(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質とゲル含量５０％以上のポリマーとを７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上である有機分散媒中に分散させてなる電池用スラリー組成物。
【請求項２】
ポリマーが、単量体成分として少なくともホモポリマーとしたときエラストマーとなる単量体を用いて得られたものである請求項１記載の電池用スラリー組成物。
【請求項３】
ポリマーが、単量体成分の第２成分として、さらにエチレン性不飽和単量体（ただしホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和単量体を除く）を含み、かつホモポリマーとしたときエラストマーとなる単量体重量と第２成分重量との重量比が、１：０．１〜１：１０である請求項１又は２記載の電池用スラリー組成物。
【請求項４】
ポリマーのゲル含量が７５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用スラリー組成物。
【請求項５】
さらに粘度調節剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電池用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電池用スラリー組成物を電極基体に塗布し、有機分散媒を除去して、電極活物質を固定した電極。
【請求項７】
正極及び負極の少なくとも一方に請求項６記載の電極を用いた電池。
【請求項８】
正極及び負極の少なくとも一方に請求項６記載の電極を用いた非水系電解液を用いた電池。
【請求項９】
正極及び負極の少なくとも一方に請求項６記載の電極を用いたリチウム系電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリマーを有機分散媒に分散させてなるポリマー分散組成物に関する。このポリマー分散組成物は、電池用バインダー組成物として好適に使用することができるものであり、したがって、本発明は、上記ポリマー分散組成物を電池用バンダー組成物として使用した電池用スラリー組成物、それを用いた電極及び電池にも関する。
背景技術
エラストマーとはガラス転移点が３０℃以下のゴム弾性を有する柔軟なポリマーであり、種々の用途に用いられている。
エラストマーは、たとえば基材の表面に、▲１▼溶融させて塗布する；▲２▼有機溶媒に溶解させて均一な溶液として塗布する；▲３▼界面活性剤を使用して水系溶媒に安定に分散させて塗布する；などして、いずれも均一な膜を形成するために使用されている。また、界面活性剤を用いずにエラストマーを水系溶媒又は有機溶媒に分散する方法が提案されているが（特開平６−１７９７０７号公報）、その実施例は、水系溶媒を用いたものだけであるし、また、有機溶媒を用いた場合に形成される膜は、均一膜であると考えられる。したがって、エラストマーを有機分散媒に分散させたエラストマー分散組成物を、ゲル含量の多い不均一膜形成や一般的なバインダーに利用した例は知られていない。
ところで、電池は、正極及び負極の電極を構成要素として含んでいる。電極は、電気化学反応をする活物質、電極基体及び必要により導電性粒子等を含む各種要素から構成されている。電極は、活物質等をバインダー組成物などと混合して電池用スラリー組成物とし、電極基体に塗布乾燥して作製されている。電池用スラリー組成物は、バインダーポリマー及び溶媒や分散媒を含有するバインダー組成物に、活物質を加えて作製されている。
従来、電池用のバインダー組成物としては、有機溶媒系のもの、水系溶媒のものの２種が知られている。有機溶媒系のものとしては、通常、極性有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンに、ポリビニリデンフルオライドを均一に溶解させた溶液状バンダー組成物が多用されており（たとえば特開平４−２４９８６０号公報など）、エラストマーを有機分散媒に分散させたエラストマー分散組成物を電池用バインダー組成物として使用することは知られていない。
この従来の有機溶媒系バインダー組成物は、有機溶媒系である点で後述する水系に付随する欠点はない。しかし、均一な溶液から形成された均一な膜は電極活物質の表面全体を被覆してしまい、電池の高容量化が望まれる現状では、活物質の表面を被覆し、電解液と直接接触する活物質の表面の面積を小さくすることとなり好ましくない。活物質の電気容量に寄与する部分を大きくすること、即ち、電解液と接する活物質の表面の面積を大きくすることが望まれる。
また、水系のものとしては、例えば界面活性剤を用いた乳化重合法によって製造されたスチレン・ブンタジエン共重合ゴムのラテックスの水分散液に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを添加した水系バインダー組成物が提案されている（特開平４−３４２９６６号公報、特開平５−２１０６８号公報、特開平５−７４４６１号公報など）。このバインダー組成物はリチウムイオン二次電池等に使用する場合、水との接触により、活物質表面に水酸基が結合し、その影響で初期容量が低下するおそれがある；リチウム系電池の非水系電解液を用いた非水系電池では電池製造工程に乾燥工程が設けられてはいるものの、製造の効率化からもできるだけ水との接触は避けることが好ましい、などの問題がある。
本発明者は、特定のポリマーを特定の有機分散媒に分散させてポリマー分散組成物を調製することに成功し、そしてこのようなポリマー分散組成物は、たとえば、電池用バインダー組成物として好適に使用できるものであることを見いだし、本発明を完成するにいたった。
発明の開示
（ポリマー分散組成物）
したがって、本発明の目的は、特定のポリマーを特定の有機分散媒に分散させたポリマー分散組成物を提供することによって、たとえば電池用バインダー組成物として使用し、水による活物質の劣化変質などを抑制し、かつ、電極活物質の表面全体を被覆することなく、一部を露出した状態で電極に固定することを可能として、活物質の機能の阻害の程度を小さくすることにある。また、かかる電池用バインダー組成物を使用することによって、電極基体に活物質を多量に固定することを可能として初期容量が大きく、かつ、充放電を繰り返しても活物質が電極基体から剥離しにくい電池を提供することにある。
発明を実施するための最良の形態
