(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂９９．９〜５０重量部と次の（１）、（２）および（３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の液晶性芳香族ポリイミド０．１〜５０重量部を含有してなる成形加工性良好な熱可塑性樹脂組成物。
（１）式（１）
【化１】
0003676603.tif 000105
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、弗素、トリフルオロメチル、メチル、エチルまたはシアノ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい、またＲは炭素数２〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する液晶性芳香族ポリイミド、
（２）上記式（１）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、そのポリマー分子の末端が式（２）
【化２】
0003676603.tif 000106
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止されて得られる液晶性芳香族ポリイミド、
（３）上記式（１）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、そのポリマー分子の末端が式（３）
Ｖ−ＮＨ２                      （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止されて得られる液晶性芳香族ポリイミド。
【請求項２】
液晶性芳香族ポリイミドが、次の（４）、（５）および（６）からなる群から選ばれる少なくとも一種の液晶性芳香族ポリイミドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）式（４）
【化３】
0003676603.tif 000107
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する液晶性芳香族ポリイミド、
（５）上記式（４）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、そのポリマー分子の末端が式（２）
【化４】
0003676603.tif 000108
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止されて得られる液晶性芳香族ポリイミド、
（６）上記式 （４）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、そのポリマー分子の末端が式（３）
Ｖ−ＮＨ２                              （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止されて得られる液晶性芳香族ポリイミド。
【請求項３】
液晶性芳香族ポリイミドが、次の（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の液晶性芳香族ポリイミドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）式（４）
【化５】
0003676603.tif 000109
で表される繰り返し構造単位を有する基本骨格１〜９９モル％と式（１）
【化６】
0003676603.tif 000110
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、弗素、トリフルオロメチル、メチル、エチルまたはシアノ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい、またＲは炭素数２〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位 (ただし、式（４）と同一の繰り返し構造単位を除く）を有する基本骨格９９〜１モル％とを含んでなる液晶性芳香族ポリイミド共重合体、
（８）上記の液晶性芳香族ポリイミド共重合体のポリマー分子の末端が式（２）
【化７】
0003676603.tif 000111
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止されて得られる液晶性芳香族ポリイミド共重合体、
（９）上記の液晶性芳香族ポリイミド共重合体のポリマー分子の末端が式（３）
Ｖ−ＮＨ２                        （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止されて得られる液晶性芳香族ポリイミド共重合体。
【請求項４】
芳香族ポリイミドが、次の（１０）、（１１）および（１２）からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ポリイミドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１０）式（５）
【化８】
0003676603.tif 000112
（式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基およびスルホニル基からなる群から選ばれた基を表し、またＲは炭素数６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する芳香族ポリイミド、
（１１）上記式（５）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、そのポリマー分子の末端が式（２）
【化９】
0003676603.tif 000113
（式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止されて得られる芳香族ポリイミド、
（１２）上記式（５）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、そのポリマー分子の末端が式（３）
Ｖ−ＮＨ２                          （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止されて得られる芳香族ポリイミド。
【請求項５】
芳香族ポリイミドの繰り返し構造単位が、式（６）
【化１０】
0003676603.tif 000114
で表される繰り返し構造単位である請求項４記載の熱可塑性脂組成物。
【請求項６】
芳香族ポリイミドが、次の（１３）、（１４）および（１５）からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ポリイミドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１３）式 （７）
【化１１】
0003676603.tif 000115
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する芳香族ポリイミド、
（１４）上記式（７）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、そのポリマー分子の末端が式（２）
【化１２】
0003676603.tif 000116
（式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止されて得られる芳香族ポリイミド、
（１５）上記式（７）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、そのポリマー分子の末端が式（３）
Ｖ−ＮＨ２                          （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止されて得られる芳香族ポリイミド。
【請求項７】
芳香族ポリイミドが、次の（１６）、（１７）および（１８）からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ポリイミドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１６）式 （６）
【化１３】
0003676603.tif 000117
で表される繰り返し構造単位である基本骨格９９〜１モル％と式（８）
【化１４】
0003676603.tif 000118
式中、Ｒは
【化１５】
0003676603.tif 000119
で、ｎは０、１、２、３の整数、Ｑは直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよい、またＲ”は
【化１６】
0003676603.tif 000120
（ここで、Ｍは
【化１７】
0003676603.tif 000121
からなる群から選ばれた少なくとも一種の２価の基である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位（但し、式（６）と同じ構造単位を除く）である基本骨格１〜９９モル％を含有する芳香族ポリイミド共重合体、
（１７）上記芳香族ポリイミド共重合体のポリマー分子の末端が式（２）
【化１８】
0003676603.tif 000122
（式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止されて得られる芳香族ポリイミド共重合体、
（１８）上記芳香族ポリイミド共重合体のポリマー分子の末端が、式（３）
Ｖ−ＮＨ２                          （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止されて得られる芳香族ポリイミド共重合体。
【請求項８】
前記式（８）で表される繰り返し構造単位が、式（９）
【化１９】
0003676603.tif 000123
（式中、Ｒは前記の通りである）で表される繰り返し構造単位（但し、式（６）と同じ構造単位を除く）である請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
芳香族ポリエーテルイミドが、式（２２）
【化２０】
0003676603.tif 000124
（式中、Ｘは、
【化２１】
0003676603.tif 000125
を表し、Ｙは、
【化２２】
0003676603.tif 000126
を表す）で表される少なくとも一種の繰り返し構造単位を基本骨格として有する芳香族ポリエーテルイミドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フタル酸である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
芳香族モノアミンが、アニリンである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形加工性の改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。溶融成形加工が可能な芳香族ポリイミド樹脂組成物、溶融成形加工が容易な芳香族ポリエーテルイミド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れた芳香族ポリイミド、耐熱性に優れた芳香族ポリエーテルイミドと液晶性芳香族ポリイミドを混合してなる溶融成形加工性の改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、耐熱性の優れた熱可塑性樹脂が種々開発されている。その中で、ポリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などをあわせ持つために、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている。
【０００３】
例えば、式（Ａ）
【化２３】
0003676603.tif 000002
で表されるポリイミドが既にＰｒｏｇｅｒらによって見出されている（ＵＳＰ ４，０６５，３４５）。このポリイミドは、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性、耐熱性に優れ、しかも溶融流動性を示すポリイミドとして知られていた。しかし、このポリイミドも通常の押出成形、射出成形可能なポリイミド以外のエンジニアリングプラスチックに比べると溶融粘度が高く、押出成形、射出成形等は困難であった。
【０００４】
また、本発明者らも先に、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性に優れ、かつ耐熱性を有するポリイミドとして
一般式（Ｂ）
【化２４】
0003676603.tif 000003
（式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の二価炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基からなる群から選ばれた基を表し、またＲは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを見出した（特開昭６１−１４３４７８、６２−６７７７１７、６２−８６０２１、６２−２３５３８１、６３−１２８０２５）。
