(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを重合して成る重合体を含有し、前記樹脂被覆層に残存する界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜1000ＰＰＭであり、前記樹脂被覆層に残存するモノマーが、被覆樹脂全体に対して10〜2000ＰＰＭであることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合して成る重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合して成る重合体とを混合して含有し、前記樹脂被覆層に残存する界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜1000ＰＰＭであり、前記樹脂被覆層に残存するモノマーが、被覆樹脂全体に対して10〜2000ＰＰＭであることを特徴とする電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真法により形成される静電潜像の現像に用いられるキャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法により形成された静電潜像の現像は乾式現像法によるものが主流とされ、該乾式現像法には磁性トナーを主成分とする一成分系現像剤を用いるものと、非磁性トナーと磁性キャリアとより成る二成分系現像剤とがある。
【０００３】
前記二成分系現像剤はトナーとキャリアとを機械的に撹拌することによって所望の帯電を付与することができる点で好ましく用いられる。前記磁性キャリアには適正な摩擦帯電性、流動性、現像性、長期使用に耐える高耐久性等が要請され、その他接触現像時及びクリーニング時等に像形成体表面を損傷しないこと等が望まれる。
【０００４】
そこで、例えば特開昭60-66264号公報、特開昭60-66265号公報等には樹脂を溶解した溶液を強磁性金属又はその酸化物から成る芯材の表面に被覆、乾燥して得られる樹脂被覆キャリアが提案されている。前記樹脂被覆キャリアではキャリアが高抵抗となるため、潜像電荷の流出に基づく静電潜像の乱れが防止され、また現像スリーブからの電荷注入に基づく像形成体へのキャリア付着等が防止される。さらには接触現像時及びクリーニング時に、像形成体表面を損傷することが無いなど多くの利点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらキャリアの電子写真特性、例えば摩擦帯電性、流動性、現像性、耐久性等は被覆層を形成する樹脂の種類その他被覆層の形成方法等により大きく左右される。
【０００６】
そこで、例えば特開昭59-104664号公報には、脂環式メタクリル酸エステルであるメタクリル酸シクロアルキルエステルの単量体を重合して得られる単独重合体又は上記単量体とスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体との共重合体を浸漬法、スプレー法、流動化ベット法等の湿式法により、キャリア芯材表面を被覆して樹脂被覆キャリアを形成する技術が提案され、それによって摩擦帯電性、流動性、特には耐湿性に優れたキャリアが得られることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、前記特開昭59-104664号公報記載の樹脂被覆キャリアは耐湿性に優れていて潜像電荷の流出が少ないという利点を有する反面、樹脂被覆層の芯材への接着性が悪く、長期使用の間に被覆層が芯材から剥離して芯材が露出するという問題がある。その結果、露出した芯材にトナーがスペントし帯電性が劣化する。
【０００８】
又我々の研究によると、この脂環式メタクリル酸エステル系重合体を単独で用いると現像器等のストレスで非常に摩耗しやすく、それによって帯電量がある膜厚を境に低い方で急速に低下するため高寿命の現像剤としては不向きである。
【０００９】
他方、特開昭63-37360号公報には鎖式メタクリル酸エステル単量体であるメチルメタクリレート単量体を重合して成るポリメチルメタクリレートを樹脂微粒子とし、これをいわゆる乾式法とよばれる機械的衝撃力によりキャリア芯材表面に固着して樹脂被覆層を形成する技術が提案され、さらに又、特開昭63-235965号公報には鎖式メタクリル酸エステル単量体であるメチルメタクリレート単量体とスチレン単量体とを共重合して成るポリスチレン-メチルメタクリレートを樹脂微粒子とし、これを同様の乾式法によりキャリア芯材に機械的衝撃力を加え固着して樹脂被覆層を形成する技術が提案されている。ここで前記特開昭63-235965号公報には被覆層の樹脂が芯材に対して接着性に優れていること、被覆層が乾式法により形成され、樹脂微粒子を機械的衝撃力により芯材に打込み固着させて形成しているため、長期使用により被覆層の膜剥がれを生ずることがなく高耐久性のキャリアが得られることが記載されている。
【００１０】
