(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相（solid state）反応温度未満の温度にてキセロゲルを熱的に分解させて蛍燐光体（phosphor）を得ることを含む実験式：
【数１】
0003607613.tif 000012
[式中：０.０＜ｘ＜０.２；０.０１＜ｙ＜０.１であって；０.０＜ｚ＜０.１である]
を有する蛍燐光体を形成させる方法であって、ここに、該キセロゲルがイットリウム源、テルビウム源、所望によりガドリニウム源および所望によりセリウム源ならびにホウ素源を供する有機前駆体を含む希酸溶液から得たゲルを乾燥させることによって形成されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
該各イットリウム、テルビウム、ガドリニウムおよびセリウム源がそれらの塩から独立して選択され；かつ、該有機前駆体がさらにホウ酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該各塩が独立して硝酸塩または水酸化物である請求項２記載の方法。
【請求項４】
該テルビウムが該蛍燐光体を活性化する 請求項１ないし３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該キセロゲルを開放大気中、約８００ないし１０００℃の温度にて約２ないし１２時間熱的に分解させる 請求項１ないし４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
熱的分解の前に該キセロゲルを破砕して粉体を形成させる 請求項１ないし５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該蛍燐光体が ０.１ないし ２.０ミクロンの粒子サイズを有する粒子を含む 請求項１ないし６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該蛍燐光体が ３２重量％ないし ４５重量％のイットリウム、 ９重量％ないし １８重量％のガドリニウム、 ４重量％ないし ８重量％のテルビウム、 ０重量％ないし５重量％のセリウムおよび ６.６重量％ないし ７重量％のホウ素を含む 請求項１ないし７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか１項記載のプロセスによって得ることができる蛍燐光体。
【請求項１０】
固相反応温度未満の温度にてキセロゲルを熱的に分解させて蛍燐光体を得ることを含むプロセスによって形成させた実験式：
【数２】
0003607613.tif 000013
[式中：０.０＜ｘ＜０.２；０.０１＜ｙ＜０.１であって；０.０＜ｚ＜０.１である]
を有する蛍燐光体であって、ここに該キセロゲルがイットリウム源、テルビウム源、所望によりガドリニウム源および所望によりセリウム源ならびにホウ素源を供する有機前駆体を含む希酸溶液から得たゲルを乾燥させることによって形成されていることを特徴とする蛍燐光体。
【請求項１１】
該各イットリウム、テルビウム、ガドリニウムおよびセリウム源がそれらの塩から独立して選択され；かつ、該有機前駆体がさらにホウ酸を含む請求項１０記載の蛍燐光体。
【請求項１２】
該各塩が独立して硝酸塩または水酸化物である請求項１１記載の蛍燐光体。
【請求項１３】
該キセロゲルを開放大気中、約８００ないし１０００℃の温度にて約２ないし１２時間熱的に分解させる請求項１０ないし１２いずれか１項記載の蛍燐光体。
【請求項１４】
熱的分解の前に該キセロゲルを破砕して粉体を形成させる請求項１０ないし１３いずれか１項記載の蛍燐光体。
【請求項１５】
該蛍燐光体が ０.１ないし ２.０ミクロンの粒子サイズを有する球形粒子を含む請求項１０ないし１４いずれか１項記載の蛍燐光体。
