(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物から構成される構成単位２〜４０重量％と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物から構成される構成単位２０〜６０重量％と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物から構成される構成単位１０〜７０重量％との共重合体、および、該共重合体１００重量部当り２〜５０重量部の放射線吸収性化合物を含有していることを特徴とする固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物。
【請求項２】
さらに接着助剤および界面活性剤を含有し、各構成成分が有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする、請求項１に記載の固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物。
【請求項３】
放射線吸収性化合物の添加量が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物との共重合体１００重量部に対して２〜５０重量部である請求項１に記載の固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物。
【請求項４】
放射線吸収性化合物が、ベンゾトリアゾール類、サリシレート類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類およびカルコン類化合物から選択されるものである請求項１または３に記載の固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物から形成された固体撮像素子のハレーション防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体撮像素子に関し、詳しくは固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物およびそれから形成された固体撮像素子のハレーション防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像素子にはＭ０Ｓ型、ＣＣＤ型などがあり、それぞれに、ファクシミリなどに使用される１次元固体撮像素子、および、ＶＴＲ用カメラなどに使用される２次元固体撮像素子がある。近年、ビデオカメラの普及に伴い、高画質撮影が可能な固体撮像素子の需要が高まりつつある。
固体撮像素子は、白黒用とカラー用とがある。カラー用は、固体撮像素子が形成された基板上に３色のカラーフィルターを１層ずつ形成して製作される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マイクロレンズ）を備えて、感度を高めることが行われている。これらの技術は、例えば特開平３−２２３７０２号公報に開示されている。
固体撮像素子にカラーフィルターおよび／またはマイクロレンズを重ねて装備するには、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用いて、微細パターンを形成して行われる。光としては、たとえば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマー線、分子線、イオンビーム、レーザー線などの放射線が用いられる。
マイクロレンズの製作は、固体撮像素子が形成され、必要に応じてさらに、カラーフィルターが形成された基板上に、（透明樹脂を塗布して表面を平坦化した後、）感光性樹脂からなるマイクロレンズ材料を塗布し、レンズのパターンを露光し、現像、リンス処理し、残った透明樹脂ブロックを加熱して少し溶融し、収縮させて、各ブロックを凸レンズの形状にすることで行われる。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
放射線を用いてカラーフィルタ材料やマイクロレンズ材料を露光・パターニングするとき、下地基板からの乱反射光により、露光したくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目的のサイズとは違ったものになるという問題があった。
カラーフィルターの場合は、各色のフィルターが重なり合って混色が生じる。マイクロレンズの場合は、レンズの形状が不揃いになり、フリッカなどが生じて画質に悪影響を及ぼす。これは最近のように固体撮像素子のセルサイズが小さくなるにしたがって、一層重大な問題になっていた。
【０００４】
この問題に関し、固体撮像素子基板上に、リソグラフィーに使用する放射線を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレーションを防止する方法が知られている。この例には、ポリグリシジルメタクリレートを主成分とし、硬化剤にトリメリット酸を用いたＣＣＤ用保護膜に、染料を配合したものがある。しかしながら、このような反射防止膜は、塗布した材料を架橋して固めるために行うベーキング工程中に、染料の一部が反射防止膜中から昇華し、ハレーション防止効果が著しく低下したり、不揮発性の染料では、染料が保護膜上に浮き出てしまい、反射防止膜上に形成するマイクロレンズが所望の形状に形成されなかったりする等の欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物から構成される構成単位２〜４０重量％と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物から構成される構成単位２０〜６０重量％と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物から構成される構成単位１０〜７０重量％との共重合体、および、該共重合体１００重量部当り２〜５０重量部の放射線吸収性化合物を含有していることを特徴とする固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物ならびにそれから形成された固体撮像素子のハレーション防止膜を提供する。
【０００６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明で使用する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（ａ）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸，イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、前記ジカルボン酸の無水物がある。これらの単量体は、目的に応じて単独または２種以上併用できる。これらの中、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【０００７】
本発明で使用するエポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−、ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−、ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３、４−エポキシブチル、メタクリル酸−３、４−エポキシブチル、アクリル酸−６、７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６、７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６、７−エポキシヘプチルがある。これらの単量体は、目的に応じて単独または２種以上併用できる。これらの中、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【０００８】
本発明で使用するモノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物（ｃ）としては、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（ａ）およびエポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）以外のものであって、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、９−アントラセンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの中、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルメタアクリレート、１−ナフチルメタアクリレートなどが好ましい。これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。
