(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は熱分解で炭化ケイ素に変化し得る有機ケイ素化合物を０．０５〜５重量％、熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混合し、この混合物を所定形状に成形した後、１６００℃〜２１００℃の温度で、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属元素が各々１００ｐｐｍ以下になるように５Ｐａ以下の真空中で純化処理し、その後２２５０℃以下の温度のアルゴンガス中で焼成して、相対密度９６％以上に緻密化することを特徴とする炭化ホウ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライエッチングプロセスやハロゲンプラズマ等のプラズマ雰囲気中での成膜プロセスで使用される電極、治具等の半導体製造装置用部品、産業機械用の各種治工具、各種耐磨耗部品などに使用される、高純度高強度の炭化ホウ素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化ホウ素焼結体は、その優れた導電性と耐プラズマ特性から、ドライエッチング装置用電極に使用することが提案されている（特開平１−５９８１８号公報参照）。この炭化ホウ素焼結体は、一般に純度が９９．５％、平均粒径１００μｍの炭化ホウ素紛末を、添加物を用いずに黒鉛ダイスに充填したのち、ホットプレス焼成にて作製する。
【０００３】
一方、緻密な焼結体を作製する手法としては、１μｍ以下の粒度分布をもつ粉末状炭化ホウ素に遊離炭素を０．５〜１０％混合した理論密度の９０％以上の密度を有する焼結体が提案されている（特公昭５８−３０２６３号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、添加物を用いない上記炭化ホウ素焼結体は開気孔率が２０％あり、焼結体自体の強度が不足している。また、遊離炭素のみを添加した焼結体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を多く含んでおり、それらが製品を汚すため半導体製造装置用として使用するには問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、高純度、緻密及び高強度の炭化ホウ素焼結体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化ホウ素焼結体の製造方法は、平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は熱分解で炭化ケイ素に変化し得る有機ケイ素化合物を０．０５〜５重量％、熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混合し、この混合物を所定形状に成形した後、１６００℃〜２１００℃の温度で、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属元素が各々１００ｐｐｍ以下になるように５Ｐａ以下の真空中で純化処理し、その後２２５０℃以下の温度のアルゴンガス中で焼成して、相対密度９６％以上に緻密化することを特徴とするものであり、上記構成により、半導体製造装置用の治具やサセプターに使用した際に、Ｓｉ等からなる半導体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属元素が付着、侵入して汚染することがなく、また強度が高いものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化ホウ素焼結体は、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等）及び遷移金属元素｛Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等），アクチノイド元素（Ａｃ，Ｔｈ，Ｐａ等）｝の含有量が各々１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である点が大きな特徴である。１００ｐｐｍよりも多いと半導体製造装置に使用した場合に、半導体製造時に製品を汚染して、半導体の特性を劣化させてしまう。
【００１０】
また、本発明の炭化ホウ素焼結体は相対密度が９６％以上であり、好ましくは９８％以上の緻密体からなる。前記相対密度が９６％よりも小さいと強度が低下してしまう。ここで、前記相対密度は理論密度に対する百分率で表したものであり、炭化ホウ素焼結体の理論密度はその製造条件により若干異なるが、約２．５０〜約２．５２ｇ／ｃｍ3 程度である。
【００１１】
