(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼及び／又はニッケル合金の表面上への、放射性物質が富化された酸化膜の生成を防止する方法において、前記表面が放射性物質と接触するに先立って、この表面上に少なくとも20〜300nmの厚みを持つ酸化膜を、最高で180℃の温度において0.1〜200mmolの濃度の過酸化水素水溶液で処理することにより形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
過酸化水素水溶液の濃度が0.1〜100mmolであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
300nm以下の厚みの酸化膜を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水に過酸化水素を添加することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
過酸化水素の水溶液が純水もしくは脱イオン化水の水溶液であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
過酸化水素の水溶液を循環させ及び／又は連続して添加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
処理時間が10〜300時間であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
処理を開放タンク内もしくはシステム内で100℃以下の溶液温度並びに大気圧の下で、更に表面に沿って０〜＜10m/秒の水溶液の速度で行い、過酸化水素の添加により常に所望の過酸化水素濃度を維持することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
処理を密閉タンク内もしくはシステム内で行い、余分の過酸化水素の熱分解及び接触分解で生じる酸素ガスの排気を行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
処理を120〜180℃の温度範囲及び５〜15バールの圧力範囲並びに表面に沿って０〜＜10m/秒の水溶液の速度で行うことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
システムの処理すべき表面を、システムの水が衝突する内側面に組み込んだ状態で、酸化物で被覆することを特徴とする請求項１ないし10のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
水冷式原子力発電所において、表面を湿潤された構造部材の表面処理に、この構造部材の放射能の吸収を減少させるべく使用することを特徴とする請求項１ないし11のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
表面を着色すべく処理することを特徴とする請求項１ないし12のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は鋼、特にステンレス鋼及び／又はニッケル合金の表面処理方法に関する。本発明はまたこのような方法の用途及びこの方法により製造された鋼もしくはニッケル合金に関する。
鋼又はニッケル合金は例えばインコロイ（Incoloy）800、インコネル（Inconel）600型又はそれに類するものである。本方法の一用途は核技術において水冷式原子力発電所の一次循環系の構造部材を新たに組込む前に又は除染後にその後の放射能の吸収（汚染）を低減することにある。
例えば沸騰水型原子炉（BWR）及び加圧水型原子炉（PWR）のような水冷式原子力発電所では、大部分がジルコニウム合金及びオーステナイトのクロムニッケル鋼（いわゆるステンレス鋼）から成る湿潤表面に熱水及び／又は蒸気の反応により酸化物層が形成される。これらの酸化物層の一部は溶解又は腐食により水の循環系に達し、中性子場内で放射化される可能性がある。放射化された腐食生成物が炉心の外側で構造部材の表面に存在する酸化物層内に貯蔵されるか又は粒子としてその上に貯えられると、この構造部材は放射能により汚染される。汚染の危険に曝される構造部材は加圧水型原子炉ではとりわけ一次冷却材ポンプ及び蒸気発生器であり、外部の循環系を有する旧式の沸騰水型原子炉では再循環導管及び炉水浄化システムである。
運転、点検、整備作業及び修理中の作業員の許容量以上の放射線負荷を回避するために、このような汚染はできるだけ少なくしなければならない。これは材料及び例えば水化学のような運転パラメータの慎重な選択により行われる。それでも汚染が許容値以上に上昇した場合には、このようなシステムは除染されなければならない。これは酸化物層及びその中に含まれる放射化された腐食生成物を除去する化学的処理により行われる。
これまで原子力発電所の部分システムの多くは定期的に除染され、即ち加圧水型原子炉では一次冷却材ポンプ、蒸気発生器又はその一部が、また沸騰水型原子炉では循環系統及び浄化システムが除染される。これらの除染方法は現在では標準化されており、商業ベースで提供されている。その際通常除染係数は10から100を遙かに越える値に達する。
