(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を有し、露光時に、発光波長が３００〜５００ｎｍの範囲のスクリーンが利用されるハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、前記ハロゲン化銀粒子は、少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表される化合物を該ハロゲン化銀粒子の化学熟成中または化学熟成以前に添加することによって分光増感されており、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の下層として、染料の固体微粒子分散物を用いた非感光性親水性コロイド層が少なくとも１層塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003682143.tif 000039
［一般式（Ｉ）中、ＡおよびＢはそれぞれ酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれスルホアルキル基を表し、Ｒ3 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ−ル基または複素環基を表す。］
【請求項２】
染料の固体微粒子分散物が、下記一般式（ＦＡ）で表される染料の固体微粒子分散物である請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ＦＡ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
［一般式（ＦＡ）中、Ｄは発色団を有する化合物から誘導される基を表し、ＸはＤに直接結合する解離性プロトンもしくは解離性プロトンを有する基、またはＤに結合する２価の連結基が結合した解離性プロトンもしくは解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。］
【請求項３】
一般式（ＦＡ）で表される染料が、下記一般式（ＦＡ１）、（ＦＡ２）または（ＦＡ３）で表される染料である請求項２のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ＦＡ１）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）m −Ｑ
一般式（ＦＡ２）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）n −Ａ2
一般式（ＦＡ３）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）p −Ｂ1
［一般式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）中、Ａ1 およびＡ2 はそれぞれ酸性核を表す。Ｂ1 は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基または複素環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 はそれぞれメチン基を表す。ｍは、０、１または２を表し、ｎおよびｐはそれぞれ０、１、２または３を表す。但し、一般式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化合物は、１分子中にカルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキサノール色素のエノール基およびフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の基を表し、それ以外の水溶性基を有しない。］
【請求項４】
ハロゲン化銀粒子がセレン増感されている請求項１〜３のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を有し、露光時に、発光波長が３００〜５００ｎｍの範囲のスクリーンが利用され、かつ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、前記ハロゲン化銀粒子は、少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表される化合物によって分光増感されており、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の下層として、染料の固体微粒子分散物を用いた非感光性親水性コロイド層が少なくとも１層塗設されている、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を前記ハロゲン化銀粒子の化学熟成中および／または化学熟成以前に添加する工程を含む、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【化２】
0003682143.tif 000040
［一般式（Ｉ）中、ＡおよびＢはそれぞれ酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれスルホアルキル基を表し、Ｒ3 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ−ル基または複素環基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、医療用Ｘ線感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、平板状ハロゲン化銀粒子を利用した高感度技術が開示されているが、この粒子の特徴を医療用で最大限に利用しているのは、スクリーン蛍光体にGdOSなどを利用した、緑色発光の光に最高感度が達成されるように設計された感材が、ほとんどである。しかしながら、蛍光体には、300 〜500nm の領域に発光ピークをもつものが存在し、そのようなスクリーンを用いて、高感度でかつシャープネスの優れた画像を与える医療用Ｘ線感光材料は得られておらず、いまだ不十分である。
【０００３】
また、クロスオーバー光を、水溶性の染料を用いてカットしようとすると、感材とスクリーンのコンタクトを繰り返すことで、スクリーンに染料が転写し、好ましくない減感が生じる。
【０００４】
こうした実状から、高感度でかつシャープネスの優れた、しかもスクリーンを汚染することがない医療用Ｘ線感光材料は、医療現場からも望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、300 〜500nm の領域に発光ピークをもつスクリーンを用いても高感度でかつシャープネスが優れ、しかもスクリーンを汚染することがない医療用Ｘ線感光材料に代表されるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の手段によって達成された。
（１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を有し、露光時に、発光波長が３００〜５００ｎｍの範囲のスクリーンが利用されるハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、前記ハロゲン化銀粒子は、少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表される化合物を該ハロゲン化銀粒子の化学熟成中または化学熟成以前に添加することによって分光増感されており、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の下層として、染料の固体微粒子分散物を用いた非感光性親水性コロイド層が少なくとも１層塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化２】
0003682143.tif 000002
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、ＡおよびＢはそれぞれ酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれスルホアルキル基を表し、Ｒ3 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ−ル基または複素環基を表す。］
（２）染料の固体微粒子分散物が、下記一般式（ＦＡ）で表される染料の固体微粒子分散物である上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ＦＡ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
［一般式（ＦＡ）中、Ｄは発色団を有する化合物から誘導される基を表し、ＸはＤに直接結合する解離性プロトンもしくは解離性プロトンを有する基、またはＤに結合する２価の連結基が結合した解離性プロトンもしくは解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。］
（３）一般式（ＦＡ）で表される染料が、下記一般式（ＦＡ１）、（ＦＡ２）または（ＦＡ３）で表される染料である上記（２）のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（ＦＡ１）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）m −Ｑ
一般式（ＦＡ２）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）n −Ａ2