【請求項１６】
３２重量％ないし ４５重量％のイットリウム、 ９重量％ないし １８重量％のガドリニウム、 ４重量％ないし ８重量％のテルビウム、 ０重量％ないし５重量％のセリウムおよび ６.６重量％ないし ７重量％のホウ素を含む請求項１０ないし１５いずれか１項記載の蛍燐光体。
【請求項１７】
固相反応温度以上の温度にて混合粉体を焼成させて蛍燐光体を得ることを含む実験式：
【数３】
0003607613.tif 000014
[式中：０.０＜ｘ＜０.２；０.０１＜ｙ＜０.１であって；０.０＜ｚ＜０.１である]
を有する蛍燐光体を形成させる方法であって；ここに混合粉体が各イットリウムおよびテルビウムおよび所望によりガドリニウムおよび／またはセリウムならびにホウ素源を供する有機前駆体の粉体化源を混合することによって形成され；
ここに該各イットリウム、テルビウム、ガドリニウムおよびセリウム源がそれらの塩から独立して選択され、かつ、該有機前駆体がトリメチルホウ酸であり、ここに該有機前駆体がさらにホウ酸 を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
該各塩が独立して硝酸塩、酸化物または水酸化物である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
フラットパネルディスプレイまたはランプにおける、請求項９ないし１６いずれか１項記載の蛍燐光体の使用。
【請求項２０】
請求項９ないし１６いずれか１項記載の蛍燐光体を含むテレビまたはランプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、活性化剤としてのテルビウムで、および所望により、増感剤としてのセリウムでドープされた改善されたホウ酸イットリウムおよびホウ酸ガドリニウム蛍燐光体、ならびにそのような粒子を形成する方法に関する。より詳しくは、本発明は、新規蛍燐光体粒子およびそのような粒子を酸化物、窒化物、水酸化物および有機前駆体から形成する方法に関し、その方法はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および照明アプリケーションに要求される向上した特性（より高い輝度、より短い残光、より良い安定性、より長い寿命および良好な色飽和）を与える小粒子を形成する。
【０００２】
発明の背景
高精細度テレビ（ＨＤＴＶ）およびプロジェクションテレビ（ＰＴＶ）アプリケーションに用いられるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、従来、緑色発光成分として、その入手可能性および高い量子効率のため、マンガン活性化ケイ酸亜鉛蛍燐光体を用いる。しかしながら、赤色および青色発光蛍燐光体と比較して、ケイ酸亜鉛は、低い色純度、長い残光および真空紫外線（ＶＵＶ）束での速い飽和を示す。従って、向上した性能特性を提供し、Ｍｎ活性化ケイ酸亜鉛の代りに用い得る蛍燐光体の開発に多くの努力がなされてきた。
【０００３】
さらに、現在ＰＤＰに用いられている赤色蛍燐光体、緑色蛍燐光体および青色蛍燐光体は異なる物理的特性を有し、各々が異なる蛍燐光体ペーストレオロジーおよび分級プロセスを必要とする。また、分級後、これらの蛍燐光体は異なる光学的および電気的特性を示す。従って、適合する物理的特性を付与するために、キセノンプラズマ励起による適当な赤、緑および青色発光を示す共通するホスト物質から全ての３つの蛍燐光体を形成することが有利であろう。
【０００４】
