(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｉ〕
【化１】
0003710506.tif 000017
{式中、Ｒ１はシアノ基、ヒドロキシメチル基、基ＣＯＲ３（Ｒ３はヒドロキシル基又はアルコキシ基を示す。）、基Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＯＨ又は基Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＯＲ４（Ｒ４はアルキル基を示す。）を示し、Ｒ２は３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、又は３，３−ジメチル−１−ブチニル基を示し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を示す。但し、基Ｒ１が基ＣＯＲ３の場合には、基Ｒ２は３，３−ジメチル−１−ブテニル基、又は３，３−ジメチル−１−ブチニル基を示す。}で表されるベンゼン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なベンゼン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、稲の害虫では、トビイロウンカ、セジロウンカ、ヒメトビウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、ミドリヒメヨコバイ等のヨコバイ類の発生が問題とされ、これらの害虫防除のために新規な殺虫剤が開発されている。しかしながら、これら化合物の殺虫活性は充分とはいい難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、殺虫活性が更に改良されたベンゼン誘導体、それらの原料、中間体のうち、新規なベンゼン誘導体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規でかつ有用な殺虫剤を開発すべく、種々のベンゼン誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイなどの半翅目害虫に極めて優れた殺虫活性を有する新規なベンゼン誘導体を見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【０００５】
【化２】
0003710506.tif 000002
{式中、Ｒ１はシアノ基、ヒドロキシメチル基、基ＣＯＲ３（Ｒ３はヒドロキシル基又はアルコキシ基を示す。）、基Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＯＨ又は基Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＯＲ４（Ｒ４はアルキル基を示す。）を示し、Ｒ２は３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、又は３，３−ジメチル−１−ブチニル基を示し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を示す。但し、基Ｒ１が基ＣＯＲ３の場合には、基Ｒ２は３，３−ジメチル−１−ブテニル基、又は３，３−ジメチル−１−ブチニル基を示す。}で表されるベンゼン誘導体に関する。
【０００６】
尚、本明細書において、アルキル基とは、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０００７】
アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味を示す（アルキル）−Ｏ−基である。
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。
【０００８】
次に、一般式〔Ｉ〕で表される本発明化合物の代表的な具体例を表１に例示する。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【０００９】
【表１】
0003710506.tif 000003
【００１０】
本発明化合物は下記の方法に従って製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
下記の製造法、及び後記する製造例に示すように、本発明の化合物のうちいくつかの物は、本発明の有用な化合物を製造するための原料、又は中間体として有用である。
【００１１】
製造法１
【００１２】
【化３】
0003710506.tif 000004
（式中、Ｒ５はシアノ基、基ＣＯＯＲ４を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｒ４、Ｘは前記と同じ意味を表す）
【００１３】
化合物〔ＩＩ〕と臭化ネオペンチルマグネシウムを、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類の溶媒中で、必要ならばＬｉ2 ＣｕＣｌ4 ，ＦｅＣｌ3 等の触媒の存在下に、−７５℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で攪拌することにより、本発明化合物の一である式〔ＩＩＩ〕の化合物が得られる。
【００１４】
更に、化合物〔ＩＩＩ〕を、硫酸、塩酸、臭化水素酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物で、必要ならば水、酢酸、ぎ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒中、又はこれらの混合溶媒中で、０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で加水分解することにより、本発明化合物の一である式〔ＩＶ〕の化合物が得られる。
原料の化合物〔ＩＩ〕は試薬として入手可能（Ｘ＝Ｈ，Ｚ＝Ｂｒ，Ｒ5 ＝ＣＮ，ＣＯＯＣＨ3 ）であるか、試薬として入手可能なトルエン誘導体（Ｘ＝Ｆ，Ｒ5 ＝ＣＮ，Ｚ＝Ｈ）からハロゲン化で容易に合成できるか、もしくは米国特許第３０３２５８１号明細書記載の化合物（Ｘ＝Ｆ，Ｒ1 ＝ＣＯＯＣＨ3 ，Ｚ＝Ｂｒ）の製造方法で合成できる。
