(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界により少なくとも一部を電離させた気体と液体との混合物を被殺菌物とを接触させる殺菌方法であって、前記電界をパルス電圧により発生させることを特徴とする殺菌方法。
【請求項２】
パルス電圧の立ち上がり速度が０．０１ｋＶ／ｎｓ〜１０ｋＶ／ｎｓの範囲にある請求項１記載の殺菌方法。
【請求項３】
パルス幅が１０-9秒〜１０-1秒の範囲にある請求項１又は２記載の殺菌方法。
【請求項４】
パルス電圧のピーク電圧が１ｋＶｐ〜１００ｋＶｐの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の殺菌方法。
【請求項５】
パルス電圧の周波数が１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の殺菌方法。
【請求項６】
電界中に気体と液体の混合物を通して、前記混合物の少なくとも一部を電離させ、前記電界内又は電界外で、前記少なくとも一部が電離した混合物と被殺菌物とを接触させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の殺菌方法。
【請求項７】
電界中に気体を通して得られる少なくとも一部を電離させた気体と、気体と液体の混合物とを前記電界外で混合し、得られる混合物を被殺菌物と接触させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の殺菌方法。
【請求項８】
気体が、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム及びネオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、液体が水、過酸化水素、過酸化水素水又はエタノールである請求項６又は７記載の殺菌方法。
【請求項９】
液体が霧状である請求項６又は７記載の殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、殺菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、包装材料、医療材料、容器等を安全に、かつ簡便にしかも効率よく殺菌できる殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物品の殺菌方法としては、酸化エチレンガス等の殺菌剤を用いる方法、ガンマ線や電子線等の放射線を照射する方法、さらに低圧下におけるグロー放電を用いる方法等が知られている。
【０００３】
酸化エチレンガス等の殺菌剤を用いる殺菌方法は、使用する酸化エチレンガス等の殺菌剤が毒性を有することが多い。そのため、密閉系で処理しなければならず、処理装置自体が大型となる。さらに、被殺菌物に殺菌剤が残存する恐れもある。
【０００４】
ガンマ線や電子線等の放射線を照射する方法は、殺菌剤が残存する恐れはない。しかし、殺菌した物品の機械的強度を低下させたり、物品が樹脂である場合には、樹脂が分解等して悪臭が付着したり、変色する等の問題点がある（特公平３−７３３０９号公報参照）。
【０００５】
グロー放電による殺菌方法は、グロー放電を起こすために真空下で行うことが必要である。そのため、設備、コスト、作業性、生産性等に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来技術が有する課題を解決できる殺菌方法としてプラズマを用いる方法が知られている〔特開平５−２２９５３０号〕。この方法は、例えば複合酸化物からなるエネルギー変換体に電磁波を照射し、励起したエネルギー変換体と希ガス等を接触させてプラズマ状態とし、プラズマ状になった希ガス等を被殺菌体と接触させるものである。
【０００７】
上記プラズマを用いる方法は、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少ない方法であり、優れた方法である。
本発明者は、この方法を実用化するためにさらに検討を進めた。その結果、多量の物品を一度に処理するためには、プラズマ状態のガスを多量に得る必要があり、そのためには、プラズマ状態とするためのエネルギー変換体を大型化し、さらに大出力の電磁波が必要であった。しかし、実用的には、大型の装置では従来法と対抗することが難しい。
さらに、被殺菌体が厚みのある構造を有する物の場合、内部まで十分に殺菌できないか、殺菌力を高めるためにエネルギー変換体に近付けると、被殺菌体の温度が上がり変質する場合があることもわかった。
【０００８】
上記方法以外にオゾンによる殺菌方法も良く知られている。中でも、オゾンを効率良く発生させるためにパルス電源を用いた方法が提案されている。例えば、パルス放電による殺菌方法〔特開昭６３−３１８９４７号〕やコロナ放電によりオゾンを発生させる目的でパルス電圧を用いる方法〔特開平１−１５３５０４号〕が挙げられる。
いずれの方法も放電により酸素をオゾンとするものであるが、オゾンによる殺菌は枯草菌に対してそれ程強いものではなく、より強力な殺菌方法の提供が望まれている。
【０００９】