一般式（ＦＡ３）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）p −Ｂ1
［一般式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）中、Ａ1 およびＡ2 はそれぞれ酸性核を表す。Ｂ1 は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基または複素環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 はそれぞれメチン基を表す。ｍは、０、１または２を表し、ｎおよびｐはそれぞれ０、１、２または３を表す。但し、一般式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化合物は、１分子中にカルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキサノール色素のエノール基およびフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の基を表し、それ以外の水溶性基を有しない。］
（４）ハロゲン化銀粒子がセレン増感されている上記（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
【００１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を有するものであり、乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％はアスペクト比５以上の平板状粒子であり、ハロゲン化銀粒子は一般式（Ｉ）で表される化合物で分光増感されている。そして、乳剤層の下層として染料の固体微粒子分散物を用いた非感光性親水性コロイド層が設層されている。
【００１１】
このような感材を用いることによって、３００〜５００nmの範囲に発光ピークをもつスクリーンと組み合わせても高感度でシャープネスに優れた画像が得られる。これに対し、上記条件を満たさないハロゲン化銀粒子を用いると低感度化し、一般式（Ｉ）で表される化合物でない、例えばトリメチン系のシアニン色素を用いると低感度化し、かつシャープネスが低下しやすくなる。また、染料の固体微粒子分散物を、非感光性親水性コロイド層に含有させない構成とするとシャープネスが悪化してしまう。また、染料の固体微粒子分散物を、乳剤層の上層となる非感光性親水性コロイド層に添加するとスクリーンの汚れが発生してしまう。また、乳剤層の下層の非感光性親水性コロイド層に添加する場合であっても、固体微粒子分散物としてではなく、例えば溶剤添加すると、染料が固定しにくいためスクリーン汚れが悪化する。このほか、セーフライト性の悪化、感材保存性の悪化などが生じる。
【００１２】
なお、本発明における非感光性親水性コロイド層は、下塗り層、表面保護層等であり、上記の乳剤層の下層の染料層となる非感光性親水性コロイド層は支持体と乳剤層との間に設層される下塗り層であることが好ましく、これについては後述する。
【００１３】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表される増感色素により分光増感されており、且つ、支持体に設層される下塗り層中に、好ましくは一般式（ＦＡ）で表される染料が固体分散されている。
【００１４】
本発明によるハロゲン化銀粒子はアスペクト比５以上の平板状粒子である。ここでアスペクト比とは粒子の直径／厚みの比で表され、直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径であり、厚みとは平板状ハロゲン化銀を構成する２つの平行な面の距離で表される。このときのアスペクト比の上限には特に制限はないが、通常２０程度である。
【００１５】
本発明によるハロゲン化銀粒子の投影面積から換算した円相当粒径は、０．８μｍ以上が好ましく、１μｍ以上２μｍ以下が、より好ましい。粒子の厚みは、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。
【００１６】
本発明中の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、アスペクト比５以上の平板状粒子がこの層の全ハロゲン化銀粒子中の投影面積比で５０％以上１００％以下であり、好ましくは６０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下である。
【００１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても良い。
【００１８】
本発明では、種晶成長方法による平板状粒子形成が好ましく用いられる。水とゼラチンの入った反応溶液中に、あらかじめ調製された平板状の微粒子を添加後、臭化カリウムを添加し、適度なｐＢｒに調整する。しかるのち、銀およびハロゲン溶液を、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加してハロゲン化銀粒子を得る方法を使う。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号および特開平１−１８３６４５号公報、米国特許第4,879,208 号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平２−４３５３４号および特開平２−４３５３５号各公報に記載されている。
【００１９】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、種晶のサイズ、種晶の投入量、成長時の温度、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
【００２０】
例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速めることができる。一方、溶剤の使用量の増加とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。
【００２１】
チオエーテルに関しては、米国特許第3,271,157号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考にすることができる。
【００２２】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速めるために添加する、銀塩溶液（例えばKBr 水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
【００２３】
これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,242,445号、特開昭55-142329 号、同55−158454号等の記載を参考にすることができる。
【００２４】
銀塩水溶液とハロゲン水溶液の同時混合法としては、ハロゲン化銀が生成される液層中のPAg を１定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００２５】
また、英国特許第1,535,016号明細書、特公昭48−36890 号、同５２−１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許第4,242,445号明細書、特開昭55-158124 号公報等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度をこえない範囲において速く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生をおこさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられる。
【００２６】
さらに本発明においては、種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、コア／シェル二重構造、さらに特開昭60-222844 号公報に開示されているような三重構造粒子や、それ以上の多重構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をもたせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子も作ることができる。これらの例は、特開昭59-133540 号および特開昭58-108526 号公報、欧州特許第199,290A2号明細書、特公昭58-24772号および特開昭59-16254号各公報に開示されている。
【００２７】
接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させることができる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても、あるいはコアーシェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。
【００２８】
接合構造の場合には、ハロゲン化銀粒子の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化物をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとることができる。また、PbO のような非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いても良い。
