(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂および（Ｂ）溶融フロー温度が１００〜２１０℃である熱可塑性ポリエステル系樹脂に、（Ｃ）ホスホニウム塩を添加したポリアセタール樹脂組成物であって、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記ホスホニウム塩（Ｃ）０．００５〜２．５重量部含むポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ポリエステル系樹脂が、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体（B-1）及び／又はポリエステルエラストマー（B-2）である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
（B-1）ポリアルキレンテレフタレート系共重合体の構成酸成分が、(i)テレフタル酸単独、又は(ii)テレフタル酸(i)の一部がＣ8-12芳香族ジカルボン酸及びＣ6-12脂肪族ジカルボン酸から選択された少くとも一種で置換された成分である請求項２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
（B-1）ポリアルキレンテレフタレート系共重合体の構成ジオール成分が、(i)直鎖状Ｃ2-4アルキレングリコールから選ばれた少くとも一種のジオール、又は(ii)上記ジオール(i)の一部がエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメチロールから選択された少くとも一種で置換されたジオールである請求項２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
（B-1）ポリアルキレンテレフタレート系共重合体が、６０〜９０モル％のテレフタル酸と１０〜４０モル％のイソフタル酸とで構成された酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロールから選ばれた少くとも一種のジオール成分とを共重合したコポリエステルである請求項２〜４のいずれかの項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルエラストマー（B-2）が、アルキレン基が低級アルキレン基であるアルキレンテレフタレートで構成されたハードセグメントと、ポリオキシアルキレングリコールとフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸とのエステルで構成されたソフトセグメントとを含む共重合ポリエステルである請求項２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
ホスホニウム塩（Ｃ）が式  ［Ｒ4Ｐ］+Ｘ-（Ｒは同一又は異なってアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は酸基を示す）で表される４級ホスホニウム塩である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
ホスホニウム塩（Ｃ）が、テトラ−Ｃ1-6アルキルホスホニウムハライド、テトラ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド、Ｃ1-6アルキル−トリ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド、ジ−Ｃ1-6アルキル−ジ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド、トリ−Ｃ1-6アルキル−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド、トリ−Ｃ1-6アルキル−Ｃ7-14アラルキルホスホニウムハライド、Ｃ7-14アラルキル−トリ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライドから選択された少くとも一種である請求項１又は７記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）溶融フロー温度が１００〜２１０℃の熱可塑性ポリエステル系樹脂１〜１００重量部および（Ｃ）ホスホニウム塩０．０１〜０．５重量部を含む請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）溶融フロー温度が１００〜２１０℃である熱可塑性ポリエステル系樹脂および（Ｃ）ホスホニウム塩を混合するポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂及び（Ｂ）溶融フロー温度が１００〜２１０℃である熱可塑性ポリエステル系樹脂に（Ｃ）ホスホニウム塩を添加し、相溶性又は親和性を改善する方法。
【請求項１２】
（Ａ）ポリアセタール樹脂及び（Ｂ）溶融フロー温度が１００〜２１０℃である熱可塑性ポリエステル系樹脂に（Ｃ）ホスホニウム塩を添加し、耐衝撃性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリエステル系樹脂を含有し、表面状態、衝撃強度およびウェルド特性などが改善された成形材料として有用なポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタールは、優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性を有するエンジニアリング・プラスチックとして広く利用されている。しかし、利用分野が拡大するのに伴って、ポリアセタールを含む材料の性質にもさらに一層の改良が要求されている。例えば、自動車部品などとして用いる成形品には、広い温度範囲に亘って高度の耐衝撃性が望まれている。
【０００３】
従来、ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みが数多く行われている。例えば、特公昭４５−１８０２３号公報にはいわゆるアイオノマーの添加、特公昭４５−２６２３１号公報にはエチレン−アクリル酸共重合体の添加、特公昭５０−３３０９５号公報には脂肪族ポリエーテルの添加が提案されている。また、特開昭５９−１４５２４３号公報、特開昭６１−１９６５２号公報には、ポリアセタールへの熱可塑性ポリウレタンの添加が提案されている。
これらの組成物は、耐衝撃性などの物性に一応の改善が見られるものの、必ずしも十分ではない。また、前記添加樹脂は成形加工性だけでなく、成形品の表面状態に悪影響を及ぼし、ポリアセタール樹脂組成物を用いて成形した成形体では、表面で剥離現象が生じ、その外観を著しく損なう場合が多い。これらの原因は、ポリアセタールと添加樹脂との親和性、相溶性、ポリアセタールに対する添加樹脂の分散性が劣ることに起因する。そのため、添加された樹脂が微細に分散せず、耐衝撃性を大きく改善できないだけでなく、ポリアセタールと添加樹脂との界面での密着力が小さく、成形品の表面で剥離が生じるものと推測される。