そこで本発明の目的は、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少ない殺菌方法であって、より小型の装置でも、即ち、より効率よくかつ強力に殺菌を行える方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電界により少なくとも一部を電離させた気体と液体との混合物を被殺菌物とを接触させる殺菌方法であって、前記電界をパルス電圧により発生させることを特徴とする殺菌方法に関する。
以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の殺菌方法は、電界を発生させるためにパルス電圧を用いて、少なくとも一部が電離した気体と液体との混合物を用いて殺菌することが特徴である。
【００１２】
本発明において、パルス電圧の立ち上がり速度は、いずれも０．０１ｋＶ／ｎｓ〜１０ｋＶ／ｎｓの範囲にあることが適当である。パルス電圧の立ち上がり速度が０．０１ｋＶ／ｎｓ未満では、殺菌効果も低下する傾向がある。パルス電圧の立ち上がり速度が１０ｋＶ／ｎｓを超えても、殺菌効果に悪影響はないが、電圧発生が困難となる。
パルス電圧の立ち上がり速度の好ましい範囲は０．１ｋＶ／ｎｓ〜１ｋＶ／ｎｓの範囲である。
【００１３】
本発明の方法において、上記パルス電圧のパルス幅は１０-9秒〜１０-1秒の範囲にあることが適当である。パルス幅が殺菌効果には大きな影響はないが、発振可能なパルス幅は上記の範囲である。パルス幅の好ましい範囲は１０-8秒〜１０-6秒である。
【００１４】
パルス電圧のピーク電圧は１ｋＶｐ〜１００ｋＶｐの範囲にあることが適当である。ピーク電圧が１ｋＶｐ未満では、電界強度が小さく、ピーク電圧が１００ｋＶｐを超えると装置を大型化する必要がでてくる等の問題がある。ピーク電圧の好ましい範囲は８〜５０ｋＶｐである。
【００１５】
パルス電圧の周波数は１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲であることが適当である。周波数が１Ｈｚ未満では、殺菌効率が低下し、１００ｋＨｚを超えると電界内のガスの温度が大幅に上昇する。パルス電圧の周波数の好ましい範囲は、５０Ｈｚ〜５００Ｈｚの範囲である。
【００１６】
本発明の方法においては、上記パルス電源を用いて気体と液体の混合物の少なくとも一部を電離させ、得られた電離混合物を用いて殺菌を行う。
電離の方法には、電界中に気体と液体の混合物を通して、前記混合物の少なくとも一部を電離させる方法（第１の方法）と、電界中に気体を通して得られる少なくとも一部を電離させた気体と、気体と液体の混合物とを前記電界外で混合して少なくとも一部が電離した気体と液体の混合物を得る方法（第２の方法）とがある。
【００１７】
電界は、例えば、少なくとも１対の高圧電極と接地電極とを用い、この電極間に一定以上の電圧を与えることで発生させることができる。このような電界の発生装置は、例えばコロナ放電等に用いられる高圧電極と接地電極とをそのまま用いることができ、例えば、高圧電極及び接地電極の少なくともいずれか一方の表面が固体誘電体で被覆されているもであることができる。尚、固体誘電体には特に制限はないが、例えば石英等のセラミックスやハイパロンラバー、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの積層体等を用いることができる。また、高圧電極及び接地電極のいずれもが、金属電極であることもできる。
【００１８】
高圧電極と接地電極の数及び形状等には特に制限はなく、発生させた電界内を通過する気体又は気体と液体の混合物をどの程度電離させる必要があるか否かにより適宜決定できる。例えば、気体又は気体と液体の混合物の流量が多い場合は、一定以上の割合で電離させる目的で、電界中の滞在時間が長くなるように調整することができ、そのような場合、高圧電極と接地電極を並列に複数設けたり、或いは高圧電極と接地電極の少なくとも一方を帯状の形状にすることもできる。また、局部放電を防止する目的で、高圧電極の表面積を大きくするために、電極に突起や凹凸等を設けることもできる。
【００１９】
本発明において気体と液体との混合物の電離体を得る第１の方法において、電界を通過させる「気体と液体の混合物」の気体は、前記の電界中で電離可能な気体である。そのような気体として、例えば、酸素、窒素、希ガス（アルゴン、ヘリウム及びネオン）、水素、空気等を挙げることができる。希ガス中でも、アルゴンは電離し易すく、コスト的に優れているので好ましい。また、ヘリウムは電離が連続的になりやすいという観点から好ましい。特に、アルゴンは、ヘリウムよりも比重が空気により近く、大気圧下での取扱が容易であるため、より好適に使用することができる。また、上記気体の２種以上を混合して併用することもできる。
【００２０】
また、液体は、例えば、水、過酸化水素、過酸化水素水、エタノール、エタノールと水との混合物等であることができる。
過酸化水素水を用いる場合、過酸化水素の濃度は、市販され、入手が容易であるという観点からは、例えば過酸化水素濃度５０％以下のものであることが適当である。それ以下の濃度においては、殺菌条件等を考慮して、市販の過酸化水素水を水で希釈して適宜濃度を調整することができる。但し、殺菌効果を考慮すると１％以上の過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００２１】
