(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下記一般式［化１］で表される、パーフロロアルキル基含有シリコーンオイル                                    ５〜40重量％、
【化１】
0003635555.tif 000006
［但し式中Ｍｅはメチル基を表わしｎは４〜８の整数、ｐ，ｑは各々50〜500 である。］
（ロ）メチルイソブチルケトンまたは沸点が30℃以上であるフロロクロロハイドロカーボン                                               20〜60重量％、
（ハ）塩化メチレン                                          20〜60重量％
からなる高温有機溶剤用消泡剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の高温有機溶剤用消泡剤組成物による高温有機溶剤の消泡方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸気洗浄液、溶剤蒸留液等の高温有機溶剤用消泡剤組成物及びこれを使用する消泡方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン層破壊規制物質であるフロン１１３、１，１，１−トリクロロエタンは自動車部品、電気機器部品、機械部品、精密機器部品、光学機器部品などの広範な分野で脱脂、蒸気洗浄剤として使用されていた。しかしこれらのオゾン層破壊規制物質が使用できなくなったため、その代替溶剤として塩化メチレンや規制外のフロロクロロハイドロカーボンなどが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以下では塩化メチレンを例にとって説明する。
塩化メチレンはフロン１１３、１，１，１−トリクロロエタンと同種のハロゲン系有機溶剤であるが、前記２者とは物理的性質が異なるので、種々問題が発生している。一般に各種金属部品等の脱脂、蒸気洗浄において循環使用される洗浄液中に油脂類、金属セッケン、シリコーン系化合物、金属微粉などが混在蓄積して蒸気洗浄循環液が汚れてくると、これに蟹泡状の泡が生じることがある。この起泡現象は蒸気洗浄液の表面張力、蒸気密度の差により生じるものと考えられている。塩化メチレンを蒸気洗浄液として用いて、脱脂、蒸気洗浄を行った場合でも、蒸気洗浄槽内の循環洗浄液が油脂等で汚れてくると、起泡し蟹泡状の泡が洗浄槽内を上昇し、脱脂洗浄した金属部品等の被洗浄物がこの泡のため汚染され、金属部品等の品質トラブルの原因となる。油脂等の汚れが微少の状態では、蒸気洗浄液も起泡しないので、予め泡が発生する前に蒸気洗浄液を新液と交換することにより、金属部品等の品質トラブルを回避することができる。しかしそのため、洗浄液の交換頻度が多くなり、液交換の作業量が増えると同時に、洗浄液の消費量も増えコストが上昇する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記の諸問題を解決するための蒸気洗浄液、特に塩化メチレン蒸気洗浄液及び溶剤蒸留液等の高温有機溶剤用の消泡剤組成物及びこれを使用した消泡方法を提供するものである。
即ち本発明は（イ）下記一般式（化２）で表される、パーフロロアルキル基含有シリコーンオイル                                        ５〜40重量％、
【化２】
0003635555.tif 000002
［但し式中Ｍｅはメチル基を表わしｎは４〜８の整数、ｐ，ｑは各々50〜500 である。］
（ロ）メチルイソブチルケトンまたは沸点が30℃以上であるフロロクロロハイドロカーボン                                               20〜60重量％、
（ハ）塩化メチレン                                          20〜60重量％
からなる高温有機溶剤用消泡剤組成物及びこれを使用した消泡方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物の主成分である一般式（化１）で表わされるパーフロロアルキル基を含有するシリコーンオイルは市販のものが使用可能であるが後記の実施例中に示すような方法で合成したものを用いてもよい。
一般式（化１）においてｎが３以下では有機溶剤への溶解性が高すぎて消泡効果が認められず、９以上では有機溶剤への溶解性が悪過ぎて使用しにくいため、ｎの値は４〜８の整数であることが必要である。また必要なパーフロロアルキル基含有比率を表すｐ，ｑについては、ｐ，ｑともに50〜500 が好ましい。ｐが50未満、ｑが500 を超えるとシリコーンオイルの溶解性、分散性、泡への拡張性が悪くなり消泡効果が十分に発揮されない。ｑが50未満、ｐが500 を超えると表面張力の低下が不十分で溶解性が大き過ぎるため消泡効果が十分に発揮されない。上記ｐ，ｑの値の範囲から、本発明におけるシリコーンオイルの好適なパーフロロアルキル基含有量をモル％で表すと９〜91モル％である。
