(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を備え、正極又は負極のうちの一方極の端子を兼ねる外装容器内に、セパレータ、正極および負極を含む電極体を配置する工程と、
前記外装容器内に、セパレータの空孔が開孔し得る程度の減圧雰囲気中で、電解液を注液する注液工程と、
前記外装容器の開口部に他方極の端子を装着する工程と、
前記外装容器と他方極の端子との間に通電し、前記電解液を介して電流を流すことにより、前記外装容器又は前記他方極の端子と、前記正極および負極の対応する一方とを溶接接続する工程と、
前記開口部を封口する封口工程とを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】
開口部を備え、正極又は負極のうちの一方極の端子を兼ねる外装容器内に、正極および負極と、前記正極と負極との間に装着されたセパレータとを含む電極体を配置する工程と、
前記外装容器内を減圧状態とする減圧工程と、
前記減圧工程で減圧雰囲気を形成された前記外装容器内に、電解液を注液する注液工程と、
前記外装容器の開口部に他方極の端子を兼ねる封口体を装着する工程と、
前記外装容器と前記封口体との間に通電し、前記電解液を介して電流を流すことにより、前記外装容器又は前記封口体と、前記正極および負極の対応する一方とを溶接接続する工程と、
前記封口体をかしめて封口する封口工程とを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記減圧雰囲気は、前記セパレータが前記溶接電流による電解液の電気分解により発生するガスを上方に案内し得る程度の空隙を維持しうる程度の減圧雰囲気であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記減圧雰囲気は０.６Ｍｐａ以下の真空度であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池およびその製造方法にかかり、特に電解液の注入方法の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ニッケル−水素化物蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池は、正極および負極の間にセパレータを介在させ、これらを渦巻状に巻回した後、正極あるいは負極の端部に集電体を接続して電極体を形成し、この電極体を外装容器としての金属製外装容器に収納して集電体から延伸する集電リードを封口体に溶接した後、封口体を外装容器の開口部に絶縁ガスケットを介在させて装着することにより密閉して構成されている。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池が電動工具や電気自動車などの高率での充放電を行なう用途に使用する電池では、電池構成の中でも集電体と封口体との間を電気的に接続する接続部の電気抵抗が電池特性に大きく影響してくる。この接続部は、集電体と封口体とが直接接続される場合、あるいは筒状体あるいは板状体などからなる集電リードを介して接続される場合などがあるが、このような接続部（以下集電接続部）の電気抵抗が大きい場合、大電流での放電を行なった場合に集電接続部の電気抵抗に起因する電圧低下が生じ、電池電圧が低下するという問題が生じる。
【０００４】
そこで、本発明者らは、電極体を外装容器と電極体のいずれか一方の極とが溶接した状態で収納したのち、この外装容器内に電解液を注入し、前記電極体の上端部に、前記正極あるいは負極の一方に電気的に接続される集電体と電気的に接続するように封口体を配置し、外装容器と前記封口体との間に電流を流すことにより、前記封口体と前記集電接続部の接触部分を溶接して溶接部分を形成する溶接方法を提案している（特願平１１-２１００１：特開２００１−１４３６８４）。
【０００５】
この方法では、複数の通電経路が形成され、その結果電気抵抗の小さい蓄電池を提供することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記溶接方法は、溶接工程に先立ち、外装容器に装着された電極体に浸透するように電解液を注入する必要があった。
これは以下のような理由による。すなわち、通常は、電流を通電する封口体と外装容器との間は、正極板と負極板との間に介在せしめられたセパレータで電気的に隔離されている。すなわち、封口体は集電接続部を介して正極板に接続されており、また、外装容器は負極板と溶接接続されており、正極板と負極板との間はセパレータを介して電気的に隔離されている。
