(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を細孔内部と外表面に有する多孔体陽極と、該誘電体層の表面にモノマー溶液と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合法により形成された導電性高分子からなる固体電解質層とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、上記多孔体陽極をモノマー溶液と酸化剤溶液とに別々に浸漬することにより該多孔体陽極の外表面を被覆してなる第２の導電性高分子部を形成し、その後、多孔体陽極の細孔内部を充填してなる第１の導電性高分子部を形成するようにし、上記第２の導電性高分子部を形成するモノマーの重合速度を、上記第１の導電性高分子部を形成するモノマーの重合速度よりも大きくすることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
上記第２の導電性高分子部の形成における酸化剤濃度を、上記第１の導電性高分子部の形成の酸化剤濃度より高くすることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
上記第２の導電性高分子部の形成におけるモノマー濃度を、上記第１の導電性高分子部の形成のモノマー濃度より高くすることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
上記第２の導電性高分子部の形成における重合反応温度を、上記第１の導電性高分子部の形成の重合反応温度より高くすることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
上記第２の導電性高分子部の形成時におけるモノマーの重合速度が、上記第１の導電性高分子部の形成時におけるモノマーの重合速度の２倍以上、１２倍以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウムやタンタルなどの弁金属を用いた電解コンデンサの製造方法に関し、特に、固体電解質として導電性高分子を用いた電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解コンデンサの固体電解質となる導電性高分子を化学酸化重合する製造方法としては、重合により導電性高分子となるモノマーを含む溶液（以下、モノマー溶液と略す）と、上記モノマーを酸化により重合することのできる酸化剤を含む溶液（以下、酸化剤溶液と略す）の混合液をコンデンサとなる多孔質弁金属体の表面酸化皮膜上に導入し、導電性高分子を形成する一液法がある。しかし一液法ではモノマーと酸化剤を混合した直後に反応が開始し、タンタル焼結体のような入り組んだ細孔を有する多孔体では、反応溶液の活性が細孔の深部に到達する前に失われ焼結体の中心部に導電性高分子が形成されない。そこで特開平６−３１０３８０号公報に示されるように、多孔体酸化皮膜上へのモノマーと酸化剤の混合溶液の導入を低温で行い、その後、多孔体あるいは混合液の温度を上昇させ、多孔体中心部と表面近傍の導電性高分子の形成量を均質化する方法がある。しかし一液法では、低温のモノマー溶液と酸化剤溶液を混合した場合でも、反応を完全に停止させておくことができないため、モノマー溶液や酸化剤溶液の消費が激しくなる。
また、モノマー溶液や酸化剤溶液を極低温にすることができ、反応を著しく低下できた場合であっても、その製造装置コストやランニングコストが増大し、不経済である。
従って、一般には、米国特許４６９７００１号公報に示されるように、モノマー溶液と酸化剤溶液を混合せずに、コンデンサとなる多孔体をモノマー溶液と酸化剤溶液に交互浸漬することにより、すなわち、いずれかを細孔内に含ませた多孔体に他方を接触させ、細孔内に導電性高分子を重合生成させる二液法が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、モノマー溶液と酸化剤溶液の２液の内、一方の溶液に含浸した多孔体を他方の溶液に浸漬すると、多孔体の外表面において、先に多孔体に含浸しておいた溶液が瞬時にもう一方の溶液に拡散するため、多孔体の細孔内部に比べて多孔体の外表面では導電性高分子が付着形成しにくい。完全に多孔体の外表面が導電性高分子で被覆されていない場合、ストレス等により外表面の誘電体皮膜が劣化し、漏れ電流が大きくなってしまう。そのため多孔体の細孔内部から多孔体の外表面までの誘電体層を完全に導電性高分子で被覆し、本来の容量を完全に引き出しかつ漏れ電流が小さなコンデンサを得るには、導電性高分子形成工程を非常に多く繰り返す必要がある。
【０００４】
