(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性のウイスカー上に設けられたＮ−Ｈ終端を含有するアモルファスないしは微結晶窒化炭素膜を有する電子放出材料。
【請求項２】
窒化炭素膜の赤外線吸収スペクトルにおける吸収面積比が、次の数式（１）を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料。
【数１】
0003607947.tif 000004
【請求項３】
窒化炭素膜の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出材料。
【請求項４】
ウイスカーの円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に対する長さの比が１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出材料。
【請求項５】
ウイスカーがウイスカーを形成する基板上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．１〜１００００個の密度で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出材料。
【請求項６】
ウイスカーが基板表面に対して略垂直方向に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出材料。
【請求項７】
ウイスカーが金属酸化物により構成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子放出材料。
【請求項８】
金属酸化物が金属酸化物単結晶であることを特徴とする請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項９】
ウイスカーがウイスカーの長軸方向に沿って母材組成とは異なる組成の強化層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子放出材料。
【請求項１０】
ウイスカーを構成する母材と強化構造が化学的に結合していることを特徴とする請求項９に記載の電子放出材料。
【請求項１１】
ウイスカーの長さの加重平均が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子放出材料。
【請求項１２】
有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でウイスカーの間を充填したことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子放出材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷陰極素子、ＥＬ素子、センサー等として用いられる電子放出材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子放出材料としては種々のタイプのものが存在するが、超薄型ディスプレー等を開発するために、エネルギー効率の高い冷陰極素子、ＥＬ素子、センサー等として使用可能な電子放出材料が求められている。
本発明者らは、このような電子放出材料として特定の形状を有する金属酸化物の針状体からなる電子放出材料を開発し、先に提案した。（特開２０００−２７６９９９号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはさらに検討を重ねた結果、エネルギー効率のきわめて優れた電子放出材料を開発することに成功した。
すなわち、本発明は従来の電子放出材料よりもエネルギー効率が高く、長時間動作可能な電子放出材料を低コストで提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
１．導電性のウイスカー上に設けられたＮ−Ｈ終端を含有するアモルファスないしは微結晶窒化炭素膜を有する電子放出材料。
２．窒化炭素膜の赤外線吸収スペクトルにおける吸収面積比が、次の数式（１）を満たすものであることを特徴とする１に記載の電子放出材料。
【０００５】
【数２】
0003607947.tif 000002
【０００６】
３．窒化炭素膜の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする１又は２に記載の電子放出材料。
４．ウイスカーの円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に対する長さの比が１以上であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の電子放出材料。
５．ウイスカーがウイスカーを形成する基板上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．１〜１００００個の密度で存在することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の電子放出材料。
６．ウイスカーが基板表面に対して略垂直方向に形成されたものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の電子放出材料。
７．ウイスカーが金属酸化物により構成されたものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の電子放出材料。
８．金属酸化物が金属酸化物単結晶であることを特徴とする７に記載の電子放出材料。
９．ウイスカーがウイスカーの長軸方向に沿って母材組成とは異なる組成の強化層を有することを特徴とする１〜８のいずれかに記載の電子放出材料。
１０．ウイスカーを構成する母材と強化構造が化学的に結合していることを特徴とする９に記載の電子放出材料。
１１．ウイスカーの長さの加重平均が０．１μｍ以上であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の電子放出材料。
