(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）を有機溶媒中に分散させたものを含む熱現像可能な感光性の画像形成性フォトサーモグラフィ乳剤層を１層以上担持する支持体を含んで成るネガ型フォトサーモグラフィ要素：
（ａ）コア部の第一ヨウ化銀含量が４〜14モル％であり、シェル部の第二ヨウ化銀含量が該コア部の第一ヨウ化銀含量よりも少なく、かつ、全ヨウ化銀含量が４モル％未満である、予備成形されたコア−シェル型の感光性ハロゲン化銀粒子；
（ｂ）該予備成形されたコア−シェル型の感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で調製された、非感光性の被還元性銀源；
（ｃ）該非感光性の被還元性銀源のための還元剤；
（ｄ）疎水性バインダー；並びに
（ｅ）ハロゲン分子、有機ハロアミド、およびさらに１対の臭素原子が結合している含窒素複素環式化合物の臭化水素酸塩、からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀粒子中に含まれる全銀量の20〜30モル％が該コア部に含まれる、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀粒子の平均直径が0.02〜0.08μｍの範囲内にある、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀粒子が可視光または赤外光に対して増感されている、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項５】
前記非感光性の被還元性銀源がC10〜C30カルボン酸の銀塩である、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項６】
前記シェル部のヨウ化銀含量が前記コア部のヨウ化銀含量よりも少なくとも２〜12モル％低い、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項７】
前記（ｅ）の化合物が、１対の臭素原子が結合している含窒素複素環式化合物の臭化水素酸塩の１種類以上である、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項８】
前記１対の臭素原子が結合している含窒素複素環式化合物がピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドである、請求項７に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【請求項９】
前記（ｅ）の化合物が有機ハロアミドである、請求項１に記載のフォトサーモグラフィ要素。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野：
本発明は、光熱写真要素に関し、特に、コア−シェル型ハロゲン化銀粒子を含有する光熱写真要素に関する。
先行技術：
液状現像液を用いずに熱で現像するハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（すなわち、熱現像可能な写真要素）は、長年当業者に知られている。この材料は、「乾燥銀」組成物またはエマルションとしても知られており、一般には、（１）照射すると銀元素を発生する感光性材料、（２）非感光性の還元銀性発生源、（３）非感光性の還元性銀発生源用還元剤、および（４）バインダーを上に塗布した支持体から構成される。感光性材料は、一般に、非感光性の還元性銀発生源に触媒的に接近していなければならない写真用ハロゲン化銀である。触媒的な接近は、この２つの材料の親密な物理的関係を要求していることから、銀斑点または核が、写真用ハロゲン化銀の光照射あるいは露光によって生じると、前記核が、還元性銀発生源の還元を触媒作用し得る。元素銀（Ag0）は、銀イオンの還元用触媒であると長年解されており、感光性写真用ハロゲン化銀を、多数の異なる形態で（例えば、ハロゲン含有発生源と還元性銀発生源との部分複分解［例えば、米国特許第3,457,075号参照）、ハロゲン化銀発生源物質の共沈（例えば、米国特許第3,839,049号）、および感光性写真用ハロゲン化銀および還元性銀発生源と密に関連する他の方法によって］、非感光性の還元性銀発生源と触媒的に極めて接近させて配置させることがある。
写真用および光熱写真用要素のいずれにおいても、写真用ハロゲン化銀を光で露光すると、小さな銀原子クラスター（Ag'）が生じる。このクラスターの画像態様の分布は、潜像として当業者に知られている。この潜像は、一般に、通常の手段では見ることができず、目に見える画像を生じるために、写真要素を更に処理しなければならない。目に見える画像は、銀イオンの還元によって生じ、銀原子のクラスターを有するハロゲン化銀粒子（すなわち潜像）に触媒的に密に接近している。これは、白黒画像を与える。
非感光性の還元性銀発生源は、銀イオンを含有する物質である。好ましい非感光性の還元性銀発生源は、典型的に炭素数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を含んで成る。ベヘン酸または同等の分子量の酸の混合物の銀塩を、一般に使用する。他の有機酸または有機物質の塩（例えば、銀イミダゾレート）も提案されており、米国特許第4,260,677号には、非感光性の還元性銀発生源としての無機または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。
専ら元素銀（Ag0）によって目に見える画像が得られるため、最大画像密度を低下させることなくエマルション中の銀の量を容易に低減することはできない。しかしながら、銀の量の低減は、エマルション中で使用される原料のコストを低下するため、しばしば望まれている。
エマルション層中の銀の量を増やすことなく白黒写真および光熱写真エマルションにおいて最大画像密度を増加させようとする一つの方法は、エマルション中に青味剤を組み込むことである。青味剤は、米国特許第3,846,136号、同第3,994,732号、および同第4,021,249号に記載されているように、光熱写真エマルションの銀画像の色を向上させる。
エマルション中の銀の量を増やさずに写真および光熱写真エマルションの最大画像密度を高めるもう一つの方法は、エマルション中に染料形成物質を組み込むことである。例えば、カラー画像は、エマルション中にロイコ染料を組み込むことによって形成され得る。ロイコ染料は、色を有する染料の還元された形態である。画像形成時に、ロイコ染料が、酸化され、色を有する染料と還元された銀画像が、露光部に同時に形成される。この方法では、例えば米国特許第3,531,286号、同第4,187,108号、同第4,426,441号、同第4,374,921号、同第4,460,681号に示されるように、染料を増量した銀画像が生じ得る。
多色（multicolor）光熱写真画像形成物品は、典型的に、バリヤー層で互いに別々に保持された２つ以上の単色形成エマルション層（しばしば各層は、カラー形成反応対を含有する１組の重層（bilayers）を含んでいる。）を含んで成る。一つの感光性光熱写真エマルション層に上塗りするバリヤー層は、典型的に、隣接する感光性光熱写真エマルション層の溶媒に不溶である。少なくとも２つまたは３つの別個のカラー形成エマルション層を有する光熱写真物品は、米国特許第4,021,240号、および同第4,460,681号に開示されている。写真用着色カプラーおよびロイコ染料を用いて染料画像および多色画像を生成する様々な方法は、米国特許第4,022,617号、同第3,531,286号、同第3,180,731号、同第3,761,270号、同第4,460,681号、同第4,883,747号、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、1989年３月、第29963項に表されている如く、当業者に周知である。
発光ダイオード（LED）、真空管（CRT）、および半導体レーザーダイオードのような低輻射照度光源の利用が高まるにつれて、より短い露光時間を要する高速光熱写真要素を製造しようと努力してきた。そのような光熱写真システムは、例えば、汎用の白黒またはカラー光熱写真、電子的に発生する白黒またはカラーコピー記録、医療診断用レーザー画像形成のためのグラフィックアートレーザー記録、デジタルカラープルーフ、および他の応用における用途が見い出された。
光熱写真材料において、より高い感度を目指しかつ得るために、様々な技術が典型的に用いられている。ハロゲン化銀結晶の潜像を作製することが中心であるこのような技術は、例えば、結晶格子に欠陥を導入することによって、またはハロゲン化銀粒子の化学増感によって、および新しく改良した増感染料を配合することによって、もしくは超増感剤を用いて光の特定波長に対する感度を高めることによって、より効率良く展開する。
より高感度の光熱写真材料を作製しようとするときに、非常に低いレベルで維持するのが最も困難なパラメーターの一つは、様々な種類の曇りまたはDminである。曇りは、要素の現像しない感光性領域に見られる疑似画像密度であって、しばしばDminのような感度結果で報告される。光熱写真エマルションは、ある意味で、写真エマルションや他の感光性の系と同様に、曇りによって損害を被る傾向がある。
従来、光熱写真材料は、塗布すると、曇りを生じていた。調製した直後の光熱写真要素の曇りレベルを、ここでは初期の曇りまたは初期のDminと呼ぶ。
加えて、光熱写真要素の曇りレベルは、しばしば、材料を貯蔵または「エージング」すると高くなる。この種の曇りを、ここでは保存寿命曇り（shelf−aging fog）と呼ぶ。保存寿命における曇り制御の更なる難しさは、現像液が光熱写真要素中に取り込まれるという事実である。これは、大抵のハロゲン化銀写真系では問題とならない。光熱写真材料の保存寿命特性を高めるために、数多くの研究が行われた。
光熱写真系における第３の種類の曇りは、現像後の画像の不安定性に由来する。現像された画像中に未だ存在する光活性なハロゲン化銀は、グラフィックアートのコンタクトフレームにおいてのような室内光での取り扱い中または後処理露光中に、（「銀印刷として知られている」）金属銀の形成を、触媒作用し続けることがある。そのため、感熱材料の後処理安定化が必要とされている。
許容できる曇り耐性がなければ、市販の有用な材料を調製するのは困難である。感度を高めかつ曇り耐性を維持するために、様々な技術が用いられている。
米国特許第4,212,937号には、貯蔵安定性や感度を高めるためのハロゲン分子または有機ハロアミドと組み合わせた窒素含有有機塩基の使用が記載されている。
日本特許出願公開第61−129642号（1986年６月17日発行）には、カラー形成光熱写真エマルションにおいて曇りを低減するためのハロゲン化物の使用が記載されている。この化合物は、フェニル（α，α−ジブロモベンジル）ケトンのようなアセトフェノンを包含している。
米国特許第4,152,160号には、光熱写真要素における安息香酸およびフタル酸のようなカルボン酸の使用が記載されている。これらの酸は、曇り防止剤として使用されている。
米国特許第3,589,903号には、速度およびエージング安定性を高めるための光熱写真用ハロゲン化銀エマルション中での少量の水銀イオンの使用が記載されている。
米国特許第4,784,939号には、曇りを低減し、かつハロゲン化銀光熱写真エマルションの貯蔵安定性を高めるための定義された式の安息香酸化合物の使用が記載されている。エマルションへのハロゲン分子の添加も、曇りおよび安定性を高めると記載されている。
米国特許第5,064,753号には、ヨウ化銀を合計４〜40モル％含み、かつシェル内のヨウ化銀含量がコア内よりも低いコア−シェル型ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像可能な写真材料が開示されている。ハロゲン化銀結晶中にヨウ化銀を４モル％を超える量で組み込むことは、感度を高めかつDminを低下させることが報告されている。ハロゲン化銀自体は、現像中に銀金属に還元される主要な成分である。好ましい組成物の保存安定性については記載されていない。この材料は、主にカラー応用に使用される。
