(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材フィルムと、ポリプロピレン樹脂層、防曇剤の浸透を阻害する樹脂層、剥離層及びポリエチレン樹脂層をこの順に積層してなる多層フィルムのポリプロピレン樹脂層とを硬化型の接着剤層を介して接着する積層体であって、前記ポリプロピレン樹脂層及びポリエチレン樹脂層にのみ防曇剤を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
基材フィルムと、防曇剤の析出を防止する樹脂層、ポリプロピレン樹脂層、防曇剤の浸透を阻害する樹脂層、剥離層及びポリエチレン樹脂層をこの順に積層してなる多層フィルムの防曇剤の析出を防止する樹脂層とを硬化型の接着剤層を介して接着する積層体であって、前記ポリプロピレン樹脂層及びポリエチレン樹脂層にのみ防曇剤を含むことを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記多層フィルムのポリプロピレン樹脂層に含まれる防曇剤の量が、０．０１〜０．０６重量％であり、かつポリエチレン樹脂層に含まれる防曇剤の量が、０．０３〜０．２重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記多層フィルムの防曇剤の浸透を阻害する樹脂層又は防曇剤の析出を防止する樹脂層が、防曇剤を含まないポリプロピレン樹脂層あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層、ポリアミド層から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンをヒートシーラント層とする積層材の成形容器又は多層シールと相対して使用する密封かつ易剥離できる蓋材に関し、水滴によるフィルムの不透明化（曇り）を防ぎ、かつ持続性をもつ防曇性と、安定したヒートシール性と、易剥離性及び剥離したときに糸引きがない特性などを併せもつ積層体に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリエチレンをヒートシーラント層側に設けた成形容器をヒートシールにより構成する易開封性包装体の密封部は、ヒートシーラント層の一方にヒートシール強度を制御する異種物質をブレンドしてヒートシール強度を低下させたり、該層の層間強度を脆化させ層内で凝集破壊させたりして易開封性をもたせるものであった。
また、多層に形成したヒートシール層を極薄とし、それと接する層との接着強度（剥離強度）を調整したり、凝集破壊をすることにより易開封性をもたせるものもあった。
【０００３】
しかしながら、異種物質を混合してヒートシール強度を低下した易開封性包装体の該ヒートシーラント層は、本質的に相溶性のないもののブレンドであるため透明性が悪くなり、またブレンド物を均一に分散することが困難であるため剥離性の不均一化（剥離強度のムラ）を避けることが困難であった。
そして、異種物質を混合物よりなる凝集破壊された剥離部は、粗面となるため好ましいものではなかった。
【０００４】
多層フィルムのヒートシール部を極薄のポリエチレン（線状ポリエチレンを含む）層として、易開封性をもたせて基材フィルムと積層する多層フィルムを使用する技術も開示されている。しかしながら、そのヒートシーラント層がポリエチレンであるため、包装された内容物から発生する水蒸気の水滴により曇りが発生するという問題があった。これは、ポリオレフィン系樹脂が疎水性樹脂であることに起因するものである。すなわち、包装体が冷却されて水蒸気が露点以下になったとき、内部の水蒸気が凝縮して細かな水滴がフィルムの表面に均一に付着して曇りを生ずるものである。
この問題を解決するためには、親水性高分子化合物の層を塗布や貼合で設けたり、ポリオレフィン系樹脂に界面活性剤などを添加して親水化処理をしたりして水分を吸着させる方法などが提案され実用化されている。
【０００５】
しかしながら、親水性高分子化合物の層は、ヒートシーラント層としては、満足できるものが少なく、特に包装材料に不可欠な異物付着ヒートシール、熱間シール性などの問題を解決できるものがないのが実態である。
また、ポリオレフィン系樹脂に界面活性剤（防曇剤）などを添加して親水化処理をしたフィルムは、単層フィルムとしては防曇性をもたせることはできるが、基材フィルムと防曇剤を含むポリオレフィンフィルムとを接着剤層を設けて積層した場合、防曇剤が硬化型の接着剤層（以下、単に接着剤層と記載する。）に移行して接着剤の硬化剤（イソシアネート）と反応して、その硬化作用を低下させるという問題があった。また、ヒートシーラント層側に含まれる防曇剤（殆どの場合は界面活性剤）が、内容物の保存期間より前にＰＥ層の表面に析出してしまい、保存期間中に防曇効果を失い、必要な期間防曇性を持続できないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンをヒートシーラント層とする成形容器や、多層シートとのヒートシールができ、かつ、持続性のある防曇性と、基材フィルムと接着剤で積層した易開封性の積層体の提供を課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、少なくとも基材フィルムと、ポリプロピレン樹脂層（以下、ＰＰ層と記載する。）、防曇剤の浸透を阻害する樹脂層、剥離層及びポリエチレン樹脂層（以下、ＰＥ層と記載する。）をこの順に積層してなる多層フィルムのＰＰ層とを、硬化型の接着剤層を介して接着する多層フィルムであって、ＰＰ層及びＰＥ層が防曇剤を含むものである。
