(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜10,000ppm（wt/wt）の鉱油低温流動添加剤と混合して、動物物質または植物物質から誘導される脂肪酸のアルキルエステルから実質的になる油を含む組成物であって、
鉱油低温流動添加剤が、下記の物質：
（ｉ）無水マレイン酸またはフマル酸とその他のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであって、エステル化されていてもよいコポリマー；α−オレフィンのポリマー又はコポリマー；フマレートまたはイタコネートのポリマー又はコポリマーから選ばれるコームポリマー
（ii）ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混合物（iii）エチレン／不飽和エステルコポリマー
（iv）極性の有機の窒素含有ワックス結晶成長抑制剤
（ｖ）炭化水素ポリマー、及び
（vi）硫黄カルボキシ化合物
の一種以上を含み、
前記組成物が１〜22個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混合物が、式
Ｒ−Ｏ−（Ａ）−Ｏ−R2
（式中、Ｒ及びR2は同じであり、または異なり、
0003628323.tif 000011
であってもよく、
ｎが１〜30、そのアルキル基は線状かつ飽和であり、かつ10〜30個の炭素原子を含み、かつＡは分子量100〜5,000のポリアルキレンセグメントを表し、そのアルキレン基は１〜４個の炭素原子を有する）
により特定される請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
前記の極性の有機の窒素含有ワックス成長抑制剤が、１〜４個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸またはその酸無水物１モルと、少なくとも１モルのヒドロカルビル置換アミンとの反応により形成されるアミン塩及び／又はアミドである請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
【請求項４】
ヒドロカルビル酸が、ベンゼンジカルボン酸である請求の範囲第３項記載の組成物。
【請求項５】
コームポリマー（ｉ）が、アルキル基の炭素数が12〜20であるアルキルフマレートと酢酸ビニルのコポリマー、又はスチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマー、又はスチレンとフマル酸とのエステル化コポリマーである請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
脂肪酸のアルキルエステルが、炭素数12〜22の脂肪酸のエチル、プロピル、ブチル、メチルエステルである請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
アルキルエステルが、オレイン酸、リノール酸又はエルカ酸のメチルエステルである請求の範囲第６項に記載の組成物。
【請求項８】
油脂がナタネ油メチルエステルである請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項９】
脂肪酸のアルキルエステルが、動物油または植物油のエステル交換により得られるものである請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
添加剤が、エチレン／ビニルエステルコポリマー、またはそのコポリマーの混合物を含む請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
動物物質または植物物質から誘導される脂肪酸のアルキルエステルから実質的になる油のワックス結晶成長特性を改質するための鉱油低温流動添加剤であって、下記の物質：
（ｉ）無水マレイン酸またはフマル酸とその他のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであって、エステル化されていてもよいコポリマー；α−オレフィンのポリマー又はコポリマー；フマレートまたはイタコネートのポリマー又はコポリマーから選ばれるコームポリマー
（ii）ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混合物（iii）エチレン／不飽和エステルコポリマー
（iv）極性の有機の窒素含有ワックス結晶成長抑制剤
（ｖ）炭化水素ポリマー、及び
（vi）硫黄カルボキシ化合物
の一種以上を含み、
１〜22個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする前記鉱油低温流動添加剤。
【請求項１２】
エチレン／ビニルエステルコポリマー、またはそのコポリマーの混合物を含む請求の範囲第11項に記載の添加剤。
【請求項１３】
動物物質または植物物質から誘導される脂肪酸のアルキルエステルから実質的になる油のワックス結晶成長特性を改質する方法であって、
下記の物質：
（ｉ）無水マレイン酸またはフマル酸とその他のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであって、エステル化されていてもよいコポリマー；α−オレフィンのポリマー又はコポリマー；フマレートまたはイタコネートのポリマー又はコポリマーから選ばれるコームポリマー
（ii）ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混合物（iii）エチレン／不飽和エステルコポリマー
（iv）極性の有機の窒素含有ワックス結晶成長抑制剤
（ｖ）炭化水素ポリマー、及び
（vi）硫黄カルボキシ化合物
の一種以上を含み、
１〜22個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする鉱油低温流動添加剤１〜10,000ppm（wt/wt）を混合することを特徴とする油のワックス結晶成長特性を改質する方法。
【請求項１４】
