(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、
【化１】
0003696947.tif 000009
（ここで、４．２≦ｘ≦４．６であり；０＜ｙ≦０．１であり；ｚ＝ｙであり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）
である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 （ここで、４．２≦ｘ≦４．６である）１モルと（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 （ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）ｙモル（ここで、０＜ｙ≦０．１である）とを混合し焼成して得られた誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波領域などで使用される誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波領域において、誘電体共振器やマイクロ波回路用基板として誘電体が使用されている。これらの用途に使用される誘電体磁器には、高い比誘電率、高い無負荷Ｑ値、共振周波数の温度係数の絶対値が小さいことが求められている。マイクロ波などの高周波の波長は誘電体磁器組成物中では１／εr 1/2 （εr は誘電体磁器組成物の比誘電率）倍に短縮されるため、比誘電率が大きい誘電体磁器組成物ほど、機器を小型化したり基板を薄型化したりできる。
【０００３】
従来、マイクロ波領域で使用される誘電体材料としては、ＢａＯ−ＴｉＯ2 系磁器、および、ＢａＯ−ＴｉＯ2 系磁器のＢａおよび／またはＴｉの一部をＺｒで置換した磁器、複合ペロブスカイト系磁器などが知られている。
これらの誘電体材料には、無負荷Ｑ値が低かったり、共振周波数の温度係数が大きかったり、Ｃｕ電極を形成する際の還元雰囲気で著しく無負荷Ｑ値が低下したりする。また、複合ペロブスカイト系磁器は、ＮｂまたはＴａを主原料とするので非常に高価になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比誘電率と無負荷Ｑ値とが大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さく、しかも、耐還元性が向上してＣｕ電極形成を可能にした誘電体磁器組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式が、
【０００６】
【化２】
0003696947.tif 000002
【０００７】
（ここで、４．２≦ｘ≦４．６であり；０＜ｙ≦０．１であり；ｚ＝ｙであり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）
であるものである。組成式(1) は、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、およびＬｎ2 Ｏ3 の、ＢａＯに対するモル比が所定の範囲であること、または、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｌｎ、およびＯを含む誘電体磁器組成物において、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＬｎのモル比が、ＢａＯ、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、およびＬｎ2 Ｏ3 の形に換算して所定の範囲であることを意味する。
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 （ここで、４．２≦ｘ≦４．６である）１モルと（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 （ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）ｙモル（ここで、０＜ｙ≦０．１である）とを混合し焼成して得られたものである。ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 は、ＴｉＯ2 の、ＢａＯに対するモル比が所定の範囲であること、または、Ｂａ、Ｔｉ、およびＯを含むものにおいて、Ｂａ、およびＴｉのモル比が、ＢａＯ、およびＴｉＯ2 の形に換算して所定の範囲であることを意味する。（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 は、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、およびＬｎ2 Ｏ3 のモル比が所定の範囲であること、または、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｌｎ、およびＯを含むものにおいて、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＬｎのモル比が、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、およびＬｎ2 Ｏ3 の形に換算して所定の範囲であることを意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式で表される。
【００１０】
【化３】
0003696947.tif 000003
【００１１】
（ここで、４．２≦ｘ≦４．６であり；０＜ｙ≦０．１であり；ｚ＝ｙであり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）
組成式(1) の誘電体磁器組成物は、好ましくは、４．４≦ｘ≦４．５、０．０１０≦ｙ≦０．０５、ｚ＝ｙである。
【００１２】
