(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ＲaＲ1bＳｉＸc式
（式中：
Ｒ及びＲ1は、水素原子、線状のＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリール又はアラルキルを表わす同じ又は異なるラジカルであり；
Ｘはハロゲン原子であり；及び
ａ＋ｂ＋ｃの合計＝４、０＜ｃ＜４）
の一種又はそれ以上のオルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製造する方法であって、
オルガノハロシラン（Ｉ）の３つの逐次加水分解工程（１）、（２）、（３）を実施する工程を含み、水性相のオルガノハロシラン（Ｉ）の≡ＳｉＸ結合の方に向かう反応性は、工程（１）、（２）及び（３）を通過することにより増大し、
工程（１）は、飽和ハロゲン化水素の水溶液Ｓ1の存在における加圧下での加水分解であり、飽和ハロゲン化水素濃度は該水溶液の圧力及び温度におけるものであり；
工程（２）は、温度１０°〜５０℃で起きる湿式加水分解であり；及び
工程（３）は、希薄水溶液を使用し、希薄水溶液の水含量を９０重量％に等しく又はそれよりも多くして実施する加水分解である
ポリオルガノシロキサンを製造する方法。
【請求項２】
更に、１つ又はそれ以上の凝集工程（４）を実施する追加の工程を含む請求項１の方法。
【請求項３】
連続に実施する請求項１又は２の方法。
【請求項４】
加圧下での加水分解の工程（１）が、下記：
−加圧下のハロゲン化水素ガスで形成されるガス相；線状α，ω−ジハロオリゴマーを少なくとも５０モル％含むシロキサン流体Ｆ1；及びハロゲン化水素で飽和された溶液Ｓ1を含有する水性相を含む３相の粗製水解物を得るためのオルガノハロシラン（Ｉ）の１つ又はそれ以上の加水分解工程（１1）；
−一方で、加圧下のハロゲン化水素ガス及び他方で、Ｆ1／Ｓ1混合物を収集するために１つ又はそれ以上のガス／液分離工程（１2）；並びに
−Ｆ1及びＳ1の回収をするための１つ又はそれ以上の液／液分離工程（１3）
を含む請求項３の方法。
【請求項５】
加圧下での加水分解の工程（１）が、下記：
−加圧下のハロゲン化水素ガスで形成されるガス相；線状α，ω−ジハロオリゴマー少なくとも５０モル％及び環状オリゴマーを含むシロキサン流体Ｆ1；及びハロゲン化水素で飽和された溶液Ｓ1を含有する水性相を含む３相の粗製水解物を得るためのオルガノハロシラン（Ｉ）の１つ又はそれ以上の加水分解工程（１1）；
−一方で、加圧下のハロゲン化水素ガス及び他方で、Ｆ1／Ｓ1混合物を収集するために１つ又はそれ以上のガス／液分離工程（１2）；並びに
−Ｆ1及びＳ1の回収をし、該Ｓ1を工程（１1）に循環させるための１つ又はそれ以上の液／液分離工程（１3）
を含む請求項３の方法。
【請求項６】
前記工程（１）が、更に、
−工程（１2）で収集されたガスの１つ又はそれ以上の精製工程（１4）；及び
−工程（１3）で収集された流体Ｆ1の１つ又はそれ以上の追加の脱気工程（１5）
を含む請求項４の方法。
【請求項７】
加水分解工程（１1）を、一方で、１つ又はそれ以上の密閉室中で攪拌しながら、温度１０°〜５０℃、及び０．１０ＭＰａに等しい又はそれよりも大きいハロゲン化水素ガスの制御された圧力で；かつ他方で、２に等しい又はそれよりも大きい水性相／オルガノハロシラン（Ｉ）相質量比を得るためにガス相及び水性相の流入流量を調節しながら実施する請求項４〜６のいずれか一の方法。
【請求項８】
前記質量比が、３〜１５である請求項７の方法。
【請求項９】
加水分解工程（１1）が、３０秒〜５分の期間を有する請求項７の方法。
【請求項１０】
前記期間が、１〜２分である請求項９の方法。
【請求項１１】
工程（２）が、更に、攪拌しながら、温度１０°〜５０℃で起きる１つ又はそれ以上の湿式加水分解（２1）を含み、
−工程（１）の後に得られるシロキサン流体Ｆ1を濃水溶液Ｓ2と反応させ、濃水溶液Ｓ2の溶質はハロゲン化水素であり、これのＳ2中の濃度は、水溶液中の同じ溶質の同じ温度及び圧力条件下での飽和濃度の４５〜７５％に相当するものに一致し；及び
−相対供給、すなわち水性相／流体Ｆ1の質量比を１．５に等しい又はそれよりも大きな値に調節し、それでシロキサン流体Ｆ1の≡ＳｉＸ結合の加水分解を少なくとも９５％のレベルに可能にし、それにより線状α，ω−ジヒドロキシル化又はα，ω−ジハロオリゴマー少なくとも５０モル％を含むシロキサン流体Ｆ2を得る
請求項４〜６のいずれか一の方法。
【請求項１２】
工程（２）が、更に、攪拌しながら、温度１０°〜５０℃で起きる１つ又はそれ以上の湿式加水分解（２1）を含み、
−工程（１）の後に得られるシロキサン流体Ｆ1を濃水溶液Ｓ2と反応させ、濃水溶液Ｓ2の溶質はハロゲン化水素であり、これのＳ2中の濃度は、水溶液中の同じ溶質の同じ温度及び圧力条件下での飽和濃度の４５〜７５％に相当するものに一致し；及び
−相対供給、すなわち水性相／流体Ｆ1の質量比を１．５に等しい又はそれよりも大きな値に調節し、それでシロキサン流体Ｆ1の≡ＳｉＸ結合の加水分解を少なくとも９５％のレベルに可能にし、それにより線状α，ω−ジヒドロキシル化又はα，ω−ジハロオリゴマー少なくとも５０モル％及び環状オリゴマーを含むシロキサン流体Ｆ2を得る
請求項４〜６のいずれか一の方法。
【請求項１３】
湿式加水分解工程（２1）が、４〜２０分の期間を有する請求項１１又は１２の方法。
