(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキシド的に架橋又は縮合架橋又は付加架橋するシリコーンゴムと、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化バリウムの群からの金属酸化物又は前記の群の加熱時に酸化物を生じる金属化合物、から選ばれる１つの化合物と、少なくとも１つの不飽和基を有する白金錯体と、発泡性の中空球とを含有する組成物。
【請求項２】
白金錯体が白金ビニルシロキサン錯体である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
白金ビニルシロキサン錯体が白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
成分を混合する、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物の製造方法。
【請求項５】
導体の絶縁材が請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物又は請求項４記載の方法によって製造される組成物を含有するケーブル。
【請求項６】
少なくとも２つの絶縁された導体間の中空室が請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物又は請求項４記載の方法によって製造される組成物で充填されているケーブル。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物又は請求項４記載の方法によって製造される組成物を含有する異形材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は火災時に絶縁されたケーブルの機能保持を維持するシリコーンゴムコンパウンド並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ国特許出願公開第１９８５５９１２号明細書及びドイツ国特許出願公開第３００８０８４号明細書から既に、シリコーンゴムコンパウンド、金属酸化物及び白金化合物を含有するセラミック化するシリコーン組成物は公知である。しかしながら、これらのシリコーンゴムコンパウンドは高周波適用のためには不適であり、かつ火災時になおも不十分な特性を有する。
【０００３】
【特許文献１】
ドイツ国特許出願公開第１９８５５９１２号明細書
【特許文献２】
ドイツ国特許出願公開第３００８０８４号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は従来の技術の欠点を克服したケーブル絶縁材料としてのシリコーンゴムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により解決される。
【０００６】
本発明の対象はペルオキシド的に架橋又は縮合架橋、また付加架橋するシリコーンゴム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バリウムの群からの金属酸化物及び前記の群の加熱時に酸化物を生じる金属化合物、ホウ酸、ホウ酸亜鉛並びに少なくとも１つの不飽和基を有する白金錯体及び中空球を含有する組成物である。
【０００７】
本発明によるシリコーンゴムは有利にはペルオキシド的に架橋するオルガノポリシロキサンコンパウンドであり、これは有利には以下の成分を含有する。
【０００８】
一般式：
【０００９】
【化１】
0003658581.tif 000002
【００１０】
［式中、
Ｒは同一又は異なってよく、かつ場合により置換されている炭化水素基を意味し、ｒは０、１、２又は３であり、かつ１．９〜２．１の平均数値を有する］の単位からなるオルガノシロキサン。
【００１１】
炭化水素基Ｒのための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。
【００１２】
置換された炭化水素基Ｒのための例は、ハロゲン化されたアルキル基、例えば３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及びペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化されたアリール基、例えばｐ−クロロフェニル基及びｐ−クロロベンジル基である。
【００１３】
有利には基Ｒは水素原子及び１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、有利にはメチル基である。
【００１４】
基Ｒのための他の例はビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、エチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基である。
【００１５】
