(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜１８の高級アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物をランダム付加させ、次いでエチレンオキサイドをブロック付加させた後、アニオン化してなる下記一般式（１）で表わされるアニオン界面活性剤。
Ｒ−［（ＯＣ２Ｈ４）ｎ／（ＯＣ３Ｈ６）ｍ］−（ＯＣ２Ｈ４）ｋ−Ａ    （１）
｛式中、Ｒは炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を示し、nは２〜１０の数、mは１〜３の数、kは２．５〜１０の数を示し、［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ／（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ］はランダム付加を示す。Ａは−ＯＳＯ３Ｘ、−ＯＣＨ２ＣＯＯＸまたは
0003628449.tif 000008
であり、Ｑは  Ｒ−［（ＯＣ２Ｈ４）ｎ／（ＯＣ３Ｈ６）ｍ］−（ＯＣ２Ｈ４）ｋ−  またはＸを示し、Ｒは炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を示し、nは１〜１１の数、mは１〜５の数、kは２．５〜１０の数を示し、［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ／（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ］はランダム付加を示す。Ｘはカチオン基を示す。｝
【請求項２】
一般式（１）において、Ａが−ＯＳＯ３ＮＨ４である請求項１記載の界面活性剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒが炭素数８〜１８の脂肪族飽和一級アルキル基である請求項１または２記載の界面活性剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の界面活性剤またはこれと他の界面活性剤からなる洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は界面活性剤に関する。さらに詳しくは洗剤成分として使用される界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家庭での洗浄例えば食器洗いや衣料用に用いられる洗浄剤配合物には、一般にアルキルスルホン酸塩やアルキルスルホン酸エステル塩、脂肪酸アミド、無機酸のアルカリ金属塩、とポリオキシアルキル化高級アルコールやアルキルフェノールのような成分が配合される。この配合される界面活性剤がポリオキシアルキル化高級アルコールにアニオン基を付加して得られるアニオン活性剤の場合、従来１．高級アルコールにエチレンオキサイドを付加しこれにアニオン基を付加したものや、２．高級アルコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック付加物にアニオン基を付加したものや３．高級アルコールにエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドのブロック付加物にアニオン基を付加したものが使用されていた。また、例えば食器洗いや衣料用に用いられる洗剤に配合使用するとき、配合処方によっては硬水中での使用の際、キレ−ト剤が必要であったりした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１の場合、流動点が高く低温での取扱いの際加熱するという操作が必要であったり、加熱する際臭気を発生したりするという問題がある。２の場合も流動点の低下が不十分であるという問題がある。また３のばあい、２の場合と同じ問題があると共に、製造の際工程数が多いという欠点を有する。また、洗剤に配合使用するとき、硬水中での使用の際、キレ−ト剤が必要であったりする欠点を有する。
洗浄力が優れ、流動点が低く、製造の工程数と時間が長くない、洗剤に配合したとき、硬水中でキレ−ト剤使用の必要のない界面活性剤が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定の付加方式で付加した高級アルコールにアニオン基を付加した界面活性剤が、洗浄力に優れ、流動点が低く、低温で取り扱う際加熱の必要がないため臭気の発生がなく、製造の工程数と時間も長くなく、洗剤に配合したとき硬水中でキレ−ト剤使用の必要のない優れた界面活性剤であることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は炭素数８〜１８の高級アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物をランダム付加させ、次いでエチレンオキサイドをブロック付加させた後、アニオン化してなる下記一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤である。
