(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体上に、ニッケル系活性陰極又は酸化コバルト層活性陰極の第一層及び該第一層上に白金またはルテニウムの第二層が形成されてなり、該第二層が、陰極の投影面積１ｍ2に対し３０〜３０００倍である陰極作動面積を有することを特徴とする活性陰極。
【請求項２】
前記第一層が、ラネーニッケルを有して形成されてなる陰極作動面積を有する請求項１記載の活性陰極。
【請求項３】
前記第一層が酸化ニッケル又は酸化コバルトを有して形成され、前記第二層が微細な白金粒子又はルテニウム粒子により形成されてなる請求項１記載の活性陰極。
【請求項４】
前記白金粒子又はルテニウム粒子が、０．００１〜０．０１μｍである請求項３記載の活性陰極。
【請求項５】
金属基体上に金属ニッケル系活性陰極の第一層が形成されてなる陰極基体を、白金塩またはルテニウム塩の溶液に浸漬処理して該第一層上に白金またはルテニウムの第二層を被覆し、該第二層が、陰極の投影面積１ｍ2に対し３０〜３０００倍である陰極作動面積を有することを特徴とする活性陰極の製造法。
【請求項６】
金属基体上にニッケル系活性陰極又はコバルト層活性陰極の第一層が形成されてなる陰極基体を、白金塩またはルテニウム塩の溶液に浸漬し、更に、電解処理して該第一層上に白金またはルテニウムの第二層を被覆し、該第二層が、陰極の投影面積１ｍ2に対し３０〜３０００倍である陰極作動面積を有することを特徴とする活性陰極の製造法。
【請求項７】
前記第一層が、電気メッキ法、無電解メッキ法、分散電気メッキ法、溶射法又は浸漬法により形成される請求項５または６記載の活性陰極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は活性陰極及びその製造法に関し、詳しくはハロゲン化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属等のアルカリ金属塩の水溶液を長期間低水素過電圧で電気分解することができる活性陰極及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
隔膜法、イオン交換膜法等でハロゲン化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ金属水溶液を電気分解する場合、従来、陰極としては軟鉄を主体とする材料が使用されている。これらの電気分解においては陰極で水素が発生し、軟鉄は水素過電圧が高いという欠点があるため、軟鉄を主体材料とする陰極の過電圧より低い水素過電圧を示す活性陰極が種々提案されている。従来提案の活性陰極は、ニッケル、コバルト、白金族元素の金属単体又はそれらの混合物又はそれらの酸化物が材料として用いられ、一般に、これら材料の被膜が軟鉄等の金属基体上に形成されているものであり、被膜の形成方法としては、電気メッキ法、無電解メッキ法、分散電気メッキ法、溶射法、浸漬法等が提案されている。例えば、ラネーニッケル単体またはラネーニッケルと水素吸蔵合金を複合メッキした活性陰極（特公昭６１−１２０３２号公報、特公昭６１−３６５９０号公報）や、酸化ニッケル又は酸化コバルトを溶射したもの（特公昭６３−６４５１８号公報、特公平３−３５３８７号公報）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
活性陰極において、最も重要な点は、過電圧が低く保持できることは勿論、電解槽の停止や解体時に劣化することがなく、また、イオン交換膜法電解槽においてゼロギャップで使用する場合に、イオン交換膜がニッケル等被膜材により汚染が起こらないこと、更に製造コストが安価であるということである。
しかしながら、従来提案の低水素過電圧において、例えば、前記のラネーニッケル単体やラネーニッケルと水素吸蔵合金との複合金属をメッキした活性陰極は低水素電圧を保持するが、イオン交換膜がニッケルにより汚染されたり電解槽を解体し活性陰極が空気と接触することにより酸化され発火したり劣化する欠点がある。また、酸化ニッケル又は酸化コバルトを溶射したものは、電解槽が解体され活性陰極が空気と接触しても酸化して劣化しないが、水素過電圧がラネーニッケル単体等の活性陰極より高い上、水素過電圧が経時的に上昇するという欠点がある。
