(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアミン単位を少なくとも１０モル％有するビニルアミン重合体を０．１〜１０重量％含有させた繊維であって、該ビニルアミン重合体のアミノ基が非塩型であるか、もしくは前記繊維を形成する重合体が酸性基を有する場合はその酸性基とのみ塩を形成しているか、またはこれらが混在しているかであるアクリル系合成繊維５〜９５重量％と、光触媒作用を有する酸化チタンを０．１〜１０重量％含む繊維９５〜５重量％とを含有することを特徴とする消臭繊維製品。
【請求項２】
アクリル系合成繊維が酸性基を０．０１〜２．５モル／ｋｇ繊維含有している請求項１に記載の消臭繊維製品。
【請求項３】
アクリル系合成繊維がアミノ基を０．０２〜２．５モル／ｋｇ繊維含有している請求項１または２に記載の消臭繊維製品。
【請求項４】
アクリル系合成繊維の酸性基とビニルアミン重合体のアミノ基との結合率が１０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の消臭繊維製品。
【請求項５】
ビニルアミン重合体の分子量が１，０００〜２００，０００の水溶性ビニルアミン重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の消臭繊維製品。
【請求項６】
酸化チタンを含む繊維が湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により製造された繊維である請求項１に記載の消臭繊維製品。
【請求項７】
酸化チタンを含む繊維がアクリル系合成繊維である請求項１に記載の消臭繊維製品。
【請求項８】
酸化チタンを含む繊維が湿式紡糸後または乾湿式紡糸後、乾燥前のゲル状膨潤繊維に光触媒作用を有する酸化チタンを含有する分散液を接触させ、該酸化チタンを上記繊維に固着させた繊維である請求項１に記載の消臭繊維製品。
【請求項９】
乾燥前のゲル状膨潤繊維がアクリル系合成繊維である請求項８に記載の消臭繊維製品。
【請求項１０】
ビニルアミン単位を少なくとも１０モル％有するビニルアミン重合体を０．１〜１０重量％含有させた繊維であって、該ビニルアミン重合体のアミノ基が非塩型であるか、もしくは前記重合体が酸性基を有する場合はその酸性基とのみ塩を形成しているか、またはこれらが混在しているかであるアクリル系合成繊維５〜９５重量％と、光触媒作用を有する酸化チタンを０．１〜１０重量％含む繊維９５〜５重量％とを混合する消臭繊維製品の製法であって、前記酸化チタンを含む繊維は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により製造され、該紡糸後、乾燥前のゲル状膨潤繊維に前記酸化チタンを含有する分散液を接触させ、該酸化チタンを前記所定量前記繊維に固着させることを特徴とする消臭繊維製品の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は消臭繊維製品に係り、特に太陽光線や紫外線を照射することにより、カルボニル基を含有する化合物、酸性化合物、塩基性化合物等の悪臭物質を分解する機能を有し、かつ、タバコ臭が付着せず、さらに付着したタバコやにを分解する機能を有する繊維を含む消臭繊維製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生活環境における快適性への関心が高まり、室内、冷蔵庫内、車内または種々の環境内に存在する悪臭の除去に関して様々な提案がなされている。中でもオフィス、家庭または自動車内におけるタバコ臭の消臭は、禁煙運動の浸透にともないクローズアップされてきている。
ところで、従来の消臭、防臭技術の多くは、活性炭を用いたもの、または積極的に悪臭成分を吸引して消臭するフィルターを用いたものが主流であり、例えば生活環境で発生する各種悪臭成分を除去するフィルターとしては、対象臭気の異なる消臭有効成分が含浸された担体を複数種組み合わせた空気清浄フィルターが開示されている（特開平２−２２６７３号公報）。また、アルデヒド除去用フィルターとしては、タバコフィルターをポリエチレンイミンとカルボン酸を含む処理溶液で処理し、これらの物質で被覆したフィルターが知られている（特開平２−２５７８７０号公報）。
しかしながら、これらの技術はいずれも消臭剤を担体に単に含浸または塗布することにより、消臭成分を繊維表面に付着させたものであるために、繊維製品の風合いが硬く、また洗濯により容易に消臭成分が脱落し、洗濯耐久性またはファッション性が要求される衣料分野またはインテリア分野への応用は不可能であった。
【０００３】
また、アミン系化合物を利用する消臭剤についても提案がなされている。例えば、ポリエチレンイミンと非イオン性の吸水性有機物を保有する消臭剤が特開平３−１４６０６４号公報に示されているが、この提案による消臭剤は洗濯耐久性および加工性において十分満足できるレベルにあるものとはいえなかった。また、セルロース分子に反応性基を導入してポリエチレンイミンを反応させるタバコ喫煙用フィルターのための素材が特開昭５７−１６６８７号公報に示されているが、この提案によるものは反応性基部位を均一にできないため反応したポリエチレンイミンの遍在化が起こりポリエチレンイミンが脱落しやすいものであった。さらに、洗濯耐久性向上の目的でアクリル繊維製造段階の膨潤ゲル繊維にアミノ基を導入した金属ポルフィリンを付着後、乾燥緻密化する消臭性アクリル系合成繊維およびその製造方法が特開昭６２−１４１１２８号公報に示されている。この提案による消臭繊維は、消臭性能の洗濯耐久性においては満足できるレベルにあるが、その染色耐久性は十分満足できるレベルにあるものとはいえなかった。