高精細度テレビおよび同類のディスプレイデバイスは、より良い性能のために高解像度および高輝度を有するべきである。これは、閉鎖されたリブ構造中に非常に小さな蛍燐光体粒子（１〜２ミクロン）で形成された薄い蛍燐光体スクリーンでのみ達成し得る。小粒子を持つスクリーンは、より高い充填密度を有し、より低いバインダー含有量も必要とする。ＨＤＴＶおよび他のそのようなデバイスも、ゴースト像の形成を防ぐための（５および１０ｍｓの間の）短い残像を呈するために蛍燐光体を必要とする。ホウ酸ランタノイドは、種々の活性化剤、共活性化剤および増感剤と共に、特に、ＶＵＶ励起で高い量子効率、作動温度での良好な安定性および長寿命を与えることが知られている。しかしながら、ホウ酸ランタノイド、および特に、希土類（ＲＥ）活性化ホウ酸イットリウムおよびホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体の調製および発光については、非常に限定された情報しか入手できない。
【０００５】
発明の要約
従って、本発明の目的は、所望により、Ｃｅ３＋の形態のセリウムでドーピングすることによって活性化されたＴｂ３＋活性化ホウ酸イットリウムおよびホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体を提供することにあり；該蛍燐光体は実験式：
（Ｙ１−ｘ−ｙ−ｚＧｄｘＴｂｙＣｅｚ）ＢＯ３
［式中：０．０＜ｘ＜０．２、０．０１＜ｙ＜０．１、および０．０＜ｚ＜０．１］を有する。
また、本発明の目的は、そのような蛍燐光体を形成する方法を提供することにあり、その方法は、小粒子サイズを有し、向上した輝度を呈する粉末形態の蛍燐光体を提供する。
【０００６】
本発明の蛍燐光体は３つの異なるプロセス、特に、固相反応、溶液法およびゾル−ゲル法のうちいずれを用いても合成し得る。好ましい方法は、必要とされる粒子サイズ分布に依存するであろう。該ゾル−ゲル法は非常に細かい粒子（０．１ないし２ミクロン）を提供する。該溶液法は細かい粒子（１ないし４ミクロン）を提供し；該固相反応は従来の粒子サイズ（２ないし６ミクロン）をもたらす。該溶液法の場合、各元素の塩の低モル濃度溶液を混合し、酸媒体中で還流に付す。非常に細かい粉末はそのような溶液の低速乾燥によってできる。全ての場合、該粉末は均一で、実質的に球形の粒子を含有することが好ましい。
【０００７】
ゾルは溶液中のコロイド粒子の分散である。該粒子にかかる重力は無視し得る。ゾルから、サブミクロメータポアを有する相互連結された堅固な網目およびミクロンオーダーの平均長を有するポリマー鎖を持つゲルが形成される。該最終生成物の粒子サイズは、該出発ゾルの初期濃度、ゲル化法、該ゲルが乾燥される方法、焼結温度および冷却速度の関数である。
【０００８】
該ゾル−ゲルおよび溶液法は、細かい粉末の合成および、特に、細かい蛍燐光体粉末の合成において、従来の方法よりも多くの利点を提供する。全ての出発原料を分子レベルで溶液中で混合するので、高い度合の均質性が達成可能である。該適切に乾燥されたゲル中のポアは、しばしば、極度に小さく、均質ゲルの成分は良く混じっている。ゾル−ゲルによって生じた粉末の表面積は非常に高く、より低いプロセシング温度の使用を可能とする。
【０００９】
蛍燐光体物質は、不純物に対して；ｐｐｂレベルでさえ極度に感受性である。該溶液法およびゾル−ゲル法の低い温度は、相互汚染（ｃｒｏｓｓ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）の可能性を最小限にする。在来法から物質中に残った望まない不純物のいくつかは蛍燐光体性能に対する脅威になるであろう。例えば、フラックス（ＭｇＦ２）からのフッ素は、作動中にディスプレイのガラス面を攻撃し得る。蛍燐光体粒子のサイズが減少するに従い、不純物の存在による電子および正孔捕捉の確率は増加し、該電子／正孔局所化は該不純物を介する再結合速度を促進する。適正不純物濃度（活性化剤）レベルは、小粒子サイズによりさらに増加させ得る。
