(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂を主成分とし、該有機低分子物質は該高分子マトリックス樹脂に実質的に覆われた粒子状で、粒子径分布の変動係数が０．３５以下となるような感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、該高分子マトリックス樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、該有機低分子物質として直鎖飽和脂肪酸およびその二塩基酸を、有機溶媒としてテトラヒドロフランと沸点が７０℃以上かつＳＰ値（溶解度係数）が９〜１２の範囲にある溶媒との混合溶媒をそれぞれ用いて、該有機低分子物質と該高分子マトリックス樹脂を該有機溶媒に溶解せしめた溶液を、塗工乾燥して成膜することを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記沸点が７０℃以上かつＳＰ値（溶解度係数）が９〜１２の範囲にある溶媒がエチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂を主成分とし、該有機低分子物質は該高分子マトリックス樹脂に実質的に覆われた粒子状で、粒子径分布の変動係数が０．３５以下となるような感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、該高分子マトリックス樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、該有機低分子物質として直鎖飽和脂肪酸およびその二塩基酸を、有機溶媒としてテトラヒドロフランをそれぞれ用いて、該有機低分子物質と該高分子マトリックス樹脂を該有機溶媒に溶解せしめた溶液を塗工後、塗工膜が該有機溶媒を１０％以上含有した状態で、該高分子マトリックス樹脂に対する貧溶媒であって、温度１０〜５０℃の蒸気圧が該有機溶媒よりも低いアルコール系溶媒またはアセトンの蒸気中に暴露して、乾燥し成膜することを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱層の温度による可逆的な透明度変化を利用して、記録及び消去を行うための可逆性感熱記録材料に関する。特に繰返し耐久性、コントラスト、ヘッドカス付着防止などに優れた可逆性感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リライト可能な記録媒体として可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られている。
これらの画像形成時及び消去時の加熱方法としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり加えず熱のみを加えた場合には、繰返し画像の形成−消去を行っても耐久性に問題は生じない。しかし、サーマルヘッド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光を散乱させる効果が少なくなって（白濁度が低下し）、遂には画像及びコントラストが低下してしまうという欠点がある。
【０００３】
先に本出願人は、可逆性感熱記録材料の性能は、感熱層を構成する有機低分子物質や、高分子マトリックス樹脂など素材の性質、及びその素材系が感熱層をどのように構成するかという構造によって影響されることについて検討をした結果、温度に依存して透明度が可逆的に変化する有機低分子物質と樹脂から成る感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該有機低分子物質は粒子状で、該樹脂マトリックスにその表面が実質的に覆われ、該有機低分子物質の含有量が支持体側に向って増加することを特徴とする可逆性感熱記録材料を発明し（特開平５−８５３８号公報）、サーマルヘッド印字によるヘッドかす付着がなく、耐久性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することができた。
しかしながら、市場用途の広がりから、画像透明化のプロセスもサーマルヘッドで行い、更に印字装置の小型化をしようとする動きが出てきた。
【０００４】
サーマルヘッドでの画像透明化プロセスは、きわめて短い時間内に必要とする熱量を伝えなければならないため、加熱する温度は高温になる。さらにサーマルヘッドによる機械的変形作用も加わるため、従来のヒートロールなどの方法と比較して、可逆性感熱記録材料に与えられるストレスは大きい。このような背景からサーマルヘッドでの高速印字性能、さらに高い繰返し耐久性が求められるようになり、膜内構造も用途に合ったものが求められるようになってきた。一方、可逆性感熱記録材料の製造方法においては、従来、塗工溶媒として有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂の良溶媒と貧溶媒を混合して用いることが一般的になされてき
【０００５】
