(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｄとＴｅが主成分でＴｅの組成がモル比で５０％をこえる溶液に、ＣｄＴｅ原料を接触させて、前記溶液を加熱し、この加熱部を徐々に前記ＣｄＴｅ原料側に移動することによって、その移動方向と反対側にＣｄＴｅ結晶を析出させ、結晶成長を行なうＣｄＴｅ結晶の製造方法において、成長終了後、前記溶液の組成をモル比でＣｄを２５％以上５０％未満とし、かつ前記溶液の温度が５５０℃となるまでの冷却速度を２００℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下として冷却することを特徴とするＣｄＴｅ結晶の製造方法。
【請求項２】
ＣｄとＴｅが主成分でＴｅの組成がモル比で５０％をこえる溶液に、ＣｄＴｅ原料を接触させて、前記溶液を加熱し、この加熱部を徐々に前記ＣｄＴｅ原料側に移動することによって、その移動方向と反対側にＣｄＴｅ結晶を析出させ、結晶成長を行なうＣｄＴｅ結晶の製造方法において、成長終了後、前記溶液の組成をモル比でＣｄを２５％以上５０％未満とし、かつ前記溶液の温度が４５０℃となるまでの冷却速度を２００℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下として冷却することを特徴とするＣｄＴｅ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＣｄＴｅ結晶、特には半導体放射線検出素子に用いられるキャリアライフタイムの長いＣｄＴｅ結晶をトラベリングヒ−タ−法で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｄＴｅ結晶は、半導体放射線検出素子の作成に有用であり、このとき、キャリアライフタイムが長いことが必要である。従来このような結晶は、Ｔｅを溶媒に使用したトラベリングヒ−タ−法（以後ＴＨＭ法と呼ぶ）により製造されている。ＴＨＭ法によるＣｄＴｅ結晶の成長は、原料となる棒状のＣｄＴｅ結晶を、Ｔｅの組成がモル比で５０％を越える溶液帯に接触させ、この溶液帯を棒状の原料ＣｄＴｅの長さ方向にゆっくりと移動させることにより結晶を作成する方法である。
【０００３】
上記のＴＨＭ法により成長したＣｄＴｅ結晶は、ＣｄＴｅの融点（１０９２℃）より低い温度で成長するため、他の成長方法による場合より高純度であり、キャリアライフタイムが長く、放射線検出素子用に好適に使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＴＨＭ法で結晶成長した場合、成長終了後の冷却中に溶液帯との界面からＣｄＴｅ結晶に割れが入ってしまい、放射線検出素子を作成するときの歩留まりが低くなるという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは、結晶の割れは成長したＣｄＴｅ結晶とＴｅ過剰の溶液が固化したものとの熱膨張率が異なるために生じていると考え、結晶成長後の冷却条件を種々検討した結果、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＣｄとＴｅが主成分でＴｅの組成がモル比で５０％をこえる溶液に、ＣｄＴｅ原料を接触させて、前記溶液を加熱し、この加熱部を徐々に前記ＣｄＴｅ原料側に移動することによって、その移動方向と反対側にＣｄＴｅ結晶を析出させ、結晶成長を行なうＣｄＴｅ結晶の製造方法において、成長終了後、前記溶液の組成をモル比でＣｄを２５％以上５０％未満とし、かつ前記溶液の温度が５５０℃となるまでの冷却速度を２００℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下として冷却することを特徴とするＣｄＴｅ結晶の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、ＣｄとＴｅが主成分でＴｅの組成がモル比で５０％をこえる溶液に、ＣｄＴｅ原料を接触させて、前記溶液を加熱し、この加熱部を徐々に前記ＣｄＴｅ原料側に移動することによって、その移動方向と反対側にＣｄＴｅ結晶を析出させ、結晶成長を行なうＣｄＴｅ結晶の製造方法において、成長終了後、前記溶液の組成をモル比でＣｄを２５％以上５０％未満とし、かつ前記溶液の温度が４５０℃となるまでの冷却速度を２００℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下として冷却することを特徴とするＣｄＴｅ結晶の製造方法を提供するものである。
【０００８】
結晶成長終了後に溶液組成をモル比でＣｄを２５％以上とするには、ＣｄＴｅのＴｅへの溶解度の関係から、溶液温度を８５０℃以上とすることで実現できる。但し、これは結晶成長終了後にこの状態にすれば良いものであり、実際の結晶成長時の溶液温度はこの温度より低くても高くても構わない。したがって、所定の長さの結晶成長を行なった後、冷却前に溶液の温度を上げても良い。
【０００９】
成長終了後の溶液組成をモル比でＣｄを２５％以上とした後は、溶液の温度が５５０℃より好ましくは４５０℃になるまでは、２００℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下の冷却速度で冷却する。
【００１０】
