(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン輸送膜の透過質側でカーボン含有反応性ガス流からカーボン及び／又はコークスが形成するのを防ぐ方法であって、下記：
元素状酸素及び少なくとも一種のその他のガスを含有する供給ガス流を、保持質側及び透過質側を有する酸素イオン輸送膜を有する酸素イオン輸送モジュールを使用して、酸素が欠乏したガス流が保持質側で形成しかつ酸素反応生成物を含有するガス流が透過質側で形成するように分離し；
酸素イオン輸送膜の透過質側を、カーボン含有反応性ガス流によってパージし；
反応性ガス流と酸素イオン輸送膜を透過する酸素ガス流との反応から形成される排気ガス流の少なくとも一部を循環させて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージし、それにより透過質側でカーボン及び／又はコークスが形成するのを防ぎ；
水蒸気を、循環させる排気ガス流の少なくとも一部に加えた後に、それを用いて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージし；及び
該循環させる排気ガス流を駆動ガス流によって駆動させるベンチュリエダクターを通過させた後に、それを用いて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージする
ことを含む方法。
【請求項２】
酸素イオン輸送膜の透過質側の酸素分圧を増大させる方法であって、下記：
元素状酸素及び少なくとも一種のその他のガスを含有する供給ガス流を、保持質側及び透過質側を有する酸素イオン輸送膜を有する酸素イオン輸送モジュールを使用して、酸素が欠乏したガス流が保持質側で形成しかつ反応生成物を含有するガス流が透過質側で形成するように分離し；
酸素イオン輸送膜の透過質側を、カーボン含有反応性ガス流によってパージし；
反応性ガス流と酸素イオン輸送膜を透過する酸素ガス流との反応から形成される排気ガス流の少なくとも一部を循環させて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージし、それにより酸素イオン輸送膜の透過質側の酸素分圧を増大させ；
水蒸気を、循環させる排気ガス流の少なくとも一部に加えた後に、それを用いて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージし；及び
該循環させる排気ガス流を駆動ガス流によって駆動させるベンチュリエダクターを通過させた後に、それを用いて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージする
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明は、固体電解質イオン伝導体系の作業効率を向上させるための装置及び方法に関し、一層特には、酸素イオン輸送膜の透過質側でのカーボン及び／又はコークスの生成及び付着を、カーボン含有反応性ガス流をパージとして使用する場合に、排気ガス循環プロセスを採用することによって減少させるための装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素イオンを輸送する固体電解質イオン伝導体物質は、ガス混合物、例えば空気から酸素を分離するために極めて有用であるのは明らかである。これらの酸素イオン輸送物質の内のいくつかは、混合伝導体である、すなわちそれらは酸素イオン及び電子の両方を伝導する。酸素イオン輸送物質は、高い温度（通常４５０℃よりも高い）において、酸素イオンを物質を通して選択輸送するための伝導部位をもたらす可動酸素イオン空格子点を含有する。イオン輸送は、膜を横切る酸素の分圧によって駆動される：酸素イオンは、高い酸素分圧を有する側から低い酸素分圧を有する側に流れる。酸素の酸素イオンへのイオン化は、膜の「カソード側」で起き、これらの酸素イオンは、酸素イオン輸送膜を横切って輸送される。酸素イオンは、「アノード側」で脱イオン化して酸素ガスとして放出される。イオン伝導性だけを示す物質について、外部電極が電解質の表面上に置かれ、電流が外部回路中を電気駆動式様式で運ばれる。対照して、電子は、混合導電性物質中を圧力駆動式様式で内部的にカソードに輸送され、こうして回路を完成して外部電極の必要性を省く。しかし、混合伝導体は、また、電気駆動式様式で用いることもできるが、電子伝導性が制限的である時だけに、そうすることが望ましい。
【０００３】
酸素イオン輸送物質は、酸素輸送についての選択性が無限であることにより、空気分離及びガスの精製の領域においていくつもの潜在的な用途を有する。これらの酸素イオン輸送膜の用途の内のいくつかは、酸素含有ガスを精製する並びに合成ガス、水素及び一酸化炭素を生産するイオン輸送ベースのプロセスを向上させるのにアノード側反応性パージを用いることを伴う。そのような反応性パージを用いることの陰に隠れた基本的な動機付けは、精製／分離作業について酸素掃去用ガス（例えば、メタン、メタノール、エタノール、又は水素）を導入することによって酸素イオン輸送膜のアノード側の酸素分圧を大きく低下させることにある。この酸素分圧の低下は、酸素イオン輸送膜を通る圧力駆動される酸素輸送を増進させる。
【０００４】
合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）発生のような、燃料の部分酸化が所望されるプロセスにおいては、酸素イオン輸送膜の採用は、部分酸化のような酸素消費反応によってアノードで発生される低い酸素分圧を利用して酸素を全圧の比較的に低い空気流から全圧の高い反応部位に輸送することができる。これは、別途の空気分離プラント及び費用のかかる圧縮系を回避する。
【０００５】
この基本的なアプローチに関し、潜在的な問題がいくつもある。例えば、一つの問題は、反応パージ式酸素イオン輸送系が、大概、酸素イオン輸送モジュールにおいて発生される多量の熱を扱わなければならないことである。そのような熱放出は、酸素イオン輸送モジュールにおいて望ましくない発熱量に至り、かつそれの部材を損傷し得る。
