(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）
【化１】
0003677952.tif 000094
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは下記（イ）〜（ホ）のいずれかの条件を満たす基を示す。
（イ）ＸおよびＹの両方が相互に同一でも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基を示す。
（ロ）ＸおよびＹのいずれか一方が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフロロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアシル基、炭素数２〜１１のアシルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基およびブトキシカルボニルオキシ基の群の１種以上で置換された炭素数６〜２０のアリール基を示し、ＸおよびＹの他方が水素原子、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基または水酸基を示す。
（ハ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造を形成している。
（ニ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素多環構造を形成している。
（ホ）ＸとＹが相互に連結して、式（２）で表される基を形成している。
【化２】
0003677952.tif 000095
｛式（２）において、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して環を構成する炭素原子数が３〜１０である炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。｝〕
で表されるジスルフォニルメタン誘導体（但し、式（１）で、Ｒ1 およびＲ2 が炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、かつＸとＹが相互に連結して式（２）で表される基を形成している化合物を含まない。）、並びに
（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載の式（１）で表されるジスルフォニルメタン誘導体、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジスルフォニルメタン誘導体を含有し、特にエキシマレーザー等の遠紫外線を含む各種の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
これらの化学増幅型レジストに使用される感放射線性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルフォニウムトリフレート等のオニウム塩がよく使用されるが、オニウム塩は、レジスト用溶剤への溶解性が低いため、レジストの調製時に細心の注意が必要とされ、品質管理に多大の労力を要とするという欠点がある。また、２，６−ジニトロベンジルのスルフォン酸エステルや、トリス（メタンスルフォニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタンは、レジスト用溶剤への溶解性は良いが、感度が低いため、化学増幅型レジストの感光性成分としては適当でない。
このような状況から、優れたレジスト性能（高解像度、高感度等）をもたらしうるのみならず、レジスト用溶剤への溶解性も良好な感放射線性酸発生剤の開発が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記状況に鑑み、特に遠紫外線に対して高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、かつレジスト用溶剤への溶解性に優れた感放射線性酸発生剤を選択することにより、レジストの調製が容易で、保存安定性に優れるとともに、高感度かつ高解像度であり、しかもパターン形状に優れたレジストパターンを形成しうるポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第１に、
（Ａ）式（１）
【０００５】
【化１】
0003677952.tif 000002
【０００６】
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは下記（イ）〜（ホ）のいずれかの条件を満たす基を示す。
（イ）ＸおよびＹの両方が相互に同一でも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基を示す。
（ロ）ＸおよびＹのいずれか一方が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフロロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアシル基、炭素数２〜１１のアシルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基およびブトキシカルボニルオキシ基の群の１種以上で置換された炭素数６〜２０のアリール基を示し、ＸおよびＹの他方が水素原子、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基または水酸基を示す。
（ハ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造を形成している。
（ニ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素多環構造を形成している。
（ホ）ＸとＹが相互に連結して、式（２）で表される基を形成している。
【０００７】
【化２】
0003677952.tif 000003
【０００８】
｛式（２）において、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して環を構成する炭素原子数が３〜１０である炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。｝〕
で表されるジスルフォニルメタン誘導体（但し、式（１）で、Ｒ1 およびＲ2 が炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、かつＸとＹが相互に連結して式（２）で表される基を形成している化合物を含まない。）、並びに
（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）
によって達成される。
【０００９】
本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）で表されるジスルフォニルメタン誘導体、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）
によって達成される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
ジスルフォニルメタン誘導体（Ａ）
第１発明および第２発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により化学変化を生じて、酸を生成する作用を有する感放射線性酸発生剤として、前記式（１）で表される特定のジスルフォニルメタン誘導体（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）を含有することを特徴とする。
一般にジスルフォニル化合物は、露光によりスルフィン酸を発生することが知られており、この反応は分子中の硫黄原子と硫黄原子間の主鎖炭素原子の間の結合が開裂することによる（例えば、M.Tsunooka,S.Tanaka,M.Tanaka,Makromol.Chem.Rapid Commun.,4,539-541(1983)やD.Ruhlmann,J.P.Fouassier,Eur Polym.J.,29,1079-1088(1993)参照）。
本発明者らは、ジスルフォニル化合物の前記反応について鋭意研究を重ねた結果、ジスルフォニルメタン誘導体の主鎖炭素原子に結合する基が、芳香族性を有するか、あるいは主鎖炭素原子とともに少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成するか、あるいは前記式（２）で表される炭素単環構造を形成することにより、露光により生成する炭素ラジカルを有するフラグメントの内部エネルギーが低くなり、炭素ラジカルを生成する解離反応の活性化エネルギーが低くなることによって、高感度で酸を発生させうることを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１１】
以下、酸発生剤（Ａ）につき、前記式（１）におけるＸおよびＹの内容に応じて、下記する酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ３）の３種類に分けて説明する。
酸発生剤（Ａ１）：ＸおよびＹが下記（イ）または（ロ）の条件を満たす基を示す化合物。
（イ）ＸおよびＹの両方が相互に同一でも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基を示す。
