(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の耐熱性且つ酸化活性を有する金属を含浸させて実質的に細孔を閉塞した炭化珪素又は窒化珪素の焼結成形体と接触させることにより、可燃ガスと空気とを含む混合ガスを燃焼させ、該混合ガスが到達燃焼ガス温度８００℃以上１５００以下の空気比であり、燃焼開始時に予め該焼結成形体を赤熱しないことを特徴とする触媒燃焼法。
【請求項２】
燃焼開始時に該混合ガスを５００℃以下の酸化反応開始温度に加温する請求項１記載の方法。
【請求項３】
該焼結成形体が該金属を含む金属含浸材料の溶融物中に炭化珪素又は窒化珪素の焼結成形体を浸漬することにより該金属を含浸させたものである請求項１又は２のいずれか記載の方法。
【請求項４】
該金属含浸材料が１２００℃乃至１９００℃の融点を有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
該金属含浸材料がニッケル、コバルト及びマンガンのいずれか１種以上を主成分として含んでなる請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
該金属含浸材料がニッケル、コバルト及びマンガンのいずれか１種以上を主成分とし、さらに銀、銅、クロム、バナジウム、鉄、ニオブ、モリブデン、パラジウム、白金及び各種希土類元素から選ばれる１種以上を副成分として含んでなる請求項３又は４記載の方法。
【請求項７】
該金属含浸材料が珪素を主成分とし、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、銅、クロム、バナジウム、鉄、ニオブ、モリブデン、パラジウム、白金及び各種希土類元素から選ばれる１種以上を副成分として含んでなる請求項３又は４記載の方法。
【請求項８】
該焼結成形体が柱状、管状、発泡体状またはハニカム状である請求項１乃至７のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可燃ガスの均一予混合燃焼のための触媒燃焼法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービン、スチームリフォーマー、ボイラー、加熱炉等、可燃ガスを燃焼させることにより発生する熱を熱源とする装置は数多い。通常、可燃ガスを燃焼させるにはガスバーナーを用いるが、従来用いられている燃焼用バーナーは局部的に高温を発生するため、燃焼用空気の中の酸素と窒素が当該高温領域で結合して窒素酸化物ＮＯｘを生成し、燃焼排ガス中のＮＯｘ濃度が高くなることを避けられないという難点がある。一般に燃焼温度が１４００℃を超えるとＮＯｘ生成量の増加が認められるようになり、１５００℃を超えると生成量が急増するといわれているが、燃焼排ガス温度が最終的に１４００℃以下になるような空気比を用いても、バーナー燃焼（拡散燃焼）では可燃ガスと空気との混合が均一でなく、部分的に可燃ガス濃度の高い領域ができるため、そのような領域が局部的に高温（たとえば２０００℃以上）になるのである。そこで、可燃ガスと空気とを予め均一に混合し、この混合ガスを燃焼させることにより局部的な高温の発生を防ぎ、かくしてＮＯｘの生成を抑えるという均一予混合燃焼が脚光を浴びている。
【０００３】
こうした均一予混合燃焼では可燃ガスが空気と均一に混合しているため、着火点となる可燃ガス濃度の高い領域がなく、一般にバーナーによる着火が困難である。この点を解決する手段の１つとして、燃焼領域にセラミックス成形体を充填し、これを高温に加熱した後、可燃ガスと空気との均一混合ガスを接触させて燃焼させる方法が知られている。この場合、燃焼装置では頻繁に着火、消火を繰返すため、これに用いるセラミックス成形体は耐熱衝撃性の大きいものでなければならない。耐熱衝撃性が大きいためには、熱膨張率が小さいことが最も重要で、次に熱伝導率が大きいことが重要である。熱膨張率の小さいセラミックスとして知られているのはほとんどが酸化物系セラミックスであり、セルジアン（BaO,Al2O3,SiO2）、ウィレマイト（Zn2SiO4 ）、ベリル（3BeO,Al2O3,6SiO2）、コージライト（2MgO,2Al2O3,5SiO2 ）、β−スポジュメン（Li2O,Al2O3,5SiO2）、石英ガラス、アルミニウムチタネート（TiO,Al2O3 ）などが代表的なものである。しかしながら、これらの酸化物系セラミックスは融点が低かったり、あるいは高温下で変態するために強度がもたないという問題があり、いずれも前記触媒燃焼用セラミックスとして使用するには不適当である。