日本特許出願公開第63−300,234号（1988年12月７日発行）には、感光性ハロゲン化銀、還元剤、およびバインダーを含有する熱現像可能な感光性材料が開示されている。感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含量が0.1〜40モル％であり、コア／シェル粒子構造を有している。感光性ハロゲン化銀粒子は、更に、金で増感される。材料は、優れた感度と低い曇りを有する構造を与えると報告されている。
日本特許出願公開第62−103,634号（1987年５月14日発行）、同第62−150,240号（1987年７月４日発行）、および同第62−229,241号（1987年10月８日発行）には、全ヨウ素含量が４モル％を超えるコア−シェル粒子を組み込んだ熱現像可能な感光性材料が記載されている。
米国特許第5,028,523号には、感光性ハロゲン化銀、光に感光しない銀塩酸化剤、銀イオンのための還元剤、および２個の臭素原子とも結合した窒素含有複素環化合物の臭化水素酸塩を含んで成る曇り防止剤または速度向上化合物を含んで成る感放射線性熱現像可能な画像形成要素が開示されている。この曇り防止剤は、疑似背景画像密度を低減するのに有効であることが報告されている。
発明の総括
本発明は、高い感光速度、安定性、高解像度でかつ優れた鮮明性の高画質、および良好な保存安定性を提供し得る熱現像可能な光熱写真要素を提供するものである。
コアおよびシェル中に一定のヨウ化銀濃度を有するコア−シェル型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、または窒素含有複素環化合物の臭化水素酸塩を含んで成る化合物と併用すると、予備成形した乾燥銀石けん組成物の一部として用いると、光熱写真特性を向上させることが発見された。
コアおよびシェル内のヨウ化銀の量および割合を制御することにより、速度Dminのような感度特性（すなわち、より低い初期曇り）や保存寿命安定性（すなわち、保存寿命曇り）においてコア−シェル型ではないエマルションを超えるかなりの向上が達成されると同時に、所望の高い感度およびDmaxが保たれる。
このネガ型熱現像可能な光熱写真要素は、
（ａ）４モル％未満の合計ヨウ化銀含量を含有するコア−シェル型感光性ハロゲン化銀粒子であって、コアが第一ヨウ化銀含量約４〜14モル％を有し、シェルの第二ヨウ化銀含量がコアのヨウ化銀含量未満であるもの、
（ｂ）非感光性の還元性銀発生源、
（ｃ）非感光性の還元性銀発生源用還元剤、
（ｄ）バインダー、および
（ｅ）ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、および２個の臭素原子とも結合した窒素含有複素環化合物の臭化水素酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物
から成る少なくとも１つの感光性画像形成光熱写真エマルション層を有する支持体を含んで成る。非感光性の還元性銀発生源用還元剤は、場合により、酸化されて染料を形成するかまたは放出し得る化合物を含んでいてよい。好ましくは染料形成物質は、ロイコ染料である。
本発明で使用されるコア−シェル型感光性ハロゲン化銀粒子は、全ヨウ化銀含量が４モル％未満でなければならない。コア粒子中のヨウ化銀含量は、４〜14モル％の範囲であり、好ましくは６〜10モル％である。シェルのハロゲン化銀組成において、ヨウ化銀含量は、好ましくは０〜２モル％の範囲内である。
前記の米国特許第5,064,753号と対照すると、本発明は、還元して、系内の金属銀の主要な発生源となる非感光性の還元性銀発生源（例えば、ベヘン酸銀）に対して感光性触媒としてのみ作用するコア−シェル型ハロゲン化銀をベースとする系を提供するものである。
本発明の別の観点、長所、および利点は、本発明の発明の詳細な説明、実施例および特許請求の範囲から明白である。
発明の詳細な説明
本発明のネガ型感光性要素は、（ａ）４モル％未満の合計ヨウ化銀含量を含有するコア−シェル型感光性ハロゲン化銀粒子であって、コアが第一ヨウ化銀含量約４〜14モル％を有し、シェルの第二ヨウ化銀含量がコアのヨウ化銀含量未満であるもの、
（ｂ）非感光性の還元性銀発生源、
（ｃ）非感光性の還元性銀発生源用還元剤、
（ｄ）バインダー、および
（ｅ）ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、および２個の臭素原子とも結合した窒素含有複素環化合物の臭化水素酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物
から成る少なくとも１つの感光性画像形成光熱写真エマルション層を有する支持体を含んで成る。
非感光性の還元性銀発生源用還元剤は、場合により、酸化して染料を形成するかまたは放出し得る化合物を含んでいてよい。好ましくは染料形成物質は、ロイコ染料である。
光熱写真特性の改良は、コアがヨウ化銀４〜14モル％を含有し、かつシェルがより少ない量のヨウ化銀を含有するコア−シェル型（時には、「層状」とも呼ぶ。）ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子中に含まれる合計ヨウ化銀が４モル％未満であるという必要条件を満たして利用することによって達成され得る。好ましくは、コアは、合計ハロゲン化銀含量の50モル％までを含んで成る。粒子は、様々は既知の手順によって粒子寸法まで成長させることができるが、0.1μｍ未満の粒子に成長させることが好ましい。低寸した粒子は、曇り度を低下させ、かつより低いDminをもたらす。窒素含有複素環化合物の臭化水素酸塩、ハロゲン分子、または２個の臭素原子とも結合した有機ハロアミド化合物を含んで成る化合物と共に用いると、本発明は、高い写真速度、安定性、高解像度の高密度の画像、優れた鮮明性、および良好な保存寿命安定性を与え得る熱現像可能な光熱写真要素を提供する。
本発明の光熱写真要素は、白黒（モノクロ）またはフルカラー画像を調製するのに使用され得る。本発明の光熱写真要素は、例えば、通常の白黒またはカラー光熱写真技術において、電子的に発生する白黒またはカラーコピー記録において、医療診断用レーザー画像を形成するためのグラフィックアートレーザー記録において、デジタルカラープルーフにおいて、および他の応用において使用できる。本発明の要素は、高い写真速度を提供し、強く吸収する白黒またはカラー画像を与え、かつドライで迅速なプロセスを提供すると同時に、低いDminを処理するものである。
感光性コア−シェル型ハロゲン化銀
本発明において使用される感光性コア−シェル型ハロゲン化銀粒子は、表面層のヨウ化銀含量が内側の相またはバルク（例えば、コア形状のようなもの）よりも低いそのコア−シェル型構造を特徴とする。コア−シェル型ハロゲン化銀粒子の表面層中の銀含量が内側の相中の銀含量よりも高いかまたは等しい場合、Dminの増加や、（しばしば、高温での加速エージングによって模擬実験されるように）貯蔵または保存寿命における曇りの増加のような不利益が生じるであろう。
感光性ハロゲン化銀粒子のコア内のヨウ化銀以外のハロゲン化銀の種類については特に限定しないが、好ましい例は、臭化ヨウ化銀および臭化ヨウ化塩化銀である。ハロゲン化粒子の表面層（シェル）と内側の相（コア）の間のヨウ化銀含量の差は、明瞭な境界線を提供するように急激であってよいか、または一方の相から他の相へ段階的な変換を創るするように拡散してよい。
感光性ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有コアは、例えば、ピー・グラフキッズ（P.Glafkides）著、キミー・エ・フィジック・フォトグラフィック（Chimie et Physique Photographique）、ポール・モンテル（Paul Montel）、1967年、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルション・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）、ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）、1966年、およびヴイ・エル・ゼリックマン（V.L.Zelikman）ら著、メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルショズ（Making and Coating Photographic Emulsions）、ザ・フォーカル・プレス、1964年等の様々な文献に記載されている方法によって調製できる。
本発明において使用されるコア−シェル型ハロゲン化銀粒子のエマルションは、最初に単分散感光性ハロゲン化銀粒子からコアを作製し、その後それぞれのコアの上にシェルを塗布することによって調製できる。本発明で使用される「単分散ハロゲン化銀エマルション」という用語は、ハロゲン化銀粒子が、平均粒子寸法に関する寸法分散が以下に明示した基準以下であるような寸法分布を有するエマルションを意味する。形状が均一でかつ粒子寸法の分散が小さいハロゲン化銀粒子から構成される感光性ハロゲン化銀から作製したエマルション（以降、この種のエマルションを「単分散エマルション」と呼ぶ。）は、事実上通常の寸法分布を有し、その標準偏差を容易に算出することができる。寸法分布の幅（％）を、（標準偏差／平均粒子寸法）×100で定義すれば、本発明で使用される単分散感光性ハロゲン化銀粒子は、好ましくは15％未満、特に10％未満の分布の幅を有する。
コアとして供給する所望の寸法の単分散ハロゲン化銀粒子は、pAgを一定のレベルで維持しながら「ダブルジェット」法を用いて形成することができる。ダブルジェット法において、ハロゲン化銀は、銀の濃度（すなわち、pAg）を一定のレベルに維持するように、銀発生源（例えば、硝酸銀）とハライド発生源（例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、またはヨウ化カリウム）を同時に添加することによって形成される。ダブルジェット法を用いた単分散ハロゲン化銀粒子の調製は、本出願の実施例１に記載されている。
コア−シェル型エマルション用のコアとして供給するために高く単分散した感光性ハロゲン化銀粒子を含んで成るハロゲン化銀エマルションは、日本特許出願公開第48521号/1979年に記載の方法を用いて調製し得る。その後、シェルは、単分散エマルションを作製するのに用いた方法に従って、こうして調製した単分散コア粒子それぞれの上に連続して成長させることができる。結果として、本発明に使用するのに適する単分散コア−シェル型ハロゲン化銀粒子を含んで成るハロゲン化銀エマルションが得られる。
本発明において使用されるコア−シェル型感光性ハロゲン化銀粒子は、内側の相（コア）よりも表面層（シェル）内のヨウ化銀含量が低いことを満足するが、シェルのヨウ化銀含量は、コアのヨウ化銀含量よりも好ましくは少なくとも約２〜12モル％低い。シェルは、塩化銀、臭化銀、臭化塩化銀、またはヨウ化銀を含んでいてよい。
本発明で使用されるコア−シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の平均寸法は、特定の値に限定されるものではないが、好ましくは平均直径が0.1μｍ未満、特に0.02〜0.08μｍの範囲である。
感光性コア−シェル型ハロゲン化銀粒子の平均寸法は、粒子が球状ならば平均直径で表され、粒子が立方体または他の非球状の形状であれば、投影画像と同等の円の直径の平均で表される。
