(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロートガラス基板の表面上に撥水液を塗布成膜し撥水膜層を形成する撥水性ガラスの製法において、該ガラスの表面を研摩することで、ガラス表面に付着した汚れ又は水垢若しくはヤケを除去する工程、該ガラスをpH４濃度以下になるよう添加調製された水溶液でなる酸処理液に浸漬させ、該酸処理液の温度が５℃以上70℃以下、処理時間が10秒以上600 秒以下の条件下で酸処理することで、ガラス表面にシラノ−ル基を生成する工程と、次にフルオロアルキル基含有シラン化合物を加水分解・縮重合し調製してなる撥水膜用塗布液を塗布する塗布工程と、次にシロキサン結合によりフルオロアルキル基をガラス表面に固定化し撥水膜層を形成する硬化工程とからなることを特徴とする撥水性ガラスの製法。
【請求項２】
ガラス基板が曲げまたは／および強化ガラスであり、ガラスの表面を研摩することで、曲げまたは／および強化ガラス表面に形成した成分組成変性層（シリカリッチ層）を除去することを特徴とする請求項１に記載の撥水性ガラスの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用の窓材はもちろん、自動車用等車輌用の窓材、さらには船舶や航空機の窓材、産業用ガラスなど種々の分野の各種ガラス物品において有用な撥水性ガラスならびにその製法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、より優れた耐久性と撥水性を持ち合わせ、優れた撥水性能をより長く持続する撥水性ガラスが望まれてきている。
【０００３】
これらのニ−ズに答えるためには、例えば高い耐トラバ−ス性能（耐摩耗性）と高い耐光性能を有する撥水性薄膜を備える撥水性ガラスとする必要がある。
そこで、本出願人が既に出願した特願平7-294106号等に記載している発明は、ガラス表面に、高硬度で高機械的強度、かつ耐久性に優れた、高い比表面積で制御した特異で微細な凹凸形状表層表面を有するベ−ス膜を形成し、該ベ−ス膜を被覆する撥水膜を形成することでなり、該撥水膜の付着効率と密着性を高め、さらに耐光性能を向上し、しかも格段にその性能を発揮し、光学特性を損なうことなく高透視性であって、頑丈な密着力で撥水性能、耐摩耗性、耐久性等も長期的に優れたものとして維持することができる。
【０００４】
また、本出願人が既に出願した特願平8-131595号等に記載している発明は、ガラス基板の表面に撥水膜を形成する際に、ガラス基板の温度が90〜200 ℃程度にある状態でガラス基板表面（場合によっては方向性をもつ筋状の疵をつけた微細な凹凸状ガラス基板表面）に撥水膜層を形成することとし、耐候性、耐摩耗性、耐擦傷性ならびに耐久性に格段に優れた撥水性能を発揮し、長期にわたりその効果を持続する撥水膜を、クラック等の欠陥もなく簡便に効率よく形成することができる。
【０００５】
また、特開平3-247537号公報には、撥水性ガラスの製造方法として、ガラス基板の表面を研磨粉を用いて研磨洗浄をおこなう前処理工程と、ポリジアルキルシロキサンのアルキル基の水素を５％以上フッ素原子に置換したシリコ−ン系撥水剤を前処理されたガラス基板に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、該塗布膜を硬化させてガラス基板に密着し膜厚が 0.1〜２μm の撥水性硬化皮膜を形成する硬化工程と、からなる方法が記載され、該前処理工程で、アルミナや酸化セリウム（１μm 以下）などの微細な研磨粉を用いて研磨洗浄することにより、撥水塗膜は、まずガラス表面に存在するシラノ−ル基と反応して密着皮膜を形成し、次いで表面の厚み方向への硬化を進行させることが記載されている。
【０００６】
また、特開昭58-122979 号公報や特開昭58-129082 号公報には、ガラス表面の撥水撥油剤が記載されており、洗浄及びアセトンで洗浄し、１％塩酸溶液に浸漬後乾燥したガラス板（ソ−ダ石灰ガラス）を用意して、表面に調整済みの撥水撥油剤溶剤溶液をアプリケ−タ−で塗布し、100 ％相対湿度中、120 ℃あるいは160 ℃、20分間キュアリングを行ったことが記載されている。
