(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタクリル酸エステルを主体とする単量体、メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材を混合し、メタクリル酸エステル系重合体にメタクリル酸エステルを主体とする単量体を吸収させる第１工程、（Ｂ）第１工程で得られる混合物を６５〜１２０℃で混練する第２工程、および（Ｃ）第２工程で得られるスラリー状または粘土状混練物に冷却後または冷却過程で硬化剤を混合する第３工程より構成されることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物の製造方法に関し、より詳細には人工大理石用などの成形材料として使用することのできる樹脂組成物を熟成工程を必要とすることなく、簡便かつ廉価に生産するに好適な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂に無機充填材を充填したアクリル系人工大理石は美しい外観と優れた特性を活かして、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、床材、壁材、間仕切板などに広く利用されている。
このアクリル系人工大理石の製造方法としては、例えば特公昭５０−２２５８６号公報において提案されているような注型成形法が知られている。一般に注型成形法は、メタクリル酸エステル類を１０〜３０％程度予備重合するか、あるいはメタクリル酸エステル類にメタクリル酸エステル系重合体を溶解した、いわゆるシラップに無機充填材を配合して混合し、その混合物を成形型内の間隙に注入した後、該混合物を常圧下で硬化せしめて人工大理石製品を得る方法である。しかし、シラップの調整に簡便な方法がなく、これが注型成形法の生産性を下げている原因となっている。すなわち、メタクリル酸エステル類を予備重合する方法では、予備重合するための設備、工程が必要であり、また途中で重合を停止するため重合率の調節が本質的に困難で、一定のポリマー濃度のシラップを再現性よく簡単に製造することが難しいという問題がある。また、メタクリル酸エステル系重合体をメタクリル酸エステル類に溶解する方法では、溶解に長時間を要するという問題がある。
【０００３】
このような問題点を回避するための一つの方法として、例えば特公平５−１３８９９号公報において提案されているようなプレス成形法が検討されている。この方法は、必須成分である多官能（メタ）アクリレートを２０重量％以上含有する単量体、メタクリル酸系樹脂粉末、硬化剤、無機充填材などを常温又は硬化温度未満の加温下に混練・熟成して得られる成形材料を加圧下に加熱して成形・硬化するものである。しかしながら、この方法によれば、従来の注型成形法やプレス成形法に比べてかなりの生産性向上が図られるものの、硬化剤をいれて混練するため常温又は硬化温度未満の温度でしか混合できず、またこのため熟成工程を必要とするため、依然として生産性が低く、また生産性を向上させようとすると成分の混合が十分にできず、また十分混合させようとすると樹脂組成物が着色するなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記問題点を解決して、生産性が十分に改善され、簡便かつ効率的な樹脂組成物の製造方法、特に人工大理石用成形材料などとして用いることが可能な当該樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、人工大理石用成形材料などとして用いることができる樹脂組成物の製造方法について鋭意検討した結果、事前に混合した硬化剤を除く樹脂組成物成分を高温下に混練することにより、注型成形法に好適なスラリー状の成形材料あるいはプレス成形法に好適な形状安定性を持つ粘土状の成形材料を、簡便に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、（Ａ）メタクリル酸エステルを主体とする単量体、メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材を混合し、メタクリル酸エステル系重合体にメタクリル酸エステルを主体とする単量体を吸収させる第１工程、（Ｂ）第１工程で得られた混合物を６５〜１２０℃で混練する第２工程、および（Ｃ）第２工程で得られるスラリー状または粘土状混練物に冷却後または冷却過程で硬化剤を混合する第３工程より構成される樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるメタクリル酸エステルを主体とする単量体とは、メタクリル酸エステル単独、またはメタクリル酸エステルを主体としこれと共重合可能な他の不飽和単量体との単量体混合物をいい、メタクリル酸エステルが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であるのが望ましい。
【０００８】
メタクリル酸エステルとしては、炭素数５〜１８程度のメタクリル酸エステルが好ましく用いられ、具体的には例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上で用いられるが、これらの中でメタクリル酸メチルが特に好ましく用いられる。
