(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフに接続されクロマトグラフを制御するクロマトグラフ制御装置であって、
測定クロマトデータおよび校正クロマトデータを格納するクロマトデータファイルと、このクロマトデータファイルから所望のクロマトデータを呼び出す手段と、呼び出されたクロマトデータに基づくクロマトグラムを表示する手段と、表示クロマトグラムに含まれる所望のピークを選択する手段と、選択されたピークに関連したゲートのオン・オフ時刻を任意に設定する手段と、設定されたゲートのオン・オフ時刻に基づいて選択されたピーク濃度値の再解析演算を行う演算手段と、再解析演算確定データをクロマトグラフに転送するように指示する手段を有し、
クロマトグラフは、校正クロマトデータに対する再解析演算確定データに基づき、該当する標準サンプルの基準濃度データ、ピークの基準面積データおよびゲートオン・オフ時刻データを書き換え更新し、次回の測定演算に備えることを特徴とするクロマトグラフ制御装置。
【請求項２】
演算手段として、測定クロマトグラム演算部と校正クロマトグラム演算部を設けたことを特徴とする請求項１のクロマトグラフ制御装置。
【請求項３】
演算手段として、測定クロマトグラム演算部と校正クロマトグラム演算部を共用することを特徴とする請求項１のクロマトグラフ制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロマトグラフに接続されてクロマトグラフを制御するクロマトグラフ制御装置に関し、詳しくはクロマトグラムに含まれるピーク濃度値の再解析演算処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロマトグラフは固定相と移動相への親和力の差に基づいて試料成分を分離するように構成された装置であり、移動相に液体を用いるものは液体クロマトグラフ、移動相として窒素やヘリウムなどのキャリヤーガスを用いるものはガスクロマトグラフ、イオン成分を測定対象とするものはイオンクロマトグラフと分類されている。
【０００３】
本発明の出願人は、このようなクロマトグラフを利用したシステムとして、火力発電所や原子力発電所の発電機のタービンを回すための水蒸気系統における微量イオン成分濃度をオンラインで連続計測するものを特願平07-102060号「プロセス用クロマトグラフ制御装置」として出願している。
【０００４】
原子力発電や火力発電は、タービンを回すために水蒸気が用いられている。このタービンを回した水蒸気は、復水器で水に戻された後、再び加熱源で水蒸気にされてタービンに送られる。加熱源に送られる復水は、Ｎａ+，Ｃ１+，ＳＯ42+が含まれているとボイラ系統の腐食の原因となるため、脱塩装置でイオン性物質が除去された後にｐＨ調整、ヒドラジ等の添加が行われ管理される。
【０００５】
従来、この復水中のイオンの管理は、復水器の出口からサンプル水を取り出し、感度を増幅するためにカチオン樹脂を通して導電率を測定するいわゆる酸導電率検出法がとられていたが、微量成分を測定するのには精度がよくないため、最終判断は分析室におけるイオンクロマトグラフ法にたよっていた。
【０００６】
しかし、これら従来の酸導電率検出法やイオンクロマトグラフ法による水質の管理は、復水中に溶解しているイオンのみしか測定することができず、脱塩装置のイオン交換樹脂が劣化し、溶出したイオン交換樹脂の微粒子から生じるイオンの測定ができないため、イオン交換樹脂から生じるイオンによってボイラや蒸気発生器等が腐食してしまうという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明の出願人は、特願平07-102060号により、脱塩装置から劣化して溶出したイオン交換樹脂に紫外線を照射し、イオン交換樹脂の分解によって生じたイオンを測定することで復水中に含まれるイオン交換樹脂の溶出量を求め、復水中の腐食性イオンの管理を適切に行うプロセス用クロマトグラフ制御装置を提案した。
【０００８】
図８は、このようなプロセス用クロマトグラフ制御装置の一例を示した構成図である。図中、１はタービンを回した水蒸気を水に戻す復水器、２は復水器１で戻した復水中から塩化物や硫酸塩等を脱塩する復水脱塩装置である。