かくして本発明によれば、ゲル含量が５０％以上のポリマーを７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上である有機分散媒中に分散させてなるポリマー分散組成物、該組成物と電極活物質とを混合した電池用スラリー組成物、該電池用スラリー組成物を電極基体表面に塗布し、有機分散媒を除去した電極、及び該電極を使用した電池が提供される。
本発明で使用される有機分散媒は、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。電池用バンダー組成物として使用する場合、電極基体を劣化させない条件で乾燥する必要があることから７６０ｍｍＨｇでの沸点が１５０℃以下、好ましくは７６０ｍｍＨｇでの沸点が３００℃以下であることが好ましい。７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０℃に満たない場合、乾燥が早すぎ、電極基体への塗布が困難である；また、乾燥時にポリマーが移動して電極基体表面に集中する現象が発生し、塗膜強度が低下したり電極活物質粒子間の結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現象は有機分散媒がエチルアルコールなどの沸点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において特に顕著である。
有機分散媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種の極性分散媒や非極性分散媒が挙げられる。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のうち、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
本発明で使用されるポリマーはゲル含量が５０％以上のポリマーであり、このポリマーは、単量体の第１成分としてホモポリマーとしたとき、エラストマー即ち、Ｔｇ３０℃以下のゴム弾性を有する柔軟なポリマーとなる単量体を原料としたポリマーが好ましい。このような単量体の中でも、共役ジエン系単量体やエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体を使用し、重合したものが好ましい。重合機構は通常のラジカル重合またはイオン重合であり、重合反応は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合など任意の方法でよい。本発明で用いるポリマーは、共役ジエン系単量体又はエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体であってもよいし、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体であってもよい。これらの単量体成分を用いることにより、ポリマーが部分的に、又は全体的にエラストマー的な性質を有することが可能となる。ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や柔軟性などのことであり、特に、二次電池の電極用バンダー用組成物として用いる際は、電極上での電極基体との接着性や、充放電に伴う活物質の移動に対応する柔軟性（伸びや永久伸び）が重要な性質となる。
さらに、これら第１成分以外の第２成分として、ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和単量体を除くエチレン性不飽和単量体、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。
第１成分の共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。
第１成分のエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチルなどが挙げられる。
第２成分の（１）エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルのようなホモポリマーとしたときエラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルが挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例としては、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
第２成分としては、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、スチレン系単量体及びニトリル基含有単量体が好ましい。
第２成分を使用する場合、その使用割合は、第１成分と第２成分重量との重量比で、通常、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５である。
第２成分を使用すると、電池用バインダー組成物として使用する際に、電極基体などの金属との結着力を高めることができるので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリドンなどを有機分散媒として使用した場合に、ポリマーを分散させやすくなる。不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの柔軟性が低下するので、電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質が脱落しやすくなることがある。
このようなポリマーの具体例としては、共役ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とを第１成分とし、第２成分としてスチレン系単量体を用いて得られる共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とを第１成分とし、第２成分として不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体とを用いて得られる共重合体、共役ジエン系単量体エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とを第１成分とし、第２成分として不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体とニトリル基含有単量体とを用いて得られる共重合体、第１成分としてエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、第２成分として不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル系単量体とスチレン系単量体を用いた共重合体などが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、共役ジエン系単量体としてブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボン酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチレン系単量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを用いたものが好ましい。
