(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003672648.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は式Ｒ4ＯＣＯ基を表し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基を表す）で示されるインドール誘導体。
【請求項２】
請求項１記載のインドール誘導体を含有する染色剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然メラニンの生成メカニズムを染色に利用した染色化合物及び染色剤、特にアレルギー性の無い染毛剤に関し、該化合物は皮膚に対する安全性、安定性に優れ、製剤化も容易である。
【０００２】
【従来の技術】
天然メラニンの前駆物質である、例えばチロシン、Ｌ−ドーパ、Ｌ−ドーパエステル又は５，６−ジヒドロキシインドールを使用して毛髪等を染色する技術が知られている（米国特許２，５３９，２０２号；同２，８７５，７６９号；同３，１９４，７３４号および同３，９９３，４３６号）。しかしながら、５，６−ジヒドロキシインドールは空気酸化を受け易く、分解し易い不安定な物質であるため、保存中や製剤中に安定に保つことが困難であるなど、種々の問題が存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた染色能を有し、極めて安定であり、保存性もよく、安全性が高く、製剤化が容易であるインドール誘導体及び染色剤、特に染毛剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0003672648.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一又は異なって、水素原子、式Ｒ4 ＯＣＯ基、Ｒ4 ＯＣＯＣＨ2 基、ＨＯＣＨ2 基、Ｒ4 ＣＯＯＣＨ2 基、Ｒ4 ＣＯ基又は（Ｒ5)（Ｒ6)ＮＣＯ基を表すか、又はＲ1 とＲ2 は一緒になってＣＯ−ＣＨ2 基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が共に水素原子であることはない。
Ｒ4 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
Ｒ5 及びＲ6 は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、
上記Ｒ4 〜Ｒ6 のアリール部分には、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノ、低級アルキルでモノもしくはジ置換されたアミノ及びヒドロキシより選ばれる置換基を１〜５個有していてもよい〕で示されるインドール誘導体及びそれを含有する染色剤である。
【０００７】
ここにＲ4 、Ｒ5 及びＲ6 が表す炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチルをあげることができる。好適には炭素数１〜６のアルキル基であり、最適には炭素数１〜４のアルキル基である。
【０００８】
Ｒ4 、Ｒ5 又はＲ6 が表す炭素数７〜１４のアリールアルキル基としては、アリール部分は炭素数６〜１０であり、アルキル部分は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状であり、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニル−２−プロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、７−フェニルヘプチル、８−フェニルオクチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、１−（１−ナフチル）エチル、２−（１−ナフチル）エチル、１−（２−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル、３−（１−ナフチル）プロピル、３−（２−ナフチル）プロピル、４−（１−ナフチル）ブチル、２−（２−フェニル）−１，１−ジメチルブチルをあげることができる。好適にはアリール部分はフェニル又はナフチルであり、アルキル部分はメチル又はエチルである。
【０００９】
Ｒ4 、Ｒ5 又はＲ6 が表す炭素数６〜１０のアリール基はフェニル又はナフチルである。
【００１０】
Ｒ5 又はＲ6 が表す炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルをあげることができ、好適にはシクロヘキシルである。
【００１１】
Ｒ4 〜Ｒ6 のアリール部分の置換基としては、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、１−メチルエチル、ｔ−ブチルのような炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシのような炭素数１〜３のアルコキシ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基；アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノのような低級アルキルでモノもしくはジ置換されたアミノ基；及びヒドロキシ基より選ばれた置換基であり、置換基は１〜５個、好ましくは１又は２個有していてもよい。例えば３−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３−ブロモフェニル、３，４−ジブロモフェニル、３−メチルフェニル、３，４−ジエチルフェニル、３−メトキシフェニル、３−エトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、３−ニトロフェニル、３，４−ジニトロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、３−アミノフェニル、３−ジメチルアミノフェニル、３−ヒドロキシフェニルがあげられる。
