(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の順次的な工程を含んでなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化法：
(a)アルキル化反応区画においてＨＦおよびスルホランを含有するアルキル化触媒の存在下にイソパラフィンをオレフィンでアルキル化して、アルキル化生成物と酸可溶性オイル(ＡＳＯ)副生成物を生成させ；
(b)該アルキル化反応区画からの流出物を重力分離して、アルキレート生成物および未反応イソパラフィンを含有する比較的低密度の流れ、およびスルホラン、ＡＳＯおよびＨＦを含有する比較的高密度の流れを供し；
(c)多段ストリッパー塔においてイソパラフィンを用いて工程(b)の該比較的高密度の流れからＨＦをストリッピングして、３０重量％未満のＨＦを含有するストリッパー底部流、ＨＦ、イソパラフィンおよび工程(b)の該比較的高密度の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡＳＯの分画を含有するストリッパー頂部流、および水に富む側部流を供し；そして
(d)該ストリッパー底部流を、比較的高密度のスルホランに富む流れおよび比較的低密度のＡＳＯに富む流れに重力分離する。
【請求項２】
工程(c)の含水側部流を凝縮および重力分離して、比較的低密度のイソパラフィンに富む流れと比較的高密度の水性流を生成させることをさらに含む請求項１項に記載のアルキル化法。
【請求項３】
比較的低密度のイソパラフィンに富む流れをアルキル化反応区画に再循環することをさらに含む請求項２に記載のアルキル化法。
【請求項４】
重力分離工程(d)からのスルホランに富む流れを、該スルホランに富む流れから水を除去するための中間工程の非存在下にアルキル化反応区画に再循環するさらに別の工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のアルキル化法。
【請求項５】
スルホランに富む流れを、さらに別の再循環工程の前に蒸留する請求項４に記載のアルキル化法。
【請求項６】
工程(c)のイソパラフィンがイソブタンからなる請求項１〜５のいずれかに記載のアルキル化法。
【請求項７】
ストリッピング流体がイソブタンおよび／またはn-ブタンからなる請求項１〜６のいずれかに記載のアルキル化法。
【請求項８】
ストリッピング流体が、イソパラフィンをオレフィンと反応させることによって生成したアルキル化生成物からなる請求項１〜７のいずれかに記載のアルキル化法。
【請求項９】
ＨＦストリッピング工程(c)が２５重量％未満のＨＦを含有する中間流を与える請求項１〜８のいずれかに記載のアルキル化法。
【請求項１０】
ＨＦストリッピング工程(c)が１０重量％未満のＨＦを含有する中間流を与える請求項１〜９のいずれかに記載のアルキル化法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、イソパラフィン−オレフィンアルキル化法に関する。
アルキル化は、アルキル基を有機分子に付加する反応である。即ち、イソパラフィンをオレフィンと反応させて、より高い分子量のイソパラフィンを得ることができる。工業的には、この考えは、酸性触媒の存在下にＣ2〜Ｃ5オレフィンをイソブタンと反応させて、いわゆるアルキレートを生成させることに依存している。このアルキレートは、その高いオクタン価だけでなく、オクタン増強添加物に対するその感受性のゆえに、ガソリン製造における有用な混合成分である。
工業的アルキル化法は、歴史的に、濃フッ化水素酸または硫酸を比較的低い温度条件下で使用している。酸の強さは、新鮮な酸を連続的に添加し、消費された酸を連続的に回収することによって、８８〜９４重量％に維持するのが好ましい。本明細書においては、用語「濃フッ化水素酸」は、少なくとも約８５重量％のＨＦを含有する実質的に無水の液体を意味する。
