(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）が０．２５以下であり、かつ処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Ｃが０．２以上０．５以下の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【請求項２】
補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）が０．２５以下であり、かつ現像時間が２０秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【請求項３】
前記現像液の補充液貯留部の補給時残存率Ｚが０．５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【請求項４】
前記現像槽が液循環装置を有し、かつ前記現像槽の循環速度Ｐ（ｃｍ3／ｍｉｎ）と該現像槽の貯留部容量Ｖｔ（ｃｍ3）の比Ｐ／Ｖｔ（ｍｉｎ-1）が１．１以上５．０以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【請求項５】
前記現像槽の開口面積比Ｗ（ｃｍ-1）が０．０５以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【請求項６】
前記現像液の補充が、少なくとも２系統以上の補充液から供給されることを特徴とする、請求項１、２、３、４又は５記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【請求項７】
定着能を有する処理工程の後、引き続き安定処理工程を行うにあたり、前記安定処理工程がローラ複数本を上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設され、前記ローラの上部ローラ部及び上部ローラ部に接触する前記感光材料の少なくとも一方に安定液を供給し、この供給された安定液は上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機を用いて、８０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくは感光材料の少量処理でも安定した現像処理性と画像保存性が得られ、かつ迅速処理にも適した技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料の処理の安定性については、これまで様々な改良がなされてきたが、近年、ミニラボと呼ばれる店頭処理が広く行われるようになり、処理機の小型化、及び感光材料の少量処理が進んでいるため、処理の安定性に対する要求がより厳しくなってきている。特に、少量処理時においては、最大濃度の低下が起こりやすく、このような課題に対して、処理タンクの容積を著しく低減したり、タンク液の更新率を高めたりする方法が米国特許５，４３６，１１８号や英公開国特許２，３０９，１００号に記載されている。このような処理機を使用すると、従来の方法と比べて最大濃度が低下する現象は改善されるものの、少量処理を長期間にわたり続けた場合には不十分であることが分かった。又、処理済みの感光材料を高温条件で保存すると白地部分が黄色く変色することがあった。即ち、従来の方法では、これから益々進む少量処理に対応できないことが明らかとなった。又、少量処理の場合には、画像における中間濃度部分の濃度変動が起こりやすい問題や、高湿条件下に保存すると、感光材料の端部に近い部分が黄色く着色するエッジ汚れという問題が顕著に現れることがあった。
【０００３】
近年、銀塩写真方式以外にもインクジェットプリンタ、昇華型サーマルプリンタなどの高画質な画像出力方式が次々と出現しており、これらの方式と比べて現像処理に時間がかかる銀塩写真方式は処理の迅速化が強く望まれている。しかしながら、迅速処理を行うと、処理の安定性、特に最大濃度については不安定になりやすく、安定で迅速処理が実現できる自動現像機が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は感光材料の少量処理における最大濃度の低下及びエッジ汚れを防止し、保存時の白地の着色がなく、画像の中間濃度部分の濃度変動が改善された自動現像機と、それを用いて感光材料を処理する方法を提供することにある。又迅速処理に適した自動現像機及びそれを用いた処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成により達成された。
【０００６】
（１）補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）が０．２５以下であり、かつ処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Ｃが０．２以上０．５以下の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【０００７】
（２）補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）が０．２５以下であり、かつ現像時間が２０秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。
【０００８】
好ましい態様としてａ）前記現像液の補充液貯留部の補給時残存率Ｚが０．５以下であること、ｂ）前記現像槽が液循環装置を有し、かつ前記現像槽の循環速度Ｐ（ｃｍ3／ｍｉｎ）と該現像槽の貯留部容量Ｖｔ（ｃｍ3）の比Ｐ／Ｖｔ（ｍｉｎ-1）が１．１以上５．０以下であること、ｃ）前記現像槽の開口面積比Ｗ（ｃｍ-1）が０．０５以下であること、ｄ）前記現像液の補充が、少なくとも２系統以上の補充液から供給されること、ｅ）定着能を有する処理工程の後、引き続き安定処理工程を行うにあたり、前記安定処理工程がローラ複数本を上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設され、前記ローラの上部ローラ部及び上部ローラ部に接触する前記感光材料の少なくとも一方に安定液を供給し、この供給された安定液は上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であること、が挙げられる。
【０００９】
（３）上記のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機を用いて、８０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１０】
本発明について、更に詳細に説明する。
【００１１】
（１）ハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機（以下、単に自動現像機ともいう）は、補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）が０．２５以下であり、かつ処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Ｃが０．２以上０．５以下の範囲であることを特徴とする。以下この自動現像機を態様１とする。又、別の態様として補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）が０．２５以下であり、かつ現像時間が２０秒以下であることを特徴とする。同様にこれを態様２とする。
【００１２】
通常自動現像機では、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）を処理する処理槽に対して、感光材料の処理に伴って消費される成分を補うために、感光材料の処理に応じて、処理槽外に貯留してある補充液と呼ばれる処理液を処理槽に補給する機構を設け、処理液の組成を一定に保つようにしている。補充液を一時的に貯留しておくために、自動現像機に通常補充液の貯留部が設置してあり、該補充液の貯留部の液量が空に近づくと、作業者は補充液貯留部に補充液を補給する。補充液貯留部に補充液が長期にわたって滞留した場合には、補充液貯留部内で補充液が次第に劣化することにより、処理安定性も劣化する。特に、現像液においては、その影響が非常に大きいことが分かった。補充液の劣化の理由としては、例えば補充液貯留部における気液界面での空気との接触、水蒸気の蒸発による濃縮、又は自動現像機から発生する熱などが考えられる。特に、補充液貯留部における、補充液の液量に対する気液界面の面積の比率（開口面積比）が影響することが明らかとなった。
【００１３】
しかし、処理槽においては液量、及び開口面積ともに、ほぼ一定であるのに対して、通常、補充液貯留部内の補充液の液量は、新たに補充液をセットしたときに増加した後、処理槽への補充によって減少し、ある液量以下になると補充液を補充液貯留部に補給するというサイクルを繰り返し、特定の範囲にわたり液量が増減することを繰り返すため、開口面積比がかなり変動することになる。処理槽と異なり、補充液貯留部では、単純な開口面積比ではなく、下記に示す平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）と処理の安定性等の性能との間に重要な関係があることが分かった。
【００１４】
本発明における、補充液貯留部の平均開口面積比Ｒについて説明する。本発明における平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）は下記式（１）で表される。
【００１５】
【数１】
0003650867.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｖは補充液貯留部における補充液残量（ｃｍ3）を表し、Ｓ（Ｖ）は補充液残量がＶのときの補充液貯留部の開口面積（ｃｍ2）を表し、ＶLは補充液残量下限量、ＶHは補充液残量上限量を表す。
【００１７】
補充液残量Ｖは、補充液貯留部中にある補充液量であり、処理槽への供給口までの補充系統内で補充液が満たされている補充ポンプや、配管内などの部分の液量も含まれる。補充液貯留部の開口面積Ｓ（Ｖ）は、前記補充液残量Ｖと気相との界面の面積であり、補充液貯留部の壁面などは含まれない。又、ここでの気相との界面には、外気と連通していない気体（補充系に残された気泡など）と接している部分は含まれない。補充液残量下限量ＶLは、通常の処理で取りうる補充液の残量の下限値であり、使用者が新たに補充液を補充液貯留部に供給するレベルで、通常は、自動現像機が使用者に補充液貯留部に新たに補充液の補給を促す合図を発する補充液残量、又は処理の継続を停止する残量である。この液量を関知する方式としては、液面センサー、補充液の使用量のカウンター、圧力センサーなどが用いられる。又、補充液残量上限量ＶHは、通常の処理で取りうる補充液の残量の上限値であり、補充液貯留部の最大容量、もしくは、前記ＶLに、補充液を新たにセットした時の補充液の残量である。
【００１８】
ここで補充液をセットするとは、補充液貯留部内で複数のパートから成る補充剤キットを混合して補充液を作製したり、補充液として仕上がっているもの、仕上げたものを補充液貯留部に供給する態様も含まれる。
【００１９】
