(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で(以下、％は質量％を示す)、金粉末：７０〜９５％、低級アルコール：０．１〜１２％、有機系バインダー：１〜８％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト。
【請求項２】
前記金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の金微細粉末であることを特徴とする請求項１記載の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト。
【請求項３】
前記金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の化学還元法により得られた球状金微粉末であることを特徴とする請求項１記載の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト。
【請求項４】
前記有機系バインダーは、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１，２または３記載の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト。
【請求項５】
金合金粉末：７０〜９５％、低級アルコール：０．１〜１２％、有機系バインダー：１〜８％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体装飾用金合金流動体ペースト。
【請求項６】
前記金合金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の金合金微細粉末であることを特徴とする請求項５記載の銀粘土焼結体装飾用金合金流動体ペースト。
【請求項７】
前記金合金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の化学還元法により得られた球状金合金微粉末であることを特徴とする請求項５記載の金または金合金流動体ペースト。
【請求項８】
前記有機系バインダーは、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項５、６または７記載の金または金合金流動体ペースト。
【請求項９】
銀粘土焼結体の表面に請求項１，２，３もしくは４記載の金流動体ペーストを塗布したのち火炎を当てることにより銀粘土焼結体の表面に金被膜を形成することを特徴とする金または金合金被覆銀粘土焼結体の製造方法。
【請求項１０】
銀粘土焼結体の表面に請求項５、６、７もしくは８記載の金合金流動体ペーストを塗布したのち火炎を当てることにより銀粘土焼結体の表面に金合金被膜を形成することを特徴とする金または金合金被覆銀粘土焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、銀粘土焼結体の表面に金または金合金被膜を形成して銀粘土焼結体を装飾するための金または金合金流動体ペーストに関するものであり、さらに前記金または金合金流動体ペーストを用いて銀粘土焼結体の表面に金または金合金被膜を形成することにより金または金合金装飾銀粘土焼結体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀の宝飾品または美術工芸品は一般に鋳造または鍛造により製造されている。しかし、近年、銀粉末を含んだ銀粘土が市販されており、この銀粘土を所定の形状に成形して造形体を作製し、この造形体を乾燥したのち焼結して所定の形状を有する銀の宝飾品または美術工芸品を製造する方法が提案されている。この方法によると、銀粘土を通常の粘土細工と同じように自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体は、乾燥したのち、比較的小さな焼結炉を設置した場所に運び、そこで焼結することにより極めて簡単に銀の宝飾品または美術工芸品を製造することができる。
【０００３】
前記従来の銀粘土は、平均粒径：３〜２０μｍの銀粉末：５０〜９５重量％、セルローズ系水溶性バインダー：０．８〜８重量％、油脂：０．１〜３重量％、界面活性剤：０．０３〜３重量％を含有し、残りが水からなるものであることは知られており（特開平４−２６７０７号公報参照）、すでに市販されている。かかる銀粘土を用いて作製した銀宝飾品または美術工芸品は、さらにその表面に金または金合金被膜を形成することにより全体を黄金色に装飾したり、または金または金合金被膜からなる模様をつけることにより一層豪華な銀宝飾品または美術工芸品を造ることがある。この銀宝飾品または美術工芸品の表面に形成される金被膜は、通常、メッキにより形成することができるが、金または金合金メッキ層を形成した銀宝飾品または美術工芸品は金または金合金メッキ層が一般に薄すぎるために長期間使用すると摩耗などにより銀の地肌が現れ、そのために黄金色が薄れて白色化するなどの欠点がある。したがって、銀の宝飾品または美術工芸品の表面に形成される金または金合金被膜は、一般に、金箔を銀粘土焼結体に貼り付けたのち焼き付けることにより形成されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、金箔を銀粘土焼結体に貼り付け焼き付ける方法で金被膜を形成した銀宝飾品または美術工芸品は、焼付け時に銀粘土焼結体がさらに収縮するために、銀粘土焼結体の表面に貼り付けた金箔に皺が発生し、さらに金箔が銀粘土焼結体に十分接合しないために剥離しやすいなどの欠点があった。そのため、金または金合金粉末を水と共に混合して得られた金または金合金流動体ペーストを銀粘土造形体に筆などで塗布し、乾燥したのち金または金合金流動体ペーストを塗布した銀粘土造形体を燒結し、それによって表面に金被膜を有する銀宝飾品または美術工芸品を得ようという試みもなされている。
