(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイからマンドレルの周囲、及び、熱可塑性溶液からセルロースを再生するための液体を含む浴内へと下方に押し出される、熱可塑性セルロース溶液から成る押出し管をサイジングするためのマンドレル構造であって、
ａ）ダイから吊り下がる軸と、
ｂ）円錐移行区域に隣接配置され、かつ、押出し管の直径より大きい外径と、円錐移行円筒に隣接する個所で円錐移行円筒の隣接縁と同じである直径とを有する中空円筒を規定する環状壁によって形成された、軸の下端部のサイジング部分であって、サイジング部分の最下端面の外径が円錐移行区域の最も幅広の縁の直径より大きく、浴内の液体のレベル下に配置された下端部、及び上端部を有するサイジング部分と、を備え、
ｃ）前記環状壁は、押出し管から発生する気泡が該壁を通ってサイジング部分の中空内部へと通過することを許容する、該壁を通る通路を提供する複数の開口を有すると共に、円滑外面を有し、
ｄ）サイジング部分の中空内部内から前記軸を通って上方に気泡を排出するため、サイジング部分の上端部と連通する手段、を備えるマンドレル。
【請求項２】
前記開口は、押し出された管がマンドレルに沿って延伸される際、押し出された管にマンドレルサイジング部分の周囲の回転運動を与えることを最小にするパターンで配列される請求項１記載のマンドレル。
【請求項３】
前記開口は、サイジング部分の軸方向に沿って延びる四つの列に配列され、かつ該列において等しく間隔がおかれ、該列は、サイジング部分の周囲に９０度間隔がおかれる請求項１記載のマンドレル。
【請求項４】
直径方向に対向する列の前記開口は、隣接する列の開口から任意の列内の開口間の距離の１／２だけ軸方向にずらされる請求項３記載のマンドレル。
【請求項５】
前記開口の配列は、環状壁の外面上にダイヤモンドパターンを提供する請求項４記載のマンドレル。
【請求項６】
前記マンドレルサイジング部分は、少なくとも長さ１５０ｍｍであり、各開口は直径０．８〜３．２ｍｍである請求項４記載のマンドレル。
【請求項７】
前記中空円筒下端部は開放する請求項１記載のマンドレル。
【請求項８】
前記サイジング部分は、連続的にテーパーが付けられる請求項１記載のマンドレル。
【請求項９】
前記サイジング部分は、少なくとも一の漸次拡径区域によっ連結される、少なくとも二つの定径区域を備える請求項１記載のマンドレル。
【請求項１０】
ダイから空隙を通って、押し出された熱可塑性溶液からセルロースを再生するための液体を含む浴内へと下方に押し出すことによって、マンドレル上に延伸され、かつ、非誘導体化セルロース、第三アミンオキシドセルロース溶剤及び水から成る熱可塑性セルロース溶液から形成される押出し管を直径方向にサイジングするためのマンドレル構造であって、
ａ）ダイから吊り下がる軸と、
ｂ）円錐移行区域に隣接配置された、軸の下端部のサイジング部分であって、環状壁によって円筒に形成され、かつ、中空内部を有し、かつ、１５０ｍｍより長い長さと、円錐移行円筒に隣接する個所で円錐移行円筒の隣接縁と同じである直径と、円錐移行円筒の最も幅広の縁の直径より大きい最下端面の直径とを有し、サイジング部分上に延伸される際、押し出された管が直径方向に拡張されるよう、全直径が押し出された管の直径より大きいサイジング部分と、を備え、
ｃ）前記環状壁は、中空内部と連通する複数の開口であって、直径０．８〜３．２ｍｍであり、押し出された管とサイジング部分の表面との境界に発生し得る気泡を、環状壁を通って中空内部へと通過させるための手段を提供する開口を有し、
ｄ）前記開口は、押出し管がサイジング部分上に延伸される際、該押出し管にサイジング部分の周囲の回転運動を与えることを最小にする配列で環状壁の周囲に配置され、
ｅ）前記軸を通って延長して中空内部の上端部に開放し、中空内部内からのガスの除去のための通路を提供する導管、を備えるマンドレル。
【請求項１１】
前記サイジング部分は、連続的にテーパーが付けられる請求項１０記載のマンドレル。
【請求項１２】
前記サイジング部分は、少なくとも一の漸次拡径区域によって連結される、少なくとも二つの定径区域を備える請求項１０記載のマンドレル。
【請求項１３】
熱可塑性セルロース溶液から成る押出し管を直径方向にサイジングする方法であって、
ａ）非誘導体化セルロース、第三アミンオキシド及び水から成る熱可塑性溶液から成る管を、空隙を通って非溶剤浴内へと下方に押し出すことにより、シームレスセルロース管を形成する工程と、
ｂ）押出過程中、押し出された管より大きい直径を有する一般に中空円筒形状のサイジング部分を有し、かつ、サイジング部分が円錐移行円筒に隣接する個所で円錐移行円筒の隣接縁と同じである直径と、円錐移行区域の最も幅広の縁の直径より大きい、サイジング部分の最下端面の直径とを有する鉛直に配向されたマンドレルであって、浴のレベル下に配置された下端部と、中空円筒の内部への複数の開口が設けられた円滑外面とを有するマンドレル上及び周囲に押出し管を通過させる工程と、
ｃ）押し出された管とサイジング部分との境界で押し出された管から発生する気泡を、開口を通って中空内部へと通過させる工程と、
ｄ）中空内部からマンドレルを通って上方にガスを取り除く工程と、を含む方法。
【請求項１４】
前記マンドレルは１５０ｍｍより長い長さを有し、各開口は直径０．８〜３．２ｍｍである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
