(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
呈色性化合物と、顕色剤と、マトリックス剤と、顕色剤を物理的または化学的に吸着することが可能な電子供与性基を有する、デンプン、デンプンを主成分とする穀物粉体、デンプン誘導体、多糖類およびその誘導体からなる群より選択される高分子消色剤とを含有することを特徴とする消去可能な画像形成材料。
【請求項２】
前記顕色剤に対する前記消色剤の組成比率は、熱または消去溶媒による消色処理後に前記顕色剤と前記消色剤との反応比率が７０％以上になる値を下限値とし、画像形成材料の調製時の温度で両者を混合した後の前記顕色剤と前記消色剤との反応比率が３０％以下になる値を上限値とする範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項３】
前記呈色性化合物１重量部に対して、顕色剤が０．１〜１０重量部、高分子消色剤が１〜２００重量部含有されていることを特徴とする請求項１記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項４】
前記呈色性化合物１重量部に対して、顕色剤が０．３〜２重量部、高分子消色剤が３〜５０重量部含有されていることを特徴とする請求項３記載の消去可能な画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター、複写機、ＦＡＸなどの電子写真や、熱転写記録、筆記具または印刷などに用いられ、画像を形成した後に消去することができる画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オフィスオートメーションが進展するにつれ、各種の情報量が著しく増大し、それに合わせて情報の出力も増大している。情報の出力は、ディスプレイ出力、およびプリンターによる紙へのハードコピー出力に代表される。ディスプレイ出力は、表示部に大規模な回路基板が必要となるため、携帯性およびコストの観点から問題がある。一方、ハードコピー出力は、最も基本的な情報表示手段であり、汎用性と保存性に優れている。しかし、ハードコピー出力では、情報が増加すると記録媒体としての紙を大量に使用することになるので、紙の原料となる木材の伐採の増加につながる。森林資源は地球環境の維持および炭酸ガスによる温室効果の抑制の観点から非常に重要な意味を持つ。このため、新たな木材の伐採を最低限に抑え、現在すでに保有している紙資源を効率的に活用することが大きな課題となっている。
【０００３】
従来、紙資源の再利用（リサイクル）は、画像形成材料が印刷された紙を多量の漂白剤と水を用いて処理し、紙繊維を漉き直して紙質の悪い再生紙を製造することにより行われている。このような方法は、再生紙のコストを高騰させるうえに、廃液の処理に伴う新たな環境汚染の原因となる。
【０００４】
また、古くは鉛筆に対してケシゴム、筆記用具に対して修正液を用いて画像を修正して紙の再使用がなされてきた。しかし、これらの方法では修正のための効率が悪く、再使用にも限度がある。また、最近ではハードコピー用紙のリユースを目的としたリライタブルペーパーなどが提案されてきた。しかし、リライタブルペーパーは感熱記録しか適用できないうえに、特殊紙であるためリユースは可能であるがリサイクルできない。
【０００５】
これに対して本発明者らは、呈色性化合物、顕色剤およびこれらの化合物と相溶性のある消色剤を含有し、通常の画像形成材料と同様に画像を形成することができ、しかも熱または溶媒で処理することにより画像の消去が可能な画像形成材料の開発を進めている。こうした消去可能な画像形成材料を用いれば、紙質の劣化を極力防ぎながら、画像を消去して白紙状態に戻した紙を何度も繰り返して再使用（リユース）することができる。そして、リユースによる紙質の低下が著しくなった時点でリサイクルすればよいので、紙資源の利用効率が飛躍的に向上する。こうして実質的な紙の使用量を減らすことができるので、木材の伐採を最小限に抑えることができる。しかも、現行のリサイクルシステムで問題となる再生紙のコスト高や廃液処理による環境汚染も極力避けることができる。
【０００６】
ところで、本発明者らが開発を進めている、呈色性化合物、顕色剤、消色剤、バインダー樹脂などを含有する画像形成材料は、通常の電子写真用トナーと同様に画像を形成でき、かつ溶媒または加熱により消去可能である。しかし、画像形成材料では、製造ロットにより画像の反射濃度にばらつきが生じたり、画像を加熱定着する場合に定着不良（オフセット）を起こすことがあった。また、溶媒により画像を消去する際に、部分的に画像形成材料が流れた跡やにじみが生じ、画像の消え残りが生じる場合があることもわかってきた。画像の消え残りは紙の再使用を制限する要因となるため、形成された画像をできるだけ完全に消色できるように改善する余地がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鮮明な画像を形成でき、しかも熱または溶媒処理により画像を消去でき、消去不良を起こすことなく良好な消去状態が得られる画像形成材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の消去可能な画像形成材料は、呈色性化合物と、顕色剤と、マトリックス剤と、顕色剤を物理的または化学的に吸着することが可能な電子供与性基を有する、デンプン、デンプンを主成分とする穀物粉体、デンプン誘導体、多糖類およびその誘導体からなる群より選択される高分子消色剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】
前記高分子消色剤の平均分子量は８００以上、さらに１００００以上であることが好ましい。
【００１２】
前記顕色剤に対する前記消色剤の組成比率は、熱または消去溶媒による消色処理後に前記顕色剤と前記消色剤との反応比率が７０％以上になる値を下限値とし、画像形成材料の調製時の温度で両者を混合した後の前記顕色剤と前記消色剤との反応比率が３０％以下になる値を上限値とする範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
