(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過剰の酸素の存在下で被処理物質の化学反応を行うための化学反応器であって、前記被処理物質の前記化学反応を進行させる少なくとも還元相、イオン伝導相及び酸化相を有する化学反応部と、酸素濃度を低減させるための触媒反応部（酸素分圧低減層）とを有し、化学反応部の上流部に上記酸素濃度を低減させるための触媒反応部を配置した構成を有してなり、化学反応を行う際に過剰な酸素を触媒反応を利用して低減させ、かつ、共存している酸素がイオン化して化学反応器の固体電解質を流れる量を減少させ、被処理物質の化学反応に必要な電流量を減らし、少ない消費電力で高効率に被処理物質を処理する機能を有する、ことを特徴とする化学反応器。
【請求項２】
前記触媒反応部が、酸素濃度を低減させるための酸化触媒からなる、請求項１に記載の化学反応器。
【請求項３】
化学反応部が、前記被処理物質中に含まれる元素へ電子を供給してイオンを生成させる還元相と、前記還元相からの前記イオンを伝導するイオン伝導相と、このイオン伝導相を伝導した前記イオンから電子を放出させる酸化相とからなる、請求項１に記載の化学反応器。
【請求項４】
前記触媒反応部が、前記還元相の表面を被覆している、請求項３に記載の化学反応器。
【請求項５】
多孔性の酸化触媒の膜が、前記還元相の表面を被覆している、請求項４に記載の化学反応器。
【請求項６】
前記触媒反応部と前記還元相の間に電気絶縁層を有している、請求項４に記載の化学反応器。
【請求項７】
前記被処理物質が、窒素酸化物であり、前記還元相において窒素酸化物を還元して酸素イオンを生成させ、前記イオン伝導相において前記酸素イオンを伝導する、請求項３に記載の化学反応器。
【請求項８】
前記触媒反応部において、酸素と可燃性ガスとを触媒燃焼反応させることにより、酸素濃度を低減させる、請求項１に記載の化学反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物等の被処理物質の化学反応を行うための化学反応器に関するものであり、更に詳しくは、被処理物質の化学反応を妨害する酸素が過剰に存在する場合においても、少ない消費電力で、高効率に、例えば、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率的に浄化することが可能な化学反応器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンから発生する窒素酸化物の浄化は、現在、三元系触媒による方法が主流となっている。しかし、燃費向上を可能とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンにおいては、燃焼排ガス中に酸素が過剰に存在するために、三元系触媒表面への酸素の吸着により触媒活性が激減するという問題があり、窒素酸化物を効率的に浄化することができない。
【０００３】
一方、酸素イオン伝導性を有する固体電解質膜を用いて、そこへ電流を流すことにより、排ガス中の酸素を触媒表面に吸着させることなく除去することも行われている。また、触媒反応器として提案されているものとして、電極に両面を挟まれた固体電解質に電圧を印加することにより、表面酸素を除去すると同時に窒素酸化物を酸素と窒素に分解するシステムが報告されている。
上記先行技術に関連する文献を以下に記載する。
J. Electrochemical Soc., 122, 869, (1975) 。この文献には、酸化スカンジウムで安定化したジルコニアの両面に白金電極を形成し、電圧を印加することにより、窒素酸化物が窒素と酸素に分解することが示されている。
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91, 1995 (1995) 。この文献には、イットリアで安定化したジルコニアの両面にパラジウム電極を形成し、電圧を印加することにより、窒素酸化物と炭化水素、酸素の混合ガス中において、窒素酸化物が窒素と酸素に分解することが示されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来方法では、燃焼排ガス中に過剰の酸素が存在する場合に、共存している酸素がイオン化して、固体電解質中を流れるために、窒素酸化物を分解するには多量の電流を流す必要があり、そのために、消費電力が増大するという問題点があり、当技術分野では、上記問題点のない新しい技術を開発することが強く求められていた。