【００１５】
製造法２
【００１６】
【化４】
0003710506.tif 000005
（式中、Ｒ5 、Ｘ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）
【００１７】
化合物〔ＩＩ〕とトリフェニルホスフィンを、必要ならばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、酢酸、蟻酸、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトニトリル等の溶媒中で、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で攪拌することにより、式〔Ｖ〕の化合物が得られる。
【００１８】
このようにして得られた化合物〔Ｖ〕とピバルアルデヒドをナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等の有機金属等の存在下に、必要ならばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中、又はこれらの混合溶媒中で、必要ならば窒素、アルゴン等の不活性気流中で、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で攪拌することにより、本発明化合物の一である式〔ＶＩ〕の化合物が得られる。
【００１９】
このようにして得られた化合物〔ＶＩ〕を、硫酸、塩酸、臭化水素酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物で、必要ならば水、酢酸、ぎ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒中、又はこれらの混合溶媒中で、０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で加水分解することにより、本発明化合物の一である式〔ＶＩＩ〕の化合物が得られる。
【００２０】
またこのようにして得られた化合物〔ＶＩＩ〕を接触水素添加法で還元することにより本発明化合物の一である式〔ＩＶ〕の化合物が得られる。即ち、化合物〔ＶＩＩ〕をエタノール、メタノール、酢酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、又はこれらの混合溶媒中で、パラジウム−カーボン、ラネーニッケル、酸化白金（ＩＶ）等の触媒の存在下、必要ならば、例えば塩酸等の酸触媒の存在下に、必要ならば加圧下に、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で、水素添加することにより化合物〔ＩＶ〕が得られる。
【００２１】
製造法３
【００２２】
【化５】
0003710506.tif 000006
（式中、Ｒ5 は前記と同じ意味を表す。）
【００２３】
化合物〔ＶＩＩＩ〕と３，３−ジメチル−１−ブチンを、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）及びヨウ化第１銅の触媒の存在下に、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類中、又はこれらとテトラヒドロフランとの混合溶媒中で、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度、好ましくは２０〜１００℃で攪拌することにより、本発明化合物の一である式〔ＩＸ〕の化合物が得られる。
【００２４】
このようにして得られた化合物〔ＩＸ〕を、硫酸、塩酸、臭化水素酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物で、必要ならば水、酢酸、ぎ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒中、又はこれらの混合溶媒中で、０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で加水分解することにより、本発明化合物の一である式〔Ｘ〕の化合物が得られる。
【００２５】
またこのようにして得られた化合物〔Ｘ〕を、接触水素添加法で還元することにより本発明化合物の一である式〔ＸＩ〕の化合物が得られる。即ち、化合物〔Ｘ〕をエタノール、メタノール、酢酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、又はこれらの混合溶媒中で、パラジウム−カーボン、ラネ−ニッケル、酸化白金等の触媒の存在下、必要ならば、例えば塩酸等の酸触媒の存在下に、必要ならば加圧下に、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で、水素添加することにより、化合物〔ＸＩ〕が得られる。
【００２６】
製造法４
【００２７】
【化６】
0003710506.tif 000007
（式中、Ｒ6 は３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基を表し、Ｒ4 ，Ｘ，Ｚは前記と同じ意味を表す。）
【００２８】
本発明化合物の一である式〔ＸＩＩＩ〕の化合物は製造法１，２及び３で得ることのできる化合物〔ＸＩＩ〕のベンゾニトリル類を、通常塩基の存在下、ヒドロキシルアミンと反応させることにより得られる。即ち、化合物〔ＸＩＩ〕とヒドロキシルアミンの塩酸塩又は硫酸塩を、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒中に懸濁させ、次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、又はピリジン等の有機塩基の存在下に、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度、好ましくは５０℃から溶媒の沸点の温度で攪拌することにより、本発明化合物の一である式〔ＸＩＩＩ〕の化合物を製造することができる。
【００２９】
