(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解脱炭酸させて、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを製造するに際し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水と共沸させて留去しながら反応させることを特徴とする２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法。
【請求項２】
硫酸水溶液中の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの濃度が５重量％以下に保持されてなる請求項１に記載の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法。
【請求項３】
硫酸水溶液中の硫酸濃度が５０〜８０重量％に保持されてなる請求項１または２に記載の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法。
【請求項４】
水を添加して硫酸水溶液中の硫酸濃度を５０〜８０重量％に保持しながら反応させてなる請求項１〜３のいずれか一つに記載の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫酸水溶液中で４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを加水分解脱炭酸させて、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを効率よく製造する新規な方法に関するものである。
【０００２】
本発明で得られる２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは、主として医薬品および農薬の中間原料として使用される重要な中間体である。
【０００３】
【従来の技術】
４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で反応させ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る方法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．（Ｃ），Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐ１３４３〜１３４８  １９７１（ジャナール  オブ  ザ  ケミカル  ソシャティ  Ｃ  オーガニック  ケミストリー  １９７１年  第１３４３〜１３４８頁）に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解脱炭酸させて２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る方法は、副反応により発生するフッ酸によりステンレスやグラスライニングの反応器を腐食するためハステロイ等の高価な装置を必要とし、また収率が低く生産性の問題からも望ましくない。
【０００５】
本発明者は、反応器の腐食の問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中に滴下し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを直に水と共沸させると共に、反応器内の硫酸濃度を一定に保持するために水を供給することにより、結果として反応器の腐食を抑制し、高収率で２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る方法を見出し本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の反応式（１）で示されるように、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解脱炭酸させて、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを製造するに際し、硫酸水溶液中に４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を供給し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水と共沸させて留去しながら反応させることを特徴とする２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法である。
【０００７】
【化１】
0003710514.tif 000002
【０００８】
すなわち、本発明は、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解脱炭酸させて、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを製造するに際し、硫酸水溶液中に４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を供給し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを直に水と共に留去させることを特徴とする２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法である。
【０００９】
本発明の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルはつぎの反応式（２）で示されるように２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリルをアンモニア水中でアミノ化することにより容易に得られる。
【００１０】
【化２】
0003710514.tif 000003
【００１１】
本発明において、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの加水分解脱炭酸反応に用いる硫酸水溶液の濃度は、５０〜８０重量％が好ましく、５５〜７０重量％がさらに好ましい。
【００１２】
硫酸は４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの１．５〜１５モル倍用いれるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲である。
【００１３】
反応温度は１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。この条件の温度を維持しながら４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を加え、撹拌をしながら反応させ、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水と共沸させて留去することにより目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得ることができる。
【００１４】
また、操作圧は他の条件によって左右されるが、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でも実施できる。
【００１５】
本反応のプロセスを以下に説明する。まず、攪拌器を備えた反応器に硫酸水溶液を仕込み所定の温度まで昇温し、この反応器中に、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを滴下する。生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは水と共沸させて留去すると共に反応器内の硫酸濃度を一定に保持するために水を供給する。この際、硫酸濃度を一定に保持するための水の供給量は共沸留去した水の量と反応で消費された硫酸の量により産出して決定される。水の供給量が過剰であると硫酸濃度が低下し反応が進行しなくなる。他方、水の供給量が少ないと硫酸濃度が上昇し加水分解反応を妨げるほか、反応器内の温度が上昇するため、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの自己縮合が起きフッ化水素が発生する可能性を生じる。
【００１６】
また、反応に際し反応器内の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの濃度は、５重量％以下に保持することが好ましい。これは反応器内に２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが滞留すると、２，３，５，６−テトラフルオロアニリン同士あるいは原料の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルと２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの縮合反応によりフッ酸が生じ腐食の原因となるためで、反応器内の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの濃度が５重量％以下にであれば実用上差し支えなく、好ましくは２重量％以下にであれば腐食は生じない。
【００１７】
同様に原料である４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの反応器内の濃度は１５重量％以下に保持することが好ましい。原料同士、あるいは２，３，５，６−テトラフルオロアニリン同士の反応性に比較してかなり低いため、反応器内の濃度は１５重量％以下であれば実用問題とならない。一方、０．５重量％以下では、生産性が低くなるので、０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００１８】
