(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003635433.tif 000011
（式中、Ｘはフッ素原子を表わす。）で表わされる化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的表示材料として有用な液晶化合物、特にトラン系液晶化合物の合成中間体として有用な新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピュータ、テレビ等に用いられている。液晶表示方式としては、ＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲストホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られているが、ＴＮ型及びＳＴＮ型が、現在最もよく用いられている。また、駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、表示容量も増加した。
【０００３】
これらの液晶表示セルには、種々の特性が要求されているが、広い温度範囲で駆動可能なことと、しきい値電圧が低いことは共通して特に重要な要求特性である。また、Δｎ（屈折率異方性）の大きな液晶材料は応答速度が速く、しかも干渉縞のない液晶セルを作製するのに極めて重要である。
【０００４】
このような液晶材料を得るには、Δｎを大きくし、且つしきい値電圧を低下させる化合物を汎用液晶組成物に添加することにより、特性を改善する必要があり、そのような化合物として、本発明者らは、一般式（ＩＩ）
【０００５】
【化２】
0003635433.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表わす。）で表わされる、新規なトリフルオロトラン誘導体を見い出した。
【０００７】
この一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、以下のような従来公知の方法に従って製造されていた。
【０００８】
【化３】
0003635433.tif 000003
【０００９】
（上記中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表わし、
Ｙ1及びＹ2は各々独立的に、ヨウ素原子又は臭素原子を表わす。）
第１段階：一般式（ａ）の化合物を銅とパラジウム触媒の存在下、一般式（ｂ）の化合物と反応させることにより、一般式（ｃ）の化合物を製造する。
第２段階：一般式（ｃ）の化合物を水素化ナトリウム等の強塩基と反応させ、一般式（ｄ）の化合物を製造する。
第３段階：一般式（ｄ）の化合物を銅とパラジウム触媒の存在下、一般式（ｅ）の化合物と反応させて、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する場合に、上記のような従来公知の製造方法を用いると、▲１▼最終カップリング工程の収率は決して満足のいくものではなく、また、▲２▼末端アルキル基の炭素原子数が異なる誘導体を種々合成する場合には、その都度、一般式（ａ）の化合物を出発原料として三段階の合成を繰り返す必要があり、効率的ではないという問題点が存在していた。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物をはじめとするトラン系液晶化合物を、効率的に且つ高収率で製造するのに適した合成中間体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
0003635433.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表わす。）で表わされるエチニルベンゼン誘導体を提供する。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、次の製造方法に従って製造することができる。
【００１５】
【化５】
0003635433.tif 000005
【００１６】
（上記中、Ｘは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｚ1はヨウ素原子又は臭素原子を表わす。）
第１工程：一般式（ＩＩＩ）の化合物を銅とパラジウム触媒の存在下、式（ＩＶ）の化合物と反応させることにより、一般式（Ｖ）の化合物を製造する。
第２工程：一般式（Ｖ）の化合物を水素化ナトリウム等の強塩基と反応させ、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を製造する。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）の化合物をはじめとする各種のトラン系液晶化合物の合成中間体として非常に有用である。以下に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いた一般式（ＩＩ）の液晶化合物の合成例を示す。
【００１８】
【化６】
0003635433.tif 000006
【００１９】
（上記中、Ｘは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を表わし、Ｚ2はヨウ素原子又は臭素原子を表わす。）一般式（Ｉ）の化合物を銅とパラジウム触媒の存在下、一般式（ＶＩ）の化合物と反応させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を合成中間体として用いた場合に、得られる一般式（ＩＩ）の化合物の代表的なものの例、及びその最終工程の収率を第１表に掲げる。
【００２１】
【表１】
0003635433.tif 000007
【００２２】
（表中、Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表から、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を中間体とする合成方法でNo.１の化合物を合成した場合、最終工程の収率は８０．３％であるが、これに対して、前述の従来公知の合成方法でＮｏ．１の化合物を合成した場合、最終工程の収率は７０．７％であった。
【００２３】
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を合成中間体として用いる合成方法によれば、一般式（ＩＩ）の化合物の収率が大幅に上昇することが明らかである。
