(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−アルミナを担体とし、この担体に銀およびコバルトを担持したエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒において、前記銀を担体に設層したのち、この上にコバルトを設層して形成されており、コバルトの担持金属全体に占める割合が金属元素換算量で０．１〜５０重量％であるエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
銀塩水溶液に担体を浸漬して担体に銀を担持させ、これを焼成したのち、これをコバルト塩水溶液に浸漬して銀層上にコバルトを担持させ、焼成して得られた請求項１のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒を、窒素酸化物（ＮＯx）に対する重量比が０．５〜５となる有機化合物の存在下に、理論燃焼量より過剰量の酸素を含有するエンジン排気ガスと接触させ、排気ガス中の窒素酸化物を除去するエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去方法。
【請求項４】
前記有機化合物が軽油である請求項３のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エンジン排気ガス中の窒素酸化物の除去触媒と除去方法に関する。詳細には、特に酸素過剰なディーゼルエンジン排気ガスに含まれる窒素酸化物と還元剤として軽油などエンジン燃料を共存させることにより、窒素酸化物を無害の窒素ガスに変換する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジン排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを担持した三元触媒とエンジン燃焼システムとの複合システムにより除去されている。しかし、ディーゼルエンジン排気ガスのような酸素過剰雰囲気の排気ガスでは、有効な触媒がなく、酸素を多く含んでいるエンジン排気ガスの浄化は行われていない。
【０００３】
排煙など酸素過剰雰囲気での排気ガス浄化では、アンモニア等、含窒素化合物を還元剤とした浄化法が実用化されているが、移動発生源である自動車には有効な方法ではなく、このような方法は自動車では実用化されていない。
【０００４】
近年、ゼオライトやアルミナ等の金属酸化物を担体としてＣｏやＡｇなどの各種遷移金属を担持した触媒が種々提案されており、このような触媒を用い、メタン、エチレン、プロピレン、プロパン等の炭化水素やアルコールのような有機化合物の共存下に窒素酸化物を除去する方法が報告されている（特開平５−９２１２４号、特開平５−７６７５７号、特開平４−２７４３１号、特開平４−３６３１１９号、特開平４−２９７４３号等）。
【０００５】
上記触媒は、窒素酸化物そのものの除去に対しては有効であるが、実際の排気ガス中には水分と硫黄酸化物とが共存しており、水分と硫黄酸化物とが共存すると、初期においては窒素酸化物の除去能は高いが、徐々に除去能が低下し、５０時間程度経過すると、使用に耐えなくなってしまうという問題がある。
【０００６】
このような実状から、上記触媒について検討を行ったところ、例えばＣｏを担持した触媒では共存水分により触媒活性が低下すること、またＡｇを担持した触媒では共存水分による影響は低減するが、共存硫黄酸化物により触媒活性が低下することが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、水分および硫黄酸化物の共存下においても触媒活性の低下がなく、長期に亘る使用が可能なエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒を提供することにある。
【０００８】
第二に、水分および硫黄酸化物が共存する条件下においても、過剰な酸素を含むエンジン排気ガス中の窒素酸化物を有効に除去することができるエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）γ−アルミナを担体とし、この担体に銀およびコバルトを担持したエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒において、前記銀を担体に設層したのち、この上にコバルトを設層して形成されており、コバルトの担持金属全体に占める割合が金属元素換算量で０．１〜５０重量％であるエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒。
