(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性状態の珪フッ素化合物を含有する廃液に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸カリウムのうち一種以上を添加することで生ずる固形分を固液分離手段によって除去する処理を有することを特徴とする前記廃液の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の処理の後、カルシウム塩を添加して固形分を生成し、これを固液分離除去する処理を有する廃液の処理方法。
【請求項３】
前記カルシウム塩の添加は、塩化カルシウムの添加後に消石灰の添加を行うものである請求項２に記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
前記廃液は、ホウフッ素化合物を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【請求項５】
前記廃液は、ホウフッ素化合物を含有しており、請求項１に記載の処理の後、アルミニウム金属またはアルミニウム化合物のうち一種以上を添加し、次いで消石灰を添加して生じている固形分を分離する処理を有する廃液の処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載の処理は、請求項２又は３に記載の処理の後に行われるものである廃液の処理方法。
【請求項７】
ホウフッ素化合物および珪フッ素化合物のいずれか一種以上を含有する廃液から、請求項１〜６のいずれかに記載の方法を使用してケイフッ化カリウム、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムおよびホウフッ化ナトリウム固形分の何れか一種以上を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液からのフッ素除去に関する発明であり、特に、珪フッ素化合物を含有する工場廃液からフッ素を除去する廃液の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウフッ素化合物を含有する廃液は、半田メッキ工場、有機合成のアルキル化、異性化、又は縮合・重合反応の際の触媒として使用する化学工場、その他、ホウフッ素化合物を製造する化学工場などで発生する。これらの廃液をそのまま一般の河川に排水することは、環境衛生上の観点から好ましくなく、水質汚濁防止法でもフッ素分は８ｍｇ／リットル以下、ホウ素分は１０ｍｇ／リットル以下にして排水するように排水基準が改定され、都道府県によっては更に厳しい基準が制定されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホウフッ素化合物は、化学的に安定な化合物であり、通常のフッ素或いはホウ素除去処理法としての石灰との反応では、殆ど除去することができない。また、ホウフッ素化合物を含有する廃液を処理する技術としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４などに記載の方法が提案されているが、これらにはそれぞれ次のような欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５２−３２７４７号公報
【特許文献２】
特公昭５４−５６２８号公報
【特許文献３】
特公昭５４−１８０６４号公報
【特許文献４】
特公昭５８−３４１９３号公報
【０００５】
先ず、特許文献１に記載の方法は、ホウフッ素化合物を含有する廃液に、カルシウム化合物を加え、フッ素を水に難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として固定して分離する方法である。しかし、この場合には廃液を処理する際の条件が、ゲージ圧１ｋｇ／ｃｍ２以上に加圧しつつ、１００℃以上の高温にする必要があり、操作が煩雑である。
【０００６】
次に特許文献２に記載の方法は、ホウフッ素化合物を含有する廃液に水酸化アルミニウムを添加し、２０〜１００℃の範囲で反応させ、ホウフッ素化合物をホウ素とアルミニウムフッ素化物とに分解し、次に、この液にカルシウム化合物を添加しアルミニウムフッ素化物をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として固定して分離する方法である。しかし、この方法では、処理できる廃液中のフッ素化合物の濃度が最大５０００ｐｐｍであるとの制約がある。
【０００７】
また、特許文献３に記載の方法は、ホウフッ素化合物を含有する廃液に、硫酸アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムの塩化物、又は第二鉄塩の一種又は二種以上を添加して、ホウフッ素化合物を分解し、次いで、この廃液にカルシウム化合物の１つである水酸化カルシウムを添加して難溶性フッ化物として固液分離し、水溶性アルミニウム化合物として硫酸を添加してフロックを形成させてフッ素を分離除去する方法である。しかし、この方法によって常温で処理するには処理時間が長くなり、処理時間を短縮するには狭い範囲での温度制御（５０±２℃）が必要である。また、処理できる廃液中のフッ素化合物の濃度が最大５００ｐｐｍ以下であるという制約もある。
