(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極として、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極を用いるポリマー電池において、正極と負極との間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けたことを特徴とするポリマー電池。
【請求項２】
架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極が、非水溶媒を含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池。
【請求項３】
架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極は、少なくとも電極活物質をバインダーで成形した電極に、少なくとも重合性モノマーと電解質塩とからなる溶液を含浸させた後、前記重合性モノマーを反応させて作製したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー電池。
【請求項４】
重合性モノマーと電解質塩とからなる溶液の粘度が１００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー電池。
【請求項５】
重合性モノマーは、構造式が下記［化１］で表されるモノマーおよび／または下記［化２］で表されるモノマーを含有していることを特徴とする請求項３または４に記載のポリマー電池。
【化１】
0003607470.tif 000007
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ２  は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）
【化２】
0003607470.tif 000008
（式中、Ｒ３  は水素原子又はメチル基、Ｒ４  は複素環を含む基を表す）
【請求項６】
重合性モノマーの反応が、エネルギー線を照射することにより起こさせる重合反応であることを特徴とする請求項３，４または５に記載のポリマー電池。
【請求項７】
熱可塑性高分子がポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンもしくはポリアルキレンオキサイドであるか、またはポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つの項に記載のポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩には目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ、ノートブック型へと小型化、軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えてメモリーカードの開発が進められている。このような電子機器の小型化、軽量化の波の中で、これらの電力を支える電池にも高エネルギー密度、高出力等の高性能化が要求されている。
【０００３】
電池の形状においても、従来からある円筒形のものから、機器の形状に合わせることができる角型電池が種々開発され、さらには、より薄い偏平型電池が開発されている。この偏平電池は一般にポリマー電池と呼ばれ、電解質に固体電解質を用いており、液漏れがないなど高い信頼性を持ち、多くのものが外装にフィルムを用いているため、形状も従来の電池より更に薄く、使用機器に合わせて自在に作製できるなどのメリットを有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記固体電解質としては、従来から熱可塑性高分子と電解質塩とプロピレンカーボネート等の高沸点溶媒とからなる高分子固体電解質が用いられてきた。この高分子固体電解質は通常、熱可塑性の高分子を電解液に混合し、加熱溶融したプレ溶液を冷却することにより得られる。この加熱溶融したプレ溶液は、一般に粘性が高いため、電極への複合を行わせようとしても電池内部に浸透せず、電極と高分子固体電解質との界面の抵抗が高くなる欠点を有している。
【０００５】
希釈剤を用いてプレ溶液の粘度を下げることも可能ではあるが、プレ溶液を冷却した際に余分な希釈剤を真空処理等により除去する必要がある。高分子固体電解質のフィルムを作製し、これを正極・負極間に貼り合わせた後に、加熱により高分子固体電解質を溶融させて使用することも可能ではあるが、どうしても電極と高分子電解質との界面抵抗が高くなる。
【０００６】
電極作製時にプレ溶液に電極活物質を混合し、電極へ成形することにより電極活物質と高分子固体電解質との界面抵抗を低くすることができる（例えば特開昭５７−２７５６７号公報）。
しかしながら、この電極は再度加熱すると溶融するため、例えば電池の内部短絡が生じた場合、短絡電流によるジュール熱で電極が溶融して内部短絡がさらに加速され、危険な状態となる。
【０００７】
また、高分子固体電解質として、電解液にアクリロイル変性ポリエチレンオキサイド等の重合性モノマーからなる混合物を紫外線照射により反応させて架橋ゲルを得る方法が、例えば特開昭６３−９４５０１号公報に開示されている。
この架橋ゲルは、電解液と比べても殆ど遜色のないイオン伝導度を有し、電解液と重合性モノマーからなる混合物は、重合性モノマーを選択することにより、電解液と同等または、それより低い粘度に調整することができるため、電極への浸透性が高く、電解液中と同じ界面状態で架橋ゲルと電極との複合が可能であることから、界面抵抗を低く抑えることができる。
【０００８】
しかしながら、ポリマー電池の作製においては、架橋ゲルを複合化した正極と負極を貼り合わせるわけであるが、電池のインピーダンスは設計値に比べかなり高く、また経時により増加する傾向にあり、問題が多かった。
特開平５−１５１９９９号公報には、電極に電解液を含ませて高分子固体電解質と貼り合わせることが提案されているが、電極に含ませた電解液は、高分子固体電解質に徐々に吸収されていくので、時間の経過とともに界面抵抗は上昇する。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、その目的は、インピーダンスが低く、その経時変化も小さいポリマー電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、架橋ゲルを複合化した正極と負極を貼り合わせたポリマー電池のインピーダンスが高い理由について解析を行ったところ、正極表面の架橋ゲル層と、負極表面の架橋ゲル層との密着性、接着性が悪いため、加圧した状態でないと、架橋ゲル層同士の接触している部分が小さいため、インピーダンスが高くなることを確認した。
【００１１】
