(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｒＦエキシマレーザ光およびＦ2エキシマレーザ光のいずれかにより露光を施しパターンを形成するための感光性組成物であって、
酸分解性基を有する化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、アクリル酸またはその誘導体、メタクリル酸またはその誘導体、アクリロニトリル誘導体、４−ヒドロキシマレイミド樹脂、およびポリアミック酸から選択される少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性組成物。
【化１】
0003607432.tif 000021
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2は、芳香環または縮合芳香環、Ｒ1，Ｒ2は一価の有機基、ＸはＣＦ3ＳＯ3，ＣＨ3ＳＯ3，ＣＦ3ＣＯＯ，ＣｌＯ4，ＳｂＦ6およびＡｓＦ6からなる群から選択され、ＺはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ−ＲおよびＳｅ−Ｒ（Ｒは炭素数１以上１０以下のアルキル基またはパーフルオロアルキル基）からなる群から選択され、ｍ、ｎは０または正の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2がベンゼン環である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、炭素数６以下のアルキル基である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物の配合量は、酸分解性基または酸架橋性基に対し０．１ｍｏｌ％以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物の配合量は、酸分解性基または酸架橋性基に対し０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）、（３）および（４）で表される化合物の少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化２】
0003607432.tif 000022
（式中、Ｒ1，Ｒ2は一価の有機基、ＸはＣＦ3ＳＯ3，ＣＨ3ＳＯ3，ＣＦ3ＣＯＯ，ＣｌＯ4，ＳｂＦ6およびＡｓＦ6からなる群から選択され、ｍ、ｎは０または正の整数を示す。）
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）または（３）で表される化合物の少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化３】
0003607432.tif 000023
（式中、Ｒ1，Ｒ2は一価の有機基、ＸはＣＦ3ＳＯ3，ＣＨ3ＳＯ3，ＣＦ3ＣＯＯ，ＣｌＯ4，ＳｂＦ6およびＡｓＦ6からなる群から選択され、ｍ、ｎは０または正の整数を示す。）
【請求項８】
ＡｒＦエキシマレーザ光およびＦ2エキシマレーザ光のいずれかにより露光を施しパターンを形成するための感光性組成物であって、
アクリル酸またはその誘導体、メタクリル酸またはその誘導体、アクリロニトリル誘導体、４−ヒドロキシマレイミド樹脂、およびポリアミック酸から選択され、酸分解性基を有する少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感光性組成物。
【化４】
0003607432.tif 000024
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2は、芳香環または縮合芳香環、Ｒ1，Ｒ2は一価の有機基、ＸはＣＦ3ＳＯ3，ＣＨ3ＳＯ3，ＣＦ3ＣＯＯ，ＣｌＯ4，ＳｂＦ6およびＡｓＦ6からなる群から選択され、ＺはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ−ＲおよびＳｅ−Ｒ（Ｒは炭素数１以上１０以下のアルキル基またはパーフルオロアルキル基）からなる群から選択され、ｍ、ｎは０または正の整数を示す。）
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物の少なくとも１種である請求項８に記載の感光性組成物。
【化５】
0003607432.tif 000025
（式中、Ｒ1，Ｒ2は一価の有機基、ＸはＣＦ3ＳＯ3，ＣＨ3ＳＯ3，ＣＦ3ＣＯＯ，ＣｌＯ4，ＳｂＦ6およびＡｓＦ6からなる群から選択され、ｍ、ｎは０または正の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以前よりＬＳＩを初めとする電子部品の製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微細加工技術が採用されており、ここでの微細加工技術にレジストが広く用いられている。さらに近年は、電子部品の高密度集積化に対応するため、電子部品の製造に当って超微細なレジスト膜のパターンを形成することが求められている。
【０００３】
従って、最近ではレジスト膜のパターンを形成する際の光源を短波長化することが進められている。すなわち、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を光源に使用したり、電子線やＸ線などの電離放射線を照射することで、超微細なパターンを形成するプロセスが開発されており、上述したような光源に対し高い感度を有するレジストが数多く報告されている。
【０００４】
例えば特開昭６３−２７８２９号などには、アルカリ可溶性樹脂と溶解抑止剤と光酸発生剤とを含有する組成物からなる化学増幅型レジストが開示されている。すなわちこの種の化学増幅型レジストは、未露光部で溶解抑止剤がレジストのアルカリ現像液に対する溶解性を抑えている一方で、露光部では光酸発生剤が酸を発生し、露光後のベーキング処理でこれが溶解抑止剤を分解する。これによって、露光部のレジストがアルカリ現像液に可溶化するというものである。ここで化学増幅型レジストにおいては、光酸発生剤から発生された酸が微量であっても多数の溶解抑止剤を分解し得るので、一般に高い感度で超微細なパターンを形成することが可能となる。
【０００５】
一方ＬＳＩなどの高密度集積化に伴い、上述したような微細加工技術は近年サブハーフミクロンオーダーにまで及んでおり、今後こうした微細化はさらに顕著になることが予測されている。このため、フォトリソグラフィーにおける光源の短波長化が進行しており、現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光や波長２１８ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波光による微細なレジストパターンの形成が試みられている。さらに、Ｆ２  エキシマレーザー光による露光の研究も試みられ始めている。
【０００６】
しかしながら従来の化学増幅型レジストは、通常光酸発生剤としてベンゼン環を有するアリールオニウム塩などが用いられており、こうした光酸発生剤が配合されてなる化学増幅型レジストでは、上述した通りの短波長光に対してベンゼン環の光吸収が大きい傾向がある。したがってレジストパターンの形成に際し、露光時にレジスト膜の基板側にまで光を十分に到達させることが難しく、結果的にパターン形状の良好なパターンを高精度に形成することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように従来の化学増幅型レジストは、水銀ランプの輝線であるｇ線及びｉ線や、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を光源に使用する場合には高い感度で超微細なパターンを形成することが可能であっても、ＡｒＦエキシマレーザ光に対してはその透明性が十分でなく、解像性の良好なレジストパターンの形成は困難であった。
【０００８】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザ光などの短波長光に対する透明性が優れ、高い感度で解像性の良好なレジストパターンを形成することができる感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザ光およびＦ2エキシマレーザ光のいずれかにより露光を施しパターンを形成するための感光性組成物であって、酸分解性基を有する化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、アクリル酸またはその誘導体、メタクリル酸またはその誘導体、アクリロニトリル誘導体、４−ヒドロキシマレイミド樹脂、およびポリアミック酸から選択される少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性組成物が提供される。
【００１０】
【化６】
0003607432.tif 000002
