(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
計測対象となるガス成分を含む試料を封入した試料セルと、前記ガス成分が吸収し得る光の波長の中から選ばれた２以上の異なる波長の励起光を発する励起光源と、この励起光源から発した励起光を前記試料セルに導き、その励起光の照射により前記ガス成分を電子的に励起して蛍光を発生させる照射光学系と、前記試料セルから発生した蛍光を一定の方向に導く計測光学系と、この計測光学系によって導かれる蛍光を受け、その蛍光の強度を前記励起光の波長毎に分光して蛍光スペクトルを得る蛍光計測手段と、前記試料中に含まれ前記各波長の領域で蛍光を発する各種物質の蛍光要素スペクトルをデータベースとし、このデータベースに基づいて計測対象以外の物質に起因する蛍光要素スペクトルを収束演算により消去することにより、前記蛍光計測手段で得られた蛍光スペクトル中の計測対象となるガス成分の蛍光要素スペクトルを抽出し、この抽出値に基づいてガス成分濃度を求める演算手段とを備えたことを特徴とするガス成分濃度計測装置。
【請求項２】
請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、励起光が試料セルに入射する直前にその一部を抽出して入射光強度を計測する入射光強度計測手段と、前記励起光が前記試料セルを通過した後の出射光強度を計測する出射光強度計測手段と、前記入射光と出射光との強度比に基づいて前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、演算手段は前記データベースに代え、または加えて、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束演算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置。
【請求項３】
請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、前記試料セルに含まれる計測対象以外の物質の吸収波長で、かつ前記励起光とは異なる波長の吸収用の光を発する吸収用光源と、この光源から発した吸収計測用の光を前記試料セルに入射する吸収用入射光学系と、前記吸収用の光が前記試料セルに入射する直前に、その光の一部を抽出して入射光強度を測定する入射光強度測定手段と、前記試料セルを通過した後の出射光強度を測定する出射光強度測定手段と、前記入射光と出射光との強度比に基づいて前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、演算手段は前記データベースに代え、または加えて、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置。
【請求項４】
請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、前記試料セルに含まれる計測対象以外の各種物質の吸収波長を含む連続スペクトルあるいは複数の波長成分を持つ吸収用の光を発する吸収用光源と、この光源から発した吸収計測用の光を前記試料セルに入射する吸収用入射光学系と、前記吸収用の光が前記試料セルに入射する直前に、その光の一部を抽出して入射光強度を測定する入射光強度測定手段と、前記試料セルを通過した後の出射光強度を測定する出射光強度測定手段と、前記入射光と出射光との強度比に基づいて前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置。
【請求項５】
請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、励起光が前記試料セルに入射した際に前記試料セルに含まれる物質によりその物質特有のラマンシフトを受けたラマン散乱光を集光するラマン散乱光集光用光学系と、この光学系で計測したラマン散乱光を分光して波長および強度を計測するラマン光計測手段と、前記ラマン光強度に基づいて前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、演算手段は前記データベースに代え、または加えて、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置。
【請求項６】
請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、励起光とは異なる波長の励起光を発するラマン励起光源と、前記ラマン励起光を前記試料セルに入射するラマン励起光入射光学系と、前記ラマン励起光を前記試料セルに入射するすることにより生じた誘導ラマン光を測定するラマン光測定手段と、このラマン光測定手段によって測定された誘導ラマン光強度に基づいて、前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、演算手段は前記データベースに代え、または加えて、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置。
【請求項７】
請求項１，２または５記載のガス成分濃度計測装置において、励起光源を可視領域ないし赤外領域で発振するレーザとし、このレーザから発振されるレーザ光の基本波の波長および計測対象となるガス成分の吸収領域によって選ばれる次数の高調波を作る複数の非線型光学素子と、これらの非線型光学素子で作られる各高調波を選択的に試料セルに照射する光スイッチとを備えたことを特徴とするガス成分濃度計測装置。
【請求項８】
