(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０重量％の芳香族化合物を含む水素化分解された留出油沸点範囲生成物から潤滑剤を製造する方法であって、
水素化分解された留出油沸点範囲生成物を、芳香族化合物が減少した潤滑剤に転化するために、
少なくとも５６２０ｋＰａ−絶対圧（８００ｐｓｉｇ）の水素圧力、
少なくとも１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ（１８０ｎ．ｌ．ｌ-1の水素循環流量、
少なくとも１７７℃（３５０°Ｆ）の温度、及び
０．２５〜２ＬＨＳＶ（時間-1）の空間速度を含む条件で、
７ｋＰａ（５０トール）および２５℃にて１５ｇ−ベンゼン／１００ｇ−無水結晶以上のベンゼン吸着容量を有し、焼成後に、相対強度が１００である１.８ｎｍ（１８Å単位）のｄ−面間隔を越える位置における少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示す無機ノン−ピラード結晶性相を有して成る物質の組成物を含んで成る触媒上で、
水素化分解された留出油沸点範囲生成物を、水素化処理することを含んで成る潤滑剤を製造する方法であり、
該無機ノン−ピラード結晶性相を有して成る物質は、以下の組成
Ｍn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh）
［式中、Ｗは二価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、Ｙは四価の元素であり、Ｚは五価の元素であり、Ｍは一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２.５の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である］
を有し、
水素化処理は、沸点範囲の変化が５％未満となる条件で行われる、潤滑剤を製造する方法。
【請求項２】
水素化分解された留出油沸点範囲生成物の初留点が少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
触媒は、金属成分である水素化機能を有して成る請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
金属成分は、周期律表の第VIIIＡ族の少なくとも１種の貴金属を含んで成る請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】
触媒は、アルミナ担体を更に含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
触媒は、０．１〜１０重量％のパラジウムを含んで成る請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項７】
水素化分解された留出油沸点範囲生成物は、少なくとも１０４５０ｋＰａ−絶対圧の水素分圧にて水素化処理される請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】
芳香族化合物が減少した潤滑剤を、脱ロウすることを更に含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】
脱ロウ工程は、溶剤脱ロウを含んで成る請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
脱ロウ工程は、結晶性無機酸化物脱ロウ成分を使用する請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１１】
結晶性無機酸化物は、元素周期律表の第VIIIＡ族の貴金属を含む請求の範囲第１０項記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１０重量％の芳香族化合物を含む水素化分解された留出油沸騰範囲生成物から潤滑剤基油を製造する方法であって、
（ａ）水素化分解された留出油沸騰範囲生成物から３１６℃（６００°Ｆ）以上で沸騰するフラクションを分離する工程；
（ｂ）その３１６℃（６００°Ｆ）以上で沸騰するフラクションを脱ロウして、実質的に脱ロウされた生成物を得る工程；ならびに
（ｃ）そのような実質的に脱ロウされた生成物を、芳香族化合物がより少ない潤滑剤基油に転化するために、
少なくとも５６２０ｋＰａ−絶対圧（８００ｐｓｉｇ）の水素圧力、
少なくとも１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ（１８０ｎ．ｌ．ｌ-1の水素循環流量、
少なくとも１７７℃（３５０°Ｆ）の温度、及び
０．２５〜２ＬＨＳＶ（時間-1）の空間速度を含む条件で、
５０トールおよび２５℃にて１５ｇ−ベンゼン／１００ｇ−無水結晶以上のベンゼン吸着容量を有し、焼成後に、相対強度が１００である１．８ｎｍ（１８オングストローム単位）のｄ−面間隔を越える位置における少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示す無機ノン−ピラード結晶性相を有して成る物質の組成物を含んで成る触媒上で、
実質的に脱ロウされた生成物を水素化処理する工程
を含んで成る潤滑剤基油を製造する方法であり、
該無機ノン−ピラード結晶性相を有して成る物質は、以下の組成
Ｍn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh）
［式中、Ｗは二価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、Ｙは四価の元素であり、Ｚは五価の元素であり、Ｍは一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２.５の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である］
を有し、
水素化処理は、沸点範囲の変化が５％未満となる条件で行われる、潤滑剤基油を製造する方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）の触媒は、金属成分を更に含んで成る請求の範囲第１２項記載の方法。
【請求項１４】
金属成分は、周期律表の第VIIIＡ族の少なくとも１種の金属を含んで成る請求の範囲第１３項記載の方法。
【請求項１５】
金属成分は、パラジウムである請求の範囲第１４項記載の方法。
【請求項１６】
脱ロウ工程は、結晶性無機酸化物を含んで成る触媒による接触脱ロウを含んで成る請求の範囲第１２項記載の方法。
【請求項１７】
結晶性無機酸化物は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５である請求の範囲第１６項記載の方法。
【請求項１８】
結晶性無機酸化物は、アルミノシリケートである請求の範囲第１６項記載の方法。
【請求項１９】
結晶性無機酸化物は、元素の周期律表の第VIIIＡ族の貴金属を含む請求の範囲第１８項記載の方法。
【請求項２０】
実質的に脱ロウされた生成物は、１０４５０〜１７３４０ｋＰａ−絶対圧の水素分圧にて触媒と接触する請求の範囲第１２項記載の方法。
【請求項２１】
軽油供給原料から芳香族化合物含量が減少した潤滑剤を製造する方法であって、
（ｉ）留出油生成物、および芳香族化合物に富み、留出油生成物範囲より高い沸騰範囲を有する缶出フラクションを生成するために、十分な条件下、酸機能および水素化−脱水素化機能を有する水素化分解触媒により、２８６０〜１０４５０ｋＰａ−絶対圧の低〜中圧にて軽油供給原料を水素化分解する工程；
（ii）缶出フラクションから留出油生成物を分離する工程；
（iii）缶出フラクションを脱ロウして目的とする流動点を達成する工程；ならびに
（iv）その缶出フラクションの芳香族化合物を減らすために、
少なくとも５６２０ｋＰａ−絶対圧（８００ｐｓｉｇ）の水素圧力、
少なくとも１０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ（１８０ｎ．ｌ．ｌ-1の水素循環流量、
少なくとも１７７℃（３５０°Ｆ）の温度、及び
０．２５〜２ＬＨＳＶ（時間-1）の空間速度を含む条件で、
７ｋＰａおよび２５℃にて１５ｇ−ベンゼン／１００ｇ−無水結晶以上のベンゼン吸着容量ならびに水素化−脱水素化機能を有し、焼成後に、相対強度が１００である１．８ｎｍのｄ−面間隔を越える位置における少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示す無機ノン−ピラード結晶性相を有して成る物質の組成物を含んで成る触媒上で、
脱ロウした缶出フラクションを水素化処理する工程
を含んで成る潤滑剤を製造する方法であり、
該無機ノン−ピラード結晶性相を有して成る物質は、以下の組成
Ｍn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh）
［式中、Ｗは二価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、Ｙは四価の元素であり、Ｚは五価の元素であり、Ｍは一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２.５の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である］
を有し、
水素化処理は、沸点範囲の変化が５％未満となる条件で行われる、潤滑剤を製造する方法。
【請求項２２】
脱ロウした缶出フラクションは、１７７〜３７１℃の範囲の温度および０．２５〜２のＬＨＳＶを含んで成る水素化処理条件に付される請求の範囲第２１項記載の方法。
【請求項２３】
工程（iv）の水素化処理の水素分圧は、少なくとも１０４５０ｋＰａ−絶対圧である請求の範囲第２１項記載の方法。
【請求項２４】
工程（iv）の水素化処理触媒は、貴金属水素化−脱水素化成分を含んで成る請求の範囲第２１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、石油系炭化水素の精製、詳しくは、燃料油水素化分解プロセス（fuels hydrocracking process）の高沸点石油供給原料を超大孔結晶性物質（ultra large pore crystalline material）により水素化処理（hydrotreating）して潤滑油（lube oil）を製造する水素処理方法（hydroprocessing method）に関する。
従来、鉱油系潤滑剤は、大気圧下でパラフィン系原油を分別（蒸留）し、次いで減圧下で分別し、留出油フラクション（ニュートラル油）および残渣フラクション（画分）を生成することを含んでなる石油精製において行われる独立したシーケンスによって製造されていた。残渣フラクションは脱アスファルト化および溶剤処理の後に、通常、ブライトストックと呼ばれる潤滑剤基油（lubricant base stock）としても使用できる。
