(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類を含む磁石の表面に、銅塩、リン酸塩、脂肪族ホスホン酸化合物、金属水酸化物を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜することを特徴とする磁石の表面処理方法。
【請求項２】
前記希土類を含む磁石が、所定方向に負の膨張係数を持つ磁石である請求項１に記載の磁石の表面処理方法。
【請求項３】
希土類を含む磁石の表面に、銅塩、リン酸塩、脂肪族ホスホン酸化合物、金属水酸化物を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜する工程と、
前記第１保護膜の表面に、第２保護膜を成膜する工程とを有する磁石の製造方法。
【請求項４】
所定方向に負の膨張係数を持つ磁石の表面に、銅塩、リン酸塩、脂肪族ホスホン酸化合物、金属水酸化物を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜する工程と、
前記第１保護膜の表面に、第２保護膜を成膜する工程とを有する磁石の製造方法。
【請求項５】
前記第２保護膜が、金属メッキ膜である請求項３または４に記載の磁石の製造方法。
【請求項６】
前記第１保護膜の上に、ピロリン酸銅メッキ浴または青化銅メッキ浴により、銅被膜を形成することにより、前記第２保護膜を成膜する請求項３または４に記載の磁石の製造方法。
【請求項７】
前記第２保護膜は、
前記第１保護膜の上に、ピロリン酸銅メッキ浴または青化銅メッキ浴により、他の銅被膜を形成し、この銅被膜の表面に金属メッキ膜を形成した多層膜とする請求項３または４に記載の磁石の製造方法。
【請求項８】
前記第２保護膜は、樹脂被膜である請求項３または４に記載の磁石の製造方法。
【請求項９】
前記磁石が、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の一種以上）、ＦｅおよびＢを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石である請求項３〜８のいずれかに記載の磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理方法および磁石の製造方法に係り、さらに詳しくは、密着性に優れた保護膜が成膜され、耐食性および耐熱性に優れた磁石を製造する方法と、たとえば希土類磁石などのように、保護膜の形成が困難な素材の表面に、密着性に優れた保護膜を形成するための表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能な永久磁石として、粉末冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石が量産されている。しかしながら、この永久磁石は、原料として高価なＳｍおよびＣｏを使用することから、高価であるという課題を有する。
【０００３】
希土類の中では、原子量が小さい希土類元素、たとえばセリウム（Ｓｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）は、サマリウム（Ｓｍ）よりも豊富に存在し、価格が比較的安い。また、鉄（Ｆｅ）も安価である。
【０００４】
そこで、近年、比較的安価な原料を用い、Ｓｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石と同等以上の磁気性能を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が開発され、実用化されている。
【０００５】
ところが、この永久磁石は、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するために、耐食性が比較的低く、性能の劣化およびばらつきなどが課題となっている。
【０００６】
そこで、この種の希土類（Ｒ）永久磁石の耐食性を改善するために、種々の方法が提案されている。たとえば特開昭６０−５４４０６号公報では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の表面に耐酸化性のメッキ被膜を施すことで、表面に生成する酸化物を抑制している。この公報に示す技術では、具体的には、Ｃｕ＋Ｎｉメッキが用いられ、Ｃｕ下地として青化銅液を使用している。このような処理を行った永久磁石は、耐酸化性に優れ、磁気回路等に組み込んだ場合に、出力特性の安定化および信頼性の向上にきわめて有効である。
【０００７】
また、特開平１−２８６４０７号公報では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に、溶存酸素を抜いた水溶液を用いたアルカリ性浴中（具体的には、ピロリン酸銅メッキを使用）にて電解メッキを行い、磁石の表面にメッキを行っている。この場合、磁石表面に密着性の良いメッキ膜が形成され、耐食性に優れ、且つ磁気特性においても劣らない磁石を得ることが可能である。
【０００８】
