(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金の表面の一部または全部に、Ｎｉを９３ｗｔ％以上含み、その厚みが０．０５〜５ｍｍであるメッキを施し、このメッキ上に、Ｎｉを４０％以上含むＮｉ基合金である板形状材料を電子ビームまたはレーザーを用いて肉盛し、密着強度が高くかつ耐磨耗性と耐腐食性が優れた被膜を形成することを特徴とする銅または銅合金表面の改質方法。
【請求項２】
Ｎｉ基合金がハステロイＣ（５３Ｎｉ１９Ｍｏ１７Ｃｒ）、インコネル（８０Ｎｉ１３Ｃｒ）、モネル（６５Ｎｉ３１Ｃｕ４（Ｆｅ＋Ｍｎ））、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ（２３Ｃｏ２０Ｃｒ８．５Ａｌ０．６Ｙ）、ＮｉＣｒ（５０Ｎｉ５０Ｃｒ）であることを特徴とする請求項１記載の銅または銅合金表面の改質方法。
【請求項３】
Ｎｉ基合金にＣａ、Ｔａ、Ｈｆの少なくとも何れか一種類を合計で１０％以下添加することを特徴とする請求項１または２記載の銅または銅合金表面の改質方法。
【請求項４】
Ｎｉ基合金にＣｒ3 Ｃ2 、ＷＣ、ＳｉＣの炭化物セラミックスあるいはＳｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮの窒化物セラミックスを1〜５０ｗｔ％添加する ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅または銅合金表面の改質方法。
【請求項５】
肉盛の際、板形状材料の外周を仮付けし、次いで、肉盛幅が５〜２０ｍｍでかつ肉盛部を重ね合わせて板の全面を溶接することを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の銅または銅合金表面の改質方法。
【請求項６】
銅または銅合金の母材が連続鋳造用鋳型であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銅または銅合金表面の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温、高磨耗、高腐食環境下で使用されるために冷却構造を有する銅または銅合金、特に溶鋼を鋳造するための連続鋳造用鋳型や転炉のランスの表面改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅または銅合金は他の金属と比べて安価で、かつ熱伝導度が高いため、水冷などの冷却構造を配して高温環境下で使用されることがある。例えば溶鋼を鋳造する連続鋳造用の鋳型や、溶鋼をこの鋳型に注入する転炉のランスに用いられる。しかし、銅または銅合金は硬度が低く、磨耗を受けやすい。また、酸などの腐食も受けやすい。そのため銅を高温、高磨耗、高腐食環境で使用するには銅の表面を改質する必要がある。
【０００３】
こうした問題を解決するための技術として、例えば、特公平３−３７４５４号公報、特開平１−１８６２４５号公報、特公昭５６−１９７８号公報、特公平６−３６９６３号公報に記載されているように、硬質の被膜を銅の表面に形成する溶射技術などの開発がなされてきた。また、溶射の被膜と母材の密着性が低いという課題を克服するために、特開昭５８−１９２６６１号公報、特開昭６２−２５３７５８号公報に記載されているように、溶射後に熱処理を加えるフュ−ジング処理技術の開発もなされており、ここでは熱処理の加熱源に炉、電子ビ−ムあるいはレ−ザ−を用いている。また、硬質被膜の形成手段としては肉盛も代表的な技術である。これは粉末、線あるいは棒形状の材料を、プラズマ、ア−ク、ガスによって加熱し、母材に溶着させるものである。
【０００４】
銅または銅合金が溶鋼の連続鋳造用の鋳型である場合、溶射材料としてはＮｉ、Ｎｉ基合金、Ｃｒ、Ｃｏ基合金などが用いられる。さらに、特開平１−１８６２４５号公報には、これら金属にＷＣやＴｉＣを添加した金属炭化物系の材料が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の溶射技術では、密着強度は２８０ＭＰａ程度で、かつ界面が脆性破壊をするために信頼性が高くない。一方、溶射後の熱処理（フュ−ジング処理技術）では、溶密着強度は３５０ＭＰａと高く、かつ母材と被膜の界面は延性破壊を呈するという大きな利点がある。しかし、この場合、溶射と後処理という２工程が必要で施工時間が長くなること、溶射被膜中の酸素混入量が数百ｐｐｍ以上になるため熱処理で表面に大きな凹凸やボイドが発生すること、溶射被膜の膜の厚みの制御が２０％程度であるため溶融処理時の溶込み深さの精密な制御（２０％未満での制御）が極めて困難であることなど課題が多い。
【０００６】
