(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0003706805.tif 000016
（式中、Ｒ１は２−メチル−２−アダマンチル、１，２，３，３−テトラメチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−デカニル、２，３，３−トリメチル−２−ノルボルニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル、またはｔ−ブチルであり、Ｒ２はγ−ブチロラクトン−イル、またはパントラクトン−イルであり、ｒ≠０．０の場合に、Ｒ３は水素原子であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．８であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２〜０．８であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０〜０．４である。ただし、Ｒ１がｔ−ブチル、Ｒ２がγ−ブチロラクトン−イル、Ｒ３が水素原子である場合を除く。）で示される感光性ポリマー。
【請求項２】
重量平均分子量が３０００〜１００，０００である、請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項３】
Ｒ１はｔ−ブチルである、請求項１または２に記載の感光性ポリマー。
【請求項４】
Ｒ１は２−メチル−２−アダマンチルであり、Ｒ２はγ−ブチロラクトン−イルである、請求項１または２に記載の感光性ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリマーと、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤の含有量は、前記感光性ポリマーに対して１．０〜１５質量％である、請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはそれらの混合物である、請求項５または６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
有機塩基をさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記有機塩基の含有量は、前記感光性ポリマーに対して０．０１〜２．０質量％である、請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはそれらの混合物である、請求項８または９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
互いに異なる請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリマーが混合されたポリマーブレンドと、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項１２】
置換基でありエステル基を持つ二種以上の互いに異なるノルボルネン型モノマーを、反応触媒を用いずに、開始剤の存在下で１２０〜１５０℃の温度で反応させる段階を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記開始剤はジ−ｔ−ブチル過酸化物である、請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に係り、特に主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造のみから構成された感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造において、製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するにつれ、微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、それにより既存のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するのに限界がある。従って、新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【０００３】
このようなＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィに用いられるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点としてポリマーの透過図及び乾式蝕刻に対する耐性をあげることができる。
【０００４】
今まで知られている一般的なＡｒＦレジストとして、アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。その中で、ＩＢＭ社のターポリマーシステムのポリ（メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸）が代表的である。このようなポリマーの深刻な問題は乾式蝕刻に対する耐性が非常に悪いということである。
【０００５】
そのため、乾式蝕刻に対する耐性を強化するために乾式蝕刻に強い耐性を有する物質である脂環式化合物、例をあげればイソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基などをポリマーの側鎖に導入する方法を使用している。しかし、これらは依然として乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【０００６】
乾式蝕刻に対する耐性を高めるための他の方法として、マトリックス高分子の主鎖に脂環式ノルボルネン型の環状構造が含まれるポリマーが開発されている。しかしながら、ノルボルネン型モノマーだけではラジカル重合が進まないために、このようなノルボルネン型ポリマーはノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸との交互共重合によってのみ製造されてきた。しかしながら、無水マレイン酸の導入により乾式蝕刻に対する耐性が弱化し、経時安定性が不良で貯蔵寿命が短くなる短所がある。
【０００７】
これにより、パラジウムのような金属触媒を使用する付加重合法を利用し、主鎖が完全にノルボルネン型環状構造のみから構成される共重合体を得ようとする試みが進められている（Ｊｏｉｃｅ  Ｐ．Ｍａｔｈｅｗ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９（８）、ｐ２７５５参照）。しかし、このような金属触媒を重合後に完全に除去することが難しく、従って前記ポリマーから得られたレジスト組成物を使用する場合にウェーハ上に金属成分が残留してしまう。そのため、前述のようなレジスト組成物を半導体素子のような電子材料の製造に使用することには問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決しようとするもので、乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保することができる感光性ポリマーを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記の感光性ポリマーを含んでなされ、半導体素子のような電子材料を製造するあたりウェーハ上に金属成分が残留する心配がなく、ＡｒＦエキシマレーザーを利用するリソグラフィ工程にて優れたリソグラフィパフォーマンスを提供できるレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、金属触媒を用いずに、上述の感光性ポリマーを製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記目的は、主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成される感光性ポリマーによって達成される。
