(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋アクリル酸エステル系重合体をゴム成分とするＴｇが２５℃以下の軟質アクリル系樹脂を内層とし、Ｔｇが７０℃以上の硬質樹脂を外層とする三層構造以上の多層樹脂板であって；
該軟質アクリル系樹脂が、
アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上からなるＴｇが７０℃以下である架橋メタクリル酸エステル系乳化重合体の存在下、または不存在下、
アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなるＴｇが２５℃以下である架橋アクリル酸エステル系重合体の存在下、
アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなるＴｇが５０℃以下である重合体層
を有する２層または3層構造の重合体である多層樹脂板。
【請求項２】
一方の外層がメタクリル系樹脂であり、他方の外層がメタクリル系樹脂以外の硬質樹脂である、請求項１に記載の多層樹脂板。
【請求項３】
軟質アクリル系樹脂からなる内層の厚さが樹脂板のそれの１／３以下である請求項１または２に記載の多層樹脂板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内層に軟質アクリル系樹脂を有する多層樹脂板に関する。さらに詳しくは非飛散性で耐衝撃性に優れた素材であり、グレージング用途、高速道路の遮音板、看板、エクステリア用途に適している多層樹脂板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりメタクリル樹脂板は、その透明性ならびに耐候性が優れることから看板、道路標識等幅広く使用されており、また改質剤の添加により衝撃性の向上が計られより多くの用途に展開されている。しかるに破損した場合、破片の飛散は免れず窓ガラス等のグレージング用途、高速道路の遮音板などには採用されていないのが現状である。また、ポリカーボネート板は耐衝撃性については満足されるが耐候性が伴わず屋外での使用には限界がある。従ってポリカーボネート板にアクリル樹脂のスキン層をコーティングすることが実施されているが、スキン層の剥離や、衝撃強度の低下が生じ、その用途展開が制限されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に述べたようにメタクリル樹脂板やポリカーボネート板等の硬質樹脂が従来有する特性を保持したまま、欠けている性能を付与することにより、広い用途展開を計ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点の解消のため鋭意研究の結果、特定の軟質アクリル系樹脂を内層として用いた多層樹脂板を見い出すことにより本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、上記本発明の目的は、
架橋アクリル酸エステル系重合体をゴム成分とするＴｇが２５℃以下の軟質アクリル系樹脂を内層とし、Ｔｇが７０℃以上の硬質樹脂を外層とする三層構造以上の多層樹脂板であって；
該軟質アクリル系樹脂が、
アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上からなるＴｇが７０℃以下である架橋メタクリル酸エステル系乳化重合体の存在下、または不存在下、
アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなるＴｇが２５℃以下である架橋アクリル酸エステル系重合体の存在下、
アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなるＴｇが５０℃以下である重合体層
を有する２層または3層構造の重合体である多層樹脂板により達成される。
【０００６】
本発明における軟質アクリル系樹脂は、架橋アクリル酸エステル系重合体をゴム成分するものであって、そのＴｇが２５℃以下のものである。それは常温で良好な柔軟性および屈曲耐久性を有するものであれば特に限定されず、透明、不透明の区別はなく、また以下ような種々の層構造を有するものである。
【０００７】
たとえば、
（１）アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなるＴｇが２５℃以下である架橋アクリル酸エステル系重合体の存在下、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなるＴｇが５０℃以下である重合体層からなる２層構造重合体であるＴｇが２５℃以下の、常温で良好な柔軟性、および屈曲耐久性を有する軟質アクリル系樹脂、
【０００８】
あるいは
（２）アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上とからなるＴｇが７０℃以下である架橋メタクリル酸エステル系乳化重合体の存在下、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなるＴｇが２５℃以下である架橋アクリル酸エステル系重合体の存在下、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなるＴｇが５０℃以下である重合体層からなる３層構造重合体であるＴｇが２５℃以下の、常温で良好な柔軟性、および屈曲耐久性を有する軟質アクリル系樹脂が挙げられる。