従来、低粘度指数（Ｖ.Ｉ.）成分を除くための溶媒抽出の後において、ニュートラル油は、溶剤または触媒的脱ロウプロセスによる脱ロウに付され、望ましい流動点にされ、その後、脱ロウ化された潤滑剤原料油（lubestock）は水素化仕上げしてよく、安定性が改良され、着色物が除去される。この従来の方法は、適切な量で所望の品質を有する所望潤滑剤フラクションを生成する粗原料油、通常はパラフィン特性を有する粗原料油の選択および使用に依存する。
しかし、最良のパラフィン性粗原料よりも高い芳香族化合物含量を有することが通常である限界品質または悪い品質を有する粗原料油を利用できる潤滑剤水素化分解法（lube hydrocracking process）によって許容可能な原油源（ソース、source）の範囲を拡張することができる。石油精製工業において充分に確立された潤滑剤水素化分解法は、供給原料（フィード）中に存在する芳香族化合物成分の部分的飽和および開環を行う無定形の二機能性触媒の存在下で、高圧下で行う初期水素化分解工程を一般に含んでなる。
次いで、水素化分解された生成物を、目標流動点に達するように、脱ロウする。パラフィン特性を有する初期水素化分解工程からの生成物は、脱ロウ工程において除去される必要のあるかなり高い流動点を有する成分を含むからである。
理論的に、また、実際においても、パラフィンは低揮発性および高い粘度指数の好ましい組み合わせを有するので、潤滑剤は非常にパラフィン特性を有する必要がある。
常套の水素化分解触媒では、酸性機能性（acidic function）および水素化機能性（hydrogenation function）が組み合わされ、二機能性（bifunctional）であると考えられる。触媒のこの酸官能性は、アルミナまたはシリカ−アルミナのような多孔性の固体の担体（支持体、carrier）により供給される。無定形物質は、通常、広い範囲の寸法にわたる孔を通常有し、大きい方の孔、しばしば１０〜４０ｎｍ（１００〜４００オングストローム（Å））のものは、フィード中の嵩高い成分がその物質の内部構造内に入って、そこで酸触媒反応を起こすことを可能にするほどに十分大きいので、相当量の嵩高い多環式物質（polycyclic material、芳香族化合物およびポリナフテン類）を含む非常に高沸のフィードを処理するには、無定形物質が相当有用である。
結晶性物質、特に大孔寸法ゼオライト（large pore size zeolite）、例えばゼオライトＸおよびＹは、無定形物質と比較した場合に、より大きい活性を有するという利点を有することが判っており、その活性により、同伴する水素化反応に熱力学的に好ましいより低い温度で水素化分解を実施することが可能になる。更に、この結晶性物質は、アルミナのような無定形物質より操作において安定な傾向を有する。しかしながら、この結晶性物質は、その最も大きい孔寸法であっても、ＸおよびＹゼオライトでは典型的には約０.７４ｎｍ（７.４Å）であり、孔は小さ過ぎてフィード中の種々の嵩高い種類のものがアクセスできないので、全ての用途に適当であるわけではない。この理由のために、残渣フラクションおよび高沸点フィードの水素化分解には、より低い活性を有する無定形触媒が一般的に必要とされている。
二機能性触媒は、水素化／脱水素化機能を提供する金属成分も含んで成る。この金属成分は、典型的には、周期律表（ＩＵＰＡＣの表）の第IVＡ族、第VIＡ族および第VIIIＡ族から選択される金属の組み合わせから成るが、単一の金属であってもよい。第VIＡ族および第VIIIＡ族からの金属の組み合わせが特に好ましく、例えばニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−ニッケル−モリブデンおよびニッケル−タングステン−チタンがある。第VIIIＡ族の貴金属、特に白金またはパラジウムであってもよいが、高沸点フィードを処理する場合には典型的には使用されない。それは、このようなフィードは、これらの金属を被毒するように作用するヘテロ原子を相当量含んでいる傾向があるからである。
米国特許第５,１２８,０２４号では、ゼオライト・ベータが重質の炭化水素油用の水素化分解触媒として記載されている。芳香族化合物に優先してフィード中のパラフィンを攻撃する性能を示すので、常套の水素化分解触媒と対照的である。これは、未転化の水素化分解器流出物フラクションのパラフィン含量を減らし、それにより製品の流動点を下げる。
しかしながら、芳香族化合物および他の多環式物質は、パラフィン性物質よりも容易にゼオライト・ベータによって攻撃されず、結果として、そのような物質はプロセスを通過して、製品中に残り、従って、製品のＶ.Ｉ.を下げる。ゼオライト・ベータを触媒とするプロセスは、非常にパラフィン性のフィードを処理するのに有効であることが判っている一方で、ゼオライト・ベータ触媒の高い異性化選択性は、低品質の芳香族成分を除去するより小さい性能と相まって、そのような方法の適用を比較的少量の芳香族化合物を含む原料に制限するようになっていた。
ゼオライト・ベータとは対照的に、潤滑剤水素化分解に使用される無定形触媒は、多環式成分の存在下においてパラフィン異性化に対して比較的非選択性であるが、クラッキングに対して大きい活性を有し、その結果、総括収率が小さくなり、高度の脱ロウ（dewaxing）が必要となる。先に説明したように、ゼオライト・ベータ触媒プロセスはより高い収率を達成できるが、ゼオライトはパラフィンの異性化にはるかに大きい選択性を示すので、芳香族化合物は品質のより低いフィード中においては常に有効に処理されるとは限らない。
先に説明した潤滑剤水素化分解方法に加えて、水素化分解はガソリンおよび中間留分または留出油（middle distillate）のような燃料油（fuels）の製造に使用されている。
燃料油水素化分解（fuels hydrodracking）は、種々の石油フラクションをより軽質のより有価な生成物、特に留出油、例えばジェット燃料、ディーゼル油および加熱油に転換するために石油精製において広く使用されている方法である。水素化分解は一般的に初期水素化処理工程（initial hydrotreating step）と組み合わせて実施され、水素化処理工程では、フィード中のヘテロ原子含有不純物は、本体（バルク）がそれほど転化されること無く水素化される。この初期工程の間に、ヘテロ原子、主として窒素および硫黄は、無機形態（アンモニア、硫化水素）に転換され、それらのガスを後続の水素化分解工程の前に除去してよいが、例えばユニクラッキング（Unicracking）−ＪＨＣプロセスおよび米国特許第４,４３５,２７５号に記載されている中圧水素化分解（moderate pressure hydrocracking）プロセスにおけるように、中間段階分離を実施しないカスケードで２段階を採用してよい。
第２段階の操作において、水素化処理された供給原料を、酸機能および水素化／脱水素化機能の双方を有する二機能性触媒と接触させる。この工程では、特徴的な水素化分解反応が触媒の存在下で起こる。フィード中の多環式芳香族化合物は水素化されて、芳香族およびナフタレン環の開環が脱アルキル化と一緒に起こる。更に、水素化は芳香族環の開環時に生じることがある。反応条件の過酷度（severity）に応じて、フィード中の多環式芳香族化合物は、水素化分解されてパラフィン性物質となるか、あるいはより低い過酷度条件では単環式芳香族化合物およびパラフィンとなる。運転の過酷度に応じて、生成物中にナフタレン性および芳香族環が存在する場合があり、例えば、置換ナフタレンおよび置換多環式芳香族化合物としてより高い沸点の生成物、即ち、水素化分解器缶出物中に存在する。
燃料油の水素化分解の条件の下、結晶性水素化分解触媒（crystalline hydrocracking catalyst）は、ガソリン沸点範囲の物質（約３３０°Ｆ−、１６５℃−）を生成物として相当量生成する。水素化分解ガソリンは比較的低いオクタン価である傾向を有し、生成物を石油精製のガソリンプールに配合できる製品とする前に改質のような追加の処理を必要とするので、水素化分解はガソリンを製造する方法としては通常魅力的ではない。他方、留出油フラクション、特にジェット燃料、加熱油およびディーゼル油の製造には好ましいが、それは、水素化分解方法は、そのようなフラクション中に特徴的に存在するヘテロ原子不純物をその製品に望ましいレベルまで減らすからである。
結晶性アルミノシリケート触媒（crystalline aluminosilicate catalyst）の留出油生成物に対する選択性は、高ケイ質ゼオライト（highly siliceous zeolite）により改善できる。例えば、米国特許第４,８２０,４０２号（パートリッジ（Partridge）ら）に記載されているシリカ：アルミナ比が５０：１またはそれ以上のゼオライト処理により改善される。
接触分解サイクル油のような芳香族性の精製ストリームから中間留分、特にジェット燃料を生成する常套の水素化分解方法では、分解を促進して主としてパラフィン性／ナフテン性生成物が得られるのを確保するために、フィード中に存在する芳香族化合物を飽和させることが一般的に必要である。水素化分解された缶出フラクションは、通常リサイクルされて消費されるか、あるいは非常にパラフィン性であっても触媒の芳香族選択性故に留出油生成物と配合され、分解により生成する留出油より高い価値を有するパラフィン性潤滑剤原料油用の基剤を生成できる。
米国特許第４,８５１,１０９号は、中圧水素化分解によるジェット燃料および中間留分の製造ならびにゼオライト・ベータを基剤とする触媒による異性化脱ロウを使用する接触潤滑剤の製造の一体化プロセスを開示している。このプロセスは、水素消費量を最小限にする一方で、高品質のナフサおよび中間留分を生成する。中圧燃料油水素化分解（moderate pressure fuels hydrocracking）からの缶出フラクションは、水素化異性化／水素化分解工程において処理され、留出油フラクションまたは芳香族化合物をに富むフラクションを生成し、これを常套の処理技術を用いてプレミアムグレードの潤滑剤基油を製造するのに使用できる。潤滑剤製造における改善は、第２段階水素化異性化／水素化分解工程においてゼオライト・ベータを使用することにより提供されるが、芳香族化合物および特に多環式芳香族化合物は未だに克服すべき課題である。
本発明の方法は、燃料油水素化分解のパラフィン性缶出フラクションおよび芳香族化合物から低芳香族化合物の潤滑剤基油（lube basestock）を製造することを精製業者に可能ならしめる。
本発明は、少なくとも１０重量％の芳香族化合物を含む水素化分解された留出油沸点範囲の生成物（hydrocracked distillate boiling range product）から潤滑剤を製造する方法に関し、この方法は、そのような水素化分解された留出油沸点範囲の生成物を、減少した芳香族化合物含量の潤滑剤に転換するのに十分な条件および水素の存在下、合成の超大孔結晶性物質（ultra-large pore cystalline material）を含んで成る触媒によりそのようなフィードを水素化処理することを含んで成る。
