(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺のキャピラリーチューブの内面に有機シリコーンポリマー溶液を塗布し、酸化雰囲気中で加熱して該有機シリコーンポリマーを熱分解せしめることにより形成された、０．０１〜３０μｍの範囲の厚さの二酸化珪素層を内面に備えることを特徴とする吸着型キャピラリーカラム。
【請求項２】
前記有機シリコーンポリマーは、ジメチルポリシロキサンまたはフェニルメチルポリシロキサンのいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の吸着型キャピラリーカラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ用の分離カラムに用いられる吸着型キャピラリーカラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ用の分離カラムは、ジメチルポリシロキサン等のポリマーを固定相液体として用いる分配型カラムと、活性炭等を用いる吸着型カラムとに大別される。前記吸着型カラムとしては、活性炭、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、シリカゲル等の吸着剤を用いた充填カラムが、ガスクロマトグラフの開発初期当時から使用されてきたが、現在では吸着型キャピラリーカラムも開発され、主として比較的低分子量のガスの分析に使用されている。
【０００３】
従来、キャピラリーカラムの材料として、溶融シリカからなるキャピラリーチューブ、ステンレス等の金属キャピラリーチューブの内面に無機珪素層を形成し、該無機珪素層の表層を酸化して二酸化珪素層としたキャピラリーチューブ等が知られている。また、前記金属キャピラリーチューブの内面にパーヒドロポリシラザン（（ＳｉＨ2ＮＨ）n）の溶液を塗布し、酸素分子の存在下で焼成することにより形成された二酸化珪素層を内面に備える吸着型金属キャピラリーチューブも知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、前記キャピラリーチューブの内面に備えられる二酸化珪素層は、いずれも無機材料から形成されたものであり、このようなキャピラリーチューブをそのまま吸着型キャピラリーカラムとして用いても十分な分離性能が得られない。
【特許文献１】特開平９−８００３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、優れた分離性能を備える吸着型キャピラリーカラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するために、本発明の吸着型キャピラリーカラムは、長尺のキャピラリーチューブの内面に有機シリコーンポリマー溶液を塗布し、酸化雰囲気中で加熱して該有機シリコーンポリマーを熱分解せしめることにより形成された、０．０１〜３０μｍの範囲の厚さの二酸化珪素層を内面に備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の吸着型キャピラリーカラムの内面に形成された二酸化珪素層は、前記有機シリコーンポリマーの熱分解により形成されたものであり、無機材料から形成された従来の二酸化珪素層とは表面状態が異なっているものと推定される。この結果、本発明の吸着型キャピラリーカラムによれば、内面に無機材料から形成された二酸化珪素層を備える従来の吸着型キャピラリーチューブでは分離することができないライターガス等についても、優れた分離性能を得ることができる。
【０００８】
本発明の吸着型キャピラリーカラムでは、前記二酸化珪素層の厚さが、低分子量のガス成分の分子の大きさに相当する範囲を含む０．０１〜３０μｍの範囲にあることにより、該ガス成分に対して優れた分離性能を得ることができる。前記二酸化珪素層の厚さは、０．０１μｍ未満では、吸着能が過少になり、３０μｍを超えると吸着能が過大になるので、いずれも十分な分離性能が得られない。
【０００９】
前記キャピラリーチューブの内面に塗布する有機シリコーンポリマー溶液としては、例えば、ジメチルポリシロキサンまたはフェニルメチルポリシロキサンのいずれか１種を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の一実施形態の吸着型キャピラリーカラムを用いて行った分析結果を示すガスクロマトグラム、図２乃至図４は従来のキャピラリーチューブを吸着型キャピラリーカラムとして用いた場合の分析結果を示すガスクロマトグラム、図５は本発明の他の実施形態の吸着型キャピラリーカラムを用いて行った分析結果を示すガスクロマトグラムである。
【００１１】
本発明の吸着型キャピラリーカラムは、長尺のキャピラリーチューブの内面に有機シリコーンポリマー溶液を塗布し、酸化雰囲気中で加熱して該有機シリコーンポリマーを熱分解せしめることにより形成された二酸化珪素層を内面に備える。前記二酸化珪素層は、０．０１〜３０μｍの範囲の厚さを備えている。