（ロ）ＸおよびＹのいずれか一方が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフロロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアシル基、炭素数２〜１１のアシルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基およびブトキシカルボニルオキシ基の群の１種以上で置換された炭素数６〜２０のアリール基を示し、ＸおよびＹの他方が水素原子、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基または水酸基を示す。
酸発生剤（Ａ２）：ＸおよびＹが下記（ハ）または（ニ）の条件を満たす基を示す化合物。
（ハ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造を形成している。
（ニ）ＸとＹが相互に連結して、環を構成する炭素原子数が３〜１０であり、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素多環構造を形成している。
酸発生剤（Ａ３）：ＸとＹが相互に連結して、前記式（２）で表される基を形成している化合物。
【００１２】
酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ３）において、式（１）におけるＲ1 およびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基を示す。
Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができ、これらの非環式炭化水素基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
前記１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、アルケニル基としては、例えば、CH2=CH- 、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)- 、CH2=CHCH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2-、
CH3CH=CHCH2-、CH2=CH2CH2CH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2CH2-等を挙げることができ、アルカジエニル基としては、例えば、CH2=CHCH=CH-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C(CH3)CH=CH-、CH2=CHCH2CH=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-等を挙げることができる。
また、１価の非環式炭化水素に対する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、水酸基等を挙げることができる。
前記置換基を有する１価の非環式炭化水素基の具体例としては、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−アセトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセチルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェニルスルホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等を挙げることができる。
前記非置換の１価の非環式炭化水素基および置換された１価の非環式炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフロロメチル基、トリクロロメチル基、２−ジメチルアミノエチル基、アセチルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらのシクロアルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
シクロアルキル基に対する前記置換基としては、例えば、１価の非環式炭化水素基について例示した前記置換基と同様の基のほか、炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
前記置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、４−メチルシクロヘキシル基、４−フロロシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、４−ニトロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
前記非置換のシクロアルキル基および置換されたシクロアルキル基のうち、シクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等が好ましい。
【００１４】
また、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
フェニル基に対する前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記置換基を有するフェニル基の具体例としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記非置換のフェニル基および置換されたフェニル基のうち、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることができ、これらのアラルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アラルキル基に対する前記置換基としては、例えば、アリール基について例示した置換基と同様の基を挙げることができる。
前記置換基を有するアラルキル基の具体例としては、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル基等を挙げることができる。
前記非置換のアラルキル基および置換されたアラルキル基のうち、ベンジル基、９−アントラニルメチル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基等が好ましい。
また、Ｒ1 およびＲ2 のヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基としては、例えば、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を挙げることができる。
【００１６】
酸発生剤（Ａ１）において、（イ）の条件におけるＸおよびＹの炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができ、これらのアリール基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アリール基に対する前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記置換基を有するアリール基の具体例としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記非置換のアリール基および置換されたアリール基のうち、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４―アセチルオキシフェニル基、４―メトキシフェニル基等が好ましい。
また、（ロ）の条件におけるＸまたはＹの置換された炭素数６〜２０のアリール基において、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
アリール基に対する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。置換されたアリール基は、これらの置換基を適宜の位置に１種以上有することができる。
置換基されたアリール基の具体例としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記置換されたアリール基のうち、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４―アセチルオキシフェニル基、４―メトキシフェニル基等が好ましい。
【００１７】
また、（ロ）の条件におけるＸまたはＹの炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基等を挙げることができ、これらの非環式炭化水素基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
