(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの元素を含む金属塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得られるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を原料とし、混合、造粒、成形、焼結して焼結体を得ることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法。
【請求項２】
Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの元素を含む金属塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得られるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を原料とし、混合、造粒、成形、焼結して焼結体を得る酸化物圧電材料の製造方法において、前記金属塩がＰｂ（ＮＯ3）2，ＺｒＯ（ＮＯ3）2，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4であることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法。
【請求項３】
Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの元素を含む金属塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得られるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を原料とし、混合、造粒、成形、焼結して焼結体を得る酸化物圧電材料の製造方法において、金属塩の総ｍｏｌ数とアミノ酸の総ｍｏｌ数の比が１：（０.５〜２）であることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法。
【請求項４】
Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの元素を含む金属塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得られるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を原料とし、混合、造粒、成形、焼結して焼結体を得る酸化物圧電材料の製造方法において、前記ＰＺＴ粉末を得る方法が噴霧熱乾燥法であることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物圧電材料の製造方法に関し、特に、圧電磁器製品に使用されるＰＺＴ系材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＰＺＴは、圧電材料として幅広い電子部品に使用されているが、その部品の高性能化、小型化、低コスト化が進むにつれて、従来のＰＺＴ合成法では、限界に近付いているといわれている。
【０００３】
一般に、ＰＺＴの製造方法としては、鉛、ジルコニウム、チタンの各酸化物粉末をボールミル等で混合した後、予焼し、微粉砕工程を経て得られるＰＺＴ粉を造粒し、プレスして圧粉体を作製し、これを焼成することによって、目的のＰＺＴ焼成体を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、焼結温度は、１２００〜１３００℃であるが、例えば、積層型アクチュエータの場合、予焼粉にバインダー等を混合してシート化し、内部電極を印刷した後に積層して焼成するため、使用する内部電極は、焼結温度よりも融点の高いものを選択する必要がでてくる。
【０００５】
このようなＰＺＴと電極を同時に焼結する場合、一般に、Ａｇ−Ｐｄが電極として用いられている。Ｐｄは、融点が１５５２℃と高いため、Ａｇの比率の多い電極材を用いることが、コスト的に有利である。
【０００６】
しかし、Ａｇの融点は９６１℃なので、Ａｇの比率を多くするのには限界がある。従って、ＰＺＴの焼結温度を低くすることができれば、Ａｇの比率の多い安価な電極材を使用することが可能になる。
【０００７】
ところで、セラミックの焼成において、原料となる粉体の粒径が細かくなるほど、焼結温度が低下することが知られている。
【０００８】
通常、ＰＺＴの焼結温度は、１２００〜１３００℃であるが、従来のＰＺＴの製造方法では、焼結温度を低下させるには、先に述べたとおり、ＰＺＴ成分の各酸化物原材料を混合、予焼し、更に、微粉砕することで、微細な粉末を得なければならない。
【０００９】
しかしながら、この方法で得られる予焼粉の粒径は、数μｍとかなり大きいため、長時間の微粉砕を要して微細の粉末を得て焼結しなくてはならない。
【００１０】
又、圧電的な諸特性の焼結体粒径依存性について、常温での誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋは、ほぼ一定であるが、焼結体粒径が小さくなるにつれて、機械的品質係数Ｑｍは増大する傾向にあることが知られている。
【００１１】
圧電材は、その製造過程で分極処理を行うが、粒径が大きければ粒子が動くことによって生じる応力が大きくなる。
【００１２】
機械的品質係数には、内部応力が大きく関わっており、分極後の圧電体中において、粒径が小さいほど内部応力が小さくなり、ひいては、高いＱｍ値を得ることが可能となる。
【００１３】
これには、やはり微細粉を用いて低温焼結することが必要条件であると考えられるが、先に述べたとおり、従来の方法では限界がある。