添加剤が、エチレン／ビニルエステルコポリマー、またはそのコポリマーの混合物を含む請求の範囲第13項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は動物物質もしくは植物物質またはその両方から得られる油、あるいはこれらの誘導体中のワックス結晶改質添加剤の使用に関する。
動物物質または植物物質から得られる油は、主として、モノカルボン酸、例えば、10〜25個の炭素原子を含む酸のトリグリセリドであって、式：
0003628323.tif 000002
（式中、Ｒは10〜25個の炭素原子の脂肪族基（これは飽和されていてもよく、また不飽和であってもよい）である）
のトリグリセリドを含む代謝産物である。
一般に、このような油は幾つかの酸のグリセリドを含み、その数及び種類は油の源により変化し、またこのような油はホスホグリセリドを更に含んでいてもよい。このような油は当業界で知られている方法により得ることができる。
このような油の誘導体の例は、植物油または動物油の脂肪酸のアルキルエステル、例えば、メチルエステルである。このようなエステルはエステル交換によりつくることができる。
それ故、動物物質または植物物質から誘導される油に関する本明細書中の言及は、前記の動物物質もしくは植物物質またはその両方、あるいはこれらの誘導体から得られる油の両方に関する言及を含む。
フランス特許第2,492,402号明細書は、一般式：
R1−COO−R2
（式中、R1は５〜23個の炭素原子を含み、実質的に線状の飽和または不飽和脂肪族基であり、かつR2は１〜12個の炭素原子を含み、線状または分枝、飽和または不飽和脂肪族基である）
により記載される動物源及び植物源の一種以上の脂肪酸エステルを含む燃料組成物を記載している。このような燃料組成物は、鉱油から誘導された通常のディーゼル燃料のセタン指数範囲にほぼ等しいセタン指数範囲を有するディーゼルエンジン用に特に適すると記載されている。
しかしながら、ディーゼル燃料としてのこのような脂肪酸エステル組成物の有用性はそれらの低温特性により制限される。ドイツ特許出願第4,040,317号明細書は、−５℃未満の温度では、このような燃料が不十分な濾過性のために供給管中で固化し得ることを開示しており、また脂肪酸の短鎖メチルエステルと、選択されたポリマー物質、即ち、１〜22個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーとの混合物の添加を伴う低温濾過性の改良方法を記載している。
石油系油、即ち、鉱油及びそれらの誘導体、例えば、原油、潤滑油及び燃料油、例えば、中間蒸留燃料油の低温特性は当業界で良く実証されている。同様に、添加剤を使用してこれらの鉱油及びその誘導体のワックス結晶構造を改質することが知られている。このような添加剤及びそれらの使用の例が、米国特許第3,048,479号、英国特許第1,263,152号、米国特許第3,961,916号、同第4,211,534号、欧州特許第153,176号及び同第153,177号明細書に記載されている。それらは時々“低温流動（Cold Flow）添加剤”と称される。ロイヤル・ソサエティー・オブ・ケミストリィ（the Royal Society of Chemistry）により組織され、1983年３月22〜23日にマンチェスター大学で開催されたシンポジウムの会議録を記録している“Chemicals in the Oil Industry"（P H Ogden,Esq.により編集された論文の収集）は、112頁にこのような添加剤の分子構造の或るアルキル化領域がこれらの油の少量成分として天然に存在する重質ｎ−アルカン分子（パラフィンワックス）の線状飽和炭化水素鎖に似ていると考えられる理由を記載している。更に、これらの構造類似性のために、このような添加剤は、それらが低温で油中で溶液から沈殿する際に、板状結晶への前記ｎ−アルカンの結晶化を或る方法で妨害すると考えられる。こうして、添加剤はワックス結晶のサイズ及び形状を改質し、そして油が低温で流動性のままであり、かつ粗大なフィルターを通過することを可能にするような方法で結晶間の凝集力及びワックスと油の間の凝集力を低下する。
前記の鉱油及びその誘導体とは対照的に、動物物質または植物物質から誘導される油である本発明の油の低温特性は、主として、多量成分として存在する高分子量脂肪酸エステルの沈殿により調節される。このような脂肪酸エステルは飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の混合物から頻繁に誘導される。例のみのために、ナタネ油メチルエステルの主成分が以下に示される。
主要なナタネ油メチルエステル成分：
0003628323.tif 000003
一般に、このような不飽和脂肪酸誘導体はそれらの飽和類縁体よりも優勢であるが、特別な油中の個々の成分の正確な比率は源物質中の構成脂肪酸の季節変動の結果として、またはそれらが得られる特別な方法の結果として変化し得る。
エチレン性不飽和脂肪酸エステルのこの優勢が、上記の鉱油の結晶化挙動とは異なる結晶化挙動をこのような油に与え、これらの二つのクラスの油間の結晶形態の相違は夫々沈殿性ｎ−アルカンと不飽和脂肪酸エステルの炭化水素鎖の異なる構造形態から生じると考えられる。
驚くことに、鉱油及びその誘導体中のワックス結晶改質添加剤として有効な或る種の添加剤が、エチレン不飽和炭化水素鎖に関する構造類似性のそれらの明らかな欠如にもかかわらず、動物物質または植物物質から誘導された油中でワックス結晶改質添加剤としてまた有効であることが、今発見された。
それ故、第一の局面において、本発明は、少割合の鉱油低温流動添加剤と混合して、動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる多割合の油を含む組成物であり、但し、前記組成物は１〜22個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする。
それ故、第一の局面の好ましい実施態様において、本発明は、下記の物質：
（ｉ）コームポリマー
（ii）ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混合物
（iii）エチレン／不飽和エステルコポリマー