１２．有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でウイスカーの間を充填したことを特徴とする１〜１１のいずれかに記載の電子放出材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アモルファス炭素系膜にはアモルファス炭素（ａ−Ｃ）膜のほかに、ａ−Ｃ膜中に水素の入っているアモルファス水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）膜や窒素の入っているアモルファス窒化炭素膜（ａ−ＣＮｘ）膜、水素と窒素の入っているアモルファス水素化窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）膜などがある。
本発明者らは、これらのアモルファス炭素系膜を電子放出材料に適用するために、鋭意検討を行ったところ、Ｎ−Ｈ終端に富むアモルファスないしは微結晶窒化炭素膜が優れた電子放出特性を有することを発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、電子放出材料としてＮ−Ｈ終端に富むアモルファスないしは微結晶窒化炭素膜を有する材料を使用するものである。
【０００８】
本発明において、Ｎ−Ｈ終端に富む窒化炭素膜とは、窒化炭素膜の赤外線吸収スペクトルにおける吸収面積比が、次の数式（１）を満たすものであることを意味する。
【０００９】
【数３】
0003607947.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｎ−Ｈ終端の吸収面積とは、窒化炭素膜の赤外線吸収スペクトルにおいて、３，３００ｃｍ−１付近に認められるアミノ基に起因する吸収ピークの面積を意味する。また、Ｃ−Ｈ終端の吸収面積とは、該赤外線吸収スペクトルの２，８００ｃｍ−１〜３，０００ｃｍ−１付近に認められるメチル基及びメチレン基に起因する吸収ピークの面積を意味する。これらのピークの面積は、積分法により算出される。
【００１１】
本発明の電子放出材料は、上記のＮ−Ｈ終端に富むアモルファスないしは微結晶窒化炭素膜を、各種の導電性を有する材料の表面に形成することによって、製造することができる。
導電性を有する材料としては特に制限はないが、好適な材料としては、銅、ニッケル、クロム、鉄、金、銀、パラジウム、アルミニウム、亜鉛、錫又はチタン等の金属；これらの金属の合金；シリコン、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）等の半導体；導電性樹脂；グラファイト、ダイヤモンド等の炭素系材料からなる板状体（基板）やウイスカー（針状体）が挙げられる。
【００１２】
特に好適な材料としては、先に本発明者らが開発した金属酸化物によって構成されたウイスカーが挙げられる。（特開２０００−２７６９９９号公報参照）
このようなウイスカーは、空気中の酸素または水と反応して酸化物を形成する金属化合物を原材料として用い、所定圧力の空気が存在する空間に設置された基板の面に、この金属化合物の気体および／または微粒子を向かわせて、金属酸化物を基板面上に成長させることによって、得ることができる。この方法により、基板と金属酸化物からなる多数のウイスカーとにより構成され、ウイスカーが基板表面に対して略垂直方向に形成された、隣り合うウイスカー同士に隙間を有する剣山状部材が得られる。
【００１３】
本発明におけるウイスカーとしては、円近似断面径が０．０１〜１００μｍ（平均値：以下同様）で、円近似断面径に対する長さの比（アスペクト比）が１以上であるものを使用することが好ましい。
ここで、ウイスカーの長さとは、ウイスカーが面上から実質的に突起する位置（基部）から先端部までの長さを意味し、円近似断面径はウイスカーの長さの１／２の位置において測定する。この円近似断面径は、例えば画像解析等による従来公知の方法で断面積を求め、得られた面積を円周率πで除したものの平方根の２倍の値で表される。
【００１４】
ウイスカーの円近似断面径が０．０１未満の場合には、成長したウイスカーを得ることが困難であり、１００μｍを超えた場合には、電子放出材料として所望の特性を得ることが難しくなる。この円近似断面径は、０．０５〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
ウイスカーの長さは、使用する用途により任意に選択されるが、通常は０．１〜１０００μｍ（平均値）、好ましくは１〜５００μｍである。また、アスペクト比は１以上、好ましくは５以上であり、アスペクト比が小さすぎると電子放出材料としての特性が低下する。隣接するウイスカーの長さや円近似断面径は、特に均一にそろっている必要はなく、まちまちのものであってもよい。
【００１５】
ウイスカーは、ウイスカーを形成する基板上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．１〜１００００個、特に１〜１０００個の割合で密集状に存在することが好ましい。この割合が小さい場合には、ウイスカーによる表面積増加の効果が乏しく、大きすぎる場合には成長したウイスカーを得ることが困難となる。
ウイスカーの形状としては、根元部分から先端部分まで径が変わらないもの、根元部分からある距離まで径が変わらないもの、ウイスカーの根元部分の径が小さく先端部に行くにつれ一度径が大きくなった後再度径が少しずつ減少していくもの、ウイスカーの根元部分から先端部に行くにつれ径が少しずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐又は角錐台や円錐または円錐台や半球のような形状を取っているもの等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、先端が鋭利なウイスカーが好ましい。
【００１６】
また、このようなウイスカーとして、本発明者らが先に提案した（特願２００１−３１８３３号）ウイスカーがウイスカーを構成する母材とは異なる元素添加によって得られる強化構造を有するものを使用することができる。