請求項３，４または６記載のガス成分濃度計測装置において、励起光源を可視領域ないし赤外領域で発振するレーザとし、このレーザから発振されるレーザ光の基本波の波長および計測対象となるガス成分の吸収領域によつて選ばれる次数の高調波を作る複数の非線型光学素子と、これらの非線型光学素子で作られる各高調波を選択的に試料セルに照射する光スイッチとを備え、かつ吸収もしくはラマン光源を、前記レーザから発振されるレーザ光の基本波を抽出する光スイッチと、抽出した基本波を前記試料セルに照射する基本波照射光学系とにより構成したことを特徴とするガス成分濃度計測装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば各種廃煙に含まれるダイオキシンのように、微量含有ガス等の検出に有効なガス成分濃度計測装置およびガス成分濃度計測方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス成分濃度計測方法としては各種の方法が知られており、例えば（１）ガスクロマトグラフやガスクロマトグラフ／質量分析による方法、（２）電解液中に試料ガスを通して電気化学的手法によって分析する方法、（３）紫外、可視、赤外光等の吸収による方法、などが挙げられる。
【０００３】
上述した従来技術において、（１）のガスクロマトグラフやガスクロマトグラフ／質量分析による方法では、例えばゼオライトのような吸着剤に試料ガスを通し、吸着による給排ガス量の差に基づいて測定を行うが、検出対象となるガスを含有させる試料の調製や計測に、多くの手間および時間がかかり、また検出感度が必ずしも良くないという問題がある。
【０００４】
また、（２）の電気化学的測定では、試料ガスの電解液への溶け込みによる電流変動に基づいて測定を行うものであるため、試料の成分が単純で、且つ対象となる成分濃度が比較的高い場合にのみ適応でき、微量含有ガスへの適用は困難である等の問題がある。
【０００５】
さらに、（３）の吸光法では検出感度があまり高くなく、また多成分試料の場合、各光吸収スペクトル線が近接することがあり、その場合に各成分濃度を分離、測定することが困難である等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、上述した方法に代り、（４）励起光を試料セルに照射し、その試料セルから生ずる蛍光を測定する方法が開発されている（例えば特開平７−１２０３９０号公報）。これは、試料セルにある励起波長の光を入射させた場合に蛍光が発生することに着目したもので、その蛍光を分光手段によって測定してスペクトルを分離するものである。
【０００７】
しかし、生ずる蛍光には試料セル中に含まれる成分のうち、入射光の波長を吸収して蛍光を発する物質全てからの蛍光を含んでおり、分光手段によって単にスペクトルを分離しても、波長が近接した成分を分離することは困難である。したがって、このような蛍光法による測定においても、多成分試料において、それぞれの蛍光スペクトル線が近接した場合には、各成分濃度を分離、測定することが困難であるという課題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、上記の成分濃度測定に係る課題を解決し、多成分が混在する試料中に微量濃度含まれている物質の濃度を正確に測定することができるガス成分濃度計測法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した（４）の蛍光を測定する方法においては、生ずる蛍光に試料セル中の成分のうち、入射光の波長を吸収し蛍光を発する物質全てからの蛍光を含んでおり、分光手段によってスペクトルを分離しても波長が近接した成分を分離することは困難である。しかし、発明者においては、ある励起波長を入射した結果生ずる蛍光スペクトルが類似している場合でも、それとは異なる別の励起波長により生じた蛍光スペクトルは互いに異なったスペクトル形状、時間減衰特性を示すことに着目した。そして、この特性を用いて、生ずる蛍光に差異が生ずるように選んだ複数の波長の励起光により生じた蛍光を測定し、両者の相関により被測定対象の濃度測定を行うことで上述した課題が解決できるとの見通しを得た。
【００１０】
即ち、請求項１の発明では、計測対象となるガス成分を含む試料を封入した試料セルと、前記ガス成分が吸収し得る光の波長の中から選ばれた２以上の異なる波長の励起光を発する励起光源と、この励起光源から発した励起光を前記試料セルに導き、その励起光の照射により前記ガス成分を電子的に励起して蛍光を発生させる照射光学系と、前記試料セルから発生した蛍光を一定の方向に導く計測光学系と、この計測光学系によって導かれる蛍光を受け、その蛍光の強度を前記励起光の波長毎に分光して蛍光スペクトルを得る蛍光計測手段と、前記試料中に含まれ前記各波長の領域で蛍光を発する各種物質の蛍光要素スペクトルをデータベースとし、このデータベースに基づいて計測対象以外の物質に起因する蛍光要素スペクトルを収束演算により消去することにより、前記蛍光計測手段で得られた蛍光スペクトル中の計測対象となるガス成分の蛍光要素スペクトルを抽出し、この抽出値に基づいてガス成分濃度を求める演算手段とを備えたことを特徴とするガス成分濃度計測装置を提供する。
【００１１】
請求項２の発明では、請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、励起光が試料セルに入射する直前にその一部を抽出して入射光強度を計測する入射光強度計測手段と、前記励起光が前記試料セルを通過した後の出射光強度を計測する出射光強度計測手段と、前記入射光と出射光との強度比に基づいて前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、演算手段は前記データベースに代え、または加えて、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束演算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置を提供する。
【００１２】
請求項３の発明では、請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、前記試料セルに含まれる計測対象以外の物質の吸収波長で、かつ前記励起光とは異なる波長の吸収用の光を発する吸収計測用光源と、この光源から発した吸収計測用の光を前記試料セルに入射する吸収計測用入射光学系と、前記吸収計測用の光が前記試料セルに入射する直前に、その光の一部を抽出して入射光強度を測定する入射光強度測定手段と、前記試料セルを通過した後の出射光強度を測定する出射光強度測定手段と、前記入射光と出射光との強度比に基づいて前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、演算手段は前記データベースに代え、または加えて、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置を提供する。
