(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔(Ｒ1 )3 N-Ｒ 〕+ ・OH- (Ｒは炭素数 1〜4 のアルキル基またはヒドロキシ置換アルキル基、R1は炭素数 1〜3 のアルキル基）で表される第四級アンモニウム水酸化物0.01〜20重量％、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−ＮＲ3 Ｒ4 （Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、炭素数 1〜6 のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルアミノ基、またはヒドロキシ置換アルキル基）で表されるヒドラジン類、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、又はＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを 1〜80重量％、糖類および／または糖アルコール類を 0.5〜20重量％含み、残部が水であることを特徴とするフォトレジスト剥離剤。
【請求項２】
無機質基体上に塗布されたフォトレジストを、請求項１に記載のフォトレジスト剥離剤を用いて剥離することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【請求項３】
無機質基体上に、フォトレジスト膜を用いてマスク形成を行い、非マスク領域をドライエッチングし、マスク形成されたフォトレジスト層を剥離する請求項２に記載の半導体集積回路の製造方法。
【請求項４】
無機質基体上に、フォトレジスト膜を用いてマスク形成を行い、非マスク領域をドライエッチングし、マスク形成されたフォトレジスト層をさらにアッシングを行い、残存するフォトレジスト残渣を剥離する請求項２に記載の半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の製造工程においてフォトレジストを剥離するための剥離剤および半導体集積回路の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、無機質基体上に、フォトレジストを塗布し、露光、現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体のエッチングを行い、微細回路を形成した後、上記フォトレジスト膜を無機質基体から剥離する方法、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣物を無機質基体から剥離する方法によって製造される。
【０００３】
従来、これらの方法に用いられるフォトレジスト剥離液としては酸性剥離剤とアルカリ剥離剤とが一般的に使用されている。
酸性剥離剤としては、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等のアリールスルホン酸類、フェノール類及び塩素系有機溶剤から成る剥離剤（米国特許３，５８２，４０１号）ナフタレン等の芳香族炭化水素類、フェノール類、及びアリールスルホン酸類から成る剥離剤（特開昭６２−３５３５７号）等が挙げられる。
これらの酸性剥離液は剥離力が弱く、また微細配線加工の配線材料に多用されるアルミニウム、銅等に対する腐食作用が強く、近年の寸法精度が厳しい微細加工には好ましくない。またこれらの酸性剥離液は、水に対する溶解度が低いため、フォトレジスト剥離の後にアルコールのような有機溶剤でリンスし、次いで水洗を行う必要があり、工程が煩雑になる等の問題を有している。
【０００４】
一方、アルカリ性剥離液はアルカノールアミンまたはポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホン化合物及びグリコールモノアルキルエーテルから成る剥離剤（特開昭６２−４９３５５号）、ジメチルスルホキシドを主成分とし、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物から成る剥離剤（特開昭６４−４２６５３号）等が挙げられる。
しかしながら上記のアルカリ性剥離剤は、使用時に吸湿した水分によりアミンが解離してアルカリ性を呈し、剥離の後にアルコール等の有機溶剤を使用しないで水洗を行った場合、水洗時にアルカリ性を呈する。またアルカリ性剥離剤は、微細配線加工の配線材料に多用されるアルミニウム、銅等に対する腐食作用が強く、近年寸法精度が厳しい超微細配線の加工には好ましくない。更にアルカリ性剥離剤はフォトレジスト剥離の後にアルコール等の有機溶剤によるリンスが必要になり、酸性剥離液の場合と同様、工程が複雑になる等の問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、配線工程における超微細化に伴い、配線材料のエッチング条件が厳しくなり、使用したフォトレジストが変質する傾向にあり、先に述べた酸性剥離液、あるいはアルカリ性剥離液では剥離性が弱く、フォトレジストが無機質基体上に残存するという問題が生じている。
従ってこのような問題を防止するためにレジスト膜、レジスト層、レジスト残渣物等の剥離が容易で、しかもその際配線材料を腐食しないような剥離剤が要求されている。
本発明の目的は、従来技術における上記の如き剥離剤の問題点を解決し、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物等を、低温でかつ短時間に容易に剥離でき、その際配線材料を全く腐食せずに超微細加工が可能であり、さらにリンス液としてアルコールの様な有機溶媒を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができ、高精度の回路配線を製造できる様なフォトレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、第四級アンモニウム水酸化物と、酸化還元電位を有する求核アミン化合物、さらに糖類または糖アルコール類を含む水溶液からなる剥離剤組成物が、半導体集積回路の製造工程におけるフォトレジストを低温でかつ短時間で容易に剥離できること、さらに該剥離剤組成物は配線材料を全く腐食しない非腐食性と作業の簡便性を備えた極めて優れた特性を有することを見い出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、一般式〔（Ｒ１    ）３  Ｎ−Ｒ  〕＋  ・ＯＨ−  （Ｒは炭素数  １〜４  のアルキル基またはヒドロキシ置換アルキル基、Ｒ１は炭素数  １〜３  のアルキル基）で表される第四級アンモニウム水酸化物０．０１〜２０重量％、酸化還元電位を有する求核アミン化合物を  １〜８０重量％、糖類および／または糖アルコール類を  ０．５〜２０重量％含み、残部が水であることを特徴とするフォトレジスト剥離剤、および無機質基体上に塗布されたフォトレジストを請求項１に記載のフォトレジスト剥離剤を用いて剥離することを特徴とする半導体集積回路の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される第四級アンモニウム水酸化物は、一般式〔（Ｒ１    ）３  Ｎ−Ｒ  〕＋  ・ＯＨ−  （Ｒは炭素数  １〜４  のアルキル基またはヒドロキシ置換アルキル基、Ｒ１は炭素数  １〜３  のアルキル基）で表される。
この一般式で表される第四級アンモニウム水酸化物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニム、水酸化トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、水酸化トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムなどが例示される。