本発明の処理方法の構成（スキーム）は、燃料油水素化分解による中間留分（middle distillate）の製造および潤滑剤水素化分解による接触分解潤滑剤（catalytic lube）の製造の有効な一体化（組み合わせ）であると考えられ、双方の種類の生成物の製造を最大限にし、また、合成超大孔結晶性物質を基剤とする潤滑剤水素化処理触媒（lube hydrotreating catalyst）を使用することにより、双方のプロセスの特徴を最も効果的に利用する。
本発明の重要な利点は、水素化分解した生成物に含まれる芳香族化合物を飽和させることであり、これは製品の粘度を保持して収率を維持する。
潤滑剤水素処理のフィードは、燃料油水素化分解触媒による穏やかな（中圧条件下の）水素化分解（mild hydrocracking）に炭化水素フラクションを付すことにより製造される。この工程では、フィード中の低品質の芳香族成分は水素化分解反応に付され、それにより、開環反応が伴う芳香族環の完全または部分飽和化という結果になり、相対的によりパラフィン性である生成物が生成する；しかしながら、第１段階における限定された転化によって、これらの生成物が潤滑剤沸点範囲以下、通常約６５０°Ｆ（約３４５℃）以下の沸点の製品まで更に分解しないように保持することができる。この工程において使用する触媒は、典型的には無定形の中圧燃料油水素化分解触媒であるが、潤滑剤水素処理用の以下に説明するメソポーラス結晶性物質（mesoporous crystalline material）を基剤とするものであってもよい。典型的には、この段階における転化率は、元のフィード基準で８０重量％を越えず、好ましくは４５〜６０重量％を越えない。
燃料油水素化分解段階からの最も高い沸点の芳香族性流出物をメソポーラスケイ質物質（mesoporous siliceous material）を基剤とする潤滑剤水素化処理触媒による高圧水素化処理に付す。
この水素化処理触媒は、少なくとも約１.３ｎｍ（１３オングストローム）の最大垂直断面孔ディメンジョン（maximum perpendicular cross-section pore dimension）を有する無機質のノン−ピラード相（柱形成されていない相、non-pillared phase）を有する結晶性物質を含んで成る。この結晶性組成物は、５０トール、２５℃にて約１５ｇ−ベンゼン／１００ｇ−無水結晶を越えるベンゼン吸着能力およびあるＸ線回折パターンを示す。この結晶性物質は米国特許第５,１０２,６４３号にて規定されている。
潤滑剤水素化分解プロセスは、フィード中の芳香族成分の転化を最大限にするために、比較的高い圧力で典型的には運転されるが、この目的のため、少なくとも８００ｐｓｉｇ（約５６２０ｋＰａ）、通常、約１０００〜３０００ｐｓｉｇ（約７０００〜２０７８５ｋＰａ−絶対圧）の圧力が適当である。好ましい態様では、潤滑剤水素処理段階は、燃料油水素化分解の流出物を中間段階の分離器に通して潤滑剤沸点範囲以下で沸騰する生成物、即ち、３４５℃−（６５０°Ｆ−）を除去する操作をしてよい。より沸点の高い缶出フラクションを次に脱ロウに付して流動点を下げて、その後、超大孔結晶性物質による高圧水素処理に付す。
図１は、ガソリン、留出油および低芳香族化合物含量の潤滑剤基油を製造するために使用する中圧水素化分解−高圧水素処理（hydroprocessing）スキームを簡素化して示す。
中圧燃料油水素化分解器からの流出物の缶出フラクションをメソポーラス触媒による高圧潤滑剤水素化処理（hydrotreating）に付す。この水素化処理の前または後のいずれかに流動点を望ましい範囲まで下げるために、溶剤脱ロウ（solvent dewaxing）または接触（触媒）脱ロウ（catalytic dewaxing）が典型的には必要であろう。潤滑剤水素化処理を高圧条件、典型的には少なくとも約８００ｐｓｉｇ（約５６２０ｋＰａ−絶対圧）、通常約１０００〜３０００ｐｓｉｇ（約７０００〜２０７８５ｋＰａ−絶対圧）の水素圧力で実施する。
供給原料
中圧燃料油水素化分解プロセスの供給原料（feedstock）は、通常、初留点が約２００℃（約４００°Ｆ）、普通３４５℃（約６５０°Ｆ）またはそれ以上の重質油フラクション（画分）であるが、より軽質のフラクション、例えばナフサまたはユーデックス（Udex）法のラフィネート（raffinate）またはエクストラクト（extract）および軽質サイクル油を使用することもできる。適当な高沸点供給原料には、軽油、例えば減圧軽油、フェノール、フルフラールまたはＮ−メチルピロリドンのような溶剤を使用する潤滑油フラクションの溶剤抽出により生成する潤滑剤エクストラクト、ビスブレーカー油（visbreaker oil）または脱アスファルト油が含まれる。通常、供給原料は、広い沸点範囲、例えば３４５〜５９０℃（約６５０〜１１００°Ｆ）を有するが、ある供給原料の場合では、より狭い範囲であってもよく、あるいは、非留出性フラクション、即ち、残渣性フラクションを含んでもよい。ヘテロ原子は臨界的ではない：窒素含量は一般的には２００〜１５００ｐｐｍｗであろう。同様に、硫黄含量は臨界的なものではなく、典型的には５重量％と高くてもよい。硫黄含量は、２.０〜３.０重量％が通常である。重質の炭化水素油供給原料は通常実質量の２３０℃（４５０°Ｆ）以上の沸点を有するものを含み、通常少なくとも約２９０℃（約５５０°Ｆ）、より通常には少なくとも約３４５℃（約６５０°Ｆ）の初留点を有する。典型的な沸騰範囲は約３４５〜５６５℃（約６５０〜１０５０°Ｆ）または約３４５〜５１０℃（約６５０〜９５０°Ｆ）であるが、より狭い沸騰範囲を有する油も勿論処理でき、例えば、約３４５〜４５５℃（約６５０〜８５０°Ｆ）の沸騰範囲を有するものである。重質の軽油はしばしばこの種のものであり、重質サイクル油および他の非残留性物質（non-residual material）も同様である。２６０℃（約５００°Ｆ）以下で沸騰する物質を同時に処理することが可能であるが、転化の程度はそのような成分についてはより低くなるであろう。この種のより軽質の成分を含む供給原料は、通常約１５０℃（約３００°Ｆ）以上の初留点を有するであろう。
重質油供給原料は、大きい分子量の長鎖のパラフィンおよび大きい分子量の芳香族化合物を含んで成り、大きい割合で縮合環式芳香族化合物（fused ring aromatics）を含むであろう。処理の間、縮合環式芳香族化合物は、触媒上の金属機能性により水素化され、ナフテンは酸触媒により分解され、また、パラフィン性分解生成物は、初めの供給原料のパラフィン性成分と一緒にイソパラフィンに異性化され、幾らかはより小さい分子量の物質へと分解される。元の多環式化合物の単環式分解残留物の不飽和側鎖の水素化は水素化分解触媒の金属成分により触媒されて、非常に望ましい最終生成物である置換単環式芳香族化合物が生成する。
中圧燃料油水素化分解段階
一般的事項
供給原料を高温まで加熱して、その後、中圧燃料油水素化分解（moderate pressure fuels hydrocracking）に付す。典型的には、燃料油水素化分解において、水素の存在下、フィードを水素化処理および水素化分解触媒上に通す。水素化分解の熱力学では約４５０℃（約８５０°Ｆ）を越える温度は望ましくないので、この値を越える温度は通常使用しない。更に、水素化処理および水素化分解反応は発熱反応であるので、通常２９０℃、普通は３６０℃〜４４０℃（約５５０°Ｆ、普通は６７５°Ｆ〜８２５°Ｆ）の範囲にある触媒床における望ましい温度まで供給原料を加熱する必要は無い。プロセスサイクルの開始時では、使用する温度はこの範囲の下限であろうが、触媒が老化すると、温度を上げよく、所望の活性度を維持する。
重質油供給原料を水素の存在下、触媒上に通す。油の空間速度は、通常０.１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０.２〜２.０ＬＨＳＶの範囲であり、水素循環割合（hydrogen circulation rate）は２５０〜１０００ｎ.ｌ.ｌ.-1（約１４００〜５６００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、より一般的には３００〜８００ｎ.ｌ.ｌ.-1（約１６８５〜４５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）である。水素分圧は、低〜中圧操作の場合では、通常、全システム圧力の少なくとも７５％であり、反応器入口圧力は、通常４００〜１５００ｐｓｉｇ（約２８６０〜約１０４４５ｋＰａ−絶対圧）、より通常には８００〜１２００ｐｓｉｇ（約５６２０〜約８３７５ｋＰａ−絶対圧）である。少なくとも１０００ｐｓｉｇ（約６９９６ｋＰａ−絶対圧）の高圧操作も使用できる。高圧モードの場合では、１５００〜５０００ｐｓｉｇ（約１０４４５〜約３４５７５ｋＰａ−絶対圧）の圧力が典型的であるが、より高い圧力も使用でき、上限は通常装置の制限により決まる。３４５℃−（約６５０°Ｆ−）生成物への低い転化率、例えば５０重量％以下の転化率で操作する場合、圧力は、通常の常套の実施圧力より相当小さくてよい。いずれの場合であっても、約７００〜１２００ｐｓｉｇ（約４９３０〜８３７５ｋＰａ−絶対圧）の全システム圧力で満足すべき結果となる。他の反応パラメーター、例えば温度、空間速度、触媒の選択を適当に選択することによって低い転化率を達成することができ、また、より低い圧力を使用することもできる。それほど頑丈でなく、従って、安価な装置が適切であるので、装置設計の観点からは低い圧力が望ましい。同様に、より低い圧力は芳香族の飽和化に殆ど影響を与えず、それにより、プロセスで消費される水素の全量が経済的となる。
先に説明したように、予備水素化処理を採用してよく、その場合、水素化分解工程にフィードを供給する前に供給原料中の窒素をアンモニアに転化するために、供給原料に基づいて水素化分解および水素化処理触媒の相対的な割合を変えることができる；この目的は、水素化分解触媒による所望の転化率を空間速度および反応温度の最適な組み合わせを達成できる程度までフィード中の窒素レベルを下げることである。フィード中の窒素の量が増えるほど、水素化分解触媒に対する水素化処理（脱窒素）触媒の割合が大きくなる。フィード中の窒素の量が低い場合、触媒比は１０：９０（体積基準、脱窒素：水素化分解）と低い値であってもよい。しかしながら、一般的には、２５：７５〜７５：２５の間の比を使用する。多くの原材料に関して、ほぼ等しい体積比、例えば４０：６０、５０：５０または６０：４０が適当である。
