(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを活物質とする負極、正極、溶質および有機溶媒からなる非水系電解液、セパレータおよび外缶を備えた非水系電解液電池において、
前記有機溶媒として、式（１）で表される化合物を少なくとも一種類含み、前記正極に用いた集電体の材質および前記外缶の正極側における電解液との接液部分の材質が弁金属またはその合金であることを特徴とする非水系電解液電池。
Ｒ1−Ａ−Ｒ2                 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、もしくはアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表すか、Ｒ1とＲ2は互いに結合して−Ａ−とともに不飽和結合を含んでいてもよい環状構造を形成し、Ａは式（２）〜（５）のいずれかで表される構造を有する）
【化１】
0003658506.tif 000004
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ1およびＲ2が各々独立して、フェニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であるか、Ｒ1とＲ2は互いに結合して−Ａ−とともに不飽和結合を含んでいてもよい環状構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液電池。
【請求項３】
前記弁金属またはその合金が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液電池。
【請求項４】
前記弁金属またはその合金が、ＡｌまたはＡｌ合金であることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液電池。
【請求項５】
前記負極が、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属およびリチウム合金からなる群から選択される１以上の材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【請求項６】
前記正極が、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物材料、リチウムを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物材料および炭素質材料からなる群から選択される１以上の材料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【請求項７】
前記溶質が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される１以上のリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【請求項８】
前記有機溶媒中の式（１）で表される化合物の含有量が、０．０５〜１００ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【請求項９】
前記非水系電解液中の溶質濃度が、０．５〜２．０モル／リットルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【請求項１０】
前記正極側の外缶の材質が、ＡｌまたはＡｌ合金であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物として、エチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトンの少なくともいずれか一種類を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【請求項１２】
リチウムを活物質とする負極、正極、溶質および有機溶媒からなる非水系電解液、セパレータおよび外缶を備えた非水系電解液電池において、前記有機溶媒が、エチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトンの少なくともいずれか一種類を０．０５ｖｏｌ％以上含み、前記正極に用いた集電体の材質および前記正極側の外缶の材質がＡｌまたはＡｌ合金であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液電池に関する。特に、二次電池の場合にはサイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム電池が注目されている。また、リチウム電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
このようなリチウム電池の電解液の溶媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のカーボネート類やエステル類の非水系有機溶媒が用いられている。
【０００３】
これらの中でもプロピレンカーボネートは高誘電率溶媒であり、リチウム塩系溶質（電解質）をよく溶かし、低温下においても高い電気伝導率を示すなど電解液の主溶媒として優れた性能を有している。しかしながら、プロピレンカーボネートを単独で用いると電解液の粘度が高くなり過ぎ、特に低温での放電特性が著しく低下してしまう。このためプロピレンカーボネートに１，２−ジメトキシエタンを混合した混合溶媒が用いられているが、１，２−ジメトキシエタンは沸点が低いために、長期安定性や安全性の面で問題がある。
【０００４】
また、プロピレンカーボネートを用いた二次電池は、電極材の種類によってはガス発生等の問題をともなうことがある。例えば、種々の黒鉛系電極材を単独で使用したり、リチウムを吸蔵および放出し得る電極材と黒鉛系電極材とを混合して負極として使用すると、プロピレンカーボネートが黒鉛電極表面で激しく分解するために黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵・放出ができないことが知られている（7th International Symposium on Li Batteries,P259,1995 年）。
【０００５】
そこで現在では、このような分解反応が比較的少ないエチレンカーボネートが電解液の溶媒として多用されている。エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べて凝固点が高い（３６．４℃）ために単独で用いられることはなく、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジメトキシエタン、ジオキソラン等の低粘度溶媒と混合して用いられている（「機能材料」、第１５巻、４月号、第４８頁、１９９５年）。しかし、低粘度溶媒は一般に沸点が低いため大量に添加すると電池内の蒸気圧が高くなり、溶媒の漏洩による安全性の低下が懸念される。また、低温下では、電解液の固化や導電率の低さが問題になることも多い。このような状況下で、リチウム二次電池用の電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒などが用いられている。しかし、これらの電解液を用いた電池でもサイクル特性等が不十分であるという問題がある。
【０００６】
これらの問題点を改善するために、サルファイト化合物を溶媒として用いることが提案されている（例えば、特開平６−３０２３３６号公報、特開平７−１２２２９５号公報、特開平８−９６８５１号公報、特開平９−１２０８３７号公報など）。これらの公報では、サルファイト化合物を用いた電解液は、電気伝導率が高く、低粘度であるため、電池の低温特性等が良好であると報告されている。また二次電池におけるサイクル特性の向上という点からスルフォラン化合物を溶媒として用いることも提案されている（例えば、特開平３−１５２８７９号公報）。