そこで、本発明者らは、上記問題点を解決するために、燃焼排ガス中に過剰の酸素が存在する場合に、イオン化して固体電解質中を流れる酸素量を減少させる技術を開発すること、そして、それにより、窒素酸化物の分解に必要な電流量を減らし、少ない消費電力で高効率に窒素酸化物を浄化できる化学反応器を開発することを技術的課題として研究に着手した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明者らは、上記認識のもとに、少ない消費電力で高効率に窒素酸化物を浄化できる新しい化学反応器を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、化学反応器において、被処理ガスの流れに対し、化学反応部の上流部に触媒反応部を配置し、被処理物質の化学反応を行う際に、妨害ガスとなる過剰な酸素を触媒反応を利用して低減させることにより、少ない消費電力で高効率に被処理物質を処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）過剰の酸素の存在下で被処理物質の化学反応を行うための化学反応器であって、前記被処理物質の前記化学反応を進行させる少なくとも還元相、イオン伝導相及び酸化相を有する化学反応部と、酸素濃度を低減させるための触媒反応部（酸素分圧低減層）とを有し、化学反応部の上流部に上記酸素濃度を低減させるための触媒反応部を配置した構成を有してなり、化学反応を行う際に過剰な酸素を触媒反応を利用して低減させ、かつ、共存している酸素がイオン化して化学反応器の固体電解質を流れる量を減少させ、被処理物質の化学反応に必要な電流量を減らし、少ない消費電力で高効率に被処理物質を処理する機能を有する、ことを特徴とする化学反応器。
（２）前記触媒反応部が、酸素濃度を低減させるための酸化触媒からなる、前記（１）に記載の化学反応器。
（３）化学反応部が、前記被処理物質中に含まれる元素へ電子を供給してイオンを生成させる還元相と、前記還元相からの前記イオンを伝導するイオン伝導相と、このイオン伝導相を伝導した前記イオンから電子を放出させる酸化相とからなる、前記（１）に記載の化学反応器。
（４）前記触媒反応部が、前記還元相の表面を被覆している、前記（３）に記載の化学反応器。
（５）多孔性の酸化触媒の膜が、前記還元相の表面を被覆している、前記（４）に記載の化学反応器。
（６）前記触媒反応部と前記還元相の間に電気絶縁層を有している、前記（４）に記載の化学反応器。
（７）前記被処理物質が、窒素酸化物であり、前記還元相において窒素酸化物を還元して酸素イオンを生成させ、前記イオン伝導相において前記酸素イオンを伝導する、前記（３）に記載の化学反応器。
（８）前記触媒反応部において、酸素と可燃性ガスとを触媒燃焼反応させることにより、酸素濃度を低減させる、前記（１）に記載の化学反応器。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、窒素酸化物等の被処理物質の分解、浄化反応等の化学反応を行うための化学反応器であり、該化学反応器は、前記被処理物質の前記化学反応を進行させる化学反応部と、該化学反応の妨害となる酸素の濃度を低減させる機能を有する触媒反応部（すなわち、酸素分圧低減層）とからなり、かつ、上記化学反応部の上流部に上記触媒反応部を配置したことを特徴とするものである。
そして、被処理物質の化学反応を行う化学反応部は、好適には、被処理物質中に含まれる元素へ電子を供給してイオンを生成させる還元相と、この還元相からのイオンを伝導するイオン伝導相と、このイオン伝導相を伝導したイオンから電子を放出させる酸化相とを備えている。
【０００８】
被処理物質としては、例えば、燃焼排ガス中の窒素酸化物が例示されるが、この場合、上記化学反応器の還元相において窒素酸化物を還元して酸素イオンを生成させ、イオン伝導相において酸素イオンを伝導させ、酸化相においてイオンから電子を放出させる。本発明における被処理物質は、窒素酸化物に限定されるものではなく、酸素原子を含有する気体であれば、同様に処理することが可能であり、一例として、例えば、二酸化炭素、メタン、水（水蒸気）等が例示される。これらの場合、本発明の化学反応器によって、例えば、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成でき、メタンから水素と一酸化炭素との混合ガスを生成でき、あるいは水から水素を生成できる。
【０００９】
本発明の化学反応器の形態としては、例えば、管状、平板状、ハニカム状等が好適なものとして例示されるが、これらの内でも、特に、管状、ハニカム状のように、一対の開口を有する貫通孔を一つ又は複数有しており、各貫通孔中に化学反応部が位置していることが好ましい。
化学反応部の還元相は、多孔質であって、化学反応の対象となる物質を選択的に吸着するものであることが好ましい。この還元相は、被処理物質中に含まれる元素へ電子を供給し、イオンを生成させ、生成したイオンをイオン伝導相へ伝達させるために、導電性物質からなることが好ましい。また、この環元相は、電子及びイオンの伝達を促進するために、電子伝導性とイオン伝導性の両特性を有する混合伝導性物質からなること、又は、電子伝導性物質とイオン伝導性物質の混合物からなることがより好ましい。還元相は、これらの物質を少なくとも二相以上積層した構造からなるものであってもよい。
【００１０】
上記還元相として用いられる導電性物質及びイオン伝導性物質は、特に限定されるものではないが、まず、導電性物質としては、例えば、白金、パラジウム等の貴金属、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物、が用いられる。また、被処理物質を選択的に吸着するバリウム含有酸化物、セオライト等も還元相として用いられる。更に、前記物質の少なくとも１種類以上を、少なくとも１種類以上のイオン伝導性物質との混合質として用いることも好ましい。次に、イオン伝導性物質としては、例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニア、酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が用いられる。また、還元相が前記物質を少なくとも二相以上積層した構造からなるものであることも好ましい。より好ましくは、還元相は、白金等の貴金属からなる導電性物質相と、酸化ニッケルとイットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニアの混合物相の二相を積層した構造からなる。
