(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）、（２）および（３）で構成されるブロック共重合ポリエステルから成り、かつ下記（４）の粘弾性特性を有する、ことを特徴とするポリエステル系弾性不織布。
（１）ハードセグメントを構成するポリエステル（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルであること。
（２）ソフトセグメントを構成するポリエステル（Ｂ）が、以下の構成から成るポリエステルであること。
ａ）炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として０〜５０ｍｏｌ％を占めること。
ｂ）炭素数８〜１６の芳香族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として、５０〜１００ｍｏｌ％を占めること。
ｃ）炭素数３〜２０の脂肪族ジオール化合物が、ポリエステル（Ｂ）の全ジオール成分を基準として５０〜１００ｍｏｌ％を占めること。
（３）ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との共重合割合（重量比）が、ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０であること。
（４）ｔａｎδピーク値が０．５以上であって、かつそのピークが−３０〜５０℃の温度範囲にあること。
【請求項２】
ポリエステル（Ｂ）の脂肪族ジカルボン酸成分がセバシン酸である、請求項１記載のポリエステル系弾性不織布。
【請求項３】
ポリエステル（Ｂ）の芳香族ジカルボン酸成分がイソフタル酸である、請求項１または２記載のポリエステル系弾性不織布。
【請求項４】
ポリエステル（Ｂ）の芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸である、請求項１または２記載のポリエステル系弾性不織布。
【請求項５】
ポリエステル（Ｂ）の脂肪族ジオール化合物が、３―メチル１，５―ペンタンジオールである、請求項１〜４のいずれか記載のポリエステル系弾性不織布。
【請求項６】
ポリエステル（Ｂ）の脂肪族ジオール化合物が、１，６―ヘキサンジオールである、請求項１〜４のいずれか記載のポリエステル系弾性不織布。
【請求項７】
ｔａｎδのピーク値が０．５〜０．８であってかつそのピークが０〜５０℃の温度範囲にあり、且つ５０％伸長弾性回復率が、縦方向並びに横方向共に８０〜１００％である、請求項５又は６記載の複合型制振材料用ポリエステル系弾性不織布。
【請求項８】
下記（５）〜（７）を同時に満足する、請求項５又は６記載の伸縮性医療材料用ポリエステル系弾性不織布。
（５）５０％伸長時の瞬間弾性回復率が７０〜９５％にあること。
（６）５０％伸長時の遅延弾性回復率が９０％以上であること。
（７）３０％伸長時の応力と、５０％伸長後、３０％伸長に戻した時の回復応力との比が、３〜６にあること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合ポリエステルよりなるポリエステル系弾性不織布に関する。更に詳しくは、本発明は、弾性及び伸縮性並びにその回復性が優れるのみならず室温における制振性にも優れ、家庭用医療材料や複合型制振材料に好適に使用しうるポリエステル系弾性不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性及び伸縮性を有する不織布は、潜在捲縮性を有する短繊維からカードウェブを形成し、熱処理によって捲縮を発現させ、弾性及び伸縮性を付与する方法（例えば特開昭５９―１６８１５９号公報）、ゴム弾性を有するポリウレタン、ポリエステル系エラストマーや、オレフィン系エラストマーからスパンボンド法やメルトブロー法などにより不織布とする方法（例えば特開昭５７―９５３６２号公報、特開昭５７―８２５５３号公報）で得られている。
【０００３】
そして上記方法で得られた弾性及び伸縮性不織布は、必要に応じて他布と積層され、家庭用医療材料、主にパップ材基布、包帯、サージカルテープ、絆創膏や各種サポーターなどに利用されている。
【０００４】
しかし、従来の提案された方法で得られる弾性及び伸縮性を有する不織布は、伸びや伸ばして戻した時の回復性能の向上を目的とするものであり、着用時、装用時のフィット感、動きやすさ、などについては余り考慮されていない。例えばポリウレタン弾性不織布より得られたものは、伸長応力、回復応力共に大きいため、装用時しめつけ感が大きく、装用部を動かしにくいといった欠点を有する。伸長応力または、回復応力を抑えるため、目付を少くする方法は、伸長応力、回復応力共に低下するため、必要以上に伸びすぎる弊害が生じる。また、弾性及び伸縮性を有する不織布の繊維間の接着、交絡状態を緩和する、すなわち、単位面積当たりの接着点、交絡点の数を減らすことによっても応力は低下するが、この場合も同様の弊害が生じるばかりか、回復率も低下し、もとの形態に戻りにくくなる。
【０００５】
更に又、従来より、機械や構造物を発生源とする振動エネルギー、騒音の抑制を目的として、振動源や騒音源となる金属材料に対して制振性能を付与し、更にその機能を向上させることが要求されている。
【０００６】
金属材料へ制振性能を付与する為の手段の１つとして、金属層間に粘弾性を有する中間層を挟み込んだ、あるいは金属層に対して粘弾性を有する層を貼り付けた複合型制振材料が提案されている。
【０００７】
一般に、このような複合型制振材料の制振性能は、該粘弾性層を形成する粘弾性物質の制振性能が大きな影響を与える。
【０００８】