１つの現像槽に補充する現像液の補充液が、複数のパートに分かれた補充液貯留部から供給される場合は（複数の現像液補充系統を持つ場合）、Ｒの値は現像液の各パートごとのＲを足した下記の式（２）で表される値Ｒtを用いる。又、複数のパートに分かれた補充液貯留部から混合して、補充液を自動調整して補充する場合は、その混合槽の部分のＲも足した値となる。ただし、補充液を調整するのに使用する水、これに準ずるイオン交換水、防バイ剤添加水などの貯留タンクはここでいう補充液貯留部に含まれない。
【００２０】
【数２】
0003650867.tif 000003
【００２１】
ここで、Ｒiはパート種ｉについてのＲの値、ｎはパートの種の数を表す。
【００２２】
又、特別な補充液貯留部を自動現像機側に持たず、補充液の製品形態の容器に直接接続して使用する場合は、その容器を補充液貯留部とみなす。即ち、通常の補充動作が行われているときに、補充系統に接続されている部分を補充液貯留部と見なす。
【００２３】
本発明においては、自動現像機の態様１及び２双方ともに現像液の補充液貯留部の平均開口面積比Ｒ（ｃｍ-1）が０．２５以下であることを特徴とする。ここで現像液とは、白黒現像液、発色現像液、リバーサル処理の第１現像液を表し、本発明は少なくともこれらのいずれかの処理液を含む工程で処理する自動現像機で、少なくとも１種のＲの値が０．２５ｃｍ-1以下であれば、本発明の効果を好適に奏する。Ｒは好ましくは０．１ｃｍ-1以下であり、より好ましくは０．０５ｃｍ-1以下である。
【００２４】
本発明において、前記現像液の補充液貯留部の補給時の残存率Ｚが０．５以下であることが好ましい。補充液貯留部の補給時残存率Ｚは、前記ＶLとＶHの比で表される下記式（３）で表される値である。
【００２５】
Ｚ＝ＶL／ＶH
又本発明においては、前記ＲとＺの積  Ｆ（Ｒ×Ｚ）が０．１０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０１以下である。又、現像液の補充液が前述のように複数の補充液系統から成る場合、下記式（４）のＦｔで０．０６以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下である。
【００２６】
【数３】
0003650867.tif 000004
【００２７】
ここでＲ1はパート種ｉについてのＲの値であり、ＶLiはパート種ｉについてのＶLの値であり、ＶHiはパート種ｉについてのＶHの値を表す。尚、ｎはパートの種類である。
【００２８】
又本発明の態様１の自動現像機のもう１つの必須要件は、処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Ｃが０．２以上０．５以下の範囲である。以下、この比Ｃをクロスオーバー比という。
【００２９】
本発明の自動現像機の現像槽（浴）でのクロスオーバー比を図１を参考にして説明する。図１は自動現像機の現像槽と処理される感光材料を示す概略図である。まず、図１の現像槽Ａにて感光材料Ｂが処理され、次の処理槽Ａ′へ浸漬された後、次の行程へと搬送される。現像槽でのクロスオーバー比とは、感光材料Ｂが搬送される経路（パスともいう）において、当該現像槽Ａで感光材料Ｂが現像液ａと接触した位置ｑから、次に引き続く処理槽Ａ′の処理液ａ′に接触する位置ｓ（通常次槽の液表面）までの、感光材料Ｂの経路長Ｌ1に対する、前記現像槽Ａから感光材料Ｂが出る位置ｒから処理槽Ａ′のｓまでに感光材料が移動する経路長Ｌ2の値の比を示す。即ち以下の式（５）で表される値である。
【００３０】
式（５）
Ｃ＝Ｌ2（ｒ〜ｓまでの経路長）／Ｌ1（ｑ〜ｓまでの経路長）
本発明において、上記現像槽のクロスオーバー比は０．２以上０．５以下であるが、より好ましくは、０．２４以上０．４以下である。
【００３１】
又、自動現像機の現像処理部の液容量Ｖd（ｃｍ3）と感光材料Ｂの前記現像液ａと接した位置ｑから前記感光材料Ｂが現像液から出る位置ｒまでの経路長Ｌ3（ｃｍ）の比Ｖd／Ｌ3（ｃｍ2）が２５以下であると、本発明の効果を奏する上で非常に好ましく、より好ましくは１０以下である。
【００３２】
前記現像槽には液循環装置を設置することが好ましく、前記現像槽の循環速度Ｐ（ｃｍ3／ｍｉｎ）と該現像槽の貯留部容量Ｖｔ（ｃｍ3）の比Ｐ／Ｖｔ（ｍｉｎ-1）が１．１以上５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上３．０以下、更に好ましくは１．５以上２．５以下である。
【００３３】
本発明の自動現像機における現像槽の開口面積比Ｗ（ｃｍ-1）は０．０５以下が好ましく、特に好ましくは０．０２以下である。前記開口面積比Ｗ（ｃｍ-1）は、現像槽の貯留部容量Ｖｔ（ｃｍ3）に対する、前記貯留部液と気相との界面の面積Ｓｔ（ｃｍ2）の比、Ｓｔ／Ｖｔで表される。
【００３４】
又、本発明の自動現像機においては、現像液の補充が２系統以上の補充剤から供給されることが好ましい。特に、少なくとも１系統のアルカリ性補充剤の系統と、少なくとも１系統の酸性の補充剤の系統を組み合わせた現像液の補充液からなる場合には、本発明の効果が好適に発揮される。
【００３５】
現像液の補充の形態を図２をもとに説明する。図２は現像液の補充のプロセスを示す概略図である。図中（ａ）は１つの現像槽に補充する、現像液の補充液が複数のパートに分かれた補充液貯留部から供給される場合を示すもので、いわゆる補充が２系統からなるの現像液の補充のプロセスを示す概略図である。補充液は、２つの補充液貯留部Ｃ、Ｃ′にＡパート、Ｂパートとして分離して貯留されている。これら補充液は複数のパートに分かれた補充液貯留部Ｃ、Ｃ′からポンプＰにより現像槽Ａまで送液されて混合され、現像液とされる。
【００３６】
又図中（ｂ）は自動現像機内に特別な補充液貯留部を持たず、補充液の製品形態の容器に直接接続して使用する場合を示すものであり、かつ補充が２系統からなる自動現像機の現像液の補充のプロセスを示す概略図である。この場合、その容器を補充液貯留部とみなす。即ち、通常の補充動作が行われているときに、補充系統に接続されている部分を補充液貯留部とみなす。補充液はＡパート、Ｂパートとして２つのフレキシブルバックＤ、Ｄ′に分離して貯留されている。補充液が送液されて混合され、現像液とされるのは上記（ａ）と同様である。最後に図の（ｃ）であるが、この補充液の補充の形態は通常の１系統のものであり、あらかじめ使用する現像液が調製された後、補充液貯留部Ｅに貯留され、自動制御により、混合される操作もなくダイレクトに処理槽に送液される。
【００３７】
本発明においては、現像液以外の補充液の補充においても２系統以上から構成されていてもよい。
【００３８】
本発明においては、自動現像機における感光材料の搬送スピードＹ（ｃｍ／ｍｉｎ）に対する、前記現像槽の貯留部容量Ｖ（ｃｍ3）の比Ｙ／Ｖ（ｃｍ3／ｍｉｎ）が０．０１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０２５以上である。
【００３９】
本発明の自動現像機に使用される現像液及びその補充液については、特に制限なく使用することができる。
【００４０】
（２）ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
まず、処理の際の定着能を有する処理工程について説明する。
【００４１】
本発明において定着能を有する処理工程とは、定着工程、漂白定着工程、酸性硬膜定着工程等のハロゲン化銀写真感光材料を定着する能力がある処理工程を表す。特に本発明においては、定着工程又は漂白定着工程が好ましく、特に好ましくは漂白定着工程である。
【００４２】
（定着能を有する工程の処理時間）
本発明の好ましい態様の１つに、定着能を有する処理液を塗布した後、引き続き定着能を有する処理液の塗布から安定処理工程までの時間が２〜２０秒となるよう制御する制御手段を有することであるが、とりわけ３〜１５秒となるよう制御されることが本発明の効果の点から好ましい。特に、５〜１２秒の範囲が好適である。
【００４３】
（ローラ部）
本発明の自動現像機におけるローラ部とは、ローラ本体及びローラ下部のトレー部を意味する。ローラ本体に供給される処理液がトレー部に溜り、このトレー部に溜る処理液にローラ本体が浸されており、これによりローラ本体に供給される。又、トレー部に溜る処理液が供給孔から下方に流れ落ち、この処理液が下方に配置されるローラ本体に供給されると共に、下方のトレー部に溜る。
【００４４】
（処理液保持機能を有するローラ）
本発明の自動現像機における処理液保持機能を有するローラは、織布、不織布、焼結体、多孔質材（例えばスポンジ等）で耐薬品性を有する材質が好ましく、感光材料の乳剤面への傷の付き難い点から、柔らかい材質が好ましい。更に、ローラ表面が吸水性、保水性を有する材質で構成されているか、又はこれらの材質で覆われていることが本発明の効果の点から好ましく用いられる。
【００４５】
織布及び不織布の材質は、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等が好ましい。
【００４６】
多孔質材（例えばスポンジ等）の材質は、塩化ビニル、シリコンゴム、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ネオプレンゴム、ブチルゴム系繊維、アルキルベンゼンスルホン酸樹脂（ＡＢＳ）、フェノール樹脂が好ましい。又、ルビセル（商品名）、クラリーノ（商品名）、ＰＯＲ（ウレタン粉砕物をバインダーで空隙を保持した状態に固めたもの）も好ましい多孔質材である。
【００４７】
前記処理液保持機能を有するローラの好ましい材質は、多孔質材であり、その具体的なものは上述の通りである。これによって、ローラは供給した安定処理液を十分吸収することが可能であり、感光材料と接触することによって多段向流機能を発揮し、感光材料から前工程の定着能成分の洗い出しと感光材料の乳剤面への安定液の拡散を効率よく行うことが可能となる。
【００４８】
本発明の自動現像機の安定処理工程には、ローラ複数本が上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配置されるのが好ましく、定着処理工程後、引き続き安定処理工程を行うにあたり、その内の上部ローラ部及び／又は上部ローラ部に接触されるハロゲン化銀写真感光材料に安定液を供給し、この供給された安定液は上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であるのが好ましい。上部ローラには安定処理液が供給されるが、その供給方法としては、ベローズポンプ、チューブポンプやセラミックポンプ等の定量ポンプ等によって安定液貯留槽から一定量送液され、単一又は複数のスリットを有する筒状のノズルや、一列又は千鳥状に並んだ細孔を有する筒状のノズルから、上部ローラ部又は処理される感光材料に供給されるのが好ましい。
【００４９】
更に、本発明に係る処理液保持機能を有するローラは、回転しながら感光材料をある程度圧着して搬送する機能を併せて有することが好ましい。これによって、円滑な搬送が可能となるばかりか、感光材料の安定処理能力もより良好となり、感光材料中に残存し易い染料や定着剤成分が洗い出され、未露光部のステインの発生が軽減される効果も発現する。
【００５０】
本発明において、態様２の自動現像機は、現像時間が２０秒以下であることを特徴としており、好ましくは１５秒以下である。
【００５１】
