(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、かつ感光性ハロゲン化銀が以下の一般式（ＩＩ）または一般式（ａ）で表されるカルコゲン化合物により化学増感されている熱現像感光材料。
【化１】
0003667879.tif 000026
一般式（ＩＩ）中、Ｚ3 ，Ｚ4およびＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8(Ｒ9)、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、Ｘ1 または水素原子を表し、前記Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8およびＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。
一般式（ａ）中、Ｒ101は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｃ（＝Ｘ111)Ｒ111を表し、Ｒ102は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子、カチオンまたは−Ｃ（＝Ｘ112)Ｒ112を表す。前記Ｒ111およびＲ112は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ113 、ＮＲ114 （Ｒ115）、ＳＲ116または水素原子を表し、Ｘ111およびＸ112は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ117 を表し、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116、およびＲ117は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、ｎは１または２を表す。
【請求項２】
ビニルスルホン化合物を含有する請求項１の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明差を有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱処理用モノシート感光材料は、非感光性の還元性銀源、照射された場合に銀を生成する感光性材料、および銀源のための還元剤を基本的に含有する。
【０００４】
一般に、感光性材料は非感光性銀源に対して触媒的に近接する必要がある。触媒的な近接とは、写真ハロゲン化銀の照射または露光により銀核が生成した場合にこれらの核が還元剤による銀源の還元を触媒可能であるようにこれらの２種の材料が密接な物理的な関連を有することをいう。銀は銀イオンの還元のための触媒であり、銀を生成する感光性ハロゲン化銀触媒前駆体は多くの異なる様式で銀源と触媒的に近接して設けうることが、長年にわたり理解されてきた。例えば、ハロゲン化含有源を用いる銀源の部分複分解（例えば米国特許第３４５７０７５号）、ハロゲン化銀と銀源材料との混合（例えば、米国特許第３８３９０４９号）、およびハロゲン化銀と銀源とを密接に関連させる他のすべての方法が挙げられる。
【０００５】
一般的に熱現像感光材料は熱現像時の背景部の黒化、いわゆる熱カブリと、長期保存した場合の背景部の黒化濃度上昇が大きな問題とされてきた。これらのカブリを低く抑える有効な方法として米国特許第３５８９９０３号に水銀塩がカブリ防止剤として有効であると記載されている。また、米国特許第４１５２１６０号では安息香酸およびフタル酸のような有機カルボン酸が、同第４７８４９３９号ではベンゾイル安息香酸化合物が、同第４５６９９０６号ではインダンもしくはテトラリンカルボン酸が、同第４８２０６１７号ではジカルボン酸が、そして同第４６２６５００号では複素芳香族カルボン酸がカブリ低減のために記載されている。ハロゲン化化合物も強いカブリ防止剤として示されており、米国特許第４５４６０７５号、同第４７５６９９９号、同第４４５２８８５号、同第３８７４９４６号および同第３９５５９８２号に記載されている。ハロゲン分子または複素環を有するハロゲン分子も有用なカブリ防止剤であり、これらは米国特許第５０２８５２３号に記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの化合物あるいはその組み合わせは、長期保存した場合のカブリの抑制には不十分である。
【０００７】
一方、イソシアネートとハロゲン化化合物との組み合わせにより、長期保存のカブリの抑制を抑える効果が特開平６−２０８１９３号に記載されており、カブリ抑制に対しては非常に効果的な技術であるが、長期保存後には低感化してしまう問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でしかも低い熱カブリおよび長期保存後の安定な写真性を実現した熱現像感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、高感度かつ低い熱カブリでしかも長期保存後でも安定な写真性を維持できることを見出し、下記の本発明（１）〜（２）をなすに至った。
（１）支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、かつ感光性ハロゲン化銀が以下の一般式（ＩＩ）または一般式（ａ）で表されるカルコゲン化合物により化学増感されている熱現像感光材料。
【化１】
0003667879.tif 000002
一般式（ＩＩ）中、Ｚ3 ，Ｚ4およびＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8(Ｒ9)、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、Ｘ1 または水素原子を表し、前記Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8およびＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。
一般式（ａ）中、Ｒ101は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｃ（＝Ｘ111)Ｒ111を表し、Ｒ102は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子、カチオンまたは−Ｃ（＝Ｘ112)Ｒ112を表す。前記Ｒ111およびＲ112は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ113 、ＮＲ114 （Ｒ115）、ＳＲ116または水素原子を表し、Ｘ111およびＸ112は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ117 を表し、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116、およびＲ117は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、ｎは１または２を表す。
（２）ビニルスルホン化合物を含有する上記（１）の熱現像感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤およびバインダーを含有するものである。
【００１１】
そして、本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を少なくとも含有する感光層を有し、他方の側のバック面にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましく、加熱処理により画像形成を行う感光材料である。
【００１２】
このような感光材料において、本発明の熱現像感光材料は、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有し、含有される感光性ハロゲン化銀は前記カルコゲン化合物によって化学増感されたものである。
【００１３】
このように、イソシアネート化合物を含有させ、カルコゲン化合物で化学増感された感光性ハロゲン化銀を用いることによって、高感度で熱カブリが少なく、長期保存後においても写真性の変動が少ない熱現像感光材料が得られる。これに対し、イソシアネート化合物を含有させないと、保存後の写真性が低下してしまう。またカルコゲン化合物で化学増感された感光性ハロゲン化銀を用いないと、感度が低く、さらには保存による感度の低下が著しくなる。
