(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0003650628.tif 000009
［式中２個の基Ｒは同一又は異なるもので、相互に独立して、水素、エーテル官能性の１〜４個の酸素原子で、又は１〜４個のイミノ基で、又は１〜４個のＮ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）イミノ基で中断さていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル又は非置換の又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−置換されたフェニル基である］のクアテリレン。
【請求項２】
請求項１に記載のクアテリレンを製造するに当たり、式ＩＩ：
【化２】
0003650628.tif 000010
［式中基Ｒは請求項１に記載のものである］のビペリレンを、アルカリ反応性媒体中で、酸化剤で処理することを特徴とする、クアテリレンの製法。
【請求項３】
請求項１に記載のクアテリレンを製造するに当たり、式ＩＩＩ：
【化３】
0003650628.tif 000011
［式中Ｈａｌは塩素又は臭素であり、Ｒは請求項１に記載のものである］のハロペリルイミドを、不活性稀釈剤中、有機金属触媒の存在で処理することで、式ＩＩ：
【化４】
0003650628.tif 000012
［式中基Ｒは請求項１に記載のものである］のビペリレンを得て、引き続いてこのビペリレンを、アルカリ反応性媒体中で、酸化剤で処理することを特徴とする、クアテリレンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化５】
0003650628.tif 000002
【０００３】
［式中２個の基Ｒは同一又は異なるもので、各々独立して、水素、１〜４個のエーテル官能性の酸素原子で、１〜４個のイミノ基で、又は１〜４個のＮ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）イミノ基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、又は非置換の又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−置換されたフェニルである］の新規クアテリレン、その製法及び蛍光染料又は顔料としてのその使用に関する。
【０００４】
【従来の技術】
塩基性クアテリレンは、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８１（１９４８）、５２〜６３から公知であり、ここで、これは、ペリレンをベンゼン中で、塩化アルミニウム及び臭素の存在で加熱することにより得られている。
【０００５】
更に、Ｄｙｅ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ１６（１９９１）、１９〜２５には、１個の単結合を介して相互に連結されているＮ−アルキルペリルイミド（ビペリルイミド）が記載されている。これらは、相応するブロモペリルイミドから、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により、即ち、青銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｂｒｏｎｚｅ）の存在で合成されている。しかしながら、このタイプの反応は、短かいアルキル鎖（Ｃ1〜Ｃ4）を有するペリルイミドのみを生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規クアテリレン化合物を提供することである。もう１つの課題は、当初に相応するハロペリルイミドから出発し、次いで相応するビペリルイミドから出発して、種々の置換基を有するクアテリレンを、簡単な方法で、高収率及び高純度で製造することを可能とする新規合成法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
最初の課題は、冒頭に定義された式Ｉのクアテリレンにより達成されることを発見した。
【０００８】
式Ｉ中のアルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってよい。
【０００９】
式Ｉ中のＣ1〜Ｃ4−アルキル置換フェニルは、一般に１〜３個のこれらＣ1〜Ｃ4−アルキル置換基を有していてよい。
【００１０】
好適な基の例は次のものである：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル（前記のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルなる名称は、オキソ法アルコールから誘導された慣用名である−例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐｅａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第７巻、２１５〜２１７頁及び第１１巻４３５〜４３６頁参照）、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−又は３−メトキシプロピル、２−又は３−エトキシプロピル、２−又は３−プロポキシプロピル、２−又は３−ブトキシプロピル、２−又は４−メトキシブチル、２−又は４−エトキシブチル、２−又は４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−又は４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、２−ジメチルアミノエチル、２−又は３−ジメチルアミノプロピル、２−又は４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザサオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル、３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル、３，６，９，１２−テトラアザテトラデシル、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