本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物中における（イ）成分の配合量は５〜40重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは10〜30重量％の範囲内である。５重量％未満では組成物としての添加量が多くなるとともに消泡効果が不十分になるからであり40重量％を超えると組成物が分離し易く、不均一な組成となり易いからである。
【０００６】
次に本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物中における（ロ）成分について説明する。（ロ）成分は組成物の粘度を低下させ取り扱い易くし、添加量の調整を容易にするものであり、これにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ヘキサフルオロキシレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッソ系有機溶剤、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフロロクロロハイドロカーボンが使用できるが、前記イ）成分の溶解性からメチルイソブチルケトン又は、沸点が30℃以上のフロロクロロハイドロカーボンを用いるのが好ましい。
本発明の消泡剤組成物中におけるこのロ）成分の含有量は20〜60重量％の範囲内にあることが好ましく、特に好ましくは30〜50重量％の範囲内である。ここで20重量％より少ない場合は、組成物が分離し均一な組成を維持するのが困難になるからであり、又60重量％を超える場合は、組成物としての添加量が多くなるとともに、消泡効果も不十分となるからである。
【０００７】
次に本発明の消泡剤組成物のハ）成分について説明する。
ハ）成分を組成物に添加する目的は添加量の調整を容易にするとともに、コスト的に有利にする為と、組成物が引火性である場合は引火の危険性を低減しこの組成物を安全に取り扱えるようにする為であり、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等含塩素系溶剤が使用できるが、毒性、環境破壊性、消泡性能への影響面から塩化メチレンを用いるのが好ましい。組成物中の塩化メチレンの含有量は20〜60重量％の範囲内にあることが好ましく、特に好ましくは30〜50重量％の範囲内である。これは20重量％より少ない場合は上記の添加目的の達成に十分でなく、60重量％を超えると組成物が分離し均一な組成維持が困難になるからである。
【０００８】
本発明の消泡剤組成物の使用量は処理液に対して上記イ）成分のパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルを純分基準で５ppm 〜20ppm の量使用するのが有効である。５ppm 未満では効果が不十分であり、20ppm を超えても効果は変わらず、かえって不経済である。
本発明においては主成分のイ），ロ），ハ）以外にその消泡機能を損なうことのない分散性向上剤，希釈安定剤などを添加することは任意である。
【０００９】
本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物を蒸気洗浄液に添加する方法は、蒸気洗浄を実施中に蒸気洗浄液が起泡し始めた時点、あるいは洗浄開始前に、消泡剤組成物を蒸気洗浄液に添加すると著しい消泡効果が得られる。これにより前述した品質トラブルをなくし液交換の作業量を少なくし、洗浄液の使用量を削減することができ、大幅なコストダウンが可能になる。
【００１０】
塩化メチレン等の蒸気洗浄液に添加した本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物の主成分のシリコーンオイルの沸点は塩化メチレンなどに比較して高いため、本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物を添加した蒸気洗浄液を加熱しても、主成分のシリコーンオイルは揮散せず蒸気槽液内に滞留している。そのため起泡促進物質の油脂、金属セッケン、シリコーン系成分、金属微粉が混在していても気泡抑制効果があり且つそれが持続して消泡効果を発揮する。
【００１１】
また通常の水系の発泡にたいする消泡剤であるジメチルシロキサン系シリコーンオイルは高温有機溶剤に対して消泡効果は認められなかった。
本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物の高温とは概略30℃以上を指す。
本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物の効果は、塩化メチレンなどの蒸気洗浄液の消泡に限定されるものではなく、例えば溶剤蒸留回収装置の蒸留釜液などの高温の有機溶剤の起泡系に添加することにより優れた消泡効果が得られる。蒸留釜液に対しては蒸留開始前に予め釜液に添加しても、または蒸留中に発泡した釜液に添加しても、いずれの方法でも優れた消泡効果が得られる。
【００１２】
次に一般的な蒸気洗浄装置の略図を図１に示し、金属部品等の脱脂、塩化メチレンを使用した蒸気洗浄の概要を説明する。
各種金属部品等の被洗浄物は、▲１▼の温浴槽（浸漬）、▲２▼の冷浴槽（浸漬）、▲３▼の蒸気槽（蒸気）の工程を順次搬送され、脱脂、洗浄と蒸気による精密洗浄、部品等の表面からの洗浄液の気化、部品等の乾燥の順で、洗浄工程が完結する。
