(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜３０μｍで、その表面が親水性モノマーを５０重量％以上含む重合性ビニルモノマーで変性されたアルキル（メタ）アクリレートポリマー微粒子を含有する固液多層式化粧料。
【請求項２】
アルキル（メタ）アクリレートポリマー微粒子が、懸濁重合によりアルキル（メタ）アクリレートモノマーを転化率９０％以上重合させた後、親水性モノマーを５０重量％以上含む重合性ビニルモノマーを添加して共重合させることにより得られるものである請求項１記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料。
【請求項３】
アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び／又は重合性ビニルモノマーが架橋性モノマーを含むものである請求項２記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料。
【請求項４】
架橋性モノマーの割合がアルキル（メタ）アクリレートモノマー又は重合性ビニルモノマーの全体に対して０．０１〜３０重量％である請求項３記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料。
【請求項５】
アルキル（メタ）アクリレートポリマー微粒子がガラス転移温度５０℃以上の重合体を形成するアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、架橋性モノマー０．０５〜３０重量％とを含むアルキル（メタ）アクリレートモノマーを水系で懸濁重合させ、生成したポリマー微粒子の存在下ガラス転移温度５０℃以上の重合体を形成する重合性ビニルモノマーと親水性モノマーを５０重量％以上含む重合性ビニルモノマーを重合させることにより得られるものである請求項３記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料。
【請求項６】
アルキル（メタ）アクリレートポリマー微粒子が、アルキル（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、親水性モノマーを含む重合性ビニルモノマー１〜５０重量部を用いて重合させて得られたものである請求項１記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料。
【請求項７】
ポリマー微粒子を０．５〜２０重量％およびアルコールを３重量％以上含んでなる請求項１記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温下での保存やアルコールの存在下にも粒子が二次凝集を起こさないポリマー微粒子含有固液多層式化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気カミソリの普及に伴い、ひげ剃り前に用いてひげを剃りやすくする固液多層式化粧水タイプのプレシェーブローションがよく使われるようになってきた。このタイプの化粧水はその中に不溶性の固体微粒子を配合して電気カミソリの滑りをよくするというものである。この化粧水にアルコールを配合すると殺菌効果がでるうえに使用時に清涼感があり、乾きが早いといった利点がある。
カーマインローションなどにもアルコールを配合すると清涼感や使用後のさらっとした感じが増強される。
これらの微粒子を含む化粧料は、粉末層と液層の多層で構成されているので、固液多層式化粧料と呼ばれ、使用前容器を震盪して粉末を液層に分散させてから使用する。
この固液多層式化粧料に用いられる微粉末には、タルク、カオリン、シリカ、珪酸カルシウムなどの鉱物微粒子や、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、アクリルパウダーなど合成ポリマー微粒子の使用が考えられるが、鉱物微粒子は保存中に水により膨潤して使用後のさらさら感が喪失するし、ポリエチレンパウダーは水やアルコールに馴染まず液層への均一分散が困難であり、アクリル樹脂パウダーは高温下やアルコール存在下において二次凝集を起こし、震盪しても再分散が困難となる。
ナイロンパウダーは、高温下やアルコールの存在下においても二次凝集を起こさず、固液多層式化粧料に配合する微粒子として適したものではあるが、大きな欠点は極めて高価であるということである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ナイロンパウダーより廉価に製造でき、高温下の保存やアルコールの存在下においても微粒子が膨潤や二次凝集を起こさないポリマー微粒子含有固液多層式化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長年の研究活動により培われた懸濁重合による多層微粒子製造技術の知識と経験を駆使して種々の多層ポリマー微粒子を作り、それぞれについて上記微粒子含有固液多層式化粧料に使用した場合の性能を検討した結果、表面を親水性モノマーで変性したアルキル（メタ）アクリレートポリマーの微粒子が、高温下の保存やアルコールの存在下においても膨潤や二次凝集を起こすことなく、用時容器を軽く震盪するだけで容易に均一に再分散され、使用者に常に良好な使用感を与えることを知見し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）平均粒子径が１〜３０μｍで、その表面が親水性モノマーを５０重量％以上含む重合性ビニルモノマーで変性されたアルキル（メタ）アクリレートポリマー微粒子を含有する固液多層式化粧料、
