(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンポリオールを含有するポリオールを主剤、ポリイソシアネートを硬化剤とし、さらに触媒を添加したゴルフボール用塗料であって、
前記ウレタンポリオールの重量平均分子量が４３７０以上で９１１３以下であり、且つ水酸基価が５１〜１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記主剤、前記硬化剤及び前記触媒を混合した直後に、ＪＩＳ  Ｋ５４００のフォードカップＮｏ．４法に基づいて測定した流下時間をＴ1秒とし、
前記主剤、前記硬化剤及び前記触媒の混合後１時間経過した後に、ＪＩＳ  Ｋ５４００のフォードカップＮｏ．４法に基づいて測定した流下時間をＴ2秒として、
（Ｔ2−Ｔ1）で表わされる粘度上昇度が０．５〜３秒間であることを特徴とするゴルフボール用塗料。
【請求項２】
前記触媒の添加量は、塗膜形成成分に対して０．０１〜０．０５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴルフボール用塗料。
【請求項３】
エアスプレーガンを用いて又は静電塗装法により、ゴルフボール本体表面に塗装される請求項１又は２に記載のゴルフボール用塗料。
【請求項４】
前記主剤の水酸基に対する前記硬化剤のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．５となるように配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール用塗料。
【請求項５】
前記ゴルフボールは、ワンピースゴルフボールである請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール用塗料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴルフボール用塗料を、ボール本体の外表面に塗装してなるゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れたウレタン塗膜を、ボール本体との密着性を損なうことなく、ボールの生産性の支障とならないような短い乾燥時間で形成できるゴルフボール用塗料及び該塗料を塗布してなるゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボール用塗料に要求される性能として、▲１▼打撃時に加わる外力によりゴルフボール本体（ゴルフボールの塗膜以外の部分）が変形した時に、塗膜がボール本体の変形に追随することに基づく耐衝撃性（耐塗膜剥離性）、及び▲２▼ショートアイアンのような金属ヘッドによる打撃時の衝撃摩擦を受けても塗膜に傷やクラックが生じにくい耐擦傷性がある。すなわち、ゴルフボールは打撃時のインパクトによって、その直径が３０％以上も変形する。よって、塗膜のボール本体に対する密着性が不十分であったり或いは硬すぎて弾性が不足していると、塗膜がボール本体の変形に追随できずに剥離し、一方、塗膜が軟らかすぎると傷を生じる。さらにまた、これらの特性は、ゴルフボールがドライな状態にある場合だけでなく、ウェット状態においても要求される。すなわち、ゴルフボールは水に濡れる機会が多く、水に濡れると塗膜中又は塗膜とゴルフボール本体との界面部に水泡が生じて塗膜の硬度が低下したり、或いは塗膜とボール本体との密着性が低下するからである。
【０００３】
耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた塗料としては、ポリオール（主剤）とポリイソシアネート（硬化剤）とを組み合わせた２液型のウレタン塗料がある。この塗料は、主剤と硬化剤とを混合して塗装した後、通常、焼き付け等することにより硬化反応を促進させている。
【０００４】
ここで、ゴルフボール本体は、一般に芯部とカバー部とからなり、カバー部材料としてアイオノマー樹脂を用いることが一般的である。アイオノマー樹脂は高温になるとイオン結合力が弱められるため、塗装後の乾燥を高温で行なうとアイオノマー樹脂の弾性及び硬度が共に低下する。そこで、乾燥温度を低くすることが考えられるが、硬化反応が遅くなり、乾燥に時間がかかって生産性が悪くなる。例えば、特開平８―１８２７７５号公報には、カバーとの密着性に優れたペイントとして、ポリオールの水酸基量がポリイソシアネートのイソシアネート基量に対してモル比で過剰になるように配合したウレタン塗料が開示されているが、このウレタン塗料は４０〜５０℃の温度で乾燥すると２４時間以上かかり、生産性が悪い。従って、乾燥性の良好なウレタン系塗料の開発が進められている。
【０００５】
