(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３原料にＴｉ含有化合物およびＭｇ含有化合物の各原料を、もしくはＴｉ含有化合物、Ｍｇ含有化合物およびＲＥ含有化合物（ＲＥ：希土類元素）の各原料を添加混合し、次いで所望の形状に成形し、しかる後に下記３工程Ａ〜Ｃを順次おこなう焼成を経て、理論密度比９５％以上の焼結体を得るようにしたアルミナ質焼結体の製法。Ａ工程：ＴｉおよびＭｇとがＡｌ２Ｏ３結晶中に固溶されるように焼成する。Ｂ工程：Ａｌ２Ｏ３結晶中のＭｇ固溶量を減少させて、Ａｌ２Ｏ３結晶粒内にＭｇＡｌ２Ｏ４が析出されるように加熱する。Ｃ工程：Ａｌ２Ｏ３結晶中のＴｉ固溶量を減少させて、Ａｌ２Ｏ３結晶粒内にＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７（ＲＥ：希土類元素）から選ばれた１種類以上の化合物が析出されるように加熱する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強度および靭性に優れたアルミナ質焼結体に関して、特に耐摩部品、エンジン部品等に使用される構造材料あるいは高温構造材料の各用途に適したアルミナ質焼結体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミナ質焼結体は耐高温性、耐環境性および強度に優れる点で構造部材の用途分野にて注目されてきた。
【０００３】
ところで、このような焼結体に対して、さらに強度を向上させ、特に破壊靭性を改善するという技術開発がおこなわれている。たとえばアルミナにＳｉＣ、ＺｒＯ２  、Ｌａ含有系β−Ａｌ２  Ｏ３  を分散した複合材料の焼結体であれば、かかる分散をしないアルミナ質焼結体と比べ、強度および靭性を向上させることができた（特開昭６１−１２２１６４号、特開昭６３−１３９０４４号および特開昭６３−１３４５５１号参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した複合材料系アルミナ質焼結体の場合には、次のような問題点があった。
すなわち、ＳｉＣを分散させた場合には高温酸化雰囲気で使用することで化学的安定性に劣り、また、ＺｒＯ２  を分散させると、９００℃以上の温度で強度特性が急激に低下していた。他方、Ｌａ系β−Ａｌ２  Ｏ３  を分散させたアルミナ質焼結体においては強度と靭性が双方ともに高くなり、高温下での強度低下も小さいが、その反面、ヤング率が低いβ−Ａｌ２  Ｏ３  相が２０体積％以上含まれることで、硬度が低下したり、耐摩耗性が低くなるなどの問題点があった。
【０００５】
したがって本発明の目的は化学的安定性を損ねることなく、室温および高温での強度を向上させるとともに、硬度も高めたアルミナ質焼結体の製法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努めた結果、アルミナ質焼結体を成すＡｌ２Ｏ３結晶粒内にＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７（ＲＥ：希土類元素）から選ばれた１種類以上の化合物およびＭｇＡｌ２Ｏ４との両者を、所定の平均粒径以下の微粒状体として、ある体積比率で分散含有させることで、強度や靭性、さらに硬度が改善されることを知見した。
【０００８】
本発明のアルミナ質焼結体の製法は、Ａｌ２  Ｏ３  原料にＴｉ含有化合物およびＭｇ含有化合物の各原料を、もしくはＴｉ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、ＲＥ含有化合物の各原料を添加混合し、次いで所望の形状に成形し、しかる後に下記３工程Ａ〜Ｃを順次おこなう焼成を経て、理論密度比９５％以上の焼結体を得るようにしたことを特徴とする。
【０００９】
