(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体を紡出し、その後、膨潤状態にある膨潤糸条を乾燥緻密化する炭素繊維前駆体アクリル系糸条の製造方法において、
最終トータル繊度が２２，０００ｄｔｅｘ以上となる膨潤糸条を、溝形状が、溝頂部より溝の底の方にかけて幅が連続して狭くなるように変化し、かつ溝の断面形状が滑らかな曲面になっており、さらに下記式（１）、（２）を満足する溝付きローラーを用いて導くことにより、糸条幅を制御することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル系糸条の製造方法。
１．３≦Ｘ／ｈ≦３．０            （１）
３５０ｍｍ2≦Ｓ≦７００ｍｍ2      （２）
（式中、Ｘは溝頂部幅、ｈは溝の深さ、Ｓは溝断面積をそれぞれ表す。）
【請求項２】
トータル繊度が２２，０００ｄｔｅｘ以上、長手方向の重量変動率が３．５％以下である炭素繊維前駆体アクリル系糸条を製造する請求の範囲１項記載の製造方法。
【請求項３】
糸条を構成する単繊維の数が２０，０００フィラメント以上である請求の範囲２項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル系糸条の製造方法に関し、詳しくは、品質の高い２０．０００フィラメント以上の太物糸条、およびそれを生産性よく製造する方法に関する。
背景技術
炭素繊維の需要はここ数年来増加傾向にあり、航空機、スポーツ等のプレミアム用途、土木建築等の一般産業用途へと幅広く利用されている。これらへの用途拡大の要求に応えるためには、コストダウンと共に生産能力の大幅増が求められている。炭素繊維の前駆体であるアクリル系糸条の生産性を高める手段として糸条を構成する単繊維数を増やして糸条のトータルデニールを大きくし、設備当たりの生産性を向上させることが最も有効である。
通常の製造方法では、紡糸原液を凝固浴に導いて凝固糸とした後、乾燥緻密化するまでの間に、糸条をガイドしたり延伸したりするために、複数のローラーを用いて糸条を送ることが行われる。しかしながら、糸条のトータル繊度を大きくしていくと現状の１２．０００フィラメントを前提とした設備では、特にローラー上で隣接錘間の糸条間隔が狭くなり、糸条間同士の干渉、混繊が発生し単繊維の損傷、糸切れ、毛羽および接着など工程通過性が阻害される問題が生じる。同時に、得られる炭素繊維の物性も低下してしまう。
これを防ぐには、各ローラー幅を長尺化して隣接錘間の糸条間隔を広くする必要があるが、その場合駆動部までを含めた大がかりな設備改造を要すると共に、ローラーを必要以上に長くするとトウの導糸作業やトラブル処置時の対応が困難となり安全上大きな問題を有する。
特開平５−１９５３０６号公報には、浴中での処理の際に湾曲ガイドを用いてトウ幅を制御する方法が記載されている。この方法によれば、浴中のガイド間でのトウ幅制御は可能になるが、トラブルの最も発生しやすいローラー上では依然として糸条間同士の干渉・混繊の問題が生じ、十分な効果が得られない。
そして、従来の方法により製造された糸条は、長手方向の重量変動が大きく、そのため長手方向の強度ムラ、強度発現性の低下、紡糸性の低下、油剤の付着ムラが生じる。従ってこれを処理して得られる炭素繊維についても、長手方向の強度ムラが発生したり強度発現性が低下したりするため、高品位の炭素繊維を得るためには改善が求められていた。
発明の開示
従って、本発明の目的は、トータル繊度を大きくした太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条であっても、炭素繊維に転換したときに長手方向に強度ムラ等がなく品質の高い炭素繊維を与えるような太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条を提供することである。
また、本発明の異なる目的は、トータル繊度を大きくして太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条を製造する際に、隣接する糸条間同士の干渉、混繊を防止し、工程通過性の優れ、さらに長手方向の重量変動率の小さな太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条の製造方法を提供することである。
即ち、本発明は、トータル繊度が２２．０００ｄｔｅｘ以上、長手方向の重量変動率が３．５％以下である炭素繊維前駆体アクリル系糸条に関する。
その際、糸条を構成する単繊維の数が２０．０００フィラメント以上であることが好ましい。
また、本発明は、アクリロニトリル系重合体を紡出し、その後、膨潤状態にある膨潤糸条を乾燥緻密化する炭素繊維前駆体アクリル系糸条の製造方法において、最終トータル繊度が２２．０００ｄｔｅｘ以上となる膨潤糸条を溝付きローラーを用いて導くことにより、糸条幅を制御することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル系糸条の製造方法に関する。
このとき溝付きローラーの溝形状が、溝頂部より溝の底の方にかけて幅が連続して狭くなるように変化し、かつ溝の断面形状が滑らかな曲面になっており、さらに下記式（１）、（２）を満足していると、糸条幅を極めて効果的に制御することができるので好ましい。
１．３≦Ｘ／ｈ≦３．０            （１）
３５０ｍｍ2≦Ｓ≦７００ｍｍ2      （２）
式中、Ｘは溝頂部幅、ｈは溝の深さ、Ｓは溝断面積をそれぞれ表す。
【図面の簡単な説明】
図１
本発明の溝付きローラーの１例を模式的に示す図である。