粒子寸法は、粒子寸法測定において当業者が通常用いる方法によって決定することができる。代表的な方法は、アール・ピー・ラヴランド（R.P.Loveland）著「パーティクル・サイズ・アナリシス（Particle Size Analysis）」、エー・エス・ティー・エム・シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコーピー（ASTM Symposium on Light Microscopy）、1955年、第94〜122頁、およびシー・イー・ケニス・ミーズ（C.E.Keneth Mees）およびティー・エイチ・ジャイムス（T.H.James）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）、第３版、第２章、マクミラン・カンパニー（Macmillan Company）、1966年に記載されている。粒子寸法測定は、粒子の投影面積またはその直径の近似で表わされてよい。これは、対象とする粒子の形状が実質上均一であれば、適当に正確な結果を与えるであろう。
本発明の要素中の予備成形したコア−シェル型ハロゲン化銀エマルションは、未洗浄であるかまたは溶解性塩を除去するために洗浄され得る。後者の場合、溶解性塩は、冷却して抽出することによって除去され得るか、またはエマルションを、例えば米国特許第2,618,556号［ヒューストン（Hewiston）ら］、同第2,614,928号［ヤッツイ（Yutzy）ら］、同第2,565,418号［ヤッケル（Yackel）ら］、同第3,241,969号［ハート（Hart）ら］、および同第2,489,341号［ウォーラー（Waller）ら］に記載の手順によって凝固洗浄することができる。ハロゲン化銀粒子は、立方体、４面体、オルト斜方晶系、平板状、ラメラ状、板状等を含む結晶特性を有していてよいが、それらに限定されるものではない。
本発明の感光性コア−シェル型ハロゲン化銀粒子の形状は、決して限定されず、通常の結晶（例えば、立方体、14面体、および８面体）、双晶状、または平板状であってよい。所望により、これらの結晶の混合物を用いてよい。
本発明で使用される感光性コア−シェル型ハロゲン化銀は、非感光性の還元性銀発生源１モルにつき、0.005〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.15モルの範囲で用いられ得る。ハロゲン化銀は、非感光性の還元性銀発生源に触媒的に接近して配置したどのような形態のエマルション層にも添加できる。
本発明のコア−シェル型ハロゲン化銀への増感染料の添加は、スペクトル増感によって可視光および赤外光に対して高感度を与えるために供給する。感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀をスペクトル増感する様々な既知の染料を用いてスペクトル増感できる。増感は、可視または赤外域にあり得る。使用できる増感染料の非限定的な例としては、シアン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロ極性シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が挙げられる。これらの染料のうち、シアニン染料、メロシアニン染料、および錯体メロシアニン染料が、特に有用である。
添加される増感染料の適切な量は、一般に、ハロゲン化銀１モルにつき、約10-10〜10-1モル、好ましくは約10-8〜10-3モルの範囲である。
非感光性の還元性銀発生源物質
上記の記載の如く、本発明に使用され得る非感光性銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光した光触媒（例えば、銀原子）と還元剤の存在下で80℃以上に加熱すると銀画像を形成する銀塩である。
有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。鎖の炭素数は、好ましくは10〜30、好ましくは15〜28である。適する有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を包含する。その好ましい例としては、脂肪族カルボン酸の銀縁、および芳香族カルボン酸の銀縁が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、およびそれらの混合物等が挙げられる。ハロゲン原子または水酸基で置換した銀塩も、有効に使用できる。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例としては、安息香酸銀、銀置換安息香酸（例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、2,4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀等）、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テトラフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンまたは米国特許第3,785,830号に記載されているようなものの銀塩、米国特許第3,330,663号に記載されているようなチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
メルカプト基またはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール銀塩、２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、日本特許出願公開第28221号/1973年に記載されているようなチオグリコール酸の銀塩［例えば、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ただし、アルキル基の炭素数は12〜22である。）の銀塩］、ジチオカルボン酸の銀塩（例えば、ジチオ酢酸の銀塩）、ジオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載されているような銀塩（例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−1,2,4−チアゾールの銀塩のような1,2,4−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、または米国特許第3,201,678号に開示されているようなチオン化合物の銀塩（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩）が挙げられる。
さらに、イミノ基含有化合物の銀塩を使用することができる。この化合物の好ましい例としては、日本特許出願公開第30270号/1969年および同第18146号/1970年に記載されているようなベンゾチアゾールおよびその誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾトリアゾールの銀塩等のようなベンゾチアゾールの銀塩）、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載されているような1,2,4−トリアゾールの銀塩、および1H−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。
銀ハーフ石けんを使用するのも都合がよく、市販のベヘン酸ナトリウム塩の水溶液から沈殿によって調製し、かつ銀約14.5％を含有するベヘン酸銀とベヘン酸の等モルブレンドが好ましい例を表す。透明フィルム裏地から作製された透明シート材料は、透明コーティングを必要としており、この目的のために、遊離ベヘン酸約４または５重量％以下を含有しかつ銀約25.2重量％を含有するベヘン酸銀フル石けんを使用してよい。
銀石けん分散液を作製するために使用される方法は、当業者に既知であり、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、1983年４月、第22812項、同1983年10月、第23419項、および米国特許第3,985,565号に開示されている。
バインダー中で別々に形成されたコア−シェル型ハロゲン化銀および有機銀塩を、使用する前に混合して、コーティング溶液を調製することができるが、それらをホモナイザー内で長期間ブレンドまたは均質化することも有効である。さらに、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換するために、コア−シェル型ハロゲン化銀と調製した有機銀塩にハロゲン含有化合物を添加することから成るプロセスを使用することも有効である。
このハロゲン化銀と有機銀塩を調製する方法、およびそれらをブレンドする手段は、リサーチ・ディスクロージャー第17029項、日本特許出願公開第32928号/1975年および同第42529号/1976年、米国特許第3,700,458号、並びに日本特許出願公開第13224号/1974年および同第17216号/1975年に記載されている。
ハロゲン化銀、および現像の出発点を成す非感光性の還元性銀発生源物質は、「反応性会合」でなければならない。「反応性会合」とは、同じ層内、隣接する層内、または厚さ１μｍ未満の中間層によって互いに分離された層内にあるべきであることを意味する。ハロゲン化銀および非感光性の還元性銀発生源物質は、同じ層内に含まれていることが好ましい。
本発明によれば、予備成形したハロゲン化銀を含有する光熱写真エマルションを、上述のスペクトル増感剤を用いてスペクトル増感できる。
還元性銀物質の発生源は、一般に、エマルション層の15〜70重量％から構成されている。エマルション層の30〜55重量％の基準で好ましくは含まれている。
非感光性の還元性銀発生源用還元剤
有機銀塩用還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる物質、好ましくは有機物質であってよい。通常の写真現像液（例えば、フェニドン、ハイドロキノン、およびカテコール）は有用であるが、立体障害性フェノール還元剤が好ましい。
広い範囲の還元剤は、アミドオキシム（例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム、およびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシム）、アジン（例えば、４−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシベンズアルデヒドアジン）、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ（例えば、アスコルビン酸と2,2'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニルベタフェニルヒドラジドとの組み合わせ）、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン（reductone）、および／またはヒドラジンとの組み合わせ［例えば、ハイドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキゾースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジン、ヒドロオキサミド酸（例えば、フェニルヒドロオキサミド酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロオキサミド酸、およびｏ−アラニンヒドロオキサミド酸）との組み合わせ］、アジンとスルホンアミドフェノールとの組み合わせ（例えば、フェノチオアジンと2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールとの組み合わせ）、α−シアノフェニル酢酸誘導体（例えば、α−シアノ−２−メチルフェニル酢酸エチル、α−シアノ−フェニル酢酸エチル）、2,2'−ジヒドロキシ−１−ビナフチル、6,6'−ジブロモ−2,2'−ジヒドロキシ−1,1'−ビナフチル、およびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンで表されるビス−ｏ−ナフトール、ビス−ｏ−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ（例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4−ジヒドロキシアセトフェノン）、５−ピラゾロン（例えば、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン）、ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、およびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンで表されるレダクトン、2,2−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンのようなクロマン類、2,6−ジメチル−3,5−ジカルベトキシ−1,4−ジヒドロピリジンのような1,4−ジヒドロピリジン、ビスフェノール類［例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、および2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、アスコルビン酸誘導体（例えば、１−アスコルビルパルミチン酸エステル、アスコルビルステアリン酸エステル、および不飽和アルデヒドおよびケトン）、３−ピラゾリドン、並びに特定のインデン−1,3−ジオンを含む乾燥銀系が開示されている。
