(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種を担持してなり、前記非晶質金属酸化物担体は５０ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、かつＭｇ／Ｓｉの原子比が０．２５以上で２．０以下であり、前記周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属は白金又はパラジウム、あるいは白金とパラジウムの混合物からなり、かつＰｔ／Ｐｄの原子比が０．０５以上で２．０以下であり、全触媒に対して０．０５〜８重量％の範囲の量で担持されることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
水素化し得る成分を含有するとともに、１２５〜６２５℃の沸点範囲を有する炭化水素油の水素化処理方法において、前記炭化水素油を１５０〜４５０℃の範囲の温度で水素および前記請求項１に記載の水素化処理触媒と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素およびオレフィンを含有し、１２５〜４２５℃の沸点範囲を有するディーゼル軽油原料の水素化処理方法において、前記ディーゼル軽油原料を１５０〜４５０℃の温度範囲で水素及び前記請求項１に記載の水素化処理触媒と接触させることにより、前記芳香族炭化水素およびオレフィンを飽和物まで実質的に変換させるともに前記ディーゼル軽油原料の水素化分解を実質的に起こさせないことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素およびオレフィンを含有する炭化水素油の水素化分解を抑制するための水素化処理触媒および水素化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
約１２５〜６２５℃の範囲に沸点分布を持つ液状の炭化水素（例えばディーゼル軽油、灯油、ジェット燃料、溶剤など）の需要は近年増大し続けている。これらの液状炭化水素は一般に芳香族炭化水素およびオレフィンなどの不飽和炭化水素を含有し、より品質の高い製品を得るにはさらに水素化処理して不飽和炭化水素を削減することが望ましい。特にディーゼル軽油における芳香族炭化水素の存在は大気汚染に関わるので、この種の原料油を水素化処理して不飽和炭化水素の濃度を減少させることが産業上益々重要になりつつある。
【０００３】
典型的に約２００〜４００℃の沸点範囲を有するディーゼル軽油において芳香族炭化水素の存在はその品質を低下させる。ディーゼル軽油の品質を示す尺度は、軽油中に存在する分子の種類に直接関係するセタン価であり、設計よりも低いセタン価の軽油でディーゼルエンジンを操作すると、点火時間の遅延が起こり燃焼過程が混乱し高レベルの雑音や発煙をもたらす。そしてこのような炭化水素のセタン価はその分子の構造と密接な関係がある。
すなわち飽和炭化水素類は非常に大きなセタン価を示すが、芳香族炭化水素類のそれは非常に小さい。例えば芳香族炭化水素のテトラリンのセタン価は７、ナフタレンは−１５と非常に小さいが、直鎖飽和炭化水素のデカンのセタン価は７６、デカリンは４８と非常に大きい。したがってディーゼル軽油において、芳香族炭化水素を飽和炭化水素に水素化処理する方法はディーゼル軽油の品質を確実に向上させるということができる。
【０００４】
特開昭６４−６６２９２号公報には、単位格子の長さが２４．２０〜２４．３０オングストロームで、かつシリカ／アルミナ比が少なくとも２５のＹ型ゼオライトを含有する担体に周期律表第ＶIII 族貴金属を担持した触媒を用いて水素化処理を行う方法が開示されている。しかしながらＹ型ゼオライトは水素化分解に対して高活性な触媒であるため目的とする水素化において水素化分解が併発して軽油の得率が低下する欠点や水素化分解に併発するコーキングにより触媒寿命が短くなるという欠点があった。
【０００５】
また特開平５−２３７３９１号公報には、単位格子の長さが２４．６５オングストローム未満で、シリカ／アルミナ比が５より大きく、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の含有量が０．３重量％未満のＹ型ゼオライトを、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水溶液と接触させ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の含有量を処理前の１．５倍より大にする処理を行ったゼオライト担体に、周期律表第ＶIII 族金属を担持した触媒および該触媒を用いた水素化処理方法が開示されている。しかしながら該触媒においても触媒寿命が短くなる欠点と軽油の得率が低下するという欠点は十分には解消されなかった。
【０００６】