（２）銀塩水溶液に担体を浸漬して担体に銀を担持させ、これを焼成したのち、これをコバルト塩水溶液に浸漬して銀層上にコバルトを担持させ、焼成して得られた上記（１）のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒。
（３）上記（１）又は（２）記載のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒を、窒素酸化物（ＮＯx）に対する重量比が０．５〜５となる有機化合物の存在下に、理論燃焼量より過剰量の酸素を含有するエンジン排気ガスと接触させ、排気ガス中の窒素酸化物を除去するエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去方法。
（４）前記有機化合物が軽油である上記（３）のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去方法。
【００１０】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒は、担体としてγ−アルミナを用い、この担体に銀およびコバルトを担持したものである。
【００１２】
上記のように、銀およびコバルトを併用することによって、水分および硫黄酸化物（ＳＯｘ  ）の共存下においても、エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ  ）の除去能の低下がなく、長期に亘って触媒活性を維持することができる。
【００１３】
これに対し、銀のおよびコバルトのうちいずれか一方のみでは、上記の本発明の効果は得られない。すなわち、銀のみでは共存硫黄酸化物による触媒活性の低下がみられ、一方コバルトのみでは共存水分による触媒活性の低下がみられる。
【００１４】
従って、本発明の効果は、銀とコバルトの両者を併用することによってはじめて得られるものであり、どちらか一方の金属を担持したものでは得られない。
【００１５】
銀およびコバルトを担持させるには種々の方法が可能である。すなわち、両成分を混合して担持させても、それぞれを別個に担持させてもよい。これらのうちでは、各成分を層状に担体に担持させることが好ましい。すなわち、単一種の金属の層を各々形成することが好ましい。このような場合、層形成後、隣接層同志の接触面近傍で銀がコバルト層に、またコバルトが銀層に互いに拡散して混合した状態となっていてもよい。
【００１６】
本発明では、銀およびコバルトは各金属分の層として層状に担体に担持させる方が好ましいが、特に、２層構成とすることが好ましい。この場合、担体側から第１層、第２層とすれば、第１層および第２層の金属の合計担持量に対する第２層の金属担持量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましく、さらには０．５〜４０重量％、よりさらには１〜３０重量％、特には１〜２０重量％とすることが好ましい。このように金属担持量を規制することによって、本発明の効果が向上する。これに対し、第１層と第２層との金属担持量が上記とは逆になると、本発明の効果は低減する。具体的にいえば、第２層が銀のときは、銀量が多くなると、銀の酸化物の生成量が多くなり、還元剤である炭化水素類等の有機化合物が酸化反応により消費されてしまい、窒素酸化物（ＮＯｘ  ）の還元効率が低下してしまう。一方、第２層がコバルトのときは、コバルト量が多くなると、コバルトと水との親和性が良いため、水分による触媒活性の低下が顕著になる。
【００１７】
従って、第１層と第２層との金属担持量を上記範囲とすることが好ましいが、なかでも第１層として銀層を形成し、第２層としてコバルト層を形成することが好ましい。このような層構成とすることによって、初期の触媒活性が高くなるとともに、この高い触媒活性が維持されることになる。
【００１８】
なお、第１層をコバルト層とし、第２層を銀層とした場合は、特に、初期の触媒活性が上記構成に比べ劣るものとなる。
【００１９】
本発明における銀とコバルトとの合計金属担持量は、触媒全体に対し、金属元素換算量で０．５〜５重量％、特に０．５〜３重量％とすることが好ましい。このような担持量とするのは、担持量が少ないと活性が低く、また多すぎると担持効果が低減するためである。従って、２層を形成する場合、第１層は０．５〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％の担持量とすることが好ましく、第２層は０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の担持量とすることが好ましい。
【００２０】
本発明では、上記のように２層構成に形成することが好ましいが、場合によっては３層以上の多層構成に形成してもよく、例えば銀層およびコバルト層を各々多層構成に形成して銀層上にコバルト層を設層したり、あるいは銀層とコバルト層とを交互に設層したりすることもできる。