フッ化水素酸および硫酸アルキル化法は、環境上および安全上の懸念、酸の消費、およびスラッジの廃棄を含む固有の欠点を共に有している。硫酸アルキル化の全般的な議論については、アルブライト(L.F.Albright)らによる一連の３つの論文、「Ｃ4オレフィンによるイソブタンのアルキル化」[27, Ind. Eng. Chem. Res.， 381-397(1988)]を参照。フッ化水素酸触媒のアルキル化の概論については、メイヤーズ(R.A.Meyers)編の１Handbook of Petroleum Refining Processes 23-28(1986)を参照。
フッ化水素またはフッ化水素酸(ＨＦ)は、毒性および腐食性が高い。しかし、その製造および使用における長年の経験は、その危険を認識し、予防策を講じるならば、ＨＦを安全に取扱いうることを示した。漏洩を防止するために多くの安全予防策が講じられるが、大量のまたは大惨事となる漏洩が危ぶまれている。これは、主に、無水の酸が漏れたときに煙を出して蒸気の雲を創出し、これがある間隔にわたって広がることができるためである。
この分野のこれまでの研究者は、ＨＦの雲をその遊離後に抑制または中和するという観点からこの問題に取り組んでいた。即ち、アウデー(Audeh)およびグレコ(Greco)の米国特許4,938,935および4,985,220、ならびに、ヤン(Yan)の米国特許4,938,936は、事故による放出後のＨＦ酸の雲を抑制および／または中和するための種々の方法を教示している。さらに、イソパラフィン−オレフィンアルキル化触媒としての活性を損なうことなく、ＨＦの雲形成傾向を減少させる添加物を供することが提案されている。例えば、WO93/00314は、ＨＦをスルホン成分(好ましくは、スルホラン)と混合することによって、ＨＦを含む自己冷却された蒸気雲からの小滴降下を増大させるための方法を開示している。
通常、イソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、供給原料の少なくとも一部を密接な関係にあるポリマー副生成物(より普通には、酸可溶性オイルまたはＡＳＯと呼ばれる)に変換する。イソパラフィン−オレフィンアルキル化のためのＨＦにスルホランを添加すると、ＡＳＯの通常の沸点範囲がスルホランの沸点(２８５℃、５４５°Ｆ)を包含するので、系からＡＳＯを除去する問題を複雑にする。即ち、蒸留によってスルホランをＡＳＯから容易に分離することができない。
米国特許5,191,150は、ＨＦ、スルホランおよびＡＳＯの混合物中のＨＦ濃度を約３０重量％未満まで低下させ、次いで得られた混合物を重力作用によって分離してスルホランを回収することからなるスルホラン回収法を教示している。この重力作用による分離工程から回収されたスルホランに富む流れは、通常、約１０重量％未満の水を含み、最適のアルキル化効果のためには２〜８重量％の含水量まで乾燥させるのが好ましい。スルホラン流の乾燥は、これまでは、スルホランを不活性ストリッピング流体、例えばイソパラフィン(即ち、イソブタン)または窒素でストリッピングすることを必要としていた。このスルホラン乾燥工程を排除することによって米国特許5,191,150の方法を簡略化し、さらに改善することが望ましい。
本発明により、触媒ストリッパー塔から側部流を抜取ると、下流の重力分離工程から生成するスルホラン分画を乾燥する必要性が排除されることが発見された。ストリッピングされた、スルホラン、ＡＳＯおよびＨＦを含有する混合物は、次いで(a)アルキレート、イソブタンおよび第１のＡＳＯ分画を含有する比較的低密度の流れ；および(b)スルホラン(このスルホランはそれをアルキル化反応区画に再循環する前にさらに乾燥することを必要としない)および第２のＡＳＯ分画を含有する比較的高密度の流れに分離する(下流の重力分離工程において)。
即ち、本発明は、以下の順次的な工程を含んでなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化法にある：
(a)アルキル化反応区画においてＨＦおよびスルホランを含有するアルキル化触媒の存在下にイソパラフィンをオレフィンでアルキル化して、アルキル化生成物と酸可溶性オイル(ＡＳＯ)副生成物を生成させ；
(b)該アルキル化反応区画からの流出物を重力分離して、アルキレート生成物および未反応イソパラフィンを含有する比較的低密度の流れ、およびスルホラン、ＡＳＯおよびＨＦを含有する比較的高密度の流れを供し；