【０００４】
染色耐久性は、繊維上の付着物を熱による強い熱力学的作用により剥離したときの性能保持率を示すものであり、物理吸着物およびイオン的結合による結合物の脱落を示すものである。従って、染色加工後の消臭繊維製品の悪臭物質に対する消臭性能保持は非常に困難な問題として扱われていた。
また、アミン系化合物を利用した消臭繊維、繊維中にアミノ基を導入した金属ポルフィリンを含有させる方法により得られる消臭繊維は、カルボニル基を含有する化合物および酸性化合物は消臭可能であるが、塩基性化合物を消臭することができず、タバコ臭のようなカルボニル基を有する化合物、酸性化合物、塩基性化合物等を含む悪臭の消臭は十分に達成できていなかった。
【０００５】
また、無機系消臭剤を含有する消臭繊維として、例えば特開平６−１９２９６１号公報、特開平６−２８７３５５号公報、特開平５−１５６５１０号公報等に記載されている消臭繊維が知られている。
特開平６−１９２９６１号公報には、リン酸カルシウム系化合物、二酸化タチン、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、無機系脱臭剤、無機系抗菌剤などの無機系機能性粒子を含有する不織布および繊維が記載されている。この発明の不織布または繊維は、これらの機能性粒子を含む水性分散液を熱可塑性高分子繊維からなる不織布または繊維に含浸し、または該水溶液でコーテイングし、その後繊維の軟化点以上の温度で熱処理して上記機能性粒子を固着して得られる機能性不織布または繊維である。しかし、この不織布または繊維は、酸性化合物を消臭する能力に劣り、十分な消臭機能を有していない。また洗濯、染色により無機系機能性粒子が脱落しやすく、洗濯耐久性、染色耐久性に劣るものである。
【０００６】
また、特開平６−２８７３５５号公報には、銀、金、銅、パラジウム、ロジウム、白金などの金属、酸化銀、酸化銅、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物の平均粒子径が２００ｎｍ〜１ｎｍの超微粒子が均一に分散している合成繊維、合成樹脂成形物が開示されている。しかし、ここに記載されている超微粒子含有合成繊維または合成樹脂成形物も酸性化合物を消臭する機能に劣り、十分な消臭機能を有していない。また、前記超微粒子を形成する原料を合成繊維原料または合成樹脂成形物の原料中に予め含有させ、該原料中で前記超微粒子を形成することにより製造するものであるが、製造が複雑であり、安定してかつ安価に製造することは困難である。
【０００７】
このように、一般に無機系消臭剤を含有する繊維はカルボニル基を含有する化合物の悪臭を消臭する能力に劣るという欠点があり、無機系消臭剤を含有する上記何れの繊維も、カルボニル基を含有する化合物の悪臭を消臭する機能に劣るものである。
また、光触媒作用を有する物質により有害物質を分解し、または殺菌、消臭する技術としては、特開平５−１５４４７３号公報、特開平５−３０５１２５号公報、特開平６−２０９９８５号公報、特開平７−６０１３２号公報、特開平７−１５５５９８号公報、特開平７−１７１４０８号公報等が知られている。
【０００８】
特開平５−１５４４７３号公報には、酸化剤の存在下にアナターゼ型チタンを光触媒として流体中に含まれる有機物を分解する方法が、特開平５−３０５１２５号公報には、同時にアナターゼ型酸化チタンを光触媒として水中の微生物を殺菌する装置が、特開平６−２０９９８５号公報には、酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ニッケル等の光触媒を建材の表面に担持させ、室内の殺菌処理方法が、特開平７−６０１３２号公報には有機物を分解、浄化するために無機質粒子表面に光触媒作用を有する酸化チタンを担持させた光触媒が、特開平７−１５５５９８号公報にはタイル基板上にアナターゼ型酸化チタンを焼結してなる光触媒が、特開平７−１７１４０８号公報には日常生活で発生する有害物質、悪臭物質、油分等を分解、浄化するために、セラミック、ガラス、金属等の基体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム等の金属化合物半導体からなる光触媒機能を発現する物質を接着した光触媒が、それぞれ開示されている。
【０００９】
しかし、上記公報に記載されている光触媒作用を有する物質は、単独で使用されるか、または光触媒作用を有する物質を無機系の物質に担持させたものであり、これらの光触媒作用を有する物質を繊維に結合または付着等の手段により含有させた機能性繊維は知られていない。また、繊維に付着した無機系金属粒子は繊維から脱落しやすく、該粒子の有する機能を長期間にわたって繊維に維持していくのが非常に困難であった。
