(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子のｃ軸がフィルム面と略平行に構成された結晶質炭素と、フィルム内にランダムに分散された前記結晶質炭素を保持する骨格材とから成り、骨格材として前記結晶質炭素と有機高分子物質とを混練後に前記有機高分子物質を焼成して得られる炭素物質を用いることを特徴とするフィルム状電極。
【請求項２】
微細な気孔がフィルム面と略垂直に多数形成されてなる請求項１記載のフィルム状電極。
【請求項３】
少なくとも結晶質炭素および有機高分子物質とを混練し、一方向に成形して長尺棒状体を作製し、前記長尺棒状体を長手方向とは垂直に切断したのち焼成してなるフィルム状電極の製造方法。
【請求項４】
少なくとも結晶質炭素および有機高分子物質とを混練し、一方向に成形して長尺棒状体を作製し、前記長尺棒状体を焼成したのち長手方向とは垂直に切断してなるフィルム状電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶質炭素を主体とするフィルム状電極に関するもので、特には２次電池用の電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の映像機器、情報機器、通信機器等の普及に伴って、小型で高性能を有する２次電池の必要性が高まっており、その最有力候補として例えば電極にアルカリ金属、特に金属リチウムを用いた２次電池が開発されている。この２次電池は、従来のニッケル−カドミウム電池と比べ高作動電圧（３．６Ｖ）、高エネルギー密度を有するもので、新しい電池として嘱望されているが、負極として金属リチウムを用いたものは、繰り返しの充放電により負極であるリチウム金属の表面にデンドライト（樹枝状結晶）が生成し、さらに充放電を繰り返すうちにデンドライトが成長し、ついには正極と短絡してしまい、電池として使用できない状況になってしまうばかりか、発火等の危険性も充分考えられる。要するに、負極にリチウム金属を用いた２次電池は寿命が短く、危険性も高いというものであった。
【０００３】
このため、負極にリチウム金属を使用せず、炭素材料特には結晶質炭素を使用する方法が検討、実施されており、この場合放電曲線が平坦で、かつリチウム金属を使用した時の問題は解消し、きわめて良好な負極となる。ところが、上記構成ではリチウム金属と比べ重量当りのイオン濃度が低いので、充放電容量が低いという問題がある。この充放電容量を高めるには、最適の構造を持つ炭素材料を使用する必要がある。
【０００４】
ところで、従来の炭素材料を使用したフィルム状の電極では、一般的に厚み、強さを付与するために一軸あるいは二軸方向に延伸する方法で作製されており、このフィルムに含有されている結晶質炭素は配向性を有することになる。つまり、結晶質炭素の六角網面がフィルム面とほぼ平行に並んでいる。
充放電サイクルでは、結晶質炭素を構成する層状の六角網面の間にリチウムイオンが取り込まれること（ドーピング）により充電がなされ、逆にリチウムイオンが離れること（脱ドーピング）により放電がなされる。つまりフィルム状電極は、対向する極とリチウムイオンをやりとりする際、フィルム面上の反応面においてリチウムイオンのドーピング、脱ドーピングがなされるのであるが、フィルム面とほぼ平行に配向された六角網面を構成する従来の構造では、面上より取り込んだリチウムイオンがさらに六角網面の層間に入らねばならず、そのためスムーズなドーピングが生じにくくなる。一般に、結晶質炭素の配向方向（ａ軸、ｂ軸）とは垂直な方向（ｃ軸）からのリチウムイオンの層間への挿入は、強固な炭素骨格によって妨害される。リチウムイオンは、結晶質炭素の配向方向と平行な方向からの層間挿入に限定されるのである。従って、従来の構成では高い充放電容量は得られ難い。
この問題を解決する方法として、特開平４−３５７８６２号が知られている。この内容は、炭素繊維を束にして固化し切断することを特徴とするもので、この構成によると、フィルム面とは垂直に炭素繊維が形成され、電極面よりスムーズに炭素繊維中の炭素の六角網面間に、リチウムイオンが挿入できるものとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の構成は、充放電容量を高める上で好ましい構造である。しかしながら、炭素繊維自体は長手方向に六角網面が連続して発達しているものが多く、全ての網面間にリチウムイオンがスムーズに挿入しきれない恐れが生ずる。