【請求項１４】
更に、工程（２1）から得られるシロキサン流体Ｆ2の、濃水溶液Ｓ2からの１つ又はそれ以上の分離作業工程（２2）を含み、Ｓ2を、少なくとも一部工程（１）の加圧下での加水分解（１1）に及び／又は工程（２）の湿式加水分解（２1）に、加水分解水の供給として循環させる請求項１１又は１２の方法。
【請求項１５】
前記工程（３）が、更に、水含量が９０重量％に等しい又はそれよりも多い水性相を希薄水溶液Ｓ3として使用する、前記工程（２）において得られるシロキサン流体Ｆ2の完全な加水分解の１つ又はそれ以上の処理（３1）を含み、（３1）において用いるＦ2及びＳ3の量を、１．５に等しい又はそれよりも大きい相対供給、すなわち水性相／流体Ｆ2の質量比を得るように調節し、該処理（３1）は、Ｆ2における残留する≡ＳｉＸ結合の加水分解を完了し、Ｆ2は、次いで転化されて線状α，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー少なくとも５０モル％及び環状オリゴマーを含むシロキサン流体Ｆ3になる請求項１１又は１２の方法。
【請求項１６】
希薄水溶液Ｓ3として使用する水性相が、水性相の１０重量％よりも多くない割合で存在する溶質を含み、かつ少なくとも一種の塩を含む請求項１５の方法。
【請求項１７】
希薄水溶液Ｓ3として使用する水性相が、更に、少なくとも一種の酸性又は塩基性剤を含む請求項１６の方法。
【請求項１８】
存在する塩を水性相に直接加入し又はＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨからなる群より選ぶ一種又はそれ以上の塩基性剤を使用して、存在するハロゲン化水素の全部又は一部を中和することによって現場で発生させる請求項１６又は１７の方法。
【請求項１９】
前記工程（３1）が、６０℃に等しい又はそれよりも高い温度で行われる請求項１５の方法。
【請求項２０】
前記温度が、７０°〜１００℃である請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記工程（３）が、更に、（３1）から得られるシロキサン流体Ｆ3の、水性相からの１つ又はそれ以上の分離作業（３2）を含み、一旦回収したら、該シロキサン流体Ｆ3の全部又は一部を工程（３1）に循環させる請求項１５の方法。
【請求項２２】
更に、Ｆ3を多孔質物質を通過させるにある（３2）から得られるＦ3の凝集の工程（４）を含み、それでＦ3中に含有される酸性水性相の液滴を抽出しかつ残留ハロゲン含量が１０ｐｐｍに等しい又はよりも少ない線状α，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び環状オリゴマーからなるシロキサン流体Ｆ4を得るようにする請求項２１の方法。
【請求項２３】
多孔質物質を、沈降シリカ、織又は不織フィブラス支持体、ゼオライト、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項２２の方法。
【請求項２４】
シロキサン流体Ｆ3及びＦ4の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓに等しい又はよりも低い請求項２２の方法。
【請求項２５】
シロキサン流体Ｆ3及びＦ4の２５℃における粘度が、２５〜３５ｍＰａ・ｓである請求項２４の方法。
【請求項２６】
ハロゲンＸがＣｌである請求項１又は２の方法。
【請求項２７】
出発オルガノハロシランが、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、ＭｅＳｉＣｌ3又はＭｅ3ＳｉＣｌである請求項２４の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、シリコーンケミストリーの基本的な原理、すなわちハロシラン、一層特にはオルガノハロシランを加水分解してポリ（オルガノ）シロキサンを得ることに関する。この合成は、≡Ｓｉ−Ｃｌ結合、より小さい程度には≡ＳｉＯＲ結合（Ｒ＝アルキル）と水との極めて高い反応性に基づく。
オルガノハロシランは、このように加水分解及び重縮合（ホモ−及びヘテロ縮合）によって線状又は環状構造の中間のポリオルガノシロキサン（オリゴオルガノシロキサン）に転化され、これらは、それら自体重合及び架橋されて一層分子量の大きなシリコーン油又はシリコーンエラストマーにされ得る。
ジメチルジクロロシランは、この加水分解／縮合反応用の出発原料として良く知られているオルガノハロシランである。
Ｍｅ2ＳｉＣｌ2の該加水分解／縮合反応を伴う技術的プロセスは、連続に作動しかつ産業上十分に確立されている。これは、例えば、ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ第１２巻、１９７０においてＨ．Ｋ．Ｌｉｃｈｔｅｎｗａｌｎｅｒ及びＭ．Ｍ．Ｓｐｒｕｎｇによって記載されている。
Ｍｅ2ＳｉＣｌ2を加水分解すると、環状及び線状オリゴオルガノシロキサンの複雑な混合物に至る。従来、加水分解について要求される反応水の源は、塩酸溶液によって形成される。このプロセスをできるだけ実行可能にするために、加水分解に形成される塩酸は、回収され、これより例えば、メタノールと反応させてクロロメタンを形成することによって向上され得、クロロメタンは、直接合成プロセスに従ってジメチルジクロロシランを合成する際の出発原料になる。
