(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、オキシプロピレンユニット及びオキシエチレンユニットの両方を有する４級アンモニウムイオンが導入され、オキシプロピレンユニットの数と前記オキシエチレンユニットの数とのモル比が、９８：２〜３０:７０であり、かつ前記４級アンモニウムイオンが、
【化１】
0003683636.tif 000012
［式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１８までのアルキル基もしくはアラルキル基であり、ｊ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｋ及びｍはそれぞれ独立して０以上の整数である。］
で示される水分散性有機粘土複合体。
【請求項２】
前記膨潤性層状ケイ酸塩の層部分が、１０〜８０重量％の量で含有されている請求項１記載の水分散性有機粘土複合体。
【請求項３】
請求項１記載の水分散性有機粘土複合体を３〜５０重量％；及び水；を含有する水性塗料用増粘剤。
【請求項４】
水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から少なくとも１つ選ばれるフィルム形成性樹脂；水；及びフィルム形成固形分１００重量部に対して、固形分換算で０.５〜２０重量部の請求項１記載の水分散性有機粘土複合体；を含有する水性塗料組成物。
【請求項５】
アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を更に含有する請求項４記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
光輝性顔料を更に含有する請求項４記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物用の増粘剤として有用な水分散性有機粘土複合体及びそれを含む水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な層状ケイ酸塩鉱物は、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層又はアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有し、これが数層〜数十層積層されたものである。
【０００３】
膨潤性層状ケイ酸塩のケイ酸塩層は負の電荷を有し、これは、通常、層間に存在するアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンで中和されている。膨潤性層状ケイ酸塩の一種であるスクメタイト系粘土や膨潤性雲母は、層間が広がり易く、水中で分散してチクソトロピー性を有するゾルを形成し、粘性調節能を示す。
【０００４】
しかし、これをそのまま水性塗料組成物用の増粘剤として用いると、水性樹脂との共凝集により、分散不良を起こしやすく、粘性調節能を発現しない。また、塗膜の耐水性を著しく低下させる。
【０００５】
また、膨潤性層状ケイ酸塩は陽イオン交換能を有しており、種々のカチオン性有機化合物と反応させることにより有機粘土複合体を形成する。例えば、特開平７−１８７６５７号公報には、ポリオキシエチレン基を有する４級アンモニウムイオンとポリオキシプロピレン基を有する４級アンモニウムイオンとを含む有機粘土複合体が開示されている。この有機粘土複合体は、比較的高極性の有機溶媒に対して分散性を示し、溶剤系塗料組成物の増粘剤として使用できる。
【０００６】
しかし、ここで開示の有機粘土複合体は、水性媒体中での分散性に劣り、また、水性塗料の増粘剤として使用した場合には、得られる塗膜の耐水性が劣るという問題点を有している。なお、本発明において「水性媒体」とは、水及び、水と水に混和しうる有機溶剤の混合物をいう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、水性媒体中での分散性に優れ、水性塗料の増粘剤として使用した場合に、得られる塗膜の耐水性を劣化させない水分散性有機粘土複合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、オキシプロピレンユニット及びオキシエチレンユニットの両方を有する４級アンモニウムイオンが導入された水分散性有機粘土複合体を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩には、天然又は合成されたスメクタイト系の粘土鉱物、膨潤性雲母及びバーミュキュライト等が含まれる。天然スメクタイトの例には、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト及びベントナイト等が挙げられる。合成スメクタイトとしては、式
Na0.1〜1.0Mg2.4〜2.9Li0.1〜0.6Si3.5〜4.0O9.0〜10.6(OH及び/又はF)1.5〜2.5で示されるものが挙げられる。これは、特開平７−１８７６５７号公報第００１４〜００１９段落に記載の方法により合成される。本発明で用いる膨潤性雲母としては、特開平７−１８７６５７号公報第００２０段落に記載の方法により合成されるものが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するのに好ましい膨潤性層状ケイ酸塩は、１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上のイオン交換当量を有する。一般に、天然及び合成スクメタイトは１００ｇ当り８５〜１３０ミリ当量のイオン交換当量を有する。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０重量％以下の非粘土不純物を含有してもよいが、非粘土不純物の量は３０重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる４級アンモニウムイオンはオキシプロピレンユニット及びオキシエチレンユニットの両方を分子中に有する。そのことにより、得られる有機粘土複合体の水性媒体中での分散性が良好になる。４級アンモニウムイオン中に存在するオキシプロピレンユニットの数とオキシエチレンユニットの数とのモル比が９８:２〜３０:７０で、好ましくは９７：３〜５０：５０、更に好ましくは９６：４〜７０：３０である。この範囲外では、水性塗料用の増粘剤として用いた場合に、塗料の安定性や得られる塗膜の耐水性が阻害される怖れがある。
【００１２】
【化３】
0003683636.tif 000002
又は
【化４】
0003683636.tif 000003
好ましい４級アンモニウムイオンは式(Ｉ)又は(II)で示す構造のものである。Ｒ1は炭素数６〜１８のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１８までのアルキル基もしくはアラルキル基である。Ｒ1の炭素数が６を下回ると、層間膨張が不十分となり、目的とする効果が得られない恐れがある。一方、Ｒ1又はＲ2の炭素数が１８を上回ると水性塗料組成物用の増粘剤として用いた場合に、塗料中での増粘剤の分散性が阻害される。
