(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３による軟化温度が１１０℃以下、トルエン不溶分が５０重量％未満、不揮発分が５５％における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンよりなる発泡材料用エマルジョン組成物、発泡剤、及び無機充填剤を含有してなる発泡材料用組成物。
【請求項２】
発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルである請求項１記載の発泡材料用組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のＪＩＳ  Ｋ  ６８３３による軟化温度が１１０℃以下、トルエン不溶分が５０重量％未満で、不揮発分が５５％に於ける粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンよりなる発泡性に優れることを特徴とする発泡材料用エマルジョン組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の発泡材料用組成物からなる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡材料用エマルジョン組成物、発泡材料用組成物及び発泡体に関し、更に詳しくは熱分解型発泡剤や熱膨張型発泡剤等で発泡させる接着剤、塗料、バインダー、バッキング等の発泡材料に好適に使用出来るエマルジョン組成物等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から合成樹脂エマルジョンを用いた発泡材料は接着剤、塗料、バインダー、バッキング剤等として用いられている。例えば特開昭５６−１０３２３０、特開昭５６−１０３２２９にはエチレン／塩化ビニル／ビニルエステルの共重合体エマルジョンを用いた発泡体用エマルジョン組成物が記載されている。また、特開昭５８−４８７９には表面層にエチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルジョンと水酸化アルミニウムを用い、発泡した層を有する壁紙について記載されている。他にも合成樹脂エマルジョンを用いた発泡材料に関しては特開平１−１５６３７８、特開平４−１２６２４０、特開平７−１６９９０、特開平７−８０９７９、特開平７−１８８５０２、特開平９−１７４７８８、特開平１０−１５７０４６、特開平１０−１５７０４４にも記載されている。
【０００３】
これらにおいて、発泡の手段として各種発泡剤や、発泡倍率や表面仕上り性等の意匠性が優れるブタン等の炭化水素を含有する熱膨張性マイクロカプセル型発泡剤が用いられているが、断熱性、意匠性、クッション性をより高めるために、更に高発泡体の要望がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願は前述の問題を解決するもので、高発泡倍率で発泡性に優れる発泡材料用合成樹脂エマルジョン組成物、発泡材料組成物及び発泡体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はＪＩＳ  Ｋ  ６８３３による軟化温度が１１０℃以下、トルエン不溶分が５０重量％未満で、不揮発分が５５％に於ける粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンよりなる発泡性に優れることを特徴とする発泡材料用エマルジョン組成物であり、また該発泡材料用エマルジョン組成物、発泡剤、及び無機充填剤を含有してなる発泡材料用組成物であり、また該発泡材料用組成物からなる発泡体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡材料用エマルジョン組成物に使用される合成樹脂エマルジョンはその軟化温度が１１０℃以下で、トルエン不溶分が５０重量％未満好ましくは３０重量％未満で、不揮発分が５５％における粘度が５Pa・s以下のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンである。エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下「ＥＶＡ」という。）は、従来より接着剤、モルタル改質剤、塗料等の幅広い用途への適性が優れるているとともに、発泡材料としても必須要件である強度、接着性、耐候性、及び発泡性等が優れている。
【０００７】
ＥＶＡの軟化温度は１１０℃以下でなければならない。軟化温度はＪＩＳ  Ｋ６８３３に規定されている方法で測定することができる。この軟化温度が高い場合には発泡性、特に発泡倍率が劣ることになる。
【０００８】
ＥＶＡのトルエン不溶分は５０重量％未満でなければならず、より好ましくは３０重量％未満である。トルエン不溶分の測定は合成樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を細かく裁断したもので行い、例えば、０．５ｇの皮膜を５０mlのトルエンに浸漬し、５０℃で５時間振盪した後、２００メッシュの金網で濾過回収される不溶分の重量を測定することにより求められる。このトルエン不溶分が多いと、軟化点の場合と同様に発泡性、特に発泡倍率が劣る結果となる。
【０００９】
軟化温度やトルエン不溶分は一般的には樹脂自体の耐熱性とも解釈されており、軟化温度、或いはトルエン不溶分が低い程、耐熱性が劣り加熱により軟化され易いことになる。つまり、発泡温度領域に於いて軟らかく、より発泡し易くなっていると考えられる。一方、軟らか過ぎれば逆にへたりの問題が発生する可能性がある。そのような点については、寧ろ加熱時のポリマー粘度、特に伸長粘度に配慮する必要がありより弾性体が好ましい。発泡のメカニズムは不明であるが、このポリマーの伸長粘度を高くしたほうが好ましく、その際は比較的線状である高分子量、若しくは超高分子量のポリマーを含有させ改質することが考えられる。
