(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含む接着剤組成物を介して絶縁性フィルムと銅箔を積層一体化して成ることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴム：１００重量部
（Ｂ）エポキシ樹脂：２０〜１８０重量部
（Ｃ）硬化剤：０．０１〜５０重量部
（Ｄ）含フッ素アルキル基を有する重合体：０．３〜５重量部。
【請求項２】
（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴムがカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
【請求項３】
（Ｃ）硬化剤が芳香族ポリアミンを含むことを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
【請求項４】
（Ｄ）含フッ素アルキル基を有する重合体が共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
【請求項５】
（Ｄ）含フッ素アルキル基を有する重合体がフッ素を含むセグメントとフッ素を含まないセグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項４記載のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
【請求項６】
（Ｄ）含フッ素アルキル基を有する重合体が一般式［Ｉ］
【化１】
0003635811.tif 000005
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基あるいはハロゲン原子含有有機基から選ばれる一種以上の置換基、Ｒ4 は炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基、Ｘはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルホアミド結合のいずれかを示す。）
で、表される一種、あるいは数種の構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板から得られることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気絶縁性および加工特性に優れるフレキシブルプリント配線板用銅張積層板並びにそれから得られるフレキシブルプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器はますます小型化、軽量化、高密度化が進行しており、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなってきている。このような要求に対し、狭い空間内での部品の実装にフレキシブルプリント配線板の役割が重要となってきている。
【０００３】
従来よりフレキシブルプリント配線板用銅張積層板は絶縁性のプラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させて製造されている。接着剤としては、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、変性により熱硬化性樹脂と化学結合できるようにした熱可塑性樹脂を混合した熱硬化型のタイプのものが一般的に使用される。
【０００４】
接着剤の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリル系等数多く提案されている（特開平6-49427号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの接着剤には一長一短がある。たとえばポリアミド系は、吸湿性がやや多く、ポリエステル系はポリイミドフィルムに対し接着力が弱いという欠点がある。ポリアクリル系は加熱成形に高温度、かつ長時間を要し、成形温度を下げ時間を短縮すると耐湿性に劣る欠点がある。ＮＢＲ系は比較的接着性が高く、可とう性に優れるが、電気絶縁性が劣るという問題があった。さらに、ＮＢＲ系はホットプレスによるカバーレイフィルムとの貼り合わせ後、貼り合わせ品を積み重ねた状態でカバーレイフィルムの加熱処理（一般にアフターキュアと呼ばれる）が必要となる場合、次のような問題が起こり得る。すなわち、銅箔がエッチング除去された部分の接着剤層とプラスチックフィルムあるいは接着剤同志が接した状態で加熱されると接着剤のタック性が強いために、基板同志が接着してしまうブロッキングの問題が発生しやすいという加工特性上の問題があった。また、従来の技術でこのブロッキングを解決すると接着性が低下するという問題を招いていた。
【０００６】
このようにいずれの系も前記のような諸特性に対する要求を総合的に満たしていなかった。すなわち、従来のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板は上記の諸特性に対する要求を総合的に満たしていない。
【０００７】
本発明はＮＢＲ系において上記の問題点を解決し、電気絶縁性に優れ、接着性を損なうことなく加工特性にも優れた新規なフレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する接着剤組成物がフレキシブルプリント配線板用銅張積層板の接着剤として好適であることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含む接着剤組成物を介して絶縁性フィルムと銅箔を積層一体化して成ることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびフレキシブルプリント配線板である。
【００１０】
（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴム：１００重量部
（Ｂ）エポキシ樹脂：２０〜１８０重量部
（Ｃ）硬化剤：０．０１〜５０重量部
