(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003677544.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表されるγ−ラクトンと、下記一般式（２）
【化２】
0003677544.tif 000007
で表されるラクチドとの開環共重合体であって、分子中に含まれるγ−ラクトン由来のユニット量が３０モル％以上であり、かつ５０００以上の数平均分子量を有することを特徴とするγ−ラクトン−ラクチド共重合体。
【請求項２】
該ラクチドがＬ−ラクチドであることを特徴とする請求項１に記載のγ−ラクトン−ラクチド共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の共重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）
【化３】
0003677544.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を示す）
で表されるγ−ラクトンと、下記式（２）
【化４】
0003677544.tif 000009
で表されるラクチドとを、重合触媒の存在下及び１０００気圧〜１．５万気圧の高圧下で３０〜２００℃に加熱して開環重合することを特徴とする数平均分子量が５０００以上であるγ−ラクトン−ラクチド共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料、園芸、農業、酪農、漁業、土木材料、及び医療材料として有用な脂肪族系ポリエステル共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
γ−ブチロラクトン−ラクチド共重合体の製造する方法としては、γ−ブチロラクトンの重合能が低いため、また、ラクチドのγ−ブチロラクトンへの低い溶解性のために、両者の共重合体の製造は困難で、その共重合体は未だ報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に大量に生産される安価なγ−ブチロラクトとラクチドとの開環共重合体及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示すγ−ラクトン−ラクチド共重合体及びその製造方法が提供される。
（１）下記一般式（１）
【化５】
0003677544.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表されるγ−ラクトンと、下記式（２）
【化６】
0003677544.tif 000003
で表されるラクチドとの開環共重合体であって、５０００以上の数平均分子量を有することを特徴とするγ−ラクトン−ラクチド共重合体。
（２）分子中に含まれるγ−ブチロラクトン由来のユニット量が３０モル％以上であることを特徴とする前記（１）に記載のγ−ラクトン−ラクチド共重合体。
（３）該ラクチドがＬ−ラクチドであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のγ−ラクトン−ラクチド共重合体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合体の製造方法であって、
下記一般式（１）
【化７】
0003677544.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を示す）
で表されるγ−ラクトンと、下記式（２）
【化８】
0003677544.tif 000005
で表されるラクチドとを、重合触媒の存在下及び高圧下で３０〜２００℃に加熱して開環重合することを特徴とする数平均分子量が５０００以上であるγ−ラクトン−ラクチド共重合体の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるγ−ラクトンと前記式（２）で表されるラクチドとを開環共重合反応させるが、通常はモノマーだけの塊状重合が用いられる。また条件により、反応溶媒としてクロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を使用しても構わない。重合開始触媒としては、ルイス酸、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、有機配位子金属化合物等が用いられる。ルイス酸には、ホウ素のハロゲン化物、金属のハロゲン化物等が包含される。ルイス酸は、必要に応じ、有機溶媒と混合して用いることができる。
【０００６】
ホウ素のハロゲン化物としては、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）が挙げられる。この三フッ化ホウ素は、アルキルエーテルとの錯体として好ましく用いられる。
【０００７】
金属のハロゲン化物としては、塩化物やフッ化物が挙げられる。この場合、金属としては、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛等が挙げられる。本発明では、これらの金属ハロゲン化物は、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、ジエチルエエーテル等の有機溶媒中に溶解させて用いることができる。
【０００８】
金属アルコキシドとしては、下記一般式（３）で表されるものが用いられる。
Ｍ（ＯＲ）ｎ                      （３）
前記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素Ｍの価数に対応する数である。
金属元素Ｍには、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が包含される。
アルキル基Ｒとしては、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のものが挙げられる。
【０００９】
金属のカルボン酸塩としては下記一般式（４）で表されるものが用いられる。
（ＲＣＯＯ）ｎＭ                  （４）
前記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素Ｍの価数に対応する数である。
金属元素Ｍには、錫、カルシウム、イットリウム等が包含される。
アルキル基Ｒとしては、炭素数０〜１１、好ましくは３〜７のものが挙げられ、分岐構造を有していてもよい。特に２−エチルヘキサン酸の金属塩（炭素数７）が挙げられる。
【００１０】
有機配位子金属化合物としては下記一般式（５）で表されるものが用いられる。
ＲｎＭ                            （５）
前記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基、アリール基、アミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの配位数に対応する数である。
金属元素Ｍには、錫、鉛、ゲルマニウム等が包含される。
アルキル基Ｒとしては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜４のものが挙げられる。アリール基Ｒとしてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。アミノ基Ｒとしてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
有機配位子金属化合物を用いた。
【００１１】
