(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m 
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサンと、このポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対して５から２５０重量部のコロイダルシリカを含むことを特徴とする硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
【請求項２】
請求項１のコロイダルシリカが有機溶媒系コロイダルシリカである請求項１記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンが、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で表されるメチルトリハロシランを加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なって製造されたものである請求項１又は請求項２記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐食性、物理的性質に優れた硬化皮膜を与えるポリメチルシルセスキオキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーンレジンの総称である。これは耐熱性、電気絶縁性、耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕。
【０００３】
ポリメチルシルセスキオキサンの合成法としては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケトンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、これに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法（特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３７７３号公報、米国特許No. ４３９９２６６参照）、三官能性のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃から−５０℃の温度で１０００〜３０００Paの不活性ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法（ＥＰ第０４０６９１１Ａ１参照）、有機溶剤中でメチルトリアセトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の触媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法（特開平３−２０３３１号公報参照）、及び水と炭化水素溶媒の二層を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。
【０００４】
これらの方法によって得られるポリメチルシルセスキオキサンの特徴は、共通して、硬いが脆いことである。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこらしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルムを得られるほどの柔軟性はない。
【０００５】
発明者らは特願平７−２０８０８７号および特願平７−２０８１４３号に開示したように、特定の分子量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンを硬化させることにより柔軟性と高い耐熱性を合わせ持つ皮膜が得られることを見いだした。
【０００６】
特開昭５１−２７３６号公報に、ＲＳｉ（ＯＨ）3 の部分的縮合物の低級脂肪族アルコール−水の溶液に、水性コロイダルシリカを分散させたものが開示されているが、pH３〜６の酸性のため鋼板等には塗装できない。また、後に実施例（比較例）で示すように硬化皮膜の撥水性はあまり高くない。
【０００７】
ＲＳｉ（ＯＨ）3 の部分的縮合物の脂肪族アルコール−水の溶液に、水性コロイダルシリカを分散させた分散液で、pHが７．１〜７．８の水性被覆組成物が特公昭６２−５５５５４号公報に開示されているが、撥水性については触れていない。
【０００８】
オルガノトリアルコキシシランと酸性コロイダルシリカ（水性）を含む組成物からの塗膜が特開平５−１６３４６３号公報に開示されているが、他にオルガノトリアルコキシシラン、アルコール、顔料を必須成分とし、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性等には優れるが、撥水性（水の接触角）や加工性（柔軟性）については不明で、顔料を含むため透明でもない。
【０００９】
撥水性塗膜としては、たとえば特開平３−２４４６７９号公報に示されているように、粒径が１μｍを超えるような比較的大きな粒子により表面に微細な凹凸を付与することにより、高い撥水性を発現させるものがある。しかし、塗膜の膜厚を超える大きな粒子を含むために、硬度や加工性といった塗膜の物理的性質が劣り、当然透明でもない。
【００１０】
フッ化炭素樹脂を用いれば、透明な撥水性皮膜が得られるが、一般に表面硬度が低いため必ずしも耐汚染性などがよくなく、また高価である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価な原料から得られるポリメチルシルセスキオキサンを用い、高はっ水性でかつ表面硬度や加工性といった塗膜としての物理的性質を保持しつつ、耐食性に優れ、透明な硬化皮膜を与えるポリメチルシルセスキオキサン組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、撥水性皮膜について鋭意研究した結果、特定の分子量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンと、一次粒子径が１０nm程度のコロイダルシリカの組み合わせにより、高撥水性でかつ表面硬度や加工性といった塗膜としての物理的性質を保持しつつ、耐食性に優れ、透明な硬化皮膜が得られることを見いだし本発明に達した。
【００１３】
本発明におけるポリメチルシルセスキオキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
【００１４】
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m 
【００１５】
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
【００１６】
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
【００１７】
で示される。分子量が上記の範囲外、またはシラノール含量が上記の上限を超える場合、その硬化物は少なくとも独立フィルムとして得ようとするとひび割れが生じやすくなる。シラノール含量が上記の下限を下回るときは、硬化性が不十分となる。
【００１８】
本発明に使用される硬化性ポリメチルシルセスキオキサンは、好適には（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかと水との２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で表されるメチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行うことにより製造され、前記分子量範囲及びシラノール基含量範囲にあるものが使用されるものであり、これにより本発明の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物は、硬化してより優れた柔軟性、耐熱性、撥水性、耐食性等を発揮するものである。