粘弾性物質の制振性能を示す方法として、該粘弾性物質のｔａｎδ（損失正接）を尺度の一つとして用いる方法がある。振動エネルギーを抑制する性能は、上記ｔａｎδの値が大きいほど高く、一般に該粘弾性物質がホモポリマーの場合に、上記ｔａｎδ値のピーク温度は、そのホモポリマーに固有のガラス転移温度近傍に在るので、使用温度や、基材となる金属材料との接着性に応じて適した素材が選択されることになるが複合型制振材料に用いる粘弾性物質として非晶性ホモポリマーを選択した場合には、使用する雰囲気温度が、そのホモポリマーのガラス転移温度近傍の温度範囲内にある時のみ制振性能を発現するが温度範囲外にある時にはまったく制振性能を示さない。
【０００９】
また、該ホモポリマーが非晶性であるため、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することもある。）を越えると弾性率の低下に伴って流動するようになるために、複合型制振材料を製造する際にかかる高温下では接着性、成形加工性が劣る。
【００１０】
上記の問題を解決するために、粘弾性物質として、低Ｔｇのポリエステル樹脂と高Ｔｇのポリエステル樹脂とを混合した組成物（特開平６―１６９１３号公報）、ポリオレフィン系樹脂に粘着付与剤樹脂を加えてなる振動エネルギー吸収材（特開平５―３３９４３５号公報）、ポリエチレンテレフタレート系共重合体であって、１００〜２５０℃の範囲に５〜５０Ｊ／ｇの融解熱を有する部分結晶性共重合ポリエステル（特開平５―２３０１９５号公報）等、各種提案がある。
【００１１】
しかし、上記の粘弾性物質を制振層に用いた複合型制振材料にあってはいずれも常温での（通常１０〜３０℃程度）制振性能は、ある程度有するものの、複合型制振材料として要求されている他の特性、すなわち、繰り返し弾性変形に対する制振層の耐久性、換言するならば伸長弾性回復性能、自動車及び携帯用電化製品等に使用する際の軽量性、成形加工性、耐候性とを、同時に高水準で満足する粘弾性物質について何等提案がない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消し、快適な着用感、装用感を得るのに必要な、伸ばす時には、ある程度の大きさの応力を示すと共に戻す時には、実感として、かなり低い応力を示す、弾性及び伸縮性に優れた医療材料用不織布を提供することにある。本発明の他の目的は、複合型制振材料における制振層として、常温での制振性と伸長弾性回復性とを高水準で兼備しつつ、成形加工性、耐熱性、耐候性を併せ有し、更に、複合型制振材料を製造した際には優れた軽量性をも有する、制振材料用不織布を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成する為に、弾性・伸縮性及びその回復性並びに粘弾性特性につき鋭意検討を重ねた結果、特定の非晶性ブロック共重合ポリエステルポリマーを用い特定の不織布に成形し用いたとき、上述した目的全てを、同時に達成できることを究明した。
【００１４】
即ち本発明は、下記（１）、（２）および（３）で構成されるブロック共重合ポリエステルから成り、かつ下記（４）の粘弾性特性を有する、ことを特徴とするポリエステル系弾性不織布である。
（１）ハードセグメントを構成するポリエステル（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルであること。
（２）ソフトセグメントを構成するポリエステル（Ｂ）が、以下の構成から成るポリエステルであること。
ａ）炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として０〜５０ｍｏｌ％を占めること
ｂ）炭素数８〜１６の芳香族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として、５０〜１００ｍｏｌ％を占めること。
ｃ）炭素数３〜２０の脂肪族ジオール化合物が、ポリエステル（Ｂ）の全ジオール成分を基準として５０〜１００ｍｏｌ％を占めること。
（３）ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との共重合割合（重量比）が、ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０であること。
（４）ｔａｎδピーク値が０．５以上であって、かつそのピークが−３０〜５０℃の温度範囲にあること。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系弾性不織布は、下記ブロック共重合ポリエステルより構成されるものである。
【００１６】
即ち
（１）ハードセグメントを構成するポリエステル（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルであること。
（２）ソフトセグメントを構成するポリエステル（Ｂ）が、以下の構成から成るポリエステルであること。
ａ）炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として０〜５０ｍｏｌ％を占めること
ｂ）炭素数８〜１６の芳香族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として、５０〜１００ｍｏｌ％を占めること。
ｃ）炭素数３〜２０の脂肪族ジオール化合物が、ポリエステル（Ｂ）の全ジオール成分を基準として５０〜１００ｍｏｌ％を占めること。
（３）ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との共重合割合（重量比）が、ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０であること。
【００１７】
