(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体の中から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする天然ゴム素練り用添加剤。
【化１】
0003677758.tif 000008
〔式（Ｉ）中、ｍ、ｎは、それぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６となる自然数であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよい。また、Ｘは、Ｏ、ＮＲ3（Ｒ3はＨ又は炭素数１から２４のアルキル基）、または（Ｒ4Ｏ）ｑ（Ｒ4は炭素数１から４のアルキル基、ｑは１から５の整数である。）のいずれか一つである。
Ｒ1は、炭素数１から２４までのアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれか一つであり、Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、アルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかで一つであり、Ｒ1、Ｒ2は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体がフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物のいずれか一つの誘導体である請求項１記載の天然ゴム素練り用添加剤。
【請求項３】
天然ゴム１００重量部に対して、請求項１又は２記載の天然ゴム素練り用添加剤より選ばれる少なくとも一つを０．０５〜２０重量部添加して素練りを行うことを特徴とする天然ゴムの素練り方法。
【請求項４】
請求項３に記載の天然ゴムの素練り方法により得られたことを特徴とする天然ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の天然ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量を低下させずにゲル量を低減させ、更に加工性をも向上させることができる天然ゴム素練り用添加剤、その添加剤を使用した天然ゴムの素練り方法、その素練り方法により得られた天然ゴム組成物、及びその天然ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品は、加硫剤、補強剤等の種々の配合剤が混合されているが、この混合作業やゴム製品の成型作業性を容易にするため、まず原料となる生ゴム（天然ゴム）の素練り工程が不可欠である。
一般に、素練りの意義は、原料ゴムに機械的なせん断力を与えることにより、充分な可塑性を与えることである。この素練りにより、加硫剤、充填剤等の各種配合剤を分散しやすくするなど混合練り作業（原料ゴムに各種の配合剤を均一に練り込む作業）を容易にし、更には後工程である圧延、押出しなどにおいて、寸法を安定にし、肌をきれいにし、スコーチをしにくくするなど、これらの作業をやりやすくする役目を果たしている。
【０００３】
この素練りは、ロール機械、密閉型混練機等の単なる機械的な素練りによっても生ゴムの分子切断による分子量低下が生じてゴムが可塑化されるが、このような機械的な素練りは非常に大きな電力、労力、時間を要するものである。
従って、生ゴムの素練り工程で素練り促進剤（しゃっ解剤）が使用されることは、一般に良く知られているところである。
【０００４】
従来において、素練り促進剤として芳香族環に置換されているチオフェノールやジスルフィド等が使用されている。
しかし、この素練り促進剤を使用すると可塑化が進み、ゴムの粘度は低下するがそれと同時に分子鎖を切断し、そのゴムを加硫して得られた加硫ゴムの破壊特性等が低下してしまう点に課題がある。
【０００５】
一方、天然ゴム中には分子鎖の絡み合い、天然ゴムのイソプレン鎖中の官能基同士又はそのような官能基と天然ゴム中の非ゴム成分との反応によるゲルが存在し、このゲル分が生ゴムの粘度上昇（貯蔵硬化等）あるいはゴム配合剤の分散不良を引き起こす原因となっている。
通常の素練りにより、このゲル分は減少するが、同時に分子鎖を切断するために、前記同様の問題が起こって来る。
このように天然ゴムの分子量を低下させずに選択的にゲル量を低減する技術は今迄存在しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、天然ゴムの分子量を低下させずにゲル量を低減させ、さらに加工性をも向上させることができる天然ゴム素練り用添加剤、その添加剤を使用した天然ゴムの素練り方法、その素練り方法により得られた天然ゴム組成物及びその天然ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリカルボン酸誘導体に天然ゴムの分子量を低下させずにゲル量を低減させ、さらに加工性をも向上させることができる効果があることが判明し、更に研究を続けた結果、目的の天然ゴム素練り用添加剤、その添加剤を使用した天然ゴムの素練り方法、その素練り方法により得られた天然ゴム組成物及びその天然ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の(1)〜(5)に存する。
(1)  下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体の中から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする天然ゴム素練り用添加剤。
【化２】
0003677758.tif 000002
