(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金材の腐食速度を腐食反応で生ずる水素ガス発生量より評価する方法において、該マグネシウム合金材を切削または破砕して粒状試料を作製し、これを攪拌した後に所定量の試料を腐食溶液に接触させ、発生する水素ガス量を測定して、該水素ガス量に基づいて前記マグネシウム合金材の腐食状況を評価することを特徴とするマグネシウム合金材の腐食評価方法
【請求項２】
前記粒状試料の大きさが１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム合金材の腐食評価方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、鋳造・鍛造や射出成形に利用されるマグネシウム合金材の耐食性を簡便かつ的確に評価できる腐食評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金は軽量な構造材料として自動車部品や電子機器筐体に利用されており、その量、用途ともに拡大しつつある。この合金の主成分であるマグネシウムは化学的に活性な金属であり、合金の成分や純度は耐食性に大きく影響する。このため、マグネシウム合金材の材料組成は、比較的精度の高いＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析法等の専用の分析装置を用いて同定される。
また耐食性を定量的に評価する方法としては、鋳造によって得られたインゴットや鍛造、射出成形によって得られた成形品を、塩水噴霧中に一定期間暴露する５％塩水噴霧試験や食塩水中に浸漬する浸漬試験が知られており、塩水噴霧または浸漬後に、試験材の腐食状態を目視で観察したり、腐食生成物を除去した後の重量減少量から腐食速度を算出する。また、分極抵抗法や交流インピーダンス法などの電気化学的な手段によって耐食性を評価する方法も知られている。
【０００３】
さらに、マグネシウムは腐食に伴い水素ガスを放出することから、化学溶解によってマグネシウムから水素を発生させ、その水素発生量から腐食速度を評価する方法が試みられている（日本マグネシウム協会、（財）素形材センター編、研究調査報告５１９「マグネシウム合金リサイクル材の精製と精製度の判定方法の確立報告書」（１９９８））。この報告書には、具体的な手順として、マグネシウム合金インゴットから２０×２０×３ｍｍの試料を切り出し、これを５％塩化ナトリウム溶液に浸せきして発生する水素ガスをビュレットで捕集して腐食評価に利用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、マグネシウム合金は上述したように、合金成分や不純物濃度は耐食性に大きく影響するが、合金インゴットや成形体は局所的に合金成分や不純物濃度が異なることがあるため、マグネシウム合金材の耐食性を正確に評価するためには、合金材における試験部位を変えて多数回試験を繰り返す必要がある。このため評価試験は簡便で、かつ迅速に結果が現れるものが望ましい。
しかし、従来の測定方法のなかで、ＩＣＰ等の発光分析法は専用の分析装置が必要であり、しかも試料には所定の前処理が必要で、装置操作にも専門的な技術が要求されるため、簡便な試験方法としては適しない。
また塩水浸せき試験や噴霧試験による耐食性評価は、耐食性を的確に評価できるが、重量減少量から腐食速度を評価するには、試料を有毒なクロム酸を含む除去液で洗浄せねばならないため、作業上好ましくなく、また廃液処理の問題も生じる。
【０００５】
また、電気化学的手法は非破壊であり迅速評価が可能であるが、結果の解析には専門的知識を要し、マグネシウム腐食の評価法としては十分確立してはいない。
これら方法に対し、前記した、腐食による水素ガス発生を利用する腐食速度評価方法は、比較的取り扱いが容易で有毒な廃液の発生もないという利点を有している。しかしこの方法においては、水素の発生が緩やかであり、前記報告書によれば水素発生量は１２時間経過後でも２〜３ｍｌ程度にすぎず試験にかなりの時間を要する。また、試験開始から腐食がある程度定常に進行して水素発生量が直線的に増加するまでに、ある種の誘導期間が存在する。これらのため、上記報告書では、腐食の評価に足りる水素ガス量を得るまでに４０〜６０時間の長い時間を要しており、作業効率が極めて悪いという問題がある。また、試料採取場所により発生量が異なってくるため、腐食評価について解釈を複雑にするという問題もある。
【０００６】
この発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、取り扱いが容易で、しかも有毒な廃液の発生を招かない水素ガス発生方法の腐食評価方法において、作業の効率を向上させるとともに、データの信頼性を向上させることを目的とする。
【０００７】
