(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化エネルギーが低く、かつ対象元素の発光を妨害しない物質が混入された試料にレーザーを集光して照射することにより、プラズマを生じさせ、このプラズマに、対象元素に固有の励起波長と同じ波長を有するレーザーを照射して、透過したレーザーを、出力および／または時間波形を測定する機能を有する計測器により測定し、得られた情報から前記対象元素を定量することを特徴とする元素分析方法。
【請求項２】
前記プラズマ化された試料に対して、前記対象元素に固有の光吸収を測定するために照射するレーザーが、色素レーザー、チタンサファイヤレーザー、ＯＰΟレーザーから選ばれた少なくとも１種の波長可変レーザーであることを特徴とする請求項１記載の元素分析方法。
【請求項３】
前記試料からプラズマを生じさせるためのレーザーが、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、銅蒸気レーザー、半導体レーザー、ＣＯ2 レーザー、Ν2 レーザー、色素レーザー、ＯＰＯレーザーから選ばれた少なくとも１種のパルス発振レーザーであることを特徴とする請求項１または２記載の元素分析方法。
【請求項４】
前記試料に、複数のレーザーをそれぞれタイミングを制御して照射し、イオン化エネルギーの高い元素をもプラズマ化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の元素分析方法。
【請求項５】
液状である前記試料の液膜を形成し、該液膜の自由表面に前記レーザーを集光して照射することにより、プラズマを生じさせることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の元素分析方法。
【請求項６】
液状である前記試料をミスト化し、この試料のミストに前記レーザー光を集光して照射することにより、プラズマを生じさせることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、元素分析方法に係わり、特に試料へのレーザー照射により生じたプラズマからの蛍光を測定することにより、試料中に含まれる特定の元素を定量する元素の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、種々の分野において、試料中に含まれる特定の元素を検出し定量する技術が適用されている。例えば、工業プラントからの排煙、排水中に含まれる有害物質を分析し定量することは、環境汚染防止の観点から重要であり、また火力発電、原子力発電の分野では、プラントを安全かつ安定して運用するために、冷却水中に含まれる不純物元素のモニタリングや、施設から発生する排気ガスの成分分析が極めて重要なものとなっている。
【０００３】
これらの成分の分析は、従来から、フィルターによるトラッピングや濃縮過程を経て、オフラインで化学的に分析し定量することにより行われていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オフラインによる化学分析では、試料形態により前処理を必要とするばかりでなく、個々の元素の化学的性質の違いを利用して分離を繰り返していくことから、多種類の元素を含む試料の場合には、処理工程が極めて複雑となり、多くの時間と労力を要するなどの問題があった。
【０００５】
すなわち、試料中で原子は、周囲に存在する原子や分子と結びついていることが多く、その物理的および化学的性質は複数の元素が影響し合うことにより複雑化している。したがって、個々の元素の物理的・化学的性質から、試料に含まれる元素を特定し定量する場合には、個々の元素の化学的性質を利用して妨害となる元素を排除したり、濃縮するなどの工程を必要とするか、あるいは大がかりな原子化装置を用いて原子状態を実現する必要があった。
【０００６】
また、試料が、放射性を帯びているなどの有害物質である場合には、作業員の被曝等の問題が生じていた。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、固体、液体、気体などの試料形態を問わず、また複雑な前処理工程を必要とせずに、オンラインで多種類の元素を同時にかつリアルタイムに検出し定量することができる分析方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の元素分析方法は、イオン化エネルギーが低く、かつ対象元素の発光を妨害しない物質が混入された試料にレーザーを集光して照射することにより、プラズマを生じさせ、このプラズマに、対象元素に固有の励起波長と同じ波長を有するレーザーを照射して、透過したレーザーを、出力および／または時間波形を測定する機能を有する計測器により測定し、得られた情報から前記対象元素を定量することを特徴とする。