【００１０】
本発明は、ゾル−ゲル、溶液および固相法によるＴｂ３＋および所望によりＣｅ３＋ドープ化ホウ酸イットリウム、ホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体の成長に関する。より詳しくは、本発明は、実験式：
（Ｙ１−ｘ−ｙ−ｚＧｄｘＴｂｙＣｅｚ）ＢＯ３
［式中：０．０＜ｘ＜０．２、０．０１＜ｙ＜０．１、および０．０＜ｚ＜０．１］を有するＴｂ３＋およびＣｅ３＋ドープ化ホウ酸イットリウムまたはホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体を形成する方法を提供し；その方法は：
（１）イットリウムの起源、所望によりガドリニウムの起源、テルビウムの起源、所望によりセリウムの起源、所望によりホウ素の起源を与える有機前駆体を含む希薄溶液を酸媒体中で反応させてゾルおよび／またはゲルを形成し；次いで
（２）上で得られた粉末を固相反応温度よりも下の温度にて、温度分解させるか；または
（３）イットリウム、所望によりガドリウム、テルビウム、所望によりセリウムの粉末化起源およびホウ素の起源を与える有機前駆体を混合して、混合粉末を形成し；次いで
（４）固相反応温度以上の温度にて該混合粉末を焼く工程を含む。
【００１１】
「固相反応温度」なる語は、２以上の固体を反応させて物質（複合体）を生じるのに必要な温度をいう。この温度は、典型的に、反応させるべき固体の融点に近い。すなわち、一般に、固相反応には高い温度が必要とされる。
【００１２】
発明の詳細な説明
高輝度、より短い残光、色純度（飽和度）、より良好な安定性および長寿命（操作時間）を持つ緑色蛍燐光体がディスプレイの性能を著しく向上させる数多くのディスプレイアプリケーションがある。人間の目は可視スペクトルにおいて緑色に対してより知覚するので、緑色成分は非常に重要である。商業的に入手可能なケイ酸亜鉛ベース蛍燐光体は上記全ての要求を満足させられず、新たな蛍燐光体およびそのような蛍燐光体を合成する方法が開発されて上記の限界を克服した。小蛍燐光体粒子は、特に、高充填密度が要求されるアプリケーションでの使用に適切である。この開発努力の結果が本発明の基礎である。
【００１３】
本発明は、高濃度の活性化イオン（Ｔｂ３＋）および所望により増感イオン（Ｃｅ３＋）を包含するホウ酸イットリウムおよびホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体の合成方法を提供する。臨界のイットリウムまたはイットリウムガドリニウム固溶液の形成は、主に、反応温度および条件に依存する。固相反応において、各酸化物、窒化物または水酸化物を過剰なホウ酸の存在下、より高い温度にて反応させる。これらの高い温度にて、イットリウム、ガドリニウム等の個別のホウ酸塩および未反応の酸化物、窒化物または水酸化物のごとき他相を形成し得る。また、該高温度の方法はより大きな粒子の成長をもたらす。
【００１４】
本発明のゾル−ゲルおよび溶液のプロセスは、２つのカテゴリーに分けることができる：（１）金属塩の溶液から出発する水性ベースのプロセスおよび（２）金属アルコシドから出発するアルコールベースのプロセス。最適なプロセスの選択は、第一に出発する化学薬品の費用および入手可能性に基づくであろう。出発化学薬品の純度は、蛍燐光体の合成に非常に重要であるので、出発化学薬品は９９．９９ないし９９．９９９９％の純度である。金属アルコシドは高価であるので、イットリウム、ガドリニウム、テルビウムおよびセリウムの硝酸塩は特に適当な金属源であり、ホウ酸トリメチルは特に適当な源なホウ素である。
【００１５】
最初に、ホウ酸トリメチルストック溶液は、ホウ酸トリメチルとエタノールを約１：１０の比で混合することによって調製する。これらの物質をより良好に理解するために、多数の蛍燐光体を異なる条件にて調製する。金属前駆物質は、以下の経路を採用することによって合成する：
