(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの耐水性樹脂層で被覆された紙支持体又は耐水性樹脂支持体を含むシート又はウエブ材料であって、前記樹脂層又は樹脂支持体が、重合体ポリアニオン化合物の存在下に共役重合体主鎖を有する最初は水に分散した酸化重合されたポリチオフエンを必須成分として含有する最外帯電防止層で被覆されているシート又はウエブ材料において、前記帯電防止層が少なくとも４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性の最初は水に分散した有機重合体も含有し、前記ポリチオフエンが少なくとも０．００１ｇ／ｍ２の被覆量で存在し、前記ポリチオフエン／前記疎水性有機重合体の重量比が１／１０〜１／１０００の範囲にあることを特徴とするシート又はウエブ材料。
【請求項２】
前記ポリチオフエンにおいて、チオフエン核が少なくとも１個のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは１〜４である）で置換されており、又はチオフエン核が置換もしくは非置換の形のアルキレン基で２個の酸素原子を越えて閉じられた環であることを特徴とする請求項１のシート又はウエブ材料。
【請求項３】
前記ポリチオフエンが下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003710832.tif 000008
（式中Ｒ１及びＲ２の各々は独立に水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わすか又は一緒になって所望により置換されているＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表わす）に相当する構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２のシート又はウエブ材料。
【請求項４】
前記重合体ポリアニオン化合物がスチレンスルホン酸単位を含有する重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項のシート又はウエブ材料。
【請求項５】
前記疎水性の最初は水に分散した有機重合体が、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選択した重合性単量体から作られたホモポリマー又はコポリマーであるか、又は前記疎水性の最初は水に分散した有機重合体が、ポリエステル、コポリエステル、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、又はポリエーテル又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項のシート又はウエブ材料。
【請求項６】
前記帯電防止層が、前記疎水性有機重合体に対する膨潤剤又は有機溶媒の存在下に前記疎水性有機重合体の水性分散液から被覆されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項のシート又はウエブ材料。
【請求項７】
前記溶媒又は膨潤剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択することを特徴とする請求項６のシート又はウエブ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、帯電防止性を有するシート又はウエブ材料であり、特にしかし専らではないが、耐水性又は疎水性樹脂支持体が最外帯電防止層を担持する記録材料に関する。
【０００２】
低導電率の疎水性樹脂シート及びウエブ材料は、誘電材料と摩擦することにより、及び／又は静電的に帯電しうる輸送手段例えばローラーと接触することにより容易に静的に帯電するようになることが知られている。帯電は相対的に乾燥した大気環境で特に容易に発生する。
【０００３】
疎水性樹脂、例えばポリエステル又はセルローストリアセテートのシート及びウエブは、記録材料の支持体素子として普通に使用される。かかる材料は、それらの製造中、例えば被覆及び切断中、例えば段階及び反復又は映画カメラでの情報の記録中、又は像処理及び像投影中に摩擦により静電帯電を生ぜしめる他の素子と接触するようになる。
【０００４】
特にカメラ又は投影機中での乾燥写真フィルムの巻き上げ又は巻き出し中に、高い摩擦が発生し、塵を吸引し又はスパークを生ぜしめることのある静電荷を生ぜしめる。未処理写真ハロゲン化銀乳剤材料において、スパーク発生は現像しうるかぶりを生ぜしめ、像品質を低下させる。
【０００５】
透明性を損なうことなく少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層で被覆された疎水性樹脂支持体を含む写真シート又はウエブ材料の静電帯電を減ずるため、これらの材料中に、例えばゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中にイオン化合物を混入することが知られている。前記材料の湿式処理中に前記層からイオン化合物が拡散して出るのを避けるため、重合体鎖中に点々と間隔をあけてイオン基例えばカルボン酸ナトリウム塩基を有する帯電防止高分子量重合体化合物をその中に導入することが好ましいとされている［ロンドン及びニューヨークの The Focal Press  １９６６年発行、G. F. Duffin  著、Photographic Emulsion Chemistry １６８頁参照］。