これら第四級アンモニウム水酸化物の中で、特に水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）および水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（以下、コリンと称す）が好適である。
これらの第四級アンモニウム水酸化物の濃度は、全容液中０．０１〜２０重量％好ましくは  ０．１〜１０重量％である。第四級アンモニウム水酸化物が該当範囲より低い場合には、フォトレジストの剥離速度が遅く、また、該範囲よりも高い場合には、配線材料の腐蝕を防止できない。
【０００９】
本発明において上記第四級アンモニウム水酸化物と共に使用される酸化還元電位を有する求核アミン化合物は、一般式Ｒ１  Ｒ２  Ｎ−Ｎ−Ｒ３  Ｒ４  （Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は水素原子、炭素数  １〜６  のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルアミノ基、またはヒドロキシ置換アルキル基）で表されるヒドラジン類またはその誘導体及びそれらの塩、若しくは一般式Ｒ１  Ｒ２  Ｎ−Ｏ−Ｒ３  （Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は水素原子、炭素数  １〜６  のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルアミノ基、またはヒドロキシ置換アルキル基）で表されるヒドロキシルアミンまたはその誘導体及びそれらの塩が挙げられる。
具体的には、ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ヒドラジノエタノール等及びそれらの塩が挙げられる。またヒドロキシルアミン誘導体としては、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等及びそれらの塩が挙げられる。
これらの酸化還元電位を有する求核アミン化合物の濃度範囲は、全容液中  １〜８０重量％、好ましくは  ３〜４０重量％である。これらが該濃度範囲より低い場合には剥離速度が遅くなる。
【００１０】
本発明において使用される糖類としては、単糖類、多糖類等の糖類、具体的には例えば、炭素数３〜６のグリセリンアルデヒド、トレオース、アラビノース、キシロース、リボース、リブロース、キシルロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、ソルボース、プシコース、果糖等が挙げられる。また糖アルコール類としては、トレイトール、エリトリトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、タリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ズルシトール、等が挙げられる。
これらのうち、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等が溶解性あるいは分解性などの点から好適である。
これら糖類または糖アルコール類の濃度範囲は、全溶液中  ０．５〜２０重量％、好ましくは  １〜１５重量％の濃度範囲である。糖類または糖アルコールが該濃度範囲より低い場合には配線材料の腐食を充分に防止できない。一方上記濃度範囲よりも高くても格別な利点はなく、経済的な面から得策でない。
【００１１】
本発明の半導体集積回路の製造方法において使用される無機質基体としては、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン等の半導体配線材料、またはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、或いはＬＣＤのガラス基板等が使用される。
【００１２】
本発明のフォトレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、またはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物等、或いは無機質基体上のフォトレジスト膜を剥離する際に用いられ、これらの剥離を行なう際には、必要に応じて適宜加熱あるいは超音波等を併用することができる。
フォトレジストの剥離は、通常、常温で充分に効果が達成されるが、必要に応じて適宜加熱あるいは超音波等を併用することは差し支えない。
また本発明に係る剥離剤による処理方法は浸透法が一般的であるがその他の方法、例えばスプレーによる方法を使用してもよい。
なお本発明による剥離剤で処理後のリンスとしては、アルコールの様な有機溶媒を使用する必要はなく、水でリンスするだけで充分である。
【００１３】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
図１はレジスト膜４  をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム配線体３  を形成した半導体集積回路の断面を示す。図１において半導体集積回路の基板１  は酸化膜２  に被覆されており、またドライエッチング時に側壁保護膜５  が形成されている。
図２は図１の半導体集積回路を酸素プラズマを用いてレジストアッシングを行い、レジスト膜４  を除去した半導体集積回路の断面図を示す。図２においては残渣物（側壁保護堆積膜）５  は酸素系プラズマでは除去されず、残渣物５  の上側はアルミニウム配線体３  の中心に対して開くように変形されているだけである。
【００１４】
実施例１〜９、比較例１〜４
図１の半導体集積回路を表１に示す組成の剥離剤に所定時間浸漬した後、乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察行なった。レジスト膜４  および残渣物５  の剥離性と、アルミニウム（ＡＬ）配線体３  の腐食性について評価を行った結果を表１に示す。なおＳＥＭ観察による評価基準は次の通りである。
0003614242.tif 000002
【００１５】
【表１】
0003614242.tif 000003
実施例１０〜１５、比較例５〜８
図２のレジストアッシングを行なった後の半導体集積回路を、表２に示す組成の剥離剤に所定時間浸漬した後、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）  で観察を行った。残渣物５  の剥離性およびアルミニウム（Ａｌ）配線体３  の腐食性についての評価を行った結果を表２  に示す。なおＳＥＭ観察による評価基準は表１と同様である。
【表２】
0003614242.tif 000004
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト剥離剤を使用することにより、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物等を、低温でかつ短時間に容易に剥離できる。またその際配線材料を全く腐蝕せずに超微細加工が可能であり、更にリンス液としてアルコールの様な有機溶媒を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができる。従って本発明の半導体集積回路の製造方法により、高精度の回路配線を工業的に極めて有利に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】断面図
図１はレジスト膜４  をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム配線体３  を形成した半導体集積回路を示す。
【図２】図２は図１の半導体集積回路を酸素プラズマを用いてレジストアッシングを行い、レジスト膜４  を除去した半導体集積回路を示す。
【符号の説明】
１：半導体装置
２：酸化膜
３：アルミニウム配線体
４：レジスト膜
５：レジスト残渣物
【図１】
0003614242.tif 000005
【図２】
0003614242.tif 000006