(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素と塩化水素とを、ジクロロシラン、モノクロロシラン、またはモノシランから選ばれるシラン化合物が１体積％以上含有される雰囲気中で反応させることを特徴とする三塩化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三塩化珪素（トリクロロシラン）の製造方法に関する。詳しくは、多結晶シリコンの製造原料等として有用な三塩化珪素を、金属珪素と塩化水素との接触反応によって製造する方法に関し、接触反応をより低温で安定的に実施する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、三塩化珪素は、金属珪素と塩化水素を触媒成分存在下に接触反応させる方法によって製造される。通常は触媒活性を有する鉄成分を多く含む冶金製金属珪素や珪素鉄を反応原料金属珪素として用いる為、新たな触媒成分の添加なしに金属珪素と塩化水素との反応が実施されている。反応生成物は主に三塩化珪素であるが、四塩化珪素の副生割合が反応温度と共に増加する為、金属珪素と塩化水素との反応が十分に進行し得る温度域において低温での反応温度が選定される。そして、本反応は大きな発熱反応であることから、反応熱の除熱効果を高めて安定的に反応を進行させる必要があり、更に反応原料である固体粉末状の金属珪素と塩化水素ガスの気固接触の反応効率を高める為に、通常、流動層式反応装置が用いられている。
【０００３】
また、本反応によって三塩化珪素や四塩化珪素を連続的に製造する場合には、反応原料である固体粉末状の金属珪素を連続的或いは断続的に反応器に投入し、一方、反応残渣を反応器から抜き出す操作が行なわれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、金属珪素と塩化水素との接触反応の実施に際し、金属珪素を反応器に充填して所定の反応温度に保持して、塩化水素ガスを反応器に供給しても、塩化水素と金属珪素とは反応の開始当初は円滑に反応が進行し難く、三塩化珪素は殆ど生成しない。これは、金属珪素がその表面に安定な酸化物層を形成していることに起因する。即ち、この酸化物層の塩化水素に対する反応性が、本来の金属珪素表面の塩化水素に対するそれに比してかなり低いことから、これら酸化物層を表面に有する通常の金属珪素は塩化水素と直に反応し難く、三塩化珪素が生成し難くなる。
【０００５】
そこで、三塩化珪素の生成活性を向上させるため、先に、金属珪素が塩化水素と定常的な反応活性を示す所定の温度よりも高い温度に反応温度を昇温し、金属珪素と塩化水素とを接触させて該金属珪素から酸化物層を除去する処置などが施されている。この場合、上記処置に引き続いて、所定の反応温度に反応器温度を下げることによって、定常的な安定した三塩化珪素の生成活性が得られる。
【０００６】
従って、三塩化珪素の連続的な製造を目的に、金属珪素原料を反応器に連続的或いは断続的に投入する場合には、反応温度を金属珪素の酸化物層が塩化水素と反応して除去される高温に設定するか、或いは金属珪素原料を反応器に投入する前に、前以て該高温下で塩化水素と処理する必要性が生じる。ところが、前者の方法に依る場合には、反応温度をより高く設定する為に四塩化珪素の副生割合が増加して、三塩化珪素の生成率が低下する問題が発生する。一方、後者の場合には原料金属珪素の前処理用に付加的な装置を設備する必要があり、反応装置が大型化して製造コストの増加する問題が発生する。
【０００７】
以上から、金属珪素と塩化水素とを反応させて三塩化珪素を製造させるに際し、三塩化珪素の生成活性を向上させ、特に反応をより低温で実施しても、三塩化珪素を高い選択率で安定的に製造できる方法を開発することが課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決する為に、鋭意研究を進めた結果、金属珪素と塩化水素との接触反応において、雰囲気に特定のシラン化合物を含ませることにより、高い温度における金属珪素と塩化水素との接触反応により活性化処理を必要とせずに、反応当初より所定の低い反応温度において金属珪素と塩化水素とから三塩化珪素を選択的に製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、金属珪素と塩化水素とを、ジクロロシラン、モノクロロシラン、またはモノシランから選ばれるシラン化合物が１体積％以上含有される雰囲気中で反応させることを特徴とする三塩化珪素の製造方法である。
