(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを、感光層に用いることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003635786.tif 000007
（式中、Ｘはフッ素原子又は塩素原子である電子吸引性基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項２】
帯電方式が負帯電であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真感光体において感光層に含有される該電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンは、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４Å）をＸ線源としたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が、ｎが２、Ｘが塩素の２６．８°または２６．０°〜２７．５°にピークを有する結晶、ｎが２、Ｘがフッ素の７．０°、１５．２°及び２７．１°、または６．８°、１５．３°、１６．４°、２７．２°及び２８．９°、または６．８°、１５．５°、１６．５°、２７．４°及び３０．１°にピークを有する結晶、ｎが４、Ｘが塩素の２１．３°、２３．０°、２４．９°、２６．１°、３０．７°及び３１．３°、または２４．５°〜２６．５°にピークを有する結晶の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
導電性支持体と電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体であって、
この電荷発生層が請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
帯電方式が負帯電であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記結着樹脂がポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷発生層に含まれる電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂の重量比が４０：１〜１：２０であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記電荷発生層の膜厚が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項９】
導電性支持体と光導電層を含む単層型電子写真感光体であって、
この光導電層が請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
帯電方式が負帯電であることを特徴とする請求項９記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記結着樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする請求項９記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記光導電層に含まれる電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂の重量比が４０：１〜１：２０であることを特徴とする請求項９記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記光導電層の膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項９記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
導電性支持体上に少なくとも下引き層と、感光層とを有する電子写真感光体において、少なくとも下引き層に請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１５】
請求項１に記載の電子写真感光体において下引き層に含有される該電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンは、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４Å）をＸ線源としたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が、ｎが２、Ｘが塩素の２６．８°または２６．０°〜２７．５°にピークを有する結晶、ｎが２、Ｘがフッ素の７．０°、１５．２°及び２７．１°、または６．８°、１５．３°、１６．４°、２７．２°及び２８．９°、または６．８°、１５．５°、１６．５°、２７．４°及び３０．１°にピークを有する結晶、ｎが４、Ｘが塩素の２１．３°、２３．０°、２４．９°、２６．１°、３０．７°及び３１．３°、または２４．５°〜２６．５°にピークを有する結晶の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１４記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは感光層又は導電性基体上の下引き層に電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを用いることによって、負帯電型であって、高感度、高帯電性、低い残留電位の電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体における感光材料としては、種々のものが提案されており、感光層を電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型の電子写真感光体、電荷発生能と電荷輸送能とを単一層に有する単層型の電子写真感光体に関しても、電荷発生材料として種々の有機化合物が提案されている。近年、従来提案された有機光導電材料の感度波長域を近赤外線の半導体レーザー波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レーザープリンター等のデジタル記録用の感光体として利用することの要求が高まっており、この観点から、スクエアリリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号及び同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号及び同５７−１４８７４５公報）等が、半導体レーザー用の光導電材料として提案されている。
【０００３】
半導体レーザー用の感光材料として、有機光導電材料を使用する場合、まず、感光波長が長波長まで伸びていること、次に、形成される感光体の電気特性、耐久性がよいことなどが要求される。
【０００４】
有機光導電性物質の中で、フタロシアニン化合物は半導体レーザー波長領域にも感度を示すものとして注目されている。しかしながら、可視光領域から半導体レーザー発振領域において、また、負帯電型において電子写真特性に優れたフタロシアニン化合物は見い出されていないのが現状である。さらに、従来知られているフタロシアニン化合物は、電子写真感光体として用いる場合、特に単層型感光体として用いた場合、残留電位の上昇が著しいという欠点を有している。