【００１３】
本発明において、試料をプラズマ化する（プラズマを発生させる）ためのレーザーとしては、集光部で数nsオーダーの短時間であっても数 GW/cm2 のパワー密度を実現できるものであれば、いかなる波長のレーザーであっても有効である。例えば、Ｎｄ3+を増幅媒質とするＹＡＧレーザーをはじめとする固体レーザー、エキシマレーザー、銅蒸気レーザー、半導体レーザー、ＣＯ2 レーザー、Ν2 レーザー、色素レーザー、ＯＰＯ（オプト・パラメトリック・オシレーション）レーザーのようなパルス発振レーザーが使用される。このようなパルス発振レーザーは、極めて短時間に集中してエネルギーを発生することができるため、試料を効率良くプラズマ化することができる。また、発生した蛍光を分析するときには、既にレーザーは消失した後となるので、迷光等による測定妨害のおそれもない。
【００１５】
本発明において、プラズマ化した試料に対して、対象元素に固有の光吸収量を測定するために照射するレーザーとして、色素レーザー、チタンサファイヤレーザー、ＯＰＯレーザー等の波長可変レーザーが使用される。このようなレーザーを用いることにより、対象元素のみを選択的に精度良く励起させることができる。
【００１８】
本発明において、プラズマ化した試料を透過するレーザーの出力および／または時間波形を測定する計測器としては、バイプラナー光電管、フォトダイオード等の高速測光素子、またはパワーメータ、ジュールメータ等を使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明においては、対象元素の含有割合が明らかに調製された基準試料の導入機構を備えるとともに、レーザー分配器を設け、分析すべき試料と基準試料との両者に対して、レーザー光路を切り換えて測定を行なうことができる。このように構成することで、装置の設置現場での直接較正が可能となる。
【００２０】
本発明においては、高出力のパルスレーザーを集光して試料に直接照射し、強力な電場を集中させ放電を生じさせることにより、瞬間的にプラズマ状態が生じて、原子化した対象元素から蛍光が発生され、こうして発生される蛍光の情報から、元素が特定され定量される。そして、このようにレーザーにより誘起された蛍光により、元素が特定され定量される効果は、固体、液体、気体等の試料の形態を問わず、また多種類の元素が存在する場合でも有効である。
【００２１】
したがって、本発明によれば、試料の形態によらないうえに、複雑な前処理工程や大規模な原子化装置を必要とせず、オンラインで多種類の元素を同時に検出し分析することができる。さらにレーザーの分配や長距離伝送を行なうことにより、一系統のレーザー発振装置および信号処理システムにより、分散された多点の計測が可能である。
【００２２】
以下、本発明の構成および作用についてさらに説明する。
【００２６】
本発明の元素分析方法において、プラズマが減衰し原子化するタイミングに合わせて、対象元素に固有の励起波長と同じ波長のレーザーを照射すると、対象元素はこのレーザーを共鳴吸収して励起する。したがって、このレーザーの一部が対象元素に吸収されることにより生じる出力や時間波形の変化から、対象元素を定量することができる。また、イオン化エネルギーが低くかつ吸収や発光等により対象元素の発光を妨害しない物質を試料に混入することにより、小さいレーザー出力でも、混入した物質がまず初めにイオン化し、生じたイオンや電子が対象元素に衝突することによりエネルギーを与えるので、イオン化が促進され、効率的に分解乃至プラズマ化が行なわれる。
【００２７】
さらに、本発明において、対象元素のイオン化ポテンシャルが高い場合や、原子や分子間の結合力が大きく、レーザーのエネルギーが結合の分断に消費される場合には、対象元素の励起が十分に行われないため、十分な光量の蛍光が発生されないことになる。このような問題を解決するには、複数のレーザー照射の系統を設け、そのうちの一部を対象元素とその周囲に存在する他の原子等との結合を切り放す働きをする系統とし、残りを、切り放された対象元素のエネルギー準位を上準位に励起させるか、またはイオン化させる系統とすることが望ましい。そして、それぞれの系統によりタイミングを制御しつつレーザーを照射することにより、イオン化エネルギーの高い元素も効率良くプラズマ化することができ、その結果十分な光量の蛍光を発生させ、効率的な測定を行なうことができる。
【００２９】
またさらに、本発明において、試料が液体の場合には、液膜を形成し、液膜の自由表面にレーザーを集光して照射することにより、あるいは試料をミスト化し、この試料のミストにレーザー光を集光して照射することにより、プラズマを生じさせることが望ましい。
【００３０】
