(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸架橋性物質、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）溶解促進剤を含有するネガ型化学増幅型レジスト組成物において、（Ａ）成分として重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上のアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂を、（Ｃ）成分として一般式
【化１】
0003655030.tif 000014
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ非芳香族性基である）
で表わされる化合物、
【化２】
0003655030.tif 000015
（式中のＲ3は芳香族性基、Ｒ4は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
で表わされる化合物、
【化３】
0003655030.tif 000016
（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5は置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
で表わされる化合物、
【化４】
0003655030.tif 000017
（式中のＲ6は不活性有機基、Ｒ7は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体の基である）
で表わされる化合物、
及び
【化５】
0003655030.tif 000018
（式中のＲ8は置換若しくは未置換の二価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性基、Ｒ9は置換若しくは未置換の一価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性基である）
で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種を、（Ｄ）成分としてフェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物をそれぞれ選び、かつ各成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分３〜７０重量部、（Ｃ）成分０．５〜３０重量部及び（Ｄ）成分０．５〜１０重量部としたことを特徴とするネガ型化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なネガ型化学増幅型レジスト組成物、さらに詳しくは、感度、解像度、耐熱性が優れ、しかもプロファイル形状の良好なレジストパターンを与えるネガ型化学増幅型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、照射量の少ない条件下であっても、酸の発生効率が高いという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストとしては、ポジ型、ネガ型のタイプが報告されているが（特開平２−１５４２６６号公報、特開平６−４３６４７号公報、特開平６−６７４３３号公報等）、これらの中で、光の照射により架橋化し、像を形成するネガ型のタイプは、耐熱性がよいので好ましいとされている。しかしながら、樹脂成分としてノボラック樹脂を用いたものは、耐熱性、解像度が劣り、また、光酸発生剤としてハロゲン化水素を発生する化合物は、微細なパターンでのプロファイル形状が悪いなどの欠点があった。
【０００４】
また、耐熱性、解像度を向上させるものとして、樹脂にポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いたものや、形状の改善を目的として、スルホニウム系の光酸発生剤を用いたものが報告されているが（特開平６−２３６０２４号公報）、これらは、レジストパターン上部が先細って丸味を帯びた形状になりやすく、理想とするプロファイル形状が矩形のパターンを得ることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、感度、解像度、耐熱性が優れ、かつレジストパターン上部の先細り現象のないプロファイル形状の良好なレジストパターンを与えるネガ型化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ネガ型化学増幅型レジスト組成物について鋭意研究を重ねた結果、被膜形成成分として、特定の分子量を有するアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂と酸架橋性物質を用い、これに特定の光酸発生剤とフェノール性化合物とを組み合わせることにより、感度、解像度、耐熱性が優れ、しかもレジストパターン上部の先細り現象のないレジストパターンを与えるネガ型化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸架橋性物質、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）溶解促進剤を含有するネガ型化学増幅型レジスト組成物において、（Ａ）成分として重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上のアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂を、（Ｃ）成分として一般式
【化６】
0003655030.tif 000002
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ非芳香族性基である）
で表わされる化合物、
【化７】
0003655030.tif 000003
（式中のＲ3は芳香族性基、Ｒ4は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
で表わされる化合物、
【化８】
0003655030.tif 000004
（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5は置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
で表わされる化合物、
【化９】
0003655030.tif 000005
（式中のＲ6は不活性有機基、Ｒ7は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体の基である）
で表わされる化合物、
及び
【化１０】
0003655030.tif 000006
（式中のＲ8は置換若しくは未置換の二価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性基、Ｒ9は置換若しくは未置換の一価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性基である）
で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種を、（Ｄ）成分としてフェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物をそれぞれ選び、かつ各成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分３〜７０重量部、（Ｃ）成分０．５〜３０重量部及び（Ｄ）成分０．５〜１０重量部としたことを特徴とするネガ型化学増幅型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレン単位やα‐メチルヒドロキシスチレン単位を繰返し単位としてポリマー主鎖中に含む樹脂であって、これらの単位から成る単独重合体でも、あるいはそれ以外の単位との共重合体でもよいが、全体としてアルカリ水溶液に可溶性であることが必要である。共重合体としては、例えばヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体、その他無水マレイン酸、酢酸ビニルとの共重合体などが挙げられる。
【０００９】
この際、ヒドロキシスチレンと共重合させるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられる。また、上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及びこれらに対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
