(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０族の金属にアルキレンジアミン、２，２’−ビピリジンおよび１，１０−フェナントロリンを基本骨格とする二座配位子が配位した二価の金属錯体と該金属錯体の遷移金属に自己組織的に配位する少なくとも３つのＮ原子を有し、これらの原子により決定される４面体〜８面体の三次元かご状遷移金属錯体を形成する６員芳香環の１，３，５−位または２，４，６−位に、４−ピリジル、３−ピリジル、または５−ピリミジル基を置換した、または３，３’，５，５‘−テトラキス（３−ピリジル）ビフェニル、オリゴ（３,５−ピリジン）からなるパネル状有機分子とから形成される三次元かご状遷移金属錯体内に、光化学反応によりシクロブタン環を形成して二量化する同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテロ）を内包させ、前記内包された化合物の反応を誘起する光を照射することにより前記シクロブタン環の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法。
【請求項２】
三次元かご状遷移金属錯体内におけるシクロブタン誘導体を形成する反応が前記三次元かご状遷移錯体の内部空孔による立体選択性の反応によりシクロブタン環を形成して二量化してシクロブタン誘導体を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パネル状有機分子の６員芳香環が１，３，５−トリアジンであり、２，４，６−位に置換する基が４−ピリジルまたは３−ピリジル基である請求項１または２に記載のシクロブタン誘導体を製造する方法。
【請求項４】
二価の金属錯体がエチレンジアミンが配位したパラジウム錯体である請求項１，２または３に記載のシクロブタン誘導体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、収束性遷移金属錯体へのパネル状有機分子（パネル状架橋基、またはパネル状架橋配位子）による架橋（または配位）を駆動力として自己組織化により、前記遷移金属錯体における遷移金属の原子価に基づく配位特性および前記有機分子（架橋配位子）の幾何学的な広がりと配座数により規定される孤立三次元空間、いわゆる三次元かご型錯体の孤立三次元空間（以下、単に内部空孔という場合がある。）に光化学反応により、シクロブタン環を形成して二量化する同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテロ）を包接させ光照射することで、シクロブタン誘導体を製造する方法に関する。ここで、収束性遷移金属錯体とは、自己組織化の駆動力を発揮してパネル状有機分子（架橋配位子）を孤立三次元空間、例えば正４面体、正方形、正八面体等の正多面体などを形成する際の結合を形成するものである。また、パネル状有機分子とは、前記孤立三次元空間を構築するパネル状、例えば分子の外接線（図１における点線）を仮定した場合、外接線により正三角形、正方形、正五角形等が想定できるものを言う。該シクロブタン誘導体は、医薬や有機材料化合物の合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
化合物類を孤立三次元空間内にその空間の大きさ等に適合するように選択的に取り込み、これにより、取り込まれた成分の溶媒への親和性、取り込まれたことによる成分同士の密接性に基づく反応性、また、生体中における膜の透過性などの機能性を改善する技術は公知であり、そのような技術に利用される種々の化合物類も知られている。
【０００３】
このような中で、本発明者等は分子の大きさなどで正確に制御できる、換言すればナノ（１０−９）スケールで制御できる孤立三次元空間を自己組織化により形成する方法を確立し、そのような技術により前記孤立三次元空間を利用する系をより容易で、かつ外的操作により制御し易いものとしてきた（特開２０００−８６６８２号公報、Chem．Commun．2001，509−518）。前記文献中で、化学物質をその中に選択的に取り込む特性、および取り込んだ化学物質を外界からの保護する特性などを利用する内包剤としての利用、並びに取り込んだ化学物質を、取り込んだ孤立三次元空間のスケールその他の特性に基づいて反応特性を制御して反応させる反応場としての利用について説明している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような中で、本発明の課題は、本発明者らが開発してきた前記自己組織的に形成される孤立三次元空間の技術の利用を発展させた技術を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、前記自己組織的に形成される孤立三次元空間を形成する技術における、孤立三次元空間の光安定性およびスペース制御の容易性の特性を利用することを鋭意検討した。検討の中で、自己組織的に形成される孤立三次元空間に取り込まれた２〜３分子のアセナフチレンは、室温で光照射（３００Ｗ、０．５時間）するとシクロブタン環の形成により、高い立体化学的選択性でシン体の環状二量体が形成できることを発見した。この現象は予測しなかった現象であり、それを敷衍すべくアセナフチレンと類似の化合物類を検討し、光化学反応によりシクロブタン環を形成して二量化する同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテロ）の多くのものに適用できることを見出し、前記本発明の課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）１０族の金属にアルキレンジアミン、２，２’−ビピリジンおよび１，１０−フェナントロリンを基本骨格とする二座配位子が配位した二価の金属錯体と該金属錯体の遷移金属に自己組織的に配位する少なくとも３つのＮ原子を有し、これらの原子により決定される４面体〜８面体の三次元かご状遷移金属錯体を形成する６員芳香環の１，３，５−位または２，４，６−位に、４−ピリジル、３−ピリジル、または５−ピリミジル基を置換した、または３，３’，５，５‘−テトラキス（３−ピリジル）ビフェニル、オリゴ（３,５−ピリジン）からなるパネル状有機分子とから形成される三次元かご状遷移金属錯体内に、光化学反応によりシクロブタン環を形成して二量化する同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテロ）を内包させ、前記内包された化合物の反応を誘起する光を照射することにより前記シクロブタン環の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法であり。