【００１２】
従って本発明は、式Ｉ：
【００１３】
【化２】
0003706805.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は２−メチル−２−アダマンチル、１，２，３，３−テトラメチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−デカニル、２，３，３−トリメチル−２−ノルボルニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル、またはｔ−ブチルであり、Ｒ２はγ−ブチロラクトン−イル、またはパントラクトン−イルであり、ｒ≠０．０の場合に、Ｒ３は水素原子であり、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．８であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２〜０．８であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０〜０．４である。ただし、Ｒ１がｔ−ブチル、Ｒ２がγ−ブチロラクトン−イル、Ｒ３が水素原子である場合を除く。）で示される感光性ポリマーである。
【００１５】
さらに本発明は、重量平均分子量が３０００〜１００，０００である、前記感光性ポリマーである。
【００１６】
さらに本発明は、Ｒ１はｔ−ブチルである、前記感光性ポリマーである。
【００２１】
さらに本発明は、Ｒ１は２−メチル−２−アダマンチルであり、Ｒ２はγ−ブチロラクトン−イルである、請求項１または２に記載の感光性ポリマーである。
【００２２】
さらに本発明の前記他の目的は、前記感光性ポリマーと、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物によって達成される。
【００２３】
さらに本発明は、前記光酸発生剤の含有量は、前記感光性ポリマーに対して１．０〜１５質量％である、前記レジスト組成物である
さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはそれらの混合物である、前記レジスト組成物である。
【００２４】
さらに本発明は、有機塩基をさらに含む、前記レジスト組成物である。
【００２５】
さらに本発明は、前記有機塩基の含有量は、前記感光性ポリマーに対して０．０１〜２．０質量％である、前記レジスト組成物である。
【００２６】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはそれらの混合物である、前記レジスト組成物である。
【００２７】
さらに本発明は、互いに異なる前記感光性ポリマーが混合されたポリマーブレンドと、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物である。
【００２８】
本発明の前記さらに他の目的は、置換基でありエステル基を持つ二種以上の互いに異なるノルボルネン型モノマーを、反応触媒を用いずに、開始剤の存在下で１２０〜１５０℃の温度で反応させる段階を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性ポリマーの製造方法によって達成される。
【００２９】
さらに本発明は、前記開始剤はジ−ｔ−ブチル過酸化物である、前記製造方法である。
【００３０】
本発明による感光性ポリマーは、乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保することができるように主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造のみで構成されており、このような構造の感光性ポリマーは金属触媒を使用せずに高い収率で製造できる。さらに、これから得られる本発明によるレジスト組成物は優れた接着特性を持つ。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ポリマーは、主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造のみで構成されており、式Ｉ：
【００３２】
【化３】
0003706805.tif 000003
【００３３】
で示される。式中、Ｒ1は酸により分解されうる第３アルキル基であり、すなわち露光時に発生する酸の作用により前記ポリマーの主鎖から解離しうる基であり、前記ポリマー内で乾式蝕刻耐性を向上させる役割及び溶解抑制剤としての役割を果たす。Ｒ1は置換または非置換の炭素数７〜２０の脂環式炭化水素化合物を含むバルキーな第３アルキルエステル基であり、例えば２−メチル−２−アダマンチル、１，２，３，３−テトラメチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−デカニル、２，３，３−トリメチル−２−ノルボルニルまたは８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基のような基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ2またはＲ3は前記ポリマー内で接着特性を向上させるための定着剤として作用するように導入される極性基である。Ｒ2は、例えばγ−ブチロラクトン−イル、γ−ブチロラクトン−３−イル、メバロニックラクトン、３−テトラヒドロフラニル、２，３−プロピレンカ−ボネ−ト−１−イルまたは３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イルである。Ｒ3は、例えば水素原子、メチル、エチル、または炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物である。ここで炭素数３〜２０のの脂環式水素化合物として、イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、メチルトリシクロデシル、エチルトリシクロデシル等が挙げられる。
【００３５】
このようなポリマーとして具体的には、Ｒ1はｔ−ブチルであり、Ｒ2はγ−ブチロラクトン−イルまたはγ−ブチロラクトン−３−イルであり、Ｒ3は水素原子であるポリマー、Ｒ1はｔ−ブチルであり、Ｒ2はメバロニックラクトンであり、Ｒ3は水素原子であるポリマー、または、Ｒ1は２−メチル−２−アダマンチルであり、Ｒ2はγ−ブチロラクトン−イルまたはγ−ブチロラクトン−３−イルであり、Ｒ3は水素原子であるポリマーがあげられる。
