(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属のアルコキシドと酢酸サマリウム又はサマリウムアセチルアセトナートとの混合液を加熱蒸発乾固し、焼成粉砕してなることを特徴とするアルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属のアルコキシドがリチウムメトキシドであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にメタンを原料としてエタン，エチレン等の炭素数が１つ多い炭化水素を酸化カップリング反応により製造するのに用いられる触媒としてのアルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然ガス中のメタン（ＣＨ４）を原料とし、これからエチレン（Ｃ２Ｈ４），エタン（Ｃ２Ｈ６）等の炭素数が１つ多い炭化水素を製造する合成化学が発達してきた。
この方法の１つは、いわゆる酸化カップリング反応と称されるもので、触媒を用い酸素（Ｏ２）等の酸化剤の存在下でメタン（ＣＨ４）の２分子縮合を行なわせ、エチレン（Ｃ２Ｈ４）やエタン（Ｃ２Ｈ６）等のＣ２化合物を得るものであり、もう１つは、いわゆる部分酸化法と称されるものでメタンの部分酸化によりメタノールなど含酸素化合物を得るものである。
【０００３】
ところで前者の酸化カップリング反応によれば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）やエタン（Ｃ２Ｈ６）等のＣ２化合物を得るよりもメタン（ＣＨ４）が一酸化炭素（ＣＯ）を経て二酸化炭素（ＣＯ２）にまで酸化される反応の方が優位であることによりＣ２化合物（Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６）の選択的な収得が難しいという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するため各種の触媒が提案されている。たとえば、アルカリ金属のハロゲン化物（たとえば、塩化リチウム，臭化リチウム等）を酸化物（たとえば、酸化サマリウム）に担持させた触媒が、特開昭６２−２０５０３６号公報などに示されている。ここに示される触媒は、メタン転化率（原料中のメタンが他のものに変わる割合）を高めるとともに、メタンがＣＯを経てＣＯ２  にまで酸化される完全酸化反応を抑制し、酸化カップリング反応の進行を相対的に優位にしてＣ２  選択率（反応生成物の中に占めるエタン、エチレンの割相）を高めるのに有効であるとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来一般に知られる触媒（アルカリ金属のハロゲン化物を塩基性酸化物に担持させた触媒）は、次のように調製して製造されている。
すなわちアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液に塩基性酸化物の粉末を加えて混練し、これを１００〜２００℃の温度で加熱しながら蒸発乾固する。そして次にこれを数１００℃で加熱焼成し、粉砕して所望の粉径（およそ１０〜５０メッシュ）にしたものを触媒として用いている。
【０００６】
このようなタイプの触媒によれば、アルカリ金属塩類（ハロゲン化物，炭酸塩など）は一般に融点が低く（フッ化物を除き、ほとんどが８００℃以下の融点である）、酸化カップリングの反応温度である７００〜８００℃の高温度に曝されると、短時間で担持成分が揮散し活性を失うという欠点があった。
【０００７】
したがってこのような触媒によれば、エタンやエチレン等のＣ２  化合物の選択率が時間の経過とともに急激に落ちていき、結果としてＣ２  収率（＝メタン転化率×Ｃ２  選択率）が低いものとなり、しかも触媒寿命も短かいことによりこの
Ｃ２  化合物生成の継続的反応を維持することができないという問題があった。
またたとえばアルカリ金属塩類の中でＣ２  収率を向上させるのに最も有効とされているハロゲン化物は、反応中に揮散すると触媒の活性が失われるだけでなく、ハロゲンが反応装置後段の金属材料を腐食させるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、メタンからエタンやエチレン等の炭素数が１つ多い炭化水素を酸化カップリング反応により製造するのに用いる触媒としてＣ２  選択率、ひいてはＣ２  収率（＝メタン転化率×Ｃ２  選択率）の高い、さらに触媒寿命の長いものを提供することにある。
また本発明の別の目的は、反応装置への腐食の影響の少ない、装置の恒久的使用を可能ならしめる触媒を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため本発明は、アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒を提供するものであって、その触媒を製造するに際し、アルカリ金属のアルコキシドとサマリウムアセチルアセトナート又は酢酸サマリウムとの混合液を加熱蒸発乾固し、焼成粉砕するようにしたことを要旨とするものである。
【００１０】
この場合にアルカリ金属のアルコキシドは、リチウムメトキシドであることが望ましい。その結果得られる触媒である酸化リチウムを酸化サマリウムに担持させたものは、従来方法により製造されていた触媒にＣ２  選択率が良く、それだけＣ２  収率が向上することが期待される。また触媒中にハロゲンを含まないために、反応装置の腐食防止も図られるものである。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
初めに、本発明に係る触媒の製造方法について説明する。
【００１２】
（触媒調製方法１）
サマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）または、酢酸サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）にアルコールまたは水を加え、エチレングリコールで溶解し、加熱しながら攪拌する。
次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）をアルコールで溶解したものと少量の硝酸を加え混合し、加熱しながら攪拌を続ける。
これに水を加えて８０℃に加熱し３〜２４時間放置する。
この混合液を攪拌しながら１００〜２００℃で加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４００〜７５０℃で４〜２４時間焼成することにより酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）にリチウムが担持された触媒が得られる。
【００１３】
具体的には次の２通りの触媒を調製した。その１つは、サマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）を用いた場合であり、別の１つは酢酸サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）を用いた場合である。それぞれについて説明すると、
【００１４】
▲１▼サマリウムアセチルアセトナートを用いた場合の触媒調製方法
サマリウムアセチルアセトナート（９９．５％以上）１７．９１ｇに少量のアルコールを加え、エチレングリコールで溶解し、８０℃で加熱しながら攪拌する。
次にリチウムメトキシド（９９．５％以上）０．７６ｇをアルコールで溶解したもの少量の硝酸を混合し、８０℃で加熱しながら攪拌を続ける。
これに水を加えて８０℃で加熱し、３〜２４時間放置する。
この混合液を攪拌しながら１５０℃で加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４００℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用いた。
【００１５】
▲２▼酢酸サマリウムを用いた場合の触媒調製方法
酢酸サマリウム（９９．９％以上）１５．９８ｇに少量の水を加えエチレングリコールで溶解し、８０℃で加熱しながら攪拌する。
次にリチウムメトキシド（９９．５％以上）０．７６ｇをアルコールで溶解したものと少量の硝酸を加え混合し、８０℃で加熱しながら攪拌を続ける。
これに水を加え、８０℃で３〜２４時間放置する。
この混合液を攪拌しながら１５０℃で加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４００℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用いた。
【００１６】
上述の触媒調製方法とは別に、ロータリーエバポレータを用いる方法も挙げられる。これを次の触媒調製方法２として説明すると、
【００１７】
（触媒調製方法２）
サマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）または、酢酸サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）にアルコールまたは水を加え、エチレングリコールで溶解する。これをロータリーエバポレーターのナス型フラスコに移し、加熱しながら攪拌する。
次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）  をアルコールで溶解したものと少量の硝酸をロータリーエバポレーターのナス型フラスコに加え、加熱しながら攪拌を続ける。
これに水を加えて８０℃に加熱し３〜４時間放置する。
この混合液を攪拌しながら８０〜１００℃で減圧加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４００〜７５０℃で４〜２４時間焼成することにより酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）にリチウムが担持された触媒が得られる。
このロータリーエバポレーターを用いた製法の場合も、次の▲１▼サマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）の例と、▲２▼酢酸サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）の例とをそれぞれ具体的に示しておく。
【００１８】
▲１▼サマリウムアセチルアセトナートを用いた場合の触媒調製方法
サマリウムアセチルアセトナート（９９．５％以上）１７．９１ｇに少量のアルコールを加え、エチレングリコールで溶解する。これをロータリーエバポレーターのナス型フラスコに移し、８０℃で加熱しながら攪拌する。
次にリチウムメトキシド（９９．５％以上）０．７６ｇをアルコールで溶解したものをロータリーエバポレーターのナス型フラスコに加え、８０℃で加熱しながら攪拌を続ける。
これに水を加え、８０℃で３〜２４時間放置する。
この混合液を攪拌しながら９０℃で減圧加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４００℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用いた。
【００１９】
▲２▼酢酸サマリウムを用いた場合の触媒調製方法
酢酸サマリウム（９９．９％以上）１５．９８ｇに少量の水を加え、エチレングリコールに溶解する。これをロータリーエバポレーターのナス型フラスコに移し、８０℃加熱しながら攪拌する。