（iv）極性の有機の窒素含有ワックス結晶成長抑制剤
（ｖ）炭化水素ポリマー、及び
（vi）硫黄カルボキシ化合物
（vii）ヒドロカルビル化芳香族流動点降下剤
の一種以上を含む少割合の添加剤と混合して、動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる多割合の油を含む組成物であり、但し、前記組成物は１〜22個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする。
第二の局面において、本発明は動物物質または植物物質から誘導される油のワックス結晶成長特性を改質するための鉱油低温流動添加剤の使用であり、但し、前記添加剤は１〜22個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする。
第二の局面の好ましい実施態様において、本発明は、動物物質または植物物質から誘導される油のワックス結晶成長特性を改質するための下記の物質：
（ｉ）コームポリマー
（ii）ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテルまたはこれらの混合物
（iii）エチレン／不飽和エステルコポリマー
（iv）極性の有機の窒素含有ワックス結晶成長抑制剤
（ｖ）炭化水素ポリマー、及び
（vi）硫黄カルボキシ化合物
（vii）ヒドロカルビル化芳香族流動点降下剤
の一種以上を含む添加剤の使用であり、但し、前記添加剤は１〜22個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする。
第三の局面において、本発明は、上記の第二の局面で特定された添加剤と混合することを特徴とする、動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる油のワックス結晶成長特性の改質方法である。
本発明の特徴が更に詳しく説明される。
油
動物物質または植物物質から誘導される油の例は、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油、牛脂油及び魚油である。更に別の例として、トウモロコシ、黄麻、ゴマ、シェー・ナット（shea nut）、グラウンド・ナット（ground nut）及び亜麻の種子から誘導された油が挙げられ、これらは当業界で知られている方法によりそれらから誘導し得る。ナタネ油（これはグリセロールで部分エステル化された脂肪酸の混合物である）が好ましい。何となれば、それは多量で入手でき、しかもナタネから圧搾することにより簡単な方法で得ることができるからである。
脂肪酸の低級アルキルエステルとして、例えば、市販混合物としての下記の物質が考慮されてもよい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸（これらは50〜150、特に90〜125のヨウ素価を有する）の12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステル。特に有利な性質を有する混合物は、主として、即ち、少なくとも50重量％の16〜22個の炭素原子及び１個、２個または３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを含む混合物である。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
前記種類の市販混合物は、例えば、動物及び植物の脂肪及び油の低級脂肪族アルコールとのエステル交換によるそれらの開裂及びエステル化により得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルの製造に関して、高ヨウ素価を有する脂肪及び油、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、落花生油または牛脂から出発することが有利である。新種のナタネ油（その脂肪酸成分は18個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から80重量％以上に誘導される）をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルが好ましい。
生物燃料として利用し得る本発明の油が特に好ましい。生物燃料、即ち、動物物質または植物物質から誘導される燃料は、燃焼時に環境をそれ程害しないと考えられ、再生可能な源から得られる。燃焼時に、相当する量の石油蒸留燃料、例えば、ディーゼル燃料により生成されるよりも少ない二酸化炭素が生成され、また非常に少ない二酸化硫黄が生成されることが報告されていた。植物油の或る種の誘導体、例えば、ケン化及び一価のアルキルアルコールによる再エステル化により得られる誘導体がディーゼル燃料の代替品として使用し得る。例えば、10:90の容積比のナタネエステル、例えば、ナタネ油メチルエステル（RME）と石油蒸留燃料の混合物がおそらく近い将来市販されることが最近報告されていた。
こうして、生物燃料は、燃料として利用し得る、植物物質もしくは動物物質またはその両方から得られた油、あるいはこれらの誘導体である。
上記の油の多くが生物燃料として使用し得るが、植物油またはその誘導体が好ましく、そのうち特に好ましい生物燃料はナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、パーム油、またはこれらのアルキルエステル誘導体であり、ナタネ油メチルエステルが特に好ましい。
油中の添加剤の濃度は、例えば、燃料の重量当たりの重量基準で１〜10,000ppmの添加剤（活性成分）、例えば、燃料の重量当たりの重量基準で10〜5,000ppm、例えば、10〜2000ppm（活性成分）、好ましくは25〜500ppm、更に好ましくは100〜200ppmの範囲であり得る。
一種以上の添加剤は、周囲温度で油の重量当たりの重量基準で少なくとも1000ppmの程度まで油中に可溶性であるべきである。しかしながら、添加剤の少なくとも一部が、生成するワックス結晶を改質するために油の曇り点付近で溶液から出現し得る。
