(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素溶液の液滴もしくは噴霧滴から粒状尿素を製造する方法において、尿素溶液を尿素溶液Ａと尿素溶液Ｂとに２分し、尿素溶液Ａにホルムアルデヒド水溶液を混合し、該混合液を濃縮した後に尿素溶液Ｂと混合した尿素溶液を使用することを特徴とする粒状尿素の製造方法。
【請求項２】
前記尿素溶液Ａの量を尿素溶液に添加するホルムアルデヒド量に対し、尿素／ホルムアルデヒドのモル比が 0.5以上となる量とすることを特徴とする請求項１記載の粒状尿素の製造方法。
【請求項３】
前記尿素溶液Ａとホルムアルデヒド水溶液を混合し、濃縮する際、pH6.5 以上とすることを特徴とする請求項１又は２記載の粒状尿素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、尿素溶液の液滴もしくは噴霧滴から粒状尿素を製造する方法に関する。本発明において、尿素溶液とは、溶融尿素及び尿素水溶液の総称を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
粒状尿素を製造する方法としては種々の方法が知られているが、一般的には造粒塔方式及び流動層・噴流層方式が使用される。
【０００３】
造粒塔方式は、 0.1〜0.3 重量％の水分を含む尿素水溶液を造粒塔塔頂部から液滴として落下させ、造粒塔下部からの上昇流空気と接触させることで、落下した液滴を冷却・固化させるによりプリルと称する尿素粒子を製造するものである。
この方法で得られる尿素粒子は比較的小さく(0.5〜2.5mm)、機械的強度も低い。
流動層・噴流層方式は、造粒塔方式による尿素粒子より大きな粒子で且つ機械的強度の高い粒子を製造するために使用される方法であり、米国特許第4,219,589 号明細書、特公平４−63729 号公報に具体的に開示されている。
例えば、特公平４−63729 号公報には、尿素種粒子で形成される噴流床を散在する流動床中に尿素溶液を微細液滴として供給し、尿素種粒子上に尿素溶液を付着・乾燥・固化させることにより大粒の尿素粒子を製造する方法が開示されている。
これら流動層・噴流層方式による粒状尿素製造方法においては、米国特許第3,067,177 号明細書、米国特許第3,112,343 号明細書や特公昭50−34536 号公報等に開示されているように、大粒尿素製品の機械的強度・耐固結性を改善するため、また、造粒効率を高める目的、即ち、造粒に際し尿素液の一部が粒子生成に使用されることなく非常に細かいダストとなって損失する割合を減少する目的で添加物を尿素液中に加えることはよく知られている。この添加物は、ホルムアルデヒド水溶液又は尿素／ホルムアルデヒド反応物（例えば、ホルムウレア80などの名称で市販されている。）等である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
造粒塔方式によるプリル尿素の製造方法では、工程中水分を除くことは実質上不可能である。尿素に対して 0.3〜0.6 重量％のホルムアルデヒドを添加することにより、得られる尿素粒子の機械的強度・耐固結性が改善される。しかし、ホルムアルデヒド水溶液をホルムアルデヒド源として使用すると、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドは一般的に30〜37重量％程度で、多量の水を含んでいるので、同時に多量の水が尿素中に添加される。このため得られる尿素粒子中の水分量が増加し、逆に尿素粒子の品質を損ねることになる。従って、ホルムアルデヒド水溶液は、工程中水分を除くことのできない造粒塔方式に使用することができない。
一方、流動層・噴流層方式による大粒尿素を製造する方法では、その造粒設備内である程度の水分の蒸発能力を有する。しかし、その造粒設備の蒸発能力を超える水分が含まれる場合、例えば、設計時に想定した以上の希薄なホルムアルデヒド水溶液を使用せざるを得ない場合、尿素・ホルムアルデヒド混合物の水分量を、造粒設備に導入する前に、所定の水分量以下に減少させる必要がある。
【０００５】
上述の通り、ホルムアルデヒド水溶液は一般的に30〜37重量％程度のホルムアルデヒドを含み、多量の水を含んでいるが、単にこのホルムアルデヒド水溶液を37重量％以上に濃縮して使用すると、ホルムアルデヒド水溶液の安定性が損なわれホルムアルデヒドの重合物が析出してくるため、ホルムアルデヒドを所定量供給すること自体が難しくなる。
又、パン型造粒法、ドラム型造粒法等、造粒機構に乾燥能力のない造粒法においては、水の混入を避ける必要がある。このような造粒方法では造粒塔方式と同様、ホルムアルデヒド水溶液を使用することができない。