【００３６】
前記式Ｉで示されるポリマーは異なるノルボルネン型環状構造を有するモノマーの共重合体であり、これらモノマーユニットの比率、すなわち前記式Ｉにおけるｐ、ｑおよびｒの比率は、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１〜０．８であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２〜０．８であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０〜０．４である。当該比率が前記範囲から外れると、レジストとして作用し難くなるので好ましくない。
【００３７】
上記したようなモノマーユニットから構成された式Ｉの感光性ポリマーは、深紫外線用レジストとして作用するための全ての特性を等しく備えている。このような感光性ポリマー共重合体は、従来のラジカル重合法または金属触媒を用いた付加重合法のような従来の重合法によってはほとんど合成が不可能で、重合されるとしても得られた重合体の分子量が数百程度で非常に低いか、または収率が非常に低くなる。
【００３８】
そこで、本発明の感光性ポリマーの重合法を説明する。
【００３９】
まず、目的とするポリマーを構成するモノマーをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒に溶解させる。次に開始剤（例えばジ−ｔ−ブチル過酸化物、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）など）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスをパージさせる。この溶液を１２０〜１５０℃で約１２時間重合させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒で希釈する。その後、例えばＮ−ヘキサンおよびエーテルが１０：１で混合されたような補助溶剤に結果物を沈殿させる。得られた沈殿をガラスフィルターを用いてろ過し、再びＴＨＦに溶解させて、前記補助溶剤に再沈殿させる。この沈殿・溶解の工程を数回繰り返して精製し、得られた沈殿を約６０℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させ、目的の共重合体を得る。このようにして合成すれば、望ましくない反応触媒の成分が残存することがない。
【００４０】
次に、本発明の感光性ポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、上記感光性ポリマーと光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（ＰＡＧ））とを含有するものである。本発明で用いられる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはこれらの混合物が好適に用いられる。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロルトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナプレート、ジフェニルヨードニウムノナプレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナプレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナプレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナプレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドノナプレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ等が挙げられ、これらの単独または混合物を用いることができる。ここで前記光酸発生剤の含有量は、前記感光性ポリマーに対し１．０〜１５質量％であることが好ましい。ここで光酸発生剤の含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像度が落ちるため好ましくない。また１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し好ましくない。
【００４２】
また、本発明のレジスト組成物は、有機塩基をさらに含有することが好ましい。本発明で用いられる有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらの単独または混合物を用いることができる。有機塩基の含有量は、前記感光性ポリマーに対し０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。ここで有機塩基の含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生するため好ましくない。また、２．０％を超過する場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくない。
【００４３】
さらに、本発明のレジスト組成物には、界面活性剤等の他の成分を目的に応じてさらに含有してもよい。
【００４４】
本発明のレジスト組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶剤に、該溶剤に対し１２〜１５質量％の前記感光性ポリマーと、該ポリマーに対し１．０〜１５質量％の光酸発生剤（好ましくは該ポリマーに対し０．５〜３．０質量％の無機オニウム塩または該ポリマーに対し１．０〜１０質量％の有機スルホネートが単独または２種以上の混合物として使用される）とを溶解し、これに該ポリマーに対し０．０１〜２．０質量％の有機塩基または５０〜５００ｐｐｍの界面活性剤を添加して完全に溶解し、その後該溶液を例えば０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより調整することができる。
【００４５】
さらに本発明のレジスト組成物は、異なる二種以上の本発明の感光性ポリマーを混合したポリマーブレンドと、光酸発生剤とが含有された形態も可能である。特性の異なるの感光性ポリマーをブレンドすることによって、例えば乾式蝕刻に対する耐性のようなレジスト組成に求められる様々な特性を向上させることができる。このような感光性ポリマーのポリマーブレンドは、当業界で周知の方法によって調整される。
【００４６】
さらに、このような方法により得られたレジスト組成物を利用してパターンを形成するためには、例えば次のような工程が利用される。
【００４７】
