(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン系化合物を含むポリエステル８０〜９４重量部とポリエチレンナフタレート２０〜６重量部からなる、固有粘度が０．５０〜１．０であるポリエステル（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、固有粘度が０．４０〜０．７０であるポリエチレンテレフタレート（Ｂ）が積層されているポリエステル積層体であって、かつ（Ｂ）層の厚みが５〜３５μｍであることを特徴とするポリエステル積層体。
【請求項２】
上記（Ａ）層を内層とし、その両面が（Ｂ）層である請求項１記載のポリエステル積層体。
【請求項３】
アンチモン系化合物を含むポリエステル８０〜９４重量部とポリエチレンナフタレート２０〜６重量部からなる、固有粘度が０．５０〜１．０であるポリエステル（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、固有粘度が０．４０〜０．７０であるポリエチレンテレフタレート（Ｂ）が積層されているポリエステル積層体であって、かつ（Ｂ）層の厚みが５〜３５μｍであることを特徴とする成型品。
【請求項４】
上記（Ａ）層を内層とし、その両面が（Ｂ）層である請求項３記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、ボイル殺菌処理時の耐熱水性（耐白濁性）に優れるだけでなく、リサイクル性、経済性にも優れたポリエステル積層体と成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明性に極めて優れるポリエステルシート（Ａ−ＰＥＴ）は包装された内容物が見えるために、包装材料として急速に使用が広まってきている。特に、食品安全性に優れ燃焼時の有害ガス発生が無いことから、従来用いられていた塩化ビニールの代替素材として、梅干し、ところてん、もずく等の食品包装容器やブリスターパック等の用途に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートからなるＡ−ＰＥＴは耐熱温度が約６５℃と低いため、耐熱性の要求される分野には使用することが出来なかった。例えば、プラスチック容器に食品や飲料を充填してヒートシールした後、８０〜９０℃の温水によって２０〜５０分程度加熱殺菌処理が行われる、ボイル加熱殺菌用途に使用した場合には容器が激しく変形するだけでなく、透明性も完全に失われてしまい使用することが出来なかった。
【０００４】
この用途には上記温度で加熱殺菌処理を行っても変形しない耐熱性が必要であると共に、内部の充填物が見えやすいように透明であることが望ましい。又、容器が食品に直接触れ、高温で熱処理されることから、モノマーやオリゴマー等の衛生安全性が要求される。更に、ゼリー等の香りを損なわない保香性や食品の劣化を防止出来る酸素バリア性に優れると特に有用である。
【０００５】
上記要求性能を全て満たす容器は現在のところ市販されるには至っておらず、以下の種類の容器が使用されているのが現実である。例えば、ポリプロピレン／エチレン・ビニールアルコール共重合体／ポリプロピレンの多層容器が広く用いられている。が、ポリプロピレンはオレフィン臭がある上に、特定の臭い成分を吸着するために保香性が悪い。更に、容器自体が白く濁っているために内容物が見え難い欠点がある。
【０００６】
透明な容器素材としてポリスチレンやポリメチルメタクリレート、アクリトニトリルがあるが、衝撃強度や耐熱性が劣り使用出来ない。又、ポリカーボネートやポリアリレートは耐熱性、衝撃強度、透明性に優れているが、ガラス転移温度が高過ぎて加工性に劣る上、モノマー成分としてビスフェノールＡを使用しているため衛生安全性に問題がある。
【０００７】
