(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のセラミックス層を備えており、各セラミックス層がそれぞれ互いに相異なる材質からなる電気化学セル用の積層焼結体であって、前記の各セラミックス層中に、前記積層焼結体を貫通し、互いに独立して延びる貫通孔が全て同じ方向に延びているとともに、電極層とセパレータ層とを備えていることを特徴とする、積層焼結体。
【請求項２】
長尺形状であることを特徴とする、請求項１記載の積層焼結体。
【請求項３】
前記積層焼結体の前記貫通孔の方向の長さが、前記貫通孔に垂直な方向の長さの２倍以上であることを特徴とする、請求項１記載の積層焼結体。
【請求項４】
請求項１記載の積層焼結体と、前記電極層上に、前記電極層の前記セパレータ層と接触していない表面を覆うように形成されている固体電解質膜と、この固体電解質膜上に設けられている他方の電極とを備えていることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項５】
前記固体電解質膜の末端が前記セパレータ層に対して接触することを特徴とする、請求項４記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記貫通孔と別に、前記セパレータ層と前記電極層との間に、前記セパレータ層および前記電極層の双方に面している他の貫通孔が形成されていることを特徴とする、請求項４または５記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記電極層が陽極層であり、前記陽極層の厚さが前記セパレータ層の厚さよりも大きく、前記陽極層の中に多数の貫通孔が設けられていることを特徴とする、請求項４記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記電極層が陽極層であり、前記陽極層の一方の末端側に一の側壁が付加されており、前記セパレータ層の前記一方の末端側に他の側壁が付加されており、前記陽極層内の前記貫通孔の前記一方の末端側が前記一の側壁によって封止されており、前記セパレータ層内の前記貫通孔の前記一方の末端側が前記他の側壁によって封止されており、前記陽極層内の前記貫通孔の前記一方の末端側と前記セパレータ層内の前記貫通孔の前記一方の末端側とが連通していることを特徴とする、請求項４記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記電気化学セルが、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セル、ＮＯｘの分解セルおよび固体電解質型燃料電池からなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項４−８のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記電極層が自己支持型の陽極であり、前記セパレータ層が自己支持型のセパレータ層であることを特徴とする、請求項４−９のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池、水蒸気電解セル、酸素ポンプ、ノックス分解セル等の電気化学セル用の積層体として有用な、相異なる材料からなる複数のセラミックス層を備えている積層焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水処理等の様々な分野でセラミックスフィルターが使用されている。こうしたフィルターにおいては、例えば円筒状の多孔質セラミックスからなる本体の表面に、目の細かいセラミックス層を形成したものなどが知られている。
【０００３】
また、固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電
層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインターコネクターを作成し、この発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟んで積層体を作製し、この積層体を熱処理することにより、発電層とインターコネクターとを接合している。
【０００４】
