(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の頂点が実質的に丸みを帯びており、その曲率半径が粒子サイズの１／２１〜１／２であること、該有機銀塩が長鎖脂肪族カルボン酸銀であること及び、該還元剤がヒンダードフェノール還元剤であること、を特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが０．０２μｍ以上０．１３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱処理用モノシート感光材料は長年の間該技術分野において精力的に研究されてきた。この該熱処理用モノシート感光材料は光照射に伴ない銀核を生成する感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀供給体、銀イオンのための還元剤及びバインダーを基本的に含有する。
【０００４】
感光性ハロゲン化銀の形成方法としては例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号や、米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法などの公知の方法により行うこができる。
【０００５】
該熱処理用モノシート感光材料において、上記のような公知の方法で形成された感光性ハロゲン化銀粒子を含有する場合のディメリットとして感光性ハロゲン化銀の粒子サイズを大きくしたり該感光材料中に含有される感光性ハロゲン化銀の割合を多くしたりする場合にバインダーと感光性ハロゲン化銀の屈折率が異なるために該技術分野でヘイズとよんでいる透過感材での白濁の問題が生じることが知られている。従って透過型感光材料においては感光性ハロゲン化銀の粒子サイズや使用量が限られており、感光性ハロゲン化銀の粒子サイズを上げることによる高感度化は制限され、新たな高感度化の技術が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に述べる方法で上記課題を達成した。
（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の頂点が実質的に丸みを帯びており、その曲率半径が粒子サイズの１／２１〜１／２であること、該有機銀塩が長鎖脂肪族カルボン酸銀であること及び、該還元剤がヒンダードフェノール還元剤であること、を特徴とする熱現像感光材料。
（２）感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが０．０２μｍ以上０．１３μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は実質的に頂点が丸みを帯びていることを特徴とする。丸みは曲率半径で定義され、粒子サイズの１／５０〜１／２、好ましくは１／２１〜１／２、特に好ましくは１／１０〜１／２である。
【０００９】
粒子サイズは、例えば立方体の頂点が丸みを帯びた粒子である場合、辺を延長して形成される立方体の１辺の長さとして定義される。この粒子サイズは電子顕微鏡観察により求めることができる。好ましい粒子サイズとしては0.01μｍ以上0.15μｍ以下、より好ましくは0.02μｍ以上0.13μｍ以下の範囲がよい。
【００１０】
頂点が丸みを帯びた感光性ハロゲン化銀の形成方法は、ハロゲン化銀粒子の成長過程において用いる水溶性銀塩の８０％前後の溶液の添加終了時までにｐＡｇ９．０未満として立方体型、あるいは１４面体等を形成させておき、その後、ｐＡｇを９．０以上に調整して残りの水溶性銀塩及び／あるいはハロゲン化アルカリ溶液を添加して丸みを帯びた粒子を調製することができる。
【００１１】
粒子の曲率半径は９．０以上に調整するｐＡｇの値、あるいは水溶性銀塩の添加スピード等を変化させることにより調整することができる。
【００１２】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成については特に制限はなく、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀いずれでもよいが、好ましくは臭化銀、沃臭化銀である。
【００１３】
丸みを帯びる前のハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、立方体あるいは平板状粒子が好ましい。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。単分散とは粒径分布の標準偏差を平均粒径で割った値（変動係数）が、好ましくは３０％以内、より好ましくは２０％以内である。
【００１５】
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部のハロゲン組成が異なったものでもよい。例えばコア部分が高沃化銀含有相で低沃化銀のシェル相を被覆して二重構造を有するものでもよく、あるいはさらに沃化銀が異なる相を新たに設けた３相以上の構造を有するコア／シェル型粒子であってもよい。
【００１６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法としては、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を好ましく用いることができる。
【００１７】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を好ましく用いることができる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましく用いることができる。
【００１８】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００２０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００２１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,06１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００２２】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機銀塩としては有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００２４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36１号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００２５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００２６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、0.１〜5g／m2が好ましく、さらに好ましくは１〜3g／m2である。
【００２７】
本発明の銀イオン用の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜10重量% として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい傾向がある。
【００２８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の銀イオン用還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオンなど；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００２９】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の構成はハロゲン化銀を含まなければならず、有機銀塩、還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68１号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００３１】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23）、同Item1831X 項(1979 年８月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００３２】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-39818号に記載の色素１から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００３３】
750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,20１号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-1039１号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭62-58239、特開平3-138638、同3-138642、同4-255840、同5-72659、同5-7266１、同6-222491、同2-230506、同6-258757、同6-317868、同6-324425、特表平7-500926に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００３４】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行）第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、特開昭59-19032、同59-19224２等に記載されている。
【００３５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００３６】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-10514１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００３７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-18414２号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４,225,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００３８】