イオン交換樹脂を用いることによって、安定なゾル−ゲルを調製する。（９９．９９９９％純度の）硝酸イットリウムを脱イオン（ＤＩ）水に溶解して、清澄な０．０１Ｍの溶液を得る。この溶液はＤｏｗｅｘ１Ｘ４（５０−１００メッシュ）樹脂を含むイオン（ＯＨ）−交換カラムを室温にて通過させる。溶液の流速を制御して、集めた溶液のｐＨを約１１．０に維持する。得られた溶液は、少量のイットリウムを含むにすぎないので、硝酸塩の濃度を約０．１Ｍまで増加させることが好ましい。樹脂カラムの底部にて集めた水酸化イットリウムゾルは清澄であるが、イットリウム濃度が増加すると、ならびに貯蔵に際して乳白化する。低イットリウム濃度にて調製されたゾルは、何箇月間は安定したままである。他の金属（Ｇｄ、ＴｄおよびＣｅ）水酸化物のゾルを同様に調製した。
【００１６】
また、必要な金属溶液は、各々の金属硝酸塩の適当量をｌｕｋｅ温ＤＩ水に混合して、０．０５ないし０．１Ｍ溶液を得ることによって調製できる。化学量論的量の金属（Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＣｅ）溶液およびホウ酸トリメチルを金属−対−ホウ酸塩の比を約０．９５ないし１．０５に範囲に維持するように一緒に添加する。その金属／ホウ酸塩溶液を撹拌機マントルを設けた丸底フラスコに移し、８０ないし１００℃にて９ないし１８時間解凝固させる。
ゲル化は、酸触媒されたゾル（ｐＨ＝１．０ないし２．０）または塩基触媒されたゾル（ｐＨ＝８．０ないし９．０）で行うことができる。低ｐＨゾルでは、解凝固が、非常に重要な量がある種の酸を溶液に導入するために必要である。酸添加は、酸のタイプおよびｐＨの点で一般的に特定される。本発明において、ホウ酸は、それが酸触媒として作用し、か焼中にホウ素の損失を補うので適当な酸であることが判明した。
【００１７】
解凝固後、ゾル／ゲルは、それらが厚くなる（３ないし５日間）まで容器に放置する。厚くなったゲルを次いで６０ないし７０℃で実験室オーブンで乾燥してキセロゲルを形成させる。このキセロゲルを高等級のアルミナ坩堝に移し、２つの加熱サイクルに付す。第一加熱サイクルにおいて、試料を３００℃にて２時間浸漬させ、次いで８００ないし１０００℃にて２ないし１２時間加熱する。室温まで冷却後、その塊を（例えば、乳鉢および乳棒で）温和に粉砕する。次いで、粉砕した粉末を脱イオン水で洗浄し、１００℃にて４ないし６時間乾燥させる。
種々の割合の金属を含有する蛍燐光体試料の熱分析は、反応速度を洞察させた。これらの試料のうちの１つについての熱分析データを図１に示す。そのデータは、試料が３つの異なる温度領域において２ないし３個の連続する重量変化を受けたことを明らかとする。第一の重量変化は１００℃付近で生じ、各々の金属塩溶液に伴う自由水の損失に対応する。第二の重量損失は、２００ないし３００℃付近にて生じ、それは酸化を通じての−ＣＨ3Ｏの損失による。
【００１８】
９５０℃にて焼成した試料についてのＸ線粉末回折データを図２に示す。８００℃にて焼成した試料は、ホウ酸イットリウムガドリニウムの相に対応するいくらかの線を示す。これらの新しい物質に対する標準的なデータはないので、ＸＲＤ線は、各金属の硝酸塩および酸化物のごとき出発物質ならびに可能な組成物のデータと比較する。ホウ酸イットリウムガドリニウムの相に対応する全ての顕著な線は、８５０℃を超えて焼成した試料で観察される。これは、金属の硝酸塩または酸化物のいずれにも対応する線が観察されないので、その試料が、ホウ酸塩に完全に変換されたことを示す。また、この結論は、ＴＧＡデータによって支持される。金属ホウ酸塩相に対応する線は、焼成温度を増加させるとさらに顕著となる。
【００１９】
