(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなる樹脂微粒子であって、重合性ビニル基を有するシラン系化合物からなるカップリング剤と、チタネート系化合物、アルミネート系化合物、ジルコネート系化合物および重合性ビニル基を有しないシラン系化合物から選ばれる少なくとも1種以上からなるカップリング剤とによって、粒子表面に被膜が形成されていることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項２】
蒸留水５０ｍｌの液面上に樹脂微粒子０．１ｇを展開させ、液面に渦や乱れが生じない程度のゆっくりした攪拌下にメタノールを滴下したときに、全ての樹脂微粒子が液に濡れて液中に完全に沈降したときの添加メタノール量Ａ（ｍｌ）に基づいて式：
濡れ性値＝（１４．４９×Ａ＋１１７１．５）／（Ａ＋５０）
で算出される濡れ性値が２３以下である請求項１に記載の樹脂微粒子。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなる樹脂微粒子を水性媒体中に懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下に、重合性ビニル基を有するシラン系化合物からなるカップリング剤と、チタネート系化合物、アルミネート系化合物、ジルコネート系化合物および重合性ビニル基を有しないシラン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上のカップリング剤とを添加して、加熱することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の樹脂微粒子を配合してなる塗料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗料組成物を塗工してなる塗工物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂微粒子ならびにその製造方法および用途に関し、さらに詳しくは、基材樹脂に添加したときに均一に分散し、また塗料としたときにバインダー樹脂との親和性に優れ、かつ塗料組成物中で沈降し難く、しかも塗工後の塗膜から脱落し難い樹脂微粒子、該樹脂微粒子の製造方法、該樹脂微粒子を配合してなる塗料組成物および該塗料組成物を塗工してなる塗工物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
懸濁重合法により製造された樹脂微粒子は、塗料の艶消し剤、化粧品の滑剤、樹脂の物性を改良するための添加剤、光拡散剤等として、無機物粒子に代わって広範な分野で利用されている。
一般に、合成樹脂の添加剤や塗料の艶消し剤として用いられる無機物粒子は、基材となる樹脂との親和性を高めて分散の均一性を向上させ、それから得られる成形品や塗工物の物性、外観等を良くするために、界面活性剤、高級脂肪酸等の有機化合物または各種カップリング剤で表面処理されることが知られている。
【０００３】
しかしながら、前記の表面処理が行われた無機物粒子であっても基材樹脂との親和性がなお充分とはいえない。
これに対して樹脂微粒子は、基材樹脂との親和性がより高く、例えば、基材樹脂に添加した場合には耐衝撃性や滑り性等の意図する物性を効果的に改良でき、さらには透明性を高くするという効果をもたらす。また、塗料に添加した場合には塗工後の塗膜の傷付きを防ぎ、さらに塗膜からの樹脂微粒子の脱落を低減する等の効果をもたらす。
しかしながら、このような樹脂微粒子でも、例えば、塗料組成物中で樹脂微粒子の沈降を抑制し、塗膜からの樹脂微粒子の脱落をさらに低減するために、なお一層の親和性向上が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に対して、特開平１０−２７３５０３号公報には、モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない有機溶剤中で、アミノ変性シリコーンを分散安定剤に用いて、モノマーを分散重合して、塗料等に有用な疎水性表面を有するポリマー微粒子を製造する方法が提案されている。
しかし、この方法によると分散安定剤として用いるアミノ変性シリコーンの一部が樹脂粒子の表面を疎水性にするが、得られる樹脂粒子は表面に残存するアミノ変性シリコーンにより充分な親和性を有しない。また、架橋されたポリマー微粒子を得ることが困難であり、粒子表面を処理する場合の量に比べてアミノ変性シリコーンを多量に使用するため効率が悪く、さらにアミノ変性シリコーンを有機溶剤により回収する工程が増えて煩雑になる等、多くの問題があった。
本発明は、簡便な方法により、樹脂微粒子の表面にカップリング剤による強固な被膜を効率よく形成させてなる分散性に優れた樹脂微粒子、ならびにその製造方法および用途を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子の表面に特定の二種類以上のカップリング剤で被膜を形成させることにより、基材樹脂に対する樹脂微粒子の親和性が極めて良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなる樹脂微粒子であって、重合性ビニル基を有するシラン系化合物からなるカップリング剤と、チタネート系化合物、アルミネート系化合物、ジルコネート系化合物および重合性ビニル基を有しないシラン系化合物から選ばれる少なくとも1種以上からなるカップリング剤（以下、これら両カップリング剤を合わせて「特定の組合せのカップリング剤」という）とによって、樹脂微粒子の表面に被膜が形成されてなる樹脂微粒子が提供される。
【０００７】
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなる樹脂微粒子を水性媒体中に懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下に、特定の組合せのカップリング剤を添加して、加熱することを特徴とする、樹脂微粒子の製造方法が提供される。