押し出された管をサイジング部分に沿って通過させることが、開口を横切る押し出された管の通過によって引き起こされる抵抗から生じるマンドレル周りのねじりモーメントから影響を受けないように、開口をサイジング部分の表面周りにダイヤモンドパターンに配列する工程を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記サイジング部分は、連続的にテーパーが付けられる請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記サイジング部分は、少なくとも一の漸次拡径区域によって連結された、少なくとも二つの定径区域を備える請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
非誘導体化セルロース、第三アミンオキシドセルロース溶剤及び水から成る熱可塑性セルロース溶液から形成される押出し管であって、
ａ）非誘導体化セルロース、第三アミンオキシド及び水から成る熱可塑性溶液から成る管を、空隙を通って非溶剤浴内へと下方に押し出すことにより、シームレスセルロース管を形成する工程と、
ｂ）押出過程中、押し出された管より大きい直径を有する一般に中空円筒形状のサイジング部分を有し、かつ、サイジング部分が円錐移行円筒に隣接する個所で円錐移行円筒の隣接縁と同じである直径と、円錐移行区域の最も幅広の縁の直径より大きい、サイジング部分の最下端面の直径とを有する鉛直に配向されたマンドレルであって、浴のレベル下に配置された下端部と、中空円筒の内部への複数の開口が設けられた円滑外面とを有するマンドレル上及び周囲に押出し管を通過させる工程と、
ｃ）押し出された管とサイジング部分との境界で押し出された管から発生する気泡を、開口を通って中空内部へと通過させる工程と、
ｄ）中空内部からマンドレルを通って上方にガスを取り除く工程と、を含むプロセスによって製造される押出し管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非誘導体化（nonderivatized）セルロース、第三アミンＮ−オキシド及び水から成る溶液を使用して、食品ケースとしての使用に適したシームレスセルロース管を形成する方法及び装置、及び、この方法を使用して形成されたシームレスセルロース管であって、このような管が、ケースとして使用された場合、該ケース内の調理された食品から容易に剥皮することができるシームレスセルロース管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース食品ケースは、当該技術分野においてよく知られており、ソーセージ等のような詰め物食品の製造に広く使用されている。フランクフルト等の小径ソーセージの製造に使用されるセルロース食品ケースは、一般に、再生セルロースから形成されたシームレス管であり、水のような可塑剤及び／又はグリセリンのようなポリオールを含む。可塑化なしでは、セルロース管は、取り扱い及び商業使用にとってもろ過ぎる。
【０００３】
フランクフルトの製造にとっての純再生及び非強化セルロースから成るセルロース食品ケースは、一般に、約０．０２５ｍｍから約０．０７６ｍｍの範囲の壁厚を有し、約１．５ｍｍから２０３．２ｍｍの管径で作製される。これらのケースは、以下、単に「セルロース管」と呼称される。
【０００４】
セルロースケースは、周知のいわゆる「ビスコース法」によって最も一般的に製造され、この方法では、ビスコース、可溶性セルロース誘導体が、管状フィルムとして押し出される。環状押出ダイは、凝固及び再生浴の底部を通って延長するため、該押出しは、該浴を通って上方向に進行する。直接再生浴内へと上方に押し出すことにより、浴液は、再生の初期段階中、もろく、自立しない押出し管を支持する。自立するに十分な再生の後、該管は追加処理工程を受け、次いで、洗浄され、グリセリン又は他のポリオールで可塑化され、乾燥される。乾燥は、通常、該管が、一定の管径を維持し、かつフィルムを指向するに十分な圧力の空気で膨張される間に成し遂げられる。
【０００５】
食品ケースは、ソーセージに燻煙及び赤味色を与える自己着色ケース又は液くんを成すようケース内に組み込まれる着色剤のような食品加工及び食品特性を向上させる添加剤又はコーティングを典型的に含む。
【０００６】
ケースは、皮なしソーセージの製造のために使用される。乳化肉は、ケース内に詰め込まれ、ケースはソーセージを形成する間隔でピンチオフ（つねる）される。連鎖ソーセージは、ソーセージの外側層内のタンパク質を、これに風味を付け、変性させ、かつ凝固させるため、調理及びスモークされ、次いで、該凝固タンパクを定着させるため冷却される。調理され、スモークされたソーセージは、これらを十分に湿らせ、かつ皮を緩ませるため、シャワーが浴びせられ、該皮は、次いで、堅い皮なしソーセージを残して剥ぎ取られる。ケースが調理済ソーセージから剥がされる際、剥ぎ取り工程中、肉がケースに付着し得、ケースが引き離されると、結果として商業的に容認できない製品を生じることが見出された。少しの肉製品も損傷されることなく、ケースが調理済肉製品から完全に剥が取られることを可能とする剥皮補助剤は、商用ケースの重要な構成要素でもある。
【０００７】
