(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）接触装置内で、リン酸エステルを100〜160℃に加熱した後、不活性ガスと該リン酸エステルとを接触させ、該リン酸エステルに含有されている有臭成分量を低減する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で有臭成分量が低減されたリン酸エステルを前記接触装置の出口で冷却装置を用いて90℃以下に冷却する工程
を繰り返す、有臭成分量が低減されたリン酸エステルの製造法。
【請求項２】
不活性ガスとリン酸エステルとを20kPa以下の圧力下で接触させる請求項１記載の製造法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、不活性ガスとリン酸エステルとを接触させる際に、前記接触装置として、回分式接触装置、攪拌膜型接触装置又は充填塔を用いる請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
工程（Ａ）において、不活性ガスの流量とリン酸エステルの流量との比〔不活性ガスの流量(m3/)／リン酸エステルの流量(kg/h)〕の値が0.1〜３である請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
工程（Ａ）において、不活性ガスが水蒸気である請求項１〜４いずれか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸エステルの製造法に関する。更に詳しくは、例えば、シャンプー、洗顔剤、固型洗浄剤等に有用なリン酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、医療品等の分野で使用されている。リン酸エステルの中でも特に、長鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸エステルのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やトリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩は、水溶性で起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。このような人体に直接使用する商品にリン酸エステルを配合する場合、そのリン酸エステルに基づく臭いが弱いことが品質として重要となる。
【０００３】
通常、リン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物と、五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤とを反応させることによって製造されている。
【０００４】
しかしながら、このリン酸エステル中には、未反応の有機ヒドロキシ化合物や、有機ヒドロキシ化合物に由来の化合物、更にはリン酸化反応中に生成する副生物等が不純物として存在する。これらの不純物は、有臭成分として臭いに悪影響を及ぼすことがあるため、リン酸化反応後に有臭成分を除去するための煩雑な工程が必要とされている。
【０００５】
一般に、リン酸エステルは、熱履歴によって分解を生じやすい化合物であるので、熱履歴をできるだけ受けないようにするために、有臭成分を除去する脱臭方法として、溶剤を用いてリン酸エステルを再結晶する方法や、リン酸エステルを塩基性化合物によりリン酸エステル塩に対して水層に抽出し、有臭成分を有機層に抽出する方法が提案されている（特公平０３−０２７５５８  号公報）。
【０００６】
しかしながら、リン酸エステルを再結晶する方法には、リン酸エステルに対して大量の溶剤を必要とするため、リン酸エステルの溶剤への損失を避けることができないという欠点がある。また、リン酸エステルを抽出する方法には、溶剤を大量に使用する必要があるため、生産性に劣るとともに、溶剤を回収するための設備等が必要となることから、コスト高となるという欠点がある。
【０００７】
一方、溶剤を使用しない脱臭方法として、攪拌膜型蒸発機、濡壁塔等を用いてリン酸エステルの液膜を形成し、このリン酸エステルの液膜と不活性ガスとを接触させる方法が提案されている（特開昭５７−３５５９５号公報）。
【０００８】
しかし、これらの装置では、液膜と脱臭用ガスとが装置の壁面でしか接触しないため、有臭成分の除去処理の速度が小さく、装置が大きくなるという欠点がある。また、攪拌膜型蒸発機は、円筒状の本体の内周面とスクレーパーの外周面とのクリアランスが非常に小さいので（約０．１ｍｍ）、このクリアランスを保持するために本体及びスクレーパーには精密な真円加工が必要となるため、結果的にコスト高となるという欠点がある。
【０００９】