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2は、芳香環または縮合芳香環、Ｒ1，Ｒ2は一価の有機基、ＸはＣＦ3ＳＯ3，ＣＨ3ＳＯ3，ＣＦ3ＣＯＯ，ＣｌＯ4，ＳｂＦ6およびＡｓＦ6からなる群から選択され、ＺはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ−ＲおよびＳｅ−Ｒ（Ｒは炭素数１以上１０以下のアルキル基またはパーフルオロアルキル基）からなる群から選択され、ｍ、ｎは０または正の整数を示す。）
また、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザ光およびＦ2エキシマレーザ光のいずれかにより露光を施しパターンを形成するための感光性組成物であって、アクリル酸またはその誘導体、メタクリル酸またはその誘導体、アクリロニトリル誘導体、４−ヒドロキシマレイミド樹脂、およびポリアミック酸から選択され、酸分解性基を有する少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感光性組成物が提供される。
【００１１】
【化７】
0003607432.tif 000003
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2は、芳香環または縮合芳香環、Ｒ1，Ｒ2は一価の有機基、ＸはＣＦ3ＳＯ3，ＣＨ3ＳＯ3，ＣＦ3ＣＯＯ，ＣｌＯ4，ＳｂＦ6およびＡｓＦ6からなる群から選択され、ＺはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ−ＲおよびＳｅ−Ｒ（Ｒは炭素数１以上１０以下のアルキル基またはパーフルオロアルキル基）からなる群から選択され、ｍ、ｎは０または正の整数を示す。）
【００１２】
本発明の感光性組成物としては、例えばアルカリ可溶性樹脂とアルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基ば導入された化合物（以下、溶解抑止剤と称す）と光酸発生剤とを含有するポジ型の化学増幅型レジストが挙げられる。このとき、溶解抑止剤を配合するかわりに溶解抑止能を有する酸分解性基でアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基を保護し、こうした樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物とすることもできる。
【００１３】
一方、本発明ではネガ型の化学増幅型レジストとして、アルカリ可溶性樹脂と酸の存在下この樹脂を架橋する酸架橋性基を有する化合物と光酸発生剤とを含有する組成のものが挙げられる。またここでは、酸架橋性基が導入されたアルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物であってもよい。
【００１４】
本発明の感光性組成物において、上述したようなアルカリ可溶性樹脂としては、ヒドロキシ基が導入された芳香環または縮合芳香環を有する樹脂、あるいはカルボキシル基を有する樹脂などを用いることができる。具体的には、アクリル酸またはその誘導体、メタクリル酸またはその誘導体、アクリロニトリル誘導体、４−ヒドロキシマレイミド樹脂、ポリアミック酸や、これらにケイ素原子を適宜導入したものなどが挙げられる。本発明では、感光性組成物のアルカリ溶解性の調整などの観点から、こうしたアルカリ可溶性樹脂を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
さらに本発明においては、ＡｒＦエキシマレーザ光など短波長光に対する透明性を損なうことなく感光性組成物のドライエッチング耐性を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂として好ましくはヒドロキシ基が導入された縮合芳香環、あるいは必要に応じて酸性置換基が導入された脂環式骨格を有するものを用いることが望まれる。ここでの縮合芳香環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などが例示され、具体的にはナフトールまたはその誘導体をホルムアルデヒドなどのカルボニル化合物で縮合してなるナフトールノボラック樹脂や、ビニルナフタレン、ビニルナフトール、ビニルアントラセン、ビニルアントールの重合体などを用いることができる。
【００１６】
一方上述したような脂環式骨格としては、一般式Ｃｐ  Ｈ２ｐ（ｐは３以上の整数）で表わされる環状シクロ化合物や環状ビシクロ化合物、及びそれらの縮合環などが挙げられ、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スプロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環；ノルボニル環、アダマンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環などのテルペン環；ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類などが例示される。このとき具体的には、脂環式骨格を有する重合性化合物とアルカリ可溶性基を有するビニル系化合物との共重合体などがアルカリ可溶性樹脂として用いられる。
【００１７】
またここで、脂環式骨格中に必要に応じて導入される酸性置換基としては、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下のものが好ましい。具体的には、プロパノンオキシム基、プロパナールオキシム基、ヒドロキシイミノペンタノン、ジメチルグリオキシムなどケトンオキシム構造を含む有機基；サクシンイミド、ピロリジンジオンなどジカルボン酸イミドあるいはＮ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基；シクロペンテン１，３−ジオン、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−  ペンタジオンなどジカルボニルメチレン構造を含む有機基；ヘキサンチオールなどチオールを含む有機基；ヒドロキシシクロペンテノンなど互変異性のアルコール、フルフリルアルコールを含む有機基；アミック酸構造を含む有機基；フェノール、クレゾール、サリシルアルデヒドなどフェノール性水酸基を含む有機基；トリアジン骨格を含む有機基などが挙げられる。
【００１８】
なお、本発明で上述したようなアルカリ可溶性樹脂の平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲内に設定されることが好ましい。何となれば、アルカリ可溶性樹脂の平均分子量が５００未満だと、機械的強度の十分なレジスト膜を成膜するうえで不利となり、逆にアルカリ可溶性樹脂の平均分子量が５００，０００を越えると、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるからである。
【００１９】
また本発明においてアルカリ可溶性樹脂の配合量は、感光性組成物の固形分中５〜８５ｗｔ％程度に設定されることが好ましい。すなわち配合量が５ｗｔ％未満だと、感光性組成物の塗膜性が低下する傾向があり、逆に８５ｗｔ％を越えると、充分な感度を得ることが困難となるおそれがある。
【００２０】
上述した通り本発明の感光性組成物は、ポジ型の化学増幅型レジストとして使用する場合、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基が導入された化合物が、通常溶解抑止剤として配合される。本発明で用いられるこのような溶解抑止剤としては、アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−ＯＳ（＝Ｏ）２  −，または−Ｏ−を生じ得る酸分解性基を有する化合物が例示される。こうした化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、チモールフタレイン、カテコール、ピロガロール、ナフトール、ビスナフトールＡ、ビスナフトールＦ、安息香酸誘導体などの低分子芳香族系化合物やコレート、ステロイド類、テルペノイド誘導体、糖類などの低分子脂肪族アルコール類に酸分解性基を導入することで得ることができる。
【００２１】
具体的には、フェノール性化合物をｔ−ブトキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−  イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，  ７ａ−  オクタヒドロ−７，８，８−  トリメチル−４．７−  メタノベンゾフラン−２−  イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどで変性した化合物が挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化合物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物が好ましい。
【００２２】