【０００４】
また、従来、低水素過電圧を示す活性陰極の一つとして、白金族金属による被膜形成も提案されているが、単に平滑な金属基体の表面を白金族で被覆するというものであり、金属基体と白金、ルテニウム等の白金族金属との付着は弱く、白金族金属被膜が基体から剥離し易く問題となっていた。また、表面活性を高めるためには大量の白金族金属が必要となり経済的問題もある等により、従来、白金族金属を主体とする活性陰極については、十分な検討がなされていなかったのが実状である。
本発明は、上記の従来の活性陰極の現状に鑑み、イオン交換膜への汚染がなく、酸化反応による劣化や発火のおそれがなく、且つ、十分に低い水素過電圧を保持できる活性陰極及びその製造法を提供することを目的とする。更に、従来提案の活性電極の長所を維持しつつ、その欠点が解消された活性陰極及びその製造法の提供を目的とする。即ち、例えば、ラネーニッケル単体又はラネーニッケルと水素吸蔵合金を複合メッキした活性陰極に関しては、イオン交換膜のニッケル汚染を防止でき、電解槽解体においても活性陰極の酸化を抑止し発火や劣化を防止することができ、また、酸化ニッケル又は酸化コバルトの溶射被膜した活性陰極に関しては、水素過電圧を低下させることができるようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属基体上に、ニッケル又はコバルトを主体とする第一層及び該第一層上に白金またはルテニウムを主体とする第二層が形成されてなることを特徴とする活性陰極が提供される。
上記本発明の活性陰極において、前記第一層がラネーニッケルを有して形成されてなり、前記第二層が広大な陰極作動面積を有することが好ましい。また、前記第一層が酸化ニッケル又は酸化コバルトを有して形成され、前記第二層が微細な白金粒子又はルテニウム粒子により形成されて広大な陰極作動面積を有することが好ましく、これら白金粒子又はルテニウム粒子が、０．００１〜０．０１μｍであることが好ましい。更に、前記陰極作動面積が、陰極の投影面積１ｍ２  に対し３０〜３０００倍であることが好ましい。
また、本発明は、金属基体上に金属ニッケルを主体とする第一層が形成されてなる陰極基体を、白金塩またはルテニウム塩の溶液に浸漬処理して該第一層上に白金またはルテニウムを主体とする第二層を被覆することを特徴とする活性陰極の製造法を提供する。
更に、本発明は、金属基体上にニッケル又はコバルトを主体とする第一層が形成されてなる陰極基体を、白金塩またはルテニウム塩の溶液に浸漬し、更に、電解処理して該第一層上に白金またはルテニウムを主体とする第二層を被覆することを特徴とする活性陰極の製造法を提供する。
上記本発明の活性陰極の製造法において、前記第一層が電気メッキ法、無電解メッキ法、分散電気メッキ法、溶射法、又は浸漬法により形成されることが好ましい。
なお、本発明において陰極作動面積とは、陰極の外見上の面積（投影面積）とは異なり実質的に陰極として作動可能な部分の表面積をいう。
【０００６】
【作用】
本発明の活性陰極は上記のように構成され、特に金属基体上にラネーニッケルや酸化コバルト等のニッケルまたはコバルトを主体とする第一層を形成した上に、更に、化学的に安定な白金又はルテニウムで、また、要すれば微細な白金粒子またはルテニウム粒子で第二層を形成して第一層表面を被覆するため、広大な陰極作動面積を有し低水素過電圧を保持できる。また、例えばラネーニッケル等の高表面積を有する陰極表面が被覆されることから、イオン交換膜のニッケル汚染を防止できると共に、反応活性の高いニッケル系表面は、電解槽の停止時や解体時においても酸素との接触がないことから陰極の劣化もない。
また、本発明の活性陰極において、活性の乏しい表面状態の酸化ニッケルや酸化コバルトにより形成される第一層は水素過電圧が比較的高くなるが、その表面を水素吸蔵性であり活性の高い微細な白金粒子やルテニウム粒子で被覆してなることから、その水素過電圧を低下させることができる。
本発明の活性陰極は、電解槽停止時等にいわゆる逆電流が流れ陰極が陽分極した場合でも、白金は容易には酸化されないため、また、ルテニウムは酸化されるが再通電により容易に還元されルテニウムとなるため、活性が損なわれることなく安定である。また、白金及びルテニウムは、双方共、ニッケルより化学的耐久性に優れているため、ニッケル主体の第一層を白金またはルテニウムにより被覆することにより、イオン交換膜をニッケル汚染から防止することができる。
