(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）を有するエナミン類の、天然ゴムもしくは合成ゴムの加硫促進剤としての使用。
【化１】
0003710546.tif 000008
ここで、
Ｒ1 とＲ2 は、同じであっても、異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、直鎖もしくは枝分かれしたＣ2 〜Ｃ8 のアルコキシアルキル基、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むことのあるＣ3 〜Ｃ8 のシクロアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ20のアリールアルキル基を表すか、又はＲ1 とＲ2 が窒素原子を共有しているものと考えた場合には、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれる第二ヘテロ原子を含むことのあるＣ3 〜Ｃ8 の複素環基を表し、および、
Ｒ3 は直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18のアリール基、Ｃ7 〜Ｃ20のアルキルアリールもしくはアリールアルキル基、または直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ8 のアルコキシル基を表す。
【請求項２】
Ｒ1 とＲ2 が、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチルから選択されたものである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ1 とＲ2 が窒素原子を共有しているものと考えた場合のＣ3 〜Ｃ8 の複素環基が、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、チアゾリジンおよび、ベンゾチアゾリジンから選ばれたものである、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ3 がメチル、エチル、プロピル、フェニル、オキシメチル、オキシエチルから選ばれたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
ゴムが、合成ゴムであって、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭから選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
式（Ｉ）のエナミンが、単独で、もしくは他の加硫促進剤と組み合わせてのいずれかで用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
式（Ｉ）のエナミンが、メルカプトベンゾチアゾールスルフェンアミドと組み合わせて用いられる、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ゴムと、下記一般式（Ｉ）を有するエナミンである加硫促進剤を含む組成物に、加硫を生じさせることを含む、加硫した天然ゴムもしくは合成ゴムを得る方法。
【化２】
0003710546.tif 000009
ここで、
Ｒ1 とＲ2 は、同じであっても、異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、直鎖もしくは枝分かれしたＣ2 〜Ｃ8 のアルコキシアルキル基、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むことのあるＣ3 〜Ｃ8 のシクロアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ20のアリールアルキル基を表すか、又はＲ1 とＲ2 が窒素原子を共有しているものと考えた場合には、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれる第二ヘテロ原子を含むことのあるＣ3 〜Ｃ8 の複素環基を表し、および、
Ｒ3 は直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18のアリール基、Ｃ7 〜Ｃ20のアルキルアリールもしくはアリールアルキル基、または直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ8 のアルコキシル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エナミン類に属する化合物からなる加硫促進剤に関する。
より詳しくは、本発明は、脂肪族第一もしくは第二アミンから誘導され、エナミン類に属する化合物からなる加硫促進剤、及びその製造方法に関する。
天然ゴム、もしくは合成ゴムの加硫は、硫黄、もしくは過酸化物の使用により生じるポリマー鎖間の架橋によって起きることが知られている。
硫黄の存在下での加硫のプロセスは、加硫時間を制限することができ、また最終製品の特性に関して再現性のある結果を保証できる促進剤の使用により最適化されてきた。
例えば、カーク−オスマー（Kirk-Othmer)による「化学技術辞典」、第２０巻、３３７〜３６４頁に記載されているように、多くの公知の生成物が加硫促進剤として用いられている。特に、メルカプトベンゾチアゾールとそのスルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびチウラムジスルフィドが挙げられる。
【０００２】
良好な結果を得る為に、これらの生成物を単独ではなく、しばしば互いに組み合わせて使用する。
