(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するための酸化物半導体からなるセンサ素子と、このセンサ素子の上流側に設けた被測定ガス中のＮＯ／ＮＯ２分圧比を平衡状態にする触媒と、この触媒の上流側に設けた、固体の酸化合物からなるアンモニア除去手段を有するアンモニア除去装置とを備えたことを特徴とするＮＯｘセンサ。
【請求項２】
前記アンモニア除去手段が、容器中に前記酸化合物の粉末を詰めて構成される請求項１記載のＮＯｘセンサ。
【請求項３】
前記酸化合物が、酒石酸、クエン酸、硼酸またはモリブデン酸である請求項１または２記載のＮＯｘセンサ。
【請求項４】
前記触媒を通過していない被測定ガスおよび通過した被測定ガスの各々に前記センサ素子を配置することで、ＮＯ２およびＮＯ濃度を計測する構成を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気等の被測定ガス中のアンモニアを除去するためのアンモニア除去装置およびそれを用いたＮＯｘセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被測定ガス例えば大気中のＮＯｘ濃度を測定するために、酸化物半導体からなるセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが検討されている。このようなＮＯｘセンサが測定対象とする大気中のＮＯｘは、任意のＮＯ／ＮＯ2 比で構成されている。一方、酸化物半導体はＮＯ、ＮＯ2 のいずれにも感応するため、ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ2 ）濃度を求めるためには触媒によりＮＯ／ＮＯ2 ）比を一定とすることが必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、上記触媒として加熱した貴金属、酸化物が利用されるが、そこでは上記反応の他に、アンモニアが酸化されＮＯｘを生成する反応も起こる。その結果、被測定ガス中にアンモニアが存在する場合は、触媒を通過した被測定ガス中のＮＯｘは、最初から被測定ガス中に存在するＮＯｘの他にアンモニアが酸化されて生じたＮＯｘが足し合わされることとなるため、被測定ガス中の真のＮＯｘ濃度を測定できない問題があった。
【０００４】
一方、ＮＯｘセンサ用ではないがアンモニアを除去する方法として、従来から吸着剤を使用する方法や酸溶液のバブリングを使用する方法が知られている。しかし、吸着剤では、アンモニアを選択的に吸着することは困難であり、ＮＯｘも吸着してしまうため、ＮＯｘ濃度を正確に測定することはできなかった。また、酸溶液のバブリングによる方法では、アンモニアを選択的に溶解することは困難であり、ＮＯｘも一部溶解してしまうため、やはりＮＯｘ濃度を正確に測定することはできなかった。
【０００５】
本発明の目的は上述した課題を解消して、アンモニアを選択的に除去することのできるアンモニア除去装置およびそのアンモニア除去装置を使用してアンモニアの影響無く正確なＮＯｘ濃度を測定することができるＮＯｘセンサを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＮＯｘセンサで用いるアンモニア除去装置は、被測定ガス中のアンモニアを除去するための装置であって、固体の酸化合物からなるアンモニア除去手段を有することを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明のＮＯｘセンサは、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するための酸化物半導体からなるセンサ素子と、このセンサ素子の上流側に設けた被測定ガス中のＮＯ／ＮＯ2 分圧比を平衡状態にする触媒と、この触媒の上流側に設けた上記構成のアンモニア除去装置とを備えたことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のアンモニア除去装置では、好ましくは酒石酸、クエン酸、硼酸またはモリブデン酸からなる固体の酸化合物が、ＮＯｘ量やＮＯ／ＮＯ2 比は不変の状態でアンモニアのみを除去できることを見い出した。また、本発明のＮＯｘセンサでは、ＮＯｘ量やＮＯ／ＮＯ2 比を変化させることなく、ＮＯ／ＮＯ2 比を一定にするための触媒より前段で被測定ガス中からアンモニアのみを除去することで、ＮＯｘ濃度の高精度の測定を達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のアンモニア除去装置の一例の構成を示す図である。図１に示す例において、アンモニア除去装置１は、円筒形状の容器２と、容器２中に詰めた酸化合物の粉末３と、容器２の上流側端部に設けたガス導入口４ａを有するキャップ４と、容器２の下流側端部に設けたガス排出口５ａを有するキャップ５とから構成されている。酸化合物の粉末３としては、酒石酸、クエン酸、硼酸またはモリブデン酸を使用することが好ましい。図１に示すアンモニア除去装置１では、ガス導入口４ａから被測定ガスを容器２に供給し、酸化合物の粉末３を通過した被測定ガスをガス排出口５ａから排出することで、被測定ガス中のアンモニアのみを、ＮＯ量やＮＯ／ＮＯ2 比を変化させることなく除去することができる。
