(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸した後に室温まで放冷したものの密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲であり、
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、［Ａ］という）と
（ｃ）１００℃の熱水に１時間浸した後に室温まで放冷したものの密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲であり、
（ｄ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲であり、
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（ｆ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線において、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たし、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８      （１）
（ｇ）Ｔｍ（℃）が上記［Ａ］の低密度ポリエチレンのＴｍ（℃）より低温であるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（以下、［Ｂ］という）とからなり、
（ｈ）［Ａ］／［Ｂ］重量比が９９／１〜５１／４９であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、加工性に優れ、ヒートシール強度が大きく、さらに低温でヒートシールすることができる、すなわち一定のヒートシール温度においては高速でヒートシールすることができる押出ラミネート材料のヒートシール材等に好適なポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＥと記す）は、分子鎖中に長鎖分岐を有する。そのために、一般的な押出機で容易に押し出され、Ｔ−ダイスにおいて非常に安定な溶融膜が得られる。さらに、その溶融膜は充分なドローダウン性を有し、基材との接着性も良好なために、紙、不織布、プラスチックフィルム、金属箔等に押出ラミネート加工され、包装材料や各種容器を中心に広く使用されている。
【０００３】
しかし、ＨＰ−ＬＤＰＥは、ヒートシールによって樹脂どうしを融着させる際のシール部の接着強度（以下、これをヒートシール強度と記す）が小さいので、ＨＰ−ＬＤＰＥは水物包装の様に大きなヒートシール強度が必要とされる用途には使用できず、加工性が優れているにもかかわらず、その使用範囲には限りがあった。また、低密度化のために、分子鎖中の長鎖分岐数を増加させると、特徴である加工特性が悪化してしまうために、長鎖分岐数の増加による低密度化、ひいては低密度化による結晶融点の低温化には、おのずと限界があった。したがって、より低温でヒートシールをすること、すなわち一定のヒートシール温度でより高速にヒートシールすることにも限界があった。
【０００４】
一方、押出ラミネート材料等に使用される樹脂の中でヒートシール強度が大きなものとしては、エチレン／α−オレフィン共重合体が知られている。しかし、これらは分子鎖中に長鎖分岐を持たないので、同じメルトフローレートのＨＰ−ＬＤＰＥに比べ、溶融せん断粘度が高く、押出加工性が極めて悪い。また、伸長粘度が非常に小さく、溶融張力が小さい。そのために、押出ラミネート加工等において、押出機に高い負担がかかり、さらにＴ−ダイスでの成膜性が不安定、すなわち耳部の安定性が悪く、ネックインが大きくなるという加工面での欠点がある。
【０００５】
以上のことから、実際の押出ラミネート材料におけるヒートシール材等には、それぞれの特徴を生かす目的でエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンド物が使用されており、加工性を重視する場合には、ＨＰ−ＬＤＰＥがブレンド物での主成分となる。ここで、エチレン／α−オレフィン共重合体としては、従来公知のものとして、チーグラー触媒を用いて重合されるものを挙げることができ、これらをＨＰ−ＬＤＰＥにブレンドした場合、ヒートシール強度の向上をもたらすことはできる。しかし、これらのブレンド物では、より低温でのヒートシール強度の発現、すなわち一定のヒートシール温度におけるより高速でのヒートシール強度の発現は不可能であった。
【０００６】
したがって、従来公知のチーグラー触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥとのブレンド物では、加工性がよく、ヒートシール強度が高く、さらに低温でヒートシールすること、すなわち一定のヒートシール温度において高速でヒートシールすることに関しては限界があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性が良好で、ヒートシール強度が大きく、さらに低温でヒートシールすることができる、すなわち一定のヒートシール温度において高速でヒートシールすることができる押出ラミネート材料のヒートシール材等に好適なポリエチレン樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＨＰ−ＬＤＰＥに特定のエチレン／α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより、ブレンド物中のＨＰ−ＬＤＰＥの結晶成分の融点が低温側に移動し、加工性が良好でヒートシール強度が大きく、さらにより低温でヒートシールすることができる、すなわち一定のヒートシール温度においてより高速でヒートシールすることができる押出ラミネート材料のヒートシール材等に好適なポリエチレン樹脂組成物を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸した後に室温まで放冷したものの密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲であり、
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である高圧ラジカル重合で得られる低密度ポリエチレン（以下、［Ａ］という）と
（ｃ）１００℃の熱水に１時間浸した後に室温まで放冷したものの密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲であり、
（ｄ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲であり、
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（ｆ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線において、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たし、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８      （１）