また、特開平６─６８８８５号公報においては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側ディストリビューターのグリーン成形体とを積層し、この積層体を一体焼結させることにより、インターコネクターとディストリビューターとを接合することが記載されている。この方法においては、両者のグリーン成形体の間に、両者と熱収縮挙動が極端に異なる材料を塗布することにより、グリーン成形体間の応力を緩和する応力緩和層を形成している。この応力緩和層は、焼成収縮時に細かく破壊し、これによって応力が緩和される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質型燃料電池やセラミックスフィルターの主要部分は、いずれも、セラミックスを積層し、焼結した部材からなる。しかし、これらには、次のような共通した問題点があった。即ち，セラミックスフィルターにおいては、濾過効率を一層向上させるためには、フィルターの全体を大型化する必要があるが、この場合にはコストの上昇や設置スペースの増大を招いた。更に、フィルターはバルク状のセラミックスであるために、重量が大きいという問題がある。フィルターの濾過抵抗を小さくするためには、フィルターの肉厚を薄くする必要があるが、この場合にはフィルターの構造体としての強度が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
また、固体電解質型燃料電池は、電極へのガスの供給性が悪く、即ち電極内でのガスの拡散に対する抵抗が高いために、発電性能に一定の制限があった。また、単電池が重く、かつ希土類元素を使用するために材料費が高いという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、固体電解質型燃料電池のような、機能性セラミックスの積層焼結体において、各セラミックスの保持する機能を向上させると共に、積層焼結体を軽量化し、かつ積層焼結体の構造強度も向上させうるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、積層された複数のセラミックス層を備えており、各セラミックス層がそれぞれ互いに相異なる材質からなる電気化学セル用の積層焼結体であって、前記の各セラミックス層中に、前記積層焼結体を貫通し、互いに独立して延びる貫通孔が全て同じ方向に延びているとともに、電極層とセパレータ層とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明者は、積層焼結体を構成する各セラミックス層の内部に、それぞれ独立して貫通孔を形成した新しい構造に想到した。この結果、各セラミックスの保持する機能を向上させると共に、積層焼結体を軽量化し、かつ積層焼結体の構造強度も向上させうるようにできた。
【００１０】
具体的には、積層焼結体が、電気化学セル用の積層焼結体であり、板状をなしており、電極層とセパレータ層とを備えている場合には、電極層に貫通孔を設けることによって、電極の内部におけるガスの拡散効率が向上し、電極反応が活発になる。この結果、固体電解質型燃料電池の場合には、発電出力密度が向上し、水蒸気電解セルの場合には電解効率が向上する。しかも、セパレータに貫通孔を設けることによって、セルの冷却効果を高め、セルの温度を均一化することができる。また、これらの各貫通孔によって、構造体としての強度を損なうことなく、セルを軽量化することが可能である。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、更に具体的な実施形態について述べる。本発明に係る積層焼結体は、長尺のものとすることが好ましい。具体的には、積層焼結体の貫通孔の方向の長さを、貫通孔に垂直な方向の長さの２倍以上とすることが好ましく、５倍以上とすることが一層好ましい。
【００１２】
本発明の積層焼結体を製造する方法は、特に限定されない。しかし、各セラミックス層にそれぞれ対応する各坏土を、口金に対して同時に供給することによって、前記積層焼結体の成形体を製造し、この成形体を一体焼成することができる。
【００１３】
こうした製造方法によれば、口金の形状を変更することによって、種々の横断面形状を有する積層体を製造することができる。また、特に押出成形方法を利用することによって、長い製品（例えば長さ１０００ｍｍ以上）を製造できるようになった。更に、この方法によれば、製造工程数が極めて少なくなる。
【００１４】
口金の入口の形状を円形とすることによって、口金を製造するための加工が容易になる。また、口金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構としては、プランジャー、真空土練機などを使用できる。
【００１５】
坏土として水系バインダーを使用すると、有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要がないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し出された成形体が曲がりにくくなる。この場合には、水分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。また、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。
