(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］
【化１】
0003672441.tif 000012
［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2− 、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、同一または異なる整数である］で表わされる置換ビスフェノール類の水素化を、担体に担持させたアルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に、炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコール中で行なうことにより、下記一般式［II］
【化２】
0003672441.tif 000013
［式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である］で表わされる脂環式モノケトン類を得ることを特徴とする脂環式モノケトン類の製造方法。
【請求項２】
前記置換ビスフェノール類が、ビス（4-ヒドロキシフェニル）、ビス（2-ヒドロキシフェニル）、ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2-エチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、（2-ヒドロキシフェニル）-（4- ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、2,2-ビス（2-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2-（2-ヒドロキシフェニル）-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（2-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、またはビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホンであることを特徴とする請求項１に記載の脂環式モノケトン類の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属含有パラジウム触媒が、担体に１〜１０重量％のパラジウムと０．５〜５重量％のアルカリ金属の双方が担持されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の脂環式モノケトン類の製造方法。
【請求項４】
下記の一般式［Ｉ］
【化３】
0003672441.tif 000014
［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2− 、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、同一または異なる整数である］で表わされる置換ビスフェノール類の水素化を、担体に担持させたアルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に、炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコール中で行なうことにより、下記一般式［III］
【化４】
0003672441.tif 000015
［式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である］で表わされる脂環式ジケトン類を得ることを特徴とする脂環式ジケトン類の製造方法。
【請求項５】
前記置換ビスフェノール類が、ビス（4-ヒドロキシフェニル）、ビス（2-ヒドロキシフェニル）、ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2-エチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、（2-ヒドロキシフェニル）-（4- ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、2,2-ビス（2-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2-（2-ヒドロキシフェニル）-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（2-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、またはビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホンであることを特徴とする請求項５に記載の脂環式ジケトン類の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属含有パラジウム触媒が、担体に１〜１０重量％のパラジウムと０．５〜５重量％のアルカリ金属の双方が担持されたものであることを特徴とする請求項４または５に記載の脂環式ジケトン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、脂環式モノケトン類の製造方法および脂環式ジケトン類の製造方法に関し、さらに詳しくは、置換ビスフェノール類を有機溶媒中で水素化（還元）し、脂環式モノケトン類を高収率で得ることができる脂環式モノケトン類の製造方法、および置換ビスフェノール類を有機溶媒中で水素化（還元）し、脂環式ジケトン類を高収率で得ることができる脂環式ジケトン類の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジケトン類は、医薬品原料、工業薬品原料、ポリマー原料、重合開始剤、耐熱向上剤、酸化防止剤等の中間体として有用な化合物である。
【０００３】
脂環式ジケトン類の製造方法としては、古くから脂環式ジオールを酸化して脂環式ジケトン類を製造する方法が知られている。たとえば特開平４−５９７４２号公報には、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを、溶媒の存在下に、次亜塩素酸等で酸化して2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、この特開平４−５９７４２号公報に記載された方法では、原料として高価な脂環式ジオールを用いなければならないという問題がある。また、比較的安価な2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンを出発原料として用いる場合には、２段階の反応、すなわち2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンの水添反応と、その水添反応により得られた2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの酸化反応を経由して、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンを製造することになるため、工程が複雑になるなどの問題がある。