（ｇ）Ｔｍ（℃）が上記［Ａ］の低密度ポリエチレンのＴｍ（℃）より低温であるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（以下、［Ｂ］という）とからなり、
（ｈ）［Ａ］／［Ｂ］重量比が９９／１〜５１／４９であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
本発明における上記［Ａ］の高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）は、１００℃の熱水に１時間浸した後に室温まで放冷したものの密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満のものは、製造が困難であることもあるが、加工性が悪くなり、フィルムにした時にその表面でブロッキングが起こり好ましくない。また、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、ＨＰ−ＬＤＰＥそのものの結晶融点が高く、上記［Ｂ］のエチレン／α−オレフィン共重合体との組成物において、ＨＰ−ＬＤＰＥ成分の結晶融点は低温側に移動するものの、融点そのものが高温にあり、低温すなわち高速でヒートシールすることができない。
【００１１】
また、上記［Ａ］のＨＰ−ＬＤＰＥは、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合はドローダウン性が悪くなり、２０ｇ／１０分より大きい場合は、ネックインが大きくなるために、いずれも好ましくない。
【００１２】
上記［Ａ］のＨＰ−ＬＤＰＥは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００１３】
本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3を越える場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体そのものの融点が高くなり、上記［Ａ］とのブレンドにおいて、［Ａ］の融点の低温側への移動が見られず、目的とする効果が得られない。一方、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3未満であると、フィルムの自己粘着性が増して、ブロッキングが起こるので好ましくない。
【００１４】
また、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では、溶融せん断粘度が高くなって押出機への負荷が大きくなるとともに、ドローダウン性も悪くなるために好ましくない。一方、５０ｇ／１０分より大きい場合は、耳部の安定性が悪く、ネックインも大きくなって成膜安定性が悪くなる。
【００１５】
さらに、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３を越えると、べたつきの原因となる低分子量成分が増大するので、好ましくない。
また、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、Ｔｍ（℃）と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものである。この式を満たさないエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分布が広く、べたつきの原因となる低密度（高分岐数）成分が多くなって、好ましくない。
【００１６】
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８      （１）
さらに、このエチレン／α−オレフィン共重合体のＴｍ（℃）は、組成物のもう一方の成分であるＨＰ−ＬＤＰＥ［Ａ］のそれより低温である。Ｔｍ（℃）がＨＰ−ＬＤＰＥより高温の場合は、組成物においてＨＰ−ＬＤＰＥの融点が低温には移動せず、目的とする効果が得られない。
【００１７】
以上、上記［Ｂ］のエチレン／α−オレフィン共重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いて得ることができる。以下に、その触媒系および重合方法を例示するが、本発明における［Ｂ］のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法は、それに限定されるものではない。
【００１８】
具体的には、メタロセン系触媒は、ａ）メタロセン化合物、ｂ）イオン性化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とする触媒系を例示することができる。
【００１９】
ａ）メタロセン化合物は、下記一般式（２）または（３）
【００２０】
【化１】
0003651071.tif 000002
【００２１】
【化２】
0003651071.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはこれらの置換体であり、Ｒ1は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用しており、Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］
で示される化合物であり、その具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド等のチタニウム化合物や、そのチタニウムをジルコニウムやハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ｂ）イオン性化合物は、
［ＨＬ1l］［Ｍ2Ｚ4］      （４）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子である］
で表されるプロトン酸、
［Ｃ］［Ｍ2Ｚ4］          （５）
［式中、Ｃはカルボニルカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子である］
で表されるルイス酸、または
［Ｍ3Ｌ2p］［Ｍ2Ｚ4］      （６）
［式中、Ｍ3は周期表のＶＩＩＩ族、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族およびＩＩＢ族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］
で表される金属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラアキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ｃ）有機アルミニウム化合物は、
ＡｌＲ4Ｒ4'Ｒ4"        （７）
［式中、Ｒ4，Ｒ4'，Ｒ4"は各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも一つはアルキル基である］
