(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５０ｇ／10分の範囲にあり、
（iii）示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体；１００重量部と、
（Ｂ）ポリオレフィン用結晶核剤；０．００１〜５重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質材。
【請求項２】
（Ｃ）ポリオレフィン用結晶核剤（Ｂ）がロジン酸の金属塩である請求項１に記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質材；１〜４０重量部と、
（Ｄ）弾性率が８００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂；９０〜６０重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）熱可塑性樹脂が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／10分の範囲にあるプロピレン系重合体である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質材および該改質材と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され各種用途に用いられている。しかしながら用途によっては、耐衝撃性などが充分とはいえない場合がある。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂からなる成形体の耐衝撃性などを向上させる方法としては、たとえば熱可塑性樹脂に低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などの改質材をブレンドして組成物とする方法が知られている。しかしながら従来の改質材では、用途によっては耐衝撃性と硬度とのバランスが良くないことがあった。
【０００４】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と結晶核剤とからなるエチレン系共重合体組成物を熱可塑性樹脂の改質材として用いると、耐衝撃性と硬度とのバランスに優れた組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質材および該改質材を含み耐衝撃性と硬度とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質材は、
（Ａ）エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって
（ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５０ｇ／10分の範囲にあり、
（iii）示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置のーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体；１００重量部と、
（Ｂ）ポリオレフィン用結晶核剤；０．００１〜５重量部とからなることを特徴としている。
【０００７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（Ｃ）ポリオレフィン用結晶核剤（Ｂ）がロジン酸の金属塩である前記エチレン系共重合体組成物；１〜４０重量部と、
（Ｄ）弾性率が８００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂；９０〜６０重量部とからなることを特徴としている。
【０００８】
本発明では、前記（Ｄ）熱可塑性樹脂が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／10分の範囲にあるプロピレン系重合体であることが好ましい。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質材および該改質材を含む熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１０】
本発明に係る熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質材であるエチレン系共重合体組成物は、
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）ポリオレフィン用結晶核剤とから形成されている。
【００１１】
まず本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成する各成分について説明する。
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成する（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１２】
ここで炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００１３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７０〜９６重量％の割合で存在し、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％の割合で存在することが望ましい。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００１５】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましく、
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜５０ｇ／10分、好ましくは０．１〜４０ｇ／10分、より好ましくは１〜２０ｇ／10分の範囲にあることが望ましく、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
好ましくは      Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは  Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは  Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００１６】
なお、本発明において密度、ＭＦＲおよびＴｍは以下のようにして測定される。
密度
密度（ｇ／ｃｍ3 ）は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【００１７】
ＭＦＲ
ＭＦＲ（ｇ／10分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
【００１８】
Ｔｍ
ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【００１９】
（Ｂ）ポリオレフィン用結晶核剤
ポリオレフィン用結晶核剤としては、従来知られている種々のポリオレフィン用核剤が制限されることなく用いられる。このようなポリオレフィン用結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
【００２０】
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化１】
0003683334.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ4 は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は同種であっても異種であってもよく、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士またはＲ5 とＲ6 とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００２３】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
0003683334.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ7 は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（II）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好ましい。
【００２６】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化３】
0003683334.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ8 は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）前記式（III）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００２９】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（IV）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００３０】
【化４】
0003683334.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ8 は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｖ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００３２】
【化５】
0003683334.tif 000006
【００３３】
ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α, β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α, β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【００３４】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００３５】
本発明では、ロジン系の結晶核剤が好適であり、特にデヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸誘導体、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸誘導体、ジヒドロピマル酸、ジヒドロピマル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種のロジン酸の金属塩であることが好ましい。
【００３６】
ロジン酸系の結晶核剤の中でも、前記ロジン酸が、下記式（ｉ-a）で表されるロジン酸〔化合物（ｉ-a）〕および下記式（ｉ-b）で表されるロジン酸〔化合物（ｉ-b）〕から選ばれる少なくとも１種のロジン酸であるロジン系結晶核剤が好ましい。
【００３７】
【化６】
0003683334.tif 000007
【００３８】
式（ｉ-a）および式（ｉ-b）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【００３９】
アルキル基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルなどの炭素原子数が１〜８のアルキル基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００４０】
シクロアルキル基として具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭素原子数が５〜８のシクロアルキル基が挙げれ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００４１】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素原子数が６〜１０のアリール基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００４２】
このような化合物（ｉ-a）および化合物（ｉ-b）のなかでは、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれ、同一または異なるアルキル基であるロジン酸が好ましく、Ｒ1 がi-プロピル基であり、Ｒ2 およびＲ3 がメチル基であるロジン酸がより好ましい。このようなロジン酸の金属塩は、特に結晶性樹脂の結晶化速度の向上効果が優れる。
【００４３】
化合物（ｉ-a）として具体的には、デヒドロアビエチン酸などが挙げられ、化合物（ｉ-b）として具体的には、ジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
このような化合物（ｉ-a）および化合物（ｉ-b）のうちで、たとえば式（ｉ-a）で表されるロジン酸は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンを不均化または脱水素化し、次いで精製することにより得られる。なお、天然ロジンには、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。
【００４４】
化合物（ｉ-a）の金属塩としては、下記式（ii-a）で表される化合物〔化合物（ii-a）〕が挙げられ、化合物（ｉ-b）の金属塩としては、下記式（ii-b）で表される化合物〔化合物（ii-b）〕が挙げられる。
【００４５】
【化７】
0003683334.tif 000008
【００４６】
式（ii-a）および（ii-b）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、前記式（ｉ-a）および式（ｉ-b）と同様である。
Ｍは、１〜３価の金属イオンであり、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１価の金属イオン；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオンが挙げられる。これらのうち１価または２価の金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンであることがより好ましい。
【００４７】
ｎは、前記金属イオンＭの価数と同一の整数であり、１〜３の整数である。
化合物（ii-a）および化合物（ii-b）のなかでは、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれ、同一もしくは異なるアルキル基であるロジン酸金属塩、または、Ｍが１価もしくは２価の金属イオンであるロジン酸金属塩が好ましく、Ｒ1 がi-プロピル基であり、Ｒ2 およびＲ3 がメチル基であるロジン酸金属塩、または、Ｍがナトリウムイオン、カリウムイオンもしくはマグネシウムイオンであるロジン酸金属塩がより好ましく、Ｒ1 がi-プロピル基であり、Ｒ2 およびＲ3 がメチル基であり、かつ、Ｍがナトリウムイオン、カリウムイオンもしくはマグネシウムイオンであるロジン酸金属塩が特に好ましい。このようなロジン酸金属塩は、特に結晶化速度の向上効果が優れる。
【００４８】
化合物（ii-a）として具体的には、たとえばデヒドロアビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロアビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン酸アルミニウムなどのデヒドロアビエチン酸金属塩などが挙げられ、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウムが好ましい。
【００４９】
化合物（ii-b）として具体的には、たとえばジヒドロアビエチン酸リチウム、ジヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒドロアビエチン酸ベリリウム、ジヒドロアビエチン酸マグネシウム、ジヒドロアビエチン酸カルシウム、ジヒドロアビエチン酸亜鉛、ジヒドロアビエチン酸アルミニウムなどのジヒドロアビエチン酸金属塩などが挙げられ、ジヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒドロアビエチン酸マグネシウムが好ましい。
【００５０】
上述したロジン酸金属塩の製造方法としては、従来公知の方法が採用できる。このようなロジン酸金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。２種以上の組み合わせとしては、ロジン酸が同一であり金属が異なるロジン酸金属塩との組み合わせ、ロジン酸が異なり金属が同一であるロジン酸金属塩の組み合わせ、ロジン酸が異なり金属が異なるロジン酸金属塩の組み合わせが挙げられる。これらの中では、ロジン酸が同一であり金属が異なるロジン酸金属塩を少なくとも２種含むロジン酸金属塩を用いることが好ましい。
【００５１】
少なくとも２種のロジン酸部分金属塩中のロジン金属塩の量比は任意であるが、少なくとも２種のロジン酸部分金属塩中のロジン酸金属塩の合計量に対して、１種のロジン酸金属塩が１モル％以上、好ましくは５〜９５モル％、他の１種以上のロジン酸金属塩が９９モル％未満、好ましくは９５〜５モル％の割合となるように組み合わせることが望ましい。
【００５２】
少なくとも２種のロジン酸部分金属塩の組み合わせとしては、ロジン酸部分カリウム塩と、ロジン酸部分ナトリウム塩またはロジン酸部分マグネシウム塩との組み合わせが好ましい。さらに、２種のロジン酸部分金属塩中のロジン酸金属塩の合計量に対しロジン酸カリウム塩が２０モル％以上、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、ロジン酸ナトリウム塩またはロジン酸マグネシウム塩が８０モル％未満、好ましくは６０〜１モル％、より好ましくは５５〜２０モル％の割合となるように組み合わせることが望ましい。
【００５３】
このような少なくとも２種の金属を含むロジン酸部分金属塩は、１種の金属のみを含むロジン酸部分金属塩に比べて（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体への分散性に優れる。
【００５４】
上記のようなロジン酸金属塩を主成分とする結晶核剤の中では、ロジン酸部分金属塩が好ましい。ここでロジン酸部分金属塩とは、ロジン酸金属塩と未反応のロジン酸との混合物、および未反応のロジン酸を含まないロジン酸金属塩の両方を意味する。このロジン酸部分金属塩中には、ロジン酸金属塩が１０〜１００モル％、好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％の割合で含有されていることが望ましい。
【００５５】
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
【００５６】
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸のの金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５７】
無機化合物としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００５８】
さらに、結晶核剤として、ブロム化ビフェニルエーテル、環状トリエチレングリコールテレフタレートなども使用できる。
エチレン系共重合体組成物
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体；１００重量部と、
（Ｂ）ポリオレフィン用結晶核剤；０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部とから形成されている。