また、本発明の炭化ホウ素焼結体には、半導体の製造時に問題が発生しないケイ素化合物を０．０５〜５重量％含有する。前記ケイ素化合物は焼結助剤として使用し、この量が０．０５重量％よりも小さいと緻密化が難しく、５重量％を越えると炭化ホウ素が粒子成長を起こし、強度を低下させてしまう。このケイ素化合物は炭化ケイ素であることが好ましく、炭化ケイ素は真空中でも高温まで安定性に優れる。
【００１２】
かかる高純度で高強度な炭化ホウ素焼結体を作製する方法は、以下の（１）〜（３）の工程からなる。
【００１３】
（１）平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は熱分解で炭化ケイ素に変化し得る有機ケイ素化合物を０．０５〜５重量％、熱分解によって炭素に変化し得る有機炭素化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混合する。以下、上記炭化ケイ素粉末、有機ケイ素化合物をまとめて炭化ケイ素源ともいう。
【００１４】
この場合、炭化ホウ素粉末の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。この平均粒子径が５μｍを超えると、緻密化不足を招いて、強度低下を引き起こす。
【００１５】
平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素及び／又は熱分解で炭化ケイ素に変化し得る有機ケイ素化合物の添加量は、炭化ケイ素換算で０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２％〜１重量％である。この量が０．０５重量％よりも小さいと緻密化が難しく、５重量％を超えると炭化ホウ素が粒子成長を起こし、強度を低下させてしまう。
【００１６】
前記有機ケイ素化合物としては、ポリカルボシラン，ポリシラスチレン，ポリシラザン，ポリカルボシラザン等が好ましく使用できる。
【００１７】
次に熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物（以下、炭素源ともいうい）の添加量は、炭素換算で０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の割合で混合する。０．５重量％よりも小さいと緻密化が難しく、５重量％を超えると逆に炭化ホウ素の粒子成長を抑制し、緻密化を阻害する。
【００１８】
前記炭素に変化し得る有機化合物としては、コールタールピッチ，フルフリルアルコール，コーンスターチ，糖類，フェノール樹脂等が良い。
【００１９】
（２）次に、これらの混合物を、例えば金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形等により任意の形状に成形する。所定形状に成形した後、１６００℃〜２１００℃の温度で、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属元素が各々１００ｐｐｍ以下になるように、５Ｐａ（パスカル）以下、好ましくは１Ｐａ以下の真空中で純化処理する。５Ｐａを超えると、不純物を除去するのに不十分である。
【００２０】
前記純化処理の温度は１６００℃〜２１００℃であるが、好ましくは１８００℃〜２０００℃であり、１６００℃よりも低いと金属不純物が少なくならず、２１００℃を超えると添加したケイ素化合物が飛び、緻密化を阻害し、強度低下を引き起こす。
【００２１】
（３）その後、２２５０℃以下の温度で焼成して、相対密度９６％以上に緻密化する。
【００２２】
前記焼成温度は、好ましくは１９００℃〜２１００℃であり、アルゴンガス中で焼成する。焼成温度が２２５０℃を超えると、炭化ホウ素が粒子成長し、強度低下を招く。
【００２３】
かくして、本発明は、高純度で緻密された高強度の炭化ホウ素焼結体を提供でき、半導体装置製造用の治具やサセプターに使用した場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属元素による半導体の汚染がほとんどないという作用効果を有する。
【００２４】
本発明の炭化ホウ素焼結体は、導電性を有する高強度の材料であり、ドライエッチングプロセスやハロゲンプラズマ等のプラズマ雰囲気中での成膜プロセスで使用される電極、サセプター等の治具などの半導体製造装置用部品、半導体製造装置用チャンバー（壁体）、産業機械用の各種治工具、各種耐磨耗部品、精密加工用部品として好適に使用できる。
【００２５】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更は何等差し支えない。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００２７】
（実施例）