ポリエステルシート（Ａ−ＰＥＴ）は、透明性、衛生安全性、リサイクル性に極めて優れているだけでなく、オレフィン系樹脂の欠点である保香性、酸素バリア性に優れる特性を有している。保香性については果物の香り成分であるリモネン等の吸着量が、オレフィン系樹脂に比較して極めて少ないため、パッケージを開封した時に、果物のもつ香りがひろがり、充填した時の味を損なわないと評価が高い。又、酸素バリア性についても、オレフィン系樹脂の数十倍のバリア性を有しており、短期間の保存であれば酸素バリア層を積層せずに保存することが出来る。そこで、欠点である耐熱性、ボイル殺菌処理時の耐熱水性（耐白濁性）を改善した、ポリエステル系ボイル加熱殺菌容器の開発が強く求められていた。
【０００８】
そこで、特開平５−２１２８４１号公報記載の様にポリエチレンテレフタレートを主層とするシートに耐熱層としてポリカーボネートを積層することが試みられた。しかしながら、ポリカーボネートのガラス転移温度が非常に高いために、熱成型性が悪く、又コア層のポリエチレンテレフタレート層とのガラス転移温度差が著しく大きいために熱成型時の残留歪が残りやすく、耐熱層の厚み比率を比較的大きくしなければ熱成型容器の耐熱性が維持出来ない問題があった。更に、ポリカーボネートの原料にビスフェノールＡが使用してあるために環境ホルモンの溶出が懸念される。
【０００９】
又、特開平６−３４５１３１号公報に記載されているように、ポリアリレートとポリエチレンテレフタレートを溶融ブレンドした耐熱層を積層することにより耐熱性を付与することが試みられている。熱成型性もシートの機械物性も良好であるが、ボイル殺菌処理時の耐熱水性（耐白濁性）が不十分であり、８５℃で３０〜５０分のボイル加熱殺菌をすると透明性が失われてしまう問題があった。
【００１０】
又、ポリカーボネートと同様にビスフェノールＡ溶出の懸念がある。対策として、最外層にポリエチレンナフタレート等のポリエステルを更に積層することも行われてきているが、３種５層の特殊な押し出し機が必要であり、更にコスト的に非常に高価なものとなり包装材料として一般的に用いられていない。
【００１１】
コア層のポリエチレンテレフタレートの透明性を改善するために、特開平９−２６７４５５号公報、特開平１０−２３６５４３号公報、特開平１１−３４２７１号公報に記載の様に、コア層にポリアリレートを配合してガラス転移温度を上げ、耐熱性を付与することが考えられた。ガラス転移温度を上げることによって、耐熱水性（耐白濁性）は若干改善される傾向はあるが、ポリアリレートの配合による白濁改善効果は不十分であった。そのために、耐熱性を有する層を一定の厚み以上積層することで耐熱水性（耐白濁性）を改善することが試みられていた。しかしながら、コア層のみでは完全な改善は出来ておらず、熱成型時の偏肉によって耐熱層の厚みが部分的に薄くなった場合には、コア層が白濁してしまい問題であった。
【００１２】
コア層の白濁を改善するために、特開平１０−２９６９３６号公報、特開平１０−３１５４１７号公報に記載されている様に、ポリエチレンナフタレートを配合することも検討されている。しかしながら、通常のポリエチレンテレフタレートにポリエチレンナフタレートを配合した場合には白濁防止効果が低く、多量のポリエチレンナフタレートを配合する必要があり経済的でない。更に、白濁防止効果のばらつきが著しいため、所定量のポリエチレンナフタレートを配合しても、ボイル加熱処理を行うと、コア層が白濁してしまうような品質のバラツキが深刻な問題となっていた。
【００１３】
この様に、ポリエステルシート（Ａ−ＰＥＴ）の、透明性、衛生安全性、保香性、リサイクル性を損なわずに、耐熱性、ボイル殺菌処理時の耐熱水性（耐白濁性）を改善した、ポリエステル系ボイル加熱殺菌容器は未だ広く利用されていないのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等はこのような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものであって、その目的とするところは、耐熱性、ボイル殺菌処理時の耐熱水性（耐白濁性）に優れるだけでなく、リサイクル性、経済性、実用的な機械物性にも優れたポリエステル積層体と成型品を得ることにある。
【００１５】