好ましくは、（２）三次元かご状遷移金属錯体内におけるシクロブタン誘導体を形成する反応が前記三次元かご状遷移錯体の内部空孔による立体選択性の反応によりシクロブタン環を形成して二量化してシクロブタン誘導体を製造する前記（１）に記載のシクロブタン誘導体を製造する方法であり、より好ましくは、（３）パネル状有機分子の６員芳香環が１，３，５−トリアジンであり、２，４，６−位に置換する基が４−ピリジルまたは３−ピリジル基である前記（１）または（２）に記載のシクロブタン誘導体を製造する方法であり、一層好ましくは（４）二価の金属錯体がエチレンジアミンが配位したパラジウム錯体である前記（１），（２）または（３）に記載のシクロブタン誘導体を製造する方法である。
金属錯体の技術において、二価の金属錯体は下記の一般式１で表すことができる。
【０００６】
【化３】
0003650968.tif 000002
【０００７】
（ここで、Ｌ１〜Ｌ１０は中性の配位子であり、Ｌ３とＬ４は結合して２座配位子を形成しても良く、Ｌ４〜Ｌ６は結合して２〜３座配位子を形成しても良く、また、Ｌ７〜Ｌ１０は結合して２〜４座配位子を形成しても良い、Ｌ１−およびＬ２−は陰イオン配位子であり、Ｍは周期表８−１０族の遷移金属から選択することができる。）、一般式１の金属錯体のより具体的なものとして一般式２で表される配位原子としてＮ、Ｓ、またはＰ有する配位子が配位した金属錯体を挙げることができる。
【０００８】
【化４】
0003650968.tif 000003
【０００９】
〔ここで、Ｘは、０、１または２、Ｐｈはフェニル基、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基、アリール基である。Ｌ１−およびＬ２−は陰イオン配位子であり、Ｍは周期表８−１０族の遷移金属から選択される。〕、また、前記金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等の１０族の金属、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓなどの８族の金属、Ｃｏのような９族の金属がある。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明は、三次元かご型錯体の内部空孔にシクロブタン環を形成して二量化する化合物を包接させ光照射することで、シクロブタン誘導体を製造する方法に関する。この方法の特徴は、（１）通常の溶液反応に比べて反応速度が著しく速くなる、（２）基質によっては通常二量化しないものが反応する、更に、（３）高い立体選択性が発現する等の特徴がある。これを更に説明すると、該光反応では、光照射で励起した分子が直ちに空孔内の他の分子と高効率でエキシマー（エクシマーとも言う。excimer）を作ると共に、そのエキシマーにおける分子の会合状態が空孔の形状で規制されるため、単なる反応の加速だけでなく、高立体選択性が発現する。
【００１１】
Ｂ．本発明で用いる三次元かご状遷移金属錯体は、パネル状有機分子と収束性遷移金属錯体、自発的な集積化する駆動力を発揮する遷移金属錯体とを利用しているため、その形成（合成）は極めて簡便である。そのため、三次元かご状遷移金属錯体はグラムスケールでの大量合成も可能である。前記パネル状有機分子と前記収束性遷移金属錯体により自発的に集積してできる三次元かご状遷移金属錯体を図１に例示する。●は、パネル状有機分子中の収束性遷移金属錯体の遷移金属への結合サイトであり、例示のパネル状有機分子ではＮ原子の部位である。
【００１２】
Ｃ．収束性遷移金属錯体は、前記一般式１、より具体的には一般式２で表される二価の錯体を作る金属に配位（または結合）できる部位が２つ以上ある配位子であればよいが、配位子としては、請求項で記載のエチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、化合物群Ａなどをより好ましいものとして挙げることができる。金属としては、周期表８−１０族の遷移金属であれば良いが、好ましくはＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉのような１０族の金属を好ましいものとして挙げることができる。
【００１３】
【化５】
0003650968.tif 000004
【００１４】
次元かご状遷移金属錯体、例えば前記図１に例示の錯体は孤立したナノメータースケールの空孔を有し、該空孔に有機化合物２〜３分子を選択的かつ効率的に取り込むことができる。これにより該有機化合物を局所的に集めることができ、通常困難な低濃度条件であっても光反応は効率的に進行する。また、三次元かご状遷移金属錯体内での光反応では、その空間に取り込まれる有機化合物のサイズ、数量および位置（配向）が規制される。そのため、光反応による生成物の構造（立体）が空間に応じて完全に制御できる。
【００１５】
通常、反応に用いる有機化合物は水溶液に溶けないため、溶液状態での光反応は、多量の有機溶媒を必要とする。それに対して、本反応は水溶液中の三次元かご状遷移金属錯体内で光反応を進行させるので、光反応を完全な水溶液中で行うことができ、実質的に有機溶媒を必要としないために、環境に優しい製造方法を提供できる。
【００１６】
