(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糖類を大気中において８０℃から３００℃の低温で熱処理して部分分解させてから冷却し、粗砕後窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０℃から７５０℃に加熱、炭化し、得られた炭化物に対し賦活剤を重量比で４から６倍添加し、窒素またはアルゴン雰囲気中で８００℃から１０００℃に加熱、賦活して製造した活性炭を電極材料に用いた電気二重層コンデンサー。
【請求項２】
低温での熱処理の温度が１２０℃から２５０℃であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサー。
【請求項３】
二糖類を大気中において１８０℃から３００℃の低温で熱処理して部分分解させてから冷却し、粗砕後窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０℃から７５０℃に加熱、炭化し、得られた炭化物に対し賦活剤を重量比で４から６倍添加し、窒素またはアルゴン雰囲気中で８００℃から１０００℃に加熱、賦活して製造した活性炭を電極材料に用いた電気二重層コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性炭を電極材料に使用した高容量を有する電気二重層コンデンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサーは、急速充放電ができることおよび相応のエネルギー密度を有するという特徴を活かして電子機器のバックアップ電源などに用いられている。
【０００３】
電気二重層コンデンサーの電極材料には活性炭が使用され、活性炭の多くの細孔に電解質イオンが吸、脱着することによって充放電が行われる。そのエネルギー密度は、活性炭の比表面積、細孔分布に大きく依存するが、電解質イオンの大きさが細孔の大きさよりも小さくなるように電解質イオンを選択することも重要である。
【０００４】
活性炭は、原料の種類によって細孔分布が大きく異なるため、活性炭の原料の選定が電気二重層コンデンサーのエネルギー密度に大きな影響を与える。一般に、活性炭の原料としては、ヤシ殻、のこ屑、石炭および石油系ピッチ、あるいはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の合成樹脂があげられ、高エネルギー密度が要求される電気二重層コンデンサーの電極材料に使用される活性炭の原料には、高い比表面積が得られやすいフェノール樹脂を始めとする合成樹脂が使用されている。中でもフェノール樹脂を原料とした活性炭は、２０００ｍ2 ／ｇを超える窒素吸着比表面積を有しているので相応のエネルギー密度が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の活性炭を電極材料に用いて電気二重層コンデンサーを構成すると、充放電を繰り返す毎の充電に要した電力量に対する放電で取り出せた電力量の比率で示される充放電効率が悪く、また充放電を繰り返す毎の充電に要する電力量を示すサイクル特性の低下を惹起する。
【０００６】
本発明は、エネルギー密度が高く、充放電効率が良く、サイクル特性を向上させることのできる電気二重層コンデンサーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単糖類もしくは二糖類を大気中において低温で熱処理して部分分解させてから冷却し、粗砕後窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０°Ｃから７５０°Ｃに加熱、炭化し、得られた炭化物に対し賦活剤を重量比で４から６倍添加し、窒素またはアルゴン雰囲気中で８００°Ｃから１０００°Ｃに加熱、賦活して製造した活性炭を電極材料に用いて電気二重層コンデンサーを構成することにより上記課題を解決している。
【０００８】
電気二重層コンデンサーのサイクル特性の改善と容量低下の軽減には、電極材料である活性炭の細孔径分布の最適化および表面性状の改質によりその電解質イオンの吸・脱着能を維持する必要がある。細孔径は、電解液中に存在するイオンの大きさより大きいことが望ましい。
【０００９】
フェノール樹脂から調製された活性炭の比表面積は非常に大きいため、これを電極材料として電気二重層コンデンサーを構成すると相応のエネルギー密度が得られる反面、電解質イオンの大きさに近い細孔径の割合が多いこと、および表面に存在している官能基や炭素以外の不純物の影響でサイクル特性が悪化あるいは容量低下を招来する。
