(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム焼結体を含む基板と、前記基板の同一面上又は対向する面上に隔離して形成された二つの電極とを有しており、前記基板の少なくとも電極形成面に注入した酸素イオン又は窒素イオンが坦持されていることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
斜方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム焼結体を含む基板と、前記基板の同一面上又は対向する面上に隔離して形成された二つの電極とを有しており、前記基板の少なくとも電極形成面が金属薄膜で被覆され、かつ注入した酸素イオン又は窒素イオンが坦持されていることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項３】
斜方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム焼結体を含む基板の同一又は対向する面上に、二つの電極を隔離して形成する工程又は酸素イオン又は窒素イオンを注入する工程をこの順序で又は逆の順序で具備することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法。
【請求項４】
斜方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム焼結体を含む基板の同一又は対向する面上に金属薄膜を形成する工程、二つの電極を隔離して形成する工程及び酸素イオン又は窒素イオンを注入する工程を具備することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の水素ガスセンサの製造方法において、金属薄膜の形成と酸素イオン又は窒素イオンの注入を同一工程で並行して行うことを特徴とする水素ガスセンサの製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の水素ガスセンサの製造方法において、二つの電極を隔離して形成する工程及び酸素イオン又は窒素イオンを注入する工程を逆の順序で具備することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い検出感度でかつ広範囲濃度の水素ガスを迅速に検知できる水素ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスは爆発性があるため、作業環境等において滞留した場合には非常に危険であり、正確かつ迅速にその濃度を検知する必要がある。
本出願人は、このような要請を満たすガスセンサとして、先に斜方晶系ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム焼結体の抵抗値の変化を利用したガスセンサを提案している（特開平８−２９３６９号公報参照）。このガスセンサは、爆発限界濃度が約４％である水素ガスの性質を考慮し、１％以下の濃度において鋭敏な検出感度を発揮するようにしたものであり、ガスセンサとして非常に優れたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、先に提案した特開平８−２９３６９号公報に記載のガスセンサを更に改良し、検出感度及び検出濃度範囲をより向上させた水素ガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する手段として、斜方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム焼結体を含む基板と、前記基板の同一面上又は対向する面上に隔離して形成された二つの電極とを有しており、前記基板の少なくとも電極形成面に注入した酸素イオン又は窒素イオンが坦持されていることを特徴とする水素ガスセンサ（以下「第１発明」という）を提供する。本発明は、上記課題を解決する他の手段として、斜方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム焼結体を含む基板と、前記基板の同一面上又は対向する面上に隔離して形成された二つの電極とを有しており、前記基板の少なくとも電極形成面が金属薄膜で被覆され、かつ注入した酸素イオン又は窒素イオンが坦持されていることを特徴とする水素ガスセンサ（以下「第２発明」という）を提供する。