【００１６】
また、成形体を押し出す際には、成形体が曲がりやすいという問題があることが判明してきた。即ち、相対的に硬い方の坏土は、押出の際の流動速度が遅く、相対的に軟らかい坏土の方は、押出の際の流動速度が早くなる傾向がある。この流動速度の相違のために、口金から成形体の先端の方へと向かって成形体が曲がり変形し、あるいは反ってくるという現象が生じた。また、こうした各坏土の流動速度の相違によって、各グリーン成形体の界面の位置がずれるという現象も生じた。
【００１７】
成形体の曲がりを防止し、成形体が真っ直ぐに押し出されるようにし、各グリーン成形体の界面の位置がずれないようにするためには、各坏土の硬度の差を２以下とすることが好ましい。ここで言う硬度とは、ＮＧＫ粘土硬度計の規格によって測定したものである。
【００１８】
ただし、こうした硬度の微調整を行うことは、実際の製造装置および坏土においては困難な場合も多い。そこで、各坏土を、一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押出機構から、一方のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出し、第二の押出機構から、他方のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出すことができる。これによって第一の押出機構と第二の押出機構との各押出速度や各押出圧力を機械的に調整し、積層体の曲がり等を防止することが可能になった。
【００１９】
本発明において、液体を内側層へ供給し、濾過された液体が外側層から排出される場合には、フィルターの外側層を構成する材質としては、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、スピネル、炭化珪素、コージェライトを例示でき、その気孔径は１〜１０μｍが好ましく、気孔率は、１０〜７０％とすることが好ましい。フィルターの内側層を構成する材質としては、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、スピネル、炭化珪素、コージェライトを例示でき、内側層の材質と外側層の材質とは同じであって良く、異なっていても良い。内側層の気孔径は５〜２００μｍとすることが好ましく、この場合には外側層よりも内側層の方が気孔径が大きい。内側層の気孔率は、２０〜８０％とすることが好ましい。また、上記において、内側層と外側層との構成を逆にし、液体を外側層へ供給し、濾過された液体を内側層から排出することができる。
【００２０】
本発明が適用可能な電気化学セルとしては酸素ポンプがある。
【００２１】
また、本発明を、高温水蒸気電解セルに適用できる。このセルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。
【００２２】
陰極：Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋Ｏ2 -
陽極：Ｏ2 -         →２ｅ- ＋１／２Ｏ2
【００２３】
更に、本発明を、ＮＯｘの分解セルに適用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。現在、ガソリンエンジンから発生するＮＯｘには、三元機能触媒によって対応している。しかし、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなど、低燃費型のエンジンが増加すると、これらのエンジンの排ガス中の酸素量が多いので、三元機能触媒が機能しなくなる。
【００２４】
ここで、本発明の電気化学セルをＮＯｘ分解セルとして使用すると、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ2 とＯ2 - とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ2 へと還元する。
【００２５】
本発明の電気化学セルにおいて、セパレータと一体化するべき電極は、空気極等の陽極及び燃料極等の陰極の双方を含むが、陽極の方が一層好適である。しかも、自立型（自己支持型）の陽極とセパレータとを接合することが、特に好適である。なぜなら、陽極及びセパレータの各グリーン成形体の積層体を成形するのに際して、自立型の陽極及びセパレータの方が、厚さが大きく、強度が大きいので、取扱い易いからである。
【００２６】
