(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素に直接結合した有機基を粒子内部に含む、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物の１種または２種以上とからなる複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m2/g）としたとき、次の不等式を満足する複合酸化物ゾル。
Ｓ（m2/g）≧３０００／  Dp（nm）
【請求項２】
前記複合酸化物中の全珪素のモル数（ＳT ）と前記無機酸化物中の無機元素のモル数（Ｍ）の和に対する、前記有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の比〔ＳR ／（ＳT ＋Ｍ）〕が、０．００１から０．９の範囲内にある請求項１記載の複合酸化物ゾル。
【請求項３】
アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、化学式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加してコロイド粒子を生成させることを特徴とする複合酸化物ゾルの製造方法。
Ｒn Ｒ′m ＳｉＸ4-(n+m)  ・・・（１）
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭素水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
【請求項４】
シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分散液中に、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、化学式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを同時に添加して、該シード粒子を核として複合酸化物の粒子成長を行わせることを特徴とする複合酸化物ゾルの製造方法。
Ｒn Ｒ′m ＳｉＸ4-(n+m)   ・・・（１）
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭素水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素に直接結合した有機基を含む、シリカと他の無機酸化物とからなる複合酸化物ゾルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シリカとアルミナ、ジルコニア等との複合酸化物ゾルは公知であり、種々の触媒原料等として用いられている。
【０００３】
本発明者等は、先に特願平４−９１６５０号（特開平５−１３２３０９号公報）により、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m2/g）としたとき、次の不等式を満足する複合酸化物ゾルを提案した。
Ｓ（m2/g）≧３０００／  Dp（nm）
【０００４】
上記複合酸化物ゾルは、分散している微粒子の比表面積が大きく多孔質であることから、無機触媒、バインダー、プラスチック等の配合剤などに利用可能である。しかしながら、当該微粒子は無機物であるため、有機溶媒や樹脂との親和性が低く、これらと混合したときに凝集が生じたり、また、樹脂との混合物を成型したときに成型物から脱落する虞があり、これらの用途への適用が制限されたものとなっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比表面積が大きく且つ多孔質の微粒子が分散したゾルであって、有機溶媒や樹脂との親和性が高い複合酸化物ゾルおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合酸化物ゾルは、珪素に直接結合した有機基を含む、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物の１種または２種以上とからなる複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m2/g）としたとき、次の不等式を満足することを特徴とするものである。
Ｓ（m2/g）≧３０００／  Dp（nm）
前記複合酸化物中の全珪素のモル数（ＳT ）と前記無機酸化物中の無機元素のモル数（Ｍ）の和に対する、前記有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の比〔ＳR ／（ＳT ＋Ｍ）〕は、０．００１から０．９の範囲内にあることが好ましい。
【０００７】
本発明の複合酸化物ゾルの製造方法は、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、〔化２〕で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加してコロイド粒子を生成させることを特徴とするものである。
【０００８】
【化２】
Ｒn Ｒ′m ＳｉＸ4-(n+m) 
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、
Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、
ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
【０００９】
また、本発明の複合酸化物ゾルの製造方法は、シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分散液中に、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、前記〔化２〕で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを同時に添加して、該シード粒子を核として複合酸化物の粒子成長を行わせることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、珪素に直接結合した有機基を含む、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物であって、それぞれの酸化物の混合物ではない。
【００１１】
無機酸化物としては、周期表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族の金属または非金属の元素の酸化物を挙げることができ、具体的には、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 等がある。
【００１２】
上記無機酸化物に対するシリカの複合割合（モル比）は、０．５から２０の範囲が適当である。モル比が２０を越えると、後記する微粒子の比表面積が小さくなり、一方、０．５未満では、微粒子の比表面積は殆ど増加しなくなる。また、ゾルの安定性も劣ってくる。
