(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理に先立ってアルミニウム箔に最終焼鈍を施す電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法において、該最終焼鈍は、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含み、残部が還元性ガスからなる還元性雰囲気中で５３０〜６２０℃に加熱保持して行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
前記還元性雰囲気で１０体積％以下の不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項３】
保持加熱中に還元性雰囲気中の不活性ガス量を１０体積％以下の範囲内で増加させることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法に関するものであり、特に中圧並びに高圧用陽極箔の製造に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造には、純度９９．９％以上（例えば純度９９．９６％以上）の純アルミニウムを常法により熱間、冷間圧延して１００μｍ前後の厚さにし、これを最終焼鈍した後、表面の粗面化処理、所定の化成処理（陽極酸化）が行われる。
上記した粗面化処理はアルミニウム箔の表面積の拡大を目的としたものであり、一般に塩酸を主体とした電解液の中で電気化学的に処理して多数のキャピラリー状ピットを形成させる。この１つずつのピットは箔面に垂直に伸びて箔の表面積の増大をもたらし、未処理のものに比べて高い静電容量をもたらす。この粗面化における表面積拡大率が大きい程、コンデンサの電極に用いる際に使用する箔の量は少なくて済み、小型化及び省資源に寄与することができる。
このため粗面化処理における拡大率を高めるため、コンデンサメーカでは粗面化処理条件の研究がなされており、一方、原箔の供給者である箔圧延メーカでは粗面化処理で高い粗面化率（拡大率）が得られる箔について種々の研究がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、粗面化率の改善余地は未だに大きく、引き続き粗面化率改善のための研究が続行されている。この粗面化率を高くするための１つの要因は、材料側からは立方体方位の占める割合、即ち立方体方位率である。この立方体方位率を高めるためにはアルミニウム箔の焼鈍温度を高くすればよい。しかしながら、アルミニウム箔を高温に加熱して最終焼鈍を行うと、アルミニウム箔の製造過程（圧延）でアルミニウム箔に付着した潤滑油が一気に酸化してアルミニウム箔に焼き付くという問題がある。そこで、本願発明者が既に提案（特開平８−２２２４８８号）しているように最終焼鈍を還元性雰囲気で行うことにより上記酸化を防止して焼き付きを回避する方法が考えられる。しかし、この方法では、アルミニウム箔に付着した潤滑油が酸化することなく最終焼鈍後もアルミニウム箔の表面に留まり、これが粗面化処理に際しピット形成の妨げになるので、酸化皮膜の結晶形制御による粗面化率改善効果が相殺されてしまうという問題がある。
一方現状の不活性ガス主体の焼鈍雰囲気による焼鈍では、材料に含まれていた水分等から来る酸化のため、コイルの焼付が比較的低温で起こるため、コイル状に巻かれたアルミ箔の焼鈍温度は５２０℃位しか上げられず、従って、例えば非常に高い立方体方位率の（９８％以上）箔は得られ難かった。本法はこの点を改良し、かなり高温迄加熱できる新しい焼鈍雰囲気を提案する。
【０００４】
本発明は上記事情を背景としてなされたものであり、最終焼鈍時の酸化皮膜の厚みを適切に制御するとともに、アルミニウム箔表面に付着した油分を最終焼鈍後も残存させることなく確実に除去して、かつ最終焼鈍温度を高温にすることにより高い粗面化率を得るための高立方体方位率の箔を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法のうち第１の発明は、粗面化処理に先立ってアルミニウム箔に最終焼鈍を施す電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法において、該最終焼鈍は、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含み、残部が還元性ガスからなる還元性雰囲気中で５３０〜６２０℃に加熱保持して行うことを特徴とする。
