(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体。
【化１】
0003676840.tif 000012
［但し、Ｒは
【化２】
0003676840.tif 000013
｛但し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、低級アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｚは−((ＣＨ2)q −Ｏ)p−Ａ（但し、ｐは１〜１０の整数を表わし、ｑは２〜８の整数を表わし、ｐ≧２の時は各々のｑは互いに異なってよく、そしてＡは水素原子または炭素原子数１〜２１の炭化水素基を表わす）、ｍは、０又は１を表わし、そしてｎは１〜５の整数を表わす｝を表わす。］
【請求項２】
Ａが、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜４のアルケニル基を表わし、ｐが１〜４の整数を表わし、そしてｑが２〜６の整数を表わす請求項１に記載のトリフェニレン誘導体。
【請求項３】
Ｙが、水素原子又はメチル基を表わし、そしてｎが１〜３の整数を表わす請求項１に記載のトリフェニレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶材料として有用な新規な化合物であるトリフェニレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子はワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用いられるようになり、それに関連する素材、装置などの産業活動が活発に行われている。液晶表示材料の基本的な素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合物は、表示素子に限らず種々の用途への利用に向け開発が行なわれている。従来からよく知られ、利用されている棒状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合物、いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴びるようになった。
【０００３】
ディスコティック液晶化合物の代表的なものとしては、C. Destrade らの研究報告［Mol. Cryst. Liq. Cryst. ７１巻、１１１頁（１９８１年）］に記載されているように、例えばベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。ディスコティック液晶化合物は、一般に、これらを分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、アルコキシ基あるいは置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有する。
【０００４】
ところで、液晶の代表的な構造である棒状の化合物において知られているように、その構造の微妙な違いにより、形成される液晶相及び各相間の転移温度はしばしば著しく変化する。このことは、棒状液晶化合物に限られることではなく、ディスコティック液晶化合物においても当てはまる。最適な液晶相、各相関の転移温度は、目的とする素子によって異なり、従って種々の目的に対応できるように選択の幅を広げるためには、多種多様な化合物を用意することが必要である。しかしながら、ディスコティック液晶化合物においては、未知な化合物が多く、その特性も充分に知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によると、ディスコティック液晶化合物のなかでもトリフェニレン誘導体は、光学素子、導電性膜等の電子材料として利用する上で、その特性の異方性が発現するために好ましい分子配向としてのモノドメイン性の液晶相であるディスコティックネマティック相を形成し易く、有用な化合物が多いことが明らかとなった。そして、特に下記の一般式（Ｉ）を有するトリフェニレン誘導体は、流動性の高い液晶相への転移温度が低く液晶材料として有用な化合物であることが明らかとなった。
従って、本発明の目的は、液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体を提供することにある。
特に、本発明の目的は、流動性の高い液晶相への転移温度が低い液晶化合物で、液晶薄膜形成時に、低温で配向可能な液晶化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体の化合物により本発明の目的が達成できることを見出した。
【０００７】
【化３】
0003676840.tif 000002
［但し、Ｒは
【０００８】
【化４】
0003676840.tif 000003
｛但し、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、低級アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｚは−((ＣＨ2)q −Ｏ)p−Ａ（但し、ｐは１〜１０の整数を表わし、ｑは２〜８の整数を表わし、ｐ≧２の時は各々のｑは互いに異なってよく、そしてＡは水素原子または炭素原子数１〜２１の炭化水素基を表わす）、ｍは０又は１を表わし、そしてｎは１〜５の整数を表わす｝を表わす。］