良溶媒単独では成膜後の表面に有機低分子物質の結晶が析出し、その後積層する保護層などの塗工時もマイグレーションを起こし、結果として保護層に欠陥を残すことになる。この欠陥はサーマルヘッドで印字するときのヘッドかす発生の原因となるだけでなく、記録層内の有機低分子物質が膜外へ出ていくため、繰返し印字耐久性が極端に悪くなる。しかしながら一般に良溶媒と貧溶媒を混合して成膜すると、表面に高分子マトリックス樹脂組成の多いスキン層が形成されるために、前出の表面析出は防止できるが、混合した貧溶媒は表面のみならず膜の内部構造にも影響を与える。例えばより強いスキン層を形成するために貧溶媒の混合量を増加させると、一般には形成される内部構造は大きなものとなり、画像コントラストが低下し、記録材料としての十分な記録濃度を示さなくなるばかりでなく、くり返し印字耐久性も悪くなる。このように従来の一般的な良溶媒と貧溶媒を混合して用いる方法では、目標とした表面状態と内部構造の両立は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような欠点を解消し、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画像形成−消去を行っても繰返し耐久性が向上され画像のコントラストの高い、ヘッドカス付着のない可逆性感熱記録材料とその製膜法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、粒子径がそろっていることのパラメーターである変動係数に着目し、この変動係数が０．３５以下である場合に上記課題が達成されることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下の（１）〜（３）である。
【０００８】
（１）有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂を主成分とし、該有機低分子物質は該高分子マトリックス樹脂に実質的に覆われた粒子状で、粒子径分布の変動係数が０．３５以下となるような感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、該高分子マトリックス樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、該有機低分子物質として直鎖飽和脂肪酸およびその二塩基酸を、有機溶媒としてテトラヒドロフランと沸点が７０℃以上かつＳＰ値（溶解度係数）が９〜１２の範囲にある溶媒との混合溶媒をそれぞれ用いて、該有機低分子物質と該高分子マトリックス樹脂を該有機溶媒に溶解せしめた溶液を、塗工乾燥して成膜することを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【０００９】
（２）前記沸点が７０℃以上かつＳＰ値（溶解度係数）が９〜１２の範囲にある溶媒がエチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテルであることを特徴とする（１）記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【００１０】
（３）有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂を主成分とし、該有機低分子物質は該高分子マトリックス樹脂に実質的に覆われた粒子状で、粒子径分布の変動係数が０．３５以下となるような感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、該高分子マトリックス樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、該有機低分子物質として直鎖飽和脂肪酸およびその二塩基酸を、有機溶媒としてテトラヒドロフランをそれぞれ用いて、該有機低分子物質と該高分子マトリックス樹脂を該有機溶媒に溶解せしめた溶液を塗工後、塗工膜が該有機溶媒を１０％以上含有した状態で、該高分子マトリックス樹脂に対する貧溶媒であって、温度１０〜５０℃の蒸気圧が該有機溶媒よりも低いアルコール系溶媒またはアセトンの蒸気中に暴露して、乾燥し成膜することを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【００１４】
本発明のごとき可逆性感熱記録材料の作像原理は、熱の与えかたによって変化する高分子マトリックス樹脂と有機低分子物質粒子間の隙間の有無を利用するものである。すなわち、この隙間があるときは白濁状態、隙間がないときが透明状態を示すものである。サーマルヘッドによる加熱は極めて短い時間にエネルギーが与えられるものであるため、加熱時はおのずと膜内に温度分布が形成される。従って、形成される温度分布において、膜内にある粒子のいかに多くを白濁状態にするかが実質的な白濁濃度を増し、いかに多くを透明状態にするかが実質的な透明濃度を向上させる。透明白濁変化に要するエネルギーは粒子が大きいほうが大きく、小さい方が少ないと考えられている。
一般に可逆性感熱記録材料は印字消去の繰返しによって少なからず性能の劣化が生じる。その劣化の原理は必ずしも定かではないが、次の２つが推察されている。
【００１５】
（１）記録層内の有機低分子物質粒子の合一肥大化によること。
（２）記録層内の有機低分子物質が、膜外へ流出し、膜内部の有機低分子物質量が減少すること。
上記（１）の記録層内の有機低分子物質の合一肥大化は、有機低分子物質粒子の大きさをそろえること、及び比較的小さい粒子径とすることによって抑制される。
又、上記（２）の記録層内の有機低分子物質が減少する点は、記録層表面に緻密な樹脂層を設けることによって抑制される。
【００１６】
粒子径がそろっていることは、次の粒子径の変動係数によって表わすことができる。
（変動係数）＝（粒子径分布の標準偏差）／（平均粒子径）