そこで本発明者らは、架橋ゲルを複合化した正極と負極を貼り合わせたポリマー電池のインピーダンスを低くするため鋭意検討を行った結果、架橋ゲルと、熱可塑性高分子および非水電解液からなる高分子固体電解質との密着性および接着性が良いことに着目し、架橋ゲルを複合化した正極と負極との間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けることで、ポリマー電池のインピーダンスを大幅に低減できることを見出し、本発明に到った。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載のポリマー電池は、電極として、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極を用いるポリマー電池において、正極と負極との間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けたことを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載のポリマー電池は、請求項１において、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極が、非水溶媒を含有していることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載のポリマー電池は、請求項１または２において、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極は、少なくとも電極活物質をバインダーで成形した電極に、少なくとも重合性モノマーと電解質塩とからなる溶液を含浸させた後、前記重合性モノマーを反応させて作製したものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載のポリマー電池は、請求項３において、重合性モノマーと電解質塩とからなる溶液の粘度が１００ｃＰ以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載のポリマー電池は、請求項３または４において、重合性モノマーは、構造式が下記［化１］で表されるモノマーおよび／または下記［化２］で表されるモノマーを含有していることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
0003607470.tif 000002
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ２  は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）
【００１８】
【化２】
0003607470.tif 000003
（式中、Ｒ３  は水素原子又はメチル基、Ｒ４  は複素環を含む基を表す）
【００１９】
請求項６に記載のポリマー電池は、請求項３，４または５において重合性モノマーの反応が、エネルギー線を照射することにより起こさせる重合反応であることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載のポリマー電池は、請求項１〜６のいずれか一つの項において、熱可塑性高分子がポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンもしくはポリアルキレンオキサイドであるか、またはポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のポリマー電池に用いる電極は電極活物質と、必要により使用されるアセチレンブラック、グラファイト等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のバインダーと、集電体とから構成される。
【００２２】
集電体としてはアルミニウム、銅、ステンレス鋼等の導電性ホイル、金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル、炭素繊維を用いた織布、シート、発泡金属、ＳｎＯ２  またはＴｉＯ２  をコーティングした導電性フィルム等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の正極活物質としてはＭｎＯ２  ，Ｍｎ２  Ｏ３  ，ＣｏＯ２  ，ＮｉＯ２  ，ＴｉＯ２  ，Ｖ２  Ｏ５  ，Ｖ３  Ｏ８  ，Ｃｒ２  Ｏ３  ，Ｆｅ２  （ＳＯ４  ）３  ，Ｆｅ２  （ＭｏＯ２  ）３  ，Ｆｅ２  （ＷＯ２  ）３  ，ＴｉＳ２  ，ＭｏＳ２  ，ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＮｉＯ２  ，ＬｉＭｎ２  Ｏ４  等の遷移金属カルコゲン化合物；
Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏ，ｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９０，１８５（１９９０）に示されるようなジスルフィド化合物、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリジフェニールベンジジン等の導電性高分子、炭素体を例示することができ、エネルギー密度の点で遷移金属カルコゲン化合物が好ましい。
【００２４】
本発明の電極を負極に用いる場合の電極活物質としては、ＬｉとＡｌ，Ｓｉ，Ｐｂ等とからなるリチウム合金、ＳｎＯ２  ，ＳｎＯ，ＴｉＯ２  ，ＮｂＯ２  等の金属酸化物、ポリアセチレン、ポリポラフェニレン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリピリジン等の導電性高分子および天然黒鉛や、石炭コークス、石油コークス、有機化合物を原料とした熱分解炭素、天然高分子および合成高分子を焼成することにより得られる炭素体等の炭素材料が用いられ、これらのうちサイクル寿命、エネルギー密度の点で炭素材料が最も好ましい。
【００２５】
本発明のポリマー電池の架橋ポリマーマトリックスと電解質とからなる高分子固体電解質を構成する前記架橋ポリマーマトリックスは、そのマトリックス中にイオン解離基を含有している架橋高分子である。
前記架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質は、非水溶媒を含有することが好ましい。非水溶媒の存在により、この高分子固体電解質のイオン伝導性は電解液とほぼ同等となり、ポリマー電池のインピーダンスを、電解液を電解質に用いた場合と同等にすることができる。
【００２６】
前記架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質と電極との複合は、電極と高分子固体電解質フィルムとの貼り合わせによって行うことも可能であるが、架橋ポリマーマトリックスのモノマーと、電解質塩と、必要により用いる非水溶媒とからなるプレ溶液を電極に浸透させ、重合反応を起こさせることにより電極と高分子固体電解質とを複合させると、電極と高分子固体電解質との界面は、電解液中の状態とほぼ同じ状態となるため、界面抵抗を大幅に減少することができ好ましい。
【００２７】
また、電極にプレ溶液を効率的に浸透させるためには、プレ溶液の粘度は１００ｃＰ以下が好ましく、８０ｃＰ以下が特に好ましい。粘度が１００ｃＰを超えると、電極内部の細孔までプレ溶液を効率的に浸透させるのが難しくなり、このためポリマー電池のインピーダンスが高くなるので好ましくない。また、電極にプレ溶液を効率的に浸透させるためには、プレ溶液の表面張力を低くすることも有効である。表面張力を低くする手段としては、シリコン化合物等の界面活性剤の添加が有効である。
【００２８】
本発明のポリマー電池の架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を作製するときの重合反応としては、熱重合反応、紫外線・電子線・Ｘ線等のエネルギー線照射による重合反応等が例示できるが、重合反応が早く、高分子固体電解質の組成変化の小さいエネルギー線照射による重合反応が好ましい。
【００２９】