【００１９】
本発明に使用されるコロイダルシリカは本発明の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物に使用されて所定の効果を示すものであれば、格別限定されるものではないが、通常は粒径が１０〜５０ナノメーターでありイソプロピルアルコール、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、キシレン／ｎ−ブタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを分散溶媒とする有機溶媒系コロイダルシリカが使用される。
【００２０】
コロイダルシリカは、ポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対して５から２５０重量部であることが好ましい。これより少ないと添加効果が明確でなく、多いと硬化皮膜が脆くなるなどの欠点が生じる。本発明に使用するポリメチルシルセスキオキサンは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等に溶解するので、上記有機溶媒系コロイダルシリカを用いて本発明組成物の溶液を得ることができる。また、水性コロイダルシリカを用いても、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を併用することにより本発明組成物を得ることができる。ポリメチルシルセスキオキサンとシリカのよりよい相溶性の点から、有機溶媒系コロイダルシリカの方が好ましい。この組成物溶液の固形分濃度は特に限定されず、乾燥膜厚、塗工方法によって最適値は異なるが、実際上０．５から６０容量％が適当である。
【００２１】
本発明組成物の硬化は、触媒または架橋剤を用いることにより、もしくは加熱により行うことができる。触媒または架橋剤を用いる場合には、上記組成物溶液に触媒または架橋剤を加えた後、加熱硬化させる。加熱のみによる硬化は、５０℃〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃で行う。５０℃以下であると反応が進行せず、３５０℃以上であるとシロキサンの分解が起こるおそれがある。
【００２２】
硬化触媒としては、二酢酸錫、ジオクチル酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ジオレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル錫、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチル錫、二酢酸ジフェニル錫などの錫化合物や、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシアリルアセテートチタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール、ビス（アセチルアセトナート）チタンオキサイド等のチタン化合物、二酢酸鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、テトラキス（ｎ−プロピオン酸）鉛、二酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジネオデカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、二酢酸鉄、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウム、二酢酸コバルトなどの金属脂肪酸類、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０．〕−７−ウンデセン等のアミノ基含有化合物等が用いられる。前記硬化触媒は、通常、ポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２３】
架橋剤としては以下に示す化合物が例示される。
【００２４】
【化１】
0003635156.tif 000002
【００２５】
【化２】
0003635156.tif 000003
【００２６】
架橋剤は通常、ポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部の範囲で用いられる。硬化温度は、触媒、架橋剤のいずれを用いた場合にも２０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃である。３５０℃を超えるとシロキサンの分解が起こるおそれがある。
【００２７】
上記の分子量範囲および水酸基含量のポリメチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例が挙げられる。
（１）（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との２相系を形成させ、これに下記（Ａ）又は（Ｂ）を滴下させて該メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なう方法。
（Ａ）ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で表されるメチルトリハロシラン
（Ｂ）該メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液
（２）水のみに、上記（１）の（Ｂ）に示した溶液を滴下することにより結果として２相系で反応させる以外は、上記（１）と同様である方法。
（３）空の反応容器に水と上記（１）の（Ｂ）に示した溶液とを同時に滴下させて、結果として２相系で反応させる以外は、上記（１）と同様である方法。
ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。ここに、水と有機溶媒が２相を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態のことをいい、攪拌を低速にすることにより有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激しく攪拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のことを、「２層を形成する」と表現する。
【００２８】
この製造方法において使用される有機溶媒は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解してもよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用いられ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでもよい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくなる。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっても、水溶性無機塩基、または緩衝能を有する弱酸の塩の水溶液とは２相を形成するものであれば使用できる。
【００２９】