しかし、この従来の金または金合金流動体ペーストを銀粘土造形体に塗布すると、塗布する途中で金または金合金流動体ペーストが銀粘土造形体の表面に垂れ下がることにより所望の模様の絵付けができないことがあり、また銀粘土造形体に金または金合金流動体ペーストを塗布して焼き付けることができたとしても、従来の金または金合金流動体ペーストの焼付け温度は銀の焼結温度よりも高温であるために銀粘土焼結体がさらに収縮し、銀焼結体表面に形成された金または金合金被膜に皺が発生することは避けられなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる観点から、銀粘土造形体を焼結して得られた銀粘土焼結体の表面に密着性の優れた黄金色の金属光沢を有する皺のない金または金合金被膜を形成することのできる金または金合金流動体ペースト、およびそのペーストを用いて銀粘土焼結体の表面に密着性の優れた黄金色の金属光沢を有する皺のない金または金合金被膜を形成する方法を得るべく研究を行った。
その結果、
（イ）流動体ペーストに含まれる金または金合金粉末を銀粘土に含まれる銀粉末よりも一層微細な平均粒径：３μm未満（好ましくは２μm以下）の微粉末にすると、火炎に当てるだけで金または金合金被膜を形成することができ、特に金粉末は化学還元法により得られた平均粒径：３μm未満の球状金微粉末であることが一層好ましいこと、
（ロ）金または金合金流動体ペーストに含まれる有機系バインダーとして各種の水溶性高分子が用いられ、水溶性高分子の中でもポリビニルアルコールが最も好ましく、その含有量は１〜８質量％が好ましいこと、
（ハ）金または金合金流動体ペーストには低級アルコールが０．１〜１２質量％含まれていると、金または金合金流動体ペーストの乾燥スピードが向上するために、この金または金合金流動体ペーストを銀粘土造形体に塗布しても塗布の最中に垂れ下がることはなく、また焼結して得られた金または金合金被膜の銀粘土焼結体に対する密着性が優れていること、
（ニ）さらに、珪酸ナトリウムを０．０１〜２％添加すると、焼結して得られた金または金合金被膜の銀粘土焼結体に対する密着性が一層優れ、さらに焼結して得られた金または金合金被膜の表面光沢が一層向上すること、
（ホ）このペーストは、銀粘土造形体に塗布したのち銀粘土造形体の焼結と同時に金または金合金被膜を形成することもできるが、銀粘土造形体を焼結して得られた銀粘土焼結体に塗布した流動体ペーストを火炎、特に固形アルコール燃料の火炎で加熱することにより密着性の優れた黄金色光沢を有する金または金合金被膜を形成することができること、などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果にもとづいてなされたものであって、
（１）金粉末：７０〜９５％、低級アルコール：０．１〜１２％、有機系バインダー：１〜８％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、
（２）平均粒径：３μｍ未満の金微粉末：７０〜９５％、低級アルコール：０．１〜１２％、有機系バインダー：１〜８％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、
（３）化学還元法により得られた平均粒径：３μｍ未満の球状金微粉末：７０〜９５％、低級アルコール：０．１〜１２％、有機系バインダー：１〜８％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、
（４）金合金粉末：７０〜９５％、低級アルコール：０．１〜１２％、有機系バインダー：１〜８％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、
（５）平均粒径：３μｍ未満の金合金微粉末：７０〜９５％、低級アルコール：０．１〜１２％、有機系バインダー：１〜８％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、
（６）平均粒径：３μｍ未満のアトマイズ法により得られた金合金微粉末：７０〜９５％、低級アルコール：０．１〜１２％、有機系バインダー：１〜８％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペーストに含まれる低級アルコールは、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールが含まれるが、この中でも人体に最も害の少ないエタノールが最も好ましい。
また、金合金粉末とは、純度：９９.９９％以上の純金にＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｐｄなどが１〜３０００ｐｐｍ含む硬化金粉末、１８Ｋ金合金粉末、１４Ｋ金合金粉末など黄金色を呈する金合金粉末はすべて含まれる。
【０００８】
次に、この発明の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペーストの成分組成を前記のごとく限定した理由について説明する。
（ｉ）金または金合金粉末
銀粘土焼結体装飾用金流動体ペーストに含まれる金または金合金粉末は、７０質量％未満ではペースト塗布層に含まれる金または金合金粉末の含有量が少なすぎて所望の黄金色が得られず、所望の黄金色を得ようとすると塗布回数が極端に多くなるので塗布に時間がかかるので好ましくなく、一方、９５質量％を越えて含有すると、ペーストの流動性が無くなって、塗布することができなくなるので好ましくない。したがって、金または金合金粉末の含有量は７５〜９５質量％（一層好ましくは、８０〜９０質量％）に定めた。また、金または金合金粉末は一般に銀粉末よりも融点が高いので銀粘土焼結体装飾用金流動体ペーストに含まれる金または金合金粉末の平均粒径は銀粘土に含まれる銀粉末よりも微細な３μｍ未満(一層好ましくは、２μｍ以下)でなければならない。
