(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の製造方法において、
３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の気相成長後に、圧力100torr以下として窒素ラジカルが存在するプラズマ放電領域中で加熱処理することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) から成る発光素子において、
アクセプタ不純物の添加された３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の気相成長後に、圧力100torr以下として窒素ラジカルが存在するプラズマ放電領域中で加熱処理されて形成されることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、青色の発光ダイオードとしてGaN 化合物半導体のｐｎ接合を用いたものが知られている。その化合物半導体は直接遷移型であることから発光効率が高いこと、光の３原色の１つである青色を発光色とすること等から注目されている。
【０００３】
上記の発光素子では、ｐ層は、GaN にマグネシウム(Mg)をドープした後、電子線を照射したり、加熱処理することでｐ伝導型を得るようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の発光素子は、加熱処理によって、膜中に多量に存在する水素を離脱させている。しかしながら、水素の離脱と共に窒素も同時に離脱するために、加熱処理により結晶性が低下するという問題がある。
よって、この方法で製造した発光素子も発光強度が低いという問題がある。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、AlGaInN を用いた半導体薄膜の結晶性を向上させること及びその半導体を用いた発光素子の発光強度を向上させることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の製造方法において、３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の気相成長後に、圧力100torr以下として窒素ラジカルが存在するプラズマ放電領域中で加熱処理することを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) から成る発光素子において、アクセプタ不純物の添加された３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の気相成長後に、圧力100torr以下として窒素ラジカルが存在するプラズマ放電領域中で加熱処理されて形成されることを特徴とする。
【０００８】
【発明の作用及び効果】
３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の気相成長後に、圧力100torr以下として窒素ラジカルが存在するプラズマ放電領域中で加熱処理することで、薄膜中に多量に存在する水素が膜外に離脱すると共に窒素プラズマの存在により薄膜から窒素が離脱するのが防止される。
【０００９】
この結果、３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) の結晶性が向上する。又、このようにして製造した発光素子は、各層の結晶性が向上するために、発光強度が向上する。
【００１０】
【実施例】
第１実施例
図１において、発光ダイオード１０は、サファイア基板１を有しており、そのサファイア基板１上に500 ÅのAlN のバッファ層２が形成されている。そのバッファ層２の上には、順に、膜厚約2.0 μｍ、電子濃度2 ×1018/cm3のシリコンドープGaN から成る高キャリア濃度ｎ+ 層３、膜厚約2.0 μｍ、電子濃度 2×1018/cm3のシリコンドープの(Alx2Ga1-x2)y2In1-y2N から成る高キャリア濃度ｎ+ 層４、膜厚約0.5 μｍ、亜鉛及びマグネシウムドープの(Alx1Ga1-x1)y1In1-y1N から成る発光層５、膜厚約1.0 μｍ、ホール濃度2 ×1017/cm3のマグネシウムドープの(Alx2Ga1-x2)y2In1-y2N から成るｐ層６が形成されている。そして、ｐ層６に接続するニッケルで形成された電極７と高キャリア濃度ｎ+ 層４に接続するニッケルで形成された電極８が形成されている。電極７と電極８とは、溝９により電気的に絶縁分離されている。
【００１１】
次に、この構造の発光ダイオード１０の製造方法について説明する。
上記発光ダイオード１０は、有機金属化合物気相成長法( 以下「M0VPE 」と記す) による気相成長により製造された。
【００１２】
用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH2又はN2とトリメチルガリウム(Ga(CH3)3)（以下「TMG 」と記す) とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)（以下「TMA 」と記す) とトリメチルインジウム(In(CH3)3)（以下「TMAI」と記す) と、ジエチル亜鉛((C2H5)2Zn)(以下、「DEZ 」と記す) とシラン(SiH4)とシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2)(以下「CP2Mg 」と記す）である。