近年、乾燥時間の短いウレタン塗料として、ポリオールの一部を予めイソシアネートと反応させてプレポリマーとしたもの（以下、「ウレタンポリオール」という）を用いた塗料が開発されている。
【０００６】
例えば、特開平９―５９５６６号公報には、ポリオールとして、主鎖にウレタン結合を有し、両末端が水酸基である重量平均分子量１００００〜５００００のウレタンポリオールを用いたゴルフボール用塗料が提案されている。この塗料は、ポリオール中の水酸基の一部が塗料の状態において既にイソシアネート基と反応してウレタン化しているので、乾燥が速くて生産性に優れている。しかし、ウレタンポリオールを用いた塗料は、塗料中におけるフリーの水酸基、フリーのイソシアネート基が通常のウレタン塗料よりも少なくなっているために、下地（ボール本体表面）との反応性が低下し、密着性が低下する。特に、この塗料は、カバー部表面に塗装する上塗り用塗料であるため、アイオノマー製カバーを有していないゴム製コア単独からなる１ピースゴルフボールの本体に対して密着性が劣るという問題がある。尚、ゴム表面に塗布する場合であっても、乾燥温度が高温になるとゴム物性の低下を招くので、かかる観点からも乾燥温度の高温化を避けつつ乾燥時間を短くしたいという要求が出されている。
【０００７】
一方、塗料の種類に関係なく、ボール本体と塗膜の密着性を改善しようとする表面処理方法が、特開平１０−１６５８８６号公報に開示されている。この表面処理方法は、塗装前にボール本体表面に一般式（ＲＯ）a −Ｓｉ−（Ｘ）b で表わされるシランカップリング剤で処理するという方法で、シランカップリング剤の作用によりボール本体と塗膜との間の密着性を強化しようとするものである。しかし、このような表面処理は、新たな設備を必要とし、また作業が１工程増加することになる。更には、上式で表わされるシランカップリング剤は、一般に乾燥性が悪いために、塗装までの待機時間が長くなり、生産性向上の支障になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、乾燥温度をそれ程上げなくても乾燥時間が短くて済み、また新たな前処理等をしなくても優れた密着性を発揮できるウレタン塗膜を形成できるゴルフボール用塗料及び該塗料を塗布してなるゴルフボールを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴルフボール用塗料は、ウレタンポリオールを含有するポリオールを主剤、ポリイソシアネートを硬化剤とし、さらに触媒を添加したゴルフボール用塗料であって、前記ウレタンポリオールの分子量が４３７０以上で９１１３以下であり、且つ水酸基価が５１〜１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記主剤、前記硬化剤及び前記触媒を混合した直後に、ＪＩＳ  Ｋ５４００のフォードカップＮｏ．４法に基づいて測定した流下時間をＴ1秒とし、前記主剤、前記硬化剤及び前記触媒の混合後１時間経過した後に、ＪＩＳ  Ｋ５４００のフォードカップＮｏ．４法に基づいて測定した流下時間をＴ2秒として、（Ｔ2−Ｔ1）で表わされる粘度上昇度が０．５〜３秒間であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴルフボール用塗料は、エアスプレーガンを用いて又は静電塗装法により、ゴルフボール本体表面に塗装される塗料である。
【００１１】
前記主剤の水酸基に対する前記硬化剤のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．５となるように配合してなることが好ましい。
【００１２】
本発明のゴルフボールは、本発明のゴルフボール用塗料をボール本体の外表面に塗装してなるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボール用塗料は、ウレタンポリオールを主体とする主剤とポリイソシアネートを主体とする硬化剤、及び触媒とからなる２液型ウレタン塗料で、主剤と硬化剤と触媒との混合から一定時間後の粘度上昇度を一定範囲にしたものである。
【００１４】
すなわち、混合直後にＪＩＳ−Ｋ５４００に規定するフォードカップＮｏ．４法で測定した流下時間をＴ1 秒とし、混合後１時間後に同様の方法で測定した流下時間をＴ2 秒とした場合に、（Ｔ2−Ｔ1）で表わされる粘度上昇度を０．５秒以上で３秒以下に調整したものである。好ましい下限は０．７秒以上、より好ましくは１．０秒以上であり、好ましい上限は２．９秒以下、より好ましくは２．０秒以下である。（Ｔ2−Ｔ1）が０．５秒未満であるということは、粘度上昇が遅いことを意味し、このような粘度上昇では乾燥に時間がかかりすぎて、生産性の支障となるからである。逆に（Ｔ2−Ｔ1）が３秒を超えると、粘度上昇が速いことを意味し、このように粘度上昇が速すぎると、ポットライフが短くなりすぎて、作業性が悪くなり、また後述するように塗膜の密着性も低下することになるからである。
