(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体を不活性有機溶媒中にて水素と接触させて該重合体または共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を水添する方法において、
（Ａ）  下記（１）式で示されるチタノセン化合物の少なくとも一種
【化１】
0003651931.tif 000012
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、およびカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。）
（Ｂ）  還元能力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤、および
（Ｃ）  側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率が  ０．３〜１である数平均分子量５００以上１００００以下であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体
からなる混合物を水添触媒とし、該触媒の組成比が（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜２であることを特徴とするアルキル基置換共役ジエン重合体の水添法。
【請求項２】
高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の共役ジエン部分がイソプレンである重合体の請求項１記載のアルキル基置換共役ジエン重合体の水添法。
【請求項３】
高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のイソプレン部分のミクロ構造のうち、１，４結合（シス−１，４及びトランス−１，４結合）の割合が全イソプレン部分に対して９１％以上である請求項２記載のアルキル基置換共役ジエン重合体の水添法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体オレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することができる水添法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物の水添触媒としては、一般的に不均一系触媒と均一系触媒が知られている。前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられているが均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の水添反応を行なうためには多量の触媒を要し、高温高圧下で行われるので不経済となる。一方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比べると活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水添できる特徴があるが、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添する場合において充分な水添活性は得られていない。従ってこれらに対しても高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００３】
オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反面、かかる二重結合は耐熱性、耐酸化性等の安定性に劣る欠点を有している。これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことにより著しく改善される。しかし、重合体を水添する場合には低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響をうけて水添しにくくなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することが極めて難しく、事実上完全に分離することができない等の欠点がある。従って経済的に有利に重合体を水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰できる触媒の開発が強く望まれている。
【０００４】
本発明者らは既に特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムを組み合わせて、オレフィン化合物を水添する方法（特開昭６１−３３１３２号公報、特開平１−５３８５１号公報）、メタロセン化合物と有機アルミニウム、有機亜鉛、有機マグネシウムと組み合わせでオレフィン性不飽和（共）重合体を水添する方法（特開昭６１−２８５０７号公報、６２−２０９１０３号公報）、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとの組み合わせでオレフィン性不飽和基含有リビングポリマ−を水添させる方法（特開昭６１−４７７０６号公報、特開昭６３−５４０２号公報）等をすでに発明してきた。
【０００５】
これらの方法は高位に水添することが可能であるが、水添触媒の取扱い方が難しく、かつ長期貯蔵安定性にも難があった。そこで、これを解決するために特定のミクロ構造を有する液状ゴムの存在下で特定のチタノセンと還元剤との組合せでオレフィン化合物を水添させる方法を発明した（特開平４−９６９０５号公報）。しかし、この方法では、立体障害を有するアルキル基置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添するには、活性が充分ではなく、またさらに、触媒量を低減化する方法が望まれていた。
【０００６】
米国特許発明明細書第５２４３９８６号には、スチレン−ブタジエン−イソプレンまたは、ブタジエン−イソプレン共重合体で、特定のチタノセン化合物と還元剤の存在下、ポリブタジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合とポリイソプレン部分の側鎖の１,２または３,４結合のみを選択的に水添することが開示され、チタノセン化合物ではポリイソプレン部分の１,４結合が水添されにくいことが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は安定で取り扱い易く、長期貯蔵に耐え、水添反応時には極めて少ない使用量で再現性よく活性を示し、さらに立体障害を有するアルキル置換の不飽和二重結合をも脱灰の不要な程度の使用量で水添できるチタノセン系高活性水添触媒を使用することで、耐候性、耐酸化性、耐オゾン性に優れた重合体の水添物を見出すことが課題である。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するチタノセン化合物（Ａ）を還元能力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤（Ｂ）で還元するに際して、側鎖に特定割合以上のオレフィン性不飽和二重結合を有する重合体（Ｃ）を共存させた混合物を水添触媒とし、この触媒の組成比が（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜２である時、水添触媒組成が極めて高い貯蔵安定性を有し、温和な条件下で、従来の触媒では困難であった立体障害を有するアルキル置換の、例えばポリイソプレンユニット部分の１，４結合の不飽和二重結合を脱灰の不要な程度の触媒の使用量で選択的に水添し、耐候、耐酸化性に優れた重合体の水添物が得られるという驚くべき事実を見いだし、本発明がなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体を不活性有機溶媒中にて水素と接触させて該重合体または共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を水添する方法において、