【００１４】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。
【００１５】
本発明においては、感光性ハロゲン化粒子が前記カルコゲン化合物により化学増感されていることを特徴とする。化学増感のタイミングとしては本発明の効果が発現される限りにおいては特に制限はなく、いずれのタイミングで化学増感を施してもよいが、ハロゲン化銀粒子形成後に化学増感を施すことが好ましく、ハロゲン化銀粒子形成後有機銀塩と混合する前のタイミングで化学増感を施すことがより好ましい。
【００１６】
本発明における、感光性ハロゲン化銀の化学増感法としては前記カルコゲン化合物によるセレン増感法、テルル増感法が用いられる。また、硫黄増感法も併用可能である。
【００１７】
本発明で用いることのできる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等の公知の化合物を用いることができる。具体例は米国特許第１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
【００１８】
本発明で用いられるセレン増感剤は以下の一般式（ＩＩ）で表される。
【００２８】
【化２】
0003667879.tif 000003
【００２９】
一般式(II)中、Ｚ3 ，Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8(Ｒ9)、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、Ｘ1 、水素原子を表す。
【００３０】
Ｒ7 ，Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｘ1 はハロゲン原子を表す。
【００３１】
一般式（II）において、Ｚ3 ，Ｚ4 ，Ｚ5 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。
【００３２】
一般式（II）において、Ｚ3 ，Ｚ4 ，Ｚ5 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。
【００３３】
一般式（II）において、Ｚ3 ，Ｚ4 ，Ｚ5 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10およびＲ11で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の不飽和基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。
【００３４】
一般式（II）において、Ｒ7 ，Ｒ10およびＲ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘ1 で表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。
【００３５】
一般式（II）中、好ましくはＺ3 ，Ｚ4 またはＺ5 は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7 は脂肪族基または芳香族基を表す。
【００３６】
一般式（II）中、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
【００３７】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】
0003667879.tif 000004
【００４３】
【化８】
0003667879.tif 000005
【００４４】
【化９】
0003667879.tif 000006
【００４５】
【化１０】
0003667879.tif 000007
【００４６】
本発明で用いられるテルル増感剤は以下の一般式（ａ）で表される。
【００６２】
一般式（ａ）
Ｒ101 −（Ｔｅ）n −Ｒ102 
【００６３】
一般式（ａ）中、Ｒ101 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｃ（＝Ｘ111)Ｒ111 を表し、Ｒ102 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝Ｘ112)Ｒ112 を表す。ここで、Ｒ111 およびＲ112 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ113 ，ＮＲ114 （Ｒ115 ），ＳＲ116 ，水素原子を表し、Ｘ111 およびＸ112 は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ117 を表し、Ｒ111 ，Ｒ112 ，Ｒ113 ，Ｒ114 ，Ｒ115 ，Ｒ116 ，およびＲ117 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子を表す。ｎは１または２を表す。
【００６４】
次に一般式（ａ）について詳細に説明する。
【００６５】
一般式（ａ）において、Ｒ101 ，Ｒ102 ，Ｒ111 ，Ｒ112 ，Ｒ113 ，Ｒ114 ，Ｒ115 ，Ｒ116 ，およびＲ117 で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（ａ）において、Ｒ101 ，Ｒ102 ，Ｒ111 ，Ｒ112 ，Ｒ113 ，Ｒ114 ，Ｒ115 ，Ｒ116 およびＲ117 で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００６７】
一般式（ａ）において、Ｒ101 ，Ｒ102 ，Ｒ111 ，Ｒ112 ，Ｒ113 ，Ｒ114 ，Ｒ115 ，Ｒ116 およびＲ117 で表される複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられる。
【００６８】
これらの脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のものが挙げられる。
【００６９】
代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、イミド基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００７０】
一般式（ａ）において、Ｒ102 で表されるカチオンはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを表す。
【００７１】
一般式（ａ）において、好ましくは、Ｒ101 は−Ｃ（＝Ｘ111)Ｒ111 を表し、Ｒ102 は脂肪族基、複素環基、−Ｃ（＝Ｘ112)Ｒ112 を表す。
【００７２】
一般式（ａ）において、より好ましくは、Ｒ101 は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ111 を表し、Ｒ102 は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ112 を表し、Ｒ111 およびＲ112 はＮＲ114 （Ｒ115)またはＯＲ116 を表し、Ｒ114 ，Ｒ115 およびＲ116 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは１を表す。
【００７３】
さらに、より好ましくは、Ｒ101 は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ111 を表し、Ｒ102 は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ112 を表し、Ｒ111 およびＲ112 はＮＲ114(Ｒ115)を表し、Ｒ114 ，Ｒ115 は脂肪族基、芳香族基を表し、ｎは１を表す。
【０１０１】
以下に一般式（ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１１】
0003667879.tif 000008
【０１０３】
更に、一般式（ａ）で表される化合物として以下のものが挙げられる。
ジベンゾイルテルリド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）ジテルリド。
【０１１３】