【００１１】
次に、イオン伝導相は、イオン伝導性を有する固体電解質からなり、好ましくは、酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる。酸素イオン伝導性を有する固体電解質としては、例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニア、酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、イオン伝導相として、高い導電性と強度を有し、長期安定性に優れたイットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニアが用いられる。
【００１２】
次に、酸化相は、上記イオン伝導相からのイオンから電子を放出させるために、導電性物質を含有する。この酸化相は、電子及びイオンの伝達を促進するために、電子伝導性とイオン伝導性の両特性を有する混合伝導性物質からなること、又は、電子伝導性物質とイオン伝導性物質の混合物からなることが好ましい。この酸化相として用いられる導電性物質及びイオン伝導性物質は、特に限定されるものではないが、導電性物質としては、例えば、白金、パラジウム等の貴金属、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物が用いられる。また、イオン伝導性物質としては、例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニア、酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイトが用いられる。
【００１３】
次に、触媒反応部（酸素分圧低減層）は、例えば、燃焼排ガス中に存在する過剰な酸素と、燃焼排ガス中に存在する可燃性ガスとを触媒燃焼反応させる酸化触媒からなる。この酸化触媒としては、例えば、貴金属、金属酸化物が用いられるが、特に限定されるものではない。ランタンマンガナイト等のペロブスカイト型構造を有する金属酸化物、パイロクロア型構造を有する金属酸化物は、高温でも高い酸化活性を有し、貴金属に比較し安価であることから、酸化触媒として好ましく用いられ、また、ストロンチウム置換のランタンマンガナイトは、その酸化活性がより高いことから、より好ましく用いられる。
【００１４】
上記構成からなる本発明の化学反応器において、例えば、被処理物質を含んだ燃焼排ガスは、上記触媒反応部を通過した後に上記化学反応部を通過すること、すなわち、触媒反応部は、ガスの流れに対して化学反応部の上流部に位置することが重要である。この場合、前記化学反応部を構成する還元相を、酸化触媒相で被覆することにより触媒反応部を形成することは、より少ない酸化触媒量で効率よく被処理物質を処理することができることから、より好適である。また、触媒反応部が還元相として作用することを防止するために、化学反応部を構成する還元相を、電気絶縁相で被覆し、その上を酸化触媒相で被覆することにより触媒反応部を形成することは、より好ましい。それにより、酸化触媒相が還元相として作用することを確実に防止することができる。
【００１５】
上記電気絶縁相を形成する物質としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等の絶縁性物質が用いられる。触媒反応部を通過した被処理物質が還元相に到達できるように、上記電気絶縁相は多孔質であることが好ましい。
酸化触媒の形態としては、例えば、粉末状、膜状等が例示される。ガスの出入り口を有する容器に粉末を充填することにより、触媒反応部を構成することができる。また、管状、ハニカム状の担体表面に酸化触媒の粉末を担持したり、担体表面に多孔性の膜として酸化触媒を形成したものを触媒反応部として用いることができる。より好ましくは、化学反応部を構成する還元相を被覆するように、酸化触媒を多孔性の膜としたものが、触媒反応部として用いられる。被処理物質との接触面積が広いほど触媒反応活性点が増加することから、酸化触媒相の比表面積は、広いほど好ましく、酸化触媒粉末や酸化触媒膜を形成する粒子は、細かいほど好ましい。
【００１６】
【作用】
本発明は、例えば、酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物等の被処理物質の分解、浄化等の化学反応を行うための化学反応器であって、該化学反応器を、前記被処理物質の前記化学反応を進行させる化学反応部と、酸素濃度を低減させる触媒反応部（酸素分圧低減層）とで構成し、かつ、上記化学反応部の上流部に触媒反応部を配置したことを特徴としており、この化学反応器において、特に、化学反応部を構成する還元相を、多孔性の酸化触媒の膜で被覆した構造とし、被処理物質の化学反応を行う際に、化学反応の妨害となる過剰な酸素を触媒反応を利用して低減させることにより、共存している酸素がイオン化して化学反応器の固体電解質中を流れる量を減少させることが可能となり、それにより、被処理物質の化学反応に必要な電流量を減らし、少ない消費電力で高効率に被処理物質を処理することが可能となる。