【００１５】
ここで、ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定するフォードカップＮｏ．４法とは、試料（塗料）の流下粘度を測定する方法で、図１に示すようなフォードカップ本体に、一定量の塗料を満たし、オリフィスから塗料を流下させた場合に、その流下時間（秒）を測定する方法である。測定温度は、２０℃で行う。フォードカップ法で測定される流下時間が短い程、塗料の粘度が小さいことを示す。従って、混合直後の流下時間（Ｔ1 ）と混合後１時間後の流下時間（Ｔ2 ）とを測定することにより、粘度上昇の速さ、換言すると硬化反応の速さ、乾燥性を知ることができる。また、ポットライフとは、塗料を使用するために混合したとき、ゲル化、硬化などが起こらずに、使用に適する流動性を保っている時間をいう。粘度上昇が大きいほど、硬化反応が速く、ポットライフが短いことを意味する。
【００１６】
本発明のゴルフボール用塗料は、上記のように、硬化反応が開始してからの粘度上昇度を一定範囲に調整することによって、作業性（ポットライフの確保）と乾燥性（十分な硬化時間の確保）という双方の要求を満足しようとするものである。従って、主剤及び硬化剤は、上記粘度上昇度の条件を満足できるものであればよいが、形成されるウレタン塗膜の耐擦傷性、耐衝撃性、塗膜密着性向上の観点からは、以下のような主剤及び硬化剤を用いることが好ましい。
【００１７】
まず、主剤について説明する。
【００１８】
本発明のウレタン塗料の主剤は、ウレタンポリオールを主体とするものである。
【００１９】
ウレタンポリオールは、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応により合成される。合成するのに使用するポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定せず、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（脂肪族、脂環族のポリイソシアネート）が好ましく用いられる。
【００２０】
ウレタンポリオールを製造するのに使用されるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば、低分子化合物、高分子化合物の如何を問わない。低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子のポリオールとしては、活性水素原を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができるポリエーテルポリオール；アジピン酸等の２塩基酸とグリコール又はトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクタム等のラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボネートジオール；アクリル系共重合体に適宜水酸基を導入してなるアクリルポリオールなどのポリマーポリオールが挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、縮合系ポリエステルポリオールとしてはポリエチレンアジぺートなどが挙げられ、ラクトン系ポリエステルポリオールとしてはポリ−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２１】
以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量が５０〜２０００のもの、特に１００〜１０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
ウレタンポリオールは、上記ジイソシアネート化合物とポリオールとが反応してウレタン結合を形成し、両末端に水酸基を有するポリオールである。ここで、ウレタンポリオール中のウレタン結合の比率は、ウレタンポリオール１ｇに対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン結合の比率は、形成される塗膜の剛性と関係があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、形成される塗膜中のウレタン濃度が小さくなるため耐擦傷性に劣るからである。一方、５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、塗膜が硬くなりすぎてボール本体の変形に対する追随性が低下するために、ひび割れを起し易くなるからである。