【０００９】
３は復水脱塩装置２の出口からサンプル水を取り出すポンプ、４は主流路に設けられた第１のバルブ、５はバイパス流路に設けられた第２のバルブである。第１のバルブ４は、通常、開かれた状態になっていて、復水脱塩装置２を通過した流体中に残存しているイオン濃度を測定する状態になっている。なお、この時、第２のバルブ５は、閉状態になっている。
【００１０】
第１のバルブ４を介して導入されたサンプル水は、第１のサンプルバルブ６でサンプリングされて陽イオン測定ライン１０に送出され、第２のサンプルバルブ７でサンプリングされて陰イオン測定ライン２０に送出される。
【００１１】
８は復水脱塩装置２から流出したイオン交換樹脂を分解する紫外線照射装置で、第２のバルブ５を介して導入されるサンプル水に例えば強度の紫外線を照射し、サンプル水中のイオン交換樹脂を分解する。第２のバルブ５を介して紫外線照射装置８に送出されたサンプル水は、紫外線が照射された後、第１のサンプルバルブ６と第２のサンプルバルブ７とによってサンプリングされ、陽イオン測定ライン１０と陰イオン測定ライン２０とに送出される。なお、この時、第１のバルブ４は、閉状態になっている。
【００１２】
陽イオン測定ライン１０において、１１は陽イオン分離カラム、１２は陽イオン用サプレッサ、１３は陽イオン用検出器である。陰イオン測定ライン２０において、２１は陰イオン分離カラム、２２は陰イオン用サプレッサ、２３は陰イオン用検出器である。
【００１３】
陽イオンカラム１１で分離された陽イオンは、陽イオン用サプレッサ１２でバックグランドを低減された後、陽イオン用検出器１３で導電率が検出され、分離されたイオン毎のクロマトグラムが得られる。一方、陰イオンカラム２１で分離された陰イオンは、陰イオン用サプレッサ２２でバックグランドが低減された後、陰イオン用検出器２３で導電率が検出され、分離されたイオン毎のクロマトグラムが得られる。
【００１４】
このようにして検出器１３，２３で得られたクロマトグラムは、紫外線照射を行わないで得られたクロマトグラムに対し、イオン交換樹脂が分解されて生じたイオンが含まれる。イオン交換樹脂が分解されて生じる成分は、陽イオン交換樹脂のスルホン基から生ずる硫酸イオンと陰イオン交換樹脂のアンモニウム基から生ずるアンモニウムイオン及び硝酸イオンである。これらのイオンの濃度を測定することで、復水中に含まれるイオン交換樹脂の溶出量を知ることができる。
【００１５】
図９は、紫外線の照射時間と陽イオン交換樹脂が分解されて生じる硫酸イオンとの関係を示した特性図である。測定条件は、１μＭジドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの標準溶液を３０ｍL／ｍｉｎで流し、３０Ｗの紫外線ランプを用い、照射距離を２０〜４０ｍｍとした場合である。ＵＶ照射時間が１０分程度あれば、ジドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムはほとんど分解できることがわかる。
【００１６】
このように、脱塩装置から劣化して溶出したイオン交換樹脂に紫外線を照射し、イオン交換樹脂の分解により生じたイオンを測定することで復水中に含まれるイオン交換樹脂の溶出量を求めているので、復水中の腐食因子をイオン交換樹脂によって生じるイオンを含めて管理でき、水質基準の厳しい発電装置等の管理には最適である。
【００１７】
ところで、分離カラム１１，２１に注入されたサンプル水のイオンは、分離カラム１１，２１に充填されているイオン交換樹脂への親和力の弱いものから順次溶出する。親和力は、イオンの種類と分離カラム１１，２１に充填されているイオン交換樹脂の種類によって決まる。
【００１８】
イオンが溶出する時間は、親和力の他に、溶離液の濃度、溶離液の流速、分離カラム１１，２１の温度で決まる。これらの条件を精度よく一定に保つことにより、常に同じ時間に同じ種類のイオンが溶出することになり、これらの溶出時間からサンプル水に含まれるイオンの種類を確認できる。
【００１９】
図１０は溶出したイオンの濃度を時間軸に沿って表示したクロマトグラムの一例である。これらイオン濃度検出は、主に溶出液の導電率を測定することにより行う。
【００２０】