さらに特開平８−２８３７４６公報には、ケイ素、マグネシウムを主成分とする結晶性粘土鉱物からなる担体に、活性金属として周期律表第ＶIII 族金属を担持させた触媒および該触媒を用いた水素化処理方法が開示されている。この公報における触媒は、水素化分解を抑制し軽油の得率を高め触媒寿命を著しく向上させたが、水素化活性は依然として不十分で、高濃度の芳香族炭化水素を含む軽油原料の水素化処理には適していなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族炭化水素およびオレフィンを含有する炭化水素油を水素化すると同時に水素化分解を最少化させる水素化処理触媒および水素化処理方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒は、ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に、活性金属として周期律表第ＶIII 族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種を担持してなり、前記非晶質金属酸化物担体は５０ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、かつＭｇ／Ｓｉの原子比が０．２５以上で２．０以下であり、前記周期律表第ＶIII 族貴金属は白金またはパラジウム、あるいは白金とパラジウムの混合物からなり、かつＰｔ／Ｐｄの原子比が０．０５以上で２．０以下であり、全触媒に対して０．０５〜８重量％の範囲の量で担持されることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明に係る炭化水素油の水素化処理方法は、水素化し得る成分を含有するとともに、１２５〜６２５℃の沸点範囲を有する炭化水素油の水素化処理方法において、前記炭化水素油を１５０〜４５０℃の範囲の温度で水素および前記請求項１に記載の水素化処理触媒と接触させることを特徴とし、更に、芳香族炭化水素およびオレフィンを含有し、１２５〜４２５℃の沸点範囲を有するディーゼル軽油原料の水素化処理方法において、前記ディーゼル軽油原料を１５０〜４５０℃の温度範囲で水素及び前記請求項１に記載の水素化処理触媒と接触させることにより、前記芳香族炭化水素およびオレフィンを飽和物まで実質的に変換させるともに前記ディーゼル軽油原料の水素化分解を実質的に起こさせないことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒担体は、ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物からなるものである。そして本発明においてケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物とは、該金属酸化物を構成する元素のうち常に最も多い酸素、および水や水酸基として多く存在する水素は除外して、原子数を基準として最も多い上位２つの元素がケイ素とマグネシウムである実質的に非晶質の金属酸化物のことを意味するものとする。
本発明ではケイ素とマグネシウムは、ケイ素が多くてマグネシウムが少なくても、あるいは逆にケイ素が少なくてマグネシウムが多くてもよいが、Ｍｇ／Ｓｉの原子比は０．２５〜２．０の範囲とすることが好ましい。Ｍｇ／Ｓｉの原子比が０．２５未満では非晶質ではあるが、活性が低くなり、一方２．０を超えるとＭｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＯなどの結晶性金属酸化物を生成し易くなり、その結果活性が著しく低下するからである。
なお非晶質金属酸化物は、ケイ素とマグネシウム以外の少量成分、例えば遷移金属、典型金属などを含んでいてもよい。
【００１１】
またケイ素とマグネシウムを主成分とする金属酸化物には、「結晶質」のものと「非晶質」のものが存在するが、「結晶質」の金属酸化物は本発明の範囲に含まれない。ケイ素とマグネシウムを主成分とする結晶質の金属酸化物としては、スチブンサイト、へクトライト、サポナイト、緑泥石群、タルク、バーミキュライト、蛇紋石、アンチゴライト、セピオライト、アタパルジャィト、パリゴルスカイト、エンスタタイト、フォルステライト、プロトエンスタタイトなどが知られている。これらの金属酸化物は本発明の範囲外である。
【００１２】
本明細書において「結晶質」とは、標準的なＸ線回折装置を用いて測定されたＸ線回折図形において、少なくとも１本以上の回折ピークを与える金属酸化物の状態を意味し、一方「非晶質」とは、標準的なＸ線回折装置を用いて測定されたＸ線回折図形において回折ピークを１本も与えない金属酸化物の状態を意味する。ただし非晶質のＸ線回折図形において非常に広範なピークが現れる（例えば、入射Ｘ線がＣｕＫαの場合２θ＝２０°〜４０°付近）場合があるが、このようなピーク（Ｘ線回折の分野でハローと呼ばれる）は非晶質に特有のものであるので前記の回折ピークとして数えない。
ここで「標準的なＸ線回折装置」とは、Ｘ線発生装置、ゴニオメータ、計数記録装置、制御演算装置の４つの部分を基本構成とする装置であり、通常ＣｕのＸ線管球を用い管電圧：２０〜６０ｋＶ、管電流：２０〜２００ｍＡで測定される装置である。
【００１３】
そして本発明において触媒担体として使用する金属酸化物が非晶質のものに限定した理由は非晶質の金属酸化物が優れた固体酸性質を有しているためであり、また該担体におけるＳｉＯ２とＭｇＯの合計量は６０重量％以上で、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有するものである。
【００１４】
