(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子バインダー中に分散された２種以上の画像色素を含む色素層を表面に有する支持体を含み、前記色素層が赤外吸収物質と組み合わされており且つ、前記画像色素がクルクミン系イエロー色素及び１，４−ジアミノアントラキノン系色素を含む、レーザー色素アブレイティブ記録要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シングルシート式レーザー色素アブレイティブ記録要素に特定の画像色素を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、カラービデオカメラから電子的に発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置が開発されている。このようなプリントを得る方法の一つによると、まず電子像をカラーフィルターによって色分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号に変換する。その後、これらの信号を操作して、シアン、マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るため、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素を色素受容要素と向い合わせて配置する。次いで、それら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラーとの間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用して、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼンタ及びイエローの信号に応じて逐次加熱される。その後、この処理を他の２色について繰り返す。こうして、スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピーが得られる。この方法とそれを実施するための装置についての詳細が、米国特許第４，６２１，２７１号明細書に記載されている。
【０００３】
上記の電子信号を使用してプリントを熱的に得る別の方法は、感熱プリントヘッドの代わりにレーザーを使用する方法である。このような方式では、供与体シートは、レーザーの波長において強い吸収を示す物質を含有する。供与体を照射すると、この吸収物質が光エネルギーを熱エネルギーへ転換し、その熱が付近の色素へ伝達され、よってその色素がその蒸発温度にまで加熱されて受容体へ転写される。吸収物質は、色素の下方にある層中に存在しても、または色素と混合されていても、あるいはその両方であってもよい。元の画像の形状や色を代表する電子信号によってレーザービームを変調して、原物体の色を再構築するために存在させなければならない受容体上の領域においてのみ各色素を加熱して蒸発させる。この方法の詳細については、英国特許出願公開第２，０８３，７２６号明細書に記載されている。
【０００４】
レーザービームの作用によって画像化するアブレイティブ様式の一つでは、画像色素と、赤外吸収物質と、バインダーとを含む色素層組成物が支持体上に塗布されている要素を、その色素側から画像形成させる。レーザーによって付与されるエネルギーが、要素上のレーザービームが当たった部分において少なくとも画像色素を駆逐する。アブレイティブ画像形成法では、レーザー輻射線が画像化層中に急激な局部変化を生ぜしめ、よってその物質を該層から放出させる。アブレーション画像化法は、完全な物理変化（例、溶融、蒸発又は昇華）ではなく何らかの化学変化（例、結合破壊）によって、画像色素を部分転写ではなくほぼ完全に転写させるという点で、他の物質転写技法とは区別されるものである。このようなアブレイティブ要素の有用性は、レーザー照射時に画像色素が除去されうる効率によって大部分は決まる。透過Ｄｍｉｎ  濃度値が画像色素除去の定量値であり、記録地点におけるその値が低いほど、色素除去の完全性が高いことになる。
特願平７−１４６２１１号明細書の実施例２に、クルクミンとして知られている特定のイエロー色素をアザメチン系シアン色素との組合せで使用しているシングルシート式レーザー色素アブレイティブ記録要素が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の色素の組合せには、促進露光退色条件下では（イエロー色素の損失による）青濃度の減少が顕著になるといった問題がある。
本発明の目的は、光安定性の改良された色素の組合せを提供することにある。本発明の他の目的は、別の受容要素を必要としないシングルシート方式を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これら及びその他の目的は、高分子バインダー中に分散された２種以上の画像色素を含む色素層を表面に有する支持体を含み、前記色素層が赤外吸収物質と組み合わされており且つ、前記画像色素がクルクミン系イエロー色素及び１，４−ジアミノアントラキノン系色素を含む、レーザー色素アブレイティブ記録要素に関する本発明によって達成される。