【００１２】
Ｒ1 、Ｒ2 又はＲ3 が、式（Ｒ5)（Ｒ6)ＮＣＯ基の（Ｒ5)（Ｒ6)Ｎ部分としては、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチル（エチル）アミノ、メチル（プロピル）アミノ、メチル（ブチル）アミノ、ジブチルアミノ、エチル（プロピル）アミノ、エチル（ブチル）アミノ、メチル（ヘキシル）アミノ、エチル（オクチル）アミノ、ベンジルアミノ、１−フェニルエチルアミノ、２−フェニルエチルアミノ、１−フェニルプロピルアミノ、２−フェニルプロピルアミノ、３−フェニルプロピルアミノ、４−フェニルブチルアミノ、６−フェニルヘキシルアミノ、８−フェニルオクチルアミノ、１−ナフチルメチルアミノ、２−ナフチルメチルアミノ、２−（１−ナフチル）エチルアミノ、１−（２−ナフチル）エチルアミノ、４−（２−ナフチル）ブチルアミノ、ジベンジルアミノ、ベンジル（１−ナフチル）アミノ、ベンジル（２−ナフチル）アミノ、２−フェニルエチル（４−フェニルブチル）アミノ、ベンジル（２−フェニルエチル）アミノ、フェニルアミノ、１−ナフチルアミノ、２−ナフチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニル（１−ナフチル）アミノ、フェニル（２−ナフチル）アミノ、メチル（ベンジル）アミノ、エチル（ベンジル）アミノ、プロピル（ベンジル）アミノ、イソプロピル（ベンジル）アミノ、ブチル（ベンジル）アミノ、メチル（１−ナフチルメチル）アミノ、メチル（２−ナフチルメチル）アミノ、ブチル（１−ナフチルメチル）アミノ、メチル（フェニル）アミノ、エチル（フェニル）アミノ、プロピル（フェニル）アミノ、メチル（１−ナフチル）アミノ、エチル（２−ナフチル）アミノ、ベンジル（フェニル）アミノ、ベンジル（１−ナフチル）アミノ、ベンジル（２−ナフチル）アミノ、２−フェニルエチル（フェニル）アミノ、４−フェニルブチル（フェニル）アミノがあげられる。
【００１３】
本発明の前記一般式（Ｉ）を有する化合物の具体例としては、例えば第１表に記載する化合物をあげることができる。
【００１４】
表中、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｂｚｌ：ベンジル、Ｐｈ：フェニル、Ｎａｐ：ナフチル、ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシルを表す。
【００１５】
【表１】
0003672648.tif 000003
【００１６】
【表２】
0003672648.tif 000004
【００１７】
【表３】
0003672648.tif 000005
【００１８】
【表４】
0003672648.tif 000006
【００１９】
【表５】
0003672648.tif 000007
【００２０】
前記式（Ｉ）中、好ましい化合物は、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の１〜３個が、同一の式Ｒ4 ＯＣＯ基、Ｒ4 ＯＣＯＣＨ2 基、Ｒ4 ＣＯＯＣＨ2 基、Ｒ4 ＣＯ基又はＲ5 ＮＨＣＯ基であり、他のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子であり、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基、ハロフェニル基又はナフチル基であるインドール誘導体である。
【００２１】
本発明の前記一般式（Ｉ）を有する化合物は、以下に記載する方法によって製造することができる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）を有する化合物は、５，６−ジヒドロキシインドールに、下記式（II）〜（Ｖ）のアルコキシカルボニル化試薬、アラルキルオキシカルボニル化試薬、アリールオキシカルボニル化試薬又はカルバモイル化試薬を反応させることによって得られる。
【００２３】
【化３】
0003672648.tif 000008
【００２４】
Ｒ4 −ＯＣＯＸ              （II）
【００２５】
Ｒ4 ＯＣＯ−Ｏ−ＣＯＯＲ4   （III)
【００２６】
Ｒ4 ＣＯＯＣＨ2 Ｘ          （IV）
【００２７】
Ｒ4 ＯＣＯＣＨ2 Ｘ          （Ｖ）
【００２８】
Ｒ5 −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ            （VI）
【００２９】
（Ｒ5)（Ｒ6)ＮＣＯＸ        （VII)
【００３０】
（上記式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は前述と同意義を表し、Ｘはハロゲン原子又はイミダゾリル基を表す）
【００３１】
