(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される架橋性ノニオン界面活性剤。
R1−〔−X−(R2O)n−(CO)p−Y−CONHZ〕q   …（Ｉ）
〔式中、R1は１価または多価アルコールから全てのOH基を除いた残基、フェノールまたはアルキルフェノールから全てのOH基を除いた残基、１価または多価カルボン酸から全てのCOOH基を除いた残基、１価または多価カルボン酸アミドから全てのCONH2基を除いた残基から選ばれる炭素数１〜50の有機基、X はO 、COO またはCONH基、R2は炭素数２〜４のアルキレン基またはアリール置換アルキレン基、n は酸化アルキレン基の平均付加モル数を示す１〜200 の数であり、n 個のR2は同一でも異なっていても良い。p は０または１の数、q は１〜４の数、Y は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、Z はH 、-CH2OHまたは-CH2OR (Rは炭素数１〜４の炭化水素基）を示す。〕
【請求項２】
Zが-CH2OHである請求項１記載の架橋性ノニオン界面活性剤。
【請求項３】
R1が炭素数１〜22のアルコールから全てのOH基を除いた残基、又はフェノールもしくはアルキル基の炭素数が１〜18のアルキルフェノールから全てのOH基を除いた残基である請求項１または２記載の架橋性ノニオン界面活性剤。
【請求項４】
R2がエチレン基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性ノニオン界面活性剤。
【請求項５】
n 個のR2がプロピレン基とエチレン基の混合アルキレン基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性ノニオン界面活性剤。
【請求項６】
２重量％水溶液の曇点が０〜105 ℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性ノニオン界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は色材工業や合成樹脂工業等の分野において、分散剤または乳化剤等として使用される新規な界面活性剤に関し、詳しくは、界面活性剤の役割を終えた段階において界面活性剤的な性質を失活する架橋性ノニオン界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤は乳化、分散、洗浄、湿潤等の機能を有し、色材工業、合成樹脂工業等の多くの分野で使用されている。これらの用途において、界面活性剤の残存が製品の品質を低下させることが多い。たとえば、乳化重合において界面活性剤は乳化剤として使用されるが、重合体中に残存する界面活性剤は塗膜の耐水性を悪くする。また、粘着剤用途においては重合体中に残存する界面活性剤は粘着性能を低下させる等の障害を生じる。これらの問題を解決する方法として、ラジカル重合性の二重結合を有する界面活性剤を使用し、重合体にラジカル共重合させて界面活性剤の悪影響を低減する方法、すなわち、重合性界面活性剤の使用が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、重合性界面活性剤の使用は乳化重合等の重合反応の関与する用途に限られ、重合反応が関与しない顔料分散等の用途では効果を発揮することができない。また、乳化重合用途で重合性界面活性剤を用いた場合には塗膜の耐水性を改善する効果はあるが、必ずしも効果が充分でなく、界面活性剤が重合体に化学結合することによって吸湿性が高くなる等、重合体の性質を大きく変えるという別の問題を生じる場合があった。
すなわち、重合性界面活性剤の使用は根本的な解決にはなりえず、界面活性剤の役割を終えた段階において界面活性剤としての性質を完全に失う界面活性剤が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端が、熱架橋性基で封鎖されている架橋性ノニオン界面活性剤が、界面活性剤の役割を終えた段階、すなわち乾燥や加熱で塗膜形成を行う段階において架橋反応を起こし、界面活性剤的な性質が失活する理想的な界面活性剤であることを見い出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端に熱架橋性基が導入されてなる架橋性ノニオン界面活性剤を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、熱架橋性基としては、−CONH2 基、−CONHCH2OH 基、−CONHCH2OR 基(Rは炭素数１〜４の炭化水素基）等が挙げられる。
【０００６】
本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤は、それ自身もしくはメチロール基やアミド基を有する化合物と容易に架橋して親水性を失い界面活性剤的な性質を示さなくなる。