添加剤は当業界で知られている方法の如き方法により正味の油に混入し得る。一種より多い添加剤成分または補助添加剤成分が使用される場合、このような成分は一緒に、またはあらゆる組み合わせで別々に油に混入し得る。
キャリヤー液中（例えば、溶液中）に分散された添加剤を含む濃厚液が添加剤を混入する手段として都合がよい。本発明の濃厚液は、蒸留燃料の如き正味の油に添加剤を混入する手段として都合がよく、その混入は当業界で知られている方法により行い得る。また、濃厚液は、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよく、好ましくは３〜75重量％、更に好ましくは３〜60重量％、最も好ましくは10〜50重量％の添加剤を、好ましくは油中の溶液中に含んでいてもよい。キャリヤー液の例は、炭化水素溶媒、例えば、石油留分、例えば、ナフサ、ケロシン、ディーゼル油及びヒーター油；芳香族炭化水素、例えば、芳香族留分、例えば、商品名“ソルベッソ（SOLVESSO）”として販売される芳香族留分；並びにパラフィン炭化水素、例えば、ヘキサン及びペンタン及びイソパラフィンを含む有機溶媒である。キャリヤー液は、勿論、添加剤及び燃料とその相溶性を有するように選択される必要がある。
本発明の添加剤は、当業界で知られている方法の如きその他の方法により正味の油に混入し得る。補助添加剤が必要とされる場合、それらは本発明の添加剤と同時に、または異なる時点で正味の油に混入し得る。
添加剤
本発明の種々の局面の好ましい添加剤が以下に記載される。
（ｉ）コームポリマー
コームポリマーは、ヒドロカルビル基がポリマー主鎖からペンダントしているポリマーであり、“Comb−Like Polymers.Structure and Properties",N.A.Plate及びV.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.,8,117〜253頁（1974）に説明されている。
有利には、コームポリマーは少なくとも６個、好ましくは少なくとも10個の炭素原子を含む側鎖を有するホモポリマーまたは少なくとも６個、好ましくは少なくとも10個の炭素原子を含む側鎖を有する単位少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも40モル％、更に好ましくは少なくとも50モル％を有するコポリマーである。
好ましいコームポリマーの例として、一般式
0003628323.tif 000004
のコームポリマーが挙げられる。
（式中、
Ｄ＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11またはOR11
Ｅ＝Ｈ、CH3、ＤまたはR12
Ｇ＝ＨまたはＤ
Ｊ＝Ｈ、R12、R12COOR11、またはアリール基もしくは複素環基
Ｋ＝Ｈ、COOR12、OCOR12、OR12またはCOOH
Ｌ＝Ｈ、R12、COOR12、OCOR12またはアリール
R11≧C10ヒドロカルビル
R12≧C1ヒドロカルビル
かつｍ及びｎはモル比を表し、ｍは1.0〜0.4の範囲であり、ｎは０〜0.6の範囲である。R11は、有利には、10〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、かつR12は、有利には、１〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）
コームポリマーは、所望により、または必要により、その他のモノマーから誘導される単位を含んでいてもよい。二種以上の異なるコームポリマーを含むことは、本発明の範囲内である。
これらのコームポリマーは、無水マレイン酸またはフマル酸とその他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィンまたは不飽和エステル、例えば、酢酸ビニルとのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーを使用することが好ましいが、必須ではないが、2:1〜1:2の範囲のモル比が好適である。例えば、無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例として、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。
コポリマーはあらゆる好適な技術によりエステルでき、無水マレイン酸またはフマル酸が少なくとも50％エステル化されることが好ましいが、必須ではない。使用し得るアルコールの例として、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、及びｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。また、アルコールは、例えば、１−メチルペンタデカン−１−オール、２−メチルトリデカン−１−オールのように鎖当たり１個までのメチル分枝を含んでいてもよい。アルコールはノルマルアルコールと単一メチル分枝アルコールの混合物であってもよい。市販のアルコール混合物ではなく純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物が使用される場合、R12はアルキル基中の炭素原子の平均数を表す。１位または２位で分枝を含むアルコールが使用される場合、R12はアルコールの直鎖主鎖セグメントを表す。
これらのコームポリマーは、特にフマレートまたはイタコネートのポリマー及びコポリマー、例えば、欧州特許出願第153176号、同第153177号及び同第225688号、並びに国際特許出願第91/16407号明細書に記載されたポリマー及びコポリマーであってもよい。
