(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極上に形成され、該空気極と電気的に接続される集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｙおよび希土類元素（Ｌａを除く）のうち少なくとも一種と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％含有するとともに、前記集電体の前記空気極と接続されない自由表面側最外層に、Ｙおよび希土類元素（Ｌａを除く）のうち少なくとも一種とＣａの濃度が、それぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域が存在することを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
低濃度領域が、集電体の自由表面側端から１０μｍ以上の厚みで存在することを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬａＣｒＯ3 系組成物からなる集電体を有する固体電解質型燃料電池セルに関し、詳細には焼結性と還元雰囲気における安定性を改善した集電体を有する固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池セルは、その作動温度が８００〜１１００℃と高温であるため発電効率が高く第三世代の燃料電池として期待されている。
【０００３】
燃料電池セルとしては、一般的に平板型燃料電池セルおよび円筒型燃料電池セルが知られている。平板型燃料電池セルは発電の単位面積当たりの出力密度が高く、一方円筒型燃料電池セルはセル強度が強く熱衝撃性に優れるという特徴がある。
【０００４】
図１に円筒状の固体電解質型燃料電池セルの一例を示した。この固体電解質型燃料電池セルでは、例えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ3 系の空気極１の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質２、固体電解質２の表面にＮｉージルコニア等のサーメットからなる燃料極３が設けられている。空気極１にはＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 からなる集電体４の一方側端面が接続され、この一方側端面と対向する他方側端面が自由表面８とされている。
【０００５】
燃料電池は、上記した複数の固体電解質型燃料電池セルを集合したスタックにより形成される。隣接する固体電解質型燃料電池セル間は、例えば一方の固体電解質型燃料電池セルの集電体の自由表面端と、他方の固体電解質型燃料電池セルの燃料極とがＮｉフェルト等を介して接続されている。固体電解質型燃料電池セルは、空気極側に酸素または空気を流し、燃料極側に水素や都市ガスを流し、８００〜１１００℃前後の温度で発電する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
集電体を形成するＬａＣｒＯ3 系材料は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発しやすく、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ2 Ｏ3 として蒸発凝縮堆積してその結果焼結を阻害する。このため、ＬａＣｒＯ3 系材料は大気中では２０００℃以上の温度で焼結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒの蒸発を抑制しながら焼結させることが必要である。この場合でも、１８００℃以上の高温度が必要であり、このような高温度での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの量産が経済的な観点から著しく困難であった。
【０００７】
それに対して、ＬａＣｒＯ3 にＹや希土類元素と、Ｃａを同時に添加させて焼結性を改善することが試みられている。これらの元素を添加した材料系は、焼結温度を１５００〜１６００℃と低温度化することには効果的ではあるが、その反面長時間の発電において、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体の自由表面８（空気極と接続される一方側端面と対向する他方側端面、言い換えるとＮｉフェルトと接続される端面）付近で、該ＬａＣｒＯ3 材料中の不可避元素であるＳｉと、Ｙや希土類元素、Ｃａとが化合物を形成し、これが還元雰囲気中においてＬａＣｒＯ3 材料の分解を促進させ、集電体の集電特性を低下させ、ひいては発電性能を劣化させるという欠点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、集電体の低温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中での材料の安定性を向上させる方法について検討を重ねた結果、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａを同時に含有させたＬａＣｒＯ３からなる集電体の自由表面側端部（自由表面側最外層）に、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域を存在させることにより、低温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中での材料の安定性を向上できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極上に形成され、該空気極と電気的に接続される集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｙおよび希土類元素（Ｌａを除く）のうち少なくとも一種と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％含有するとともに、前記集電体の前記空気極と接続されない自由表面側最外層に、Ｙおよび希土類元素（Ｌａを除く）のうち少なくとも一種とＣａの濃度が、それぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域が存在するものである。