【０００４】
特開平３−２１２４４３号公報には、塗装性を改善するため、ポリアセタールにポリエステルポリマーを添加することが提案されている。しかし、この組成物でも、ポリアセタールに対するポリエステルの相溶性が劣るため、ウェルド特性の低下をもたらし、実用的に大きな障害となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリアセタール樹脂とポリエステル系樹脂との親和性、相溶性を改善し、分散性を高めることができる樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高いウェルド特性を有するとともに、耐衝撃性が改善されたポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、成形性が高く、表面剥離のない成形品を得る上で有用なポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、極微量であってもホスホニウム塩を添加すると、ポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリエステル系樹脂との親和性、相溶性が大きく改善することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂および（Ｂ）溶融フロー温度が１００〜２１０℃である熱可塑性ポリエステル系樹脂に、（Ｃ）ホスホニウム塩を添加した樹脂組成物である。この樹脂組成物において、（Ｂ）ポリエステル系樹脂には、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体（B-1）やポリエステルエラストマー（B-2）などが含まれる。
本発明の方法では、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）溶融フロー温度が１００〜２１０℃である熱可塑性ポリエステル系樹脂および（Ｃ）ホスホニウム塩を混合することにより、ポリアセタール樹脂組成物を製造する。本発明の方法には、（Ａ）ポリアセタール樹脂及び（Ｂ）前記溶融フロー温度を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂に（Ｃ）ホスホニウム塩を添加することにより、相溶性又は親和性を改善する方法や耐衝撃性を改善する方法も含まれる。
【０００７】
なお、本明細書において、「酸成分」「カルボン酸」とは、特に言及しない限り、カルボン酸の等価体、例えば、酸無水物、エステル結合が形成可能な誘導体（例えば、ジメチルエステルなどの低級アルキルエステル）などを含む意味に用いる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。
［（Ａ）ポリアセタール樹脂］
ポリアセタール樹脂はオキシメチレン基（−ＣＨ2Ｏ−）を主たる構成単位として含む高分子化合物であり、ポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびポリアセタールコポリマーが含まれる。このコポリマーは、オキシメチレン基以外に、炭素数２〜６程度、好ましくは炭素数２〜４程度のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）を構成単位として含んでいる。炭素数２〜６程度のオキシアルキレン基の割合は、ポリアセタールの用途などに応じて適当に選択でき、例えば、ポリアセタール全体に対して、０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％程度である。
【０００９】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどの複数の成分で構成されていてもよく、ブロックコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。ポリアセタール樹脂の重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。
【００１０】
好ましいポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（例えば、少なくともオキシメチレン単位とオキシエチレン単位とで構成されたコポリマー）が含まれる。熱安定性の点からは、ポリアセタールコポリマーが好ましい。
前記ポリアセタール樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、５，０００〜５００，０００，好ましくは１０，０００〜４００，０００程度である。
【００１１】
前記ポリアセタール樹脂は、慣用の方法、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソランなどの環状エーテルを重合することにより製造できる。
【００１２】
［（Ｂ）ポリエステル系樹脂］
ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、アルキレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、テレフタル酸の一部が他のジカルボン酸で置換した酸成分またはアルキレングリコールの一部が他のジオールで置換したジオール成分などの共重合成分を含むコポリエステル（以下、これらを総称して単にポリアルキレンテレフタレート系共重合体という）、芳香族ポリエステル（例えば、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのエステル化により生成するポリアリレートなど）などが含まれる。ポリエステル系樹脂には、液晶性ポリエステルやポリエステルエラストマーも含まれる。これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１３】
ポリエステル系樹脂は、樹脂組成物の混練性、成形性や成形品の特性を改善するため、適当な溶融フロー温度、例えば、１００〜２１０℃（例えば、１３０〜２１０℃程度）、好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１９０℃以下（例えば、１５０〜１９０℃程度）の溶融フロー温度を有しているのが望ましい。なお、「溶融フロー温度」とは、ノズル（内径１ｍｍ）を備えたフローテスター（島津製作所（株）製）中にペレットを充填し、荷重５００ｋｇを作用させて温度を上昇させたときの流動開始温度を意味する。
【００１４】
さらに、ポリエステル系樹脂は、主鎖の末端又は分岐鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基を有していてもよい。このようなポリエステル系樹脂の水酸基価及び酸価は、例えば、０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲から選択できる。