経済的及び技術的理由から大抵の場合直接障害となる汚染のみが除去され、例えば燃料要素の表面のような表面の大部分は、除染時に生じる放射性廃棄物の最終貯蔵量をできるだけ少なくするために処理されない。このように浄化された構造部材を再び使用すると、それらの表面は冷却材と接触して極めて急激に再び酸化物層で覆われる。この酸化物層は冷却材中に存在するもしくは非除染表面から冷却材中に達する放射化生成物と平衡させられる。その結果浄化された表面は極めて急激に再汚染される。構造部材を交換する場合にも極めて急激な同様の汚染が観察される。浄化された表面の再汚染又は新たに組込まれた表面の汚染は短時間に除染以前の値を越える値をとる。これは例えば原子力発電所の循環系統の場合この循環系統を交換した後に観察される。
過去において除染された又は新たに組込まれる表面を前処理し、汚染がごく低減されて生じるようにすることが種々に研究されてきている。それには基本的に次の方法が用意されている。即ち
−形成された放射化生成物を減らすこと。これは燃料要素も含めていわゆるトータルシステム除染により行うことができる。この方法の大きな欠点は大量の放射性廃棄物を生じる点にある。
−例えば電解研磨により緩慢に汚染される表面を形成すること。しかしこれはシステムを交換する場合だけに実施可能であり、試験的に選ばれた原子力発電所の場合には有効でない。
−洗浄済み又は新しい表面を汚染されていない酸化物層で被覆すること。これは例えば酸素含有蒸気又は高度に酸素を含む水によるような種々の方法で実施可能である。これは比較的長時間及び／又は高温で処理することを必要とする。これらの方法は今日まであまり成功しておらず、従って例えば選ばれた原子力発電所の新しい及び電解研磨された再循環導管の処理には顕著な効果を生じていない。
従って上記の問題点から本発明の基本となる課題は以下の特徴を有する方法を開発することにある。即ち
−できるだけ発電所内で実施できる簡単な処理。
−短かい処理時間と低い処理温度。
−問題のない補助材、即ちシステム内に残留物があっても以後及び長期の損傷を来すことのない無害の化学薬品。
−形成された表面もしくは保護層が設備のその後の運転中に極めて長時間にわたり有効かつ安定しており、特に剥離しないこと。
−処理により構造部材が損傷されないこと。
−得られた保護層及び引続いての原子力発電所の通常運転中に形成される層が今日実際に行われている除染処理により再除去できるものであること。
更に本発明の課題は、本方法の適当な用途及びこのような方法で得られる鋼もしくはニッケル合金を提供することにある。
上記の課題は方法に関しては請求項１に記載の特徴により解決される。
有利な実施態様は従属請求項２乃至12に記載されている。
鋼の表面を過酸化物によりもしくは水と過酸化物の混合物によりもしくは過酸化溶液により処理することが提案される。以後「過酸化物」とは水と過酸化物の混合物又は過酸化溶液をも意味する。「過酸化水素」の代わりに常に「過酸化物」を使用することも、またその逆も可能である。
処理は例えば水中で行われ、その際例えば水に過酸化水素が添加される。例えば、特に加圧水型原子炉の蒸気発生器に使用されている例えばインコロイ800、インコネル600型などのステンレス鋼及び／又はニッケル合金の表面処理方法は、処理すべき表面をまず例えば化学的処理によるような一般的方法で洗浄及び脱脂することを前提としている。本来の処理は例えば純水もしくは脱イオン化水に入れた過酸化濃度0.1〜200mモルH2O2の過酸化溶液で行われる。この処理は開放又は密閉システムで行うことができる。
通常は10mモル以上のH2O2濃度は使用されないが、それにも拘わらずこのような濃度を使用することはできる。しかしその場合には本方法の主要な利点はもはや得られない。なぜなら過剰の過酸化水素が急激に熱分解及び接触分解し、従って所望の層の形成には効力を発揮しないからである。
過酸化溶液とは例えば純水もしくは脱イオン化水中の過酸化物の溶液のことである。
本方法の適当な用途に関する課題は本発明によれば請求項13又は14に記載の特徴により解決される。その際本方法は、水冷式原子力発電所内で湿潤される表面、特に加圧水型原子炉の蒸気発生器に使用される大半がステンレス鋼及び／又は例えばインコロイ800、インコネル600などのニッケル合金からなる表面、及びこれまで汚染により冒頭に記載した問題を生じるような表面の処理に使用される。
好適な鋼及び／又は好適なニッケル合金を提供するという課題は、本発明によれば請求項15に記載された特徴により解決される。
短時間で及び運転温度に比べて低い温度で運転中に安定した保護層を形成しなければならない場合には、通常運転でも生じるような酸化物層の発生が問題になる。しかし水の分解による酸化又は酸素と反応速度がこの温度では十分でないため、オゾン、クロム酸及びその塩のような種々の酸化材がテストされた。予備実験でテストされた全ての添加物のうち過酸化水素が特に優れていることが判明した。その理由は以下のとおりである。
−過酸化水素は比較的低温及び短い処理時間で、沸騰水型及び加圧水型原子炉の通常運転中でも長時間の耐性を有する安定した保護層を形成することができる。
−過酸化水素は原子力発電所の水化学において異物を意味しない。即ち過酸化水素は冷却材中で放射線分解により連続して形成され、運転温度での高い分解率にも拘わらず著しい濃度に達することはない。