Ａ工程：ＴｉおよびＭｇとがＡｌ２Ｏ３結晶中に固溶されるように焼成する。Ｂ工程：Ａｌ２Ｏ３結晶中のＭｇ固溶量を減少させて、Ａｌ２Ｏ３結晶粒内にＭｇＡｌ２Ｏ４が析出されるように加熱する。Ｃ工程：Ａｌ２Ｏ３結晶中のＴｉ固溶量を減少させて、Ａｌ２Ｏ３結晶粒内にＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７から選ばれた１種類以上の化合物が析出されるように加熱する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のアルミナ質焼結体の製法について詳述する。本発明のアルミナ質焼結体はＡｌ２Ｏ３結晶粒を主体とし、その結晶粒内にＭｇＡｌ２Ｏ４と、さらにＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７（ＲＥ：希土類元素）のうち１種類以上の化合物とを両者合計して０．５体積％以上、特に１〜５体積％の比率で析出させ、かかる析出による粒状体を平均粒径０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下にして分散含有させたことが特徴である。
【００１１】
この粒状体（分散相）はＡｌ２  Ｏ３  と同様に酸化物からなるので、化学的安定であって、しかも、Ａｌ２  Ｏ３  結晶粒の母相に対して、その内部に分散含有させることで、分散相と母相との間での結晶構造の物理的特性の差異、ならびに熱的特性上の差異に起因して、粒内分散相の周囲に微小な応力場が生じることになる。そして、かかる応力場が存在することで、外部応力作用下での転位移動やクラックの進展に対して抑制作用が働き、その結果、アルミナ質焼結体の強度や靭性を向上させる。
【００１２】
上記粒状体（分散相）はＭｇＡｌ２Ｏ４と、ＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７のうち１種類以上の化合物とを双方ともに析出させることで、いずれか一方だけの析出の場合とくらべ（たとえばＭｇＡｌ２Ｏ４のみの場合）、Ａｌ２Ｏ３結晶粒内により多くの析出量となり、しかも、強度や靭性などが一段と改善される。また、Ａｌ２Ｏ３結晶粒界に析出させた場合よりも、Ａｌ２Ｏ３結晶粒自体の強度を高めることができ、焼結体の高強度化、高硬度化をはかることができる。
【００１３】
また、上記粒状体の含有量は、焼結体の全量に対し０．５体積％以上、好適には１体積％以上であることがよく、これによって強度や靭性などが顕著に高められる。
【００１４】
さらにまた、この粒状体（分散相）は平均粒径が０．３μｍ以下、好適には０．２μｍ以下になるように分散させるとよく、これにより、Ａｌ２  Ｏ３  結晶粒内での母相との界面での相互作用が大きくなり、強度や靭性などが高められる。
【００１５】
上記希土類元素であるＲＥについては、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホロミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕの１７元素がある。これらＲＥ化合物は、後に析出したＴｉと反応し、高温安定性に優れた複合酸化物を形成し、これによって特性の改善に効果的である。
【００１６】
かくして本発明のアルミナ質焼結体の製法によれば、上述のとおりＡｌ２Ｏ３結晶粒内に分散相を０．５体積％以上の比率で、かつ平均粒径０．３μｍ以下の粒状体として分散含有させることで、強度や靭性などが向上した。
【００１７】
また、かかる分散相をＡｌ２  Ｏ３  結晶粒の粒界に析出させてもよく、これによってＡｌ２  Ｏ３  結晶粒の粒成長を抑制し、これによって強度や靭性がさらに向上する。その場合には、Ａｌ２  Ｏ３  結晶粒径を平均０．５〜１０μｍにするのが適当である。
【００１８】
次に本発明のアルミナ質焼結体の製法を述べる。
先ず、出発原料としてＡｌ２  Ｏ３  粉末にＴｉ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、ＲＥ含有化合物を添加し、混合する。このような化合物には酸化物粉末、金属粉末、有機塩類、無機塩類およびその溶液のいずれでもよい。そのＡｌ２  Ｏ３  粉末は平均０．１〜１μｍにするのが、後者の化合物は粉末して０．１〜２μｍにするのが適当である。
【００１９】
そして、上記混合物を従来周知の成形手段、たとえば金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形等により任意の形状に成形する。
【００２０】