各イオン濃度の定性定量化にあたっては、イオン成分が既知の標準サンプルを分析することにより得られる標準クロマトグラムと測定対象サンプル水を分析することにより得られる測定クロマトグラムとを図示しないデータ処理部に加え、標準クロマトグラムのピーク位置に基づいて測定クロマトグラムのピーク位置のイオンの種類を同定する。そして、標準クロマトグラムの各ピーク毎に個別に既知の濃度に対応したピーク高さやピーク面積が算出できるようにピークを切り出すためのゲート時間を設定し、設定されたゲート時間に基づいて測定クロマトグラムの各ピークの高さや面積を計算し濃度を算出する。
【００２１】
ここで、イオンの溶出する時間が親和力、溶離液の濃度、溶離液の流速、分離カラム１１，２１の温度などの変化によって変化すると、測定クロマトグラムの各ピークの濃度を計算するためのゲート時間も変更しなければならなくなる。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の構成では、標準クロマトグラムの各ピーク毎に正確な濃度演算結果を得るのに必要なゲート時間を設定するためには、何度か試行錯誤を繰り返さなければならず、作業性が悪いという問題点がある。
そこで、現状では、適宜標準サンプルを測定して標準クロマトグラムを求め、予め設定されているゲート時間に基づいて標準クロマトグラムの各ピークの面積を求めて既知の標準面積に対する補正係数を算出し、測定クロマトグラムの各ピークの面積の計算結果に対してその補正係数に基づく補正演算を施しているが、高精度の測定結果を得るためにはその都度最新の補正係数を求めなければならない。
また、従来のクロマトグラフ本体のみでは、測定済みのクロマトグラムのピークに対するゲート時間を適宜変えて濃度計算を行うことは考慮されていない。
【００２３】
本発明はこのような課題を解決したものであり、その目的は、測定済みのクロマトグラムのピークに対するゲート時間を適宜変えて濃度再解析演算を行うことができ、校正結果や再解析演算結果に基づくゲート時間設定をクロマトグラフ本体に反映させるようにしたクロマトグラフ制御装置を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明請求項１のクロマトグラフ制御装置は、
クロマトグラフに接続されクロマトグラフを制御するクロマトグラフ制御装置であって、測定クロマトデータおよび校正クロマトデータを格納するクロマトデータファイルと、このクロマトデータファイルから所望のクロマトデータを呼び出す手段と、呼び出されたクロマトデータに基づくクロマトグラムを表示する手段と、表示クロマトグラムに含まれる所望のピークを選択する手段と、選択されたピークに関連したゲートのオン・オフ時刻を任意に設定する手段と、設定されたゲートのオン・オフ時刻に基づいて選択されたピーク濃度の再解析演算を行う演算手段と、再解析演算確定データをクロマトグラフに転送するように指示する手段を有し、
クロマトグラフは、校正クロマトデータに対する再解析演算確定データに基づき、該当する標準サンプルの基準濃度データ、ピークの基準面積データおよびゲートオン・オフ時刻データを書き換え更新し、次回の測定演算に備えることを特徴とする。
【００２５】
このような構成において、クロマトデータ呼出部は、クロマトデータファイルに格納されている校正クロマトグラムや測定クロマトグラムを任意に呼び出し、クロマトグラム表示部に表示する。
ピーク選択部はクロマトグラム表示部に表示されるクロマトグラムから目的のピークを選択し、ゲート設定部は選択されたピーク毎にゲートのオン・オフ時刻を設定してゲート時間を変更し、ピークの濃度演算を行うクロマトグラム演算部に反映させる。
データ転送指示部は、クロマトデータファイルから呼び出された測定クロマトグラムや校正クロマトグラムに対して行われた再解析演算結果をクロマトグラフ本体に転送し、クロマトグラフに設定されているゲート時間データを更新する。
【００２６】
これにより、クロマトグラフ本体はクロマトグラフ制御装置の制御下で動作することになり、再解析演算結果が反映されるので高精度の測定結果が得られる。
【００２７】
本発明請求項２のクロマトグラフ制御装置は、請求項１のクロマトグラフ制御装置において、演算手段として、測定クロマトグラム演算部と校正クロマトグラム演算部を設けたことを特徴とする。
【００２８】