蛍燐光体のルミネセンスは、形状、サイズ、結晶性、欠陥、粒界の各々に依存するので、種々の条件下で調製された試料のＰＳＤの形態を試験した。種々の条件下で調製した蛍燐光体試料の走査電子顕微鏡写真を図３に示した。顕微鏡写真から、蛍燐光体粒子が均一であり、球状の形を示すことが観察される。異なる温度にて調製された蛍燐光体のＰＳＤを図４に示す。その試料をか焼後に水で洗浄して、非常に小さな粒子（＜０．０５ミクロン）ならびに有機残渣を消失させ、ＰＳＤの測定に先立って乾燥させた。これらの蛍燐光体の発光特性を室温にて粉末で行う。
【００２０】
図５は、ＭｇＦ２ウィンドーおよび適当なバンドパスフィルターを設けた異なるカスタムメイド１４７および１７３ｎｍキセノンランプからの放射エネルギーのスペクトル分布を示す。金属硝酸塩から調製したＴｂおよびＣｅをドープしたホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体の発光スペクトルおよび商業的に入手可能なＭｎ活性化ＺｎＳｉＯ４の発光スペクトルを図６に示した。Ｔｂ発光のスペクトルエネルギー分布は、Ｔｂの濃度に強力に依存する。Ｔｂの低濃度では、青領域における弱い発光が観察され、それは５Ｄ３→７Ｆｊに対応する。Ｔｂ濃度の増加に伴って、青領域における発光が減少する。高いＴｂ濃度で活性化した試料において観察された発光スペクトルは、Ｊ＝６ないし１の５Ｄ４→７Ｆｊ遷移に対応する６個の群に分けることができる。Ｔｂ濃度が高くなるにつれて、交差緩和機構は、５Ｄ３を犠牲にして５Ｄ４状態の迅速な集団を生成し、緑色領域において強力な発光を与えた。存在する蛍燐光体における増感剤−Ｓ（Ｇｄ３＋またはＣｅ３＋）から活性化剤−Ａ（Ｔｂ３＋）へのエネルギー遷移の物理的プロセスは、以下の通り説明できる。
0003607613.tif 000002
【００２１】
ディスプレイ適用、特にテレビについて、５４３ｎｍにて単一ピークを有して、良好な色彩純度を得ることが好ましい。フィルター中に（望まざる色彩、抗反射、ＥＭＦ、抗静電等を排除するのに用いられる）青色吸収染料を組込むことによって、青色ピークを完全に消失できる。ランプの適用では、両ピークは全く許容できる。特に適当な蛍燐光体は、該蛍燐光体の総重量に基づき全て重量パーセンテージで、約３２重量％ないし約４５重量％のイットリウム、約９重量％ないし約１８重量％のガドリニウム、約４重量％ないし約８重量％のテルビウム、約０重量％ないし約５重量％のセリウムおよび約６．６重量％ないし約７重量％のホウ素を含有できる。
本発明のさらなる詳細を、以下の実施例に参照して説明する。
【００２２】
実施例Ｉ
ゾル−ゲルプロセスを用いるイットリウム、ガドリニウムおよびテルビウムの水酸化物、および酸触媒を使用するテルビウムをドープしたホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体の調製をこの実施例において記載する。以下の出発物質を用いる。イオン交換カラムおよびホウ酸塩溶液から調製した各水酸化物溶液（半ゲル）の量は、バッチ当りの容量および重量パーセントの双方に関して表Ｉに記載する。
【００２３】
0003607613.tif 000003
【００２４】
上記の水酸化物溶液を丸底フラスコ中で混合する。必要量のホウ酸トリメチル溶液を４５℃にて撹拌しつつ水酸化物溶液にゆっくり添加する。ホウ酸は、溶液を最大必要温度（９０−９５℃）に達成させた後に、滴下し、混合溶液をその温度にて約９−１２時間解凝固させる。水コンデンサーカラムを循環冷却器を用いて解凝固中２０℃に維持する。室温までフラスコを冷却した後に、溶液（半ゲル）を結晶化用の皿（３Ｌ容量）に移し、開放雰囲気下に放置する。５ないし６日後に、溶液はゲルとなる。