上述の目的は、アンチモン系化合物を含むポリエステル８０〜９４重量部とポリエチレンナフタレート２０〜６重量部からなる、固有粘度（ＩＶ）が０．５０〜１．０であるポリエステル（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、固有粘度が０．４０〜０．７０であるポリエチレンテレフタレート（Ｂ）が積層されているポリエステル積層体であって、かつ（Ｂ）層の厚みが、５〜３５μｍであることを特徴とするポリエステル積層体と、成型品によって達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル積層体の（Ｂ）層に用いられるポリエチレンナフタレートの固有粘度は、測定温度２０℃重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中での測定で、０．４０以上が必要であり、特に好ましくは０．４５以上である。０．４０より小さいとノッチ効果によりシート全体の機械的強度が低下するためである。一方、０．７０以下であることが必要であり、好ましくは０．６０以下である。固有粘度が０．７０を超えると溶融粘度が著しく高くなるためシート製膜性が低下するからである。
【００１７】
（Ｂ）層に用いられるポリエチレンナフタレートはナフタレンジカルボン酸成分が９０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９５モル％以上である。ナフタレンジカルボン酸成分が９０モル％より少ないと、ポリマー自体のガラス転移温度が低くなるために、ボイル加熱した時の耐熱性が低下し好ましくない。経済性、耐熱性の点でホモポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）層の厚みが規定範囲内の場合には、シート及び成型品の耐衝撃性は高いため、従来から行われている様な衝撃改善を目的とした共重合は必要でない。しかしながら、耐熱性を低下させない範囲でイソフタル酸やアジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分や、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール等のグリコール成分を少量共重合しても差し支えない。
【００１９】
本発明のポリエステル積層体の（Ａ）層に用いられるポリエステルは不溶性触媒を用いることが必要である。一般的に、ポリエステルの重合反応触媒としてはアンチモン、チタン、ゲルマニウム、錫、亜鉛、等の金属化合物があげられる。例えば三酸化アンチモン、テトラアルコキシチタネート、二酸化ゲルマニウム等が商用的に広く用いられている。しかしながら、使用する触媒の種類や組み合わせにより、反応速度が異なるだけでなく、生成するポリエステルの色調や結晶化速度、熱安定性の諸物性が変化するため、ポリマーの最終用途に適した重合触媒が選定され用いられる。
【００２０】
本発明者が各種ポリエステルのボイル加熱処理による白濁現象を詳細に調査した結果、水と反応し難い触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートのみが極めて耐熱水に優れることを見出した。具体的には三酸化アンチモン等のアンチモン系金属化合物を重合触媒に用いたポリエチレンテレフタレートである。二酸化ゲルマニウム等の水と反応しやすい触媒を用いたポリエチレンテレフタレートは、熱水による白濁を起こしやすく、ボイル加熱用途に使用するには適していない。二酸化ゲルマニウム等の水と反応しやすい触媒を用いて、ボイル加熱時の白濁防止性能を付与するためには、ポリエチレンナフタレートを多量に配合する必要があり経済的に現実的でない。
【００２１】
二酸化ゲルマニウム等の水と反応しやすい触媒はポリマー中に残渣として存在している時も金属グリコールオキシドとして存在し、ボイル加熱を行うと水と簡単に配位すると考えられる。この水と配位した金属がボイル処理加熱による白濁のし易さに大きな影響を与えているのではないかと推測される。