本発明に係わるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端が、−CONHCH2OH 基および−CONHCH2OR 基（R は前記の意味を示す）である場合、下記式▲１▼および式▲２▼で示される結合体を生成する。またポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端が−CONH2 基の場合、−CONHCH2OH 基、−CONHCH2OR 基（R は前記の意味を示す）を持つ化合物と容易に架橋して下記式▲２▼で示される結合体を生成する。
【０００７】
→  −CONHCH2OCH2NHCO−  （エーテル結合体）  …▲１▼
→  −CONHCH2NHCO−      （メチレン結合体）  …▲２▼
上記式▲１▼および式▲２▼で示される結合体は、ポリオキシアルキレンエーテル基の構造を適切に設定すれば水に対して不溶となり界面活性剤的性質を示さなくなる。すなわち、本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤は、乳化、分散、湿潤性等の界面活性が要求される工程においては良好な界面活性能を発揮するが、界面活性能が不必要な後工程の段階に至ると、乾燥や加熱によって界面活性能が失活する画期的な界面活性剤である。
【０００８】
本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
R1−〔−X−(R2O)n−(CO)p−Y−CONHZ〕q   …（Ｉ）
〔式中、R1は１価または多価アルコールから全てのOH基を除いた残基、フェノールまたはアルキルフェノールから全てのOH基を除いた残基、１価または多価カルボン酸から全てのCOOH基を除いた残基、１価または多価カルボン酸アミドから全てのCONH2基を除いた残基から選ばれる炭素数１〜50の有機基、X はO 、COO またはCONH基、R2は炭素数２〜４のアルキレン基またはアリール置換アルキレン基、n は酸化アルキレン基の平均付加モル数を示す１〜200 の数であり、n 個のR2は同一でも異なっていても良い。p は０または１の数、q は１〜４の数、Y は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、Z はH 、-CH2OHまたは-CH2OR (Rは前記の意味を示す）を示す。〕
一般式（Ｉ）において、R1は上記のような炭素数１〜50の有機基を示すが、好ましくは、炭素数１〜22、より好ましくは４〜18のアルコール、特に１価アルコールからOH基を除いた残基、又はフェノールもしくはアルキル基の炭素数が１〜18、より好ましくは４〜12のアルキルフェノールからOH基を除いた残基が好ましい。
【００１０】
また、R2は炭素数２〜４のアルキレン基またはアリール置換アルキレン基を示すが、炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができ、アリール置換アルキレン基としてはフェニルエチレン基、フェニルメチルエチレン基を挙げることができる。また、n は酸化アルキレン基(R2O) の平均付加モル数を示す１〜200の数であり、好ましくは３〜100であり、更に好ましくは３〜50である。またn 個のR2は同一でも異なっていてもよく、異種の場合にはブロック、ランダム結合のいずれでもよい。(R2O)n として好ましいものはエチレンオキサイドが単独付加したもの、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがブロックまたはランダムに付加したものである。
【００１１】
更に、p は０または１の数を示すが、 p＝０が好ましい。また、Y は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示すが、炭素数１〜８のアルキレン基、特にメチレン基が好ましい。Z はH 、-CH2OHまたは-CH2OR (R は炭素数１〜４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を示すが、-CH2OHが好ましい。
【００１２】
本発明に係わる架橋性のノニオン界面活性剤は、例えば次に示す方法により製造される。
出発原料としては、例えば一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤を用いることができる。
R1−〔−X −(R2O)n−H〕q   …（II）
（式中、R1, R2, X, nおよび qは前記の意味を示す。）
この出発原料を用い、例えば下記式に従い、本発明に係わる架橋性のノニオン界面活性剤を得ることができる。
【００１３】
【化１】
0003667802.tif 000002
【００１４】
（式中、R1，R2, R, X, n および qは前記の意味を示す。）