【０００７】
また、特開平5-96679 号公報には、吸着単分子膜及びその製造方法が記載されており、撥水撥油性を付与するために、水酸基、アミノ基、イミノ基等の活性水素基を表面に有するか又は表面に付加した基材表面に、フッ素基を含み分子鎖長の異なる２種類以上のハロゲン化シラン系界面吸着剤又はアルコキシシラン系界面吸着剤の非水溶液を接触させ、未反応モノマを洗浄し、水又は空気中の水分と反応させ、次いで分子間の脱水反応により撥水撥油防曇防汚性の吸着単分子膜を得ることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した例えば、本出願人が既に出願している特願平7-294106号に記載の撥水性のガラスは、前述したニ−ズに充分に答えうるものであるものの、特異なベ−ス膜と撥水膜の２層の膜構成であり、さらに種々の場所において使用できかつ単純で簡便な単層膜であって、より高性能を有する撥水性ガラスも望まれているところである。
【０００９】
また、本出願人が既に出願した特願平8-131595号等に記載の撥水性ガラスは、単層膜でその性能が向上し前記撥水性のガラスにより近づくような性能を有する撥水性ガラスであるものの、製造時における作業性、特にその取り扱いが充分に簡便で高効率であるとは言い難い場合がある。
【００１０】
また、特開平3-247537号に記載の撥水性ガラスの製造方法におけるガラス基板表面を研磨する前処理では、耐摩耗性については向上がみられるものの、耐光性を含めた長期的な安定性には充分満足できるものとは言い難いものである。
【００１１】
また、特開昭58-122979 号公報や特開昭58-129082 号公報に記載のガラス表面の撥水撥油剤に開示されている洗浄と塩酸による前処理では、耐摩耗性と耐光性とも長期的な安定性には充分満足できるものとは言い難いものである。
【００１２】
また、特開平5-96679 号公報に記載の吸着単分子膜及びその製造方法では、撥水撥油性を付与するために、水酸基、アミノ基、イミノ基等の活性水素基を表面に有するか又は表面に付加した基材表面に、含フッ素基を導入するために、ハロゲン化シラン系又はアルコキシシラン系の化合物を用いることにあり、例えばフルオロアルキルアルコキシシランの加水分解物と基板上のシラノ−ル基との反応（シロキサン結合を形成）の効率を向上させるという内容には全く触れられてはいない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、ガラス基板の表面を改質して整え、撥水液の加水分解反応をより完全に終結せしめて脱水剤等を用いて含有水分量を調整し、縮重合度を高めるとともに安定するよう制御した撥水膜用塗布液を、制御した被膜環境下で該改質表面上に成膜することにより、得られた撥水性膜が格段に優れた耐摩耗（耐トラバ−ス）性能と耐光性能を有する。この撥水性薄膜は、高硬度かつ高密着性であって耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち、より長期的に優れた撥水性能を維持することがでる。
【００１４】
すなわち、本発明は、ガラス基板の表面上に撥水液を塗布成膜し撥水膜層を形成した撥水性ガラスにおいて、表面を研摩処理した後酸処理することにより表面改質したガラス基板と、該表面改質したガラス面上に、撥水膜用塗布液を塗布成膜した撥水膜層とから成ることを特徴とする撥水性ガラス。
【００１５】
ならびに、前記撥水膜用塗布液が、フルオロアルキル基含有シラン化合物を加水分解・縮重合し調製してなることを特徴とする上述した撥水性ガラス。
さらに、前記撥水膜層が、前記表面改質ガラス面にシロキサン結合によりフルオロアルキル基を固定化し成膜した撥水膜層であることを特徴とする上述した撥水性ガラス。
【００１６】
また、ガラス基板の表面上に撥水液を塗布成膜し撥水膜層を形成する撥水性ガラスの製法において、該ガラスの表面を研摩し、酸処理することにより表面改質する工程と、次にフルオロアルキル基含有シラン化合物を加水分解・縮重合し調製してなる撥水膜用塗布液を塗布する塗布工程と、次にシロキサン結合によりフルオロアルキル基をガラス表面に固定化し撥水膜層を形成する硬化工程とからなることを特徴とする撥水性ガラスの製法。