【０００６】
前記イオン電導性重合体を含有する帯電防止層の導電率は、湿分依存性であり、酸性写真処理液、例えば酸性写真定着液又は停止浴での処理により著しく低下する。
【０００７】
比較的最近に、電子電導性を有する電気的に伝導性の共役重合体が開発された。かかる重合体の代表例が、定期刊行物、Material and Design １１巻、３号（１９９０年６月）、１４２〜１５２頁に、及び英国 Bristol BS １  ６ＮＸ、Redcliffe Way の IOP Publishing Ltd Techno Houseで印刷され、Adam Hilger の名で発行された、W R Salaneck Linkoping University 、D T Clark ICI Wilton Materials Research Centre  及び E J Samuelson University  of Trondheim によって編集された１９９０年５月２８日〜３１日のノルウエーの Lothus で開催された第６回 European Physical Society Industrial Workshop  からの本のScience and Applications of Conducting Polymer  に記載されている。
【０００８】
これらの導電性重合体の多くは高度に着色されており、これがそれらを写真材料に使用するのに適しないものにしている。しかしポリアレンメチリデンの群のそれらの幾つか例えばポリチオフエン及びポリイソチアナフテンは、少なくとも中程度の被覆量で薄い層で被覆したとき、透明であり、有意に着色してない。
【０００９】
イオン電導性の代りに電子電導性を有する物質は、相対湿度とは無関係に低電気抵抗率を有する。そのためそれらは、永久的かつ再現性ある導電率を有する帯電防止層の製造に使用するのに特に好適である。
【００１０】
導電性ポリチオフエンの製造は、前述した本 Science and Applications of  Conducting Polymers の９２頁に示された製造文献に記載されている。
【００１１】
イソチオナフテンからの色中性導電性重合体の製造は、J. Electrochem  Soc.１３４巻（１９８７年）４６頁に記載されている。
【００１２】
環境汚染問題のため、帯電防止層の被覆は、有機溶媒をできる限り少なく使用することにより、水性媒体からできるだけ行うべきである。ポリアニオンの存在下におけるポリチオフエンの水性分散液からの帯電防止被覆の製造は、公開されたヨーロッパ特許出願０４４０９５７及び対応する米国出願No. ６４７０９３（これらは引用してここに組入れる）に記載されている。
【００１３】
これらの被覆は機械的に容易に損傷されることが実験的に証明され、従って保護層での上塗被覆を必要とする。好適な保護層は、ポリ（メチルメタクリレート）の如きフィルム形成性「硬質」有機樹脂の有機溶媒から適用できる。
【００１４】
かかる層系は二段階被覆及び異なる媒体からのそれぞれの層の適用を必要とし、この場合環境汚染及び経済的理由のため有機溶媒の使用を含む被覆段階は有機溶媒の回収を必要とする。従って追加の保護被覆無しでそれ自体が機械的損傷に耐えることができ、場合によっては少量の有機溶媒の存在下に、水性媒体から被覆できる帯電防止被覆を使用することが望ましい。
【００１５】
本発明の目的は、耐水性樹脂材料、例えば繊維、糸、シート、パネル、ウエブ、成形物品等の如き電気的に絶縁性の材料のための水性被覆組成物を提供することにあり、前記被覆又は層が、追加の被覆保護層の必要なしに摩耗に対する高抵抗を与える機械的強度及びその基体への良好な接着性を伴い、殆ど湿水に無関係の導電率を与える被覆組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、樹脂シート又はウエブ支持体上に被覆した記録層、例えば写真ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層を有する記録材料を提供することにあり、前記支持体上の最外帯電防止層を介して前記記録材料が、永久帯電防止特性を得る、即ち湿式処理を受けた後抵抗率に実質的な変化を示さず、前記帯電防止層が、前記帯電防止層で被覆した側に対し反対の支持体側での前記最外親水性コロイド層を含む前記材料のウエブが巻き上げられたとき、ハロゲン化銀乳剤層の如き最外親水性コロイド層に粘着しない記録材料を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的及び利点は、以下の説明及び実施例から明らかになるであろう。
【００１８】
本発明によれば、耐水性樹脂部材上に帯電防止層を製造するのに好適な水性被覆組成物であり、この組成物は必須成分として、重合体ポリアニオン化合物の存在下に共役重合体主鎖を有するポリチオフエンを含有する水性被覆組成物を提供し、前記組成物が、少なくとも４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性有機重合体の分散液も含有し、前記組成物が分散液を乾燥したとき凝着層を形成する。
【００１９】
前記水性被覆物組成物において、前記ポリチオフエン／前記疎水性有機重合体の重量比は、１／１０〜１／１０００の範囲にあるのが好ましく、１／２０〜１／１００の範囲にあるのが更に好ましい。
【００２０】
