(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸又はその金属塩、アミン及びモリブデンカチオン源を反応させて得られたモリブデン含有複合体であって、カルボン酸基の当量数とモリブデンのモル数との比（当量：モル）が１：１０から１０：１の範囲であり、カルボン酸基の当量数とアミンのモル数との比（当量：モル）が２０：１から１：１０の範囲であり、かつアミンが、一般式
【化１】
0003650635.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、場合によりシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基、又は場合によりアルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいシクロアルキル基であるが、これらの基３つが同時に水素を表すことはない）
で表される化合物である複合体。
【請求項２】
カルボン酸またはその金属塩が、Ｃ１−Ｃ２４のアルキルサリチル（二）酸並びにそのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
カルボン酸の金属塩がカルシウム塩である請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
カルボン酸基の当量数とモリブデンのモル数との比（当量：モル）が１：５から５：１の範囲である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
カルボン酸基の当量数とアミンのモル数との比（当量：モル）が１５：１から１：１０の範囲である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
モリブデンの含有量が、複合体の重量を基準として４〜８重量％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のモリブデン含有複合体を製造するための方法であって、カルボン酸又はその金属塩、アミン及びモリブデンカチオン源を、任意には有機溶媒の存在下で、反応させることを含んでおり、この反応におけるカルボン酸基の当量数とモリブデンのモル数との比（当量：モル）が１：１０から１０：１の範囲であり、カルボン酸基の当量数とアミンのモル数との比（当量：モル）が２０：１から１：１０の範囲であり、かつアミンが、一般式
【化２】
0003650635.tif 000011
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、場合によりシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基、又は場合によりアルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいシクロアルキル基であるが、これらの基３つが同時に水素を表すことはない）
で表される化合物である製造方法。
【請求項８】
大部分が潤滑油からなり小部分が請求項１乃至６のいずれかに記載のモリブデン含有複合体からなる潤滑油組成物。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載のモリブデン含有複合体の摩擦低減用添加剤としての使用。
【請求項１０】
不活性な分散液と、濃厚液の全量を基準として１０乃至８０重量％の請求項１乃至６のいずれかに記載のモリブデン含有複合体又は請求項７に記載の方法によって製造されるモリブデン含有複合体とからなる潤滑油濃厚液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、モリブデン含有複合体、当該複合体を製造する方法、当該複合体を含有する潤滑油組成物及び当該複合体の摩擦低減用添加剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