【００１７】
さらに、前記研摩処理における研摩液が、無機金属酸化物を主成分とする研摩剤を、水に対し 0.1wt％以上10wt％以下含有させた懸濁液であることを特徴とする上述した撥水性ガラスの製法。
【００１８】
さらにまた、前記酸処理液である水溶液における処理温度が５℃以上70℃以下で、処理時間が10秒以上600 秒以下であることを特徴とする上述した撥水性ガラスの製法。
【００１９】
さらに、該撥水膜用塗布液を調製する際、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解反応を終結した後、撥水膜用塗布液中の含有水分量を調整し、縮重合度を制御した撥水膜用塗布液を調製し、該調製済撥水膜用塗布液をガラス基板の表面改質した面上に調温調湿するなかで塗布し、80℃以上350 ℃以下で１分間乃至60分間の乾燥とキュアリングを行い、撥水膜層を形成したことを特徴とする上述した撥水性ガラスの製法。
【００２０】
さらに、前記フルオロアルキル基含有シラン化合物が、フルオロアルキルアルコキシシラン系化合物であることを特徴とする上述した撥水性ガラスの製法。
さらにまた、前記撥水膜用塗布液が、ｇ表示で、フルオロアルキルアルコキシシラン系化合物量：希釈溶媒量：酸触媒による水分量＝１：５〜40：0.09〜1.0 で成ることを特徴とする上述した撥水性ガラスの製法。
【００２１】
さらにまた、前記撥水膜用塗布液中の含有水分量の調整が、撥水膜用塗布液中の余剰な含有水分を脱水によって除去する調整であることを特徴とする上述した撥水性ガラスの製法を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
前記ガラス基板としては、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に使用されているフロ−トガラス、特にそのトップ面、あるいはロ−ルアウトガラス等各種無機質の透明性がある板ガラスが好ましいものであって、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との別面での組み合わせ、形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使用できる。
【００２３】
ここで、上述したような、表面を研摩処理し、酸処理することにより表面改質したガラス基板と、該表面改質したガラス面上に、撥水膜用塗布液を塗布成膜した撥水膜層とから成る撥水性ガラスは次のようにして得る。
【００２４】
前記ガラス基板の表面改質のための研摩処理は、錫の混入が少ないフロ−トガラストップ面、ロ−ルアウトガラス面もしくはこれらの曲げまたは／および強化ガラス面等を、酸化セリウム（セリア）または／および酸化アルミニウム（アルミナ）または／および酸化珪素等の無機金属酸化物を主成分とする微細粉体（平均粒径が約５μm以下、好ましくは約１μm以下）である表面研摩剤を用い、湿式あるいは乾式でブラシ、スポンジまたは布などの研摩面にて、使用する粉体の種類とその粒径、研摩面の材質およびガラス基板との接触圧などを適宜変えることで、前記ガラス基板面の表面疵状態や研摩状態を制御しつつ研摩する。
【００２５】
好ましい条件の−例としては、約200rpmで回転するブラシの研摩面を押圧約0.02kg／cm2 とし、研摩剤として三井金属工業（株）製ミレ−ク（Ａ＋Ｂ）〔酸化セリウム（セリア）、粒径が約 1.2± 0.2μm 〕を約１wt％の濃度で水に懸濁させた研摩液を用い、前記ガラス基板面を表面研摩した場合、該ガラス基板面には通常の環境下で疵は見られない程度で、ガラス表面に付着した汚れや水垢や所謂ヤケを完全に除去可能であり、さらに表面のごく薄いガラス質層、例えば曲げまたは／および強化ガラス面に形成した成分組成変性層（シリカリッチ層）をも除去可能とし、しかも後工程の酸処理の効果を助けるようにする。
【００２６】
研摩液の濃度としては、水に対し前記研摩剤を 0.1wt％以上10wt％以下含有させた懸濁濃度であり、0.1wt ％未満の低濃度ではガラス表面に付着した汚れや水垢や所謂ヤケを完全に除去し難く、10wt％を超える高濃度ではガラス表面に通常の環境下で疵の発現が見られ、さらには研摩剤の不経済につながる。好ましくは 0.5wt％以上５wt％以下含有させた懸濁濃度である。