従って、リン酸エステルの収率を維持しつつ、残存している有臭成分量を容易に低減しうる経済的に有利なリン酸エステルの工業的製造法の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有臭成分量が低減されたリン酸エステルを効率よく容易に製造しうる方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）接触装置内で、リン酸エステルを100〜160℃に加熱した後、不活性ガスと該リン酸エステルとを接触させ、該リン酸エステルに含有されている有臭成分量を低減する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で有臭成分量が低減されたリン酸エステルを前記接触装置の出口で冷却装置を用いて90℃以下に冷却する工程
を繰り返す、有臭成分量が低減されたリン酸エステルの製造法
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リン酸エステルの代表例としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルが挙げられる。
【００１３】
有機ヒドロキシ化合物は、水酸基をもつ有機化合物である。有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の飽和若しくは不飽和のアルコール、これらのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの炭素数：２〜４）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、炭素数６〜３０のアルコール及びこのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数１〜１０モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、炭素数８〜１４のアルコール及びこのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数２〜４  モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００１４】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル化は、有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でエステル化させることによって得ることができる。
【００１５】
リン酸化剤としては、例えば、五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、塩酸ガス等の副生がなく、設備的に負荷がかかり難い点から、五酸化リン及びポリリン酸が好ましい。
【００１６】
五酸化リン及びポリリン酸をリン酸化剤として使用する場合には、通常、リン酸エステルを原料に用いた洗浄剤等の製品の安定性等に悪影響を及ぼすオルトリン酸の副生を低減する観点及び洗浄性に悪影響を及ぼすリン酸ジエステルの副生を低減する観点から、五酸化リン（オルトリン酸換算で１３８  重量％とした値、ポリリン酸の場合には、ポリリン酸濃度を１３８  で除した値をＰ２Ｏ５相当重量比とする。以下同じ）１モルに対して、水の量が０．５  〜１．５  モルであり、有機ヒドロキシ化合物の量が１〜３モルであることが好ましい。
【００１７】
リン酸エステルには、通常、有臭成分として、未反応の有機ヒドロキシ化合物や有機ヒドロキシ化合物に由来の化合物、更にはリン酸化反応中に生成する副生成物等が含まれている。
【００１８】
本発明においては、有臭成分量が低減されたリン酸エステルは、
（Ａ）リン酸エステルを加熱した後、不活性ガスと該リン酸エステルとを接触させ、該リン酸エステルに含有されている有臭成分量を低減する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で有臭成分量が低減されたリン酸エステルを冷却する工程
を繰り返すことによって製造することができる。
【００１９】
工程（Ａ）において、まず、リン酸エステルを加熱する。リン酸エステルの加熱温度は、リン酸エステルと不活性ガスとを接触させる際の温度（接触温度）が所望の温度となるように調整する。接触温度は、不活性ガス量を低減させ、高真空を必要としない観点、及びリン酸エステルの熱分解を回避し、それによる有臭成分量の増大や色相の悪化を回避する観点から、１００  〜１６０  ℃、好ましくは１２０  〜１４０  ℃であることが望ましい。
【００２０】
次に、不活性ガスと加熱されたリン酸エステルとを接触させる。リン酸エステルと不活性ガスとを接触させる際のリン酸エステル及び不活性ガスの流動方向は、水平流及び鉛直流のいずれであってもよい。これらの流動方向の中では、脱臭効率を向上させる観点から、鉛直流が好ましい。また、リン酸エステルの流動方向に対する不活性ガスの流動方向には、向流及び並流がある。これらの流動方向の中では、脱臭効率を向上させる観点から、向流が好ましい。
【００２１】
これらのことから、リン酸エステル及び不活性ガスの流動方向は、鉛直流で向流であることがより好ましい。また、重力による充填塔内でのリン酸エステルの自由落下を利用し、動力を不要とする観点から、リン酸エステルを接触装置の上部から供給し、不活性ガスを接触装置の底部から供給することがより好ましい。