組成式(1) は、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、およびＬｎ2 Ｏ3 の、ＢａＯに対するモル比が所定の範囲であること、または、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｌｎ、およびＯを含む誘電体磁器組成物において、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＬｎのモル比が、ＢａＯ、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、およびＬｎ2 Ｏ3 の形に換算して所定の範囲であることを意味する。
【００１３】
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 を１モルと（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 をｙモルの割合で混合し焼成して得られたものである。ここで、４．２≦ｘ≦４．６であり；０＜ｙ≦０．１であり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、好ましくは、４．４≦ｘ≦４．５であり；０．０１≦ｙ≦０．０５であり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００１４】
ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 は、ＴｉＯ2 の、ＢａＯに対するモル比が所定の範囲であること、または、Ｂａ、Ｔｉ、およびＯを含むものにおいて、Ｂａ、およびＴｉのモル比が、ＢａＯ、およびＴｉＯ2 の形に換算して所定の範囲であることを意味する。（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 は、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、およびＬｎ2 Ｏ3 のモル比が所定の範囲であること、または、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｌｎ、およびＯを含むものにおいて、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＬｎのモル比が、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、およびＬｎ2 Ｏ3 の形に換算して所定の範囲であることを意味する。
【００１５】
ｘの値が前記範囲を下回ると共振周波数の温度係数が＋１０ｐｐｍ以上になるという問題があり、ｘの値が前記範囲を上回ると無負荷Ｑ値が小さくなるという問題がある。
ｙの値が前記範囲を下回ると比誘電率が低くなり、無負荷Ｑ値も低くなり、また、焼成密度も低くなり焼成密度を上げようとして焼成温度を上げると焼成物にクラックが入るという重大な欠点がある。ｙの値が前記範囲を上回ると共振周波数の温度係数が１０ｐｐｍ以上とプラス側に大きくなるという問題がある。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物は、たとえば、計量工程と湿式混合工程と乾燥工程と仮焼工程と粉砕工程と成形工程と焼成工程とを含む方法により作られるが、製造方法に限定はない。計量工程は、化学的に高純度の、バリウム；チタン；リチウム；ランタンとネオジムとサマリウムとプラセオジムとからなる群から選ばれる少なくとも１つの、炭酸塩、酸化物などの出発原料（たとえば、炭酸バリウム、二酸化チタン、炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化プラセオジム）の粉末をＢａ・Ｔｉ・Ｌｉ・Ｌａ・Ｎｄ・Ｓｍ・Ｐｒが所定のモル比となるように計量する工程である。湿式混合工程は、計量された粉末を水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒と共に湿式混合する工程である。乾燥工程は、湿式混合物から溶媒を除去して乾燥する工程である。仮焼工程は、乾燥工程で得られた乾燥物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度で１〜５時間仮焼する工程である。粉砕工程は、仮焼物を水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒の存在下で粉砕する工程である。成形工程は、粉砕物を、溶媒を含んだまま加圧成形（圧力はたとえば８００〜１５００kg／cm2 ）する工程である。焼成工程は、成形物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間焼成する工程である。得られた焼成物をそのまま誘電体磁器組成物としたり、あるいは、必要に応じて焼成物の形状および大きさを適宜加工して誘電体磁器組成物としたりすることができる。混合や粉砕は、たとえば、樹脂ポットミル、樹脂ボールミル、アルミナ製ボールミルまたはジルコニア製ボールを使用して数時間〜数十時間程度行われる。出発原料、粉砕物などは、得られる誘電体磁器組成物の均一性を高めるために、たとえば、６０メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品、好ましくは２００メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品、より好ましくは２５０メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品として次の工程に供される。
【００１７】