【００１０】
本発明において使用される金属珪素は、冶金製金属珪素や珪素鉄、或いは多結晶ポリシリコン等の金属状態の珪素元素を含む固体物質で、公知のものが何ら制限なく使用される。金属珪素は、製法や出所に依り不純物の種類や濃度、粒子径等が異なり、その結果、表面酸化物層の反応性や存在量も金属珪素種によって異なる。従って、金属珪素の表面酸化物層の除去条件、即ち、金属珪素原料とシラン化合物の接触条件は、一義的に定めることは難しく、反応原料の金属珪素種に応じて適宜選択されるが、三塩化珪素を製造する為の金属珪素と塩化水素の通常の接触反応条件が、問題なく適用できる。
【００１１】
使用される塩化水素は、窒素などの不活性ガスや水素等で混入していても何ら制限なく使用される。これらの不活性ガスや水素等は、反応の雰囲気中において好適には８０体積％以内であるのが好ましい。但し、クロロシラン化合物は、加水分解性が高い為に水分と反応して、生成した三塩化珪素の収率が下がったり、添加したシラン化合物による十分な活性化効果が発揮されなくなることが予想される。従って、本発明で使用する塩化水素は乾燥状態にあることが好ましい。塩化水素の供給速度は、反応速度に関わる点で反応温度の設定にも依るが、反応器の空塔速度として０．５〜５０ｃｍ／秒であることが好ましい。
【００１２】
また、これら金属珪素と塩化水素との反応は、通常、触媒成分の存在下で実施される。かかる触媒成分としては、金属珪素と塩化水素とから三塩化珪素を生成する触媒活性を有するものであれば何ら制限なく使用されるが、例えば鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金等の第ＶIII族元素の金属や塩化物等の化合物、その他には、アルミニウム、銅、チタン等の金属や塩化物などが挙げられる。
【００１３】
これらの触媒成分の使用量は、金属元素に換算して金属珪素に対して０．０５〜４０重量％、好適には０．１〜５重量％が好ましい。これらの触媒成分は、反応系内に添加することで存在させても良いが、使用する金属珪素に、不純物として前記鉄化合物等の触媒成分が含有されている場合には、このものを該触媒成分として有効に利用することができる。無論、触媒成分を不純物として含有する金属珪素を使用する場合でも、金属珪素と塩化水素の反応性を高める為に、触媒成分を更に反応系内に添加しても何ら問題はない。
【００１４】
反応温度は、三塩化珪素生成の選択率が反応温度が高い程に低下する傾向が認められることや、本反応が発熱反応であることから、反応制御や反応器材質の観点から２５０〜５００℃の範囲、好適には２５０〜４００℃の範囲が好ましい。
【００１５】
次に、本発明では、以上の金属珪素と塩化水素との反応に際し、反応の雰囲気に上記塩化水素などと共にジクロロシラン、モノクロロシラン、またはモノシランから選ばれるシラン化合物を特定濃度で存在させる。かかるシラン化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。これらのシラン化合物は、前記金属珪素の表面酸化物層と高い反応性を有しており、その結果、本発明では、上記構成により反応時においてこの表面酸化物層を迅速に除去することが可能になり、三塩化珪素を良好に生成することができる。
【００１６】
ここで、上記本発明の方法は、三塩化珪素の製造に際し反応の開始してから終了するまでの期間の全体を通じて採用する他に、部分的な一定期間のみに採用してもよい。反応の開始当初に採用するのが最も効果的であり、金属珪素の表面酸化物層がほぼ除去された後は、シラン化合物は供給せずに反応を実施してもよい。無論、反応の途中で新たに金属珪素を反応系中に投入した場合は、同様にその投入当初は、本発明の方法により三塩化珪素を製造するのが好ましい。塩化水素を一定濃度で連続的に反応器に供給して製造を実施する場合においては、反応の開始から反応器出口のガス組成における三塩化珪素の生成濃度が最大値に達するまでの少なくとも２０％手前までの期間、好ましくは１０％手前までの期間を実施するのが良好である。
【００１７】
