(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体物製造方法において、
アイオノマー、枝分れポリエチレン、枝分かれポリプロピレン及びナイロン、アセタール、エチレン及びプロピレンのコポリマーから成る群から選択された半晶質有機ポリマーから成り、毎分10℃〜20℃の走査速度で計測を行った場合に重なりを示さない、示差走査熱分析曲線に示す溶融ピーク及び再結晶ピークを有する粉体の層をターゲット面に付ける工程と、
前記層内で形成されるべき物体の断面と対応する、前記層の選択された位置にエネルギーを差し向け、そこに前記粉体を焼結する工程と、
前記ターゲット面に付ける工程と、エネルギーを差し向けて焼結する工程を繰り返して、層状に重ねていき前記物体を形成する工程と、
未焼結の粉体を前記物体から取り除く工程とを備えることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記粉体の融点は、200℃以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粉体が、毎分10℃〜20℃の走査速度で計測を行った場合に重ならない、示差走査熱分析曲線に示す溶融ピーク及び再結晶ピークを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
立体物製造方法において、
毎分10℃〜20℃の走査速度で計測を行った場合に重なりを示さない、示差走査熱分析曲線に示す溶融ピーク及び再結晶ピークを有する半晶質有機ポリマーから成る粉体の層をターゲット面に付ける工程と、
前記層内で形成されるべき物体の断面と対応する、前記層の選択された位置にエネルギーを差し向け、そこに前記粉体を焼結する工程と、
前記ターゲット面に付ける工程と、エネルギーを差し向けて焼結する工程を繰り返して、層状に重ねていき前記物体を形成する工程と、
未焼結の粉体を前記物体から取り除く工程とを備えることを特徴とする、方法。
【請求項５】
毎分10℃〜20℃の走査速度で計測を行った場合に重なりを示さない、示差走査熱分析曲線に示す溶融ピーク及び再結晶ピークを有するアイオノマー、枝分れポリエチレン、枝分かれポリプロピレン及びナイロン、アセタール、エチレン及びプロプレンのコポリマーから成る群から選択された半晶質有機ポリマーの粉体をレーザー焼結して形成したレーザー焼結物品。
【請求項６】
前記物品は、前記粉体の圧縮成形された部分の密度の少なくとも80％の密度を有することを特徴とする請求項５に記載のレーザー焼結物品。
【請求項７】
前記物品の密度が、前記粉体の圧縮成形された部分の密度の80％〜95％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のレーザー焼結物品。
【請求項８】
前記粉体の融点は200℃以下であることを特徴とする請求項５に記載のレーザー焼結物品。
【請求項９】
前記粉体は、毎分10℃〜20℃の走査速度で計測を行った場合に重なりを示さない、示差走査熱分析曲線に示す溶融ピーク及び再結晶ピークを有することを特徴とする請求項６、７及び８のいずれか一項に記載のレーザー焼結物品。
【請求項１０】
前記粉体の融点は200℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のレーザー焼結物品。
【請求項１１】
毎分10℃〜20℃の走査速度で計測を行った場合に重なりを示さない、示差走査熱分析曲線に示す溶融ピーク及び再結晶ピークを有する半晶質有機ポリマーの粉体をレーザー焼結して形成したレーザー焼結物品。
【請求項１２】
前記粉体の融点は200℃以下であることを特徴とする請求項11に記載のレーザー焼結物品。
【請求項１３】
立体物製造方法において、
半晶質有機ポリマーから成る粉体の層をターゲット面に付ける工程であって、前記粉体が、少なくとも0.5の真球度を有する重量の大きな部分を有し、
前記粉体が、53μｍよりも小さい粒子の数平均比が80％以上で、180μｍ以上の粒径を持つ粒子が実質的になく、残りの大径粒子の粒径が53μｍ乃至180μｍの範囲であり、
前記粉体のケーキング温度Tcと粉体の軟化点Tsとの差によって規定される焼結性のウィンドーを有する、前記ターゲット面に付ける工程と、
前記層内で形成されるべき物体の断面と対応する、前記層の選択された位置にエネルギーを差し向け、そこに前記粉体を焼結する工程と、
前記ターゲット面に付ける工程と、エネルギーを差し向けて焼結する工程を繰り返して、層状に重ねていき前記物体を形成する工程とを備えることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
前記焼結性のウインドーは、２℃乃至25℃の範囲であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
更に未焼結の粉体を前記物体から取り除く工程とを備えることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記半晶質有機ポリマーは、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート及びポリアセタールから成る群より選ばれることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
前記半晶質有機ポリマーは、ナイロンポリマーであり、該ナイロンポリマーは、ナイロン６及びナイロン12から成る群より選ばれることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、原型を迅速に製作する分野に関し、更に詳細には、選択的レーザー焼結法によって原型部品を製造するための材料に関する。
発明の背景
本発明は、DTM社が製造販売しているシンタステーション2000システム等の選択的レーザー焼結機でレーザー焼結される合成樹脂粉体製品に関する。レーザー焼結性粉体（本明細書中、「焼結性粉体」と呼ぶ）は、赤外領域の焼結レーザーが差し向けられる（粉体）ベッドを形成するための独特の特定の物理的性質を持つように「設計され」即ち「調製され」ている。
従来技術の焼結性粉体は、多くの目的について、等方性に型成形された部品の複製であるように見える焼結部品を生産できなかった。更に、従来技術の焼結性粉体が形成するベッドは、焼結部品がうまく完成したとしても、この焼結部品が歪むかどうかを決定する強制的熱伝達特性を提供する能力に欠けている。供給ベッドから転がり出て選択的レーザー焼結機の部品ベッド上に入る粒子層の厚さは、代表的には、約200μｍ（８ミル）であるため、使用されたこのような粉体の最大粒径は、粉体を所望のメッシュサイズに粉砕する際に「微粉」が形成されようとも、粉体における粒径分布に関わらず、200μｍである。
非晶質ポリマー粉体に対して選択的レーザー焼結を行うと、代表的には、幾分多孔質の完成部品が形成されることが観察される。代表的な非晶質ポリマーは、一般に「ガラス転位」温度と呼ばれる温度で二次転位を示し、この温度よりも高い温度に加熱すると粘度が徐々に低下する。非晶質ポリマーの選択的レーザー焼結を行う場合には、部品ベッドをガラス転位温度近くの温度に維持し、部品の位置の粉体をレーザーでガラス転位温度以上の温度まで加熱し、有用な部品を製造する。これは、緻密化挙動が粘度で制御されるためである。非晶質ポリマーから完全に緻密（fully dense）な（即ち無孔質の）部品を形成することは、理論的には可能であるが、高出力レーザーを使用することによって生じる、熱の制御、材料の劣化、及び焼結膨らみ（growth）（走査領域の外側の粉体の望ましいからぬ焼結）といった実際上の懸念により、このような完全に緻密な部品は製造できない。更に、非晶質ポリマー粉体の選択的レーザー焼結を行う場合には、「固有カール（in−build curl）」が生じ易く、その場合、部品に次々に加えられる焼結層が固体の基材上で収縮し、部品を部品ベッドから反らせるということが観察された。
本発明の焼結性粉体は、多孔質であるけれども、所望の部品の正確な寸法を持ち、そればかりでなく、例えば等方性に型成形した完全に緻密な物品の曲げ弾性率及び最大降伏応力を持つようにほぼ完全に緻密（near−fully dense）な焼結物品（部品）の生産に関する。
更に、故意に繰り返し説明する焼結性粉体の性質は、冷却ガスを通して下方に流すのを可能にするのに十分多孔質なベッドを提供し、更に、焼結によって形成した部品が型成形品の性質を持つ静止ベッドを維持する、ベッドを提供する上で思いがけない程効果的であった。
「ほぼ完全に緻密」という用語は、完全に緻密であると考えられる圧縮成形物品の80％乃至95％（空隙率が0.2乃至0.05）、代表的には、80％乃至90％（空隙率が0.15乃至0.1）の密度を持つ僅かに多孔質の物品に関する。
