(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0003628734.tif 000016
（式中、Ｘは−ＣＯ−ＮＲ5 −もしくは−ＮＲ5 −ＣＯ−を、ＹはＣｌＯ4 もしくはＲ6 −ＳＯ4 を、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル基を、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3 ，Ｒ3 ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。但し、−ＣＯ−ＮＲ5 −において、Ｒ5 が水素原子であり、かつＲ6 −ＳＯ4 において、Ｒ6 が炭素数１〜３のアルキル基である場合を除く。）
で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を必須成分とするポリウレタン製造用添加剤。
【請求項２】
ＹがＲ６  −ＳＯ４  であり、かつＲ４  とＲ６  が同一である請求項１記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項３】
Ｒ２  が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３  ，Ｒ３  ’が炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ４  ，Ｒ５  が炭素数１又は２のアルキル基である請求項２記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項４】
Ｒ１  が炭素数６〜１２のアルキル基である請求項２又は３記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項５】
ＹがＣｌＯ４  である請求項１記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項６】
Ｒ２  が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３  ，Ｒ３  ’が炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ４  ，Ｒ５  が炭素数１又は２のアルキル基である請求項５記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項７】
Ｒ１  が炭素数６〜１２のアルキル基である請求項５又は６記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項８】
更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１〜７いずれか記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項９】
更に下記の一般式（２）
【化２】
0003628734.tif 000017
（式中、Ｙ’はＣｌＯ４  もしくはＲ１０−ＳＯ４  を、Ｒ７  ，Ｒ７  ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ８  は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ９  は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ１０は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表される第４級アンモニウム化合物を含有する請求項１〜８いずれか記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項１０】
少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物と有機イソシアネートを反応させるポリウレタンの製造方法において、下記の一般式（１）
【化３】
0003628734.tif 000018
（式中、Ｘは−ＣＯ−ＮＲ5 −もしくは−ＮＲ5 −ＣＯ−を、ＹはＣｌＯ4 もしくはＲ6 −ＳＯ4 を、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル基を、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3 ，Ｒ3 ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。但し、−ＣＯ−ＮＲ5 −において、Ｒ5 が水素原子であり、かつＲ6 −ＳＯ4 において、Ｒ6 が炭素数１〜３のアルキル基である場合を除く。）
で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を添加することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１１】
ＹがＲ６  −ＳＯ４  であり、かつＲ４  とＲ６  が同一であるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を添加することを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ２  が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３  ，Ｒ３  ’が炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ４  ，Ｒ５  が炭素数１又は２のアルキル基である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ１  が炭素数６〜１２のアルキル基である請求項１１又は１２記載の製造方法。
【請求項１４】
ＹがＣｌＯ４  であるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を添加することを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１５】
Ｒ２  が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３  ，Ｒ３  ’が炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ４  ，Ｒ５  が炭素数１又は２のアルキル基である請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
Ｒ１  が炭素数６〜１２のアルキル基である請求項１４又は１５記載の製造方法。
【請求項１７】
更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩から選ばれた１種または２種以上を添加する請求項１０〜１６いずれか記載の製造方法。
【請求項１８】
