(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、（Ｂ）下記式（２）で表される構造単位からなる重合体のスルホン化物からなるスルホン化ポリアリーレン、および（Ｃ）有機溶媒を主成分とする複合膜形成用重合体組成物。
【化１】
0003726649.tif 000005
〔式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ36は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、ここで、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの１つがアリールオキソ基であり、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ2−基の群から選ばれる基であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは５０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
【請求項２】
（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体が式（１）で表される構造単位からなる請求項１記載の複合膜形成用重合体組成物。
【化２】
0003726649.tif 000006
〔式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０の数、Ａは−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子である）を示す。〕
【請求項３】
（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分が９５〜１０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である請求項１〜２いずれか１項記載の複合膜形成用重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の複合膜形成用重合体組成物を基体に塗布し、乾燥してなる複合膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー状のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、スルホン化ポリアリーレンおよび有機溶媒を主成分とする重合体組成物、およびこの組成物から得られ、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の強度や靱性を改善した複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持し、さらにスルホン化ポリアリーレンからなる膜の強度や靱性を改善することができるスルホン化ポリアリーレン系の重合体組成物、およびこの組成物から得られる複合膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレン、および（Ｃ）有機溶媒を主成分とする複合膜形成用重合体組成物（以下「重合体組成物」ともいう）に関する。
ここで、（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体としては、下記式（１）で表される構造単位からなるものが好ましい。
【０００８】
【化３】
0003726649.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０の数、Ａは−ＳＯ3Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子である）を示す。〕
また、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンは、下記式（２）で表される構造単位からなる重合体のスルホン化物である。
【００１０】
【化４】
0003726649.tif 000003
【００１１】
〔式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ36は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、ここで、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの１つがアリールオキソ基であり、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ2−基の群から選ばれる基であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは５０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
さらに、重合体組成物中の（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分が９５〜１０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕であることが好ましい。
次に、本発明は、上記重合体組成物を基体に塗布し、乾燥してなる複合膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体組成物は、エラストマー状の（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と、樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンと、（Ｃ）有機溶媒とを主成分とした、溶液が均質化した重合体組成物から、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の強度・靱性を改善した複合膜を得るものである。
【００１３】
重合体組成物
本発明の重合体組成物は、（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンおよび（Ｃ）有機溶媒を主成分とする。
【００１４】
（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体；
（Ａ）成分としては、例えば、上記式（１）で表されるプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体である。このプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。
上記一般式（１）中、ｘは１〜３０、好ましくは１〜２０の数、ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００〜１，０００の数、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の数、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。
ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。
また、上記式（１）中、Ａは、−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
【００１５】
（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体中のイオン交換容量は、０．７〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇである。
【００１６】
（Ａ）成分の具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン（ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１，０００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９１ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、旭化成工業（株）製のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（ｘ＝１．５〜１４、ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝０．９〜１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ，−ＣＯＯＨ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）スルホン化ポリアリーレン；
本発明の組成物を構成する（Ｂ）成分は、上記式（２）で表されるポリアリーレンをスルホン化したスルホン化物である。
ここで、ポリアリーレンは、上記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する。以下、式（２）において、ｐで括られた構造単位を「構造単位ｐ」、ｑで括られた構造単位を「構造単位ｑ」、ｒで括られた構造単位を「構造単位ｒ」、ｓで括られた構造単位を「構造単位ｓ」ともいう。
【００１８】
上記式（２）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ばれる基である。ここで、Ｑ，Ｑ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。上記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ36は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基）を示し、ここで、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの１つがアリールオキソ基である。Ｒ1〜Ｒ36中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げられる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。さらに、上記式（２）中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，および−ＳＯ2−基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは５０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
【００１９】
式（２）において、構造単位ｐを構成するモノマー（以下「モノマーｐ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
上記モノマーｐは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
また、式（２）において、構造単位ｑを構成するモノマー（以下「モノマーｑ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記モノマーｑは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２１】
さらに、式（２）において、構造単位ｒを構成するモノマー（以下「モノマーｒ」ともいう）としては、例えば、
ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２２】
また、上記モノマーｒとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２３】
さらに、式（２）において、構造単位ｓを構成するモノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
また、上記モノマーｓとしては、例えば
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記モノマーｐ〜ｓ以外にも、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル酸無水物などを共重合させることができる。
【００３０】
ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割合は、上記式（２）において、ｐが０〜１００モル％、ｑが０〜１００モル％、ｒが５０〜１００モル％、ｓが０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）である。
【００３１】
本発明に用いられるポリアリーレンを製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３３】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３４】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００３５】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００３６】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３７】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００３８】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００３９】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になることがある。