このように構成することにより、各演算部は演算目的別に特化されるので、それぞれの演算を効率よく実行処理できる。
【００２９】
本発明請求項３のクロマトグラフ制御装置は、請求項１のクロマトグラフ制御装置において、演算手段として、測定クロマトグラム演算部と校正クロマトグラム演算部を共用することを特徴とする。
【００３０】
このような構成によれば、クロマトグラム演算部を測定と校正とで共用するので、構成面での簡略化が図れる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
図１は本発明の実施の形態例を示す構成ブロック図である。図において、１００はイオンクロマトグラフやガスクロマトグラフなどのクロマトグラフ、２００はクロマトグラフ１００に接続されてクロマトグラフ１００を制御するクロマトグラフ制御装置である。
【００３２】
クロマトグラフ制御装置２００において、通信制御部２０１はクロマトグラフ１００との間でのデータの授受を制御する。具体的には、クロマトグラフ１００の測定データをクロマトグラフ制御装置２００に伝送し、クロマトグラフ制御装置２００の設定データや演算結果をクロマトグラフ１００に伝送する。
【００３３】
クロマトデータファイル２０２は、クロマトデータファイル制御部２０３の制御に従って、測定クロマトデータおよび校正クロマトデータを格納する。
クロマトデータ呼出部２０４は、クロマトデータファイル２０２から所望の測定クロマトデータや校正クロマトデータを呼び出し、クロマトグラム表示制御部２０５を介してクロマトグラム表示部２０６に出力するとともに、クロマトデータファイル制御部２０３を介して測定クロマトグラム演算部２０７および校正クロマトグラム演算部２０８に出力する。
【００３４】
クロマトグラム表示部２０６は、クロマトデータファイル２０２から呼び出されたクロマトデータに基づくクロマトグラムを表示する。
ピーク選択部２０９は、クロマトグラム表示部２０６に表示されたクロマトグラムに含まれている複数のピークの中から所望のピークを選択し、選択データを測定クロマトグラム演算部２０７および校正クロマトグラム演算部２０８に出力する。
ゲート設定部２１０は、ピーク選択部２０９により選択されたピークに関連したゲートのオン・オフ時刻を任意に設定し、設定データを測定クロマトグラム演算部２０７および校正クロマトグラム演算部２０８に出力する。
【００３５】
測定クロマトグラム演算部２０７は、クロマトデータファイル２０２から呼び出された所望の測定クロマトデータに基づく測定クロマトグラムに含まれるピークの中からピーク選択部２０９により選択されたピークに対し、ゲート設定部２１０により設定されたゲートのオン・オフ時刻に基づいて濃度の再解析演算を行う。
校正クロマトグラム演算部２０８は、クロマトデータファイル２０２から呼び出された所望の校正クロマトデータに基づく校正クロマトグラムに含まれるピークの中からピーク選択部２０９により選択されたピークに対し、ゲート設定部２１０により設定されたゲートのオン・オフ時刻に基づいて濃度の再解析演算を行
う。
【００３６】
データ転送指示部２１１は、測定クロマトグラム演算部２０７および校正クロマトグラム演算部２０８における再解析演算確定データをクロマトデータファイル２０２に再格納するとともに、校正クロマトグラム演算部２０８における再解析演算確定データをクロマトグラフ１００に転送するように、通信制御部２０１，測定クロマトグラム演算部２０７および校正クロマトグラム演算部２０８に指示する。
【００３７】
クロマトグラフ１００は、校正クロマトグラム演算部２０８における再解析演算確定データが転送されることにより、該当する標準サンプルの基準濃度データ、ピークの基準面積データおよびゲートオン・オフ時刻データを書き換え更新し、次回の測定演算に備える。
【００３８】
図2は、クロマトグラフ制御装置２００のクロマトグラム表示部２０６における測定クロマトグラムに含まれるピーク濃度値の再解析演算の画面例である。
タイトルバーは画面名を表示し、クロマトグラムが表示されている場合にはそのタスク番号とタスク名を表示する。
