(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点が１２０℃〜１４０℃であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー・フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）で求めた組成分布ＣMn／ＣMw＝１．０〜１．８または低分子量部分の平均エチレン含有率（ＸL ) と、残りの高分子量部分の平均エチレン含有率（ＸH ) との比（ＸR ＝ＸL ／ＸH ）が、１．０〜１．４であるプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）、および着色剤（Ｃ）を含むことを特徴とする熱定着型電子写真用現像材。
〔ここで、ＣMnはＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定した数平均分子量におけるエチレンの含量（モル％）を、
ＣMwはＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定した重量平均分子量におけるエチレンの含量（モル％）を表す。
また、ＧＰＣのクロマトグラムによって得られるエチレン含有率の分子量別測定結果において、クロマトグラムの全面積の３０％の面積を占める部分を低分子量部分とし、残りの全面積の７０％を占める部分を高分子量部分とする。〕
【請求項２】
前記プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）が、プロピレン・エチレン共重合体又はプロピレン・エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱定着型電子写真用現像材。
【請求項３】
前記プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）のプロピレン含量が、９０モル％以上であることを特徴とする請求項２に記載の熱定着型電子写真用現像材。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点が１２０℃〜１４０℃であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー・フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）で求めた組成分布ＣMn／ＣMw＝１．０〜１．８または低分子量部分の平均エチレン含有率（ＸL ) と、残りの高分子量部分の平均エチレン含有率（ＸH ) との比（ＸR ＝ＸL ／ＸH ）が、１．０〜１．４であるプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）。
〔ここで、ＣMnはＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定した数平均分子量におけるエチレンの含量（モル％）を、
ＣMwはＧＰＣ−ＦＴＩＲで測定した重量平均分子量におけるエチレンの含量（モル％）を表す。
また、ＧＰＣのクロマトグラムによって得られるエチレン含有率の分子量別測定結果において、クロマトグラムの全面積の３０％の面積を占める部分を低分子量部分とし、残りの全面積の７０％を占める部分を高分子量部分とする。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱定着型電子写真用現像材に関し、特に静電トナーの主成分として用いて、熱定着時の離型性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られ、オフセット現像がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがない熱定着型電子写真用現像材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像材、いわゆる静電トナーは、静電的電子写真において、帯電露光により形成された潜像を現像し、可視画像を形成するために用いられる。この静電トナーは、樹脂中にカーボンブラック、顔料等の着色剤を分散させてなる帯電微粉末である。また、この静電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリヤーと共に用いられる乾式二成分系トナー、イソパラフィン等の有機溶媒を用いて分散系とした湿式トナー、さらには磁性微粉末が分散された乾式一成分系トナーに大別される。
【０００３】
ところで、静電トナーにより感光体上に現像されて得られた画像は、紙に転写された後、また感光層を形成された紙において直接現像により得られた画像はそのままで、熱や溶媒蒸気によって定着される。中でも、加熱ローラーによる定着は、接触型の定着法であるため、熱効率が高く、比較的低温の熱源によっても確実に画像を定着することができ、さらに高速複写に適しているなどの長所を有している。
【０００４】
しかし、加熱ローラー等の加熱体を接触させて画像を定着させる場合、従来の静電トナーは加熱体にその一部が付着して後続の画像部分に転写される現象、いわゆるオフセット現象が生ずるおそれがある。特に、高速で複写する場合、定着効果および定着速度を上げるために、加熱体を高温にする必要があり、これがオフセット現象を引き起こし易くなる原因となる問題がある。そのため、例えば、一成分系の静電トナーにより形成された画像を加熱ローラーにより定着する場合には、ローラー表面にシリコーンオイルを含浸させたり、シリコーンオイルをローラー表面に供給するなどして、オフセット現象の解消を図っている。しかしこの場合、逆にロールが汚れる等の問題が生じることがある。