これらの透明な硬いゲルを４５ないし５０℃にて１２時間実験用オーブン中で乾燥させる。乾燥した生成物は、キセロゲルと言われる柔軟なガラスのようである。ガラス皿からのゆるい塊りを軽くガラス乳鉢および乳棒で粉砕する。細かな粉末を坩堝に集め、箱炉中で３００℃にて２時間（加熱速度は２℃／分である）、次いで同一加熱速度にて９００℃にて６時間焼成する。試料をそれが室温まで冷却されるまで炉中に置く。
【００２５】
硬い塊りを冷却後に得る。少量の水を硬い塊りを非常に細かな粒子にどろどろにする。これらの細かな蛍燐光体の粉末は、水中で音波振動に付す。音波処理は、クラスターが非常に小さな粒子に壊れるのを助ける。サブ−ミクロンサイズの粒子（＜０．１ミクロン）を回収するために、蛍燐光体溶液を遠心する。炭素、水素および窒素の重量パーセントをＣＨＮ分析によって測定し、元素分析をプラズマ発光分光分析を用いて行った。上記の蛍燐光体の組成分析を表ＩＩに示す。
【００２６】
0003607613.tif 000004
【００２７】
１４７および１７３ｎｍの励起源（Ｘｅランプ）で励起することによって別々に試験した、これらの蛍燐光体およびＰＤＰ適用のための商業的に入手可能な蛍燐光体の発光特性を、表ＸＩに記載する。また、比較の目的のために、平均粒子サイズもその表に掲載する。
【００２８】
実施例ＩＩ
本発明に従う溶液法を用いる、ならびに酸触媒中の硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウムおよびホウ酸トリメチルを使用するテルビウムをドープしたホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体の調製をこの実施例において記載する。この実施例に用いた出発物質を表ＩＩＩにリストした。バッチ当りのグラムおよび重量パーセンテージでの出発物質の量を表ＩＩＩに示す。
【００２９】
0003607613.tif 000005
【００３０】
上記の水酸化物溶液を丸底フラスコ中で混合する。必要量のホウ酸トリメチル溶液を４５℃にて撹拌しつつ硝酸塩溶液にゆっくり添加する。溶液を９０℃にて約１２時間解凝固させる。残りの調製手法は、実施例１に記載と同一である。上記の蛍燐光体のＣＨＮ分析を表ＩＶに示す。
【００３１】
0003607613.tif 000006
【００３２】
１４７および１７３ｎｍの励起源（Ｘｅランプ）で励起することによって別々に試験した、これらの蛍燐光体およびＰＤＰ適用のための商業的に入手可能な蛍燐光体の発光特性を、表ＸＩに記載する。また、比較の目的のために、平均粒子サイズもその表に掲載する。
【００３３】
実施例ＩＩＩ
本発明に従う溶液法を用いる、ならびに酸触媒中の硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウム、硝酸セリウムおよびホウ酸トリメチルを使用するテルビウムおよびセリウムをドープしたホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体の調製をこの実施例において記載する。この実施例に用いた出発物質を表ＩＶに掲載した。バッチ当りのグラムおよび重量パーセンテージでの出発物質の量を表ＩＶに示す。
【００３４】
0003607613.tif 000007
【００３５】
上記の水酸化物溶液を丸底フラスコ中で混合する。必要量のホウ酸トリメチル溶液を４５℃にて撹拌しつつ硝酸塩溶液にゆっくり添加する。溶液を９０℃にて約１２時間解凝固させる。残りの調製手法は、実施例１に記載と同一である。上記の蛍燐光体のＣＨＮ分析を表ＩＶに示す。
【００３６】
0003607613.tif 000008
１４７および１７３ｎｍの励起源（Ｘｅランプ）で励起することによって別々に試験した、これらの蛍燐光体およびＰＤＰ適用のための商業的に入手可能な蛍燐光体の発光特性を、表ＸＩに記載する。また、比較の目的のために、平均粒子サイズもその表に掲載する。
