(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中に少なくとも着色剤、結着剤を有する液体トナーを含有する電子写真液体現像剤において、該液体トナーに占める粒径０．１μｍ以下のトナー粒子の含有量が２０重量％以下で、かつ、トナー粒子の平均粒径が０．３〜５μｍであり、
該液体トナーを乾燥させたトナーの１２０℃における溶融粘度が、１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓであり、
前記着色剤として、顔料表面を前記分散媒に不溶な樹脂で被覆したものを用いる
ことを特徴とする電子写真液体現像剤。
【請求項２】
前記着色剤として、実質的に分散剤が含まれていない顔料を用いることを特徴とする請求項１に記載の電子写真液体現像剤。
【請求項３】
前記分散媒がシリコーンオイル、脂肪酸エステル、フッ素オイル、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィン、ワックス類のいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真液体現像剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真液体現像剤を製造する方法において、前以て、顔料を溶剤あるいは水で洗浄し、精製することを特徴とする電子写真液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
感光体上の静電潜像をトナーの固形分濃度を５〜９５重量％とした請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤で現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
感光体上の静電潜像を固形分濃度を９〜９５重量％とした請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤で現像し、得られたトナー像を中間転写体に転写後し、さらに転写材に転写することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、インクジェットなどに使用される液体現像剤、その製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像剤は乾式現像剤、湿式現像剤（液体現像剤）に大別されるが、液体現像剤はそのトナー粒径が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがあり、近年においてはその利用価値が見直されてきている。
一般に、電子写真液体現像剤とは、カーボンブラック、有機顔料または染料よりなる着色剤とアルリル樹脂、フェノール変性、アルキッド樹脂、ロジン、合ゴム等の合成または天然樹脂よりなる結着剤を主成分とし、これにレシチン、金属セッケン、アマニ油、高級脂肪酸等の電荷制御剤を添加したトナーを石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性、低誘電率の溶媒を主成分とするキャリア液体中に分散したものである。
【０００３】
そして液体現像剤を用いた電子写真法では、液体トナー（固形分５〜９０％）を高絶縁性分散媒に分散して調製した液体現像剤で感光体上の静電潜像を現像する。複写機には液体トナーと分散媒ボトルがセットされ、コピーをとることにより消費される液体トナー（湿式トナー）と分散媒とが自動的に検知され、それぞれ補給するシステムがとられている。
また、複写機は感光体上の静電潜像を液体現像剤で現像した後、余分な液体現像剤を感光体上から除く。一般にスクイズローラー（感光体と非接触で逆回転する）やコロナ放電により余分な液体現像剤を除いたあと、転写紙にトナーを転写し、定着後コピーを得る。
この場合、液体現像剤の粘度が高くなるとスクイズローラーによる液体現像剤の除去が不充分になりがちで、感光体への液体現像剤の付着が多くなって、画像はボタついた不鮮明画像になる。また、液体現像剤の粘度が低いとスクイズローラーによる液体現像剤の除去が多くて液体現像剤の付着量が少なくなりすぎてトナーが転写紙に転写しにくく、画像濃度やベタ均一性が低下してしまう。
【０００４】
感光体上に現像されたトナーは続いて普通紙などの転写材上に転写されるが、一般にトナーの転写率は、転写材の性質、例えば、平滑度や吸油度、紙厚などにより５０〜１００％の範囲である。特に、平滑度の低いいわゆるラク紙では５０％のトナーが感光体上に残り、クリーニングブレードなどでクリーニングがされるのが必要である。その場合において、クリーニングブレードなどでクリーニングしきれないトナーが感光体上に残存すると、その上に帯電、露光、現像が繰り返し行われ、感光体上にトナーがフィルミングされ、画像汚れを生ずるという現象を引き起す。