本発明において、発色現像主薬濃度は０．０２０モル／リットル以上０．０８０モル／リットル以下が好ましく、より好ましくは０．０２４モル／リットル以上０．０６７モル／リットル以下の範囲であり、特に好ましくは０．０２７モル／リットル以上０．０５４モル／リットル以下の範囲である。０．０２０モル／リットル未満では最大濃度が充分でなく、０．０８０モル／リットルより高濃度では、発色現像主薬が処理液中で安定に存在できなくなって好ましくない。
【００５２】
本発明において、発色現像処理の温度は３５℃以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは３８℃以上５５℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上５０℃以下である。３５℃未満では、迅速現像処理において充分な最大濃度が得られず、７０℃より高温では処理液の安定性を維持するための処理装置への負荷が大きくなって好ましくない。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬は、パラフェニレンジアミン系化合物が好ましく、パラフェニレンジアミン系化合物としては、水溶性基を有する化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。
【００５４】
又、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明の発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目的をより効率的に達成することができる。
【００５５】
水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系化合物としては、パラフェニレンジアミン系化合物のアミノ基に又はベンゼン核上に少なくとも一つの水溶性基を有するものが挙げられる。具体的な水溶性基としては、−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＮＨＳＯ2−（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nCmH2m+1、（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）−ＣＯＯＨ基，−ＳＯ3Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
本発明に好ましく用いられるパラフェニレンジアミン系化合物の具体的化合物としては以下のものが挙げられる。
【００５７】
【化１】
0003650867.tif 000005
【００５８】
【化２】
0003650867.tif 000006
【００５９】
【化３】
0003650867.tif 000007
【００６０】
【化４】
0003650867.tif 000008
【００６１】
【化５】
0003650867.tif 000009
【００６２】
上記例示した発色現像主薬の中でも、本発明の効果の点から好ましいものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）、（Ｃ−７）及び（Ｃ−１５）であり、特に好ましいものは（Ｃ−３）である。
【００６３】
上記パラフェニレンジアミン系化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩の形で使用される。
【００６４】
又、本発明では、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン系化合物を含有することが好ましい。
【００６５】
【化６】
0003650867.tif 000010
【００６６】
前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表すが、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜３のアルキル基としては置換基を有するものも含み、置換基としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子等）、アルケニル基（例えばアリル基等）が挙げられる。Ｒ1及びＲ2のアルキル基としての具体例は例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００６７】
尚これらについては例えば米国特許第３，２８７，１２５号、同第３，２９３，０３４号、同第３，２８７，１２４号等に記載してある。
【００６８】
但し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ1及びＲ2は、同時に水素原子でないことが好ましく、更に好ましくは少なくとも一方がスルホン酸基又はカルボン酸基を有する炭素原子数１〜３のアルキル基であることである。
【００７０】
以下、本発明に用いられる本発明の化合物の好ましい具体例を示す。
【００７１】
【化７】
0003650867.tif 000011
【００７２】
【化８】
0003650867.tif 000012
【００７３】
【化９】
0003650867.tif 000013
【００７４】
これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩等の形で用いられる。
【００７５】
発色現像液中の本発明の一般式〔Ａ〕で表される化合物の濃度は、通常は０．２ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、更に好ましくは１ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌである。
【００７６】
これら化合物の中でも、特に例示化合物（Ａ−６）、（Ａ−１１）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明に係る発色現像液中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る発色現像液には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【００７９】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３，８１３，２４７号等に代表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に代表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特公昭４４−３００７４号、特開昭５０−１３７７２６号、同５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３２，５０１号等に代表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【００８０】
かぶり防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが発色現像剤中に用いられてもよい。本発明においては、好ましくは塩素イオンとして１．０×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットルより好ましくは３．５×１０-2〜１．０×１０-1モル／リットル含有する。塩素イオン濃度が１．５×１０-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ましくない。又、３．５×１０-2モル／リットル未満では、ステインが生じ、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり好ましくない。
【００８１】
本発明において、発色現像液中に臭素イオンを好ましくは１．００×１０-5〜１．０×１０-3モル／リットル含有する。より好ましくは５．０×１０-5〜５×１０-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、１．０×１０-5モル／リットル未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ましくない。
【００８２】
発色現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
【００８３】
又、発色現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。
【００８４】
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
【００８５】
発色現像液には、必要に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。かぶり防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機かぶり防止剤が使用できる。有機かぶり防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロイソイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾインダゾール、２−チアゾリルメチルベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化合物を代表例として挙げることができる。
【００８６】
発色現像液には、トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の点から好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一般式［Ｅ］で示される化合物が好ましい。
【００８７】
【化１０】
0003650867.tif 000014
【００８８】
上式において、Ｘ1，Ｘ2，Ｙ1及びＹ2は各々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
【００８９】
【化１１】
0003650867.tif 000015
【００９０】
又はＯＲ25を表す。ここでＲ21及びＲ22は各々、水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を、Ｒ23及びＲ24はアルキレン基（置換体を含む）を、Ｒ25は水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、Ｍはカチオンを表す。
【００９１】
尚一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置換基の詳細については、特開平４−１１８６４９号の６２頁下から第８行〜６４頁下から第３行の記載と同義であり、具体的化合物も同号６５〜６７頁に記載のＥ−１〜Ｅ−４５を挙げることができる。
【００９２】
上記の化合物は公知の方法で合成することができる。例示化合物の中で特に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−２４，Ｅ−３４，Ｅ−３５，Ｅ−３６，Ｅ−３７，Ｅ−４１である。これらの化合物の添加量は発色現像液１０００ｍｌ当たり０．２〜１０ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．４〜５ｇである。