【００１０】
ここで、低濃度領域が、集電体の自由表面側端から１０μｍ以上の厚みで存在することが望ましい。
【００１１】
【作用】
集電体を形成するＬａＣｒＯ3 系材料は、陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。それに対して、本発明では、Ｙや希土類元素と、Ｃａを同時に所定量含有することにより、おそらくはＬａＣｒＯ3 の陽イオンの拡散速度を増加させるか、あるいはＣｒの蒸発を抑制することにより、ＬａＣｒＯ3 系材料の焼結性が高められる。
【００１２】
しかしながら、原因は不明であるが、Ｙや希土類元素と、Ｃａを含有するＬａＣｒＯ3 系材料では、材料中に存在する不可避元素であるＳｉが還元雰囲気中に表面に拡散して濃縮し、その結果発電中還元雰囲気に晒されると、ＳｉとＹや希土類元素、Ｃａが化合物を生成し、ＬａＣｒＯ3 系材料の分解が促進されていた。
【００１３】
そこで、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体の自由表面側端部に、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域を存在せしめることにより、Ｙおよび希土類元素、ＣａとＳｉとの反応を低減でき、これに起因する還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材料の分解を抑制できるのである。
【００１４】
また、上記低濃度領域を、集電体の自由表面側端から１０μｍ以上の厚みで存在せしめることにより、還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材料の分解をさらに抑制できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように円筒状の固体電解質２の内面に空気極１、外面に燃料極３が形成され、空気極１には集電体４（インターコネクタ）が電気的に接続されている。
【００１６】
即ち、集電体４の一方側端面が空気極１に接続され、集電体４の一方側端面と対向する集電体４の他方側端面が自由表面８とされている。この集電体４の他方側端面である自由表面８には、Ｎｉフェルト等の接続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃料極が接続されることになる。
【００１７】
集電体４は、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％含有するとともに、図２に示すように、集電体４の空気極１と接続されない自由表面８側端部に、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域９が存在するものである。
【００１８】
特に、低濃度領域９は、集電体４の自由表面８側端から１０μｍ以上の厚みで存在することが望ましい。
【００１９】
Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で０．１〜８．０重量％含有せしめたのは、上記元素が酸化物換算で０．１重量％よりも少ない場合、および８．０重量％よりも多い場合には焼結性が低下するからである。焼結性を向上させるためには、酸化物換算でそれぞれ１〜３重量％含有することが望ましい。
【００２０】
Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下の低濃度領域９が存在しない場合には、集電体４の自由表面８端部にＳｉが偏析し易く、還元雰囲気中において集電体４が分解し易いからである。
【００２１】
低濃度領域９におけるＹおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度は、それぞれ酸化物換算で０．０２重量％以下であることが望ましい。また、このような低濃度領域９は、自由表面８側端から１０μｍ、特には２０μｍ以上であることが望ましい。
【００２２】
集電体４は、さらに、ＬａＣｒＯ3 系材料のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで置換したものが好ましいが、ＬａをＳｒ、Ｃａで置換したＬａＣｒＯ3 系材料でもよい。この場合、焼結温度がＭｇで置換したものより５０〜１００℃高くなる。
【００２３】
集電体４の厚みとしては、３０〜３００μｍ、特に５０〜１００μｍの範囲が望ましい。厚みが３０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極側への拡散量が大きく、発電性能を低下させ、また、３００μｍより厚いと集電体４の電気抵抗が大きくなり同様に発電性能を低下させるからである。
【００２４】
