(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物を回路素子形成面上に塗布、パターニング、硬化して得られる素子保護膜用のポリベンゾオキサゾール樹脂膜と、（ｂ）バンプ電極からなること特徴とする半導体装置。
【化１】
0003667184.tif 000029
【請求項２】
該ポジ型感光性樹脂組成物に、一般式（２）で表わされるビスフェノール化合物および一般式（３）で表わされるトリスフェノール化合物を、両者の合計で１〜３０重量部配合してなる請求項１記載の半導体装置。
【化２】
0003667184.tif 000030
【化３】
0003667184.tif 000031
【請求項３】
該ビスフェノール化合物と該トリスフェノール化合物の配合割合が１０：９０から９０：１０である請求項２記載の半導体装置。
【請求項４】
該ポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１または２記載の半導体装置。
【化４】
0003667184.tif 000032
【請求項５】
該ポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１または２記載の半導体装置。
【化５】
0003667184.tif 000033
【請求項６】
該ポジ型感光性樹脂組成物が２８０〜４４０℃の温度で硬化された請求項１記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で高残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を有し、バンプを備えた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の半導体素子は回路の保護のためＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機膜が形成されている。さらに、トランスファーモールド等の封止工程における物理的ダメージを緩和させるため、ポリイミド樹脂を塗布した構造となっている。また、近年は、半導体素子の入力端子の増加に伴い、実装方法をベアチップにバンプを設け、フェイスダウンにより基板に搭載するフリップチップ実装方法が行われるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、以上述べた半導体素子の構造において、フリップチップ実装を代表とするベアチップ実装では、ポリイミド樹脂の吸水率が高く、長期的には耐電圧が劣化し、信頼性が悪くなると言う欠点があった。
また、ポリイミドのパターンを形成する工程は長く、また加工精度が悪いと言う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したフリップチップの製造時の作業性の欠点を改善し、かつ各種の信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（ａ）一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物を回路素子形成面上に塗布、パターニング、硬化して得られる素子保護膜用のポリベンゾオキサゾール樹脂膜と、（ｂ）バンプ電極からなる封止型半導体装置である。
【化６】
0003667184.tif 000002
【０００６】
更に、好ましくは該ポジ型感光性樹脂組成物に、一般式（２）で表わされるビスフェノール化合物および一般式（３）で表わされるトリスフェノール化合物を、両者の合計で１〜３０重量部配合してなる。
【化７】
0003667184.tif 000003
【化８】
0003667184.tif 000004
【０００７】
更に、該ビスフェノール化合物と該トリスフェノール化合物の配合割合が１０：９０から９０：１０であり、該ポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなり、
【化９】
0003667184.tif 000005
該ポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなり、
【化１０】
0003667184.tif 000006
該ポジ型感光性樹脂組成物が２８０〜４４０℃の温度で硬化された半導体装置である。
【０００８】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からなり、このポリアミドを約２８０〜４４０℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【０００９】
本発明のポリアミド（１）のＸは、例えば、
【化１１】
0003667184.tif 000007
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
この中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
0003667184.tif 000008
より選ばれるものである。
【００１１】
又式（１）のＹは、例えば、
【化１３】
0003667184.tif 000009
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１４】
0003667184.tif 000010
より選ばれるものである。
【００１３】
又式（１）のＥは、例えば、
【化１５】
0003667184.tif 000011
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
この中で特に好ましいものとしては、
【化１６】
0003667184.tif 000012
より選ばれるものである。
【００１５】
本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応させてポリアミドを合成した後、式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
【００１６】
更に、式（１）のＺは、例えば、
【化１７】
0003667184.tif 000013
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００１８】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物と、支持体であるフェノール系化合物との反応物である。
【００１９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、現像時に特に高感度、高残膜率を得る目的で、感光性ジアゾキノン化合物を組成に加えることが重要である。ポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは露光部と未露光部との溶解性の差を利用しており、高感度、高残膜率を得ようとする場合、その差を大きくするために露光部はより溶けやすく、未露光部はより溶けにくくなるように溶解性を変化させることが必要である。その溶解性の差の変化は支持体であるフェノール系化合物の構造にも因るところが大きい。そこで現像時において、露光部では溶解性を促進させ、かつ未露光部では溶解阻止効果を助けて十分な残膜率を保持させることができる支持体を有する感光性ジアゾキノン化合物を探索した結果、下記の化合物が高感度を保ちながら高残膜率を発現することを見いだした。
【００２０】
感光性ジアゾキノン化合物としては、下記のもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【化１８】
0003667184.tif 000014
【００２１】
【化１９】
0003667184.tif 000015
【００２２】
また、感光性ジアゾキノン化合物のポリアミドへの配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えると感度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）で示されるビスフェノール化合物と一般式（３）で示されるトリスフェノール化合物とを併用することが好ましい。これら一般式（２）、一般式（３）で示されるフェノール化合物類をポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成に加えると封止樹脂との密着性が向上し、更に現像時において高感度、高残膜率が得られ、また、−６０〜−５０℃の低温で保管しても、フェノールの析出等が無く保存性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００２５】
封止樹脂との密着性は一般式（２）、一般式（３）で示されるフェノール化合物類を単独で加えるだけでもある程度は有効であるが、それぞれ単独で添加量を増やすと、一般式（２）で示されるビスフェノール化合物は、―６０〜−５０℃の低温で保管すると、析出が起こりやすくなる。また一般式（３）で示されるトリスフェノール化合物は、著しい残膜率の低下が見られる。しかし一般式（２）で示されるビスフェノール化合物と一般式（３）で示されるトリスフェノール化合物とを併用することにより、各々が有する欠点が改善され、更に高感度の感光特性と封止樹脂との優れた密着性も発現した。
【００２６】
フェノール化合物類の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部に対して、一般式（２）で表わされるビスフェノール化合物と一般式（３）で表わされるトリスフェノール化合物の両者の合計は１〜３０重量部である。両フェノール化合物の添加量が３０重量部より多いと、前述のように−６０〜−５０℃の低温保管で析出が生じたり、現像時に著しい残膜率の低下が起こる。添加量が１重量部未満では、封止樹脂との密着性が低下するばかりか現像時における感度が低下する。
【００２７】
該ビスフェノール化合物と該トリスフェノール化合物の配合割合は１０：９０から９０：１０である。ビスフェノール化合物の配合割合が１０未満であると残膜率が低下し、９０を越えると析出が起こるという問題がある。
【００２８】
一般式（２）に示されるビスフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【化２０】
0003667184.tif 000016
【００２９】
【化２１】
0003667184.tif 000017
【００３０】
【化２２】
0003667184.tif 000018
【００３１】
【化２３】
0003667184.tif 000019
【００３２】
これらの中で特に、好ましいものとしては、
【化２４】