このように、一般に無機系消臭剤を含有する繊維は酸性化合物の悪臭を消臭する能力に劣るという欠点があり、無機系消臭剤を含有する上記何れの繊維も、酸性化合物の悪臭を消臭する機能に劣るものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、タバコ臭のようなカルボニル基を含有する化合物、酸性化合物および塩基性化合物を含有する悪臭に対して優れた吸着性能を有するとともに、太陽光線や紫外線を照射することにより、吸着した悪臭成分を分解し、タバコ臭が付着せず、また付着したタバコやにを分解する機能を有し、その上、取扱い性が容易でかつ安全性、加工性および洗濯耐久性が良好であることに加え、染色耐久性が良好である消臭繊維製品を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、次の構成をなすことにより、本発明の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本願で特許請求される発明は、以下の通りである。
（１）ビニルアミン単位を少なくとも１０モル％有するビニルアミン重合体を０．１〜１０重量％含有させた繊維であって、該ビニルアミン重合体のアミノ基が非塩型であるか、もしくは前記繊維を形成する重合体が酸性基を有する場合はその酸性基とのみ塩を形成しているか、またはこれらが混在しているかであるアクリル系合成繊維５〜９５重量％と、光触媒作用を有する酸化チタンを０．１〜１０重量％含む繊維９５〜５重量％とを含有することを特徴とする消臭繊維製品。
（２）アクリル系合成繊維が酸性基を０．０１〜２．５モル／ｋｇ繊維含有している（１）に記載の消臭繊維製品。
（３）アクリル系合成繊維がアミノ基を０．０２〜２．５モル／ｋｇ繊維含有している（１）または（２）に記載の消臭繊維製品。
（４）アクリル系合成繊維の酸性基とビニルアミン重合体のアミノ基との結合率が１０〜１００モル％である（１）〜（３）のいずれかに記載の消臭繊維製品。
（５）ビニルアミン重合体の分子量が１，０００〜２００，０００の水溶性ビニルアミン重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の消臭繊維製品。
（６）酸化チタンを含む繊維が湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により製造された繊維である（１）に記載の消臭繊維製品。
（７）酸化チタンを含む繊維がアクリル系合成繊維である（１）に記載の消臭繊維製品。
（８）酸化チタンを含む繊維が湿式紡糸後または乾湿式紡糸後、乾燥前のゲル状膨潤繊維に光触媒作用を有する酸化チタンを含有する分散液を接触させ、該酸化チタンを上記繊維に固着させた繊維である（１）に記載の消臭繊維製品。
（９）乾燥前のゲル状膨潤繊維がアクリル系合成繊維である（８）に記載の消臭繊維製品。
（１０）ビニルアミン単位を少なくとも１０モル％有するビニルアミン重合体を０．１〜１０重量％含有させた繊維であって、該ビニルアミン重合体のアミノ基が非塩型であるか、もしくは前記重合体が酸性基を有する場合はその酸性基とのみ塩を形成しているか、またはこれらが混在しているかであるアクリル系合成繊維５〜９５重量％と、光触媒作用を有する酸化チタンを０．１〜１０重量％含む繊維９５〜５重量％とを混合する消臭繊維製品の製法であって、前記酸化チタンを含む繊維は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により製造され、該紡糸後、乾燥前のゲル状膨潤繊維に前記酸化チタンを含有する分散液を接触させ、該酸化チタンを前記所定量前記繊維に固着させることを特徴とする消臭繊維製品の製法。
【００１２】
以下において、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明に用いられるアクリル系合成繊維（以下単に繊維（Ａ）ということがある）について説明する。
繊維（Ａ）に用いられるビニルアミン重合体は、ビニルアミン単位を少なくとも１０モル％有していることが必要であり、好ましい含有量は５０モル％以上である。該重合体中のビニルアミン単位の含有量が１０モル％未満では、該重合体を大量に繊維に含有させても実用的な消臭性能を発現することができない。
【００１３】
ビニルアミン重合体は一般に、ポリＮ−ビニルホルムアミドを酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸等により加水分解した加水分解物またはその塩酸塩などの塩として容易に入手することができる。また、ビニルアミン重合体に含まれるビニルアミン単位の割合は、ポリＮ−ビニルホルムアミドの加水分解度を調節することにより広範囲にわたって調整することができる。なお、ポリＮ−ビニルホルムアミドを繊維に含有させた後、水溶液中で上記酸によりｐＨを２〜３に保ってポリＮ−ビニルホルムアミドを加水分解し、ビニルアミン重合体とすることもできる。この場合もビニルアミン重合体中のビニルアミン単位は１０モル％以上とする必要がある。また、ビニルアミン重合体はＮ−ビニルホルアミドとアクリロニトリルなどのＮ−ビニルホルムアミドと共重合可能な単量体との共重合体でもよく、ビニルアミン重合体がこのような共重合体の場合も、該共重合体中に含まれるビニルアミン単位は、上記の範囲である必要がある。Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合可能な単量体は、アクリロニトリル以外にアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがある。
【００１４】
繊維（Ａ）に対するビニルアミン重合体の含有量は０．１〜１０重量％（以下、％は、特定しない限り重量％を表す）、好ましくは０．１５〜５．０％である。ビニルアミン化合物の含有量が０．１％未満では、目的とするカルボニル基を含有する化合物や酸性化合物の悪臭に対する吸着性能が低く、一方、１０％を超えると繊維に接着が起き、風合の低下、繊維の着色が発生し、さらに紡績工程で繊維が機械へ巻き付きやすくなる。