【００１３】
Ｒ1の具体例には、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基などが挙げられる。一方、Ｒ2の具体例としては、Ｒ1の具体例として挙げたものの他に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００１４】
式(Ｉ)及び(II)中、ｊは１〜３５、好ましくは５〜３５、ｋは０〜２０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０の整数であり、ｍは０〜３５、好ましくは５〜３５、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０の整数である。また、上で述べたオキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットとのモル比を考慮すると、ｊ、ｋ、ｍおよびｎの関係は、(ｊ＋ｍ)：(ｋ＋ｎ)＝９８：２〜３０：７０を満たしていることが好ましい。
【００１５】
ｊ、ｋ、ｍ及びｎが上述の範囲を逸脱すると、水性塗料組成物の増粘剤として用いた場合に、塗料中での増粘剤の分散性や塗膜の耐水性が阻害される。好ましい４級アンモニウムイオンは、それぞれ等しいｊ及びｍ、並びにｋ及びｎの値を有する。このような４級アンモニウムイオンは調製が簡易だからである。
【００１６】
本発明の水分散性有機粘土複合体は、上述のオキシプロピレンユニット及びオキシエチレンユニットの両方を有する４級アンモニウムイオンを膨潤性層状ケイ酸塩の層間にイオン交換によって導入することで製造される。更に上記以外の種々の４級アルキルアンモニウムイオンや、種々の無機陽イオンを混合して導入しても、本発明の目的をそこなうことはないが、４級アンモニウムイオンの導入量の割合はイオン交換容量の５０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上である。
【００１７】
本発明の有機粘土複合体は、具体的には、特開平７−１８７６５７号第８欄第２〜２１行に記載の方法により調製されるが、これらに限定されない。
【００１８】
４級アンモニウム塩の合計添加量は、４級アンモニウムイオンとして、膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量と当量用いることが望ましいが、これより少ない量でも製造は可能である。また陽イオン交換容量に対して過剰量添加しても差し支えはない。その量は層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の０.５〜１.５倍量(ミリ当量換算)、特に０.８〜１.４倍量であることが望ましい。
【００１９】
反応は室温で充分進行するが、加熱してもよい。加熱の最高温度は用いる４級アンモニウム塩の耐熱性に支配され、その分解点以下であれば任意に設定が可能である。次いで固液を分離し、生成した有機粘土複合体を水洗浄して、副生電解質を充分に除去する。そして、これは必要に応じて乾燥、粉砕される。
【００２０】
得られる水分散性有機粘土複合体は、膨潤性層状ケイ酸塩の層部分と上記のアンモニウムイオンを含んでいる。この膨潤性層状ケイ酸塩の層部分の水分散性有機粘土複合体中の含有量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。膨潤性層状ケイ酸塩の層部分の含有量が１０重量％を下回ると、水性塗料組成物の増粘剤として用いた場合に、期待する粘性調節能を発現しない。８０重量％を上回ると、塗料中での増粘剤の分散性が阻害されて粘性調節能が低下し、又、塗膜の外観低下および耐水性低下を生じさせる。
【００２１】
本発明の水分散性有機粘土複合体を増粘剤やゲル化剤として使用するには、該有機粘土複合体を水、好ましくはイオン交換水に添加して撹拌等により分散させる。分散しうる量であれば添加量は多いほど増粘効果は高い。増粘剤中の有機粘土複合体の含有量は、一般的には３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、更に好ましくは６〜３０重量％とする。この含有量が３重量％を下回ると、水の含有量が多くなるため、水性塗料組成物用の増粘剤として用いる場合に添加量が制限される。５０重量％を上回ると塗料中での分散性が阻害される。また、水性塗料組成物用の増粘剤として用いる場合には、膨潤性層状ケイ酸塩以外の種類のもので、増粘剤としての効果を有するものをさらに含有することもできる。
【００２２】
本発明の水分散性有機粘土複合体は、良好な水分散性及び水中での安定性を有し、少量の添加で優れた増粘、ゲル化効果を示すため、粘性調整が必要な水性の化粧品、医薬品、衛生剤、接着剤、塗料及び塗料原料において、粘性調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤等の組成物として用いることができ、極めて有用である。さらにこの水分散性有機粘土複合体はオキシプロピレンユニット及びオキシエチレンユニットの両方を有する４級アンモニウムイオンを含むため、プラスチックや繊維の帯電防止剤、殺菌剤、染色助剤、均染剤、カップリング剤としても用いることができる。また、その層空間を利用して、有機物質貯蔵剤、除放剤、触媒、分離剤、吸着剤、樹脂安定剤、重合開始剤、担体及びフィラー等として利用することもできる。
【００２３】
本発明の水分散性有機粘土複合体は、水溶性又は水分散性のフィルム形成性樹脂を含有する水性塗料組成物の粘性を調節するのに特に好適である。本発明の水分散性有機粘土複合体を水性塗料組成物に含有させても、得られる塗膜の耐水性が劣化しないからである。
【００２４】
つまり、本発明によれば、水溶性又は水分散性のフィルム形成性樹脂、水、及び上述の水分散性有機粘土複合体を含有する水性塗料組成物が提供される。なお、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤や種々の添加剤を含んでいても良い。
【００２５】
水分散性有機粘土複合体の含有量は、水性塗料組成物に含まれるフィルム形成固形分１００重量部に対して、固形分換算で０.５〜２０重量部、好ましくは０.５〜１５重量部、更に好ましくは０.５〜１０重量部である。水分散性有機粘土複合体の含有量が５重量部を下回ると、期待する粘性調節能を発現しない恐れがある。２０重量部を上回って加えても、得られる粘性に変化がないため経済的ではない。なお、本明細書において「フィルム形成固形分」とは、水溶性又は水分散性のフィルム形成樹脂の固形分を意味するが、必要に応じて硬化剤を含んでいる場合には、硬化剤の固形分と水溶性又は水分散性のフィルム形成樹脂の固形分との和を意味する。
【００２６】
水溶性又は水分散性のフィルム形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００２７】