そこで、導電性高分子形成工程の回数を減らし、生産性を向上させるとともに、漏れ電流が小さく信頼性の高い電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、重合速度を制御して、導電性高分子を形成すれば、上記課題を解決できることを見出して完成されたものである。すなわち、本発明の電解コンデンサの製造方法は、誘電体層を細孔内部と外表面に有する多孔体陽極と、該誘電体層の表面にモノマー溶液と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合法により形成された導電性高分子からなる固体電解質層とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、上記多孔体陽極をモノマー溶液と酸化剤溶液とに別々に浸漬することにより該多孔体陽極の外表面を被覆してなる第２の導電性高分子部を形成し、その後、多孔体陽極の細孔内部を充填してなる第１の導電性高分子部を形成するようにし、上記第２の導電性高分子部を形成するモノマーの重合速度を、上記第１の導電性高分子部を形成するモノマーの重合速度よりも大きくすることを特徴とするものである。
【０００６】
モノマーの重合速度が速い場合と遅い場合を比較すると、重合速度が速い場合は遅い場合よりも、導電性高分子が多孔体外表面に形成される割合が高くなる。従って、重合速度を制御することにより、容易に導電性高分子の多孔体の細孔内部への充填および外表面の被覆を別工程で施すことができ、導電性高分子形成工程を上記の第１及び第２の工程で構成することが可能となる。特に第２の導電性高分子部を形成する工程において、重合速度を第１の導電性高分子部形成工程における重合速度よりも大きくすることにより、優先的に外表面に導電性高分子が形成されるため、従来に比べ、導電性高分子の重合回数を削減できる。さらに、別工程とすることにより、導電性高分子による多孔体細孔内部の充填及び外表面の被覆を完全に行うことが可能となる。
【０００９】
多孔体の細孔内部に導電性高分子を完全に充填した後に多孔体の外表面を導電性高分子で被覆しようとすると、多孔体の細孔部分にモノマー溶液あるいは酸化剤溶液が侵入する空隙が少ないため、先に含浸させるモノマーあるいは酸化剤量が少なくなる。そのため１回あたりの導電性高分子形成量が少なく、重合回数を非常に多く必要とする。一方、多孔体の細孔内部に完全に導電性高分子を充填する前は、液の保持量も多く、導電性高分子形成量も増加するので、先に第２の導電性高分子を形成する工程を設けると、外表面の被覆がさらに容易に達成できる。
【００１０】
また、上記製造方法では、第２の導電性高分子部の形成における酸化剤濃度を、第１の導電性高分子部の形成の酸化剤濃度より高くすることにより、又は第２の導電性高分子の形成におけるモノマー濃度を、第１の導電性高分子部の形成のモノマー濃度より高くすることにより、あるいは第２の導電性高分子部重合反応温度を第１の導電性高分子部重合反応温度より高くすることにより、第２の導電性高分子部の形成におけるモノマーの重合速度を、第１の導電性高分子部の形成のモノマーの重合速度より大きくすることが好ましい。
【００１１】
また、上記製造方法では、第２の導電性高分子部の形成におけるモノマーの重合速度が、第１の導電性高分子部の形成時におけるモノマーの重合速度の２倍以上、１２倍以下であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
〈第１の実施形態〉
図１は、本発明の第１の実施形態において得られた電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。陽極１の表面の誘電体層３を介して細孔内部に第１の導電性高分子部４が、そして外表面に第２の導電性高分子部５が形成されている。第２の導電性高分子部の外側にはカーボンペイント膜６と銀ペイント膜７を形成し、銀ペイント膜を介して陰極リード板８が設けられている。
本第１の実施の形態では、第２の導電性高分子部を形成後、第１の導電性高分子部を形成する。第２の導電性高分子部を形成する工程において、化成処理して表面に誘電体層３を形成した陽極１をモノマー溶液及び酸化剤溶液に交互に浸漬することを所定回数繰り返すことにより、溶液浸漬時にモノマーが重合し、細孔以外の外表面が導電性高分子で被覆され、第２の導電性高分子部５が形成される。ここで、第２の導電性高分子部を形成する際に用いる酸化剤溶液は、酸化剤濃度を次に述べる第１の導電性高分子部形成時に比べ高くし、重合速度が大きくなるようにしたものであり、優先的に細孔以外の外表面が導電性高分子で被覆される。次に第１の導電性高分子部を形成する工程において、モノマー溶液及び酸化剤溶液に交互に浸漬することを所定回数繰り返すことにより、溶液浸漬時にモノマーが重合し、細孔内部に第１の導電性高分子部４が形成されるとともに、細孔上面で第２の導電性高分子部５と連続一体化する。