また、原料の供給方法は、反応開始前に硫酸水溶液中に仕込まれていても構わないが、好ましくは反応中に添加する方法がよい。ただし、原料を反応中に供給する場合、その速度は特に限定されないが、原料同士の自己縮合の可能性があるため、なるべく目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの生成速度に近いことが好ましい。
【００１９】
本発明の反応で反応器内の硫酸濃度を一定に保持するために供給される水は特に限定されなが、反応器中から留去される水を用いると、水中に溶解している目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを回収するこができるためより好ましい。
【００２０】
本発明によれば、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは、水と共沸して反応器から留去される。その後、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは分液、抽出などの方法によって単離することができる。このようにして得られた２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは高純度であり、このまま種々の用途に用いることができる。また、より高純度の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが要求される場合には、適当な蒸留設備を用いて蒸留によってより高純度の精製品を得ることができる。
【００２１】
このような蒸留設備としては、例えばラシヒリング、ポールリング、イタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキングなどを充填した充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイなどのトレイを使用した棚段塔など通常の蒸留塔として用いられているものが使用できる。また棚段と充填物層を合わせ持つ混合塔式も用いることができる。
【００２２】
蒸留塔の操作圧は１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
【００２３】
原料物質の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水の反応器への供給方法は、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を別々に供給してもよいし、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を混合して供給してもよいが、原料物質の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルは反応器に供給する前に溶融しておくのがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる反応装置の例を示す。
【００２５】
図１に示すように、加熱装置１および攪拌機２を備えた反応器３に硫酸水溶液を仕込み、導管４から４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを連続的または間欠的に反応器３に供給し、また導管５から水を連続的または間欠的に反応器３に供給し、撹拌をしながら、加熱装置１により加熱することにより反応を行う。反応によって生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水と共沸させ、導管６から連続的に抜き出し、凝縮器７で冷却凝縮した後、導管８から受器９に導入する。しかして、受器９において、２層に分離した上層から導管１０を通して、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得、下層から導管１１を通して水を分離する。
【００２６】
【作用】
本発明によれば、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルのみを硫酸水溶液中に直接反応に供するのでなく、硫酸水溶液中に４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルと水を制御して導入し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水を共沸させて連続的に直ちに除去することにより、原料と生成物との縮合反応によるフッ酸の生成を避け、反応器の腐食の問題点を解決することができ高収率、高純度で２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る新規な製法であり、溶剤を使用しないため生産性が高く、工業的に極めて有利な方法である。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
図１に示すように、加熱装置１および攪拌器２を備えた容量３００リットルのグラスライニング製反応器３に硫酸１６２ｋｇと純水１０８ｋｇよりなる６０重量％硫酸水溶液を仕込み、１４０℃に加熱した。この反応器に原料である４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを１３５ｋｇを導管４より毎時８ｋｇの速度で、また水を導管５より２５ｋｇの速度で供給し、撹拌をしながら１４０℃で反応を行なった。反応によって生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは速やかに水と共沸させ、導管６より反応器から留去させた。そして、共沸分は冷却器７で冷却凝縮された後、導管８より受器９に導入した。反応中の平均流出速度は２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが毎時５．２ｋｇ、水が２５．５ｋｇであった。反応開始後２０時間後に２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの流出が停止したので、反応を終了した。受器９に導入した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは静置することにより容易に分液され、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品１０１．５ｋｇを回収した。
【００２９】
分析の結果、この２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品の純度は９５．３％であり、不純物０．７％と原料の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを４．０％を含んでいた（収量９６．２ｋｇ、収率８２．５％）。
【００３０】
また、反応開始後１時間後毎に反応液を採取して分析した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003710514.tif 000004
【００３２】
反応終了後、反応器に残留する硫酸層を抜き取り水で洗浄後、反応器内を観察したが、腐食は検出されなかった。
【００３３】
比較例１
容量３リットルのガラス製セパプルフラスコに硫酸１６２０ｇと純水１０８０ｇ、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを１３５０ｇ（７．１０ｍｏｌ）を仕込み、還流温度下１０時間反応を行なった。反応終了後、反応混合物を容量２リットルの水中に投入し、ジイソプロピルエーテルで２回抽出し、その後ジイソプロピルエーテルを留去することにより、目的物の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品７３５ｇを得た。
【００３４】
分析の結果、この２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品の純度は９５．８％であり、原料０．４％、不純物３．８％を含んでいた（収量７０４ｇ、収率６０．１％）。
【００３５】
反応終了後、容量３リットルのガラス製セパプルフラスコを洗浄後、反応器内を観察したところ、気液の界面を中心に激しい腐食が見られた。
【００３６】
比較例２
比較例１において、反応時間を１時間とした以外は比較例１と同様に操作を行なった。得られた２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品の純度は、１７％であり、原料の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを８１％、不純物２％を含んでいた。反応時間が短いため未反応であった。
【００３７】
反応終了後、容量３リットルのガラス製セパプルフラスコを洗浄し、ついで反応器内を観察したところ、気液の界面を中心に激しい腐食が見られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は硫酸水溶液中に２，３，５，６−テトラフルオロベンゾアニリンと共に水を制御して導入し、硫酸濃度を制御しながら生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水を共沸させて直ちに分離除去することにより、反応器の腐食を抑制し、高収率の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る工業的に極めて有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明を実施するプロセスの概略図である
【符号の説明】
１…加熱装置
２…攪拌器
３…反応器
４…導管
５…導管
６…導管
７…凝縮器
８…導管
９…受器
【図１】
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