【００２２】
不活性ガスとリン酸エステルとを接触させる際には、接触装置を用いることができる。接触装置としては、例えば、吹き込み管が用いられた回分式接触装置、棚段式接触装置、攪拌膜型接触装置、充填塔、流下薄膜式接触装置、上昇薄膜式接触装置等が挙げられる。
【００２３】
接触装置の中では、特殊な装置を必要としないことから、吹き込み管が用いられた回分式接触装置、比較的高粘度のリン酸エステルを用いた場合であっても、効率よく不活性ガスと接触させることができる攪拌膜型接触装置、コンパクトであり、不活性ガスとリン酸エステルとの接触面積を大きくすることができ、また含有されている有臭成分量を効率的に低減することができる充填塔が好ましく、充填塔がより好ましい。
【００２４】
充填塔とは、充填材をその内部に充填した塔をいう。充填塔は、攪拌膜型蒸発機、多段塔及び濡壁塔と比べて、装置容積あたりの気液接触面積が大きいため、有臭成分量を低減させるための処理速度を高めることができるので、装置自体を小型化することができ、また攪拌膜型蒸発機のような駆動部を有していないので、エネルギー効率及びメンテナンスの面からも優れている。
【００２５】
充填塔に用いられる充填材は、ステンレス鋼、チタン、ハステロイ等の金属やセラミック等で製造されている。充填材は、塔内での圧力損失を低減させるために、空隙率９０〜９９％を有することが好ましい。
【００２６】
充填材の種類は、２種類に大別される。その１つは、スルザー社製のスルザーパッキング（商品名）及びスルザーラボパッキング（商品名）、モンツ社製のモンツパッキン（商品名）等の規則充填物であり、他の１つは、ラシヒリングやベルルサドル、マクマホン等の不規則充填物である。これらの充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは併用してもよい。これらの充填材の中では、取り扱いが簡便で、圧力損失が小さく、充填方法による偏流が生じにくいことから、規則充填物が好ましい。
【００２７】
不活性ガスの流量とリン酸エステルの流量との比〔不活性ガスの流量（ｍ３／ｈ）／リン酸エステルの流量（ｋｇ／ｈ）〕の値は、高真空が必要となるのを回避する観点、及びリン酸エステルと不活性ガスとを向流接触させる場合には、フラッディングのため充填塔の内径が大きくなるのを回避する観点から、０．１  〜３が好ましく、０．２  〜１．５  がより好ましい。なお、本明細書にいう「不活性ガスの流量（ｍ３／ｈ）」は標準状態、すなわち温度が０℃、圧力が１０１．３ｋＰａであるときの値である。
【００２８】
本明細書にいう「不活性ガス」とは、リン酸エステルの品質や有臭成分量が低減されたリン酸エステルの収量に悪影響を与えないガスを意味する。不活性ガスの例としては、水蒸気、窒素ガス、空気、炭酸ガス等が挙げられる。これらの中では、凝縮させやすいので凝縮器への熱エネルギー的負荷が小さく、また排気系への負荷も小さいことから、水蒸気が好ましい。
【００２９】
不活性ガスとリン酸エステルとの接触時間は、不活性ガスとリン酸エステルとの接触条件等によって異なるので一概には決定することができない。通常、リン酸エステルの熱分解を抑制するとともに、含有されている有臭成分量を低減するための不活性ガス量が多くならないようにする観点から、不活性ガスとリン酸エステルとの接触時間は、１〜１００  分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましい。
【００３０】
不活性ガスとリン酸エステルとを接触させる際の圧力は、熱履歴、不活性ガス量及び装置の大きさを考慮して、２０ｋＰａ  以下が好ましく、１４ｋＰａ  以下がより好ましく、７ｋＰａ  以下が更に好ましい。
【００３１】
次に、不活性ガスと接触したリン酸エステルを工程（Ｂ）で冷却する。
【００３２】
リン酸エステルの冷却は、リン酸エステルの熱分解を十分に抑制する観点から、接触装置の出口で冷却装置を用いてできるだけ速やかに行うことが好ましい。冷却装置には、一般的な熱交換器を用いることができる。冷却装置としては、例えば、多管式、二重管式、スパイラル式、プレート式の冷却装置等が挙げられ、いずれの冷却装置を用いることもできるが、コンパクトで熱交換効率がよいことから、スパイラル式の冷却装置が好ましい。
【００３３】
リン酸エステルの冷却温度は、リン酸エステルの熱分解を抑制するために、９０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００３４】
冷却温度の下限は、リン酸エステルの種類によって異なるので一概には決定することができない。
【００３５】
リン酸エステルは、一般に、その温度の低下にしたがって急激に増粘する性質を有している。このようなリン酸エステルの増粘が生じた場合には、冷却装置内で圧力が増大したり、熱交換効率が低下し、さらには閉塞によって運転が困難となるおそれがある。このことから、冷却温度の下限は、リン酸エステルが流動性を保持しうる温度とすることが好ましい。