【００１６】
以上のように、第１の実施の形態によれば、導電性高分子を形成する工程を、第１及び第２の各導電性高分子部を形成する工程で構成し、第２の導電性高分子部形成時の重合速度を、第１の導電性高分子部形成時の重合速度より大きくすることにより、優先的に多孔体外表面に導電性高分子が形成されるため、多孔体外表面の被覆性が向上し、従来に比べ少ない回数で多孔体外表面を導電性高分子で完全に被覆することが可能となる。
【００１７】
本発明の第１の実施形態に用いる陽極は、弁金属の多孔体内部には外部表面に連通する多数の空孔ないし細孔を有し、陽極表面積が著しく拡大されたものであり、例えば、アルミニウムやタンタルが好ましく使用される。
【００１８】
また、本発明の第１の実施形態に用いるモノマーには、そのポリマーが導電性を示すものから選ばれ、例えば、複素環式５員環化合物のなかから、好ましくは、ピロール、チオフェン、３−アルキルチオフェン、イソチアナフテンなどを利用できる。
【００１９】
酸化剤には、例えば、硫酸鉄(III)、塩化鉄（III）などの第二鉄塩、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸塩及び過酸化水素等を用いることが好ましい。
【００２０】
また、ドーパントは、導電性ポリマーの導電率を更に高めるためにモノマー溶液と酸化剤溶液の両方若しくは一方に付加されるが、上記の導電性ポリマーに対しては、アルキルナフタレンスルホン酸などのアーリルスルホン酸イオン及びアーリル燐酸イオンを利用することができ、そのＮａ塩及びその他アルカリ塩などの形で溶液中に添加することが好ましい。
【００２１】
また、重合速度の制御に関しては、モノマー濃度や酸化剤濃度を高める、あるいはモノマー溶液及び酸化剤溶液の温度を高める、さらには溶媒として用いるアルコールやドーパントの量を変化させることにより、モノマーの重合速度を大きくすることが可能である。好ましくは、第２の導電性高分子部を形成する際の重合速度が、第１の導電性高分子部を形成する際の重合速度の２倍以上１２倍以下、さらに好ましくは3倍以上１０倍以下である。
【００２２】
たとえば、酸化剤に硫酸鉄（ＩＩＩ）を用いる場合、第２の導電性高分子部形成時の酸化剤濃度を０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲で、第１の導電性高分子部形成時の酸化剤濃度より大きくすることが好ましい。また、第２の導電性高分子部形成時のモノマー溶液及び酸化剤溶液の温度を第１の導電性高分子部形成時に比べ、１０度〜４０度の範囲で高くすることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明における重合速度は、以下に述べる方法により測定算出したものを用いた。すなわち、一定温度のモノマー溶液と酸化剤溶液を用意し、モノマーに対して酸化剤が過剰となるように、モノマー溶液と酸化剤溶液を混合する。十分に攪拌し、所定温度で一定時間放置した後、生成したポリマーを回収し、その重量を測定する。回収したポリマーの重量から反応したモノマーのモル数を算出する。これをさまざまな初期酸化剤濃度で行い、反応次数と反応速度係数を求めることにより、重合速度を算出した。
【００２８】
〈第３の実施形態〉
本実施の形態においては、第２の導電性高分子部形成後、多孔体をモノマー溶液又は酸化剤溶液のいずれか一方に浸漬し、そして他方の溶液に浸漬した後、溶液から引き上げて溶液外に多孔体を所定時間保持して第１の導電性高分子部を形成する点以外は、第１の実施形態の製造方法と同様である。すなわち、第１の導電性高分子部が、低温で、まずa）多孔体をモノマー溶液又は酸化剤溶液のいずれか一方の溶液に浸漬し、続いてb）他方の溶液に多孔体を所定時間浸漬し、続いてc）上記多孔体を溶液から引き上げて、溶液外に所定時間保持することにより形成される。
【００２９】
ここで、低温としては、例えば、モノマー溶液及び酸化剤溶液が水溶液の場合、０℃から１０℃が好ましい。また、b）とc）の操作を１回以上繰り返し、その後上記多孔体を、高温に保持しても良い。
【００３０】
以上のように、第３の実施形態によれば、多孔体を溶液から引き上げて溶液外で所定の時間保持することにより、多孔体に先に導入した液が次に導入する液中に流出拡散する量を抑制できる。また、低温のモノマー溶液と酸化剤溶液を導入することにより反応速度を低く抑制できるため、細孔内部まで酸化剤又はモノマー溶液が十分に拡散し、重合するため、細孔内部を十分に導電性高分子で充填でき、第１の導電性高分子部形成のための重合回数を減らすことができる。さらに、第２の導電性高分子部が先に形成されているため、多孔体の外表面の被覆性も十分確保されている。