【００２９】
接合構造を有する粒子については、ホスト結晶のヨウ化銀含有率が高くても、接合結晶のヨウ化銀含有率が低い粒子であっても、その逆の粒子であっても良い。また、これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。
【００３０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、EP-0096727B1,EP-0064412B1 各明細書などに開示されているような、粒子に丸みをもたらす処理、あるいはDE-230644C2 中の明細書、特開昭60-221320 号公報に開示されているような表面の改質を行っても良い。
【００３１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型が好ましいが、特開昭59-133542 号公報に開示されているように、現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。
【００３２】
また、うすいシェルをかぶせる内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、核（コア）には臭化銀粒子または塩臭化銀粒子を用い、シェル側のヨード含量が高いことが好ましい。核（コア）には、好ましくは塩化銀含有率が２０モル％以下の塩臭化銀粒子もしくは純臭化銀粒子が好ましく、純臭化銀粒子を用いることが特に好ましい。
【００３４】
上記の核、すなわち種晶から成長させた成長完了時の粒子の平均ヨード含量は0.1 モル％以上3.20モル％以下が好ましく、最も好ましくは0.5 モル％以上2.5 モル％以下であり、平均塩化銀含有率は１０モル％以下（０モル％以上）であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、転移線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。転移線を持った粒子に関しては、米国特許第4,806,461号明細書に開示されている。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させても良い。
【００３７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリニウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例えばテトラアザインデン類（特に、４ーヒドロキシ置換（１、３、３a,7)テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸塩；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定化剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００３８】
本発明の乳剤層には、銀１モル当たり1.0 ×10-3モル以上3.0 ×10-2モル未満、好ましくは2.0×10-3モル以上2.0×10-2モル以下のチオシアン酸化合物を含有しても良い。チオシアン酸化合物の添加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学増感塗布のいかなる過程であってもよいが、化学増感前の添加が好ましい。
【００３９】
本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩やアンモニウム塩などの水溶性塩を一般的に用いることができるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用いるように注意すべきであり、カリウム塩やナトリウム塩が好ましい。また、AgSCN のような難溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。
【００４０】
これらカブリ防止剤または安定化剤の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行われるが、より好ましくは化学熟成の途中または化学熟成の開始以前の時期から選ぶことができる。
【００４１】
本発明における化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感と、貴金属増感および還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせて用いる。また、特願平6-167798号に記載のように亜硫酸ナトリウムなどの金と錯形成する化合物を、同時に用いても良い。
【００４２】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、P,Grafkides 著、Chimie et Physique Photographique(Paul Montel 社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌307 巻307105号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ゾフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、N-エチル−N'- （4-メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−N-エチル- ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えばシスティン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００４３】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭43-13489号、同44−15748 号、特開平4-25832 号、同4−109240号各公報、特願平3-53693 号、同３−82929 号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレン尿素類（N,N-ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジエチルフェニルセレノアセトアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−p-トリルセレノフォスフェート、トリ−n −ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソシアノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば良い。また更に、特公昭46-4553 号、同52−34492 号各公報に記載の非安定性セレン化合物、例えば亜セレン類、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００４４】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、カナダ特許第800958号、英国特許第1 ，295 ，462 号、同第1 ，396 ，696 号の各明細書、特願平2-333819号、同3-53693 号、同3-131598号、同４-129787 号各明細書に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００４５】
具体的にはテルロ尿素類（例えば、テルロメチルテルロ尿素、N,N'- ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N-ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（N-フェニル−N −メチルカルバモイル）ジテルルリド、ビス（N-フェニル−N −メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００４６】
貴金属増感については、前述のP.Grafkides 著、Chimie et Physique Photographique(Paul Montel 社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌307 巻307105号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金、セレナイドにくわえて米国特許第2 ，642 ，361 号、同第5 ，049 ，484 号、同第5 ，049 ，485 号明細書などに記載の金化合物も用いることができる。
【００４７】
還元増感については、前述のP.Grafkides 著、Chimie et Physique Photographizue(Paul Montel 社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌307 巻307105号などに記載されている公知の還元性物質を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフォン酸類（別名二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、p −トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第一スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えばアスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いれば良い。また高pHや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。また、還元増感使用時には、ジスルフィド類化合物（例えばチオスルフォン酸エチルナトリウム塩）を併用するとカブリが低くなり、より好ましい。
