(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化モルデナイトを充填した３個以上の固定床吸着塔系を用いた圧力変動方式の吸脱着法により酸素−窒素混合ガス中のクリプトンを濃縮するに際し、
ガスの脱着を行わせる固定床吸着塔に、この吸着塔とは異なる他の固定床吸着塔の脱着ガスを吸着操作時の圧力とほぼ同一圧力下で送入することにより、塔内を十分洗浄した後脱着操作を行ってクリプトンを濃縮する酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法。
【請求項２】
前記濃縮に供される混合ガス中のクリプトンの含有量が容積比で０．００１〜０．１％である請求項１の酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法。
【請求項３】
前記クリプトンが容積比で１０〜１０００倍に濃縮される請求項１または２の酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電に使用した使用済みのウラン燃料の再処理工程では、半減期１０．７年の放射性クリプトン８５を含むほぼ空気組成のガスが放出される。このガス中のクリプトン８５は極めて低濃度であり、かつ大量のＮＯやＮＯ２  が混在している。このような組成の放出ガスからクリプトンを高純度に分離濃縮するための色々な提案がなされている［Ｄ．Ｔ．  Ｐｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅ．  Ｋｉｒｓｔｅｉｎ：  Ｗｏｒｋ  ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｃｏｎｔｒａｃｔ  ＡＸ−５０９９９１Ｒ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｐｐｉｌｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．（１９８１）、Ｄ．Ｍ．  Ｒｕｔｈｖｅｎ，  Ｆ．Ｈ．  Ｔｅｚｅｌ  ａｎｄ  Ｊ．Ｓ．  Ｄｅｖｇａｎ：  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．，  Ｖｏｌ．６２，  ｐ５２６（１９８４）、Ｆ．Ｈ．  Ｔｅｚｅｌ，  Ｄ．Ｍ．  Ｒｕｔｈｖｅｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．  Ｂｏｎｉｆａｃｅ：  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．，  Ｖｏｌ．６８，  ｐ２６８（１９９０）参照］。
【０００３】
これらの提案によれば、水素型の合成モルデナイトを吸着剤として用いればクリプトンが窒素や酸素より強く吸着されるため、原理的にはある程度の濃縮が可能ではあるが、室温付近の温度では濃縮率が低いという問題がある。特に窒素とクリプトンは吸着能力の差が極めて小さく、１回の吸脱着操作ではせいぜい１．５〜２程度の濃縮率であり［Ｄ．Ｍ．  Ｒｕｔｈｖｅｎ，  Ｆ．Ｈ．  Ｔｅｚｅｌ  ａｎｄ  Ｊ．Ｓ．  Ｄｅｖｇａｎ：  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．，  Ｖｏｌ．６２，  ｐ５２６（１９８４）参照］、しかも吸着量が少ないために−８０℃以下の低温下で行わないと十分な分離効果が得られない。そのために吸着を−８０℃以下で行い脱着を加熱下で行う温度変動型吸脱着操作法を採用すること［Ｄ．Ｔ．  Ｐｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅ．  Ｋｉｒｓｔｅｉｎ：  Ｗｏｒｋ  ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｃｏｎｔｒａｃｔ  ＡＸ−５０９９９１Ｒ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｐｐｉｌｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．（１９８１）参照］、または大量のヘリウムガスを吸着塔に流通させて多段の吸脱着操作を行わせる溶離法による吸着分離を行うこと［Ｆ．Ｈ．  Ｔｅｚｅｌ，  Ｄ．Ｍ．  Ｒｕｔｈｖｅｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．  Ｂｏｎｉｆａｃｅ：  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．，  Ｖｏｌ．６８，  ｐ２６８（１９９０）参照］が提案されている。