【０００６】
第二の困難は、燃料すべてが反応性パージプロセスにおける酸素イオン輸送モジュールの一端に導入され、他方、酸素は酸素イオン輸送膜を通してその全長に沿って増分的に輸送されることである。その結果、アノード側ガス組成は、常に燃料入口近くで燃料に富みかつ酸素イオン輸送モジュールの多端に近づくにつれて、ますます燃料希薄になる。これは、酸素イオン輸送モジュールにおいて用いられる総括の燃料対酸素比に関係なく起きる。パージ入口端における極めて燃料に富む作業は、極めて低い気相酸素活性に至り、これは、膜物質の腐食又は化学分解に至り得る。例えば、酸素含有ガスの脱酸素のような精製用途では、この問題は、酸素が膜を通って輸送されないパージ入口端における膜の「不活性な」領域において最も顕著である。また、いくつかの条件（例えば、高い温度）下で、有機燃料による燃料に富む作業は、コークス又はカーボン形成に至り得、これは、立ち代わって酸素イオン輸送膜表面又は反応装置を汚しかつ酸素イオン輸送モジュールの性能を低減させることになり得る。
【０００７】
同様に、アノードでの所望の反応が、合成ガス生産におけるような部分酸化である場合に、未反応の炭化水素燃料種がアノード上に存在し、固体カーボン形成の可能性に至ることになる。
【０００８】
別の問題は、酸素イオン輸送モジュールにおける高い総括的燃料対酸素比が、燃料の不完全な燃焼に至りかつ流出するガスに水素、一酸化炭素や未反応の燃料のような燃料効率に悪影響を与えることになる種を含有させることになることである。加えて、水素のような極めて反応性のガスは、酸素輸送膜のパージ側から酸素を有効に掃去するために有利かもしれない。水素ガスは、通常ほとんどの有機燃料に比べて一層反応性であるが、それの値段が高くかつ入手性に乏しいことが、カーボン含有燃料（例えば、天然ガス）に比べてそれの使用をそれ程望ましいものにしない。Ｓｏｌｉｄ  Ｍｕｌｔｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ｆｏｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓなる表題のＭａｚａｎｅｃ等の米国特許第５，３０６，４１１号は、電気化学反応装置における固体電解質膜の多数の使用に関する。
【０００９】
イリノイ、シカゴ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．のＦｉｒｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎＣｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、第１８８回ミーティング（１９５５年、１０月８〜１３日）に提出されたＵ．Ｂａｌａｃｈａｎｄｒａｎ等のＤｅｎｓｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｔｏ  Ｓｙｎｇａｓは、メタンを合成ガスに転化させるのに固体電解質輸送膜を使用することに関する。
【００１０】
Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎなる表題のＥ．Ａ．Ｈａｚｂｕｎの米国特許第４，７９１，０７９号は、炭化水素を酸化するために固体電解質イオン輸送膜を使用すること及び脱水素プロセスに関する。
【００１１】
ＡＩＣｈＥ  Ｊ．、４０巻、８７０〜８７７（１９９４）、Ｔ．Ｎｏｚａｋｉ及びＫ．ＦｕｊｉｍｏｔｏのＯｘｉｄｅ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｆｏｒＳｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｎｅｗ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｒｅａｃｔｏｒは、固体電解質反応装置においてメタンを酸化カップルしてそれよりも高級な炭化水素を製造することに関する。
【００１２】
Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１２６巻、６７１〜６７３（１９９０）、Ｈ．Ｎａｇａｍｏｔｏ等のＭｅｔｈａｎｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅは、固体電解質イオン伝導体においてメタンを反応させること及び反応生成物を分析することに関する。
【００１３】
イオン輸送モジュールにおいて部分酸化することによる炭化水素転化に関係する従来技術は、ＡＲＣＯ、ＢＰ、及びＡｒｇｏｎｎｅ／Ａｍｏｃｏによって開示された（上記の引用を参照）。これらの従来技術のプロセスでは、典型的には空気が酸素イオン輸送膜のカソード側を流れるのに対し、炭化水素ガス流が膜のアノード側に供給され、そこで炭化水素は酸素イオン輸送膜を横切って透過する酸素と反応する。しかし、これらのプロセスは、排気ガス循環を用いて利点を得ることを開示していない。加えて、これらの従来技術のプロセスは、不活性ガス生産又は精製（例えば、窒素ガスを生産するのに）に意図されていない。
【００１４】
イオン輸送膜をスイープスチームでパージすることは、Ｋａｎｇ等の米国特許第５，５６２，７５４号に開示されている。
【００１５】
複数のチューブラー膜ユニットを有し、各々のユニットは、チャンネルの存在しない多孔質支持体及びその上に支持させた稠密な混合導電性酸化物層を有するチューブラー固体状態膜モジュールが、Ｄｙｅｒ等の米国特許第５，５９９，３８３号に開示されている。各々のユニットの多孔質支持体は、１つ又はそれ以上のマニホールド又は導管と流体連絡して稠密な層又は多孔質支持体を透過した酸素を排出する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、発明の目的は、酸素イオン輸送膜の透過質側にカーボン含有反応性ガス流からカーボンが付着するのを防ぐ効率的な方法を提供するにある。