図２
本発明の溝付きローラー上の溝の断面の１例を示す図である。
図３
溝付きローラー上の溝の断面の例を示す図である。
符号の説明
１  膨潤糸条
２  ローラー
３  溝
発明を実施するための最良の形態
本発明の太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条は、トータル繊度が２２．０００ｄｔｅｘ以上、長手方向の重量変動率が３．５％以下で好ましくは３．０％以下である。このようなトータル繊度が２２．０００ｄｔｅｘ以上の太物糸条の場合に、長手方向の重量変動率を３．５％以下とするのは、従来の方法では製造が極めて困難であって、以下に説明するような製造方法によって初めて製造が可能になったものである。そして、このような太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条は、長手方向の強度ムラ、強度発現性の低下、紡糸性の低下、油剤の付着ムラ等の問題がないため、これを処理して得られる炭素繊維についても、長手方向の強度ムラが発生したり強度発現性が低下したりすることがないので、高品位の炭素繊維を得ることができる。
本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体は、通常の炭素繊維前駆体アクリロニトリル繊維に用いられるものであれば特に制限はなく、アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体もしくは共重合体、またはこれらの重合体の混合重合体を使用することができる。アクリロニトリルと共重合し得る単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル；スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体；２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
単量体混合物を重合する方法としては、例えば水溶液におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の製造方法では、まずこれらのアクリロニトリル系重合体を、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液等の溶媒に溶解して紡糸原液とする。
次に、２０．０００ホール以上、好ましくは２４．０００ホール以上の紡糸口金を用いて、紡糸原液を凝固浴中に吐出するか（湿式紡糸）、または一旦空気中に吐出した後、凝固浴に導いて（乾−湿式紡糸）、凝固糸とする。凝固浴には、一般的には紡糸原液に用いられる溶媒を含む水溶液が用いられる。
この状態の凝固糸は繊維内に水を含んでおり、後の工程で乾燥緻密化されるまで膨潤状態にある。通常の製造方法では、凝固糸を凝固浴からゴデットローラーにより引き取り、その後洗浄、延伸、油剤の付与等の必要な各工程を経た後、乾燥緻密化して炭素繊維用の前駆体繊維を得る。
本発明の製造方法では、紡出して凝固糸としてから乾燥緻密化するまでの間に、膨潤状態にある糸条を導いて通過させるローラーに、溝付きローラーを用いるものである。即ち、本発明では、乾燥緻密化して最終的に得られる前駆体繊維のトータル繊度が２２．０００ｄｔｅｘ以上となるような太物糸条の製造に用いられ、その製造段階で糸条（トウ）が、膨潤状態にあるときに通過するローラーに溝付きローラーを用いるものである。このローラーには、糸条をガイドして送り方向を規定するためのもの、延伸を行うためのもの等が含まれる。このとき、すべてのローラーを溝付きローラーとしてもよいが、特に糸幅を制御したい箇所のみを溝付きローラーとしてもよい。凝固糸を凝固浴から引き取るゴデットローラーは溝付きにすることが好ましい。
もし、従来のように溝のないローラーを用いて凝固浴から凝固糸を引き取り、その後、洗浄槽に導いて水洗しながら延伸したとすると、トウ幅の規制されていない糸条が洗浄槽の入口のガイドに擦過しダメージを受けると共に、また、斜行しながら導糸されるために糸条（トウ）の中央部とエッジ部では延伸挙動が異なり、その結果長手方向に重量変動が生じる。一方、本発明によれば、ロールの溝によりパッキング形態が均一になされているので、ガイドとの擦過もなく、均一な洗浄と延伸が可能になる。その結果、繊維の長手方向の重量変動率についても小さくすることができるのである。
本発明が適用される最終糸条のトータル繊度は、２２．０００ｄｔｅｘ以上であるが、好ましくは２２．０００ｄｔｅｘ以上９９．０００ｄｔｅｘ以下である。糸条を構成するトータル繊度が２２．０００ｄｔｅｘ以下の場合に適用しても構わないが、隣接間同士の干渉、混繊があまり問題にならないので、本発明の製造方法を適用する必要性は乏しい。また９９．０００ｄｔｅｘ以上では、トウハンドリングおよびトウボリュウムの増加に繋がり、既存設備では乾燥負荷が増加することから紡糸速度を上げることができない問題が生じてくる。
図１に、本発明で用いる溝付きローラーの例を模式的に示した。複数の膨潤糸条１が、ローラー２の円筒面に設けられた溝３により糸幅を制御されながらローラーに引き取られ、ローラーから送り出されている。溝付きローラーは、この図のように、円筒面上に複数の溝が設けられていると、複数の糸条を同時に処理できるので好ましいが、各糸条ごとに独立したローラーであってもよい。
ローラー上の溝の断面形状は、糸条幅が、ローラーに導入されて最初に接触したときより、ローラーから送り出されて離れるときの方が狭くなるように構成されていること、即ち、溝頂部より溝の底の方にかけて連続して狭くなっていればよく、その際溝の断面形状が滑らかな曲面になっていることが好ましい。