フィードの性質および所望の生成物特性に応じて、総括転化率を種々のレベルで維持してよい。使用する重質供給原料からのより低い沸点の生成物、通常３４０℃−（６５０°Ｆ−）生成物への低い転化率、例えば５０重量％以下でプロセスを運転する一方で、満足すべき生成物品質を維持ことが可能である。転化率は、勿論、更に低いレベル、例えば３０または４０重量％で維持することも可能である。そのような小さい転化率値にて生じるガス（Ｃ4−）への分解の程度は、対応して小さく、ナフサ（２００℃−、４００°Ｆ−）への転化も同様である；従って、プロセスの留出油選択率は高く、より軽質であってそれほど望ましくない生成物への過分解が最小限になる。カスケード操作では、この効果は、部分的には、第１段階から持ち越されたアンモニアの影響により得られると考えられる。転化のコントロールは、温度、圧力、空間速度および他の反応パラメーターのコントロールのような常套の手段により実施できる。
水素化処理
中圧水素化分解触媒の前に、フィードを水素化処理触媒に通すのが好ましく、窒素および硫黄含有化合物をガス状のアンモニアおよび硫化水素に転化する。この段階では、水素化分解は最小限であるが、多環式芳香族化合物の部分水素化は、より低い沸点（３４５℃−、６５０°Ｆ−）の生成物への限られた転化と共に、進行する。この段階で使用する触媒は、常套の脱窒素（denitrogenationまたはdenitrification）触媒であってよい。この種の触媒は、供給原料中の窒素性および硫黄性不純物による被毒に対して比較的抵抗を有し、一般的には、無定形の多孔性担体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはシリカ−マグネシアに担持された非貴金属である金属成分を含んで成る。プロセスのこの段階において広範な分解は望ましくないので、担体の酸機能は、その後の水酸化分解触媒と比較して相対的に小さくてもよい。金属成分は、周期律表の第VIＡ族および第VIIIＡ族からの単一の金属、例えばニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステンまたは金属の組み合わせ、例えばニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンまたはニッケル−タングステン−チタンであってよい。一般的に、金属成分は、良好な水素移動活性を有するように選択される；全体としての触媒は、良好な水素移動および最小限の分解特性を有する。この触媒は、通常の方法で予備硫化する必要があり、金属成分（通常は担体に含浸されて酸化物に転化されている）を対応する硫化物に転化する。
水素化処理（脱窒素）段階において、窒素および硫黄不純物はアンモニアおよび硫化水素に転化される。同時に、多環式芳香族化合物は、部分的に水素化されてナフテンおよび水素化芳香族化合物を生成し、これらは潤滑剤水素化分解段階においてより容易に分解される。第１段階からの流出物は、アンモニアまたは硫化水素の常套の中間分離段階無しに、第２または水素化分解段階に直接送ってよい。水素急冷を実施してよく、流出物温度をコントロールし、また、第２段階における触媒の温度をコントロールできる。しかしながら、アンモニアおよび硫化水素ならびに軽質フラクションの中間段階分離を実施してよく、そのような不純物に対してより敏感である貴金属水素化分解触媒を使用する場合、そうである。
水素化分解
脱窒素／脱硫黄段階からの流出物を水素化分解工程に送り、部分的に水素化された芳香族化合物を分解して、また、水素化分解触媒上で生じる他の特徴的な反応を実施する。
中圧燃料油水素化分解触媒
中圧水素化分解触媒は、無定形物質を、水素化−脱水素化成分と一緒に、含んで成る常套の二機能性触媒であってよい。この触媒は、水素化−脱水素化成分と一緒に、水素化分解反応に対して所望の酸機能を提供する担体としての、以下に説明するような、メソポーラス結晶性物質（mesoporous crystalline material）であってよい。
水素化−脱水素化成分は、金属または金属の組み合わせにより供給される。第VIIIＡ族の貴金属、特にパラジウム、白金または第IVＡ族、第VIＡ族およびVIIIＡ族の卑金属、特にクロム、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルを使用できる。少なくとも１種の第VIＡ族金属、例えばタングステンを少なくとも１種の第VIIＡ族金属、例えばニッケルとの組み合わせが多くの用途に特に好ましく、例えばニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−ニッケル−モリブデンおよびニッケル−タングステン−チタンの組み合わせがある。ある用途では、パラジウムまたは白金が好ましい。
金属成分の含量は、触媒の活性に応じて変わる。従って、非常に活性な貴金属は、活性がより劣る卑金属より少ない量で使用してよい。例えば、金属で表して、約１重量％もしくはそれ以下のパラジウムまたは白金が有効であり、好ましい卑金属の組み合わせでは約７重量％のニッケルおよび約２．１重量％〜約２１重量％のタングステンである。水素化成分は、担体（支持体）材料上に交換（exchange）してよく、それに含浸してよく、またはそれと物理的に混合してよい。金属をメソポーラス担体に含浸または交換する場合、例えば、白金またはパラジウム金属含有イオンによりゼオライトを処理することにより行ってよい。適当な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化白金および白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。この金属化合物は、金属が化合物のカチオンで存在する化合物であっても、あるいは金属が化合物のアニオンで存在する化合物であってもよい。双方のタイプの化合物を使用できる。金属がカチオン性錯体のカチオンの形態であるパラジウムまたは白金化合物、例えばＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2またはＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2が特に有用であり、バナデート（バナジウム酸）イオンおよびメタタングステート（メタタングステン酸）イオンのようなアニオン性錯体も同様である。他の金属のカチオン性形態も、結晶性物質に交換でき、あるいはそれに含浸できるので、非常に有用である。
中間段階分離
ガソリンおよび留出油フラクションから高沸点缶出フラクションを分離するために中間段階分離を採用してよく、その缶出フラクションは、高圧潤滑剤水素化処理段階に対する最も適当なフィードである。これは、燃料油水素化分解流出物を分別手段（蒸留設備）、例えば常圧蒸留塔および／または減圧蒸留塔に通して、３１６℃＋（６００°Ｆ＋）、特に３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）缶出フラクションを分離することにより達成できる。
潤滑剤水素処理段階
水素化分解フィードを、焼成後に、約１.８ｎｍ（１８オングストローム単位）のｄ−面間隔（d-spacing）より大きい位置にて相対強度が１００の少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示し、また、７ｋＰａ（５０トール）および２５℃にて約１５ｇ−ベンゼン／１００ｇ−無水結晶以上のベンゼン吸着容量を有する、無機ノン−ピラード（柱形成されていない、無柱の）結晶相（inorganic non-pillared cyrstalline phase）を含んで成る物質の組成物を基剤とする触媒による後続の高圧潤滑剤水素処理に付す。
通常、触媒は、フィードの芳香族飽和を促進して、よりパラフィン性およびナフテン性の高い潤滑剤生成物を与える二機能性触媒である。特定の態様においては、この触媒は、メソポーラス担体上の金属の水素化−脱水素化成分からなり、これが所望の酸性機能を与える。
この段階は芳香族飽和に有利な高圧下で行なうが、フィードおよび芳香族物質の飽和によって得られる生成物の芳香族およびパラフィン成分のクラッキング（分解）を最少にするために、転化は比較的低いレベルに維持する。これらプロセスの目的に合致して、水素圧は少なくとも８００psig（約５６２０kＰa−絶対圧）、通常は１,０００〜３,０００psig（約７０００〜２０７８５kＰa−絶対圧）の範囲内である。通常は少なくとも１５００psig（約１４３５kＰa−絶対圧）の水素分圧が高レベルの芳香族飽和を得るのに最も良く、１５００〜２５００psig（約１４３５〜１７３４０kＰa−絶対圧）の範囲の圧力が大部分の高圧の装置に適している。少なくとも約１０００ＳＣＦ／Ｂbl（約１８０n.l.l.-1）、好ましくは５,０００〜１０,０００ＳＣＦ／Ｂbl（約９００〜１８００n.l.l.-1）の範囲内の水素循環流量が適当である。全体の系圧力は、少なくとも４００psig（２８６０kＰa−絶対圧）、通常は１５００〜３０００psig（１０４５０〜２０８００kＰa）の範囲内である。通常は全体の系圧力を２０００〜２５００psig（１３９００〜１７３００kＰa−絶対圧）の範囲内として、所望の結果を得る。芳香族化合物のクラッキングが所望であるときには、より高い系圧力を用いてもよい。
本方法のこの段階においては、潤滑剤の沸点範囲以下で沸騰する生成物、通常は６５０°Ｆ−（約３４５℃−）生成物の生成を避けるために、フィードの沸点範囲を維持するのが有利である。しかし、実際の転化はフィードの品質に依存する。燃料油水素化分解器からのフィードは、約２５〜５５重量％のパラフィン、特に約３５〜４５重量％、約１０〜２５重量％のモノナフテン、特に１５〜２０重量％、約１０〜４０重量％のポリナフテン、特に約１５〜３０重量％、少なくとも約１０重量％の芳香族化合物、約１０〜３０重量％の範囲の芳香族化合物、特に１５〜２０重量％、および約１〜１０重量％の多核芳香族化合物、特に約２〜４重量％を含有するのが普通である。通常の水素化処理法においては、沸点範囲変換は約５％未満であるべきである。ある程度の水素化分解が好ましいときには、通常、転化率は５〜２５％の範囲であるべきである。
従って、所望の反応を達成するために選択する正確な温度は、フィードの性質、ならびにフィードから低品質の芳香族成分を除去することが必要とされているその程度に依存する。潤滑剤の高圧水素処理段階における条件を調節して、非潤滑剤沸点範囲の生成物［通常は、約６５０°Ｆ−（３４５℃−）物質］への転化を最少にする。この段階で使用する触媒は酸性度の低いものであるので、より低沸点の生成物への転化は比較的低レベルにあるのが普通であり、過酷度の適切な選択によって、この段階の操作をクラッキングよりも異性化に対して最適化することができる。貴金属含有のメソポーラス触媒を用い、約１の通常の空間速度において、この段階の温度は約５００〜７００°Ｆ（約２４５〜３７０℃）の範囲内であるのが普通であり、通常は６８５°Ｆ（３６３℃）以下、特に約６５０°Ｆ以下である。しかし、この範囲外の温度、例えば約３５０°Ｆ（１７６℃）以下約７５０°Ｆ（約４００℃）まで、を用いることもできるが、より高い温度は、漸進的に高くなる操作温度で熱力学的に好ましさが減少する水素化反応の結果として、安定性の低い潤滑剤生成物の生成および比較的低い異性化選択性が伴うので、通常は好ましくないであろう。高い水素圧の使用によって得られる増大した活性とともに、約５５０〜７００°Ｆ（約２９０〜３７０℃）の温度が好ましいであろう。通常、空間速度は０.２５〜２ＬＨＳＶ（時間-1）の範囲内、普通には０.５〜１.５ＬＨＳＶ（時間-1）の範囲内であろうが、ほとんどの場合、約１ＬＨＳＶの空間速度が最も好ましいであろう。この段階における所望の過酷度を達成するために、温度は空間速度と相関させることもできる。水素循環流量は上記の第１工程において使用したものと同等であるが、本方法のこの段階におけるおおよその水素収支の結果として大きな水素消費はないので、可能な場合には、比較的低い循環流量を使用することもできる。