【００１２】
前記キャピラリーチューブは、ステンレス等の金属キャピラリーチューブ、溶融シリカからなるキャピラリーチューブ、ステンレス等の金属キャピラリーチューブの内面に無機珪素層を形成し該無機珪素層の表層を酸化して二酸化珪素層としたキャピラリーチューブ等を用いることもできる。
【００１３】
前記有機シリコーンポリマーは、例えば、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン、シアノプロピルメチルポリシロキサン等を挙げることができる。また、前記有機シリコーンポリマーを溶解する溶媒としては、塩化メチレン、エチルエーテル、ペンタン等を挙げることができる。
【００１４】
また、前記有機シリコーンポリマー溶液は、前記キャピラリーチューブの内部に充填した後に、該キャピラリーチューブの一方の端部を閉鎖し、他方の端部を真空ポンプに接続して溶媒を気化させる静的塗布法を実施するために、例えば０．１〜５重量％の濃度とすることが好ましい。
【００１５】
前記有機シリコーンポリマー溶液が内面に塗布された前記キャピラリーチューブの加熱は、該有機シリコーンポリマーが熱分解されて二酸化珪素層を形成するものであれば、どのような方法によってもよいが、例えば、該キャピラリーチューブをガスクロマトグラフ用の恒温槽中で、３００〜８００℃の温度に１０分間以上保持することにより行うことができる。前記加熱温度が３００℃未満では前記有機シリコーンポリマーを熱分解することができず、８００℃を超えると前記キャピラリーチューブが損傷を受けることがある。また、前記範囲の加熱温度に保持する時間が１０分間未満では前記有機シリコーンポリマーを熱分解することができない。
【００１６】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００１７】
本実施例では、まず、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍのステンレス製キャピラリーチューブの内面に、ジメチルポリシロキサンの１重量％塩化メチレン溶液を充填した。
【００１８】
次に、前記ジメチルポリシロキサン溶液が塗布されたステンレス製キャピラリーチューブの一方の端部を閉鎖し、他方の端部を真空ポンプに接続し、該ステンレス製キャピラリーチューブ内を減圧した。この結果、前記ジメチルポリシロキサン溶液の溶媒である塩化メチレンが揮散し、前記ステンレス製キャピラリーチューブの内面にジメチルポリシロキサンの薄膜が形成された。
【００１９】
次に、前記薄膜が形成されたステンレス製キャピラリーチューブを３００℃の温度に５時間保持して加熱処理し、前記薄膜を形成するジメチルポリシロキサンを熱安定化した。次に、ジメチルポリシロキサンが熱安定化されたステンレス製キャピラリーチューブをガスクロマトグラフ装置の恒温槽にセットし、該ステンレス製キャピラリーチューブに酸素を１ｍｌ／分の流速で流通しながら、室温から４００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、４００℃の温度に１０時間保持して加熱処理した後、室温まで冷却した。この結果、前記熱安定化されたジメチルポリシロキサンが、４００℃の温度下で酸素と反応して、二酸化珪素となる一方、メチル基はＣＯ2とＨ2Ｏとなって揮散し、最終的に、前記ステンレス製キャピラリーチューブの内面に０．５μｍの厚さの二酸化珪素薄膜層を備える吸着型キャピラリーカラムを得た。
【００２０】
次に、本実施例で得られた吸着型キャピラリーカラムをクロマトグラフ装置の恒温槽にセットし、たばこ用ライターガスの成分分析を行った。分析条件は、恒温槽の温度４０℃、試料１μｌとし、キャリアガスとしてヘリウムを３ｍｌ／分の流速で流通させた。
【００２１】
分析結果を図１に示す。図１のクロマトグラムでは、ａ，ｂ，ｃの３つのピークが認められ、ピークａはプロパン、ピークｂはｉ−ブタン、ピークｃはｎ−ブタンと同定された。
【比較例１】
【００２２】
本比較例では、実施例１で用いた吸着型キャピラリーカラムに代えて、溶融シリカからなるキャピラリーチューブ（アジレント社製、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、たばこ用ライターガスの成分分析を行った。前記キャピラリーチューブは、それ自体二酸化珪素から形成されており、内面も二酸化珪素となっている。分析結果を図２に示す。
【比較例２】
【００２３】
本比較例では、実施例１で用いたポリジメチルシロキサン溶液に代えて、パーヒドロポリシラザン（（ＳｉＨ2ＮＨ）n）の２％キシレン溶液（ｇ／ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ステンレス製キャピラリーチューブの内面に０．５μｍの厚さの二酸化珪素薄膜層を備えるキャピラリーチューブを形成した。