反応させる試薬の５，６−ジヒドロキシインドールに対する比率を変化させることにより、１置換体、２置換体及び／又は３置換体を得ることができる。またこれら異なった試薬を段階的にほどこすことによって、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ異なった化合物を得ることもできる。
【００３２】
これらの反応は通常、溶剤の存在下で好適に行われる。使用される溶剤としては、反応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類；メタノール、エタノールのようなアルコール類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；酢酸エチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチルのようなエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類；スルホラン又はこれらの混合溶剤が好適に用いられる。
【００３３】
反応は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどの塩基の存在下又は非存在下で行われる。
【００３４】
反応は−４０℃ないし加温下で行われる。反応時間は反応試薬、反応温度などによって異なるが、通常１分間ないし数日間である。好適にはエーテル類、アミド類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の溶剤中で１分間ないし２日間、−４０℃ないし６０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンのような塩基の存在下で行われる。
【００３５】
前記製造法によって得られた目的化合物は、反応終了後、必要に応じて常法、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法、再沈殿法などによって精製することができる。例えば、反応混合物に溶剤を加えて抽出し、抽出液より溶剤を留去する。得られた残渣をシリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィーに付すことによって精製し、目的化合物の純品を得ることができる。
【００３６】
本発明の前記一般式（Ｉ）を有する化合物は、貯蔵中及び製剤中安定であるが、使用時に酸化されるとメラニンが生成されるので、優れた染色性を有し、無機及び有機材料の染色剤、特に染毛剤として有用であり、毛髪、羊毛、絹糸、植物繊維、木片等の天然素材のみならず、合成繊維、ゴム、プラスチックなどの合成高分子材料の染色に特に有用に用いられる。
【００３７】
本発明の前記一般式（Ｉ）を有する化合物を染色剤として用いるには、その含量は染色に有効な量であれば特に限定はないが、０．０００１〜５０重量％（以下単に％で表す）、好ましくは０．０１〜１０％である。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）を有する化合物の製剤中における酸化を防止するため、安定化剤も又用いることができ、安定化剤としては、例えばＬ−アスコルビン酸又はその塩、亜硫酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルコールアミン等の塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アルコールアミン、チオグリコール酸塩等が用いられる。安定化剤を用いる場合、組成物中に０．０１〜１０％配合するのが好ましい。
【００３９】
製剤化には溶媒を用いてもよい。そのような溶媒としては、アルコール溶媒が特に好ましく、中でも炭素数１〜６のアルコール及び炭素数１〜６のエーテルが好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エトキシエタノール、エチレングリコール等があげられる。
【００４０】
製剤には、前記一般式（Ｉ）を有する化合物の被染色物への浸透を促進させるため浸透促進剤を配合することができ、例えば炭素数１〜４の低級アルコール、低級アルケンカーボネート、カルビトール類、カルビトールアセテート、尿素、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が用いられる。浸透促進剤は、染色剤中に０．１〜１０．０％配合される。
【００４１】
また本発明の前記一般式（Ｉ）を有する化合物からなる染色剤には、その効果を損なわない範囲において、シリコン類、カチオンポリマー、両性ポリマー、ポリオール等の保護剤、カチオン活性剤、両性活性剤、アミンオキシド類及び高級アルコール類、香料、アニオン活性剤及び／又は非イオン活性剤、溶媒等の可溶化剤、グアエム、セルロース誘導体、カーボポール類、無機ケイ酸塩等の増粘剤等を配合することができる。
【００４２】
本発明の染色剤を用いて染色するには、水溶性金属塩、金属酸化物、過酸化水素及び酸より選ばれる１種又は２種以上を補助剤として使用するのが好ましい。金属塩としては、銅、鉄、ニッケル、マンガン、モリブデン、コバルト、亜鉛等の金属塩及びこれらの無機もしくは有機配位アニオンからなる塩又はそのキレート化合物があげられる。具体的には、硫酸第一銅、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸銅、クエン酸銅、グリシン銅、シスチン銅、シスチン鉄塩、硫酸マンガン、過マンガン酸カリウム、塩化コバルト、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等があげられる。金属酸化物としては、例えば酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化リチウム、二酸化マンガンなどがあげられる。酸としては、例えば塩酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、クエン酸等があげられる。金属塩は過酸化水素と共に用いるのが好ましく、その使用量は、０．００１〜５％が好ましい。金属塩及び過酸化水素の適用方法は、例えば染毛する場合には金属塩と過酸化水素の混合溶液を毛髪に適用した後、前記一般式（Ｉ）を有する化合物を毛髪に適用するか、又は前記一般式（Ｉ）を有する化合物を毛髪に適用し、該毛髪を乾燥後に金属塩を適用するのが好ましい。