【００１４】
又、従来の製法において、原材料の各酸化物の混合、予焼は、ＰＺＴ材を得るのに不可欠な工程であった。なぜなら、各酸化物の固相反応でＰＺＴを作製するため、原材料の混合、予焼なしでは、均一なＰＺＴ材は得られないからである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、まず、原材料を長時間混合した上に、８００℃前後の温度で予焼をし、酸化物を完全にＰＺＴとした後で焼成するというような、２段階の高温処理の工程を経なければならないという欠点があった。
【００１６】
しかも、このような製造プロセスを経ても、完全に均一な組成の材料を製造することは不可能であり、常に組成変動を含んでいるため、試料特性のばらつきを生じる要因となってしまう欠点があった。
【００１７】
このような従来の方法では、長時間の粉砕を要するため、コスト高になるという点、更に、粉砕媒体からの異物混入が増大し、組成比がずれるという欠点があった。
【００１８】
従って、本発明の目的は、組成比がずれず、焼結温度が低く、かつ特性ばらつきのない酸化物圧電材料を、少ない工程で簡便に、安価に製造する酸化物圧電材料の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記の問題を解決するため、種々の検討を行った結果、本発明者は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを含むアミノ酸錯体の溶液を加熱して得られる粉末を原料とすることで、従来の製法に比べて、非常に低い温度で焼結できることを見い出したものである。
【００２０】
即ち、本発明は、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの元素を含む金属塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得られるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を原料とし、混合、造粒、成形、焼結して焼結体を得ることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法である。
【００２１】
又、本発明は、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの元素を含む金属塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得られるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を原料とし、混合、造粒、成形、焼結して焼結体を得る酸化物圧電材料の製造方法において、前記金属塩がＰｂ（ＮＯ3）2，ＺｒＯ（ＮＯ3）2，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4であることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法である。
【００２２】
又、本発明は、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの元素を含む金属塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得られるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を原料とし、混合、造粒、成形、焼結して焼結体を得る酸化物圧電材料の製造方法において、金属塩の総ｍｏｌ数とアミノ酸の総ｍｏｌ数の比が１：（０.５〜２）であることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法である。
【００２３】
又、本発明は、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの元素を含む金属塩とアミノ酸との錯体の溶液を加熱して得られるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を原料とし、混合、造粒、成形、焼結して焼結体を得る酸化物圧電材料の製造方法において、前記ＰＺＴ粉末を得る方法が噴霧熱乾燥法であることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法である。
【００２４】
【作用】
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各アミノ酸錯体の混合溶液を加熱乾燥し、溶媒を除去すると、残留物が自己燃焼を起こす。この燃焼は、極めて短時間で終了するため、粉体粒径が非常に微細な粉末を得ることが可能となる。
【００２５】
この方法により製造したＰＺＴ粉を用いると、低温での焼結が可能となるため、焼結体粒径が小さくなり、高Ｑｍ化が図れる。
【００２６】
更に、この粉末製造法は、溶液状態から出発しているため、混合が容易であるばかりでなく、従来の固相反応による製造法では困難であった原子レベルの均一な組成が可能となる。
【００２７】
又、本発明は、ＰＺＴ粉を得るのに適したアミノ酸の混合量を見い出したものである。本製造方法において、金属塩の総ｍｏｌ数とアミノ酸の総ｍｏｌ数の比が、１：（０.５〜２）とした理由は、種々の検討の結果、この混合量のみで、微細で均一なＰＺＴ粉末を得ることができるからである。
【００２８】
