(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
0003722838.tif 000004
で表されるオキシムエーテルカルボン酸エステルと、
（ｂ）
0003722838.tif 000005
で表される１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−シアノ−２−（４−クロロフェニル）−ヘキサン（ＩＩ）とを相乗的有効量で含有することを特徴とする殺菌剤。
【請求項２】
化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）と、化合物（ＩＩ）との重量比が１０：１から０．１：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の殺菌混合物。
【請求項３】
有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物と請求項１に記載の式（ＩＩ）の化合物とで処理することを特徴とする有害菌類の防除方法。
【請求項４】
請求項１の化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）と請求項１の化合物（ＩＩ）を同時に混合して、または別々に、或いは順番に使用することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物を１ヘクタールあたり０．０１−０．５ｋｇ用いて処理することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式（ＩＩ）の化合物を１ヘクタールあたり０．０１−０．５ｋｇ用いて処理することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の殺菌作用を有する相乗的混合物を製造するために請求項１に記載の化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）を使用する方法。
【請求項８】
請求項１記載の殺菌作用を有する相乗的混合物を製造するために請求項１に記載の化合物（ＩＩ）を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は（ａ）以下の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
0003722838.tif 000002
で表されるオキシムエーテルカルボン酸エステルと、
（ｂ）
0003722838.tif 000003
で表される１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−シアノ−２−（４−クロロフェニル）−ヘキサン（ＩＩ）とを相乗的有効量で含有することを特徴とする殺菌剤混合物に関する。
更に、本発明は化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物で有害菌類を防除する方法、およびこれら化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の混合物を製造するための各化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の使用法に関する。
式（Ｉ）（すなわち（Ｉａ）、（Ｉｂ））の化合物、その製造方法およびその有害菌類に対する効果は文献公知である（ヨーロッパ特許公開第２５３２１３号公報）。
同様にして、化合物（ＩＩ）（普通名称：Ｍｙｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ）、その製造法およびその有害菌類に対する効果は公知である。
しかしながら、これらの公知化合物の使用量の低減および有効範囲の改善を顧慮して、本発明による混合物は、有効化合物の少ない使用量で、有害菌類に対する改善された効果を示すことをその課題ないし目的とする（相乗的混合物）。
しかるに、本明細書冒頭に記載された混合物により、この課題ないし目的が解決、達成され得ることが、本発明者等により見出された。更に化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を、同時に混合物として、または別個に、または相前後して使用することにより、個々の化合物の単独使用より秀れた対有害菌類効果を示すことが見出された。
式（Ｉ）の化合物は、そのＣ＝Ｘ二重結合に鑑みてＥ形態またはＺ形態（カルボン酸官能基に関し）で存在し得る。本発明の混合物中において、化合物（Ｉ）は、純粋なＥ−異性体あるいはＺ−異性体、或いはＥ／Ｚ異性体混合物として存在し得る。Ｅ／Ｚ異性体混合物またはＥ−異性体として、ことにＥ−異性体として存在するのが好ましい。
化合物（ＩＩ）は、Ｎ−基の塩基性の性質により、無機または有機酸、または金属イオンと塩または付加物を形成する。
無機酸の例には、ハロゲン化水素酸、例え弗化水素、塩化水素、臭化水素、および沃化水素、硫酸、燐酸、硝酸がある。
有機酸としては、例えば蟻酸、炭酸、アルカン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸、並びにグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、琥珀酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、オキサル酸、アルキルスルホン酸（炭素原子数１−２０の直鎖または分岐状のアルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸、または−ジスルホン酸（１個または２個のスルホン酸基を有するフェニルおよびナフチルなどの芳香族基）、アルキルホスホン酸（炭素原子数１−２０の直鎖または分岐状のアルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸または−ジホスホン酸（１個または２個のホスホン酸基を有するフェニルおよびナフチルなどの芳香族基）が使用され、上述のアルキル基またはアリール基は更にｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸などの置換基を有してもよい。
金属イオンとしては、例えば第二主族元素、特にカルシウム、マグネシウム、第三および第四主族元素、例えばアルミニウム、錫、鉛、並びに第一ないし第八亜族元素、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を使用することができる。特に第四周期の亜族元素の金属イオンが好ましく用いられる。この際金属は、適当な異なる原子価を有する。
混合物の調製の際には純粋な有効物質（Ｉ）および（ＩＩ）を用いると好ましいが、必要に応じて有害菌類または昆虫、くも、線虫のような他の有害生物に対する有効物質、あるいは更に除草剤、生長制御有効物質、肥料と共に混合することもできる。
化合物（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物の使用、あるいは両者の同時使用ないし相前後しての使用は、広い範囲にわたる植物病原菌、ことに子嚢菌類、担子菌類に対して優れた効果を示す。これらの一部は、組織的効果を示し、従って葉面、土壌殺菌剤として使用し得る。
この殺菌剤混合物は、種々の栽培植物、例えば綿花、野菜類、例えばきゅうり、豆、かぼちゃ）、大麦、牧草、からす麦、コーヒー豆、トウモロコシ、果樹、稲、ライ麦、大豆、ぶどう、コムギ、観賞植物、さとうきび、その他の多くの植物種子に対する他種類の菌の防除のために重要である。
新規の化合物は次のような植物病の防除に特に適している。
穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ；うどん粉病）、
ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）及びスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、
リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、
ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、
穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、
ワタ及びシバのリゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、
穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、
リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑａｌｉｓ；腐敗病）、
穀物類のヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、
コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、
イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ；灰色カビ）、
ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、
コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、
イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｉｚａｅ）
ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）、
果実及び野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、
種々の植物のフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）及びベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種。
更に新規の化合物を、資材の保護（例えば木材の防腐加工）に、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｔｉ等に対して用いることができる。
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は同時に混合して、または別々に、或いは相前後して使用することが可能であり、順番に別個に使用しても一般的には防除結果に悪影響を及ぼすことはない。
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の重量比は、通常１０：１から０．１：１、好ましくは５：１から０．２：１、特に５：１から１：１とされる。
本発明で用いられる混合物の使用量は所望の効果により異なるが１ヘクタールあたり化合物（Ｉ）を０．０１−３ｋｇ、好ましくは０．１−１．５ｋｇ、ことに好ましくは０．１−１．０ｋｇ用いる。化合物（ＩＩ）は１ヘクタールあたり０．０１−０．５ｋｇ、好ましくは０．０５−０．５ｋｇ、ことに好ましくは０．０５−０．４ｋｇの使用量で用いられる。
種子の処理に際しては、種子１ｋｇに対して０．００１−５０ｇ、好ましくは０．０１−１０ｇ、ことに好ましくは０．０１−８ｇの混合物が用いられる。
植物病原菌を防除するため、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を別々にまたは一緒に、或いは混合物として、種子、植物または土壌に、植物の播種の前または後、或いはまたは植物の出芽の前または後に噴霧または振りかけにより施す。
本発明の殺菌作用を有する混合物または化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
製剤型は公知方法により製造可能であり、例えば溶剤および／または担体の添加により得られる。慣用の不活性添加剤、例えば乳化剤または分散剤を製剤に混合することも可能である。
界面活性剤としては次のものが挙げられる：芳香族スルホン酸、たとえばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロース。
粉末、散布剤及び振りかけ剤は化合物（Ｉ）または（ＩＩ）、または化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体（例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体）は、有効物質同士または有効物質と固状担体物質との結合により製造することができる。
固状担体物質は例えば鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ殻粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。
使用形は化合物（Ｉ）または（ＩＩ）、または化合物（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物を、通常０．１から９５重量％、殊に０．５から９０重量％を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルまたはＨＰＬＣスペクトルによる）で使用される。
化合物（Ｉ）または（ＩＩ）、これらの混合物またはこれに対応する組成物を、有害菌類、これらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材、空間に対して、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の混合物またはこれら各化合物を別々に有効量で用いて処理することにより使用される。この使用は有害菌類による被害の前でも後でもよい。
本発明の混合物の有害菌類に対する相乗効果の例
以下の実験により各化合物および混合物の殺菌作用を示す。
単独の、または混合物としての有効物質を、７０重量％のシクロヘキサノール、２０重量％のＮｅｋａｎｉｌ（登録商標）ＬＮ（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ６、エトキシル化アルキルフェノールを基礎とする乳化作用および分散作用を有する湿潤剤）および１０重量％のＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＥＬ（Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ、エトキシル化脂肪アルコールを基礎とする、乳化剤）から成る混合物中の濃度２０重量％の乳濁液として加工し、所望の濃度を得るために水で希釈した。
被害を受けた葉面に有効物質を施し、その効果を％で評価した。この％による値を効果の基準として換算した。有効物質の混合物により、予期される効果を以下のコルビーの式［Ｒ．Ｓ．Ｃｏｌｂｙ、Ｗｅｅｄｓ １５、２０−２２（１９６７）］により算出し、実際に観察された効果と対比した。
コルビーの式：
Ｅ＝ｘ＋ｙ−ｘ・ｙ／１００
で示され、式中、
Ｅは濃度［ａ］および［ｂ］の有効物質ＡおよびＢの混合物の使用による未処理対照の予想される効果（％）、
ｘは有効物質Ａの濃度［ａ］での使用により認められる、未処理対照の効果（％）、ｙは有効物質Ｂの濃度［ｂ］での使用により認められる、未処理対照の効果（％）をそれぞれ意味する。
効果０は処理された植物が未処理の植物と同様の被害を受けたことを示し、効果１００は処理された植物が全く被害を受けなかったことを示す。
Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ（灰色かび）に対する作用
４−５枚の葉を有するトウガラシ（Ｎｅｕｓｉｅｄｌｅｒ Ｉｄｅａｌ Ｅｌｉｔｅ種）に、有効物質調整物を、水滴が滴る程度に噴霧した。乾燥後、菌類のＢｏｔｒｙｔｉｃ ｃｉｎｅｒｅａの膨潤させた分生子を噴霧し、２２−２４℃、高湿度で５日間貯蔵した。これを目視にて評価した。
実験により、化合物（Ｉａ）および（ＩＩ）の１：１の混合物（混合物の総使用量５ｐｐｍ乃至２．５ｐｐｍ）を用いる場合の効果は、１００−９０％であり、この際の予想される効果は８８−７６％であった。未処理対照は９０％の被害を受けた。