本発明のポリエステルブロック共重合体を構成する成分の一つであるポリエステル（Ａ）としては、酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体であり、ジオール成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が１，４―ブタンジオールまたはそのエステル形成誘導体である成分単位を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系ポリエステルが用いられる。すなわち、ポリエステル（Ａ）は結晶性芳香族ポリエステルセグメントを形成する。その他の芳香族ジカルボン酸として２，６―ナフタリンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、ジオールとしてはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。該酸成分及びジオール成分は、それぞれ単独あるいは併用して用いてもよいが、ポリエステル（Ａ）単独での固有粘度は０．６〜２．０であり、かつ融点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上であることが必要である。ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．６未満であると得られるブロック共重合ポリエステルの溶融成形性が大幅に低下し、更に不織布としての性能も劣るものとなる。逆に固有粘度が２．０を越えるとブロック共重合ポリエステル製造時に溶融混練温度を高く設定しなければならず、該ポリエステルの熱劣化の面から好ましくない。
【００１８】
ポリエステルブロック共重合体を構成するもう一つの成分であるポリエステル（Ｂ）は、酸成分として、
ａ）炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として０〜５０ｍｏｌ％
及び
ｂ）炭素数８〜１６の芳香族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として、５０〜１００ｍｏｌ％
を占めていることが必要である。
【００１９】
該脂肪族ジカルボン酸成分の炭素数が４未満だとカルボキシル基間に存在する炭素原子の数が少ないので、得られるブロック共重合ポリエステルが加水分解を受けやすく、また溶融紡糸時の熱安定性に劣る。逆に該炭素数が２０を越えると該脂肪族ジカルボン酸が高価、入手困難等の問題があり好ましくない。好ましい該炭素数は７〜２０である。好ましく用いることのできる脂肪族ジカルボン酸としては、例えばアゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００２０】
かかる脂肪族ジカルボン酸の共重合量はポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として０〜５０ｍｏｌ％であることが必要であるが、ジオールの成分および脂肪族ジカルボン酸の種類などによってその好ましい範囲は選択できる。共重合が５０モル％を越えるとガラス転移温度が下がり、ｔａｎδピーク値の温度も下がるため、室温で充分な弾性、伸縮性及び制振性を発現するポリマーを得ることはできない。好ましい共重合量は５〜４０モル％である。
【００２１】
本発明において、ポリエステル（Ｂ）の酸成分として更に炭素数８〜１６の芳香族ジカルボン酸成分が、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として５０〜１００モル％好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％占めていることが必要である。該芳香族ジカルボン酸成分は、ポリエステル（Ｂ）の耐加水分解性、耐熱性を低下させることなく、得られるブロック共重合ポリエステル内で、該ポリエステル（Ｂ）をソフトセグメント部として機能させる為に、結晶性を低下させる目的で上述の量を占有している必要がある。該芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において、ポリエステル（Ｂ）のジオール成分として炭素数が３〜２０好ましくは５〜２０の脂肪族ジオール化合物がポリエステル（Ｂ）の全ジオール成分を基準として５０〜１００ｍｏｌ％以上占めていることが必要である。該炭素数が３未満であると、単位重量当りの反復構造単位数が増えてしまい、耐加水分解性が劣る。逆に該炭素数が２０を超えると反応性に欠けるので好ましくない。また、脂肪族ジオール成分が５０ｍｏｌ％未満であると、ブロック共重合ポリエステルのガラス転移温度は上昇するが、該共重合ポリエステルの柔軟性が下がるので本発明の目的を達成できない。
【００２３】
本発明のポリエステル（Ｂ）のジオール化合物としては、１，５―ペンタンジオール、３―メチル―１，５―ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，９―ノナンジオール、エイコサンジオール等を挙げることができるが、ポリエステル（Ｂ）の結晶性を低下させる為に、特に側鎖にアルキル基を有するのがよい。該ジオール化合物は単独で用いても２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００２４】
本発明において、ポリエステル（Ｂ）単独での固有粘度は０．６〜１．０の範囲であることが必要である。該固有粘度が０．６未満の場合には、得られるブロック共重合ポリエステルの溶融成形性が大幅に低下し、更に不織布としての性能も劣るものとなる。逆に固有粘度が１．０を越えると、ブロック共重合ポリエステル製造時に溶融混練温度を高く設定しなければならず該ポリエステルの熱劣化の面から好ましくない。
【００２５】
本発明のポリエステル系弾性不織布を構成するブロック共重合ポリエステルは、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを溶融混練し、ブロック化反応させることによって得ることができるが、該ブロック化反応におけるポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との共重合割合を重量比率で、ポリエステル（Ａ）：ポリエステル（Ｂ）＝（１０〜５０）：（９０〜５０）とすることが必要である。ポリエステル（Ａ）の共重合割合が１０重量％未満となると、得られるブロック共重合ポリエステル中のハードセグメント部が少なすぎて、耐熱性、成形加工性、不織布製造時の作業性等が低下する。逆に５０重量％を超えると該ブロック共重合ポリエステルのｔａｎδピーク値が低下して、目的とする常温での弾性・伸縮性及び制振性能が得られない。