先に記したように、この段階は、以下においてさらに詳しく説明するメソポーラスな結晶性支持物質を基剤とする二機能性の潤滑剤水素化処理触媒を用いて行なう。白金またはパラジウムなどの貴金属は硫黄の非存在下で良好な水素化活性を有するので、これら貴金属を用いることができる。通常、フィードは燃料油の水素化分解工程の前に水素化処理され、これらは高レベルの硫黄を含有しないのが普通であるので、貴金属が好ましい。触媒上に存在する金属の量は良好な水素化活性が得られるように選択し、通常は、少なくとも０.１重量％であり、約０.１〜４０重量％の貴金属の範囲内、より具体的には０.３〜２５重量％であろう。第VIIIＡ族および／または第IVＡ族の金属を用いるときには、これら金属の比較的低い水素化活性に鑑みて、比較的多い量が適当であり、通常は約０.３〜５重量％が十分である。これら金属は、いずれかの適当な方法（多孔性支持体を所望の大きさの粒子に形成した後の該支持体上への含浸を含む）によって、または焼成前の支持物質のゲルへの添加によって導入することができる。ゲルへの添加は、比較的多量の金属成分、例えば１０重量％を越える第VIIIＡ族金属および２０重量％を越える第VIＡ族金属を添加しようとするときに、無定形型触媒の製造に用いることができる方法である（しかし、焼成を含む後の処理工程が金属分布の均一性に悪影響を及ぼすことがある）。
許容しうる結果が未促進の触媒において示されるが、必要なら所望の転化を達成するために、触媒の製造中に触媒にフッ素を導入することにより、またはフィードに添加したフッ素化合物の存在下に水素化分解を行なうことにより、触媒をフッ素で促進することができる。フッ素化合物は、触媒の製造中に適当なフッ素化合物、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）または二フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）（後者が好ましい）を用いて含浸によって、触媒中に導入することができる。フッ素元素含有の触媒において用いるフッ素の量は、触媒の全重量基準で約１〜１０重量％であるのが好ましく、通常は約２〜６重量％である。フッ素は、触媒の製造中に金属酸化物支持体のゲルにフッ素化合物を添加することによって、または、ゲルの乾燥もしくは焼成により触媒粒子を形成させた後の含浸によって導入することができる。上記のように、触媒が多量の金属ならびに比較的多量のフッ素を含有しているときには、ゲルの乾燥および焼成の前に金属およびフッ素化合物を金属酸化物ゲルに導入して、完成触媒粒子を形成させるのが好ましい。
また、その場でのフッ素化（操作のこの段階において触媒上を通過する流れにフッ素化合物を添加する）によって、触媒活性を所望のレベルに維持することができる。フッ素化合物は、フィードに連続的もしくは断続的に添加するか、または別法によれば、実際の水素化分解の開始前に触媒のフッ素含量を増加させるために、フッ素化合物をフィードの非存在下に触媒上を通過させる（例えば、水素流において通過させる）、初期活性化工程を実施することができる。この方法における触媒のその場でのフッ素化は、操作前に約１〜１０％フッ素のフッ素含量を導くように実施するのが好ましく、次いで、所望の活性を維持するのに十分な維持レベルまでフッ素を減少させることができる。その場でのフッ素化のために適した化合物は、オルトフルオロトルエンおよびジフルオロエタンである。
これら触媒におけるメソポーラス結晶性物質の利点は、これら触媒が高い表面積を保持しながら高レベルの金属を有することができる点であり、これらの触媒は本方法（その目的は、高度の飽和を達成することである）において使用するフィードなどのフィードの処理に極めて有効である。米国特許第５,２２７,３５３号は結晶性メソポーラス支持物質に基づく高い金属含量の触媒を開示しており、このような触媒ならびにこれらの製造および使用の詳細については、この特許を参照できる。
通常、支持体としてメソポーラス物質（後記する）を用いる潤滑剤水素化処理触媒は、良好な水素化活性のために１２.９重量％（全触媒を基準とする）を越える卑金属の金属含量を有する一方で、少なくとも２００ｍ2ｇ-1の表面積を保持している。貴金属を含有する潤滑剤水素化処理触媒は、通常は１重量％またはそれ以下の含量を有するであろう。促進剤の使用の不要化を可能にするに十分な触媒表面積を保持しながら、さらに高い金属の装填が可能である。即ち、例えば約２５％およびそれ以上の卑金属の金属装填を有する触媒がなお２００ｍ2ｇ-1を越える大きな表面積を維持している。全金属含量（即ち、金属成分の含量）は触媒全体の約３０重量％を越えることもあり（例えば、３０〜４０重量％）、それでもなお、少なくとも２００ｍ2ｇ-1、例えば２４０ｍ2ｇ-1またはそれ以上の表面積を保持する。より低い金属含量では表面積は対応して広くなり、その結果、例えば全金属含量が触媒全体の約２０重量％の場合、表面積は少なくとも４００ｍ2ｇ-1またはそれ以上になるであろう。これは、同様の金属装填量を持つ通常の無定形触媒と比較すると、約３倍またはそれ以上の係数で大きい。約１２〜１５％、例えば１３％の全金属量においては、表面積は少なくとも５００ｍ2ｇ-1になるであろう。少なくとも約２５重量％の全金属量を含有し、かつ少なくとも３００ｍ2ｇ-1の表面積を保持する触媒は、水素化分解触媒の有用性の高い群を構成する。
メソポーラスな支持体の利用によって生じる別の利点は、収容し得る高い金属装填量にもかかわらず、触媒の密度が、通中の触媒に比べて比較的低いままであることである。例えば全金属含量が約１２〜１５重量％、例えば通常の最少装填量の１２.９％を越えたレベルにおいては、触媒の真の密度は約２.８g・ml-1である。通常の触媒は、これらの装填量では少なくとも約４の真の密度を有する。さらに高い装填量で同様な利点が存在する。即ち、本発明の触媒は同等の金属装填量において通常の触媒の約３／４の密度を示すにすぎない。例えば、金属装填量が触媒全体の約２０〜２５重量％である場合、真の密度は３.０００〜３.３００g・ml-1の範囲にあり、これは通常の触媒では約４.００から４.２となるであろう。金属装填量が約３０重量％を越える場合、真の密度は約４.１〜４.３g・ml-1の範囲になるであろう。粒子密度は約１２〜１５重量％の金属含量での約０.８８から、約２０〜２５重量％の金属含量での約１.０の範囲にあり、３０〜４０重量％の金属含量では約１.１である。真の密度は、所定重量の触媒が排除する水銀の容量を測定することによって決定する。
メソポーラス支持体に基づく触媒の孔の体積は相応して高くなる。即ち、２０重量％程度の高い金属装填量において、孔の体積は少なくとも０.５５ml・g-1および通常はそれ以上であり、典型的には少なくとも約０．６ml・g-1であるのが普通である。孔の体積は、粒子密度の逆数から真の密度の逆数を差し引くことによって求める。
水素化成分は、メソポーラス支持物質上で交換させるか、その中に含浸させるか、または物理的にそれと混合するか、あるいはこれら方法の任意の組合せで行うことができる。金属をメソポーラスな支持体中に含浸させるか、または該支持体上で交換させようとする場合、それは、例えば焼成した物質を金属含有カチオンで処理することによって行なうことができる。好ましい交換技術はアンモニウムカチオン（これは、後の焼成によって水素に転化される）の存在下に競合的交換（competitive exchange）を行うことを包含する；この技術は、金属カチオンを支持物質の孔構造全体にわたって、より均一に分散させ得るものと考えられる。安定なアニオンを形成する金属が含浸による導入に適している；モリブデート、バナデート、メタタングステートイオンなどの典型的なアニオン錯体を用いてモリブデン、バナジウムおよびタングステンを導入することができる。他の金属も同じ方法で適当なアニオン錯体を用いて導入することができる。カチオン型の金属は結晶性物質上に交換され、あるいはその中へ含浸される。本発明の触媒の特に有利な点は、異なる金属を逐次的に含浸させるのではなく、初発湿式技術（incipient wetness technique）を用いて、高い装填量の２種あるいはそれ以上の金属を焼成した物質に１回の含浸によって導入し得ることである；これは触媒中の２種あるいはそれ以上の金属のより均一な分布を与える。別の利点は、高い金属レベル、即ち約２５重量％を越える全金属量を、焼成した物質中に含浸によって導入し得ることであり、これは、焼成前に金属成分の溶液をヒドロゲル中に導入することを必要とする通常の技術とは異なるものである。本発明の触媒がハロゲン促進剤を必要とすることなく良好な二機能活性を示すことは、ハロゲン促進剤の不要化を可能にするものである。
水素化分解触媒上に存在する金属はそのスルフィド形態で使用することができ、この目的のために、触媒のプレ−スルフィド化を水素化分解の開始前に行なうことができる。スルフィド化は確立された技術であり、通常は水素の存在下に触媒を硫黄含有ガスと接触させることによって行なうのが普通である。水素と硫化水素、二硫化炭素またはメルカプタン（ブチルメルカプタンなど）の混合物が、この目的に一般的である。また、プレ−スルフィド化は、触媒を水素と硫黄含有の炭化水素油（サワー灯油または軽油など）と接触させることによって行なうこともできる。
脱ロウ
脱ロウ工程は、一般に、生成物の所望の流動点を得るために必要になるであろう。触媒による脱ロウまたは溶剤脱ロウのどちらを用いてもよいが、溶剤脱ロウ器を用いたときには、除去したロウを燃料油水素化分解段階または潤滑剤水素化処理段階のどちらかに再利用することができる。
触媒による脱ロウ法が好ましいことが多い。考えられる触媒による脱ロウ法は、結晶性の無機酸化物、代表的には無機酸化物を含むシリケートを利用する。通常、この方法は、水素化−脱水素化成分を含有し得るＺＳＭ−５ゼオライトなどの中間孔寸法のゼオライト（intermediate pore size zeolite）を利用する。米国再発行特許第２８,３９８号は、ＺＳＭ−５を含有する触媒による接触脱ロウのための方法を開示している。脱ロウ触媒は、代表的には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５などの高度に拘束（制限）された中間孔寸法のゼオライトを基剤とする。これらのゼオライトは選択性の高い脱ロウを行い、低い流動点および高いＶＩの脱ロウ生成物を与えることがわかっている。これらのゼオライトを用いる脱ロウ法は、米国特許第４,２２２,８５５号に記載されている。また、天然のゼオライトであるフェリエライトを用いることもできる。