【００２１】
なお、銀層とコバルト層との接触面近傍では、前述のとおり、銀層にコバルトが、またコバルト層に銀が、各々拡散していてもよいほか、担体に銀やコバルトが、また担体中の成分が銀層またはコバルト層に拡散していてもよい。また、銀やコバルトは通常酸化物として存在するが、その一部または全部が金属状態であっていてもよい。
【００２２】
本発明に用いる担体は、γ−アルミナである。このγ−アルミナ担体は、耐熱性に優れ、モノリス状に成形加工が容易である。
【００２３】
γ−アルミナは、アルミナ成分中、γ−アルミナを好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有するものである。この含有量は、蛍光Ｘ線チャートから求めることができる。
【００２４】
なお、用いるγ−アルミナは、Ａｌ２  Ｏ３  成分が９０重量％以上であり、ＳｉＯ２  が１０重量％以下、その他、Ｎａ２  Ｏ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  などの不純物が１重量％以下含有されていてもよい。
【００２５】
γ−アルミナ粒子としては、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積１００ｍ２／ｇ以上の粒子を用いることが好適である。なお、比表面積の上限については特に制限はないが、通常は１０００ｍ２／ｇ程度である。
【００２６】
γ−アルミナとしては、結晶性アルミナ水和物の熱分解法や、アルミン酸ナトリウムを硫酸アルミニウムで中和して焼成する方法（「触媒講座」”触媒設計”講談社１９８５）またはアルミニウム金属アルコキシドの加水分解からのいずれの調製法で調製してよく、あるいは市販されているものを用いてもよい。
【００２７】
アルミナのなかでも、γ−アルミナを用いるのは、α−アルミナ等に比べ窒素酸化物の除去率、すなわち脱硝率が高いからである。
【００２８】
γ−アルミナ担体は一次粒子のまま用いてもよく、また一次粒子あるいは二次粒子を成形して用いてもよく、または適当な基材上に種々の方法により被覆して用いることもできる。
【００２９】
例えば、ハニカム状のコージェライトなどにゾルゲル法またはアルミナゾルを接着剤として被覆したり、またアルミナゾルを基材上にウォッシュコートし、被膜成形後、乾燥し４００〜７００℃で大気圧下の空気中で焼成すればよく、その製造はきわめて容易である。また、基材との接着性も良好である。
【００３０】
担体の形状としては、粒状やハニカム等のモノリス状、あるいはクロス状など、どのような形状であってもよい。
【００３１】
なお、γ−アルミナ担体は、それ自体で触媒として機能し得るものである。
【００３２】
本発明の窒素酸化物除去触媒を得るに際し、γ−アルミナ担体に触媒金属を担持させる方法としては、金属塩類の水溶液にγ−アルミナ担体を加え、攪拌しながら担持する方法が一般的である。この際の担体は、粒状であってもモノリス状であってもよい。この後、１２０℃程度の温度で１０〜２０時間ほど乾燥し、４００〜７００℃程度で１〜４時間ほど焼成すればよい。このとき用いる金属塩類としては、銀として、硝酸銀、酢酸銀等が挙げられ、コバルトとしては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。このとき、用いる金属塩類の水溶液の濃度は０．００５〜１モル／ｌ程度とする。
【００３３】
担持金属を２層構成に形成し、第１層を銀層、第２層をコバルト層として形成する場合には、第１層目の銀は、例えば硝酸銀溶液に担体を固液比が３（ｖ／ｖ）程度となる割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後、１２０℃程度の温度で、１２時間程度の乾燥を行い、５００℃程度の温度で、２時間程度、空気雰囲気下で焼成を行う。第２層目のコバルトの担持は、例えば硝酸コバルトまたは酢酸コバルト溶液に銀担持したものを前記の銀の場合と同じ割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後の乾燥、焼成は第１層目と同様に行う。
【００３４】
その他の層構成とするときも、上記に準じて行えばよい。
【００３５】
本発明の触媒は、担体形状に応じ、粒状、モノリス状等のいずれの形状であってもよい。
【００３６】
本発明の触媒は、耐熱性が高く、９００℃程度まで有効に使用することができる。一般には、３００〜６００℃での使用が有効である。
【００３７】
本発明の窒素酸化物除去方法は、本発明の触媒をエンジン排気ガスに接触させることによって実施される。このときのエンジン排気ガスは理論燃焼量より過剰量の酸素を含有するものであり、具体的にはディーゼルエンジンやリーン領域でのガソリンエンジンの排気ガスが挙げられる。