加硫促進剤の中には、チアゾール塩基と共に一次促進剤の活性剤として使用する、二次促進剤と定義される生成物のグループがある。これらの生成物の例は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ，Ｎ’−ジオルト−トルイルグアニジン（ＤＯＴＧ）、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、及び芳香族アミンと脂肪族アルデヒドとの縮合物である。
本願出願人により出願されたヨーロッパ特許出願第６３４，４４８号には、以下の一般式を有するエナミン類に属する化合物からなる加硫促進剤が記載されている。
0003710546.tif 000002
ここで、
Ｒ´ 1 とＲ´ 2 は、同じであっても、異なっていてもよく、直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ18のアルケニル基、Ｃ3 〜Ｃ8 のシクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18のアリール基、Ｃ7 〜Ｃ20のアルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表すか、又はＲ´ 1 とＲ´ 2 が窒素原子を共有しているものと考えた場合には、Ｏ、Ｓ、及びＮから選ばれる第二ヘテロ原子を含むことのあるＣ3 〜Ｃ8 の複素環基を表し、
Ｒ´ 3 とＲ´ 4 は、同じであっても、異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ18のアルケニル基、Ｃ6 〜Ｃ18のアリール基、Ｃ7 〜Ｃ20のアルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表すか、又はＲ´ 3 とＲ´ 4 がそれらと結合している二重結合Ｃ＝Ｃを共有しているものと考えた場合には、Ｃ3 〜Ｃ12のシクロアルケニル基を表し、
Ｒ´ 5 は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ18のアルケニル基を表し、Ｒ´ 3 が水素原子を表す場合には、直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ18のアルケニル基、Ｃ6 〜Ｃ18のアリール基、又はＣ7 〜Ｃ20のアルキルアリールもしくはアリールアルキル基を表し、Ｒ´ 4 とＲ´ 5 が二重結合Ｃ＝Ｃを有する炭素原子を共有しているものと考えた場合には、Ｃ3 〜Ｃ12のシクロアルキレン基を表す。
【０００３】
本願出願人は、加硫促進剤として用いることができ、また当該技術分野で知られている加硫促進剤に比べて改良された特性を有する、脂肪族第一もしくは第二アミンから誘導され、エナミン類に属する化合物を発見した。実際、上記のエナミンは揮発性が低く、刺激性がなく、また一般的に無臭である。
従って本発明は、一般式（Ｉ）を有するエナミン類に属する化合物からなる加硫促進剤に関する。
0003710546.tif 000003
ここで、
Ｒ1 とＲ2 は、同じであっても、異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、直鎖もしくは枝分かれしたＣ2 〜Ｃ8 のアルコキシアルキル基、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むことのあるＣ3 〜Ｃ8 のシクロアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ20のアリールアルキル基を表すか、又はＲ1 とＲ2 が窒素原子を共有しているものと考えた場合には、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれる第二ヘテロ原子を含むことのあるＣ3 〜Ｃ8 の複素環基を表し、
Ｒ3 は直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18のアリール基、Ｃ7 〜Ｃ20のアルキルアリールもしくはアリールアルキル基、直鎖もしくは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ8 アルコキシル基を表す。
Ｒ1 基とＲ2 基の例は、水素の他に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル等である。
【０００４】
Ｒ1 とＲ2 が窒素原子を共有しているものと考えた場合のＣ3 〜Ｃ8 の複素環基の例は、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、チアゾリジン、ベンゾチアゾリジン等である。
Ｒ3 基の例は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、オキシメチル、オキシエチル等である。
一般式（Ｉ）を有する化合物が加硫促進剤として作用する能力を、加硫中のゴムのサンプルに於ける振動円板の応力を測定して得た、図２〜４（時間を横座標に示し、トルクを縦座標に示す。流動曲線上のアルファベットの意味については、後で記す）の流動曲線により示した。流動曲線を得るには、モンサント社の「レオメーター１００」を用いた。
一般式（Ｉ）を有する化合物は、単独で用いることもできるが、例えばメルカプト−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのような他の加硫促進剤と組み合わせて使用することができる。
図１〜４にはＮ−シクロヘキシル−２−メルカプト−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）を単独で、もしくは一般式（Ｉ）を有する化合物と組み合わせて使用して得た流動曲線を示す。これらの曲線は、ＣＢＳを一般式（Ｉ）を有する化合物と組み合わせて使用した場合、最大加硫が９０％に達する時間ｔc （９０）がかなり短くなり、従ってＣＢＳ単独に比べて加硫速度が早くなることを示している。
