(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス中のメタン分子（ｍ1 〜ｍ3 ）を吸蔵すべく各々複数の第１および第２細孔（２，３）を有していて、前記メタン分子（ｍ1 〜ｍ3 ）の直径をｄとしたとき前記第１細孔（２）の直径ｄ1 が２ｄ＜ｄ1 ≦２．５ｄであり、且つ前記第２細孔（３）の直径ｄ2 が５ｄ＜ｄ2 ≦６ｄであり、且つまた全細孔の容積における全第２細孔（３）の容積の割合ｐが５％≦ｐ≦１５％である天然ガス吸蔵用粒状活性炭を、粒状炭化物にガス賦活処理を施して製造するようにした、天然ガス吸蔵用粒状活性炭の製造方法であって、
前記粒状炭化物として、フェノール樹脂を圧縮成形してなる成形体ペレットに炭化処理を施したものを使用し、
前記ガス賦活処理において、賦活ガスにＣＯ2 を用い、保持温度Ｔを９００℃≦Ｔ≦１０００℃に、また保持時間ｔを４．７ｈ≦ｔ≦７．５ｈにそれぞれ設定することを特徴とする、天然ガス吸蔵用粒状活性炭の製造方法。
【請求項２】
天然ガス中のメタン分子（ｍ1 〜ｍ3 ）を吸蔵すべく各々複数の第１および第２細孔（２，３）を有していて、前記メタン分子（ｍ1 〜ｍ3 ）の直径をｄとしたとき前記第１細孔（２）の直径ｄ1 が２ｄ＜ｄ1 ≦２．５ｄであり、且つ前記第２細孔（３）の直径ｄ2 が５ｄ＜ｄ2 ≦６ｄであり、且つまた全細孔の容積における全第２細孔（３）の容積の割合ｐが５％≦ｐ≦１５％である天然ガス吸蔵用粒状活性炭であって、
フェノール樹脂を圧縮成形してなる成形体ペレットに炭化処理を施して得た粒状炭化物に、ＣＯ2 を賦活ガスとし且つ保持温度Ｔを９００℃≦Ｔ≦１０００℃に、また保持時間ｔを４．７ｈ≦ｔ≦７．５ｈにそれぞれ設定したガス賦活処理を施して製造されたことを特徴とする、天然ガス吸蔵用粒状活性炭。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス吸蔵用粒状活性炭およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス（主成分：メタン）を燃料とする自動車において、その天然ガスの貯蔵方法としては、天然ガスを圧縮して容器に充填する、または天然ガスを液化して容器に充填する、といった方法が採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前者の場合、高圧力（約２０ＭＰａ）に耐え得る容器を必要とするため設備コストが嵩み、また容器の車両搭載性が悪く、トランクルーム等の容積を縮めなければならない、といった問題がある。一方、後者の場合、液化天然ガスを極低温（−１６２℃）に保持しなければならないので真空二重構造の容器を必要とし、また液化天然ガスを気化させるための装置も必要とするので、前記同様に設備コストが嵩む、といった問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、比較的低い圧力での天然ガス（特にメタン）の吸蔵を可能にし、またその吸蔵容量が高く、しかも車両等への搭載性を良好にし得る前記天然ガス吸蔵用粒状活性炭を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明の第１の特徴によれば、天然ガス中のメタン分子を吸蔵すべく各々複数の第１および第２細孔を有していて、前記メタン分子の直径をｄとしたとき前記第１細孔の直径ｄ1 が２ｄ＜ｄ1 ≦２．５ｄであり、且つ前記第２細孔の直径ｄ2 が５ｄ＜ｄ2 ≦６ｄであり、且つまた全細孔の容積における全第２細孔の容積の割合ｐが５％≦ｐ≦１５％である天然ガス吸蔵用粒状活性炭を、粒状炭化物にガス賦活処理を施して製造するようにした、天然ガス吸蔵用粒状活性炭の製造方法であって、前記粒状炭化物として、フェノール樹脂を圧縮成形してなる成形体ペレットに炭化処理を施したものを使用し、前記ガス賦活処理において、賦活ガスにＣＯ2 を用い、保持温度Ｔを９００℃≦Ｔ≦１０００℃に、また保持時間ｔを４．７ｈ≦ｔ≦７．５ｈにそれぞれ設定することを特徴とする、天然ガス吸蔵用粒状活性炭の製造方法が提供される。
【０００６】
また本発明の第２の特徴によれば、天然ガス中のメタン分子を吸蔵すべく各々複数の第１および第２細孔を有していて、前記メタン分子の直径をｄとしたとき前記第１細孔の直径ｄ1 が２ｄ＜ｄ1 ≦２．５ｄであり、且つ前記第２細孔の直径ｄ2 が５ｄ＜ｄ2 ≦６ｄであり、且つまた全細孔の容積における全第２細孔の容積の割合ｐが５％≦ｐ≦１５％である天然ガス吸蔵用粒状活性炭であって、フェノール樹脂を圧縮成形してなる成形体ペレットに炭化処理を施して得た粒状炭化物に、ＣＯ2 を賦活ガスとし且つ保持温度Ｔを９００℃≦Ｔ≦１０００℃に、また保持時間ｔを４．７ｈ≦ｔ≦７．５ｈにそれぞれ設定したガス賦活処理を施して製造されたことを特徴とする、天然ガス吸蔵用粒状活性炭が提供される。