【０００９】
また、上記メタクリル酸エステルと共重合可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和単量体；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性不飽和単量体などが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上で用いられる。
【００１０】
本発明に用いるメタクリル酸エステル系重合体としては、上述したメタクリル酸エステルを主体とする単量体に溶解するメタクリル酸エステル系重合体であれば特に限定することなく使用できるが、例えば上記メタクリル酸エステルを主体とする単量体を重合して得られたもの、あるいはこれら単量体中の１種以上とその他の重合性単量体を重合して得られるものなどを好ましく挙げることができる。
【００１１】
メタクリル酸エステル系重合体は、通常上記メタクリル酸エステルを主体とする単量体を、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより重合したものが用いられる。このような重合方法によって得られたメタクリル酸エステル系重合体は、単量体との混合溶解性の点から、粒子状であることが好ましく、その粒子径は後述する混練に使用できる大きさのものであれば特に限定されるものではないが、通常５ｍｍ以下、より好ましくは０．１〜２ｍｍ程度である。メタクリル酸エステルの形状は、通常ビーズ状、ペレット状、粉砕粉粒状等が用いられ、溶解性、取り扱い性などの観点からビーズ状であることが好ましい。メタクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、単量体に溶解できる程度のものが使用され、通常５〜６０万、好ましくは７〜３０万、より好ましくは７〜２０万の範囲である。またメタクリル酸エステル系重合体の配合割合は、メタクリル酸エステルを主体とする単量体１００重量部に対して、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。
また、メタクリル酸エステル系重合体の一部を、例えば特開昭６０−２０２１２８号公報にその製造方法が記載されているアクリル系部分架橋ゲル状重合体に替えて使用することもできる。
【００１２】
本発明に用いる無機充填材としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ガラスビーズ等が挙げられるが、その添加により成形品の美観を損なうものでなければ特に制限はされない。これらの無機充填材のなかで、アクリル系人工大理石製品に必要な高級感、耐汚染性能、加工性能などの点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ガラスビーズが好ましく、とりわけ水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。無機充填材の粒子径は通常０．１〜１００μｍが使用され、より好ましくは１〜３０μｍである。シラン処理など表面処理した無機充填材も好ましく使用される。無機充填材の配合割合は、メタクリル酸エステルを主体とする単量体１００重量部に対して、通常５０〜５００重量部、好ましくは１００〜４００重量部である。
【００１３】
本発明の方法は、まず（Ａ）第１工程においてメタクリル酸エステルを主体とする単量体、メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材を混合し、メタクリル酸エステルを主体とする単量体をメタクリル酸エステル系重合体に吸収させる。混合し吸収させる方法は、着色や重合の原因となるような過度の剪断等が加わらない方法であれば特に制限はされないが、例えば室温下で混合槽中で撹拌するかあるいは混練機中で混合するなどの方法が好ましく採用されるが、この後放置することもできる。混合、吸収させる時間は、その方法、条件により異なるが通常１分以上、好ましくは２〜４０分程度が採用され、第２工程において混練された時に容易に溶解、均一化が行われるようになる。第１工程を設けることにより第２工程の混練が容易となり、着色や重合の原因となる過度の混練を防止することができる。第１工程においてメタクリル酸エステル系重合体の一部が（メタ）アクリル酸エステルを主体とする不飽和単量体に溶解するが、粘度が高くなることにより第２工程の混練が容易かつ効率的となり好ましい。
【００１４】
次いで（Ｂ）第２工程において、第１工程で得られた混合物は６５〜１２０℃の範囲で混練され、好ましくは７０〜１００℃で混練される。６５℃未満の温度では、樹脂の溶解速度が遅く製造が効率的でなく、一方、１２０℃を越える温度で混練すると単量体の重合、重合体の分解などが発生しやすくなり好ましくない。上記温度で混練するために、混練に使用する混練機は、通常ジャケット部などの温度調節部を有し、電熱ヒーター、蒸気、温水または冷却水、温度調節用油などを用いて混練部が所定の温度になるように調節できることが好ましい。
【００１５】