【００１３】
珪素に直接結合した有機基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メチル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。なお、このような有機基は、後述する有機珪素化合物から導入される。
【００１４】
本発明に係るゾルを構成する複合酸化物微粒子中には、珪素に直接結合した有機基が含有される。複合酸化物中の全珪素のモル数（ＳT ）と無機酸化物中の無機元素のモル数（Ｍ）の和に対する、有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の比〔ＳR ／（ＳT ＋Ｍ）〕は、０．００１から０．９の範囲内にあることが好ましく、この比が０．０１から０．７の範囲内であることが更に好ましい。この比が０．００１未満になると粒子表面の有機基の存在割合が減少するので、有機溶媒や樹脂との親和性が低くなる。他方、０．９を越えると有機基の性質が強くなり、水中で凝集が起こり易くなる。
【００１５】
本発明において、複合酸化物微粒子の比表面積は大きく、かつ、多孔質である。該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m2/g）としたとき、次の不等式を満足する。          Ｓ（m2/g）≧３０００／  Dp（nm）
【００１６】
次に、本発明に係る複合酸化物ゾルの製造方法について説明する。
複合酸化物ゾルは、シリカ原料と、有機珪素化合物の加水分解物と、無機酸化物の原料とから製造することができる。
【００１７】
シリカの原料としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩または有機塩基の珪酸塩を用いる。
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００１８】
有機珪素化合物の原料としては、〔化３〕に示す化合物、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
Ｒn Ｒ′m ＳｉＸ4-(n+m) 
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、
Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、
ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
【００２０】
上記有機珪素化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に混合できるようにすることが必要である。加水分解は、水、酸性もしくは塩基性触媒を含む水、または上記シリカの原料に撹拌混合して行う。塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミン等が好ましく、塩基性触媒で加水分解したものから触媒を除去して、酸性溶液として用いてもよい。酸性触媒としては、有機酸、無機酸共に使用することができる。但し、微粒子の調製時に、反応液のｐＨが１０以下にならないようにするとともに、塩を生じて、ゾルの安定性を損なわないように留意する必要がある。なお、珪酸液等の酸性溶液で加水分解したものや、加水分解後にイオン交換等によって酸触媒を除去したものは好適である。
【００２１】
無機酸化物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用い、前記した金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００２２】
複合酸化物ゾルを製造するためには、予め、前記化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。
アルカリ水溶液中に添加するシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物の添加割合は、前記シリカ原料として用いる珪酸塩中の珪素のモル数をＳA とし、有機珪素化合物の加水分解物中の珪素のモル数をＳ′R とし、無機酸化物中の無機元素のモル数をＭA としたとき、比〔Ｓ′R ／（ＳA ＋Ｓ′R ＋ＭA ）〕が０．０１から０．９の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
これらの水溶液の添加と同時に同溶液のｐＨ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、有機珪素化合物と無機酸化物の種類とその混合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。ｐＨを所定の範囲に制御するとき、例えば酸を添加することがあるが、この場合、添加された酸により複合酸化物の原料の金属の塩が生成し、このためゾルの安定性が低下することがある。なお、このときの水溶液の添加速度には格別の制限はない。
【００２４】
本発明の複合酸化物ゾルの製造方法では、シード粒子の分散液を出発原料とすることも可能である。この場合には、シード粒子として、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 およびＣｅＯ2 等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。勿論、前記本発明の製造方法によって得られたゾルをシード粒子分散液としてもよい。
【００２５】
このｐＨ１０以上に調整したシード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、撹拌しながら添加する。この場合も、分散液のｐＨ制御は行わず成り行きに任せる。このように、シード粒子を核として複合酸化物粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。シード粒子分散液中に添加するシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物の添加割合は、前記したアルカリ水溶液に添加する場合と同じ範囲とすることが好ましい。
【００２６】
上記したシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物原料はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、コロイド粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも必要ではない。また、このようにして得られたゾルのコロイド粒子は従来法によるコロイド粒子と異なり、大きな比表面積を持っており、かつ、多孔質となる。
【００２７】
なお、前記複合酸化物微粒子に導入した有機基に反応性を持たせることにより、その有機基と所望の化合物を反応させて粒子の表面修飾を行うことも可能となる。
【００２８】