0003667184.tif 000020
である。
【００３３】
また、一般式（３）に示される化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３４】
【化２５】
0003667184.tif 000021
【００３５】
【化２６】
0003667184.tif 000022
【００３６】
【化２７】
0003667184.tif 000023
【００３７】
これらの中で特に、好ましいものとしては、
【００３８】
【化２８】
0003667184.tif 000024
である。
【００３９】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜２０μｍになるよう塗布する。膜厚が０．１μｍ未満であると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、２０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【００４１】
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
【００４２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４３】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に２８０〜４４０℃で加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。特にバンプを形成する工程で、フラックス等の薬品に曝されたり、高温の工程があるので、好ましくは３５０〜４４０℃の熱処理を行うことが望ましい。加熱処理（硬化）の温度が２８０℃未満であると硬化に長時間を要し、４４０℃を越えるとフィルム特性が劣化するという問題がある。
【００４４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたバンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポリベンゾオキサゾール樹脂膜（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１２の周辺をエッチングして取り除かれ、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１２が形成されている。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００４６】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−１）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【化２９】
0003667184.tif 000025
【００４７】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
次に１．４０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９３．１％と非常に高い値を示した。
次にクリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、４００℃で３０分硬化を行った。硬化膜の吸水率は０．３％であった。次にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を用いてパッシベーション膜３をエッチングする。その上に、スパッタ法でＣｒの単体膜を成膜する。（図２ｂ）
【００４８】
次に、図２ｃに示すように、配線金属をメッキ法で成膜する。次に、図２ｄに示すように、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経てパターン（絶縁膜）７を形成する。次いで、図３ｂに示すように、バリアメタル８、半田１０を順次メッキする。次いで、図４ａに示すように、フラックス１１を塗布し、加熱して半田１０を溶融する。次に、フラックス１１を洗浄し、図４ｂに示すように、半田バンプ１２を形成し、スクライブラインに沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【００４９】
《実施例２》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の代わりに、アジンピン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を用いてポリアミド（Ａ−２）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５０】
《実施例３》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて、ポリアミド（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５１】
《実施例４》
実施例１におけるポリアミドの合成において、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の替わりに無水マレイン酸を用いてポリアミド（Ａ−４）を合成し、硬化条件を窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、４２０℃で３０分に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
《実施例５》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１をＢ−２に替えて、更に該成分の添加量を表１の様に替え、硬化条件を窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、３８０℃で３０分に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
【化３０】
0003667184.tif 000026
【００５４】
《実施例６》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ―１をＢ−３に替え、硬化条件を窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、３５０℃で３０分に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
《実施例７》
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物Ｂ−１の添加量を表１の様に替えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例８》
実施例１における感光性樹脂組成物中にビスフェノール化合物Ｃ−１  １０ｇを添加した他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
【化３１】
0003667184.tif 000027
【００５７】
《比較例１》
実施例１と同様のフリップチップを非感光性のポリイミド樹脂ＣＲＣ−６０６１（住友ベークライト（株）製）を用いて製造する。レジストを用い予めパッシベーション膜にビアホールを形成したウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１４０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。さらにポジレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で２分乾燥し、膜厚約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
【００５８】
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。
次にクリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、４００℃で３０分硬化を行った。硬化膜の吸水率は２．０％であった。
非感光性ポリイミドでは加工精度が悪いため、バッファコート層をリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）のマスクとして用いることができず、レジストを用い予めパッシベーション膜にビアホールを形成する必要がある。また硬化膜の吸水率は２．０％と高く信頼性に劣る。
【００５９】
《比較例２》
実施例１において硬化条件を窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、２７０℃で３０分に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。バンプ形成後にバッファーコート膜にクラックが発生していた。
【００６０】
実施例及び比較例の測定結果を表１に示す。
【表１】
0003667184.tif 000028
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性バッファーコート樹脂をマスクにしてパッシベーション層をエッチングするため従来技術に比べ、大幅な作業工数の短縮が可能になる。また吸水率が低く、封止樹脂との密着性に優れているため、安価で高信頼性の半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。
【図２】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【図３】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【図４】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【符号の説明】
１；シリコンウエハ
２；Ａｌパッド
３；パッシベーション膜
４；バッファコート膜
５；金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６；配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７；絶縁膜
８；バリアメタル
９；レジスト
１０；半田
１１；フラックス
１２；半田バンプ
【図１】
0003667184.tif 000034
【図２】
0003667184.tif 000035
【図３】
0003667184.tif 000036
【図４】
0003667184.tif 000037