(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルイソシアネート又はナフチルイソシアネート（ａ）と分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含有化合物（但し、硫黄原子を含む不飽和基含有化合物を除く）（ｂ）との反応物（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする透過スクリーンに用いるレンズ用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物に紫外線を照射して得られることを特徴とする硬化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用プリズムレンズシートやメガネレンズ等のレンズ類に適する樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズやレンチキュラーレンズなどの透過型スクリーン用レンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者はキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため制作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、フレネルレンズやレンチキュラーレンズに使用しているバックシート類（例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、あるいはポリエステル等のシート状のプラスチック類）に紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は密着性が悪く、バックシートの表面をプライマー処理する場合が多く、作業上問題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、プライマー処理しないバックシートに密着性が良好で、その硬化物が軟質で高屈折率な樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
モノイソシアネート化合物（ａ）と分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含有化合物（ｂ）との反応物（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００５】
本発明では、モノイソシアネート化合物（ａ）と分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含有化合物（ｂ）との反応物（Ａ）を使用する。反応物（Ａ）は、
モノイソシアネート化合物（ａ）と分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含有化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【０００６】
モノイソシアネート化合物（ａ）の具体例としては、例えばｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキサンモノイソシアネート、イソオクチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。
【０００７】
分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含有化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類を挙げることができる。前記、モノイソシアネート化合物（ａ）と分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含有化合物（ｂ）の反応は、（ａ）成分のイソシアネート基、１当量に対して（ｂ）成分の水酸基、０．９５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１当量である。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。反応時の重合を防止するため重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等）を使用するのが好ましい。
【０００８】
好ましい（Ａ）成分としては、屈折率が１．５０（２５℃）以上の化合物であり、例えば、フェニルイソシアネートやナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物（ａ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物等を挙げることができる。
【０００９】
本発明では（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のポリオール類とトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類や、前記、有機ポリイソシアネート類と前記、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物等を挙げることができる。）
【００１０】
エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等）、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類等を挙げることができる。
【００１１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは単独あるいは、２種以上を組み合せて用いることができる。
【００１２】
本発明に使用される各成分の使用割合は、（Ａ）成分は、３〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜５０重量％である。（Ｂ）成分は、２９．５〜９６．５重量％が好ましく、特に好ましくは４９．５〜９４．５重量％である。（Ｃ）成分は、０．５〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分子量調整剤（例えば、α−メチルスチレン等）、可ソ剤、帯電防止剤あるいは、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、モノ（メタ）アクリレートポリマー等のポリマー等を併用することもできる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は各成分を混合、溶解することにより得ることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、透過スクリーン用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用プリズムレンズシート，メガネレンズ等のレンズ類として特に有用であるが、その他の各種コーティング剤、ポッテイング、接着剤等に有用である。本発明の樹脂組成物の硬化物は常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得ることができる。具体的には、本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル或は、これらポリマーのブレンド品等からなる透明基板等）を接着させ、ついでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯やメタルハライドランプ等により、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして通常屈折率（２５℃）が１．５５以上を有する軟質なフレネルレンズ或はレンチキュラーレンズ等が得られる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、合成例中の部は重量部を示す。