【０００５】
上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
例えば、この式で表されるポリイミドに含まれる式（Ｃ）
【化２５】
0003676603.tif 000004
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドはガラス転移温度 （以下、Ｔｇと略す）が２６０℃、結晶化温度（以下、Ｔｃと略す）が３１０〜３４０℃、結晶融解温度 （以下、Ｔｍと略す）が３６７〜３８５℃であり、溶融成形可能な耐薬品性に優れた結晶性のポリイミドである。しかし、Ｔｍが３６７〜３８５℃と高いため、成形時の温度は４００℃近くの高温にする必要があった。
【０００６】
このようにポリイミドは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等に代表される通常のエンジニアリングプラスチックに比較すると耐熱性やその他の特性においてはるかに優れているものの、成形加工性はそれらの樹脂に未だ及ばない。
【０００７】
その他の公知のポリイミドも耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を有しないために成形材料として用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか、また、加工性は優れているがガラス転移温度が低くしかもハロゲン化炭化水素系の溶媒に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか性能に一長一短があった。
さらに、従来から芳香族ポリスルホン、芳香族エーテルイミド、芳香族ポリアミドイミドおよび芳香族ポリエーテルケトン等は、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性等を併せて持つために、電気・電子機器、宇宙航空機用機器、輸送機器等の分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。
【０００８】
一方、液晶性高分子は、その性質上からサーモトロピック液晶とライオトロピック液晶に分類することができる。従来から知られている液晶性高分子は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアゾメチン（以上、サーモトロピック液晶）、ポリアミド、ポリベンゾチアゾール（以上、ライオトロピック液晶）等があるが、従来、液晶性を示すポリイミドは全く知られていない。
従って、液晶性ポリイミドと、その他ポリイミドや芳香族ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂とから得られる樹脂組成物は全く知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂が本来有する優れた特性を損なうことなく成形加工性が改善された樹脂組成物を提供することである。
具体的には、第１の目的は、芳香族ポリイミドが本来有する優れた耐熱性を損なうことなく、その成形加工性を、流動性の良好な液晶性芳香族ポリイミドを従来の芳香族ポリイミドに添加することにより改善した芳香族ポリイミド系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
第２の目的は、芳香族ポリエーテルイミドが本来有する優れた耐熱性を損なうことなく、その成形加工性を、流動性の良好な液晶性芳香族ポリイミドを従来の芳香族ポリエーテルイミドに添加することにより改善した芳香族ポリエーテルイミド系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの目的を達成するため鋭意研究を行った結果、液晶性芳香族ポリイミドを、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリエーテルイミドと混合してなる熱可塑性脂組成物が、それぞれの樹脂が本来有する性能を損なうことなく、成形加工性が改善されたものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、式（４）
【化２６】
0003676603.tif 000005
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリイミドを開発した。（特開平０３−４６００２４）。
その後、この芳香族ポリイミドは、約２７０〜３００℃の温度域において液晶性を示すことを見出した。すなわち、この芳香族ポリイミドの液晶性は偏光顕微鏡観察により確認することができた。上記芳香族ポリイミドを偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社、ＢＨＳ−７５１Ｐ型）を備えたホットステージ上で加熱（１０℃／ｍｉｎ）を行うと、約２７０〜３００℃の温度域において偏光が観察される。
【００１３】
また、上記芳香族ポリイミドをＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定（島津社、ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）を行った場合 （１０℃／ ｍｉｎ）、約２７５℃と約２９５℃に２つの吸熱ピークが観察され、この２つの吸熱ピーク間の温度域において液晶性を示すことが確認できる。また、この芳香族ポリイミドは、２つの吸熱ピーク間で液晶性を示すだけでなく、溶融状態においては溶融粘度が非常に低く、成形加工性に優れた芳香族ポリイミドである。
【００１４】
本発明者等は、この液晶性を示す芳香族ポリイミドを、加工性の改善が要望されている芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリエーテルイミドの熱可塑性樹脂と混合して用いたところ、それらの樹脂の成形加工性が改善されることを見出し、本願発明を完成した。
すなわち、本願発明は液晶性芳香族ポリイミドを、他の芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリエーテルイミドの熱可塑性樹脂に含有させてなる溶融成形加工可能な熱可塑性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明には、つぎの発明が含まれる。
１．芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリエーテルイミドの熱可塑性樹脂を少なくとも一種の熱可塑性樹脂９９．９〜５０重量部と式（１）
【化２７】
0003676603.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、弗素、トリフルオロメチル、メチル、エチルまたはシアノ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい、またＲは炭素数２〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される少なくとも一種の繰り返し構造単位を有する液晶性芳香族ポリイミド０．１〜５０重量部を含有してなる成形加工性良好な熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
２．上記１の熱可塑性樹脂組成物において、液晶性芳香族ポリイミドが式（４）
【化２８】
0003676603.tif 000007
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する液晶性芳香族ポリイミドである熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
３．前記１の熱可塑性樹脂組成物において、液晶性芳香族ポリイミドが式（４）
【化２９】
0003676603.tif 000008
で表される繰り返し構造単位である基本骨格１〜９９モル％と式（１）
【化３０】
0003676603.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、弗素、トリフルオロメチル、メチル、エチルまたアノ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい、またＲは炭素数６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位（ただし、式（４）と同一の繰り返し構造単位を除く）である基本骨格１〜９９モル％とを含んでなる液晶性芳香族ポリイミド共重合体である熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
４．上記１の熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリイミドが式（５）
【化３１】
0003676603.tif 000010
（式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基およびスルホニル基からなる群から選ばれた２価の基を表し、またＲは炭素数６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される繰返し構造単位を基本骨格として有する芳香族ポリイミドである熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
５．上記４の熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリイミドが式（６）
【化３２】
0003676603.tif 000011
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する芳香族ポリイミドである熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
６．上記１の熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリイミドが式（７）
【化３３】
0003676603.tif 000012
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する芳香族ポリイミドである
【００２１】
７．上記１の熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリイミドが式（６）
【化３４】
0003676603.tif 000013
で表される繰り返し構造単位を有する基本骨格９９〜１モル％および式（８）
【化３５】
0003676603.tif 000014
式中、Ｒは
【化３６】
0003676603.tif 000015
で、ｎは０、１、２、３の整数、Ｑは直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよい、またＲ”は
【００２２】
【化３７】
0003676603.tif 000016
（ここで、Ｍは
【化３８】
0003676603.tif 000017
からなる群から選ばれた少なくとも一種の２価の基である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の４価の基を表す）で表される繰返し構造単位（ただし、式
【００２３】
（６）と同一の構造単位を除く）である基本骨格１〜９９モル％を含有する芳香族ポリイミド共重合体である熱可塑性樹脂組成物、とくに、式 (８) の繰返し構造単位である基本骨格が、つぎの
【化３９】
0003676603.tif 000018
（式中、Ｒは前記の通りである）で表される繰返し構造単位（ただし、式（６）と同一の構造単位を除く）である熱可塑性樹脂組成物。
【００２４】
８．上記１の熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリエーテルイミドが、式（２２）
【化４０】
0003676603.tif 000019
（式中、Ｘは
【化４１】
0003676603.tif 000020
を表し、Ｙは、
【化４２】
0003676603.tif 000021
を表す）で表される少なくとも一種の繰り返し構造単位を基本骨格として有する芳香族ポリエーテルイミドである熱可塑性樹脂組成物。
【００２５】
９． また、これらの上記１〜７の熱可塑性組成物に使用する芳香族ポリイミドおよび／または液晶性芳香族ポリイミドが、そのポリマー分子末端を式（２）
【化４３】
0003676603.tif 000022
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または、一般式（３）
Ｖ−ＮＨ２                            （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミン、好ましくは無水フタル酸および/ またはアニリンで封止されて得られる芳香族ポリイミドまたは液晶性芳香族ポリイミドである熱可塑性樹脂組成物。
本発明によれば、それぞれの樹脂が本来有する優れた特性に加え、著しく成形加工性が良好であり、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２６】