【０００７】
この状態で、大電流、大電圧を印加すると、正極板と負極板との間に印加された過電圧により、両者の間のセパレータにしみ込んでいる電解液中の水の電気分解が起こる。例えば正極板側の封口体にプラスの溶接電極、負極板側の外装容器にマイナスの溶接電極をあてて、大電流、大電圧を印加した場合、負極板表面では、
２Ｈ＋＋２ｅ‐→Ｈ２↑
の反応が生じる。
【０００８】
一方正極板表面では、
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２↑＋２Ｈ＋＋２ｅ‐
となり、この水の電気分解反応により、正極板と負極板との間には、電流が流れる。この電流により封口板と集電接続部の溶接点に溶接電流が流れ、両者間を溶接接続することができる。このため、この溶接法では、溶接工程に先立ち電解液をあらかじめ注液しておくことが必須要件であった。
【０００９】
しかし、この溶接工程では、通電時に水素ガスと酸素ガスが正負極表面から発生する。その結果、図７に示すように発生したガスｇが上方に抜け出ていく際に、セパレータ１３に含浸されている電解液ｓがガスｇによって押し上げられ、電極体の上部にあふれだす、「ふきあがり」現象が発生する。このとき、外装容器開口部と封口体のガスケットとの間のすきまに電解液をかみこんでしまうことになる。さらにひどい場合は、電解液が外装容器からあふれでてしまうことになる。そのまま電池ケースをかしめて封口しても、封口体とガスケットの隙間から、または外装缶と封口体との隙間から電解液が這い上がる現象‐電解液のクリーピング現象が発生してしまうようになる。
【００１０】
このように、電解液を介して溶接電流を流すいわゆる直接溶接法を用いる場合には、セパレータが電解液が十分含浸している状態で電極間に通電する必要がある。一方で、正極および負極表面からガスが発生するため、ガスによる電解液のふきあがり現象を防ぐには、発生したガスを効率良く逃がすための間隙も必要であるため、電解液は多すぎないようにしなければならなかった。
【００１１】
このように、電極体を外装容器に収納した後、集電体に溶接された集電リードを封口体下面に接触させた状態で外装容器の開口部を封口体で密閉し、その後、外装容器と封口体との間に電流を流すことにより、集電リードと封口体との接触部分を溶接するため、電解液はセパレータに十分に浸透していなければならない反面、電解液が開口部近傍すなわち上部に多く存在していると、電気分解により発生したガスが電解液を押し上げ、電解液があふれるという問題があった。
【００１２】
本発明は前記実情に鑑みてなされたものであって、電解液を介して溶接電流を流し、外装容器又は他方極の端子と、正極および負極の対応する一方とを直接又は集電体を介して、溶接する方法、例えば封口体と集電体（集電リード）とを溶接する方法において、溶接工程における、電解液のふきあがり現象を抑制するとともに、封口体表面への電解液のクリーピングを低減し、信頼性が高く歩留まりの高い二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１では、電解液を介して電流を流すことにより、一方極の端子をかねる外装容器又は他方極の端子と、正極および負極の対応する一方とを溶接接続する溶接工程に先立ち、電解液の注液を減圧雰囲気下で行なうようにしたことを特徴とする。
【００１４】
すなわち、前述したように、電解液を介して溶接電流を流すいわゆる直接溶接法を用いる場合には、セパレータが電解液が十分含浸している状態で電極間に通電する必要がある一方で、正極および負極表面から発生するガスによる電解液のふきあがり現象を防ぐため、発生したガスを効率良く逃がすための間隙も必要であり、電解液は多すぎないようにしなければならないが、注液工程を減圧雰囲気で行なうことにより、多孔質材料からなるセパレータの空孔が良好に開孔し、効率良く電解液が浸透していき、最低限の液量で、正極板および負極板の間で十分な電流量を流し得る程度の導電度を得ることができる。そして、セパレータは減圧下ではガスを含み得る程度の空孔を備えた状態となる。
【００１５】
このため、外装容器の開口部を封口体で密閉し、その後、外装容器と封口体との間に電流を流すことにより、集電リードと封口体との接触部分を溶接するに際し、十分な溶接電流をながすことができ、通電時に電解液の電気分解により発生したガスは、このセパレータ内の空孔を通路として、逃げるため、電解液を押し上げ、電解液をあふれさせるという問題はなくなる。なお、この溶接工程は、集電リードと封口体との溶接の他、外装容器又は他方極の端子と、正極および負極の対応する一方とを直接又は集電体を介して、溶接する場合も含むことはいうまでもない。