【００２６】
また、本発明において、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのブロック化反応の温度、時間等の反応条件は、使用するポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の組成、並びにポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との共重合割合によって変化するので一義的に定めることは困難である。しかしながら、得られるブロック共重合ポリエステルから不織布を製造する際の熱安定性、得られる不織布の耐熱性、制振性を十分なものとするには、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の固有粘度が比較的に高いものを用い、且つブロック化反応させる時に、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の重合度を低下させない反応条件を選択する必要がある。
【００２７】
即ち、ブロック化反応時の反応温度をあまりに高く設定すると熱分解が起こり、反応雰囲気下に水分、グリコール等が存在すると加水分解、グリコールによる解重合等が起こり、得られるブロック共重合ポリエステルの固有粘度が低下するため望ましくない。
【００２８】
本発明のブロック共重合ポリエステルの融点は、ポリエステル（Ａ）の融点−（２〜４０）℃であることが必要である。該融点の低下は２℃未満の場合には、反応が十分に進行しておらず、得られる反応混合物は、十分な弾性及び伸縮性を示すには到らない、逆に融点の低下が４０℃を越える場合には、反応が進行しすぎ、実質的にランダム共重合ポリエステルとなり、粘弾性物質としての性質を示さない。
【００２９】
該ブロック化反応は、バッチ式、連続式、いずれの方法を用いてもよく、例えばポリエステル（Ｂ）を所望とする固有粘度となるまで重縮合反応させてから、あらかじめ製造しておいたポリエステル（Ａ）とブロック化反応させる方法、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）を別々に製造し、連続式混練機に供給してブロック化反応させる方法等を挙げることができる。
【００３０】
このとき、該ブロック化反応の反応温度は通常２３０〜２６０℃が採用され、常圧下または減圧下で反応を行い、いずれの圧力であっても不活性雰囲気下とするのがよい。
【００３１】
該ブロック化反応温度は、２３０℃より低いとポリエステル（Ａ）が溶融しにくく、また２６０℃より高温であると、ブロック化反応を制御することが困難となる。
【００３２】
但し、本発明において該ブロック化反応が連続式で行なわれる場合には、反応生成物が直ちに冷却されるので、所望に応じてブロック化反応の温度を高く設定してもよい。
【００３３】
本発明のブロック化反応に用いる触媒は、ポリエステルの重縮合反応時に用いる触媒で構わないが特にジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート等のスズ系の触媒が好ましい。
【００３４】
本発明では、上述の操作を行なって得たブロック共重合ポリエステルポリマーを、不織布とする。
【００３５】
本発明において、該不織布を製造する方法は、熱可塑性ポリマーに対して従来より用いられている公知の方法をいずれも採用することができ、例えば口金より吐出された繊維を引取り延伸してトウと成し、これを開繊してカード後ウェブとする方法や、吐出された繊維をエアーサッカーで吸引し、そのまま捕集してウェブとする方法、メルトブロー法等を挙げることができる。
【００３６】
なかでも、工程を簡略化でき連続的に容易に不織布を得ることができることからスパンボンド法およびメルトブロー法が好ましい。
【００３７】
更に、製造した不織布は所望に応じてカレンダ加工を施してもよい。該カレンダ工程を経ると、本発明の不織布が具備している弾性及び伸縮性並びにその回復性能を更に向上させることができる。
【００３８】
上記の操作を実施して得た不織布は、ｔａｎδ値が０．５以上であって、且つそのピークが−３０℃〜５０℃の温度範囲にあることが必要である。本発明の弾性不織布を、伸縮性医療材料用として使用する場合には、測定周波数０．１Ｈｚでのｔａｎδピーク値が０．６以上であって且つそのピークが１０〜４０℃の範囲にあることが好ましい。測定周波数は、実際の使用状況を考慮した場合、変形速度の遅い０．１Ｈｚ程度の測定周波数でのｔａｎδ挙動が、伸縮性不織布の用途に好ましい。
【００３９】
一方、複合型制振材料用としては、常温を中心とした温度領域での使用を想定する場合、測定周波数１０Ｈｚでのｔａｎδピーク値が０．５〜０．８であって、そのピークが０〜５０℃の温度範囲にあることが好ましい。
【００４０】
本発明の不織布は、５０％伸長弾性回復率が該不織布の縦方向並びに横方向共に８０〜１００％の範囲にあることが好ましい。該伸長弾性回復率は、８０％未満であると、十分な弾性回復性能を具備しているとは言い難く、複合型制振材料に使用した場合において、該制振材料が外部からの応力を受けて変形したとき、該不織布が変形に対して追従しないので、くり返しの変形に対する耐久性に劣る。ここで本発明で不織布の縦方向並びに横方向とは、例えば、本発明の不織布をメルトブロー法により製造する時、捕集ネット上での不織布の流れ方向を該不織布の縦方向とし、該捕集ネットの幅方向を該不織布の横方向とする。
【００４１】
本発明の不織布を伸縮性医療材料用に使用する場合、以下の特性を同時に満足することが、特に好ましい。
・５０％伸長時の瞬間弾性回復率Ｄ：７０〜９５％
・５０％伸長時の遅延弾性回復率Ｅ：９０％以上