本発明における熱現像写真感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００３９】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.１〜10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,254 号、同第3,847,61２号および同第4,123,28２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００４０】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【００４１】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００４２】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.00１〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００４４】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００４５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,92１号、同第2,274,78２号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.１〜3 が好ましく、0.２〜1.5 が特に好ましい。
【００４６】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,10１号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が1000秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に2000秒以上10000 秒以下が好ましい。
【００４７】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,78２号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,77２号、同2,192,24１号、同3,257,206 号、同3,370,95１号、同3,523,02２号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.１μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００４８】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００４９】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００５０】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上２以下のIR吸収であり、かつ可視領域においての吸収が0.00１以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.00１以上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００５１】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
米国特許第4,460,68１号および同第4,374,92１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００５３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,65２号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００５４】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,06１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００５５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００５６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,382,504 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-4796１号に記載の一般式(I）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-１〜I-53で表される化合物が用いられる。
【００５８】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平6-9308２号に記載の一般式(I）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜18頁に記載の１〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、一般式(5）および一般式(6）で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-１〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-１〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-１〜化合物6-7 。特開平6-289520号に記載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1)〜1-17）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)および（化3)で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I-１〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜15頁に記載の化合物H-１〜H-44。特願平7-191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般式(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-１〜N-30。特願平7-191007に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-１〜D-55。
【００５９】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６０】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対して有機銀塩乳剤層側の該有機銀塩乳剤層あるいは他の塗布層のどの層に添加してもよいが、該有機銀塩乳剤層あるいはそれに隣接する塗布層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【００６１】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル% 、好ましくは２〜20モル% の範囲で使用できる。
【００６２】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００６３】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,31２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,45１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００６４】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【００６５】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,79１号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００６６】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００６７】
本発明の感光材料はいかなる方法で熱現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては１〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
以下、実施例で本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールタブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０７μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体粒子）の調製を終えた。
【００６９】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２６０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【００７０】
【化１】
0003691584.tif 000002
【００７１】
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀４０．６ｇを含む水溶液３４９mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２０分間かけて添加した。その後硝酸銀１４．８ｇを含む水溶液１２７mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ９．２に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０７μｍ、投影面積変動係数９％）の調製を終了した。この粒子Ｂは立方体で頂点が丸みを帯びており、丸みの曲率半径は平均で０．０１５μｍであった。化学熟成はハロゲン化銀粒子Ａと同様にして行った。
【００７２】
（有機酸銀乳剤の調製）
ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−燐酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０２ｇを添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が２．５ｍモル添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３００−Ｋ）の２．５ｗｔ％２−ブタノン溶液２０ｇを添加し攪拌した。さらに、過臭化ピリジニウム０．１ｍモルと臭化カルシウム二水和物０．１６ｍモルを０．７ｇメタノールとともに添加した後、２−ブタノン４０ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ  Ｂ−７６）の７．８ｇを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【００７３】
（乳剤層塗布液の調製）
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、７５mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合物１を２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１６０ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【００７４】