【００２３】
また、ウレタンポリオールの重量平均分子量は、４３７０以上であることが好ましく、より好ましくは５９００以上である。また、重量平均分子量の上限は９１１３以下である。４３７０未満ではもともとの粘度が低すぎるため、粘度上昇度をコントロールしたとしても、充分な塗膜を形成するまでに、時間がかかりすぎて、生産性が低下するからである。一方、９１１３を超える高分子量のウレタンポリオールでは、相対的にウレタンポリオールのＯＨ価が小さくなり、塗布後の反応量が少なくなって下地（ボール本体表面）との密着性が低下するからである。また、重量平均分子量が９１１３以下であれば、水に濡れる様な状態にあっても塗膜密着性の低下が少ない緻密な塗膜を形成できるからである。
【００２４】
ウレタンポリオールの水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、水酸基価の上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化剤との反応量が少なくなりすぎて、ボール本体との密着強度が得られないからである。一方、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、硬化剤との反応に時間がかかり、乾燥時間が長くなって生産性が低下するだけでなく、塗膜のモジュラスが大きくなりすぎて、ボールのインパクト時の変形に追随しきれなくなり、密着強度が悪くなるからである。
【００２５】
以上のようなウレタンポリオールは、原料となるポリオールを溶剤で希釈し、反応触媒（例えばジブチル錫ラウレート）を添加した状態で、イソシアネート化合物を徐々に添加しながら、ウレタン結合を形成させることにより合成されるもので、末端が水酸基である。尚、ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量、ポリオールとイソシアネートの配合比率等を調整することにより行なうことができる。
【００２６】
本発明の塗料に用いられる主剤は、以上のような構成を有するウレタンポリオールそのものであること、すなわち主剤が実質的に上記特定のウレタンポリオールであることが好ましいが、粘度上昇度の条件を満足する範囲内であれば、前記ウレタンポリオール以外に、ウレタンポリオールと相溶可能でウレタン結合を有しないポリオールが含まれていてもよい。
【００２７】
この場合に用いられ得るポリオールとしては、ウレタンポリオールの合成に用いることができるポリオール、すなわち低分子のジオール、トリオール、ポリマーポリオールを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの低分子量トリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや縮合系ポリエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオール；ポリカーボネートジオール；アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
主剤中にウレタン結合を有しないポリオールが含まれる場合には、主剤中のウレタンポリオールの含有量が５０重量％以上が好ましく、好ましくは８０重量％以上となるようにすることが好ましい主剤中のウレタンポリオールの含有率が５０重量％未満では、相対的にウレタンポリオールの含有率が少なくなるため、乾燥に時間がかかり、粘度上昇度の要件を満足することが困難だからである。
【００２９】
本発明の塗料に用いられる硬化剤は、ポリイソシアネート化合物、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらのうち非黄変性ポリイソシアネート化合物（脂肪族、脂環族のイソシアネート）が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
粘度上昇度の調整は、使用する主剤及び硬化剤の種類（例えば、ウレタンポリオールの分子量、水酸基価、主剤と硬化剤との混合比率など）を適宜選択することによって調整することができるが、同じ種類の主剤、硬化剤を用いた場合であっても、触媒によって粘度上昇度を変えることができる。主剤、硬化剤の種類、特にウレタンポリオールの分子量、水酸基価、主剤及び硬化剤の混合比率は、耐擦傷性、耐衝撃性との関係において、上述のような範囲から選択することが好ましいので、触媒により、粘度上昇度を調整することが好ましい。
