(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア酸素イオン伝導体に接して一対の電極を設け、その一方の検知極がCr2O3を下地層とし、当該下地層に積層されるNiCr2O4，CoCr2O4，FeCr2O4のいずれか１種の複合酸化物からなる副電極と集電体から構成され、両極間の起電力により窒素酸化物を検知することを特徴とする窒素酸化物センサ素子。
【請求項２】
当該検知極および対極がともに測定ガスに曝される構成とした請求項１記載の窒素酸化物センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば燃焼炉や自動車エンジン等の排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種排気ガス中のＮＯｘ  ガスの検知は、環境問題の深刻化とともにその必要性が増してきている。しかしながら、従来の検知方式は化学発光式あるいは赤外線吸収式等の方式であり、連続監視や排気ガス中への直接挿入ができない等の欠点を有しており、さらに装置が複雑であり高価である。このため、自動車等に搭載することはまず不可能である。このようなことから排気ガス中に直接挿入し、連続監視が可能で小型安価な固体素子型のＮＯｘ  センサが望まれており、いくつかの固体素子型でセンサが研究されているが、未だ実用に耐えるものが開発されていないのが現状である。固体素子型のセンサで研究段階ではあるがこれまで発表されているもので代表的なものは、イオン伝導体に一対の電極を設けて、その一方の電極に硝酸塩を用いて副電極を構成したものである（例えば特開平４−１４２４５５号公報）。これは両極間に発生する起電力を測る方式であり、副電極を設けていない方の電極は基準極として通常大気雰囲気に曝させるものである。この起電力型のもので両極を同じ測定対象雰囲気に曝して使用する簡素化されたタイプのものも報告されている。しかし、この方式のセンサにあっては副電極として硝酸塩を使用するため、耐熱性に限界（４５０℃）があること、水蒸気の干渉が大きい等の欠点を有しており、また、長期の安定性に不安がある。このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者等は、先に検知極を各種の酸化物で構成した起電力型のＮＯｘ  センサを提案し（特願平６−１９４６０５号、特願平６−２１６６９８号等）特許出願した。これらのセンサは、５００〜７００℃の温度範囲で作動する高温型のセンサでなおかつ、平面型の簡素化された構造とすることが可能であるという特徴を有するものである。また、還元性ガスによる干渉を排除する目的で貴金属を含まない酸化物触媒層を検知極に積層する構造を提案した（特願平７−３５０８３０号）。
しかし、これら各種酸化物を電極に使用したものは、感度、耐熱性は良好なものが得られるが、高温の水蒸気に対する耐久性に難点があった。一般に燃料が炭化水素系の燃料の燃焼排ガスには水蒸気がかなり含まれるため、高温の水蒸気に対する耐久性はセンサに要求される重要な特性である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温作動が可能な酸化物電極を用いた窒素酸化物センサにおいて、その耐熱性、感度および、炭化水素ガス等の干渉を受けない等の利点を維持しつつ、その高温水蒸気に対する耐久性を改善すべくなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のセンサ素子は、酸素イオン伝導体に一対の電極を設け、その一方の検知極がＶＩａ  族元素の金属酸化物を下地層とし、当該下地層に積層されたＶＩａ  族元素を含む複合金属酸化物層からなる副電極と集電体から構成され、両極間の起電力により窒素酸化物を検知するものである。対極は、検知極と同じ測定ガス雰囲気に曝して使用するか、あるいは、検知極の測定雰囲気と隔離された大気雰囲気、あるいは所定濃度の酸素雰囲気に曝して使用してもよい。この構成において両極間の起電力を測定することにより、測定ガス中のＮＯｘ  ガスを検知する。但し、両極を同じ測定雰囲気に曝して、測定する場合には、測定ガス中の酸素濃度の変動を考慮すると、両極の酸素ガスに対する平衡電位はほぼ同じになるようにする必要がある。この点については、本発明の構成において、例えば検知極の集電体と対極をともに白金で構成すれば可能である。測定ガス中の酸素濃度が変動しない場合には、対極は検知極と同じ雰囲気に曝す必要はなく、所定濃度の酸素濃度雰囲気に曝されていればよく、簡便な方法としては大気雰囲気を使用することになる。しかし、センサの構成の容易さから、両極を測定ガスに曝す方式のほうが得策である。
【０００５】
検知極を構成する酸化物からなる副電極部分の構成が本発明の特徴であるが、下地層のＶＩａ  族元素の酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３  ，Ｍｏ２Ｏ３  ，Ｗ２Ｏ３の単体酸化物をスパッタリング法あるいはゾルゲル法等で１０μｍ以下の薄膜として形成し、焼成して安定化させる方法が好適な形成方法である。勿論、上記材料の微粉をペースト化してスクリーン印刷後焼成して形成することも可能である。下地層は完全な緻密層ではガス電極として作用しないので、ある程度の気孔率は必要であるが、好適な感度を得るには気孔率が３０％以下の領域が良い結果が得られる。
【０００６】
下地層に積層するＶＩａ  族元素を含む複合金属酸化物は、下地層との密着性および、干渉ガスに対する酸化触媒作用等の観点から適宜選択する。基本的に、下地層と同じＶＩａ  族元素を含む複合金属酸化物であって、複合される金属元素としては、アルカリ金属、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒａ，アクチノイドを除く金属元素との複合酸化物が広く使用できる。これらの複合酸化物は下地層と同様に、スパッタリング法、ゾルゲル法、スクリーン印刷法等の方法で形成される。組織形態としては当然のことながら、ある程度の多孔体として形成され測定ガスが内部で拡散することが可能ならしめることが必要である。当該積層膜の開孔率および膜厚は、測定ガスが積層膜と十分な接触時間を確保できるように適宜設定されるものとする。
