(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物を電極材料として含む二次電池用電極において、該複合酸化物が金属アルコキサイド及び少なくとも一種類のリチウム化合物を出発材料とするゾルゲル法により作製されたものであり、該金属アルコキサイドがバナジウムアルコキサイドであり、該複合酸化物がＬｉｘＶ２Ｏ５であって、ｘの値が０．７９〜１．１２であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
リチウム化合物がリチウムアルコキサイドまたは水酸化リチウムである請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
リチウム化合物がハロゲン化リチウムである請求項１または２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物が、ゾルゲル法により作製したゲルを凍結乾燥により乾燥したことを特徴とするものである請求項１、２または３いずれか１項記載の二次電池用電極。
【請求項５】
リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物が、ゾルゲル法により作製した乾燥ゲルに熱処理を施したことを特徴とするものである請求項１、２、３または４いずれか１項記載の二次電池用電極。
【請求項６】
熱処理が３００℃以上である請求項５記載の二次電池用電極。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６いずれか１項記載の電極を正極、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な物質を負極および非水電解質とを組合せてなることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、高エネルギー密度で、液漏れ、ガス発生等のない安全性、加工性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブック型、さらには情報携帯端末へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチールカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメモリーカードの研究も進められている。このような電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきている。
このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウムイオン系二次電池の開発が急速に進められてきた。
リチウムイオン系二次電池の活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＳ２、ＮｂＳ２、ＺｒＳ２、ＶＳｅ２、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの無機の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物などや、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセンなどの導電性高分子材料が挙げられる。
このような材料は、リチイウムイオンを電気化学的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、この性質を利用することによりリチウムイオン系二次電池の開発が進められてきた。
【０００３】
電池の容量の大小は移動できるリチウムイオンの量で決まるが、これらは材料の化学構造、結晶構造、結晶性に大きく影響される。特にバナジウム酸化物については結晶構造により、その電池性能が大きく変わるといわれている。例えば特開平５−１０５４５０ではアモルファス構造にすることにより電位を制御し、サイクル特性が向上するとしている。また、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，５７８−５９３には五酸化バナジウムエアロゲルが高いエネルギー密度を有することが示されている。
しかし、リチウムイオン電池は正極、負極のどちらかにあらかじめＬｉイオンを含む系を用いる必要があり、Ｖ２Ｏ５などリチウムを含んでいない材料はリチウムイオン系の二次電池として実際の電池系セルを組むときにリチウムイオンの導入工程を必要とする。リチウムイオンを導入する方法としてはブチルリチウムのヘキサン溶液やＬｉＩのアセトニトリル溶液に金属酸化物を分散させ化学的にインターカレートさせ、十分時間を置いた後、乾燥させる方法（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏ１．１４，１２９５−１２９９，１９７９）や高温での焼成の例がある（特開平０２−１２７６９）。これらは、簡便さ、材料の安定性などが不十分であったり、容量が小さくなってしまう、などの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした実情の下に、高エネルギーのリチウムと金属元素の複合酸化物を簡便な方法で得、該複合酸化物を電極材料として使用することにより、高エネルギー密度の二次電池の提供と目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等はゾルゲル法を用いることにより、二次電池の電極材料としてのリチウムと金属酸化物の複合物の合成が低温で簡便に可能となり、かつその材料が高いエネルギー密度を有することを見だし本発明に到達することができた。さらにこの材料を正極に用い、リチウムイオンをインターカレートし得る負極と組み合わせることにより優れた特性を有する二次電池を実現できる。