【０００７】
イエロー色素のクルクミンは、ブリリアントイエローＳとしても知られているが、香辛料のウコン根に存在する天然色素である。その構造はアブレート又は融蝕されるべき分子としては大きいものであるが、意外なことに、レーザービームを当てると容易に分解されて無色の生成物を生じるので、適当なレーザー出力で非常に良好な色素除去を行うことができることがわかった。
色素クルクミンは、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオンであると考えられる。天然物にはこの化合物の異性体が存在すると考えられるが、この分子は以下の構造式で示されるものと考えられる。
【０００８】
【化１】
0003621487.tif 000002
【０００９】
本発明においては、レーザーの作用でアブレートされる限りいずれの１，４−ジアミノアントラキノン系色素でも使用することができる。本発明の好ましい実施態様では、このアントラキノン系色素は以下の構造式を有する。
【００１０】
【化２】
0003621487.tif 000003
【００１１】
上式中、Ｒ１  とＲ２  は、各々独立に、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアルキルチオアルキル、テトラヒドロフルフリル、アルケニルオキシアルキル、テトラヒドロフルフリルオキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキル又はアルコキシカルボニルオキシアルキルを表す。
本発明の好ましい実施態様では、Ｒ１  とＲ２  は、各々独立に、アルキル又はアリールを表す。これらのアントラキノン系色素のさらなる例については米国特許第５，０７０，０６９号明細書に記載されている。
【００１２】
クルクミン系色素又はアントラキノン系色素は本発明の記録要素においてそれぞれ約０．０１〜約１ｇ／ｍ２  の被覆量で使用することができる。
本発明の別の好ましい実施態様では、この色素層はまた、紫外線吸収色素、例えばベンゾトリアゾール、置換ジシアノブタジエン、アミノジシアノブタジエン又は特開昭５８−６２６５１号、同５７−３８８９６号、同５７−１３２１５４号、同６１−１０９０４９号、同５８−１７４５０号公報もしくはドイツ国特許出願公開第ＤＥ３，１３９，１５６号公報に記載されている何らかの物質を含有する。これらは、約０．０５〜約１ｇ／ｍ２  の量で使用することができる。
本発明のアブレーション要素を使用して、医療画像、リプログラフィーマスク、プリンティングマスク、等を得ることができる。得られる画像はポジ像であってもネガ像であってもよい。この色素アブレーション又は色素除去法は、連続（写真様）画像又はハーフトーン画像のいずれでも作りだすことができる。
【００１３】
本発明は、印刷回路基板の製造や刊行物作成に用いられるリプログラフィー用マスクを作製するのに特に有用である。これらのマスクは、印刷板のような感光材料の上に配置された後、光源にさらされる。感光材料は、ある特定の波長によってのみ活性化されることが普通である。例えば、感光材料は、紫外線や青光を照射すると架橋又は硬化するが、赤光や緑光には反応しないそのようなポリマーであることができる。このような感光材料では、露光の際に光を遮断するために用いられるマスクは、Ｄｍａｘ  領域における感光材料を活性化する波長のすべてを吸収し且つＤｍｉｎ  領域においてはほとんど吸収しないことが必要である。従って、印刷板用としては、マスクの青及びＵＶのＤｍａｘ  が高いことが重要である。そうでなければ、印刷板は、インクを吸収する領域とそうでない領域とを与えるように現像されることができない。
【００１４】
本発明に用いられる記録要素中のバインダーには、いずれの高分子材料でも使用可能である。例えば、セルロース誘導体〔例、硝酸セルロース、酢酸水素フタル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、三酢酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、等〕、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリスルホン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、例えばポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）もしくはポリ（ビニルベンザール）、又はこれらの混合物もしくはコポリマーを使用することができる。バインダーは、約０．１〜約５ｇ／ｍ２  の塗被量で使用することができる。