【００２７】
次いで、該研摩処理したガラス面を、塩酸、硫酸もしくは硝酸等の無機酸あるいは酢酸、ギ酸もしくはシュウ酸等の有機酸をpH４濃度以下になるよう添加調製した水溶液でなる酸処理液を用い、該酸処理液の温度が５℃以上70℃以下、処理時間が10秒以上600 秒以下の条件下で酸処理することで、研摩処理ガラス表面のナトリウムイオンの抽出やシロキサン結合の切断によりシラノ−ル基を効率的に生成するようにし、該シラノ−ル基が後工程の撥水処理において撥水性フルオロアルキル（Rf）基の固定化に寄与するものとする。
【００２８】
酸処理液の温度が５℃以上70℃以下としたのは、５℃未満の温度では上記シラノ−ル基の生成反応の速度が大幅に低下し、処理時間が増大するし、この場合、実際上の量産タクトでは実効を失うものであり、70℃を超える温度では上記シラノ−ル基の生成反応の速度が増大するものの、揮発成分の蒸発（特に、塩酸などの酸成分）による処理液中の酸濃度の低下や水の蒸発による酸濃度の変動および酸成分の蒸発による周辺設備の腐食などの不都合が生じることとなる。
【００２９】
酸処理時間が10秒以上600 秒以下としたのは、10秒未満の処理時間ではガラス表面のナトリウムイオンの抽出やシロキサン結合の切断によりシラノ−ル基の生成を効率的に行うことができず、600 秒を超える処理時間では実際上の量産タクトでは実効を失うものである。
【００３０】
好ましくは酸処理液がpH3.5 濃度以下で、該液の温度が10℃以上60℃以下、処理時間が15秒以上420 秒以下の条件下で酸処理する。
酸処理は、酸溶液中に浸漬して行うが、他にスプレ−法、フロ−コ−ト法等、浸漬法と同等あるいは近似した酸処理効果が得られる方法であれば特に限定するものではなく採用できる。
【００３１】
次に、撥水膜用塗布液を調製する際、フルオロアルキル基含有シラン化合物をを用い、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解反応を終結した後、撥水膜用塗布液中の含有水分量を調整し、縮重合度を制御した撥水膜用塗布液を調製し、該調製済撥水膜用塗布液をガラス基板の表面上に調温調湿するなかで塗布し、80℃以上350 ℃以下で１分間乃至60分間の乾燥とキュアリングを行い、撥水膜層を形成する。
【００３２】
前記フルオロアルキル基含有シラン化合物としては、フルオロアルキルアルコキシシラン系化合物（以下、FAS という。）等が挙げられる。
なお、フルオロアルキル基含有シラン化合物として一般的に分類される、フルオロイソシアネ−トシラン系化合物もしくはフルオロアルキルハロゲン化シラン系化合物などの、加水分解を必要とせずにガラス表面のシラノ−ル基と充分に反応してシロキサン結合を形成できるものでは、加水分解および縮重合反応の制御をしなくとも撥水膜用塗布液として充分に使用可能である。
【００３３】
また、希釈溶媒としては、イソプロピルアルコ−ル（以下、i-PAという。）の他に、メタノ−ル、エタノ−ルなど炭素数が５以下の低級アルコ−ル溶媒であってもよく、アルコ−ル以外にエ−テル類、エステル類、炭化水素類を用いることができ、ことにイソプロピルアルコールを主成分としてなるアルコールがコ−ティング溶液の調製における希釈溶媒として好ましい。
【００３４】
また、酸触媒としては、0.01N 以上、好ましくは0.1N〜13N 程度の濃度の硝酸以外に、酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸等でもよい。肝心なことは酸触媒による水分量であって、その水分量は酸触媒中の酸濃度と、酸触媒自体の量によって決まる。
【００３５】
また、前記撥水膜用塗布液としては、ｇ表示で、FAS 〔CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3〕量：希釈溶媒量：酸触媒による水分量＝１：５〜40：0.09〜1.0 の割合で成る組成である。
【００３６】