オフセット現象の解消として、ＷＯ９３／１６４１６号公報に記載の発明では、高分子量成分を用いてトナーの紙に対する画像の定着性（強度）をあげつつ、高分子量になると軟化点が高くなり低温定着性が劣る点を、ＸR ＝１．８０〜２．５０と高く規定して、コモノマーリッチの低融点成分を多く生成させて高分子量でありながら軟化点の上昇を抑えて高分子量で低軟化点を特徴とするワックスを用いる静電トナーを開示している。しかしこの場合では高分子量による画像の定着性は比較的優れているが、融点、軟化点が比較的高い傾向にあるため低温オフセット消滅温度も高いという問題がある。また、ＸR ＝１．８０〜２．５０と高いので低分子量領域にα−オレフィン（コモノマー）含有率が高く、これがベタ成分として作用し、トナーの耐ブロッキング性が劣る。
【０００５】
一方、静電トナーの主材である結着剤としては、各種の熱可塑性樹脂が用いられているが、特に、低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、帯電性が良い、適当な軟化点（１００℃前後）を有するため定着性が良い、感光体の洗浄が容易で汚染が少ない、吸湿性が小さい、着色剤であるカーボンブラックとの混合性が良い、また粉砕し易い等の特長を有する。しかしながら、低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を用いる前記従来の静電トナーも、高速複写においてはオフセット現象を生じ易い問題があった。
このような問題を解決するため、静電トナーにポリオレフィンワックスを離型剤として加えることが提案されている。（特公昭５２−３３０４号公報、同５２−３３０５号公報、同５７−５２５７４号公報、同５８−５８６６４号公報、特開昭５８−５９４５５号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特公昭５２−３３０４号公報等に記載されている技術を用いた場合、オフセット現象とは別の問題が生ずる場合がある。すなわち、ポリオレフィンワックスを添加したトナーは耐ブロッキング性が低下し、トナーカートリッジ内でトナーがブロッキングを起こし、トナーカートリッジから感光体上へトナーが供給されなくなる場合がある。また、ワックス中に含まれる低結晶性物質がキャリア、感光体、加熱ローラー等の表面に付着する、いわゆるフィルミング現象が起こり、感光体上への静電潜像の形成や、トナーの帯電に悪影響を及ぼし画像が著しく乱れる場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、静電トナーの主成分として用いて、熱定着時の離型性、特に低温定着時の離型性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られ、オフセット現象がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがない熱定着型電子写真用現像材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の分子量、融点及び組成分布を有するプロピレン系共重合体ワックスを使用することによって、上記課題が解決することを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００であり、融点が１２０℃〜１４０℃であり、かつ組成分布ＣMn／ＣMwが１．０〜１．８または低分子量部分の平均エチレン含有率（ＸL ) と、残りの高分子量部分の平均エチレン含有率（ＸH ) との比（ＸR ＝ＸL ／ＸH ）が、１．０〜１．４のプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）、および着色剤（Ｃ）を含むことを特徴とする熱定着型電子写真用現像材に係わるものである。
また本発明は該熱定着型電子写真用現像材の成分として好適なプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）に係わるものである。
以下、本発明の熱定着型電子写真用現像材（以下、「本発明の現像材」という）について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）としては、プロピレン・エチレン共重合体、あるいはプロピレン・エチレン・炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体が例示される。
炭素数４以上のα−オレフィンとしては炭素数４〜１２のα−オレフィンが好ましく、具体例としては、ブテン−１，ペンテン−１，２−メチルブテン−１，３−メチルブテン−１，ヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルブテン−１，ヘプテン−１，メチルヘキセン−１，ジメチルペンテン−１，トリメチルブテン−１，エチルペンテン−１，オクテン−１，メチルペンテン−１，ジメチルヘキセン−１，トリメチルペンテン−１，エチルヘキセン−１，メチルエチルペンテン−１，ジエチルブテン−１，プロピルペンテン−１，デセン−１，メチルノネン−１，ジメチルオクテン−１，トリメチルヘプテン−１，エチルオクテン−１，メチルエチルヘプテン−１，ジエチルヘキセン−１，ドデセン−１，ヘキサドデセン−１等が挙げられる。
【００１１】
このようなプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）としては、特にプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体が好ましい。
プロピレン含量は通常９０モル％以上、好ましくは９１〜９７モル％である。
【００１２】
本発明のプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００、好ましくは５０００〜４００００である。
また、低温定着性及びトナー流動性に優れる熱定着型電子写真用現像材が得られる点で、ＧＰＣ−ＦＴＩＲによって測定した組成分布（ＣMn／ＣMw）が、１．０〜１．８の範囲または低分子量部分の平均エチレン含有率（ＸL ) と、残りの高分子量部分の平均エチレン含有率（ＸH ) との比（ＸR ＝ＸL ／ＸH ）が、１．０〜１．４の範囲にあるものである。