本発明で用いるポリマーは分散媒に分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍである。粒径が大きすぎると電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。
本発明で用いるポリマーのゲル含量は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、本発明において、ゲル含量はトルエン不溶分として算出され、具体的には約１ｇのポリマーを１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定後、このポリマーを２５℃の室温中、トルエンに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル含量はポリマーの架橋度合を示すものであって、ゲル含量が５０％より少ないと、有機分散媒に溶解し、好ましくない。また、電池用バインダー組成物として使用する場合には、電極基体に塗布した後、基体表面で広がり活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分を小さくするので好ましくない。
上述したポリマーをゲル化させるためには通常、架橋が必要である。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマー等が例示されるが、架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いるのが好ましい。
架橋構造を持った塊状のポリマーとなった場合はＴｇ以下に冷却しジェットミルなどで粉砕して用いてもよい。
本発明のポリマー分散組成物は、例えば水系分散媒中で製造されたポリマー・水分散液の分散媒交換して有機分散媒に分散することにより得られる。この方法では水を除去する必要がある。用いる有機分散媒の沸点が水より高い場合は、有機分散媒を加えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機分散媒が水と共沸するものである場合は、有機分散媒を加えて水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。
本発明のポリマー分散組成物の別の製造方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥した後、粉砕し、有機分散媒に分散させる方法や凝固乾燥したポリマーを有機分散媒と混合し、これを粉砕する方法などもある。分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。
さらに有機分散媒系においてポリマーを製造し、塊状のポリマーを得た場合には、ボールミル、サンドミルなどの分散機を使用して粉砕することによって、有機分散媒に分散されたポリマー分散組成物を得ることもできる。
（電池用バインダー組成物）
本発明のポリマー分散組成物には、用途に応じて各種の添加剤を添加することが可能である。
たとえば、本発明のポリマー分散組成物は、電池用バインダー組成物として好適であるが、この場合、さらに粘度調節剤を加えて容易に所望の厚さに塗布することができるようにしてもよい。このような粘度調節剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、スターチなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース系化合物が挙げられる。
電池用バインダー組成物として使用する場合、有機分散媒中に分散されているポリマーの濃度は０．１〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。ポリマーの濃度が低すぎると電池用スラリー組成物とした場合、電極基体に塗布しやすい濃度に調整しにくく、高すぎると有機分散媒中でポリマーが凝集しやすくなる。
（電池用スラリー組成物）
本発明の電池用スラリー組成物は、上記の電池用バインダー組成物に電極活物質を配合して調製される。
活物質は、通常の電池で使用されるのを用いることができる。たとえば、リチウム系電池の場合、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、Ｌｉ3Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ2、ＬｉＴｉＳ2などの金属化合物；Ｎｂ2Ｏ5、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ5、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、等の金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ2（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；などが例示される。また、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物；リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含有複合酸化物などの無機化合物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ3、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；などが例示される。