磨耗防止性及び／又は摩擦低減特性を有するモリブデン含有添加剤を添加することにより内燃機関用の潤滑油の特性が改善され得ることは、当該技術分野においてよく知られている。磨耗防止用添加剤は、密着状態でシュウ動している金属面の間、特に金属と金属とが接触している部分が境界潤滑の状態になっている金属面の間で生じる磨耗を防止し、或いは遅延させる。これらの添加剤は、金属表面に、当該金属表面を磨耗現象から保護する永久被膜を形成することによって働くことが知られている。この磨耗現象を防止或いは遅延させなければ、金属の剥離や、機能の喪失、その結果の金属部品間の焼き付きが生じる。摩擦低減用添加剤は、金属面が互いにシュウ動するときの金属面間の摩擦を低減する働きをし、その結果燃費が改善される。これらの添加剤は、液状潤滑状態と境界潤滑状態のいずれにおいても、効果があることが知られている。
【０００３】
これらのモリブデン含有添加剤は、典型的には活性硫黄源を含んでいる。
【０００４】
米国特許第４，６９２，２５６号明細書の第１欄第５３行目から第２欄第２行目には、
「潤滑油添加剤として有用な有機モリブデン化合物においては、分子中に硫黄原子を含んでいることが必要不可欠であると考えられてきた。即ち、これらの化合物においては、分子中のモリブデンと硫黄により、潤滑面上に二硫化モリブデンが形成されるために、潤滑剤としての性能が得られると考えられてきた。しかしながら、本発明者等は、有機モリブデン化合物の分子に含まれる活性硫黄原子は、金属の腐食という観点からは好ましくない作用を及ぼすと考え、この問題点を解決するために、真剣に研究を行ってきた。その結果、驚くべきことにモリブデン化合物とアミノ化合物とを反応させて得られた生成物は、それ単独で潤滑油添加剤として使用しても特に何の性能も示さないが、含硫黄化合物と組み合わせることにより、申し分のない潤滑性能を示すことが、見出だされた。」
旨記載されている。このような含硫黄化合物の例としては、同第４欄第１１乃至１９行目に硫化脂肪酸、硫化油脂、硫化オレフィン、ジベンジルスルフィドの如きジスルフィド、並びにブチルフェニルチオカルバメートジスルフィドの如きジチオカルバメート、テトラアルキルチオペルオキシフォスフェートの如き含燐含硫黄化合物、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオフォスフェート、及び亜鉛ジチオフォスフェートが述べられている。
【０００５】
米国特許第４，２６６，９４５号明細書には、潤滑油及び燃料に添加するための極圧及び摩擦緩和用添加剤として、
（Ａ）少なくとも１種のモリブデン酸またはその塩
（Ｂ）少なくとも１種のフェノール、又は当該フェノールと少なくとも１種の低級アルデヒドとの縮合物、及び
（Ｃ）(1) Ｒ1 （Ｒ2 ）ＮＨ（但しＲ1 は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2 は水素又は脂肪族炭化水素基である）なる式を有するアミン、
(2) 当該アミンと少なくとも１種の低級アルデヒドとの縮合物、及び
(3) (1) 又は(2) の塩、
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、
を含む混合物を、最高約２００℃の温度で反応させて得られる、第ＩＡ族及び第IIＡ族金属を実質的に含まないモリブデン含有組成物が開示されている。このモリブデン含有組成物は、少なくとも１種の活性硫黄を含む化合物、例えば硫化オレフィン、硫化メルカプタン、硫化フェノール、又はジアルキルキサンテートもしくはカルバメートと、組み合わせて用いることができる。
【０００６】
試薬（Ｂ）はフェノールであってもよい。ここで「フェノール」なる語は、芳香族環に直接に結合した水酸基を有する化合物のことであると定義する。そして１個を越える水酸基が芳香族環に結合している化合物も含み、更にアルキルフェノールやアルケニルフェノールも含む。好ましいフェノールとしては、約３から１００個の炭素原子、特に約６から２０個の炭素原子を包含する少なくとも１つのアルキル置換基を有するフェノールがあり、特に好ましいものとしてモノアルキルフェノールが挙げられる。
【０００７】
米国特許第４，４６６，９０１号明細書の第１欄第３０乃至３４行目において、米国特許第４，２６６，９４５号明細書について言及しているが、米国特許第４，４６６，９０１号明細書は、フェノール化合物をモリブデン化合物、アミン化合物及び硫黄或いは硫黄を生成する化合物とともに反応させて調製される摩擦防止用潤滑油添加剤組成物について開示している。
【０００８】