【０００５】
本発明の他の目的は、一般式（Ｉ）を有する化合物の合成方法である。
上記の一般式（Ｉ）を有する化合物を合成する方法は、一般式（ＩＩ）
ＨＮＲ1 Ｒ2                                   （ＩＩ）
（Ｒ1 とＲ2 は上記の通り）を有する脂肪族第一もしくは第二アミン１モルと、β−ケトエステル、もしくは一般式（ＩＩＩ）
0003710546.tif 000004
（Ｒ3 は上記の通り）を有する１，３−ジケトン１モルとの反応からなる。
上記の反応は、有機溶剤、好ましくは炭化水素、特にトルエンの存在下、６０〜１６０℃、好ましくは１１５〜１５０℃の温度で、大気圧下で０．５〜２４時間、好ましくは３〜１０時間行う。この反応には、酢酸を触媒として添加することができる。
上記の反応中、共沸蒸留用の器具を用いて共沸蒸留により分離される反応水を放出し、有機溶剤はリサイクルする。
反応終了時には、存在する溶剤、及び場合によっては酢酸を蒸留により除去して、粗生成物を得る。このようにして得られた粗生成物を、圧力０．１〜５０ｍｍ／Ｈｇの減圧下、４０〜２００℃の温度で分別蒸留を行って精製して、一般式（Ｉ）を有するエナミンを得る。
一般式（Ｉ）を有する化合物を合成する別の方法は、文献中、例えばハウベン−ウエイル (Houben-Weil)（１９５７年）、第１１／１巻、１７２〜１７８頁に記載されている。
【０００６】
本発明の目的の為に用いることのできる一般式（ＩＩ）を有する脂肪族第一もしくは第二アミンは、シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ベンジルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−フルフリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジベンジルアミン等である。
本発明の目的の為に用いることのできるβ−ケトエステル、もしくは一般式（ＩＩＩ）を有する１，３−ジケトンは、エチルアセトアセテート、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ｐ−トルイルアセトン等である。
上記の方法により合成された一般式（Ｉ）を有する化合物のエナミン構造を、純度の高い（ＧＣ＞９５％、ガスクロマトグラフィーにより確認）サンプルをＮＭＲ分光分析法（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＣ２００分光計を使用）により分析して確認する。これにより、Ｎ−Ｈ基と二重結合Ｃ＝Ｃが明確に存在し、シッフ塩基に特有な二重結合Ｎ＝Ｃは存在しないことが確認される。以下の実施例では、Ｒ1 もしくはＲ2 が水素を表す一般式（Ｉ）を有する化合物の場合にのみ、ＮＭＲスペクトルを示す。第一アミンとβ−ケトエステルもしくは１，３−ジケトンとの反応から誘導されるこれらの化合物は、シッフ塩基となる可能性があるからである。
これとは逆に、第二アミンとβ−ケトエステルもしくは１，３−ジケトンとの反応から誘導される一般式（Ｉ）を有する化合物の場合には、ＮＭＲスペクトルを示す必要がない。この反応からは、エナミンしか得られないからである。
一般式（Ｉ）を有する加硫促進剤は、天然ゴムと、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭ等のような合成ゴムの両方に用いることができる。
【０００７】
本発明がより良く理解される為に、またその実施態様を示す為に、以下に幾つかの具体的な実施例を挙げるが、それらは本発明の範囲を決して限定するものではない。
実施例１
エチルβ−シクロヘキシルアミンクロトネート（化合物Ｎｏ．１）の調製
シクロヘキシルアミン９９．１８ｇ（１モル）、トルエン２００ｇ、エチルアセトアセテート１３０．１４ｇ（１モル）、及び氷酢酸２．０８ｇを、機械的攪拌機、温度計、及び水分離器を有する還流冷却器を取り付けた、１リッターの四つ口反応器に仕込む。
反応物を攪拌しながら、１１５〜１１８℃で４時間加熱還流させる。この間に生成した反応水を、共沸蒸留により分離する。反応水１９．２ｇを分離する。
溶剤と酢酸を蒸留により除去する。このようにして得られた粗残差を、分別蒸留する。
この蒸留は、温度計、攪拌機、カラム、冷却器、及び画分を集める為の装置を取り付けた５００ｍｌのボイラーからなる蒸留器中で実施する。
化合物Ｎｏ．１に相当する蒸留生成物２０５．８ｇを含む中心画分を、上記の蒸留を以下の条件下で行って集める。
上部温度：１４５〜１５３℃
ボイラー温度：１７０〜１８０℃
真空度：３０〜３２ｍｍ／Ｈｇ
このようにして得られた化合物Ｎｏ．１をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析すると、純度は９８．３％、収率は約９７．８％であることが分かる。
化合物Ｎｏ．１の特性をＮＭＲ分析により決定する。ＮＭＲ分析でＮ−Ｈ基と二重結合Ｃ＝Ｃの存在がケミカルシフトにより示されるので、化合物Ｎｏ．１がエナミン構造を有することが分かる。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
８．５７〜８．５４（Ｎ−Ｈ）；４．３０（Ｈ−Ｃ）
13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１６０．５８（Ｃ′）；８１．５８（Ｃ″）
本実施例、及び以下の実施例において（Ｃ′）と（Ｃ″）により示される炭素原子は、以下のように二重結合Ｃ＝Ｃの存在を示すものである。
0003710546.tif 000005
実施例１と同様にして、他の化合物（化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０）を調製する。その反応条件と、得られた化合物の特性のみを以下に記す。