Ｒ−［（ＯＣ２Ｈ４）ｎ／（ＯＣ３Ｈ６）ｍ］−（ＯＣ２Ｈ４）ｋ−Ａ    （１）
｛式中、Ｒは炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を示し、nは２〜１０の数、mは１〜３の数、kは２．５〜１０の数を示し、［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ／（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ］はランダム付加を示す。Ａは−ＯＳＯ３Ｘ、−ＯＣＨ２ＣＯＯＸまたは
0003628449.tif 000002
であり、Ｑは  Ｒ−［（ＯＣ２Ｈ４）ｎ／（ＯＣ３Ｈ６）ｍ］−（ＯＣ２Ｈ４）ｋ−  またはＸを示し、Ｒは炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を示し、nは２〜１０の数、mは１〜３の数、kは２．５〜１０の数を示し、［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ／（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ］はランダム付加を示す。Ｘはカチオン基を示す。｝
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される界面活性剤は通常エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定の付加方式で付加した高級アルコールにアニオン基を付加して製造する。
【０００６】
このアルキレンオキサイドを付加する高級アルコールとしては炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素アルコールであり、飽和または不飽和で、一級、二級および三級アルコールが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族飽和一級アルコールである。炭素数は１０〜１８が好ましい。また炭素数は一定のもの又は混合品のいずれでもよい。
【０００７】
脂肪族飽和一級アルコールの具体例としてはデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール〔例えば、商品名ＡＬＦＯＬ  １２１４（ＣＯＮＤＥＡ社製）〕、オキソ合成により製造されたアルコール〔例えば、商品名ドバノール２３、２５、４５（三菱化学製）、トリデカノール（協和油化製）、オキソコール１２１３，１２１５、１４１５（日産化学製）、ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５（三菱化学製）〕が挙げられる。
【０００８】
一般式（１）で表される界面活性剤に使用されるポリオキシアルキル化高級アルコールは通常の方法のように炭素数８〜１８の高級アルコールにアルカリ又は酸触媒を加え窒素雰囲気下、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物をランダム付加させ、次いでエチレンオキサイドを所定量ブロック付加させて製造することができる。
【０００９】
上記ランダム付加に於て、混合物はエチレンオキサイド１〜１１モル、プロピレンオキサイド１〜５モルである。エチレンオキサイドが１１モルより大きいと流動点が高くなり、低温での使用時に、取扱いにくくなる。また、プロピレンオキサイドが５モルより大きいと洗剤に配合した時洗浄力が低下する。
ブロック付加においてエチレンオキサイドの付加モル数は２．５〜１０モルである。１０モルより大きいと流動点が高くなり、洗剤に配合するために低温での取扱時に、取扱いにくくなる。ランダム付加に於て、混合物は好ましくはエチレンオキサイド２〜１０モル、プロピレンオキサイド１〜３モルである。ブロック付加においてエチレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは３〜１０モルである。
【００１０】
本発明の界面活性剤に使用するポリオキシアルキル化高級アルコールはその製造の際、高級アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定の付加方式で付加する。ここで言う特定の付加方式とは先ずエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物をランダム付加させ、次いでエチレンオキサイドをブロック付加させる方式のことである。プロピレンオキサイドがエチレンオキサイドとともにランダム付加されることによって流動点が低くなっている。高級アルコールにエチレンオキサイドのみを付加させたものに対して約１５℃以上低くなっているのでアニオン化の工程での仕込の際に低温での取扱が容易である。またアニオン化された一般式（１）の界面活性剤も流動点が低いので、冬場の低温時の他の成分と混合して洗浄剤にする際にも取扱が容易である。加熱の必要がないので加熱にともなう臭気の発生もないという利点がある。また、洗剤に配合したとき硬水中でキレ−ト剤使用の必要がない為、洗浄に作用する有効成分の高いコンパクトな洗剤配合物を得ることができるという利点をも有する。