【００３１】
ここで、使用する触媒としては、硬化剤のイソシアネート基と主剤の水酸基との反応を促進する触媒が好ましく、具体的にはジブチル錫ラウリレート等の錫系触媒が好ましく用いられるが、これに限らない。このような触媒は、硬化剤のイソシアネート基と主剤の水酸基との反応を促進して、乾燥時間を短縮することができる。つまり、ウレタンポリオールとして、従来より分子量が小さいものを用いてボール本体との反応性、ひいては密着性を確保しながら、乾燥性を満足することができるようになる。
【００３２】
触媒の添加量は、触媒の種類、主剤および硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、主剤として分子量４３７０〜９１１３で水酸基価５１〜１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンポリオールを使用する場合には、塗膜形成成分に対して０．０１〜０．０５重量％となる量を添加することが好ましい。触媒量が多くなりすぎると、主剤と硬化剤との間の反応すなわち水酸基とイソシアネート基との反応速度が速くなり過ぎて、ゴルフボール表面（アイオノマーカバーであればカルボン酸又はその金属塩）との反応がおこりにくくなって、結果として塗膜の密着強度が悪くなるからである。またポットライフも短くなって作業性が悪くなるからである。一方、触媒量が少なすぎると、硬化反応の迅速化が図れなくなるので、ポットライフが長くなって作業性は良好になるが、乾燥温度を高くできない事情から乾燥時間が長くなるのに伴ってボール１個あたりの生産時間も長くなり、乾燥のための熱量コストも高くなるからである。
【００３３】
尚、触媒は、主剤、硬化剤のいずれに添加配合してもよく、また、予め添加混合しておいてもよいし、混合直前に添加してもよい。
【００３４】
本発明の塗料には、必要に応じて、シリコン系スリック剤、レベリング剤、粘度調整剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、硬化触媒、着色顔料など、一般にゴルフ用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに含有されていてもよい。
【００３５】
以上のような組成を有するゴルフボール用塗料は、主剤と硬化剤とを使用直前に混合して用いる。ここで混合割合は、主剤における水酸基に対する硬化剤におけるイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．９以上、好ましくは１．０以上であり、１．５以下、好ましくは１．３以下である。
【００３６】
このような塗料は、コアをアイオノマー製カバーで被覆してなる２ピースボールをはじめとするマルチピースゴルフボールのカバー表面の塗装は勿論、コア表面に塗布するプライマー塗料としても用いることができるし、さらにプライマー塗布面に塗布するクリアーコートとして使用してもよい。また、アイオノマー製カバーを有するゴルフボールであっても、コアが糸巻き体の糸巻きゴルフボールやゴム塊のソリッドゴルフボールのいずれでもよい。さらに、ゴム製コア単独でボール本体を構成する１ピースゴルフボールの表面塗料として用いることもできる。尚、１ピースゴルフボールを構成するゴム組成物は、アクリル酸亜鉛等の不飽和脂肪酸の金属塩を含有するゴム組成物であることが好ましく、これにより本発明塗料を１ピースゴルフボールのゴム組成物からなる外表面上に直接塗布する場合に該外側表面と該塗料が強固に密着し得るものとなる。これは塗料のイソシアネート基と該不飽和脂肪酸の金属塩との反応により密着性が向上するものと考えられる。
【００３７】
塗装方法は特に限定せず、主剤と硬化剤とを混合した後、洗浄等の表面処理を施したゴルフボールに、エアースプレーガン、静電塗装などの２液混合型塗料の塗装方法として従来より公知の方法を利用できる。尚、スプレーガンで塗装する場合には、主剤と硬化剤とを少量ずつ混合して使用してもよいし、２液定比率ポンプを使ってスプレーガン直前の塗料輸送経路でスタティックミキサーのようなラインミキサーを通して連続的に２液を定比率で混合してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いることもできる。
【００３８】
