(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 側鎖部のケイ素原子に結合した全有機基のうちフェニル基が０〜10モル％でその他の有機基がメチル基であり、末端部のケイ素原子に結合した有機基のうちビニル基が 0.4〜2.0 個であるポリオルガノシロキサン、
(B) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当り２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；ケイ素原子に結合した水素原子の和が成分(A) のビニル基１個に対して 0.2〜3.0 個となる量、
(C) 無機充填剤；全成分中０〜90重量％となる量、
(D) 白金系触媒；白金原子として成分 (A)＋(B) ＋(C) の合計量の１〜100ppmを含む組成物に
(E) 亜リン酸エステルあるいはリン酸エステルの１種又は２種以上をイソシアヌレート類あるいは環状シロキサンで溶解させたもの；亜リン酸エステルあるいはリン酸エステルとして成分 (A)＋(B) ＋(C) の合計量の５〜100ppm
を添加することを特徴とする難燃性シリコーンゲル組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性及び保存安定性に優れたシリコーンゲル組成物を調製する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
シリコーンゲルは、電気絶縁性、耐熱性、防湿性、電気特性、安定性、柔軟性など優れた性質を有するため、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサーなどの分野でコーティング剤やポッティング剤などの用途に広く使用されている。さらには建築の分野ではフィルターのシール材などにも利用されてきた。中でも付加反応によって硬化するシリコーンゲル組成物は、常温または適切な加熱により速やかに硬化する、硬化反応時に腐蝕性物質の放出がないなどの特性から特にこの分野における用途が大いに広がっている。より具体的に述べればシリコーンゲルは、電気・電子分野では、部品のポッティング、封止用として、特にパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御用回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用されている。ところで、これらの部品は、近年、小型化、大容量化の一途をたどっている。これに伴い、これら電気・電子部品にかかる負荷も増大しており、過大な負荷がかかった場合に、大容量の通電により部品の発火、燃焼が起こりやすいという問題が生じてきた。また、建築の分野に用いられる場合にあっても、耐火・難燃の材料が望まれている。しかしながら、現状ではこのような問題に対応し得るゲル状シリコーン組成物は殆ど提供されていなかった。即ち、一般に、樹脂の難燃化を図るには、有機ハロゲン系の難燃剤を配合することが知られているが、これらは高温下においてハロゲンの有毒ガスを発生するという問題があるため、ゲル状シリコーン組成物の場合は適用し得なかった。
そこで、最近の検討では、リン酸、亜リン酸エステル化合物を添加剤とした組成分が提案されているが、シリコーンポリマーとの相溶性が悪いものが多いため、経時的な分離現象を引き起こす場合があった。これら現象は、粉砕シリカや酸化アルミニウムを高充填した放熱性シリコーンゲルの場合でも、観察されることがあるため、シリコーン組成分とリン酸、亜リン酸エステル化合物との相溶性が課題の一つであった。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は上記従来技術の課題に鑑み案出されたもので、シリコーン組成分とリン酸、亜リン酸エステル化合物との相溶性が改善された難燃性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の構成】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、リン酸、亜リン酸エステル化合物をシリコーン組成物に安定的に均一に分散させるためには、特定の相溶化剤を用いることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、
(A) 側鎖部のケイ素原子に結合した全有機基のうちフェニル基が０〜10モル％でその他の有機基がメチル基であり、末端部のケイ素原子に結合した有機基のうちビニル基が 0.4〜2.0 個であるポリオルガノシロキサン、
(B) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当り２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；ケイ素原子に結合した水素原子の和が成分(A) のビニル基１個に対して 0.2〜3.0 個となる量、
(C) 無機充填剤；全成分中０〜90重量％となる量、
(D) 白金系触媒；白金原子として成分 (A)＋(B) ＋(C) の合計量の１〜100ppmを含む組成物に
(E) 亜リン酸エステルあるいはリン酸エステルの１種又は２種以上をイソシアヌレート類あるいは環状シロキサンで溶解させたもの；亜リン酸エステルあるいはリン酸エステルとして成分 (A)＋(B) ＋(C) の合計量の５〜100ppm
を添加することを特徴とする難燃性シリコーンゲル組成物の調製方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細を説明する。
本発明の(A) 成分は、シリコーンゲル組成物のベースポリマーである。側鎖部のケイ素原子に結合した有機基はメチル基ないしは10モル％までのフェニル基である。フェニル基と難燃性は相関があり、導入するほどその効果は大きくなる。但し、10モル％を超えてもその効果はもはや一定となり、また合成もしにくくなる。
ビニル基は、付加反応の効率を考慮し、末端部に導入され、硬化後ゲル状を発現させるため、その数は 0.4〜2.0 個である。粘度は特に制限されないが、25℃において、 100cP以上であることが好ましい。
ビニル基以外のアルケニル基としては、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等が挙げられるが、合成の容易さよりビニル基がよい。
【０００６】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、3,3,3 −トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示される。これらのうち、合成しやすく、しかも硬化後に良好な物理的性質を保つ上で必要な重合度を持ち、かつ硬化前には低い粘度を保持するという点から、メチル基ないしは10％まで導入されるフェニル基が最も好ましい。
【０００７】
