(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉の高熱状態下でのＣＯ雰囲気でＳｉＯ（ｇ）やＮｉ（ｇ）の蒸気となって気相で直接反応してＳｉＯ2 −ＮｉＯ系のガラス相を均一に分散させるとともにＣ（ｓ）の析出を促進させて高炉出銑孔用の閉塞材の材質を緻密化するために、高炉出銑孔用のボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した閉塞材にＮｉガスを発生させる０．５ｍｍ以下のＮｉＯ粉末を０．０１〜１０．０重量％と、ＮｉＯ粉末と化学反応を生じて閉塞材の緻密化を促進する炭化珪素の粉末や粗粒を１重量％以上含有することを特徴とする高炉出銑孔用閉塞材。
【請求項２】
ＮｉＯ粉末を０．０１重量の添加量とした請求項１に記載の高炉出銑孔用閉塞材。
【請求項３】
バインダーとして液状の有機物を使用する請求項１または２に記載の高炉出銑孔用閉塞材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、製鉄分野における高炉出銑孔用閉塞材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高炉出銑孔の閉塞材は、一般的に骨材としてアルミナやシリカといった酸化物骨材を配合している。その骨材の種類としては、バン土頁岩やロー石といった天然原料から電融アルミナ等の人工原料まで、目的に応じて使い分けられる。また、微粉部には粘土を配合し、可塑性を付与している。粘土に変えてカーボンブラックを用いることでバインダー量を減少させ、高密度材質を得る技術もある。
【０００３】
耐食性向上を目的として、黒鉛やＳｉＣやSi3N4 といった
非酸化物を含有している。また、強度を向上させるためにシリコン粉末やアルミニウム粉末を添加している。シリコン粉末は、タールピッチやレジンと反応してＳｉＣウイスカーを形成することでアルミニウム粉末はAl4C3
を生成することで強度が向上する。
【０００４】
これらの粉粒体をタールピッチやレジンといった液体有機物をバインダーとして混練し、適当な可塑性を有する状態にして出銑孔閉塞材として用いている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、さらなるコストダウンや省力化のため、出銑時間の延長による出銑回数の低下で、出銑孔閉塞材原料単位を削減し、また閉塞および開孔作業頻度の低減を図る必要がある。出銑時間を延長させるためには、１）耐食性を向上させる、２）緻密化する、３）高強度化するという手段が有効である。
【０００６】
しかしながら、３）の高強度化の手段は、出銑孔の開孔を困難にさせ、作業負荷の増大につながるため、開孔設備の能力に適した強度が設計される。また、２）の緻密化手段は、バインダー量の低減や出銑孔内での焼結の促進によって達成されるが、結果として粉体の結合が促進されるため、高強度化を伴い、開孔困難につながる場合があった。
【０００７】
また、耐火物におけるＮｉＯ添加については、ごみ処理用熱分解ガス溶融システムへの使用を目的にＮｉＯ−Al2O3 系の耐火物が実用化されつつあるが、ＮｉＯ−Al2O3 系の材料は流し込み材やれんがであり、出銑孔の閉塞材として使用することはできない。仮に粒度調整して、液体有機物をバインダーとして混練して出銑孔の閉塞材として使用できるように改良したとしても、粉体の組成はＮｉＯとAl2O3 からなるもので、ＳｉＣやＣを含まないため、出銑孔閉塞材としては耐食性が悪く、適用不可能であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これに対して、発明者らは、鋭意研究してＮｉＯ粉末を炭化珪素質原料とともに使用し、液体有機物をバインダーとして混練することで出銑孔閉塞材として使用でき、かつ緻密化が図れ、スラグに対する耐食性が大きく向上することを発見したもので、本発明は、高炉の高熱状態下でのＣＯ雰囲気でＳｉＯ（ｇ）やＮｉ（ｇ）の蒸気となって気相で直接反応してＳｉＯ2 −ＮｉＯ系のガラス相を均一に分散させるとともにＣ（ｓ）の析出を促進させて高炉出銑孔用の閉塞材の材質を緻密化するために、高炉出銑孔用のボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した閉塞材にＮｉガスを発生させる０．５ｍｍ以下のＮｉＯ粉末を０．０１〜１０．０重量％と、ＮｉＯ粉末と化学反応を生じて閉塞材の緻密化を促進する炭化珪素の粉末や粗粒を１重量％以上含有することを特徴とする高炉出銑孔用閉塞材を提供するにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高炉出銑孔用閉塞材は、高炉の高熱状態下でのＣＯ雰囲気でＳｉＯ（ｇ）やＮｉ（ｇ）の蒸気となって気相で直接反応してＳｉＯ2 −ＮｉＯ系のガラス相を均一に分散させるとともにＣ（ｓ）の析出を促進させて高炉出銑孔用の閉塞材の材質を緻密化するために、高炉出銑孔用のボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した閉塞材にＮｉガスを発生させる０．５ｍｍ以下のＮｉＯ粉末を０．０１〜１０．０重量％と、ＮｉＯ粉末と化学反応を生じて閉塞材の緻密化を促進する炭化珪素の粉末や粗粒を１重量％以上含有することを特徴としている。