また本発明に用いる担体には結合剤を添加しても構わない。結合剤の種類には特に制限はなく結晶質および／または非晶質のアルミナ、シリカ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、カルシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどの金属酸化物を添加することができる。ただし結晶質の結合剤を添加した場合、その添加物質に起因するＸ線回折ピークが当該担体のＸ線回折図形上に現れることがあっても、本発明の範囲から外れることはなくケイ素とマグネシウムを主成分とする非晶質金属酸化物を担体中に含有する限り本発明の範囲に包含される。
【００１５】
本発明に用いられるケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体の調製方法は特に限定されることはなく、沈殿法、溶媒蒸発法、ゾル−ゲル法、熱分解法、気相反応法、その他の方法で調製することができる。
そしてケイ素源としては、水ガラス、アルコキシド、塩化物、オキシ塩化物、アルキル化合物、その他のケイ素化合物を用いることができ、一方マグネシウム源としては、塩化物、過塩素酸塩、臭化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、チオシアン酸塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、有機酸塩、アルコキシド、その他のマグネシウム化合物を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる担体のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上で８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。触媒担体のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ未満では軽油の得率が低下し、また水素化分解に誘発するコーキングにより触媒寿命が短くなり、一方８００ｍ２／ｇを超えると強度が低下し、かつナフサ留分の収率が低下するからである。
【００１７】
また本発明では、担体および触媒の形状について特に限定されるものではなく、球状、円筒状、円柱状、三つ葉状、四つ葉状、その他あらゆる形状のものを適宜選択して使用することができる。それらの成型は通常行われる任意の方法で行うことができ、例として押出成型、打錠成型、オイルドロップ法などが挙げられる。
【００１８】
つぎに本発明において前記した触媒担体に活性金属として用いられる周期律表第ＶIII 族貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を包含するが、白金あるいはパラジウムまたは白金とパラジウムの混合物が最も好適である。そして周期律表第ＶIII 族貴金属は、全触媒に対し０．０５〜８重量％の範囲の量で担持される。全触媒に対して０．０５重量％未満では活性が不足し、一方８重量％を超えると活性劣化を起こし易くなるからである。また周期律表第ＶIII 族貴金属として白金とパラジウムの混合物を使用する場合、０．０５〜２．０の範囲の白金／パラジウム原子比が好適である。その理由は前記原子比が０．０５未満の場合あるいは２．０を超えると、パラジウムと白金の相乗効果が現れ難くなるからである。
【００１９】
これらの周期律表第ＶIII 族貴金属は通常行われる任意の方法で担持でき、具体的には浸漬法、含浸法、気相担持法などが挙げられる。好ましい原料は担持法によって異なるが、含浸法の場合は、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体などが挙げられ、また気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物が好ましく用いられる。金属の担持は担体の成型の前でも後でも構わないが、通常成型後に行う方が好ましい。
【００２０】
なお本発明の触媒には周期律表第ＶIII 族貴金属以外の成分として、典型金属、希土類元素を含む遷移元素を添加してもよい。
【００２１】
そして本発明の触媒は、通常前記した担体の成型後に焼成処理を行う。焼成温度は４００〜９００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。また必須条件ではないが前処理として水素気流中で水素還元を行うことが好ましい。還元温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。
【００２２】
本発明に係る水素化処理触媒は、炭化水素油（特にディーゼル軽油）における芳香族炭化水素およびオレフィンを水素化するために好適に使用される。この種の炭化水素油は、典型的には１２５〜６２５℃の沸点範囲を有し、すなわちほぼ全部（すなわち成分の９０重量％以上）が１２５〜６２５℃にて沸騰する。炭化水素油の好適な沸点範囲は１２５〜４２５℃である。
【００２３】
本発明に係る水素化処理触媒は従来の技術の触媒よりも高い硫黄および窒素の許容度を有するが、処理すべき炭化水素油の硫黄、窒素レベルに応じて予め脱硫、脱窒素前処理を実施して硫黄および窒素レベルを減少させることによって一層良好な結果が得られる。
【００２４】
本発明による水素化処理方法は、上記した触媒を反応装置に充填し、水素を該反応装置に流通しつつ一般に１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２５〜３７５℃の反応温度で行う必要があるが、実際に用いる温度は水素化する炭化水素油の性質によって多少変えることが好ましい。そのために炭化水素油における水素化し得る成分を実質的に水素化することを可能にする適切な温度範囲を予め求めておくことが好ましい。