上記微粒子が分散したゾルを濃縮する場合には、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に濃縮した方が、複合酸化物微粒子が分散した安定な濃縮ゾルが得られる。除去方法としては、限外濾過等の公知の方法を採用することができる。
【００２９】
また、上記微粒子が分散したゾルは、アルコール、グリコール、セロソルブ等の有機溶媒と溶媒置換してオルガノ化することができる。溶媒置換の方法は、限外濾過等の公知の方法を採用する。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。
【００３１】
実施例１
メチルトリメトキシシラン２７．４ｇを０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７２．６ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 として１．５重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００３２】
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2 として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記水溶液９００ｇと、Ａｌ2 Ｏ3 として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．７に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００３３】
この複合酸化物ゾルに分散したコロイド粒子の比表面積および平均粒径を、前記反応母液のｐＨ、混合割合と共に表１に示す。なお、比表面積はタイトレーション法〔Analytical Chemistry Vol.28, No.12 (1956) 〕に基づいて測定し、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【００３４】
また、全珪素中の有機基が直接結合した珪素の割合は、次の方法で求める。複合酸化物ゾルを１００℃で一昼夜真空乾燥し、水等の揮発成分を完全に除去して得られた粉体試料約５ｇを精秤し、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌに添加し、室温で１０時間撹拌を続ける。これにより粉体試料中の加水分解性基は全て加水分解されて水溶液に抽出される。該懸濁液中の微粒子を超遠心分離により分離、水洗を繰り返し行った後、２００℃で５時間乾燥した微粒子粉末試料について、元素分析により全炭素含量を測定し、原料に用いた有機基の平均炭素数より、有機基の直接結合した珪素のモル数を求め、全珪素と全アルミニウムのモル数を合計したモル数との割合を計算した。
【００３５】
実施例２
ビニルトリメトキシシラン５０．６ｇを１．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液８４９．４ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ2 ＣＨＳｉＯ3/2 として３．０重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００３６】
実施例１のメチルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液の代わりに、上記のビニルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ビニル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００３７】
実施例３
実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ＺｒＯ2 として０．５重量％の炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液１８００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカジルコニア複合酸化物ゾルを得た。
【００３８】
実施例４
実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ＳｎＯ2 として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液１８００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカ酸化錫複合酸化物ゾルを得た。
【００３９】
実施例５
ジメチルジメトキシシラン２１．９ｇを０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７８．１ｇに混合し室温で１時間撹拌して、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯとして１．５重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４０】
実施例１のメチルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液の代わりに、上記ジメチルジメトキシシランを加水分解して得られた水溶液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００４１】
実施例６
ビニルトリメトキシシラン３１．９ｇを１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８６８．１ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ2 ＣＨＳｉＯ3/2 として１．９重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４２】
実施例１で用いたものと同じ反応母液を８０℃に加温した後、１．１重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇ、上記水溶液９００ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９００ｇおよびＢ2 Ｏ3 として１．３重量％の四硼酸ナトリウム水溶液９００ｇを、３時間かけて同時添加し、ビニル基含有シリカアルミナ酸化硼素複合酸化物ゾルを得た。
【００４３】
実施例７
メチルトリメトキシシラン９．１ｇを０．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液８９０．９ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 として０．５重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４４】