しかしながら前記鎖式メタクリル酸エステル系重合体の被覆層は材質的に吸湿性があるため、該被覆層を設けたキャリアを含む現像剤を高湿下に長期保存して使用したり、高湿下で長期間像形成を行った場合、電荷がリークして画質が悪く、地かぶりを生じたり、キャリア付着を生じたりする問題がある。また、高湿下でのトナーとキャリア表面の付着力が高いため（吸湿水分の影響）、トナーがキャリア表面にスペントしやすいという問題がある。
【００１１】
また我々の研究によると、この鎖式メタクリル酸エステル系重合体を単独で用いると被覆層の摩耗が全くと言っていい程ないため、スペントしたトナーを除去する能力が乏しく帯電量が徐々に低下するという問題がある。
【００１２】
本発明は前記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、高湿下での高い電荷保持能力をもち、被覆層の芯材からの膜剥がれを生ぜず、耐トナースペント性に優れており、長期使用時安定した帯電性を保持することができて、高耐久性を有する電子写真用キャリアを提供することにある。
【００１３】
さらに他の目的は、現像剤としたとき、流動性及び現像性に優れていて長期に亘り、高画質の画像が安定して得られる電子写真用キャリアを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合して成る重合体を含有し、前記樹脂被覆層に残存する界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜1000ＰＰＭであり、前記樹脂被覆層に残存するモノマーが、被覆樹脂全体に対して10〜2000ＰＰＭである電子写真用キャリアにより達成される。
【００１５】
さらに又前記の目的は、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合して成る重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合して成る重合体とを混合して含有し、前記樹脂被覆層に残存する界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜1000ＰＰＭであり、前記樹脂被覆層に残存するモノマーが、被覆樹脂全体に対して10〜2000ＰＰＭである電子写真用キャリアにより達成される。
【００１６】
本発明の電子写真用キャリアは芯材表面に本発明特有の樹脂被覆層を形成したことにより、流動性、現像性、摩擦帯電性に優れていて、長期使用に当たり、被覆層の膜剥がれや吸湿による劣化がなく高耐久性を有する。即ち本発明の電子写真用キャリアでは被覆層として、特に耐湿性に優れていて高湿下での長期使用にも劣化することのない脂環式メタクリル酸エステル成分と、特に芯材との接着性に優れていて長期使用にも膜剥がれを生ずることのない鎖式メタクリル酸エステル成分とが共に含有され、それらの相乗効果により格段に優れた電子写真性能が発揮される。
【００１７】
また特に顕著な相乗効果としては、使用に際して被覆層表面にスペントトナー等が付着して疲労した表面層が極く少量づつ取り除かれてリフレッシュされ、常に初期の表面層が再生され高耐久性が持続される点にある。
【００１８】
これは、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合してなる重合体が摩耗しやすい性質と鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合してなる重合体が摩耗しずらい性質とが共重合やブレンドによってバランスのとれたものになるためと思われる。このバランスのとれた表面層の極微量の摩耗を「リフレッシュ効果」と呼ぶ。
【００１９】
なお、前記キャリア被覆層のリフレッシュ効果によりスペントトナーが除去されることは、該スペントトナーが比表面積の大きい、例えばシリカ、チタニア、アルミナ等の外添剤を含むトナーである場合、特に吸湿による電荷リークを防止して現像剤の高耐久性に大きく寄与することができる。
【００２０】
本発明の樹脂被覆キャリアの芯材としては磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン-銅-アルミニウムもしくはマンガン-銅-錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等を用いることができる。
【００２１】
なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物を総称しており、MxOy・Fe2O3の化学式（ここでｘ＝１〜２，ｙ＝１〜３の整数を示す）で示されるスピネル型フェライトに限定されない。なお、上記化学式において、Ｍは１価乃至３価の金属を表し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等を表す。
【００２２】
フェライトは磁化が低く小粒径のトナーを損壊するおそれが少なく、そのため現像剤の耐久性が向上する。また、フェライトは含有金属成分の組成を変えることにより種々の磁気特性が得られるために、目的に合ったキャリアを容易に得ることができる。また、フェライト粉は酸化物であるため、その比重が鉄粉やニッケル粉等の金属粉より小さくて軽量であるから、トナーへ与える衝撃力が小さく、キャリアの耐久性がより一層向上する。