【００１６】
なお、望ましくは、減圧雰囲気は、セパレータが溶接電流による電解液の電気分解により発生するガスを上方に案内し得る程度の空隙を維持しうる程度の減圧雰囲気であることを特徴とする。
【００１７】
又望ましくは、前記減圧雰囲気は０．６Ｍｐａ以下の真空度であることを特徴とする。
【００１８】
真空度０．６Ｍｐａ程度に雰囲気圧力を減圧しないと、セパレータが効率よく開孔せず、空孔を形成し得ないと言う不都合がある。
なお、通常は、外装容器は負極に接続されて負極端子を構成し、外装容器の開口部に絶縁性のガスケットを介して装着される封口体が正極端子をかねる。しかしながら、外装容器を正極に接続して正極端子を構成し、外装容器の開口部に絶縁性のガスケットを介して装着される封口体が負極端子をかねるようにしてもよい。また、封口体は端子とは別体として形成してもよい。例えば、外装容器の開口部に、端子装着用の第１の開口と、安全弁用の第２の開口とを有するプレート（封口板）を配置し、端子装着工程で第１の開口を封止しておき、封口工程では、第２の開口を封口するようにしてもよい。
【００１９】
さらにまた、外装容器の開口部に、端子装着用の開口を弁体で封止したのち、この外側をキャップ状の端子で覆うようにしてもよい。
また、セパレータを介在させることなく、正極と負極との間に固体電解質をはさむようにしたもの、あるいは正極と負極との間に所定の間隔を形成するために端部にスペーサを形成するなどの場合にも適用可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図１乃至３は本発明のニッケル−水素蓄電池の製造工程を示す説明図であり、図１は本発明の電解液の注液工程を示す説明図である。この方法では、外装容器（金属缶）内に、正極および負極と、前記電極間に装着されたセパレータとを含む電極体を配置したのち、減圧注液法によって電解液を注液し、この外装容器の開口部に集電リードを介して封口体を装着したのち、外装容器と封口体との間に通電し、前記電解液を介して電流を流すことにより、封口体と集電リードとを溶接するようにしたことを特徴とする。
【００２１】
次にこの方法を用いたニッケル−水素蓄電池について詳細に説明する。
【００２２】
１．電極体の作製
本実施形態のニッケル−水素蓄電池は図１に示すように、外装容器内に、ニッケル正極板１１と水素吸蔵合金負極板１２とを備えている。ニッケル正極板１１は、パンチングメタルからなる極板芯体の表面にニッケル焼結多孔体を形成した後、化学含浸法により水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル焼結多孔体内に充填して作製される。一方、水素吸蔵合金負極板１２は、パンチングメタルからなる極板芯体の表面に水素吸蔵合金からなるペースト状負極活物質を充填し、乾燥させた後、所定の厚みになるまで圧延して作製される。
【００２３】
これらのニッケル正極板１１と水素吸蔵合金負極板１２との間にポリオレフィン製の不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製する。この渦巻状電極群の上端面には、ニッケル正極板１１の極板芯体であるパンチングメタルの端部が露出し、また、下端面には水素吸蔵合金負極板１２の極板芯体であるパンチングメタルの端部が露出している。そして、この渦巻状電極群の上端面に露出する正極芯体に多数の開口を有する円板状の集電体本体部２１を溶接するとともに、下端面に露出する負極芯体に多数の開口を有する円板状の負極集電体１５を溶接して、渦巻状電極体１０を作製する。
【００２４】
２．ニッケル−水素蓄電池の作製
ニッケル−水素蓄電池を組み立てるに際しては、まず、上述の電極体１０を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装容器（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納し、電極体１０の中心部に形成された空間部１０ａに図示しない溶接電極を挿入して、水素吸蔵合金負極板１２に溶接された負極集電体１５を外装容器１６の内底面にスポット溶接した。この後、上述した集電リード２０の本体部２１が正極集電体１４の直径上に位置するように載置するとともに、本体部２１と正極集電体１４とをスポット溶接した。そして外装容器１６の上部内周側に防振リング１８を挿入し、外装容器１６の外周側に溝入れ加工を施して防振リング１８の上端部に環状溝１６ａを形成した。