ピーク一覧表示部は、表示されたクロマトグラムに含まれるピーク番号とピーク名と濃度値を表示する。図2では、3個のピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」と「ＣＨＯＯ」と「ＮＯ３」を含んでいて、その中から1番目のピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」を再解析演算対象として選択していることを示している。
【００３９】
ゲートON時刻部は選択されたピークのゲートON時刻を表示し、ゲートOFF時刻部は選択されたピークのゲートOFF時刻を表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」のゲートON時刻は「４４４．０Ｓ」、ゲートOFF時刻は「５０４．０Ｓ」になっている。これらゲートのON,OFF時刻は個別に変更できる。これらの変更は、キーボードから数値を入力するかクロマトグラムの画面上で範囲をドラッグすることにより行う。
【００４０】
検知スロープ部は、選択したピークの検知スロープを表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」の検知スロープは「０．１００ｎｓ」になっている。検知スロープは、積分範囲指定で自動を選択することにより、キーボードでデータ編集できる。
【００４１】
ゲート処理部は、選択したピークのゲート処理方法を表示する。ここで、積分範囲指定で自動を選択すると、スロープゲート，時刻ゲート，スロープ／時刻およびゾーンの4種類が設定でき、手動を選択した場合には設定とは関係なく時刻ゲートを表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」のゲート処理方法として「スロープ」を設定している。
【００４２】
ピークON時刻部は選択されたピークのＯＮ時刻を表示し、再解析ボタンをクリックすると再解析されたピークのＯＮ時刻を表示する。ピークOFF時刻部は選択されたピークのOFF時刻を表示し、再解析ボタンをクリックすると再解析されたピークのOFF時刻を表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」のＯＮ時刻は「４５８．０ｓ」、OFF時刻は「５０８．０ｓ」になっている。
【００４３】
面積／高さ表示部は、濃度演算にあたって面積値を使うかピークの高さを使うかを表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」の濃度演算は「面積」を使うことになっている。
積分処理方式部は、積分処理方式として切線法と垂線法のいずれかを表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」の積分処理方式として「切線法」を選択している。
ピーク高さ部は、選択されたピークの高さを表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」の高さ表示は「６．７００」になっている。
【００４４】
面積値部は、面積値を表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」の面積値は「１３．４００」になっている。
濃度値部は濃度を表示し、再解析ボタンをクリックすると現在の設定条件で濃度演算を実行した結果を表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」の再解析前の濃度値表示は「５．０１２ｐｐｂ」になっている。
保持時間部は、保持時間を表示する。図2では、選択されたピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」の保持時間は「４７４．０ｓ」になっている。
【００４５】
クロマトグラム表示領域部は、再解析を行うクロマトグラムを表示する。図2のクロマトグラムは前述のように3個の成分「ＣＨ３ＯＯＯ」と「ＣＨＯＯ」と「ＮＯ３」のピークを含んでいる。各ピーク毎のゲートON,OFF時刻は、画面上でマウスによりドラッグして任意に変更設定できる。
【００４６】
図３〜図６はドラッグによるゲートON,OFF時刻の変更手順の説明図である。
図３において、ピークClに対して設定されているゲートがずれているので、面積を正確に演算するためにはゲートを変更しなければならない。