ところで、本発明で製造される三塩化珪素も、上記シラン化合物と同様に分子内にＨ−Ｓｉ結合を有することから、金属珪素表面の酸化物層との反応性において塩化水素に比しては高い活性を有するが、それは、該シラン化合物と比べると著しく弱い。従って、従来、流動層式反応装置等を用いての三塩化珪素の連続的な製造では、反応当初において、高温下で金属珪素に表面の酸化物層を除去する活性化処理を施し、引き続き、反応温度を下げて金属珪素と塩化水素とを反応をさせても、反応の途中で新たに金属珪素を投入すると、投入直後に低下した三塩化珪素の生成活性が、反応器内に生成物として存在する三塩化珪素では十分に回復せず、元の定常的な活性は得られていなかった。その点、本発明では、上記特定のシラン化合物の存在下で三塩化珪素の連続的な製造を実施すると、反応中に金属珪素原料を新たに投入しても、三塩化珪素の生成活性は瞬時に回復し、極めて効果的である。
【００１８】
本発明において、上記シラン化合物の存在量は、反応の雰囲気中において１体積％以上、好適には１〜１０体積％であることが必要である。かかる範囲において、良好に本発明の効果が発揮される。なお、金属珪素種や反応条件に依って、金属珪素と塩化水素とからの三塩化珪素の生成反応に際し、ジクロロシランが副生する場合がある。しかし、通常の冶金製金属珪素や珪素鉄を反応原料金属珪素として用いる場合においては、その生成量は僅かで、本発明の効果が十分に発揮される程ではない。
【００１９】
なお、管状の反応器に金属珪素を充填し、これにシラン化合物及び塩化水素を含有する反応ガスを供給しつつ反応を遂行する場合には、シラン化合物の含有量が１体積％以上の反応ガスを供給しても、管内を反応ガスが移行する過程において、シラン化合物と金属珪素表面の表面酸化物層が反応する結果、該管状反応器の途中からシラン化合物の含有量が１体積％より小さくなることがある。しかしながら、こうした場合においても、反応を継続するにつれ、管の上流部に充填される金属珪素よりその表面酸化物層が順次除去されていき、順次下流部へシラン化合物の含有量が１体積％以上の反応ガスが流れるようになるので、何ら問題はなく本発明の方法が実施できる。
【００２０】
本発明において、上記シラン化合物は、窒素や水素等が混入していても何ら制限なく使用される。また、三塩化珪素や四塩化珪素を含んでいても問題はない。さらに、シラン化合物は、前記塩化水素と同様に乾燥状態で使用するのが好ましい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明では、金属珪素と塩化水素とを、ジクロロシラン、モノクロロシラン、またはモノシランから選ばれるシラン化合物の存在下で反応させることによって、金属珪素表面の反応性を高め、より低い反応温度で金属珪素と塩化水素との反応を実施することが可能となる。その結果、目的とする三塩化珪素の生成選択率が高まって、三塩化珪素の生産性を向上できる。
【００２２】
また、本発明に依ると、金属珪素原料の反応器への投入時における反応率の減少−回復の変動を抑えて、安定的に三塩化珪素の製造できる点においても効果がある。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するための実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
内径４ｍｍの石英ガラス管反応器に金属珪素（Elkem社製）の１ｇを充填し、 反応器を３５０℃に保持した後、塩化水素ガスと窒素ガスの各２０ｍｌ／ｍｉｎ、そしてジクロロシランガスの１．０ｍｌ／ｍｉｎから成る混合ガスを連続的に反応器に供給した。反応器出口におけるガス組成をガスクロマトグラフで分析して、塩化水素ガスの減少量から反応転化率（％）、そして、三塩化珪素と四塩化珪素の生成クロロシラン類中の三塩化珪素の割合を三塩化珪素選択率（％）として計算した。なお、供給したジクロロシランの一部は三塩化珪素に転化しており、上記の三塩化珪素選択率の算出に際しては反応器出口におけるジクロロシランの減少量から三塩化珪素生成量を補正した。また、三塩化珪素や四塩化珪素の生成が認められなくなった時点で、塩化水素等の反応ガスの供給を停止して降温し、反応残渣を反応器から取り出して重量を量り、金属珪素の反応器への充填量から金属珪素の反応率（％）を計算した。
【００２５】