【０００６】
第２の発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、第１の発明において前記還元性雰囲気で１０体積％以下の不活性ガスを含むことを特徴とする。
第３の発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、第１または第２の発明において保持加熱中に還元性雰囲気中の不活性ガス量を１０体積％以下の範囲内で増加させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるアルミニウム箔には純度９９．９％以上、さらに９９．９６％以上のものが望ましく、その製造に際し、鋳造、圧延については通常のアルミニウム箔と同様の工程を採用することができ、最終厚みに至るまでの製造方法は特に限定されるものではない。なお、本発明としては最終厚みについて特に限定されるものでないことは勿論であるが、通常は０．１ｍｍ程度の厚さを最終厚みとしている。
【０００８】
上記工程により得られたアルミニウム箔には、酸素を微量含有する還元性雰囲気において最終焼鈍を行う。すなわち、前記したように体積比率で１０〜５０ｐｐｍの酸素と０〜１０％の不活性ガスを含み、残部が実質的に還元性ガスからなる還元性雰囲気中で前記アルミニウム箔を加熱する。
なお、本発明で使用される還元性ガスとしては代表的には水素を挙げることができるが、その他にＣＯ、炭化水素等のガスを用いることができる。但し、還元力、熱伝導度の観点から水素が好適である。なお、雰囲気には微量の水分や不純物の存在は許容されるが、これらはできるだけ少ないものが望ましい。
【０００９】
本発明では、高温領域迄アルミ同志のくっつきを抑制する要因として、酸化の抑制による油分の表面への残留方法を考えた。例えば上記のように還元性雰囲気中に微量の酸素を含むことにより、還元ガスによる還元作用でアルミニウム箔表面に適切な厚さの酸化皮膜が形成されるとともに、酸素による酸化作用によってアルミニウム箔表面に付着している油分が徐々に酸化される。しかし酸素量は低温領域で油を完全に分解、酸化する程の量はないため、若干の残留を見る。更に高温（５３０℃以上、望ましくは＜５５０℃）では、微量な酸素でも油の分解は徐々に起り、最終（最高６２０℃）温度でようやく完全に油が酸化され分解除去される。従って本方法によると高温迄油の残留があるため、コイルのくっつきは抑制されるため、高温焼鈍が可能になったと言える。このように高温焼鈍が達成できるため、高立方体方位率が得られる結果が得られた。
【００１０】
上記の現象は、雰囲気中に含まれる酸素濃度を適切な範囲に設定することにより得られる。すなわち、焼鈍温度（最高の）が高いと、高温迄油の残留が必要なことから添加される酸素量は少ない方が良好であり、その量を制限することにより、保持加熱当初から油分が一気に酸化されるのを抑止する。このため、酸素濃度は体積比率において５０ｐｐｍ以下とする。また、最終的に保持加熱において油分が酸化除去されるためには酸素濃度を１０ｐｐｍ以上とすることが必要である。
【００１１】
また、上記還元性雰囲気には上記したように所望により１０体積％以下の不活性ガスを含ませることができる。この不活性ガスは、アルミニウム箔の表面に付着していたもので、最終焼鈍において気化されコイル間に残留している油を取り去るのに有効に作用する。ただし、過度に不活性ガスを含むと還元力が損なわれてアルミニウム箔表面に適切な酸化皮膜（適度な厚みの）の形成が困難になるので、不活性ガスの濃度上限を１０体積％とする。
上記不活性ガスは、保持加熱中、一定の濃度としてもよいが、上述するように、油分の酸化が進行する保持加熱途中の時期から１０体積％を限度として濃度を増加させてもよく、当初は不活性ガスを含ませないで、中途から不活性ガスを導入するようにしてもよい。これにより、保持加熱当初は高い還元性を得るとともに油分が過度に除去されるのを避けて、コイルのくっつきを高温迄抑制することができる。更に高温領域で加熱しても最終的に厚さも含めて適切な酸化皮膜を形成することが可能になる。なお、不活性ガスの上限は、上記理由と同様の理由で５体積％以下とするのが望ましい。
