(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの銅アンモニア錯体により均一分散された粒子径０．８μｍ以下のものから成り、かつ平均粒子径が０．３μｍ以下のトルマリン微粒子を、繊維に対して０．０１〜１重量％の範囲内で含有することを特徴とするトルマリン微粒子含有キュプラ法による再生セルロース繊維。
【請求項２】
トルマリン微粒子を、繊維に対して０．０１〜０．５重量％の範囲内で含有する請求項１記載のトルマリン微粒子含有キュプラ法による再生セルロース繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なトルマリン微粒子含有キュプラ法による再生セルロース繊維、さらに詳しくは、活性電子を放出して、生体細胞に賦活効果を与えるトルマリン微粒子を含有する銅アンモニア法により得られた再生セルロース繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、活性電子は生体細胞を賦活し、生体に対して好影響を与えることが注目されており、この活性電子を、例えば自律神経系や運動神経系の調節、熟睡、精神安定化、疲労回復の促進などに利用する研究が積極的になされている。
【０００３】
このような活性電子を放出する物質として、天然産のトルマリンが見出されており、このトルマリンは永久自発電気分極をしている物質で、外部電界の影響で分極のベクトルを変えず、また鉱物の中で最も強い永久分極特性を示すとともに、遠赤外線の放射も認められている。
【０００４】
本発明者らは、このような機能を有するトルマリンを用い、健康衣料品などの材料を開発するために研究を重ね、先に、トルマリンの微粒子を繊維に含有させて、衣服やサポーターを作成し、これを装着することによって、身体の血行が良くなることを見出し、トルマリン３〜４重量％を含有するエレクトレット繊維を提案した（特公平６−１０４９２６号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記エレクトレット繊維をさらに改良し、活性電子を大幅に放出して、生体細胞に良好な賦活効果を与えるトルマリン微粒子含有繊維を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、活性電子の放出量が従来のエレクトレット繊維に比べて大幅に高いトルマリン微粒子含有繊維を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、銅アンモニア法による再生セルロース紡糸原液中に、極めて微細なトルマリン微粒子を比較的少量加えて混練すると、紡糸原液中のセルロースの銅アンモニア錯体の作用によりトルマリン微粒子が凝集することなく均一に分散され、少ないトルマリン微粒子の含有量によっても極めて多量の活性電子を放出することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、セルロースの銅アンモニア錯体により均一分散された粒子径０．８μｍ以下のものから成り、かつ平均粒子径が０．３μｍ以下のトルマリン微粒子を、繊維に対して０．０１〜１重量％の範囲内で含有することを特徴とするトルマリン微粒子含有キュプラ法による再生セルロース繊維を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトルマリン微粒子含有キュプラ法による再生セルロース繊維は、銅アンモニア法、いわゆるキュプラ法で得られた再生セルロース繊維（以下、キュプラ繊維と称す）中にトルマリン微粒子を均一に分散させたものである。一般に、繊維原料である高分子材料の溶液に、第２の物質の微粉末を混入させる場合、この微粉末は粒子が細かくなるほど、その表面エネルギーにより凝集しやすくなるため、均一に混入させることが困難となる。したがって、このような微粒子の分散には、一般に適当な分散剤を添加して行うが、平均粒子径が０．３μｍ程度以下の微粒子の均一混入は極めて困難である。そのため、トルマリンは永久自発電気分極性を有しており、微細粉末にした方がより多くの活性電子を放出するので有利であるにもかかわらず、分散剤を用いずにそれを均一に分散させた繊維を得ることは非常に困難であると考えられる。
【００１０】