次に上記成形体を公知の焼結法、たとえばホットプレス法、常圧焼成法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法などによって焼結し、あるいはこれらの焼結体に対し、さらに熱間静水圧処理（ＨＩＰ）処理およびガラスシール後のＨＩＰ処理をほどこすなどして、理論密度比９５％以上の緻密な焼結体を得る。
【００２１】
本発明の製法によれば、上記焼結工程において、下記工程Ａ〜工程Ｃを順次おこなうことが特徴である。Ａ工程：ＴｉおよびＭｇとがＡｌ２Ｏ３結晶中に固溶されるように焼成する。Ｂ工程：Ａｌ２Ｏ３結晶中のＭｇ固溶量を減少させて、ＭｇＡｌ２Ｏ４が析出されるように加熱する。Ｃ工程：Ａｌ２Ｏ３結晶中のＴｉ固溶量を減少させて、ＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７から選ばれた１種類以上の化合物が析出されるように加熱する。
【００２２】
従来、分散相を含むアルミナ質焼結体の製法においては、焼結とともに分散相が生成するが、それが大きく成長して、しかも、ほとんどＡｌ２  Ｏ３  結晶粒界に生成する傾向にある。これに対して、本発明の製法においては、上述のとおり３段階に焼成・加熱してＡｌ２  Ｏ３  結晶粒内にサイズの小さい分散相が多量に析出させる。
【００２３】
以下、各工程を述べる。
Ａ工程
この工程において、ＴｉとＭｇをＡｌ２  Ｏ３  結晶中に固溶させる。すなわち、通常、Ｍｇ原子はＡｌ２  Ｏ３  結晶粒中にほとんど溶解しないが、Ｔｉ原子とともに焼成することで、双方の原子が固溶される。ＴｉとＭｇの両原子固溶量は、それぞれＴｉＯ２  およびＭｇＯ換算で総量が３重量％以上の割合でアルミナ結晶の格子中に固溶できる。
【００２４】
この工程は酸化雰囲気であればよく、その処理（焼成）温度については、高温になるほどにＭｇとＴｉの固溶量が増加する傾向にあり、これによってＡｌ２  Ｏ３  の結晶成長が促進されて、強度低下になるので、その温度を１７００℃以下、好適には１６００℃以下にするとよく、下限に含めて１３００℃〜１７００℃、好適には１３５０℃〜１６００℃の範囲にするのがよい。
【００２５】
Ｂ工程
この工程にて、Ａｌ２  Ｏ３  結晶中のＭｇ固溶量を減少させて、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  を析出させる。すなわち、Ａ工程にてＴｉとＭｇをＡｌ２  Ｏ３  結晶中に固溶させた後に、還元性雰囲気で加熱すると、固溶体中のＴｉはＴｉ＋４からＴｉ＋３に還元され、これに伴ってＡｌ２  Ｏ３  結晶中での溶解度が増加して、たとえば４重量％程度にまで増すが、その反面、Ａｌ２  Ｏ３  結晶中のＭｇ溶解度が大きく低下し、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  として析出される。
【００２６】
この工程での加熱温度は高ければ、析出相が大きく粒成長して所要とおりの特性が得られず、逆に低すぎると、拡散速度が遅くなり、析出相が多量に得られない。そこで、加熱温度を９００℃〜１６００℃、好適には１１００℃〜１５００℃にするのがよい。
【００２７】
Ｃ工程
この工程において、Ａｌ２Ｏ３結晶中のＴｉ固溶量を減少させて、ＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７から選ばれた１種類以上の化合物を析出させる。すなわち、酸化雰囲気にて加熱すると、Ａｌ２Ｏ３結晶中に固溶したＴｉ＋３はＴｉ＋４に酸化され、その溶解度が大幅に低下し、これによってＡｌ２Ｏ３結晶母体よりＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７の各種酸化物が析出される。
【００２８】
この工程の加熱温度が高い場合には、前工程にて析出されたＭｇＡｌ２  Ｏ４  がＡｌ２  Ｏ３  結晶中に溶解されやすく、他方、低すぎると上記Ｔｉの各種酸化物の析出速度が著しく遅くなる。したがって、９００℃〜１７００℃、好適には１１００℃〜１６００℃の範囲にするのがよい。
【００２９】