【００１３】
請求項４の発明では、請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、前記試料セルに含まれる計測対象以外の各種物質の吸収波長を含む連続スペクトルあるいは複数の波長成分を持つ吸収計測用の光を発する吸収計測用光源と、この光源から発した吸収計測用の光を前記試料セルに入射する吸収用入射光学系と、前記吸収用の光が前記試料セルに入射する直前に、その光の一部を抽出して入射光強度を測定する入射光強度測定手段と、前記試料セルを通過した後の出射光強度を測定する出射光強度測定手段と、前記入射光と出射光との強度比に基づいて前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置を提供する。
【００１４】
請求項５の発明では、請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、励起光が前記試料セルに入射した際に前記試料セルに含まれる物質によりその物質特有のラマンシフトを受けたラマン散乱光を集光するラマン散乱光集光用光学系と、この光学系で計測したラマン散乱光を分光して波長および強度を計測するラマン光計測手段と、前記ラマン光強度に基づいて前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、演算手段は前記データベースに代え、または加えて、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置を提供する。
【００１５】
請求項６の発明では、請求項１記載のガス成分濃度計測装置において、蛍光計測に用いる励起光とは異なる波長のラマン光を発するラマン光励起光源と、前記ラマン励起光を前記試料セルに入射するラマン光励起入射光学系と、前記ラマン励起光を前記試料セルに入射するすることにより生じた誘導ラマン光を測定するラマン光測定手段と、このラマン光測定手段によって測定された誘導ラマン光強度に基づいて、前記試料セル内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段とを備え、演算手段は前記データベースに代え、または加えて、前記解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行うものであることを特徴とするガス成分濃度計測装置を提供する。
【００１６】
請求項７の発明では、請求項１，２または５記載のガス成分濃度計測装置において、励起光源を可視領域ないし赤外領域で発振するレーザとし、このレーザから発振されるレーザ光の基本波の波長および計測対象となるガス成分の吸収領域によって選ばれる次数の高調波を作る複数の非線型光学素子と、これらの非線型光学素子で作られる各高調波を選択的に試料セルに照射する光スイッチとを備えたことを特徴とするガス成分濃度計測装置を提供する。
【００１７】
請求項８の発明では、請求項３，４または６記載のガス成分濃度計測装置において、励起光源を可視領域ないし赤外領域で発振するレーザとし、このレーザから発振されるレーザ光の基本波の波長および計測対象となるガス成分の吸収領域によつて選ばれる次数の高調波を作る複数の非線型光学素子と、これらの非線型光学素子で作られる各高調波を選択的に試料セルに照射する光スイッチとを備え、かつ吸収もしくはラマン光源を、前記レーザから発振されるレーザ光の基本波を抽出する光スイッチと、抽出した基本波を前記試料セルに照射する基本波照射光学系とにより構成したことを特徴とするガス成分濃度計測装置を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガス成分濃度計測装置およびガス成分濃度計測方法の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１９】
［第１実施形態（図１、図２）］
図１は本発明の第１実施形態を説明するためのシステム構成図であり、図２は作用説明図である。
【００２０】
本実施形態の方法では基本的に、測定場に存在する被測定分子であるガス成分の吸収波長の中で短い波長領域に対応する第１の励起光を測定場に対して照射し、この第１の励起光の照射により測定場に誘起された第１の蛍光の波長に対応する強度を計測する。また、被測定分子の吸収波長の中で長い波長領域に対応する第２の励起光を測定場に照射し、この第２の励起光の照射により測定場に誘起された第２の蛍光の波長に対応する強度を計測する。そして、蛍光の強度比および相関に基づいて、測定場に存在する被測定分子の濃度を判定する。
【００２１】
即ち、装置を用いた具体例について説明すると、図１に示すように、本実施形態の装置は、例えばダイオキシン等の計測対象となるガス成分を含む試料を封入した試料セル１と、このガス成分が吸収し得る光の波長の中から選ばれた２つ以上の異なる波長λ1，λ2の励起光Ｌ1，Ｌ2を発する励起光源２（第１励起光源２ａ，第２励起光源２ｂ）と、この励起光源２から発した各励起光Ｌ1，Ｌ2を試料セル１の同一光軸上に導き、その各励起光Ｌ1，Ｌ2の照射によりガス成分を電子的に励起して蛍光Ｌａを発生させる照射光学系３とを備える。また、試料セル１から発生した蛍光Ｌａを一定の方向に導く計測光学系４と、この計測光学系４によって導かれる蛍光Ｌａを受け、その蛍光Ｌａの強度を励起光Ｌ1，Ｌ2の波長λ1，λ2毎に分光して蛍光スペクトルを得る蛍光計測手段５（蛍光測定用分光器５ａ，蛍光測定用受光器５ｂ）とを備えている。さらに、演算手段としての信号処理装置６を備えており、この信号処理装置６では、試料セル１中に含まれ各波長λ1，λ2の領域で蛍光を発する各種物質の蛍光スペクトルの波形，強度をデータベースとして保持するとともに、このデータベースに基づいて計測対象以外の物質に起因する蛍光要素スペクトルを収束演算により消去することにより、蛍光計測手段５で得られた蛍光スペクトル中の計測対象となるガス成分の蛍光スペクトル成分を抽出し、この抽出値に基づいてガス成分濃度を求めるようにしている。