【００４８】
これらの化学増感は単独でも２種以上を組み合わせても良いが、組み合わせる時はカルコゲン増感と金増感の組み合わせが好ましく、硫黄増感とセレン増感と金増感の組み合わせが最も好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜5 ×10-3モル程度を用いる。
【００５０】
本発明で用いられる貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-7〜10-2モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、pAg としては6 〜11が好ましく、より好ましくは7 〜10であり、pHとしては４〜10が好ましく、温度としては40〜95℃、さらには45〜85℃が好ましい。
【００５１】
本発明の乳剤は一般式（Ｉ）で表される増感色素で分光増感される。これらに用いられる色素としては、モノメチンシアニン色素に属する色素である。
【００５２】
一般式（Ｉ）におけるＡおよびＢはそれぞれ硫黄原子、酸素原子またはイミノ基（アルキル基等で置換されていてもよい）を表すが、硫黄または酸素原子が好ましく、さらに好ましくは硫黄原子である。
【００５３】
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれスルホアルキル基を表し、末端スルホン酸基は通常Ｒ1 側はスルホン酸アニオンに解離し、Ｒ2 側は対イオンとイオン対を形成している。対イオン種としては、アルカリ金属やトリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムカチオンが良いが、好ましくはトリアルキルアンモニウム、更に好ましくはトリエチルアンモニウムである。アルキル鎖長は、メチレン鎖２〜１０の直鎖または枝分かれ状のアルキル基が好ましく、メチレン鎖２〜４の直鎖アルキル基が特に好ましい。
【００５４】
Ｒ3 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、隣接する基で環（例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基は更に置換基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基など）で置換されていてもよい。Ｒ3 〜Ｒ10としては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベンジル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、モルホリノ基、ベンゾトリアゾール基などが挙げられ、水素原子、塩素原子、フェニル基、メトキシ基等が好ましく、Ｒ3 〜Ｒ6 の中で１個が塩素原子、フェニル基、メトキシ基等の置換基であり、Ｒ7 〜Ｒ10の中で０または１個が塩素原子、フェニル基、メトキシ基等の置換基である構造が特に好ましい。
【００５５】
本発明の増感色素としては具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００５６】
【化３】
0003682143.tif 000003
【００５７】
【化４】
0003682143.tif 000004
【００５８】
好ましい添加量は、銀１モル当たり150mg 以上450mg 以下である。さらに、好ましくは200 mg以上400 mg以下である。
【００５９】
さらにまた、モノメチンシアニン増感色素は、それ自身分光増感を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組み合わせることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られているいかなる化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
強色増感剤の代表例としては、特開昭59-142541 号各公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭59-18691号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭49-46932号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第3 、743 、510 号明細書に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類）が好ましく用いられ、色素の添加前に添加しておくことが好ましい。
【００６１】
増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時、脱塩工程終了後）に添加される。
【００６２】
本発明における、片面当たりの塗布銀量は、0.8 〜2.5g/m2 が好ましく、1.0 〜2.2g/m2 がより好ましく、特に好ましくは、1.3 〜2.0g/m2 である。
【００６３】
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは、0.3 〜5.0 μｍ、特に0.5 〜4.0 μｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、等については特に制限はなく、例えばResearch Disclosure176巻、22〜28項（1978年12月）の記載を参考にすることができる。
【００６５】
本発明の染料の固体微粒子分散物について詳細に説明する。
【００６６】
染料としては、公知の染料または顔料、例えば「染料便覧」（３１５〜１１０９ページ、有機合成化学協会編、1970年刊）や、「色材工学ハンドブック」（225 〜417 ページ、（社）色材協会編、1989年刊）に記載のものを使用しても良いが、下記一般式（ＦＡ）で表される染料が好ましく用いられる。
【００６７】
一般式（ＦＡ）
Ｄ−（Ｘ）ｙ
一般式（ＦＡ）中、Ｄは発色団を有する化合物から誘導される基（イオンを含む）を表し、ＸはＤに直接結合する解離性プロトンもしくは解離性プロトンを有する基、またはＤに結合する２価の連結基が結合した解離性プロトンもしくは解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
【００６８】
Ｄで表される基が誘導される発色団を有する化合物は、多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。
【００６９】
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００７０】
Ｘで表されるもしくはＸ中の解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基中の解離性プロトンは、一般式（ＦＡ）で表される化合物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であり、式（FA) の化合物を実質的に水不溶性にする特性を有する。これらの解離性プロトンが関与する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。これらの基は、Ｄの一部とＸもしくはＸの一部とで、あるいはＸで、あるいはＸの一部で形成される。これらの基のなかで好ましいものは、カルボン酸基、スルホンアミド基等であり、特に好ましいものはカルボン酸基である。
【００７１】
ｙは１〜４であることが特に好ましい。
【００７２】
一般式（ＦＡ）で表される化合物のうち、より好ましいものは、下記一般式（ＦＡ１）、（ＦＡ２）または（ＦＡ３）で表される化合物であり、特に（ＦＡ２）の化合物の場合が好ましい。
【００７３】
一般式（ＦＡ１）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）m −Ｑ
一般式（ＦＡ２）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）n −Ａ2
一般式（ＦＡ３）
Ａ1 ＝Ｌ1 −（Ｌ2 ＝Ｌ3 ）p −Ｂ1
式中、Ａ1 およびＡ2 はそれぞれ酸性核を表す。Ｂ1 は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基または複素環基を表し、Ｌ1 ，Ｌ2 およびＬ3 はそれぞれメチン基を表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ，ｐはそれぞれ０、１、２、３を表す。但し、一般式（ＦＡ１）〜（ＦＡ３）の化合物は、１分子中にカルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキサノール色素のエノール基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の基を表し、それ以外の水溶性基（例えば、スルホン酸基、リン酸基）を有しない。
【００７４】