【０００５】
また、従来、特に上記積層型電子写真感光体に高帯電性、高感度および低残留電位性、繰り返し使用におけるこれら諸特性の維持性、画質の維持性を付与すべく種々の試みがなされて来た。一般に感光層が顔料と結着樹脂とからなる感光体においては、程度の差はあるものの帯電一露光プロセスの繰り返しにより帯電性の低下、暗減衰の増大、残留電位の上昇、画質不良が生じて来る。これらの欠陥を防止するため、導電性基体と感光層との間に有機物質、無機物質を含有するさまざまな下引き層を設けることが提案されてきた。また、導電性基体上に電荷発生能と電荷移動能を兼ね備えた単層構成の感光体においても導電性基体との間に下引き層を設けることが同様に検討されている。
【０００６】
下引き層の目的は導電性基体からの不必要な電荷注入を阻止すること、露光時に電荷発生層で発生した電荷の受容を適度に維持することまた、感光層の基体への接着性の改良にある。これまで提案されている例として、例えば、特開昭４７−６３４１号公報に硝酸セルロース系樹脂下引き層が、特開昭４８−４７３４４号公報、同６１−１１０１５３号公報にはポリアミド系樹脂下引き層が、特開昭４８−２６１４１号には酢酸ビニル系樹脂下引き層が、特開昭５８−１０５１５５号公報にはポリビニルアルコール系下引き層がそれぞれ開示されている。しかしながらこれらの下引き層を用いた場合、帯電性や画質維持性に対する改良の効果を十分引き出すため下引き層の膜厚を増すと感光体の感度低下、残留電位の増大を招きやすい欠点があった。一方、下引き層に電子受容性物質を含有させることで層内の電荷移動能を付与し下引き層としての機能を改良する例が特公昭６１−３５５５１号公報、特開昭５９−１６０１４７号公報に開示されているがこれらで開示されているフルオレノン化合物、テトラシアノキノジメタン等の電子受容性物質は溶剤に可溶性であるため、下引き層の上に感光層を形成する際電子受容性物質が感光層に溶出するため感光層塗工液の溶剤が限定されるなどの欠点があった。これらの欠点に対して、特開昭６３−２０８８５３号公報、特開昭６４−３６７１号公報には電子移動性顔料を含有した下引き層が開示されている。しかしながら、これらの下引き層は電子移動性顔料を樹脂に分散して形成されるため、下引き層としての諸機能が顔料の分散状態に左右されやすく、特に繰り返し使用時の画質の維持という点では必ずしも十分満足できるものではなかった。また従来使用されている電子移動性顔料の電子移動性能は、長期の高帯電性、低残留電位性を維持できる繰り返し使用に対して必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述の感光層又は下引き層における欠点を解消し、繰返し使用しても高感度を維持し高帯電性、低残留電位性が劣化せず、従って画像濃度の低下や地汚れを生じない良好な画像を与える電子写真感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを感光層及び／又は下引き層に含有させることで感光層及び／又は下引き層の電子輸送能が高く繰り返し安定性に優れ、画像濃度の低下や地汚れを生じない良好な画像を長期にわたり維持する電子写真感光体を提供できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、（１）本発明の電子写真感光体は、下記一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを感光層に用いることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
0003635786.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘはフッ素原子又は塩素原子である電子吸引性基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
（２）本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体であって、この電荷発生層が前（１）項記載の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含むことを特徴とする。
【００１２】
（３）本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と光導電層を含む単層型電子写真感光体であって、この光導電層が前（１）項記載の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含むことを特徴とする。
【００１３】
（４）本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層とを有する電子写真感光体において、少なくとも下引き層に前（１）項記載の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを含有させたことを特徴とする。
【００１４】
帯電方式が負帯電で積層型の感光体の場合、電荷発生層での表面近傍で発生した電荷の内、正の電荷は電荷輸送層を移動して感光体表面の帯電電荷を打ち消すが、その時に同時に発生した負電荷は電荷発生層を移動して基板に到達しなければ電荷が残留電位として残ってしまうことになる。つまり、電荷発生層が電子輸送性を持っていない場合、残留電位が上昇することになる。特に、単層型の感光体の場合は、電子の移動距離が長くなり、この傾向が顕著になる。本発明に用いられる電子吸引性基置換クロロフタロシアニンは、電子輸送性を有するため残留電位の上昇を押さえると考えられる。ｎが１の場合は移動度が低く上記の効果が得られにくくなり好ましくない。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンは前記一般式（Ｉ）で表される。ここで、電子吸引性基Ｘとしては、塩素原子、フッ素原子を表す。効果の観点からである。ｎは、電子の輸送性に関連し、２〜４が用いられる。ｎが１の場合は前記の理由から好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンは次のようにして製造される。すなわち、電子吸引性基置換フタロニトリルと金属塩化物とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するフタロニトリル法、電子吸引性基置換ジイミノイソインドリンと金属塩化物とを有機溶媒の存在下で加熱するジイミノイソインドリン法、電子吸引性基置換無水フタル酸を尿素および金属塩化物とを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱するワイラー法、電子吸引性基置換シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法、電子吸引性基置換ジリチウムフタロシアニンと金属塩とを反応させる方法等、公知のフタロシアニン化合物の合成法により製造することができる。
【００１７】