本発明で使用される液晶性芳香族ポリイミドは、サーモトロピック液晶とライオトロピック液晶等の液晶性を示す芳香族ポリイミドである。
例えば、式（１）、
【化４４】
0003676603.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、弗素、トリフルオロメチル、メチル、エチルまたはシアノ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい、またＲは炭素数２〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される液晶性を示す全芳香族ポリイミド、
【００２７】
好ましくは、式（４）
【化４５】
0003676603.tif 000024
で表される液晶性芳香族ポリイミド、
【００２８】
または、式（４）
【化４６】
0003676603.tif 000025
で表される繰り返し構造単位を有する基本骨格を１〜９９モル％と式（１）
【化４７】
0003676603.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、弗素、トリフルオロメチル、メチル、エチルまたはシアノ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい、またＲは炭素数６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位（但し、式（４）と同一の構造単位を除く）を有する基本骨格１〜９９モル％とを含んでなる液晶性芳香族ポリイミド共重合体等が挙げられる。
【００２９】
または、これらの液晶性芳香族ポリイミドや液晶性芳香族ポリイミド共重合体のポリマー分子の末端が式（２）
【化４８】
0003676603.tif 000027
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または式（３）
Ｖ−ＮＨ２                    （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止されて得られる液晶性芳香族ポリイミドまたは液晶性芳香族ポリイミド共重合体が挙げられる。
【００３０】
このような液晶性芳香族ポリイミドは、下記式（１０）で表される少なくとも一種の芳香族ジアミンと下記式（１２）で表される少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化して得られる。
【００３１】
この方法で使用する芳香族ジアミンは、式（１０）
【化４９】
0003676603.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒは式（１）の場合と同じである）で表される芳香族ジア、具体的には、
１，３−または１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用する。
【００３２】
中でも式（１１）
【化５０】
0003676603.tif 000029
の１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼンが好ましい。２種以上を混合して使用する場合は、式（１１）のジアミンとその他のジアミンを使用することによって前記の液晶性芳香族ポリイミド共重合体を得ることができる。
これらの芳香族ジアミンは、それぞれ対応するニトロ化合物を塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で、通常の還元反応を行うことにより製造することができる。
【００３３】
また、使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物は式（１２）
【化５１】
0003676603.tif 000030
（式中、Ｒは炭素数６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表されるものであり、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
【００３４】
２，２−ビス〔４−（４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス〔４−（４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕ケトン二無水物、ビス〔４−（３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕ケトン二無水物、ビス〔４−（４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕スルホン二無水物、ビス〔４−（３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕スルホン二無水物、４，４−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔４−（４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕スルフィド二無水物、２，２−ビス〔４−（３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕スルフィド二無水物、２，２−ビス〔４−（４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔４−（（１，２−ジカルボキシ）−α,α−ジメチル）ベンジル〕ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔３−（（１，２−ジカルボキシ）−α,α−ジメチル）ベンジル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔４−（（１，２−ジカルボキシ）−α,α−ジメチル）ベンジル〕ベンゼン二無水物、または１，４−ビス〔３−（（１，２−ジカルボキシ）−α,α−ジメチル）ベンジル〕ベンゼン二無水物等であり、これら芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上を混合して用いられる。中でもピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する液晶性芳香族ポリイミドは、式（１０）で表される芳香族ジアミンをジアミン成分として使用することを特徴として得られるが、得られる液晶性芳香族ポリイミドの液晶性の性質、及び物理的性能を損なわない範囲内で、他のジアミンをさらに一種以上混合して重合させても何等差し支えない。
併用できるジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミントルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００３６】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α、α−ジメチルベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α、α−ジメチルベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α、α−ジメチルベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α、α−ジメチルベンゾイル）ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ��）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどが挙げられる、また、これらは単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明で使用する液晶性芳香族ポリイミドは、上記のように芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物をモノマー成分として得られる式（１）の繰り返し構造単位を有するもの、式 (４) の繰り返し構造単位を有するもの、および式 (１) と式 (４) の繰り返し構造単位ともに有する共重合体であり、それらの、そのポリマー分子末端が未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有するポリイミドも含まれる。
【００３８】
このポリマー分子末端に未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有する液晶性芳香族ポリイミドは、式（１０）
【化５２】
0003676603.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲは前記の通りである）で表される芳香族ジアミン、例えば、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼンと、式（１２）
【化５３】
0003676603.tif 000032
（式中、Ｒは前記の通りである）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、
【００３９】
例えば、ピロメリット酸二無水物とを式（２）
【化５４】
0003676603.tif 000033
（式中、Ｒは前記の通りである）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または、一般式（３）
Ｖ−ＮＨ２                        （３）
（式中、Ｖは前記の通りである）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ得られる。
使用される式（２）で表される芳香族ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えないし、単独、もしくは二種以上混合して用いても何ら差し支えない。これらのジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸は、得られるポリイミド及び、液晶性ポリイミドの性能面および実用面から最も好ましい。
ジカルボン酸無水物の使用量は、前記式（１０）のジアミン１モル当り、０．００１〜１．０モル比である。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性の低下の原因となる。また、１．０モルを超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合である。
【００４０】
また、一般式（３）で表される芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−アフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えないし、単独もしくは二種以上混合して用いても何等差し支えない。
【００４１】
芳香族モノアミンの量は前記式（１２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物１モル当り、０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。また、１．０モルを超えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合である。
【００４２】
本発明で使用する液晶性芳香族ポリイミドの製造方法は、公知のいずれの方法によっても製造される。例えば、次の方法が例示される。
１）有機溶剤中で芳香族ポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧等による除去を行うか、得られた芳香族ポリアミド酸溶液から貧溶媒を用いる等の方法により芳香族ポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行い液晶性芳香族ポリイミドを得る方法、
２）１）と同様にして芳香族ポリアミド酸溶液を得、更に無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法により芳香族ポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法、
３）１）と同様にして芳香族ポリアミド酸溶液を得た後、減圧もしくは加熱により溶剤を除去すると同時に熱的にイミド化を行う方法、
４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱を行い芳香族ポリアミド酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤等を共存させる方法などがあげられる。
【００４３】
これらの方法による液晶性芳香族ポリイミドの製造に際して、有機溶媒中で反応を行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、キシレノール類、アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４４】