「完全に緻密」という用語は、個々の粒子がその個性をなくした流動性ポリマーの均質なマスから合成樹脂粉体でできた物品を圧縮成形（又は射出成形）した場合のように、計測可能な多孔度が本質的にゼロの物品に関する。
「静止ベッド」という用語は、粒子が活性でない、即ち部品ベッド内で焼結した前のスライスの上に拡げた各層の焼結に影響を及ぼす程粒子が動かない表面に関する。ベッドは、ガスの下方への流れによって壊されることはなく、そのため、ベッドは静止しているように見える。
今までのところ、ほぼ完全に緻密な部品を生産する焼結性粉体の配合の変化について、大きな努力が払われてきたにも関わらず、配合の変化は、うまく回避された。従って、目的は、ローラーによって選択的レーザー焼結機の「部品ベッド」に送出され、次いで焼結されて、完全に緻密な物品のほぼ完全に緻密な原型を製作するように特定的に調製された性質を持つ合成樹脂の一次粒子からなるマスを製造することである。
粉体ディスペンサシステムが、粉体の「層」を、「粉体供給ベッド」即ち「供給ベッド」からターゲット領域である「部品ベッド」に堆積する。「層」という用語は、本明細書中では、焼結前に部品ベッドに堆積した粉体の所定の深さ（即ち厚さ）に関して使用される。
「原型」という用語は、同じ材料でできた圧縮成形品又は射出成形品と本質的に同じ寸法を持つ物品に関する。多孔質の原型は、本質的には、成形品と視覚的に区別でき、非孔質の、即ち完全に緻密な成形品と本質的に同様に機能する。曲げ弾性率、曲げ強さ、及び降伏時の曲げ延びは、成形品について得られた値と本質的に区別できない。原型は、極限引張延び（％）及びアイゾッド衝撃強さ（ft−lb/in）が圧縮成形品よりもかなり小さく、代表的には半分以下であるということだけで成形品と区別できるが、原型の引張弾性率、引張強さ、及び降伏点引張延びは、圧縮成形品とほぼ同じである（末尾の表Ｉ参照）。表Ｉでは、四角の括弧内には、計測を行った特定の状態での標準偏差が記載してある。
極限引張延び（％）及びアイゾッド衝撃強さは、原型については、これが僅かに多孔質であるために低い。従って、極限延びでの破壊点までの応力曲線の下の面積である破壊エネルギもまた、圧縮成形品よりも非常に低い。当該技術分野で周知のように、均質な物品に欠陥があると、これは、どれ程小さくても、極限引張延び及びアイゾッド衝撃強さに反映するのである。しかしながら、原型の破面と成形品の破面とを比較することによって、成形品が正確に複製されたことを確認することができる。部品に亘ってランダムに分散した平均直径が１μｍ乃至30μｍの範囲の多数のキャビティが存在し、クリープ様特性及び疲労特性を示す場合を除き、顕微鏡写真は、原型のこれらの破面が、等方性に型成形した非孔質部品の破面とは視覚的に本質的に区別できないことを示す。予期されることであろうが、キャビティは、原型が多孔質であることの証拠を提供する。従って、原型は僅かに多孔質であるために極限引張延び及びアイゾッド衝撃強さが小さいことを除くと、成形品と同様に破損するということができる。
レーザー制御機構は、所定の境界内に配置された粉体だけを焼結（本明細書中では、「選択的に焼結する」という）し、部品の所望の「スライス」を製造するようにレーザービームを差し向け、移動し、変調するように作動される。「スライス」という用語は、本明細書中では、堆積させた粉体層の焼結部分に関して使用される。制御機構は、粉体層を順次焼結し、互いに焼結された複数のスライスからなる完成部品を製造するように選択的に作動する。各スライスの所定の境界は部品の夫々の断面領域と対応する。好ましくは、制御機構は、各スライスについての所定の境界を決定するためのコンピューター、例えばCAD/CAMシステムを含む。即ち、部品の全体寸法及び形態が与えられると、コンピューターが各スライスについての所定の境界を決定し、レーザー制御機構を各スライスについての所定の境界に従って作動する。変形例では、先ず最初にコンピューターを各スライスについての所定の境界に従ってプログラムすることができる。
部品の製造は、焼結性粉体の第１部分を部品ベッドのターゲット面上に堆積し、差し向けられたレーザーをターゲット面に亘って走査し、ターゲット面上の粉体の第１部分からなる第１層を焼結し、第１スライスを形成することによって行われる。かくして、粉体の焼結は、粉体を焼結させるのに十分高いエネルギを持つ差し向けられたレーザービームを、第１スライスを構成する境界内で作動することによって行われる。第１スライスは、部品の第１断面領域と対応する。
粉体の第２部分を部品ベッドの表面上及び部品ベッド上の第１焼結スライスの表面上に堆積し、差し向けられたレーザービームで第１焼結スライス上の粉体を走査する。かくして、第２スライスを構成する境界内でレーザービームを作動することによって、粉体の第２部分からなる第２層を焼結する。第２焼結スライスの形成は、第２焼結スライスが第１スライスに焼結され、これらの二つのスライスが凝集マスを形成するのに十分な温度で行われる。以前に焼結したスライス上に粉体層を堆積し、各層を焼結してスライスを形成する。上述の工程を繰り返すことによって、ターゲット面を継続的に提供する粉体の「部品ベッド」内にレーザー−焼結品を形成する。各層の境界にある粉体粒子が十分に過熱されて溶融している場合には、境界の直ぐ隣にある溶融していない粒子が溶融粒子内に付着し、焼結品の表面の所望のはっきりとした境界が失われる。境界がはっきりと形成されていない場合には、物品は原型として使用できない。
形成されるべき物品の表面と隣接した粉体粒子は、これらの表面に強固に付着してはならない。粒子がそれ程強固に付着していない場合には、これらの粒子は「毛羽」と呼ばれる。これは、毛羽は表面から手で容易に払うことができ、払われた粒子がそれらの個々の性質の大部分を残しているためである。機械加工工程によってしか十分に除去できない程表面にしっかりと付着した粒子は、「焼結膨らみ」と呼ばれる。このような焼結膨らみは、焼結部品を目的に適わないものにする。即ち、焼結部品を圧縮成形品用の原型として機能できなくする。
選択的レーザー焼結機で粉体を焼結し、賦形品にする方法は、ハウスホルダーに賦与された米国特許第4,247,508号、デッカードに賦与された米国特許第4,863,538号及び米国特許第5,132,143号、ビーマン等に賦与された米国特許第4,938,816号に開示されている。これらの特許について触れたことにより、これらの特許に開示されている内容は本明細書中に組み入れたものとする。「焼結」という用語は、実質的に全ての粒子の少なくとも一部が固体の状態で粒子の隣接した境界だけを粘性流れにする温度まで粉体を加熱することであると定義される。このような焼結を行うことによって、粒子を合一させ、焼結固体マスにする。焼結固体マスの嵩密度は、焼結前の粉体粒子の嵩密度と比較して高くなる。従って、焼結によって積み重ねられた「スライス」をなした垂直方向に隣接した複数の層を「スライスに基づいて（slice−wise）」接合することによって形成された部品は、自己加熱により稠密化されたということができる。粉体層は、垂直方向に間隔が隔てられた水平面によって閉じ込められている。これらの平面の間隔は約250μｍ以下であり、各スライスの厚さは、代表的には、50μｍ乃至180μｍの範囲内にある。
本発明の特定の目的は、単一の、即ち非混合合成樹脂からなる焼結性粉体を製造することである。この合成樹脂の分子量の範囲及び分子量の分布は、レーザービームを当てたときに加熱されて各々の外部分の狭い所定の範囲が粘性になり、これによって、隣接したスライスの融着が起こるような粉体を製造するように制御できる。
粉体を部品ベッド内で焼結できるようになる前には、粉体を供給ベッドから部品ベッド上に送出し、選択的レーザー焼結機のローラーによって粉体を部品ベッド上に厚さが125μｍの薄い均等な層をなして分布させなければならないということを思い起こす必要がある。分布させた各層は、焼結スライスの断面に亘る温度勾配が小さく、代表的には、５℃以下、更に好ましくは、２℃以下、最も好ましくは、１℃以下でなければならないため、薄く且つ均等に分布していなければならない。この要求基準を満たすため、粉体は、供給ベッドから部品ベッド上に自由に流動できなければならない。
「自由に流動できる」という用語は、粒子の大部分、好ましくは全部の真球度が少なくとも0.5、好ましくは、0.7乃至0.9又はそれ以上の小径粒子からなるマスに関する。このため、マスは、一貫してばらつきなく個々の粒子として流れる傾向がある。このような流れは、従来は、最も大きな粒子よりも僅かに大きいオリフィスを通って流れる粉体の性質であると考えられてきたが、（オリフィスを通る）このような流れは、回転ローラーのニップに捉えられ、これらのローラーによって個々の粒子からなる細長い流動性のマスとして輸送され、ローラーに沿って押圧される粒子の性能と比較すると重要でない。自由に流動できる粉体は、粉体の「軟化点」であるTs近くの温度でも、粉体の「回転バンク」と呼ばれる動的な細長いマスをなして回転ローラーによって押圧できる性質を有する。