【００２２】
ポリマー中の触媒が水と配位する現象については、例えば特開平６−２３４８３４号公報記載の様に、高温の水蒸気を当てるだけでポリマー中のゲルマニウム触媒が簡単に失活することから、触媒能があるとされるゲルマニウムグリコールオキシドが水蒸気により何等かの影響を受けていることは間違いないと考えられる。一方、不溶性触媒とされる、アンチモン触媒は水蒸気による加熱では失活を全く起こさないことから、金属グリコールオキシドが水と配位した状態では存在し難いと考えられる。この様に、触媒の種類によって、ボイル加熱を行った時に水蒸気から受ける影響は大きく異なることが分かる。
【００２３】
この様な理由から、二酸化ゲルマニウム等の水と反応しやすい触媒を用いたポリエチレンテレフタレートは、熱水による白濁現象が起き易いのに対して、アンチモン系化合物に代表される水と反応し難い触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートはボイル加熱処理による白濁現象が起き難いという明らかな違いが発生すると考えられる。
【００２４】
重合に使用される触媒は金属としては数十〜数百ｐｐｍと僅かな量であるが、ボイル加熱を行った時の白濁のし易さに大きな影響を与える。熱水により影響を受けると考えられるポリエステルの各項目についても詳細な検討を行った。例えば、エーテル結合（ジエチレングリコール）量やモノマー、オリゴマー、三量体の含有量、低モル（５モル％以下）の共重合成分の影響についても調査を行ったが、重合触媒による影響の方が極めて大きいことがあらためて確認された。
【００２５】
場合によってはアンチモン系化合物に代表される水と反応し難い触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートとゲルマニウム系触媒によって重合されたものをブレンドする場合もあるが、ポリマー中のゲルマニウムは少ない方が、熱水によりボイル加熱を行った時の白濁に有利である。ポリマー中のゲルマニウムは３０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。アンチモン系触媒とゲルマニウム系触媒を混合して使う時も同様に、ポリマー中のゲルマニウム濃度を２０ｐｐｍ以下にする事が好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル積層体の（Ａ）層に用いられるポリエチレンテレフタレートは、経済性、ボイル時の白濁性の点からホモポリエチレンテレフタレートが好ましい。例えば、ポリマー重合中の副反応で含まれるエーテル結合（ジエチレングリコール）はガラス転移温度を低下させ、ボイル加熱を行った時に白濁し易くなる傾向があるため、５モル％以下が好ましく、特に好ましくは３モル％以下である。ジエチレングリコールの副生を抑制するためには、重合反応系内にエチレングリコールを過剰に供給しないように、テレフタル酸とエチレングリコールのモル比を小さくするか、あるいは４級アンモニウム化合物を配合することにより、重合系内をアルカリ性に維持する等の一般的な手法が有効である。
【００２７】
（Ａ）層のポリエチレンテレフタレートに、ナフタレンジカルボン酸ジフェニルスルフォンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸成分や、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール等のグリコール成分を少量共重合したものを用いても差し支えない。但し、共重合比率が大きくなるとボイル時に白濁が発生しやすくなるので、共重合比率はなるべく小さくするのが好ましく、もっとも好ましいのはホモポリエチレンテレフタレートを用いることである。
【００２８】
本発明のポリエステル積層体の（Ａ）層に配合するポリエチレンナフタレートは（Ｂ）層に用いられるポリエチレンナフタレートと同様なものを用いる。（Ａ）層に配合するポリエチレンナフタレートは６〜２０重量部が必要であり、好ましくは８〜２０重量部である。６重量部より少ないと（Ａ）層のボイル処理時の白濁防止改善効果が不十分となるからである。