【０００８】
更に、特公昭５８−３４１９３号公報に記載の方法は、ホウフッ素化合物を含有する廃液に、金属アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、またはミョウバンの内の少なくとも一種以上を分解剤として使用し、この廃液にカルシウム塩を添加又は添加しないで、生成沈殿物を分離除去する方法である。しかし、この方法によるときは、ホウフッ素化合物を分解させるのに長時間を要し、かつ、処理できる廃液中のフッ素化合物の濃度が最大７５００ｐｐｍ以下であるという制約がある。
【０００９】
その他、上記の各方法の他に、ホウフッ素化合物に硝酸カリウムを添加して水に難溶性のホウフッ化カリウム塩（ＫＢＦ４）として、固定・回収する方法も定款されているが、処理後の廃液中に硝酸イオンが多量に存在し、固定・回収操作に加えて、処理後の廃液に別途中和処理を施さないと、排水基準を満たさないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、煩雑な操作が必要とされず、また処理対象物の濃度にも特段の制約がない工場廃液の簡易な処理方法を提供することを課題とする。即ち、本発明は工場廃液からフッ素除去、および、当該廃液にホウ素が含まれている場合にはフッ素とホウ素除去を可能とする工場廃液の処理方法を課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明では、珪フッ素化合物を含有する廃液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸カリウムのうち一種以上（以下、「アルカリ金属化合物」）を添加することで生ずる固形分を固液分離手段で除去することを特徴とするものである。これにより、フッ素を除去することができる。ホウフッ素化合物が含有されている廃液からの固形分分離回収では、廃液からホウ素及びフッ素を除去することができる。
【００１２】
本発明の特徴であるアルカリ金属化合物を添加し固形物を除去する処理は、廃液中のホウフッ素化合物の濃度が低濃度か高濃度であるかを選ばず、フッ素およびホウ素の除去を可能とするものである。同様に、珪フッ素化合物の濃度の高低を選ばず、フッ素の除去を可能とするものである。たとえ、廃液におけるホウフッ素化合物および珪フッ素化合物の濃度が飽和濃度であっても、本発明によればフッ素およびホウ素を除去できる。
【００１３】
また、高濃度ホウフッ素化合物廃液からのフッ素除去処理に不向きであるカルシウム塩の添加によるフッ素除去処理を行う場合には、これに先だってアルカリ金属化合物を添加することで生ずる固形物を除去し、その後、カルシウム塩添加によるフッ素除去処理を行うことによってフッ素分を確実に除去することができる。
【００１４】
一方、カルシウム塩を添加してのフッ素除去処理後にアルカリ金属化合物を添加して生成する固形物を除去することにより、ホウ素および残存するフッ素を除去することができる。
【００１５】
さらに、アルカリ金属化合物を添加することで生成する固形分除去後に残存するホウ素は、アルミニウム金属、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム金属またはアルミニウム化合物のうち１種以上を添加（以下、単に「アルミニウム金属等を添加」することで生ずる固形分を分離除去することで容易に除去される。この処理を、上述のアルカリ金属化合物またはカルシウム塩の添加による処理前または後に行うかは、廃液に含まれるホウフッ素化合物および珪フッ素化合物濃度に応じて選択される。すなわち、ホウフッ素化合物および珪フッ素化合物が高濃度である廃液の場合、後述する多量のスラッジ発生を防止するため、アルカリ金属化合物添加処理を優先することになる。
【００１６】
廃液へアルカリ金属化合物を添加しての固形分生成をアルカリ性条件下行った場合、スラッジ発生量は酸性条件下で固形分生成させるよりも５〜１０倍の発生量となる。そのため、廃液へアルカリ金属添加を添加して固形分を生成させるには、酸性条件下で行うのが好ましい。通常、ホウフッ素化合物や珪フッ素化合物を含む廃液は酸性の廃液であるので、本発明によれば、廃液からのフッ素、ホウ素除去処理に先立ってなんら廃液のｐＨ調整を行うことなく当該除去処理に入ることができる。
【００１７】
廃液に添加するアルカリ金属化合物は、前記の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸カリウムのうち一種以上であるが、好ましくは、塩化カリウム、硫酸カリウムであり、さらに好ましくは、塩化カリウムである。
【００１８】
例えば、アルカリ金属化合物である塩化カリウムを添加する場合、理論的にはホウフッ素化合物と珪フッ素化合物の総モル数と１対１の割合で反応して固形分を生成するが、固形分生成を完全にならしめるため、ホウフッ素化合物と珪フッ素化合物の総モル数よりもアルカリ金属化合物を過剰に添加することが好ましい。また、固形分生成温度は、１０〜４０℃の常温で十分にホウ素及びフッ素含有固形分を反応生成させることができる。
【００１９】
