(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛋白質分解工程、前加硫工程、遠心分離工程、成形工程及び後加硫工程を具備する天然ゴムラテックス成形体の製造方法において、
蛋白質分解工程において、蛋白質分解酵素及びＬＤ５０が５０００ｍｇ／ｋｇ以上である非イオン界面活性剤を含有する天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤を用い、さらに
成形工程が直接浸漬工程であることを特徴とする脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法。
【請求項２】
天然ゴムラテックス固形分１００重量部に対して、天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤中の界面活性剤の使用量が０．１〜１０重量部である請求項１記載の脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、人体に安全な天然ゴムラテックス由来の手術用手袋、カテーテル、コンドーム等のゴム製品の製造に使用する天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤及びそれを用いた脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスは、ゴム分のほかに、燐脂質、蛋白質、無機塩類等の非ゴム分を含んだ状態のものに、アンモニア等の保存剤を加え、遠心分離等の手段で精製濃縮したものが供給されており、これは粘着テープ、手術用手袋、コンドーム、カテーテル、ラバーダム等のゴム製品の原料として汎用されている。
【０００３】
しかし、このような天然ゴムラテックス由来のゴム製品を使用した人のなかに、蕁麻疹に代表されるＩＶ型アレルギー反応や呼吸困難やアナフィラキシ症状を呈するＩ型アレルギー反応を起こす場合があることが問題となっている。このうちＩＶ型アレルギー反応の場合は、未加硫天然ゴムラテックスに配合された加硫促進剤が誘発物質となり、Ｉ型アレルギー反応の場合は、ゴム中の蛋白質が誘発物質となることが知られている。
【０００４】
したがって、これらのなかでも症状の重大さから、特にゴム中の蛋白質を除去し、Ｉ型アレルギー反応を防止することが求められており、かかる要請に基づいて、種々の技術が提案されている。例えば、特開平６−５６９０２号公報、特開平６−５６９０３号公報、特開平６−５６９０４号公報、特開平６−５６９０５号公報及び特開平６−５６９０６号公報には、蛋白質分解酵素及び界面活性剤を使用して脱蛋白質天然ゴムラテックスを得る技術が記載されている。
【０００５】
このような従来技術は蛋白質の除去にはある程度の効果を上げているが、今度は蛋白質を除去する際に使用した界面活性剤による新たな問題が生じるに至っている。界面活性剤はラテックスの安定化及び蛋白質の洗浄等の重要な作用をする成分であるが、その一方で、成形工程時に過剰に残存している場合は造膜性（成形性）を低下させたり、成形体の強度を低下させたりするという問題点をも有している。特にこの造膜性にかかわる問題は、コンドーム等のような薄膜（フィルム）製造に適用される直接浸漬法において、また界面活性剤として汎用されている陰イオン界面活性剤を使用した場合において顕著に発現する。そして、更に成形体中に残存する界面活性剤自体の存在により安全性が損なわれる恐れがあるという問題も生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性、特に造膜性を損なうことなく、人体に安全性の高い天然ゴムラテックス由来のゴム成形体の製造に有用な天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤を用い、人体に安全性の高い天然ゴムラテックス由来のゴム成形体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究の結果、界面活性剤として非イオン界面活性剤を使用すること、更に非イオン界面活性剤としてＬＤ５０値が５０００ｍｇ／ｋｇ  以上のものを使用することにより、ラテックスの安定性及び造膜性の双方を満足し、人体に対する安全性の高い天然ゴムラテックス由来のゴム成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、蛋白質分解工程、前加硫工程、遠心分離工程、成形工程及び後加硫工程を具備する天然ゴムラテックス成形体の製造方法において、蛋白質分解工程において、蛋白質分解酵素及びＬＤ５０が５０００ｍｇ／ｋｇ以上である非イオン界面活性剤を含有する天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤を用い、さらに成形工程が直接浸漬工程であることを特徴とする脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、天然ゴムラテックス固形分１００重量部に対して、天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤中の界面活性剤の使用量が０．１〜１０重量部である前記脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明を説明するが、本発明を適用する天然ゴムラテックスは特に制限されず、市販されているハイ−アンモニア天然ゴムラテックス又はロー−アンモニア天然ゴムラテックス等を用いることができる。