【０００４】
一方、酸化物系以外のセラミックスで比較的熱膨張率の小さいものには、炭化珪素（SiC ）及び窒化珪素（Si3N4 ）がある。これらは上記に挙げた酸化物系セラミックスほど熱膨張率は小さくないが、それでも酸化物系耐熱材料としてよく使われるアルミナ、ムライト等に比べれば熱膨張率は半分程度である。しかも、これらの非酸化物系セラミックスは酸化物系セラミックスに比べて熱伝導性が大きいという特徴を持っているため、耐熱衝撃性は非常に高い。ところが、これら非酸化物系材料には、高温下酸化性雰囲気において容易に酸化されるという致命的な欠点があり、特に燃焼ガス中に含有されるスチームはその酸化を助長する。すなわち、これらの成形体を高温下酸化性雰囲気におくと、シリカ（SiO2）の生成による酸化膨張（白色膨張）により最終的には成形体が崩壊する。
【０００５】
上記の酸化は、成形体の表面のみならず内部においても生ずる。これは当該セラミック成形体を構成する単結晶粒間に細孔が存在し、酸素がその細孔中を拡散して侵入すると同時に、発生した二酸化炭素等がその細孔を通って成形体から排出されるためである。したがって、この非酸化物系セラミック材料の耐酸化性の低さを克服するためには、単結晶粒のサイズを大きくするか、細孔容積を小さくすることが有効であると考えられる。しかしながら、本発明者等がＳｉＣを用いて試験した結果によれば、単結晶粒のサイズを数１０μｍという大きなものにしても、１４００℃において多量のスチームの存在下では数１００時間で成形体が崩壊した。また、特公昭５７−３２３０５号等に記載されるような焼結助剤を用いて焼結することにより細孔容積をほとんどゼロにする方法では、ハニカム等への成形が困難となり、且つ触媒金属の担持ができなくなるので、本目的には全く合致しない。
【０００６】
酸素が成形体内部のバルク相と接触しないようにするために、セラミック焼結成形体の細孔を閉塞することも従来から提案されている。例えば、特公昭１−１９５９８号には、焼結成形体の気孔にコロイド状アルミナを充填することが記載されている。ただし、コロイド状アルミナのような多孔質体では酸素の拡散防止能は小さいものと考えられる。また、特公平６−３９９６２号には、耐熱性の金属もしくは金属酸化物を炭化珪素または窒化珪素からなる焼結成形体の細孔内に含浸させて実質的に細孔容積をゼロにし、これを高温（約８００℃以上）に赤熱した後、可燃ガスと空気との混合ガスを通せば均一予混合燃焼を行うことが可能であることが示されている。しかしながら、このような方法では燃焼を開始する際に予め焼結成形体を赤熱しなくてはならず、頻繁に着火と消火を繰返す場合にはこの予熱操作が極めて煩雑であり、また予熱期間中は所望の温度の燃焼ガスが得られないため、当該燃焼装置の有効稼働率が低くなるという問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記のような予熱期間を必要としない均一予混合燃焼方法として、触媒燃焼を用いることが提案されている。ところが、従来の燃焼触媒は耐熱性が低く、短時間でも１０００℃以上、長時間の場合には８００℃以上の高温に耐えることができない。このため、最終的な燃焼ガス温度が８００℃乃至１０００℃を超えるような均一予混合燃焼を行うに当っては、当該燃焼過程を前段と後段の２段に分け、前段では可燃ガスの導入を絞り空気比を大きくした混合ガスを導入することにより燃焼温度を低くして触媒燃焼を行い、後段では前段の燃焼ガスに残りの可燃ガスを追加導入して気相燃焼を行うという、いわゆる２段燃焼方式の採用が提案されている。しかし、このような２段燃焼方式では、後段の気相燃焼領域の前で可燃ガスを追加導入するため、拡散燃焼（不均一燃焼）によるＮＯｘの生成が避けられないという難点がある。
【０００８】
一方、上記２段燃焼方式において不可避的な拡散燃焼によるＮＯｘの発生を避けるため、途中から可燃ガスを追加導入することをせずに最初から可燃ガスの全量を空気と混合して導入し、ガス流速を調整することにより混合ガスが触媒充填領域を通過した後に当該ガス温度が触媒の耐熱限界温度を超えるようにする方法も提案されている。しかしながら、このようなガス流速の調整により装置内ガス流れ方向の温度分布を動的に制御することは極めて微妙であり、前段触媒燃焼領域の上限温度を厳格に守らねばならないという要請を満足するには複雑な温度監視制御機構を必要とするため、実用的な装置に採用することはほとんど不可能である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化珪素または窒化珪素焼結成形体の細孔中に、耐熱性で且つ酸化活性を有する１種以上の金属を含有せしめて実質的に細孔を閉塞したものが、燃焼ガスの高温に耐え得る触媒となることを見出し、これを燃焼触媒として用いることにより、燃焼開始時における成形体の予熱や触媒保護のための複雑な温度監視制御機構を必要とせずに、１段で均一予混合燃焼を行うものである。