【００１５】
好ましい実施態様では、本発明で用いられる記録要素に用いられる高分子バインダーは、米国特許第５，３３０，８７６号明細書に記載されているように、サイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチレン等価分子量が１００，０００以上である。
所望であれば、特願平６−１７６５１７号明細書に記載されているように、本発明のレーザーアブレイティブ記録要素にバリヤ層を使用することができる。
【００１６】
本発明によりレーザー誘導色素アブレイティブ像を得るためには、赤外ダイオードレーザーを使用することが好ましい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこと、安定性が良好であること、信頼性が良好であること、頑丈であること、変調し易いことといった実質的な利点があるからである。実用に際しては、色素アブレイティブ記録要素に赤外吸収物質、例えば米国特許第５，４０１，６１８号明細書に記載されているシアニン赤外吸収色素、又は米国特許第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号及び同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている他の物質が含まれていなければ、どんなレーザーを使用しても該要素を加熱することはできない。レーザー輻射線は色素層中に吸収され、そして内部変換として知られている分子過程によって熱に変換される。こうして、有用な色素層の構築は、画像色素の色相、転写性及び強度のみならず、輻射線を吸収し、それを熱に変える色素層の性能にも依存している。赤外吸収色素は、色素層自体に含まれても、またこれと組み合わされた別の層、すなわち色素層の上層や下層、に含まれてもよい。好適なことに、本発明の方法におけるレーザー照射は、色素アブレイティブ記録要素の色素側を通して行われるので、この方法はシングルシート法（すなわち、別の受容要素を必要としない方法）であることができる。
【００１７】
本発明の色素アブレイティブ記録要素の色素層は、支持体上に塗布してもよいし、またグラビア法などの印刷法で支持体上に印刷してもよい。
本発明の色素アブレイティブ記録要素のための支持体には、寸法安定性がよく且つレーザーの熱に耐えられるものであるならば、いずれの材料でも使用することができる。このような材料として、ポリ（エチレンナフタレート）のようなポリエステル、ポリスルホン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースのようなセルロースエステル、ポリ（フッ化ビニリデン）やポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）のようなフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンのようなポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペンテンポリマーのようなポリオレフィン並びにポリイミド−アミド及びポリエーテル−イミドのようなポリイミドが挙げられる。支持体の厚さは一般に約５〜約２００μｍである。好ましい実施態様では、支持体は透明である。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例により本発明を例示する。
実施例１
この実施例では下記の物質を使用した。
【００１９】
【化３】
0003621487.tif 000004
【００２０】
【化４】
0003621487.tif 000005
【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
0003621487.tif 000007
【００２３】
【化７】
0003621487.tif 000008
【００２４】
【化８】
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【００２５】
【化９】
0003621487.tif 000010
【００２６】
【化１０】
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【００２７】
【化１１】
0003621487.tif 000012
【００２８】
厚さ１００μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体に、エチルシアノアクリレート（７０％）とメチルシアノアクリレート（３０％）とから成るコポリマー（０．６５ｇ／ｍ２  ）及び（３Ｍ社製の）ＦＣ−４３１界面活性剤（０．００５ｇ／ｍ２  ）を、ジクロロメタン／アセトン／１−メチル−２−ピロリジノンの７８／２０／２配合物から塗布した。