〔式（Ｉ）中、ｍ、ｎは、それぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６となる自然数であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよい。また、Ｘは、Ｏ、ＮＲ3（Ｒ3はＨ又は炭素数１から２４のアルキル基）、または（Ｒ4Ｏ）ｑ（Ｒ4は炭素数１から４のアルキル基、ｑは１から５の整数である。）のいずれか一つである。
Ｒ1は、炭素数１から２４までのアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれか一つであり、Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、アルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかで一つであり、Ｒ1、Ｒ2は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。〕
(2) 前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体がフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物のいずれか一つの誘導体である上記(1)記載の天然ゴム素練り用添加剤。
(3) 天然ゴム１００重量部に対して、上記（1)又は（2)に記載の天然ゴム素練り用添加剤より選ばれる少なくとも一つを０．０５〜２０重量部添加して素練りを行うことを特徴とする天然ゴムの素練り方法。
(4) 上記(3)に記載の天然ゴムの素練り方法により得られたことを特徴とする天然ゴム組成物。
(5) 上記(4)に記載の天然ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の天然ゴム素練り用添加剤は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体の中から選択される少なくとも１種からなることを特徴とするものである。
【化３】
0003677758.tif 000003
〔式（Ｉ）中、ｍ、ｎは、それぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６となる自然数であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよい。また、Ｘは、Ｏ（酸素原子、以下同様）、ＮＲ3（Ｒ3はＨ（水素原子、以下同様）又は炭素数１から２４のアルキル基）、または（Ｒ4Ｏ）ｑ（Ｒ4は炭素数１から４のアルキル基、ｑは１から５の整数である。）のいずれか一つである。
Ｒ1は、炭素数１から２４までのアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれか一つであり、Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、アルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかで一つであり、Ｒ1、Ｒ2は共に一部又は全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。〕
【００１０】
本発明に使用できる前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物のいずれかの誘導体が好ましい。
また、 前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体において、Ｒ1が炭素数１から２２までのアルキル基、ＸがＯ又は（Ｒ4Ｏ）ｑであることが好ましく、特に、ＸはＯであることが好ましい。
更に、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物のいずれかの一つの誘導体であり、かつ、前記一般式（Ｉ）式中のＲ1が炭素数１から２２までのアルキル基、ＸがＯ又は（Ｒ4Ｏ）ｑであることが好ましく、特に、ＸはＯであることが好ましい。
具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル、などが挙げられる。
これらの中でも目的の効果であるゲル量低減効果、可塑化効果及び低コストの点でフタル酸モノアルキルエステルが好ましく、更に好ましくは、フタル酸モノステアリルが望ましい。
【００１１】
本発明の天然ゴムの素練り方法は、天然ゴム１００重量部に対して、前記各種の天然ゴム素練り用添加剤、すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体より選ばれる少なくとも一つを０．０５〜２０重量部添加して素練りを行うことを特徴とするものである。
本発明における芳香族ポリカルボン酸誘導体の配合量を天然ゴム１００重量部に対して０．０５〜２０重量部と規定したのは、その配合量が０．０５重量部未満では本発明の目的とする所望の効果を得ることができず、一方、２０重量部を越えると、加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を及ぼし、好ましくない効果をもたらすからである。
【００１２】
使用する天然ゴムの種類、例えば、ＲＳＳ（リブドスモークドシート）、ＴＳＲ（Technical Standard Rubber）、グレード（等級）等により、芳香族ポリカルボン酸誘導体の配合量は上記範囲内で変動するものであるが、この範囲中では、コスト・ハンドリングの面、及び増量に見合った効果を発揮させる面などから、好ましくは、１〜５重量部、更に好ましくは、１〜３重量部であることが望ましい。