更に、本発明の上記活性陰極は、電気メッキ、分散メッキ等従来公知の方法により金属基体上に第一層を形成した後、更に、白金又はルテニウムの塩類の溶液中に浸漬、または、浸漬後電解処理することにより広大な陰極作動面積を有する第二層を形成することができ、従来の活性陰極を用いてより安定な水素過電圧の低い活性陰極を得ることができる。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する金属基体の材質は、特に制限されるものでなく、通常、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、鉄鋼を用いることができる。また、金属基体の構造としては、平板状、エキスパンドメタル状、穿孔板状、網状、棒状等が使用でき、特に限定されない。
【０００８】
本発明の第一層は、上記金属基体上に形成されるニッケルまたはコバルトを主体とする層であり、従来提案されている活性陰極と同様にして形成されたものを用いることができる。ニッケルを主体とする第一層としては、ラネーニッケル、ラネーニッケルと水素吸蔵合金とから形成される層、ニッケルと錫の合金、ニッケルとクロムの合金等のニッケル合金の層、硫黄含有ニッケル、活性炭及び硫黄含有ニッケル等の他成分含有ニッケルの層、または酸化ニッケル層等の従来のニッケル系活性陰極としての表面層を用いることができる。ラネーニッケル、ラネーニッケルと水素吸蔵合金とから形成される表面層は、高表面積を有し高活性であるため好ましい。コバルトを主体とする第一層は、従来提案の酸化コバルト層の活性陰極の表面層を用いることができる。
上記の第一層は、通常の電気メッキ法、無電解メッキ法、分散電気メッキ法、溶射法または浸漬法で形成することができ、ニッケルまたはコバルトの構成成分に応じ適宜選択すればよい。第一層の厚さは、１０〜５００μｍであればよく、適宜選択することができる。通常、５０〜３００μｍである。
【０００９】
本発明の活性陰極の第二層は、上記第一層表面を白金族金属の白金またはルテニウムで被覆して形成される層である。第二層は、下記するように白金またはルテニウムの塩類を溶解した水溶液中に、金属基体上に上記第一層が形成されたいわゆる従来型活性陰極を浸漬、または浸漬して電解処理することにより形成することができる。本発明において、ニッケル主体の第一層表面は、白金及びルテニウムで構成される第二層により被覆されることにより、ニッケルより白金、ルテニウムは化学的耐久性に優れ、イオン交換膜をニッケル汚染から回避できる。
本発明の活性陰極の第二層は、広大な陰極作動面積を有することが好ましく、そのためには高表面積を有するように形成する。広大な陰極作動面積とは実質的に陰極として作動する表面積をいい、活性陰極の外見上の単位面積当たり、即ち、陰極の投影面積１ｍ２  に対して約３０〜３０００倍の広さの表面積を有することが好ましい。本発明の活性陰極は、上記のような広大な表面積を有することにより陰極作動面積が広がるため、実質的に陰極電流密度が低下し、その結果水素過電圧を低下させることができる。
本発明の第二層の広大な表面積は、下層の第一層の形態により適宜選択するが、例えば、第一層が酸化ニッケルや酸化コバルトの酸化物系である場合には、一般に０．００１〜０．０１μｍの微細な白金粒子またはルテニウム粒子を、白金またはルテニウムの塩類を溶解した水溶液中で電解する等の方法を用いて被覆することにより形成することができる。また、第一層がラネーニッケルやラネーニッケルと水素吸蔵合金等のラネーニッケルを含む層である場合は、第一層自体が高表面積であり、その表面に第二層の白金またはルテニウム被膜を白金またはルテニウムの塩類を溶解した水溶液中に浸漬または浸漬して電解処理する等の方法で形成することにより、広大な表面積を有する第二層を形成することできる。
【００１０】
本発明の活性陰極は、上記のように金属基体上に、ニッケルまたはコバルトを主体とする第一層及び白金またはルテニウムの第二層が順次形成されてなるものであり、従来の活性陰極表面、即ち第一層が白金族金属の白金またはルテニウムにより被覆され、陰極表面が高活性で且つ安定な白金またはルテニウムに置き換わるため水素過電圧が著しく低下する。