更に下記の一般式（２）
【化４】
0003628734.tif 000019
（式中、Ｙ’はＣｌＯ４  もしくはＲ１０−ＳＯ４  を、Ｒ７  ，Ｒ７  ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ８  は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ９  は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ１０は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表される第４級アンモニウム化合物を添加する請求項１０〜１７いずれか記載の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物がポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールである請求項１０〜１８いずれか記載の製造方法。
【請求項２０】
ポリエステルポリオールが直鎖及び／又は分岐のアルキル基を有するジオールとジカルボン酸より得られる共縮合物である請求項１９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリウレタン製造用添加剤、並びに導電性及び耐加水分解性に優れた帯電防止性ポリウレタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチックは電気絶縁性が高いため、非常に静電気を帯びやすく、ゴミやホコリ等の付着により表面に汚れを生じたり、使用場所によっては帯電した静電気のスパークにより可燃性溶剤等に引火し、火災又は爆発を起こす原因となる。また、電子産業においては集積回路（ＩＣ）製造、組立時の静電気により内部回路が破壊され不良品となるなどの障害がおこるため、衣服、床、靴底その他に優れた帯電防止性能を付与する必要がある。
【０００３】
ところで、ポリウレタンはその構造上、他のプラスチックに比べ電気絶縁性が低いが、それでも不十分であり、上記不都合が生じる場合がある。従来、帯電防止性能を付与する方法としては、カーボンブラック、導電フィラー等の添加、界面活性剤の塗布または添加、過塩素酸、チオシアン酸、硝酸等のアルカリ金属塩の添加が知られている（特開昭６３−４３９５１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般的な界面活性剤の使用では十分な帯電防止性能を付与させる事は困難で、また導電フィラーの利用に於いては、ポリウレタン原料添加時に原料自体の増粘を伴うため、使用上及び成形性に問題が生じる。また、過塩素酸、チオシアン酸、硝酸のアルカリ金属塩の添加は、最終的な導電性能に於いて優れているものの、帯電防止性能の効果発現が遅く、また使用量が多いと物性低下、特に加水分解を生じるといった欠点を有する。
【０００５】
本発明の目的は、成形性、諸物性等の一般的性能を損なう事なく、帯電防止性能の優れるポリウレタンを得ることができる添加剤およびポリウレタンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは成形上問題がなく、優れた帯電防止性能を有するポリウレタンを得ることを目的として、鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン原料中に下記一般式（１）
【０００７】
【化５】
0003628734.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは−ＣＯ−ＮＲ５  −もしくは−ＮＲ５  −ＣＯ−を、ＹはＣｌＯ４  もしくはＲ６  −ＳＯ４  を、Ｒ１  は炭素数６〜１８のアルキル基を、Ｒ２  は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ３  ，Ｒ３  ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ４  は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ５  ，Ｒ６  は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を使用することにより
、成形性、諸物性等の一般的性能をなんら損なう事なくきわめて良好で、かつ効果発現の早い帯電防止性能を有するポリウレタンが得られることを究明した。また、驚くべき事に、一般の第４級アンモニウム塩の使用がブリードによる表面抵抗の低下を主目的とするのに対し、本発明に用いられる一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物は、特に体積抵抗値を下げる効果が大きく、ポリウレタンフォームの様な発泡体の製造においても有効であることがわかった。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
（１）  下記の一般式（１）
【００１０】
【化６】
0003628734.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘは−ＣＯ−ＮＲ5 −もしくは−ＮＲ5 −ＣＯ−を、ＹはＣｌＯ4 もしくはＲ6 −ＳＯ4 を、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル基を、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3 ，Ｒ3 ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。但し、−ＣＯ−ＮＲ5 −において、Ｒ5 が水素原子であり、かつＲ6 −ＳＯ4 において、Ｒ6 が炭素数１〜３のアルキル基である場合を除く。）
で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を必須成分とするポリウレタン製造用添加剤、
（２）  ＹがＲ6 −ＳＯ4 であり、かつＲ4 とＲ6 が同一である前記（１）記載のポリウレタン製造用添加剤、
（３）  Ｒ2 が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 ，Ｒ3 ’が炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ4 ，Ｒ5 が炭素数１又は２のアルキル基である前記（２）記載のポリウレタン製造用添加剤、
（４）  Ｒ1 が炭素数６〜１２のアルキル基である前記（２）又は（３）記載のポリウレタン製造用添加剤、
（５）  ＹがＣｌＯ4 である前記（１）記載のポリウレタン製造用添加剤、
（６）  Ｒ2 が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 ，Ｒ3 ’が炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ4 ，Ｒ5 が炭素数１又は２のアルキル基である前記（５）記載のポリウレタン製造用添加剤、
