(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖ポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤を含有するポリオール組成物と、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート／トリレンジイソシアネート＝０．１〜１０．０（重量比）からなる有機ポリイソシアネート及び有機ポリシロキサンを含有するポリイソシアネート組成物とを、イソシアネートインデックス８０〜１１０で反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートが、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するジフェニルメタンジイソシアネートのウレタン変性体（イソシアネートプレポリマー）と、ジフェニルメタンジイソシアネート重合混合物とからなり、かつ、該ジフェニルメタンジイソシアネート重合混合物が多核体（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）５５〜７０重量％と２核体（ジフェニルメタンジイソシアネート）４５〜３０重量％からなり、２核体中に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を１０〜３０重量％含有すること、を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品の外観が良好で不良率の低い軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機ポリイソシアネートとポリオールとを使用して軟質ポリウレタンフォームを製造するに際して、発泡剤や触媒の他に添加剤の一つとして整泡剤が併用されている。
すなわち、特開平２−１４２１０号公報には、収縮並びに変形の少ない（半）柔軟ポリウレタン発泡体を製造するため、比較的高当量ポリオールと発泡剤と高官能価ポリエーテルポリオール、及びポリオールを使用すると共に、例えばシロキサン／ポリ（酸化アルキレン）コポリマーのような界面活性剤を併用して、これらの反応混合物を安定化する技術が開示されている。また、特開平６−２２８２６６号公報にも、発泡剤としてクロロフルオロカーボンを使用しなくても、良好なスキン層を持ち、良好な表面平滑性及び伸びを有するポリウレタンフォームを製造するため、特定の高分子ポリオール及び特定の低分子活性水素化合物と特定のポリイソシアネートを反応させるに際し、発泡剤及び触媒の他に例えばポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックポリマーのような整泡剤を併用する技術が開示されている。これらの技術において、界面活性剤や整泡剤は、有機ポリイソシアネート中に配合するとその安定性が著しく低下するため、常にポリオール中に配合して使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来公知の方法によって製造される軟質ポリウレタンフォーム成形品とくにコールドキュアーモールドによって製造される軟質ポリウレタンフォーム成形品の外観は必ずしも満足すべきものではなく、その改善が要望されている。
【０００４】
本発明は、特殊なポリオールを使用しなくても、（特にコールドキュアーモールド成形における）フォーム成形品の外観が良好で不良率の極めて低い軟質ポリウレタンフォームを製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、整泡剤として使用される化合物のうち特定のものを特定の有機ポリイソシアネートと混合し、これをポリオールなどと反応させることにより、特にコールドキュアーモールド成形時の有機ポリイソシアネートとポリオールなどとの混合性を高めることができ、その結果、フォームのセル安定性を向上させて、フォーム成形品の外観が良好で不良率の低い軟質ポリウレタンフォームを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、長鎖ポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤を含有するポリオール組成物と、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート／トリレンジイソシアネート＝０．１〜１０．０（重量比）からなる有機ポリイソシアネート及び有機ポリシロキサンを含有するポリイソシアネート組成物とを、イソシアネートインデックス８０〜１１０で反応させてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートが、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有するジフェニルメタンジイソシアネートのウレタン変性体（イソシアネートプレポリマー）と、ジフェニルメタンジイソシアネート重合混合物とからなり、かつ、該ジフェニルメタンジイソシアネート重合混合物が多核体（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）５５〜７０重量％と２核体（ジフェニルメタンジイソシアネート）４５〜３０重量％からなり、２核体中に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を１０〜３０重量％含有すること、を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される有機ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系ポリイソシアネートとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物であり、その割合はＭＤＩ系ポリイソシアネート／ＴＤＩ＝０．