含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケトン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好ましい。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン１００重量部に対して５０重量部未満であると生成したポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分であり、場合によっては高分子量化のため目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られないことがあるからである。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００重量部の範囲である。
【００３０】
水相には何も加えない水を用いても反応は可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサンの分子量は高めになる。これはクロロシランから生成する塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチルシルセスキオキサンを合成できる。
【００３１】
水溶性無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲルが生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
メチルトリハロシランの加水分解において、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持することができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０〜１００℃程度が望ましい。
【００３３】
尚、本願発明の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、前記第１の態様で規定する構造に含まれない単位を若干含むことが有り得る。この様な例の中には、例えばメチル基以外の低級アルキル基を有する単位、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （Ｒは前記低級アルキル基）で表される様な１官能性単位、Ｒ2 ＳｉＯ2/2 （Ｒは前記低級アルキル基）で表される様な２官能性単位、ＳｉＯ4/2 で表される様な４官能性単位等が含まれる。また該硬化性ポリメチルシルセスキオキサンはＯＨ基を含むものであり、その構造は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてＯＨ基を有する単位が存在することも有り得る。本発明の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンは前記化学式で示した構造を有するものであるが、そのような原因等で発生する構造単位については、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その存在を否定するものでない。
【００３４】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
（基材）
鋼板：ＪＩＳ  Ｇ−３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）０．３mm×５０mm×１５０mm、アルミニウム板：ＪＩＳ  Ｈ−４０００（Ａ１０５０Ｐ）０．３mm×５０mm×１５０mm、ガラス板：ＪＩＳ  Ｒ−３２０２（フロート板硝子）２．０mm×５０mm×５０mm。
【００３６】
（塗膜試験方法）
膜厚は万能型膜厚計（ケット科学研究所製ＬＺ−２００）を用い、鋼板が基材の場合は電磁式で、アルミニウム板またはガラス板が基材の場合は高周波式で測定した。
鉛筆硬度は、日本塗料検査協会検査済の鉛筆引かき値試験用鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の手かき法により、すなわち芯が折れない程度にできるだけ強く押しつけてひっかき、塗膜にまったくすり傷のつかない鉛筆の濃度記号を示した。ただし、アルミニウム板の場合には基材が柔らかいため、この方法では基材のへこみ等により、見掛け上低い値となった。
付着性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の基盤目テープ法により、１０点満点で評価した。
耐屈曲性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の屈曲試験器で、心棒の直径が２mmのときの割れ・はがれを１０点満点で評価した。
水の接触角は、接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｄ型）を用いて測定した。
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００記載の装置を用い、５重量％の塩水を３５℃で噴霧した。鋼板が基材の場合は錆面積が５０％に達するまでの試験時間、アルミニウム板基材の場合は錆発生までの時間で評価した。
【００３７】
（参考例１）
還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム６３．５ｇ（０．６０mol ）と水４００mlを入れて攪拌し、これにメチルイソブチルケトン４００mlを加えた。攪拌速度は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次いで、メチルトリクロロシラン７４．７ｇ（０．５mol ）を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物の温度は５０℃まで上昇した。さらに６０℃の油浴上で、反応混合物を２４時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシルセスキオキサンを白色の固体として得た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｌ（商標）を２本使用し、溶媒としてクロロホルムを用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は３２７０であり、数平均分子量は９２０であった。また29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求めた水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個であった（この０．２２がｍ／（ｍ＋ｎ）の値に相当する）。
【００３８】
（参考例２）
参考例１と同様の反応装置で、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを二層を形成しないよう激しく攪拌しておき、メチルイソブチルケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４５ｇ（５．０mol ）を、反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油浴上で、反応混合物を２時間加熱攪拌し、参考例１と同様の処理を行ってポリメチルシルセスキオキサンを白色固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は９１８０であり、数平均分子量は１０６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個であった。
【００３９】
（参考例３）