【００１０】
図２は図１に示すアンモニア除去装置を備える本発明のＮＯｘセンサの一例の構成を示す図である。図２に示す例において、本発明のＮＯｘセンサ１１は、大気導入管１２と大気導出管１３とを有するチャンバ１４内に、大気流れの上流側からセンサ素子１６−１、触媒１５およびセンサ素子１６−２を設けるとともに、チャンバ１４外に測定部１７を設けて構成されている。また、１８は触媒１５を加熱するための電源、１９−１、１９−２はセンサ素子１６−１、１６−２を加熱するための電源である。大気導入管１２には、大気流れの上流側から、異物を除去するためのフィルタ２０、ポンプ２１、減圧弁２２、流量計２３を設け、チャンバ１４内に被測定ガスとしての大気が常に一定量供給されるよう構成されている。さらに、大気導入管１２の流量計２３とチャンバ１４との間には、図１に示す構成のアンモニア除去装置１を設けている。
【００１１】
測定部１７は、センサ素子１６−１、１６−２の各別に対応して設けた抵抗検出手段２４−１、２４−１、ＣＰＵ２５、表示部２６、キャリブレーション部２７とから構成される。この測定部１７は、センサ素子１６−１、１６−２の抵抗変化を検出して、検出した触媒１５の前後のセンサ素子１６−１、１６−２からの抵抗変化に基づき、大気中のＮＯ濃度およびＮＯ2 濃度を各別に求めることができる。
【００１２】
触媒１５は、ＮＯ／ＮＯ2 の分圧比を平衡状態にし、且つＣＯ等の可燃性ガスを燃焼除去するために使用される。触媒１５としては、貴金属または金属酸化物を使用することが好ましい。貴金属としては、白金、ロジュームまたは金を、また金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化コバルトまたは酸化錫を使用するとさらに好ましい。触媒１５の加熱は、チャンバ１４に設けたヒータ３１を電源１８により加熱することで行っている。
【００１３】
センサ素子１６−１、１６−２は、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する酸化物３２−１、３２−２を、ヒータ３３−１、３３−２を内蔵したセラミック基板３４−１、３４−２の表面に設けて構成される。このような酸化物３２−１、３２−２としては金属酸化物半導体を使用し、その中でもＳｎＯ2 を使用することが好ましい。
【００１４】
以上の構成は、大気導入管１２に図１に示す構成のアンモニア除去装置１を設けた以外は、本出願人がすでに特願平９−８００５４号で提案したＮＯｘセンサと同じ構成であり、そのＮＯｘ濃度測定方法、作用・効果も同じである。図２に示すＮＯｘセンサでは、上記特願平９−８００５４号のＮＯｘセンサで得られる効果に加えて、被測定ガスにアンモニアが含まれていても、ＮＯｘ量やＮＯ／ＮＯ2 比を変化させることなく、ＮＯ／ＮＯ2 比を一定にするための触媒１５の前段で被測定ガス中からアンモニアのみを除去することができ、ＮＯｘ濃度の高精度の測定を達成することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実際の例について説明する。
実施例１
図３に示す実験装置を用い各種酸化合物のアンモニアの除去性能を調査した。図３に示す実験装置は、実験ガスの流れの上流側から、ガス混合機４１、図１に示す構成のアンモニア除去装置１、８００℃に加熱した白金からなる触媒４２、化学発光式ＮＯｘ計４３を順に設けて構成した。実験ガスは、マスフローコントローラーから構成されるガス混合機４１を用いて、１リットル／分の流量でＮＨ3 ：０ｐｐｂ、Ｏ2 ：２０％、Ｎ2 ：残りの組成で供給し始め、その後ＮＨ3 の濃度のみを９００ｐｐｂに切り換え、その時点からアンモニア除去時間を測定し始めた。アンモニア除去装置１には粉末状の以下の表１に示す各種酸化合物を５ｇ用い、ガラス容器２の両端をガス配管３ａ、４ａを備えたシリコンゴム製のキャップ３、４で止めた。アンモニア除去装置１を通過した実験ガスは、触媒４２を通過し、ガス中のアンモニアをＮＯｘに酸化した後、化学発光式ＮＯｘ計４３を用いて実験ガス中のアンモニアをＮＯｘとして測定した。