【００１０】
高炉出銑孔用の閉塞材は、後表に示すようにボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した公知の粉粒体を所定量配合し、１重量％以上のＳｉＣの粉末または粗粒とともに、粒径が０．５ｍｍ以下のＮｉＯ粉末を０．０１〜１０重量％含有させ、タールやレジンといった液体有機物で混練して得ることができる。
【００１１】
出銑孔閉塞材は、この状態で１５００℃以上の高炉出銑孔に充填して使用される。出銑孔内はＣＯ雰囲気であり、ＳｉＣやＮｉＯはＳｉＯ（ｇ）やＮｉ（ｇ）といった蒸気となる。このＳｉＯ（ｇ）とＮｉ（ｇ）が気相で直接反応することで、材質内部にＳｉＯ2 −ＮｉＯ系のガラスを均一に分散させる。このガラスは気相から生成するものなので、気孔を選択的に充填し、組織の緻密化が図られる。さらにＳｉＣが蒸発、ＳｉＯ2 とＣが析出される。
【００１２】
ＳｉＣは、まず下記する（１）式にしたがってＣＯ（ｇ）と反応し、ＳｉＯ（ｇ）となる。このＳｉＯ（ｇ）は材質の外に流出するが、（２）式の反応が続いて起こると、ＳｉＯとＣとして材質内部に留まる。
ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）→ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ（ｓ）・・・（１）
ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）→ＳｉＯ2 （ｓ）＋Ｃ（ｓ）・・・（２）
【００１３】
本発明の場合、ＳｉＯ2 −ＮｉＯ系のガラスを生成させることで、（２）式の反応を進めることによりＣ（ｓ）の析出も促進される。これにより気孔へのＣの析出によっても緻密化が促進される。材質が緻密化することによって、スラグの侵入を抑制、スラグと反応する表面積が減少するので、耐食性の向上が図られる。ＳｉＣは、１重量％以上とするのが好ましい。
【００１４】
このように、本発明は、粒子間へのガラスやＣの析出によって緻密化するが、高強度化を伴わない。発明者らの研究によると、析出したＳｉＯ2−ＮｉＯ系のガラスとマトリックスを構成する粒子の間には物質移動を伴う結合が生じない。また、Ｃは、セラミックス粉末との結合に直接寄与しないことは一般的に知られている。このように粒間に析出しても、粒子同士の結合には寄与しないため、緻密化しても高強度化しない。
【００１５】
このようなＮｉＯ粉末の添加量であるが、０．０１重量％より少ないと、ＳｉＯ（ｇ）を固定するの添加量が不十分で、目的とする組織向上効果が得られない。一方、１０重量％を超えて添加しても、それ以上の効果は得られない。微粉末での添加量が多すぎると、かえって粒度設計のバランスがくずれ、充填困難のような不都合が生じる。
【００１６】
粒径に関しては、反応性の高い微細なものが好適であるが、充填時の可塑性確保のために粗くしてもよい。しかし、十分な効果を得るためには、０．５ｍｍ以下の量が前述の０．０１重量％より多く含まれるように設計しなければならない。
【００１７】
本発明に関わるその他の成分としては、表１の配合表等のように公知の設計技術を用いることができる。すなわち、例えば骨材としては、アルミナ質、シリカ質の天然原料や人工原料、またマグネシアやカルシア、ドロマイトといった塩基性物質も配合可能である。さらに、粘土、カーボンブラック、黒鉛等の可塑性付与材、シリカヒュームも使用可能である。加えて、シリコンやアルミニウム等の金属粉末との併用も可能である。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、ＮｉＯ粉末添加の効果を例示して説明する。表１は、実施した出銑孔の閉塞材の配合例である。これらの配合４ｋｇを６５℃に設定した万能混練機械で１分間混練した。その後、６５℃に加温したタールを徐々に添加し、混練物が出銑孔閉塞材として十分な可塑変形性を示すようになる量まで添加した。その後、所定形状の金型に加圧成型した。