このような強化構造を有するウイスカーは、気化させた金属酸化物ウイスカー母材構成元素を含むガスと気化させた母材とは異なる元素を含むガスを、キャリアガスとともに均一に混合した後に、大気圧開放下に加熱された基材表面に吹き付けて基材表面に金属酸化物構造体を堆積することによって得ることが出来る。
【００１７】
本発明でウイスカー母材、及び場合により該母材とは異なる元素からなる強化構造を構成する金属酸化物としては、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素の強化物が挙げられる。金属種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられ、これらのなかでも、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇであり、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄが挙げられる。
最も好ましい金属種としては、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＰｂが例示される。
【００１８】
金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｉｎ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  、ＳｎＯ２  、ＴｉＯ２  、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３  、ＬｉＮｉＯ３、ＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ×Ｔｉ１−×  ）Ｏ３  ］、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ３  Ｏ７−×  ）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２または３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）等が挙げられる。また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属等を組み合わせてＫＴａＯ３や、ＮｂＬｉＯ３  のような複合化合物を形成させて、金属酸化物とすることができる。
【００１９】
ウイスカーを構成する原料となる金属化合物は、目的とするウイスカーの金属酸化物中の金属を有し、酸素、水等の大気中に含まれる化合物と反応して酸化物を形成するものが好ましい。しかしながら、金属化合物を吹き付ける雰囲気に、例えばオゾン等の通常大気中に存在しない物質を供給・存在させ、これらと反応して酸化物を形成するものであっても良い。
【００２０】
この様な金属化合物として、例えば、金属または金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロニン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｕなどの各種金属カルボニル、更に、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエル基などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。また、その他の金属錯体も使用することができる。この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。
【００２１】
このような錯体としては、金属にβ−ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合した化合物が挙げられる。
【００２２】
ウイスカーを形成する基板としては、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物単結晶、半導体単結晶、セラミック、シリコン、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、ガラス、プラスチック等が挙がられる。ウイスカーは基板上に垂直に成長をしていることがより好ましい。金属酸化物が基板上で垂直に成長しているかどうかは、通常のＸ線回折法により確認することができる。特に、φスキャン法により基板、及び金属酸化物の面内方位関係を観察することにより確認する方法が好ましく用いられる。
【００２３】
基板として特に好ましく用いられるものは金属、半導体等の導電性基板である。具体的には、例えばステンレス鋼、Ｐ型Ｓｉ、ｎ型Ｓｉ、Ｐ型ＳｉＣ、ｎ型ＳｉＣ、ＩＴＯ等が挙げられる。基板が結晶性物質である場合には、結晶は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混合物であってもよい。最も好ましくは単結晶である。この場合、基板表面は単結晶の特定の面になっていることが好ましい。
【００２４】
これらの基板上にウイスカーを形成するには、ウイスカーを構成する原料化合物を加熱気化させたガスをキャリアガスとともに、大気圧開放下に加熱された基材表面に吹き付ける。
キャリアガスとしては、使用する金属化合物と反応するものでなければ、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。特に、窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
【００２５】
また、ウイスカーが形成される基材の温度は、基板近傍及び表面で金属酸化物が形成される温度であれば特に限定されないが、基板表面に吹き付ける原料ガスの温度よりも高い温度に設定することが好ましく、通常は１００〜７００℃に設定される。
基板表面にウイスカーを形成するのに必要な反応時間は、原料の種類や反応条件、目的とする構造体の用途等に応じて適宜選択される。
【００２６】
