(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリアセタール樹脂55重量％以上90重量％未満と、
(B) ガラス繊維またはチタン酸カリウム繊維３〜35重量％と
(C) 4,4'−メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネートの三量体より選ばれた１種以上からなる３官能イソシアネート化合物0.1 〜５重量％と
(D) アミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物0.005 〜2.0 重量％と
(E) 導電性カーボン５〜20重量％
よりなる繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
(D) アミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物が、メラミン、置換メラミン、ステアリン酸亜鉛、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫である請求項１記載の繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物で成形され耐ガソリン性に優れる自動車用成形部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性カーボンにより導電性を付与したポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との親和性を改良し、ガソリン浸漬での強度低下に対する強度保持率を大幅に改善した繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は機械的、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
また、ポリアセタール樹脂に導電性を付与することにより、静電気の発生を防ぐことが可能となり、帯電防止を必要とする用途への展開も広く行われる。一般に、樹脂に導電性を付与する場合には、導電性カーボンパウダーや炭素繊維、金属繊維等が用いられるが、コスト重視の観点からは導電性カーボンパウダーが最も汎用的に使われている。この場合、樹脂の剛性、強度を上げるため、繊維状の充填材を添加することが考えられるが、ポリアセタール樹脂は他物質との親和性が低い上に、導電性カーボンパウダーによる分解や増粘を起こす為、単純に繊維状充填材を添加しても大きな機械強度の向上が見られないという問題があり、導電性カーボンパウダーと繊維状無機充填材を組み合わせた例は見ることができない。
一般に、ポリアセタール樹脂に無機充填材とイソシアネート化合物を併用した場合、ポリアセタール樹脂の初期強度は向上し、乾燥下での熱劣化に対しては補強効果を発現する。ところが、イソシアネート化合物を併用してもガソリンの浸漬においては、非常に短時間で補強効果が見られなくなり、ほぼベースに用いたポリアセタール樹脂と同じ強度しか示さなくなるという欠点があることが分かった。
このため、自動車部品の特にガソリンと接触する部位への使用が限定されていた。
したがって、これら用途へも使用が可能になる為には、ガソリン浸漬においても充填材による補強効果が失われない方法が必須となっている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基数をもつイソシアネート化合物とアミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物を併用することで、初期強度は大きく変わらないものの、耐ガソリン性が飛躍的に向上した繊維強化導電性ポリアセタール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂55重量％以上90重量％未満と、
(B) ガラス繊維またはチタン酸カリウム繊維３〜35重量％と
(C) 4,4'−メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネートの三量体より選ばれた１種以上からなる３官能イソシアネート化合物0.1 〜５重量％と
(D) アミン類またはSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物0.005 〜2.0 重量％と
(E) 導電性カーボン５〜20重量％
よりなる繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成成分について説明する。
本発明における（Ａ）  ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる繰り返し構成単位として含む高分子化合物であり、ポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが含まれる。このコポリマーは、オキシメチレン基以外に炭素数２〜６程度、好ましくは炭素数２〜４程度のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）  、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）を構成単位として含んでいる。炭素数２〜６程度のオキシアルキレン単位の割合は、ポリアセタールの用途などに応じて適当に選択でき、例えばポリアセタール全体に対して、０．１  〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％程度である。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどの複数の成分で構成されていてもよく、ブロックコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。更に、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。ポリアセタール樹脂の重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。
好ましいポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（例えば、少なくともオキシメチレン単位とオキシエチレン単位とで構成されたコポリマー）が含まれる。熱安定性の点からは、ポリアセタールコポリマーが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂の分子量は、大きいほど、耐クリープ性が向上するため好ましい。具体的には、１９０  ℃のメルトインデックスが９．０ｇ／１０ｍｉｎ  以下であることが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂は、慣用の方法、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３  −ジオキソランなどの環状エーテルを重合することにより製造できる。