本発明は尿素をホルムアルデヒド存在下で造粒する場合、造粒塔方式での水分除去の問題及び流動層・噴流層方式での造粒における希薄ホルムアルデヒドの濃縮問題などを解決する手段の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
尿素溶液の液滴もしくは噴霧滴から粒状尿素を製造する方法において、尿素溶液を尿素溶液Ａと尿素溶液Ｂとに２分し、尿素溶液Ａにホルムアルデヒド水溶液を混合し、該混合液を濃縮した後に尿素溶液Ｂと混合した尿素溶液を使用することを特徴とする粒状尿素の製造方法、
前記尿素溶液Ａの量を尿素溶液に添加するホルムアルデヒド量に対し、尿素／ホルムアルデヒドのモル比が 0.5以上となる量とすることを特徴とする上記粒状尿素の製造方法、及び
前記尿素溶液Ａとホルムアルデヒド水溶液を混合し、濃縮する際、pH6.5 以上とすることを特徴とする上記粒状尿素の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は造粒塔方式または流動層・噴流層方式による造粒設備（併せて造粒設備５という）を含めた本発明の粒状尿素の製造方法を示す概念図である。本発明による設備はホルムアルデヒド水溶液と尿素溶液とを混合し加熱できる混合器１、混合器１から出る混合液に含まれる水を蒸発する蒸発器２、及び蒸発した水を凝縮するための真空凝縮器３からなっている。
尿素溶液は造粒設備５の手前で尿素溶液Ａと尿素溶液Ｂとに分割され、尿素溶液Ｂは、後述するように再び戻ってきた尿素溶液Ａと混合されて造粒設備にライン11を経由して送入される。
尿素溶液Ａはライン12を経由して混合器１に送入される。混合器１にはホルムアルデヒド水溶液がライン13を経由して、またアンモニアがライン14を経由してそれぞれ送入されるようになっている。混合器１では尿素溶液とホルムアルデヒドを均一に混合するとともに、必要に応じて尿素とホルムアルデヒドとの反応を行う。この反応条件は後述する。得られた尿素溶液Ａとホルムアルデヒド水溶液混合物は蒸発器２にて濃縮後、ライン16を経て再びライン11に戻され、尿素溶液Ｂと混合され造粒設備５に送られる。
尿素溶液Ａの量は、造粒設備５に供給される尿素に対するホルムアルデヒド量が 0.3〜0.6 重量％となるようにホルムアルデヒドの添加量を定め、そのホルムアルデヒド量と混合器１中での尿素との比が、尿素／ホルムアルデヒドのモル比で0.5 以上となるようにする。即ち、ホルムアルデヒドの量／全尿素量の重量比をｆとし、尿素溶液Ａの量／ホルムアルデヒドの量とのモル比をａとすると、尿素溶液Ａと全尿素量Ｔとの重量比はＡ／Ｔは２ａｆとなる。
モル比が 0.5未満では、ホルムアルデヒドの尿素に対するモル比が大きくなり尿素・ホルムアルデヒドの重合物ができやすい。
尚、モル比が必要以上に大きくなると、例えば 5.0以上では、尿素とホルムアルデヒド混合物を加温し尿素とホルムアルデヒドの反応物として使用する際、必要以上に加熱される尿素量が多くなり、副生成物であるビュレットの生成が大きくなる。通常の場合、尿素溶液Ａの量は全尿素量に対して極めて小さい値となる。
【０００８】
尿素溶液Ａとホルムアルデヒドとは、混合し、濃縮するだけで十分その大粒尿素製品の機械的強度、耐固結性の改善に寄与する（分割された尿素溶液が再び合流して造粒設備５に送入される時点で加熱され反応する機会がある。）。しかし、後述するように、事前に重合反応を起こさない程度に反応させることがより好ましい（以下、尿素溶液Ａとホルムアルデヒドとの混合液及び反応液をあわせて混合液という）。
尿素とホルムアルデヒドとの反応は、混合液のpHが低ければ低いほど、又、温度が高ければ高いほど尿素・ホルムアルデヒドの重合物ができやすい。この重合物の生成を防ぐためアンモニアガスあるいはアンモニア水を供給してpHを 6.5以上に保つのが望ましい。pHが 6.5未満では尿素・ホルムアルデヒドの重合体が生成しやすく、反応温度を低く保っても重合速度が速く、濃縮に至る前に重合物が生成し実質的な濃縮ができなくなる。
但し、pH 9.5以上では反応速度が遅くなり、尿素と未だ反応していないホルムアルデヒドが多くなり、濃縮工程での加熱によりホルムアルデヒドがガス側に蒸発し、所望の尿素に対するホルムアルデヒド量とするのにより多くのホルムアルデヒドを消費する。更にアンモニアの消費量が必要以上に増加するし又アンモニア臭のため作業性を損ねる等の問題が生じるので、pHは 9.5未満にとどめるべきである。
又、尿素、ホルムアルデヒド及びアンモニアの反応は発熱反応でその反応熱により混合液の温度が上がるので、冷却水により熱を除去する。この熱を除去して適当な温度を保つことは重合物の生成を防ぐため重要である。即ち、pH6.5 以上の条件で反応温度を40〜100 ℃に保つのが望ましい。40℃未満では反応速度が遅くなり、100 ℃を超えると濃縮に至る前に重合物が生成することがある。
