(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装物の表面に下塗り塗膜を介して粉体塗料を塗装する方法において、該下塗り塗膜はエポキシ樹脂粉体組成物から形成されたものであり、該エポキシ樹脂粉体組成物が、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂を５５〜９５重量％含む常温で固体状を示すエポキシ樹脂と、常温で固体状を示す硬化剤とを必須成分として含有する混合物の粉体からなるエポキシ樹脂粉体組成物であって、（ｉ）該混合物は溶融混合物であること、（ii）該硬化剤はその少なくとも一部に結晶性硬化剤を含むこと、（iii)該混合物中に含まれる非結晶性物質の量が、該混合物中に含まれる結晶性物質と非結晶性物質の合計量に対して、０〜５０重量％であること、（iv）該混合物の粉体は温度２５℃、湿度７０％ＲＨの条件で非粘着性であること、を特徴とする粉体塗料の塗装方法。
【請求項２】
該結晶性エポキシ樹脂が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテルである請求項１の方法。
【請求項３】
該結晶性硬化剤が、ビスフェノール化合物、トリメリット酸無水物及びトリメリット酸無水物誘導体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２の方法。
【請求項４】
該エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有しない融点が１１５℃より低い結晶性エポキシ樹脂及び／又はグリシジルエーテル基を３個以上有する非結晶性エポキシ樹脂を含む請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
該非結晶性エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項４の方法。
【請求項６】
該粉体塗料が、エポキシ樹脂系粉体塗料である請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
被塗装物の表面に下塗り塗膜を介して粉体塗料を塗装する方法において、該下塗り塗膜はエポキシ樹脂粉体組成物から形成されたものであり、該エポキシ樹脂粉体組成物が、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂を５５〜１００重量％含む常温で固体状を示すエポキシ樹脂と、常温で固体状を示す硬化剤とを必須成分として含有する混合物の粉体からなるエポキシ樹脂粉体組成物であって、（ｉ）該混合物は溶融混合物であること、（ii）該硬化剤はその少なくとも一部にトリメリット酸無水物及び／又はトリメリット酸無水物誘導体を含むこと、（iii)該混合物中に含まれる非結晶性物質の量が、該混合物中に含まれる結晶性物質と非結晶性物質の合計量に対して、０〜５０重量％であること、（iv）該混合物の粉体は温度２５℃、湿度７０％ＲＨの条件で非粘着性であること、を特徴とする粉体塗料の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気・電子部品等の被塗装物を粉体塗料を用いて塗装する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品の被塗装物の外表面にエポキシ樹脂系粉体塗料等の電気絶縁性の粉体塗料を塗装することは広く行われている。このような粉体塗装においては、被塗装物表面に形成される塗膜にピンホール等の塗膜欠陥を生じやすいことから、その粉体塗装に先立ち、被塗装物に下塗り層を形成し、その下塗り層を介して粉体塗装することが一般的である。
下塗り方法としては、その下塗り塗膜にピンホール等の塗膜欠陥の生じないように、下塗り剤として、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を液状において塗布乾燥する方法が行われている。
しかしながら、このような液状樹脂を用いる下塗り方法の場合、被塗装物の下方に樹脂ダマリ、タレなどが発生して、不均一な塗膜になる。これらの現象が大きいときは、取り除く工程が必要になり、歩留まりも悪く、特性のバラツキの原因になる。