（Ａ）  ポリアセタール樹脂の配合量は、組成物中、５５重量％以上９０重量％未満である。
【０００５】
次に本発明では（Ｂ）  ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維が用いられる。
ガラス繊維は、特に限定されるものではないが、取り扱い上、２〜８ｍｍ程度にカットされたチョップドストランドが望ましい。ガラス繊維の直径としては、通常は５〜１５μｍ、好ましくは７〜１３μｍのものが好適に用いられる。
また、ガラス繊維として、予め表面処理されたものを用いることも好ましく、表面処理剤としてはポリウレタン系樹脂またはオリゴマーが好ましく、取り扱いがより簡便となる。
チタン酸カリウム繊維とは、化学組成としてＫ２Ｏ  ・  ｎＴｉＯ（ｎ  ＝２，４，６，８）で表されるウイスカーであり、特に繊維長１０〜１００  μｍ、繊維径０．１  〜３μｍ程度のものが好適に用いられる。
ガラス繊維又はチタン酸カリウム繊維の添加量は、３〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％である。添加量が３重量％未満では、繊維強化の効果がほとんど表れない。また、３５重量％を越えると、押出加工性が大きく低下し、事実上、製造出来なくなり、好ましくない。
【０００６】
本発明に用いられる（Ｃ）  ３官能イソシアネート化合物は、１分子中に３個のイソ（チオ）シアネート基を含有する化合物である。
３官能イソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６  −ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４  −トリレンジイソシアネート、２，６  −トリレンジイソシアネートの三量体などが例示できる。
これら化合物は、単独でまたは二種以上混合して使用できる。
３官能イソシアネート化合物の配合量は、０．１  〜５重量％、好ましくは１．０  〜３．０  重量％である。３官能イソシアネート化合物の配合量が０．１  重量％未満では、ポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との密着性改善効果が不十分であり、５重量％より多くなると、ポリアセタール樹脂の増粘が進み、押出加工性が非常に低下し、好ましくない。
【０００７】
本発明の（Ｄ）  アミン類またはＳｎ、Ｚｎ、Ｐｂより選ばれた金属を含有する有機金属化合物は、ポリアセタール樹脂と繊維状無機充填材との密着性を３官能イソシアネート化合物で向上させる際に、補助的に作用するものと考えられ、アミン類、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等を含有する有機金属化合物である。
ポリアセタール樹脂に対し、変色や分解等の悪影響を与えないものが好ましく、その観点から、アミン類としてはメラミン、置換メラミン、有機金属化合物としてはステアリン酸亜鉛、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。
（Ｄ）  成分の配合量は０．００５  〜２．０  重量％の範囲にあることが必要である。０．００５  重量％より少ないと併用効果が表れず、２．０  重量％より多いとポリアセタール樹脂の変色および樹脂特性の低下が起こり好ましくない。
【０００８】
本発明で使用される（Ｅ）  導電性カーボンとしては、特に限定されるものではなく、平均粒径１〜５００  μｍ、好ましくは１０〜１００  μｍのケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック又は各種のファーネス系の導電性カーボンがいずれも用いられる。
かかる（Ｅ）  導電性カーボンの配合量は、なるべく少ない配合量でポリアセタール樹脂に導電性を付与できる量が望まれる。一般には導電性カーボンの構造や特性で、その最適配合量は異なるが、ポリアセタール樹脂に用いられる多くの導電性カーボンの場合、その配合量は５〜２０重量％になる。
【０００９】
又、本発明の樹脂組成物には、熱安定性を向上させるための安定剤を添加することが好ましい。
更に必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【００１０】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜６
表１〜表２に示す配合量および種類の、（Ａ）  ポリアセタール樹脂［ポリブラスチックス（株）製、ジュラコン、メルトインデックス＝９．０  ］、（Ｂ）  ガラス繊維又はチタン酸カリウム繊維、（Ｃ）  イソシアネート化合物、（Ｄ）  ステアリン酸亜鉛、（Ｅ）  導電性カーボンを混合し、３０ｍｍ二軸押出機にて、２００  ℃で溶融混練してペレットを調製し、評価を行った。
尚、成形品の機械特性、耐ガソリン性は次のようにして評価した。
・引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  に準じて行った。
・耐ガソリン性
レギュラーガソリンに１５％のメタノールを加えたものを６０℃の恒温に保ち、そこにＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  の試験片を５００  時間浸漬後取出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  に準じて引張強度を測定した。
尚、使用した各成分は以下の通りである。
（Ｂ）  繊維状無機充填材
（Ｂ−１）  ガラス繊維；旭ファイバーグラス（株）製、クロスランチョップドストランドＣＳ０３ＪＡＦＴ１０２
（Ｂ−２）  チタン酸カリウム繊維；大塚化学（株）製、ティスモＤ−１０２Ｇ
（Ｃ）  イソシアネート化合物
ＩＰＤＩ−Ｔ；ダイセル・ヒュルス（株）製、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ  １８９０／１００イソホロンジイソシアネート３量体
ＭＤＩ  ；日本ポリウレタン工業（株）製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｅ）  導電性カーボン
ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＸ
【００１２】
【表１】
0003607806.tif 000002
【００１３】
【表２】
0003607806.tif 000003
【００１４】
【発明の効果】
本発明の繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物は、導電性ポリアセタール樹脂に高い強度を与え、その補強効果が長時間のガソリン浸漬でも低下せず、飛躍的に強度保持率を改良したものであり、ガソリンと接触するような自動車部品等での使用が可能になっている。