（Ａ）  下記（１）式で示されるチタノセン化合物の少なくとも一種
【００１０】
【化２】
0003651931.tif 000002
【００１１】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、およびカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。）
（Ｂ）  還元能力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤、および
（Ｃ）  側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率が  ０．３〜１である数平均分子量５００以上１００００以下であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体
からなる混合物を水添触媒とし、該触媒の組成比が（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜２であることを特徴とするアルキル基置換共役ジエン重合体の水添法であり、
また、好ましくは、高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体において、該共役ジエン部分がイソプレンであり、該イソプレンのミクロ構造のうち、１，４結合（シス−１，４及びトランス−１，４結合）の割合が全イソプレン部分に対して９１％以上であるアルキル基置換共役ジエン重合体の水添法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（１）式で示されるチタノセン化合物の少なくとも一種と、還元力を有する有機化合物との組み合わせにより、側鎖に特定の割合以上のオレフィン性不飽和二重結合を水添する方法はすでに特開平４−９６９０５号によって開示されている。本発明者らは、この先願オレフィン水添触媒の活性をさらに向上させ、貯蔵安定性に優れかつ良い再現性で今まで困難であった立体障害を有するアルキル置換、例えばポリイソプレン部分の１，４結合の不飽和二重結合を効率的にかつ経済的に水添する方法について、さらに鋭意検討した結果、特定のチタノセン化合物（Ａ）を（Ｂ）還元力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤（Ｂ）で還元するに際し、側鎖に特定の割合以上のオレフィン性不飽和二重結合を有する重合体（Ｃ）の共存下、（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５から２である触媒が、従来困難であった立体障害を有するアルキル置換の不飽和二重結合を有するアルキル置換の不飽和二重結合を高位に再現性良く水添できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の水添触媒成分（Ａ）は下記（１）式で示される。
【００１３】
【化３】
0003651931.tif 000003
【００１４】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、およびカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2のＣ1からＣ12の炭化水素基として例えば下記（２）式で表される置換基も含まれる。
【００１５】
【化４】
0003651931.tif 000004
【００１６】
（但し、Ｒ4 からＲ6 は水素、あるいはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ4 からのうち１つ以上は水素であり、ｎ＝０、または１である。）
（２）式において、Ｒ4からＲ6がすべてアルキル基の場合は、おそらく立体障害の為に水添活性が劣り、好ましくない。
また、アルキル炭化水素基が中心金属に対しオルトの位置にある化合物は活性は認められるものの合成が困難であるので好ましくない。
【００１７】
かかる触媒（Ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｎーブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃーブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｍ，ｐーキシリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジー４ーエチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジー４ーヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル等が挙げられる。これらは単独あるいは相互に組み合わせて用いることが出来る。
【００１８】
これらチタノセン化合物のうち、オレフィン化合物中のオレフィン性不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和二重結合を良好に選択的に水添する好ましいものとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルが挙げられる。
【００１９】
さらに安定に取扱えて（Ｂ）の還元性金属化合物と組合せた場合、最も活性の発現しやすいより好ましいものは、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーｐートリルであり、後者は、溶媒への溶解性にも優れるので最も好ましい。
一方、触媒成分（Ｂ）としては、触媒成分（Ａ）のチタノセン化合物を還元する能力のある有機金属化合物や含金属化合物のうち、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物等を挙げることができるが、単独あるいは二種以上（Ａ）と組み合わせて用いることによって重合体を水添することができる。
【００２０】
有機亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
また、有機マグネシウム化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ジブチルマグネシウム、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド等が挙げられる。
【００２１】
さらに、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロイド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、トリ（２ーエチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００２２】