【００２３】
また、フェライトとしては、1000 Oeの外部磁場中における飽和磁化が10〜80emu／ｇ、保磁力が0.1〜100 Oeであることが好ましく、また固有抵抗が１×106〜１×1011Ω・cm、比重が4.0〜5.5、空隙率が1.0〜10％であることが好ましい。このような好ましい特性を有する磁性体微粒子を用いることにより、一層優れた耐久性が得られる。
【００２４】
前記芯材は、粒径30〜200μm、好ましくは40〜80μmとされ、さらに好ましくは現像剤としたときの流動性、現像性、像形成体への損傷防止の上から球形とされるのが好ましい。
【００２５】
次に前記芯材に被覆層を形成するための樹脂としては、脂環式メタクリル酸エステル単量体と鎖式メタクリル酸エステル単量体を１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３のモル比で共重合させた重合体を50重量％以上含有する樹脂とされる。
【００２６】
なお、前記共重合体は脂環式メタクリル酸エステル単量体及び鎖式メタクリル酸エステル単量体と共にスチレン、α-メチルスチレン、パラクロルスチレン等のスチレン系単量体を共重合させたものであってもよく、その場合、鎖式及び脂環式メタクリル酸エステル単量体に対してスチレン系単量体は50モル％未満とされる。
【００２７】
前記脂環式メタクリル酸エステル単量体としては、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するものとされ、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル等が挙げられる。
【００２８】
しかし、前記キャリア表面の前記リフレッシュ効果を発揮する上で炭素原子数６のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロヘキシルとするのが好ましい。
【００２９】
また脂環式メタクリル酸エステル単量体と共重合する鎖式メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等の単量体が挙げられる。
【００３０】
しかし前記キャリア表面のリフレッシュ効果の点から炭素原子数１〜６のメチル基〜ヘキシル基を有するものが好ましい。
【００３１】
またキャリア芯材に被覆層を形成するための樹脂としては、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合して成る重合体と前記鎖式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合して成る重合体を１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３の重量比で混合された混合体を50重量％以上含有する樹脂とされる。
【００３２】
さらに又、前記のように本発明の樹脂被覆キャリアの被覆層を形成する樹脂中には前記特定の樹脂の外に他の樹脂を50重量％未満含有してもよく、前記他の樹脂としては例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の樹脂被覆キャリアを製造する方法としては、特に限定はないが、大別して湿式法と乾式法とがあり、湿式法においては、懸濁重合法又は乳化重合法等により得られた樹脂分散液を浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ベット塗布法等によりキャリア芯材に塗布し、樹脂のガラス転移点以上に加熱・乾燥して被覆層を形成する。又は、市販の樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を前記と同様の塗布法により芯材に塗布し、加熱・乾燥して被覆層を形成する。
【００３４】
前記乾式法としては、例えば乳化重合法又は懸濁重合法等により撹拌下に重合し、キャリア芯材の１／10以下の粒径（通常0.1〜2.0μm）の樹脂微粒子を合成するか、又は合成後の樹脂を粉砕分級して得た樹脂微粒子を芯材と混合して機械的衝撃力により該芯材表面に固着せしめ、必要により樹脂のガラス転移点以上に加熱、乾燥して被覆層を形成する。前記乾式法においては芯材100重量部に対して樹脂微粒子を0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜５重量部混合し、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は好ましくは図１に示す撹拌羽根付高速撹拌混合機により、撹拌混合下、機械的衝撃力により芯材粒子表面に樹脂微粒子を固着して被覆層を形成する。
【００３５】
なお図１の高速撹拌混合機の概略の構成は以下のようである。
【００３６】