上記アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー(Ｍ−１)、水酸基含有ビニルモノマー(Ｍ−２)及びその他のビニルモノマー(Ｍ−３)を共重合して得られる酸価約１０〜約１５０、水酸基価約２０〜約２００、数平均分子量約３０００〜約１０００００のアクリル樹脂の中和物等を挙げることができる。上記酸価が約１０未満では水に溶解し難く、約１５０を超える場合には残存カルボキシル基の影響で塗膜性能が低下することがある。
【００２８】
上記カルボキシル基ビニルモノマー(Ｍ−１)は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記水酸基含有ビニルモノマー(Ｍ−２)は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用する。このようなものとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
上記その他のビニルモノマー(Ｍ−３)は、上記両モノマー以外のものであって、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物で、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニルモノマー;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有ビニルモノマー;ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等の含窒素アルキル(炭素数１〜２０)(メタ)クリレート;アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の重合性不飽和結合含有アミド系化合物;塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物;ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物等を挙げることができる。上記その他のビニルモノマー(Ｍ−３)は１種又は２種以上を使用することができる。
【００３１】
上記ビニルモノマーの共重合反応は公知の方法で行うことができる。得られるアクリル樹脂は、モノアミンで中和することによって水溶性アクリル樹脂となし、本発明に使用することができる。
【００３２】
また上記アクリル樹脂は、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で乳化重合せしめることにより、平均粒子径０.０５〜５.０μmの微粒子状水分散性アクリル樹脂となし、本発明に使用することができる。上記乳化重合せしめるビニルモノマーは、上記モノマー(Ｍ−１)、モノマー(Ｍ−２)、モノマー(Ｍ−３)から選ばれたものが好ましい。さらに必要に応じて重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物(Ｍ−４)を少量併用すると粒子内架橋した水分散性アクリル樹脂が得られ、塗膜性能がさらに向上するので好ましい。
【００３３】
上記多ビニル化合物(Ｍ−４)としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
また、上記水分散性アクリル樹脂をモノアミンで中和したものも本発明に使用することができる。
【００３５】
また、上記水分散性アクリル樹脂としてコア／シェルタイプといわれる多層構造エマルジョンも有用である。上記エマルジョンは、水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマーによって安定化されている水分散体であり、これは、上記アクリル樹脂微粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部とするコア／シェルタイプのエマルジョンである。具体的には、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー(Ｍ−１)を全く又は殆ど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー(Ｍ−１)を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得られる、このものはモノアミンを用いて中和することによって増粘するので塗装作業性の面からも好ましい。
【００３６】
本発明で使用される水分散性ウレタン樹脂は、(a)脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート、(b)高分子ポリオール、(c)α,α−ジメチロールモノカルボン酸、(d)鎖伸長剤及び重合停止剤の一方、及び、(e)１級及び２級モノアミンを成分とし、有機溶剤の存在下又は非存在下で上記(a)、(b)及び(c)成分、また、必要により(d)成分をワンショット法又は多段法により反応させてカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を形成させ、(e)成分にて中和後又は中和しながら水と混合して分散体となし、必要により溶剤を留去することによって調製される平均粒子径０.００１〜３.０μm程度の自己乳化型ポリウレタン樹脂の水性分散体である。
【００３７】
上記(a)成分の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基と脂肪族炭素基又は脂環式炭素基とを有する化合物で、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、２,２,４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート;１,４−シクロヘキサンジイソシアネート(ＣＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添ＭＤＩ)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４,４'−ジイソシアネート、１,３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン(水添ＸＤＩ)等の炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)等の芳香族環を有する脂肪族ジイソシアネート;カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミン、ビューレット及びイソシアヌレート変性物、イソシアヌレート変性物等の上記ジイソシアネートの変性物;これらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ及びＴＭＸＤＩが好ましい。(a)成分として芳香族ポリイソシアネートを用いると、焼き付け硬化時に塗膜が黄変し易く、また、塗膜が紫外線の影響によって変色し易いので好ましくない。
【００３８】
