(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシカルボン酸７５〜５０容量部と、ポリアルキレンアルカノエート２５〜５０容量部からなる樹脂組成物１００容量部に対して、潤滑油３〜３０容量部を配合した生分解性を有する潤滑性樹脂組成物を、加熱圧縮成形すること、又は金型温度を室温とした条件下で射出成形した後に、６０〜１３０℃で熱処理することのいずれかにより得られる生分解性を有する潤滑性樹脂成形物。
【請求項２】
上記ポリヒドロキシカルボン酸はポリ乳酸であり、上記ポリアルキレンアルカノエートはポリブチレンサクシネートである請求項１に記載の生分解性を有する潤滑性樹脂成形物。
【請求項３】
上記潤滑油は、生分解性を有する油である請求項１又は２に記載の生分解性を有する潤滑性樹脂成形物。
【請求項４】
ポリヒドロキシカルボン酸の海相中に、ポリアルキレンアルカノエートが島状に分散した構造を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の生分解性を有する潤滑性樹脂成形物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の生分解性を有する潤滑性樹脂成形物を用いてなる滑り軸受。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の生分解性を有する潤滑性樹脂成形物を用いてなる歯車。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、生分解性を有する潤滑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、滑り軸受や歯車のような摺動部品は、所要の摺動性能を保持しながら部材の軽量化を図る必要性から、金属材料に代わってプラスチック材料が採用されることが多い。このような摺動部品の成形材料として採用されるプラスチックは、それ自身がある程度の低摩擦性や耐摩耗性等の摺動特性を備えているものが好ましい。このような例として、ポリアミド、ポリアセタール等があげられる。
【０００３】
ところで、上記のようなプラスチックは、使用後に海洋や地中等に廃棄されると、長期間原型を留めたり分解されずに残留し、生物の生活環境を害する問題が生じることがある。
【０００４】
このような問題を解決するため、環境中に放置すると分解する生分解性ポリマーを用いることが考えられる。この様な生分解性ポリマーとしては、自然界において徐々に加水分解されてオリゴマーやモノマーとなるポリヒドロキシカルボン酸、生体内外における酵素分解作用によって分解されるポリ−β−ヒドロキシアルカノエート、ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート、ポリアルキレンアルカノエート等が知られている。上記ポリヒドロキシカルボン酸としては、ポリ乳酸やポリグリコール酸等があげられ、ポリ−β−ヒドロキシアルカノエートとしては、ヒドロキシ吉草酸とヒドロキシ酪酸とのコポリマー等があげられ、ポリアルキレンアルカノエートとしては、１，４−ブタンジオールとコハク酸との脱水縮合物、すなわち、ポリブチレンサクシネート等があげられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の生分解性ポリマーは、他の全てのプラスチック類と置換可能ではない。このため、所定機能を保持した状態で、摺動部品を形成する一部のエンジニアリングプラスチックを上記生分解性ポリマーと代替することが困難となる場合が多い。
【０００６】
また、プラスチックの廃棄を考えた場合、できるだけ多くの部品を生分解性樹脂で形成することが望ましい。
【０００７】
上記問題を解決するため、本発明者らは、特開平１０−２１２４０１号において、ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を重合成分とする脂肪族ポリエステルに生分解性の潤滑油を配合した生分解性を有する潤滑性樹脂組成物を提案した。しかし、この潤滑性樹脂組成物は、十分な摺動特性を有していない場合や、成形方法によっては耐摩耗性が悪化する場合が生じた。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、上記の問題を解決し、安定して低い摩擦係数を有し、かつ、耐摩耗性に優れ、しかも生分解性を有する潤滑性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明は、ポリヒドロキシカルボン酸７５〜５０容量部と、ポリアルキレンアルカノエート２５〜５０容量部からなる樹脂組成物に潤滑油を配合したのである。
【００１０】