８０℃に加温した０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５）４００ｇ中に、ＳｉＯ2 として０．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記水溶液９００ｇと、Ａｌ2 Ｏ3 として１．４重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは僅かに変化し、添加終了時には１２．２となった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００４５】
実施例８
メチルトリメトキシシラン５４．９ｇを１．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液８４５．１ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 として３．０重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４６】
実施例７において、珪酸ナトリウム水溶液の濃度を３．０重量％に変え、メチルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液を上記水溶液に代え、更に、アルミン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．３重量％に変えた以外は実施例７と同様にして、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００４７】
実施例９
フェニルトリクロロシラン６．０ｇを８９４．０ｇの水と混合し室温で１時間撹拌した後、陰イオン交換を行い塩素イオンを取り除いて、Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＯ3/2 として０．４重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４８】
実施例１のメチルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液の代わりに、上記のフェニルトリクロロシランを加水分解して得られた水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、フェニル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００４９】
実施例１０
メチルトリメトキシシラン２．７ｇを０．０６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８９７．３ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 として０．１５重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００５０】
平均粒径３００ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル４００ｇと純水７６００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液にＳｉＯ2 として３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇと、上記水溶液９００ｇと、Ａｌ2 Ｏ3 として１．０重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、シリカを核とするメチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００５１】
実施例１１
平均粒径６０ｎｍ、ＴｉＯ2 濃度１０重量％の酸化チタンゾル４０ｇと純水３６０ｇの混合物に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整した。６０℃に加温した上記反応母液に、実施例１で用いた珪酸ナトリウム水溶液１００ｇ、メチルトリメトキシシラン加水分解水溶液１００ｇ、およびアルミン酸ナトリウム水溶液２００ｇを、実施例１と同じ条件で添加した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、酸化チタンを核とするメチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【発明の効果】
本発明に係る複合酸化物ゾルは、分散微粒子の比表面積が大きく、微粒子の内部に多数の細孔を有している。また、分散粒子の内部と表面に有機基を有しているので、有機溶媒や有機物、樹脂との親和性が高くなっている。従って、触媒としての用途以外にも、以下のような種々の用途に適用することができる。
【００５４】
（１）複合酸化物中に有機基を含んでいるため、有機物や樹脂中にフィラーとして分散した際に、塗料中での凝集が起こりにくく、さらにＰＥＴやアラミドフィルム等に成型する際にも、凝集や脱落が起こりにくい。
【００５５】
（２）多孔質であり、有機物や樹脂との親和力が強いことから、低屈折率用のフィラーとしたり、コロイド粒子の細孔中に染料や顔料を固定して色素材料としての利用も可能である。
【００５６】
（３）陽イオン吸着能が強く、有機物との親和性が高いので、排水中のアンモニウムイオン、重金属イオンまたは有機物を吸着除去するための吸着剤や、高分子電解質の固定化剤、または、合成洗剤に配合されるビルダーとして利用できる。
【００５７】
（４）バインダー力が大きいので、種々の耐火物用のバインダーとして用いれば、高強度の成形体を得ることができ、例えば、精密鋳造用ロストワックス法のバインダーとして用いれば、強度に優れた型を得ることができる。また、セラミックスシート等の無機繊維または有機繊維等のバインダーとして用いれば、引張強度の優れた繊維が得られる。
【００５８】
（５）特に、高アルカリ側で安定であることから、セメント配合剤や土壌硬化剤としても用いることができ、土壌硬化剤として用いた場合には、配合量によって硬化剤のゲル化速度を調整することが可能になる。
【００５９】
（６）その他、清酒、ビールの製造過程で使用されるオリ下げ剤、クロマトグラフ充填剤、滑り性向上剤、化粧品配合剤、潤滑剤、増粘剤、食料品の鮮度保持剤等に有用である。
【００６０】
（７）本発明において、シード粒子分散液を用いて得られる複合酸化物ゾルは、シード粒子として種々の金属酸化物からなる微粒子を用いることができるので、該金属酸化物が有する機能を利用した用途に適用することができる。例えば、特定の屈折率を有する金属酸化物をシード粒子とすれば、屈折率調整用のフィラーとして使用することができる。また、紫外線吸収能をを有する金属酸化物を用いれば、紫外線遮蔽用フィラーとして使用することができる。
【００６１】
本発明に係る複合酸化物ゾルの製造方法は、反応液のｐＨコントロールを不要とするものであるから、コロイド粒子を生成させる操作が容易であり、製造プロセスを簡略化することができる。