(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水和されたアルミナ物質を含んでなるゾルを−４０〜０℃の温度で凍結化により凝固すること、
（２）前記凝固したゾルを水の３重点以下の圧力で、−２０〜４０℃の温度で凍結乾燥すること、及びその後
（３）前記凍結乾燥されたゾルを焼結して厚み０．５〜４μｍ及び高さ０．５〜１μｍの少なくとも１つのリブを表面に有して且つ厚みが０．５〜３μｍの繊維状のセラミックフレーク物質を製造すること、
を含んでなるセラミックフレーク物質を製造するための方法。
【請求項２】
前記凝固工程が−１９６℃の温度で前記ゾルを凍結化することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
急速な前記凍結化は液体Ｎ２中に前記ゾルの少なくとも一部分を浸漬することを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記凝固工程が−４０〜０℃の温度でゆっくり凍結することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記凍結乾燥工程が−２０〜４０℃の温度で１〜１００時間及び水の３重点以下の圧力で実行されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記焼結が１２００〜１３５０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記焼結が０．５〜４時間の間で実行されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ゾルが硝酸及び水を付加的に含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ゾルがアルファアルミナ種物質を付加的に含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ゾルがＳｉＯ２を付加的に含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ゾルがアルファアルミナ種物質及びＳｉＯ２を付加的に含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ゾルは、第１の予備ゾルが水和されたアルミナを含み及び第２の予備ゾルがＳｉＯ２及びＳｉＯ２源を含む２つに分けた予備ゾルにより用意されること、
前記第１の予備ゾルを酸及びまたはＨ２０の沸点で還流すること、及び
還流工程中の前記第１の予備ゾルに前記第２の予備ゾルを添加することにより前記ゾルを形成して用意されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の予備ゾルがアルファアルミナ種物質を付加的に含有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ゾルが還流され且つ凝固前に冷却することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記水和されたアルミナがベーマイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ベーマイトが前記ゾル重量で５〜３０％の量存在することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ベーマイトが１０％の量存在することを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ベーマイトが２０％の量存在することを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
−１００℃以下の温度にさらしてゾルを凍結することにより水和されたアルミナ物質を含有する前記ゾルを凝固すること、
凍結された前記ゾルを水の３重点以下の圧力で、−２０〜４０℃の温度で凍結乾燥して凍結乾燥された物質を製造すること、及び