塗布後、５０℃未満の温度で乾燥することが好ましい。本発明のゴルフボール用塗料は、粘度上昇度を一定範囲に設定することにより、５０℃未満の温度であっても、０．５〜２時間程度で乾燥、硬化することができ、しかもアイオノマーやゴム特性にほとんど影響を与えずに済むからである。従って、本発明のゴルフボール用塗料を用いれば、生産性の低下を招くことなく、しかもアイオノマーのような熱可塑性樹脂カバーに対しても、可塑化等を招くことがなく、ボール本体との密着性に優れたウレタン系の硬質塗膜を形成できる。よって、本発明のゴルフボールは、本来のボール構成材料の特性を損なうことなく、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた硬質塗膜が形成されていて、しかも生産性に優れている。
【００３９】
【実施例】
〔評価方法〕
まず、実施例で用いた評価方法について説明する。
【００４０】
ａ）碁盤目試験
厚さ２ｍｍの碁盤目試験用のシートを作成し、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験を行ない、欠損部の量に応じて、０〜１０点評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
１０点：切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれない
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内
６点：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％
２点：切り傷によるはがれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％
０点：はがれの面積は全正方形面積の６５％以上
【００４１】
ｂ）ドライ状態
塗装乾燥後、ツルーテンパー社製スイングマシーンにドライバーをセットし、このドライバーでゴルフボールを１００回打撃した後のボールを目視で観察し、剥離の程度及び割れの程度に応じて、◎（割れ、剥離なし）、○（剥離総面積は２ｍｍ2 以上である）、△（剥離総面積は２〜５ｍｍ2 である）、×（剥離総面積は５ｍｍ2 以上である）の４段階で評価した。
【００４２】
ｃ）ウェット状態
塗装乾燥後のゴルフボールを７日間水中に浸漬した後、ドライ状態の場合と同様にして試験を行った後の剥離状態に基づいて評価した。尚、評価基準は、ドライ状態の場合と同様である。
【００４３】
▲２▼塗料乾燥性
塗装後のボールを５０℃のオーブンに入れて乾燥した場合に、指で塗膜を触ってみて指紋が付かなくなるまでに要する時間により評価した。
【００４４】
◎（３０分以内で指紋がつかないレベルにまで乾燥できた）、○（３０分以上１時間以内に指紋が付かないレベルにまで乾燥できた）、△（１時間以上３時間以内で指紋が付かないレベルにまで乾燥できた）、×（指紋が残らなくなるまで乾燥するのに３時間超要した）の４段階で評価した。
【００４５】
▲３▼粘度上昇度
主剤および硬化剤を混合した直後、および混合後１時間経過後のそれぞれについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定するフォードカップＮｏ．４法に準じて流下粘度（秒）を測定した。使用したフォードカップは、図１に示すようなカップで、オリフィスから主剤と硬化剤との混合直後及び混合後１時間経過後に、それぞれオリフィスから流下させたときの流下時間（秒）を測定した。測定時の温度は２０℃とした。混合直後の流下時間をＴ1 、１時間経過後の流下時間をＴ2 として、（Ｔ2 −Ｔ1 ）を求め、これを粘度上昇度とした。
【００４６】
▲４▼重量平均分子量
ゲルパーミュエーションクロマトグラフによって、標準ポリスチレン換算で求めた。
【００４７】
〔塗料の調製〕
▲１▼主剤の調製
表１及び表２に示すポリオールを溶剤（トルエン及びメチルエチルケトン）に溶解し、これに硬化触媒としてジブチル錫ラウレートを塗料の樹脂分（塗膜形成成分）に対して０．１重量％となるように添加した。このポリオール溶液を８０℃に保持しながらイソホロンジイソシアネートを表に示す量だけ滴下混合した。滴下後は、イソシアネートがなくなるまで、攪拌を続け、その後常温で冷却する。ウレタンポリオール（固形分６０重量％）を合成した。
【００４８】
ウレタンポリオールの合成に用いたポリーオールは、２価ポリオールとしてＰＴＭＧ６５０（保土ヶ谷化学の商品名で、分子量６５０のポリテトラメチレングリコールである）、３価ポリオールとしてトリメチロールプロパン（広栄化学製で分子量１３５のものを使用した）。尚、合成された各ウレタンポリオールの重量平均分子量、ＯＨ価は表に示す通りである。
【００４９】
▲２▼硬化剤
トリホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン製）を用いた。
【００５０】
▲３▼塗料の調製