【００２９】
一方、９０℃×３０分のボイル処理による白濁防止を行うには、２０重量部配合すれば十分であり、更なる配合は経済的でない。経済性、ボイル処理による白濁防止性能付与の点でホモポリエチレンナフタレートが好ましいが、耐熱水性改善効果を阻害しない範囲でカルボン酸とアルコール成分を少量変性することも差し支えない。
【００３０】
又、ポリエチレンナフタレートをポリエチレンテレフタレートに配合する代わりに、予め上記範囲内のポリエチレンナフタレート成分が含まれている共重合ポリエステルを用いても良い。
【００３１】
更に、ポリエステル中に透明性を低下させない範囲内で熱安定剤、流動性改善剤、紫外線吸収剤、制電剤、防曇剤等を添加することができる。又、艶消しが必要な場合には二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラック等の着色剤を含有させることもできる。
【００３２】
本発明のポリエステル積層体の（Ａ）層に用いられるポリエステルの固有粘度は、２０℃に於いて重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中での測定で、０．５０以上が必要であり、特に好ましくは０．６０以上である。０．５０より小さいと機械的強度が低下するだけでなく、ボイル加熱処理を行った時に白濁しやすい傾向がある。一方、１．０以下であることが必要であり、好ましくは０．８０以下である。固有粘度が１．０を超えるとシートの製膜性が低下するだけでなく、機械的強度の大幅な向上も期待出来ず高ＩＶの高価な原料を使用する必要があり経済的に有利でないからである。
【００３３】
本発明のポリエステル積層体の（Ａ）層の固有粘度が上記範囲内の場合であっても、原料に用いるポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの溶融粘度が極端に異なったものを用いた場合には溶融混練時の混ざりが悪くなる傾向があるため、同じ程度の溶融粘度を有するものを用いた方が製膜安定性が高い。
【００３４】
本発明の積層体は（Ｂ）層のガラス転移温度が高いために熱成型温度を通常のＡ−ＰＥＴよりも約３０〜５０℃程度高くする必要がある。このため、コア層の結晶化速度が速い場合には熱成型時にコア層が結晶化してしまい透明性が低下する場合が考えられる。コア層の結晶化温度のピーク温度（Ｔｃ）は好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。しかしながら、ボイル加熱による白濁防止のために配合するポリエチレンナフタレートによって、結晶化温度のピーク温度（Ｔｃ）が上昇するため、本発明においては問題になることは殆ど無い。
【００３５】
ボイル処理による白濁はコア層の結晶化によるとの記載も数多くあるが、９０℃以下のボイル加熱処理の場合には、結晶化による透明性の低下よりも、水蒸気による影響の方が大きいことから、結晶性を大幅に低下したポリエステルを用いる必要はない。逆に、ガラス転移温度を低下させる様な共重合成分の導入については、ボイル白濁し易くさせるため好ましくない。
【００３６】
積層体及び成型品の耐熱性と耐衝撃性については、シート表面（Ｂ）層として積層するＰＥＮ樹脂の影響が大きい。ＰＥＮ樹脂を表層へ積層したシート及び成型品の衝撃強度は、著しいＰＥＮ層厚み依存性があり、ＰＥＮ樹脂層厚みが厚くなると衝撃強度が低下する傾向がある。この傾向はコア層に用いる樹脂のＩＶを上げても殆ど改善されない。シート及び成型品に積層するＰＥＮ樹脂層の少なくとも１つの層厚みが３５μｍを超えると衝撃強度の低下が問題になり、容器にした時の実用レベルの衝撃強度を維持することが困難となる。更に、５０μｍを超えると衝撃強度の低下は顕著なものとなりシートの製膜時にシート破断が発生したり、熱成型容器を打ち抜く時に割れが発生し、容器自体を生産することが困難となる。
【００３７】