その後得られた凍結乾燥された物質を焼結すること、
を含んでなる方法によって製造され、水和されたアルミナを含んで成り且つ厚み０．５〜４μｍ及び高さ０．５〜１μｍの少なくとも１つのリブを表面に有して且つ厚みが０．５〜３μｍの繊維状のセラミックフレーク物質。
【請求項２０】
前記凍結することが液体Ｎ２中に前記ゾルを沈めることにより実行されることを特徴とする請求項１９記載のセラミックフレーク物質。
【請求項２１】
前記水和されたアルミナがベーマイトであることを特徴とする請求項２０記載のセラミックフレーク物質。
【請求項２２】
前記フレークが１〜２μmの厚さであることを特徴とする請求項２１記載のセラミックフレーク物質。
【請求項２３】
請求項１９の前記セラミックフレークからなる触媒キャリヤー。
【請求項２４】
請求項１９の前記セラミックフレークからなる研磨用ホイール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックゾルの凝固によってセラミックフレーク、ファイバー及び粒子物質を製造するための方法及びこれらの物質から製造された製品に向けられている。本方法は通常アルミニウムゾルを凍結することによるアルミニウムゾルの凝固、このゾルを凍結乾燥すること、及びその後のこの凍結乾燥された材料を焼結することを含む。本発明の方法による生成物は、ラッピング用の砥粒、硝子質接合研磨製品、研磨布紙、ポリマー及びセラミックマトリックスの複合材、整粒された砥粒、及び一工程は研削用ホイールとして役に立つ。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術には、種々の凍結及び融解技法を利用することによりセラミックゲルの凝固（固化）を扱う多くの方法がある。Ｓｃｈｏｒｇｅｒの米国特許第１，９４９，３６０号は、アルミン酸ナトリウム及び珪酸ナトリウムから形成される混合ゲルを凍結することによりアルミノシリケート塩基交換ゲルを製造するための方法を開示する。Ｓｃｈｏｒｇｅｒは、凍結−融解技法を用いて、氷−圧縮されたゲル（ｉｃｅ−ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  ｇｅｌ）中の水を凍結するほど低くはなく、氷結晶体（ｉｃｅ  ｃｒｉｓｔａｌｓ）を形成するには十分に低い凍結化温度が好ましいとしている。水は凍結化により約９体積％膨張し、したがって膨張が、Ｓｃｈｏｒｇｅｒに従う融解及び乾燥された後のゲル顆粒の強度に逆効果を及ぼすであろう。Ｍａｈｌｅｒと共同研究者等は珪酸ゲルの方向性凝固を成功している。Ｍａｈｌｅｒの米国特許第４，１２２，０４１号及び第４，２３０，６７９号、Ｗ．  ＭａｈｌｅｒとＭ．  Ｆ．  Ｂｅｃｈｔｏｌｄの″凍結−形成したシリカファイバー″、Ｎａｔｕｒｅ、第２８５巻５７５９号、５月１日（１９８０年）２７〜２８頁、及びＷ．  ＭａｈｌｅｒとＶ．  Ｃｈｏｗｄｈｒｙの″凍結化ゲルの形態学的結果″、Ｕｌｔａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｇｌａｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓに公表、Ｌ．  Ｌ．  Ｈｅｎｃｈ及びＤ．  Ｒ．  Ｕｌｒｉｃｈ、  ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ及びＳｏｎｓによる編集（１９８４年）２０７〜２１７頁を参照されたい。凍結化後、ポリ珪酸は促進された濃度依存の重合が起こり、不溶性になる。珪酸は室温で酸性条件の下で重合するだろう。エージング時間、濃縮及びｐＨは、凍結化おいて得られる生成物形状の分布に大きな効果を有する。代表的なゲルは、ファイバーがこのゲルから得られる以前に、６日間のエージングをしなければならない。
【０００３】