（７）  Ｒ1 が炭素数６〜１２のアルキル基である前記（５）又は（６）記載のポリウレタン製造用添加剤、
（８）  更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩から選ばれた１種または２種以上を含有する前記（１）〜（７）いずれか記載のポリウレタン製造用添加剤、
（９）  更に下記の一般式（２）
【００１２】
【化７】
0003628734.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｙ’はＣｌＯ４  もしくはＲ１０−ＳＯ４  を、Ｒ７  ，Ｒ７  ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ８  は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ９  は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ１０は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表される第４級アンモニウム化合物を含有する前記（１）〜（８）いずれか記載のポリウレタン製造用添加剤、
（１０）  少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物と有機イソシアネートを反応させるポリウレタンの製造方法において、下記の一般式（１）
【００１４】
【化８】
0003628734.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｘは−ＣＯ−ＮＲ5 −もしくは−ＮＲ5 −ＣＯ−を、ＹはＣｌＯ4 もしくはＲ6 −ＳＯ4 を、Ｒ1 は炭素数６〜１８のアルキル基を、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3 ，Ｒ3 ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。但し、−ＣＯ−ＮＲ5 −において、Ｒ5 が水素原子であり、かつＲ6 −ＳＯ4 において、Ｒ6 が炭素数１〜３のアルキル基である場合を除く。）
で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を添加することを特徴とするポリウレタンの製造方法、
（１１）  ＹがＲ6 −ＳＯ4 であり、かつＲ4 とＲ6 が同一であるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を添加することを特徴とする前記（１０）記載の製造方法、
（１２）  Ｒ2 が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 ，Ｒ3 ’が炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ4 ，Ｒ5 が炭素数１又は２のアルキル基である前記（１１）記載の製造方法、
（１３）  Ｒ1 が炭素数６〜１２のアルキル基である前記（１１）又は（１２）記載の製造方法、
（１４）  ＹがＣｌＯ4 であるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を添加することを特徴とする前記（１０）記載の製造方法、
（１５）  Ｒ2 が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 ，Ｒ3 ’が炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ4 ，Ｒ5 が炭素数１又は２のアルキル基である前記（１４）記載の製造方法、
（１６）  Ｒ1 が炭素数６〜１２のアルキル基である前記（１４）又は（１５）記載の製造方法、
（１７）  更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩から選ばれた１種または２種以上を添加する前記（１０）〜（１６）いずれか記載の製造方法、
（１８）  更に下記の一般式（２）
【００１６】
【化９】
0003628734.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｙ’はＣｌＯ４  もしくはＲ１０−ＳＯ４  を、Ｒ７  ，Ｒ７  ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ８  は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ９  は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ１０は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表される第４級アンモニウム化合物を添加する前記（１０）〜（１７）いずれか記載の製造方法、
（１９）  少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物がポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールである前記（１０）〜（１８）いずれか記載の製造方法、並びに
（２０）  ポリエステルポリオールが直鎖及び／又は分岐のアルキル基を有するジオールとジカルボン酸より得られる共縮合物である前記（１９）記載の製造方法、に関する。
【００１８】
まず、本発明のポリウレタン製造用添加剤について説明する。
本発明のポリウレタン製造用添加剤は、下記一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を必須成分とするものである。
【００１９】
【化１０】
0003628734.tif 000007
【００２０】
一般式（１）において、Ｘは−ＣＯ−ＮＲ５  −もしくは−ＮＲ５  −ＣＯ−を表わす。ここで、Ｒ５  は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２１】
ＹはＣｌＯ４  もしくはＲ６  −ＳＯ４  を表わす。ここで、Ｒ６  は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１  は炭素数６〜１８のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数６〜１２であり、より好ましくは炭素数７〜１２である。この範囲より小さくても、またこの範囲より大きくても、ウレタン物性が大きく低下する傾向がある。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、メチルペンチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２  は炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数２〜４である。この範囲より大きいと導電性能を大きく低下させる傾向がある。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３  ，Ｒ３  ’は、同一もしくは相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１又は２である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