さらに、前記樹脂微粒子を配合してなる塗料組成物および該塗料組成物を塗工してなる塗工物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
カップリング剤によって樹脂微粒子の表面に被膜が形成された本発明の樹脂微粒子は、分散安定剤を含む水性媒体中に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を分散させ、重合開始剤の存在下に懸濁重合して得られる樹脂微粒子を水性媒体中に再分散させ、これに特定の組合せのカップリング剤を添加して加熱するか、あるいは上記の懸濁重合の際に特定の組合せのカップリング剤を添加して重合することにより得られる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、改質等の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体を併せて用いることができる。
そのような他の単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の置換スチレン等のスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、酢酸ビニル等のビニル系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１１】
また、例えばメチル（メタ）アクリル酸、α−エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ヒドロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪族カルボン酸を共重合可能な他の単量体として用いることもできる。さらに、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリヒドロキシメチルメタントリアクリレート、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の２つ以上の官能基を有する多官能ビニル系単量体を共重合可能な他の単量体として併用すると、最終的に得られる樹脂微粒子の耐溶剤性が向上するという効果が得られる。
【００１２】
併用される単量体は、単独で、または２種以上を組合わせて用いることができ、その添加割合は単量体全体の１〜５０重量％程度が好ましく、３〜３０重量％程度がさらに好ましい。
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾイソビスブチロニトリル等のアゾ化合物；ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等、ラジカル重合用として周知のものを用いることができる。
【００１３】
これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができ、その添加割合は特に限定されないが、通常、単量体全体の０．０１〜３重量％程度である。
分散安定剤としては、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子化合物、第３リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸バリウム等の難水溶性無機塩等、周知のものを用いることができる。中でも、難水溶性無機塩は、重合後に得られる樹脂微粒子表面から取り除くことが容易であり、しかも生成する樹脂微粒子の粒度分布を狭くできることから好ましい。
【００１４】
分散安定剤の添加割合は、特に限定されないが、通常、最終的に得られる樹脂微粒子１００重量部あたり０．１〜２０重量部程度である。
懸濁重合では、分散安定剤とともに界面活性剤を用いることができる。例えば、分散安定剤として難水溶性無機塩を用いる場合には、アニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、懸濁重合で使用されるものを用いることができ、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。このようなアニオン性界面活性剤の添加割合は、特に限定されないが、通常、重合反応に用いられる水性媒体に対して０．００５〜０．３重量％程度である。
【００１５】
懸濁重合時の温度と時間は、重合開始剤、単量体の種類に応じて適宜設定されるが、通常、４０〜１００℃程度で０．５〜１０時間程度であり、好ましくは５０〜９０℃程度で１〜５時間程度である。
重合反応終了後、濾過、遠心分離等により樹脂微粒子を水性媒体から分離し、水洗後、乾燥して樹脂微粒子を得る。
得られる樹脂微粒子の平均粒子径は、通常、１〜１００μｍ程度であり、分散安定剤または界面活性剤の種類や使用量、攪拌条件等を適宜設定することにより、所望の粒子径に調整できる。
【００１６】
本発明の樹脂微粒子は、上記のようにして（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られた樹脂微粒子の表面に、特定の組合せのカップリング剤により被膜が形成されてなるものである。
特定の組合せのカップリング剤を構成する一方の成分である重合性ビニル基を有するシラン系化合物からなるカップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
もう一方の成分のうち、チタネート系化合物からなるカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００１８】
アルミネート系化合物からなるカップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
