(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解に使用する塩水中から硫酸根と塩素酸根を除去する方法において、電気分解工程で使用する濃厚塩水もしくは、電気分解によって濃度が低下した淡塩水を、陽イオン交換膜で区画した塩水処理用電解槽の陽極室に供給して電気分解して塩水中の塩化物イオンを回収した後に、電気分解工程外へ排出することを特徴とする塩水中の硫酸根と塩素酸根の除去方法。
【請求項２】
濃厚塩水の場合には、塩水の電気分解工程での食塩分解率よりも高い食塩分解率で電気分解をすることを特徴とする請求項１記載の塩水中の硫酸根と塩素酸根の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ金属塩化物水溶液から硫酸根と塩素酸根を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属塩化物水溶液を電気分解の原料として使用する場合、原料中に含まれている不純物や電気分解において生成する物質を除去することが必要である。とくに、イオン交換膜法を用いた電気分解のように、塩水が塩水の調製工程と陽極室の間の閉じた系内を循環する場合には、原料塩から導入される硫酸根や陽極室内で生成する塩素酸根等が蓄積して電気分解性能に悪影響を与えたり、得られる水酸化アルカリの品質を低下することが知られており、塩水から硫酸根、塩素酸根等を除去することが不可欠である。
【０００３】
一方、塩素酸根は、通常のイオン交換膜法による電気分解では陽極室内において生成し塩水中に蓄積する。塩素酸根を除去しないと塩水中で塩素酸イオン濃度が上昇し、電解性能の低下や水酸化ナトリウムの品質の低下がおこることが知られており、これも硫酸根と同様に、塩水中から除去することが行われている。
塩水から硫酸根を除去する方法として、特開昭６０−４４０５６号公報には、重合状ジルコニウム含水酸化物を含んだ陽イオン交換樹脂を用いて充填塔方式により塩水から硫酸根を除去する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平３−１５３５２２号公報には、含水率の低い水酸化ジルコニウムを陽イオン交換樹脂に担持することなく、硫酸根を含有する塩水とスラリー状で接触させ、硫酸根を吸着し、さらに別の反応槽で硫酸根を吸着している水酸化ジルコニウムを水性液中でアルカリと接触させることにより塩水から硫酸根を除去する方法が記載されている。
【０００５】
また、特開平６０−２２８６９１号公報には、硫酸根を含有する塩水を希釈し、陰イオン交換樹脂で硫酸根を吸着し、硫酸根を吸着した陰イオン交換樹脂を濃塩水で脱着した後に、冷却して晶析分離する方法が記載されているが工程が増加し、またエネルギー的にも好ましいものではなかった。
これらの硫酸根を除去する方法では、いずれも、硫酸根と塩素酸根とを同時に除去することはできなかった。
【０００６】
塩素酸根を除去する方法としては、塩水中に塩酸を加えて分解する塩酸による分解方法が知られている。しかしながら、多量の塩酸を必要とし、また塩酸による塩素酸根の分解の反応槽は、腐食等の問題で寿命が短く、塩素酸分解時に生成する二酸化塩素が塩素中に混入した場合には、爆発等の危険があるという問題点があった。
【０００７】
また、塩水中から硫酸根と塩素酸根を除去する方法として、淡塩水の一部を塩水系外に廃棄し、新たに食塩を溶解することによって電気分解用の塩水を調製する方法があるが、操作は簡単な反面、電気分解の原料である食塩を大量廃棄するので好ましくないという問題があった。
【０００８】
また、両性イオン交換樹脂によるクロマトグラフィーによる分別除去方法も知られているが、両性イオン交換樹脂は化学的安定性が乏しいため早期に劣化し、除去能力が低下すること、吸着した硫酸根や塩素酸根を脱着させるために薬剤等の使用量が大きいという問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解において、塩水中に蓄積する硫酸根、塩素酸根を塩水中から同時に分離除去する方法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
電気分解に使用する塩水中から硫酸根と塩素酸根を除去する方法において、電気分解工程で使用する濃厚塩水もしくは、電気分解によって濃度が低下した淡塩水を、陽イオン交換膜で区画した塩水処理用電解槽の陽極室に供給して電気分解して塩水中の塩化物イオンを回収した後に、電気分解工程外へ排出する塩水中の硫酸根と塩素酸根の除去方法である。