(c)多段ストリッパー塔においてイソパラフィンを用いて工程(b)の該比較的高密度の流れからＨＦをストリッピングして、約３０重量％未満のＨＦを含有するストリッパー底部流、ＨＦ、イソパラフィンおよび工程(b)の該比較的高密度の流れ中に含まれるＡＳＯよりも低い終沸点を有するＡＳＯの分画を含有するストリッパー頂部流、および水に富む側部流を供し；そして
(d)該ストリッパー底部流を、比較的高密度のスルホランに富む流れおよび比較的低密度のＡＳＯに富む流れに重力分離する。
本発明の方法においては、混合物のＨＦ濃度をストリッピングによって低下させるのが好ましい。任意の適当な不活性ストリッピング流体を使用することができ、これにはストリッパー塔に蒸気として入ることができるn-パラフィンおよびイソパラフィンが含まれる。イソブタンおよびイソブタンをブテンと反応させることによって生成する蒸気化したアルキレート生成物が、特に好ましいストリッピング流体である。ＨＦ濃度が低下するにつれて、分離したスルホラン／ＡＳＯ相の純度が改善されるので、２段の連続ストリッピング工程を用いてもよい。２段階ストリッピングを用いるときには、両ストリッピング段階からの豊富化したストリッピング流体を生成物分留器に入れるのが好ましい。
重力分離の前に混合物からＨＦを連続ストリッピングすることの効果は、混合物を約３０重量％未満のＨＦレベルまでストリッピングしたときに特に明らかになる。ＨＦ含量が低下するにつれて分離が改善され、中間流のＨＦ濃度は好ましくは２５重量％以下、より好ましくは約１０重量％ＨＦ以下、最も好ましくは約５重量％以下になる。好ましい態様においては、触媒混合物は０．５〜１０重量％の水を含有する。
連続運転中に、ＨＦ／スルホランアルキル化触媒は水を蓄積または失うことがある。失われた水の補足は比較的直接的であり、実質的に任意の時点で過程中に、好ましくはアルキル化反応器の上流に水を注入することができる。
ここで、添付の図面を参照して本発明をさらに具体的に説明する。
図１は、本発明の方法における主要な処理工程を示す簡略化した図式である。
図２Ａは、本発明の重力分離工程から抜取った比較的低密度の相からのＡＳＯの赤外(ＩＲ)スペクトルを示す。
図２Ｂは、本発明の重力分離工程から抜取った比較的高密度の相のＩＲスペクトルを示す。
図２Ｃは、本発明の重力工程から抜取った比較的高密度の相から抽出したスルホランのＩＲスペクトルを示す。
図３は、本発明の重力分離工程の比較的低密度の相からの密接な関係にあるポリマー副生成物(本明細書においては酸可溶性オイルまたはＡＳＯと呼ぶ)における成分の沸点範囲を、本発明の重力分離工程の比較的高密度の相からのＡＳＯと比較したシミュレーション蒸留を示す。
ここで図１を参照すると、混合したイソパラフィンおよびオレフィン原料１０ならびに液体触媒１２が、昇管(ライザー)／反応器２０に流れる。この昇管／反応器の流出物２２は重力分離器３０に流れ、ここで流出物がアルキレートおよび未反応イソパラフィンを含有する比較的低密度の炭化水素流３８、およびＨＦ、スルホランおよびＡＳＯを含有する比較的高密度の触媒流３２に分離する。触媒流３２の大部分は、流れ３６および流れ１６により、所望により触媒再循環ポンプ４０を通って、昇管／反応器２０に再循環する。新鮮に調製したＨＦが、必要に応じて流れ１４から流れ１６に入る。少ない量の触媒流３２が、流れ３４により触媒ストリッパー５０に流れる。流れ５２からのイソパラフィン(通常はイソブタン)がこの触媒混合物からＨＦおよびＡＳＯの比較的軽い沸点分画をストリッピングして、約３０重量％未満のＨＦを含有するストリッピングされた触媒流５４を与える。ＨＦおよびＡＳＯの比較的軽い沸点分画が豊富になったストリッピング流体(イソブタン)は、流れ５６として生成物分留器９０に流れる。
蒸気側部抜取部５８(主に、イソブタンと水を含有する)は側部抜取り冷却器１００において凝縮し、全凝縮物１０２として側部抜取り蓄積器１１０に流れる。この全凝縮物が、側部抜取り蓄積器１１０中で、比較的低密度の炭化水素相と比較的高密度の水性相に分離する。この比較的低密度の炭化水素相(イソブタンが豊富化されている)を側部抜取り蓄積器１１０のライン１１２から抜取り、比較的高密度の水性相をライン１１４から抜取る。次いで、所望によりこの炭化水素相をアルキル化反応器２０に再循環してもよい。