上記トリフェニレン誘導体は、例えば、光学補償シートの作成に使用することができる。即ち、光学補償シートが透明支持体と液晶層からなるシートの場合、上記トリフェニレン誘導体をこの液晶層を構成する液晶として使用することができる。この際、液晶層の下に配向膜を形成する等により液晶を配向させることが好ましい。
【０００９】
以下に、本発明の化合物について詳細に説明する。
本発明のトリフェニレン誘導体は、トリフェニレン環の２，３，６，７，１０，１１位に置換しているベンゾイルオキシ基（一般式（Ｉ）においてｍが０の場合）またはシンナモイルオキシ基（一般式（Ｉ）においてｍが１の場合）の芳香環がエーテル結合を有する少なくとも１つのアルコキシ基により置換されることを特徴とする。
Ｚで表わされる置換基に含まれるＡで表わされる基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基等の炭素原子数１〜２１の炭化水素基を挙げることができる。好ましくは炭素原子数１〜２１のアルキル基、炭素原子数１〜２１のアルケニル基および炭素原子数７〜２１のアラルキル基であり、さらに炭素原子数１〜２１（好ましくは炭素原子数１〜６）のアルキル基および炭素原子数２〜２１（好ましくは炭素原子数２〜４）のアルケニル基が好ましく、特に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
ｐは１〜４の整数（特に１または２）が好ましく、ｑは２〜６の整数（特に２〜４）が好ましい。
【００１０】
Ｙ（芳香環に置換しても良いその他の置換基）としては、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基）、及びアルコキシ基（例、メトキシ基及びエトキシ基）を挙げることができる。好ましくは水素原子及び低級アルキル基であり、特に水素原子及びメチル基が好ましい。
ｎは１〜３の整数（特に１又は２）が好ましい。
【００１１】
以下に、本発明の化合物の具体例（一般式（Ｉ）におけるＲの例）を挙げる。
【００１２】
【化５】
0003676840.tif 000004
【００１３】
【化６】
0003676840.tif 000005
【００１４】
【化７】
0003676840.tif 000006
【００１５】
【化８】
0003676840.tif 000007
【００１６】
【化９】
0003676840.tif 000008
【００１７】
【実施例】
本発明の液晶化合物を合成するための一般的な反応経路を、ＴＰ−２の化合物を例にとり下記に示す。
【００１８】
【化１０】
0003676840.tif 000009
【００１９】
すなわち、ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成とエーテル鎖を有する置換安息香酸の酸塩化物の合成及びそれらの縮合である。
【００２０】
本発明の液晶の母核の原料である、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンの合成法は、Advanced Material. 2 (1990) No.2の４０頁に記載されており、本発明においては、その処方に準じて合成した。また２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニリンについては、同様に上記文献に記載されている２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成法の途中で添加される無水酢酸を添加せずに後処理を行ない、同様の収率で目的物を得た。
【００２１】
以下に、本発明の液晶化合物の合成方法を、具体的に示す。
【００２２】
［合成例１］（ＴＰ−２）
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＴＰ−２Ａ）の合成
氷冷した２リットルの三口フラスコに、１５０ｇの塩化第二鉄と氷水１３５ｍｌを入れ、完全に溶解した後、３０ｇのベラトロールを添加した。メカニカルスタラーで激しく攪拌しながら、濃硫酸４５０ｍｌを徐々に添加した。１２時間後、この反応混合物を３リットルの氷水中に注ぎ、３時間後析出物を濾過し、ＴＰ−２Ａの粗結晶１３ｇ（収率：４３％）を得た。
【００２３】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＴＰ−２Ｂ）の合成
１０．３ｇのＴＰ−２Ａを５０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させ、三臭化ホウ素１５．５ｍｌを徐々に添加した。２時間後、氷水５００ｍｌ中に注ぎ、これを２．５リットルの酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、セライト濾過を行なった。溶媒を減圧濃縮後、残渣をアセトニトリルとジクロロメタンの混合溶媒から再結晶し、７．５０ｇ（収率：９２％）のＴＰ−２Ｂを得た。