・３０％伸長時の応力と、５０％伸長後３０％伸長に戻したときの応力との比Ｆ：３〜６
【００４２】
本発明でいう５０％伸長時の瞬間弾性回復率（Ｄ）とは、長方形状に切り取った不織布の長辺の方向に伸長速度２００％／分で試料長に対して５０％まで伸長し、直ちに同速度で戻した場合に応力が０になる時の長さをｌ2 とした時、次式で表わされるものである。
ただし、ｌ0 は元の試料の長さ、ｌ1 は５０％伸長した時の試料の長さとする。
５０％瞬間弾性回復率（％）＝（ｌ1 −ｌ2 ）／（ｌ1 −ｌ0 ）×１００
【００４３】
又５０％伸長時の遅延弾性回復率（Ｅ）とは、上記測定において、５０％伸長後に、直ちに元の長さに戻し、３０秒放置した時の長さをｌ3 とした時次式で表わされるものである。
５０％遅延弾性回復率（％）＝（ｌ1 −ｌ3 ）／（ｌ1 −ｌ0 ）
【００４４】
更に３０％伸長時の応力と、５０％伸長後３０％伸長に戻した時の応力との比（Ｆ）につき模式的に第１図に示す。
【００４５】
第１図において実線は、本発明の不織布の５０％伸長時の強力―伸度曲線であり、破線は、従来の不織布のものを示す。測定方法は前記弾性回復率の測定と同様に行い、３０％伸長時の応力とは、図１の強力ａ、５０％伸長後３０％伸長に戻したときの応力とは図１の強力ｂであり、その比Ｆとは、ａ／ｂのことである。
【００４６】
本発明の不織布においては、上記の如く測定され定義された伸長弾性特性（Ｄ、Ｅ及びＦ）は以下の範囲を満足していることが特に好ましい。
【００４７】
５０％瞬間弾性回復率（Ｄ）は７０％以上、９５％以下さらに好ましくは８０％以上、９０％以下が良い。
【００４８】
７０％未満の場合は残留ひずみが大きく着用、装用時の動きに追従せずフィット性に欠けたものとなる。また、９５％を越えると追従性が大きすぎるため、従来のストレッチ素材で見られる様に着用、装用時のしめつけ感が大きくなる。
【００４９】
更に５０％遅延弾性回復率（Ｅ）は大きいほど残留歪みが小さく、着用、または装用時におけるフィット性が優れるものとなるが、９０％未満の場合は残留歪みが大きく、実用に適さない。さらに、伸長時と回復時の応力比Ｆは３〜６であることが好ましく、３倍未満であると、伸長応力と回復応力の値が近すぎて、フィット性はあってもしめつけ感の大きいものとなる。６倍を越えるものは、伸長応力が大きすぎたり、回復応力が小さすぎたりして、実用に適さない。すなわち、実際の使用時には該不織布を伸長してから若干緩めて使用することが多く、緩めた時の応力（回復応力）が装用、着用時に体感する応力となるため、伸長応力に比べ、回復応力は相対的に低い方が良いのである。
【００５０】
この際、どの程度の伸長応力及び回復応力が必要であるかは、用途によって異なるが、目付や接着又は交絡状態を変えることによって、自由に調整することができるものである。
【００５１】
本発明において、不織布を製造する際ブロック共重合ポリエステルポリマーチップを溶融する前に、該共重合ポリエステルチップの含有水分率を０．０１未満にしておくことが好ましい。該含有水分率が０．０１％以上であると、該共重合ポリエステルチップの溶融時に著しい加水分解が起こり、十分な弾性、伸縮性及び制振性を有する不織布を得ることができない。更に、該含有水分率を調整する為のブロック共重合ポリエステルチップの加熱乾燥処理は、減湿圧空下、あるいは真空下で施すことが、該乾燥処理時間短縮の点で好ましい。
【００５２】
本発明の不織布に用いるブロック共重合ポリエステルポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、難燃性を付与する為のリン化合物、及びその他の成分として、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカーボネート等を共重合してもよい。更に、本発明の目的を損わない範囲であれば、所望に応じて鎖延長剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の、一般にポリエステルに使用する添加剤等を含んでいてもよい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の弾性不織布は、伸長応力に比べて、回復応力が従来のものより低く、なおかつ弾性回復性能にも優れているため、家庭用医療材料主にパップ材基布、包帯、サージカルテープ、絆創膏や各種サポーターなどに使用する場合、着用時、装用時のしめつけ感がなくフィット性に優れた性能を兼ね備えている。
【００５４】
更に本発明の弾性不織布は複合型制振材料における制振層として、十分な常温での制振性能と伸長弾性回復性能とを兼備しているので、自動車、携帯用電化製品用途等の軽量性が重視される用途にあっては、シート状に成形された制振層を基準としては、同水準の制振性能を約１／３の重量で発揮できる。又、本発明により得られた不織布は、ステンレスや鉄等の鋼鈑、アルミ板等の金属材料や無機材料、樹脂等の、制振性能を付与しようとする材料の表面がどのような形状であっても“沿い”が良い（ここで、“沿い”が良いとは、例えば制振層を付与しようとする金属材料表面が曲面もしくは凹凸面であっても該制振層と金属材料との間隔がまったくなく貼り合わせることができることをいう）ので成型加工性に優れている。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００５６】
なお、実施例中の「部」は重量部を示し又各物性値は以下の方法を用いて測定を行なった。
【００５７】
（１）固有粘度
サンプル０．６ｇをｏ―クロロフェノール５０ｍｌ中に溶解して溶液となし、３５℃で測定した。
【００５８】
（２）融点測定
示差走査型熱量計（リガク社製  ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＤＳＣ―８２３０）を用い、約１０ｍｇの試料を昇温速度２０℃／分で測定した。なお、融解ピークが２つ以上ある場合には、一番高いピーク温度を融点とした。
【００５９】
（３）ｔａｎδ値
