(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に光触媒層を有する電極をアノードとし、該アノードと固体電解質層を介して配置された銅または銅合金からなるカソードとがセル中の電解液に浸漬されており、該セルのカソード側に炭酸ガスの導入手段とその変換ガス導出手段を有し、前記カソード電極の電位を−０．３〜０．５ＶＶＳＳＨＥおよび−２．０〜１．４ＶＶＳＳＨＥ（但し、電解液のｐＨ８の場合）になるよう制御し得るパルス発生器と、前記アノード電極への紫外光の取込み手段を備えていることを特徴とする炭酸ガス変換装置。
【請求項２】
前記パルス発生器が前記カソード電極の電位の保持時間を−０．３〜０．５ＶＶＳＳＨＥにおいて１〜６００秒、−２．０〜１．４ＶＶＳＳＨＥにおいて１〜６０００秒となるよう制御可能な制御手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス変換装置。
【請求項３】
前記パルス発生器が前記アノードとカソード間にパルス間隔１〜１８００秒、電圧−５Ｖ〜１５Ｖのパルス電圧を印加できるものであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス変換装置。
【請求項４】
前記パルス発生器がパルス間隔１〜１８００秒で、（カソードの電位を−２．０〜−１．４ＶＶＳＳＨＥにした時間）／（カソードの電位を−０．３〜０．５ＶＶＳＳＨＥにした時間）との比が１０以下となるよう制御可能な制御手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス変換装置。
【請求項５】
前記カソードが前記固体電解質層と一体に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸ガス変換装置。
【請求項６】
前記固体電解質層と一体に形成された前記カソードが銅または銅合金からなる請求項５に記載の炭酸ガス変換装置。
【請求項７】
前記固体電解質層が高分子固体電解質からなる請求項１〜６のいずれかに記載の炭酸ガス変換装置。
【請求項８】
前記光触媒層が二酸化チタン，三酸化第二鉄，チタン酸ストロンチウムから選ばれた少なくとも一種からなる請求項１〜７のいずれかに記載の炭酸ガス変換装置。
【請求項９】
前記変換ガスがメタンおよび／またはエチレンである請求項１〜８のいずれかに記載の炭酸ガス変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光エネルギーを利用した酸化還元反応により炭酸ガスをメタン，エチレンに変換する炭酸ガス変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光エネルギーを利用して炭酸ガスをメタン、エチレンなどへ還元する方法には二酸化チタンような半導体に白金，ルテニウム等の金属や酸化ルテニウム等の金属酸化物を担持した粉末状の光触媒を懸濁した状態で還元する方法が知られている。即ち、二酸化チタンが光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、その電子によって炭酸ガスが還元され、メタン、エチレン等に変換される。このとき、白金等の担持物質が還元反応の活性点になるとされている。
【０００３】
また、価電子帯の電子が抜けた後には正の電荷を持った正孔が生成し、そこが酸化反応の活性点となって水が酸化分解される。
【０００４】
【化１】
Ｈ2Ｏ ⇒ ２Ｈ+ ＋ １／２Ｏ2
しかし、二酸化チタンに白金を担持した粒子では、白金上で水分解の逆反応である酸素（Ｏ2）とプロトン（Ｈ+）との再結合が起る。そこで、二酸化チタンに白金やルテニウムを一緒に担持することで、水分解で生成した酸素をルテニウムに取り込み、酸素とプロトンの再結合を防止することが試みられているが、それほど効果は得られていない。
【０００５】
このように金属を担持した粉末状の光触媒では酸素とプロトンとの再結合が起り易く、水の酸化分解が律速段階となって炭酸ガスの還元反応速度も極めて小さくなる。
【０００６】