更に本発明によれば、少なくとも一つの耐水性樹脂層で被覆した紙支持体又は耐水性樹脂支持体を含むシート又はウエブ材料であって、前記樹脂層又は樹脂支持体が、重合体ポリアニオン化合物の存在下に共役重合体主鎖を有する最初は水に分散した酸化重合されたポリチオフエンを必須成分として含有する最外帯電防止層で被覆されているシート又はウエブ材料において、前記帯電防止層が、少なくとも４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する疎水性の最初は水に分散した有機重合体も含有し、前記ポリチオフエンは少なくとも０．００１ｇ／ｍ２の被覆量で存在し、前記ポリチオフエン／前記疎水性有機重合体の重量比が１／１０〜１／１０００の範囲にあるシート又はウエブ材料を提供する。
【００２１】
写真材料に使用するとき、帯電防止層は、前記疎水性有機重合体を０．０５〜５．００ｇ／ｍ2 の範囲での被覆量を含有するのが好ましい。
【００２２】
本発明により使用するのに好ましいポリチオフエンは、少なくとも１個のアルコキシ基、例えばＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３基（ｎは１〜４である）で置換されたチオフエン核を含有するか、又はチオフエン核が、置換もしくは非置換のアルキレン基で二つの酸素原子にわたって閉じた環である。
【００２３】
本発明により使用するのに好ましいポリチオフエンの例には、下記一般式（Ｉ）に相当する構造単位を有する：
【００２４】
【化３】
0003710832.tif 000002
【００２５】
式中Ｒ1 及びＲ2 の各々は独立に水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表わし、又は一緒になって所望によっては置換されたＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基、好ましくはエチレン基、所望によりアルキル置換されたメチレン基、所望によってＣ1 〜Ｃ12アルキルもしくはフエニル置換された１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を表わす。
【００２６】
前記ポリチオフエンの製造及び前記ポリチオフエンを含有する水性ポリチオフエン−重合体ポリアニオン分散液の製造は公開されたヨーロッパ特許出願０４４０９５７に記載されている。
【００２７】
前記ポリチオフエンの製造は、前記重合体ポリアニオン化合物の存在下に、下記一般式（II）による３，４−ジアルコキシチオフエン又は３，４−アルキレンジオキチオフエンの酸化重合によって行う：
【００２８】
【化４】
0003710832.tif 000003
【００２９】
式中Ｒ１及びＲ２は前述した通りである。酸化重合は、０〜１００℃の温度で、所望によって或る量の有機溶媒を含有する好ましくは水性媒体中で、前記多酸の存在下における酸素又は空気を用い、又は代表的にはピロールの酸化重合のため使用される酸化剤を用いて行う。
【００３０】
ポリチオフエンは酸化重合によって陽電荷を得るが、前記電荷の位置及び数は確実に測定できない。従ってそれらはポリチオフエン重合体の反復単位の一般式で表示されない。
【００３１】
酸化剤として空気又は酸素を用いるとき、それらの導入は、重合が完了するまで、チオフエン、多酸、及び所望により触媒量の金属塩を含有する溶液中で行う。
【００３２】
ピロールの酸化重合に好適な酸化剤は、例えばJ. Am. Soc. ８５巻、４５４頁（１９６３年）に記載されている。安価でかつ取り扱い容易な酸化剤、例えば鉄(III）塩例えばＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＣＬＯ4 ）3 及び有機酸もしくは有機残基を含む無機酸の鉄（III ）塩、同様にＨ2 Ｏ2 、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 、アルカリ金属過硫酸塩、好ましくはＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、又は過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硼酸塩、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えばテトラフルオロ硼酸銅が好ましい。
【００３３】
理論的には、その酸化重合のために、チオフエン１モルについて酸化剤２．２５当量を必要とする［J.  Polym. Sci. Part  Ａ、Polymer Chemistry ２６巻、１２８７頁（１９８８年）参照］。しかしながら実際には、酸化剤は或る程度過剰に、例えばチオフエン１モルについて０．１〜２当量過剰に使用する。
【００３４】
重合のため、一般式（II）に相当するチオフエン、多酸及び酸化剤は有機溶媒又は好ましくは水中に溶解又は乳濁させ、形成された溶液又は乳濁液を、重合反応が完了するまで意図する重合温度で攪拌する。その方法で、固体含有率０．１〜５５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を有する安定な水性ポリチオフエン分散液が得られる。
【００３５】
「分散液」なる語は、平均粒度が１００ｎｍより大であるマクロ分散液、及び粒子が、重合体分子の大きさから１００ｎｍより大きくない平均粒度を有する重合体分子コングロマレートの平均粒度までの範囲の平均粒度を有するコロド状分散液を含む。
【００３６】