Tsでは、粉体は、回転ローラーに対して回転バンクとして流動的に輸送できなくなる寸前にある。「軟化点」という用語は、粉体の貯蔵弾性率（G's）が室温でのその値G'から大きく低下する温度Tsに関する。温度Ts、又はこれよりも高い温度では、粉体の焼結スライスの貯蔵弾性率G'sは十分低く、そのため、スライスを「カール」させない。「カール」という用語は、スライスが平面状でなくなり、スライスの隅部のうちの一つ又はそれ以上が、水平ｘ−ｙ平面内の最後の（最も上側の）スライスの表面の上方に約50μｍ以上持ち上がることに関する。レーザーで焼結した最初のスライスの温度とこのスライスが載った粉体ベッドの温度が大きく異なる場合、即ち不整合が大き過ぎる場合、又は焼結直後のスライスの上に拡げたばかりの粉体の温度と、スライスの上面と新たに拡げた粉体との界面の温度との不整合が大き過ぎる場合にスライスのカールが起こる。このような不整合は、「示差加熱」を引き起こす。第１スライスを形成するときに、カールが起こらないようにすることが最も重要である。第１スライスがカールすると、次の粉体層をスライスの上に拡げるローラーがスライスを押して部品ベッドの表面からずらしてしまう。
高温のスライスが埋まった部品ベッドに粉体が供給ベッドから輸送され、スライスの高温の上面と新たに拡げた粉体との間の界面の温度Tiが、新たに拡げた粉体の温度をTs以上に上昇させる程高い場合には、この粉体は、高温のスライスにくっついてしまい、高温のスライス上に塗り付けられるため、高温のスライス上で転動によって分配することができない。スライスの温度が高過ぎるのである。
供給ベッド内の粉体の温度が低過ぎる場合、即ち非常に低いため、高温の埋まったスライスの表面の平衡温度が新たに拡げた粉体の温度をTs以下にする場合には、スライスはカールする。
スライスは、上に拡げた粉体が界面で平衡温度に達っする場合及びこの平衡温度がTs又はそれ以上である場合、カールしない。界面での正確な温度Tiは計測が困難であるが、互いに凝集するように焼結された連続スライスを形成するため、粉体の界面での温度は、Ts以上であるが、粉体の「粘着点」即ち「ケーキング温度」Tc以下でなければならない。ケーキング温度では、粉体それ自体は流動しない。
「粘着性」という用語は、隣接した粒子を分離するのに必要な力が許容限度を越えていることを示す。粉体の臨界貯蔵弾性率（G'c）に到ったとき、又はこれを越えたとき、このケーキング温度Tcに到ったものと考えられる。貯蔵弾性率は、材料の引張強さと関連した粉体の性質であり、レオメトリック社の動的機械的分析機で直接計測できる。
選択的レーザー焼結機で焼結部品を形成するため、部品ベッド内にTs近くであるがTc以下に保持された粉体から最初のスライスを形成する。「Ts近く」という用語は、Tsの約５℃以内の温度、即ちTs±５、好ましくは、Ts±２の温度に関する。
最初のスライスの形成直後、このスライスは、このスライスが載った粉体よりも遥かに高温である。従って、代表的にはそのTsよりも約40℃程度、更に代表的には、約20℃低い比較的低温の粉体を高温のスライスの上に拡げ、粉体の界面温度をTs近くにまで上昇するのがよい。粉体を高温のスライス上に均等に拡げるとき、粉体の温度は、拡げるのに十分低温であるが、その直後、界面での熱伝達によりTsに到り、又はTsを越えなければならない。さもなくば、焼結したばかりのスライスがカールしてしまう。即ち、粉体の温度が、好ましくは、「焼結領域」に入る。この領域は、同じ粉体試料についての２つのDSC（示差走査熱分析）曲線により計測できる。これらの２回の分析は、分析間の遅延を最小にして続けて行われる。一方の分析では、融点を越えて試料を加熱し、他方の分析では、試料をその融点以上の温度からその再結晶温度まで冷却する。加熱曲線における溶融開始温度Tmと、冷却曲線における過冷却開始温度Tscとの間の差が、焼結領域の幅の計測値である（第６図参照）。
供給ベッドからの粉体が、高温のスライスに亘ってローラーで拡げられるときでも回転バンクを形成するようにするためには、通常は、粉体を、そのTsよりも２℃乃至40℃低い範囲の貯蔵温度で供給ベッド内に貯蔵し、この貯蔵温度で部品ベッドに移送する。焼結したばかりのスライスの上に粉体層をどれ程迅速に拡げられるかで決まる供給ベッドの温度は、焼結範囲に入る。Tsは、視覚的に容易に決めることができる。即ち、粉体は回転バンクを形成するには高温過ぎる場合には、Tsに到っているか或いはこれを越えている。
現在では、界面の温度が粉体層の温度を少なくともTsまで上昇させるのに十分高くない場合には、粉体が低温（Ts以下）であればある程、カールが起こる危険が大きくなるということがわかっている。過度に高い温度で貯蔵された粉体に関し、相応の危険が生じる。貯蔵温度が高過ぎる場合には、粉体は、回転バンクを形成するけれども、スライスを横切る際にこれに塗り付けられ、即ちくっつく場合には、スライス上の粉体がTsを越えているばかりでなくTcに到った（か或いはこれ以上である）ということを示す。
かくして、領域の幅を計測するため、温度プローブで界面の温度を計測すること、又はTcを計測することは困難であるけれども、これを視覚的に行うことができる。最後に焼結したスライス上に粉体の回転バンクがくっついたとき、即ち塗り付けられる場合には、粉体はTcに到っているか或いはこれを越えている。かくして、焼結領域即ち「選択的レーザー焼結作動領域」である温度範囲（Tc−Ts）を視覚的な証拠によって決定できる。選択的レーザー焼結作動領域は、この選択的レーザー焼結領域から外れた温度では粉体の焼結を満足に行うことができない（第６図参照）ため、そのように呼ばれる。
焼結サイクルの開始時には、最も上側の層が、選択的レーザー焼結領域でレーザービームに露呈されるように部品ベッドの上層の温度をTsに、好ましくはTsよりも0.5℃乃至２℃高い温度に維持するのが最もよい。その結果、第１スライス形成後、粉体の回転バンクを部品ベッドに移送できる程度の高温の供給ベッドから、供給体を拡げる。最も望ましい粉体は、粉体のTsよりもほんの５℃低い温度で回転バンク内で自由に流動できる。
しかしながら、焼結スライスのマスが部品ベッド内で蓄積するに従って、焼結マスは大きなヒートシンクを形成し、このヒートシンクは、高温のマスの上に拡げたばかりの各粉体層に熱を伝達する。かくしてTsよりも30℃程度、更に代表的には20℃低温の比較的低温の粉体を供給ベッドから移送でき、その場合でも、層を直ぐ前のスライスの上に拡げるとき、選択的レーザー焼結領域で迅速に平衡する。かくして、各層の焼結時、後に形成したスライスがカールしない。
好ましくは、最後に焼結したスライスの上に粉体を拡げるときにこのスライスがカールしないようにするのに、十分にTsに近い所定温度で粉体が供給ベッドから「自由に流動できる」ことが重要である。上文中で既に指摘してあるように、第１スライスがカールを形成した場合には、以降のプロセスを行うことはできない。部品の焼結を新たに始めなければならない。
粉体は、その保持温度又は分配温度がその軟化点を越えた場合には、自由に流動できない。ケーキング温度に達すると、粉体は凝固し、全く流動しない。例えば、Tcでは、G'sは臨界G'cまで低下すると考えることができ、その場合、ケーキング温度Tcを「G'c温度」と呼んでもよい。
流動性が損なわれたために粉体を供給ベッドからTs以上の部品ベッドに移送できる場合にはこれを行うことができ、Tcに非常に近い温度で作動することの危険を受入れることができる。一般的には、粉体は、Ts又はそれ以上では、回転バンクを形成しない。
本発明の一つの特徴によれば、選択的レーザー焼結プロセスで使用される粉体は、広い選択的レーザー焼結領域で焼結できるのが好ましい。狭い限度内であるけれども、「領域の幅（℃単位）」は、サイクルの始めから、及び終了時（特定的には、上文中に説明したように、大型の部品が形成されたとき）に変化する。更に、領域の幅は、粉体の組成に応じて変化する。この幅の範囲は、約２℃乃至約25℃、更に代表的には、約５℃乃至15℃である。最良の態様では、広い温度範囲に亘って自由に流動できる粉体を使用し、粉体を拡げるのにローラーを使用する選択的レーザー焼結機で粉体を焼結するとき、固体のほぼ完全に緻密な物品を形成できる。
G'c温度が適切に大きな選択的レーザー焼結領域を提供する場合には、G'sが計測された温度は重要でないと考えられる。最も望ましいレーザー焼結性粉体は、性質が驚く程共通しており、即ちこれらの粉体のG'cの範囲は、１×106dynes/cm2乃至３×106dynes/cm2乃至の狭い範囲内にある。