還元剤は、画像形成層の１〜10重量％として存在すべきである。多層構造物において、還元剤をエマルション層以外の層に添加する場合、その割合が高くなるほど（約２〜15％）、望ましい傾向がある。
任意の染料形成物質または染料放出物質
上記の如く、還元性銀発生源用還元剤は、直接的にまたは間接的に酸化して染料を形成あるいは放出できる化合物であってよい。
染料形成または放出物質は、好ましくは約80℃〜約250℃（176〜482゜F）の温度に約0.5〜約300秒間加熱すると着色形態に酸化され得る無色あるいは淡色の化合物であってよい。染料受容層または受像層と共に用いると、染料は、エマルション層および中間層を介して、本発明の要素の受像層中に拡散し得る。
ロイコ染料は、酸化すると染料を形成する染料放出物質の１種である。本発明では、銀イオンによって酸化されて目に見える画像を形成し得るロイコ染料を使用することができる。pHに敏感でかつ酸化可能なロイコ染料は使用できるが、好ましくはない。pHの変化にのみ敏感なロイコ染料は、着色形態に酸化できないため、本発明で有用な染料の範疇には含まれない。
本発明において使用されるように、「色の変化」は、（１）無着色または淡色状態（光学濃度0.2未満）から着色状態（少なくとも0.2単位の光学濃度の増加）への変化、および（２）色相の実質上の変化を包含する。
本発明の使用に適するロイコ染料の代表的な種類としては、ビスフェノールおよびビスナフトールロイコ染料、フェノール系ロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、イミダゾールロイコ染料、アジンロイコ染料、オキサジンロイコ染料、ジアジンロイコ染料、並びにチアジンロイコ染料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この種類の染料は、米国特許第4,460,681号および同第4,594,307号に記載されている。
本発明において有用なロイコ染料の１種は、イミダゾール染料から生成されるものである。イミダゾールロイコ染料は、米国特許第3,985,565号に記載されている。
本発明において有用なもう一つの種類は、いわゆる「色原体性染色（chromogenic dyes）」から生成されるものである。この染料は、フェノール性またはアニリン性化合物とｐ−フェニレンジアミンとの酸化カップリングによって調製される。この種のロイコ染料は、米国特許第4,594,307号に記載されている。短鎖カルバモイル保護基を有するロイコ色原体性染料は、同時出願の米国特許出願第07/939,093号にに記載されており、これらはここに挿入される。
本発明において有用な３番目の種類の染料は、「アルダジン」と「ケタジン」染料である。この種の染料は、米国特許第4,587,211号および同第4,795,697号に記載されている。
別の種類のロイコ染料は、ジアジン、オキサジン、またはチアジン核を有する染料の還元形である。この種のロイコ染料は、色を有する染料形態の還元およびアシル化することによって調製され得る。この種のロイコ染料の調製法は、日本特許出願公告第52−89131号、並びに米国特許第2,784,186号、同第4,439,280号、同第4,563,415号、同第4,570,171号、同第4,622,395号、および同第4,647,525号に記載されている。
酸化すると染料を形成する別の種類の染料放出物質は、予備成形染料放出（preformed−dye−release:PDR）またはレドックス染料放出（redox−dye−release:RDR）物質として既知である。これらの物質中では、有機銀化合物用還元剤は、酸化すると予備成形染料を放出する。これらの物質の例は、米国特許第4,981,775号［スウェイン（Swain）］に開示されている。
２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール、またはビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンのような中性のフェノール性ロイコ染料も有用である。本発明の実施において有用な他のフェノール性ロイコ染料は、米国特許第4,374,921号、同第4,460,681号、同第4,594,307号、および同第4,782,010号に開示されている。
更に、他のロイコ染料（例えば、米国特許第4,923,792号中で引用されたベンジリデンロイコ化合物）を、画像形成層内で使用してもよい。染料の還元された形状は、電磁波スペクトルの可視領域に強い吸収がなければならず、かつ銀イオンで酸化されて染料の元の着色した形態に戻らなければならない。ベンジリデン染料は、低いグレーレベルの高い色純度を与える極めて鮮明なスペクトル特性を有している。染料は、大きな吸光係数、典型的には104〜105モル−cm/Lの程度、並びに良好な相溶性および熱安定性を有する。染料は、容易に合成され、化合物の還元されたロイコ形態は、非常に安定である。
米国特許第3,442,224号、同第4,021,250号、同第4,022,617号、および同第4,268,247号に開示された化合物のようなロイコ染料も、本発明では有用である。
様々な着色形成層中のロイコ染料から形成された染料は、当然異なるべきである。反射最大光度濃度において、少なくとも60nmの差があることが好ましい。特に、形成された染料の最大光度濃度は、少なくとも80〜100nm異なる。３種の染料を形成しようとする場合、そのうち２種が、好ましくは、少なくともこの最小限度で違いを有していなければならず、３番目の染料が、好ましくは他の染料の少なくとも１種と、少なくとも150nm、特に少なくとも200nmの差がなければならない。銀イオンで酸化されて目に見える染料を形成し得るロイコ染料は、先に記載した如く、本発明において有用である。
本発明の要素に用いられるロイコ化合物によって発生される染料は、既知であり、かつ例えばザ・カラー・インデックス（The Colour Index）；ザ・ソサイエティ・オブ・ダイズ・アンド・カラリスツ（The Society of Dyes and Colourists）：ヨークシャー、イングランド、1971年；第４巻、4437頁、およびヴェンカタラマン・ケイ（Venkataraman,K.）、ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（The Chemistry of Synthetic Dyes）；アカデミック・プレス（Academic Press）：ニューヨーク、1952年；第２巻、1206頁、並びに米国特許第4,478,927号に開示されている。
ロイコ染料化合物は、当業者に既知の技術により、容易に合成され得る。適する方法は、例えば、エフ・エックス・スミス（F.X.Smith）ら著、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedoron Lett.）、1983年、24（45）、4951〜4954頁；エックス・ハン（X.Huang）、エル・シェ（L.Xe）著、シンセティック・コミュニケーション（Synth.Commun.）、1986年、16（13）、1701〜1707頁；エイチ・ジマー（H.Zimmer）ら著、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、1960年、25、1234〜５頁；エム・セキヤ（M.Sekiya）ら著、ケミカル・ファーマシー・ブリュトゥン（Chem.Pharm.Bull）、1972年、20（２）、343頁、およびティー・ソーダ（T.Sohda）ら著、ケミカル・ファーマシー・ブリュトゥン1983年、31（２）、560〜５頁；エイチ・エー・ラブス（H.A.Lubs）著、ザ・ケミストリー・オブ・シンセティク・ダイズ・アンド・ピグメンツ（The CHemistry of Synthetic Dyes and Pigments）；ハフナー（Hafner）、ニューヨーク、ニューヨーク;1955年、第５章；エイチ・ゾーリンガー（H.Zollinger）著、カラー・ケミストリー（Color Chemistry）：シンセシス・プロパティーズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・オーガニック・ダイズ・アンド・ピグメンツ（Synthesis,Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments）；ヴイ・シー・エイチ（VCH）；ニューヨーク、ニューヨーク;67〜73頁、1987年、および米国特許第5,149,807号、並びにイー・ピー・オー・ラピッド・オープン・アプリケーション（EPO Rapid Open Application）第0,244,399号に開示されている。
別の画像形成材料として、日本特許出願公開第165054号（1984年）に記載されている如く、染料部分を有する化合物の移動性が、ハロゲン化銀による酸化／還元反応の結果として変化する物質、または有機銀塩材料も、高温で使用することができる。上記材料の多くは、露光に対応して移動する染料の画像態様の分布が、熱現像によって感光性物質中に形成される物質である。画像の染料を染料固定物質に変換すること（拡散変換）によって目に見える画像を得る方法は、上記で引用した特許、並びに日本特許出願公開第168,439号（1984年）および同第182,447号（1984年）に記載されている。
更に、還元剤は、当業者に既知の如く、酸化において、通常の写真用染料カプラーまたは現像液を放出する化合物であってよい。本発明に使用される熱現像可能な感光性要素を、画像態様での露光後または露光と同時に、水を実質上含まない条件下で熱現像する場合、露光された感光性ハロゲン化銀を含む露光部あるいは未露光部のいずれにおいても、銀画像の形成と同時に移動染料画像が得られる。
本発明に有用な還元剤として使用される任意のロイコ染料の合計量は、好ましくは還元剤を用いる独立した各層の合計重量に対して、0.5〜25重量％の範囲、特に１〜10重量％の範囲でなければならない。
バインダー
本発明に使用される感光性コア−シェル型ハロゲン化銀および有機銀塩酸化剤を、一般に、以下に記載するような少なくとも１種のバインダーに添加する。
本発明に使用できるバインダーは、互いに別個にまたは組み合わせて使用され得る。バインダーを、ポリマー材料（例えば、天然および合成の樹脂）から選ぶこと、並びにバインダーが、溶液または懸濁液中においてエマルションの他の成分を維持するのに十分な極性であることが好ましい。バインダーは、親水性または疎水性であり得る。