【００１７】
発明の別の目的は、酸素イオン輸送モジュールにおいて望ましくない発熱量に至り、かつそれの部材を損傷し得る酸素イオン輸送モジュールにおいて発生される熱の量を低減させるにある。
【００１８】
発明のなお別の目的は、酸素イオン輸送膜に沿い酸素イオン輸送モジュールの燃料入口から供給端への濃度勾配を最小にするように燃料ガスを導入するにある。
【００１９】
発明の更に別の目的は、燃料の不完全な燃焼に至りかつ流出するガス流に水素、一酸化炭素や未反応の燃料のような種を含有させ得る酸素イオン輸送モジュールにおける燃料対酸素比を低減させることによって酸素イオン輸送モジュールの燃料効率を向上させるにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
発明は、酸素イオン輸送膜の透過質側でカーボン含有反応性ガス流からカーボン及び／又はコークスが形成するのを防ぎかつパージガスにおける平衡な酸素活性を、反応性ガスの存在における酸素イオン輸送膜の化学的安定性を向上させるように増大させるプロセスを含む。そのプロセスでは、元素状酸素及び少なくとも一種のその他のガスを含有する供給ガス流を、保持質（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）側及び透過質側（ｐｅｒｍｅａｔｅ）を有する酸素イオン輸送膜を有する酸素イオン輸送モジュールを使用して、酸素が欠乏したガス流が保持質側で形成しかつ反応生成物を含有するガス流が透過質側で形成するように分離する。酸素イオン輸送膜の透過質側を、カーボン含有反応性ガス流によってパージしかつ反応性ガス流と酸素イオン輸送膜を透過する酸素ガス流との反応から形成される排気ガス流の少なくとも一部を循環させて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージし、それによりその側でのカーボン及び／又はコークスが形成するのを防ぐ。本発明に従う排気ガス循環は、また、酸素化された種（例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気）をパージガス中に導入し、パージガス、特にパージ入口近くのパージガスにおける平衡な酸素活性の有意の増大を生じる。随意に、排気ガス流の少なくとも一部をセパレーターを通過させて二酸化炭素を除きかつ該二酸化炭素の少なくとも一部を非分離の排気ガス流の循環部分と一緒にし、それを用いて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージする。それ以上の選択として、セパレーターからの二酸化炭素流の循環部分を単独で、かつ非分離の排気ガス流からの寄与無しで用いて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージするのに用いる循環ガス流を形成してもよい。
【００２１】
好適な実施態様では、排気ガスが酸素イオン輸送モジュールを出た後に、排気ガスを循環させ及び／又は分離する。別の好適な実施態様では、供給ガス流は空気である。その他の好適な実施態様では、水蒸気又はスチームを循環させる排気ガス流の少なくとも一部に加えた後に、それを用いて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージする。水蒸気又はスチームを循環させる排気ガス流に加えるならば、別の好適な実施態様は、水蒸気及び未反応のカーボン含有燃料を一酸化炭素及び水素ガスを形成させることができるリホーマーユニットを使用した後に、改質されたガス流を用いて酸素イオン輸送膜の透過質側をパージする。なお別の好適な実施態様では、保持質ガス流を窒素生成物として回収する。なおその他の好適な実施態様では、排気ガス循環を、透過質側の酸素分圧を所望の作業範囲に上げ及び／又は酸素イオン輸送モジュールを、望ましくない反応発熱を軽減させることによって好適な作業温度の範囲内に保つように作動させる。
【００２２】
発明のなお別の実施態様では、二酸化炭素のような排気ガス流の成分の内の一種又はそれ以上を排気ガス流から分離した後に循環させる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
発明のその他の目的、特徴及び利点は、下記の好適な実施態様の説明及び添付する図面から当業者に浮かぶものと思う。
【００２４】
発明は、酸素含有ガス流から酸素を分離するのに酸素イオン輸送膜を採用する反応パージ型酸素イオン輸送モジュールにおいて生成される排気ガスの一部を循環させることを可能にする構成を含む。この排気ガス循環（ＥＧＲ）プロセスは、鋭い発熱、カーボン／コークス形成、膜の化学的／機械的不安定性に至るパージ側での（特にパージ入口端における）極めて低い酸素活性、及びパージ側での燃料燃焼が遅いことによる小さい酸素フラックスを含む反応パージ型酸素イオン輸送モジュールに伴う潜在的な問題の多くを軽減する又は除き得る。ＥＧＲは、また、パージ側ガス流量を増大することによって酸素イオン輸送膜のパージ側での悪い流れ分布問題も軽減することができる。
【００２５】
現行の商用ガス分離／精製プロセス（例えば、圧力スイング吸着−（ＰＳＡ）、熱スイング吸着−（ＴＳＡ）又はポリマー膜ベースのプロセス）は、１００℃よりも低い温度で作動するのが典型的であり、故に燃焼生成物又は排気ガスの熱エネルギーを利用することができない。対照して、酸素イオン輸送膜の高い作業温度（通常４５０℃よりも高い）は、酸素イオン輸送プロセスを本質的にＥＧＲプロセス用に良く適したものにさせる。
【００２６】
酸素イオン伝導を示す多成分酸化物組成物が近年開発されるようになった。そのような酸素イオン輸送物質は、酸素含有ガス流から酸素を分離するために可能性として有用である。酸素イオン輸送膜の挙動は、広く研究されてきた（例えば、燃料電池について）。
【００２７】