これらのゼオライトは、これらを脱ロウ法において用いるときには少なくとも部分的に酸または水素型にあり、金属水素化成分、好ましくは白金などの貴金属を用いるのが好ましい。Ｐt／ＺＳＭ−２３脱ロウ触媒を用いて優れた結果が得られた。
ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５の製造および性質が、それぞれ米国特許第４,８１０,３５７（ＺＳＭ−２２）、第４,０７６,８４２号および第４,１０４,１５１号（ＺＳＭ−２３）および第４,０１６,２４５号（ＺＳＭ−３５）に記載されており、このゼオライトの説明およびその製造についてはこれらを参照する。フェリエライトは、文献［例えば、ブレック（D. W. Breck）、「ゼオライト・モレキュラー・シーブズ（ZEOLITE MOLECULAR SIEVES）」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、1974年、125〜127、146、219および625頁を参照］に記載された天然無機物である。このゼオライトの説明についてはこれを参照する。
脱ロウの温度条件は、約−７℃（２０°Ｆ）の目標流動点が得られるように、約２６０〜３５７℃（５００〜６７５°Ｆ）の範囲内に維持するのが好ましいが、通常、これはフィードのパラフィン性に依存して、約４００〜８００°Ｆ（２０４〜４０７℃）の範囲内、特に約５００〜６７５°Ｆ（２６０〜３５７℃）の温度で、約５０重量％を越えて損失することなく（通常は約５〜４０重量％）達成される。高圧条件は脱ロウに必要ではないが、圧力は比較的高い全体の系圧力、例えば少なくとも２８６０kＰa−絶対圧（約４００psig）、通常は２８６０〜２０８００kＰa−絶対圧（４００〜３０００psig）であってよい。空間速度は、通常は約０.２５〜２ＬＨＳＶ（時間-1）の範囲内であり、普通には０.５〜１.５ＬＨＳＶ（時間-1）の範囲内であろう。１ＬＨＳＶ（時間-1）の空間速度が適当である。
脱ロウは本方法の任意の段階で行なうことができるが、通常は、燃料油水素化分解器の缶出フラクションを潤滑剤水素化分解の前に脱ロウする。
脱ロウ−水素化分解は、潤滑剤水素化分解過程に直接送られる脱ロウ過程からの流出物に対してカスケードの操作モードにおいて行ってもよい。
メソポーラス結晶性触媒
潤滑剤水素処理触媒および所望により燃料油水素化分解触媒は、以下において詳しく説明するメソポーラスな結晶性物質である。通常、このメソポーラスな結晶性物質は、操作のこの段階において起こるべき反応に対して所望の低い酸性機能を与えるために、少なくとも部分的に脱カチオン化した形態または水素形態にある。
本発明において使用する触媒物質には、新規な合成組成物である無機の柱形成されていない結晶性物質（inorganic non-pillared crystalline material）が含まれるが、これは、以下の組成を有する：
Ｍn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh）
［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルトおよび鉄のような遷移金属第１列の二価の元素ならびに／またはマグネシウム、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウム等の三価の元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウム等の四価の元素、好ましくはケイ素であり、Ｚはリン等の五価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、第ＩＡ族、第IIＡ族および第VIIＢ族の一種またはそれ以上のイオン、通常は水素、ナトリウムおよび／またはフッ素イオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２.５の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である］。
上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２の場合である。他の態様では、ａ＝０およびｄ＝０、かつｈ＝２の場合である。合成時の形態において、本発明の物質は、無水物を基礎として、実験的に以下のように示される組成を有する：
ｒＲＭn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh）
［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物質、ｒはＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である］。
ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれており、容易に除去することができるか、あるいはＭについては以下に詳細に記載する後結晶化法（post-crystallization）により交換することができる。
所望の程度になるまで、本発明の合成時物質の最初のＭイオン、例えばナトリウムまたは塩素のイオンを、当業者に周知の方法を用いて、少なくとも部分的に、イオン交換によって、他のイオンと交換できる。好ましい置換イオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびこれらのイオンの混合物である。特に好ましいイオンは、ある種の炭化水素の転化反応用に触媒活性を適合させるイオンである。これらは、水素、希土類金属ならびに元素周期表［Sargent-Welch Scientific Co. Cat. No. ５-１８８０６、１９７９］の第ＩＡ族（例えばＫ）、第IIＡ族（例えばＣa）、第VIIＡ族（例えばＭn）、第VIIIＡ族（例えばＮi）、第ＩＢ族（例えばＣu）、第IIＢ族（例えばＺn）、第IIIＢ族（例えばＩn）、第IVＢ族（例えばＳn）および第VIIＢ族（例えばＦ）の金属およびこれらの混合物を含む。
本発明の結晶性（即ち、少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを有する）物質は、極端に大きな孔開口を含むその構造および高い吸着（収着）能によって特徴付けることができる。
その焼成された形態において、結晶性物質は、約１８オングストローム（Å）単位のｄ間隔（Ｃu Ｋα線で４.９０９°の２θ）より大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターン、ならびに、５０torrおよび２５℃で約１５ｇベンゼン／１００ｇ結晶より高い平衡ベンゼン吸着能によって特徴付けられる（基準：必要により、無水結晶性物質は、付随する汚染物質による孔の封鎖が全くないように処理されている）。
この物質に特徴的な平衡ベンゼン吸着能は、付随する汚染物質により孔が全く封鎖されていないことに基づいて測定される。例えば、吸着試験は、通常の方法によって全ての孔封鎖性汚染物質および水が除去された結晶性物質相において行う。水は脱水技術、例えば熱処理などにより除去される。孔を封鎖する無機無定形物質、例えばシリカおよび有機物は、酸や塩基あるいは他の化学薬剤と接触させて除去することができるので、本発明の結晶に不利益な影響を及ぼさずに、障害物質が除去されるようになる。
さらに詳しくは、焼成された結晶性物質は、１.０ｎｍ（約１０Å）単位のｄ間隔（d-spacing、Ｃu Ｋα線で８.８４２°の２θ）より大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、これらのピークの内の少なくとも１つが１.０ｎｍ（約１８Å）単位のｄ間隔より大きい位置にあり、最強のピークの約２０％よりも大きい相対強度で約１０Å単位のｄ間隔よりも小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターンにより特徴付けることができる。さらに、本発明の焼成された物質のＸ線回折パターンは、最強のピークの約１０％よりも大きい相対強度で約１０Å単位のｄ間隔より小さい位置にピークを持たない。
さらに、焼成した無機の柱形成されていない結晶性物質は、以下においてより詳しく記載する物理吸着測定法により測定して、約１.３ｎｍ(１３Å)またはそれ以上の孔寸法を有するとして特徴付けられる。孔寸法は、結晶の最大垂直断面孔ディメンジョンであると考えられる。
Ｘ線回折のデータは、θ-θ結晶構造、Ｃu Ｋα線およびエネルギー分散型Ｘ線検出器を使用するシンターグ（Scintag）ＰＡＤ Ｘ自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメーターを使用する必要がなくなる。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コリメーション系によりコリメーションする。使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源から始めて、それぞれ０.５、１.０、０.３、そして０.２ｍｍであった。異なるスリット系は、異なるピーク強度を与えることができる。
回折データは２θを０.０４°ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンして記録した［θはブラッグ（Bragg）角］。層間間隔ｄはÅ単位で計算し、バックグラウンドを差し引いたラインの相対強度Ｉ／Ｉ0（Ｉ0は最強ラインの１００分の１の強度）は、プロファイル・フィッティング・ルーチン（profile fitting routine）を使用して導いた。強度は、ローレンツ効果および分極効果のための補正をしなかった。相対強度を次の記号で表わす：
ＶＳ＝  非常に強い（７５〜１００）
Ｓ  ＝  強い      （５０〜７４）
Ｍ  ＝  中程度    （２５〜４９）
Ｗ  ＝  弱い      （０〜２４）
シングルラインとして掲載している回折データは、実験用の高分解能や結晶学上の変化などの特定の条件において分解または部分分解ラインとして現れることもある複数の重なりあったラインからなることもある。一般に、結晶学上の変化は、実質的な構造の変化を伴わず、単位格子［ユニットセル（unit cell）］パラメーターの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含み得る。相対強度の変化を含むこれら軽度の影響は、カチオン含量、骨格の組成、孔充填の状態および程度、熱および／または水熱履歴、そして粒子サイズ／形状の影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の従来技術で知られるその他の要因によるピークの幅／形状の変動における差異の結果としても起こることがある。
