(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造工程において、シリコン系半導体試料にレジストパターンを施し反応性ガスによりドライエッチングする工程と、上記ドライエッチングで生成され上記半導体試料に付着した反応生成物と上記レジストパターンとを硫酸と過酸化水素水とフッ酸とを含む薬液によりエッチング除去する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
上記薬液の容積混合比を、硫酸５〜７：過酸化水素水１：フッ酸１／４００〜１／１０００とし、薬液温度を７０〜１００℃としたことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
上記ドライエッチングする工程に引続いて上記薬液によりエッチング除去する工程を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ドライエッチングで生成された反応生成物を半導体ウェーハから除去し、あるいは反応生成物とレジストマスクとを同時に除去するためのウエットエッチング工程を含む半導体装置の製造方法及びその製造方法による半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術として、例えば、特開昭４９−１０７４６号公報に、シリコンウェーハを硫酸・過酸化水素水・フッ酸の混合液で洗浄する方法が開示されているが、ドライエッチングで生成された反応生成物とレジストマスクとを除去するための技術については示されていない。
【０００３】
また、シリコン基板上のシリコン酸化膜あるいは多結晶シリコン膜のドライッチングで生成された反応生成物とレジストマスクとを除去するための技術については、イ：特開平４−１４２７４１号、ロ：特開平７−９９１７８号、ハ：特開平８−３３９９９６号などの公報に開示されている。特に、「イ」は付着したパ−ティクルを、「ロ」はドライエッチング損傷層を、「ハ」はウエットエッチングでの微小異物を除去する技術に関する。すなわち「イ」は硫酸・過酸化水素水→純水→過酸化水素水・アンモニヤ→純水、「ロ」はフッ酸→硫酸・過酸化水素水→フッ酸、「ハ」は緩衝フッ化アンモニウム溶液→硫酸・過酸化水素水→フッ酸→純水、などのウエットエッチング技術がそれぞれ開示されている。
【０００４】
以上のように従来は、有機系・シリコン系・酸化膜系などの被エッチング材料ごとに、あるいは各種の除去対象物ごとに、対応する薬液を使って別々に除去が行われていた。従って薬液の種類・使用量が多く、異なる薬液に順次浸漬していく多槽式処理のため工程数が多く、処理時間も長く、またドライエッチング用真空設備とウエットエッチング用化学設備との使用設備の切替を何度も行う必要があるなど生産・品質管理が煩雑であった。
【０００５】
また従来は、一度の薬液またはウエットエッチング工程によって、レジストマスクを継続使用するために残して各種の反応生成物のみを除去する方法、または各種の反応生成物をレジストマスクとともに同時に除去する適切な方法がなく、その確立が要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的はドライエッチングによる反応生成物のみ、または反応生成物とレジストマスクとを少い薬液使用量で除去可能な半導体装置の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１による半導体装置の製造方法は、半導体装置の製造工程において、シリコン系半導体試料にレジストパターンを施し反応性ガスによりドライエッチングする工程と、上記ドライエッチングで生成され上記半導体試料に付着した反応生成物と上記レジストパターンとを硫酸と過酸化水素水とフッ酸とを含む薬液によりエッチング除去する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２による半導体装置の製造方法は、上記薬液の容積混合比が、硫酸５〜７：過酸化水素水１；フッ酸１／４００〜１／１０００とし、薬液温度を７０〜１００℃としたことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３による半導体装置の製造方法は、上記ドライエッチングする工程に引続いて上記薬液によりエッチング除去する工程を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図４を参照してこの発明の実施の形態について説明する。なお図中同一の符号はそれぞれ同一または相当部分を示す。