具体的には、前記呈色性化合物１重量部に対して、顕色剤が０．１〜１０重量部、さらに０．３〜２重量部、高分子消色剤が１〜２００重量部、さらに３〜５０重量部の割合で含有されているが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成材料は様々な形態で使用することができる。たとえば、コピー機（ＰＰＣ）、レーザープリンター、ＦＡＸなどの電子写真用トナー（現像剤）；サーマルプリンターのインク；インクジェットプリンターのインク；スクリーン印刷や活字印刷などの印刷インク；ボールペンや万年筆などの筆記用具のインクとして用いることができる。本発明の画像形成材料を用いて、多様な画像記録媒体上に画像を形成することができる。シート状の画像記録媒体としては、代表的には紙や高分子フィルムなどが挙げられる。画像記録媒体は、シート状の画像記録媒体を付着させた容器、梱包体、構造物なども含む。画像記録媒体上に形成された発色状態の画像形成材料は、後述するように溶媒または熱で処理することにより消色することができる。
【００１５】
本発明の画像形成材料を構成する成分について説明する。
【００１６】
本発明において、呈色性化合物とは文字や図形などの着色情報を形成する色素の前駆体化合物であり、顕色剤とは呈色性化合物との相互作用により呈色性化合物を着色させる化合物である。呈色性化合物と顕色剤は、両者の相互作用が増大したときに発色し、両者の相互作用が減少したときに消色する。なお以下においては、発色状態にある呈色性化合物および顕色剤を色素成分という場合がある。
【００１７】
本発明において、「消色」または「消去」とは、（ａ）形成された画像の反射濃度に対して、消去後の画像領域の反射濃度が１／３以下に低下するか、または（ｂ）消去後の画像領域の反射濃度とバックグラウンドの反射濃度との差が０．１以下になることを意味する。（ａ）と（ｂ）の両方の条件を満たすことがより好ましい。
【００１８】
呈色性化合物としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの電子供与性有機物が挙げられる。
【００１９】
顕色剤としては、フェノール、フェノール金属塩、カルボン酸、カルボン酸金属塩、ベンゾフェノン、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸金属塩、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩、亜リン酸、亜リン酸金属塩などが挙げられる。顕色剤は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。上記のうちでも特に好適な顕色剤として、没食子酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビフェノールが挙げられる。
【００２０】
本発明において、マトリックス剤とは、画像形成材料の各成分を保持するために用いられるバインダー樹脂、画像形成材料の物性を調整するために用いられるワックス成分、液状インクのような液状の画像形成材料に添加されるビヒクルを意味する。
【００２１】
バインダー樹脂としては、通常の電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具などに用いられている樹脂であれば特に限定されない。トナー用バインダー樹脂としては、温度安定性からガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上の樹脂が好適に用いられる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。熱転写インク用バインダー樹脂としては、熱転写感度からＴｇが７０℃以下の樹脂が好適に用いられる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルが挙げられる。いずれの場合でも、バインダー樹脂は単独で用いてもよいし、ブレンドして用いてもよい。
【００２２】
ワックス成分としては、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪族エステル、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカン、ライスワックスのような天然ワックスなどを用いることができる。ワックス成分の酸価は１０以下であることが好ましい。ワックス成分の重量平均分子量は、１０2〜１０5、さらには１０2〜１０4であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、高分子消色剤とは、顕色剤を物理的または化学的に吸着することが可能な電子供与性基を有する高分子化合物である。電子供与性基は顕色剤を物理的または化学的に吸着する作用を持つものならば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アシル基、オキソ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミノ基、芳香族アミノ基などが好ましい。
【００２４】
高分子消色剤を含有する画像形成材料が消去溶剤に接触するか、または軟化点以上の温度に加熱されると、呈色性化合物と結合している顕色剤が、高分子消色剤の電子供与性基に選択的に吸着されて呈色性化合物と作用できなくなる。この結果、画像形成材料は発色状態から消色状態へと変化する。高分子消色剤は、低分子消色剤よりも単位体積あたりの官能基の濃度が高いため顕色剤を効率よく吸着し、高分子鎖中に顕色剤を囲い込んで安定に保持する。高分子消色剤は、マトリックス剤とからみあうため、画像形成材料に溶媒を接触させて画像を消去する場合にも消去溶媒とともに流出することがない。このため、高分子消色剤に吸着された顕色剤を安定に保持することができ、発色した色素成分の流れや部分的なにじみによる消去不良を起こすことがない。