【００１０】
【作用】
本発明では、耐熱衝撃性に優れ且つ寿命の長い特別な燃焼触媒を用いる。この触媒は炭化珪素（ SiC）又は窒化珪素（ Si3N4）の焼結成形体を触媒担体とし、その細孔を実質的に閉塞するように含浸された耐熱性の金属を触媒成分とする。多くの場合、使用条件下ではその金属表面は酸化物となるので、当該金属は酸化物の形態で燃焼反応に寄与するものを選ばなくてはならない。
【００１１】
含浸された金属が燃焼反応条件下で細孔内より熔出することのないよう、金属含浸材料の融点は混合ガスの燃焼温度（典型的には約１２００℃）より高くなければならない。一方、含浸時に担体であるＳｉＣやＳｉ3Ｎ4をいためないために含浸温度は１９００℃以下に抑えなくてはならないことから、金属含浸材料の融点は１９００℃以下でなければならない。
【００１２】
また、金属含浸材料を担体に含浸するにあたっては、そのＳｉＣあるいはＳｉ3Ｎ4に対する濡れ性が重要なファクターとなる。濡れ性が悪いと担体の細孔内に含浸するときに加圧状態で行う必要があるが、高温における融液の加圧含浸は設備の複雑化とコスト高を招き好ましくないのである。例えば、金属チタンあるいは酸化銅、酸化コバルト、チタニア、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化マンガン等の金属酸化物は、ＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4との濡れ性が悪いので好ましくない。
【００１３】
さらに、金属の種類によっては、含浸時にＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4と反応して担体の強度低下を引き起こすものがある。クロム（Cr）、バナジウム（V ）及び鉄（Fe）はその代表的な例で、これらの金属を単味で含浸するとＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4担体の強度を著しく弱めるので好ましくない。ただし、これらの金属も他の金属との合金として含浸させれば、必ずしも担体の強度低下を引き起こさない。
【００１４】
上記要請を満足する金属含浸材料としては、ニッケル、コバルト及びマンガンのいずれか１種以上を主成分として含むものがよい。これらの金属は、単体金属及び酸化物としての融点、担体材料との濡れ性、及び担体材料との反応性に関する上記要請を満足し、かつそれ自体が燃焼触媒活性を有するので、金属含浸材料の主成分として好ましいものである。さらに、燃焼触媒活性を有する副成分として、銀、銅、クロム、バナジウム、鉄、ニオブ、モリブデン、パラジウム、白金及び各種希土類元素から選ばれる１種以上を混合することができる。
【００１５】
別の好ましい金属含浸材料としては、珪素を主成分として含むものがある。珪素は燃焼反応条件下で酸化されてシリカ（SiO2）となり、このシリカ自体には燃焼触媒活性はほとんどないが、珪素は融点が１４００℃以上あり、しかもＳｉＣ及び若干修飾を施したＳｉ3Ｎ4との濡れ性が良く、含浸時に担体をいためることもないので、細孔閉塞材料として好適である。したがって、珪素をマトリックス成分とし、これに上記主成分および副成分として挙げた触媒金属成分を混合したものは好ましい金属含浸材料となる。
【００１６】
触媒担体として用いる炭化珪素又は窒化珪素の焼結成形体は、できるだけ表面積を大きくするような形状であることが望ましい。表面積が大きければそれだけ装置を小型化できるからである。焼結成形体の形状はまた、ガスの流路抵抗を抑え触媒層の閉塞を防ぐようなものであることが望ましい。したがって、焼結成形体は柱状、管状、発泡体状、ハニカム状等の形状であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、金属を含浸させた焼結成形体が燃焼触媒として機能することを利用するので、起動に先立って当該成形体を赤熱する必要はない。ただし通常は、触媒燃焼法においてしばしば行われるように、起動時（燃焼開始時）に混合ガスを酸化反応開始温度まで高めてやる必要がある。しかしながら、このために必要な昇温温度は５００℃以下である。具体的な昇温方法としては、バーナーにより燃料（可燃ガス）の一部を燃焼して空気を必要温度まで昇温すればよい。この間のＮＯｘ発生はわずかであるが、それをも避けたいのであれば、前記バーナーの代りに低温活性を有する従来の燃焼触媒（耐熱性は８００℃以下でもよい）を用いて触媒燃焼により昇温を行えばよい。