特に好ましいフマレートコームポリマーは、アルキルフマレート（そのアルキル基は12〜20個の炭素原子を有する）と酢酸ビニルのコポリマー、更に特別には、アルキル基が14個の炭素原子を有するポリマー、またはアルキル基がC14/C16アルキル基の混合物であるポリマーであり、これらのポリマーは、例えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル混合物を溶液共重合し、得られるコポリマーをアルコールまたはアルコール（これらは直鎖アルコールであることが好ましい）の混合物と反応させることによりつくられる。混合物が使用される場合、それはノルマルC14アルコールとC16アルコールの1:1（重量基準）混合物であることが有利である。更に、C14エステルと混合C14/C16エステルの混合物が有利に使用し得る。このような混合物において、C14対C14/C16の比は重量基準で1:1〜4:1、好ましくは2:1〜7:2、最も好ましくは約3:1の範囲であることが有利である。特に好ましいフマレートコームポリマーは、例えば、気相オスモメトリー（VPO）により測定して、1,000〜100,000、好ましくは1,000〜30,000の範囲の数平均分子量を有し得る。
その他の好適なコームポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びポリマー並びにスチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、並びにスチレンとフマル酸のエステル化コポリマーである。二種以上のコームポリマーの混合物が本発明により使用でき、先に示したように、このような使用が有利であり得る。
（ii）ポリオキシアルキレン化合物
例はポリオキシアルキレンのエステル、エーテル、エステル／エーテル及びこれらの混合物、特に、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のC10〜C30線状飽和アルキル基及び5,000まで、好ましくは200〜5,000の分子量のポリオキシアルキレングリコール基を含むものであり、前記ポリオキシアルキレングリコール中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む。これらの物質は欧州特許公開第0061895A2号の主題を形成する。その他のこのような添加剤が米国特許第4,491,455号明細書に記載されている。
使用し得る好ましいエステル、エーテルまたはエステル／エーテルは、構造が式
Ｒ−Ｏ（Ａ）−Ｏ−R2
により表し得る。
（式中、Ｒ及びR2は同じであり、または異なり、
0003628323.tif 000005
ｎは、例えば、１〜30であり、アルキル基は線状かつ飽和であり、かつ10〜30個の炭素原子を含み、かつＡはグリコールのポリアルキレンセグメントを表し、そのアルキレン基は１〜４個の炭素原子を有し、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン部分（これは実質的に線状である）であり、低級アルキル側鎖（例えば、ポリオキシプロピレングリコールの場合）による若干の分枝度が存在してもよいが、そのグリコールは実質的に線状であることが好ましい。また、Ａは窒素を含んでいてもよい。）
好適なグリコールの例は、約100〜5,000、好ましくは約200〜2,000の分子量を有する実質的に線状のポリエチレングリコール（PEG）及びポリプロピレングリコール（PPG）である。エステルが好ましく、10〜30個の炭素原子を含む脂肪酸がグリコールと反応してエステル添加剤を生成するのに有益であり、C18−C24脂肪酸、特にベヘン酸を使用することが好ましい。また、エステルは、ポリエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより調製し得る。
ポリオキシアルキレンのジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びこれらの混合物が添加剤として好適であり、少量のモノエーテル及びモノエステル（これらは製造方法中でしばしば生成される）がまた存在し得る場合には、ジエステルが狭い沸点範囲の蒸留物中で使用するのに好ましい。多量のジアルキル化合物が存在することが、添加剤の性能に重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸ジエステルまたはベヘン酸ジエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物のその他の例は、特開平第２−51477号及び同第３−34790号（両方とも、サンヨー）に記載されたもの、並びに欧州特許出願第117,108号及び同第326,356（両方とも、日本油脂）に記載されたエステル化アルコキシル化アミンである。
（iii）エチレン／不飽和エステルコポリマー
エチレンコポリマー流動改質剤、即ち、エチレン不飽和エステルコポリマー流動改質剤は、オキシ炭化水素側鎖によりセグメントに分けられたポリメチレン主鎖を有する。エチレンと共重合してコポリマーを生成し得る不飽和モノマーとして、一般式：
0003628323.tif 000006
（式中、
R1は水素またはメチル基を表し、
R2は−OOCR4基または−COOR4基（式中、R4は水素またはC1〜C28、好ましくはC1〜C16、更に好ましくはC1〜C8の直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、但し、R2が−COOR4を表す場合にはR4が水素を表さないことを条件とし、かつ
R3は水素または−COOR4である）
の不飽和モノエステル及び不飽和ジエステルが挙げられる。
R2及びR3が水素であり、かつR1が−OOCR4である場合のモノマーとして、C1〜C29、好ましくはC1〜C5のモノカルボン酸、好ましくはC2〜C29、更に好ましくはC1〜C5のモノカルボン酸、最も好ましくはC2〜C5のモノカルボン酸のビニルアルコールエステルが挙げられる。エチレンと共重合し得るビニルエステルの例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルまたはイソ酪酸ビニルが挙げられ、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが好ましい。コポリマーは５〜40重量％のビニルエステルを含むことが好ましく、10〜35重量％のビニルエステル［モルに変換］を含むことが更に好ましい。また、それらは２種のコポリマーの混合物、例えば、米国特許第3,961,916号明細書に記載された混合物の形態であってもよい。コポリマーの気相オスモメトリーにより測定された数平均分子量は1,000〜10,000であることが好ましく、1,000〜5,000であることが更に好ましい。所望により、コポリマーは付加的なモノマーから誘導されてもよく、例えば、それらは、例えば、付加的なコモノマーがイソブチレンまたはジイソブチレンである場合にはターポリマーもしくはテトラポリマーまたは更に高分子量のポリマーであってもよい。