反応性パージ配置は、米国特許第５，８３７，１２５号、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｕｒｇｅ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ＭｅｍｂｒａｎｅＧａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎに開示されており、同特許を本明細書中に援用する。反応性パージを利用するイオン輸送モジュールについての好適な構造は、米国特許第５，８２０，６５５号、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎに開示されており、同特許もまた本明細書中に援用する。両方の特許は、本出願人が共通して所有する。
【００２８】
図１は、ＥＧＲを反応パージ型酸素イオン輸送プロセスに採用するための構成を略式に示す。発明は、排気パージガス流の一部をパージ入口に循環させてカーボン／コークス形成を抑制しかつ酸素イオン輸送モジュールの性能を向上させることに関する。作業中、酸素含有供給ガス流１をブロワー又は圧縮機２で圧縮し、次いで熱交換器２６において廃棄物又は生成物流１０及び１５に対して暖める。暖められた供給ガス流４を、次いで随意にヒーター５で加熱する。高温供給ガス流６は、次いで酸素イオン輸送膜８を含み、保持質側８ａ及び透過質側８ｂを有する酸素イオン輸送モジュール７の供給側に入る。保持質ガス流９を２つの部分：上述した通りに、廃棄物でも又は生成物ガス流でもよくかつ熱交換器３において用いる高温保持質ガス流１０及び保持質パージガス流１２の一部として分割する。排気ガス流１３は、酸素イオン輸送モジュール７から出、それを２つの部分：排気ガス流１５及び循環排気ガス流１４に分割する。ガス流１５は、上述した通りに、熱交換器３において用いてガス流１６を生成し、ガス流１６は、所望する用途に応じて、廃棄物として廃棄する（例えば、精製において）又は生成物として回収する（例えば、合成ガス生産において）。
【００２９】
排気ガス流１４を、随意に熱除去ユニット１７を使用して冷却して排気ガス流１８を形成する。熱除去ユニット１７は、例えば水により、アトマイズした水を排気ガス流１１に加えることにより、又は水を通してバブルさせることによって排気ガス流１１を冷却するプロセスを含むことができる。排気ガス流１８を、随意に、好ましくはＥＧＲ回路中の熱除去ユニット１７の下流に配置する随意の圧縮機２５によって圧縮して圧力の一層高いガス流１９を作る。ガス流１９を、保持質ガス流９から得られる保持質パージガス流１２及び反応性ガス流２０と一緒にしてパージガス流２１を形成し、パージガス流２１を随意にヒーター２２を使用して加熱してパージガス流２３を形成する。パージガス流２３を用いて酸素イオン輸送膜８の透過質側８ｂをパージする。
【００３０】
図２は、図１に示す構成の変更を例示する。作業中、酸素含有供給ガス流４１をブロワー又は圧縮機４２で圧縮し、次いで熱交換器４３において廃棄物又は生成物流５０及び５５に対して暖める。暖められた供給ガス流４４を、次いで随意にヒーター４５で加熱する。高温供給ガス流４６は、次いで酸素イオン輸送膜４８を含み、保持質側４８ａ及び透過質側４８ｂを有する酸素イオン輸送モジュール４７の供給側に入る。保持質ガス流４９を２つの部分：廃棄物でも又は生成物ガス流でもよくかつ熱交換器４３において用いてガス流５１を生成する高温保持質ガス流５０、及び保持質パージガス流５２に分割する。排気ガス流５３は、酸素イオン輸送モジュール４７から出、それを２つの部分：排気ガス流５５及び循環排気ガス流５４に分割する。ガス流５５は、上述した通りに、熱交換器４３において用いてガス流５６を生成し、ガス流５６は、所望する用途に応じて、廃棄物として廃棄する（例えば、精製において）又は生成物として回収する（例えば、合成ガス生産において）。排気ガス流５４は、それ自体を第一ガス流部分５７及び第二ガス流部分６１に分割する。第一ガス流部分５７を飽和器５８を通過させ、そこで少量のスチームを加えて飽和されたガス流５９を生成し、これを第二ガス流部分６１と一緒にしてガス流６２を形成する。また、別のスチーム源又はアトマイザーを飽和器５８の代わりに使用してスチームを排気ガス流５４中に導入することもできる。
【００３１】
少量の空気及び／又はスチームを含有する酸素含有ガス流７７を随意にガス流５９に加える。次いで、ガス流６２を部分酸化／リホーマーユニット６３（随意に触媒ユニット）を通過させ、そこでガス流６２中の未反応の有機の燃料は、一酸化炭素及び水素ガスを形成しかつガス流６４として出る。ここで、部分酸化／リホーマー反応装置ユニットは、炭化水素がスチーム又は酸素と反応して一酸化炭素及び水素ガスを生成するものである。排気ガス流６４は、随意に熱除去ユニット６５によって冷却して排気ガス流６６を形成してもよい。熱除去ユニット６５は、例えば水により、アトマイズした水を排気ガス流６４に加えることにより、又は水を通してバブルさせることによって排気ガス流６４を冷却するプロセスを含むことができる。排気ガス流６６を、保持質ガス流４９から得られる保持質パージガス流５２及び反応性ガス流６０と一緒にしてパージガス流６７を形成し、パージガス流６７を随意にヒーター６８を使用して加熱してパージガス流６９を形成する。パージガス流６９を用いて酸素イオン輸送膜４８の透過質側４８ｂをパージする。別の実施態様では、ガス流６０を随意にヒーター６８を使用して加熱した後に、ガス流５２及び６６と混合してもよい。
【００３２】
図１及び２に示す通りの発明は、原理上作用するが、それらの実用的な実施は、困難になり得る。例えば、図２では、酸素イオン輸送膜４８の透過質側４８ｂでの圧力低下は、排気ガス流５４、及びその結果ガス流６６をガス流５２及び６６に比べて低い圧力にさせ、排気ガスを循環させるのに再圧縮を要することになる。更に、ほとんどの場合に、排気ガス流５４の温度は、酸素イオン輸送プロセスの作業温度が高くかつ酸素イオン輸送膜４８の透過質側４８ｂでの発熱反応によって熱が発生されるために、比較的に高い（典型的には、４５０°〜１１００℃）。循環を実施するのに慣用のブロワー又は圧縮機（例えば、図１及び２中のそれぞれユニット２５および７９）を使用するには、初めに高温排気ガス流５４を冷却（例えば、熱交換器、等の装置を使用して）した後に、圧縮装置に入れることが必要である。この冷却プロセスは、熱伝達装置の費用のためかつ高温ガス流５４から熱が失われ、かかる熱は、流入パージガスを余熱するのに用いるのが一層望ましいであろうからの両方で不利になる傾向になる。