【０００８】
実施例２
エチルβ−ベンジルアミンクロトネート（化合物Ｎｏ．２）の調製
アミン：  ベンジルアミン、１０７．１６ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  エチルアセトアセテート、１３０．１４ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、２００ｇ
触媒：  酢酸、２．０８ｇ
分離した反応水：  １９．８ｇ
反応の時間と温度：  １２０〜１２４℃で５時間
蒸留範囲：  １４８〜１５６℃（上部）、１７０〜１８５℃（ボイラー）、２０ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  ２０６．４ｇ
ＧＣによる純度：  ９８．０％
収率：  ９４．１％
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
８．９５（Ｎ−Ｈ）；４．５２（Ｈ−Ｃ）
13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１６１．５４（Ｃ’）；８３．０５（Ｃ”）
【０００９】
実施例３
２−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ペンテン−（２）−オン−（４）（化合物Ｎｏ．３）の調製
アミン：  ｔｅｒｔ−オクチルアミン、１２９．２５ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  アセチルアセトン、１００．１２ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、１００ｇ
触媒：  酢酸、２．３３ｇ
分離した反応水：  １９．７ｇ
反応の時間と温度：  １２３〜１３４℃で１０時間
蒸留範囲：  １１３〜１１７℃（上部）、１２５〜１３５℃（ボイラー）、０．３〜１．０ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  １５６．１ｇ
ＧＣによる純度：  ＞９９．０％
収率：  ７３．８％
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１１．３３（Ｎ−Ｈ）；４．７９（Ｈ−Ｃ）
13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１６２．９０（Ｃ’）；９６．０６（Ｃ”）
【００１０】
実施例４
２−シクロヘキシルアミノ−ペンテン−（２）−オン−（４）（化合物Ｎｏ．４）の調製
アミン：  シクロヘキシルアミン、９９．１８ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  アセチルアセトン、１００．１２ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、１００ｇ
触媒：  酢酸、２．３３ｇ
分離した反応水：  １８．０ｇ
反応の時間と温度：  １２０〜１３８℃で３時間
蒸留範囲：  １０５〜１２５℃（上部）、１１４〜１２６℃（ボイラー）、０．２〜０．７ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  １７５．３ｇ
ＧＣによる純度：  ＞９９．０％
収率：  ９６．７％
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１０．８３〜１０．８５（Ｎ−Ｈ）；４．７５（Ｈ−Ｃ）
13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１６１．４３（Ｃ’）；９４．５７（Ｃ”）
【００１１】
実施例５
エチルβ−モルホリンクロトネート（化合物Ｎｏ．５）の調製
アミン：  モルホリン、８７．１２ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  エチルアセトアセテート、１３０．１４ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、２００ｇ
触媒：  酢酸、２．０８ｇ
分離した反応水：  ２３．１ｇ
反応の時間と温度：  １１９〜１２０℃で７時間
蒸留範囲：  １３０〜１３８℃（上部）、１４５〜１６０℃（ボイラー）、０．５〜１．０ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  １４８．１ｇ
ＧＣによる純度：  ８６．５％
収率：  ６４．３％
【００１２】
実施例６
エチルβ−ピペリジンクロトネート（化合物Ｎｏ．６）の調製
アミン：  ピペリジン、８５．１５ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  エチルアセトアセテート、１３０．１４ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、２００ｇ
触媒：  酢酸、２．０８ｇ
分離した反応水：  １７．９ｇ
反応の時間と温度：  １２１〜１２２℃で６時間
蒸留範囲：  １２４〜１３３℃（上部）、１５５〜１８０℃（ボイラー）、０．５〜１．０ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  １６８．０ｇ
ＧＣによる純度：  ８８．０％
収率：  ７４．９％
【００１３】
実施例７
２−ピペリジノ−ペンテン−（２）−オン−（４）（化合物Ｎｏ．７）の調製
アミン：  ピペリジン、８５．１５ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  アセチルアセトン、１００．１２ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、１００ｇ