【０００４】
これらの方法はいずれも工業的な大容量のガス処理法としては装置も複雑となり、そのため建設費用も高価となり、また操作費も経済的でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素−窒素混合ガス中に微量に存在するクリプトンを圧力変動方式の吸脱着法により効率的に濃縮することができ、しかも工業的規模での実施が可能な酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
われわれは、有効な分離濃縮法を種々検討し、濃縮比が低く実用化があきらめられていた、上記文献［Ｆ．Ｈ．  Ｔｅｚｅｌ，  Ｄ．Ｍ．  Ｒｕｔｈｖｅｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．  Ｂｏｎｉｆａｃｅ：  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．，  Ｖｏｌ．６８，  ｐ２６８（１９９０）］に記載されるような吸着操作圧が脱着操作圧よりも高い圧力変動型の吸脱着操作法を用いても、本発明の操作法を採用すれば常温常圧下においても加熱や冷却等の操作なしに十分高度の分離能力を持たせることができることを見いだした。すなわち、本発明は以下に示す事項（１）〜（３）によって特定される。
【０００７】
（１）水素化モルデナイトを充填した３個以上の固定床吸着塔系を用いた圧力変動方式の吸脱着法により酸素−窒素混合ガス中のクリプトンを濃縮するに際し、
ガスの脱着を行わせる固定床吸着塔に、この吸着塔とは異なる他の固定床吸着塔の脱着ガスを吸着操作時の圧力とほぼ同一圧力下で送入することにより、塔内を十分洗浄した後脱着操作を行ってクリプトンを濃縮する酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法。
（２）前記濃縮に供される混合ガス中のクリプトンの含有量が容積比で０．００１〜０．１％である上記（１）の酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法。
（３）前記クリプトンが容積比で１０〜１０００倍に濃縮される上記（１）または（２）の酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法。
【０００８】
なお、特公昭５４−３８２３号公報には、「吸着剤を収容している吸着塔に混合ガスを導入して易吸着成分を吸着させると共に、難吸着成分を回収し、次いで吸着された成分を減圧下で脱着回収するにあたり、混合ガスを導入する前に、難吸着成分と同一成分のなるべく純粋なガスを吸着時とほぼ同一圧力下に塔内がなるまで導入し、且つ脱着を行う前に易吸着成分と同一の成分のなるべく純粋なガスで吸着時とほぼ同一圧力下で塔内を掃除することを特徴とする吸着剤を用いて、混合ガスから難吸着成分と易吸着成分を夫々高純度で連続的に分離回収する方法。」が開示されており、吸着剤として天然産の凝灰岩を適当な粒度に粉砕し、約３５０〜７００℃で加熱脱水して賦活処理したものを用い、空気を導入して易吸着成分である窒素と難吸着成分である酸素を分離回収することが示されている。
【０００９】
しかし、上記公報には、酸素−窒素混合ガス中に微量に存在するクリプトンを濃縮することについては全く示されていない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、クリプトン含有の酸素−窒素混合ガスを被処理対象とするもので、固定床吸着塔である水素型モルデナイト充填塔を３個以上設置した系に、クリプトン含有の空気を送入して圧力変動型の吸脱着操作法を行わせるものである。この場合、吸着操作終了後の塔を直ちに減圧脱着させないで、この塔に他塔の脱着操作によって得られた脱着ガスを吸着操作時とほぼ同一圧力で送入し、塔内を十分に洗浄した後始めて減圧脱着操作に移るようにする。