これらの合成方法において使用する有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルスルホアミド等の反応不活性な高沸点の溶媒が好ましい。すなわち、本発明に用いられる電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニアンは、例えば電子吸引性基置換フタロニトリルと塩化ガリウム化合物を上記有機溶媒中で１４０°Ｃ〜３００°Ｃで加熱撹拌して合成することができる。また、電子吸引性基置換フタロニトリルの代わりに電子吸引性基置換ジイミノイソインドリンを使用することもできる。
【００１８】
上記の方法で製造した電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの結晶は、大粒径である場合があり、必要に応じて微細化することができる。微細化は上記の方法で製造した結晶をサンドミル、遊星式ミル、ボールミル、振動式ボールミル、コボールミル、アトライター、ダイノミル等の機械的方法で磨砕メディアとともに、溶剤中で湿式磨砕するか、自動乳鉢、遊星式ミル、振動式ボールミル、竪型円筒振動ミル、ＣＦミル、ニーダー等の機械的処理法で乾式磨砕するか、あるいは乾式磨砕後さらに磨砕メディアと共に湿式磨砕することにより実施されるがこれらの方法に限定されるものではない。また、乾式磨砕の際、必要に応じて食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。乾式磨砕の処理時間は２時間以上が好ましい。
【００１９】
上記の湿式磨砕処理に使用する溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール類、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、フェノール、クレゾール、カテコール、等のフェノール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、ジメチルスルホキシド、プロパンスルトン等のイオウ誘導体、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、水等から単独もしくは２種以上の混合溶剤から選択することができる。
【００２０】
使用する溶剤の量は電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン１重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは、１０〜１００部が用いられる。また湿式磨砕の処理時間は３時間以上が好ましく、処理温度は０°Ｃ〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０°Ｃで処理される。
【００２１】
さらに、本発明で使用される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンは、必要に応じて乾式磨砕に続き溶剤中で湿式処理することができる。湿式処理に使用する溶剤は、例えば特開平５−９８１８１公報、特開平５−１９４５２３公報で開示しているメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール類、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、フェノール、クレゾール、カテコール、等のフェノール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、ジメチルスルホキシド、プロパンスルトン等のイオウ誘導体、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、水等から単独もしくは２種以上の混合溶剤から選択することができる。また処理装置としては、ボールミル、アトライター、ロールミル、コボールミル、サンドミル、ホモミキサー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。使用する溶剤の量は電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン１重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは、１０〜１００部が用いられる。また湿式処理の時間は３時間以上が好ましく、処理温度は０°Ｃ〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０°Ｃで処理される。
【００２２】
このようにして処理を行った中でも、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４Å）をＸ線源としたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）が、ｎが２、Ｘが塩素の２６．８°または２６．０°〜２７．５°にピークを有する結晶、ｎが２、Ｘがフッ素の７．０°、１５．２°及び２７．１°、または６．８°、１５．３°、１６．４°、２７．２°及び２８．９°、または６．８°、１５．５°、１６．５°、２７．４°及び３０．１°にピークを有する結晶、ｎが４、Ｘが塩素の２１．３°、２３．０°、２４．９°、２６．１°、３０．７°及び３１．３°、または２４．５°〜２６．５°にピークを有する結晶が望ましい。
【００２３】
また、感光体に要求される特性に応じて上述の電子吸引性置換クロロガリウムフタロシアニンを２種以上含有させて用いることができる。
【００２４】
次に、上記の処理方法により得られる電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを感光層及び／又は下引き層における光導電材料として使用する電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層が単層構成のものでも、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構成のものでもよい。さらに、最外層に保護層を有するものでもよい。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体であって、この電荷発生層が前記の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含むことを一つの特徴としている。感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は上記電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンおよび結着樹脂から構成される。図１および図３は、本発明において、下引き層を含まない電子写真感光体を模式的に示す断面図である。図１において、電荷発生層１０およびその上に積層された電荷輸送層１２からなる感光層が導電性支持体１４上に被覆されている。図２においては、電荷発生層１０と導電性支持体１４の間に下引層１６が介在しており、また図３においては、感光層の表面に保護層１８が被覆されている。さらに、図４においては、下引層１６と保護層１８の両者が積層されている。