【００１５】
本発明において、繊維（Ａ）に付着しているかまたは繊維形成重合体の酸性基と結合しているビニルアミンのアミノ基は非塩型である。具体的には、消臭繊維中のアミノ基は非塩型であるか、繊維形成重合体が酸性基を有している場合にはその酸性基とのみ塩を形成しているか、またはこれらが混在しているかのいずれかである。ここで非塩型のアミノ基とは、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸または蟻酸等の有機酸と反応していないアミノ基をいう。塩置換したアミノ基では、カルボニル基を含有する化合物や酸性化合物の悪臭に対する十分に満足できる吸着性能を発現することができない。この非塩型のアミノ基は、アクリル系合成繊維１ｋｇ当たり０．０２〜２．５モル含有されていることが好ましい。
【００１６】
ビニルアミン重合体の分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該重合体の分子量が１，０００未満では繊維を構成する分子鎖と該重合体の分子鎖１本当たりの結合の割合が低下し、染色処理により酸性基と該重合体との結合が断ち切られることにより該ビニルアミン重合体が脱落しやすくなる。またその分子量が２００，０００を超えるときは繊維の風合いが低下するため好ましくない。
またビニルアミン重合体は水溶性であることが好ましい。水不溶性のビニルアミン重合体を用いると繊維内部への拡散が乏しいため、酸性基との結合率が低くなり、染色により水不溶性の重合体が脱落しやすくなる。
【００１７】
本発明のビニルアミン重合体を含有するアクリル系合成繊維は、４０％以上のアクリロニトリルと６０％以下のアクリロニトリルと共重合可能な単量体とを共重合してなる重合体から製造することができる。アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、イタコン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩等のビニル単量体である。アクリル系合成繊維は、これらの単量体の少なくとも一種をアクリロニトリルと共重合した重合体から製造することができる。
【００１８】
本発明のアクリル系合成繊維は、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を有していることが好ましい。この理由は、繊維中の酸性基がビニルアミン重合体のアミノ基と結合してビニルアミン重合体を繊維に強固に固定させることができるためである。酸性基を含有するアクリル系合成繊維は、アクリロニトリルと酸性基を有する単量体を共重合した重合体から繊維を製造する方法、繊維形成後の繊維に酸性基を有する単量体をグラフト重合する方法等により得ることができる。また、この酸性基はアクリロニトリルおよびそれと共重合可能な単量体とを共重合する際、触媒により重合体の末端に導入することもできる。アクリル系合成繊維の有する酸性基はスルホン酸基が好ましい。酸性基の含有量は、繊維１ｋｇ当たり０．０１〜２．５モル、好ましくは０．０１〜１．５モルである。酸性基の含有量が０．０１モル未満ではビニルアミン重合体と酸性基との結合が不十分となり、ビニルアミン重合体が洗濯や染色処理により脱落しやすく、また、２．５モルを超えると繊維性能が低下するので好ましくない。
【００１９】
ビニルアミン重合体を含むアクリル系合成繊維は、ビニルアミン重合体をアクリル系重合体に混合して繊維を形成する、アクリル系合成繊維をビニルアミン重合体水溶液に浸漬する、または該繊維にビニルアミン重合体水溶液を噴霧する等の手段で製造することができる。本発明において望ましいのは、アクリル系合成繊維をビニルアミン重合体水溶液に浸漬する、または該繊維にビニルアミン重合体水溶液を噴霧する等の手段で酸性基を有する前記アクリル系合成繊維にビニルアミン重合体水溶液を付着させることである。
【００２０】
酸性基を含有するアクリル系合成繊維にビニルアミン重合体を付着させた場合には、該繊維の有する酸性基とビニルアミン重合体とが結合し、該繊維からビニルアミン重合体の脱落が少なくなり、消臭性能の耐久性が非常に向上する。さらにこの繊維を１００〜１８０℃、好ましくは１０５〜１３０℃の加圧水蒸気で処理すると、酸性基とビニルアミン重合体との結合率が向上し、いっそう洗濯耐久性および染色耐久性が改良された消臭繊維を得ることができる。加圧水蒸気で処理する際、その温度が１００℃未満ではビニルアミン重合体とアクリル系合成繊維の酸性基との結合が不十分となり、ビニルアミン重合体が洗濯により脱落しやすくなる。また、加圧水蒸気温度が１８０℃を超える場合は繊維の風合いが低下する。
ビニルアミン重合体を付着するアクリル系合成繊維は、延伸後、乾燥したアクリル系合成繊維であることがビニルアミン重合体の脱落が少なく、最も優れた耐光性、洗濯耐久性、染色耐久性のある消臭性能を得ることができる。また、この繊維は延伸または未延伸の未乾燥のゲル状アクリル系合成繊維でもよい。
【００２１】
本発明において、アクリル系合成繊維の有する酸性基とビニルアミン重合体との結合は、酸性基に対してアミノ基の結合率が１０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。酸性基の結合率が１０モル％未満では染色耐久性が低くなる。