これらのポリエステル系樹脂のうち、ポリアルキレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリアルキレンテレフタレート系共重合体（B-1）およびポリエステルエラストマー（B-2）などが好ましい。また、液晶性ポリエステルも好ましい場合がある。
【００１５】
ポリアルキレンテレフタレート系共重合体（B-1）
ポリアルキレンテレフタレート系共重合体（B-1）は、テレフタル酸１００〜５０モル％（好ましくは９５〜５５モル％）およびテレフタル酸以外のジカルボン酸成分（例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸）０〜５０モル％（好ましくは５〜４５モル％）で構成された酸成分と、ジオール成分との重縮合により得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。ポリアルキレンテレフタレート系共重合体（B-1）としては、溶融フロー温度が２１０℃を越えるポリブチレンテレフタレート以外の共重合体が使用される。
【００１６】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数６〜１４程度のジカルボン酸）、脂環族ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの炭素数８〜１４程度のジカルボン酸）が挙げられる。また、ジカルボン酸成分としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ハイミック酸などの脂環族ジカルボン酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘット酸などのハロゲン含有ジカルボン酸も使用できるとともに、等価な成分としてｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、パレロラクトンなどのラクトンなどを使用してもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は２種以上組み合わせて使用してもよい。
さらに、必要に応じて、熱可塑性を維持できる範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００１７】
好ましいジカルボン酸成分には、アジピン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１４程度（好ましくは炭素数６〜１２程度）の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜１２程度の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体（酸無水物若しくは低級アルキルエステルなど）が含まれる。さらに好ましいジカルボン酸成分としては、アジピン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。特に、酸成分は、少くともテレフタル酸を含むのが好ましく、(i)テレフタル酸単独、又は(ii)テレフタル酸(i)の一部がＣ8-12芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）及びＣ6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸など）から選択された少くとも一種で置換された成分であるのが好ましい。
【００１８】
ジオール成分としては、炭素数２〜１２程度のアルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジ（オキシエチレン）グリコール、ジ（オキシプロピレン）グリコール、ジ（オキシテトラメチレン）グリコール、トリ（オキシエチレン）グリコール、トリ（オキシプロピレン）グリコール、トリ（オキシテトラメチレン）グリコールなど］、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルオリゴマーで構成されたジオール、脂環族ジオール（例えば、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、キシレングリコールなど］が挙げられる。
【００１９】
ジオール成分としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど）付加物などのハロゲン化ジオールも使用できる。さらに、熱可塑性を維持できる範囲で、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００２０】
これらのジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいジオール成分は、炭素数２〜６程度の直鎖状アルキレングリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−直鎖状Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメチロールから選ばれた少くとも一種である。さらに好ましいジオール成分は、(i)直鎖状Ｃ2-4アルキレングリコール（特に１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール）から選ばれた少くとも一種のジオール、又は(ii)上記直鎖状Ｃ2-4アルキレングリコール(i)の一部がジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメチロールから選択された少くとも一種で置換されたジオールが含まれ、二種以上の直鎖状Ｃ2-4アルキレングリコールを用いる場合には、１，４−ブタンジオールとエチレングリコールとを組み合わせてジオールを構成してもよい。
【００２１】
好ましいポリアルキレンテレフタレート系共重合体（B-1）には、テレフタル酸の一部が、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸から選択された少くとも一種の他のジカルボン酸で置換された酸成分と、(i)直鎖状Ｃ2-4アルキレングリコールから選ばれたジオール（特に１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール）、若しくは(ii)このジオール(i)の一部が、エチレングリコール（１，４−ブタンジオールを使用した場合）、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロールから選ばれた少くとも一種で置換されたジオール成分とからなるコポリエステルが含まれる。