更に、従来公知の合成方法では、一般式（ＩＩ）の化合物の末端アルキル基の炭素原子数が異なる化合物を種々合成する場合には、それぞれの化合物について、その都度、一般式（ａ）の化合物を出発原料として三段階の合成を繰り返さなければならず、非常に煩雑で非効率的であるのに対して、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いる方法では、最終段階の合成で、種々のアルキル基を有する一般式（ＩＩ）の化合物を容易に合成することができるので、大変効率的であることが理解できる。
【００２４】
また、上記合成例において、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を合成中間体とし、更に一般式（ＶＩ）の化合物に代えて、他のハロゲン化物を使用することにより、各種のトラン系液晶化合物を容易に合成することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）  １−エチニル−３，４，５−トリフルオロベンゼンの合成
【００２７】
【化７】
0003635433.tif 000008
【００２８】
（１）  ４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン１０５．５ｇと２−メチル−３−ブチン−２−オール５２．５ｇをトリエチルアミン１２０ｍｌに溶解した。この溶液にヨウ化銅（Ｉ）０．４１ｇとジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１．７ｇを加え、１１０℃で１時間攪拌した。次いで、水２００ｍｌを加え、反応生成物をｎ−ヘキサン７００ｍｌで抽出し、更に有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの粗生成物１１８ｇを得た。
【００２９】
（２）  １−エチニル−３，４，５−トリフルオロベンゼンの合成
水素化ナトリウム１．７ｇをｎ−ヘキサン１００ｍｌに懸濁し、上記（１）で得た４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールのｎ−ヘキサン５００ｍｌ溶液を、室温で２時間で滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱還流させた。室温まで放冷した後に水５００ｍｌに加え、更に有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、更に蒸留して、１−エチニル−３，４，５−トリフルオロベンゼン３４ｇを得た。尚、この化合物の沸点は１１５℃であり、質量分析における親ピーク（Ｍ+）の値は以下の通りであった。
【００３０】
ｍ／ｚ  １５６（Ｍ+）
【００３１】
（応用例１）  １−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチンの合成
【００３２】
【化８】
0003635433.tif 000009
【００３３】
上記（実施例１）で得た１−エチニル−３，４，５−トリフルオロベンゼン１７ｇと４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ヨードベンゼン３６．１ｇを、トリエチルアミン２５ｍｌ及びジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した。この溶液に、ヨウ化銅（Ｉ）０．０７８ｇとジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．２０９ｇを加え、２４時間室温で攪拌した。水２００ｍｌを加え、反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、更に有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製して、１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチン３１．５ｇを得た。尚、この化合物の相転移温度は第１表に示した通りであり、収率は８０．３％であった。
【００３４】
（応用例２）  １−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチンの合成
【００３５】
【化９】
0003635433.tif 000010
【００３６】
上記（応用例１）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ヨードベンゼンに代えて、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ヨードベンゼン３７．７ｇを用いた以外は上記の（応用例１）と同様にして、１−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル］−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチン３４．９ｇを得た。尚、この化合物の相転移温度は第１表に示した通りであり、収率は８５．６％であった。
【００３７】
（比較例１）
１−エチニル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン６．６ｇと１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン６．３ｇを、トリエチルアミン２４ｍｌ及びジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した。この溶液にヨウ化銅（Ｉ）０．１ｇとジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１ｇを加え、３０分間室温で攪拌し、更に３時間加熱還流させた。水１００ｍｌを加え、反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、更に有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製して、１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチン７．４ｇを得た。尚、この化合物の収率は７０．７％であった。
【００３８】
以上の結果から、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を中間体として用いることにより、液晶材料として有用な種々のトラン系液晶化合物を、高収率で合成できることが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、組成物のΔｎを大きくさせ、且つしきい値電圧を低下させる効果が顕著である各種トラン系液晶化合物を、効率的に且つ高収率で製造するための合成中間体として非常に有用である。