三次元かご状遷移金属錯体は、反応に用いた後に生成物を取り除き、再度反応させる有機化合物を加えることで繰り返し反応に用いることができる。すなわち再利用が可能である。これらを要するに、光反応は先ず三次元かご状遷移金属錯体を溶かした水溶液に、固体または液体状態の反応原料の有機化合物を加えた後、しばらく撹拌する。この作業により前記有機化合物は選択的に前記三次元かご状遷移金属錯体の内部空孔に取り込まれる。これに光照射することにより、目的とする光反応生成物が三次元かご状遷移金属錯体内で生じる。光反応の後、水溶液を、例えば、クロロホルムなどの溶液を用いて抽出操作することで生成物を取り出すことができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１Ａ、二価のパラジウム錯体（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ３）２（式中、ｅｎはエチレンジアミンを示す。）と三座配位子トリス（４−ピリジル）トリアジンから三次元かご状遷移金属錯体１を製造する。
【００１８】
【化６】
0003650968.tif 000005
【００１９】
Ｂ、重水（Ｄ２Ｏ）３．２ｍＬ（２．０ｍＭ）にＡ、で得られた三次元かご状遷移金属錯体１を０．０６５ｍｍｏｌ溶かし、これにアセナフチレン０．０１９５ｍｍｏｌを加えた。その結果、アセナフチレンを３分子包接した錯体が得られた。その１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図２ａに示す。Ｃ、前記Ｂ、で得られた包接錯体を室温で高圧水銀灯（４００Ｗ）を用い、０．５時間光照射した。その１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図２ｂに示す。Ｄ、前記Ｃ、で得られた包接錯体に重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を加えて抽出した。その１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図２ｃに示す。その結果、シンの〔２＋２〕環化付加生成物のみが収率９８％以上で得られた。反応工程は反応式Ａで表される。
【００２０】
【化７】
0003650968.tif 000006
【００２１】
比較例１アセナフチレン１６０ｍｍｏｌをベンゼン３．２ｍＬ（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４００Ｗ）で、室温、３時間光照射した。その結果、シンおよびアンチの〔２＋２〕環化付加生成物は得られなかった。
【００２２】
実施例２Ａ、二価のパラジウム錯体（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ３）２（式中、ｅｎはエチレンジアミンを示す。）と三座配位子トリス（３−ピリジル）トリアジンから三次元かご状遷移金属錯体２を製造した。
【００２３】
【化８】
0003650968.tif 000007
【００２４】
重水（Ｄ２Ｏ）３．２ｍｌ（２．０ｍＭ）に三次元かご状遷移金属錯体２を０．００６５ｍｍｏｌ溶かし、これに１，４−ナフトキノン０．０１３ｍｍｏｌを加えた。その結果、１，４−ナフトキノンを２分子包接した錯体が得られた。その１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図３ａに示す。Ｂ、前記Ａで得られた包接錯体を室温で高圧水銀灯（４００Ｗ）を用い、３時間照射した。その１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図３ｂに示す。Ｃ、前記Ｂで得られた包接錯体に重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を加えて抽出した。その１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図３ｃに示す。その結果シンの〔２＋２〕環化付加生成物のみが収率９４％で得られた。反応工程は反応式Ｂで表される。
【００２５】
【化９】
0003650968.tif 000008
【００２６】
実施例３、４実施例２の１，４−ナフトキノンに代えて置換基を導入した２−メチル−１，４−ナフトキノンおよび５−メトキシ−１，４−ナフトキノンの光反応を三次元かご状遷移金属錯体２内で行ったところ、シンの環化二量体のみがそれぞれ収率８６％および９９％で生成した。
【００２７】
比較例２１，４−ナフトキノン１６０ｍｍｏｌをベンゼン３．２ｍＬ（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４００Ｗ）で、室温、３時間光照射した。その結果、アンチの〔２＋２〕環化付加生成物のみが収率２７％で得られた。比較例３１，４−ナフトキノン１６０ｍｍｏｌをメタノール３．２ｍＬ（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４００Ｗ）で、室温、３時間光照射した。その結果、シンおよびアンチの〔２＋２〕環化付加体は得られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明の製造方法によると、シクロブタン環を生成して二量化して、シクロブタン環を持つ化合物類を高い選択性をもって製造することができ、かつ、シクロブタン環を持つ化合物類は医薬品などの中間体として有用な化合物であることから、本発明は、産業上優れた効果をもたすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 パネル状有機分子と収束性遷移金属錯体により自発的に集積して生成する三次元かご状遷移金属錯体の例
【図２】 実施例１における、抱接化合物、反応中間体および生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
【図３】 実施例２における、抱接化合物、反応中間体および生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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