(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位の含有量１〜２４モル％およびけん化度７０モル％以上の水溶性の変性ポリビニルアルコール（Ａ）にアルデヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用させて得られる高分子多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子多孔質体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）に、でんぷん等の気孔形成助剤を加え、アルデヒドと酸を作用させて得られるポリビニルアセタール系多孔質体は、連続気孔を有し、気孔率が高く、分子内にＯＨ基を有するため吸水性が大きく、機械的強度が大きく、さらに耐薬品性に優れる等の数々の特徴を有することから、各種フィルター、水性化粧品用スポンジ、スポンジ砥石、吸水用ローラー、脱水用ローラー、台所用スポンジ、浴用スポンジ等に多用されている。しかしながら、通常のポリビニルアルコールを用いて得られる多孔質体は、湿潤時には良好な感触、柔軟性および弾力性を有しているが、乾燥時には感触が悪く、剛直なものになる。また、一旦乾燥すると湿潤柔軟化にかなりの時間と手間を要する。これらの欠点を克服するために、（１）ポリビニルアルコール以外のもの、例えばパルプ粉、綿リンター、ビニロン繊維、海綿粉体等を添加して製造し、吸水性や感触を改良する、（２）得られた多孔質体を界面活性剤、グリセリン、ポリエチレングリコール等の吸水性物質の水溶液で後処理することにより吸水性を付与する、（３）製造時に高吸水性の樹脂を添加し、吸水速度を増す、（４）親水性モノマーを共重合した変性ポリビニルアルコールを使用して、吸水速度を増す、等の試みがなされている。しかしながら、（１）の方法は得られる多孔質体の物性が低下し、（２）の方法は吸水性物質がしだいに脱落していくため一時的な効果しか得られず、（３）および（４）の方法は性能が多少改善されるが、依然として十分ではないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の多孔質体の欠点を克服し、湿潤時における良好な感触、柔軟性および弾力性を有し、一旦乾燥した後も速やかに湿潤柔軟化する高分子多孔質体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン単位の含有量１〜２４モル％およびけん化度７０モル％以上の水溶性の変性ポリビニルアルコール（Ａ）にアルデヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用させて得られる高分子多孔質体を見出し、本発明を完成するに到つた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）のエチレン単位の含有量は、１〜２４モル％であることが必要であり、２〜１２モル％がより好ましい。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、アルデヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用して得られる高分子多孔質体の強度が不足し、２４モル％を越える場合には、変性ＰＶＡが水に溶解し難くなる。
変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、７０モル％以上であることが必要である。けん化度が７０モル％未満では、アルデヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用して得られる高分子多孔質体の強度が低下する。
変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は、通常１００〜３０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。
【０００６】
本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化することにより得られる。
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、なかでも酢酸ビニルが好ましい。
本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体をエチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性ＰＶＡも用いることができる。
本発明におけるエチレン変性ＰＶＡ（Ａ）は、エチレンのみによる変性が最も好ましい。該ＰＶＡの水溶性もしくは水分散性の点などから、他のコポリマーにより、本発明におけるエチレン変性ＰＶＡ（Ａ）をさらに変性する場合には、該コモノマーの含有量は２モル％未満が好ましく、１．０モル％未満がより好ましく、０．５モル％未満がさらにより好ましい。
【０００７】
本発明の高分子多孔質体は、通常、気孔形成助剤の存在下で、変性ＰＶＡ（Ａ）にアルデヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用させて得られる。
気孔形成助剤、アルデヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）は、多孔質体の製造に従来から使用されているものが使用可能である。
気孔形成助剤としては、生でんぷん、各種の加工でんぷん、デキストリン、界面活性剤、パルプ粉、無機系発泡剤、有機系発泡剤等が挙げられる。