【０００５】
一方、2-（4-オキソシクロヘキシル）-2-（4- ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式モノケトン類は、脂環式ジケトン類と同様、医薬品原料、工業薬品原料、ポリマー原料、重合開始剤、耐熱向上剤、酸化防止剤等の中間体として有用な化合物であるが、これらの中間体としては、一般的に2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジケトン類が利用されることが多いためか、本願発明者らが調査した限り、脂環式モノケトン類の製造を目的した技術文献は、見当たらなかった。
【０００６】
したがって、安価な原料を用い、簡単な工程で2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジケトン類を高収率で得ることができる脂環式ジケトン類の製造方法の出現が望まれている。
【０００７】
また、安価な原料を用い、簡単な工程で2-（4-オキソシクロヘキシル）-2-（4- ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式モノケトン類を高収率で得ることができる脂環式モノケトン類の製造方法が望まれている。
【０００８】
なお、特開平８−１３４００９号公報には、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類を、水素化パラジウム系触媒およびアルカリ金属化合物の存在下、加温、加圧下に、液相中で水素化して2-（4-オキソシクロヘキシル）-2- （4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジケトン類を製造する方法が記載されている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、安価な原料を用い、簡単な工程で脂環式モノケトン類を高収率で得ることができる脂環式モノケトン類の製造方法、および安価な原料を用い、簡単な工程で脂環式ジケトン類を高収率で得ることができる脂環式ジケトン類の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法は、
下記一般式［Ｉ］
【００１１】
【化５】
0003672441.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2− 、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−ＳＯ2− であり、
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、同一または異なる整数である］で表わされる置換ビスフェノール類の水素化を、担体に担持させたアルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に、溶媒中で行なうことにより、下記一般式［II］
【００１３】
【化６】
0003672441.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である］
で表わされる脂環式モノケトン類を得ることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る脂環式ジケトン類の製造方法は、
前記一般式［Ｉ］で表わされる置換ビスフェノール類の水素化を、担体に担持させたアルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に、溶媒中で行なうことにより下記一般式［III］
【００１６】
【化７】
0003672441.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である］
で表わされる脂環式ジケトン類を得ることを特徴としている。
【００１８】
前記アルカリ金属含有パラジウム触媒としては、担体に１〜１０重量％のパラジウムと０．５〜５重量％のアルカリ金属の双方が担持されたものが好ましい。
前記溶媒としては、炭素原子数３以上の飽和アルコール、特に炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法および脂環式ジケトン類の製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法では、特定の置換ビスフェノール類の水素化を、担体に担持させたアルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に、溶媒中で行なって、目的とする脂環式モノケトン類を調製する。
【００２１】
また、本発明に係る脂環式ジケトン類の製造方法では、特定の置換ビスフェノール類の水素化を、担体に担持させたアルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に、溶媒中で行なって、目的とする脂環式ジケトン類を調製する。
【００２２】
置換ビスフェノール類
本発明で脂環式モノケトン類および脂環式ジケトン類の原料として用いられる置換ビスフェノール類は、下記一般式［Ｉ］で表わされる。
【００２３】
【化８】
0003672441.tif 000005
【００２４】
一般式［Ｉ］において、Ｘは単結合、−ＣＨ2− 、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−ＳＯ2−であり、
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、同一または異なる整数である。
【００２５】
Ｒ1 、Ｒ2 における炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式［Ｉ］で表わされる置換ビスフェノール類としては、具体的には、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）、ビス（2-ヒドロキシフェニル）、ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）等の、Ｘが単結合である置換ビスフェノール類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2-エチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、（2-ヒドロキシフェニル）-（4- ヒドロキシフェニル）メタン等の、Ｘがメチレン基（−ＣＨ2−)である置換ビスフェノール類；