重合時間は、バッチの大きさ、重合温度及び酸化剤の種類によって、数分から３０時間の間であることができる。得られたポリチオフエン分散液の安定性は、分散剤、例えばＵＳ３５２５６２１に記載されているドデシルスルホネート、アルキルアリールポリエーテルスルホネートの如きアニオン界面活性剤の添加によって、重合中及び／又は重合後に改良できる。
【００３７】
残存過硫酸塩の存在は、光学的に透明な帯電防止層を形成しなければならぬとき望ましくないこと、及び湿潤状態での疎水性樹脂支持体への接着がこれによって損なわれることが実験的に証明された。従って重合工程に続いて脱塩工程を組入れる。例えば透析、電気透析、限外濾過又は塩基性もしくは酸性イオン交換樹脂での処理の如き既知の方法により、過硫酸塩、特に過硫酸カリウムを除去する。
【００３８】
酸化重合により作られたポリチオフエンの存在下に使用するのに好適な重合体ポリアニオン化合物には、遊離酸又は中和された形での酸性重合体がある。酸性重合体は重合体カルボン酸又はスルホン酸であるのが好ましい。かかる重合体酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スルホン化アクリレートもしくはメタクリレートエステル、ビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸からなる群から選択した反復単位を含有する重合体又はそれらの混合物がある。分散したポリチオフエン重合体との関係において使用するアニオン（酸性）重合体は、分散液の充分な安定性を確実にするため、２重量％より多くのアニオン基の含有率を有するのが好ましい。好適な酸性重合体又は相当する塩は例えばＤＥ−Ａ２５４１２３０、ＤＥ−Ａ２５４１２７４、ＤＥ−Ａ２８３５８５６、ＥＰ−Ａ１４９２１、ＥＰ−Ａ６９６７１、ＥＰ−Ａ１３０１１５、ＵＳ−Ｐ４１４７５５０、ＵＳ−Ｐ４３８８４０３及びＵＳ−Ｐ５００６４５１に記載されている。
【００３９】
重合体ポリアニオン化合物は、直鎖、分枝鎖又は架橋重合体からなることができる。大量の酸性基を有する架橋重合体ポリアニオン化合物は水中で膨潤性であり、ミクロゲルと称される。かかるミクロゲルは例えばＳＵ−Ｐ４３０１２４０、ＳＵ−Ｐ４６７７０５０及びＵＳ−Ｐ４１４７５５０に記載されている。
【００４０】
多酸である重合体ポリアニオン化合物の分子量は、１０００〜２００００００の範囲であるのが好ましく、２０００〜５０００００の範囲であるのが更に好ましい。上記基準内の多酸には、市場で入手できる例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸がある、又は既知の方法で製造できる［例えば Houben - Weylの Methoden der Organischen chemie、Ｅ２０巻、Makromolekulare Stoffe、第２部（１９８７年）１４１頁以下等参照〕。
【００４１】
ポリチオフエンと共に用いられる３種の重合体多酸の代りに、所望によって単酸の存在下に、前記多酸のアルカリ金属塩及び非中和多酸の混合物を使用することができる。ポリアニオン重合体の遊離酸基は無機塩基、例えば水酸化ナトリウムと反応させて、被覆前に中性重合体分散液を得ることができる。
【００４２】
ポリチオフエン／重合体ポリアニオン化合物の重量比は、広く例えば約５０／５０〜１５／８５で変化させることができる。
【００４３】
下にある疎水性樹脂支持体への所望の接着及び機械的強度を提供するため最外帯電防止層の必須成分は、少なくとも４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する前述した疎水性の分散した重合体である。
【００４４】
本発明による被覆組成物において分散した形（ラテックスの形）で使用する好適な疎水性有機重合体は、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アルキルアクリレート例えばエチルアクリレート及びアルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレートからなる群から選択した重合性単量体から作ったホモポリマー又はコポリマーである。更にポリエステル及びコポリエステル、ウレタンアクリレート、アクリルアミド又はポリエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。但し疎水性重合体は少なくとも４０℃のＴｇを有することが条件である。
【００４５】
好ましく使用される疎水性重合体は１００℃以上のＴｇ値を有するポリ（メチルメタクリレート）である。ニューヨークのJohn Wiley and Sons １９６７年発行、D. H. Solomon 著、The Chemistry of Organic Film Formers の２７頁によれば、ポリ（メチルメタクリレート）のＴｇ値は１０５℃である。前記Ｔｇ値は、ニューヨークのJohn Wiley and Sons １９８９年発行、J. Brandrup 及び E. H. Immergut 編、Polymer Handbook  ３版、VI  ２１９頁から知ることができるようにアタクチック及びシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）に関する。本発明実施例で用いた疎水性重合体のＴｇ値の測定はヨーロッパ特許明細書００７８５５９に記載されている如く行った。
【００４６】
安定で均一に被覆できる分散液を得るため、本発明による被覆組成物は界面活性剤である分散剤を含有する。
【００４７】