上面にシリコン酸化膜が形成されているシリコンウェーハを準備し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理する。その後、前記シリコン酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．３〜０．５μｍの厚さにコーティングする。レジスト組成物がコーティングされた前記シリコンウェーハを１００〜１４０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間プリベーキングし、ＫｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．４５）またはＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）のような光源で露光した後、約１１０〜１６０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を実施する。その後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用して約１０〜９０秒間現像する。その結果得られたレジストパターンをマスクとして使用し、特定のエッチャント、たとえばハロゲンガスまたはＣxＦyガスなどを使用し、前記シリコン酸化膜をエッチングする。次いで、ストリッパを使用してウェーハ上に残っているレジストパターンを除去し、所望のシリコン酸化膜パターンを形成する。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明の望ましい感光性ポリマーの重合方法を実施例をあげて具体的に説明する。
【００４９】
参考例１：ポリマーの合成
【００５０】
【化４】
0003706805.tif 000004
【００５１】
３口の丸フラスコに１９４．２７ｇのｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（１モル）と２２２．２４ｇのγ−ブチロラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１モル）を入れ、５００ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ完全に溶解した後、ここに７３．１１５ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（０．５モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００５２】
前記溶液を約１３０℃の温度下で約２４時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物をさらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望の生成物を回収した（収率６０％）。
【００５３】
実施例２：ポリマーの合成
【００５４】
【化５】
0003706805.tif 000005
【００５５】
３口の丸フラスコに１９４．２７ｇのｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（１モル）と２５０．２９ｇのパントラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１モル）を入れ、５００ｍｌのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた後、ここに１４．６ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（０．１モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１３０℃の温度下で約３０時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望の生成物を回収した（収率５０％）。
【００５６】
実施例３：ポリマーの合成
【００５７】
【化６】
0003706805.tif 000006
【００５８】
３口の丸フラスコに２８６．４１ｇの２−メチル−２−アダマンチルノルボルネンカルボキシレート（１モル）と２２２．２４ｇのγ−ブチロラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１モル）を入れ、４００ｍｌのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた後、ここに１４６．２３ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（１モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１３０℃の温度下で約２０時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望の生成物を回収した（収率４５％）。
【００５９】
実施例４：ポリマーの合成
【００６０】
【化７】
0003706805.tif 000007
【００６１】
３口の丸フラスコに２８６．４１ｇの２−メチル−２−アダマンチルノルボルネンカルボキシレート（１モル）と２５０．２９ｇのパントラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１モル）を入れ、５００ｍｌのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた後、ここに１４６．２３ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（１モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１３０℃の温度下で約３０時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望の生成物を回収した（収率５０％）。
【００６２】
実施例５：ポリマーの合成
【００６３】
【化８】
0003706805.tif 000008
【００６４】
３口の丸フラスコに２８６．４１ｇの８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルノルボルネンカルボキシレート（１モル）と２２２．２４ｇのγ−ブチロラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１モル）を入れ、４００ｍｌのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた後、ここに１４６．２３ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（１モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１３０℃の温度下で約２０時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望の生成物を回収した（収率４５％）。
【００６５】
実施例６：ポリマーの合成
【００６６】
【化９】
0003706805.tif 000009
【００６７】