【００１０】
炭化物を賦活して活性炭を製造する際、賦活が均一に進み易く、かつ賦活時の熱処理で官能基や不純物が細孔表面上に残留しないことが肝要である。純度が高く、熱分解し易い原料で、できれば安価であることが好ましい。本発明者は、この要求に合致する原料を鋭意探究した結果、糖類を見いだすに至った。
【００１１】
糖類は不整炭素を含有する直鎖化合物で、二重結合を含まず、非環状化合物であることから、熱分解し易い。官能基としては、アルコール基とアルデヒド基が付加している。糖類に含有しているアルデヒド基は、ペントース、ヘキソース、ヘプトースなどの単糖類ではアルデヒド基の特性を部分的に示すが、ショ糖、麦芽糖、乳糖などの二糖類ではアルデヒド基の特徴をほとんど示さない。いずれの糖類でもアルデヒド基は、容易に水素添加されてアルコール基に転化する。
【００１２】
本発明では、原料の糖類として、ペントース、ヘキソース、ヘプトースなどの単糖類も、オリゴ糖であるショ糖、麦芽糖、乳糖などの二糖類も使用できる。
糖類の代表であるショ糖は、甘味料の砂糖として大量に消費されている。食品添加物であることからその純度は高く、価格も需給バランスが崩れたことから安価である。
【００１３】
糖類は大気中において低温で熱処理して部分分解させてから冷却し、粗砕する。糖類が単糖類であれば、低温での熱処理の温度は８０°Ｃから３００°Ｃとし、糖類が二糖類であれば、低温での熱処理の温度は１８０°Ｃから３００°Ｃとする。
【００１４】
粗砕後、これを窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０°Ｃから７５０°Ｃに加熱して部分的に熱分解することにより一部が炭化し、まだ水素やアルコール基を含有している炭化物に対し賦活剤、例えば塩化亜鉛を重量比で４から６倍添加し、窒素またはアルゴン雰囲気中で８００°Ｃから１０００°Ｃに加熱、賦活することで、炭化物中に部分的に残存している酸素と水素が塩化亜鉛で強力に脱水される。脱水過程で生じた水も賦活剤として作用する。強力に脱水賦活されることにより、賦活が平均に進行するので炭化物から均一な細孔径を持つ活性炭が製造されるものと推測される。
【００１５】
細孔径の大きさは、賦活温度、賦活剤の種類、その添加量や賦活時間により調節する。細孔の径とその分布が最適化されるので電解質イオンの吸着量が増えるとともに吸・脱着が容易になることから電気二重層コンデンサーのエネルギー密度が高まるばかりでなく、サイクル特性が向上し、容量低下を回避することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、原料の糖類を大気中において低温で熱処理して部分分解させてから冷却し、粗砕する。
【００１７】
原料の糖類には、単糖類としてはペントース、ヘキソース、ヘプトースなどがあり、オリゴ糖の内の二糖類としてはショ糖、麦芽糖、乳糖などがある。単糖類の中ではブドウ糖が、オリゴ糖の中ではショ糖が経済性や純度の点から好ましい。
【００１８】
その他、黒砂糖、糖蜜、粗糖、澱粉からの転化糖、あるいは単糖類を水素還元してえられるソルビット、マンニットなどの６価アルコール、また単糖類のブドウ糖を異性化酵素を作用させて製造する異性化糖なども使用可能であり、目的に合致する性能／価格を選択すればよい。
【００１９】
単糖類の場合には、まず大気中において８０°Ｃから３００°Ｃの低温で熱処理を行う。熱処理温度は、選択した単糖類の融点、熱分解性等を勘案して決定する。この熱処理を行うことにより、作業性が大幅に改善されるばかりでなく、炭化物ひいては賦活化後の活性炭の収量を大きく左右する。なるべく低温で長時間かけて熱処理を行いカラメル状になるのを回避することが好ましく、より好ましい処理温度は１２０°Ｃから２５０°Ｃである。
【００２０】
糖類がオリゴ糖の内の二糖類の場合には、大気中において１８０°Ｃから３００°Ｃで熱処理を行なう。低温での熱処理による重量減は１５％から３０％の範囲が好ましく、１５％以下では作業性が劣り、逆に３０％以上では最終の活性炭の性能に問題が発生する。この部分熱分解を原料中で均等に起こさせることが活性炭の品質を決定づける。
【００２１】
低温での熱処理によって部分的に熱分解された濃褐色の固体をハンドリングし易い程度に粗砕し、大部分を１から３ｍｍの顆粒にする。