平衡ベンゼン吸着能は、本発明の無水物質を、４５０〜７００℃で少なくとも１時間酸化焼成し、必要なら他の処理を行って孔封鎖性汚染物質を除去した後、２５℃および５０torrでベンゼンを平衡に達するまで接触させることによって測定する。続いて、吸着されたベンゼンの重量を、後記でさらに詳しく説明するようにして測定する。
吸着剤または触媒成分として使用するときには、本発明の組成物を、いずれかの有機構成成分の一部または全部を除去するための処理に付すべきである。また、本組成物は、水素化−脱水素化機能を発揮すべき場合、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属、例えば白金もしくはパラジウムなどの水素化成分と均密に組合せて、触媒成分として使用することもできる。このような成分は、共結晶化（co-crystallization）の方法によって組成物中に導入することができ、第IIIＢ族元素（例えば、アルミニウム）が構造中に存在する程度にまで組成物中に交換するか、その中に含浸させるか、または物理的にそれと均質に混合する。このような成分は、例えば白金の場合には、シリケートを白金金属含有イオンを含有する溶液で処理することなどによって、その中またはその上に含浸させることができる。従って、この目的に対する適当な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化第一白金、および白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。
上記の結晶性物質は、特にその金属、水素およびアンモニウム型では、熱処理によって有利に他の型に変換することができる。この熱処理は一般にこれらの型の物質を少なくとも１分、一般には２０時間以下の時間、少なくとも３７０℃の温度で加熱することによって行うことができる。この熱処理には常圧よりも低い圧力を用い得るが、便宜のためには空気中、窒素中、アンモニア中など、常圧が望ましい。この熱処理は約９２５℃までの温度で行うことができる。この熱処理した生成物は、ある種の炭化水素転化反応の触媒において特に有用である。
本発明の結晶性物質は、それを有機化合物転化法における吸着剤または触媒成分のどちらかとして用いるときには、少なくとも部分的に脱水すべきである。これは、空気、窒素などの雰囲気中、２００〜５９５℃の範囲の温度で、常圧、常圧以下あるいは常圧以上の圧力のもとで、３０分〜４８時間加熱することによって行うことができる。また、脱水は、室温で単に組成物を真空中に置くことによっても達成できるが、十分な量の脱水を得るためには長い時間が必要となる。
本発明の結晶性物質は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のカチオン、例えばコバルトなどの二価元素Ｗ、例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ、例えばケイ素などの四価元素Ｙ、および例えばリンなどの五価元素Ｚからなる群より選ばれる酸化物の一つまたは組合せ、以下により詳細に記載する有機誘導剤（Ｒ、organic directing agent）、並びに溶媒もしくは溶媒混合物（特に水）の供給源（ソース(source)）を含む反応混合物から調製することができ、該反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以下の範囲の組成を有する：
0003677039.tif 000002
［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。］。
本発明の合成方法において、Ｚおよび／またはＷ酸化物を反応混合物に加えない場合、ｐＨは重要であり、約１０〜約１４に維持しなければならない。反応混合物中にＺおよび／またはＷの酸化物が存在する場合、ｐＨは、狭い範囲で臨界的でなく、本発明の結晶化において約１〜１４の間で変化することができる。
本発明の結晶性物質の結晶化を、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロンライニングもしくはステンレス鋼製のオートクレーブのような適当な反応容器内において、静止または掻き混ぜる（例えば撹拌）条件のどちらかの下で行うことができる。結晶化温度の全有用範囲は、使用した温度で結晶化が生じるのに十分な時間（例えば約５分〜約１４日間）において、約５０〜約２５０℃である。その後、結晶を液体から分離して回収する。
反応温度、ｐＨおよび反応時間などのような合成反応の条件を上記の限定範囲内で調節することにより、所望の平均孔寸法を有する本発明の柱形成されていない結晶性物質の具体例を調製することができる。特に、ｐＨを下げるか、温度を上げるかまたは反応時間を長くすることは、より大きな平均孔寸法の製品結晶の形成を促進することがある。
本発明において予期されるＷ、Ｘ、ＹおよびＺの様々な組み合わせの例としては、
Ｗ      Ｘ      Ｙ      Ｚ
−      Ａl     Ｓi     −
−      Ａl     −      Ｐ
−      Ａl     Ｓi     Ｐ
Ｃo     Ａl     −      Ｐ
Ｃo     Ａl     Ｓi     Ｐ
−      −      Ｓi     −
が挙げられ、ここで、ＷはＭgまたは、例えばＭn、ＣoおよびＦe等の二価の第１列の遷移金属から選ばれる元素であり、ＸはＢ、ＧaまたはＦeであり、並びにＹはＧeである組合せを含むが、これらに限定されるものではない。
上記の反応混合物から本発明の物質を合成するのに使用する有機誘導剤は、
式：
0003677039.tif 000003
［式中、Ｑは、窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つは、例えば-Ｃ6Ｈ13、-Ｃ10Ｈ21、-Ｃ16Ｈ33および-Ｃ18Ｈ37等の炭素数６〜約３６のアリール基もしくはアルキル基またはそれらの組合せであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは、水素および炭素数１〜５のアルキル基ならびにそれらの組合せから選ばれる。］
の４級アンモニウムまたはホスホニウムイオンである。上記の４級アンモニウムまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物またはシリケートであってよい。
本発明の合成において、反応混合物中には、上記４級アンモニウムまたはホスホニウムと共に、追加の有機剤が存在することが好ましい。追加の有機剤は、上式（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素および炭素数１〜５のアルキル並びにそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。）の誘導剤の４級アンモニウムまたはホスホニウムイオンである。
１種またはそれ以上の他の結晶構造を直接合成する誘導剤として既知の他の同様の製剤と比較した場合、本発明において要する誘導剤の特別な効果は、上述の限定を有する所望の超大孔寸法の結晶の核形成および成長において上記反応混合物内のテンプレートとして機能することができる点によると考えられている。これらの誘導剤の例としては、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、デシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応混合物の成分を１種以上の供給源（ソース）から供給できることが分かっている。反応混合物の調製を、バッチ式または連続式のいずれかで行うこともできる。新規の結晶性物質の結晶寸法および結晶化時間は、使用する反応混合物の性質および結晶化条件により変化する。
本発明により調製される結晶は、広範囲の粒子寸法に造形することができる。概して、粒子は、粉末、顆粒または、２メッシュ（タイラー（Tyler））スクリーンを通過し４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるのに十分な粒子寸法を有する押出物のような成形品の形態であり得る。触媒を、例えば押し出して、成形する場合、結晶は乾燥前に押し出すか、または部分的に乾燥した後、押し出すことができる。
本発明の組成物は、有機化合物（例えば、酸素添加物および炭化水素）の転化を、酸触媒反応により触媒作用するための触媒成分として有用である。孔寸法は、遷移状態種に関する空間的選択性（spatiospecific selectivity）が、クラッキングのような反応において最小となるような大きさである［チェン（Chen）ら著、「シェイプ・セレクティブ・カタリシス・イン・インダストリアル・アプリケーションズ（Shape Selective Catalysis in Industrial Applications）」、３６ケミカル・インダストリーズ（CHEMICAL INDUSTRIES）、４１〜６１頁（１９８９年）；形状選択性に影響を及ぼす要因についての説明はこれを参照できる。］。拡散限界も、本発明の物質の非常に大きな孔の結果として最小となる。これらの理由から、本発明の組成物は、特に、触媒表面の酸性部位の存在下で生じ、かつ大きな分子寸法を有する反応物、生成物または遷移状態種［通常の大きな孔寸法の固体触媒（例えば、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−２０のような大きな孔寸法のゼオライト）を用いて同様の反応を行うには大きすぎる］が関係する触媒反応に有用である。
したがって、本発明の触媒組成物は、クラッキング（分解）のような反応および水素化分解、および種々の分子寸法の炭化水素フィードを用いる他の転化反応を触媒作用するが、置換もしくは非置換の多環式芳香族成分を有する高度に芳香族性の炭化水素、嵩高いナフテン化合物あるいは嵩高い立体構造を有する高置換化合物、例えば、約１３Åまたはそれ以上の分子寸法のような大きな分子寸法を有するフィードに特に適している。
多くの触媒の場合のように、有機転化プロセスにおいて用いられる温度および他の条件に耐える別の物質を有する新しい結晶組成と組み合わせるのが望ましいことがある。そのような物質としては、活性および不活性な物質並びに合成または天然産のゼオライトと同様に、粘土のような無機物質、シリカ、および／またはアルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアのような金属酸化物も挙げられる。後者は、天然産でも、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿またはゲルの形態のいずれであってもよい。（例えば、それと組み合わせるかまたは新規の結晶の合成中に存在する）活性な新規の結晶と組み合わせる物質の使用は、ある種の有機転化プロセスにおいて、触媒の転化性および／または選択性を変化させる傾向がある。不活性な物質は、特定のプロセスにおける転化量を制御するために、希釈剤として適当に作用することから、反応速度を制御する他の手段を用いずに、生成物を経済的にかつ定常的に得ることができる。これらの物質を、天然産の粘土（クレイ）（例えばベントナイトおよびカオリン）と組み合わせて、工業上の操作条件下で、触媒の圧潰強さを高めることができる。前記物質（例えば粘土、酸化物など）は、触媒用バインダーとして機能する。産業上の用途において、触媒が粉末状の物質に粉砕されるのを防止することが望ましいため、優れた圧潰強さを有する触媒を提供するのが望ましい。この粘土バインダーは、通常、触媒の圧潰強さを高めるためにのみ用いられていた。