【００２５】
このようにして、集電リード２０の本体部２１と正極集電体１４の本体部とを溶接した後、図１に示すように、第１のバルブ５２ａを介して真空ポンプ５１に接続されるとともに、第２のバルブ５２ｂを介して電解液タンク５３に接続された減圧注液装置１００を装着する。
【００２６】
そしてまず、第１のバルブ５２ａをあけ、真空ポンプ５１を駆動し、外装容器１６の内部を０．６Ｍｐａまで減圧する。
【００２７】
こののち第１のバルブ５２ａを閉じ、第２のバルブ５２ｂをあけ、電解液が充填された電解液タンク５３を開放した。
このようにして、外装容器１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなる電解液を注入する。
【００２８】
このように、注液工程を減圧雰囲気で行なうことにより、図６に示すように、多孔質材料からなるセパレータ１３の空孔ｈが良好に開孔し、効率良く電解液が浸透していき、最低限の液量で、正極板１１および負極板１２の間で十分な電流量を流し得る程度の導電度を得ることができる。そして、セパレータ１３は減圧下ではガスを含み得る程度の空孔ｈを備えた状態となる。
【００２９】
そしてこの後、外装容器と封口体との間に電流を流すことにより、集電リードと封口体との接触部分を溶接するに際し、十分な溶接電流をながすことができ、通電時に電解液の電気分解により発生したガスｇは、このセパレータ１３内の空孔を通路として、逃げることができる。このため、電解液を押し上げ、電解液をあふれさせるという問題は解消される。なお従来のように常圧で注液した場合図７に示すように、電解液がセパレータ１３の表面を覆ってしまいガスｇの出口をふさいでしまうことになり、このガスが電解液をおしあげることになってしまっていたが、本発明の方法ではこのような現象は解消される。
【００３０】
そしてこの外装容器１６の開口部の上部に、周縁に絶縁ガスケット１９を嵌着させた封口体１７を配置する。この場合、封口体１７の底面が集電リード２０の溶接面と接触するように配置する。なお、封口体１７は、底面に円形状の下方突出部を形成してなる蓋体１７ａと、正極キャップ（正極外部端子）１７ｂと、これら蓋体１７ａおよび正極キャップ１７ｂ間に介在されるスプリング１７ｃと弁板１７ｄからなる弁体を備えており、蓋体１７ａの中央にはガス抜き孔１７ｅが形成されている。
【００３１】
このようにして封口体を配置した後、正極キャップ（正極外部端子）１７ｂの上面に一方の溶接電極Ｗ１を配置するとともに、外装容器１６の底面（負極外部端子）の下面に他方の溶接電極Ｗ２を配置した。この後、これらの一対の溶接電極Ｗ１，Ｗ２間に２×１０６Ｎ／ｍ２の圧力を加えながら、これらの溶接電極Ｗ１，Ｗ２間に電池の放電方向に２４Ｖの電圧を印加し、３ＫＡの電流を約１５ｍｓｅｃの時間流す通電処理を施した。この通電処理により、封口体１７の底面と集電リード２０の溶接面の突起２４との接触部分が溶接（第２溶接）されて、溶接部が形成される。なお、ここで溶接電流は電池の放電方向に流したが、充電方向でもよいことはいうまでもない。ただ、充電方向に流した場合、過充電となる危険がある。このため、溶接電流を電池の放電方向に流すのが望ましく、過充電を防止することができる。
【００３２】
このように図３に示すように、一対の溶接電極Ｗ１，Ｗ２間に２×１０６Ｎ／ｍ２の圧力を印加しながら、これらの溶接電極Ｗ１，Ｗ２間に電圧を印加して、通電処理を施すことにより、内部欠陥のない溶接強度に優れた溶接部を形成することができるようになる。
【００３３】
このとき、外装容器内部は溶接電流の通電に際しては、減圧雰囲気下にあるため、電気分解によるガスが発生してもセパレータ内部の空孔を通ってガスは効率良く逃げ、電解液のふきあがり現象を生じることなく、良好に溶接部を形成することが可能となる。
【００３４】
ついで、外装容器１６の開口端縁１６ｂを内方にかしめて電池を封口することにより、図４に示すように、半完成の電池とした。この後、図５に示すように、この半完成の電池を一対の割型Ａ１，Ａ２内に配置するとともに、封口体１７の上部にプレス機に連結されたパンチＰを配置した。ついで、プレス機を駆動してパンチＰを下降させて、封口体１７の封口部（外装容器１６の開口端縁１６ｂ）をパンチＰにより加圧して、封口体１７を外装容器１６内に押し込んだ。
【００３５】