ジルコネート系化合物からなるカップリング剤としては、例えばアセトアルコキシジルコニウムジイソプロピオネートおよび次の式で示される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0003696081.tif 000002
［式中、Ｘは−（ＣＨ2）2ＮＨ2、−（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）12ＣＨ3または−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である］
【００２０】
また、重合性ビニル基を有しないシラン系化合物からなるカップリング剤としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
特定の組合せのカップリング剤の添加割合は、樹脂微粒子の粒子径により適宜設定されるが、樹脂微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍ程度であれば、樹脂微粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度が好ましく、０．１〜３重量部程度がさらに好ましい。特定の組合せのカップリング剤の添加割合が０．０５重量部未満であると、基材樹脂に対する充分な親和性が得られず、機械的諸物性値および化学的諸性質においてバランスのとれた実用的な樹脂微粒子が得られ難いので好ましくない。また、特定の組合せのカップリング剤の添加割合が５重量部を超えると、その添加に見合う効果が得られないので好ましくない。
【００２２】
特定の組合せのカップリング剤における組合せの割合は、重合性ビニル基を有するシラン化合物からなるカップリング剤と、チタネート系化合物、アルミネート系化合物、ジルコネート系化合物および重合性ビニル基を有しないシラン系化合物から選ばれる少なくとも1種以上からなるカップリング剤とが重量比で１：９９〜９９：１であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。上記の重量比において、いずれか一方のカップリング剤が１未満であると基材樹脂に対する充分な親和性が得られない。
【００２３】
カップリング剤として、ラジカル重合性ビニル基を有するシラン系化合物からなるカップリング剤を単独で、あるいはチタネート系化合物、アルミネート系化合物、ジルコネート系化合物、ラジカル重合性ビニル基を有しないシラン系化合物から選択される少なくとも１種以上からなるカップリング剤を単独で使用しても十分な効果は得られず、本発明の特定の組合せのカップリング剤を使用することにより、基材樹脂に対する優れた親和性が得られる。
特定の組合せのカップリング剤による樹脂微粒子表面への被膜の形成は、例えば、前記の懸濁重合により得られ、水洗、乾燥された樹脂微粒子を水性媒体中に再分散させ、これに特定の組合せのカップリング剤を添加して加熱するか、あるいは前記の懸濁重合系にカップリング剤を添加することにより行われる。
【００２４】
前者の方法による場合、水性媒体中で樹脂微粒子の表面に被膜を均一に形成させるには、特定の組合せのカップリング剤をアニオン系界面活性剤等によりエマルジョンにして添加するのが好ましい。このアニオン系界面活性剤としては、前記と同様のものを用いることができる。
後者の方法による場合、樹脂微粒子表面の被膜形成は、ラジカル重合開始剤を含む反応系に、特定の組合せのカップリング剤を、同時に、または別々に添加して、加熱することにより行われる。この方法では、懸濁重合に用いた単量体の重合転化率が９５％以上となった時点で、懸濁重合系に特定の組合せのカップリング剤を添加し、単量体の重合と被膜の形成を同時に行うことができ、製造工程を簡略化できて好ましい。より均質な被膜を効率よく形成させるには、重合性ビニル基を有するシラン系カップリング剤を先に添加して樹脂微粒子に吸着させて被膜を形成させた後、残る他のカップリング剤を添加して樹脂微粒子に吸着させてさらに被膜を形成するのが好ましい。
【００２５】
それぞれのカップリング剤を添加した後の加熱処理は、８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上の温度で行われる。
本発明の樹脂微粒子の中でも、基材樹脂との親和性が極めて良好であるという点において、蒸留水５０ｍｌの液面上に樹脂微粒子０．１ｇを展開させ、液面に渦や乱れが生じない程度のゆっくりした攪拌下にメタノールを滴下したときに、全ての樹脂微粒子が液に濡れて液中に完全に沈降したときの添加メタノール量Ａ（ｍｌ）を測定し、式：
濡れ性値＝（１４．４９×Ａ＋１１７１．５）／（Ａ＋５０）
で求められる濡れ性値が２３以下のものが好ましく、１８〜２２．５のものがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、上記のようにして皮膜が形成された樹脂微粒子を樹脂バインダーに配合したものを有機溶剤に加えてなる。
樹脂バインダーとしては、特に限定されず、熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の樹脂を用いることができ、具体的には例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。この塗料組成物では樹脂微粒子の沈降が抑制され、長期間にわたって安定である。
【００２７】
なお、塗工後の光透過性を期待する場合には、透明性の樹脂、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
本発明の塗料組成物には、レベリング剤、表面改質剤、脱泡剤、顔料等の着色剤など、公知の各種添加剤を加えてもよい。
塗料組成物は公知の方法により、例えば、樹脂バインダーを有機溶剤に溶解した後、本発明の樹脂微粒子を加え、サンドミル、ボールミル、アトライター、高速回転撹拌装置、三本ロールなどを使用して、混合分散される方法により製造できる。