また、ポリマー分子末端を封止するためジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンの存在下に液晶性芳香族ポリイミドを製造するに際し、有機溶剤中に芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、
（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン類を反応させた後にジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して反応をつづける、または芳香族テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを反応させた後、芳香族ジアミン類を添加して反応を続ける方法、
（ハ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン類およびジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応させる方法、
など、いずれの添加・反応方法をとっても差し支えない。
【００４５】
これらの方法において、重合・イミド化反応温度は ３００℃以下である。
重合・イミド化反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
重合・イミド化反応時間は、芳香族ジアミンの種類、芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類および反応時間により異なり、通常４〜２４時間で十分である。
以上の方法により芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン類を、無水フタル酸やアニリンのようなジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンの共存下に反応させて、またポリマー分子の末端が
【化５５】
0003676603.tif 000034
のような無置換の、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環で封止された液晶性芳香族ポリイミドを製造できる。
【００４６】
次に、本発明で使用する熱可塑性樹脂について述べる。
まず、本発明で使用する芳香族ポリイミドは、式（５）
【化５６】
0003676603.tif 000035
（式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基からなる群から選ばれた基を表し、またＲは炭素数２〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される繰返し構造単位を基本骨格として有する芳香族ポリイミドであり、
【００４７】
この式（５）で表されるものの中で特に、式（５）においてＸが直結である式 (６)
【化５７】
0003676603.tif 000036
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリイミド、または式（５）においてＸがＳＯ２である式（１３）
【化５８】
0003676603.tif 000037
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリイミドが多用される。
【００４８】
また、式（７）
【化５９】
0003676603.tif 000038
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリイミドも多用される。
【００４９】
さらに、本発明者らが式（Ｂ）の芳香族ポリイミドの成形性を改善したものとして開発した次の芳香族ポリイミド共重合体に対しても有効である。
この式（Ｂ）で表される芳香族ポリイミドは、Ｔｇが２６０℃、Ｔｃが３１０〜３４０℃、Ｔｍが３６７〜３８５℃であり、溶融成形可能な耐薬品性に優れた結晶性のポリイミドであるが、Ｔｍが３６７〜３８５℃と高いため、成形時の温度は４００℃近くの高温にする必要があった。
高耐熱性エンジニアプラスチックにおいて、Ｔｇが同じレベルにある結晶化度の高い結晶性樹脂と結晶化度の低い非晶性樹脂を比較すると、一般に結晶性のものは耐薬品性および弾性率等の機械的特性の点において、また非晶性のものは成形加工性の点において優れていることが知られており、結晶性樹脂と非晶性樹脂にはそれぞれ一長一短がある。
従って、式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミドの本質的に優れた耐熱性をそのまま維持し、成形加工性が改善されることが更に望ましい。
【００５０】
本発明者らはこの様なポリイミドの改良について検討し、結晶性を有する前記の式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位である基本骨格  １〜９９モル％と式 （８）
【化６０】
0003676603.tif 000039
式中、R は
【化６１】
0003676603.tif 000040
で、ｎは０、１、２、３の整数、Ｑは直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよい、
【００５１】
またＲ”は
【化６２】
0003676603.tif 000041
（ここで、Ｍは
【化６３】
0003676603.tif 000042
からなる群から選ばれた少なくとも一種の２価の基である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位（但し、式（Ｂ）と同一の構造単位を除く）である基本骨格１〜９９モル％とを含有する芳香族ポリイミド共重合体、
【００５２】
中でも式 （８）で表される繰り返し構造単位が、次式
【化６４】
0003676603.tif 000043
（式中、Ｒは前記の通りである）で表される繰返し構造単位（但し、式（Ｂ）と同一の構造単位を除く）である芳香族ポリイミド共重合体が、その組成比によって、例えば、成形加工時に非晶状態で成形加工性が改良され、成形加工後の使用時においては結晶状態を形成して耐熱性の優れたポリイミドが得られ、また成形加工時から成形加工後も非晶状態で成形加工性が改良されて、且つ非晶状態であっても耐熱性が得られる等、成形加工性が良好でしかも優れた耐薬品性を有し、高弾性率の高耐熱性エンジニアリングプラスチックが得られること見出して、それを提供した。本発明の溶融成形性の改善された樹脂組成物に使用する芳香族ポリイミドとして、この芳香族ポリイミド共重合体も好ましく使用できる。
【００５３】
また、これらの芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリイミド共重合体のポリマー分子の末端が式（２）
【化６５】
0003676603.tif 000044
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または式（３）
Ｖ−ＮＨ２                        （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止されて得られる芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミド共重合体が挙げられる。
【００５４】
このような芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミド共重合体は、少なくとも一種の芳香族ジアミンと少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化して得られる。
すなわち、式（５）、（６）又は（７）で表される芳香族ポリイミドは、例えば、式（１４）
【化６６】
0003676603.tif 000045
（式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基およびスルホニル基からなる群から選ばれた基を表す）で表される少なくとも一種の芳香族ジアミン、
【００５５】
または式（１５）
【化６７】
0003676603.tif 000046
で表される芳香族ジアミンと少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。
【００５６】
ここで使用できる芳香族ジアミンとしては、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィドまたはビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどが挙げられる、また、これらは単独または２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、式 （１４）に於いて、Ｘが直結またはスルホン基である、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルまたはビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンが好ましく使用される。さらには式（１５）の３，３−ジアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【００５７】
一方、用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、式（１２）
【化６８】
0003676603.tif 000047
（式中、Ｒは炭素数６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を示す）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、液晶性芳香族ポリイミドを製造するのに使用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物、具体例として既に列記したものが挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上を混合して用いられる。好ましくは、ピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【００５８】
また、式（６) で表される繰り返し構造単位である基本骨格と式（８）で表される繰り返し構造単位である基本骨格とから構成される芳香族ポリイミド共重合体は、式（１６）
【化６９】
0003676603.tif 000048
で表される４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと式（２１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２                   （２１）
（式中、Ｒは
【化７０】
0003676603.tif 000049
で、ｎは０、１、２、３の整数、Ｑは直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよい）で表される少なくとも一種の芳香族ジアミンの共存下、
【００５９】
式（１７）
【化７１】
0003676603.tif 000050
（式中、Ｒ”は
【化７２】
0003676603.tif 000051
(ここで、Ｍは
【化７３】
0003676603.tif 000052
からなる群から選ばれた２価の基である）からなる群から選ばれた４価の基を表す）で表される少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。
【００６０】
ここで使用される芳香族ジアミンとしては、式（１８）
【化７４】
0003676603.tif 000053
で表されるジアミンである、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
【００６１】
式 （１９）
【化７５】
0003676603.tif 000054
（式中、Ｑは前記の通りである）で表されるジアミンである、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンであり、
【００６２】
式（２０）
【化７６】
0003676603.tif 000055
（式中、Ｑは前記の通りである）で表されるジアミンである、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
【００６３】
式（２１）
【化７７】
0003676603.tif 000056
（式中、Ｑは前記の通りである）で表されるジアミンである、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００６４】
また、一方のモノマーとして使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２, ２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２, ２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１, ３−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ベンゼン二無水物、１, ４−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ベンゼン二無水物、４, ４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４, ４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ベンソフェノン二無水物、ビス〔４−（４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕スルホン二無水物、２，２−ビス〔４−（４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