一方、シート及び成型品に積層するＰＥＮ樹脂層の厚みが３５μｍ以下の場合には、実用レベルの衝撃強度を保持することが可能となる。特に２５μｍ以下の場合には、シート及び成型品の衝撃強度低下は非常に小さくなり、ＰＥＮ樹脂を積層したシート及び成型品で問題となる衝撃強度の不足は全く問題なく、Ａ−ＰＥＴと同様な各種加工を行うことが可能となる。衝撃強度の点から積層するＰＥＮ樹脂層は薄い方が好ましいが、耐熱性付与の点からシート及び成型品に積層するＰＥＮ樹脂層の少なくとも１つの層厚みが５μｍ以上の連続したＰＥＮ樹脂層を形成することが必要である。品質の安定性の点から、積層されたＰＥＮ樹脂層の総厚みが、好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上である。
【００３８】
上記のいずれの積層形態においても、本発明のポリエステル積層体及び成型品の（Ｂ）層の厚みは、５〜３５μｍであることが必要であり、耐熱性と耐衝撃性のバランスの点で、好ましくは１０〜３３μｍ、特に好ましくは１３〜３０μｍである。（Ｂ）層が（Ａ）層の両面に積層されている場合においても、各々の層厚みが上記範囲内であれば優れた耐衝撃性を維持することが出来る。
【００３９】
ＰＥＮ樹脂を積層したシートのＰＥＮ樹脂厚みが上記範囲を超え、耐衝撃性に劣る積層体であっても、熱成型を行い、延伸を受けることによって容器でのＰＥＮ樹脂層厚みが上記範囲に入る場合には耐衝撃性は改善される。
【００４０】
上記の通り、特定の積層厚み範囲でのみ、実用的な耐熱性と耐衝撃性の両方を実現することが出来るが、この範囲はシート全体の厚みには全く影響されず一定である。この結果、表層に積層するＰＥＮ樹脂のシート全体に占める割合はシートの厚みによって大幅に異なったものとなる。例えば、１００μｍのシートの両面にＰＥＮ樹脂が積層されている場合には（ＰＥＮ樹脂層３５μｍ／ＰＥＴ樹脂層３０μｍ／ＰＥＮ樹脂層３５μｍ）ＰＥＮの占める割合は７０％であるが、１０００μｍシートの両面にＰＥＮ樹脂が積層されている場合には（ＰＥＮ樹脂層１５μｍ／ＰＥＴ樹脂層９７０μｍ／ＰＥＮ樹脂層１５μｍ）ＰＥＮの占める割合は僅か３％となる。
【００４１】
従来から、耐熱性、成型性、経済性を考慮して、耐熱層が１０〜３０％程度が好ましいとの記載例が多数あるが、本発明の構成ではスキン層の占める割合と耐衝撃性には相関が全く無い。例えば、ＰＥＮ樹脂が片面に５０μｍ積層された１０００μｍの積層シートは耐熱層が僅か５％にもかかわらず著しく衝撃強度が低く実用には適さないものとなる。
【００４２】
シート表面（Ｂ）層にＰＥＮ樹脂を積層することによって、（Ａ）層のボイル処理による白濁を改善する効果はあるが、本発明においては（Ａ）層自体でボイル処理による白濁を生じない性能を有しているため、必ずしも（Ａ）層の両面が（Ｂ）層に覆われている必要はない。
【００４３】
しかしながら、本発明のポリエステル積層体と成型品の熱成型性及び耐熱性の点から、ＰＥＮ樹脂はシート及び成型品の両面に積層した方が好ましい。特に好ましくは、１３〜３０μｍの（Ｂ）層を（Ａ）層の両面に積層した積層体と成型品である。
【００４４】
本発明のポリエステル積層体及び容器の総厚みは、特に限定されないが、通常５０〜２０００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜１０００μｍである。積層体は、例えば単軸押出機、二軸ベント式押出機の様な通常のポリエステル用エクストルーダーにより溶融押出しを行い、溶融状態の樹脂を冷却ドラムにより冷却することにより得ることが出来る。積層体は、結晶化による透明性と熱接着性の低下を防ぐために、できるだけ急冷することが好ましく、ヘイズは３％以下が望ましい。
【００４５】
本発明の積層体は、フィードブロックダイ、マルチマニホールドダイ等を有する公知の共押出装置の使用が可能である。又、溶融ラミネート、ドライラミネート等公知の技術により製造することができるが、積層体の品質から共押出しが好ましい。
【００４６】
また、製膜方法としては金属ロール間で挟み冷却する方法（タッチロール法）や静電印加法、エアーナイフ法等があるがシート又は積層体の光沢性、厚み均一性の点からタッチロール法が好ましい。