炭化ホウ素粉末として、Ｎａ，Ｃａ，Ｆｅの含有量がそれぞれ８４０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、３００ｐｐｍで、平均粒径が０．８μｍのもの（Ａ−１：シュタルクビテック（株）製商品名ＨＳ）を用いた。
【００２８】
炭化ケイ素粉末としては平均粒径０．６μｍのもの（Ｂ−１：屋久島電工（株）製商品名ＯＹ−１５）と、高温熱分解で炭化ケイ素に変化するもの（Ｂ−２：日本カーボン（株）製商品名ポリカルボシラＮＩＰＵＳＩ−Ｓ）を用いた。尚、前記Ｂ−２は有機溶媒に溶解させて使用した。
【００２９】
炭素源としては、炭化率が４０％のフェノール樹脂（Ｃ−１：住友デゥレス（株）製）を用いた。このＣ−１も有機溶媒に溶解させて使用した。
【００３０】
比較例として、炭化ホウ素粉末として結晶粒径が２０μｍのもの（Ａ−２：電気化学工業（株）製商品名Ｆ３）、炭化ケイ素粉末として平均粒径が５μｍの粉末（Ｂ−３：昭和電工（株）製）と、炭素粉末として結晶粒径が４００Åのもの（Ｃ−２：電気化学工業（株）製商品名アセチレンブラック  デンカブラック）を用いた。
【００３１】
そして、上記炭化ホウ素粉末、炭化ケイ素源、炭素源を表１に示す組み合わせ及び配合量で秤量し、プラスチックボールを用いて有機溶媒中で混合し、エバポレーターを用い乾燥粉末を得た。尚、表１においてｗｔ％は重量％を意味し、また※印を付した試料番号のものは本発明の範囲外のもの（比較例）である。
【００３２】
【表１】
0003667062.tif 000002
【００３３】
焼成は、ホットプレス（ＨＰ）焼成装置と雰囲気焼成（ＰＬＳ）装置を用いた。ホットプレス焼成の場合は、炭化ホウ素粉末、炭化ケイ素源、炭素源からなる粉末をカーボン型に入れ、表１に示す温度で２時間純化処理をし、その後３０ＭＰａ（メガパスカル）の圧力下で表１の焼成温度で２時間保持し、焼成した。
【００３４】
雰囲気焼成の場合は、炭化ホウ素粉末、炭化ケイ素源、炭素源からなる粉末を３ｔ／ｃｍ2 （ｔ：トン）の圧力で静水圧処理をして成形体を作製し、表１に示す温度で２時間純化処理し、その後表１に示す焼成温度で３時間保持し、焼成した。
【００３５】
得られた焼結体から試験片を切り出し、研磨加工した。そして、比重を求め（ＪＩＳＲ２２０５に基づく）、相対密度を求めた。焼結体の強度（抗折強度）は４点曲げ試験より室温での強度を求めた（ＪＩＳＲ１６０１に基づく）。また、２つの試料を粉砕し、ＩＣＰ発光分光（Inductive Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy ）分析法にて、Ｎａ，Ｃａ，Ｆｅ量を測定した。
【００３６】
表１によると、炭化ケイ素や炭素を含まない試料ＮＯ．１〜４は密度が低く、強度も低かった。炭化ケイ素の含有量が５重量％を超える試料ＮＯ．１２は強度が低下し、炭素の含有量が１０重量％を超える試料ＮＯ．１８は密度が低下し、強度も低下した。
【００３７】
また、平均粒径が５μｍを超える炭化ホウ素粉末（Ａ−２）を用いた試料ＮＯ．２３は強度が低下し、平均粒径が１μｍを超える炭化ケイ素（Ｂ−３）、粉末状の炭素（Ｃ−２）を用いた試料ＮＯ．２５、ＮＯ．２８は密度が低下し、強度が低下していた。
【００３８】
更に、純化処理温度が１６００℃より低い試料ＮＯ．１９は不純物量が多く、純化処理温度が２１００℃を超える試料ＮＯ．２２は密度が低下し、強度も低下した。
【００３９】
一方、平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末（Ａ−１）を用い、平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素（Ｂ−ｌ）及び／又は熱分解で炭化ケイ素に変化し得る有機ケイ素化合物（Ｂ−２）を０．０５〜５重量％、熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物（Ｃ−１）を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混合し、その混合物を所定形状に成形した後、１６００℃〜２１００℃の温度で真空中で純化処理し、その後２２５０℃以下の温度で焼成した、本発明の試料は、いずれも相対密度９６％以上、４点曲げ強度が２００ＭＰａ以上と強度も高く、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属元素が各々１００ｐｐｍ以下と高純度であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属元素の含有量が各々１００ｐｐｍ以下であり、相対密度が９６％以上であることにより、優れた抗折強度と高純度を有することから、半導体製造装置用の治具やサセプター、特にハロゲンプラズマに対する耐食性に優れることからハロゲンプラズマ中で使用される治具等の精密加工品に好適に使用できる。