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、2,2-ビス（2-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2-（2-ヒドロキシフェニル）-2-(4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の、Ｘがイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−）である置換ビスフェノール類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（2-ヒドロキシフェニル）エーテル等の、Ｘが酸素原子である置換ビスフェノール類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホン等の、Ｘがスルホニル基（−ＳＯ2− ）である置換ビスフェノール類が挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属含有パラジウム触媒
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法および脂環式ジケトン類の製造方法で用いられるアルカリ金属含有パラジウム触媒は、触媒金属活性成分としてのパラジウムと、助触媒成分としてのアルカリ金属の双方を担体に担持したものである。
【００２８】
上記担体としては、具体的には、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、白土などが挙げられる。特にカーボンおよびアルミナが好ましい。
【００２９】
上記パラジウム成分としては、具体的には、金属パラジウム、パラジウム酸化物またはパラジウム水酸化物などが挙げられる。
担体に担持されるパラジウム成分の量は、金属パラジウムとして１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。
【００３０】
上記アルカリ金属成分としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；無水炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、無水炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、無水炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるアルカリ金属含有パラジウム触媒は、このアルカリ金属塩に由来するアルカリ金属含有量が０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、特に好ましくは１．０〜１．５重量％である。アルカリ金属を上記量で含有するパラジウム触媒を後述する割合で用いると、原料の置換ビスフェノール類の転化率が高く、しかも目的物（脂環式モノケトン類または脂環式ジケトン類）の選択率も高くなるため、目的物を高収率で得ることができる。
【００３２】
上記転化率、選択率および収率は、それぞれ次式により算出される。
転化率［％］＝（Ｂ／Ａ）×１００
脂環式モノまたはジケトン類選択率［％］＝（Ｃ／Ｂ）×１００
脂環式モノまたはジケトン類の収率［％］＝（Ｃ／Ａ）×１００
これらの計算式において、Ａは、置換ビスフェノール類の仕込量［モル］であり、Ｂは、反応した置換ビスフェノール類の量［モル］であり、Ｃは脂環式モノまたはジケトン類の生成量［モル］である。
【００３３】
アルカリ金属含有パラジウム触媒は、通常５０％程度の含水物として使用される。また触媒の形状は、特に限定されず、その反応形態に応じて粉末状、タブレット状等適宜選択して使用される。
【００３４】
本発明においては、１種または２種以上のアルカリ金属含有パラジウム触媒を水素化触媒として用いることができる。
本発明で用いられるアルカリ金属含有パラジウム触媒は、カーボンなどの担体に金属パラジウム等を触媒金属活性成分とし、アルカリ金属塩を助触媒成分として担持させ、次いで乾燥し、４００〜６００℃の温度で焼成することにより調製することができる。
【００３５】
このようなアルカリ金属含有パラジウム触媒は、原料の置換ビスフェノール類１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。
【００３６】
本発明においては、別個に助触媒を用いなくても目的物を工業上十分な高い収率で得ることができるが、上記アルカリ金属含有パラジウム触媒とともに、別個に助触媒を併用することもできる。
【００３７】
このような助触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。
【００３８】
このような助触媒は、原料の置換ビスフェノール類１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．２重量部の割合で用いられる。
【００３９】
溶  媒
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法および脂環式ジケトン類の製造方法では、上記置換ビスフェノール類の水素化は、溶媒中で行なわれる。本発明で用いられる溶媒は、反応の選択性を高め、かつ原料や生成物が溶解しやすいという理由で、炭素原子数３以上の飽和アルコール、特に炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールが好ましい。
【００４０】
炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールとしては、具体的には、
n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、カプリルアルコール（＝sec-オクチルアルコール）、n-ノニルアルコール、n-デシルアルコール、n-ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール（＝n-ドデシルアルコール）などが挙げられる。中でも、sec-ブタノール、イソプロピルアルコール、カプリルアルコールが好ましい。
【００４１】
これらの溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のような溶媒は、置換ビスフェノール類の種類および溶媒の種類により異なるが、置換ビスフェノール類１００重量部に対して、通常１００〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜１５０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で炭素原子数３以上の飽和アルコール、特に炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールを用いると、置換ビスフェノール類の転化率が高く、しかも目的物（脂環式モノケトン類または脂環式ジケトン類）の選択率も高くなるため、目的物を高収率で得ることができる。
【００４２】
置換ビスフェノール類の水素化