出発原料の上記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤としては、１価または多価アルコール類、またはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。例えば１価または多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物としては、メタノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、エタノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、プロパノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ブタノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ヘキサノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、オクタノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、デカノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、オクタデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ヘキシレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、高級脂肪酸モノエタノールアミドのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、フェノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ブチルフェノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ジブチルフェノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ドデシルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ブチルナフトールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００１５】
また、出発原料の上記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤としては、１価または多価カルボン酸類のアルキレンオキサイド付加物も挙げられ、例えば、ラウリン酸のエチレンオキサイド付加物、ミリスチン酸のエチレンオキサイド付加物、パルミチン酸のエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸のエチレンオキサイド付加物、オレイン酸のエチレンオキサイド付加物、アジピン酸のプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物等を挙げることができる。
【００１６】
さらに、出発原料の上記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤としては、１価または多価カルボン酸アミド類のアルキレンオキサイド付加物類も挙げられ、例えば、ラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ミリスチン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、パルミチン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、オレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アジピン酸ジアミドのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤の２重量％水溶液の曇点は０〜105 ℃が好ましく、更に好ましくは30〜103 ℃である。曇点が０℃未満の場合には水溶液中で界面活性能を示さず、また 105℃を超える場合においては架橋反応による界面活性能の失活が不十分となる。架橋性のノニオン界面活性剤の曇点は、出発原料の上記一般式（II）で表されるノニオン界面活性剤の曇点に関係するため、出発原料のノニオン界面活性剤は適切な曇点を持つものを選択する必要がある。
【００１８】
