(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２μｍ以下の粒子を１．５重量％以下含有する無配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ層）の両面に、平均粒径が２μｍ以下の粒子を１．５重量％以下含有する軟化点が１７５℃以上の別のフィルムが積層（Ａ層）されてなる積層フィルムで、かつ、該積層フィルムのＢ層の結晶化温度（Ｔｃｃ）が１２０〜１４０℃の範囲にある積層フィルムからなることを特徴とする半田印刷用マスキング材。
【請求項２】
積層フィルムのＢ層／Ａ層の厚み比Ｂ／Ａが０．３〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の半田印刷用マスキング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半田印刷用マスキング材に関し、特にファインパターンの回路基板に用いられる半田印刷用マスキング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、小型軽量化、高機能化のニーズから回路基板もファイン化が急激に進んでいる。そのため、該回路基板に小型電子部品を実装するための半田付け加工も精度が要求される。また、加工費のコストダウンや易加工性も要求される。またこの分野の半田印刷加工は精度が要求され、通常ペースト半田を用いた半田印刷法が採用されている。
【０００３】
従来この分野に適用されてきた半田印刷用マスキング材としては、ＳＵＳなどの金属箔に半田を回路基板の必要部分に流し込む微細孔を、薬品によりエッチング加工されたものが用いられていた。
【０００４】
また、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムにレーザーで微細孔を設けた半田印刷マスキング基材が例えば雑誌「表面実装技術」（DEC.1996,vol.6,NO.12）に記載されている。
【０００５】
また、無配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは特開昭５６−３４４２６号公報、特開昭５７−１２１０５２号公報等で公知である。
【０００６】
また、無配向ポリフェニレンスルフィドフィルムからなる積層フィルムとしては、特開平２−４５１４４号公報、特開平３−２２７６２４号公報、特開平３−９６３４１号公報等で知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の半田印刷用マスキング材およびフィルム、積層フィルムには下記のような問題がある。
ＳＵＳなどの金属箔をエッチング加工したものでは、エッチング加工に時間がかかり、コスト的にも高価であるという問題があった。さらに、数１０〜数１００μｍのファイン孔の加工が難しく精度が低下するという問題があった。
【０００８】
従来のプラスチックフィルムにレーザー等で微細孔を加工した半田印刷用マスキング材は、半田とフィルムの親和性の違いや微細孔壁に発生するバリ（微細孔壁表面が粗れること）が発生して回路基板に適度の半田が乗らなかったり（半田印刷性が悪い）、乗った半田の形状が悪くその後の電子部品の実装に支障を来たし、特に高精度な回路基板には適用が限定されていた。
【０００９】
一方、無配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下、無配向ＰＰＳフィルムと略称することがある。）は通常耐熱性がなく、ガラス転移温度（９２℃）を越えると急激に軟化したり、結晶化してフィルムの平面性が著しく低下した。そのために、特定の温度であらかじめ熱処理して結晶化せしめることが提案されているが、使用時の温度や経時的に結晶化が進み機械特性が大幅に低下するという問題があった。かかる問題点があると、半田印刷マスキン材に加工するときや使用時に基材が割れてしまう。
【００１０】
また、無配向ＰＰＳフィルムからなる積層フィルムは、モーター等の電気絶縁材料への適用が目的であり、耐熱性と耐衝撃性を向上することを主目的としている。しかし、半田印刷用マスキング材としては微細孔の加工の点で難があった。さらに、該積層フィルムに含有する粒子径や含有量に規制がないため、表面粗さを大きくしフィルムの滑り性を向上させるために粗大粒子が添加されたり、粒子含有量が増加した場合、半田印刷用マスキング材の微細孔の加工で精度が上がらなかったり、微細孔壁に凹凸が発生して半田の印刷性や半田の流れ性に問題が生じることとなっていた。