−これらの保護層が運転条件での貯蔵テストで極めて安定していることが判明している。即ちこれらの層は長時間にわたり品質も量も変化せず、また処理されない表面に比べて放射化された腐食生成物、例えば放射線保護の理由から特に不利なコバルトアイソトープCo60及びCo58をほぼ80％以上も少なく吸収する。
このような特性を例示するため沸騰水型原子炉の一次冷却水の条件下のCo58の堆積挙動を鋼材番号1.4571（X10CrNiMoTi1810）について説明している図１が用いられる。
過酸化水素により形成された層はその組成及び構造において大気或いは熱水でのみ形成された層とは基本的に異なる。大気中の酸化の場合主としてクロムを豊富に有する酸化物層が、また過酸化水素を含まない熱水中では主としてスピネル型のニッケルが形成されるのに対し、過酸化水素では殆ど純粋な酸化鉄（II  Ｉ）が形成される。過酸化水素を含まない酸化物層は熱水／蒸気中の更なる酸化に対して全く保護層を形成しないか又は極く僅かに保護層を形成するに過ぎず（スピネル型層が更に形成される）、一方過酸化水素中で形成された層は極めて安定しており、特に原子力発電所の一次循環系の条件下の後の使用に際してスピネル型の形成は認められない。
本発明の１つの利点は、処理すべき表面を有する部分を解体するか別個に処理できる点にある。タンク、配管、ポンプのようなシステムは水を付勢される内側面を被層することにより組込み状態でも処理できる。
過酸化水素により鋼を処理するもう１つの利点は、鋼の表面処理を色の変化により視覚的にチェックできることにある。干渉により本発明方法で処理された表面は濃い金色から濃い青紫色までになる。基本的に全ての分光色が層厚及び光の反射の様態に応じて生じる。
ステンレス鋼の着色は従来技術では知られていない。従って本発明方法は、洗浄表面を例えば過酸化物により水中で処理することによりステンレス鋼もしくはニッケル合金を着色するのにも一般に適している。この着色は本方法を核技術で特別に求められる用途に関して重要であるばかりでなく、非核技術分野にも重要である。
層の厚さとしては約20nmから約300nmまで、もしくは約0.02μｍ〜約0.3μｍの間が適当である。このような層厚は例えば10時間〜300時間の処理時間で得られる。
若干の処理条件に基づき例として本発明方法を以下の具体例を参照して説明する。
過酸化水素での予備酸化は、被層を開放又は密閉タンク内で100℃以下で、又は密閉タンク内で100℃以上の温度で実施できるようにして行われる。例えば核技術における被層システムは直接タンクとしても使用することができる。後者は例えば原子力発電所の冷却システムのように、タンク、配管、ポンプなどのシステムが水を付勢される内側面を被層する場合である。
その際次のような処置が行われる。タンクもしくはシステムを純水もしくは脱イオン化水で満たす。有利には純水を循環させるか又は連続的に添加する。純水は適当な装置により所望の処理温度にし、この温度を保つ。同時に常に所望の過酸化水素濃度を維持できるように過酸化水素の稀釈液を添加する。密閉システムで例えば100℃以上の温度及び１バール以上の圧力で処理する場合、熱分解及び接触分解時に余分の過酸化水素を生じる酸素ガスを除去し、またシステム／タンクの完全な被層を妨げるおそれのあるガスクッションの発生を回避するために効果的な排気を行うと有利である。
例  １  開放タンク（無圧）
温度      ＜100℃
圧力      大気圧
濃度      0.1〜100mモルH2O2＊
水速度    ０〜＜10m/秒
処理時間  10〜300時間
例  ２  密閉タンクもしくはシステム
温度      ＞100℃
圧力      ＞１バール。蒸気クッションが生じないように温度に関係して調節する。もしくはシステムを完全に加圧水で満たした状態にする。
濃度      0.1〜100mモルH2O2＊
水速度    ０〜＜10m/秒
処理時間  10〜300時間
例  ３    140℃
圧力      ＞５バール
濃度      0.1〜100mモルH2O2＊
水速度    ０〜＜10m/秒
処理時間  10〜200時間
例  ４    170℃
圧力      ＞10バール
濃度      0.1〜100mモルH2O2＊
水の速度  ０〜＜10m/秒
処理時間  10〜100時間
＊100mモルよりも高い濃度を使用することもできるが、余分の過酸化水素が急速に熱分解及び接触分解され、従って所望の層の形成には有効でないため本発明方法の利点をもたらさない。
もちろん本発明は記載の例に制限されるものではない。これは単に本発明を分かり易くするためのことである。
基本的に本発明は、特に加圧水型原子炉の蒸気発生器に使用されるような鋼、特にステンレス鋼並びに例えばインコロイ800、インコネル600型などのニッケル合金の表面処理方法を提供するものであり、その際処理は過酸化物もしくは水と過酸化物の混合物もしくは過酸化溶液で行われる。その際処理された表面上に酸化物からなる保護層が形成されることが重要である。この表面はタンク、配管、ポンプなどの表面であってもよい。沸騰水型原子炉の場合には炉内に腐食生成物の搬入を低減するため例えば吸水予熱器もここに記載した方法により処理してもよい。
本発明による被層により特に設備の運転中に後に表面汚染を生じない又は極めて生じ難いという利点が達成される。
【図１】
0003607705.tif 000002