(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム塩の濃度及び該塩の水溶液の温度を図１のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧで囲まれた範囲に維持したＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液。
【請求項２】
Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム塩の濃度及び該塩の水溶液の温度を図１のＣ、Ｄ、Ｅ及びＦで囲まれた範囲に維持したＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液。
【請求項３】
Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム塩を請求項１又は２記載のＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液で保存及び／又は輸送することを特徴とする、Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム塩の保存及び／又は輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌ−アスパラギン酸塩を高濃度アスパラギン酸塩水溶液として保存及び／又は輸送する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌ−アスパラギン酸塩は、アスパルターゼによるフマル酸とアンモニアの反応によって得られるものであり、その代表的な塩としては反応によって直接で生成するＬ−アスパラギン酸アンモニウム塩、該Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム塩に水酸化ナトリウムを添加し塩交換によって得られるＬ−アスパラギン酸ナトリウム塩、同様に塩交換反応により得られるＬ−アスパラギン酸カリウム塩、Ｌ−アスパラギン酸マグネシウム塩等が挙げられる。そして、これらの塩水溶液の調製方法については特開昭58-170480号公報、特開平9-202758号公報に開示されている。この特開平9-202758号公報には、フマル酸とアンモニアから生成したＬ−アスパラギン酸アンモニウム塩水溶液及び水酸化ナトリウムとを併せ、これを蒸留塔の上部から流入させることにより、蒸留塔の上部から遊離したアンモニアと若干の水を得るとともに蒸留塔下部から塩交換により生成したＬ−アスパラギン酸ナトリウム塩を得ることが記載されている
しかしながら、これらの方法では、得られるＬ−アスパラギン酸塩水溶液の濃度が低く、通常２０〜３０重量％の範囲である。これらの水溶液を大量に貯蔵、輸送する場合、Ｌ−アスパラギン酸塩よりも大過剰の水を含む溶液を扱うことになり、非常に大きな貯蔵槽が必要であるばかりでなく輸送のコストが大きくなってしまうなどの問題があった。Ｌ−アスパラギン酸塩水溶液を貯蔵や輸送せずに、そのまま次の反応の原料とする場合、例えば脂肪酸の酸クロライドとの反応を行って、界面活性剤を製造する場合などには、そのままの濃度で使用できるためこれらの問題は発生しない。しかし、すぐに使用しない場合には、アスパラギン酸塩水溶液の貯蔵、また他の場所で先ほどの界面活性剤を製造する反応など、次の加工、反応を行う場合には大量の水とともに保存、あるいは輸送する必要があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、通常はＬ−アスパラギン酸を遊離酸の結晶として分離し、遊離酸の結晶の状態で保存、輸送を行い、次の工程を行う場所で、水酸化アルカリ金属、アルカリ土類金属を加えて対応する塩を調製する方法がとられている。
【０００４】
しかしながら、この方法でも、Ｌ−アスパラギン酸を遊離酸の結晶として分離するために、結晶析出、濾過などの煩雑な工程、設備が必要であり、コスト高の原因となっていた。溶液からＬ−アスパラギン酸を取り出し、再度そのアスパラギン酸を中和して水に溶解させるのは工程としても非常に効率が悪い。
これらの問題を解決するためには、高濃度でも結晶の析出などの変質のない、安定なＬ−アスパラギン酸塩水溶液を調製する方法の開発が緊急の課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定的に長期保存が可能なＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液を提供し、併せてその塩水溶液を用いた少なくとも１ヶ月以上の長期安定的な保存が可能なＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩の保存方法及び／又は輸送方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｌ−アスパラギン酸塩水溶液は、Ｌ−アスパラギン酸塩の種類、その溶解濃度（モル比）によって結晶析出が起こる条件が異なり、意外にもある特定濃度、特定温度範囲では結晶析出が起こらないことを見出し本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、Ｌ−アスパラギン酸の２ナトリウム塩水溶液であって、そのモル比が１．８〜２．２倍モルであり、その濃度が塩換算で３０重量％以上であるＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液の保存及び／又は輸送方法である。
【０００８】