触媒の使用割合は、ラクトンモノマーに対して、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００１２】
本発明で用いるγ−ラクトンの割合は、γ−ラクトンとラクチドの合計量に対して、２０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％である。
本発明の開環重合によりポリγ−ラクトン−ラクチド共重合体を得るには、重合触媒の存在下、高圧で、４０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃に加熱すればよい。
本発明においては、反応圧力としては高圧が採用されるが、この場合の高圧は１０００気圧以上、好ましくは２０００気圧以上であり、その上限値は特に制約されないが、１．５万気圧程度である。
反応時間は、通常、１０〜２００時間、好ましくは１５〜１００時間程度である。
【００１３】
本発明により、γ−ラクトンとラクチドとラクチドが開環重合したγ−ラクトン−ラクチド共重合体が得られるが、本発明の場合、そのポリマーの分子量は高められたもので、数平均分子量で、５０００以上、好ましくは１万以上であり、その上限値は、通常、１０万程度である。
【００１４】
本発明の共重合体は、γ−ラクトン由来のユニットとラクチド由来のユニットがランダム共重合した構造を有するが、本発明の場合、γ−ラクトン由来のユニットの割合は、３０〜９５モル％である。
本発明の共重合体において、ラクチドとしては、Ｌ−ラクチドの使用が好ましい。Ｌ−ラクチドを用いて得られる共重合体は、分岐しているメチル基が揃った構造をとるため、融点のピークがでるなど熱物性の挙動に優れている等の利点を有する。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、例中のポリマー組成はＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により決定した。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）装置を用いて標準ポリスチレンで校正して分子量を得た。融点はＤＳＣ（示差走査熱量測定計）にて、ガラス転移温度はＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析計）にて得た。
【００１６】
実施例１
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．４７ｇとラクチド（ＬＡ）０．４３ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＡ＝８５：１５）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．０１５ｇをテフロンチューブに充填し、１．３ＧＰａ、１００度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．８５ｇ（モノマーに基づく収率４４％）を得た。
【００１７】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＡ＝８５：１５であり、数平均分子量（Ｍｎ）７，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。
【００１８】
実施例２
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．４６ｇとラクチド（ＬＡ）０．４３ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＡ＝８５：１５）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．０１５ｇをテフロンチューブに充填し、１．３ＧＰａ、１００度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．５４ｇ（モノマーに基づく収率２８％）を得た。
【００１９】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＡ＝９０：１０であり、数平均分子量（Ｍｎ）１０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，２００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。
【００２０】
実施例３
γ−ブチロラクトン１．４６ｇとラクチド（ＬＡ）０．４４ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＡ＝８５：１５）とチタンテトライソプロポキシド０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．３ＧＰａ、１００度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．６８ｇ（モノマーに基づく収率３６％）を得た。
【００２１】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＡ＝７４：２６であり、数平均分子量（Ｍｎ）７，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，１００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
【００２２】
実施例４
γ−ブチロラクトン２．９４ｇとラクチド（ＬＡ）０．８６ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＡ＝８５：１５）と２−エチルヘキサン酸錫０．０４１ｇをテフロンチューブに充填し、８００ＭＰａ、１６０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．４３ｇ（モノマーに基づく収率１１％）を得た。
【００２３】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＡ＝６６：３４であり、数平均分子量（Ｍｎ）５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）８，６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
【００２４】
実施例５
γ−ブチロラクトン２．９３ｇとラクチド（ＬＡ）０．８７ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＡ＝８５：１５）と２−エチルヘキサン酸錫０．０８８ｇをテフロンチューブに充填し、８００ＭＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．４３ｇ（モノマーに基づく収率１１％）を得た。
【００２５】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＡ＝５３：４７であり、数平均分子量（Ｍｎ）７，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）９，３００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。
【００２６】
実施例６