−又は２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−，３−又は４−プロピルフェニル、２，４−又は２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２，４−又は２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−又は４−ブチルフェニル、２，４−又は２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−又は４−イソブチルフェニル、２，４−又は２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３���又は４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−又は２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル又は２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル。
【００１１】
式中の基Ｒが相互に独立して水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである式Ｉのクアテリレンが有利である。
【００１２】
更に、式中の基Ｒが相互に独立してＣ8〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルジ置換フェニルである、式Ｉのクアテリレンが有利である。
【００１３】
式中の基Ｒが相互に独立して水素、メチル又はエチルである式Ｉのクアテリレンは特に有利である。
【００１４】
更に、式中の基Ｒが相互に独立してＣ8〜Ｃ13−アルキル又はプロピル−又はイソプロピル−ジ置換フェニルである、式Ｉのクアテリレンは特に有利である。
【００１５】
式Ｉのクアテリレンは、式ＩＩ：
【００１６】
【化６】
0003650628.tif 000003
【００１７】
［式中基Ｒは各々前記の定義を有する］のビペリレンを、アルキル反応性媒体中で酸化剤で処理する有利な方法で得られることをも発見した。
【００１８】
好適な酸化剤の例は次のものである：グルコース、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マグネシウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、酢酸タリウム（ＩＩＩ）、三弗化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、塩化カドミウム（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム。
【００１９】
本発明の方法は、６０〜１８０℃有利に１３０〜１６０℃で、所望の場合には保護ガス雰囲気例えばアルゴン気下に実施するのが有利である。
【００２０】
使用アルカリ反応性媒体は、アルカリ金属水酸化物とＣ1〜Ｃ4−アルキルとの混合物であるのが有利である。使用アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが有利であり、使用アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール又はｓ−ブタノールが有利である。
【００２１】
式ＩＩのビペリレンの重量に関連して、アルカリ金属水酸化物は、一般に、３０００〜２００００重量％、有利に３０００〜５０００重量％の量で、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールは、２０００〜２００００重量％有利に３０００〜５０００重量％の量で使用する。
【００２２】
有利な酸化剤グルコースは、式ＩＩのビフェニレンの１モル当り過剰に、１０〜４０モル、有利に、１５〜２５モルで使用する。
【００２３】
この新規方法は、ビフェニレンＩＩ、アルカリ金属水酸化物、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール及びグルコースを当初の装入物として導入し、所望の場合には、保護ガス雰囲気下に前記温度まで加熱することにより実施するのが有利である。この反応の終了後に（これは通例１〜２時間かかる）、混合物を冷却し、無機酸例えば塩酸で酸性にし、沈殿したクアテリレンＩを吸引濾過し、洗浄しかつ乾燥させる。副生成物は、不活性溶剤例えばクロロホルム、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル又はトルエンで抽出することにより除去することができる。
【００２４】
更に、式ＩＩのビペリレンの製造は、有利に式ＩＩＩ：
【００２５】
【化７】
0003650628.tif 000004
【００２６】
［式中Ｈａｌは塩素又は臭素有利に臭素であり、Ｒは前記定義のものである］のハロペリルイミドを、不活性稀釈剤中で、有機金属触媒の存在で処理することにより可能であることを発見した。
【００２７】
好適な不活性稀釈剤の例は、カルボキサミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド、エーテル例えば、ジメチルエーテル、１，２−ジメチル−オキシエタン又はテトラヒドロフラン又は芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン又はキシレンである。
【００２８】
好適な有機金属触媒の例は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び［１，２−ビス（ジフェニルホルフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリドである。
【００２９】
有機ニッケル触媒の使用が有利である。
【００３０】
触媒は、その場で形成することもできる。これは、金属塩又は化合物、酸化剤又は可能な場合には還元剤及び適当なリガンドを用いて実施することができる。好適なリガンドは、例えばトリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、ビピリジル、トリフルオロホスフィン、η−、δ−又はπ−結合オレフィン類、シクロオレフィン類、芳香族化合物又はアンチ芳香族化合物（ａｎｔｉａｒｏｍａｔｉｃｓ）、水素、カルボニル類及びハロゲン類である。