オルガノハロシロキサン、例えばＭｅ2ＳｉＣｌ2を加水分解するための種々の提案は、従来技術において見出される。
すなわち、オルガノハロシロキサン、特にＭｅ2ＳｉＣｌ2を加水分解するプロセスは、フランス国特許出願第２，５１２，０２８号から知られており、同特許出願では、オルガノハロシランを加水分解するための水の源は、塩化水素を少なくとも３５重量％有する塩酸水溶液であり、該溶液は、Ｈ2Ｏ／オルガノクロロシランモル比が１０〜３０の範囲になるような量で用いられる。加水分解は、一工程で行われる。同特許出願で目標とされる目的は、一方で、得られるポリオルガノシロキサンベースの水解物中のハロゲン（クロリド）の重量パーセンテージを相当に減少させ、他方で一層良好なシクロポリオルガノシロキサン収率を得ることである。反応温度２０°〜３０℃について、ＨＣｌ水溶液の濃度は、３７重量％に等しいか又はそれよりも低い。いずれにしても、このＨＣｌ溶液は、温度に関係なく、その特許出願第２，５１２，０２８号の例では、決して飽和されない。
そのような過剰の水の存在における加水分解の欠点は、多量の水性塩酸に至ることである。今、最も容易に向上し得るＨＣｌがＨＣｌガスであると仮定すれば、水性ＨＣｌの蒸留を実施することが必要であり、これは、特に費用がかかる。
加えて、過剰の水の存在における加水分解は、極めて発熱性であり、必然的に作業上の困難を伴う。
フランス国特許出願第２，５１８，０９９号が及ぶ発明は、ジメチルジクロロシランの一工程加水分解について、事実上化学量論量の水を使用することによって、これらの欠点を克服することを目的とする。これは、無水塩化水素（ガス）、飽和塩酸水溶液及びポリオルガノシロキサン水解物を得ることを可能にする。加水分解の終りにおける水性ＨＣｌは飽和されるが、例から、これは、初めのＨＣｌ溶液について決して実情でないことが明らかになる。例３：６０℃において３７重量％を参照。従って、反応において生成されるＨＣｌは、完全にはガス状形態で放出されないと結論することができる。
ＦＲ−Ａ−２，５１８，０９９に従う発明は、過剰の水を、しかし水不足の状態を生じないで避けることを目的としており、そのような状態は、完全には加水分解されずかつハロゲン（塩素）を末端位に含む線状ポリオルガノシロキサンを生じることが知られている。これは、次いで多量の水を使用して加水分解が完了され、それにより水性ＨＣｌ流出物に至らなければならず、かかる水性ＨＣｌ流出物は、それらを一層安い費用で循環させ及び／又は再加工するのが困難であることの故に、特に扱うのがわずらわしくかつ厄介である。
この更なる加水分解を、少量の水で実施することは、そのような条件下で、オリゴオルガノシロキサンの重縮合が起こり、それの直接の結果は、粘度を禁止的に増大させることであるので、可能でない。
一層最近になって、米国特許第５，１６９，９７０号は、オルガノクロロシランを加水分解するプロセスについて記載しており、それに従えば、加水分解は、２つの工程で行われる：
−第一加水分解工程は、オルガノクロロシランを、実質的に化学量論量の水を使用することによって加水分解し、こうしてポリオルガノシロキサンで造られる水解物を生成することからなり、
−第二加水分解工程で、工程１から得られる水解物にこの同じ処理が施されるが、この時、化学量論量に過剰の量の水を使用し、水の源は、所定のＨＣｌ濃度を有するＨＣｌ溶液からなる。
このプロセスは、ポリオルガノシロキサン水解物を、加水分解工程を伴いかつオルガノハロシランに対して過剰の水又は不足の水、又は化学量論量の水のいずれかを含む既知の技術の欠点を被らないで得ることを可能にすると思われる。このプロセスは、また、得られるポリオルガノシロキサンの粘度を調整することを可能にもする。
このプロセスは、ＨＣｌガスを低い圧力で生成し、このガスの回収及び向上を複雑にする点で、欠点がある。
二工程加水分解の原理は、また、ヨーロッパ特許出願第０，６５８，５８８号に記載されているポリジメチルシロキサンを製造するプロセスにおいても採用されている。このプロセスに従えば、環状及び線状α，ω−ジクロロポリジメチルシロキサン及び塩化水素ガスからなる粗製水解物を得るために、ジメチルジクロロシランが、第一工程で、力価２５重量％を有する塩酸水溶液によって供給される水と反応させられる。
第二工程で、粗製水解物は、スチームによって処理されて更なる加水分解により塩素含量を減らし、これは、また、水性塩酸を形成することになる。水性塩酸は、プロセスの第一工程に循環される。
第一工程における塩化水素ガスの圧力は、０．１５〜０．５ＭＰａ、特に０．２５〜０．３５ＭＰａである。工程１の温度は、室温であるのに対し、工程２については、温度１１０°〜１６０℃に言及がなされている。第一加水分解工程の終りに、得られたポリジメチルシロキサンは、環状オリゴマー５０％及び線状α，ω−ジクロロオリゴマー５０％からなる。
そのようなＨＣｌ力価を工程１で加水分解工程において用いかつ高い温度を工程２で用いることは、最終生成物の粘度を安定化しかつ調節するのを困難にさせる。
特許出願ＤＤ−２２７，１４５は、低い粘度及び貯蔵安定性を有し、並びにＳｉＣｌ結合の残留含量が１０ｐｐｍよりも少ない中性のジメチルジクロロシラン水解物を製造するプロセスについて記載している。このプロセスは、ジメチルジクロロシラン水解物中に含有される残留するＳｉＣｌ基及び水性ＨＣｌを、この水解物を、洗浄及び／又は中和した後に、シート形態の多孔質物質を通過させることによって除くために処理することからなる。この物質は、紙又は織物タイプ（ウール、セルロース、ポリエステル、グラスファイバー）の繊維材料である。そのようなろ過は、室温で行われ、残留ＳｉＣｌ含量２ｐｐｍ及び検出し得ないＨＣｌ濃度を有する水解物を得ることを可能にする。