図中11は本体上蓋で、該上蓋11には原料投入口12、投入弁13、フィルター14、点検口15が設けられている。原料投入口12より所定量のキャリア芯材粒子及び樹脂微粒子が投入され、投入された前記原料はモーター22により駆動される水平方向回転体18により撹拌される。該回転体18はその中心部18dに互いに120°の角度間隔で配置された撹拌羽根18ａ、18ｂ及び18ｃが結合されていて、これらの羽根は底部10aの面に対して約35°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根18ａ、18ｂ及び18ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器10の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体19に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。なお17は調温用ジャケット、16は温度計、20は製品取出口、21及び24は排出弁、23は容器内排気口である。
【００３７】
ところで前記樹脂微粒子の一次粒径は前述したように0.01〜2.00μmとされ、0.01μmより小さいと芯材への強固な打ち込みができなくなり、2.00μmを越えると均一な被覆層ができなくなる。また、樹脂被覆層を形成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、10,000〜800,000とするのが好ましい。この場合、樹脂被覆層の耐摩耗率が大となると共にリフレッシュ効果も増大して高耐久性となり、長期に渡り高画質が安定して得られる。なお、前記芯材粒子及び樹脂微粒子の粒径は何れも体積平均粒径を表し、芯材粒子の粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子工業社製）により測定され、樹脂微粒子の粒径は乳化状態のままレーザ散乱式粒度分布測定装置「ＬＡＰ−3100」（大塚電子社製）によって測定されたものである。
【００３８】
また、有効なリフレッシュ効果を実現する為には、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｗ／Ｍｎは、1.5〜10.0が好ましい。これらの分子量を軟化点で表現すると、150〜300℃となる。なお、各分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で行い、軟化点の測定は、フローテスター（島津製作所製）による流出開始からプランジャーが５mm降下時の温度で表した（荷重20kgf、オリフィス１×１mm、昇温速度６℃／min）。
【００３９】
また、リフレッシュ効果をどのような環境においても安定して維持するためには、樹脂被覆キャリアの被覆層を形成するために用いる樹脂の含水率は、0.1〜1.0重量％が特に好ましい。ここで含水率は、樹脂を22℃、55％ＲＨの条件に24時間放置後、熱風乾燥炉を用いた乾燥減量法により測定した。乾燥前の樹脂の重量をＷ１として、熱風乾燥炉により105°で３時間乾燥したのちの樹脂の重量をＷ２としたとき、含有率は以下の式で表される。
【００４０】
含水率（重量％）＝(Ｗ１−Ｗ２)÷Ｗ１×100
また本発明の樹脂被覆キャリアの被覆層を形成する樹脂のガラス転移温度（Tg）は60〜180℃、好ましくは80〜150℃とされる。Tgが低いとトナースペントが激しく、リフレッシュ効果が有効に行えず、Tgが高いと製膜性が悪く、キャリア被覆層表面が少しづつ取れて行かず、大きなユニットで取れて行くため、高耐久性が達成されにくくなる。
【００４１】
本発明キャリアと共に現像剤を構成するトナーは、樹脂中に着色剤を分散せしめて成り、前記樹脂としては種々の熱可塑性樹脂が用いられるが、中でも負帯電性の強いポリエステルが好ましく、キャリア被覆層中のアクリル成分の正帯電性を引き出し易いという点で好ましい。また前記ポリエステルは、特にトナーに外添剤を添加した系において、長期に亘り安定した帯電性を示す特徴がある。即ちトナー表面の負帯電性を有する外添剤がトナー中に埋没又は脱離したような場合でも前記ポリエステルの特性から負帯電性が確保されるので現像剤が現像器内に長く滞留するコピーモード（原稿の黒化度が低いモードなど）のとき又は、回収トナーを再利用する場合等に有利である。
【００４２】
なお前記トナー用樹脂としてのポリエステルは、特に酸価が30〜80mgKOH／ｇのものが好ましく、その場合キャリア被覆層中のアクリル成分の正帯電性を引き出し易く、帯電速度が早いので好ましい。
【００４３】
ここで前記酸価は以下のように定義される。
【００４４】
即ち、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。なお、酸価は、それぞれ、JIS K 0070に準拠して測定したものである。
【００４５】
なお、前記着色剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４６】
また、トナー中には無機微粒子が外添される場合があるが、該外添剤は現像剤の流動化剤としての作用の外に研磨材としてキャリアのリフレッシュ効果に寄与することができ、該無機微粒子として疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナ等が用いられ、中でも２種以上の異なる１次粒径の併用がキャリアの均一なリフレッシュの安定性の点で特に好ましい。例えばシリカ／チタニアかシリカ／アルミナを混合したものが初期現像剤の帯電量が高くなりすぎず、かつ帯電量の環境依存性を少なくできるという点で好ましい。