ポリヒドロキシカルボン酸とポリアルキレンアルカノエートの混合組成比を特定したので、安定して低い摩擦係数を有し、かつ、耐摩耗性に優れた生分解性を有する潤滑性樹脂組成物を得ることができ、これを摺動部品として使用することができた。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１２】
この発明にかかる生分解性を有する潤滑性樹脂組成物は、所定の割合で配合されたポリヒドロキシカルボン酸とポリアルキレンアルカノエートからなる樹脂組成物に潤滑油を配合した組成物である。
【００１３】
上記ポリヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸の重合体である。このヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。上記ポリヒドロキシカルボン酸としては、上記ヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は２又は３種以上のヒドロキシカルボン酸の共重合体があげられる。この中でも、乳酸の単独重合体、すなわち、ポリ乳酸（以後、「ＰＬＡ」と略する。）や、乳酸と他の上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体が好ましい。
【００１４】
上記ポリヒドロキシカルボン酸の製造法としては、上記ヒドロキシカルボン酸を有機溶媒及び触媒の存在下、そのまま脱水縮合する直接脱水縮合法、上記ヒドロキシカルボン酸を一旦脱水して環状二量体、例えば、ラクタイド、グリコタイド、ε−カプロラクトン等を製造し、これを開環重合する開環重合法等があげられる。
【００１５】
上記ポリアルキレンアルカノエートは、ジカルボン酸とジオールのポリエステル体である。上記ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸等があげられる。また、上記ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。上記ポリアルキレンアルカノエートとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルであるポリブチレンサクシネート（以後、「ＰＢＳ」と略する。）が好ましい。
【００１６】
上記ポリアルキレンアルカノエートは、上記のジカルボン酸とジオールとを有機溶媒及び触媒の存在下、そのまま脱水縮合する直接脱水縮合法によって製造される。
【００１７】
上記ポリヒドロキシカルボン酸やポリアルキレンアルカノエートの分子量は、上記樹脂組成物の使用目的に応じた機械的強度を有するように調整する。摺動特性、加工特性、機械的特性等の点から、重量平均分子量としては、１万〜５００万が好ましく、９万〜３０万がより好ましい。１万より小さいと機械的強度が十分でなく、また、５００万を越えると取扱いが困難となったり、成形加工性が悪くなったりする場合がある。上記の各重量平均分子量、及び分子量分布は、その重合法において、溶媒の種類、触媒の種類及び量、反応速度、反応時間、反応系の脱水の程度等の反応条件を適宜選択することにより、所望の樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
上記ポリヒドロキシカルボン酸及びポリアルキレンアルカノエートの配合割合は、ポリヒドロキシカルボン酸７５〜５０容量部、及びポリアルキレンアルカノエート２５〜５０容量部がよい。ポリヒドロキシカルボン酸の配合割合が７５容量部を越えると、耐摩耗性が低下する場合があり、また、５０容量部より少ないと、摩擦係数が高くなる場合がある。
【００１９】
上記樹脂組成物は、後述する実施例における透過顕微鏡写真（図１〜図４参照）から明らかなように、ポリヒドロキシカルボン酸の海相中に、ポリアルキレンアルカノエートを島状に分散した構造を有する。この分散したポリアルキレンアルカノエートの島状の形状としては、円、楕円、方形、多角形等の形状のものや棒状のものがあげられる。この棒状のポリアルキレンアルカノエートは、得られる潤滑性樹脂組成物の耐摩耗性の向上に寄与する。特に、棒状のポリアルキレンアルカノエートの長軸方向の長さ（Ｌ）と上記長軸方向と直角方向の長さ（Ｄ）の比、すなわち、Ｌ／Ｄが小さくても２である場合には、得られる潤滑性樹脂組成物の耐摩耗性がより向上する。
【００２０】
上記潤滑油は、上記の樹脂組成物に対して良く分散し、使用目的に応じた摺動性を付与するものであれば、特にその種類を限定することなく使用できる。このような潤滑油の例としては、フッ素油、シリコーン油、エステル油、ポリ−α−オレフィン油等の合成潤滑油、鉱油、動植物油、ポリアルキルレングリコール、流動パラフィン等があげられる。これらの中でも、エステル油、動植物油、ポリアルキルレングリコール等は生分解性を有するのでより好ましい。
【００２１】