すなわち、本発明はＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩の濃度及び該塩水溶液の温度を図１のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧで囲まれた範囲に維持したＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液である。上記濃度及び温度範囲としては好ましくは図１のＣ、Ｄ、Ｅ及びＦで囲まれた範囲が挙げられる。
【０００９】
さらに、本発明はＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩を、上記Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム水溶液で保存及び／又は輸送することを特徴とする、Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム塩の保存及び／又は輸送方法である。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するＬ−アスパラギン酸塩としては、Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム塩、金属塩としては、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸カリウム等のアルカリ金属塩、Ｌ−アスパラギン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられ、これらのうちアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好適である。
【００１１】
これらのＬ−アスパラギン酸塩は、アスパルターゼによるフマル酸とアンモニアの反応によって得られる。そして、その代表的な塩としては反応によって直接生成するＬ−アスパラギン酸アンモニウム塩、該Ｌ−アスパラギン酸アンモニウムに水酸化ナトリウムを添加し塩交換により得られるＬ−アスパラギン酸ナトリウム塩、同様に塩交換反応により得られるＬ−アスパラギン酸カリウム塩、Ｌ−アスパラギン酸マグネシウム塩、Ｌ−アスパラギン酸カルシウム等が挙げられる。
【００１２】
上記アスパルターゼはエッシェリシア・コリ（Escherichia coli) ＡＴＣＣ１１３０３株を培養することにより得られるものである。しかし、本発明においてはこの微生物から得られる精製したアスパルターゼの他、該微生物の培養液またはその処理物をアスパルターゼとして使用することができる。
【００１３】
また、Ｌ−アスパラギン酸塩水溶液の濃縮液はＬ−アスパラギン酸塩水溶液をエバポレーターかけて濃縮する方法或いはＬ−アスパラギン酸塩を水に溶解することにより得られる。
以下にＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩の調製方法を説明する。
【００１４】
フマル酸とアンモニアとを上記アスパルターゼ酵素の存在下に反応させてＬ−アスパラギン酸アンモニウム塩水溶液を調製する。このＬ−アスパラギン酸アンモニア塩水溶液に水酸化ナトリウムを反応液中に存在するアンモニアに対して２倍モル添加して加熱する。アンモニアは水酸化ナトリウムよりも塩基性が弱いので、水溶液を加熱するとアンモニアが容易に遊離する。この水酸化ナトリウムを添加した溶液を50〜130 ℃で加熱して水分を蒸発させて濃縮すると濃縮されたＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液が得られる。濃縮の方法としては、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、50〜95℃で濃縮する方法、常圧下160℃以下で加熱蒸発させる方法、蒸留塔に導入して上部から水と過剰のアンモニアを除き、底部から濃縮された溶液を取り出す方法など、公知の濃縮方法を採用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にその技術的範囲を限定するものではない。
【００１６】
（実施例１）
蒸留水１Ｌあたり10ｇのフマル酸、5ｇの硫酸アンモニウム、1ｇのリン酸1カリウム、3ｇのリン酸2カリウム、０．５ｇの硫酸マグネシウム・7水和物、５．５ｇのＮａＯＨ及び２０ｇの酵母エキスの組成からなる培地（ｐＨ６．３）６０Ｌを９０Ｌジャーファーメンターに仕込み、同組成の培地１Ｌで前培養したエッシェリシア・コリ（Escherichia  coli）ＡＴＣＣ１１３０３株を接種し、３７℃で通気攪拌培養を行った。培養１２時間目に培養を終了し、遠心分離によって菌体をバター状で回収した。
【００１７】
ＰＡＳ−８８０（日東紡績株式会社製）をアルカリでｐＨ７付近にしたもの１８ｇ及び脱イオン水２７ｇをよく混合し、前記の菌体４０ｇを均一に分散させた。６Ｌ容のナス型フラスコにイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９６ＳＢ、Ｃｌ型、オルガノ社製、平均粒径０．５ｍｍ）３００ｍｌを入れ、ここに先に得た菌体懸濁液を入れ、３０℃で回転させながらエバポレーターで６時間減圧乾燥し、菌体をイオン交換樹脂に被覆させて固定化生体触媒を得た。この固定化生体触媒の水分含量をカールフィッシャー水分測定器を用いて測定したところ、６重量％であった。
【００１８】
前記において調製した固定化生体触媒を、２０％フマル酸アンモニウム溶液（ｐＨ８．５）に４℃で一晩浸漬した後、その２５ｍｌをジャケット付きカラムに充填し、ジャケットに３０℃の温水を循環させて、反応器の温度を３０℃に設定した。
【００１９】
