(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に使用した固体触媒を、４級アンモニウム化合物および低級アルキルアミン類から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを含む水溶液と接触させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法。
【請求項２】
シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に使用した固体触媒を、４級アンモニウム化合物および低級アルキルアミン類から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを含む水溶液と接触させて再生し、得られた再生触媒の存在下に、シクロヘキサノンを気相にてベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用いるε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法に関するものである。また本発明は、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによるε−カプロラクタムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。この反応では、反応時間の経過とともに、触媒表面上での炭素質物質の析出や触媒の熱劣化等により、触媒の活性が徐々に低下することが問題となることがある。このような問題を解決するための方法の１つとして、例えば、特開平５−９１８０号公報（特許文献３）には、上記反応に使用して活性が低下した触媒をアンモニアと接触させることにより、触媒を再生する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２５０８６６号公報
【特許文献２】
特開平２−２７５８５０号公報
【特許文献３】
特開平５−９１８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来法よりさらに優れた活性の再生触媒を得ることができるε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法を提供することにある。また本発明のもう１つの目的は、こうして再生したε−カプロラクタム製造用触媒を用いて、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、上記反応に使用した触媒を、特定の２種の成分を含む水溶液と接触させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に使用した固体触媒を、４級アンモニウム化合物および低級アルキルアミン類から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを含む水溶液と接触させることにより、ε−カプロラクタム製造用触媒を再生する方法に係るものである。また本発明は、こうして再生した触媒の存在下に、シクロヘキサノンを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が再生の対象とする触媒は、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる際に用いるε−カプロラクタム製造用の固体触媒である。このような固体触媒としては、従来、例えばゼオライトやシリカ−アルミナ等、種々のものが提案されているが、中でもゼオライトが好ましく、さらに好ましくはペンタシル型ゼオライト、特に好ましくはＭＦＩゼオライトである。
【０００８】
上記ゼオライトとしては、その骨格が実質的にケイ素と酸素から構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロシリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。また、これら元素に対するケイ素の原子比は、好ましくは５以上であり、さらに好ましくは５００以上である。
【０００９】
上記ゼオライトは、例えば、ケイ素化合物、４級アンモニウム化合物、水および必要に応じて金属化合物等を原料として水熱合成に付し、得られた結晶を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製することができる。
【００１０】
上記固体触媒としては、その粒径が０．００１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜３ｍｍであるのがさらに好ましい。また上記固体触媒は、例えば、実質的に触媒成分のみからなる成形体であってもよいし、触媒成分を担体に担持したものであってもよい。
【００１１】
上記固体触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる際の条件としては、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力が通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。この反応は、固定床式で行ってもよいし、流動床式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1である。
【００１２】
上記反応には、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率を向上させる観点から、アルコールを共存させるのが好ましい。該アルコールとしては、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でもメタノール、エタノールが好ましい。該アルコールの使用量は、シクロヘキサノンオキシム１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。
【００１３】
また上記反応には、水を共存させてもよく、この場合、水の使用量は、シクロヘキサノンオキシム１モルに対して２．５モル以下であるのが好ましい。さらに上記反応には、不活性ガスを共存させてもよく、該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１４】
また上記反応は、触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス等と共に供給して反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、これら反応および焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス等と共に供給して反応を行いながら、該反応器から固体触媒を連続的または断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。
【００１５】
以上のようにシクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる場合、通常、反応時間の経過とともに、固体触媒上に炭素質物質が析出することや、固体触媒が熱劣化すること等により、固体触媒の活性が徐々に低下する、すなわちシクロヘキサノンオキシムの転化率が徐々に低下する。そこで、本発明においては、上記ベックマン転位反応に使用した固体触媒を、４級アンモニウム化合物および低級アルキルアミン類から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを含む水溶液と接触させることにより、再生処理を行う。このような処理により、固体触媒の活性を回復させることができ、上記ベックマン転位反応に使用する前の所謂新触媒と同等以上の活性を有する再生触媒を得ることができる。
【００１６】
上記４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような各種４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムや臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。
【００１７】
上記低級アルキルアミン類としては、モノアルキルアミン類であってもよく、ジアルキルアミン類であってもよく、トリアルキルアミン類であってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。通常、下記一般式（１）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同時に水素原子であることはない。）で示される化合物が好適に用いられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される低級アルキルアミン類の具体例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。中でもトリプロピルアミンが好ましい。
【００１９】