【０００６】
本発明で用いるゾルゲル法とは特殊な金属酸化物やセラミックスを調製するための化学プレカーサー、またはこれの混合物を加水分解する事であり、ガラス又はセラミックスにする為の脱水工程以前の溶液状態とゲル状態を通して行われ、このゾルゲル法の技術は繊維、微小球体、極薄フィルム、ファインパウダーやモノリスの様々な技術が開発された１９８０年から劇的に広っがている。ゾルゲル法の技術の応用は、保護コーティング、触媒、ピエゾ電気装置、導波管、レンズ、高強度セラミックス、超伝導体、絶縁物質や該廃棄ぶつの封入まで包含されている。ゾルゲル法の技術の順応性ゆえに、多成分酸化物系や低温プロセス管理の独特な手段に適応されている。
【０００７】
本発明の目的とする複合酸化物は前記ゾルゲル法を用い、溶媒に金属アルコキサイドおよびリチウム化合物を溶解させた後、水を加え加水分解させることにより得ることができる。
【０００８】
本発明においては、二次電池の電極材料として用いるリチウムと金属酸化物の複合物の合成をゾルゲル法を用いることにより、簡便な方法でリチウムの導入されたリチウム−金属複合酸化物を合成でき、かつ該リチウム−金属複合酸化物の結晶構造およびリチウム量の制御なども簡便に合成時に行うことができる。このゾルゲル法で作製できる電池材料としてのバナジウム酸化物がある。
【０００９】
電池材料として用いられる、バナジウム酸化物、及びリチウムバナジウム複合酸化物としてはＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８などがあり、Ｖ２Ｏ５はその中でも比較的放電電位が高く、良好な充放電特性を示すが、リチウムがインターカレートした状態では、リチウム量の変化により結晶構造が複雑に変化し、ＬｉｘＶ２Ｏ５の状態はリチウムが多くなると構造が不安定になる。したがって、その作製法としてはＶ２Ｏ５に電気化学的方法でリチウムを導入する方法、ブチルリチウム、ＬｉＩなどの溶液中にＶ２Ｏ５を適当な時間分散させておく化学的方法、およびＶ２Ｏ５とリチウム塩を混合し７００−９５０℃程度の高温で焼成する方法がある。
しかしながら、前記電気化学的方法、化学的方法は簡便ではなく、焼成法は単一相ができにくいという欠点があるが、本発明においてはゾルゲル法を用いることにより前記各欠点を解消することができた。
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を示す。
【発明の実施形態】
本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。
これらの中で好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤およびアセトニトリルなどのニトリル系溶剤であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤である。
本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコキサイドを用いる場合、該バナジウムアルコキサイドに対して通常１０倍モルから２００倍モルであり、溶媒の量が少ないと加水分解時の発熱が激しく、また溶媒の量が多すぎるとゲル化が起こりにくくなるため、好ましくは２０倍モルから８０倍モルであり、特に好ましくは３０倍モルから６０倍モルである。
【００１１】
本発明におけるゾルゲル法において用いられる金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコキサイドを用いる場合、バナジウムトリメトキシオキサイド、バナジウムトリエトキシオキサイド、バナジウムトリ−ｎ−プロポキシオキサイド、バナジウムトリイソプロポキシオキサイドおよびバナジウムトリ−ｎ−ブトキシオキサイドなどが挙げられる。これらの中で好ましくは、バナジウムトリエトキシオキサイド、バナジウムトリ−ｎ−プロポキシオキサイドおよびバナジイウムトリイソプロポキシオキサイドであり、特に好ましくはバナジウムトリエトキシオキサイドである。
【００１２】
本発明におけるゾルゲル法において用いられるリチウム化合物としては、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、リチウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム−ｎ−プロポキサイド等のリチウムアルコキサイドおよび水酸化リチウム、ＬｉＢＲ４（Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｃ６Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｌＣ１４等のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質が挙げられる。又、これらのリチウム化合物を２種類以上用いてもよい。前記リチウム化合物の中でも好ましくは、ヨウ化リチウム、リチウムメエトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム−ｎ−プロポキサイドおよび水酸化リチウムであり、特に好ましくは、ヨウ化リチウム、リチウムメトキサイドおよび水酸化リチウムである。
【００１３】
本発明におけるゾルゲル法において用いられるリチウム化合物の量は、金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコキサイドを用いる場合、該バナジウムアルコキサイドに対して通常０．５倍モルから２０倍モルであり、りリチウム化合物が多すぎる場合、リチウム化合物が合成された生成物中に未反応物として残り、好ましくない。リチウム化合物が少ないときには充放電に関与するリチウム量が減少し、エネルギー密度が低下するため、好ましくは、０．５倍モルから５倍モルである。