ストリッピングされた触媒(流れ５４)は約１５０℃(３００°Ｆ)の塔温度の触媒ストリッパーから冷却器６０に流れ、約２０℃(７０°Ｆ)に冷却される。このストリッピングされ冷却された触媒流６８は、ほぼ大気圧で重力分離器７０に入る。
２つの液相が重力分離器７０内に生成する。上部の比較的低密度の相(ＡＳＯに富む)は重力分離器７０の頂部７２近くに集まり、これを後記のようにさらに処理するためにライン７６から抜取る。固体および最も高密度の残留炭化水素は底部ブート(boot)７４に集まり、これをさらに処理するために流れ７８として同じように抜取る。比較的下部の比較的高密度の液相(スルホランに富む)は流れ７７として重力分離器７０から流れるが、これをアルキル化昇管／反応器２０に直接再循環してもよいし、あるいは、所望により例えば真空蒸留によってさらに精製してもよい。図１は、所望による真空蒸留工程を示す態様を説明するものである。再び図１を参照すると、流れ７７は、約１５０℃(３００°Ｆ)の供給トレー温度および最高の利用可能な真空下で運転する真空蒸留塔８０の比較的下部の中間区域に入る。スルホランとＡＳＯは真空蒸留塔８０において容易に分離し、スルホランは流れ８２として頂部を流れ、ＡＳＯは流れ８４として塔を離れる。次いで、このスルホランの頂部流８２を、中間の乾燥工程なしでアルキル化昇管／反応器２０に部分的にまたは全体として再循環することができる。
流れ３８および５６は生成物分留器９０に流れるが、流れ５６、即ちＨＦおよびＡＳＯの比較的軽い沸点分画に富むイソブタンストリッピング流体は、生成物分留器９０の流れ３８のための供給トレーの上のトレーに入るのが好ましい。イソブタンとＨＦに富む生成物分留器９０からの頂部流９２は頂部冷却器９４中で凝縮し、頂部蓄積器１２０中で炭化水素相と酸相に分離する。このイソブタンに富む炭化水素相は流れ１２２として蓄積器１２０を離れ、還流１２３とイソブタン再循環流１２５に分かれる。蓄積器１２０中の酸相は蓄積器の下方ブート区域１３０において沈降し、昇管／反応器２０に再循環するために流れ１２４として抜取る。少量の軽ＡＳＯを含有するアルキレート生成物は流れ９６として生成物分留器９０から流れ、一方、n-ブタンは側部抜取り９８として抜取る。
比較例
約６５重量％のＨＦ、３０重量％のスルホランおよび約５重量％のＡＳＯを含有するＨＦ、スルホランおよびＡＳＯ副生成物(これは、ブテンによるイソブタンの触媒アルキル化によって生成したポリマー副生成物である)の混合物を、この混合物を液相に維持するに十分な周囲温度および圧力でデカンテーション容器に入れる。この混合物を約２４時間放置する。相の分離は観察されない。
実施例１
ＨＦ、スルホランおよびＡＳＯの混合物(上記比較例の混合物と同じ組成を有する)を、３段の理論的段数を有するストリッピング塔に入れる。イソブタンを液体(ＨＦ／スルホラン／ＡＳＯ)導入点の高さよりも下のレベルでこの塔中に導入し、この塔のフルーディング(充満)点より下で運転しながら、ＨＦのストリッピングが最大になるようにイソブタンと混合物の導入速度を制御する。ストリッピングされた液を塔の底部から抜取り、ＨＦを豊富化したイソブタン流を塔の頂部から抜取る。このストリッピングされた液は約３０重量％未満のフッ化水素酸を含有する。
次いで、このストリッピングされた液をデカンテーション容器に入れ、約２４時間放置する。この混合物は、２つの異なる相、即ち、上部の比較的低密度のＡＳＯに富む相および下部の比較的高密度のスルホランに富む相に分離する。
実施例２−４
ＨＦ、スルホランおよびＡＳＯの混合物(比較例の混合物と同じ組成を有する)の別の試料を、それぞれ２５重量％、１０重量％および５重量％のＨＦ含量になるまで、イソブタンでストリッピングする。これらの比較的低濃度のＨＦを含有するストリッピングされた混合物は、より高いＨＦ濃度を有する混合物よりも容易に分離する。
実施例５
実施例５のＨＦ／スルホラン試料は以下の組成を有する：
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この混合物は、３２℃(９０°Ｆ)および９３０ｋＰａ(１２０psig)で単一の液相である。
この試料を大気圧および室温にし、軽炭化水素の大部分およびＨＦの一部を逃散させる。これらの条件下で、この試料は約５０重量％のＨＦを含有する単一の液相である。