すなわち、試料が液体の場合、試料液中にレーザーを集光すると、レーザーが溶液中を伝播する間に溶媒に吸収され、その結果、対象元素のポンピング（上準位への励起）が抑えられたり、発光が吸収されてしまったりすることがある。それを回避するためには、液の表面でブレイクダウン（分解）乃至プラズマ化させる必要があるが、その場合には、液面の波立ちや試料の飛散によるゆらぎが大きくなる。そこで、液体試料について元素の分析を行なう場合には、循環ポンプとノズル等を用いて安定した液膜を生成し、あるいは超音波およびヒーター、ノズル等を用いて試料をミスト化し、得られた液膜またはミストにレーザーを照射してプラズマ化することにより、分析精度の向上を図ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を、図面に基づいて説明する。
【００３２】
図１は、本発明の一実施例を概略的に示す図である。
【００３３】
この図において、符号１はプラズマ生成用レーザー発振装置、２は光分配器、３は光ファイバー入射光学系、４は光ファイバー、５はレーザー集光レンズ、６は蛍光集光レンズ、７は光計測器をそれぞれ示している。
【００３４】
プラズマ生成用レーザー発振装置１としては、プラズマ生成のために十分な出力を有するレーザーを発振することができるものであれば、いかなる種類のレーザー発振装置でも使用することができる。特に、Ｎｄ３＋：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、銅蒸気レーザー、半導体レーザー、ＣＯ２  レーザー、Ｎ２  レーザー、色素レーザー、ＯＰＯレーザー等のパルスレーザーを発振する装置の使用が好適している。
【００３５】
光分配器２は、１台のレーザー発振装置を用いて複数点の同時計測を行なう場合に、レーザー光を分配するための装置であり、ビームスプリッタの組み合わせや駆動ミラー等により構成される。なお、測定点が１点のみの場合には、光分配器の設置は不要である。
【００３６】
光ファイバー入射光学系３は、レーザーを光ファイバー４に効率良く入射させるために、最適なビーム径やフォーカスに調整するためのものであり、レンズ等の光学素子から構成される。
【００３７】
レーザー集光レンズ５は、レーザーを試料表面に集光しより効率的にブレイクダウンを起こすために、最適な集光スポット径やフォーカス等の集光条件に基づいて設計される。
【００３８】
光計測器７は、バンドパスフィルターやプリズム、グレーティングに代表される波長選択素子と、フォトマルチプライヤチューブやフォトダイオード、ＣＣＤ等の光検出素子（受光素子）とを組み合わせることにより構成される。
【００３９】
このような実施例の元素分析装置においては、プラズマ生成用レーザー発振装置１から発振されたレーザー（レーザー光）８が、光分配器２により分配され、それぞれの光が光ファイバー入射光学系３を経て光ファイバー４に導かれる。光ファイバー４から出射された出射光９は、レーザー集光レンズ５により試料１０の表面または内部の一点に集光される。集光ポイントでは、試料がブレイクダウンによりイオン化し、強い蛍光１１を発する。
【００４０】
ここで、試料１０の形態は、固体、液体、気体など、形態を問わない。例えば試料１０が  ＳＵＳ等の金属の場合には、その表面に集光すると、後述する光計測器７により、金属試料の組成に対応した波長スペクトルが得られる。また、溶液試料では、例えばＮａＣｌ溶液中に集光すると、Νａに由来する波長  ５８９ｎｍの蛍光が顕著に測定される。
【００４１】
集光ポイント１２は、試料１０がレーザー８や対象元素からの蛍光１１の波長に対して透明であれば、試料１０内部でもよいが、レーザー８の伝播による減衰や発生した蛍光１１の試料１０による再吸収を避けるためには、表面上に集光することが望ましい。例えばＦｅＣｌ３  水溶液の場合、Ｆｅからの強い蛍光は、波長が  ２４８ｎｍ〜  ４００ｎｍの紫外領域に多数あるが、この波長領域は溶液による再吸収も大きいため、溶液中にレーザーを集光する実施態様では、分光されて検出される蛍光が極めて少なくなり、定量分析が難しい。したがってこのような場合には、試料溶液をポンプにより循環しノズルから放出することで液膜化し、液膜表面に直接集光することにより、検出感度の向上を図ることが望ましい。また、試料溶液を超音波で振動させたり、あるいはガスとともにノズルから噴射することによりミスト化し、形成されたミストにレーザーを集光して照射する方法も採ることができる。
【００４２】
このようなレーザー８の照射により試料１０から発生する蛍光１１を、蛍光集光レンズ６により光計測器７上に集光して測定する。光計測器７により、蛍光１１から特定の波長成分が抽出されるとともに、対象元素に固有の波長成分の大きさが検出測定され、対象元素が定量される。
【００４３】
次に、本発明の別の実施例を、図２乃至図４に基づいてそれぞれ説明する。なお、これらの図において、図１と同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４４】