特に好ましい共重合体は、９０〜６０モル％のテレフタル酸と１０〜４０モル％のイソフタル酸とで構成された酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロールから選ばれた少くとも１種のジオール成分とを共重合したコポリエステルである。
【００２２】
コポリエステル樹脂の固有粘度（IV）は特に限定されないが、良好な分散状態を得るためには、溶融混練温度においてポリアセタール樹脂の溶融粘度に近い又は重複する溶融粘度となるように、コポリエステルの固有粘度を選択するのが望ましい。コポリエステルの固有粘度（IV）は、例えば、０．３〜１．２，好ましくは０．４〜０．８程度である。固有粘度は溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、４０℃で測定された値である。
【００２３】
ポリエステルエラストマー（B-2）
ポリエステルエラストマー（B-2）は成形品の耐衝撃性などを大きく改善する上で有用である。ポリエステルエラストマー（B-2）には、ポリエステルブロック共重合体、例えば、低分子量ジオールを含むポリエステル単位で構成されたハードセグメントと、ポリエーテルジオール又は脂肪族ポリエステルジオールを含む（ポリ）エステル単位で構成されたソフトセグメントとを含有するブロック共重合体が含まれる。前記ハードセグメントとソフトセグメントとの割合は１／９９〜９９／１（重量％）、好ましくは５／９５〜９５／５（重量％）程度の範囲から選択でき、２５／７５〜７５／２５（重量％）程度である場合が多い。
【００２４】
ポリエステルのハードセグメントを形成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス−（４−カルボキシフェニル）メタンなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。機械的特性や耐熱性の点から、ジカルボン酸成分の少なくとも５０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％）は芳香族ジカルボン酸であるのが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、特に、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２５】
ハードセグメントを形成するジオール成分としては、炭素数２〜１２程度の脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜６程度の脂肪族ジオール）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなど）、芳香族ジオール［例えば、ビス−（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス−（ｐ−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビス−（ｐ−ヒドロキシジフェニル）プロパンなどのビスフェノールなど］、およびそれらの混合物が使用できる。好ましいジオール成分には炭素数２〜８の脂肪族ジオール、特に炭素数２〜４程度の脂肪族ジオールが含まれる。
【００２６】
ハードセグメントは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ2-4アルキレン−テレフタレート単位又は対応するポリＣ2-4アルキレン−イソフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート単位などで構成する場合が多い。
【００２７】
ポリエステルエラストマー（B-2）のソフトセグメントを構成するカルボン酸成分としては前記ハードセグメントを構成する酸成分が使用され、ジオール成分としては、ポリエーテルジオール［特にポリ（オキシアルキレン）グリコール］や脂肪族ポリエステルジオールが好適である。ポリ（オキシアルキレン）グリコールには、例えば、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシトリメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体のグリコール、ポリエチレンオキシド−ポリ（オキシテトラメチレン）ブロック共重合体のグリコールなどが例示される。これらのポリエーテルジオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリエーテルジオールとしては、特にポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが好ましい。ポリエーテルジオールの数平均分子量は、例えば、約２００〜６０００程度の範囲から選択できる。
脂肪族ポリエステルジオールには、前記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合により生成する両末端にヒドロキシル基を有するジオール、例えば、Ｃ4-12脂肪族ジカルボン酸とＣ2-6脂肪族ジオールとのポリエステルジオールが含まれる。ポリエステルジオールの数平均分子量は、例えば、約２００〜６０００程度の範囲から選択できる。
【００２８】
ソフトセグメントは、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−直鎖状Ｃ2-4アルキレン）グリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸とのエステルで構成する場合が多い。
【００２９】
ポリエステルエラストマー（B-2）は、慣用の方法で製造できるとともに、市販品として入手することも可能である。
【００３０】
好ましいポリエステルエラストマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又はポリブテンテレフタレート単位をハードセグメントとし、分子量２００〜６０００程度のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシテトラメチレングリコールとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とのエステルをソフトセグメントとするポリエステルエラストマーである。
【００３１】
液晶性ポリエステル