なお水素化処理の温度範囲を上記したように一般的に１５０〜４５０℃とした理由は、１５０℃未満では十分な熱エネルギーが与えられず、芳香族炭化水素の水素化が極めて起こりに難くなり、一方４５０℃を超える温度で水素化処理をした場合には熱力学的平衡上の制約により、芳香族炭化水素の濃度が逆に増加してしまうケースがあるからである。
そして水素化し得る成分の水素化により少なくとも７５％の変換を可能にする条件で行うのが好適であるが、上記した温度の適切な選択により水素化し得る成分の９０重量％以上を実質的に水素化分解なしに水素化することができる。
【００２５】
なお芳香族炭化水素およびオレフィンを含有するディーゼル軽油原料を水素化する場合は、１２５〜４２５℃の沸点範囲を有する生成物を生成させ、該生成物と水素と水素化処理触媒とを接触させることにより、前記芳香族炭化水素およびオレフィンを飽和物まで実質的に変換させるともに前記ディーゼル軽油原料の水素化分解を実質的に起こさせないことが可能となる。
本発明による水素化処理方法の実施に際して、水素化分解により生成するナフサ留分（沸点１７７℃未満の留分）の収率は好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満とすべきである。
【００２６】
本発明に係る水素化処理は上記した温度範囲で実施するとともに、加圧下で行うことが望ましく、用いるべき水素分圧は典型的には２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜１５ＭＰａ、より好ましくは３〜１０ＭＰａである。
【００２７】
そして固定床流通反応装置で水素化処理する場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は好ましくは０．３〜８ｈｒ−１、より好ましくは０．５〜４ｈｒ−１の範囲である。
また水素／炭化水素油の流量比は、好ましくは１００〜１５００Ｎｌ／ｌ、より好ましくは３００〜１０００Ｎｌ／ｌの範囲である。
【００２８】
本発明による水素化処理方法は、固定床、流動床、スラリー床のいずれの反応装置でも実施できるが、工業的実施の容易さから固定床連続式反応装置で行うことが好ましい。そして固定床連続式反応装置の場合、原料油と水素の流れは平行上昇流、平行下降流、向流のいずれでもよい。
なお本発明に係る水素化処理方法はディーゼル軽油、灯油、サイクル油およびこれらの混合油を水素化処理するのに特に適している。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。ただし本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３０】
［参考例１］
３号水ガラス２８３３ｇに、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を６３３ミリリットル添加し、イオン交換水を添加して全量を６リットルとしたものをＡ液とし、一方塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）１０７３ｇにイオン交換水を加えて全量を６リットルとしたものをＢ液とした。ついで６０℃に保持したイオン交換水８リットルを３０リットルの容器内に張っておき、それに前記Ａ液とＢ液を強い撹拌下、定速度（毎分１００ミリリットル）で添加しながら水和物沈殿を生成させた。ついでこの沈殿物を十分に水洗いした後押出成型し、１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成してシリカ−マグネシア担体ａを調製した。
得られた担体ａの化学組成はシリカ８０重量％、マグネシア２０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式により比表面積を求めたところ１８８ｍ２／ｇであった。
この担体ａにテトラアンミン白金塩化物とテトラアンミンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ａを調製した。なお触媒ＡにおけるＰｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．７重量％であった。
【００３１】
［参考例２］
３号水ガラスの使用量を２４７９ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液の使用量を２１１７ミリリットル、塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）の使用量を１６１０ｇとした以外は、参考例１と同様にして触媒Ｂを調製した。なお触媒Ｂの担体ｂの化学組成はシリカ７０重量％、マグネシア３０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式により比表面積を求めたところ１０９ｍ２／ｇであった。
【００３２】
［参考例３］