【００１８】
本発明の均一予混合燃焼における燃料（可燃ガス）と空気との混合割合（空気比）は、その可燃ガスの種類及び必要な到達ガス温度によって適宜決められる。一般に、完全燃焼したときの到達ガス温度は従来の燃焼触媒の耐熱限界である８００℃より高い。ただし、その温度は成形体中に含浸された金属含浸材料の溶融温度より低い温度に設定されなければならない。ＮＯｘの発生を実質的に防止するためには１５００℃以下に抑えることが好ましく、１４００℃以下にすればさらに好ましいが、到達ガス温度がより高温であっても従来のバーナー燃焼に較べればＮＯｘ生成量は低く抑えられるので、触媒燃焼の利点がなくなるわけではない。なお、本発明の均一予混合燃焼では、典型的には水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、灯油、軽油、メタノール、都市ガス、ＬＰＧ等の燃焼を想定しているが、燃料はこれらの可燃ガスに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
例１
図１に示す黒鉛抵抗炉（黒鉛ヒーター５と断熱材６からなる）内にアルゴン雰囲気下でジルコニア製るつぼ４を設置し、その上に図２に示す直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、セル数２００／ｉｎ2 の市販の常圧焼結型ＳｉＣハニカム２（細孔容積０．１０ｃｃ／ｇ）をジルコニア製の細棒１を用いて吊した。次に炉を昇温し、各種金属粉末をるつぼに入れてその融点以上に加熱し融液３とした後、吊しておいたＳｉＣハニカム２をその中にゆっくりと浸漬してＳｉＣの細孔内に金属を含浸せしめた。３０分間の浸漬の後、ジルコニアの細棒を引いてＳｉＣハニカムをるつぼ内より引き上げ、電気炉を切って徐冷した。得られた金属含浸済ＳｉＣハニカムを粉砕し、その細孔容積をポロシメーターを用いて測定した。結果を表１に示す。
【表１】
0003672601.tif 000002
いずれの場合も金属又は合金によってＳｉＣの細孔がほぼ閉塞していることがわかる。
【００２０】
例２
例１で１５％Ｐｄ−８５％Ｓｉを含浸させたＳｉＣハニカム２個を燃焼触媒として用い、均一予混合燃焼を行った。図３に示すように、この２個の成形体触媒７を直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの燃焼室８（斜線部が断熱材である）の入口部に２０ｍｍの間隔をあけて充填した。次に、１０体積％の水素を含む空気を予熱器で約４００℃に温め、これを上記触媒を充填した燃焼室に１６０Ｌ／分でガス入口９から連続的に導入した。５０時間連続して燃焼を行い消火後１５時間で再度点火するというサイクルで燃焼実験を繰返し、延べ１５００時間の燃焼を行った。この間、水素の燃焼率９９．９％以上、ＮＯｘ生成量３ｐｐｍ以下、出口温度１２００℃以上が連続して保たれた。運転終了後触媒を取り出して目視観察したところ、表面が白化している以外に変形や亀裂は認められなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、８００℃以上の到達燃焼ガス温度になる可燃ガスと空気との混合ガスを１段で触媒燃焼させることができる。そのため、起動時におけるセラミック成形体の予備赤熱を要せず、また２段燃焼法や流速制御法に伴う装置の複雑化なしに、ＮＯｘ発生量の少ない均一予混合燃焼を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でセラミック焼結成形体に触媒金属を含浸させるのに用いた装置を示す。
【図２】実施例１で用いたハニカム型セラミック焼結成形体を示す。
【図３】実施例２で用いた燃焼装置を示す。
【符号の説明】
１  アルミナジルコニア棒
２  ＳｉＣハニカム
３  金属融液
４  ジルコニアるつぼ
５  ヒーター
６  断熱材
７  燃焼触媒
８  燃焼室
９  ガス入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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