次にリチウムメトキシド（９９．５％以上）０．７６ｇをアルコールで溶解したものをロータリーエバポレーターのナス型フラスコに加え、８０℃で加熱しながら攪拌を続ける。
これに水を加え、８０℃で３〜２４時間放置する。
この混合液を攪拌しながら９０℃で減圧加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４００℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用いた。
【００２０】
かくしてこのように製造された触媒を用いて実際にメタンガスから酸化カップリング反応によりエタンおよびエチレンを生成させる反応の実験を行なったので、その結果を以下に説明する。
【００２１】
▲１▼反応ガス
酸化カップリング反応に用いられるメタンは、純メタン以外に天然ガス（エタン以上の炭化水素を含む）中のメタンの使用も可能である。
酸化カップリング反応に用いられる酸素は、純酸素以外に空気中の酸素の使用も可能である。
メタンと酸素は反応系中に、ＣＨ４／Ｏ２（モル比）＝１〜１０に存在させ、特に限定されないが、他に窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスを存在させておいてもよい。
【００２２】
▲２▼反応圧力
反応は通常大気圧下で行なわれるが、必要に応じ減圧下または加圧下でも行なわれる。
▲３▼反応温度
通常反応温度６００〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃で行なわれる。
▲４▼具体的反応条件
上記触媒２ｇをアルミナ製の反応管に充填し、６００〜７５０℃で大気圧でＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２  ＝２：１：４の混合ガスを７リットル／ｈの流速で流し反応させた。
【００２３】
以上の操作によって得られる反応生成物は、反応管出口に取り付けられた捕集器によって捕集し、ガスクロマトグラフによって分析した。
分析結果は、反応したメタン，酸素の割合を表したメタン転化率、酸素転化率、反応生成物におけるＣＯ，ＣＯ２  ，Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６の各成分の選択率とＣ２  成分の合計の選択率、Ｃ２  成分中のＣ２Ｈ４とＣ２Ｈ６の比率（エチレン／エタン比）、反応したメタンから得られたＣ２Ｈ４とＣ２Ｈ６およびＣ２  成分合計の収率で表した。
【００２４】
結果は、次の表１に示す。またこの表１に示した実験結果を含め各種の実験データを図２〜図４にグラフとして示した。
なお、調製後の触媒は、焼成によって有機成分が分解し酸化物となっていることが予想されるが、表中の触媒の表示は混乱を避けるため便宜上用いた原料名で表示し、酸化サマリウムおよびリチウム量の金属原子量％で表した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
なお、比較例として、触媒活性，耐久性を比較するためＬｉＦ／Ｓｍ２Ｏ３触媒を用いたが、その調製は次のように行なった。
フッ化リチウム（９８％以上）の粉末１．０４ｇ  に水を加え加熱溶解したものに、酸化サマリウム（９９．９％以上）の粉末１３．９５ｇを加えて懸濁液とし、１５０℃で攪拌しながら加熱、蒸発乾固した。
次にこれを空気中で、４００℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用いた。
【００２７】
表１において、実施例Ｎｏ．１〜８  は比較例であり、フッ化リチウムの水溶液に酸化サマリウムの粉末を加えて混練し、蒸発乾固した後加熱焼成、粉砕したものである。また実施例Ｎｏ．１１〜１８は本発明方法により調製されたものであり、リチウムメトキシドのアルコール溶液と酢酸サマリウム溶液との混合液を蒸発乾固し、加熱焼成後粉砕したものを用いている。そして比較例の場合は３０％ＬｉＦのものと５０％ＬｉＦのもの、本発明例の場合は３０％Ｌｉのものと５０％Ｌｉのものとを示している。
【００２８】
これらの結果を解析するに、比較例，本発明例ともにＬｉＦを３０％担持させたものと５０％担持させたものとの間での有意差は認められなかった。そしてまたいずれの場合も反応温度が６００℃から７５０℃まで上昇するにつれてメタン転化率，Ｃ２  選択率およびＣ２  収率ともに上昇していき、Ｃ２  選択率はおよそ７００℃でピーク的な値を示し、Ｃ２  収率はおよそ７５０℃でピーク的な値を示すことも明らかとなった。
【００２９】
そのような傾向にあって、比較例と本発明例とを比較すると、メタン転化率およびＣ２  選択率ともに、本発明例は比較例との全く遜色なく、したがってＣ２  収率も比較例と有意差が認められず、同等の性能が確認された。
上記触媒２ｇをアルミナ製の反応管に充填し、７５０℃で大気圧でＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２  ＝２：１：４の混合ガスを７リットル／ｈの流速で流し耐久試験を行なった。
耐久試験による触媒の性能は、反応生成物を反応管出口に取り付けられた捕集器によって捕集し、ガスクロマトグラフによって分析した。
【００３０】
分析結果は、反応したメタン，酸素の割合を表したメタン転化率，酸素転化率，反応生成物におけるＣ２  成分（Ｃ２Ｈ４とＣ２Ｈ６）の合計の選択率、反応したメタンから得られたＣ２  成分の合計の収率で表し評価した。
結果は、次の表２に示す。また図５に本発明例（リチウムメトキシドのアルコール溶液と酢酸サマリウム溶液との混合液を蒸発乾固し加熱焼成後粉砕してなる触媒を用いた例：実施例Ｎｏ．１８）をグラフとして示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