本発明の誘電体磁器組成物は、または、予め調製した、ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 と（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 とを所定の割合で混合し焼成する方法により作られる。この方法では、たとえば、ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 仮焼粉と（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 仮焼粉とを水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒と共に粉砕し混合する。得られた混合物を加圧成形（圧力はたとえば８００〜１５００kg／cm2 ）する。得られた成形物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間焼成する。得られた焼成物をそのまま誘電体磁器組成物としたり、あるいは、必要に応じて焼成物の形状および大きさを適宜加工して誘電体磁器組成物としたりすることができる。混合や粉砕は、たとえば、樹脂ポットミル、樹脂ボールミル、アルミナ製ボールミルまたはジルコニア製ボールを使用して数時間〜数十時間程度行われる。出発原料、粉砕物などは、得られる誘電体磁器組成物の均一性を高めるために、たとえば、６０メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品、好ましくは２００メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品、より好ましくは２５０メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品として次の工程に供される。
【００１８】
ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 は、計量工程と湿式混合工程と乾燥工程と仮焼工程とを含む方法により作られる。計量工程は、化学的に高純度の、バリウム；チタンの、炭酸塩、酸化物などの出発原料（たとえば、炭酸バリウム、二酸化チタン）の粉末をＢａ・Ｔｉが所定のモル比となるように計量する工程である。湿式混合工程は、計量された粉末を水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒と共に湿式混合する工程である。乾燥工程は、湿式混合物から溶媒を除去して乾燥する工程である。仮焼工程は、乾燥工程で得られた乾燥物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度で１〜５時間仮焼する工程である。
【００１９】
（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 は、計量工程と湿式混合工程と乾燥工程と仮焼工程とを含む方法により作られる。計量工程は、化学的に高純度の、チタン；リチウム；ランタンとネオジムとサマリウムとプラセオジムとからなる群から選ばれる少なくとも１つの、炭酸塩、酸化物などの出発原料（たとえば、二酸化チタン、炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化プラセオジム）の粉末をＴｉ・Ｌｉ・Ｌａ・Ｎｄ・Ｓｍ・Ｐｒが所定のモル比となるように計量する工程である。湿式混合工程は、計量された粉末を水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒と共に湿式混合する工程である。乾燥工程は、湿式混合物から溶媒を除去して乾燥する工程である。仮焼工程は、乾燥工程で得られた乾燥物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度で１〜５時間仮焼する工程である。
【００２０】
本発明では、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも２つのランタノイド元素を含むときには、これらの出発原料粉末として、それら２以上のランタノイド元素を含有するものが使用でき、分離コストが省ける分だけ原料が安くなる。２以上のランタノイド元素を含有する原料粉末が狙いとする組成比に対してランタノイド元素を不足している場合には、不足分のランタノイド原料粉末を添加することにより狙いとする組成比が得られる。
【００２１】
本発明の誘電体磁器組成物は、誘電体共振器、誘電体基板、磁器コンデンサなどの誘電体として利用可能である。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
（実施例１〜１８および比較例１〜１４）
上記組成式(1) の誘電体磁器組成物の実施例と比較例とを示す。
【００２３】
化学的に高純度である、ＢａＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、およびＴｉＯ2 の各粉末を所定のモル比（表１〜２のｘ，ｙ，ｚの値とＬｎの種類参照）になるように計量した。次に、これらの粉末を樹脂のボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間混合した。混合により得られたスラリーを乾燥し、乾燥物をアルミナ製さやに入れて７５０〜〜１０００℃で１〜５時間仮焼した。仮焼物を、混合に用いたのと同じ樹脂製ボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間粉砕した。粉砕により得られたスラリーを６０メッシュのタイラー標準ふるいに通し、通過品を１０mmφ金型に充填し、１００ＭＰａの圧力でプレスし、直径１０mmで厚み６mmの円柱状の成形体を得た。この成形体を空気中で１２００〜１４００℃の温度で１〜５時間焼成し焼成体を得た。焼成体の端面をラップ加工し、誘電体円柱共振器法による測定から共振周波数と無負荷Ｑと比誘電率とを求めた。共振周波数は８〜１０ＧＨｚであった。共振周波数の温度係数は−３０℃から＋７０℃の範囲で測定し、次式で計算した。また、焼成体の焼結状態を目視により調べた。焼成体に、クラックが生じていたり（クラックと表示）、大きな粒成長が起きていたり（粒成長大と表示）するなどの異常が見られないものを良好と表示した。
