(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一錫源、これとキレートを形成するための錯化剤とを含有し、浴中の無機陰イオンの合計含有量が1.５モル／ｌ以下であり、陽イオンとして（ａ）アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンと（ｂ）アンモニウムイオン及び／又は有機アミンイオンとを含有し、陽イオン（ａ）／（ｂ）が１／５〜５／１（モル比）の範囲にあり、かつ、浴のｐＨが７〜１４の範囲にあることを特徴とする錫めっき浴。
【請求項２】
第一錫源及び鉛源、これらとキレートを形成するための錯化剤とを含有し、浴中の無機陰イオンの合計含有量が1.５モル／ｌ以下であり、陽イオンとして（ａ）アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンと（ｂ）アンモニウムイオン及び／又は有機アミンイオンとを含有し、陽イオン（ａ）／（ｂ）が１／５〜５／１（モル比）の範囲にあり、かつ、浴のｐＨが７〜１４の範囲にあることを特徴とする錫−鉛めっき浴。
【請求項３】
錯化剤が、ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載のめっき浴。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される四級化アミンポリマー及び／又は一般式（II）で表される四級化イミダゾール誘導体を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき浴。
【化１】
0003655388.tif 000014
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキレン基、−CH2 −CH（OH）−CH2 −で表される基又は−CH2CH2OCH2CH2 −で表される基であり、ｎは重合度で２〜１５０を表す。Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基又はHO−(CH2) m −（ｍは１〜６の整数）で表される基である。Ｘ- は陰イオンである。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のめっき浴を用いて、基体にめっきを施こすことを特徴とする錫めっき又は錫−鉛合金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫めっきや錫−鉛合金めっき用の中性ないしはアルカリ性の浴及び該めっき浴を用いて、各種基体に錫めっきや錫−鉛合金めっきを施す方法に関するものである。
【従来の技術】
錫めっきや錫−鉛合金めっきは、ハンダ付け性向上のため、またコネクター等の接点用として弱電あるいは電子工業の分野で広く利用されている。
このようなめっきを施こすために使用する錫めっき浴としては硫酸浴、硼弗化浴が、また錫−鉛合金めっき浴としては硼弗化浴、スルホン酸浴が主として知られているが、これらの浴はいずれも浴のｐＨが強酸性であるため、フェライト等の遷移金属系の酸化物を含有するセラミックを複合した部品へめっきを行う場合、セラミック部分がめっき浴に侵されるという問題がある。
また、セラミック部分の侵食を少くできる錫めっきや錫−鉛合金めっき用のアルカリ性の浴（例えば、特公昭５９−１０９９７号公報記載の浴）であっても、めっき浴成分とし該公報記載の界面活性剤を使用すると、本来めっきされるべきでないセラミック部分にもめっきが施こされてしまうという問題が生じる。
特に、最近では、電子工業の分野ではフェライト等の遷移金属系の酸化物を含有するセラミックを複合した部品が開発されており、それらの部品への錫めっきまたは錫−鉛合金めっきの要望が高くなっている。従って、セラミック部がめっき浴に侵されることがなく、かつ本来めっきされるべきでないセラミック部分にはめっきが行われない錫めっき浴又は錫−鉛合金めっき浴の開発が望まれている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、被めっき物のセラミック部分が侵食することがなく、かつ本来めっきされるべき部分にのみ錫めっき又は錫−鉛合金めっきを施こすことができる錫めっき浴または錫−鉛合金めっき浴を提供することを目的とする。
本発明は、又、本来めっきされるべき部分にのみ錫めっき又は錫−鉛合金めっきを施こすことができる錫めっき又は錫−鉛合金めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、中性〜アルカリ性の水性浴中に第一錫または第一錫と鉛とをキレート剤により溶解し、かつ浴中の無機陰イオンの合計含有量を特定量以下とするとともに特定の陽イオンを特定の比率で含有すると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