セパレータの主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。また、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土は、前記の主原料に対して有機バインダーと水とを混合することで製造できる。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００２７】
陽極の主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ルテニウム−ジルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末、ルテニウム−酸化セリウム混合粉末であってもよい。
【００２８】
陰極の主原料としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル−ジルコニア混合粉末、白金─ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ニッケル−酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニア混合粉末等が好ましい。
【００２９】
固体電解質膜の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。
【００３０】
ＮＯｘ分解セルの場合には、固体電解質を酸化セリウム系セラミックスとすることが特に好ましく、陰極材料をパラジウム、パラジウム−酸化セリウムサーメットとすることが好ましい。
【００３１】
電極の成形体を構成する坏土は、電極の主原料に対して、有機バインダーと造孔材と水とを混合することで製造できる。この有機バインダーとしては、前記のセパレータ用のものを例示できる。また、主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００３２】
積層成形体の脱脂工程は、焼成工程とは別にすることもできるが、焼成時の温度上昇の過程で積層成形体の脱脂を行うことが好ましい。固体電解質型燃料電池用の積層成形体においては、焼成温度は、通常は１３００℃〜１７００℃とする。
【００３３】
〔実験例１〕
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を更に詳細に説明する。本発明を電気化学セルに適用した態様について述べる。
図２（ａ）は、本発明に係る、電気化学セル用の積層焼結体３２を概略的に示す正面図であり、図２（ｂ）は、セル３１Ａを示す正面図である。積層焼結体３２は、陽極層２７とセパレータ２８とからなる。陽極層２７中には所定個数の貫通孔２９Ａが形成されており、セパレータ２８中にも同様に貫通孔３０Ａが形成されている。７４は、陽極層とセパレータとの境界である。
【００３４】
この積層焼結体３２のうち、少なくとも多孔質の陽極層２７の表面２７ａを被覆するように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を形成する。本実施例においては、固体電解質膜５６の末端がセパレータ２８の上側末端に対して接触するようにし、これによって貫通孔２９Ａ、３０Ａ内の一方のガス（例えば酸化ガス）が、セル１Ａの外部を流れる他方のガス（例えば燃料ガス）に対して、直接には接触しないようにする。
【００３５】
図２（ａ）の積層焼結体を成形する場合にも、図１に示すような押出成形装置を使用することができる。
【００３６】
図３は、更に他の実施形態に係る、電気化学セル３１Ｂを概略的に示す正面図である。積層焼結体６０は、陽極層３４とセパレータ３５とからなる。陽極層３４中には所定個数の貫通孔２９Ｂが形成されており、ここで横断面の方向にみて、貫通孔２９Ｂが４列×２列配置されている。セパレータ３５中にも同様に貫通孔３０Ｂが形成されており、横断面の方向にみて、貫通孔３０Ｂが４列×２列配置されている。
【００３７】
図４、図５は、それぞれ、更に他の実施形態に係る、電気化学セル５８、６２を概略的に示す正面図である。図４に示すセル５８においては、積層焼結体７１は、陽極層５９とセパレータ７０とからなる。陽極層５９中には所定個数の貫通孔２９Ｄが形成されている。セパレータ７０中にも同様に貫通孔３０Ｄが形成されている。ここで、陽極層５９とセパレータ７０との境界７４に沿って貫通孔６１が例えば３個設けられており、各貫通孔６１は陽極層５９とセパレータ７０との双方に面している。
【００３８】
このように、本発明においては、セパレータと陽極層との間の境界に沿っても貫通孔を設けることができる。この貫通孔中にも空気等の酸化ガスを流すことによって、陽極層の発電効率等を高めることができる。
【００３９】
積層焼結体７１のうち、少なくとも多孔質の陽極層５９の表面５９ａを被覆するように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を形成する。