【００４３】
また本発明の前記一般式（Ｉ）を有する化合物を含有する染色剤を適用する前に、予め亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオグリコール酸塩、メルカプタン誘導体等の還元剤の０．１〜１０．０％溶液で被染色物を処理しておけば、染色堅牢性はさらに向上する。
【００４４】
本発明の前記一般式（Ｉ）を有する化合物を含有する染色剤の剤型は、水系溶液、非水系溶液、粉末状、クリーム状等の中から任意に選択できる。染毛剤として使用する場合には洗浄剤用界面活性剤と共にシャンプー状とし、繰り返して洗髪することにより白髪を徐々に黒化させたり、ポリアルキレングルコール、９０％変性アルコール等を担体とした液状染毛整髪剤の形態とし、繰り返し使用することにより、白髪を徐々に黒化させていくことが可能である。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１  １，５，６−トリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）インドール（化合物番号 No.１６）
５，６−ジヒドロキシインドール１．４９g のエーテル溶液５０mlと、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６．５４g のエーテル５０ml溶液との混合液に、ジメチルアミノピリジン９８mgのエーテル溶液５０mlを、２５℃において滴下し、攪拌した。１時間半後に氷水中に反応混合物を注ぎ、１N 塩酸で中和した。エーテル相を分液し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下にエーテルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル１５：１）に付し、標記目的化合物 No.１６を１．１９g 得た。
融点：１０８℃
Ｒｆ＝０．６２（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plate 、ヘキサン／酢酸エチル７：３）
【００４７】
実施例２  ５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）インドール（化合物番号 No.１５）
５，６−ジヒドロキシインドール１．４９g のエーテル溶液５０mlと、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート４．３７g のエーテル溶液５０mlとの混合液に、ジメチルアミノピリジン９８mgのエーテル溶液５０mlを、２５℃において滴下し、攪拌した。１時間半後に氷水中に反応混合物を注ぎ、１N 塩酸で中和した。エーテル相を分液し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下にエーテルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル１０：１）に付し、標記目的化合物 No.１５を９６８mg得た。
融点：１４３℃
Ｒｆ＝０．４５（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plate 、ヘキサン／酢酸エチル７：３）
【００４８】
実施例３  ５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ヒドロキシインドール及び６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−５−ヒドロキシインドール（化合物番号 No.１３及び１４）
５，６−ジヒドロキシインドール１．４９g のエーテル溶液５０mlと、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２．１８g のエーテル溶液５０mlとの混合液に、ジメチルアミノピリジン９８mgのエーテル溶液５０mlを、２５℃において滴下し、攪拌した。１時間半後に氷水中に反応混合物を注ぎ、１N 塩酸で中和した。エーテル相を分液し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下にエーテルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル５：５）に付し、標記目的化合物 No.１３を１０mgと標記目的化合物 No.１４を８mg得た。
融点：化合物 No.１３  １１８℃
ＲＴ値  化合物 No.１３：５min   化合物No. １４：６min （Megapak SIL-10φ７．５mm×２５０mm、ヘキサン／酢酸エチル７：３、６ml/min、２８０nm）
【００４９】
実施例４  １，５，６−トリ（エトキシカルボニルオキシ）インドール（化合物番号 No.８）