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法および脂環式ジケトン類の製造方法における置換ビスフェノール類の水素化は、上記アルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に、溶媒、好ましくは炭素原子数３以上の飽和アルコール、特に好ましくは炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコール中で行なわれる。
【００４３】
この置換ビスフェノール類の水素化は、系内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行なうことが安全上望ましい。
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法および脂環式ジケトン類の製造方法では、上記置換ビスフェノール類を水素化する際の、水素供給総量をコントロールすることにより作り分ける。脂環式モノケトン類を目的物とする場合、水素供給総量は、脂環式モノケトン類を得るのに必要なだけの理論水素量とする。また脂環式ジケトン類を目的物とする場合は、反応系に水素を過剰に供給する。
【００４４】
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法おける水素化の反応温度は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃であり、水素圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、好ましくは２〜４ｋｇ／ｃｍ2-Ｇであり、反応時間は２〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。
【００４５】
また本発明に係る脂環式ジケトン類の製造方法における水素化の反応温度は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃であり、水素圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、好ましくは２〜４ｋｇ／ｃｍ2-Ｇであり、反応時間は３〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００４６】
脂環式モノケトン類
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法によって得られる脂環式モノケトン類は、下記一般式［II］で表わされる。
【００４７】
【化９】
0003672441.tif 000006
【００４８】
一般式［II］において、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である。
上記一般式［II］で表わされる脂環式モノケトン類としては、具体的には、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）の水添物である4-オキソシクロヘキシル-4'-ヒドロキシベンゼン、
ビス（2-ヒドロキシフェニル）の水添物である2-オキソシクロヘキシル-2'-ヒドロキシベンゼン、
ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）の水添物である（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル）-2'-メチル-4'-ヒドロキシベンゼン等の、Ｘが単結合である脂環式モノケトン類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタンの水添物である（4-オキソシクロヘキシル）-（4- ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（2-ヒドロキシフェニル）メタンの水添物である（2-オキソシクロヘキシル)-（2-ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（2-エチル-4- ヒドロキシフェニル）メタンの水添物である（2-エチル-4- オキソシクロヘキシル)-（2-エチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、
（2-ヒドロキシフェニル）-（4- ヒドロキシフェニル）メタンの水添物である（2-ヒドロキシフェニル)-（4-オキソシクロヘキシル）メタンおよび（2-オキソシクロヘキシル)-（4-ヒドロキシフェニル）メタン等の、Ｘがメチレン基(−ＣＨ2−）である脂環式ケトン類；
ビスフェノールＡの水添物である2-（4-オキソシクロヘキシル)-2-（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2-ビス（2-ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2-（2-オキソシクロヘキシル)-2-（2-ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2-ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2-（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル)-2-（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2-（3-メチル-4- オキソシクロヘキシル)-2-（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、
2-（2-ヒドロキシフェニル）-2-(4-ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2-（2-ヒドロキシフェニル)-2-（4-オキソシクロヘキシル）プロパンおよび2-（2-オキソシクロヘキシル)-2-（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の、Ｘがイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−）である脂環式モノケトン類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルの水添物である（4-オキソシクロヘキシル)-（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（2-ヒドロキシフェニル）エーテルの水添物である（2-オキソシクロヘキシル）-（2-ヒドロキシフェニル）エーテル等の、Ｘが酸素原子である脂環式モノケトン類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］の水添物である（4-オキソシクロヘキシル)-（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホンの水添物である（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル)-（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホン等の、Ｘがスルホニル基（−ＳＯ2−)である脂環式モノケトン類が挙げられる。