酸性基に対するビニルアミン重合体の結合率は、繊維の総酸性基量およびビニルアミン重合体と結合していない残存酸性基量（以下、残存酸性基量という）により下式から求めることができる。
酸性基の結合率（モル％）
＝［（総酸性基量−残存酸性基量）／総酸性基量］×１００
ただし、総酸性基量および残存酸性基量の単位はモル／ｋｇである。
【００２２】
残存酸性基量の測定は、繊維１ｇを１０％塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌにいれ、４０℃の恒温槽中で３０時間振盪した後、精製水で付着している塩化ナトリウムを十分に洗浄し、８０℃で１時間乾燥して残存酸性基ナトリウム置換繊維とした。次いで、該繊維を９６％の硫酸５ｍｌ、６２％の硝酸４０ｍｌ、７０％の過塩素酸２ｍｌの混合溶液中で電熱ヒータ上で５時間湿式分解をおこなう。ここで得られた液体を精製水で１００倍に希釈し、炎光分析によりナトリウムの定量分析をおこない、このナトリウム量より残存酸性基量の測定をおこなう。
【００２３】
アクリル系合成繊維の有する酸性基に対するビニルアミン重合体の結合率は、該繊維が含有する酸性基の結合割合を示すものである。ビニルアミン重合体を含有していない繊維は、総酸性基量と残存酸性基量が同じ値を示し酸性基の結合率は０モル％となるが、ビニルアミン重合体を繊維に含有させた後、乾燥することにより残存酸性基量が低下し、酸性基の結合率が向上する。また、水蒸気処理することでさらに残存酸性基量が低下し、酸性基に対するビニルアミン重合体の結合率が向上する。これは、アクリル系合成繊維が含有する酸性基とビニルアミン重合体のアミノ基のイオン的反応が水蒸気処理により促進されていることに起因しているためである。このイオン的反応の促進により、洗濯耐久性および染色耐久性の向上が認められる。
【００２４】
次に、本発明に用いられる光触媒作用を有する酸化チタンを含む繊維（以下、単に繊維（Ｂ）ということがある）について説明する。
本発明において、光触媒作用を有する酸化チタンとは、太陽光線または紫外線の照射による触媒作用により、有機物質微生物、細菌等を分解し、殺菌する作用を呈する酸化チタンをいう（以下、単に酸化チタンという）。酸化チタンの形態には特に限定はないが、その機能を十分に発揮させる点からは単位重量当たりの表面積が大きいものが好ましい。このような酸化チタンとしては、より微細な粒子径を有するもの、ポーラスな構造を有する酸化チタン粒子等が挙げられる。また、繊維の製造のしやすさからは水分散性に優れたものが好ましい。
【００２５】
本発明において、酸化チタンの含有量は、繊維（Ｂ）に対して０．１〜１０％、好ましくは０．３〜５％である。酸化チタンの含有量が０．１％未満では、有機物、特にカルボニル基を含有する化合物や酸性化合物の悪臭に対する触媒作用による分解性能が低く、一方、１０％を超えると繊維に酸化チタンを含有させるのが困難となり、また繊維物性の低下、風合の低下、さらに紡績工程で繊維が巻き付く、紡績機械の摩耗などの問題が発生する。また、酸化チタンの粒子径は、繊維の製造に支障がない限り特別の制限はないが、繊維の結合力および繊維からの脱落防止の点から０．０７μｍ以下が好ましい。ここで、酸化チタンの粒子径とは、分散液中に存在する酸化チタン粒子径をレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定した値をいう。
【００２６】
本発明において、酸化チタンを含有させる繊維には、ポリビニルアルコール系繊維、アクリル系繊維等の合成繊維、酢酸セルロース繊維等の半合成繊維、銅アンモニア人絹、レーヨンのような再生繊維等の湿式紡糸法または乾湿式紡糸により製造することのできる繊維を用いるのが好ましい。湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により製造することのできない繊維は、酸化チタンを繊維に強固に固定することが困難な場合があり、この場合には酸化チタンの機能を長期間にわたって繊維に維持することができない場合がある。
ここで、湿式紡糸法とは、繊維の原料となる重合体をその溶剤に溶解し、得られた紡糸原液を紡糸口金を通して溶剤の希薄溶液からなる該紡糸原液の凝固性液体中に押し出すことにより繊維を製造する方法をいう。また、乾湿式紡糸法とは、上記紡糸原液を紡糸口金から一旦空気等の気体媒体中に吐出した後溶剤の希薄溶液からなる該紡糸原液の凝固液体中に導入して繊維を製造する方法をいう。
【００２７】
上記繊維のうちアクリル系合成繊維は特に好ましい繊維である。このアクリル系合成繊維は、４０％以上のアクリロニトリルと６０％以下のアクリロニトリルと共重合可能な単量体とを共重合してなる重合体から製造することができる。アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、イタコン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩等のビニル単量体である。アクリル系合成繊維は、これらの単量体の少なくとも一種をアクリロニトリルと共重合した重合体またはこれらの重合体の混合物から製造することができる。
【００２８】
本発明における酸化チタンを含む繊維（Ｂ）は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸後、未乾燥のゲル状膨潤繊維に酸化チタンの分散液を接触させることにより、繊維に酸化チタンを強固に付着させることができる。