さらに、製造的にも作製に手間がかかり、コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題に鑑み鋭意検討した結果完成されたものであり、結晶質炭素を主体とするフィルム状の電極内において、ランダムに分散された結晶質炭素のｃ軸をフィルム面とは略平行に構成し、前記結晶質炭素を保持する骨格材として炭素物質を用いることにより、良好な充放電容量を有するフィルム状電極を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルム状電極は、フィルム中にランダムに分散された結晶質炭素を主体とし、その構造として結晶子のｃ軸がフィルム面と略平行に構成された結晶質炭素と、この結晶質炭素を保持する骨格材とからなるフィルム状電極である。つまり、結晶子の六角網面がフィルムの表面に対して略垂直に構成されており、しかもこの結晶質炭素はフィルム中にランダムに分散されているため、六角網面の間にフィルム面上よりリチウムイオンがスムーズにドーピング、脱ドーピングされる。またフィルム内に形成される微細な気孔を通じて内部の六角網面の間にも、スムーズにリチウムイオンが行き渡り、フィルム内の全域にわたって分散された１つ１つの結晶子内にリチウムイオンが容易にドーピング、脱ドーピングするため、良好な充放電容量が得られるものである。
【０００８】
本発明のフィルム状電極においては、フィルム面とは略垂直に微細な気孔が数多く形成されているのが好ましい。この気孔により、リチウムイオンはフィルム面上からフィルム内にくまなく挿入され、さらに効率が増加する。この気孔は、製造時において溶剤などの除去時、あるいは有機高分子物質の分解時に作製される。気孔の孔径は任意であるが、好ましくは０．００１〜５μｍの範囲が良好である。この範囲内においてリチウムイオンが容易に侵入し易く、またフィルムの強度を高く保持でき、使用上きわめて安定したフィルムとなる。
【０００９】
本発明のフィルム状電極を構成する骨格材としては、結晶質炭素と有機高分子物質とを混練後に有機高分子物質を焼成して得られる炭素物質が用いられ、前記有機高分子物質としては、例えばリグニン、セルロース、トラガカントガム、アラビアゴム、天然ゴムおよびその誘導体などの水溶性樹脂、またポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ポリブタジエンなどの熱可塑性樹脂、またフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ＣＯＰＮＡ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられ、またフッ素樹脂や、さらに石炭、石油系のピッチ、アスファルトなども挙げられ、上記物質を単独もしくは組み合わせて用いる。
【００１０】
また骨格材として、上記有機高分子物質を６００〜２０００℃で焼成して得られる炭素物質、もしくは２０００℃以上で焼成して得られるグラファイト化された炭素物質などが挙げられる。骨格材として炭素物質を用いた場合、フィルム全体としての炭素材料の密度が高くなり、また内部抵抗も低く、単位体積当りの容量が十分に得られ易いという点で好ましい。
【００１１】
本発明で用いる結晶質炭素としては、格子面間隔ｄ（００２）が概ね３．４オングストローム以下の構造を有する炭素材料であればいずれを用いてもよく、例えば高配向性気相熱分解黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、黒鉛ウィスカなどが好適に使用されるが、このほかにカーボンブラック、石油コークス等の非晶質炭素を非酸化性雰囲気下にて概ね２０００℃以上の焼成温度でグラファイト化したもの、あるいはメソフェーズ、ピッチ類、樹脂、オリゴマー等の高分子物質を非酸化性雰囲気下にて概ね２０００℃以上の焼成温度でグラファイト化したものなどが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いる。ここで結晶質炭素の形状として、粉体、鱗片状、ウィスカなどが挙げられ、いずれを用いてもよいが、好ましくは配向のし易いアスペクト比の大きい鱗片状、ウィスカが良好である。
【００１２】
次に製造方法を説明すると、まず黒鉛等の結晶質炭素と有機高分子物質および必要に応じて可塑材、溶剤などを添加して混練し、この混練物を一方向に成形して長尺棒状体を作製する。この成形方法としては、例えば押出成形、射出成形などが挙げられる。この時、延伸操作を加えてもよい。この長尺棒状体の断面は丸状、四角状など任意であり、使用される電池の形状に従って適宜設定される。