Ａ1 、Ａ2 で表される酸性核は解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基をもつ核を表し、Ｂ1 で表される塩基性核はアミノ基または置換アミノ基（環化しているものも含む）などの塩基性基を含み、かつ陽イオン核となりうるものである。具体的には、Ａ1、Ａ2で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって狭まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。
【００７５】
環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オンを挙げることができる。
【００７６】
Ｂ1で表される塩基性核の例としては、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロールを挙げることができる。
【００７７】
Ｑで表されるアリール基中のアレーンとしてはベンゼン、ナフタレン等が挙げられ、複素環基中の複素環としてはフラン、ピロール、インドール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン等が挙げられ、これらの基はさらにアミノ基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７８】
Ｌ1 〜Ｌ3 で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、また、隣接するもの同士が連結して５または６員環（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン）を形成してもよい。
【００７９】
ｍは０、１が好ましく、ｎは０、１、２が好ましく、ｐは２、３が好ましい。
【００８０】
具体的化合物として、以下のものが挙げられるが、これに限るものではない。
【００８１】
【化５】
0003682143.tif 000005
【００８２】
【化６】
0003682143.tif 000006
【００８３】
【化７】
0003682143.tif 000007
【００８４】
【化８】
0003682143.tif 000008
【００８５】
【化９】
0003682143.tif 000009
【００８６】
【化１０】
0003682143.tif 000010
【００８７】
【化１１】
0003682143.tif 000011
【００８８】
【化１２】
0003682143.tif 000012
【００８９】
本発明では、一般式（ＦＡ）で示されるような染料化合物が固体微粒子分散された層が、乳剤層より支持体側に近い層に、塗設されていることを特徴としている。
【００９０】
染料の固体微粒子分散物の調製方法については国際出願公開(WO)88/04794号、ヨーロッパ特許(EP)0276566A1 号, 特開昭63-197943 号等に記載されているが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより安定化するのが一般的である。
【００９１】
本発明での調製方法は特開昭63-197943 号の方法に準じている。すなわち、水（434ml)およびTriton X-200R 界面活性剤(TX-200R)(53g)(Rohm & Haas社から販売）の6.7 ％溶液とを、1.5リットル容量のネジ蓋ビンに入れる。これに、染料の20g と酸化ジルコニウム(ZrO) のビーズ（800 ｍｌ）（2 ｍｌ径）を添加し、このビンのふたをしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕する。
【００９２】
内容物を12.5％のゼラチン水溶液（160 ｇ）に添加し、ロールミルに10分間置いて泡を減少させる。得られた混合物を濾過して、ZrO ビーズを除去する。この後遠心分離法によって分級し、粒子サイズが1.0 μm になるようにする。
【００９３】
本発明で用いる染料の平均粒子サイズは2 μm 以下が好ましく、さらに0.01μm 〜1 μm が好ましい。
【００９４】
本発明の染料を含む染料層における染料の塗布量は、好ましくは1 〜100mg/m2、より好ましくは5 〜15mg/m2 であることが好ましい。
【００９５】
染料層の親水性コロイドの塗布量としては、片面当たり20mg/m2 〜2000mg/m2 がよく、より好ましくは40mg/m2 〜1000mg/m2 、さらに好ましくは20 mg/m2〜400 mg/m2 である。
【００９６】
ハロゲン化銀写真感光材料の全親水性コロイドの塗布量が多いと処理液中での含水量が増え、乾燥負荷を増やし、迅速処理の観点から好ましくない。したがって全親水性コロイドの片面当たりの塗布量としては3.5 g/m2以下、より好ましくは１g/m2 〜３g/m2 である。
【００９７】
本発明の染料は、全親水性コロイドの塗布量を増やさないという観点から、支持体とハロゲン化銀乳剤層の密着を出す目的で塗布されている下塗り層にいれることが望ましい。
【００９８】
下塗り層の塗布は、例えば以下のように行う。すなわち、両面の第１下塗り層上に第２の下塗り層を片側ずつ、両面にワイヤーバーコーダー方式により塗布乾燥する。支持体としてはポリエチレンテレフタレートまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
【００９９】
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理、あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいはスチレン−ブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗り層を設けても良い（下塗り第一層）。
【０１００】
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗り層を設けても良い。これらの下塗り層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上させることもできる。
【０１０１】
本発明に用いる下塗り層は上記の下塗り層上に設けたハロゲン化銀粒子を含まぬゼラチン層（下塗り第二層）を指す。
【０１０２】
本発明の下塗り第一層中に用いられる疎水性ポリマーとしては、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン共重合体、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸エステル等が用いられるが、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン共重合体がよく、より好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体である。スチレン- ブタジエン共重合体として、スチレンとブタジエンの9/1 〜1/9 （重量比）の共重合体でもよく、さらに第３のコモノマーとしてアクリル酸等を有していても良い。下塗り層の疎水性ポリマーの塗布量としては、100 〜1000mg/m2 であることが好ましく、下塗り層の乾燥温度は80〜200 ℃であることが好ましい。
【０１０３】
下塗り層に用いる疎水性ポリマーは水性分散液（ラテックス）とし、さらに必要により水性分散液中に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添加することが好ましい。
【０１０４】
架橋剤として例えば、米国特許第3,325,287号、同3,288,775号、同3,549,377号ベルギー特許第6,602,226号等に記載のトリアジン系化合物；米国特許第3,291,624 号、同3,232,764 号、フランス特許第1,543,694号、英国特許第1,270,578号に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許第3,091,537号、特公昭49-26580号等に記載のエポキシ系化合物；米国特許第3,642,486号等に記載のビニル系化合物；米国特許第3,392,024号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第3,549,378号等に記載のエチレンイミン系化合物；およびメチロール系化合物がある。これらの化合物のうちジクロロトリアジン誘導体が好ましい。
【０１０５】
下塗り第二層の親水性コロイドの塗布量としては20mg/m2 〜0.4mg/m2が好ましい。乾燥温度は、下塗り第一層との密着を出すために、80℃以上であることが望ましく、180 ℃以下で良い。
【０１０６】
本発明の感光材料を用いて画像を形成する方法としては、500 ｎｍ以下かつ300nm 以上に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法がある。
【０１０７】
従来より良く知られている蛍光体としては、CaWO4 やBaFCl:EuやＬａＯＢｒ:Tm などがあり、Materials Chemistry and Physics,16(1987)253-281 などに、詳細な説明がなされている。
【０１０８】
それ以外にも４００ｎｍ以下に主発光ピークがあるスクリーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。
【０１０９】
本発明で好ましい蛍光体の発光波長は450 ｎｍ以下、さらに好ましくは、430 ｎｍ以下である。
【０１１０】