さらに本発明における溶解抑止剤は、多価カルボン酸のイソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、ｔ−ブチルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−  ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−  オキサゾリン、４−アルキル−５−  オキソ−１，３−  オキサゾリン、５−アルキル−４−  オキソ−１，３−  ジオキソランなどであってもよい。また、以下に示す化合物を用いることもできる。本発明では、こうした溶解抑止剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
【化６】
0003607432.tif 000004
【００２４】
【化７】
0003607432.tif 000005
【００２５】
【化８】
0003607432.tif 000006
【００２６】
【化９】
0003607432.tif 000007
【００２７】
【化１０】
0003607432.tif 000008
【００２８】
【化１１】
0003607432.tif 000009
式中、ｔＢｏｃは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３  ）３  を示す。
【００２９】
【化１２】
0003607432.tif 000010
【００３０】
【化１３】
0003607432.tif 000011
【００３１】
【化１４】
0003607432.tif 000012
【００３２】
【化１５】
0003607432.tif 000013
【００３３】
【化１６】
0003607432.tif 000014
【００３４】
本発明においてはこれらの溶解抑止剤のうち、共役多環芳香族系化合物が短波長光に対する透明性が優れる点で好ましい。なお共役多環芳香族系化合物とは、不飽和結合がひとつおきに配列した骨格とすることで複数の芳香環が平面的に連結された非縮合多環系や縮合多環系の化合物である。すなわちこうした化合物は、π電子の共役安定化に起因して光吸収帯が長波長側にシフトしており、本発明では特に共役多環芳香族系化合物を溶解抑止剤として用いることで、短波長光に対し優れた透明性を有するとともに、耐熱性および耐ドライエッチング性も充分な感光性組成物を得るうえで有利となる。逆に、本発明でベンゼン環を有する化合物を溶解抑止剤として配合する場合は、このような共役多環芳香族系化合物や酸分解性基が導入された低分子脂肪族アルコール類などと併用することが望まれる。
【００３５】
共役多環芳香族系化合物の具体例としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、３，４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、クロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、フルオレン環などを有する化合物が挙げられ、中でもナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などを有する縮合多環系の化合物は、波長１９３ｎｍの光に対する透明性の点で優れている。したがって、これら縮合芳香環を有するポリヒドロキシ化合物の水酸基を、ｔ−ブチルカーボネート基、ｔ−ブチルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基、トリメチルシリルエーテル基などで保護したものは、溶解抑止剤として特に好ましい。
【００３６】
本発明の感光性組成物において、溶解抑止剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対し、０．１〜４０ｗｔ％さらには０．５〜１０ｗｔ％の範囲内に設定されることが好ましい。これは溶解抑止剤の配合量が０．１ｗｔ％未満だと、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、逆に４０ｗｔ％を越えると、感光性組成物の塗膜性などが損なわれるおそれがあるうえ、露光部のレジスト膜をアルカリ溶液で溶解・除去するときの溶解速度が大きく低下する傾向があるからである。
【００３７】
また本発明の感光性組成物では、こうした溶解抑止剤を配合するかわりに酸分解性基でアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基を保護してなる樹脂を用いることもできる。ここでの酸分解性基としては、例えば、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−  オキサゾリン、４−アルキル−５−  オキソ−１，３−  オキサゾリン、５−アルキル−４−  オキソ−１，３−  ジオキソランなどのエステル類；ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−  イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−  トリメチル−４，７−  メタノベンゾフラン−２−  イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソピロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類；メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、２，２，２−トリブロモエチリデンアセタール、２，２，２−トリヨードエチリデンアセタールなどのアセタール類；１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類；メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類；トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、トリイソプロピルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類；ジ−ｔ−  ブチルシリルエーテル，１，３−１’，１’，３’，３’−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−  ブトキシジシロキサン−１，３−  ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類；ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−  トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−  トリブロモエチルアセタール、ビス−２，２，２−  トリヨードエチルアセタール、ビス−２，２，２−  トリクロロエチルケタール、ビス−２，２，２−  トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２−  トリヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、ジアセチルケタールなどの非環状アセタール類またはケタール類；１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−  ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−  ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−  ジオキソラン、４，３’−  ブテニル−１，３−  ジオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−  ジオキソランなどのサイクリックアセタール類またはケタール類；０−トリメチルシリルシアノヒドリン、０−１−エトキシエチルシアノヒドリン、０−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類を挙げることができる。
【００３８】
本発明においては、これらの酸分解性基の中でもｔ−ブチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチル−３−  ナフチル−２−  プロペノエート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートのようなエステル類が、酸で容易に分解される点で好ましい。また、ここで例示されたメタクリレートのかわりにアクリレート、α−シアノアクリレートおよびα−メトキシアクリレートが用いられても何ら差し使えない。
【００３９】
なお、本発明で上述したような酸分解性基を有する樹脂を用いる場合、こうした樹脂の配合量は、感光性組成物の固形分中５〜９５ｗｔ％程度に設定されることが好ましい。すなわち配合量が５ｗｔ％未満だと、感光性組成物の塗膜性が低下する傾向があり、逆に９５ｗｔ％を越えると、充分な感度を得ることが困難となるおそれがある。
【００４０】
本発明では、この酸分解性基を有する樹脂についても単独または２種以上混合して用いることができる。また、酸分解性基を有する樹脂をアルカリ可溶性樹脂を併用することや、これらの樹脂を共重合させて用いることも可能である。
【００４１】