この米国特許明細書の第１欄第５２乃至５６行目には、米国特許第４，２６６，９４５号明細書の発明の方法を含む従来方法によって製造されるモリブデン化合物には、経済的効率が低いという問題、又は、これらの化合物を他のものに代える必要性が生じるという問題即ちこれらの化合物が近年の環境基準に適合しないという問題が生じる可能性があることが述べられている。更に、第２欄第４乃至１０行目には、これらのモリブデン化合物は潤滑油の特性を改善できるとしても、製造が困難であったり非経済的であったりし、バッチ式プロセスでは製造できず、更にモリブデンから充分に効果を引き出すのに充分なだけの量の硫黄を添加することができない可能性がある旨記載されている。
【０００９】
ソビエト連邦特許第１１４３７６７号明細書には、
(a) ２−メルカプトベンゾチアゾール（磨耗及びスカッフ防止用添加剤）・・・１．５乃至１．５３重量％、
(b) ｐ−ヒドロキシフェニレンジアミン（酸化防止剤）・・・０．２０１乃至０．２０４重量％、
(c) ＭｏＯ2 Ｃｌ2 ・ＨＬ（ＨＬはサリチルアルデヒド／２，４，６−トリメチルアニリン又はサリチルアルデヒド／ｔ−ブチルアミン（これらは各々シッフ塩基であり、−ＣＨ＝Ｎ−基を有する））なる式で示される塩化モリブデニル・・・０．５乃至２重量％
(d) ペンタエリスリトールとＣ5 −Ｃ9 の脂肪酸のエステルをベースとする合成油・・・残量
を含む潤滑性組成物を開示している。このソビエト連邦特許明細書の第５欄及び第６欄の表の試験データ（特に、組成物２についての結果と組成物３乃至６の結果との比較）から、成分(a) 、(b) 及び(d) を含む潤滑性組成物に塩化モリブデニル(c) を添加することにより、磨耗防止特性及びスカッフ防止特性が強化されることが判る。しかし、成分(c) と(d) のみからなる潤滑性組成物については試験データがないので、本件特許明細書は、塩化モリブデニル(c) それ自体が磨耗を防止し得、或いは摩擦を低減し得るということを示唆していない。
【００１０】
ソビエト連邦特許第１０５４４０６号明細書には、磨耗防止用添加剤として塩化モリブデニル・ビス（アニリン化サリチルアルデヒド）錯体０．０５乃至０．２５重量％、チオグリコール酸０．４５乃至２．２５重量％、及び残部としてペンタエリスリトールとＣ5 −Ｃ9 の脂肪酸のエステルをベースとする合成油を含有する、潤滑性の改善された潤滑性組成物が開示されている。上述のソビエト連邦特許第１１４３７６７号明細書では、この組成物について言及されており、塩化モリブデニル・ビス（アニリン化サリチルアルデヒド）錯体はチオグリコール酸に溶かして初めて合成油に添加することができるが、チオグリコール酸は、長期間の使用の間に油中に沈殿が生成する原因となるので、塩化モリブデニル・ビス（アニリン化サリチルアルデヒド）錯体を用いることは問題が多い旨、記載されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、カルボキシル化合物から活性硫黄を含まないモリブデン含有複合体を合成することができ、この複合体は優れた摩擦低減特性を示すことが判った。
【００１２】
本発明によれば、カルボン酸またはその金属塩、アミン及びモリブデンカチオン源を反応させて得られたモリブデン含有複合体であって、カルボン酸基の当量数とモリブデンのモル数との比（当量：モル）が１：１０から１０：１の範囲であり、カルボン酸基の当量数とアミンのモル数との比（当量：モル）が２０：１から１：１０の範囲である複合体が提供される。
【００１３】
本発明は、更に、本発明のモリブデン含有複合体を製造する方法も提供する。この方法は、カルボン酸またはその金属塩、アミン及びモリブデンカチオン源を反応させることを含んでおり、この反応は有機溶媒の存在下で行ってもよく、この反応におけるカルボン酸基の当量数とモリブデンのモル数との比（当量：モル）は１：１０から１０：１の範囲であり、アミンのモル数との比（当量：モル）は２０：１から１：１０の範囲である。
【００１４】
本発明で用いられるカルボン酸は、１又は２以上のカルボキシル基を有している化合物ならどのようなものでもよい。カルボン酸は、脂肪族であってもよく芳香族であってもよい。そして全部で４００個までの炭素原子例えば２乃至４００個の炭素原子を有していてもよく、２乃至２００個の炭素原子を有するものが好ましく、２乃至１００個の炭素原子を有しているものがより好ましく、特に１０乃至３０個の炭素原子を有しているものが好ましい。
【００１５】
脂肪族カルボン酸として例示されるものには、