図２に示す実施例では、発振装置１３、光分配器１４、光ファイバー入射光学系１５、光ファイバー１６、およびレーザー集光レンズ１７から成り、対象元素に固有の波長のレーザーを発振し集光・照射する誘起蛍光生成用レーザーの発振および照射ラインが並設されている。
【００４５】
図１と示す実施例と同様にして、プラズマ生成用レーザー８の照射により生成したプラズマは、時間の経過とともに減衰し、蛍光１１を発しながら励起レベル間を遷移し、やがてより安定な状態に戻るが、このプラズマが減衰する過程で、対象元素に固有の励起波長と同一の波長を有するレーザー（誘起蛍光生成用レーザー）１８を、光ファイバー１６から出射し、出射光１９を、対象元素がこのレーザーの波長に対応する励起レベルの下準位に遷移するタイミングを見計らって照射すると、対象元素のみが選択的に上準位に再励起され、この上準位から下準位に遷移する際に蛍光１１を発する。この蛍光１１を、蛍光集光レンズ６により光計測器７上に集光し、光計測器７によって分光測定する。
【００４６】
このように、図２に示す実施例においては、プラズマ生成用レーザーとともに誘起蛍光生成用レーザーを照射することにより、対象元素を選択的に特定の励起レベルに励起し、その励起レベルからの蛍光を検出測定しているので、図１に示す実施例に比べて、Ｓ／Ｎ比が向上する。また、光計測器７の光検出素子として、ゲート付きＣＣＤを用いたり、あるいはフォトマルチプライヤチューブ等の出力をボックスカー積分器等で積算するなど、信号積算タイミングを調節する機能を持たせることにより、さらに精度の高い測定を行なうことができる。なお、誘起蛍光生成用レーザー１８は、対象元素に固有の波長の光を発振可能なレーザーであれば、特に種類は限定されないが、色素レーザー、固体レーザー、ＯＰＯレーザー等の波長可変レーザーが好適している。
【００４７】
図３に示す実施例では、図１と同様な構成において、発振装置２０、光分配器２１、光ファイバー入射光学系２２、光ファイバー２３、およびレーザー集光レンズ２４から成り、対象元素に固有の波長のレーザーを発振し集光・照射する吸収測定用レーザーの発振および照射ラインが、さらに並設されている。
【００４８】
図１と示す実施例と同様にして、プラズマ生成用レーザー８の照射により生成したプラズマは、時間の経過とともに減衰し、蛍光を発しながら励起レベル間を遷移し、やがてより安定な状態に戻るが、このプラズマが減衰する過程で、対象元素に固有の波長を有するレーザー（吸収測定用レーザー）２５を、光ファイバー２３から出射し、出射光を条件を最適化して試料に照射すると、レーザー集光レンズ２４により集光されたレーザー２５は対象元素により吸収される。そして、試料１０を透過した透過レーザー２６を、透過レーザー集光レンズ２７により集め、パワーメータ２８によりその変動を測定する。こうして、試料１０中に含まれる対象元素が定量される。ここで、吸収測定用レーザー２５は、対象元素に固有の吸収波長の光を発振することができるレーザーであれば、連続発振レーザーでもパルス発振レーザーでも良いが、特に色素レーザー、固体レーザー、ＯＰＯレーザー等の波長可変レーザーが好適している。また、精度の高い測定を行なうために、パワーメータ２８としては、感度および応答速度が良好なものの使用が望ましい。
【００４９】
さらに、図４に示す実施例では、図１と同様な構成において、発振装置２９、光分配器３０、光ファイバー入射光学系３１、光ファイバー３２、およびレーザー集光レンズ３３から成るプラズマ生成補助用レーザーの発振および照射ラインが、さらに並設されている。
【００５０】
すなわち、試料１０中の対象元素のイオン化ポテンシャルが高い場合や、原子や分子間の結合力が大きい場合には、プラズマ生成用レーザー８は、結合を切断することに消費され、対象元素の励起レベルの上準位へのポンピングが十分に行われないことがあるので、このレーザー８が原子間の結合を断つタイミングに合せて、プラズマ生成補助用レーザー３４を光ファイバー３２から出射し、出射光３５をレーザー集光レンズ３３により集光して試料１０に照射することにより、確実にプラズマが生成される。なお、プラズマ生成用レーザー発振装置１およびプラズマ生成補助用レーザー発振装置２９からのレーザー発振のタイミングは、パルス発振器３６およびパルス遅延装置３７、３８によりそれぞれ制御される。次に、本発明のさらに別の実施例を、図５および図６に基づいてそれぞれ説明する。なお、これらの図において、プラズマ生成用レーザーの発振および照射ラインは図１と同様に構成されている。
【００５１】