【０００３】
すなわち、本発明は、第一錫源、これとキレートを形成するための錯化剤とを含有し、浴中の無機陰イオンの合計含有量が1.５モル／ｌ以下であり、陽イオンとして（ａ）アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンと（ｂ）アンモニウムイオン及び／又は有機アミンイオンとを含有し、陽イオン（ａ）／（ｂ）が１／５〜５／１（モル比）の範囲にあり、かつ、浴のｐＨが７〜１４の範囲にあることを特徴とする錫めっき浴を提供する。
本発明は、又、第一錫源及び鉛源、これらとキレートを形成するための錯化剤とを含有し、浴中の無機陰イオンの合計含有量が1.５モル／ｌ以下であり、陽イオンとして（ａ）アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンと（ｂ）アンモニウムイオン及び／又は有機アミンイオンとを含有し、陽イオン（ａ）／（ｂ）が１／５〜５／１（モル比）の範囲にあり、かつ、浴のｐＨが７〜１４の範囲にあることを特徴とする錫−鉛めっき浴を提供する。
本発明は、さらに、上記めっき浴を用いて各種基体に錫めっき又は鉛めっき浴を施す方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる第一錫源としては、めっき浴中に第一錫イオンをもたらすことができるものであればよい。このうち第一錫塩が好ましい。又、鉛源もめっき浴中に鉛イオンをもたらすことができるものであればよく、このうち鉛塩が好ましい。具体的には、各々の金属の水酸化物、酸化物、硫酸塩、塩酸塩、スルファミン酸塩、ピロリン酸塩、カルボン酸塩、アミノ酸塩またはスルホン酸塩があげられ、好ましくは、第一錫や鉛の酸化物、硫酸塩、塩酸塩があげられる。
本発明のめっき浴における金属イオン濃度は適宜調整することができるが、二価の錫イオンは１〜５０ｇ／ｌの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５〜４０ｇ／ｌである。二価の鉛イオンは0.０５〜４０ｇ／ｌの範囲にあるのが好ましく、より好ましく0.１〜２０ｇ／ｌである。
【０００５】
本発明では、上記金属イオンをキレートするための錯化剤とを含有する。ここで、該錯化剤としては種々のキレート剤を用いることができるが、(i) カルボン酸、(ii)、ラクトン化合物、及び(iii) これらの塩から選ばれる一種又は二種以上の混合物があげられる。ここで、カルボン酸としては、ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸があげられる。
ポリオキシモノカルボン酸としては、分子内にヒドロキシル基を２個以上、好ましくは２〜６個有し、かつカルボキシル基を１個有する化合物があげられる。このような化合物としては、炭素数が３〜７のものが好ましい。具体的には、グリセリン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸が例示される。
本発明で使用できるポリカルボン酸及びアミノカルボン酸の具体例としては、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、２−スルホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸及びトリカルバリル酸、好ましくは、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、グルタミン酸をあげることができる。
【０００６】
本発明で使用するラクトン化合物としてはポリオキシラクトンが好ましく、分子内にヒドロキシル基を２個以上、好ましくは２〜５個有するラクトンがあげられる。このような化合物としては、炭素数が３〜７のものが好ましい。具体的には、グルコノラクトンやグルコヘプトノラクトンをあげることができる。
上記化合物の塩と例としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、塩等）、二価の錫塩、鉛塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）があげることができる。このうち、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、二価の錫塩及び鉛塩が好ましい。
上記ポリオキシモノカルボン酸、ポリオキシラクトン、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、及びその塩は、一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０００７】