本発明においては、前記のごときカルコゲン化合物によるセレン増感および／またはテルル増感による化学増感が少なくとも施されている。特に、テルル増感が少なくとも施されていることが好ましい。また、本発明においては、セレン増感、テルル増感をそれぞれ単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよく、更に硫黄増感を行なってもよい。このような組み合わせとしては、硫黄増感とセレン増感および／またはテルル増感との組み合わせ、セレン増感とテルル増感との組み合わせ、硫黄増感とセレン増感とテルル増感との組み合わせが挙げられる。
【０１１４】
本発明におけるカルコゲン増感剤の使用量は本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル以上１×１０-1モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-7モル以上１×１０-2モル以下が好ましい。併用する場合、テルル化合物を含むことが特に好ましいが、テルル化合物の使用量は全体の２０モル％以上とすることが好ましい。
【０１１５】
本発明においては、イソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする。本発明において好ましく用いられるイソシアネート基を有する化合物としては式（Ａ）で表わされる。
Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）n1    （Ａ）
【０１１６】
式（Ａ）中、ｎ１は好ましくは１〜４である。Ｒの構造については特に制限はない。具体例としては、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８７年）や今井嘉夫著「ポリウレタンフォーム」高分子刊行会（１９８７年）等に記載された公知の構造をもつ基を用いることができる。本発明においては脂肪族イソシアネート化合物あるいは芳香族イソシアネート化合物を好ましく用いることができる。さらに好ましくは芳香族イソシアネート化合物が用いられる。変性イソシアネートも好ましく用いられる。またポリイソシアネートおよびその変性体や誘導体と称されるウレタン変性体およびアダクト体、二量体、三量体、カルボジイミド体およびそれらのアダクト体、アロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、イソシアネートプレポリマー、ブロックイソシアネート等も本発明において好ましく用いられる。
【０１１７】
以下に具体例を示すが、本発明に用いられるイソシアネート基含有化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２２】
0003667879.tif 000009
【０１１９】
【化２３】
0003667879.tif 000010
【０１２０】
【化２４】
0003667879.tif 000011
【０１２１】
本発明におけるイソシアネートは１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、その好ましい使用量としては有機銀塩、特に有機酸銀１モル当たり−ＮＣＯ当量として２×１０-4当量以上１０当量以下、より好ましくは、２×１０-3当量以上３当量以下、さらに好ましくは４×１０-3当量以上１当量以下の量で使用することができる。
【０１２２】
本発明においては下記式（Ｂ）のビニルスルホン化合物および／または下記（Ｃ）のβ−ハロスルホン化合物を好ましく用いることができる。特に好ましくは式（Ｂ）のビニルスルホン化合物である。このような化合物を用いることによってカブリ防止効果がさらに向上する。
【０１２３】
（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 ）n2−Ｌ      （Ｂ）
（ＸＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳＯ2 ）n2−Ｌ    （Ｃ）
【０１２４】
式（Ｂ）、（Ｃ）中：Ｘは塩素または臭素のようなハロゲン原子を表し、ｎ２は１、２、３または４を表し、Ｌは有機結合基を表す。この有機結合基は例えば炭素数２０以下のアルキル、アルケニル、アリールまたは（例えば、この分野で種々知られているアルカリールまたはアラルキルまたはアリールアルキル基のような）アルキルおよびアリール基の混合でもよい。
【０１２５】
アリール環はハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシからなる群から選択される置換基を有してもよい。
【０１２６】
ここで、置換基を記載するのに「基」という用語を用いる場合は、この置換基の上の置換が意図される。例えば、アルキル基には、エーテル基（例えば、ＣＨ3 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどが含まれる。他方、「アルキル」という用語には炭化水素のみが含まれる。非常に強力な電子吸引性または酸化性置換基のような活性成分と反応する置換基は、当然のことながら、不活性または無害でないとして排除される。
【０１２７】
本発明に用いる先のビニルスルホン［式（Ｂ）］およびβ−ハロスルホン［式（Ｃ）］の化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明においてはこれらの具体例に限られるものではない。
【０１２８】
【化２５】
0003667879.tif 000012
【０１２９】
ビニルスルホンＢ−７は式（Ｂ）に正確には適合していないが、ｎ２＝１でＬがビニルスルホンのメチレンに接続するビニル基である場合には、閉環して５員環を形成する。化合物Ｂ−７は保存期間における安定化剤として機能し、種々のビニルスルホン化合物およびβ−ハロスルホン化合物が効果的なカブリ防止剤であることを示している。
【０１３０】
ビニルスルホンおよびジビニルスルホン化合物は文献、例えば米国特許第２９９４６１１号、同３０６１４３６号、同３１３２９４５号、同３４９０９１１号、同３５２７８０７号、同３５９３６４４号、同３６４２４８６号、同３６４２９０８号、同３８３９０４２号、同３８４１８７２号、同３５９７８８２号、同４０８８４９５号、同４１０８８４８号、同４１３７０８２号、および同４１４２８９７号で公知である。これらはベルギー特許８１９０１５号および米国特許第４１７３４８１号でも記載されている。
【０１３１】
式（Ｂ）、（Ｃ）の化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
式（Ｂ）および／または（Ｃ）の化合物は一般的に有機銀塩、特に有機酸銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は有機銀塩、特に有機酸銀１モルに対して化合物は０．００５〜５モル、好ましくは有機銀塩、特に有機酸銀１モルに対して化合物は０．０１〜０．６である。
【０１３３】
次に本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。本発明における感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μm 以下、より好ましくは０．０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは０．０２μm 以上０．１２μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１３４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝、面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を好ましく用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
【０１３６】
［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］4-
［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］3-
［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］3-
【０１３７】
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１３８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１３９】