上記(b)成分の高分子ポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルの一方又は双方を重合又は共重合して得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン(ブロック又はランダム)グリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール(ブロック又はランダム)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等;ポリエステルポリオール、例えば脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸等)又は芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸等)との低分子グリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等)とを縮重合させたもの、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等;ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等;ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール;ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール又はその水素化物等;及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００３９】
上記高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びこれらの混合物又はこれらとポリエーテルポリオールとの混合物である。高分子ポリオールの分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。
【００４０】
上記(c)成分のα、α−ジメチロールモノカルボン酸はポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させるためのアニオン性の親水基を導入するために使用される成分であり、具体例としては、α、α−ジメチロール酢酸、α、α−ジメチロールプロピオン酸、α、α−ジメチロール酪酸等が挙げられ、好ましいものはα、α−ジメチロールプロピオン酸である。α、α−ジメチロールモノカルボン酸の量は、カルボキシル基として上記(a)〜(c)成分を反応してなるウレタン樹脂中０.３〜５重量％が好ましく、０.５〜３重量％がより好ましい。０.３重量％未満では安定なエマルジョンが得にくく、５重量％を超えるとポリマーの親水性が高くなるため、エマルジョンが高粘度となり、また塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００４１】
ウレタン樹脂エマルジョンの製造に際し、必要により上記(d)成分の鎖伸長剤及び重合停止剤を使用してもよい。鎖伸長剤としては低分子ポリオール及びポリアミンが挙げられる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールの原料として挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物(分子量５００未満);ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物(分子量５００未満);３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物(分子量５００未満);及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。上記ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等;脂環族ポリアミン、例えば、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等;芳香環を有する脂肪族ポリアミン、例えば、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等;芳香族ポリアミン、例えば、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ベンジジン、フェニレンジアミン等;及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
上記鎖伸長剤の配合量は、上記(b)成分の高分子ポリオールに対し０.３〜３０重量％が好ましく、０.５〜２０重量％がより好ましい。
【００４３】
重合停止剤としては、低分子モノアルコール(メタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、１価のアルキルアミン(モノ−及びジ−エチルアミン、モノ−及びジ−ブチルアミン等)、アルカノールアミン(モノ−及びジ−エタノールアミン等)等が挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基の中和に用いられる上記(e)成分の１級及び２級モノアミンとしては、アンモニア;低級アルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン等;脂環族アミン、例えば、シクロヘキシルアミン等;複素環式アミン、例えばモルホリン、ピリジン等;アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン等;及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、２級のアルカノールアミンである。
【００４５】
モノアミンの使用量は、カルボキシル基１.０当量に対し０.５〜１.５当量が好ましく、０.７〜１.３当量がより好ましい。
【００４６】
１級及び２級モノアミンは、上記水溶性又は水分散性アクリル樹脂の中和剤としても有用である。
【００４７】
上記ポリウレタン樹脂形成反応は、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。但し、アミンを反応させる場合、８０℃以下が好ましく、０〜７０℃がより好ましい。反応を促進させるため、通常のウレタン化反応に用いられるアミン系又は錫系の触媒を使用してもよい。また、溶剤を使用する場合は水溶性で水と同程度以下の沸点を有するものが特に好ましい。
【００４８】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応で得ることができる。このような多塩基酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸;フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族脂肪酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和２塩基酸等を挙げることができる。