この表２においては、比較例として２つ（ＬｉＦ担持量３０モル％の実施例Ｎｏ．４とＬｉＦ担持量５０モル％の実施例Ｎｏ．８）、本発明例としてＬｉ担持量５０モル％の実施例Ｎｏ．１８  （リチウムメトキシドと酢酸サマリウムとにより調整された触媒を用いたもの）を示している。いずれの場合も反応温度は７５０℃である。
【００３３】
その結果、一般にはＣ２  収率が１６％程度以上であればまだ使える状態にあると判断されるが、比較例としての実施例Ｎｏ．４  のもの（ＬｉＦ担持量３０モル％）はおよそ４０時間（ｈｒ）で使用に耐え得なくなり、実施例Ｎｏ．８  のもの（ＬｉＦ担持量５０モル％）はおよそ７０時間で使用に耐え得なくなるものであるのに対し、本発明例としての実施例Ｎｏ．１８  のもの（Ｌｉ担持量５０モル％）は２００時間以上にわたって高いＣ２  収率が得られることが明らかとなった。
【００３４】
その理由としてはいろいろと考えられるが、特に本発明に係る製造方法によれば、触媒の組成物であるリチウム（Ｌｉ）と酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）とが均質に混合されていて、活性成分であるリチウム（Ｌｉ）が揮散しにくい状態となっており、従来の製造方法の触媒では表面のフッ化リチウムが反応系に飛翔すれば最早触媒反応に寄与しなくなるのが、本発明方法による触媒では内部の酸化リチウムがじわじわと触媒反応に寄与し続けることに因るものと思われる。
【００３５】
そしてこの表２には示していないが、本発明例の場合、リチウムメトキシド溶液と酢酸サマリウム溶液とを用いてＬｉ担持量３０モル％に調製した触媒についても同様の効果が得られた。また酢酸サマリウムでなくサマリウムアセチルアセトナートを用いて調製した触媒についても同様の効果が期待されるものである。
【００３６】
以上表１および表２に示した実験結果および図２〜図５に示したグラフからもわかるように、本発明例によれば、Ｃ２  収率が従来の製法のものと同等以上の遜色ないものであることはもとより、長時間の使用にも耐え得るものであり、連続的な酸化カップリング反応によるエタン・エチレンの製造には好適なものと言える。そしてまたこの触媒中には腐食成分であるハロゲンが含まれないため、反応装置がその触媒からの揮散成分によって腐食されるといったことも回避されるものである。
【００３７】
尚、本発明は上記実施例の触媒に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各種の触媒を提示できるものである。たとえば本発明の触媒原料であるアルカリ金属アルコキシドとしては、上記のリチウムメトキシドに限らずナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）等の他のアルカリ金属のアルコキシドの適用も考えられ、またアルコキシドとしてもメトキシドのほかエトキシドなども適応できるものである。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したことから明かなように本発明方法により製造されたアルカリ金属酸化物担持酸化サマリウム系触媒によれば、メタンから炭素数の１つ多いエタン・エチレン等の炭化水素を酸化カップリング反応により製造するに際し、Ｃ２  選択率、Ｃ２  収率を高めることができるばかりか、触媒寿命も際立って長いために、持続的な触媒反応によりメタンからエタン・エチレン製造を生産性良く行なうことができるものである。しかもこの触媒中にハロゲン等の腐食成分が含まれないため反応装置の腐食回避による恒久的使用も達成される。したがって天然ガス中のメタンを原料とする合成化学産業の発展に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】３０モル％ＬｉＯＣＨ３／Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３  触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ４転化率，Ｃ２収率，Ｃ２選択率との関係を示した図である。
【図２】５０モル％ＬｉＯＣＨ３／Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３  触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ４  転化率，Ｃ２  収率，Ｃ２  選択率との関係を示した図である。
【図３】３０モル％ＬｉＯＣＨ３／Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３  触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ４  転化率，Ｃ２  収率，Ｃ２  選択率との関係を示した図である。
【図４】５０モル％ＬｉＯＣＨ３／Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３  触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ４  転化率，Ｃ２  収率，Ｃ２  選択率との関係を示した図である。
【図５】５０モル％ＬｉＯＣＨ３／Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３  触媒を用いた耐久試験（７５０℃）における試験経過時間とＣＨ４  転化率，Ｃ２  収率，Ｃ２  選択率との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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