界面活性剤の調査は、例えばミュンヘン及びウイーンの Carl Hanser Verlag １９７９年発行、Dr. Helmut Stache 著、Tensid - Taschenbuch Herausgegebenに与えられている。界面活性剤は、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性界面活性剤として級別される。
【００４８】
本発明により被覆組成物において使用するのに特に好適なのはポリグリコールエーテルサルフェート基を含むアニオン界面活性剤である。
【００４９】
帯電防止層の凝着及びフィルム形成能は、前記疎水性重合体のための溶媒又は膨潤剤である少なくとも１種の有機液体の、本発明による被覆組成物中での存在によって改良される。
【００５０】
好ましい例によれば、疎水性ラテックス重合体のための前記有機溶媒又は膨潤剤は、それに対し少なくとも５０重量％の量で存在させる。
【００５１】
前記有機溶媒又は膨潤剤は１００℃より上の沸点を有するのが好ましい。特に有用なのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、フルフラール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、及びテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイド（スルホラン）の如き高度に極性の水混和性溶媒である。前記溶媒はアルコキシ又はアルキレンオキシ置換チオフエン重合体に対する溶媒としてドイツ公開特許明細書３７１７６６８に記載されている。他の好適な溶媒又は膨潤剤には、グリコール特にエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル及びエステル−アルコール化合物例えばトリメチルペンタンジオールモノイソブチレートがある。最も好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００５２】
前記最外層の被覆組成物は、又艶消剤及び／又は摩擦低下物質、例えばＴｉＯ2 粒子、コロイドシリカ、疎水性化澱粉粒子、弗素置換有機界面活性剤（即ちいわゆるフルオロテンサイド）、ワックス粒子及び／又はケイ素樹脂及び間隔剤としての帯電防止層から突出する重合体粒子例えばＵＳ−Ｐ４０５９７６８及びＵＳ−Ｐ４６１４７０８に記載されているものも含有できる。
【００５３】
特別の例において、最外帯電防止層は、光吸収性を有する１種以上の顔料、例えばそれ自体帯電防止性を有するカーボンブラックを存在させることにより、反射防止性を有し、ハレイション防止層としても作用する。
【００５４】
帯電防止層被覆組成物は、当業者に知られている薄いフィルム形成被覆法により適用できる。写真材料用のウエブ型支持体の被覆においては、スライドホッパー被覆が有利に使用される、しかし浸漬被覆及びエアナイフ被覆の如き他の被覆法も使用できる。前記被覆法についての詳細は、ニューヨークのVCH Publishers発行、D. Cohen  及び Edgar  B. Gutoff 著、Modern Coating and Drying Technology  を参照され度い。
【００５５】
耐水性樹脂支持体材料に帯電防止被覆を付与する前に、樹脂シート又はウエブ材料を前処理又は下塗して結合を改良することができ、例えばコロナ放電を受けさせ、かつ／又は溶媒で侵害させて微小な粗面化を与える。
【００５６】
本発明の帯電防止被覆組成物は、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に帯電防止層を適用するのに特に好適であるが、これによって当業者に知られている他の樹脂支持体、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル及びコロナ及びフレーム処理したポリピロピレン支持体も被覆できる。
【００５７】
特別の例によれば、帯電防止層組成物の被覆及び乾燥は、ポリエチレンテレフタレートフィルムウエブの縦方向延伸前又は縦方向延伸と横方向延伸の間に行うことができる、この場合横方向延伸は例えば２．５：１〜４．０：１の延伸比であることができる。延伸したとき、帯電防止層組成物は例えばＵＳ−Ｐ４０８９９９７に記載されている如き延伸改良剤を含有するとよい。
【００５８】
帯電防止被覆を乾燥したとき、溶媒及び水は蒸発によって除去される、これは室温又は高温例えば４０〜１４０℃の範囲の高温で行うことができる。
【００５９】
乾燥後、本発明による被覆組成物から作った好適な帯電防止層の厚さは、帯電防止層の所望の導電率及び透明性によって例えば０．０５〜５０μｍである。
【００６０】
投影目的のために設計された写真ハロゲン化銀乳剤層フィルムに使用するためには、帯電防止層の光学密度は、ＭＡＣＢＥＴＨ  ＴＤ  ９０４濃度計で、３６０〜６３０ｎｍの光範囲で測定して０．０２以下であるのが好ましい。
【００６１】
以上定義した帯電防止層により、３０％の相対湿度（ＲＨ）で、１０10Ω／平方より小さい値まで樹脂シート又はウエブ材料の表面抵抗を下げることができる。
【００６２】
前述した帯電防止層のΩ／平方で表示した表面抵抗は次の如く試験方法Ａにより測定する：
【００６３】
試験方法Ａ：被覆後、形成された帯電防止層又は上塗層を有するその集成体を、乾燥し、特定の相対湿度（ＲＨ）及び温度で調湿する。Ω／平方で表わした表面抵抗は、最外層上に、１ｃｍの間隔で相互に平行に１０ｃｍの長さを有する二つの導電性極を置き、精密なオームメーターで電極間に蓄積した抵抗を測定して行う（ＤＩＮ  ５３４８２参照）。