混練する方法としては、特に制限はなく本発明の効果を実現できるものであればよく、また混練機としては、回分式二軸混練機、連続式二軸混練機などが好ましく用いられる。
【００１６】
回分式二軸混練機としては、例えば、トラフ内に平行に置かれたＺ型、Ｈ型、フィニシュテール型、デイスパージョン型等の２本の混合翼が互いに逆方向に回転し、混合物をせん断、圧縮、引き伸ばしして混練する双腕型ニーダー；双腕型ニーダーに機械的な加圧カバーを備え、加圧カバーを空気圧、液圧等によって圧縮することにより混練物とトラフ壁面または混練物相互間に強いせん断力を発生させて混練を強化した加圧ニーダー；密閉された混合室に原料を投入し、混合室に内蔵した２本のローターが互いに逆方向に回転し、チャンバ壁面とローター間あるいはローター相互間で強いせん断力を与えて混練するインターナルミキサー等が挙げられる。
【００１７】
また連続式二軸混練機としては、原料供給部に配置したフィードスクリュー部で原材料を連続的に混練部に送り込み、ローターあるいはニーデングデスク等を配置した混練部にて混練し、スラリー状または粘土状の混練物を連続的に排出するものであればいずれでもよく、例えば二軸スクリュー混練機、コンテェニアスニーダー等が好ましく採用される。
第２工程における混練時間は、混練機の種類、回転数また混練温度などにより異なるが、一般には２分から１０分程度の時間が採用される。
【００１８】
本発明は、例えば連続式混練機を分割使用して、上流側で第１工程を、下流側で第２工程を連続して行わせることもできるし、更に硬化剤を硬化温度未満の温度で最終工程で添加混合することもできる。
【００１９】
さらに（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られるスラリー状または粘土状の混練物に冷却後または冷却過程で硬化剤を投入し混合する。使用する硬化剤としては、ラジカル重合開始剤であるアゾビス化合物や有機過酸化物が通常用いられ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５ートリメチルシクロヘキサンなどの一種以上が使用できる。硬化剤の使用量は、メタクリル酸エステルを主体とする単量体の合計量１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部の割合で使用される。硬化剤が固体の場合は少量の単量体に溶解して添加すると容易に均一混合し好ましい。
【００２０】
本発明により、スラリー状から粘土状の範囲の性状を有し、着色がなく、また実質的に粘度変化のない樹脂組成物が製造できる。実質的に粘度変化がないとは、２４時間内における粘度変化が全くないか、あっても５％以内のほとんどない状態であることであり、ＢＬ型粘度計、加圧展延性等により評価される。粘度変化は、メタクリル酸エステル系重合体が未溶解で残存していることにより起こる現象であり、粘度変化があると、好適な成形条件が一定せず、また成形品も外観の劣ったものとなりやすい。
【００２１】
本発明の方法においては、本発明の目的に支障のない範囲で、必要に応じ混練時または混合時などに、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維材、各種模様材、着色剤、カップリング剤、光安定剤、酸化防止剤、離型剤、重合調整剤、脱泡剤などの添加剤を併用することができる。
【００２２】
本発明の方法により製造されるスラリー状の樹脂組成物は注型成形に好適に使用される。また粘度状の樹脂組成物は、圧縮成形、射出成形、押出成形などの方法で賦形・硬化することにより、成形品、特に大理石様の製品を得ることができる。圧縮成形時の成形条件としては、通常成形圧力１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、成形温度８０〜１８０℃、成形時間１０分程度である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により、本発明の実施形態を具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。また加圧展延性および粘度は次の方法により測定した。
【００２４】
（加圧展延性の測定）
樹脂組成物を３０．０ｇ秤量し、熱盤温度５０℃に加温したプレス機にて、上熱盤／５０μｍ厚みナイロンフィルム／樹脂組成物／５０μｍ厚みナイロンフィルム／下熱盤の構成で、３ｔｏｎの加重で６０秒間加圧し、樹脂組成物の広がり面積を面積計［林電工（株）製：自動面積計ＡＡＭ−８型］を用いて測定する。
【００２５】
（加圧展延性の評価）
上記の方法で、樹脂組成物の混練・混合直後と、樹脂組成物を５０μｍの厚みのナイロンフィルムの袋に密閉した状態で約１日室温放置後の加圧加熱による広がり面積（加圧展延性）を測定し、得られた樹脂組成物に１日室温放置による粘度変化があったかどうかを評価した（変化が見られない場合は熟成の必要がないものと評価した）。またナイロンフィルム間で引き伸ばされたフィルム状の樹脂組成物を目視観察し、未溶解重合体の有無を調べた。
【００２６】
（スラリー状樹脂組成物の粘度測定）
ＢＬ粘度計（東京計器（株）製）により測定した。