この欠点を解消するために、光触媒と担持金属を分け、かつ、プロトンも分離する方法が提案されている。即ち、光触媒と金属とを分離して、光触媒で励起された電子は外部回路を通して金属に送り還元反応を行なわせる。光触媒層を有する電極からなるアノードと、金属からなるカソードを短絡した状態ではアノードに光を照射したときに励起された電子がカソードに移動しにくいため、いくらか電圧を印加する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電圧印加法は、炭酸ガスを還元するカソードの電位を一定に保つ定電位法、アノードとカソード間に一定の電圧を印加する定電圧法および両電極間に流れる電流を一定に保持する定電流法がある。これらの電圧印加法で炭酸ガスを還元すると、還元時間が経過するに伴ってメタンやエチレンの生成量が減少してくると云う問題があった。
【０００８】
また、特開平５−５７１３１号公報にみられるように、銅の表面に金属や金属酸化物を分散被覆した電極をカソードにすると、銅単独の時よりもメタンおよびエチレンの生成量が増大するが、経時的に安定してメタンおよびエチレンを生成させる効果はなかった。また、同じ種類の電極をカソードに用いてもメタンおよびエチレンの生成量に違いがみられ、再現性が得られない等の問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、光エネルギーを利用して炭酸ガスの還元反応を経時的に安定して行わせて、かつ、炭酸ガスの還元生成物への変換率を向上した炭酸ガス変換装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の要旨は、少なくとも表面に光触媒層を有する電極をアノードとし、該アノードと固体電解質層を介して配置された銅または銅合金からなるカソードとがセル中の電解液に浸漬されており、該セルのカソード側に炭酸ガスの導入手段とその変換ガス（メタンおよび／またはエチレン）導出手段を有し、前記カソードの電位を−０．３〜０．５ＶＶＳＳＨＥおよび−２．０〜１．４ＶＶＳＳＨＥ（但し、電解液のｐＨ８の場合）になるよう制御し得るパルス発生器と、前記アノードへの紫外光の取込み手段を備えていることを特徴とする炭酸ガス変換装置にある。また、上記において、前記パルス発生器が前記アノードとカソード間にパルス間隔１〜１８００秒、電圧−５Ｖ〜１５Ｖのパルス電圧を印加できるものであることを特徴とする炭酸ガス変換装置にある。
【００１１】
特に前記パルス電圧を、カソードの電位が−０.３〜０.５ＶVSＳＨＥと−２.０〜−１.４ＶVSＳＨＥ（但し、電解液のｐＨ８）に制御した時が最も有効である。
【００１２】
室温で銅をカソードに用いて炭酸ガスを還元すると、メタンおよびエチレンが主に生成する。従来の電圧印加法のカソード電位を一定に保つ定電位法、アノードとカソード間の電圧を一定に保つ定電圧法および電流を一定に保つ定電流法で炭酸ガスの還元反応を行なうと、還元時間の経過に伴って次第にメタンおよびエチレンの生成が減少すると云う現象がみられる。
【００１３】
これに対し、本発明のパルス印加法では、カソードの電位が−２.０〜−１.４ＶVSＳＨＥ（電解液のｐＨ８）の時にメタンやエチレンが生成し、カソードの電位が−０.３〜０.５ＶVSＳＨＥの時に銅表面に吸着した還元生成物が、表面から離脱して反応活性点が回復する。このように、パルス電圧を印加すると反応活性点を回復する効果があり、経時的にも安定に還元反応が行なわれるようになる。
【００１４】
本発明における上記パルス間隔は１〜１８００秒で、（カソードの電位を−２.０〜−１.４ＶVSＳＨＥにした時間）／（カソードの電位を−０.３〜０.５ＶVSＳＨＥにした時間）との比が１０以下となる条件で設定すると、銅表面からの還元生成物の離脱が十分行われるために反応活性点が回復し、メタンおよびエチレンの生成が安定して持続する。
【００１５】
前記パルス印加法で、炭酸ガスの還元反応を行なうに適した光電気化学変換装置は下記の材料と、炭酸ガスおよび機器で構成される。
【００１６】