ジクロロジメチルシラン水解物を処理するこのプロセスは、一般に認められているように、最終生成物中の不純物を減少させることを可能にするが、そのようなプロセスの効能は、従来の工程が、多孔質支持体上で凝集させることによって処理するのに適した生成物に至るならば、実際に保証されることができるだけである。
しかし、このことは、ＤＤ−２２７，１４５に従う水解物について言うことができない。
この従来技術の検討から、
−ハロゲン化水素タイプの加水分解生成物をガス状形態でかつ加圧下で得ることを可能にし、
−≡ＳｉＸ結合をできるだけ十分に除くことを可能にし；
−酸性の水性滴が存在しない又は事実上存在しない最終のポリオルガノシロキサン水解物に至り；
−過剰量の酸性の水性流出物の形成を、再処理加工するそれの固有の問題と共に回避することを可能にし、
−ポリオルガノシロキサンの粘度を調節することを可能にし、
−かつ最後に、最適な安定性を付与するように、高い品質の、特に高い純度のポリオルガノシロキサンを製造することを可能にする
オルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製造するプロセスの点で欠点が存在することが明らかになる。
本発明の本質的な目的の内の一つは、上で目標とした規格を満足するプロセスを提供することによって、この欠点を克服するにある。
本発明の別の本質的な目的は、加水分解が、初めの加水分解段階において、化学量論量に比べて不足した水の存在において行われ、かつその上に、第一加水分解の後に依然高過ぎる濃度で存在する末端のＳｉ−ハロゲン残基を除くために、続いて多量の水を使用することを要しない、ポリオルガノシロキサンを製造するプロセスを提供するにある。これは、ハロゲン含有水性流出物が、常にシロキサン不純物を含有するために、循環及び／又は再処理加工するのが困難なハロゲン含有水性流出物を生成することを回避する。
本発明の別の本質的な目的は、反応媒体の粘度を一定に確実に調節することの可能性を提議する、オルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製造するプロセスを提供するにある。
本発明の別の目的は、残留ハロゲン、並びに加水分解から得られるハロゲン化水素によって形成される溶質を含有する水性滴が存在しない又は事実上存在しないポリオルガノシロキサンに至るオルガノハロシランを加水分解するプロセスを提供するにある。
本発明の別の本質的な目的は、実施するのが容易でありかつ経済的な（高いレベルの生産性及び収率）、オルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製造するプロセスを提供するにある。
本発明の別の本質的な目的は、事例の内の一つ又はその他において上で目標とした規格を満足することによって、ポリオルガノシロキサンに至るオルガノハロシランを加水分解するプロセスを提供するにあり、このプロセスは、連続又はバッチ式様式に従って実施することができることを必要とする。
これらの目的は、取り分け、（Ｉ）ＲaＲ1bＳｉＸc式（式中、
−Ｒ及びＲ1は、水素或は線状又は枝分れしたＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリール又はアラルキルを表わす同一の又は異なるラジカルであり、
−Ｘはハロゲンを表わし、
−及びａ＋ｂ＋ｃ＝４かつ０＜ｃ＜４）
のオルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製造する方法であって、
・本質的に下記；
■少なくとも３つの逐次加水分解工程（１）、（２）、（３）、該逐次加水分解工程（１）、（２）、（３）はオルガノハロシラン（Ｉ）の増大する加水分解力を有し、
■及び随意に、少なくとも１つの凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）工程（４）、
を使用することに在り、
・かつ工程（１）は、飽和ハロゲン化水素の水溶液Ｓ1の存在における加圧下での加水分解であり、飽和ハロゲン化水素濃度は該水溶液の圧力及び温度におけるものである
ことを特徴とする方法に関する本発明によって達成される。
出願人は、これより、立派にも、全く驚くべきことにかつ予期されないことに、下記を立証した：
−一方で、増大する加水分解力を有する少なくとも３つの逐次加水分解工程と、他方で、≡ＳｉＸハロシラン結合の加水分解生成物に相当するハロゲン化水素の飽和水性相を有する加圧下での第一加水分解工程との組合せが、
−残留ＳｉＸ及び微量の水性相の存在しない純ポリオルガノシロキサンを得ることを可能にする。
そのような結果は、連続又はバッチ式様式に従って、比較的容易にかつ経済的に、良好な生産性及び収率で達成することができるので、なお一層有利になる。
加えて、発明に従うプロセスは、ハライドで汚染された流出物を多量に発生する性質のものではない。このことは、プロセスをその環境上の影響力に関して大いに簡単なものにする。
また、その上に、ハロゲン化水素力価を調節することから直接生じる、反応媒体の粘度を調節することの問題は、増大する加水分解力及び出発水性相のハロゲン化水素による飽和を用いることに基づく発明に従う方法論によって解決されることも述べるべきである。