液晶性ポリエステルには、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールからなる群から選択された少くとも一種の化合物を構成成分とする芳香族ポリエステル（特に芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする芳香族ポリエステル）、前記成分の一部が、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンからなる群から選択された少くとも一種の成分で置換された芳香族ポリエステルアミドが含まれる。さらに、液晶性ポリエステルにおいて、脂環族ジオール（前記アルキレンジオール、オキシアルキレン単位を有するグリコールなど）や前記脂肪族ジオールも、前記芳香族ジオールに代えて、又は芳香族ジオールとともに使用してもよい。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸には、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが含まれ、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、芳香族ジオールには、例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシンなどが含まれる。芳香族アミノカルボン酸には、例えば、アミノ安息香酸などが含まれ、芳香族ヒドロキシアミンには、例えば、ｐ−アミノフェノールなどが含まれ、芳香族ジアミンには、例えば、ｐ−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【００３２】
より具体的には、液晶性ポリエステルとしては、例えば、（１）主に芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体のうち少くとも一種からなるポリエステル、（２）主に(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体のうち少くとも一種と、(b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体から選ばれた少くとも一種と、(c)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体から選択された少くとも一種とからなるポリエステル、（３）主に(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体のうち少くとも一種と、(b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体から選択された少くとも一種と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体から選択された少くとも一種とからなるポリエステルアミド、（４）主に(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体のうち少くとも一種と、(b)芳香族アミノカルボン酸およびその誘導体の少くとも一種とからなるポリエステルアミド、（５）主に(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸およびその誘導体の少くとも一種と、(b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体から選択された少くとも一種と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体から選択された少くとも一種と、(d)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体から選択された少くとも一種とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。なお、必要に応じて、前記構成成分は、分子量調整剤と併用してもよい。
液晶性ポリエステルは、ペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したとき、例えば、温度６０℃で、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ程度の対数粘度（I.V.）を有する場合が多く、液晶性ポリエステルはオリゴマー領域のポリエステルを含んでいてもよい。
【００３３】
好ましい液晶性ポリエステルには、流動フロー温度の点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸、アルキレングリコール（エチレングリコールなど）、テレフタル酸を構成成分とする芳香族ポリエステルが含まれる。この芳香族ポリエステルにおいて、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の含有量は、３０〜７０モル％、好ましくは３５〜５５モル％程度であり、４０〜４５モル％程度である場合が多い。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、少くともｐ−ヒドロキシ安息香酸を含むのが好ましく、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単独、又はｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との混合物で構成できる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との割合は、例えば、５０／５０〜７０／３０（モル％）、好ましくは５５／４５〜６５／３５（モル％）程度である。
【００３４】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の使用量は、所望する成形品の特性などに応じて選択でき、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度であり、５〜６０重量部程度である場合が多い。（Ｂ）成分の添加量が１重量部未満では、耐衝撃性がさほど改善されず、１００重量部を越えると、ポリアセタール樹脂の特性である高温剛性や荷重撓み温度などが低下し易い。
【００３５】
［（Ｃ）ホスホニウム塩］
本発明の特色は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂とが共存する系に（Ｃ）ホスホニウム塩を添加することにより、前記双方の樹脂（Ａ）（Ｂ）の親和性、相溶性を改善し、成形加工時の表層剥離を抑制するとともに、衝撃強度、ウェルド特性などに優れた成形材料を得る点にある。
【００３６】
（Ｃ）ホスホニウム塩は、例えば、式［ＲＰＨ3］+Ｘ-で表されるモノ置換ホスホニウム塩（モノアルキルホスホニウム塩など）、式［Ｒ2ＰＨ2］+Ｘ-で表されるジ置換ホスホニウム塩（ジアルキルホスホニウム塩など）、式［Ｒ3ＰＨ］+Ｘ-で表されるトリ置換ホスホニウム塩（トリアルキルホスホニウム塩など）であってよいが、式［Ｒ4Ｐ］+Ｘ-で表される４級ホスホニウム塩であるのが好ましい。なお、前記式中、Ｒは同一又は異なってアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は酸基を示す。
【００３７】
ホスホニウム塩において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-10アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基には直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-6アルキル基が含まれる。