本発明のポリマー電池の架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を構成するための重合性モノマーとしては、分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の、炭素以外のヘテロ原子を含むものが用いられる。これらのヘテロ原子を含有する重合性化合物に電解質塩を溶解させるか、あるいは重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質において前記ヘテロ原子は、電解質塩のイオン化を促進し、固体電解質のイオン伝導性を向上させるとともに、固体電解質の強度を向上させる働きもあると考えられる。
【００３０】
また、本発明で用いる重合性化合物の種類は、特に制約されず、これには熱重合及び活性光線重合などの重合反応を生起させて得るものが包含されるが、特に活性光線による光重合性を示すものが好ましい。
熱重合反応としては、ウレタン化反応の他、エポキシ基やアクリレート基による重合反応等が挙げられるが、ウレタン化反応が好ましい。また活性光線重合反応としては、不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物及び架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン等）による重合反応が挙げられるが、好ましくは不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物による反応である。
【００３１】
以下、特に電解液中の重合反応として優れている不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応について詳述する。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。
【００３２】
本発明の固体電解質を得るための重合反応は、電解質の熱分解を避けるために、低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活性光線重合性化合物としては（メタ）アクリレートや、ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられる。（メタ）アクリレートとしては単官能及び多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能の（メタ）アクリレートを用いたポリマーマトリックスは電解質塩を介したイオン架橋により不融であるが、多官能の（メタ）アクリレートと架橋させることにより、安定性が増すので好ましい。
【００３３】
単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等］、脂環式（メタ）アクリレート［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等］、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等］及びアルコキシ（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート［メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等］が挙げられる。
【００３４】
多官能（メタ）アクリレートの例としては、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポリマー［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３５】
アクリレートのうち、一般式が下記［化１］で表わされる分子量５００未満の化合物及び、一般式が［化２］で示される構造のものが特に好ましい。
【００３６】
【化１】
0003607470.tif 000004
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ２  は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）
【００３７】
【化２】
0003607470.tif 000005
（式中、Ｒ３  は水素原子又はメチル基、Ｒ４  は複素環を含む基を表す）
【００３８】
前記［化１］において、Ｒ２  は炭化水素基又は複素環を含む基を示すが、この場合、炭化水素基としては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
複素環を含む基には、酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を含む各種の複素環基が包含され、このようなものとしては、例えば、  フルフリル、テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【００３９】
前記［化１］で示されるアクリレートの具体例としては、アルキルエチレングリコールアクリレート［メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエチレングリコールアクリレート、プロピルエチレングリコールアクリート等］、フェニルエチレングリコールアクリレート、アルキルプロピレングリコールアクリレート［エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート等］、複素環を有するアルキレングリコールアクリレート［フルフリルエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコールアクリレート等］が挙げられる。
［化１］で表わされるこれらのアクリレートの分子量は通常５００未満であるが、３００以下がより好ましい。
分子量が５００以上のアクリレートでは、得られる固体電解質から非水溶媒が滲出しやすい。
【００４０】
前記［化２］で示される（メタ）アクリレート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場合、複素環を含む基としては、酸素、窒素、イオウ等のへテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記［化２］で示される（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。
［化１］あるいは［化２］で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
［化１］あるいは［化２］で示される化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用することにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体電解質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが挙げられる。このものの好ましい具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、プレポリマー［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］が挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液性、イオン伝導度、強度に優れた固体電解質を与える点で最も好ましい。