【００４７】
又、ブロッキング防止や防曇性の付与のために、必要な量のシリコーンや防曇剤を塗布してもよい。
【００４８】
製膜時に、積層体を所定の幅にカットする際に出る耳部や熱成型容器を打抜いたスケルトン部を粉砕して原料として戻すインラインリサイクルがＡ−ＰＥＴでは一般的に用いられる。本発明ではシートのヘイズを極端に低下させない範囲内で、（Ａ）層へ配合しても問題ない。用いるＰＥＮ樹脂とＰＥＴ樹脂、それぞれを少量共重合させることにより樹脂の相溶性を高め透明性を改善することも可能である。（Ｂ）層にホモＰＥＮ樹脂、（Ａ）層にホモＰＥＴ樹脂を用いても、製膜温度条件の選定によりシートヘイズの大幅な低下は見られないことから、耳部や熱成型後容器を打抜いたスケルトンを（Ａ）層に配合することは全く問題ない。
【００４９】
本発明の成型品は真空成型、圧空成型、熱盤成型、プラグアシスト成型、リバースドロー成型、エアースリップ成型等、またはこれらを組み合わせた成型方法何れの方法を用いて製造しても差し支えない。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル積層体と成型品は、透明性、食品安全性、リサイクル性等のＡ−ＰＥＴ本来が有する特性を維持し、耐熱性、ボイル殺菌処理時の耐熱水性（耐白濁性）に優れるだけでなく経済的であり、ボイル加熱処理殺菌を行う食品用容器として最適である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各特性値測定は次の方法に従って行った。
【００５２】
（１）固有粘度（積層体又は成型品のＩＶ）
重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中を用い１．０ｇ／ｄｌの濃度、２０℃の条件で測定した。
【００５３】
（２）層厚み
層厚みはシート及び成型品の断面を偏光顕微鏡で観察し求めた。
【００５４】
（３）シート、成型品のヘイズ
日本電色（株）製ヘイズメーター  ＮＤＨ−２０Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にてシートのヘイズ（曇価）を測定した。
【００５５】
（４）触媒含有量
理学電機製蛍光Ｘ線分析装置３２７０Ｅを用いて定性分析を行った後、ＳＩＩ製ＳＰＳ１５００ＶＲ型ＩＰＣ発光分析装置を用いて定量測定した。
【００５６】
（５）ボイル加熱処理時の耐熱性
熱成型容器に６０℃の温水を充填しシールを行った後、所定温度の恒温水槽で３０分間ボイル処理を行い、容器の変形と白濁の状態を評価した。
変形のないものを○、
僅かに歪みが生じるが、実使用では大きな問題にならないものを△、
変形したものを×と評価した。
【００５７】
（６）ボイル加熱処理時の耐熱水性（耐白濁性）
上記ボイル処理後の容器の透明性の変化をヘイズ値の変化で評価した。
透明性に変化のないもの（変化が２％以内）を○、
透明性がやや低下するが、実使用での透明性低下が著しい問題にならない程度のもの（変化が２％〜８％）を△、
透明性が低下したもの（８％以上変化）を×とした。
【００５８】
（７）結晶化ピーク温度（Ｔｃ）
パーキンエルマー製の示差走差熱量計装置  （型式ＤＳＣ−７）を用いＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にて測定を行った。急冷された実質上非晶状態のシートを窒素気流中、昇温速度１０Ｋ／分の条件で測定を行い、結晶化のピーク温度（Ｔｃ）を求めた。
【００５９】
（８）積層体及び成型品の衝撃強度
積層体及び成型品より縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの試験片を作製（成型品は容器の天板部を切り出して作製）し、島津製作所製恒温槽付き面衝撃試験機（ハイドロショット）を使用し、打抜き速度５ｍ／秒、打抜きポンチ直径１３ｍｍ、ダイス直径７．６ｃｍの条件にて２０℃の破壊エネルギーを測定した。