これにより、環状溝１６ａは押しつぶされて絶縁ガスケット１９の下端は防振リング１８の上端部付近まで下降することとなる。これにより、公称容量６．５Ａｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００３６】
比較例
同様にして形成し、注液工程のみを減圧注液法を用いることなく、スポイトを用いて常圧下で注液を行なった。そして後工程については、前記実施例と全く同様にして円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００３７】
３．試験結果
上述のようにして作製した電池を用いて、溶接結果および組み立てた電池のクリーピング試験結果を示す。クリーピング試験は組み立てた電池を０．２Ｉｔで８時間充電した後、４５℃雰囲気下で２週間放置したのちに封口体とガスケット又は外装容器とガスケットとのすきまから電解液が這い出してきていないかを目視およびフェノールフィオフタレイン溶液による示色試験にて確認した。その結果を次表に示す。
【００３８】
【表１】
0003614785.tif 000002
【００３９】
本発明の減圧注液法を用いた電池は溶接時のふきあがりによる液あふれやガスケットへの電解液のまわりこみがほとんどなかった。
これに対し、比較例の通常注液を行なった電池は全数溶接時のふきあがりによる液あふれやガスケットへの電解液のまわりこみが確認された。
【００４０】
又２週間の放置後のクリーピング試験では、本発明の注液法を用いた電池ではクリーピングが確認されなかったのに対し、比較例では９割以上にはクリーピングが確認された。
【００４１】
また、前記実施形態の変形例として、図８に示すように外装容器３６の開口部に、端子装着用の開口Ｈ０を弁体３７Ｓで封止したのち、この外側をキャップ状の正極端子３７Ｃで覆うようにしてもよい。ここで３７Ｐはプレート、３７Ｉはパッキング、３７Ｒは中空リベットである。
【００４２】
なお、前記実施例では、セパレータとしてポリオレフィン系の不織布を用いたが、ポリアミドなどでもよく内部に空孔を形成し得る繊維状体あるいは多孔質体であればよい。望ましくは親水性処理をほどこしたものがよい。
【００４３】
また、前記実施例では外装容器を金属缶で構成した、ニッケル水素電池について説明したが、ニッケル水素電池に限定されることなく、ニッケルーカドミウム電池や、リチウム電池、固体電解質電池など他の電池にも適用可能であることはいうまでもない。
【００４４】
さらにまた、外装容器としても金属缶に限定されることなく、可撓性の袋状容器など他の種類の容器にも適用可能である。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の方法では、電解液を介して通電することにより、二次電池の少なくとも一方の端子と電極とを溶接するに先立ち、電解液の注液工程を減圧下で行うようにしているため、セパレータは良好に電解液を含浸するとともに、空孔を含んだ状態に維持され、溶接電流の通電により、電解液の電気分解が生じ、ガスが発生しても、発生したガスは、セパレータの空隙を効率良く通過し、逃げるため、電解液のふきあがりあるいはクリーピングを防ぐことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の電池の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の実施例の電池の製造方法を示す図である。
【図３】本発明の実施例の電池の製造方法を示す図である。
【図４】本発明の実施例の電池の製造方法を示す図である。
【図５】本発明の実施例の電池の製造方法を示す図である。
【図６】本発明の注液方法をもちいた場合の電解液の浸透状態を示す図である。
【図７】従来例の注液方法をもちいた場合の電解液の浸透状態を示す図である。
【図８】本発明の変形例の電池を示す図である。
【符号の説明】
１０…電極体、１１…正極板、１２…負極板、１３…セパレータ、１４…正極集電体、１５…負極集電体、１６…外装容器（負極外部端子）、１６ａ…溝部、
１７…封口体、１７ａ…蓋体、１７ｂ…正極キャップ（正極外部端子）、１８…防振リング、１９…絶縁ガスケット、２０…集電リード、Ｗ１，Ｗ２…溶接電極
【図１】
0003614785.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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