【０００７】
前記粒状活性炭において、多くの第１細孔は、相互に連通し、また第２細孔とも相互に連通する。
【０００８】
そして、加圧下での天然ガス吸蔵過程では、各第１細孔が天然ガスの構成ガス分子に対し積極的に吸着作用を発揮して、前記両直径ｄ，ｄ1 関係より、孔壁の１個の吸着点に、２個の構成ガス分子が細孔半径方向に重なって吸着される、つまり、二重吸着状態が現出する。これは、孔壁へ構成ガス分子を吸着させるためのファン・デル・ワールスカが、吸着された構成ガス分子を透過して、そのガス分子に接近した他の構成ガス分子にも及ぶためである。
【０００９】
一方、各第２細孔においては、前記両直径ｄ，ｄ2 関係よりその孔壁の周方向に沿って前記二重吸着状態が現出すると共に細孔中心部に構成ガス分子移送用通路が形成され、構成ガス分子がその通路を経て第１細孔に導かれて、その孔に吸蔵される。
【００１０】
前記のような構成ガス分子の吸蔵は、比較的低い圧力下で行われ、また吸蔵容量も高い。しかも、粒状活性炭を充填する容器はその形状が自由である。
【００１１】
ただし、両直径ｄ，ｄ1 の関係がｄ1 ≦２ｄでは前記二重吸着状態を現出させることができず、一方、ｄ1 ＞２．５ｄでは、孔壁に構成ガス分子を吸着する能力が低下する。また両直径ｄ，ｄ2 の関係がｄ2 ≦５ｄでは前記通路を形成することができず、一方、ｄ2 ＞６ｄでは孔壁に構成ガス分子を吸着する能力が低下する。
【００１２】
前記条件下でガス賦活処理を行うと、粒状炭化物へのガスの衝突によって、複数の第１細孔が形成され、また一部の第１細孔の拡径が行われて複数の第２細孔が形成される。これにより、天然ガス吸蔵用粒状活性炭を量産することが可能である。
【００１３】
ただし、保持温度ＴがＴ＜９００℃であるか、保持時間ｔが＜４．７ｈである場合には前記構成の粒状活性炭を得ることができず、一方、Ｔ＞１０００℃であるか、ｔ＞７．５ｈである場合には粒状活性炭の細孔構造維持強度が急激に低下し、また吸着能も激減する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１において、天然ガス吸蔵用粒状活性炭１は、その直径が約１mmであって、天然ガスの構成ガス分子であるメタン分子を吸蔵すべく、複数の第１および第２細孔２，３を有する。図２に示すように、メタン分子ｍ1 ，ｍ2 の直径をｄとしたとき、第１細孔２の直径ｄ1 は２ｄ＜ｄ1 ≦２．５ｄに設定される。また図３に示すように、第２細孔３の直径ｄ2 は５ｄ＜ｄ2 ≦６ｄに設定される。
【００１５】
粒状活性炭１において、多くの第１細孔２は相互に連通し、また第２細孔３とも相互に連通する。
【００１６】
そして、加圧下での天然ガスの吸蔵過程では、図２に明示するように、各第１細孔２がメタン分子ｍ1 ，ｍ2 に対し積極的に吸着作用を発揮して、前記両直径ｄ，ｄ1 関係より、孔壁４の１個の吸着点ａに、２個のメタン分子ｍ1 ，ｍ2 が細孔半径方向に重なって吸着される、つまり、二重吸着状態が現出する。これは、孔壁４へ１個のメタン分子ｍ1 を吸着させるためのファン・デル・ワールスカが、吸着されたメタン分子ｍ1 を透過して、そのメタン分子ｍ1 に接近した他のメタン分子ｍ2 にも及ぶためである。
【００１７】
一方、各第２細孔３においては、図３に明示するように前記両直径ｄ，ｄ2 関係よりその孔壁５の周方向に沿って前記二重吸着状態が現出すると共に細孔中心部にメタン分子移送用通路６が形成され、自由メタン分子ｍ3 がその通路６を経て第１細孔２に導かれて、その孔２に吸蔵される。第２細孔３における前記二重吸着状態には、孔壁５に吸着された２個のメタン分子ｍ1 ，ｍ1 が１個のメタン分子ｍ2 を共有する場合も含まれる。
【００１８】
前記のようなメタン分子ｍ1 〜ｍ3 の吸蔵は、比較的低い圧力下で行われ、また吸蔵容量も高い。
【００１９】
全細孔２，３の容積における全第２細孔３の容積の割合ｐは５％≦ｐ≦１５％が適当である。ただし、割合ｐがｐ＜５％では、第２細孔３による前記作用効果を得ることができず、一方、ｐ＞１５％では活性炭１の細孔構造維持強度が低下する。
【００２０】
以下、具体例について説明する。
【００２１】
Ａ．粒状活性炭の製造
（ａ）フェノール樹脂を用いて、加圧力６６ＭＰａ、加圧保持時間３分間の条件で圧縮成形を行い、直径１３mm、厚さ３mm、重さ０．５ｇの成形体ペレットを得た。
【００２２】
（ｂ）成形体ペレットに炭化処理を施して、多数の粒状炭化物よりなる炭化物ペレットを得た。炭化処理条件は、Ｎ2 雰囲気、昇温速度５℃／min 、保持温度９５０℃、保持時間１ｈに設定された。