【００１１】
本発明の界面活性剤はその製造の際、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定の付加方式で付加した高級アルコールを使用する。一般式（１）中のＡのアニオン基を入れる方法の一例は次の通りである。
【００１２】
Ａが−ＯＳＯ３Ｘではカチオン基ＸはＮＨ４、Ｎａ、Ｋ等がある。ＸがＮＨ４の場合はポリオキシアルキル高級アルコールを約５０℃で攪拌しながらほぼ等量のスルファミン酸を滴下し約１００℃で反応させて硫酸エステルとして得られる。
【００１３】
ＸがＮａ、Ｋの場合はポリオキシアルキル高級アルコ−ルを攪拌しながらほぼ等量のクロロスルフォン酸を滴下し約１００℃で反応させて硫酸エステルにし、ＮａＯＨ又はＫＯＨで常法に従って中和して得られる。
【００１４】
Ａが−ＯＣＨ２ＣＯＯＸではＸはアルカリ金属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルカノ−ルアミン等がある。
アルカリ金属、アルカリ土金属の場合ポリオキシアルキル高級アルコールをアルコラ−ト化しておき、これを攪拌しながらモノクロル酢酸を滴下し、反応させてアルコロキシ酢酸にし、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＭｇ（ＯＨ）２で中和して得られる。
【００１５】
Ｘがアンモニウム又はアルカノ−ルアミンの場合前記と同様アルコロキシ酢酸にし、アンモニア、モノ−、ジ−、又はトリ−エタノ−ルアミンで中和して得られる。
【００１６】
0003628449.tif 000003
ではＸはＮａ、Ｋ等がある。
ＱがＸである場合すなはち−ＯＰＯ３Ｎａ２、−ＯＰＯ３Ｋ２の場合はポリオキシアルキル高級アルコールを攪拌しながら燐酸（Ｈ３ＰＯ４）を滴下し、反応させて燐酸エステルにし、ＮａＯＨ又はＫＯＨで中和して得られる。
【００１７】
ＱがＲ−［（ＯＣ２Ｈ４）ｎ／（ＯＣ３Ｈ６）ｍ］−（ＯＣ２Ｈ４）ｋ−の場合ポリオキシアルキル高級アルコールを攪拌しながら無水燐酸（Ｐ２Ｏ５）を滴下し、反応させて燐酸エステルにし、ＮａＯＨ又はＫＯＨで中和すると得られる。
【００１８】
本発明の界面活性剤は前述の如く、洗浄剤用に使う場合、一般にアルキルスルホン酸塩や、アルキルスルホン酸エステル塩、ポリオキシアルキル高級アルコール、脂肪酸アミド、無機酸のアルカリ金属塩等と共に配合される。その際本発明の界面活性剤は洗浄剤に通常１０〜５０重量％含有される。
ポリオキシアルキル高級アルコールとしてはラウリルアルコ−ルエチレンオキサイド付加物、オキソ合成により製造されたアルコール（例えば商品名ドバノール２３）のエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、１〜１０重量％含有される。脂肪酸アミドとしてはヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられ、１〜１０重量％含有される。
無機酸のアルカリ金属塩としてはパラトルエンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、１〜１０重量％含有される。
【００１９】
本発明の界面活性剤は食器洗いや衣料用洗浄剤としてのみならず、精錬剤、脱墨剤、金属脱脂剤等の工業用洗剤や繊維工業用湿潤乳化剤等としても使用できる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入ラインの付いた１Ｌオートクレーブ中に、ポリオキシ高級アルコ−ルＣ１２Ｏ−（ＥＯ４．５／ＰＯ２）−（ＥＯ）２．５−Ｈ  ６１３ｇを仕込み攪拌を開始し、室温で窒素を液中よりバブルしながら５０℃に昇温する。同温でスルファミン酸９８ｇを滴下しながら０．５時間で１００℃に昇温し滴下も終了する。その後１００±５℃で５時間反応する。７１１ｇの硫酸化率９４．３％の淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物（ア）とする。
【００２２】
参考例１
実施例１と同様にポリオキシ高級アルコ−ルＣ１２O-(EO７/PO２)-H  ６１３ｇとスルファミン酸９８ｇを反応させる。７１１ｇの硫酸化率９３．２％の淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物（イ）とする。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様に、ポリオキシ高級アルコ−ルＣ１２Ｏ−（ＥＯ）７−Ｈを４９７ｇを仕込スルファミン酸９８ｇを滴下し反応する。５９５ｇの硫酸化率９５．６％の淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物（ウ）とする。
【００２４】
比較例２