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による半導体装置の製造方法を説明するための工程図である。この実施の形態１では、ドライエッチング反応生成物のみが除去され、レジストマスクが除去されぬように、薬液が選択される。
図１（ａ）は第１回目ドライエッチング開始前、図１（ｂ）は第１回目ドライエッチング終了時、図１（ｃ）は第１回目ウエットエッチング終了時の状態を示す模式的断面図である。
【００１５】
まず図１（ａ）を参照して、シリコン基板１の表面上に膜厚が例えば１０００ｎｍのシリコン酸化膜２（ＳｉＯ２）を熱酸化法で形成し、このシリコン酸化膜２上に例えば配線電極材料となる多結晶シリコン膜３を化学的気相成長（ＣＶＤ）法で３００ｎｍ堆積する。さらに多結晶シリコン膜３上にフォトレジストを約１０００ｎｍの厚さに回転塗布し、それをフオトリソグラフィ−（露光・現像）技術により配線電極のエッチングマスクとなるようにレジストマスク４をパタ−ニングする。
【００１６】
ここでレジストマスク４は、例えばポジ型化学増幅レジスト材料（レプレ−社製、ＸＰ８８４３）、またはフォトレジスト（東京応化社製、ＯＭＲ−８３）を用いることができる。
なお、ドライエッチング処理されるためにレジストパターンが施される前の半導体ウェーハの状態は、図１（ａ）に示されるものに限らないが、これらを半導体試料と総称することにする。
【００１７】
次に、図１（ａ）の半導体ウェーハは、図示しない反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）真空設備に装着されて、レジストマスク４をマスクとして多結晶シリコン膜３の第１回目（異方性）ドライエッチングが行われる。
ドライエッチング用の反応ガスは、ハロゲン系の臭化水素ガスＨＢｒと塩素ガスＣｌ２  ガスの混合ガスに酸素ガスＯ２が添加されている。酸素ガスが添加された場合は、シリコンとの反応生成物ＳｉＢｒＹ  の再分解物として
ＳｉＢｒ４  ＋Ｏ２  →ＳｉＯ２  ＋２Ｂｒ２
のように追加的に生成されるＳｉＯ２がレジストマスク４上に付着するのでレジストマスク４のエッチングが抑制される。その結果、レジストマスク４に対する多結晶シリコン膜３のエッチング選択比が格段に向上する。
【００１８】
反応性ガスによるドライエッチングの工程で、シリコン反応としてのＳｉＣｌ４  ，ＳｉＢｒＸ  と、酸化反応としてのＳｉＯＸと、レジストその他の有機物との有機反応としてのＣを主成分としＨ，Ｏ，Ｎを含む有機物などの生成が進行し、これらが反応生成物５として半導体ウェーハに堆積し始める。この反応生成物５は、主にレジストマスク４と多結晶シリコン膜３の側面壁の表面上に残渣となって堆積する。その後、ドライエッチングは、図１（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜２が露出するタイミングで終了するように制御される。
【００１９】
次に図１（ｂ）の半導体ウェーハは、図示しないエッチング用化学設備に移されて、半導体ウェーハ上に堆積した不要な反応生成物５を除去するために、第１回目のウエットエッチングが行われる。このウエットエッチングでは、半導体ウェーハが、容積混合比で硫酸６：フッ酸１／６００の混合液に、液温２５℃で、６分間浸漬される。
【００２０】
この薬液を用いたウエットエッチング工程によれば、図１（ｃ）に示すように、レジストマスク４や多結晶シリコン膜３の側面壁などの表面上に残渣となって堆積していた反応生成物５のみが除去され、レジストマスク４は除去されず所望の状態でそのまま残る。このレジストマスク４は、後に続く工程で第２回目のウエットエッチングのマスクとして再使用することができる。