また、このようなコポリマーは、異なるエチレン不飽和エステルコポリマーを得るためのエチレン不飽和エステルコポリマーのエステル交換により、または加水分解及びエステル化によりつくられてもよい。例えば、エチレンビニルヘキサノエートコポリマー及びエチレンビニルオクタノエートコポリマーは、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマーからこのようにしてつくられてもよい。
（iv）極性の有機の窒素を含む化合物
油溶性の極性窒素化合物はイオン性または非イオン性であり、燃料中のワックス結晶成長抑制剤として作用し得る。それは、例えば、下記の化合物（ａ）〜（ｃ）の一種以上を含む。
（ａ）少なくとも１モル比のヒドロカルビル置換アミンを１モル比の１〜４個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸またはその酸無水物と反応させることにより生成されたアミン塩及び／またはアミド
合計30〜300個、好ましくは50〜150個の炭素原子を含むエステル／アミドが使用し得る。これらの窒素化合物が米国特許第4,211,534号明細書に記載されている。好適なアミンは、通常、長鎖のC12−C40の一級、二級、三級または四級のアミンまたはその混合物であるが、得られる窒素化合物が油溶性であり、それ故、通常合計30〜300個の炭素原子を含むことを条件として、短鎖アミンが使用し得る。窒素化合物は少なくとも１個の直鎖C8〜C40、好ましくはC14〜C24のアルキルセグメントを含むことが好ましい。
好適なアミンとして、一級、二級、三級または四級のアミンが挙げられるが、二級であることが好ましい。三級アミン及び四級アミンはアミン塩のみを生成し得る。アミンの例として、テトラデシルアミン、ココアミン及び水添牛脂アミンが挙げられる。二級アミンの例として、ジオクタデシルアミン及びメチル−ベヘニルアミンが挙げられる。また、アミン混合物、例えば、天然物質から誘導されたアミン混合物が好適である。好ましいアミンは、式HNR1R2（式中、R1及びR2は約４％のC14、31％のC16、59％のC18を含む水添牛脂から誘導されたアルキル基である）の二級水添牛脂アミンである。
窒素化合物を調製するのに好適なカルボン酸及びそれらの酸無水物の例として、シクロヘキサン1,2ジカルボン酸、シクロヘキセン1,2ジカルボン酸、シクロペンタン1,2ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、並びにジアルキルスピロビスラクトンを含む1,4−ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの酸はそれらの環状部分中に約５〜13個の炭素原子を有する。本発明に有益な好ましい酸はベンゼンジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。フタル酸または無水フタル酸が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モル比の無水フタル酸を２モル比のジ水添牛脂アミンと反応させることにより生成されたアミド−アミン塩である。別の好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水することにより生成されたジアミドである。
その他の例は長鎖アルキルまたはアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、これらの例が当業界で知られており、例えば、米国特許第4,147,520号明細書に記載されている。好適なアミンは上記のアミンであり得る。
その他の例は、欧州特許出願第327,423号明細書に記載されているような縮合物である。
（ｂ）環系を含む化学化合物であって、環系に少なくとも２個の下記の一般式（Ｉ）の置換基を有する化合物
−Ａ−NR1R2                               （Ｉ）
（式中、Ａは、必要により１個以上のヘテロ原子により中断されていてもよく、直鎖または分枝している脂肪族ヒドロカルビル基であり、かつR1及びR2は同じであり、または異なり、夫々が独立に必要により１個以上のヘテロ原子により中断されていてもよい９〜40個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、これらの置換基は同じであり、または異なり、その化合物は必要によりその塩の形態であってもよい）
Ａは１〜20個の炭素原子を有することが好ましく、メチレン基またはポリメチレン基であることが好ましい。
本明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語は、分子の残部に直接結合された炭素原子を有し、かつ炭化水素特性または主として炭化水素特性を有する基を表す。例として、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族基、及び脂環式基置換芳香族基、並びに芳香族基置換脂肪族基及び芳香族基置換脂環式基を含む炭化水素基が挙げられる。脂肪族基は飽和されていることが有利である。これらの基は非炭化水素置換基を含んでいてもよく、但し、それらの存在がその基の主として炭化水素特性を変えないことを条件とする。例として、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げられる。ヒドロカルビル基が置換されている場合、単一（モノ）置換基が好ましい。