固体電解質２として、例えば、３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、空気極１としては、例えば、主としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 が用いられ、燃料極３としては５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメットが用いられる。空気極１、固体電解質２、燃料極３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
【００２５】
この固体電解質型燃料電池セルの作製方法としては、例えば押し出し成形により作製したＬａを１０〜３０原子％のＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3 系空気極成形体を作製し、その外表面にドクターブレード法により作製した３〜１５モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有した安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質テープ、およびＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体テープを形成し、さらに固体電解質テープの表面に７０〜９０重量％Ｎｉとジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料極テープを貼り付け、１４００〜１６００℃で温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極の形成は、スラリーにディップして作製しても良い。
【００２６】
上記した集電体テープを製造する方法、および自由表面側端部における低濃度領域の形成法について説明する。例えばＬａＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の混合粉末を一旦１０００〜１５００℃仮焼した後、ジルコニアボールを用い、周知の回転ミル等などの方法により混合し、得られた粉末を０．１〜５μｍの大きさに粉砕する。この際、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 ついては、無添加の粉末も含めて、異なる濃度になるように複数種の組成の粉末を作製する。
【００２７】
上記の粉砕した粉末に、水を溶媒としこれに市販の分散剤とバインダーを加え、混合した後ドクターブレード等の方法により、３０〜１００μｍの厚みになるようテープ成形を行う。この後、例えば、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量の多い順に２〜５枚のテープを積層し、最後にＹ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の無添加のテープを積層し、集電体テープを作製する。
【００２８】
例えば、ＬａＣｒＯ3 系材料において、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量の異なるテープ１２、１３、１４を作製し、これらを、図３に示すように、空気極成形体１５の表面に、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の含有量の多い順、例えばテープ１２、テープ１３、テープ１４が積層され、その上にＹ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 を含有してないＬａＣｒＯ3 系材料からなるテープ１６が積層され、集電体テープが積層されている。
【００２９】
積層した集電体テープが上述の空気極成形体に貼り付けられたものを、１４００〜１６００℃大気中で焼成して作製される。その結果、ＹおよびＣａは、テープ間で相互に拡散して、濃度勾配を生じる。
【００３０】
本発明における集電体は、上述のＹ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 の無添加のテープと空気極との間に、Ｃａ、Ｙ等を含有する化合物、例えばＹ2 Ｏ3 、ＣａＯを含有するペーストを塗布した後、上記と同様な焼成を行ってもよい。
【００３１】
尚、上記例では、円筒状の固体電解質型燃料電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定されるものではなく、平板型燃料電池セルのセパレータとしても利用できる。この場合、Ｙや希土類元素、Ｃａの含有量の異なるＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ添加のＬａＣｒＯ3 粉末を、例えば、金型プレスにより平板状に成形し、積層してもよい。
【００３２】
また、本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質の一面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
実施例１
市販の純度９９．５％以上のＬａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末をＬａＣｒ0.1 Ｍｇ0.9 Ｏ3 となるように、かつＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 粉末およびＣａＣＯ3 粉末を所定量添加し、Ｙ、希土類元素とＣａ量が異なる組成の混合粉末になるように混合し、１２００℃で５時間仮焼した後、ジルコニアボールを用いた回転ミルで２４時間粉砕し、水を溶媒として市販の分散剤とバインダーを添加して、ドクターブレード法により約５０μｍの厚みにテープ成形し、Ｙ、希土類元素とＣａ量が異なる複数種のテープを作製した。