さらに本発明の感光性組成物においては、溶解抑止剤として上述したような酸分解性基を有する化合物以外に、分子量２，０００以下程度の低分子量のナフトールノボラックまたはその誘導体が好ましく併用され得る。ただし、本発明で特に酸分解性基を有する樹脂が用いられた場合は、このナフトールノボラックまたはその誘導体を溶解抑止剤として単独で配合しても構わない。
【００４２】
一方、本発明の感光性組成物をネガ型の化学増幅型レジストとして使用する場合には、架橋剤として酸の存在下アルカリ可溶性樹脂を架橋する酸架橋性基を有する化合物を、溶解抑止剤にかえて配合すればよい。ここでの架橋剤としては、例えばエポキシ基を側鎖に有するビニル系化合物、アクリル酸またはその誘導体、メチロール置換されたトリアジン、ナフチリジン化合物のようなメラミン系化合物などが用いられ得る。本発明では、こうした架橋剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の感光性組成物において、架橋剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対し、１〜１００ｗｔ％さらには５〜３０ｗｔ％の範囲内に設定されることが好ましい。これは架橋剤の配合量が１ｗｔ％未満だと、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、逆に１００ｗｔ％を越えると、感光性組成物の塗膜性などが損なわれるおそれがあるからである。
【００４４】
また、本発明の感光性組成物ではこうした架橋剤を配合するかわりに、酸架橋性基をアルカリ可溶性樹脂に導入してもよい。このような酸架橋性基を有する樹脂は、例えばアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の１０〜４０ｍｏｌ％程度にビニル基、アリル基などを導入することで得ることができる。
【００４５】
本発明で酸架橋性基を有する樹脂を用いる場合、こうした樹脂の配合量は、感光性組成物の固形分中１〜９５ｗｔ％程度に設定されることが好ましい。すなわち配合量が１ｗｔ％未満だと、感光性組成物の塗膜性が低下する傾向があり、逆に９５ｗｔ％を越えると、充分な感度を得ることが困難となるおそれがある。
【００４６】
さらに本発明では、この酸架橋性基を有する樹脂についても単独または２種以上混合して用いることができ、酸架橋性基を有する樹脂をアルカリ可溶性樹脂と併用することや、これらの樹脂を共重合させて用いることも可能である。なお、酸分解性基及び酸架橋性基のいずれを有する樹脂の場合も、その平均分子量はアルカリ可溶性樹脂と同様、５００〜５００，０００程度であればよい。また、感光性組成物のアルカリ溶解性の調整などの観点から、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性基をメチル基など酸分解性基及び酸架橋性基以外の有機基で置換した樹脂を適宜用いてもよく、こうした樹脂を用いる場合についても、上述したようなアルカリ可溶性樹脂や酸分解性基または酸架橋性基を有する樹脂と単に混合してもよいし、共重合させても構わない。
【００４７】
本発明の感光性組成物においては、光酸発生剤として上記一般式（１）で表される化合物が用いられる。ここで、この化合物は２つのベンゼン環のオルト位が直接化学的に結合された点が特徴的であり、これにより光吸収帯が長波長側にシフトして、ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光に対する透明性が改善される。
【００４８】
すなわち、従来化学増幅型レジストにおける光酸発生剤としては、ベンゼン環を有するアリールオニウム塩が一般的であるが、こうした光酸発生剤では、上述した通り短波長域でベンゼン環の光吸収が大きく、短波長光を光源とした場合には解像性の良好なレジストパターンは形成し難いという問題がある。これに対し本発明者らは、アリールオニウム塩のベンゼン環の共役長を長くできれば、π−π＊  の光吸収のピークが長波長側にシフトされて短波長域での透明性が改善されるという知見を得た。さらに、このような知見に基づき本発明者らは、上記一般式（１）で表される化合物においては、２つのベンゼン環のオルト位を化学的に結合することで、これらベンゼン環の相対的な回転が妨げられて平面的に配置されることになり、結果的に２つのベンゼン環のπ電子雲が互いに共役してエネルギー状態が低下し、ひいてはＡｒＦエキシマレーザー光の波長１９３ｎｍ付近に透過率の窓が開くことを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００４９】
上述したように、本発明で用いられる上記一般式（１）で表される化合物は、光酸発生剤として放射線の照射により酸を発生する際の量子収率が高く、アリールオニウム塩のベンゼン環にかえてナフタレン環などの縮合芳香環を導入しπ電子雲の共役を広げた場合と比較しても、ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光に対する透明性に優れている。なおここで、アリールオニウム塩のベンゼン環を単にアルキル基で置換した化合物についても、充分な量子収率が得られ難く、光酸発生剤として満足できるものではない。
【００５０】
一方、光酸発生剤から発生した酸による酸分解性基あるいは酸架橋性基の反応効率、換言すれば光酸発生剤の触媒能は、そのカチオン部分の構造にはさぼど依存せず主としてアニオン種Ｘ−  で決定されるので、上記一般式（１）で表される化合物においては、こうした触媒能も従来の光酸発生剤であるベンゼン環を有するアリールオニウム塩と何ら遜色ない。したがって本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物を光酸発生剤として用いることで、短波長光に対しても極めて高感度の化学増幅型レジストを得ることが可能となる。
【００５１】
このような本発明で用いられる光酸発生剤において、上記一般式（１）中のＡｒ１  ，Ａｒ２  は、上述した通り芳香環または縮合芳香環であり、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、ピレン環などが挙げられる。さらに、短波長光に対する感度を考慮すると、特にＡｒ１  ，Ａｒ２  はベンゼン環であることが好ましい。また、これらの芳香環、縮合芳香環にＲ１  ，Ｒ２  として適宜導入される１価の有機基としては、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが例示される。
【００５２】
さらに本発明においては、これらの有機基の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などで置換されたものであってもよい。ただし、ＡｒＦエキシマレーザ光などの短波長光に対する透明性を考慮すると、Ｒ１  ，Ｒ２  はベンゼン環を有していない有機基であることが好ましく、かつ解像性の良好なレジストパターンを形成するうえでは、炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。
【００５３】
また本発明では、上記一般式（１）中のＺがＳ−ＲまたはＳｅ−Ｒである場合、Ｒとしては炭素数１以上１０以下のアルキル基またはパーフルオロアルキル基が導入される。なお、こうしたＲがベンゼン環を有するアリール基であると、ここでのベンゼン環は分子内で回転し、Ａｒ１  ，Ａｒ２  として導入される芳香環または縮合芳香環と適宜非平面的に配置され得るので、このベンゼン環のπ電子雲の共役は広がらず、ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光に対する透明性を改善することができない。さらに、感光性組成物の溶媒可溶性及びレジストパターンを形成したときのパターン形状の点では、Ｒはパーフルオロアルキル基であることが好ましい。したがってこれらの点を鑑みると、本発明の感光性組成物における光酸発生剤としては、下記一般式（２），（３）及び（４）で表わされる化合物の少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
【００５４】
【化８】
0003607432.tif 000015
（式中、Ｒ1，Ｒ2は一価の有機基、ＸはＣＦ3ＳＯ3，ＣＨ3ＳＯ3，ＣＦ3ＣＯＯ，ＣｌＯ4，ＳｂＦ6およびＡｓＦ6からなる群から選択され、ｍ、ｎは０または正の整数を示す。）
本発明において上述したような光酸発生剤の配合量は、ポジ型の化学増幅型レジストの場合、樹脂及び溶解抑止剤中の酸分解性基に対し０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なおこの量は、用いられる樹脂の種類などによっても異なるが、一般に感光性組成物の固形分中０．０１ｗｔ％以上程度に相当する。さらに、光酸発生剤のより好ましい配合量は、酸分解性基に対し０．５〜５ｍｏｌ％である。一方ネガ型の化学増幅型レジストの場合には、光酸発生剤の配合量は樹脂及び架橋剤中の酸架橋性基に対し１ｍｏｌ％以上とするのが好ましく、これは用いられる樹脂の種類などによっても異なるが、一般に感光性組成物の固形分中２〜５ｗｔ％以上程度に相当する。さらに、このときの光酸発生剤のより好ましい配合量は、酸架橋性基に対し５〜２０ｍｏｌ％である。