実施例１と同様に、ポリオキシ高級アルコ−ルＣ１２Ｏ−（ＰＯ）２−Ｈ  ３０５ｇ、スルファミン酸９８ｇを反応させる。４０３ｇの硫酸化率９９．８％の淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物（エ）とする。
【００２５】
比較例３
実施例１と同様に、ポリオキシ高級アルコ−ルＣ１２Ｏ−（ＰＯ２ＥＯ２）−Ｈ  ３９３ｇとスルファミン酸９８ｇを反応させ４９１ｇの淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物（オ）とする。
【００２６】
比較例４
表１の添加量でポリオキシ高級アルコ−ルＣ１２Ｏ−（ＥＯ）３−Ｈ  ３２１ｇにクロルスルホン酸１１８ｇを滴下し１時間攪拌を行った後、苛性ソ−ダ（９５％品）４２．１ｇを加えて中和した。４４３．５ｇの淡黄色液状物を得た。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物（カ）とする。
【００２７】
またポリオキシ高級アルコ−ル及びポリオキシアルコ−ルアニオン化物の粘度、流動点を表１の実施例１，比較例１〜４に示した。
【００２８】
【表１】
0003628449.tif 000004
【００２９】
この表１に見られるように、実施例１ではＣ１２ 高級アルコ−ルにＥＯ７モルというＥＯの付加モル数が大きいにもかかわらず、粘度＊１、粘度＊２共に低く、流動点も低いので取扱い易い。これに比べ比較例１〜４では、粘度＊１はＰＯ又はＥＯの付加モル数が小さいので低いものの、粘度*２は半固状又は固状で流動点も高く、取扱いに手数を要する。
【００３０】
実施例２、参考例２，比較例５〜８
表１で作成したポリオキシアルコ−ルアニオン化物を用いて下記処方で洗浄剤組成物を配合し、性能を評価した結果を表２に示した。
【００３１】
0003628449.tif 000005
【００３２】
洗浄力（１）の評価はリーナツ法（ＪＩＳ  Ｋ３３７０）で、起泡力はロスマイルス法で試験し、結果を表２に示した。
リーナツ法試験：（１）洗浄・モデル汚れガラス片（６枚１組）に汚垢を付着させる。これを試料溶液７００ｍｌ中に入れ、リーナツ改良洗浄力試験器（２５０ｒ．ｐ．ｍ．）をもちいて、３０℃、３分間洗浄する。
（２）すすぎ・洗浄が終了したモデル汚れガラス片を水７００ｍｌ中に入れ、リーナツ改良洗浄力試験器をもちいて、３０℃、１分間洗浄する。
洗浄力％＝｛（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
Ａ：モデル汚れガラス片（６枚１組）に汚垢を付着前の重量
Ｂ：                〃                              を付着後の重量
Ｃ：                〃                              を付着したものの洗浄後の重量
試料溶液は洗浄剤組成物の０．１５％水溶液を使用した。
【００３３】
【表２】
0003628449.tif 000006
【００３４】
この表２では、実施例２のポリオキシアルコールアニオン化物アを使用したものは粘度、起泡力（直後）、（５分後）、洗浄力いずれも良好である。比較例５，８では起泡力（直後）、（５分後）、洗浄力は良好であるものの、粘度がやや不良又は不良である。比較例６、７は粘度、起泡力（直後）、（５分後）、洗浄力いずれも不良である。
【００３５】
実施例３、比較例９〜１１
表３の割合で洗浄剤組成物を作成し、硬度の高い水での起泡力、洗浄力を測定した。
【００３６】
【表３】
0003628449.tif 000007
【００３７】
洗浄力（２）の評価は下記の方法で、起泡力はロスマイルス法で試験した。
洗浄力：Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用して人工汚染布（財団法人・洗濯科学協会製）を以下の条件で洗浄した。
洗浄条件：３０℃、１０分  ；すすぎ条件：３分、２回
浴比        ：１：３０                ；浴濃度        ：０．１５％
布の反射率を測定し、次式から洗浄力を求めた。
洗浄力％＝｛（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）｝×１００
Ａ：洗浄前の白布の反射率                          Ｂ：洗浄前の布の反射率
Ｃ：洗浄後の布の反射率
【００３８】
この表３に見られるように、実施例３ではカルシウムイオン水中でキレ−ト剤を使用なしで良好な起泡力、洗浄力を示している。比較例９及び１０はアルキルスルホン酸塩主体の処方で、キレ−ト剤が入ったものと、入っていないものの比較で、入っていない比較例１０は著しく起泡力、洗浄力が低下している。またアニオン化されている（ア）を使用した実施例３は、アニオン化されていない比較例１１に比べて、起泡力、洗浄力が優れている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤は洗浄力に優れ、流動点が低く、洗浄剤組成物に配合の際加熱の必要がないため臭気の発生がない、洗剤に配合し使用するとき硬水中でキレート剤使用の必要のない優れた界面活性剤である。