液状樹脂が不安定であるため、下塗り操作後に残った余剰の樹脂は再利用できず、これを廃棄しなければならないという問題があり、経済的観点からは不満足のものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、被塗装物の表面に下塗り塗膜を介して粉体塗料を塗装する方法において、下塗り塗膜形成用下塗り剤として、欠陥のない下塗り塗膜を与える硬化性樹脂粉体組成物を用いる方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、被塗装物の表面に下塗り塗膜を介して粉体塗料を塗装する方法において、該下塗り塗膜はエポキシ樹脂粉体組成物から形成されたものであり、該エポキシ樹脂粉体組成物が、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂を５５〜９５重量％含む常温で固体状を示すエポキシ樹脂と、常温で固体状を示す硬化剤とを必須成分として含有する混合物の粉体からなるエポキシ樹脂粉体組成物であって、（ｉ）該混合物は溶融混合物であること、（ii）該硬化剤はその少なくとも一部に結晶性硬化剤を含むこと、（iii)該混合物中に含まれる非結晶性物質の量が、該混合物中に含まれる結晶性物質と非結晶性物質の合計量に対して、０〜５０重量％であること、（iv）該混合物の粉体は非粘着性であること、を特徴とする粉体塗料の塗装方法が提供される。また、本発明によれば、被塗装物の表面に下塗り塗膜を介して粉体塗料を塗装する方法において、該下塗り塗膜はエポキシ樹脂粉体組成物から形成されたものであり、該エポキシ樹脂粉体組成物が、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂を５５〜１００重量％含む常温で固体状を示すエポキシ樹脂と、常温で固体状を示す硬化剤とを必須成分として含有する混合物の粉体からなるエポキシ樹脂粉体組成物であって、（ｉ）該混合物は溶融混合物であること、（ii）該硬化剤はその少なくとも一部にトリメリット酸無水物及び／又はトリメリット酸無水物誘導体を含むこと、（iii)該混合物中に含まれる非結晶性物質の量が、該混合物中に含まれる結晶性物質と非結晶性物質の合計量に対して、０〜５０重量％であること、（iv）該混合物の粉体は温度２５℃、湿度７０％ＲＨの条件で非粘着性であること、を特徴とする粉体塗料の塗装方法が提供される。
【０００５】
本発明においては、下塗り剤として、エポキシ樹脂粉体組成物を用いる。この場合のエポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂（以下、結晶性エポキシ樹脂Ａとも言う）を含有するものである。このような結晶性エポキシ樹脂Ａには、次の一般式（１）で表わされるものが包含される。
【化１】
0003635283.tif 000002
前記式中、Ｒ1は立体障害基を示し、Ｒ2は低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示し、ｎは０又は１の数を示す。立体障害基には、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の炭素数３〜６のｉｓｏ−アルキル基や、炭素数４〜６のｔｅｒｔ−アルキル基等が包含される。低級アルキル基としては、炭素数１〜６を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等が挙げられるが、この低級アルキル基は、前記立体障害基であってもよい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられる。
【０００６】
前記一般式（１）で表わされる結晶性エポキシ樹脂については、例えば、特開平６−１４５２９３号公報及び特開平６−２９８９０２号公報等に詳述されている。
また、前記結晶性エポキシ樹脂の他の例としては、次の一般式（２）で表わされるものが包含される。
【化２】
0003635283.tif 000003
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは前記と同じ意味を有する。
【０００７】
本発明においては、前記結晶性エポキシ樹脂Ａは、硬化反応の速いエポキシ樹脂との混合物の形で用いられる。このよう速硬化性エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有しない常温で固体状を示す通常のエポキシ樹脂が用いられる。
このような速硬化性エポキシ樹脂には汎用の結晶性エポキシ樹脂や非結晶性エポキシ樹脂が包含される。結晶性エポキシ樹脂としては、融点が１１５℃より低いもの、例えば、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（融点：１０５℃）、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＥＳＬＶ−８０ＸＹ」、新日鉄化学社製、融点７８℃）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル（「ＥＳＬＶ−８０ＤＥ」、新日鉄化学社製、融点７９℃）、式
【化３】
0003635283.tif 000004
（式中、Ｇはグリシジル基を示す）