【００６５】
これらの式（５）、式（６）、式（１３）または式 （７）で表される芳香族ポリイミドあるいは式 （６）で表される繰り返し構造単位を有する基本骨格９９〜１モル％と式 （８）で表される繰り返し構造単位を有する基本骨格１〜９９モル％を含有する芳香族ポリイミド共重合体は、それぞれの重合体に対応する上記原料モノマーを原料として製造されるが、それぞれの芳香族ポリイミドを製造するのに必須の原料である芳香族ジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無水物の外、得られる芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミド共重合体の良好な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンまたは芳香族テトラカルボン酸二無水物を混合使用しても差し支えない。
【００６６】
混合して用いることのできる芳香族ジアミンとしては、液晶性芳香族ポリイミドの製造において併用してもよい芳香族ジアミンとして例示されたものが挙げられる。これらの中から目的に応じて選択し併用してもよい。
また混合して使用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記式 （１２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物として例示されたものの中から、適宜選択して併用する事ができる。
これらの少なくとも一種の芳香族ジアミン成分と少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物をモノマー成分として得られる芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミド共重合体は、そのポリマー分子末端が未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有する芳香族ポリイミド共重合体も含まれる。
【００６７】
このポリマー分子末端に未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有する芳香族ポリイミドは、前記の式（１４）、式（１５）、式 （１６）、式 （１８）、式（１９）、式 （２０）、式（２１）等の芳香族ジアミンと前記の式（１２）、式（１７）等のテトラカルボン酸二無水物を式（２）
【化７８】
0003676603.tif 000057
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または式（３）
Ｖ−ＮＨ２                            （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ得られる。
この方法で使用される芳香族モノアミンまたは芳香族ジカルボン酸無水物は、液晶性芳香族ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造に使用されるものとして前記したものが挙げられる。
【００６８】
以上の芳香族ポリイミド、芳香族ポリイミド共重合体またはそれらのポリマー分子の末端が未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有する芳香族ポリイミド共重合体の製造方法は公知のいずれの方法によっても製造される。例えば、具体的には前記の液晶性芳香族ポリイミドの製造方法と同様の方法が適用できる。
これらの方法により芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン類を、無水フタル酸やアニリンのようなジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンの共存下に反応させて、またポリマー分子の末端がアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基、例えば、末端に
【化７９】
0003676603.tif 000058
等の基で置換された芳香族環を有するポリイミドを製造できる。
【００６９】
本発明の溶融成形加工可能な樹脂組成物が、液晶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミドを含有してなる場合、このようなポリマー分子の末端が封止された液晶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミドは、何ずれもまたは何れか一方が封止されたものであってもよい。とくに、上記の無水フタル酸またはアニリンに由来する基でポリマー末端が封止された液晶性芳香族ポリイミドおよび／または芳香族ポリイミドが好ましい。
【００７０】
次いで本発明に用いられる芳香族ポリエーテルイミドは、式（２２）
【化８０】
0003676603.tif 000059
（式中、Ｘは
【化８１】
0003676603.tif 000060
を表し、Ｙは、
【化８２】
0003676603.tif 000061
を表す) で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を基本骨格として有する芳香族ポリエーテルイミドであり、具体例として次のようなものが挙げられる。
【化８３】
0003676603.tif 000062
【化８４】
0003676603.tif 000063
【化８５】
0003676603.tif 000064
【化８６】
0003676603.tif 000065
【化８７】
0003676603.tif 000066
【化８８】
0003676603.tif 000067
などの繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルイミドであり、これらの芳香族ポリエーテルイミドは、米国ジー・イー社から「Ultem-1000、Ultem-4000、Ultem-6000等」の商標で市販されている。
である。
【００７１】
本発明の溶融成形加工が可能な熱可塑性樹脂組成物は、前記の式 (１) で表される繰り返し構造単位を有する液晶性芳香族ポリイミド、式 (４) で表される繰り返し構造単位を有する液晶性芳香族ポリイミド、式 (１) で表される繰り返し構造単位を有する基本骨格１〜99モル％と式 (４) で表される繰り返し構造単位を有する基本骨格99〜１モル％とを含有してなる液晶性ポリイミド共重合体、およびこれらのポリマー分子の末端が未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有する液晶性芳香族ポリイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の液晶性芳香族ポリイミド、とこれと別種の芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリエーテルイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂とを含有してなるものである。
【００７２】
この熱可塑性樹脂組成物は、液晶性芳香族ポリイミド ０．１〜５０重量％と熱可塑性樹脂９９．９〜５０重量％の範囲に調節される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、３００℃以上の高温域において著しく低い溶融粘度を示す。本発明の液晶性芳香族ポリイミドの良好な溶融流動化の効果は少量でも認められ、その組成割合の下限は ０．１重量％であるが、好ましくは ０．５重量％である。
また、液晶性芳香族ポリイミドの耐薬品性、難燃性、機械的強度は、耐熱性樹脂の中でも非常に優れた部類に属するが、機械的性質の異方性が強いなどの欠点がある。そのため、該組成物中の液晶性芳香族ポリイミドの量を多くすると、ポリイミド本来の特性が維持できなくなり好ましくない。液晶性芳香族ポリイミドの組成割合には上限があり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００７３】
本発明による熱可塑性樹脂組成物を調製するにあたっては、熱可塑性樹脂と液晶性芳香族ポリイミドを含有させて、通常公知の方法により製造できるが、例えば、次に示す方法は好ましいものである。
熱可塑性樹脂、液晶性芳香族ポリイミドを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混練する。
熱可塑性樹脂をあらかじめ有機溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液または懸濁液に液晶性芳香族ポリイミドを添加し、均一に分散または溶解させた後、溶媒を除去する。
熱可塑性樹脂が芳香族ポリイミドである場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液中に、液晶性芳香族ポリイミドを懸濁または溶解させた後 １００〜４００ ℃に加熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、公知の方法により溶媒を除去する。
同じく、熱可塑性樹脂が芳香族ポリイミドである場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液と液晶性芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液を混合した後、 １００〜４００℃に加熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学的イミド化した後、公知の方法により溶媒を除去する。
【００７４】
このようにして得られた液晶性芳香族ポリイミドと熱可塑性樹脂との混合物は、そのまま各種成形方法、すなわち射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。
ことに、前記組成物を混合調製するにあたり、粉末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合するのも簡易で有効な方法である。
溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチック類を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを利用することができる。溶融温度は、配合系が溶融可能な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定されるが、その温度は通常 250〜420 ℃、好ましくは３００〜４００ ℃である。
【００７５】
本発明の溶融成形加工の可能な樹脂組成物の成形方法としては、均一な溶融ブレンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出成形または押出成形が好適であるが、その他の圧縮成形、トランスファー成形、焼結成形などを利用しても差し支えない。
本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシド、他のポリイミドおよび熱硬化性樹脂を目的に応じて適当量配合することも可能である。
また、本発明のポリイミド樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。
【００７６】
また、補強材、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ等を一種以上添加することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例により詳細に説明する。
なお、例中で各種物性の測定は次の方法によった。
対数粘度：ポリイミド粉末0.50ｇをｐ−クロロフェノールとフェノール
の混合溶媒（90：10重量比）100ml に加熱溶解した後35℃に冷却して測定した値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍにより測定。
５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−Ｔｇ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により測定。
【００７８】
合成例−１
攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン５．２９ｋｇ（１０．０モル）、ピロメリット酸二無水物 ２．０９４ｋｇ（９．６ モル）、γ−ピコリン １３８ｇ（１．５モル）およびｍ−クレゾール２３．０0ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約３４０ｇの水の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し８１．２ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。
このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、 ２００℃で６時間乾燥して６．８５ｋｇ（収率９７．３％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定により２７４℃と２９４℃に２本の吸熱ピークが観測された。また、空気中での５％重量減少温度は、５２５℃であった。
【００７９】
合成例−２〜６
各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物とを組合せ、合成例−１と同様に反応を行って各種ポリイミド粉を得た。
表１にポリイミド合成条件と生成ポリイミド粉末の対数粘度、ガラス転移温度および５％重量減少温度を示す。
【００８０】
【表１】
0003676603.tif 000068
0003676603.tif 000069
【００８１】
合成例−７
反応を行う際に、無水フタル酸１１８．４９ｇ（０．８０モル）を加えた以外は合成例−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉６．９３ｋｇ（収率  ９７．０％）を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定により２７４℃と２９５℃に２本の吸熱ピークが観察された。また、空気中での５％重量減少温度は５３６℃であった。
【００８２】
合成例−８
反応を行う際に、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物１５８．５４ｇ（０．８０モル）を加えた以外は合成例−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉７．０２ｋｇ（収率  ９７．０％）を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定により２７５℃と２９７℃に２本の吸熱ピークが観察された。また、空気中での５％重量減少温度は５３８℃であった。
【００８３】
合成例−９
反応を行う際に、無水フタル酸１４８．１１ｇ（１．００モル）を加えた以外は合成例−２と同様な方法で反応を行いポリイミド粉を得た。
表２にポリイミド合成条件と生成ポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度および５％重量減少温度を示す。
【００８４】
合成例−１０
反応を行う際に、無水フタル酸１１８．４９ｇ（０．８０モル）を加えた以外は合成例−３と同様な方法で反応を行いポリイミド粉を得た。
表２にポリイミド合成条件と生成ポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度および５％重量減少温度を示す。
【００８５】
合成例−１１
反応を行う際に、無水フタル酸８８．８７ｇ（０．６０モル）を加えた以外は合成例−４と同様な方法で反応を行いポリイミド粉を得た。
表２にポリイミド合成条件と生成ポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度および５％重量減少温度を示す。
【００８６】
合成例−１２
反応を行う際に、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物１９８．１８ｇ（１．００モル）を加えた以外は合成例−２と同様な方法で反応を行いポリイミド粉を得た。
表２にポリイミド合成条件と生成ポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度および５％重量減少温度を示す。
【００８７】
【表２】
0003676603.tif 000070
0003676603.tif 000071
【００８８】
合成例−１３
攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．５０ｋｇ（９．５モル）、ピロメリット酸二無水物２．１８ｋｇ（１０．０モル）、γ−ピコリン１４０ｇ（１．５モル）、アニリン９３．０ｇ（１．０モル）およびｍ−クレゾール２３．０ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約３６０ｇの水の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し８１．２ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、50℃で24時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥して５．２５ｋｇ（収率９７．０％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４７℃、空気中での５％重量減少温度は、５５５℃であった。
【００８９】
合成例−１４
合成例−１３において、アニリン９３．０ｇ（１．０モル）のかわりに、ｐ−トルイジン１０７．１５ｇ（１．０モル）を用い、合成例−１３と同様に行ってポリイミド粉５２．６ｋｇ（収率９７．０％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４５℃、空気中での５％重量減少温度は５５２℃であった。
【００９０】
合成例−１５
合成例−１３において、，４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．５０ｋｇ（９．５モル）のかわりに、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ〕−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン５．０７ｋｇ（９．６モル）を用い、合成例−１３と同様に行ってポリイミド粉６．７６ｋｇ（収率９７．０％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定により２７４℃と２９５℃に２本の吸熱ピークが観察された。また空気中での５％重量減少温度は５３２℃であった。
【００９１】
合成例−１６
合成例−１５において、アニリン７４．４ｇ（０．８モル）のかわりに、ｐ−トルイジン８５．７２ｇ（０．８モル）を用い、合成例−１５と同様に行ってポリイミド粉６．７７ｋｇ（収率９７．０％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定により２７４℃と２９７℃に２本の吸熱ピークが観察された。また空気中での５％重量減少温度は５３５℃であった。
【００９２】
合成例−１７
合成例−１３において、，４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．５０ｋｇ（９．５モル）のかわりに、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３．９８ｋｇ（９．７モル）を用い、合成例−１３と同様に行ってポリイミド粉５．７０ｋｇ（収率９７．３％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２１７℃、空気中での５％重量減少温度は５３４℃であった。
【００９３】
合成例−１８
攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、３，３’−ジアミンベンゾフェノン２．１２３ｋｇ（１０．０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．０９３ｋｇ（９．６モル）、γ−ピコリン１３８ｇ（１．５モル）およびｍ−クレゾール２０．９ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間約３４０ｇの水の留出が確認された。更に１４０℃〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、８１．２ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥して４．７４ｋｇ（収率９７．３％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉のガラス転移温度は２４０℃であり、空気中での５％重量減少温度は５３２℃であった。
【００９４】
合成例−１９
反応を行う際に、無水フタル酸１１８．４９ｇ（０．８０モル）を加えた以外は合成例−１８と同様な方法で反応を行いポリイミド粉４．８８ｋｇ（収率９８．０％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４５℃、空気中での５％重量減少温度は５５０℃であった。
【００９５】
合成例−２０
反応を行う際に、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物１５８．５４ｇ（０．８０モル）を加えた以外は合成例−１８と同様な方法で反応を行いポリイミド粉４．８６ｋｇ（収率９７．０％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４７℃、空気中での５％重量減少温度は５３８℃であった。
【００９６】
合成例−２１
攪拌器、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、３，３’−ジアミンベンゾフェノン２．０３８ｋｇ（９．６モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２２ｋｇ（１０．０モル）、γ−ピコリン１３８ｇ（１．５モル）、アニリン７４．５０ｇ（０．８モル）およびｍ−クレゾール２０．９ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間約３４０ｇの水の留出が確認された。更に１４０℃〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、８１．２ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥して４．７４ｋｇ（収率９７．３％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉のガラス転移温度は２４０℃であり、空気中での５％重量減少温度は５４８℃であった。
【００９７】
合成例−２２
合成例−２１において、アニリン７４．５０ｇ（０．８０モル）のかわりに、ｐ−トルイジン８５．７２ｇ（０．８モル）を用い、合成例−２１と同様に行ってポリイミド粉４．８５ｋｇ（収率９７．５％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４４℃であり、空気中での５％重量減少温度は５４５℃であった。
【００９８】
合成例−２３
かきまぜき、還流冷却機、水分離機および窒素導入管を備えた容器に、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．３１６ｋｇ（9.00モル）、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル０．２００ｋｇ（１．００モル）、ピロメリット酸二無水物２．０７２ｋｇ（９．５０モル）、γ−ピコリン１４０ｇ（１．５モル）およびｍ−クレゾール２２．４ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。
この間、約３４０ｇの水の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し５６．１ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。
このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥して５．０９ｋｇ（収率９７．０％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５８℃であり、Ｔｃ、Ｔｍは観測されなかった。また、空気中での５％重量減少温度は、５４２℃であった。
【００９９】
合成例−２４
合成例２３において4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．３１６ｋｇ（９．００モル）、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル０．２００ｋｇ（１．００モル）、ピロメリット酸二無水物２．０７２ｋｇ（９．５０モル）のかわりに4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２．５７９ｋｇ（７．００モル）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１．２９７ｋｇ（３．００モル）、ピロメリット酸二無水物２．０９４ｋｇ（９．６０モル）を用いた以外は合成例−２３と同様に反応を行ってポリイミド粉５．５１（収率９８．０％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５３℃であり、Ｔｃ、Ｔｍは観測されなかった。また、空気中での５％重量減少温度は５３９℃であった。