有利には基Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、特に有利にはビニル基である。
【００１６】
場合により置換されている１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基の場合には、メチル基、ビニル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に有利である。
【００１７】
有利には式（Ｉ）の単位からのオルガノポリシロキサン（Ａ）中に含まれるＳｉ原子の少なくとも７０モル％にアルキル基、特にメチル基が結合している。オルガノポリシロキサンがＳｉに結合するメチル基及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピル基の他に更にＳｉに結合するビニル基及び／又はフェニル基を含有する場合には、後者は有利には０．００１〜３０モル％の量である。
【００１８】
有利にはオルガノポリシロキサン（Ａ）は主にジオルガノシロキサン単位からなる。オルガノポリシロキサンの末端基は、トリアルキルシロキシ基、特にトリメチルシロキシ基又はジメチルビニルシロキシ基であってよいが、アルキル基の１つ以上がヒドロキシ基又はアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基によって置換されていてよい。
【００１９】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は液体又は高粘度の物質であってよい。有利にはオルガノポリシロキサン（Ａ）は２５℃において１０３〜１０８ｍｍ２／ｓの粘度を有する。
【００２０】
有利には本発明によるシリコーンゴムコンパウンドの場合の架橋剤としては、ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン並びにその混合物が使用され、その際ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド及び２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンが有利である。
【００２１】
更に架橋剤としては、有利にはビス−４−メチルベンゾイルペルオキシド−（＝ＰＭＢＰ）及び２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（＝ＤＨＢＰ）からなる１：０．４〜０．５：１、有利には１：０．４の比の混合物が使用される。
【００２２】
更に本発明によるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利には強化充填剤及び／又は非強化充填剤を含有する。
【００２３】
強化する充填剤のための例は少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸である。
【００２４】
挙げられるケイ酸充填剤は親水性を有するか、又は公知の方法によって疎水化されてもよい。このためには、例えばＤＥ３８３９９００号Ａ（Wacker-Chemie GmbH;１９８８年１１月２５日出願）もしくは相応のＵＳ−Ａ−５０５７１５１号に示されている。一般に、疎水化は、それぞれオルガノポリシロキサンコンパウンドの全質量に対して１〜２０質量％のヘキサメチルジシラザン及び／又はジビニルテトラメチルジシラザン及び０．５〜５質量％の水によって行われ、その際、これらの試薬は有利には適当な混合装置中で、例えば混練機又は内部ミキサー中で既に装入されたオルガノポリシロキサン（Ａ）に添加して、親水性のケイ酸を連続的に該材料中に導入する。
【００２５】
強化しない充填剤のための例は、石英粉、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏並びにプラスチック粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末又はポリテトラフルオロエチレン粉末である。更に、充填剤としては繊維成分、例えばガラス繊維及びプラスチック繊維を使用してよい。前記の充填剤のＢＥＴ表面積は有利には５０ｍ２／ｇ未満である。
【００２６】
本発明によるエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドは充填剤（Ｂ）を有利には、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）の１００質量部に対して１〜２００質量部、特に有利には３０〜１００質量部の量で含有する。
【００２７】
相応のそれぞれの使用は、本発明によるエラストマーに加硫可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドに添加剤（Ｃ）、例えば加工助剤、例えば可塑剤、顔料及び安定剤、例えば熱安定剤を添加してよい。
【００２８】