還流冷却管、滴下ロート二個、及び攪拌器を備えた反応容器をセットし、一方の滴下ロートにメチルイソブチルケトン４０mlとメチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１mol ）の混合液を、もう一方の滴下ロートに水４０mlを入れ氷浴上で冷却した空の反応容器に両方の滴下ロートから同時に滴下した。攪拌は二層を形成しないよう激しく行った。滴下終了後、５０℃の油浴上で、反応混合物を２時間加熱攪拌した。反応終了後、参考例１と同様の処理を行ない、ポリメチルシルセスキオキサンを白色の固体として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は１３２０であり、数平均分子量は６００であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２４個であった。
【００４０】
（実施例１）
参考例１のポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に、日産化学工業製メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０重量％）３３３重量部、メチルエチルケトン１２４重量部を加え（ポリメチルシルセスキオキサンの比重を１と仮定すると固形分２５容量％、シリカはポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対して１００重量部）、さらに触媒としてジオクチル酸錫を０．２５重量部加えて塗料組成物を得た。これをバーコーターを用いて鋼板に塗布し、２００℃のオーブンで１．５時間硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
参考例２のポリメチルシルセスキオキサンを用いて、実施例１と同様の塗料組成物を作り、アルミニウム板に塗布し、実施例１と同様に硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同様の塗料組成物をガラス板に塗布し、同様に硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
実施例１と同様の塗料組成物で、ただしポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対してシリカを１５０重量部とした塗料組成物を、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
実施例１と同様の塗料組成物をアルミニウム板に塗布し、同様に硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
実施例１と同様の塗料組成物をアルミニウム板に塗布し、同様に硬化させ、１μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例７）
参考例３のポリメチルシルセスキオキサンを用いて、実施例１と同様の塗料組成物を作り、鋼板に塗布し、実施例１と同様に硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
参考例１のポリメチルシルセスキオキサン１００重量部にメチルエチルケトン１８６重量部を加え（ポリメチルシルセスキオキサンの比重を１と仮定すると固形分３０容積％）、さらに触媒としてジオクチル酸錫を０．２５重量部加えて塗料組成物を得た。これを実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。実施例の塗膜に比べて水の接触角および耐食性が低かった。
【００４８】
（比較例２）
前述の特開昭５１−２７３６の実施例１に対応するコーティング剤をバーコーターを用いて鋼板に塗布し、１５０℃のオーブンで３０分硬化させたが、鋼板は錆び、塗膜は割れて剥離し、試験に供することのできるサンプルは得られなかった。
【００４９】
（比較例３）
比較例２と同じコーティング剤をアルミニウム板に塗布し、１５０℃のオーブンで３０分硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。付着性が悪く、水の接触角および耐食性も低かった。
【００５０】
（参考例４）
文献（S. Nakahama ら、Contemp. Top. Polym. Sci.,１９８４年、４巻、１０５ページ；Y. Abeら、J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., １９９５年、３３巻、７５１ページ等）記載の方法で、メチルトリメトキシシランを塩酸を用いて加水分解・縮合させることにより、ポリメチルシルセスキオキサンを得た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は２１５０であり、数平均分子量は６６０であった。このポリメチルシルセスキオキサンは水酸基とメトキシ基をもっており、29ＳｉＮＭＲスペクトルと 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから求めた水酸基およびメトキシ基の量は、それぞれケイ素１原子当たり０．２１６個および０．０５７個であった。
【００５１】
（比較例４）
参考例４のポリメチルシルセスキオキサンを用いて比較例１と同様のシリカを含まない塗料組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。実施例の塗膜に比べて水の接触角および耐食性が低かった。
【００５２】
（比較例５）
参考例４のポリメチルシルセスキオキサンと、このレジンとは上記ＭＥＫ−ＳＴより相溶性のよい日産化学工業（株）製メチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分３０重量％）を用いて実施例１と同様のシリカを含む塗料組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。コロイダルシリカ添加による水の接触角の増大は見られなかった。
【００５３】
（比較例６）
東レダウコーニングシリコーン（株）製メチルシリコーンレジンＳＲ２４００を用いて比較例１と同様のシリカを含まない塗料組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。実施例の塗膜に比べて鉛筆硬度、水の接触角および耐食性が低かった。
【００５４】
（比較例７）
比較例６と同じＳＲ２４００と、このレジンとは上記ＭＥＫ−ＳＴより相溶性のよいＭＩＢＫ−ＳＴを用いて実施例１と同様のシリカを含む塗料組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。塗膜は白色で、脆いため鉛筆硬度は極めて低く、付着性も悪かった。
【００５５】
（比較例８）
参考例１のポリメチルシルセスキオキサン１００重量部、日本アエロジル（株）製フュームドシリカＲ９７２を１００重量部、メチルイソブチルケトン７６０重量部の混合物（ポリメチルシルセスキオキサンの比重を１と仮定すると固形分１３．３容量％、シリカはポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対して１００重量部）にガラスビーズを８００重量部加えて攪拌し、シリカを分散させた。これに実施例１と同様に触媒を加えて塗料組成物を得、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。塗膜は白色で、脆いため鉛筆硬度は極めて低く、付着性・耐食性も悪かった。
【００５６】
【表１】
0003635156.tif 000004
【００５７】