典型的な親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドであり、例えば、天然物質（例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のようなタンパク質、デンプン、アラビアガム、プルラン、デキストリン等の多糖）、および合成ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等のような水溶性ポリビニル化合物）が挙げられる。親水性バインダーの別の例は、写真要素の寸法安定性を高める為に使用されるラテックス状の分散されたビニル化合物である。
典型的な疎水性バインダーの例は、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー等である。コポリマー（例えば、ターポリマー）も、ポリマーの定義内に包含される。ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール、およびポリビニルホルマール）、およびビニルコポリマー（例えば、ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニル）が特に好ましい。バインダーは、別々にまたは互いに組み合わせて使用できる。バインダーは、親水性または疎水性であってよいが、疎水性が好ましい。
バインダーは、一般に、エマルション層の約20〜約80重量％、好ましくは約30〜約55重量％の基準で使用される。ロイコ染料の割合および活性度が、特定の現像時間および温度を必要とする場合、バインダーは、その条件下で耐性がなければならない。一般に、バインダーは、200゜F（90℃）において30秒間で分解しないまたはその構造保全性を失わないことが好ましく、特に、300゜F（149℃）において30秒間で分解しないまたはその構造保全性を失わないことが好ましい。
場合により、このポリマーを、２つまたは３つ組み合わせて使用してよい。そのようなポリマーは、分散する成分をその中に運ぶのに十分な量、すなわち、バインダーとしての作用の有効な範囲内で使用される。有効な範囲は、当業者によって適宜決定できる。
コア−シェル型感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀発生源、非感光性の還元性銀発生源用還元剤、およびバインダーを含んでなる光熱写真要素内での曇りの発生は、曇りを低減する量の臭素原子２個とも結合している窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩、ハロゲン分子、または有機ハロアミドを添加することによっても低減することができる。
臭素原子２個とも結合している窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩
本発明の窒素含有複素環式化合物の中心核は、以下の式：
0003609413.tif 000002
（式中、Ｑは、５員、６員、または７員の複素環基を完成するのに必要な（好ましくは、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Se、およびＯ、特にＣ、Ｎ、およびＯから選ばれた）原子を表す。）
のいずれかで表され得る。この環基は、単環式または複環式（特に、融合したベンゼン環を含む二環式）であってよい。複素環基は、未置換であるか、またはアルキル基、アルコキシ基、およびアリール基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基等のような部位で置換されていてもよい。例えば、好ましい窒素含有複素環化合物としては、ピリジン、ピロリドン、およびピロリジノンが挙げられる。他の有用な複環基としては、ピロリジン、フタラジノン、フタラジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の実施において使用するのに好ましい構造は、式：
0003609413.tif 000003
0003609413.tif 000004
（式中、取り得るＲは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、水素、ハロゲン、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、チエニル等）、ニトロ基、シアノ基等のような置換基から選ばれる。）
等で定義され得る。隣接する位置にある置換基Ｒが、融合した環基を形成することがあることから、上式（１）は事実上、式（２）および（４）を包含する。ｎは、０、または正の整数、例えば１、２、３、もしくは４である。
これらの化合物は、エマルション層中のハロゲン化銀１モルにつき少なくとも0.005モルの通常の量で使用される。通常、その範囲は、ハロゲン化銀１モルにつき、化合物0.005〜1.0モルの間、好ましくは銀１モルにつき曇り防止剤0.01〜0.3モルの間である。
ハロゲン分子
本発明に使用され得るハロゲン分子としては、ヨウ素分子、臭素分子、塩化ヨウ素および三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、並びに塩化臭素が挙げられる。塩化臭素は、固体の水和物の形態で好ましく使用される。
ここで、「ハロゲン分子」とは、上記のハロゲン分子のみならず、ハロゲン分子の錯体（例えば、一般に固体であるｐ−ジオキサンとハロゲン分子の錯体）も包含する。本発明で使用され得るハロゲン分子のうち、標準状態で固体であるヨウ素分子が、特に好ましい。
有機ハロアミド化合物
本発明において使用され得る有機ハロアミド化合物としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヨードフタルイミド、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−ヨードフタラジノン、Ｎ−クロロアセトアミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードアセトアミド、Ｎ−クロロアセトアニリド、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ−ヨードアセトアニリド、１−クロロ−3,5,5−トリメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、１−ブロモ−3,5,5−トリメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、１−ヨード−3,5,5−トリメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、1,3−ジ−クロロ−5,5−ジメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、1,3−ジ−ブロモ−5,5−ジメチル−2,4−イミダゾリジンジオン、1,3−ジ−ブロモ−5,5−ジメチルイミダゾリジンジオン、N,N−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−クロロ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、N,N−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヨード−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジ−クロロ−4,4−ジメチルヒダントイン、1,3−ジ−ブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、および1,3−ジ−ヨード−4,4−ジメチルヒダントインが挙げられる。
一般に、ハロゲン分子は、有機ハロアミド化合物よりも、感光性材料の感度と貯蔵安定性の両者を向上させるのに有効である。ハロゲン分子または有機ハロアミド化合物の量は、典型的に、有機銀塩酸化剤１モルに対し、約0.001〜約0.5モル、好ましくは約0.01〜約0.2モルの範囲である。
乾燥銀組成物
光熱写真エマルション層のための組成物は、バインダー、感光性コア−シェル型ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀発生源、非感光性の還元性銀発生源用還元剤（例えば、任意のロイコ染料等）、および場合により添加物を、例えばトルエン、２−ブタノン、またはテトラヒドロフランのような不活性な有機溶媒中に溶解して分散することによって調製され得る。
画像を改良する「トーナー（toners）」またはその誘導体の使用は、非常に望ましいが、要素にとって必須ではない。トーナーは、エマルション層の0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量％の量で含まれ得る。トーナーは、米国特許第3,080,254号、同第3,847,612号、および同第4,123,282号に示されているような光熱写真技術において周知の物質である。トーナーの例としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、環状イミド（例えば、スクシンイミド、ピラゾリン−５−オンおよびキナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、キナゾリンおよび2,4−チアゾリジンジオン）、ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミド）、コバルト錯体（例えば、ヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト）、メルカプタン（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2,4−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、および2,5−ジメルカプト−1,3,4−チオアジアゾールで表されるもの）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類［例えば、（N,N−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、およびＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−2,3−ジカルボキシイミド］、およびブロック化ピラゾール類の組み合わせ、イソチウロニウム誘導体、およびある種の光漂白剤［例えば、N,N'−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール）、1,8−（3,6−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロアセテート、および２−（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の組み合わせ］、並びに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−2,4−ｏ−アゾリジンジオンのようなメロシアニン染料、フタラジノン、フタラジノン誘導体、もしくは金属塩、またはこれらの誘導体［例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノン、および2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン］、１種以上のフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、および無水テトラクロロフタル酸）とフタラジンとの組み合わせ、キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体、トーン変性剤としてのみならず、ハロゲン化銀をin situで形成するためのハロゲンイオン発生源としても機能するロジウム錯体［例えば、アンモニウムヘキサクロロロジウム（III）錯体、臭化ロジウム、硝酸ロジウム、およびカリウムヘキサクロロロジウム（III）錯体］、無機の過酸化物および過硫化物（例えば、アンモニウムペルオキシジスルフェート、および過酸化水素）、ベンズオキサジン−2,4−ジオン類［例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、８−メチル−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、および６−ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン］、ピリミジン類およびアシメトリートリアジン類（例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン）、およびアザウラシル、並びにテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン、および1,4−ジ（ｏ−クロロフェニル）−3,6−ジメルカプト−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン）が挙げられる。