【００４７】
また、本発明の「リフレッシュ効果」をさらに発揮させるためには、トナーに外添される外添剤の１次粒径を５〜100nm、トナーに対する添加量を0.01〜５重量％とするのが好ましい。また、外添剤が異種混合系の場合には、それらの混合比は、シリカ／チタニア比及びシリカ／アルミナ比は共に、0.5〜1.5とするのが好ましい。
【００４８】
また、本発明の「リフレッシュ効果」をさらに発揮させるためには、本発明の樹脂被覆キャリアの残存界面活性剤が、被覆樹脂全体に対して５〜1000ＰＰＭであることが好ましく、特に被覆樹脂全体に対して５〜400ＰＰＭであることが良い。
【００４９】
この理由は、残存した界面活性剤が、極微量の摩耗の適正な破壊点になるためであると予想される。
【００５０】
なお、界面活性剤としては、アニオン系のものの中で、帯電性に与える影響が少ないという観点から、アルキルベンゼンスルホン酸化合物が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルベンゼンジスルホン酸ナトリウムが良い。
【００５１】
樹脂被覆キャリアの残存界面活性剤の量を制御する方法はいろいろ考えられるが、その中でも樹脂重合時に使用する界面活性剤量を、水溶液中で0.05〜5.00重量％の濃度に調整し、かつ重合後限外濾過装置等を用いる水洗によって制御するのが好ましい。
【００５２】
尚、被覆樹脂中の残存界面活性剤量の測定は以下のようにして行う。キャリアの被覆樹脂をメチルエチルケトンに溶解しキャリア芯材を磁石で固定し溶液をすべてサンプリングする。この溶液にメタノールを加えて樹脂分を沈澱させ、濾過した濾液を濃縮して試験液とした。高速液体クロマトグラフィを用い以下の測定条件で定量した。
【００５３】
0003691085.tif 000002
定量はピーク面積で行った。
【００５４】
また、本発明の「リフレッシュ効果」をさらに発揮させるためには、本発明の樹脂被覆キャリアの残存モノマー量が、被覆樹脂全体に対して10〜2000ＰＰＭであることが好ましく、特に被覆樹脂全体に対して10〜1000ＰＰＭであることが良い。このようにすることによって、極微量の摩耗が安定して持続するようになる。
【００５５】
被覆樹脂中の残存モノマーを10〜2000ＰＰＭにコントロールする方法はいろいろあるが、ひとつには樹脂重合時にコントロールする方法が挙げられる。乳化重合の場合は樹脂合成後にエマルジョンの状態で水と共沸させる方法が好ましい。もう一方ではキャリア芯材に樹脂を被覆する工程でコントロールする方法が挙げられる。その中でも樹脂被覆時にその樹脂のガラス転移温度（Tg）近傍まで品温をあげる方法が好ましい。品温としては（被覆樹脂のTg−10℃）〜（被覆樹脂のTg＋30℃）の範囲が特に好ましい。Tg近傍であると、樹脂分子鎖のミクロブラウン運動が激しくその運動に促進されるようにモノマーが揮発するため効率よく残存モノマーのコントロールができるからである。
【００５６】
残存モノマーの測定は、ガスクロマトグラフィ（島津ＧＣ−15Ａ）による。標準成分として、重合体を得るのに用いたモノマーを用いる。測定する樹脂被覆キャリアの被覆樹脂をＤＭＦ入りアセトンで溶解（超音波洗浄器使用）しキャリア芯材を磁石で固定し溶液をすべてサンプリングする。この溶液を濾過した濾液を試験液とした。この試験液を装置に注入し、カラム：Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−１を使用して内部標準法により測定する。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。なお以下の説明では、シクロヘキシルメタクリレートをCHMA、メチルメタクリレートをMMA、ポリシクロヘキシルメタクリレートをPCHMA、ポリメチルメタクリレートをPMMA、スチレンをSt、ポリスチレンをPSt、ブチルメタクリレートをBMA、ブチルアクリレートをBAと略称する。
【００５８】
（実施例及び比較例に使用されるトナーの製造方法）
ネオペンチルグリコール33モル％、エチレングリコール17モル％、テレフタル酸37モル％、無水トリメリット酸13モル％の各モノマーから合成された酸価が49のポリエステルと、前記ポリエステル100重量部に対して８重量部のカーボンブラックと、２重量部のカルナバワックス及び２重量部のエチレンビスステアリン酸アミドを混合、錬肉、冷却、粉砕及び分級して、平均粒径8.0μmの着色微粒子を用意した。この着色微粒子に、疎水性シリカ（１次粒径12nm）0.6重量％及び疎水性チタニア（１次粒径25nm）0.8重量％を外添してトナー１を得た。
【００５９】
（実施例−１）