得られた不織布を、動的粘弾性測定装置（岩本製作所製  ＶＥＳ―Ｆ）を使用し、非共振型強制振動法に基づき、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定周波数０．１Ｈｚ及び１０Ｈｚにてｔａｎδ値の測定を行い、そのピーク値およびそのピーク値を示した時の温度を求めた。
【００６０】
（４）５０％伸長弾性回復率
不織布の縦方向（捕集ネットの流れ方向）並びに横方向（捕集ネットの幅方向）の５０％伸長弾性回復率について、それぞれ以下の方法で測定した。
【００６１】
得られた不織布を長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍの長方形状の試料片となした後、向かいあう二片のうち短片をチャックでそれぞれつかんでチャック間の距離を５ｃｍとし、伸長速度２００％／分にて元のチャック間隔を基準として５０％伸長させて、該間隔を試料長Ｌ（７．５ｃｍ）とした後、その状態を保持することなく伸長速度と同じ速さでもとのチャックつかみ間隔まで戻した。その直後に再度不織布を伸長させていき、応力が０より大きくなり始める時の試料長をＬ′ｃｍとし、次式により５０％伸長弾性回復率を算出した。
５０％伸長弾性回復率（％）＝（Ｌ−Ｌ′）／（Ｌ−５）×１００
【００６２】
（５）５０％伸長時の瞬間弾性回復率
不織布の縦又は横方向を、長方形の長辺として、長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍに切り取り、チャック間隔を５ｃｍとして長辺の方向に伸長速度２００％／分で試料長に対して５０％まで伸長し、直ちに同速度で戻す時、応力が０になる時の試料長をｌ2 とする時次式より算出した。
但しｌ0 は元の試料の長さ、
ｌ1 は５０％伸長した時の試料の長さ
５０％瞬間弾性回復率（％）＝（ｌ1 −ｌ2 ）／（ｌ1 −ｌ0 ）×１００
【００６３】
（６）５０％伸長時の遅延弾性回復率
５０％弾性回復率測定時において、試料長に対して５０％まで伸長後直ちに、元の長さにまで同速度で戻し、３０秒放置した時の試料長をｌ3 とする時次式により算出した。
５０％遅延弾性回復率（％）＝（ｌ1 −ｌ3 ）／（ｌ1 −ｌ0 ）×１００
【００６４】
（７）３０％伸長応力と回復応力との比
５０％弾性回復率測定時において、試料長に対して３０％伸長した時の応力を３０％伸長応力（ａ）、試料長に対して５０％伸長後直ちに同速度で回復させ、試料長に対し３０％伸長の長さになった時の応力を回復応力（ｂ）とし、（ａ）／（ｂ）として算出した。
【００６５】
（８）破断強伸度
不織布の縦方向の破断強伸度について以下の通り測定した。
【００６６】
不織布を長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍの長方形状の試料片となした後、向かいあう二辺のうち短辺をチャックでそれぞれつかんでチャック間の距離を５ｃｍとし、伸長速度２００％／分にてチャック間隔を大きくしていき、試料片が破断した時の強度並びに伸度を求めた。
【００６７】
（９）耐光性
ＪＩＳ  Ｂ  ７７５１に準拠しカーボンアークを光源とする耐光性試験機を用いて、試料片（長さ２０ｃｍ、幅５ｃｍ）に対して、紫外線を２０時間照射し、該試験片の強度および伸度保持率を算出した。
【００６８】
（１０）耐塩素性
有効塩素濃度３００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液浴中（温度２０℃、浴比１：２００）に試料片（長さ２０ｃｍ、幅５ｃｍ）を浸漬し２４時間後の該試験片の強度および伸度保持率を算出した。
【００６９】
（１１）耐アルカリ性
３．０重量％のＮａＯＨ水溶液浴中（沸騰状態、浴比１：２０）に試料片（長さ２０ｃｍ×幅５ｃｍ）を浸漬し、３０分経過後の該試験片の強度および伸度保持率を算出した。
【００７０】
（１２）着用感
不織布を縦方向に幅３ｃｍ、長さ５０ｃｍで切り取り５０％伸ばしながら手首に巻きつけ３段階で評価した。
○……しめつけ感がなく、フィット性も良く快適な着用感がある。
×……フィット性は良いがしめつけ感が強く、長時間着用しにくい。
△……○と×の中間
【００７１】
［参考例１］
ポリブチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）の合成：
テレフタル酸ジメチル１９４重量部、テトラメチレングリコール１６２重量部、及びチタニウムテトラブトキサイド０．１５重量部をエステル交換反応釜に仕込み、窒素ガス雰囲気下で１９０℃まで昇温し、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。
【００７２】
エステル交換反応終了後に減圧下、２３０℃で重縮合反応させて固有粘度１．０７、融点２２３℃のポリマーを得た。
【００７３】
［実施例１］
ジメチルイソフタレート１３６重量部、ジメチルセバケート６２重量部、３―メチル―１，５―ペンタンジオール１７７重量部を、ジブチルスズジアセテート０．３重量部と共に加熱し、副成するメタノールを反応系から除去した。反応生成物を、減圧可能な反応釜に移し、２５５℃で減圧下反応させ、非晶性ポリエステル（Ｂ）（固有粘度０．８６）を得た。
【００７４】
このポリエステル（Ｂ）に参考例１の操作で得られたポリブチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）（融点２２３℃）をポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との割合が重量比で３０：７０となるように添加し、１ｍｍＨｇの減圧下、内温２４０℃で５０分間反応させた後、触媒失活剤としてフェニルホスホン酸０．２重量部を添加し、更に１０分間攪拌し、完全にブロック化反応を停止させた。
【００７５】