【００９３】
更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用することもできる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常０．０１〜１．０ｇ／リットルが好ましい。
【００９４】
更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができる。
【００９５】
又、発色現像液には、特開平４−１１８６４９号６３頁下から第８行〜６４頁下から第３行に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−２２が添加されることが、本発明の目的を効果的に達成する観点から好ましい。
【００９６】
【化１２】
0003650867.tif 000016
【００９７】
これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−９，Ｋ−１２，Ｋ−１３，Ｋ−１７，Ｋ−１９が好ましく用いられ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に本発明の効果をより発揮する。
【００９８】
これらキレート剤の添加量は、発色現像剤１０００ｍｌ当たり０．１〜２０ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜８ｇである。
【００９９】
更に又、発色現像剤にはアニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることができる。又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【０１００】
本発明においては発色現像処理後漂白及び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付け加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。
【０１０１】
（１）発色現像→漂白定着→水洗
（２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗
（３）発色現像→漂白定着→水洗→安定
（４）発色現像→漂白定着→安定
（５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定
（６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又は安定）
（７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定）
（８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定
（９）発色現像→漂白→定着→水洗→安定
（１０）発色現像→漂白→少量水洗→定着→安定
（１１）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
（１２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
（１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
（１４）発色現像→漂白→定着→安定
これら工程の中でもとりわけ（４）ないし（１４）の工程が、好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つとして発色現像液のオーバーフロー液の一部又は全部を、つづく工程である漂白液ないし漂白定着液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白液ないし漂白定着液に本発明に係わる発色現像液を一定量流入させると、漂白液ないし漂白定着液中のスラッジの発生が抑えられ、更に驚くべきことに漂白定着液中からの銀の回収効果も改良されるためである。
【０１０３】
更に、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバーフロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定着液に流し込む際に、とりわけ前記効果を良好に奏する。
【０１０４】
（安定液成分）
本発明には、安定液として通常用いる成分を用いることができ、例えばキレート剤（エチレンジアミン４酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン５酢酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、ホウ酸塩、酢酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（商品名）、３−メチル−４−クロロフェノール、ベンツイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（亜硫酸塩、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）、ホルマリン及びホルマン代替物（ＥＰ５０４６０９やＥＰ５１９１９０明細書記載のアゾリルメチルアミン類、特開平４−３６２９４３号明細書記載のＮ−メチロールアゾール類等）、界面活性剤（シロキサン誘導体、アルキルフェニルアルキレンオキサイド誘導体等）等を適宜用いることができる。
【０１０５】
（定着能を有する液成分）
定着能を有する処理工程には、チオ硫酸塩（チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等）、メソイオン化合物（特開平９−６１９７７号明細書［００３８］から［００４３］に記載の（Ｂ−１からＢ−５０）等）、メタンチオスルホン酸塩（メタンチオスルホン酸アンモニウム、メタンチオスルホン酸カリウム、メタンチオスルホン酸ナトリウム等）等を用いることができる。これら化合物の好ましい含有量は１０〜４００ｇ／リットル、特に好ましくは３０〜３００ｇ／リットルである。
【０１０６】
（漂白定着工程液の成分）
漂白定着工程液には、前記の定着能を有する液成分の他に、漂白剤や漂白促進剤等が含まれる。本発明において、好ましく用いられる漂白剤とは、以下に示す一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−ＩＶ〕で示される化合物の第２鉄錯塩である。
【０１０７】
【化１３】
0003650867.tif 000017
【０１０８】
式中、Ａ1〜Ａ4は各々同一でも異なってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ′、−ＰＯ3（Ｍ1）2、−ＣＨ2ＣＯＯＭ2、−ＣＨ2ＯＨ又は置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。但し、Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ′、−ＰＯ3（Ｍ1）2、−ＣＨ2ＣＯＯＭ2である。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ′は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。
【０１０９】
【化１４】
0003650867.tif 000018
【０１１０】
式中、Ａ11〜Ａ14は各々同一でも異なってもよく、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＭ3又は−ＰＯ3（Ｍ4）2を表す。Ｍ3、Ｍ4は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、又Ｂ1及びＢ2は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１１】
【化１５】
0003650867.tif 000019
【０１１２】
式中、Ａ21〜Ａ24は各々同一でも異なってもよく、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＭ5、−Ｎ〔（ＣＨ2）ｎ5ＣＯＯＨ）〕〔（ＣＨ2）ｎ6ＣＯＯＨ）〕又は−ＰＯ3（Ｍ6）2を表す。Ｍ5、Ｍ6は各々水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属、置換基を有してもよい低級アルキル基又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ1は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、
【０１１３】
【化１６】
0003650867.tif 000020
【０１１４】
、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−（Ｂ14Ｏ）ｎ8−Ｂ15−を表す。ｎ7、ｎ8は１〜８の整数を表し、又Ｂ11〜Ｂ15は各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎ1〜ｎ6は１〜４の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ25はＡ21〜Ａ24と同義である。
【０１１５】
【化１７】
0003650867.tif 000021
【０１１６】
式中、Ｍは水素原子、カチオン、又はアルカリ金属原子を表し、ｎ9は１〜３の整数を、Ａ31〜Ａ34、Ｂ31〜Ｂ35は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣｎＨ2n+1、又は−（ＣＨ2）ｍＸ2を表し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘ2は−ＣＯＯＭ7（Ｍ7はＭと同義である。）、−ＮＨ2、−ＯＨを表す。但し、Ｂ31〜Ｂ35の全てが水素原子であることはない。
【０１１７】
漂白剤や漂白促進剤等の添加量は０．０１〜１モル／リットルが好ましく、０．０５〜０．５モル／リットルがより好ましい。
【０１１８】
次に一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−IV〕で表される化合物の好ましい例示化合物を以下に示す。
【０１１９】
【化１８】
0003650867.tif 000022
【０１２０】
【化１９】
0003650867.tif 000023
【０１２１】
【化２０】
0003650867.tif 000024
【０１２２】
【化２１】
0003650867.tif 000025
【０１２３】
【化２２】
0003650867.tif 000026
【０１２４】
上記化合物は、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｌｉ等の塩であってもよい。又上記化合物は結晶水を含有していてもよい。又、上記化合物で立体異性体を持つものは、いずれの異性体及びその混合物でも含まれる。