【００２１】
なお、反応生成物５のうち、ＳｉＯ２を主成分としＳｉＸＢｒＹなどを含む酸化膜系およびシリコン系のものは、フッ酸と反応して溶解除去される。また反応生成物５のうち、Ｃを主成分としＨ，Ｏ，Ｎなどを含む有機物系のものは、硫酸と反応して溶解除去される。
【００２２】
レジストマスク４上のＳｉＯ２系の反応生成物５による保護効果もあるため、液温が常温の場合はレジストマスク４が溶解されることはないが、マスクとして再使用に支障が起こらないようにするために、液温は７０℃以下に抑えることが望ましい。
【００２３】
この実施の形態１における薬液の適切な混合比を選択するために、ドライエッチング反応生成物のみが除去され、レジストマスクが除去されぬように、図１（ｂ）〜（ｃ）において、硫酸：フッ酸の混合比を広範囲に変化させて実験を繰返した。
例えば赤外特性吸収帯の観測から有機系反応生成物を同定するなど各種の測定方法を併用して、試料ウェーハの表面状態を評価した。
【００２４】
それらの実験結果から、液温の温度範囲が常温（例えば２５℃）〜７０℃の場合に、容積混合比として硫酸５〜７：フッ酸１／４００〜１／１０００の範囲で望ましい結果の得られることが分かった。以下この薬液を第１の薬液と呼称する。また、容積混合比として硫酸６：フッ酸１／４００〜１／１０００の範囲で最も望ましい結果の得られることが分かった
【００２５】
第１の薬液において、硫酸５〜７に対してフッ酸の容積比が１／１０００より、特に１／１５００より低くなると、反応生成物５のうちＳｉＯ２を主体とする酸化膜系反応生成物の除去性が悪くなり、浸漬必要時間が所定の許容時間を超えて長くなり過ぎる。また、フッ酸の比が１／４００より、特に１／３００より高くなるとウェーハ表面の鏡面性が損なわれ、品質許容限界を超えるなどの理由から、第１の薬液の許容範囲が定められた。
【００２６】
以上説明したように、この実施の形態１によれば、半導体ウェーハなど半導体試料から、不要なドライエッチング反応生成物のみが除去され、レジストマスクが除去されぬように、効果的な薬液処理をすることができる。
また、反応が連続又は同時に行われることにより、薬液及び処理時間の削減を図ることが可能である。
【００２７】
実施の形態２．
図２はこの発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための工程図である。この実施の形態２では、ドライエッチング反応生成物とともにレジストマスクも除去されるように薬液が選択される。
図２（ａ）は第２回目ドライエッチング開始前，図２（ｂ）は第２回目ドライエッチング終了時，図２（ｃ）は第２回目ウエットエッチング終了時の状態を示す模式的断面図である。
【００２８】
第２回目ドライエッチング開始前を示す図２（ａ）は、図１（ｃ）の半導体ウェーハが、図示しないＲＩＥ真空設備に移された状態を表している。ここでマスク４を第２回目のマスクとして、多結晶シリコン膜３に対する等方性ドライエッチングが開始される。第２回目のドライエッチング用の反応ガスとしては、実施の形態１で用いたガスと同一のＨＢｒとＣｌ２の混合ガスで、酸素ガスは添加されない。
【００２９】
反応性ガスによるドライエッチングの工程で、シリコン反応としてのＳｉＣｌ４  ，ＳｉＢｒＸと、酸化反応としてのＳｉＯＸと、レジストその他の有機物との有機反応としてのＣを主成分としＨ，Ｏ，Ｎを含む有機物などの生成が進行し、これらが反応生成物６として半導体ウェーハに堆積し始める。この反応生成物６は、レジストマスク４や多結晶シリコン膜３の側面壁などの表面上に残渣となって堆積する。その後、ドライエッチングは、図２（ｂ）に示すように、多結晶シリコン膜３の幅が所望量減少したところで終了するように制御される。
【００３０】
次に図２（ｂ）の半導体ウェーハは、図示しないエッチング用化学設備に移されて、半導体ウェーハ上に堆積した不要な反応生成物６を除去し、かつレジストマスク４も除去するために、第２回目のウエットエッチングが行われる。このウエットエッチングでは、半導体ウェーハが、容積混合比で、硫酸６：過酸化水素水１：フッ酸１／６００の混合液に、液温１００℃で、２分間浸漬される。