Ｒ４  は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２５】
当該アミド基を有する第４級アンモニウム化合物としては、合成の容易さ、安定性及び性能に優れている等の理由からアミド基を有する第４級アンモニウムサルフェート、即ち、ＹがＲ６  −ＳＯ４  である場合が好ましく、特に一般式（１）中のＲ４  とＲ６  が同一のものが好ましい。
【００２６】
本発明にかかわる一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物としては、後述の実施例に用いられるもの以外に、例えば下記の表１に示す化合物が挙げられる。
【００２７】
【表１】
0003628734.tif 000008
【００２８】
本発明にかかわる一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物は、一般周知の方法によって製造することができる。例えば、適当な溶媒中で対応するアミドアミンに等モルのジアルキル硫酸を滴下反応させることによって得ることができる。この方法において、アミドアミンの製造及び４級化の製造技術についても公知の方法と格別異なった技術手法は必要ではない。
【００２９】
本発明のポリウレタン製造用添加剤は、上記のアミド基を有する第４級アンモニウム化合物以外に、必要に応じて更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩から選ばれた１種または２種以上を含有するものである。例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸リチウム等が好ましく用いられる。本発明においては、このような無機酸金属塩を併用することにより、帯電防止性能の効果発現がなお一層早く、且つ最終物性および性能に優れた導電性ポリウレタンを得ることができる。なお、無機酸金属塩を単独使用すると帯電防止性能の発現が早いが導電性が低く、安定しないという問題点がある。
【００３０】
ここで、本発明のポリウレタン製造用添加剤における上記一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物と無機酸金属塩の配合比率（重量比）は、アミド基を有する第４級アンモニウム化合物：無機酸金属塩＝２０：０．１〜１：１が好ましく、より好ましくは１０：０．１〜２：１である。アミド基を有する第４級アンモニウム化合物の配合比率が、この範囲より小さくても大きくても成形性、諸物質性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のポリウレタン製造用添加剤は、上記の一般式（１）のアミド基を有する第４級アンモニウム化合物以外に、必要に応じて更に下記の一般式（２）
【００３２】
【化１１】
0003628734.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｙ’はＣｌＯ４  もしくはＲ１０−ＳＯ４  を、Ｒ７  ，Ｒ７  ’は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ８  は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ９  は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ１０は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表される第４級アンモニウム化合物を含有することができる。本発明においては、このような化合物を更に含有させることによって、帯電防止性能の効果発現がなお一層早く、且つ最終物性および性能に優れた導電性ポリウレタンが得られる。
【００３４】
一般式（２）において、Ｙ’はＣｌＯ４  もしくはＲ１０−ＳＯ４  を表わす。ここで、Ｒ１０は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ７  ，Ｒ７  ’は、同一もしくは相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１又は２である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ８  は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ９  は炭素数８〜１８のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数８〜１２である。この範囲より小さくても、またこの範囲より大きくても、ウレタン物性が大きく低下する傾向がある。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、ミリスチル基、セチル基等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、安定性及び性能に優れている等の理由から、特に一般式（２）中のＲ８  とＲ１０が同一のものが好ましい。
【００３９】
本発明にかかわる一般式（２）で表される第４級アンモニウム化合物としては、例えば後述の実施例に用いられるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明にかかわる一般式（２）で表される第４級アンモニウム化合物は、一般周知の方法によって製造することができる。例えば、適当な溶媒中で対応するアルキルアミンに等モルのジアルキル硫酸を滴下し、反応させることによって製造することができる。
【００４１】
ここで、一般式（２）の第４級アンモニウム化合物を用いる場合の本発明のポリウレタン製造用添加剤における上記一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物との配合比率（重量比）は、一般式（１）のアミド基を有する第４級アンモニウム化合物：一般式（２）の第４級アンモニウム化合物＝１０：０．１〜１：１が好ましく、より好ましくは１０：１〜２：１である。一般式（２）の第４級アンモニウム化合物の配合比率が、この範囲より小さくても大きくても目的とする高帯電防止性能を発現しにくい傾向がある。
【００４２】