このような形状として、例えば図２に示すように、概ね半楕円状（半円状を含む。）であるような溝断面形状が挙げられる。
本発明で用いられる溝付きローラーの溝断面形状は、溝頂部幅をＸ、溝の深さをｈ、溝断面積をＳで表したときに（図２参照）、さらに次式を満たすことが好ましい。
１．３≦Ｘ／ｈ≦３．０            （１）
３５０ｍｍ2≦Ｓ≦７００ｍｍ2      （２）
この条件を満たす範囲内で、Ｘ、ｈ、Ｓは、糸条（トウ）のボリュウム、および糸条を構成するフィラメント数を考慮して、トウにダメージを与えることなく糸条幅を制御するよう適宜選ぶことができる。また、隣接錘との間隔も適宜決めることができる。
溝付きローラーの材質は特に限定されないが、腐食しにくいステンレス材などが好ましい。さらに溝付きローラーと膨潤糸条との接触抵抗によるダメージを与えないようなメッキ加工を施したものが好ましい。
このように本発明では、膨潤状態にある太物糸条を溝付きローラーに導いて接触させることにより糸幅を制御し、隣接錘間同士の干渉、混繊を防止することができるので、工程通過性の優れた高品位の太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条を安価に製造することができる。
本発明により得られた太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条は、耐炎化処理、炭素化処理等の焼成工程を経て高品位の炭素繊維に転換することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（重量比）の組成のアクリロニトリル系共重合体を得た。この共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を孔数２４．０００、孔径６０μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させて凝固糸を得た。次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、さらに沸水中での２．５倍の延伸を行い、添油、乾燥、２次延伸して、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）の太物炭素繊維前駆体糸条を巻き取った。
この実施例では、凝固浴上に設けたフリーローラー、凝固糸条を引き取る第１ゴデットローラーのうち２本のローラー、同様に第２ゴデットローラーのうち２本のローラーにそれぞれ溝形状が半楕円状（Ｘ＝３０ｍｍ、ｈ＝１５ｍｍ、Ｓ＝３５０ｍｍ2；図３参照）の溝付きローラーを設け、残るローラーは溝なしローラーを設け、膨潤状態にある凝固糸を接触させた。その結果、隣接錘間隔を５ｍｍにすることができ、混繊、干渉等のトラブルも無く安定に紡糸を行うことができた。また、工程を走行するトウ形態もトウ割れや斜交といった欠点もなかった。製造工程の評価結果、得られた前駆体繊維の評価結果を表１に示す。
表中、単糸間接着の判定は、巻き取った前駆体繊維を約５ｍｍにカットし１００ｍＬの水中に分散させ、１００ｒｐｍで１分間攪拌後、黒色濾紙にて濾過し、単糸繊維の接着個数を測定した。
また、得られた前駆体繊維の長手方向の重量変動率を次の方法により測定した。
乾燥状態にある前駆体繊維束の１ｍあたりの長さ方向の重量をＮ＝３０で秤量し変動率（ＣＶ値）を求めた。
実施例１で得られた前駆体繊維の長手方向の重量変動率は、２．８１％であった。
実施例２、３、比較例１、２
溝付きローラーの溝形状を次のように設定した以外は、実施例１と同様にに実験を行った。また溝形状を図３に示した。
実施例２：Ｘ＝４０ｍｍ，ｈ＝２０ｍｍ，Ｓ＝６３０ｍｍ2；
実施例３：Ｘ＝４０ｍｍ，ｈ＝１５ｍｍ，Ｓ＝４７１ｍｍ2；
比較例１：Ｘ＝４０ｍｍ，ｈ＝３０ｍｍ，Ｓ＝９４０ｍｍ2；
比較例２：Ｘ＝４０ｍｍ，ｈ＝１０ｍｍ，Ｓ＝３１４ｍｍ2
比較例３
溝付きローラーの代わりにフラットローラーを使用した以外は実施例１と同様に実験を行った。
次の表１に各実施例、比較例の結果を示す。
0003607676.tif 000002
産業上の利用可能性
本発明によれば、トータル繊度を大きくした太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条であっても、炭素繊維に転換したときに長手方向に強度ムラ等がなく品質の高い炭素繊維を与えるような太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条を提供することができる。
また、本発明によれば、トータル繊度を大きくして太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条を製造する際に、隣接する糸条間同士の干渉、混繊を防止し、工程通過性の優れ、さらに長手方向の重量変動率の小さな太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条の製造方法を提供することができる。それにより得られた糸条は、長手方向の強度ムラ、強度発現性の低下、紡糸性の低下、油剤の付着ムラ等の問題がない。従ってこれを処理して得られる炭素繊維についても、長手方向の強度ムラが発生したり強度発現性が低下したりすることがなく、高品位の炭素繊維を得ることができる。
【図１】
0003607676.tif 000003
【図２】
0003607676.tif 000004
【図３】
0003607676.tif 000005