【００４０】
図５に示す単電池６２においては、積層焼結体７２は、陽極層６２とセパレータ６３とからなる。陽極層６２中には所定個数の貫通孔２９Ｅが形成されている。セパレータ６３中にも同様に貫通孔３０Ｅが形成されている。積層焼結体７２のうち、少なくとも多孔質の陽極層６２の表面６２ａを被覆するように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を形成する。
【００４１】
本実施例においては、積層焼結体７２において、陽極層６２の方をセパレータ６３よりも厚くし、陽極層６２の中に多数の貫通孔２９Ｅを設けた。一般に、電気化学セルにおいては、セパレータの抵抗値の方が、陽極の抵抗値よりも大きい。このため、陽極層の方をセパレータよりも厚くし、抵抗値の高いセパレータを薄くすることによって、積層焼結体７２の全体の抵抗値を最小限とすることができた。
【００４２】
図６（ａ）は、更に他の実施形態に係る積層焼結体３６を概略的に示す正面図であり、図６（ｂ）は、積層焼結体３６を使用した電気化学セル３１Ｃを示す正面図であり、図６（ｃ）は、セル３１Ｃを、その長さ方向に沿って切ってみたときの断面図である。
【００４３】
積層焼結体３６は、陽極層３７とセパレータ３８とからなる。陽極層３７中には所定個数の貫通孔２９Ｃが形成されており、セパレータ３８中にも貫通孔３０Ｃが形成されている。陽極層３７の側面３７ａを被覆し、かつ積層焼結体３８の側面３８ａの上部を被覆するように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を形成し、セル３１Ｃを作成する。ここで，図６（ｃ）に示すように、セパレータ内の貫通孔３０Ｃの末端と、陽極層３７内の貫通孔２９Ｃの末端とは連通しており、また陽極層３７の長さは、セパレータ３８の長さよりも小さくなっている。陽極層３７の端部に一の側壁７０が付加されており、セパレータ層３８の端部に他の側壁７１が付加されている。固体電解質膜５６は、側面７０ｂの全体を被覆しており、かつ側面７１ｂの上端部を被覆している。
【００４４】
固体電解質型燃料電池の場合には、発電時には、矢印Ｅのように、セパレータ３８の貫通孔３０Ｃ内へと酸化ガスを供給する。この酸化ガスは、セパレータの末端の壁面に衝突して方向転換し、空気極層３７内の貫通孔２９Ｃに入り、矢印Ｆのように排出される。
【００４５】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
〔実験例２〕
図２（ｂ）に示すような固体電解質型燃料電池の単電池と、比較例の単電池とを製造し、各単電池について、発電試験を実施した。
【００４６】
（空気極層およびセパレータ用の坏土の製造）
平均粒径４μｍのランタンマンガナイト原料粉末１００重量部、セルロース１０重量部、メチルセルロース３重量部、水１８重量部を、混練機に入れ、坏土を調製した。この坏土を使用し、真空土練機によって、直径５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの空気極層用の坏土を製造した。
【００４７】
一方、平均粒径３μｍのランタンクロマイト原料粉末１００重量部、メチルセルロース３重量部、水１２重量部を混練機に入れ、セパレータ用坏土を調製した。真空土練機を用いて、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの坏土を製造した。
【００４８】
（同時押出成形および焼成）
図１に示すような押出成形装置を使用し、図２（ａ）に示す形態の成形体を作製した。各プランジャーの速度を調製しながら、同時にピストンを前進させて押出成形した。こうして得られた成形体を、恒温恒湿槽中に収容し、乾燥させた。次いで、この成形体を電気炉内に設置し、昇温速度２００℃／時間で１５５０℃まで昇温させ、１５５０℃で４時間保持し、次いで放冷して室温まで冷却した。この焼成体の寸法は２４ｍｍ×８ｍｍ×３００ｍｍであり、貫通孔の寸法は３ｍｍ×４ｍｍの長方形であった。
【００４９】
この焼成体の空気極層およびセパレータから、それぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、気孔率を測定した。この結果、空気極層の気孔率は３５％であり、セパレータの気孔率は０．３％であった。
【００５０】
一方、比較例の積層焼結体を、前記した実施例と同様にして製造した。ただし、セパレータ側には貫通孔を設けなかった。
【００５１】