また、基材フィルムと、防曇剤の析出を防止する樹脂層、ＰＰ層、防曇剤の浸透を阻害する樹脂層、剥離層及びＰＥ層をこの順に積層してなる多層フィルムの防曇剤の析出を防止する樹脂層とを硬化型の接着剤層を介して接着する積層体であって、前記ＰＰ層及びＰＥ層にのみ防曇剤を含む積層体である。
そして、前記多層フィルムのＰＰ層に含まれる防曇剤が、０．０１〜０．０６重量％であり、また、ＰＥ層に含まれる防曇剤が、０．０３〜０．２重量％の範囲に調製したものである。
また、前記多層フィルムの防曇剤の浸透を阻害する樹脂層又は防曇剤の析出を防止する樹脂層が、防曇剤を含まないＰＰ層あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層、ポリアミド層から選ばれた層である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は図１に示すように（基材フィルム１）と、「ＰＰ層３、浸透阻害層４１、剥離層５及びＰＥ層６」とからなる多層フィルム７の（ＰＰ層３）とを、接着剤層２を介して接着・構成する積層体１０において、ＰＰ層３及びＰＥ層６が防曇剤を含むものである。
また、図２に示すように（基材フィルム１）と、「析出防止層４２、ＰＰ層３、浸透阻害層４１、剥離層５及びＰＥ層６」とからなる多層フィルム７１の（ＰＰ層３）とを接着剤層２を介して接着・構成する積層体１０において、ＰＰ層３及びＰＥ層６に防曇剤を含む積層体である。
そして、前記多層フィルム７又は７１のＰＰ層３に含まれる防曇剤の量が、０．０１〜０．０６重量％であり、また、ＰＥ層６に含まれる防曇剤の量が０．０３〜０．２重量％の範囲に調製したものである。
また、多層フィルム７又は７１の浸透阻害層４１、析出防止層４２が、防曇剤を含まないＰＰ層あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミドから選ばれた層である。
【０００９】
本発明の基材フィルムは、積層体の表面形状や物性を規定するものであり、接着剤を塗工して多層フィルムと接着剤層で加工できるのみならず、印刷による絵柄層や、包装用フィルムとしての各種バリア性（光、酸素、水蒸気、香気など）をもつものから選択する。
【００１０】
基材フィルムは、多層フィルムと接着加工に適する巻取り状で得られるものが好ましく、熱可塑性樹脂の延伸又は未延伸フィルムやそれらのフィルムの加工したものが好ましく使用される。
例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテートのフィルム、セロハンや、これらとアルミニウム箔、紙とを、通常のラミネーション方法で積層したものが用いられる。
【００１１】
基材フィルムは、バリア性をもつ材料であるポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどを塗工したり、窓あけ加工を施した金属アルミニウム蒸着フィルム、ＩＴＯ、ＺｎＯ2 などの金属や金属酸化物を蒸着やスパッタリングで設けた加工フィルムがある。
そして、これらの基材フィルムは、１０〜１００μｍの厚みであり通常のグラビア印刷、フレキソ印刷などで絵柄層を設けることができる。
【００１２】
本発明の積層工程は通常のドライラミネーションで行われ、接着剤は、一般的のポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルポリウレタン、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体とポリイソシアネートを硬化剤とする二液反応型接着剤や、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート系、ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート系一液反応型接着を使用する。
【００１３】
多層フィルムを構成するＰＰ層は、易剥離性を付与する多層フィルムを製膜するときの基体となるポリプロピレンである。そして、キャストシート、溶融押出しコート又はインフレーション加工ができるグレードから、ポリプロピレンのホモポリマーやエチレンや他のオレフインとの共重合体を２０〜６０μｍの厚みで使用する。
そして、多層フィルムを製造したときのスクラップ（使用巾に断裁したときに発生する余剰のフィルム）の粉砕品を適宜添加して使用することができる。
【００１４】
上記ＰＰ層に含ませる防曇剤の添加量は０．０１〜０．０６重量％であり、０．０６％以上では、ドライラミネーションの接着剤に含まれるイソシアネートと反応して、接着剤の硬化阻害を起こすことがある。また０．０１重量％以下では、積層体の防曇性の保持期間を維持することができない。
【００１５】