この値が０．３５以下であると、印字消去の繰返し耐久性に優れた可逆性感熱記録材料が得られる。この理由は変動係数が０．３５以下となると、有機低分子物質の粒子径がそろい、粒子の合一肥大化が抑制されることによるものと推察される。
【００１７】
又、上記の式の（平均粒子径）及び（粒子径分布の標準偏差）を算出するときの基準となる粒子径の定義であるが、投影面積円相当径に最も近い意味を持つものである。具体的には感熱記録材料の断面を観察し、粒子の段面積Ｓを求める。この段面積Ｓと同じ面積を持つ円の直径Ｄを求め粒子径とした。従って、（平均粒子径）及び（粒子径分布の標準偏差）は、感熱記録材料の深さ方向に等しい頻度で粒子径データを取り、統計的に算出したものである。
【００１８】
粒子径は比較的小さいことが有効であり、平均粒子径が０．６ミクロンであることによって、印字消去の繰返し耐久性に優れた可逆性感熱記録材料が得られる。さらに好ましくは０．２〜０．５ミクロンが望ましい。この理由は平均粒子径が０．６ミクロン以下となることによって、前記の粒子の合一肥大化が抑制されること、及び初期状態が小さいため多少肥大化しても、十分な画像コントラストを示すことによるものと考えられる。ただし、粒子径が非常に小さくなると、光の散乱能力が低下してくるため、十分な画像コントラストを得るためには、平均粒子径０．２〜０．５ミクロンの範囲が好ましいものと考えられる。
加えて可逆性感熱記録材料の感熱記録層において、支持体側から感熱層全体厚みの０．８〜０．９の厚さの部分にのみ、感熱層中に含有される該有機低分子物質が存在するような記録層とすることで、繰返し印字耐久性はさらに向上する。この理由は記録層表面に積層される保護層と関係するものと考えられる。
【００１９】
本発明のごとき可逆性感熱記録材料は、記録層表面に保護層を設けて使用されるのが一般的である。保護層を設ける目的は、印字時のサーマルヘッドとのマッチング、傷が付くことの防止などがあげられるが、記録層内の有機低分子物質が、膜内から流出することを抑制するためにも欠かせない。そのため、記録層は表面に欠陥のない緻密な樹脂層を形成することが必要となる。記録層上に積層する保護層（厚さ０．１〜１０μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報）、ポリシロキサングラフトポリマー（特願昭６３−３１７３８５号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特願平２−５６６号明細書に記載）などが挙げられる。いずれの場合も、塗布に溶剤を用いるが、記録層の低分子物質を溶解せずに成膜することが望ましい。本発明の可逆性感熱記録材料は、記録層の表面、または表面のごく近傍に有機低分子物質粒子がないため、保護層塗工時に有機低分子物質の再溶解によるマイグレーションがないことで、欠陥のない保護層が形成できるものと考えられ、その結果、記録層内の有機低分子物質の膜外への流出が抑制され、繰返し印字耐久性に優れるものと考えられる。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録材料は、膜内の粒子がそろった大きさのものであり、かつ比較的小さいため、さらに記録層表面に緻密な樹脂層が形成されているため、繰返し印字耐久性に優れた可逆性感熱記録材料が提供される。
従来、可逆性感熱記録材料を得るには、一般に（Ａ）樹脂母材及び有機低分子物質の二成分を溶解した溶液または（Ｂ）樹脂母材の溶液に（溶媒としては有機低分子物質のうち少なくとも１種類を溶解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液をプラスチックシート、ガラス板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して形成せしめる方法があった。
【００２１】
上記のような従来法では、本発明のごとき構造を持った可逆性感熱記録材料を得ることは困難であった。そこで鋭意努力の結果、次のような二つの方法をとることによって確実かつ簡便に得ることができることを見出した。すなわち、
（１）有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）を有機溶媒に溶解せしめた溶液を、塗工乾燥して成膜する可逆性感熱記録材料の製造方法において、該有機溶媒としてテトラヒドロフラン及び沸点が７０℃以上かつＳＰ値（溶解度係数）が９〜１０の範囲にある溶媒を混合して用いる方法。
（２）有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）を有機溶媒に溶解せしめた溶液を塗工後、該有機溶媒が１０％以上含有した状態で、該高分子マトリックス樹脂に対する貧溶媒の蒸気中に暴露する方法。
の二つの方法によって解決された。
【００２２】
上記の方法（１）で用いる沸点が７０℃以上かつＳＰ値が９〜１０の範囲にある溶媒としては、特にエチレングリコールモノエチルエーテル（１１，８８）が好ましいが、この限りではなく、例えばエチレングリコールジエチルエーテル（９，９９）、トリクロロエチレン（９，２８）、トリクロロエタン（１０，１８）、イソアミルアルコール（１０，４３）などがあげられる。なお、ＳＰ値（溶解度係数）とは、液体間の混合性の尺度となる液体の特性値であり、Ｈａｎｓｅｎらの文献値（Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３９，Ｎo.５０５，１０５）が一般的に用いられている。