【００２２】
図２（ａ）は、励起光波長がλ1，λ2の場合に得られる蛍光スペクトルＳ1，Ｓ2を例示したものである。このうち、波長λ1による蛍光スペクトルＳ1は、図２（ｂ）に示すように、試料セル１内に比較的多量に含まれている計測対象以外の物質（成分１，成分２）による蛍光要素スペクトルＳａ1，Ｓａ2と、計測対象である微量含有ガス（成分３）による蛍光要素スペクトルＳａ3とが足し合わされたものであり、同じく図２（ａ）のＳ2は、図２（ｃ）に示すように、Ｓｂ1，Ｓｂ2，Ｓｂ3が足し合わされたものである。
【００２３】
本実施形態では、信号処理装置６を用いて統計的処理を行い、２つの蛍光スペクトルＳ1，Ｓ2を要素スペクトルＳａ1，Ｓａ2，Ｓａ3，Ｓｂ1，Ｓｂ2，Ｓｂ3にデコンボリュートし、Ｓ1からＳａ1，Ｓａ2を消去するとともに、Ｓ2からＳｂ1，Ｓｂ2を消去した後、残るＳａ3，Ｓｂ3についての連立方程式の解を求めることにより、計測対象であるガス成分の存在濃度を算出するものである。
【００２４】
このように、本実施形態によれば、二つの蛍光スペクトルＳ1，Ｓ2をそれぞれ試料セル１に含まれていると推定される成分により生ずる蛍光成分にデコンボリューションして、第１の蛍光スペクトルＳ1、第２の蛍光スペクトルＳ2それぞれが最も良くフィッティングするように各成分の濃度比を算出することにより、微量成分に対しても正確な濃度測定が行える。
【００２５】
［参考例（図１、図３）］
本参考例では、第１実施形態における蛍光スペクトルに代え、蛍光の時間的推移（減衰）特性を使用する。
【００２６】
即ち、本参考例では、測定場に存在する被測定分子であるガス成分の吸収波長の中で短い波長領域に対応する第１の励起光を測定場に対して照射し、この第１の励起光の照射により測定場に誘起された第１の蛍光の強度の時間推移を、第１の励起光照射開始時刻を基準に計測する。また、被測定分子の吸収波長の中で長い波長領域に対応する第２の励起光を測定場に照射し、この第２の励起光の照射により測定場に誘起された第２の蛍光の強度の時間推移を、第２の励起光照射開始時刻を基準に計測し、蛍光の励起光照射開始後の時間経過に伴う強度比および相関に基づいて、測定場に存在する被測定分子の濃度を判定する。
【００２７】
本参考例の方法は、図１に示した第１実施形態の装置と略同様の構成を用いて実施することができる。この場合、信号処理装置６ではデータベースとして、蛍光強度の時間的推移特性要素を使用する。つまり、試料セル１に第１の励起波長の光を入射させることにより、第１の蛍光が発生し、同様に第２の励起波長λ2の光を試料セル１に入射させることにより、第２の蛍光が発光する。そこで、計測対象となる物質と他の物質との間で、蛍光の減衰特性に最も顕著な差異の現れる波長の蛍光成分を、その時間波形として測定する。
【００２８】
各光源２ａ，２ｂからの放射光波形が生ずる蛍光波形に比べて充分に短い場合、蛍光の緩和波形は蛍光を発する物質の物性を反映したものとなるからである。
【００２９】
図３（ａ），（ｂ）は、本参考例の作用説明図であり、それぞれ波長λ１，λ２の波長を持つ短パルス励起光で励起された際に発生する蛍光の時間的推移（緩和特性）の一例を示している。これら蛍光の時間的推移特性（緩和波形）Ｋ1，Ｋ2は前記蛍光スペクトルの場合と同様に、試料セル１中に含まれる各成分から発生した蛍光の時間的推移特性要素（緩和波形要素）ｋａ1，ｋａ2，ｋａ3，ｋｂ1，ｋｂ2，ｋｂ3が足し合わされたものであり、各緩和成分にデコンボリュートするために、信号処理装置６を用いて統計的処理を行い、計測対象となるガス成分の存在濃度を算出するものである。
【００３０】
このように、本参考例によれば、二つの励起波長λ1，λ2による蛍光の減衰特性を、それぞれ試料セル１に含まれていると推定される成分により生ずる蛍光の減衰波形成分にデコンボリューションし、その際、第１，第２の励起波長λ1，λ2に対応して、蛍光の減衰波形がそれぞれが最も良くフィットするように各成分の濃度比を算定することにより、微量成分に対しても正確な濃度測定が行える。
【００３１】
［第２実施形態（図４）］
図４は、本発明の第２実施形態を説明するためのシステム構成図である。
【００３２】
本実施形態が前記の実施形態と異なる点は、試料セル１に照射する励起光を、波長の長いもの（Ｌ1）、短いもの（Ｌ2）の２成分に加え、その中間領域の波長の励起光Ｌ3を使用する多波長式としたことにある。そのために、図４に示すように、第３の励起光源２ｃを設けてある。なお、図示しないが、第４，５…の励起光を発する光源を設けてもよい。本実施形態の場合は、前記励起光を前記試料に照射する光学系と、第２以降の蛍光に対する解析機能とを具備する構成とする。
【００３３】
このような構成にすれば、多くの要素に基づいて濃度計測を行うことにより、微少ガス成分をさらに高精度で計測することができる。
【００３４】
［第３実施形態（図５，図６）］
図５は本発明の第３実施形態を説明するためのシステム構成図であり、図６は作用説明図である。
【００３５】
本実施形態のガス成分濃度測定方法は概略的に、励起光が測定場を通過する際に受ける吸収を別途計測することにより比較的高濃度で含まれる計測対象以外の物質に関して存在濃度を定量化し、当該物質により発生する蛍光成分を計測結果から差し引くことにより、計測対象となるガス成分の蛍光強度を抽出して、その濃度の統計演算を行うものである。
【００３６】
即ち、図５に示すように、本実施形態では、第１実施形態の構成に加えて、励起光Ｌ1，Ｌ2が試料セル１に入射する直前に設けられた部分反射鏡７と、この部分反射鏡７により励起光Ｌ1，Ｌ2の一部を抽出して入射光強度を計測する入射光強度計測手段としての入射光強度モニタ７と、試料セル１の励起光入射面の反対側に設けられ、励起光Ｌ1，Ｌ2が試料セル１を通過した後の出射光強度を計測する出射光強度計測手段としての出射光強度モニタ９とを備えている。そして、信号処理装置６は、入射光と出射光との強度比に基づいて試料セル１内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段を備え、この解析手段から得られたデータに基づいて収束演算を行う構成としてある。