【００３４】
この後、図４に示すように、上記のＹ、希土類元素およびＣａ量が多い順にテープ３１、３２を２枚積層し、その上面にＹ、希土類元素およびＣａを含まないテープ３３を積層し、大気中において１５００℃で２〜５時間焼成した。尚、テープ３３の上面が集電体の他方側端面の自由表面８に該当する。この際、試料中のＳｉ量はＩＣＰ発光分光分析によると７０〜２４０ｐｐｍであった。
【００３５】
その後、アルキメデス法により開気孔率測定を、試料中のＹ、希土類元素およびＣａ量はＩＣＰ発光分光分析により、また、Ｙ、希土類元素およびＣａ量が０．０５重量％以下の低濃度領域が存在するか、存在する場合には自由表面８からの深さ方向の検量線を用いたＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により求めた。
【００３６】
一方、上記試料から大きさ２０ｍｍの円板を作製し、Ｙ、希土類元素およびＣａを含まないテープ３３の側に水素を、他方の側に空気を供給して、１０００℃で１０００時間保持して、水素を供給した側（自由表面側）の材料の分解について、走査電子顕微鏡により観察し、表面が粉状となる分解が見られたもの×とし、表面が変色したものを△、分解も変色も見られなかったものを○とした。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003677386.tif 000002
【００３８】
この表より、ＹおよびＣａの酸化物換算量が０．１重量％より少ない試料Ｎｏ．１、２、およびＹ、ＮｄおよびＣａの酸化物換算量が８重量％を越える試料Ｎｏ．８，１２では開気孔率が２％以上と焼結性が低かった。これに対して、Ｙ、希土類元素およびＣａの酸化物換算量がそれぞれ０．１〜８重量％の試料では、開気孔率が０．７％以下であり、焼結性が高いことが判る。
【００３９】
また、低濃度領域が存在しない試料Ｎo.８、１４では磁器が大きく分解し、また、低濃度領域は存在するが、その深さが自由表面から１０μｍ未満である試料Ｎo.７については磁器の表面が変色し少々分解した。尚、試料Ｎo.１４は、ＥｒとＣａを酸化物換算でそれぞれ１．１１重量％、１．２５重量％含有するテープを３層積層し、焼成したものである。
【００４０】
これに対して、低濃度領域の深さが自由表面から１０μｍ以上である試料では、磁器の分解や変色が全くがないことが判る。
【００４１】
実施例２
Ｌａを１０原子％のＣａで置換したＬａＭｎＯ3 系空気極粉末を用い押し出し成形法により外径２０ｍｍ、肉厚３ｍｍの空気極成形体を作製した。一方、１０モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有した安定化ＺｒＯ2 粉末、および７０重量％ＮｉＯとジルコニア（１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）を用い、ドクターブレード法によりそれぞれ厚み約１００μｍの固体電解質および燃料極テープを作製した。
【００４２】
この後、上記の空気極成形体に、図１の形状になるように固体電解質および実施例１の試料Ｎｏ．５、６、１４の集電体テープ、および燃料極テープを順次張り付け、積層成形体を作製した。この後、この成形体を１５００℃で４時間大気中で共焼結させて、燃料電池セルを作製した。
【００４３】
発電は、セルの内側に空気を、外側に水素を流し１０００℃で１０００時間行い、その時の出力密度の変化を調べた。その結果を図５に示す。これより、試料Ｎo.１４では発電後に次第に出力密度が低下し、５００時間後において急激に低下した。そこで、発電後に集電体表面のＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析した結果、ＥｒとＣａ、Ｓｉが凝集偏析した部分が見られた。これに対して、本発明の試料Ｎｏ．５、６では１０００ｈの発電において出力密度の低下は見られなかった。これより、本発明の集電体材料ならびにそれを用いた燃料電池セルは、従来にない優れた性能のものであることが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体の自由表面側端部に、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種とＣａの濃度がそれぞれ酸化物換算で０．０５重量％以下である低濃度領域を存在せしめることにより、Ｙ、Ｃａ等とＳｉの濃縮との反応を低減でき、これに起因する還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材料の分解を抑制できる。特に、低濃度領域を、集電体の自由表面側端から１０μｍ以上の厚みで存在せしめることにより、還元雰囲気中でのＬａＣｒＯ3 系材料の分解をさらに抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図２】空気極に接続された集電体を示す断面図である。
【図３】集電体の形成方法を示す説明図である。
【図４】実施例１における積層成形体を示す断面図である。
【図５】発電時間と出力密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・空気極
２・・・固体電解質
３・・・燃料極
４・・・集電体
８・・・自由表面
９・・・低濃度領域
【図１】
0003677386.tif 000003
【図２】
0003677386.tif 000004
【図３】
0003677386.tif 000005
【図４】
0003677386.tif 000006
【図５】
0003677386.tif 000007