本発明で使用される光熱写真エマルションは、曇りの付加生成に対しても保護され、かつ保存中の感度の低下に対しても安定化され得る。本発明の実施には必要ではないが、水銀（II）塩を、曇り防止剤としてエマルション層に添加することが有利であることがある。この目的のための好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
単独でまたは組み合わせて使用され得る適する曇り防止剤および安定化剤としては、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾリウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン類、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のラウゾール類、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール類、英国特許第623,448号に記載のオキシム類、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、並びに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム塩、白金塩、および金塩が挙げられる。
本発明に使用されるエマルションは、例えば、ポリアルコール類（例えば、米国特許第2,960,404号に記載のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、並びに英国特許第955,061号に記載されているようなシリコーン樹脂等の可塑剤および潤滑剤を含有してよい。
本発明の光熱写真要素は、画像形成染料安定化剤を含有し得る。そのような画像染料安定化剤は、英国特許第1,326,889号、並びに米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号、および同第4,042,394号に示されている。
本発明の光熱写真要素は、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号、および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含有する写真要素内に使用され得る。所望により、染料を、例えば米国特許第3,282,699号に記載されているように媒染することができる。
本発明に記載の光熱写真要素は、デンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、並びに米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載されている種類のビーズを含むポリマービーズのようなマット剤を含有してよい。
本発明のエマルションは、静電防止層または導電層［例えば、溶解性塩（例えば、塩化物、硝酸化物等）を含む層、蒸発金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号［ミンスク（Minsk）］に記載されているようなイオンポリマー、または米国特許第3,428,451号に記載されているようなトレヴォイ（Trevoy）］不溶性無機の塩を含んでなる層］を含有する光熱写真要素内で使用され得る。
光熱写真構造物
本発明の光熱写真乾燥銀要素は、基材上に１つ以上の層を構成できる。単層構造物は、銀発生源物質、コア−シェル型ハロゲン化銀、現像液、および臭素原子２個とも結合している窒素含有複素環化合物の臭化水素酸塩、ハロゲン分子、または有機ハロアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、およびバインダー、並びにトーナー、染料形成物質、被覆助剤、および他の補助剤のような任意の物質を含有していなければならない。２層構造物は、１つのエマルション層（通常、基材と隣接している層）中に銀発生源とハロゲン化銀を、第二の層または両方の層中に他の成分をいくつか含有していなければならないが、２層構造物は、すべての成分および保護用トップコートを含有する単エマルション層コーティングを含んでなるものと考えられる。多色光熱写真乾燥銀構造物は、各色についてこの何組かの重層を含有し得るか、または米国特許第4,708,928号に記載されている如く、単層内に全ての成分を含有し得る。多層の多色光熱写真要素の場合、様々なエマルション層は一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように種々の感光層の間に機能性または非機能性のバリヤー層を用いることにより、互いに別々に保持される。
本発明に使用される光熱写真エマルションは、線巻きロッドコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いた押出コーティングを含む様々なコーティング手順によって塗布され得る。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の手順によって、２つ以上の層を同時に塗布することができる。エマルション層の典型的な湿潤厚さは、約10〜約100μｍの範囲であってよく、層は、20〜100℃の温度範囲の強制空気中で乾燥され得る。層の厚さは、マクベス（MacBeth）カラーデンシトメーターTD504型における測定により、0.2を超え、特に0.5〜2.5の範囲の最大画像密度を与えるように選ぶことが好ましい。カラー要素中で使用する場合、染料の色を補うカラーフィルターを使用すべきである。
更に、例えば、特に異なるエマルション層の画像形成化学薬剤を隔離するのが望ましい場合、透明基材の両面上に異なるエマルション層を塗布することが望ましいことがある。
好ましくはポリマー物質を含んでなるバリヤー層を、本発明の光熱写真要素内に含んでいてもよい。バリヤー層の物質のためのポリマーは、天然および合成のポリマー（例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレン等）から選ばれ得る。場合により、ポリマーを、シリカのようなバリヤー助剤とブレンドすることができる。
あるいは、組成物を墳霧乾燥またはカプセル化して固体粒子を生成してよく、その後、第二の、あるいは別のバインダー中に再度分散した後、支持体上に塗布することができる。
エマルション層用組成物は、フルオロ脂肪族ポリエステルのような被覆助剤も含み得る。
耐熱層を裏面に有する基材を、米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されているようにカラー光熱写真画像形成系内で使用してよい。
現像条件は、使用される構造物に依存して変化するが、典型的に画像態様で露光した材料を適する高温（例えば約80〜約250℃、好ましくは約120〜約200℃）で十分な時間（一般には、１秒〜２分の間）加熱することを伴う。
ある方法では、現像を２工程で行う。熱現像は、より高い温度（例えば、約150℃で約10秒間）で生じ、その後、より低い温度（例えば、80℃）において、移動溶媒の存在下で熱拡散する。より低い温度での第二の加熱工程は、それ以上現像することなく、既に形成された染料をエマルション層から受像層へ拡散することができる。
支持体
本発明において使用される光熱写真エマルションは、広範な支持体上に塗布され得る。支持体または基材は、画像形成する必要条件に依存して、広い範囲の材料から選択され得る。基材は、透明または不透明であってよい。典型的な支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りしたポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルム、および関連するまたは樹脂状の材料、並びに、ガラス、紙、金属等が挙げられる。典型的には、可撓性支持体、特に紙支持体を用い、バリタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマー等のような炭素数２〜10のα−オレフィンのポリマーで部分アセチル化または被覆され得る。支持体用の好ましいポリマー材料としては、ポリエステルのような優れた熱安定性を有するポリマーが挙げられる。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートである。
受像層
光熱写真要素は、受像層を含んでいてもよい。酸化されて染料を形成または放出し得る化合物（例えば、ロイコ染料）を用いた光熱写真要素から生成される画像は、典型的に受像層へ変換される。
酸化されて染料を形成または放出し得る化合物を含有する光熱写真系の反応体および反応生成物が、画像形成後に接触し続けると、いくつかの問題が生じることがある。例えば、熱現像は、エマルションの露光部において、還元された金属銀画像による染料汚染のために、しばしば濃密でかつぼやけたカラー画像を形成する。得られた印刷が、画像形成しない背景領域に色を発現する傾向もある。この「背景の染み」は、貯蔵中の染料形成または染料放出化合物と還元剤との間の遅い反応によって生じる。そのため、画像形成時に形成される染料を、受容体または受像層へ変換することが望ましい。
本発明の受像層は、熱可塑性ポリマーから作製されたフレキシブルなまたは堅い透明な層であり得る。受像層の厚さは、好ましくは少なくとも0.1μｍ、特に約１〜約10μｍであり、およびガラス転移温度（Tg）は約20〜約200℃である。本発明では、ポリマーが染料を吸収しかつ定着できるならば、熱可塑性ポリマーまたはポリマーの組み合わせが使用できる。ポリマーが染料媒染剤として作用するため、別の定着剤を要しない。受像層を調製するために使用され得る熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース（例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。
染料画像の光学濃度および受像層内の染料画像の実際の色も、染料媒染剤として作用し、かつ染料を吸収および定着することができる受像層のポリマーの性質に大変強く依存している。反射光学濃度が0.3〜3.5（好ましくは1.5〜3.5）の範囲、または透過光学濃度が0.2〜2.5（1.0〜2.5）の範囲の染料画像を、本発明により得ることができる。
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを有機溶媒（例えば、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン）に溶解し、得られた溶液を当業者に既知の様々なコーティング法（例えば、カーテンコーティング、押出コーティング、押出ダイコーティング、エアナイフコーティング、ホッパーコーティング、およびコーティング溶液に用いられる他のコーティング法）によって支持基材または基板に適用することにより、受像層を形成することができる。溶液を塗布した後、受像層を（例えばオーブン中で）乾燥させて溶媒を除去する。受像層は、光熱写真要素に剥離できるように接着され得る。剥離可能な受像層は、米国特許第4,594,307号に記載されており、これは、ここに挿入される。