【００１７】
次に、図面に基づいて本発明を説明すると、図１は、本発明の一実施の形態に係る化学反応器１の構成図であり、該化学反応器は、触媒反応部２と化学反応部３とからなり、触媒反応部２は、被処理ガスの流れに対し、化学反応部３より上流部に位置する。すなわち、被処理ガスは、触媒反応部２を通過した後に化学反応部３を通過する。
図２は、本発明に係る化学反応部３の構成の断面図を示すものであり、イオン導電性を有する固体電解質５の一方の面に還元相４を形成し、他方の面に酸化相６を形成したものである。図３は、上記化学反応部３の還元相４を、酸化触媒相７からなる触媒反応部が被覆したものである。図４は、上記化学反応部３の環元相４と酸化触媒相７の間に電気絶縁相８を形成したものである。
【００１８】
【実施例】
次に、被処理物質として窒素酸化物を用いた場合を例として本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）化学反応器の作製
化学反応部３を構成するイオン伝導性を有する固体電解質５からなるイオン伝導相として、イットリアで安定化したジルコニアを用い、その形状は、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状とした。また、化学反応部３を構成する還元相４は、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物からなる膜と、白金からなる膜の二層構造とした。白金膜は、固体電解質５の片面に面積約１．８ｃｍ2 となるようにスクリーン印刷した後、１２００℃で熱処理することにより形成した。酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合膜は、白金膜上に白金膜と同一面積となるようにスクリーン印刷した後、１４５０℃で熱処理することにより形成した。酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合比は、モル比で６：４とした。次に、還元相を形成した固体電解質５の他方の面に面積約１．８ｃｍ2 となるように白金膜をスクリーン印刷した後、１２００℃で熱処理することにより酸化相６を形成した。
【００１９】
触媒反応部２を構成する酸化触媒としては、ペロブスカイト型酸化物であるＬａ1-X ＳｒX ＭｎＯ3-δ（ｘ＝０．２５）（以下、ＬＳＭと記載する）粉末を用いた。ＬＳＭ粉末を石英管に充填し、化学反応部３の上流部に配置することにより触媒反応部とし、化学反応器を作製した。図１に示すように、化学反応器１に導入された被処理ガスは、触媒反応部２を通過した後に、化学反応部３を通過する。
【００２０】
（２）窒素酸化物の浄化処理
このようにして形成した本発明の化学反応器により窒素酸化物を浄化処理した。その処理方法を、次に示す。被処理ガス中に化学反応器１を配置し、還元相４と酸化相６に白金線をリード線として固定し、直流電源に接続し、直流電圧を印加して電流を流した。評価は、反応温度５００℃から６００℃の範囲で行った。被処理ガスとして、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、酸素２％、炭化水素０．３％、ヘリウムバランスのモデル燃焼排ガスを流量５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。化学反応器に流入前後における被処理ガス中の窒素酸化物濃度を化学発光式ＮＯｘ計で測定し、窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。窒素酸化物の減少量から、窒素酸化物の浄化率を求め、浄化率が５０％となるときの電流密度及び消費電力を測定した。
【００２１】
（３）結果
化学反応器を反応温度６００℃に加熱し、化学反応部に通電を行った。この時、電流量の増加と共に窒素酸化物の浄化率は向上し、電流密度４３．９ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力８７ｍＷの時に、窒素酸化物は約５０％に減少した。この時、化学反応器の出口におけるガス中の酸素濃度は約１％に低下していた。
【００２２】
実施例２
触媒反応部を構成する酸化触媒としてパイロクロア型酸化物であるＬａ1-x Ｃｅx Ｓｎ1-y Ｍｎy Ｏ7-δ（ｘ，ｙ＝０．２）（以下、ＬＣＳＭと記載する）を用いた以外は、実施例１と同様にして化学反応器を作製した。この化学反応器を反応温度６００℃に加熱し、化学反応部に通電を行った。この時、電流密度４４．４ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力８８ｍＷの時に窒素酸化物は約５０％に減少した。この時、化学反応器の出口におけるガス中の酸素濃度は約１％に低下していた。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様に作製した化学反応部３の還元相４の表面を覆うようにＬＣＳＭ膜を酸化触媒相７として形成することにより、触媒反応部２とし、化学反応器を作製した。この化学反応器の断面構造を図３に示す。この化学反応器を反応温度６００℃に加熱し、化学反応部に通電を行った。この時、電流密度４４．７ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力９７ｍＷの時に窒素酸化物は約５０％に減少した。