【００２６】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に少なくとも下引き層と感光層とを有する電子写真感光体であって、少なくともこの下引き層が前記の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含むことを一つの特徴としている。この場合、電子吸引性基置換クロロガリウムタロシアニンは下引き層のみに含まれることが好ましいが、下引き層と感光層の両層に含まれてもよい。図５〜図８はこの下引き層を有する電子写真感光体を模式的に示す断面図である。図５においては、電荷発生層１０およびその上に積層された電荷輸送層１２からなる積層型感光層と導電性支持体１４との間に下引き層１６が配置されている。図６においては、電荷発生能と電荷輸送能とを単一層に有する単層型感光層２０と導電支持体１４との間に下引き層１６が介在している。図７においては、図５の感光体の感光層表面に保護層１８が被覆されている。図８においては、図６の感光体の感光層表面に保護層１８が被覆されている。以下、上記層１０〜２０について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の電子写真感光体における電荷発生層１０は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に前記電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを分散させて塗布液を調製し、図１〜４においては、それを導電性支持体１４又は下引層１６上に塗布することによって形成される。使用する結着樹脂は広範な樹脂から選択することができる。好ましい結着樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビンルピレント等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。中でも、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂がさらに好ましい。しかし、これらの絶縁性樹脂あるいは有機光導電性ポリマーに限定されるものではない。またこれらの結着樹脂は単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
結着樹脂を溶解する分散媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類などを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
前記電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂との重量比は、４０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。電子吸引性基置換ガリウムフタロシアニンの比率が高すぎる場合には塗布液の安定性が低下し、一方、低くすぎる場合には感光体の感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好ましい。電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを分散処理する方法としては、公知の方法、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、コボールミル、ロールミル等の方法を用いることができる。結着樹脂と電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの混合方法としては例えば電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを分散処理中に結着樹脂を粉末のまま、もしくはポリマー溶液として加え同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いてもかまわない。また、分散によって電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの結晶形が変化しない条件が必要とされるが、本発明で実施した分散法のいずれを採用しても分散前と結晶形が変化していないことが確認されている。
【００３０】
塗布液の塗布は浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を採用することができる。また、塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、３０〜２００°Ｃの温度で５分〜２時間の範囲で静止または送風下で加熱乾燥するのが好ましい。そして、電荷発生層１０の膜厚は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１５〜２．０μｍが適当である。膜厚が０．０５μｍ未満では充分な光感度を得るのが難しく、５μｍを越えると暗減衰の増加が生じ好ましくない。
【００３１】
下引き層１６を有する感光体において、積層構成の場合（図５、７）、電荷発生層１０はスーダンレッド、ダイアンブルー、ジェスナグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴルイエロー、ピレンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレットＲＲＰ等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ベンズイミダゾールペリレンなどのペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジコ染料、チタニルオキシフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシニン、メタルフリーフタロシアニン等のフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などの電荷発生物質をポリビニルブチラール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の結着樹脂に分散させ、この分散液を前述の下引き層に塗工することによって形成できる。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。
【００３２】
本発明の電子写真感光体における電荷輸送層１２は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成される。電荷輸送材料としては例えば、２，５−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニルピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、ベンジルアニリン等の芳香族第三級モノアミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族第三級ジアミノ化合物、３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒドー２，２−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリルキナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いられ、電荷輸送材料がポリマーの場合はそれ自体で層を形成してもよい。
