(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基準電極と対極と作用電極との３電極を有し、これらの電極を電解液中で、前記対極と前記作用電極との間に電圧を加え所望の電圧値に制御し、前記作用電極での電極反応に基づく電流値の変化を測定するボルタンメトリー法の電気化学測定法による化学センサにおいて、
ｐ−ｎ接合を形成した半導体基板を有し、
前記作用電極は、前記半導体基板の表面上に、前記ｐ−ｎ接合に島状に囲まれるように形成された導電性膜からなり、
前記半導体基板と前記基準電極間にバイアス電圧を印加して前記ｐ−ｎ接合を逆バイアス状態に保ち、且つ、前記半導体基板の表面側又は裏面側から前記ｐ−ｎ接合を突き抜けるように定常光または変動光を照射することによって前記ｐ−ｎ接合に光起電力を生じさせ、この光起電力を生じたときに前記作用電極での電流値の変化を測定することを特徴とする化学センサ。
【請求項２】
基準電極と対極と作用電極との３電極を有し、これらの電極を電解液中で、前記対極と前記作用電極との間に電圧を加え所望の電圧値に制御し、前記作用電極での電極反応に基づく電流値の変化を測定するボルタンメトリー法の電気化学測定法による化学センサにおいて、
複数個のｐ−ｎ接合を形成した半導体基板を有し、
前記作用電極は、前記半導体基板の表面上に、複数個の前記ｐ−ｎ接合に対応して複数個形成されると共に、各々の前記ｐ−ｎ接合に島状に囲まれるように形成された導電性膜からそれぞれなり、
前記半導体基板と前記基準電極間にバイアス電圧を印加して各々の前記ｐ−ｎ接合を逆バイアス状態に保ち、且つ、前記半導体基板の表面側又は裏面側から各々の前記ｐ−ｎ接合を突き抜けるように定常光または変動光を順次照射することによって各々の前記ｐ−ｎ接合に光起電力を順次生じさせ、この光起電力を生じたときに前記光起電力に対応する前記作用電極での電流値の変化を測定することを特徴とする化学センサ。
【請求項３】
基準電極と対極と作用電極との３電極を有し、これらの電極を電解液中で、前記対極と前記作用電極との間に電圧を加え所望の電圧値に制御し、前記作用電極での電極反応に基づく電流値の変化を測定するボルタンメトリー法の電気化学測定法による化学センサにおいて、
ｐ−ｎ−ｐ接合又はｎ−ｐ−ｎ接合を形成した半導体基板を有し、
前記作用電極は、前記半導体基板の表面上に、前記ｐ−ｎ−ｐ接合又は前記ｎ−ｐ−ｎ接合に島状に囲まれるように形成された導電性膜からなり、
前記半導体基板と前記基準電極間にバイアス電圧を印加して、前記ｐ−ｎ−ｐ接合又は前記ｎ−ｐ−ｎ接合の、ｎ−ｐ接合部分とｐ−ｎ接合部分とのいずれかを逆バイアス状態に保ち、且つ、前記半導体基板の表面側又は裏面側から前記ｐ−ｎ−ｐ接合又は前記ｎ−ｐ−ｎ接合を突き抜けるように定常光または変動光を照射することによって前記ｐ−ｎ−ｐ接合又は前記ｎ−ｐ−ｎ接合に光起電力を生じさせ、この光起電力を生じたときに前記作用電極での電流値の変化を測定することを特徴とする化学センサ。
【請求項４】
前記作用電極上に感応膜を被着していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の化学センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野の説明】
本発明は複数の電気化学センサを集積化することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術の説明】
従来のアンペロメトリック化学センサは、図１で示すような３電極系が用いられる。基本的には電位規制ボルタメトリーで、電位を制御して対応する電流を測定するものである。ポテンシオスタットが用いられ、作用電極Ｗをセンサの感応部とし、基準電極Ｒに銀−塩化銀を用い、白金電極を対極Ｃとし、ポテンシオスタットは作用電極Ｗ−対極間Ｃに電圧を加え所望の値に制御し、作用電極Ｗでの電極反応に基づく電流値の変化を測定するものである。