結晶質粉体（結晶度100％）については、軟化点はその融点Tmである。従って、G's及びG'cは本質的に等しく、G'−領域がない。非晶質粉体については、その軟化点は、初期ガラス転位温度Tgである。非晶質粉体は、大きな焼結領域を提供できるが、温度上昇に伴うその粘度低下速度が非常に小さいため、及び選択的レーザー焼結領域のG'c限度に近付いても粘度が高過ぎる。即ち、粒子全体を溶融することなく、必須の鎖間拡散を粒子の境界で行うのには粘度が高過ぎるのである。従って、非晶質粉体は、ほぼ完全に緻密に焼結することが困難であり、そのため、本発明の製品であるという限定がなされた粉体は、Ｘ線検査で結晶秩序を示し、結晶融点Tm並びにガラス転位温度Tgを示すナイロン、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリアセタール（PA）等の半晶質粉体である。結晶度は、主鎖に沿った側鎖の数及び分布によって大幅に制御されるため、結晶度が変化するとき、大型の側鎖又は非常に長い側鎖の各々により、結晶速度が低下する。好ましいポリマーの結晶度は、10％乃至90％、更に好ましくは15％乃至60％である。
概括的に述べると、選択的レーザー焼結プロセスは、立体の製造に使用され、層を次々に追加で加える。このプロセスは、デッカードに賦与された米国特許第4,863,538号に更に詳細に記載されており、以下の工程からなる。
（１）供給ベッドからの粉体を部品ベッドに「転がり出し」、この部品ベッドに粉体を堆積し、代表的には約125μｍ（0.005インチ）の深さの薄い層に均す。
（２）立体CADモデルの平面断面から得た所定のパターンに従って、炭酸ガスレーザーが部品ベッドのターゲット領域の薄い層を「焼結」し、平面的形状の焼結粉体の第１スライスを形成する。所望の立体的原型と対応するパターンの方向及びこれに続く連続したスライスについてのパターンの各々の方向をコンピューター制御装置に記憶する。スライスにスライスを重ねた原型の構造について、各焼結粉体スライスを層状に平らな形状に維持する、即ち「カールを持たない」ことが重要である。
（３）次いで、供給ベッドからの第２粉体層を部品ベッドの焼結したばかりの層に堆積させて均し、第１スライスに焼結した第２スライスを形成する。
（４）コンピューター制御装置は、次の平面断面に移行する。この平面断面の幾何学的形状は、立体モデルから得られる。コンピューター制御装置は、レーザー／走査システムに指令を与え、連続した平面断面に所望のベッドの領域を焼結する。
（５）更に別の粉体層を供給ベッドから部品ベッドの焼結したばかりの層に堆積し、これを均す。
（６）全ての層を堆積し、順次焼結し、立体モデルの連続した区分と対応するスライスにするまで、以上の工程を順次繰り返す。
（７）かくして、焼結立体は部品ベッド内に埋まっており、未焼結の粉体によって支持されており、焼結部品はベッドの冷却後に取り外すことができる。
（８）次いで、立体原型の表面に「毛羽」として付着した粉体を機械的に除去する。
（９）立体原型の表面を仕上げ、所定の用途のための適当な表面を形成する。
本発明は、主として、プロセスの最初の三つの工程の必要条件を満たすように設計された粉体の製造及び使用に関する。
多くの合成樹脂粉体を選択的レーザー焼結機で実験的に加工してきたけれども、幾つかの粉体は、ほぼ完全に緻密な部品を提供することがわかった。多くの場合、製造時の曲げ弾性率及び最大降伏応力が同じ部品を射出成形又は圧縮成形で形成した場合の値よりも少なくとも30％低下する。次に、選択的レーザー焼結機でうまく焼結できる粉体にはどのような性質が必要であるのかを以下に説明する。ポリカーボネート（PC）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ABS）等の非晶質ポリマーについて得られた多くの期待外れの結果を少なくとも暫くの間受け入れた。
現在では、本発明の調製粉体から製作した原型が高度の表面鮮鋭度（「焼結膨らみがない」）を提供しなければならない場合には、半晶質の又は実質的に結晶質の有機ポリマーが選択される粉体であるということが明らかになっている。「半晶質ポリマー」又は「実質的に結晶質の有機ポリマー」という用語は、DSCで計測した結晶度が少なくとも10％であり、好ましくは、15％乃至90％、最も好ましくは約15％乃至60％の樹脂を意味する。
本願に参考のため組み込んだ、1993年２月９日に賦与された米国特許第5,185,108号には、空隙率が0.1のワックス製焼結品を製造するためには、ワックス粒子の２段重量分布が必要であると教示されている。所望の２段分布は、大径粒子間の隙間空間の少なくとも幾分か、好ましくは大部分を小径粒子によって充填する特定の目的について、累積重量％の半分以上（50％以上）が、所定の直径（この作業では、100μｍが最も好ましい）よりも大きい直径を持つ粒子であるように微小球状ワックスのマスを直接製造するプロセスによってつくりだされる。
米国特許第5,185,108号に説明された２段分布は、第１図に示すように、均等な球による最も緻密な充填による空隙率は0.26であり、充填率は0.74であり、小径粒子を大径粒子間の微孔空間に導入することによって充填ファクタを高めることができるということを認識することによって、得ることができる。明らかなように、微孔空間内の粒子が小さければ小さい程、粉体が緻密に充填され（第２図参照）、粉体から焼結された部品が緻密になるという理論的結論が得られる。
更に、明らかなように、２段分布における小径粒子の数が多くなればばる程、部品が緻密になる。目的は、ほぼ完全に緻密な部品を提供することであるから、理論によれば、使用する粒子を全て小径粒子にし、これらの粒子をできるだけ小さくするのがよい。
しかしながら、このような均等な小径粒子からなるマスは、自由流動性がない。これを自由に流動させるためには、微細な食卓塩が入った容器内に米粒を散在させるのとほぼ同様の方法で大径粒子をマスに混入しなければならない。従って、調製粉体は、比較的非常に大径の粒子と比較的非常に小径の粒子とを、最も望ましい焼結性粉体についての所望の２段粒径分布で混合した混合物である。
以下に説明する２段分布における大きさの区分及び大径粒子の数に対する小径粒子の数の比は、両方とも、選択的レーザー焼結の必要条件によって決まる。
更に、小径粒子からなるマスへの熱伝達率は、大径粒子への熱伝達率よりも遥かに大きく、上側の段の粒子をどれ程大きくすべきであるかも、このような大径粒子をどれ程多く存在できるかのいずれも知ることができないということがわかっている。ベッド内の各層の境界と隣接した小径粒子への熱伝達が大き過ぎる場合には、受入れ難い結晶膨らみが生じる。熱伝達がそれ程高くない場合には、層内の大径粒子、即ち53μｍ以上の粒子が焼結されず、かくして欠陥スライスが形成される。これらの大径粒子のほぼ全てが溶融することなく焼結するため、及び53μｍ以上の小径粒子の大部分が、焼結した大径粒子間の隙間に流入してこれを充填するのに十分溶融されるため、完成した焼結部品はほぼ完全に緻密である。ほぼ完全に緻密な部品を形成するための、十分な焼結条件では、粉体の温度は、53μｍ以上の大径粒子を溶融するのに必要な時間よりも短い時間で粉体の温度をTs以上にしなければならない。時間が長過ぎると、大径粒子が溶融し、部品の表面上に焼結膨らみが形成され、時間が短過ぎると、全ての大径粒子が焼結されない。かくして、大径粒子は回転バンクの形成を助けるばかりでなく、所望の過渡的熱伝達条件を維持する重要な役割を果たす。
急速に溶融しない実質的に結晶質の粉体だけの場合、180μｍ（米国標準篩シリーズの80メッシュ）以上の実質的に全ての大き過ぎる粒子（「ロック」と呼ぶ）が粉体から取り除かれている場合にだけ目的に適うということがわかった。「実質的に全て」という用語は、粉体内の「ロック」の数の少なくとも95％が除去されているということを意味する。
更に、約１μｍ乃至180μｍの適切な粒径範囲のレーザー焼結性粉体は、本発明の一つの特徴によれば、（ｉ）粒径範囲が狭く、粒径が２段分布をなし、（ii）「選択的レーザー焼結領域」を構成するという点で特定できるということがわかっている。
以下に説明する本発明の別の特徴によれば、現在では、材料の再結晶速度が十分に低い場合には、歪みのない完全に緻密な部品を選択的レーザー焼結プロセスで製造する上で、２段粒径分布は全く必要ないということがわかっている。
上述の本発明の第１の特徴によれば、所定の選択的レーザー焼結領域を持つ調製粉体を使用することによる思いがけない効果は、この領域の粉体の焼結性による。選択的レーザー焼結領域は、粉体のG'c温度によって定義される粉体の基礎的性質と直接的に相関できる。
更に驚くべきことには、部品ベッド内の小径粒子の数が大径粒子よりも遥かに多いにも関わらず、ベッドの表面上及び表面近くの粒子を裸眼で確認できる程大きく乱さない十分低い圧力で静止ベッドを通して冷却ガス（窒素）を下方に流すことができる。80％以上が53μｍ以下（270メッシュ）の非常に微細な粒子でできたベッドの前後の圧力降下は比較的高いものと考えられる。しかしながら、大径粒子が存在するため、及び粉体が供給ベッドから送出され、粉体がベッドに押し付けられるのでなくローラーによって均等に分配されるため、103kPa（0.5psig）乃至120kPa（3psig）、好ましくは、107kPa乃至115kPa（1psig乃至2psig）の範囲の過圧でガスを通過させることができる、0.4乃至0.55の範囲の必須の多孔度を、予測不能であるが、提供する。この際の圧力降下は、3kPa乃至12kPa、代表的には、5kPa乃至7kPaであり、30cmの深さの静止部品ベッドを乱さない。