【００６４】
試験方法Ｂ（定期刊行物、Research Disclosure 、１９９２年６月、item  ３３８４０に記載されている）によれば、層集成体の抵抗は、ＲＣ回路微分器ネットワークの一部を作るコンデンサー板間にそれを配置することにより無接触で測定する。測定セルの寸法は、既知のコンデンサー値（Ｃ）によって、測定したＲＣ値から層集成体の電気抵抗を計算することができる。これは、測定回路に電気パルスを導入し、時間τ＝ＲｘＣを生ずる放電曲線を記録することによって行う、この場合適用した電気パルスの放電及び電圧はその１／ｅ値に低下する（ｅは自然対数の底の数である）。高周波数がフィルターを通過するときのＲＣ回路を考慮して、周波数（ｆ）を有する交流電圧を印加すると、３ｄＢ点で式：ｆ＝１／２πｘＲｘＣを用いて抵抗を見出すことができる。
【００６５】
一連の抵抗（Ｒ）及びコンデンサー（Ｃ）での元の電圧及び電荷の値１／ｅまでの放電時間をミリ秒（ｍｓｅｃ）で表示する。その値が小さければ小さい程、用いた帯電防止層の帯電防止特性又は電荷移動度は良好である。
【００６６】
前述した帯電防止層組成物の重要な用途は、疎水性樹脂支持体又は疎水性樹脂被覆紙支持体を有する写真ハロゲン化銀乳剤材料の製造にある。
【００６７】
写真ハロゲン化銀乳剤材料の製造に有用な疎水性樹脂支持体は当業者に良く知られており、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はポリカーボネートから作られる。好ましいのはポリエチレンテレフタレートである。好ましい樹脂被覆紙支持体には、ポリエチレン被覆紙支持体の如きポリ−α−オレフィン被覆紙支持体がある。
【００６８】
疎水性樹脂支持体には、前述した帯電防止層のそれへの接着を改良するため一つ以上の下塗層を設けるとよい。ポリエチレンテレフタレート支持体に好適な下塗層は、例えばＧＢ−Ｐ１２３４７５５、ＵＳ−Ｐ３３９７９８８、ＵＳ−Ｐ３６４９３３６、ＵＳ−Ｐ４１２３２７８及びＵＳ−Ｐ４４７８９０７に記載されており、これらはスルホン化コポリエステルの水性分散液から適用した下塗層に関する、又更に別の下塗層は Product Licensing Index  、１９６７年７月発行、Research Disclosure の６頁に記載されている。
【００６９】
本発明により最外帯電防止層を含む写真ハロゲン化銀乳剤材料は、当業者に知られている任意の種類のハロゲン化銀乳剤層を含有できる。例えばこれらの材料は、連続色調もしくはハーフトーン写真、マイクロ写真及び放射線写真に使用される種類のハロゲン化銀乳剤層を含むことができる。前述した帯電防止層は、黒白又はカラー写真材料に有利に使用でき、同様にハロゲン化銀乳剤層を用いて操作する染料拡散転写法及び銀錯塩拡散転写法に使用するハロゲン化銀乳剤層に有利に使用できる。
【００７０】
ハロゲン化銀乳剤層の組成については、例えば Research Disclosure  １９７８年１２月の１７６４３及び Research Disclosure  １９８９年１１月の３０７１０５を参照され度い。
【００７１】
写真ハロゲン化銀乳剤材料におけるその用途とは別に、帯電防止層は、例えばロンドン及びニューヨークの The Focal Press  １９７２年発行、Andre Rott  及び Edith Weyde  著、Photographic Silver Halide Diffusion Processes  に記載された如き銀錯塩拡散転写法、又は Angew. Chem. 国際英語版、２２巻（１９８３年）、１９１〜２０９頁に C. Van de Sande  によって発表された如き染料拡散転写法における像受容材料として作用する非感光性記録材料に使用できる。
【００７２】
前述した如き帯電防止層を有する写真ハロゲン化銀乳剤層材料を使用することにより、静電荷によって生ぜしめられる問題は避けることができるか、又は実質的に減少させることができる。例えばハロゲン化銀乳剤層面と記録材料の裏側との接触による静電荷の形成又はゴム及び疎水性重合体結合剤、例えばＸ線増感スクリーンとして使用されるリン光体スクリーンの結合剤構成成分と摩擦によって生ずる静電荷は、最外層として前記帯電防止層を用いることにより著しく減少させることができる。例えばカセット例えばＸ線カセット中へのフィルムの装填中、又はカメラ例えばマイクロフィルムカメラ及び投影機中での輸送中の、静電荷の蓄積及び結果としての粉塵吸引及び／又はスパーク発生は避けることができる。
【００７３】
前述した帯電防止層は、写真ハロゲン化銀乳剤材料の表面抵抗を減ずるのに特に有用であるが、ジアゾ型組成物に基づいた写真材料、ビジキュラー像形成材料、磁気記録材料、電子記録もしくは電子写真記録材料、マウント又はドラフトフィルム、合成糸及び繊維及び成形プラスチック材料の表面抵抗を減ずるのにも同様に有用である。
【００７４】
下記実施例は本発明を説明するが、これらに限定するものではない。
【００７５】
百分率、部、及び比は他に特記せぬ限り重量による。
【００７６】
実施例  １〜７
【００７７】
(I)   ３，４−エチレンジオキシチオフエンの製造
前記一般式(II)の３，４−ジ置換チオフエンは、原則的に既知の方法で、３，４−ジヒドロキシチオフエン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩を適切なアルキレン−ｖｉｃ−ジハライドと反応させ、続いて遊離３，４−（アルキレン−ｖｉｃ−ジオキシ）チオフエン−２，５−ジカルボン酸を脱カルボキシル化することによって得ることができる［例えば Tetrahedron（１９６７年）２３巻、２４３７〜２４４１頁、及び J. Am. Chem. Soc.  ６７巻（１９４５年）、２２１７〜２２１８頁参照］。