出発原料の上記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端にカルボキシ基を導入する方法としては、モノクロル酢酸塩を反応させる方法（上記▲３▼式）の他に、例えば直接酸化してカルボキシル基を導入する方法、コハク酸（または無水物）やアジピン酸等の２塩基酸でハーフエステル化する方法、アクリル酸エステルやアクリロニトリルを付加させて加水分解する方法等を挙げることができる。これらの方法で導入したカルボキシ基を公知の方法でアミド化すると、末端に−CONH2 基を有する架橋性ノニオン界面活性剤を得ることができる。アミド化の方法としては、例えば、シリカ等の固体酸触媒の存在下にアンモニアで直接アミド化する方法（上記▲５▼式）、アンモニアにかえて炭酸アンモニウムや尿素を反応させる方法等を挙げることができる。このカルボン酸アミド基にホルマリンを弱アルカリ性（pH 8.8〜9.0)の条件下で反応（上記▲６▼式）させると容易に末端に−CONHCH2OH 基を有する架橋性ノニオン界面活性剤を得ることができる。さらに、これに酸性触媒の条件下で、メタノールやエタノール等のアルコールを反応（上記▲７▼式）させると末端に−CONHCH2OR 基（R は前記の意味を示す）を有する架橋性ノニオン界面活性剤を得ることができる。
【００１９】
本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤は水溶液の状態では界面活性能を示すが、酸性の条件下で脱水もしくは乾燥させると、それ自身もしくはメチロール基やアミド基を有する化合物との架橋反応によって水不溶物に変化し界面活性を示さなくなる。したがって、本発明の架橋性ノニオン活性剤は、界面活性剤の残存が性能に重大な影響を及ぼす分野において好適に使用することができる。たとえば、乳化重合用乳化剤として用いれば耐水性に優れたフィルムを形成するポリマーエマルジョンが得られる。また、粘着剤用のポリマーエマルジョンの製造に用いれば粘着性能が優れる。さらに、塗料に配合される顔料の分散剤に用いれば耐水性に優れた塗料を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に、式
C12H25O(C2H4O)4.5CH2COOH
で表される化合物（AKYPO RLM45, CHEM-Y 社製品, 脱水品）を 1.0モルと尿素 2.0モルを仕込み、窒素雰囲気のもとに 170℃で７時間反応させた。この反応物にｎ−ヘキサン 500mlを加えて不溶分を除去した後、電位差滴定法でアミド化率を測定した。この反応物を界面活性剤Ａと略称し、その化学式を以下に示した。
【００２２】
界面活性剤Ａ
C12H25O(C2H4O)4.5CH2CONH2 
実施例２
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に、実施例１で得た界面活性剤Ａ 0.5モルと水 500ｇ、40％ホルマリン 1.0モルを仕込み、0.1N-NaOH で反応系のpHを 8.5〜8.8 に調整しながら温度80℃で６時間反応させた。この反応物は弱アルカリ性（pH 8.0〜8.5)の条件下で凍結減圧乾燥し、水および過剰のホルマリンを除去した。このメチロール化物を界面活性剤Ｂと略称し、その化学式を以下に示した。
【００２３】
界面活性剤Ｂ
C12H25O(C2H4O)4.5CH2CONHCH2OH
実施例３
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に式
【００２４】
【化２】
0003667802.tif 000003
【００２５】
で表される化合物（AKYPO NP70, CHEM-Y社製品, 脱水品）を 1.0モルと尿素 2.0モルを仕込み、窒素雰囲気のもとに 170℃で７時間反応させた。この反応物にｎ−ヘキサン 500mlを加えて不溶分を除去した後、電位差滴定法でアミド化率を測定した。この反応で得たアミド化物を界面活性剤Ｃと略称し、その化学式を以下に示した。
界面活性剤Ｃ
【００２６】
【化３】
0003667802.tif 000004
【００２７】
実施例４
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に、実施例３で得た界面活性剤Ｃ 0.5モルと水 500ｇ、40％ホルマリン 1.0モルを仕込み、0.1N-NaOH で反応系のpHを 8.5〜8.8 に調整しながら温度80℃で６時間反応させた。この反応物は弱アルカリ性（pH 8.0〜8.5)の条件下で凍結減圧乾燥し、水および過剰のホルマリンを除去した。このメチロール化物を界面活性剤Ｄと略称し、その化学式を以下に示した。
界面活性剤Ｄ
【００２８】
【化４】
0003667802.tif 000005
【００２９】
実施例５
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に、式
C4H9O(C3H6O)20(C2H4O)15H
で表される化合物（エマルゲンＶ−40, 花王（株）製） 0.5モルを仕込み70℃に昇温した。温度70〜80℃でこれにNaOH 0.7モルとモノクロル酢酸Na 0.7モルを30分間隔で４回に分けて添加して反応させた。その後、この反応物に6N−塩酸を徐々に加えて（pH２以下）油層と水層に分離した。油層部はエマルゲンＶ−40のカルボキシメチル化物であり下記の化学式で示される。油脂分析によるカルボキシメチル化率は98.7％であった。
エマルゲンＶ−40のカルボキシメチル化物
C4H9O(C3H6O)20(C2H4O)15CH2COOH