かかるフィルミング現象は、近年においてカラー用のトナー、主としてシアン色トナーとして用いられた場合においては、特に大きな問題として浮上している。
しかし未だ、液体現像剤のカラーにおいてフィルミング現象を解決する方法について取組んだものは少ないのが実状である。
【０００５】
例えば、特開昭６０−１７９７５０号には酸アミド化合物を含むトナーが提案されているが、これを用いて従来の現像方法によったのでは高画質を維持できない、また上記トナーを用いて、約６００〜１５００枚の連続コピーしたところフィルミング現象が確認された。特開昭４９−０７１９４３号には電荷制御剤として高級アルキルアミン又は四級アンモニウム塩化合物を用いた現像剤で階調再現性を上げることが示されている。しかし、この液体現像剤は経時または液体トナー（濃縮トナー）の保存を長期間行うことによって階調性が悪くなる。また、特開昭５１−０２４２４４号、特開昭５８−０５２６５２号などに示されている高級アルコールを添加した液体トナーも同様の傾向がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、フィルミング現象の防止に良好な電子写真液体現像剤およびその製造方法ならびに画像形成方法を提供することにある。
本発明の第二の課題は、解像度の維持と階調性に良好な電子写真液体現像剤およびその製造方法ならびに画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のごとき問題点を解決し、安定な画像品質を得るためにフィルミング現象の発生のメカニズムについて鋭意研究・検討を行ってきた。
その結果、液体現像剤は繰り返し現像することによってトナーのすべての構成材料が均一に電気詠動して静電潜像の現像に寄与するのではなく、樹脂や分散剤、顔料などの分散媒に溶出する微粒子トナー成分が徐々に分散媒中に蓄積して固形分濃度が上がり、分散媒の粘度を上昇させていることが判った。
【０００８】
当然ながら、分散媒の粘度が上昇すると、その結果としてスクイズローラー通過後の、感光体上への分散媒の付着量が多くなる。一方、分散媒の粘度が低ければ、分散媒の付着量が少なく転写特性が不良になるためトナーフィルミングが発生し画像濃度やベタ均一性に欠けるようになることが判明した。
【０００９】
また本発明は、トナーの小粒径のものが一定の割合であれば、繰返し現像しても分散媒中の固形分濃度が上がらずに、分散媒の粘度が上昇しないという現象にも着目してなされたものである。即ち、トナーの粒径が０．１μｍ以下の微粒子トナーが２０％以下で平均粒径が０．３〜５μｍ、好ましくは０．２〜１μｍであればフィルング現象が発生しにくいことが見出された。
そして、転写性についても粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーが転写性に劣ることが判明した。特に、粒径０．５μｍ以上のトナー粒子の転写率は８０％程度であるのに対し、粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーの転写率は３０％以下である。
これは、粒径０．１μｍ以下のトナー粒子は現像されたトナー層が緻密なためで、トナー層中に十分な分散媒を含んでいないこと、また電気詠動速度が遅いことから転写しにくいと考えられる。好ましい平均粒径は、０．２〜１．０μｍであり、平均粒径が大きくても小さくても転写率が下がり画像濃度、シャープネスが低下する。また、この条件では感光体上に残存した微粒子トナーはブレードやフォームローラーによるクリーニング装置によってもクリーニングされにくく、ブレードと感光体間からすりぬけてしまう現象のあることも見出された。
【００１０】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであり、従って、本発明によれば、
第一に、分散媒中に少なくとも着色剤、結着剤を有する液体トナーを含有する電子写真液体現像剤において、該液体トナーに占める粒径０．１μｍ以下のトナー粒子の含有量が２０重量％以下で、かつトナー粒子の平均粒径が０．３〜５μｍであることを特徴とする電子写真液体現像剤が提供される。
第二に、前記液体トナーを乾燥させたトナーの１２０℃における溶融粘度が、１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記第一の電子写真液体現像剤が提供される。
第三に、前記着色剤として、顔料表面を前記分散媒に不溶な樹脂で被覆したものを用いることを特徴とする上記第一、第二の電子写真液体現像剤が提供される。
第四に、前記着色剤として、実質的に分散剤が含まれていない顔料を用いることを特徴とする上記第一、第二、第三の電子写真液体現像剤が提供される。