【０１００】
合成例−２５
合成例−２３において、反応を行う際に、無水フタル酸１４８．１１ｇ（１．００モル）を加えた以外は合成例−２３と同様な方法で反応を行いポリイミド粉５．２６ｇ（収率９７．８％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５４℃であり、Ｔｃ、Ｔｍは観測されなかった。また、空気中での５％重量減少温度は５４６℃であった。
【０１０１】
合成例−２６
合成例−２３において、反応を行う際に1.8 −ナフタレンジカルボン酸無水物１９５．６８ｇ（１．００モル）を加えた以外は合成例−２３と同様な方法で反応を行いポリイミド粉５．３１ｇ（収率９８．０％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５０℃であり、Ｔｃ、Ｔｍは観測されなかった。また、空気中での５％重量減少温度は５４３℃であった。
【０１０２】
合成例−２７
かきまぜき、還流冷却機、水分離機および窒素導入管を備えた容器に、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．１５０ｋｇ（８．５５モル）、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル０．１９０ｋｇ（０．９５モル）、ピロメリット酸二無水物 ２．１８ｋｇ（１０．０モル）、γ−ピコリン１４０ｇ（１．５ モル）およびアニリン９３．１２ｇ（１．０モル）およびｍ−クレゾール２３．０ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約３６０ｇの水の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、８１．２ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥して５．１６ｋｇ（収率９８．２％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５６℃、空気中での５％重量減少温度は、５４９℃であった。
【０１０３】
合成例−２８
合成例２７において、アニリン９３．１２ｇ（１．０モル）のかわりに、ｐ−トルイジン１０７．１５ｇ（１．０モル）を用い、合成例２７と同様に行ってポリイミド粉５．１６ｋｇ（収率９８．０％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度２５５℃、空気中での５％重量減少温度は５４７℃であった。
【０１０４】
合成例−２９
合成例２７において4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．１５０ｋｇ（８．５５モル）、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル０．１９０ｋｇ（０．９５モル）、アニリン９３．１２ｇ（１．０モル）のかわりに4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２．４７６ｋｇ（６．７２モル）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１．２４６ｋｇ（２．８８モル）、アニリン７４．５０ｇ（０．８０モル）を用いた以外は合成例２７と同様に反応を行ってポリイミド粉５．４９ｇ（収率９７．８％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５１℃、空気中での５％重量減少温度は５４４℃であった。
【０１０５】
合成例−３０
合成例−２９において、アニリン７４．５０ｇ（０．８０モル）のかわりに、ｐ−トルイジン８５．７２ｇ（０．８０モル）を用いた以外は合成例−２９と同様に反応を行ってポリイミド粉５．５２ｋｇ（収率９８．０％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５２℃、空気中での５％重量減少温度は５４０℃であった。
【０１０６】
実施例−１〜８
合成例−２，３で得られたポリイミド粉と合成例−１で得られた液晶性ポリイミド粉を、表３に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２ ）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表３に示す。
【０１０７】
比較例−１〜８
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１〜８と同様の操作で溶融粘度を測定した結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
0003676603.tif 000072
【０１０９】
実施例−９〜１６
合成例−４，５で得られたポリイミド粉と合成例−１で得られた液晶性ポリイミド粉を、表４に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表４に示す。
【０１１０】
比較例−９〜１６
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−９〜１６と同様の操作で溶融粘度を測定した結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
0003676603.tif 000073
【０１１２】
実施例−１７〜２０
合成例−６で得られたポリイミド粉と合成例−１で得られた液晶性ポリイミド粉を、表５に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表５に示す。
【０１１３】
比較例−１７〜２０
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１７〜２０と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
0003676603.tif 000074
【０１１５】
実施例２１〜２８
合成例−９，１０で得られたポリイミド粉と合成例−７で得られた液晶性ポリイミド粉を、表６に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表６に示す。
【０１１６】
比較例−２１〜２８
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−２１〜２８と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
0003676603.tif 000075
【０１１８】
実施例２９〜３２
合成例−１１で得られたポリイミド粉と合成例−７で得られた液晶性ポリイミド粉を、表７に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表７に示す。
【０１１９】
比較例−２９〜３２
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−２９〜３２と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
0003676603.tif 000076
【０１２１】
実施例−３３〜３６
合成例−１２で得られたポリイミド粉と合成例−８で得られた液晶性ポリイミド粉を、表８に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表８に示す。
【０１２２】
比較例−３３〜３６
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−３３〜３６と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表８に示す。
【０１２３】
【表８】
0003676603.tif 000077
【０１２４】
実施例−３７〜４４
合成例−１３，１７で得られたポリイミド粉と合成例−１５で得られた液晶性ポリイミド粉を、表９に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表９に示す。
【０１２５】
比較例−３７〜４４
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−３７〜４４と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表９に示す。
【０１２６】
【表９】
0003676603.tif 000078
【０１２７】
実施例−４５〜４８
合成例−１４で得られたポリイミド粉と合成例−１６で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１０に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表１０に示す。
【０１２８】
比較例−４５〜４８
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−４５〜４８と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表１０に示す。
【０１２９】
【表１０】
0003676603.tif 000079
【０１３０】
実施例−４９〜５６
合成例−９，１０，１１，１２で得られたポリイミド粉と合成例−７，８で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１１に示すように各種の組成でドライブレンドした後、押出機（口径４０ｍｍ、圧縮比＝３．０／１．０のスクリュー付）で溶融混練しながら押し出し、均一な配合ペレットを得た。
次に、上記で得たペレットを通常の射出成形機にかけて成形し成形物の最低射出圧力を測定した。その結果を表１１に実施例−４９〜５６として示す。
【０１３１】
比較例−４９〜５６
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−４９〜５６と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表１１に示す。
【０１３２】
【表１１】
0003676603.tif 000080
【０１３３】
実施例−５７〜６０
合成例−１８で得られたポリイミド粉と合成例−１で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１２に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表１２に示す。
【０１３４】
比較例−５７〜６０
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−５７〜６０と同様の操作で溶融粘度を測定した結果を表１２に示す。
【０１３５】
【表１２】
0003676603.tif 000081
【０１３６】
実施例−６１〜６４
合成例−１９で得られたポリイミド粉と合成例−７で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１３に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表１３に示す。
【０１３７】
比較例−６１〜６４
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−６１〜６４と同様の操作で溶融粘度を測定した結果を表１３に示す。
【０１３８】
【表１３】
0003676603.tif 000082
【０１３９】
実施例−６５〜６８
合成例−２０で得られたポリイミド粉と合成例−８で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１４に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表１４に示す。
【０１４０】
比較例−５５〜６８
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−６５〜６８と同様の操作で溶融粘度を測定した結果を表１４に示す。
【０１４１】
【表１４】
0003676603.tif 000083
【０１４２】
実施例−６９〜７２
合成例−２１で得られたポリイミド粉と合成例−１５で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１５に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表１５に示す。
【０１４３】
比較例−６９〜７２
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−６９〜７２と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表１５に示す。
【０１４４】
【表１５】
0003676603.tif 000084
【０１４５】
実施例−７３〜７６
合成例−２２で得られたポリイミド粉と合成例−１６で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１６に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表１６に示す。