この長尺棒状体を必要に応じて乾燥したのち、棒状体の長手方向（押出方向）とは垂直に、つまり棒状体の断面を目的とする厚みに切断することにより、薄いフィルム状電極が得られる。
【００１３】
この製造方法において、当初の長尺棒状体は一方向に成形されるため、長尺棒状体内の結晶質炭素は長手方向に沿って結晶子のａ軸、ｂ軸が略平行に配向され、結果として結晶子のｃ軸は長尺棒状体の長手方向とは略垂直に配置される。
この長尺棒状体の断面を切断、つまり長手方向とは垂直に切断して薄片状に切出し、フィルム状電極として用いることにより、対応する極に対して結晶子のｃ軸がフィルム面とは略平行、すなわち六角網面がフィルム面と略垂直に構成されることとなる。この方法により、表面形状が良好でまた安定した厚さを有するフィルム状電極が得られる。
かかる層状構造を有する結晶質炭素が分散された炭素電極を、二次電池の電極に用いた場合、充放電の際にフィルム面より六角網面間にスムーズにリチウムイオンがドーピング、脱ドーピングする。
【００１４】
上記製造方法により得られたフィルムを、さらに高温で焼成してフィルム状電極とする。即ち、長尺棒状体の断面を切断したのち、得られたフィルムを非酸化性雰囲気下にて概ね６００〜２０００℃の温度で焼成して有機高分子物質を炭素化するか、あるいは非酸化性雰囲気下にて概ね２０００℃以上の温度で焼成し、有機高分子物質をグラファイト化して骨格材とする。この方法で得られたフィルム状電極は、切断後薄いフィルム状で焼成するため分解ガスが飛び易くなり、フィルム内でのフクレや割れがなくなり、強度が高く、微細で安定した気孔を有する良好なフィルムが得られるのである。
【００１５】
ここで骨格材として炭素物質を用いる場合には、その方法として長尺棒状体を非酸化性雰囲気下にて概ね６００〜２０００℃の温度で焼成し、有機高分子物質を炭素化するか、あるいは非酸化性雰囲気下にて概ね２０００℃以上の温度で焼成して有機高分子物質をグラファイト化して骨格材とし、この焼成された棒状体の断面を適宜の厚さに切断して薄片状とし、フィルム状電極とすることもできる。この方法では、焼成後に切断するため表面形状の良好なフィルムが得られ易く、また安定した厚さを有するフィルムが得られ易い。
【００１６】
なお、本発明ではフィルム状としたが、その厚みは任意であり、平板状、ブロック状に切断することも可能である。
【００１７】
また本発明のフィルム状電極は、フィルム面とは略垂直に微細な気孔が形成され、この気孔を通して内部の結晶質炭素の六角網面間にも、十分にリチウムイオンが侵入するのである。つまり、長尺棒状体を作製する際、内部の材料は一方向に配向されるので、材料自体が一方向に異方性を有することとなり、そのため材料間に存在する微細な気孔も一方向に形成され易くなるものと考えられる。従って長尺棒状体を切断した場合には、内部の溶剤等の蒸発などによりフィルム面からみれば垂直な気孔が形成されるのである。また特には、焼成した場合に樹脂の分解などによりさらに微細な気孔がより多く形成され、上記の効果はより顕著となるのである。
【００１８】
【実施例】
参考例１は、本発明の技術的範囲からは外れる参考技術である。実施例２〜５が、本発明の実施形態を表している。
参考例１
結晶質炭素（鱗片状の天然黒鉛・平均粒径６μｍ）        ８０重量部
有機高分子物質（ポリフッ化ビニリデン）                ２０重量部
Ｎ−メチルピロリドン                                １００重量部
上記材料を混合機にて混練し、この混練物を押出成形して外径が１５ｍｍφの長尺棒状体を作製した。その後Ｎ−メチルピロリドンを常温で蒸発させて長手方向に微細な気孔を形成させ、前記棒状体の断面を厚さ１００μｍで切断してフィルム状電極とした。この電極は、ポリフッ化ビニリデンを骨格材とし、天然黒鉛の結晶子のｃ軸がフィルム面と略平行に構成され、さらにフィルム面とは略垂直に形成された多数の気孔を有する電極となり、十分な充放電容量を有するものとなった。次に比較例として、本参考例の材質を用いて圧延ロールによりフィルム状に形成して電極としたところ、本参考例の電極と比べ十分な特性は得られなかった。
【００１９】
実施例２
結晶質炭素（鱗片状の天然黒鉛・平均粒径６μｍ）        ７０重量部
有機高分子物質（ポリ塩化ビニル・平均重合度１０００）  ３０重量部
メチルエチルケトン                                  １００重量部
