(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基盤上に薄く積層される電気抵抗を有するヒーターと、ヒーター上に積層される試料と、試料内に配置される一対の誘電率測定用電極とを同一容器内に備え、ヒーターにωの角振動数の電流を流してヒーターにジュール熱を発生させ、ヒーターの両端に発生する３ωの角振動数の電圧を求め、ωの角振動数の熱容量と熱伝導率の積を求めると共に、一対の誘電率測定用電極で試料の誘電率を求めることを特徴とする、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置において、
一対の誘電率測定用電極の一方は、ヒーターであることを特徴とする、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置。
【請求項３】
基盤上に薄く積層される電気抵抗を有するヒーターと、ヒーター上に積層される試料と、試料内に配置される誘電率測定用電極とを同一容器内に収納し、ヒーターにωの角振動数の電流を流してヒーターにジュール熱を発生させ、ヒーターの両端に発生する３ωの角振動数の電圧を求め、ωの角振動数の熱容量と熱伝導率の積を求めると共に、ヒーターと誘電率測定用電極で試料の誘電率を求めることを特徴とする、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス転移の研究などにおいて、エンタルピーの緩和現象と誘電率の緩和現象とを同時に測定することが非常に有益であり、これらを測定することが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
＜イ＞本発明は、熱容量スペクトロスコピーと誘電率を同時に測定できるようにすることにある。
＜ロ＞また、本発明は、ガラス転移現象のダイナミックスを研究するのに有効な測定装置や方法を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基盤上に薄く積層される電気抵抗を有するヒーターと、ヒーター上に積層される試料と、試料内に配置される一対の誘電率測定用電極とを同一容器内に備え、ヒーターにωの角振動数の電流を流してヒーターにジュール熱を発生させ、ヒーターの両端に発生する３ωの角振動数の電圧を求め、ωの角振動数の熱容量と熱伝導率の積を求めると共に、一対の誘電率測定用電極で試料の誘電率を求めることを特徴とする、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置にある。
また、本発明は、前記熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置において、一対の誘電率測定用電極の一方は、ヒーターであることを特徴とする、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置にある。
また、本発明は、基盤上に薄く積層される電気抵抗を有するヒーターと、ヒーター上に積層される試料と、試料内に配置される誘電率測定用電極とを同一容器内に収納し、ヒーターにωの角振動数の電流を流してヒーターにジュール熱を発生させ、ヒーターの両端に発生する３ωの角振動数の電圧を求め、ωの角振動数の熱容量と熱伝導率の積を求めると共に、ヒーターと誘電率測定用電極で試料の誘電率を求めることを特徴とする、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定方法にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【０００６】
＜イ＞熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置
熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置は、例えば図１及び図２に示すように、基本的には、基盤２１、ヒーター２２、試料５が積層された構造と、試料中に配置された誘電率測定用電極３と、これらを計測する計測装置などから構成されている。ここで、基盤２１、ヒーター２２、試料５が積層された構造は、１次元熱伝導方程式で記述できる構成になっている必要がある。
【０００７】
＜ロ＞熱容量スペクトロスコピーの測定原理
熱容量スペクトロスコピーの測定原理は、１次元熱伝導方程式で記述できるため、ヒーターで２ωの角振動数を持ったＱexp(i2ωt)の周期加熱を行うとき、ヒーターの温度（交流温度）はＴ２ωexp(i2ωt)となる。但し、Ｔ２ωは式１で示される。
【０００８】
【式１】
0003706911.tif 000002
【０００９】
式１には、試料５と基盤２１のそれぞれの熱容量Ｃと熱伝導率κの積（Ｃκ、Ｃ´κ´）が含まれている。即ち、ヒーター２２の温度を測定すれば、試料５の熱容量と熱伝導率の積（Ｃκ）を測定することができる。そのためには、試料５がない状態で予め基盤２１の熱容量と熱伝導率の積（Ｃ´κ´）を測定しておけば、試料５のある場合の交流温度振幅から試料５の熱容量と熱伝導率の積（Ｃκ）が得られる。即ち、系が１次元熱伝導方程式で記述できるかぎり、高周波数での試料５のＣκが測定可能となる。
【００１０】