また、濃厚塩水の場合には、塩水の電気分解工程での食塩分解率よりも高い食塩分解率で電気分解をする前記の塩水中の硫酸根と塩素酸根の除去方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、硫酸根と塩素酸根を含む塩水の一部を、イオン交換膜電解槽の塩水管路から、陽イオン交換膜で区画した塩水処理用電解槽の陽極室に供給し、陰極室には水もしくは水酸化ナトリウム水溶液を供給して電気分解し、塩水処理用電解槽の陽極室から塩素を回収し、塩水処理用電解槽の陽極室から排出される塩水を系外へ取り出すか、もしくは取り出した塩水を塩水処理用電解槽の陽極室に循環し、一部を系外へ取り出すことによって、系外へ塩水とともに硫酸根、塩素酸根を排出することによってイオン交換膜電解槽の塩水系に含まれている硫酸根、塩素酸根を除去する方法を提供するものである。
【００１２】
陽イオン交換膜で区画したイオン交換膜法電解槽の陽極室中に陰イオンとして存在する硫酸根、塩素酸根等は、陰極側にはほとんど移動することはなく、ナトリウムイオンのみが陰極室側に移動し、陽極室側では塩化物イオンから塩素が発生する。したがって、電気分解によって、陽極室の塩水中の塩化物イオンの濃度は減少し、硫酸根、塩素酸根の濃度は濃縮されることとなる。
【００１３】
その結果、本発明の方法では、硫酸根や塩素酸根の同時除去のために、直接に塩水供給管路から塩水を取り出して塩水を系外に廃棄した場合に比べて、塩水の廃棄に伴って失われる食塩の量を減少させることができる。
本発明の方法では、塩水処理用電解槽には、食塩のイオン交換膜法電解において使用されているものと同様の電解槽を使用することができ、フィルタープレス式、箱型式等の電解槽を使用することができる。
【００１４】
また、陽イオン交換膜としては、パーフルオロ系のイオン交換膜が使用できる。陽極としては、不溶性基体上に白金族の金属またはその酸化物を含む触媒被覆を形成した電極を使用することができる。陰極としては、鉄、ニッケル、ステンレス、あるいはこれらの基体上に、白金族の金属およびその化合物、ニッケル化合物等を含む触媒被覆を形成したものを使用することができる。
【００１５】
本発明では、塩水処理用電解槽の陽極室での食塩分解率を５０％以上とすることが好ましい。食塩分解率とは、陽極液として供給した食塩水に含まれていた食塩の量から、陽極室から排出される淡塩水中の食塩の量を差し引いたものの割合である。塩水処理用電解槽に供給する塩水が２５〜２６％の濃塩水の場合は、食塩分解率を高く、塩水が１７〜１９％の濃度が薄い塩水の場合は食塩分解率を低くするのがよい。食塩分解率が５０％より小さい場合は、系外へ取り出される塩水中の食塩濃度が高く、硫酸根、塩素酸根とともに取り出される食塩の量が多くなるので好ましくない。また、食塩分解率が大きくなると、陽極液中の食塩濃度の低下するので、陽イオン交換膜の性能の低下、陽極が早期に劣化する等の問題が生じることがあるので、食塩分解率は、陽イオン交換膜の特性、陽極の特性に応じて定めることが好ましい。。
【００１６】
また、塩水処理用電解槽の陽極室へ供給する塩水は、塩水処理工程によって精製された濃塩水、陽イオン交換膜電解槽で電気分解を受けた後に排出される淡塩水が使用できる。塩水処理用電解槽の陽極液は、電解槽内での陽極液の組成を均一化するために、陽極液を循環することが好ましい。循環する場合には、循環槽を設けて塩水処理用電解槽と管路で結合して塩水を循環し、循環槽から塩水処理用電解槽の陽極室へ塩水を供給する管路に、イオン交換膜電解工程からの濃塩水または淡塩水を流入させ、塩水処理用電解槽の陽極室から循環槽へ供給する管路から塩水を系外へ取り出すことができる。
【００１７】
また、陽イオン交換膜によって区画した陽極室のｐＨが高くなると発生気体中の酸素濃度が増加することが知られているが、塩素中の酸素濃度が問題となる場合には、陽極液中に塩酸を添加して所定のｐＨに調整しても良い。
本発明の塩水処理用電解槽による処理は、イオン交換膜電解槽の塩水管路から塩水を連続的に供給して電気分解処理を行いながら、連続堤に塩水を系外に取り出しても、任意の間隔で塩水を供給して、食塩の分解率が所望の値となった後に、運転を停止して処理された塩水を系外に排出しても良い。
【００１８】
また、塩水処理用電解槽から排出される塩水中には、塩素が溶解しているので、脱塩素処理等の処理を行うことが好ましい。
【００１９】
以下に、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、イオン交換膜法による電気分解工程に本発明の方法を適用した電解装置の一例を説明する図である。
イオン交換膜法による電気分解では、原料塩１は溶解槽２において溶解して飽和食塩水とし、塩水精製工程３において、多価金属成分、多価陰イオン等を除去した後に、イオン交換膜電解槽４の陽極室に供給して電気分解を行った後に、電解槽から取り出した淡塩水を脱塩素装置５において、淡塩水中から塩素を除去した後に、原料塩の溶解槽２へ循環して原料の溶解に使用している。
【００２０】
塩水精製工程によって精製した精製塩水６、あるいは脱塩素装置によって処理された原料塩溶解用の淡塩水７を、本発明の硫酸根、塩素酸根を除去する塩水処理用電解槽８に供給し、食塩の分解率が所望の値となった時点で処理淡塩水９を系外へ排出する。
【００２１】
図２は、本発明の硫酸根、塩素酸根の除去装置の一例を説明する図である。