Ｃ10−Ｃ20のアルカンモノカルボン酸、例えばデカン酸の他、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、及びRoyal Dutch/Shell のグループからVERSATIC（例えば VERSATIC 10）の商標で販売されている分岐カルボン酸、
Ｃ3 −Ｃ10のアルカンジカルボン酸、例えば１，３−プロパン二酸、１，４−ブタン二酸、１，５−ペンタン二酸、及び１，６−ヘキサン二酸、及び、
これらの酸の二種又はそれ以上の混合物、
が含まれる。
【００１６】
更に、脂肪族カルボン酸の例としては、Ｃ4 −Ｃ10モノエチレン不飽和ジカルボン酸のポリアルケニル誘導体が挙げられる。これらの誘導体は公知の化合物であり、或いは公知の反応に類似した反応により合成できる。即ち、これらの誘導体は、英国特許出願公開第９４９，９８１号明細書に記載されているように、ポリアルケンを所定量のＣ4 −Ｃ10モノエチレン不飽和ジカルボン酸と混合し、この混合物に塩素を通すことにより簡単に合成できる。別法としては、英国特許出願公開第１，４８３，７２９号明細書に記載されているように、ポリアルケンと所定量の上記ジカルボン酸とを加熱下で反応させることにより、この誘導体を合成することができる。
【００１７】
ポリアルケンは、例えば少なくとも１種のＣ2 −Ｃ10モノオレフィンの、ポリマー或いはオリゴマーであればよいが、少なくとも１種のＣ2 −Ｃ5 のモノオレフィンのポリマー又はオリゴマーが好ましく、このようなものとしては、例えば“Shell ”（登録商標）Higher Olefins Processで得られるＣ14−Ｃ18のα−オレフィンの如きエチレンオリゴマーがある。かかるモノオレフィンとしてはＣ  3 −Ｃ4 のオレフィンが好ましく、このようなモノオレフィンから誘導されるポリアルケンとしてはポリイソブチレン及びアタクチック或いはアイソタクチックポリプロピレンオリゴマーが好ましい。英国石油公社から“Ultravis”、“Hyvis ”及び“Napvis”の登録商標で販売されている如きポリイソブチレンが、本発明で用いるのに特に好適である。
【００１８】
ポリアルケンは数平均分子量が１００乃至５，０００の範囲が好ましく、１００乃至３，５００の範囲がより好ましく、２００乃至２，５００の範囲が特に好ましい。
【００１９】
Ｃ4 −Ｃ10ジカルボン酸（例としては米国特許４，０８６，２５１号明細書及び米国特許４，２３５，７８６号明細書を参照のこと）としては、無水物、例えばマレイン酸やシトラコン酸（メチルマレイン酸）、イタコン酸（メチレンスクシン酸）、及びエチルマレイン酸の如きＣ4 −Ｃ6 ジカルボン酸の無水物が挙げられる。Ｃ4 −Ｃ10ジカルボン酸としては無水マレイン酸が好ましい。
【００２０】
Ｃ4 −Ｃ10ジカルボン酸が無水マレイン酸のときは、ポリアルケニル誘導体は、ポリアルケニルスクシン酸誘導体となる。
【００２１】
芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、アルキル安息香酸、例えばＣ1 −Ｃ24アルキル安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸、特にアルキルサリチル酸、例えばアルキル基がＣ1 −Ｃ24、中でもＣ10−Ｃ24、特にＣ14−Ｃ18のアルキルサリチル酸、及びこれらに対応するジカルボン酸、並びにこれらの酸の二種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるカルボン酸としては、Ｃ1 −Ｃ24アルキルサリチル酸及びこれに対応するジカルボン酸が好ましい。
【００２３】
これらのカルボン酸は、カルボン酸の形でも金属塩の形でも用いることができる。金属塩の形で用いる場合には、アルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、或いはカリウムの塩、或いはアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム、特にカルシウム塩が好適である。
【００２４】
金属塩は、中性塩即ち金属とカルボン酸とを化学量論的に当量づつ含んでいる塩であってもよいし、超塩基性塩（overbased salt）であってもよい。ここで超塩基性塩とは、電位差滴定により求められる、金属塩に対する全金属の当量比として定義される塩基性度指数（basicity index, ＢＩ）が１より大きな塩を指す。超塩基性にするプロセス（overbasing processes) については、多くの特許明細書、例えば英国特許出願公開第７８６，１６７号明細書に記載されている。