ヒーター２２の交流温度の測定は、３ωの技法で行うことができる。ヒーター２２に角周波数ωの交流電流Ｉ(ω)＝Ｉ０cos(ωt)を流すと、ヒーター２２で発生するジュール熱は、ヒーター２２の抵抗をＲとすると、式２となる。即ち、ヒーター２２には定常的な直流成分と２ωの角振動数を持つ交流成分が組合わさった熱が発生する。直流成分は定常的な温度勾配を試料５に与えるだけなので、交流成分だけ考えると式１に従ってヒーター２２の温度も２ωの角振動数で振動していることになる。即ち、ヒーター２２の温度が２ωの角振動数で振動すると、ヒーター２２の抵抗温度係数が一定の時は、ヒーター２２の抵抗値も２ωの角周波数で振動することになる。
【００１１】
【式２】
0003706911.tif 000003
【００１２】
実際には、ヒーター２２の抵抗温度係数の温度変化やヒーター抵抗値の振動によるジュール熱の変調などにより角振動数２ｎω（ｎ＝2、3、4、・・）の高次項も発生しているはずである。今ヒーター２２に角周波数ωの交流電流を流しながら、ヒーター２２の抵抗値が２ωで振動しているのであるから、ヒーター両端に現れる電圧Ｖ（t）は、式３となる。式３において、ヒーター温度は３ωで振動する成分が現れる。ヒーター２２の抵抗値の振動に現れる高次項はより高い周波数成分の項を与えることになるが、この測定では使用しない。
【００１３】
【式３】
0003706911.tif 000004
【００１４】
式３から明らかなように、この３ωで振動する電圧の成分を測定すれば、ヒーター２２の場所での交流温度を得ることができる。このように、ヒーター２２に加えた角周波数ωの電流に対して３ωで振動する電圧成分を測定することにより、ヒーター２２の温度変化（角周波数２ω）を求め、そこからＣκを得ている。この方法の特徴は、加熱用のヒーターと温度計が兼用されている点にあり、測定用に用いる熱系に余分なものを一切追加する必要がない。
【００１５】
＜ハ＞基盤とヒーター
ヒーター２２は基盤２１面上に薄く形成され、熱容量スペクトロスコピー用センサ２を構成している。基盤２１は、ヒーター２２を周期的に加熱したときに周期的温度変化が他の面まで届かない厚さにする。基盤２１は、例えば、絶縁性を有するもので、石英ガラスを使用することができる。
【００１６】
ヒーター２２は、伝導性を有するものであり、電流を流して熱を発生するものである。ヒーター２２は、抵抗率温度係数の高いものが好ましく、例えば、ニッケル、白金が使用される。ヒーター２２は、周期的に加熱されている間、常に一様な温度になり、横方向に熱が逃げないように、厚さが薄く、面積の縦横の長さが厚さに比して大きく構成されている。ヒーター２２は、伝導性薄膜が使用でき、例えば、伝導性材料を基盤２１に蒸着した蒸着皮膜が使用できる。ヒーター２２は、両端に電極の端子を有し、長方形状などの形状を取ることができる。
【００１７】
＜ニ＞誘電率測定用電極
誘電率測定用電極３は、電極３間に試料５が入り誘電率を測定できるものであれば良い。一対の誘電率測定用電極３は、例えば、図１に示すように２つの同心の筒状体とし、各筒状体にリード線を接続する。筒状体の間隙に試料を入れて測定する。一対の誘電率測定用電極３の一方をヒーター２２の電極で兼用することもできる。
【００１８】
＜ホ＞容器
同時測定装置の容器１は、基盤２１、ヒーター２２、試料５を積層でき、図２のような計測装置で測定できるように配置できるものであればよい。容器１は、例えば図１に示すように、開口部を有する収納部１１に、その開口部にフランジ１２を付けて開口部を密閉できるものが使用できる。容器１は、必要に応じて管１３を有し、真空ポンプなどで容器内部を真空に引いて不要なガスを除き、また、真空にした後に、不活性ガスなどを注入することができる。また、容器１には、センサ２、温度計４、誘電率測定用電極３などのリード線を容器１の外部に導く導入部１４を有する。容器１の収納部１１やフランジ１２は、例えば銅製にする。容器１の内部には、上部支持部１５と下部支持部１６を有している。下部支持部１６は、熱容量スペクトロスコピー用センサ２を支持し、上部支持部１５は誘電率測定用電極３やリード線を支持する。また、必要に応じて容器１内に温度計４を上部支持部１５で支持して試料５の温度を測定することができる。
【００１９】
次に、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定方法を説明する。
【００２０】
＜イ＞熱容量スペクトロスコピーの測定
熱容量スペクトロスコピーを測定するために、図２の回路構成を使用することができる。図２の回路構成は、ヒーター２２の両端に角振動数ωの電流を供給し、電圧を測定する信号発生・ロックイン増幅器（３ω／２）（スタンフォード  リサーチ  システム社製のロックインアンプ（ＳＲ８３０））６、ロックイン増幅器（ω／２）（ＮＦ社製のロックインアンプ（ＮＦ５６１０Ｂ））６１、デジタル電圧計６２、誘電率測定用電極に接続される誘電率測定用インピーダンスアナライザ（ＨＰ社製ＬＣＲメータ（４２８４Ａ））３１、温度計４を制御する温度制御器４１、これらの機器を制御し、データを演算出力するパーソナルコンピュータ７を有する。ヒーター２２の両端の電圧を精密に測定するために、抵抗器Ｒ２、抵抗器Ｒ３、自動可変抵抗器Ｒ４を用いたホイートストンブリッジを使用する。
【００２１】