で表される化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムクロライド、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ａ）メタロセン化合物は、１種類または２種類以上混合して用いることができ、混合して重合すると共重合体の加工性が向上し、組成物においても好ましい。
【００２６】
上記触媒系の調整方法には特に制限はないが、例えば、メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウム化合物の各々に対して、不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられる。
【００２７】
イオン性化合物は、メタロセン化合物に対して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いられ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。
【００２８】
また、有機アルミニウムの使用量については、特に制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して１〜１００００倍モル程度用いられる。
【００２９】
さらに、上記触媒系を用いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合は、溶媒として一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。また、エチレンやα−オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
【００３０】
重合温度に関しては特別な制限はないが，通常−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合圧力についても特に制限はない。通常は大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2で行われるが、大気圧〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で行うことも可能である。
【００３１】
上記触媒系を担体に担持させてなる固体触媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このような固体触媒は、メタロセン化合物、メタロセン化合物とイオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自体または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような担体上に付着させることによって得ることができる。
【００３２】
また、本発明における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。
【００３３】
本発明の組成物は、ＨＰ−ＬＤＰＥ［Ａ］にエチレン／α−オレフィン共重合体［Ｂ］を［Ａ］／［Ｂ］重量比で９９／１〜５１／４９の範囲で混合することによって製造することができる。
【００３４】
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、公知の種々の方法、例えば、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合後押出機等で造粒する方法、あるいはロール、プラストミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の適当な混練機を用い、［Ａ］、［Ｂ］両成分の結晶融点以上の温度で加熱混練する方法等で調整される。
【００３５】
また、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系、亜リン酸エステル系、チオエーテル系の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の中和剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、有機酸の金属塩やソルビトール系の造核剤、分散剤、顔料、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。
【００３６】
さらに、このポリエチレン樹脂組成物におけるエチレン／α−オレフィン共重合体は、過酸化物の添加や電子線の照射によって分子鎖中に架橋を施したものでも構わない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例および比較例における低密度ポリエチレン［Ａ］には、従来公知の高圧ラジカル重合法で得られたものを用いた。具体的には、東ソー（株）製のペトロセン  ２０５である。
【００３９】
エチレン／α−オレフィン共重合体［Ｂ］として、エチレン／ブテン−１共重合体［Ｂ１］、エチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｂ２］の２種類の共重合体を用い、それらと上記［Ａ］との組成物を実施例とした。これらの共重合体を得るために用いた触媒系は、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、そして有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムであり、メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウムの量は、モル比（メタロセン化合物：イオン性化合物：有機アルミニウム）で１：２：２５０である。触媒の調整にはトルエンを用いた。ここで用いた共重合体は、上記触媒系を用い、重合温度１５０〜１７５℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2で重合することによって得られたものである。重合、精製、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４０】
比較例１，２は、実施例１，２で用いたエチレン／ブテン−１共重合体［Ｂ１］およびエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｂ２］とそれぞれほぼ同じ密度とＭＦＲを有する従来公知のチーグラー触媒で得られたエチレン／ブテン−１共重合体［Ｚ１］またはエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｚ２］と［Ａ］とからなる組成物である。これらは、Ｍｗ／Ｍｎならびに密度と分岐数の関係が本発明で規定したエチレン／α−オレフィン共重合体を満たさないものである。比較例３は、エチレン／α−オレフィン共重合体を混合しない［Ａ］単独である。比較例４は、実施例１，２と同じメタロセン触媒系および重合条件で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体であるが、その融点が［Ａ］より高温で、本発明で規定した共重合体を満たさないエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｃ］と［Ａ］とからなる組成物である。比較例１と２で用いた共重合体［Ｚ１］および［Ｚ２］はいずれも東ソー（株）製であり、［Ｚ２］のエチレン／ヘキセン−１共重合体はニポロン−Ｚ  ＺＦ２１０−１である。
