(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003676557.tif 000007
〔式中、ｎは１以上の整数を表し、またＲは有機ジイソシアナート残基を表し、重合体中の５モル％以上が、一般式（２）
【化２】
0003676557.tif 000008
（式中、ｋは１〜２，ｊ及びｍは１〜５、ｈは０〜１の整数を表す）で表わされる有機ジイソシアナートの残基である〕で表わされる構造を有するポリカルボジイミド。
【請求項２】
一般式（１）で表わされる構造を有するポリカルボジイミドにおいて、ｎが４以上１００以下の整数であることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボジイミド。
【請求項３】
一般式（２）で表される有機ジイソシアナートが、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ペプタン及び又は３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカンである請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド。
【請求項４】
一般式（２）で表される有機ジイソシアネートを５モル％以上含む有機ジイソシアネートを触媒の存在下に反応させてポリカルボジイミドを生成させ、しかる後に反応停止剤で触媒を失活させて得られる請求項１乃至３のいずれかに記載のポリカルボジイミド。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリカルボジイミドを非プロトン性有機溶媒中に溶解してなるポリカルボジイミドの溶液。
【請求項６】
非プロトン性有機溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、炭素数２〜４のアルキルトルエン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及びジオキサンの群より選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項５に記載のポリカルボジイミドの溶液。
【請求項７】
一般式（２）で表される有機ジイソシアネートを５モル％以上含む有機ジイソシアネートを触媒の存在下に反応させてポリカルボジイミドを生成させ、しかる後に反応停止剤で触媒を失活させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリカルボジイミドの製造方法。
【請求項８】
一般式（２）で表される有機ジイソシアネートを５モル％以上含む有機ジイソシアネートを触媒の存在下に非プロトン性有機溶媒中で反応させて、しかる後に反応停止剤で触媒を失活させることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリカルボジイミドの溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を示すポリカルボジイミドおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリカルボジイミド樹脂は、耐熱性の高い化合物であることが知られている（T.W.Campbell,K.C.Smeltz,J.Org.Chem.,28,2069(1963))。しかし、各種溶媒に溶け難く、かつ熱流動性が悪いという欠点があるため、優れた耐熱性がありながら実用的な成型加工は困難であった。
また、成型加工性を改善するためにJ.Appl.Polm.Sci.,vol.21,1999 1977 ならびに特開昭５１−６１５９９号公報，特開昭６１−２４６２４５号公報，特開平４−２６１４２８号公報等に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとモノイソシアネートを使用し、粉末状のポリカルボジイミドを得る製造方法が記載されている。しかしながら、粉末状では熱プレスを用いるなどしてシート状、あるいはフィルム状にしか成形することができない等、成形性に難があり、また成形硬化したものは非常に硬く、可撓性が不足している。
【０００３】
また、特開平２−２９２３１６号公報，特開平５−３１０８７７号公報等にはトリレンジイソシアネートを用いたポリカルボジイミド溶液の製造方法が記載され、成形性が改善されると記載されているが、それでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用して製造されるポリカルボジイミド以上に硬化物の可撓性が不足している。
【０００４】
また、特開平４−２６１４２９号公報には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートとのコポリマーを得て熱流動性を改善したポリカルボジイミドも開示されているが、やはり粉末状で得られ、成形しにくく硬化物の可撓性も不十分なものしか得られない。
また米国特許第５３５７０２１号には、分子中に長鎖ポリエーテル及び／または長鎖ポリエステルをウレタン結合、ウレア結合、アミド結合等で導入したポリカルボジイミドも開示されている。しかしながら、このポリカルボジイミドは可撓性が向上している一方で、同時に耐熱性の低下も招き、芳香族ジイソシアネートから製造されるポリカルボジイミドの耐熱性には、はるかに及ばない耐熱性しか示さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカルボジイミドが本来有する高い耐熱性を損なうことなく、加工性、成形性が良好であり、かつ硬化物の可撓性をも兼ね備えたポリカルボジイミドおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカルボジイミド中の全ジイソシアネート残基中に一般式（２）で表わされる構造を有する有機ジイソシアナートの残基を５％モル以上含有すれば、耐熱性の低下を招くことなく、可撓性の良好な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）一般式（１）
【化１】
0003676557.tif 000002
〔式中、ｎは１以上の整数を表し、またＲは有機ジイソシアナート残基を表し、重合体中の５モル％以上が、一般式（２）
【化２】
0003676557.tif 000003
（式中、ｋは１〜２，ｊ及びｍは１〜５、ｈは０〜１の整数を表す）で表わされる有機ジイソシアナートの残基である〕で表わされる構造を有するポリカルボジイミド、
（２）一般式（１）で表わされる構造を有するポリカルボジイミドにおいて、ｎが４以上１００以下の整数である前記（１）のポリカルボジイミド、
（３）一般式（２）で表される有機ジイソシアネートが、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ペプタン及び又は３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカンである前記（１）又は（２）のポリカルボジイミド、