【００３７】
具体的に説明すると、入出射光の強度比が信号処理装置６によって求められ、これにより励起光Ｌ1，Ｌ2の波長λ1，λ2…に対応する吸収係数α1，α2…が求められる。
【００３８】
試料セル１中に比較的高濃度で存在する物質ａ，ｂ…の励起波長λ1，λ2…における吸収係数をそれぞれγａ1，γａ2…，γｂ1，ｒｂ2…，とし、また、ａ，ｂ…の濃度をそれぞれＮａ，Ｎｂ…とすると，測定により求められた吸収係数α1，α2…は
【数１】
α1 ＝γａ1 ＊Ｎａ＋γｂ1 ＊Ｎｂ
α2 ＝γａ2 ＊Ｎｂ＋γｂ2 ＊Ｎｂ
となる。ここで吸収係数γａ1，γａ2…，ｒｂ1，γｂ2…は予め評価、測定し、信号処理装置６のデーターベースに貯えられている。信号処理装置６では、上記関係式を用い、測定結果を基にして最小自乗法等の統計処理を行い、試料中に含まれる計測対象外の各成分濃度Ｎａ，Ｎｂ…を算出する。
【００３９】
励起光波長がλ1、λ2の場合に得られる蛍光スペクトルが図２に示したものである場合、例えば図６（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように先の吸収係数法により求めた計測対象以外の物質ａの濃度を用いて測定された蛍光データを基に、計測対象以外の物質ａから生ずる蛍光成分を差し引き、残部スペクトル波形について信号処理装置６により統計的処理を行い、上記物質以外の物質から生じるスペクトル成分でデコンボリュートし、計測対象となるガス成分の存在濃度を算出する。
【００４０】
本実施形態によれば、消去すべき高濃度物質の濃度を実測値に基づくデータとして入力することにより、補正要素を減少することができ、演算の容易化および計測の高精度化が図れる。
【００４１】
［第４実施形態（図７）］
図７は本発明の第４実施形態を説明するためのシステム構成図である。
【００４２】
本実施形態のガス成分濃度測定方法は概略的に、予め比較的高濃度で含まれることが予想される物質に関してその吸収波長成分の計測光を測定場に照射し、測定場通過前後の強度変化を計測することにより、その物質の濃度を定量化し、当該物質により発生する蛍光成分を計測結果から差し引くことにより、計測対象となるガス成分の蛍光強度を抽出して、その濃度の統計演算を行うものである。
【００４３】
即ち、本実施形態では、第１実施形態の構成に加えて、試料セル１に含まれる計測対象以外の物質の吸収波長で、かつ励起光とは異なる波長の吸収用の光Ｌ4を発する吸収用光源１０と、この光源１０から発した吸収計測用の光Ｌ4を試料セル１に入射する吸収用入射光学系１１と、吸収用の光Ｌ4が試料セル１に入射する直前に、その光Ｌ4の一部をビームスプリッタ１２で抽出して入射光強度を測定する入射光強度測定手段としての入射光強度モニタ１３と、試料セル１を通過した後の出射光強度を測定する出射光強度測定手段としての射出光強度モニタ１４とを備えている。そして、信号処理装置６は、入射光と出射光との強度比に基づいて試料セル１内に含まれている各種物質による光吸収量を求め、その各種物質の光吸収量から存在濃度を算出する解析手段を備え、この解析手段から得られたデータに基づいて収束計算を行う構成としてある。
【００４４】
このような構成において、前記各実施形態と同様に、試料セル１に異なった波長の励起光Ｌ1，Ｌ2を照射する。さらにこの場合、励起光Ｌ1，Ｌ2とは別の吸収用の光Ｌ4を照射し、この光Ｌ4が励起光Ｌ1，Ｌ2の照射空間を横切って試料セル１に達するようにする。この吸収用の光Ｌ4の波長は、試料セル１に含まれていると考えられる成分の吸収波長中で他の物質との識別が良好なスペクトルとして予め調査、選択されたものである。吸収用の光Ｌ4が試料セル１に入射する光強度及び透過光強度を測定することにより、試料の波長に対する透過率特性が求まる。計測対象以外に含まれる複数の物質濃度を計測する場合、吸収用の光Ｌ4の波長を必要に応じて変化させ、同様の計測を行う。このようにして測定した吸収特性から各成分濃度を求め、求められた吸収特性に一致するように各成分の濃度比を統計的手法により導くものである。
【００４５】
本実施形態では、吸収用の光Ｌ4の入出射光の強度比を信号処理装置６によって求め、波長λ3，λ4…に対応する吸収係数α3，α4…を求める。
【００４６】
試料セル１中に比較的高濃度で存在する物質ａ，ｂ…の励起波長λ3，λ4…における吸収係数をそれぞれγａ3，γａ4…，γｂ3，γｂ4…，とする。また、ａ，ｂ…の濃度をそれぞれＮａ，Ｎｂ…とすれば測定により求められた吸収係数α3，α4…は
【数２】
α3 ＝γａ3 ＊Ｎａ＋γｂ3 ＊Ｎｂ
α4 ＝γａ4 ＊Ｎｂ＋γｂ4 ＊Ｎｂ
：
となる。ここでγａ3，γａ4…，γｂ3，γｂ4…，は予め評価、測定し信号処理系装置６のデーターベースに貯えられている。信号処理装置６により上記関係式を用いて測定結果を最小自乗法等の統計処理を行い、試料中に含まれる計測対象以外の各成分濃度Ｎａ，Ｎｂ…を算出する。
【００４７】
本実施形態においても、第３実施形態と同様に、計測対象以外の物質の濃度を用いて測定された蛍光データを基に、計測対象以外の物質から生ずる蛍光成分を差し引き、残部スペクトル波形を信号処理装置６を用いて統計的に処理し、上記物質以外の物質より生ずるスペクトル成分でデコンボリュートすることにより、計測対象となるガス成分の存在濃度を算出することができる。
【００４８】
［第５実施形態（図８、９）］
図８は本発明の第５実施形態を説明するためのシステム構成図であり、図９は作用説明図である。
【００４９】
本実施形態のガス成分濃度測定法は第４実施形態と同様に、吸収用の光源を別に使用するものであるが、この吸収用の光源を、予め比較的高濃度で含まれることが予想される物質に関してその吸収波長領域を含む連続スペクトル光もしくは多波長の計測光を測定場に照射し、測定場通過後の強度変化を計測することによりその物質の濃度を定量化し、当該物質により発生する蛍光成分を計測結果から差し引くことにより、計測対象となるガス成分の蛍光強度を抽出して、その濃度の統計演算を行うものである。