まず、界面活性剤として炭素数12のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を0.3重量％とした乳化重合法により、CHMA／MMA（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径0.1μm、重量平均分子量（Mw）200,000、数平均分子量（Mn）91,000、Mw／Mn＝2.2、軟化点温度（Tsp）230℃及びガラス転移温度（Tg）110℃樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を510ＰＰＭとした。
【００６０】
次に、別に用意した体積平均一次粒径60μmで飽和磁化63emu／ｇのCu-Znフェライト粒子からなるキャリア芯材100重量部と、前記樹脂微粒子２重量部とを、図１の撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、120℃で30分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた樹脂被覆キャリアの被覆樹脂全体に対する残存モノマー量は150ＰＰＭ、被覆樹脂全体に対する残存界面活性剤量は、24ＰＰＭであった。
【００６１】
前記トナー１と、前記樹脂被覆キャリアを混合し、トナー濃度６％の実施例１用の現像剤１を得た。
【００６２】
（実施例２〜８）
キャリア被覆層を形成する樹脂を表１の様な割合とし、前記の樹脂から得られる樹脂微粒子の組成、キャリアの芯材、高速撹拌時の品温、高速撹拌時の撹拌時間及びトナー濃度を表２の如く変化した他は、現像剤１と同様にして、実施例２〜８用の現像剤２〜８を得た。
【００６３】
また、前述のようにして得られた現像剤１〜８の樹脂微粒子中の残存モノマー量、被覆樹脂全体に対する残存モノマー量及び被覆樹脂全体に対する残存界面活性剤は、表３のようであった。
【００６４】
（比較例１〜４）
キャリア被覆層を形成する樹脂を表１の様な割合とし、前記の樹脂から得られる樹脂微粒子の組成、キャリアの芯材、高速撹拌時の品温、高速撹拌時の撹拌時間及びトナー濃度を表２の如く変化した他は、現像剤１と同様にして、比較例１〜４用の現像剤９〜12を得た。
【００６５】
【表１】
0003691085.tif 000003
【００６６】
【表２】
0003691085.tif 000004
【００６７】
【表３】
0003691085.tif 000005
【００６８】
〈評価方法〉
前記12種類の現像剤をトナーリサイクル機構を搭載したU-Bix5070機（コニカ(株)社製）に順次組み込み、20℃RH50％の雰囲気下でそれぞれ10万回のコピーテストを行い、１万コピー毎に現像剤のサンプリングを行いリフレッシュ効果を見るためトナー除去後のキャリアに前述のトナー１を各現像剤の所定のトナー濃度になる様に添加し、「New YS-80」（ヤヨイ(株)製）振とう機25で５分間振とうして摩擦帯電させ、その時の帯電量をブローオフ法により測定し、かつキャリアへのトナー粒子の融着及び被覆層の膜剥がれを顕微鏡下に観察した。また１万コピー目でサンプリングした現像剤を40℃、RH90％の雰囲気下で２時間放置した後「New YS-80」（ヤヨイ(株)製）振とう機で５分間振とうして摩擦帯電させ、その時の帯電量をブローオフ法により測定し、これを０時間帯電量（μC／ｇ）とした。次いでこれを40℃、RH90％の雰囲気下で６時間放置して帯電量を減衰させ、その時の帯電量（μC／ｇ）を同じくブローオフ法で測定し、得られた値を前記０時間帯電量の値と共に表２に示した。
【００６９】
さらに又、前記０時間帯電量と、６時間放置後の帯電量とから下記の数式により帯電量の減衰度（％）を計算し、その結果を表４に示した。
【００７０】
【数１】
0003691085.tif 000006
【００７１】
【表４】
0003691085.tif 000007
【００７２】
表４より実施例では本発明に係るキャリアを用いた現像剤が用いられているため、長期に亘る像形成の過程でキャリアの膜剥がれ、吸湿による電荷リーク、トナースペント等による疲労劣化がないため効果的に長期に亘り高画質が安定して得られるのに対して比較例では前記キャリアの膜剥がれ、電荷リーク、トナースペント等が著しく疲労劣化するため結果的に画質が悪く実用性に乏しいことがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真用キャリアによれば、キャリアの被覆層の膜剥がれ、トナースペント、吸湿による電位リーク等の欠陥がなく、特に長期使用に対してキャリア被覆層のリフレッシュが行われて常に初期の性能に再生された現像剤としての流動性、帯電性、現像性が常にすぐれていて高耐久性であり、長期に亘り安定して高画質が得られる等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキャリアの製造に適用される高速撹拌混合機の説明図。
【符号の説明】
10  本体容器
11  本体上蓋
12  原料投入口
16  温度計
17  調温用ジャケット
18  撹拌羽根付水平方向回転体
18ａ，18ｂ，18ｃ  撹拌羽根
19  水平方向回転体
【図１】
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