【００１１】
そこで本発明の課題は、微細加工性に優れたプラスチックフィルムのレーザー加工等に着目し、半田の印刷加工性に優れ、高精度な回路基板に適した半田印刷用マスキング材を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の半田印刷用マスキング材は、平均粒径が２μｍ以下の粒子を１．５重量％以下含有する無配向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ層）の両面に、平均粒径が２μｍ以下の粒子を１．５重量％以下含有する軟化点が１７５℃以上の別のフィルムが積層（Ａ層）されてなる積層フィルムで、かつ、該積層フィルムのＢ層の結晶化温度（Ｔｃｃ）が１２０〜１４０℃の範囲にある積層フィルムからなることを特徴とするものからなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明の積層フィルムを構成するＡ層およびＢ層の各フィルムは、平均粒径が２μｍ以下の粒子が１．５重量％以下含有されている。ここでいう平均粒径とは後述する測定法で求めた数平均径Ｄである。また粒子とは無機物、無機化合物および有機化合物の総称を言い、金属酸化物等の金属化合物、シリカ化合物、鉱物粉末、フッ素化合物やシリコン化合物等を使用できる。該粒子の形状は特に制限されない。但し該粒径は２μｍ以下にする必要がある。２μｍを越えると微細孔を開けたときに粒子脱落による微細孔壁の凹凸が大きくなりペースト半田の流れが悪化し半田印刷性が悪くなる。また、該粒子の含有量は１．５重量％以下とする必要がある。該含有量が１．５重量％を越えると、微細孔を開けたときの微細孔壁の粗さが大きくなりペースト半田の流れが悪く、半田印刷性が悪化する。ここで本発明における粒子含有量は上記の理由で少ない方が好ましいが、フィルムの表面の滑り性の付与から０．０５〜１．５重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１．３重量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明における粒子含有量は後述の測定法で測定したものである。
【００１４】
本発明においてＢ層となる無配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、ポリ−Ｐ−フェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）を９０重量％以上含む樹脂組成物で、かつ粒子状物は上述のとおり１．５重量％以下である。上記の範囲内であれば帯電防止剤や着色剤、多種ポリマー等を添加することができる。かかるＰＰＳが９０重量％以下であると、ＰＰＳの特長である半田の流れ性が低下する場合がある。該樹脂組成物の溶融粘度は温度３００℃、せん断速度２００ｓｅｃ-1のもとで、１０００〜２００００ポイズの範囲が製膜性の点で好ましい。また、該フィルムの厚さとしては２０〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
ここで、本発明でいうＰＰＳとは、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル％以上）が構造式（化１）で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分が７０モル％未満では機械特性や半田の流れ性などが損なわれる。繰り返し単位の３０モル％未満（好ましくは１５モル％未満）であれば共重合可能なスルフィド結合が含有する単位が含まれていても差し支えない。また該重合体の共重合の仕方は、ランダム、ブロック型を問わない。
【００１６】
【化１】
0003635918.tif 000002
【００１７】