【００４９】
脂環式ジケトン類
本発明に係る脂環式ジケトン類の製造方法によって得られる脂環式ジケトン類は、下記一般式［III]で表わされる。
【００５０】
【化１０】
0003672441.tif 000007
【００５１】
一般式［III]において、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である。
上記一般式［III]で表わされる脂環式ジケトン類としては、具体的には、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）の水添物である4,4'-ビシクロヘキサノン［ビ ス（4-オキソシクロヘキシル）］、
ビス（2-ヒドロキシフェニル）の水添物である2,2'-ビシクロヘキサノン［ビ ス（2-オキソシクロヘキシル）］、
ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）の水添物であるビス（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル）等の、Ｘが単結合である脂環式ジケトン類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタンの水添物であるビス（4-オキソシクロヘキシル）メタン、
ビス（2-ヒドロキシフェニル）メタンの水添物であるビス（2-オキソシクロヘキシル）メタン、
ビス（2-エチル-4- ヒドロキシフェニル）メタンの水添物であるビス（2-エチル-4- オキソシクロヘキシル）メタン、
（2-ヒドロキシフェニル）-（4- ヒドロキシフェニル）メタンの水添物である（2-オキソシクロヘキシル)-（4-オキソシクロヘキシル）メタン等の、Ｘがメチレン基（−ＣＨ2−)である脂環式ジケトン類；
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］の水添物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン、
2,2-ビス（2-ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2,2-ビス（2-オキソシクロヘキシル）プロパン、
2,2-ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2,2-ビス（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル）プロパン、
2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2,2-ビス（3-メチル-4- オキソシクロヘキシル）プロパン、
2-（2-ヒドロキシフェニル）-2-(4-ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2-（2-オキソシクロヘキシル)-2-（4-オキソシクロヘキシル）プロパン等の、Ｘがイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−）である脂環式ジケトン類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルの水添物であるビス（4-オキソシクロヘキシル）エーテル、
ビス（2-ヒドロキシフェニル）エーテルの水添物であるビス（2-オキソシクロヘキシル）エーテル等の、Ｘが酸素原子である脂環式ジケトン類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］の水添物であるビス（4-オキソシクロヘキシル）スルホン、
ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホンの水添物であるビス（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル）スルホン等の、Ｘがスルホニル基（−ＳＯ2−)である脂環式ジケトン類が挙げられる。
【００５２】
精  製
上記のようにして、特定の置換ビスフェノール類の水素化を、担体に担持させたアルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に、溶媒中で行なって、得られた目的物である脂環式モノケトン類または脂環式ジケトン類は、必要に応じて精製され、製品化される。
【００５３】
目的物の精製は、たとえば目的物を含む上記水素化反応終了液から触媒を濾過分離除去した後、晶析、濾過、乾燥することにより行なうことができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る脂環式モノケトン類の製造方法によれば、反応工程が、比較的マイルドな条件下で置換ビフェノール類の水素化反応を行なう１段階であるので、簡単な工程で脂環式モノケトン類が高収率で得られる。
【００５５】
また、本発明に係る脂環式ジケトン類の製造方法によれば、反応工程が、比較的マイルドな条件下で置換ビフェノール類の水素化反応を行なう１段階であるので、簡単な工程で脂環式ジケトン類が高収率で得られる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
（Ａ）脂環式モノケトン類の実施例等
【００５７】
【実施例Ａ−１】
［2-（4-オキソシクロヘキシル)-2-（4-ヒドロキシフェニル）プロパンの調製］内容積１リットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ  １００ｇ（０．４４モル）と、2-ブタノール（sec-ブタノール）１５０ｇを仕込み、アルカリ金属含有触媒として５重量％Ｐｄおよび１〜１．５重量％のＮａがカーボンに担持された触媒［（株）エヌ・イー・ケムキャット製］３．１ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）と、助触媒として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）０．１ｇを添加した。
【００５８】
上記の仕込み終了後、純窒素でオートクレーブ内（系内）を１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇまで昇圧し、その後脱圧する操作を計３回繰り返し、系内の窒素置換を行なった。
【００５９】
次いで水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、１４０℃に達した時点で系内の水素圧が４ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調整し、水素を水添に必要な理論水素量４３，２０６ｃｃ−１気圧だけ導入した。
【００６０】
水添反応が停止した後、系内の反応液を８０℃まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去し、溶媒の2-ブタノールを蒸留により回収した。