またこのようにして得られた化合物〔ＸＩＩＩ〕と化合物〔ＸＩＶ〕のハロゲン化アルキル類とを、塩基の存在下に反応させて本発明化合物の一である式〔ＸＶ〕の化合物を得ることができる。ここで使用できる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩等の無機塩基類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン等の有機塩基類及び水素化ナトリウム等が挙げられる。反応は必要ならば適当な溶媒の存在下で行うことができる。使用できる溶媒としては、水又は不活性な有機溶媒であり、かかる有機溶媒としてはアセトン、ブタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のハロゲン化されることもある芳香族炭化水素類、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。反応温度は、０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは２０〜１００℃である。
【００３０】
製造法５
【００３１】
【化７】
0003710506.tif 000008
【００３２】
化合物〔ＸＶＩ〕のフルオロベンゼンと３，３−ジメチルブチリルクロリドとをルイス酸（例えばＡｌＣｌ3 ，ＳｂＣｌ5 ，ＦｅＣｌ3 ，ＦｅＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 ，ＺｎＣｌ2 等）の存在下、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中で、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で反応させることにより、本発明化合物の一である式〔ＸＶＩＩ〕の４−フルオロフェニル  ２，２−ジメチルプロピル  ケトンが得られる。
【００３３】
このようにして得られた化合物〔ＸＶＩＩ〕の４−フルオロフェニル  ２，２−ジメチルプロピル  ケトンを接触水素添加法で還元することにより、本発明化合物の一である式〔ＸＶＩＩＩ〕の化合物４−（３，３−ジメチルブチル）フルオロベンゼンが得られる。即ち、化合物〔ＸＶＩＩ〕をエタノール、メタノール、酢酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、又はこれらの混合溶媒中で、パラジウム−カーボン等の触媒の存在下、必要ならば、例えば塩化水素酸等の酸触媒の存在下に、必要ならば加圧下に、水素添加することにより化合物〔ＸＶＩＩＩ〕が得られる。
【００３４】
このようにして得られた化合物〔ＸＶＩＩＩ〕と塩化オキザリルを、ルイス酸として、例えば塩化アルミニウムの存在下、必要ならばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等の溶媒中で、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で攪拌することにより、化合物〔ＸＩＸ〕の安息香酸クロリドが得られる。
【００３５】
次に、この化合物〔ＸＩＸ〕とアンモニア又はアンモニア水をそのまま過剰に用いるか、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル等の溶媒中、−７８〜１２０℃の任意の温度で反応させることにより、本発明化合物の一である式〔ＸＸ〕の酸アミド類を得ることができる。
【００３６】
製造法６
【００３７】
【化８】
0003710506.tif 000009
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
【００３８】
本発明化合物の一である式〔ＸＸＩ〕の化合物は通常製造法１，２及び３で得ることのできる化合物〔ＩＶ〕を還元することにより得られる。この場合、還元剤としては、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボラン等が挙げられる。反応は必要ならばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の溶媒中で、必要ならば窒素、アルゴン等の不活性気流中で、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で、好ましくは２０〜５０℃の範囲において行われる。
【００３９】
このようにして得られた化合物〔ＸＸＩ〕を酸化することにより本発明化合物の一である式〔ＸＸＩＩ〕の化合物が得られる。この場合使用できる酸化剤としては、一般に使用できる種々の酸化剤を挙げることが出来、例えば、二酸化マンガン、酸化クロム（ＶＩ）−ピリジン錯体、クロム酸−ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。必要ならば、ジクロロメタン、クロロホルム、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中で、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で行われる。また、ジメチルスルホキシドによる酸化も可能で、この場合活性化剤としてシュウ酸クロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、無水酢酸等を加えるとより温和な条件下に酸化を行うことができる。その他、白金触媒等を用いる触媒酸素酸化で化合物〔ＸＸＩ〕を酸化しても、化合物〔ＸＸＩＩ〕が得られる。
【００４０】
製造法７
【００４１】
【化９】
0003710506.tif 000010
（式中、Ｒ6 、Ｘ及びＺは前記と同じ意味を表す。）
【００４２】
製造法１，２及び３で得ることのできる化合物〔ＸＸＩＩＩ〕を、各種ハロゲン化剤で化合物〔ＸＸＩＶ〕とする。この場合、ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、五塩化リン、五臭化リン、及び四塩化炭素又は四臭化炭素とトリフェニルフォスフィンを用いることができ、これらをそのまま過剰に用いるか、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ヘキサン等の溶媒中で、室温から１２０℃の任意の温度で攪拌することにより化合物〔ＸＸＩＶ〕が得られる。次に、この化合物〔ＸＸＩＶ〕とアンモニア又はアンモニア水をそのまま過剰に用いるか、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル等の溶媒中、−７８〜１２０℃の任意の温度で反応させることにより、本発明化合物の一である式〔ＸＸＶ〕の酸アミド類を得ることができる。