その結果、塩化水素と窒素の混合ガスの反応器への供給を開始した１０分後には、反応器出口における三塩化珪素等のガス組成はほぼ一定の定常的な状態に達し、反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は８７％、そして金属珪素の反応率は９４％であった。なお、上記反応中において、反応器出口におけるジクロロシランの含有量は、常時、出口ガス組成の２体積％以上であった。
【００２６】
比較例１
実施例１において、金属珪素を充填した反応器に供給する反応ガス中にジクロロシランを添加しないで、塩化水素ガスと窒素ガスの各２０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを使用した以外は実施例１と同様に行なった金属珪素と塩化水素の接触反応で、反応温度３５０℃では、塩化水素ガスと窒素ガスの混合ガスを反応器に供給を開始した３０分間以内では、三塩化珪素と四塩化珪素の生成が全く認められなかった。
【００２７】
次に、塩化水素ガスと窒素ガスの混合ガスを金属珪素を充填した反応器に供給しながら、反応温度を３６０℃から１０℃単位で昇温し、反応器の出口ガス成分を分析しながら各温度で３０分間保持した。その結果、３８０℃において三塩化珪素等の生成が認められ、反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は７５％、そして金属珪素の反応率は７９％であった。なお、反応中の反応器出口におけるジクロロシランの含有量は、出口ガス組成の０．０５体積％であった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、金属珪素を充填した反応器に供給する反応ガス中のジクロロシランの代わりにモノシランガスの１．０ｍｌ／ｍｉｎを混合した以外は実施例１と同様に行なった。反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は８６％、そして金属珪素の反応率は９５％であった。なお、上記反応中において、反応器出口におけるモノシランの含有量は、常時、出口ガス組成の２体積％以上であった。
【００２９】
実施例３
実施例１において、金属珪素を充填した反応器に供給する反応ガス中のジクロロシランの代わりにモノクロロシランガスの１．０ｍｌ／ｍｉｎを混合した以外は実施例１と同様に行なった。反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は８５％、そして金属珪素の反応率は９６％であった。なお、上記反応中において、反応器出口におけるモノクロロシランの含有量は、常時、出口ガス組成の２体積％以上であった。
【００３０】
実施例４
実施例１において、反応器の温度を３３０℃にした以外は実施例１と同様に、塩化水素ガスと窒素ガスの各２０ｍｌ／ｍｉｎ、そしてジクロロシランガスの１．０ｍｌ／ｍｉｎから成る混合ガスを連続的に反応器に供給して行なった。反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は９０％、そして金属珪素の反応率は９２％であった。なお、上記反応中において、反応器出口におけるジクロロシランの含有量は、常時、出口ガス組成の２体積％以上であった。
【００３１】
実施例５
実施例１において、反応器に供給する反応ガス中に配合するジクロロシランの量を下記の如く変えた以外は実施例１と同様に行なった。
【００３２】
まず、塩化水素ガスと窒素ガスの各２０ｍｌ／ｍｉｎに対してジクロロシランの０．５ｍｌ／ｍｉｎを混合した場合、反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は８６％、そして金属珪素の反応率は９１％であった。なお、上記反応中において、反応器出口におけるジクロロシランの含有量は、常時、出口ガス組成の１体積％以上であった。
【００３３】
また、塩化水素ガスと窒素ガスの各２０ｍｌ／ｍｉｎに対してジクロロシランの４．０ｍｌ／ｍｉｎを混合した場合、反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は８７％、そして金属珪素の反応率は９６％であった。なお、上記反応中において、反応器出口におけるジクロロシランの含有量は、常時、出口ガス組成の２体積％以上であった。