(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送、又はエステル化反応せしめる工程において、該メタクリル酸の重合を防止するため三価のマンガンイオンを有する下記化学式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガン三核錯体をマンガン金属重量基準で０．０１〜５ｐｐｍの範囲で添加して成ることを特徴とする、メタクリル酸の重合防止方法。
【化１】
0003691086.tif 000004
但し、Ｍｎは三価のマンガン原子を、またＭＡＡはメタクリル酸カルボキシラトアニオンを、更にＸは塩素イオン、硝酸イオン、又はメタクリル酸カルボキシラトアニオンを表す。
【請求項２】
前記三価のマンガンイオンを有する化学式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガン三核錯体に加えて、更にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を共存させて成ることを特徴とする、請求項１記載のメタクリル酸の重合防止方法。
【請求項３】
前記三価のマンガンイオンを有する化学式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガン三核錯体に加えて、更にハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＢＨＴからなる群より選ばれる一種のフェノール類を共存させて成ることを特徴とする、請求項１または２記載のメタクリル酸の重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリル酸の重合防止方法に関する。更に詳しくはメタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送、又はエステル化反応せしめる工程において、重合防止剤として三価のマンガンイオンを含む下記化学式（Ｉ）
【０００２】
【化２】
［Ｍｎ3 （μ3 −Ｏ）（μ−ＭＡＡ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］Ｘ      （Ｉ）
（式中、Ｍｎは三価のマンガン原子を表し、ＭＡＡはメタクリル酸カルボキシラトアニオンを、更にＸは塩素イオン、硝酸イオン又はメタクリル酸カルボキシラトアニオンを表す。）で表されるメタクリル酸の三核錯体を共存させることにより、メタクリル酸の重合を防止する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送、又はエステル化反応せしめる工程において、その重合を防止するために、フェノチアジン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等のフェノール化合物が使用されることはよく知られている。更にまた二価のマンガン塩が使用されることも知られている。
【０００４】
然しながら、メタクリル酸が熱、光、その他の要因により極めて重合し易いモノマーであるために、これらの重合防止剤ではその能力が不足し、多量に添加しても重合トラブルを完全に防ぐことはできなかった。
また上記の重合防止剤は、使用に際しては多量添加されるため、精製工程においても完全に除去することが困難であり、製品中への混入は不可避であった。
【０００５】
また特開昭６４−４２４４３号公報には、マンガン塩が重合防止剤として使用されることが開示されているが、これらは何れも化学的には二価のマンガンイオンであり、しかも塩構造を採るので、メタクリル酸への溶解度が十分ではないため、所定濃度に調製することが困難であった。また二価のマンガンイオンは、その重合防止効果が十分でないために多量添加をする必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑み、従来技術の有する諸問題点を解消すべくなされたものである。
【０００７】