本発明においては金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を好ましく用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１４０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現われる限りにおいては特に制限はない。
【０１４１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１４２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１４３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下がよい。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【０１４４】
本発明の感光材料における有機銀塩、特に有機酸銀の塗布量は感光材料１m2当たり０．５〜５．０g が好ましく、さらには１．０〜３．０g が好ましい。
【０１４５】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在することが好ましい。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【０１４６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１４７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。
【０１４８】
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【０１４９】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１５０】
特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１５１】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【０１５２】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【０１５３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１５４】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-25500号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【０１５５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１５６】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１５７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
【０１５８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１５９】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６０】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１６１】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してもよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１６２】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１６３】
本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１６４】
本発明における乳剤層（感光層）もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３２５３９２１号、同第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号および同第２９５６８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３２８２６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１６５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に１０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１６６】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組み合わせて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１６７】
本発明における熱現像感光材料は、前述のとおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６８】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１７０】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７１】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１７２】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．０５以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以上２以下の赤外吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１７３】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１７５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組み合わせて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０１７６】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１７７】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には本発明のイソシアネート類以外の硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１７８】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１７９】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に部分的にアセチル化された、もしくはバライダおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４号に例示されている。
【０１８２】
本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１８３】
本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、例えば反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。ただし、本発明の熱現像感光材料は移動染料画像を受容するための染料受容層は含まない。また、本発明の感光材料はその感光材料１枚のみで画像形成されるもので、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の部材となるものは含まない。
【０１８４】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０．７５〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【０１８５】