【化２】
0003691584.tif 000003
【００７５】
（乳剤面保護層塗布液）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１３．０ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【００７６】
（バック面塗布液）
カルシウム化合物１を以下のように合成した。０．０８モルの３，５−di−tert−butylcatechol を含有するエタノール溶液１リットルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室温で３時間空気を吹き込んでbis 〔２−（3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone-monoimine)-4,6-di-tert-butylphenolato〕Calcium(II) の結晶を析出させた。
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２ｇ、ＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２ｇ、１２０mgの染料１、２７８mgのカルシウム化合物１、３２０mgの染料２、５mgの染料３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．４ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．４ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、２ｇのsumidur Ｎ３５００を２−ブタノン５００ｇ、２−プロパノール５００ｇに攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【００７７】
【化３】
0003691584.tif 000004
【００７８】
上記のごとく調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けした１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が２．３ｇ／m2となるように塗布した後、乳剤層と反対の面の上にバック面塗布液を８１０ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法 No.５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック面８０秒であった。
【００７９】
【化４】
0003691584.tif 000005
【００８０】
（写真性能の評価）
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。
【００８１】
感度については塗布試料１の感度を１００とした。
【００８２】
（擦り傷評価）
搬送性評価と同様に加工した各試料を２５℃−５０％ＲＨの条件下１日放置し、写真材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに３５．１cm×２６．９cm×３．０cmの化粧箱に入れ箱を１００回振とうした。そのあと、１０枚全てを現像し傷（黒化）の度合いを下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど傷がない。
○・・・徴かに傷があるが気にならない。
△・・・傷があるが実用的に許容される。
×・・・傷が多く不可。
結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１より明らかなように、感光性ハロゲン化銀粒子の頂点が実質的に丸みを帯びているハロゲン化銀粒子を用いた場合に高感であり、しかも予想外にも擦り傷が改良されていることがわかる。
【００８５】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度４５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを８８：１２のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．６に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを１４μモル／リットルと臭化カリウムと沃化カリウム９６：４のモル比のハロゲン１モル／リットルで含む水溶液ｐＡｇ７．６に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量コア１２モル％、平均６モル％、平均サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体粒子）の調製を終えた。
【００８６】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８０μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１０μモル、１５μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．６μモル、チオシアン酸２４０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【００８７】
（ハロゲン化銀粒子Ｄの調製）
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度４５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを８８：１２のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．６に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀４０．６ｇを含む水溶液３４９mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを１４μモル／リットルと臭化カリウムと沃化カリウム９６：４のモル比のハロゲン１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．６に保ちながらコントロールダブルジェット法で２０分間かけて添加した。その後硝酸銀１４．８ｇを含む水溶液１２７mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを１４μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ９．３に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後の脱塩処理、化学熟成はハロゲン化銀粒子Ｃの調製と同様にして行った。平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数８％の沃臭化銀立方体粒子（沃素含量コア１２モル％、平均３モル％）で頂点が丸みを帯びており丸みの曲率半径は平均で０．０２０μｍであった。
【００８８】
（ハロゲン化銀粒子Ｅ〜Ｇの調製）
ハロゲン化銀粒子Ｄの調製において、硝酸銀１４．８ｇを含む水溶液１２７mlと六塩化イリジウム酸二カリウム１４μモル／リットルと臭化カリウムと沃化カリウム９６：４のモル比のハロゲン１モル／リットルで含む水溶液を添加するときのｐＡｇと添加速度を変更して曲率半径の異なる感光性ハロゲン化銀粒子Ｅ〜Ｇを調製した。投影面積変動係数はＥ〜Ｇすべて８％、平均粒子サイズ及び頂点の丸みの曲率半径は後に示した表２に記載した。
【００８９】
（有機酸銀乳剤の調製）
実施例１と同様にして、ハロゲン化銀粒子Ｃ〜Ｇに対して有機酸銀乳剤を調製した。
【００９０】
（乳剤層塗布液の調製）
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１１mg、７５mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．６ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２１８ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール７．０ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン４．５ｇ、ジスルフィド化合物ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１６０ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、２．３ｇのヒドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【００９１】
【化５】
0003691584.tif 000007
【００９２】
（乳剤面保護層塗布液）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１３．０ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）８ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【００９３】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、３８０mgの染料ａのメタノール１０ｇとアセトン２０ｇの溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート１ｇの酢酸エチル７ｇの溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を６３３ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布した。
【００９４】
【化６】
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【００９５】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２ｇ／m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。
【００９６】
（写真性能の評価）
６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１１５℃で２５秒間現像処理した。さらに現像後の写真材料をハロゲンランプで１５秒照射しバック染料を消色させた。こうして得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）を評価した。感度については塗布試料２の感度を１００として相対評価で表した。
【００９７】
（擦り傷の評価）
実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
0003691584.tif 000009
【００９９】
表２から明らかなように本発明の効果が発現していることがわかる。