で表わされるエポキシ樹脂（「ＥＳＬＶ−９０ＣＲ」、新日鉄化学社製、融点８９℃）等が挙げられる。速硬化性の非結晶性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラビス（グリシジルオキシフェニル）エタンの他、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン・フェノール型エポキシ樹脂（「ＤＣＥ４００」、山陽国策パルプ社製、軟化点６５℃）の他、３官能性芳香族エポキシ樹脂〔「エピコートＹＬ９３３」、（軟化点６０℃、油化シェルエポキシ社製）、「ＶＧ３１０１」（三井石油化学社製、軟化点６１℃）等〕、４官能性芳香族エポキシ樹脂（「エピコート１０３１Ｓ」、油化シェルエポキシ社製、軟化点９２℃等）、４官能以上の多官能性芳香族エポキシ樹脂（「エピコート１０３２」、油化シェルエポキシ社製、軟化点９２℃等）等が挙げられる。本発明では、３官能以上、特に４官能以上の多官能性エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【０００８】
結晶性エポキシ樹脂Ａに速硬化性エポキシ樹脂を混合すると、その混合エポキシ樹脂の硬化反応性は向上し、そのゲル化時間は短かくなる。速硬化性エポキシ樹脂のうちでも、特に、分子中にグリシジルエーテル基を３個以上、特に４個以上含有する芳香族エポキシ樹脂の使用は好ましく、これを結晶性エポキシ樹脂Ａに混合することにより、高い硬化反応性を示す混合エポキシ樹脂を得ることができる。全エポキシ樹脂中の結晶性エポキシ樹脂Ａの含有率は、少なくとも５５重量％以上であり、これより少なくなると、結晶性エポキシ樹脂Ａの持つ低溶融粘度性の発現が損われるようになる上、溶融混合後の混合物の冷却固化速度が遅くなり、粉砕可能な固化物になるまでに長時間を要するようになる。低溶融粘度性の発現、硬化反応性の改良及び冷却固化性の点から見ると、全エポキシ樹脂中の結晶性エポキシ樹脂Ａの含有率は、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。結晶性エポキシ樹脂Ａの混合率は、混合エポキシ樹脂が常温において粘着性（タック性）のない固体状を示すように調節される。そのための最小含有率は、結晶性エポキシ樹脂Ａに混合するエポキシ樹脂の種類によって決まるが、通常は５５重量％以上である。
【０００９】
前記エポキシ樹脂に対して用いる硬化剤は、常温で固体状を示すもので、その少なくとも一部に結晶性硬化剤を含むものである。結晶性硬化剤としては、ビスフェノールＡ（融点１５７℃）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ（融点２４５℃）、テトラブロモビスフェノールＡ（融点１８０℃）等のビスフェノール化合物；５（２，５−ジオキソテトラヒドロフロリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（「エピクロンＢ−４４００」、大日本インキ社製、融点１６５℃）、テトラヒドロ無水フタル酸（融点１０１℃）、ナジック酸無水物、トリメリツト酸無水物（融点１６５℃）、トリメリット酸無水物の誘導体、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物；ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノ化合物の他、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド等が挙げられる。本発明においては、融点が９０℃以上、好ましくは１００℃以上の結晶性硬化剤の使用が好ましい。
【００１０】
結晶性硬化剤のうち、高融点物質であるビスフェノール化合物は本発明に好ましく適用できる硬化剤である。ビスフェノール化合物は、高融点でしかも低溶融粘度性にすぐれたものであることから、前記結晶性エポキシ樹脂Ａに溶融混合することにより、粘着性のない低溶融粘度性にすぐれたエポキシ樹脂粉体組成物を与える。
結晶性硬化剤のうち、トリメリット酸無水物や、トリメリット酸無水物誘導体は、本発明に好ましく適用できる硬化剤である。この場合、トリメリット酸無水物誘導体とは、トリメリット酸無水物に結合する遊離カルボキシル基が他の反応性化合物と反応した化合物を意味する。このような反応性化合物には、脂肪酸エステルを与える一価アルコール、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、トリオール（グリセリン等）等のアルコールや、芳香族エステルを与えるフェノール、アルキルフェノール、多価フェノール等が挙げられる。このようなトリメリット酸無水物やトリメリット酸無水物誘導体は、意外なことには、前記硬化反応性の低い結晶性エポキシ樹脂Ａに対して高速度で反応し、そのゲル化時間は非常に短かくなることが見出された。このトリメリット酸無水物及び／又はその誘導体の含有率は、全硬化剤中、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
前記トリメリット酸無水物及び／又はその誘導体は、好ましくは、ビスフェノール化合物と混合して用いることができる。この場合のトリメリット酸無水物及び／又はその誘導体の割合は、両者の合計重量に対して、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１１】