本発明の積層フィルムのＡ層となる別のフィルムとは、基本的には無配向ＰＰＳフィルム以外のフィルムをいう。また、本発明の積層フィルムからなる半田印刷用マスキング材の熱寸法安定性および耐熱性から軟化点が１７５℃以上（好ましくは１９０℃以上）である。該軟化点とは、結晶性のポリマからなる二軸延伸フィルムの場合は融点、非晶性のポリマからなるフィルムはガラス転移点をいい、両者とも示差走査型熱量計で測定されたピーク値である。中でも、破断伸度が３０％〜１５０％、引っ張り強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 以上のものが特に好ましい。破断伸度が３０％未満であったり、引っ張り強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 未満である場合は、積層後の無配向ＰＰＳフィルムを機械的に保護する効果が小さく、半田印刷用マスキング材の加工時にクラック（割れ）等が発生しやすい。逆に、破断伸度が１５０％を越えると半田印刷用マスキング材の微細孔にバリを発生させ、半田の流れが悪化して高精度な半田印刷に支障を来す場合がある。このようなＡ層としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム等を使用できる。なお、Ａ層の厚さは６〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
次に本発明の積層フィルムは、Ｂ層の両側にＡ層が積層されたものであり、両面のＡ層は基本的には同種のフィルムを用いる。ここで積層比Ｂ／Ａが０．３〜１０（さらに好ましくは０．４〜８）の範囲が半田印刷用マスキング材にしたときの半田印刷性および半田の流れ性と加工時のクラック防止の点で好ましい。該比率が０．３未満では微細孔の加工で微細孔が開きにくく、微細孔壁に凹凸ができ半田が流れにくくなり高精度な半田印刷がしにくくなる。また、該比率が１０を越えると微細孔の加工時にクラックを発生させたり使用時にクラックが発生しやすくなる。ここでいうＢ／ＡでＡは両面の厚さの和で計算される。また、本発明で言う積層フィルムの各層の接合は接着剤を用いた接合であっても、熱融着等の接着剤を介さない接合であってもよい。接着剤を用いた場合の該接着剤層はＡ層に含まれる。用いられる接着剤は、ウレタン系、エポキシ系等の硬化型接着剤が耐熱性の点で好ましい。接着剤を用いる場合は、該接着剤層の厚みは２０μｍ以下が好ましい。
【００１９】
さらに、本発明に用いる積層フィルムのＢ層の結晶化温度（Ｔｃｃ）は、積層フィルム（積層後）の無配向ＰＰＳフィルム層の昇温時の結晶化温度であり、該積層フィルムをミクロトーム等で顕微鏡観察しながら表層のＡ層を除いた無配向ＰＰＳフィルムの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したものであり、１２０〜１４０℃の範囲にある。該Ｔｃｃが１２０℃未満では半田印刷用マスキング材に加工したとき微細孔の周りにクラックが発生し、本発明の目的である高精度な半田印刷ができなくなる。逆に１４０℃を越えると、加工した微細孔壁にバリ（凹凸）ができやすく半田の印刷性、半田の流れ性が低下する。該特性は本発明の目的を大きく左右する因子の一つである。また、本発明に用いる積層フィルムの厚さは２０〜５００μｍの範囲が積層の加工性の点で好ましい。
【００２０】
また、該積層フィルムの平均破断伸度（該フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度の平均値）は、２０〜１００％の範囲にあることが、微細孔に発生するクラック防止と半田印刷性の点で好ましい。また、１５０℃の加熱収縮率（長手方向と幅方向の値の大きい側の熱収縮率）が±１．５％以下であることが、半田印刷用マスキング材を再使用されたり、熱湯洗浄されたり、熱履歴を受けたりして起こる該マスキング材の微細孔の変形防止の点で好ましい。該微細孔が変形すると高精度な半田印刷が困難になる。
【００２１】
本発明の半田印刷用マスキング材とは、厚さ２０〜５００μｍ程度のプラスチックフィルムに、対象となる回路基板等の回路の半田付け部分（実装部分）に位置合わせした微細孔（半田の通路）をあけ、該回路の半田付けの必要な部分のみに精度良く半田印刷することを目的とするマスキング材である。微細孔の形状、サイズの制限は特にない。また、該マスキング材の形状やサイズの制限もない。また、同一の該マスキング材で表面研磨等の方法で厚さが異なる部分があってもよい。
【００２２】
次に、本発明の半田印刷用マスキング材の製造方法について説明する。但し、下記の製造方法に限定されるものではない。
本発明に用いるＢ層の無配向ＰＰＳフィルムは、ＰＰＳ樹脂組成物に２μｍ径以下の粒子を最終フィルムで１．５重量％以下の含有量になるよう添加して溶融押出成形法によって未延伸、無配向フィルムを得る。
【００２３】