本発明は交互セルロース製造方法を含み、該方法では、セルロース溶液は、（ビスコース法におけるように）可溶性物質を形成する前にセルロース誘導体の生成を必要とするよりはむしろ単純な溶解によって形成される。セルロース溶解プロセスは、例えば、米国特許第２，１７９，１８１号（「’１８１」）に記述され、この場合、天然セルロースが第三アミンＮ−オキシドによって溶解され、比較的低固形分の溶液を生成する。生成溶液内のセルロースは、天然セルロースが、例えばビスコース法において生じるような可溶性セルロース誘導体を生成する溶解前に化学的に反応しないという点で、「非誘導体化」である。米国特許第３，４４７，９３９号（「’９３９」）は、第三アミンＮ−オキシド溶剤としてＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド（「ＮＭＭＯ」）の使用を記述し、この場合、生成溶液が、低固形部を有するにもかかわらず、溶解化合物を伴う化学反応に、即ち、セルロースを沈殿させてフィルム又はフィラメントを形成するために使用可能である。
【０００８】
米国特許第４，１４５，５３２号及び第４，４２６，２８８号のようなより最近の特許は、’９３９特許の教示を改良する。
【０００９】
米国特許第５，２７７，８５７号（「’８５７」）は、非誘導体化セルロース、ＮＭＭＯ及び水を含む溶液からセルロース食品ケースを製造するための方法及び装置を記述する。
【００１０】
’８５７において、溶融状態の非誘導化セルロースは、ビスコース法に反して、空間を通って管状フィルムとして下方に押し出され、水浴のような非溶剤液内に入る。水浴内では、ＮＭＭＯ溶剤が取り除かれて、非誘導体化セルロースを再生すなわち沈殿させ、これは、次いで、残りの溶剤が洗浄され、可塑化され、かつ乾燥される。
【００１１】
米国特許第５，４５１，３６４号（「’３６４」）において、先の’８５７に記述されるような製造方法は、熱可塑性セルロース溶液を長い空隙を通して押し出すことが、生成管状セルロースフィルムの特性を改善するという発見によって改良される。特に、’３６４は、空隙が、１５２．４ｍｍ以上、好ましくは、長さ１５２．４ｍｍから３０４．８８ｍｍあるいはより長尺であるべきであることを開示する。
【００１２】
’３６４及び’８５７は共にマンドレルの使用を更に開示し、マンドレルは押出ダイから吊り下がり、マンドレルの周囲に熱可塑性セルロース液が押し出される。このマンドレルは、空隙を通って延長し、その下端面は非溶剤液浴のレベルより下方に配置される。マンドレルの長さの大部分は細長軸である。しかしながら、下方部分はより大径で、押し出された管径と同じか又はより大きく、そのため、それは、押し出された管の全内周の周囲に接触する。小径であるマンドレル軸は、押し出された管の内面から半径方向に間隔がおかれる。
【００１３】
マンドレルの大径下方部分は、管が浴に入る際、そのサイジングをするのに役立つ。また、それが押し出された管に接触するので、マンドレルの拡大された下方部分は、押し出された管を安定させるための、間隔がおかれた支持点を提供し、それがぶらつくのを防ぐ。
【００１４】
マンドレルは、非溶剤液を押し出された管の内部に導入するためにも使用される。この導入された非溶剤液の数ある中の一つの機能は、押し出された管が、下方部分の表面上を通過する際、固まるか、又は、それが後に折り径につぶれて閉塞することを防止するため、マンドレルの下方部分の周囲を潤滑することである。
【００１５】
この点に関して、非溶剤液すなわち「内浴」は、マンドレル軸内の口を通って押し出された管の内側に導入される。この内浴は、マンドレルを流下してたまり、ここで、押し出された管は、マンドレルの拡大された下端部に出会う。このたまり（プール）は、マンドレル下方部分の全外周が湿らされるように、マンドレルの周囲に非溶剤を分散する。非溶剤液は、次いで、マンドレルから離れ、押し出された管内の浴に流れる。
【００１６】
米国特許第５，７６６，５４０号は、５００ｍｍ又はそれ以上に達する一様なより長い空隙を通る押出しを可能とするマンドレル構造を開示する。
【００１７】
米国特許第第５，７５９，４７８号は、’８５７に記述されるような管状の押出しによって形成されたセルロースフィルムのある特性が、マンドレルの拡大された下方すなわち「サイジング部分」の長さを伸ばすことによって高められることを開示する。押し出された管をマンドレルのサイジング部分と接触するよう保つことによって、より長い時間、押し出された管を延伸条件に維持することは、ゲル管の望ましい延伸特性が、溶剤抽出プロセス中に「定着」することを可能とすると推測される。理由はどうであれ、マンドレルのサイジング部分とのより長い接触時間は望ましく、’４７８は、サイジング部分の好ましい長さが約５０ｍｍであることを示す。
【００１８】
しかしながら、’４７８に開示されるように、マンドレルのサイジング部分の長さを伸ばすことは、別の問題を提起する。これは、サイジング部分の表面と押し出された管の内面との境界からの気泡（ガス泡）の除去を含み、気泡は、押し出された管からの空気のガス抜きによって形成されるらしい。’４７８において、これら気泡は、サイジング部分の表面に形成された一連の連続円周方向溝を通って取り除かれる。
【００１９】