エポキシ樹脂に用いる硬化剤は非結晶性硬化剤を含有することができる。このような非結晶性硬化剤としては、従来公知の常温で固体状を示すもの、例えば、フェノールノボラック型樹脂（「タマノール＃７５９」、荒川化学社製、軟化点１００℃）、オルトクレゾールノボラック型樹脂（「ＯＣＮ９０」、日本化薬社製、軟化点１２０℃）、ビスフェノールＡノボラック型樹脂（「エピキュアＹＬＨ−１２９」、油化シェルエポキシ社製、軟化点１１５℃、アミノポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
硬化剤中の結晶性硬化剤の含有率は、少なくとも５重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００１２】
本発明で用いるエポキシ樹脂粉体組成物は、必要に応じ、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。
この組成物は、慣用の補助成分を含有することができる。このような補助成分には、例えば、有機系又は無機系の充填剤、難燃剤、シランカップリング剤、着色剤、離型剤等が包含される。
本発明で用いるエポキシ樹脂粉体組成物は、従来一般に採用されている溶融混合法により製造される。この場合、硬化剤と硬化促進剤とを互に予じめ溶融混合してもよく、また、エポキシ樹脂として２種以上を用いる場合、それらのエポキシ樹脂を互に予じめ溶融混合することができる。
即ち、各配合成分を溶融混合し、得られる溶融混合物を冷却し、所要粒度に粉砕することによって製造される。なお、この場合の溶融混合とは、結晶性エポキシ樹脂Ａ以外の成分の少なくとも１つの成分、好ましくは非結晶性物質（非結晶性のエポキシ樹脂や硬化剤等）が溶融状態で存在する混合を意味する。
前記組成物の場合、反応性の悪い結晶性エポキシ樹脂Ａは、速硬化反応性のエポキシ樹脂との混合樹脂とするか又はその硬化剤としてトリメリット酸無水物及び／又はその誘導体を用いたことから、加熱により容易に硬化させることができる。加熱硬化条件としては、通常は、加熱温度１１０〜１８０℃、加熱時間２〜０．５時間を採用することができる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂粉体組成物は、各配合成分が溶融混合法により強固に結合されていることから、撹拌力や振動力等の外力を加えても各成分が容易に剥離することがない。また、この組成物は、粉体の表面が非粘着性である（表面タック性がない）ことから、粉体同志が粘着することがなく、取扱い性及び作業性において非常にすぐれたものである。
さらに、この組成物は、特定の結晶性エポキシ樹脂Ａと結晶性硬化剤を含むことから、溶融時の粘度が非常に低いという特徴を有し、その溶融物は、微細空隙間への含浸性（浸透性）及び被膜形成能にすぐれ、被塗装物表面にピンホール等の欠陥のない塗膜を与える。
【００１４】
本発明により被塗装物に対する粉体塗料の塗装を行うには、下塗り剤として、先ず、前記したエポキシ樹脂粉体組成物を用いて被塗装物表面に下塗り塗膜を形成する。この下塗り塗膜は、従来公知の粉体塗装法、例えば、ふりかけ法、流動浸漬塗装法や、静電塗装法等により形成することができる。
流動浸漬塗装法においては、エポキシ樹脂粉体組成物を空気や窒素ガス等の気体により流動化させておき、この流動化状態にあるエポキシ樹脂粉体組成物中に加熱した被塗装物を置き、その被塗装物表面上でエポキシ樹脂粉体組成物を溶融させると同時に、その溶融物を被塗装物表面に付着させる。被塗装物の加熱温度は、エポキシ樹脂粉体組成物が完全溶融する温度であればよく、一般的には、１１０〜１８０℃である。このようにして、被塗装物表面に、ピンホール等の欠陥のない下塗り塗膜を形成することができる。
【００１５】
一方、静電塗装法においては、あらかじめ帯電化したエポキシ樹脂粉体組成物を、その帯電による静電吸着力を利用して被塗装物表面に付着させた後、そのエポキシ樹脂粉体組成物の完全溶融温度に加熱する。このようにして、被塗装物表面に、ピンホール等の欠陥のない下塗り被膜を形成することができる。
被塗装物表面に形成する下塗り塗膜の厚さは、５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。また、この下塗り塗膜は、必要に応じ、さらに加熱処理し、硬化させることもできる。
【００１６】
次に、前記のようにして下塗り塗膜の形成された被塗装物表面には、その下塗り塗膜を介して、粉体塗料を塗装する。この場合の粉体塗料としては、従来公知のものを用いることができ、また、粉体塗装方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