【００４９】
またこのような多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類;水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５０】
上記ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸及び上記多価アルコールに加えて、常法により分子量調節の目的で１塩基酸又は１価アルコールを適宜使用することができる。
【００５１】
本発明で使用されるアルキド樹脂は、上記ポリエステルを乾性油、脂肪酸等によりエステル変性して得ることができる。上記乾性油、脂肪酸としては、例えば、アマニ油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、水添ヤシ油、米糖脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、オクチル酸等を挙げることができる。上記アルキド樹脂は、エポキシ変性、ロジン変性、フェノール樹脂変性のものであってもよい。これらは、公知の方法により製造することができる。
【００５２】
本発明の水性塗料組成物は、先に述べたように、必要に応じて、架橋剤や種々の添加剤を含んでいても良い。
【００５３】
硬化剤としては、分散された樹脂中に存在する水酸基又は酸基を架橋するとして当業者に知られている架橋剤であれば特に限定されない。アミノ化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５４】
具体的には、ブロック化ポリイソシアナート、アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物(メラミンホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物であり、例えばメトキシメチロールメラミン、イソブトキシ化メチロールメラミン、n−ブトキシ化メチロールメラミン及びブチル化メラミン)、及び２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物(例えば、シェルケミカル社製の「エピコート８２８」、「同１００１」、「同１００４」、共栄油脂社製の「エポライト４０Ｅ」、「同４００Ｅ」、「同＃１６００」、「同＃７２１」、ナガセ化成社製の「デナコールＥＸ−３０１」、「同６２２」、「同５１２」及び「同４２１」等)等が挙げられ、これらは混合して使用しうる。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、通常の水性塗料組成物に一般的に使用される光輝性顔料、着色顔料及び体質顔料を添加することができる。
【００５６】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム顔料ペースト等の金属顔料又は金属酸化物からなるマイカ顔料などが用いられる。上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン等の白色顔料、酸化鉄等の赤色黄色顔料等の無機系着色顔料、シンカシャレッド、シアニンブルー、カーボンブラック等の有機系着色顔料が挙げられる。上記体質顔料としては、クレー、タルク等が挙げられる。これらは分散ペーストとして用いられる。
【００５７】
上記水性塗料組成物の塗装により生じる塗膜の耐侯性の向上のために、ベンゾフェノール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、フェノール系等の酸化防止剤等が添加されてもよい。また、その他の添加成分として、レオロジーコントロール剤等の塗膜外観の調整のための表面調整剤が配合されてもよい。
【００５８】
本発明の水性塗料組成物は、上記各成分を均一に攪拌混合することにより調製することができる。上記各成分の添加順序、添加条件等は特に限定されず、通常の方法により行うことができる。
【００５９】
本発明の水性塗料組成物の塗装には、霧化塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗り塗装等の通常の塗装手段を用いることができる。
【００６０】
被塗物としては、特に乗用車、バス、トラック、オートバイ等の自動車外板が好適であるが。これらのみには限定されない。上記被塗物は、金属製、プラスチック製いずれでもよく、金属製被塗物にはプライマーや中塗塗料を予め塗装してあっても差し支えない。
【００６１】
本発明の水性塗料組成物は、２コート１ベーク法で塗装する際のベースコート塗料として極めて好適に使用することができる。例えば、本発明の水性塗料組成物を１０〜５０μm程度の乾燥膜厚となるようにエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等により金属製被塗物に塗装し、風乾又は温風乾燥等により揮発成分が２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下程度になるまで乾燥させ、その上にクリヤー塗料を乾燥膜厚１５〜７０μm程度になるように静電塗装等により塗装する。次に通常のセッティングを行った後、１００〜１８０℃。より好ましくは１２０〜１６０℃程度で１５〜３０分間程度加熱して硬化塗膜とする。
【００６２】
このような塗装により、外観の極めて良好な耐水性及び密着性の優れた塗膜を得ることができる。
【００６３】
また、プラスチック製被塗物への塗装にあたっては、被塗物を必要に応じ脱脂し、プライマー塗装等を行った後、上記金属製被塗物の場合と同様にして塗装することができる。この場合、塗り重ねたベースコート塗料及びクリヤー塗料を硬化させるときの温度は、プラスチックの熱変形温度未満とする。
【００６４】
上記水性塗料組成物の塗装面の上に塗装するクリヤー塗料としては、従来から公知のものが使用できる。このようなクリヤー塗料としては、例えば、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、アミノオイルフリーアルキド樹脂、シリコンポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系等の有機溶剤希釈型塗料が挙げられる。
【００６５】
また、有機溶剤を使用しない粉体クリヤー塗料を使用することもできる。
【００６６】
本発明の水性塗料組成物は、２コート１ベーク法のベース塗料として使用するのが好適であるが、単独で塗装することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量基準である。
【００６８】
製造例１
−水性塗料の製造１−