サイジング部分の長さが、’４７８に開示された５０ｍｍ以上の長さまで伸ばされる場合、押出プロセスの安定性及びケース特性は共に更に改善されることが既に見出された。サイジング部分の長さを伸ばすことは、気泡の除去に備えるため、追加の円周方向溝を必要とした。しかしながら、より多くの溝を追加することは、押出しの開始時のサイジング部分上における押出し管の先端の延伸を困難にした。これは、溝数の増加が、押出し管の先端が溝縁に引っ掛かる可能性を高めたからである。
【００２０】
また、それまでの確信に反して、追加の溝は、サイジング部分上の押出し管の通過を容易にする空気支持部として動作しなかった。その代わり、追加の各溝は、多くの円周方向溝上を通過する押出し管によって引き起こされた全抵抗が、マンドレルサイジング部分上の押出し管の円滑な通過に不適合となる量の摩擦力を加えた。溝が多すぎると、摩擦力が非常に大きくなり得るので、押出し管は、マンドレル上に引かれるよりはむしろ切れる。従って、’４７８で教示されるようなガス除去に備える溝の追加は、マンドレル長を制限し、５０ｍｍ以上の長さのマンドレルの使用から見られる利点を妨げた。従って、１５２ｍｍ又はそれ以上に達するマンドレルは、押出プロセスの安定性及びケース特性の見地から望ましいことが見出されたのに対し、この長さにわたってガス除去に対応することが必要だった追加の円周方向溝は、より望ましいより長尺なマンドレルの使用を妨げた。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、サイジング部分の表面と押し出された管の内面との境界で発生する気泡に対応し、かつ除去する手段を含む、押し出された管を直径方向に拡張するより長いサイジング部分を有するマンドレルの使用を可能とするよう、熱可塑性非誘導体化セルロース溶液から成るシームレス管を押し出すための改良された装置及び方法を提供することである。
【００２２】
ビスコース法又は非誘導体化プロセスのいずれかによって一旦製造されると、形成されたケース上に適切な材料を浸漬又は吹付けるような種々の方法によって、種々の添加剤及び剥皮補助剤がケースに加えられ得る。ビスコース法で作製された再生ケースは、これら添加剤及びコーティングを受け入れることができ、かつ調理済肉製品から容易に剥皮するケースを製造することができることはよく知られている一方、非誘導体化プロセスから作製されたケースが、どのようにそのような添加剤を受け入れるのであるかは、よく知られていない。
【００２３】
それ故、本発明の目的は、調理済ソーセージから容易に剥皮する非誘導体化ケースを作製する改良された方法を提供することでもある。
【００２４】
加えて、本発明の別の目的は、改良された非誘導体化ケース自体を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明において、熱可塑性非誘導体化セルロースから成る管は、長い空隙を通って、一般に’８５７及び’３６４の両方に開示されるような非溶剤液の浴内へと下方に押し出される。
【００２６】
この明細書の目的のため、「非誘導体化」セルロースは、溶剤又は試薬との共有結合にさらされていないが、水素結合のように、ファンデルヴァールス力を通じての溶剤又は試薬との会合によって溶解されているセルロースを意味する。「非溶剤」は、セルロース溶剤ではない液体を意味する。
【００２７】
’８５７及び’３６４に示されるように、押出し管は、押出ダイから吊り下がるマンドレルの周囲にある。該マンドレルは、軸部分及びテーパー下端部分を有し、ここにおいて、下端部分の全直径は軸よりも大径である。マンドレルの下端部、即ち「サイジング部分」は、熱可塑性管の押し出された直径よりも大きい径を有するので、管は、該サイジング部分上を通過する際、伸張される。別の実施形態において、テーパー下端部分の代わりに、下端部は、いずれも軸より大径であり、かつ少なくとも一の直径方向に漸次拡大する区域によって連結された、少なくとも二つの定径（一定直径）区域を有する。上述したように、気泡は、サイジング部分の外面と押し出された管の内面との境界に発生する傾向にある。本発明では、サイジング部分は、その長さの大部分に対し中空であり、サイジング部分の外面の開口は、これらの気泡を、該面からサイジング部分の中空内部へと直接導く通路を提供する。中空内部から軸部分を通って上方に延長する導管は、サイジング部分の中空内部からのガスの除去に対応する。
【００２８】
従って、本発明は、非誘導体化セルロース、第三アミンオキシドセルロース溶剤及び水から成る熱可塑性溶液から成る管を、環状ダイから空隙を通って、該溶液からセルロースを再生するための非溶剤液の外浴内へと下方に押し出すことにより、該溶液からシームレス管状フィルムを押し出すための装置によって一側面が特徴付けられ得る。該押出し管はマンドレル周りにあり、マンドレルは、ダイから吊り下がり、かつ空隙を通って延長する軸と、円錐移行区域に隣接配置された、軸の下端部におけるサイジング部分とを備える。サイジング部分は、その全体又はその長さのほとんどが浴内の液体のレベル下にある。
【００２９】
サイジング部分は環状壁によって形成される。環状壁は、６０〜１５２．４ｍｍ又はそれ以上の長さを有する中空円筒と、押出し管の直径より大きい外径とを規定する。一実施形態において、サイジング部分はテーパーが付けられ、ここでは、下端部分の全直径は押出し管の直径より大径であり、サイジング部分の最下端面の外径は、円錐移行区域の最も幅広の縁の直径よりも大径である。サイジング部分の外面は円滑で、かつ複数の開口が設けられる。開口は、環状壁を通って円筒の中空内部へと延長する。これらの開口は、サイジング部分の外面と押出し管の内面との境界で発生した気泡が、環状壁を通ってサイジング部分の中空内部へと直接通過することを許容する。好ましくは、該開口は、押出し管が開口上を通過する際に引き起こされる抵抗が、サイジング部分に対し押出し管を回転又はツイスト（ねじり）させがちなモーメント力を発生させないように配列される。