【００３３】
図３は、図２のこれらの潜在的な問題を、ベンチュリエダクター１０８を使用することによって回避する方法を示す。作業中、供給ガス流８１をブロワー又は圧縮機８２で圧縮し、次いで熱交換器８３において廃棄物又は生成物流９０及び９５に対して暖める。暖められた供給ガス流８４を、次いで随意にヒーター８５で加熱する。高温供給ガス流８６は、次いで酸素イオン輸送膜８８を含み、保持質側８８ａ及び透過質側８８ｂを有する酸素イオン輸送モジュール８７の供給側に入る。保持質ガス流８９を２つの部分：廃棄物でも又は生成物ガス流でもよくかつ熱交換器８３において用いてガス流９１を生成する高温保持質ガス流９０、及び保持質パージガス流９２に分割する。
【００３４】
排気ガス流９３は、酸素イオン輸送モジュール８７から出、それを２つの部分：排気ガス流９５及び循環させる排気ガス流９４に分割する。排気ガス流９５は、上述した通りに、熱交換器８３において用いてガス流９６を生成し、ガス流９６は、所望する用途に応じて、廃棄物として廃棄する（例えば、精製において）又は生成物として回収する（例えば、合成ガス生産において）。排気ガス流９４は、それ自体を第一ガス流部分９７及び第二ガス流部分１０１に分割する。第一ガス流部分９７を飽和器９８を通過させ、そこで少量のスチームを加えて飽和されたガス流９９を生成し、これを第二ガス流部分１０１と一緒にしてガス流１０２を形成する。また、別のスチーム源又はアトマイザーを飽和器９８の代わりに使用してスチームを排気ガス流９４中に導入することもできる。少量の空気及び／又はスチームを含有するガス流１１２を随意にガス流９９に加える。
【００３５】
次いで、ガス流１０２を部分酸化／リホーマー反応装置ユニット１０３（随意に触媒ユニット）を通過させ、そこでガス流１０２中の未反応の有機燃料は、スチーム又は酸素と反応して一酸化炭素及び水素ガスを形成しかつガス流１０４として出る。排気ガス流１０４は、随意に熱除去ユニット１０５によって冷却して排気ガス流１０６を形成してもよい。熱除去ユニット１０５は、例えば水により、アトマイズした水を排気ガス流１０４に加えることにより、又は水を通してバブルさせることによって排気ガス流１０４を冷却するプロセスを含むことができる。流れ１０６の圧力は、随意にシルエットで示す圧縮機１１３によって上昇させて流れ１１４を生成する。
【００３６】
保持質ガス流８９から得られる保持質パージガス流９２及び高圧反応性ガス流１００を一緒にしてガス流１０７を形成する。ガス流１０７は、高圧駆動ガス流であり、これをベンチュリエダクターを通過させてベンチュリエダクター１０８のスロートにおいて低い静圧領域を生じる。循環させるべき排気ガス流をベンチュリエダクター１０８のスロートにおける低圧領域中に導入する。駆動ガス流の十分な圧力及び／又は流量を用いることによって、排気ガス流９４の所望の循環速度を達成することが可能である。
【００３７】
排気ガス循環プロセスを実施するのにベンチュリエダクターを採用することの利点はたくさんある。例えば、ベンチュリエダクターは、可動部を持たないので、簡単な装置であり、かつ慣用の圧縮装置に比べて安価でありかつ頑丈である。加えて、ベンチュリエダクターは、高温排気ガス流を循環させ、これより冷却用熱伝達装置についての必要性を除くことができる。こうして、図１、２及び３中の随意の熱除去ユニット１７、６５、及び１０５は、それぞれいくつかの構成において除かれる。高温の循環させる排気ガスもまた流入パージガス流を有利に余熱するのに用いることができる。ベンチュリエダクターを使用して、それにより排気ガス流１０６をガス流１０７と一緒にしてガス流１０９を形成し、これを随意にヒーター１１０を使用して加熱してパージガス流１１１を形成する。次いで、パージガス流１１１を用いて酸素イオン輸送膜８８の透過質側８８ｂをパージする。ベンチュリエダクターを使用する同様の変法を図１の実施態様に適応させることができる。
【００３８】
上に検討した実施態様において、パージ側燃焼生成物の一部もまた循環させ、パージガス流２３、６９、及び１１１と内部で混合し、依然上に概略した利点を達成することができる。例えば、自然又は強制対流をパージ側で行わせて混合を誘発させることができる。また、流入するパージガス流２３、６９、及び１１１を高い圧力／速度で取り入れて渦ジェットを形成し、これより燃焼生成物の混合をもたらすことができる。通常、デオキソ系において供給及びパージ流のコカレンシー／カウンターカレンシーを高純度生成物端の近くに維持することが望ましい。しかし、また、循環は、酸素イオン輸送膜の表面上又は外部触媒上のパージ側での速い表面反応と結合して同じ目的を達成するのを助成し得る。
【００３９】
図４は、二酸化炭素を排気ガス流から分離しかつ循環させて酸素イオン輸送モジュールのアノード側でカーボンが形成するのを防ぐ発明の実施態様を示す。空気４０１を圧縮機４０２で圧縮して適度の圧力にし、熱交換器４４０で加熱して保持質流４０９及び生成物流４２２から熱を回収し、かつ随意に更にヒーター４０５によって加熱する。空気は、その時流れ４０６として、酸素イオン輸送モジュール４０７のカソード側４０８ａに入る。空気流中に含有される酸素の一部又はほとんどは、圧力駆動されるイオン輸送によって酸素イオン輸送モジュール４０７のアノード側４０８ｂに透過され、部分又は完全酸化反応において供給流４２１によってアノード側に供給される燃料と反応する。
【００４０】