【００２８】
有機溶剤は、樹脂バインダーを溶解するものであれば特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、アセトン、アニソール等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
本発明の塗工物は、上記の塗料組成物を塗工することにより得られる。この塗工物は樹脂微粒子の脱落性が改善されるので好ましい。
塗料組成物の塗工方法は、特に限定されず、例えばスプレー法、バーコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、スピンコート法またはディッピング法など、公知の方法を用いることができる。これらの方法により、塗料組成物を塗工した後、乾燥して有機溶剤を除去することにより、塗工物が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、これらの実施例により本発明は限定されない。
なお、実施例における濡れ性値の測定、沈降性の評価および樹脂微粒子の脱落性の測定は、以下の方法により行った。
【００３０】
［濡れ性値の測定］
１００ｍｌガラスビーカー（内径約５０ｍｍ）に入った蒸留水５０ｍｌの液面上に樹脂微粒子０．１ｇを散布、展開して浮かせ、長さ３０ｍｍの攪拌子を用いてマグネットスターラにて約５００ｒｐｍで液面に渦や乱れが生じない程度にゆっくりと攪拌しながらメタノールを滴下する。全ての樹脂微粒子が液に濡れて液中に完全に沈降した時点を終点とし、そのときの添加メタノール量Ａ（ｍｌ）を測定する。この添加メタノール量Ａを次式に代入して濡れ性値が算出される。
濡れ性値＝［（１４．４９×Ａ）＋（５０×２３．４３）］／（Ａ＋５０）
水の溶解度パラメーター値＝２３．４３
メタノールの溶解度パラメーター値＝１４．４９
メタノール滴下量＝  Ａ  ｍｌ
【００３１】
［沈降性の評価］
下記の配合により塗料組成物を作成し、７２時間静置した後の樹脂微粒子の沈降状態を観察し、樹脂微粒子が完全に沈降しているものを×、一部沈降しているものを△、沈降が観察されないものを○とした。
塗料の組成
バインダー樹脂  バイロン２００（東洋紡績製ポリエステル）  ５０．０重量部
樹脂微粒子                                                  ７．０重量部
トルエン                                                １００．０重量部
メチルエチルケトン                                        ２０．０重量部
【００３２】
［樹脂微粒子の脱落性の測定］
上記の組成からなる塗料組成物を白黒隠蔽率試験紙上に、ウエット厚  １００ミクロンのアプリケーターにて塗布し、７０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後の塗膜表面を黒色の布で２０回擦り、塗膜から脱落して布に付着した白い樹脂微粒子が多量に観察されるものを×、少量に観察されるものを△、観察されないものを○とした。
【００３３】
実施例１
内容積５リットルの撹拌器付きステンレス製オートクレーブに水３ｋｇを入れ、攪拌下に第三リン酸カルシウム８０ｇを加えて分散させ、さらにドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇを添加して溶解して、水性媒体を調製した。
これとは別に、メタクリル酸メチル５４４ｇに、トリメチロールプロパントリメタクリレート１６ｇおよびアゾイソビスブチロニトリル５ｇを加えて溶解し、単量体組成物を得た。
この単量体組成物を前記の水性媒体中に入れ、特殊機化社製ＴＫ−ホモミキサーを用いて、８μｍ程度の液滴に微細分散させた。その後、２００ｒｐｍの攪拌下、窒素気流下に６０℃に昇温し、８時間保持して重合を行った。８時間保持後の重合転化率は９７％で、得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は８．３μｍであった。
【００３４】
次いで、この分散液を７０℃に昇温し、これに、別途、ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを溶解した水２０ｇ中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン５ｇ、イソブチルトリメトキシシラン４ｇおよびベンゾイルパーオキシド０．０５ｇの混合液を加え、超音波ホモジナイザーを用いて油滴の粒子径が２μｍとなるまで微細分散させたエマルジョンを加えた。この分散液を７０℃で５時間保持した後、１００℃に昇温し、３時間保持して、重合および樹脂微粒子表面の被膜形成を完了した。反応液を冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを完全に溶解した後、樹脂微粒子を濾取し、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中にて一夜乾燥して皮膜の形成された樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子の濡れ性値、沈降性および脱落性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
内容積５リットルの撹拌器付きステンレス製オートクレーブに水３ｋｇを入れ、攪拌下に第三リン酸カルシウム８０ｇを加えて分散させ、さらにドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇを溶解して水性媒体を調製した。