しかしながら、サルファイト化合物やスルフォラン化合物等のＳ−Ｏ結合を有する化合物を電解液に使用すると、電池が正常に作動しないことが見い出されている。特に、二次電池におけるサイクル特性の低下が著しく、実用化するためにはなお改善の余地が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術の状況に鑑みて、本発明は非水系電解液の溶媒として好ましい化合物を選択し、その機能が電池において十分に発揮される条件を見出すことを解決すべき課題とした。具体的には、二次電池の場合にはサイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液電池を提供することを解決すべき課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らはＳ−Ｏ結合を有する特定の化合物を非水系電解液の溶媒として選択し、かつ電解液が接触する正極集電体および外缶の材質を特定することによって、極めて優れた特性を有する非水系電解液電池を提供し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、リチウムを活物質とする負極、正極、溶質および有機溶媒からなる非水系電解液、セパレータおよび外缶を備えた非水系電解液電池において、
前記有機溶媒として、式（１）で表される化合物を少なくとも一種類含み、前記正極に用いた集電体の材質および前記外缶の正極側における電解液との接液部分の材質が弁金属またはその合金であることを特徴とする非水系電解液電池を提供する。
【００１０】
【化３】
Ｒ1 −Ａ−Ｒ2                   （１）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々独立して、アリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、もしくはアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表すか、Ｒ1 とＲ2 は互いに結合して−Ａ−とともに不飽和結合を含んでいてもよい環状構造を形成し、Ａは式（２）〜（５）のいずれかで表される構造を有する）
【００１１】
【化４】
0003658506.tif 000002
【００１２】
本発明で使用する弁金属またはその合金は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金であるのが好ましく、ＡｌまたはＡｌ合金であるのがより好ましい。負極材料は、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛などの炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属およびリチウム合金から選択しうる。正極材料は、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物材料、遷移金属酸化物材料および炭素質材料から選択しうる。
溶質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）およびＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を例示することができる。有機溶媒中の式（１）で表される化合物の含有量は０．０５〜１００ｖｏｌ％の範囲内に設定するのが好ましい。また、電解液の溶質濃度は０．５〜２．０モル／リットルに設定するのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の非水系電解液電池の実施形態について詳細に説明する。
本発明の非水系電解液電池は、電解液の有機溶媒として、式（１）で表される化合物を少なくとも一種類含むことを必須要件とする。
式（１）で表される化合物のＲ1 およびＲ2 は、各々独立してアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、もしくはアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表すか、Ｒ1 とＲ2 は互いに結合して−Ａ−とともに不飽和結合を含んでいてもよい環状構造を形成する。
【００１４】
Ｒ1 およびＲ2 がとりうるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基を挙げることができる。アルキル基の置換基となるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラニル基などを挙げることができるが、フェニル基が好ましい。また、アルキル基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子を好ましく用いることができる。これらの置換基はアルキル基に複数個置換していてもよく、またアリール基とハロゲン原子がともに置換していてもよい。
【００１５】
Ｒ1 とＲ2 が互いに結合して−Ａ−とともに形成する環状構造は、４員環以上であり、二重結合または三重結合を含んでいてもよい。Ｒ1 とＲ2 が互いに結合して形成する結合基として、例えば−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ≡ＣＣＨ2 ＣＨ2 −を例示することができる。これらの１以上の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基などによって置換されていてもよい。
【００１６】
Ａが式（２）で表される構造を有する化合物の具体例として、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルサルファイト、ジベンジルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト、ベンジルエチルサルファイト等の鎖状サルファイト；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、１−メチル−２−フェニルエチレンサルファイト、１−エチル−２−フェニルエチレンサルファイト等の環状サルファイト；およびこれらの鎖状サルファイトや環状サルファイトのハロゲン化物を挙げることができる。
【００１７】
Ａが式（３）で表される構造を有する化合物の具体例として、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン等の鎖状スルホン；スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォラン、２−エチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、２，４−ジメチルスルフォラン、スルフォレン、３−メチルスルフォレン、２−フェニルスルフォラン、３−フェニルスルフォラン等の環状スルホン；および上記鎖状スルホンや環状スルホンのハロゲン化物等を挙げることができる。
【００１８】
Ａが式（４）で表される構造を有する化合物の具体例として、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル等の鎖状スルホン酸エステル：１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル；および上記鎖状スルホン酸エステルや環状スルホン酸エステルのハロゲン化物を挙げることができる。