さらに、特開平８−３７６３号公報では、磁石の表面に無電解Ｃｕメッキ、電気Ｃｕメッキ、電気Ｎｉ・Ｐ合金メッキを順次行い、メッキ被膜を多層膜にすることで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性を著しく向上させることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
メッキ浴として、上述した特開昭６０−５４４０６号公報では青化銅を用い、特開平１−２８６４０７号公報ではピロリン酸銅を使用している。ピロリン酸銅を用いたメッキは、特にバレルメッキ法において、Ｃｕよりイオン化傾向の大きいＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が浸漬により溶解し、代わってメッキ液中の銅イオンが還元されてしまう。このため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に金属として析出する置換析出反応により銅が膜として成膜しない。
【００１０】
また、青化銅を用いたメッキでは、成膜はするが膜と素体との密着性が弱い。従って、青化銅の電解Ｃｕメッキ上に金属メッキを施したＣｕ＋金属メッキでは、素体とメッキ膜の密着性の悪い被膜となる。また、青化銅メッキ液は、何らかの防止策を図らなければ、環境に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
また、特開平８−３７６３号公報では、無電界Ｃｕメッキを用いているが、無電解Ｃｕメッキは、メッキ中に水素が発生する。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、水素により脆化する性質があり、メッキ中に発生する水素ガスによって素材の破壊が起こり、封孔性の良いメッキ膜を得ることができない。また、同様な理由により膜の密着性が弱い。従って、無電解Ｃｕメッキ上に金属メッキを施した場合も、耐食性に課題があると共に、素体とメッキ膜との密着性の良い被膜を得ることはできない。
【００１２】
さらに、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、他の永久磁石と異なり、Ｃ軸と垂直な方向に負の膨張係数を持ち、温度の上昇と共に収縮する傾向にある。このために、従来方法で成膜されたメッキ膜で被覆された永久磁石は、磁石とメッキ膜の膨張係数の違いから、温度変化により磁気特性の劣化を引き起こし耐熱性に問題があった。
【００１３】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、密着性に優れた保護膜が成膜され、耐食性および耐熱性に優れた磁石を製造する方法と、たとえば希土類磁石などのように、保護膜の形成が困難な素材の表面に、密着性に優れた保護膜を形成するための表面処理方法とを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、密着性に優れた保護膜が成膜され、耐食性および耐熱性に優れた磁石について鋭意検討した結果、特定組成のメッキ浴を用いて電解メッキを行うことにより、保護膜の形成が困難な磁石などの素材の表面に、密着性に優れた保護膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る磁石の表面処理方法は、希土類を含む磁石の表面に、銅塩、リン酸塩、脂肪族ホスホン酸化合物、金属水酸化物を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る素材の表面処理方法は、所定方向に負の膨張係数を持つ素材の表面に、銅塩、リン酸塩、脂肪族ホスホン酸化合物、金属水酸化物を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る素材の表面処理方法が適用される素材としては、特に限定されないが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合に効果が大きい。また、Ｔｂ−Ｆｅ系磁歪材などにも適用が可能である。
【００１８】
本発明の第１の観点に係る磁石の製造方法は、
希土類を含む磁石の表面に、銅塩、リン酸塩、脂肪族ホスホン酸化合物、金属水酸化物を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜する工程と、
前記第１保護膜の表面に、第２保護膜を成膜する工程とを有する。
【００１９】
本発明の第２の観点に係る磁石の製造方法は、
所定方向に負の膨張係数を持つ磁石の表面に、銅塩、リン酸塩、脂肪族ホスホン酸化合物、金属水酸化物を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜する工程と、
前記第１保護膜の表面に、第２保護膜を成膜する工程とを有する。
【００２０】
前記第２保護膜としては、特に限定されず、金属メッキ膜であっても良い。または、第２保護膜は、前記第１保護膜の上に、硫酸銅メッキ浴、ピロリン酸銅メッキ浴または青化銅メッキ浴により形成された銅被膜でも良い。さらにまた、第２保護膜は、前記第１保護膜の上に、硫酸銅メッキ浴、ピロリン酸銅メッキ浴または青化銅メッキ浴により、他の銅被膜を形成し、この銅被膜の表面に金属メッキ膜を形成した多層膜でも良い。さらにまた、第２保護膜は、樹脂被膜でも良い。
【００２１】