上記の４級アンモニウム化合物および／または低級アルキルアミン類とアンモニアとを含む水溶液は、通常ｐＨが９以上であり、好ましくはｐＨが１０〜１３である。また、該水溶液中、アンモニアの濃度は、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％であり、４級アンモニウム化合物および／または低級アルキルアミン類の含有量は、アンモニア１モルに対して、通常０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。
【００２０】
上記水溶液には、必要に応じて、アンモニウム塩等の他の成分を含有させてもよい。このアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムが好ましい。上記水溶液にアンモニウム塩を含有させる場合、その含有量は、アンモニア１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２１】
上記水溶液による固体触媒の接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で固体触媒を上記水溶液に浸漬して攪拌してもよいし、固体触媒を充填した管状容器に上記水溶液を流通させてもよい。接触処理の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜１０時間である。また上記水溶液の使用量は、固体触媒１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部である。接触処理後の固体触媒は、必要に応じて水洗、乾燥等の処理に供される。
【００２２】
なお、上記水溶液による接触処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、この接触処理は、必要に応じて、例えば前記特開平５−９１８０号公報（特許文献３）等に開示された公知の接触処理法と組み合わせて行ってもよい。
【００２３】
上記接触処理に供される固体触媒は、あらかじめ空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成しておくのが好ましく、この焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去しておくことができる。なお、この焼成は、例えば特開平３−２０７４５４号公報に提案された方法のように、アルコールを共存させて行ってもよい。
【００２４】
以上のようにして得られた再生触媒は、前述のシクロヘキサノンオキシムの気相でのベックマン転位反応に再使用することができ、このように触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造することができる。
【００２５】
前述のように、ベックマン転位反応を触媒焼成処理と組み合わせて実施する場合には、この焼成処理後の触媒に、上記接触処理を施すのが好ましい。例えば、前述のように、固体触媒が充填された固定床式反応器に、原料ガスの供給による反応および酸素含有ガスの供給による焼成を繰り返して行う場合は、焼成後、毎回または数回おきに、触媒を上記接触処理に供せばよく、この際、触媒を反応器に充填したままで上記接触処理を行ってもよいし、触媒を一旦反応器から抜き出し、上記接触処理後、再び反応器に充填してもよい。また、前述のように、流動床式反応器と焼成器の間で触媒を循環させつつ反応を行う場合は、焼成器から触媒を抜き出し、上記接触処理に供せばよく、接触処理後の触媒は、再び焼成器に戻してもよいし、反応器に導入してもよい。
【００２６】
なお、上記ベックマン転位反応により得られた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタムを分離することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２８】
参考例１
（ａ）気相ベックマン転位反応の継続による劣化触媒の取得
結晶性シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする粒径０．３ｍｍ以下の粒子を触媒として用い、この触媒を流動させた流動床式反応器に、気化させたシクロヘキサノンオキシム、気化させたメタノールおよび窒素ガスを供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、３８０℃にて３ヶ月、反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶは２ｈ-1とし、メタノールの供給割合はシクロヘキサノンオキシム１ｋｇに対し１．８ｋｇ、窒素ガスの供給割合はシクロヘキサノンオキシム１ｋｇに対して０．３ｍ3とした。またこの間、反応器内から触媒の一部を抜き出し、焼成器に導入して、空気流通下、５００℃、滞留時間２０時間で焼成した後、再び反応器に導入することにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。得られた劣化触媒を以下の例で使用した。
【００２９】
（ｂ）劣化触媒の性能評価
上記劣化触媒０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、２０．２５時間反応を行った。反応開始後０〜０．２５時間、５〜５．２５時間、１３〜１３．２５時間、２０〜２０．２５時間の各間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して求めたシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003726816.tif 000002
【００３１】
実施例１
参考例１の（ａ）で得られた劣化触媒２６ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１６８ｇおよび臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１．９１ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。
【００３２】
この再生触媒０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、１０．２５時間反応を行った。
【００３３】
シクロヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を停止し、窒素を空気に切り替え、空気５Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃から４１０℃に昇温した後、４１０℃にて２０時間焼成処理した。その後、空気を窒素に切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に調整した。
【００３４】
以上の反応から焼成の一連の操作をさらに９回繰返し、合計１０回の反応を行った。初回、２回目、１０回目の各反応において、反応開始後１０〜１０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して求めたシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示す。
【００３５】
実施例２
参考例１の（ａ）で得られた劣化触媒２６ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１６８ｇおよびトリ−ｎ−プロピルアミン０．１０ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を用いて、実施例１と同様に、反応から焼成の一連の操作を繰返して行い、合計１０回の反応を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
参考例１の（ａ）で得られた劣化触媒２６ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液１１０ｇおよび２５重量％のアンモニア水溶液１６８ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾残の固体を水洗、乾燥し、再生触媒を得た。この再生触媒を用いて、実施例１と同様に、反応から焼成の一連の操作を繰返して行い、合計１０回の反応を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
参考例２
参考例１の（ａ）で反応に使用したものと同等の結晶性シリカからなるＭＦＩゼオライトを主成分とする粒径０．３ｍｍ以下の粒子であって、未使用のものを触媒として用いて、実施例１と同様に、反応から焼成の一連の操作を繰返して行い、合計１０回の反応を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003726816.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応に使用したε−カプロラクタム製造用触媒から、優れた活性を有する再生触媒を得ることができる。そして、かかる方法でε−カプロラクタム製造用触媒を再生、再使用することにより、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造することができる。