【００２４】
【数１】
0003696947.tif 000004
【００２５】
（ここで、τf は共振周波数の温度係数であり、ｆ70は７０℃における共振周波数であり、ｆ-30 は−３０℃における共振周波数であり、ｆ20は２０℃における共振周波数である）
結果を表１〜２に示した。
（実施例１９〜２２）
ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 と（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 （ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）とを混合し焼成した場合の誘電体磁器組成物の実施例と比較例とを示す。
【００２６】
化学的に高純度である、ＢａＣＯ3 およびＴｉＯ2 の各粉末を所定のモル比（表３のｘの値参照）になるように計量した。次に、これらの粉末を樹脂製のボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間混合した。混合により得られたスラリーを乾燥し、乾燥物をアルミナ製さやに入れて７５０〜〜１０００℃で１〜５時間仮焼した。
【００２７】
化学的に高純度である、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、およびＴｉＯ2 の各粉末を所定のモル比になるように計量した。次に、これらの粉末を樹脂製のボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間混合した。混合により得られたスラリーを乾燥し、乾燥物をアルミナ製さやに入れて７５０〜〜１０００℃で１〜５時間仮焼した。
【００２８】
各仮焼物を所定のモル比（表３のｘ，ｙの値とＬｎの種類参照）で、混合に用いたのと同じ樹脂製ボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間粉砕し混合した。得られたスラリーを６０メッシュのタイラー標準ふるいに通し、通過品を１０mmφ金型に充填し、１００ＭＰａの圧力でプレスし、直径１０mmで厚み６mmの円柱状の成形体を得た。この成形体を空気中で１２００〜１４００℃の温度で１〜５時間焼成し焼成体を得た。焼成体の端面をラップ加工し、誘電体円柱共振器法による測定から共振周波数と無負荷Ｑと比誘電率とを求めた。共振周波数は８〜１０ＧＨｚであった。共振周波数の温度係数は−３０℃から＋７０℃の範囲で測定し、上式で計算した。また、焼成体の焼結状態を目視により調べた。焼成体に、クラックが生じていたり（クラックと表示）、大きな粒成長が起きていたり（粒成長大と表示）するなどの異常が見られないものを良好と表示した。
【００２９】
結果を表３に示した。比較のために、同じ元素組成の実施例５〜８のデータも表３に示した。
【００３０】
【表１】
0003696947.tif 000005
【００３１】
【表２】
0003696947.tif 000006
【００３２】
【表３】
0003696947.tif 000007
【００３３】
表１〜３にみるように、上記組成式でｙ＝０の場合、比較例１〜６で示したように焼結状態が悪く、すべてクラックを生じた。本発明で規定する範囲では、例えば実施例８にみるように、比誘電率は、３８．２、無負荷Ｑ値は４３５０、τｆは、３ｐｐｍと非常に優れた値となり、しかも焼結状態も良好である。また、ＬｎをＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒのいずれを用いても焼結状態は良好で電気特性も優れた値となり、特にτｆは１０ｐｐｍ以下と実用上優れたものとなる。
【００３４】
表３にみるように、ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 仮焼粉に（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 （実施例ではＬｎ＝Ｎｄ）仮焼粉を添加した方が比誘電率、無負荷Ｑ値、τｆがさらに改善される。
また、耐還元性の評価として、表１〜２の実施例試料と比較例試料にＣｕ導体の焼成条件の１例である９００℃のＮ2 雰囲気中で焼成を行い、焼成前と焼成後の電気特性を比較し、また、外観の変化を調べた。外観に異常ない場合は異常なしと表示し、変色した場合は変色ありと表示した。結果を表４に示した。
【００３５】
【表４】
0003696947.tif 000008
【００３６】
表４にみるように、本発明で規定する範囲内の組成では、Ｎ2 雰囲気中で焼成後も電気特性は焼成前のレベルを維持またはほぼ維持し耐還元性に優れたものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式が上式(1) であるので、比誘電率と無負荷Ｑ値とが大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さく、しかも、耐還元性が向上してＣｕ電極形成を可能にする。
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ2 （ここで、４．２≦ｘ≦４．６である）１モルと（Ｌｉ1/2 Ｌｎ1/2 ）ＴｉＯ3 （ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）ｙモル（ここで、０＜ｙ≦０．１である）とを混合し焼成して得られたものであるので、比誘電率と無負荷Ｑ値とが大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さく、しかも、耐還元性が向上してＣｕ電極形成を可能にする。