即ち、金属塩の総ｍｏｌ数を１ｍｏｌとした時、アミノ酸が０.５ｍｏｌ未満の場合、溶液の溶媒を除いても自己燃焼を起こさず、又、２ｍｏｌを越えて反応を行った場合には得られたＰＺＴ粉末の粒径が大きくなってしまうからである。
【００２９】
又、本発明によれば、自己燃焼を引き起こす際には、溶媒を除去できる程度の温度であれば良いので、比較的低温の炉内に噴霧することで、製造が可能である。
【００３０】
更に、各金属塩とアミノ酸を含む溶媒には、工業的に水が安価であり、コスト的にも望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について、図面を用いて説明する。
【００３２】
（実施例１）
高純度のＰｂ（ＮＯ3）2，ＺｒＯ（ＮＯ3）2，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4をｍｏｌ比で１：０.５２：０.４８となるように秤量し、更に、グリシンをＰｂ（ＮＯ3）2，ＺｒＯ（ＮＯ3）2，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4の総ｍｏｌ数に対して同ｍｏｌ数（比率１：１）秤量して、純水中に溶解し、よく混合した。
【００３３】
次に、この溶液を３００℃に保持した炉内に噴霧した。その後、炉内で反応し得られた生成物を見たところ、粉末状となっていた。
【００３４】
この粉末のＢ.Ｅ.Ｔ.径を測定したところ、０.１μｍであった。又、この粉末をＸ線回折により調査したところ、単一相のＰＺＴペロブスカイト構造となっていた。
【００３５】
続いて、バインダー混合の後、成形し、焼結温度８００〜１３００℃の範囲で変化させて、それぞれ２時間焼結した。
【００３６】
（実施例２）
高純度のＰｂ（ＮＯ3）2，ＺｒＯ（ＮＯ3）2，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4をｍｏｌ比で１：０.５２：０.４８となるように秤量し、更に、アラニンをＰｂ（ＮＯ3）2，ＺｒＯ（ＮＯ3）2，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4の総ｍｏｌ数に対して同ｍｏｌ数（比率１：１）秤量して、実施例１と同様にして反応させたところ、得られた生成物は粉末状となっており、この粉末のＢ.Ｅ.Ｔ.径は０.１μｍであった。又、Ｘ線回折をしたところ、ＰＺＴペロブスカイト単相であった。
【００３７】
この粉末を用いて実施例１と同様に成形し、９００℃で２時間焼結した。
【００３８】
（比較例１）
高純度の酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンを用いて実施例と同組成になるよう秤量し、ボールミルで４５時間混合し、８００℃で予焼した。続いて、予焼粉を、更にボールミルにて２０時間及び１００時間粉砕して、Ｂ.Ｅ.Ｔ.径を測定したところ、それぞれ１.０μｍと０.５μｍであった。
【００３９】
各粉末を用いて、前記実施例と同様にして成形し、焼結温度８００℃〜１３００℃の範囲で変化させて２時間焼結した。
【００４０】
（比較例２）
従来の製造方法によって、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンを用いて比較例１と同組成になるよう秤量し、ボールミルで４５時間混合し、８００℃で予焼した。続いて、予焼粉を、更にボールミルにて５時間粉砕して、Ｂ.Ｅ.Ｔ.径を測定したところ、それぞれ５〜６μｍであった。
【００４１】
各粉末を用いて、前記比較例１と同様に成形し、焼結温度８００℃〜１３００℃の範囲で変化させて、２時間焼結した。
【００４２】
実施例１、比較例１、比較例２の各々の焼結体の焼結温度と焼結体密度との関係を、図１に各々Ａ，Ｂ，Ｃの曲線としてグラフに示した。
【００４３】
比較例１、比較例２の曲線Ｂ，Ｃと比べた時、実施例１のＡの曲線より、本発明のＰＺＴ粉末を原料とした場合、９００℃と、かなり低温でも、焼結性がよいことがわかる。
【００４４】
比較例１の微細粉を用いた場合、１１００℃でも焼結性がよく、予焼粉を２０時間、粉砕した場合の１２００℃焼結時と同等の焼結密度となるが、焼結温度としては、やはり高いと言わねばならない。
【００４５】
比較例２では、やはり焼結温度としては、１２００℃〜１３００℃と高い。
【００４６】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各々の焼結体の粒径、比誘電率εｒ、電気機械結合係数Ｋ31、機械的品質係数Ｑｍを表１に示す。
【００４７】
0003710100.tif 000002
【００４８】
表１より、実施例１、実施例２では、機械的品質係数が比較例１、比較例２の従来のものより高い値が得られているのがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
以上の実施例で述べた通り、ＰＺＴ材を製造する方法において、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各金属塩の総ｍｏｌ数に対し、適した量のアミノ酸を混合することで、組成比がずれず、均一な組成、かつ微細なＰＺＴ粉末を得ることができる。この粉末を原料とすることにより、従来と比べて、極めて低温で焼結が可能となり、特性のばらつきが少ない圧電材料を、少ない工程で簡便に安価に製造する酸化物圧電材料の製造方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例及び比較例により作製した焼結体の焼結温度と焼結体密度の関係を示す図。
【符号の説明】
Ａ    実施例１
Ｂ    比較例１
Ｃ    比較例２
【図１】
0003710100.tif 000003