(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂５０〜９９重量％及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマー１〜５０重量％を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／９であり、構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0003612824.tif 000008
（式中のＲ1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基であり、（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性・難燃性等に優れる高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着剤、封止材、積層板及びＦＲＰに用いられる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性により多くの産業分野で用いられている。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は耐熱性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用途に応じて問題点については適宜妥協する必要があった。そこで、これらの問題点を有しない新規な熱硬化性樹脂の開発が従来より進められてきた。
【０００３】
その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジン化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国特許５１５２９３９号明細書）。この化合物の硬化は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この開環重合反応を利用したジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化物は従来知られている熱硬化性樹脂と比較して耐熱性が良好であり、しかも高強度かつ可撓性に優れている。しかし、熱可塑性樹脂と比較すると高強度ではあるが撓み率が小さいなど靭性が比較的弱い。
【０００５】
本発明は高強度かつ靭性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に特定なエラストマーを配合することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂単独より靭性を向上させることができ、かつその他の特性は低下させないことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明はジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂５０〜９９重量％及び主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマー１〜５０重量％を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーの配合割合はジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂５０〜９９重量％と主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマー１〜５０重量％とする。
【０００９】
前記エラストマーの割合が１重量％未満であると靭性を向上させることが難しくなり、５０重量％を超えると機械特性が大幅に低下することがある。すなわち、エラストマーの配合割合を１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３５重量％にすることにより機械特性等の諸特性を低下させずに靭性を向上させることができる。
【００１０】
エラストマーの分散状態としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中に微分散した海島構造、熱硬化性樹脂との相互貫入高分子網目構造（ＩＰＮ構造）が好ましい。
【００１１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的にはヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニレン基を１分子中に合わせて２以上有する化合物（以下、多官能フェノール化合物という。）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。
【００１２】
多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４ーヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。
【００１３】
１級アミンとしては具体的にはメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐熱性がやや劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【００１４】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／９であり、構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂が用いられる。
【００１５】
【化２】
0003612824.tif 000002
（式中のＲ１はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基であり、（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）間があらかじめ安定な結合によって適切な鎖長を形成されていると硬化物の特性が良好となる。
【００１６】
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接に又は有機の基を介して結合している。有機の基としてはアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキレン基の例としては、−ＣＲ２Ｈ−（式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基である。）が挙げられる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メトキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に２つ以上挿入されていてもよい。
【００１７】
上記の熱硬化性樹脂は、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好ましくは１／０．６７〜１／９である。この範囲外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがある。
【００１８】
上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９モル、及びホルムアルデヒド類を１級アミンの２倍モル以上の比で７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。
【００１９】
反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々の化合物を用いることができる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
このジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いないで、副生成物を生じることなく硬化する。
【００２１】
本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化速度や溶融粘度を調節することもできる。
【００２２】
本発明において前記熱硬化性樹脂に配合されるエラストマーとしては、主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーが用いられる。
【００２３】