【０００９】
(ii)低級アルコール
低級アルコールは、銀粘土焼結体装飾用の金または金合金流動体ペーストに含有させて銀粘土造形体に塗布した後の乾燥スピードを向上させ、それによって、塗布直後のペーストの垂れを防止する作用を有するが、その含有量が０．１質量％未満では乾燥に時間がかかるために塗布直後のペーストの垂れおよび広がりを防止することができないので好ましくなく、一方、１２質量％を越えて含有しても格別な効果がなく、かえってアルコール性臭気が感じられるようになるので好ましくない。したがって、低級アルコールの含有量は０．１〜１２質量％（一層好ましくは、４〜１０質量％）に定めた。
【００１０】
(iii)有機系バインダー
有機バインダーは銀粘土焼結体に対するペーストの粘着性を付与するために添加するが、各種の有機バインダーの中でも金または金合金流動体ペーストに含まれる有機バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子が好ましく、水溶性高分子の中でもポリビニルアルコールが最も好ましい。この有機系バインダーのペーストに含まれる量は１質量％未満では十分な粘性が得られないために塗布直後のペーストの垂れを防止することができないので好ましくなく、一方、８質量％を越えて含有すると粘性が高くなりすぎて柔らかい筆などで塗布することができないようになるので好ましくない。したがって、ポリビニルアルコールの含有量は１〜８質量％（一層好ましくは、２〜７質量％）に定めた。
【００１１】
(iv)珪酸ナトリウム
珪酸ナトリウムは、ペーストに添加することにより加熱して得られた金または金合金被膜の表面光沢および密着性を一層向上させ、さらにペーストを銀粘土焼結体の表面に塗布する際に垂れ下がりを防止する作用を有するが、その添加量が０.０１％未満では所望の効果が得られず、一方、２％を越えて添加すると、得られた金または金合金被膜がガラス質となり、加熱により形成された金または金合金被膜に亀裂が発生するなどするので好ましくない。したがって、ペーストに含まれる珪酸ナトリウムは０．０１〜２％(一層好ましくは、０．０３〜１．２％)に定めた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
化学還元法により製造した表１〜２に示される平均粒径を有するＡｕ微粉末および通常のアトマイズ金粉末を用意し、有機系バインダーとしてポリビニルアルコールを用意し、低級アルコールとしてエタノールを用意し、さらに珪酸ナトリウムおよび水を用意した。前記化学還元法により製造したＡｕ微粉末、ポリビニルアルコール、エタノールおよび水を表１〜２に示される割合で配合し、混合して流動性のあるスラリー状の本発明金ペースト１〜１５および比較金ペースト１〜７を作製し、さらに通常のアトマイズ金粉末および水を混合して従来金ペーストを作製した。
【００１３】
一方、平均粒径：５．０μｍを有するアトマイズＡｇ粉末に対し、メチルセルローズ、界面活性剤、オリーブ油および水を添加し、銀粘土用銀粉末：８５質量％、メチルセルローズ：４．５質量％、界面活性剤：１．０質量％、オリーブ油：０．３質量％および水：残部となる配合組成を有する市販の銀粘土を用意した。
【００１４】
この銀粘土を造形して得られた造形体を乾燥させて乾燥造形体を作製し、この乾燥造形体を焼結して銀粘土焼結体を作製した。この銀粘土焼結体に表１〜２に示される金粉末を含有する本発明金ペースト１〜１５、比較金ペースト１〜７および従来金ペーストを塗布して乾燥させ、これを金網の上に置き、固形アルコール燃料の炎を下から直接当てることにより約８００℃に加熱し、この加熱を６分間保持することにより銀粘土焼結体の表面に金被膜を形成した。得られた焼結体表面の金被膜を彫金ヘラにより研磨して鏡面仕上げを行ない、銀粘土焼結体からの金被膜の剥離の有無を目視にて観察し、その結果を表１〜２に示した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
実施例２
ガスアトマイズ法により製造した表３〜４に示される平均粒径を有するＡｕ合金(成分組成、Ａｕ：７５％，Ａｇ：２５％)微粉末を用意し、有機系バインダーとしてポリビニルアルコールを用意し、さらに低級アルコールとしてエタノールを用意し、さらに珪酸ナトリウムおよび水を用意した。前記Ａｕ合金微粉末、ポリビニルアルコール、エタノール、珪酸ナトリウムおよび水を表３〜４に示される割合で配合し、混合して流動性のあるスラリー状の本発明金合金ペースト１〜１５および比較金合金ペースト１〜７を作製し、さらに通常のアトマイズ金合金粉末および水を混合して従来金合金ペーストを作製した。
【００１８】
実施例１で作製した銀粘土焼結体に、前記金合金粉末を含有する本発明金合金ペースト１〜１５、比較金合金ペースト１〜７および従来金合金ペーストを塗布して乾燥させ、これを金網の上に置き、固形アルコール燃料の炎を下から直接当てることにより約８００℃に加熱し、この加熱を６分間保持することにより燒結して表面に金合金被膜を形成した。得られた燒結体表面の金合金被膜を彫金ヘラにより研磨し鏡面仕上げを行ない、銀粘土焼結体からの金合金被膜の剥離の有無を目視にて観察し、その結果を表３〜４に示した。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
【発明の効果】
実施例１の表１〜２および実施例２のひょう３〜４から明らかなように、平均粒径：３μｍ未満を有するＡｕ粉末またはＡｕ合金粉末に有機系バインダー、低級アルコール、珪酸ナトリウムおよび水を添加して得られたスラリー状の流動体ペーストは、火炎で加熱することにより密着性および金属光沢に優れた金または金合金被膜を形成することができ、一層優れた豪華な美術工芸品や宝飾品を提供することができる。