【００３３】
〈第５の実施形態〉
本実施の形態においては、第３の実施形態において、第２の導電性高分子部形成工程が、まずa）多孔体をモノマー溶液及び酸化剤溶液のいずれか一方の溶液に浸漬し、続いてb）他方の溶液に多孔体を所定時間浸漬し、続いてc）上記多孔体を溶液から引き上げて、溶液外に所定時間保持することからなる点以外は、第３の実施形態の製造方法と同様である。
【００３４】
また、b）とc）の操作を１回以上繰り返し、その後上記多孔体を、高温に保持しても良い。
【００３５】
以上のように、第５の実施形態によれば、第３の実施形態と同様の効果が得られるとともに、第２の導電性高分子部の形成において、多孔体を溶液から引き上げて溶液外で所定の時間保持することにより、多孔体に先に導入した液が次に導入する液中に流出拡散する量を抑制できることから、より少ない重合回数で第２の導電性高分子部が形成できる効果が得られる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３９】
モノマー溶液の調製について、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水溶液に１．０ｍｏｌ／ｌとなるようにピロールを溶解させて、モノマー溶液とした。
酸化剤溶液の調製について、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ ％含有する水溶液に、酸化剤として硫酸鉄(III) を０．２５ｍｏｌ／ｌ、ドーパントとしてアルキルナフタレンスルホン酸イオンをＮａ塩の形で０．０３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて、酸化剤溶液１とした。また、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水溶液に、酸化剤として、硫酸鉄(III) を２．５ｍｏｌ／ｌ、ドーパントとしてアルキルナフタレンスルホン酸イオンをＮａ塩の形で０．０３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて、酸化剤溶液２とした。さらに、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ ％含有する水溶液に、酸化剤として硫酸鉄(III) を０．７５ｍｏｌ／ｌ、ドーパントとしてアルキルナフタレンスルホン酸イオンをＮａ塩の形で０．０３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて、酸化剤溶液３とした。
【００４０】
次に、タンタル粉末をリードとともに圧縮成形した後、焼成して１．４ｍｍ×３．０ｍｍ×３．８ｍｍの多孔体を形成し、タンタル多孔体の空孔表面および外部表面をリン酸水溶液中で化成電圧２０Ｖで化成して酸化皮膜誘電体層を形成し、コンデンサ用の多孔体とした。
準備したコンデンサ用の多孔体の誘電体層上に、以下の化学酸化重合法により導電性高分子層を形成して陰極とし、さらに外部に陰極の集電体としてのリード板を設け電解コンデンサとし、１２０Ｈｚ、１００ｋＨｚでの静電容量と漏れ電流を測定した。
【００４１】
なお、以下の各実施例、比較例におけるデータは１０個のコンデンサの平均値を示しており、漏れ電流は１０Vでの３分後の電流値である。また以下の表１に、本実施例および比較例における電解コンデンサの１２０Hｚ、１００ｋHｚの容量、漏れ電流、第１、第２の導電性高分子部の形成工程の繰り返し数を示す。
【００４４】
【実施例３】
モノマー溶液と酸化剤溶液２を２５℃に保持し、モノマー溶液に金属多孔を浸漬し、７分間後に引き上げ、直ぐに酸化剤溶液２に浸漬し１５分間保持した後、洗浄と乾燥をおこなった。以上の操作を５回繰り返し、第２の導電性高分子部を形成した。 次にモノマー溶液と酸化剤溶液１を２５℃に保持し、モノマー溶液に金属多孔体を浸漬し、７分間後に引き上げ、直ぐに酸化剤溶液１に浸漬し１５分間保持した後、洗浄と乾燥をおこなった。以上の操作を１０回繰り返し、第１の導電性高分子部を形成した。この時、第２の導電性高分子部を形成する際のモノマーと酸化剤の反応速度は、第１の導電性高分子部を形成する際のモノマーと酸化剤の反応速度の約１０倍である。
得られたコンデンサの１２０Ｈｚでの容量は１５２μＦであり、容量達成率は９５．０％、１００ｋＨｚでの容量は９１μＦ、漏れ電流は０．０８１μＡであった。
【００４５】
【実施例４】