上記錯化剤のうち、ポリオキシモノカルボン酸、ポリオキシラクトン、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、またはその塩が好ましい。これらの濃度は、第一錫及び鉛と錯体を形成できる量であるのが好ましい。具体的には、0.２〜2.０モル／ｌとするのが好ましく、特に好ましくは、0.２５〜1.０モル／ｌである。
二価の錫イオンまたは鉛イオンがカルボン酸、ラクトン化合物の塩として浴中に添加される場合には、あらためてこれらの酸を添加しなくとも良いが、上記好ましい範囲内にない場合には足らない分を補充するのが良い。
さらにめっき時の通電性を良好にするために電導性の塩を含有させることが好ましい。
【０００８】
電導性の塩としては、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ピロリン酸、スルホン酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、塩等）、アンモニウム塩、有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等を含有させることができる。具体的には、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、スルファミン酸モノメチルアミン等が挙げられ、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これら塩の含有量は、浴中の無機陰イオンの合計含有量として1.５モル／ｌ以下となるようにする必要がある。1.５モル／ｌより濃度が高くなると本来めっきされるべきでないセラミック部にもめっきの析出が起こってしまう。本発明では浴中の無機陰イオンの合計含有量をより好ましくは1.２５モル／ｌ以下であり、最も好ましくは0.４〜1.０モル／ｌである。
【０００９】
また、本発明の浴は陽イオンとして（ａ）アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムイオン及び／又はアルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウム、カルシウムイオン等）、および（ｂ）アンモニウムイオン又は有機アミンイオン（例えば、モノメチルアミンイオン、ジメチルアミンイオン、トリメチルアミンイオン、エチルアミンイオン、イソプロピルアミンイオン、エチレンジアミンイオン、ジエチレントリアミンイオン等）を含有し、その含有比率を（ａ）／（ｂ）がモル濃度比で１／５〜５／１の範囲になるようにする必要がある。好ましくは１／３〜３／１である。１／５より小さいとセラミック部に侵食が起こり、５／１より大きいと本来めっきされるべきでないセラミック部にもめっきの析出が起こってしまう。尚、浴中の陽イオン（ａ）と（ｂ）の合計含有量を0.２５〜１０モル／リットルとするのが好ましく、より好ましくは0.５〜５モル／リットルである。
【００１０】
本発明では、さらに、浴のｐＨを７〜１４に調整することが必要である。浴のｐＨは好ましくは８〜１３であり、より好ましくは８〜１0.５である。浴のｐＨの調整は、上記各成分の使用割合を上記範囲内で適宜調節することにより行うことができるが、酸及び／又はアルカリを用いて上記範囲内にすることもできる。かかる酸としては、硫酸、塩酸、スルホン酸、ピロリン酸等を挙げることができる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を使用することができる。
本発明のめっき浴は、上記成分を必須とし、残部を水とすることができるが、さらに種々の成分を含有させることができる。
本発明では、析出粒子を微細化し緻密なめっき皮膜を得るために一般式（Ｉ）で表される四級化アミンポリマーや一般式（II）で表される四級化イミダゾール誘導体を含有させるのがよい。
【００１１】
【化２】
0003655388.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキレン基、−CH2 −CH（OH）−CH2 −で表される基又は−CH2CH2OCH2CH2 −で表される基であり、ｎは重合度で２〜１５０を表す。Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基又はHO−(CH2) m −（ｍは１〜６の整数）で表される基である。Ｘ- は陰イオンである。）
上記四級化アミンポリマー及び四級化イミダゾール誘導体は、一種または二種以上組み合わせて使用することができる。使用濃度は四級アミンポリマーを0.０５〜５ｇ／ｌとするのが好ましく、より好ましくは0.１〜２ｇ／ｌである。四級化イミダゾール誘導体は0.１〜１０ｇ／ｌとするのが好ましく、より好ましくは0.２〜５ｇ／ｌである。
次に本発明の浴を使用するめっき方法について説明する。めっきの対象となる基体としては、銅、鉄、ニッケル及びそれらの合金やめっき物が挙げられる。