本発明は、上記課題を解決する手段として、斜方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム焼結体を含む基板の同一又は対向する面上に、二つの電極を隔離して形成する工程又は酸素イオン又は窒素イオンを注入する工程をこの順序で又は逆の順序で具備することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法（以下「第３発明」という）を提供する。本発明は、上記課題を解決する他の手段として、三チタン酸リチウム焼結体を含む基板の同一又は対向する面上に金属薄膜を形成する工程、酸素イオン又は窒素イオンを注入する工程及び二つの電極を隔離して形成する工程を具備することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法（以下「第４発明」という）を提供する。本発明は、上記課題を解決する他の手段として、第４発明の水素ガスセンサの製造方法において、金属薄膜の形成と酸素イオン又は窒素イオンの注入を同一工程で並行して行うことを特徴とする水素ガスセンサの製造方法を提供する。本発明は、上記課題を解決する他の手段として、第４発明の水素ガスセンサの製造方法において、酸素イオン又は窒素イオンを注入する工程及び二つの電極を隔離して形成する工程を逆の順序で具備することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法を提供する。
【０００５】
まず、第１発明の水素ガスセンサについて、図１に基づいて説明する。水素ガスセンサ１を構成する基板２は、斜方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム焼結体（以下「三チタン酸リチウム焼結体」という）から形成されるものである。このような三チタン酸リチウム焼結体からなる基板２の形状、大きさなどは特に制限されるものではなく、平板状、立方体状、直方体状、円柱状など、水素ガスセンサの設置場所などに応じ、所望の形状、大きさにすることができる。
【０００６】
基板２を構成する三チタン酸リチウム焼結体は、その製造原料として、炭酸リチウム及び二酸化チタンを用いるものであるが、燒結体において二酸化チタンが７３．０〜７６．０モル％となり、酸化リチウムが実質的に残部を構成するように配合することが好ましい。また、三チタン酸リチウム焼結体には適当量の不純物を含有させることもできる。
【０００７】
二つの電極３ａ及び３ｂは、基板２の同一面上に隔離して形成されているものであるが、そのほか二つの電極を対向する面上に隔離して形成することもできる。この電極材料としてはイオンブロック効果の高いものであれば特に制限されるものではなく、通常は白金を用いることができる。
【０００８】
また、基板２の少なくとも電極３ａ及び３ｂの形成面には、酸素イオン又は窒素イオン等のガスイオンが坦持されている。よって、電極３ａ及び３ｂが一面のみに形成されている場合には、他の面にはガスイオンが坦持されていなくてもよい。このガスイオンは、基板２の表面に付着した状態で坦持されていてもよく、また表面近傍（数十ｎｍ程度の深さ）に入り込んだ状態で坦持されていてもよい。
【０００９】
電極３ａ及び３ｂにはリード線が接続されており、実用時においては、リード線を介して交流電源及び電気抵抗の変化を計測するためのＬＣＲメーターに接続される。
【００１０】
次に、第２発明の水素ガスセンサについて説明する。この水素ガスセンサの構成は、基板の少なくとも電極形成面がチタン薄膜で被覆され、その上に電極が形成されている点を除けば、第１発明の水素ガスセンサと同じである。
このチタン薄膜は、基板の少なくとも電極形成面を被覆していればよく、電極が一面のみに形成されている場合には、他の面には不要である。チタン薄膜の厚さは、注入したガスイオンを坦持できる厚さであれば特に制限されるものではなく、よって、数十ｎｍ程度の厚さでよい。
【００１１】
次に、第３発明の水素ガスセンサの製造方法について説明する。
基板２となる三チタン酸リチウム燒結体を用意するが、この三チタン酸リチウム燒結体は、特開昭８−２９３６９号公報の実施例に記載の方法を適用して製造することができる。以下において、その一例を挙げて製造方法を説明する。
【００１２】
まず、炭酸リチウム及び二酸化チタンを、乾式又は湿式混合したのち（湿式混合の場合は、乾燥処理を要する）、白金容器中に入れ（好ましくは押し固めた状態で入れる）、１３００℃以上、好ましくは１３５０℃で約１時間かけて加熱溶融する。この工程における炭酸リチウムと二酸化チタンの混合割合は、三チタン酸リチウムの生成率を高めて水素ガスセンサとしての特性を十分に発現させるため、二酸化チタンの配合量が７３．０〜７６．０モル％で、残部が実質的に炭酸リチウムとなることが好ましい。