代表的な蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ4 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，ＧｄおよびＣｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ2 Ｏ3 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合物、Ｙ2 Ｏ2 ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物である。
【０１１１】
蛍光体の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は、４００g/m2以上２０００g/m2以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【０１１２】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【０１１３】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどがあげられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【０１１４】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在させても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。
【０１１５】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能基を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物が挙げられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５〜５０：１、好ましくは１：１〜５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【０１１６】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１７】
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【０１１８】
本発明に用いられるスクリーンには蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後に塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマット剤を存在させてもよいし、求める画像によって発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【０１１９】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【０１２０】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ2 、 ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）などが挙げられる。
【０１２１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は医療用Ｘ線感光材料に用いることが好ましいが、例えば撮影用カラ−感光材料（カラーネガフィルム；カラーリバーサルフィルム）にも用いることができる。
【０１２２】
本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等については前記以外にも特に制限はなく、例えば以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１２３】
0003682143.tif 000013
【０１２４】
0003682143.tif 000014
【０１２５】
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【０１２６】
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【０１２７】
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【０１２８】
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【０１２９】
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【０１３０】
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【０１３１】
0003682143.tif 000021
【０１３２】
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【０１３３】
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【０１３４】
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【０１３５】
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【０１３６】
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【０１３７】
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【０１３８】
本発明では迅速処理を行うことができるが、現像液に感光材料が侵入するときから乾燥工程を出るまでの全処理時間(Dry to Dry)が５０秒以下、さらには２０〜５０秒、特には２５〜４７秒であることが好ましい。通常、現像は２９〜３７℃で７〜１５秒、定着は２５〜３５℃で７〜１５秒、水洗は１０〜３０℃で６〜１５秒、乾燥は５０〜６０℃で７〜１５秒とする。また、現像液の補充量は感光材料１m2当たり５０〜４００ml、定着液は５０〜４００ml、水洗水は５０〜４００mlとする。
【０１３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
種晶処方
乳剤  Ｔ−１
水１．５リットル中に、低分子量ゼラチン（平均分子量１５０００）０．８ｇ、臭化カリウム１．２ｇの３０℃に保った水溶液中へ、分子量３万のグラフト状ポリアルキレンオキサイド高分子（化合物Ａ−２１）を２ｇ添加した。さらに、攪拌しながら硝酸銀１８ｇの水溶液と臭化カリウム１２．６ｇとゼラチン（平均分子量１５０００）２．４ｇを含む水溶液をダブルジェット法により６０秒で添加した。続いて、臭化カリウム１０ｇを含む水溶液を添加した後、２０分かけて５０℃に昇温した。こののち、苛性ソーダ１Ｎの水溶液を1cc 添加した。その後、硝酸銀200 ｇの水溶液と臭化カリウム138gを含んだ水溶液を、ｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法で３２分かけて添加した。このときの流量は添加終了時の流量が添加開始時の流量の６．８倍となるよう加速した。８分間、そのままの温度で物理熟成した後、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン５０ｇとフェノキシエタノール４．７ｇ、並びにチオスルフォン酸ソーダを１ｍｇを添加し、苛性ソーダでｐＨを５．７に調整した。その後、急冷固化して乳剤  Ｔ−１を作成した。
【０１４１】
こうして、得られた乳剤Ｔ−１中のハロゲン化銀粒子は、全数平均の球相当直径０．２３±０．０３μｍ、厚み０．１μｍの平板状粒子であった。
【０１４２】
乳剤Ｆ−１
水８４０ｃｃ中に、ゼラチンを２４ｇ添加し、７４℃に保温した。このような処方に、種晶（乳剤Ｔ−１）を２０ｇ添加した。添加３分後に臭化カリウム２．６ｇ添加した。次に、硝酸銀３２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ２２．３ｇとＫＩ０．６３ｇを含むハロゲン液１８８ｃｃを２５分かけて添加して１段目成長とした。この時の流量は一定流量である。こののち、エチルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを添加した後、二酸化チオ尿素を０．９ｍｇ添加した。さらに、ｐＡｇを８．００に保ちながらコントロールダブルジェットで、硝酸銀１６１．５ｇを含む水溶液と、ＫＢｒ１１０ｇとＫＩ３．１５ｇを含むハロゲン液を５０分かけて添加し２段目成長とした。この時の流量は、添加終了時の流量が、添加初期の流量の５．７倍になるように加速した。添加終了後１Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１２ｃｃ添加した。
【０１４３】
５分間そのままの温度で物理熟成した後、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した。この後４０℃に温度を上げてゼラチン６１ｇとフェノキシエタノール３．３ｇ並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウムにて、ｐＨ６．１，ｐＡｇ７．８に調整した。
【０１４４】