【００５０】
即ち、図８に示すように、本実施形態では、吸収用光源１５から発する計測光Ｌ5が、試料セル１に含まれていると考えられる物質の吸収波長を含む連続スペクトル、あるいは多数のスペクトル成分により構成されている。この吸収用の光Ｌ5が試料セル１に入射する光強度及び透過光強度を測定することにより、試料の波長に対する透過率特性が求まる。これらの吸収特性は、試料セル１に含まれている物質により生ずる吸収の総和と考えられ、求められた吸収特性に一致するように各成分の濃度比を統計的手法により導くものである。なお、本実施形態において、第４実施形態と同一の構成部分には、図８に図７と同一の符号を付して説明を省略する。
【００５１】
本実施形態においては、例えば吸収用光源１５から試料セル１の吸収波長域で連続スペクトルを放射する。この場合、図９に実線で示した曲線（Ｉ）が、測定結果に対する試料中に比較的高濃度で存在することが予期される物質ａ，ｂによる吸収スペクトル波形の合成を表している。これらの物質の吸収スペクトル波形は予め知られており、これをデータベースに保持しておく。そして、各物質ａ，ｂの濃度に応じて吸収強度を変化させて、吸収スペクトル成分を推定する。即ち、各物質ａ，ｂの個別の吸収スペクトル波形は、図９に破線（II）および一点鎖線（III）で示すようなものになる。測定により得られたこれらのスペクトル波形を、各物質の吸収の台形波形で最も良く再現できるように信号処理装置６で処理し、濃度Ｎａ，Ｎｂ…を算出する。
【００５２】
そして、この濃度データを前記各実施形態と同様に、励起光Ｌ1，Ｌ2から求められたスペクトル波形処理に適用し、計測対象以外の物質から生ずる蛍光成分を差し引き、残部スペクトル波形を信号処理装置６を用いて統計的処理を行い、上記物質以外の物質より生ずるスペクトル成分でデコンボリュートし、計測対象物質の存在濃度を算出する。
【００５３】
本実施形態によれば、前記各実施形態と同様に、得られた複数の蛍光スペクトルをそれぞれ試料に含まれていると推定される物質により生ずる蛍光成分にデコンボリューションする場合、上記吸収特性より求めた各物質の濃度データを用い、さらに各励起波長による蛍光が最も良くフィッティングするように各物質の濃度比を統計的手段を用いて算定することにより、微量ガス成分に対しても正確な濃度測定が行える。
【００５４】
［第６実施形態（図１０、１１）］
図１０は本発明の第６実施形態を説明するためのシステム構成図であり、図１１は作用説明図である。
【００５５】
本実施形態のガス成分濃度測定方法は概略的に、蛍光発生用の励起光により生ずるラマン散乱光の波長に対する強度を測定し、予め比較的高濃度で含まれることが予想される計測対象以外の物質に関してその物質の濃度を定量化し、当該物質により発生する蛍光成分の強度を該濃度を基に算出し、この蛍光強度の算出値を計測値から差し引くことにより、計測対象となるガス成分の蛍光強度を抽出してその濃度を前記各実施形態と同様の統計演算によって求めるものである。
【００５６】
即ち、図１０に示すように、本実施形態では、第１実施形態の構成に加えて、励起光Ｌ1，Ｌ2が試料セル１に入射した際に試料セル１に含まれる物質によりその物質特有のラマンシフトを受けたラマン散乱光Ｌ6を集光するラマン散乱光集光用光学系１６と、この光学系１６で計測したラマン散乱光Ｌ6を分光して波長および強度を計測するラマン光計測手段１７（ラマン光測定用分光器１７ａおよびラマン光測定用受光器１７ｂ）とを備えている。
【００５７】
そして、ラマン散乱光集光用光学系１６およびラマン光計測手段１７により、励起光Ｌ1，Ｌ2が試料セル１に入射した際に試料セル１に含まれる物質特有のラマンシフトを受けたラマン散乱光Ｌ6の波長および強度が計測される。信号処理装置６には、ラマン光強度を基に試料セル１内に含まれている物質による吸収量から特定物質の存在濃度を算出する濃度解析手段と、蛍光Ｌａの分光および計測結果を解析する計測結果解析手段とが含まれている。
【００５８】
計測時には図１１に示すように、励起光源２ａ，２ｂからの励起光Ｌ1，Ｌ2により励起された試料セル１から蛍光Ｌａ以外にラマン散乱光Ｌ6が発生する。このラマン散乱光Ｌ6の成分がラマン散乱光測定用分光器１７ａおよび検出器１７ｂで計測される。ラマン散乱光Ｌ6のスペクトル波形および強度は、その基になる物質の種類、濃度により異なるので、信号処理系装置６を用い、存在が予期される計測対象以外の物質の成分濃度を算出することができる。
【００５９】
一方、励起光Ｌ1，Ｌ2に基づく蛍光スペクトルは図２に示したように求められる。そこで、ラマン光強度解析により求めた計測対象以外の物質の濃度を基に、それらの物質により出現する蛍光強度、波形を算出し、測定スペクトルから差し引くことにより、微量成分からの蛍光発光が主体となる残部スペクトル波形を得て、信号処理系装置６を用いてこの残部スペクトルに統計的処理を行い、計測対象となるガス成分の存在濃度を算出することができる。
【００６０】
即ち、本実施形態においては、測定されるラマン散乱光Ｌ6の特性が、試料に含まれている物質により生ずる各々のラマン散乱光Ｌ6の総和と考えられることから、測定されたラマン散乱光Ｌ6に一致するように試料中に存在すると予測される各物質の濃度比を統計的手法により導くものである。
【００６１】
このような本実施形態によれば、前記実施形態と同様に、得られた複数の蛍光スペクトルをそれぞれ試料に含まれていると推定される物質により生ずる蛍光成分にデコンボリューションする場合において、ラマン散乱特性から求めた各物質の濃度データを用い、さらに各励起波長による蛍光が最も良くフィッティングするように各物質の濃度比を統計的手段を用いて算定することにより、微量ガス成分に対しても正確な濃度測定が行える。
【００６２】
［第７実施形態（図１２）］
図１２は本発明の第７実施形態を説明するためのシステム構成図である。
【００６３】