光触媒層は二酸化チタン、三酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムの少なくとも一種からなる光触媒を、薄膜状に形成したものが光エネルギーによって効率良く水を酸化分解することができる。上記の二酸化チタンを用いた電極は、アナターゼ型結晶構造を有する薄膜で構成され、かつ、その膜厚は０.２５〜１μｍが好ましい。また、三酸化第二鉄を用いた電極はα型結晶構造の薄膜が適しており、その膜厚は０.０２５〜０.１μｍが好ましい。
【００１７】
二酸化チタンは、チタン有機化合物、水、酸、およびアルコールを含むチタニアゾル溶液を基板にスピンコートまたはディップコートし、焼成して形成した薄膜が好ましい。三酸化第二鉄は、硝酸鉄、エチレングリコール、硝酸を含むゾルを基板にスピンコートまたはディップコートし、焼成した薄膜が適している。また、チタン酸ストロンチウムは、チタン有機化合物、ストロンチウム有機化合物、２−エトキシエタノール、酸、水、エタノールを含むゾルを基板にコーティングし、焼成した薄膜が適している。
【００１８】
前記光触媒層を形成する基板としては、金属、金属酸化物からなる板、網または板に孔をあけた金属板が適している。二酸化チタンの薄膜を形成する基板には金属チタン板、導電性酸化スズを形成したガラス板、また、三酸化第二鉄薄膜を形成する基板には金属鉄板およびガラスに導電性酸化スズを形成した基板を用いることで、光触媒で生成した電子をカソード側へ容易に移動させることができる。
【００１９】
銅および銅合金の形状は、板、網、薄膜のいずれでもよい。また、銅および銅合金は固体電解質層の上に化学めっき、蒸着等により形成して、固体電解質層と銅および銅合金を一体化した構成のものでもよい。
【００２０】
アノードで生成したプロトンをカソードに移動させるために必要な電解質は、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶液が適している。固体電解質層はパーフルオロスルフォン酸膜（商品名ナフィオン１１７）のような高分子固体電解質で目的を達成できる。
【００２１】
パルス電圧の印加は、パルス発生器や直流電源とシーケンサで構成した装置を用いて行うことができる。また、パルス電源に太陽電池を用いることにより経済的な炭酸ガス変換装置を提供することができる。
【００２２】
また、上記光電気化学を利用した炭酸ガス変換装置は、太陽光照射装置と、排ガスから炭酸ガスを吸収濃縮する装置とを組み合わせ、炭酸ガスのリサイクルシステムとして利用できる。
【００２３】
【作用】
従来の定電圧法または定電流法による炭酸ガスの還元反応では、還元時間の経過に伴ってカソードの銅表面に還元生成物，還元反応の中間生成物が吸着されメタンやエチレンの生成が次第に減少してくる。これは、銅表面の炭酸ガス還元反応の活性点がこれらの吸着により覆われるためと考えられる。
【００２４】
これに対し、本発明ではカソードへの電位をパルス印加としたことにより、銅表面に吸着した還元生成物や副生物を離脱させることができる。これによって反応活性点が回復するために経時的に安定した還元反応を行なうことができるので、炭酸ガスを安定してメタン、エチレン等に変換することができるのである。
【００２５】
【実施例】
〔実施例  １〕
チタンイソプロポキシド７.５ｍｌとエタノール４２.５ｍｌを混合してチタン濃度０.５モル／ｌのエタノール溶液を調製した。この溶液に塩酸濃度３モル／ｌのエタノール溶液を２.５ｍｌ加えて２〜３時間混合した後、１２時間静置してチタニアゾルを調製した。このチタニアゾル溶液に厚さ０.１ｍｍのチタン板を浸漬し、０.２ｍｍ／ｓの速度で引上げて表面にゾル膜を形成した。１回コーティングする毎に５００℃で５分間焼成した。これをくり返して１５回コーティングし、最後に５００℃で２０分間焼成して酸化チタン（ＴｉＯ2）薄膜を形成した電極を作製した。
【００２６】
上記酸化チタン薄膜を形成した電極と、純度９９.９９％の厚さ０.１ｍｍの銅電極とを、図１のように配列して炭酸ガス変換装置を構成した。酸化チタン薄膜からなる電極をアノード１、銅電極をカソード２とし、前記アノード１とカソード２とをパーフルオロスルフォン膜（商品名ナフィオン１１７）からなる固体電解質層３で仕切り、電解液４（０.１モル／ｌの重炭酸ナトリウム水溶液）を注入してセル５を構成した。