このようにして調製した乳剤を５０℃に昇温し、エチルチオスルホン酸ナトリウム４．８ｍｇを添加した。その２分後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１５０ｍｇを添加し、その後４分後に増感色素として化合物Ａ−１（例示化合物Ｄ−１と同じ）を３５３ｍｇを添加したあと、塩化金酸２．２ｍｇならびにチオシアン酸カリウム７３ｍｇを添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム１ｍｇとセレン化合物Ａ−３を１．８ｍｇ添加し２７分間熟成した。その後亜硫酸ナトリウム２２ｍｇ加えてさらに熟成し、４０分後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．８ｇを添加した後急冷固化させた。このようにして乳剤Ｆ−１を作成した。
【０１４５】
全粒子の総和の投影面積８０％がアスペクト比５以上の粒子からなり、すべての粒子についての平均投影面積直径が１．２５μm であり、かつ、分散係数２８％、厚みの平均は０．２μｍで平均アスペクト比は７であった。
【０１４６】
乳剤Ｆ−２
乳剤Ｆ−１と異なるところは、後熟で添加する増感色素に化合物Ａ−２４を用いている点である。添加量は、同一にしている。
【０１４７】
乳剤Ｇ−１
乳剤Ｆ−１と異なるところは、２段目成長時のｐＡｇが７．５である点である。
【０１４８】
全粒子の総和の投影面積の８０％がアスペクト比７以下の粒子からなり、すべての粒子についての平均投影面積直径が０．９μm であり、かつ、分散係数２３％、厚みの平均は０．３μｍで平均アスペクト比は４．８であった。
【０１４９】
乳剤Ｇ−２
乳剤Ｇ−１と異なるところは、後熟で添加する増感色素に化合物Ａ−２４を用いている点である。添加量は、同一にしている。
【０１５０】
乳剤Ｈ−１
水１リットル中に塩化ナトリウム４ｇ，ヨウ化カリウム４ｇ，ゼラチン２０ｇを添加し、７０℃に保った反応容器中に、攪拌しながら硝酸銀水溶液４００ml（硝酸銀８３ｇ）と臭化カリウム５７ｇを含む水溶液１９０mlをダブルジェット法で１６分間かけて添加した。つぎにアンモニア０．１〜０．８５モルを含む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液２５０ml（硝酸銀１２３ｇ）と臭化カリウム８２．５ｇを含む水溶液２７５mlをダブルジェット法で２０分間かけて添加した。この後そのままの温度で１８分間物理熟成した後、酢酸水溶液で中和し、温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した。この後温度を４０℃に上げ、５０％（ｗ／ｖ）のトリメチロールプロパン２３．７ｃｃ、プロキセル４２mg、ゼラチン３２．５ｇおよび増粘剤を添加し苛性ソーダでｐＨ６．６に調整した。このようにして調整した乳剤を４９℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４１mg、増感色素として化合物Ａ−１を１２０ｍｇ、塩化金酸０．９３ｍｇ、チオシアン酸カリウム１６５mgを添加し、その１５分後に４，７−ジチア−１，１０−デカンジオール２５mgを添加し、さらに１０分後にチオ硫酸ナトリウム２．６mgとセレン化合物Ａ−３を０．９mg添加し、９０分後に４−ヒドロキシー６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．７６g 添加してから急冷固化した。晶癖は角のとれた１４面体で、平均粒子サイズは、０．８μｍであった。
【０１５１】
乳剤Ｈ−２
乳剤Ｈ−１と異なるところは、後熟で添加する増感色素に化合物Ａ−２４を用いている点である。添加量は、同一にしている。
【０１５２】
〈乳剤塗布液１の調製〉
化学増感を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【０１５３】
0003682143.tif 000028
〈乳剤塗布液２の調製〉
化学増感を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【０１５４】
0003682143.tif 000029
化合物A-22は、水に溶解し、0.2%溶液として添加した。
【０１５５】
0003682143.tif 000030
〈乳剤塗布液３の調製〉
化学増感を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【０１５６】
0003682143.tif 000031
【０１５７】
（染料乳化物ａの調製）
化合物Ａ−９を６０ｇおよび２，４−ジアミノフェノールを６２．８ｇ，ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ｃｃとゼラチン９４ｇ，水５８１ｃｃを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。
【０１５８】
次にｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。次に、旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２Ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
【０１５９】
なお、染料分散物Ｂは下塗り層用のものと同様にして調製したものである。
【０１６０】
〈表面保護層塗布液A の調製〉
各成分が下記の塗布量となるように調整した。
【０１６１】
・ゼラチン                                          ７８０mg/m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）        ２５mg/m2
平均分子量（１２万）
・化合物Ａ−２                                        ４３mg/m2
・化合物Ａ−１０                                      １８mg/m2
・化合物Ａ−１１                                      ４５mg/m2
・化合物Ａ−１３                                    ０．９mg/m2
・化合物Ａ−１５                                        ５mg/m2
・化合物Ａ−２０                                      ２６mg/m2
・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ）      ８７mg/m2
・プロキセル                                        ０．５mg/m2
・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）０．９mg/m2
・Ａ−１２                                              ２mg/m2
・Ａ−１４                                              ５mg/m2
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
〈表面保護層塗布液B の調製〉    比較処方
各成分が下記の塗布量となるように調整した。
【０１６２】
・ゼラチン                                          ７８０mg/m2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）        ２５mg/m2
平均分子量（１２万）
・化合物Ａ−２                                        ４３mg/m2
・化合物Ａ−１０                                      １８mg/m2
・化合物Ａ−１１                                      ４５mg/m2
・化合物Ａ−１３                                    ０．９mg/m2
・化合物Ａ−１５                                        ５mg/m2
・化合物Ａ−２０                                      ２６mg/m2
・染料分散物Ｂ（染料固形分として）                      ８mg/m2
・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ）      ８７mg/m2
・プロキセル                                        ０．５mg/m2
・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）０．９mg/m2
・Ａ−１２                                              ２mg/m2
・Ａ−１４                                              ５mg/m2
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【０１６３】
（支持体の調製）
（１）下塗り層用染料分散物Ｂの調製
化合物Ａ−１７（例示化合物Ｆ−２１）を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０１６４】
水４３４ｃｃおよびＴｒｉｔｏｎＸ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００）（登録商標））の６．７％水溶液７９１ｃｃとを２リットルのボールミルにいれた。