【００２３】
なぜこの方法をとることによって、前記の構造が得られるかは明らかではないが、次のように推察される。すなわち、本製造法は有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂が溶解した溶液が、塗布乾燥される過程で溶液の濃縮とともに、両者が相分離して構造形成することを利用したものであり、得られる構造は溶媒蒸発により変化する塗膜内の溶媒組成と、これに対応する相分離過程の変化によって様々に変化するものと考えられる。本発明の場合、この溶媒蒸発過程と相分離過程が適度に調節され、請求項１の記録層が形成できたものと考えられる。
【００２４】
又、上記の方法（２）は有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂を溶媒に溶解した塗工液を基材に塗布後、塗膜が加熱又は非加熱状態で溶媒蒸発していく過程で、該高分子マトリックス樹脂の貧溶媒蒸気に暴露し、塗膜表面に貧溶媒を凝縮させ、表面の相分離過程をコントロールするものである。このような効果を得るためには、少なくとも塗膜の表面状態が完全に決定していない時に貧溶媒に暴露する必要がある。このため少なくとも塗膜内に溶媒１０ｗｔ％以上を含んだ状態で貧溶媒に暴露することが必要となる。好ましくは２０〜８０ｗｔ％の溶媒を含んだ状態で暴露することが望まれる。
【００２５】
本発明の製造法が暴露する貧溶媒の蒸気と塗膜の気液平衡、及び塗膜内組成の相平衡をコントロールするものであるため、塗工液に用いる溶媒と暴露する貧溶媒の選定は、それらの相互作用及び溶質である有機低分子物質と高分子マトリックス樹脂に応じて行われなければならない。塗工液に用いる溶媒は溶質を十分溶解することが必要であるが、必ずしも良溶媒だけである必要はなく、２種類以上の溶媒を場合に応じ、良溶媒と良溶媒、又は良溶媒と貧溶媒を組み合わせて用いることができる。良溶媒としてはテトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化エチレン、メシチルオキシドなどが一般的であるが、これに限定されるものではない。貧溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
塗工後暴露する貧溶媒は少なくとも塗工液の溶媒とは異なった性質を持ち、効果的に塗工表面の相平衡状態をコントロールするものが望まれる。このためＳＰ値１０以上の溶媒を用いることが好ましい。さらに貧溶媒の暴露時に表面への凝縮量をコントロールするため、貧溶媒の蒸気圧は塗工液に含まれる主溶媒の蒸気圧よりも低いことが望まれる。ただし、溶媒を暴露する温度は１０〜５０℃程度で行われるため、特にこの範囲で蒸気圧が低いことが望まれる。貧溶媒の例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどがあげられるが、これに限定されるものではない。また、暴露する蒸気は必要に応じ２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい、その中に良溶媒が含まれてもよい。
【００２７】
本発明の製造法が塗膜の乾燥過程をコントロールするものであるので、操作条件などの設定も重要となる。大きく分けると、液塗工から溶媒蒸気に暴露するまでの過程、暴露している過程、暴露後の過程に分けられる。これらの過程が相互に調節されて、前記のような記録層構造が形成される。例えば液塗工直後に長く溶媒暴露し、乾燥も時間をかけて行った場合、あらかじめ塗工液の中に貧溶媒を添加したのと同じ効果しか得られない。
【００２８】
本発明において、感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレートあるいはアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００２９】
一方、有機低分子物質としては記録層中で熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよく、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキル；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの単独で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても、又、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ、−ＮＨ2、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
【００３０】
更に具体的にはこれら化合物としてはラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、エイコサン２酸、ペンタトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、ヘプタトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸、ヘキサテトラコンタン酸等の高融点（８０〜１５０℃程度）の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ16Ｈ33−Ｏ−Ｃ16Ｈ33、Ｃ16Ｈ33−Ｓ−Ｃ16Ｈ33、Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ18Ｈ37、Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｃ12Ｈ25、Ｃ19Ｈ39−Ｓ−Ｃ19Ｈ39、Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｓ−Ｃ12Ｈ25等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。