【００１３】
ここで、組成分布（ＣMn／ＣMw）は、プロピレン系共重合体を、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分別し、得られる分子量分別試料を連続的にフローセル中に流しながら、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを測定して、分子量別のエチレン含有率を連続して測定する。この測定によって得られるＧＰＣのクロマトグラムから数平均分子量に対応する点を平均エチレン含量（ＣMn）、重量平均分子量に対応する点を平均エチレン含量（ＣMw）として求めそれらの比を組成分布（ＣMn／ＣMw）とする。
【００１４】
一方、ＸR ＝ＸL ／ＸH は、低分子量部分の平均エチレン含有率（ＸL ）と、残りの高分子量部分の平均エチレン含有率（ＸH ）との比であり、上述のようにしてＧＰＣのクロマトグラムによって得られたエチレン含有率の分子量別測定結果によって、低分子量部分をクロマトグラムの全面積の３０％の面積を占める部分とし、この低分子量部分の平均エチレン含有率（ＸL ）を求めるとともに、残りの全面積の７０％を占める部分を高分子量部分とし、この高分子量部分の平均エチレン含有率（ＸH ）を求め、ＸL ／ＸH の比ＸR を求めることができる。
ＣMn／ＣMwとＸL ／ＸH との間の関係は必ずしも一定のものではないが、本発明のプロピレン系共重合体に限っていえばＣMn／ＣMw×０．５０＋０．５０≒ＸL ／ＸH の関係がある。したがってＣMn／ＣMw＝１．０〜１．８はＸL ／ＸH ＝１．０〜１．４に対応する。
【００１５】
また、上記プロピレン系共重合体ワックスの密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０により測定）は０．８８〜０．９２であり、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７により測定）は１２５〜１６０℃であることが好ましい。
これらのプロピレン系共重合体ワックスは単独でも、または２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
本発明のプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）の製造は、例えばプロピレン・エチレンまたはプロピレン・エチレン・炭素数４〜１２のα−オレフィンを共重合させ製造する方法、あるいは高分子量プロピレン系共重合体を加熱減成する方法の何れの方法によっても行うことが出来る。特に加熱減成による方法が高収率で効率良く製造できるため好ましい。
【００１７】
プロピレン・エチレン及びプロピレン・エチレン・炭素数４〜１２のα−オレフィンを共重合させる方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き各種遷移金属化合物触媒の存在下に行なわれる中・低圧重合法等を挙げることができる。
【００１８】
また、高分子量プロピレン系共重合体を加熱減成する方法としては、例えば、高分子量プロピレン系共重合体を加熱分解する方法が挙げられる。加熱分解を行う際の加熱温度は、３００〜４６０℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。
この様な加熱分解を行うための装置は、いずれのものでも良く、特に制限されない。例えば、管型反応器、槽型反応器、１軸あるいは２軸の押出機などの装置が挙げられるが、高温の加熱が容易なことから、管型反応器を用いることが好ましい。
加熱減成を行う高分子量プロピレン系共重合体としては、プロピレン・エチレン及びプロピレン・エチレン・炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。
【００１９】
本発明の熱定着型電子写真用現像材の（Ｂ）成分である結着剤は、この種の現像材に配合される熱可塑性樹脂からなるものであれば、いずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、スチレン系重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエスエル脂肪族樹脂、ポリエステル芳香族樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリプチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるものが挙げられる。これらの中では、適当な軟化点（１００℃前後）で定着性が良いスチレン系重合体が好ましい。
【００２０】
このスチレン系重合体としては、例えば、スチレン系単量体のみからなる重合体、あるいはスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、他のビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロル−エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のニトリル類またはアミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
また、このスチレン系重合体の中でも、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上のものが好ましく、特に数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜３００００のものが好ましい。さらに、このスチレン系重合体は、スチレン含有量が２５重量％以上であるものが好ましい。
【００２１】