モノマー溶液と酸化剤溶液１を５０℃に保持し、モノマー溶液に金属多孔体を浸漬し、７分間後に引き上げ、直ぐに酸化剤溶液１に浸漬し１５分間保持した後、洗浄と乾燥を行った。以上の操作を５回繰り返し、第２の導電性高分子部を形成した。次にモノマー溶液と酸化剤溶液１を２５℃に保持し、モノマー溶液に金属多孔体を浸漬し、７分間後に引き上げ、直ぐに酸化剤溶液１に浸漬し１５分間保持した後、洗浄と乾燥をおこなった。以上の操作を１０回繰り返し、第１の導電性高分子部を形成した。この時、第２の導電性高分子部を形成する際のモノマーと酸化剤の反応速度は、第１の導電性高分子部を形成する際のモノマーと酸化剤の反応速度の約４倍である。
得られたコンデンサの１２０Ｈｚでの容量は１５０μＦであり、容量達成率は９３．８％、１００ｋＨｚでの容量は９０μＦ、漏れ電流は０．０９２μＡであった。
【００４６】
【比較例１】
モノマー溶液と酸化剤溶液１を２５℃に保持し、モノマー溶液に金属多孔体を浸漬し、７分間後に引き上げ、直ぐに酸化剤溶液１に浸漬し１５分間保持した後、洗浄と乾燥をおこなった。以上の操作を２０回繰り返し、導電性高分子層を形成した。
得られたコンデンサの１２０Ｈｚでの容量は１３５μＦであり、容量達成率は８４．４％、１００ｋＨｚでの容量は８１μＦ、漏れ電流は１５．８μＡであった。
【００４７】
【比較例２】
モノマー溶液と酸化剤溶液１を２５℃に保持し、モノマー溶液に金属多孔体を浸漬し、７分間後に引き上げ、直ぐに酸化剤溶液１に浸漬し１５分間保持した後、洗浄と乾燥をおこなった。以上の操作を４０回繰り返し、導電性高分子層を形成した。
得られたコンデンサの１２０Ｈｚでの容量は１５０μＦであり、容量達成率は９３．８％、１００ｋＨｚでの容量は８８μＦ、漏れ電流は０．２６μＡであった。
【００４９】
【実施例６】
モノマー溶液と酸化剤溶液２を２５℃に保持し、モノマー溶液に金属多孔体を浸漬し、７分間後に引き上げ、直ぐに酸化剤溶液２に浸漬し１５分間保持した後、洗浄と乾燥をおこなった。以上の操作を５回繰り返し、第２の導電性高分子部を形成した。次にモノマー溶液と酸化剤溶液３を５℃に保持し、モノマー溶液に金属多孔体を浸漬し、７分間後に引き上げた。その後、酸化剤溶液３に浸漬し、１０秒後に引き上げ、５℃の冷蔵庫内で５分間保持する操作を４回繰り返した。次に、前記多孔体を４５℃の乾燥器内に１０分間入れて、モノマーと酸化剤の反応を終了させた後、洗浄と乾燥をおこなった。以上の操作を５回繰り返し、第１の導電性高分子部を形成した。この時、第２の導電性高分子部を形成する際のモノマーと酸化剤の反応速度は、第１の導電性高分子部を形成する際のモノマーと酸化剤の初期の反応速度の約１１倍である。
得られたコンデンサの１２０Ｈｚでの容量は１５３μＦであり、容量達成率は９５．６％、１００ｋＨｚでの容量は１２２μＦ、漏れ電流は０．０９５μＡであった。
【００５０】
本発明の方法である実施例３，４，６の方法においては、比較例１より重合回数が同等か、もしくは少ないにも関わらず、容量の高周波特性を犠牲にすることなく、多孔体の外表面からの細孔まで十分に導電性高分子により被覆されていて、比較例１より漏れ電流値が小さく信頼性に優れていることがわかった。
【００５２】
実施例３，４および実施例６の方法と比較例２とを比較して、漏れ電流値が同等レベルのコンデンサを製造する際、本発明によれば、導電性高分子形成工程の繰り返し数がきわめて少なくて済むという効果が確認された。
【００５３】
【表１】
0003667531.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解コンデンサの製造方法によれば、多孔体陽極の細孔内部を充填してなる第１の導電性高分子部を形成する工程と、上記多孔体陽極の外表面を被覆してなる第２の導電性高分子部を形成する工程とを設け、上記第２の導電性高分子部を形成する工程において、重合速度を上記第１の導電性高分子部形成工程における重合速度よりも大きくすることにより、多孔体外表面の被覆性を容易に向上させることができる。そのため、導電性高分子で多孔体外表面を被覆及び細孔内部を充填するのに要する重合回数を削減することが可能となり、生産性を向上できるとともに、漏れ電流が小さく信頼性が高いコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態に係る電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１：陽極、２：陽極リード、３：誘電体層、４：第１の導電性高分子部、５：第２の導電性高分子部、６：カーボンペイント膜、７：銀ペイント膜、８：陰極リード板。
【図１】
0003667531.tif 000003