【００３６】
リン酸エステルが流動性を保持しうる温度としては、有機ヒドロキシ化合物の種類によって異なるので、一概には決定することができないが、例えば、炭素数１１のアルコールにエチレンオキサイドが平均３モル付加した有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルの場合には、５℃とすることが好ましい。
【００３７】
なお、必要以上のリン酸エステルの冷却は、次に工程（Ａ）で加熱する際における熱エネルギーの面から好ましくない。
【００３８】
リン酸エステルを所望の温度にまで冷却するのに要する時間は、特に限定されないが、リン酸エステルの熱分解を十分に抑制する観点から、できるだけ短いほうが好ましい。リン酸エステルの温度を所望の温度にまで短時間で低下させる方法としては、冷媒の温度を下げる方法、熱交換器の伝熱面積を大きくする方法等が挙げられ、これらの方法は、それぞれ単独で又は併用することができる。
【００３９】
次に、接触装置に供給されるリン酸エステルが受槽に入っている場合には、冷却されたリン酸エステルをすべて接触装置に供給されるリン酸エステルが入っている受槽とは別の受槽に回収した後、再度、前記工程（Ａ）に供するという回分操作で行うことができるほか、接触装置を通過したリン酸エステルを接触装置に供給されるリン酸エステルが入っている受槽に回収しながら回収されたリン酸エステルを前記工程（Ａ）に供するという連続操作で行うこともできる。
【００４０】
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の操作を上述したように回分操作又は連続操作で行うことにより、リン酸エステルに含有されている有臭成分量を低減することができる。
【００４１】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）の繰り返し回数は、リン酸エステルに含有されている有臭成分量、不活性ガスとの接触条件等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、有臭成分量が所望の量以下となるまで繰り返すことが好ましい。通常の場合、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを１サイクルとしたときの繰り返し回数は、１〜１０回であることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明のリン酸エステルの製造法を図面に基づいて説明する。図１は、本発明のリン酸エステルの製造法の概略説明図である。
【００４３】
図１に示されている方法では、主として、受槽１、フィードポンプ２、加熱部３、充填塔４及び冷却部９で構成されている循環系を利用することにより、リン酸エステルに含まれている有臭成分量を低減することができる。
【００４４】
まず、有臭成分が含有されているリン酸エステルを受槽１内に導入する。
【００４５】
この受槽１内からフィードポンプ２により、リン酸エステルが加熱部３に導入され、加熱部３でリン酸エステルが所定温度に加熱される。
【００４６】
加熱部３で所定温度に加熱されたリン酸エステルは、充填塔４に導入される。充填塔４内では、不活性ガスとリン酸エステルとの接触が行われる。この場合、リン酸エステルは、充填塔４の頂部に配設された導入口５から導入し、重力を利用して下方に落下させることが好ましい。他方、不活性ガスは、充填塔４の下方に配設されたガス導入口６から導入し、充填塔４の上部に配設されている排気口７から排出することが好ましい。このようにリン酸エステル及び不活性ガスを充填塔４内に導入した場合には、両者の接触効率が高められる。
【００４７】
なお、リン酸エステルに含まれている有臭成分は、不活性ガスと接触することにより、リン酸エステルから離脱し、不活性ガス中に取り込まれ、排気口７から充填塔４の系外に排出される。
【００４８】
また、不活性ガスと接触したリン酸エステルは、充填塔４の下部の排出口８から排出され、冷却部９で所定温度に冷却され、流動性を保ちながら熱分解が十分に抑制された状態となる。連続操作の場合、冷却されたリン酸エステルは、受槽１に導入される。
【００４９】
受槽１に回収されたリン酸エステルは、受槽１内にすでに存在しているリン酸エステルと受槽１内で十分に混合されながら、同時にフィードポンプ２を介して充填塔４内に導入され、前記と同様に処理される。回分操作の場合、冷却されたリン酸エステルは受槽１０に導入される。受槽１０に回収されたリン酸エステルに含有されている有臭成分量が所望量よりも多い場合には、該リン酸エステルは再度、フィードポンプ２を介して充填塔４内に導入され、冷却部９で冷却された後、空となった受槽１に導入される。この操作は、リン酸エステルに含有されている有臭成分量が所望量に低減されるまで繰り返して行われる。
【００５０】
かくして有臭成分量が所望量まで低減されたリン酸エステルは、受槽１又は受槽１０内からフィードポンプ２を介して回収バルブ１１を開くことにより、回収することができる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
