(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度制御されたガスをプローブ内の試料回りの熱交換部に供給する第一のガス流路と、
試料と熱交換を行なった前記ガスをプローブ内の試料回りの熱交換部から排気する排気路と、試料を取り出すための試料浮上用ガスを前記試料回りの熱交換部に供給する給気路とを兼ねた第二のガス流路と、
試料をプローブ内から取り出すための試料浮上用ガスを、前記試料回りの熱交換部を経由させることなくプローブ内に供給する第三のガス流路と、
プローブから試料を取り出すに際して、前記温度制御用ガスを前記試料回りの熱交換部に供給しつつ、前記試料浮上用ガスを前記試料回りの熱交換部を経由させることなくプローブ内に供給するために、第二のガス流路からの試料浮上用ガスの供給を遮断するとともに第三のガス流路から試料浮上用ガスを供給するように動作するモードと、前記試料浮上用ガスを前記試料回りの熱交換部を経由させてプローブ内に供給するために、第三のガス流路からの試料浮上用ガスの供給を遮断するとともに第二のガス流路から試料浮上用ガスを供給するように動作するモードとを切り換えるバルブ手段と
を備えたことを特徴とする温度可変型ＮＭＲプローブ装置。
【請求項２】
前記第三のガス流路は、コンプレッサから供給されるガスが、エアドライヤーと流量制御バルブとを通り、プローブ内に設けられた空気ポートを経て、温度可変中の試料上部のサンプルロータ部に供給される流路であることを特徴とする請求項１記載の温度可変型ＮＭＲプローブ装置。
【請求項３】
前記エアドライヤーは、膜式エアドライヤーであることを特徴とする請求項２記載の温度可変型ＮＭＲプローブ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＭＲ測定で用いられる温度可変型ＮＭＲプローブ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
温度可変型ＮＭＲプローブ装置（以下、プローブ装置と略す）は、温度制御されたガスを測定試料に吹き付けることによって、測定試料とガスの間で熱交換を行なわせて、測定試料の温度を制御しながらＮＭＲの信号を検出する装置である。
【０００３】
従来のプローブ装置のガスの流系を図１に示す。また、プローブ装置の上部構造を図２に示す。
【０００４】
プローブ装置Ａを用いた温度可変測定時には、プローブ装置Ａの下部より温度制御されたガス（室温よりも高温側に温度制御する場合には高温空気、室温よりも低温側に温度制御する場合には液体窒素を気化させた低温窒素ガス）を、プローブ装置Ａ内の入気用真空断熱二重管７を通して供給し、熱交換部Ｆにおいて、プローブ装置Ａの上部に装填されたサンプルチューブ１内のＮＭＲ試料３との間で熱交換を行なわせている。
【０００５】
サンプルチューブ１とサンプルロータ２とから成るサンプルＤと熱交換を終えた温度制御用ガスは、排気用ガラス管６を通してプローブ装置Ａの外に排気される。排気用ホース４を通してエアシステムＣに入ってきた排気ガスは、温度可変測定時には電磁弁９（ＳＶ２）が閉じ、電磁弁１１（ＳＶ４）が開くようになっているため、ここで大気中に放出される。
【０００６】
このように、温度制御用ガスは、プローブＡ装置の内部で漏れることのない構造になっている。
【０００７】
また、サンプルＤをプローブ装置Ａから取り出すときには、高温空気または低温窒素ガスの供給を止めると共に、エアシステムＣの電磁弁９（ＳＶ２）を開き、電磁弁１１（ＳＶ４）を閉じることにより、排気用ガラス管６を通して、コンプレッサＥからのサンプル浮上用空気をサンプルＤの装填部に供給する。即ち、排気用ガラス管６は、温度制御用ガスをプローブ装置Ａから排気させる流路と、サンプルＤを浮上させる空気をプローブ装置Ａに導入する流路とを兼ねている。
【０００８】
プローブ装置Ａの上部には、サンプルロータ２の外径寸法よりもごくわずかに内径寸法が大きいサンプルスリーブ５を内部に持つスピナハウジングＢが接続されており、供給された試料浮上用空気の働きとフロータの原理とにより、サンプルＤはスピナハウジングＢのトップまで排出される（この動作を以下、EJECTと記す）。
【０００９】
エアシステムＣ内では、このとき電磁弁８（ＳＶ１）、電磁弁１２（ＳＶ５）、電磁弁１０（ＳＶ３）が閉じ、電磁弁９（ＳＶ２）が開く。これによって、コンプレッサＥから供給されるすべての空気は、この電磁弁９（ＳＶ２）を通過する。また、このとき、電磁弁１１（ＳＶ４）は閉じているので、すべての空気がEJECT用空気としてプローブ装置Ａに供給されることになる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、試料温度を低温または高温の一定温度に保たなければＮＭＲ試料３が変質するという、厳格な温度管理を必要とするサンプルＤをＮＭＲで測定したいというニーズに対して、従来のガス流路システムでは問題があった。それは、厳格な温度管理を必要とするサンプルの測定では、入気用真空断熱二重管７から温度制御用ガスの供給を続けたまま、排気用ガラス管６からEJECT用空気を供給しなければならないからである。