本発明に用いる成分(B) のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、成分(A) との付加反応により、これを架橋し、組成物をゴム弾性体又はゲル状物とするための成分であり、１分子当り２個以上で、ケイ素原子１個あたり１個以下のケイ素原子に結合した水素原子を有することが必須である。
水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれた基であるが、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。かかるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれであってもよい。
また(B) 成分として、複数のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いてもよい。
【０００８】
(C) 成分は、無機充填剤であり、粉砕シリカ粉、酸化アルミニウム、更に酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物が例示されるが、粉砕シリカ粉、酸化アルミニウムが好ましく使用される。これらの成分を充填することにより、硬化後の放熱性が、発現される。充填量は組成物中、０〜90重量％である。但し、これら充填剤の有無に係わらず、本発明においては所期の効果を得ることができる。
【０００９】
(D) 成分はヒドロシリル化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としては、ラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第4743377 号明細書）、アシビーの触媒（白金−ビニルテトラマー錯体、米国特許第4288345 号明細書）、カールステットの触媒（白金−ビニルダイマー錯体、米国特許第3814730 号明細書）などが例示される。
本発明における成分(D) の配合量は、成分 (A)＋(B) ＋(C) に対して白金原子として１〜100ppmであり、硬化性及び硬化後の物理特性を考慮した場合、３〜80ppm が好ましい。
【００１０】
(E) 成分は、本発明における難燃添加剤であり、かつシリコーン組成物に安定的に均一に分散させる相溶剤である。難燃添加剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表される亜リン酸エステル、リン酸エステル類の１種又は２種以上である。その添加量は (A)＋(B) ＋(C) 成分の合計量の５〜100ppmである。５ppm 未満では、その効果は得られにくく、100ppmを超えると、硬化性は著しく低下する。またこれら亜リン酸、リン酸エステル類をシリコーン組成物に添加しても均一にはなりにくく、経時的に、分離してしまうため、シリコーン組成物との相溶化剤が必要となる。この相溶化剤は、特にシリコーンゲルのように非常にデリケートな素材に対しては限定され、中でも非常にシビアな設計となる一成分付加型シリコーンゲルにおいても安定に働くものが要求される。
従って、イソシアヌレート類あるいは環状シロキサン類が挙げられる。イソシアヌレート類としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルｎ−プロピルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（2,3 −ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（2,3 −エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが例示され、環状シロキサン類としては、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルペンタメチルシクロテトラシロキサン、ジビニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、モノビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが例示される。
これらの相溶化剤は、亜リン酸、リン酸エステル類にもシリコーン組成物にも相溶するため、均一に分散させることができ、経時的にも、分離現象はみられなくなる。
【００１１】
また、上記 (A)〜(E) 以外にも、アセチレンアルコールなどの反応抑制剤、顔料、強度向上のための煙霧質シリカなどを本発明の効果を損なわない程度に添加してもよい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーンゲルの難燃化に有用な亜リン酸、リン酸エステル類を安定的に組成物に分散でき、かつ経時的な分離を防ぐことができる。
また、ベースポリマーに10％までのフェニル基を導入することで更なる難燃性を向上させたものや、無機充填剤を充填することで、放熱性を有するような組成物についても非常に有効である。
従って、電気・電子工業におけるポッティング、コーティング、放熱シートなどを初めとする幅広い工業用途に有効である。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。尚、実施例中、部とあるのは全て重量部を表わし、また、粘度とあるのは25℃における粘度を表わす。また、Me、Vi、Phは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表わす。
以下の例において、物性の評価は下記の如く行った。
針入度の測定は、ASTM D 1403 1/4 コーン５秒値に準拠し、難燃性は、UL94に準拠した。この時の試料厚は３mmである。均一に安定的にトリフェニルホスファイトが分散しているかどうかは、外観の目視観察と、分離物があった場合はその成分にトリフェニルホスファイトが含まれるかどうか分析することにより行った。
【００１４】
実施例１
(A) 成分として式(1) で示されるポリオルガノシロキサン65重量部と
【００１５】
【化１】
0003658495.tif 000002
【００１６】
式(2) で示されるポリオルガノシロキサン35重量部
【００１７】
【化２】
0003658495.tif 000003
【００１８】
に(D) 成分の白金触媒（白金−ビニルテトラマー錯体）を白金原子として30ppmと、(E) 成分としてトリフェニルホスファイト30ppm をトリアリルイソシアヌレート1000ppm に加えて軽く攪拌したもの、および反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを700ppm添加した。更に、(B) 成分として式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン
【００１９】
【化３】
0003658495.tif 000004
【００２０】
を組成物の針入度80になるように１重量部添加し、シリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００２１】
実施例２
