(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒性酸化物粒子及びシリカを含有し、基体上に適用することにより、該基体の表面に光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を形成可能であり、前記基体は前記表面層を形成することにより、その表面が前記光触媒の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して１０°以下の親水性を呈し、もって前記太陽光があたり、降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流され表面が清浄化することを特徴とする、太陽光があたり、降雨にさらされる環境下において用いられる部材を形成するためのセルフクリーニング性コーティング組成物。
【請求項２】
光触媒性酸化物粒子及びシリコーンを含有し、基体上に適用することにより、該基体の表面に光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を形成可能であり、前記基体は前記表面層を形成することにより、その表面が前記光触媒の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して１０°以下の親水性を呈し、もって前記太陽光があたり、降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流され表面が清浄化することを特徴とする、太陽光があたり、降雨にさらされる環境下において用いられる部材を形成するためのセルフクリーニング性コーティング組成物。
【請求項３】
光触媒性酸化物粒子及び屈折率２以下の物質を含有し、基体上に適用することにより、該基体の表面に光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を形成可能であり、前記基体は前記表面層を形成することにより、その表面が前記光触媒の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して１０°以下の親水性を呈し、もって前記太陽光があたり、降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流され表面が清浄化することを特徴とする、太陽光があたり、降雨にさらされる環境下において用いられる部材を形成するためのセルフクリーニング性コーティング組成物。
【請求項４】
光触媒性酸化物粒子及び固体酸を含有し、基体上に適用することにより、該基体の表面に光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を形成可能であり、前記基体は前記表面層を形成することにより、その表面が前記光触媒の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して１０°以下の親水性を呈し、もって前記太陽光があたり、降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流され表面が清浄化することを特徴とする、太陽光があたり、降雨にさらされる環境下において用いられる部材を形成するためのセルフクリーニング性コーティング組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコーティング組成物において、さらにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか１種以上が含有されていることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のコーティング組成物において、さらに白金族金属が含有されていることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１、２、４のいずれかに記載のコーティング組成物において、暗所に保持したときの親水維持性が向上することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のコーティング組成物において、基体が外壁用建材であることを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、降雨により自己浄化（セルフクリーニング）可能な外壁用建材、及びそのセルフクリーニング方法に関する。また、水洗浄により容易に清浄化される外壁用建材、及びその清浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高層ビル等の外壁は、空気中に含まれる煤塵や排気ガスなどの燃焼生成物や、上方にあるシーラントから溶出する汚れや、建物の排気口から排出される汚染物質等の疎水性汚れにより汚れる。
これらの疎水性汚れはうす黒く、建物の美観を著しく損ねる。
さらに、高層ビル外壁を清掃しようとすれば、その清掃は、高所作業であり、重労働であると同時に危険を伴う。
【０００３】
【発明の解決すべき課題】
本発明の他の目的は、降雨や水洗浄により清浄化可能な外壁用建材及びその降雨によるセルフクリーニング方法、水による簡単な清浄化方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基づく。
この現象は以下に示す機構により進行すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光が光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分との協調的な作用により、表面と前記表面に化学的に吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるのである。
また、一旦部材表面が高度に親水化されたならば、部材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。
【０００５】
本発明では、外壁用建材基体の表面に、実質的に透明な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備えたセルフクリーニング性外壁用建材を提供する。
光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈し、外壁用建材表面が、降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流されるようになる。
【０００６】
本発明では、外壁用建材基体の表面に、実質的に透明な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備えた易清掃性外壁用建材を提供する。
光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈し、外壁用建材表面は、水で洗浄するのが容易になり、水濯ぎや簡単な水拭き程度で清浄化される。
【０００７】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリカが含有されているようにする。
シリカが含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造中に水を蓄えることができることと関係していると思われる。
【０００８】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらに固体酸が含有されているようにする。