【００２５】
好適な高分子消色剤は、糖骨格を有する高分子化合物、ポリアミノ酸、ヒドロキシル基を有する高分子化合物、アミノ基を有する高分子化合物、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリルおよびこれらの共重合体からなる群より選択される。高分子消色剤の平均分子量は８００以上、より好ましくは１００００以上である。糖骨格を有する高分子化合物に関しては、８００以上の平均分子量は三糖類以上に相当する。
【００２６】
糖骨格を有する高分子化合物としては、デンプン、例えばα−デンプン、β−デンプン、コーンスターチ、馬鈴薯スターチ、片栗粉など；デンプンを主成分とする穀物粉体、たとえば小麦粉、大麦粉、らい麦粉、米粉など；デンプンの誘導体、たとえばメチル化スターチ、エチル化スターチ、アセチル化スターチ、ニトロ化スターチなど；多糖類およびその誘導体、たとえばデキストリン（糊精）、デキストラン、マンナン、アミロペクチン、アミロース、キシラン、グリコーゲン、イヌリン、リケニン、キチン、ヘミセルロース、ペクチン、植物ゴム、アガロース、カラゲニン、サポニンなどが挙げられる。
【００２７】
糖骨格を有する高分子化合物は、非常に微細な粉体として入手でき、混練によりバインダー樹脂など画像形成材料を構成する他の成分と均一に分散させることができる。しかも、混練の際に高温に加熱する必要もない。
【００２８】
糖骨格を有する高分子化合物をトナー用高分子消色剤として用いると、オフセット（トナーの一部が加熱ローラー面に付着する現象）を防ぐ効果も得られる。これは、糖骨格を有する高分子化合物は画像記録媒体である紙の繊維との親和性が高く、紙に対する画像形成材料の密着性を高める作用を有するためであると考えられる。特に、デンプン及びその誘導体ではその作用が顕著である。また、オフセットが起こり、バインダー樹脂が表面状態が荒れていると、溶媒による消去時に画像形成材料中の色素成分が流れ出しやすくなり、高分子消色剤が顕色剤を十分に吸着できないために消去不良の原因となる。したがって、耐オフセット性能の向上は、消去特性の向上にもつながる。
【００２９】
糖骨格を有する高分子化合物からなる高分子消色剤は、バインダー樹脂としての機能も有するが、含有量が多すぎると画像形成材料の耐湿性を低下させる原因となる。この問題に対しては、糖骨格に含まれるヒドロキシル基の一部をアセチル基などで置換することにより、画像形成材料の耐湿性を改善することができる。アセチル基などによるヒドロキシル基の置換率は、画像形成材料に含まれる高分子消色剤の含有量に応じて決定することが好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるポリアミノ酸は、ヒドロキシル基、アミノ基もしくはオキシカルボニル基を有するアミノ酸およびその誘導体の単独重合体、または上記のアミノ酸およびその誘導体を５％以上含有する共重合体である。具体的には、トレオニン、セリン、システイン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、オルニチン、ヒスチジンなどが挙げられる。
【００３１】
糖と蛋白質とが結合した糖蛋白質も高分子消色剤として機能する。糖蛋白質としては、コラーゲン、タカアミラーゼＡ、カゼイン、胚芽糖蛋白質、卵白アルブミンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ヒドロキシル基を有する高分子化合物とは、酸素原子の孤立電子対から電子を供与して顕色剤を物理的または化学的に吸着できる高分子化合物を意味する。このような観点から、顕色作用を示すフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール樹脂などは、高分子消色剤に含まれない。ヒドロキシル基を有する高分子化合物の代表例としては、ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールは、バインダー樹脂としての機能も有するが、含有量が多すぎると画像形成材料の耐湿性を低下させる原因となる。この問題に対しては、ポリビニルアルコールの側鎖ヒドロキシル基の一部をアセチル基、アルキル基などで置換することにより、画像形成材料の耐湿性を改善することができる。この場合も、アセチル基などによるヒドロキシル基の置換率は、画像形成材料に含まれる高分子消色剤の含有量に応じて決定することが好ましい。
【００３３】
本発明において、アミノ基を有する高分子化合物とは、窒素原子の孤立電子対から電子を供与して顕色剤を物理的または化学的に吸着できる高分子化合物を意味し、芳香環を有するものでも芳香環を有しないものでもよい。好適なアミノ基を有する高分子化合物としては、ポリビニルピリジン、ポリビニルピラジン、ポリビニルピリミジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピペリジン、ポリビニルピペラジン、ポリビニルモルホリンなどの単独重合体、または上記のアミノ基を含有するモノマーを５％以上含有する共重合体が挙げられる。
【００３４】
また、ポリスチレンのベンゼン環にアミノ基を導入した高分子化合物も、高分子消色剤として用いることができる。具体的には、ポリビニルアニリン、陰イオン交換樹脂として用いられる４級アンモニウム塩で置換したポリスチレン、エチレンジアミン骨格を有するアミノ基で置換したポリスチレンおよびそれらの誘導体などが挙げられる。置換率は５％以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の画像形成材料において、最適な高分子消色剤の含有量の決定方法について説明する。消去可能な画像形成材料に含有させる消色剤の比率を増加させると、過剰の消色剤が顕色剤と反応するため、初期の画像濃度が低下する。一方、消色剤が少なすぎると、熱または溶媒で画像形成材料を消去したときに消色剤が顕色剤を十分に固定できず、消色性が低下する。このように顕色剤の一定量に対する高分子消色剤の比率（Ａ＝高分子消色剤／顕色剤）によって、消色剤に固定される顕色剤の割合（Ｂ＝固定された顕色剤／全顕色剤）が変化する。消色剤に固定される顕色剤の割合Ｂは、顕色剤と消色剤との反応比率と言い換えることもできる。したがって、消去可能な画像形成材料の画像濃度および消色性を満足させるためには、Ａはある範囲に制限される。これは以下のように顕色剤の吸熱量を測定することにより、実験的に求めることができる。