前記１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、アルケニル基としては、例えば、CH2=CH- 、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)- 、CH2=CHCH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH2CH2CH2CH2- 、CH2=C(CH3)CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2CH2-等を挙げることができ、アルカジエニル基としては、例えば、CH2=CHCH=CH-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C(CH3)CH=CH-、CH2=CHCH2CH=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-等を挙げることができる。
また、１価の非環式炭化水素に対する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、水酸基等を挙げることができる。
前記置換基を有する１価の非環式炭化水素基の具体例としては、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１−ブロモエチル基、１−ブロモプロピル基、１−ブロモブチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−アセトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセチルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェニルスルホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等を挙げることができる。
前記非置換の１価の非環式炭化水素基および置換された１価の非環式炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、CH2=CH- 、CH2=C(CH3)- 、フロロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−ジメチルアミノエチル基、アセチルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等が好ましい。
また、（ロ）の条件におけるＸまたはＹのヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の１価の他の有機基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シアノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を挙げることができる。
【００１８】
次に、酸発生剤（Ａ２）において、（ハ）の条件におけるＸとＹが相互に連結して形成された炭素単環構造としては、例えば、下記４〜７員環化合物に由来する環構造を挙げることができる。
４員環化合物：２−シクロブテン−１−イリデン。
５員環化合物：２―シクロペンテン−１―イリデン、３―シクロペンテン−１―イリデン、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン等。
６員環化合物：２−シクロヘキセン−１−イリデン、３―シクロヘキセン−１−イリデン、２，４―シクロヘキサジエン−１−イリデン、２，５―シクロヘキサジエン−１−イリデン等。
７員環化合物：２―シクロヘプテン−１―イリデン、３―シクロヘプテン−１―イリデン、４―シクロヘプテンー１―イリデン、２，４−シクロヘプタジエン−１−イリデン、２，５−シクロヘプタジエン−１−イリデン、２，６−シクロヘプタジエン−１−イリデン、３，５−シクロヘプタジエン−１−イリデン、２，４，６−シクロヘプタトリエンー１―イリデン等。
また、（ニ）の条件におけるＸとＹが相互に連結して形成された炭素多環構造としては、例えば、前記４〜７員環化合物中の炭素環構造にベンゼン環が縮合した構造、具体的には、１（２Ｈ，３Ｈ）−インデニリデン、２（２Ｈ，３Ｈ）―インデニリデン、１−インデニリデン、１―フルオレニリデン、１（２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）―ナフチリデン、２―（１Ｈ，３Ｈ，４Ｈ）ナフチリデン、１（４Ｈ）−ナフチデン、１（２Ｈ）―ナフチリデン、２（１Ｈ）ナフチヂデン、９（１０Ｈ）―フェナンスリリデン、９（１０Ｈ）―アンスリリデン等の化合物に由来する構造を挙げることができる。
【００１９】
これらの酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）のうち、好ましい化合物は、下記式（３）〜式（８４）の化合物である。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
【化５】
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【００２３】
【化６】
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【００２４】
【化７】
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【００２５】
【化８】
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【００２８】
【化１１】
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【００２９】
【化１２】
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【００３０】
【化１３】
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【００３３】
【化１６】
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【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３８】
【化２１】
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【００３９】
【化２２】
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【００４０】
【化２３】
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【００４３】
【化２６】
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【００４４】
【化２７】
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【００４５】
【化２８】
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【００４８】
【化３１】
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【００４９】
【化３２】
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【００５０】
【化３３】
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【００５１】
【化３４】
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【００５２】
【化３５】
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【００５３】
【化３６】
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【００５４】
【化３７】
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【００５５】
【化３８】
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【００５６】
【化３９】
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【００５７】
【化４０】
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【００５８】
【化４１】
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【００６１】
【化４４】
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【００６２】
【化４５】
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【００６３】
【化４６】
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【００６６】
【化４９】
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【００６７】
【化５０】
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【００６８】
【化５１】
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【００７１】
【化５４】
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【００７２】