【００５９】
本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【００６０】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン用結晶核剤（Ｂ）および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【００６１】
このようなエチレン系共重合体組成物は、種々の熱可塑性樹脂に耐衝撃性改質材用として配合することができる。
本発明のエチレン系共重合体組成物を熱可塑性樹脂に配合することにより、耐衝撃性、耐屈曲性などの改善された熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００６２】
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（Ｃ）前記エチレン系オレフィン共重合体；１〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部と、
（Ｄ）熱可塑性樹脂；９９〜６０重量部、好ましくは９５〜６５重量部とから形成されている。
【００６３】
（Ｄ）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、弾性率が８００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂が用いられ、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。
【００６４】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテンが好ましい。
【００６５】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６６】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が特に好ましい。
【００６７】
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００６８】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００６９】
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。
【００７０】
ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものを挙げることができ、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００７１】
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンを主体とした重合体がより好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／10分であるプロピレン系重合体が好ましい。
【００７２】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記エチレン系共重合体組成物に配合してもよい添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン用結晶核剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【００７５】
本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン用結晶核剤（Ｂ）とからエチレン系共重合体組成物（Ｃ）を調製し、次に該エチレン系共重合体組成物（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とをブレンドして熱可塑性樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００７６】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、熱可塑性樹脂に配合することにより、耐衝撃性と硬度とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００７７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と硬度とのバランスに優れている。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
なお、本明細書において組成物の物性の測定は以下のようにして行った。
ショア硬度（Ａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠した。
【００８０】
曲げ弾性率（ＦＭ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した。
引張試験
ＡＳＴＭ  Ｄ６５８に準拠した。
【００８１】
ただし、実施例１、参考例１の引張試験は、プレス成形により作製したシートから引っ張り部の幅５ｍｍ、長さ２８ｍｍであるダンベルを打ち抜き、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分で試験した。
【００８２】
アイゾット衝撃試験（ＩＺ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した
温度  ：２３℃
試験片：１２．７（幅）×６．４（厚さ）×６４（長さ）
ノッチは機械加工
ロックウェル硬度（ＨＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠した。
【００８３】
試験片：１１０（縦）ｘ１１０（横）ｘ３（厚さ）ｍｍ
Ｒスケール
温度  ：２３℃
【００８４】
【製造例１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ-1）の製造
内容積２００リットルの連続式重合反応器にヘキサンを３６リットル／ｈｒ、1-オクテンを１．２N-リットル／ｈｒ、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製）をＡｌ原子に換算して６ミリモル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１２ミリモル／ｈｒおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０４ミリモル／ｈｒで供給しながら温度９０℃、滞留時間２ｈｒでエチレンと1-オクテンの共重合を行った。その結果、ＭＦＲが３．３ｇ／10分であり、密度が０．８９１ｇ／ｃｍ3 であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が９２．３℃であり、1-オクテン含量が９．０モル％であるポリマーが１時間当り３．６ｋｇの割合で得られた。
【００８５】
【実施例１】
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ-1）１００重量部と、デヒドロアビエチン酸のカリウム・ナトリウム塩（カルボキシル基の当量に対する、カリウム金属の当量が１５％、ナトリウム金属の当量が１５％である金属塩）０．３重量部とを混合し、溶融混練によりエチレン系共重合体組成物（Ｂ-1）のペレットを得た。
【００８６】
上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製した。シート物性を表１に示す。
【００８７】
【参考例１】
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ-1）を用いて、実施例１と同様にして１ｍｍ厚のシートを作製した。シート物性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0003683334.tif 000009
【００８９】
【実施例２】
三井石油化学社製ポリプロピレン（ハイポール；Ｊ７００）７５重量部と、実施例１で得られたエチレン系共重合体組成物（Ｂ-1）２５重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹脂組成物（Ｃ-1）のペレットを得た。
【００９０】
上記ペレットを用いて、樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形機にて、ＡＳＴＭ試験片を成形し、物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【参考例２】
三井石油化学社製ポリプロピレン（ハイポール；Ｊ７００）７５重量部と、実施例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ-1）２５重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹脂組成物（Ｃ-2）のペレットを得た。
【００９２】
上記ペレットを用いて、実施例２と同様にしてＡＳＴＭ試験片を作成し、物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0003683334.tif 000010
【００９４】
【実施例３】
三井石油化学社製ポリプロピレン（ハイポール；Ｊ７００）７５重量部と、製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ-1）２５重量部と、実施例１で用いたものと同じデヒドロアビエチン酸のカリウム・ナトリウム塩０．３重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹脂組成物（Ｃ-4）のペレットを得た。
【００９５】
上記ペレットを用いて、実施例２と同様にしてＡＳＴＭ試験片を作成し、物性測定を行った。その結果、弾性率は１２５０Ｍｐａであり、伸びは５２０％であり、ＩＺは８０Ｊ／ｍであり、ＨＲは７６であった。