上記液体は、霧状であることが好ましく、霧状の液体は、液体の供給源と接続しているネブライザーに上記気体をキャリアーガスとして通すことにより発生させることができる。また、霧状の気体は、これらにキャリアーガスをバブリングさせることによっても発生させることができる。
また、「気体と液体の混合物」は、気体の一部をキャリアーガスとし、気体とキャリアーガスとで得られた霧状物を残りの気体と混合することによっても調製することができる。
気体（キャリアーガスも含む全ての気体）と液体との割合は、特に制限はないが、気体１リットル当たり１ｍｇ〜１００ｍｇの範囲とすることが、放電持続と被殺菌物への圧力と言う観点から適当である。
さらに、霧状物の粒子径は、例えば約５〜３０００μｍの範囲とすることが局所放電防止と言う観点から好ましい。
【００２２】
本発明において気体と液体との混合物の電離体を得る第２の方法において、電界を通過させるの気体は、電界中で電離可能な気体である。そのような気体は、前記「気体と液体の混合物」に用いることができる気体から適宜選択することができる。第２の方法においては、少なくとも一部を電離させた気体と、気体と液体との混合物を混合し、少なくとも一部を電離させた気体と液体との混合物を得る。少なくとも一部を電離させた気体と、気体と液体との混合物との混合比率は所望の殺菌の程度により適宜決定することかできる。
【００２３】
電界中を通過させる気体又は気体と液体の混合物は、少なくとも一部が電離することが必要である。そこで、気体又は気体と液体の混合物の流量、電界発生のため投入する電圧及び電流（電力）量、電極の数及び形状、等は、気体又は気体と液体の混合物は、少なくとも一部が電離できるように適宜決定する。又、ガス圧は、通常は大気圧付近であることが、操作が容易であることから好ましい。但し、後述のように、殺菌容器内が大気圧よりやや加圧状態（大気圧より最大１気圧までの陽圧）になるようにして操作することが、殺菌効果を高めることができ、特に、厚みのある被殺菌体の内部まで殺菌することができるという観点から好ましい。
【００２４】
上記第１又は第２の方法により得られた少なくとも一部が電離した気体と液体の混合物は、被殺菌物と接触させる。被殺菌物との接触は、第１の方法においては、電界内又は電界外で行うことができ、第２の方法においては、電界外で行う。接触方法に特に制限はない。但し、固定した被殺菌物に電離した混合物のガス流を接触させる（電界内又は電界外）か、又は電離した混合物を充填した容器に被殺菌物を導入する（電界外）こともできる。
特に、被殺菌物を設置するチャンバー内は、前記のように大気圧よりやや加圧状態（大気圧より最大１気圧）になるようにして操作することが、殺菌効果を高めることができ、特に、厚みのある被殺菌体の内部まで殺菌することができるという観点から好ましい。また、チャンバー内を陽圧にすることにより、チャンバー内の無菌状態を維持することもできる。
【００２５】
本発明の殺菌方法は、例えば、図１に示す装置により行うことができる。図１は、断面説明図である。図中、１は石英被覆電極てあり、２は金属電極であり、１及び２で筒状の接地電極３を構成する。４は棒状の金属電極であり、高圧電極を構成する。５は気体又は気体と液体の混合物の導入管（パイプＡ）、６は気体と液体の混合物の導入管（パイプＢ）、７は被殺菌体、８は排気管である。
パイプＡは、図示していないが、過酸化水素等の液体を満たしたネブライザーを介してまたは直接気体の供給源と連絡している。また、パイプＢは、図示していないが、過酸化水素等の液体を満たしたネブライザーを介して気体の供給源と連絡している。
【００２６】
気体と液体との混合物を直接電離させる第１の方法においては、気体を過酸化水素等の液体を満たしたネブライザーにとおして得られる霧状の混合物をパイプＡから電界中に供給する。接地電極３と高圧電極４の間を通過したガスは、少なくとも一部が電離し、このガスは被殺菌体７の方に移動し、被殺菌体を殺菌した後、排気管８から排気される。
気体を電離させ、次いで電離した気体と、気体と液体との混合物を混合する第２の方法では、電離用の気体をパイプＡから導入し、バイプＢからは、気体を過酸化水素等の液体を満たしたネブライザーに通して得られる霧状の混合物を導入する。接地電極３と高圧電極４との間を通過した気体は、少なくとも一部が電離し、この電離気体はパイプＢから供給される霧状の混合物と混合され、さらに被殺菌体７の方に移動し、被殺菌体を殺菌した後、排気管８から排気される。
【００２７】
図１に示す装置は本発明の方法を実施するための１実施態様であり、例えば、被殺菌体７を電離スペースとは別室に配置し、電離スペースで得られたガスを被殺菌体７を収納する別室に導入して殺菌を施すこともできる。
また、ガスの流量及びの滞留時間等を考慮して、チャンバー内の規模は適宜変更することができる。
【００２８】
被殺菌物には特に限定はないが、例えば、各種のプラスチック単体、またはこれらのプラスチックを複数積層、あるいはこれらのプラスチックと金属箔とを積層した積層材料からなる物品を挙げることができる。また、これら物品の形態は、食品用又は薬品用包装のシートまたはロール、若しくは容器トレイ、ボトル等であることができる。さらに、被殺菌物としては、天然繊維または合成樹脂繊維からなる織布または不織布、及び紙または上記繊維よりなる衣服類等を例示することができる。特に本発明の方法は、ガーゼ、マスク、綿等の厚みのある物品の殺菌に有効である。