本発明の方法が適用される磁石としては、特に限定されないが、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の一種以上）、ＦｅおよびＢを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石である場合に、特に効果が大きい。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の代表例が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石である。
【００２２】
本発明の方法において、第１保護膜を形成するための銅メッキ浴は、銅として１０〜２０ｇ／リットルを含有し、リンとして２〜６ｇ／リットルを含有している銅メッキ浴が望ましい。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる永久磁石の具体的な用途としては、特に限定されないが、自動車・産業機械などの、使用条件として耐熱性および耐温度変化性を要求される部品、または部品の製造過程で耐熱性を要求される（例えば磁石を樹脂モールディングする等）部品などとして好適に用いられる。また、本発明の製造方法により得られる永久磁石は、形状が特に薄い等、重量に対する比表面積が大きい場合でも、良好な磁気特性を有する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、実施形態に基づき説明する。
本実施形態では、耐食性および耐熱性に優れた永久磁石の製造方法について説明する。
【００２５】
永久磁石
本実施形態において、保護膜が表面に形成される永久磁石は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の一種以上）、ＦｅおよびＢを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石である。
【００２６】
Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、
５．５原子％≦Ｒ≦３０原子％、
４２原子％≦Ｆｅ≦９０原子％、
２原子％≦Ｂ≦２８原子％、
であることが好ましい。
【００２７】
特に永久磁石体を焼結法により製造する場合、下記の組成であることが好ましい。
希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。
なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。
【００２８】
Ｒの含有量は、５．５〜３０原子％であることが好ましい。
Ｒの含有量が少なすぎると、磁石の結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保持力（ｉＨｃ）が得られず、多すぎると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。
【００２９】
Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であることが好ましい。
Ｆｅの含有量が少なすぎると、Ｂｒが低下し、多すぎると、ｉＨｃが低下する。
【００３０】
Ｂの含有量は、２〜２８原子％であることが好ましい。
Ｂの含有量が少なすぎると、磁石の結晶構造が菱面体組織となるためｉＨｃが不十分であり、多すぎると、Ｂリッチな非磁性相が多くなるため、Ｂｒが低下する。
【００３１】
なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物として、Ｎｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ等が全体の３原子％以下含有されていてもよい。
【００３３】
さらに、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ，Ｓ，Ｃｕのうちの１種以上で置換することにより、生産性の向上および低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体の４原子％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０原子％以下とすることが好ましい。
【００３４】
本実施形態における永久磁石は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。
【００３５】
上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結法により製造されることが好ましい。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットをスタンプミル等により粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕する。
【００３６】
得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この場合、磁場強度は７９０ｋＡ／ｍ以上、成形圧力は、１００〜５００ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００３７】