【００１９】
Ａが式（５）で表される構造を有する化合物の具体例として、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等の鎖状硫酸エステル；エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル；および上記鎖状硫酸エステルや環状硫酸エステルのハロゲン化物を挙げることができる。
【００２０】
これらの式（１）で表される化合物は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上の化合物を組み合わせて使用する場合は、Ａの構造が異なる化合物を混合して使用することもできる。
非水系電解液中の有機溶媒に含まれる式（１）の化合物量は、０．０５〜１００ｖｏｌ％の範囲内であるのが好ましい。式（１）で表される化合物の中には室温で固体のものもあるが、その場合は使用する有機溶媒への飽和溶解量以下、好ましくは飽和溶解量の６０重量％以下、より好ましくは飽和溶解量の３０重量％以下の範囲で使用する。式（１）の化合物の含有量が０．０５ｖｏｌ％以下になると、本発明の効果が明確に現れない傾向がある。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲はその前後に記載される数値を含むものである。
【００２１】
非水系電解液中の有機溶媒には式（１）で表される化合物以外の溶媒も使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン等の環状リン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の鎖状リン酸エステル；これらの化合物のハロゲン化物；および式（１）で表される化合物以外の含硫黄有機溶媒などを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
非水系電解液に用いる溶質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）およびＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。溶質であるリチウム塩の電解液中におけるモル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルの範囲内であることが望ましい。モル濃度が０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の非水系電解液電池を構成する負極は、リチウムを活物質とする負極である。本明細書において、「リチウムを活物質とする」とは、リチウム金属、リチウム化合物またはリチウムイオンが電極反応に関与することを意味する。負極を構成する材料としては、例えば様々な条件下で有機物を熱分解した分解生成物、難黒鉛性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；および種々のリチウム合金を使用することができる。これらの負極材料は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これらの負極材料を用いて、負極を製造する方法は特に制限されない。例えば、負極材料に必要に応じて結着材、導電材、溶媒等を加えてスラリー状にし、集電体の基板に塗布して乾燥することによって電極を製造することができる。また、該電極材料をそのままロール成形してシート状に成形したり、圧縮成形等によってペレット状に成形することもできる。
【００２５】
電極の製造に使用する結着材は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物；スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子を例示することができる。
【００２６】
また、結着材として、特にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。これらの材料は組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
負極材料と上記の結着材との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着材が負極材料の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着材の層が粒子表面に付着した形態などが挙げられる。負極材料の粉体に対する上記結着材の混合割合は、負極材料に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。３０重量％を超える量の結着材を添加すると電極の内部抵抗が大きくなる傾向にあり、逆に０．１重量％未満の量の結着材では集電体と負極材料の結着性が劣る傾向にある。
【００２８】
また、負極材料と結着材との混合に際して、導電材を併せて混合してもよい。使用する導電材の種類は特に制限されないため、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電材としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。導電材の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
導電材の混合割合は、負極材料に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％にする。導電材の混合割合を３０重量％以下にすることによって単位体積あたりの電極の充放電容量を比較的高くすることができる。また、導電材の混合割合を０．１重量％以上にすることによって導電材同士の導電パスを電極内に十分に形成することができる。
【００３０】
少なくとも負極材料と結着材を含む上記混合物は、電極の使用目的に応じて集電体上に適用する。適用する集電体の形状は特に制限されず、負極の使用態様などに応じて適宜決定することができる。例えば、円柱状、板状、コイル状の集電体を使用することができる。集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するがより好ましい。
【００３１】
集電体への適用は、当業者に公知の手段によって行うことができる。混合物がスラリー状である場合は、例えばダイコーターやドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物がペースト状である場合は、ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布することができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒を除去することによって、電極を作製することができる。
【００３２】
本発明の非水系電解液電池を構成する正極には、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2 、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ2 、Ｎｂ3 Ｓ4 、Ｍｏ3 Ｓ4 、ＣｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 、ＣｒＯ3 、Ｖ3 Ｏ3 、ＴｅＯ2 、ＧｅＯ2 等を用いることができる。