上記で調製したウレタンポリオール、蛍光増白剤、滑剤、紫外線防止剤、触媒、溶剤（トルエン、メチルエチルケトン）を配合し、固形分３５％とする。上記ポリオールにＨＤＩ系イソシアネート（Ｎ３５００）を、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．２となるように硬化剤を添加した後、２分間撹拌して、Ｎｏ．１〜９の塗料とした。尚、硬化剤の添加は、エアガンに上記比率で充填することにより行なった。Ｎｏ．１〜６は本発明実施例に該当し、Ｎｏ．７〜９は比較例に該当する。
【００５１】
〔ゴルフボールの作成〕
Ａ：１ピースゴルフボール
日本合成ゴム株式会社製のハイシスポリブタジエンゴム「ＢＲ―１１」（これはシス−１，４結合の含有率が９６％のブタジエンゴム）１００重量部、メタクリル酸亜鉛２５重量部、硫酸バリウム２７重量部、大内新興化学社製のジクミルパーオキサイド２重量部を配合し、１６０℃で２０分間圧縮加硫成形することにより、直径４３ｍｍの１ピースゴルフボール用ボール本体を作製した。
【００５２】
このボール本体表面に、上記で調製した塗料（Ｎｏ．１〜９）を塗装した。塗装は、ボール本体を回転させながら、エアガンを上下に動かすことにより１分間行なった。塗布量は１５０ｍｇである。
【００５３】
塗布後、上記評価方法に従って密着性、乾燥性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
Ｂ：２ピースゴルフボール
日本合成ゴム株式会社製のハイシスポリブタジエンゴム（ＢＲ―１１）１００重量部、アクリル酸亜鉛２５重量部、酸化亜鉛２２重量部、ジクミルパーオキサイド１重量部を配合し、１６０℃で２０分間圧縮加硫成形することにより、直径３８．４ｍｍのコアを作成した。次に、このコアに、三井デュポンケミカル製のハイミラン１６０５（ナトリウム中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー）５０重量部、ハイミラン１７０５（亜鉛中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー）５０重量部、酸化チタン２重量部を配合してなるカバー材で被包して、直径４３ｍｍの２ピースゴルフボール用ボール本体を作成した。
【００５５】
このボール本体のカバー表面に、上記で調製した塗料Ｎｏ．１〜９を、１ピースゴルフボールの場合と同様にして塗装し、塗布後、上記評価方法に従って密着性、乾燥性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
0003676605.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003676605.tif 000003
【００５８】
〔評価〕
表１及び表２からわかるように、塗料の種類が同じであれば、ボールの種類（１ピースまたは２ピース）に拘わらず、密着性、乾燥性については同じ結果を示した。
【００５９】
Ｎｏ．１，５，６，８，９の比較から、ウレタンポリオールの分子量が同じであっても、添加する触媒量を変えることによって、塗膜密着性、乾燥性が異なることがわかる。つまり、触媒量を増加することによって粘度上昇度が大きくなり、密着性が低下することがわかる（Ｎｏ．８参照）。逆に触媒量が少なく粘度上昇度が小さいと乾燥性が劣る（Ｎｏ．９参照）。
【００６０】
また、Ｎｏ．１〜４はポリオールとポリイソシアネートの混合比率を変えて触媒量を同じにした場合であり、触媒量が同じであっても、ポリオールとポリイソシアネートの混合比率が異なれば粘度上昇度が変わることがわかる。
【００６１】
よって、触媒量、主剤と硬化剤との混合比率、主剤の種類等をコントロールすることによって、粘度上昇度を一定範囲（０．５〜３秒）に設定することにより、塗料の種類に応じて乾燥性がよく、しかも１ピース（ゴム表面）、２ピース（アイオノマー表面）ボールのいずれに対しても優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のゴルフボール塗料は、乾燥性に優れ、しかも１ピースゴルフボール及び２ピースゴルフボールのいずれに対しても優れた密着性を示す。従って、本発明のゴルフボール用塗料を用いれば、生産性に優れ、且つバンカーショットや浸水した場合であっても、塗膜がはがれたりすることがない長寿命のゴルフボールを高生産性をもって提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＪＩＳ  Ｋ５２００のフォードカップ法に用いた装置の斜視図（図１（ａ））及びフォードカップ本体部の断面図（図１（ｂ））である。
【図１】
0003676605.tif 000004