(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0003635118.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わす。）で表わされる５−プロパルギルフリルメチルアルコールを製造するにあたり、一般式ＩＩ
【化２】
0003635118.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル基を表わす。）で表される化合物をブロム化して一般式ＩＩＩ
【化３】
0003635118.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル基を表わす。）で表される化合物とし、次いでエステル部分をヒドロキシメチル基に還元後水酸基を保護して一般式ＩＶ
【化４】
0003635118.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わし、Ｒ３は水酸基の保護基を示す。）で表される化合物に導き、これに、アルキルリチウムの存在下でプロパルギルクロライドを反応させることによって、一般式Ｖ
【化５】
0003635118.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わし、Ｒ３は水酸基の保護基を示す。）で表される化合物としたのち、加水分解して得られることを特徴とする一般式Ｉの５−プロパルギルフリルメチルアルコールの製造方法。
【請求項２】
水酸基の保護基がテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項１記載の５−プロパルギルフリルメチルアルコールの製造方法。
【請求項３】
アルキルリチウムが、ｎ−ブチルリチウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の５−プロパルギルフリルメチルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、５−プロパルギルフリルメチルアルコールの有用な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次式ＶＩ
【化６】
0003635118.tif 000002
で表わされる５−プロパルギル−２−フリルメチル  ２、２、３、３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート（以降化合物Ａと称す）や、次式ＶＩＩ
【化７】
0003635118.tif 000003
で表わされる５−プロパルギル−２−メチル−３−フリルメチル  ２、２、３、３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート（以降化合物Ｂと称す）などの５−プロパルギルフリルメチルアルコールエステル類は、高い殺虫、防虫活性と、人畜に対する安全性を兼備した有用な殺虫、防虫成分である。これらのエステル類を合成するに際し、５−プロパルギルフリルメチルアルコールは重要な中間体化合物であり、これまでいくつかの合成法が報告されてきた。
【０００３】
例えば、”防虫科学  第３５巻  第８７〜９１頁”には一般式ＩＶの化合物に金属マグネシウムとプロパルギルブロマイドを用いる、いわゆるグリニヤル反応によってプロパルギル基を導入する合成法が報告されている。
また、特公昭４８−１１９３５号公報には、次式ＶＩＩＩ
【化８】
0003635118.tif 000004
の化合物に、金属マグネシウムとアセチレンブロマイドを反応させる方法が開示されている。
いずれもグリニヤルカップリング法と呼ばれる方法で、プロパルギル基の導入手段としてはよく用いられるものであるが、フリルメチルアルコールに適用した場合収率は極めて低く、実用的な合成法とはいえないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有用な殺虫、防虫成分、５−プロパルギルフリルメチルアルコールエステル類（化合物Ａや化合物Ｂなど）の中間体である５−プロパルギルフリルメチルアルコールを効率よく安価に製造しえる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的達成のため、請求項１の発明は、一般式ＩＩ
【化９】
0003635118.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル基を表わす。）で表わされる化合物から、一般式Ｉ
【化１０】
0003635118.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わす。）で表わされる５−プロパルギルフリルメチルアルコールを製造するにあたり、一般式ＩＶ
【化１１】
0003635118.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わし、Ｒ３は水酸基の保護基を示す。）で表される化合物に、アルキルリチウムの存在下でプロパルギルクロライドを反応させ、一般式Ｖ