【０００３】
図２に示すように、作用電極Ｗの電位と電流の関係は電流−電位曲線、あるいは、分極曲線、ボルタモグラムとよばれ、これを解析することで、溶液中の物質の種類や濃度をしることができるのである。作用電極Ｗを一定電位にしてその電流変化を測定する方式を採っている化学センサは、アンペロメトリック化学センサとよばれている。
【０００４】
従来のアンペロメトリック化学センサの電極形状は、図３のような白金線などをガラス管などに針状に封入し先端をカットして白金電極や板状の電極を複数用いて複合したディスクリート型のものである。このような構造では、センサの小型化は容易でない上に、複合化と集積化は技術的にもコスト的にも困難であった。また、図４のように半導体基板Ｉに平面状に集積化したアンペロメトリック集積化化学センサの例もあるが、個々のセンサの動作と信号の取り出しには電気的配線を切り替えなければならないので、その配線は集積度が増すに連れ、マルチプレクサーなどの自動切り替え回路を設けても、益々複雑になる。また、このように作用電極と同一平面上に電気配線を張り巡らせることは、溶液などの電解質中で動作させる電気化学センサに於いては電解質物質との電気的絶縁が困難である。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は上記欠点の複雑な電極配線を大幅に減らし、また、その電極配線の電気的絶縁を容易にすることで、容易にアンペロメトリックセンサを集積化できるようにしようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
一般に、整流層やｐ−ｎ接合部で光が吸収されると、起電力が現われる。図５はｐ−ｎ接合Ｊにおける光起電力現象を示している。光が照射した障壁内で電子−正孔対が生成される。このｐ−ｎ接合に逆バイアスをかけておくと、ｐ−ｎ接合の逆電流ＩＲが光照射によって図６に示すように増加する。この電流電圧特性曲線は原点を通らず、外から電圧を加えないでも電流がながれる。本発明は、上記の光によってｐ−ｎ接合の電流を制御できるという事実を利用して集積化化学センサを構築するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図７は本発明の基本的センサデバイスの構成をしめしている。電解液中の溶存酸素濃度を測定する場合を説明する。半導体基板Ｉ上に形成されている作用電極Ｗ（化学センサ部）をｐ−ｎ接合Ｊで島状に取り囲むような構成で、このｐ−ｎ接合Ｊで取り囲まれた領域上に貴金属層Ｍを形成し作用電極Ｗと成す。対極Ｃは鉛電極とする。又電解液ＥＬＳは３０％のＮａＯＨ又はＫＯＨとし、ｐ−ｎ接合Ｊに逆バイアス状態、電極Ｔ（−）Ｃ（＋）になるように電圧を加える。上記接合Ｊを突き抜けるように裏面より光を照射すると上記接合Ｊに光起電力による電流が流れるようになる。
【０００８】
この構成で、図７で示すようなポテンシオスタットを用い、作用電極Ｗの電位と電流の関係を測定し電流−電位曲線を求めると図８のようになり、−０．４〜−１．０ＶVS，Ａｇ／ＡｇＣ１（飽和ＫＣ１）の範囲で白金電極Ｍ上で酸化還元電流が発生する。電解液ＥＬＳに酸素捕捉剤たとえば亜硫酸ナトリウムを添加してやると、電流−電位曲線は電流の減少する方へシフトする。したがって、作用電極Ｗの電位つまりセンサへの印加電圧を−０．７Ｖに固定して電流変化を調べることにより溶存酸素濃度を測定可能な化学センサつまりアンペロメトリック化学センサになる。
【０００９】
図９には電流検出型の集積化化学センサの例を示す。ｐ−ｎ接合Ｊ１〜Ｊ３で取り囲まれた島状半導体領域を複数設け、それぞれの中に種々の電極金属Ｍ１〜Ｍ３又は導電性の膜（貴金属、酵素固定化膜、導電性高分子膜など）を有するセンサ素子を形成し、順次そのｐ−ｎ接合Ｊ１〜Ｊ３を突き抜けるように光を照射することで構成できる。