アルデヒド（Ｂ）としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、３−エチルヘキシルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド、あるいはベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド等が挙げられる。
酸（Ｃ）としては、塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。
【０００８】
多孔質体の製造方法としては、従来の方法が使用できる。
アルデヒドの使用量は、変性ＰＶＡに対して８０〜３００重量％程度であり、酸の使用量は、アルデヒドに対して５０〜２００重量％程度が好ましい。
反応は、通常、気孔形成助剤の存在下で、変性ＰＶＡ水溶液に、アルデヒドおよび酸の水溶液または水分散液を添加し、温度３０〜８０℃で、５〜５０時間加熱することにより行われる。
アセタール化反応終了後、反応物を水洗または熱水洗して、気孔形成助剤及び未反応のアルデヒドおよび酸等を除去することにより、高分子多孔質体が得られる。
多孔質体のアセタール化度は、多孔質体の物性を左右する重要な因子であり、変性ＰＶＡの種類や量によって異なるが、５０〜８５モル％が好ましく、５５〜８０モル％がより好ましい。
【０００９】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の物質を添加混合することも可能である。これらの物質としては、通常のポリビニルアルコール、種々の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。更に、パルプ粉、綿リンター、ビニロン繊維、海綿粉体等を添加使用しても良い。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本説明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は特に断りのないかぎり、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００１１】
実施例１
エチレン単位の含有量５．２モル％、けん化度９８．５モル％および重合度１６５０の変性ＰＶＡ４０部とＰＶＡ−２１７（クラレ製、無変性ＰＶＡ、平均重合度１７００、けん化度８８．１モル％）２０部を含む水溶液５００部を調製した。馬鈴薯でんぷん３０部を水に分散して２００部にしたものを上記の水溶液に投入し、７０℃で撹拌しながら１０分間保つことにより、でんぷんが糊化した。これを５０℃に冷却し、濃度３７％のホルマリン水溶液１００部および濃度５０％の硫酸水溶液１００部を混合し、水を加えて全量を１０００部とし、４５℃に保って、十分に混合した後、ガラス製容器に注型して７０℃で１２時間反応させた。反応物を温水で洗浄することにより多孔質体が得られた。得られた多孔質体の性質を表１に示す。
【００１２】
実施例２
エチレン単位の含有量１０モル％、けん化度８５．８％および重合度６００の変性ＰＶＡ６０部（無変性ＰＶＡの併用なし）を原料に使用したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質を得た。得られた多孔質体の性質を表１に示す。
【００１３】
実施例３
エチレン単位の含有量２．５モル％、けん化度９８．５％および重合度１６００の変性ＰＶＡ６０部（無変性ＰＶＡの併用なし）を原料に使用したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質を得た。得られた多孔質体の性質を表１に示す。
【００１４】
比較例１
ＰＶＡ−２１７（無変性ＰＶＡ）６０部を原料に使用したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質を得た。得られた多孔質体の性質を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
（注１）吸水速度（秒）：たて１０ｃｍ，よこ２ｃｍ，厚み２ｃｍに切った乾燥サンプル（８０℃で２４時間乾燥したもの）を２０℃の水中に下部が２ｃｍ没するように垂直に保持した際に、水がサンプル中を水面上３ｃｍの高さに達するまでの時間で表した。
（注２）湿潤速度（秒）：たて１０ｃｍ，よこ１０ｃｍ，厚み２ｃｍに切った乾燥サンプル（８０℃で２４時間乾燥したもの）を２０℃の水面に静かに浮かべ、サンプルが水面下に没するまでの時間で表した。
（注３）保水性（％）：  サンプルの絶乾重量の２倍の水を保水させたのち、３０℃，５０％ＲＨの恒温恒湿器中に７時間放置した後の重量（湿潤重量）から、下式により計算した。
保水性（％）＝（湿潤重量−絶乾重量）／絶乾重量×１００
【００１７】
【発明の効果】
本発明の高分子多孔質体は、従来の通常のポリビニルアルコールを使用して得られる多孔質体に比較して、(1)   多孔質体の吸水速度が極めて大きく、保水性も良好であり、(2) 含水したときの柔軟性が大きく、感触が滑らかであり、(3) 耐酸性および耐アルカリ性が良好であるために、多孔質体を使用している間に性能の低下がないなどの特徴を有する。
本発明の高分子多孔質体は、優れた吸水性、特に良好な水濡れ性、良好な弾力性、柔軟性、感触などを有していることから、水溶性化粧用バフ、浴用スポンジ、合成セーム皮、スポンジチーフ、洗車用スポンジ、吸水ローラー、台所用スポンジ、各種フィルター、スポンジ砥石等に好適に使用される。