電池用スラリー組成物中の活物質量も特に限定されないが、通常、ポリマー量に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、電極基体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやくなる。なお、電池用スラリー組成物に有機分散媒を追加して電極基体に塗布しやすい濃度として使用してもよい。
（電極）
本発明の電極は、上記の電池用スラリー組成物を電極基体に塗布し、有機分散媒を除去して、電極基体表面に形成されたマトリックス中に活物質を固定したものである。
電極基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
電池用スラリー組成物の電極基体への塗布方法も特に限定されない。たとえば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に限定されないが、有機分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる程度の量である。有機分散媒を除去する方法も特に限定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂がはいったり、活物質層が電極基体から剥離しない程度の速度範囲のなかで、できるだけ早く有機分散媒が揮発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。
（電池）
本発明の電池は、上記の電極を正極又は負極の少なくとも一方に使用したものである。電池は水系電解液を用いた電池又は非水系電解液を用いた電池のいずれであってもよいが非水系電解液を用いた電池の電極として用いた場合に特に優れた電池性能を得ることができる。非水系電解液を用いた電池としては、リチウム一次電池、リチウムメタル二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などのリチウム系電池が挙げられる。
リチウム系電池の電解液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ6などリチウム系電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例中、ゲル含量、粒径及び粘度は下記の方法又は計器を用いて測定した。
（１）ゲル含量：約１ｇのポリマーを１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定した。ついで、このポリマーを２５℃の室温中、トルエンに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定して、下記の計算式から算出した。
（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００
（２）粒径：有機分散媒を乾燥除去後透過型電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値を求めた。
（３）粘度：２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定した。
実施例１
撹拌機付きのオートクレーブに、水１リットル、スチレン８００ｇ、ブタジエン６００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、イタコン酸５０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム４ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇを入れてモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、撹拌機付きのオートクレーブに、水３．４リットル、エチレンジアミン四酢酸１０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム１０ｇ、過硫酸カリウム２０ｇ、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、撹拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム８０ｇを水２００ミリリットルと共に加え、８０℃を維持し、撹拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、撹拌を続けながら、さらに４時間反応させて、乳白色のラテックスを得た（収率９９％）。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．１４μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は９５％であった。
上記のラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製した。次いで、総重量の３倍量のＮ−メチルピロリドン（沸点２０４℃）を加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が３７重量％のバインダー組成物Ａを得た。
このバインダー組成物Ａの半量に、負極活物質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）をバインダー組成物Ａの固形分の２０倍量（重量基準）加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加え、２５℃の粘度が約３０００ｃｐｓになるように調整し、負極用スラリー組成物を得た。
この負極用スラリー組成物を厚さ０．１ｍｍでの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間放置して乾燥し、厚さ０．４ｍｍの負極活物質層を形成し、負極を作製した。
また、残りのバインダー組成物Ａに正極物質としてＬｉＣｏＯ2９０重量部とアセチレンンブラック１０重量部の混合物を、バインダー組成物Ａの固形分の２０倍量（重量基準）加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加え２５℃の粘度が約２０００ｃｐｓになるように調整し、正極用スラリー組成物を得た。
この正極用スラリー組成物を厚さ０．２ｍｍでのアルミ箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間放置して乾燥し、厚さ０．４ｍｍの正極活物質層を形成し、正極を作製した。