次に、本発明のポリウレタンの製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のポリウレタンの製造方法は、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物と有機イソシアネートを反応させるポリウレタンの製造方法において、前述の一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物を添加することを特徴とするものである。
【００４４】
本発明に用いられる少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルポリオール、またアジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等から得られるポリエステルポリオール及び、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。又、低分子グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールもその中に含まれる。特にポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを用いるのが好ましい。また、ポリオール成分中には３個以上の活性水素原子を有する化合物を含んでもなんら問題は無い。少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の平均分子量としては５００〜３０００程度が好ましい。
【００４５】
有機イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／またはそれらのイソシアネートを末端に有するプレポリマー等が挙げられる。
【００４６】
少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物と有機イソシアネートの使用量のモル比率は、通常公知のウレタンの製造と同様に、通常０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。
【００４７】
上記一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物は、ポリウレタン製造原料に対して、０．０５〜１５重量％の範囲で用いられるのが好ましく、特に１〜１０重量％の範囲がよい。使用量がこの範囲未満の場合は十分な帯電防止性能が得られない傾向があり、この範囲を越える場合はポリウレタン物性を大きく低下させる傾向がある。
【００４８】
本発明の添加剤の添加方法は、一般的な方法が何れも適用可能である。例えば本発明の添加剤をポリオール成分中などに添加してプレミックスし、これに有機イソシアネート等を混合、攪拌してポリウレタンを製造する方法等が挙げられる。このとき、使用される第４級アンモニウム化合物以外の各原料成分に関しては、いずれもポリウレタンを得るのに従来公知のものであってよい。また、製造技術についても公知の方法と格別異なった技術手法は必要ではない。
【００４９】
本発明のポリウレタンの製造方法は、上記のアミド基を有する第４級アンモニウム化合物以外に、必要に応じて更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩から選ばれた１種または２種以上を添加してもよい。例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸リチウム等が好ましく用いられる。本発明においては、このような無機酸金属塩を更に添加することによって、帯電防止性能の効果発現がなお一層早く、且つ最終性能に優れた導電性ポリウレタンが得られる。なお、無機酸金属塩を単独使用すると前述のような問題点がある。
【００５０】
これらの無機酸金属塩は、前述と同様の理由により、ポリウレタン製造原料に対して０．０５〜１０重量％の範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００５１】
また、上記一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物と無機酸金属塩の添加の比率（重量比）は、前述と同様の理由により、アミド基を有する第４級アンモニウム化合物：無機酸金属塩＝２０：０．１〜１：１が好ましく、より好ましくは１０：０．１〜２：１である。
【００５２】
また、本発明のポリウレタンの製造方法においては、更に一般式（２）で表される第４級アンモニウム化合物を添加することができる。この場合、一般式（２）の第４級アンモニウム化合物は、ポリウレタン製造原料に対して０．０５〜１０重量％の範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範囲で用いられる。
【００５３】
また、上記一般式（１）で表されるアミド基を有する第４級アンモニウム化合物との配合比率（重量比）は、前記と同様の理由より、一般式（１）のアミド基を有する第４級アンモニウム化合物：一般式（２）の第４級アンモニウム化合物＝１０：０．１〜１：１が好ましく、より好ましくは１０：１〜２：１である。
【００５４】
本発明においては、以上の原料以外に、必要に応じて、発泡剤、触媒、整泡剤、黄変防止剤等を用いることができる。これらの原料は、本発明の添加剤とともに用いてもよく、また当該添加剤中に予め含有させておいてもよい。後者の場合には、これらの原料が本発明の添加剤に含有されることになるが、その場合もそれが本発明の添加剤の技術的範囲に包含されるものであることはいうまでもない。
【００５５】
発泡剤としては、一般に水を使用する。水の他にモノフルオロトリクロロメタン、或いはメチレンクロライドのような低沸点の有機溶剤も発泡助剤として使用することが出来る。
【００５６】
触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートのような有機錫化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、パルミチルジメチルアミンのようなアミン化合物類を使用することが出来る。
【００５７】
整泡剤としては、シリコーン界面活性剤、例えばポリジアルキルシロキサン又はポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体等を用いる。市販のポリウレタンフォーム用のシリコーン油は、いずれもこの型に属するものであり、これらを使用することが出来る。
【００５８】
本発明においては、前記の一般式（１）又は（２）で表される第４級アンモニウム化合物以外の他の第４級アンモニウム塩、例えば、ｎ−アルキル−トリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−アルキル−ピリジニウムブロミド等を用いることができる。なお、このような第４級アンモニウム塩を単独で用いる場合、十分な帯電防止性能が得られない上、ウレタン表面へのブリードが激しくなる。
【００５９】
本発明の製法によれば、ポリウレタンの外観、物性を損なうことなく、且つ、優れた帯電防止効果を発揮するポリウレタンを製造することができる。
【００６０】
