(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスハイドレート類を気体透過性がないか又は低い軟らかい素材を用いてラッピングした後、安全なガスで加圧し、次いで冷却することを特徴とするガスハイドレート類の保存方法。
【請求項２】
ガスハイドレート類を気体透過性がないか又は低い軟らかい素材を用いてラッピングした後、安全なガスで加圧し、次いで冷却して輸送することを特徴とするガスハイドレート類の運搬方法。
【請求項３】
前記ガスハイドレート類がメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素のハイドレート又はこれらの２種以上の低級炭化水素のハイドレートである請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガスハイドレート類が天然メタンハイドレート又は天然ガスハイドレートである請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ガスハイドレート類が硫化水素又はハロゲンのハイドレートである請求項１又は請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハイドレート類の保存方法及び運搬方法に関し、より詳しくはメタンハイドレートその他の低級炭化水素のハイドレート、炭酸ガスのハイドレート、硫化水素のハイドレート、塩素等のハロゲンのハイドレート、或いはアルゴン等の希ガスのハイドレート等の保存方法及び運搬方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドレート類、例えばメタンハイドレートやエタンハイドレート等の低級炭化水素ハイドレートは水の分子でできた立体的な網目構造の中にメタン、エタン等の分子がとりこまれた構造を有する。これらは低温且つ高圧の状態で水とそれら炭化水素が共存しているときに生成し、その性状はシャーベット状乃至雪状の固体物質である。ところがそれら低級炭化水素ハイドレートは不安定な物質で、漸次分解する傾向があり、この分解を回避するためには低温状態、加圧状態、或いは低温状態且つ加圧状態としておくことが必要である。
【０００３】
それらの保存又は運搬の手法としては各種考えられる。以下メタンハイドレートを例に述べるが、他のハイドレート類についても同様である。▲１▼まずメタンハイドレートを空気雰囲気や減圧雰囲気の密封容器に収容する態様が考えられる。ところがメタンハイドレートは、その分解ガスによる容器内圧の上昇が平衡圧に達するまでにかなり分解してしまい、メタンハイドレート自体が減ってしまう。しかもこの場合、分解により生成するガスはメタンハイドレートと同じ成分であるメタンガスであるが、これは可燃性であるため危険であり、その危険性は分解が進めば進むほど増大する。
【０００４】
図１（ａ）は上記の状態を模式的に示したものである。図１（ａ）中、符号１は密封容器、２はメタンハイドレートの塊、３はその空気又は減圧等の雰囲気である。分解が逐次進むことにより、図１（ａ）中左図に示すような大きさのメタンハイドレートの塊２が、図１（ａ）中右図に示すようにそれ自体小さな塊となり、分解ガスによる圧力上昇が生成分解平衡圧に満たない場合には、やがてその塊自体消滅してしまう。
【０００５】
次に、▲２▼同じく密封容器にメタンハイドレートを収容する態様で、容器内雰囲気としてハイドレート化しないガスを用いることが考えられる。ところがこの場合、このガスで加圧状態としても、メタンハイドレートの生成分解平衡はメタンの分圧に依存するので、メタンハイドレートは分解してしまい、わざわざハイドレート化しないガスを用いても、これがないのと同じである。図１（ｂ）にその状態を模式的に示している。上記▲１▼の場合と同じく、メタンハイドレートが分解しそれ自体が減ってしまう。この態様で上記▲１▼の場合と異なるのは、雰囲気中にハイドレート化しないガスが加わったというだけである。
【０００６】
さらに、▲３▼同じく容器にメタンハイドレートを収容する態様で、容器内雰囲気としてメタンハイドレートとはハイドレートとしての安定性が異なるハイドレートを生成するガスを使用し、このガスで加圧状態とすることが考えられる。この場合には、当該ガスにより安定なハイドレートが生成する。図１（ｃ）はその状態を模式的に示すもので、図１（ｃ）中、符号４はメタンハイドレートの塊２の外周に形成された別のハイドレートである。
【０００７】
上記▲３▼の態様では、該ガスは低圧でもすむが、不安定なハイドレートを生成するガスで加圧すると、余計な圧力或いは冷却が必要となる。また、この態様で保存又は運搬した後、メタンハイドレートを分解させて当該メタンガスを例えば合成原料として使用しようとする場合、メタンハイドレートの塊２の外周に形成された別のハイドレート４の成分が混入してしまう。