ＰＰＳは、硫化アルカリとパラジハロベンゼンを極性溶媒中で高温下で反応させることで得られる。特に硫化ナトリウムとパラジクロルベンゼンをＮ−メチル−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称することがある。）等のアミド系高沸点溶媒中で反応させるのが好ましい。重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃の温度で反応させるのが好ましい。重合系内の圧力、重合時間は、所望する重合度、使用する助剤の種類や量などによって適宜決定する。
【００２４】
得られたＰＰＳに２μｍ径以下の粒子を最終フィルムで１．５重量％以下の含有量になるようヘンシェルミキサー等でブレンドし、押出機（好ましくは一段以上のベント孔を有する押出機）に供給して２９０〜３６０℃の温度で溶融混練して適当な口金から押出してＰＰＳ樹脂組成物を得る。
【００２５】
該組成物を溶融押出装置に供給し、該樹脂組成物の融点以上（好ましくは２９０〜３６０℃）の温度で溶融して、スリット状のダイから押し出し、回転する金属ドラム上でキャストするなどの方法で急冷して未延伸、無配向のフィルムを得ることができる。
【００２６】
次にＡ層を構成するフィルムは溶融製膜法や溶液製膜法などの周知の方法を用いることができる。また、二軸延伸フィルムにするには上記で得た未延伸フィルムをロール群とテンターを用いる逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法等の方法を用いることができる。また、熱処理は二軸延伸後に融点以下の温度で数秒から数分の範囲で行われるのが一般的である。さらに必要に応じて熱寸法安定性の向上を目的に制限収縮下のリラックスやフリーアニールされる。また、粒子の添加は重合中に行うこともできるし、ポリマー組成物に添加混合することもできる。
【００２７】
次に本発明の積層フィルムは、接着剤を介して積層する方法と接着剤を介さずに積層する方法がある。接着剤を用いる方法は、Ａ層またはＢ層にグラビアコート法やリバースコート法、ダイコート法などの周知の方法で接着剤溶液を塗布し、該溶液の溶剤を乾燥した後、別のＢ層またはＡ層を常温または加熱ロールプレス法や熱板プレス法などで積層することができる。さらに必要に応じて接着剤層を架橋せしめる。また、接着剤を用いない方法は、三層を重ね合わせたり、二層ずつ重ね合わせて２００℃〜２８０℃の温度で加熱ロールプレスするか、熱板プレスする。また、Ａ層の表面にＢ層のＰＰＳ層を溶融押出して積層してもよいし、溶融押出による積層と加熱プレスによる積層を組み合わせてもよい。
【００２８】
また積層に先がけてコロナ放電処理やプラズマ処理、プライマー処理等の易接着処理を行うのが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のＢ層の結晶化温度が１２０〜１４０℃になるよう熱等のエネルギーで処理する。
【００３０】
以上の方法で得られた積層フィルムを用いて半田印刷用マスキング材を製造する。
積層フィルムにドリルやパンチなどの機械的な方法やレーザーなど方法で、半田印刷の対象となる回路基板の半田印刷部分に位置を合わせて例えば数十〜数百μｍ径の微細孔を開ける。孔の個数や形状、サイズは半田加工する回路基板によって調整する。上記孔開け加工にはレーザーによる加工が好ましく、特に孔の断面の精度（平滑性）から紫外線非熱レーザーが好ましい。
【００３１】
［特性の評価方法］
次に本発明の記述に用いた特性の評価方法および評価の基準について説明する。
（１）積層フィルム中の粒子の平均粒径
プラズマ低温灰化処理装置（たとえばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）を用い、フィルムからポリマーを除去して含有粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライダー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結びつけ観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の粒子処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
但し、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。