【０００７】
本発明の効果が顕著な構成としては、下地層にＣｒ２Ｏ３  を用い、積層する複合酸化物としてＣｒと遷移金属元素の複合酸化物、例えば、ＮｉＣｒ２Ｏ４  ，ＣｏＣｒ２Ｏ４  ，ＦｅＣｒ２Ｏ４  等を用いた構成が好適である。
【０００８】
本発明のセンサを実用に供するに際して、適宜他の構成要素を付加することは問題ない。例えば、本センサを最適作動温度に維持するための自己加熱用ヒーター、検知極および対極の表面に保護膜を設ける等の措置は適宜適用される。さらに、測定対象ガスあるいは、酸素を含めた干渉ガスに対する参照極を設けることも妨げない。また、イオン伝導体としては、ここに例示した安定化ジルコニアに限定されないことは当然である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成要素の作用を詳しくのべる。図１〜図３は本発明のセンサの基本的構成を示したものである。本発明のセンサにおいては、イオン伝導体１（例えばイットリア安定化ジルコニア等）に一対の電極を設け、その一方の検知極２を酸素およびＮＯｘ  ガスに対して活性な酸化物層の副電極と集電体３（例えば白金）とから構成し、一方、対極４は酸素に対して検知極とほぼ同等の活性を有する電極として、例えば白金等で構成する。この両極にＮＯｘ  ガスを含む測定ガスが接触すると、両極間に起電力が発生し、それによりＮＯｘ  ガスを検知する。基本的に本構成のセンサはＮＯ２  ガスに高感度であるが、ＮＯガスを含む場合でも、ＮＯを酸化してＮＯ２  に転化して総ＮＯｘ  ガスを測ることが可能である。いずれの場合でも、検知極の副電極の構成として、下地層５にはＶＩａ  族金属の酸化物である、ＣＲ２Ｏ３  、Ｍｏ２Ｏ３  、Ｗ２Ｏ３等を用いるとセンサの高温水蒸気に対する耐久性が格段に向上する。
【００１０】
しかしながら、これらのＶＩａ  族金属の酸化物の下地層のみと集電体で検知極を構成すると、測定ガス中の還元性ガスである炭化水素系ガス、ＣＯガス等の干渉が大きく問題である。そこで、これらのガスの干渉を排除する目的で、酸化触媒作用が期待できる複合酸化物層６を積層する。用いる複合酸化物としては、下地層と同じＶＩａ  族元素を含む複合金属酸化物であって、複合される金属元素としては、アルカリ金属、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒａ，アクチノイドを除く金属元素との複合酸化物が広く使用できる。この構成とすることで下地層との密着性を向上させると同時に、複合酸化物中のＶＩａ  族元素以外の元素の酸化触媒作用が期待できる構成となる。さらに、下地層と積層膜との境界での元素の相互拡散が惹起されたとしても、当初の構成と全く異なる結晶層が形成されるおそれが少ないという利点もある。
【００１１】
対極部分は、使用環境により検知極部分と同じ測定雰囲気に曝して使用することも、検知極部分の雰囲気と隔離された雰囲気例えば、大気雰囲気あるいは所定酸素濃度雰囲気に曝して使用することも可能である。しかし、本センサの構成では、検知極集電体と対極を同じ材料で構成すれば両極を同じ雰囲気に曝しても酸素濃度の変動を受けなくすることは容易であるから、前者の構成が通常は有利である。
【００１２】
【実施例】
図１〜図３に示すセンサユニットの構成を以下に示す方法で制作し、その性能を評価した。０．２５×５×７ｍｍのイットリア（８ｍｏｌ  ％）安定化ジルコニア基板１の片面に検知極２および対極４を以下の方法で形成する。まずジルコニア基板１の片面に検知極２の下地層５としてＣｒ２０３の薄膜をＲＦスパッタリング法で約１μｍ厚さに形成する。積層膜として、この上に約５μｍの厚さのＮｉＣｒ２０４の薄膜をスパッタリング法で形成する。スパッタリングはそれぞれの酸化物ターゲットを用い、アルゴン−酸素の混合ガスを作動ガスとして成膜した。その後１０００℃の安定化熱処理を行い、副電極とする。集電体および、対極は、白金ペーストをスクリーン印刷後焼成して形成した。このセンサ部にアルミナ中に白金ヒーターを埋め込んだヒーター基板７を無機接着材８で貼り合わせて自己加熱型のセンサとした。
比較用のサンプルとして上記構成で積層膜を構成しない２種類のセンサを試作した。１つは、下地層のＣｒ２０３膜のみで、積層膜を構成しないもの、もう１つは、下地層を設けずＮｉＣｒ２０４の膜を約６μｍ厚さに直接形成したものを作成した。
以上のセンサをＮＯｘ  ガスと干渉ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを含んだ測定ガスを用い、これに水蒸気を添加して、その性能および長時間における水蒸気による劣化を評価した。測定はセンサを自己加熱ヒーターにより約６５０℃に加熱し、測定ガス温度は約４００℃として測定を行った。結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003607405.tif 000002
【００１４】
結果より明らかなように、Ｃｒ２０３膜の下地層を設けたセンサが性能も良好で、水蒸気による劣化もないことが認められる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の構成のセンサにあっては、ＮＯｘ  に対する感度と、干渉ガスの除外作用を害することなく水蒸気に対する耐久性を改善できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセンサの基本的構成を示す平面図である。
【図２】本発明のセンサの基本的構成を示す縦断面図である。
【図３】図１の矢視Ａ−Ａより見た断面図である。
【符号の説明】
１  イオン伝導体
２  検知極
３  副電極と集電体
４  対極
５  下地層
６  複合酸化物層
７  ヒーター基板
８  無機接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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