上記潤滑油の上記樹脂組成物に対する配合割合は、上記樹脂組成物１００容量部に対して、上記潤滑油を３〜３０容量部配合するのが好ましい。３容量部未満では、上記潤滑性樹脂組成物の摩擦係数を十分に低減させることが困難となる場合があり、使用に耐える摺動材が得られない場合がある。また、３０容量部を越えると、上記潤滑性樹脂組成物の機械的強度が損なわれ、成形性が悪化する場合があるからである。
【００２２】
なお、上記潤滑性樹脂組成物には、上記の成分以外に、引張強度、耐熱性、耐衝撃性、耐候性等の諸物性を向上させる目的に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等の添加剤や、少量の他の樹脂等を添加することができる。
【００２３】
上記潤滑性樹脂組成物の製造法は、特に限定されるものではなく、周知の混合・成形方法を採用することができる。例えば、上記ポリヒドロキシカルボン酸、ポリアルキレンアルカノエート、潤滑油等の諸原料をそれぞれ別個に又は一括して、ヘンシェルミキサー、ボールミル、タンブラーミキサー等の混合機によって乾燥混合し、その後、溶融混合性のよい射出成形機若しくは溶融押出成形機に供給したり、または予め熱ロール、ニーダ、バンバリーミキサー、溶融押出機等で溶融混合する方法があげられる。
【００２４】
そして、上記の混合された潤滑性樹脂組成物を、圧縮成形、押出成形、射出成形等の通常の成形方法によって成形することにより、潤滑性樹脂成形物が得られる。また、上記の溶融混合した潤滑性樹脂組成物をジェットミル、冷凍粉砕機等によって粉砕し、所望の粒径に分級し、もしくは分級せずに得られた粉末を流動浸漬塗装として使用したり、静電粉末として使用することができる。さらに、上記粉末を溶剤に分散させてスプレー塗装や浸漬に使用することができる。
【００２５】
さらにまた、特に高度な耐摩耗性が必要な場合は、加熱圧縮成形や、射出成形や押出成形等の溶融成形を行って成形体を得た後、所定の温度条件で熱処理する。これらの方法により、耐摩耗性を飛躍的に高めた潤滑性樹脂成形物を得ることができる。このときの温度条件は、６０〜１３０℃が好ましい。６０℃より低い温度では、耐摩耗性の向上が十分でなく、また、１３０℃より高いと上記潤滑性樹脂成形物が変形する場合があるからである。また、射出成形における金型温度を高めに設定し、樹脂の冷却速度を遅くすることも効果的である。
【００２６】
このようにして得られた生分解性を有する潤滑性樹脂成形物は、耐摩耗性の要求される用途、例えば、滑り軸受や歯車に好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、この発明を実施例を用いてより詳細に説明する。なお、この実施例及び比較例において使用した原材料を下記に示す。
・ＰＬＡ…三井化学社製：Ｈ−１００Ｊ
・ＰＢＳ…昭和高分子社製：＃１０２０
・エステル油１（表１、表２において、「Ｅ−ＯＩＬ▲１▼」と略する。）…協同油脂社製：Ｌ−ＯＩＬ（生分解性有り、動粘度３０ｍｍ２／ｓ（４０℃））
・エステル油２（表１、表２において、「Ｅ−ＯＩＬ▲２▼」と略する。）…日本油脂社製：Ｈ−３１０Ｒ（生分解性有り、動粘度２５ｍｍ２／ｓ（４０℃））
・エステル油３（表１、表２において、「Ｅ−ＯＩＬ▲３▼」と略する。）…日本油脂社製：Ｈ−３３４Ｒ（生分解性有り、動粘度２０ｍｍ２／ｓ（４０℃））
・ポリアセタール（以下、「ＰＯＭ」と略する。）…ポリプラスチック社製：Ｍ−９０−０２
また、表１及び表２に示すＰＬＡとＰＢＳの混合物を下記に示す。
・ＰＬＡ▲１▼…ＰＬＡ：ＰＢＳ＝７０：３０（容量比）の混合物
・ＰＬＡ▲２▼…ＰＬＡ：ＰＢＳ＝６０：４０（容量比）の混合物
・ＰＬＡ▲３▼…ＰＬＡ：ＰＢＳ＝５０：５０（容量比）の混合物
・ＰＬＡ▲４▼…ＰＬＡ：ＰＢＳ＝４０：６０（容量比）の混合物
・ＰＬＡ▲５▼…ＰＬＡ：ＰＢＳ＝２０：８０（容量比）の混合物
・ＰＬＡ▲６▼…ＰＬＡ：ＰＢＳ＝８０：２０（容量比）の混合物
・ＰＬＡ▲７▼…ＰＬＡ：ＰＢＳ＝１００：０（容量比）、すなわちＰＬＡ単体
【００２８】
〔実施例１〜８、参考例１〜２、比較例１〜７〕
表１又は表２に記載の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、混練押出し機を用いて成形用ペレットを製造した。このペレットを６０℃で１０時間乾燥した後、下記に記載の条件で加熱圧縮成形又は射出成形することによって試験片を形成した。
【００２９】
得られた試験片に対し、下記の試験を行い、その摺動特性と分解性を調べた。その結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
また、実施例１、参考例１，２、実施例８の各実験によって得られた試験片について透過顕微鏡を用いて観察した（倍率：２０００倍）。その結果を図１〜図４に示す。
【００３１】
加熱圧縮成形条件