その他、可逆性感熱記録材料についての知られた技術、特に特開平５−８５３８号公報に記載された事項は本願発明に応用される。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本願発明を更に詳しく説明する。
ここでの部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１
約５０ミクロン厚の透明なポリエステルフィルム上に、
エイコサン２酸                                                ４部
リグノセリン酸                                                ３部
ベヘン酸                                                      １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                              ３２部
テトラヒドロフラン                                        ２００部
エチレングリコールモノエチルエーテル                        ２２部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、温度１００℃の熱風乾燥器中で、ポリエステルフィルム裏面を９０秒間加熱した後、１２０℃の高温槽中で、１２０秒間乾燥し１５ミクロン厚の感熱層を得た。
【００３２】
更にその上に、
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶
液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）          １０部
イソプロピルアルコール                                      １０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、温度１００の熱風乾燥器中で、６０秒間乾燥した後、８０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２ミクロンの熱の保護層を設けて可逆性感熱記録材料を作成した。
【００３３】
実施例２
約５０ミクロン厚の透明なポリエステルフィルム上に、
エイコサン２酸                                                ４部
リグノセリン酸                                                ３部
ベヘン酸                                                      １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                              ３２部
テトラヒドロフラン                                        １７８部
エチレングリコールジエチルエーテル                          ４４部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００３４】
実施例３
約５０ミクロン厚の透明なポリエステルフィルム上に、
エイコサン２酸                                                ４部
リグノセリン酸                                                ３部
ベヘン酸                                                      １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                              ３２部
テトラヒドロフラン                                        ２２２部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、すばやく塗布面をイソプロピルアルコールの６０℃飽和蒸気中に約１０秒間暴露した後、すばやく表面温度９０℃のヒータロールにフィルム裏面を６０秒間密着させた。その後１２０℃の熱風乾燥器中で１２０秒間乾燥して、１５ミクロン厚の記録層を設けた。以降は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００３５】
実施例４
暴露する溶媒蒸気をエチルアルコールの４０℃飽和蒸気とした以外は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