溶媒除去後の蒸留ボトム液について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2-（4-オキソシクロヘキシル)-2-（4-ヒドロキシフェニル）プロパンの収率は８０％であった。また、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンが１６．９％の収率で副生していた。ビスフェノールＡ転化率は９９．１％であり、2-（4-オキソシクロヘキシル)-2-（4-ヒドロキシフェニル）プロパン選択率は８０．３％であった。
【００６１】
その結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
0003672441.tif 000008
【００６３】
（Ｂ）脂環式ジケトン類の実施例等
【００６４】
【実施例Ｂ−１】
［2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンの調製］
内容積１リットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ  １００ｇ（０．４４モル）と2-ブタノール１５０ｇを仕込み、アルカリ金属含有触媒として５重量％Ｐｄおよび１〜１．５重量％のＮａがカーボン粉末上に担持された触媒［（株）エヌ・イー・ケムキャット製］３．１ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）０．１ｇを添加した。
【００６５】
上記の仕込み終了後、純窒素でオートクレーブ内（系内）を１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇまで昇圧し、その後脱圧する操作を計３回繰り返し、系内の窒素置換を行なった。
【００６６】
次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、１４０℃に達した時点で系内の水素圧が４ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調整し、水素の吸収が停止するまで水素を導入した。
【００６７】
水素の吸収がほぼ停止した後、系内の反応液を８０℃まで冷却し、アセトンを１５０ｇ添加し反応液から触媒を濾別除去した後の反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）により生成物の組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン選択率は６５．８％であった。
【００６８】
また、前記触媒を濾別除去した後の反応液を３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過し、アセトン３０ｇと2-ブタノール３０ｇとの混合溶媒で洗浄して粗結晶を得た。
【００６９】
次いで、得られた粗結晶に2-ブタノール１５３ｇを添加し粗結晶を溶解させた後、晶析操作を行ない、析出した結晶を濾過、乾燥することにより精製結晶を得た。得られた精製結晶について、1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で同定を行ない、この精製結晶が2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンであることを確認した。また、精製結晶の純度は９９％であった。
【００７０】
その結果を第２表に示す。
【００７１】
【実施例Ｂ−２】
［2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンの調製］
実施例Ｂ−１において、水素化反応温度を１５０℃、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンを得た。2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン精製品の純度は９６．６９％であった。
【００７２】
また、実施例Ｂ−１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンは５８．９％の収率であった。またビスフェノールＡ転化率は１００％であり、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン選択率は５８．９％であった。
【００７３】
その結果を第２表に示す。
【００７４】
【実施例Ｂ−３】
［2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンの調製］
実施例Ｂ−１において、2-ブタノールの代わりに2-オクタノールを用い、水素化反応温度を１５０℃、水素圧を２．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンを得た。
【００７５】
また、実施例Ｂ−１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンは５８．２％の収率であった。またビスフェノールＡ転化率は１００％であり、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン選択率は５８．２％であった。
【００７６】
その結果を第２表に示す。
【００７７】
【実施例Ｂ−４】
【００７８】
［2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンの調製］
実施例Ｂ−１において、アルカリ金属含有パラジウム触媒および助触媒の量をそれぞれ３．０ｇ、０ｇに変更し、水素化反応温度を１５０℃、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、反応時間２時間に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンを得た。2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン精製品の純度は９９％であった。
【００７９】
また、実施例Ｂ−１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンは５５．０％の収率であった。またビスフェノールＡ転化率は１００％であり、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン選択率は５５．０％であった。
【００８０】
その結果を第２表に示す。
【００８１】
【比較例Ｂ−１】
［2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンの調製］
実施例Ｂ−１において、実施例Ｂ−１で用いたアルカリ金属含有触媒の代わりに、５重量％のＰｄがカーボン上に担持された触媒［（株）エヌ・イー・ケムキャット製］３．１ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）を用い、水素化反応温度を１５０℃、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンを得た。