固体酸が含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由は表面層に固体酸が含有されると、表面の極性が、光の有無にかかわらず極端に大きな状態にあるために、疎水性分子よりも極性分子である水分子を選択的に吸着させやすい。そのため安定な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保持しても、表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維持できる。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリコーンが含有されているようにする。
シリコーンが含有されることにより、光触媒の光励起によって、シリコーン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈するようになると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の具体的な構成について説明する。
本発明における外壁用建材表面には、図１又は図２に示すように、基材の表面に光触媒（結晶）性酸化物等を含む層が形成されている。
このような表面構造をとることで、外壁用建材の表面は、光触媒の光励起に応じて高度に親水化されるのである。
それにより、降雨により前記表面層の表面に付着する堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流されるようになる。
さらに、外壁用建材の表面に、上記表面構造を設けた場合に、前記表面層の表面に付着する堆積物及び／又は汚染物が水で洗浄するのが容易になり、晴天の日が続く場合でも、水濯ぎや散水程度で清浄化されるようになる。
【００１１】
図１においては、表面層が光触媒性酸化物粒子のみからなる。この場合、光触媒が酸化物からなることにより、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、親水性を呈しやすく、一様な水膜が形成できる。
図２において、Ｍは金属元素を示す。従って、図２の場合、最表面は一般の無機酸化物からなる。この場合も、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、上記無機酸化物以外に表面層に混入する光触媒性酸化物の光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、一様な水膜が形成できる。
【００１２】
本発明が利用できる外壁用建材基体には、施釉タイル、無釉タイル、レンガ、結晶化ガラス、ガラスブロック、コンクリート、石材、木材；軽量気泡コンクリート板、石綿セメントケイ酸カルシウム板、プレキャスト鉄筋コンクリート板、石綿スレート板、パルプセメント板、石膏ボード板などの無機基材の表層に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、シリコーン、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂などの樹脂塗料を塗装した化粧無機建材；アルミニウム、ステンレス、鉄鋼等の金属基材の表層に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、シリコーン、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂などの樹脂塗料を塗装した塗装鋼板；アクリル板、ポリカーボネート板等のプラスチック板又はその塗装物等が好適に利用できる。
【００１３】
光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいい、光触媒性酸化チタンとは、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン等の結晶性酸化チタンをいう。
ここで光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光が好適に利用できる。
光触媒の光励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上だとより好ましい。
【００１４】
光触媒性酸化チタンを含有する表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透明となる。
さらに、光触媒性酸化チタンを含有する表面層の膜厚を０．２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止することができる。
また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。
上記表面層の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けても良い。
【００１５】
上記表面層は、基材と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ましくは表面層の屈折率は２以下であるのがよい。そうすれば、基材と表面層との界面、及び表面層と空気との界面における光の反射を抑制できる。表面層の屈折率を２以下にするには、光触媒性酸化チタンに、屈折率２以下の他の物質を表面層に添加する。
ここで、屈折率２以下の他の物質としては、例えば、炭酸カルシウム（屈折率１．６）、水酸化カルシウム（屈折率１．６）、炭酸マグネシウム（屈折率１．５）、炭酸ストロンチウム（屈折率１．５）、ドロマイト（屈折率１．７）、フッ化カルシウム（屈折率１．４）、フッ化マグネシウム（屈折率１．４）、シリカ（屈折率１．５）、アルミナ（屈折率１．６）、ケイ砂（屈折率１．６）、モンモリロナイト（屈折率１．５）、カオリン（屈折率１．６）、セリサイト（屈折率１．６）、ゼオライト（屈折率１．５）、酸化錫（屈折率１．９）等を表面層に添加できる。
【００１６】
上記表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。
【００１７】
上記表面層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、脱臭浄化作用等が向上する。
また、光触媒以外に固体酸を添加した場合には、白金族金属の添加により固体酸の酸度が向上するので、親水維持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維持性も向上する。
上記表面層には、Ｍｏが添加されていてもよい。この場合にも添加により固体酸の酸度が向上するので、親水維持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維持性も向上する。
【００１８】
基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含むガラス（ソーダライムガラス、並板ガラス等）の場合には、基材と表面層との間にシリカ等の中間層を形成してもよい。そうすれば、焼成中にアルカリ網目修飾イオンが基材から表面層へ拡散するのが防止され、光触媒機能がよりよく発揮される。
【００１９】
親水性とは、表面に水を滴下したときになじみやすい性質をいい、一般に水濡れ角が９０゜未満の状態をいう。本発明における高度の親水性とは、表面に水を滴下したときに非常になじみやすい性質をいい、より具体的には水濡れ角が１０゜以下程度になる状態をいう。
特に、防曇性にはＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３４に開示したように、水濡れ角が１０゜以下であると好ましく、５゜以下ではより好ましい。