すなわち、出発原料としてFAS 、希釈溶媒としてi-PA、酸触媒として0.1N-HNO3 を用い、撥水膜用塗布液がFAS ：i-PA：0.1N-HNO3 による水分量＝１：５〜50：0.3 （ｇ＝表示）、脱水剤がモレキュラ−シ−ブ４Ａ（脱水時間：２〜24ｈ、浸漬量：５ｇ）、塗布環境が室温で55％RH以下の湿度の条件下で塗布液の調製と被膜をし、トラバ−ス摺動試験（後述する実施例１を参照）における摺動回数3500 回での接触角（°）を求め耐トラバ−ス性能を評価し、撥水膜用塗布液の調合における、FAS 濃度（希釈倍率）を変え耐トラバ−ス性能への影響を求めた結果、撥水剤の希釈倍率（希釈溶媒量）が出発原料量１ｇに対し５〜45もしくは50ｇでも、トラバ−ス摺動回数3500回後の接触角が95°程度のものもあるが、自動車用等車両用またはこれに属するものとして好ましくは撥水剤の希釈倍率（希釈溶媒量）が出発原料量１ｇに対し５〜40ｇ、より好ましくは５〜35ｇ、最適には５〜30ｇである。
【００３７】
また、出発原料としてFAS 、希釈溶媒としてi-PA、酸触媒として0.1N-HNO3 を用い、撥水膜用塗布液がFAS ：i-PA：0.1N-HNO3 による水分量＝１：25：0.03〜1.0 （ｇ＝表示）、脱水剤がモレキュラ−シ−ブ４Ａ（脱水時間：24ｈ）、塗布環境が室温で55％RHの湿度の条件下で塗布液の調製と被膜をし、摺動回数3500回での接触角（°）を求め耐トラバ−ス性能を評価し、撥水膜用塗布液の調合における、酸触媒による水分量（ｇ）を変え耐トラバ−ス性能への影響を求めた結果、酸触媒による水分量（ｇ）が出発原料量１ｇに対し0.1 ｇでも、トラバ−ス摺動回数3500回後の接触角が80°以上で106 °程度のものもあって、出発原料量１ｇに対し0.09ｇ程度であり、好ましくは撥水剤の希釈倍率（希釈溶媒量）が出発原料量１ｇに対し0.1 ｇ以上、より好ましくは0.13ｇ以上、最適には0.2 ｇ以上1.0 ｇ以下である。なお、上限を1.0 ｇ以下としたのは、1.0 ｇ以上でもよいが増加しても次第に経済的でなくなるからである。
【００３８】
また、出発原料の加水分解反応の終結については、出発原料としてFAS 、希釈溶媒としてi-PA、酸触媒として0.01N と13N のHNO3を用い、撥水膜用塗布液がFAS ：i-PA：酸触媒＝１：25：1.0 （ｇ＝表示）で、加水分解反応時間（min)と加水分解の進行程度の関係は、酸触媒として0.01N と13N のHNO3により、初期の加水分解反応速度には比較的大きな差異があるが、約60分程度以上の加水分解反応時間では差異がなくなり、約90分程度で加水分解反応がほぼ完了し、約120 分程度で完全に加水分解反応が終了していることが確認でき、加水分解反応（攪拌）の終結を得るには約90分程度、好ましくは約120 分程度の時間が必要である。
【００３９】
さらに、撥水膜用塗布液中の含有水分量の調整については、出発原料としてFAS 、希釈溶媒としてi-PA、酸触媒として0.1N-HNO3 を用い、撥水膜用塗布液がFAS ：i-PA：0.1N-HNO3 による水分量＝１：25：0.3 （ｇ＝表示）、脱水剤としてモレキュラ−シ−ブ４Ａを５ｇ、脱水条件が室温で約16時間浸漬後NO.7濾紙で濾過する条件下で、脱水時間（h ）と水分量（ppm ）の経時変化を求めた結果、耐トラバ−ス試験（トラバ−ス摺動回数3500回）後の接触角が約95°以上となるものは、脱水時間１〜２ｈ以上で水分量が約4000ppm 、好ましくは水分量が約3000ppm 、より好ましくは水分量が約2000ppm である。また、脱水剤としては、例えばモレキュラ−シ−ブ（４Ａと３Ａ）、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等、あるいは共沸混合物として水分除去などである。
【００４０】
なお、撥水膜用塗布液中の含有水分量は、カ−ルフィッシャ−電量滴定法を用いることによって測定し求めた。