【００１３】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とする単結晶のサファイア基板１をM0VPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でH2を流速2 liter/分で反応室に流しながら温度1100℃でサファイア基板１を気相エッチングした。
【００１４】
次に、温度を 400℃まで低下させて、H2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMA を 1.8×10-5モル／分で供給してAlN のバッファ層２が約 500Åの厚さに形成された。次に、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、膜厚約2.2 μｍ、電子濃度 2×1018/cm3のシリコンドープのGaN から成る高キャリア濃度ｎ+ 層３を形成した。
【００１５】
以下、亜鉛(Zn)を発光中心として発光ピーク波長を450nm に設定した場合の発光層５（アクティブ層）及びクラッド層４、６の組成比及び結晶成長条件の実施例を記す。上記の高キャリア濃度ｎ+ 層３を形成した後、続いて、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、N2を20 liter／分、NH3 を 10liter／分、TMG を1.12×10-4モル／分、TMA を0.47×10-4モル／分、TMI を0.1 ×10-4モル／分、及び、シランを導入し、膜厚約2.0 μｍ、濃度2 ×1018/cm3のシリコンドープの(Al0.3Ga0.7)0.94In0.06N から成る高キャリア濃度ｎ+ 層４を形成した。
【００１６】
続いて、温度を860 ℃に保持し、N2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を1.53×10-4モル／分、TMA を0.47×10-4モル／分、TMI を0.02×10-4モル／分、DEZ を2 ×10-4モル／分で7 分導入し、膜厚約0.3 μｍの亜鉛(Zn)のドープされた(Al0.09Ga0.91)0.99In0.01N から成る発光層５を形成した。発光層５は未だこの状態で抵抗率108 Ωcm以上の絶縁体である。この発光層５における亜鉛(Zn)の濃度は、5 ×1017〜3 ×1019/cm3である。
【００１７】
続いて、温度を1100℃に保持し、N2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を1.12×10-4モル／分、TMA を0.47×10-4モル／分、TMI を0.1 ×10-4モル／分、及び、CP2Mg を2 ×10-4モル／分導入し、膜厚約1.0 μｍのマグネシウム(Mg)ドープの(Al0.3Ga0.7)0.94In0.06N から成るｐ層６を形成した。ｐ層６のマグネシウムの濃度は1 ×1019/cm3である。この状態では、ｐ層６は、まだ、抵抗率108 Ωcm以上の絶縁体である。
【００１８】
次に、反応室内を一度真空に排気して、残存ガスをN2ガスだけにする。その後、N2ガスを導入し、反応室内の圧力を100torr 以下とした。次に、反応室内を電力10〜100 Ｗでプラズマ放電させた後、基板の温度を500 〜900 ℃に加熱し、5 〜60分間プラズマアニールする。この放電は高周波、マイクロ波、直流等のいずれの手段でも良い。基板は、N(ラジカル) が存在するプラズマ放電領域中か、アフタグローと呼ばれる励起寿命の短いイオン種は存在しないが寿命の長いラジカル種が存在する領域のいずれかに置かれる。以上の処理により、ｐ層６は、ホール濃度 6×1017/cm3、抵抗率 2Ωcmのｐ伝導型半導体となった。このようにして、図２に示すような多層構造のウエハが得られた。
【００１９】
ここで、プラズマ処理の効果を確かめる各種の実験を以下に述べる。本実験では、不純物無添加の(Al0.09Ga0.91)0.99In0.01N 薄膜について、各種の処理をした後の薄膜のＰＬ強度を測定した。その測定結果を図８〜図１１に示す。図８は、プラズマ未処理、アフターグロー、４０Ｗのプラズマで処理した後の薄膜の３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、５４０ｎｍのＰＬ強度を表している。４０Ｗのプラズマで処理した後の薄膜が最もＰＬ強度が向上しているのが理解される。
【００２０】
又、プラズマ処理する時の基板温度を各種変化させて薄膜を生成した後の、その薄膜の３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、５４０ｎｍのＰＬ強度を測定した。その測定結果を図９に示す。５００〜９００℃の範囲では７５０℃が最もＰＬ強度が高いことが理解される。
【００２１】
又、基板温度を７００℃として、プラズマ電力を各種変化させて、５分間プラズマ処理した後の薄膜の３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、５４０ｎｍのＰＬ強度を測定した。測定結果を図１０に示す。プラズマ電力が４０Ｗの時が最大のＰＬ強度を示すことが理解される。
【００２２】