浸透阻害層４１は、防曇剤を持続的にＰＥ層に浸透する程度のものでよく、ポリプロピレンのホモポリマーや、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物などから選択でき、好ましくは、適度の浸透阻害性があり、上記ＰＰ層と多層共押出し加工ができるポリプロピレンのホモポリマーを２〜１０μｍの厚みで構成することが好ましい。
【００１６】
図２に示す析出防止層４２は、ＰＰ層に含まれる防曇剤が、ドライラミネーションの接着剤と接触するのを防ぎ、接着剤の硬化阻害を起こすことがなく積層を完結できる効果を奏する。
ポリプロピレンのホモポリマーや、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物などから選択できる。これにより、ＰＰ層の防曇剤の使用量を増加したり、接着剤の選択巾を広くでき、また多層フィルムのドライラミネーションに至るまでの可使時間を長くしたり、防曇効果の持続期間をより長くすることができる。
【００１７】
本発明の剥離層は、浸透阻害層とＰＥ層との層間に設けて、ヒートシール部に易剥離効果を与えるもので、剥離層間での凝集破壊を行うことにより剥離を容易にできる。
浸透阻害層と、ＰＥ層との双方に接着強度をもち、その凝集破壊力は、その接着強度より弱く構成することが好ましい。通常は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、エチレン・ブテンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートなどとのブレンド物から適宜選択できる。、そして剥離層の厚みは、その機能を発揮するためには、０．５〜５μｍであり、共押出し加工では２〜５μｍで形成される。
【００１８】
本発明のＰＥ層は、剥離層と適度の接着強度があるとともに、ヒートシールするポリエチレンとの間で安定してヒートシールできる材料で構成することが好ましい。
メタロセン触媒を用いて製造されるエチレン・αーオレフィン共重合体を単体で使用してもよく、線状ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマーなどがある。
そして、その厚みは１．５〜５μｍが好ましく、ＰＰ層、浸透阻害層、ＰＥ層と共押出し加工を行うとラミナフローを均一にでき薄膜の製膜性を向上できるという効果を奏する。
【００１９】
ＰＥ層の厚みが、１．５μｍ以下では安定した製膜やヒートシール行えず、また、５μｍ以上では、熱間シール性もよく、ヒートシール強度は安定するが、開封するときＰＥ層の破断強度が強いため糸引きが大きくなることがある。
そして、上記剥離層とＰＥ層との合計厚みは、２．５〜１０μｍが好ましい。合計の厚みが２．５μｍに満たないときは、ヒートシールの安定性に欠け、また１０μｍを超えるときは剥離部に糸引きを生ずるという問題がある。
また、防曇剤は、直接内容物と接するＰＥ層に最低必要量加えることが好ましく、その量は０．０３〜０．２重量％である。０．０３重量％より少ないときは防曇効果がなく、０．２重量％より多いときはヒートシール阻害を起こすことがある。
【００２０】
ＰＰ層及びＰＥ層に添加する防曇剤は、非イオン性界面活性剤（例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロックポリマーなど）、陰イオン性界面活性剤（例えば、アルキルスルホン酸塩＜Ｎａ、Ｋ、アンモニウム＞、アルキルベンゼンスルホン酸塩など）あるいは両イオン性界面活性剤などから１種あるいは複数種を混合して添加することができる。
【００２１】
本発明で特に好ましい防曇剤は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを主とするものである。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンを重合したポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であり、ポリグリセリンの重合度、脂肪酸の種類、エステル化度を変えることによって親水性の度合いを調整することができる。
エステル化度に関してはモノエステルが好ましいが、これに限定されるものではない。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンオレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、テトラグリセリンオレート、ヘキサグリセリンステアレート、ヘキサグリセリンラウレート、ヘキサグリセリンオレート、デカグリセリンオレートなどから単独又は二種以上のものを混合して使用できる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルをヒートシーラント層に含ませる方法は、特に制限をされるものではなく、公知の混合・混練又は添加方法がある。例えば、バンバリーミキサーなどで、ポリグリセリン脂肪酸エステルとポリエチレンとをメルトブレンドしたマスターバッチの所定量とヒートシーラント層の樹脂とを混合したり、ヒートシーラント層の樹脂に直接混合したりすることができる。
【００２２】