正極の製造方法は特に制限されず、上記の負極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明で用いる正極集電体には、弁金属またはその合金を用いる。本明細書において「弁金属」とは、公知の用語と同じ意味であって、すなわち電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属を意味する。弁金属としては、IIIa、IVa 、Va族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００３４】
弁金属は表面が酸化被膜で覆われているため電解液との接液部分において、式（１）で表される化合物が酸化分解するのを有効に防止することができる。これに対して、ステンレスなどの弁金属以外の金属材料を用いた場合には、Ｓ−Ｏ結合を有する化合物の酸化分解反応を防止することができない。したがって、本発明によれば、一次電池では長期保存性、二次電池ではサイクル特性を有効に高めることができる。
【００３５】
正極集電体と同様に、外缶の正極側における電解液との接液部分についても弁金属またはその合金を使用する。外缶全体を弁金属またはその合金で構成してもよいし、接液部分だけを弁金属またはその合金で保護してもよい。前者の例として、ＡｌやＡｌ合金を外缶とする例を挙げることができる。また、後者の例として、電池の外缶として好適に用いられるステンレスの接液部分をＡｌやＡｌ合金で保護した例を挙げることができる。弁金属で保護する方法としては、メッキや箔で保護する方法を例示することができる。なお、本明細書で用いている「外缶」という用語には、電池内部に収納されているリード線や電池内部の内圧が上昇したときに作動する安全弁等の部分も含まれる。
【００３６】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状は特に制限されない。セパレーターは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布を用いて、上記電解液を含浸させることができる。
【００３７】
上記の非水系電解液、負極、正極、外缶およびセパレータを用いて非水系電解液電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水系電解液電池には、非水系電解液、負極、正極、外缶およびセパレータの他に必要に応じて、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。その製法は、例えば外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００３９】
（実施例１〜１３）
正極材料であるＬｉＣｏＯ2 （９０重量部）にカーボンブラック（６重量部）およびポリフッ化ビニリデン（４重量部）を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリーにした。このスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて正極とした。
【００４０】
負極材料である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名：ＫＳ−４４）（９０重量部）にポリフッ化ビニリデン（１０重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリー状にした。このスラリーを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて負極とした。
【００４１】
電解液については、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジメチルサルファイト（ＤＭＳ）、スルフォラン（ＳＬＡ）、スルフォレン（ＳＬＥ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳＬ）、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、鎖状エステルであるプロピオン酸メチル（ＭＰ）、環状エーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、鎖状エーテルであるジメトキシエタン（ＤＭＥ）を表１に示す組成で混合した溶媒に、溶質として十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／リットルになるように乾燥アルゴン雰囲気下で溶解することによって調製した。
【００４２】
これらの正極、負極、電解液を用いて、図１に示すコイン型非水系電解液電池を乾燥アルゴン雰囲気下で作製した。すなわち、正極１と負極２とを、それぞれステンレス製の正極缶（外缶）３と封口板４に収容し、電解液を含浸させたポリエチレンの微孔性フィルムからなるセパレーター５を介して積層した。このとき正極側の接液部分の材質を弁金属とするために、前もって正極缶３の内側をＡｌ箔６で覆ったものを使用した。続いて、正極缶３と封口板４とをガスケット７を介してかしめ密封して、コイン型電池を作製した。
【００４３】
（比較例１〜９）
内側をＡｌ箔６で覆っていない正極缶を用いた点を除いて、上記実施例１〜５および１０〜１３と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例１〜１３および比較例１〜９の各電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。それぞれの電池における１サイクル目の負極重量あたりの充電容量と放電容量を表１に示す。また、実施例２および比較例２の充放電サイクルにともなう負極重量あたりの放電容量の変化を図２に示し、実施例１３および比較例９の充放電サイクルにともなう負極重量あたりの放電容量の変化を図３に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１、図２および図３から明らかなように、正極側の接液部分の材質がステンレス等の場合には、電解液に含まれている式（１）で表される化合物の酸化分解反応が進行するために十分な放電容量を得ることができない。それに対して、正極側の接液部分の材質がＡｌである場合には、該酸化分解が抑制され、放電容量およびサイクル特性が著しく改善されている。
【００４６】
【発明の効果】
電解液の有機溶媒として式（１）で表される化合物を選択し、正極集電体および正極側外缶の電解液との接液部分に弁金属またはその合金を使用することによって、二次電池の場合にはサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができる。この非水系電解液電池は、電気製品やエネルギー貯蔵設備などに幅広く応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  コイン型電池の構造例を示す断面図である。
【図２】  本発明の実施例２および比較例２の非水系電解液電池の充放電サイクルと放電容量との関係を示す図である。
【図３】  本発明の実施例１３および比較例９の非水系電解液電池の充放電サイクルと放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１：  正極
２：  負極
３：  正極缶（外缶）
４：  封口板
５：  セパレータ
６：  Ａｌ箔
７：  ガスケット
８：  正極集電体
９：  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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