(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸と芳香族系ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーとを必須の成分とする水性アクリル系樹脂（ａ）、燐酸系化合物（ｂ）、及び顔料（ｃ）を、必須の被膜形成成分とする缶外面水性被覆用組成物であって、該燐酸系化合物（ｂ）が、フェノール性水酸基を有する化合物とエピクロルヒドリンとから合成されるエポキシ化合物と、若しくは、フェノール性水酸基を有する化合物とエピクロルヒドリンとから合成されるエポキシ化合物とカルボキシル基を有する化合物と、リン原子に結合した水酸基を有する化合物とを反応させて得られる、リン原子に結合した水酸基を有する化合物であり、缶外面水性被覆用組成物の顔料（ｃ）を除く全固形分中の該燐酸系化合物（ｂ）の比率が５〜２０重量％であり、顔料（ｃ）が酸化チタンであり、缶外面水性被覆用組成物の全固形分中の顔料（ｃ）の比率が３０〜７０重量％であることを特徴とする缶外面水性被覆用組成物。
【請求項２】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の水性アクリル系樹脂中の比率が、１〜２５重量％である、請求項１に記載の缶外面水性被覆用組成物。
【請求項３】
芳香族系ビニルモノマーの水性アクリル系樹脂中の比率が、５〜５０重量％である、請求項１又は２に記載の缶外面水性被覆用組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリルアミド系モノマーの水性アクリル系樹脂中の比率が、５〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の缶外面水性被覆用組成物。
【請求項５】
水性アクリル系樹脂（ａ）の全缶外面水性被覆組成物の樹脂固形分中の比率が２５〜８０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の缶外面水性被覆用組成物。
【請求項６】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸の少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載の缶外面水性被覆用組成物。
【請求項７】
芳香族系ビニルモノマーが、スチレン、ビニルトルエンの少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれかに記載の缶外面水性被覆用組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリルアミド系モノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれかに記載の缶外面水性被覆用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性被覆用組成物に関する。より詳しくは、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加工性、付着性、硬度、光沢等に優れ、かつ、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性等に優れ、有機溶剤の含有量の低減が可能な水性被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料業界においても、地球温暖化、大気汚染等の地球環境問題、省資源化、あるいは火災、爆発等の危険防止等への対応が重要な課題の一つである。この課題に対する方策の一つとして、水を揮発分とした塗料、いわゆる水性塗料が注目されており、開発が盛んに行われ、一部実用化されている。
【０００３】
水性塗料は、水分散性塗料と水溶性塗料とに大別される。水分散性塗料の塗膜形成主要素である水分散性樹脂は一般に、界面活性剤、保護コロイドの存在下で乳化重合して合成される。従って、水分散性塗料より得られる塗膜中に界面活性剤、保護コロイドが残存し、耐水性、耐スチーム性、付着性に劣る欠点がある。一方、水溶性塗料の塗膜形成主要素である水溶性樹脂は一般に、有機溶剤の存在下で溶液重合して合成されるが、水溶性を付与するためカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の親水性基が骨格中に導入されている。従って、水溶性塗料より得られる塗膜は、耐水性、耐スチーム性に劣る欠点がある。
【０００４】
これらの水性塗料から得られる塗膜の欠点を解決する手段として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂及びシクロヘキシルグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂等の水溶性あるいは水分散性の架橋樹脂を多量に混合する方法が知られている。しかしながら、この方法による水性塗料より得られる塗膜は、耐水性、耐スチーム性が向上するものの、加工性、付着性が著しく低下する欠点がある。
【０００５】
また、他の解決する手段として、特公平２−４１５５５号公報には脂肪酸と燐酸とエポキシ樹脂とを反応して得られるものを添加する方法が記されている。又特開平５−３２０５６８号公報には無水ポリカルボン酸と燐酸エステルとエポキシ化合物とを反応して得られるものを添加する方法が記されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法による水性塗料組成物より得られる塗膜は、耐水性、耐スチーム性、付着性が向上するものの、相溶性、顔料分散性が劣るため、塗膜の光沢、塗液の塗装性、貯蔵安定性に劣る欠点がある。また、これらの欠点は、有機溶剤を多量に添加すれば解決されるが、水性塗料の特徴が損なわれる欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗液中の有機溶剤の含有量が低いにもかかわらず、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性等に優れ、かつ、耐水性、耐スチーム性、加工性、付着性、硬度、光沢等に優れた塗膜を形成し得る水性被覆用組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はα、βーエチレン性不飽和カルボン酸と芳香族系ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーとを必須の成分とする水性アクリル系樹脂（ａ）、燐酸系化合物（ｂ）、及び顔料（ｃ）を、被膜形成成分として用いることにより、塗液中の有機溶剤の含有量が低いにもかかわらず、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性等に優れ、かつ、耐水性、耐スチーム性、加工性、付着性、硬度、光沢等に優れた塗膜を得ることが出きる水性被覆用組成物に関する。