【００３２】
（２）粒子の含有量
フィルムをプラズマ灰化装置を用いて灰化した後、各種酸で溶解処理し、溶液の形にして、ＪＩＳＫ０１０１に規定されている、誘導結合プラズマ発光法によって定量した。
【００３３】
（３）平均破断伸度
ＪＩＳＣ２１５１に準じて測定し、フィルムの長手方向と幅方向の平均値で表した。
【００３４】
（４）１５０℃の加熱収縮率
ＪＩＳＣ２１５１に準じて測定した。表示は長手方向、幅方向の大きい数値で行った。
【００３５】
（５）Ｂ層の結晶化温度（Ｔｃｃ）
積層フィルムを断面方向（厚み方向）に垂直にサンプリングし、Ｂ層の無配向ＰＰＳフィルム層のみ取り出し、PERKIN ERMER  DSC-2 型示差走査型熱量計にて不活性ガス雰囲気中で、下記条件で２０〜１８０℃まで昇温したときに表れる結晶化温度（Ｔｃｃ）を測定する。
0003635918.tif 000003
【００３６】
（６）半田印刷性
スキージを有する半田印刷機で銅箔に印刷した後のペースト半田の形状や量を観察し下記規準で評価した。
○：形状および半田量は電子部品実装に全く支障がないレベル
△：形状は若干悪化しているが半田量に問題ないレベル
×：形状、半田量ともに問題があり電子部品の実装に支障を来すレベル
【００３７】
（７）半田の流れ性
（６）項の方法で印刷した後、該微細孔の断面をＳＥＭで観察し、下記の規準で評価した。
○：半田の付着がほとんどない。
△：半田の付着が観察面積当たり１／２未満である。
×：半田の付着が観察面積当たり１／２以上である。
【００３８】
（８）サイクルテスト
１２０℃の熱風オーブンに５分間エージングしたのち、水中に５分間沈積するサイクルを３回繰り返した後の微細孔を顕微鏡で観察し次の規準で評価した。
○：半田印刷用マスキング材の微細孔の変形、またはクラックほどんどなし。
△：半田印刷用マスキング材の微細孔の変形、またはクラックは多少あるが半田加工に問題ないレベル。
×：半田印刷用マスキング材の微細孔の変形、またはクラック大きく、高精度の半田加工に支障があるレベル。
【００３９】
（９）耐熱テスト
１５０℃の温度のオーブンに５分間エージングしたときの平面性の変化を目視観察した。平面性が大きく悪化すると半田印刷用マスキング材の連続使用ができない。
【００４０】
【実施例】
次の本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
（１）無配向ＰＰＳフィルムの製造
ＰＰＳポリマーは東レ製Ｔ１８８０（３２０℃ＭＦ７０）を使用した。該ポリマーに平均粒径１μｍの炭酸カルシウムを１重量％添加し、ヘンシェルミキサーでブレンドした。該ポリマーを３０ｍｍ孔径の二軸押出機によって３３０℃で溶融押出し、２ｍｍ径の円形のダイから吐出させ、水冷した。さらに得られたガット状のＰＰＳを連続的に引き取りカッターで３ｍｍ長に裁断した。
【００４１】
得られたＰＰＳを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後、４０ｍｍ孔径のエクストルーダーで３２０℃の温度で押出し、６００ｍｍ幅でリップ間隙１ｍｍの口金でシート状に成形した後３０℃の温度に制御した金属ドラムでキャストして７５μｍ厚さの無配向ＰＰＳ未延伸フィルムを得た。さらに該フィルムの両面に６０００Ｊ／ｍ2 の強度でコロナ放電処理を行った。
【００４２】
（２）二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの準備
テレフタール酸ジメチルとエチレングリコールから重合してなる固有粘度０．６２のＰＥＴ樹脂原料チップを減圧下で乾燥後、平均粒径１μｍのシリカ粉末を０．６重量％添加してミキサーでブレンドした後４０ｍｍ孔径の押出機で２９０℃の温度で溶融押出し、幅６００ｍｍ、間隙１ｍｍの直線状のリップを有するダイから吐出して表面温度５０℃の金属ドラムでキャストした。得られた未延伸シートを逐次二軸延伸法で、長手方向に温度９０℃で３．３倍、幅方向に温度９５℃で３．５倍延伸し、２４０℃の温度で１０秒間熱処理した。また制限収縮下のリラックス率は５％とした。得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムの厚さは２５μｍであり、含有する粒子径および粒子量は添加内容に等しかった。
【００４３】
（３）積層フィルムの製造