【００３３】
電荷輸送層１２を形成する結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等、前記電荷発生層１０に使用されるものと同様の樹脂が使用できる。電荷輸送層１２は、上記電荷輸送材料と結着樹脂および前記電荷発生層１０を形成する際に用いる有機溶剤と同様のものを用いて塗布液を調製した後、前記したコーティング法と同様の手段により塗布液を電荷発生層１０上に塗布して形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹脂との割合は結着樹脂１００重量部に対して電荷輸送材料が５〜５００重量部の範囲より使用される。また、電荷輸送層１２の膜厚は、一般的には５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００３４】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と光導電層を含む単層型電子写真感光体であって、この光導電層が前記の一般式（Ｉ）で表される電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含むことを一つの特徴としている。本発明の感光層が単層構造を有する場合においては、感光層は電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンが結着樹脂に分散された光導電層よりなる。また、この層に電荷輸送材料を含んでも良い。結着樹脂および電荷輸送材料は前記と同様のものが使用され、前記と同様の方法に従って光導電層が形成される。その場合結着樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、フェノキシ樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。中でも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることがさらに好ましい。感光層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでも良い。電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンと結着樹脂との重量比は、４０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの比率が高すぎる場合には塗布液の安定性が低下し、一方、低くすぎる場合には感光体の感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好ましい。そして、電荷輸送材料を含む場合は、電荷輸送材料と結着樹脂との重量比は１：２０〜５：１程度、電荷発生材料と電荷輸送材料との配合比（重量）は１：１０〜１０：１程度に設定するのが好ましい。また、光導電層の膜厚は通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。膜厚が５μｍ未満では帯電性の低下がみられ、５０μｍを越えると残留電位の上昇がみられ好ましくない。
【００３５】
下引き層を有する図６、８の感光体において、単層構造の感光層２０は上記の通りである。
【００３６】
本発明における下引き層１６としては電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを結着用樹脂に分散させて形成する。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、必要に応じてトリレンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなイソシアネート基含有化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を加熱重合させて得られるような種々の熱硬化性樹脂を用いることもできる。結着樹脂を溶解する分散媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類などを単独または２種以上混合して用いることができる。クロロガリウムフタロシアニンの含有量は樹脂１０重量部に対して３重量部〜１００重量部であり、好ましくは５重量部〜７０重量部である。電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン化合物の樹脂への分散方法としては、公知の方法、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、コボールミル、ロールミル等の方法を用いることができる。また、分散によって電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン結晶の結晶形が変化しない条件が必要とされるが、本発明で実施した分散法のいずれを採用しても分散前と結晶形が変化していないことが確認されている。
【００３７】
本発明における下引き層は、厚さが０．０５μｍ〜１２．０μｍであり、０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲に設定するのが好ましい。厚さが０．０５μｍ以下であると膜厚の均一性を保持するのが難しく、１２．０μｍ以上であれば長期の使用において残留電位の上昇が生じてくる。また抵抗率は、本発明中の電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンが電子輸送能に優れるため、従来開示されている１０5 〜１０14Ω・ｃｍ程度より高くても使用でき、１０6 〜１０16Ω・ｃｍ程度が好ましい。
【００３８】
導電性支持体１４と感光層との間にはさらに、本発明以外の下引き層が設けられてもよい。電子吸引性置換クロロガリウムフタロシアニンを用いない。下引層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、アミノ澱粉、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機金属類、シランカップリング剤等の公知の結着樹脂を用いることができる。下引層の膜厚は０．０１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。
【００３９】
導電性支持体１４としては、電子写真感光体として使用可能なものならば、いかなるものも使用することができる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化スズ、酸化インジウム、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）等の薄膜を被覆したプラスチックフィルム等あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。さらに必要に応じて、導電性支持体１４の表面は、画質に影響の無い範囲で各種の処理を行ってもよく、例えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理または砂目立て等の乱反射処理などを施してもよい。