本発明において、アルカリ金属化合物を添加して得られる固形分には、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウムその他のケイフッ化アルカリ金属塩の何れか一種以上が含まれている。固形分を分離回収するには、適宜な耐酸性の固液分離手段が使用されるが、好ましくは、耐酸フィルタープレスが使用される。なお、本発明は工場廃液中のフッ素及びホウ素の除去を主目的としたものであり、ホウフッ素化合物および珪フッ素化合物のいずれか一方又は双方を含有する廃液からのフッ素及びホウ素の除去である限り、工場廃液の処理に用途が限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、好ましくは、特徴であるアルカリ金属添加による生成固形分をする手段の後、カルシウム塩を添加して固形分を生成し、これを除去する処理を更に設けることである。より好ましくは、当該処理の後に残存するフッ素を除去するため、塩化カルシウムを添加して攪拌後、更に好ましくは、消石灰を添加して攪拌を更に設けることである。これらの操作によって生ずるフッ化カルシウムを固液分離することで、廃液に残存するフッ素をさらに除去できる。
【００２１】
さらに、アルミニウム金属等を添加してホウフッ化物を分解し、消石灰を添加する処理を設けることが好ましい。この操作によって生ずるホウ素含有固形分を固液分離すれば、廃液に残存するホウ素をさらに除去することができる。
【００２２】
アルミニウム金属等を添加する量は、廃液に含有されるホウフッ素化合物のモル数よりも多く添加するのが好ましい。さらに好ましくは、１０倍以上のモル数を添加するのが良い。このアルミニウム金属等を添加することによって、ホウフッ素化合物が分解される。分解反応は廃液の凝固点以上であれば進行するが、温度が上昇すれば分解反応が促進される関係上、温度が高いほど好ましいことになる。一方、常温である１０〜４０℃の分解反応温度においても、ホウフッ素化合物を十分に分解させることができる。
【００２３】
分解に要する時間は、廃液中のホウフッ素化合物の濃度に応じて調整されるべきものであるが、好ましくは１時間以上で、より好ましくは３時間以上である。
【００２４】
アルミニウム金属等を添加することによるホウフッ素化合物の分解反応は、アルカリ性条件下で行い、当該分解処理後、消石灰を添加することで生ずる固形分を固液分離除去することで、廃液からのホウ素除去ができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】
ガラス処理工場で使用されたホウフッ素化合物及び珪フッ素化合物を含有する廃液１００ｍＬに塩化カリウムを１０重量％添加し、常温で一時間攪拌した後、廃液中に生じた固形分を濾過により固液分離した。
【００２７】
この廃液処理前後のフッ素およびホウ素濃度を測定した結果、フッ素は７４０００ｍｇ／Ｌから２８１００ｍｇ／Ｌに減少し、ホウ素は１５７０ｍｇ／Ｌから１２２ｍｇ／Ｌに減少していた。なお、ケイ素は１２６００ｍｇ／Ｌから２８００ｍｇ／Ｌに減少していた。
【００２８】
ここで、フッ素濃度分析はイオンクロマト法で測定し、ホウ素及びケイ素濃度分析はＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。この点は、以下の実施例の場合も同様である。
【００２９】
【実施例２】
図１に示すように、ガラス処理工場で使用されたホウフッ素化合物及び珪フッ素化合物を含有する廃液１３リットルに、塩化カリウムを１．３Ｋｇ添加して常温で一時間攪拌した後（第一工程）、フィルタープレスで濾過することによって生じた固形分を固液分離した（第二工程）。
【００３０】
第二工程の濾液に３５重量％塩化カルシウム水廃液を０．３２Ｌ添加して３０分攪拌後、２０重量％消石灰水廃液を０．１３Ｌ添加して攪拌を一時間行った。その後、苛性ソーダを添加してｐＨを５に調整し、３０分攪拌した（第三工程）。
次に、フィルタープレスにより濾過して廃液に生じている固形分を固液分離した（第四工程）。
【００３１】
その後、第四工程の濾液に５０重量％硫酸アルミニウム水溶液を０．２７Ｌ添加して３時間攪拌した。次いで、ｐＨが１２になるように消石灰を添加して３０分攪拌した（第五工程）。次に、再度フィルタープレスにより濾過して廃液に生じている固形分を固液分離した（第六工程）。
【００３２】
これらの廃液処理前後のフッ素およびホウ素濃度を測定した結果、フッ素が１２００００ｐｐｍから７ｐｐｍまで減少し、ホウ素は３０００ｐｐｍから８ｐｐｍに減少していた。
【００３３】
水質汚濁防止法では、フッ素分は８ｐｐｍ以下、ホウ素は１０ｐｐｍ以下であることを要するが、上記の結果は、この水質汚濁防止法の基準を満たしていることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ホウフッ素化合物を含む廃液からフッ素及びホウ素を除去することができ、珪フッ素化合物を含む廃液からフッ素を除去することができる。また、ホウフッ素化合物および珪フッ素化合物の濃度に特段の制約なく廃液の処理を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２を説明する図面である。
【図１】
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