ここでゲル状膨潤繊維とは、繊維の原料となる重合体を溶解した紡糸原液を紡糸口金を通して溶剤の希薄溶液からなる該紡糸原液の凝固媒体中に押し出すか、または該紡糸原液を一旦気体媒体中に押し出した後溶剤の希薄溶液からなる該紡糸原液の凝固媒体中に導入して凝固させることにより得られる水洗前または水洗後の未延伸繊維、またはこの繊維を延伸した延伸繊維であって、酸化チタン付着処理の前に乾燥処理がなされていない繊維をいう。
【００２９】
上記繊維（Ｂ）の製造法について、アクリル系合成繊維の製造を例にして説明する。
アクリル系重合体は前記した通り、４０％以上のアクリロニトリルと６０％以下のアクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体とを共重合してなる重合体またはこれらの重合体の混合物である。該重合体を溶解する溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、エチレンカーボネート等の有機溶剤、硝酸濃厚溶液、塩化亜鉛濃厚溶液、ロダン塩濃厚溶液等の無機酸系または無機塩系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤に前記アクリル系重合体を溶解して紡糸原液を製造する。この紡糸原液を紡糸口金を通して溶剤の希薄溶液からなる該紡糸原液の凝固媒体中に押し出すか、または該紡糸原液を一旦空気、窒素ガス等の気体媒体中に押し出す等により凝固繊維を製造する。この溶剤の希薄溶液からなる凝固媒体としては、特に溶剤の希薄水溶液が好ましい。次に、この凝固繊維は、水洗され、さらに熱延伸される。熱延伸は、熱水による延伸、過熱蒸気による延伸であり、熱水による延伸が好ましい。
【００３０】
このようにして得られた繊維は水を多量にを含むゲル状膨潤繊維であり、該繊維に酸化チタン分散液を接触させて、該膨潤繊維に酸化チタンを乾燥繊維に対して０．１〜１０％含有させる。酸化チタン分散液を含有させる際、凝固以後の繊維であれば未水洗繊維、未延伸繊維など何れの繊維であってもよいが、水洗、延伸工程を経たゲル状膨潤繊維が、繊維の製造が容易であり、また酸化チタンを効率的に付与することができるなどの点で好ましい。
【００３１】
酸化チタン分散液をゲル状膨潤繊維に接触させるには、ゲル状膨潤繊維を酸化チタン分散液に浸漬する、または該繊維に酸化チタン分散液を噴霧する等何れの手段でもよい。
次に、酸化チタン分散液と接触したゲル状膨潤繊維は乾燥し、必要に応じて弛緩熱処理される。この際、必要ならば、帯電防止剤、紡績油剤等の仕上げ剤を付与することができる。乾燥温度は４０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。また、弛緩熱処理は、乾熱、湿熱の何れでもよいが、湿熱、特に加熱水蒸気が好ましく、温度は１００℃〜１８０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３２】
酸化チタンの分散液の濃度は、浸漬、搾液の操作条件により多少異なるが、通常は０．０１〜２０％含有する水分散液が用いられ、付着量が繊維に対して０．１〜１０％になるようにマングル、セントル等により搾液若しくは水切りにより調整される。また酸化チタンの凝集を防止する分散剤または有機溶剤を含んでいてもよい。
本発明における酸化チタンを含む繊維（Ｂ）は、有機物の分解作用に優れており、そのためカルボニル基含有化合物、塩基性化合物、酸性化合物等全ての悪臭を消臭する機能に極めて優れている。
【００３３】
次に、繊維（Ａ）と繊維（Ｂ）とを含有した本発明における消臭繊維製品について説明する。
繊維（Ａ）と（Ｂ）を含有する繊維製品は、これらの繊維を混合した紡績糸、交撚糸、不織布、またはこれらの紡績糸もしくは交撚糸を含む織物、編物等であり、さらにはこれらの繊維製品を含む衣料製品、寝装製品、産業資材製品等をも包含する。
【００３４】
上記繊維製品における両繊維の構成比は、繊維（Ａ）が５〜９５％、好ましくは１０〜９０％の範囲であり、繊維（Ｂ）は５〜９５％、好ましくは１０〜９０％の範囲である。繊維（Ａ）の含有量が５％未満ではカルボニル基を有する化合物および酸性化合物の悪臭を消臭する効果が弱い。また該繊維（Ａ）の含有量が１０％以上あれば、前記カルボニル基を有する化合物および酸性化合物の消臭効果が顕著となる。また繊維（Ｂ）の含有量が５％未満では塩基性化合物の悪臭を消臭する効果が弱く、５％以上であれば前記塩基性化合物の悪臭に対する消臭効果が顕著となる。繊維（Ａ）および繊維（Ｂ）を組み合わせる方法は、これらの繊維を混紡、交撚、交織、交編するなど、従来より公知の手段を採用することができ、いずれの方法でもよい。
【００３５】
繊維（Ａ）および繊維（Ｂ）をそれぞれ単独で繊維製品に加工して用いると、繊維（Ａ）のみからなる繊維製品では、酸性化合物およびカルボニル化合物の悪臭は消臭できるが、塩基性化合物の悪臭を消臭することが困難であり、また繊維（Ｂ）のみからなる繊維製品では、塩基性化合物の悪臭は消臭できるが、酸性化合物およびカルボニル化合物の消臭効果が弱くなる。
本発明の消臭繊維製品には、本発明の目的を達成できる範囲であれば、繊維（Ａ）または繊維（Ｂ）以外の通常の公知の繊維を併用することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、例中の％は特に限定しない場合は重量％を意味する。