【００４１】
実施例および比較例に用いた組成物は、混合成分を適当な組成で混ぜ合わたものに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機で溶融造粒して作製したものである。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプラストミルを用い、造粒は１６０℃，５０ｒｐｍで行った。比較例とした低密度ポリエチレン［Ａ］単独品についても、同様な条件で溶融造粒した。実施例および比較例に用いた上記造粒物の諸物性は下記の方法により測定した。
【００４２】
▲１▼密度（ｄ）：１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放冷したものについて、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００４３】
▲２▼メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００４４】
▲３▼融点（Ｔｍ）：融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］を用いて測定した。ＤＳＣ内で試料を２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化させた試料について、再度１０℃／分の速度で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最も高温に位置するピークのピーク温度を融点とした。
【００４５】
▲４▼短鎖分岐数（ＳＣＢ）：分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ-1に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度から求めた。
【００４６】
表１には、実施例および比較例で用いたポリエチレン樹脂について、上記測定法に準拠して求めた密度、ＭＦＲ、融点および短鎖分岐数を示す。
【００４７】
また、ヒートシール強度の測定は、上記造粒物を圧縮成形機で厚さ約１００μｍにプレス成形したシートを用いて行った。成形には関西ロール（株）製の圧縮成形機を用い、成形は１５０℃で７分間溶融させ、直ちに３０℃の圧縮成形機に移して冷却固化させた。
【００４８】
ヒートシールには、テスター産業（株）製の万能ヒートシーラーを用いて、１５ｍｍ×１０ｍｍの領域をシール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、シール時間５秒でヒートシールした。ここで用いたシール時間はＪＩＳ  Ｚ１７０７で規定されるシール時間より幾分長いが、これはシール強度のばらつきをできる限り小さくし、データの信頼度を高めるために行ったもので、シール時間が短い時と基本的には同じ挙動となる。シール強度の測定には、オリエンテック（株）製の引張試験機を用い、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール部を引っ張った。その際に得られるシール部の剥離強度をヒートシール強度とした。測定条件は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠したものである。
【００４９】
実施例１
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］とエチレン／ブテン−１共重合体［Ｂ１］とからなり、［Ａ］／［Ｂ１］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５０】
比較例１
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］と実施例１で用いたエチレン／ブテン−１共重合体とほぼ同じＭＦＲと密度を有する従来公知のチーグラー触媒で得られたエチレン／ブテン−１共重合体［Ｚ１］とからなり、［Ａ］／［Ｚ１］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５１】
実施例２
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］とエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｂ２］とからなり、［Ａ］／［Ｂ２］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５２】
比較例２
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］と実施例２で用いたエチレン／ヘキセン−１共重合体とほぼ同じＭＦＲと密度を有する従来公知のチーグラー触媒で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｚ２］からなり、［Ａ］／［Ｚ２］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５３】
比較例３
エチレン／α−オレフィン共重合体を混合しない低密度ポリエチレン［Ａ］単独品である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５４】
比較例４
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］と実施例１，２と同じメタロセン触媒および重合条件で得られ融点が［Ａ］より高温であるエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｃ］とからなり、［Ａ］／［Ｃ］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５５】
【表１】
0003651071.tif 000004
【００５６】
【表２】
0003651071.tif 000005
【００５７】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、加工性が良好で、ヒートシール強度が大きく、さらに低温でヒートシールすることができる、すなわち一定のヒートシール温度において高速にヒートシールすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例におけるヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す図である。
【図１】
0003651071.tif 000006