アリール基には、フェニル、ナフチル基などのＣ6-12アリール基が含まれ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ4-10シクロアルキル基が例示でき、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル基などのＣ7-14アラルキル基が例示できる。
複数の置換基Ｒが置換したホスホニウム塩において、置換基Ｒの種類は、置換基の数によって異なっていてもよい。
また、ホスホニウム塩において、Ｘで表されるハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれ、酸基には、ギ酸、酢酸などの有機酸やオキシカルボン酸のアニオン残基が含まれる。Ｘは塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンである場合が多い。
【００３８】
好ましい４級ホスホニウム塩には、ＲがＣ1-6アルキル基、フェニル基、ベンジル基である化合物が含まれ、これらの置換基Ｒの置換数及び組み合わせは特に制限されない。４級ホスホニウム塩には、例えば、テトラ−Ｃ1-6アルキルホスホニウムハライド（例えば、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなど）、テトラ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド（例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなど）、Ｃ1-6アルキル−トリ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド（例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなど）、ジ−Ｃ1-6アルキル−ジ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド（例えば、ジメチルジフェニルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホニウムブロマイド、ジブチルジフェニルホスホニウムブロマイドなど）、トリ−Ｃ1-6アルキル−モノ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド（例えば、トリメチルフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルフェニルホスホニウムブロマイド、トリブチルフェニルホスホニウムブロマイドなど）、トリ−Ｃ1-6アルキル−モノ−Ｃ7-14アラルキルホスホニウムハライド（例えば、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリプロピルベンジルホスホニウムブロマイド、トリブチルベンジルホスホニウムブロマイドなど）、Ｃ7-14アラルキル−トリ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド（例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、フェネチルトリフェニルホスホニウムクロライドなど）などが含まれる。これらの４級ホスホニウム塩は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのテトラ−Ｃ1-6アルキルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのテトラ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのＣ1-6アルキル−トリ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどのＣ7-14アラルキル−トリ−Ｃ6-10アリールホスホニウムハライドなどを用いる場合が多い。
【００４０】
ホスホニウム塩（Ｃ）は極めて少量の添加量でポリアセタール樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との親和性を大きく改善する。そのためホスホニウム塩（Ｃ）の添加量は、成形品の特性を損なわない限り広い範囲から選択でき、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部程度であり、０．０１〜０．５重量部程度である場合が多い。
【００４１】
本発明の組成物は、用途などに応じて、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候（光）安定剤などの安定剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、有機高分子改良剤、着色剤、充填剤などを含んでいてもよく、充填剤としては、無機化合物、有機化合物、金属やセラミックスなどで構成された繊維状、粉粒状、板状などのフィラーが例示できる。これらの添加剤は１種又は２種以上混合して使用できる。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）特定の溶融フロー温度を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂および（Ｃ）ホスホニウム塩を混合することにより製造できる。ポリアセタール樹脂組成物は、各成分を乾式又は湿式で混合した組成物であってもよいが、通常、前記成分を混合して溶融混練した組成物である場合が多い。溶融混練は、慣用の方法、例えば、前記成分を混合し、一軸又は二軸押出し機などの溶融混練機を用いて混練し、ペレット状に押出すことにより行なうことができる。組成物は、溶融混練により成形用ペレットとして押出す場合が多いものの、組成物の調製は成形法に応じて成形過程で行うことも可能である。なお、各成分の分散混合効率および本発明の効果を高めるためには、(i)樹脂成分の一部又は全部を粉砕して混合し、混合物を溶融混練して押出し、ペレットに成形する方法、(ii)組成物を構成する成分の一部（例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の一部）を予め溶融混練処理してマスターバッチを調製し、このマスターバッチと残りの成分とを混練して所定の組成の組成物又は成形品とする方法などが有用である。