【００３０】
ガスは、サイジング部分の内部から中空円筒へと開放する、ステム（軸）内の導管を通って上方に除去される。
【００３１】
別の側面において、本発明は、
ａ）非誘導体化セルロース、第三アミンオキシド及び水から成る熱可塑性溶液から成る管を、空隙を通って非溶剤浴内へと下方に押し出すことにより、シームレスセルロース管を形成する工程と、
ｂ）押出過程中、押し出された管より全直径が大きい一般にテーパー付けされた中空円筒形状のサイジング部分と、６０〜１５２．４ｍｍ又はそれ以上の長さと、中空円筒の内部への複数の開口が設けられた円滑外面とを有する、垂直に配向されたマンドレル上及び周りに押出し管を通過させる工程と、
ｃ）押し出された管とサイジング部分との境界で押し出された管から発生する気泡を、開口を通って中空内部へと通過させる工程と、
ｄ）中空内部からマンドレルを通って上方にガスを取り除く工程と、から成る方法によって特徴付けられ得る。
【００３２】
この発明の別の側面は、セルロース、第三アミンオキシド及び水から成る押し出された熱可塑性セルロース溶液から沈殿された非誘導体化セルロースから作製された管状セルロースフィルムである。ここで、管状フィルムは改善された剥皮特性を示す。
【００３３】
この発明の別の側面は、非誘導化セルロース、第三アミンオキシドセルロース溶剤及び水から成る熱可塑性セルロース溶液から形成された押出し管であって、
ａ）非誘導体化セルロース、第三アミンオキシド及び水から成る熱可塑性溶液から成る管を、空隙を通って非溶剤浴内へと下方に押し出すことにより、シームレスセルロース管を形成する工程と、
ｂ）押出過程中、押し出された管より大きい直径を有する一般に中空円筒形状のサイジング部分を有し、かつ、サイジング部分が円錐移行円筒に隣接する個所で円錐移行円筒の隣接縁と同じである直径と、円錐移行区域の最も幅広の縁の直径より大きい、サイジング部分の最下端面の直径とを有する鉛直に配向されたマンドレルであって、浴のレベル下に配置された下端部と、中空円筒の内部への複数の開口が設けられた円滑外面とを有するマンドレル上及び周囲に押出し管を通過させる工程と、
ｃ）押し出された管とサイジング部分との境界で押し出された管から発生する気泡を、開口を通って中空内部へと通過させる工程と、
ｄ）中空内部からマンドレルを通って上方にガスを取り除く工程と、を含むプロセスによって製造された押出し管である。
【００３４】
この発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な説明によって明らかになる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図面を参照して、図１は、一般に１０で示される定常状態操作の過程中の装置を示す。装置は、熱可塑性セルロース溶液を下方に押し出すよう配置されたダイ１２を含む。ダイ入口１４は、任意の適当な源（図示せず）からの圧力下で溶融溶液を受容する。溶液は、ＮＭＭＯ及び水を含むセルロース溶剤中に溶解された（木材パルプのような）天然セルロースの溶液である。管状フィルムとして押し出すための適当な溶液（「ドープ」）を生成する方法は、当該技術分野においてよく知られており、本発明の一部を構成しない。
【００３６】
ダイは、溶融ドープが１６で示されるシームレス管として押し出されるよう、環状押出オリフィス１５を有する。小径食品ケースを押し出す目的のため、押出オリフィスは直径約１２〜６ｍｍである。図１に示されるように、ダイは、非溶剤液を含む浴２０（時には「外浴」と呼称される。）を収容する容器１８の上方に配置される。水又は低濃度のＮＭＭＯを含む水溶液は、本発明の目的にとって好ましい非溶剤である。ダイは、管が長い空隙２４を通って下方に押し出されるよう、浴のレベル２２上に十分に間隔がおかれる。この空隙は、３０４ｍｍから５００ｍｍ又はそれ以上の長さであり得る。
【００３７】
一般に２６で示される、ダイから吊り下がるマンドレルは、ダイから浴レベル２２下まで伸長する。好ましいマンドレル構造は、米国特許第５，７６６，５４０号により詳しく開示される。一般に、マンドレルは、軸部分２８及び下方部分３０を有する。下方部分は、好ましくは、環状押出オリフィス１５の直径よりも大径である。従って、下方部分３０は、押し出された管を直径方向に延伸すなわち「サイジング」するための手段を備え、以下、マンドレルサイジング部分と呼称される。マンドレルサイジング部分３０及び円錐移行区域３２は、好ましくは、テフロン（登録商標）又は充填材入りテフロン（登録商標）のような疎水性材料から成る。
【００３８】
押し出された管１６が浴２０に入る際、ＮＭＭＯ溶剤は、溶解セルロースの再生を引き起こす管から延伸され、純粋セルロースのいわゆる「ゲル管」３６を形成する。このゲル管は、一連のフィンガ又はバッフル３８によって折り径につぶされ、次いで、駆動ロール４０の周囲に引かれ、更なる加工のため、上方及び容器１８外に向けられる。
【００３９】