本発明の現像材の（Ｃ）成分である着色剤は、この種の現像材に配合されるものならばいずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料または染料が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられる。
また、着色剤（Ｃ）には、補色や荷電制御を目的として、アジン系ニグロシン、インジュリン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料等の油溶性染料を配合してもよい。
本発明の現像材において、前記プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）の配合割合は、通常、プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）／結着剤（Ｂ）／着色剤（Ｃ）の比が、重量比で１〜２０／１００／１〜２０程度であり、好ましくは１〜１０／１００／１〜１０程度である。
【００２２】
また、本発明の現像材には、プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。例えば、荷電制御材、可塑剤等を適宜配合してもよい。
【００２３】
本発明の現像材は、二成分系静電トナー、一成分系静電トナー等のいずれの静電トナーの主成分としても用いられる。本発明の現像材を二成分系静電トナーの主成分として用いる場合、この二成分系静電トナーは、前記プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、および必要に応じて、その他の成分を、ボールミル、アトライタ等を用いる公知の方法で混合した後、加熱二本ロール、加熱ニーダー、押出機等を用いて混練し、冷却固化する。さらに得られた固化物を、ハンマーミル、クラッシャー等を用いて粗砕した後、ジェットミル、振動ミルで、あるいは水を加えてボールミル、アトライタ等で微粉砕し、平均粒径５〜３５μｍにしたものにキャリヤーを加えて調製することができる。用いられるキャリヤーは、公知のものでよく、特に制限されない。例えば、粒径２００〜７００μｍの硅砂、ガラスビーズ、鉄球、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材料粉末などが挙げられる。
【００２４】
この二成分系静電トナーにおけるプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）の配合量は、結着剤（Ｂ）を含めた熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合となる量である。
【００２５】
また、本発明の現像材を一成分系静電トナーとして用いる場合、この一成分系静電トナーは、プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）、その他必要に応じて配合される添加剤、他の熱可塑性樹脂および磁性材料粉末とを、前記二成分系静電トナーの調製と同様の方法にしたがって処理して調製することができる。
【００２６】
この一成分系静電トナーにおけるプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）の配合量は、結着剤（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の配合となる量である。
【００２７】
また、この一成分系静電トナーに配合される磁性材料粉末としては、通常、粒径１μｍ以下のマグタイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、それらの合金、酸化物、フェライトおよびこれらの混合物等の粉末なども使用することができる。この一成分系静電トナーにおける磁性材料粉末の配合量は、得られる静電トナーの電気抵抗が下がる事なく静電トナーの電荷保持性が良好で、画像が滲むことがなく、しかも軟化点が適度な範囲に保持されるため定着を好適に行なうことができ、さらに所要の帯電値が得られ、飛散もし難い点で、通常、結着剤（Ｂ）と磁性材料粉末の合計１００重量部に対して磁性材料粉末４０〜１２０重量部の割合となる量である。前記二成分系静電トナーまたは一成分系静電トナーには、必要に応じて公知の荷電制御剤を添加してもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。
【００２９】
（実施例１）
〔プロピレン系共重合体ワックスの製造〕
高分子量プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（単量体としてプロピレン、エチレン及びブテンを用い、塩化マグネシウム上にチタン及び電子供与体を担持した固体状チタン触媒存在下共重合を行ったプロピレン・エチレン・ブテン共重合体。メルトインデックス５、プロピレン含量９３モル％、融点１３０℃、ＣMn／ＣMw＝１．４０。以下ＰＯ−１と略す。）を二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍφ）に供給し、スクリュー回転数２５ｒｐｍで押し出しながら４００℃で加熱減成させて、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックスを製造した（以下ＰＷ−１と略す）。
得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックスの性状を表１に示す。
【００３０】
なお、重量平均分子量、融点、及び組成分布（ＣMn／ＣMw）、ＸR ＝ＸL ／ＸH の測定は以下の方法によって行った。
重量平均分子量
ウォータース社製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、温度１４０℃、溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで濃度０．１ｗｔ％で測定した。試料の分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を使用した。カラムとして、東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結したものを用いた。