【００１１】
天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤（以下、「脱蛋白質処理剤」という）に用いる蛋白質分解酵素としてはプロテアーゼを用いることができるが、特にアルカリプロテアーゼを用いることが好ましい。このプロテアーゼの由来は特に制限されるものではなく、細菌由来のプロテアーゼ、糸状菌由来のプロテアーゼ、酵母由来のプロテアーゼ等を挙げることができ、これらのなかでも細菌由来のプロテアーゼが好ましい。また、プロテアーゼは、必要に応じて他の酵素、例えば、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、エステラーゼと組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
脱蛋白質処理剤に用いるＬＤ５０が５０００ｍｇ／ｋｇ  以上である非イオン界面活性剤としては、ＬＤ５０が１５０００ｍｇ／ｋｇ以上である多価アルコールエステル型活性剤、ＬＤ５０が５０００ｍｇ／ｋｇ以上であるポリオキシアルキレン型、多価アルコールエーテル型活性剤等を挙げることができる。これらのうち多価アルコールエステル型活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等を挙げることができ、ポリオキシアルキレン型活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができ、また、多価アルコールエーテル型活性剤としては、アルキル（ポリ）グリコシド、ポリオキシエチレンアルキル（ポリ）グリコシド等を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種を又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
脱蛋白質処理剤における蛋白質分解酵素と前記非イオン界面活性剤との配合割合は、１：１〜１：５０００である。
この脱蛋白質処理剤は、粉末状、水を含む液状、固形状等の所望の剤型にすることができる。
【００１４】
次に、脱蛋白質処理剤を使用した脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法を、脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法の一例を示す図１に基づいて工程ごとに説明する。
【００１５】
仕込みに続く第１工程は、天然ゴムラテックスに脱蛋白質処理剤及び必要に応じて水を添加して蛋白質を分解する工程である。
この工程の処理において、脱蛋白質処理剤に含有される蛋白質分解酵素の作用により、蛋白質が分解されて低分子量化されるため、それまでゴム粒子に結合又は吸着していた蛋白質を容易に水相に移行させることができる。また、脱蛋白質処理剤に含有される界面活性剤の作用により、蛋白質の存在により安定に分散していたゴム粒子が、蛋白質の分解により不安定化し、凝集することを防止するとともに、蛋白質を洗浄する作用をする。
【００１６】
脱蛋白質処理剤の使用量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、蛋白質分解酵素の使用量が０．０００５〜５．０重量部となる量、好ましくは０．００１〜１．０重量部となる量、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部となる量であり、界面活性剤の使用量が０．１〜１０重量部になる量、好ましくは０．５〜５重量部となる量である。ここで蛋白質分解酵素の使用量が０．０００５重量部未満の場合は蛋白質の分解が不十分となり、５．０重量部を超える場合はもはや蛋白質分解力は向上せず、返って残存する蛋白質分解酵素の除去操作が煩雑となるため好ましくない。また、界面活性剤の使用量が０．１重量部未満の場合は安定性及び洗浄性のいずれもが不十分であり、１０重量部を超える場合はラテックスが過度に安定になり、却って造膜性を損なうため好ましくない。
【００１７】
また、水を使用する場合はあまり稀釈し過ぎると酵素反応の進行を遅延させるおそれがあるので、前記天然ゴムラテックス中の固形分濃度が約１０〜６０重量％になるように添加することが好ましい。
【００１８】
処理条件は特に制限されないが、通常、約２０〜６０℃で、数分〜２４時間行うことが好ましい。なお、反応に先立って、ｐＨ調整剤により使用する酵素の最適ｐＨに調整することが好ましい。
【００１９】
第２工程は、前加硫する工程である。この工程の処理により、次工程の成形作業性を向上させることができる。この工程における加硫は、硫黄加硫系、無硫黄加硫系、過酸化物加硫系又は放射線による加硫のいずれの方法も適用することができる。
【００２０】