【００１１】
この厳格な温度管理を必要とするサンプルＤの具体的な測定手順は下記のようなものである。
【００１２】
▲１▼ダミーのサンプル（例えば、空のサンプル）をプローブ装置Ａに装填し、温度制御を行なって、プローブ装置Ａの内部温度が目的の温度に達するのを待つ。
【００１３】
▲２▼温度制御を継続したまま、ダミーのサンプルをEJECTし、プローブ装置Ａの内    部から取り出す。
【００１４】
▲３▼代わりに、予め加熱または冷却した、厳格な温度管理を必要とするサンプルＤをプローブ装置Ａに装填する。
【００１５】
▲４▼サンプルＤのＮＭＲを測定する。この間、温度制御を継続する。
【００１６】
▲５▼測定完了後、温度制御を続けたまま、サンプルＤをEJECTし、次のサンプルの    測定（▲３▼の操作）に移る。（以下、▲３▼〜▲５▼の操作を繰り返す）
このように、温度に対し不安定なサンプルを測定するためには、EJECT時にも熱交換部Ｆの温度制御を継続実行する機能が必要である。
【００１７】
ところが、現在のシステムでは、高温側温度制御の場合、電磁弁８（ＳＶ１）と電磁弁１２（ＳＶ５）を閉じ、電磁弁１０（ＳＶ３）と電磁弁９（ＳＶ２）を開き、電磁弁１１（ＳＶ４）を閉じることで、EJECT用空気と温度制御用空気を同時にプローブ装置Ａに供給することは可能であるが、EJECT用空気は温度制御ガスを排気するガス流路と兼用になっているプローブ装置Ａの排気用ガラス管６から供給されるのに対し、温度制御用空気はプローブ装置Ａの入気用真空断熱二重管７から供給されるため、サンプルＤと空気との熱交換部Ｆにおいて、常温のEJECT用空気と一定温度に温度制御された温度制御用空気とが混合してしまう。EJECT用空気は温度制御用空気の約２倍の流量を持っているため、温度制御用空気によって高温に温度維持されるはずの熱交換部Ｆは、著しい温度低下を招くことになり、熱交換部Ｆにおいて高温での温度制御を持続させることができなくなる。
【００１８】
同様のことは、低温側温度制御の場合にも言える。低温での温度制御用ガスは、エアシステムＣとは別に、窒素デュワーＧをインシュレータ１３を介してプローブ装置Ａに接続し、窒素デュワーＧ内でヒータを焚くことにより、液体窒素を気化させて発生させている。現在のシステムでは、低温側温度制御の場合、電磁弁８（ＳＶ１）と電磁弁１２（ＳＶ５）と電磁弁１０（ＳＶ３）を閉じ、電磁弁９（ＳＶ２）を開き、電磁弁１１（ＳＶ４）を閉じることで、EJECT用空気と温度制御用ガスを同時にプローブ装置Ａに供給することは可能であるが、EJECT用空気は温度制御用ガスを排気するガス流路と兼用になっているプローブ装置Ａの排気用ガラス管６から供給されるのに対し、温度制御用ガスはプローブ装置Ａの入気用真空断熱二重管７から供給されるため、サンプルＤと温度制御用ガスとの熱交換部Ｆにおいて、常温のEJECT用空気と一定温度に温度制御された温度制御用ガスとが混合してしまう。EJECT用空気は温度制御用ガスの約２.５倍の流量を持っているため、温度制御用ガスによって低温に温度維持されるはずの熱交換部Ｆは、著しい温度上昇を招くことになり、熱交換部Ｆにおいて低温での温度制御を持続させることができなくなる。
【００１９】
また、低温での温度制御時の場合、特に制御温度が低温下限の温度仕様（−１００℃）付近の設定においては、EJECT用空気の導入により、温度の上昇を招くものの、それでもエアドライヤーの露点性能に比べて低い温度にあることは変わりなく、熱交換部Ｆ内は、たちまち結露して水滴が付き、氷結するという問題もある。
【００２０】
このように、従来は、温度制御用ガスの供給を止めた上でサンプルをEJECTすることを前提にして、ガス流路を構成させていたため、いざ温度制御用ガスの供給を止めないでサンプルをEJECTしようとすると、いろいろな不具合を生じる。