上記材料を混合機にて混練し、この混練物を押出成形して外径が１５ｍｍφの長尺棒状体を作製した。その後メチルエチルケトンを常温で蒸発させて長手方向に微細な気孔を形成させ、前記棒状体の断面を切断してフィルムを作製した。このフィルムをアルゴンガス雰囲気下において、５℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間保持して厚さ１００μｍのフィルム状電極を得た。このフィルム状電極は、天然黒鉛の結晶子のｃ軸がフィルム面と略平行に構成され、天然黒鉛とこれを保持する骨格材としての炭素物質からなり、さらにフィルム面とは略垂直に形成された多数の微細な気孔を有する電極となり、十分な充放電容量を有するものとなった。さらに本実施例では、骨格材として炭素物質（非晶質炭素）を用いているため、単位体積当りの炭素材料の密度が高くなり、充放電容量がより高くなると共に、内部抵抗も低くなるという特徴を有する。
【００２０】
実施例３
結晶質炭素（鱗片状の天然黒鉛・平均粒径６μｍ）        ６０重量部
有機高分子物質（コールタールピッチ・軟化点８５℃）    ４０重量部
上記材料を混合機にて加熱混練後、この混練物を押出成形して、外径が１５ｍｍφの長尺棒状体を作製した。次にこの棒状体を、最初に空気雰囲気下において２５０℃、１０時間保持して不融化処理を行ったのち、アルゴンガス雰囲気下において０．５℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間保持した。この時、押出方向に沿って多数の気孔が形成された。この焼成された棒状体の断面を、厚さ１００μｍに切断してフィルム状電極を得た。このフィルム状電極は、天然黒鉛の結晶子のｃ軸がフィルム面と略平行に構成され、天然黒鉛とこれを保持する骨格材としての炭素物質から成り、さらにフィルム面とは略垂直に形成された多数の気孔を有する電極となり、十分な充放電容量を有するものとなった。
さらに本実施例では、骨格材として炭素物質（非晶質炭素）を用いているため、単位体積当りの炭素材料の密度が高くなり、充放電容量がより高くなると共に内部抵抗も低くなるという特徴を有する。
【００２１】
実施例４
実施例２の材料を用い、実施例２と同様の工程でフィルムを作製した。このフィルムをアルゴンガス雰囲気下において５℃／分の昇温速度で２５００℃まで昇温し、２５００℃で３時間保持して厚さ１００μｍのフィルム状電極を得た。このフィルム状電極は、天然黒鉛の結晶子のｃ軸がフィルム面と略平行に構成され、天然黒鉛とこれを保持する骨格材としての炭素物質とから成り、さらにフィルム面とは略垂直に形成された多数の気孔を有する電極となり、十分な充放電容量を有するものとなった。
さらに本実施例では、骨格材としてグラファイト化した炭素物質（結晶質炭素）を用いているため、この炭素物質にもリチウムイオンが取り込まれる。従って、充放電容量がきわめて高くなり、しかも内部抵抗も低いという特徴を有するものである。
【００２２】
実施例５
実施例３の材料を用い、実施例３と同様の工程で長尺棒状体を作製した。次にこの棒状体を、最初に空気雰囲気下において２５０℃、１０時間保持して不融化処理を行ったのち、アルゴンガス雰囲気下において０．５℃／分の昇温速度で２５００℃まで昇温し、２５００℃で３時間保持した。この焼成された棒状体の断面を、厚さ１００μｍに切断してフィルム状電極を得た。このフィルム状電極は、天然黒鉛の結晶子のｃ軸がフィルム面と略平行に構成され、天然黒鉛とこれを保持する骨格材としての炭素物質とから成り、さらにフィルム面とは略垂直に形成された多数の気孔を有する電極となり、十分な充放電容量を有するものとなった。
さらに本実施例では、骨格材としてグラファイト化した炭素物質（結晶質炭素）を用いているため、この炭素物質にもリチウムイオンが取り込まれる。従って、充放電容量がきわめて高くなり、しかも内部抵抗も低いという特徴を有するものである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のフィルム状電極は、結晶質炭素の結晶子のｃ軸がフィルム面と略平行に構成され、かつフィルム内にランダムに分散されているため、フィルム面上およびフィルム内でのリチウムイオンのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行われるので、高電流充放電が可能になる。また、従来の結晶質炭素を用いた電極と比較して、十分な充放電容量が得られ、さらに骨格材として炭素物質を用いているため、単位体積当りの炭素材料の密度が高くなり、充放電容量がより高くなると共に、内部抵抗も低くなるという工業上多大な効果を奏するものである。