１〜１０．０（重量比）、好ましくは０．５〜９．０（重量比）である。このＭＤＩ系ポリイソシアネートは、２，２′−ＭＤＩ及び／又は２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとを含有するＭＤＩ（以下、異性体含有ＭＤＩと略称する）のウレタン変性体（イソシアネートプレポリマー）とジフェニルメタンジイソシアネート重合混合物（ポリメックＭＤＩ）との混合物である。ポリメリックＭＤＩは多核体（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）を５５〜７０重量％と２核体（ＭＤＩ）を４５〜３０重量％含有し、２核体中に４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を１０〜３０重量％含有するものである。
本発明の目的を達成するためには、異性体含有ＭＤＩ／ＴＤＩ＝０．１〜３．５（重量比）が好ましく、特に０．５〜２．５（重量比）が好ましい。ポリメリックＭＤＩ／ＴＤＩ＝０．１〜５．０（重量比）が好ましく、特に０．２〜４．０（重量比）が好ましい。またポリメリックＭＤＩ／異性体含有ＭＤＩ＝０．３〜３．０（重量比）が好ましく、特に０．４〜２．５（重量比）が好ましい。
【０００８】
本発明において有機ポリイソシアネートに配合する有機ポリシロキサンは分子中にＳｉ−Ｏ結合を含有する有機化合物であり、シリコーン油などを挙げることができる。
有機ポリシロキサンには、活性水素基を含有するものと含有しないものがあるが、有機ポリイソシアネートと配合したときの溶液の安定性の見地から、活性水素基を含有しないものが好ましい。
具体的には、ユニオンカーバイト製のＬ−５３４０、トーレ・シリコーン製のＳＨ−１９３、東芝シリコーン製のＴＦＡ−４２０２等を挙げることができる。
有機ポリシロキサンの使用量は、有機ポリイソシアネートとの配合溶液の安定性を確保すると共にポリウレタンフォームやフォーム成形品を形成したときの外観を改善するためには、ポリイソシアネート組成物中で０．０５〜３重量％が好ましい。
【０００９】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又はフォーム成形品の製造に使用される長鎖ポリオールは、その分子量が６００〜１００００、特に１０００〜８０００であることが好ましく、官能基数は２〜８が好ましい。
このような長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールを挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上組合わせて使用することができる。
長鎖ポリオールの分子量が６００未満であると、製造されるポリウレタンフォームやフォーム成形品が硬くて脆くなり、柔軟で十分に強度のあるフォームやフォーム成形品が得にくい。このような性能の点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュクローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の如き、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造されるものを挙げることができる。これらのうち、得られるフォームやフォーム成形品の柔軟さと強度の点から、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸とアルコールから公知の方法で得られる縮合系ポリエステルポリオールを挙げることができる。縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸などの飽和又は不飽和の二塩基酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチルなどのジアルキルエステル等と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール等のグリコール類との縮合反応によって得られるポリエステルポリオールである。具体例としては、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレンアジペートポリオール等の１種類の酸と１種類のグリコールからなるアジペート系ポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンジエチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレンネオペンチレンアジペートポリオール等の１種類の酸と多種類のグリコールからなるアジぺート系ポリオール、多種類の酸と１種類のグリコールからなるポリエチレンアジペートテレフタレートポリオール、ポリエチレンアジペートイソフタレートポリオール等の芳香族ポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応により得られる化合物を挙げることができる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールをポリオール成分として脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と反応させて得られる化合物を挙げることができる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類の開環重合によって得られるが、開始剤の種類によって種々の組成のポリオールになる。開始剤としては、エチレングリコールやブチレングリコール等のグリコール類、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール類、アジペート系などの縮合系のポリエステルポリオール類等を挙げることができる。
【００１２】