【００２７】
アノード１側に石英ガラスの光透過窓６を設け５００Ｗキセノンランプを光源７とする光を照射した。カソード２側には炭酸ガス導入管８と、変換後の炭酸ガス導出管９を設けた。
【００２８】
アノード１とカソード２を直流電源とシケンーサを組合せたパルス発生器１０に接続した。炭酸ガス導入管８より炭酸ガスを５０ｍｌ／分の流量で吹き込み、パルス発生器１０により１０秒間隔で、カソード電位が−１.５ＶVSＳＨＥと−０.２５ＶVSＳＨＥに交互になるよう制御したパルス電圧を印加して炭酸ガスを還元した。
【００２９】
また、比較例１として、実施例１と同様な構成の炭酸ガス変換装置を用いて、カソード電位が−１.５ＶVSＳＨＥになる一定電圧を印加して炭酸ガスを還元した。
【００３０】
変換後の炭酸ガス導出管９から排出されるガスをガスクロマトグラフで分析し、還元生成物であるメタンへの変換率を電流効率で求めた値と還元時間との関係を図２に示す。なお、電流効率は次式により求めた。
【００３１】
【数１】
電流効率（％）＝（生成物の生成に要した電流）×１００／（供給した電流）比較例１では炭酸ガスの還元を開始した当初は、メタンが電流効率１５％で生成したが、３時間経過後はメタンはほとんど生成しなくなった。しかし、本実施例のパルス法で電圧を印加した場合は、還元反応開始から３２時間経過後までメタンが電流効率４０％前後で安定して生成した。
【００３２】
〔実施例  ２〕
実施例１と同様の条件で酸化チタン薄膜からなる電極を作製した。純度９９．９９％の銅板上に酸素雰囲気中で亜鉛をスパッタリングして厚さ約６０Åの酸化亜鉛層を形成した。該酸化亜鉛層を形成した銅をカソード、酸化チタン薄膜からなる電極をアノードにして、実施例１と同様の構成の炭酸ガス変換装置を作製し、カソード電位が−１.５ＶVSＳＨＥと０.２ＶVSＳＨＥに５秒間隔で交互になるよう制御したパルス電圧を印加し炭酸ガスの還元反応を行った。
【００３３】
また、比較例２として、本実施例と同様な構成の炭酸ガス変換装置を用いて、カソード電位が−１.５ＶVSＳＨＥになる一定電圧を印加して炭酸ガスを還元した。
【００３４】
還元生成物であるメタン（ＣＨ4）およびエチレン（Ｃ2Ｈ4）の電流効率と還元時間との関係を図３に示す。
【００３５】
比較例２では、酸化亜鉛層を形成した銅を用いると還元反応開始直後のメタンの電流効率は４２％、エチレンの電流効率は５％生成し、銅のみを用いた時よりメタンの電流効率が増加している。しかし、反応時間が経過するに伴って生成量は減少した。
【００３６】
パルス電圧を印加した本実施例の場合は、反応開始より３２時間経過後でもメタンの電流効率４０％、エチレンの電流効率２６％前後で、安定に生成している。
【００３７】
〔実施例  ３〕
硝酸鉄９水和物８.４ｇをエチレングリコール５０ｍｌに溶解した。この溶液に濃硝酸０.０２５ｍｌを加え、８０℃で１時間撹拌してゾル溶液を調製した。このゾル溶液を、石英ガラス基板上に形成した導電性の酸化スズ膜上に滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートして薄膜を形成し、６００℃で５時間焼成して膜厚０.０５μｍの三酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）薄膜からなる電極を形成した。
【００３８】
上記Ｆｅ2Ｏ3薄膜電極をアノード、純度９９.９９％厚さ０.１ｍｍの銅電極をカソードとし、実施例１と同様な構成の炭酸ガス変換装置を作製した。
【００３９】
カソード電位が−１.５ＶVSＳＨＥと０.２ＶVSＳＨＥに５秒間隔で交互になるように制御したパルス電圧を印加して、炭酸ガスの還元反応を行った。
【００４０】
この炭酸ガス変換装置のメタンおよびエチレンの電流効率は、３８％と２５％であり、経時的にも安定して生成した。
【００４１】
〔実施例  ４〕