【００５５】
なお本発明で、光酸発生剤の好ましい配合量を上述したような範囲内に規定したのは、光酸発生剤の配合量が少なすぎると、感光性組成物において充分な感度を得ることが困難となり、光酸発生剤の配合量が多すぎると、感光性組成物の塗膜性が低下する傾向があるからである。また本発明では、こうした光酸発生剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
本発明の感光性組成物は、以上の各成分を有機溶媒に溶解させ濾過することで、通常ワニスとして調製される。ただし本発明の感光性組成物においては、これらの成分以外にエポキシ樹脂、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレンなどのその他のポリマーや、耐環境性向上のためのアミン化合物、ピリジン誘導体などの塩基性化合物、塗膜改質用の界面活性剤、反射防止剤としての染料などが適宜配合されても構わない。
【００５７】
ここでの有機溶媒には、例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノンなどを添加した混合溶媒を用いることができる。また、メチルプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類やＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなども、低毒性であり好ましく用いられ得る。なお本発明において、このような溶媒は単独または２種以上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
【００５８】
次に、本発明の感光性組成物を用いたパターン形成方法について、ポジ型の化学増幅型レジストの場合を例に挙げ説明する。まず、上述したような有機溶媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗布した後、１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜を成膜する。なおここでの基板としては、例えばシリコンウェハ；表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成されたシリコンウェハ；ブランクマスク；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどの  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ；クロムまたは酸化クロム蒸着マスク；アルミ蒸着基板；ＩＢＰＳＧコート基板；ＰＳＧコート基板；ＳＯＧコート基板；カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。
【００５９】
次いで、所定のマスクパターンを介して化学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直接走査させて、レジスト膜を露光する。上述した通り本発明の感光性組成物は、短波長光をはじめ広範囲の波長域の光に対して優れた透明性を有しているので、ここでの化学線としては紫外線、Ｘ線、低圧水銀ランプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザ光、Ｆ２  エキシマレーザ光などのｄｅｅｐＵＶ光や紫外線、シンクロトロンラジエーション（ＳＲ）、シンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用することが可能である。特に、本発明の感光性組成物は、光源としてＡｒＦのエキシマレーザ光またはＦ２  エキシマレーザ光を用いた際に、その効果を発揮する。
【００６０】
続いて、ホットプレート上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などにより、レジスト膜に５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃程度のベーキング処理を適宜施す。なおこのときの温度が５０℃未満だと、露光部において光酸発生剤から発生した酸による化学的な反応をさほど促進させることができず、逆に１８０℃を越えると未露光部についても光酸発生剤が分解されて酸が生じ、解像性の良好なレジストパターンを形成できなくなるおそれがある。ただしレジスト膜を露光した後、現像に先立ちレジスト膜を十分長時間放置する場合は、上述したようなベーキング処理を省略することも可能である。
【００６１】
次に浸漬法、スプレー法などでレジスト膜を現像し、露光部または未露光部のレジスト膜をアルカリ溶液に選択的に溶解・除去して、所望のレジストパターンを形成する。このときアルカリ溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これらにアルコールや界面活性剤などを添加した溶液が挙げられる。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、露光部と未露光部とで溶解速度の差を充分なものとする観点から、１５重量％以下であることが好ましい。
【００６２】
こうして、本発明の感光性組成物を用いて形成されたレジストパターンは極めて解像性が良好であり、例えばこのレジストパターンをエッチングマスクとしたドライエッチングで、露出した基板などにクォーターミクロン程度の超微細なパターンを忠実に転写することができる。なお、上述したような工程以外の他の工程が付加されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
まず図１に、本発明で用いられる光酸発生剤または従来の光酸発生剤を住友化学社製の樹脂Ｓ−ｌｅｃに対し、２μｍｏｌ／ｇの配合量で配合してなる組成物の紫外吸収スペクトルを示す。図中、１〜４がそれぞれ本発明の感光性組成物における光酸発生剤である、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＧ−１）、Ｓｅ−（トリフルオロメチル）ジベンゾセレノフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＧ−２），Ｉ−ジベンゾヨードノフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＧ−３）及びＳ−（パーフルオロエチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＧ−４）を配合したときの紫外吸収スペクトル図であり、５，６が従来の光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＰＳ・ＯＴｆ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＤＰＩ・ＯＴｆ）を配合したときの紫外吸収スペクトル図である。ただし図１には、上述したような各組成物の塗膜の吸光度を、厚さ１μｍに規格化した値を示している。なお、ここで用いた光酸発生剤の化学式を以下に示す。
【００６４】
【化１８】
0003607432.tif 000016
【００６５】
図１に示されるように、従来の光酸発生剤を配合した組成物では波長１９３ｎｍ付近に大きな光吸収のピークを有している。一方、（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を配合した組成物においては、いずれも波長１９３ｎｍ付近に透過率の窓が開き、短波長域での透明性に優れていることが明らかである。
【００６６】
次にこれら各光酸発生剤について、ポリサイエンス社製のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（分子量２０，０００）中波長１９３ｎｍの光子１個当りの量子収率を、以下の式に則して算出した。この結果、（ＴＰＳ・ＯＴｆ）の量子収率が０．０３６、（ＤＰＩ・ＯＴｆ）の量子収率が０．０３２であったのに対し、（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−４）の量子収率はそれぞれ０．１６，０．０９，０．２２，０．１３であり、本発明の感光性組成物における光酸発生剤では、充分な量子収率を得ることができた。
【００６７】
量子収率＝（光酸発生剤から発生した酸の数）／（光酸発生剤に吸収された光子数）
なおここで、酸の数はポリマーマトリックス中に発生した単位体積当りの酸の数として定義されており、具体的には、テトラブロモフェノールブルーナトリウム塩をエチルセロソルブアセテートに７．９×１０−５ｍｏｌ溶解した指示薬の退色を、ＵＶ分光器で測定することで求めた。また光酸発生剤に吸収された光子数は、ＰＭＭＡに光酸発生剤を混合する前後での透過率の差から計算した。
【００６８】
さらに、上述したような（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を、それぞれ酸分解製基を有する樹脂に配合して本発明の感光性組成物を調製し、その紫外吸収スペクトルを測定した。なおここでは、アルカリ可溶性樹脂であるポリアクリル酸に対しそのカルボキシル基の３０ｍｏｌ％に酸分解性基としてｔ−ブチル基を導入してなる樹脂（重量平均分子量：２０，０００）を用い、光酸発生剤の配合量は図１の場合と同様に２μｍｏｌ／ｇとした。