【００１１】
このような操作法を採用すると、室温（１５℃〜３５℃程度）下の吸脱着法でも十分高度の濃縮率が得られる。
【００１２】
本発明において被処理対象とされるクリプトン含有の酸素−窒素混合ガス、具体的には原子力発電での使用済みのウラン燃料の再処理工程で放出される放射性クリプトン８５を含むほぼ空気組成のガスであり、適当な前処理により、ＮＯｘ  、水分、ＣＯ２  、Ｘｅを予め除いたガスである。このような前処理後のガス中には容積比で０．００１〜０．１％程度のクリプトンが含有されており、残りは窒素と酸素であり、窒素と酸素との比は前段の処理条件によって変化する。
【００１３】
このような被処理ガスを吸脱着法により処理して得られるのは、クリプトン濃度が処理前に比べて容積比で１／１０以下に減少した処理済オフガスと、クリプトンが１０〜１０００倍に濃縮されたクリプトン濃縮ガスとなる。
【００１４】
したがって、クリプトンをほとんど含まない処理済オフガスはそのまま空中に排出することができ、クリプトンの濃縮ガスはβ線を放出するクリプトン同位体が含まれているので、適切な形で貯蔵される必要がある。
【００１５】
本発明では固定床吸着塔として水素化モルデナイトを吸着剤として充填した水素型モルデナイト充填塔を用いる。
【００１６】
この場合の水素化モルデナイトとしては、天然産の凝灰岩を水素化した水素化天然モルデナイトを用いても、水素化合成モルデナイトを用いてもよい。
【００１７】
天然産の凝灰岩は、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  およびＨ２  Ｏを主成分とし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の含有量が１〜１０重量％程度のものである。水素化は酸処理あるいはアンモニアを用いた処理などによればよく、特開平２−１４９３１７号公報、特開平３−１８１３２１号公報などに記載されている。
【００１８】
また、水素化合成モルデナイトとしては、市販品をそのまま用いることができ、例えば、ＨＳＺ−６２０ＨＯＤ（トーソー製）を挙げることができる。
【００１９】
このような水素化モルデナイトは３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で加熱脱水してから用いる。付着水分や結晶水が存在すると吸着能力が劣化するからである。
【００２０】
このため被処理ガス中にも水分を含まないことが好ましく、またＣＯ２  も吸着能力を低下させることから含まないことが好ましいが、前述のように前処理によってこれらの成分は除かれているので、問題とはならない。
【００２１】
本発明では圧力変動方式の吸脱着法を用いるが、吸着操作時と脱着操作時の圧力を変化させるもので、吸着操作時の圧力を脱着操作時の圧力より大きくして行う。具体的には吸着操作を大気圧下（１気圧程度）で行い、脱着操作を減圧下（０．０１〜０．３気圧）で行うか、あるいは吸着操作を加圧下（２〜２０気圧）で行い、脱着操作を大気圧下で行うかすればよい。放射性ガスの分離の場合は、系を減圧にする方が漏洩しにくくなって安全性を高められるため、前者の方が好ましい。
【００２２】
そして、脱着操作を行うに際して、その塔内に、他塔で脱着された脱着ガスを吸着操作時の圧力とほぼ同一の圧力下で送入して十分洗浄してから脱着操作を行うようにする。すなわち、通常、吸着操作を大気圧下で行うことから、ほぼ大気圧下程度の圧力下で洗浄をすればよく、塔内が脱着ガスで満たされるようになるまで脱着ガスを送入する。なお、吸着操作を加圧下で行うときは、ほぼ同じ圧力下で脱着ガスを送入して洗浄すればよい。
【００２３】
また、塔内を脱着ガスで満たしたことの確認は、予め、同じ条件で操作を行って満たされるまでの時間を求めておき、処理時間を設定すればよい。
【００２４】
この場合、塔内が脱着ガスによってすべて置換されるまで送入すればよく、置換用のガス量は、ガス純度、ガス回収率との関連で適宜定めればよい。
【００２５】