（４）一般式（２）で表される有機ジイソシアナートを５モル％以上含む有機ジイソシアネートを触媒の存在下に反応させてポリカルボジイミドを生成させ、しかる後に反応停止剤で触媒を失活させて得られる前記（１）乃至（３）のいずれかのポリカルボジイミド、
【０００８】
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかのポリカルボジイミドを非プロトン性有機溶媒中に溶解してなるポリカルボジイミドの溶液、
（６）非プロトン性有機溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、炭素数２〜４のアルキルトルエン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及びジオキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物である前記（５）のポリカルボジイミドの溶液、
【０００９】
（７）一般式（２）で表される有機ジイソシアネートを５モル％以上含む有機ジイソシアネートを触媒の存在下に反応させてポリカルボジイミドを生成させた後に反応停止剤で触媒を失活させることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかのポリカルボジイミドを製造する方法、
（８）一般式（２）で表される有機ジイソシアネートを５モル％以上含む有機ジイソシアネートを触媒の存在下に非プロトン性有機溶媒中で反応させて、しかる後に反応停止剤で触媒を失活させることを特徴とする前記（５）又は（６）のポリカルボジイミドの溶液の製造方法である。
本発明ではポリカルボジイミド重合体中の全ジイソシアナート残基のうち一般式（２）で表わされる有機ジイソシアネートの残基を５％以上含有することで、耐熱性を損なうことなく、かつ可撓性のある硬化物を得ることができるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカルボジイミドは、一般式（１）
【化５】
0003676557.tif 000004
で表わされる構造を有する重合体である。上記一般式（１）におけるＲは、有機ジイソシアナート残基（ここで、有機ジイソシアナート残基とは、有機ジイソシアナート分子からイソシアナート基（ーＮ＝Ｃ＝Ｏ）を除いた残りの部分）を表わす。
有機ジイソシアナート残基としては、重合体中の５モル％以上を占める有機ジイソシアナート残基が、一般式（２）
【化６】
0003676557.tif 000005
（式中、ｋは１〜２，ｊ及びｍは１〜５、ｈは０〜１の整数を表す）で表される有機ジイソシアナート、すなわち、多環式脂肪族ジイソシアナートである。
【００１１】
すなわち、本発明で言うポリカルボジイミドは、一般式（２）で表される多環式脂肪族ジイソシアナートの１種を用いて得られるホモポリマーであっても、また２種以上を用いて得られるコポリマーであってもよい。また、一種又は２種以上の一般式（２）の多環式脂肪族ジイソシアナートと５モル％より少ないその他の有機ジイソシアナートを用いるコポリマーであってもよい。
【００１２】
多環式脂肪族ジイソシアナートとして、例えば、下記の化合物が挙げられる。
（１）ｋ＝１、ｈ＝０のものとしては、
(1) ２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ペプタン、
(2) ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、
(3) ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、
(4) ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、
(5) ２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、
(6) ２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２．２．１〕ペプタン、
(7) ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、
(8) ２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン等が挙げられる。
【００１３】
（２）ｋ＝２、ｈ＝０のものとしては、
(9) ２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
(10)２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
(11)２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
(12)２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
(13)２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
(14)２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
(15)２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
(16)２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、
(17)２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン等が挙げられる。
【００１４】（３）ｋ＝１、ｈ＝１のものとしては、
(18)３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン、
(19)３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトエチル）トリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン、
(20)３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン、
(21)３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン、
(22)３（４）イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン、
(23)３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン、
(24)３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン、