以上の還元剤である触媒成分（Ｂ）は二種以上を相互に混合して使用してもさしつかえないし、二種以上相互の錯体（アート錯体）であってもよい。最も高い水添活性を示し、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添するには、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等の有機マグネシウム化合物が最も好ましい。
【００２３】
触媒成分（Ｃ）の、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１である数平均分子量５００以上１００００以下のオレフィン性不飽和二重結合含有重合体の製造に用いられるモノマーの例としては、共役ジエンが挙げられ、一般に４〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは、単独または二種以上共重合させてもいい。工業的に有利に展開でき、取扱いが比較的楽な１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体が好ましい。
【００２４】
また、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンおよびこれらのアルキル置換体を単独、あるいは共重合したものでよい。
触媒成分（Ｃ）の重合体は数平均分子量が５００以上１００００以下である。数平均分子量が５００より小さいと還元された触媒の安定化の効果が少ないので、取扱いが容易な数平均分子量５００以上の常温で液状のゴムが望ましい。
【００２５】
数平均分子量が１００００以上になると液状としての取扱いが困難になり、また被水添のアルキル基置換の共役ジエン系重合体の物性に悪影響を及ぼす場合があるので好ましくない。かかる触媒成分（Ｃ）の重合体においてはミクロ構造が重要である。すなわち、「側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率」とは、以下のように定義される。
【００２６】
［（Ｃ）成分重合体の側鎖にあるオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合数］／［（Ｃ）成分重合体の全体のオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合全数］
この値が０．３〜１にあることが必須であるがこの範囲であれば末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
具体例を挙げるとポリブタジエンであれば全オレフィン性不飽和二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結合、１，２結合）に対し、側鎖のオレフィン不飽和二重結合（１，２結合＋３，４結合）が０．３〜１の範囲にあることを意味する。この割合が０．３より小さくなると水添触媒が不安定となって取扱いが難しく、貯蔵安定性も劣る場合があるので好ましくない。
【００２７】
またこの重合体は、共役ジエン／芳香族ビニル化合物との共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体等が最も好適である。これらの共重合体は、ランダム、ブロック、星型ブロック、テーパードブロック等いずれでもよく、特に限定されない。
【００２８】
また、結合芳香族ビニル化合物の量としては７０％以下が好ましい。この量が７０％を越えると実質的に共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体の共重合体に占める割合が少なくなるため、触媒の安定化効果が減少する。その結果、比較的多量の触媒成分（Ｃ）が必要となるので、水添される共役ジエン系重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の物性が変わる可能性があるので好ましくない。
【００２９】
最も重要なのは共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレフィン性二重結合に対する分率が０．３〜１であることが必要であり、さらに好ましくは、０．５〜０．９９である。
これら触媒成分（Ｃ）は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合等既知の方法いずれを用いて重合してもよいが、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の量を増加させるには、極性溶媒中あるいはその存在下で有機リチウムや有機ナトリウム化合物を触媒としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系チーグラー型触媒により配位アニオン重合で得るか、またはエチレンとジシクロペンタジエン類を共重合させて得ることができる。
【００３０】
かかる極性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジピペリジノエタン等が挙げられる。
リチウム系触媒としてメチルリチウム、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、トリメチルシリルリチウム、等が挙げられる。
【００３１】
ナトリウム系触媒としてメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等が挙げられる。
本発明は、高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン系重合体、または高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添に適用されるが、勿論通常の共役ジエン系重合体（例えばポリブタジエン）にも適用可能である。
【００３２】
本発明の共役ジエンには、高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、非アルキル基置換の共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）との共重合体、イソプレンーイソブチレン共重合体が挙げられる。
【００３３】
かかる高分子鎖を構成する単量体ユニットでオレフィン性不飽和二重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ1〜Ｃ8のアルキル基で置換された共役ジエン重合体の製造に用いられるアルキル置換の共役ジエンとしては、一般的には５〜約１２個の炭素原子を有するアルキル置換の共役ジエンが挙げられ、下記（３）式、（４）式で示されＲ7、Ｒ8、Ｒ9はＣ1〜Ｃ8の炭化水素基で、Ｒ8とＲ9は同一であっても異なってもよい。
【００３４】
【化５】
0003651931.tif 000005
【００３５】
【化６】
0003651931.tif 000006
【００３６】
具体的な例としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、イソプレンが好ましい。もちろん、共役ジエンとして１，３ブタジエンも共重合させても構わない。この他、天然ゴム、イソプレン／イソブチレンゴム（ＩＩＲ）等の重合体の水添にも適用できる。
【００３７】