理論によって束縛されることを望むものではないが、発明に従うプロセスは、ハロゲン化水素の水和に伴う、加水分解水のブロッキングの現象を最小にすることによって加水分解の最適化を可能にすることが考えられ得る。
本発明の目的から、増大する加水分解力なる表現は、反応媒体の求核性勾配を言い、この勾配は、３つの加水分解工程（１）、（２）及び（３）にわたる。一層詳細に言うと、これは、水性相の≡ＳｉＸ結合の方に向かう反応性が、工程１、２及び３を通過することにより増大することを意味する。
発明の目的から、工程（１）の反応媒体の水性相のハロゲン化水素による飽和の概念に関しては、水中のハロゲン化水素溶質の濃度が最大であることを理解すべきである。すなわち、反応媒体は、ハロゲン化水素ガスによって形成されるガス状雰囲気にある。
飽和のこの点が、当然に溶質の性質並びに媒体の温度及び圧力条件に依存することは明らかである。当業者ならば、工程（１）からの溶液Ｓ1の飽和のこの問題を完全に処理することができる。
発明に従うプロセスの好適な実施態様に従えば、連続作業様式を採用する。
その上に、これは制限するものではなく、ハロゲンＸは、この場合に生成されるハライドがＨＣｌになるように、塩素が好ましい。簡単にするために、この記述の残りにおいて、ハロゲンＸ又は塩素（Ｃｌ）及びハロゲン化水素（ＨＸ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を区別なく用いることにする。
加圧下での加水分解の工程（１）は、下記からなるのが好ましい：
△下記を含む少なくとも３相の粗製水解物に至るオルガノハロシラン（Ｉ）の少なくとも一つの加水分解（１1）：
−加圧下のハロゲン化水素ガスで形成されるガス相、
−線状α，ω−ジハロオリゴマー及び随意に、一層少ない程度に、環状オリゴマーを含むシロキサン流体Ｆ1、
−及びハロゲン化水素で飽和された溶液Ｓ1を含有する水性相；
△一方で、加圧下のハロゲン化水素ガス及び他方で、Ｆ1／Ｓ1混合物を収集することを意図する少なくとも一つのガス／液分離（１2）；
△Ｆ1及びＳ1の回収を可能にする少なくとも一つの液／液分離（１3）、Ｓ1は、（１1）に循環させるのが有利であり；
△随意に、（１2）で収集されたガスの少なくとも一つの精製（１4）、好ましくは凝縮による精製：
△及び随意に、（１3）で収集された流体Ｆ1の少なくとも一つの追加の脱気（１5）、好ましくは減圧による脱気。
この反応（１1）は、密閉室中で激しく撹拌しながら、例えば温度１０°〜５０℃及び加水分解によって生成されるハロゲン化水素によって決められる圧力で連続して行われる。実施において、ハロゲン化水素ガス圧力は、０．１０ＭＰａに等しい又はそれよりも大きな値、好ましくは０．１５〜１ＭＰａの値に調整する。
工程（１1）の反応装置中への反応体の流入流量は、相対供給の質量比ＭＲ1＝水性相／オルガノハロシラン（Ｉ）が≧２、好ましくは３〜１５になるように調節する。
このＭＲは、水性相のハロゲン化水素濃度及び撹拌レジーム（中でも）と共に、水性相／オルガノハロシラン（Ｉ）界面における水濃度を決めるので、発明に従うプロセスの重要な特性の内の一つであり、媒体の加水分解力が、この界面の水濃度に依存するのは自明のことである。
工程（１1）の終りに得られる粗製水解物は、３相混合物であるのが有利である。
実施において、Ｆ1は、線状α，ω−ジハロオリゴオルガノシロキサンと環状オリゴオルガノシロキサンとの混合物からなり、該混合物において：
−第一は、混合物の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％に相当し、
−及び第二は、混合物の５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下に相当する。
このシロキサン流体Ｆ1は、また、「クロロシロキシ（ｃｈｌｏｒｏｓｉｌｏｘ）」とも呼ばれ、例えばＨＸ及び≡ＳｉＸタイプの残留ハロゲンを約８〜１３重量％含有する。
工程（１1）の反応の期間は、３０秒〜５分が有利であり、１〜２分が好ましい。
ガス／液分離の工程（１2）の終りに加圧下で得られるハロゲン化水素ガスは、実用上の目的のために、例えばＨＣｌに関し、塩化メチルの工業的調製（高い処理量で）において、メタノールと反応させることによって、向上させることができる。塩化メチルは、オルガノハロシランのケミストリーにおける出発原料である。
随意に、ガスを、（１2）で得られる加圧下で、処理（１4）によって精製してよく、該処理は、例えば温度０°〜−１０℃での凝縮にすることができ、それにより、軽質の揮発性ポリシロキサンを除くことを可能にする。
上に詳細に説明した通りに、液／液分離（１3）の後に回収される塩化水素溶液Ｓ1を循環させるのが有利である。発明の好適な取り合わせに従えば、循環は、工程（１1）の反応において塩化水素溶液Ｓ1による供給の単一の又は主ルートを構成する。よって、（Ｉ）に関しＳ1の循環についての質量比は、この仮定では、上に規定したＭＲ1と同等に、すなわち２に等しく又はそれよりも大きく、好ましくは３〜１５に或はＭＲ1に非常に近くなる。
Ｆ1の随意の脱気（１5）は、例えばΔＰ約０．２ＭＰａによるフラッシュ減圧によって実施する。これより、塩化水素酸ガスが回収され、これを工業合成に向けて直接向上させてもよい。そのような脱気（１5）は、塩化水素酸ガスの収率を少なくとも３％増大させることを可能にする。