この顆粒を窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０〜７５０°Ｃで２〜６時間加熱処理することにより炭化する。つぎに、得られた炭化物を解砕機とボールミルで１４７μｍ以下の粉末にし、賦活剤を炭化物に対し重量比で４〜６倍添加して窒素またはアルゴン雰囲気中で８００〜１０００°Ｃにおいて４〜８時間加熱することにより賦活を行う。炭化時の重量減は４５％から６０％の範囲が好ましく、４５％以下では活性炭による骨格が不足し、逆に６０％以上では賦活に必要な水素と炭素量が不足する。
【００２２】
賦活剤としては、水蒸気、酸素、炭酸ガス、あるいはこれらの混合ガス、さらには塩化亜鉛、苛性カリ、苛性ソーダ、リン酸、塩化カルシウムや硫化カリウムが使用されている。これらの中で本発明に適しているのは、塩化亜鉛と苛性カリである。特に、炭化物中に残存している水素と酸素を水として除去することによって賦活が進行する塩化亜鉛が好適である。
【００２３】
このようにして得られた活性炭とテフロン粉末を８：２の重量比で混練しつつシート状に成形して正、負極からなる一対の分極性電極を作製する。電極間にポリプロピレン製の不織布を挟み、それらを電解液に浸漬することにより電気二重層コンデンサーを得る。
【００２４】
電解液としては、プロピレンカーボネイト１リッターに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ溶解させたものを使用するが、高誘電率溶媒と高イオン伝導率が得られる電解質塩の組み合わせならばどれでもよい。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
ショ糖５０ｇをテフロンコーティングしたステンレス製カップに入れ、通風型乾燥機で室温から２時間かけて２００°Ｃまで加温した後、その温度を１５時間保持した。得られた濃褐色の固形物３９ｇをムライト製の乳鉢で軽く砕き１０メッシュの篩を通した。
【００２６】
これを石英ボート入れ、内径１００ｍｍの石英反応管中で窒素１．６ｌ／ｍｉｎを流しながら６８５°Ｃで２時間加熱することにより炭化を行った。この炭化物を電動乳鉢で解砕した後、ボールミルで−１００メッシュまで粉砕し粉末１９ｇを得た。
【００２７】
賦活は、炭化物粉末２０ｇと塩化亜鉛１００ｇをニッケル坩堝に入れ、内径１００ｍｍのニッケル製内挿管を入れた石英反応管中で窒素１．６ｌ／ｍｉｎを流しながら１０００°Ｃで５時間加熱することにより行った。
【００２８】
賦活後の炭化物は水洗後、炭化物内に残留した塩化亜鉛を除去するために温水中で超音波抽出を繰り返した。最後に１００°Ｃで８時間乾燥し活性炭を調製し１２ｇを得た。
【００２９】
調製された活性炭とテフロン粉末とを８：２の重量比で混合し、５０°Ｃの熱間ロールで混練してシート状に成形したものを、ステンレス製集電体に圧着して一対の電極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
【００３０】
それぞれの電極間にポリプロピレン製セパレータ（不織布）を挟み、それらを電解液に浸漬することにより電気二重層コンデンサーとした。
電解液としては、プロピレンカーボネイト１リッターに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ溶解させたものを用いた。
【００３１】
これらの電気二重層コンデンサーについて、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲０〜２．７５Ｖで定電流充放電を１００回行い、エネルギー密度、サイクル特性、容量低下を測定した。
表１に結果を示す。
【００３２】
〔実施例２〕
ブドウ糖５０ｇをテフロンコーティングしたステンレス製カップに入れ、通風型乾燥機で室温から２時間かけて１６０°Ｃまで加温した後、その温度を１５時間保持した。得られた濃褐色の固形物３７ｇをムライト製の乳鉢で軽く砕き１０メッシュの篩を通した。
【００３３】
これを石英ボート入れ、内径１００ｍｍの石英反応管中で窒素１．６ｌ／ｍｉｎを流しながら６８５°Ｃで２時間加熱することにより炭化を行った。この炭化物を電動乳鉢で解砕した後、ボールミルで−１００メッシュまで粉砕し粉末１７ｇを得た。
【００３４】
賦活は、炭化物粉末２０ｇと塩化亜鉛１００ｇをニッケル坩堝に入れ、内径１００ｍｍのニッケル製内挿管を入れた石英反応管中で窒素１．６ｌ／ｍｉｎを流しながら１０００°Ｃで５時間加熱することにより行った。
【００３５】
賦活後の炭化物は水洗後、炭化物内に残留した塩化亜鉛を除去するために温水中で超音波抽出を繰り返した。最後に１００°Ｃで８時間乾燥し活性炭を調製し１１ｇを得た。
【００３６】