さらに前記のポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるポリマーポリオールも使用できる。
【００１３】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又はフォーム成形品を製造するために長鎖ポリオールに配合される発泡剤としては、公知の化学的発泡剤及び／又は物理的発泡剤を通常の量で使用することができる。例えば、アセトン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点不活性溶剤、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、１２３等の代替フロンあるいは水を使用して本発明の目的とする軟質ポリウレタンフォーム又はフォーム成形品を得ることができる。
軟質ポリウレタンフォーム又はフォーム成形品の製造における発泡剤としては、通常、炭酸ガス発生剤としての水と、クロロフルオロカーボン類、低沸点溶剤類が水の発泡作用を補強する補助発泡剤として併用されるのが一般的であるが、オゾン層破壊の問題でクロロフルオロカーボン類の使用に対する批判が世界的に高まっていることから、本発明においては、水を単独で発泡剤として使用するのが好ましい。水の配合量は長鎖ポリオール１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、３〜８重量部が更に好ましい。
【００１４】
長鎖ポリオールに配合される触媒としては、公知のウレタン化触媒はいずれも使用することができ特に限定はないが、例えば、アミン系ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの塩類、第一及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザシクロ化合物、種々のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭５２−４３５１７号公報記載のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２７９号公報記載のβ−アミノニトリル触媒等があり、有機金属系ウレタン化触媒としては、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジクロリド、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等がある。これらの触媒は、単独で又は混合して用いられる。触媒の配合量は長鎖ポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００１５】
長鎖ポリオールに配合される整泡剤としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、のようなアルキレンオキシドの必要な数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合することによって得られるものを例示することができる。このような少なくとも１個の反応性水素原子を含有する有機化合物としては、アルコール、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カルボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン性界面活性剤、また、１個以上のアルキル基換基を有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体等を挙げることができる。
更に、本発明において好ましい整泡剤としては、プルロニック型界面活性剤を挙げることができ、これは、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物のような、１，２−アルキレンオキシド又は置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポリアルキレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキシドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活性剤である。
また更に、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブチレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還元して得られるアルコールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
また、有機ポリイソシアネートに配合される有機ポリシロキサンも、長鎖ポリオールに配合される整泡剤の好ましい化合物の一例として挙げることができる。
整泡剤の長鎖ポリオールへの配合量は、長鎖ポリオール１００重量部に対して３重量部以下が好ましい。
【００１６】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム又はフォーム成形品の製造方法において、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とは、イソシアネートインデックス８０〜１１０で反応させるが、特に８５〜１０５で反応させるのが好ましい。この反応は、例えば、２０〜３０℃の両組成物を混合して２〜６秒間攪拌し、次いで４０〜７０℃のモールド中で行うことができる。
【００１７】