【００３１】
図２（ｂ）のレジストマスク４や多結晶シリコン膜３の側面壁などの表面上に残渣となって堆積していた反応生成物６と、レジストマスク４とは、ともに同時に、薬液への一度の浸漬工程によって除去されて、図２（ｃ）に示すように、配線電極３ｆに不要な反応生成物が付着しない所望の状態が得られる。
【００３２】
混合液中の過酸化水素水の作用により、反応生成物６のうちの有機系反応生成物やレジストマスク４の酸化が促進され、この酸化された後の有機系反応物やレジストマスク４は有機物に対して強い還元作用をもつ硫酸によって効果的に溶解除去される。また反応生成物６のうちの酸化膜系やシリコン系の反応生成物は、過酸化水素水の作用により酸化促進されフッ酸によって溶解除去される。溶解除去に必要な浸漬時間は液温の低下とともに増加するので、液温は７０℃以上に保持することが望ましい。
【００３３】
この実施の形態２における薬液の適切な混合比を選択するために、ドライエッチング反応生成物とともにレジストマスクが除去されるように、図２（ｂ）〜（ｃ）において、硫酸：過酸化水素水：フッ酸の混合比を広範囲に変化させて実験を繰返した。試料ウェーハ上の有機系など各種の反応生成物の同定や表面状態評価法は実施の形態１における方法と同じである。
【００３４】
それらの実験結果から、液温の温度範囲が７０〜１００℃の場合に、容積混合比で硫酸５〜７：過酸化水素水１：フッ酸１／４００〜１／１０００の範囲で望ましい結果の得られることが分かった。以下この薬液を第２の薬液と呼称する。また、容積混合比で硫酸６：過酸化水素水１：フッ酸１／４００〜１／１０００の範囲で最も望ましい結果の得られることが分かった。
【００３５】
第２の薬液において、過酸化水素水１に対して硫酸の容積比が５〜７より低くなると、レジストマスクの除去性が悪くなり、浸漬必要時間が所定の許容時間を超えて長くなり過ぎる。また、硫酸の容積比が７より高くなると、レジストマスクの除去性はよくなるが、酸化膜系反応生成物６の除去性が悪くなって、やはり浸漬必要時間が所定の許容時間を超えて長くなり過ぎる。
【００３６】
また第２の薬液において、過酸化水素水１に対してフッ酸の容積比が１／１０００より、特に１／１５００より低くなると、反応生成物６のうちＳｉＯ２を主体とする酸化膜系反応生成物の除去性が悪くなり、浸漬必要時間が所定の許容時間を超えて長くなり過ぎる。また、フッ酸の比が１／４００より、特に１／３００より高くなるとウェーハ表面の鏡面性が損なわれ、品質許容限界を超えるなどの理由から、第２の薬液の許容範囲が定められた。
【００３７】
次に、図３は、実施の形態２によるエッチング方法を適用した他の事例を説明するための工程図である。図３（ａ）はドライエッチング開始前，図３（ｂ）はドライエッチング終了時，図３（ｃ）はウエットエッチング終了時の状態を示す模式的断面図である。
【００３８】
図３（ａ）〜（ｂ）の工程は、実施の形態１の図１（ａ）〜（ｂ）と同様であるから、詳細な説明は省略する。
次に図３（ｂ）の半導体ウェーハは、図示しないエッチング用化学設備に移されて、半導体ウェーハ上に堆積した不要な反応生成物５を除去し、かつレジストマスク４も除去するために、ウエットエッチングが行われる。この工程は、実施の形態２の図２（ｂ）〜（ｃ）と同様であるから詳細な説明は省略する。
この結果、図３（ｃ）に示すように、配線電極３ｆに不要な反応生成物が付着しない所望の状態が得られる。
【００３９】
以上説明したように、この実施の形態２によれば、半導体ウェーハなど半導体試料から、不要なドライエッチング反応生成物を除去するとともに、次の工程で用いないレジストマスクを同時に除去するように、効果的な薬液処理をすることができる。
また、反応が連続又は同時に行われることにより、薬液及び処理時間の削減を図ることが可能である。
【００４０】
次に、実施の形態１〜２で説明したようなウエットエッチング工程の選択切替が可能な半導体装置の製造システムについて説明する。
図４は、被エッチング層のエッチング要求に対応して、薬液またはウエットエッチング工程の選択切替が可能な製造システムを説明するための図である。