’８５７及び’３６４に開示されるように、管状押出プロセスは、押し出された管１６の内部への空気及び非溶剤液の導入を更に含む。以下、「内浴」と称される空気及び非溶剤は共に、マンドレルを通って導入される。この点に関して、マンドレル軸２８の上端部に連結された空気ライン４２は、軸内の開口（図示せず）にマンドレルを通って空気流を供給し、開口は、押出プロセスの開始時に押し出された管を開に保つため、押し出された管の内部に空気を出す。内浴に対する非溶剤液も同様に、マンドレル軸２８内の一又は複数の口４６に連結されたライン４４を通ってマンドレル内に導入される。非溶剤がマンドレルを出た後、それは、マンドレル軸２８の表面を流下し、プール４８を形成する。このプールは、マンドレルサイジング部分３０上の押し出された管の通過を可能とする潤滑を提供し、押し出された管の内面でのセルロースの再生を開始させる。プールからの内浴は、マンドレルサイジング部分と押し出された管との間を下方に通過し、管内の浴液の容量５０へと流れる。
【００４０】
図２に最もよく示されるように、マンドレルサイジング部分３０は、環状壁５１によって形成され、環状壁は、円錐移行区域３２と最下端面３４との間に中空円筒を規定する。一の好ましい実施形態において、マンドレルサイジング部分は、漸次拡径区域７５によって連結された、長さがそれぞれ７３及び７４の少なくとも二つの定径区域７１及び７２から成る。定径区域７１は、円錐移行区域３２の下端で始まり、最下端面３４より小径である。サイジング部分の最下端面３４は開放し、上端部５２は、わずかにドーム形状である。マンドレルステム２８を通って延長する排気導管５４は、サイジング部分の上端部５２に隣接した中空内部５６へと開放する。円筒の外面５８は、円滑で、かつ、複数の開口６０を除いて破れておらず、開口は、環状壁５１を通って延長し、中空内部５６と連通する。
【００４１】
図３に示される別の好ましい実施形態において、マンドレルサイジング部分３０は、円錐移行区域３２の下縁と最下端面３４との間の環状壁５１から成り、環状壁５１の直径は、その長さ７６にわたって連続的にテーパーが付けられ、ここでは、環状壁５１は、円錐移行区域３２及び最下端面３４を含む中空円筒を規定する。このマンドレルサイジング部分３０の全直径は、軸よりも大きく、最下端面３４の直径は、円錐移行区域３２の下縁よりも大きい。
【００４２】
一実施形態において、開口６０は、サイジング部分の実質全長に延長する四列（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）に配列され、ここでは、開口６０Ａ及び６０Ｃの直径方向に対向する二列各々は、開口６０Ｂ及び６０Ｄの直径方向に対向する二列からサイジング部分の周囲に９０度間隔がおかれる。更には、図２に示されるように、直径方向対向列Ａ及びＣの開口は、穴６０Ａ及び６０Ｃ各々が、開口６０Ｂ及び６０Ｄのおよそ中間にあるよう、直径方向対向列Ｂ及びＤの開口から軸方向にずらして置かれる。これは、開口を、マンドレルの表面の周りに、点線６２で示されるダイヤモンド形状パターン６２に配列する。サイジング部分周囲の９０度間隔での開口の配置、及び、開口の軸方向へのずらしは、穴によって引き起こされた抵抗が、押し出された管にサイジング部分の周囲へのどのような回転運動をも与えることを防ぐと考えられる。これは、押出しが、製造されるケース特性に悪影響を与え得る角（回転）運動を伴わず、単に直線方向であることを保証する。
【００４３】
押出し管が、３００ｍｍから５００ｍｍまで又はそれ以上の長尺な空隙を通る場合、マンドレルが、米国特許第５，７６６，５４０号に開示されるような伸縮可能なマンドレルであることが好ましい。伸縮可能マンドレルを使用すると、押出しは、最下端面３４が液レベル２２の上方にあるような上昇位置のマンドレルで開始される。
【００４４】
押出しが開始され、押し出された管１６の先端がサイジング部分３０上へと下方に引かれる。一旦、押し出された管の先端がマンドレル下端面３４を越えると、マンドレルは、図１に示された位置まで伸長され、ここでは、全部ではなくとも、マンドレルサイジング部分３０の大部分が、液レベル２２下に配置される。口４６を通って導入された内浴は、マンドレルステムの下端部の周囲に生じるプール４８に集まる。このプールからの非溶剤液は、押し出された管の内面と円筒表面５８との間から搬出され、この領域を潤滑し、サイジング部分上の押し出された管の通過を可能とする。
【００４５】
押出過程中、押し出された管３６とマンドレルサイジング部分３０との境界に気泡が発生し得る。何故これら気泡が生じるのかは、確実には知られていない。ガスは、溶液の生成及び押出中、溶解熱可塑性溶液中で溶解されるようになる空気であると推測される。このいわゆる「可溶性空気」は、溶融熱可塑性溶液が圧力下にある限り、溶液中に残る。しかしながら、一旦溶液が押し出されると、この可溶性空気は、押し出された管からガス抜きとして放出される。
【００４６】
いずれにせよ、管の内面から放出されたガスの一部は、押し出された管の内面とマンドレルサイジング部分の表面との間に捕らえられることになる。図２に示された開口６０は、気泡が環状壁５１を通過して、中空円筒内に入ることを許容するための手段を提供する。この点に関し、円筒の中空内部は、導管５４を通っての排気によって創成されたわずかな負圧下にある。これは、開口６０を通してマンドレルサイジング部分３０の中空内部へと気泡を吸い込む。気泡は、次いで、上昇し、ドーム状上端部５２に隣接したマンドレル内に集まる。そこから、ガスは、マンドレルステム内の導管５４を通って上方に取り除かれる。