また、これらの重合体又は共重合体の側鎖に結合している水酸基やカルボキシル基は、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基のような保護基で保護されていてもよい。
【００１０】
これらの中で、アルカリ水溶液に対する溶解速度、感度調整のしやすさなどの点で、アルカリ水溶液に対する溶解性を抑制する構成単位（以下、「溶解抑制基単位」という）を含む共重合体が好ましく、そのような構成単位を形成する単量体としては、上述のスチレン系単量体、ポリマー側鎖の水酸基などが特定の基で保護された単量体などが挙げられる。その共重合体中の割合は、一般的に望まれるネガ型レジストの現像スピードにより決定されるが、ヒドロキシスチレン系構成単位と溶解抑制基単位との割合が、モル比で７０：３０ないし９５：５の範囲にあるのが好ましい。溶解抑制基単位の割合が上記範囲より多くなると現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合に未露光部分の溶解性やレジスト溶液への相容性が低下し、またこれよりも少ないと露光部分（光硬化部分）の膜減りや、マイクロブリッジと呼ばれる現像後のレジストパターン間の橋架け現像を起す。現像性及び露光部分の膜減り防止やマイクロブリッジ防止などの面から、ヒドロキシスチレン系構成単位と溶解抑制基単位との割合は、特にモル比で７５：２５ないし９０：１０の範囲が好適である。
【００１１】
厚膜のレジスト層、例えば３．０μｍ以上のレジスト層を形成する場合は、感度の向上を目的としてポリヒドロキシスチレンやα‐ヒドロキシスチレンなどの単独重合体と、前記共重合体を混合して用いることが好ましい。この場合、共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が、単独重合体に比し著しく低いものを用いると樹脂成分の均一性を損ない、現像不良を起こすおそれがあるため、ヒドロキシスチレン系構成単位と溶解抑制基単位との割合が、モル比で７５：２５ないし９５：５の範囲、特に８０：２０ないし９０：１０の範囲にあるような共重合体を用いるのが好ましい。
【００１２】
なお、前記単独重合体と共重合体との混合割合は、本発明組成物の使用目的に応じて、重量比１：９９ないし９９：１、好ましくは３０：７０ないし７０：３０、特に好ましくは４５：５５ないし５５：４５の範囲内で選ばれる。
【００１３】
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上であることが必要である。このＭｗが２０００未満では本発明の目的が達せられないし、また、Ｍｗが大きすぎると、溶解性が低下する。好ましいＭｗは２０００〜２００００の範囲であり、特に２２００〜１００００の範囲が好適である。また、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、耐熱性、解像性、架橋化速度、架橋化度の均一性の向上などの面から小さいほど好ましく、通常３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。
【００１４】
本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる酸架橋性物質については特に制限はなく、これまでネガ型レジスト組成物の架橋剤として知られているものの中から任意に選んで使用することができる。このような酸架橋性物質としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上はニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭなどのメラミン樹脂、ニカラックＭＸ−２９０などの尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナッド社製）などのベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
【００１５】
その他、１，３，５‐トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブトキシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物なども用いることができる。
これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸架橋性物質の中では、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂又はこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
本発明組成物においては、この（Ｂ）成分の酸架橋性物質は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂１００重量部に対し、３〜７０重量部の割合で配合するのが好ましい。この配合量が３重量部未満では感度が不十分となるおそれがあるし、７０重量部を超えると均一なレジスト被膜が形成されにくくなる上、現像性が低下し、良好なレジストパターンが得られなくなる。感度、レジスト被膜の均一性及び現像性などの面から、この（Ｂ）成分の特に好ましい配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜５０重量部の範囲である。
【００１７】
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式
【化１１】
0003655030.tif 000007
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ非芳香族性基である）
【化１２】
0003655030.tif 000008
（式中のＲ3は芳香族性基、Ｒ4は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
【化１３】
0003655030.tif 000009
（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ5は置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
【化１４】
0003655030.tif 000010
（式中のＲ6は不活性有機基、Ｒ7は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体の基である）
あるいは
【化１５】
0003655030.tif 000011
（式中のＲ8は置換若しくは未置換の二価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性基、Ｒ9は置換若しくは未置換の一価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性基である）
で表わされる光酸発生剤が用いられる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2で示される非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアダマンチル基などである。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げられる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数については特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数個導入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などである。
【００１９】
次にアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シクロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましい。Ｒ1としては、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロアルケニル基が好ましい。一方、Ｒ2としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基及びシクロアルキル基、特にアルキル基が好ましい。なかでもＲ1がシクロペンテニル基で、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3で示される芳香族性基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す基を意味し、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ4のうちの低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ4のうちのハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などがある。