【０００９】
混合器１で得られた混合液は濃縮のためライン15を経由して蒸発器２に導入される。蒸発器２は蒸気により蒸発に必要な熱を与えられ、混合液から一部の水を蒸発除去する。運転圧力はある程度の真空圧力で運転し加熱による液の温度が上昇しないようにするのが好ましい。真空は真空凝縮器３の下流にある真空ポンプ４でつくっている。蒸発器２から蒸発した水蒸気はライン17を経由して真空凝縮器３に送られ、冷却され凝縮水となって系外に排出される。
一方、所望の濃度まで濃縮された混合液は、ライン16を経由して再び尿素溶液ライン11に戻り、尿素溶液Ｂと混合された後に造粒設備に送られ、粒状尿素を製造する。
【００１０】
【作用】
本発明では、尿素溶液の一部を造粒設備の手前で尿素溶液Ａとして抜き出し、それにホルムアルデヒド水溶液を添加した後に濃縮して再び残りの尿素溶液Ｂと併せて粒状尿素を製造するため、製品中の水分量を上げることなく粒状尿素の製造が可能である。尿素溶液から抜き出す尿素溶液Ａを尿素／ホルムアルデヒドのモル比を 0.5以上としているため加熱・濃縮される時の重合反応が抑制される。尿素溶液Ａとホルムアルデヒドとの反応を、 pH6.5以上の条件下で反応させるため、重合反応が抑制される。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
尿素41,667kg/hを製造するプラントにおいて、造粒設備５（特公平４−63729 号公報に開示される噴流層・流動層造粒設備）に送る尿素溶液から尿素とホルマリンの比が１になるように尿素溶液Ａ 417kg/hを抜き出し、ライン12経由で混合器１に送った。また30重量％のホルムアルデヒドを含むホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）694kg/h をライン13経由で混合器１に送った。混合器１のpHが約８になるように、ライン14経由でアンモニア10kg/hを送り、尿素とホルムアルデヒドを反応させた。混合器１に発生した熱の除去のため冷却水により熱を除去し、混合液の温度を70〜75℃に保った。
混合液は蒸発器２に送られ、絶対圧 150mmHgの運転圧力で80℃の条件で75％まで濃縮した。濃縮は水蒸気による加熱で行ない、その必要水蒸気量は約310kg/h であった。混合液から水蒸気として分離された水は264 kg/hで真空凝縮器３で冷却し凝縮回収した。こうして得られた濃縮尿素／ホルムアルデヒド混合液をライン16経由で残部の尿素溶液Ｂと混合し造粒設備５に送った。こうして得られた約 0.5重量％のホルムアルデヒドを含む尿素溶液を用いて造粒設備５で粒状尿素を製造した。
こうして得られた粒状尿素は、造粒設備５で一部乾燥され、最終的に水分 0.2重量％を含む粒状尿素が得られた。この製品は、機械的強度が高く輸送などで壊れが少ないのが特徴であった。例えば、製品破壊硬度として25〜35Ｎ／2.7mm が得られた。
【００１２】
比較例１
実施例１において、尿素溶液Ａと混合するアンモニアを10kg/hから２kg/hに換えて混合器１を操作した。当初pHは８であったが混合器出口ではpHは６になっており重合物が生成し後続の運転が不可能であった。
【００１３】
実施例２
実施例１の条件で蒸発器２の運転条件を絶対圧 120mmHgに換え、混合液を80％まで濃縮した。
こうして得られた粒状尿素用尿素溶液を用いて定法に従いプリル尿素を製造した。水分含量約 0.3重量％のプリル尿素が得られた。この製品の製品破壊硬度は10〜15Ｎ／1.7mm であった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明は、尿素溶液の一部を造粒設備の手前で尿素溶液Ａとして抜き出し、それにホルムアルデヒド水溶液を添加した後、濃縮して再び残りの尿素溶液Ｂと併せて粒状尿素を製造するため、希薄なホルムアルデヒド水溶液をホルムアルデヒド源として使用できる。
尿素溶液から抜き出す尿素溶液Ａを尿素／ホルムアルデヒドのモル比を 0.5以上としているため加熱・濃縮される時に重合することがない。
尿素溶液Ａとホルムアルデヒドとの反応を、 pH6.5以上の条件下で反応させるため、尿素とホルムアルデヒドの重合反応を防ぎながら濃縮操作が可能となる。
さらに、加熱にさらされる尿素量を全体の尿素量と比較し極めて少量とすることができるため、製品中の副生成物であるビュレットの生成が無視できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の粒状尿素の製造方法を示す概念図である。
【符号の説明】
１  混合器
２  蒸発器
３  真空凝縮器
４  真空ポンプ
５  造粒設備
【図１】
0003667418.tif 000002