エマルション層を調製するのに使用されるバインダーおよび溶媒の選択は、感光性写真要素からの受像層の剥離性にかなり影響を及ぼす。好ましくは、受像層用のバインダーは、エマルション層をコーティングするのに使用する溶媒に浸透せず、かつエマルション層に使用されるバインダーと相溶しない。好ましいバインダーおよび溶媒の選択は、エマルション層と受像層の間に弱い接着をもたらして、良好なエマルション層の剥離性を促す。
光熱写真要素は、エマルション層の剥離性を向上させるための被覆助剤を包含することもある。例えば、酢酸エチルに溶解したフルオロ脂肪族ポリエステルを、エマルション層の約0.02〜約0.5重量％、好ましくは約0.1〜約0.3重量％の範囲の量で添加することができる。そのようなフルオロ脂肪族ポリエステルの代表的な例は、「フルオラド（Fluorad）FC431」「スリーエム・カンパニー（3M Company）、セント・ポール（St.Paul）、ミネソタ州）製フッ素化界面活性剤］である。あるいは、被覆助剤を受像層に同じ重量範囲で添加して剥離性を向上することもできる。剥離工程では、溶媒を必要としない。剥離可能な層は、好ましくは脱ラミネート耐性が１〜50g/cmであり、かつ破壊時の伸び強さがその脱ラミネート耐性よりも大きく、好ましくは少なくともその２倍である。
好ましくは、受像層は、画像態様で露光したエマルション層を（例えば、加熱シュー／ローラー型熱現像機において）熱現像に付した後で形成される染料の変換を促進するために、エマルション層と隣接している。
本発明の黄色ロイコ染料含有青色感光性エマルションを含む多層構造物を、本発明のマゼンタロイコ染料含有緑色感光性エマルションでオーバーコートしてよい。これらの層は、結果としてシアンロイコ染料含有赤色感光性エマルション層でオーバーコートされ得る。画像形成および加熱は、画像態様で黄色、マゼンタ、およびシアン画像を形成する。こうして形成された染料は、受像層に移行し得る。受像層は、構造物の恒久性部分であり得るか、または除去し得る「すなわち、剥離可能なように接着」された後、構造物から剥離されてもよい。カラー形成層は、米国特許第4,460,681号に記載されている如く、種々の感光層の間に機能性または非機能性のバリヤー層を用いることにより、互いに別々に保持され得る。感度と染料形成の間の青−黄色、緑−マゼンタ、または赤−シアン関係以外に、米国特許第4,619,892号に示されているような疑似カラーアドレスを使用してもよい。
別の態様において、エマルション層中に放出された着色染料を、露光したエマルション層を、受像シートと向かい合わせて密接に接触させて配置し、得られた複合構造物を加熱することにより、別々に被覆された受像シートに変換することができる。この第二の態様では、層が、約80〜約220℃の温度で0.5〜300秒間、均一に接触していたときに、良好な結果が達成され得る。
あるいは、記録した単一受像シートを、それぞれ異なる色の染料を放出する２つ以上の画像態様で露光した光熱写真または感熱写真要素と連続して重ね、上述のごとく放出した染料を変換するために加熱することにより、多色画像を調製することができる。この方法は、特に、放出された染料が、国際認定カラー再生標準（SWOPカラー）と適合する色相を有する場合、カラープルーフを製造するのに特に適している。この特性を有する染料は、米国特許第5,023,229号に開示されている。この態様において、光熱写真または感熱写真要素は、画像形成系の特定の要求により画像形成染料の吸収が容易に適合できるように、好ましくは酸化して予備形成された染料を放出し得る化合物を含んで成る。光熱写真要素中で用いる場合、好ましくは全ての要素を、放出された染料の色にかかわらず、同じ波長域に増感する。例えば、要素は、通常の印刷フレームにおいてコンタクト露光するために紫外線に増感され得るか、またはより長い波長、特にレーザーによるデジタルアドレスを可能とするために赤色もしくは近赤外に増感され得る。
本発明の目的および利点を、以下の実施例によって示すが、これらの実施例に引用された特定の物質およびその量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものではないと考えるべきである。特に断りのない限り、％はいずれも、重量％を示す。
実施例
以下の実施例において使用される物質はいずれも、特に限定していない限り、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Co.、ミルウォーキー、ウイスコンシン州）等の標準的な商品供給源から容易に入手した。
アクリロイド（Acryloid、登録商標）Ｂ−66は、ローム・アンド・ハース（Rohm＆Haas、フィラデルフィア、ペンシルバニア州）製ポリ（メチルメタクリレート）である。
エアヴォル（Airvol、登録商標）523は、エアー・プロダクツ［（Air Procusts）、アレンタウン（Allentown）、ペンシルバニア州］製ポリビニルアルコールである。
ブトヴァール（Butvar、登録商標）Ｂ−76は、モンサント・カンパニー［（Monsanto Company）、セント・ルイス（St.Loues）、ミズーリ州］製ポリ（ビニルブチラール）である。
デスモドゥール（Desmodur、登録商標）N3300は、モベイ・ケミカルズ（Mobay Chemicals、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）製イソシアナート樹脂である。
MEKは、メチルエチルケトン（２−ブタノン）である。
PAZは、１−（2H）−フタラジノンである。
PETは、ポリ（エチレンテレフタレート）である。
PVP K−90は、インタナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（International Specialty  Products）製ポリ（ビニルピロリドン）である。
スタイロン（Styron）685Dは、ダウ・ケミカル・カンパニー［（Dow Chemical Company）、ミッドランド（Midland）、ミシガン州］製ポリスチレン樹脂である。
VAGHは、ユニオン・カーバイド・コーポレイション［（Union Carbide Corp.）、ダンバリー（Danbury）、ケンタッキー州］製塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーである。
染料−１は、以下の構造：
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を有する（1993年３月16日出願の英国特許出願第9305324.7号に開示されている。）。
「エチルケタジン」は、米国特許第4,587,211号および同第4,795,697号に記載されており、下式を有している。
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実施例1:非コア−シェル型の臭化ヨウ化銀エマルションの調製
制御されたpAgと温度条件において、以下の手順でフタレート化ゼラチン水溶液中にダブルジェット添加することにより、比較用非コア−シェル型の臭化ヨウ化銀エマルション１−Ａ、１−Ｂ、および１−Ｃを調製した。これらの実施例は、ヨウ化銀含量がより高い非コア−シェル型エマルションが、エマルションの熱的な曇りをもたらすことを証明している。
30〜38℃の間の温度に保持したフタレート化ゼラチン50〜100gを脱イオン水1500mLに溶解した第一溶液（溶液Ａ）に、予め決定した量のヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む第二溶液（溶液Ｂ）と、硝酸銀1.4〜1.8モル/Lを含む水溶液である第３溶液（溶液Ｃ）を同時に添加した。リサーチ・ディスクロージャー第17643号、米国特許第3,415,650号、同第3,782,954号、および同第3,821,002号に記載されているようなpAgフィードバックコントロールループにより、pAgを一定値に維持した。添加速度、硝酸銀濃度、反応釜中のゼラチン濃度、および反応釜温度を制御することにより、形成されるエマルション粒子の寸法を調節した。
結果として、ヨウ化銀（AgI）含量は異なるが同じ粒子寸法の立方体の単分散ハロゲン化銀である３種の臭化ヨウ化銀エマルションが得られた。これらのエマルションを水で洗浄し、脱塩した。
表１−１は、比較エマルション１−Ａ、１−Ｂ、および１−Ｃについての作製したときのpAg、平均粒子寸法、およびヨウ化銀含量を示している。
0003609413.tif 000007
コア−シェル型臭化ヨウ化銀エマルションの調製
ヨウ化銀含量が異なる９種のコア−シェル型エマルション（１−Ｄ〜１−Ｌ）を以下の手順で調製した。
30〜38℃の間の温度に保持したフタレート化ゼラチン50〜100gを脱イオン水1500mLに溶解した第一溶液（溶液Ａ）に、予め決定した量の臭化カリウムとヨウ化カリウムを含む第二溶液（溶液Ｂ）と、硝酸銀1.4〜1.8モル/Lを含む水溶液である第３溶液（溶液Ｃ）を同時に添加した。リサーチ・ディスクロージャー第17643号、米国特許第3,415,650号、同第3,782,954号、および同第3,821,002号に記載されているようなpAgフィードバックコントロールループにより、pAgを一定値に維持した。分配された硝酸銀合計の一定の割合を添加した後、第二ハロゲン化物溶液（溶液Ｂ）を、別の予め決定した量のヨウ化カリウムと臭化カリウムを含有する溶液Ｄと置き換え、また溶液Ｃを溶液Ｅと置き換えた。この方法において、異なるヨウ化銀含有率のシェルを有する特定のヨウ化銀含有率のコアを得ることができた。
pAgは、光熱写真構造物中のハロゲン化銀エマルションのその後の使用に影響を及ぼすほど重要な範囲であったため、評価したエマルションを、２つの異なるpAg値で作製した。先に述べたように、添加速度、硝酸銀濃度、反応釜中のゼラチン濃度、および反応釜温度を制御することにより、エマルション粒子の寸法を調節した。結果として、９種の単分散コア−シェル型エマルションが得られた。それらは、作製中のpAg、コアとシェルの間に分布したヨウ化銀の合計量、およびコア対シェルで設計された粒子分率のみが異なっていた。
エマルション１−E 2モルの調製手順を以下に示す。
以下の組成の溶液Ａを、32℃で調製した：
ゼラチン                                     50g
脱イオン水                                1500mL
0.1MKBr                                      6mL
（3N HNO3を用いてpH＝5.0に調節した。）。
以下の組成の溶液Ｂを、25℃で調製した：
KBr                                        27.4g
KI                                          3.3g
脱イオン水                                275.0g
以下の組成の溶液Ｃを、25℃で調製した：
AgNO3                                      42.5g
脱イオン水                                364.0g
溶液ＢとＣを、9.5分間かけて溶液Ａに噴出させた。
以下の組成の溶液Ｄを、25℃で調製した：
KBr                                       179.0g
脱イオン水                                812.0g
以下の組成の溶液Ｅを、25℃で調製した：
AgNO3                                     127.0g
脱イオン水                               1090.0g
溶液ＤとＥを、28.5分間かけて溶液Ａに噴出させた。