【化５５】
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【００７３】
【化５６】
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【００７６】
【化５９】
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【００７７】
【化６０】
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【００７８】
【化６１】
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【００８１】
【化６４】
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【００８２】
【化６５】
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【００８３】
【化６６】
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【００８４】
【化６７】
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【００８５】
【化６８】
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【００８６】
【化６９】
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【００８７】
【化７０】
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【００８８】
【化７１】
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【００８９】
【化７２】
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【００９０】
【化７３】
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【０１０１】
【化８４】
0003677952.tif 000055
【０１０２】
前記酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）のうち、特に好ましい化合物は、式（３）、式（４）、式（５）、式（７）、式（３４）、式（３６）、式（３７）、式（３９）、式（４０）、式（４１）、式（６７）、式（６９）、式（７０）、式（７２）、式（８４）の化合物等である。
これらの酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）において、式（１）中のＲ1 およびＲ2 が例えばシクロヘキシル基など、エキシマレーザー等の遠紫外線の波長を吸収しない化合物については、式（１）中のＸおよび／またはＹが該波長を吸収することが好ましい。
【０１０３】
酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）は、既知の合成方法、例えば、下記（ii）〜（iii)の方法により得ることができる。
（ii）ＸおよびＹの両方がアリール基である酸発生剤（Ａ１）の例として、前記式（３４）のビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンの場合は、先ず、酸の存在下、チオフェノールとベンゾフェノンとを反応させて、ビス（フェニルチオ）−ジフェニルメタンを合成したのち、酸化反応により、ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンを得ることができる。前記酸化反応に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化カルボン酸（例えばｍ−クロロ過安息香酸）等を挙げることができる。
（iii)酸発生剤（Ａ２）の例として、前記式（３）の１，１−ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロペンテンの場合には、先ず、塩基の存在下、チオフェノールとメチレンクロリドとを置換反応させて、ビス（フェニルチオ）メタンを合成したのち、酸化反応により、ビス（フェニルスルフォニル）メタンを合成する。前記酸化反応に使用する酸化剤としては、例えば、前記（ii）の方法に例示した酸化剤を使用することができる。次いで、塩基の存在下、ビス（フェニルスルフォニル）メタンをシス−１，４−ジクロロブタン−２−エンと環化反応させることにより、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロペンテンを得ることができる。
その他の酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）も、前記（ii）〜（iii)の方法と同様にして合成することができる。
【０１０４】
さらに、酸発生剤（Ａ３）において、前記式（２）におけるＸ’およびＹ’のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
また、Ｘ’およびＹ’の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、これらのアルキル基は、適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アルキル基に対する前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシルオキソ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルフォニル基、水酸基等を挙げることができる。
前記置換基を有するアルキル基の具体例としては、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−フロロエチル基、１−フロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−アセトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセチルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェニルスルフォニルメチル基、ジ（フェニルスルフォニル）メチル基等を挙げることができる。
【０１０５】
また、Ｘ’およびＹ’の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらのシクロアルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
シクロアルキル基に対する前記置換基としては、例えば、アルキル基について例示した前記置換基と同様の基のほか、炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
前記置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、４−メチルシクロヘキシル基、４−フロロシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、４−ニトロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０６】
また、Ｘ’およびＹ’の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基等を挙げることができ、これらのアリール基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アリール基に対する前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、あるいはこれらアルキル基に由来するパーフロロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオキシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基や、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ビニル基、アセトアミノ基、ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記置換基を有するアリール基の具体例としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４―トリフロロメチルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフェニル基等を挙げることができる。
前記非置換のアリール基および置換されたアリール基のうち、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４―アセチルオキシフェニル基、４―メトキシフェニル基等が好ましい。
【０１０７】
また、Ｘ’またはＹ’の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−ジフェニルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントラニルメチル基、９−アントラニルメチル基等を挙げることができ、これらのアラルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。