(１)フィルム形成性樹脂ワニスの製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節機、及び冷却管を備えた１Ｌの反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を仕込んだ。スチレン１５部、メチルメタクリレート６３部、２−ビトロキシエチルメタクリレート４８部、Ｍ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、アクリルアミド３０部及びアゾビスイソブチロニトリル３部を混合することによりモノマー溶液を別途調整した。このモノマー溶液６１部を反応器に添加して攪拌下、温度を１２０℃とした。ついで、モノマー溶液２４５部を３時間かけてさらに添加した後、１時間攪拌を継続した。その後、ジメチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２００部とを添加して不揮発分５０％、樹脂の数平均分子量１２０００、ＯＨ価７０及び酸価５８のアクリル樹脂ワニスを得た。
【００６９】
(２)アルミニウム顔料／メラミン樹脂分散ペーストの製造
アルミニウム顔料ペースト(商品名「アルペースト７１６０Ｎ」、アルミニウム含有量６５％、東洋アルミニウム製)１５部にメラミン樹脂(商品名「ユーバン２０ＳＢ」、ブチル化メラミン、不揮発分５０％、三井東圧製)６０部を添加し、均一混合した。さらにイソステアリル酸ホスフェート(商品名「ホスレックスＡ−１８０Ｌ」、堺化学製)２部を均一混合してアルミニウム顔料分散液を得た。
【００７０】
(３)水性塗料の製造
ステンレス容器に(１)で得られたフィルム形成性樹脂ワニス１１２部、(２)で得られたアルミニウム顔料分散液／メラミン樹脂分散ペースト７７部をとり、実験用攪拌機で攪拌することにより水性塗料を製造した。
【００７１】
製造例２
−水性塗料の製造２−
(１)酸価チタン顔料／水性塗料用樹脂分散ペーストの製造
ステンレス容器に製造例１の(１)で得られたフィルム形成性樹脂ワニス８０部をとり、実験用攪拌機で攪拌下、脱イオン水７２部、ついで酸化チタン顔料(商品名「ＣＲ−９７」、石原産業製)２０部を添加した後、予備攪拌した。その後、連続式密閉横型分散機(「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ型式ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型」、Ｗilly Ａ Ｂachofen ＡＧ Ｍaschinenfabrik製)に２パスして酸化チタン顔料分散ペーストを得た。
【００７２】
(２)水性塗料の製造
ステンレス容器に(１)で得られた酸化チタン顔料／水性塗料用樹脂分散ペースト１００部、製造例１の(１)で得られたフィルム形成性樹脂ワニス２４部、さらにメラミン樹脂(商品名「ユーバン２０ＳＢ」、ブチル化メラミン、不揮発分５０％、三井東圧製)８部をとり、実験用攪拌機で攪拌することにより水性塗料を製造した。
【００７３】
製造例３
−水性塗料の製造３−
(１)水性塗料の製造
ステンレス容器に製造例２の(１)で得られた酸化チタン顔料／水性塗料用樹脂分散ペースト１００重量部、製造例１の(１)で得られたフィルム形成性樹脂ワニス２０重量部、さらにブロックイソシアネート(商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン製)７.５重量部をとり、実験用撹拌機で撹拌することにより、水性塗料を製造した。
【００７４】
製造例４
−水性塗料の製造４−
(１)フィルム形成性樹脂ワニスの製造
(１)−１  親水性オリゴマーの合成
温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた１０００mlの反応容器にジメチロールプロピオン酸４０.２重量部、トリエチルアミン３０重量部、Ｎ−メチルピロリドン３１２重量部を加え９０℃に加熱溶解させた。次に、イソホロンジイソシアネート２９０重量部とポリプロピレングリコール(分子量：１０００)７００重量部を加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート１.０３重量部を加えた。次に９５℃まで昇温し、１時間反応させた。
(１)−２  水分散体の調整
温度計、撹拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた５０００mlの反応容器に脱イオン水１７５７重量部、ヒドラジン水和物９.２重量部を加え撹拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー溶液を添加した。その後、３０分撹拌をおこなった。得られた組成物は白濁した安定な水分散体であった。その固形分の酸価は１６.２で、得られた不揮発分は３３％であった。
(２)水性塗料の製造
ステンレス容器に製造例２の(１)で得られた酸化チタン顔料／水性塗料用樹脂分散ペースト１００重量部、(１)で得られたフィルム形成性樹脂ワニス３７重量部、さらにメラミン樹脂(商品名「ユーバン２０ＳＢ」、ブチル化メラミン、不揮発分５０％、三井東圧製)８重量部をとり、実験用撹拌機で撹拌することにより、水性塗料を製造した。
【００７５】
製造例５
−クリヤー塗料の製造−
(１)ワニスの製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節機及び冷却管を備えた反応容器にキシレン７０部、Ｎ−ブタノール２０部を仕込んだ。メタクリル酸１.２部、スチレン２６.４部、メチルメタクリレート２６.４部、Ｎ−ブチルアクリレート３６.０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０.０部及びアゾビスイソブチロニトリル１.０部を混合することによりモノマー溶液を別途調整した。反応容器にこのモノマー溶液２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還元させながらモノマー溶液の残り８１.０部を２時間かけて滴下し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０.３部及びキシレン１０部からなる開始剤溶液を３０分かけて滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、不揮発分５０％、数平均分子量８０００及びＯＨ価４８のアクリル樹脂ワニスを得た。
【００７６】
(２)ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節機、コンデンサー及びデカンターを備えた２Ｌの反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン２３６部、無水フタル酸１８６部及びキシレン２７部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約２時間かけて温度を１９０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水とを継続し、次に１４０℃まで冷却した。１４０℃の温度を保持し、カージュラＥ１０(シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル)３１４部を３０分かけて滴下し、その後２時間攪拌しながら反応を継続した後、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は数平均分子量１０５４、酸価５９及びＯＨ価９０であった。