（Ｄ）含フッ素アルキル基を有する重合体：０．３〜５重量部。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）で使用されるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）としては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させたものがあげられる。ＮＢＲとしてはカルボキシル基を含有しているものが好ましく、その例としてはＮＢＲの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。カルボキシル基含有量は１〜８モル％が特に望ましい。１モル％未満ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に得られる硬化物の耐熱性が劣る。一方、８％を越えると、塗布の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加および安定性の低下を招く。アクリロニトリル量は１０〜５０モル％が望ましく、１０％未満では硬化物の耐薬品性が悪くなる。一方、５０モル％を越えると通常の溶剤に溶解しにくくなるので作業性の低下につながる。具体的なＮＢＲとしては、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。
【００１２】
（Ｂ）において使用されるエポキシ樹脂はエポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、“エピコート”５０４５、５０４６、５０４８、５０５０、５０５１（以上油化シェルエポキシ（株）製）、”ＤＥＲ”−５４２（ダウケミカル社製）、”ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）などがあり、臭素含有量およびエポキシ当量等を考慮して２種類以上混合して用いても良い。
【００１３】
上記のＮＢＲとエポキシ樹脂との配合割合は、ＮＢＲが１００重量部に対してエポキシ樹脂２０〜１８０重量部が好ましい。２０重量部未満では半田耐熱性の低下を招く。また、１８０重量部を越えると接着性が低下するので好ましくない。
【００１４】
（Ｃ）において使用される硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジエチルトリアミンなどのアミン系化合物、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。さらには、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジエチルトリアミンなどの芳香族ポリアミン系化合物を含んでいることが特に好ましい。
【００１５】
上記のＮＢＲおよびエポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂、あるいはＮＢＲのカルボキシル基の硬化が可能であれば特に限定されないが、添加量はＮＢＲが１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が適当である。
【００１６】
本発明においては、（Ｄ）を使用することが重要である。（Ｄ）において使用されるフッ素系重合体としては種々のものが挙げられる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、含フッ素アルキル基含有ポリエステル、含フッ素アルキル基含有ポリアミド、含フッ素アルキル基含有フェノール樹脂、含フッ素アルキル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、含フッ素アルキル基含有アクリル酸エステル重合体、含フッ素アルキル基含有メタクリル酸エステル重合体などが挙げられる。
【００１７】
フッ素系重合体としては共重合体であることが好ましい。さらにはフッ素系重合体がフッ素を含むセグメントとフッ素を含まないセグメントから成るブロック共重合体であることが好ましい。これを満たす市販の重合体としては例えば、”モディパー”Ｆ２００、Ｆ８２０（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
また、フッ素系重合体として一般式［Ｉ］、
【化２】
0003635811.tif 000002
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基あるいはハロゲン原子含有有機基から選ばれる一種以上の置換基、Ｒ4 は炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基、Ｘはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルホアミド結合のいずれかを示す。）で、表される一種、あるいは数種の構造単位を含む重合体が特に好ましく使用される。一般式［Ｉ］においてＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基、たとえばメチル基、エチル基、オクチル基、オクタデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリル基、およびトリメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基等のケイ素含有有機基、パーフルオロアルキル基等のハロゲン原子含有有機基から選ばれる置換基等を挙げることができる。これに該当する市販の重合体としては例えば、”ＦＣ”−４３０、”ＦＣ”−４３１（住友スリーエム（株）製）等が挙げられる。これらの重合体は市販のフッ素含有アクリル酸エステル単量体、フッ素含有メタクリル酸エステル単量体等を公知の方法に従って重合することにより得ることができる。重合度はとくに限定されないが、オリゴマーが好ましく用いられる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合等の各種の重合方式を採用できる。例えば、重合しようとする１種あるいは数種の化合物を界面活性剤の存在下に水に乳化させた撹拌下で重合させる方法を採用できる。反応系には過酸化物、アゾ系または過硫酸系の重合開始剤を添加しうる。本発明における重合体の分子量は特に限定されないが平均分子量３０００〜１０００００であることが好ましい。
【００１９】
フッ素系重合体の含有量はＮＢＲ１００重量部に対して０．３０〜５重量部が好適であり、好ましくは０．３２〜１．０重量部が良い。０．３０重量部未満では、絶縁性向上及びブロッキング改善の効果が不十分であり、５重量部を越えると接着性が低下する。
【００２０】