得られたブロック共重合ポリエステルポリマーの固有粘度は１．２０で融点は２１０℃であった。このポリエステルポリマーを１ｍｍＨｇの減圧窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥し、メルトブロー法により、２７０℃で溶融させてから０．２５ｍｍの口径を有する吐出口金より、１ホール当り０．１ｇ／ｍｉｎの流量で吐出してから引き続き３００℃に加熱された圧空により該ポリエステルを延伸細化後、捕集ネット上に目付１００ｇ／ｍ2 の不織布として捕集した。得られた不織布の見掛け密度は０．１９ｇ／ｃｍ3 、厚さは０．３ｍｍであった。結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
［実施例２〜９及び比較例１〜３］
実施例１において、ポリエステル（Ｂ）の組成と、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との重量割合を表１および表２のように変えること以外は実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１および表２に示す。
【００７７】
表２からも明らかなように、実施例１〜８の操作を実施して得られた不織布は全て、常温において良好な制振性能を示した。また、実施例９にあってはメルトブロー法により不織布を作成する際に吐出口金にブロック共重合ポリエステルの分解物と思われる異物が発生し、長時間連続のメルトブロー法には適当ではなかった。更に、比較例２にあっては、ブロック共重合ポリエステルポリマーを製造した後、該ポリマーをストランド状にした後チップにカットする際に、該チップ同士で粘着してしまいカットが不可能であった。
【００７８】
比較例１及び３の操作を実施することにより得られる不織布は常温での十分な制振性能を発揮しなかった。
【００７９】
［比較例４］
テレフタル酸ジメチル１６７重量部、テトラメチレングリコール１０５重量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３２５重量部を反応器でエステル交換反応させた後、内温を２４５℃に昇温し、弱真空下で６０分間反応させ、引き続き高真空下で２００分間反応させた。
【００８０】
得られた、ポリエステルとポリエーテルとのブロック共重合体の融点は１９０℃、固有粘度は１．５２であった。該共重合体を１ｍｍＨｇの減圧下１１５℃で１６時間乾燥し、メルトブロー法により２６０℃で実施例１と同様にして吐出し目付１００ｇ／ｍ2 の不織布を得た。得られた不織布の見掛け密度０．１９ｇ／ｃｍ3 、ｔａｎδピーク値０．１６であり、その時の温度は−６０℃であった。また、該不織布の５０％伸長弾性回復率を測定したところ、縦方向並びに横方向が共に９２％であった。
【００８１】
更に該不織布の耐候性を測定した結果を表２に示す。
【００８２】
［参考例２］
スパンデックス不織布の製造：
水酸基価１０２のポリテトラメチレングリコール２７７．４重量部と、１，４―ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン２４．９５重量部とをジャケット付のニーダーに仕込み、攪拌しながら充分に溶解した後８５℃の温度に保ち、この溶液にＰ，Ｐ′―ジフェニルメタンジイソシアネート９７．６５重量部を加えて反応させた。
【００８３】
粉末状の反応生成物（ポリウレタン）を押出機によりチップ状に成形し融点２００℃のポリウレタン弾性体を得た。このポリウレタン弾性体を１ｍｍＨｇの減圧窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥し、メルトブロー法により、２４５℃で溶融させてから口径０．８ｍｍの口径を有する吐出口金より、１ホール当り０．５ｇ／ｍｉｎの流量で吐出してから引き続き２００℃に加熱された圧空により、該ポリウレタンを延伸細化後捕集ネット上に目付１８０ｇ／ｍ2 の不織布として捕集した。
【００８４】
得られた不織布のｔａｎδピーク値は０．５０であり、その時の温度は−５０℃であった。また、該不織布の５０％伸長回復率を測定したところ長さ方向並びに幅方向が共に９５％であった。
【００８５】
更に該不織布の耐候性を測定した結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
0003683970.tif 000002
【００８７】
【表２】
0003683970.tif 000003
【００８８】
［実施例１０、１１及び比較例５］
実施例１、２および比較例４の操作を実施することにより得た不織布サンプルをそれぞれ厚さ１ｍｍ、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの鉄鋼板２枚の間にはさみこみ、１２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下圧着した。
【００８９】
２０℃に設定した室内で、得られた不織布評価サンプル（複合型制振材料）をポリエーテルエステルケトン製のミシン糸でつり下げブチルゴム製の棒でたたき、直線距離で１８ｃｍのところに設置した騒音計で集音し、騒音計に接続されたデジタルオシロスコープにより、騒音発生から８００ｍｓの間までを測定した。
【００９０】
測定結果より、１５ｍｓ、３０ｍｓ、６０ｍｓ、８０ｍｓ、１５０ｍｓ、３００ｍｓ、６００ｍｓ、８００ｍｓのそれぞれの経過時刻について、不織布評価サンプルの、０ｍｓの時、すなわち騒音発生時を基準とした経過時刻毎の騒音減衰率を算出した。
【００９１】
結果を表３に示す。実施例１０並びに１１では、鉄鋼板の発生する騒音、すなわち鉄鋼板の振動を速やかに抑えることができた。
【００９２】
一方、比較例５では鉄鋼板の振動を減衰させる所要時間が長い。
【００９３】
以上のことから、本発明の不織布を制振層とする複合型制振材料は、常温での良好な制振性能を有していることは明らかである。
【００９４】
［実施例１２］
実施例１０において、鉄鋼板を２枚から１枚に変え、実施例１の操作を実施して得た不織布を該鉄鋼板の片面のみに、圧着して貼り付けること以外は、実施例１０と同様に操作を行なって不織布評価サンプルを作製した。