本発明のアミド基を有するモニウムサルフェートを添加して作られたポリウレタンは、その帯電防止効果が半永久的で、水洗等によっても殆どその性能は低下する事なく、耐久性のある優れた帯電防止効果を発揮する。また、本発明に用いる無機酸金属塩の代わりに他の金属塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いた場合には、ウレタン原料への溶解性も低く、殆ど帯電防止効果を認めない。また、ハロゲン化アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の場合、ポリウレタン製造原料にある程度溶解するヨウ化カリウム、臭化カリウム等は帯電防止効果は得られるが、ポリウレタン表面にヨウ素、臭素が析出し変色するといった欠点がある。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、「部」は特に示さない限り「重量部」を示す。
【００６２】
実施例１−１
ポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）１００部にエチレングリコール８部、水０．５部、トリエチレンジアミン０．４部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．０部、表２に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩をそれぞれ表２に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物を１００部混合、攪拌し、厚さ約５ｍｍの板上の試験片を作製した。この試験片の抵抗値をレジストメーターを使用して経日的に測定した結果を表３に示す。なお、帯電防止性能の評価において、レジストメーター使用時の印加電圧は５００Ｖ、また、試験片は温度２５℃、湿度５０％（ＲＨ）の条件で測定した。
【００６３】
【表２】
0003628734.tif 000010
【００６４】
【表３】
0003628734.tif 000011
【００６５】
実施例２−１〜２−２
グリセリンポリオキシプロピレントリオール（ＯＨＶ＝５７１）１００部に水４．５部ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、シリコーン界面活性剤（米国Ｕ．Ｃ．Ｃ社製シリコーンオイル、Ｌ−５２０）１．０部、スタナスオクトエート０．３部、フレオン１１を１０部、表２に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩をそれぞれ表２に示す量プレミックスし、これにトリレンジイソシアネート（市販の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート８０：２０の混合物）を５６部混合、攪拌し、実施例１と同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）の評価の結果を表３に示す。
【００６６】
実施例３−１
ソルビトールポリオキシプロピレンヘキソール（ＯＨＶ＝４８０）１００部に水４．５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製、ＳＨ−１９３）０．５部、フレオン１１を３０部、表２に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩をそれぞれ表２に示す量プレミックスし、これにスミジュール４４Ｖ（住友バイエルウレタン社製クルードＭＤＩ）１２５部を混合し、試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）の評価の結果を表３に示す。
【００６７】
実施例４−１〜４−２
ポリ３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（ＯＨＶ＝８６）８０部、ポリブチレンアジペート（ＯＨＶ＝８６）１０部、エチレングリコール６部、トリエチレンジアミン０．３部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製，ＳＨ−１９３）０．５部、表２に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩をそれぞれ表２に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート４５部混合、攪拌し、同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）の評価の結果を表３に示す。
【００６８】
実施例５−１〜５−２
ポリブチレンアジペート（ＯＨＶ＝８６）８０部にエチレングリコール６部、トリエチレンジアミン０．３部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製，ＳＨ−１９３）０．５部、表２に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩をそれぞれ表２に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート４５部を混合、攪拌し、試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）の評価の結果を表３に示す。
【００６９】
実施例６−１〜６−２
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとエチレングリコールの等モル混合物とアジピン酸を３：１の重量比で反応させた共縮合物（ＯＨＶ＝５７）１００部に水４．５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（米国Ｕ．Ｃ．Ｃ社製，シリコーンオイルＬ−５２０）２．０部、スタナスオクトエート０．３部、フレオン１１を１０部、表２に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩をそれぞれ表２に示す量プレミックスし、これにトリレンジイソシアネート（市販の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート８０：２０の混合物）を５６部混合、攪拌し、同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）の評価の結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１−１〜１−３
実施例１において、表２に示すように、アミド基を有する第４級アンモニウム塩の代わりにアミド基を有しない第４級アンモニウム塩を加えるか、あるいは全く使用しない以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。また同様な方法による帯電性防止性能（抵抗値）の評価結果を表３に示す。
【００７１】
実施例７−１
ポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）１００部にエチレングリコール８部、水０．５部、トリエチレンジアミン０．４部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．０部、表４に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩をそれぞれ表４に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物を１００部混合、攪拌し、厚さ約５ｍｍの板上の試験片を作製した。この試験片を用いて、抵抗値をレジストメーターを使用して経日的に測定し、８０℃×９５％の高温多湿条件における湿熱促進試験を行った。また、耐加水分解性能は恒温恒湿機中８０℃×９５％の条件で０，１，３，５日後の強度測定を行い、その強度保持率（％）（湿熱放置後強度／ウレタン強度×１００）で示した。これらの評価の結果を表５に示す。
【００７２】
【表４】
0003628734.tif 000012
【００７３】
【表５】
0003628734.tif 000013
【００７４】
実施例８−１〜８−２
グリセリンポリオキシプロピレントリオール（ＯＨＶ＝５７１）１００部に水４．５、部ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部シリコーン界面活性剤（米国Ｕ．Ｃ．Ｃ社製シリコーンオイル、Ｌ−５２０）１．０部、スタナスオクトエート０．３部、フレオン１１を１０部、表４に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩をそれぞれ表４に示す量プレミックスし、これにトリレンジイソシアネート（市販の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート８０：２０の混合物）を５６部混合、攪拌し、実施例７と同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例７と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性の評価結果を表５に示す。
【００７５】
実施例９−１
ソルビトールポリオキシプロピレンヘキソール（ＯＨＶ＝４８０）１００部に水４．５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製、ＳＨ−１９３）０．５部、フレオン１１を３０部、表４に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩をそれぞれ表４に示す量プレミックスし、これにスミジュール４４Ｖ（住友バイエルウレタン社製クルードＭＤＩ）１２５部を混合し、試験片を作製した。この試験片を用いて実施例７と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性の評価結果を表５に示す。
【００７６】
実施例１０−１〜１０−２
ポリ３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（ＯＨＶ＝８６）８０部、ポリブチレンアジペート（ＯＨＶ＝８６）１０部、エチレングリコール６部、トリエチレンジアミン０．３部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製，ＳＨ−１９３）０．５部、表４に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩をそれぞれ表４に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート４５部混合、攪拌し、同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例７と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性の評価結果を表５に示す。
【００７７】
実施例１１−１〜１１−２
ポリブチレンアジペート（ＯＨＶ＝８６）８０部にエチレングリコール６部、トリエチレンジアミン０．３部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製，ＳＨ−１９３）０．５部、表４に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩をそれぞれ表４に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート４５部を混合、攪拌し、試験片を作製した。この試験片を用いて実施例７と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性の評価結果を表５に示す。
【００７８】
実施例１２−１〜１２−２
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとエチレングリコールの等モル混合物とアジピン酸を３：１の重量比で反応させた共縮合物（ＯＨＶ＝５７）１００部に水４．５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（米国Ｕ．Ｃ．Ｃ社製，シリコーンオイルＬ−５２０）２．０部、スタンスオクトエート０．３部、フレオン１１を１０部、表４に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩をそれぞれ表４に示す量プレミックスし、これにトリレンジイソシアネート（市販の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート８０：２０の混合物）を５６部混合、攪拌し、同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例７と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性の評価結果を表５に示す。
【００７９】
比較例２−１〜２−３
実施例７において、表４に示すように、アミド基を有する第４級アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩の代わりにアミド基を有しない第４級アンモニウム塩を単独で加えるか、あるいは全く使用しない以外は実施例７と同様にして試験片を作製した。また同様な方法による帯電性防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性能の評価結果を表５に示す。
【００８０】
実施例１３−１
ポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）１００部にエチレングリコール８部、水０．５部、トリエチレンジアミン０．４部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製，ＳＨ−１９３）１．０部、表６に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び無機酸金属塩をそれぞれ表６に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物を１００部混合、攪拌し、厚さ約５ｍｍの板状の試験片を作製した。この試験片の抵抗値をレジストメーターを使用して経日的に測定し、８０℃×９５％の高温多湿条件における湿熱促進試験を行った。また、耐加水分解性能は恒温恒湿機中８０℃×９５％の条件で０，１，３，５日後の強度測定を行い、その強度保持率（％）（湿熱放置後強度／ウレタン強度×１００）で示した。これらの評価の結果を表７に示す。
【００８１】
【表６】
0003628734.tif 000014
【００８２】
【表７】
0003628734.tif 000015
【００８３】
実施例１４−１〜１４−２
グリセリンポリオキシプロピレントリオール（ＯＨＶ＝５７１）１００部に水４．５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（米国Ｕ．Ｃ．Ｃ社製，シリコーンオイルＬ−５２０）１．０部、スタンスオクトエート０．３部、フレオン１１を１０部、表６に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び無機酸金属塩をそれぞれ表６に示す量プレミックスし、これにトリレンジイソシアネート（市販の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート８０：２０の混合物）を５６部混合、攪拌し、同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１３と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性の評価結果を表７に示す。
【００８４】
実施例１５−１
ソルビトールポリオキシプロピレンヘキソール（ＯＨＶ＝４８０）１００部に水４．５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製、ＳＨ−１９３）０．５部、フレオン１１を３０部、表６に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び無機金属塩をそれぞれ表６に示す量プレミックスし、これにスミジュール４４Ｖ（住友バイエルウレタン社製クルードＭＤＩ）１２５部を混合し、試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１３と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性の評価結果を表７に示す。
【００８５】
実施例１６−１〜１６−２
ポリ３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（ＯＨＶ＝８６）８０部、ポリブチレンアジペート（ＯＨＶ＝８６）１０部、エチレングリコール６部、トリエチレンジアミン０．３部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製、ＳＨ−１９３）０．５部、表６に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び無機酸金属塩をそれぞれ表６に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート４５部混合、攪拌し、同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１３と同様に行なった帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性の評価結果を表７に示す。
【００８６】
実施例１７−１〜１７−２
ポリブチレンアジペート（ＯＨＶ＝８６）８０部にエチレングリコール６部、トリエチレンジアミン０．３部、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン社製，ＳＨ−１９３）０．５部、表６に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び無機酸金属塩をそれぞれ表６に示す量プレミックスし、これにジフェニルメタンジイソシアネート４５部を混合、攪拌し、試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１３と同様に行った帯電性防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性能の評価結果を表７に示す。
【００８７】
実施例１８−１〜１８−２
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとエチレングリコールの等モル混合物とアジピン酸を３：１の重量比で反応させた共縮合物（ＯＨＶ＝５７）１００部に、水４．５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（米国Ｕ．Ｃ．Ｃ社製，シリコーンオイルＬ−５２０）２．０部、スタンスオクトエート０．３部、フレオン１１を１０部、表６に示すアミド基を有する第４級アンモニウム塩及び無機酸金属塩をそれぞれ表６に示す量プレミックスし、これにトリレンジイソシアネート（市販の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート８０：２０の混合物）を５６部混合、攪拌し、同様な試験片を作製した。この試験片を用いて実施例１３と同様に行った帯電性防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性能の評価結果を表７に示す。
【００８８】
比較例３−１〜３−３
実施例１３において、表６に示すように、アミド基を有する第４級アンモニウム塩の代わりに無機酸金属塩を加える以外は実施例１３と同様にして試験片を作製した。また同様な方法による帯電性防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性能の評価結果を表７に示す。
【００８９】
以上の結果から明らかなように、本発明のポリウレタン製造用添加剤を用いた実施例では、いずれも抵抗値が低く帯電防止性能が優れると共に、その速効性および性能安定性にも優れており、また耐加水分解性にも優れていることが判った。これに対して、アミド基を有しない第４級アンモニウム塩を用いた比較例１−１，１−２，２−１，２−２、第４級アンモニウム塩を用いなかった比較例１−３，２−３、並びに無機酸金属塩のみを用いた比較例３−１〜３−３では、いずれも抵抗値が高く帯電防止性能が劣るものであり、抵抗値の経時的な減少もあまり見られず、耐加水分解性も劣るものであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン製造用添加剤を用いてポリウレタンを製造すると、成形性、物性等の一般的性能を損なう事なく、帯電防止性能および耐加水分解性の優れるポリウレタンを得ることができる。また、当該添加剤は速効性および性能安定性にも優れている。