添加剤（Ｃ）として使用できる可塑剤のための例は、トリメチルシリル基又はヒドロキシ基で第三級化された最大で１０００ｍｍ２の粘度を２５℃で有するポリジメチルシロキサン又はジフェニルシランジオールである。
【００２９】
添加剤（Ｃ）として使用できる熱安定剤のための例は、遷移金属脂肪酸塩、例えばオクタン酸鉄、遷移金属シラノレート、例えば鉄シラノエート、並びにセリウム（ＩＶ）化合物である。
【００３０】
更に本発明によるコンパウンドは有利には他の物質を含有しない。
【００３１】
本発明によるコンパウンドの製造のためにその都度使用される成分は、それぞれかかる成分の個々の種類、例えばかかる成分の少なくとも２種の異なる種類からなる混合物である。
【００３２】
更にシリコーンゴムコンパウンドとしては、例えばＥＰ０３５９２５１号（参照することにより記載されたものとする）に記載される慣用の縮合架橋するオルガノポリシロキサン又はＥＰ０３５５４５９号Ｂ１（参照することにより記載されたものとする）に記載される公知の付加架橋するＲＴＶコンパウンド又はＨＴＶコンパウンドを使用してよい。
【００３３】
付加架橋するＨＴＶ−シリコーンゴムの製造のための例：
９９．７モル％のジメチルシロキサン単位及び２５℃で８×１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有する０．３モル％のビニルメチルシロキサン単位からなるトリメチルシロキシ基によって末端封鎖された７５部のジオルガノポリシロキサン並びに９９．４モル％のジメチルシロキサン単位及び２５℃で８×１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有する０．６モル％のビニルメチルシロキサン単位からなるトリメチルシロキシ基によって末端封鎖された２５部のジオルガノポリシロキサンを１５０℃で作業される混練機中で４５部の熱分解的に気相中に生じる３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素及び７部の末端の単位中に１つずつのＳｉに結合するヒドロキシル基を有する４０ｍＰａ・ｓの粘度を２５℃で有するジメチルポリシロキサンと混合し、２時間混練する。
【００３４】
更に本発明による組成物中に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バリウムの群からの金属酸化物及び前記の群の加熱時に酸化物を生じる金属化合物、例えばヒドロキシド並びにホウ酸、ホウ酸亜鉛を、常に組成物の全質量に対して１．５％〜４０質量％の量で、有利には１０〜２０質量％の量で使用される。またその混合物を使用してもよい。
【００３５】
本発明による組成物は、少なくとも１つの不飽和基を有する白金錯体、例えば有利には白金−オレフィン−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン−錯体、検出可能な有機のハロゲンの含量を有するか、又は有さない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ノルボルナジエン−メチルアセトネート錯体、ビス−（γ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物、四塩化白金とオレフィン及び第一級アミン又は第二級アミン又は第一級アミン及び第二級アミンとの反応生成物、１−オクテン中に溶解される四塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生成物を含み、その際、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が特に有利である。この白金錯体は５〜２００ｐｐｍ、有利には１０〜１００ｐｐｍの量で添加され、その際、該量は純粋な白金に対するものである。また白金錯体の混合物を使用してもよい。
【００３６】
中空球は、ガラス中空球、ケイ酸ガラス中空球、金属中空球又は、有利にはエラストマー又は熱可塑性材料からなるプラスチック中空球である。
【００３７】
プラスチック中空球としては、成分として有利には有機ポリマー材料、例えば有利にはポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、エポキシ樹脂、ヒドロキシプロピルメチルセルロース−フタレート、ビニルクロリド及びビニルアセテートのコポリマー、ビニルアセテート及びセルロースアセテートブチレートのコポリマー、スチレン及びマレイン酸のコポリマー、アクリロニトリル及びスチレンのコポリマー、ビニリデンクロリド及びアクリルニトリルのコポリマーなどを基礎とする中空球が使用される。かかるプラスチック中空球の製造方法は公知であり、特にＥＰ−Ｂ−３４８３７２（CASCO NOBEL AG）及びそこで引用されるＵＳ−Ａ−３６１５９７２号、ＵＳ−Ａ−４３９７７９９号及びＥＰ−Ａ−１１２８０７号に記載される。
【００３８】