実施例５
暴露する溶媒蒸気をアセトンの４０℃飽和蒸気とした以外は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
実施例６
暴露する溶媒蒸気をイソプロピルアルコールの４０℃飽和蒸気とした以外は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
【００３６】
比較例１
約５０ミクロン厚の透明なポリエステルフィルム上に、
エイコサン２酸                                                ４部
リグノセリン酸                                                ３部
ベヘン酸                                                      １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                              ３２部
テトラヒドロフラン                                        １７８部
イソプロピルアルコール                                      ４４部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００３７】
比較例２
約５０ミクロン厚の透明なポリエステルフィルム上に、
エイコサン２酸                                                ４部
リグノセリン酸                                                ３部
ベヘン酸                                                      １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                              ３２部
テトラヒドロフラン                                        １６７部
トルエン                                                    ５５部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００３８】
【表１】
0003667431.tif 000002
【００３９】
（評価）
このようにして得た可逆性感熱記録材料について、表面状態、膜断面構造、画像コントラスト、およびくり返し印字耐久性を評価した。
（１）表面状態
実施例の表面状態は記録層塗工後、および保護層塗工後ともに光沢のある状態で、表面に結晶に析出は観察されなかった。比較例２は同様に表面に結晶の析出は観察されなかったが、比較例１は記録層塗工後の表面に光沢がなく結晶の析出が見られた。更に保護層塗工後も表面に結晶析出が認められた。
【００４０】
（２）膜断面構造
保護層塗工前のサンプルを断面観察した。まず得られた可逆性感熱記録材料を片刃トリミング剃刀で膜に垂直にきる。これを６０℃に加熱したエチルアルコールに浸し、超音波洗浄器に７分間かけ、断面の有機低分子物質を溶出した。次に真空乾燥器にて４０℃で２時間乾燥した。更に金蒸着し、走査型電子顕微鏡の観察サンプルとした。観察は日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００を用いた。加速電圧２０ＫＶ、ワーキングディスタンス１５ｍｍで倍率５０００倍で観察し写真撮影した。この写真から表面近傍の樹脂層の厚みを判断した。
次にこの走査型電子顕微鏡写真を画像処理装置〔（株）ピアス製、ＬＡ５２５〕にて解析し、細孔の断面積から等価円直径を求め、この値を統計処理し平均粒子径、標準偏差、及び変動係数を求めた。
【００４１】
観察の結果、実施例の可逆性感熱記録材料は、何れも記録層の表面近傍には、有機低分子物質の粒子がない樹脂層が形成されており、粒子径もそろった分布を持ったものだった。同様に比較例１および２でも表面に樹脂層が形成されていたが、粒子径は大きく、表面から、しだいに大きくなるように分布していた。
【００４２】
（３）繰返し耐久性
繰返し耐久性は作成したサンプルを、端面型サーマルヘッド（九州松下製）を用い、パッド圧２００ｇ、パルス幅１．２ｍｓで白濁、および印字を行った。印字の電圧は各サンプルの熱感度に応じて設定した。各々の条件で印字消去を５００回繰り返した。透明化部分と印字部分の画像濃度を１００回毎に測定した。濃度測定はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて行った。このとき黒色に印刷した（ＯＤ１．９）を背面にして濃度測定を行った。
【００４３】
ヘッドかす付着は、繰り返し耐久性を評価したのと同じ印字条件で、その１００回目の印字終了時にサーマルヘッドに付着したかすを光学顕微鏡で観察し評価した。
これらの結果を平均粒径、変動係数、樹脂層の厚さとともに表１にまとめた。
【００４４】
【発明の効果】
上記のように、変動係数が０．３５以下となる感熱記録層を設ける本願発明によれば、優れた表面状態と内部構造を両立できるため、繰返し印字耐久性に優れ、サーマルヘッド印字においてもヘッドかす付着がなく、画像コントラストに優れた可逆性感熱記録材が得られる。