アラルキル基に対する前記置換基としては、例えば、アリール基について例示した置換基と同様の基を挙げることができる。
前記置換基を有するアラルキル基の具体例としては、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル基等を挙げることができる。
前記非置換のアラルキル基および置換されたアラルキル基のうち、ベンジル基、９−アントラニルメチル基、４−フロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基等が好ましい。
さらに、式（２）におけるｎとしては、３〜６の整数が好ましい。
【０１０８】
これらの酸発生剤（Ａ３）のうち、特に好ましい化合物は、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタン（下記式（８５））、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタン（下記式（８６））、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサン（下記式（８７））、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）シクロヘプタン等である。
【０１０９】
【化８５】
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【０１１０】
【化８６】
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【０１１１】
【化８７】
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【０１１２】
酸発生剤（Ａ３）は、既知の合成方法、例えば、下記（iv) の方法により得ることができる。
（iv) まず、式Ｒ1 −ＳＨのチオール化合物および式Ｒ2 −ＳＨのチオール化合物〔但し、Ｒ1 およびＲ2 は式（１）のそれぞれＲ1 およびＲ2 と同義である。〕とメチレンクロリドとを、塩基の存在下で置換反応させて、ビスチオメタン化合物を合成したのち、酸化反応によりビススルフォニルメタン化合物を合成する。前記酸化反応に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化カルボン酸（例えばｍ−クロロ過安息香酸）等を挙げることができる。次いで、得られたビススルフォニルメタン化合物を、式
Ｚ−[ Ｃ（Ｘ')（Ｙ')]n−Ｚ
〔但し、Ｘ’、Ｙ’およびｎは式（２）のそれぞれＸ’、Ｙ’およびｎと同義であり、Ｚはハロゲン原子を示し、２個のＺは同一でも異なってもよい。〕の末端ハロゲン化物と、塩基の存在下で環化反応させることにより、所望の酸発生剤（Ａ３）を得ることができる。
第１発明および第２発明において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
酸解離性基含有樹脂
第１発明（成分（Ｂ）（イ））において使用される酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（８８）〜（９１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【０１１４】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
第１発明における酸解離性基含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。
第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂
第１発明（成分（Ｂ）（ロ））および第２発明（成分（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（８８）〜（９０）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（９１）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【０１１６】
【化８８】
0003677952.tif 000059
【０１１７】
〔式（８８）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4 は-OH 、
-COOH 、 -R5COOH、-OR5COOHまたは-OCOR5COOH｛但し、R5は -(CH)g-を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【０１１８】
【化８９】
0003677952.tif 000060
〔式（８９）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１１９】
【化９０】
0003677952.tif 000061
【０１２０】
【化９１】
0003677952.tif 000062
【０１２１】
〔式（９１）において、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式（８８）〜（９０）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂は、例えば式（８８）〜（９０）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式（９１）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（９１）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（８８）〜（９１）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（８８）、式（９１）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（８８）、式（９１）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
アルカリ溶解性制御剤
次に、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用されるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（９２）〜（９６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化９２】
0003677952.tif 000063
【０１２４】
〔式（９２）において、Ｒ11は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存在するＲ11は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ12は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【０１２５】
【化９３】
0003677952.tif 000064
【０１２６】
〔式（９３）において、Ｒ11およびＲ12は式（９２）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO-、-SO2- 、-C(R13)(R14)- （但し、Ｒ13およびＲ14は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。）または
【０１２７】
【化９４】
0003677952.tif 000065
【０１２８】
（但し、Ｒ12は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【０１２９】
【化９５】
0003677952.tif 000066
【０１３０】
〔式（９４）において、Ｒ11およびＲ12は式（９２）と同義であり、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【０１３１】
【化９６】
0003677952.tif 000067
【０１３２】
〔式（９５）において、Ｒ11およびＲ12は式（９２）と同義であり、Ａは式（９３）と同義であり、Ｒ15は式（９４）と同義であり、複数存在するＲ15は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【０１３３】
【化９７】
0003677952.tif 000068
【０１３４】
〔式（９６）において、Ｒ11およびＲ12は式（９２）と同義であり、Ｒ15は式（９４）と同義であり、複数存在するＲ15は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明におけるアルカリ溶解性制御剤としては、特に、下記式（９７）あるいは式（９８）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化９８】
0003677952.tif 000069
【０１３６】
【化９９】
0003677952.tif 000070
【０１３７】
第１発明において、アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【０１３８】