（スラリー状樹脂組成物の粘度の評価）
上記の方法で、樹脂組成物の混練直後と、樹脂組成物をポリエチレン容器に入れ、５０μｍの厚みのナイロンフィルムを蓋として密閉した状態で約１日室温放置後の粘度を測定し、得られた樹脂組成物に１日室温放置による粘度変化があったかどうかを評価した（変化が見られない場合は熟成の必要がないものと評価した）。
【００２７】
（測色）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の方法により、スガ試験器（株）製ＳＭ−２型測色計を用いて測定した。
【００２８】
実施例１
メタクリル酸メチル１．４２５ｋｇ，ネオペンチルグリコールジメタクリレート１．０７５ｋｇ、平均粒径が８μのシラン処理済みの水酸化アルミニウム６．８５ｋｇおよびメタクリル樹脂ビーズ［メタクリル酸メチル９８重量％とアクリル酸メチル２重量％の共重合体、重量平均分子量１１００００、平均粒子径０．３ｍｍ］２．６２５ｋｇをロール形加圧ニーダー［（株）森山製作所製、Ｄ−１０−２０型、混合容量１０リッター］に入れ、２分間３０℃で分散させ、３０分間放置し、スラリー状の混合物を得た。次いでニーダーのジャケット温度を８０℃に加温して、これを７分間混練し、温度が８３℃の粘土状混練物を得た。これを５０℃まで冷却した後、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｇを添加し、加圧ニーダー中で３分間混合した。得られた樹脂組成物の加圧展延性は３０２ｃｍ2 であり、２４時間経過しても変化はなかった。
得られた樹脂組成物８６０ｇを２５０ｍｍ×２００ｍｍの平板の金型中に投入し、成形温度１３０℃、加圧樹脂圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１２分の成形条件において加圧成形を行い、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのアクリル人工大理石の平板を得た。得られた成形品にはクラックなどの成形欠点はなく、変色はなく（測色値：ｂ値０．３１）、極めて美麗な表面をもつ成形品であった。
【００２９】
比較例１
メタクリル酸メチル１．４２５ｋｇ，ネオペンチルグリコールジメタクリレート１．０７５ｋｇ、平均粒径が８μのシラン処理済みの水酸化アルミニウム６．８５ｋｇおよび実施例１と同様のメタクリル樹脂ビーズ２．６２５ｋｇをロール形加圧ニーダー［（株）森山製作所製、Ｄ−１０−２０型、混合容量１０リッター］に入れ、６０分間６０℃で混練した。次いでこの混練物を５０℃まで冷却した後、これに１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５ートリメチルシクロヘキサン５０ｇを添加し、３分間混合した。
得られた樹脂組成物８６０ｇを２５０ｍｍ×２００ｍｍの平板の金型中に投入し、成形温度１３０℃、加圧樹脂圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、加圧時間１２分の成形条件において加圧成形を行い、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍのアクリル人工大理石の平板を得た。得られた成形品は若干黄色に変色し、測色したところｂ値が１．３４と大きく、外観が劣る物であった。
【００３０】
実施例２
メタクリル酸メチル３．５３ｋｇ，ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．６７ｋｇ、平均粒径が８μのシラン処理済みの水酸化アルミニウム９．７５ｋｇおよび実施例１と同様のメタクリル樹脂ビーズ１．０５ｋｇをロール形加圧ニーダー［（株）森山製作所製、Ｄ−１０−２０型、混合容量１０リッター］に入れ、２分間６０℃で分散させ、３０分間放置し、スラリー状の混合物を得た。このスラリー状の混合物には未溶解の樹脂ビーズが目視で認められた。次いでニーダーのジャケット温度を８０℃に加温して、これを１５分間混練し、温度が８１℃のスラリー状混練物を得た。これを５０℃まで冷却した後、アゾイソブチロニトリル４ｇを添加し、１０分間攪拌・混合した。得られた樹脂組成物はスラリー状で粘度は２５℃において１４０ポイズであり、２４時間経過後も粘度変化はなく、未溶解の樹脂ビーズは認められなかった。
次に、得られた樹脂組成物２７０ｇを２５０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍのサイズの型に注入し、６０℃で２時間、更に１２０℃で１時間加熱して、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの平板形状のアクリル人工大理石を得た。得られた成形品にはクラックなどの成形欠点や変色はなく（測色値：ｂ値０．２９）、極めて美麗な表面をもつものであった。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、注型成形法に好適なスラリー状の成形材料あるいはプレス成形法に好適な粘土状の成形材料を得ることができると共に、人工大理石用等の成形材料を簡便かつ廉価に製造する方法として好適である。