本発明においてはヒドラジン誘導体を好ましく用いることができ、特願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【０１８６】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【０１８７】
特公平6-77138 号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-289520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式( B)、一般式(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【０１８８】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１８９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１９０】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対して有機銀塩塗布層側の有機銀塩塗布層あるいは他の塗布層のどの層に添加してもよいが、有機銀塩塗布層あるいはそれに隣接する塗布層に添加することが好ましい。
【０１９１】
本発明の造核剤添加量は有機銀塩１モルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最も好ましい。
【０１９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１９３】
実施例１
＜ハロゲン化銀粒子の調製＞
水７００mlにフタル化ゼラチン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを２０μモル/リットル と臭化カリウムを１モル/リットル で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８０％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１９４】
こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たり表１に示す化合物を添加して化学増感を施した。そして１２０分間熟成した後３０℃に急冷して目的のハロゲン化銀粒子１〜１４を得た（表１）。なお、表１において、ハロゲン化銀粒子１〜３は参考例である。
【０１９５】
【表１】
0003667879.tif 000013
【０１９６】
＜有機酸銀乳剤の調製＞
ステアリン酸１．３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０１１g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子１〜１４をハロゲン化銀量が２．５m モルとなるようにして添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さらに、過臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシウム二水和物０．１１m モルを０．７g メタノールとともに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ  Ｂ−７６）の７．８g を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均粒径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）１〜１４を得た。
【０１９７】
＜乳剤塗布液の調製＞
上記で得た有機酸銀乳剤１〜１４に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、６０mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン３g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１３８g 、テトラクロロフタル酸５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加した。なお、上記において用いた添加化合物は以下に示すものである。
【０１９８】
【化２６】
0003667879.tif 000014
【０１９９】
＜乳剤面保護層塗布液＞
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１３．９g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、表２に示したようにsumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート、化合物Ａ−１４の３量体）および化合物Ｂ−５を０．０１モル／銀１モル相当を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶解したものを調製した。
【０２００】
【表２】
0003667879.tif 000015
【０２０１】
＜バック面塗布液＞
カルシウム化合物１を以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−tert−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リットルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶（カルシウム化合物１）を析出させた。
【０２０２】
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、ＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２g 、１２０mgの染料１、２４２mgのカルシウム化合物１、３１５mgの染料２、５mgの染料３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsumidur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノール５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０２０３】
上記において用いた染料は以下に示すものである。
【０２０４】
【化２７】
0003667879.tif 000016
【０２０５】
上記のように調製した乳剤層塗布液１〜１４を青色染料で色味付けした１７５μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が２．３mg/m2 となるように塗布した後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を８１０nmの光学濃度０．７となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。そのときのイソシアネートは表２に示す塗布量とした。こうして得られた表３、４に示す感光材料である塗布試料１〜２２の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック面８０秒であった。
【０２０６】
これらの塗布試料について、写真性能および保存性の評価を以下のようにして行った。
【０２０７】
＜写真性能の評価＞
８２０nmダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料である塗布試料１〜２２を露光した。感光材料の露光面と露光レーザー光の角度は８０度とした。感光材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行い、Ｄmin 、Ｄmax 、感度（Ｄmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を用い、塗布試料１を１００とした相対値で示した）を評価した。
【０２０８】
＜自然経時保存性の評価＞
それぞれの塗布試料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し角を内径０．５cmのラウンドコーナーとした。これらの各試料を２５℃−５０％ＲＨの条件下１日放置し、感光材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに３５．１cm×２６．９cm×３．０cmの化粧箱に入れ、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を写真性能の評価に用いたものと同じ処理を行い、Ｄmin 、Ｄmax 、感度を評価した。