第五に、前記分散媒がシリコーンオイル、脂肪酸エステル、フッ素オイル、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィン、ワックス類のいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする上記第一、第二、第三、第四の電子写真液体現像剤が提供される。
【００１１】
第六に、上記第一〜第五の電子写真液体現像剤を製造する方法において、前以て、顔料を溶剤あるいは水で洗浄し、精製することを特徴とする電子写真液体現像剤の製造方法が提供される。
【００１２】
第七に、感光体上の静電潜像をトナーの固形分濃度を５〜９５重量％とした請求項１〜５のいずれかに記載の液体現像剤で現像することを特徴とする画像形成方法が提供される。
第八に、感光体上の静電潜像を固定分溶度を９〜９５重量％とした請求項１〜５のいずれかに記載の液体現像剤で現像し、得られたトナー像を中間転写体に転写後、さらに転写材に転写画像形成することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の電子写真液体現像剤は、前記解析結果から、トナー粒子の含有量が粒径０．１μｍ以下のものが２０重量％以下好ましくは１５重量％以下であり、かつ、トナー粒子の平均粒径が０．３〜５μｍ好ましくは０．２〜１．０μｍのものである。
こうしたことにより、繰返し現像に供しても分散媒中の固形分濃度が上がらずに、分散媒の粘度は上昇しないで、フィルミング防止に効果的な液体トナーが得られる。
なお、液体トナーの粒子径は遠心沈降法による粒度分布測定機で測定する。
【００１４】
また上記の液体トナーを乾燥させたときのトナー（乾燥トナー）の１２０℃における溶融粘度が１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜６０００ｍＰａ・ｓであるものがフィルミング現象の発生しやすい温度に対応している。
この温度での、トナーの粘弾性がクリーニング特性に寄与しているものと考えられる。１２０℃における乾燥トナーの溶融粘度は、メトリックス社製のレオメトリックスで測定する。
【００１５】
本発明における電子写真液体トナーの構成は、分散媒（非極性で高絶縁性液体）中に着色剤、結着剤、電荷制御剤などを分散させたものである。
分散媒としては、非極性で高絶縁縁性液体のものであればいかなるものでも構わないが、特にヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソパラフィン系の溶剤であるエクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ、シリコーンオイル、脂肪酸エステル、アイソパーＨ、シェル社のシェルゾール７１、フッ素オイル、ｉｓｏ−パラフィン、ｎ−パラフィン、ワックス類のいずれか１種又は２種以上等が優れている。
これらの分散媒は、液体トナーを分散する分散媒（担体液）としても使用される。
【００１６】
着色剤は顕像化の役割を担うものであり、多くの無機および／有機顔料・染料が挙げられるが、カーボンブラック、群青、紺青、フタロシアニン系顔料、アジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アゾ系染顔料、縮合系染顔料等が使用される。
中でも、顔料表面を分散媒すなわち担体液（非極性絶縁性液体）に不溶な樹脂で被覆した着色剤を用いればフィルミング現象の防止に効果がある。顔料表面を担体液に不液な樹脂で覆うことにより分散時に於いて顔料が分散媒に溶けにくくなるためである。
【００１７】
具体的には例えば、フタロシアニンブルー３０重量部、スチレン／ビニルトルエン／ビニルピロリドン（４０／３／５）共重合体８０重量部をニーダー中で１４０℃で加熱混練後、１５０℃の熱ローラーで２時間混練し、粉砕して着色剤（顔料）をつくり、続いて、スチレン−ビニルトルエン−ビニルピロリドン共重合体、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−フマール酸共重合体などの分散媒に不溶なポリマーで顔料表面を被覆する。このような分散媒に不溶な樹脂で表面被覆した顔料の使用によれば、粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーは生成されにくい。
【００１８】
電子写真用トナー製造に用いられる一般の顔料においては、ワックス等の分散剤が顔料本体に含まれているために顔料が分散時に、そのワックス等の分散剤が分散媒に溶解し、現像時において顔料からの分散剤が溶け出してフィルミング現象が発生することがある。従って、分散剤が添加されていない顔料を用いることにより、顔料が分散媒に溶けにくくなりフィルミング現象の防止に効果がある。
【００１９】