ポリブタジエン部分のミクロ構造には、１，２結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本発明の触媒はどちらも定量的に水添することが可能である。また、ポリイソプレン部分には、１，２結合、３，４結合の側鎖と１，４結合の主鎖にオレフィン性不飽和結合があり、それぞれ下記（５）式（１，２結合）、（６）式（３，４結合）、（７）式（１，４結合）の構造をとっている。
【００３８】
【化７】
0003651931.tif 000007
【００３９】
【化８】
0003651931.tif 000008
【００４０】
【化９】
0003651931.tif 000009
【００４１】
これらの構造及び水添率は、後述するように、1Ｈ−ＮＭＲによって測定することが可能である。本発明の方法を用いるとブタジエン部分の１，２、１，４結合およびイソプレン部分の１，２構造：（５）式、３，４結合：（６）式のみならず、１，４結合：（７）式をも高位に水添させることが可能である。
天然ゴムやチ−グラ−・ナッタ触媒で得られるポリイソプレンのミクロ構造は殆ど大部分が１，４結合：（７）式からなる。一方、非極性溶媒中のアルキルリチウムによるアニオン重合では、１，２結合は０％、３，４結合が５〜１０％、１，４結合が９０から９５％となることが知られているが、機械強度、低温性能の面から水添されるポリイソプレンのミクロ構造は１，４結合が９１％以上、より好ましくは９３％以上であることが望ましい。
【００４２】
特に本発明の方法は天然ゴムやチ−グラ−・ナッタ触媒で得られるポリイソプレン及びリビングアニオン重合で得られたイソプレン重合体、及びイソプレン／スチレン共重合体中のポリイソプレン部分のオレフィン性不飽和二重結合を高位に水添させるのに有効である。
また、アルキル置換の共役ジエンの少なくとも一種と共重合可能なオレフィン単量体としては、ビニル置換芳香族炭化水素が、工業的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体に利用できるので特に望ましい。かかるビニル置換芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び／またはスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／イソプレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体等の工業的価値の高い水添共重合体を与えるので最も好適である。これらの共重合体は、ランダム、ブロック、テーパーブロック共重合体でも構わない。
【００４３】
本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物または前記重合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液において行われる。ここで言う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランの如きエ−テル類の単独もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時に限って使用することができる。
【００４４】
本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、ついで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させる場合があるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
【００４５】
一方、触媒はあらかじめ触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを混合したものを用いてもよいし、（Ｃ）の存在下、（Ａ）を（Ｂ）で還元したものを用いても高活性を有する。
還元雰囲気は前記不活性雰囲気の他に、水素でも構わない。還元温度ならびに貯蔵温度は、−５０℃から５０℃であり、−２０℃から３０℃が特に好ましい。還元に要する時間は、還元温度によっても異なるが、２５℃では、５分から６０日であり、５分から２０日が好ましい。この範囲では、特に活性が高く、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和炭化水素を高水添することができる。
【００４６】
触媒成分（Ｂ）は、不活性雰囲気下で取扱うことが必要である。触媒成分（Ａ）については空気中においても安定である場合もあるが、不活性雰囲気下で取扱うことが好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は前記不活性有機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好適である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使用することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
【００４７】
水添反応器に触媒成分を添加する場合は、水素雰囲気下で行うのが最も好適である。添加する時の温度は、−３０℃から１００℃の温度、好ましくは−１０℃から５０℃の温度のて水添反応直前に添加するのが好ましい。高い水添活性および水添選択性を発現するための各触媒成分の混合比率は、触媒成分（Ｂ）の金属モル数と、触媒成分（Ａ）のモル数との比率（以下、Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比）で０．０５から２の範囲である。Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比２を越えると、アルキル基置換の主鎖のオレフィン性不飽和二重結合：（８）式を高水添させるほどの活性は得られないため好ましくない。また、この比が０．０５より小さいと還元速度が遅く、活性が発現するのに、長時間を要するため好ましくない。この比が０．０５から２の範囲でのみ、従来チタノセン系触媒では困難であった立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合をも高位に水添させる。
被水添物が、リビングアニオン重合で得られたリビング重合体である場合は、このＭｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比を達成するため、種々の活性水素やハロゲンを有する化合物で失活させるのがよい。
【００４８】
かかる活性水素を有する化合物として水およびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、  ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール，ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒドロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール類、また酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、などの有機カルボン酸等の酸類を挙げることができる。
【００４９】
また、ハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、ｎ−ブチルクロライド（ブロマイド）等を挙げることができる。これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。