【０２０９】
＜光照射画像保存性の評価＞
写真性能の評価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光の当たるガラス窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
【０２１０】
◎  …  ほとんど変化がない。
○  …  微かに色調変化があるが気にならない。
△  …  画像部変色があるが実用的に許容される。
×  …  Ｄmin が変色し濃度が上がり不可。
【０２１１】
＜暗熱画像保存性の評価＞
写真性能の評価と同様に露光現像した感光材料を、遮光した条件下４０℃で１月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
【０２１２】
◎  …  ほとんど変化がない。
○  …  微かに色調変化があるが気にならない。
△  …  画像部変色があるが実用的に許容される。
×  …  Ｄmin が変色し濃度が上がり不可。
【０２１３】
結果を表３、４に示した。
【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
【表４】
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【０２１６】
表３、４からわかるように、硫黄増感、セレン増感、テルル増感を施すと感度が高くなる。また、イソシアネートを含有する化合物を添加すると写真性のＤmin が低く、しかも保存後のＤmin が低く抑えられる。驚くべきことに、化学増感を施したハロゲン化銀を使用した塗布試料にイソシアネートを含有する化合物を添加した場合に保存後の感度の変動が非常に小さくＤmax の減少も小さく抑えられ、画像保存性も良化していることが分かる。
【０２１７】
実施例２
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子１４を混合して得られた有機酸銀乳剤１４を用いて実施例１と同様にして乳剤層塗布液を調製した。乳剤面保護層塗布液はsumidur N3500 のかわりに表５に記載のイソシアネートを添加して調製した。他は実施例１と同様にして塗布試料２３〜２８を調製し性能を評価した。結果を表６に示した。感度は塗布試料２３を１００とした相対値で示した。
【０２１８】
【表５】
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【０２１９】
【表６】
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【０２２０】
表６からわかるようにイソシアネート化合物を使用した塗布試料において低Ｄmin 、保存後の低Ｄmin が実現しており、保存後の感度とＤmax の変動が非常に小さく、本発明の効果が発現していることがわかる。
【０２２１】
実施例３
実施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子を調製し、表７に示すように化学増感を施してハロゲン化銀粒子１５〜２９を調製した。さらに調製したハロゲン化銀粒子を使用して有機酸銀乳剤１５〜２９を調製した。
【０２２２】
【表７】
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【０２２３】
＜乳剤層塗布液の調製＞
上記で得た有機銀乳剤および実施例１で調製した有機酸銀乳剤１に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、６５mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン６g 、ジスルフィド化合物ａを２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１４５g 、テトラクロロフタル酸５g 、２．３g の下記のヒドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加した。
【０２２４】
上記において用いた添加化合物は以下に示すものである。
【０２２５】
【化２８】
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【０２２６】
＜乳剤面保護層塗布液の調製＞
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２．９g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g および前記化合物Ｂ−２を０．０５モル／銀１モル相当を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶解したものを調製した。
【０２２７】
＜バック面を有した支持体の作成＞
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上に１m2当たり以下の塗布量となるように水溶液でバック層とバック面表面保護層を同時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５g 、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１００mg、染料ａ４５mg、染料ｂ１０５mg、染料ｃ２６mg、染料ｄ４９mg、プロキセル１mgであり、バック面表面保護層はゼラチン１．５g 、平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−スルホスクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０mg、プロキセル１mgである。
【０２２８】
上記において用いた染料は以下に示すものである。
【０２２９】
【化２９】
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【０２３０】
上記のように作成した支持体上に表８に示したようにイソシアネート化合物を添加して銀が２g/m2となるよに塗布した。その後、表８に示したイソシアネート化合物が所望の添加量となるように添加して乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。このようにして感光材料である塗布試料２９〜５３を得た（表８）。
【０２３１】
【表８】
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【０２３２】
これらの塗布試料について写真性能および保存性の評価を以下のようにして行った。
【０２３３】
＜写真性能の評価＞
６３３nmＨｅ−Ｎｅレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料１１５℃で２５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄmin 、Ｄmax 、感度（Ｄmin より１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数を用い、塗布試料２９を１００とした相対値で示した）で評価した。
【０２３４】
＜自然経時保存性の評価＞
実施例１と同様にして強制経時した試料を作成し、写真性能と同様の処理を行い、Ｄmin 、Ｄmax 、感度を評価した。
【０２３５】
＜光照射画像保存性、暗熱画像保存性の評価＞
実施例１と同様にして評価した。
【０２３６】
結果を表９に示す。
【０２３７】
【表９】
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【０２３８】
表９からわかるように、本発明の感光材料はハロゲン化銀がカルコゲン化合物により化学増感されており、イソシアネート化合物を含有することによって写真性が優れ、しかも自然経時保存後の写真性の変動が非常に小さいことがわかる。また、画像保存性が良好である。
【０２３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で熱カブリが低く、長期保存による写真性の低下がない熱現像感光材料が得られる。