３号水ガラスの使用量を１７７１ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液の使用量を４５６０ミリリットル、塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）の使用量を２６８３ｇとした以外は、参考例１と同様にして触媒Ｃを調製した。なお触媒Ｃの担体ｃの化学組成はシリカ５０重量％、マグネシア５０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式により比表面積を求めたところ５６ｍ２／ｇであった。
【００３３】
［参考例４］
ケイ素とマグネシウムを構成金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるスチブンサイトを担体原料として用いた。用いたスチブンサイトは、ケイ素２６．５重量％、マグネシウム１６．６重量％、ナトリウム５．１重量％を含有しており、イオン交換容量は５４ミリ当量／１００ｇであった。このスチブンサイトを１Ｎ−酢酸アンモニウム水溶液中に入れ、撹拌しながら８０℃で１時間イオン交換し、濾過洗浄したものをアルミナ水和物と混合し、よく練って押出成型した。
つぎに１１０℃で１２時間乾燥後、６００℃で３時間焼成して担体ｄを調製した。得られた担体ｄ中のスチブンサイトの量は８０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式により担体ｄの比表面積を求めたところ２２４ｍ２／ｇであった。この担体ｄにテトラアンミン白金塩化物とテトラアンミンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ｄを調製した。なお触媒ＤにおけるＰｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．７重量％であった。
【００３４】
［参考例５］
ケイ素とマグネシウムとリチウムを構成金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるへクトライトを担体原料として用いた以外は、参考例４と同様にして触媒Ｅを調製した。なお触媒Ｅにおける担体ｅの比表面積をＢＥＴの吸着等温式により求めたところ１３５ｍ２／ｇであった。また用いたへクトライトは、ケイ素２６．４重量％、マグネシウム１６．６重量％、リチウム０．５重量％を含有しており、イオン交換容量は４９ミリ当量／１００ｇであった。
【００３５】
［参考例６］
ケイ素とマグネシウムとアルミニウムを構成金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるサポナイトを担体原料として用いた以外は、参考例４と同様にして触媒Ｆを調製した。なお触媒Ｆにおける担体ｆの比表面積をＢＥＴの吸着等温式により求めたところ２３３ｍ２／ｇであった。また用いたサポナイトは、ケイ素２４．５重量％、マグネシウム１８．０重量％、アルミニウム２．７重量％を含有しており、イオン交換容量は７１ミリ当量／１００ｇであった。
【００３６】
［参考例７］
３号水ガラス２８３３ｇに、ＮａＯＨ（粒状、純度９５％）を２３８０ｇ添加し、イオン交換水を添加して全量を８リットルとしたものをＡ液とし、一方塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）６４４０ｇにイオン交換水を加えて全量を８リットルとしたものをＢ液とした。ついで前記Ａ液とＢ液に基き参考例１と同様な手順によりシリカ−マグネシア担体ｇを調製した。
得られた担体ｇの化学組成はシリカ４０重量％、マグネシア６０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式により比表面積を求めたところ３６ｍ２／ｇであった。
この担体ｇにテトラアミン白金塩化物とテトラアミンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ｇを調製した。なお触媒ＧにおけるＰｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．７重量％であった。
【００３７】
［参考例８］
イオン交換容量が１０２ミリ当量／１００ｇであるアンモニウム型ＵＳ−Ｙゼオライト（東ソー株式会社（製）ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ：商品名）を８００℃で５時間スチーム処理を行った後、０．５Ｎの希硝酸中に入れ撹拌しながら８０℃で１時間加熱処理を行い、濾過、洗浄、乾燥した。得られたＵＳＹゼオライトはシリカ／アルミナ比が３７．０、Ｎａ含有量が０．０５重量％であった。このＵＳＹゼオライトをアルミナ水和物と混合し、よく練って押出成型した。つぎに１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成して担体ｈを調製した。
得られた担体ｈ中のＵＳＹゼオライトの量は７０重量％であり、かつＢＥＴの吸着等温式により担体ｈの比表面積を求めたところ５２１ｍ２／ｇであった。
この担体ｈにテトラアンミン白金塩化物とテトラアンミンパラジウム塩化物の混合水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行って触媒Ｈを調製した。なお触媒ＨにおけるＰｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．７重量％であった。
【００３８】