〔リン酸エステルの製造〕
エチレンオキサイドが３モル付加されたウンデシルアルコール（シェル社製、商品名：ネオドール１−３）８６２．５  ｇ（２．８５モル）と、８５％リン酸水溶液６６．６ｇ（五酸化リン０．２８８  モル、水１．４２２  モル相当）とを混合し、温度を４０〜５０℃に保ちながら五酸化リン１６２．９  ｇ（１．１３モル）を徐々に添加した後、８０℃に昇温して１２時間反応させた。その後、イオン交換水５４．６ｇをこの反応混合物に添加し、８０℃で３時間加水分解を行い、リン酸エステルを得た。
【００５２】
得られたリン酸エステルの臭い評価（初期のリン酸エステルの臭い評価）を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００５３】
（臭い評価）
容量が１１０  ｍＬのガラス製広口規格ビンにリン酸エステル５０ｍＬを入れ、専門パネラー１名が直接ビン口の臭いを嗅ぐ。臭いの強さを０〜６（０を無臭とし、６を最も臭いが強いとする）の７段階で評価する。
【００５４】
〔工程Ａ（１回目）〕
図１に示されているように、２Ｌ容の受槽１及び受槽１０と充填塔〔内径５０ｍｍ、高さ２２ｃｍ、充填材：住友重機械工業（株）製、商品名：スルザーラボパッキング：４エレメント〕４とが配管で連結された装置を用いた。
【００５５】
前記で得られたリン酸エステル５００ｇを受槽１に導入した。この受槽１の底部からのリン酸エステルをフィードポンプ２を介して加熱部３で連続的に１３０  ℃まで昇温しながら、塔頂における圧力が４ｋＰａ  となるように制御された充填塔４に流量２５ｇ／ｍｉｎ  で供給するとともに、充填塔４の塔底から水蒸気を流量５ｇ／ｍｉｎ  で供給することにより、リン酸エステルと水蒸気とを１３０  ℃、１パス接触時間３分間で向流接触させた後、塔底の排出口８からリン酸エステルを排出した。１パス接触時間は、充填塔４の頂部の導入口５から供給されたリン酸エステルが充填塔４の下部の排出口８から排出されるまでに充填塔４の内部で水蒸気と接触する時間である。
【００５６】
〔工程Ｂ〕
工程Ａ１回目で排出されたリン酸エステルを冷却部９で連続的に６０℃まで冷却して受槽１に戻した。
【００５７】
〔工程Ａ（２回目以降）〕
戻したリン酸エステルを受槽１内のリン酸エステルと混合しながら、前記と同様にして受槽１の底部からフィードポンプ２を介して充填塔４へ供給し、リン酸エステルと水蒸気とを１３０  ℃、１パス接触時間３分間で向流接触させた。
【００５８】
工程Ａ２回目以降及び工程Ｂを繰り返し、工程Ａ１回目の開始時からの繰り返し時間を４０分間とした。
【００５９】
工程Ａにおける受槽１中の初期リン酸エステル全量に対する接触時間である平均接触時間は、６分間であった。また、工程Ａを終了した後には、冷却操作を行ったので、１３０  ℃における平均加熱時間は、平均接触時間と同じ６分間であった。平均接触時間は、式（Ｉ）：
〔平均接触時間〕
＝〔全循環量〕÷〔初期リン酸エステル量〕×〔１パス接触時間〕    （Ｉ）
に従って求められる。
【００６０】
なお、本実施例では、２５ｇ／ｍｉｎ  で４０分間循環させたので、全循環量は１０００ｇであり、初期リン酸エステル量は５００  ｇであった。
【００６１】
かくして得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルを回収バルブ１１から回収し、その臭い評価（処理後のリン酸エステルの臭い評価）を前記と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１の工程Ｂにおいて、工程Ａで排出されたリン酸エステルを受槽１に戻す代わりにバルブ１２を切り換えて受槽１０に戻した後、戻したリン酸エステルを受槽１０の底部からフィードポンプ２を介して再び充填塔４へ供給した後、受槽１に戻すという回分操作に変えた以外は、実施例１と同様にしてリン酸エステルを得た。
【００６３】
得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルの臭い評価を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
〔リン酸エステルの製造〕
実施例１において、ウンデシルアルコール８６２．５  ｇ（２．８５モル）、８５％リン酸水溶液６６．６ｇ及び五酸化リン１６２．９  ｇ（１．１３モル）の代わりに、ドデシルアルコール８４０．０  ｇ（４．５１６  モル）、８５％リン酸７７．２ｇ（五酸化リン０．３３６  モル、水１．６４４  モル相当）及び五酸化リン２５１．４  ｇ（１．７４４モル）を用い、またイオン交換水を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてリン酸エステルを得た。
【００６５】
得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルの臭い評価を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６６】