【００１３】
次に、大気中又は水中において急冷することにより三チタン酸リチウムを得たのち、粉砕分級し、所望形状に加圧下で成形する。その後、前工程で得られた三チタン酸リチウムの成形体を、９４０℃以上、好ましくは１１００℃以上で約５時間焼成したのち、大気中又は水中において急冷することにより、基板２となる三チタン酸リチウム焼結体を得ることができる。
【００１４】
このようにして得られた基板２上に、二つの電極を隔離して形成する工程又はガスイオンを注入する工程をこの順序で又は逆の順序で行う。
【００１５】
電極３ａ及び３ｂを形成する方法には特別なものはなく、所定の面上に白金等の電極材料をスクリーン印刷等で印刷したのち、加熱焼付けし、冷却する方法を適用することができる。
ガスイオンを注入する方法としては、イオン注入装置を用い、注入効果が現れる１０ｋＶ以上の加速電圧でガスイオンを注入する方法を適用することができる。
【００１６】
電極３ａ及び３ｂには、それぞれ半田付け等によりリード線を固着する。
【００１７】
次に、第４発明の水素ガスセンサの製造方法を説明する。まず、第３発明と同様にして基板となる三チタン酸リチウム焼結体を製造する。次に、基板上の電極を形成し、ガスイオンを注入する面に金属薄膜を形成する。
【００１８】
薄膜を形成するための金属としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、バナジュウム、アルミニウム等を挙げることができる。金属薄膜を形成する方法としては、蒸着法等を挙げることができる。
【００１９】
次に、金属薄膜が形成された基板上に、二つの電極を隔離して形成したのち、ガスイオンを注入する。いずれの工程の処理も第３発明と同様に行うことができる。その後、二つの電極は、それぞれ半田付け等によりリード線を固着する。
【００２０】
第４発明の水素ガスセンサの製造方法においては、他の態様として、金属薄膜を形成しながらガスイオンを注入したのち、電極を形成する方法、また、金属薄膜を形成し、ガスイオンを注入したのち、電極を形成する方法を挙げることができる。
【００２１】
次に、本発明の水素ガスセンサの使用方法について説明する。なお、実用時において、水素ガスセンサ１は、リード線を介して交流電源及び電気抵抗の変化を測定するためのＬＣＲメーターに接続する。まず、水素ガスセンサ１を所望の測定環境に置く。次に、交流電源より通電すると、基板２を構成する三チタン酸リチウム焼結体は、水素ガス濃度の変化に応じてその電気抵抗が変化するというセンサ特性を有しているため、測定時及びその後の水素ガス濃度変化に応じた電気抵抗値を示す。したがって、それらをＬＣＲメーターにより読み取り、予め作成した検量線に基づいて、水素ガス濃度を求めることができる。なお、このとき、水素ガスの検知能力及び電気抵抗値の復元能力をより高めるため、基板２を予め１００〜３００℃に加熱したのち、水素ガスセンサ１を所望の測定環境に置くことが好ましい。なお、水素ガス濃度と検出感度の変化を図２に示す（但し、ガスイオン未注入のセンサ例）。本発明において検出感度とは、大気中における抵抗の初期値をＲGAS とし、水素ガス雰囲気下における抵抗値をＲH2とした場合におけるＲGAS ／ＲH2の値をいう。よって、同一濃度の水素ガス雰囲気において検出感度の数値変化が大きいほど感度が高い、即ち、水素ガス濃度の変化に対してより鋭敏に反応し、センサとしての測定精度が高いことを意味する。
【００２２】
本発明の水素ガスセンサは、使用後、そのまま大気中に放置することにより、電気抵抗値は短時間で通電前の初期値に復元し、再度の測定に提供することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
次の製造方法で、図１に示すような形状の水素ガスセンサを製造した。まず、炭酸リチウム（キシダ化学社製；特級試薬）及び二酸化チタン（キシダ化学社製；特級試薬；ルチル８９％，アナターゼ１１％）を、モル比が１／３となるように計量したのちボールミルにより湿式混合し、乾燥した。その後、白金容器中に入れて押し固め、１３５０℃、１時間の条件で電気炉を用いて加熱溶融した。次に、電気炉から取り出し、大気中に放置して室温まで急冷して、三チタン酸リチウムの塊を得た。その後、その塊をアルミナ乳鉢により粉砕し（粒径約１００μｍ）、成形金型を用いて加圧下（１００kgf/cm2 ）で成形した。次に、成形体を１１５０℃で５時間焼成したのち、大気中で放置して室温まで急冷することにより、４枚の三チタン酸リチウム焼結体からなる基板（基板寸法２×１０×１５mm）を得た。