上記の正極及び負極をそれぞれ直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１６ｍｍ、厚さ５０μｍの円形ポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質層が対向するように配置して、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２ｍｍ）中に収納した。
容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入した。ポリプロピレン製パッキンを介して、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて、外装容器とキャップとを固定し、キャップに銅箔が、外装容器底面にアルミ箔が接触するように内容物を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を製造した。
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
１回目の充電での電気容量は１９．６ｍＡｈであり、１０回目の充電では電気容量は１９．２ｍＡｈであり（１回目の約９８％）、５０回目の充電での電気容量は１７．８ｍＡｈであり（１回目の約９１％）、２００回目の充電での電気容量は１７．５ｍＡｈ（１回目の約８９％）であった。
実施例２
モノマー成分として、スチレン１０００ｇ、ブタジエン５００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、アクリロニトリル１００ｇを使用し、以下、実施例１と同様にして、乳白色ラテックスを得た（収率９９％）。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．１５μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は９２％であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様の方法により分散媒置換して固形分濃度が４０重量％のバインダー組成物Ｂを得た。
このバインダー組成物Ｂを用いて、以下、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は１９．０ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は１８．７ｍＡｈであり（１回目の約９８％）、５０回目の充電での電気容量は１７．２ｍＡｈであり（１回目の約９１％）、２００回目の充電での電気容量は１６．８ｍＡｈ（１回目の約８８％）であった。
実施例３
モノマー成分として、スチレン７００ｇ、ブタジエン４００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリロニトリル２００ｇ、イタコン酸２００ｇ、フマル酸１０ｇを使用し、以下、実施例１と同様にして乳白色のラテックスを得た（収率９９％）。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．１４μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は９５％であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様の方法により分散媒置換して固形分濃度が４２重量％のバインダー組成物Ｃを得た。
このバインダー組成物Ｃを用いて、以下、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は１８．６ｍＡｈであり、５０回目の充電での電気容量は１７．４ｍＡｈであり（１回目の約９４％）、２０回目の充電での電気容量は１７．０ｍＡｈ（１回目の約９１％）であった。
実施例４
モノマー成分として、スチレン８００ｇ、ブタジエン５００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、イタコン酸１００ｇを使用し、以下、実施例１と同様にして乳白色ラテックスを得た。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．２μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は９８％であった。
さらに、このラテックスを総重量の１０倍量のＮ−メチルピロリドンを用いる以外は実施例１と同様の方法により分散媒置換して固形分濃度が７重量％のバインダー組成物Ｄを得た。
このバインダー組成物Ｄを用いて、以下、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は２０．０ｍＡｈであり、５０回目の充電での電気容量は１９．０ｍＡｈであり（１回目の約９５％）、２０回目の充電での電気容量は１８．６ｍＡｈ（１回目の約９３％）であった。
実施例５
モノマー成分として、スチレン８００ｇ、ブタジエン６００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、イタコン酸５０ｇを使用し、以下、実施例１と同様にして乳白色のラテックスを得た。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．１４μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は９６％であった。
さらに、このラテックスを総重量の１０倍量のＮ−メチルピロリドンを用いる以外実施例１と同様の方法により分散媒置換して固形分濃度が６重量％のバインダー組成物Ｅを得た。
このバインダー組成物Ｅを用いて、以下、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は１９．８ｍＡｈであり、５０回目の充電での電気容量は１８．４ｍＡｈであり（１回目の約９３％）、２０回目の充電での電気容量は１７．８ｍＡｈ（１回目の約９０％）であった。
実施例６
モノマー成分として、スチレン８００ｇ、ブタジエン６００ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇを使用し、以下、実施例１と同様にして乳白色のラテックスを得た。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．１２μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は８９％であった。