【００３８】
なお、ディーゼルエンジンの排気ガスは、ＮＯｘ  ：７００〜１５００ｐｐｍ  、Ｏ２  ：１０〜２０体積％、ＳＯ２  ：２０〜２００ｐｐｍ  、Ｈ２  Ｏ：５〜２０体積％程度の各成分を含んでいる。
【００３９】
またリーン領域でのエンジンの排気ガスは、ＮＯｘ  ：３０００〜５０００ｐｐｍ  、Ｏ２  ：０．５〜１０体積％、Ｈ２  Ｏ：１０〜２０体積％程度の各成分を含んでいる。
【００４０】
本発明の触媒とエンジン排気ガスとを接触させるに際し、還元剤として有機化合物を存在させる。
【００４１】
還元剤は、排気ガス中の窒素酸化物濃度（ＮＯｘ  ）に対して０．５〜５倍量（重量比）を添加することが好ましい。
【００４２】
還元剤としては、炭化水素類やアルコール等であってもよく、エンジン燃料の一部を還元剤として用いることもできる。このような燃料としては、軽油、プロパンガス等が挙げられ、特に軽油が好ましい。軽油は、本発明において好ましく使用される触媒設定温度（触媒と排気ガスとの接触温度）３００〜６００℃の温度範囲で窒素酸化物の除去能が安定して得られる。
【００４３】
このように、本発明の窒素酸化物除去方法は、過剰の酸素を含むエンジン排気ガス中の窒素酸化物を燃料を還元剤として、無害の窒素ガスに選択還元することができるため、定置式発生源のみならず移動発生源に使用することができ、特に、移動発生源である自動車に有効である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
γ−アルミナ、またはγ−アルミナを担体としてＡｇ、ＣｏもしくはＡｇおよびＣｏを担持したものを、各々触媒として用いて、脱硝試験を行った。
【００４６】
γ−アルミナは、水沢化学工業製のアルミナ（ＧＢ、ＤＳ）、または触媒化成工業製（ＡＣＢＭ−１）を用いた。なお、いずれのアルミナを用いても脱硝試験の結果は同様であった。
【００４７】
γ−アルミナ担体は、粒径を１〜３ｍｍに整粒し、比表面積が１８０〜４００ｍ２／ｇのものとした。
【００４８】
次に、γ−アルミナ担体にＡｇを担持したＡｇ触媒を作製した。
【００４９】
銀の担持方法は、０．１ｍｏｌ／ｌ  の硝酸銀溶液に、固体／液体比＝１：３（体積比）になるようにγ−アルミナ担体を加え、２５℃で３０分間攪拌しながら浸漬したのち、固液分離して１２０℃で１２時間程度乾燥し、さらに、５００℃の空気雰囲気下で２時間焼成した。
【００５０】
このときの銀担持量は、０．６〜１．７重量％（元素換算量）であった。
【００５１】
なお、担持量の測定は、ＨＦ−ＨＮＯ３  溶液による湿式分解後、プラズマ発光分析法により測定した値を元素換算して担持量とした。
【００５２】
さらに、同様に、Ｃｏを担持したＣｏ触媒を作製した。
【００５３】
コバルト担持方法は、０．１ｍｏｌ／ｌ  の酢酸コバルト溶液に担体を固体／液体比＝１：３（体積比）になるように加え、２５℃で３０分間攪拌しながら浸漬した。担持後の処理は上記の銀担持と同様に行った。コバルト担持量は０．８〜１．３重量％であった。
【００５４】
次に、第１層に銀、第２層にコバルトを用いた２層のＡｇ・Ｃｏ触媒を作製した。
【００５５】
第１層目の銀担持は、０．１ｍｏｌ／ｌ  の硝酸銀溶液に担体を固体／液体比＝１：３（体積比）の割合で加え、上記の銀担持と同様に浸漬、乾燥、焼成などの処理を行い、第２層目のコバルト担持は、０．０１ｍｏｌ／ｌ  の酢酸コバルト溶液に銀担持したものを固体／液体比＝１：３（体積比）の割合で加え、上記の銀担持と同様に浸漬、乾燥、焼成を行って調製した。銀担持量は０．７〜１．２重量％であり、コバルト担持量は０．１〜０．４重量％であった。
【００５６】
このとき、コバルトの担持金属全体に占める割合は約１０重量％であった。
【００５７】
さらに、第１層にコバルト、第２層に銀を用いた２層のＣｏ・Ａｇ触媒を作製した。
【００５８】
第１層目のコバルト担持は、０．１ｍｏｌ／ｌ  の酢酸コバルト溶液を用い、第２層目の銀担持は、０．０１ｍｏｌ／ｌ  の硝酸銀溶液を用い、上記の２層のＡｇ・Ｃｏ触媒と同様にして調製した。コバルト担持量は０．７〜１．２重量％であり、銀担持量は０．１〜０．４重量％であった。
【００５９】
このとき、銀の担持金属全体に占める割合は約１０重量％であった。
【００６０】
触媒性能試験は、窒素：９０％体積、酸素：１０体積％の混合ガスを希釈ガスとして、ＮＯ濃度：１０００ｐｐｍ  、水分濃度：７体積％、ＳＯ２  ：１５ｐｐｍ  を加えた模擬排気ガスを用い、空間速度（ＳＶ）が２０，０００ｈｒ−１の流速で通気する固定流通式で行った。還元剤としては軽油またはプロパンを用い、窒素酸化物濃度（ＮＯｘ  ）に対して２倍量（重量比）を添加した。
【００６１】