【０００９】
本発明に使用される水性アクリル系樹脂（ａ）とは、α、βーエチレン性不飽和カルボン酸と芳香族系ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーとを必須の成分とするものである。
【００１０】
α、βーエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の如きモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等の如きジカルボン酸及びそれらの無水物；モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノブチルマレート、モノー２ーエチルヘキシルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノー２ーエチルヘキシルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノブチルイタコネート、モノー２ーエチルヘキシルイタコネート等の如きジカルボン酸のモノアルキルエステル等を挙げる事が出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００１１】
この中で特に、（メタ）アクリル酸の単独、あるいは併用が好ましい。かかるα、βーエチレン性不飽和カルボン酸の水性アクリル系樹脂中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる量でも差し支えなく、通常１〜２５重量％、好ましくは、４〜２０重量％が本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。α、βーエチレン性不飽和カルボン酸の水性アクリル系樹脂中の比率が１重量％未満では、本樹脂を水溶化、もしくは水分散化が困難である。また、２５重量％を越えると、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加工性等に劣る。
【００１２】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｔｅｒｔーブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げる事が出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。この中で特に、スチレン、ビニルトルエンの単独、あるいは併用が好ましい。
【００１３】
かかる芳香族系ビニルモノマーの水性アクリル系樹脂中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる量でも差し支えなく、通常５〜５０重量％、好ましくは、１５〜３５重量％が本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。芳香族系ビニルモノマーの水性アクリル系樹脂中の比率が５重量％未満では、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性に劣り、かつ、塗膜の耐水性、耐スチーム性、硬度、光沢に劣る。また、５０重量％を越えると、塗膜の加工性、付着性に劣る。
【００１４】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等の如きＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等の如きＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることが出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００１５】
この中で特に、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの単独、あるいは併用が好ましい。かかる（メタ）アクリルアミド系モノマーの水性アクリル系樹脂中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる量でも差し支えなく、通常５〜５０重量％、好ましくは、１５〜４０重量％が本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。（メタ）アクリルアミド系モノマーの水性アクリル系樹脂中の比率が５重量％未満では、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性に劣り、かつ、塗膜の耐水性、耐スチーム性、硬度、光沢等に劣る。また、５０重量％を越えると、塗膜の加工性、付着性に劣る。
【００１６】
その他の成分としては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−，イソ，）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の如きアルキル（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の如きアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジー２ーエチルヘキシルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジー２ーエチルヘキシルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジー２ーエチルヘキシルイタコネート等の如きジカルボン酸のジアルキルエステル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルバーサテート等の如きカルボン酸のビニルエステル；さらには、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルピロリドン等の如き共重合可能なビニルモノマーを加えることが出来る。
【００１７】
これらの成分を適宜選択し、常法により共重合せしめればよい。例えば、水可溶性溶媒中でラジカル重合触媒の存在下でラジカル重合せしめればよい。
【００１８】
水可溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の如きケトン類；エチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ、ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−，イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ、ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（ｎ−，イソ）ブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル等の如きグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、（ｎ−、イソ）ブタノール等の如きアルコール類等を挙げる事が出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００１９】