上記した本発明の実施例および比較例の各焼成体から、２４ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料を切り出し、プラズマ溶射機を用いて、ランタンマンガナイト上に、８ｍｏｌイットリア安定化ジルコニア（固体電解質）膜を形成した（厚さ１００μｍの膜）。この上にニッケル−ジルコニアサーメットをスクリーン印刷法によって形成した。こうして得られたアセンブリを、電気炉内に設置し、１４００℃で熱処理し、本発明の実施例および比較例の各単電池を得た。
【００５２】
（固体電解質型燃料電池の発電試験）
図７および図８に模式的に示した発電試験装置を使用し、発電試験を行った。実施例および比較例の各単電池４０を、集電体４７と４１との間に設置し、各集電体を白金線４２、４３に接続した。これらを容器４５内に収容した。室温バブラーに水素を通して加湿し、矢印Ｇのように容器内に供給し、単電池の燃料極に対して接触させ、矢印Ｈのように容器から排出した。
【００５３】
単電池４０を、セラミックス製のマニホールド４４に対して気密に固定した。マニホールド４４を通して、矢印Ｉのように空気を供給し、空気を各貫通孔２９Ａ、３０Ａ中へと流し、矢印Ｊのように排出した。この際、本発明の実施例の単電池３１Ａにおいては、セパレータの貫通孔３０Ａ中に供給された空気は、発電によって生じた熱を奪いながら単電池の外部へと抜け、単電池を冷却する作用がある。これによって、単電池の長手方向の温度分布が均一化するという作用効果が得られた。
【００５４】
また、セパレータに使用されるランタンクロマイトは、水素などの還元雰囲気中では、空気中におけるよりも抵抗が高くなることが知られている。しかし、セパレータにも貫通孔を設け、その貫通孔中に空気を供給することによって、セパレータの抵抗を低くし、セル自体の抵抗を低くできるという作用効果が得られた。
【００５５】
本発電試験においては、単電池のみを試験しているので、セパレータ内の貫通孔を通過した空気の熱を利用していない。しかし、実用的な発電機においては、多数の単電池を直列に接続している。そこで、空気を余分の燃料ガスと混合して燃焼させ、この燃焼熱を、改質器の加熱や給湯のために利用することができる。集電体は、ニッケル製の板を使った。
【００５６】
また、上記のようにして、比較例の単電池を試験した。本発明の実施例および比較例の各単電池を使用して、温度１０００℃の発電条件下で単電池の最大出力を測定し、単位重量当たりの出力密度を、表１に示す。この結果から、単電池が占有する体積が同じ場合、セパレータに貫通孔がある本発明の実施例の場合、単位重量当たりの出力密度が高いことがわかる。
【００５７】
【表１】
0003706298.tif 000002
【００５８】
〔実験例３〕
図６（ａ）〜（ｃ）に示すような単電池を製造し、発電実験を行った。この単電池は、上記した図２（ｂ）の単電池３１Ａと同様にして製造した。この単電池３１Ｃを発電装置に設置して発電実験を行った。
【００５９】
図９は、この発電装置の概要を示す模式図である。発電装置の容器６４の中に、正極集電板６６、２つの単電池３１Ｃおよび負極集電板６７を順次に設置した。正極集電板６６と単電池３１Ｃとの間、隣り合う単電池の間、および単電池３１Ｃと負極集電板６７との間には、それぞれニッケルフェルト６８を充填することによって、電気的な接続を行った。容器の一方の端部に燃料ガス供給口６４ａを設け、これとは反対側の端部に燃焼ガス排出口６４ｂを設けた。排出口６４ｂ側に酸化ガス供給管６５を取り付け、供給管６５の先端を単電池３１Ｃの端部に気密に取り付けた。
【００６０】
室温バブラーに水素を通して加湿し、矢印Ｋのように、容器６４内に水素を供給し、矢印Ｌで示すように、隣り合う単電池３１Ｃの間、単電池と各集電板６６、６７との間を通過させた。一方、矢印Ｎのように、空気を供給管６５内へと供給し、矢印Ｅのようにセパレータ３８側の貫通孔３０Ｃへと流し、更に空気極層３７の貫通孔２９Ｃへと流し、矢印Ｆのように単電池から排出した。使用済の空気と水素とを、燃焼空間７７内で反応させ、燃焼排ガスを排出口６４ｂから矢印Ｍのように排出させた。
【００６１】
この発電試験の結果、０．１７Ｗ／（ｃｍ2 ・ｇ）の単位重量当たりの出力密度が得られた。また、セパレータ中を空気が通過する間に単電池を冷却し、空気が予熱される結果、単電池の全体の温度分布が均一化した。
【００６２】
〔実験例４〕
本発明を水蒸気電解セルに適用した実験例について述べる。図２（ｂ）に示す形態の実施例の水蒸気電解セルと、比較例の水蒸気電解セルとを製造し、各セルについて、セルの単位重量当たりの水素発生量を測定した。
【００６３】
実験例２と同様にして、陽極とセパレータとの積層成形体を作製した。この成形体を、実験例２と同様にして乾燥、焼成した。得られた焼成体の陽極層およびセパレータから、それぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、気孔率を測定した。この結果、陽極層の気孔率は３５％であり、セパレータの気孔率は０．３％であった。
【００６４】