ゲルの方向性凍結化によるファイバー形成の広範な考察が、Ｍａｋｉ等の″ゲルの一方向凍結による酸化物ファイバーの形成″，Ｂｕｌｌ．  Ｉｎｓｔｕ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．、京都大学、第６４巻４号（１９８６年）２９２〜３０５頁で討論されている。ファイバー形成のための３つの必要条件が討論されている。第一は、この出発ゾルが、透析に於いてセルロースチューブを抜け出さない一定サイズよりも大きい酸化物粒子を含有しなければならない。凍結されたゲル内の酸化物ファイバーを連続させたいので、酸化物成分の濃縮は、ファイバー状の氷結晶体間の間隙を満たす程度十分に濃くなければならない。（このゾルは、しばしば幾日もの日数を要するゆっくりとした方法である透析によりゲルに変換される。）このゾルの酸化物粒子は、それらがゲルが一方向凍結したとき氷の繊維状結晶間の間隙に再配列するために、動きやすくなければならない。第二は、透析が、塩化物、アセテート及びアルカリイオンのような電解質を取り除くため、十分に長い時間行わなければならない。少量の電解質が透析後まだ残っている場合、酸化物粒子は凍結化工程において互いに化学結合をできないだろう。しかしながら、幾つかの酸化物に対しては、ファイバーの連続性がクラックにより中断されるので、この透析時間はゲル円筒内に起こりうるクラックにより制限される。第三の必要条件は凝固条件を実行することにある。氷ファイバー結晶体の結晶質成長を生じさせたいので、冷却槽中へのゲル円柱の浸漬速度は適切な範囲とするべきである。先の３つの必要条件は全ての酸化物に一般的である。この文献は、これらの必要条件をアルミナゾルから形成されされたゲルに関して検討している。アルミナゾルは０．５〜２．０モル／リットルの範囲にあり、ＮＯ- 、Ｃｌ- 或いはＣＨ3 ＣＯＯ- で安定化され、３．５と５．０の間の出発ｐＨ範囲を有した。このゾルは、蒸留水によるセルロースチューブ内で２５℃で３０日間までの透析によりゲルに変態した。一方向凍結は、ゲル円柱を−７８℃の冷却槽に３〜１３ｃｍ／ｈｒの速度で引き下げることにより実行された。全てのゲルがファイバーを形成するのではない。凍結のため、ゲルをふさわしく堅くするためにゾルに変換するには１８〜３０日の透析時間が必要であった。３ｃｍ／ｈｒより遅く又は１３ｃｍ／ｈｒより速い凍結化領域では、短いファイバーの顆粒が生成した。６〜９ｃｍ／ｈｒの間の速度は、研究した特別のゾルに対して連続したファイバーを製造した。Ｍａｋｉ等は、またゲル凝固及び融解技法を用いてチタニア及びジルコニアファイバーを製造している。
【０００４】
Ｋｏｋｕｌｏ等の″ゲルの一方向凍結による非晶質ＺｎＯ2 ファイバーの製法″Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、第５６巻（１９８３年）４１１〜４１６頁には、ジルコニア  ヒドロゲルの一方向凍結による長い非晶質ファイバーを製造するための方法を開示している。その他のゲル凍結方法が、Ｍｏｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｎ，  Ｐｒｏｃ．、第３２巻（１９８４年）９１〜９９頁の″溶液から硝子及び非晶質酸化物ファイバーの形成″及びヨーロッパ公開公報第３７１８９５号にＳａｋｋａにより開示されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許第３５６４６１号は、凍結できる液体、ゲル化素材、及びセラミック粒子の混合物の凍結化による粒状の材料から焼結製品を形成することを開示しいる。これにはいかなるゾルについても開示していない。
上記先行技術の討論された部分の各論評から明らかであるように、一方向凝固のために適切なゲルの製法は、透析時間に日数を要し長時間となる。また、ゲルの凝固速度は有益な製品を形成できるようにするために過度に遅くしなければならない。したがって、ゲルの凍結−溶解技法は大型化することは困難であるだろう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、ゲルよりもむしろ、セラミックゾルの凝固によるセラミックフレーク生成物のための方法を発展させることである。