ところで、銅アンモニア法によりキュプラ繊維を製造する場合には、一般に、リンターあるいはα‐セルロース含量の高い木材パルプを原料として用い、これをアンモニア及び塩基性硫酸銅で処理したのち、水酸化ナトリウムで処理して可溶化することにより、セルロースの銅アンモニア錯体を含む紡糸原液を調製し、この紡糸原液を紡糸口を通して水系凝固浴中に押し出して紡糸する方法が用いられる。そして、この紡糸原液中にトルマリン微粒子を混入する場合は、紡糸原液中のセルロースの銅アンモニア錯体の作用により、容易に均一分散し、平均粒子径が０．３μｍ以下のトルマリン微粒子であっても、分散剤の使用なしに凝集することなく、均一に分散させうることが分った。
【００１１】
本発明のトルマリン微粒子含有キュプラ繊維において用いられるトルマリンは、組成式
ＭＸ3Ｂ3Ａｌ3（ＡｌＳｉ2Ｏ9）3（Ｏ，ＯＨ，Ｆ）4
（式中のＭはＮａ又はＣａ、ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ又はＭｎである）
で表わされるものである。
【００１２】
トルマリンの純粋なものは、宝石として用いられ、現在では人工的に結晶を合成することもできるが、本発明においては、このような人工的に得られるトルマリンも用いることができる。このトルマリンは、永久自発電気分極を行う物質で、外部電界の影響で分極のベクトルを変えない。また、トルマリンは、鉱物の中で最も強い永久分極特性を示すと共に、遠赤外線の放射を行うことも知られている。そして、イオン結晶が外力による応力に対応して誘電分極を生じる圧電効果や、結晶の一部を熱したとき表面に電荷が現れる焦電効果も観測される。
さらに、このトルマリンを微粒子状にして繊維に含有させたものから、活性電子が放出されることは、すでに確認されている。
【００１３】
トルマリンは自発永久分極を有するので、微細粒子にすれば、微細化されたそれぞれの微粒子が分極しており、活性電子の放出により効果的である。したがって、本発明においては、粒子径が１．０μｍ以下の微粒子のみから成り、かつ平均粒子径０．５μｍ以下のトルマリン微粒子が用いられる。そして、その含有量は、繊維に対して０．０１〜２重量％の範囲で選ばれる。この含有量が０．０１重量％未満では全体の活性電子の放出量が減少し、本発明の効果が十分に発揮されないし、２重量％を超えるとトルマリン微粒子の凝集により、活性電子の放出が阻害され、その量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。特に、粒子径０．８μｍ以下のものから成り、かつ平均粒子径が０．３μｍ以下のトルマリン微粒子を、繊維に対して０．０１〜１重量％の範囲内で含有させることが、活性電子の放出量及び経済性のバランスの面から望ましい。このような平均粒子径０．３μｍ以下のトルマリン微粒子は、通常の乾式粉砕法では得ることが困難なため、水砕法が用いられる。
【００１４】
本発明のトルマリン微粒子含有キュプラ繊維には、トルマリン以外に、他の効果を与えるために、所望により、他のセラミックスを、繊維に対して、通常１０重量％以下の割合で含有させてもよい。他のセラミックスとしては、例えばアルミナ、ケイ酸を主体とするコージェライトやβ‐スポジュメン、ジルコニア、ジルコン、マグネシア、チタン酸アルミニウムなどの遠赤外線放射材料などが好ましく挙げられる。さらに、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅などの遷移金属化合物や、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを含有させてもよい。
【００１５】
次に、本発明のトルマリン微粒子含有キュプラ繊維の製造方法の好適な例について説明する。
まず、トルマリンを微粉砕して、粒子径１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下の粒子のみから成り、かつ平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下の微粒子状トルマリンを調製する。トルマリンの微粉砕法としては、湿式法、乾式法のいずれも用いることができるが、本発明においては、特に水を用いた湿式法が操作性及び微細粒子が得られる点から有利である。