本発明においては、上記の必須成分以外に必要に応じて微粒子状の無機難燃剤を添加できる。微粒子状の無機難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子状の無機難燃剤平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５．０μが好ましい。また、添加量はＮＢＲが１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましい。
【００２１】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で加硫剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解させて溶液として使用される。
【００２３】
絶縁性プラスチックフィルムとしてはポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が使用される。
【００２４】
フレキシブルプリント配線板用銅張積層板は、絶縁性フィルムあるいは銅箔の少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス、または加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させることにより製造できる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００２６】
（１）電気絶縁性
常態での測定は、銅張積層板に櫛形パタ−ン（ライン／スペース＝０．２ｍｍ／０．２ｍｍ）をデザインしたフレキシブルプリント配線板に５００Ｖの電圧を６０秒間印加した後の線間絶縁抵抗値を測定した。
吸湿下での測定は上記サンプルをＣ−２４０／６０／９０の処理の後、同条件雰囲気下で常態と同様の測定を行った。
【００２７】
（２）接着性（導体引き剥がし強さ）
ＪＩＳ−Ｃ６４７１に準拠して行った。
【００２８】
（３）加工特性（ブロッキング性）
エッチングにより銅箔を全面除去したものを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取る。接着剤面同士が接するように２枚のサンプルを重ね合わせ、１ｋｇの荷重をかけながら１３０℃で２時間加熱した。以上の処理を施したものについて１８０°（角度）剥離試験による剥離強度（ブロッキング性）測定を行った。剥離強度（ブロッキング性）は３０ｇ／３ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
実施例１、２
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４３）をトルエンと混合した後、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作成した。この分散液に、ＮＢＲ（日本合成ゴム（株）製、”ＰＮＲ”−１Ｈ）、臭素化エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、“エピコート”５０５０）、非臭素化エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、“エピコート”８２８（Ｅｐ８２８）、および“エピコート”１００１（Ｅｐ１００１））、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、次式［ＩＩ］で示される構造単位を含むフッ素系重合体Ａ、および分散液と等重量のトルエン／メチルエチルケトン（１：１）をそれぞれ表１の組成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。
【００３０】
【化３】
0003635811.tif 000003
ここで、フッ素系重合体Ａはパーフルオロオクチルエチルアクリレート単量体を乳化重合により重合して製造したオリゴマーを用いた。
【００３１】
この接着剤をバーコータで、厚さ２５μのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製“カプトン”１００Ｈ）に約２０μの乾燥厚さとなるように塗布し，１５０℃で５分間乾燥した。ついで３５μの圧延銅箔のマット面と重ね合わせて１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でロールラミネートした後、１５０℃で５時間加熱してフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を得た。フレキシブルプリント配線板を製作して、電気絶縁性を測定した。組成および特性を表１に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１において、フッ素系重合体として、”ＦＣ”−４３０（住友スリーエム（株）製）を使用した以外は実施例１と同一の方法でフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を得た。さらにフレキシブルプリント配線板を製作して、電気絶縁性を測定した。組成および特性を表１に示す。
【００３３】
実施例４
実施例１において、フッ素系重合体として、”モディパー”Ｆ２００（日本油脂（株）製）を使用した以外は実施例１と同一の方法でフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を得た。さらにフレキシブルプリント配線板を製作して、電気絶縁性を測定した。組成および特性を表１に示す。
【００３４】
比較例１〜３
それぞれ表１に示した原料および組成比で調合した接着剤を用いてフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を得た。さらにフレキシブルプリント配線板を製作して、電気絶縁性を測定した。特性を表１に示す。
【００３５】
表１の実施例および比較例から本発明により得られるフレキシブルプリント配線板用銅張積層板は、電気絶縁性に優れ、接着性を損なうことなく加工特性に優れることがわかる。
【００３６】
【表１】
0003635811.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明は電気絶縁性に優れ、同時に接着性を損なうことなく加工特性に優れた新規なフレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびフレキシブルプリント配線板を工業的に提供することができる。