ジオレフィン系不飽和化合物としては、たとえば１、３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチルブタジエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの単量体は目的に応じて単独または２種以上が併用できる。
【０００９】
本発明で用いる共重合体は、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（ａ）、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物（ｃ）から構成される構成単位を、それぞれ２〜４０重量％、２０〜６０重量％、１０〜７０重量％含有する。好ましくは、それぞれ１０〜３０重量％、２５〜５５重量％、２０〜６５重量％である。さらに好ましくは、それぞれ１５〜２５重量％、３０〜５０重量％、３０〜５５重量％である。（ｃ）成分中、ジオレフィン系不飽和化合物から構成される構成単位は通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
（ａ）成分が２重量％未満であるとベーキングによる硬化が不十分で放射線吸収性化合物の昇華が生じ、４０重量％を越えると保存安定性が悪くなる。また、（ｂ）成分が２０重量％未満であるとベーキングによる硬化が不十分で放射線吸収性化合物の昇華が生じ、６０重量％を越えると保存安定性が悪くなる。（ｃ）成分が１０重量％未満であると保存安定性が悪くなり、７０重量％を越えるとベーキングによる硬化が不十分で放射線吸収性化合物の昇華が生じ、塗布性も悪くなる。（ｃ）成分中のジオレフィン系不飽和化合物から構成される構成単位が２０重量％を越えると、共重合体の造膜性が不十分になる。
【００１０】
本発明の共重合体は、公知の方法で製造できる。好ましい製造方法の例をあげると、原料の単量体を溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合できる。重合溶媒としては、たとえばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジグライムなどのエーテル類、２−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
などのセロソルブエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。
本発明の共重合体は、前記の方法で得られたポリマーを、さらに水素添加した物も用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられる放射線吸収性化合物としては、ＣＣＤ用途に使われるために、４００nm未満の波長、特に、３６５ｎｍの光を吸収し、可視光領域の波長は吸収しないもので、かつ、本発明に用いられる溶剤類に可溶のものが適当である。例えば、ベンゾトリアゾール類、サリシレート類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類化合物等
の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバガイギー社製のTINUVIN 234（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、TINUVIN 571（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体）、TINUVIN 1130（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−いる）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物）などがある。
これらの放射線吸収性化合物の添加量は、本発明の組成物中の共重合体（樹脂成分）１００重量部（固形分として）に対して２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００１２】
紫外線吸収性化合物としては、ラジカル重合性の紫外線吸収性化合物を、前記本発明の共重合体の製造の際に用いて、共重合させることもできる。これらの例には、次の化合物が挙げられる。
４’−シンナモイルフェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−ヒドロキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−メチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジメチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３−メトキシ−４−メチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−エチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−イソプロピルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（２−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、２’−（４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−メトキシ−α−シアノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４，５−トリメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−ニトロシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−ニトロ−３−クロロシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−クロロ−４−アミノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−β−アリル−３，４−ジメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（β−イソプロペニル−３，４，５−トリメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（２−ニトロ−３−ベンジル−４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３−メチル−４−ニトロシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、２’−（４−メトキシシンナモイル）−４’−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジオキソレニルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−４−アミノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−４−モリホノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３−メチル−４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−３−メチル−４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジメトキシシンナモイル）−２’−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２’−メトキシ−４’−（α−シアノ−４−アミノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート等。
【００１３】
本発明のハレーション防止膜用組成物には、塗布性、現像性などを高めるために界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤がある。
【００１４】
さらにフッ素系界面活性剤（新秋田化成製のエフトップＥＦ１０１、ＥＦ２０４、ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２、大日本インキ製のメガッファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、住友スリーエム製のフロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１３５、ＦＣ９３、旭硝子製のアサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、オルガノシロキサンポリマー（信越化学工業製ＫＰ３４１）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体（共栄油脂化学工業製のポリフロー７５、９５）などが挙げられる。これらの中、特にフルオロアルキルビニルエーテル系のフッ素系界面活性剤が好ましい。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の共重合体（樹脂成分）１００重量部（固形分として）に対して、通常０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【００１５】