次いで、例えば湿式法で調製された微粒子状トルマリン及び場合により用いられる他のセラミックスとを、銅アンモニア法による再生セルロース紡糸原液に加え、さらに必要に応じ水で希釈して、適当な濃度及び粘度を有する紡糸原液を調製する。この原液には、所望により、抗菌剤、防カビ剤、防臭剤などを適宜添加してもよい。次に、キュプラ繊維の製造において従来慣用されている紡糸方法を用い、紡糸することにより、トルマリン微粒子含有キュプラ繊維が得られる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のトルマリン微粒子含有キュプラ繊維は、少ないトルマリン含有量にもかかわらず生体細胞を賦活し、皮下血行の活性を促進する効果を有する活性電子を大量に放出することができ、健康衣料品などの材料として好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
（１）トルマリン微粒子含有キュプラ繊維の製造
２５重量％アンモニア水溶液１１７７ｇに塩基性硫酸銅２７０ｇを添加して銅アンモニア水溶液を調製し、これに１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液８４．５ｇを添加した。この溶液に、平均重合度約７００の木綿リンターを湿式粉砕し、脱水して得られた含水リンター１０２２ｇを投入し、さらに濃度調整用脱イオン水１０５ｇを添加してかきまぜ、溶解した。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１１７ｇを添加して、紡糸原液となるセルロースの銅アンモニア錯体を含む水溶液（セルロース含有量８．０重量％）を調製し、これに水砕法で得られた粒子径０．８μｍ以下で、かつ平均粒子径０．３μｍのトルマリン微粒子を、繊維に対して、それぞれ０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、３．０及び４．０重量％の割合で均一に混合した。
このようにして得られたトルマリン微粒子を含有する紡糸原液及びトルマリン微粒子を含有しない紡糸原液を、孔径０．０８ｍｍ、孔数５０の紡糸口金を使用し、通常の流下緊張法により紡糸し、凝固再生して、トルマリン微粒子含有キュプラ繊維の試料１０種及びトルマリン微粒子を含有していないキュプラ繊維の試料を得た。
【００１９】
（２）水の電気伝導度の変化の測定
前記（１）で得た各種トルマリン微粒子含有キュプラ繊維及びトルマリン微粒子を含有しないキュプラ繊維の活性電子を間接的に測定する方法として、繊維を通過する空気を水に接触させ、下記のようにして水の電気伝導度の変化を測定した。
【００２０】
図１は、活性電子の発生状況を調べるための実験装置の概要図であり、試料活性装置における試料活性器２の内部に設けた試料装着部３に各試料を装着する。送風ポンプ１から試料活性器２に、脱二酸化炭素などの処理が施された清浄な空気を１００ｍｌ／分の速度で導入する。この際、試料装着部３の試料は、試料活性器２に設けたセラミックスなどの発熱体４により、３５℃に保持する。この温度調節のために、試料活性器２には、温度計５と温度センサー６が装備されている。
【００２１】
試料装着部３を通過した空気は、ビーカー９中に収容されている蒸留水１０（恒温槽８により、２１℃に保持され、２１℃における電気伝導度１．７μＳ／ｃｍ）の水面上に吹き付けられる。蒸留水１０には白金棒１１が挿入されており、その電気伝導度の変化を、電気伝導度計１２（ヒューレットパッカード社製，プレシジョンＬＣＲメーター４２８５Ａ）で測定した。なお、７は電源である。
測定開始後、３時間経過した時点の電気伝導度とトルマリン含有量との関係を図２にグラフ曲線Ａとして示す。
【００２２】
参考例１
（１）トルマリン微粒子含有キュプラ繊維の製造
実施例１（１）において、粒子径０．８μｍ以下で、かつ平均粒子径０．３μｍのトルマリン微粒子の代わりに、粒子径１．０μｍ以下で、かつ平均粒子径０．５μｍのトルマリン微粒子を用いた以外は、実施例１（１）と同様にして、トルマリン微粒子含有キュプラ繊維１０種を作成した。
【００２３】
（２）水の電気伝導度の変化の測定
前記（１）で得た各種トルマリン微粒子含有キュプラ繊維を用い、実施例１（２）と同様にして、水の電気伝導度の変化を測定した。
測定開始後、３時間経過した時点での電気伝導度とトルマリン含有量との関係を図２にグラフ曲線Ｂとして示す。
【００２４】