多層フィルムは、浸透阻害層及び又は析出防止層やＰＥ層を薄肉加工する見地からＰＰ層と共押出し製膜を行うことが好ましい。共押出し製膜法では、フラットダイを用いるＴ−ダイ法若しくは環状ダイを用いるインフレーション法のいずれの方法も適用できる。
また、上記の多層フィルムの構成をもつ樹脂構成で多層共押出しコートすることもできる。
【００２３】
Ｔ−ダイ法では、ブラックボックスタイプの共押出し又はマルチマニフオールド形式のいずれを用いてもよい。インフレーション法においても公知の環状ダイが使用できる。
また、多層フィルムの浸透阻害層／剥離層／ＰＥ層を設けないＰＰ層のには、印刷フィルムなどとの接着を安定するためコロナ放電処理や、オゾン処理などを行うことが好ましい。
【００２４】
ヒートシーラント層となるＰＥ層には、所望に応じて滑性をもたせるために、流動パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックスなどの脂肪族炭化水素、直鎖アルコールのステアリン酸エステル、高級脂肪酸アマイドなどの滑剤を適宜に選択して添加することができる。
しかしながら、滑剤は、ヒートシーラント層の表面に時間とともに浮きだしてきて滑性をもたせる作用を奏するものである。したがって、そのヒートシール性、特に熱間シール性を阻害することがあるから、その種類及び添加量には多大の注意を必要とする。
また、ＰＥ層に凹凸模様を設けたり、無機及び有機微粒子を添加して、他の基材との接触面積を少なくして滑性を与えることもできる。
【００２５】
次に、実験例について、基材フィルムと多層フィルムとの接着性及び防曇効果の継続性を評価した結果を記載する。
【００２６】
【実験例】
図１又は図２に示す積層体１０として、基材フィルム１であるアルミニウム蒸着フィルム（１２μｍ厚み）の蒸着面に、積層する多層フィルム７又は７１を表１〜表３に示す構成で、そしてグリセリンモノ・ジ・ステアレートとステアリン酸アマイドとからなる防曇剤を添加したＰＰ層３及びＰＥ層６をもつ構成でＴダイス法により多層フィルム７又は７１を作成した。
なお、多層フィルムを構成する材料は次のものを使用した。
・ＰＰ層（プロピレン・エチレン共重合体）              ４２μｍ
・浸透阻害層（プロピレンホモポリマー：防曇剤を含まない）３μｍ
・剥離層（エチレン・ブテンゴム）                        ３μｍ
次いで、上記共押出し多層フィルム７若しくは７１の製膜７２時間後、ＰＰ層３又は析出防止層４２のコロナ放電処理面と、ポリエステルイソシアネート系の接着剤層２を設けた基材フィルム１とをドライラミネーション法で積層し実験例の積層体１０を作成した。
【００２７】
実験例の各試料について、基材フィルム１と多層フィルムとの接着強度及び防曇効果の変化を評価した。
その結果を表１〜表３に示す。
・防曇効果の評価方法
積層後、経日的に防曇効果の変化を次の評価基準に基づいて行った。
５００ｃｃのビーカーに２５℃の水を３００ｃｃ及び青色のガラスビーズを入れ、実施例及び比較例のフィルムのＰＥ層で包みこんで蓋をし、３℃の冷蔵庫で１時間冷却後の積層体の透明性（防曇効果、ガラスビーズの視認性）を目視で評価する。
◎：防曇効果に優れ継続性を確認できる。
○：やや透明性が低下するが内容物を容易に確認できる。
△：透明性が低下するが内容物を辛うじて確認できる。
×：全く不透明となる。
・接着強度の評価
基材フィルムとＰＰ層又は析出防止層との剥離強度（剥離強度）をｇ／１５ｍｍ巾で測定する。
◎：剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍ以上。
○：剥離強度が２００〜３００ｇ／１５ｍｍ。
△：剥離強度が１００〜２００ｇ／１５ｍｍ。
×：剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ以下。
（以下余白）
【００２８】
【表１】
0003710909.tif 000002
（以下余白）
【００２９】
【表２】
0003710909.tif 000003
（以下余白）
【００３０】
【表３】
0003710909.tif 000004
（以下余白）
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、上記のように構成されているので、ＰＰ層に含まれる防曇剤が、浸透阻害層を通過しヒートシーラント層であるＰＥ層に到達するまでの日数を要する。したがって、防曇剤の作用は徐々に全層に均一化するため、持続性がある防曇効果を奏する。また、ＰＰ層に含まれる防曇剤の含有量が少ないのでドライラミネーションのときに、接着剤層の硬化を阻害することもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の断面を示す概念図である。
【図２】本発明の別態様の積層体の断面を示す概念図である。
【符号の説明】
１  基材フィルム
２  接着剤層
３  ＰＰ層
４１  浸透阻害層
４２  析出防止層
５  剥離層
６  ＰＥ層
７、７１  多層フィルム
１０  積層体
【図１】
0003710909.tif 000005
【図２】
0003710909.tif 000006