また、本発明の活性陰極において、特に、逆電流に対する強度が高くなり、活性が低下することがないという現象が知見された。この理由は明らかでないが、運転中の白金またはルテニウムは水素を多量吸蔵しており、逆電流が流れた時は、その吸蔵水素が酸化され、活性の高い表面部分の劣化を抑制することができるものと推定される。また、白金及びルテニウムは化学的安定性に優れ、白金は酸化雰囲気においても容易に酸化されず、また、ルテニウムは、その一部が酸化ルテニウムとなった場合でも再通電することにより容易にルテニウムに還元され再活性化されるため、活性を安定に維持でき低水素過電圧を保持することができるものと推定される。また、第二層の白金及びルテニウムの上記特性は第一層の形態や成分によることがない。これらの現象は、従来、全く知られておらず、発明者らにより初めて知見されたものである。
【００１１】
本発明の活性陰極は、上記したように従来から活性陰極として提案されている金属基体上に形成されるニッケルまたはコバルト主体の被膜を第一層とすることにより、その表面上に白金またはルテニウムの第二層を形成被覆するものである。本発明の第二層は、白金塩またはルテニウム塩の水溶液に上記の従来公知の活性陰極を浸漬し、または浸漬し、更に電解処理することにより形成することができる。
金属基体上に形成された第一層が金属ニッケルを主体とする場合は、その第一層を有する陰極基体を白金またはルテニウム塩水溶液に浸漬することにより、イオン化傾向の差違により白金またはルテニウムイオンが還元され、第一層上に白金またはルテニウムが析出され、第二層を形成することができる。また、ニッケル金属を主体とする第一層上に多量の白金またはルテニウムを析出させる場合、また、第一層が酸化ニッケル、酸化コバルト等の金属ニッケルを主体としない場合は、白金またはルテニウム塩水溶液に浸漬し、その後、第一層を有する陰極基体を陰極として電解処理し、第一層上に微細粒子の白金またはルテニウムの第二層を電気メッキ形成することができる。本発明の方法で形成される第二層は、広大な表面積を有する第一層上に形成されるため、広大な表面積を有することになり好ましい。
【００１２】
本発明で使用する白金塩は、特に制限されるものでなく、三塩化白金、四塩化白金、テトラクロロ白金酸塩、ヘキサクロロ白金酸酸塩、テトラブロモ白金酸塩、ヘキサヨード白金酸塩、ビス（オキサラト）白金酸塩、クロロペンタアンミン白金塩、テトラクロロジアンミン白金等が使用できる。また、ルテニウム塩も特に制限されるものでなく、三塩化ルテニウム３水和物、硫酸ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸塩、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸塩、トリクロロジアクアニトロシルルテニウム３水和物、ルテニウム酸塩、過ルテニウム酸塩等が使用できる。
本発明の溶液は、上記白金またはルテニウム塩を水、酸、アルカリ等の適当な溶媒に溶解して調製する。通常、水溶液が用いられる。この溶液の白金またはルテニウム塩濃度は、第一層の種類、析出させる白金またはルテニウムの量、イオン化傾向差の利用または電解処理等の第二層形成法により変化するため一概には定められないが、通常、１０−６モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは１０−５モル／リットル〜１０−１モル／リットルがよい。白金またはルテニウム塩溶液の濃度が１０−６モル／リットルより薄い場合は、第一層を白金処理するのに時間がかかり過ぎたり、大量の溶液を使用しなくてはならない等の問題があり好ましくなく、一方、白金またはルテニウム塩溶液の濃度が１モル／リットルより濃い場合は、第一層の白金処理速度が速すぎ、所定の厚みの白金層を得るのが困難といった問題があり好ましくない。
【００１３】
本発明の活性陰極に使用される白金またはルテニウムの量は、第一層の種類、水素過電圧の目標値、第二層形成方法等により変化するため一概には定められないが、通常、陰極の投影面積１ｍ２  当たり１〜５０ｇであり、好ましくは２〜２０ｇである。第二層の白金またはルテニウム量が陰極の投影面積１ｍ２  当たり１ｇ未満の場合は、水素過電圧の改良効果が十分でない場合があり、また、イオン交換膜のニッケル汚染防止が不十分であることがあり好ましくない。また、５０ｇより多い場合は、使用する白金またはルテニウムに見合うだけの水素過電圧低下の効果を得ることができないためである。