調製された活性炭とテフロン粉末とを８：２の重量比で混合し、５０°Ｃの熱間ロールで混練してシート状に成形したものを、ステンレス製集電体に圧着して一対の電極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
【００３７】
それぞれの電極間にポリプロピレン製セパレータ（不織布）を挟み、それらを電解液に浸漬することにより電気二重層コンデンサーとした。
電解液としては、プロピレンカーボネイト１リッターに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ溶解させたものを用いた。
【００３８】
これらの電気二重層コンデンサーについて、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲０〜２．７５Ｖで定電流充放電を１００回行い、エネルギー密度、サイクル特性、容量低下を測定した。
表１に結果を示す。
【００３９】
〔比較例１〕
低温での熱処理を４５０°Ｃで行った以外実施例１と同様に操作を行い、最終的に活性炭１０ｇを得た。この活性炭を用いて同様に電気二重層コンデンサーとした。この電気二重層コンデンサーについて、実施例と同様の方法で、エネルギー密度、サイクル特性、容量低下を測定した。
【００４０】
表１に結果を示す。
〔比較例２〕
低温での熱処理を３５０°Ｃで行った以外実施例１と同様に操作を行い、最終的に活性炭１０ｇを得た。この活性炭を用いて同様に電気二重層コンデンサーとした。この電気二重層コンデンサーについて、実施例と同様の方法で、エネルギー密度、サイクル特性、容量低下を測定した。
表１に結果を示す。
【００４１】
〔比較例３〕
セルロースを原料とした以外実施例１と同様に操作を行い、最終的に活性炭１５ｇを得た。この活性炭を用いて同様に電気二重層コンデンサーとした。この電気二重層コンデンサーについて、実施例と同様の方法で、エネルギー密度、サイクル特性、容量低下を測定した。
表１に結果を示す。
【００４２】
〔比較例４〕
澱粉を原料とした以外実施例１と同様に操作を行い、最終的に活性炭１４ｇを得た。この活性炭を用いて同様に電気二重層コンデンサーとした。この電気二重層コンデンサーについて、実施例と同様の方法で、エネルギー密度、サイクル特性、容量低下を測定した。
表１に結果を示す。
【００４３】
〔比較例５〕
フェノール樹脂ＰＲ−３１１（住友デュレス製）４０ｇを窒素雰囲気中で６８５°Ｃで２時間加熱することで炭化を行った。得られた炭化物をボールミルで粉砕し、２００メッシュの篩で分級した篩下部分を窒素に水蒸気を導入した雰囲気中で９００°Ｃに加熱して４時間処理し賦活を行った。水蒸気は、反応管の入口部に０．２ｍｌ／ｍｉｎの水を直接滴下、蒸発させて導入した。得られた活性炭は、１４ｇであった。
【００４４】
調製された活性炭とテフロン粉末とを８：２の重量比で混合し、５０°Ｃの熱間ロールで混練してシート状に成形したものを、ステンレス製集電体に圧着して一対の電極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
【００４５】
それぞれの電極間にポリプロピレン製セパレータ（不織布）を挟み、それらを電解液に浸漬することにより電気二重層コンデンサーとした。
電解液としては、プロピレンカーボネイト１リッターに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ溶解させたものを用いた。
【００４６】
これらの電気二重層コンデンサーについて、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲０〜２．７５Ｖで定電流充放電を１００回行い、エネルギー密度、サイクル特性、容量低下を測定した。
表１に結果を示す。
【００４７】
【表１】
0003722934.tif 000002
【００４８】
表１より、実施例の電気二重層コンデンサーは、比較例の電気二重層コンデンサーよりはるかに高いエネルギー密度、充放電効率、サイクル特性を有していることが分かる。
【００４９】
本発明は、単糖類もしくは二糖類を低温度で熱処理してから窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０°Ｃから７５０°Ｃに加熱することで炭化し、得られた炭化物に対し賦活剤を重量比で４から６倍添加し、窒素またはアルゴン雰囲気中で８００°Ｃから１０００°Ｃに加熱、賦活して製造した活性炭を電極材料に用いることにより、電気二重層コンデンサーのエネルギー密度を高め、充放電効率、サイクル特性を向上させることができる。