【００２５】
アミンは１級であっても２級或いは３級であってもよいし、脂肪族であっても芳香族であってもよい。
【００２６】
脂肪族アミンの例としては、次の一般式
【００２７】
【化２】
0003650635.tif 000002
【００２８】
（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々、水素原子、場合によりシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基、場合によりアルキル基またはアルケニル基で置換されていてもよいシクロアルキル基を示し、これらの基は、３つが同時に水素原子を表すことはない。）で表されるモノアミン、及び次の一般式
【００２９】
【化３】
0003650635.tif 000003
【００３０】
（ｘは１乃至３の範囲であり、ｙは１乃至１０の範囲であり、Ｒ4 とＲ5 は夫々水素原子又はアルキル基を表す）
で表されるポリアミンが含まれる。
【００３１】
この明細書においては、特に断らない限り、アルキル基或いはアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、含まれる炭素原子の数は２０個までが好ましく、１０個までがより好ましく、６個までが特に好ましい。このようなアルキル基或いはアルケニル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。
【００３２】
置換基を有する分岐アルキル或いはアルケニル基の置換基は、当該アルキル或いはアルケニル基の主鎖上に位置しても側鎖上に位置してもよい。
【００３３】
シクロアルキル基は３乃至８個の炭素原子を含むものであればよく、３乃至６個の炭素原子を含むものが好ましい。このようなものとしては、例えばシクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３４】
上記式（Ｉ）においては、Ｒ1 、Ｒ2 の夫々が水素原子或いはＣ1 −Ｃ6 アルキル基、特にＣ4 アルキル基であることが好ましく、Ｒ3 がＣ1 −Ｃ6 アルキル基、特にＣ4 アルキル基であることが好ましい。式（Ｉ）のモノアミンとしては、モノ−、ジ−、及びトリ（Ｃ4 −アルキル）アミンが特に好ましい。このようなものとしては、例えばｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソ−ブチルアミン、及びトリ−ｎ−ブチルアミンが挙げられる。
【００３５】
上記式（II）においては、Ｒ4 、Ｒ5 の夫々が水素原子或いはＣ1 −Ｃ6 アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。式（II）のポリアミンとして特に好ましいものは、Ｒ4 、Ｒ5 の夫々が水素原子或いはメチル基であり、ｘが２又は３でありｙが１乃至６の範囲であるようなものであって、例えば、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンのようなものである。
【００３６】
芳香族アミンとしては、例えばアニリン、イミダゾール、及びピリジンが挙げられ、これらの芳香族アミンは、１又は２以上のアルキル基、特に好ましくはＣ1 −Ｃ6 アルキル基で芳香族環が置換されていてもよい。
【００３７】
モリブデンカチオン源としては、モリブデンを含んでいるものであってモリブデンのカチオン種を生成し得るものならどのようなものも用い得る。モリブデンカチオン源として好ましいものには、
酸化物（酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ2 ）、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3 ））、
ハロゲン化物（塩化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＣｌ4 ）、塩化モリブデン（Ｖ）（ＭｏＣｌ5 ））、
モリブデン酸（モリブデン酸（ＶＩ）一水和物（Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ））、及び