【０００８】
以上の理由などにより、ハイドレート類の保存又は運搬に際して通常採り得る手法としては、そのハイドレートの構成ガスと同じ成分のガスで加圧且つ冷却して保存し、運搬する外はないのが現状である。この場合、加圧せずに常圧で保存するためには、液体窒素などにより超低温に冷却する必要があり、この方法では冷却用液体窒素などの費用が高価であり、容器として特殊なものを用いる場合にはこれも高価となる。また、ドライアイスによる冷却方法では、昇華するドライアイスを補給し続ける必要があり、また恒常的に発生する炭酸ガスにより密閉雰囲気では作業上非常に危険であり、長期の保存には不適である。このようにハイドレート類の保存又は運搬には細心の注意が必要であるばかりか、コスト上も高価となるなどはなはだ不都合であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハイドレート類の保存方法又は運搬方法に関する以上のような諸問題点に鑑みてなされたもので、メタンハイドレートその他低級炭化水素ハイドレート、炭酸ガスのハイドレート、硫化水素のハイドレート、塩素等のハロゲンのハイドレート、或いはアルゴン等の希ガスのハイドレート等のハイドレート類について、その分解を防止又は抑制でき、しかも安全な保存方法及び運搬方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ガスハイドレート類を気体透過性がないか又は低い軟らかい素材を用いてラッピングした後、安全なガスで加圧し、次いで冷却することを特徴とするガスハイドレート類の保存方法を提供し、また本発明は、ガスハイドレート類を気体透過性がないか又は低い軟らかい素材を用いてラッピングした後、安全なガスで加圧し、次いで冷却して輸送することを特徴とするガスハイドレート類の運搬方法を提供する。なお、本願明細書中、本発明の内容について言う“ハイドレート類”とは常温常圧で気体のものを取り込んだハイドレート類、すなわち“ガスハイドレート類”を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるハイドレート類としては、それが低級炭化水素ハイドレートの場合、メタンハイドレート、エタンハイドレート、エチレンハイドレート、プロパンハイドレート、プロピレンハイドレート、ブタンハイドレート、或いはこれらの２種以上の低級炭化水素のハイドレートが挙げられ、これらは天然のもの及び合成によるもの共に対象とされる。またハイドレート類には炭酸ガスのハイドレート、硫化水素のハイドレート、塩素等のハロゲンのハイドレート、アルゴン等の希ガスのハイドレートなど各種あるが、本発明はそれらのハイドレート類について同様に適用される。
【００１２】
天然の低級炭化水素ハイドレートは、例えばメタンハイドレートや天然ガスハイドレートとしてガス田や深海などに存在する。また合成による場合には、低級炭化水素と水の分子が低温、高圧の条件下に共存しているときに生成し、メタンハイドレートの場合には例えば３０３Ｋで約８０ＭＰａ以上の条件で生成させることができる。しかしこれらハイドレートは一般に不安定な物質で、常温常圧では逐次分解する。本発明においてはその分解を防止し又は抑制し、しかも安全に保存し、また輸送するものである。
【００１３】
本発明では、それらハイドレート類を気体透過性がないか又は気体透過性が低い、軟らかい素材を用いてラッピングする。ラッピングするための気体透過性がないか又は低い軟らかい素材としては、好ましくは合成樹脂のフィルムが用いられる。その例としてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムやポリスチレンフィルムなど、ハイドレート類がメタンハイドレートの場合その構成成分であるメタンや水蒸気等に対して気体透過性がないか又は気体透過性が低く、軟らかい素材であれば何れも使用できる。
【００１４】
本発明においては、上記のような気体透過性がないか又は気体透過性が低く、軟らかい素材を使用してハイドレート類をラッピングするが、ラッピンクの仕方としては該素材を例えば袋又は袋状とし、これにハイドレート類を入れた後、密封する。この密封は該袋又は袋状体の開口を粘着テープなどでくくり、或いは該開口部分の加熱溶融による融着などの適宜の手法で行うことができる。
【００１５】
次いで上記ラッピング物を安全なガスで加圧する。その態様としては例えばラッピング物をガス不透過性の容器内に収納し、該容器内を加圧状態の安全なガス雰囲気とすることにより行う。ここで上記安全なガスとしては、ハイドレート類が例えば低級炭化水素ハイドレートの場合、その成分である低級炭化水素や水等と反応せず、また当該ガスが万一洩れた場合などに周囲環境に対して無害で汚染しないガスであれば限定はなく、その好ましい例としてはヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスや窒素ガス等を挙げることができる。