架橋剤
第２発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（９９）〜（１０３）で表される基を挙げることができる。
【０１３９】
【化１００】
0003677952.tif 000071
【０１４０】
〔式（９９）において、ｋは１または２であり、Q1は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Q2は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕
【０１４１】
【化１０１】
0003677952.tif 000072
【０１４２】
〔式（１００）において、Q3は-O- 、-COO- または-CO-を示し、R16 およびR17 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R18 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【０１４３】
【化１０２】
0003677952.tif 000073
【０１４４】
〔式（１０１）において、R19 、R20 およびR21 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【０１４５】
【化１０３】
0003677952.tif 000074
【０１４６】
〔式（１０２）において、R16 およびR17 は式（１００）と同義であり、R22 およびR23 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を示し、y は１以上の整数である。〕
【０１４７】
【化１０４】
0003677952.tif 000075
【０１４８】
〔式（１０３）において、R16 およびR17 は式（１００）と同義であり、R24 は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数である。）
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
前記架橋性置換基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名で市販されている。
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第２発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４９】
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第１発明において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
第１発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１５０重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕酸発生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕酸発生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１００重量部であり、特に好ましくは、
〔１−５〕酸発生剤（Ａ）０．１〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕酸発生剤（Ａ）０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜５０重量部である。
【０１５０】
次に、第２発明において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔２−１〕酸発生剤（Ａ）０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重量部であり、
さらに好ましくは、
〔２−２〕酸発生剤（Ａ）０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、
特に好ましくは、
〔２−３〕酸発生剤（Ａ）０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５重量部である。
【０１５１】
添加剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前記酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、前記酸発生剤（Ａ）および酸解離性基含有樹脂を含有する第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／またはアルカリ溶解性制御剤を配合することができる。
前記他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物が好ましく、特に、ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンスルフォン酸塩、ジフェニルヨードニウムカンファースルフォン酸塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムトリフロロメタンスルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムカンファースルフォン酸塩、トリフェニルスルフォニウムノナフロロブタンスルフォン酸塩等が好ましい。
また、前記オニウム塩化合物の他に、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を使用することができる。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸発生剤の配合量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。他の酸発生剤の配合量が２０重量部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【０１５２】
前記酸拡散制御剤は、露光によって、酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、形成されるパターンの形状、特にパターン上層部における庇発生、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程における露光後あるいは加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好ましい。
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、酸発生剤（Ａ）および／または他の酸発生剤との組合せ等に応じて変わるが、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１５３】
溶剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１５４】
レジストパターンの形成
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１５５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
溶解性
酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤を溶剤に対して１０重量％溶解させようとしたときの溶解状態を目視により評価し、完全に溶解した場合を“可溶”、不溶分がある場合を“難溶”とした。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつパターン上層部が矩形であるものを、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が“不良”であるとした。
残膜率
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合（％）を残膜率とした。
【０１５６】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物
酸発生剤（Ａ）
各実施例で用いた酸発生剤（Ａ）は、下記の通りである。
（Ａ-1)   ビス（フェニルスルフォニル）−３−シクロペンテン（式（３））
（Ａ-2)   ビス（フェニルスルフォニル）−２，４−シクロペンタジエン（式（４））
（Ａ-3)   ビス（フェニルスルフォニル）−２，４−シクロヘキサジエン（式（５））
（Ａ-6)   ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタン（式（３４））
（Ａ-7)   ビス（シクロヘキシルスルフォニル）フルオレン（式（４０））
（Ａ-9)   ビス（シクロヘキシルスルフォニル）−４―ニトロフェニルメタノール            （式（５９））
（Ａ-10)  ビス（４―トリフロロメチルフェニルスルフォニル）−２，４−シクロヘキ            サジエン（式（７０））
（Ａ-12)  ビス（シクロヘキシルスルフォニル）−ジフェニルメタン（式（６７））
（Ａ-13)  １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタン（式（８５））