さらに、調製済撥水膜用塗布液をガラス基板の表面上に調温調湿するなかで塗布することとしたのは、出発原料としてFAS 、希釈溶媒としてi-PA、酸触媒として0.1N-HNO3 を用い、撥水膜用塗布液がFAS ：i-PA：0.1N-HNO3 による水分量＝１：25：0.3 （ｇ＝表示）、脱水剤がモレキュラ−シ−ブ４Ａ（脱水時間：16ｈ、浸漬量：5 ｇ）の条件下で塗布液の調製、塗布環境が室温で15％RH〜＞90％RHの湿度の条件下で塗布液の被膜をし、摺動回数3500回での接触角（°）を求め耐トラバ−ス性能を評価し、撥水膜用塗布液の被膜時における、雰囲気湿度（％RH）と耐トラバ−ス性能への影響を調べた結果、雰囲気湿度が約80％RH程度でも、トラバ−ス摺動回数3,500 回後の接触角が80°以上で101 °程度のものもあって、室温で雰囲気湿度が70〜80％RHでも場合によってはよく約75％RH程度以下であり、好ましくは雰囲気湿度が約60％RH程度以下、より好ましくは約60％RH以下15％RH以上程度、最適には約55％RH以下15％RH以上程度である。
【００４１】
またさらに、ガラス基板への膜付け法としては、手塗り、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の塗布手段、さらに本出願人が出願提案した各種塗布法等が適宜採用し得るものである。
【００４２】
また、80℃以上350 ℃以下で１分間乃至60分間の乾燥とキュアリングを行い成膜することとしたのは、キュアリング温度約80℃、約140 ℃、約250 ℃について、S-UV照射時間（ｈ）と接触角（°）の関係を評価した結果、いずれもS-UV照射時間が約600 時間（h ）においても接触角が約70°程度以上、70〜80°程度であり、耐光性が良好なものである。したがって乾燥とキュアリングとしては80℃以上350 ℃以下で１分間乃至60分間である。好ましくは約 100℃以上300 ℃以下程度である。
【００４３】
前述したとおり、本発明によれば、ガラス基板表面を研摩と酸の処理で改質して整え、予め撥水膜用塗布液の加水分解反応をより完全に終結せしめ、その後脱水剤等を用いて含有水分量を調整し、縮重合度を高めるとともに安定するよう制御した撥水膜用塗布液でコ−ティング溶液とし、制御した被膜環境下で該改質面に成膜することにより、その性能が優れるコ−ティング溶液を簡便に得ることができるとともに、得られた撥水性膜が格段に優れた耐摩耗性である耐トラバ−ス性能および耐光性能を有する。この撥水性膜は、より長期的に優れた撥水性能、例えば接触角が約70°〜80°程度以上、好ましくは約80°〜90°程度以上、より好ましくは約90°〜100 °程度以上を維持することができ、高硬度かつ高密着性であって耐久性を併せ持ち、制御性よく極めて安定して発現する。しかも高安全で厄介な工程もなく、簡便に効率よく成膜することができ、かつ量産下で長期においてもそのバラツキ幅をよりコントロ−ルよく低減することができ、より確実でかつ安定した品質のものとすることができる等、建築用はもちろん、ことに自動車用等の窓材、さらには船舶や航空機の窓材、電子機器などの種々の分野の各種ガラス物品において有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
撥水膜層を形成するための撥水剤溶液組成の原料として、フルオロアルキルアルコキシシラン〔FAS ：CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、東芝シリコ−ン製；TSL8233 〕と、イソプロピルアルコ−ル〔iPA ；キシダ化学製〕と、0.1N- 硝酸〔キシダ化学製〕を用い、その配合割合をFAS ：iPA ：0.1N-HNO3 ＝１：25：0.3 （単位：g)とし、室温で約２時間攪拌し加水分解反応させた。
【００４６】
次いで、該加水分解反応をさせた溶液にモレキュラ−シ−ブ４Ａ〔キシダ化学製〕を約５g 添加浸漬して約16時間放置し縮重合反応させつつ脱水し完了した後、濾紙（NO.7）を用いて濾過しモレキュラ−シ−ブ４Ａを分離除去して塗布溶液とした。
【００４７】
予め、ミレ−ク（Ａ＋Ｂ）〔三井金属工業製〕：水＝１：100 （wt％）でなる懸濁液を用い、ブラシハンドポリッシャ−にてガラス表面を研摩処理した後、充分水洗をし、約35℃の0.1N（約pH１）の塩酸水溶液に約１分間ガラスを浸漬し酸処理した後、再度水洗をした大きさ約200mm ×300mm 、厚さ約3.5mm のフロ−トガラス基板のトップ面側表面に、前記塗布溶液を室温で湿度約55％RH程度の環境において手塗りで塗布した。