ラジカル重合触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔｅｒｔーブチルパーベンゾエート、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド等の如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等の如きアゾ系化合物等を挙げる事が出来る。
【００２０】
また、これらの各種ラジカル重合触媒と同時に、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル等の如き連鎖移動剤を、必要に応じて使用する事が出来る。
【００２１】
かくして得られた反応生成物の重量平均分子量は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる値でも差し支えなく、通常２０００〜８００００である。但し、水溶化する場合は、４０００〜２００００、水分散化する場合は、１００００〜４００００の範囲で本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。
【００２２】
反応生成物の重量平均分子量が２０００未満では、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加工性、硬度に劣る。、また、８００００を越えると、塗液の粘度が高くなり、塗装性に劣る。
【００２３】
かくして得られた反応生成物は、含有するカルボキシル基を少なくとも部分的に中和するために塩基性化合物を添加して、中和率５０％〜１５０％、好ましくは、８０％〜１００％とし、水溶化、もしくは水分散化する。
【００２４】
塩基性化合物としては、例えば、（モノ、ジ、トリ）メチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン等の如きアルキルアミン；（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノ−ル、Ｎーメチルジエタノールアミン等の如きヒドロキシアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の如き多価アミン類等の有機アミン等を挙げる事が出来、これらを単独、あるいは混合して用いてもよい。
【００２５】
かくして得られた水性アクリル系樹脂（ａ）の全水性塗料組成物の樹脂固形分中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる量でも差し支えなく、通常２５〜８０重量％であり、好ましくは、４０〜７０重量％の範囲で本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。
【００２６】
水性アクリル系樹脂の全水性塗料組成物の樹脂固形分中の比率が２５重量％未満では、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性に劣り、かつ、塗膜の加工性、付着性、光沢に劣る。また、８０重量％を越えると、塗膜の耐水性、耐スチーム性、硬度に劣る。
【００２７】
本発明に使用される燐酸系化合物（ｂ）とは、一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物（ｂ−０）、及び一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物により変性されたエポキシ化合物（ｂ−１）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。また、化合物（ｂ−１）をカルボン酸により更に変性された化合物（ｂ−２）も挙げられる。また、化合物（ｂ−１），（ｂ−２）は、イソシアネート、フェノール樹脂、アミン等の化合物によって、更に変性されてもよい（化合物（ｂ−３））。
【００２８】
一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物（ｂ−０）としては、例えば、メタ燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、三燐酸、四燐酸等の如き十酸化四燐を加水分解してできる酸、亜燐酸、二亜燐酸、次亜燐酸等を挙げる事が出来る。さらには、（モノ、ジ）メチルホスフェート、（モノ、ジ）エチルホスフェート、（モノ、ジ）ブチルホスフェート、（モノ、ジ）オクチルホスフェート、（モノ、ジ）ー２ーエチルヘキシルホスフェート、（モノ、ジ）イソデシルホスフェート、モノメチルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノー２ーエチルヘキシルホスファイト、モノイソデシルホスファイト等の如きこれらのエステル化合物を挙げることが出来る。
【００２９】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等の如き脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；
【００３０】
カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール（Ａ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ）、テトラヒドロキシフェニルメタン等の如き芳香族ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の如きポリオール類とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリエーテルポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；
【００３１】
プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の如き脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物；アニリン、（ｐ，ｍ−）アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン等の如きアミンとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物；
【００３２】
フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるフェノールノボラック型エポキシ化合物；クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるクレゾールノボラック型エポキシ化合物；３、４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３’、４’ーエポキシー６’ーメチルシクロヘキサンカルボキシレート、３、４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３、４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチル）アジぺート、ビニルシクロヘキセンジエポキシサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２、３ーエポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の如きシクロ環の二重結合を酸化して得られる環式脂肪族型エポキシ化合物；
【００３３】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、大豆油等の線状脂肪族の二重結合を酸化して得られる線状脂肪族エポキシ化合物；さらにはトリアジン、ヒダントイン等の如き複素環を含有するエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物を挙げることが出来る。これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００３４】
なお、カルボン酸をはじめ、イソシアネート、フェノール樹脂、アミン等の化合物によって、更に変性しないならば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２ーエチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の如き一官能のエポキシ化合物を用いることも出来る。
【００３５】
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸、メトキシ酢酸、ピルビン酸、グリオキシル酸等の如き脂肪族飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸、３、３ージメチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、オレイン酸等の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸；
【００３６】
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸（無水物）、（無水）コハク酸、ジメチルコハク酸（無水物）、ジグリコール酸、（無水）グルタル酸、２ーオキソグルタル酸、３ーオキソグルタル酸、ジメチルグルタル酸（無水物）、アジピン酸、３ーメチルアジピン酸、３ーオキサアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジアセチル酒石酸等の如き脂肪族飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物；
【００３７】
１、１ーシクロプロパンジカルボン酸、１、１ーシクロブタンジカルボン酸、１、２ーシクロペンタンジカルボン酸、１、２ーシクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、１、４ーシクロヘキサンジカルボン酸、メチルー１、２ーシクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、４ーメチルー１、２ーシクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、１、１ーシクロヘキサン二酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸（無水物）等の如き脂環族飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物；
【００３８】
（無水）マレイン酸、２、３ージメチルマレイン酸（無水物）、フマル酸、（無水）イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸、ムコン酸、３ーメチレンシクロプロパンー１、２ージカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクトー５ーエンー２、３ージカルボン酸（無水物）、４ーオクテンー１、８ージカルボン酸、１ーシクロペンテンー１、２ージカルボン酸、５ーノルボルネンー２、３ージカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）、４ーメチルテトラヒドロフタル酸（無水物）、４、５ーエポキシー１、２、３、６ーテトラヒドロフタル酸（無水物）等の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物；
【００３９】
安息香酸、ｏ−トルイル酸、１ーナフトエ酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の如き芳香族モノカルボン酸；（無水）フタル酸、４ーメチルフタル酸（無水物）、ホモフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェノキシ酢酸、フェニルマロン酸、フェニレン二酢酸、フェニルコハク酸、ベンジルマロン酸、カルボキシケイ皮酸等の如き芳香族ジカルボン酸およびそれらの無水物；ニコチン酸、イソニコチン酸、２ーフランカルボン酸、２ーチオフェンカルボン酸等の如き複素環カルボン酸およびそれらの無水物等を挙げることが出来る。
【００４０】
また、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、３ーヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピルビン酸、１ーヒドロキシー１ーシクロプロパンカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、２ーヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、２ーヒドロキシイソ吉草酸、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、コメン酸、２ーヒドロキシカプロン酸、メバロン酸、メコン酸、サリチル酸、３ーイソプロピルサリチル酸、２ーヘキサヒドロキシサリチル酸、ｐーヒドロキシ安息香酸、２、３ージヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、レゾルシル酸、ゲンチシン酸、ホモゲンチシン酸、プロトカテク酸、シキミ酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ホモバニリン酸、ヒドロキシーｏートルイル酸、ヒドロキシーｍートルイル酸、ヒドロキシーｐートルイル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、バニリルマンデル酸、２ーヒドロキシオクタン酸、ｏ−オルセリン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロクマル酸、メリロット酸、フロレチン酸、２ーヒドロキシノナン酸、カフェイン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシヒドロケイ皮酸、シリンガ酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、２ーヒドロキシデカン酸、ヘスペリチン酸、フェルラ酸、１０ーヒドロキシデカン酸、１０ーヒドロキシー２ーデセン酸、ロイヤルジェリー酸、ｏ−チモチン酸、カルバクロチン酸、ヒドロキシー１ーナフトエ酸、ヒドロキシー２ーナフトエ酸、ジヒドロキシナフトエ酸、イソボルネオル酢酸、ヒドロキシステアリン酸、フロイオノル酸、ロイコトリエンＢ4、デオキシコール酸、αーヒオデキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、ヒオコール酸、アザフリン等の如きオキシモノカルボン酸；
【００４１】
（無水）タルトロン酸、ジヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、２、３ージヒドロキシコハク酸、テトラヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシフマル酸、シトラマル酸、３ーヒドロキシグルタル酸、ガラクタール酸、ジクロタリン酸、２ーヒドロキシー２ーイソプロピルコハク酸、ヒドロキシフタル酸（無水）、ヒドロキシイソフタル酸、２ーヒドロキシテレフタル酸、エチル（２ーヒドロキシー３ーブテニル）ーマロン酸、２ー（ヒドロキシメチル）ー３ーイソブチルーコハク酸、３ーヒドロキシー５ーメチルー４ーシクロヘキセンー１、２ージカルボン酸、４ーヒドロキシー１、３ージメチルー１、２ーシクロヘキサンジカルボン酸、５ー（２ーヒドロキシエチル）ーベンゼンジカルボン酸、２、５ージヒドロキシー１、４ーベンゼン二酢酸、フロイオン酸、クエン酸等の如きオキシポリカルボン酸およびそれらの無水物等を挙げることが出来る。これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００４２】
一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物との反応、あるいは、一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物と、カルボン酸との反応は、無溶媒中あるいは水可溶性溶媒で行い、必要によりアミン化合物のような触媒も使用してよい。
【００４３】
水可溶性溶媒としては、前述のものを挙げることが出来る。また、触媒としては、前述の有機アミン化合物およびそれらの無機酸塩または有機酸塩；三フッ化ホウ素、塩化リチウム、塩化スズ、臭化リチウム、臭化スズ等の如きハロゲン化金属；塩化水素、臭化水素等の如きハロゲン化水素；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の如き金属水酸化物；２ーメチルイミダゾール、２ーエチルー４ーメチルイミダゾール、２ーフェニルイミダゾール等の如きイミダゾール類およびそれらの無機物または有機物等の付加物；トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン等を挙げることが出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００４４】
かかる燐酸系化合物（ｂ）の全水性塗料組成物の樹脂固形分中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる範囲でも差し支えなく、通常０．４〜４０重量％である。化合物（ｂ−０）の場合、好ましくは０．６〜３．０重量％の範囲である。
【００４５】
一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物により変性されたエポキシ化合物（ｂ−１）、更にカルボン酸で変性された化合物（ｂ−２）、イソシアネート、フェノール樹脂、アミン等で更に変性された化合物（ｂ−３）の場合は、５．０〜２０．０重量％の範囲で本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。
【００４６】
燐酸系化合物（ｂ）の全水性塗料組成物の樹脂固形分中の比率が０．４重量％未満では、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加工性、付着性に劣る。また、４０重量％を越えると、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性に劣り、かつ、塗膜の光沢に劣る。
【００４７】
本発明に使用される顔料（ｃ）としては、例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）、フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、亜鉛華）、硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）、金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）、炭素（カーボンブラック）等如き無機顔料；
【００４８】
アゾ系（ベンジジンエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ，レーキレッドＣ，クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）、染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクリドン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）、ジオキサジン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料等を挙げることが出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００４９】