次に、前工程で得られた４枚の基板の同一面上に、スクリーン印刷法により白金ペーストを印刷したのち、１１００℃で３０分間焼成し、再び室温まで急冷することにより電極を形成した（電極長さ１３mm，電極間隔１mm）を得た。
その後、電極を形成した４枚の基板を簡易型イオン注入装置（機種名「ＩＩＭ−１０２」）に別々にセットし、３枚には加速電圧４０kVで酸素イオンを１００秒、５００秒、２０００秒注入し、１枚には加速電圧４０kVで窒素イオンを５００秒注入した。
次に、それぞれの電極にリード線を半田付けし、合計で４つの水素ガスセンサを得た。
【００２５】
本発明において、簡易型イオン注入装置によるガスイオン注入量の理論値は、照射されるイオンがすべて１価のものと仮定した場合、次式により求めることができる。
【００２６】
【数１】
イオン注入量＝Ｉ・ｔ／〔（ｅ／ｍe ）・ｍe 〕
【００２７】
式中、Ｉは電流密度（Ａ／cm2 ）、ｔは注入時間（秒）、ｅ／ｍe は電子の比電荷及びｍe は電子の質量を表す。
【００２８】
実施例１においては、Ｉ＝２６．５μＡ／cm2 であるため、１秒当たりのイオン注入量（理論値）は１．６５×１０14個／cm2 となる。よって、１００秒、５００秒及び２０００秒におけるイオン注入量は、それぞれ１．６５×１０16個／cm2 、８．２５×１０16個／cm2 及び３．３×１０17個／cm2 となる。
【００２９】
実施例２
まず、実施例１と同様の方法により、同寸法の三チタン酸リチウム焼結体からなる基板を得た。
基板面上に、スクリーン印刷法により白金ペーストを印刷したのち、１１００℃で３０分間焼成し、再び室温まで急冷することにより、実施例１と同寸法の電極を形成した。
その後、基板を蒸着装置にセットし、チタンを５０秒間蒸着することにより、基板表面にチタン薄膜を形成した。
次に、基板を簡易型イオン注入装置にセットし、チタン薄膜及び電極の形成面に加速電圧４０kVで酸素イオンを５００秒注入した。
その後、それぞれの電極にリード線を半田付けし、水素ガスセンサを得た。
【００３０】
試験例１
実施例１及び実施例２で得た合計で５つの水素ガスセンサを用いて、検出感度の経時変化を測定した。試験は、５つの水素ガスセンサをそれぞれ交流電源（１００ｖ）及びＬＣＲメーターに接続したものを測定環境に設置し、１％の水素ガスを含んだ窒素ガスを２０分間流した後、空気を１０分間流した場合の検出感度の経時変化を測定することにより行った。対照として、ガスイオンを注入していないものについても同様に試験した。
【００３１】
図３から明らかなとおり、ガスイオンを注入した水素ガスセンサは、注入しなかったものに比べて、高い検出感度を示した。これは、ガスイオンの注入により、三チタン酸リチウム焼結体と水素ガスとの反応性がより一層高まっていることを意味している。
実施例１の酸素イオンを注入した３つのガスセンサにおいては、注入時間が長いほど検出感度が高かった。これは、ガスイオンの注入量が多いほど水素ガスとの反応性が高くなることを示している。
チタン薄膜を形成したものとチタン薄膜を形成していないものとでは、同一時間（５００秒）酸素イオンを注入した場合、チタン薄膜を形成したものの方が感度が高かった。これにより、チタン薄膜を形成することにより、水素ガスセンサの検出感度が高められることが確認された。
また、１％の水素ガスを含んだ窒素ガスを２０分間流した後、水素ガスセンサを大気中でそのまま約１０分間放置することにより、いずれの水素ガスセンサの電気抵抗値も初期値に戻ったことを確認した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の水素ガスセンサは、基板として注入したガスイオンを坦持した三チタン酸リチウム焼結体を用いている。この三チタン酸リチウム焼結体は、注入したガスイオンを坦持させないものに比べて、より高い検出感度及び広い検出濃度範囲を示すものであり、測定環境の水素ガス濃度を、簡便な測定方法により、迅速にかつ高い信頼性で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素ガスセンサの一実施例の平面図である。
【図２】本発明の水素ガスセンサの水素ガス濃度変化における感度変化を示す図である。
【図３】本発明の水素ガスセンサの検出感度の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
１…ガスセンサ
２…基板
３ａ，３ｂ…電極
【図１】
0003667476.tif 000002
【図２】
0003667476.tif 000003
【図３】
0003667476.tif 000004