【００８２】
また、実施例Ｂ−１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンは３９．３％の収率であった。またビスフェノールＡ転化率は１００％であり、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン選択率は３９．３％であった。
【００８３】
その結果を第２表に示す。
【００８４】
【比較例Ｂ−２】
［2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンの調製］
実施例Ｂ−１において、2-ブタノールの代わりにメタノールを用い、水素化反応温度を１５０℃、水素圧を８．６ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様に行なった。しかしながら、生成物を検出することはできなかった。
【００８５】
【比較例Ｂ−３】
［2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンの調製］
実施例Ｂ−１において、2-ブタノールの代わりにシクロヘキサノールを用い、水素化反応温度を１５０℃、水素圧を２．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンを得た。
【００８６】
また、実施例Ｂ−１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンは２１．１％の収率であった。またビスフェノールＡ転化率は１００％であり、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン選択率は２１．１％であった。
【００８７】
その結果を第２表に示す。
【００８８】
【比較例Ｂ−４】
［2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンの調製］
実施例Ｂ−１において、実施例Ｂ−１で用いたアルカリ金属含有触媒の代わりに、５重量％のＰｄがカーボン上に担持された触媒［（株）エヌ・イー・ケムキャット製］３．１ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）を用いるとともに、2-ブタノールの代わりにエクソン化学社製のポリアルキルベンゼン［商品名  ソルベッソ１５０］を用い、水素化反応温度を１７０℃、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンを得た。
【００８９】
また、実施例Ｂ−１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンは４５．７％の収率であった。またビスフェノールＡ転化率は１００％であり、2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパン選択率は４５．７％であった。
【００９０】
その結果を第２表に示す。
【００９１】
【表２】
0003672441.tif 000009
【００９２】
【表３】
0003672441.tif 000010
【００９３】
【実施例Ｂ−５】
［4,4'- ビシクロヘキサノンの調製］
内容積１リットルのオートクレーブに、ビフェノール１００ｇ（０．５４モル）と2-ブタノール１５０ｇを仕込み、アルカリ金属含有触媒として５重量％Ｐｄおよび１〜１．５重量％のＮａがカーボン上に担持された触媒［（株）エヌ・イー・ケムキャット製］１ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）を添加した。
【００９４】
上記の仕込み終了後、純窒素でオートクレーブ内（系内）を１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇまで昇圧し、その後脱圧する操作を計３回繰り返し、系内の窒素置換を行なった。
【００９５】
次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、１４０℃に達した時点で系内の水素圧が４ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調整し、水素の吸収が停止するまで水素を導入した。
【００９６】
水素の吸収がほぼ停止した後、系内の反応液を８０℃まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した後の反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）により生成物の組成分析を行なった。その結果、目的物である4,4'- ビシクロヘキサノンは７２％の収率であった。
【００９７】
また、前記触媒を濾別除去した後の反応液を３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥することによって精製結晶を得た。得られた精製結晶について1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で同定を行ない、この精製結晶が4,4'- ビシクロヘキサノンであることを確認した。また、精製結晶の純度は９９％であった。
【００９８】
その結果を第３表に示す。
【００９９】
【実施例Ｂ−６】
［4,4'- ビシクロヘキサノンの調製］
実施例Ｂ−５において、実施例Ｂ−５で用いたアルカリ金属含有パラジウム触媒の使用量を３ｇに変更し、助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを使用した以外は、実施例Ｂ−５と同様にして、4,4'-ビシクロヘキサノンを得た。
【０１００】
また、実施例Ｂ−５と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンは６６．１％の収率であった。またビスフェノールＡ転化率は９９．９％であり、4,4'- ビシクロヘキサノン選択率は６６．２％であった。
【０１０１】
その結果を第３表に示す。
【０１０２】
【実施例Ｂ−７】
［4,4'- ビシクロヘキサノンの調製］
実施例Ｂ−５において、実施例Ｂ−５で用いたアルカリ金属含有パラジウム触媒の使用量を１．５ｇに変更し、反応時間を４時間にした以外は、実施例Ｂ−５と同様にして、4,4'-ビシクロヘキサノンを得た。
【０１０３】
また、実施例Ｂ−５と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）および1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により、生成物の同定と組成分析を行なった。その結果、目的物である2,2-ビス（4-オキソシクロヘキシル）プロパンは５９％の収率であった。またビスフェノールＡ転化率は９９．８％であり、4,4'- ビシクロヘキサノン選択率は７７％であった。
【０１０４】
その結果を第３表に示す。
【０１０５】
【表４】
0003672441.tif 000011