また、本発明の素練り方法においては、上述の芳香族ポリカルボン酸誘導体を単独で又は２種以上で使用してもよく、また、通常、素練り促進剤（しゃっ解剤）として使用されているチオフェノールやジスルフィド、
等を本発明の添加剤に置き換えて併用してもよい。素練り促進剤の配合量は本発明の添加剤の配合量の１０重量％以下とする必要がある。これは１０重量％を越えて配合すると、分子鎖切断の悪影響が大きくなり、加硫して得られた加硫ゴムの破壊物性等が低下してしまこととなるので、好ましくない。
【００１３】
更に、本発明の素練り方法において、使用する素練り機械、素練り時間、ゴム温度等はゴム用途等により最適な機械、範囲等が選択されることとなる。
使用する素練り機械としては、例えば、ロール機、密閉型混練機、ゴードンプラスチケーター等が挙げられ、例えば、ロール機を使用した場合には、ロール間隔、ロール回転比及びロール回転数等は最適な範囲が選択される。
ゴム用途等により異なるが、素練りスタート温度は、６０〜８５℃、好ましくは、７０〜８０℃とし、また、素練り時間を、６０〜１２０秒、好ましくは、８０〜１００秒とすることが望ましい。
このように構成される本発明の天然ゴムの素練り方法により、天然ゴムの分子量を低下させずにゲル量を低減させ、さらに加工性をも向上させることができることとなる（これらの点に関しては後述する実施例等で更に説明する）。
【００１４】
上記天然ゴムの素練り方法により得られた天然ゴム組成物は、天然ゴム中の分子鎖の絡み合い、並びに、天然ゴムのイソプレン鎖中の官能基同士又はそのような官能基と天然ゴム中の非ゴム成分との反応によるゲルが除去されているので、天然ゴムの分子量を低下させずに選択的にゲル量が低減されたものとなっている。
従って、この天然ゴム組成物を使用（塑性加工）することにより、加硫剤、充填剤等の各種配合剤を分散しやすくするなど混合練り工程での作業、すなわち、原料ゴムにカーボンブラック等の充填材、オイル類、老化防止剤等を配合して練るノンプロ練り、その後に、硫黄、加硫促進剤等を配合して練るプロ練りでの各種の配合剤を均一に練り込む作業をきわめて容易にし、更には後工程である圧延、押出しなどにおいて、寸法を更に安定にし、肌をきれいにし、スコーチをしにくくするなど、これらの作業をきわめて容易に、かつ効率的に行うことができ、更に加硫して得られた加硫ゴムの破壊特性も低下することがないものとなる。
また、得られた天然ゴム組成物は、空気入りタイヤ以外に、例えば、コンベアベルト、ベルト、ホースなどのゴム製品に好適に使用することができるものである。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤは、上記素練り方法により得られた天然ゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
一般に、空気入りタイヤは、トレッド部と、該トレッド部の両側で連なる一対のサイド部と、該サイド部の内周に夫々形成された一対のビード部とを備え、タイヤ半径方向にカーカスプライコードを配列してなるカーカスプライと、該カーカスプライを取り巻き、トレッド部の内側に埋設されたベルト層とで補強された構造となるものである。
本発明の空気入りタイヤは、上記素練り方法で得られた天然ゴム組成物を使用するものであり、適用される上記タイヤ構造のタイヤ部材に応じて必要に応じて適量の合成ゴムとブレンドされる。すなわち、タイヤ部材が、例えば、トレッドゴム、ベルトコーティングゴム、カーカスプライゴム、ビードフィラーゴム、ゴムチェーファー、サイドウォールゴムであれば、これらのタイヤゴム部材用途に応じて上記素練り方法で得られた天然ゴム組成物と、必要に応じて適量の合成ゴムとがブレンドされることとなる。
ブレンドする合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤの製造は、まず、適用される上記各種のタイヤ部材に応じて、上記素練り方法で得られた天然ゴム組成物、必要に応じて配合する合成ゴムとからなるゴム成分に、カーボンブラック等の充填材、オイル類、老化防止剤等を配合してノンプロ練りし、その後に、硫黄、加硫促進剤等を配合してプロ練りを行う。
次いで、得られたゴム組成物は各タイヤ部材に適用される。これらの部材はドラム上でグリーンタイヤに成形された後、加硫機にて加硫され目的の空気入りタイヤが得られることとなる。
なお、本発明の空気入りタイヤの製造では、使用する混練り機械、加硫機、混練り時間（ノンプロ練り時間、プロ練り時間）、混練り温度（ノンプロ練り温度、プロ練り温度）、加硫時間、加硫温度等は空気入りタイヤ用途等により最適な機械、範囲等が選択されるものである。
【００１７】
このように構成される本発明の空気入りタイヤでは、上記各種のタイヤ部材で使用した天然ゴム組成物はその分子量の低下が従来の天然ゴム組成物よりも抑えられているので、発熱性及び耐摩耗性に優れたものとなる（これらの点に関しては後述する実施例等で更に説明する）。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】
〔比較例１〜５及び実施例１〜８、素練りゴム（天然ゴム組成物）の調製〕
下記表１及び表２に示す配合内容（重量部）でバンバリーミキサーにて素練り条件をスタート温度８０℃で９０秒間として素練りした。
得られた素練りゴムのゲル量（％）、分子量及びムーニー粘度（加工性）を下記方法により測定した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。なお、天然ゴムはＲＳＳ３号を使用した。
【００２０】
（素練りゴムのゲル量の測定）
素練りゴムのゲル量は、ゴム０．２ｇをトルエン６０ｃｃに浸漬し、室温下で２４時間放置した。