即ち、本発明第一の目的は、メタクリル酸に異物質を添加することを避け、高純度の製品メタクリル酸を得るための重合防止方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクリル酸の重合原因について詳細に解析した結果、メタクリル酸中に生成するパーオキサイド類が原因となり重合が開始されることを見出した。更にこの重合原因となる微量のパーオキサイド類を捕捉、分解する働きを有する物質について鋭意検討した結果、酸化還元電位の低い三価のマンガンイオンにその著しい効果があることを見出した。そして更に、メタクリル酸への溶解度を高めるため、またメタクリル酸への異物質添加を避けるため、三価のマンガンイオンを含有するメタクリル酸カルボキシラトの配位したマンガンの三核錯体を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記の目的は、以下に示す本発明によって達成される。即ち、メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送、又はエステル化反応せしめる工程において、該メタクリル酸の重合を防止するため三価のマンガンイオンを有する前記化学式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガン三核錯体をマンガン金属重量基準で０．０１〜５ｐｐｍの範囲で添加して成ることを特徴とする、メタクリル酸の重合防止方法を開示するものである。
【００１０】
本発明は上記のように、メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送中、又はエステル化反応に使用する工程において、三価のマンガンイオンを含むメタクリル酸のマンガン三核錯体を使用することを特徴とするメタクリル酸の重合防止方法である。
【００１１】
また本発明は、前記マンガン錯体と、もう一方の重合原因である鉄イオンをマスクする機能を有するＥＤＴＡを共存させることを特徴とする重合防止方法である。更に本発明は、上記マンガン錯体とＥＤＴＡ、更に第三成分として生成したパーオキサイドと反応する機能を有するフェノール類の三者を共存させることを特徴とする重合防止方法である。
【００１２】
本発明に用いられるメタクリル酸は、どのような製法で製造されたものであっても使用することができる。また重合防止剤として使用する三価のマンガンイオンを含む三核錯体は、新実験化学講座第８巻“無機化合物の合成−II”ｐ９８１又は実験化学講座（第四版）第１７巻“無機錯体・キレート錯体”ｐ４４６に記載のμ3 −オキソ−ヘキサ−μ−アセタトートリス（アクアマンガン(III) ）錯体合成の方法と同様の方法を用いて、酢酸の替りにメタクリル酸を使用することによって、メタクリル酸溶液として容易に合成することができる。
【００１３】
この化合物は何れも錯体構造を採っているために、二価のマンガン塩と異なり有機溶剤に近い性質を有するメタクリル酸に対し易溶性であり、実用上極めて調合し易く、好適に用いることのできるものである。
【００１４】
上記のように合成される三価マンガンを含むメタクリル酸三核錯体の構造は、Ｍｎ(III) イオン特有の黒褐色の外観と共に、そのＩＲスペクトルで確認することができる（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３７Ａ，９９５〜１００６（１９８１）参照）。即ち、錯体化したカルボキシラトアニオンの「Ｃ＝Ｏ」二重結合の伸縮振動が、１６０９ｃｍ-1，１４１０ｃｍ-1に、またＭｎ3 Ｏ構造の「Ｍｎ−Ｏ」非対称伸縮振動が、５９０ｃｍ-1に観測されることにより、錯体構造を確認することができる。
【００１５】
原料マンガンとしては、市販される二価マンガン塩を合成に使用することができる。特に、硝酸イオンの酸化力を利用し得る硝酸マンガンを原料として利用するのが好ましい。また、塩化マンガン等のマンガン化合物も使用することができる。また、ＥＤＴＡ、フェノール類については市販品をそのまま使用することができる。
【００１６】
本発明の三価マンガン錯体の重合防止剤は、使用量を特定する必要がある。
即ち、該錯体の重合防止効果が極めて優れているため、その使用量はメタクリル酸に対してマンガン金属重量基準で０．０１〜５重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜２重量ｐｐｍ程度であれば十分である。また５ｐｐｍを越えて添加すると重合防止効果よりも、逆に重合を促進する効果が顕著になる。
【００１７】
また本発明の重合防止剤は、単独で用いることもできるが、もう一方の重合原因である鉄イオンをマスクするＥＤＴＡと、上記マンガン錯体を共存させることによって重合防止効果は更に倍増する。
【００１８】
更には、パーオキサイドとの反応性に優れるハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）等のフェノール類と上記マンガン錯体、そしてＥＤＴＡの三者を共存させることによって、より一層の重合防止効果を発現させることができる。
【００１９】
本発明の重合防止剤はその重合防止効果が極めて優れているので、共存するＥＤＴＡ、フェノール類の添加量としては０．０５〜５重量ｐｐｍ程度であれば十分にその効果を発揮する。
【００２０】