ふた付きビンに入れた基質液（１Ｌ中に２００ｇのフマル酸、２００ｇの２５％アンモニア水０．２５ｇの硫酸マグネシウム７水和物、アンモニアでｐＨを８．３に調整）をテフロンチューブを通して、毎時２５ｍｌの速度でカラムに流通させ連続反応を行った。
【００２０】
反応開始６時間目に反応液の分析を行ったところ、反応生成物として、消費されたフマル酸とほぼ等モルのＬ−アスパラギン酸が生成し、その反応変換率は９９．７％であった。また、反応開始１ヶ月目、及び４ヶ月目の変換率も９９．７％を維持していた。
【００２１】
この２３％Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム溶液１Ｌ（比重１．１１）にアンモニアの２倍モルの水酸化ナトリウム１３８ｇを添加後（比重１．２４）、２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。約１時間の操作後、ナスフラスコには５８６ｇのＬ−アスパラギン酸２ナトリウム溶液が残存した。操作中及び終了後も結晶の析出はみられなかった。この溶液は塩換算で５１．７７重量／重量（％）の濃度となり、約２．３倍濃縮できたことになった。この濃縮液の比重は１．３９であった。粘度を測定したところ、４０℃では０．０４３Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃ、２５℃では０．１Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃ、４℃では０．８Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃ、−５℃では１．８８Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃであった。またこの濃縮液の沸点を測定したところ１１０℃であった。
【００２２】
この濃縮液を２０℃において３日間放置しても、結晶の析出はみられなかった。さらに４℃で３日間冷蔵しても、結晶の析出はみられなかった。その後−５℃で冷蔵しても結晶は析出しなかった。
【００２３】
（実施例２）
実施例１の方法と同様にして得られた２３％Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム溶液１Ｌにアンモニアの２倍モルの水酸化ナトリウム１３８ｇを添加後、２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。約１時間２０分の操作後、ナスフラスコには５５２ｇのＬ−アスパラギン酸２ナトリウム溶液が残存した。操作中及び終了後も結晶の析出はみられなかった。この溶液は塩換算で５４．９５重量／重量（％）の濃度となり、約２．４倍濃縮できたことになった。この濃縮液の比重は１．４４であった。
【００２４】
この濃縮液を２０℃において３日間放置しても、結晶の析出はみられなかった。さらに４℃で３日間冷蔵しても、結晶の析出はみられなかった。その後−５℃で冷蔵しても結晶は析出しなかった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１の方法と同様にして得られた２３％Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム溶液１Ｌにアンモニアの２倍モルの水酸化ナトリウム１３８ｇを添加後、２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。約１時間３０分の操作後、ナスフラスコには５１８ｇのＬ−アスパラギン酸２ナトリウム溶液が残存した。操作中及び終了後も結晶の析出はみられなかった。この溶液は塩換算で５８．５５重量／重量（％）の濃度となり、約２．５倍濃縮できたことになった。この濃縮液の比重は１．５１であった。
【００２６】
この濃縮液を２０℃において３日間放置しても、結晶の析出はみられなかった。さらに４℃で３日間冷蔵しても、結晶の析出はみられなかった。その後−５℃で冷蔵しても結晶は析出しなかった。
【００２７】
（実施例４）
実施例１の方法と同様にして得られた２３％Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム溶液１Ｌにアンモニアの２倍モルの水酸化ナトリウム１３８ｇを添加後、２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。約１時間３０分の操作後、ナスフラスコには４８３ｇのＬ−アスパラギン酸２ナトリウム溶液が残存した。操作中及び終了後も結晶の析出はみられなかった。この溶液は塩換算で６２．８重量／重量（％）の濃度となり、約２．７倍濃縮できたことになった。この濃縮溶液の比重は１．５２であった。粘度を測定したところ、４０℃では０．３７Ｐａｓ＠１００／ｓｅｃ、２５℃では１．６６Ｐａｓ＠１００／ｓｅｃ、４℃では１７．４Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃ（１６．４Ｐａｓ＠３０／ｓｅｃ）、−５℃では２８０Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃであった。またこの濃縮液の沸点を測定したところ１１６℃であった。
【００２８】
この濃縮液を２０℃において３日間放置しても、結晶の析出はみられなかった。さらに４℃で３日間冷蔵しても、結晶の析出はみられなかった。その後−５℃で冷蔵しても結晶は析出しなかった。
【００２９】
（実施例５）