かくして本発明のアルミナ質焼結体の製法によれば、上述したようなＡ工程〜Ｃ工程を順次おこなう焼成を経ることで、Ａｌ２Ｏ３結晶粒内にＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７から選ばれた１種類以上の化合物およびＭｇＡｌ２Ｏ４との両者を合計して０．５体積％以上の比率で、かつ平均粒径０．３μｍ以下の粒状体として分散含有され、その結果、強度や硬度などが顕著に向上した。
【００３０】
【実施例】
平均粒径０．５μｍのアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）粉末、平均粒径０．７μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２  ）粉末、平均粒径０．６μｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２  ）、場合によっては平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）、さらにＳｃ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｏ３  を用いて、表１に示す組成比率で秤量混合し、混合粉末を得た。そして、この混合粉末を１トン／ｃｍ２  の圧力で金型成形し、続けて３トン／ｃｍ２  の圧力で静水圧処理を加え、成形体を作製した。その後に表１に示すように大気雰囲気でのＡ工程、水素雰囲気でのＢ工程、さらに大気雰囲気でのＣ工程から成る焼成条件でもって各種アルミナ質焼結体を作製した。
【００３１】
【表１】
0003618036.tif 000002
【００３２】
かくして得られた各試料に対して、Ｘ線回折測定をおこなって結晶相の同定をしたところ、Ａｌ２  Ｏ３  結晶粒内に表２に示すような析出相が検出された。そこで、各試料を薄膜状態に加工して、透過型電子顕微鏡から析出相（粒状体）の面積を画像解析により求め、これを体積比率とした。これを表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003618036.tif 000003
【００３４】
さらに各試料に対して、ＪＩＳＲ１６０１に基づく４点曲げ強度（室温および１２００℃）、焼結体鏡面のビッカース硬度および理論密度比を測定したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００３５】
表２の結果から明らかなとおり、本発明の各試料については、室温曲げ強度６００ＭＰａ以上、１２００℃高温強度３８０ＭＰａ以上、ビッカース硬度１８．５ＧＰａ以上の優れた特性が得られた。しかるにＡｌ２  Ｏ３  単体である試料Ｎｏ．１６、析出相の量が少ない試料Ｎｏ．１７、析出相が実質上存在しない試料Ｎｏ．１８、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  だけが析出された試料Ｎｏ．１９、析出相のサイズが大きい試料Ｎｏ．２０については、いずれも本発明の試料とくらべ、特性上劣化していた。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のアルミナ質焼結体の製法によれば、Ａ工程：ＴｉおよびＭｇとがＡｌ２Ｏ３結晶中に固溶されるように焼成する、Ｂ工程：Ａｌ２Ｏ３結晶中のＭｇ固溶量を減少させて、Ａｌ２Ｏ３結晶粒内にＭｇＡｌ２Ｏ４が析出されるように加熱する、およびＣ工程：Ａｌ２Ｏ３結晶中のＴｉ固溶量を減少させて、Ａｌ２Ｏ３結晶粒内にＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７から選ばれた１種類以上の化合物が析出されるように加熱する、という３工程の焼成をおこなうことで、Ａｌ２Ｏ３の結晶粒内にＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７から選ばれた１種類以上の化合物およびＭｇＡｌ２Ｏ４との両者を合計して０．５体積％以上の比率で、かつ平均粒径０．３μｍ以下の粒状体として分散含有されたことで、化学的安定性を損ねることなく、室温および高温での強度を向上させ、しかも、硬度も高められた優れた特性のアルミナ質焼結体を容易に得ることができた。