次いで、この支持体の試料に、赤外色素ＩＲ−１（０．２２ｇ／ｍ２  ）と、紫外色素ＵＶ−１（０．４１ｇ／ｍ２  ）と、イエロー色素クルクミン（０．１４ｇ／ｍ２  ）と、ニトロセルロース（０．６０ｇ／ｍ２  ）と、そしてシアン色素Ｅ−１〜Ｅ−５及び対照色素のいずれか（１．０７ミリモル／ｍ２  ）とから成るレーザー色素アブレーション層を、テトラヒドロフランから塗布した。この対照色素は、米国特許第５，４０１，６１８号明細書の第９欄、第２５〜３０行に記載されているシアン色素である。
【００２９】
次いで、この色素アブレーション層の上に、０．１１ｇ／ｍ２  のＷｉｔｃｏｂｏｎｄ（商標）２３６ポリウレタン（Ｗｉｔｃｏ社）、０．０３ｇ／ｍ２  のＨｙｄｒｏｃｅｒｆ（商標）９１７４ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｓｈａｍｒｏｃｋ社）、０．０３ｇ／ｍ２  のＭＰ−１０００ポリテトラフルオロエチレン粒子（ＤｕＰｏｎｔ社）及び０．００８ｇ／ｍ２  のＺｏｎｙｌ（商標）ＦＳＮ界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社）を、水／メタノール溶剤混合物から塗布した。
得られた色素層の安定性を、Ｘ−Ｒｉｔｅデンシトメーター（モデル８２０、Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を用いて、５０キロルクスの太陽光を８時間当てた後の被覆試料と未被覆試料とのステータスＡ青濃度差によって測定した。以下の結果が得られた。
【００３０】
色素      塗布量（ｇ／ｍ２  ）    青濃度変化量
Ｅ−１        ０．３８          −０．０９６
Ｅ−２        ０．４１          −０．１２８
Ｅ−３        ０．４５          −０．１７２
Ｅ−４        ０．３５          −０．１２８
Ｅ−５        ０．２６          −０．１９０
対照          ０．４６          −０．２２０
【００３１】
上記の結果は、本発明のアントラキノン色素が、従来技術の対照色素よりも、クルクミン色素を光退色に対して安定化したことを示している。
実施例２
この実施例では以下のＵＶ色素を使用した。
【００３２】
【化１２】
0003621487.tif 000013
【００３３】
厚さ１００μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体に、赤外色素ＩＲ−１（０．２２ｇ／ｍ２  ）と、紫外色素ＵＶ−２（０．１３ｇ／ｍ２  ）と、イエロー色素クルクミン（０．２８ｇ／ｍ２  ）と、ニトロセルロース（０．６０ｇ／ｍ２  ）と、そしてシアン色素Ｅ−１又は対照シアン色素のいずれか（０．５８ミリモル／ｍ２  ）とから成るレーザー色素アブレーション層を、４−メチル−２−ペンタノンと変性エタノールの８０／２０（重量／重量）混合物から塗布した。
次いでこれらの要素を実施例１と同様に処理し、以下の結果が得られた。
【００３４】
色素          青濃度変化量
Ｅ−１        −０．５２８
対照          −１．６１４
【００３５】
上記の結果は、本発明のアントラキノン色素が、従来技術の対照色素よりも、クルクミン色素を光退色に対して安定化したことを示している。
実施例３
これらの要素は、ＵＶ−２を欠落させたことを除き、実施例２と同じ要素とした。
次いでこれらの要素を実施例１と同様に処理し、以下の結果が得られた。
【００３６】
色素          青濃度変化量
Ｅ−１        −０．６７０
対照          −１．１８０
【００３７】
上記の結果は、本発明のアントラキノン色素が、従来技術の対照色素よりも、クルクミン色素を光退色に対して安定化したことを示している。
印刷
上記実施例の試料を、レーザーダイオードプリントヘッドを用いてアブレーションによる書込みを行った。各レーザービームは、波長範囲が８３０〜８４０ｎｍで、フィルム平面における公称出力が５５０ｍＷのものとした。
外周５３ｃｍのドラムを各種速度で回転させ、画像化電子装置を作動させて十分な照射量を提供した。マイクロステッピングモーターで回転する親ネジによってトランスレーションステージを色素アブレイション要素を横切るように少しずつ進行させることにより、中心間距離１０．５８μｍ（１センチメートル当たり９４５本の線又は１インチ当たり２４００本の線）を提供した。色素アブレイション要素の表面に空気流を吹きつけ、アブレートされた色素を除去した。このアブレートされた色素は他の流出物と共に吸引収集した。焦点面における全出力測定値は５５０ｍＷであった。有用なアブレーション像が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明を使用することにより、光安定性の向上したマスクが得られ、多数の印刷板又は回路基板をマスクを劣化させずに製造することができる。