工程（２）は、撹拌しながら、温度１０°〜５０℃で起きかつ工程（１）の後に得られるシロキサン流体Ｆ1をハロゲン化水素の水溶液Ｓ2と反応させる少なくとも一つの湿式加水分解（２1）を含むのが好ましい。Ｓ2中のこの溶質の濃度は、水溶液中の同じ溶質の同じ温度及び圧力条件下での飽和濃度（Ｃsr）の４５〜７５％、好ましくは５０〜７２％に相当する。シロキサン流体Ｆ1の≡ＳｉＸ結合の加水分解を少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％のレベルに可能にし、それにより線状α，ω−ジヒドロキシル化又はα，ω−ジハロオリゴマー及び随意に、一層少ない程度に、環状オリゴマーを含むシロキサン流体Ｆ2を得るように、相対供給の質量比ＭＲ2＝水性相／流体Ｆ1を１．５に等しい又はそれよりも大きな値、好ましくは２〜１０の値に調節する。
湿式加水分解のこの工程（２）の関係では、工程（１）の加水分解力よりも大きな加水分解力を用い、そのような増大は、加水分解媒体中の水の相対的部を増大させることにより、それにより水性ＨＣｌ力価を減少させることによって達成される。発明に従えば、この湿式加水分解２は、ＳｉＸ結合の加水分解の進行を１００％に十分に近い、すなわち、例えば≧９５％、好ましくは≧９８％の値に進めることを意図する。
工程（２）の加水分解媒体の加水分解力の調節は、特に下記によって認識することができる：
−ＨＣｌ力価により、これよりＣsrの４５〜７５％にするのが有利であり、
−及び温度による。
発明に従うプロセスの原特性の内の一つは、所定の実験条件について、反応進行を調節するために、ＨＣｌ力価に作用することである。
いずれにしても、この力価は、工程（２）において加水分解されるクロロシロキサンが、ほぼ≡ＳｉＯＨ結合程に多くの≡ＳｉＸ結合を含むので、特に重要である。このことは、重縮合の危険が大きいことを意味し、そのような反応の主要な結果は、ポリオルガノシロキサンの粘度の禁止的な増大、これより反応媒体全体の粘度の禁止的な増大になることが知られている。
別の重要なパラメーターは、工程（２1）におけるＦ1と水性相Ｓ2との間の反応の期間である。この期間は、４〜２０分が有利であり、７〜１２分が好ましい。
工程（２1）について、反応媒体において激しく撹拌することにより（例えば撹拌式反応装置又は閉ループ）、均質な液／液混合物を保のが好ましい。
実施において、シロキサン流体Ｆ2−また、「酸性シロックス」としても知られている−は、、例えばＨＸ及び≡ＳｉＸタイプの残留ハロゲンを約０．６〜３重量％含有する。
例として、Ｓ2中のハロゲン化水素の濃度は、下記に挙げる実験条件下で約３０％であり：温度は、約２５℃に等しくかつ（２1）の反応時間は、７〜１２分である。
発明の特定の取合せに従えば、工程（２）は、また、（２1）から得られるシロキサン流体Ｆ2及び濃水溶液Ｓ2の少なくとも一つの分離作業（２2）、好ましくは沈降による分離作業も含み、濃水溶液Ｓ2は、少なくとも一部工程（２）の湿式加水分解（２1）に及び／又は工程（１）の加圧下での加水分解（１1）に、加水分解水の供給として循環させるのが有利である。
分離（２2は、例えば重力による沈降の作業である。
残りのＳ2を工程（１1）及び／又は工程（２1）に循環させることの可能性は、発明に従うプロセスの経済性に向けて寄与する。
工程（２）から得られるシロキサン流体Ｆ2は、依然、加水分解されるべきいくつかの≡ＳｉＸ結合並びにハロゲン含有（塩化水素）溶液Ｓ2の液滴を含有する。これより、加水分解及び精製を完全にするために、工程（３）を、次いで実施し、工程（３）は、水性相を希薄水溶液Ｓ3として使用し、それの水含量を９０重量％に等しく又はそれよりも多く、好ましくは９２〜９７％にする、（２）において得られるシロキサン流体Ｆ2の完全な（ｔｈｏｒｏｕｇｈ）加水分解の少なくとも一つの処理（３1）を含み、（３1）において用いるＦ2及びＳ3の量を、相対供給の質量比ＭＲ3＝水性相／流体Ｆ2（酸性シロックス）が１．５に等しく又はそれよりも大きく、好ましくは２〜１０になるように調節する。
水含量が１００％よりも少ない場合に、Ｓ3の１００への差分を、次いで溶質にする。該溶質は、水性相の１０重量％よりも多くない割合で、好ましくは３〜８％の割合で存在し、主に少なくとも一種の塩及び随意に従たる量の少なくとも一種の酸性又は塩基性剤を含む。
該処理（３1）は、これより、Ｆ2中の残留≡ＳｉＸ結合の加水分解を完了することを可能にし、これを、次いで、線状α，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び一層少ない程度に、環状オリゴマーを含むシロキサン流体Ｆ3に転化させる。
完全な加水分解（３1）の反応時間は、５分、好ましくは１０分に等しく又はそれよりも長くするのが有利である。しかし、いずれにしても、この反応（３1）の期間（３1）が、≡ＳｉＸ基のすべてが加水分解されてしまう瞬間に依存することになるのは言うまでもない。産業プロセスの期間を最少にするために、この瞬間を評価しかつ決めることは、当業者の責任である。
発明の極めて好適な取合せに従えば、水性相Ｓ3は、水性相の３〜８重量％の割合で存在する溶質を含み、かつ主に少なくとも一種の塩及び従たる量のＨＣｌを含む。