（２）アルキル（メタ）アクリレートポリマー微粒子が、懸濁重合によりアルキル（メタ）アクリレートモノマーを転化率９０％以上重合させた後、親水性モノマーを５０重量％以上含む重合性ビニルモノマーを添加して共重合させることにより得られるものである前記（１）記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料、
（３）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び／又は重合性ビニルモノマーが架橋性モノマーを含むものである前記（２）記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料、
（４）架橋性モノマーの割合がアルキル（メタ）アクリレートモノマー又は重合性ビニルモノマーの全体に対して０．０１〜３０重量％である前記（３）記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料、
（５）アルキル（メタ）アクリレートポリマー微粒子がガラス転移温度５０℃以上の重合体を形成するアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、架橋性モノマー０．０５〜３０重量％とを含むアルキル（メタ）アクリレートモノマーを水系で懸濁重合させ、生成したポリマー微粒子の存在下ガラス転移温度５０℃以上の重合体を形成する重合性ビニルモノマーと親水性モノマーを５０重量％以上含む重合性ビニルモノマーを重合させることにより得られるものである前記（３）記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料、
（６）アルキル（メタ）アクリレートポリマー微粒子が、アルキル（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、親水性モノマーを含む重合性ビニルモノマー１〜５０重量部を用いて重合させて得られたものである前記（１）記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料、および
（７）ポリマー微粒子を０．５〜２０重量％およびアルコールを３重量％以上含んでなる前記（１）記載のポリマー微粒子含有固液多層式化粧料、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される、その表面が親水性モノマーを５０重量％以上含む重合性ビニルモノマーで変性されたアルキル（メタ）アクリレートポリマーの微粒子は、たとえば、懸濁重合により、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを転化率９０％以上に重合させる工程（以下、単に第１の工程ということがある。）と、親水性モノマーを５０重量％以上含む重合性ビニルモノマーを重合させる工程（以下、単に第２の工程ということがある。）とを含む多段懸濁重合法により製造することができる。
第１の工程で使用されるアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、炭素数１〜１０程度のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは一種又は二種以上使用できる。（メタ）アクリレートモノマーのアクリレートとしては、炭素数２〜８程度の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８程度の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を有するメタクリル酸エステルを用いる場合が多い。
【０００６】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、懸濁重合時の安定性を高めるため、第１の工程で得られる重合体のガラス転移温度が、５０℃以上、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃の重合体を形成するように適宜アルキル（メタ）アクリレートモノマーを選択することが好ましい。
好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、炭素数１〜４程度のメタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）などが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートモノマーは一種又は二種以上組合わせて使用でき、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、特に（メタ）アクリレートを主成分とする重合体（例えば、アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体）などを形成させることができる。
【０００７】
第１の工程では、用途に応じて、ポリマー微粒子に耐熱性、耐溶剤性などの要求性能を付与するため、架橋性モノマーを共重合するのが好ましい。架橋性モノマーとしては、１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する種々の化合物、例えば、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのポリオールポリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物などが例示できる。これらの架橋性モノマーは一種又は二種以上使用できる。