【００１６】
酸化合物として酒石酸を使用した場合における、ＮＨ3 濃度を９００ｐｐｂに切り換えた後の時間とＮＯｘ濃度との関係を図４に示す。図４から明らかなように、９００ｐｐｂのアンモニアに対して、実験開始後２５分間は全くＮＯｘが検出されていないが、その後徐々にＮＯｘが検出され始め、約３５分後からはＮＯｘ濃度は８５０ｐｐｂ程度でほぼ一定値となった。これはアンモニアが最初の２５分間は酒石酸により吸着除去されたことを示し、この時間をアンモニア除去時間とした。また、アンモニア除去時間経過後は、除去容量を超えたアンモニアが触媒により酸化されＮＯｘとして検知されていることを示している。
【００１７】
種々の酸化合物を用いた場合のアンモニア除去時間を以下の表１にまとめた。表１の結果から、ここに挙げた酸化合物は、酸化合物を詰めないブランクの例よりもアンモニア除去時間が長いことから、アンモニア除去能力があることがわかる。なお、酸化合物を詰めないブランクにおいても２分間ＮＯｘが検出されなかったが、これはブランクの場合でもアンモニア除去能力があることを示すわけではなく、実験ガス中のアンモニアが配管に吸着したためと考えられる。
【００１８】
【表１】
0003655448.tif 000002
【００１９】
実施例２
次に、図５に示す構成でアンモニア除去装置１におけるＮＯｘの吸着およびＮＯ／ＮＯ2 比の変化を調べた。各装置の構成および実験ガスの条件等は実施例１と同様とした。ただ、実験ガスのＮＯｘガス濃度は、ＮＯ：５００ｐｐｂ、ＮＯ2 ：５００ｐｐｂ、Ｏ2 ：２０％、Ｎ2 ：残部の組成とした。結果を以下の表２に示す。表２の結果から、各種酸化合物を流した場合も、ブランクの場合と同等のＮＯｘ濃度およびＮＯ／ＮＯ2 比が得られることが明らかであり、アンモニア除去装置１においてＮＯｘ量の減少やＮＯ／ＮＯ2 比の変化が無いことを確認した。
【００２０】
【表２】
0003655448.tif 000003
【００２１】
以上の実施例１および実施例２の結果から、今回調査した酸化合物（酒石酸、クエン酸、硼酸、モリブデン酸）は、どれもアンモニア除去材として使用可能であることが判明した。特に、酒石酸は除去できるアンモニア量が多いためアンモニア除去を行う酸化合物として好適であることを見出した。
【００２２】
実施例３
次に、図１に示す構成のアンモニア除去装置１を取り付けた場合（本発明例）と取り付けない場合（比較例）とで以下の表３に示す成分比の合成ガスを用いてＮＯｘ濃度の測定を行った。ＮＯｘ濃度の測定は、本出願人がすでに提案した特願平９−８００５４号の方法に準じた。結果を以下の表３に示す。表３の結果から、アンモニア除去装置１を用いた本発明例は、アンモニア除去装置１を用いなかった比較例と比べて、アンモニアの干渉を受けることがなくＮＯｘ濃度の測定が可能であることが判った。
【００２３】
【表３】
0003655448.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、好ましくは酒石酸、クエン酸、硼酸またはモリブデン酸からなる固体の酸化合物にアンモニアを含む被測定ガスを通すことにより、ＮＯｘ量やＮＯ／ＮＯ2 比は不変の状態でアンモニアのみを除去できることがわかる。また、本発明のＮＯｘセンサでは、ＮＯｘ量やＮＯ／ＮＯ2 比を変化させることなく、ＮＯ／ＮＯ2 比を一定にするための触媒より前段で被測定ガス中からアンモニアのみを除去することで、ＮＯｘ濃度の高精度の測定を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアンモニア除去装置の一例の構成を示す図である。
【図２】図１に示すアンモニア除去装置を備える本発明のＮＯｘセンサの一例の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例における実験装置の一例の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例におけるＮＯｘ濃度と時間との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例における実験装置の他の例の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  アンモニア除去装置、２  容器、３  酸化合物の粉末、４、５  キャップ、４ａ  ガス導入口、５ａ  ガス排出口、１１  ＮＯｘセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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