【００４８】
続いて、塗布後風冷乾燥してから、約140 ℃程度で約５分間程度キュアリングすることで成膜を行い、フルオロアルキル基含有被膜付きガラスを得た。なお、得られた膜厚は約５nm乃至25nm程度であった。
【００４９】
得られたフルオロアルキル基含有被膜付きガラスのフルオロアルキル基含有被膜の評価を下記のように行った。
0003672688.tif 000002
【００５０】
0003672688.tif 000003
【００５１】
0003672688.tif 000004
【００５２】
0003672688.tif 000005
【００５３】
測定値          ：該撥水膜表面の接触角θ°を測定した。
その結果、初期接触角θ0 が約111 °程度（初期転落角は約30°程度）のものが、耐トラバ−ス性試験では約3500回摺動後の接触角θは約104 °〜105 °程度以上になり、また耐光性試験においても、S-UV照射時間（hr）が例えば約300 時間後の接触角θ300 は初期接触角θ0 約111 °程度に対し約95°程度、約600 時間後の接触角θ600 は約80°程度となる等、格段の耐トラバ−ス性（耐摩耗性）と耐光性を示し、長期的に撥水性能を維持し耐久性が高いものであった。
【００５４】
さらに、耐薬品性試験においても、初期接触角θ0 約111 °程度に対し試験後の接触角θが約108 °〜104 °程度であり、充分接触角θを約100 °以上に維持できるものであった。
【００５５】
したがって、自動車用各種窓ガラスに対しても極めて優れた耐摩耗性と耐光性を有する有用な撥水性ガラスとなる。
実施例２
予め、ミレ−ク（Ａ＋Ｂ）〔三井金属工業製〕：水＝１：1000（wt％）でなる懸濁液を用い、ブラシハンドポリッシャ−にてガラス表面を研摩処理した後、充分水洗をし、実施例１と同様に酸処理して水洗をした大きさ約200mm ×300mm 、厚さ約3.5mm のフロ−トガラス基板を用いた以外は、前記した実施例１と同様にして成膜した。
【００５６】
得られたフルオロアルキル基含有被膜付きガラスのフルオロアルキル基含有被膜の評価を前記した実施例１と同様に行った。
その結果、例えば初期接触角θ0 が約110 °程度（初期転落角は約30°程度）のものが、耐トラバ−ス性試験では約3500回摺動後の接触角θは約98°〜103 °程度以上になり、また耐光性試験においても、S-UV照射時間（hr）が例えば約300 時間後の接触角θ300 は初期接触角θ0 約110 °程度に対し約89°程度、約600 時間後の接触角θ600 は約70°程度となる等、優れた耐トラバ−ス性（耐摩耗性）と充分な耐光性を示し、実施例１まででもないものの長期的に撥水性能を維持し耐久性が高いものであった。
【００５７】
さらに、耐薬品性試験においても、実施例１と同様に接触角θを約100 °程度以上に維持できるものであった。
したがって、自動車用各種窓ガラスに対しても優れた耐摩耗性と耐光性を有する有用な撥水性ガラスとなる。
【００５８】
実施例３
予め、実施例１と同様に研摩処理した後、充分水洗をし、約35℃の0.001N（約pH3.5 ）の塩酸水溶液に約１分間ガラスを浸漬し酸処理した後、再度水洗をした大きさ約200mm ×300mm 、厚さ約3.5mm のフロ−トガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして成膜した。
【００５９】
得られたフルオロアルキル基含有被膜付きガラスのフルオロアルキル基含有被膜の評価を前記した実施例１と同様に行った。
その結果、例えば初期接触角θ0 が約109 °程度（初期転落角は約31°程度）のものが、耐トラバ−ス性試験では約3500回摺動後の接触角θは約100 °〜102 °程度以上になり、また耐光性試験においても、S-UV照射時間（hr）が例えば約300 時間後の接触角θ300 は初期接触角θ0 約109 °程度に対し約92°程度、約600 時間後の接触角θ600 は約75°程度となる等、優れた耐トラバ−ス性（耐摩耗性）と充分な耐光性を示し、実施例１には及ばないものの長期的に撥水性能を維持し耐久性が高いものであった。