前記安定剤などの添加剤は成形工程の任意の段階で添加してもよく、最終成形品を得る直前に添加、混合してもよい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、成形性が高く、押出し成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形などのいずれの成形法によっても高い精度で成形品を得ることができる。本発明の樹脂組成物又は成形品は、何ら処理することなく優れた物性を示すものの、組成物の調製後または成形品を成形後、熱処理すると、組成物又は成形品の特性を向上させつつ安定化できる場合がある。熱処理温度は樹脂組成物の成分とその割合などに応じて選択でき、通常、８０℃以上であって樹脂組成物の熱変形温度を越えない温度、例えば、８０〜１３０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。
【００４４】
前記のように、（Ａ）ポリアセタール樹脂及び（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の共存系に（Ｃ）ホスホニウム塩を添加すると、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂との相溶性又は親和性を大きく改善できる。また、（Ａ）ポリアセタール樹脂及び（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の共存系に（Ｃ）ホスホニウム塩を添加すると、成形品の耐衝撃性を改善できる。特にポリエステル系樹脂としてポリエステルエラストマーを用いると、成形品の表層剥離が生じることがなく、高い精度で成形品を得ることができるとともに、ポリアセタール樹脂に対するポリエステル系樹脂の分散性を高めることができ、成形品のウェルド強度および耐衝撃性を大きく改善できる。従って、本発明の樹脂組成物は、種々の成形品を得る上で有用である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ホスホニウム塩を含むので、ポリアセタール樹脂とポリエステル系樹脂との親和性、相溶性を改善でき、ポリアセタール樹脂に対するポリエステル系樹脂の分散性を高めることができる。また、高いウェルド特性を有するとともに、耐衝撃性を大きく改善できる。また、成形性が高く、成形品の表層剥離を大きく低減できる。さらには、極めて少量のホスホニウム塩によってもポリアセタール樹脂とポリエステル系樹脂との親和性、相溶性を大きく改善できるので、成形品の特性が低下することもない。
本発明の方法では、ポリアセタール樹脂とポリエステル系樹脂とホスホニウム塩とを混合するという簡単な操作で、前記の如き優れた特性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、成形品の表面状態、機械的特性は次のようにして評価した。
【００４７】
（１）押出し加工性
３０ｍｍのベント付き二軸押出し機を使用して押出し、ペレット調製時の押出し状態を観察し、押出し性を下記の基準で評価した。
◎：容易かつ円滑に押出し可能である
○：押出し可能であるものの、時々ストランドが切れる
△：押出しが困難であり、度々ストランドが切れる
×：均一な押出しが不可能である
（２）成形品の表面状態（表層剥離）
試験片の表面にセロハンテープRを貼り付け、急速に引き剥がした後、成形品表面の剥離状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：剥離が全く無い
○：極僅かに剥離がある
△：少し剥離がある
×：テープを貼着した面積の約１／２〜３／４の表層が剥離する
××：テープを貼着した面の表層が全て剥離する
（３）機械特性
［ウェルド引張強度及び伸度］
ゲートを両端に有し、厚み２ｍｍのウェルド試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて、ウェルド引張強度とウェルド引張伸度を測定した。
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して、ノッチ付き試験片について、アイゾット衝撃強度を測定した。
（４）溶融フロー温度
直径１ｍｍのノズルを備えたフローテスター（島津製作所（株）製）にペレットを充填し、荷重５００ｋｇをかけて温度を上昇させ、流動が開始する温度を測定した。
【００４８】
また、実施例及び比較例では、下記のポリエステル系樹脂及びホスホニウム塩を用いた。
［ポリエステル系樹脂］
Ｂ−１ａ：イソフタル酸３０モル％を含む酸成分を用いて得られた変性ポ
リブチレンテレフタレート
（溶融フロー温度１６０℃，固有粘度ＩＶ＝０．５）
Ｂ−１ｂ：イソフタル酸１５モル％を含む酸成分を用いて得られた変性ポ
リブチレンテレフタレート
（溶融フロー温度２００℃，固有粘度ＩＶ＝０．７）
Ｂ−２：ポリエステルエラストマー（ヘキストセラニーズ社製，
ライトフレックス６３５，溶融フロー温度１７０℃）
Ｂ′−１：ポリブチレンテレフタレート
（溶融フロー温度２３０℃，固有粘度ＩＶ＝０．８）
［ホスホニウム塩］
Ｃ−１：テトラブチルホスホニウムブロマイド
Ｃ−２：エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド。
【００４９】
実施例１〜７
ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製，Ｍ９０）１００重量部に対して、ポリエステル系樹脂（B-1a，B-1b）と４級ホスホニウム塩を表１に示す割合で配合し、３０ｍｍの二軸押出機にて、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。次いで、射出成形機を用いてペレットから試験片を作製し、試験片について各種の特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
実施例８及び９
ポリエステル系樹脂に変えてポリエステルエラストマー（B-2）（ヘキストセラニーズ（株）製、ライトフレックス６３５）を用いる以外、実施例１と同様にして試験片を作製し、各種の特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１〜５
表３に示すように、４級ホスホニウム塩を添加することなく実施例１と同様にして作製した試験片（比較例１，３〜５）、ポリエステル系樹脂としてポリブチレンテレフタレート（B′-1）を用いて実施例１と同様にして作製した試験片（比較例２）について、前記と同様の特性を評価した。結果を表３に示す。なお、ポリエステル系樹脂としてポリブチレンテレフタレート（B′-1）を用いた比較例２では、溶融押出し不能であり、評価用試験片を得ることができなかった。
【００５２】
【表１】
0003696958.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003696958.tif 000003
【００５４】
【表３】
0003696958.tif 000004
表１〜表３から明らかなように、ポリアセタール樹脂とポリエステル系樹脂との共存系にホスホニウム塩を添加することにより、成形品の表層剥離を防止できるとともに、押出し成形性、ウェルド強度及び伸度、耐衝撃性を大きく向上できる。