【０００９】
上記（１）（２）において炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等が挙げられ、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低いアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルが特に好ましく用いられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、２種以上を併用して用いることができる。
【００１０】
また、炭素数１〜８の少なくとも１種のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらメタクリル酸エステルは、２種以上を併用することができる。
【００１１】
更に用いる多官能性単量体は得られる軟質アクリル系樹脂のゴム弾性に大きく影響する。良好なゴム弾性を得るには、分子構造内にアルキレンオキサイド基を有する多官能性単量体が好ましく用いられる。こうした多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の分子構造内にアルキレンオキサイド基を有する多官能アクリレートであり、これら多官能性単量体は、１種もしくは２種以上を併用することができる。また多官能グラフト単量体としては、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等が使用できる。単量体混合物中に占める多官能性単量体および、または多官能グラフト単量体の量は、通常０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％である。多官能性単量体および、または多官能グラフト単量体の量が０．１重量部未満では、ゴム弾性が得られず、またそれが１０重量部を越える場合は、樹脂の粘り強さが低下し脆くなるため好ましくない。
【００１２】
なお樹脂板における軟質アクリル系樹脂からなる内層の厚さについてはとくに制限はないが、剛性保持の点から軟質アクリル系樹脂からなる内層の厚さが樹脂板のそれの１／３以下であるであることが好ましい。
【００１３】
軟質アクリル系樹脂には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料等も必要に応じて添加することができる。
【００１４】
本発明における架橋アクリル酸エステル系重合体をゴム成分とする軟質アクリル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明における軟質アクリル系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）とは、通常知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ１  ／Ｔｇ１  ＋ａ２  ／Ｔｇ２  ＋ａ３  ／Ｔｇ３  ＋・・・
に従い計算により求めたものであり、式中のＴｇ１  、Ｔｇ２  およびＴｇ３  は各重合体層を構成する単量体を単独で重合した際に得られる重合体のガラス転移温度（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ，  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅに記載されている値）を表し、式中のａ１  、ａ２  およびａ３  は各重合体層を構成する単量体単位の重量分率を表す。また、多層構造重合体のＴｇはこれら各重合体層のＴｇの重量平均により求めた。
【００１６】
また本発明での硬質樹脂のＴｇは、ＤＳＣで求める実測値であるが、本発明における硬質樹脂としては、そのＴｇが７０℃以上、好ましくは８０℃以上の樹脂である。７０℃未満では用途範囲が限定され好ましくない。硬質樹脂としては、例えばメタクリル樹脂、耐衝撃性メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ＭＳ（メタクリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられ、一方の外層と他方の外層のいずれもが同一樹脂であってもよく、また異なる樹脂の組み合わせであってもよいが、一方の外層がメタクリル系樹脂であり、他方の外層がメタクリル系樹脂以外の硬質樹脂である場合が好ましい。
【００１７】
本発明の多層樹脂板は、軟質アクリル系樹脂を内層とし、硬質樹脂を外層とする三層構造以上の多層樹脂板であり、軟質アクリル系樹脂が硬質樹脂板間の接着剤の役目を兼ね、かつ衝撃を受けた時にはクッション材として衝撃を吸収すると共に、割れた際の飛散防止の役割を担うものである。
【００１８】
例えば、硬質樹脂としてメタクリル樹脂板のみを用いたものが、より多くの用途に展開されているが、それが破壊した場合、破片の飛散は免れず窓ガラス等のグレージング用途、高速道路の遮音板などには採用されていないことは前述したとおりである。しかるに本発明の軟質アクリル系樹脂を接着剤を兼ねた内層とし、一般のメタクリル樹脂板を外層として用いた場合でも、得られた三層樹脂板は透明性、耐候性、および耐衝撃性に優れ、かつ非飛散性の樹脂板でありグレージング用途、高速道路の遮音板に適した材料になり得る。