実施例１の方法と同様にして得られた２３％Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム溶液１Ｌにアンモニアの２倍モルの水酸化ナトリウム１３８ｇを添加後、２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。約１時間４０分の操作後、ナスフラスコには４３３ｇのＬ−アスパラギン酸２ナトリウム溶液が残存した。操作中及び終了後も結晶の析出はみられなかった。この溶液は塩換算で７０．０５重量／重量（％）の濃度となり、約３倍濃縮できたことになった。この濃縮溶液の比重は１．５５であった。粘度を測定したところ、４０℃では１．３９Ｐａｓ＠１００／ｓｅｃ、２５℃では１２．０Ｐａｓ＠１００／ｓｅｃ（１０．１Ｐａｓ＠１００／ｓｅｃ）、４℃では２０１Ｐａｓ＠３／ｓｅｃ（１６０Ｐａｓ＠３０／ｓｅｃ）、−５℃では９３００Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃであった。またこの濃縮液の沸点を測定したところ１２０℃であった。
【００３０】
この濃縮液を２０℃において３日間放置しても、結晶の析出はみられなかった。さらに４℃で３日間冷蔵しても、結晶の析出はみられなかった。その後−５℃で冷蔵しても結晶は析出しなかった。
【００３１】
（実施例６）
実施例１の方法と同様にして得られた２３％Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム溶液１Ｌにアンモニアの２倍モルの水酸化ナトリウム１３８ｇを添加後、２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。約１時間４０分の操作後、ナスフラスコには４０９ｇのＬ−アスパラギン酸２ナトリウム溶液が残存した。操作中及び終了後も結晶の析出はみられなかった。この溶液は塩換算で７４．２重量／重量（％）の濃度となり、約３．２倍濃縮できたことになった。この濃縮溶液の比重は１．６５であった。粘度を測定したところ、４０℃では２５．４Ｐａｓ＠１００／ｓｅｃ（１８．９Ｐａｓ＠１００／ｓｅｃ）、２５℃では２１２Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃ（２１２Ｐａｓ＠３０／ｓｅｃ）、４℃及び−５℃では粘度が高すぎて測定することができなかった。またこの濃縮液の沸点を測定したところ１２７℃であった。
【００３２】
この濃縮液を２０℃において３日間放置しても、結晶の析出はみられなかった。さらに４℃で３日間冷蔵しても、結晶の析出はみられなかった。その後−５℃で冷蔵しても結晶は析出しなかった。
【００３３】
（実施例７）
実施例１の方法と同様にして得られた２３％Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム溶液１Ｌにアンモニアの２倍モルの水酸化ナトリウム１３８ｇを添加後、２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。約１時間４０分の操作後、ナスフラスコには３７１ｇのＬ−アスパラギン酸２ナトリウム溶液が残存した。操作中及び終了後も結晶の析出はみられなかった。この溶液は塩換算で８１．８６重量／重量（％）の濃度となり、約３．６倍濃縮できたことになった。粘度を測定したところ、４０℃では６３３Ｐａｓ＠１０／ｓｅｃ（６５２Ｐａｓ＠２０／ｓｅｃ）であった。２５℃、４℃及び−５℃では粘度が高すぎて測定することができなかった。またこの濃縮液の沸点を測定したところ１３１℃であった。
【００３４】
この濃縮液を２０℃において３日間放置しても、結晶の析出はみられなかった。さらに４℃で３日間冷蔵しても、結晶の析出はみられなかった。その後−５℃で冷蔵しても結晶は析出しなかった。
【００３５】
（実施例８）
実施例１の方法と同様にして得られた２３％Ｌ−アスパラギン酸アンモニウム溶液１Ｌにアンモニアの２倍モルの水酸化ナトリウム１３８ｇを添加後、２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。約１時間４０分の操作後、ナスフラスコには３６６ｇのＬ−アスパラギン酸２ナトリウム溶液が残存した。操作中及び終了後も結晶の析出はみられなかった。この溶液は塩換算で８２．９重量／重量（％）の濃度となり、約３．６倍濃縮できたことになった。粘度を測定したところ、４０℃でも粘度が高すぎて測定することができなかった。またこの濃縮液の沸点を測定したところ１３４℃であった。
【００３６】
この濃縮液を２０℃において３日間放置しても、結晶の析出はみられなかった。さらに４℃で３日間冷蔵しても、結晶の析出はみられなかった。その後−５℃で冷蔵しても結晶は析出しなかった。
【００３７】
（実施例９）
実施例１の方法と同様にして得られた２３％Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム水溶液１Ｌを２Ｌ容のナスフラスコに入れ、６０℃の恒温槽に浸けながらエバポレーターで減圧濃縮を行った。この水溶液の各温度及びＬ−アスパラギン酸２ナトリウムの各濃度における挙動（溶解、結晶化及び凍結）について、表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003688159.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明により結晶が析出しない高濃度のＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液が得られ、この水溶液によりＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩を長期間安定的に保存及び／又は輸送をすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌ−アスパラギン酸２ナトリウム塩の水に対する溶解安定性を示す図。
【図１】
0003688159.tif 000003