また、従来からの肉盛では、熱伝導の高い銅表面へ直接肉盛をすることは困難である。加えて粉末、線あるいは棒形状の材料の肉盛では被膜形成速度が低いため、施工時間の短縮を図る必要がある。
【０００７】
特に連続鋳造用鋳型へ用いる材料は、セラミックスを添加することによって耐磨耗性が大幅に改善されてきた。しかし、耐腐食性や耐局部電気腐食性という面では、最も耐沸酸性の高いＮｉ基合金であってもこれまでの成分では十分とは言い難い。即ち、耐腐食性の優れたＮｉ基合金にセラミックスを添加した材料の開発が必要である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、銅または銅合金母材と密着強度が高く、かつ耐磨耗性と耐腐食性を兼ね備えた被膜を短時間で形成する表面改質方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の(１)〜(６)の通りである。
【００１０】
(１)  銅または銅合金の表面の一部または全部に、Ｎｉを９３ｗｔ％以上含み、その厚みが０．０５〜５ｍｍであるメッキを施し、このメッキ上に、Ｎｉを４０％以上含むＮｉ基合金である板形状材料を電子ビームまたはレーザーを用いて肉盛し、密着強度が高くかつ耐磨耗性と耐腐食性が優れた被膜を形成することを特徴とする銅または銅合金表面の改質方法。
【００１１】
(２) Ｎｉ基合金がハステロイＣ（５３Ｎｉ１９Ｍｏ１７Ｃｒ）、インコネル（８０Ｎｉ１３Ｃｒ）、モネル（６５Ｎｉ３１Ｃｕ４（Ｆｅ＋Ｍｎ））、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ（２３Ｃｏ２０Ｃｒ８．５Ａｌ０．６Ｙ）、ＮｉＣｒ（５０Ｎｉ５０Ｃｒ）であることを特徴とする前記(１)の銅または銅合金表面の改質方法。
【００１２】
(３) Ｎｉ基合金にＣａ、Ｔａ、Ｈｆの少なくとも何れか一種類を合計で１０％以下添加することを特徴とする前記(１)または(２)の銅または銅合金表面の改質方法。
【００１３】
(４) Ｎｉ基合金にＣｒ3Ｃ2、ＷＣ、ＳｉＣの炭化物セラミックスあるいはＳｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮの窒化物セラミックスを1〜５０ｗｔ％添加することを特徴とする前記(１)〜(３)のいずれかの銅または銅合金表面の改質方法。
【００１４】
(５) 肉盛の際、板形状材料の外周を仮付けし、次いで、肉盛幅が５〜２０ｍｍでかつ肉盛部を重ね合わせて板の全面を溶接することを特徴とする前記(１)〜(４)のいずれかの銅または銅合金表面の改質方法。
【００１５】
(６) 銅または銅合金の母材が連続鋳造用鋳型であることを特徴とする前記(１)〜(５)のいずれかの銅または銅合金表面の改質方法。
【００１８】
銅または銅合金（以下単に銅合金という）の表面あるいは一部にメッキを予め施すのは、熱伝導度が高く、かつ肉盛材料のヌレ性が悪い銅合金への肉盛を可能とするためである。
【００１９】
板形状材料を用いるのは、▲１▼粉末、棒、線形状の材料と比べて、大面積に瞬時に肉盛でき、▲２▼板厚みの精度を溶射被膜と比べて１桁以上高くでき、肉盛時のバラツキを抑制でき、▲３▼材料中の酸素量を低減できるため（このためには溶解材やＨＩＰ材が望ましい）である。
【００２０】
電子ビ−ムまたはレ−ザ−ビ−ムを加熱源に用いるのは、ア−クやプラズマと比べてビ−ムのエネルギ−密度が高いために母材への熱伝導ロスが低減し、かつ母材への熱影響または熱変形が抑制できるからである。
【００２１】
メッキ材料にＮｉを９３％以上含むのは、▲１▼Ｎｉが他のメッキ材料よりも安価であり、▲２▼肉盛材料とのヌレ性がよいために肉盛時に肉盛層が比較的平滑になり、▲３▼硬度がＨｖで３００程度であり、肉盛時にメッキが割れにくいからである。さらにこのメッキ厚みを０．０５ｍｍ以上にするのはヌレ性を確保するためで、５ｍｍ以下にするのはコストおよび銅合金本来の熱伝導性を維持するためである。
【００２２】
肉盛時に仮付けを行ってから肉盛を行うのは、熱応力によって板形状材料が歪み、未肉盛部にクラック・材料が飛散するのを抑制するためである。
【００２３】
肉盛に際し、ビ−ムのオシレ−ション幅を５ｍｍ以上にすると処理時間を短縮できる。一方、ビ−ム幅が広いと処理部表面の表面張力差が大きくなり、処理部表面の凹凸が大きくなるため、２０ｍｍ以下にする。
【００２４】
肉盛が部分的であると、母材と金属的に接合していない箇所で母材との密着性や母材への熱伝導性が著しく低くなるため、肉盛部を重ね合わせて板形状材料の全面を肉盛する。
【００２５】
尚、特に電子ビ−ムを用いる場合のオシレ−ションのモ−ドとしては、端部の溶け込み形状を良好にする三角波にすることが好ましい。また、処理速度も金属蒸気の排出のために１００ｃｍ／ｍｉｎ以下に、かつ周囲のガス巻き込みやＣＯガスの発生を抑制するために２５ｃｍ／ｍｉｎ以上にすることが好ましい。