得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。その後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間、熱処理（時効処理）を行う。
このようにして製造された永久磁石は、たとえばＲがＮｄである場合に、特に磁気特性に優れるが、Ｃ軸と垂直な方向に負の膨張係数を有することが知られている。この永久磁石の表面に、以下に示す方法により保護膜を形成する。
【００３８】
保護膜の形成
まず、磁石の表面に、銅塩、リン酸塩、脂肪族ホスホン酸化合物、金属水酸化物を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜する。
【００３９】
銅塩としては、特に限定されないが、たとえば硫酸銅、ピロリン酸銅、塩化銅、ホスホン酸銅などが例示される。リン酸塩としては、特に限定されないが、たとえばリン酸銅、ピロリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどが例示される。脂肪族ホスホン酸化合物としては、特に限定されないが、たとえば脂肪族ホスホン酸有機化合物、脂肪族ホスホン酸アルカリ金属化合物、脂肪族ホスホン酸遷移金属化合物が例示される。金属水酸化物としては、特に限定されないが、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが例示される。
【００４０】
第１保護膜を形成するための銅メッキ浴は、銅を１０〜２０ｇ／リットルを含有し、リンを２〜６ｇ／リットルを含有している水溶液が望ましい。また、この銅メッキ浴は、脂肪族ホスホン酸化合物を１０〜２０ｇ／リットルを含有し、金属水酸化物を５０〜１００ｇ／リットルを含有する。また、この銅メッキ浴には、光沢剤が、０〜１０ミリリットル／リットルの範囲で含まれていても良い。光沢剤としては、特に限定されないが、たとえば有機化合物、アミノ酸化合物、ホスホン酸化合物などが例示される。
【００４１】
この銅メッキ浴のペーハは、好ましくは８〜１２、さらに好ましくは９．５〜１０．５である。また、メッキ浴の温度は、好ましくは５５〜６５℃である。メッキの手法は、特に限定されないが、バレルメッキ法が好ましい。メッキ時の電流密度は、特に限定されないが、０〜５Ａ／ｄｍ２  程度が好ましく、この銅メッキにより成膜される第１保護膜の厚みは、０．１〜１５．０μｍ程度が好ましい。第１保護膜の厚みが小さすぎると、本発明の作用効果が小さく、厚すぎると、経済的でない。
このようにして形成された第１保護膜は、メッキ時に磁石素材に対して置換反応が起こりにくく、密着性の良い膜である。
【００４２】
第１保護膜が形成された永久磁石の表面には、次に、第２保護膜が形成される。第２保護膜としては、特に限定されないが、本実施形態では、電解ニッケルメッキ膜、またはピロリン酸銅メッキ膜および電解ニッケルメッキ膜との多層膜で構成される。
【００４３】
電解ニッケルメッキ膜を形成する場合には、バレルメッキ法を用いることが好ましく、そのメッキ浴としては、下記の組成のメッキ浴を用いることが好ましい。このメッキ浴には、スルファミン酸ニッケルを１５０〜５００ｇ／リットル、臭化ニッケルを１〜１０ｇ／リットル、硼酸を３０〜５０ｇ／リットル、光沢剤を０〜６ミリリットル／リットル含むことが好ましい。このメッキ浴のペーハは、好ましくは３．５〜６．０さらに好ましくは４．０〜５．０であり、その温度は、好ましくは４０〜５０℃である。
【００４４】
ピロリン酸銅メッキ膜を形成する場合には、バレルメッキ法を用いることが好ましく、そのメッキ浴としては、下記の組成のメッキ浴を用いることが好ましい。このメッキ浴には、ピロリン酸銅３水和物を６０〜１１０ｇ／リットル、ピロリン酸カリウムを２００〜５００ｇ／リットル、アンモニアを１〜７ｇ／リットル、光沢剤を０〜５ミリリットル／リットル含むことが好ましい。このメッキ浴のペーハは、好ましくは８．０〜１１．０さらに好ましくは８．５〜９．５であり、その温度は、好ましくは５０〜６０℃である。
【００４５】
第２保護膜の膜厚は、第１保護膜の厚みの０．１〜１５倍程度であることが好ましい。
【００４６】
第１保護膜および第２保護膜が形成された本実施形態に係る永久磁石は、保護膜の密着性に優れ、耐食性および耐熱性が向上する。
【００４７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明では、第２保護膜としては、上述したメッキ膜に限らず、樹脂膜や塗装膜などであっても良い。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４９】
実施例１
粉末冶金法によって作成した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼結体を、Ａｒ雰囲気中で６００℃にて２時間、熱処理を施し、５６×４０×８（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行なって永久磁石素体を得た。
【００５０】
次いでこの永久磁石素体のサンプルを、アルカリ性脱脂液で洗浄後、硝酸溶液にて表面の活性化を行い、良く水洗した後、以下の様にメッキを行い、まず、永久磁石素体の表面に第１保護膜を形成した。
【００５１】