次いで、室温および大気圧で窒素をこの混合物中に吹き込み、混合物からＨＦを離脱させる。混合物のＨＦが減少するにつれて、この混合物は２つの相に分離する。
両方の相を分析すると、高密度の相(比重 約１．２６)は８３．２重量％のスルホラン、２．２重量％のＡＳＯならびにその残りの水、塩およびスラッジを含有し、比較的軽い相(約１未満の密度を有する)は８２．８重量％のＡＳＯ、１３．３重量％のスルホランおよびその残りの塩を含有する。
図２は、比較的軽い相からのＡＳＯ(上方のスペクトル)、比較的重い相からのＡＳＯ(中間のスペクトル)およびスルホラン(下方のスペクトル)のＩＲスペクトルを示すものである。
図３は、重力分離工程からの低密度相と高密度相からのＡＳＯ分画のシミュレーション蒸留を示すものである。低密度相の最初の沸点と終点は、両方とも高密度相の対応する点と異なっている。即ち、この重力分離は、ＡＳＯを、重なってはいるが異なる沸点範囲を有する２つの分画に分ける。
実施例６
実施例５のスルホランに富む高密度の相を、最大の利用可能な真空下で真空蒸留塔に入れる。この塔の底部温度は約１５０℃(３００°Ｆ)である。この蒸留塔から抜取った頂部流はスルホランに極めて富み、一方、底部の生成物は実施例５の比較的高密度の相に含有される比較的高沸点のＡＳＯ分画を多く含有する。
実施例７
約６５重量％のＨＦ、３０重量％のスルホランおよび約５重量％のＡＳＯを含有する触媒混合物を、約３２０m3／日(２，０００バレル／日、ＢＰＤ)の速度で触媒ストリッパー塔に供給する。この触媒ストリッパー塔を約１１００ｋＰａ(１５０psi)で運転する。イソブタン(ストリッピング流体として)を約１５８９０kg／時(３５，０００1b／時)の速度で触媒ストリッパー塔に入れ、触媒混合物からＨＦおよびＡＳＯの軽分画をストリッピングする。この触媒ストリッパー塔からの底部流は、約８２重量％のスルホランならびにその残りのＨＦ、重ＡＳＯおよび炭化水素を含有する。この触媒ストリッパー塔の頂部から、約９０℃(２００°Ｆ)で約１５８９０kg／時(３５，０００1b／時)のイソブタン、７７１８kg／時(１７，０００1b／時)のＨＦ、および３６３kg／時(８００1b／時）のＡＳＯを、主生成物分留器の上部(ストリッピング)区域に送る。
この主生成物分留器への主な供給物は、約１５重量％のアルキレートと共にイソブタンを多く含む約４３１３００kg／時(９５０，０００1b／時)の炭化水素アルキル化反応器流出物である。この主生成物分留器からの頂部流、約３４０５００kg(７５０，０００1b)の炭化水素およびＨＦを凝縮させ、次の２つの相に分離させる：ＡＳＯを実質的に含まず、ＨＦが飽和したイソブタンに富む相、およびＡＳＯを実質的に含まず、イソブタンが飽和したＨＦ相。
小さな側部流は主生成物分留器からn-ブタンを除去する。底部生成物(主にアルキレートおよびＡＳＯ)はアルキレート生成物貯蔵タンクに送られる。生成物分留器への全供給量のうち、触媒ストリッパー塔の頂部からの酸に富む供給物は約３．５〜４％の割合であるのが普通であり、軽ＡＳＯ分画は生成物分留器から抜取ったアルキレート生成物流の約０．７重量％を構成するのが普通である。
実施例８
ここで図１を参照して、実施例８は、触媒ストリッパー５０、側部抜取り冷却器１００、および側部抜取り液蓄積器１１０の周囲の工程流の典型的な流速および流れの組成を示す本発明の態様を説明するものである。実施例８のために、触媒ストリッパー５０は、５段のトレーを含み、流れ３４はこのストリッパー塔の最上段のトレーより上のところに導入されるものと仮定する。側部抜取り流５８は、第４段(塔の頂部から段を数えて)より上のところで蒸気として抜取る。イソブタンストリッピング流体５２は、この触媒ストリッパー５０の第５段(塔の頂部から数えて)より下のところで導入する。
側部抜取り蓄積器１１０から抜取った比較的低密度の炭化水素流１１２はアルキル化反応器２０に原料として再循環させてよく、一方、ＨＦに富む水性流１１４はアルキル化反応器２０に部分的に再循環させるか、または廃棄するために中和してよい。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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