【００３６】
顕色剤は、フェノール、カルボン酸、酸エステル、酸金属塩など、親水性のものが多く結晶性を持つため、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行うと、その物質固有の融点に鋭い吸熱ピークを示す。ところが顕色剤が高分子消色剤と反応して固定されると非晶質に変化するため、顕色剤の吸熱ピークは消失する。したがって、顕色剤と高分子消色剤との混合物のＤＳＣ分析を行うと、顕色剤が高分子消色剤に固定されている割合Ｂを知ることができる。具体的には、吸熱ピーク面積を試料に含まれる顕色剤の質量で割って得られる、顕色剤の単位質量あたりの吸熱量Ｑを混合物（Ｑ1）と顕色剤単体（Ｑ0）とで比較すればよい。すなわち、
Ｂ＝１−Ｑ1／Ｑ0
さらに、異なる混合率Ａを有する混合物を用意し、消去処理（加熱または溶媒添加）を行った後にそれぞれＤＳＣ分析を行うと、消去処理によるＡとＢとの関係が求まる（図１）。消色剤の割合Ａが大きいほど顕色剤は固定されやすくなるため、Ｂは大きくなる。この関係は試料に施した処理に依存する。例えば加熱処理の場合、長時間高温にした方が、顕色剤の固定反応が促進されるため、Ｂは大きくなる（図２）。そこで、混合物に対して、画像形成材料の調製または消色に対応する処理を行い、この試料をＤＳＣ分析することにより、それぞれの状態におけるＡとＢとの関係を求め、画像形成材料の特性を満たすようなＡの範囲を調べることができる。
【００３７】
本発明においては、顕色剤に対する消色剤の組成比率は、熱または消去溶媒による消色処理後に顕色剤と消色剤との反応比率が７０％以上になる値を下限値とし、画像形成材料の調製時の最高温度で両者を混合した後に顕色剤と消色剤との反応比率が３０％以下になる値を上限値とする範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
具体的には、以下のようにして混合物中の高分子消色剤の含有量の下限および上限を求める。
【００３９】
高分子消色剤の含有量の下限は以下のようにして求める。まず、混合率Ａが異なる混合物をいくつか用意する。これらの混合物に対して、（１）熱消去温度、例えば２００℃に加熱した後に室温に戻す（加熱消去に対応する）か、または（２）消去溶媒にさらした後に乾燥させる（溶媒消去に対応する）。その後、ＤＳＣ分析し、混合率Ａと固定された顕色剤の割合Ｂとの関係を求める（図３）。熱または溶媒で処理したときに画像形成材料が消色するためにはＢが十分大きな値になることが必要である。例えばＢが９０％のときの混合率をＡ1とすると、高分子消色剤の含有率Ａは、Ａ＞Ａ1である必要があることがわかる。
【００４０】
高分子消色剤の含有量の上限は以下のようにして求める。上記と同様に混合率Ａが異なる試料を用意し、画像形成材料作製時と同じ処理を行う。例えばトナーを調製する場合、混練温度（７０〜８０℃）に加熱した後に室温に戻す処理を行う。その後、ＤＳＣ分析してＡとＢとの関係を求める（図４）。画像形成材料作製時に十分な発色を示すためには顕色剤は消色剤に固定されない方が望ましいので、例えばＢが１０％のときの混合率をＡ2とすると、高分子消色剤の含有率ＡはＡ＜Ａ2に抑えなければならない。
【００４１】
以上から、第１の発明の画像形成材料に含有させる高分子消色剤は、顕色剤に対する消色剤の比率Ａが、Ａ1＜Ａ＜Ａ2を満たすことが必要であることがわかる。Ａ1、Ａ2は高分子消色剤の物理的・化学的性質などによって異なるため、この試験を行うことである材料が消色剤として適確かどうかを判断することもできる。
【００４２】
本発明の画像形成材料中の呈色性化合物、顕色剤および高分子消色剤の好ましい配合比は以下の通りである。顕色剤の配合比は、呈色性化合物１重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには０．３〜２重量部に設定することが好ましい。顕色剤が０．１重量部未満の場合には、呈色性化合物と顕色剤との相互作用による画像形成材料の発色が不十分になる。顕色剤が１０重量部を超える場合には両者の相互作用を十分に減少させることが困難となる。高分子消色剤の配合比は、呈色性化合物１重量部に対し１〜２００重量部、さらには３〜５０重量部に設定することが好ましい。高分子消色剤が１重量部未満では、画像形成材料の発色状態と消色状態との間の状態変化を起こさせることが困難になる。高分子消色剤が２００重量部を超えると、画像形成材料の発色が不十分になる。
【００４３】
高分子消色剤は、画像形成材料に添加して使用するだけでなく、紙などの画像記録媒体に添加して使用してもよい。画像記録媒体への高分子消色剤の添加量は、画像が消去できる範囲であれば特に限定されないが、画像記録媒体の特性を考慮すれば５〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４４】