【００６０】
さらに、耐薬品性試験においても、実施例１と同様に接触角θを約100 °程度以上に維持できるものであった。
したがって、自動車用各種窓ガラスに対しても優れた耐摩耗性と耐光性を有する有用な撥水性ガラスとなる。
【００６１】
比較例１
予め、実施例１と同様に研摩処理した後、充分水洗をし、約35℃の0.1N（約pH3.5 ）の塩酸水溶液に約５秒間ガラスを浸漬し酸処理した後、再度水洗をした大きさ約200mm ×300mm 、厚さ約3.5mm のフロ−トガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして成膜した。
【００６２】
得られた被膜付きガラスの被膜の評価を前記した実施例１と同様に行った。
その結果、例えば初期接触角θ0 が約108 °程度（初期転落角は約35°程度）のものが、耐トラバ−ス性試験では約3500回摺動後の接触角θは約100 °〜104 °程度になり、また耐光性試験においても、S-UV照射時間（hr）が例えば約300 時間後の接触角θ300 は初期接触角θ0 約108 °程度に対し約82°程度、約600 時間後の接触角θ600 は約64°程度となる等、優れた耐トラバ−ス性（耐摩耗性）を有するものの、耐光性が必ずしも充分であるとは言い難く、めざす所期の長期的な撥水性能を維持し耐久性が高いものであるとは言えないものであった。
【００６３】
したがって、自動車用各種窓ガラスに対して安心して長期的に使用できる有用な撥水性ガラスとは言い難いものである。
比較例２
前記した研摩処理ならびに酸処理をしない大きさ約200mm ×300mm 、厚さ約3.5mm のフロ−トガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして成膜した。
【００６４】
得られた薄膜付きガラスの薄膜の評価を前記した実施例１と同様に行った。
その結果、例えば初期接触角θ0 が約106 °程度（初期転落角は約35°程度）のものが、耐トラバ−ス性試験では約3500回摺動後の接触角θは約83°〜95°程度になり、また耐光性試験においても、S-UV照射時間（hr）が例えば約300 時間後の接触角θ300 は初期接触角θ0 約106 °程度に対し約70°程度、約600 時間後の接触角θ600 は約42°程度となる等、耐トラバ−ス性（耐摩耗性）および耐光性とも充分ではなく、めざす所期の長期的な撥水性能を維持し耐久性が高いものであるとは到底言えないものであった。
【００６５】
したがって、自動車用各種窓ガラスに対して安心して長期的に使用できる有用な撥水性ガラスではないものである。
前記した実施例および比較例におけるS-UV照射試験による耐光性の状況を、S-UV照射時間／h に対する接触角／°でもって図１にまとめて示す。
【００６６】
【発明の効果】
以上前述したように、本発明によれば、極めて優れた耐トラバ−ス性（耐摩耗性）と耐光性を示し、量産下で長期においても安定かつ確実に優れた撥水性能を維持し耐久性が高いガラスが、簡便に効率よく得られ、制御性よく品質の均質化を向上し得て管理でき、光学特性を損なうことがないので、建築用はもとより自動車用窓材に格段に安定した品質で供給でき、船舶や航空機の窓材、ミラ−等産業用ガラス、各種ガラス物品等、種々の分野に広く採用できる利用価値の高い、有用な撥水性ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の撥水性ガラスの実施例とその比較例について、S-UV照射試験による耐光性を、S-UV照射時間／h に対する接触角／°の変化で示す説明図である。
【図２】本発明の撥水性ガラスにおける撥水膜層の長期的な撥水性能について評価する一つとして、耐トラバ−ス性試験（耐摩耗性）を実施したトラバ−ス式摺動試験機を示す図である。
【符号の説明】
１  トラバ−ス式摺動試験機
２  台
３  モ−タ
４  減速機
５  クランクディスク
６  摩擦布
７  荷重
８  ガラス基板
９  撥水膜
【図１】
0003672688.tif 000006
【図２】
0003672688.tif 000007