上記例は、バイアス電圧がプラスかマイナスのどちらか一方向でしか用いられ ない。
【００１０】
図１０は、プラスとマイナスの両バイアス電圧でも可能にする例である。センサ素子をｎ−ｐ−ｎ接合で島状に囲めば外部バイアス電圧の向きに関係なくどちらか一方の接合が逆バイアスされるのでセンサは互いに絶縁されている。したがって、光照射した島状領域のセンサ部のみを選択的に駆動でき集積化センサが実現できる。
【００１１】
図１１はガスセンサの集積化例である。半導体基板上にｐ−ｎ接合で囲まれた複数の島状領域にそれぞれにガス感応膜Ｇ１、Ｇ２を形成し、これらを固体電解質ＳＥＬで覆い電極を取り出し、この電極Ｃと半導体基板Ｔの間に電圧を加えｐ−ｎ接合を逆バイアス状態にし、作用電極を一定電位にしてその電流変化をセンサ出力とすることで集積化ガスセンサを構成できる。
上記緒例はｐ−ｎ接合とｎ−ｐ−ｎ接合の例であるが、ｐ−ｉ−ｎ接合、ｐ−ｎ−ｐ接合等で島状に囲む構造でも、逆バイアスできる構造であればすべて採用できることは明らかである。
【００１２】
光源は任意の最適な光源、ｐ−ｎ接合の量子効率が高いもので、用いる半導体のバンドギャップ幅に応じて少数キャリヤーの生成を効率よくする光源なら何でも利用できる。一般的には、可視から赤外の領域のものが使用可能で、シリコン基板を用いる場合は、約０．２μから１．１μの範囲の波長の光源が使用できる。
電気化学計測法として、上記例は電極電位を任意の値に規制して電流を測るボルタメトリー法について述べたが、電流規制法や電気量規制法などのその他の電気化学計測法一般にも本センサの構成原理が適用できることは自明である。
【００１３】
【効果の説明】
本発明により、化学センサの構造及び配置を、従来のような半導体基板上で平面的に配置するのではなく半導体基板の厚さ（タテ）方向に配置できるので、小型化、集積化が技術的にもコスト的にも容易である。また、個々のセンサの動作と信号の取り出しには、光で半導体基板を掃引すればよく電気的配線を切り替える必要がない。したがって、基準電極と対極と半導体基板に接続された信号線（作用電極）の３本だけか、基準電極と信号線の２本でよいことになり構造が簡単になり、集積化化学センサを構築する上で、その効果は大である。また、溶液などの電解質物質との電気的絶縁が容易になるので安定し長時間動作できバイオセンサなどの化学センサの集積化構築於いては大変有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の３電極系の電位規制ボルタメトリー法の説明図
【図２】従来の作用電極の電流−電位特性図
【図３】従来のアンペロメトリック化学センサの電極
【図４】従来の平面的に配置した集積化化学センサ
【図５】ｐ−ｎ接合における光起電力現象の説明図
【図６】光照射によるｐ−ｎ接合の光電流電圧特性図
【図７】本発明の基本的センサデバイスの構成例
【図８】本発明の基本的センサデバイスの応答特性曲線図
【図９】本発明の集積化化学センサの実施例
【図１０】本発明のプラスとマイナスの両バイアス電圧でも可能にする実施例
【図１１】本発明のガスセンサへの実施例
【符号の説明】
ＰＳ    ポテンシオスタット
Ｗ      作用電極（センサ感応部）
Ｒ      基準電極
Ｃ      対極
Ｉ      半導体基板
Ｊ      ｐ−ｎ接合
Ｍ，Ｍ１〜Ｍ３  金属電極
Ｔ      電極
ＳＥＬ  固体電解質
Ｇ１，Ｇ２  ガス感応膜
ＩＲ    逆電流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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