【０００８】
架橋性モノマーの使用量は、重合性ビニルモノマー（１）全体に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。
第１の工程では、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、分散剤、油溶性のラジカル重合開始剤および水を、必要に応じて架橋性モノマーとともに、重合容器に仕込んで撹拌下、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを水系で懸濁重合し、核となるポリマー粒子（コア粒子）を生成させる。重合容器には、必要に応じてモノマーの液滴の分散安定化のための界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤など）、亜硝酸ナトリウムなどの水相重合の禁止剤などを添加してもよい。また、前記成分を予めホモミキサーなどの撹拌又は分散手段により分散処理し、得られたアルキル（メタ）アクリレートモノマーの分散液を重合容器に仕込んでもよい。
【０００９】
前記分散剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子；リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などの無機物などが例示できる。これらの分散剤のうち、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸三カルシウムなどが好ましく用いられる。これらの分散剤は一種又は二種以上使用できる。
分散剤の使用量は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマー全体に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが例示される。これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合が多い。ラジカル重合開始剤も一種又は二種以上使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー全体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％程度である。
【００１０】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーを懸濁重合させてポリマー粒子（コア）を生成させる工程では、反応開始に先立って、混合物を撹拌して、モノマー滴を所望の大きさに調整するのが好ましい。この場合、３０μｍ以下の微小なモノマー滴を形成するためには、ホモジナイザーなどの各種の分散手段を使用するのが好ましい。モノマーの滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる剪断力を調整することにより、容易に制御できる。このようにして調製されたモノマー分散液は、ラジカル重合開始剤の分解温度に昇温して重合することにより、ポリマー粒子分散液が生成する。例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合には７０℃以上、ラウロイルパーオキサイドを用いる場合には６０℃以上に昇温することにより、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。
【００１１】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合転化率は９０％以上、好ましくは９０〜９８％、さらに好ましくは９０〜９５％とする。重合転化率が９０％未満では、特に重合速度の大きな重合性ビニルモノマーを重合する場合には、再現性よくポリマー微粒子を生成させることが困難である。なお、重合転化率は、反応混合液からサンプリングした試料の重量と、重合停止剤を含む有機溶媒溶液（例えば、ｔ−ブチルカテコールを含むアセトン溶液）に前記試料を添加して重合反応を停止した後、測定した不揮発分の重量に基づいて算出することができる。
親水性モノマーを含む重合性ビニルモノマーは、前記第１の工程で生成したポリマー粒子の存在下に重合させられる。親水性モノマーは、分子内に極性基を有し、水に可溶若しくは部分的に可溶なビニルモノマーである。該極性基を有するビニルモノマーとしては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、グリシジル基又はシアノ基を有するビニルモノマーが好ましく、エーテル結合を有するビニルモノマーも好ましい。
【００１２】
親水性モノマーとしては、（Ａ）ヒドロキシル基含有モノマー、例えば、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなど）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝３〜２０程度）、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなど；（Ｂ）アルコキシ基含有モノマー、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのモノアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートやモノアルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシグリセロールモノ（メタ）アクリレートなど；（Ｃ）カルボキシル基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和多価カルボン酸やその無水物、不飽和多価カルボン酸のモノアルキルエステルなど；（Ｄ）グリシジル基含有モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど；（Ｅ）メチロール基含有モノマー、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど；（Ｆ）シアノ基含有モノマー、例えば、シアノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、シアン化ビニリデンなど；（Ｇ）アルキルアミノ基含有モノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど；（Ｈ）アミド基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなど；（Ｉ）Ｎ−ビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリンなどが例示できる。親水性モノマーは一種又は二種以上使用でき、同種又は異種の官能基を有する複数の親水性モノマーを組合せて使用してもよい。
【００１３】
前記親水性モノマーは、親水性モノマーの官能基に対して非反応性の重合性ビニルモノマーと組合せて使用してもよい。重合性ビニルモノマーは、軟質重合体を形成してもよいが、ガラス転移温度５０℃以上、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃の重合体を形成するのが好ましい。このような重合体を形成する重合性ビニルモノマーの非反応性モノマーには、例えば、炭素数１〜４程度のメタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、スチレンなどが用いられる。これらの重合性ビニルモノマーの非反応性モノマーは一種又は二種以上使用できる。
親水性モノマーを含む重合性ビニルモノマーは、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーの懸濁重合により生成したポリマー粒子（コア粒子）に対して親和性を有し、コア粒子の表面を膨潤したり、コア粒子の少なくとも表面に吸収される重合性ビニルモノマーを含むのが好ましい。好ましい方法では、重合性ビニルモノマーとして、コア粒子を形成する工程で使用したアルキル（メタ）アクリレートモノマーに対して、構造が同一又は類似の重合性ビニルモノマー、特に共通する重合性ビニルモノマーを含むモノマー混合液が使用される。
【００１４】
重合性ビニルモノマー全体に対する親水性モノマーの割合は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
親水性モノマーの含有量が５０重量％未満であると粉末状ポリマー微粒子の耐溶剤性が低下し、高温下やアルコール存在下において微粒子は二次凝集を起こし、通常の振盪程度では再分散させることが困難となる。
第２の工程においても、第１の工程と同じく、親水性モノマーに加えて、架橋性モノマーを含む重合性ビニルモノマーを用い、耐熱性や耐溶剤性などを高めてもよい。架橋性モノマーとしては、前記第１の工程で述べたのと同様に、２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する前記例示の架橋性モノマーなどが使用できる。
架橋性モノマーの使用量は、重合性ビニルモノマー全体に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。
第２の工程で使用する重合性ビニルモノマーの量は、ポリマー微粒子の流動性、重合安定性などを損なわず、第１の工程で生成したポリマー粒子（コア）の表面を改質できる範囲内で適当に選択できる。重合性ビニルモノマーの割合は、例えばアルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度である。重合性ビニルモノマーの割合が１重量部未満であると、得られたポリマー微粒子の耐アルコール性は改良されず、高温下やアルコール存在下において微粒子は二次凝集を起こし、５０重量部を越えると、ポリマー粒子が重合系で融着や凝集し易くなり、粉粒状ポリマー微粒子の流動性が低下し易い。
【００１５】
第２の工程では、前記重合性ビニルモノマーを重合容器内のポリマー粒子分散液に添加して重合し、前記ポリマー粒子の表面を親水性ポリマー層（シェル）で被覆する。重合性ビニルモノマーの重合に際しては、前記油溶性のラジカル重合開始剤を添加してもよい。また、冷却することなく前段の反応から継続して重合性ビニルモノマーを重合してもよく、前段のポリマー粒子分散液を冷却し、前記モノマーを添加して再度ラジカル重合開始剤の分解温度まで昇温することにより重合してもよい。
なお、前記第１の工程、第２の工程は少なくとも１回行えばよく、最終的に重合性ビニルモノマーを重合させる限り、各工程をそれぞれ複数回行ってもよい。
懸濁重合により生成した分散液からポリマー微粒子を回収することにより、粉粒状のポリマー微粒子を得ることができる。粉粒状ポリマー粒子は、例えば、遠心分離機により脱水して、減圧乾燥機などにより乾燥する方法や、噴霧乾燥などの方法により得ることができる。
上記の方法により得られたポリマー粒子は、コア（芯）と、親水性ポリマーで構成されたシェル（殻）とを備えたコア／シェル構造を有している。ポリマー微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度である。