結着剤は定着の役割を担う樹脂やポリマーである。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等に代表されるビニルエステルの重合ポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸エステルの重合ポリマーであり、さらにはスチレン−ブタジエン系に代表される合成樹脂ゴム、および天然ゴム、および天然ゴム変性物、ロジンおよびロジン変性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、シクロペンタジエン重合ポリマーに代表される石油系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ポリエチレンワックスなどが使用される。
【００２０】
電荷制御剤はトナーの極性を安定に保つ役割を担うもので、無機および有機顔料、有機染料、分子内に極性基を持つ樹脂および芳香族カルボン酸、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、およびアミン等が使用され、さらにこれにを含むポリマーもこの目的に使用される。
また、必要に応じて各種金属石ケン例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等も使用される。
【００２１】
上記４つの成分は明確に分類されるものではなく、例えば染料・顔料は着色の役割と同時に荷電制御の役割を担う場合もあり、また極性基を持つ樹脂又はポリマーは定着の役割と同時に電荷制御の役割を担う場合もある。
【００２２】
本発明の液体現像剤には、液体トナーを担体液によく分散させるために、液体トナー中に分散剤が添加される。分散剤としては、サンワックスＥ２００、Ｅ２５０Ｐ、１３１−Ｐ（三洋化成工業社製）等のポリエチレン樹脂、ビスコール５００Ｐ、６００Ｐ（三洋化成工業社製）等のポリプロピレン樹脂、デンカビニルＳＳ−１００、ＳＳ−１３０、ＤＳＳ−１３０（電気化学工業社製）等の塩化ビニル樹脂、パラフィンワックス、天然ろうや界面活性剤等があげられる。これらは着色剤中もしくは単独に添加しても良いが、着色剤中には添加されない方がよい。
【００２３】
粒径０．１μｍ以下のトナー粒子（微粒子トナー）を分離するには以下の二つの代表される方法による。
Ａ．トナー分散後に行う方法
（１）遠心分離法
液体トナーを遠心分離機にかけて微粒子トナーを分離する。具体的には１，０００〜３０，０００回転で３０〜６０分間遠心分離して上部の微粒子トナーを分離する。
（２）濾過法
液体トナーをフィルターでろ過してろ液を分離する。具体的には濾布や濾紙、各種フィルターによる分離がある。
（３）電着法
液体トナーをフィルターで濾過して濾液を分離する。
具体的には、液体トナーを充填し極板間に直流電圧１〜１０ｋＶ印加し、（＋）トナーならば陰極板に付着するトナーを集める。（−）トナーならば逆に陽極板に付着するトナーを集める。このようにして固形分１５〜９５重量％のトナーを得る。
この電着法によりトナーの電極泳動速度が遅い０．１μｍ以下の微粒子トナーは除去することができる。
【００２４】
Ｂ．トナー分散前に行う方法
（１）合成法
液体重合トナーでは、分散剤の添加量を加減したりやモノマーと顔料などの処方をかえたりして粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーを生成しにくい製法から合成する。
（２）精製法
液体トナーの樹脂や顔料を精製し低分子量のポリマーや顔料の除去及び分散剤に溶解する顔料成分などをあらかじめ除去したもので、液体トナーを製造する。このようなことにより粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーを２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下とする。
【００２５】
また、固形分濃度が高ければ高濃度の画像が形成することができるといった利点があるにも拘わらず、フィルミング現象を防ぐために、従来においては３．０重量％、好ましくは１．０重量％以下の液体トナーがよく用いられてきた。
しかし、本発明に係る液体現像剤ではフィルミング現象が発生し難いことより、従来の画像形成方法では考えられなかった５〜９５重量％の高固形分液体トナーを担体液に分散した液体現像剤でもフィルミング現象が発生しにくい画像形成法を見いだすことができた。
例えば、セレンドラム上にシリコーン樹脂やフッ素樹脂の薄膜層からなる撥水・撥油層を設け、帯電、露光し静電潜像を高固形分液体トナー含有の液体現像剤で現像することも可能になった。
また、静電潜像を高絶縁性液体でプリウェットしたあとに本発明の高固形分トナーで現像することも可能である。
【００２６】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。これら実施例は、本発明の一部分を示すに過ぎず本実施例により発明の内容は限定されない。