酸素イオン輸送モジュール４０７を出る保持質流４０９は、熱交換器４４０において含有される熱を回収した後に、廃棄物流４１０としてか又は窒素生成物としてのいずれかで系から排出する。透過質流４２２は、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、スチーム及びいくらかの未反応燃料のような反応生成物を含有し、酸素イオン輸送モジュール４０７のアノード側４０８ｂを出、熱交換器４４０において冷却され、次いでセパレーター４１２に流れ、そこで、二酸化炭素のような反応生成物の内の一種又はそれ以上の少なくとも一部が排気流４１１から除かれる。二酸化炭素除去について、セパレーター４１１は、ポリマー膜セパレーターでも、高温カーボネート洗浄系でも、エタノールアミン吸収系でも又は当業者にとって明らかな通りの別の適したＣＯ２除去系でもよい。
【００４１】
随意に、排気流４１１の少なくとも一部は、セパレーター４１２をバイパス流４２３を経てバイパスし、これを分離した二酸化炭素流に加えて循環させる。合成ガス生産においては、これは、酸素イオン輸送モジュールの入口で水素をいくらか加え、これは酸素イオン輸送モジュール４０７において供給流４２１の反応性を増大させることの利点を有する。分離した二酸化炭素の少なくとも一部、及び随意にバイパス流４２３を圧縮機４１６で圧縮し、随意に熱交換器４４０で加熱し、燃料流４２０、及び随意にスチームと混合し、かつ酸素イオン輸送反応装置４０７のアノード側４０８ｂにパージガス流として導入する。反応の所望の生成物が合成ガスであるならば、アルミナ担体上に付着させたニッケルのような適した触媒４５０を酸素イオン輸送モジュール４０７の透過質経路中に加えてもよい。
【００４２】
発明の利点は、示した実施態様において例示する通りに、多数ありかつ多様である。例えば、排気ガス流を循環させることによって、水及び二酸化炭素を、燃料又は反応性ガス流と共に流入パージにおいて導入することが可能である。特に水及び一層少ない程度に二酸化炭素を存在させると、コークス形成を減少させる又は抑制することができる。
【００４３】
加えて、パージ側での酸素分圧が低いことは、高い酸素フラックスを生じるが、多くの酸素イオン輸送物質は、極めて高度に還元性の条件下で（例えば、酸素分圧が１０−１６気圧よりも低い場合に）不安定であることに留意すべきである。発明の所定の実施態様は、水、一酸化炭素、及び二酸化炭素のような酸素含有化合物をパージ流において導入することにより、酸素イオン輸送膜のパージ側での（特に入口近くの）平衡な酸素活性を所望の作業範囲に増大させ、こうして酸素イオン輸送膜の劣化を防ぐ。
【００４４】
また、酸素イオン輸送モジュールにおいて過剰の熱が発生されるならば、それは、プロセス構造においてどこかで除かなければならないことに留意すべきである。示した実施態様では、排気ガス流を酸素イオン輸送モジュールの外部で冷却し、こうして熱除去プロセスを簡単にする。その上に、排気ガス循環流の一部を飽和器を通過させることは、排気ガス流をある程度冷却し、こうしてリホーマーユニットに入る流れの温度の制御をもたらすことになる。本発明の目的から、飽和器は、排気ガス循環流中の熱エネルギーの一部を用いて水を気化させる任意の手段である。
【００４５】
なおその上に、パージガス流の温度は、循環させる排気ガス流及び保持質ガス流の相対量を調節することによって制御することができ、これより酸素イオン輸送モジュールにおいて温度制御するための積極的な手段を与えることができる。多くの場合において、反応パージ型プロセスからのパージガス流出口温度は、パージガス流入口温度に比べて高くなる。そのような場合に、排気ガス循環プロセスは、パージガス流についての加熱要求量を減少させることになり、これは、立ち代わって、パージガス流についての熱交換機要求量を減少させる又は除くことができよう。
【００４６】
加えて、排気ガス流は、排気ガスを水を通してバブルさせてスチームを形成するによって冷却することができ、このスチーム又はそれの一部を酸素イオン輸送モジュールに戻してパージガス流と混合することができる。スチームをパージガスに加えると、反応性ガス流のリホーミング（吸熱性である）を増進し、酸素イオン輸送モジュールにおける望ましくない発熱を低減させることになる。水蒸気をパージガス流中に存在させることが、反応性ガス流の燃焼を助成することになり、かつスチームをパージガス流に加えることもまた保持質ガスパージ要求量を減少させることになる状況がいくつかある。スチームを部分酸化／リホーマーユニットに入るＥＧＲ流に存在させることは、そこで起きる反応を助成することになり、かつＥＧＲガスは、すでに高温であることから、部分酸化／リホーミングのために十分に余熱されることになる。触媒を酸素イオン輸送モジュールの内部に採用することが可能であるが、酸素イオン輸送モジュールのデザインを困難にさせ得る。図２に示す発明の実施態様は、そのような問題を、接触部分酸化／リホーマーユニットを酸素イオン輸送モジュールの外部に設置することによって回避するが、それでも触媒の同じ利点を生じる。
【００４７】
燃料又は反応性ガス流を不完全燃焼させるならば、排気ガス流は、水素ガス、一酸化炭素や炭化水素のような可燃性種を含有することになることに留意すべきである。排気ガス循環プロセスは、可燃物の内のいくらかを循環させ、これより総括燃料効率を向上させるための手段を提供する。なおその上に、水素ガスが排気ガス流中に存在する時に、ＥＧＲは、水素ガスをパージガス流によって導入することになる。部分酸化／リホーマーユニットにおいて発生される少量の水素ガスでさえ、実質的に発明において用いる通りの水素ガスの下記の利点のために反応性パージガスの性能を高めることができる：水素ガスは、ほとんどの他のガス状燃料に比べてずっと反応性でありかつ酸素イオン輸送膜のパージ側で酸素を消費することになる；水素ガスは、ほとんどのガスに比べて拡散が速く、かつ酸素イオン輸送膜表面に到達して酸素イオン輸送膜を透過する酸素を一層有効に掃去し、それによりパージ側への酸素フラックスを向上させることになる；及び水素ガス燃焼は、熱を局部的に発生することになり、これは、有機燃料種の酸化を助成することになる。水素は、それ自体パージガスとして使用することができるが、そうすることは不経済になり得る。本発明は、未反応の反応性ガス流から水素ガスを発生し、それにより燃料浪費を最少に、かつまた上に概略した水素を使用することのその他の利点も提供し得る。