【０１２５】
上記化合物の中で好ましいものは、Ｋ−Ｉ−２、Ｋ−II−１、Ｋ−II−３、Ｋ−III−６、Ｋ−III−７、Ｋ−III−８、Ｋ−III−１１、Ｋ−IV−９、Ｋ−IV−１０であり、特に好ましいものはＫ−II−１、Ｋ−III−１１、Ｋ−IV−９である。
【０１２６】
（安定液又は水洗水の供給量）
本発明においては、安定液又は水洗水の供給量は感光材料１ｍ2当たり１０〜３００ｍｌの際に、本発明の効果をより顕著に奏する。とりわけ、２０〜１５０ｍｌ／ｍ2がより好ましく、３０〜１００ｍｌ／ｍ2が好適に用いられる。
【０１２７】
（安定処理工程時間）
本発明においては、安定処理工程時間が３〜６０秒の際に、本発明の効果をより顕著に奏する。とりわけ、５〜３０秒が好ましい。
【０１２８】
（安定液加熱手段）
安定液加熱手段としては、通常の伝導加熱手段、対流加熱手段、放射加熱手段を用いることができ、例えば電熱ヒーター、セラミックヒーター、赤外線ヒーター等を用いることができる。これら加熱手段を用いて、安定処理液を上部ローラ部に供給する前に予め加熱しておいたものを供給することによって、安定処理工程の処理効率を上げることができ好ましい。加熱手段によって保持される安定液の好ましい温度は２５〜６０℃であり、より好ましい温度は３２〜５０℃である。
【０１２９】
（安定処理工程の処理済み安定液を、定着能を有する処理工程に供給）
本発明の好ましい態様の一つに、マルチローラ処理した安定処理工程液の一部又は全部を、直前工程である定着能を有する処理工程に供給することが挙げられる。これはマルチローラ処理を行うことで、安定処理液を極限まで減らすことが可能となり、このため処理済みの安定処理液は極めて前工程液成分に近い状態となっており、十分に前工程液として使用できる。このマルチローラ処理済みの安定処理液を定着能を有する処理工程に供給することで、定着能を有する処理液を削減することができ、利用効率を極限まで挙げることが可能となると同時に、廃液量も極限まで減少させることが可能となり、地球環境保護の点からも好ましい。更に、ランニングコストも削減できる効果も併せて発現する。
【０１３０】
（ハロゲン化銀写真感光材料）
本発明で用いられる感光材料の好ましい例として、少なくとも塩化銀を８０モル％以上含有する実質的な塩化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）や、少なくとも沃化銀を５モル％以上含有する沃臭化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーネガフィルム）が挙げられる。とりわけ、ハロゲン化銀乳剤としてアスペクト比が３以上の平板状粒子を用いたものが、迅速処理適性を有しており、本発明の目的の効果も良好に奏する。
【０１３１】
本発明においては、支持体に対し感光層側に位置する全ての親水性層のゼラチンの総量が、７．６ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは６．４ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ2以下である。下限としては、３．０ｇ／ｍ2以上が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以上がより好ましい。ゼラチンとしては、種々のものを使用してもよく、修飾されたゼラチンでもよい。
【０１３２】
イエローカプラー含有層、マゼンタカプラー含有層、シアンカプラー含有層の、それぞれの層の非水溶性有機化合物の総量（Ａ）とゼラチン量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、いずれも０．８以下であることが好ましい。好ましくは、イエロー、マゼンタカプラー含有層のＡ／Ｂが０．８以下であり、かつシアンカプラー含有層のＡ／Ｂが０．７７以下、より好ましくはシアンカプラー含有層のＡ／Ｂが０．７５以下であることである。更に好ましい形態としては、イエロー、マゼンタ、シアンカプラー含有層のいずれの層もＡ／Ｂが０．７７以下、更に好ましくは０．７５以下である。非水溶性有機化合物としては、カプラー含有層である各層に含有されるカプラー、高沸点有機溶媒、非水溶性ポリマー、画像保存性改良剤など、実質的に非水溶性の有機化合物を意味する。
【０１３３】
本発明においては、支持体に最も近い感光性層にはハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．６５μｍ以下の乳剤を少なくとも１種含有することが好ましく、より好ましくは０．５５μｍ以下であり、下限は０．３０μｍ以上が好ましい。上記、粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラブランとの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍシンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、（１９９５）又は「写真プロセスの理論  第三版」（ミース及びジェームス共著、マクミラン社刊、（１９６６））に記載されている方法を挙げることができる。
【０１３４】
この粒径は、粒子の投影面積から、円換算直径値を用いて測定する。平板型粒子も平板面の相当直径を測定することにより、計測できる。
【０１３５】
ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散であっても、単分散であってもよいが、好ましくは変動係数０．１５以下であり、より好ましくは０．１０以下であり、最も好ましくは０．０５以下であり、単分散であるほうが、本発明の効果がより大きく好ましい。
【０１３６】
水溶性ビニル系ポリマーとは、ビニル系モノマーの単独重合体又は２種以上のビニル系モノマーの共重合体で、水溶性のものを表し、ポリマーは実質的に水溶性であればよいが、好ましくは２０℃で、１０ｍｌの純水に１ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上溶解されるポリマーである。
【０１３７】
これら水溶性ポリマーは、モノマー単位として、カルボキシル基又はスルホン酸基を含むオレフィン系不飽和化合物の単独重合体又は、モノマー単位として、カルボキシル基又はスルホン酸基を含むオレフィン系不飽和化合物との共重合体であることが好ましい。このうち更に好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーである。水溶性ポリマーは他の置換基で置換されていたり、変性されたポリマーであってもよい。水溶性ポリマーの数平均分子量は、３００００以上であることが好ましく、更には、５００００以上であることがより好ましい。これらのポリマーは感光性層又は非感光性層のいずれに添加してもよいが、好ましくは、非感光性層に添加することである。水溶性ポリマーの添加量は、ゼラチンなどのバインダーに対し、０．１〜３０重量％で添加することが好ましく、更に好ましくは、０．５〜５重量％で添加することである。
【０１３８】
水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールや、特開平１−４０９３９号に記載の水溶性高分子（１）〜（２８）を挙げることができる。
【０１３９】
本発明においては、緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される銀の総量は０．３２ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．２８ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは０．２５ｇ／ｍ2以下であり、最も好ましくは０．２０ｇ／ｍ2以下である。銀量と銀単体での重量を表し、ハロゲン化銀として添加されている場合には、銀単体の重量を換算し求めた値である。
【０１４０】
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を８０モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層が好ましい。
【０１４１】
好適なハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していてもよい、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せずに単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０１４２】
このようなハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的を用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【０１４３】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０１４４】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【０１４６】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１４７】
感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１４８】
前記ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。前記ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１４９】
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１５０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１５１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１５３】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１５４】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に温度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１５５】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１５６】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
これらカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、Ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１５８】
硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10モル〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8モル〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１５９】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１６０】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１６１】
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例としては、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同号の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化像増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。又ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当たり１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１６２】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、又残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１６３】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１６４】
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【０１６５】
又カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１６６】
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同号２７頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１６７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０１６８】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１６９】
前記カプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的なものとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１７０】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同号５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１７１】
又マゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同号４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１７２】
更にイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は特開平６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号１頁及び同号１１頁〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１７３】
上記カプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。又高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１７４】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１７５】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、特に２０分以内がより好ましい。
【０１７６】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を使用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１７７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１７８】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物と感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【０１７９】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６５４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１８０】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。又感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１８２】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１８３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【０１８５】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記号に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１８６】
又支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。又反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１８７】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１８８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１８９】
感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１９０】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。
【０１９１】
例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１９２】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施されることが好ましく、漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０１９３】
本発明の、ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像及び定着能を有する処理に用いる自動現像機（現像処理装置）としては、処理槽に配置されたローラに感光材料を挟んで搬送するローラトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ないほど好ましい。
【０１９４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
坪量１６０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。
【０１９６】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を作製した。
【０１９７】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１９８】
【表１】
0003650867.tif 000027
【０１９９】
【表２】
0003650867.tif 000028
【０２００】
ＳＵ−１  ：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２  ：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３  ：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ    ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ    ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ    ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ  ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ    ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１    ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２    ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１  ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２  ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３  ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４  ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５  ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０２０１】
【化２３】
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【０２０２】
【化２４】
0003650867.tif 000030
【０２０３】
【化２５】
0003650867.tif 000031
【０２０４】
【化２６】
0003650867.tif 000032
【０２０５】
【化２７】
0003650867.tif 000033