【化１２】
0003635118.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を表わし、Ｒ３は水酸基の保護基を示す。）で表される化合物に導く工程を含む製造方法に係る。
なお、Ｒ２としては炭素数が１〜４のアルキル基があげられるが、通常エチル基が一般的である。また、Ｒ３としてはテトラヒドロピラニル基やアセタール基などがあげられる。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、一般式ＩＶの水酸基の保護基としてテトラヒドロピラニル基を用いたものである。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の発明において、一般式ＩＶから一般式Ｖを導く反応に際し、アルキルリチウムとしてｎ−ブチルリチウムを用いたものである。
【０００８】
【作用】
請求項１の発明によれば、以下に示す合成ルート
【化１３】
0003635118.tif 000009
に従って効率よく、しかも安価に５−プロパルギルフリルメチルアルコールを製造することができる。
特に、一般式ＩＶの化合物に、アルキルリチウムの存在下でプロパルギルクロライドを反応させる本発明の一般式Ｖの製造方法は、従来のグリヤニル反応に比べて収率が著しく改善され、副生物もわずかである。これは、フリルメチルアルコール系化合物に特有の現象で、グリニヤル反応の適用が非効率なこの分野で格別実用性が高い。
【０００９】
反応は、アルキルリチウムの例えばｎ−ヘキサン溶液を窒素雰囲気下で−５０℃〜−７０℃に冷却し、これに一般式ＩＶの化合物の例えば乾燥エーテル溶液を滴下させてリチウム試薬を調製したのち、プロパルギルクロライド溶液を加えて行われる。プロパルギルブロマイド溶液では反応性が高すぎて収率が悪い。
【００１０】
請求項２の発明によれば、一般式ＩＶの水酸基の保護基として本発明製造方法に好適なテトラヒドロピラニル基を用いたので効率がよい。
【００１１】
請求項３の発明によれば、アルキルリチウムとして安価で反応性にすぐれたｎ−ブチルリチウムを用いたので特に有用である。
【００１２】
次に本発明の製造方法がすぐれたものであることを示すために合成実施例を示す。なお、一般式ＩＩから一般式ＩＶの合成は”防虫科学  第３５巻  第８７〜９１頁”に記載の方法によった。
【００１３】
【合成実施例】
５−ブロモ−２−メチル−３−フリルメチルテトラヒドロピラニルエーテルから５−プロパルギル−２−メチル−３−フリルメチルアルコールの合成
１．６Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液２．５ｍｌ（４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下−７８℃に冷却し、攪拌しながら５−ブロモ−２−メチル−３−フリルメチルテトラヒドロピラニルエーテル１ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液１０ｍｌを滴下し、滴下終了後−７８℃で３０分間攪拌してリチウム試薬を調製した。次いで、−７８℃でこれに、プロパルギルクロライド０．３７ｇ（５ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液２０ｍｌを滴下し、滴下終了後更に同温度で３０分間攪拌を継続した。
反応液に飽和ＮａＨＰＯ４溶液を注加し、エーテル層を分液後、水層はエーテルで抽出して最初のエーテル層にあわせた。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを留去したのち、これに１０％稀硫酸０．５ｍｌ、エタノール５ｍｌからなる溶液を注入し、室温で５時間攪拌した。反応液に炭酸カリウム溶液を加えて中和し、エタノールを留去後エーテルを加えた。エーテル層を冷飽和重曹液、水、飽和食塩水で順次洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去したのち残留物を減圧下に蒸留して無色透明油状の  ５−プロパルギル−２−メチル−３−フリルメチルアルコール０．４４ｇ（収率８０％）を得た。
沸点；  １１２−１１６℃／０．５ｍｍＨｇ
ＮＭＲ（ｐｐｍ）ＣＤ  Ｃｌ３、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ；２．２７（Ｓ，３Ｈ，フラン環  ２−ＣＨ３）
３．５３（ｄ，２Ｈ，≡Ｃ−ＣＨ２−  ）、４．４５（ｄ，２Ｈ，ＨＯ−ＣＨ２−）
６．１８（Ｓ，１Ｈ，  フラン環  ４−Ｈ）
なお、従来のグリニヤル反応による場合、収率は２４％であった。
また、５−プロパルギル−２−フリルメチルアルコールについても同様に収率よく合成することができた。
【００１４】
【発明の効果】
請求項１ないし請求項３の発明は、化合物Ａや化合物Ｂなどの有用な殺虫、防虫成分の中間体である５−プロパルギルフリルメチルアルコールの極めて効率的、かつ経済的な製造方法を提供する。