上記課題を解決するため本発明のうち第１の発明は、マグネシウム合金材の腐食速度を腐食反応で生ずる水素ガス発生量より評価する方法において、該マグネシウム合金材を切削または破砕して粒状試料を作製し、これを攪拌した後に試料の所定量を腐食溶液に接触させ、発生する水素ガス量を測定して、該水素ガス量に基づいて前記マグネシウム合金材の腐食状況を評価することを特徴とする。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記粒状試料の大きさが１〜５ｍｍであることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、この発明は前記の水素発生量による腐食速度の測定に伴う問題点を解決するためになされたものであり、マグネシウム合金を切削・破砕して粒状化することで試料反応面積を増大させる。また、切削・破砕によって活性な金属面が露出するので反応性が向上する。この場合、粒状試料の大きさは、１〜５ｍｍとするのが望ましい。
これは粒状試料は小さくなるほど、より大きな反応面積が得られるので５ｍｍ以下が良い。一方、あまり細かすぎると粉塵として取り扱いが難しくなる。そこで試料を１〜５ｍｍ径または角に破砕・切削するのが望ましい。その際には、ふるいにかけて一定の粒度をもつ試料に調整するのが一層望ましい。
【００１０】
なお、試料は全体を攪拌、混合することで試料採取場所による差異を最小にし、均一化を図ることができる。この攪拌、混合は、破砕・切削を行った試料を対象にしてもよく、また、破砕・切削を行いながら攪拌、混合するものであってもよい。試料の攪拌、混合は、異なる部位によるマグネシウム合金インゴットや成形体の成分のばらつきを解消するのに十分な程度に行う。
攪拌、混合された試料は、水素発生試験に供するよりも多くの量とし、この中から水素発生試験用に一定量の試料を採取する。このように水素発生用に使用する試料よりも多くの試料を用意することによって、より広範な部位から試料を採取することができ、よって部位による成分や純度のばらつきを軽減できる。
本発明は、粒状試料を計量したのち腐食溶液に浸せきし、腐食反応に伴って発生する水素ガスを捕集し、短時間の発生量からマグネシウム合金に腐食性を評価することができる。
【００１１】
【発明の実施形態】
腐食評価に用いるマグネシウム合金を、マグネシウム合金インゴットや成形体の形で用意する。ただし、本発明では、評価に供するものであればよく、インゴットや成形体等の形態が特に限定されるものではない。また、塊状や成形品のままでもよいが、前処理として適宜の大きさに細かくしたものを用いることもできる。
これらの評価用のマグネシウム合金は、適宜の破砕機や切削機によって破砕または／および切削して、望ましくは１〜５ｍｍの大きさの粒状試料とする。この際の破砕機や切削機の構造、種別は特に限定されるものではなく、公知の機器を使用することができる。
【００１２】
得られた粒状試料は、攪拌機、混合機等によって十分に攪拌して均一化する。攪拌、混合の程度は、試料の量や試料の成分のばらつき等を考慮して適宜定めることができる。要は、合金の部位による成分や不純物のばらつきを少なくするように（望ましくは無視できる程度に）攪拌、混合する。なお、攪拌方法は特に限定されるものではなく、適宜の攪拌機等によって行うことができる。
さらに、粒状試料は望ましくはふるいにかけて整粒する。なお、ふるいは、大小両面からふるいを行って大きさが揃うように行うのが望ましい。これにより、異なる試料間での腐食性の比較を正確に行うことができる。なお、ふるいは、上記攪拌の前でも後でもよい。
【００１３】
得られた粒状試料からは所定量を採取し、水素ガスを発生させる腐食試験に供する。なお、この際の採取量は、試験毎の比較評価を行えるように定量とするのが望ましい。
採取した粒状試料は、酸やアルカリ等の腐食溶液に接触させる。なお、腐食溶液の種類は特に指定しないが、腐食に伴い溶液の酸・アルカリ度（ｐＨ）が変化しないものが望ましい。試料と腐食溶液との接触は、通常、腐食溶液中に試料を浸漬することによって行う。その結果、試料は腐食溶液と反応し、水素ガスを発生する。この水素ガスは、通常は捕捉して、ガス量を測定する。なお、捕捉方法は特に限定されるものではない。
【００１４】
その一例を図１に示す。
恒温槽であるビーカ１に腐食溶液を満たすとともに、三角フラスコ２などにマグネシウム合金からなる粒状試料３を入れて上記ビーカ１内に設置する。三角フラスコ２上には、水素ガス捕集用のロート４を配置するとともに、このロート４上に連結して、腐食溶液を満たしたビュレット５を配置する。ビュレット５は、スタンド６によって支持する。合金と腐食溶液との反応によって三角フラスコ２内で生じる水素ガスは、上昇によってロート４で捕集され、ビュレット５内を上昇してビュレット５の上部に集められる。この水素ガスの上昇によってビュレット５の溶液面が低下するので、この低下量によって水素ガスの発生量を知ることができる。
上記においては、粒状試料が細粒化され、かつ表面が活性化されているので、水素ガスが比較的速やかに発生する。しかも、試料の均一化がなされているので、測定結果のばらつきが小さくなる。