本発明のガス成分濃度測定方法は概略的に、上記蛍光発生用の励起光とは異なる波長のラマン励起光を測定場に照射しラマン散乱光の波長に対する強度を測定し、予め比較的高濃度で含まれることが予想される計測対象以外の物質に関してその物質の濃度を定量化し、当該物質により発生する蛍光成分の強度をラマン光強度から求められた該濃度を基に算出し、この蛍光強度の算出値を計測値から差し引くことにより、計測対象となるガス成分の蛍光強度を抽出してその濃度を前記各実施形態と同様の統計演算によって求めるものである。
【００６４】
即ち、図１２に示すように、本実施形態では、第１実施形態の構成に加えて、励起光Ｌ1，Ｌ2とは異なる波長のラマン励起光Ｌ7を発するラマン光励起光源１８と、このラマン励起光Ｌ7を試料セル１に入射するラマン光励起入射光学系１９と、ラマン励起光Ｌ7が試料セル１に入射する直前に、そのラマン励起光Ｌ7の一部をビームスプリッタ２０で抽出して入射光強度を測定する入射光強度測定手段としての入射光強度モニタ２１と、ラマン励起光Ｌ7を試料セル１に入射することにより生じた誘導ラマン光Ｌ8を測定する誘導ラマン光測定手段２２（誘導ラマン光測定用分光器２２ａ、誘導ラマン光測定用受光器２２ｂ）とを備えている。
【００６５】
そして、信号処理手段６には、計測された誘導ラマン光強度に基づいて試料セル１内に含まれている物質による吸収量から特定物質の存在濃度を算出する濃度解析手段と、蛍光Ｌａの分光および計測結果を解析する計測結果解析手段とが含まれている。
【００６６】
計測時には図１２に示すように、ラマン励起光Ｌ7により励起された試料セル１から誘導ラマン光Ｌ8が発生する。この誘導ラマン光Ｌ8が分光器２２ａおよび受光器２２ｂにより計測される。誘導ラマン光Ｌ8のスペクトル波形、強度はその基になる物質の種、濃度により異なるので、信号処理装置６を用いて存在が予期される計測対象以外の物質の濃度を算出することができる。
【００６７】
一方、励起光Ｌ1，Ｌ2に基づく蛍光スペクトルは図２に示したように求められる。そこで、ラマン光強度解析により求めた計測対象以外の物質の濃度を基に、それらの物質により出現する蛍光強度、波形を算出し、測定スペクトルから差し引くことにより、微量成分からの蛍光発光が主休となる残部スペクトル波形を得て、信号処理装置６を用いてこの残部スペクトルに統計的処理を行い、計測対象となるガス成分の存在濃度を算出することができる。
【００６８】
即ち、本実施形態では、前記第１実施形態と同様に、試料セル１に異なった波長の励起光Ｌ1，Ｌ2を照射するとともに、蛍光励起光とは別の波長のコヒーレント光を試料セル１に入射することによって生じた誘導ラマン光Ｌ8の強度を測定し、これらの誘導ラマン光Ｌ8が試料セル１に含まれている物質により異なった波長を持つことに基づいて、測定された誘導ラマン光Ｌ8のスペクトル成分に一致するように試料中に存在すると予測される各物質の濃度比を統計的手法により導くものである。
【００６９】
これにより、本実施形態によっても、前記実施形態と同様に、得られた複数の蛍光スペクトルをそれぞれ試料に含まれていると推定される物質により生ずる蛍光成分にデコンポリューションする場合において、誘導ラマン光特性より求めた各物質の濃度データーを用い、さらに各励起波長による蛍光が最も良くフィッティングするように各物質の濃度比を統計的手段を用いて算定することにより、微量ガス成分に対しても正確な濃度測定が行える。
【００７０】
［第８実施形態（図１３）］
図１３は本発明の第８実施形態を説明するためのシステム構成図である。
【００７１】
本実施形態は第１，３，６実施形態における励起光源２の変形例についてのものである。即ち、本実施形態のガス成分濃度計測装置では、図１３に示すように、励起光源２を可視領域ないし赤外領域で発振するレーザ２ｄとし、このレーザ２ｄから発振されるレーザ光Ｌ9の基本波の波長および計測対象となるガス成分の吸収領域によって選ばれる次数の高調波を作る複数の非線型光学素子（結晶）２３，２４，２５と、これらの非線型光学素子２３，２４，２５で作られる各高調波を選択的に試料セル１に照射する光スイッチ２６とを備えている。そして、例えば第１の励起光としてレーザ光Ｌ9の第２もしくは第３高調波を用い、第２の励起光としてそのレーザ光Ｌ9の第３もしくは第４高調波を用いるようにしている。なお、他の構成については、第１，３，６実施形態と略同様である。
【００７２】
このように、本実施形態においては、光源として前記第１，３，６実施形態で用いる複数の光源に代えて１台のレーザ２ｄから各発振されるレーザ光Ｌ9を使用し、光スイッチ２６で切り替えられる各非線型素子２３，２４，２５により、レーザ光Ｌ9の基本波の１／２の波長の光（第２高調波）、１／３の波長の光（第３高調波）、あるいは１／４の波長の光（第４高調波）を発生させ、これらを第１または第２の励起光（波長λ1，λ2）として用いるものである。
【００７３】
したがって、本実施形態によれば、前記各実施形態と同様の作用効果に加え、光源が単純になることと同時に、各波長の光がほぼ同一光路上に位置するため、入射光学系を単純にすることができる等の利点が得られる。
【００７４】
なお、本実施形態において、励起光源である可視領域ないし赤外領域で発振するレーザー２ｄとしては、例えばＮｄ／ＹＡＧレーザが好適である。
【００７５】
［第９実施形態（図１４）］
図１４は本発明の第９実施形態を説明するためのシステム構成図である。
【００７６】
本実施形態は第４，第５，第７実施形態における励起光源および吸収もしくはラマン光源の変形例についてのものである。即ち、本実施形態のガス成分濃度計測装置では、図１４に示すように、励起光源２を可視領域（特に近赤外領域）ないし赤外領域で発振するレーザ２ｄとし、このレーザ２ｄから発振されるレーザ光の基本波の波長および計測対象となるガス成分の吸収領域によって選ばれる次数の高調波を作る複数の非線型光学素子（結晶）２３，２４，２５と、これらの非線型光学素子２３，２４，２５で作られる各高調波を選択的に試料セル１に照射する光スイッチ２６とを備えている。また、本実施形態では、吸収もしくはラマン光源として、レーザ２ｄから発振されるレーザ光Ｌ9の基本波Ｌ10を抽出する光スイッチ２７と、抽出した基本波Ｌ10を試料セル１に照射する基本波照射光学系２８とにより構成してある。そして、例えば第１，第２の励起光として第９実施形態と同様のレーザ光Ｌ9の高調波を用い、吸収光もしくはラマン励起光として、そのレーザ光の基本波Ｌ10を用いるようにしている。なお、他の構成については、第５，第６，第８実施形態と略同様である。