【００６９】
一方比較例として、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の２０ｍｏｌ％にｔ−ブチル基を導入してなる樹脂（重量平均分子量：７，０００）に対し、光酸発生剤として（ＴＰＳ・ＯＴｆ）を２μｍｏｌ／ｇ配合してなるＫｒＦエキシマレーザ光用の感光性組成物、及びクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量：５，５００）に感光剤として２，３，４，４’−  テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−  ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステルを２μｍｏｌ／ｇ配合してなるｉ線用の感光性組成物についても同様に紫外吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【００７０】
図中、１´〜４´がそれぞれ（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を配合した本発明の感光性組成物の紫外吸収スペクトル図、５´がＫｒＦエキシマレーザ光用の感光性組成物の紫外吸収スペクトル図、６´がｉ線用の感光性組成物の紫外吸収スペクトル図である。なおここでは図１と同様に、上述したような各感光性組成物からなるレジスト膜の吸光度を、厚さ１μｍに規格化した値を示す。
【００７１】
図２に示される通り、本発明の感光性組成物はいずれも波長１９３ｎｍでの吸光度が１以下であり、ＡｒＦエキシマレーザ光に対して優れた透明性を有している。一方、比較例の感光性組成物は波長１９３ｎｍにおける吸光度が約３０にも及んでおり、ＡｒＦエキシマレーザ光に対してはその透明性が全く不充分であることが判る。
【００７２】
次に、これら本発明の感光性組成物及び比較例としてのＫｒＦエキシマレーザ光用の感光性組成物について、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する感度を調べた。すなわち、まず上述したような感光性組成物からなる厚さ０．６μｍのレジスト膜をそれぞれ成膜して、これに感度測定用のマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ光を照射したうえで１００℃、９０秒間のベーキング処理を施し、引き続いて０．２８Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液で現像した後のレジスト膜の残膜厚さを測定した。こうして得られた各感光性組成物の感度曲線を、図３に示す。なお図３におけるレジスト膜の残膜厚さは、レジスト膜の成膜時の厚さに対する比で規格化している。
【００７３】
図中、１´〜４´がそれぞれ（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を配合した本発明の感光性組成物の感度曲線、５´がＫｒＦエキシマレーザ光用の感光性組成物の感度曲線である。この図３から明らかなように、比較例のＫｒＦエキシマレーザ光用の感光性組成物がＡｒＦエキシマレーザ光にはほとんど感光しないのに対し、本発明の感光性組成物はＡｒＦエキシマレーザ光を光源とした場合でも高い感度が得られている。
（実施例１）
上述した通りのポリアクリル酸にｔ−ブチル基を導入してなる樹脂１．２ｇに（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤０．０６ｇを配合し、さらにこれらの成分をエチルセロソルブアセテート８．８ｇに溶解させ、実施例１の感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物の溶液を、シリコンウエハ上に３０００回転／分で３０秒間回転塗布し、次いでホットプレート上で１１０℃、１００秒間乾燥して厚さ０．５μｍのレジスト膜を成膜した。
【００７４】
次に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を光源として所定のラインアンドスペースパターンのパターン光をレジスト膜に露光し、さらに１００℃、１８０秒間のベーキング処理を施した。この後、０．２８Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液でレジスト膜を２５℃、６０秒間現像した。本実施例の感光性組成物では、こうしてポジ型のレジストパターンを形成した結果、３８ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−２）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果、本実施例においては、６０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例３）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−３）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果、本実施例においては、３１ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例４）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果、本実施例においては、４０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で１．０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例５）
（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤のかわりにＩ−ジベンゾヨードノフェニウムトリフルオロ酢酸を同様用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例６）
（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤のかわりにＩ−ジベンゾヨードノフェニウムメタンスルホン酸を同様用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、８０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例７）
（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤のかわりにＩ−ジベンゾヨードノフェニウムヘキサフルオロアンチモネートを同様用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、２２ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例８）
（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤のかわりにＩ−ジベンゾヨードノフェニウムテトラフルオロボレートを同様用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例９）
（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤のかわりにＩ−ジベンゾヨードノフェニウムヘキサフルオロホスフェートを同様用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、２５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例１０）
（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤のかわりにＩ−ジベンゾヨードノフェニウムヘキサフルオロアルサネートを同様用いた以外は実施例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（参考例１）
アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシスチレンの水酸基の２６ｍｏｌ％に酸分解性基としてt-ブトキシカルボニル基を導入してなる樹脂（重量平均分子量：５，１００）２．５ｇに、（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤０．０５ｇを配合し、さらにこれらの成分をエチルセロソルブアセテート７．５ｇに溶解させ、実施例１１の感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物の溶液を、シリコンウエハ上に３０００回転／分で３０秒間回転塗布し、次いでホットプレート上で１１０℃、１００秒間乾燥して厚さ０．９４μｍのレジスト膜を成膜した。
【００７５】