５，６−ジヒドロキシインドール１．４９g の乾燥テトラヒドロフラン溶液１０mlと、クロロ炭酸エチル３．２５６g の乾燥テトラヒドロフラン溶液１０mlとの混合液に、トリエチルアミン３．０３６g の乾燥テトラヒドロフラン溶液１０mlを、２５℃で窒素雰囲気下において滴下して加え、攪拌した。３０分後に温度を漸次室温まで上げ、１夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、得られた残留物を酢酸エチル２０mlに溶解した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下に酢酸エチルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル９：１）に付し、標記目的化合物 No.８を０．５５g 得た。
融点：１５０℃
Ｒｆ＝０．５５（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plate 、ヘキサン／酢酸エチル７：３）
【００５０】
実施例５  ５，６−ジ（エトキシカルボニルオキシ）インドール（化合物番号 No.７）
５，６−ジヒドロキシインドール１．４９g の乾燥酢酸エチル溶液１０mlと、クロロ炭酸エチル２．８２g の乾燥酢酸エチル溶液１０mlとの混合液に、トリエチルアミン１．９２g の乾燥酢酸エチル溶液１０mlを、２５℃で窒素雰囲気下において滴下して加え、攪拌した。５分間の反応後、溶媒を減圧下に除去し、得られた残留物を酢酸エチル２０mlに溶解した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下に酢酸エチルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル８：２）に付し、標記目的化合物 No.７を０．４５g 得た。
融点：１５５℃
Ｒｆ＝０．３３（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plate 、ヘキサン／酢酸エチル８：２）
【００５１】
実施例６  ５，６−ジ（エチルカルバモイルオキシ）インドール（化合物番号 No.５１）
５，６−ジヒドロキシインドール１．４９g の乾燥テトラヒドロフラン溶液２００mlと、イソシアン酸エチル２．８４g の乾燥テトラヒドロフラン溶液１００mlとの混合液に、ジメチルアミノピリジン４．８９g の乾燥テトラヒドロフラン溶液１００mlを、２５℃で滴下して加え、攪拌した。４時間の反応後、ジアザビシクロウンデセン７６１mgの乾燥テトラヒドロフラン溶液５０mlを滴下して加え、攪拌した。３０分の反応後に氷水中に反応混合物を注ぎ、１N 塩酸で中和した。これに５００mlのエーテルを加え、蒸留水で２回、飽和食塩水で２回洗浄し、エーテル及びテトラヒドロフラン相を分液した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下にエーテル及びテトラヒドロフランを留去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル６：４）に付し、標記目的化合物 No.５１を５８mg得た。
融点：１６９〜１７０℃
Ｒｆ＝０．４１（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plate 、ヘキサン／酢酸エチル６：４）
【００５２】
実施例７  １−ピバロイル−５−（ピバロイルオキシメトキシ）−６−ピバロイルオキシインドール（化合物番号 No.１０６）及び１−ピバロイル−５−ピバロイルオキシメトキシ−６−ヒドロキシインドール（化合物番号 No.１０７）
予めヘキサンで洗浄した６０％水素化ナトリウム１２０mgのＤＭＦ６０ml溶液を、窒素雰囲気下で氷冷・攪拌した。この溶液に５℃において５，６−ジヒドロキシインドール１４９mgのＤＭＦ溶液３mlを添加した。１時間後、これにクロロメチルピバレート４５３mgのＤＭＦ溶液１０mlを１時間かけて添加した。２時間後に反応液を室温に戻し、２０時間反応させた。反応終了液に、酢酸エチル８０mlを添加して攪拌し、飽和食塩水を加え、酢酸エチル相を分液した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に酢酸エチルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル８：２）に付し、標記目的化合物 No.１０６を３０mg及び標記目的化合物 No.１０７を３０mg得た。元素分析、ＭＳ測定、ＮＭＲ解析により No.１０６及び No.１０７の構造を確認した。
化合物 No.１０６  Ｒｆ＝０．５４５（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plat                                      e 、ヘキサン／酢酸エチル８：２）
化合物 No.１０７  Ｒｆ＝０．２７０
【００５３】
実施例８  １−ピバロイル−５−ヒドロキシメトキシ−６−ピバロイルオキシインドール（化合物番号 No.１０８）
予めヘキサンで洗浄した６０％水素化ナトリウム４０mgのＤＭＦ２０ml溶液を、窒素雰囲気下で氷冷・攪拌した。この溶液に５℃において５，６−ジヒドロキシインドール１４９mgのＤＭＦ溶液３mlを添加した。１時間後、これにクロロメチルピバレート１５１mgのＤＭＦ溶液５mlを１時間かけて添加した。２時間後に反応液を室温に戻し、２０時間反応させた。反応終了液に、酢酸エチル３０mlを添加して攪拌し、飽和食塩水を加え、酢酸エチル相を分液した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に酢酸エチルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル７：３）に付し、標記目的化合物 No.１０８を３０mg得た。ＮＭＲ測定により No.１０８の構造を確認した。