置換ヒドロカルビル基の例として、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポキシプロピルが挙げられる。また、これらの基は、炭素以外の原子を、それ以外は炭素原子を含む鎖または環中に含んでいてもよい。好適なヘテロ原子として、例えば、窒素、硫黄、及び、好ましくは、酸素が挙げられる。
環系として、ホモ環式アセンブリー、ヘテロ環式アセンブリー、または縮合多環式アセンブリー、または２個以上のこのような環式アセンブリーが互いに結合されている系（この場合、環式アセンブリーは同じであってもよく、また異なっていてもよい）が挙げられる。２個以上のこのような環式アセンブリーがある場合、一般式（Ｉ）の置換基は同じアセンブリーにあってもよく、また異なるアセンブリーにあってもよく、好ましくは同じアセンブリーにある。環式アセンブリーまたは夫々の環式アセンブリーは芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。置換基がオルト位またはメタ位にあることが好ましい場合、環系は単一ベンゼン環であることが最も好ましく、そのベンゼン環は必要により更に置換されていてもよい。
１個以上の環式アセンブリー中の環原子は炭素原子であることが好ましいが、例えば、１個以上の環Ｎ原子、Ｓ原子またはＯ原子を含んでいてもよく、この場合、その化合物は複素環化合物である。
このような多環式アセンブリーの例として、
（ｉ）縮合ベンゼン構造、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びピレン；
（ii）環のいずれもがベンゼンではなく、また環の全部がベンゼンであるとは限らない縮合環構造、例えば、アズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン、及びジフェニレンオキサイド；
（iii）“末端で（end−on）”結合された環、例えば、ジフェニル；
（iv）複素環化合物、例えば、キノリン、インドール、2,3ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミン；
（ｖ）非芳香族環系または部分飽和環系、例えば、デカリン（即ち、デカヒドロナフタレン）、α−ピネン、カルジネン、及びボルニレン；並びに
（vi）三次元構造、例えば、ノルボルネン、ビシクロヘプタン（即ち、ノルボルナン）、ビシクロオクタン、及びビシクロオクテン
が挙げられる。
本発明（式Ｉ）においてR1及びR2を構成する夫々のヒドロカルビル基は、例えば、アルキル基もしくはアルキレン基またはモノ−もしくはポリ−アルコキシアルキル基であってもよい。夫々のヒドロカルビル基は直鎖アルキル基であることが好ましい。夫々のヒドロカルビル基中の炭素原子の数は16〜40個であることが好ましく、16〜24個であることが更に好ましい。
また、環系は２個のみの一般式（Ｉ）の置換基で置換されており、かつＡがメチレン基であることが好ましい。
化学化合物の塩の例は酢酸塩及び塩酸塩である。
化合物は、二級アミンを適当な酸クロリドと反応させることによりつくられていてもよい相当するアミドを還元することにより都合良くつくられてもよい。
（ｃ）長鎖の一級または二級アミンとカルボン酸含有ポリマーの縮合物
特別な例として、英国特許出願第2,121,807号、フランス特許出願第2,592,387号及びドイツ特許出願第3,941,561号明細書に記載されているようなポリマー、そしてまた米国特許第4,639,256号明細書に記載されているようなテレマー酸とアルカノールアミンのエステル；長鎖エポキシド／アミン反応生成物（これは必要により更にポリカルボン酸と反応させられてもよい）；及び米国特許第4,631,071号明細書に記載されているようなアミン含有分枝カルボン酸エステル、エポキシド及びモノ−カルボン酸ポリエステルの反応生成物が挙げられる。
（ｖ）炭化水素ポリマー
例は下記の一般式により表されるものである。
0003628323.tif 000007
（式中、
Ｔ＝ＨまたはR1
Ｕ＝Ｈ、Ｔまたはアリール
R1＝C1−C30ヒドロカルビル、かつ
ｖ及びｗはモル比を表し、ｖは1.0〜0.0の範囲内であり、ｗは0.0〜1.0の範囲内である）
これらのポリマーはエチレン性不飽和モノマーから直接つくられてもよく、またイソプレン及びブジエンの如きモノマーからつくられたポリマーを水素化することにより間接的につくられてもよい。
好ましい炭化水素ポリマーは、少なくとも30,000の数平均分子量を有するエチレンと少なくとも一種のα−オレフィンのコポリマーである。α−オレフィンはせいぜい20個の炭素原子を有することが好ましい。このようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１、及びｎ−ドデセン−１である。また、コポリマーは、少量、例えば、10重量％までのその他の共重合性モノマー、例えば、α−オレフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよい。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーである。この種の２種以上の異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことは、本発明の範囲内である。
エチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記のように、ポリスチレン標準物質に対しゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測定して少なくとも30,000、有利には、少なくとも60,000、好ましくは少なくとも80,000である。機能上、上限はないが、混合の困難なことが約150,000より上の分子量で増大された粘度により生じ、好ましい分子量範囲は60,000〜80,000から120,000までである。
有利には、コポリマーは50〜85％のモルエチレン含量を有する。更に有利には、エチレン含量は57〜80％の範囲内であり、それは58〜73％、更に好ましくは62〜71％、最も好ましくは65〜70％の範囲であることが好ましい。