２００℃／ｈｒ未満の冷却速度で徐冷した場合、溶液中からＣｄＴｅが結晶成長界面に析出し、次第にＣｄの濃度が下がり、最終的に４５０℃で殆ど純粋なＴｅが溶液に残る。この場合、成長したＣｄＴｅと、固化したＴｅが接触しており、さらに室温まで冷却する過程で発生する熱応力が非常に大きくなるため、成長したＣｄＴｅ結晶に割れが発生する。
【００１１】
一方、結晶成長終了時の溶液組成をモル比でＣｄが２５％以上とし、成長終了後、２００℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下の冷却速度で冷却した場合、過飽和になったＣｄＴｅは溶液中に微結晶として析出する。これらの微結晶は互いに接触しており、過剰なＴｅはその微結晶の間に存在する。即ち、固化した溶液の骨格はＣｄＴｅでできており、この熱膨張率は殆どＣｄＴｅと同じである。従って、結晶をさらに室温まで冷却する過程で成長する際に結晶が熱歪みで割れることはない。
【００１２】
また、冷却速度を１０００℃／ｈｒを超えて超急冷した場合、結晶にかかる収縮応力により結晶が割れ易く好ましくない。
【００１３】
さらに、冷却速度の温度範囲を溶液の温度が５５０℃より好ましくは４５０℃になるまでとしたのは、溶液温度がＴｅの融点である４５０℃になれば溶液はすべて固化してしまっており、溶液が固化した状態での構造は決定されてしまっているからである。なお、５５０℃まででも良いとしたのは、４５０℃から５５０℃の温度範囲では、Ｔｅの拡散速度が遅いので上記冷却速度範囲でなくても本発明の効果が得られるからである。
【００１４】
【実施例】
以下、放射線検出素子用のＣｄＴｅ結晶のＴＨＭ法による製造を実施例として本発明を詳細に説明する。
【００１５】
ＴＨＭ法による結晶成長装置の要部を図１に示す。垂直に保持された筒状のアンプル１に下から種結晶２、成長開始時に溶液帯を形成する溶剤３および原料結晶４が収められ、封止されている。ＴＨＭ法による結晶成長は、上下垂直方向に移動して溶液帯部分のみを加熱するヒ−タ５により、まず、種結晶２上の溶剤部分３を溶解して溶液帯部分を形成する。その後、ヒ−タ−５を上方向にゆっくり移動させると、種結晶の上側に結晶が成長すると同時に、溶液帯に接する原料結晶４が徐々に溶解され、成長が進行する。溶液帯が原料結晶の上端に達した後、結晶成長を終了し、これを所定の速度で冷却し、アンプル１から成長した結晶を取り出す。
【００１６】
本実施例で、アンプル１として内面が黒鉛で被覆された底付き石英管（内径３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を用意し、その内径より少し小さい円筒状のＣｄＴｅ単結晶（外径２９ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を種結晶２として底部にいれる。高抵抗化のために微量のＣｄＣｌ2が添加されたＴｅを溶剤３として入れ、その上に原料結晶４となるＣｄＴｅ多結晶（外径２９ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を入れて減圧アルゴン雰囲気として石英管を封止する。これは、溶解時の解離圧が高いため、溶液帯の分解を防止するためである。封止されたアンプル１を結晶成長装置に装着し、ヒ−タ−５により溶剤３を結晶成長温度の７００〜１０００℃に加熱して、アンプル１を下方向に３ｍｍ／日の速度で移動させる。（又は、ヒ−タ−５を上方向に移動してもよい。）  移動距離が１００ｍｍになったところで、移動を止める。さらに、アンプルの冷却前に溶液帯部分の温度を所定の冷却前静置温度に設定し、溶液帯のＣｄ濃度が定常値に達するように６時間静置した後、所定の速度で冷却した。尚、冷却速度はＴｅの融点である４５０℃を境に変化させた場合もある。この時の溶液帯の温度プログラムの概略を図２に、条件および結晶の割れの有無の結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003651855.tif 000002
【００１８】
表１より、冷却前の溶液の温度が８５０℃以上であり、かつ溶液の温度が４５０℃になるまでの冷却速度が２００℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下である結晶は、成長温度および４５０℃以下での冷却速度に係わらず、割れは生じなかったことがわかる。
【００１９】
なお、溶液の温度の７００℃、８００℃、８５０℃および９００℃はそれぞれ溶液のＣｄモル比で１２％、２０％、２５％および３０％に相当する。
さらに、成長した結晶に割れが入った場合は、固化した溶液帯がほとんど純粋なＴｅになっていたのに対し、割れが入らなかった場合は多くのＣｄＴｅ微結晶が溶液帯全体に析出しているのが認められた。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、成長終了後の溶液組成および冷却速度を特定することにより、冷却中にＣｄＴｅ結晶に割れが入ることなくなり、高い歩留まりで放射線検出素子を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例に用いる結晶成長装置を説明するための図である。
【図２】  表１で用いる結晶成長プログラムを説明するための図である。
【符号の説明】
１．  アンプル
２．  種結晶
３．  溶剤（溶液帯）
４．  原料結晶
５．  ヒ−タ
【図１】
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【図２】
0003651855.tif 000004