式３の３ω成分は、第１項のωの成分と比較して非常に小さいことから、ホイートストンブリッジを使用して、ω成分を打ち消す。そのために温度係数の非常に小さな抵抗を用いてブリッジが平衡になるように抵抗値を調整する。このブリッジ回路に流した角周波数ωの電流による起電力は打ち消されて、３ω成分を精度よく測定することができる。また、ブリッジが平衡になったときの可変抵抗の抵抗値からセンサ抵抗値も得られる。センサの抵抗温度変化を自己発熱量が無視できるほどの小さな電流を用いて予め測定しておけば、ブリッジが平衡になった時（測定時）のセンサ２の温度も得ることができる。
【００２２】
＜ロ＞誘電率の測定
誘電率の測定は、誘電率測定用インピーダンスアナライザを使用し、一対の誘電率測定用電極間の交流インピーダンスを測定して行う。
【００２３】
＜ハ＞ブトキシエタノールの測定
試料として２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール（2-tert-butoxyethanol）（東京化成工業製、純度９９．９％）を使用する。試料５を容器１の収納部１１に入れ、真空に引いて脱ガスを行い、ガラス転移温度付近の測定を冷却方向で行った。２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノールは、結晶化危険温度領域に長時間保持すると結晶化が起こってしまうため、それぞれの測定周波数について冷却速度０．２Ｋ／ｍｉｎで測定した。その測定結果を図３、図４に示す。
【００２４】
熱容量スペクトロスコピーの測定結果を図３に示す。縦軸はＣκの任意の単位（arb．units）であり、横軸は温度Ｔ／Ｋを示している。複数の周波数（２２．２２Ｈｚ、６６．６６Ｈｚ、２２２．２Ｈｚ、６６６．６Ｈｚ、２２２２Ｈｚ）におけるガラス転移領域近傍でＣκの実数部（Ｒｅ）に階段状の変化があり、及び虚数部（Ｉｍ）に最大値が観測される。一般にガラス転移付近においてκはあまり温度又は周波数に依存することはないので、このＣκの異常は、ガラス転移領域における熱容量のジャンプに対応していると考えられる。温度の低下とともにエンタルピー緩和が遅くなり、Ｃκに異常が見られる温度域で測定周波数に追随できなくなり、それがＣκに反映されている。また、同時測定を行った誘電率の測定結果を図４に示す。縦軸は誘電率εの任意の単位（arb．units）であり、横軸は温度Ｔ／Ｋを示している。複数の周波数（４１．１１Ｈｚ、１４１．１Ｈｚ、３６３．１Ｈｚ、１１４１Ｈｚ、３３３３Ｈｚ）における誘電率εにも、実数部（Ｒｅ）に階段状の変化及び虚数部（Ｉｍ）に最大値が観測され、ガラス転移領域での緩和現象が観測される。
【００２５】
２−ｎ−ブトキシエタノール（2-ｎ-butoxyethanol）においても、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノールと同様にガラス転移領域での緩和による典型的な分散現象が約１０Ｋ低温側に観測された。Ｃκおよび誘電率εの虚数部がそれぞれ極大になる温度が測定周波数と緩和現象を支配する運動の周波数（緩和周波数）が一致した温度であり、この温度と運動の周波数の関係をアレニウス（Arrhenius）プロットしたものを図５に示す。断熱型熱量計で測定された断熱熱量測定Ｃp（adiabatic  calorimetry）の極低温周波数領域のデータも合せてプロットしてある。誘電率測定から求めた緩和周波数と熱容量分光法から求めた緩和周波数が同じ温度依存性を示している。それぞれの測定で観測されたエンタルピー緩和と双極子の再配列運動に関係した緩和が基本的に同じ振る舞いをしていることがわかる。このように、熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定は、ガラス転移現象のダイナミックスを研究するのに非常に有効であることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
＜イ＞本発明は、熱容量スペクトロスコピーと誘電率を同時に測定することができる。
＜ロ＞また、本発明は、ガラス転移現象のダイナミックスを研究するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置の説明図
【図２】熱容量スペクトロスコピーと誘電率の同時測定装置の測定機器の説明図
【図３】２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノールの熱容量スペクトロスコピーの図
【図４】２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノールの誘電率の図
【図５】温度と運動の周波数の関係をアレニウスプロットの図
【符号の説明】
１・・・容器
１１・・収納部
１２・・フランジ
１３・・管
１４・・導入部
１５・・上部支持部
１６・・下部支持部
２・・・熱容量スペクトロスコピー用センサ
２１・・基盤
２２・・ヒーター
３・・・誘電率測定用電極
３１・・誘電率測定用インピーダンスアナライザ
４・・・温度計
４１・・温度制御器
５・・・試料
６・・・信号発生・ロックイン増幅器（３ω／２）
６１・・ロックイン増幅器（ω／２）
６２・・デジタル電圧計
７・・・パーソナルコンピュータ
【図１】
0003706911.tif 000005
【図２】
0003706911.tif 000006
【図３】
0003706911.tif 000007
【図４】
0003706911.tif 000008
【図５】
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