好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、62〜71％のモルエチレン含量及び60,000〜120,000の範囲の数平均分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは62〜71％のエチレン含量及び80,000〜100,000の分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである。
コポリマーは、当業界で知られている方法のいずれかにより、例えば、チーグラー型触媒を使用して調製し得る。有利には、ポリマーは実質的に無定形である。何となれば、高度に結晶性のポリマーは低温で燃料油に比較的不溶性であるからである。
また、添加剤組成物は、有利には、気相オスモメトリーにより測定して、せいぜい7500、有利には、1,000〜6,000、好ましくは2,000〜5,000の数平均分子量を有する更に別のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでいてもよい。適当なα−オレフィンは上記のとおりであり、またはスチレンであり、プロピレンが再度好ましい。有利には、エチレン含量は60〜77モル％であるが、エチレン−プロピレンコポリマーに関して、86モル％（重量基準）までのエチレンが有利に使用し得る。
炭化水素ポリマーの例が、国際特許出願第9,111,488号明細書に記載されている。
（vi）硫黄カルボキシ化合物
例は欧州特許出願第0,261,957号明細書に記載されており、これは一般式
0003628323.tif 000008
の化合物の使用を記載している。
（式中、
−Ｙ−R2はSO3(-)(+)NR33R2、−SO3(-)(+)HNR32R2、
−SO3(-)(+)H2NR3R2、−SO3(-)(+)H3NR2、
−SO2NR3R2または−SO3R2であり、
−Ｘ−R1は−Ｙ−R2または−CONR3R1、
−CO2(-)(+)NR33R1、−CO2(-)(+)HNR32R1、
−R4−COOR1、−NR3COR1、
−R4OR1、−R4OCOR1、−R4、R1、
−Ｎ（COR3）R1またはZ(-)(+)NR33R1であり、
−Z(-)はSO3(-)または−CO2(-)であり、
R1及びR2はアルキル、アルコキシアルキルまたは主鎖中に少なくとも10個の炭素原子を含むポリアルコキシアルキルであり、
R3はヒドロカルビルであり、夫々のR3は同じであってもよく、また異なっていてもよく、かつR4は不在またはC1〜C5アルキレンであり、
0003628323.tif 000009
中で、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合は、ａ）Ａ及びＢがアルキル基、アルケニル基または置換ヒドロカルビル基であり得る場合には、エチレン不飽和であり、またはｂ）環状構造（これは芳香族、多核芳香族または脂環式であってもよい）の一部であり、それらの間のＸ−R1及びＹ−R2は少なくとも３個のアルキル基、アルコキシアルキル基またはポリアルコキシアルキル基を含むことが好ましい。
（vii）ヒドロカルビル化芳香族化合物
これらの物質は、芳香族部分及びヒドロカルビル部分を含む縮合物である。芳香族部分は芳香族炭化水素であることが都合がよく、これは置換されていなくてもよく、または、例えば、非炭化水素置換基で置換されていてもよい。
このような芳香族炭化水素は最高のこれらの置換基及び／または３個の縮合環を含むことが好ましく、ナフタレンであることが好ましい。ヒドロカルビル部分は、炭素原子により分子の残部に連結された水素及び炭素を含む部分である。それは飽和または不飽和であってもよく、また直鎖または分枝であってもよく、また１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、但し、それらがその部分のヒドロカルビルの性質に実質的に影響しないことを条件とする。ヒドロカルビル部分はアルキル部分であることが好ましく、８個より多い炭素原子を有することが都合がよい。このような縮合物の分子量は、例えば、2,000〜200,000、例えば、2,000〜20,000、好ましくは2,000〜8,000の範囲であり得る。
例が、主として潤滑油流動点降下剤として、また前記の脱ワックス助剤として当業界で知られており、それらは、例えば、ハロゲン化ワックスを芳香族炭化水素と縮合することによりつくられてもよい。更に詳しくは、縮合はフリーデル−クラフツ縮合であってよく、この場合、ハロゲン化ワックスは15〜60個、例えば、16〜50個の炭素原子を含み、約200〜400℃の融点を有し、かつ５〜25重量％の塩素、例えば、10〜18重量％の塩素まで塩素化されている。
同様の縮合物をつくる別法はオレフィン及び芳香族炭化水素からのものであってもよい。
多成分添加剤系が使用されてもよく、使用される添加剤の比は処理される燃料に依存するであろう。
実施例
本発明が、以下のように、実施例のみにより特別に説明される。
実施例１
添加剤
下記の添加剤を使用した。
A:約37重量％の酢酸ビニル濃度及び約2,700の数平均分子量を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマー
B:上記の添加剤Ａと、約13.5重量％の酢酸ビニル濃度及び約5,000の数平均分子量を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーの3:1（重量：重量）混合物
C:Bと同じ化合物を含むが、重量：重量比が13:1である混合物
数平均分子量は気相オスモメトリー（VPO）により測定されたものである。
試験
添加剤Ａ、Ｂ及びＣの夫々を同じナタネメチルエステル燃料の試料に溶解し、低温フィルタープラギング点（CFPP）を“Journal of the Institute of Petroleum",52巻,510号,1966年６月,173−285頁に詳しく記載された操作により測定した。CFPPは濾過性の目安である。
結果を下記の表に示す。
0003628323.tif 000010
比較として、未処理の燃料のCFPPは−９℃であった。それ故、添加剤Ａ、Ｂ及びＣの夫々はCFPP試験により測定して燃料の濾過性を改良したことがわかる。