調製粉体で形成した部品ベッドは、その特定の用途がレーザー焼結部品を形成することであるためであるばかりでなく、ベッドの狭い多孔度範囲及び粒径範囲により「冷却性」を提供するため、独特である。作動では、部品ベッド内の粉体は、高温のベッドを冷却できない場合には、多数の高温の焼結スライスによって、粉体がそのケーキング温度Tcに至る程の高温で加熱される。
一次粒子が適切な粒径範囲内にあり、180μｍ以上のロックが除去してある２段分布の粉体からなる予熱した「部品ベッド」の独特の性質は、ベッドがそれ程密に充填されていないため、ベッドを通して冷却ガスを流すことができるということである。この性質により、部品焼結作業中、部品ベッドを特定の温度分布に維持できる。この温度分布により、焼結部品をスライスで形成するとき、及び更に、焼結部品の形成後、部品が加熱した部品ベッド内にある状態で、歪みのない焼結部品を形成できる。「歪みがない」という用語は、部品の線形寸法が仕様から±250μｍ以上狂わず、平面から±250μｍ（20ミル）以上外れた表面がないということを意味する。
２段粒径重量分布の重要性は、米国特許第5,185,108号でワックス粒子に関して特定的に開示されているけれども、２段分布の各段の粒径範囲により、焼結部品の密度及び粉体の焼結性の両方を制御することは行われていない。２段分布の粒径分布は、温度の関数としての材料の粘度と同様に重要であることは知られていない。
本発明のこの特徴による粉体で使用した粒子の２段分布における粒径範囲は、米国特許第5,185,108号に記載されたワックス粉体の２段分布の範囲とは異なっている。全く予期しなかったことであるが、ほぼ完全に緻密な焼結部品の形成には、ベッド内の全ての粒子の数の少なくとも80％が１μｍ乃至53μｍであり、180μｍ（80メッシュ）以上の粒子が部品ベッド内に実質的にない（即ち５％以下）であることが必要とされる。焼結部品の形成中、形成される部品の密度に関わらず、（ｉ）Ts近くでの自由流動性を維持し、（ii）部品ベッド内の所定の温度分布を維持する上での少数の「大径粒子」の重要性は、部品上での望ましからぬ「焼結膨らみ」をなくすことであるということも知られていなかった。
「選択的レーザー焼結領域」は、選択的レーザー焼結プロセスの必要条件によって決まるため、部品ベッド（及び場合によっては供給ベッド）をTs近くまで加熱し、焼結層が「カール」する傾向をなくす。スライスが部品ベッドに載っている場合のスライスのカールを最小にするため、焼結部品が占めるベッドの部分の水平ゾーンの両側に僅かであるが狭幅に特定された「高温」ゾーンと呼ばれる温度勾配を持つ、好ましい温度分布をベッドで維持すべきであるということがわかった。
選択的レーザー焼結機の部品ベッドにおける代表的な勾配は、最初が正、即ち温度が最大値に向かって上昇し、次いで勾配が負、即ち温度が最大値から減少する。ベッドの上部分の上温度勾配は正である。即ち、温度は、高温ゾーンにおける最大温度Tmaxに至るまで増大する。ベッドの下部分の下温度勾配は負である。即ち、温度は、高温ゾーンにおける最大温度Tmaxからベッドの底まで減少する。
更に特定的には、ベッドの上部分の温度は、ベッドの上面から下方に移動するにつれてTmaxまで徐々に高くなり、次いで、部品ベッドの底面まで下方に移動するにつれてTmaxから徐々に低くなる。部品ベッドの底面は、ベッド支持ピストンと接触している。
部品ベッドを制御下でガス冷却することを行わない従来の選択的レーザー焼結機における勾配は、各方向において、代表的には、２℃/cm（５℃／インチ）以上である。このような勾配は、部品が歪む危険を受容可能なレベルにするには高過ぎる。
これらの配慮により、供給ベッド及び部品ベッドにおける温度限度が決まる。この限度は、G'−領域及び選択的レーザー焼結領域、即ち、（ｉ）部品ベッドが維持される温度及び部品ベッド内の温度分布、（ii）供給ベッドが維持される温度を決定する。
部品ベッドが維持される温度は、（ａ）これよりも低い温度では、垂直方向に隣接した複数のスライスをスライス毎に融着できなくなる程、カールが大きくなる、下（最小）部品ベッド温度、及び（ｂ）部品ベッドの粒子間粘度により、形成されるべき部品の所定の境界がぼやける（不明瞭になる）程、「粘着性」にする上（最大）温度で決まる。部品ベッドの垂直方向に間隔が隔てられた横方向平面間の全ての焼結粉体は、十分に固化し、機械的強度を持っている。残りの未焼結の粉体は、自由に流動できる状態のままである。
「改良」した焼結性調製粉体は、特定の粒径及び２段分布を提供するばかりでなく、使用可能な所望の選択的レーザー焼結領域を提供する。粉体は、必要条件の各々を同時に満足できるため、ほぼ完全に緻密であるが多孔質の物品を製作する選択的レーザー焼結プロセスでどれ程「良好」に焼結できるかの方法を提供する。
領域が狭幅である場合には、焼結されるべき各層が選択的レーザー焼結領域の範囲内にあるように部品ベッドを特定の温度に維持し特定の温度分布にすることを必要とする。温度及び温度分布が異なると、それが高かろうと低かろうと、焼結したばかりの最初の粉体スライスの領域において、焼結スライスを溶融させ、「凝結」した部品ベッドの層を歪ませるか或いは、部品ベッド温度が低過ぎる場合には焼結スライスをカールさせる。従来、これは非常に一般的に起こっており、その結果、望ましからぬ部品が形成されていた。調製粉体及びこの粉体が形成する独特のベッドは、受け入れられない部品が一般的には製造されないようにする。
発明の概要
粒径分布、分子量範囲、分子量分布、及び結晶特性の所定のパラメータを持つレーザー焼結性半晶質合成樹脂粉体（「調製粉体」と呼ぶ）は、選択的レーザー焼結機で焼結部品の形成に使用された周知の粉体の欠点を解決することがわかった。所定の選択的レーザー焼結領域を持つ焼結性粉体を提供すると、粒子を凝集で焼結するのに必要な粘度を粒子の外部分が持つ場合に、粉体粒子をその臨界貯蔵弾性率G'cまで加熱するのに十分吸収される波長のレーザーによる粉体の焼結性を予測できることで明らかな予期せぬ効果が得られる。
本発明の第１の特徴によれば、粒子が２段粒径分布をなしており且つ53μｍよりも小さい粒子の数平均比が80％以上、即ち粉体内の全ての粒子の80％以上が53μｍよりも小さいため、選択的レーザー焼結領域でレーザービームに露呈されるように粉体が部品ベッド上に自由に流動でき、所望の多孔性を備えたベッドを形成できる。これによって、（ｉ）低圧の不活性冷却ガスを通してベッドが過熱しないようにでき、（ii）レーザービームから赤外線エネルギを所望の通りに吸収し、ほぼ完全に緻密なスライスを形成することができる。部品ベッドでは、流通する不活性冷却ガス流により、特定の温度分布が維持されるが、調製した選択的レーザー焼結粉体は、従来の選択的レーザー焼結プロトコルで焼結される。粉体は、多孔質であるがほぼ完全に緻密な焼結品を提供する。多孔質焼結品は、等方性を持つように型成形した同じ粉体でできた完全に緻密な物品の強度特性と予期せぬ程似た（実質的に同じ）強度特性を有する。
従って本発明の主な目的は、選択的レーザー焼結機でほぼ完全に緻密な部品を提供することである。この部品は、目的に適うように性質を調節した半晶質又は実質的に結晶質の焼結性合成樹脂粉体から形成される。
本発明の一つの特徴によれば、本発明の目的は、半晶質の非混合ポリマーからなる調製粉体でできたベッドを提供することである。このポリマーは、以下の物理的性質を有する。
（ａ）粉体の大部分、及び好ましくは粉体の本質的に全部が、0.5乃至0.9の範囲の真球度を有し、180μｍ以下の平均直径を持つ一次粒子からなる２段粒径分布を有し、180μｍ以上の粒子が実質的になく、53μｍよりも小さい粒子の数平均比が80％以上、好ましくは90％以上、最も好ましくは95％以上であり、残る粒子の粒径範囲が53μｍ乃至180μｍであり、250μｍ以下の深さの粉体層が、これに照射された10.6μｍの波長のビームの赤外線エネルギを本質的に全て吸収し、厚さが180μｍ以下の層でエネルギの50％以上を吸収し、
（ｂ）10％乃至90％、好ましくは15％乃至60％の範囲の結晶度、約30000乃至500000、好ましくは60000乃至300000の範囲の数平均分子量、及び１乃至５、好ましくは1.2乃至３の範囲の分子量分布を有し、
（ｃ）粉体が、70℃乃至220℃の範囲であるが粉体のTc以下の、Ts近くの温度で行った漏斗試験（ASTM  D1895−61T）で、100gについて20秒以下の「流動時間」を持つように、２℃乃至25℃の温度範囲の「選択的レーザー焼結領域」が粉体の軟化温度Tsとその「ケーキング温度」Tcとの間に形成され、及び