破壊エネルギーが４．０ｋＪ／ｍ以上あり、十分な衝撃強度を有するもののものを○、
２．５ｋＪ／ｍ以上４ｋＪ／ｍ未満であり、衝撃強度が低く、用途を限定して使用しなければならないものを△、
２．５ｋＪ／ｍ未満で実用的な衝撃強度を有していないものを×と評価した。
【００６０】
主層（Ａ）層には、所定の触媒を用いたポリエチレンテレフタレート（直接連続重合により溶融重合を行い、場合により固相重合により更に重合度を上げたもの）とポリエチレンナフタレート（アンチモン触媒を用い直重法により重合したもの）をブレンドして用いた。ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートは共重合成分を導入しない場合でも副反応によりおおよそ１．６〜２．４モル％程度のジエチレングリコールが含まれた。上記原料を、設定温度２９５℃、二軸押出し機のベント部の真空度６６７Ｐａの条件で主押出し機から、ＰＥＮ樹脂を設定温度２９５℃、二軸押出し機のベント部の真空度６６７Ｐａの条件で副押出し機から、多層押出機を用いてＴダイより溶融押出を行った。所定の幅のシートを得るためにカットしたシートの耳はコア層へリターンさせた。溶融押出した樹脂はタッチロール法で冷却し、３種３層の各種構成のポリエステル積層体を得た。
【００６１】
物性評価のために、プラグアシスト付きの真空圧空成型機により、縦１３５ｍｍ×横１１０ｍｍ  深さ３２ｍｍの成型品を作製した（熱成型条件：赤外線放射温度計にて測定したシート表面温度が１５０℃、金型温度３５℃、真空度８０００Ｐａ）。
【００６２】
実施例１〜１１、比較例１〜１１
（Ａ）層のポリエチレンテレフタレートに不溶性触媒によって重合されたものを用いると、可溶性触媒によって重合されたものよりも明らかにボイル処理による白濁がし難いことが分かる。更に、本発明品は（Ａ）層自体のボイル白濁性能が改善されているため、耐熱層が非常に薄い場合、あるいは片面しか積層されていない場合でも白濁しないことが分かる。
【００６３】
又、シートの表層にＰＥＮ樹脂を積層したシートは衝撃強度が低下する傾向があり、ＰＥＮ樹脂層厚みが規定値を超えた場合には、シート及び成型品の衝撃強度は著しく低く、実用レベルの強度がないことが分かる。又、比較例５から分かるように、ＰＥＮ樹脂層がシート全体に占める割合が低くても、ＰＥＮ樹脂層の厚みが規定値を超えた場合には衝撃強度は著しく低いことから、積層体の衝撃性は表層に積層するＰＥＮ樹脂の厚みに大きく依存していることが分かる。
【００６４】
（保香性・酸素バリア性の評価）
実施例１、２、３で用いた成型容器（各サンプルに付２個ずつ準備した）にオレンジゼリーを充填後、ヒートシールにより密封し、８５℃で３０分ボイル殺菌を行った。これを冷蔵庫に２時間入れて固化したあと、日の当たらない室内に放置した。２週間後に各サンプルから１個ずつの容器を開封したところ、いずれのサンプルもオレンジの芳香が十分に香った。又ゼリーの味も変化が無かった。更に２週間後残りの容器を開封した。いずれのサンプルもゼリーの香りが十分であり、味の変化も認められなかった。
対照として、ポリプロピレン製の容器を用いて同様の試験を行った。２週間後に開封したサンプルからはオレンジの香りがしたものの、封入前に比べて著しく弱いものであった。更に２週間後に開封したサンプルは香りが殆ど無く、味も充填時に比較して著しく劣るものであった。
【００６５】
（Ａ）層が特定のポリエチレンテレフタレートにポリエチレンナフタレートを特定の割合で配合されたものであって、更に（Ｂ）層のＰＥＮ樹脂層厚みが規定範囲にあるものは、耐熱性、耐熱水性（耐白濁性）、実用耐衝撃性に優れることが分かる。又、ポリエステル容器が有する透明性、衛生安全性、保香性、酸素バリア性、リサイクル性も維持されており、ボイル殺菌処理を行う食品容器として特に有用である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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