【００４０】
本発明は、さらに必要に応じて、感光層表面に保護層１８を被覆してもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料としては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、この保護層に用いる結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用することができる。上記保護層はその電気抵抗が１０9 〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍより高くなると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となってしまい、一方、１０9 Ω・ｃｍより低くなると画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。また、保護層は解像光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。この保護層の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。
【００４１】
本発明の電子写真感光体は各機能層を種々選択することによって、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、電子写真方式製版システム用感光体として利用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において「部」は重量部を意味する。
〔合成例１〕２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタクロロ−クロロガリウムフタロシアニンの合成
窒素雰囲気下、室温で４，５−ジクロロフタロニトリル１０部をα−クロロナフタレン２０部中に分散し、三塩化ガリウム２．３部をα−クロロナフタレン４５部とともに加え、２００°Ｃにおいて６時間反応させた後、生成物を熱時ろ過し、ＤＭＳＯ、メタノールで洗浄した。次いで、湿ケーキを減圧乾燥して２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタクロロ−クロロガリウムフタロシアニン（以下、「８Ｃｌ−ＣｌＧａＰｃ」と言う）６．９部を得た。得られた化合物の粉末Ｘ線回折図（以下、「Ｘ線図」と言う）（理学電機製  Ｒｏｔａｆｌｅｘ  Ｘ線回折装置ＣＮ２７２６Ａ１：Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源としてＴｕｂｅ電圧４０ｋＶ，Ｔｕｂｅ電流  ３０ｍＡ  にて測定した。以下同様。）を図９に示し、また、この化合物の赤外線吸収スペクトル（以下、「ＩＲ図」と言う）（日立製２７０−３０  Infrared Spectrophotometerにて測定した。以下同様。）を図１８に示す。ＩＲ図から、この化合物が８Ｃｌ−ＣｌＧａＰｃであることが確認された。
〔合成例２〕２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ−クロロガリウムフタロシアニンの合成
窒素雰囲気下、室温で４，５−ジフルオロフタロニトリル１０部をα−クロロナフタレン２０部中に分散し、三塩化ガリウム２．７部をα−クロロナフタレン４５部とともに加え、２００°Ｃにおいて５時間反応させた後、生成物を熱時ろ過し、ＤＭＳＯ、メタノールで洗浄した。次いで、湿ケーキを減圧乾燥して２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ−クロロガリウムフタロシアニン（以下、「８Ｆ−ＣｌＧａＰｃ」と言う）８．７部を得た。得られた化合物のＸ線図を図１０に示し、また、この化合物のＩＲ図を図１９に示す。このＩＲ図から、この化合物が８Ｆ−ＣｌＧａＰｃであることが確認された。
〔合成例３〕ヘキサデカクロロ−クロロガリウムフタロシアニンの合成
窒素雰囲気下、室温で尿素８０ｇ、ホウ酸６ｇ、テトラクロロフタル酸無水物６４．９部をα−クロロナフタレン１００部中に分散し、三塩化ガリウム１０部をα−クロロナフタレン５０部とともに加え、２２０°Ｃにおいて５時間反応させた後、生成物を熱時ろ過し、ＤＭＳＯ、メタノールで洗浄した。次いで、湿ケーキを減圧乾燥してヘキサデカクロロ−クロロガリウムフタロシアニン（以下、「１６Ｃｌ−ＣｌＧａＰｃ」と言う）２４．３部を得た。得られた化合物のＸ線図を図１１に示し、また、この化合物のＩＲ図を図２０に示す。このＩＲ図から、この化合物が１６Ｃｌ−ＣｌＧａＰｃであることが確認された。
〔実施例１〜３〕
合成例１〜３で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン３部を自動乳鉢によって２４時間乾式粉砕した。さらに、得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン０．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．５部と、直径２ｍｍのガラスビーズ３０部と共に１週間溶剤処理した後、結晶を分離し、乾燥して、それぞれ電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン０．４部を得た。得られた化合物のＸ線図をそれぞれ図１２〜１４に示し、また、これら化合物のＩＲ図をそれぞれ図２１〜２３に示す。これらのＸ線図より、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４Å）をＸ線源としたブラッグ角（２θ±０．２°）において、８Ｃｌ−ＣｌＧａＰｃは２６．０°〜２７．５°に、８Ｆ−ＣｌＧａＰｃは６．８°、１５．３°、１６．４°、２７．２°及び２８．９°に、１６Ｃｌ−ＣｌＧａＰｃは２４．５°〜２６．５°にピークを有することがわかる。
〔実施例４〜６〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．５部の代わりにメタノール１３．５部を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、それぞれ電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン０．４部を得た。得られた化合物のＸ線図をそれぞれ図１５〜１７に示し、また、これら化合物のＩＲ図をそれぞれ図２４〜２６に示す。これらのＸ線図より、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４Å）をＸ線源としたブラッグ角（２θ±０．２°）において、８Ｃｌ−ＣｌＧａＰｃは２６．０°〜２７．５°に、８Ｆ−ＣｌＧａＰｃは６．８°、１５．５°、１６．５°、２７．４°及び３０．１°に、１６Ｃｌ−ＣｌＧａＰｃは２４．５°〜２６．５°にピークを有することがわかる。
〔実施例７〕
アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガノテックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１部とｉｓｏ−プロパノール４０部およびｎ−ブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００４３】
次いで、実施例１で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン１．２部を、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．８部およびｎ−ブタノール４８部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで２時間処理して分散させた。得られた塗布液を、上記下引き層上にワイヤーバーコーティング法によって塗布し、１１５°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥して膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４４】
次に、下記構造式（II）で示される電荷輸送材料Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン２部と、下記構造式（III ）で示されるポリカーボネート樹脂〔１，１’−ジ−（ｐ−フェニレン）シクロヘキサンカーボネート〕３部を、クロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬塗布法により塗布し、１２０°Ｃで１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、積層型の電子写真感光体を得た。
【００４５】
【化３】
0003635786.tif 000003
【００４６】
【化４】
0003635786.tif 000004
【００４７】
〔実施例８〜１２〕
電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンとして実施例２〜６で得られたものを用いた以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を得た。
〔実施例１３〕
実施例７と同様にアルミニウム基板上にオルガノテックスＺＣ５４０  １０部およびＡ１１１０  １部とｉｓｏ−プロパノール４０部およびｎ−ブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００４８】
次いで、実施例１で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン１．２部を、エスレックＢＭ−Ｓ０．８部およびｎ−ブタノール１８部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで２時間処理して分散させた。得られた塗布液を、上記下引き層上にワイヤーバーコーティング法によって塗布し、１１５°Ｃにおいて６０分間加熱乾燥して膜厚約１０μｍの電荷発生層を形成し、単層型の電子写真感光体を得た。
〔実施例１４〕
電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンとして実施例５で得られたものを用いた以外は、実施例１３と同様にして電子写真感光体を得た。
【００４９】
このようにして得られた実施例７〜１４及び後記に得られた比較例３〜５の電子写真感光体について電子写真特性を下記のようにして測定した。
【００５０】
マシンスキャナーを用いて、常温常湿（２０°Ｃ、４０％ＲＨ）の環境下のコロナ放電により感光体を初期表面電位−８００（Ｖ）に帯電させ、０．５３８秒間放置してＶDDP （Ｖ）を測定し、暗減衰ＶDDR （Ｖ）（ＶDDR ＝ＶDDP −（−８００））を算出した。その後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上に照射して、初期感度（単位光量あたりの減衰電位の初期値）ｄＶ／ｄＥ（ｋＶ・ｍ2 ／Ｊ）を測定した。さらに、１０ｍＪ／ｍ2 照射後の残留電位ＶRP（Ｖ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003635786.tif 000005
【００５２】
〔比較合成例１〕クロロガリウムフタロシアニンの合成
窒素雰囲気下、室温でフタロニトリル１０部をα−クロロナフタレン２０部中に分散し、三塩化ガリウム３．１部をα−クロロナフタレン４５部とともに加え、２００°Ｃにおいて５時間反応させた後、生成物を熱時ろ過し、ＤＭＳＯ、メタノールで洗浄した。次いで、湿ケーキを減圧乾燥しクロロガリウムフタロシアニン７．１部を得た。
〔比較例１〕
比較合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、クロロガリウムフタロシアニン０．４部を得た。
〔比較例２〕
比較合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニンを用いた以外は、実施例４と同様に処理し、クロロガリウムフタロシアニン０．４部を得た。
〔比較例３〜４〕
ガリウムフタロシアニンとして比較例１〜２で得られたものを用いた以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を得た。
〔比較例５〕
ガリウムフタロシアニンとして比較例１で得られたものを用いた以外は、実施例１３と同様にして電子写真感光体を得た。
〔実施例１５〕
実施例１で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニン５部を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１部および酢酸ブチル８０部とともに混合し、１／８ｉｎｃｈスチール球２５０部と共にペイントシェイカーにて５時間分散後、得られた塗布液を浸せきコーティング法でアルミニウム基板上に塗布し、１００℃において１５分間加熱乾燥し、膜厚２μｍの下引き層を形成した。
【００５３】
次にＸ型メタルフリーフタロシアニン１．０部を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＭ−１）１部および酢酸ブチル１００部とともに混合し、１／８ｉｎｃｈスチール球２５０部と共にペイントシェイカーにて２時間分散後、得られた塗布液を浸せきコーティング法でアルミニウム基盤上の下引き層上に塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００５４】
つぎに前記構造式（II）で示されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン２部と前記構造式（III ）で示される〔１，１’−ジ−（ｐ−フェニレン）シクロヘキサンカーボネート〕３部をクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸せきコーティング法で塗布し、１１５℃において１時間加熱し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〔実施例１６〜２０〕