【００７７】
このように、本実施形態においては、光源として前記第４，５実施形態で用いる複数の光源に代えて１台のレーザ２ｄから発振されるレーザ光Ｌ9を使用し、光スイッチ２６で切り替えられる各非線型素子２３，２４，２５により、レーザ光Ｌ9の基本波の１／２の波長の光（第２高調波）、１／３の波長の光（第３高調波）、あるいは１／４の波長の光（第４高調波）を発生させ、これらを第１、第２の励起光として用いるとともに、さらに吸収もしくはラマン励起光として基本波Ｌ10を用いることにより、比較的大強度の光励起を可能とし、高効率に誘導ラマン光を得ることができるものである。
【００７８】
したがって、本実施形態によれば、前記各実施形態と同様の作用効果に加え、励起光源および吸収もしくはラマン光源の単一化により、さらに光源の構成が単純になることと同時に、各波長の光がほぼ同一光路上に位置するため、入射光学系を単純にすることができる等の利点が得られる。
【００７９】
なお、本実施形態においても、励起光源および吸収もしくはラマン光源としての可視（近赤外）領域ないし赤外領域で発振するレーザー２ｄとしては、例えばＮｄ／ＹＡＧレーザが好適である。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は以上で詳述したように、同一試料内に共存する妨害物質からの蛍光を、多波長の励起光の使用によって取り除き、多成分系に存在する微量物質の測定感度を向上させることができ、また、試料の吸収特性を基に多成分試料中の中ないし高濃度物質の濃度を選出することにより、これらの物質からの蛍光を測定信号から取り除くことができ、多成分系に存在する微量物質の測定感度を向上させることができる。さらに、試料のラマン光発光特性を基に、多成分試料中の中ないし高濃度物質の濃度を選出することにより、これらの物質からの蛍光を測定信号から取り除くことができ、多成分系に存在する微量ガス成分の測定感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【図２】  （ａ），（ｂ），（ｃ）は前記実施形態により得られた蛍光スペクトルのデコンボリューション例を示す説明図。
【図３】  （ａ），（ｂ）は参考例により得られた蛍光波形の緩和時間に対するデコンボリューション例を示す説明図。
【図４】  本発明の第２実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【図５】  本発明の第３実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【図６】  （ａ），（ｂ），（ｃ）は前記実施形態によるガス成分濃度測定法において、吸収係数をもとに蛍光波形をデコンボリューションする例を示す説明図。
【図７】  本発明の第４実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【図８】  本発明の第５実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【図９】  前記実施形態における吸収スペクトル波形のデコンボリューション例を示す図。
【図１０】  本発明の第６実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【図１１】  前記実施形態による試料セルから放射される光のスペクトル構成を模式的に示す説明図。
【図１２】  本発明の第７実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【図１３】  本発明の第８実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【図１４】  本発明の第９実施形態によるガス成分濃度測定装置の構成を示す説明図。
【符号の説明】
１  試料セル
２，２ａ，２ｂ，２ｃ  蛍光励起光源
２ｄ  レーザ
３  照射光学系
４  計測光学系
５  蛍光計測手段
５ａ  蛍光測定用分光器
５ｂ  蛍光測定用受光器
６  信号処理装置（演算手段）
７  部分反射鏡
８，１３  入射光強度モニタ
９，１４  出射光強度モニタ
１０，１５  吸収用光源
１１  吸収用入射光学系
１２  ビームスプリッタ
１６  ラマン散乱光用光学系
１７  ラマン光計測手段
１７ａ  ラマン散乱光測定用分光器
１７ｂ  ラマン散乱光測定用受光器
１８  ラマン光励起光源
１９  ラマン光励起光入射光学系
２０  ビームスプリッタ
２１  入射光強度モニタ
２２  誘導ラマン光測定手段
２２ａ  誘導ラマン光測定用分光器
２２ｂ  誘導ラマン光測定用受光器
２３  第２高調波発生用非線型光学素子
２４  第３高調波発生用非線型光学素子
２５  第４高調波発生用非線型光学素子
２６，２７  光スイッチ
２８  基本波照射光学系
【図１】
0003651755.tif 000002
【図２】
0003651755.tif 000003
【図３】
0003651755.tif 000004
【図４】
0003651755.tif 000005
【図５】
0003651755.tif 000006
【図６】
0003651755.tif 000007
【図７】
0003651755.tif 000008
【図８】
0003651755.tif 000009
【図９】
0003651755.tif 000010
【図１０】
0003651755.tif 000011
【図１１】
0003651755.tif 000012
【図１２】
0003651755.tif 000013
【図１３】
0003651755.tif 000014
【図１４】
0003651755.tif 000015