（Ａ-14)  １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタン（式（８６））
（Ａ-15)  １，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサン（式（８７））
【０１５７】
他の酸発生剤
（α-1)   トリフェニルスルフォニウムトリフロロメタンスルホン酸塩
（α-2)   ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
（α-3)   ビス（シクロヘキシルスルフォニル）メタン
（α-4)   ビス（シクロヘキシルスルフォニル）シクロブタン
（α-5)   ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンスルフォン酸塩
（α-6)   ジフェニルヨードニウムカンファースルフォン酸塩
酸解離性基含有樹脂
（Ｂ-1)   ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝９，０００）
（Ｂ-2)   ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝２５，０００）
（Ｂ-3)   ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％が１―エトキシエチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝１５，０００）
（Ｂ-4)   ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、Ｍｗ＝１２，０００）
アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ-5）  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
アルカリ溶解性制御剤
（ｂ-1)   式（９７）
（ｂ-2)   式（９８）
その他の成分
酸拡散制御剤として、トリブチルアミン（β-1) 、ニコチン酸アミド（β-2) またはベンズイミダゾール（β-3) を用い、
溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（γ-1）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（γ-2）を用いた。
【０１５８】
〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物
酸発生剤（Ａ）
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
他の酸発生剤
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ-1)   ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
（Ｃ-2)   ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００）
架橋剤
（Ｄ-1)   ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三和ケミカル製）
（Ｄ-2)   テトラメトキシメチロールウリル（商品名ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）
その他の成分
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御剤および溶剤と同様のものを用いた。
【０１５９】
【実施例】
合成例１（ビスフェニルスルフォニルメタンの合成）
水酸化カリウム３１ｇ（０．５５モル）をメタノール１５０ミリリットルに溶解させ溶液に、チオフェノール５５ｇ（０．５モル）を滴下したのち、この溶液を５０〜５５℃で攪拌しつつ、塩化メチレン２５．５ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴下して、さらに同温度で１時間攪拌して反応させた。次いで、塩化メチレン２５．５ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間攪拌して反応させた。その後同温度下で、反応溶液に酢酸を添加してｐＨを６〜８に調節し、タングステン酸ナトリウム三水和物１ｇを水６ミリリットルに溶解させた溶液を添加したのち、３１重量％過酸化水素１６５ｇ（過酸化水素として約１．６モル）を、反応溶液が突沸しないように速度を調節しつつ滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度を６５℃に上げて、３時間攪拌して反応を継続させた。次いで、水２００ミリリットルを滴下して、攪拌しつつ反応溶液を室温まで冷却して、一晩放置した。その後、析出した結晶をろ過し、水洗し、乾燥して、粗結晶５３ｇを得た。次いで、この粗結晶を、水、エタノールおよび１，４−ジオキサンの混合溶媒から再結晶させて、ビスフェニルスルフォニルメタンの白色結晶４１ｇを得た。
このビスフェニルスルフォニルメタンは、元素分析値が、炭素：５２．５重量％、水素：４．１重量％、硫黄：２１．７重量％、酸素：２１．７重量％（計算値は、炭素：５２．７重量％、水素：４．１重量％、硫黄：２１．６重量％、酸素：２１．６重量％）であり、融点が１２１〜１２３℃であり、高速原子衝突マススペクトル測定（ＦＡＢ−ＭＳ）による該ビスフェニルスルフォニルメタン分子にプロトンが結合したカチオンの分子量（以下、「 [Ｍ＋Ｈ] + 」と表示する。）が２９７であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、４．７４ｐｐｍ（SO2-CH2-SO2 結合における２Ｈによる一重線（singlet)）、７．４２〜７．７８ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線（multiplet)）、７．８７〜８．０２ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６０】
合成例２〔１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタンの合成〕
ビスフェニルスルフォニルメタン１４．７ｇ（０．０５モル）を塩化メチレン７５ミリリットルに溶解させたのち、１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）、水酸化ナトリウム５ｇ（０．１２５モル）の水溶液３０ミリリットルを添加した。その後、反応溶液を室温で激しく攪拌しつつ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロライドのテトラヒドロフラン溶液（濃度１モル／リットル）１５ミリリットルを滴下して、さらに室温で一晩攪拌して反応させた。次いで、反応溶液をろ過し、得られた沈殿を塩化メチレン１５ミリリットルで洗浄したのち、ろ液および洗浄液をともに分液ロートに移して、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ミリリットルを添加し、よく振ってから、静置して、有機層を分取した。次いで、この有機層を１０重量％塩化ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸留器で濃縮し、真空乾燥して、粗結晶１１．９ｇを得た。その後、この粗結晶を、水、エタノールおよび１，４−ジオキサンの混合溶媒から再結晶させて、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタンの白色結晶８．１ｇを得た。
この１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロブタンは、元素分析値が、炭素：５６．８重量％、水素：４．７重量％、硫黄：１９．１重量％、酸素：１９．４重量％（計算値は、炭素：５７．１重量％、水素：４．８重量％、硫黄：１９．１重量％、酸素：１９．０重量％）であり、融点が１１９〜１２１℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３３７であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、２．９６ｐｐｍ（下記式（１０４）で表されるシクロブタン構造中の４Ｈによる三重線（triplet)）、２．１３ｐｐｍ（下記式（１０５）で表されるシクロブタン構造中の２Ｈによる五重線（quintet)）、７．２６〜７．８１ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線）、７．９２〜８．０９ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６１】
【化１０５】
0003677952.tif 000076
【０１６２】
【化１０６】
0003677952.tif 000077
【０１６３】
合成例３〔１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタンの合成〕