【００１９】
表１      配合表
【表１】
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【００２０】
成型体は、コークスブリーズを充填した炭化珪素質のサガーに入れ、電気炉を用い、５００℃で加熱し、ピッチの揮発分を除去した。その後、高周波炉を用い、内張法侵食試験にて耐食性を比較した。侵食試験は銑鉄と高炉スラグを用い、１５５０℃×５ｈの侵食を行った。また、揮発分を除去した後の試料を、コークスブリーズを充填した炭化珪素質のサガーに入れ、電気炉で１４５０℃×３ｈの加熱を行い、曲げ強度、見掛け気孔率の測定を行った。
【００２１】
なお、ＮｉＯを増量することで必要タールが減少しているが、これは比重２．６８の粘土に置換して比重６．９６のＮｉＯ粉末を添加したためで、粉粒体の体積が減少しているためである。また、ＮｉＯ粉末を１２重量％まで添加すると、混練物が十分な可塑性を示さず、流動状態を示すようになった。これは本実施例の場合、比重の大きいＮｉＯを微粉末で添加し、粘土に置換しているため体積での微粉量が減少しすぎたためである。したがって、１０重量％以上添加する場合はＮｉＯやその他の配合比を変えて全体の粒度を調整する必要がある。
【００２２】
図１〜図３に評価結果を示している。図１のようにＮｉＯを添加することで、０．０１重量％という少量の添加でも耐食性が向上する効果が認められた。これは、図２のように気孔率の低下とほぼ同じ関係であり、緻密化の効果であると考えられる。一般的に、気孔率が低下すると高強度化するが、図３のようにこの場合強度は向上していない。
【００２３】
いずれにしても、図１、図２のようにＮｉＯ添加による気孔率低減効果や耐蝕性向上効果は、１０重量％以上添加してもそれ以上の効果は得られない。むしろ、出銑孔の閉塞材としても可塑性に問題が生じ、粒度調整が必要となる。このような粒度調整は、その他の粉体が有している機能の低下に影響し、全体としての出銑孔閉塞材の機能に問題が生じる。そのため、出銑孔閉塞材においては、ＮｉＯ粉末の添加量は１０重量％以内が適当である。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明にあっては、高炉出銑孔用のボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した閉塞材にＮｉガスを発生させる０．５ｍｍ以下のＮｉＯ粉末を０．０１〜１０．０重量％と、ＮｉＯ粉末と化学反応を生じて閉塞材の緻密化を促進する炭化珪素の粉末や粗粒を１重量％以上含有することによって、１５００℃以上の高炉出銑孔に充填して使用され、出銑孔内のＣＯ雰囲気でＳｉＣやＮｉＯはＳｉＯ（ｇ）やＮｉ（ｇ）の蒸気となり、このＳｉＯ（ｇ）とＮｉ（ｇ）が気相で直接反応することで、材質内部にＳｉＯ2 −ＮｉＯ系のガラスを均一に分散させる。このガラスは気相から生成するものなので、気孔を選択的に充填し、組織の緻密化が図られる。同時にＣが析出され、緻密化が促進される。  このように材質が緻密化することによって、スラグの侵入を抑制し、スラグと反応する表面積が減少するので、耐食性の向上が図られる。
このように粒子間へのガラスやＣの析出によって緻密化するが、粒間に析出しても、粒子同士の結合には寄与しないため、緻密化しても高強度化しない。そのため、閉塞材の緻密化がはかれて耐食性を向上できて高炉出銑時間の延長に対応でき、出銑孔閉塞材原単位の削減ができる。そして、閉塞材の緻密化がはかれて耐蝕性を向上できるにもかかわらず、高強度化しないため、開孔作業の負荷を増大させることなく、高炉作業における炉前作業負荷の低減がはかれる。
【００２５】
また、ＮｉＯ粉末を０．０１重量の添加量とすることによって、０．０１重量％という少量の添加でも耐食性が向上し、ＮｉＯ添加による気孔率低減効果や耐蝕性向上効果がはかれる。
【００２６】
そして、バインダーとして液状の有機物を使用することによって、上記した閉塞材を液状の有機物のバインダーで混練できて、上記のように耐久性よく、閉塞性よく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例のＮｉＯの添加量とその耐食性の対応説明図、
【図２】同上のＮｉＯの添加量とその耐食性の対応説明図とそのみかけ気孔率の対応説明図、
【図３】同上のＮｉＯの添加量とその耐食性の対応説明図と曲げ極度の対応説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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