また、画像形成材料中に高分子消色剤のみを添加してもよいが、高分子消色剤および低分子消色剤を併用してもよい。低分子消色剤としては、以下のような化合物を用いることができる。（１）コール酸、リトコール酸、テストステロンおよびコルチゾン、ならびにこれらの誘導体。具体的には、コール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、リトコール酸、リトコール酸メチルエステル、リトコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸メチルエステル、テストステロン、メチルテストステロン、１１α−ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾン、コレステロールメチルカーボネート、α−コレスタノールが挙げられる。これらのうちでも特に２個以上のヒドロキシル基を有するものが好ましい。（２）１個以上のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族系の環状化合物。具体例としては、脂環式１価アルコール（例えばシクロドデカノール）、脂環式２価アルコール（例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロドデカンジオール）、糖類およびその誘導体（例えばグルコース、サッカロース）、および環状構造を有するアルコール類（例えば１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトール）が挙げられる。
【００４５】
本発明において、発色した画像形成材料を消去するには、画像形成材料を溶媒に接触させて消去する方法と、画像形成材料を加熱および融解して消去する方法がある。
【００４６】
画像形成材料を溶媒に接触させる方法では、紙を溶媒に浸漬させるか、または溶媒を紙に噴霧する。このための手段としては、容器に収容した溶媒に紙を浸漬するローラー、紙に溶媒を噴霧するスプレーノズル、紙に溶媒を滴下するノズル、溶媒を紙に供給するグラビアローラーなどが用いられる。
【００４７】
本発明で用いられる消去溶媒としては、以下のような特性を有する溶媒が好適である。
【００４８】
（１）消去溶媒は、高分子消色剤が呈色性化合物と作用している顕色剤を物理的または化学的に吸着して保持する作用を助けることが好ましい。
【００４９】
（２）消去溶媒は、バインダーとの親和性がよく紙面上の画像形成材料の内部にまで浸透することが可能であることが好ましい。
【００５０】
好適な消去溶剤としては、エーテル、たとえばエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなど；セルソルブ、たとえば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなど；ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど；エステル類、たとえば酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルなど；その他、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、混合比は任意の割合で構わない。
【００５１】
上記の消去溶媒以外にも、マトリックス剤の種類によっては消去特性を発現できる溶媒がある。このような溶媒としては、アルコール、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなど；水、塩基性水溶液などが挙げられる。これらの溶媒は、特にクレヨンのようにワックス成分の割合が多い画像形成材料に有効である。また、これらの溶媒を上記した消去溶媒に添加して用いると画像消去の効率が高まることがある。
【００５２】
上記の消去溶媒に、バインダーとの親和性が高い溶媒、たとえばトルエン、キシレン、クレゾール、ジメトキシベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、石油エーテル、ベンジンなどを混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明において、高分子消色剤は、消去溶媒に添加して用いてもよい。消去溶媒への高分子消色剤の添加量は画像が消去できる範囲であれば特に限定されないが、５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５４】
画像形成材料を加熱して消去する方法では、任意の加熱手段たとえばサーマルプリンターヘッド（ＴＰＨ）、レーザーヘッド、サーマルバー、ホットスタンプ、ヒートローラー、ヒートガン、温風配風機、加熱ランプ、またはこれらを組み合わせた大型プラントなど様々な加熱装置が適用できる。
【００５５】
【実施例】
以下の実施例においては、コピー紙としてＮＥＵＳＩＥＤＬＥＲ社製の５００ＢＬＡＴＴを用いた。コピー紙およびコピー紙上に形成された画像の反射濃度はマクベスの濃度計で測定した。
【００５６】
実施例１
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤として馬鈴薯デンプン１８重量部、バインダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン７７．５重量部、帯電制御剤（日本カーリット社、ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００５７】
作製したトナーをコピー機（東芝製、プリマージュ３８）のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度は約１．３であり、十分な反射濃度を有することがわかった。また、このトナーを用いた場合、オフセットは生じなかった。これは、デンプンの紙繊維に対する親和性が高いため、軟化したデンプンが紙に対して画像形成材料を接着させる作用を有するためであると考えられる。
【００５８】
画像が形成された紙を表１に示す溶媒に２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。また、画像が形成された紙を２００℃に設定された加熱ローラーに通して画像を消去した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表１に示す。
【００５９】
溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。ただし、画像形成材料が存在している部分と存在していない部分とで、光散乱の度合いに若干の差が見られた。また、加熱による消去状態も良好であった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００６０】