【００２０】
本発明における固体酸には、硫酸担持Ａｌ２Ｏ３、硫酸担持ＴｉＯ２、硫酸担持ＺｒＯ２、硫酸担持ＳｎＯ２、硫酸担持Ｆｅ２Ｏ３、硫酸担持ＳｉＯ２、硫酸担持ＨｆＯ２、ＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＳｎＯ２、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＷＯ３／Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２等が好適に利用できる。
【００２１】
次に、表面層の形成方法について説明する。
まず、表面層が光触媒性酸化物のみからなる場合の製法について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、大別して３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は電子ビーム蒸着法である。
（１）ゾル塗布焼成法
アナターゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
（２）有機チタネート法
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）を添加し、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
（３）電子ビーム蒸着法
酸化チタンのターゲットに電子ビームを照射することにより、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
【００２２】
次に、表面層が光触媒性酸化物とシリカからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、例えば、以下の３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は４官能性シラン法である。
（１）ゾル塗布焼成法
アナターゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液を、基材表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
（２）有機チタネート法
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）とシリカゾルを添加し、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
（３）４官能性シラン法
テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等）とアナターゼ型酸化チタンゾルとの混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーテイング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加熱等の方法でシラノールを脱水縮重合に付す。
【００２３】
次に、表面層が光触媒性酸化物と固体酸からなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタン、固体酸がＴｉＯ２／ＷＯ３の場合を例にとり説明する。この場合の方法は、タングステン酸のアンモニア溶解液とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、必要に応じて希釈液（水、エタノール等）で希釈した混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
他の方法は、電子ビーム蒸着や、チタンアルコキシド、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートの加水分解及び脱水縮重合により、無定型酸化チタン被膜を形成後、タングステン酸を塗布し、その後、無定型酸化チタンが結晶化し、かつＴｉＯ２／ＷＯ３複合酸化物が生成する温度で熱処理する。
【００２４】
次に、表面層が光触媒性酸化物とシリコーンからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗料とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、シリコーンの前駆体を必要に応じて加水分解させた後、混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、加熱等の方法でシリコーンの前駆体の加水分解物を脱水縮重合に付して、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリコーンからなる表面層を形成する。形成された表面層は、紫外線を含む光の照射によりアナターゼ型酸化チタンが光励起されることにより、シリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、高度の親水性を呈する。
ここでシリコーンの前駆体には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混合物が好適に利用できる。
【００２５】
その他、上記コーティングを塗布したフィルムを基材表面にセッケン水等の透明接着剤で貼着してもよい。ここでフィルム基材には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン等のプラスチック製フィルムが好適に利用できる。
【００２６】
【実施例】
実施例１．
アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５、固形分１５重量％、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）１６重量部と、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、固形分１３重量％、ｐＨ＝４）９重量部を混合後、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）３重量部とエタノール４５２重量部を添加し、さらに２時間撹拌し、メチルトリメトキシシランを部分的に加水分解反応と脱水縮重合反応に付することにより、コーティング液を調製した。
このコーティング液をフローコーティング法により、化粧無機建材（大建工業、セラスター、ＷＫ１００２−１１３，アイボリーホワイト、板厚４ｍｍ；オートクレーブ処理したセメントケイ酸カルシウム板の表面を素地調整した後、シリコーン樹脂系の着色塗料を塗布した化粧無機建材）の表面に塗布した後、１５０℃で３０分間加熱した。
次に、コーティング液を塗布した面に、紫外線光源（（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約３日紫外線を照射し、＃１試料を得た。
比較のため、化粧無機建材（大建工業、セラスター、ＷＫ１００２−１１３，アイボリーホワイト、板厚４ｍｍ）＃２試料も準備した。
＃１試料と＃２試料に水滴を滴下し、水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。その結果、＃２試料では水との接触角が９０゜と疎水性を示したのに対し、＃１試料では水との接触角が０゜と高度の親水性を示した。
【００２７】
次に、＃１試料、＃２試料を屋外に設置して、降雨によるセルフクリーニング性について調べた。