(A) 成分として式(4) で示されるポリオルガノシロキサン100 重量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００２２】
【化４】
0003658495.tif 000005
【００２３】
実施例３
(A) 成分として式(5) で示されるポリオルガノシロキサン100 重量部を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００２４】
【化５】
0003658495.tif 000006
【００２５】
実施例４
(A) 成分として式(5) で示されるポリオルガノシロキサン92重量部に、(D) 成分の白金触媒（白金−ビニルダイマー錯体）を白金原子として10ppm と、(E) 成分としてトリフェニルホスファイト14ppm をトリアリルイソシアヌレート1700ppm に加えて軽く攪拌したもの、および反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを350ppm添加した。更に、(B) 成分として式(6) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを８重量部添加し、
【００２６】
【化６】
0003658495.tif 000007
【００２７】
更に組成物の針入度60になるように式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを0.6 重量部添加し、シリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００２８】
実施例５
(A) 成分としての式(1) で示されるポリオルガノシロキサン50重量部と粉砕シリカ粉50重量部（これらは加熱処理を経由し、コンパウンディングされたもの）に、(D) 成分の白金触媒（白金−ビニルテトラマー錯体）を白金原子として60ppm 添加したものを（Ｉ）とする。
同様に、(A) 成分としての式(1) で示されるポリオルガノシロキサン50重量部と粉砕シリカ粉50重量部（これらは加熱処理を経由し、コンパウンディングされたもの）に、(E) 成分としてのトリフェニルホスファイト 60ppmをトリアリルイソシアヌレート100ppmに加えて軽く攪拌したものを添加し、更に、これと（Ｉ）を 100：100 重量比で混合した時に針入度が20になるように式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを0.8 重量部添加したものを（II）とする。
（Ｉ）と（II）を混合してシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００２９】
実施例６
(A) 成分としての式(1) で示されるポリオルガノシロキサン20重量部と酸化アルミニウム80重量部（これらは加熱処理を経由し、コンパウンディングされたもの）に、(D) 成分の白金触媒（白金−ビニルテトラマー錯体）を白金原子として60ppm 添加したものを（III)とする。
同様に、(A) 成分としての式(1) で示されるポリオルガノシロキサン15重量部と酸化アルミニウム83重量部（これらは加熱処理を経由し、コンパウンディングされたもの）に、(E) 成分としてのトリフェニルホスファイト 60ppmをトリアリルイソシアヌレート100ppmに加えて軽く攪拌したもの、および式(6) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２重量部添加し、更に、これと（III)を 100：100 重量比で混合した時に針入度が10になるように式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを0.25重量部添加したものを（IV）とする。
（III)と（IV）を同量混合してシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００３０】
実施例７
(A) 成分としての式(4) で示されるポリオルガノシロキサン100 重量部に、(D) 成分の白金触媒（白金−ビニルテトラマー錯体）を白金原子として60ppm 添加したものを（Ｖ）とする。
同様に、(A) 成分としての式(4) で示されるポリオルガノシロキサン100 重量部に、(E) 成分としてのトリフェニルホスファイト 60ppmをテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン1000ppm に加えて軽く攪拌したもの、更に、これと（Ｖ）を 100：100 重量比で混合した時に針入度が50になるように式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを1.8重量部添加したものを（VI）とする。
（Ｖ）と（VI）を同量混合してシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００３１】
比較例１
実施例１において、(E) 成分としてのトリフェニルホスファイトをトリアリルイソシアヌレートを用いずに、直接添加し、また式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの添加量を0.9 重量部とした以外は全く同様にしてシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００３２】
比較例２
実施例２において、(E) 成分としてのトリフェニルホスファイトをトリアリルイソシアヌレートを用いずに、直接添加し、また式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの添加量を0.9 重量部とした以外は全く同様にしてシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００３３】
比較例３
実施例５において、(E) 成分としてのトリフェニルホスファイトをトリアリルイソシアヌレートを用いずに、直接添加し、また（II）における式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの添加量を0.7 重量部とした以外は全く同様にしてシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
【００３４】
比較例４
実施例６において、(E) 成分としてのトリフェニルホスファイトをトリアリルイソシアヌレートを用いずに、直接添加し、また（IV）における式(3) で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの添加量を0.20重量部としたた以外は全く同様にしてシリコーンゲル組成物を調製し、上記評価を行った。
これらの結果を表１、２に示す。
【００３５】
【表１】
0003658495.tif 000008
【００３６】
【表２】
0003658495.tif 000009
【００３７】
*1  着火を10秒間、２回行い燃焼秒数を合計
*2  燃焼性にバラツキがみられたため、数回試験を行い、その平均値を示した。