本願発明の実施態様としては、例えば次の様な例が推奨される。
（推奨例１）
請求項１、請求項２、又は請求項３記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる撥水性被膜形成用処理剤。
（推奨例２）
請求項１、請求項２、又は請求項３記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる耐食性被膜形成用処理剤。
（推奨例３）
請求項１、請求項２、又は請求項３記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる耐擦傷被膜形成用処理剤。
（推奨例４）
請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンが、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかかから選ばれるものと水との２相系に、次に示す（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかを滴下して前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なって製造されたものである請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（Ａ）前記メチルトリハロシラン
（Ｂ）前記メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液。
（推奨例５）
請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンが、水のみに前記メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの同溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液を滴下させて前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なって製造されたものである請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例６）
請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンが、空の反応容器に水と前記メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液とを同時に滴下させて前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なって製造されたものである請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例７）
請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンが、前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との２相系を懸濁状態にさせて行なって製造されたものである請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例８）
請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンが、（イ）ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒から選ばれる１種以上の含酸素有機溶媒又は（ロ）該含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水（但し、下記（Ａ）又は（Ｂ）に規定されるメチルトリハロシラン１分子中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下の水溶性無機塩基又は緩衝能を有する弱酸の塩が溶解しているもの）との２相系を形成させ、これに下記（Ａ）又は（Ｂ）を滴下させて該メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なう請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（Ａ）ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で表されるメチルトリハロシラン
（Ｂ）該メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液。
（推奨例９）
前記含酸素有機溶媒がケトン系溶媒である推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例１０）
前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチルケトンである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。
（推奨例１１）
前記水に溶解されている物質が水溶性無機塩基である推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例１２）
前記水に溶解されている物質が緩衝能を有する弱酸の塩である推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例１３）
前記水に溶解されている物質が炭酸ナトリウムである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例１４）
前記含酸素有機溶媒がケトン系溶媒であり、前記水に溶解されている物質が緩衝能を有する弱酸の塩である推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例１５）
前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチルケトンであり、前記水に溶解されている物質が炭酸ナトリウムである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例１６）
前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を懸濁状態にて行なう推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
（推奨例１７）
前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチルケトンであり、前記水に溶解されている物質が炭酸ナトリウムであり、前記メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応が懸濁状態にて行なわれる推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、十分な柔軟性を有するためこれまで得られなかった厚膜の塗膜、独立フィルム等として実用可能なポリメチルシルセスキオキサン硬化物の、表面硬度や加工性といった塗膜としての物理的性質および透明性を損なうことなく、撥水性、耐食性に優れた硬化皮膜を与えるポリメチルシルセスキオキサン組成物を提供するものである。硬化物皮膜は、これらの特性のため、広範な用途で応用が可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる硬化性ポリメチルシルセスキオキサンの数平均分子量の範囲と、ｍ／（ｍ＋ｎ）の範囲とを示すグラフ。
【図１】
0003635156.tif 000005