【００２１】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、プローブ装置Ａ内を高温または低温に温度制御したままの状態で、サンプルＤをEJECTできるようにすると共に、従来のEJECT機能をも残し、両者を任意に選択できるようにした温度可変型ＮＭＲプローブ装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる温度可変型ＮＭＲプローブ装置は、温度制御されたガスをプローブ内の試料回りの熱交換部に供給する第一のガス流路と、試料と熱交換を行なった前記ガスをプローブ内の試料回りの熱交換部から排気する排気路と、試料浮上用ガスを前記試料回りの熱交換部に供給する給気路とを兼ねた第二のガス流路と、試料をプローブ内から取り出すための試料浮上用ガスを、前記試料回りの熱交換部を経由させることなくプローブ内に供給する第三のガス流路と、プローブから試料を取り出すに際して、前記温度制御用ガスを前記試料回りの熱交換部に供給しつつ、前記試料浮上用ガスを前記試料回りの熱交換部を経由させることなくプローブ内に供給するために、第二のガス流路からの試料浮上用ガスの供給を遮断するとともに第三のガス流路から試料浮上用ガスを供給するように動作するモードと、前記試料浮上用ガスを前記試料回りの熱交換部を経由させてプローブ内に供給するために、第三のガス流路からの試料浮上用ガスの供給を遮断するとともに第二のガス流路から試料浮上用ガスを供給するように動作するモードとを切り換えるバルブ手段とを備えたことを特徴としている。
【００２４】
また、前記第二のガス流路から独立に配設された第三のガス流路は、コンプレッサから供給されるガスが、エアドライヤーと流量制御バルブとを通り、プローブ内に設けられた空気ポートを経て、温度可変中の試料上部のサンプルロータ部に供給される流路であることを特徴としている。
【００２５】
また、前記エアドライヤーは、膜式エアドライヤーであることを特徴としている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかるプローブ装置のガスの流系を示したものである。図中、図１と同じ構成要素については、図１と同じ番号を付して説明する。
【００２７】
まず、ハードウェア面における改良点は、従来よりも大容量のコンプレッサＨ、強力な膜式エアドライヤーＩ、補助バルブボックスＪをエアシステムＣに追加した点である。また、スピナハウジングＢは、従来品を改造して用いた。これらにより、従来の製品を生かしながら、温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルをEJECTする機能を付加することができる。
【００２８】
また、ソフトウェア面における改良点は、温度制御用ガスの供給を止めてサンプルをEJECTする従来の機能と、温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルをEJECTする新しい機能とを互いに独立させ、目的に応じて、どちらでも自由に選択して実行できるようにしたことである。具体的には、ＮＭＲ本体のＣＰＵに、新たに温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルをEJECTするコマンドを追加し、該コマンドを選択し、実行することで、温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルをEJECTする機能を簡単に利用できるようにした。
【００２９】
ガスの供給方法としては、温度制御用ガスの供給方法は従来と同一とし、EJECT用空気の供給方法のみを改良した。大容量のコンプレッサＨは、エアシステムＣにおいてプローブ装置Ａの温度制御のために必要な従来通りの空気と、温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルＤをEJECTさせるためのEJECT用空気とを、同時に供給する。このとき、EJECT用空気のみは、強力な膜式エアドライヤーＩを通過させ、温度制御用ガスと接触しても水滴とならない低露点温度を持つ乾燥空気にして、プローブ装置Ａに供給する。
【００３０】
EJECT用空気は、プローブ装置Ａの内部を通さず、スピナハウジングＢの上部より通じた配管（図２の右上がり斜線部）を経由し、空気ポートＫを通じて、プローブ装置Ａの上部のサンプル装填部に供給される。空気ポートＫに連通したスピナハウジングＢの上部接続ポートには、従来、排気絞り弁１４が付属している。これを、補助バルブボックスＪ内の電磁弁１６（ＳＶ１０）に付属させ、使用可能とすることにより、従来のEJECT方法と新しいEJECT方法との共存を図るようにした。
【００３１】
EJECT用空気は、補助バルブボックスＪに内蔵した電磁弁１５（ＳＶ９）および電磁弁１６（ＳＶ１０）によって制御される。内蔵された２つの電磁弁は、図示しない電線をエアシステムＣと接続することで、ＮＭＲ本体のＣＰＵによって制御可能としている。
【００３２】
次に、温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルをEJECTするときの動作について説明する。ＣＰＵにおいて、温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルをEJECTするコマンドを選択し、この機能を実行すると、補助バルブボックスＪ内部の電磁弁１５（ＳＶ９）が開き、電磁弁１６（ＳＶ１０）が閉じて、スピナハウジングＢを通じてプローブ装置Ａのサンプル装填部へEJECT用空気が供給される。その間、温度制御用ガスは、従前の通り、入気用真空断熱二重管７から熱交換部Ｆに供給され続ける。