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）０．５６ｇとＬ−ラクチド（ＬＬＡ）０．５０ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＬＡ＝６５：３５）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００６ｇをテフロンチューブに充填し、８００ＭＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．１２ｇ（モノマーに基づく収率１１％）を得た。
【００２７】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＬＡ＝４４：５６であり、数平均分子量（Ｍｎ）７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。
【００２８】
実施例７
γ−ブチロラクトン０．５７ｇとＬ−ラクチド（ＬＬＡ）０．５０ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＬＡ＝６５：３５）と２−エチルヘキサン酸錫０．０２０ｇをテフロンチューブに充填し、８００ＭＰａ、１６０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．４４ｇ（モノマーに基づく収率４１％）を得た。
【００２９】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＬＡ＝４１：５９であり、数平均分子量（Ｍｎ）９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６４であった。
【００３０】
実施例８
γ−ブチロラクトン０．５７ｇとＬ−ラクチド（ＬＬＡ）０．５１ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＬＡ＝６５：３５）とテトラフェニル錫０．０２１ｇをテフロンチューブに充填し、８００ＭＰａ、１６０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．５４ｇ（モノマーに基づく収率５０％）を得た。
【００３１】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＬＡ＝３２：６８であり、数平均分子量（Ｍｎ）３５，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）７３，４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。
【００３２】
実施例９
γ−ブチロラクトン０．５７ｇとＬ−ラクチド（ＬＬＡ）０．５１ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＬＡ＝６５：３５）とテトラキス（ジメチルアミノ）錫０．０１４ｇをテフロンチューブに充填し、８００ＭＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．４０ｇ（モノマーに基づく収率３７％）を得た。
【００３３】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＬＡ＝３１：６９であり、数平均分子量（Ｍｎ）１３，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，１００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。
【００３４】
実施例１０
モル比γ−ＢＬ：ＬＬＡ＝６５：３５に調整したγ−ブチロラクトン−Ｌ−ラクチド（ＬＬＡ）混合液１．０６ｇと２−エチルヘキサン酸錫０．０２０ｇをテフロンチューブに充填し、８００ＭＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．３８ｇ（モノマーに基づく収率３６％）を得た。
【００３５】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＬＡ＝１９：８１であり、数平均分子量（Ｍｎ）３１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）６３，３００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。このポリエステルの融点は１３７．４度であり、ガラス転移温度は３１．２度であった。
【００３６】
実施例１１
γ−ブチロラクトン０．４３ｇとＬ−ラクチド（ＬＬＡ）０．７２ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＬＡ＝５０：５０）とテトラフェニル錫０．０２１ｇをテフロンチューブに充填し、４００ＭＰａ、１６０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．７０ｇ（モノマーに基づく収率６１％）を得た。
【００３７】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＬＡ＝１３：８７であり、数平均分子量（Ｍｎ）５７，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５５，０００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７１であった。このポリエステルの融点は１５４．３度であり、ガラス転移温度は４３．４度であった。
【００３８】
実施例１２
γ−ブチロラクトン１．２１ｇとＬ−ラクチド（ＬＬＡ）０．１１ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＬＡ＝９５：５）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．０１１ｇをテフロンチューブに充填し、１．３ＧＰａ、１００度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．５１ｇ（モノマーに基づく収率３９％）を得た。
【００３９】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＬＡ＝９０：１０であり、数平均分子量（Ｍｎ）７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。このポリエステルの融点は４８．０度であり、ガラス転移温度は−４１．７度であった。
【００４０】
実施例１３
γ−ブチロラクトン０．５６ｇとＬ−ラクチド（ＬＬＡ）０．５０ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＬＬＡ＝６５：３５）２−エチルヘキサン酸錫０．０２０ｇをテフロンチューブに充填し、０．１ＭＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．３２ｇ（モノマーに基づく収率３０％）を得た。
【００４１】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＬＬＡ＝４：９６であり、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４４であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、数平均分子量が５０００以上であるγ−ブチロラクトン−ラクチド共重合体が提供される。この共重合体は、生分解性を有するので環境保全の点から有利なポリマーである。また、この共重合体の融点（又は軟化点）は共重合体組成により幅広く変えることができバインダー用途から、耐熱性用途と様々な用途に利用できる点からも有利なポリマーである。