実施例１と同様にして、このカルボキシメチル化物に尿素を反応させてアミド化物を得た。このアミド化物を界面活性剤Ｅと略称し、その化学式を以下に示した。
【００３０】
界面活性剤Ｅ
C4H9O(C3H6O)20(C2H4O)15CH2CONH2 
実施例６
実施例２と同様にして実施例５の界面活性剤Ｅに40％ホルマリンを反応させた後、弱アルカリ性（pH 8.0〜8.5)の条件下で凍結減圧乾燥して水および過剰のホルマリンを除去しメチロール化物を得た。このメチロール化物を界面活性剤Ｆと略称し、その化学式を以下に示した。
【００３１】
界面活性剤Ｆ
C4H9O(C3H6O)20(C2H4O)15CH2CONHCH2OH
実施例７
実施例５と同様にして、式
C11H23CONH(C2H4O)5H
で表される化合物（アミゼット5C, 川研ファインケミカル製）をカルボキシメチル化した。その後、尿素を反応させてアミド化し、これに40％ホルマリンを反応させてメチロール化物を得た。このメチロール化物を界面活性剤Ｇと略称し、その化学式を以下に示した。
【００３２】
界面活性剤Ｇ
C11H23CONH(C2H4O)5CH2CONHCH2OH
実施例８
実施例１と同様にして、式
【００３３】
【化５】
0003667802.tif 000006
【００３４】
で表される化合物（AKYPO OP190, CHEM-Y 社製, 脱水品) をアミド化した後、実施例２と同様にして下記の化学式で表されるメチロール化物を得た。
AKYPO OP190 のメチロール化物
【００３５】
【化６】
0003667802.tif 000007
【００３６】
このメチロール化物 0.5モルにメタノール1000mlを加えて溶解し、これに濃硫酸を１ｇ添加して還流温度で10時間加熱した。その後、0.1N-NaOH で中和（pH８〜8.5)した後、メタノールを減圧留去してメチルエーテル化物を得た。このメチルエーテル化物を界面活性剤Ｈと略称し、その化学式を以下に示した。
界面活性剤Ｈ
【００３７】
【化７】
0003667802.tif 000008
【００３８】
実施例１〜８で得られた界面活性剤Ａ〜Ｈについて、原料のノニオン活性剤に対する架橋性基（−CONH2 、−CONHCH2OH 、−CONHCH2OR ）の反応収率を下記の方法で測定し、表１に示した。
アミド化率：
電位差滴定法で残存カルボン酸基を測定し、下式でアミド化率を算出した。
【００３９】
【数１】
0003667802.tif 000009
【００４０】
メチロール化率：
炭酸グアニジンとの縮合吸光度定量法(Z. Physiol. chem., 349, 920, 1968) でメチロール基を測定し、下式でメチロール化率を算出した。
【００４１】
【数２】
0003667802.tif 000010
【００４２】
メチルエーテル化率：
1H-NMRでCONHCH2OCH3 基のCH3 プロトン (3.2ppm) よりCONHCH2OCH3 基を測定
し、下式でメチルエーテル化率を算出した。
【００４３】
【数３】
0003667802.tif 000011
【００４４】
また、界面活性剤Ａ〜Ｈの水溶液の界面活性能として、曇点、表面張力、起泡力を下記の方法で測定し、表１に示した。
尚、比較の界面活性剤として、式  C12H25O(C2H4O)9H
で表される化合物（エマルゲン109P, 花王（株）製）についても同様に界面活性能を測定し、表１に示した。
【００４５】
＜界面活性能の測定方法＞
・曇点の測定
２重量％水溶液を全体が白濁するまで加熱した後、攪拌しながら徐々に冷却して透明水溶液になる温度を測定した。、曇点が 100℃を超える場合は加圧下で測定した。
・表面張力の測定
0.01重量％水溶液の表面張力をウィルヘルミイ法で測定した（25℃、単位はdy  ne／cm）。
・起泡力の測定
0.01重量％水溶液の起泡力をロスマイルス法（25℃、５分経過後の泡高さ、単位はmm）で測定した。
【００４６】
【表１】
0003667802.tif 000012
【００４７】
試験例：架橋性ノニオン界面活性剤の架橋試験
実施例１〜８で得られた架橋性ノニオン界面活性剤および比較品のエマルゲン109Pを用い、表２に示すような水溶液を調製した。この水溶液に0.1N−塩酸一滴を加えて酸性（pH１以下）にし、熱風乾燥機で乾燥(100℃／30分) させた。この乾燥物の水溶性を表２に示した。
【００４８】
【表２】
0003667802.tif 000013
【００４９】
【発明の効果】
本発明の架橋性ノニオン界面活性剤は水溶液系で優れた界面活性能を示すが、脱水もしくは乾燥させると、それ自身もしくはメチロール基やアミド基を有する化合物と架橋反応して水不溶物に変化し界面活性を示さなくなる。すなわち、本発明の架橋性ノニオン活性剤は、乳化、分散、湿潤性等の界面活性が要求される工程においては良好な界面活性能を発揮するが、界面活性能が不必要な後工程の段階に至ると、乾燥や加熱によって界面活性能が失活する画期的な界面活性剤である。従って、界面活性剤の残存が性能に重大な影響を及ぼす応用分野において好適に使用することができる。