かかる顔料の全水性塗料組成物の全固形分中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる範囲でも差し支えない。例えば、酸化チタンの場合、通常３０〜７０重量、好ましくは、４０〜６０重量％の範囲で本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。酸化チタンの全水性塗料組成物の全固形分中の比率が３０重量％未満では、塗膜の隠ぺい性、着色力に劣る。また、７０重量％を越えると、塗膜の加工性、付着性に劣る。
【００５０】
本発明の水性塗料組成物には、塗膜の耐水性、耐スチーム性、硬度等を更に向上させる目的で、例えば、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹脂、アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂、アルキルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂等の如きアミノ樹脂；レゾール樹脂、ノボラック樹脂の如きフェノール樹脂；
【００５１】
トリレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４’ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の如きイソシアネートと、メタノール、エタノール、フェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、εーカプロラクタム、αーピロリドン等の如き活性水素化合物（ブロック剤）とを反応させたブロックイソシアネート等の如き水溶性あるいは水分散性の架橋樹脂を単独、あるいは混合して添加してもよい。
【００５２】
また、同様の目的で、例えば、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等の如き酸触媒及びこれらのアミン塩；チタンキレート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート等の如き金属キレート化合物等を単独、あるいは混合して添加してもよい。
【００５３】
また、本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、従来より一般的に用いられている水性樹脂、例えば、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール等を単独、あるいは混合して添加してもよい。また、同様に、例えば、レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５４】
本発明の水性塗料組成物の製造には、例えば、ロールミル、サンドミル、ボールミル等の混合機（あるいは、練肉機）を用いることが出来る。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、刷毛塗り、浸漬法、スプレー塗装、ロール塗装、カーテンフローコート、静電塗装等の公知の塗装法により塗装することが出来る。被覆対象物としては、例えば、木、紙、繊維、プラスチック、セラミックス、セメント、鉄、非鉄金属等の如き各種素材を挙げることが出来るが、特に、鉄、非鉄金属において、本発明の効果をよりよく発揮することが出来る。
【００５６】
本発明の水性塗料組成物は、通常、１００〜２５０℃なる温度で、５秒から３０分の加熱条件で焼き付けをすることにより、諸性能に優れた硬化塗膜が得られる。
【００５７】
かくして得られた水性塗料組成物は、従来の水性塗料組成物に比べて、塗液中の有機溶剤の含有量が低いにもかかわらず、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性等に優れ、かつ、耐水性、耐スチーム性、加工性、付着性、硬度、光沢等に優れた塗膜を形成し得る。
【００５８】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。尚、例中の部及び％はすべて重量基準である。
【００５９】
合成例１（水溶性アクリル系樹脂Ａ−１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル  １５０．０部を仕込み、１２０℃まで昇温した。１２０℃を保持しつつ、滴下槽から、メタクリル酸  ６．０部、スチレン  １５．０部、Ｎーメトキシメチルアクリルアミド  １５．０部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート  ５．０部、エチルアクリレート  ５９．０部、及びベンゾイルパーオキシド  ４．０部の混合物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド  １．０部を添加し、更に２時間反応させた。得られた樹脂溶液を減圧下でエチレングリコールモノイソプロピルエーテル  １２５．０部を留去し、トリエチルアミン  ７．０部で中和し、更に、水  ６６．７部で希釈して、重量平均分子量  １５０００、酸価  １９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分  ５２．２％の水溶性アクリル系樹脂Ａ−１を得た。
【００６０】
合成例２〜９（水溶性アクリル系樹脂Ａ−２〜９の合成）
合成例１において、第１表に示す部数のモノマーを用いた以外は同様に合成し、水溶性アクリル系樹脂Ａ−２〜９を得た。
【００６１】
合成例１０（燐酸系化合物Ｂ−１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エピコート１００１（シェル化学株式会社製  エポキシ化合物）  １１０．８部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １０１．８部を、仕込んで加熱溶解し、７５℃に達したら、５０％燐酸  ７．６部を１時間かけて連続滴下した。７５℃で８時間反応させた後、トリエチルアミン  ６．１部で中和し、酸価１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分  ５１．６％の燐酸系化合物Ｂ−１を得た。
【００６２】
合成例１１（燐酸系化合物Ｂ−２の合成）
攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エピコート１００１（シェル化学株式会社製  エポキシ化合物）  ９９．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ８８．７部を、仕込んで加熱溶解し、８０℃に達したら、メタアクリル酸  １４．３部を加えて１００℃まで昇温した。同温度で１０時間反応させ、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで７０℃に下げて、８５％燐酸  ２．８部を添加した。引き続き、７０℃で５時間反応させ、次いでトリエチルアミン  ４．３部で中和し、酸価  １１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分  ５６．５％の燐酸系化合物Ｂ−２を得た。