【０２０６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２０７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ４×１０-8モル／モルＡｇ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２×１０-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）液と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０２０８】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０２０９】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０２１０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０２１１】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０２１２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０２１３】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール又赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3添加した。
【０２１４】
【化２８】
0003650867.tif 000034
【０２１５】
【化２９】
0003650867.tif 000035
【０２１６】
このようにして作製した感光材料を試料１０１とする。得られた試料を常法により白色光楔露光した後、下記の処理を行った。以下に、実験に用いた自動現像機について説明する。
【０２１７】
図３は、ペーパーを処理する自動現像機であり、図３（ａ）に示すようにペーパーが発色現像工程ＣＤ、漂白定着工程ＢＦ、安定処理工程ＳＴ及び乾燥工程ＤＲの順に搬送して現像処理する。発色現像工程ＣＤ及び漂白定着工程ＢＦには、発色現像処理槽１及び漂白定着処理槽２が設けられ、これらは処理液容量が少なく、狭路を形成したものである。ペーパーは搬送ローラ３、４等により搬送され、発色現像処理槽１と漂白定着処理槽２の間にスクイズローラ５が設けられ、発色現像液の次工程への持ち込みを防止している。発色現像処理槽１及び漂白定着処理槽２には、供給ポンプ６、７の駆動によりそれぞれの発色現像補充液貯留部８、９から発色現像補充液及び漂白定着補充液が補充される。
【０２１８】
又、発色現像補充液貯留部８の内部には補充液液面センサ１０１があり、補充液量がこの位置まで減ると、補充液の補給が必要なことを補充液供給手段（図示せず）により作業者に補給を促す。漂白定着液、安定液の補充貯留部にも同様に液面センサがあり（図示せず）同様の作用を行う。
【０２１９】
安定処理工程ＳＴには、安定処理液保持機能を有する一対のローラ１０が複数本上下方向に感光材料に接触させるように配設され、このローラ１０の上部ローラ及び感光材料に安定処理液を供給する液供給手段１２が備えられている。安定処理工程ＳＴ及び乾燥工程ＤＲは、発色現像工程ＣＤ、漂白定着工程ＢＦより高い位置に配置され、安定処理工程ＳＴでは、漂白定着工程ＢＦからペーパーが下方から上方へ搬送される。液供給手段１２から供給された安定処理液は、上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給されるマルチローラ処理構造であり、このローラ部１００は、一対のローラ１０及びローラ１０下部のトレー部１１から構成される。安定処理液は、下部の安定液貯留槽１９に回収される。
【０２２０】
液供給手段１２は図３の（ｂ）、（ｃ）に示すように上部ローラ１０に安定処理液を供給するが、その供給方法としては、ベローズポンプ、チューブポンプやセラミックポンプ等の定量ポンプ１３によって安定液貯留槽１４から一定量送液され、千鳥状に並んだ細孔１５ａを有する筒状のノズル１５から、上部ローラ部のペーパー近傍に供給される。安定液貯留槽１４の下部にはヒータ１６が設けられ、安定処理液を所定の処理温度に保持する。漂白定着処理槽２と安定処理工程ＳＴの間にスクイズローラ１７が設けられ、漂白定着液の次工程への持ち込みを防止している。
【０２２１】
乾燥工程ＤＲには、搬送路の両側に乾燥ノズル１８が配置され、この乾燥ノズル１８からペーパーの両面に乾燥エアを吹き付けて乾燥する。安定処理工程ＳＴと乾燥工程ＤＲの間にスクイズローラ２０が設けられ安定処理液の次工程への持ち込みを防止している。
【０２２２】
この自動現像機のペーパー処理条件は次の通りである。
【０２２３】
0003650867.tif 000036
次に発色現像液、漂白定着液、安定液及びそれらの補充液を以下に示す。
【０２２４】
0003650867.tif 000037
水酸化カリウム又は硫酸を用いてｐＨ１０．００±０．０５に調整する。
【０２２５】
（漂白定着液  １リットル当たり）
エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩            ６０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                                    ６．７ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                    ７２．０ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                        ８．０ｇ
メタ重亜硫酸アンモニウム                                  ７．５ｇ
炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてｐＨ６．０±０．５に調整する。
【０２２６】
0003650867.tif 000038
水酸化カリウム又は硫酸を用いてｐＨ１０．５０に調整する。
【０２２７】
（漂白定着補充液  １リットル当たり）
エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩            ６０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                                    ６．７ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                    ７２．０ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                        ８．０ｇ
メタ重亜硫酸アンモニウム                                  ７．５ｇ
炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてｐＨ６．０±０．５に調整する。
【０２２８】
（安定液、安定補充液  １リットル当たり）
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム３．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム                        １．５ｇ
炭酸ナトリウム                                            ０．５ｇ
チノパールＭＳＰ（チバガイギー（株）製）                  １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                  ０．０８ｇ
硫酸亜鉛７水塩                                            ０．３ｇ
炭酸ナトリウム又は硫酸を用いてｐＨ８．０±０．５に調整する。
【０２２９】
実施例１
上記の処理条件で、発色現像液の補充量が２０リットルとなるまで感光材料試料１０１を像様に露光し、ランニング処理を行った。尚、感光材料の搬送速度は３ｃｍ／秒で行い、現像槽の循環速度Ｐを２０００ｃｍ3／ｍｉｎ，現像槽の貯留部容量Ｖｔを４０００ｃｍ3で行った。
【０２３０】
この実施例に使用した発色現像液の補充条件は、補充液の表面が表３記載の大きさの長方形となる直方体の形状をした貯留部の内部に、液面センサーが補充液残量がＶLで信号を発する様に備えられた補充液貯留部に、最大補充液残量ＶHまで補充液を満たしてランニングを開始し、補充液残量がＶLになった時点で新たな補充液をＶHまでセットした。以後この操作を繰り返し、実験Ｎｏ．で表した。
【０２３１】
本実施例では、平均開口面積比Ｒを、以下の方法で求めた。
【０２３２】
尚、Ｒは式（１）で求められるが、本実施例での補充液貯留部が直方体で補充液残量ＶのＶHとＶLの間では、その開口面積Ｓ（Ｖ）は一定の値であるため、Ｓ（Ｖ）＝ａ×ｂで表される。ここでａは補充液貯留部内壁の幅（ｃｍ）、ｂは補充液貯留部内壁の奥行き（ｃｍ）を表す。
【０２３３】
従って平均開口面積比Ｒは、
Ｒ＝（ａ×ｂ）×[ｌｎ（ＶH）−ｌｎ（ＶL）］／（ＶH−ＶL）
で表される。補充系統の他の開口部（現像処理槽側への補充液供給部）は補充液タンク部分の面積と比較して無視できるほど小さいので、上記の式で求めた値を用いた。
【０２３４】
ランニング終了後、感光計にてウエッジ状に露光した感光材料１０１を処理し、以下の評価を行った。
【０２３５】
《評価》
（最大イエロー濃度）
処理後の感光材料の最大濃度部のイエロー反射濃度を測定した。
【０２３６】
（最小イエロー濃度）
処理後の感光材料を、７０℃、湿度相対湿度５０％の条件下で１２日保存し、未露光部（白地部）のイエロー反射濃度を測定した。
【０２３７】
（エッジ汚れ）
処理後の感光材料を５０℃、７０％ＲＨの条件下で５日間保存し、感光材料の端の部分（切断面付近）を観察して評価した。評価基準を下記に示す。
【０２３８】
◎・・・全体に目視で変化が確認できない（優れている）
○・・・多数枚を重ねて切断面を観察すると、わずかに黄色く着色している（全く問題ないレベル）
△・・・多数枚を重ねて切断面を観察すると、多少黄色く着色している（少し気になるレベル）
×・・・４辺の周辺に、乳剤面側から見ても黄色の着色が明らかに分かる（商品価値が著しく劣るレベル）。
【０２３９】
得られた結果を以下の表３に示す。
【０２４０】
【表３】
0003650867.tif 000039
【０２４１】
表３から明らかなように、本発明の自動現像機にて処理した場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、しかもエッジ汚れが改善されていることが分かる。
【０２４２】
実施例２
実施例１において、試料１０１の赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）、緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）の青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の添加量を各１０％減らした試料１０２に変更し、発色現像補充液中の発色現像主薬ＣＤ−３量を１３．５ｇ／リットル、ｐＨを１０．５２に変更し、実施例１と同様の実験を行った。又、ランニング実験中、処理済みの試料１０２のマゼンタ濃度が１．０付近となる露光量を与えた領域について、発色現像液を、５リットル、１０リットル、１５リットル補充したときのマゼンタの反射濃度を測定し、３点の偏差の最大値を平均値で割った値をマゼンタ濃度の変動値とした。
【０２４３】
得られた結果を以下の表４に示す。
【０２４４】