【００２４】
実施例４
実施例１と同様に作製した化学反応部３の還元相４の表面を覆うように、アルミナの多孔質体からなる電気絶縁相８を形成した。更に、この電気絶縁相８の表面を覆うようにＬＳＭ膜を酸化触媒相７として形成することにより、触媒反応部２とし、化学反応器を作製した。この化学反応器の断面構造を図４に示す。この化学反応器を反応温度６００℃に加熱し、化学反応部に通電を行った。この時、電流密度４３．３ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力８６ｍＷの時に窒素酸化物は約５０％に減少した。反応温度を５５０℃として評価したところ、電流密度４３．９ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力１３０ｍＷの時に窒素酸化物は約５０％に減少した。反応温度を５００℃として評価したところ、電流密度４５．０ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力２２０ｍＷの時に窒素酸化物は約５０％に減少した。
【００２５】
実施例５
還元相４として酸化ニッケルと酸化スカンジウム安定化ジルコニアをモル比で６：４となるように混合した混合物からなる膜と白金からなる膜の二層構造とした以外は、実施例４と同様にして化学反応器を作製した。この化学反応器を反応温度６００℃に加熱し、化学反応部に通電を行った。この時、電流密度４５．０ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力８９ｍＷの時に窒素酸化物は約５０％に減少した。
【００２６】
実施例６
固体電解質５として酸化ガドリニウムで安定化したセリアを直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状として用いた以外は、実施例４と同様にして化学反応器を作製した。この化学反応器を反応温度６００℃に加熱し、化学反応部に通電を行った。この時、電流密度４５．２ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力８１ｍＷの時に窒素酸化物は約５０％に減少した。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様にして化学反応部を作製し、これに触媒反応部を形成することなく化学反応器とし、実施例１と同様にして通電を行った。この時、電流密度９４．４ｍＡ／ｃｍ2 、消費電力３１０ｍＷの時に窒素酸化物は約５０％に減少した。反応温度を５５０℃として評価したところ、消費電力３００ｍＷ時に於いて窒素酸化物は２５％程度しか減少しなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物等の、過剰の酸素の存在下で被処理物質の化学反応を行うための化学反応器であって、前記被処理物質の前記化学反応を進行させる化学反応部と、酸素濃度を低減させる触媒反応部とを有してなり、化学反応部の上流部に触媒反応部を配置し、化学反応を行う際に過剰な酸素を触媒反応を利用して低減させるようにしたことを特徴とする化学反応器に係るものであり、本発明によれば、以下のような効果が奏される。
（１）被処理物質の化学反応を妨害する酸素が過剰に存在する場合においても、高効率に被処理物質を処理できる化学反応器を提供することができる。
（２）被処理物質を高効率に処理できることから、被処理物質を処理する際に必要な電流量が減少し、化学反応器の消費電力を低減することができる。
（３）酸素の共存条件下においても、電気化学反応による窒素酸化物の分解等の環境浄化を、高効率で行うことを可能とする、新規な化学反応器を提供することができる。
（４）本発明では、酸素の共存下においても、ガス分子の吸着サイトを連続的に活性化することが可能であるため、本発明の化学反応器は、他の触媒物質を組合せることで、例えば、硫化水素などの様々な環境汚染物質を浄化する反応器として使用することができる。
（５）混合ガス中から酸素を高効率で分離することの可能な反応器、及び生成した酸素が活性であることを利用した気体、液体及び固体に対する高効率酸化反応器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る化学反応器の構成図である。
【図２】図１に示される化学反応部の一例の断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る化学反応器の断面図である。
【図４】本発明の他の実施例に係る化学反応器の断面図である。
【符号の説明】
１  化学反応器
２  触媒反応部
３  化学反応部
４  還元相
５  イオン伝導相
６  酸化相
７  酸化触媒相
８  電気絶縁相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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