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（ＩＩＩ）における、Ｒ5のうちの炭化水素基としては、芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などをそれぞれ挙げることができる。
【００２４】
一方、Ｒ5のうちの置換基を有する炭化水素基としては、前記の芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基が好ましい。ここで、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好適である。
【００２５】
また、Ａで示される二価又は三価の有機基としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネートのうち、Ｒ5が非芳香族性炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００２７】
【化１６】
0003655030.tif 000012
【００２８】
また、Ｒ5が芳香族炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００２９】
【化１７】
0003655030.tif 000013
【００３０】
前記一般式（ＩＶ）における、Ｒ6の不活性有機基とは使用条件下において、共存する成分に対して不活性な有機基のことであり、特に制限はないが、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線に対する感受性の点から芳香族性基が好ましい。この芳香族性基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。また、これらの芳香族性基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基などの不活性な置換基を有してもよい。
【００３１】
一方、Ｒ7のうちの芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、２‐インデニル基、１‐ナフチル基、２‐ナフチル基、２‐アントリル基などの芳香族性縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、テルフェニル基などの芳香族性非縮合多環式炭化水素基が挙げられる。また、その置換誘導体基としては、これらの基の芳香環が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されたもの、例えば、５‐ヒドロキシ‐１‐ナフチル基、４‐アミノ‐１‐ナフチル基などが挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ7のうちの飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、多環式テルペン残基やアダマンチル基などがあるが、多環式テルペン残基が好ましい。また、その置換誘導体基としては、環上に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキソ基、アルキル基、アルコキシル基などの適当な置換基を有するものが挙げられる。このようなものの例としてはカンファ‐３‐イル基、カンファ‐８‐イル基、カンファ‐１０‐イル基、３‐ブロモカンファ‐１０‐イル基などがある。
このＲ7としてはナフチル基及びカンファ‐１０‐イル基が好ましく、特に１‐ナフチル基が解像性に優れる点で好適である。
【００３３】
前記一般式（ＩＶ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（３‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドなどが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ8で表わされる置換若しくは未置換の二価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分枝状の飽和あるいは不飽和の炭化水素基、及びこれにハロゲン原子、ニトロ基、アセチルアミノ基、低級アルコキシ基、単環のアリール基などが置換した基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基、炭素数２〜４のビニリデン基及びこれらにハロゲン原子、低級アルコキシ基、単環のアリール基などの置換基を有するものが好ましい。また、置換若しくは未置換の二価の芳香族性基としては、例えば単環又は二環のものが挙げられるが、特にフェニレン基、ナフチレン基及びこれらにハロゲン原子、ニトロ基、アセチルアミノ基などの置換基を有するものが好ましい。
【００３５】
一方、Ｒ9で表わされる置換若しくは未置換の一価の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基としては、例えば炭素数１〜８の直鎖又は分枝状の飽和あるいは不飽和の炭化水素基及びこれらがハロゲン原子、ニトロ基、アセチルアミノ基、低級アルコキシ基、単環アリール基などで置換された基が挙げられるが、特にハロゲン原子、低級アルコキシ基などの置換基を有するものが好ましい。また、置換若しくは未置換の一価の芳香族性基としては、例えば単環又は二環のものが挙げられるが、特にベンゼン環にビニル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換したものが好ましい。
【００３６】
このような化合物の例としては、Ｎ‐メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ‐イソプロピルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ‐クロロエチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ‐（ｐ‐ビニルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ‐ナフチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ‐フェニルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ‐（２，４，６‐トリメチルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ‐メチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ‐イソプロピルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ‐クロロエチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ‐（ｐ‐ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ‐ナフチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ‐フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ‐（２，４，６‐トリメチルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ‐メチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐クロロエチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐（ｐ‐ビニルフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐フェニルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐（２，４，６‐トリメチルフェニル）スルホニルオキシフタルイミドなどが挙げられる。