本発明のもう一つの目的は、大型化することが容易で、比較的速く、及び商業化が簡単である凝固方法を使用することである。
【０００７】
さらにもう一つの本発明の目的は、種々の大きさ及び形状のセラミックフレークを製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び発明の効果】
したがって、本発明は、セラミックゾルの凝固によりセラミックフレーク、ファイバー及び粒子を製造するための方法に向けられる。この方法は一般にベーマイトを含むゾルのようなセラミックゾルを方向性凝固することを含む。この凝固は、望みの最終製品に依存して、ほぼ液体窒素の温度又はそれ以下の温度への浸漬により急速、或いはより低速のいずれかのゾルの凍結化により行われる。この凝固工程の間に、氷結晶体が成長して、成長する氷結晶体の間に濃縮されたセラミック粒子を排出する。氷結晶体及びセラミック物質の凍結した物体は、その後、形成されてから融解すると破損されるであろうフレーク、ファイバー、及び粒子の破壊を防止しながら水を取り除く凍結乾燥がなされる。この乾燥されたたフレーク、ファイバー、または粒子は最後に焼結されて、それにより緻密な多結晶質セラミック物質が製造される。
【０００９】
本発明のセラミックフレーク物質を製造するための方法は、（１）水和されたアルミナ物質を含んでなるゾルを−４０〜０℃の温度で凍結化により凝固すること、（２）凝固したゾルを水の３重点以下の圧力で、−２０〜４０℃の温度で凍結乾燥すること、及びその後（３）凍結乾燥されたゾルを焼結して厚み０．５〜４μｍ及び高さ０．５〜１μｍの少なくとも１つのリブを表面に有して且つ厚みが０．５〜３μｍの繊維状のセラミックフレーク物質を製造すること、を含んでなる。
また、本発明のセラミックフレーク物質を製造するための方法は、凝固工程が−１９６℃の温度で前記ゾルを凍結化することを含み、且つ急速な凍結化は液体Ｎ２中にゾルの少なくとも一部分を浸漬することを含む。また、本発明の方法は、凝固工程が−４０〜０℃の温度でゆっくり凍結すること、及び凍結乾燥工程が−２０〜４０℃の温度で１〜１００時間及び水の３重点以下の圧力で実行されることを特徴とする。また、本発明の方法は、焼結が１２００〜１３５０℃の温度で実行されること、及び焼結が０．５〜４時間の間で実行されることを特徴とする。さらに、本発明の方法は、ゾルが硝酸及び水を付加的に含有すること、ゾルがアルファアルミナ種物質を付加的に含有すること、ゾルがＳｉＯ２を付加的に含有すること、及びゾルがアルファアルミナ種物質及びＳｉＯ２を付加的に含有することを特徴とする。
さらに、本発明の方法においては、ゾルが第１の予備ゾルが水和されたアルミナを含み及び第２の予備ゾルがＳｉＯ２及びＳｉＯ２源を含む２つに分けた予備ゾルにより用意されること、第１の予備ゾルを酸及び／またはＨ２０の沸点で還流すること、及び還流工程中の第１の予備ゾルに第２の予備ゾルを添加することによりゾルを形成して用意されることを特徴とする。また、本発明の方法は、第１の予備ゾルがアルファアルミナ種物質を付加的に含有すること、ゾルが還流され且つ凝固前に冷却すること、水和されたアルミナがベーマイトであること、ベーマイトがゾル重量で５〜３０％の量、１０％の量あるいは２０％の量存在することを特徴とする。
本発明のセラミックフレーク物質は、−１００℃以下の温度にさらしてゾルを凍結することにより水和されたアルミナ物質を含有する前記ゾルを凝固すること、凍結されたゾルを水の３重点以下の圧力で−２０〜４０℃の温度で凍結乾燥して凍結乾燥された物質を製造すること、及びその後得られた凍結乾燥された物質を焼結することを含んでなる方法によって製造され、水和されたアルミナを含んで成り且つ表面に厚み０．５〜４μｍ及び高さ０．５〜１μｍの少なくとも１つのリブを有して且つ厚みが０．５〜３μｍの繊維状のセラミックフレーク物質である。
また、本発明のセラミックフレーク物質は、凍結することが液体Ｎ２中にゾルを沈めることにより製造され、水和されたアルミナがベーマイトであり、且つフレークが１〜２μmの厚さであること。