【００９５】
作製した該サンプルに対して実施例１０と同様に測定を行なった。結果を表３に示す。
【００９６】
［比較例６］
実施例１２において制振層として鉄鋼板に圧着した不織布に代えて、実施例１で得たブロック共重合ポリエステルポリマーから作製した目付が約３３０ｇ／ｍ2 、厚みが０．３ｃｍのフィルムを制振層とすること以外は実施例１２と同様の操作を行なって複合型制振材料を作製した。
【００９７】
得られた該複合型制振材料に対して実施例１０と同様の測定を行なった。結果を表３に示す。
【００９８】
［比較例７］
実施例１２において、鉄鋼板に不織布を貼り付けることなく、鉄鋼板１枚のみに対して実施例１０と同様の測定を行なった。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
0003683970.tif 000004
【０１００】
［実施例１３］
ジメチルイソフタレート１７５部、ジメチルセバケート２１部、３―メチル―１，５―ペンタンジオール１７７部をジブチルスズジアセテート０．３部と共に加熱し、副成するメタノールを除去した。反応生成物を減圧可能な反応釜に移し、２５５℃で減圧下反応させ、非晶性ポリエステル（Ｂ）（固有粘度０．８２）を得た。
【０１０１】
このポリエステル（Ｂ）に、別途常法により重合して得た固有粘度１．０７のポリブチレンテレフタレート（融点２２３℃）を、ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との比が重量比で２５対７５となるように添加し、１ｍｍＨｇの減圧下、内温２４０℃で反応させ、５０分後フェニルホスホン酸０．２部を添加し、さらに１０分間攪拌した。
【０１０２】
得られたポリエステルブロック共重合体の固有粘度は１．０６で、融点は２１１℃であった。このポリマーを１ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で８時間乾燥し、メルトブロー法を用いて、０．６０ｍｍの口径を有する吐出口金より、１ホール当り０．１ｇ／ｍｉｎで吐出させ、加熱圧空によってポリマーを延伸細化後ネット上に目付１００ｇ／ｍ2 の不織布として捕集した。この時のダイ温度は２７０℃、圧空温度は２９０℃であった。
【０１０３】
得られた不織布物性値を表４及び５に示す。
【０１０４】
［比較例８］
テレフタル酸ジメチル１６７部、テトラメチレングリコール１０５部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３２５部を反応器でエステル交換反応させた後、内温を２４５℃に昇温し、弱真空下で６０分、次いで高真空下で２００分間反応させた。
【０１０５】
得られたポリエーテルポリエステルブロック共重合体の融点は１９０℃、固有粘度は１．５２であった。該ポリマーを１ｍｍＨｇの減圧下、１１５℃で１６時間乾燥し、メルトブロー法により２６５℃のダイ温度で実施例１３と同じ口金、吐出量にて吐出し、２８０℃の加熱圧空で細化後捕集した。その後上下１６０℃のフラットローラーにてカレンダー加工して得られた不織布の目付は１００ｇ／ｍ2 であった。この不織布の物性を表４及び５に示す。
【０１０６】
［実施例１４〜１５、比較例９〜１１］
ポリエステル（Ｂ）の組成および、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の組成比を変えて実施例１３と同様の方法で重合し、同様のメルトブロー法にて目付１００ｇ／ｍ2 の不織布を得た。得られた不織布の物性を表４及び５に示す。
【０１０７】
表４及び５より示されるように、ポリエステル（Ｂ）の組成およびポリエステル（Ａ）／（Ｂ）の比率が本発明の範囲のものは、５０％遅延弾性回復率に示される通り、ゆっくりとした緩和挙動を示す。しかし、５０％瞬間弾性回復率の値は８０％以上であるため、実用上の変形に対しては十分追随するものである。また、回復応力に対する３０％の伸長時の応力が３倍以上であり、これは装着、着用局部を圧迫しない程度にフィットし、良好な着用感を与えるものである。
【０１０８】
比較例８はソフト成分のポリマーが異なるため、ｔａｎδピーク値の温度、値共に低く、ゴム様となり、回復応力の値も高い。比較例９及び１１もポリエステル（Ｂ）の組成またはポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の比率が適切であっても、ｔａｎδピーク値が低く、回復応力の値が高くなる。実施例１５はポリエステル（Ｂ）のジオール成分に分岐グリコールを用いなかったため、５０％遅延弾性回復率の値が低くなり又着用感も不充分である。比較例１０はポリエステル（Ａ）の量が少なすぎるため、溶融時に分解し、不織布とすることはできなかった。
【０１０９】
【表４】
0003683970.tif 000005
【０１１０】
【表５】
0003683970.tif 000006
【０１１１】
なお、実施例１３と比較例８及び１１で得られた不織布を５０％弾性回復率を測定する時と同様に２００％／分の速度で試料長に対して５０％まで伸長してそのまま放置し、応力の緩和状態を調べたところ、５０％伸長時の応力に対する１分後の応力は実施例１３で５６％、比較例８は８６％、比較例１１は７７％であり、さらに３０分後の応力は実施例１３は４５％、比較例８は７７％、比較例１１は６６％であり、その後はどれも１時間に４〜５％の割合で減少するのみであった。本発明の弾性不織布は伸長後定長で保持しておいた時でも十分に応力を緩和し、しめつけ感の低いものであることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】不織布の５０％伸長回復曲線の模式図
実線は本発明の不織布を示す。
破線は従来の不織布を示す。
【符号の説明】
ａ：３０％伸長時の応力
ｂ：５０％伸長後の３０％伸長に戻した時の回復応力
【図１】
0003683970.tif 000007