【００６３】
合成例１２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂Ｄの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メタノール  １０６．７部、８０％パラホルムアルデヒド  ６２．５部、ベンゾグアナミン  ６２．３部を仕込み、５Ｎー水酸化ナトリウムでｐＨ  １０．０に調整し、７０℃に昇温した。７０℃を２時間維持してメチロール化反応を行い、引き続き、５０％硫酸でｐＨ  ３．０に調整し、７０℃４時間でエーテル化反応を行った。次いで、５Ｎ−水酸化ナトリウムでｐＨ  ７．０に調整し、減圧下でメタノール、ホルムアルデヒド及び水を留去した。最後に、エチレングリコールモノブチルエーテル  １９．８部で希釈し、析出した塩類を濾別して、不揮発分  ８４．３％のメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂Ｄを得た。
【００６４】
比較例６
合成例１で得られた水溶性アクリル系樹脂Ａ−１  １２４．５部、モノブチルホスフェート  ０．６部、合成例１２で得られたメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂Ｄ  ４０．８部、ＣＲ−９３（石原産業株式会社製  酸化チタン）  １００部、ネイキュア  ２５００Ｘ（キング社製  ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩）  １．０部、ポリフローＫＬ−２４５（共栄社化学株式会社製  レベリング剤）  ０．２部，さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び水を混合して、有機溶剤量  １８％、固形分  ６０％の塗料組成物を調整した。但し、アクリル系樹脂と酸化チタンとは、あらかじめロールミルを用いて練肉した。
【００６５】
実施例３〜１１、比較例１〜５、７
第２表に示す部数（固形分換算）の水溶性アクリル系樹脂、燐酸系化合物、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂Ｄを配合し、有機溶剤量  １８％、固形分  ６０％の塗料組成物を調整した。
【００６６】
実施例及び比較例で得られた塗料組成物の貯蔵安定性試験、塗膜物性試験を行い、それらの結果を第３表に示す。なお各種試験方法は以下の通りである。
１．塗料組成物
ａ）貯蔵安定性試験
実施例３〜１１、比較例１〜７で得られた塗料組成物を４０℃で３０日間貯蔵した後、塗料組成物の増粘、ゲル化、分離等の有害な変化の程度を目視判定した。
【００６７】
ｂ）塗装性
実施例３〜１１、比較例１〜７で得られた塗料組成物をロールコーターを用いて、ブリキ板（新日本製鐵株式会社製）に塗装し、直ちに２００℃１分加熱硬化した。得られた塗膜のレベリングの程度を目視判定した。
【００６８】
２．塗膜物性
実施例３〜１１、比較例１〜７で得られた塗料組成物をロールコーターを用いて、ブリキ板（新日本製鐵株式会社製）に塗装し、２００℃１分加熱硬化した。得られた塗膜の厚さは、９〜１１μｍであった。更に、この塗膜の上に、比較例６の塗料組成物から酸化チタンを除いた透明な被覆用組成物をロールコーターで塗装し、２００℃２分加熱硬化し、塗膜物性試験用テストパネルを得た。最終的な塗膜の厚さは、１３〜１６μｍであった。
【００６９】
ａ）耐水性
テストパネルを沸騰水中に３０分浸浸し、その後の塗膜外観のブリスター、白化等の有害な変化の程度を目視判定した。
【００７０】
ｂ）耐スチーム性
オートクレーブを用い、テストパネルを１３０℃のスチーム中に３０分間放置し、その後の塗膜外観のブリスター、白化等の有害な変化の程度を目視判定した。
【００７１】
ｃ）加工性
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７に準じて、テストパネルに深さ６．０ｍｍの凹加工を施し、加工部の塗膜外観のクラック、剥離等の有害な変化の程度を目視判定した。
【００７２】
ｄ）付着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、碁盤目剥離法を行った。
ｅ）硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、鉛筆引っかき値を測定した。
【００７３】
３．塗膜の光沢
実施例３〜１１、比較例１〜７で得られた塗料組成物をロールコーターを用いて、ブリキ板（新日本製鐵株式会社製）に塗装し、２００℃１分加熱硬化した。得られた塗膜の厚さは、９〜１１μｍであった。ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、この塗膜の２０°鏡面光沢を測定した。
【００７４】
尚、目視判定基準は以下の通りである。
◎・・きわめて良好
○・・良好
△・・やや不良
×・・不良
【００７５】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明による水性塗料組成物は、塗膜の耐水性、耐スチーム性、加工性、付着性、硬度、光沢等に優れ、かつ、塗液の顔料分散性、塗装性、貯蔵安定性等に優れており、例えば、各種形態への加工に耐える加工性、搬送行程での耐外傷性、食品殺菌処理の一種であるレトルト処理行程に耐える（耐レトルト性）等の高度な性能が要求される金属缶外面用白色塗料等に適応できる。また、有機溶剤の含有量の低減が可能であり、地球温暖化、大気汚染等の地球環境問題、省資源化、あるいは火災、爆発等の危険防止等への対応に有効である。
【００７６】
【表１】
0003635682.tif 000002
【００７７】
【表２】
0003635682.tif 000003
【００７８】
ＡＡ          ：アクリル酸
ＭＡＡ        ：メタクリル酸
ＳＴ          ：スチレン
ＶＴ          ：ビニルトルエン
ＭＭＡＭ      ：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
ｎ−ＢＭＡＭ  ：Ｎ−（ｎ−ブトキシ）メチルアクリルアミド
ＭＭＭＡＭ    ：Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド
２−ＨＥＭＡ  ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＡ          ：エチルアクリレート
ＭＥＡ        ：メトキシエチルアクリレート
【００７９】
【表３】
0003635682.tif 000004
【００８０】
【表４】
0003635682.tif 000005
【００８１】
【表５】
0003635682.tif 000006
【００８２】
【表６】
0003635682.tif 000007
【００８３】
【表７】
0003635682.tif 000008