触媒成分（Ｃ）の添加量は触媒成分（Ａ）の触媒に対し、重量比で１０から５００が好ましい。１０より小さいと貯蔵安定化や触媒量低減化の効果は小さくなる。この比が５００を越えても水添活性は良好であるが、該水添重合体と触媒成分（Ｃ）との分離が困難なため、場合によっては物性等に影響がでる。
【００５０】
被水添物がオレフィン性不飽和二重結合含有重合体であって、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合含有量が全体のオレフィン性不飽和二重結合に対して  ０．３から１である場合は、この一部を  触媒成分（Ｃ）としても良いし、別の（Ｃ）と混合して用いても差し支えない。
触媒の添加量は被水添物１００ｇ当り０．００２から２０ミリモルで十分である。この添加量範囲であれば被水添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香族二重結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い水添選択性が実現される。２０ミリモルを越える量の添加においても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。また選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．０１から５ミリモルである。
【００５１】
本発明の水添反応は、分子状水素を用いて行われ、より好ましくはガス状で被水添物中に導入される。
水添反応は、撹拌下で行われるのがより好ましく、導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させることができる。水添反応は一般的に  ０から１５０℃の温度範囲で実施される。０℃未満では触媒水添速度が遅くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、また  １５０℃を越える温度では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなり、かつ不必要な芳香族部分の水添も起こり得るので好ましくない。さらに好ましい温度範囲は、２０から１２０℃の範囲である。
【００５２】
水添反応に使用される水素の圧力は１から１００Ｋｇ／ｃｍ2 が好適である。１Ｋｇ／ｃｍ2 未満では水添速度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率を上げるのが難しくなり、１００Ｋｇ／ｃｍ2 を越える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し実質的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より好ましい水添水素圧力は２から３０Ｋｇ／ｃｍ2 であるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。
【００５３】
本発明の水添反応時間は、所望の水添率によっても変わるため限定はされないが、通常数秒ないし５０時間である。
本発明の方法により、共役ジエン系共重合体および共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合は５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上水添される。
【００５４】
本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水添された目的物を沈澱、加熱溶媒除去等の化学的または物理的手段で分離することができる。例えば、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法で行なうことができる。また、必要に応じて水添重合体溶液から触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から単離することもできる。
【００５５】
本発明の水添方法は第一に使用する水添触媒量がより少量である特徴を有する。従って水添触媒がそのまま重合体に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程において触媒の大部分が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要とせず、極めて簡単なプロセスで実施することができる。第二に貯蔵安定性が極めて優れることである。したがって触媒の活性が従来品と比べて持続する。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、水添率は水添される重合体の水添前・後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較し、フェニル基を基準として、オレフィン性不飽和二重結合の減少量の割合より求めた。
【００５７】
以下に、実施例を行なうにあたり、用いた試薬及び触媒、重合体の製造例を示す。
＜製造例１：ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルの合成＞
撹拌機、滴下漏斗、および還流冷却器を備えた１リットル三つ口フラスコに、無水エーテル２００ミリリットルを加えた。装置を乾燥ヘリウムで乾燥し、リチウムワイヤー小片１７．４ｇ（２．５モル）をフラスコ中に切り落とし、エーテル３００ミリリットル、ｐ−ブロモトルエン１７１ｇ（１モル）の溶液を室温で少量滴下した後、還流下で除々にｐ−ブロモトルエンのエーテル溶液を全量加えた。
【００５８】
反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にてろ過し、無色透明なｐ−トリルリチウム溶液を得た。
乾燥ヘリウムで置換した撹拌機、滴下漏斗を備えた２リットル三つ口フラスコ、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）チタニウム９９．６ｇ（０．４モル）および無水エーテル５００ミリリットルを加えた。先に合成したｐ−トリルリチウムのエーテル溶液を室温撹拌下にて約２時間で滴下した。反応混合物を空気中でろ別し、不溶部をジクロロメタンで洗浄後、ろ液および洗浄液を合わせ減圧下にて溶媒を除去した。残留物を少量のジクロロメタンに溶解後、石油エーテルを加えて再結晶を行なった。
【００５９】
得られた結晶をろ別し、ろ液は再び濃縮させ上記操作を繰り返し、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルを得た。収率は８７％であった。得られた結晶は橙黄色針状であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点１４５℃、元素分析値：Ｃ＝８０．０、Ｈ＝６．７、Ｔｉ＝１３．３であった。
【００６０】
つぎに、水添に供される共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の合成例を示す。
＜製造例２：スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体の合成＞