通常は、基板表面にウイスカーが密集状に形成された金属酸化物構造体が得られるが、各々のウイスカーの間には空隙が存在する。したがって、このような構造体は、使用する形態等によっては使用時に変形が起こる可能性がある。すなわち物理的応力により、多くのウイスカーがなぎ倒されたような状況になる可能性がある。これを防ぐために、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、シアノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラス、セラミック等の無機物質、金属等でウイスカーの間を充填固定することもできる。
【００２７】
ウイスカーの間を充填固定する為に用いられる熱可塑性樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下「ＳＡＮ樹脂」と略記する）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（以下「ＡＢＳ樹脂」と略記する）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエステルイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイト、スチレンーブタジエン共重合体及びその水素添加組成物等、及びこれら２種類以上の組み合わせのポリマーブレンド及び共重合体、例えば、ポリカーボネートとアクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等が挙げられる。
【００２８】
また、ウイスカーの間を充填固定する為に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ＤＦＫ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。ウイスカーを固定する為に用いられるエラストマーとしては、天然ゴムやブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩酸ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、多硫化ゴム等の合成ゴム、等が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、石油樹脂、アルキド樹脂等も用いることができる。
【００２９】
本発明の電子放出材料は、上記した導電性材料からなる基板やウイスカー上に、Ｎ−Ｈ終端に富むアモルファスないしは微結晶窒化炭素膜を形成することによって、製造することができる。このような窒化炭素膜は、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、臭化シアン（ＢｒＣＮ）等の原料物質を、気相や液相を通じて物理的または化学的に基板やウイスカー上に形成する方法、例えば蒸着、スパッタリング、ディッピング等の方法により形成することができる。特に好ましい方法としては、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。
【００３０】
本発明の電子放出材料は、例えば図１〜図３にみられるように、種々の形態とすることができる。
図１は、本発明の電子放出材料の１例を示す模式図である。この例では、導電性材料からなる基板２上に、Ｎ−Ｈ終端に富むアモルファスないしは微結晶窒化炭素膜３を形成することによって、板状の電子放出材料１を構成したものである。
【００３１】
図２及び図３は、それぞれ本発明の電子放出材料の他の例を示す模式図である。図２の例では、基板１２の表面に対して略垂直方向に形成した導電性材料からなるウイスカー１４上に、Ｎ−Ｈ終端に富むアモルファスないしは微結晶窒化炭素膜１３を設けることによって、電子放出材料１１を構成したものである。
この例では、各ウイスカー１４の先端部に、それぞれ独立した窒化炭素膜１３を形成してあるが、ウイスカー１４の密集度を上げて、隣接するウイスカー１４上に連続した窒化炭素膜１３を形成するようにしてもよい。
【００３２】
図３の電子材料２１は、図２の電子材料１１のウイスカー１４の間を、充填材料１５により充填したものである。この例では、ウイスカー１４の間隙を充填剤で充填固定することによって、図２の電子材料１１に比較して強度と形態安定性の優れた電子材料２１を得たものである。また、窒化炭素膜１３は連続した膜状に形成されている。
【００３３】
本発明は、上記の各例に限定されるものではなく、ウイスカーとしてウイスカーの長軸方向に沿って母材組成とは異なる組成の強化層を有するものを使用するなど、種々変更することができることは勿論である。
本発明の電子放出材料は、エネルギー効率が高く、冷陰極素子、ＥＬ素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー材料等に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（ウイスカーの製造）
本発明の電子放出材料に使用する導電性のウイスカーは、例えば図４に示した製造装置を使用して製造することができる。
この製造装置３０は、キャリアガスである窒素の供給源３１と、キャリアガスの流量を調整する流量計３２と、原材料である金属化合物を気化する気化装置３３と、キャリアガスを気化装置３３に導入する配管３４と、気化装置３３で気化された金属化合物を基板１２に向かわせる配管３５と、基板１２を加熱状態で保持する基板ステージ３６とで構成されている。配管３４には液体窒素トラップ３７が設けてある。この液体窒素トラップ３７は、供給源３１から供給されたキャリアガス中に含まれる水分を除去するものである。
【００３５】
配管３５の先端部には所定形状の吹き出し口３８が接続してあり、この吹き出し口３８の開口部３８ａは、配管３５からの気体が、基板１２のウイスカーを形成する面全体に吹き出されるように形成されている。また、配管３５および吹き出し口３８はリボンヒータで加熱されている。基板ステージ３６には基板を加熱するヒーターが設けられており、また吹き出し口３８と基板１２の面との距離は調節可能とされている。
【００３６】
この製造装置３０を使用して、次のようにしてｎ型シリコン基板上に、Ａｌ：ＺｎＯウイスカーを形成した。