さらに、このラテックスをＮ−メチルピロリドンの代わりに総重量の１０倍量のベンゼン（沸点８０．１℃）を使用し、以下、実施例１と同様の方法により分散媒置換して固形分濃度が１１重量％のバインダー組成物Ｆを得た。
このバインダー組成物Ｆを用いて、以下、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は１９．５ｍＡｈであり、５０回目の充電での電気容量は１８．６ｍＡｈであり（１回目の約９５％）、２００回目の充電での電気容量は１７．９ｍＡｈ（１回目の約９２％）であった。
実施例７
モノマー成分として、スチレン８００ｇ、ブタジエン１５０ｇ、メタクリル酸メチル６００ｇを使用し、さらに架橋剤としてジビニルベンゼン４０ｇを加え、以下、実施例１と同様にして乳白色のラテックスを得た。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．２５μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は９５％であった。
さらに、このラテックスを総重量の８倍量のＮ−メチルピロリドンを用いる以外実施例１と同様の方法により分散媒置換して固形分濃度が２１重量％のバインダー組成物Ｇを得た。
このバインダー組成物Ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は１９．１ｍＡｈであり、５０回目の充電での電気容量は１７．８ｍＡｈであり（１回目の約９３％）、２０回目の充電での電気容量は１７．２ｍＡｈ（１回目の約９０％）であった。
実施例８
モノマー成分として、スチレン８００ｇ、ブタジエン６００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、イタコン酸５０ｇを使用し、以下、実施例１と同様にして乳白色のラテックスを得た。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．１４μｍであった。またポリマーのゲル含量は９５％であった。
さらに、このラテックスをＮ−メチルピロリドンの代わりに総重量の８倍量の乳酸メチル（沸点１４５℃）を使用し、以下実施例１と同様の方法により分散媒置換して固形分濃度が２９重量％のバインダー組成物Ｈを得た。
このバインダー組成物Ｈを用いて、以下、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は１９．４ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は１９．４ｍＡｈであり（１回目の１００％）、５０回目の充電での電気容量は１８．１ｍＡｈであり（１回目の約９３％）、２００回目の充電での電気容量は１７．４ｍＡｈ（１回目の約９０％）であった。
実施例９
メタクリル酸メチル、イコン酸、スチレン、アクリロニトリルを用いないで、即ち、モノマー成分として、スチレン６００ｇを使用し、反応温度を８０℃とし反応時間を１６時間とすること以外は実施例１と同様にして乳白色のラテックスを得た。このラテックスに分散されたポリマーの平均粒径は０．２０μｍであった。またポリマーのゲル含量は９９％であった。
さらに、このラテックスをＮ−メチルピロリドンの代わりに総重量の８倍量の乳酸メチル（沸点１４５℃）を使用し、以下実施例１と同様の方法により分散媒置換して固形分濃度が１５重量％のバインダー組成物Ｉを得た。
このバインダー組成物Ｉを用いて、以下、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は２２．２ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は２２．０ｍＡｈであり（１回目の約９８％）であり、５０回目の充電での電気容量は２１．１ｍＡｈ（１回目の約９５％）であり、２００回目の充電での電気容量は２０．１ｍＡｈ（１回目の約９１％）であった。
比較例１
実施例１においてＮ−メチルピロリドンによる分散媒交換を行わず、また、エバポレーターによる水分の蒸発を行わない以外は実施例１と同様にして、固形分濃度４５重量％の水系バインダー組成物Ｊを得た。
すなわち、撹拌機付きのオートクレーブに、水１リットル、スチレン８００ｇ、ブタジエン６００ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、イタコン酸５０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム１０ｇを入れてモノマーエマルジョンを調製した。次いで、撹拌機付きのオートクレーブに、水３．４リットル、エチレンジアミン四酢酸１０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム１０ｇ、過硫酸カリウム２０ｇ、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、撹拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム８０ｇを水２００ミリリットルと共に加え、８０℃を維持し、撹拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、撹拌を続けながら、さらに４時間反応させて、乳白色ラテックスを得た。ポリマーの平均粒径は０．１４μｍであった。上記のラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製し、水系バインダー組成物Ｊを得た。
このバインダー組成物の半量に、負極活物質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）をバインダー組成物の固形分の２０倍量（重量基準）加え、２５℃の粘度が約８０００ｃｐｓの負極用スラリー組成物を得た。
この負極用スラリー組成物を厚さ０．１ｍｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間放置して乾燥し、厚さ０．４ｍｍの負極活物質層を形成し、負極を作製した。
また、残りのバインダー組成物に正極物質としてＬｉＣｏＯ2９０重量部とアセチレンンブラック１０重量部の混合物を、バインダー組成物の固形分の２０倍量（重量基準）加え、さらに水を加えて２５℃の粘度が約４００ｃｐｓになるように調整し、正極用スラリー組成物を得た。