ＰＥＴフィルムの片面にウレタン系の接着剤（東洋モートン社製：“アドコート”７６Ｐ１）を塗布した。接着剤の混合比（主剤／硬化剤）は１００／１０とし酢酸エチルを溶剤とし固形分濃度３２％とした。塗布の方法はグラビアコート法を用いた。また乾燥は８０℃の温度で２分間とした。このときの接着剤の塗布厚みは８μｍであった。次に該ＰＥＴフィルムの塗布面と無配向ＰＰＳフィルムとを温度８０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍで加熱ロールプレスした。また、同様に別のＰＥＴフィルムにも接着剤を塗布し、先に得た２層積層フィルムの無配向ＰＰＳフィルム面に上記の条件で加熱プレスした。さらに、８０℃の温度で２４時間熱硬化せしめた。さらに１２０℃の温度で１分間熱処理した。得られた積層フィルムのＢ層のＴｃｃは１２８℃であった。
【００４４】
（４）半田印刷用マスキング材の作成
上記で得られた７種類のフィルムを５００ｍｍ×５００ｍｍにカットし、紫外線非熱レーザー（エキシマレーザー）で該カットフィルムの中部に３００μｍ径×１０個の微細孔を開けた。加工時の周波数は１５０Ｈｚであった。さらに該マスキング材をしわを入れないように金属枠で固定し半田印刷用マスキング材を得た。
【００４５】
比較例１
実施例１の方法で厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、実施例１の方法で半田印刷用マスキング材を作成した。
【００４６】
比較例２
実施例１の方法で１００μｍ厚さの無配向ＰＰＳフィルムを得た。該フィルムを１２０℃の温度で３分間熱処理した。得られたフィルムのＴｃｃは１２７℃であった。さらに実施例１の方法で半田印刷用マスキング材を作成した。
【００４７】
［評価］
実施例１、比較例１、２の半田印刷用マスキング材の評価の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003635918.tif 000004
【００４９】
実施例１の半田印刷用マスキング材は、半田の印刷性、半田の流れ性に優れ、高機能、高性能半田印刷ができる。一方、比較例１の二軸延伸ＰＥＴフィルム単体を用いたものは、該マスキング材の微細孔壁にバリ（凹凸）ができ半田印刷性や半田の流れ性が悪く本発明の目的を達成できない。また、比較例２の無配向ＰＰＳフィルム単体からなる半田印刷用マスキング材は半田印刷性等は良好であるが温度を上げたり、冷却したるするサイクルで微細孔の周りに大きなクラックが発生した。またよく観察すると該クラックは微細孔の加工時に微小発生していた。
【００５０】
実施例２、３、比較例３、４
実施例１の方法で、二軸延伸ＰＥＴフィルムと無配向ＰＰＳフィルムの積層フィルムを製造した。条件を変更した内容は、接着剤の硬化条件と積層フィルムの熱処理条件である。接着剤の硬化温度を４０℃とし、硬化時間を２４時間とし、積層フィルムの熱処理は行わなかった（積層フィルム−１とする）。次に硬化条件は実施例１の条件で行い、積層フィルムの熱処理条件を１００℃の温度で１分間行った（積層フィルム−２とする）。また、硬化条件は実施例１の条件で行い、積層フィルムの熱処理条件を１２０℃で２分行った（積層フィルム−３とする）。さらに実施例１の条件で接着剤を硬化した後積層フィルムの熱処理を１２０℃の温度で３分間行った（積層フィルム−４とする）。
上記で得られた４種類の積層フィルムを用いて実施例−１の条件で半田印刷用マスキング材を得た。積層フィルム−１を用いたものから順にマスク−１〜マスク−４とした。
【００５１】
［評価］
実施例２、３及び比較例３、４のマスク−１〜４の評価の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003635918.tif 000005
【００５３】
本発明でいうＢ層の無配向ＰＰＳフィルム層のＴｃｃが１２０℃未満であるとＢ層の機械特性が低下し、半田印刷用マスキング材の製造工程や高温と冷却のサイクルで微細孔の周りにクラックが発生しやすくなる。逆にＴｃｃが１４０℃を越えると該微細孔加工時にバリ（微細孔壁に発生する凹凸）が発生して半田印刷性や半田の流れ性が低下して高性能な半田印刷加工が難しくなる。但し、耐熱テスト結果はすべて問題なかった。
【００５４】
実施例４〜６、比較例５、６
実施例１の方法で、Ａ層とＢ層の厚み比の異なる下記（表３）の５種類の積層フィルムを作成し、実施例１の方法で半田印刷用マスキング材とした。またＢ層のＴｃｃは熱処理条件を変更し１３０℃になるよう調整した。また接着剤の厚さもＡ層の厚さで調整した。