本発明を実施するには、固定床吸着塔を３個以上用い、好ましくは３〜４個、特に好ましくは３個用いる。このように３塔以上の方式とするのは、系外に出す放出ガス中にクリプトンを破過放出させないためであり、単塔方式や２塔方式では不可能である。
【００２６】
本発明を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１の装置は固定床吸着塔を３個有する３塔方式の装置である。
【００２７】
装置１は、図１に示されるように、開閉可能な弁１〜１５を有し、水素化モルデナイトを充填した固定床吸着塔１６、１７、１８が設置されている。
【００２８】
さらに、クリプトン含有の原料ガス送入ポンプ１９、洗浄時に脱着ガスを送入するためのポンプ２０、減圧脱着用減圧ポンプ２１を有する。
【００２９】
このほか、クリプトンが濃縮された空気である排気ガスを貯えるガスタンク２２、排気ガスを取り出す取出口２４、原料ガスの入り口２５、クリプトン除去後の各塔の排出ガスを一時貯えるためのタンク２６、クリプトン除去後の排出ガスを外部に排出する排出口２３を有する。
【００３０】
弁１〜１５は表１に示すような操作サイクルＮｏ．１〜Ｎｏ．６で開閉させる。表１中において＋は開、−は閉とする。
【００３１】
【表１】
0003628439.tif 000002
【００３２】
このような操作により各塔は順次にクリプトンを含まない排出ガスの塔頂よりの逆洗、原料ガスの送入、脱着ガスによる塔内洗浄、減圧脱着の各操作が繰り返されて、効率よくクリプトン濃縮操作が可能となる。
【００３３】
操作サイクルＮｏ．１、２のときは固定床吸着塔１６が、操作サイクルＮｏ．３、４のときは固定床吸着塔１７が、操作サイクルＮｏ．５、６のときは固定床吸着塔１８が各々脱着される
【００３４】
操作サイクルＮｏ．１の時、固定床吸着塔（以下「塔」ともいう。）１６は脱着中、塔１７は休止中であり、塔１８は原料ガスが送入されていてクリプトン等を吸着操作中である。
【００３５】
操作サイクルＮｏ．２の時は、塔１６は脱着中、ガスタンク２２内のガスがポンプ２２の作用により弁８を通じて塔１７に送入され、塔１７はクリプトンの濃縮ガスにより洗浄される。
【００３６】
この洗浄サイクルの時、塔１７の他端より排出されるクリプトン等が多少吸着された後のガスは、弁２が閉でありかつ弁３が開であるため、弁１５を通じて塔１８に送入される。
【００３７】
このため、塔１７の洗浄を十分行い、塔１７からの排出ガスがほとんどガスタンク２２からのクリプトンの濃縮ガスと同組成となるぐらいまで行っても、そのガスは塔１８を予備洗浄するのに有効に使用される。
【００３８】
塔１７の洗浄サイクルの出口ガスがガスタンク２２からのクリプトンの濃縮ガスと同組成となったとき、操作サイクルＮｏ．３のサイクルに移す。塔１７は脱着操作に移され、吸着されていたクリプトンの濃縮ガスがポンプ２１よりタンク２２に貯えられ、一部は次回（操作サイクルＮｏ．４）の塔１８の洗浄用に用いられ、残部は２４より製品ガスとして取り出される。
【００３９】
以下同様にして操作サイクルＮｏ．４の時は塔１８が洗浄され、同時に塔１６が予備洗浄され、操作サイクルＮｏ．６では塔１６が洗浄され、塔１７が予備洗浄を受ける。
【００４０】
このような操作サイクルの切り替えは、予め原料ガスの組成や流量等から切り替え時期を求めておき、一定時間ごとに行うなどすればよい。
【００４１】
なお、弁１０、１１、１２以外の各弁群は表１のように操作し、弁１０は操作サイクルＮｏ．３の時、塔１６の塔内圧が吸着圧になるまでは閉にし、以後同サイクル中は開にし、また弁１１は操作サイクルＮｏ．５の時に塔１７の内圧が吸着圧になるまで閉、以後同サイクル中は開とし、弁１２についても同様に操作サイクルＮｏ．１の時に塔１８の内圧が吸着圧になるまでは閉、以後同サイクル中は開になるように操作する。この操作はフィードバック操作として知られている方法であり、これにより、クリプトンの回収率を高めることができる。
【００４２】
このようにして、ガスタンク２２にはクリプトンが濃縮された排気ガスが、またガスタンク２６にはクリプトンが除去された排出ガスが貯えられる。
【００４３】