【００４７】
また、円錐区域３２と最上の穴６０との間のサイジング部分の周囲に非破れ帯５９があることが好ましい。この帯は、中空円筒内の負圧と共に、気泡がマンドレルサイジング部分３０の表面に沿ってサイジング部分上の押し出された管の容量へと上方に移動することを防ぐシールを創成する傾向にある。
【００４８】
しかしながら、時折、気泡は、サイジング部分上の押し出された管内の容量へと上方に移動し得る。必要があれば、この容量へと導入された空気は、この空隙内のガスの蓄積によって引き起こされ得る圧力変動を正すよう調整され得る。
【００４９】
本発明によれば、マンドレルサイジング部分３０に開口６０を設けることで、サイジング部分の中空内部への気泡の集まりを見込む。この気泡の集まりは、これらがゲル管の形成を乱すことのない位置までこれらを移動させる。更に、押出プロセスは、可能な限り直線状であり、かつ、マンドレルサイジング部分の周囲に押出しのツイストを与えがちな力のモーメントがないことが好ましい。従って、図示されるような円滑円筒表面５８に沿う開口６０の配置は、これら開口上を押出しが通過する際に引き起こされた抵抗がそのようなモーメントを与えないものである。
【００５０】
別の実施形態が図４に示される。図４に示されるように、マンドレルサイジング部分３０は、マンドレル表面５８上にダイヤモンド形状を成すよう配列された複数の開口６０を有する。しかしながら、図２実施形態のような四つの軸方向列の代わりに、八つの列が図４に示される。四列Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの開口６０は、マンドレルの周囲に等しく９０度間隔がおかれ、かつマンドレルの長手方向の列内で等しく間隔がおかれる。第２組の開口７０は、マンドレル表面上に点線６２で示されたダイヤモンド形状パターンを作り出すよう、開口６０から円周方向及び軸方向の両方にずらされた四つの列に配置される。この点に関して、四列Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに配置された開口７０は、開口６０から円周方向に４５度ずらされる。開口７０は、開口７０Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ各々が、開口６０Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ間のおよそ中間に配置されるように軸方向にもずらされる。
【００５１】
図４に示されるように、四列の開口７０から４５度ずらされた一組の四列の開口６０を有することは、開口間の距離を最小にする。この配列により、気泡は、一の開口へと引き込まれる前に気泡が増大する時間がより短くなる。
【００５２】
マンドレルが、円錐移行区域３２の接合部で直径約２３ｍｍ、最下端面３４で直径２８ｍｍ、かつ長さ１５２．４ｍｍのマンドレルサイジング部分３０を有する場合、図４に示されるような適当な配列は、六開口毎の四列及び五開口毎の四列に配置された四十四の開口を提供した。円錐区域３２直下の非破れ帯５９は約１２．５ｍｍ幅である。四列各々の開口は、約２５ｍｍ離れて軸方向に間隔がおかれる。各開口は、直径約３．２ｍｍ未満で、好ましくは、直径約０．８〜１．６ｍｍである。約３．２ｍｍより大きい穴は、始動を困難にする押出しの抵抗を引き起こすことが分かった。約０．８ｍｍより小径の穴は、気泡を通過させるのに有効ではなかった。
【００５３】
従って、本発明が、長さ１５０ｍｍ又はそれ以上に達するマンドレルサイジング部分の使用を可能とし、かつ、気泡の除去に対応する溝付表面を有することの欠点なしに、サイジング部分の表面からの気泡の除去に対応することが理解されるべきである。
【００５４】
加えて、本発明は、非誘導体化セルロース、第三アミンオキシドセルロース溶剤及び水から成る熱可塑性セルロース溶液から形成されるフィルム又はケースである押出し管であって、
ａ）非誘導体化セルロース、第三アミンオキシド及び水から成る熱可塑性溶液から成る管を、空隙を通って非溶剤浴内へと下方に押し出すことによってシームレスセルロース管を形成する工程と、
ｂ）押出過程中、押し出された管より大きい直径を有する一般に中空円筒形状のサイジング部分を有し、かつ、サイジング部分が円錐移行円筒に隣接する個所で円錐移行円筒の隣接縁と同じである直径と、円錐移行区域の最も幅広の縁の直径より大きい、サイジング部分の最下端面の直径とを有する鉛直に配向されたマンドレルであって、浴のレベル下に配置された下端部と、中空円筒の内部への複数の開口が設けられた円滑外面とを有するマンドレル上及び周囲に押出し管を通過させる工程と、
ｃ）押し出された管とサイジング部分との境界で押し出された管から発生する気泡を、開口を通って中空内部へと通過させる工程と、
ｄ）中空内部からマンドレルを通って上方にガスを取り除く工程と、を含むプロセスによって製造される押出し管を含む。
【００５５】
マンドレルのサイジング部分は、図３に見られるような連続的にテーパーが付けられるか、又は、図１に見られるようなそれの一実施形態で、複数の定径区域が連続拡径区域によって連結されたもののいずれかのように、上述した形状にすることができる。