【００１６】
上記ラッピング物を収容し、安全なガスで加圧された容器は冷却して保管（保存）される。その冷却保管の態様としては、該容器を例えば冷蔵庫に収納することで行うことができる。このように冷却保管するのは、ラッピング物中の低級炭化水素ハイドレートの分解を防止し、また抑制するためである。運搬するに際しては該容器を収納した冷蔵庫を自動車や船舶等の輸送手段で運搬することができる。勿論、その際冷蔵庫付の輸送手段を利用してもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことは勿論である。図２は本発明を実施する１例を示すもので、図２（ａ）から（ｆ）に至るまでは、順次その保存操作乃至保存作業の過程を示している。以下ではメタンハイドレートの例を示しているが、他のハイドレート類の場合についても同様である。
【００１８】
図２（ａ）において、符号５はメタンハイドレートであり、図では代表して塊状の１個を示しているが、勿論多数の塊を一緒にして同様に適用できる。またメタンハイドレートは粒状その他各種形状をしているが、このらの何れの形状であっても差し支えない。このようなメタンハイドレート５を気体透過性がないか又は気体透過性が低く且つ軟らかい素材からなる袋に入れるが、ここではその素材としてポリ塩化ビニル製フィルムからなる袋を用いている。図２（ｂ）はその状態を示しており、図中符号６はその袋である。
【００１９】
引続き、メタンハイドレート５を入れて収容した上記袋の開口部を粘着テープでくくって密封する。図２（ｃ）はその密封状態を示している。図中符号７はそのテープであり、これにより十分にシールし該開口部からの気体の出入りを遮断する。なお、この密封は該開口部分のフィルムを加熱溶融して融着するなど適宜の手法で行うことができる。次に、当該袋を容器に収納する。この容器は当該袋を安全なガスにより加圧状態に保持するためのもので、例えば合成樹脂製、或いは炭素鋼やステンレス鋼製等の気体不透過性の材料で構成される。本例ではステンレス鋼製の容器を使用した。
【００２０】
図２（ｄ）はその容器の本体８を示し、この中に以上で得たメタンハイドレートを収容し密封した袋を入れる。その後容器本体８に対して気密に蓋をして、安全なガスを導入するが、ここでは窒素ガスを用いた。図２（ｅ）はこれらの過程を示している。図２（ｅ）中、９は蓋、１０は容器本体８と蓋９との間のシール部分、１１は蓋９に設けた排気兼窒素ガス導入用の導管であり、導管１１には弁１２が備えられている。シール後の容器を符号１３として示している。このシールは、容器本体８と蓋９と間にゴム製、もしくは金属製、テフロン製等のパッキンを介在させるが、ここでは金属製のパッキンを介在させ、両者を締め付けることでシールした。
【００２１】
次に、容器１３への窒素ガスの導入は、窒素ガスを窒素ガスボンベから導管１１を介して導入した後、弁１２を閉じ、窒素導入ラインをはずしてから、弁１２を開いて該導入した窒素ガスを大気圧まで放出し、さらに導入と放出を２度繰り返すことにより、容器１３内の窒素ガス圧が３０〜４０気圧の雰囲気とした。なお弁１２の開閉はこれら操作に対応して実施した。次いで、こうして窒素ガスを充填した容器１３を冷蔵庫１４に入れて保存した。図２（ｆ）にその状態を示している。１５は容器１３の支持体である。冷蔵庫１４内の温度を−５℃とし、この状態を１箇月間保った。この時点で袋６内のメタンハイドレートの形状、状態の変化の有無を観察し、さらに点火して燃焼実験を行ったが、それらに変化は全くなく、１箇月前の状態をそのまま保持していた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、メタンハイドレートその他の各種ハイドレート類の分解を有効に防止又は抑制し、しかも安全に保存し、また運搬することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低級炭化水素ハイドレートの保存、運搬方法として考えられる幾つかの態様例を示す図。
【図２】本発明における低級炭化水素ハイドレートの保存、運搬方法の１例を示す図。
【符号の説明】
１  密封容器
２  メタンハイドレートの塊
３  密封容器内の空気又は減圧等の雰囲気
４  メタンハイドレートの塊２の外周に形成された別のハイドレート
５  メタンハイドレート
６  合成樹脂製の袋
７  テープ（粘着テープ）
８  容器本体
９  蓋
１０  シール部分
１１  蓋９に設けた排気兼窒素ガス導入用の導管
１２  弁
１３  シール後の容器
１４  冷蔵庫
１５  容器１３の支持体
【図１】
0003614621.tif 000002
【図２】
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