【００１４】
【実施例】
本発明について実施例に基づき、更に詳細に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限されるものでない。
実施例１〜４及び比較例１
（金属基体上へ第一層の製造：陰極基体の製造）
ニッケル製エキスパンドメタル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を苛性ソーダ溶液で脱脂後、水洗しさらに塩酸（１＋１）でエッチングした。水洗後、表１に示す条件でニッケル基体上にラネーニッケルを主体とする活性陰極を分散メッキ法で形成した。ニッケル基体上に分散メッキしたものを水洗後、２０％苛性ソーダ溶液に７０〜８０℃で２時間浸漬し、アルミニウム分を除去してニッケル基体上にラネーニッケルの第一層を形成した。
上記のような操作を１０バッチ行い合計１０本のラネーニッケル第一層を有する陰極基体サンプルを作製した。陰極基体サンプルの表面粗度を二重層容量法で測定したところ、平均１３３０ｍ２  ／ｍ２  であった。
【００１５】
【表１】
0003612365.tif 000002
【００１６】
（白金第二層形成）
上記により得られた陰極基体サンプルの８本を２本一組として、それぞれ下記のように電解処理してラネーニッケル第一層上に白金（Ｐｔ）層を電気メッキにより形成した。即ち、各陰極基体サンプルを陰極、ニッケル板を陽極として、２０％苛性ソーダに浸し、温度２０〜２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２  、処理時間２０分の条件下で処理し、各組の陰極基体サンプル上にそれぞれ白金層が２、５、１０及び２０ｇ／ｍ２  で電気メッキ形成された。白金層の析出量は、２０％苛性ソーダ溶液へのヘキサクロロ白金酸添加量を変化させて調節した。
【００１７】
（水素過電圧の測定）
上記のようにして作製されたニッケル金属基体上にラネーニッケル第一層及び白金第二層を有する活性陰極について、水素過電圧をカレントインタラプター法で測定した。測定条件は、温度８０℃、ＮａＯＨ３２％、電流密度３０Ａ／ｄｍ２  、参照電極Ｈｇ／ＨｇＯ（３２％ＮａＯＨ）であった。また、第１回の測定後、各活性陰極を水洗し、その後大気中室温で一夜（１２時間）放置し、再度同一条件で第２回水素過電圧を測定した。各測定結果を表２に示した。
また、電解処理しなかったニッケル金属基体上にラネーニッケル第一層を有する陰極基体サンプル１本についても同様に水素過電圧を測定し、その結果を表２に示した（比較例１）。
【００１８】
【表２】
0003612365.tif 000003
【００１９】
実施例４〜７及び比較例２
実施例１と同様にして陰極基体を１０本を製造した。得られた陰極基体サンプルの表面粗度は同様に測定して、平均１３７０ｍ２  ／ｍ２  であった。
また、ヘキサクロロ白金酸の代わりにルテニウム酸ソーダを用いた以外は、実施例１〜４と同様に行い、第二層としてルテニウム層を析出形成した。
上記のようにして作製されたニッケル金属基体上にラネーニッケル第一層及びルテニウム第二層を有する活性陰極について、実施例１と同様に水素過電圧を第１回及び第２回の測定を行った。その測定結果を表３に示した。
また、電解処理しなかったニッケル金属基体上にラネーニッケル第一層を有する陰極基体サンプルについても同様に水素過電圧を測定し、その結果を表３に示した（比較例２）。
【００２０】
【表３】
0003612365.tif 000004
【００２１】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の白金またはルテニウムの第二層を有する活性陰極は、従来のものに比し水素過電圧が低下し、更に、水洗して再使用する場合は、従来のものが水素過電圧が上昇するのに対し、本発明の活性陰極では上昇しないことが分かる。
【００２２】
実施例９〜１２及び比較例３