【００３７】
本発明組成物における（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、（Ａ）成分の可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部の範囲で、形成するレジスト被膜の膜厚に応じて適宜選ばれる。この光酸発生剤が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、３０重量部を超えると均一なレジスト溶液が得られにくくなる。また、レジスト被膜として、０．５〜１．０μｍ程度の薄膜を形成する場合には、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、特に３〜８重量部の範囲が好ましく、２．０〜６．０μｍ程度の厚膜を形成する場合には、１０〜３０重量部、特に１５〜２０重量部の範囲が好ましい。厚膜を形成する場合に、薄膜を形成する場合よりも（Ｃ）成分の配合量を多くする必要があるが、これは厚膜の方が光硬化させる領域が大きく、少ない露光量で、光硬化反応を迅速に行わせるには、光酸発生剤を多く添加し、酸の発生効率を高める必要があるためである。
【００３８】
この光酸発生剤は、露光に用いる光の波長領域に対して感応して酸を発生し、かつ透明性を有していることが望まれ、特に厚膜を形成する場合には、被膜の底部にまで光が効率良く届くことが必要であり、透明性が重視される。このような点からｉ線（３６５ｎｍ）用としては、一般式（ＩＩ）中のＲ3が芳香族性基のものがその傾向を有し、特にＲ3はフェニル基、Ｒ4がメチル基のα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルアセトニトリル、Ｒ3がｐ‐メチルフェニル基、Ｒ4がメチル基のα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐（ｐ‐メチルフェニル）アセトニトリル、Ｒ3がｐ‐メトキシフェニル基、Ｒ4がメチル基のα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐（ｐ‐メトキシフェニル）アセトニトリルが好ましく挙げられ、特にα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルアセトニトリルが透明性と、酸の発生効率に優れて好ましい。また２４８ｎｍ付近の波長領域を有するエキシマレーザー用としては、一般式（Ｉ）中のＲ1が脂肪族炭化水素基のものが好ましく、特にＲ1がシクロペンテニル基、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基のもの、及び一般式（ＩＶ）中のＲ6がフェニル基、Ｒ7がナフチル基又はカンファー１０‐イル基のものが好ましい。なお、一般式（ＩＶ）の化合物は、電子線、Ｘ線などを用いたリソグラフィーにも適する。
【００３９】
本発明組成物においては、（Ｄ）成分として、フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満、好ましくは１０００以下の化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば水酸基４個以上を有するベンゾフェノン及びその誘導体などのベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。フェノール性水酸基の数が４未満の化合物、例えばフェノール性水酸基３個を有するトリヒドロキシベンゾフェノン、２個を有するジヒドロキシベンゾフェノンを用いた場合には、未露光部分が完全にアルカリ現像液に溶解しきれず、レジストパターンの下部に現像残りを生じるため、十分な解像度が得られないし、また、形成されるレジストパターン上部の先細り現象を抑制する効果も得られにくくなる。
【００４０】
この（Ｄ）成分の化合物としては、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘプタヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物のほかに、ビス［２‐ヒドロキシ‐３‐（２′‐ヒドロキシ‐５′‐メチルベンジル）‐５‐メチルフェニル］メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，３，５‐トリメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタンなどのヒドロキシアリール系化合物、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，４′‐ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、Ｍｗ２０００未満のポリ（ｏ‐ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ‐ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ‐ヒドロキシスチレン）、ポリ（α‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレン）、ポリ（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルスチレン）などのポリヒドロキシスチレン系化合物を用いることができる。これらのベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシアリール系化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、ポリヒドロキシスチレン系化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物の中で、先細り現象の抑制効果と感度の安定性が良好なことから、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン及びヘキサヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
【００４１】
上記した中でも、露光に用いる光源の波長範囲における光の吸収がなるべく少ない方が、感度の安定性に優れるので好ましく、例えばｉ線（３６５ｎｍ）用としては、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン及び２，２′，３，４，４′‐ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどは、ｉ線の波長領域における吸収が比較的大きいため、あまり添加量が多いとレジスト被膜上部での光の吸収が大きくなり、被膜底部まで光が透過しない現象が起こる。このような場合、３．０μｍ未満の薄膜を形成するときには問題はないが、３．０〜６．０μｍ程度の厚膜を形成する場合には、得られるレジストパターン形状が逆テーパー型となる傾向が強くなるため、添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部であるのが好ましい。また、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，３′，４，４′，５‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどは、ｉ線の波長領域における吸収が比較的小さいため、上記のような現象を起こしにくく、感度の安定性に優れるため、厚膜での使用に適する。この場合、添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２．５〜１０．０重量部が好ましく、特に３．０〜６．０重量部であるのが好ましい。
【００４２】
前記（Ａ）ないし（Ｄ）成分は、本発明の目的とするネガ型レジストに特有のレジストパターン上部の先細り現象を防止するために必要不可欠な成分であり、どの成分が欠けても本発明の目的が達せられない。
さらに本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物には、所望により相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを組成物の性能を損なわない範囲で含有させることができる。
【００４３】
特に経時安定性、露光余裕度の向上を目的としてアミン類、有機カルボン酸類をそれぞれ（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３重量部、０．０１〜５重量部の範囲で添加するのが有利である。