【００４８】
ＥＧＲプロセスは、また、パージ流入流における外部希釈剤についての要求も低減させ、これは、利用可能な唯一のその他の希釈剤流が生成物ガス流である場合に、特に価値がある。ここに検討するスキームは、ほとんどの反応パージ型酸素イオン輸送系、例えばガス精製用途用の酸素イオン輸送ベースのデオキソにおいて用途を見出すことになる。加えて、ＥＧＲによる酸素イオン輸送ベースの合成ガス／ＣＯ／Ｈ２生産は、酸素イオン輸送モジュールの外部で起きる未反応燃料の接触リホーミング、水素及び一酸化炭素がパージガス流中に存在してパージ側反応を助成し、かつ酸素イオン輸送モジュールの外部での熱除去によって利点を得ることになる。
【００４９】
下記の例において例示の目的で、メタンを燃料として使用する。しかし、任意の気相炭素質燃料を酸素イオン輸送モジュールにおいて使用してよい。
【００５０】
【実施例】
例１：当量比φが１０００℃及び１気圧のメタン−酸素混合物中の平衡ガス組成（モル分率）に及ぼす作用を表Ｉに示す。φは、下記の通りに定義する：
φ＝２×初めのメタン−酸素混合物中の［メタンの量］／［酸素の量］。
【００５１】
【表１】
0003614686.tif 000002
【００５２】
本例は、排気ガス循環プロセスを使用することによって得られる利点の内の一つを例示する。酸素イオン輸送モジュールは、通常燃料に富む条件下で作動することになる：これより、総括当量比φの典型的な値（例えば、１よりも大きいφ）において、一酸化炭素及び水素は、化学的平衡において形成されることになる。排気の一部を循環させることにより、これらの速い燃焼成分は、パージ側に加えられ、それにより酸素イオン輸送性能を高めることができる。それは、また、高いφの値（例えば、４よりも大きいφ）において、カーボン形成は、反応パージ型酸素イオン輸送モジュールにおいて起きることを示す。酸素イオン輸送モジュールにおける総括当量比が４よりも小さい時でさえ、φは、パージ入口近くでずっと大きくなり、カーボンを形成させることになる。先に検討した通りに、カーボン形成は、酸素イオン輸送モジュールの性能に不利益になり得る。表Ｉ中の結果は、また、平衡な酸素分圧が、燃料に富む条件下で非常に小さく、４よりも大きいφについて１０−２０であることを示す。ＥＧＲは、酸素化された種をパージガスに加えることによって、パージ流の酸素分圧を大きく増大させることになり、これは、立ち代わって、膜の化学的安定性問題を軽減させることになる。
【００５３】
化学的平衡を達成することができない酸素イオン輸送モジュールにおいては、いくらかの焼き尽くされていない燃料（メタン）が残されることになり、ＥＧＲは、酸素イオン輸送モジュールの燃料効率を増大させることになる。
【００５４】
例２：固定したα比について、循環比ζがカーボン形成に及ぼす作用を表ＩＩに示す。変数α及びζは、下記の通りに定義する：
α＝［パージガス流２０中のメタンの量］／［酸素イオン輸送モジュール７において分離される酸素の量］。
ζ＝［循環させる排気ガス流１４の流量］／［循環させないパージ流１６の比］。
【００５５】
本例では、リホーマーユニットを使用せずかつ生成物の一部を循環させないことに留意すること。また、酸素イオン輸送モジュールは、１０００℃において等温に作動すると仮定しかつパージ側は、１気圧であり、ガス流１４及び１６は、それらの条件下で化学的平衡にあると仮定する。ここで、表ＩＩ中の各々の場合について、α＝２．５。ζ＝０において、この場合は、例１においてφ＝５、すなわちＥＧＲの無い場合に相当する。
【００５６】
【表２】
0003614686.tif 000003
【００５７】
表ＩＩは、０．２の小さい循環比ζにおいてさえ、酸素イオン輸送モジュールにおけるカーボン形成は、実質的に除かれることができることを例示する。化学的平衡に達しないならば、パージ流の酸素分圧は、実質的に１０−１６気圧よりも小さくなり得ることに留意すべきである。表ＩＩから、パージアウトガス流１４及び１６中の水素ガスのモル分率は、循環比が増大するにつれて、減小することが分かる。しかし、同じ時に、ガス流１４中のパージに加える水素ガスの分率は、増大する。先に検討した通りに、これは、酸素イオン輸送モジュールの作動に有利になる。例えば、向流構造を有する酸素イオン輸送デオキソガス精製ユニットにおいては、パージ入口及び生成物は、酸素イオン輸送モジュールの同じ端である。流出する生成物は、極めて少量の酸素を有することになるのが典型的である。ガス流１４中に水素ガスが存在することは、パージ入口近くで効率的な燃料酸化を確実にし、それにより膜を横切る酸素輸送のための必要な駆動力を生じることになりかつ生成物の所望の精製を達成するのを助成することになる。
【００５８】
表ＩＩに示す結果から、ＥＧＲは、パージ流中の酸素分圧の大きな増大を生じることが明らかである。例えば、酸素分圧は、ＥＧＲの無い場合（ζ＝０）の１０−２０気圧からＥＧＲをζ＝１．５０で使用する１０−１６気圧に増大される。これは、酸素イオン輸送膜物質の化学的及び機械的安定性を、特に燃料入口において及び膜を透過する酸素が存在しない酸素イオン輸送モジュールの「不活性な」領域中で、確実にするのをずっと容易にすることになる。
【００５９】
また、循環比が増大するにつれて、循環させる排気ガス流１４中の水及び二酸化炭素の分率が増大することにも留意すること。これは、酸素イオン輸送モジュールにおいてカーボン形成を減少させるのを助成する。
【００６０】
酸素イオン輸送モジュールの作業パラメーターについての典型的な範囲は、下記の通りである：
温度：典型的には４００°〜１２００℃の範囲、好ましくは４００°〜１０００℃の範囲。
圧力：パージ側圧力は、典型的には１〜１００気圧の範囲になる。供給側圧力は、１〜１００気圧になる。