【００１６】
なお、ポリマー微粒子は、コア／シェル構造の異相構造を有していればよく、部分的にミクロドメイン構造を有していてもよい。また、ポリマー微粒子の形状は、球状などに限らず、こんぺい糖状などであってもよい。さらにコア／シェル構造のポリマー微粒子において、コア相及び／又はシェル相は、それぞれ１つの相に限らず、組成の異なる複数の相で構成されていてもよい。また、コア相及び／又はシェル相は、段階的または連続的に組成が異なってしてもよい。
本発明の固液多層式化粧料におけるポリマー微粒子の配合割合は、通常０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
アルコールを配合する場合、清涼感を出すには液層中のアルコール濃度は通常５重量％以上、好ましくは１０〜４５重量％であるが、プレシェーブローションの場合は９５重量％といった高濃度のものが用いられることがある。アルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
その他化粧水に通常配合されるｐＨ調整剤、増粘剤、香料、防腐剤、着色剤、収斂剤などの適量を使用してもよい。
【００１７】
【実施例】
以下にポリマー微粒子製造例、実施例および試験例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
ポリマー微粒子製造例１
（１）第１の工程
メチルメタクリレート９５重量部、ジエチレングリコールジメタクリレート５重量部およびラウロイルパーオキサイド０．５重量部の混合液に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０重量％水溶液２０重量部およびイオン交換水２８０重量部を添加した。得られた混合液を、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、５，５００ｒｐｍで２０分間分散処理し、モノマー分散液を調製した。
得られたモノマー分散液を、撹拌機及び還流冷却器を備えた重合器内に仕込み、窒素気流下で撹拌しながら６５℃に昇温し２時間重合した。ポリマー分散液からサンプリングしてモノマーの重合転化率を測定したところ９０％であった。
（２）第２の工程
次いで、２−ヒドロキシメタクリレート２．７部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部およびイオン交換水９重量部からなる混合液を、前記ポリマー分散液に添加し、８０℃で３時間重合した。
得られたポリマー粒子分散液を脱水、洗浄、乾燥し、師別することにより、重量平均粒径６．７μｍの粉粒状ポリマー微粒子（Ａ）８７重量部を得た。
【００１８】
ポリマー微粒子製造例２
製造例１の第１の工程で得られた重合反応液に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ＰＥ−３５０）２．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部およびイオン交換水９重量部の混合液を加え、８０℃に昇温して３時間反応させた。ポリマー微粒子製造例１と同様にして重量平均粒径７μｍの粉粒状ポリマー微粒子（Ｂ）８９重量部を得た。
ポリマー微粒子製造例３
製造例１の第１の工程で得られた重合反応液を、さらに８０℃で３時間重合させ、反応を完結させた。得られたポリマー微粒子を製造例１と同様に処理して重量平均粒径６．５μｍの粉粒状ポリマー微粒子（Ｃ）８４重量部を得た。
【００１９】
試験例１
ポリマー微粒子製造例１〜３で得られた微粒子の耐アルコール性を次の方法により評価した。
方法：３０ｍｌ目盛り活栓付試験管に微粒子２．０ｇを秤り取り、軽くタッピングした後、エタノール水溶液を加え、全容量を２０ｍｌとし微粒子を充分に分散させる。２０℃，４０℃，６０℃の恒温器に３日間放置後、沈降した微粒子の凝集度より耐アルコール性を判定した。結果を〔表１〕および〔表２〕に示す。
【表１】
0003628489.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003628489.tif 000003
本発明において用いられる微粒子（Ａ）および（Ｂ）と、ナイロンビーズは５０重量％および２５重量％アルコール中、２０℃，４０℃，６０℃のいずれにおいても全く凝集は起こらなかった。これに対し親水性ポリマーで被覆されていない微粒子（Ｃ）は、５０重量％および２５重量％アルコール中、４０℃，６０℃の高温下では凝集を起こし、再分散が困難または不可能であった。
【００２１】
0003628489.tif 000004
上記成分を均一に混合して容器に入れる。
【００２２】
0003628489.tif 000005
【００２３】
0003628489.tif 000006
【００２４】
【発明の効果】
このようにして得られたポリマー微粒子は、親水性ポリマーでその表面が被覆された形となっているので、乾燥状態でも凝集性が低減されており、安息角が小さく流動性が高い。この微粒子を化粧水に配合して固液多層式化粧水とする場合、水やアルコールに対する親和性が高く、容易にポリマー微粒子が均一に分散された分散液とすることができる。さらに本発明の固液多層式化粧料は、たとえば液層を３重量％以上のアルコール水溶液とした場合や、たとえば、４０〜６０℃といった高温下での保存においてもポリマー微粒子の膨潤や二次凝集を起こさず、使用前に軟く容器を振盪するだけで容易にポリマー微粒子は液中に均一に再分散する。