この正極用スラリー組成物を厚さ０．２ｍｍのアルミ箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間放置して乾燥し、厚さ０．４ｍｍの正極活物質層を形成し、正極を作製した。
上記の正極及び負極を使用して、以下、実施例１と同様にしてコイン型電池を製造し、この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで充電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
１回目の充電での電気容量は１７．４ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は１６．２ｍＡｈであり（１回目の約９３％）、５０回目の充電での電気容量は１５．９ｍＡｈであり（１回目の約９１％）、２００回目の充電での電気容量は１４．８ｍＡｈ（１回目の約８５％）であった。
比較例２
モノマー成分として、スチレン８００ｇ、ブタジエン６００ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、イタコン酸５０ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン４０ｇを使用し、以下、比較例１と同様にして、固形分濃度３３重量％、ポリマーの平均粒径０．２１μｍである水系バインダー組成物Ｋを得た。
この水系バインダー組成物Ｋを使用して、以下、比較例１と同様にしてコイン型電池を製造し、この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで充電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
１回目の充電での電気容量は１７．２ｍＡｈであり、５０回目の充電での電気容量は１４．５ｍＡｈであり（１回目の約８４％）、２００回目の充電での電気容量は１２．２ｍＡｈ（１回目の約７１％）であった。
比較例３
実施例１においてＮ−メチルピロリドンの代わりにエタノール（沸点７９℃）を用いて分散媒交換を行うこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度４８重量％、ポリマーの平均粒径０．１４μｍである有機分散媒系バインダー組成物Ｌを得た。
この有機分散媒系バインダー組成物Ｌを使用して、コイン型電池を製造を試みたが、電極を形成することができなかった。
比較例４
比較例１のバインダー組成物Ｊにカーボンを加える際、更に水を加えて約３０００ｃｐｓの負極用スラリー組成物とすること、及び電極作製時の乾燥温度を１２０℃とする以外は比較例１と同様に電極を作り評価した。
１回目の充電での電気容量は１６．９ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は１５．８ｍＡｈであり（１回目の約９９％）、５０回目の充電での電気容量は１５．４ｍＡｈであり（１回目の約９１％）、２００回目の充電での電気容量は１４．２ｍＡｈ（１回目の約８４％）であった。
実施例１０
スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５０重量部、アクリル酸５重量部、エチレングリコールジメタクリレート３重量部、イオン交換水１２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１重量部、α−，α′−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を調製した。この混合液をＴＫホモミキサー（１２００ｒｐｍ）で１０分間処理した後、撹拌機付き反応容器に入れ、８０℃で６時間反応させた。得られたエマルジョンを放置冷却した後、反応容器からエマルジョンを取り出し、遠心分離によって上澄みを分離除去し、固形分を５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた塊状の凝集体１５重量部とエチルシクロヘキサン８５重量部（沸点１３０〜１３２℃）との混合物を、顔料分散機にかけて粉砕し、固形分濃度が１５重量％のバインダー組成物Ｎを得た。粉砕により得られたポリマーの平均粒径は０．３μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は８０％であった。
電池用カーボン（ロンザ社製「ＳＦＧ６６」）１００重量部に、この粉砕粒子を含むバインダー組成物Ｎを粉砕粒子の固形分量が１０重量部となるように添加し、さらに粘度が約１０００ｃｐｓとなるようにエチルシクロヘキサンを加えて調整し、ホモジナイザーで分散混合処理を行い、負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物をギャップ５０μｍのアプリケーターを用いて銅箔に塗布した後、乾燥させ、ロールプレスをかけて負極用の電極シートを作製した。
この電極シートを負極として用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は１７．８ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は１７．３ｍＡｈであり（１回目の約９７％）であった。
実施例１１
モノマー成分としてスチレン２０重量部、メタクリル酸メチル１０部重量、アクリル酸ｎ−ブチル３０重量部、アクリル酸５重量部を使用し、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート３重量部、ジビニルベンゼン１３重量部を使用し、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、以下実施例９と同様にして固形分濃度が１５重量％のバインダー組成物Ｏを得た。バインダー組成物Ｏのポリマーの平均粒径は０．３μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は８５％であった。
このバインダー組成物Ｏを用いて、以下、電池用カーボン１００重量部に、このポリマー粒子を固形分が５重量部、エチルセルロース５重量部となるように添加すること以外、実施例１０と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は２２．８ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は２２．３ｍＡｈであり（１回目の約９８％）であった。