Ｒｆ＝０．５６３（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plate 、ヘキサン／酢酸エチル５：５）
【００５４】
実施例９  ５，６−ジ（メトキシカルボニルメトキシ）インドール（化合物番号 No.９９）
予めヘキサンで洗浄した６０％水素化ナトリウム１２０mgのＤＭＦ６０ml溶液を、窒素雰囲気下で氷冷・攪拌した。この溶液に５℃において５，６−ジヒドロキシインドール１４９mgのＤＭＦ溶液３mlを添加した。１時間後、これにブロモ酢酸メチル４５６mgのＤＭＦ溶液１０mlを１時間かけて添加した。２時間後に反応液を室温に戻し、２０時間反応させた。反応終了液に、酢酸エチル６０mlを添加して攪拌し、飽和食塩水を加え、酢酸エチル相を分液した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に酢酸エチルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル７：３）に付し、標記目的化合物 No.９９を５０mg得た。ＮＭＲ測定により No.９９の構造を確認した。
Ｒｆ＝０．２４２（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plate 、ヘキサン／酢酸エチル５：５）
【００５５】
実施例１０  ５，６−（オキシカルボニルメトキシ）インドール（化合物番号 No.１０９）
予めヘキサンで洗浄した６０％水素化ナトリウム５６３mgのＤＭＦ２８０ml溶液を、窒素雰囲気下で氷冷・攪拌した。この溶液に５℃において５，６−ジヒドロキシインドール７００mgのＤＭＦ溶液５mlを添加した。１時間後、これにブロモ酢酸メチル２，１４１mgのＤＭＦ溶液１０mlを１時間かけて添加した。２時間後、反応液を室温に戻し、２０時間反応させた。反応終了液に、酢酸エチル２５０mlを添加して攪拌し、飽和食塩水を加え、酢酸エチル相を分液した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に酢酸エチルを留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル８：２）に付し、標記目的化合物 No.１０９を１００mg得た。ＮＭＲ測定により、 No.１０９の構造を確認した。
Ｒｆ＝０．５８１（Silicagel 60 F254, 0.25mm TLC plate 、ヘキサン／酢酸エチル５：５）
【００５６】
試験例１
ヤクの毛のトレスを、pH５の０．１M ＭｎＳＯ4 水溶液に３％Ｈ2 Ｏ2 水を加えた溶液で２０分間処理した後、 No.１５の化合物の０．２５％エタノール溶液で４０分間処理した。トレスは黒色に染まった。
【００５７】
試験例２
ヤクの毛のトレスを、 No.１５の化合物の１％エタノール溶液で２５分間処理し、乾燥した後、pH５の０．１M ＭｎＳＯ4 水溶液で６０分間処理した。トレスはグレーに染まった。
【００５８】
試験例３
ヤクの毛のトレスを、pH４の０．１M ＣｕＳＯ4 水溶液に３％Ｈ2 Ｏ2 水を加えた溶液で２５分間処理した後、 No.５１の化合物の０．２５％イソプロパノール溶液で６０分間処理した。トレスは暗褐色に染まった。
【００５９】
試験例４
絹糸を、 No.１５の化合物の１％エタノール溶液に、トリフルオロ酢酸を加えて１N にした溶液で３０分間処理した。絹糸は褐色に染まった。
【００６０】
試験例５
綿糸を、pH５の０．１M ＭｎＳＯ4 水溶液に３％Ｈ2 Ｏ2 水を加えた溶液で２０分間処理した後、 No.１５の化合物の０．５％エタノール溶液で６０分間処理した。綿糸は黒色に染まった。
【００６１】
，試験例６
木片を、 No.１５の化合物の１％エタノール溶液に、塩酸を加えて１N にした溶液で３０分間処理した。木片は黒色に染まった。
【００６２】
試験例７
ヤクの毛のトレスを、pH４の０．１M ＣｏＣｌ2 水溶液で１０分間処理した後、 No.１０７の化合物の０．１６％エタノール溶液に、pH９のモノエタノールアミン１mlとベンジルアルコール０．１mlを加えた溶液で、６０℃で６０分間処理した。トレスは暗褐色に染まった。
【００６３】
試験例８
ヤクの毛のトレスを、pH４の０．１M ＣｕＳＯ4 水溶液で１０分間処理した後、 No.１０８の化合物の０．１６％エタノール溶液に、pH９のモノエタノールアミン１mlとベンジルアルコール０．１mlを加えた溶液で、６０℃で６０分間処理した。毛髪は暗褐色に染まった。
【００６４】
試験例９
ヤクの毛のトレスを、pH４の０．１M ＣｕＳＯ4 水溶液に３％Ｈ2 Ｏ2 水を加えた溶液で３０分間処理し、乾燥した後、 No.１０９の化合物の０．１６％エタノール溶液に、pH９のモノエタノールアミン１mlとベンジルアルコール０．１mlを加えた溶液で、６０℃で６０分間処理した。トレスは暗褐色に染まった。
【００６５】
試験例１０
ヤクの毛のトレスを、pH４の０．１M ＣｕＳＯ4 水溶液に３％Ｈ2 Ｏ2 水を加えた溶液で３０分間処理し、乾燥した後、 No.９９の化合物の１％エタノール溶液に、pH９のモノエタノールアミン１mlとベンジルアルコール０．１mlを加えた溶液で、６０℃で６０分間処理した。トレスはグレーに染まった。