（ｄ）焼結中の粉体の温度が、53μｍ以上の隣接した大径粒子を溶融するのに必要な時間よりも短い時間でTcを越えたとき、100ポアズ乃至104ポアズ（10Pa−sec乃至1000Pa−sec）の範囲の溶融粘度を有する。
調製粉体についての貯蔵弾性率G'sの数値は、室温でのG'の値よりもはるかに小さく、G'sを計測した温度は、好ましくは、粉体のG'c温度よりも５℃乃至25℃低い。
更に、本発明の目的は、調製粉体でできたベッドをレーザー焼結ゾーンに提供することである。このベッドは、上文中に定義した性質を持ち、これらの性質は、以下のように証明される。即ち、
（ｉ）TsからTcの範囲内の「選択的なレーザ焼結ウィンドー」」、（ii）焼結部品が取り出し自在に埋まっている「部品ベッド」は、焼結部品が熱を放散して正及び負の順次勾配が構成する温度分布を、部品ベッドを通る垂直平面に生じる。最も上側のスライスの厚さが250μｍ以下で粉体のTs近くであり、焼結部品の温度がTc近くである場合にこのような勾配が生じる。更に、部品ベッドの上面から焼結部品がある水平ゾーン内での最大温度までの勾配は正であり、温度は、0.2℃/cm（0.5℃／インチ）乃至２℃/cm（５℃／インチ）の範囲の速度で垂直方向に高くなり、水平ゾーンでの最大温度からベッドの底までの勾配は負であり、温度は、0.2℃/cm（0.5℃／インチ）乃至２℃/cm（５℃／インチ）の範囲の速度で低下する。
更に、Tg又はTm以下、代表的には、Tcよりも30℃低く、粉体によっては２℃程度しか低くないの高い温度で自由流動性の調製粉体は、レーザービームで焼結を行うと、ほぼ完全に緻密なレーザー焼結品を形成するということを発見した。この焼結品の密度は、完全に緻密であると考えられる圧縮成形品の密度の80％乃至95％、代表的には、85％乃至90％の範囲である。破壊態様は、曲げで破壊した場合、焼結品の多孔度に相当するキャビティを除き、同じ粉体でできた等方性成形品の破損態様と本質的に同じである。焼結品の表面には、未焼結粉体（「毛羽」）が或る程度付着しているが、毛羽は、表面を軽く擦るだけで、ほぼ完全に緻密な焼結品の輪郭を変えることなく取り除くことができる。
従って、本発明の別の目的は、粒子マス中に180μｍ以上の粒子が実質的にない非混合ポリマーからなるレーザー焼結性ポリマー粉体を製造することである。粒子マスでは、１μｍ乃至53μｍの粒子の数平均比は80％以上であり、残りの粒子の粒径範囲は53μｍ乃至180μｍである。25％乃至95％の大きな結晶度を有し、これにより、２℃乃至25℃の選択的レーザー焼結領域が提供される。この粉体は、特定の温度分布のベッド内で焼結するとき、約50μｍ（２ミル）乃至約250μｍ（10ミル）の範囲の厚さの各層をカールなしに焼結できる。
本発明の特定の目的は、0.5乃至0.9の範囲の真球度、500g/L乃至700g/Lの嵩密度、及び15％乃至90％の結晶度を持つ一次粒子が上述の２段分布をなすように調製されたレーザー焼結性非混合ポリマー粉体を提供することである。この粉体は、3L/min乃至10L/minのガス流が通る38cmの深さの静止部品ベッドの前後の圧力降下が10kPaである場合、Ts近くであるが粉体のケーキング温度Tc以下の温度で所与の「流れ時間」を有し、焼結中の粉体の温度が、53μｍ以上の隣接した大径粒子を溶融させるのに必要な時間よりも短い時間でTcを越えた場合に、10Pa−sec以上、代表的には、10Pa−sec乃至1000Pa−secの範囲の比粘度（剪断粘度）を有する。流されているガス流の量は、ベッドでチャンネリング等を引き起こしてベッドを壊すには不十分であり且つベッド内に所望の温度分布を維持するのに十分である場合には、それ程重要でない。
本発明の別の特徴によれば、再結晶速度が十分に低い材料及び条件については、ほぼ完全に緻密な部品を寸法上の歪を最小にして製造する上で２段粒径分布が必要とされないということがわかった。このことについては、カールを制御し焼結部品の寸法を制御する上で、半晶質有機ポリマーの結晶化速度が重要な性質であるということが発見されている。溶融後比較的ゆっくりと再結晶する材料は、寸法が十分に安定しており、選択的レーザー焼結プロセスでほぼ完全に緻密な歪のない部品を提供する。特定的には、選択的レーザー焼結プロセスでは、毎分10℃乃至20℃の代表的な速度でDSCで走査した場合に融点と再結晶ピークがほとんど又は全く重ならないポリマーが最も優れている。
従って、本発明の別の目的は、選択的レーザー焼結プロセスで製造した部品の固有カール及び平面内歪をなくすのに十分ゆっくりと再固化が起こるレーザー焼結性ポリマー粉体を提供することである。
【図面の簡単な説明】
本発明の以上の目的及び追加の目的、及び利点は、本発明の好ましい実施例を概略に示す添付図面とともに以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解されるであろう。添付図面では、同様の要素には同じ参照番号が附してある。
第１図は、ベッドに均等な球が詰まっている、ベッドの概略図である。
第２図は、小さ過ぎる粒子が大径粒子間の隙間空間に嵌まっており、嵩密度が高く、これに相応して圧力降下が大きいベッドを提供する、大径の球及び非常に小径の（「小さ過ぎる」）球からなるベッドの概略図である。
第３図は、特定の調製粉体、即ちナイロン11の数分布を示すグラフである。
第４図は、数分布が第３図に示してある粉体と同じ粉体の体積分布を示すグラフである。
第５図は、焼結手順の開始時及び焼結部品の形成後のシリンダの頂部近くのベッド支持シリンダの位置を示すとともに、ベッド内の温度分布を、従来の選択的レーザー焼結法で使用された本発明の調製粉体について、外部から制御が加えられていない状態で示し（図面の左側）、調製粉体について、外部から制御が加えられた状態で示す（図面の右側）、選択的レーザー焼結機の円筒形部品ベッドの高さ方向断面図である。
第６図は、レーザー焼結性PBT粉体の加熱曲線及び冷却曲線についてのDSC走査を示す図である。
第7A図及び第7B図は、ワックスについて毎分20℃で行った加熱DSC走査及び冷却DSC走査を示す図であり、融点と再結晶ピークが重なっている。
第8A図及び第8B図は、ナイロン11について毎分10℃で行った加熱DSC走査及び冷却DSC走査を示す図であり、融点と再結晶ピークが重なっていない。
発明の詳細な説明
本明細書中で特定的に選択的レーザー焼結機と呼ぶ焼結機は、10.6μｍ炭酸ガスレーザーを使用するが、任意の他の赤外線レーザー発生源を使用してもよいし、近赤外線で発生するエキシマーレーザー及びネオジミウムガラスレーザーを使用してもよい。好ましいレーザーは、シンラッドC48−115炭酸ガスレーザーである。粉体の焼結は、0.075W/cm/sec乃至0.3W/cm/sec、好ましくは0.1W/cm/sec乃至0.2W/cm/secの範囲の出力／走査速度比で作動し、0.23mm乃至0.9mm、好ましくは、0.4mm乃至0.6mmの範囲のビーム幅を使用する3W乃至30Wの範囲の10.6μｍレーザーを使用して行われる。特にナイロン６、11、及び12、PBT、及びPAについては、選択的レーザー焼結焼結機は、好ましくは、1mJ/mm2乃至100mJ/mm2の範囲のフルエンスで、更に好ましくは、15mJ/mm2乃至45mJ/mm2の範囲のフルエンスで作動する。ここで、フルエンス（milliJoules/mm2）は、粉体の所定の領域に送出されるレーザービームのエネルギの計測値である。レーザーは、代表的には、0.6mmのビーム幅、3W乃至22W、好ましくは、5W乃至10Wの範囲の出力、76.2cm/sec乃至178cm/secの範囲の走査速度で作動する。
多孔質であるがほぼ完全に緻密な物品を焼結時に形成するように独特に調製された好ましい半晶質の又は実質的に結晶質の粉体の必要条件を以下に列挙する。
自由流動性又は非凝結性
粉体は、そのケーキング温度よりも２℃乃至20℃低い温度範囲で最大24時間に亘って貯蔵される場合、自由に流動でき且つ凝結しない。詳細には、粉体は、供給ベッド内での貯蔵温度よりも僅かに高い温度Tsの部品ベッド内に１時間乃至８時間保持された場合でも凝結しない。供給ベッドの温度は、粉体の温度Tsよりも低い。粉体が自由流動性の必要条件を満たすかどうかは、上述の時間−温度ASTM流れ試験によって確認される。
最大粒径及び真球度
粉体は、真球度が0.5以上である。また、粉体は、公称直径が180μｍ以上の粒子を本質的に含まない。
第３図を参照すると、この図には、ナイロン11の数平均粒径分布がグラフの形態で示してある。この粉体は、数平均分子量が75000乃至80000の範囲であり、分子量分布が1.2乃至1.7である。
ナイロン11は、真球度が0.5以上の比較的粗い粒子と広い分布を示す小径粒子との混合物を製造する方法で粉砕してある。次いで、混合物を篩にかけ、180μｍ以上の粒子を実質的に全て除去し、第３図に示す数分布と一致するように残りの粒子を分級する。この粒径分布は、レーザービームで粒径を計測するマルヴァーン器具で得られる。