【００４０】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となることがある。
【００４１】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００４２】
重合溶媒中における上記モノマーｐ〜ｓの総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４３】
また、本発明のポリアリーレンを重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、本発明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００４４】
本発明に用いられるポリアリーレンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記ポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４５】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記ポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４６】
このようにして得られる、上記ポリアリーレンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位ｐ〜ｓの１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましくは０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方、２個を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００４７】
また、このようにして得られるポリアリーレンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４８】
本発明の重合体組成物中の（Ａ）成分の割合は、（Ａ）〜（Ｂ）成分中に、５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％〔（Ｂ）成分は９５〜１０重量％、好ましくは９５〜２５重量％〕〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。（Ａ）成分が５重量％未満の場合〔（Ｂ）成分が９５重量％を超える場合〕、得られる複合膜の靱性が充分ではなく、一方、９５重量％を超える場合〔（Ｂ）成分が５重量％未満の場合〕、得られる複合膜の高湿含水時の強度、耐クリープ性、ガス遮断性などが劣る。
【００４９】
（Ｃ）有機溶媒；
本発明に用いられる（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の共通溶媒である。
（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる。
好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールである。
【００５０】
本発明の重合体組成物は、上記（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンと、（Ｃ）有機溶媒を含むが、組成物中における固形分濃度、すなわち、（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、組成物中に、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、４０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【００５１】
なお、本発明の重合体組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするが、そのほか、必要に応じて添加剤を添加することができる。この添加剤としては、レベリング剤やシランカップリング剤などを挙げることができる。
【００５２】
複合膜
本発明の重合体組成物を用い、例えば、プロトン伝導性に優れた複合膜（プロトン伝導膜）を製造するには、（Ａ）〜（Ｂ）成分を、（Ｃ）有機溶媒に溶解して、均質な溶液状の重合体組成物としたのち、基体上にキャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法が挙げられる。
【００５３】
ここで、本発明に使用される基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。
また、この基体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常、５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍである。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。
【００５４】
上記キャスティング法による製膜後、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することにより、本発明の複合膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。
【００５５】
なお、本発明の複合膜は、複合膜の形成工程中、あるいは得られた複合膜に、電子線を照射し、硬化処理することも好ましい手段である。
【００５６】
本発明において、基体上に形成された複合膜、あるいは、得られた複合膜に電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行うことが好ましい。
▲１▼雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空（中でも、窒素下がさらに好ましい。）
▲２▼温度：２０〜４５０℃（室温から照射ポリマーのガラス転移温度がさらに好ましい。）
▲３▼電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ（１０〜１５０Ｍｒａｄがさらに好ましい。）
【００５７】
窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で、電子線照射を行なうと、複合膜が酸化されず、充分な耐熱性、耐久性を得ることができる。
温度は、２０〜４５０℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーのガラス転移温度、もしくはこれより数１０℃高い温度で行なえば、より効率的に硬化できる。
電子線量が５〜２００Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させることができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照射エネルギーが得られず、一方、２００Ｍｒａｄを超えると、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましくない。
【００５８】
本発明の重合体組成物より得られる複合膜（プロトン伝導膜）の乾燥膜厚は、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５９】
本発明の重合体組成物より得られる複合膜（プロトン伝導膜）は、エラストマー状の（Ａ）成分と、樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンとが、溶液均質化を経て複合化されているので、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて、強度的性質や靱性が改善される。
したがって、本発明の複合膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００６１】
重量平均分子量
スルホン化前のポリマーの重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００６２】
スルホン化当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００６３】
引張強度
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
弾性率
弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
【００６４】
フィルム耐折性
耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
吸水率
室温で蒸留水に１時間フィルムを浸漬し、前後の重量変化から求めた。
【００６５】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００６６】
ガス透過性
高真空法ガス透過試験機を用い、３０℃の条件でのガス透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化した。
【００６７】
実施例１
（Ａ）成分として、市販のパーフルオロアルキルスルホン酸〔デュポン社製、商品名；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）〕５重量％の低級脂肪族アルコール／水（８０／２０重量比）溶液からなる溶液〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕を用いた。
一方、（Ｂ）成分として、重量平均分子量８．４万のポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を濃硫酸でスルホン化したスルホン化物（繰り返し単位に対し、８５モル％をスルホン化）の１０重量％メタノール／水（８０／２０重量比）溶液を用いた。
上記（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液とを、固形分比で２５／７５の重量組成比になるように配合し、この溶液を室温で攪拌し、混合して、均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。なお、このときの均質溶液の固形分濃度は、８重量％であった。
得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で１５分、１００℃で１５分、１５０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥させて、膜厚３０μｍのしなやかな複合化フィルムを得た。
得られた複合膜の評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の単独重合体の代わりに、重量平均分子量９．９万の、（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメタノン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％〕のスルホン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕を用いた以外は、実施例１と同様にして複合膜を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化物の膜（膜厚３０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
実施例２で用いたポリアリーレンである（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメタノン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％〕のスルホン化物の膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕の膜厚３０μｍの評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例３
実施例１で用いた市販のパーフルオロアルキルスルホン酸の膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ  １１２、膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物は、エラストマー状の（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンとが（Ｃ）有機溶媒により、溶液状態で均質化されているので、これより得られる複合膜は、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて靱性を改善することができる。
したがって、本発明の複合膜は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。