モリブデン酸塩（モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＭｏＯ4 ）、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏＯ4 ）、モリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ4 ）、二モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｍｏ2 Ｏ7 ）、七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ））
の如きものが含まれる。モリブデン塩の例は、更に、Kirk-Othner “Encyclopedia of Chemical Technology ”第３版  第１５巻  ６８６−６８９頁から見付けることができる。
【００３８】
七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）が、モリブデンカチオン源として特に好ましい。
【００３９】
本発明の複合体中のモリブデン含有量は、広い範囲で変化させることができ、例えば複合体の重量を基準として、２０重量％まで、特に１５重量％までのモリブデンを含有してもよい。モリブデンの含有量は特に１乃至１５重量％の範囲が好ましく、２．５乃至１５重量％の範囲がより好ましく、２．５乃至１３．５重量％の範囲が更に好ましい。モリブデン含有量が、複合体の重量を基準として４乃至８重量％の範囲であるとき、最も有利な結果が得られる。
【００４０】
カルボン酸基の当量数とモリブデンのモル数との比（当量：モル）は１：１０から１０：１の範囲であり、１：５から５：１の範囲が好ましく、１：３から３：１の範囲が特に好ましい。
【００４１】
カルボン酸基の当量数とアミンのモル数との比（当量：モル）は２０：１から１：１０の範囲であり、１５：１から１：１０の範囲が好ましく、１０：１から１：１０の範囲がより好ましく、１０：１から１：５の範囲が特に好ましい。
【００４２】
カルボン酸基の当量数は、反応させたカルボン酸の重量（ｋｇ）に、そのカルボン酸を水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウムで滴定して求められる酸価（ミリ当量／ｇ）を掛けることにより決定される。
【００４３】
本発明のプロセスは、有機溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンの如き炭化水素溶媒、及びRoyal Dutch/Shell グループから“ＨＶＩ”及び“ＸＨＶＩ”（登録商標）の名称で販売されているものの如き鉱物油の存在下で、実施するのが便利である。反応は昇温下即ち常温（２０℃）よりも高い温度で行うのが便利であり、反応混合物の還流温度下で行うのが特に便利である。
【００４４】
本発明のモリブデン含有複合体は、潤滑油中に摩擦低減用添加剤として用いることができる。本発明は、更に、大部分が潤滑油からなり、小部分、好ましくは組成物の全体量を基準として０．１乃至２０重量％、より好ましくは０．１乃至１０重量％、特に好ましくは０．２乃至５重量％が本発明のモリブデン含有複合体である潤滑油組成物も提供する。
【００４５】
潤滑油として適当なものとしては、天然性、鉱物性、或いは合成潤滑油がある。
【００４６】
天然性潤滑油としては、ひまし油のような動植物油が含まれる。鉱物性潤滑油としては、原油、石炭或いは頁岩等から得られる潤滑油留分が含まれ、これらの潤滑油留分は、白土−酸処理、溶媒処理、或いは水素添加処理したものであってもよい。合成潤滑油には、ポリα−オレフィンの如き合成炭化水素ポリマー、改質アルキレンオキシドポリマーやエステル潤滑油等が含まれる。これらの潤滑油としては、火花点火機関や圧縮点火機関のクランクケース潤滑油が好適であるが、作動油や金属加工用油剤、自動変速機油なども含まれる。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物の基油成分としては、Royal Dutch/Shell グループのメンバー会社から“ＨＶＩ”若しくは“ＸＨＶＩ”（登録商標）の名称で販売されているものの如き、α−オレフィン重合油、鉱物性潤滑油、又は鉱物性潤滑油混合物が好ましい。
【００４８】