【００３７】
実施例ＩＶ
本発明による固相反応を用い、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化セシウムおよびホウ酸を使用するテルビウムおよびセシウム−ドープホウ酸イットリウムガドリニウム蛍燐光体の調製を、この実施例に記載する。本実施例で用いた出発物質を表ＶＩＩに掲載する。グラムおよびバッチ当たりの重量％の双方の換算の量も表ＶＩＩに示す。
【００３８】
【表１】
0003607613.tif 000009
【００３９】
前記酸化物をアルミナ乳鉢および乳棒で混合し、磨砕する。得られた混合 物を高温で焼成する。残りの分取手法は実施例Ｉに言及したものと同じである。前記蛍燐光体のＣＨＮ分析を表ＶＩＩＩに示す：
【００４０】
【表２】
0003607613.tif 000010
【００４１】
１４７および１７３ｎｍ励起源（Ｘｅランプ）で励起することによって別々に実験した、これらの蛍燐光体および市販されているＰＤＰ適用用の蛍燐光体の発行特性を表ＩＸに供する。比較するため、各試料についての平均粒子サイズも表に示す。
【００４２】
【表３】
0003607613.tif 000011
【００４３】
蛍燐光体１ないし４は、各々、前記実施例１ないし４に従って形成した材料であって、本発明を代表するものである。市販品１は最も多く市販されているプラズマディスプレイ用のＭｎ活性化ケイ酸亜鉛蛍燐光体である。相対強度は最大ピーク（５４３．５ｎｍにおけるホウ酸および５３０ｎｍにおけるケイ酸）で測定している。
【００４４】
表ＩＸのデータが示すごとく、本発明のゾル／ゲル、ゾル／ゾルおよび固相反応プロセスによって形成させた実施例１ないし４の蛍燐光体は、一般的に高レベルの輝度、より短い残像およびより長い寿命も供しつつ、種々の粒子サイズ範囲を供する。
【００４５】
前記の記載が単に本発明を説明するものであることは理解されなければならない。種々の別法および変法が、本発明から逸脱することなしに当業者によって案出され得る。従って、本発明は、添付する請求の範囲の範囲内に入るかかる別法、変法および変形のすべてを包含することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ホウ酸希土類（ＲＥ）キセロゲル粉末の熱重量分析（ＴＧＡ）を与える。
【図２】図２は、（ａ）Ｔｂおよび（ｂ）ＴｂおよびＣｅドープ化ホウ酸Ｙ、Ｇｄ蛍燐光体のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、（ａ）（ｂ）水酸化ＲＥ；（ｃ）窒化ＲＥ；および（ｄ）酸化ＲＥから調製されたＴｂおよびＣｅドープ化ホウ酸Ｙ、Ｇｄ蛍燐光体の走査電子顕微鏡像を表す。
【図４】図４は、（ａ）水酸化ＲＥ、（ｂ）窒化ＲＥおよび（ｃ）酸化ＲＥから調製されたＴｂおよびＣｅドープ化ホウ酸Ｙ、Ｇｄ蛍燐光体の粒子サイズ分布のグラフである。
【図５】図５は、ＭｇＦ２ウィンドウおよび（ａ）１４７ｎｍおよび（ｂ）１７３ｎｍの波長の適当なバンドパスフィルターを持つＸｅランプからの放射エネルギーのスペクトル分布を与える。
【図６】図６は、光学フィルター（Ａ）無しで、および（Ｂ）ありで室温にて１４７ｎｍ励起で記録された、本発明のＴｂ、Ｃｅドープ化ホウ酸Ｙ、Ｇｄおよび（最も市販されている）Ｍｎ活性化ケイ酸亜鉛蛍燐光体の発光スペクトルを示す。
【図７】図７は、室温にて記録された、（ａ）Ｔｂ、および（ｂ）Ｔｂ、Ｃｅドープ化ホウ酸Ｙ、Ｇｄ蛍燐光体の残光（放電後減衰）を示す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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