【００２４】
次に、実施例１で用いた吸着型キャピラリーカラムに代えて、本比較例で得られたキャピラリーチューブを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、たばこ用ライターガスの成分分析を行った。分析結果を図３に示す。
【比較例３】
【００２５】
本比較例では、実施例１で用いた吸着型キャピラリーカラムに代えて、ステンレス製キャピラリーチューブの内面に無機珪素層を備え、該無機珪素層の表層に０．５μｍの厚さの二酸化珪素薄膜層を備えるキャピラリーチューブ（フロンティア・ラボ株式会社製、商品名：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、たばこ用ライターガスの成分分析を行った。分析結果を図４に示す。
【００２６】
図２乃至図４から、内面に無機材料から形成された二酸化珪素層を備える従来のキャピラリーチューブ（比較例１〜３）を吸着型キャピラリーカラムとして用いても前記たばこ用ライターガスの成分として１つのピークが認められるに過ぎず、該たばこ用ライターガスの成分を分離できないことが明らかである。これに対して、内面に有機材料から形成された二酸化珪素層を備える実施例１の吸着型キャピラリーカラムでは、前記たばこ用ライターガスの成分として前述のピークａ（プロパン）、ピークｂ（ｉ−ブタン）、ピークｃ（ｎ−ブタン）が認められ、優れた分離性能を備えていることが明らかである。
【実施例２】
【００２７】
本実施例では、実施例１で用いたステンレス製キャピラリーチューブに代えて、ステンレス製キャピラリーチューブの内面に無機珪素層を備え、該無機珪素層の表層に０．５μｍの厚さの二酸化珪素薄膜層を備えるキャピラリーチューブ（フロンティア・ラボ株式会社製、商品名：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）を用い、実施例１で用いたジメチルポリシロキサン溶液に代えて、フェニルメチルポリシロキサンの１重量％塩化メチレン溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、内面に０．５μｍの厚さの二酸化珪素薄膜層を備える吸着型キャピラリーカラムを形成した。
【００２８】
次に、実施例１で用いた吸着型キャピラリーカラムに代えて、本実施例で得られた吸着型キャピラリーカラムを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、たばこ用ライターガスの成分分析を行った。分析結果を図５に示す。図５のクロマトグラムでは、ａ，ｂ，ｃの３つのピークが認められ、ピークａはプロパン、ピークｂはｉ−ブタン、ピークｃはｎ−ブタンと同定された。
【００２９】
図５から、ジメチルポリシロキサン溶液に代えて、フェニルメチルポリシロキサン溶液を用いて形成された本実施例の吸着型キャピラリーカラムによっても、実施例１の吸着型キャピラリーカラムと同様に優れた分離性能が得られることが明らかである。
【００３０】
尚、前記各実施例では、ステンレス製キャピラリーチューブ自体、またはステンレス製キャピラリーチューブの内面に無機珪素層を備え、該無機珪素層の表層に０．５μｍの厚さの二酸化珪素薄膜層を備えるキャピラリーチューブの内面に、有機シリコーン溶液を塗布し、加熱処理することにより二酸化珪素層を形成する場合について説明している。しかし、前記各キャピラリーチューブに代えて、溶融シリカからなるキャピラリーチューブを用いた場合にも、前記各実施例と同様にして、内面に有機シリコーン溶液を塗布し、加熱処理することにより二酸化珪素層を形成することができ、優れた分離性能を備える吸着型キャピラリーカラムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態の吸着型キャピラリーカラムを用いて行った分析結果を示すガスクロマトグラム。
【図２】従来のキャピラリーチューブを吸着型キャピラリーカラムとして用いた場合の分析結果を示すガスクロマトグラム。
【図３】従来のキャピラリーチューブを吸着型キャピラリーカラムとして用いた場合の分析結果を示すガスクロマトグラム。
【図４】従来のキャピラリーチューブを吸着型キャピラリーカラムとして用いた場合の分析結果を示すガスクロマトグラム。
【図５】本発明の他の実施形態の吸着型キャピラリーカラムを用いて行った分析結果を示すガスクロマトグラム。
【符号の説明】
【００３２】
ａ…プロパン、  ｂ…ｉ−ブタン、  ｃ…ｎ−ブタン。
【図１】
0003726094.tif 000002
【図２】
0003726094.tif 000003
【図３】
0003726094.tif 000004
【図４】
0003726094.tif 000005
【図５】
0003726094.tif 000006