【００２７】
比較例１
（液体トナーの製造）
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱カーボン社製）        １０重量部
スチレン−酢酸ビニル共重合体                            ８０重量部
レシチン                                              ０．５重量部
アイソパーＨ                                          ３００重量部
これらをアトライターにとり、３０℃で２時間分散して液体トナーＡを製造した。
【００２８】
実施例１
Ａトナーを遠心分離機にかけ３０００ｒｐｍで１５分間分散し、液体トナーＢを得た。
【００２９】
実施例２
Ａトナーを０．１μｍ径のフィルターを用い２４時間かけて微粒子トナーを除き、液体トナーＣを得た。
【００３０】
実施例３
Ａトナーを以下の電着法により分離し液体トナーＤを得た。
電極板に（＋）６ｋＶの直流電圧を印加し、６０ｓｅｃ電着しながら電極板からトナーを分離した。
【００３１】
液体トナーＡ〜Ｄを電子写真複写機（リコー社製、ＤＴ−５３００）を用いて以下の項目について評価した。
（１）液体トナーの粒子径は、遠心沈降法による粒度分布測定機で測定。
（２）１２０℃における乾燥トナーの溶融粘度は、メトリックス社製のレオメトリックスで測定。
（３）フィルミング現象が発生した枚数を記録した。
（４）画像濃度は、マグベス濃度計にて測定した。
（５）階調性は、グレーススケールにて１０段階評価した。
（６）画像のにじみは、１〜５段階目視評価した。
ランク５はにじみなし、４はわずかにある、３は使用上問題ないレベル、２、１は使用上問題ありとした。
（７）解像度は、電子写真学会の「竹の子チャート」で評価した。
５．３以下では使用上問題あり。
その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003683386.tif 000002
【００３３】
実施例４
インジゴレッド                                          ５０重量部
ラウリルメタクリレート                                １２０重量部
スチレン                                                ５０重量部
メタクリル酸                                            １０重量部
ＢＰＯ                                                    ５重量部
分散剤（ポリエチレンワックス２５０Ｐ）                    ５重量部
からなる混合物をボールミルにて２４時間分散した。
この分散液をシリコーンオイル３００重量部とイソプロピルミリステート１００重量部の入ったフラスコ中に２時間かけて滴下重合し重合液体トナーＥを得た。重合温度は８０℃で６時間行った。
【００３４】
実施例５
銅フタロシアニンブルー（分散剤入り）                    １０重量部
スチレン・ビニルトルエン・無水マレイン酸共重合体        ４０重量部
スチレン・ブタジエン樹脂                                ２０重量部
アイソパーＭ                                          １００重量部
からなる混合物をケディミルで２時間分散し液体トナーＦを得た。
【００３５】
実施例６
液体トナーＦの銅フタロシアニンブルーをアルコールと水で洗浄後、トルエン中で精製、乾燥した液体トナーＧを得た。
【００３６】
実施例７
液体トナーＦの銅フタロシアニンブルーは分散剤を含まないものを用いて液体トナーＨを得た。
【００３７】
実施例８
液体トナーＦの銅フタロシアニンブルーをアイソパーＭに不溶な酢酸ビニル樹脂であらがじめニーダーで加熱混練し顔料表面を酢酸ビニル樹脂で被覆した着色剤を用いて液体トナーＩを得た。
【００３８】
これらトナーを用い実施例１と同様なテストを行なった結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003683386.tif 000003
【００４０】
また、液体トナーＥ〜ＩのトナーをリコピーＤＴ−５３００の感光体上にシリコーン樹脂のオーバーコートをしたドラムを用いてコピーテストを行ったところ高固形分トナーによる画像が可能で、フィルミングも発生しなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルミングの発生しにくい電子写真液体現像剤およびその製造方法ならびに画像形成方法が得られる。