【００４４】
アミン類としては、普通の第一アミン、第二アミン、第三アミン、環式アミンを用いることができる。このようなものとしては、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、トリペンチルアミンなどの脂肪族アミンやベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどの芳香族アミンやピリジン、２‐メチルピリジン、２‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチルピリジンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。これらの中で、脂肪族アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリペンチルアミンが好適である。
【００４５】
一方、有機カルボン酸類としては、通常の脂肪酸や芳香族カルボン酸又はそれらの置換誘導体、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価飽和脂肪族カルボン酸やアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオル酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸や１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸やヒドロキシ酢酸のようなオキシカルボン酸やメトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸やピルビン酸のようなケトカルボン酸やｐ‐ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸のような水酸基、ニトロ基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸や、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中で、芳香族カルボン酸、特にサリチル酸及び２‐ニトロ安息香酸が好適である。
【００４６】
本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物の使用に当っては、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体やジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明組成物の使用方法としては、これらの溶剤に溶解し調製した塗布液を、シリコンウエーハやガラス基板のような基板上に従来知られているスピンナー塗布法など任意の塗布方法で０．５〜６．０μｍ程度の膜厚で塗布し、それを乾燥して感光層を形成し、次いで、所望のマスクパターンを介して、縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などを照射するか、あるいは電子線、Ｘ線により描画し、加熱する。次いでそれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸せきするなどして未露光部を選択的に溶解除去することにより、レジストパターン上部が先細りのない、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することにより、２００〜４００ｎｍ付近に波長範囲を有する放射線、特にＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、さらにはｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長範囲の放射線を利用したホトリソグラフィーに好適で、高い感度、解像度、耐熱性を有するとともに、ネガ型レジストに特有のレジストパターン上部の先細り現象を抑制することができ、プロファイル形状に優れたレジストパターンを与えることができる。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
重量平均分子量（Ｍｗ）２５００のポリｐ‐ヒドロキシスチレン５０重量部、Ｍｗが２５００のｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比８５：１５の共重合体５０重量部及びメラミン樹脂であるニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル社製）１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４７重量部に溶解し、これに光酸発生剤としてのα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルアセトニトリル１５重量部及び２，３，３′，４，４′，５′‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３．０重量部を溶解してネガ型レジスト溶液を調製した。
【００５１】
次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃において９０秒間乾燥することにより、膜厚３．０μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）により、ｉ線光を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は２８０ｍｓ、解像度は０．６μｍであった。なお、感度は、現像後に１．０μｍのラインアンドスペース（以下「Ｌ＆Ｓ」と略記する）が１：１で形成される露光時間とし、ミリ秒（ｍｓ）単位で表わし、また解像度は、１．０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表わした。
【００５２】
次に、このようにして形成された１．０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、パターン上部の先細り現象、側面の波打ち現象はいずれも発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。
また、耐熱性として１．０μｍのＬ＆Ｓレジストパターンの角が崩れる温度を調べたところ、３００℃でも崩れなかった。
【００５３】
実施例２
実施例１において、２，３，３′，４，４′，５′‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３．０重量部を、２，２′，３，４，４′‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン１．５重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして試験を行ったところ、感度は２８０ｍｓ、解像度は０．６μｍであった。
また、このようにして形成された１．０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、パターン上部の先細り現象、側面の波打ち現象はいずれも発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。
【００５４】
実施例３
実施例１において、２，３，３′，４，４′，５′‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノンを、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンに代えた以外は、実施例１と同様にして試験を行ったところ、感度は２８０ｍｓ、解像度は０．６μｍであった。
また、このようにして形成された１．０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、パターン上部の先細り現象、側面の波打ち現象はいずれも発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。
【００５５】
実施例４