〔工程Ａ及び工程Ｂ〕
前記で得られたリン酸エステルを用い、実施例１の工程Ａにおいて１パス接触時間を３分間から６分間に変更することによって平均接触時間と平均加熱時間をそれぞれ１２分間に変更し、また冷却温度を６０℃から８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてリン酸エステルを得た。
【００６７】
得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルの臭い評価を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６８】
実施例４
実施例１の工程Ａにおいて、充填塔４に充填する充填材として、不規則充填物〔三協特殊金網化工（株）製、商品名：マクマホンパッキング、外径：６  ｍｍ、目開き１００  メッシュ（タイラーメッシュ）〕を用いた以外は、実施例１と同様にしてリン酸エステルを得た。
【００６９】
得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルの臭い評価を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
実施例１の工程Ａにおいて、充填塔４の代わりに攪拌膜型蒸発機〔神鋼パンテック（株）製、型番：２−０３型、伝熱面積：０．０３ｍ２、ガラス製〕を用い、工程Ａにおいてリン酸エステルと水蒸気との１パス接触時間を２分間に変更することにより、平均接触時間と平均加熱時間をそれぞれ４分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてリン酸エステルを得た。
【００７１】
得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルの臭い評価を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例６
実施例１の工程Ａにおいて、充填塔４の代わりに回分式接触装置〔ガラス製、２Ｌ容の四つ口フラスコ、吹込管を装備〕を用い、受槽１に導入したリン酸エステルの量を１０００ｇ  に、接触温度を１００  ℃に、圧力を２ｋＰａに、水蒸気を流量１２．５ｇ／ｍｉｎ  で供給することにより、不活性ガス／リン酸エステルの流量比の値を０．５  に、回分式接触装置に供給されたリン酸エステルが排出される間の１パス接触時間を３０分間に変更し、工程Ａおよび工程Ｂの繰り返し時間を１２０  分間に変更することにより、平均接触時間と平均加熱時間をそれぞれ９０分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてリン酸エステルを得た。
【００７３】
得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルの臭い評価を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１の工程Ｂにおいて、リン酸エステルを冷却部９で６０℃に冷却させずに１３０  ℃に維持させた以外は、実施例１と同様にしてリン酸エステルを得た。工程Ｂにおいてもリン酸エステルの温度が１３０  ℃であったため、平均加熱時間は、繰り返し時間と同じ４０分間であった。
【００７５】
得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルの臭い評価を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
実施例６の工程Ｂにおいて、リン酸エステルを冷却部９で６０℃に冷却させずにその液温を１００  ℃に維持させた以外は、実施例６と同様にしてリン酸エステルを得た。工程Ｂにおいてもリン酸エステルの温度が１００  ℃であったため、平均加熱時間は繰り返し時間と同じ１２０  分間であった。
【００７７】
得られた有臭成分が低減されたリン酸エステルの臭い評価を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0003618088.tif 000002
【００７９】
表１に示された結果から、各実施例によれば、リン酸エステルを加熱した後、不活性ガスと該リン酸エステルとを接触させ、次いで該リン酸エステルを冷却するという操作が繰り返されているので、リン酸エステルに含有されている有臭成分が効率よく除去されることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、有臭成分量が低減されたリン酸エステルを効率よく容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のリン酸エステルの製造法の概略説明図である。
【符号の説明】
１  受槽
２  フィードポンプ
３  加熱部
４  充填塔
５  導入口
６  ガス導入口
７  排気口
８  排出口
９  冷却部
１０  受槽
１１  回収バルブ
１２  バルブ
【図１】
0003618088.tif 000003