【００４１】
図４において、１１はドライエッチング用真空設備、２１はウエットエッチング用化学設備、２２は化学設備の薬液やウエットエッチング工程を制御する制御装置である。第１の薬液槽２３と２４、第２の薬液槽２５と２６のように、異なる薬液毎に各々複数槽が用意され、そして例えば同じ薬液の２槽は各々異なる液温に保持されている。
【００４２】
制御装置２２は、到来した半導体ウェーハの被エッチング層のエッチング要求に対応して、薬液またはウエットエッチング工程の選択切替が可能で、また薬液の種類を選択した後、エッチング要求に最適の液温に保持されている薬液槽が選択されるように制御可能に構成されている。
【００４３】
実施の形態１〜２において上述したように、ウエットエッチングによって、不要な反応生成物だけを除去するか、レジストマスクを反応生成物とともに除去するか、いずれにするかは被エッチング層のエッチング要求によって決められる。しかし半導体ウェーハ上に各種の成膜を積層し、順次それらの成膜をエッチング、洗浄する工程が繰返される半導体装置の製造システムにおいては、ウエットエッチング工程とその薬液に限定したとしても、実施の形態１〜２で開示された以外に選択切替すべき条件は多種多様である。図３のウエットエッチング工程の選択切替が可能な製造システムはその一例である。
【００４４】
以上、ドライエッチングの被エッチング層としては、実施の形態１〜２において多結晶シリコンを具体例として述べたがこれに限定されず、例えばＭＯＳ−ＦＥＴのゲ−トとなる薄膜の多結晶シリコンや、または、単結晶シリコン、アモルフアスシリコン、シリサイド、ポリサイド、酸化シリコン、窒化シリコン、または酸化窒化シリコンのいずれかを主成分とする材料であってもよい。またＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の材料を含んでいてもよい。
【００４５】
また、ドライエッチング用の反応ガスは、実施の形態１および２において臭化水素ＨＢｒ、臭素Ｂｒ２、塩素ガスＣｌ２について述べたがこれに限定されず、例えばフッ素系ガスＣＦ４  、ＣＨＦ３  、ＣＨ２Ｆ２  、またはＣ２Ｆ６のうちから選択されてもよい。
【００４６】
第１の薬液または第２の薬液によって除去される反応生成物はＳｉＯ２、ＳｉＸＢｒＹ，ＣＸＦＹＳｉＺを主成分とするシリコン系材料およびＣを主成分としＨ，Ｏ，Ｎを含む有機系材料であってもよい。
【００４７】
【発明の効果】
この発明によれば、ドライエッチングで生成され半導体試料に付着した反応生成物を、硫酸とフッ酸とを含む薬液により洗浄して除去するので、成膜時または成膜後に平坦性の悪化やエッチング不良などを引起こすことを防止できる効果がある。
【００４８】
また、この発明によれば、ドライエッチングで生成され半導体試料に付着した反応生成物とレジストパターンとを、硫酸と過酸化水素水とフッ酸とを含む薬液によりエッチング除去するので、成膜時または成膜後に平坦性の悪化やエッチング不良などを引起こすことを防止できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１による半導体装置の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】この発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】この発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための他の工程図である。
【図４】この発明の実施の形態１〜２による半導体装置の製造方法を実施するめの半導体製造システムを説明するための図である。
【符号の説明】
１    シリコン基板、２    シリコン酸化膜、３    多結晶シリコン膜、３ｆ配線電極、４    レジストマスク、５，６    反応生成物。
【図１】
0003607061.tif 000002
【図２】
0003607061.tif 000003
【図３】
0003607061.tif 000004
【図４】
0003607061.tif 000005