【００４３】
製造法８
【００４４】
【化１０】
0003710506.tif 000011
（式中、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
【００４５】
例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ（Journal of the American Chemical Society) ７４巻，６２０３ページ（１９７２年）記載の方法により、化合物〔ＸＸＩＩＩ〕とジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）及びアルコール類とをトリエチルアミン等の塩基の存在下に反応させて化合物〔ＸＸＶＩ〕のカルバミン酸エステル類とし、これを塩酸、硫酸などの酸類と、必要ならば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸等の溶媒中で、室温から１２０℃までの任意の温度で攪拌することにより、本発明化合物の一である式〔ＸＸＶＩＩ〕のアニリン類を得ることができる。
【００４６】
製造法９
【００４７】
【化１１】
0003710506.tif 000012
（式中、Ｒ５、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
本発明化合物〔ＩＩＩ〕は、製造法２に従って製造することができる化合物〔ＶＩ〕を接触水素添加法で還元することによっても得ることができる。
すなわち、化合物〔ＶＩ〕をエタノール、メタノール、酢酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、又はこれらの混合溶媒中でパラジウム−カーボン、ラネーニッケル、酸化白金等の触媒の存在下、必要ならば、例えば塩酸等の酸の存在下に、必要ならば加圧下に、０℃からその反応系における還流温度までの任意の温度で、水素添加することにより化合物〔ＩＩＩ〕を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を具体的に説明する。
【００４９】
製造例１    ５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンゾニトリル（化合物番号５）の製造
テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に金属マグネシウム（１．８ｇ）を加え、次いでこの溶液を還流させながらネオペンチルブロミド（９．８ｇ）を滴下し、３０分間還流した。この混合物を室温まで冷却しＬｉ2 ＣｕＣｌ4 （２．０ｇ）を加えた後、ドライアイス−アセトンで冷却しながら−２０℃で５−ブロモメチル−２−フルオロベンゾニトリル（９．８ｇ）を加えた。次に冷媒を取り除き、室温で３時間攪拌した。この反応混合物を氷水（２００ｍｌ）に注ぎ込み減圧下でテトラヒドロフランを留去し、６Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣の油分をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物６．５ｇ（屈折率１．４９６８）を得た。
【００５０】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９６              （９Ｈ，ｓ）
１．２９〜１．５８    （２Ｈ，ｍ）
２．４２〜２．７１    （２Ｈ，ｍ）
６．８７〜７．４６    （３Ｈ，ｍ）
【００５１】
製造例２    ５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロ安息香酸（化合物番号１０）の製造
５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンゾニトリル（化合物番号５）４．５ｇを濃塩酸（５０ｍｌ）に加え、還流下５時間攪拌した。反応混合物を１００ｍｌの水に注ぎ込み、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、目的物４．０ｇ（融点８７〜８９℃）を得た。
【００５２】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
１．０５              （９Ｈ，ｓ）
１．３７〜１．６０    （２Ｈ，ｍ）
２．４７〜２．７１    （２Ｈ，ｍ）
６．７８〜８．８０    （３Ｈ，ｓ）
１１．８７            （１Ｈ，ｓ）
【００５３】
製造例３    ５−（３，３−ジメチル−１−ブテニル）−２−フルオロ安息香酸メチル（化合物番号１６）の製造
トルエン（５００ｍｌ）に５−ブロモメチル−２−フルオロ安息香酸メチル（６１．５ｇ）及びトリフェニルホスフィン（７８．７ｇ）を加え、還流下で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷後、ろ過し、結晶をｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥し、１２３．４ｇの（３−メトキシカルボニル−４−フルオロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド（融点２１０〜２１３℃）を得た。
【００５４】