上記不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ等が例示される。一般にＮ２も不活性ガスとして位置付けられているが本発明では、焼鈍時の高温領域ではアルミニウム箔との反応が起こるおそれがあるため、上記したように不活性度が高い周期表第０属に属するガスを使用するのが望ましい。
【００１２】
なお最終焼鈍の保持過程では、保持加熱温度を５３０〜６２０℃とする。これは、還元性ガス雰囲気下で、より高い立方体方位率の組織を得るためには５３０℃以上の温度が必要なためであり、該温度以上で加熱することによりアルミニウム箔の結晶構造を高い比率（例えば９５％以上）で立方晶構造にすることができる。立方体方位率は、保持温度が高くなるに連れて大きくなるが、温度が高くなりすぎると、本方法をもってもアルミニウム箔同士の一部焼付きを生じさせるため、保持温度を６２０℃以下とする。なお、さらに下限は同様の理由で５５０℃越が好ましく、上限は前記の理由で６００℃が望ましい。また、保持時間については２〜１０時間とするのが望ましい。これは、２時間未満であると立方晶の形成および油分の除去が不十分であり、一方、１０時間を越えると前述の箔同志が焼付きを生じさせる場合があるためである。
【００１３】
保持過程の後の冷却過程でも高温域（例えば５００℃以上）では上記した雰囲気を維持するのが望ましい。また、焼鈍が終了するまではアルミニウム箔を酸化性雰囲気におかないのが望ましい。したがって上記高温域よりも低い温度では、雰囲気を還元性雰囲気から不活性ガス雰囲気に移行させることが可能である。
なお、上記高温域よりも低い温度域では反応性が低くなるので不活性ガスとして例えば窒素ガスの使用も可能になる。また、冷却過程では、この焼鈍が比較的高い温度で保持加熱されることから急冷すると熱応力によってアルミニウム箔にしわが発生しやすくなり、酸化被膜にも微小なひび割れ等が発生して後の粗面化処理での均質性が損なわれやすくなる。したがって、冷却過程では冷却速度が速くなりすぎないように炉冷等により制御するのが望ましく、具体的には平均で１００℃／時間以下の冷却速度で冷却するのが望ましい。
【００１４】
上記最終焼鈍により得られるアルミニウム箔は、酸化皮膜の厚さが、適切（例えば厚さ３５〜４５Å）なものが得られるとともに立方体方位率が高い組織が得られ、しかも、その表面からは焼付きが生じることなく油分が確実に除去されている。このアルミニウム箔には、常法により粗面化処理を施すことができ、粗面化処理に際して高密度で均一なキャピラリー状ピットが形成され、高い粗面化率が得られる。高密度で均一なピットが形成されることにより、このアルミニウム箔を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を有することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明する。
常法により溶製された純度９９．９９％の純アルミニウムを最終的に冷間圧延し、０．１ｍｍ厚のロール上がりの硬質アルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔を表１に示す条件で加熱炉にて最終焼鈍した。その際に、発明材（Ｎｏ．１〜９）では酸素を微量添加した還元性雰囲気で焼鈍を行い、比較材（Ｎｏ．１０〜１５）では、該雰囲気において発明法の条件を外した焼鈍、または不活性ガス（Ａｒ）雰囲気、真空雰囲気（１０−３Ｔｏｒｒ）で焼鈍を行った。
なお発明材Ｎｏ．９では、当初は雰囲気中に不活性ガスを含まず、保持過程中途（ほぼ中間時）から不活性ガスを導入した。
【００１６】
【表１】
0003676601.tif 000002
【００１７】
上記により得られたアルミニウム箔には、引き続き、以下の条件で粗面化処理および化成処理を行った後、静電容量を測定した。
１．粗面化処理条件
（１）第１段エッチング条件（電解エッチング）
電解液
ＨＣｌ              １モル／ｌ
Ｈ２ＳＯ４            ３モル／ｌ