前記粉体塗料としては、熱硬化性のものを好ましく用いることができる。このようなものには、エポキシ樹脂系粉体塗料、シリコーン樹脂系粉体塗料、メラミン樹脂系粉体塗料、ポリイミド樹脂系粉体塗料等が包含される。電気・電子部品用の粉体塗料としては、特に、エポキシ樹脂系粉体塗料の使用が好ましい。このエポキシ樹脂系粉体塗料は、従来広く使用されているもので、エポキシ樹脂及び硬化剤からなり、必要に応じ、硬化促進剤、顔料、充填剤等の補助成分を含むものである。粉体塗装方法としては、流動浸漬塗装方法や静電塗装方法等の慣用の方法が採用される。
前記粉体塗装により形成される外装塗膜の厚さは、１００〜８００μｍ、好ましくは４００〜６００μｍである。
【００１７】
前記のようにして、下塗り塗膜を介して粉体塗料の外装塗膜が表面に形成された被塗装物は、加熱炉等を用いて、加熱処理される。この場合の加熱処理条件は、下塗り塗膜とその上面の外装塗膜の両方が溶融硬化する加熱温度と時間であればよい。外装塗膜がエポキシ樹脂系粉体塗料により形成されたものである場合、その加熱温度は、一般的には、９０〜１８０℃であり、好ましくは、１００〜１５０℃である。その加熱時間は、一般的には、１２０〜３０分であり、好ましくは４５〜７０分である。
【００１８】
本発明で用いる被塗装物は、一般的には、コンデンサーや、抵抗、コイル、ハイブリッドＩＣ等の電気・電子部品であるが、その他、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム板等であることができ、その種類は特に制約されない。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２０】
参考例１
エポトートＹＤＣ−１３１２（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、東都化成社製、エポキシ当量１７５、融点１４５℃）に、表１に示すエポキシ樹脂をエポトートＹＤＣ−１３１２の少なくとも一部は溶融せず、表１に示すエポキシ樹脂は完全溶融する温度で混合し、混合物を冷却（１４℃）固化した。
このようにして得た固化物の性状及び冷却固化時間を表１に示す。この場合の冷却固化時間とは、配合物を溶融状態で混合し、冷却（１４℃）した混合物が微粉砕できる硬さまでに固化する時間を言う。
表１に示した符号は次の内容を示す。
エポトートＹＤ−７０１１  ：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：４７５、軟化点：６５℃、東都化成社製
エポトートＹＤＣＮ−７０１：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：２１５、軟化点：６５℃、東都化成社製
ＥＯＣＮ−１０３：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：２２０、軟化点：８２℃、日本化薬社製
エピコートＹＬ−６３５０：
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（結晶性）、エポキシ当量：３３５、融点１１５℃、油化シェルエポキシ社製
【００２１】
【表１】
0003635283.tif 000005
【００２２】
表１に示した結果からわかるように、本発明で特定した結晶性エポキシ樹脂Ａに、他の速硬化性エポキシ樹脂を溶融混合し、冷却固化するときには、その冷却固化時間は速く、しかも得られる固化物は結晶性のもので、かつその融点も十分に高く、表面が非粘着性の取扱い性のすぐれた結晶性の混合エポキシ樹脂である。したがって、このような結晶性混合エポキシ樹脂は、低粘度性の良好な粉体組成物を与える。
【００２３】
比較参考例１
７０重量部のエピコートＹＸ−４０００に３０重量部のエピコートＹＤ−７０１１を溶融混合し、混合物を室温に放置して冷却固化したところ、その冷却固化には４８時間以上という長時間を要する上、得られる固化物の表面は粘着性を示すものであった。したがって、この固化物は、粉体組成物形成用の原料エポキシ樹脂としては不適のものである。
【００２４】
なお、前記において示した粉体表面が非粘着性であるか否かの判定は、次の方法で行った。
温度２５℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下で、６０メッシュのふるいをパスする粉体５０ｇを内径５ｃｍの円筒型容器に入れ、２ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて３時間放置した。次に、円筒型容器から粉体を取り出し、その粉体を飯田製作所製ロータップ型振とう機φ２００Ａ（ふるいの回転数２９０回／分、衝動数１６５回／分）に装着されている６０メッシュのふるいにのせ、３０分間振とうした。
その振とうにより粉体の９５重量％以上が６０メッシュのふるいをパスした場合はその粉体が非粘着性であると判定し、そうでない場合はその粉体が非粘着性でない（粘着性である）と判定した。
【００２５】
参考例２
表２に示す成分組成の粉体混合物を、そのＹＤＣ−１３１２の少なくとも一部が溶融せずに固体状を示し、他の成分が溶融する温度条件下で溶融混練し、この混練物を冷却（１４℃）固化し、粉砕した。この粉体組成物のゲルタイムを評価した。その結果を表２に示す。