【００１０】
ＥＶＡの粘度は５Ｐａ・ｓ以下が好ましい。一般に合成樹脂エマルジョンに各種発泡剤や充填剤等を添加し発泡材料用組成物を作製する際、この組成物の粘度は元の合成樹脂エマルジョンの粘度に相関しており、その粘度により発泡剤の分散性や塗工後の乾燥皮膜状態が影響を受ける。これら分散性や塗工乾燥皮膜状態は何れも粘度が低い方が好ましく、不揮発分が５５％に於ける合成樹脂エマルジョンの粘度は５Ｐａ・ｓ以下が良く、更に好ましくは３Ｐａ・ｓ以下である。粘度の測定はＢ型回転粘度計で測定することができ、例えば、ＢＬ型回転粘度計を使用して、３０℃、３０ｒｐｍで測定できる。
【００１１】
ＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニルとを加圧下で乳化重合して得られる。共重合比率は重量比でエチレン：酢酸ビニル＝５：９５〜４０：６０が好適に使用される。更に、第３モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸やそのエステル、マレイン酸やイタコン酸等のジカルボン酸、無水物、エステル、酢酸ビニル以外のビニルエステル、塩化ビニル等のハロゲン系ビニル、スチレン等の芳香族系ビニル、トリアリルシアヌレートのような多官能単量体、アクリルアミドのようなアミド類などの共重合可能な単量体をＥＶＡの性能を阻害しない範囲で共重合させることもできる。
【００１２】
ＥＶＡの重合方法はＥＶＡの軟化温度が１１０℃以下で、トルエン不溶分が５０重量％未満好ましくは３０重量％未満で、不揮発分が５５％における粘度が５Pa・s以下であるなら特に制限はない。重合に使用される乳化分散剤としてはポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）を主体としたものが一般的であり、接着性や強度・強靭性の点で好ましいが、界面活性剤を使用することもできる。この場合界面活性剤を用いるとゲル分、軟化温度共に低下する傾向がある。さらにＰＶＡとともに界面活性剤を併用することもできる。ＰＶＡは重合度、鹸化度、使用量等によっては、その強靭性のために発泡性を阻害し、特に発泡倍率を低下させることがあり、本発明による軟化点やトルエン不溶分がその範囲になるように調整する必要がある。
【００１３】
ＰＶＡとしては、特に制限はなく通常のＰＶＡを用いることができ、例えば脂肪酸ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られる単独重合体または共重合体、もしくは他の共重合可能な単量体をの共重合体などを鹸化して得られるＰＶＡ、或いはこれらのＰＶＡを変性した変性ＰＶＡが挙げられる。上記ＰＶＡにおいて、共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの重合性モノカルボン酸類：マレイン酸、イタコン酸などの重合性ジカルボン酸類：無水マレイン酸などの重合性ジカルボン酸無水物：重合性モノカルボン酸類や重合性ジカルボン酸類のエステル類、塩類：アクリルアミド、メタクリルアミドなどの重合性酸アミド類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル類：アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体：アルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１４】
ＰＶＡの鹸化度は、６５〜１００モル％が好ましい。６５モル％未満では、ＰＶＡの親水性が低くなるため液状組成物とするためには溶解性が低下し、良好な皮膜が得られなくなる場合がある。
【００１５】
ＰＶＡの重合度は１００〜４５００好ましい。１００未満では得られる皮膜強度が小さく、かつ耐水性も劣る。一方、４５００を越えると合成樹脂エマルジョンが高粘度液となるため、重合や調整等に支障をきたす場合がある。
【００１６】
ＰＶＡ以外のメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやその塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロックポリマー等のノニオン系やアニオン系の界面活性剤もＰＶＡと同様に使用することが出来る。
【００１７】
この場合、界面活性剤はＰＶＡに比べ凝集力が小さく、発泡性、特に発泡倍率は良好であるものの、熱によるへたりの問題が発生する可能性がある。従って界面活性剤はＰＶＡと併用する方法が好ましいが、ＥＶＡの軟化温度が１１０℃以下で、トルエン不溶分が５０重量％未満好ましくは３０重量％未満で、不揮発分が５５％における粘度が５Pa・s以下であるなら単独使用しても問題ない。
【００１８】
発泡材料用組成物に添加される発泡剤はアゾジカルボンアミドのような熱により分解し、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等を発生する熱分解型発泡剤や、ブタン等の炭化水素を包含し熱により炭化水素と外殻の樹脂が膨張する熱膨張性マイクロカプセル等が使用出来るが、熱膨張性マイクロカプセルが好適に使用される。本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は発泡性、特に発泡倍率に優れているため、従来の合成樹脂エマルジョンに比べ、同じ添加量ではより高発泡体が得られ、また同じ発泡体を得るためには、これら発泡剤が少量ですむ利点がある。これら発泡剤は一般的に市販されているものを使用することができ、例えば、熱分解型は大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォーム」、熱膨張性マイクロカプセルは松本油脂製薬株式会社製の商品名「マイクロスフェア」、日本フィライト株式会社製の商品名「エクスパンセル」を挙げることができる。中でも、発泡倍率や発泡後の表面性の点で熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。