エマルションを水で洗浄した後、脱塩した。各コア−シェル型ハロゲン化銀エマルション（１−Ｄ〜１−Ｌ）の平均粒子寸法、作製時のpAg、およびヨウ化銀含量を表１−２に示す。ハロゲン化銀粒子寸法は、走査型電子顕微鏡（SEM）により決定した。
0003609413.tif 000008
予備成形したハロゲン化銀／有機銀塩分散液の調製
以下の記述の如く、ハロゲン化銀／有機銀塩分散液を調製した。この材料を、銀石けん分散液またはエマルションとも呼ぶ。
I.成分
1.  42℃の水1.25L中、700g/モルにおいて予備成形したハロゲン化銀エマルション（非コア−シェル型実施例１−Ａ〜１−C;コア−シェル型実施例１−Ｄ〜１−Ｌ）0.22モル。
2.  水1.50L中、NaOH 89.18g。
3.  2.5L中、AgNO3 364.8g。
4.  脂肪酸［ハンコ（Humko）型9718、ウィトコ・カンパニー（Witco.Co.、メンフィス、テネシー州）製］131g。
5.  脂肪酸（ハンコ型9022、ウィトコ・カンパニー（、メンフィス、テネシー州）製］634.5g。
6.  水50mL中、HNO3 19mL。
II.反応
1.  成分＃４と＃５を、80℃において水13Lに溶解し、15分間混合する。
2.  80℃において成分＃２を工程１に添加し、５分間混合して分散液を形成する。
3.  80℃において成分＃６を分散液に添加し、分散液を55℃まで冷却して25分間撹拌する。
4.  55℃において成分＃１を分散液に添加し、５分間混合する。
5.  55℃において成分＃３を分散液に添加し、10分間混合する。
6.  洗浄水の抵抗率が20,000/cm2になるまで洗浄する。
7.  45℃で72時間乾燥する。
予備成形した石けんの均質化（ホモジネート）
以下の手順に従って、上記で調製した予備成形した石けん200gを、溶媒とブトヴァールＢ−76ポリ（ビニルブチラール）中で均質化することにより、予備成形した脂肪酸銀塩ホモジネートを調製した。
1.  予備成形した石けん200gをトルエン350g、２−ブタノン1116g、およびブトヴァールＢ−76 33gに添加する。
2.  分散液を10分間混合し、24時間放置する。
3.  4,000psiで均質化する。
4.  8,000psiで再度均質化する。
光熱写真感光性材料の調製
均質化した光熱写真エマルション（200g）と、２−ブタノン50mLを、撹拌しながら55゜Fまで冷却した。ブトヴァールＢ−76（30.2g）を添加し、混合物を20分間撹拌した。ピリジニウムハイドロブロマイドペルオキシ臭化物（PHP、0.18g）を添加し、２時間撹拌した。臭化カルシウム溶液（CaBr21gとメタノール10mL）1.3mLを添加した後、55゜Fで16時間撹拌した。次に、撹拌しながら以下の組成を15分強で添加した。
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸       1.0g
IR染料−１                                 0.0168g
メタノール5g中、２−メルカプト（５−メチ
ルベンズイミダゾール）                     0.084g
1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン      6.56g
５−トリブロモメチルスルホニル−２−メチ
ル−1,3,4−チアジアゾール                  0.70g
デスモドゥールN3300                        0.272g
以下の成分を用いて、保護用トップコート溶液を調製した。
アセトン                                 256.0g
２−ブタノン                             123.0g
メタノール                                50.0g
酢酸セルロース                            20.2g
フタラジン                                 2.89g
４−メチルフタル酸                         1.52g
テトラクロロフタル酸                       1.01g
無水テトラクロロフタル酸                   1.50g
感熱写真感光性材料のコーティング
ナイフコーターを用いて、3miL（76.2μｍ）のポリエステル基材上に光熱写真エマルションを塗布し、175゜Fで４分間乾燥した。乾燥被覆重量は、23g/cm2であり、銀被覆重量は2.0g/cm2であった。
その後、トップコート溶液を銀含有層の上に塗布した。乾燥重量は3.0g/cm2であった。層を175゜Fで４分間乾燥した。
感度および熱安定性測定
780nm半導体レーザーでを組み込んだレーザー感度計で露光することにより、塗布した直後の材料の試料の感度を決定した。露光後、試料を250゜F（121℃）で15秒間現像して、画像を得た。
特注のコンピュータースキャン型濃度計で行った濃度測定値は、市販の濃度計での測定値と同等であるものと考えられる。感度結果は、Dmin、Dmax、速度、コントラスト、およびΔDminを包含する。
Dminは、Dmin上の濃度0.25を超えた1.40LogEでの露光量に相当する濃度である。
速度は、コーティング実施例１−Ａを100として、Dmin上の濃度1.0における相対速度である。
コントラストは、Dmin上の濃度0.50と1.70を結んだ線の傾斜を測定したものである。
ΔDminは、120゜F／相対湿度50％（50％RH）のオーブン中において14日間エージングした試料のDminからエージングしていない試料のを差し引いたDminの変位である。
加速エージング実験は、通常の貯蔵とエージングから得られるであろう熱的曇りの程度を決定する大変優れた方法である。上記で調製した未露光の試験片を、120゜F/50％RHに維持したオーブン中でエージングした。14日後、試料を取り出して、露光し、被覆した直後の試料と同様の方法で現像した。加速オーブン試験によって得られるDminは相当重要であった。
表１−３に示した結果は、一様に分布したヨウ化銀エマルションが、一般に、感度、または（ΔDminとして知られている）オーブンエージングした時のDmin安定性の点でそれほど良好ではないことを示している。しかしながら、ヨウ化銀をコア−シェル法で分布させると、より良い結果が得られることも分かる。特に、pAg2〜8.2において作製したエマルションは、コア中のヨウ化銀が１−Ｆに示されているように14％よりも高くないか、または実施例１−Ｌに示されるようにヨウ化銀含量全体が４モル％に達し始める場合、DminまたはΔDminの点で同様に良好であるように思われる。
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実施例2:コア−シェル型臭化ヨウ化物エマルションの調製
実施例１に記載の手順に従って、ヨウ化銀含量が異なる４種のコア−シェル型エマルション（２−Ａ〜２−Ｄと表示する。）を調製した。より大きな平均粒子寸法を得るために、より高い反応釜温度を使用した。
結果として、４種の単分散コア−シェル型エマルションが得られた。表２−１は、コアおよびシェル中のヨウ化銀含量、pAg、合計ヨウ化銀モル％、および平均粒子寸法を示している。
感度および熱安定性測定
予備成形した石けんと同様にエマルション２−Ａ〜２−Ｄを調製し、実施例１の記載と同様にして光熱写真感光性要素中に配合させた。試料を実施例１の記載と同様に、塗布、露光、および処理した。表２−２に示す結果から、初期のDminは、粒子寸法、更にはより高いヨウ化銀含有率から非常に影響を受けていることが明白である。
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実施例3:ヨウ化銀コアと臭化塩化銀シェルを有するコア−シェル型ハロゲン化銀エマルション
実施例１に記載の手順に従って、コア−シェル型エマルション（３−Ａ）を調製した。主な違いは、溶液Ｄが、臭化カリウムと塩化カリウムの混合物を含有することであった。表３−１に示すように、KCl対KBrの比率は、Cl:35モル％およびBr:65モル％であった。結果として、単分散コア−シェル型エマルションが得られた。表３−１には、コアとシェルのヨウ化銀含量、pAg、ヨウ化銀合計％、塩化銀％、およびシェル中の臭化銀％、および平均粒子寸法が示されている。
予備成形した石けんと同様にエマルション３−Ａを調製し、光熱写真感光性フィルム中に配合した。実施例１に記載した如く、試料を、塗布、露光、および処理した。表３−２に示した結果は、シェルが、塩化銀／臭化銀でもあり得ることを示している。
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実施例4:カラー光熱写真材料
以下の成分を含む予備成形したコア−シェル型エマルション１−Ｇおよび１−F 200gを用いて、銀組成物を調製した。各成分を、55゜F（12.8℃）において、特定の時間混合しながら、列挙した順に添加した。
２−ブタノン（メチルエチルケトン）40gとブトヴァールb76 25gを25分間混合した。
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド0.055gを添加し、混合物を１時間放置した。
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを更に0.055g添加し、混合物を１時間放置した。
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドを更に0.055g添加し、混合物を４時間放置した。
臭化カルシウム0.13gを添加して、混合物を１時間放置した。
２−ブロモブチル−2'−トリブロモメチルスルホン0.4gを添加し、混合物を一晩放置した。
２−キノリントリブロモメチルスルホン0.7gを添加し、混合物を15分間放置した。
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸0.6g、２−メルカプトベンゾイミダゾール0.1g、およびメタノール5g中の染料−1 0.029gを添加し、混合物を15分間放置した
以下の成分を別々に混合することにより、第２溶液を調製した。
エチルケタジン                              0.9g
フタラジノン                                1.8g
テトラヒドロフラン                         80.0g
VAGH                                        6.3g
ブトヴァール（ポリビニルブチラール）        4.0g
その後、銀組成物6gを第二溶液13.5gと混合し、湿潤膜厚2miL（50.8μｍ）で塗布し、170゜Fで４分間乾燥した。
保護用トップコート溶液を以下の成分を用いて調製した。
アセトン                                 53.56％
２−ブタノン                             26.44％
トルエン                                 10.68％
スタイロン685Dポリスチレン                8.65％
その後、銀層全体にトップコートを湿潤厚2miL（50.8）μｍで塗布し、170゜F（76.7℃）で４分間乾燥した。得られたフィルムを、780nmにおいてEG＆Ｇ感度測定器で狭いバンドパスフィルターを介して10-3秒間露光し、136℃で16秒間現像してマゼンタ画像を得た。感度応答は、表４−１に示す。
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結果は、光熱写真要素中に着色画像を形成するために、コア−シェル型ハロゲン化銀エマルションが使用できることを示している。試料１−Ｆは、14％を超えるヨウ化銀濃度のコアが、望ましくなく高いDminをもたらすことを示している。
特許請求の範囲で規定するような本発明の精紳または範囲を逸脱する事なく、前記の記載から適当な改良および変更が可能である。