▲３▼の蒸気槽内の洗浄液は▲５▼の加熱ヒーターにより、加熱、沸騰し、発生した蒸気は立ち上がり、付設されている▲４▼の冷却管表面で凝縮、液化し▲６▼の水分離器→▲２▼冷浴槽→▲１▼温浴槽→▲３▼蒸気槽へと、それぞれオーバーフローし、リサイクルする液循環系が形成される。洗浄液の流れは、図１の→で示した。
切削加工され、油脂等の汚れが付着している金属部品などの被洗浄物は、▲１▼の温浴槽で脱脂洗浄され油脂等の汚れは除去されるが、その洗浄液は▲３▼の蒸気槽へと溢流する。このようにして繰り返し洗浄を続けると、次第に▲３▼の蒸気槽の洗浄液中に油脂等の汚れが濃縮、蓄積する。このような状態になると塩化メチレンの蒸気洗浄液に泡が発生する。この起泡した蒸気洗浄液中に本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物を添加することにより消泡効果が得られる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例、比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（シリコーンオイルＡの合成）
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた２リットルガラスフラスコに水 800ｇｒを投入した後、２−パーフルオロブチルエチルメチルジクロロシラン 233ｇｒとジメチルジクロロシラン 168ｇｒの混合液を投入し、60℃で３時間撹拌した。静置後、下層の油層を分離し、重炭酸ナトリウム20ｇｒを投入し、１時間撹拌後、さらに無水硫酸ナトリウム20ｇｒを投入し、さらに30分間攪拌した。濾紙で濾過後、無色透明な「加水分解物Ａ」 280ｇｒを得た。
次いで、撹拌棒、温度計、ジムロート冷却管を備えた 500ミリリットルガラスフラスコに「加水分解物Ａ」 280ｇｒ、デカメチルテトラシロキサン２ｇｒおよびトリフルオロメタンスルホン酸 1.4ｇｒを投入し、 120℃において８時間撹拌を行った。その後、重炭酸ナトリウム４ｇｒを投入し、１時間撹拌後、さらに無水硫酸ナトリウム４ｇｒを投入し30分間撹拌した。濾紙で濾過後、下記式（化３）で表される無色透明の「シリコーンオイルＡ」を得た。（Ｍｅはメチル基を示す）
【００１４】
【化３】
0003635555.tif 000003
【００１５】
（消泡剤組成物１の調製）
上記で得られた「シリコーンオイルＡ」１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２重量部に溶解させた原液に塩化メチレンを２重量部を加え、希釈溶解させて本発明の（消泡剤組成物１）を得た。
【００１６】
（実施例２）
（シリコーンオイルＢの合成）
実施例１の合成において２−パーフルオロブチルエチルメチルジクロロシランに代えて、２−パーフルオロオクチルエチルジクロロシラン 365ｇｒを使用し、その他は実施例１と同じ方法により下記式（化４）で表される「シリコーンオイルＢ」を得た。（Ｍｅはメチル基を示す）
【００１７】
【化４】
0003635555.tif 000004
【００１８】
（消泡剤組成物２の調製）
上記で得られた「シリコーンオイルＢ」１重量部をジクロロペンタフロプロパン［商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５  旭硝子（株）製］２重量部に溶解させた原液に塩化メチレンを２重量部を加え希釈溶解させて本発明の（消泡剤組成物２）を得た。
【００１９】
（比較例１）
パーフルオロアルキル基が−ＣＦ3 であるシリコーンオイル［商品名：ＦＡ６００  信越化学工業（株）製］１重量部をＭＩＢＫ２重量部に溶解させた原液に塩化メチレン２重量部を加えて希釈溶解させて（消泡剤組成物３）を得た。
【００２０】
（比較例２）
シリコーンオイルとしてポリジメチルシロキサン［商品名：ＫＦ−９６  信越化学工業（株）製］１重量部をＭＩＢＫ２重量部に溶解させた原液に塩化メチレン２重量部を加えて希釈溶解させて（消泡剤組成物４）を得た。
【００２１】
実施例１および２と、比較例１および２で得られた消泡剤組成物を使用して塩化メチレン蒸気洗浄液の消泡効果の比較試験を下記の試験方法により行った。
（消泡試験方法）
塩化メチレン蒸気洗浄液中の起泡容量の同じ塩化メチレン蒸気洗浄液の各25リットル４件を採取し、直ちにこれに前記の調製した実施例２種、比較例２種の消泡剤組成物を各々（表１）に示した量（ppm ）添加し、泡の状態を目視観察しその結果を（表１）に記載した。
【００２２】
【表１】
0003635555.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物の使用により各種金属部品の品質上のトラブル発生が減少し且つ金属部品の洗浄工程のコストダウンをもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高温有機溶剤用消泡剤組成物の効果及び消泡方法の説明に使用される蒸気洗浄装置の一例を示す略図である。
【符号の説明】
１  温浴槽（脱脂槽）
２  冷浴槽（すすぎ槽）
３  蒸気槽（蒸気洗浄槽）
４  冷却管
５  加熱ヒーター
６  水分離器
【図１】
0003635555.tif 000007