【００７７】
(３)樹脂粒子の製造
窒素導入管、攪拌機、冷却器及び温度調節機を備えた１Ｌの反応容器に、脱イオン水２８２部、(２)で製造したポリエステル樹脂１０部及びジメチルエタノールアミン０.７５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解させた。ここにアゾビスシアノ吉草酸４５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミン４.３部とに溶解させた開始剤溶液を添加した。ついで、メチルメタクリレート７０.７部、Ｎ−ブチルアクリレート９４.２部、スチレン７０.７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部及びエチレングリコールジメタクリレート４.５部からなるモノマー溶液を１時間かけて反応容器に滴下した。滴下後、アゾビスシアノ吉草酸１.５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１.４部とに溶解した開始剤溶液を添加して８０℃で１時間攪拌した。その結果、不揮発分４５％、pＨ７.２、粘度９２cps(２５℃)及び粒子径０.１５６μmのエマルションが得られた。このエマルションを噴霧乾燥して水を除き、得られた樹脂粒子にキシレンを樹脂粒子１００部に対して２００部加えることにより再分散させて樹脂粒子のキシレン分散体を作製した。粒子径は０.３μmであった。
【００７８】
(４)クリヤー塗料の製造
ステンレス容器に(１)で製造したワニス１００部、ユーバン２０ＳＥ−６０(三井東圧社製ブチル化メラミン樹脂)３６部、モダフロー(モンサント社製表面調整剤)０.５部及び(３)で製造した樹脂粒子２.２部をとり、実験用攪拌機で攪拌することによりクリヤー塗料を製造した。
【００７９】
実施例１
攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１リットルの反応容器に、式
【化５】
0003683636.tif 000004
で示す４級アンモニウム塩２６重量部、イオン交換水３７４重量部を仕込み、攪拌し温度７０℃にした。膨潤性層状ケイ酸塩(商品名「クニピアＦ」、クニミネ製)１２重量部、イオン交換水５８８重量部からなる水分散液６００重量部を、反応容器内部液７０℃に保ちながら添加し、２時間攪拌を継続した。得られた水分散液を遠心分離により濃縮したのち、イオン交換水１０００重量部を添加し洗浄した。さらに得られた水分散液を遠心分離により濃縮し、水性塗料用増粘剤とした。得られた水性塗料用増粘剤の固形分含有量は、１０重量％であった。
【００８０】
実施例２
４級アンモニウム塩として、式
【化６】
0003683636.tif 000005
で示す化合物２９重量部を用い、イオン交換水３７１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料用増粘剤を得た。
【００８１】
実施例３
４級アンモニウム塩として、式
【化７】
0003683636.tif 000006
で示す化合物２９重量部を用い、イオン交換水３７１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料用増粘剤を得た。
【００８２】
実施例４
４級アンモニウム塩として、式
【化８】
0003683636.tif 000007
で示す化合物３１重量部を用い、イオン交換水３６９重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料用増粘剤を得た。
【００８３】
実施例５
４級アンモニウム塩として、式
【化９】
0003683636.tif 000008
で示す化合物３０重量部を用い、イオン交換水３７０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料用増粘剤を得た。
【００８４】
比較例１
４級アンモニウム塩として、式
【化１０】
0003683636.tif 000009
で示す化合物３１重量部を用い、イオン交換水３６９重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料用増粘剤を得た。
【００８５】
比較例２
４級アンモニウム塩として、式
【化１１】
0003683636.tif 000010
で示す化合物２４重量部を用い、イオン交換水３７６重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして水性塗料用増粘剤を得た。
【００８６】
実施例６
製造例１で得られた水性塗料１８９部に実施例１で得られた水性塗料用増粘剤４０部を添加して、実験用攪拌機で均一分散させた。さらに、２０℃での＃４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組成物を得た。
【００８７】
得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料粘性を以下のようにして評価した。
【００８８】
分散性
１．水性塗料組成物をガラス板上に流し塗りし、ブツ及び凝集物の有無を観察した。
【００８９】
以下の基準により分散性を３段階レベルで評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
○；ブツおよび凝集物認められず
△；若干量のブツおよび凝集物あり
×；多量のブツおよび凝集物あり
【００９１】
塗料粘性
Ｅ型粘度計(ＴＯＫＩＭＥＣ製)を用いてずり速度を１分間隔で変化させながら水性塗料組成物の粘度を測定した。得られた結果を図１に示す。
【００９２】
次いで、金属鋼鈑を脱脂し、この上に自動車用電着塗膜及び中塗り塗膜を設けた。この中塗り塗膜上に、上述のように調製した水性塗料組成物を膜厚１２μmとなるように塗布し、６０℃で５分間予備乾燥した。得られた塗膜の上に、製造例３で得た油性クリヤー塗料を膜厚３５μmとなるように塗布し、１３０℃で２０分間焼き付けた。
【００９３】
得られた積層塗膜の耐水性を以下のようにして評価した。
【００９４】
塗膜の耐水性
４０℃の恒温水槽に積層塗膜板を４分の３浸漬させ、１０日後に２次密着性を観察した。
【００９５】
以下の基準により耐水性を３段階レベルで評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
○；浸水部の２次密着試験における剥離が０％
△；浸水部の２次密着試験における剥離が１〜５０％
×；浸水部の２次密着試験における剥離が５１〜１００％
実施例７
水性塗料用増粘剤を実施例２で得られたものに変更したこと以外は実施例６と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図２に示す。