次に、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を光源として所定のラインアンドスペースパターンのパターン光をレジスト膜に露光し、さらに１２０℃、９０秒間のベーキング処理を施した。この後、０．２８Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液でレジスト膜を２５℃、６０秒間現像した。本実施例の感光性組成物では、こうしてポジ型のレジストパターンを形成した結果、３８ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（参考例２）
ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−２）の光酸発生剤を同量用いた以外は参考例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、３５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（参考例３）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−３）の光酸発生剤を同量用いた以外は参考例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、２４ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．３０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（参考例４）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を同量用いた以外は参考例１と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果、本実施例においては、４４ｍＪ／ｃｍ2の露光量で１．０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例１５）
酸分解性基を有する樹脂としてのメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、t-ブチルメタクリレート及びナフチルメタクリレートの３０：３０：３０：１０の４元共重合体（重量平均分子量：１６，０００）１．５ｇに、（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤０．０６ｇを配合し、さらにこれらの成分をエチルセロソルブアセテート８．５ｇに溶解させ、実施例１５の感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物の溶液を、シリコンウエハ上に３０００回転／分で３０秒間回転塗布し、次いでホットプレート上で１１０℃、１００秒間乾燥して厚さ０．５５μｍのレジスト膜を成膜した。
【００７６】
次に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を光源として所定のラインアンドスペースパターンのパターン光をレジスト膜に露光し、さらに１００℃、１８０秒間のベーキング処理を施した。この後、０．０１４Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液でレジスト膜を２５℃、１５秒間現像した。本実施例の感光性組成物では、こうしてポジ型のレジストパターンを形成した結果、２３０ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例１６）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−２）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１５と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、２６０ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例１７）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−３）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１５と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、１８０ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．２０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例１８）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１５と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、１５０ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で１．０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例１９）
酸分解性基を有する樹脂としてのアクリル酸メチル、ｔ−ブチルメタクリレート及びメンチルメタクリレートの３５：３５：３０の３元共重合体（重量平均分子量：１３，０００）１．２ｇに、（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤０．０６ｇを配合し、さらにこれらの成分をシクロヘキサノン８．８ｇに溶解させ、実施例１９の感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物の溶液を、シリコンウエハ上に３０００回転／分で３０秒間回転塗布し、次いでホットプレート上で１１０℃、１００秒間乾燥して厚さ０．５０μｍのレジスト膜を成膜した。
【００７７】
次に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を光源として所定のラインアンドスペースパターンのパターン光をレジスト膜に露光し、さらに１２０℃、１８０秒間のベーキング処理を施した。この後、０．１４Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液でレジスト膜を２５℃、１５秒間現像した。本実施例の感光性組成物では、こうしてポジ型のレジストパターンを形成した結果、５５ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．５５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２０）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−２）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１９と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、７２ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．４５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２１）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−３）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１９と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、３４ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２２）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例１９と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、３０ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で１．５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２３）
酸分解性基を有する樹脂としてのアクリル酸メチル、ｔ−ブチルメタクリレート及びメンチルメタクリレートの３５：３５：３０の３元共重合体（重量平均分子量：１３，０００）０．９ｇに、溶解抑止剤としてナフトールノボラック（重量平均分子量：１，０００）０．９ｇと、（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤０．０６ｇを配合し、さらにこれらの成分をシクロヘキサノン８．８ｇに溶解させ、実施例２３の感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物の溶液を、シリコンウエハ上に３０００回転／分で３０秒間回転塗布し、次いでホットプレート上で１１０℃、１００秒間乾燥して厚さ０．４８μｍのレジスト膜を成膜した。
【００７８】