結晶と複合化することのできる天然産の粘土としては、モンモリロナイトおよびカオリン族（この粘土はサブベントナイトを含む。）、並びにディキシー（Dixie）粘土、マクナミー（McNamee）粘土、ジョージア（Georgia）粘土およびフロリダ（Florida）粘土またはその他の名称で通常知られるカオリンが挙げられ、その主たる鉱物組成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである。
上記の物質に加えて、結晶を、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような多孔質のマトリックス物質と、同様にシリカ−アルミナ−ボリア（boria）、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような３元組成物を複合化することができる。
反応混合物成分を、２種以上の供給源から供給することができる。反応混合物は、バッチ式または連続式のどちらでも調製することができる。新しい結晶物質の結晶寸法および結晶化時間は、使用する反応混合物の性質および結晶化条件によって変化する。
合成手順で調製された結晶を、広く様々な粒子寸法に造形することができる。概して、粒子は、粉末、顆粒または２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過し４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるのに十分な粒径寸法を有する押出物のような成形製品の形態であり得る。結晶を例えば押出により成型する場合、結晶を、乾燥前に押出すか、または部分的に乾燥した後で押出すことができる。
本発明のメソポーラス結晶性物質の孔寸法は、遷移状態種に関する空間的選択性が、クラッキングのような反応中、最小となるほどに十分大きい［チェン（Chen）ら著、「シェイプ・セレクティブ・カタリシス・イン・インダストリアル・アプリケーションズ」、３６ケミカル・インダストリーズ、４１〜６１頁（１９８９年）；形状選択性に影響を及ぼす要因についての説明はこれを参照できる。］。拡散限界も、非常に大きな孔の結果として最小となる。
メソポーラス支持物質の結晶は、マトリックス物質と複合化して、完成された触媒を形成し、このために、アルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカのような従来の非酸性マトリックス物質が適している。メソポーラス物質を、通常、メソポーラス物質：マトリックスが８０：２０〜２０：８０（重量）、典型的には８０：２０〜５０：５０の量で、マトリックスと複合化する。複合化は、材料を一緒に粉砕した後、所望の完成された触媒粒子へペレット化する押出を含む、従来の方法で行ってよい。バインダーとしてシリカを用いた好ましい押出方法が、米国特許第４,５８２,８１５号に記載されている。触媒を、所望の低い酸性を得るために水蒸気処理するのであれば、従来通り、触媒をバインダーと配合させた後で実施する。
触媒を、従来の予備硫化処理により（例えば硫化水素の存在下で加熱することにより）処理して、金属成分の酸化物形態をその対応する硫化物に転化することができる。
秤量した吸着剤試料を、約５４０℃で少なくとも約１時間焼成し、かつ所望により他の処理をして、孔封鎖性汚染物質を除去した後、吸着室内で所望の純粋な吸着質蒸気に接触させる。吸着剤の重量増加は、ｇ／１００ｇ（吸着剤）により試料の吸着容量として、約５４０℃における焼成後の吸着媒重量基準で計算される。本発明の組成物は、５０Torrおよび２５℃で、約１５ｇ／１００ｇより大きな、特に約１７.５ｇ／１００ｇより大きな、さらには２０ｇ／１００ｇより大きな平衡ベンゼン吸着容量を示す。
この測定を行う好ましい方法は、所望の純粋な吸着質蒸気を、１ｍｍ未満に減圧した吸着室内で、２５℃において、水蒸気１.６ｋＰａ（１２Torr）、ｎ-ヘキサンまたはシクロヘキサン蒸気５.３ｋＰａ（４０Torr）またはベンゼン蒸気６.７ｋＰａの（５０Torr）の条件下で接触させる方法である。吸着期間中、吸着質蒸気の導入をマノスタット(manostat)で制御することによって、圧力を一定（約±０.５ｍｍ以内）に維持する。吸着質が新しい結晶に吸着されると、圧力が低下し、それによりマノスタットがバルブを開いて、吸着質蒸気をさらに室内に導入し、上記制御圧に回復する。圧力の変化が、マノスタットを作動させるのに十分でないようになると、吸着は完全となる。
ベンゼン吸着データを測定するもう一つの方法は、コンピューター制御された９９０／９５１デュポン(duPont)ＴＧＡシステムのような、適する熱重量分析システムによるものである。吸着質試料を、流通させるヘリウム中、例えば約３５０〜５００℃で一定の重量になるまで加熱して脱水（物理的吸着水を除去）する。試料が、例えば有機誘導剤を含有するなどの合成形態であれば、試料を前述の３５０〜５００℃で処理をする代わりに、空気中、約５４０℃で焼成して一定の重量となるようにする。ベンゼン吸着等温線は、所望のベンゼン分圧を得る適切な割合で純ヘリウム気流とベンゼン飽和したヘリウム気流をブレンドして、２５℃で測定する。ベンゼン５０Torrでの吸着量が、吸収等温線のプロットから得られる。
生成物
粘度指数（ＶＩ）値は、生成物収率７０〜８０重量％、通常、少なくとも７５重量％で、９０〜１３０の範囲である。生成物粘度測定法は、油と同様であり、粘度は変化するが、典型的には３８℃で２０.５〜１５０ｍｍ2／秒（１００°Ｆで約１００〜７００ＳＵＳ）である。
プロセス構成
適するプロセス構成を表１に示す。構成において、フィード（典型的には軽油）を中圧の燃料油水素化分解器１０に送って、約３０〜７０％の転化で、上述のように低圧から中圧の水素圧下、シングルパスで低度から中程度の苛酷度の水素化分解操作において処理する。流出物を、分別器（または蒸留塔）１２に通す。そこで、ガソリンと留出油を分離できる。缶出フラクションを、初期脱ロウ工程１６を介して潤滑剤水素化分解段階１８に送る。脱ロウ工程は、典型的に、下がった流動点（例えば−７℃（２０°Ｆ））の炭化水素フラクションをもたらすＺＳＭ−５を用いるような、触媒脱ロウである。次いで、脱ロウされたフラクションを高圧潤滑剤水素化処理器１８に通し、上述の触媒である超大孔寸法結晶性物質により処理して、減少した芳香族化合物の潤滑剤基油を製造する。実施例において、特に断らない限り％表示は重量％である。
次の実施例は、超大孔寸法触媒を用いる中圧水素化分解された缶出フラクションの高圧潤滑剤水素化処理を例示する。これらの実施例では、米国特許第５,１０２,６４３号に記載されたようにして触媒を調製した。
実施例１
パラジウム含有触媒の調製
パラジウム含有触媒を、以下の記述のように調製した。焼成したＭ４１Ｓ組成物（４ｎｍ（４０Å））の試料を、室温の硝酸アンモニウム水溶液で交換した後、１２１℃（２５０°Ｆ）で一晩乾燥した。得られた結晶の一部をＡｌ2Ｏ3と組み合わせて、Ｍ４１Ｓ ６５重量部とアルミナ３５部の混合物を形成した。この混合物に水を添加して、得られた触媒を押出物に形成することができた。窒素５ｖ／ｖ／分中、４８２℃（９００°Ｆ）で６時間焼成した後、窒素流を空気５ｖ／ｖ／分で置換して、触媒を活性化した。温度を１０００°Ｆに上げ、その温度で１２時間維持することにより、焼成を完了した。パラジウムテトラアミン塩［Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2］水溶液で含浸することによりパラジウムを組み込んだ。その後、押出物を２５０°Ｆで一晩乾燥し、大気中、５７０°Ｆで３時間焼成した。Ｐｄ／Ｍ４１Ｓ触媒の物理的および化学的な特性を以下の表Ｉに与える。
0003677039.tif 000004
実施例２
中圧水素化分解された缶出フラクションを触媒性脱ロウおよび水素処理に付した。フィードを、固定床反応器を用いてカスケード操作で処理した。ＨＺＳＭ-５脱ロウ触媒８０ｇを第一反応器に充填し、実施例１のＰｄ／Ｍ４１Ｓ触媒２４０ｇを第二反応器に充填した。特に記載がない限り、フィードを、約１７３４０ｋＰａ（２５００ｐｓｉｇ）で上記の両触媒上に通し、１.０ＬＨＳＶで脱ロウ触媒上を、および０.３３ＬＨＳＶで水素処理触媒上を通過させた。第一反応器の温度を３０７〜３２１℃（５８５〜６１０°Ｆ）に維持して、目標とする流動点−７℃(２０°Ｆ)が得られた。
脱ロウを中間孔ゼオライト脱ロウ触媒上で実施した。缶出フラクションの特性を以下の表IIに示す。
0003677039.tif 000005
水素化処理は、上述のＰｄ／Ｍ４１Ｓ触媒上で行い、比較のために、２７４℃（５２５°Ｆ）で無定形触媒上でも行った。試験結果を次表IIIにまとめる。潤滑剤基油中の芳香族化合物を測定するのに使用した生成物のＵＶ吸収によって結果を示している。２２６ｎｍでの吸収は全芳香族化合物の尺度であり、４００ｎｍ（×１０3）での吸収は多核環芳香族化合物の尺度である。
0003677039.tif 000006
無定形触媒とＰｄ／Ｍ４１Ｓ触媒の性能を比較すると、Ｍ４１Ｓは、芳香族飽和の効果が非常に大きいことが分かる。
実施例３
この実施例では、水素化処理温度を３３０℃（６２５°Ｆ）に上げて、より高い温度において無定形触媒がＰｄ／Ｍ４１Ｓの性能を満たすか否かを測定するのに無定形触媒のみを使用した以外は、実施例２と同様の手順で行った。試験結果を次表IVにまとめる。
0003677039.tif 000007
上表IVから分かるように、温度を上げることは、より低い温度でのＭ４１Ｓの性能と比較して、満足のいくほど良好な芳香族飽和を達成しない。
実施例４
この実施例では、Ｐｄ／Ｍ４１Ｓ触媒を含む潤滑剤水素化処理反応器の温度を変えて、フィードの芳香族化合物含量を減らすＰｄ／Ｍ４１Ｓの性能を測定した以外は、実施例３と同様の手順で行った。結果を次表Ｖにまとめる。
0003677039.tif 000008
反応器温度を変えることによって、Ｐｄ／Ｍ４１Ｓ触媒が、生成物芳香族化合物含量における融通性を現すことが、上表の結果から分かる。
この実施例の生成物は、以下の特性を有することが分かった：流動点：−１８〜−１７℃（０〜２０°Ｆ）、動粘度（ＫＶ）：１００℃で９.５〜１２.５ｍｍ2／秒、８６〜１１０ｍｍ2／秒（４００〜５００ＳＵＳ）、粘度指数（ＶＩ）：１０５〜１１０、および潤滑剤収率：７０〜８０％。
0003677039.tif 000009