そして、本発明においては、乳化剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤のような老化防止剤、炭酸カルシウムや硫酸バリウムのような充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤などを必要に応じて併用することができる。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明した通り、有機ポリシロキサンを含有しているにもかかわらず溶液安定性に優れたポリイソシアネート組成物を使用して、本発明の方法により製造される軟質ポリウレタンフォーム又はフォーム成形品は、成形品の外観が良好で不良率が極めて低い。特に本発明をコールドキュアーモールド成形に適用した場合に、得られる軟質ポリウレタンフォーム及びフォーム成形品の性能が顕著に優れている。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中において、部及び％は、ことわりのない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
［有機ポリイソシアネートの調製］
製造例１
ポリイソシアネート（１）とポリオール（１）、（２）及び（４）とを７０℃で３時間反応させて、イソシアネートプレポリマーを得た。次に、これにポリイソシアネート（２）及び（３）を加えて混合し、有機ポリイソシアネート（イ）を得た。
原料組成と有機ポリイソシアネート（イ）のイソシアネート（ＮＣＯ）含量及び粘度を表１にまとめて示す。
【００２０】
製造例２
製造例１においてポリオール（１）、（２）及び（４）のかわりにポリオール（３）及び（４）を使用した以外は同様にして、有機ポリイソシアネート（ロ）を得た。
原料組成と有機ポリイソシアネート（ロ）のＮＣＯ含量及び粘度を表１にまとめて示す。
【００２１】
【表１】
0003671564.tif 000002
表１において、
ポリイソシアネート（１）：異性体１８％含有ＭＤＩ
ポリイソシアネート（２）：多核体６０％、ＭＤＩ４０％、ＭＤＩ中の異性体１５％
ポリイソシアネート（３）：ＴＤＩ（コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業製                              ）
ポリオール（１）：分子量８０００、官能基数４、ポリエーテルポリオール
ポリオール（２）：分子量２０００、官能基数２、ポリエーテルポリオール
ポリオール（３）：分子量１０００、官能基数２、ポリエーテルポリオール
ポリオール（４）：分子量２５５０、官能基数２、ポリエステルポリオール
【００２２】
［ポリオール予備組成物の調製］
製造例３
ポリオール（６）、（９）及び（１０）、触媒（１）及び（３）、水をこの順で加えて混合し、ポリオール予備組成物（イ）を得た。
原料組成を表２にまとめて示す。
【００２３】
製造例４
ポリオール（５）、（６）、（７）及び（８）、触媒（１）及び（２）、水をこの順で加えて混合し、ポリオール予備組成物（ロ）を得た。
原料組成を表２にまとめて示す。
【００２４】
【表２】
0003671564.tif 000003
表２において、
ポリオール（５）：分子量７０００、官能基数３、ポリエーテルポリオール
ポリオール（６）：分子量７０００、官能基数４、ポリエーテルポリオール
ポリオール（７）：アクリルニトリルとスチレンからなるポリマーポリオール
ポリオール（８）：分子量１５００、官能基数３、ポリエーテルポリオール
ポリオール（９）：分子量６０００、官能基数３、ポリエーテルポリオール
ポリオール（１０）：アクリルニトリルからなるポリマーポリオール
触媒（１）：ＴＥＤＡ  Ｌ−３３、東ソー製
触媒（２）：Ｔｏｙｏｃａｔ  ＥＴ、東ソー製
触媒（３）：Ｔｏｙｏｃａｔ  ＥＴＦ、東ソー製
【００２５】
実施例１〜９
（１）ポリイソシアネート組成物の調製
製造例１又は２で得られた有機ポリイソシアネート（イ）又は（ロ）と有機ポリシロキサンとを混合して、ポリイソシアネート組成物を調製した。
（２）ポリオール組成物の調製
製造例３又は４で得られたポリオール予備組成物（イ）又は（ロ）と整泡剤として有機ポリシロキサンとを混合して、ポリオール組成物を調製した。
（３）軟質ポリウレタンフォーム及びフォーム成形品の製造
ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物各々を２５℃に調節し、イソシアネートインデックス８５〜１０５になるように計量して、ラボミキサーにより５秒間混合した。これを予め６０℃に加熱したモールドへ注入し発泡させ、５〜６分後に脱型して、軟質ポリウレタンモールドフォーム成形品を得た。
フリー発泡の場合は、ラボミキサーにより５秒間混合し、これをダンボールにポリエチレンシートをセットした中へ注入して、軟質ポリウレタンフリーフォームを得た。
得られた軟質ポリウレタンフォーム及びフォーム成形品の性能について、フリーフォームのセル状態及びモールドフォーム成形品の外観を評価した。
これらの原料組成、配合、フォーム及びフォーム成形品の発泡挙動及び性能をまとめて表３及び４に示す。
【００２６】
比較例１〜６
前記実施例において有機ポリイソシアネート中に有機ポリシロキサンを配合しないことを除いてほぼ同様にして、軟質ポリウレタンフォーム及びフォーム成形品を製造した。
これらの原料組成、配合、フォーム及びフォーム成形品の発泡挙動及び性能をまとめて表５に示す。
【００２７】
【表３】
0003671564.tif 000004
【００２８】
【表４】
0003671564.tif 000005
【００２９】
【表５】
0003671564.tif 000006
表３〜５において、
Ｌ−５３０９：日本ユニカー製、有機ポリシロキサン
ＳＺ−１３０６：日本ユニカー製、有機ポリシロキサン
Ｌ−５３６６：日本ユニカー製、有機ポリシロキサン
沈み率：発泡時最高のフォーム高さになってからのフォーム高さの低下した率
トップハイト：発泡時の最高のフォーム高さ
［軟質ポリウレタンフォーム及びフォーム成形品の性能の測定方法］
フリーフォームの場合はセル状態を、モールドフォーム（成形品）の場合は外観を肉眼で評価した。
判定基準；
◎：非常に良好、○：良好、△：不良、×：著しく不良