【００１９】
発泡材料用組成物に使用される充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、水酸化第一鉄、タルク、シリカ類、クレー、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム等がある。なかでも水酸化アルミニウムを好適に使用することができる。
【００２０】
発泡材料用組成物には必要に応じて各種添加剤を添加することができる。例えば、酸化チタン等の隠蔽剤、着色を目的とする顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、浸透性調節剤（表面張力調節剤）、耐ブロッキング剤、難燃剤、有機系・無機系の発泡体、珪砂、珪石等の骨材、セメント等の水硬性無機材等を適宜使用することができる。
【００２１】
発泡材料用組成物はＥＶＡを主成分としてなる発泡材料用エマルジョン組成物、無機充填材および発泡剤を混合して製造される。発泡材料用組成物を乾燥後、加熱することにより発泡体を得ることができる。発泡体は基材の上に発泡剤用組成物を塗布し乾燥後、加熱発泡させることにより発泡体と基材との複合材をうることもできる。基材としてはプラスチックシート或いはフィルム、金属、木材、紙、タイル、煉瓦、コンクリート等、発泡体が接着するものであれば特に限定されない。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、部、％は特に説明がないかぎり、重量基準とする。
【００２３】
（発泡材料用組成物の製造）
表１に示す成分組成からなる配合物を市販のラボミキサー（デイスパー）で撹拌混合し発泡材料用組成物を得た。なお、使用したＥＶＡの物性を表２に示した。
【００２４】
（ＥＶＡの製造例）
実施例１のＥＶＡの製造
酢酸ビニル１００重量部に対して、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体７．１部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル０．４部、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩０．１部を純水９２部に溶解した水溶液にさらに過硫酸アンモニウム０．０６部を溶解した水溶液を耐圧製の重合缶に仕込んだ。次いで酢酸ビニル１００重量部のうち５２部を仕込み、気相部を窒素で置換後、酢酸ビニル１００重量部に対して１９部のエチレンを仕込みながら６６℃まで昇温させ重合を開始した。重合を開始してから残りの酢酸ビニル４８部を約７時間かけて重合缶に連続添加した。酢酸ビニルの添加を開始してから約５時間後に重合温度を７５℃まで昇温させそのまま継続し重合を開始してから約１２時間後に発熱もなくなり重合を終了した。エチレンと酢酸ビニルの組成は重量比で１６：８４、軟化温度が５８℃、トルエン不溶分が１％以下で、不揮発分が５５％で粘度が０．８Ｐａ・ｓの安定なＥＶＡを得た。このように界面活性剤を用い、熱分解重合を行うと比較的に軟化温度、トルエン不溶分の低いＥＶＡを得ることができる。
【００２５】
実施例８のＥＶＡの製造
酢酸ビニル１００重量部に対して、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．４部、ポリビニルアルコール３．８部、レドックス助剤としてのソジウムアルデヒドスルホキシレート０．１２部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩０．０１部、硫酸第一鉄０．００５部を純水９３部に溶解した水溶液を耐圧製の重合缶に仕込んだ。次いで酢酸ビニル１００重量部のうち６７部を仕込み、気相部を窒素で置換後、酢酸ビニル１００重量部に対して１９部のエチレンを仕込みながら５５℃まで昇温させ過硫酸アンモニウム５％水溶液の添加により重合を開始した。重合を開始してから約３時間後に残りの酢酸ビニル３３部を約２時間かけて重合缶に連続添加した。重合を開始してから約１０時間後に発熱も無くなり重合を終了した。エチレンと酢酸ビニルの組成は重量比で１６：８４、軟化温度が８５℃、トルエン不溶分が３１％で、不揮発分が５５％で粘度が２．４Ｐａ・ｓの安定なＥＶＡを得た。
【００２６】
（発泡体の製造）
難燃紙上に０．１ｍｍの厚さに発泡材料用組成物を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。次いで１７０℃、３０秒で発泡させた。発泡前の厚みと発泡後の厚みから発泡倍率を求めた。
【００２７】
【表１】
0003688128.tif 000002
【００２８】
実施例１〜８と比較例１、３は重量比でエチレン：酢酸ビニル＝１６：８４、実施例９〜１０と比較例２は同２０：８０、実施例１１は同２２：７８であった。
【００２９】
【表２】
0003688128.tif 000003
【００３０】
（比較例）
実施例と同様に表１に示す成分組成で、表３のＥＶＡを用いて、配合物をラボミキサー（デイスパー）で撹拌混合し、発泡性を評価した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003688128.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３による軟化温度が１１０℃以下、トルエン不溶分が５０重量％未満、不揮発分が５５％における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンよりなる発泡材料用エマルジョン組成物、発泡剤、及び無機充填剤を含有してなる発泡材料用組成物は、発泡性、特に発泡倍率に優れる。