チタンイソプロポキシドのエタノール溶液（濃度１.５モル／ｌ）を３.３ｍｌ、ストロンチウムエトキシエトオキサイドの２−エトキシメタノール溶液（濃度１モル／ｌ）を５ｍｌ、エタノール５ｍｌ、塩酸のエタノール溶液（濃度０.１モル／ｌ）を０.５ｍｌ、および水のエタノール溶液（濃度２モル／ｌ）２.５ｍｌを調製し、これらを常温で混合，撹拌してチタン酸ストロンチウムゾル溶液を調製した。このゾル溶液を、ガラス基板に形成した導電性酸化スズのコーティング膜上にスピンコートし、５００℃で３時間焼成してＳｒＴｉＯ3薄膜を形成した電極を作製した。
【００４２】
上記ＳｒＴｉＯ3薄膜の電極をアノード、純度９９.９９％厚さ０.１ｍｍの銅電極をカソードにし、実施例１と同様な構成の炭酸ガス変換装置を作製して、カソード電位が−１.５ＶVSＳＨＥと−０.２５ＶVSＳＨＥに１０秒間隔で交互になるように制御したパルス電圧を印加して炭酸ガスを還元した。
【００４３】
この炭酸ガス変換装置のメタンおよびエチレンの電流効率は、３６％と２３％であり、経時的にも安定して生成した。
【００４４】
〔実施例  ５〕
図４は、本実施例で用いた炭酸ガス変換装置の模式断面図である。アクリル樹脂製のセル５の中央を固体電解質層３であるナフィオン１１７で仕切り、その一方の側に０.１モル／ｌの塩化白金酸水溶液を、もう一方の側に還元剤として１モル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液と０.１モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の混合液を入れ、析出時間２時間の条件でナフィオン１１７上へ白金層を析出させた。
【００４５】
さらに、銅めっき液〔組成比：（金属銅５５ｇ＋遊離青化カリ７ｇ＋青化銅８ｇ）／ｌ〕を用いて、白金層上に電気めっき法で、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、電析時間２０分の条件で銅を析出させた。
【００４６】
このように固体電解質層３のナフィオン１１７に直接形成した白金と銅をカソード２、また、実施例１と同様な方法で作製した酸化チタン薄膜の電極をアノード１とする構成の炭酸ガス変換装置を作製した。
【００４７】
固体電解質層３上に形成したカソード２の周辺部に金属の集電端子１１をアクリル樹脂製のセル５で押える構成にした。アノード２側のセル内に電解液４（０.１モル／ｌの重炭酸ナトリウム水溶液）を入れ、カソード２側セル内には電解液を入れないで、炭酸ガス導入管８より炭酸ガスを流した。５００Ｗキセノンランプを光源７とする光を光透過窓６よりアノード１に照射し、アノード１とカソード２にパルス電源１０により電圧を印加して炭酸ガスの還元反応を行なった。
【００４８】
なお、カソード電位が−１.６ＶVSＳＨＥと−０.２ＶVSＳＨＥに１０秒間隔で交互になるように制御したパルス電圧を印加した。
【００４９】
上記構成の炭酸ガス変換装置における炭酸ガス還元生成物メタンの電流効率は３０％、エチレンの電流効率は１５％であり、これらを安定して得ることができた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、光エネルギーを利用して炭酸ガスの酸化還元反応を高効率で経時的にも安定して行うことが可能な炭酸ガス変換装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における炭酸ガス変換装置の模式断面図である。
【図２】銅をカソードに用いた炭酸ガス変換装置の炭酸ガス還元生成物メタンの電流効率と還元時間との関係を示すグラフである。
【図３】表面に酸化亜鉛層を設けた銅をカソードとした炭酸ガス変換装置の還元生成物メタンとエチレンの電流効率と還元時間との関係を示すグラフである。
【図４】カソードを直接固体電解質層面に形成した炭酸ガス変換装置の模式断面図である。
【符号の説明】
１…アノード、２…固体電解質層、３…カソード、４…電解液、５…セル、６…光透過窓、７…光源、８…炭酸ガス導入管、９…炭酸ガス導出管、１０…パルス電源、１１…集電端子。
【図１】
0003655349.tif 000002
【図２】
0003655349.tif 000003
【図３】
0003655349.tif 000004
【図４】
0003655349.tif 000005