本発明の方法は従来技術のゲル凝固方法より優れていて、本発明のゾルの凝固速度はゲルの凝固を達成するため必要とする前記の遅い速度に比較して非常に速くすることができ、本方法を容易に大型化及び商業化できる。
本発明の方法で得られたセラミック生成物は多くの用途を有する。これらの用途はラッピング用砥粒、硝子質接合製品、研磨布紙、有機結合研磨用途、一工程研磨用砥石及び耐磨耗性塗料の充填材を含む。
【００１０】
より特定的には、本発明の方法の第一の工程はセラミックゾルを形成することを含む。このゾルは、微細結晶質のベーマイトのような乾燥水和アルミナを、硝酸、酢酸、燐酸、塩酸又はそれと同種のような解凝固剤と共に水に添加することにより調整される。一方好ましくないが、このゲルはさらに約１０〜１５重量％以下のスピネル、ムライト、二酸化マンガン、チタニア、マグネシア、セリア、ジルコニア、又は例えば、４０％又はそれ以上大量に添加することができるジルコニア先駆物質、或いは他の相溶性の添加剤又は先駆物質を含んでもよい。この添加剤は、破壊靭性値、硬度、脆砕性、破壊機構、又は乾燥挙動のような特性を改良するために通常含まれる。水和アルミナは、約５〜３０重量％の量、さらに好ましくは約８〜２５重量％の量及び最も好ましくは約１０〜２０重量％の量を通常存在させる。解凝固剤は、水和アルミナ１００グラム当たり約１〜１０ｇの量を、好ましくは約２〜８ｇ、及びさらに好ましくは約４〜６．６ｇ通常存在させる。
【００１１】
さらに、アルファーアルミナ種のスラリー及びその先駆物質ような、適切な種物質をゾルに添加してもよい。適切な種は先行技術においてよく知られており、α−Ｆｅ2 Ｏ3 、α−Ａｌ2 Ｏ3 、α−Ｃｒ2 Ｏ3 、及びそれと同種のものを含む。この種物質は、焼結において水和アルミナ粒子をアルファアルミナに転化を促進するため、十分な量が通常添加される。種物質の量は水和アルミナの約１０重量％を超過すべきでなく、通常約５％を超過した量は有効でない。種が十分に微細であるならば（好ましくはグラム当たり約６０ｍ2 以上の表面積を有する）、約０．５〜１０％の量を用いることができ、約１〜５％が望ましい。この種は、硝酸第二鉄溶液のように先駆物質の形で添加されてもよい。
【００１２】
また、ゾルはシリカをドープしてもよい。ドーピングを望む場合、シリカの添加に基づくゲル化を防止するため、硼酸がアルミナゾルに最初に添加される。硼酸は、９７ｇのＳｉＯ2 当量当たりに約３ｇのＢ2 Ｏ3 当量を与えるように典型的に添加される。このシリカは、アルミナゾルを還流する間に加水分解することができるテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の形で好ましく添加される。アルファ種の添加されていないシリカをドープしたゾルは、焼結する間のガンマからアルファへの変態を制御するための種付けでなく結晶粒成長抑止を利用して、粒子成長に抵抗性のサブミクロン−アルファ−アルミナが得られることを実証した。
【００１３】
アルミナゾルの形成後、ゾルの凝固が行われる。凝固は、以降に非常に詳細に説明されるであろう、最終製品に望まれる品質に依存して急速または低速のどちらかのゾルの凍結化によりもたらされる。″急速″に関しては、凍結化がゾルをほぼ液体窒素の温度、例えば約７７Ｋ以下、にさらすことにより実行されることを意図している。好ましい急速凝固工程はトレー及び円筒のような適切な容器に入れたゾルを液体窒素に沈めることを含むが、この急速凍結は公知技術における種々の適切な手段により実行されてもよい。比較的低速な凝固はゾルをフリーザーに配置することにより行ってもよく、ゾルを約−４０〜−１０℃の温度で約０．５〜２４時間で凍結させる。
【００１４】
凝固後、得られた生成物は氷／水を取り除くため凍結乾燥される。一方、水を取り除く他の方法を用いてもよいが、融解時に生ずるであろう再解凝固すること即ち水和したアルミナの再分散を防止するので、凍結乾燥が好ましい。この凍結乾燥は公知の技術手段によって行ってもよく、凍結乾燥するために凍結乾燥機内に約１６〜４８時間約１０〜５０℃の温度及び水の３重点以下の蒸気圧に素材を配置することを通常含む。初期凝固段階が凍結乾燥機内で成されるとき、この後の水を取り除く工程は、物質を物理的に移動することなしに実行される。