実施例１において、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルアセトニトリル１５重量部をα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐（ｐ‐メチルフェニル）アセトニトリル１５重量部とα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐（ｐ‐メトキシフェニル）アセトニトリル５重量部に代え、かつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの配合量を２４７重量部から４１４重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして膜厚１．２μｍのレジスト層を形成して試験を行ったところ、感度は９０ｍｓ、解像度は０．４μｍであった。
また、このようにして形成された１．０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、パターン上部の先細り現象、側面の波打ち現象はいずれも発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。
【００５６】
実施例５
Ｍｗが２５００のｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比８５：１５の共重合体１００重量部及びメラミン樹脂であるニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル社製）１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１７重量部に溶解し、これに光酸発生剤としてのα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルアセトニトリル３．５重量部、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン２．０重量部、トリペンチルアミン０．５重量部及びサリチル酸０．５重量部を溶解してネガ型レジスト溶液を調製した。
【００５７】
次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．８μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）により、ｉ線光を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は２００ｍｓ、解像度は０．３２μｍであった。なお、感度は、現像後に０．５μｍのＬ＆Ｓのレジストパターンが１：１で形成される露光時間とし、ミリ秒（ｍｓ）単位で表わし、また解像度は０．５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表わした。
次に、このようにして形成された０．５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、パターン上部の先細り現象、側面の波打ち現象はいずれも発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。
【００５８】
比較例１
実施例１において、両重合体１００重量部を、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとのモル比４０：６０の混合クレゾールをホルマリンと重縮合して得られたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いてレジストパターンを形成したところ、感度は１８０ｍｓ、解像度は０．８μｍであった。
次に、このようにして形成された、１．０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであり側面の波打ち現象も発生せず、プロファイル形状が良好なものであったが、実施例１と同様にして１．０μｍＬ＆Ｓレジストパターンの耐熱性を調べたところ、１４０℃でパターンの形は崩れてしまった。
【００５９】
比較例２
実施例１において、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルアセトニトリルを２‐（２‐メトキシエテニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジンに代えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いてレジストパターンを形成したところ、感度は９０ｍｓ、解像度は０．７μｍであった。
次に、このようにして形成された１．０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、レジストパターン上部が著しく先細り、側面に波打ち現象も発生し、プロファイル形状が非常に悪いレジストパターンであった。
【００６０】
比較例３
実施例１において、２，３，３′，４，４′，５′‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノンを２，４，５‐トリヒドロキシベンゾフェノンに代えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いてレジストパターンを形成したところ、感度は４００ｍｓ、解像度は０．７μｍであった。
次に、このようにして形成された１．０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、側面の波打ち現象は発生しなかったが、逆テーパ型になり、プロファイル形状に劣るものであった。
【００６１】
比較例４
実施例１において、２，３，３′，４，４′，５′‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト組成物を調製し、これを用いてレジストパターンを形成したところ、感度は１５０ｍｓ、解像度は０．６５μｍであった。
次に、このようにして形成された１．０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであり、側面に波打ち現象は発生しなかったが、パターン上部に先細り現象を生じた。
【００６２】
実施例６
Ｍｗ２５００のｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比８５：１５の共重合体１００重量部及びメラミン樹脂であるニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル社製）１０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８５重量部に溶解し、これに光酸発生剤としてＮ‐（ｐ‐ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド５重量部、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン２重量部を溶解して、ネガ型レジスト組成物を調製した。
次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７３μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥したところ、感度は９８ｍＪ、解像度は０．２５μｍであった。
なお、感度は、現像後に０．３５μｍのＬ＆Ｓのレジストパターンが１：１で形成される露光量とし、ｍＪ単位で表わし、また解像度は０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表わした。
【００６３】
次に、このようにして形成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、側面にやや波打ち現象がみられたが、パターン上部の先細り現象は発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。
【００６４】
実施例７
実施例６において、Ｎ‐（ｐ‐ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド５重量部をα‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル４重量部とα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルアセトニトリル２重量部に代えた以外は、実施例６と同様にしてネガ型レジスト組成物を調製し、これを用いてレジストパターンを形成したところ、感度は３８ｍＪ、解像度は０．２３μｍであった。
次に、このようにして形成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、側面にやや波打ち現象がみられたが、パターン上部の先細り現象は発生せず、プロファイル形状の優れたレジストパターンであった。