(25)３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン、
(26)３（４）イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン等が挙げられる。これらの多環式脂肪族ジイソシアネート残基はポリカルボジイミド中に１種類が存在していても２種類以上が混合されて存在していても良い。
【００１５】
上記の多種の多環式脂肪族ジイソシアナートの中でも、特に好ましくは、２，５（６）ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ペプタン（以下、ＢＣＨＩと略す）および３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５．２．１．０ 2,6〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す。）であり、それぞれ単独でも、また混合して用いてもよい。
【００１６】
また、本発明のポリカルボジイミドにおける他の有機ジイソシアナ−トとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナ−ト（以下、２，６−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアナ−ト（以下、２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ−ト（以下、４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、メタフェニレンジイソアヒアナート、パラフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエ−テルジイソシアナート、ジフェニルケトンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、アントラキノンジイソシアナート、トリフェニルメタン−４、４’−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、あるいは上記イソシアナート化合物を活性水素を１個以上有する化合物で変性した変性イソシアナート等を併用してもよいが、ポリカルボジイミド中に含まれるジイソシアネート残基のうち、一般式（２）で表される有機ジイソシアナートの残基が５モル％以上でなければならない。
【００１７】
本発明におけるポリカルボジイミドの製造方法は、一般式（２）で表される多環式脂肪族ジイソシアネートを５モル％以上含む有機ジイソシアナートをカルボジイミド化触媒の存在下で反応させる。使用される有機ジイソシアナートの内、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上が一般式（２）で表される多環式脂肪族ジイソシアナートであり、多環式脂肪族ジイソシアナートは単独で用いても２種以上を混合して用いても構わない。
多環式脂肪族ジイソシアナートの使用量が５モル％未満であると、重合されたポリカルボジイミドを硬化した際、可撓性が不足した硬化物しか得られないため好ましくない。また、本発明において用いられる有機ジイソシアナートの中で、特にＢＣＨＩは、工業的に入手しやすく好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるカルボジイミド化触媒は、種々のものが使用できるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシド、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１−オキシドや、これらに相当する異性体、３−ホスホレン類が良好であり、使用されるイソシアネート成分全量に対して０．００１〜１重量％の範囲で使用できる。０．００１％未満であると重合に時間がかかりすぎ実用的でなく、１重量％を超えると反応が速すぎて反応途中にゲル化してしまったり、反応途中にゲル化しない溶液でも保存安定性が著しく低下したものしか得られない傾向にある。
【００１９】
反応が目的の転化率に達したならば、例えば、ブロモ酢酸エステル、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸エステル、硫酸ジメチル、塩化ベンゾイル、塩化アセチル等の触媒失活剤を添加し、反応を停止させる。添加量は、触媒を中和させる当量の１．０〜１．５倍量の範囲が好ましい。
【００２０】
有機溶媒中で、１種以上の有機ジイソシアナートにカルボジイミド化触媒を添加して攪拌しながら、６０〜１７０℃、１〜６０時間反応させることにより、ポリカルボジイミドが生成する。
反応停止時には、未反応ジイソシアナートが混在しており、淡黄色の低粘度液体である。反応を停止させた後、必要により、反応混合物から、失活触媒を除去した後、未反応原料及び使用した溶媒を除去する。
未反応原料または溶媒の分離は、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法により除去することにより、目的物のポリカルボジイミドが得られる。この際、使用目的に応じるが、生成物中の未反応ジイソシアナートは、１重量％以下の含量となるように除去することができる。
【００２１】
本発明のポリカルボジイミドは、非プロトン性有機溶媒中でもカルボジイミド化反応を行なうことにより得ることができる。この目的で使用する非プロトン性有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、炭素数２〜４のアルキルトルエン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良く、また反応に関与しない第３成分が混在しても良い。これらの溶媒の使用量は、該溶液中のポリカルボジイミドの濃度が１〜９０重量％になるように用いる。該濃度が９０重量％を超えると粘度が高くなり、また該濃度が１重量％未満になると溶液のほとんどが溶媒となってしまい、硬化の際に大量の溶媒を蒸発させる必要があるため，実用的でない。
【００２２】
本発明のボリカルホジイミドの溶液は、上記の方法により得られたポリカルボジイミドを上記の非プロトン性有機溶媒に溶解させて得られる。溶液中のポリカルボジイミドの濃度は、非プロトン性有機溶媒がポリカルボジイミドを溶解させるに十分な範囲であり、ボリカルホジイミドと溶媒の種類により一様ではないが、通常、１〜９０重量％の範囲である。
また、ボリカルホジイミドの生成反応を、非プロトン性有機溶媒中で行い、生成したボリカルホジイミドを溶解した溶液であってもよい。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例において得られたポリカルホジイミドホモポリマーまたはコポリマー及びこれらのポリカルホジイミドの溶液（以下、ワニスと称する）の分析、物性値は、以下の方法で測定した。