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ６０ｇ／ｌ
電解条件
温    度  ７５℃
電流密度  ０．８Ａ／ｃｍ２
電解時間  ４０秒
（２）第２段エッチング条件（化学エッチング）
エッチング液（７５℃）  Ｈ２Ｏ：ＨＮＯ３（１：１）
エッチング時間：３００秒
【００１８】
２．化成条件（２７０Ｖ）
化成液
硼  酸        １００ｇ／ｌ
硼酸アンモン  １ｇ／ｌ
条  件
温  度８５℃
電流密度０．１Ａ／ｃｍ２
到達電圧２７０Ｖ
【００１９】
さらに供試材について、その立方体方位は硝酸−塩酸の混酸を用いたエッチングにより立方体方位を現出させ面分析を行い率を算出した。また、島津製作所の光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用い、次式により酸化皮膜厚を測定した。
酸化皮膜厚み（Å）＝２３．７ｌｎ（１÷ＩＭ／ＩＴ）
ＩＭ：金属Ａｌのピークの積分強度
ＩＴ：金属及び酸化Ａｌのピークの積分強度
上記した、各測定結果は表１に示した。
さらに、図１に、焼鈍での加熱温度とアルミニウム箔の立方体方位率との関係を示し、図２には、立方体方位率と静電容量との関係を示した。なお、比較材Ｎｏ．１０、１１、１３〜１５は、立方体方位率以外に、アルミニウム箔同士のくっつきや油分の残存が静電容量に影響しているため図２から除外した。
【００２０】
表１に明らかなように、最終焼鈍を適切な雰囲気および加熱温度で行うことにより、アルミニウム箔の静電容量が明らかに増大することがわかる。特に、図２に示すようにアルミニウム素材の結晶立方体方位の面積比率を高くすることにより静電容量がより向上する。この立方晶構造の比率は、図１に示すように最終焼鈍の保持温度に依存している（温度が高いほど比率が大きくなる）ことが分かる。
これに対し、比較材では、最終焼鈍の雰囲気または加熱温度が適切に調整されていないことにより、高い静電容量が得られなかった。すなわち、比較材Ｎｏ．１０、１１、１３、１４では、最終焼鈍温度を高くすることにより立方晶構造の比率は高いものとなったが、Ｎｏ．１０、１１、１３では雰囲気での酸素分が過量のため、またＮｏ．１４では加熱温度が高すぎるため、アルミニウム箔同志のくっつきが生じて高い静電容量が得られなかった。また、比較材Ｎｏ．１２は、アルミニウム箔のくっつきや油分の残存はなかったが、最終焼鈍温度が低いため立方体方位率が低く、その結果、静電容量は低いものとなった。さらに、比較材Ｎｏ．１５は、アルミニウム箔のくっつきがなく、また適切な最終温度によって立方体方位率も高くなったが、最終焼鈍での酸素分が少なすぎるため最終焼鈍後も油分が残り、その結果、十分な静電容量が得られなかった。また、従来例に相当する比較材Ｎｏ．１６は、加熱温度が低いため立方体方位率が低く、したがって十分な静電容量が得られなかった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法によれば、粗面化処理に先立ってアルミニウム箔に最終焼鈍を施す電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法において、該最終焼鈍は、１０〜５０ｐｐｍの酸素と０〜１０体積％の不活性ガスとを含み、残部が実質的に還元性ガスからなる還元性雰囲気中で５３０〜６２０℃に加熱保持して行うので、油分の焼き付きを伴うことなく素材の立方体方位率を高いものとし、しかも油分は最終焼鈍で確実に除去されて粗面化処理に際し高い粗面化率を得ることができ、その結果、単位面積あたりの静電容量が高い電解コンデンサが得られる。
また、保持加熱中に還元性雰囲気中の不活性ガス量を０〜１０体積％の範囲内で増加させれば、アルミニウム箔表面での油の残留は少なくすることができ、高い粗面化率が得られることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例における最終焼鈍保持加熱温度と素材の立方体方位率との関係を示すグラフである。
【図２】  同じく、素材の立方体方位率と静電容量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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