５リットルのオートクレーブ中にシクロヘキサン１８００ｇ、スチレンモノマー３０ｇとｎ−ブチルリチウム０．３２ｇを加え、６０℃で１時間重合し、次いでイソプレンモノマーを１４０ｇ加えて、６０℃で１時間重合した。最後にスチレンモノマー３０ｇを添加し、６０℃で１時間重合した。このリビング重合体溶液に当量のメタノールを添加し、失活させ、さらに多量のメタノール中に析出させたのち、６０℃にて５０時間真空乾燥した。
【００６１】
このスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１（４．５〜７．５ｐｐｍ付近の拡大図）に示す。７．４から６．２ｐｐｍにフェニル基の５Ｈ分のシグナルが、４．９から５．３ｐｐｍに１，４結合の１Ｈ分のシグナルが、４．６から４．９ｐｐｍに３，４結合の２Ｈ分のシグナルが観測される。フェニル基及びオレフィン性不飽和二重結合のプロトンのシグナル強度から、結合スチレン量３０％、イソプレン部分のミクロ構造はそれぞれ１，４結合９３％、３，４結合７％、１，２結合０％と計算された。
【００６２】
また、分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン換算で数平均分子量で４．７万と計算された。
【００６３】
【実施例１】
製造例２に示したポリマ−を精製乾燥したシクロヘキサンに溶解し、ポリマー濃度１５重量％に調製した。このポリマー溶液４０ｇを、乾燥後窒素にて置換した２５０ミリリットルの耐圧金属ボトル容器に仕込んだ。これを減圧脱気した後、水素にて置換し、撹拌下３０℃に保持した。
【００６４】
次いで触媒成分（Ａ）として製造例１で合成したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル０．３７６ミリモルを含むシクロヘキサン溶液５ミリリットルと触媒成分（Ｂ）としてジブチルマグネシウム〔Ｍｇ（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 〕を含むシクロヘキサン溶液と、触媒成分（Ｃ）として１，２ポリブタジエン（日本曹達（株）製、液状１，２ポリブタジエン、商標名：Ｎｉｓｓｏ  Ｂ−１０００、１，２結合含有量＝８５％）０．５ｇ加え、（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．０６の割合で触媒溶液を調製した。
【００６５】
全量を耐圧金属ボトル中に仕込み、１０．０Ｋｇ／ｃｍ2 の乾燥したガス状水素を供給し、撹拌下６５℃にて３時間水添反応を行った。反応液を常温常圧に戻して耐圧金属ボトルより抜き出し、多量のメタノールを加えてポリマ−を沈澱させ、濾別乾燥し、白色の水添重合体を得た。
水添率の計算方法は、水添前・後の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較し、フェニル基を基準とし共役ジエンの不飽和二重結合の減少量の割合より求めた。得られた水添重合体の水添率を表１に示した。実施例１により得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２（４．５〜７．５ｐｐｍ付近の拡大図）に示す。
【００６６】
【実施例２】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．１３と変え、触媒成分（Ｃ）として液状１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、商標名：ＲＢ−７００、１，２ビニル結合量＝９５％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表１に示す。
【００６７】
【実施例３】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．２５と、（Ｂ）成分にＭｇ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）０．１９ミリモルとトリエチルアルミニウム〔Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3〕０．０６ミリモルを用いた以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表１に示す。
【００６８】
【実施例４】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．５０と変え以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表１に示す。
【００６９】
【表１】
0003651931.tif 000010
【００７０】
【比較例１】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝６と変えた以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表２に示す。
【００７１】
【比較例２】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝６、と変え、Ｍｇ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）１．２ミリモルとＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3０．３ミリモル（Ｂ）成分として用いた以外は、実施例３と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表２に示す。
【００７２】
【比較例３】
（Ｂ）／（Ａ）モル比＝１と変え、（Ｂ）成分にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。実験条件および水添率については、同様に表２に示す。
【００７３】
【表２】
0003651931.tif 000011
【００７４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によりアルキル基置換のオレフィン性不飽和二重結合の水添方法が効率的に可能となる。特に、オレフィン性不飽和二重結合に主鎖以外のアルキル置換基を有する共役ジエン系重合体、またはオレフィン性不飽和二重結合に主鎖以外のアルキル置換基を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の共役ジエン部分がイソプレンである場合は、イソプレンの１，４結合の不飽和二重結合部分の立体障害のために、この種の触媒では１，４結合をほとんど水添することが出来なかった。
【００７５】
しかし、本発明の方法でこれらの重合体を温和な条件で極めて選択的に高位に水添することが可能となった。さらに、触媒の長期保存安定性が増し、かつ触媒の調製状態や系中の不純物の影響を受けにくく、水添直前に触媒を調製する手間もはぶけ、プロセスの合理化にもなる。
また、本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水添する前の製造例２のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４．５〜７．５ｐｐｍ）である。
【図２】実施例１で水添したスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４．５〜７．５ｐｐｍ）である。
【図１】
0003651931.tif 000013
【図２】
0003651931.tif 000014