消臭性能およびタバコ臭の官能評価は、外因をなくすため、予め機能性繊維をフェードメーター（カーボンアーク法）により６３℃環境下で４０時間前処理した後、それぞれの試験を行った。また、洗濯試験、悪臭物質の消臭性能の測定、風合いの測定、官能試験、染色処理は下記のようにしておこなった。
【００３７】
（１）洗濯試験：ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法に準拠して、洗剤を中性洗剤（プロクターアンドギャンブルファーイーストインク社製、商品名モノゲンユニ）を用いて試験を行った。
（２）悪臭物質の消臭性能の測定：容量１０００ｍｌのテドラーバック（ジーエムサイエンス社製）中に悪臭成分６００ｍｌとともに繊維１ｇを入れ、１２０分間、紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ2 のブラックライト下に放置後の残存ガス濃度をガステック社製のガス検知管で測定した。悪臭成分の初期濃度は、カルボニル基を含有する化合物としてアセトアルデヒド２０ｐｐｍ、酸性化合物として酢酸１００ｐｐｍ、塩基性化合物としてアンモニア８０ｐｐｍとした。
（３）風合いの評価：次の３段階評価で行った。
○；硬くない、△；やや硬い、×；硬い
【００３８】
（４）官能評価：タバコの煙を用い、容量３０００ｍｌのポリエステル製におい袋（近江オドエアーサービス社製））中に繊維３ｇとともに、１ｍ3 アクリル製ボックス内でタバコ（マイルドセブン）を２本５ｃｍ燃焼させた後のボックス内の煙を３００ｍｌおよび無臭空気２７００ｍｌを注入し、２時間、蛍光灯（１３００ＬＵＸ）に放置後、におい袋内の臭いおよび繊維自体の臭いについて１６人のモニターに次の判定を行ってもらい、総合得点で評価した。
0003658463.tif 000002
（５）ヤニ脱色評価：容量５００００ｍｌのアクリル製デシケーター中で、タバコ（マイルドセブン）を５本（５ｃｍ）を燃焼後、デシケーター中にサンプルを入れ、２時間暴露後、ブラックライト（紫外線強度：０．５ｍＷ／ｃｍ2 ）下で４８時間照射し、ブラックライト照射前後の黄色度変化（ΔＹＩ）をマクベス測色機で下式により算出した。
ΔＹＩ＝ブラックライト照射後ＹＩ−ブラックライト照射前ＹＩ
【００３９】
（６）染色処理：染料としてアストラゾンブルーＦ２ＲＬ（Ａｓｔｒａｚｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｆ２ＲＬ：バイエルジャパン社製、染料商品名）を用い、染料濃度を０．５％ｏｗｆとし、ｐＨ調整剤として酢酸を用いてｐＨ４に調整し、浴比１：５０、１００℃で３０分間染色し、十分に水洗した。
（７）絞り率の算出：下式により絞り率の算出をおこなった。
絞り率（％）＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2×１００
ただし、上式において、Ｗ1は脱水後の繊維秤量値（ｇ）、Ｗ2は前記繊維を１０５℃で２時間乾燥した繊維の秤量値（ｇ）を示す。
【００４０】
実施例１
アクリロニトリル９４．５％、アクリル酸メチル５．０％およびメタリルスルホン酸ナトリウム０．５％を共重合して得られた重合体を７０％の硝酸に溶解して重合体濃度１５．５％の紡糸原液を調整した。該紡糸原液を０．０６ｍｍの細孔を有する紡糸口金を通して０℃に保った３７％の硝酸系凝固浴に紡出し、水洗後沸水中で９倍に延伸し未乾燥繊維を得た。該繊維のスルホン酸基は乾燥繊維１ｋｇに０．０５６モル含まれていた。
この未乾燥繊維を８０℃で１時間乾燥した。次いで、この乾燥繊維をビニルアミン単体を９５．０モル％有するＮ−ビニルホルムアミドの部分加水分解物（分子量約６０，０００）を１．０％の濃度で含有する２０℃水溶液で１分間浸漬処理し、その後脱水した。この時絞り率は２５％であった。脱水後の繊維を８０℃で１時間乾燥し、オートクレーブで１１０℃の飽和水蒸気で５分間の湿熱処理を行って消臭繊維Ａ1 を製造した。この繊維のビニルアミン重合体の含有量は０．２５％であった。
【００４１】
一方、消臭繊維Ａ1 で製造した未乾燥繊維に、酸化チタン（石原産業社製、活性化酸化チタンゾル、商品名ＳＴＳ−０１）３．７５％の２０℃水溶液に１分間浸漬処理をし、その後脱水した。この時絞り率は８０％であった。脱水後８０℃で１時間乾燥し、オートクレーブで１１０℃の飽和水蒸気で５分間の湿熱処理を行って消臭繊維Ｂ1 を製造した。この繊維の酸化チタンの含有量は３．０％であった。
上記消臭繊維Ａ1 ３０％、消臭繊維Ｂ1 ３０％ならびにアクリロニトリル９４．５％、アクリル酸メチル５．０％およびメタクリルスルホン酸ナトリウム０．５％の共重合体からなる通常のアクリル系合成繊維４０％を混合し、混紡して紡績糸を製造し、この紡績糸を用いて織物を製造した。
【００４２】
比較例１
実施例１で製造した消臭繊維Ａ1 のみから紡績糸を製造し、この紡績糸を用いて織物を製造した。
比較例２
実施例１で製造した消臭繊維Ｂ1 のみから紡績糸を製造し、この紡績糸を用いて織物を製造した。
【００４３】
【表１】
0003658463.tif 000003
表１によれば、実施例１は、比較例１および２に比べ、カルボニル基含有化合物および酸性化合物ばかりでなく、塩基性化合物をも消臭し、かつその性能は洗濯１０回後も良好であった。
【００４４】
実施例２〜５および比較例３〜４