【００４２】
［化１］及び［化２］で示される化合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルの使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲外では固体電解質のイオン伝導度及び強度が低下する。［化１］及び［化２］の化合物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％という少量の添加量で、イオン伝導度や強度の点で優れた固体電解質を得ることができる。
【００４３】
このような多官能不飽和カルボン酸エステルの併用により、イオン伝導度や強度の点でより優れた固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和カルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固体電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠け、特に外力によりクラックが生じやすくなる。
【００４４】
［化１］及び［化２］で示される化合物又はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステルの重合開始剤としては、カルボニル化合物、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化合物（ベンジル、ジアセチル、アセトフエノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート等）、硫黄化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、へキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００４５】
好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必要により熱重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド等）を併用することができるし、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用できる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用できる。
【００４６】
増感剤及び貯蔵安定剤の具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）」１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤のうち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリーｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部である。
【００４８】
本発明では電解液の固体化は、［化１］もしくは［化２］で示される化合物、またはこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィルム、金属、金属酸化物、ガラス等）にコーティングした後、熱又は活性光線で重合することにより達成される。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる。これらのうち好ましいのは、１００〜８００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。
【００４９】
ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反応は、基本的には次の［化３］に示す通りである。
【００５０】
【化３】
ＲＳＨ→ＲＳ・＋Ｈ・
ＲＳ・＋ＣＨ２  ＝ＣＨ−ＣＨ２  Ｒ’→ＲＳ−ＣＨ２  −ＣＨ−ＣＨ２  Ｒ’
ＲＳＨ→ＲＳ−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  Ｒ’＋ＲＳ・
（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基等の有機基である）
【００５１】
ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化合物、ポリアリルエステル化合物が挙げられる。ポリアリルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリルアルコールにエポキシ化合物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、エピハロヒドリン、アリルグリシジルエーテル等）を付加した化合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物である。
【００５２】
ポリアリルエステル化合物としては、アリルアルコール又は上記のポリアリルエーテル化合物とカルボン酸との反応生成物が挙げられる。
カルボン酸の例としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族系のモノ及びポリカルボン酸［酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（炭素数１〜２０）；アジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸等］が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物とポリカルボン酸の反応生成物である。
ポリチオールとしては、液状ポリサルファイド；脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物；メルカプトカルボン酸エステルが挙げられる。液状ポリサルファイドとしてはチオコールＬＰシリーズ（東レチオコール（株））が挙げられる。このうち好ましいものは平均分子量が４００以下のものである。
【００５３】
脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エステルとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得られる化合物が挙げられる。メルカプトカルボン酸の例としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
【００５４】
多価アルコールの例としてはエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。多価アルコールとして好ましいものは、３価以上の多価アルコールでアルキレンオキサイド付加物を含まないものである。
【００５５】
メルカプトカルボン酸アルキルエステルの例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられる。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサルファイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示したものと同様のものが用いられる。