融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプルを２００℃まで昇温し、１０分間保った後、昇温速度１０℃／分で３０℃まで下げ５分保った。その後昇温速度１０℃／分で昇温しこのとき観察される吸熱ピークを融点とした。
【００３１】
組成分布（ＣMn／ＣMw）
溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用いて、濃度０．１ｗｔ％の試料を調製した。この試料をカラムとして、東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）を用いたＧＰＣ装置（東ソー（株）製昇温溶出分別装置のオーブン使用）によって、温度１４０℃、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で分子量分別を行い、得られた分子量分別試料を、連続的にフローセル中に流しながら、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）によりエチレン含量（モル％）を連続的に測定した。なおエチレンの含量は、赤外吸収の波長３４００〜２５００ｃｍ-1に出現したピークの形状から測定した。
この測定によって得られるＧＰＣクロマトグラムから、数平均分子量（Ｍｎ）に対応する点を平均エチレン含量（ＣMn）、重量平均分子量（Ｍｗ）に対応する点を平均エチレン含量（ＣMw）として求め、ＣMn／ＣMwの比を得ることができる。分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を使用した。
ＸR ＝ＸL ／ＸH 
上記ＣMn／ＣMwのを求める時に得られるエチレン含有率の分子量別測定結果によって、低分子量部分をクロマトグラムの全面積の３０％の面積を占める部分とし、この低分子量部分の平均エチレン含有率（ＸL ）を求めるとともに、残りの全面積の７０％を占める部分を高分子量部分とし、この高分子量部分の平均エチレン含有率（ＸH ）を求め、ＸL ／ＸH の比ＸR を求める。
【００３２】
〔二成分系静電トナーの調整〕
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（三洋化成工業製、ハイマーＳＥＭ−７３Ｆ）８５重量部、ＰＷ−１  ４重量部、カーボンブラック（三菱化成工業製、ダイヤブラックＳＨ）９重量部および含金染料（ＢＡＳＦ社製、ザボンファーストブラックＢ）２重量部を、ボールミルに供給して２４時間混合した。次に、熱ロールで混練し、冷却後、粉砕して分級し平均粒径１３〜１５μｍの現像剤を調製した。
【００３３】
この現像材１２０重量部に対して、キャリヤーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を１００重量部の割合で配合して二成分系静電トナーを調製した。この二成分系静電トナーを用いて、以下の方法で複写テストを行った。
結果を表２に示す。
【００３４】
定着画像の定着性
製造例に従って製造した二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させ、得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと表面をシリコンゴムＫＥ−１３００ＲＴＶ（信越化学（株）製）で形成した圧着ローラーとを用いて定着ローラーの温度を２００℃にして画像を定着させた。ついで、得られた定着画像上を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５回こすり、その前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、下記式の定義により定着画像の定着性を算出した。
定着性（％）＝（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）×１００
【００３５】
トナーの耐ブロッキング性
製造例に従って製造した二成分系静電トナー１００ｇをポリビンに入れ、タッピング後６０℃で５０Ｈｒ静置した後室温に戻し、ブロッキングの状態を調べた。ブロッキングの状態は以下の評価基準によって目視判定で行った。
◎  全くブロッキングしていない。
○  簡単に手でほぐれる程度のブロッキングが少し起こっている。
△  簡単に手でほぐれる程度のブロッキングがかなり多い。
×  手で完全にはほぐせない塊が多数存在する。
【００３６】
低温オフセット消滅温度
二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させ、得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと、表面をシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ）で形成した圧着ローラーとを用い、定着ローラーの温度を種々変化させて画像を定着させた。次いで、トナー画像を有していない転写紙を、前記と同様の条件で定着ローラーに圧着し、低温オフセット現象が消滅する定着ローラーの温度を低温オフセット消滅温度とした。
【００３７】
オフセット現象、画像の乱れ、及び感光体、加熱ローラー汚染性
製造例に従って製造した二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させ、得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した２００℃の定着ローラーと表面をシリコンゴムＫＥ−１３００ＲＴＶ（信越化学（株）製）で形成した圧着ローラーを用いて画像を定着させる複写工程を繰り返し行なった。５０００回複写工程を繰り返した後に、オフセット現象の有無、画像の乱れの有無、及び感光体・定着ローラー表面の汚染性を調べた。