実施例１２
モノマー成分としてスチレン２０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８０重量部、アクリル酸５重量部を使用し、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート３重量部、ジビニルベンゼン１３重量部を使用し、以下実施例１０と同様にして固形分濃度が２８重量％のバインダー組成物Ｐを得た。バインダー組成物Ｐのポリマーの平均粒径は０．４５μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は８８％であった。
このバインダー組成物Ｐを用いて、以下、実施例１０と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は１７．９ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は１７．０ｍＡｈであり（１回目の約９８％）であった。
実施例１０〜１２の結果から、モノマー成分の重合後、凝固乾燥して得られた塊状のエラストマーを粉砕して有機分散媒に分散させたバインダー組成物によっても、実施例１−９と同様に、充放電による容量低下の少ない電池を提供できることが判る。
比較例５
架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレートとジビニルベンゼンを使用しない以外は実施例１０と同様に、即ち、モノマー成分としてスチレン２０重量部、メタクリル酸メチル１０部重量、アクリル酸ｎ−ブチル８０重量部、アクリル酸５重量部を使用し、以下実施例１０と同様にして固形分濃度が２６重量％のバインダー組成物Ｑを得た。バインダー組成物Ｑのポリマーの平均粒径は０．７３μｍであった。また、ポリマーのゲル含量は１５％であった。
このバインダー組成物Ｑを用いて、以下、実施例１０と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は９．７ｍＡｈであった。
実施例１３
イソプロピルアルコール１００重量部を反応容器に仕込み、８０℃に加熱して保温した中に、スチレン１０重量部、メタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸２０重量部、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４重量部、トルエン１２．５重量部を４時間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間８０℃で保温した。
反応容器を２５℃に冷却し、酸価の測定用サンプルを少量採取した後、アンモニア水（アンモニア濃度２８重量％）を滴下して中和し、さらに４００重量部の水を加え、次いで９０℃に加熱してイソプロピルアルコール及び過剰の水を留去して、固形分濃度２５重量％の水系樹脂組成物を得た。組成物中の樹脂の酸価は約１３０、重量平均分子量は約３０００であった。
撹拌機付き反応容器に水７０重量部、上記の水系樹脂組成物８０重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩０．５重量部、過硫酸カリウム０．０２重量部、ブタジエン３０重量部、スチレン３５重量部、メタクリル酸メチル３５重量部および第３級ドデシルメルカプタン０．７重量部を仕込み、６０℃で撹拌しながら乳化重合をモノマーのポリマーへの転化率が９８重量％になるまで行い、次いで未反応モノマーを６０℃、１００ｍｍＨｇで３０分減圧留去し、固形分濃度４５重量％のラテックス組成物を得た。このラテックス組成物１００重量部にＮ−メチルピロリドン４００重量部を加え、ロータリーエバポレータを用いた水を除去して、固形分濃度１０重量％のバインダー組成物Ｒを得た。バインダー組成物に分散されたポリマーの平均粒径は０．２３μｍであった。また、ゲル含量は９７％であった。
このバインダー組成物１００重量部に負極活物質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９０重量部を加えて混合、撹拌して均一な負極用スラリー組成物を得た。厚さ０．２ｍｍの銅箔上に塗布し、１３０℃で３時間保持して乾燥し、ロールプレスによって厚さが０．７ｍｍの均一な層を形成し、負極を作製した。
また、ポリビニリデンフルオライド１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部及びコバルト酸リチウム９０重量部を撹拌し、均一な正極用スラリー組成物を得た。厚さ０．０５ｍｍのアルミ箔上に塗布し、１３０℃で５時間保持して乾燥し、ロールプレスによって厚さが０．７ｍｍの均一な層を形成し、正極を作製した。
上記の正極及び負極を用い、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電を行ったところ、１回目の充電での電気容量は２４．３．ｍＡｈであり、１０回目の充電での電気容量は２３．９ｍＡｈであり（１回目の約９８％）、５０回目の充電での電気容量は２１．２ｍＡｈであり（１回目の約８７％）、１０回目の充電での電気容量は２０．１ｍＡｈであり（１回目の約８３％）、初期容量の大きい電池が得られた。
上記の結果をまとめて下記表１および表２に示す。
0003710826.tif 000002
0003710826.tif 000003
0003710826.tif 000004
0003710826.tif 000005
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢｕＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＧｄＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
実施例１〜１３と比較例１〜５の結果から、水系バインダー組成物を使用した電池は、初期容量が低い場合があり、また、充放電による電気容量低下が大きいことがわかる。また、沸点が８０℃未満の有機溶媒を使用した場合は、モノマーの組成は実施例１とまったく同様であるにもかかわらず、電極を形成すらできなかった。
産業上の利用可能性
本発明のエラストマー分散組成物は、たとえば電池用バインダー組成物として好適に使用され、これを用いた場合、電池の初期容量を大きくでき、さらに充放電を繰り返しても活物質が脱落しにくいので、容量低下が小さい電池が製造できる。