エラストマーの種類としては主鎖の構造単位の一部が架橋したエラストマーである限り特に限定されないが、ポリウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、酢酸ビニル系、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系等のエラストマーが挙げられる。これらのエラストマーとしては、１種類のモノマーからなる単独重合体、２種類以上のモノマーからなるブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが用いられる。これらエラストマーの粒子径は１０ｎｍ〜０．２ｍｍが好ましい。
【００２４】
エラストマーの主鎖の構造単位同志を架橋する方法としては、主鎖の構造単位の一部に反応し得る官能基を導入したエラストマー同志をラジカル重合、イオン重合、縮合、重付加、付加縮合等により架橋する等各種の方法がある。
【００２５】
また、主鎖中に不飽和結合を有するエスラトマーについては、更に重合を進めて架橋させ、高架橋型エラストマーとする方法もある。
【００２６】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーについては、エラストマー主鎖にカルボキシル基等の官能基を導入し、縮合等により架橋したものが用いられる。高架橋型エラストマーとしては高架橋型ＮＢＲが用いられる。
【００２７】
これら架橋構造を有するエラストマーはジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と混合、硬化する際に粒子の凝集が起こらない限り、選択した粒子径をそのまま維持した海島型分散構造を容易に得ることができ、靭性が向上する。これに対し架橋構造を有しないエラストマーを用いた場合のスピノダール分解等で海である熱硬化性樹脂中にエラストマーを析出分散させる方法では、エラストマーの粒子径の制御が難しく、均一な海島構造ができないことがある。
【００２８】
また、ヘキサメチレンテトラミンや水酸化カルシウム等のフェノール樹脂用の硬化剤及びフェノールノボラック樹脂のような構造単位中にフェノール性水酸基を持つ化合物を硬化剤として必要に応じて配合することができる。これらの好ましい配合割合は、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部である。
【００２９】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とエラストマーとは両者を溶媒に溶解させ混合してもよいが、加熱ロール等で溶融混合することが好ましい。
【００３０】
また、上記組成物には必要に応じて、充填材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤、相溶化剤等を添加することもできる。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱ロール等により混練し然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２で３〜１０分間圧縮成形又は移送成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂単独より靭性が向上し、更に機械特性や難燃性が良好名硬化物を得ることができる。
【００３２】
また、この硬化物を更に１８０〜２２０℃で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な特性を有する硬化物が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜８
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（Ｉ）
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（還球法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００３５】
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９８ｋｇ（１１ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た（ｍ＝１、ｎ＝２．２）。
【００３６】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（ＩＩ）
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（Ｉ）と同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得られた樹脂は軟化点８４℃（還球法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００３７】
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
以下ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環を導入した。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった（ｍ＝３、ｎ＝５）。
【００３８】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成（ＩＩＩ）
キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様に反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した（ｍ＝２．２、ｎ＝２．８）。
【００３９】
ジメチレンエーテル型レゾール樹脂の合成
フェノール樹脂２ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）０．３８ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．７８ｋｇ、酢酸亜鉛９．３ｇを５リットルフラスコに仕込み還流温度で６時間反応させた。引き続き内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧し、水蒸気蒸留により未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点７７℃であった。
【００４０】
エラストマーとしては、粒子径７０ｎｍの架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム株式会社製商品名ＸＥＲ−９１、アクリロニトリル含量２０．０モル％、カルボキシ基変性共重合体）、粒子径０．１８ｍｍの架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ポリサーインターナショナルＳ・Ａ社製商品名クライナックＰＸＬ３８２０、アクリロニトリル含量４０．０モル％、高架橋型ＮＢＲ）を使用した。
【００４１】
熱硬化性樹脂とエラストマーは８０〜１００℃に加熱した２軸混練ロールを用いて均一になるまで３分間混練した。
【００４２】
上記により混合した樹脂組成物を粉砕し、内径１２０×８０×１５ｍｍの金型内に充填し１８０℃、１．９６ＭＰａで１０分間加熱加圧して硬化物を作製した。
【００４３】
硬化物の特性は、シャルピー衝撃強さについてはＪＩＳＫ６９１１、曲げ強さ及び曲げ弾性率はＪＩＳＫ６９１１に準じ、２３℃、曲げ速度２ｍｍ／分で評価した。
【００４４】
難燃性についてはＵＬ−９４に準じ、３．６ｍｍ厚さで評価した。
【００４５】
【表１】
0003612824.tif 000003
【００４６】
【表２】
0003612824.tif 000004
【００４７】
【表３】
0003612824.tif 000005
【００４８】
【表４】
0003612824.tif 000006
【００４９】
【表５】
0003612824.tif 000007
【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は高靭性であり、その硬化物は良好な機械特性、難燃性を備えている。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機能性成形材料、塗料、コーティング剤、接着剤、封止剤、積層板及びＦＲＰなどとして有用である。