【００９７】
実施例８
水性塗料用増粘剤を実施例３で得られたものに変更したこと以外は実施例６と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図３に示す。
【００９８】
実施例９
水性塗料用増粘剤を実施例４で得られたものに変更したこと以外は実施例６と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図４に示す。
【００９９】
実施例１０
水性塗料用増粘剤を実施例５で得られたものに変更したこと以外は実施例６と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図５に示す。
【０１００】
実施例１１
製造例２で得られた水性塗料１３２部に実施例５で得られた水性塗料用増粘剤１０部を添加して、実験用攪拌機で均一分散させた。さらに、２０℃での＃４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料粘性を実施例６と同様にして評価した。
【０１０１】
次いで、水性塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗布し、その上にクリヤー塗料を塗布しないこと以外は実施例６と同様にして積層塗膜を得、耐水性を評価した。結果を表１及び図６に示す。
【０１０２】
実施例１２
製造例３で得られた水性塗料１２７.５重量部に実施例５で得られた水性塗料用増粘剤１０重量部を添加して、実験用撹拌機で均一分散させた。さらに、２０℃での＃４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料粘性を実施例６と同様にして評価した。
【０１０３】
次いで、水性塗料組成物を膜圧３５μmとなるように塗布し、その上にクリヤー塗料を塗布しないこと以外は実施例６と同様にして積層塗膜を得、耐水性を評価した。結果を表１及び図７に示す。
【０１０４】
実施例１３
製造例４で得られた水性塗料１４５重量部に実施例５で得られた水性塗料用増粘剤１０重量部を添加して実験用撹拌機で均一分散させた。さらに、２０℃での＃４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料粘性を実施例６と同様にして評価した。
次いで、水性塗料組成物を膜圧３５μmとなるように塗布し、その上にクリヤー塗料を塗布しないこと以外は実施例６と同様にして積層塗膜を得、耐水性を評価した。結果を表１及び図８に示す。
【０１０５】
比較例３
水性塗料用増粘剤を比較例１で得られたものに変更したこと以外は実施例６と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図９に示す。
【０１０６】
比較例４
水性塗料用増粘剤を比較例２で得られたものに変更したこと以外は実施例６と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図１０に示す。
【０１０７】
比較例５
製造例１で得られた水性塗料１８９重量部に比較例１で得られた水性塗料用増粘剤２０重量部、及び比較例２で得られた水性塗料組成物用増粘剤２０重量部を添加し、以降は実施例６と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図１１に示す。
【０１０８】
比較例６
製造例１で得られた水性塗料１８９部に膨潤性層状ケイ酸塩(商品名「クニピアＦ」、クニミネ製)３部を添加して、実験用攪拌機で均一分散させた。さらに、２０℃での＃４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料粘性を実施例６と同様にして評価した。尚、水性塗料用増粘剤の凝集により粘度測定は行わなかった。
【０１０９】
次いで、実施例６と同様にして積層塗膜を得、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例７
製造例１で得られた水性塗料に２０℃での＃４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料粘性を実施例６と同様にして評価した。
【０１１１】
次いで、実施例６と同様にして積層塗膜を得、耐水性を評価した。結果は、対象として図１〜５及び図９〜１１に示した。
【０１１２】
比較例８
製造例２で得られた水性塗料に２０℃での＃４ＦＣ粘度が３０秒となるようにイオン交換水を加え、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物の分散性及び塗料粘性を実施例６と同様にして評価した。
【０１１３】
次いで、水性塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗布し、その上にクリヤー塗料を塗布しないこと以外は実施例６と同様にして積層塗膜を得、耐水性を評価した。結果を表１及び図６に示す。
【０１１４】
比較例９
水性塗料を製造例３で得られたものに変更する以外は、比較例８と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図７に示す。
【０１１５】
比較例１０
水性塗料を製造例４で得られたものに変更した以外は、比較例８と同様にして水性塗料組成物及び積層塗膜を得、評価した。結果を表１及び図８に示す。
【０１１６】
【表１】
0003683636.tif 000011
【０１１７】
【発明の効果】
水性媒体中での分散性に優れ、水性塗料の増粘剤として使用した場合に、得られる塗膜の耐水性を劣化させない水分散性有機粘土複合体が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  水性塗料組成物(実施例６、比較例７)のシェアによる粘度変化である。
【図２】  水性塗料組成物(実施例７、比較例７)のシェアによる粘度変化である。
【図３】  水性塗料組成物(実施例８、比較例７)のシェアによる粘度変化である。
【図４】  水性塗料組成物(実施例９、比較例７)のシェアによる粘度変化である。
【図５】  水性塗料組成物(実施例10、比較例７)のシェアによる粘度変化である。
【図６】  水性塗料組成物(実施例11、比較例８)のシェアによる粘度変化である。
【図７】  水性塗料組成物(実施例12、比較例９)のシェアによる粘度変化である。
【図８】  水性塗料組成物(実施例13、比較例10)のシェアによる粘度変化である。
【図９】  水性塗料組成物(比較例３、比較例７)のシェアによる粘度変化である。
【図１０】  水性塗料組成物(比較例４、比較例７)のシェアによる粘度変化である。
【図１１】  水性塗料組成物(比較例５、比較例７)のシェアによる粘度変化である。
【図１】
0003683636.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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