以上、図１に従って説明してきたが、吸着固定塔を例えば４個用いるものとしたり、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を比較例とともに示す実施例によって具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
吸着剤としてはトーソー製水素化合成モルデナイトＨＳＺ−６２０ＨＯＤを５００℃で加熱脱水したものを用い、図１に示される３塔方式の装置を使用した。
【００４６】
塔１６〜１８は各々直径１７ｍｍ、長さ９０ｃｍであり、上記吸着剤を１２２ｇ充填して用いた。
【００４７】
容積比で０．０１％クリプトン含有空気を毎分１リットルの割合で原料ガス入り口２５から送入しながら１分毎に表１の各操作サイクルを切り替えた。表１の操作サイクルＮｏ．２、４、６の各切り替えサイクルの終わりにはガスタンク２２内の脱着ガスがポンプ２０の流量を調節することによりほぼ空になるように操作した。脱着操作においては最大０．０５気圧まで減圧にし、濃縮ガスは毎分１５ｃｃの割合で系外に取り出した。濃縮ガス中のクリプトン濃度は容積比で０．３３％であり、排出口２３より取り出される排出ガス中のクリプトン濃度は容積比で０．００１％以下であった。
【００４８】
実施例２
実施例１において、吸着剤を水素化天然モルデナイトにかえるほかは同様の操作を行った。こうして得られる濃縮クリプトン含有の製品ガス中のクリプトン濃度は容積比で０．４０％であった。ただし、取出口２４よりの取出濃縮クリプトン含有ガスは毎分１２ｃｃであった。また排出口２３よりの排出ガス中のクリプトン濃度は実施例１と同様に容積比で０．００１％以下であった。
なお、水素化天然モルデナイトは天然産の凝灰岩を水素化して用いた。すなわち、秋田県産の天然凝灰岩でＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  およびＨ２  Ｏを主成分とし、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物の含有量が１〜１０重量％であり、表２に示すようなＸ線回折像を示すものを破砕して６〜１０メッシュの部分を分取し、塩酸または硝酸により繰り返し処理し脱アルカリ金属化、脱アルカリ土類金属化を行って水素化したものを５００℃に加熱脱水したものを用いた。
【００４９】
【表２】
0003628439.tif 000003
【００５０】
比較例１
実施例１と同じ吸着剤１２２ｇを直径１７ｍｍ、長さ９０ｃｍの塔に充填した。この充填塔を１５℃の常温下０．０５気圧に減圧した後、塔頂からは乾燥空気を、塔底からは容積比で０．０１％のクリプトンを含有する空気を同時に送入して塔内を大気圧にした。続いて塔底より容積比で０．０１％のクリプトンを含有する空気を大気圧下で原料ガスとして送入し続けた。塔頂よりの排出ガス中のクリプトン濃度が塔底送入の原料ガスとほぼ同一となれば原料ガスの送入を中止して脱着操作に移した。すなわち、塔底より排気して塔内を０．０５気圧まで減圧すると、大気圧下で０．７リットルの排気ガスが得られ、その中のクリプトン濃度は容積比で０．０１７％であった。
【００５１】
比較例２
比較例１において、実施例２と同じ吸着剤を用いるほかは同様の操作を行った。得られた排気ガス中のクリプトン濃度は、容積比で０．０１８％であった。
【００５２】
実施例１、２および比較例１、２の結果から明らかなように、脱着操作に際し、洗浄を行わない比較例１、２ではクリプトンガスが２倍程度しか濃縮されないのに対し、実施例１、２では３０〜４０倍程度濃縮される。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、窒素および酸素を含有する排気ガス中に微量存在するクリプトンを、低温に冷却して吸着したり、あるいは加熱して脱着したりせずに、吸脱着の圧力を変動させるだけで、ほぼ室温で効率よく濃縮することができ、コンパクトな装置サイズとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１〜５  弁
１６〜１８  固定床吸着塔
１９〜２１  ポンプ
２２  濃縮クリプトン含有の排気ガス用タンク
２５  原料ガス入り口
２６  クリプトン除去後の排出ガス用タンク
【図１】
0003628439.tif 000004