発明の特別の特徴に従えば、工程（３1）の関係で用いる塩は、下記の群から選ぶ：ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3。
この（又はこれらの）塩を水性相Ｓ3に直接加入しても及び／又は少なくとも一種の塩基性剤を使用して、存在するハロゲン化水素の全部又は一部を中和することによって現場で発生させてもよく、塩基性剤は、下記の塩基から選ぶのが好ましく：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨが特に好適である。
水性相中に塩が存在することは、塩が、塩基を使用してＨＣｌを中和することによって得られようと或はそうでないと、分離工程（３2）（沈降）を最適化することを可能にする。
発明の有利な様式に従えば、工程（３1）は、６０℃に等しい又はそれよりも高い温度で、好ましくは７０°〜１００℃に、更に一層好ましくは８０°〜９０℃で行われる。
Ｆ3は、ＨＸ及び≡ＳｉＸタイプの残留ハロゲン含量が６０ｐｐｍに等しい又はよりも少ないのが有利であり、３０ｐｐｍに等しい又はよりも少ないのが好ましく；≡ＳｉＸタイプの残留ハロゲン含量は、通常１ｐｐｍよりも少ないことに留意すべきである。反応は完了する。
実施において、工程（３1）の間反応媒体の均質化をもたらすのが有利である（例えば、撹拌式反応装置又は閉ループ）。
加えて、工程（３）は、（３1）から得られるシロキサン流体Ｆ3の、好ましくは沈降による水性相からの少なくとも一つの分離作業（３2）、水性相は、一旦回収したら、もしこの水性相が塩を含有しないとすれば、少なくとも一部少なくとも工程（３1）及び随意に工程（１1）及び／又は工程（２1）に循環させる。この沈降は、シロキサン流体又は油Ｆ3を収集することを可能にし、ここで≡ＳｉＸ結合の全部又は実質的に全部が加水分解される。
分離作業（３2）の終りに回収されるシロキサン流体Ｆ3は、明らかに完全に加水分解されるが、依然水性相の液滴を含有する。
これより、発明の随意であるが、それでも有利な様式に従えば、Ｆ3に、流体Ｆ3を多孔質物質を通過させるにある凝集工程（４）を施し、それでＦ3中に含有される酸性水性相の液滴を抽出しかつ残留ハロゲン含量が１０ｐｐｍ、通常２ｐｐｍに等しい又はよりも少ない線状α，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び一層少ない程度に、環状オリゴマー（３０％）を含むシロキサン流体Ｆ4を得るようにする。
工程（４）において使用する多孔質物質は、下記の材料群から選ぶのが有利である：
−沈降シリカ、
−例えば、グラスファイバー及び／又はポリマーファイバー（セルロース、ポリエステル、ポリプロピレン）をベースにした織又は不織フィブラス支持体、グラスファイバー、
−ゼオライト、
−及びこれらの混合物。
発明の随意のかつ有利な特徴に従えば、シロキサン流体Ｆ3及び≡ＳｉＸ結合が存在せずかつ水性相の液滴が事実上存在しないシロキサン流体Ｆ4は、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０ｍＰａ・ｓに等しい又はそれよりも低い、更に一層好ましくは２５〜３５ｍＰａ・ｓである。
そのような低い粘度は、プロセスにおいて処理するマスの取扱及び処理加工を有意に容易にする限り、特に歓迎される。その上に、これは、最後に、上に示した通りに高い品質及び高い純度のポリオルガノシロキサンを得るために、発明に従うプロセスの典型的な工程の連続をもくろむことを実施可能にしかつ完全に可能にする。
一層詳細に言うと、水性相の残留液滴の凝集を可能にする多孔質支持体を通すＦ3のパーコレーション処理は、例えば、フラックス（流量／単位表面積）１〜１０ｃｍ／分及び温度約５０℃で実施するのが好ましい。
Ｆ4の線状α，ω−ジハロオリゴマーの最終含量は、５０〜７０重量％であり、差は環状オリゴオルガノシロキサンからなる。
発明の関係で好適なハロゲンＸが塩素であることは上で分かったが故に、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、ＭｅＳｉＣｌ3又はＭｅ3ＳｉＣｌが出発オルガノハロシランとして好適になることを具体的に示すことができるが、これらは制限するものではない。
発明に従う連続又はバッチ方式プロセスの実施態様に関係なく、当業者ならば、検討するプロセスを実施するためのデバイスを製造するために、完全に必要な装置（密閉又は開放反応装置、沈降タンク、圧力解放系、凝集装置、等）を選定することができよう。
発明は、下記のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2）を加水分解するによってポリジメチルシロキサン油Ｆ4を製造する例の助けによって一層良く理解されるものと思う。これらの例は、明らかに発明に従うプロセスのためにもくろむことができるすべての利点及び実施変法をもたらす。
添付する単一の図は、発明を例示するために非制限例として取り上げるプロセスのフローダイヤグラムを示す。これは、連続に作動するプロセスであり、該プロセスでは、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2のフロー１に加圧下での加水分解工程（１1）を施す。工程３及び２からの循環されるＨＣｌ溶液Ｓ3及びＳ2によってそれぞれ形成される塩化水素溶液Ｓ1のフロー１４及び５もまた、それら自体、直接加水分解（１1）に関係する。