【００２４】
《平均分子量及び分子量分布》：ワニスをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で約０．５重量％に希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を得た。標準分子量はポリエチレンオキサイドを基準とした。
【００２５】
《固形分濃度》：直径５ｃｍのアルミカップに約１ｇのワニスを展開して精秤し、１２０℃で乾燥窒素下で２時間、さらに２３０℃に昇温して１時間乾燥後にデシケーターに移し、室温になってから重量を精秤する。その後、以下の式によって固形分の濃度を算出する。
固形分濃度（重量％）＝〔１−（始めの重量−乾燥後の重量）／始めの重量〕×１００
【００２６】
《５％分解温度》：固形分濃度測定後の試料を示差熱／熱重量分析装置を用いて空気中、昇温温度１０℃／分でポリマーの５％重量損失温度を測定した。
【００２７】
《可撓性》：直径０．５ｍｍの銅線に３０％濃度のワニスを付着させ、フェルトで拭き取り後３００℃、１５秒間硬化させる工程を７回繰り返した後、直径２．５、２．０、１．５、１．０、０．５ｍｍのステンレス棒（以下、それぞれ５ｄ、４ｄ、３ｄ、２ｄ、１ｄと表わす）に３６０°の巻きつけを行ない、銅線の被膜がどの径に巻きつけたときに割れが生じるかを観察した。
【００２８】
《残存イソシアネート検査》：重合中溶液の一部を採取し、岩塩板にはさみ赤外吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）を用いてイソシアナ−トの赤外吸収ピークを観察する。
【００２９】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた２５０ｍｌセパラブルフラスコ中に２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ペプタン７０．０ｇ（商品名；ＮＢＤＩ，三井化学（株）製）、キシレン １４０．０ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１−オキシド ０．２ｇ（ＭＥＲＣＫ社製）を入れ、気相部に窒素ガスを流しながら攪拌・昇温を行なった。内温を１２０℃になるように維持しながら２１時間反応を続けたところ、微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得た。反応停止剤として、ベンゾイルクロライド ０．２ｇを加え、さらに１時間攪拌して触媒を失活させた。このようにして得られた反応マスを０．２torrの真空下で薄膜蒸留し、未反応原料を除いて、ポリカルボジイミドを得た。分析・物性値を表１に示す。
【００３０】
この一部を取り出し、２３０℃で熱キュアーした後、熱分析したところ、５％分解温度は３９０℃で、ＧＰＣによる重量平均分子量は約３２００であった。可撓性の試験では、１ｄの巻きつけにおいてもヒビ割れることなく良好であった。
【００３１】
実施例２
３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ（５．２．１．０2,6 〕デカン（ＴＣＤＩと略す） ８３．４ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、微黄色透明なポリカルボジイミドを得た。
分析・物性値を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ＮＢＤＩ  ３５．０ｇとＴＣＤＩ  ４１．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、微黄色透明なポリカルボジイミド共重合体を得た。
分析・物性値を表１に示す。
【００３３】
実施例４
ＮＢＤＩ  ５６．０ｇ，ＴＣＤＩ  １６．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、微黄色透明なポリカルボジイミド共重合体を得た。
分析・物性値を表１に示す。
【００３４】
実施例５
ＮＢＤＩ  ６３．０ｇ、ＩＰＤＩ  ７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、微黄色透明なポリカルボジイミド共重合体を得た。分析・物性値を表１に示す。
【００３５】
実施例６
実施例１のキシレンの代わりにメシチレン１４０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、微黄色透明なポリカルボジイミドを得た。
分析・物性値を表１に示す。
【００３６】
実施例７
無溶媒下、ＮＢＤＩ  ７０．０ｇと２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド  ０．２ｇを窒素ガス流通下、１２０℃で３２時間反応させた。後処理行程は実施例１と同様にして、淡黄色透明な高粘度のポリカルボジイミドを得た。分析・物性値を表１に示す。
【００３７】
実施例８
ＮＢＤＩ  ７０．０ｇ、キシレン２００．０ｇ、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１ｇを用いて反応を３２時間行った以外は、実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミドを得た。
分析・物性値を表１に示す。
【００３８】
実施例９
ＮＢＤＩ  ３５．０ｇ、ＴＣＤＩ  ４１．７ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１−オキシド０．２ｇ、キシレン２００．０ｇを用いて反応を３５時間行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、微黄色透明なポリカルボジイミド共重合体を得た。分析・物性値を表１に示す。
【００３９】
比較例１
ＸＤＩ  ６３．８ｇを用いて反応を３０時間行った以外は実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミドを得た。分析・物性値を表１に示す。
【００４０】
比較例２
ＩＰＤＩ７５．３ｇを用いて反応を、４０時間行った以外は実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミドを得た。分析・物性値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003676557.tif 000006
【００４２】
【発明の効果】
本発明によるポリカルボジイミドは、耐熱性の低下を伴わずに、可撓性を向上でき、また、溶液状で提供できるため、これまで成型加工が困難であったために使用できなかった分野、例えば電線の耐熱絶縁被覆や、紙にコーティングしたり、含浸したりして耐熱紙を作製する分野等への適用が可能になり、産業上の利用価値は極めて高い。