一方、比較例の積層焼結体を、前記した実施例と同様にして製造した。ただし、セパレータ側には貫通孔を設けなかった。
【００６５】
上記した本発明の実施例および比較例の各焼成体から、２４ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料を切り出し、プラズマ溶射機を用いて、ランタンマンガナイト上に、８ｍｏｌイットリア安定化ジルコニア（固体電解質）膜を形成した（厚さ１００μｍの膜）。この上に白金ペーストを印刷した。こうして得られたアセンブリを、電気炉内に設置し、１４００℃で熱処理し、本発明の実施例および比較例の各水蒸気電解セルを得た。陰極の面積はそれぞれ８ｃｍ2 とした。
【００６６】
図７および図８に模式的に示した試験装置内に、実施例および比較例の各水蒸気電解セルを設置し、電解試験を行った。１０％の水蒸気を含有するヘリウムガスを５００ｃｃ／分で陰極側に供給した。また空気を２００ｃｃ／分の速度で陽極側に供給した。
【００６７】
１０００℃において、０．３Ａ／ｃｍ2 の電流密度で水蒸気の電解を行った。水蒸気を含むヘリウムガスの排気側で、ガスクロマトグラフィーによって、発生する水素の量を測定し、セルの単位重量当たりの水素発生量を算出した。この結果、本発明の実施例の水蒸気電解セルにおいては、０．６３ｃｃ・ｍｉｎ- 1 ｇ- 1 であり、比較例の水蒸気電解セルにおいては、０．３９ｃｃ・ｍｉｎ- 1 ｇ- 1 であった。このように、本発明を水蒸気電解セルに適用することによって、単位重量当たりの水素発生量が多くなり、またセルの軽量化が可能になることがわかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、電気化学セルのような、機能性セラミックスの積層焼結体において、各セラミックスの保持する機能を向上させると共に、積層焼結体を軽量化し、かつ積層焼結体の構造強度も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一つの押出成形用口金１８中へと坏土１５Ａと坏土１５Ｂとを同時に供給することによって、積層成形体を押出成形している状態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、本発明の他の実施形態に係る、電気化学セル用の積層焼結体３２を概略的に示す正面図であり、（ｂ）は、セル３１Ａを示す正面図である。
【図３】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル３１Ｂを概略的に示す正面図である。
【図４】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル５８を概略的に示す正面図である。
【図５】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル６２を概略的に示す正面図である。
【図６】（ａ）は、本発明の更に他の実施例に係る電気化学セル用の積層焼結体３６を示す正面図であり、（ｂ）は、セル３１Ｃを示す正面図であり、（ｃ）は、セル３１Ｃの断面図である。
【図７】本発明の実施例で使用した発電試験装置ないし電解試験装置を模式的に示す図である。
【図８】図７の試験装置において、電気化学セルの周辺を拡大して示す図である。
【図９】図６（ａ）〜（ｃ）の単電池の発電特性を試験するために使用した発電試験装置の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
１１Ａ，１１Ｂ  プランジャー    １３Ａ、１３Ｂ  成形胴    １４Ａ，１４Ｂ  成形胴の通路    １５Ａ、１５Ｂ  坏土    １８  口金    ２０  ダイス    ２７、３４、３７、５９、６２  陽極層（空気極層）    ２８、３５、３８、６３、７０  セパレータ    ２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ、２９Ｄ、２９Ｅ  陽極層（空気極層）の貫通孔    ３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅ  セパレータの貫通孔    ３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、５８、６２  電気化学セル（単電池）    ３２、３６、６０、７１、７２  電気化学セル用の積層焼結体、３３  陰極膜（燃料電極膜）    ５１  シール部材    ５６  固体電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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