第１保護膜を形成するためのメッキ浴としては、下記の表１に示す特殊調合メッキ浴を用いた。銅塩としては、塩化銅を用い、リン酸塩としては、リン酸カリウムを用い、脂肪族ホスホン酸化合物としては脂肪族ホスホン酸有機化合物を用い、光沢剤としては有機化合物を用いた。メッキ電流密度は、平均して１Ａ／ｄｍ２  以下であった。得られた第１保護膜の膜厚は５μｍであった。
【００５２】
次に、第１保護膜の表面に、第２保護膜として、電解ニッケルメッキ膜を形成した。電解ニッケルメッキ膜は、表１に示す電解ニッケルメッキ浴を用いて行った。電解ニッケルメッキ膜の膜厚は、５μｍであった。
【００５３】
【表１】
0003614754.tif 000002
【００５４】
このようにして得られた実施例１に係るＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を、３００℃の恒温槽に１時間以上放置し加熱した後、室温まで自然冷却した。こうして一度加熱した磁石と、全く加熱していない磁石との双方を、飽和状態まで着磁し総磁束を測定し、総磁束の低下率（特性低下率）を調べた。特性低下率は、下記の表２に示すように、０．０１％であった。
【００５５】
また、実施例１に係るＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に、１０ｍｍの幅で深さ３０〜４０μｍ、長さ２０〜３０ｍｍの切れ目を２本平行にいれて、切れ目の片端を同様の深さの切れ目で結んで、その部分から垂直にメッキ膜のみを引き剥がした場合の引き剥がし力を測定した。引き剥がし力は、表２に示すように、５０ＭＰａ以上であった。
【００５６】
さらに、実施例１に係るＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を、Ｐ．Ｃ．Ｔ．（プレッシャークッカーテスト：１２０℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ）にて耐食性テストをしたところ、表２に示すように、２０個のサンプルについて、サビまたはフクレなどの発生はなかった。
【００５７】
【表２】
0003614754.tif 000003
【００５８】
実施例２
第１保護膜の膜厚を１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして保護膜を持つ永久磁石を製造し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例３
第１保護膜の膜厚を１μｍとし、その表面に第２保護膜として、４μｍのピロリン酸銅メッキ膜と５μｍの電解ニッケルメッキ膜との多層膜を形成した以外は、実施例１と同様にして保護膜を持つ永久磁石を製造し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
なお、ピロリン酸銅メッキ膜を形成するためのメッキ浴は、表１に示すピロリン酸銅メッキ浴を用いた。
【００６０】
実施例４
４μｍのピロリン酸銅メッキ膜を９μｍのピロリン酸銅メッキ膜とした以外は、実施例３と同様にして保護膜を持つ永久磁石を製造し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例１
第１保護膜を形成するためのメッキ浴として、表１に示す青化銅メッキ浴を用い、５μｍの青化銅メッキ膜を形成し、その表面に、第２保護膜として５μｍの電解ニッケルメッキ膜を形成した以外は、実施例１と同様にして保護膜を持つ永久磁石を製造し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
５μｍの青化銅メッキ膜の代わりに１０μｍの青化銅メッキ膜を形成した以外は、比較例１と同様にして保護膜を持つ永久磁石を製造し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例３
永久磁石素体の表面に電解ニッケルメッキ膜を単独で１５μｍの厚みで形成した以外は、実施例１と同様にして保護膜を持つ永久磁石を製造し、同様な試験を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
評価
表２に示すように、比較例１〜３に比較して、実施例１〜４では、３００℃加熱後の総磁束の低下がほとんど無い。これは、比較例では、磁石素体とメッキ被膜との熱膨張の差により、加熱した際に、素体とメッキ膜との界面でストレスによる素体の歪みが発生し、磁気特性が低下すると考えられる。
【００６５】
また、表２に示すように、比較例に比較して、実施例では、引き剥がし力が大きく、密着力が強いことが確認できた。
さらに、表２に示すように、実施例では、サビまたはフクレなどの発生はないことが確認できた。
また、実施例３および４の結果から、本発明に係る特殊メッキ浴を用いたメッキ膜は、厚みが１μｍでも効果があることが確認できた。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、密着性に優れた保護膜が成膜され、耐食性および耐熱性に優れた磁石を製造する方法を実現することができる。また、たとえば希土類磁石などのように、保護膜の形成が困難な素材の表面に、密着性に優れた保護膜を形成するための表面処理方法を提供することができる。