【００１５】
この方法の次の工程は、アルミナをアルファアルミナに変換するため十分な温度で乾燥した素材を焼結することを含んでなる。この適切な温度は約１２００〜１３５０℃で約０．５〜２時間である。得られた生成物は、製造条件に依存して緻密なフレークから緻密な繊維ないし粒子までの種々の異なる形状を有するであろう。急速凝固工程中に製造されたフレークはそれらの表面にリブを含む。そのようなフレークは通常約０．５〜３μｍの厚さである。フレークのリブは独特であり、フレークがポリマー或いは金属マトリックスの複合材に用いられる場合、特に有効である。このリブは通常フレークの表面に沿って伸び、通常約０．５〜４μｍの厚さであり、フレークの表面から測定して約０．５〜１μｍの高さを有する。これらのフレークは実施例１において製造された。このリブはプレートの剛性を増加して、且つマトリックス（金属又はポリマー）が補強材を取り囲むことを確実にするため″隔離″（ｓｔａｎｄ−ｏｆｆｓ）ように働く。このリブは、マトリックス内にフレークを機械的に固着するため、それによりフレークで製造された製品の構造的欠陥の可能性を減少するように働く。
【００１６】
急速凝固よりもむしろ低速の凝固速度が、約−４０〜−１０℃の温度のフリーザーを用いた場合、例えば約１０〜５０μｍの厚さを有する、比較的厚いフレークが製造される。そのうえ、そのようなフレークは、さらに急速の凝固方法を用いて製造したフレークに見出されるリブを有していない。
最終生成物の形状はゾルの固形分を調整することによってさらに変化できるだろう。固体、即ちゾルの成分である水和されたアルミナを増加させることにより、この生成物は見掛け上さらにフレーク状になる。１０％以下の固形分を有するゾルから製造された生成物は、約４０〜６０μｍの長さ及び約１／２〜３μｍの直径を有するさらにファイバー又は棒状になる。
【００１７】
ファイバー状生成物でなくフレーク状は、硼酸で安定化されたシリカをドープしたゾルから通常製造される。そのような生成物は著しい量の非晶質物質を含有する。これに対して、水和されたアルミナにシリカを塗布することにより形成したゾルの急速凝固は、約１〜３ｍｍ直径の粒状生成物を生じる。シリカの添加は結晶成長を妨げ、極めて微細な粒子を生じる。シリカの添加はアルファ−Ａｌ2 Ｏ3 の種を必要としないほど結晶成長を押さえるのに有効である。したがって、これは研磨用粗粒子サイズを製造するに可能な方法として提供する。
【００１８】
この凝固方法による生成物は、ラッピング用砥粒、硝子質接合製品、研磨布紙及び有機接合研磨用途を含む、多くの潜在的用途を有する。この方法は、フレーク、ファイバー、粒子などの独特な形状及び均一な形状を製造できる可能性を有する。ゾル又は分散液の方向性凝固は、複合材（金属、セラミック又はポリマーマトリックス）のための造形予備成形物を成形するために用いてもよい。ワイヤーブラシと類似のセラミックである一工程研磨用ホイールを製造することができる。フレーク生成物は連続ポリマー又は金属マトリックス複合材に用いてもよい。リブが強度（マイクロ  Ｉビーム）を増加させ且つこのプレートをマトリックスに機械的に固定するように働くので、リブの付いたフレークはこれらの複合材によく使われる。リブは、プレートの面と面との接触を防止するため″隔離″として働く。耐磨耗性塗料用のフレーク充填材はその他にも可能な用途がある。
【００１９】
本発明は、本発明の分野を限定して説明をしょうとするものでない、以下の実施例を参照して次に記載する。全ての割合及びパーセントは別に記載しないかぎり重量により表す。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ベーマイト（１ｇ）、硝酸（１５Ｍ、０．０６ｃｃ）、約１００ｍ２／ｇの表面領域を有するアルファアルミナ種（０．２５ｇ）及び水（９ｍｌ）を含有する１０重量％固体ゾルがフラスコ中で混合されて用意され、酸／Ｈ２Ｏの沸点で２時間還流され、その後室温まで冷却された。このゾルは二分の一に分割された。