ここで用いる加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、セレン、テルルのほか、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの含硫黄有機化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化亜鉛などの金属酸化物等を挙げることができる。また、加硫促進剤としては、公知のアルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類などを挙げることができる。更に、必要に応じて、公知の加硫促進助剤、可塑剤、硬化剤、老化防止剤等を配合することができる。
【００２１】
加硫条件は天然ゴムラテックスの量等に応じて適宜決定されるが、通常、約２０〜６０℃で、約０．１〜２４時間が好ましい。また、放射線加硫法を適用する場合には、アクリル酸エステル等の増感剤を配合し、公知の方法により行うことができる。この場合の放射線の照射強度は天然ゴムラテックスの組成、成形方法等に応じて適宜決定されるが、通常、約１．０〜５Ｍｒａｄが好ましい。
【００２２】
第３工程は、遠心分離工程である。この工程の処理により、蛋白質分解物、過剰の加硫促進剤等の遊離化学物質等が水相に移行し、分離除去される。なお、この工程における処理は、脱蛋白質処理剤中の界面活性剤の作用により、前加硫後のラテックスの凝集が防止されるので、処理操作を円滑に行うことができる。
【００２３】
この遠心分離は必要に応じて複数回行うことができ、また、処理に先立って水を添加して、処理操作を容易にすることもできる。遠心分離の条件は特に制限されるものではなく、例えば、約１００００Ｇで固形分濃度が約６５％になるまで行うことができる。
【００２４】
第４工程は、成形工程である。なお、この工程の処理に先立ち、必要に応じて、ラテックスを安定化させるためにアンモニア水を添加することができる。成形方法は特に制限されず、公知の方法、例えば直接浸漬法、注型法、押出法等を適用することができるが、本発明の脱蛋白質処理剤の添加効果を最も顕著に発現させるのは直接浸漬法の場合である。
【００２５】
このようにして所望形状に成形したのち、そのまま最終工程である後加硫工程に移行することができるが、より一層蛋白質含有量を低下させんとする場合には、抽出洗浄工程を経て後加硫工程に移行することが好ましい。
【００２６】
抽出洗浄工程は、非ゴム分を抽出して除去するとともに、成形体表面を洗浄する工程である。この工程でいう非ゴム分とは、製造工程において添加したもの及び天然ゴムラテックス中にもともと含有されていたもののうち、人体に有害か又はゴム製品の品質保持に不要な成分をいうものであり、例えば、遠心分離工程における処理により除去されずに残存する蛋白質分解酵素、界面活性剤、加硫促進剤、蛋白質分解物を挙げることができる。
【００２７】
この工程の処理方法は、成形体と抽出洗浄液とを十分に接触させる方法であれば特に制限されず、例えば、適当な容器中に成形体と抽出洗浄液を入れ、必要に応じて攪伴しながら保持する方法を適用することができる。
【００２８】
抽出洗浄液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液又はアンモニアを挙げることができ、これらと蛋白質分解酵素を組み合わせて用いることもできる。この抽出液の例としては、０．１〜１．０％水酸化ナトリウム水溶液若しくは０．０１〜１．０％のアンモニア水溶液又はそれらのいずれかと若しくは両方と０．０１〜１．０％蛋白質分解酵素液とを組み合わせたものを用いることができる。
【００２９】
また、抽出洗浄液には、粘着防止剤として、０．０１〜１．０％のシリコーンエマルジョン又は０．０１〜１．０％の界面活性剤を配合することができる。更に、より粘着防止を確実にするため、タルク、コーンスターチ、シリカ等の微粉末をスラリー又は乾燥状態で成形体の表面に塗布したり、成形体の表面を塩素ガス処理することもできる。
【００３０】
この工程の処理条件は、２０〜１００℃で数分〜２４時間が好ましい。また、この抽出洗浄工程は、除去すべき非ゴム分の含有量等に応じて２回以上繰り返すことができるが、２回目以降の処理条件は１回目と同等か又はより高温度でより長時間行うことが好ましい。更に、抽出洗浄工程を２回以上設ける場合には、各工程の間に剥離工程を設ける。この剥離工程における処理は、例えば、回転ブラシによる方法、加圧注水による方法、圧縮空気による方法、手作業による方法等により行う。
【００３１】
次に、前記抽出洗浄工程により蛋白質分解物を初めとする非ゴム分が除去された成形体を、後加硫し、最終製品を得る。後加硫条件は特に制限されないが、通常は、約７０〜１２０℃で約０．１〜２４時間が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法においては、上記した各工程以外にも、必要に応じて公知のゴム製品製造工程の処理を適宜組み合わせることができる。
【００３３】
【実施例】
以下において、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（蛋白質分解工程）
高アンモニア天然ゴムラテックス（マレーシア産、固形分濃度６０％、総窒素含有量０．２００％）１００重量部に、脱蛋白質処理剤として、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート（非イオン界面活性剤，ＬＤ５０＞１５０００ｍｇ／ｋｇ）３重量部とプロテアーゼ０．０５重量部を加え、反応系を均一に分散させた状態で、５０℃で５時間保持した。