次に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を光源として所定のラインアンドスペースパターンのパターン光をレジスト膜に露光し、さらに１２０℃、１８０秒間のベーキング処理を施した。この後、０．２８Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液でレジスト膜を２５℃、３０秒間現像した。本実施例の感光性組成物では、こうしてポジ型のレジストパターンを形成した結果、３５ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２４）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−２）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例２３と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、４２ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．３０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２５）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−３）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例２３と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、３０ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２６）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例２３と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、３６ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で１．２μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２７）
アルカリ可溶性樹脂としてのアクリル酸及びメンチルメタクリレートの６０：４０の共重合体（重量平均分子量：１５，０００）１．５ｇに、溶解抑止剤として下記化学式で表されるジｔ−ブトキシカルボニル化１，５−ナフトジオール０．３ｇと、（ＰＡＧ−１）の光酸発生剤０．０６ｇを配合し、さらにこれらの成分をシクロヘキサノン８．２ｇに溶解させ、実施例２７の感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物の溶液を、シリコンウエハ上に３０００回転／分で３０秒間回転塗布し、次いでホットプレート上で１１０℃、１００秒間乾燥して厚さ０．４５μｍのレジスト膜を成膜した。
【００７９】
【化１９】
0003607432.tif 000017
【００８０】
次に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を光源として所定のラインアンドスペースパターンのパターン光をレジスト膜に露光し、さらに１２０℃、１８０秒間のベーキング処理を施した。この後、０．２８Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液でレジスト膜を２５℃、３０秒間現像した。本実施例の感光性組成物では、こうしてポジ型のレジストパターンを形成した結果、５０ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２８）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−２）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例２７と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、６５ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．３０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例２９）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−３）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例２７と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、３５ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．２５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例３０）
（ＰＡＧ−１）にかえて（ＰＡＧ−４）の光酸発生剤を同量用いた以外は実施例２７と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、４２ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で１．０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
（実施例３１）
溶解抑止剤としてジｔ−ブトキシカルボニル化１，５−ナフトジオールのかわりに、下記化学式で表されるジｔ−ブトキシカルボニル化１，１’−  ビス（４−ヒドロキシナフチル）シクロヘキサンを同量用いた以外は実施例２７と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、５５ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
【００８１】
【化２０】
0003607432.tif 000018
（実施例３２）
溶解抑止剤としてジｔ−ブトキシカルボニル化１，５−ナフトジオールのかわりに、下記化学式で表されるジｔ−ブトキシカルボニル化１，１’−  ビス（４−ヒドロキシナフチル）シクロペンタンを同量用いた以外は実施例２７と全く同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。この結果本実施例においては、５２ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．３５μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。
【００８２】
【化２１】
0003607432.tif 000019
（実施例３３）
本発明の感光性組成物を、メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとのランダム共重合体に１ｗｔ％混合し、エチルセロソルブアセテートに溶解した。この溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、１２０℃９０秒間のベーキングを施し、膜厚０．３μｍのレジスト膜を成膜した。
【００８３】
Ｆ２  エキシマレーザー光（波長１５９ｎｍ）からの光を直径５ｍｍの光線とし、レジスト膜上に照射した。続いて、１００℃９０秒間のベーキングを施し、引き続いて０．１４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。この結果、レジスト膜が溶解した露光量は、以下の通りであった。
【００８４】
【表１】
0003607432.tif 000020
【００８５】
以上の結果から、これらの感光性組成物は、Ｆ２エキシマレーザー光に対しても感度があることがわかる。
このように本発明の感光性組成物では、ＡｒＦエキシマレーザ光やＦ２エキシマレーザー光を光源として使用した場合に、高い感度で解像性の良好なレジストパターンを形成することができた。すなわち本発明の感光性組成物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光などの短波長光をはじめ広範囲の波長域の光に対し、極めて高感度の化学増幅型レジストとして適用可能であることが確認された。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述した通り本発明によれば、波長の極めて短いＡｒＦエキシマレーザ光に対する透明性が優れ、高い感度で解像性の良好なレジストパターンを形成することができる感光性組成物を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各光酸発生剤を含有する組成物の紫外吸収スペクトル図。
【図２】本発明及び比較例の感光性組成物の紫外吸収スペクトル図。
【図３】本発明及び比較例の感光性組成物の感度曲線を示す特性図。
【図１】
0003607432.tif 000026
【図２】
0003607432.tif 000027
【図３】
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