【００７８】
(II)  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフエン）分散液［以後分散液（ＰＴ）と称する］の製造
【００７９】
(a)   数平均分子量（Ｍｎ）４００００を有するポリスチレンスルホン酸（ＳＯ3 Ｈ基１０９ミリモル）２０ｇの水性溶液１０００ｍｌ中に、１２．９ｇのカルシウムペルオキシジサルフェート（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 ）、０．１ｇのＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 、及び５．６ｇの３，４−エチレンジオキシチオフエンを導入した。かくして得られた反応混合物を２０℃で２４時間攪拌し、脱塩した。
【００８０】
(b)   上述した如く作った反応混合物５００ｍｌを５００ｍｌの水で稀釈し、粒状弱塩基性イオン交換樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｈ  ６００（商品名）及び強酸性イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００（商品名）の存在下に室温で６時間攪拌した。前記処理後、イオン交換樹脂を濾別し、カリウムイオン及び硫酸イオン含有率を測定した、それぞれ１ｌについて、Ｋ+ ０．４ｇ及び（ＳＯ4 ）2-  ０．１ｇであった。
【００８１】
(III)   ラテックスＡ，ＢおよびＣの製造
【００８２】
ラテックスＡ
ＨＯＳＴＡＰＡＬ  Ｂ［ノニルフェニル（オキシエチレン）5 −Ｏ−ＳＯ3 Ｎａに対するドイツ国、フランクフルトの Hoechst Aktiengesellschaft の商品名］の１０％水溶液３６０ｍｌ及び水５９４０ｍｌの混合物を、中に窒素ガスを吹込みながら８５℃に加熱した。３８３ｍｌのメチルメタクリレート及びＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の１％水溶液２２５ｍｌを加え、反応混合物を３０分間攪拌した。次に１５３２ｍｌのメチルメタクリレート及びＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の１％水溶液４５０ｍｌの追加量を滴加し、攪拌を８５℃で更に２時間続けた。
【００８３】
ラテックスの固体含有率は２０．９％であり、分散したポリメチルメタクリレート粒子であるラテックス粒子の平均粒度は６９ｎｍであった。得られたポリメチルメタクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は１１９℃であった。
【００８４】
ラテックスＢ
ＨＯＳＴＡＰＡＬ  Ｂ（商品名）の１０％水溶液３６ｍｌ及び水１３１４ｍｌの混合物を、中に窒素ガスを吹込みながら８５℃に加熱した。７７ｍｌのメチルメタクリレート及びＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の２％水溶液２２．５ｍｌを加え、反応混合物を３０分間攪拌した。次に３０６ｍｌのメチルメタクリレート及びＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の２％水溶液４５ｍｌの追加量を同時に、３０分間滴加した。次に反応混合物の攪拌を、８５℃で２時間続けた。
【００８５】
ラテックスの固体含有率は２０．２％であり、分散したポリメチルメタクリレート粒子の平均粒度は８８．８ｎｍであった。
【００８６】
得られたポリメチルメタクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃であった。
【００８７】
ラテックスＣ
ＨＯＳＴＡＰＡＬ  Ｂ（商品名）の１０％水溶液３６０ｍｌ及び水５９４０ｍｌの混合物を、中に窒素ガスを吹込みながら８５℃に加熱した。６５／３５の比での単量体メチルメタクリレート及びブチルアクリレートの混合物３２９ｍｌ及びＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の２％水溶液２２５ｍｌを加え、反応混合物を３０分間攪拌した。次に前記単量体の混合物１５５７ｍｌ及びＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の２％水溶液４５０ｍｌの追加量を３０分間にわたって同時に滴加した。続いてＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の前記水溶液２２５ｍｌを加え、８５℃で更に２時間攪拌を続けた。
【００８８】
ラテックスの固体含有率は２０．９％であり、ラテックス粒子の平均粒度は７６．４ｎｍであった。得られた共重合体のＴｇは４９℃であった。
【００８９】
(IV)  被覆組成物の製造
【００９０】
下表１に示す如くｍｌで表示した量での水及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）との混合物の形での前述したラテックスＡ，Ｂ及びＣ及び製造(II)のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフエン）分散液（ＰＴ）を用い、試験被覆組成物１〜７を作った。