【００２４】
４−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）安息香酸（ＴＰ−２Ｃ）の合成
１リットルの三口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸３２．０ｇ、３，６−ジオキサヘプチルクロリド１００ｍｌ、炭酸カリウム１５０ｇ及びアセトニトリル１００ｍｌを入れ、湯浴上で加熱還流下、メカニカルスタラーで６時間激しく攪拌した。冷却後、反応混合物をセライト濾過し、３００ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。濾液を減圧濃縮後、２００ｍｌのエタノールに再溶解し、１５ｇの水酸化カリウムを溶解した水溶液４０ｍｌを徐々に滴下し、８０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、希塩酸１リットル中に注ぎ、析出した結晶を減圧濾過し、氷水３００ｍｌで洗浄した。風乾後、３８ｇ（収率：６８％）のＴＰ−２Ｃを得た。
【００２５】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ［４−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）ベンゾイルオキシ］トリフェニレン（ＴＰ−２）の合成
２００ｍｌ三口フラスコに８．３４ｇのＴＰ−２Ｃと１０ｍｌの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。加熱した状態で、減圧下、過剰の塩化チオニルを留去した。冷却後、０．７ｇのＴＰ−２Ｂと２０ｍｌのピリジンを添加し、２０時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いてＴＰ−２を単離精製した。収量は、２３．０５ｇ（収率：７５％）であった。
【００２６】
ＴＰ−２の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０８０，２９８０，２９３０，２８８０，２８３０，１７４５，１６１０，
１５８５，１５１５，１４５５，１４２０，１３６０，１３１５，１２５０，
１２００，１１７５，１１２５，１０７５，１０６０，１０１０，９９０，
９４０，９２５，９０５，８５０，８１５，７６０，６９５，６６０，
６３５，６０５
結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転移温度
結晶相−８７℃−液晶相−１２５℃−流動性液晶相−２２９℃−等方性液体相
【００２７】
ＴＰ−３、ＴＰ−５、ＴＰ−１６、ＴＰ−１８、ＴＰ−２２、ＴＰ−２３、ＴＰ−２４、ＴＰ−２５、ＴＰ−２６及びＴＰ−２７の化合物を、ＴＰ−２と同様の処方で合成した。
以下に、その同定データを示す。
【００２８】
ＴＰ−３の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０７０，３０４０，２９３０，２８８０，２８２５，１７３８，１６３５，
１６０５，１５７８，１５１３，１４５５，１４２２，１３５８，１３３０，
１３１３，１２９０，１２４０，１２０５，１１８１，１１３３，１０６０，
１０１５，９８３，９３０，８９５，８６０，８３３，７４０，６９６，
６５５，６４０，６１５
結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転移温度
結晶相−７９℃−液晶相−９１℃−流動性液晶相−１４０℃−等方性液体相
【００２９】
ＴＰ−５の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０８０，２９５５，２９３０，２８７０，１７４５，１６０８，１５８２，
１５１５，１４５５，１４２０，１３６２，１３１５，１２４５，１１７５，
１１２５，１０７０，１０１０，９８０，９２５，９０３，８４５，８１５，
７６０，６９５，６５７，６３５，６０５
結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転移温度
結晶相−１４５℃−液晶相−１５８℃−流動性液晶相−２２１℃−等方性液体相
【００３０】
ＴＰ−１６の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０００，２８７６，２８５０，１７６０，１６１０，１６００，１５６０，
１５２１，１５０１，１４５９，１４３６，１３９０，１３３５，１２９０，
１２６０，１２２５，１１４０，１１００，１０７５，１０１０，９７０，
９１０，８８５，８４０，８２０，７６０，６９５
【００３１】
ＴＰ−１８の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
３０８０，２９２５，２８８０，１７４３，１６１０，１５８２，１５１５，
１４６０，１４２２，１３５５，１３１７，１２５０，１１８０，１１２５，
１０７０，１０６０，１０１０，９８８，９４３，９０５，８５５，８１８，
７６３，６９５，６７０，６６０，６４０，６３５，６１５