有利には発泡性及び特に有利には１〜８００μｍ、有利には５〜１００μｍ及び特に有利には１０〜１６μｍの直径を有する発泡性のプラスチック中空球である。密度は空気中で有利には１０〜１００ｋｇ／ｍ３、有利には２０〜８０ｋｇ／ｍ３、特に有利には２０〜６０ｋｇ／ｍ３である。より特に有利には、販売名Expancel 053、091、092 DUを有するプラスチック中空球はExpancel Nobel Industries社の製品である。発泡性の中空球は圧縮ガス、例えばブタン又はイソブタンを含有する。これらのプラスチック中空球は、組成物全体に対して有利には２〜２０質量％、有利には４〜１２質量％、特に有利には５〜８質量％の量で使用される。
【００３９】
本発明の他の対象は、本発明による組成物を、全ての前記の成分を混合して製造する方法である。
【００４０】
本発明の他の対象は本発明による組成物を含有するケーブル及び異形材である。ケーブルは、有利には通信ケーブルもしくはエネルギーケーブルであり、かつ少なくとも２つの絶縁された導体間の中空室が本発明による組成物で充填されているケーブルである。異形材は、室の防火壁のためのシリコーンフォーム又は固形コンパウンド、キャビネット、金庫並びにロケットエンジンなどのライニングのためのアブレーションコンパウンドである。更に、本発明によるシリコーンゴムコンパウンドはセラミック化するＲＴＶフォーム（室温で架橋するフォーム）として使用できる。
【００４１】
意想外にも、本発明は、既に６５０℃で、シリコーンゴムの燃焼生成物からなるセラミック層を形成する焼結プロセスの使用を可能にする。それによって、火災時に機能保持を促進する使用のためのシリコーンゴム混合物を、低い密度（有利には０．４１）で、かつ従って１．２５の密度を有する通常のセラミック化するシリコーンゴムに対して機械的、電気的及び熱変化の特性に関してほぼ不変の特性水準で製造できる。慣用のシリコーンゴムコンパウンドに対して、意想外にも本発明による組成物においてより良好な断熱性及びより高い絶縁性、とりわけ９００℃より高い温度範囲での絶縁性が達成される。火災時に形成されるセラミックは更に実質的に、先行技術に記載される安定な灰層のみを形成する混合物よりも耐衝撃性かつ耐振動性である。更に意想外にも誘電率が慣用の中空体を有さないシリコーンゴムコンパウンドに対して２．７ではなく、１．８である。高周波領域でもかかるシリコーンゴムコンパウンドの使用は可能であり、特に移動無線のような高周波の場合のアンテナケーブルにおいても可能である。
【００４２】
【実施例】
例１
トリメチルシロキシ基によって末端封鎖された９９．９３モル％のジメチルシロキサン単位及び０．０７モル％のビニルメチルシロキサン単位からなる２５℃で粘度８・１０６ｍＰａ・ｓを有する１００部のジオルガノポリシロキサンを１５０℃で作業される混練機中でまず、気相中で作成された２００ｍ２／ｇの表面積を有する５０部の熱分解二酸化ケイ素、トリメチルシロキシ基によって末端封鎖された２５℃で９６ｍＰａ・ｓの粘度を有する１部のジメチルポリシロキサン、末端の単位にそれぞれ１つのＳｉに結合するヒドロキシル基を有する２５℃で４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する７部のジメチルポリシロキサン、＞１０μｍの粒度を有する＜０．５質量％のアルカリ金属酸化物含量を有する３６部の酸化アルミニウム、及び０．３質量％の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体及び８ｇのプラスチック中空球（イソブタンを充填されたアクリルニトリルコポリマーからなる）を混合する。
【００４３】
比較例２
例１に記載される作業法を繰り返すが、白金錯体を添加しなかった。
【００４４】
比較例３
例２に記載される作業法を繰り返すが、酸化アルミニウムを添加しなかった。
【００４５】
比較例４
例１に記載される作業法を繰り返すが、プラスチック中空球を添加しなかった。
【００４６】
例１による様式
約４２０℃での導体絶縁材の発火の後に燃焼し、かつその際、硬い多孔質のセラミック層が形成する。１１００℃で２時間の間に、５００Ｖの電圧負荷を保持するが、短絡はもたらされない。１０００ボルトへの電圧の増大は短絡なく持ちこたえられた。
【００４７】
比較例２による様式
４２０℃での導体の発火の後に燃焼し、かつその際、粘着性の多孔質の灰層を形成するが、その後、９３０℃に達する前に剥離し、それによって導線の熱膨張の熱膨張の結果として接触が生じ、短絡がもたらされる。
【００４８】
比較例３による様式
４２０℃での導体の発火の後に燃焼し、かつその際、粉末状の多孔質の灰層が形成するが、燃焼の際に剥離し、その直後に短絡がもたらされる。
【００４９】
比較例４による様式
４２０℃での電気絶縁体の発火の後に燃焼し、かつ硬いセラミック層が形成する。約１０００℃で２時間の間に、５００ボルトの電圧負荷を保持したが、短絡はもたらされない。しかしながら絶縁材の燃焼の間に、セラミック層において銅導体の熱膨張によって小さな亀裂が生じる。１０００Ｖへの電圧の増大によって、絶縁破壊及び短絡がもたらされる。