ゲルタイムは、１５０℃におけるゲルタイムをＪＩＳ  Ｃ  ２１０４に従って測定した。
なお、表１に示した符号は次の内容を意味する。
ＢＰＡ          ：ビスフェノールＡ（融点１５７℃）
ＴＨＰＡ        ：テトラヒドロ無水フタル酸（融点１０１℃）
ＹＬＨ−１２９  ：ビスフェノールＡノボラック型樹脂（「エピキュアＹＬＨ１２９」、軟化点１１５℃、油化シェルエポキシ社製）
ＤＡＭ          ：ジアミノジフェニルメタン（融点９０℃）
ＴＭＡ          ：トリメリット酸無水物（融点１６５℃）
ＴＢＡ          ：テトラブロモビスフェノールＡ（融点１８０℃）
ＴＰＰ          ：トリフェニルホスフィン
２ＭＺ−Ａ      ：２，４−ジアミノ−６−６〔２−メチルイミダゾリル（１）〕−エチルＳ−トリアジン
ＢＴＤＡ        ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド
ＴＭＥＧ−５００：トリメリット酸無水物誘導体（「リカシッドＴＭＥＧ−５００」、新日本理化社製）
Ｓｂ2０3 ：三酸化アンチモン（「ピロガードＡＮ−８５０」、第一工業社製）
Ａｌ（ＯＨ）3  ：水酸化アルミニウム（「ハイジライトＨ−３２」、昭和電工社製）
ＸＫ−２１      ：アクリル酸エステルオリゴマー（「ニカライトＸＫ−２１」、日本カーバイト社製）
【００２６】
【表２】
0003635283.tif 000006
【００２７】
表２に示した結果からわかるように、エポキシ樹脂として、速硬化性エポキシ樹脂を含まない硬化反応性の悪い結晶性エポキシ樹脂Ａのみを用いるとともに、硬化剤として、ＴＭＡを含まないものを用いる場合（実験Ｎｏ．９）では、組成物の硬化反応性が非常に悪いことがわかる。
一方、硬化剤として、ＴＭＡを含むものを用いる場合（実験Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５）には、組成物の硬化反応性が非常に良く、加熱により迅速に硬化することがわかる。しかも、この場合には、硬化反応性の悪い結晶性エポキシ樹脂Ａのみを用いる場合（実験Ｎｏ．３）であっても、その組成物の硬化速度は速いことがわかる。
【００２８】
実施例１
被塗装物としてＰＥＴフィルムコンデンサーを用い、その表面に以下のようにして下塗り塗膜と外装塗膜を形成した。
（１）下塗り塗膜の形成
エポキシ樹脂粉体組成物として、表３における実験Ｎｏ．１０〜１３の組成物を溶融混練し、この混練物を冷却（１４℃）固化し、粉砕した。これを以下のようにしてＰＥＴフィルムコンデンサー表面に塗布した。
予熱（１２０℃、６０分）したＰＥＴフィルムコンデンサーに塗膜厚が片側１００μｍになるようにエポキシ樹脂粉体組成物を塗布し、加熱硬化した。
また、実験Ｎｏ．１４の組成物すなわち市販のエポキシ樹脂液状組成物（「エピフォームＥ−８５０１」、ソマール社製）についても、予熱（１２０℃、６０分）したＰＥＴフィルムコンデンサーに塗膜厚が片側５０μｍになるように塗布し、加熱（１２０℃、６０分）硬化した。
また、エポキシ樹脂として非結晶性のもののみを用いた実験Ｎｏ．１６の組成物を溶融混練し、冷却（１４℃）固化し、粉砕したものを、予熱（１２０℃、６０分）したＰＥＴフィルムコンデンサーに塗膜厚が片側１００μｍになるように塗布し、加熱硬化した。
（２）外層塗膜の形成
下塗り塗膜形成後、市販のエポキシ樹脂粉体組成物（「エピフォームＦ−２５５」、ソマール社製）を塗膜厚が片側５００μｍなるように塗布し、加熱（１２０℃、５０分）硬化した。
評価方法
耐湿特性
外層塗膜を形成したＰＥＴフィルムコンデンサー（テストピース）を室温下に２４時間放置した。次に、テストピースを温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２５０時間強制加湿した後、インピーダンスアナライザ（横河・ヒューレット・パッカード社製）で、キャパシタンス（μＦ）を測定し、強制加湿試験前のテストピースのキャパシタンス（μＦ）との変化率（％）を求め、以下のように耐湿特性を評価した。
キャパシタンス（μＦ）の変化率（％）が
３％未満のものを◎
３〜４％未満のものを○
４〜５％未満のものを△
５％以上のものを×
とした。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の結晶性エポキシ樹脂Ａと結晶性硬化剤を含むエポキシ樹脂粉体組成物を下塗り剤として用いたことから、その下塗り剤によって形成された塗膜は、ピンホールやクレータ等の塗膜欠陥のない高品位のものである。従って、この下塗り塗膜を介して粉体塗料を塗装することにより、被塗装物表面には、耐湿性、絶縁性、密着性、耐ヒートサイクル性等にすぐれた塗膜を形成することができる。
また、本発明で用いる下塗り剤は、粉体であることから、その下塗り操作後に残った余剰の下塗り剤は、再使用することができる。