変更にあたっては、まず図4に示すようにツールバーの範囲設定ボタンをクリックし、続いて図５に示すようにピークが完全にゲート範囲内に入るようにゲート範囲をマウスで右方向にドラッグする。ドラッグした後にマウスを離すと、図６に示すようにゲート範囲が変更され、ゲートON,OFF時刻の表示も自動的に更新される。
【００４７】
再び第2図において、「再解析」ボタンをクリックすると、その結果が画面上に表示される。その結果に満足できない場合には、改めて編集可能なデータであるゲートON,OFF時刻と検知スロープを変更し、再解析を繰り返す。
「ゲート転送」ボタンをクリックすると、現在再解析しているピークのゲートON,OFF時刻と検知スロープのデータをクロマトグラフ１００に転送する。
「確定」ボタンをクリックすると、現在再解析中の結果を確定し、クロマトデータファイル２０３に格納する。
「キャンセル」ボタンをクリックすると、現在実行中の再解析処理をキャンセルする。
【００４８】
図７は、クロマトグラフ制御装置２００のクロマトグラム表示部２０６における校正クロマトグラムに含まれるピーク濃度値の再解析演算の画面例であり、基本的には図2に示した測定クロマトグラムの再解析画面と同様である。
【００４９】
基準濃度表示部は、校正条件として予め設定された値をそのまま表示する。図７では、ピーク「ＣＨ３ＯＯＯ」の基準濃度を「１０．０００ｐｐｂ」に設定していることを示している。なお、この基準濃度は、設定誤入力の場合もあることから、キーボードにより編集可能になっている。
【００５０】
「校正データ転送」ボタンをクリックすると、現在再解析しているピークのゲートON,OFF時刻，検知スロープ，基準濃度，面積／高さ指定が「面積」の場合には面積データ，「高さ」の場合には高さデータをクロマトグラフ１００に転送する。また、校正係数としては常に「１」を転送する。
これにより、その後のクロマトグラフ１００での測定には、校正再解析結果が反映されることになる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、クロマトグラフ本体はクロマトグラフ制御装置の制御下で動作し、その測定結果にはクロマトグラフ制御装置における再解析演算結果が反映されるので高精度の測定結果が得られる。
本発明は、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、イオンクロマトグラフなどに適用でき、各種のクロマトグラフの測定結果の高精度化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す構成ブロック図である。
【図２】本発明における測定クロマトグラムの再解析画面例である。
【図３】測定クロマトグラムのゲート時刻の変更説明画面図である。
【図４】測定クロマトグラムのゲート時刻の変更説明画面図である。
【図５】測定クロマトグラムのゲート時刻の変更説明画面図である。
【図６】測定クロマトグラムのゲート時刻の変更説明画面図である。
【図７】本発明における校正クロマトグラムの再解析画面例である。
【図８】プロセス用クロマトグラフの一例を示した構成図である。
【図９】紫外線の照射時間と陽イオン交換樹脂が分解されて生じる硫酸イオンとの関係を示した特性図である。
【図１０】溶出イオン濃度を時間軸に沿って表示したクロマトグラムの一例である。
【符号の説明】
１００  クロマトグラフ
２００  クロマトグラフ制御装置
２０１  通信制御部
２０２  クロマトデータファイル
２０３  クロマトデータファイル制御部
２０４  クロマトデータ呼出部
２０５  クロマトグラム表示制御部
２０６  クロマトグラム表示部
２０７  測定クロマトグラム演算部
２０８  校正クロマトグラム演算部
２０９  ピーク選択部
２１０  ゲート設定部
２１１  データ転送指示部
【図１】
0003651569.tif 000002
【図２】
0003651569.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003651569.tif 000008
【図８】
0003651569.tif 000009
【図９】
0003651569.tif 000010
【図１０】
0003651569.tif 000011