このようにして参考例１〜６により調製された触媒Ａ〜ＦのＸ線回折図形を図１に示すが、参考例１〜３で調製された触媒Ａ〜Ｃは回折ピークがなく非晶質の金属酸化物の状態であり、一方参考例４〜６で調製された触媒Ｄ〜Ｆは１本以上の回折ピークを有する結晶質の金属酸化物の状態であることが分かる。なおＸ線回折の測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定条件
ターゲット      ：Ｃｕ
モノクロメーター：グラファイト
電圧            ：４０ｋＶ
電流            ：１５０ｍＡ
スキャンスピード：４．０゜／分間
スキャンステップ：０．０２゜／ステップ
発散スリット    ：１゜
散乱スリット    ：１゜
受光スリット    ：０．３ｍｍ
走査軸          ：２θ／θ
走査範囲        ：３．００°〜１２０．００°
θオフセット    ：０．００°
固定角          ：０．００°
【００３９】
［実施例１］
参考例１で製造した触媒Ａを充填した固定床流通反応装置を用いて下記する表１で示した反応条件で水素化反応を行い活性評価を行った。なお原料油として直留軽油を脱硫処理した油（下記する表２に油の性状を示す）を用いた。
表２において「多環芳香族炭化水素」とは２環以上の芳香族環を有する炭化水素を示し、「全芳香族炭化水素」とは１環以上の芳香族環を有する炭化水素を示す。活性評価は、反応開始前に反応器に充填した触媒を水素気流中３２０℃で５時間還元処理を行った後、１５０℃に温度を下げて原料油の通油を開始し、温度を上げて３２０℃になった時を反応開始とし、４０時間反応を行い生成油を採取した。
【００４０】
原料油および生成油中の芳香族炭化水素の量は、ＨＰＬＣ（バックフラッシュ法）を用いて分析した。また原料油および処理油の留出温度およびナフサ留分収率（１７７℃未満の沸点留分の収率）は蒸留ガスをガスクロマトグラフィーにより測定した。４０時間反応させた後の生成油の分析結果から芳香族炭化水素の変換率およびナフサ留分収率を求め、その結果を下記する表３に示す。
【００４１】
［実施例２］
触媒Ａの替わりに参考例２の触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４２】
［実施例３］
触媒Ａの替わりに参考例３の触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４３】
［比較例１］
触媒Ａの替わりに参考例４の触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４４】
［比較例２］
触媒Ａの替わりに参考例５の触媒Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４５】
［比較例３］
触媒Ａの替わりに参考例６の触媒Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４６】
［比較例４］
触媒Ａの替わりに参考例７の触媒Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４７】
［比較例５］
触媒Ａの替わりに参考例８の触媒Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして活性評価を行った。その評価結果を表３に併せて示す。
【００４８】
【表１】
反応条件
反応圧力              ５ＭＰａ
水素／炭化水素油比    ６００Ｎｌ／ｌ
ＬＨＳＶ              ２．０ｈｒ−１
反応温度              ３２０℃
【００４９】
【表２】
原料油の性状
硫黄含有量      ４９４重量ｐｐｍ
窒素含有量      １２８重量ｐｐｍ
留出温度（℃）
（初留点、℃）  １８０．２
（１０％、℃）  ２５５．５
（５０％、℃）  ３１９．５
（９０％、℃）  ３８９．３
全芳香族炭化水素量（重量％）    ４１．１
多環芳香族炭化水素量（重量％）    ５．８
【００５０】
【表３】
触媒性能評価結果
0003658703.tif 000002
【００５１】
上記した表３から分かる通り本発明の実施例１〜３に係る触媒Ａ〜Ｃは、ＵＳＹ型ゼオライト担体を用いた触媒Ｈおよび各種の結晶性Ｓｉ−Ｍｇ系粘土鉱物担体を用いた触媒Ｄ〜Ｆならびに比表面積が本発明の範囲外にある触媒Ｇに比べて水素化活性が高く、またＵＳＹ型ゼオライト担体を用いた触媒Ｈに比べて水素化分解により生じたナフサ留分の収率が少ない。したがって本発明に係る触媒は水素化分解を抑制し、芳香族炭化水素を水素化するために優れていることが分かった。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、硫黄化合物や窒素化合物を含有する炭化水素油中の芳香族炭化水素を水素化する活性が高く、かつ水素化分解の割合が低い炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法を提供することができる。したがって本発明に係る触媒は水素化分解を抑制し、芳香族炭化水素を水素化するために優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１〜６で調製した触媒Ａ〜ＦのＸ線回折図形を示す図である。
【図１】
0003658703.tif 000003