【００３３】
EJECT用空気と温度制御用ガスは、供給経路が全く別経路となっていて、温度制御用ガスが熱交換部Ｆを経由するのに対し、EJECT用空気は熱交換部Ｆを経由しないので、熱交換部Ｆの温度制御を維持しながら、なおかつ、EJECT用空気をプローブ装置Ａ内部に供給することができる。また、補助バルブボックスＪには、EJECT用空気の流量制御バルブ１７が付属しているため、スピナハウジング部ＢでEJECT用空気と温度制御用ガスが混合した場合に、EJECT用空気側をサンプルＤの浮上に最適な流量に絞ることができる。
【００３４】
また、EJECT用空気は、膜式エアドライヤーＩで強力に除湿されている上、プローブ装置Ａ内部の熱交換部Ｆを直接通らないので、低温温度制御の場合でも、プローブ装置Ａの内部で霜等が発生することはない。
【００３５】
さらに、温度制御ガスの供給を継続したままサンプルをEJECTするとき、エアシステムＣ内の電磁弁９（ＳＶ２）を閉じることによって、プローブ装置Ａの熱交換部Ｆ内へのEJECT用空気の流入を防止するようにした。
【００３６】
このようにして、温度制御用ガスの熱交換部Ｆへの供給を続けることによって、熱交換部Ｆの設定温度を維持したまま、サンプルＤのEJECTを行なうことが可能になった。
【００３７】
一方、温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルＤをEJECTする機能を選択せず、従来通りの方法でEJECTを行ないたい場合には、補助バルブボックスＪ内の電磁弁１５（ＳＶ９）を閉じ、電磁弁１６（ＳＶ１０）を開いて、スピナハウジングＢの上部より通じた配管（図２の右上がり斜線部）からのEJECT用空気の供給を停止させるほか、排気絞り弁１４を働かせるようにする。このとき、エアシステムＣは従来通りの構成であるため、従来のように、熱交換部Ｆへの温度制御用ガスの供給を止めると共に、排気用ガラス管６から熱交換部Ｆを経て供給されるEJECT用空気を用いれば、従来通り、サンプルＤをプローブ装置ＡからEJECTさせることができるようになる。
【００３８】
尚、上記システムでは、一台の大容量コンプレッサＨを使用して、エアシステムＣと補助バルブボックスＪの両方に空気を供給したが、それぞれ別のコンプレッサによって空気を供給しても良い。
【００３９】
また、温度制御用ガスの供給を継続したままサンプルをEJECTする場合、EJECT用空気の除湿は、膜式エアドライヤー以外の方法で行なっても良い。
【００４０】
また、補助バルブボックスＪ内のエア回路は、別置きにせず、エアシステムＣ内に直接組み込んでも良い。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の温度可変型ＮＭＲプローブ装置を用いれば、EJECT動作中にプローブ装置Ａ内の熱交換部Ｆの温度制御を継続することができるモードを選択することができると共に、従来のような、EJECT動作中にプローブ装置Ａ内の熱交換部Ｆの温度制御を停止するモードを選択することもできるので、厳格な温度管理を必要とするサンプルの温度可変測定を行なわせることができるだけでなく、従来通りの方法で通常のサンプルの温度可変測定を行なわせることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の温度可変型ＮＭＲプローブ装置のガスの流系を示す図である。
【図２】温度可変型ＮＭＲプローブ装置の上部構造を示す図である。
【図３】本発明の温度可変型ＮＭＲプローブ装置のガスの流系を示す図である。
【符号の説明】
Ａ・・・プローブ装置、Ｂ・・・スピナハウジング、Ｃ・・・エアシステム、Ｄ・・・サンプル、Ｅ・・・コンプレッサ、Ｆ・・・熱交換部、Ｇ・・・窒素デュワー、Ｈ・・・大容量コンプレッサ、Ｉ・・・膜式エアドライヤー、Ｊ・・・補助バルブボックス、Ｋ・・・空気ポート、１・・・サンプルチューブ、２・・・サンプルロータ、３・・・ＮＭＲ試料、４・・・排気用ホース、５・・・サンプルスリーブ、６・・・排気用ガラス管、７・・・入気用真空断熱二重管、８・・・電磁弁（ＳＶ１）、９・・・電磁弁（ＳＶ２）、１０・・・電磁弁（ＳＶ３）、１１・・・電磁弁（ＳＶ４）、１２・・・電磁弁（ＳＶ５）、１３・・・ヒートインシュレータ、１４・・・排気絞り弁、１５・・・電磁弁（ＳＶ９）、１６・・・電磁弁（ＳＶ１０）、１７・・・流量制御バルブ。
【図１】
0003683717.tif 000002
【図２】
0003683717.tif 000003
【図３】
0003683717.tif 000004