【００１９】
また、硬質樹脂としてポリカーボネート板のみを用いた場合、その耐衝撃性は満足されるが耐候性が伴わず屋外での使用には限界がある。従ってポリカーボネート板にアクリル樹脂のスキン層をコーティングすることが実施されているが、スキン層の剥離や、衝撃強度の低下が生じることも上述した。これに対しアクリル樹脂の外層／軟質アクリル系樹脂の中間層／ポリカーボネートの内層／軟質アクリル系樹脂の中間層／アクリル樹脂の外層からなる５層樹脂板は、ポリカーボネート単独に比べ衝撃強度は若干低下するもののアクリル樹脂のスキン層のコーティングよりは衝撃強度が大きく、飛散防止作用も付与される。また片面のみ耐候性が要求されるアーケード、グレージング等の用途に広く使用され、また看板には、アクリルの外層／軟質アクリル系樹脂の内層／ポリカーボネートの外層からなる３層樹脂板により十分にその目的は達成される。
【００２０】
本発明の多層樹脂板の製造方法としては特に制限はなく、２枚の硬質樹脂板の間に軟質アクリル系樹脂シートを挟み、所定の温度に加熱後、脱気圧着する方法、あるいは多層押出装置により目的とする多層樹脂板を得る方法などが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお実施例に示した諸物性の測定は下記の方法に従って実施した。
【００２２】
（１）Ｔｇ  ；ＦＯＸの式に従い計算で求めた値、およびＤＳＣでの測定値（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０）
（２）落錘衝撃試験；グラフィックインパクトテスター（東洋精機（株）製）
ストライカ曲率  １３ｍｍ，クランプ径  ７５ｍｍφ
（３）耐侯性テスト；サンシャインウェザーメーター（スガ試験機、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）促進暴露試験、暴露時間１０００ｈｒｓ
【００２３】
実施例１
５０リットルコンデンサー付きオートクレーブにイオン交換水３０Ｋｇを入れ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃に昇温後、ブチルアクリレート５Ｋｇ、メチルメタクリレート１Ｋｇ、アリルメタクリレート１２０ｇ、１％ＫＰＳ水溶液６００ｇを仕込んで２時間保持して重合した。次いで１％ＫＰＳ水溶液４００ｇを仕込んだ時点で、ブチルアクリレート１Ｋｇ、メチルメタクリレート３Ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１０ｇからなる単量体混合物を１時間かけて連続添加し、次いで１時間保持して重合を完了させラテックスを得た。
【００２４】
得られたラテックスの一部を８０℃のＭｇＳＯ４  水溶液中に連続滴下して塩析凝固し、脱水洗浄後乾燥して軟質アクリル系樹脂粉末を得た。一方、得られたラテックスをステンレスのバットに注ぎ、８０℃のオーブンに入れて水分を飛ばし、１．２ｍｍ厚の軟質アクリル系樹脂シートとした。この軟質アクリル系樹脂のＴｇは６．５℃であり、樹脂シートは常温で良好な柔軟性と屈曲耐久性を有していた。
【００２５】
このようにして得られた軟質アクリル系樹脂の粉末を用い、３層ダイをセットした５０φ多層押出機で、内層が０．６ｍｍの軟質アクリル系樹脂層、外層がパラペットＥＨ（（株）クラレ製、Ｔｇ＝１０１℃）である１．２ｍｍの硬質アクリル樹脂層からなる３ｍｍ厚さの良好な透明性を有する３層樹脂板（Ａ）を得た。得られた３層樹脂板（Ａ）の層間の密着性は強く、耐候性は通常のアクリル樹脂板と同等でありクラック、ヘイズの発生はなかった。また３層樹脂板（Ａ）、およびパラペットＥＨからなる３ｍｍ厚硬質押出板コモグラス（（株）クラレ製汎用押出板）の落錘衝撃試験の結果を表１に示す。
【００２６】
0003609863.tif 000002
【００２７】
実施例２
１ｍｍ厚のコモグラスと１ｍｍ厚のポリカボネート樹脂板（パラマイティー：（株）クラレ製押出板、Ｔｇ＝１４８℃）の間に実施例１で得られた軟質アクリル系樹脂シートを入れ、１００℃でプレスして３ｍｍ厚の３層樹脂板（Ｂ）を得た。得られた３層樹脂板（Ｂ）の層間の密着性は強く、耐候性は硬質アクリル樹脂板側からの暴露品は通常のアクリル樹脂板と同等でありクラック、ヘイズの発生はなく良好であったが、ポリカボネート樹脂板側からの暴露品は黄変が激しくヘイズが増加した。また３層樹脂板（Ｂ）、３ｍｍ厚のパラマイティー落錘衝撃試験の結果を表２に示す。
【００２８】
0003609863.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明の多層樹脂板は、常温で良好な柔軟性と屈曲耐久性を有する軟質アクリル系樹脂を内層とし、硬質樹脂を外層とする三層構造以上の多層樹脂板であり、軟質アクリル系樹脂が硬質樹脂板間の接着剤の役目を兼ね、かつ衝撃を受けた時にはクッション材として衝撃を吸収すると共に、割れた際の飛散防止の役割を担い、異なる樹脂板の組み合わせ等により窓ガラス等のグレージング用途、高速道路の遮音板、アーケード、看板など幅広い用途に展開が可能となる。