本発明の組成物は、通常有機溶媒に溶解されてなる。この溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチレート、ジグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
これらの溶媒の中で、溶解性、安定性などから２−エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジグライムなどが好ましい。
溶媒は、本発明の組成物の固形分濃度が５〜４０重量％になるように使用する。
【００１６】
この溶媒には、さらに、次のような高沸点溶媒を添加することができる。ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドンなど。
高沸点溶媒は、塗布性および平坦化性を改良する効果がある。その使用量は、主溶媒の２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００１７】
本発明の組成物には、基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することができる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
ここで官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。たとえば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらの接着助剤は、単独あるいは２種異常組み合わせて用いることができる。接着助剤は、共重合体１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部が用いられる。
本発明に用いる共重合体は、それ単独で加熱により架橋構造をとるために、特にトリメリット酸のような硬化剤を必要としないが、少量の硬化剤を併用することもできる。
本発明の組成物には、必要に応じてさらに保存安定剤、消泡剤なども配合できる。
【００１８】
本発明の組成物を固体撮像素子基板上に塗布するには、本発明の溶液状の組成物を、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過した後、基板上へ回転塗布、流し塗布またはロール塗布などを行うが、この方法に限られるものではない。塗布面から溶媒を蒸発、除去し、加熱して塗布膜を硬化させ、ハレーション防止膜を形成させる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を合成例および実施例に分けて説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に何ら制約されるものではない。
ハレーション防止膜の評価条件は、それぞれの評価項目について以下のように設定し、評価・観察を行った。
光線透過率：コーニング社製＃７０５９基板に、ハレーション防止膜材料を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１５０℃で１０分間ホットプレート上でポストベークした。更に、この基板を１５０℃で４時間、クリーンオーブン中で追加加熱した後、紫外線領域から可視光線領域にわたっての、光線透過率を測定した。
本発明では、３６５ｎｍにおける光透過率が約６０％以下で、一方、４００ｎｍにおける光透過率が約１００％であることが必要である。
【００２０】
マイクロレンズのパターニング：シリコン基板に、ハレーション防止膜材料を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１５０℃で１０分間ホットプレート上でポストベークした。この基板上に、マイクロレンズ材料を２．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、７０℃で３分間ホットプレート上でプレベークした。露光、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドでの現像、超純水でのリンスおよび風乾を行い、パターンを形成した。パターン形成後，ＳＥＭにより所望の寸法になっているか否かを確認した。
マイクロレンズのメルト形状：前記のパターニングで得られた、パターン付きウェハーに、全面露光をしてから、１５０℃１０分間加熱してパターンをメルトフローさせた。このメルトフローさせたパターンの断面形状（Ｌ／Ｓ＝７．２μｍ／２．４μｍ〜１５μｍ／５μｍ）を走査型電子顕微鏡で調べ、断面形状の良否を図１に従って判定した。
【００２１】
共重合体の合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、
ブタジエン                                ５ｇ
メタクリル酸                            １５ｇ
シクロヘキシルメタアクリレート          ３５ｇ
グリシジルメタクリレート                ４５ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル           ４ｇ
２−エトキシエチルアセテート          ２５０ｇ
を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、反応温度を８０℃に保ち、攪拌しながら４時間重合を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は２８．６重量％であり、重合転化率は約１００％であった。以下この樹脂溶液を「樹脂溶液１」と称する。
【００２２】
共重合体の合成例２
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液２」と称する。
ブタジエン                                ５ｇ
メタクリル酸                            ２５ｇ
α−メチルスチレン                      ３５ｇ
グリシジルメタクリレート                ３５ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル           ４ｇ
２−エトキシエチルアセテート          ２５０ｇ
【００２３】
共重合体の合成例３
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液３」と称する。
スチレン                                １０ｇ
メタクリル酸                            １５ｇ
１−ナフチルメタアクリレート            ２５ｇ
グリシジルメタクリレート                ５０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル           ４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０ｇ
【００２４】
共重合体の合成例４
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液４」と称する。
ブタジエン                                ５ｇ
メタクリル酸                            １５ｇ
シクロヘキシルメタアクリレート          ５０ｇ
グリシジルメタクリレート                ３０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル           ４ｇ
３−メトキシプロピオン酸メチル        ２５０ｇ
【００２５】
共重合体の合成例５
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液５」と称する。
スチレン                                ４０ｇ
メタクリル酸                            ２０ｇ
グリシジルメタクリレート                ４０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル           ４ｇ
ジグライム                            ２５０ｇ
【００２６】
実施例１
樹脂溶液１：（固形分として）          １００重量部
紫外線吸収剤：                          １０重量部