３口の丸フラスコに２８６．４１ｇの８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルノルボルネンカルボキシレート（１モル）と２５０．２９ｇのパントラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１モル）を入れ、５００ｍｌのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた後、ここに１４６．２３ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（１モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１３０℃の温度下で約３０時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望の生成物を回収した（収率５０％）。
【００６８】
参考例７：ポリマーの合成
【００６９】
【化１０】
0003706805.tif 000010
【００７０】
３口の丸フラスコに１９４．２７ｇのｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（１モル）と、２００ｇのγ−ブチロラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（０．９モル）と、１３．８２ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸（０．１モル）を入れ、５００ｍｌのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた後、ここに７３．１１５ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（０．５モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１３０℃の温度下で約２４時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物をさらにＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望の生成物を回収した（収率６０％）。
【００７１】
実施例８：ポリマーの合成
【００７２】
【化１１】
0003706805.tif 000011
【００７３】
３口の丸フラスコに次の式IIで示される化合物２８８．４３ｇ（１モル）と３３３．３６ｇのγ−ブチロラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１．５モル）を入れ、１リットルのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた。
【００７４】
【化１２】
0003706805.tif 000012
【００７５】
その後、前記結果物に１４．６ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（０．１モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１４０℃の温度下で約２４時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望のポリマーを回収した（収率５０％）。
【００７６】
実施例９：ポリマーの合成
【００７７】
【化１３】
0003706805.tif 000013
【００７８】
３口の丸フラスコに前期式IIで示される化合物２７４．４０ｇ（１モル）と３３３．３６ｇのγ−ブチロラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１．５モル）を入れ、１リットルのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた。
【００７９】
その後、前記結果物に２９．２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（０．２モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１４０℃の温度下で約２４時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望のポリマーを回収した（収率５０％）。
【００８０】
実施例１０：ポリマーの合成
【００８１】
【化１４】
0003706805.tif 000014
【００８２】
３口の丸フラスコに下記式IIIで示される化合物２８８．４３ｇ（１モル）と３３３．３６ｇのγ−ブチロラクトン−イル−ノルボルネンカルボキシレート（１．５モル）を入れ、１リットルのＰＧＭＥＡを入れ完全に溶解させた。
【００８３】
【化１５】
0003706805.tif 000015
【００８４】
その後、前記結果物に２９．２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物（０．２モル）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。前記溶液を約１４０℃の温度下で約２４時間攪拌し重合した後、得られた反応結果物をｎ−ヘキサンにおいて沈殿させた。前記沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。ここで、ｎ−ヘキサンの代わりに石油エ−テルを使用することもできる。その後、得られた沈殿物を減圧下で乾燥させて前記式のような所望のポリマーを回収した（収率５０％）。
【００８５】
実施例１１：レジスト組成物を用いたパターン形成工程
参考例１、実施例２〜実施例６、参考例７および実施例８〜実施例１０で合成された各ポリマーと、前述のＰＡＧ及び有機塩基を多様に混合してレジストパターンを形成した。その結果、各々露光ド−ズ量を約３〜２６ｍＪ／ｃｍ２とした時に、０．１３〜０．２６μｍの良好なラインアンドスペ−スパターンが得られることを確認した。
【００８６】
以上、本発明を望ましい実施例をあげ詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野にて通常の知識を持った者によりいろいろな変形が可能である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明による感光性ポリマーは既存のＡｒＦレジストの短所を補完し、主鎖が完全に脂環式化合物のノルボルネン型の環状構造のみで構成されるので乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保することができる。
【００８８】
さらに、本発明によるレジスト組成物は下部膜質に対し優れた接着力を示し、一般的な現像液を使用して現像することが可能である。従って、本発明によるレジスト組成物をフォトリソグラフィ工程に適用すれば、非常に優れたリソグラフィパフォーマンスを示すことにより、今後次世代半導体素子を製造するにあたり非常に有用に使われうる。
【００８９】
また、本発明による感光性ポリマーの製造方法によれば、金属触媒を用いずに、主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造のみで構成されるポリマーを製造できる。すなわち、金属成分が膜質上に残存することによる欠陥が生じない。