オフセット現象の有無、画像の乱れの有無は、以下の表面基準によって目視判定で行った。
○  全く問題がない。
△  極僅かにオフセット現象あるいは画像の乱れが生じる。
×  オフセット現象あるいは画像の乱れがかなりひどい。
【００３８】
また、感光体・定着ローラーの汚染性は以下の評価基準によって目視判定で行った。
◎  全く汚れていない。
○  非常に僅かな汚れしか見られない。
×  かなり汚れている。
【００３９】
（実施例２）
高分子量プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＯ−１）を、４２５℃で加熱減成した以外は実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン共重合体ワックス（ＰＷ−２）を製造した。ＰＷ−２の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例３）
高分子量プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＯ−１）を、３９０℃で加熱減成した以外は実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックス（ＰＷ−３）を製造した。ＰＷ−３の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例４）
高分子量プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＯ−１）の代わりに、高分子量プロピレン・エチレン共重合体（メルトインデックス２０、融点１３９℃、ＣMn／ＣMw＝１．４７。以下ＰＯ−２と略す。）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンワックス（ＰＷ−４）を製造した。ＰＷ−４の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例５）
ＰＯ−１の代わりに、ＰＯ−２を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレンワックス（ＰＷ−５）を製造した。ＰＷ−５の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例６）
ＰＯ−１の代わりに、ＰＯ−２を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリプロピレンワックス（ＰＷ−６）を製造した。ＰＷ−６の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
ＰＯ−１の代わりに、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（メルトインデックス５、プロピレン含量９０％、融点１２０℃、ＣMn／ＣMw＝２．２０。以下ＰＯ−３と略す。）を用いた他は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックス（ＰＷ−７）を製造した。ＰＷ−７の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−７を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例２）
ＰＯ−１の代わりに、プロピレン・エチレン共重合体（メルトインデックス２０、プロピレン含量９３％、融点１２５℃、ＣMn／ＣMw＝２．２５。以下ＰＯ−４と略す。）を用いた他は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン共重合体ワックス（ＰＷ−８）を製造した。ＰＷ−８の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−８を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例３）
ＰＯ−１を４４０℃で加熱減成した他は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックス（ＰＷ−９）を製造した。ＰＷ−９の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−９を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例４）
ＰＯ−１を３７０℃で加熱減成した他は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックス（ＰＷ−１０）を製造した。ＰＷ−１０の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−１０を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例５〜１０）
比較例５〜１０は、ＷＯ９３／１６４１６の実施例１〜３および比較例１〜３に対応する静電トナーを調整し前述の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
0003657741.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003657741.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明の熱定着型電子写真用現像材は、低温熱定着時の離型性、耐ブロッキング性に優れ、オフセット現象がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等が汚染されることがないため、静電トナーの主成分として好適なものである。