又、基板温度を７００℃として、プラズマ電力を４０Ｗとして、処理時間を変化させてプラズマ処理した後の薄膜の３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、５４０ｎｍのＰＬ強度を測定した。測定結果を図１１に示す。６０分以下ではプラズマ処理時間が長い程、ＰＬ強度が大きいことが分かる。
【００２３】
次に、発光素子の製造方法の続きを説明する。以下に述べられる図３から図７は、ウエハ上の１つの素子のみを示す断面図であり、実際は、この素子が連続的に繰り返されたウエハについて、処理が行われ、その後、各素子毎に切断される。
【００２４】
図３に示すように、ｐ層６の上に、スパッタリングによりSiO2層１１を2000Åの厚さに形成した。次に、そのSiO2層１１上にフォトレジスト１２を塗布した。そして、フォトリソグラフにより、ｐ層６上において、高キャリア濃度ｎ+ 層４に至るように形成される孔１５に対応する電極形成部位Ａとその電極形成部をｐ層６の電極と絶縁分離する溝９を形成する部位Ｂのフォトレジストを除去した。
【００２５】
次に、図４に示すように、フォトレジスト１２によって覆われていないSiO2層１１をフッ化水素酸系エッチング液で除去した。次に、図５に示すように、フォトレジスト１２及びSiO2層１１によって覆われていない部位のｐ層６とその下の発光層５、高キャリア濃度ｎ+ 層４の上面一部を、真空度0.04Torr、高周波電力0.44W/cm2 、BCl3ガスを10 ml/分の割合で供給しドライエッチングした後、Arでドライエッチングした。この工程で、高キャリア濃度ｎ+ 層４に対する電極取出しのための孔１５と絶縁分離のための溝９が形成された。
【００２６】
次に、図６に示すように、ｐ層６上に残っているSiO2層１１をフッ化水素酸で除去した。次に、図７に示すように、試料の上全面に、Ni層１３を蒸着により形成した。これにより、孔１５には、高キャリア濃度ｎ+ 層４に電気的に接続されたNi層１３が形成される。そして、そのNi層１３の上にフォトレジスト１４を塗布して、フォトリソグラフにより、そのフォトレジスト１４が高キャリア濃度ｎ+ 層４及びｐ層６に対する電極部が残るように、所定形状にパターン形成した。
【００２７】
次に、図７に示すようにそのフォトレジスト１４をマスクとして下層のNi層１３の露出部を硝酸系エッチング液でエッチングした。この時、絶縁分離のための溝９に蒸着されたNi層１３は、完全に除去される。次に、フォトレジスト１４をアセトンで除去し、高キャリア濃度ｎ+ 層４の電極８、ｐ層６の電極７が残された。その後、上記の如く処理されたウエハは、各素子毎に切断され、図１に示すｐｎ構造の窒化ガリウム系発光素子を得た。
【００２８】
このようにして得られた発光素子は、駆動電流3.6 Ｖで、発光ピーク波長４５０nm、発光強度1000mcd であった。
【００２９】
又、上記の発光層５の亜鉛(Zn)の濃度は、それぞれ、１×１０17〜１×１０20の範囲が発光強度を向上させる点で望ましい。
【００３０】
尚、上記の実施例では、(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) を用いた発光素子を示したが、本発明は、発光素子だけではなく、一般的に、、(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) 薄膜の気相成長方法に応用することができる。
【００３１】
上記実施例では、ｐｉｎ構造の発光素子について示したが、ｐｐｎ構造の発光素子であっても良い。即ち、ｐ層をｎ層に接合するMgとZnのドープされた第１ｐ層とMgだけドープされた第２ｐ層との２重構造にしても良い。
又、窒素プラズマ中での加熱処理はｐ層だけの処理でも良いが、ｎ層、ｐ層の各層の形成毎に行っても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な第１実施例に係る発光ダイオードの構成を示した構成図。
【図２】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図３】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図４】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図５】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図６】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図７】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した断面図。
【図８】未処理、アフターグロー、プラズマ処理後の薄膜のＰＬ強度を測定した測定図。
【図９】基板温度を変化させてプラズマ処理した後の薄膜のＰＬ強度を測定した測定図。
【図１０】プラズマ電力を変化させたプラズマ処理した後の薄膜のＰＬ強度を測定した測定図。
【図１１】プラズマ処理時間を変化させてプラズマ処理した後の薄膜のＰＬ強度を測定した測定図。
【符号の説明】
１０…発光ダイオード
１…サファイア基板
２…バッファ層
３…高キャリア濃度ｎ+ 層
４…高キャリア濃度ｎ+ 層
５…発光層
６…ｐ層
７，８…電極
９…溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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