【００１３】
本発明は、フェライト等の遷移金属系の酸化物を含有するセラミックを複合した金属を基体として使用する場合に特に有効である。陰極を該基体とし、陽極には通常錫または錫−鉛合金板を使用する。浴温は通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃である。陰極電流密度は通常0.０５〜５Ａ／dm2 とするのが良い。めっき時間は要求されるめっきの膜厚にもよるが１〜１２０分、好ましくは５〜６０分である。液流、カソードロッカー等の機械的攪拌を行うことができる。本発明方法により得られるめっき膜厚は広い範囲のものとすることが可能であるが、一般に0.５〜１００μm 、好ましくは１〜２０μm である。めっき期間中も浴のｐＨを７〜１４に維持するのが好ましい。
めっきに際して、被めっき物（基体）は、常法により前処理した後、めっき工程に付されるのが好ましい。前処理工程では、浸漬脱脂、酸洗、陽極の電解洗浄及び活性化の少なくとも１つの操作が行われる。各操作間に水洗を行うのがよい。めっき後は得られた皮膜を洗浄して乾燥するか、次の変色防止処理工程（第三リン酸ソーダ処理等）に付すこともできる。
【００１４】
めっき工程は静止浴のみならず、バレル浴でも実施することができる。
本発明のめっき液は、浴成分を適当な補給剤により補給して一定に保つことにより、液を更新することなく長期間使用することができる。
【発明の効果】
本発明によれば、フェライト等の遷移金属系の酸化物を含有するセラミック複合部品等、酸性雰囲気で素材侵食を受ける部品に対しても、素材侵食が防止できるため、従来浴では錫または錫−鉛合金めっきをすることができなかった部品にも錫または錫−鉛合金めっきが可能である。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１
銅とフェライトの複合した被めっき物（基体）をアセトンで脱脂し、２０％ＡＣ−６（ディップソール（株）製）で活性化した。なお、各操作間に水洗を充分に行った。
一方、表−１に示すめっき液をアクリル製のめっき槽に入れ、陽極に錫または錫−鉛合金板を使用し、陰極に上記の活性化した被めっき物を接続して表−２の条件でめっきを行った。得られためっきについて、外観、膜厚、合金組成（ケイ光Ｘ線分析）、フェライト部の侵食の状況（実体顕微鏡）、フェライト部へのめっき析出の有無（実体顕微鏡）を調べた。これらの結果を表−３に示す。
【００１６】
【表１】
表−１  めっき浴の組成〔成分（g/l)〕
0003655388.tif 000003
【００１７】
【表２】
表−１（続き）  めっき浴の組成〔成分（g/l)〕
0003655388.tif 000004
【００１８】
【化３】
0003655388.tif 000005
【００１９】
【００２０】
【化４】
0003655388.tif 000006
【００２１】
注３   pH 調整はNaOHとアンモニア水、KOH とモノメチルアミン、NaOHとトリメチルアミン、 Mg(OH)2とエチレンジアミンをそれぞれ上表の比率になるように調整し、使用した。
【００２２】
【表３】
表−２  めっき条件
0003655388.tif 000007
【００２３】
【表４】
表−３  めっき及びめっき浴の性質
0003655388.tif 000008
【００２４】
【表５】
表−３（続き）  めっき及びめっき浴の性質
0003655388.tif 000009
【００２５】
比較例１〜６
表−４に示す組成のめっき液を使用し、表−５に示す条件を用いた以外は実施例１と同様にして錫および錫−鉛合金めっきを行った。得られた結果を表−６に示す。
【００２６】
【表６】
表−４  めっき浴の組成
0003655388.tif 000010
【００２７】
【表７】
表−５  めっき条件
0003655388.tif 000011
【００２８】
【表８】
表−６  めっき条件
0003655388.tif 000012
【００２９】
表−３と表−６に記載のデータの比較からめっき外観、めっき膜厚、合金組成に関しては特に問題となるようなことはないが、フェライトへの侵食性に関しては本発明では侵食が生じないことが分かる。
実施例２及び比較例５〜８
フェライトの代わりにMnの酸化物系セラミックを複合した被めっき物を基体として用いた以外は、実施例１のNo１〜１０及び比較例１〜６のめっき浴を使用し、それぞれ実施例１及び比較例１〜６と同じ方法でめっきを行い、セラミックス部の侵食の状態、及びセラミックス部へのめっき析出の有無を同様にして評価した。結果を表−７に示す。
【００３０】
【表９】
表−７
0003655388.tif 000013
【００３１】
このように本発明のめっき浴を使用すれば、被めっき物に複合したフェライト等の遷移金属系の酸化物を含有するセラミックの侵食が有効に防止できることがわかる。