ウイスカーを構成する原料として、金属錯体ビスアセチルアセトナト亜鉛〔Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２：添川理化学製、特級〕８．０ｇ及びトリスアセチルアセトナトアルミニウム〔Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３：添川理化学製、特級〕２．０ｇを別々のボートに入れ、Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２  がノズル側になるように気化装置３３中にセットした。
気化装置３３を１１５℃に加熱することにより各原料を気化し、液体窒素トラップ３７で水分を除去したキャリアガス（Ｎ２）を流量１．２ｄｍ３・ｍｉｎ−１で供給することによって、５５０℃に加熱されたｎ型シリコン基板〔（００１）Ｓｉ：信越半導体製、抵抗率２．００〜５０．０Ω・ｃｍ〕上に気化した原料を吹き付けた。吹き出し口３８と基板１２の距離は１５ｍｍに設定した。吹き付けられた原料は、基板上で熱分解してウイスカーを形成した。
得られたウイスカーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図５に示す。図５において、（ａ）はウイスカーを上から見た写真であり、（ｂ）はウイスカーの側面、そして（ｃ）はウイスカー先端部を拡大した写真である。
【００３７】
（窒化炭素膜の形成）
図６は、本発明でウイスカー上に窒化炭素膜を形成するのに使用する、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
この装置４０は、キャリアガスであるアルゴンの供給源４１、キャリアガスの流量を調整する流量計４２、キャリアガス中の水分を除去する五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）トラップ４３、キャリアガスを反応槽４６に導入する配管４４、キャリアガスにマイクロ波を印加することによってプラズマを発生させるマイクロ波発生装置４５を有する。
また、窒化炭素膜を形成する原料は原料供給槽４７で気化され、水分を除去する五酸化二リントラップ４３を通って、配管４８の先端部のノズル４９から反応槽４６内に設けた基板ステージ５０上の基板１２に吹き付けられる。このとき、ノズルから放出される原料は、キャリアガスプラズマによって分解され、基板１２のウイスカー上にアモルファスないし微結晶窒化炭素膜が堆積される。反応槽４６は、真空ポンプ５１に接続され、減圧下に反応を行う。
【００３８】
（実施例１）
上記で得られた、ｎ型シリコン基板上に形成したＡｌ：ＺｎＯウイスカーの表面に、図６のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用し、以下の手順により窒化炭素膜を形成し、本発明の電子放出材料を作製した。
窒化炭素膜の原料として、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ：ｎａｋａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ製、９９．５％）０．５ｇを原料供給槽４７内で室温で気化させ、五酸化二リントラップ４３で水分を除去し、０．１Ｔｏｒｒに減圧された反応槽４６内に導入して、基板１２上に５ｍｍの間隔で配置したノズル４９から１００℃に加熱された基板１２の表面に吹き付けた。
一方、キャリアガスとして流量１００ＳＣＣＭでアルゴンガスを供給し、このアルゴンガスにマイクロ波発生装置４５により２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を印加することによって発生させたプラズマにより、基板１２に吹き付ける原料ガスを分解させて、基板１２のウイスカーの表面にアモルファス窒化炭素膜を堆積させた。得られた窒化炭素膜は、Ｎ−Ｈ終端及びＣ−Ｈ終端を有する。（図８参照）
【００３９】
得られた、アモルファス窒化炭素膜を有するウイスカーのＳＥＭ写真を図７に示す。図７（ａ）は、長さ１．５μｍのウイスカーを有する基板を使用した場合であり、窒化炭素膜は連続した膜状に形成されている。これに対して、長さ２．０μｍのウイスカーを有する基板を使用した図７（ｂ）では、窒化炭素膜はそれぞれ独立して各ウイスカーの先端部を包むように形成されている。
【００４０】
（実施例２）
窒化炭素膜の原料として、臭化シアン（ＢｒＣＮ：ｎａｋａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ製、９５％）０．５ｇを使用して、水分を除去する五酸化二リントラップを挿入しないほかは、実施例１と同様にして基板１２のウイスカーの表面にアモルファス窒化炭素膜を堆積させた。得られた窒化炭素膜は、Ｎ−Ｈ終端を有する。（図８参照）
【００４１】
（比較例１）
窒化炭素膜の原料として、臭化シアン（ＢｒＣＮ：ｎａｋａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ製、９５％）０．５ｇを使用したほかは、実施例１と同様にして基板１２のウイスカーの表面にアモルファス窒化炭素膜を堆積させた。得られた窒化炭素膜は、Ｎ−Ｈ終端やＣ−Ｈ終端を有さないものである。（図８参照）
【００４２】
（比較例２）
比較のために、トッキ株式会社製の電子サイクロトン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ装置を使用して、基板１２のウイスカー表面にアモルファス水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）膜を形成した。
【００４３】
（赤外線吸収スペクトル）
上記実施例１、２及び比較例１、２でノンドープシリコン単結晶基板上に形成した炭素膜の赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
図８において、ａ）は比較例２で得られたアモルファス水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）膜、ｂ）は実施例１で得られたアモルファス窒化炭素膜、ｃ）は実施例２で得られたアモルファス窒化炭素膜、そしてｄ）は比較例１で得られたアモルファス窒化炭素膜の赤外線吸収スペクトルである。