選択的レーザー焼結領域における流動性
レーザーで加熱したスライスの表面上でのポリマー粉体の溶融粘性流れは、温度のバランスを維持することによって決定される。ポリマー鎖の相互拡散を良好にする（粒子間付着及び層間付着を提供するのに十分）ため、溶融粘度が低いのが望ましい。しかしながら、顕著な溶融が起こった場合には、形成されるべき部品の境界が溶融体でぼけるため、部品の鮮鋭度が失われる。焼結は、部品の所望の特徴を際立たせるための手段なしに行われる。
選択的レーザー焼結領域は、この工程（即ち工程１）で重要である。これは、供給ベッド及び部品ベッドの両ベッドの温度が高められているためである。カールが起こらないようにするため、部品ベッドの温度が粉体の軟化点にまで高められているため、選択的レーザー焼結領域が広くなり、粉体が提供する加工寛容度が大きくなる。調製粉体における性質のバランスを維持することによって、必須の粒子間融着を層内で行うことができ、更に、層間融着を行うことができる。これらは、両方とも、多孔質であるがほぼ完全に緻密な部品を製作する上で必要である。
第４図を参照すると、この図には、粉体が自由に流動できる理由、及び「大径粒子」が占める粒子ベッドの体積を示すため、数分布が第３図に示してある粒子と同じ粒子の体積分布曲線が示してある。小径粒子が大径粒子とともに転がり出ること、及びベッドを通して不活性ガスを下方に本質的に障害なく透過させる上で、主に、少数の大径粒子が関与しているということがわかる。
焼結膨らみ
完成した（焼結した）立体部品が部品ベッド内で形成され、未焼結粉体が焼結部品に対し部品ベッド内で機械的支持を与えるため、部品には、焼結部品の存在による部品ベッドの熱変化が加わる。連続した粉体スライスを断熱環境内で順次突然に加熱することにより、ベッドの温度を上昇させる。断熱環境は、焼結部品が、良好な断熱体である多孔質粉体のマスによって包囲されているために形成される。焼結部品の周囲温度が十分に低くないか或いは高過ぎる場合には、焼結部品はベッド内での熱応力によって歪む。更に、高温の焼結部品の表面の温度が高過ぎる場合には、完成した部品の表面上に「焼結膨らみ」として付着し且つ散乱した融着粒子の凝集塊が形成される。この焼結膨らみは取り除かれなければならず、これは、通常は、焼結膨らみを機械で除去することによってしか行うことができない。調製粉体を使用した場合に「焼結膨らみ」が形成された場合には、焼結膨らみは非常に僅かであるため、部品の表面に損傷を与えずに取り除くことができる。そのため、表面は、触り心地が滑らかである。大量の焼結膨らみがある場合には、製作した部品を廃棄する。
２段分布における大径粒子の利点は、本発明のこの特徴によれば、小さ過ぎる粒子が、部品ベッド上で転がって堆積しない場合に、詰め込まれ且つ不活性ガスの流れを妨げることが起こったとき、理解されよう。転がすことによってベッドの表面上に次々に層をなして堆積させることによって、「ふわふわ」のベッドが形成される。このベッドは、動的に安定しているが、静止しており、比較的多孔質である。粉体ベッドの密度は、転がすことによって堆積させたのでない場合には、代表的には、転がすことによって堆積させた粉体からなるベッドよりも少なくとも20％高い。
このような粒子でできたベッドは、充填したとき、迅速に加熱され、過熱される（これは、質量が小さいためである）。粒子は、過熱されると、焼結部品の表面に「焼結膨らみ」として容易に融着する。部品ベッド内の上から下までの温度分布を制御することの重要性は、第５図を参照することによって更によく理解されよう。
焼結膨らみが最小のほぼ完全に緻密な焼結部品を提供する調製粉体の好ましい結晶度は、DSCによって観察した20cals/gm乃至120cals/gm、好ましくは、30cals/gm乃至60cals/gmの範囲の融解熱と相関性がある。
第５図を参照すると、この図には、全体に参照番号10を附した円筒形部品ベッドが概略断面図で示してある。部品ベッド10は、側壁11及び底12を有し、底12の中央には、熱−酸素劣化性粉体20のベッドを支持する平らで水平な表面を備えたピストン14を持つピストンロッド13が挿入してある。約2.5cm乃至3.5cmの範囲の比較的大径の通孔には、不活性ガス、好ましくは窒素又はアルゴンを本質的に自由に流すため、多孔質焼結金属製ディスク15がプレス嵌めしてある。代表的な部品ベッドは、直径が30.5cmであり、底12から壁11の頂部までのピストンの行程が38.1cmである。
両端部がテーパしており且つ底端が截頭してある円筒形部品30は、予熱した調製粉体を次々に層をなして焼結することによって形成される。焼結の開始時には、ピストンは、参照番号14'を附した仮想線で示す位置にあり、d1で示す約10cmの深さの予熱した粉体からなるベッドを支持する。粉体及び円筒体の壁を赤外線加熱手段で加熱し、ベッドの温度を粉体の粘着温度よりも約10℃低い温度に保持する。しかしながら、円筒体内のピストンを加熱することは困難であり、そのため、ピストンの温度は、代表的には、粉体よりも僅かに低い。更に、ピストンの質量がヒートシンクを構成し、粉体の底層は、他の層よりも速く熱をピストンに放散する。ベッドの上面は、円筒体の頂部と同じ平面内にある。ベッドの上面上で選択的レーザー焼結機のローラー（図示せず）が粉体を供給ベッド（図示せず）から分配する。
粉体を次々に層をなして焼結し、焼結部品30の水平スライスを順次形成するとき、ピストン14'は、最終的に部品が完全に焼結されるまで、下方に移動する。かくして、焼結部品30は、底の上にある粉体ベッド上に支持される。ベッドのこの下部分の深さをb1として示す。ベッドは、ターゲットとして最初に提示したのと同じであり、その深さb1の数値は、ピストン14をd2で示す深さまで下方に移動したとき深さd1と同じである。焼結部品30は、厚さがb1の粉体ベッド上に載っており、焼結部品の底は深さd3のところにある。
次に、従来の選択的レーザー焼結法の結果を参照すると、この方法では、周囲を取り囲む粉体20に不安定な熱伝達状態で熱を放散する高温の焼結部品30が形成される。下部分b1は、熱をピストン14に放散する比較的低温の粉体ゾーンを形成し、粉体は部品30からの熱をベットを通る対流によって比較的良好に放散する。
焼結の完了直後、深さd4の、特定的には表面近くのベッドの上部分は、上部分内の部品30から熱を放散し始める。部品30が放散した熱は、主に粉体ベッド20の上部分d4を通る対流によって比較的良好に伝達されるが、その効率は、下部分b1を通して放熱を行う場合よりも小さい。
ベッド20の中間部分にある焼結部品30の部分、即ち、ベッドの深さd1とb1との間の部分は、周囲の粉体によって比較的良好に断熱されている。部品30からの熱により温度が上昇し、その結果、最大温度Tmaxに至る。比較的迅速に冷却するベッドの上部分の表面温度をTmin1で示し、比較的迅速に冷却するベッドの下部分b1の温度をTmin2で示す。かくして、温度分布がベッド内に形成され、最大温度は、この温度分布の最も低い温度よりもかなり高く、ベッドの上面と下面との中間の水平ゾーンに位置するということがわかる。
従来の選択的レーザー焼結法で新規な調製粉体を使用した場合には、ガスによる加熱ベッドの強制冷却が行われず、そのため、Tmin1とTmaxとの間、及びTmaxとTmin2との間の代表的な勾配が、（Tmaxの両側の）各場合において、２℃/cm以上である。例えば、焼結後の上面のTmin1が175℃である場合には、Tmaxは182℃であり、Tmin2は約171℃である。Tmaxが粉体の融点183℃に非常に近いため、焼結部品は非常に歪み易い。従来の選択的レーザー焼結ベッドでは、TmaxがTcを越えるため、この粉体の大部分をうまく焼結することができず、部分が歪む。
第５図の右側には、ベッドの表面における温度と底における温度とを結ぶ直線が、勾配が直線をなすものと仮定して引いてある。多くの場合、勾配は直線をなさないが、直線による表示は、従来の選択的レーザー焼結法では、部品の焼結時に不活性ガスをベッドに通す新規な方法におけるよりも勾配が急であるということに注目させるための近似として役立つ。
強制冷却を行う、新規な調製粉体を使用する方法では、ベッドが多孔質であるため、加熱されたベッドを不活性ガスで強制的に冷却することができる。そのため、Tmi1とTmaxとの間、及びTmaxとTmin2との間の代表的な勾配が、各場合において、２℃/cm以下である。例えば、焼結後の上面のTmi1が175℃である場合には、Tmaxは177℃であり、Tmin2は約173℃である。Tmaxが粉体の融点183℃に近くないため、焼結部品は歪み難い。
