌を続けマグネタイト粒子を生成した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４０℃で４８時間乾燥して黒色の粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ値は73.1ｍ2 ／ｇであり、これより計算された平均粒子径は16.6ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表２の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の通り測定した。結果を併せて表４に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図４に示す
【００２８】
【表４】
0003651017.tif 000005
【００２９】
実施例３
Fe2+1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe3+2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を２mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ11.67、温度９０℃において１時間撹拌を行なった。
引き続き、上記マグネタイトを含む懸濁液に0.1mol／リットルのオレイン酸ナトリウム水溶液２リットルを加え、温度９０℃で３０分撹拌した後、Si換算で0.3 mol 含むように二ケイ酸ナトリウム水和物（SiO2 ：52.75 ％）水溶液２リットルを加え、温度９０℃で撹拌した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４５℃で 163時間乾燥して黒色の粉末（含水率0.70％）を得た。
得られた粉末のＢＥＴ値は74.5ｍ2 ／ｇであり、これより計算された平均粒子径は15.5ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表５の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の測色法により測定した。結果を併せて表５に示す。また、この粉末のＴＥＭ写真を図５に示す。
【００３０】
【表５】
0003651017.tif 000006
【００３１】
実施例４
Fe2+1.0mol／リットルを含む塩化第一鉄水溶液１リットルをFe3+2.0mol／リットルを含む塩化第二鉄水溶液１リットルに加えた混合溶液を２mol／リットルのNaOH水溶液４リットルに加え、ｐＨ8.68、温度９０℃において約１時間撹拌を続けマグネタイト粒子を生成した。
次いで、上記マグネタイトを含む懸濁液に0.1mol／リットルのステアリン酸ナトリウム水溶液２リットルを加え、温度９０℃で撹拌した。生成した粒子を常法により水洗し濾別し、４５℃で７９時間乾燥して黒色の粉末（含水率0.24％）を得た。
得られた粉末のＢＥＴ値は39.5ｍ2 ／ｇであり、これより計算された平均粒子径は29.2ｎｍであった。得られた粉末及びこれを表６の条件にしたがって塗布液としたものの色調を上記の測色法により測定した。結果を併せて表６に示す。
【００３２】
【表６】
0003651017.tif 000007
【００３３】
上記各実施例・比較例で得られた粒子のＴＥＭ写真に示されるように、比較例の粒子は微細粒子が不規則に凝集して形成されたものであることがわかる。すなわち、各二次粒子を構成する一次粒子が容易に識別でき、各一次粒子の大きさや形状も極めて不均一である。これに対し、本発明の粒子は、球形性が高く、大きさも均一な一次粒子である。
【００３４】
試験例（経時変化測定試験）
実施例および比較例で得られたマグネタイト、イオン交換水および分散剤をサンプル瓶に入れ、スパーテルで撹拌しながら超音波に約２０分間かけ、マグネタイトを固形分濃度で１０％、分散剤（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＮａ）を３％含有する水分散液を調製した。分散液の総量は５０ｇとした。この分散液をペレット用セルに２０ｍｌ入れ、約１５０時間に亘って、Ｌ値、ａ値及びｂ値の変化を測定した。図６に示す結果より、本発明のマグネタイト粒子を用いた分散液は長期に亘って良好な安定性を示すことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のマグネタイト粒子は、粒径が0.01μｍ〜0.05μｍと従来のマグネタイト粒子よりも小さいため、分散性が良く、なおかつ可視光の波長以下であるため、黒色に深みがある、また、本発明のマグネタイト粒子は、脂肪酸被覆されているため、酸化などの経時的変化を受けにくく、色調の経時変化がない。このため、黒色顔料として特に有用である。また、本発明のマグネタイトは、比較的簡単に製造することができ、従来のような煩雑な工程を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図２】脂肪酸被覆処理を施さないマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図３】本発明のマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図４】脂肪酸被覆処理を施さないマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図５】本発明のマグネタイト粒子の粒子構造を示すＴＥＭ写真。
【図６】本発明および比較例のマグネタイト粒子の分散液についてＬ値の経時変化を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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