【００５６】
熱重合反応を生起する重合性化合物としては、ポリウレタンを形成するポリイソシアネートとポリオールおよび／または架橋剤との組合わせ、およびその予備重合物を挙げることができる。ポリオールとしては、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社発行）９９頁〜１１７頁記載のポリオールが挙げられ、それらのうちアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）を重合して形成した、融点が１０℃以下のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００５７】
この場合、オキシアルキレン基は、単独であっても２種以上であっても良い。特にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重合させて得たポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であっても良い。
ポリオキシアルキレンポリオールの融点は通常１０℃以下、好ましくは０℃〜−６０℃である。融点が１０℃を超えるとその結晶性のためイオン伝導度が低下する。
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は通常８４以下、好ましくは６０以下である。水酸基価が８４を超えると固体電解質のイオン伝導度が低くなる。
【００５８】
ポリイソシアネートとしては、前述の書籍９０頁〜９８頁記載のポリイソシアネートのうち、トリレンジイソシアネート、４，４′−メタフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび、これらのプレポリマーが好ましい。ＮＣＯ基の含有割合は、通常４８重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。ＮＣＯ基の含有割合が４８重量％を超えると、固体電解質のイオン伝導度が低くなる。
【００５９】
架橋剤としては、前述の書籍１２２頁〜１２３頁記載の架橋剤のうち、多価アルコール類、多価アミン類のほか水も使用できる。このうちエチレングリコールなどの多価アルコール類が好ましい。ポリオールおよび／または架橋剤とポリイソシアネートは必要により触媒の存在下で重付加反応を起こしてポリウレタンを与える。この場合、触媒としてはポリウレタンの合成に慣用されているものが挙げられ、その具体例としては、トリエチレンジアミン、スタナスオクトエート等がある。
ポリエン／ポリチオール混合物の反応およびウレタン化反応を用いて固体電解質を形成する際に用いられる電解液としては、不飽和カルボン酸エステルの重合反応により固体電解質を形成する場合に示した電解液と同様のものが用いられる。
【００６０】
本発明の固体電解質を得る場合に用いる非水電解液には、この非水電解液の表面張力を下げて、隔膜あるいは活物質への浸透を向上させる浸漬助剤を添加するのが好ましい。
このような浸漬助剤としては、シリコーンオイル、シリコーン−アルキレンオキサイド付加物等のシリコーン誘導体；ポリプロピレン誘導体；パーフルオロアルキルスルホン酸塩；パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル等のフッ素誘導体が挙げられる。これらのうち好ましいものはシリコーン誘導体およびフッ素誘導体である。
この浸漬助剤は固体電解質中、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。この範囲外では経済的な浸漬効果が得られない。
本発明の固体電解質の形成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この場合には、大気中で製造する場合に比べてイオン伝導度、強度の点で優れた固体電解質が得られる。
【００６１】
電解質塩としては、非水電池に用いることができるものであれば特に制限はないが、例えばＬｉＢＲ４  （Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＳｂＦ６  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ，ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  ，ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ，ＬｉＡｌＣｌ４  ，リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物を例示することができる。これらのうちではＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  がイオン伝導度、安全性等の点で好ましい。
【００６２】
本発明に用いる非水溶媒としてはカーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロへキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン等）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましいのはカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒である。
【００６３】
本発明のポリマー電池においては、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極・負極間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けることにより、ポリマー電池のインピーダンスを大幅に低下することができる。
熱可塑性高分子と非水電解液とからなる前記高分子固体電解質層は、熱可塑性高分子を非水電解液に加熱溶解した溶液を、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極・負極間に塗布し、正極と負極を貼り合わせることにより容易に設けることができる。
【００６４】
熱可塑性高分子としては、非水電解液を保持することができる高分子であれば良いが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が非水電解液の保持力が高く、高いイオン伝導度を有するので好ましい。用いる熱可塑性高分子は１種類でも良いが、２種類以上の混合物あるいは共重合体を用いることもできる。
【００６５】
熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質に用いる非水電解液としては、前述の非水電解液が挙げられるが、熱可塑性高分子を非水電解液に加熱溶解する際の溶媒の蒸発を考慮すると、高沸点の非水溶媒が好ましい。特に沸点８０℃以上が好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。具体例にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランが好ましい。
【００６６】
本発明のポリマー電池では短絡防止のため、セパレータを用いることもできる。セパレータとしては例えばガラス、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等から任意に選ばれた１種類または２種類以上の材料からなる不織布、織布が挙げられる。