これとは別に、メタクリル酸メチル５４４ｇにトリメチロールプロパントリメタクリレート１６ｇおよびアゾイソビスブチロニトリル５ｇを溶解して、単量体組成物を調製した。この単量体組成物を前記の水性媒体に加え、特殊機化社製ＴＫ−ホモミキサーを用いて、７μｍ程度の液滴に微細分散させた。その後、２００ｒｐｍ攪拌下、窒素気流下に７０℃に昇温し、８時間保持して重合を行った。８時間重合後の重合転化率は９７％で、得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は６．３μｍであった。
【００３６】
次いで、この分散液に、ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを溶解した水２０ｇ中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン４ｇ、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート４ｇおよびベンゾイルパーオキシド０．０５ｇの混合液を投入し、超音波ホモジナイザーを用いて油滴の粒子径２μｍとなるまで微細分散させたエマルジョンを加えた。この分散液を７０℃で５時間保持した後、１００℃に昇温し、３時間保持して、重合および樹脂微粒子の被膜形成を完了した。反応液を冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを完全に溶解した後、樹脂微粒子を濾取し、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中にて一夜乾燥して皮膜の形成された樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子について行った評価の結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
内容積５リットルの撹拌器付きステンレス製オートクレーブに水３ｋｇを入れ、攪拌下に第三リン酸カルシウム８０ｇを加えて分散させ、さらにドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇを溶解して水性媒体を調製した。
これとは別に、メタクリル酸メチル５４４ｇにトリメチロールプロパントリメタクリレート１６ｇ、アゾイソビスブチロニトリル５ｇを溶解して、単量体混合物を調製した。この単量体混合物を前記の水性媒体中に加え、特殊機化社製ＴＫ−ホモミキサーを用いて、１２μｍ程度の液滴に微細分散させた。その後、２００ｒｐｍ攪拌下、窒素気流下に７０℃に昇温し、８時間保持して重合を行った。８時間重合後の重合転化率は９５％で、得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は１１．３μｍであった。
【００３８】
次いで、この分散液に、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを溶解した水３０ｇ中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン６ｇ、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート６ｇおよびベンゾイルパーオキシド０．０５ｇの混合液を超音波ホモジナイザーを用いて油滴の粒子径２μｍとなるまで微細分散させたエマルジョンを加えた。この分散液を７０℃で５時間保持した後、１００℃に昇温し、３時間保持して、重合および樹脂微粒子の被膜形成を完了した。反応液を冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを完全に溶解した後、樹脂微粒子を水洗、脱水し、６０℃のオーブン中にて一夜乾燥して皮膜の形成された樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子について行った評価の結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
別途調製したエマルジョンを投入した後、１００℃で３時間重合することに代えて、７０℃で６時間重合する以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子の評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
別途調製されたエマルジョンを加えない以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子の評価結果を表１に示す。
比較例２
別途調製されるエマルジョンに、イソブチルトリメトキシシランを添加しない以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子の評価結果を表１に示す。
比較例３
別途調製されるエマルジョンに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシランを添加しない以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003696081.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
粒子表面に、重合性ビニル基を有するシラン系化合物からなるカップリング剤と、チタネート系化合物、アルミネート系化合物、ジルコネート系化合物および重合性ビニル基を有しないシラン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上からなるカップリング剤とによって、被膜が形成された（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子、特に濡れ性値が２３以下の樹脂微粒子は、基材となる樹脂との親和性が極めて良好である。この樹脂微粒子を塗料組成物に配合することにより、樹脂微粒子の沈降が抑制され、さらにこの塗料組成物を塗工してなる塗工物では樹脂微粒子の塗膜からの脱落性を改善することができる。