ａ）では２，８００ｃｍ−１〜３，０００ｃｍ−１にＣ−Ｈ終端の吸収ピークが見られ、ｂ）ではＣ−Ｈ終端の吸収ピークとともに３，３００ｃｍ−１にＮ−Ｈ終端の吸収ピークが見られるが、Ｎ−Ｈ終端の吸収ピークの面積がＣ−Ｈ終端の吸収ピークの面積よりも大きい。また、ｃ）ではＣ−Ｈ終端の吸収ピークは認められず、Ｎ−Ｈ終端の吸収ピークのみが認められる。そして、ｄ）ではＣ−Ｈ終端の吸収ピーク、Ｎ−Ｈ終端の吸収ピークともに認められない。
【００４４】
（電子放出特性試験）
図９は、上記各例で得られた電子放出性素子の、電子放出特性を試験した測定装置の模式図である。
この測定装置６０には、枠６１、６２に固定したＣｕ電極６３、６４を有し、電極６３は導電性ペースト６５を介して電極６４と接続されている。電極６３上には、上記各例で得られた電子放出性素子１１が載置されるが、Ｃｕ電極６４と電子放出性素子１１の間に４００μｍの空間ができるように、装置６０にはポリイミド等の絶縁材料からなるスペーサー６６、６６を設けてある。
この装置で、電極に電圧を印加すると放出素子１１のウイスカー１４先端部に強電界が発生し、電界放出によって放出素子の先端の法線方向に電子が放出される。この測定は、８×１０−５Ｐａ以下の真空度で行った。
【００４５】
上記各例で得られた電子放出性素子（ウイスカー長：９μｍ）の電界放出特性を測定した結果を図１０に示す。図１０において、参考としてウイスカー先端にアモルファス炭素膜を形成しなかったものについて、測定した結果を〇で示した。
図１０によれば、ウイスカー先端部に設ける炭素膜の種類によって、しきい値電界（電流密度が１μＡ・ｃｍ−２となったときの電界）が変化することがわかる。すなわち、各素子のしきい値電界は、アモルファス炭素膜をコーティングしていないＡｌ：ＺｎＯウイスカーのみの素子では１４Ｖ・μｍ−１であるが、比較例１の素子では７．８Ｖ・μｍ−１、比較例２の素子では６．９Ｖ・μｍ−１であった。これに対して、実施例１の素子では３．５Ｖ・μｍ−１、また実施例２の素子では１．５Ｖ・μｍ−１であり、本発明のＮ−Ｈ終端に富むアモルファス窒化炭素膜を有する電子放出材料が、優れた電子放出特性をもつことがわかる。
【００４６】
（発光現象）
上記実施例１及び２で得られた電子放出材料から、ハート形の冷陰極素子を製造し、これを電子源として赤色蛍光体薄膜（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）を発光させたところ、明瞭な赤色に発光することが確認された。
【００４７】
上記の具体例では、ｎ型シリコン基板上に形成したＡｌ：ＺｎＯウイスカーの表面にアモルファス窒化炭素膜を形成した例について説明したが、基板やウイスカーの種類を変更し、或いはアモルファス窒化炭素膜に代えて微結晶窒化炭素膜を使用する、さらには、板状体の基板表面に窒化炭素膜を形成する等、種々変更できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子放出材料の１例を示す模式図である。
【図２】本発明の電子放出材料の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明の電子放出材料の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明の電子放出材料に使用する導電性のウイスカーの製造装置を示す模式図である。
【図５】導電性ウイスカーのＳＥＭ写真である。
【図６】導電性のウイスカー上に窒化炭素膜を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図７】導電性のウイスカー上に形成した窒化炭素膜のＳＥＭ写真である。
【図８】各実施例及び比較例で形成した窒化炭素膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】電子放出性素子の電子放出特性の測定装置の模式図である。
【図１０】電子放出素子の電界放出特性を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１、１１、２１    電子放出材料
２、１２          基板
３、１３          窒化炭素膜
１４              ウイスカー
１５              充填材料
３０              ウイスカーの製造装置
３１              窒素供給源
３２、４２        流量計
３３              気化装置
３４、３５        配管
３６、５０        基板ステージ
３７              液体窒素トラップ
３８              吹き出し口
３８ａ            開口部
４０              マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
４１              アルゴン供給装置
４３              五酸化二リントラップ
４４、４８        配管
４５              マイクロ波発生装置
４６              反応槽
４７              原料供給槽
４９              ノズル
５１              真空ポンプ
６０              電子放出特性測定装置
６１、６２        枠
６３，６４        Ｃｕ電極
６５              導電性ペースト
６６              スペーサー
【図１】
0003607947.tif 000005
【図２】
0003607947.tif 000006
【図３】
0003607947.tif 000007
【図４】
0003607947.tif 000008
【図５】
0003607947.tif 000009
【図６】
0003607947.tif 000010
【図７】
0003607947.tif 000011
【図８】
0003607947.tif 000012
【図９】
0003607947.tif 000013
【図１０】
0003607947.tif 000014