【００３１】
本発明の方法は、４０〜８０℃、有利には６０〜６５℃で、所望の場合には保護ガス雰囲気例えばアルゴン気下に実施するのが有利である。
【００３２】
ブロモペリルイミドＩＩＩの重量に関連して、通例、不活性稀釈剤の２０００〜１００００重量％、有利に４０００〜５０００重量％及び有機ニッケル錯体３０〜８０重量％有利に４５〜５５重量％を使用するのが慣例である。
【００３３】
この新規方法は、ハロペリルイミドＩＩＩ、不活性稀釈剤及び有機金属触媒を当初装入物として導入し、所望の場合には保護ガス雰囲気下に、前記温度に加熱することにより実施するのが有利である。反応が終了した後（これは一般に３６〜４８時間かかる）に、反応混合物を冷却し、付加的にメタノールを含有していてよい水中に注ぎ入れ、混合物を無機酸例えば塩酸で酸性にする。次いで、沈殿した式ＩＩの目標生成物を、吸引濾過し、洗浄し、かつ乾燥させる。
【００３４】
式Ｉの新規クアテリレンは、顔料又は蛍光染料として非常に有用である。これらは光伝導体としても使用できる。
【００３５】
特に有用な顔料は、式中の基Ｒが各々独立して水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである式Ｉのクアテリレンである。
【００３６】
特に有用な蛍光染料は、式中のＲが各々独立してＣ8〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルジ置換フェニルである、式Ｉのクアテリレンである。
【００３７】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明の実施態様を詳述する。
【００３８】
例  １
３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド１０ｇ（２５ミリモル）及びドデシルアミン５６．６ｇ（０．３ミリモル）をプロパノール６００ｍｌと水４００ｍｌとの混合物中に溶かした。反応混合物を６０〜６５℃で７時間撹拌した。冷却後に、これを濃塩酸で酸性にし、生じる沈殿を濾過し、水で充分に洗浄し、減圧下に乾燥させた。得られたペリレンビスジカルボキシイミド約２０重量％と３，４：９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸３，４−アンヒドリド９，１０−イミド約８０重量％とより成る混合物は、直接、次の反応工程に使用することができる。
【００３９】
例  ２
例１の混合物１２．５ｇ及び１２％濃度の水酸化カリウム溶液２５０ｍｌをオートクレーブ中、２２０〜２３０℃で１８時間加熱した。冷却後に、反応混合物を濾過し、沈殿を水で洗浄して中性にし、減圧下に乾燥させ、ジエチルエーテルで抽出した。溶剤を除去し、残分を少量の塩化メチル中に入れ、メタノール４００ｍｌを添加した。沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させると、Ｎ−ドデシル−３，４−ペリレンジカルボキシイミドが赤色粉末として、８０％の収率（ペリレンテトラカルボン酸３，４−アンヒドリド９，１０−イミドに対して）で得られた。融点は１７８〜１７９℃である。
【００４０】
例  ３
例２のペリレンジカルボキシイミド２．５ｇ（５．１ミリモル）を塩化メチレン７５０ｍｌ中に溶かした。スパーテル先端量の鉄粉末の添加により引続き塩化メチレン５０ｍｌ中の臭素８ｇ（５０ミリモル）を室温で１５分かかって滴加した。温度を徐々に高め、反応混合物を撹拌しながら３時間還流させた。冷却後に、溶剤を回転蒸発器中で除去し、残分を少量の塩化メチレン中に入れ、メタノール５００ｍｌを添加した。溶液を冷蔵庫中に１晩放置し、沈殿を濾過し、メタノールで充分洗浄し、減圧下に乾燥させると、式：
【００４１】
【化８】
0003650628.tif 000005
【００４２】
の臭素化合物（融点：１６１℃）が赤色粉末として、９２％の収率で得られた。
【００４３】
例  ４
傾斜フラスコ中で、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１８０ｍｇ（０．６７ミリモル）、２，２′−ビピリジル１０５ｍｇ（０．６７ミリモル）及び１，５−シクロオクタジエン６００ｍｇ（５．６ミリモル）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ中にアルゴン気下に溶かした。次いで、Ｎ−ドデシル−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（例３から）３８２ｍｇ（０．６７ミリモル）をアルゴンの向流下に添加した。反応混合物を６０〜６５℃で３６時間撹拌すると、その間に帯赤褐色沈殿が形成された。反応が終了した後に、混合物を室温まで冷却し、濃塩酸３０ｍｌ、水３０ｍｌ及びメタノール６０ｍｌの溶液中に注ぎ入れた。沈殿を吸引濾過し、水、飽和炭酸カリウム溶液、水及びメタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させると、式：
【００４４】
【化９】
0003650628.tif 000006
【００４５】
の赤色生成物が得られた（収率：９０％）。
【００４６】
例  ５
粉末水酸化カリウム１００ｇ、エタノール１００ｍｌ、グルコース４ｇ及びＮ，Ｎ′−ジドデシル−１，１′−ジペリレン−６，７：６′，７′−ビスジカルボキシイミド（例４から）１ｇ（１ミリモル）を１５０〜℃１６０℃（浴温）で、アルゴン気下に７５分間加熱した。冷却後に、反応混合物に水６００ｍｌを添加した。濃塩酸２００ｍｌの添加の後に、混合物を３〜４時間冷蔵して沈殿を形成させた。これを濾過し、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水、メタノール及びエーテルで洗浄した。可溶性副産物をクロロホルムでの抽出により除去すると、式：
【００４７】
【化１０】
0003650628.tif 000007
【００４８】
のクアテリレン−ビスジカルボキシイミドが黒色粉末として得られ、これは３００℃より低い融点を有しなかった。収率は４０％であった。
【００４９】
0003650628.tif 000008