【００９１】
0003710832.tif 000004
【００９２】
組成物１を除いて、前記組成物の各々に、平均粒度１．３μｍを有する架橋したポリメチルメタクリレート粒子の形での艶消剤ＭＡの５．７１％水分散液［公開されたヨーロッパ特許出願０４６６９８２参照］０．５ｍｌを加えた。
【００９３】
(V)   被覆方法
【００９４】
延伸前の厚さ０．３４ｍｍ、そして０．１ｍｍの厚さの縦方向延伸したポリエチレンテレフタレート支持体を、コロイドシリカ（表面積１００ｍ2 ／ｇ）と混合した形でのポリ塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／イタコン酸のターポリマーラテックスで下塗した。横方向延伸後、前記ターポリマー及び前記シリカの前記下塗層中での被覆量は、それぞれ１７０ｍｇ／ｍ2 及び４０ｍｇ／ｍ2 であった。
【００９５】
前記被覆組成物１〜７の各々を、前記ポリエチレンテレフタレート支持体の下塗層上に別々に被覆した。被覆は湿潤被覆量５０ｍ2 ／ｌで行った。得られた最外帯電防止層１〜７を１２０℃で乾燥した。
【００９６】
接触及び剥離試験における損傷に対する抵抗を、マイクロフィルム型記録材料の通常に硬化したゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層と、加圧接触（０．０５ｋｇ／ｍ2 ）下に、８５％相対湿度で５７℃で３日間処理後に測定した。剥離した部分の帯電防止層の損傷表面の百分率（％Ｓ）で損傷を示す（後掲の表２参照）。その結果から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフエン）分散液（ＰＴ）への前述した量の疎水性ラテックス重合体の添加が、通常に硬化したゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層に対する高相対湿度での被覆帯電防止層の粘着を防止すると結論できる、一方その不存在下には、全接触面にわたり損傷をもたらしたことが判る。
【００９７】
接触及び剥離試験を、僅か３０％の相対湿度（ＲＨ）で行ったときには損傷は検出されなかった。
【００９８】
下塗したポリエステル支持体に対する前述した最外帯電防止層の接着は、乾燥状態で及び３８℃の水中に１０分間浸漬して前湿潤させた後に試験した。
【００９９】
乾燥状態での接着試験を行ったときは、加圧接着テープは、指の力で非湿潤材料に押圧し、次いで急速に引き裂いた。
【０１００】
湿潤状態での接着試験を行ったときには、予備湿潤した材料をスポンジで５回強力に擦った。
【０１０１】
湿潤状態での接着試験は、前述したラテックス重合体を含有しないとき、帯電防止層の全部の除去を生ぜしめた。前述した量のラテックス重合体を用いると、下塗したポリエステル支持体への帯電防止層のすぐれた接着が得られた。
【０１０２】
乾燥状態での接着は、前記ラテックス重合体を用い又は用いなくても帯電防止層に対する良好な接着があったことを証明した。
【０１０３】
表面抵抗及び放電時間を測定する前に、前述した最外帯電防止層を、相対湿度３０％及び２０℃で２４時間状態調整した。
【０１０４】
0003710832.tif 000005
【０１０５】
実施例  ８〜１０
【０１０６】
下記帯電防止被覆組成物の製造を実施例１〜７に記載した製造法に従って行った、但し下記表３に示す量で被覆成分を使用した。
【０１０７】
0003710832.tif 000006
【０１０８】
ＫＥＬＺＡＮは米国の Merck and  Co. の Kelco Division の登録商標であり、ＫＥＬＺＡＮ  Ｓ は Kelco Division の Technical Bulletin によれば、マンノース、グルコース及びクルクロン酸反復単位を含有するポリサッカライド（カリウム、ナトリウム及びカルシウム塩の混合物として）であるキサンタンガムである。
【０１０９】
前記組成物８，９及び１０の各々に、０．５３ｍｌの実施例１〜７に記載した艶消剤分散液ＭＡを加えた。
【０１１０】
前述した組成物の各々を、実施例１〜７の組成物について記載した如く３０ｍ2 ／ｌで被覆し、乾燥した。
【０１１１】
得られた帯電防止層の表面固有抵抗（ＳＲ、Ω／平方で）及び電荷移動度（ミリ秒での放電時間τ＝ＲＣによって表示する）を、アルカリ性現像液（ｐＨ１１）、酸性チオ硫酸塩定着液（ｐＨ４．５）、及び洗浄液としての水道水を用い、露光したハロゲン化銀乳剤材料を現像し、定着するための湿式処理の前（ＢＰ）及び処理の後（ＡＰ）に測定した。測定を行う前に、非処理試料及び処理試料を、３０％の相対湿度及び２０℃で状態調整した。
【０１１２】
結果を表４に示す。
【０１１３】
0003710832.tif 000007
【０１１４】
表４の結果は、適用した最外帯電防止層の帯電防止特性は、処理前及び処理後で殆ど同じであることを証している。従っていわゆる永久帯電防止特性が得られた。
【０１１５】
実施例  １１
【０１１６】
実施例１の下塗した支持体上で、最外帯電防止層とは反対の側に、ゼラチン−臭沃化銀乳剤［ＡｇＢｒ／ＡｇＩ（９９／１モル％）］を、１ｍ２について硝酸銀２．０６ｇに等しいハロゲン化銀の被覆量で被覆した。ゼラチン／ハロゲン化銀（ハロゲン化銀は硝酸銀に等しい量として表示）比は３／２であった。ハロゲン化銀の平均粒度は０．３５μｍであった。
【０１１７】
かくして得られた写真材料の帯電防止特性は、湿式処理の前後で摩擦したとき、粉塵吸引のないことから見て、完全に満足できるものであった。