【００１４】
本発明におけるゾルゲル法において用いられる水の量は、バナジウムアルコキサイドに対して通常３倍モルから１００倍モルであり、水の量が少なすぎるとバナジウムアルコキサイドの加水分解が完全に進行しないため、好ましくは１０倍モルから６０倍モルである。
本発明におけるゾルゲル法において反応温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは１５℃〜３０℃である。また、反応時間は通常３０分〜１日であり、好ましくは２時間〜１日である。
【００１５】
本発明におけるゾルゲル法においては、テトラアルキルアンモニウム塩のような塩の存在下に反応を行っても良い。テトラアルキルアンモニウム塩を共存させて、ゾルゲル反応を行うことにより、結晶層内にテトラアルキルアンモニウム塩が取り込まれて、層の面間隔が広がりリチウムイオンが出入りしやすくなるような化合物の合成も可能である。
【００１６】
本発明においては、ゾルゲル法で得たゲルを凍結乾燥することにより、非表面積の大きな酸化バナジウム、例えば五酸化バナジウムを得ることができる。
凍結乾燥用溶媒としては、１，４−ジオキサン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、水など０℃以上の融点をもつ溶媒が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは１，４−ジオキサン、ベンゼンである。
ゾルゲル法で得られたゲルを、これらの溶媒で置換して、減圧で溶媒を除去することにより凍結乾燥することができる。
また、ゾルゲル法により作製したゲルを乾燥し、特に凍結乾燥し、その後熱処理することにより、反応が促進され完全に反応が終わり結晶構造が安定するため、リチウムの出入りが容易になり、充放電に関与するリチウム量もより多くなり、容量が向上する。熱処理温度は原材料の分解温度付近である３００℃以上で効果があり、好ましくは３５０℃以上である。
【００１７】
前記ゾルゲル法で得られたリチウムとバナジウムからなる複合酸化物のバナジウム原子とリチウム原子の比が、モル比率でＬｉ／Ｖ＝０．３以下ではリチウムが含まれないような酸化物になってしまい、また５．０を越えると不可逆なリチウムが多くなり、電池の充放電効率が悪くなるのでＬｉ／Ｖ＝０．３〜５．０の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の二次電池の電池構成としては、前記のリチウムと金属元素、特にバナジウムの複合酸化物を電極材料として用いた正極、非水電解質およびリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質を電極材料として用いた負極よりなるものが挙げられる。該二次電池の正極と負極の間にはショート防止のため、電解質を含浸させたセパレータを挿入するのが一般的である。
正極は、例えば前記リチウムバナジウム複合酸化物を結着剤、導電助剤とともに溶媒に溶解分解し、その塗料を金属の集電体シート上に膜状に塗工し乾燥させることにより得られる。この場合の結着剤は一般に使われているテフロンあるいはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系のもので構わない。
導電助剤としてはカーボンブラック、グラファイトのような導電性炭素、金属粉などの微粒子が用いられる。
電解質は一般に溶媒および電解質塩からなる。
電解質塩としては、通常の電解質として用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ４（Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｃ６Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４等を例示することができる。好ましくはＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ等のスルフォン酸系アニオンの電解質及びＬｉＰＦ６である。
【００１９】
非水溶媒としては、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなど）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフォート等）、２−イミダゾリジノン卯類（１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタン等が用いられている。
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレン、ＰＴＥＦ等の１種以上の材質から選ばれる不織布、または織布が挙げられる。また、無機系、有機ゲルなどの固体電解質を用いることによりセパレータを除くことも可能である。
【００２０】
本発明の二次電池の負極活物質として炭素系材料が挙げられ、炭素系材料は、リチウム等のアルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料であり、インターカレート材料はデンドライトの発生がなく安全であり、高サイクル寿命であることから好ましい。
上記のような電極を用いることにより、これらがエネルギー密度、高強度のシート電極であるため、巻回、積層など多様な実装方法が可能である。二次電池の形態としては特に限定するものではないが、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型二次電池への実装が可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はなんら以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