本発明の潤滑油組成物の基油の粘度は、広い範囲を取ることができるが、一般には１００℃で３乃至３５ｍｍ2 ／ｓである。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物には、他に、酸化防止剤や、（超塩基性の）アルカリ土類金属のフェノラートやスルホン酸塩、サリチル酸塩等の金属石鹸、英国特許出願公開第２，２３１，８７３号明細書に記載されている如きポリオレフィン置換スクシンイミド等の無灰分散剤、消泡剤、錆止め添加剤、流動点降下剤、ジチオ燐酸亜鉛やジチオ燐酸ナトリウムの如き極圧／磨耗防止添加剤、及びイソプレンやブタジエンのようなジエンの直鎖状若しくは星状ポリマー又はジエンとスチレン若しくは置換スチレンとのコポリマーの如き粘度指数向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらのコポリマーは、ブロックコポリマーが適当であり、オレフィン不飽和結合の大部分が飽和結合になる程度にまで水素添加されていることが好ましい。
【００５０】
本発明のモリブデン含有複合体は、他の添加剤とは別に潤滑油に添加することもできるし、他の添加剤とブレンドして潤滑油に一緒に添加してもよい。本発明の複合体を潤滑油に添加する方法としては、先ず本発明の複合体の濃厚液を調製し、これを所定量潤滑油に添加する方法が好ましい。
【００５１】
従って、本発明は、不活性な分散液と、濃厚液の全量を基準として１０乃至８０重量％の本発明のモリブデン含有複合体とからなる濃厚液も提供する。不活性分散液としては潤滑油を用いるのが便利である。
【００５２】
本発明は、更に、本発明のモリブデン含有複合体の摩擦低減用添加剤としての使用も提供する。
【００５３】
【実施例】
本発明については、以下の実施例によってより深く理解できるであろう。下記の実施例において「ドープ酸」は、英国、Ｓｔａｎｌｏｗのシェル化学から入手できるアルキルサリチル酸組成物であって、精製して溶媒分を除去したものであり、Ｃ14−Ｃ18のアルキルサリチル酸及びこれに対応するジカルボン酸の混合物（ジカルボン酸は最大で１７重量％存在）７５乃至８５重量％と、Ｃ14−Ｃ18のアルキルフェノール１５乃至２５重量％からなっているものをいうものとする。
【００５４】
［実施例１］
モリブデン含有複合体の調製
５０ｇ（１２０ミリ当量、０．１２当量）のドープ酸（ジカルボン酸含有量９．９重量％、酸価２．３８３ミリ当量／ｇ）を５００ｍｌの三首丸底フラスコに仕込み、この中に、８６．２５ｇのキシレンを加え、溶液の酸価を０．８８ミリ当量／ｇに調整した。このフラスコに、頭上型スターラー、攪拌羽根、コンデンサーを取り付けたDean-Starkトラップ、及び温度計を取り付けた。スターラーを毎分７５０回転の一定速度で回転させた。１５．５ｇ（０．１２モル）のジ−ｎ−ブチルアミンを添加し、次いで１４．１６ｇ（０．０１１５モル）の七モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ０．０８モル）を室温（２０℃）で一度に添加した。カルボン酸基とモリブデンとアミンとの割合は、１．５：１：１．５（当量：モル：モル）であった。
【００５５】
七モリブデン酸アンモニウムは溶解せず、目だった温度上昇は見られなかった。反応混合物を１０分間室温で攪拌した儘にしておいた後、３．２℃／分の速度で加熱し還流させた。反応混合物を還流温度で加熱し、生成した水はDean-Starkトラップで捕集した。反応混合物は、最初は橙褐色であったが、還流下３０分経つと色が濃緑色に変化した。七モリブデン酸アンモニウムは、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを添加したことにより、２時間以上かかって徐々に溶解した。反応を還流下で更に４時間継続した。反応混合物を冷却し、“Hyflo ”（登録商標）濾過助剤を用いて濾過し、濾液を集めた。高真空下で濾液からキシレンを除くと、７２．１５ｇのモリブデン含有複合体が、粘稠な濃緑色の油として得られた。複合体を、高周波誘導プラズマ原子吸光分析法で分析したところ、モリブデン含有量は１１．２重量％であることが判った。
【００５６】
［実施例２］
モリブデン含有複合体の調製