【０１４６】
比較例−７３〜７６
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−７３〜７６と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表１６に示す。
【０１４７】
【表１６】
0003676603.tif 000085
【０１４８】
実施例−７７〜８０
合成例−１９，２１で得られたポリイミド粉と合成例−７，１５で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１７および１８に示すように各種の組成でドライブレンドした後、押出機（口径４０ｍｍ、圧縮比＝３．０／１．０のスクリュー付）で溶融混練しながら押出し、均一な配合ペレットを得た。次に、上記で得たペレットを通常の射出成形機にかけて成形し成形物の最低射出圧力を測定した。その結果を表１７および表１８に実施例−７７〜８０として示す。
【０１４９】
比較例−７７〜８０
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−７７〜８０と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表１７および表１８に示す。
【０１５０】
【表１７】
0003676603.tif 000086
【０１５１】
【表１８】
0003676603.tif 000087
【０１５２】
実施例−８１〜８８
合成例−２３，２４で得られたポリイミド粉と合成例−１で得られた液晶性ポリイミド粉を、表１９、２０に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表１９、２０中に示す。また、フローテスターにより得られたストランドの転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定した結果も同表１９、２０に示す。
本実施例の割合で芳香族ポリイミド共重合体と液晶性芳香族ポリイミドを混合したものは、芳香族ポリイミド共重合体のみよりも溶融粘度が低く、なおかつ芳香族ポリイミド共重合体と変わらないＴｇを有していた。
【０１５３】
比較例−８１〜８８
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−８１〜８８と同様の操作で溶融粘度を測定した結果を表１９、２０に示す。
【０１５４】
【表１９】
0003676603.tif 000088
【０１５５】
【表２０】
0003676603.tif 000089
【０１５６】
実施例−８９〜９６
合成例−２５，２９で得られたポリイミド粉と合成例−７で得られた液晶性ポリイミド粉を、表２１、２２に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表２１、２２中に示す。また、フローテスターにより得られたストランドの転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定した結果も同表２１、２２に示す。
本実施例の割合で芳香族ポリイミド共重合体と液晶性芳香族ポリイミドを混合したものは、芳香族ポリイミド共重合体のみよりも溶融粘度が低く、なおかつ芳香族ポリイミド共重合体と変わらないＴｇを有していた。
【０１５７】
比較例−８９〜９６
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−８９〜９６と同様の操作で溶融粘度を測定した結果を表２１、２２に示す。
【０１５８】
【表２１】
0003676603.tif 000090
【０１５９】
【表２２】
0003676603.tif 000091
【０１６０】
実施例−９７〜１００
合成例−２６で得られたポリイミド粉と合成例−８で得られた液晶性ポリイミド粉を、表２３に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表２３中に示す。また、フローテスターにより得られたストランドの転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定した結果も同表２３に示す。
本実施例の割合で芳香族ポリイミド共重合体と液晶性芳香族ポリイミドを混合したものは、芳香族ポリイミド共重合体のみよりも溶融粘度が低く、なおかつ芳香族ポリイミド共重合体と変わらないＴｇを有していた。
【０１６１】
比較例−９７〜１００
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−９７〜１００と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表２３に示す。
【０１６２】
【表２３】
0003676603.tif 000092
【０１６３】
実施例１０１〜１０８
合成例−２７、３０で得られたポリイミド粉と合成例−１５で得られた液晶性ポリイミド粉を、表２４、２５に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表24、25に示す。また、フローテスターにより得られたストランドの転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定した結果も同表２４、２５に示す。
本実施例の割合で芳香族ポリイミド共重合体と液晶性芳香族ポリイミドを混合したものは、芳香族ポリイミド共重合体のみよりも溶融粘度が低く、なおかつ芳香族ポリイミド共重合体と変わらないＴｇを有していた。
【０１６４】
比較例−１０１〜１０８
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１０１〜１０８と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表２４、２５に示す。
【０１６５】
【表２４】
0003676603.tif 000093
【０１６６】
【表２５】
0003676603.tif 000094
【０１６７】
実施例１０９〜１１２
合成例−２８で得られたポリイミド粉と合成例−１６で得られた液晶性ポリイミド粉を、表２６に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表26に示す。また、フローテスターにより得られたストランドの転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定した結果も同表２６に示す。本実施例の割合で芳香族ポリイミド共重合体と液晶性芳香族ポリイミドを混合したものは、芳香族ポリイミド共重合体のみよりも溶融粘度が低く、なおかつ芳香族ポリイミド共重合体と変わらないＴｇを有していた。
【０１６８】
比較例−１０９〜１１２
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１０９〜１１２と同様の操作で溶融粘度測定した結果を表２６に示す。
【０１６９】
【表２６】
0003676603.tif 000095
【０１７０】
実施例−１１３〜１２０
合成例−２５、２７、２９、３０で得られたポリイミド粉と合成例−７、１５で得られた液晶性ポリイミド粉を、表２７、２８に示すように各種の組成でドライブレンドした後、押出機（口径４０ｍｍ、圧縮比＝３．０／１．０のスクリュー付）で溶融混練しながら押し出し、均一な配合ペレットを得た。
次に、上記で得たペレットを通常の射出成形機にかけて成形し成形物の最低射出圧力を測定した。その結果を表２７、２８に実施例−１１３〜１２０として示す。本実施例の割合で芳香族ポリイミド共重合体と液晶性芳香族ポリイミドを混合したものは、芳香族ポリイミド共重合体のみよりも最低射出圧力が低く、成形加工性が良好であることがわかる。
【０１７１】
比較例−１１３〜１２０
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１１３〜１２０と同様の操作を行い最低射出圧力を測定した表２７、２８に示す。液晶性芳香族ポリイミドを全く含まないものは最低射出圧力が高く、芳香族ポリイミド共重合体５０重量部に対して液晶性芳香族ポリイミドが５０重量部を越えると溶融粘度が低くなりすぎて最低射出圧力を測定できなかった。すなわち、溶融粘度が高すぎて射出成形が困難となる。
【０１７２】
【表２７】
0003676603.tif 000096
【０１７３】
【表２８】
0003676603.tif 000097
【０１７４】
実施例−１２１、１２２
実施例１１３と１１５の、芳香族ポリイミド共重合体と液晶性芳香族ポリイミドの混合比を９０対１０でブレンドして得られたペレットを通常の射出成形機にかけて、成形温度３６０〜４００℃、金型温度１５０℃で射出成形し、成形物の機械的物質を測定した。結果を表−２９に実施例１２１、１２２として示す。
表中引張強度、引張弾性率、引張伸度はＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に拠る。
本実施例の割合で芳香族ポリイミド共重合体と液晶性芳香族ポリイミドを混合したものは、比較例１２１、１２２の芳香族ポリイミド共重合体のみのものと比べて機械物性は同等であり、本願の範囲内で液晶性芳香族ポリイミドを混合しても機械物性の低下はみられない。
【０１７５】
比較例 １２１、１２２
比較例 １１３と１１５で得られたペレットを、実施例−１２１、１２２と同様の操作で成形物とし、成形物の機械的性質を測定した。結果を表−２９に併せて比較例−１２１、１２２として示す。
【０１７６】
【表２９】
0003676603.tif 000098
【０１７７】
実施例−１２３〜１４２
芳香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製商標名Ｕｌｔｅｍ１０００）と合成例１、７、８、１５、１６で得られた液晶芳香族ポリイミドを表３０〜３４に示すように各種の組成でドライブレンドした後、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）で溶融粘度を測定した。測定した結果を表３０〜３４に示す。また、フローテスターにより得られたストランドのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定した結果も表３０〜３４に示す。
本実施例の割合で芳香族ポリエーテルイミドと液晶性芳香族ポリイミドを混合したものは、芳香族ポリエーテルイミドのみよりも溶融粘度が低く、なおかつ芳香族ポリエーテルイミドと代わらないＴｇを有していた。また、フローテスターにより得られるストランドは芳香族ポリエーテルイミドのみと同様に強靱であった。
【０１７８】
比較例−１２３〜１４２
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１２３〜１４２と同様の操作で溶融粘度を測定した結果を表３０〜３４に示す。液晶性芳香族ポリイミドを全く含まないものは溶融粘度が高く、芳香族ポリエーテルイミド５０重量部に対して混合する液晶性芳香族ポリイミドを５０重量部より多くすると、溶融粘度は低くなるがフローテスターで得られるテトランドは脆かった。
【０１７９】
【表３０】
0003676603.tif 000099
【０１８０】
【表３１】
0003676603.tif 000100
【０１８１】
【表３２】
0003676603.tif 000101
【０１８２】
【表３３】
0003676603.tif 000102
【０１８３】
【表３４】
0003676603.tif 000103
【０１８４】
実施例−１４３〜１４６
芳香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製商標名Ｕｌｔｅｍ１０００）と合成例７、１５で得られたポリイミド粉を、表３５に示すように各種の組成でドライブレンドした後、押出機（口径４０ｍｍ、圧縮比＝３．０／１．０のスクリュー付）で溶融混練しながら押し出し、均一な配合ペレットを得た。
次に、上記で得たペレットを通常の射出成形機にかけて成形し成形物の最低射出圧力を測定した。その結果を表３５に実施例−１４３〜１４６として示す。
本実施例の割合で芳香族ポリエーテルイミドと液晶性芳香族ボリイミドを混合したものは、芳香族ポリエーテルイミドのみよりも最低射出圧力が低く、成形加工性が良好なことがわかる。
【０１８５】
比較例−１４３〜１４６
本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１４３〜１４６と同様の操作を行い最低射出圧力を測定しり表３５に示す。液晶性芳香族ポリイミドを全く含まないものは最低射出圧力が高く、芳香族ポリエーテルイミド５０重量部に対して液晶性芳香族ポリイミドが５０重量部を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、最低射出圧力を測定できなかった。すなわち、溶融粘度は低すぎて射出成形が困難となる。
【０１８６】
【表３５】
0003676603.tif 000104
【０１８７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂が本来有する優れた特性に加え、著しく成形加工性が良好で熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。