【表４】
0003650867.tif 000040
【０２４５】
表４から明らかなように、本発明の自動現像機にて処理した場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、しかもエッジ汚れが改善されていることが分かる。特に補充液貯留部の補給時残存率Ｚが０．５以下の場合、及びＺと平均開口面積比Ｒとの積Ｆが０．１０以下である場合には、本発明の効果が顕著であるばかりか、マゼンタ濃度の変動値も僅かであることが分かる。
【０２４６】
実施例３
現像補充液の補充液貯留部の構成を下記に変更し、現像処理槽の循環速度Ｐｃｍ3／ｍｉｎと、現像処理貯留部の貯留部容量Ｖｔｃｍ3を表５の値となる様に変更した以外は、実施例２と同様に行った。尚、Ｒは０．１ｃｍ-1（ａ：１５ｃｍ，ｂ：１５ｃｍ，ＶL＝１０００ｃｍ3，ＶH＝６０００ｃｍ3)、Ｚは０．１７、Ｃは０．３２である。
【０２４７】
得られた結果を以下の表５に示す。
【０２４８】
【表５】
0003650867.tif 000041
【０２４９】
表５から明らかなように現像処理槽の循環速度Ｐｃｍ3／ｍｉｎと、現像処理貯留部の貯留部容量Ｖｔｃｍ3との関係が１．１以上５．０ｍｉｎ-1以下の場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。
【０２５０】
実施例４
発色現像槽の開口面積比Ｗｃｍ-1を変化させ、下記の条件に変更した以外は実施例２と同様の実験を行った。尚、Ｒは０．０７ｃｍ-1（ａ：３０ｃｍ，ｂ：１０ｃｍ，ＶL＝１０００ｃｍ3，ＶH＝２５００ｃｍ3)、Ｐ／Ｖｔ＝１．５ｍｉｎ-1である。
【０２５１】
得られた結果を以下の表６に示す。
【０２５２】
【表６】
0003650867.tif 000042
【０２５３】
表６から明らかなように現像処理槽の開口面積比Ｗが０．０５以下の場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。
【０２５４】
実施例５
実施例１において、Ｐ＝２０００ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｐ／Ｖｔ＝１．２ｍｉｎ-1、Ｃを０．３２に変更した。そして以下の条件１〜３に従って発色現像液の補充系統を変更して処理を行った。
【０２５５】
条件１
補充の方式は、図２の（ａ）に示すような構成で実験を行った。ＡパートとＢパートの補充の方法を以下に示す。尚、Ｒ＝０．０７ｃｍ-1である。
【０２５６】
0003650867.tif 000043
使用した発色現像補充液を以下に示す。
【０２５７】
（発色現像補充液  Ａパート  ５００ｍｌ当たり）
亜硫酸ナトリウム                                          ０．１ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                                ３．０ｇ
ビススルホエチルヒドロキシルアミンジナトリウム            ４．０ｇ
発色現像主薬  ＣＤ−３                                  １４．０ｇ
パラトルエンスルホン酸                                  ２０．０ｇ
硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨ１．０に合わせる。
【０２５８】
（発色現像補充液  Ｂパート  ５００ｍｌ当たり）
炭酸カリウム                                            ３３．０ｇ
チノパールＳＦＰ（前記のもの）                            １．０ｇ
水酸化カリウム：Ｂパートの水酸化カリウムの量は、Ａパート５００ｍｌとＢパート５００ｍｌを混合してｐＨ１０．５となるような量で添加した。
【０２５９】
条件２
補充の方式は、図２の（ｃ）に示すような構成で処理を行った。ＡパートとＢパートを予め混合した補充液を作製し、実施例１と同様の１系統の補充系で補充を行った。尚、ａは１０ｃｍ、ｂは２０ｃｍ、ＶL＝１０００ｃｍ3、ＶH＝４０００ｃｍ3である。又、Ｒ＝０．０７ｃｍ-1である。
【０２６０】
条件３
補充の方式は、図２の（ｂ）に示すような構成で処理を行った。ＡパートとＢパートを図４〜図８に示すフレキシブルバッグに各々１５００ｍｌ充填し、直接補充ポンプに接続する。補充量は各パートともに３０ｍｌ／ｍ2で行い、内部液がなくなった時点でフレキシブルバッグを交換する。
【０２６１】
ランニング実験を行い、実施例２と同様の実験を行った結果、いずれの評価項目においても、条件２より条件１、条件３が優れており、又イエローの最大濃度は条件３が条件１より優れ、保存後のイエロー濃度の抑制は条件１が条件３より優れている。
【０２６２】
ここで、図４〜図８について説明する。図４は感光材料の現像処理容器の斜視図、図５は内袋の斜視図、図６は図５のIII−III間の断面図、図７は感光材料の現像処理容器の容器接続部の拡大断面図、図８は処理液が供給される状態を示す感光材料用現像処理容器の断面図である。
【０２６３】
感光材料用現像処理容器２１は外箱２２と、この外箱２２に収納された内袋２３とからなっており、この容器２１は自動現像機の処理槽に接続され、内袋２３に貯留される処理液を処理槽に供給する。外箱２２は紙材で形成され、解体或いは折り畳み可能になっており、処理液の供給が終了すると解体或いは折り畳んで焼却又は分別廃棄され、この廃棄の際に嵩張ることがなく作業性が向上するとともに、廃棄するのに要する費用が軽減される。
【０２６４】
この外箱２２は図４に示すように、長方体になっており、その一隅部に逃部２２ａを設け、この逃部２２ａに形成した孔部２２ｂから内袋２３の容器接続部２４を突出させている。そのような構成により、現像処理容器２１を重ねて搬送したり、保管する場合に容器接続部２４が邪魔になって嵩張ることはない。
【０２６５】
内袋２３は図５に示すように、長方形のシート材２５，２６を２枚重ねて、そのシート材２５，２６の周辺を熱溶着２７して袋状になっており、この内袋２３に処理液が貯留される。この内袋２３は可燃性のフレキシブル部材で形成されており、処理液の供給が終わると外箱２２から取り出して折り畳んで焼却又は分別廃棄される。
【０２６６】
内袋２３の容器接続部２４には図８に示すように、処理槽側との接続によって連続する開閉弁２９を備え、更にこの容器接続部２４には開閉弁２９を覆うようにキャップ２１０が設けられている。内袋２３のシート材２５には容器接続部２４の管部２１１が固着され、この管部２１１には開閉弁２９の筒体２１２の凹部２１２ａを嵌合して固定されている。更に、この筒体２１２には隔壁２１２ｂが設けられ、この隔壁２１２ｂには連通孔２１２ｃが環状の位置に形成されており、更に隔壁２１２ｂの管部側には連通孔２１２ｃの周辺を囲む凸状の弁座部２１２ｄが形成されている。筒体２１２には弾性部材からなる皿状の弁体２１３が設けられ、この弁体２１３の周囲には連通孔２１２ｃが複数環状の位置に形成されている。この弁体２１３の縁部２１３ｂが筒体２１２に固着され、弁体２１３の弁部２１３ｃは通常弁体２１３自体の弾性力で弁座部２１２ｄに圧着される。弁体２１３の中央部には弁軸２１４が固着されており、この弁軸２１４が隔壁２１２ｂに摺動可能に押通され、この弁軸２１４を管部方向へ押圧して移動させることで、弁体２１３の弁部２１３ｃが弁座部２１２ｄから離れて処理液が流れる連通路が形成され、開閉弁２９が解放状態になる。
【０２６７】
従って、現像処理容器２１は処理槽側と接続しない状態では、容器接続部２４に設けた開閉弁２９の弁体２１３の弁部２１３ｃが弁座部２１２ｄに圧接され、処理液が流れる連通路を閉塞しており、処理液や臭気が外部に漏れることが防止される。
【０２６８】
実施例６
試料１０１において、銀量は変更せず、各乳剤層の塩臭化銀のモル比率を表７の様に変更し、各層のゼラチンの付き量を５％減少した試料２０１〜２０５を作製して、発色現像液の補充液を１０リットル補充するまでランニングを行い、下記の条件の変更以外は、実施例１と同様に評価を行った。尚、クロスオーバー比Ｃは０．３７、現像槽の循環速度Ｐは３０００ｃｍ3／ｍｉｎ、現像槽の貯留部容量Ｖｔは５００ｃｍ3である。
【０２６９】
得られた結果を以下の表７に示す。
【０２７０】
【表７】
0003650867.tif 000044
【０２７１】
表７から明らかなように平均開口面積比と発色現像処理時間が本発明の範囲内の場合は、イエローの最大濃度と保存後の最小濃度、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。特に塩化銀が８０モル％以上であると、更に効果的であることが分かる。
【０２７２】
実施例７
実施例５の条件１において、安定処理工程ＳＴを漂白定着行程ＢＦと同様な構成に変更した他は同様の処理を行ったところ、保存後の白地、エッジ汚れ、マゼンタ濃度の変動について、いずれも実施例５の条件１が良好な結果となった。即ち、補充液の補充の形態は、ローラを使用し、ローラ部又はそれに接触する感光材料の少なくとも一方に安定液を供給し、この供給された安定液が上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であると良好な結果を奏することが明らかとなった。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明によれば、感光材料の少量処理における最大濃度の低下及びエッジ汚れを防止し、保存時の白地の着色がなく、画像の中間濃度部分の濃度変動が改善された自動現像機を提供することができる。又未露光部の発色を防止し、迅速処理に適した自動現像機を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動現像機の現像槽と処理される感光材料を示す概略図である。
【図２】現像液の補充のプロセスを示す概略図である。
【図３】自動現像機の一例を示す概略図である。
【図４】感光材料の現像処理容器の斜視図である。
【図５】内袋の斜視図である。
【図６】図５のIII−III間の断面図である。
【図７】感光材料の現像処理容器の容器接続部の拡大断面図である。
【図８】処理液が供給される状態を示す感光材料用現像処理容器の断面図である。
【符号の説明】
１  発色現像処理槽
２  漂白定着処理槽
３，４  搬送ローラ
５  スクイズローラ
６，７  供給ポンプ
８，９  発色現像補充液貯留部
１２  液供給手段
１３  定量ポンプ
１４  安定液貯留槽
１５  ノズル
１６  ヒータ
１８  乾燥ノズル
２１  現像処理容器
２２  外箱
２３  内袋
２４  容器接続部
２５、２６  シート材
２７  熱溶着
２９  開閉弁
２１０  キャップ
２１１  管部
２１２  筒体
２１３  弁体
２１４  弁軸
Ａ，Ａ′  現像槽
Ｂ  感光材料
Ｃ，Ｃ′  補充液貯留部
Ｄ，Ｄ′  フレキシブルバック
ＣＤ  発色現像工程
ＢＦ  漂白定着工程
ＳＴ  安定処理工程
ＤＲ  乾燥工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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