図２から分かるように、粒子径１．０μｍ以下でかつ平均粒子径０．５μｍのトルマリン微粒子含有キュプラ繊維の電気伝導度（曲線Ｂ）は２．１５〜２．３４μＳ／ｃｍの値であり、トルマリンを含有していない試料の１．８７μＳ／ｃｍに比べれば高く、活性電子を多量に放出していることを示しているが、含有量が３．０重量％以上ではあまり変化がない。
【００２５】
一方、粒子径０．８μｍ以下で、かつ平均粒子径０．３μｍのトルマリン微粒子含有キュプラ繊維の電気伝導度（曲線Ａ）は含有量２．０重量％から含有量が少なくなるに伴い、電気伝導度は向上し０．１重量％でピークに達し、含有量がさらに少なくなると低下してくる。すなわち、トルマリンを含有していない試料はもとより、粒子径１．０μｍ以下で、かつ平均粒子径０．５μｍ以下のトルマリン微粒子を含有するキュプラ繊維の試料（曲線Ｂ）に比較して、電気伝導度は格段に高い値を示し、活性電子が極めて多量に放出されていることを示している。
【００２６】
一方、実施例１で得られた粒子径０．８μｍ以下のものから成り、かつ平均粒子径０．３μｍのトルマリン微粒子０．１重量％及び４．０重量％を含有するキュプラ繊維を、それぞれ高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日本電子社製ＪＥＭ−２００ＣＸ）で、加速電圧１６０ｋｅＶにて観察したところ、トルマリン含有量が０．１重量％のものは、トルマリン微粒子の粒子径が０．０２〜０．５μｍの範囲であり、しかも凝集することなく均一に分散している。これに対し、トルマリン含有量が４．０重量％のものは、トルマリンの０．１μｍ以下の微粒子が凝集した状態となっており、この凝集体の大きさは０．２〜１．８μｍのものが大部分を占めている。すなわち、トルマリン含有量が少ないと極めて均一に分散するが、トルマリン含有量が多すぎると凝集が起こりやすいことを示している。このことは、図２で示すように、トルマリン含有量が０．０１〜２．０重量％の範囲で電気伝導度が著しく増大している事実と符合している。
【００２７】
応用例１  サーモグラフィによる皮膚温度の測定
サーモグラフィは皮膚温度を超高感度の赤外線カメラでとらえ、温度分布（サーモグラム）を１０色のカラーに置き換えて表示するものである。
恒温シールド室内において、実施例１で得られた平均粒子径０．３μｍのトルマリン微粒子０．１重量％を含有するキュプラ繊維を用いて作成した敷マットＡ（この繊維素材の３時間後の水の電気伝導度２．４７μＳ／ｃｍ）と、参考例１で得られた平均粒子径０．５μｍのトルマリン微粒子０．１重量％を含有するキュプラ繊維を用いて作成した敷マットＢ（この繊維素材の３時間後の水の電気伝導度２．３２μＳ／ｃｍ）と、トルマリンを含有しないキュプラ繊維を用いて作成した敷マットＣ（この繊維素材の３時間後の水の電気伝導度１．８７μＳ／ｃｍ）の上に、それぞれ健康成人の被験者を仰臥位とし、サーモグラム（皮膚温分布）の測定を行った。その結果、平均粒子径０．３μｍのトルマリン微粒子含有敷マットＡでは、仰臥中及びその後においても、両足の皮膚温は１．２℃上昇し、皮下血行を盛んにしていることが分かる。次に、平均粒子径０．５μｍのトルマリン微粒子含有敷マットＢでは、両足の皮膚温は０．８℃上昇した。そして、トルマリンを含まない敷マットＣでは、仰臥中及びその後においてもほとんど皮膚温に変化がみられなかった。
【００２８】
この知見により、トルマリン微粒子含有キュプラ繊維は、皮膚温を上昇させ、皮下血行を盛んにさせることが判明するとともに、トルマリン微粒子の粒子径に対応して皮膚温が上昇し、かつ電気伝導度の測定値と対応することが判明した。このことより、水の電気伝導度を測定することにより、活性電子の放出量を知り、かつ生体細胞に対する賦活効果、すなわち、皮下血行の活性度合いを推測できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  活性電子の発生状況を調べるための実験装置の概要図。
【図２】  トルマリン微粒子含有キュプラ繊維におけるトルマリン含有量と水の電気伝導度との関係の例を示す横軸を対数値としたグラフ。
【符号の説明】
１  送風ポンプ
２  試料活性器
３  試料装着部
４  発熱体
８  恒温槽
９  ビーカー
１０  蒸留水
１２  電気伝導計
【図１】
0003682942.tif 000002
【図２】
0003682942.tif 000003