触媒：  酢酸、２．３３ｇ
分離した反応水：  ２４．４ｇ
反応の時間と温度：  １２８〜１３４℃で１０時間
蒸留範囲：  １４０〜１９０℃（上部）、１７０〜１９６℃（ボイラー）、３０ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  １５１．７ｇ
ＧＣによる純度：  ＞９４．９％
収率：  ９０．７％
【００１４】
実施例８
エチルβ−ピロリジノクロトネート（化合物Ｎｏ．８）の調製
アミン：  ピロリジン、７１．１２ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  エチルアセトアセテート、１３０．１４ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、１００ｇ
触媒：  なし
分離した反応水：  １８．８ｇ
反応の時間と温度：  １３６〜１４０℃で３時間
蒸留範囲：  １２０〜１３８℃（上部）、１２４〜１４２℃（ボイラー）、０．２〜０．５ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  １７２．１ｇ
ＧＣによる純度：  ９９．１％
収率：  ９３．９％
【００１５】
実施例９
２−ピロリジノ−ペンテン−（２）−オン−（４）（化合物Ｎｏ．９）の調製
アミン：  ピロリジン、７１．１２ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  アセチルアセトン、１００．１２ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、１００ｇ
触媒：  なし
分離した反応水：  １９．１ｇ
反応の時間と温度：  １２２〜１３３℃で５時間
蒸留範囲：  １２４〜１４０℃（上部）、１４０〜１４５℃（ボイラー）、０．２〜０．５ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  １２９．８ｇ
ＧＣによる純度：  ＞９９．０％
収率：  ８４．７％
【００１６】
実施例１０
エチルβ−（２−メトキシエチルアミノ）−クロトネート（化合物Ｎｏ．１０）の調製
アミン：  ２−メトキシエチルアミン、７５．１１ｇ（１モル）
カルボニル化合物：  エチルアセトアセテート、１３０．１４ｇ（１モル）
溶剤：  トルエン、１００ｇ
触媒：  酢酸、２．３３ｇ
分離した反応水：  ２０．２ｇ
反応の時間と温度：  １３０〜１５０℃で４時間
蒸留範囲：  ８９〜９２℃（上部）、１１０〜１３０℃（ボイラー）、０．１〜０．２ｍｍ／Ｈｇ（真空度）
得られた生成物：  １５３ｇ
ＧＣによる純度：  ＞９９％
収率：  ８１．７％
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
８．５８（Ｎ−Ｈ）、４．３６（Ｈ−Ｃ）
13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１６１．３６（Ｃ’）、８２．５０（Ｃ”）
【００１７】
実施例１１〜２１
実施例１１〜２１は、一般式（Ｉ）を有する化合物を、Ｎ−シクロヘキシル−２−メルカプト−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）と組み合わせた場合の挙動を説明するものである。
天然ゴムをベースとする混合物を調製した。その成分を表１に示す。
0003710546.tif 000006
【００１８】
以下の操作条件で、モンサント社のレオメーターを用いる。
振動弧：  ±１
温度：  １５０℃
図１〜４に示す、得られた流動曲線に基づいてｔc （９０）を計算した。その値を表２に示す。図２〜４の流動曲線は、一般式（Ｉ）を有する化合物が加硫促進剤として有効であることを明確に示している。この有効性は、表２に示されているｔc （９０）値からも明らかである。この表からは、ＣＢＳと一般式（Ｉ）を有する化合物とを含む混合物のＴc （９０）値は、ＣＢＳを単独に含む混合物のｔc （９０）よりも常に低いことが分かる。
0003710546.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１１に相当する、ＣＢＳを単独に用いた場合（Ａ）の流動曲線を示す。
【図２】図２は、以下の式（Ｉ）の化合物を用いた場合の流動曲線を示す。
（Ｂ）：実施例１７のエチルβ−ピペリジノクロトネート（化合物Ｎｏ．６）
（Ｃ）：実施例１２のエチルβ−シクロヘキシルアミノクロトネート（化合物Ｎｏ．１）
（Ｄ）：実施例１８の２−ピペリジノ−ペンテン−（２）−オン（４）（化合物Ｎｏ．７）
【図３】図３は、以下の式（Ｉ）の化合物を用いた場合の流動曲線を示す。
（Ｅ）：実施例１３のエチルβ−ベンジルアミノクロトネート（化合物Ｎｏ．２）
（Ｆ）：実施例１４の２−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ペンテン−（２）−オン−（４）（化合物Ｎｏ．３）
（Ｇ）：実施例１５の２−シクロヘキシルアミノ−ペンテン−（２）−オン（４）（化合物Ｎｏ．４）
【図４】図４は、以下の式（Ｉ）の化合物を用いた場合の流動曲線を示す。
（Ｈ）：実施例２１のエチルβ−（２−メトキシエチルアミノ）−クロトネート（化合物Ｎｏ．１０）
（Ｉ）：実施例１９のエチルβ−ピロリジノクロトネート（化合物Ｎｏ．８）
（Ｌ）：実施例２０の２−ピロリジノ−ペンテン−（２）−オン（４）（化合物Ｎｏ．９）
【図１】
0003710546.tif 000010
【図２】
0003710546.tif 000011
【図３】
0003710546.tif 000012
【図４】
0003710546.tif 000013