接 着 助 剤 ：                            ５重量部
界面活性剤：                      ０．０２５重量部
上記の原料を混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように、２−エトキシエチルアセテートで希釈・溶解させた後、孔径０．２μｍのミリポアフィルターでろ過し、本発明の組成物を調製した。得られた溶液を前記評価条件に従って評価・観察した。結果を表１に示した。
ここで紫外線吸収剤は、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名TINUVIN 234：チバガイギー社製）であり、接着助剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GPS-M：チッソ社製）であり、界面活性剤は、フルオロアルキルビニルエーテル系（メガファックF172：大日本インキ社製）である。
【００２７】
実施例２
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液２を用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液３を、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００２９】
実施例４
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液４を、溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３０】
実施例５
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液５を、溶媒としてジグライムを用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３１】
実施例６
紫外線吸収剤として、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物（TINUVIN 1130：チバガイギー社製）を用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３２】
実施例７
紫外線吸収剤を２０重量部用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３３】
比較例
共重合体の合成例Ａ
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、重合転化率１００％で、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液Ａ」と称する。
グリシジルメタクリレート             １００ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル      ０．５ｇ
２−エトキシエチルアセテート         ２５０ｇ
【００３４】
共重合体の合成例Ｂ
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液Ｂ」と称する。
グリシジルメタクリレート                 ５０ｇ
シクロヘキシルメタアクリレート           ５０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル        ０．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート   ２５０ｇ
【００３５】
共重合体の合成例Ｃ
仕込に用いた化合物を次の通りとし、反応温度を７０℃にした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液Ｃ」と称する。
グリシジルメタクリレート                ５０ｇ
スチレン                                ５０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル       ０．５ｇ
２−エトキシエチルアセテート          ２５０ｇ
【００３６】
共重合体の合成例Ｄ
仕込に用いた化合物を次の通りとし、反応温度を９０℃にした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液Ｄ」と称する。
グリシジルメタクリレート                ５０ｇ
スチレン                                ５０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル       ０．５ｇ
２−エトキシエチルアセテート          ２５０ｇ
【００３７】
比較例１
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液Ａを、さらに、硬化剤としてトリメリット酸５重量部を用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
また、硬化剤を配合しなかった他は、比較例１と同様に実験をした。その結果、マイクロレンズのパターニングの実験において、組成物を塗布し、ポストベークして製膜した後、マイクロレンズ材料の溶液を塗布したところ、前記の膜が溶解した。すなわち、樹脂溶液Ａで硬化剤を使用しない場合には、評価さえ出来ず、ハレーション防止膜材料にならないことが明かであった。
【００３８】
比較例２
実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３９】
比較例３
樹脂溶液として樹脂溶液Ｂを用い、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた他は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４０】
比較例４
実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例３と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４１】
比較例５
樹脂溶液として樹脂溶液Ｃを用いた他は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例６
実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例５と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４３】
比較例７
樹脂溶液として樹脂溶液Ｄを用いた他は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４４】
比較例８
実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例７と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１の結果から明かなように本発明の実施例においては、可視光線の短波長側４００ｎｍでの光線透過率が９９％以上であるにもかかわらず、紫外線波長域の３６５ｎｍでの光線透過率が約４３〜５２％と低く、さらに、マイクロレンズのパターニングは、良好であった。また、メルト形状は、いずれも球を半分に切った凸レンズ状であり、マイクロレンズとして合格であった。
一方、比較例においては、可視光線の短波長側４００ｎｍでの光線透過率が、９９％以上であることは実施例と同じであった。しかし、比較例１、３、５、７においては、３６５ｎｍでの光線透過率が９９％以上もあって、ハレーション防止効果が全くなく、マイクロレンズのパターニングは不可であった。メルト形状の試験は省略した。
比較例２、４、６、８においては、３６５ｎｍでの光線透過率が６９〜７２％であり、マイクロレンズのパターニングは合格であったが、メルト形状の試験結果はいずれも不可であった。これは、ハレーション防止膜上に紫外線吸収剤の浮き出しが生じたために、パターンをメルトさせると、パターンの断面形状が図１の左側のようになり、レンズの寸法が所望の大きさとは異なってくるためと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜は、可視光線は透過するが紫外線は透過せず、また、本発明の防止膜上に形成されるマイクロレンズが、所定のサイズの凸状に形成できる。このため本発明の組成物は、固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物として有用である。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロレンズの断面形状の説明図である。
【図１】
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