実施例１〜４で作製した残り４本の各活性陰極サンプルを、実施例１と同様に水素過電圧を測定した。水素過電圧を測定後、活性陰極サンプルを陰極、ニッケル板を陽極として、温度８０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２  、苛性ソーダ濃度３２％で、３０分間正規の電解処理を行い、その後、活性陰極を陽分極化して同一条件下で、９分間逆電流試験を実施した。その後、更に再度正規の電解処理を１２０分間行った後、同様に水素過電圧を測定した。逆電流試験前後で測定した各水素過電圧を表４に示した。なお、比較例１のニッケル金属基体上にラネーニッケル第一層を有する残りの従来の活性陰極についても同様に逆電流試験前後の水素過電圧を測定し、表４に併せて示した（比較例３）。
【００２３】
【表４】
0003612365.tif 000005
【００２４】
実施例１３〜１６及び比較例４
実施例５〜８で作製した残り４本の各活性陰極サンプルを、実施例９と同様に逆電流試験前後で水素過電圧を測定した。逆電流試験前後で測定した各水素過電圧を表５に示した。なお、比較例２のニッケル金属基体上にラネーニッケル第一層を有する残りの従来の活性陰極についても同様に逆電流試験前後の水素過電圧を測定し、表５に併せて示した（比較例４）。
【００２５】
【表５】
0003612365.tif 000006
【００２６】
実施例１７及び比較例５
ニッケル製エキスパンドメタル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）をニッケル製枠に溶接したものを２つ作製し、枠にビニールテープを張り電気的に不導体にした。ニッケル製エキスパンドメタル部を実施例１と同様にして、ラネーニッケル層を形成した。得られたラネーニッケル層形成電解室サンプル２つのうちの一つは、水洗後、乾燥させることなく２０％苛性ソーダとヘキサクロロ白金酸溶液の混合液に、電解室を浸漬し、イオン化傾向差による白金層を析出形成した。白金濃度分析より２．０ｇ／ｍ２  の白金が析出していた。残りの電解室サンプルは比較例として、第一層のみとした。
得られた２つの各電解室サンプルを水洗し乾燥させずに、陰極室として用いて下側にセットし、その上にＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）製ガスケット、２％重曹溶液で処理した商品名：ナフィオン９６２の陽イオン交換膜（デュポン社製）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）製ガスケット、商品名ＤＳＡの電極（ペルメレック社製）を溶接したチタン製枠の陽極室を載置して各電解槽を組立て、密封状態にして７日間放置した。
放置後、得られた各電解槽を用いて、温度８０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２  、苛性ソーダ濃度３２％、淡塩水濃度２００ｇ／リットルで、３日間電解処理した。その後、各電解槽を解体しイオン交換膜を観察した。その結果、白金層を形成しない陰極室（比較例５）を使用したイオン交換膜は、エキスパンドメタル形の黒い色がついていたが、白金層を形成した陰極室を使用したイオン交換膜は黒色の部分が皆無であった。
【００２７】
実施例１８
ヘキサクロロ白金酸溶液の代わりにルテニウム酸ソーダ溶液を用いて、２０％苛性ソーダとルテニウム酸ソーダ溶液の混合液とした以外は、実施例１７と同様にしてラネーニッケル第一層上にルテニウム第二層を形成した電解室を製造した。この得られたルテニウム第二層を有する電解室を陰極として用いた以外は、実施例１７と全く同様にして電解槽を組立て、同様に電解処理し、その後電解槽を解体して陰極側イオン交換膜を観察した。その結果、同様にイオン交換膜は汚染されていなかった。
【００２８】
実施例１９〜２４及び比較例６
ニッケル製エキスパンドメタル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）をトリクレンで脱脂した後、アルミナでブラスト処理し、更に特公平３−４４１５４号公報の実施例１と同様の操作により、酸化ニッケルよりなる活性層を調製した。この酸化ニッケル層の表面粗度を二重層容量法で測定したところ、平均１２１０ｍ２  ／ｍ２  であった。