一部位は５ｍｌ及びもう一つの部位は１５ｍｌの水を添加して希釈した。各々のゾルはその後メスシリンダーに入れられ且つ液体Ｎ２の液中に沈められた。凍結化後、各々のシリンダーは、凍結した部分が滑らかに外せるように十分で丁度良い時間室温のＨ２Ｏの液中に入れられた。その後各々の凍結したゾル物質は、凍結乾燥機内に６０時間水の３重点以下の圧力で４０℃の温度に置かれた。凍結乾燥中、いくらかの部片は破損し且つ一緒に混合された。しかしながら、容器の壁から内側への方向性凝固によりいくつかの部片にフレーク状の半径方向の構造が残存した。得られた生成物の各部分は、１２５０℃及び１３００℃で全ての事例について焼成された。得られたフレークは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定され３〜５μｍの厚さであった。
図１及び図２に、実施例１の方法により得られた焼結αアルミナのセラミックフレーク物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した表面を示す。このセラミックフレーク物質には複数のリブが形成されていることが示される。図３の（Ａ）及び（Ｂ）に、このセラミックフレーク物質の横断面を模式的に示す。このセラミックフレーク物質上には、厚み０．５〜４μｍ及び高さ０．５〜１μｍの複数のリブが形成される。このリブは、一部で枝分かれをするが１方向に実施的に延在する。
【００２１】
実施例２
ベーマイト（３７５ｇ）、硝酸（１５．４Ｍ、１２ｃｃ）、実施例１と同じアルファアルミナ種（９８ｇ）及び水（１．５リットル）を含有する２０重量％固体ゾルが用意され、且つ酸／Ｈ2 Ｏの沸点で２時間還流され、その後室温まで冷却された。その後このゾルはステンレス鋼鍋に注入され且つ−４０℃の凍結乾燥機の棚の上に凍結するまで置かれた。実施例１のように凍結乾燥した後の生成物は、約１〜１０ｍｍ幅及び１ｍｍ未満の厚さのフレークでフレーク状あった。最後にフレーク状の物質は、１００℃／ｈｒ．の速度で１時間１３００℃で焼成された。得られたアルファアルミナ物質は見掛け上はフレーク状であり、このフレークはＳＥＭの測定により１５〜２０μｍの厚さであった。また、このフレークは、実施例１のフレークよりも変形するのに多少強く、ほとんど曲がらず、硬かった。
【００２２】
実施例３
ベーマイト（３７５ｇ）、硝酸（１５．４Ｍ、１２ｃｃ）、実施例１と同じアルファアルミナ種物質（９８ｇ）及び水（１．５リットル）を含有する２０重量％固体ゾルが用意され、且つ酸／Ｈ2 Ｏの沸点で２時間還流され、その後冷却された。このゾルはステンレ鋼ストレーに注入され、その後液体Ｎ2 中に部分的に沈められた。得られた物質は凍結乾燥機内に６０時間４０℃の温度及び水の３重点以下の圧力で置かれた。この物質は凍結乾燥後はフレーク状を呈した。その後、この物質は１３００℃の温度まで１００℃／ｈｒ以下の速度で、その温度に１時間保持して焼成された。得られた物質は見掛け上はフレーク状であり、ＳＥＭの測定で１〜２μｍの厚さであった。
【００２３】
実施例４
ベーマイト（３７５ｇ）、硝酸（１５．４Ｍ、１２ｃｃ）、実施例１と同じアルファアルミナ種物質（９８ｇ）及び水（１．５リットル）を含有する２０重量％固体ゾルが用意され、且つ酸／Ｈ2 Ｏの沸点で２時間還流され、その後冷却された。このゾルはステンレ鋼ストレーに注入され、且つフリーザー内の棚に−４０℃で１０時間凍結するまで置かれた。実施例１と同様の凍結乾燥後、得られた物質は、９００℃で５分間、１１００℃で１０分間、１２００℃で３０分間、及び１３００℃で１０分間焼成された。焼成された物質はフレーク状の状況及び約５μｍの厚さであった。
【００２４】
実施例５