電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンとして実施例２〜６で得られたものを用いた以外は、実施例１５と同様にして電子写真感光体を得た。
〔比較例６〕
実施例１５において下引き層を設けず、他は同様の処方で感光体を作製した。
〔比較例７〕
実施例１５において下引き層用塗工液にメトキシメチル化ナイロン（トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）５部をメタノール９０部に溶解した塗液を用いた他は同様の処方で感光体を作製した。
〔比較例８〕
実施例１５において下引き層に用いられた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンにかえて、ペリレンレッドＲ−１９０結晶１．０部を用いた他は実施例１５と同様の処方で感光体を作製した。
【００５５】
実施例１５〜２０および比較例６〜８の感光体評価
上記のようにして作製された電子写真感光体について電子写真特性を下記のようにして測定した。
【００５６】
静電複写紙試験装置（川口電気社製：エレクトロスタッティクアナライザーＥＰＡ−８１００）を用いて常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境下に−６ＫＶのコロナ放電により感光体を帯電させた後、タングステンランプの光をモノクロメータを用いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2 になるように調整し照射した。そして、その初期表面電位ＶO （ボルト）、ＶO の１／２になるまでの半減露光量Ｅ1/2 （μＪ／ｃｍ2 ）を測定し、その後１０ｌｕｘのタングステン光を１秒間感光体表面に照射し、残留電位ＶR （ボルト）を測定した。また、減衰率ＤＤＲ（％）についても測定した。さらに、上記の帯電、露光を３０００回繰り返した後のＶO ，Ｅ1/2 ，ＤＤＲ，ＶR を測定した。さらに実施例１５〜２０および比較例６〜８と同一の条件でドラム感光体を作製しこの電子写真感光体をレーザービームプリンター（富士ゼロックス製：ＦＸＸＰ−１５に装着して複写画像を形成し、複写を２万回繰り返した。それらの結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0003635786.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを用いた光導電材料は、感光波長が７８０ｎｍ近辺まで伸びているため、半導体レーザーを利用するプリンター、デジタルコピア等の電子写真感光体用光導電材料として非常に有用である。また、本発明の電子写真感光体は感光層及び／又は下引き層に電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンを少なくとも一種を含有させたことから、従来の感光層又は下引き層における欠点を解消し、繰返し使用しても高感度を維持し高帯電性、低残留電位性が劣化せず、従って長期の使用において画像濃度の低下や地汚れが生じない良好な画像を与える信頼性の高い電子写真感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる電子写真感光体の模式的断面図を示す。
【図２】  本発明にかかる電子写真感光体の別の模式的断面図を示す。
【図３】  本発明にかかる電子写真感光体の他の模式的断面図を示す。
【図４】  本発明にかかる電子写真感光体のさらに他の模式的断面図を示す。
【図５】  本発明にかかる電子写真感光体の別の模式的断面図を示す。
【図６】  本発明にかかる電子写真感光体の他の模式的断面図を示す。
【図７】  本発明にかかる電子写真感光体のさらに他の模式的断面図を示す。
【図８】  本発明にかかる電子写真感光体の別の模式的断面図を示す。
【図９】  合成例１で得られた電子吸引基性置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１０】  合成例２で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１１】  合成例３で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１２】  実施例１で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１３】  実施例２で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１４】  実施例３で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１５】  実施例４で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１６】  実施例５で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１７】  実施例６で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１８】  合成例１で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図１９】  合成例２で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２０】  合成例３で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２１】  実施例１で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２２】  実施例２で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２３】  実施例３で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２４】  実施例４で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２５】  実施例５で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２６】  実施例６で得られた電子吸引性基置換クロロガリウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
１０    電荷発生層
１２    電荷輸送層
１４    導電性支持体
１６    下引層
１８    保護層
２０    感光層
【図１】
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【図２】
0003635786.tif 000009
【図３】
0003635786.tif 000010
【図４】
0003635786.tif 000011
【図５】
0003635786.tif 000012
【図６】
0003635786.tif 000013
【図７】
0003635786.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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