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難或は型のこりがある
（２）型再現性：硬化した樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
【００１７】
（３）復元性：樹脂組成物を用いて製造したフレネルレンズに直径１０ｍｍの金属丸棒を強く押しつけた後、レンズについた丸棒の跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
◎・・・・瞬時に消失する
○・・・・６０秒以内に消失した
△・・・・６０秒から６０分の間に消失した
×・・・・消失しない
【００１８】
（４）耐擦傷性：樹脂組成物を用いて製造したフレネルレンズにアクリル板（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を垂直に強く押しつけながら長さ１００ｍｍの間隔を１往復１秒のスピートで１０往復させた後、レンズ表面についた傷を観察する。
◎・・・・傷がまったく認められない
○・・・・スジ状の傷が数本認められる
△・・・・部分的に帯状の傷が認められる
×・・・・全面的に帯状の傷が認められる
【００１９】
（５）密着性：硬質透明基板上に樹脂組成物をコートする（幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、膜厚２００μｍ）、次に高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５００ｍＪ／ｃｍ2 照射を行い硬化を行った。次いで引張試験機で硬質透明基板上で硬化した樹脂の９０度剥離強度を測定した。（剥離スピード、１００ｍｍ／分）
◎・・・・剥離強度        ２ｋｇ／ｃｍ以上
○・・・・剥離強度      １〜２ｋｇ／ｃｍ
△・・・・剥離強度      ０．５〜１ｋｇ／ｃｍ
×・・・・剥離強度      ０．５ｋｇ／ｃｍ以下
（６）屈折率（２５℃）：樹脂組成物の硬化物の屈折率（２５℃）を測定した。
【００２０】
（Ａ）成分の合成例
合成例１
フェニルイソシアネート１１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２２部及びｐ−メトキシフェノール０．１部を仕込み、８５℃で反応させ、残存のイソシアネートが０．０５％以下になるまで約１０時間反応させ下記の構造式の生成物（Ａ−１）を得た。
【００２１】
【化１】
0003672059.tif 000002
【００２２】
生成物の屈折率（２５℃）は１．５３６０で常温（２５℃）で白色の固体であった。
【００２３】
合成例２
フェニルイソシアネート１１９部、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート２１７部、ジ−ｎ−ブチルスズラウリレート０．０３部及びｐ−メトキシフェノール０．１７部を仕込み、８５℃で反応させ、残存のイソシアネートが０．０１以下になるまで約５時間反応させ、下記の構造式の生成物（Ａ−２）を得た。
【００２４】
【化２】
0003672059.tif 000003
【００２５】
生成物の屈折率（２５℃）は１．５７５で粘度（２５℃）５５０ｃｐｓであった。
【００２６】
合成例３
フェニルイソシアネート１１９部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１２９部、ジ−ｎ−ブチルスズラウリレート０．０３部及びｐ−メトキシフェノール０．１部を仕込み８５℃で反応させ、残存のイソシアネートが０．０１％以下になるまで約５時間反応させ、下記の構造式の生成物（Ａ−３）を得た。
【００２７】
【化３】
0003672059.tif 000004
【００２８】
生成物の屈折率（２５℃）は１．５３１５で常温（２５℃）で白色の固体であった。
【００２９】
（Ｂ）成分の合成例
合成例４
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１６０部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、昇温後８０℃で１５時間反応させ、次いで２−ヒドロキシプロピルアクリレート２４７．５部、ｐ−メトキシフェノール０．４部及び希釈剤としてフェノキシエチルアクリレート１８９部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行ない、ポリウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。屈折率（２５℃）１．５４１３であった。
【００３０】
合成例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エポキシ当量９００）９００部、ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１）４５０部、ジエチレングリコールジメタクリレート１５０部を仕込み、９０℃に加熱し、溶解し次いで６０℃に冷却し、アクリル酸７２部、ｐ−メトキシフェノール０．８部及びトリフェニルホスフィン４．７部を仕込み、９５℃に昇温し２４時間反応し酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０以下になったので反応を終了し、冷却し、エポキシアクリレート（Ｂ−２）を得た。屈折率（２５℃）は１．５６４５であった。
【００３１】
実施例１〜３、比較例１、２
表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の樹脂組成物をフレネルレンズ金型上に塗布し、次いでこの上にポリメタクリル樹脂系バックシート（無処理）を気泡が入らないように置きバックシート側から紫外線を照射し硬化させ金型から剥離し、バックシート上にフレネルレンズを作製した。
【００３２】
【表１】
0003672059.tif 000005
【００３３】
表１の評価結果から、本発明の組成物の硬化物は、離型性、型再現性、耐擦傷性、密着性、復元性に優れ、屈折率（２５℃）が１．５５以上であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、離型性、型再現性、耐擦傷性、密着性、復元性に優れ、特に各種レンズ用に適する。