ベーマイト（１０６ｇ）、硝酸（１５．４Ｍ、３．５ｃｃ）及び水（０．８９７リットル）を含有する１０重量％固体ゾルが用意された。ＴＥＯＳ（３３．６ｇ）、Ｈ2 Ｏ（５．８ｍｌ）、イソプロピルアルコール（６０ｃｃ）、硝酸（１５．４Ｍ、０．６３ｃｃ）、及び硼酸（０．５３ｇ）を含む別々のゾルが用意された。最初のゾルは２時間還流され、次に２番目のゾルが添加されて３％Ｂ2 Ｏ3 を含む１０重量％ＳｉＯ2 ：Ｂ2 Ｏ3 ゾルを生じた。得られたゾルは冷却され、ステンレス鋼の鍋に注入され、凍結化を生じさせるために液体Ｎ2 中に部分的に浸漬された。得られた物質はその後実施例１と同様に凍結乾燥された。一部は１３００℃で３時間焼成され、アルファアルミナ及びムライトを含んでなるフレーク状の物質が製造された。このフレークは約１〜３μｍの厚さであった。
【００２５】
実施例６
ベーマイト（５５９ｇ）、実施例１と同じアルファアルミナ種物質（１４６ｇ）、硝酸（１５．４Ｍ、１８ｃｃ）及び水（１．８リットル）を含有する２０重量％固体ゾルが用意された。このゾルは、２時間酸／Ｈ2 Ｏの沸点での還流を維持し、次にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（ＳｉＯ2 源）（８６．７ｇ）が、還流ゾルに３重量％の溶液として１．５時間後に添加された。このゾルはＴＥＯＳ添加の２０分以内にゲル化した。冷却することなしに、このゾルはステンレス鋼の鍋にいれ−４０℃の凍結乾燥機に入れられた。その後、この砂のような物質は１３００℃で３時間焼成された。表面で延ばされた粒子がＳＥＭにより確認された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）でこの物質がムライトを含まない全部アルファアルミナであることを確認した。
【００２６】
実施例７
ベーマイト（５８３ｇ）、硝酸（１５Ｍ、１８．８ｃｃ）、実施例１と同じアルファアルミナ種物質（１５３ｇ）及び水（４．７リットル）を含有する１０重量％固体ゾルが用意され、且つ酸／Ｈ2 Ｏの沸点で２時間還流され、その後室温まで冷却された。得られたゾルはその後ステンレス鋼鍋に入れられ、凍結するまで液体Ｎ2 中に部分的に沈められた。この物質はその後実施例１のように凍結乾燥された。その後、凍結乾燥された物質は１３００℃で３時間焼成された。得られた物質は見掛け上はフレーク状であって、ＳＥＭによる測定で厚さ１〜２μｍであった。
【００２７】
実施例８
ベーマイト（５８２ｇ）、シリカ源（ＴＥＯＳ）（１％ＳｉＯ2 を生じるため１６．８ｇ）、Ｂ2 Ｏ3 （ＳｉＯ2 の３％）を与えるための硼酸（０．１３３ｇ）、硝酸（１５Ｍ、１８．９ｃｃ）、水（２リットル）、及び実施例１のアルファアルミナ種物質（１４９ｇ）を各々含む２０重量％の固体ゾルを２つに分けたバッチが用意され、且つ酸／Ｈ2 Ｏの沸点で２時間還流された。３０分間ゾルを還流した後、ＴＥＯＳが各ゾルに添加され室温に冷却された。この物質は３日間の攪拌後非常に高い粘性となったが、ゲル化しなかった。その後、この物質はステンレス鍋に入れられ、且つ各バッチは凍結乾燥機に入れられて−４０℃で凍結された。その後、水は実施例１のように取り除かれた。得られた物質は光沢のあるフレーク状を示し且つ通常のベーマイトゾルから製造されたゾルより厚くみえた。この物質はその後２つに分けたバッチとして１３００℃で３時間焼成し、且つＳＥＭ測定で約５０μｍ厚さの全てアルファアルミナフレーク（ムライトを含まず）を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１の方法により得られた焼結αアルミナのセラミックフレーク物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した表面を示す。
【図２】  図２は、実施例１の方法により得られた焼結αアルミナのセラミックフレーク物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した表面を示す。
【図３】  図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の方法により形成されたセラミックフレーク物質の横断面を模式的に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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