不活性冷却ガスを使用したプロセス条件についての温度分布を第５図の右側に示す。この図では、Tmaxに至る勾配が小さく、Tmax自体が、従来の選択的レーザー焼結プロセスにおけるTmaxよりも低い。かくして、部品が歪んだり焼結膨らみが（表面上に）できたりする危険が小さくなり、焼結部品の周りの粉体に及ぼされる熱劣化が小さくなる。粉体が過熱されると、即ち粉体がその軟化点を遥かに越えると、そのG'c温度を越えていなくても熱劣化が起こる。
以上の詳細を斜視図に起こすと、第６図を参照することによって選択的レーザー焼結領域の具体的な絵を描くことができる。第６図では、曲線Ａ（熱流に従って正方形でプロットした）は、PBT調製粉体からなる試料についての冷却曲線を示す。ピークは193℃で起こるが、矢印Ｃ（TS）で示す点である202℃近くの温度で過冷却が始まる。曲線Ｂ（円でプロットした）は、同じ試料についての加熱曲線を示す。ピークは224℃で起こるが、矢印Ｍ（Tc）で示す点である212℃近くの温度で溶融が始まる。かくして、Ｍ及びＣでの温度差により、領域Ｗが形成され、これは、PBTのこの試料については10℃である。
分子量Mnが約80000であり、Mw/Mn＝1.6であり、G'c＝２×106dynes/cm2（175℃）であるナイロン11を、幅が0.6mmであり、レーザー出力が8Wに設定され、走査速度が175cm/secのビームで焼結し、試験棒にした場合、以下の結果が得られた。以下の表１では、四組の棒についての値を平均した。
選択的レーザー焼結機での使用についてうまく調製した他の好ましい半晶質ポリマーは、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリプロピレン（PP）、及びポリアセタール（PA）である。調製粉体の各々の一次粒子の好ましい平均粒径範囲は、80μｍ乃至100μｍである。これらの粉体についての値を以下の表２に示す。
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以上の調製粉体は、長さが10cmで幅が2.5cmで、厚さが3cmの焼結棒の形成に使用される。統計的にかなりの数の棒を各粉体から製造し、試験し、焼結棒を同じ寸法の圧縮成形棒と比較する。PBTの結果を以下の表３に示す。
0003621703.tif 000003
焼結領域が各々異なる幾つかの種々の半晶質材料製の焼結試験棒についての条件は、以下の表４に示してある。各場合において、選択的レーザー焼結機は、ビーム幅が0.6cmのレーザーをその最大出力（22W）で127cm/sec乃至178cm/secの走査速度で作動する。最大出力は、できるだけ短い時間で焼結試験棒を完成するのに使用される。各場合において、バーの焼結は、直径が30cmで粉体を37.5cmの深さまで保持できる部品ベッド内で行われる。各場合において、粉体は供給ベッド内でTS以下に維持され、粉体はローラーで部品ベッドに移送される。部品ベッドの表面は、TS近くである。各場合において、ベッドは外部にある電熱器で所定温度まで加熱される。各場合において、焼結部品の密度は、型成形した完全に緻密な部品の密度の約90％であるということに着目されたい。部品を低出力低走査速度（低フルエンス）で焼結した場合、物理的性質が更に向上する。
本発明の別の特徴によれば、カールを制御し、「平面内」（ｘ−ｙ）寸法制御を行う上で半晶質有機ポリマーの結晶速度が重要な性質であるということが発見された。選択的レーザー焼結プロセスでは、部品ベッド温度は、通常は、半晶質粉体の溶融開始温度よりも僅かに低い温度に維持できる。融点では、材料は、狭幅の温度範囲に亘って、固体から粘性の液体に形態を変える。材料の形態を変えて緻密化が起こる状態にするにはほんの少量のエネルギ（融解熱）で十分である。しかしながら、全ての半晶質ポリマーが選択的レーザー焼結プロセスに適している訳ではない。溶融後、再固化即ち再結晶が迅速に起こる材料は、非晶質材料と同様に固有カールを引き起こし易い。非常に迅速に再結晶し、固有カールが起こる材料の例は、ワックスである。選択的レーザー焼結プロセスで平らなワックス部品を形成するため、部品をピストンベッドに固定する支持構造が必要とされる。
しかしながら、幾つかの材料は、部品ベッド温度で十分にゆっくりと再固化し（即ち、融点近くでは、再結晶を引き起こすための力が十分に小さい）、部品は、部品形成プロセス中、かなり長時間に亘って過冷却液体状態のままである。液体には応力が加わらないため、部品が更に迅速な再結晶が起こる程冷却されていない限り、固有カールは観察されない。ナイロン11は、選択的レーザー焼結プロセスにおいて十分にゆっくりと再結晶し、固有カールをなくす材料の一例である。選択的レーザー焼結プロセスにおいてナイロン11製の部品の形成中、部品は１インチ以上の深さに亘って透明なままである。このように透明であるということは、部品の再固化又は再結晶が殆ど又は全く起こっていないということを示す。これは、再固化すると、半晶質の部品が不透明になるためである。
更に、結晶速度をDSCによって特徴付けることができる。実際の結晶速度は、これらの実験からは定量が困難であるが、溶融の開始時と再結晶の開始時の温度差が結晶速度と直接関連しており、この温度差が大きければ大きい程、結晶速度が小さい。「焼結領域」に関して上文中に論じたように、DSC曲線を形成するため、材料を制御された速度でその融点以上に加熱し、次いで、制御された速度で冷却する。これによって観察された融点と再結晶温度との間の温度差は、DSCデータを得るのに使用された加熱速度及び冷却速度によっても影響される。従って、データは、走査速度に関して報告されなければならない。
第7A図及び第7B図は、ワックスについて毎分20℃の速度で行った加熱曲線及び冷却曲線を夫々示す。第7A図は、ワックス粉体の試料についての、結晶層が溶融する際の加熱曲線を示し、吸熱ピークが観察される。第7B図は、同じワックスの試料についての、冷却時の冷却曲線を示し、材料が再結晶する際に発熱ピークが観察される。第7A図及び第7B図に示す融点及び再結晶ピークは、第40℃乃至約60℃大きく重なる。かくして、第7A図及び第7B図は、ワックスをその融点よりも僅かに低い温度に冷却すると、再結晶が比較的迅速に起こることを示す。このように迅速に再結晶するため、特別の予防措置を講じない限り、選択的レーザー焼結プロセスにおいて固有カールが形成されるのである。
第8A図及び第8B図は、ナイロン11について毎分10℃の速度で行った加熱曲線及び冷却曲線を夫々示す。第8A図は、ナイロン11粉体の試料についての加熱曲線を示す。第8B図は、同じナイロン11粉体の試料についての冷却曲線を示す。第8A図及び第8B図に示す融点及び再結晶ピークは全く重ならない。第8A図及び第8B図は、ナイロン11が、冷却時に、その融点よりもかなり低い温度で再結晶することを示す。かくして、融点以下の温度において、ナイロン11は、ワックスよりも比較的長く液体の状態を保つ。液体は応力を支持しないため、ナイロン11は、選択的レーザー焼結プロセスにおいて固有カールを形成しない。ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びイオノマーは、DSC走査及び選択的レーザー焼結プロセスにおける溶融挙動及び再結晶挙動が似ており、従って、これらの材料は本発明のこの特徴による好ましい材料である。この性質を示し、従って本発明のこの特徴による好ましい材料である他の材料は、ナイロン、アセタール、エチレン、及びプロピレンのコポリマー、並びにポリエチレン及びポリプロピレンの側鎖を持つ態様である。これは、ポリマーの分子構造に対するこれらの種類の変形は、結晶度並びに再結晶速度の制御に使用できるためである。
従って、毎分10℃乃至20℃の代表的な速度で走査した場合の融点と再結晶ピークがほとんど又は全く重ならないポリマーが最も優れている。例えば、ワックスはこの試験によって適当な材料でなく、これに対し、ナイロン11は適当な材料である。（第7A図及び第7B図を第8A図及び第8B図と比較されたい）。更に、最も適当な材料は、融点が200℃以下である。上述のように、本発明のこの特徴による適当な材料には、ナイロン11、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びイオノマー；ナイロン、アセタール、エチレン、及びプロピレンのコポリマー；ポリエチレン及びポリプロピレンの枝分かれ態様が含まれる。
かくして、レーザー焼結性粉体の必要条件を概括的に議論し、詳細に説明し、粉体の製造及び使用の最良の態様の特定的な例に関して本発明を例示した。本発明は、困難な問題点に対する有効な解決策を提供することが明らかである。従って、請求の範囲は、本発明の忠実な再現に限定されず、図示し論じた特定の実施例の理由によって不当な限定が加えられるものではないということは理解されるべきである。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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