得られた酸化ニッケル層を有するエキスパンドメタルをニッケル枠内に溶接し陰極室を作製した。このようにして得られた２つの陰極室の酸化ニッケル層上に、実施例１〜３及び実施例５〜７と同様にして、それぞれ白金及びルテニウム層を形成した。得られた各陰極室を使用し、単極式小型電解槽（極間距離２ｍｍ）を組立てた。イオン交換膜としてナフィオン９６２を使用し、温度９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２  、苛性ソーダ濃度３２％、淡塩水濃度２００ｇ／リットルで、３０日間電解処理した。各単極式小型電解槽での電解電圧を測定し、表６に示した。
また、比較例としてニッケル基体上に酸化ニッケル層を有するものを陰極室に用いて電解評価した。その結果を表６に併せて示した（比較例６）。
【００２９】
【表６】
0003612365.tif 000007
【００３０】
上記実施例及び比較例より、本発明の基板上の酸化ニッケル層上に白金層またはルテニウム層を有する活性陰極の方が、金属基板と酸化ニッケル層の二層からなる活性陰極より幾分ではあるが電解電圧が低下すること、また、白金またはルテニウムの析出量が増加するにつれて、電解電圧が低下することが分かる。
【００３１】
実施例２５〜３０及び比較例７
ニッケル製エキスパンドメタル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）をトリクレンで脱脂した後、アルミナでブラスト処理し、更に特公平３−４４１５４号公報の実施例１と同様の操作により、酸化コバルトよりなる活性層を調製した。この酸化コバルト層の表面粗度を二重層容量法で測定したところ、平均１０７０ｍ２  ／ｍ２  であった。
得られた酸化コバルト層を有するエキスパンドメタルをニッケル枠内に溶接し陰極室を作製した。このようにして得られた２つの陰極室の酸化コバルト層上に、実施例１〜３及び実施例５〜７と同様にして、それぞれ白金及びルテニウム層を形成した。得られた各陰極室を使用し、単極式小型電解槽（極間距離２ｍｍ）を組立て、実施例１９〜２４と同様に電解処理した。各単極式小型電解槽での電解電圧を測定し、表７に示した。
また、比較例としてニッケル基体上に酸化コバルト層を有するものを陰極室に用いて電解評価した。その結果を表７に併せて示した（比較例７）。
【００３２】
【表７】
0003612365.tif 000008
【００３３】
上記実施例及び比較例より、本発明の基板上の酸化コバルト層上に白金層またはルテニウム層を有する活性陰極の方が、酸化コバルト層のみの活性電極より電解電圧が低下すること、また、白金またはルテニウムの析出量が増加するにつれて、電解電圧が低下することが分かる。
【００３４】
比較例８〜９
実施例１で用いたニッケル製エキスパンドメタルを、実施例１と同様に苛性ソーダ溶液で脱脂、水洗、塩酸エッチングした。水洗後、得られた処理エキスパンドメタルの表面粗度を二重層容量法で測定したところ、平均１３ｍ２  ／ｍ２  であった。この処理エキスパンドメタル表面に、実施例３〜４及び実施例７〜８と同様に電解処理して、それぞれ電気メッキの白金析出量が１０、２０ｇ／ｍ２  のもの、ルテニウム析出量が１０、２０ｇ／ｍ２  のものを各１枚ずつ作製した。
得られた各ニッケル基板上に白金層及びルテニウム層を形成したものを陰極として、実施例１９と同様に単極式小型電解槽を組立て、同様に電解処理した。電解処理時の水素過電圧は、それぞれ白金析出量が１０、２０ｇ／ｍ２  のものが１５０ｍＶ、１２０ｍＶであり、ルテニウム析出量が１０、２０ｇ／ｍ２  のものが２５０ｍＶ、２２０ｍＶであった。更に、電解処理後、陰極を観察するといずれも白金及びルテニウムが一部剥離し、ニッケル基体が見える状態であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の活性陰極は、従来公知の金属基板上にニッケル系またはコバルト系の被膜を形成した活性陰極において、更に、その表面上に化学的安定な白金またはルテニウム層、特に広大な陰極作動表面積を有するように形成するため、水素過電圧が低下し、活性を安定に維持することができる。また、イオン交換膜のニッケル汚染がなくなり、電解処理の停止や電解槽の解体時に、逆電流や空気中での酸化による陰極の劣化もなく極めて有用である。また、溶射法で形成した従来の酸化ニッケルや酸化コバルト被膜を有する活性陰極の水素過電圧を低下させることができ、従来の活性陰極の利用でき簡便に製造することができる。