また、本発明のポリマー電池は偏平型、コイン型、角型、円筒型など、種々の形態をとることができる。
【００６７】
【実施例】
実施例１
ポリフッ化ビニリデン１重量部、ＬｉＣｏＯ２  ２０重量部、アセチレンブラック１重量部、および人造グラファイト１重量部をそれぞれ秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状にしたものをアルミニウム箔上に塗布・乾燥して正極を作製した。ポリフッ化ビニリデン１０重量部、天然グラファイト９０重量部をそれぞれ秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状にしたものを銅ホイル上に塗布・乾燥して負極を作製した。
【００６８】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１：１の体積比で混合した溶液に濃度１．５ＭのＬｉＰＦ６  を溶解した電解液８０重量部と、フルフリルアクリレート１４．５重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５重量部と、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１重量部とを混合して高分子固体電解質プレ溶液（１）を作製した。
【００６９】
この高分子固体電解質プレ溶液（１）を正極および負極に浸透させ、電子線を照射して、電極と高分子固体電解質を複合させた。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１：１の体積比で混合した溶液に濃度１．５ＭのＬｉＰＦ６  を溶解した電解液８０重量部にポリアクリロニトリル２０重量部を混合し、１３０℃に加熱し、均一な高分子固体電解質プレ溶液（２）を作製した。
高分子固体電解質を複合させた正極の上に高分子固体電解質プレ溶液（２）を塗布し、その上に高分子固体電解質を複合させた負極を貼り合わせた。外装材として、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンの積層構造を有する積層フィルムを用いてポリマー電池を作製した。
【００７０】
実施例２
実施例１の負極作製において、負極活物質の天然黒鉛９０重量部の代わりに、天然黒鉛６０重量部と、フリュードコークスを２３００℃で焼成した人口黒鉛３０重量部とを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７１】
実施例３
実施例２において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  の代わりにＬｉＭｎ２  Ｏ４  を用いる以外は実施例２と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７２】
実施例４
実施例２の高分子固体電解質プレ溶液（１）において、フルフリルアクリレートの代わりにエトキシエチレングリコールアクリレートを用いる以外は実施例２と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７３】
実施例５
実施例４の高分子固体電解質プレ溶液（２）において、ポリアクリロニトリルの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる以外は実施例４と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７４】
実施例６
実施例１の高分子固体電解質プレ溶液（１）（２）における濃度１．５ＭのＬｉＰＦ６  の代わりに濃度０．３ＭのＬｉＰＦ６  と、濃度１ＭのＬｉＮ（ＳＯ２  Ｃ２  Ｆ５  ）２  を用いる以外は実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７５】
実施例７
実施例１における高分子固体電解質プレ溶液（１）のフルフリルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールアクリレートを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマー電解質を作製した。高分子固体電解質プレ溶液（１）の粘度は、実施例１の高分子固体電解質プレ溶液の粘度が６０ｃＰであったのに対して、この実施例７では１６０ｃＰであった。
【００７６】
比較例１
実施例１において高分子固体電解質を複合化させて正極と負極をそのまま貼り合わせること以外は実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７７】
実施例１〜７および比較例１で作製したポリマー電池の電池性能を測定した。この場合、４００ｍＡ〔（２／３）Ｃ相当〕で４．２Ｖまで２．５時間、定電流定電圧充電を行い、２．８Ｖまで３００ｍＡ〔（１／２）Ｃ相当〕の定電流放電を行ったときの５サイクル目、１００サイクル目、３００サイクル目の放電容量を測定した。結果を［表１］に示す。
【００７８】
【表１】
0003607470.tif 000006
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば以下の効果が得られる。
（１）請求項１の発明では、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極を用いるポリマー電池において、正極・負極間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けたことにより、ポリマー電池のインピーダンスを低くすることができ、したがって急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８０】
（２）請求項２の発明では、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極が、非水溶媒を含有してため、高分子固体電解質のイオン伝導性が向上するので急速充電、高負荷放電が可能なポリマー電池を提供することができる。
【００８１】
（３）請求項３の発明では前記複合化の操作を、電極と高分子固体電解質との界面が良好な状態で行うことができるため、電極反応が円滑に進行するので、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８２】
（４）請求項４の発明では、電極と高分子固体電解質との複合化を電極内部まで行うことができるため、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８３】
（５）請求項５の発明では、高分子固体電解質のイオン伝導度が高いため、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８４】
（６）請求項６の発明では、電極と高分子固体電解質との複合化を迅速に、かつ劣化を伴うことなく行うことができるため、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８５】
（７）請求項７の発明では、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層のイオン伝導性が高いため、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。