１５２４．３４ｇ（３６３２．５ミリ当量、３．６３３当量）のドープ酸（ジカルボン酸含有量９．９重量％、酸価２．３８３ミリ当量／ｇ）を５ｌのジャケット付反応器に仕込み、この中に、３０１８．８８ｇのキシレンを加え、溶液の酸価を０．８ミリ当量／ｇに調整した。次いで、反応器に、頭上型スターラー、攪拌羽根、コンデンサーを取り付けたDean-Starkトラップ、乾燥管、及び温度計を取り付けた。スターラーを毎分７５０回転の一定速度で回転させ、１４２．４５ｇ（１．９２５モル）の水酸化カルシウムを反応器に一度に加えた。反応混合物を常温（２０℃）で５分間攪拌した後、１００℃まで昇温し（昇温速度３．２℃／分）、この温度で１時間保持した。橙褐色の反応混合物を冷却した後、４７２．６５ｇ（３．６６４モル）のジ−ｎ−ブチルアミン、次いで４３１．８２ｇ（０．３５０７モル）の七モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ２．４５５モル）を室温（２０℃）で一度に添加した。カルボン酸基とモリブデンとアミンとの割合は、１．５：１：１．５（当量：モル：モル）であった。
【００５７】
これらの試薬を添加すると、反応混合物は黄色の粒状物の懸濁液となったが、目だった温度上昇は見られなかった。反応混合物を１０分間室温で攪拌した儘にしておいた後、加熱し還流させた（昇温速度３．２℃／分）。６時間還流した後、反応混合物を冷却し、“Hyflo ”（登録商標）濾過助剤を用いて濾過し、濾液を集めた。高真空下で濾液からキシレンを除くと、１８２３ｇのモリブデン／カルシウム含有複合体が、粘稠な暗褐色の油として得られた。複合体を、高周波誘導プラズマ原子吸光分析法で分析したところ、モリブデン含有量は６．８重量％、カルシウム含有量は２．６重量％であることが判った。
【００５８】
［実施例３−３９］
実施例１及び２に記載したのと同様の方法により、ドープ酸、Ｃ16−アルキルサリチル酸、或いはこれらの中性カルシウム塩を、七モリブデン酸アンモニウム、及びｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、及びトリ−ｎ−ブチルアミンから選ばれたアミンと反応させ、本発明のモリブデン含有複合体を調製した。実施例３−３９の各々について、下記の表１に、どのようなカルボン酸／金属塩、及びアミンを選択したか、及びカルボキシル基とＭｏとアミンの割合（当量：モル：モル）を示した。表１においては、次のような略号を用いた。
【００５９】
ＤＡ：  ドープ酸
ＳＡ：  Ｃ16−アルキルサリチル酸
ＤＡ−Ｃａ：  ドープ酸の中性カルシウム塩
ＳＡ−Ｃａ：  Ｃ16−アルキルサリチル酸の中性カルシウム塩
ＴＥＢ：  ｔ−ブチルアミン
ＤＢＡ：  ジ−ｎ−ブチルアミン
ＩＢＡ：  ジ−イソブチルアミン
ＴＢＡ：  トリ−ｎ−ブチルアミン
これらの実施例においてドープ酸を用いたものについては、括弧内にジカルボン酸の含有量（重量％）を示した。２つの実施例即ち実施例２０と実施例３５を除いた総ての実施例において、出発物質のカルボン酸を５０ｇ用いた。実施例２０と実施例３５においては、カルボン酸を５００ｇ用いた。
【００６０】
【表１】
0003650635.tif 000004
【００６１】
【表２】
0003650635.tif 000005
【００６２】
［実施例４０］
カム−タペット摩擦試験リグによる試験
実施例１乃至３、５乃至２２、３５及び３６において得られた複合体について、カム−タペット摩擦試験リグ（cam/tappet friction test rig，ＣＴＦＴＲ）を用いて摩擦低減特性を調べた。この試験において、ＳＡＥ  １０Ｗ／４０に従って調製された基油を、上記の複合体を種々の量添加することにより改質した。そして得られた基油組成物について、SAE Paper 850441「カム−タベットの潤滑における動摩擦」（Van Helden等）に従って摩擦特性を評価した。摩擦が低減した割合（％）は、下記の式から計算した。リグは１００℃、８００ｒｐｍ及び７００Ｎの負荷で作動させた。
【００６３】
【数１】
0003650635.tif 000006
【００６４】
（但し、ｕcomp＝組成物の摩擦係数、ｕref ＝基油の摩擦係数）
この試験の結果は下記の表２及び３に示した。各々の組成物中のモリブデン濃度（ｐｐｍ）は次の式から求めた。
【００６５】
【数２】
0003650635.tif 000007
【００６６】
例えば、モリブデンの含有量が１２重量％であるような複合体を基油に１．５重量％添加して組成物を調製したとすると、組成物中のモリブデン濃度は１．５×１２×１００＝１８００ｐｐｍとなる。
【００６７】
【表３】
0003650635.tif 000008
【００６８】
【表４】
0003650635.tif 000009