【００５５】
【表３】
0003635918.tif 000006
【００５６】
［評価］
実施例４〜６、比較例４、５の積層フィルムの積層比Ｂ／Ａを変えて作成したマスク−５〜９の評価の結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0003635918.tif 000007
【００５８】
本発明で言う積層比が０．３未満になるとＡ層の影響を大きく受け、半田印刷用マスキング材の微細孔加工でＡ層に発生するバリ（微細孔壁の凹凸）で半田印刷性や半田の流れ性が低下する傾向にある。また、逆に該比率が１０を越えると、Ｂ層の機械特性が支配的になり微細孔の加工時やサイクル条件でクラックが発生し高精度な半田印刷加工が難しくなる。ただし、耐熱テスト結果はすべて問題なかった。
【００５９】
実施例７、比較例６
実施例１の方法で、使用する粒子の平均粒径が２．５μｍのもと１．３μｍものを使用した（粒子含有量０．５重量％）。該粒子の含有量は実施例１の条件を用いた。さらに実施例１の条件で無配向ＰＰＳフィルム（厚さ１００μｍ）を得た。またＡ層としては、上記の条件で得られた２種類の無配向ＰＰＳフィルムを逐次二軸延伸法で長手方向に温度９９℃、倍率４．０、幅方向に温度１００℃、倍率３．５倍延伸し、２８０℃の温度で３秒間熱処理した。また続いて制限収縮下で５％のリラックスを行い、６０００Ｊ／ｍ2 のコロナ放電処理を施したものを用いた。得られた２種類のフィルム厚さは２５μｍになるよう調整した。また半田印刷用マスキング材の製造は実施例１と同条件で行った（平均粒径が２．５μｍのものをマスク−１０、同１．３μｍのものをマスク−１１とする）。
【００６０】
実施例８、比較例７
実施例７の方法で、平均粒径１μｍの粒子を１．３重量％と１．７％含有した無配向ＰＰＳフィルム（Ｂ層）と二軸延伸ＰＰＳフィルム（Ａ層）を作成した。該フィルムを実施例１の条件で積層加工し、半田印刷用マスキング材を作成した（１．３重量％含有品をマスク−１２、１．７重量含有品をマスク−１３とする）。
【００６１】
［評価］
実施例７、８、比較例６、７の４種類の半田印刷用マスキング材の評価結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
0003635918.tif 000008
【００６３】
フィルムに含有する粒子の平均径が大きくなると該マスキング材の微細孔壁に凹凸が多く発生して半田印刷性や半田流れ性に支障をきたす。また、平均粒子径が本発明の範囲にあっても添加量が多くなると同様の結果となる。但し、耐熱テストは問題なかった。
【００６４】
実施例９
実施例８で得た無配向ＰＰＳフィルム（Ｂ）と二軸延伸ＰＰＳフィルム（Ａ）をＡ／Ｂ／Ａに重ね合わせて温度２４０℃、線圧１０ｋｇの条件で加熱ロールプレスし、Ｂ層のＴｃｃが１２９℃の積層フィルムを得た。該フィルムを実施例１の条件で半田印刷用マスキング材とした。得られた該マスキング材も半田印刷性、半田流れ性とも良好で、サイクルテスト、耐熱テスト結果も問題なかった。
【００６５】
実施例１０、比較例８
Ａ層のフィルムとして、２５μｍ厚さの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ製：トレファン、融点１６５℃）と２５μｍ厚さのポリスルホンフィルム（東レ合成製：トレスロン−ＰＳ、ガラス転移転１９０℃）を準備し、両フィルムの片面に６０００Ｊ／ｍ2 の強度でコロナ放電処理した。さらに実施例１の無配向ＰＰＳフィルムの両側に実施例１の条件で積層した後、実施例１の条件で２種類の半田印刷用マスキング材を作成した。
【００６６】
融点が１６５℃の二軸延伸ポリプロピレンフィルムをＡ層に使用した半田印刷用マスキング材は半田印刷性や半田の流れ性は問題ないが、サイクルテストで該マスキング材の微細孔のサイズが変化したり、耐熱テストで平面性が悪化して本発明の目的を達成出来なかった。一方、ポリスルホンフィルムをＡ層に用いた半田印刷用マスキング材はサイクルテスト、耐熱テストとも問題なかった。本発明のＡ層の軟化点は１７５℃以上必要であることが判る。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は以上の構成としたため、微細孔が精度よく加工された半田印刷用マスキング材となった。本発明の半田印刷用マスキング材は、ファインパターン化する回路基板の半田加工に最適である。