（前加硫工程）
次に、反応系を放冷後、硫黄２重量部、酸化亜鉛１重量部、加硫促進剤としてジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（総窒素含有量０．０６％）０．５重量部及び老化防止剤としてフェノール系老化防止剤（総窒素量０％）０．５重量部を加え、撹拌しながら５０℃で１５時間加熱し、固形分濃度約６０％のラテックスを得た。
（遠心分離工程）
次に、前工程で得たラテックスを放冷後、純水を固形分濃度が２０％になるように加え、デ・ラバル型遠心分離機（約１００００Ｇ）を用いて遠心分離し、固形分濃度約６５％のラテックスを得た。その後、純水で固形分濃度が２０％になるように稀釈し、再度同じ条件で遠心分離した。
（成形工程）
遠心分離後のラテックスに１％アンモニアを加え、固形分濃度６０％まで希釈した。次に、このラテックス中に試験管形状のガラス製型を直接浸漬したのち、引き上げ、９０℃で５分間オーブン中で加熱乾燥して成形した。
（抽出洗浄工程）
その後、抽出洗浄タンク中に、前工程で得た成形体（ガラス製型に付着した状態もの）と０．１％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比で１：１００（ただし、成形体のみの重量で、ガラス製型の重量は含まない）の割合で加え、攪伴しながら４０℃で２分間保持した。
（剥離工程）
次に、粘着防止剤として０．１％のシリコーンエマルジョン及び１％のコーンスターチを加え、ガラス製型から成形体を剥離した。
（抽出洗浄工程）
その後、前記抽出洗浄工程と同様の処理を繰り返した。ただし、保持条件は１００℃で０．５時間とした。
（後加硫工程）
次に、反応容器から成形体を取り出し、９０℃で３０分間の条件で後加硫して、最終製品を得た。この成形体中の総窒素量をケールダール法により測定したところ、０．０５％未満であった。
【００３５】
この製造方法の前加硫工程及び遠心分離工程おけるラテックスの安定性と、直接浸漬工程における造膜性を、目視により次の基準で観察評価した。結果を表１に示す。
（安定性）
○：ラテックスに凝集及び粘度の上昇がなく、均一に分散している。
×：ラテックスに凝集及び粘度の上昇が見られる。
（造膜性）
○：速やかに造膜でき、厚さも均一である。
×：液だれが激しく造膜速度も遅く、厚さも不均一な部分が見られる。
【００３６】
実施例２及び３
実施例１と同様の方法でゴム成形体を得た。ただし、脱蛋白質処理剤中のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレートの含有量は、実施例２は４重量部とし、実施例３は５重量部とした。これらの成形体中の総窒素量をケールダール法により測定したところ、いずれも０．０５％未満であった。各実施例について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１〜３
実施例１と同様の方法でゴム成形体を得た。ただし、脱蛋白質処理剤中の界面活性剤として、陰イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン（３）ラウリル硫酸ナトリウムを用い、その使用量は、比較例１は実施例１と同量の３重量部とし、比較例２は４重量部とし、比較例３は５重量部とした。各比較例について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003621745.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなとおり、脱蛋白質処理剤の成分として非イオン性界面活性剤を用いた実施例１〜３は、前加硫工程及び遠心分離工程のいずれにおいてもラテックスの安定性が高く、円滑な作業性を確保することができた。また、直接浸漬工程における造膜性が優れており、均一な厚さの製品を速やかに成形することができた。
これに対して陰イオン界面活性剤を用いた比較例１〜３は、ラテックスの安定性は高かったものの、直接浸漬工程においては液だれが激しく、造膜に時間もかかり、得られたものも厚さが不均一で製品としては不適であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の脱蛋白質処理剤を用いて脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体を製造した場合、前記脱蛋白質処理剤に含有されるＬＤ５０が５０００ｍｇ／ｋｇ  以上である非イオン界面活性剤の作用により、蛋白質の洗浄性及びラテックスの安定性の双方を満足させることができる。また、成形工程、特に直接浸漬法により成形する場合の成形工程における造膜性が優れており、均一な厚さの薄膜を容易に得ることができる。更に、本発明の脱蛋白質処理剤を用いて得られたゴム成形体は、蛋白質含有量が低下しているので低アレルギー性で、また、ＬＤ５０が５０００ｍｇ／ｋｇ  以上の界面活性剤を使用しているので、界面活性剤が残存している場合でも安全性を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を説明するための図である。
【図１】
0003621745.tif 000003