【００５６】
商業的に採算をとるため、ソーセージ又は他の詰め物肉製品の製造用ケースとして使用される管状フィルムは、調理済ソーセージ又は肉製品から容易に剥皮される特性を有さねばならない。この特性を決定するのに使用される試験方法は、「伸張破裂」試験と称される。ケースの一区域は、再湿潤条件内にあることを保証するため、室温水で３０分間、浸漬される。一旦浸漬されると、サンプルの一端部は、結びが解かれ、該サンプルは、それが破裂するまで、約４４．５２ｍｍＨｇ／ｓｅｃの圧力増加速度の空気で膨張される。膨張中に拡大直径及び破裂時の直径が記録される。
【００５７】
ケース壁厚は、セルロースケースサイズの広範囲にわたっておおよそ一定である。しかしながら、ケースサイズが拡大すると、伸張破裂（ＳＢ）曲線の勾配が増す。勾配の変化は、主にフープ（円周）応力のためである。
【００５８】
セルロースケースは、薄壁円筒圧力容器である。加圧されると、平面内ケース応力は、円筒半径に比例する。軸方向の平面内応力は、式１によって与えられる。円筒軸に垂直な平面内応力（即ち、ケースの周囲周り）は、式２によって与えられる。式２で与えられる数値は、勾配応力としても参照される。式１及び式２において、ｐは圧力であり、ｔはケース壁厚であり、ｒはケース半径である。
σ1＝ｐｒ／２ｔ
式１：軸方向における平面内ケース応力
σ2＝ｐｒ／ｔ
式２：円筒圧力容器におけるフープ（円周）応力
【００５９】
フープ応力の結果は、表１に見ることができる。表１は、種々のNucelケースサイズに対する再湿潤折り径（「ＲＦＷ」）と１５０ｍｍＨｇ直径の比におけるＲＦＷの結果を示す。ＲＦＷと１５０ｍｍＨｇ直径の比は、ケースＳＢ勾配の測定である。表１は、ケースボーンドライゲージ（ＢＤＧ）によって除算されたＲＦＷの比として表された壁厚値をも包含する。たとえ壁厚（ｔ）が表１に示されたケースサイズの範囲にわたってほんのわずかに変化しても、ケース勾配は、表１に示されたケースサイズの範囲にわたって着実に増加する。
【００６０】
【表１】
0003688617.tif 000002
【００６１】
２５N Nojax（アメリカ合衆国イリノイ州シカゴのビスケイス・コーポレイションの登録商標）として知られた、ビスコース法によって作製されたケースは、伸張破裂試験で試験され、ＲＦＷ平均３５．４７ｍｍを有する商業的に容認可能なケースは、破裂時の平均直径が３７．３３ｍｍで２７１．３３ｍｍＨｇの平均破裂圧力を有することを示した。
【００６２】
一定の直径のサイジング部分を有する故、本発明のマンドレルではないマンドレルを使用して作製された非誘導体化ケースが、この伸張破裂試験を用いて試験された。（５０ｍｍＨｇでのケースの直径はＤ５０として示され、１５０ｍｍＨｇ圧力点で折り径に変換された直径はＦ１５０として示される。）この非誘導体化ケースは、次の回帰に従う。
Ｆ１５０／ＲＦＷ＝（０．２９７×Ｄ５０）＋０．９８０
【００６３】
最良の商業的剥皮特性を与えるため、Ｆ１５０／ＲＦＷ点の最適値は、一つの数値である。商用ケースである上述した２５N Nojaxケースは、１．１０のＦ１５０／ＲＦＷを有する。以下の例に示されるように、本発明に係る非誘導体ケースは、本発明ではない非誘導体化ケースを作製するよりも一つの数値に近いＦ１５０／ＲＦＷ点を生み出す。
【００６４】
例１〜６．非誘導体化ケースの破裂強度
０．９２inchesの第１定径区域と１．１０inchesの第２定径区域とを有するマンドレルを使用して作製された非誘導体化セルロースが、上述した伸張破裂試験を用いて試験された。その結果は、例２、４及び６に対する表２に示される。例２、４及び６に示されたケースと同じサイズの非誘導体化セルロースケースは、まっすぐな（ストレート）マンドレルを使用して作製され、同様の延伸破裂試験を受けさせた。これらの結果は、例１、３及び５に示される。
【００６５】
例２、４及び６のケースは、Ｆ１５０／ＲＦＷ点を有し、これは、例１、３及び５によって得られた値を、少なくとも０．０２inchesまで下回り、それ故、改善された剥皮性能を示した。
【００６６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】定常状態押出過程中の本発明の装置を示す概略図である。
【図２】マンドレルのサイジング部分をより詳細に示す、一部破断した拡大断面図である。
【図３】テーパーが付けられたマンドレルの別の実施形態の図である。
【図４】本発明に係るマンドレルの別の実施形態を示す、図２と同様の図である。
【符号の説明】
１０  装置
１２  ダイ
１５  環状オリフィス
１６  シームレス管（押し出された管）
１８  容器
２０  浴
２２  （浴液の）レベル
２４  空隙
２６  マンドレル
２８  軸（ステム）
３０  サイジング部分（下方部分）
３２  円錐移行区域
３４  最下端面
３６  ゲル管
４８  プール
５１  環状壁
５４  排気導管
５６  中空内部
７１、７２  定径区域
７５  漸次拡径区域
５８  外面
６０Ａ、６０Ｂ、６０Ｃ、６０Ｄ  開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003688617.tif 000006
【図４】
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