（１）リチウム−バナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）３：ＬｉＩ＝１：４〕の合成
ヨウ化リチウム１３．３ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）を脱水エタノール３４．１ｇ（７４１ｍｍｏｌ）に溶かした溶液の中へ、バナジウムトリエトキシオキサイド５．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を溶解させた。均一溶解後、水２６．７ｇ（１．４８ｍｏｌ）を一度に加えてアルコキサイドを加水分解した。得られたゲルを一晩放置後、溶媒のエタノールをデカンテーションにより除去した。ジオキサン１００ｍｏｌを加えて一日放置後、デカンテーションによりジオキサンを除去した。この操作（ジオキサン１００ｍｌを加え、一日放置後、デカンテーションによりジオキサンを除去）を１０回繰り返した後、ゲル中のジオキサンを凍結乾燥により除去し、その後、４００℃で熱処理することにより、バナジン酸リチウム２．１５ｇを得た。
（２）前記（１）のリチウム−バナジウム複合酸化物を正極材料として用いて作製した２次電池。
前記リチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラック、テフロン粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、プレス成型し、シート状正極とした。電解液はｌＭのＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
前記リチウムバナジウム複合酸化物の合成を凍結乾燥後、、３００℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示した。
【００２４】
実施例３
リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）３：リチウムメトキサイド＝１：０．５〕の合成を凍結乾燥後、４００℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に行った。
前記実施例２〜３で合成したリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラック、テフロン（登録商標）粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着し、プレス形成し、シート状正極とした。電解液は１ＭのＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示した。
【００２５】
実施例４
リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）３：リチウムメトキサイド＝１：４〕の合成を凍結乾燥することなく４００℃で熱処理を行うこと以外は実施例３と同様に行った。
その結果を表１に示した。
【００２６】
実施例５
リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）３：ＬｉＩ＝１：５〕の合成を凍結乾燥および熱処理を行わない以外は実施例１と同様に行った。
前記４〜５の実施例で合成したリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラック、テフロン（登録商標）粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、プレス形成し、シート状正極とした。電解液は１ＭのＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示した。
【００２７】
実施例６
リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）３：ＬｉＩＯＨ：ＬｉＩ＝１：２：２〕の合成を凍結乾燥することなく４００℃で熱処理を行うこと以外は実施例１と同様に行った。
前記のようにして合成したリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラック、テフロン（登録商標）粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、プレス成型し、シート状正極とした。電解液は１ＭのＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示した。
【００２８】
比較例１
リチウムバナジウム複合酸化物の合成をＶ２Ｏ５をＬｉＩのアセトニトリル溶液中に撹拌することにより合成したものを使用する以外は実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【効果】
湿式合成を用いることにより電極材料としてエネルギー密度、サイクル特性に優れたリチウムと他の金属、特にバナジウムとの複合酸化物の合成が可能となり、該複合酸化物を電極材料として用いることにより、高エネルギー密度の二次電池が提供された。
【００３１】
【効果】
湿式合成を用いることにより電極材料としてエネルギー密度、サイクル特性に優れたリチウムと他の金属、特にバナジウムとの複合酸化物の合成が可能となり、該複合酸化物を電極材料として用いることにより、高エネルギー密度で液漏れ、ガス発生等のない、安全性、加工性に優れた二次電池が提供された。