その後、遠心分離機によりゲル分を分離し、減圧乾燥器にて溶媒を揮発させた後、ゲル重量を測定した。
【００２１】
（素練りゴムの分子量の測定）
素練りゴムの分子量は、ゴム０．０３ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｃｃに溶解させ、室温で２４時間放置した後、ＴＯＳＯＨ社製ＧＰＣ（GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH）により測定した。
【００２２】
（素練りゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、加工性）の測定）
素練りゴムの加工性（粘度）は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＭＯＯＮＥＹ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＳＭＶ２０１を用いて、１００℃で測定し５分後の値とした。
【００２３】
【表１】
0003677758.tif 000004
【００２４】
【表２】
0003677758.tif 000005
【００２５】
（表１及び表２の考察）
総論的にみると、本発明範囲となる実施例１〜８の素練りゴム（天然ゴム組成物）は、本発明範囲外となる比較例１〜５に較べて、分子量を低下させずにゲル量を低減させ、更に加工性をも改良することができることが判明した。
個別的にみると、比較例１は、素練りなしの天然ゴム組成物の場合であり、この場合はゲル量が多く、比較例２は、通常の素練りをした天然ゴム組成物の場合であり、この場合もゲル量が多く、分子量も低下することが判る。また、比較例３及び４は、通常のしゃく解剤を添加して素練りをした天然ゴム組成物の場合であり、これらの場合は、ゲル量が減少するが、分子量も著しく低下することが判る。比較例５は、本発明の添加剤である芳香族ポリカルボン酸誘導体の配合量が少ない場合（０．０２重量部）であり、ゲル量が多いことが判る。
これに対し、実施例１〜８は、本発明の添加剤を使用して素練りをした天然ゴム組成物の場合であり、この場合は、分子量を低下することなく、ゲル量を著しく減少させ、更に加工性をも改良することができることが判明した。
なお、実施例１は、実施例２と比べて芳香族ポリカルボン酸誘導体の配合量が多い場合（２重量部→８重量部）であり、目的の効果を発揮していることが判るが、増量に見合った効果が得られないことが判る。
【００２６】
〔比較例６〜１０及び実施例９〜１６、空気入りタイヤの作製〕
上記表１及び表２で得られた天然ゴム組成物を使用して下記表３及び表４に示す配合内容（重量部）でバンバリーミキサーにて下記条件下で混練りしてゴム組成物を得た。次いで、該ゴム組成物をタイヤトレッドゴムとして使用し、下記加硫条件により各々の空気入りタイヤ（サイズ１１Ｒ２２．５）を作製した。
練り条件：
ノンプロ練り  スタート温度８０℃、回転数５０ＲＰＭ、時間４分間
プロ練り      スタート温度８０℃、回転数５０ＲＰＭ、時間１分間
加硫条件：
１５０℃、２５分間
得られた比較例６〜１０及び実施例９〜１６の各々の空気入りタイヤの発熱耐久性及び耐摩耗性を下記方法により測定した。これらの結果を下記表３及び表４に示す。
【００２７】
（発熱耐久性の測定）
試験タイヤにＪＡＴＭＡに規定されている最高空気圧を充填し、最大負荷能力の１５０％の荷重をかけ、速度６５ｋｍ／ｈでドラム試験機により走行試験を行い、トレッド内部の最大温度を測定した。温度の逆数をとり比較例８を１００（コントロール）とし、指数で表示した。数値が大きいほど発熱性が良好である。
【００２８】
（耐摩耗性の測定）
実車にて一般道路を５００００ｋｍ走行後、トレッド部の残溝より摩耗１ｍｍ当たりの走行距離を算出した。
比較例８を１００（コントロール）として数値が大きい程、耐摩耗性に優れる。
【００２９】
【表３】
0003677758.tif 000006
【００３０】
【表４】
0003677758.tif 000007
【００３１】
（表３及び表４の考察）
本発明範囲となる実施例９〜１６は、本発明範囲外となる比較例６〜１０に較べて、タイヤの発熱耐久性及び耐摩耗性に優れていることが判明した。
すなわち、実施例９〜１６は、実施例１〜８の分子量を低下することなく、ゲル量を著しく減少させ、更に加工性をも改良することができる天然ゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤトレッドゴムに使用した場合であり、これらの場合は、タイヤの発熱耐久性及び耐摩耗性に優れていることが判った。
これに対して、比較例６〜１０は、比較例１〜５の分子量の低下したもの、及び／又はゲル量が多いものなどの天然ゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤトレッドゴムに使用した場合であり、これらの場合は、タイヤの発熱耐久性及び耐摩耗性の両方を満足することができないことが判った。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１〜２の発明によれば、天然ゴムの分子量を低下させずにゲル量を低減させ、更に加工性をも改良することができる天然ゴム用添加剤が提供される。
請求項３の発明によれば、天然ゴムの分子量を低下させずにゲル量を低減させ、更に加工性をも改良することができる天然ゴムの素練り方法が提供される。
請求項４の発明によれば、ゴム配合剤の分散不良を引き起こすこともなく、更に加硫して得られた加硫ゴムの破壊物性も低下することがない天然ゴム組成物が提供される。
請求項５の発明によれば、発熱性及び耐摩耗性に優れた空気入りタイヤが提供される。