酸素イオン輸送膜の酸素イオン伝導度（σｉ）：典型的には０．０１〜１００Ｓ／ｃｍの範囲（１Ｓ＝１／オーム）。
酸素イオン輸送膜の厚さ：酸素イオン輸送膜は、稠密なフィルム又は薄いフィルムを多孔質基材上に支持させた形態で用いることができる。酸素イオン輸送膜／層の厚さ（ｔ）は、５０００ミクロンよりも薄くなるのが典型的であり、１０００ミクロンよりも薄くなるのが好ましく、１００ミクロンよりも薄くなるのが最も好ましい。
膜構造：酸素イオン輸送膜エレメントは、チューブラーでも又は平面でも、又はガス通路用の設備を有するモノリシックモジュールでもよい。
ガスフローパター：向流ガスフロー構造を図に示すが、並流、クロスフロー及びその他の構造を酸素イオン輸送モジュールにおいて用いてよい。
パージ及び循環比：パージ比αは、０．０５〜１０になるのが典型的であり、０．１〜５になるのが好ましい。循環比ζは、０〜１０になるのが典型的であり、０．０５〜５になるのが好ましい。
【００６１】
基本的なＥＧＲ概念のキー変更態様を上に説明した。その他の変更態様は、ＥＧＲの利点の内のいくつかをもたらすのに内部循環（例えば、自然対流酸素イオン輸送モジュール）を含む。また、スチーム、二酸化炭素又はその他の入手容易な酸素含有化合物を別々にパージ入口に加えることもできるが、この選択は、それ程魅力的なものではない。
【００６２】
圧力駆動式系が、それらのデザインが簡単なために好適であるが、本明細書中に記載するＥＧＲ概念は、電気駆動式系にも同様に適用可能である。電気駆動式系は、Ｓｔａｇｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅなる表題のＰｒａｓａｄ等の米国特許第５，５４７，４９４号に一層詳細に記載されており、同特許を本明細書中に援用して技術の現状を一層完全に説明する。この特許は、また、酸素センサー及び流量計を有するコントール系も開示している；フロー、酸素及び／又は温度センサーを有する同様な系を使用してＥＧＲ回路中に１個又はそれ以上のバルブ（示さない）を調整することによって本発明に従う温度及び／又は酸素分圧を制御してもよい。
【００６３】
上述した通りに、「固体電解質イオン伝導体」、「固体電解質」、「イオン伝導体」、「酸素イオン輸送膜」又は「イオン輸送膜」なる用語は、その他の方法で特定しない場合には、一般に本明細書中、酸素イオン輸送する能力があるイオン的タイプ（電気駆動式）又は混合伝導体タイプ（圧力駆動式）系又は物質のいずれかを表示するのに用いる。
【００６４】
本明細書中で用いる通りの「窒素」なる用語は、通常、酸素が欠乏した（減少した）ガス、すなわち供給ガスに比べて酸素が欠乏したガスを意味することになる。先に検討した通りに、酸素イオン輸送膜は、単に酸素イオン輸送を可能にするだけである。従って、保持質の組成は、供給ガスの組成に依存することになる。供給ガスは、酸素が欠乏されることになるが、窒素及び供給ガス中に存在する任意のその他のガス（例えば、アルゴン）を保留することになる。用語の意味するところは、本明細書中に開示する通りの発明に鑑みて用語を用いることの関係において当業者にとって明らかであると思う。
【００６５】
本明細書中で用いる通りの「元素状酸素」なる用語は、周期表中の任意のその他の元素と結合されないすべての酸素を意味する。元素状酸素は、典型的には二原子状形態であるが、単一の酸素原子、三原子状オゾン、及びその他の元素と結合されないその他の形態を含む。
【００６６】
「カーボン含有反応性ガス流」なる用語は、炭化水素（例えば、メタン）、その他の可燃性有機化合物（例えば、メタノール、エタノール）、一酸化炭素、及び粉末カーボン（すなわち、コークス）を含むことができるガス流を意味する。その用語は、元素状酸素と反応する任意のカーボン含有化合物、すなわち燃焼を受ける任意のカーボン含有化合物を包含することを意味する。
【００６７】
「高純度」なる用語は、所望しないガスを５容積％よりも少ない量で含有する生成物流を言う。生成物は、純度が少なくとも９８．０％であるのが好ましく、純度が少なくとも９９．９％であるのが一層好ましく、純度が少なくとも９９．９９％であるのが最も好ましく、ここで、「純度」とは、所望しないガスが存在しないことを示す。
【００６８】
発明の特定の特徴を簡便のためだけで図面の内の１つ又はそれ以上に示すが、各々の特徴は、発明に従うその他の特徴と組み合わせてよい。加えて、種々の変更及び変更態様を発明の精神から逸脱しないで挙げる例になすことができる。代わりの実施態様は、当業者によって認識されるものと思い、それらは特許請求の範囲内に含む意図である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱除去系を酸素イオン輸送モジュールの外部に設置する排気ガス循環プロセスを用いる発明の実施態様の略図である。
【図２】図１と同様の排気ガス循環プロセスを用い、リホーマーユニットもまた使用する発明の実施態様の略図である。
【図３】図２と同様の排気ガス循環プロセスを用い、ベンチュリエダクターを使用して排気ガス流を酸素イオン輸送モジュールに循環させる発明の実施態様の略図である。
【図４】二酸化炭素を排気ガス流から冷却した後に分離し、酸素イオン輸送モジュールのアノード側に循環させる発明の実施態様の略図である。
【符号の説明】
２、４２、８２、４０２  ブロワー又は圧縮機
２６、４３、８３、４０２  熱交換器
７、４７、８７、４０７  酸素イオン輸送モジュール
８、４８、８８  酸素イオン輸送膜
８ａ、４８ａ、８８ａ  保持質側
８ｂ、４８ｂ、８８ｂ  透過質側
５８、９８  飽和器
６３  部分酸化／リホーマーユニット
１０３  部分酸化／リホーマー反応装置ユニット
１０８  ベンチュリエダクター
４０８ａ  カソード側
４０８ｂ  アノード側
４１２  セパレーター
４５０  触媒
【図１】
0003614686.tif 000004
【図２】
0003614686.tif 000005
【図３】
0003614686.tif 000006
【図４】
0003614686.tif 000007