被殺菌物としては、その他に、金属や金属を含む加工品（例えば注射針）、セラミックス、ガラス及びそれらの加工品等を挙げることもできる。
【００２９】
被殺菌物が包装材料である場合には、その形態は、例えば、袋、自立袋、成形容器、成形シート、ボトル等であることができる。本発明の方法は、食品、薬品等の無菌を要求する、例えばアセブチック用分野、及び衛生的に無菌を要求する分野へと応用範囲は広い。
【００３０】
殺菌できる細菌にも特に限定はない。本発明の方法によれば、例えば、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）、サルモネラ・ティフィ（Ｓａｌ．ｔｙｐｈｉ）、枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ．ａｕｒｅｕｓ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒ）等の菌を殺菌することができる。
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１〜８
図１に示す装置を用いて、大気圧下で、本発明の殺菌方法を実施した。但し、電源として高電圧方形波パルス発生器（ピーク電圧１６．４ｋＶ、波形：方形波、周波数：２４０Ｈｚ〜２３８．５Ｈｚ）を用い、さらに気体と液体の混合にはネブライザーを用い、パイプＡから気体と液体の混合物を電界内に供給した。また、液体の供給量は2.5g/hr であった。
実験条件である気体の種類と流量、液体の種類と濃度、処理時間、被殺菌物（検体）の種類及び残存菌数を表１に示す。尚、被殺菌物と電極との距離は８ｃｍとした。
【００３２】
被殺菌物であるテストピースとして２種類用いた。
テストピースＡは、無菌ポリエステルテープにバシルス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）の芽胞子（ｅｎｄｓｐｏｒｅ）を１ピース当たり１０6 個になるように付着させた（スポアー径５ｍｍφ）ものである。
テストピースＢは、栄研器材株式会社製、商品名テスパーＧ（ＥＯＧ・乾熱滅菌の滅菌効果測定用）を用いた。
【００３３】
評価方法（残存胞子数検査）
殺菌試験に供したテストピースＡを、滅菌した０．２％トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０生理食塩水１０ｍｌに１時間浸積後攪拌して、残存胞子を抽出した。また、テストピースＢを、生理食塩水量を５０ｍｌとして、残存胞子を抽出した。得られた残存胞子抽出液を、標準寒天培地を用いて、３５℃で４８時間培養した。培養後、出現したコロニー数から１ピース当たりの残存胞子を算出した。結果を表１に示す。尚、表１中、コントーロルの残存胞子数は４．２×１０6 （胞子数／ピース）である。
【００３４】
比較例１〜１４
電源として商用周波数５０Ｈｚの電源（ネオトランス（ネオンサイン用）を２個シリーズ結線、電圧１５．６ｋＶ）（比較例１〜７）、１０ｋＨｚ高周波トランス（電圧８ｋＶ（サイン波形））（比較例８〜１４）を用いた以外は実施例１〜８と同様にして殺菌を行った。試験条件及び評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003635114.tif 000002
【００３６】
実施例９〜１１
パイプＡからは１リットル／分の流量の酸素を供給し、３リットル／分の流量のアルゴンガスを３５％過酸化水素水を満たしたネブライザーに通して得た霧状物をパイプＢから供給した以外は実施例１〜８と同様にして本発明の殺菌方法を実施した。
実験条件である気体の種類と流量（パイプＡ）、気体の種類と流量及び液体の種類と濃度（パイプＢ）、処理時間、被殺菌物（検体）の種類及び残存菌数を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003635114.tif 000003
【００３８】
比較例１５〜１７
２リットル／分の流量の酸素のみをパイプＡから供給した以外は実施例１〜８と同様にして殺菌を行った。酸素の供給により約１０００ｐｐｍのオゾンが発生していた。
実験条件である気体の種類と流量、処理時間、被殺菌物（検体）及び残存菌数を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0003635114.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、特開平５−２２９５３０号に記載のプラズマを用いた殺菌方法と同様に、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少なく、さらに上記殺菌方法より、より小型装置で、即ち、より効率よくかつ強力に殺菌を行える方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で用いた殺菌装置の説明図である。
【符号の説明】
１・・・石英被覆電極
２・・・金属電極
３・・・接地電極
４・・・金属電極
５・・・導入管（パイプＡ）
６・・・導入管（パイプＢ）
７・・・被殺菌体
８・・・排気管
【図１】
0003635114.tif 000005