【０１６５】
染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ2 ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、破砕された染料の粒径は、０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。
【０１６６】
さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。  こうして染料分散物Ｂを得た。
【０１６７】
（２）下塗り層用染料分散物Ｃの調製
化合物Ａ−２３（例示化合物Ｆ−１９）を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０１６８】
水４３４ｃｃおよびＴｒｉｔｏｎＸ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００）（登録商標））の６．７％水溶液７９１ｃｃとを２リットルのボールミルにいれた。
【０１６９】
染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ2 ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、破砕された染料の粒径は、０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。
【０１７０】
さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｃを得た。
【０１７１】
（３）  支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗り液を塗布量が４．９ｃｃ／ｍ2 となるようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥し第１下塗り層を設けた。
【０１７２】
つぎに反対面にも同様にして第１下塗り層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには化合物Ａ−９が０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。
【０１７３】
0003682143.tif 000032
（４）下塗り層の塗布
上記の両面の第１下塗り層上に下記の組成からなる第２の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤーバーコーダー方式により５５℃で塗布乾燥した。
【０１７４】
0003682143.tif 000033
この支持体を、支持体１とした。
【０１７５】
次に、上記の両面の第１下塗り層上に下記の組成からなる第２の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤーバーコーダー方式により５５℃で塗布乾燥した。
【０１７６】
0003682143.tif 000034
この支持体を、支持体２とした。
【０１７７】
比較支持体３
支持体１、２と、製作法は全く同一であるが、染料分散物ＢもしくはＣを全く含まない塗布を行った。
【０１７８】
〈写真材料の調製〉
準備した支持体上に、先の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布した。どのサンプルも片面当たりの銀量が１．７g/m2になるように塗布した。
【０１７９】
乳剤、支持体および乳剤塗布処方の組み合わせをかえて、表１、２のサンプルを作成した。
【０１８０】
なお、上記において用いた化合物は以下に示すものである。実施例２で使用の化合物Ａ−８も併せて示す。
【０１８１】
【化１３】
0003682143.tif 000035
【０１８２】
【化１４】
0003682143.tif 000036
【０１８３】
【化１５】
0003682143.tif 000037
【０１８４】
〈写真性能の評価〉
得られた塗布サンプルは、ＫＹＯＫＫＯ製Ｈｉ−Ｓｃｒｅｅｎ−Ｂ２（発光ピーク波長４３０nm）にセットし、Ｘ線電圧８０Ｋｖ，電流１６０ｍＡの条件下で１００ｍｓｅｃ露光した。現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒で現像を行い、各定着、水洗、乾燥を行った。
【０１８５】
現像液（Ｉ）
１−フェニル−３−ピラゾリドン                  １．５ｇ
ヒドロキノン                                  ３０ｇ
５−ニトロインダゾール                        ０．２５ｇ
臭化カリウム                                    ３．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              ５０ｇ
水酸化ナトリウム                                  ３０ｇ
ホウ酸                                              ５ｇ
グルタルアルデヒド                                １０ｇ
水を加えて全量を１リットルとする（ｐＨは１０．２に調整した）。
【０１８６】
評価１での感度は、通常の両面スクリーンによって露光し、Ｆｏｇ＋１．０の濃度を与える逆数で表し、感度はＦ−１の乳剤を用いて、支持体１を用いたサンプルNo. １を１００とした相対値で示している。
【０１８７】
評価２におけるシャープネスの比較は、各塗布サンプルを増感紙（ＨｉｓｃｒｅｅｎＢ２）で挟み、Ｘ線から２ｃｍの距離に置かれてある、胸部用のファントームを撮影した。撮影条件は、８０ＫＶ１６０ｍＡであるが、肺野の濃度が１．5 になるように照射時間を調整した。そして、上記の現像処理を行い、シャーカステン上で処理したフィルムの肺野部の鮮鋭性と縦隔部の描写性から鮮鋭度を３段階に評価した。良好で実用上全く問題のないレベルを○、やや劣るが実用上許容できるレベルを△、劣り実用上問題のあるレベルを×とした。
【０１８８】
評価３におけるスクリーン汚れは、下記の方法で、スクリーンとフィルムのコンタクトを繰り返し目視で評価し、汚れのあり、なしを判断した。
【０１８９】
＜スクリーン汚れテスト＞
得られた塗布サンプルを、大４つサイズ（２７９mm×３５４mm）に加工した。このようなサンプルを日立製のオートフィーダーつきチェンジャーｍｅｄｉｘ  １３０ＸＦにセットした。スクリーンには、HiScreen-B2 を使用し、スタートの前に、新品に張り替えた。準備ができたら、連続１００００枚撮影した。撮影終了後、スクリーンとフィルムが、密着した時のエッジ部に着目し、汚れを観察した。汚れのつかないものを○とし、汚れのついたものを×とした。
【０１９０】
評価結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
0003682143.tif 000038
【０１９２】
評価結果を以下にまとめる。
【０１９３】
サンプルNo.１〜6 は、使用支持体１と塗布処方１を、共通条件に、乳剤種を変更した。F-1 に対し、F-2、G-1、G-2、H-1、H-2 とも感度が低い。また、増感色素に、化合物A-24を用いたF-2 、G-2 、H-2 を用いた水準は、鮮鋭度も若干落ちる。
【０１９４】
サンプルNo.７〜12は、使用支持体2 と塗布処方１を、共通条件に、乳剤種を変更した。F-1 に対し、F-2、G-1、G-2、H-1、H-2 とも感度が低い。同様に、増感色素に、A-24を用いたF-2 、G-2 、H-2 を用いた水準は、鮮鋭度も若干落ちる。
【０１９５】
サンプルNo. 13〜18は、使用支持体3 と塗布処方１を、共通条件に、乳剤種を変更した。どのサンプルも鮮鋭度が不足している。
【０１９６】
サンプルNo. 19は、支持体には固体分散染料を含まない支持体３を用い、塗布処方には水溶性染料を溶解して添加した処方２を組み合わせた結果である。感度は同等だが、スクリーン汚れが悪い上に、鮮鋭度が若干落ちる。
【０１９７】
以上のサンプルNo.１〜１９は、保護処方A を使っている。
【０１９８】
サンプルNo. 20は、支持体には固体分散染料を含まない支持体３を用い、塗布処方には処方1 を組み合わせ, 保護処方Ｂを用いた結果である。鮮鋭度は同等だが、感度が２０％低下する上にスクリーン汚れも悪い。
【０１９９】
サンプルNo. 21は、支持体に固体分散染料を含まない支持体３を用い、塗布処方には処方３を用い, 保護処方A を用いた結果である。鮮鋭度とスクリーン汚れは同等だが、感度が２０％低下してしまう。
【０２００】
以上のように、感度、シャープネス、スクリーン汚れともに、満足するものは、No.1 とNo.7 の本発明のみの組み合わせであることが明白である。
【０２０１】
実施例２
実施例１の本発明のサンプルNo.１、７において、化合物Ａ−８を１５０mg添加した乳剤塗布液を用いる以外は同様にしてサンプルを作成した。これらのサンプルについて実施例１と同様の評価を行ったところ、感度、シャープネス、スクリーン汚れの点で優れていることが確認された。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明によれば、３００〜５００nmの領域に発光ピークをもつスクリーンと組み合わせても高感度でかつシャープネスに優れた画像が得られるとともに、スクリーンの汚染をなくすことができる。