内径３０ｍｍの金型に樹脂を投入した後、金型に設置したヒータにより樹脂を１８０℃に加熱し、１４ＭＰａで加圧した。加圧後、直ちにヒータを取り外し、金型を冷却した。２℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷やし、金型から成形体を取り出した。得た成形体を切削加工し、内径１７ｍｍ、外径２１ｍｍ、高さ１０ｍｍの円筒状試験片とした。
【００３２】
射出成形条件
１．金型温度を室温として射出成形した。この条件を用いた射出成形を、表１及び表２において「射出１」と略する。
２．金型温度を５０℃として射出成形した。この条件を用いた射出成形を、表１及び表２において「射出２」と略する。
【００３３】
摩擦係数の測定
スラスト摩擦摩耗試験機を用い、滑り速度３２ｍ／分、面圧３ｋｇｆ／ｃｍ２、室温の雰囲気中で摺動相手材を軸受鋼（ＳＵＪ２）とし、無潤滑の条件で摩擦係数を測定した。
【００３４】
比摩耗量の測定
スラスト摩擦摩耗試験機を用い、滑り速度３２ｍ／分、面圧３ｋｇｆ／ｃｍ２、室温の雰囲気中で摺動相手材を軸受鋼（ＳＵＪ２）とし、無潤滑の条件で比摩耗量（×１０−８ｍｍ／（Ｎ・ｍ））を測定した。
【００３５】
土壌分解試験
試験片を温度３５℃、水分３０％の土壌中に６ヶ月間埋設し、外観変化と試験期間経過後の重量変化（試験当初の試験片自重を１００とするときの残存率（％））を調べた。
なお、上記外観変化は、下記の基準で判断した。
○：容易に崩壊する
×：変化なく、崩壊しにくい
【００３６】
【表１】
0003657823.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003657823.tif 000003
結果
表１から明らかなように、全ての配合条件を満たす実施例１〜６、参考例１は、摺動状態では全く損傷がなく、また、摩擦係数は低く、比摩耗量は少ないという優れた摺動特性を有する。さらに、土壌分解試験後の試験片は、指で触れる程度の僅かな外力で形が崩れる状態となり、実質的に土壌から取り出したとき、その形状を観察できない程度に分解していた。
【００３８】
また、参考例１では、摺動状態で損傷は全く生じなかった。さらに、摩擦係数は低いが、射出成形時の金型温度が低く冷却速度が速いにもかかわらず熱処理を施していないので、耐摩耗性は、実施例２〜４に比べてやや劣る。
【００３９】
さらにまた、実施例１、参考例１，２、実施例８の透過顕微鏡写真において、写真中の黒い部分はＰＢＳであり、その周囲の白い部分がマトリックス樹脂であるＰＬＡである。この顕微鏡写真から、金型温度が低い条件下で射出成形した参考例１の組織は、ＰＢＳがＰＬＡ中で島状に分散していることが明らかとなった。また、加熱圧縮成形した実施例１、８、及び金型温度が高い条件下で射出成形した参考例２の組織は、ＰＬＡ中にＰＢＳが棒状に連結した構造を有することが明らかとなった。ＰＢＳが棒状に連結した構造を有することにより、耐摩耗性がさらに向上することが考えられる。
【００４０】
また、実施例１、参考例２及び実施例８のＰＢＳは棒状の構造を有するが、これらの棒状体の、長軸方向の長さ（Ｌ）と長軸方向と直角方向の長さ（Ｄ）の比Ｌ／Ｄは、２以上であることは、図１、３、４から明らかである。このときの比摩耗量はいずれも小さく、耐摩耗性の向上に寄与していることが明らかとなった。
【００４１】
これに対し、表２から明らかなように、比較例１〜７は所定の配合割合でないため、摩擦特性あるいは耐摩耗性に劣っている。また、自己潤滑性のあるＰＯＭからなる比較例５は、摺動特性は比較的良いが、全く分解しなかった。比較例６は、油を充填していないため、耐摩耗性が劣っていた。さらに、比較例７は、油が多いため、射出成形時に成形機のスクリューにペレットがかみ込まず、成形できなかった。さらにまた、圧縮成形を試みたが、成形体が非常に脆く、そのため加工できず、試験を行えなかった。
【００４２】
【発明の効果】
この発明によれば、発明にかかる潤滑性樹脂組成物は、所定の混合比のＰＬＡとＰＢＳとから構成されるので、安定して低い摩擦係数を有し、かつ、耐摩耗性に優れ、しかも生分解性を有する。
【００４３】
また、この潤滑性樹脂組成物から滑り軸受や歯車を製造すると、安定して低い摩擦係数であり、かつ、耐摩耗性に優れ、しかも生分解性を有する滑り軸受や歯車を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載の透過顕微鏡写真（２０００倍）
【図２】参考例１に記載の透過顕微鏡写真（２０００倍）
【図３】参考例２に記載の透過顕微鏡写真（２０００倍）
【図４】実施例８に記載の透過顕微鏡写真（２０００倍）
【図１】
0003657823.tif 000004
【図２】
0003657823.tif 000005
【図３】
0003657823.tif 000006
【図４】
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