図５に示す実施例においては、平行化レンズ３９と対象元素に固有の波長成分のみを透過するバンドパスフィルター４０およびフォトマルチプライヤチューブ４１から構成される光計測器７が設けられている。そして、この光計測器７において、生成したプラズマによる蛍光１１は、まず蛍光集光レンズ１２により集光された後、バンドパスフィルター４０の波長選択性を最大限有効に利用するために、平行化レンズ３９により、フォトマルチプライヤチューブ４１の受光部の大きさに合わせて平行化される。
【００５２】
次いで平行化された蛍光は、バンドパスフィルター４０を通ることにより、対象元素に固有の波長成分のみがフォトマルチプライヤチューブ４１に入り、分析測定される。ここで、バンドパスフィルター４０は、対象元素の蛍光波長幅に設計することが望ましい。例えば、対象元素がＮａである場合には、最も強い蛍光波長は  ５８９ｎｍと  ５８９．５ｎｍの極めて狭い幅をもつ２つのラインなので、  ５８９ｎｍ近傍で両方の波長をカバーする程度（±  ０．５ｎｍ程度）の幅に設計することが望ましい。  また、図６に示す実施例では、平行化レンズ３９と複数のプリズム４２および空間分解可能な受光素子であるフォトダイオードアレイ４３から構成される光計測器７が設けられている。そして、この光計測器７において、生成したプラズマによる蛍光１１は、まず蛍光集光レンズ６により集光された後、平行化レンズ３９により波長選択素子であるプリズム４２の大きさに合わせて平行化され、平行化された蛍光は、プリズム４２を透過する際に、波長による屈折率の違いにより空間的に分光される。分光された光は、フォトダイオードアレイ４３により分析測定される。測定結果は、信号処理装置４４により処理されて、蛍光スペクトル４５が得られ、得られたスペクトル４５の形状やピークの高さ等から、元素の同定および定量がなされる。
【００５３】
次に、本発明のさらに別の実施例を、図７に基づいて説明する。なお、この図において、プラズマ生成用レーザーの発振および照射ラインと吸収測定用レーザーの発振および照射ラインは、図３と同様に構成されている。
【００５４】
図７に示す実施例においては、吸収測定用レーザーの光ファイバー２３出射光が、レーザー集光レンズ２４により集光され、プラズマ生成用レーザーにより生成されたプラズマ４６に対して、最適化された条件で照射される。そして、試料を透過した透過レーザー２６が、透過レーザー集光レンズ２７により、受光面に合うように光路を矯正されてパワーメータ２８に入り、分析測定がなされる。パワーメータの出力４７は、積分器４８、４９に入り、ここでレーザーの照射タイミングに対して、異なる時間ゲートで積算され、積分器４８、４９からの信号は、信号処理装置５０により比較され、対象元素が定量される。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、試料の形態によることなく、レーザーを直接照射するだけで試料中に含まれる対象元素を定量分析することができ、単純な装置構成で、複雑な前処理行程なしに、多種類の元素を同時に分析することが可能である。また、測定時間が極めて短いため、オンラインでかつリアルタイム測定が可能であり、さらに試料が有害物質である場合にも、作業員に対する安全性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を概略的に示す構成図。
【図２】本発明の別の実施例を概略的に示す構成図。
【図３】本発明のさらに別の実施例を概略的に示す構成図。
【図４】本発明のさらに別の実施例を概略的に示す構成図。
【図５】光計測器の構成の一実施例を示す図。
【図６】光計測器の構成の別の実施例を示す図。
【図７】本発明のさらに別の実施例を概略的に示す構成図。
【符号の説明】
１………プラズマ生成用レーザー発振装置
２………光分配器
３………光ファイバー入射光学系
４………光ファイバー
５………レーザー集光レンズ
６………蛍光集光レンズ
７………光計測器
８………プラズマ生成用レーザー
１０………試料
１１………蛍光
１３………誘起蛍光生成用レーザー発振装置
１８………誘起蛍光生成用レーザー
２０………吸収測定用レーザー発振装置
２５………吸収測定用レーザー
２６………透過レーザー
２７………透過レーザー集光レンズ
２８………パワーメータ
２９………プラズマ生成補助用レーザー発振装置
３４………プラズマ生成補助用レーザー
３６………パルス発振器
３７、３８………パルス遅延装置
３９………平行化レンズ
４０………バンドパスフィルター
４１………フォトマルチプライヤチューブ
４２………プリズム
４３………フォトダイオードアレイ
４４………信号処理装置
４５………蛍光スペクトル
４６………プラズマ
４７………パワーメータ出力
４８、４９………積分器
５０………信号処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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