マグネシウム合金の腐食性評価は、上記により発生した水素ガスの発生量や発生速度等を基に評価する。この際の評価方法は特定の方法に限定されるものではない。なお、簡単な計算によれば０．１ｍｌの水素量変化は約０．１ｍｇの腐食量に相当しており、本発明では、ばらつきの小さい測定が可能になるので、微量の腐食速度の測定も可能となる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
（実施例１）
ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金インゴットを切削機を用いて約１．０×１．３×２．５ｍｍの大きさの粒状試料（１）を作成し、これを１０ｇ採取した。そして、安価、かつ適度の腐食性を有する５％塩化ナトリウム溶液を用意し、これに水酸化マグネシウムを飽和させた溶液を腐食溶液とした。この溶液は、マグネシウムが腐食しても溶液のｐＨは安定して１０．５付近の値を示す。該腐食溶液は、図１の装置において、１０００ｍｌをビーカ内に収容し、２５℃に維持するものとした。
上記装置において水素ガスを発生させ、２時間の測定を行った。図２に水素発生量の時間変化を示す。今回用いた粒状試料では１８００秒（３０分）程度で水素発生量が直線的に増加する、つまり腐食が定常に進行し始め、３６００秒（１時間）後には十分な直線性領域に位置する。それゆえ、１時間以内で腐食速度の評価が可能であると考えられる。測定時間を長くすればより正確なデータが得られる。
【００１６】
なお、粒状試料（１）の重量は１個あたり約２．３ｍｇである。試料として１０ｇ採取すると、その総数は約４３００個であり、見かけの総表面積としては約６００ｃｍ２に相当する。これは１０×１０×５．５ｍｍのマグネシウムブロック（重量１０ｇ）の１４０倍以上に相当する。粒状試料を拡大観察すると微細なクラックが無数にみられることから、実際の評価面積はさらに大きいと考えられる。これら表面すべてが切削に伴って露出した活性面であることが腐食反応をより早い定常状態に達せしめると考えられる。
【００１７】
（実施例２）
本評価法によるＡＺ９１Ｄ製粒状試料（１）の腐食評価を５回実施した。結果を表１に示す。２時間後の平均の水素発生量は１５．４ｍｌ、腐食速度に換算すると０．３１５ｍｍｏｌ／ｈに相当する。このときの値のばらつきは３％以内であり、よい再現性が得られた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（実施例３）
ＡＭ６０ＢおよびＡＳ４１Ｂマグネシウム合金インゴットを切削機を用いて粒状試料（２）を作成し、これを１０ｇ採取した。図１の装置を用いて、実施例１と同様に２時間の測定を３回行い、平均の腐食速度を算出した。結果を表１のＡＺ９１Ｄと併せて表２に示す。腐食速度はＡＺ９１Ｄ＜ＡＭ６０Ｂ＜ＡＳ４１Ｂの順に増大することが従来より知られているが、その差が本評価法において明瞭に現れている。これら合金は外観からはその見分けがつかないが、本評価法を用いることで簡便に判別できた。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
（実施例４）
ＸおよびＹ、Ｚ社製ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金インゴットを切削機を用いて約１．０×１．３×４．３ｍｍの粒状試料（３）を作製し、これを１０ｇ採取した。図１の装置を用いて１時間の測定を３回行った。結果の平均値を表３に示す。
腐食速度はＸ社＜Ｚ社＜Ｙ社の順に増大しており、不純物成分の差異が腐食性の差異として明確に現れていることが確認された。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、マグネシウム合金材の腐食速度を腐食反応で生ずる水素ガス発生量より評価する方法において、該マグネシウム合金材を切削または破砕して粒状試料を作製し、これを攪拌した後に所定量の試料を腐食溶液に接触させ、発生する水素ガス量を測定して、該水素ガス量に基づいて前記マグネシウム合金材の腐食状況を評価するので、水素ガスを効率的に発生させて効率的に作業を行うことができるとともに、ばらつきが少なく再現性よくマグネシウム合金の腐食性の評価を行うことができる。したがって測定は比較的短時間ですみ、結果は直接的で解釈も容易である。
【００２４】
なお、前記粒状試料の大きさを１〜５ｍｍとすれば、粒状試料の取り扱いが容易であって、作業の効率化を一層顕著にすることができる。
しかも、この測定では高価な分析装置を用いることなく、天秤およびビュレットなどの汎用器具のみで安価に構成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態に用いる測定装置の概念図である。
【図２】  本発明の実施例における水素発生量の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ビーカ
２  三角フラスコ
３  粒状試料
４  ロート
５  ビュレット
【図１】
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【図２】
0003657172.tif 000006