【００２６】
連続鋳造用鋳型に用いる場合の肉盛材料の主成分としては、耐沸酸性のためにＮｉ基合金を用い、かつ下地のＮｉメッキとの局部電気腐食量を低減させるために（材料にクラックが発生しても下地のＮｉメッキととも金であるために腐食電位小さく、電気腐食速度が低いため）Ｎｉを４０％以上有する材料が好ましい。この代表的な市販の材料としてはハステロイＣ、インコネル、モネル、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹがある。さらに耐沸酸性をあげるためにはＣａ、Ｔａ、Ｈｆを添加することが望ましいが、材料の価格や機械的特性（硬度、靭性）を保つためにはこれら添加量の合計を１０％以下に抑制する。また、これらの材料の耐磨耗性を向上させるためには、硬質の炭化物（Ｃｒ3 Ｃ2 、ＷＣ、ＳｉＣ）あるいは窒化物（Ｓｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮ）を１％以上添加する。しかし、添加量を増すと耐磨耗性の向上に相反して靭性が低下する。靭性が急激に減少する添加量は５０％であるため、添加量は５０％以下にする。また、こうした材料の厚みは耐腐食、磨耗効果を得るためには０．１ｍｍ以上で、鋳型の抜熱効果を確保するために２．０ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００２７】
【実施例１】
図１（ａ）に示すように、銅または銅合金１にＮｉメッキ２を施す。Ｎｉメッキ２の表面に、図１（ｂ）に示すように、板形状材料３を４枚載せ、その外周５ｂを電子ビーム４によって仮付けする。この時の電子ビ−ム４のオシレ−ション６ｂは円波形とする。次いで、図１（ｃ）に示すように、肉盛方向５ｃに対して垂直方向のオシレ−ション６ｃを行いながら、電子ビ−ム４によって板形状材料３を肉盛する。この時形成した処理部７のビ−ドを重ねて板形状材料３全体を肉盛する。
【００２８】
図２は肉盛部の断面の概略図である。処理部７を重ね合わせて板形状材料３全体を肉盛するが、この時、板形状材料３とＮｉメッキ２の境界が溶融するよう重ね部８を形成する。
【００２９】
【実施例２】
各種材料の耐腐食試験を行った。銅合金表面にＮｉメッキを形成し、各種板形状材料を肉盛して、８０℃で耐酸腐食試験を行った結果を表１に示す。Ｎｉ基合金、サ−メットは総合で腐食性が良好であった。Ｃｏ系合金は何れの酸環境下でも耐腐食性が劣った。Ｃｒ系は耐酸腐食性は良好であるものの、クラック部位での電気腐食が大きかった。Ｎｉ基合金が耐腐食性に優れていた。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【実施例３】
幅２５００ｍｍ×高さ９００ｍｍの長辺鋳型の下端部（高さ３００ｍｍ）への施工条件を以下に記す。
【００３２】
・Ｎｉ電気メッキ：従来の手法と同様に鋳型表面を酸洗した後、速やかにメッキ浴中に浸し、鋳型に通電し平均厚み２ｍｍのＮｉメッキを形成した。
【００３３】
・板形状材料：サイズは１００×５０×ｔ０．７ｍｍで、材質はＮｉ２３Ｃｏ２０Ｃｒ８．５Ａｌ０．６Ｙ＋４Ｔａ＋２Ｃａで、枚数は１５０枚とした。
【００３４】
・電子ビ−ム処理条件を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
・溶接後の母材の熱変形量：鋳型の両端（幅２６００ｍｍ）を直線で結んだ線と中心部のたわみ量の変化で定義した変形量は７０μｍ以下であった。
【００３７】
以上の条件で作製した溶射鋳型を実際の鋳型として用いて、１５０トンの鋳造を３０００チャ−ジ行うことができ、従来のＣｒメッキを施した鋳型と比べて、寿命が４倍に向上した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、熱変形が無く、耐磨耗性の優れた鋳型等の製造が可能となり、従来よりも鋳型等の寿命が延びることにより、鋳型等の維持に要するコストの大幅な削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子ビ−ムを用いて板形状材料を肉盛する本発明の概略を示す図である。
【図２】肉盛部の断面の概略図である。
【符号の説明】
１    銅または銅合金
２    Ｎｉメッキ
３    板形状材料
４    電子ビ−ム
５ｂ  外周
５ｃ  肉盛方向
６ｂ  オシレ−ション
６ｃ  オシレ−ション
７    処理部
８    重ね部
【図１】
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【図２】
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