【表１】
0003657825.tif 000002
【００６１】
参考例１
実施例１において高分子消色剤として用いた馬鈴薯デンプン１８重量部の代わりに、低分子消色剤であるコール酸１８重量部を用いた。実施例１と同様に、呈色性化合物、顕色剤、ワックス成分、低分子消色剤、バインダー樹脂、帯電制御剤を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００６２】
実施例１と同様に、作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度は約１．３であった。画像が形成された紙をエトキシエタンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度は約０．０６であり、実施例１とほぼ同じであった。しかし、ごくわずかに色素成分の流れに起因すると推定されるにじみが局所的に観察された。このにじみは紙を加熱ローラーに通すことにより消去でき、良好な消去状態が得られた。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００６３】
実施例２
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤として表２に示すようにアセチル化度の異なる酢酸セルロース（予備粉砕済み）１０重量部、バインダー樹脂としてアクリレート含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８５．５重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００６４】
作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度を表２に示す。また、本実施例のトナーを用いた場合にも、オフセットは生じなかった。これは、酢酸セルロースの紙繊維に対する親和性が高いため、軟化した酢酸セルロールが紙に対して画像形成材料を接着させる作用を有するためであると考えられる。
【００６５】
画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表２に示す。
【００６６】
表２からわかるように、酢酸セルロールのアセチル化度によっては発色した画像の反射濃度が十分でない場合もあったが、溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００６７】
【表２】
0003657825.tif 000003
【００６８】
参考例２
実施例２において高分子消色剤として用いた酢酸セルロース１０重量部の代わりに、低分子消色剤であるコール酸１０重量部を用いた。実施例２と同様に、呈色性化合物、顕色剤、ワックス成分、低分子消色剤、バインダー樹脂、帯電制御剤を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００６９】
実施例２と同様に、作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度は約１．５であった。画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度は約０．０６であり、実施例２とほぼ同じであった。しかし、ごくわずかに色素成分の流れに起因すると推定されるにじみが局所的に観察された。このにじみは紙を加熱ローラーに通すことにより消去でき、良好な消去状態が得られた。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００７０】
実施例３
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤としてアセチル化度５２％の酢酸セルロース８重量部、低分子消色剤としてコール酸７重量部、バインダー樹脂としてアクリレート含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８０．５重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００７１】
作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。また、このトナーを用いた場合にも、オフセットは生じなかった。画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定したところ、０．０５であり、非常に優れた消去状態が得られた。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。さらに、消去および上書きを１０回繰り返したところ、ほぼ１回目の画像に近い画像を得ることができた。
【００７２】
実施例４
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤として表３に示すようにアセチル化度の異なるポリビニルアルコール（予備粉砕済み）１０重量部、バインダー樹脂としてアクリレート含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８５．５重量部、帯電制御剤（日本カーリット社、ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００７３】
作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度を表３に示す。また、本実施例のトナーを用いた場合にも、オフセットは生じなかった。
【００７４】
画像が形成された紙をジエトキシエタンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表３に示す。
【００７５】