アクリロニトリル７４．７％、塩化ビニリデン２５．０％およびメタリルスルホン酸ナトリウム０．３％を共重合して得られた重合体をジメチルホルムアミドに溶解して重合体濃度１８％の紡糸原液を調整した。該紡糸原液を０．１５ｍｍの細孔を有する紡糸口金を通して３０℃に保った７５％のジメチルホルムアミド系凝固浴に紡出し、８０℃に保った７５％のジメチルホルムアミド系延伸浴中で５．０倍に延伸し、水洗後沸騰水中で１．２倍に延伸し、その８０℃の熱風中で乾燥した。該繊維のスルホン酸基は乾燥繊維１ｋｇに０．１０モル含まれていた。
【００４５】
次いで、この乾燥繊維をビニルアミン単体を９５．０モル％有するＮ−ビニルホルムアミドの部分加水分解物（分子量約６０，０００）をそれぞれ２０℃水溶液で１分間浸漬処理し、、表２に示すように、繊維に０．０５〜１５．０％の範囲で含有させ、その後脱水した。この時絞り率は２５％であった。脱水後の繊維を８０℃で１時間乾燥し、オートクレーブで１２０℃の飽和水蒸気で５分間の湿熱処理を行ってそれぞれの消臭繊維Ａ2 〜Ａ5 （実施例２〜５）およびＡ6 、Ａ7 （比較例３、４）を製造した。
次いで、これらの消臭繊維Ａ2 〜Ａ7 ３０％、消臭繊維Ｂ1 ３０％および通常のアクリル系合成繊維４０％をそれぞれ混紡して紡績糸を製造し、この紡績糸を用いて織物をそれぞれ製造した。これらの織物を実施例１と同様に悪臭に対する消臭性能の評価を行った。各種織物を構成するビニルアミン重合体の含有量および悪臭に対する消臭性能の評価結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
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表２によれば、ポリビニルアミン含有量が０．１〜１０重量％の織物（実施例２〜５）は、カルボニル基含有化合物および酸性化合物ばかりでなく、塩基性化合物をも消臭し、かつタバコ消臭性能にも優れ、その風合いは良好であった。
【００４７】
実施例６〜９および比較例５〜６
実施例１で製造した未乾燥繊維に、酸化チタン（石原産業社製、活性化酸化チタンゾル、商品名ＳＴＳ−０１）の２０℃水溶液に浸漬処理をし、表３に示すように繊維に０．０５〜１５．０％の範囲で含有させ、脱水後８０℃で１時間乾燥し、オートクレーブで１１０℃の飽和水蒸気で５分間の湿熱処理を行って消臭繊維Ｂ2 〜Ｂ5 （実施例６〜９）およびＢ6 、Ｂ7 （比較例５、６）を製造した。次いで、これらの消臭繊維Ｂ2 〜Ｂ7 ５０％および実施例１で得られた消臭繊維Ａ1 ５０％をそれぞれ混紡して紡績糸を製造し、これらの紡績糸を用いて織物を製造した。
得られた各種織物の構成する酸化チタンの含有量および悪臭に対する消臭性能の評価結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
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表３によれば、酸化チタン含有量が０．１〜１０重量％である織物（実施例６〜９）は、カルボニル基含有化合物および酸性化合物ばかりでなく、塩基性化合物をも消臭し、かつタバコ消臭性能にも優れ、その風合いは良好であった。
【００４９】
実施例１０および比較例７
アクリロニトリル９４．６％、アクリル酸メチル５．０％およびイタコン酸０．４％を共重合して得られた重合体を７０％の硝酸に溶解して重合体濃度１６％の紡糸原液を調整した。該紡糸原液を０．０６ｍｍの細孔を有する紡糸口金を通して０℃に保った３７％の硝酸系凝固浴に紡出し、水洗後沸水中で９倍に延伸し未乾燥繊維を得た。該繊維のカルボキシル基は乾燥繊維１ｋｇに０．０６モル含まれていた。
この未乾燥繊維を８０℃で１時間乾燥した。次いで、この乾燥繊維をビニルアミン単体を９５．０モル％有するＮ−ビニルホルムアミドの部分加水分解物（分子量約６０，０００）を１．０％の濃度で含有する２０℃水溶液で１分間浸漬処理し、その後脱水した。この時絞り率は２５％であった。脱水後の繊維を８０℃で１時間乾燥し、オートクレーブで１１０℃の飽和水蒸気で５分間の湿熱処理を行って消臭繊維Ａ8 を製造した。この繊維のビニルアミン重合体の含有量は０．２５％であった。
上記消臭繊維Ａ8 ４０％、消臭繊維Ｂ1 ４０％および通常のアクリル系合成繊維２０％を混紡して紡績糸を製造し、この紡績糸を用いて織物を製造した。
【００５０】
比較例として、上記実施例１０の消臭繊維Ａ8 を製造する際、乾燥繊維をビニルアミン単位を９５．０モル％有するＮ−ビニルホルムアミドの部分加水分解物塩酸塩（分子量約６０，０００）を１．０％の濃度で含有する２０℃水溶液で処理する以外は同様にして製造した繊維Ａ9 を用いて、同様に織物を製造し、比較例７とした。
上記で得られた各織物につき、実施例１と同様に悪臭に対する消臭性能の評価と洗濯１０回後および染色後の悪臭に対する消臭性能の評価を行った。評価結果を表４に示した。
【００５１】
【表４】
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表４によれば、アクリル系合成繊維に非塩型のビニルアミン重合体を付与し、酸性基とビニルアミン重合体との結合率を１０モル％以上とした場合には、カルボニル基含有化合物および酸性化合物ばかりでなく、塩基性化合物をも消臭し、かつその性能は洗濯１０回後および染色後においても良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、タバコ臭のようなカルボニル基を含有する化合物、酸性化合物および塩基性化合物を含有する悪臭に対して優れた消臭性能を有し、しかもその消臭性能が洗濯耐久性および染色耐久性を有し、さらにタバコ臭の消臭性能およびヤニの脱色効果に優れた消臭繊維製品が得られる。