結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転移温度
結晶相−１０９℃−流動性液晶相−２４９℃−等方性液体相
【００３２】
ＴＰ−２２の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
２９３０，２８９０，１７５０，１６００，１５９０，１５１５，１４９５，
１４４６，１４２５，１３６０，１２８０，１２５５，１２２０，１１３０，
１０６３，１０００，９６０，９０５，８１０，７５０
【００３３】
ＴＰ−２３の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
３１００，３０６０，２８６０，２８３０，１７４０，１６１５，１５９５，
１５００，１４８０，１４４０，１４２０，１３１５，１２７０，１２４５，
１２００，１１２０，１０５０，９９０，９８０，９４０，８９０，８６５，
８２０，８００，７４０，６７５
結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転移温度
結晶−１２８℃−液晶相−１３３℃−等方性液体相
【００３４】
ＴＰ−２４の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
２９２５，２８５０，１７３５，１６００，１５００，１４６５，１４１０，
１３１５，１２９０，１２４５，１１９５，１１７０，１１３０，１０７０，
９９０，８１０，７５０，７０５
【００３５】
ＴＰ−２５の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
２９３０，２８５５，１７３５，１６０２，１５０４，１４７０，１４１８，
１３１８，１２４５，１１９０，１１６５，１１２０，１０６５，１０００，
８９５，８４０，８１０，７５５，６８５，６５５，６３０
結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転移温度
結晶相−１３２℃−流動性液晶相−２１７℃−等方性液体相
【００３６】
ＴＰ−２６の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
２９３０，２８５０，１７４５，１６１０，１５８５，１５１５，１４２０，
１３１５，１２５０，１２００，１１７５，１１２５，１０７５，１０１０，
９９５，９４０，９３０，８５５，８１０，７６０，６９５，６６０
結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転移温度
結晶相−９８℃−液晶相−１４５℃−流動性液晶相−２２６℃−等方性液体相
【００３７】
ＴＰ−２７の同定データ
ＩＲ（ｃｍ-1）
２９２０，２８７０，１７３５，１６００，１５０５，１４５０，１４１４，
１３６０，１３１５，１２４０，１１９０，１１６５，１１２０，１０６０，
１０００，１０７５，９７５，９２０，８９５，８４０，７５５，６８５，
６６０
結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転移温度
結晶相−２６℃−液晶相−１１５℃−流動性液晶相−２０２℃−等方性液体相
【００３８】
流動性の高い液晶相への転移温度へのエーテル基の有無の観点からの比較
本発明の液晶化合物と類似の構造を持つが芳香族環の置換基にエーテル基を持たない化合物について、相転移温度の比較を行なった。
比較化合物として下記の構造を有する化合物（ＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−３）について、上記と同様結晶のＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察によって相転移温度を決定した。
【００３９】
【化１１】
0003676840.tif 000010
【００４０】
得られた相転移温度を下記に示す。
（流動性の高い液晶相への転移温度へのエーテル基の有無の観点からの比較）
0003676840.tif 000011
【００４１】
以上のように、本発明のエーテル基を有することを特徴とするトリフェニレン化合物は、液晶性を示し、そのエーテル基の酸素原子が炭素原子と置き替わった脂肪族基を有する比較化合物と比較して流動性の高い液晶相への転移温度が低くなる点で、大きな特徴があることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の誘導体は、流動性の高い液晶相への転移温度が低い新規な液晶化合物であり、これにより液晶薄膜形成時の液晶分子の配向をより低温で実施にすることができる。従って、例えば、透明支持体と液晶層からなる光学補償シートを作成する際、液晶層形成後の配向のための加熱温度が低いことから、支持体として種々のプラスチスチックを使用することができる。特に、光学的透明性に優れたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等も使用することができるとの利点がある。また、低温配向が可能なことから、本発明の誘導体を用いることにより、液晶表示素子等の製造を極めて容易に行なうことができる。