この重合防止剤は、メタクリル酸とメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレンオキサイド、ステアリルアルコール等とのエステル反応化にも使用することができる。その際、触媒として公知の硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用されるが、特に制限されるものではない。
【００２１】
また本発明の使用雰囲気は、窒素等の不活性ガス中でも有効であるが、酸素の存在下で使用するとより効果的である。
【００２２】
上記のように本発明によって、従来技術の欠点を解決することができ、その工業的意義は極めて大きいものと期待することができる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明が何ら限定されるものではない。
尚、以下の該例においては、％、ｐｐｍは何れも重量基準を示す。
（試験手法：重合誘導期（ＩＰ）の測定）
重合防止剤の効果を判定するために、メタクリル酸モノマーが重合に至るまでの誘導期間（時間）の測定を行なった。即ち、所定量の添加物を含有するメタクリル酸を調製し、その５ｍｌを試験管に採り、シリコンゴム栓で密封した後、１１０℃の油浴中に浸し、重合開始により当該サンプルにポリメタクリル酸による濁りが発生するまでの時間を測定する。こうして得られた重合に至るまでの誘導期間を「ＩＰ−１１０」と略記して時間の単位で表した。
【００２４】
実施例１〜７
（メタクリル酸三核錯体の合成）
新実験化学講座第８巻“無機化合物の合成−II”ｐ９８１（丸善）の方法と同様に、試薬の硝酸マンガン六水和物２．６０ｇを３００ｍｌビーカーに取り、メタクリル酸５０ｍｌを添加する。この白色のマンガン塩がメタクリル酸には溶けずビーカーの底に沈殿している状態のまま、２００℃に設定したホットプレート上で穏やかに加熱する。温度上昇に伴ってマンガン元素の酸化が始まり、激しくＮＯX ガスが発生し始める。
この段階でホットプレートの加熱を止め、ＮＯX ガスの発生が終わるまで放置する。液は三価のマンガンイオンの色である黒褐色に変化するが、そのまま再度ホットプレートで５分間加熱する。冷却後生成した少量のポリメタクリル酸を瀘過分離して除去し、５０ｍｌの定容とする。
上記のようにして得られたマンガン三核錯体のメタクリル酸溶液のマンガン金属の重量濃度は、１．０％であった。この溶液を１５℃に冷却した場合に析出するタール状物のＩＲスペクトルには、１６０９ｃｍ-1，１４１０ｃｍ-1，５９０ｃｍ-1に、Ｍｎ3+三核錯体特有の吸収が観測される。
【００２５】
この錯体を添加して、メタクリル酸の重合に至るまでの誘導期間ＩＰ−１１０を測定した結果を、表１に纒めて示す。表中、共存する重合防止剤として、ＭＱはｐ−メトキシフェノール（メトキノン）を、ＨＱはハイドロキノンを、またＢＨＴは２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールをそれぞれ示す。
【００２６】
【表１】
0003691086.tif 000002
比較例１
実施例１〜７で合成した錯体をマンガン金属重量基準で１０ｐｐｍ含むメタクリル酸のＩＰ−１１０を測定したところ、１．２時間であった。添加量が過多になると、その重合防止効果は悪化することが判る。
【００２７】
比較例２
塩化マンガン四水和物２０．０ｇを１００ｍｌの水に溶解した溶液に、予め２５．８ｇのメタクリル酸水溶液１５０ｍｌに、１３．５ｇの水酸化ナトリウムを徐々に添加して調製した水溶液を攪拌しながら添加する。
得られた混合液を加熱濃縮し、析出した固体を瀘過乾燥してメタクリル酸マンガン塩を得た。この固体のＩＲスペクトルには、１５５８，１４１５ｃｍ-1に塩構造を採った場合の「Ｃ＝Ｏ」伸縮振動が観測され、メタクリル酸マンガン塩であることが判る。
【００２８】
このマンガン塩のメタクリル酸への溶解度は、２５℃でＭｎ濃度として０．０４％であった。  このメタクリル酸マンガン塩を１ｐｐｍ含むメタクリル酸のＩＰ−１１０を測定したところ、０．６時間であった。
【００２９】
比較例３〜７
実施例１〜７で合成した錯体を添加しない場合のＩＰ−１１０の測定値を表２に纒めて示す。
【００３０】
【表２】
0003691086.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明の重合防止方法は、メタクリル酸から誘導される、重合防止効果に優れ而も、メタクリル酸への溶解性が優れ、調製し易い重合防止剤を、極く微量添加することにより、メタクリル酸の精製時、貯蔵もしくは輸送時、及びエステル化反応時に問題となる、重合物発生を防止することが可能となり、更に、異物質の混入しない高純度のメタクリル酸製品を得ることができるという、極めて有用な効果を奏する。