降雨によるセルフクリーニング性は以下のようにして試験した。すなわち、茅ケ崎市所在の建物の屋上に３図及び４図に示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。３図及び４図を参照するに、この装置は、フレーム２０に支持された傾斜した試料支持面２２を備え、試料２４を取り付けるようになっている。フレームの頂部には前方に傾斜した屋根２６が固定してある。この屋根は波形プラスチック板からなり、集まった雨が試料支持面２２に取り付けた試料２４の表面に筋を成して流下するようになっている。
この装置の試料支持面２２に＃１試料と、＃２試料を取り付け、１９９５年６月１２日から１か月間天候条件に暴露した。この間梅雨時のため、頻繁に雨が降った。
１か月後に観察したところ、光触媒被膜のない＃２試料では、試料表面に縦筋状の汚れが顕著に観察された。これに対して、光触媒被膜のある＃１試料では、汚れは観察されなかった。
その様子を加速試験装置取り付け前後に最も顕著に汚れた部分の色差変化で調べた。ここで色差は色差計（東京電色）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いて調べた。その結果、光触媒被膜のない＃２試料では色差変化は７．２と非常に大きく、汚れが顕著であるのに対し、光触媒被膜のある＃１試料では、色差変化は０．８と非常に小さかった。
【００２８】
実施例２．
テトラエトキシシラン（和光純薬）０．６９ｇとアナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均粒径１０ｎｍ）１．０７ｇとエタノール２９．８８ｇと、純水０．３６ｇを混合し、コーティング液を調製した。このコーティング液をフローコーティング法により、５×１０ｃｍ角の結晶化ガラス基材上に塗布した。この結晶化ガラス板を約２０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型酸化チタン粒子が無定型シリカで結着されたコーティングを結晶化ガラス板表面に形成した。このコーティング中の、酸化チタンとシリカとの重量比は１であった。
この結晶化ガラス板を数日間暗所に放置した後、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角の結晶化ガラス板を数日間暗所に放置した＃４試料も準備した。
まず、＃３試料と＃４試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。
その結果＃３試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。
それに対し、＃４試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面になじんでいくものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また、３０秒後の水との接触角は３０゜であった。
【００２９】
次に、疎水性カーボンブラック１重量部、親水性カーボンブラック１重量部からなる粉体混合物を１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリーを調製した。
４５度に傾斜させた＃１試料に上記スラリー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試験前後の色差変化を、色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いて評価した。その結果、＃１試料の試験前後の色差変化は０．６とほとんど変化しなかった。
【００３０】
実施例３．
アンモニア解膠アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、２ｇの２５％アンモニア水に溶解させたタングステン酸を混合し、さらに２ｇの蒸留水を加えてコーティング液中の酸化チタン粒子とタングステン酸のモル比は１０：１となるようにした。
次いで、５×１０ｃｍ四角の施釉タイル板（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、上記コーティング液を塗布し、７００℃の温度で３０分焼成して、アナターゼ型酸化チタンとＴｉＯ２／ＷＯ３からなる＃５試料を得た。なお、表面層による発色は認められなかった。
次に、この＃５試料を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃６試料を得た。比較のため、５×１０ｃｍ角の施釉タイル板（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）を数日間暗所に放置した＃７試料も準備した。
まず、＃６試料と＃７試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。
その結果＃６試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。
それに対し、＃７試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面になじんでいくものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また、３０秒後の水との接触角は３０゜であった。
さらに、＃６試料を、その後２日間暗所に放置し、＃８試料を得た。そして＃８試料について、同様に水との接触角を接触角測定器により測定した。
その結果、＃８試料にマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、＃６試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また水との接触角は約１゜に維持された。
【００３１】
次に＃８試料の表面にオレイン酸を塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、オレイン酸は丸くなり、軽くこすると表面から離脱した。
【００３１】
次に、疎水性カーボンブラック１重量部、親水性カーボンブラック１重量部からなる粉体混合物を１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリーを調製した。
４５度に傾斜させた＃８試料に上記スラリー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試験前後の色差変化を、色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いて評価した。その結果、＃８試料の試験前後の色差変化は０．４とほとんど変化しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、外壁用建材の表面に、実質的に透明な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈する。
それにより、降雨により前記表面層の表面はセルフクリーニングされるようになる。
さらに、水で濯ぐ又は散水のみで前記表面層の表面は清浄化されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る外壁用建材の表面構造を示す図。
【図２】本発明に係る外壁用建材の他の表面構造を示す図。
【図３】本発明の実施例に係る屋外汚れ加速試験装置の正面図。
【図４】本発明の実施例に係る屋外汚れ加速試験装置の側面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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