１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）の代わりに、１，４−ジブロモブタン１３ｇ（０．０６モル）を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタンの白色結晶８．６ｇを得た。
この１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンタンは、元素分析値が、炭素：５８．４重量％、水素：５．１重量％、硫黄：１８．３重量％、酸素：１８．２重量％（計算値は、炭素：５８．３重量％、水素：５．２重量％、硫黄：１８．３重量％、酸素：１８．３重量％）であり、融点が１４５〜１４７℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３５１であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、２．４９ｐｐｍ（下記式（１０６）で表されるシクロペンタン構造中の４Ｈによる三重線）、１．７１ｐｐｍ（下記式（１０７）で表されるシクロペンタン構造中の４Ｈによる五重線）、７．４４〜７．７８ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線）、７．９９〜８．１３ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６４】
【化１０７】
0003677952.tif 000078
【０１６５】
【化１０８】
0003677952.tif 000079
【０１６６】
合成例４〔１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサンの合成〕
１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）の代わりに、１，５−ジブロモペンタン１３．８ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサンの白色結晶７．８ｇを得た。
この１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロヘキサンは、元素分析値が、炭素：５９．５重量％、水素：５．４重量％、硫黄：１７．６重量％、酸素：１７．５重量％（計算値は、炭素：５９．３重量％、水素：５．５重量％、硫黄：１７．６重量％、酸素：１７．６重量％）であり、融点が１６９〜１７１℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３６５であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、２．３１ｐｐｍ（下記式（１０８）で表されるシクロヘキサン構造中の４Ｈによる三重線）、１．９３ｐｐｍ（下記式（１０９）で表されるシクロヘキサン構造中の４Ｈによる五重線）、１．３６〜１．７３ｐｐｍ（下記式（１１０）で表されるシクロヘキサン構造中の２Ｈによる多重線）、７．４３〜７．８２ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線）、７．９５〜８．２０ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１６７】
【化１０９】
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【０１６８】
【化１１０】
0003677952.tif 000081
【０１６９】
【化１１１】
0003677952.tif 000082
【０１７０】
合成例５〔１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンテンの合成〕
１，３−ジブロモプロパン１２．１ｇ（０．０６モル）の代わりに、シス−１，４−ジブクロロブタン−２−エン６．３ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンテンの白色結晶９．６ｇを得た。
この１，１−ビス（フェニルスルフォニル）シクロペンテンは、元素分析値が、炭素：５８．６重量％、水素：４．７重量％、硫黄：１８．４重量％、酸素：１８．３重量％（計算値は、炭素：５８．６重量％、水素：４．６重量％、硫黄：１８．４重量％、酸素：１８．４重量％）であり、融点が１７４℃であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が３４９であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、３．３５ｐｐｍ（下記式（１１１）で表されるシクロペンテン構造中の４Ｈによる二重線）、５．４０ｐｐｍ（下記式（１１２）で表されるシクロペンテン構造中の２Ｈによる多重線）、７．６５〜７．８１ｐｐｍ（フェニル基のオルソ位とパラ位の６Ｈによる多重線）、８．０１〜８．１２ｐｐｍ（フェニル基のメタ位の４Ｈによる多重線）であった。
【０１７１】
【化１１２】
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【０１７２】
【化１１３】
0003677952.tif 000084
【０１７３】
合成例６〔ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンの合成〕
塩化メチレン２５．５ｇ（０．３モル）の代わりに、ベンゾフェノン５５．２ｇ（０．３モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンの白色結晶５６ｇを得た。
このビス（フェニルスルフォニル）−ジフェニルメタンは、元素分析値が、炭素：６７．０重量％、水素：４．６重量％、硫黄：１４．２重量％、酸素：１４．１重量％（計算値は、炭素：６７．０重量％、水素：４．５重量％、硫黄：１４．３重量％、酸素：１４．３重量％）であり、融点が２１８℃以上（溶融する前に分解。）であり、 [Ｍ＋Ｈ] + が４４９であり、 1Ｈ−ＮＭＲ測定（重水素化クロロホルム中）における化学シフト（δ）が、７．２１〜７．６５ｐｐｍ（フェニル基の２０Ｈによる多重線）であった。
【０１７４】
実施例１〜３、６〜７、９〜１０および１２〜１５、比較例１〜２
表１に、各酸発生剤（Ａ）および他の酸発生剤の組成物溶液に用いた溶剤への溶解性の評価結果を示す。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
実施例１６〜２５、２８〜２９、３１〜３２および３４〜５９、比較例３〜５
表２−１および表２−２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表３−１あるいは表３−２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５  ＥＸ８Ａ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表３−１あるいは表３−２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。  各実施例および比較例の評価結果を、表３−１および表３−２に示す。
【０１７７】
【表２】
0003677952.tif 000086
【０１７８】
【表３】
0003677952.tif 000087
【０１７９】
【表４】
0003677952.tif 000088
【０１８０】
【表５】
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【０１８１】
実施例６０〜６７、７０〜７２、７４〜９２、比較例６〜８
表４−１および表４−２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ネガ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表５−１あるいは表５−２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５  ＥＸ８Ａ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表５−１あるいは表５−２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。  各実施例および比較例の評価結果を、表５−１および表５−２に示す。
【０１８２】
【表６】
0003677952.tif 000090
【０１８３】
【表７】
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【０１８４】
【表８】
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【０１８５】
【表９】
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【０１８６】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として、高感度で、かつ溶剤溶解性の高い特定のジスルフォニルメタン誘導体を用いることにより、レジストの調製が容易で、保存安定性に優れるとともに、感度、解像度、パターン形状等にも優れている。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することができる。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。