ガス中の窒素酸化物の分析は常圧化学発光法により行い、窒素酸化物の除去率（脱硝率）は、触媒層出口の窒素酸化物濃度を入口濃度で割ったパーセント値を１００％から引いた値とした。
【００６２】
なお、この値は、ガスを導入しはじめてから、３〜５時間の時点で測定したものである。
【００６３】
得られた結果を触媒の種類毎に表１〜表４に示す。
【００６４】
【表１】
0003623255.tif 000002
【００６５】
【表２】
0003623255.tif 000003
【００６６】
【表３】
0003623255.tif 000004
【００６７】
【表４】
0003623255.tif 000005
【００６８】
表１〜表４の結果から、γ−アルミナ自体が脱硝効果を示し、γ−アルミナを担体として用いた金属触媒ではさらに脱硝効果が向上することがわかる。また、還元剤として軽油を用いる方が、プロパンを用いるより、温度によらず安定した性能が得られることがわかる。
【００６９】
なお、Ｃｏ・Ａｇ触媒（Ｃｏ：第１層）でも脱硝効果は得られたが、Ａｇ・Ｃｏ触媒（Ａｇ：第１層）に比べ劣ることがわかった。
【００７０】
実施例２
実施例１の触媒のうち、γ−アルミナを担体としたＡｇ触媒、Ｃｏ触媒、Ａｇ・Ｃｏ触媒（Ａｇ：第１層）、Ｃｏ・Ａｇ触媒（Ｃｏ：第１層）を各々用い、実施例１と同様の触媒性能試験条件で１００時間の連続試験を行い、その耐久性を見た。なお、温度は４５０℃とし、還元剤には軽油を用いた。また試験時間の０時間は、ガスを流しはじめてから１２〜１５時間後に連続試験を開始するが、その開始時点をいう。
【００７１】
結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
0003623255.tif 000006
【００７３】
表５より、Ｃｏ触媒では１０時間の時点で劣化しており、またＡｇ触媒でも５０時間経過の時点で劣化しはじめるのに対し、Ａｇ・Ｃｏ触媒（Ａｇ：第１層）では１００時間の時点でもほとんど劣化しないことがわかる。
【００７４】
なお、Ｃｏ・Ａｇ触媒（Ｃｏ：第１層）でもＡｇ・Ｃｏ触媒と同様の挙動を示すが、初期特性がＡｇ・Ｃｏ触媒に劣るため、Ａｇ・Ｃｏ触媒の方が特性に優れることがわかった。
【００７５】
上記において触媒層設定温度を３００〜５００℃の温度範囲で、４５０℃以外としても触媒種に応じ同様の傾向を示した。
【００７６】
実施例３
実施例２の連続試験において、Ａｇ・Ｃｏ触媒を用い、還元剤にプロパンを用いるほかは同様にして触媒の耐久性を調べた。結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
0003623255.tif 000007
【００７８】
表６によりプロパンを還元剤としても触媒活性の維持が良好であることがわかる。
【００７９】
実施例４
実施例２の連続試験において、Ａｇ・Ｃｏ触媒（Ａｇ：第１層）での担持金属全体に占めるＣｏの割合を実施例２の１０重量％から、１５重量％とするほかは、同様に、Ａｇ・Ｃｏ触媒を作製し、同様に触媒の耐久性を調べた。結果を実施例２のＡｇ・Ｃｏ触媒とともに表７に示す。
【００８０】
【表７】
0003623255.tif 000008
【００８１】
表７より、Ｃｏ量を１５重量％としても良好な結果が得られることがわかる。
【００８２】
実施例５
実施例１のＡｇ・Ｃｏ触媒（Ａｇ：第１層）を用い、ディーゼルエンジン排気ガス中の窒素酸化物の除去を５００時間の連続試験によって調べ、その触媒性能を確認した。
【００８３】
ディーゼルエンジンは４サイクル直接噴射型、排気量２２９０ｃｃで交流発電機付きのものを用い、黒煙や微粒子等の除去を行わず、そのまま触媒層に導入した。触媒層に４０ｃｃの触媒を充填し、ＳＶ＝２００００ｈｒ−１、触媒層設定温度４５０℃とし、還元剤として軽油を用い、ＨＣ／ＮＯｘ  比＝３（ｗ／ｗ）の条件にて調べた。触媒層通過後の窒素酸化物濃度（ＮＯ＋ＮＯ２  ）は化学発光式ＮＯｘ  計で測定し、ＮＯｘ  除去率を算出した。なお、連続試験における時間は実施例２と同じ意味である。
【００８４】
得られた結果を表８に示す。
【００８５】
【表８】
0003623255.tif 000009
【００８６】
表８より、触媒活性の維持効果が良好なことがわかる。
【００８７】
なお、触媒層設定温度を３００℃〜５００℃の温度範囲で、４５０℃以外としても同様の効果を示した。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の触媒は、水分および硫黄酸化物の共存下においても、長期に亘って触媒活性が維持される。従って、軽油等の燃料を還元剤として酸素過剰雰囲気下でのエンジン排気ガス中の窒素酸化物を有効に除去することができる。このため、自動車などの移動発生源に適用できる。