この加水分解は、シロキサン流体Ｆ1、ＨＣｌガス及びＨＣｌで飽和された溶液Ｓ1で形成される水性相を含む粗製水解物を生成する。この水解物をフロー２によって表わし、これにガス／液分離の工程（１2）を施して、ガスフロー３に至り、ガスフロー３に−５℃での凝縮による精製（１4）を施し、該精製（１4）は、フロー６で高圧下でのＨＣｌガスを得ることを可能にする。分離（１2）は、また、液／液混合物で形成されるフロー４も発生し、これに分離（１3）を施し、分離（１3）の終りに、一方で、（１1）に循環される溶液Ｓ1のフロー５、及びシロキサン流体（クロロシロキシＦ1）で形成されるフロー７を生成する。
クロロシロキシＦ1に減圧による脱気（１5）を施し、低圧ＨＣｌのガスフロー８及び脱気されたＦ1で形成される液体フロー９を発生する。
後者に、湿式加水分解（２1）を施し、これは、水供給フロー１０及び循環されるＨＣｌ水溶液Ｓ2の供給フロー１７を要する。湿式加水分解（２1）は、シロキサン流体Ｆ2とＨＣｌ溶液Ｓ2との液体混合物からなるフロー１１に至る。このフロー１１に沈降による液／液分離（２2）を施す。これは、一方で、工程（２1）に循環するためのフロー１７及び工程（１1）に循環するためのＳ2のフロー１４で構成されるＨＣｌ水溶液Ｓ2の流体１３を発生する。フロー１４によって循環される過剰のＳ2は、フロー１５を経て取り出される。分離（２2）は、また、シロキサン流体Ｆ2に相当するフロー１２に至り、これに完全な加水分解（３1）を施し、完全な加水分解（３1）は、水酸化ナトリウムフロー１６及び沈降された水溶液２２のフローによる供給を要する。工程（３1）から得られるフロー１８は、ポリオルガノシロキサンと塩化水素溶液Ｓ3との液体混合物である。フロー１８は、分離（３2）した後に、塩化水素溶液Ｓ3のフロー２０及びシロキサン流体Ｆ3のフロー１９に至る。
後者に、最後に凝集処理（４）を施し、これは、シロキサン流体Ｆ4又は事実上すべての水性ＨＣｌ滴が存在しないポリジメチルシロキサン油からなるフロー２１を発生する。
例：
工程１：
使用圧力ｂ＝絶対０．３ＭＰａ及び温度Ｔ＝３０℃で作動する反応装置／脱気装置／デカンターアセンブリーに、下記：
−Ｍｅ2ＳｉＣｌ2１．９８ｋｇ／時、
−２６％で滴定するＨＣｌ溶液０．３４ｋｇ／時、
−速度２３．６ｋｇ／時の、４４％で滴定するＨＣｌ水溶液、
を、水性及びシロキサン相を供給するための質量比ＭＲ1が１２になるように供給する。
工程（１5）の後に得られるクロロシロキシ又はシロキサン流体Ｆ1が、速度１．２ｋｇ／時で生成される。
Ｆ1の重量組成は、下記の通りである：
−残留塩素(ＨＣｌ及び≡ＳｉＣｌタイプの）９．７％、
−環状オリゴオルガノシロキサン３３％、
−線状α，ω−クロロオリゴオルガノシロキサン６７％。
クロロシロキシＦ1は、粘度４．７ｍＰａ・ｓを有する。
工程２：
シロキサン流体Ｆ1を速度１．２ｋｇ／時で別の反応装置／デカンターアセンブリーに導入する。この反応装置／デカンターアセンブリーに、同時に水を速度０．３１ｋｇ／時で及び２８．７％ＨＣｌ水溶液を速度５ｋｇ／時で、ＭＲ2＝４．４になるように供給する。
工程（２）の反応装置の内部を支配する圧力は、０．１ＭＰａでありかつ温度は約３０℃である。
工程（２2）の後に得られるシロキサン流体Ｆ2（また、酸性シロキシとしても知られている）が、流量１．１７ｋｇ／時で生成される。この酸性シロキシＦ2は、残留塩素（ＨＣｌ及び≡ＳｉＣｌタイプの）を１．３重量％含む。
酸性シロキシＦ2の粘度は、２５℃において２８ｍＰａ・ｓである。
Ｆ2は、環状ポリジメチルシロキサン３７重量％並びにα，ω−ジクロロ及びα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン６３重量％を含む。
工程３：
酸性シロキシＦ2を、３重量％のＮａＯＨの力価を有する、供給流量０．４６ｋｇ／時の水酸化ナトリウム水溶液及び分離工程（３2）から得られる循環される水性相４．５ｋｇ／時と共に、速度１．１７ｋｇ／時で反応装置／デカンターアセンブリーに供給する。
ＭＲ3＝４．２。
水性相中のＮａＣｌ（中和塩）濃度は、４．２重量％である。
反応装置／デカンターアセンブリーにおいて支配する圧力は、０．１ＭＰａでありかつ温度は８５℃である。
工程（３2）の後に得られるシロキサン流体Ｆ3を速度１．１４ｋｇ／時で供給する。
このシロキサン流体Ｆ3は、また中性シロキシとしても知られ、残留塩素（ＨＣｌ及び≡ＳｉＣｌタイプの；≡ＳｉＣｌタイプ単独の塩素含量は、１ｐｐｍよりも少ない）５０ｐｐｍ、環状ポリジメチルシロキサン３７重量％及び線状の、本質的にα，ω−ジヒドロキシル化された、ポリジメチルシロキサン６３重量％を含む。
Ｆ3の粘度は、２５℃において３７ｍＰａ・ｓである。
工程４：
中性シロキサン流体Ｆ3を、平均細孔直径が３５０μｍに等しい沈降シリカからなる多孔質支持体にパーコレートする。Ｆ3の供給流量は１．１４ｋｇ／時である。多孔質支持体を通る移行の速度は、１．５ｃｍ／分である。圧力は、０．１ＭＰａでありかつ温度は２０℃である。
得られるポリジメチルシロキサンＦ4は、速度１．１４ｋｇ／時で生成される。それは、残留塩素を合計１ｐｐｍ含みかつ線状α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン６３重量％及び環状ポリジメチルシロキサン３７重量％からなる。
Ｆ4の粘度は、２５℃において３７ｍＰａ・ｓである。
【図１】
0003688300.tif 000002