図２は、塩水を循環しない装置を説明する図である。塩水処理用電解槽１１は、陽イオン交換膜１２によって陽極室１３と陰極室１４に区画されており、陽極室には、電極基体上に白金族の金属または酸化物を含有する触媒被覆を形成した陽極１５を設け、陰極室１４には、ニッケル基体上にラネーニッケルを被覆した陰極１６を設けている。陰極室には、陰極液循環槽１７を介して陰極室へ陰極液を循環し、陰極液循環槽１７へは、水１８を供給し、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液１９を外部へ取り出すとともに、陰極室からは水素２０を取り出している。
【００２２】
また、陽極室１３へは、イオン交換膜電解工程２１から塩水を供給し、電気分解によって、塩水中の塩化物イオンを塩素２２として回収し、所望の食塩分解率となった処理淡塩水２３を系外へ排出し、イオン交換膜電解工程の塩水中に蓄積した硫酸根、塩素酸根を除去する。
【００２３】
図３は、本発明の硫酸根、塩素酸根の除去装置の他の例を説明する図であり、塩水を循環した装置を説明する図である。
塩水処理用電解槽１１の陽極室１３には、塩水循環槽２４から塩水を供給し、陽極室から排出される陽極液を塩水循環槽２４との間に形成した管路を循環している。イオン交換膜電解工程２１からの塩水は、塩水循環槽２４から陽極室へ供給される塩水に加えられて陽極室に供給されて、図２で示した装置と同様にして塩水を処理する。
塩水中の塩化物イオンを塩素２２として回収し、所望の食塩分解率となった処理淡塩水２３を、陽極室から塩水循環槽への管路あるいは、塩水循環槽から系外へ排出し、イオン交換膜電解工程の塩水中に蓄積した硫酸根、塩素酸根を除去する。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜５
図３に示したものと同様の構成の塩水処理装置を作製した。
塩水処理用電解槽は通電面積１００ｃｍ2 の２室式電解槽であり、陽イオン交換膜（デュポン社  ナフィオン３５０）で陽極室と陰極室に区画し、陽極には、食塩電解用不溶性電極（ペルメレック電極製）、陰極には、ラネーニッケルの被覆を形成した陰極を用いて、陽極、イオン交換膜および陰極の相互を密着して、３０Ａの電流を通電し、陽極液は１リットル／時間の流量で塩水循環槽との間を循環し、循環槽から陽極室への管路中に、キレート樹脂で処理した濃塩水（ＮａＣｌ：３１０ｇ／ｌ、Ｎａ2ＳＯ4：５ｇ／ｌ、ＮａＣｌＯ3 ：５ｇ／ｌ）を供給した。塩水循環槽には陽極液のｐＨが２．３±０．２になるよう塩酸を添加した。陰極液は、１リットル／時間の流量で陰極液循環槽との間を循環し、陰極液循環槽には純水を添加し、水酸化ナトリウム水溶液濃度が１０〜１２重量％になるように運転した。食塩分解率を変えて電気分解を行い、電気分解の結果の食塩分解率と淡塩水の組成の関係を表１に示す。硫酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムの合計濃度に対する食塩の濃度の比を食塩組成比として示す。
【００２５】
【表１】
0003651872.tif 000002
【００２６】
実施例６〜１０
塩水処理電解槽へ供給する淡塩水として、ＮａＣｌ：２００ｇ／ｌ、 Ｎａ2ＳＯ4：７ｇ／ｌ、ＮａＣｌＯ3：７ｇ／ｌ）を供給し、実施例１と同様にして塩水を処理し、その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【発明の効果】
塩水中の硫酸根および塩素酸根を、イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室において処理したので、硫酸根、塩素酸根を濃縮することができ、硫酸根と塩素酸根を含む塩水を塩水系外へ排出する従来の方法と比べて食塩の排出量を減少させることができるとともに、塩素酸根を塩酸で分解する工程が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、イオン交換膜法電気分解に本発明の方法を適用した電解装置を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の硫酸根、塩素酸根の除去装置を説明する図である。
【図３】図３は、塩水を循環した装置を説明する図である。
【符号の説明】
１…原料塩、２…溶解槽、３…塩水精製工程、４…イオン交換膜電解槽、５…脱塩素装置、６…精製塩水、７…淡塩水、８…塩水処理用電解槽、９…処理淡塩水、１１…塩水処理用電解槽、１２…陽イオン交換膜、１３…陽極室、１４…陰極室、１５…陽極、１６…陰極、１７…陰極液循環槽、１８…水、１９…水酸化ナトリウム水溶液、２０…水素、２１…イオン交換膜電解工程、２２…塩素、２３…処理淡塩水、２４…塩水循環槽
【図１】
0003651872.tif 000004
【図２】
0003651872.tif 000005
【図３】
0003651872.tif 000006