【００２３】
（ｃ）複数の炭化物ペレットを用意し、それらにガス賦活処理を施して、直径約１mmの多数の粒状活性炭よりなる、複数の活性炭ペレットの例１〜７を得た。ガス賦活処理条件は、賦活ガス  ＣＯ2 、昇温速度  ５℃／min 、保持温度Ｔ  ９５０℃、保持時間ｔ  １〜８ｈに設定された。
【００２４】
次に、例１〜７についてＤＨ（Dollimore and Heal) −ＭＰ法による細孔分布解析を行って、粒状活性炭における全細孔２，３の容積およびその容積における第２細孔３の容積の割合ｐを求めた。
【００２５】
図４は、例４の粒状活性炭における細孔分布解析結果を示し、図４より、粒状活性炭に、直径ｄ1 が約０．９nmの複数の第１細孔２と、直径ｄ2 が約２．２nmの第２細孔３とが存在することが判る。因にメタン分子の直径ｄは約０．３９nmである。図４中、ｄＶｐ／ｄＲｐは細孔の半径Ｒｐに対する細孔の容積Ｖｐの変化を示す。
【００２６】
図５，６は例１，２の細孔分布解析結果を示す。両図には細孔の半径１nmよりも大なる側にピークが現出していない。これは、粒状活性炭に前記のような第２細孔が存在しないことを意味する。
【００２７】
また例１〜７についてＢＥＴ式解析を行って、粒状活性炭の比表面積を求め、さらに２Ｇ、１５Ｈｚの条件で耐震動性加振テストを行って粒状活性炭の細孔構造維持強度を求めた。
【００２８】
表１は、例１〜７に関するガス賦活処理における保持時間ｔ、粒状活性炭における全細孔の容積、第２細孔の容積の割合ｐ、比表面積および細孔構造維持強度を示す。表１には、参考のため炭化物ペレットにおける粒状炭化物に関するデータも掲載した。
【００２９】
【表１】
0003614637.tif 000002
【００３０】
Ｂ．メタン分子の吸蔵
例１〜７に、吸蔵圧力３．５ＭＰａ、吸蔵温度３５℃の条件でメタン分子を吸蔵させたところ表２の結果を得た。表２には参考のため炭化物ペレットに関するデータも掲載した。
【００３１】
【表２】
0003614637.tif 000003
【００３２】
図７は例１〜７および炭化物ペレットに関し、表１，２に基づいて、賦活処理における保持時間ｔと、メタン吸蔵容量および粒状活性炭の細孔構造維持強度との関係をグラフ化したものである。図７から明らかなように、前記保持時間ｔを４．７ｈ≦ｔ≦７．５ｈに設定された例３〜６は、実用性を考慮したときのメタン吸蔵容量１５０cm3 ／ｇ以上を満足し、また細孔構造維持強度上も問題のないことが判る。
【００３３】
次に、吸蔵温度を３５℃一定に設定し、且つ吸蔵圧力を変えて、例１〜７にメタン分子を吸蔵させて、吸蔵圧力とメタン吸蔵容量との関係を求めたところ図８の結果を得た。図８には参考のため炭化物ペレットに関するデータも掲載した。図８から明らかなように、例３〜６においては、メタン吸蔵容量１５０cm3 ／ｇを吸蔵圧力３．５ＭＰａ以下にて満足し得ることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的低い圧力での天然ガス（特にメタン）の吸蔵を可能にし、またその吸蔵容量が高く、しかも車両等への搭載性の良好な天然ガス吸蔵用粒状活性炭を提供することができ、またこのような優れた特性を備えた粒状活性炭を量産可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒状活性炭の説明図である。
【図２】天然ガスの構成ガス分子を吸蔵した状態を示す図１の２−２線断面図である。
【図３】天然ガスの構成ガス分子を吸蔵した状態を示す図１の３−３線断面図である。
【図４】例４に関する細孔分布解析結果を示すグラフである。
【図５】例１に関する細孔分布解析結果を示すグラフである。
【図６】例２に関する細孔分布解析結果を示すグラフである。
【図７】賦活処理における保持時間ｔと、メタン吸蔵容量および粒状活性炭の細孔構造維持強度との関係を示すグラフである。
【図８】吸蔵圧力とメタン吸蔵容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    粒状活性炭
２    第１細孔
３    第２細孔
ｍ1 〜ｍ3  メタン分子
【図１】
0003614637.tif 000004
【図２】
0003614637.tif 000005
【図３】
0003614637.tif 000006
【図４】
0003614637.tif 000007
【図５】
0003614637.tif 000008
【図６】
0003614637.tif 000009
【図７】
0003614637.tif 000010
【図８】
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