表３からわかるように、ポリビニルアルコールのアセチル化度によっては発色した画像の反射濃度が十分でない場合もあったが、溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００７６】
【表３】
0003657825.tif 000004
【００７７】
実施例５
呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１．５重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量部、高分子消色剤として下記化学式（１）〜（３）で表されるアミノ基を有する高分子化合物（予備粉砕済み）１０重量部、バインダー樹脂としてアクリレート含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８５．５重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【００７８】
【化１】
0003657825.tif 000005
【００７９】
作製したトナーをコピー機のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。形成された画像の反射濃度を表４に示す。また、本実施例のトナーを用いた場合にも、オフセットは生じなかった。
【００８０】
画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表４に示す。
【００８１】
表４からわかるように、（１）〜（３）のいずれの高分子消色剤を含有するトナーでも溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００８２】
【表４】
0003657825.tif 000006
【００８３】
実施例６
呈色性化合物としてロイコ染料Ｒｅｄ５２（山田化学製）０．３ｇ、顕色剤として没食子酸プロピル０．３ｇ、高分子消色剤として馬鈴薯デンプン３ｇを、非晶質ポリオレフィン（日本ゼオン製、Ｚｅｏｎｅｘ４５０）０．２％を溶解したトルエン溶液に加え、ペイントシェーカーを用いて１時間分散させて液状インクを作製した。この液体インクを文具パーツ（Ｉ＆Ｊ  ＦＩＳＮＥＲ  Ｉｎｃ．製、ＦＶ−０２００）に入れて書き込みペンを作製した。
【００８４】
この書き込みペンでコピー紙上に１ｃｍ×１ｃｍのべた塗りパターンを描いた。描かれた画像の反射濃度は１．３５であった。
【００８５】
一方、表５に示した消去溶媒を上記の同じ文具パーツに入れて消去ペンを作製した。溶媒の染み出したフェルトで紙上の画像上を３往復擦ることにより、画像を消去し、自然乾燥した。また、画像が形成された紙を２００℃に設定された加熱ローラーに通して画像を消去した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表５に示す。
【００８６】
溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。また、加熱による消去状態も良好であった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００８７】
【表５】
0003657825.tif 000007
【００８８】
実施例７
没食子酸プロピル、馬鈴薯デンプン、１−ドコサノール、ステアリルアルコールを重量比で１：１０：５：５に混合し、１１０℃に加熱しながらよく攪拌した。この混合物をバットに広げて急冷し、固化した。得られた固形物を乳鉢で細かく砕いてマスターバッチを作製した。
【００８９】
呈色性化合物としてロイコ染料ＤＥＰＭ（山田化学製）を用意し、モル比でＤＥＰＭに対して没食子酸プロピルが２．５倍となるように、ＤＥＰＭをマスターバッチを加え、再び１１０℃まで加熱しながら攪拌した。この混合物を型に流し込んでクレヨンを作製した。
【００９０】
画像の消去は、表６に示した消去溶媒をＩ＆Ｊ  ＦＩＳＮＥＲ  Ｉｎｃ．の文具パーツ（ＦＶ−０２００）に入れて消去ペンを作り、溶媒の染み出したフェルトで紙上に形成したパターンの上を３往復擦ることにより行い、自然乾燥後に画像濃度を測定した。
【００９１】
このクレヨンでコピー紙上に１ｃｍ×１ｃｍのべた塗りパターンを描いた。描かれた画像の反射濃度は１．３５であった。
【００９２】
一方、表６に示した消去溶媒を文具パーツ（Ｉ＆Ｊ  ＦＩＳＮＥＲ  Ｉｎｃ．製、ＦＶ−０２００）に入れて消去ペンを作製した。溶媒の染み出したフェルトで紙上の画像上を３往復擦ることにより、画像を消去し、自然乾燥した。また、画像が形成された紙を２００℃に設定された加熱ローラーに通して画像を消去した。画像が消去された紙の反射濃度を測定した結果を表６に示す。
【００９３】
溶媒による消去状態は非常に良好であり、色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。また、加熱による消去状態も良好であった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００９４】
【表６】
0003657825.tif 000008
【００９５】
実施例８
呈色性化合物としてＧＮ−１６９（山本化成製）２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、バインダー樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、ＥＬＶＡＸ２００Ｗ）１８重量部、ワックス成分としてライスワックス６４重量部、高分子消色剤としてコーンスターチ１５重量部を混合し、三本ロールを用いて十分に混練した。この混練物をホットメルトコーターを用いて約５ｇ／ｍ2の塗布量でフィルム塗布し、青色の熱転写インクリボンを作製した。
【００９６】
この熱転写リボンを用いて熱転写紙上にＴＥＣ製バーコードプリンタ（Ｂ−３００）で画像（バーコード）を形成した。形成された画像の反射濃度は約０．７であった。
【００９７】
画像が形成された紙を２−ブタノンに２０秒間浸漬して画像を消去し、自然乾燥した。画像が消去された紙の反射濃度を測定したところ、０．０６であった。色素成分の流れやにじみによる残像は観察されなかった。画像が消去された紙を６０℃で３００時間放置した後にも、反射濃度に変化はなかった。
【００９８】
なお、使用したワックスの酸価によっては、高温放置後にやや黄ばんだ箇所が観察された。この変質はワックスの酸価および水酸基価が高いほど顕著であった。
【００９９】
実施例９
高分子消色剤としてハイアミロースコーンスターチを用い、顕色剤として没食子酸ｎ−プロピルを用いた。これらを種々の割合で混合した混合物についてＤＳＣ分析を行い、最適な消色剤含有量を求めた。その結果、ハイアミロースコーンスターチの最適含有量は、没食子酸ｎ−プロピルに対して３倍量（Ａ1）から５０倍量（Ａ2）であることがわかった。
【０１００】
そこで、呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１重量部、顕色剤として没食子酸ｎ−プロピル１重量部、高分子消色剤としてハイアミロースコーンスターチ１重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス１重量部、バインダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン８５重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナー（１）を調製した。
【０１０１】
このトナー（１）中のハイアミロースコーンスターチの含有量は、上記で求めた最適含有量の下限値よりも少ない。このトナー（１）をセルに入れ、色彩色度計（ミノルタ、ＣＲ−３００）を用いて濃度を測定したところ、０．９であった。
【０１０２】
このトナー（１）をコピー機（東芝、プリマージュ３８）のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。この画像の反射濃度は０．６であった。画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬した後、自然乾燥した。紙上にはにじんだ消え残りの画像が残った。消え残りの領域の反射濃度は０．２であった。
【０１０３】
次に、呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１重量部、顕色剤として没食子酸ｎ−プロピル１重量部、高分子消色剤としてハイアミロースコーンスターチ１８重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス１重量部、バインダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン７８重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナー（２）を調製した。
【０１０４】
このトナー（２）中のハイアミロースコーンスターチの含有量は、上記で求めた最適含有量の範囲内である。このトナー（２）をセルに入れ、色彩色度計（ＣＲ−３００）を用いて濃度を測定したところ、０．８であった。
【０１０５】
このトナー（２）をコピー機（プリマージュ３８）のトナーカートリッジに入れ、コピー紙上に評価用の画像を転写した。この画像の反射濃度は０．５であった。画像が形成された紙をメチルエチルケトンに２０秒間浸漬した後、自然乾燥した。紙上の画像は良好に消去された。画像が存在した領域の反射濃度は０．０６であった。
【０１０６】
さらに、呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１重量部、顕色剤として没食子酸ｎ−プロピル１重量部、高分子消色剤としてハイアミロースコーンスターチ６０重量部、ワックスとしてポリプロピレンワックス１重量部、バインダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン３６重量部、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。この混練物を粉砕機により粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体に対して疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子写真用トナー（３）を調製した。
【０１０７】
このトナー（３）中のハイアミロースコーンスターチの含有量は、上記で求めた最適含有量の上限値よりも多い。このトナー（３）をセルに入れ、色彩色度計（ＣＲ−３００）を用いて濃度を測定したところ、０．１５であった。このトナー（３）のように高分子消色剤の含有量が多すぎるトナーは、画像形成材料として用いることができない。
【０１０８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の画像形成材料は、鮮明な画像を形成することができ、しかも熱または溶媒により消去不良を起こすことなく画像を消去できて良好な消去状態が得られる。このため、紙資源を効率的にリユースすることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕色剤と高分子消色剤との混合物を消去処理したときの、顕色剤に対する高分子消色剤の比率Ａと、消色剤に固定される顕色剤の割合Ｂとの関係を示す図。
【図２】顕色剤と高分子消色剤との混合物を高温および低温で加熱処理したときの、ＡとＢとの関係を示す図。
【図３】消色処理後にＤＳＣにより得られたＡとＢとの関係を示す図。
【図４】画像形成材料の調製時の温度で混合した後にＤＳＣにより得られたＡとＢとの関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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