このようにして得られた（３−メトキシカルボニル−４−フルオロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド（７８ｇ）をジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）に入れ、攪拌した、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２１ｇ）を３０分間で徐々に加え（反応温度は室温から５０℃まで上昇した。）、次に５０℃で１時間攪拌した後、ピバルアルデヒド（１５ｇ）を１時間かけて加え（温度は、８０℃まで上昇した。）、室温下に１昼夜攪拌した。反応混合物に５００ｍｌの水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗、濃縮し、残渣のスラリーをn−ヘキサンで抽出した。n−ヘキサン層を濃縮し、残渣の油分を真空蒸留に付して、目的物７９ｇ（１１５〜１２０℃／０．０５ｍｍＨｇ，屈折率１．５０５６）を得た。
【００５５】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
１．００              （９Ｈ，ｓ）
３．９３              （３Ｈ，ｓ）
５．９６              （２Ｈ，ｑ）
６．８３〜７．９７    （３Ｈ，ｍ）
【００５６】
製造例４    ５−（３，３−ジメチル−１−ブテニル）−２−フルオロ安息香酸（化合物番号１２）の製造
５−（３，３−ジメチル−１−ブテニル）−２−フルオロ安息香酸メチル（化合物番号１６）１６９ｇをメタノール（３５０ｍｌ）に溶解し、この溶液に水（５０ｍｌ）に溶かした水酸化カリウム（８１ｇ）を室温下に加え、還流下で１時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、５００ｍｌの水を加えた後、ｐＨ３になるまで塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、目的物１４５ｇ（融点８２〜９０℃）を得た。
【００５７】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９０              （９Ｈ，ｓ）
５．６０              （１Ｈ，ｄ）
６．２５              （１Ｈ，ｄ）
６．８４〜７．４４    （２Ｈ，ｍ）
７．８０              （１Ｈ，ｄｄ）
１１．０８            （１Ｈ，ｓ）
【００５８】
製造例５    ３−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）安息香酸メチル（化合物番号１７）
トリエチルアミン（５００ｍｌ）に３−ヨード安息香酸メチル（３１．５ｇ）、塩化ビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．５ｇ）、ヨウ化第１銅（０．５ｇ）及び３，３−ジメチル−１−ブチン（１０．８ｇ）を加え、室温下に３０分間、還流下に７時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮後、残渣を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製し、目的物２１．０ｇ（融点３８〜４１℃）を得た。
【００５９】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
１．３３              （９Ｈ，ｓ）
３．８７              （３Ｈ，ｓ）
７．１３〜７．９７    （４Ｈ，ｍ）
【００６０】
製造例６  ３−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）安息香酸（化合物番号１３）の製造
３−（３，３−ジメチル−１−ブチニル）安息香酸メチル（化合物番号１７）（１９．６ｇ）及び水酸化カリウム（１７．３ｇ）をメタノール：水＝１：１の混合溶媒（３００ｍｌ）に加え、還流下に３０分間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、塩酸（１１ｍｌ）を加え、析出した結晶をろ過、水洗後、乾燥し、目的物１６．４ｇ（融点１３７〜１３９℃）を得た。
【００６１】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
１．３３              （９Ｈ，ｓ）
７．１７〜８．０８    （４Ｈ，ｍ）
９．６７              （１Ｈ，ｓ）
【００６２】
製造例７    ５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンゾヒドロキシムアミド（化合物番号２０）の製造
メタノール（３０ｍｌ）に５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンゾニトリル（化合物番号５）４．２ｇ、ヒドロキシアミン硫酸塩（１．８ｇ）及び炭酸カリウム（４．０ｇ）を懸濁し、還流下に３時間攪拌した。反応混合物を５０ｍｌの水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物３．０ｇ（融点７８〜８３℃）を得た。
【００６３】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９７              （９Ｈ，ｓ）
１．３３〜１．６２    （２Ｈ，ｍ）
２．２８〜２．６０    （２Ｈ，ｍ）
５．１５              （２Ｈ，ｓ）
６．８０〜７．５６    （３Ｈ，ｍ）
９．００              （１Ｈ，ｓ）
【００６４】
製造例８    Ｏ−イソプロピル−５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンゾヒドロキシムアミド（化合物番号２２）の製造
５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンゾヒドロキシムアミド１．３ｇ（化合物番号２０）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、この溶液に６０％水素化ナトリウム０．２６ｇを室温下に加え、３０分間攪拌後、臭化イソプロピル０．８ｇを加え、室温下に８時間攪拌した。反応混合物を５０ｍｌの水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。この濃縮物をヘキサン−酢酸エチル＝５：１の混合溶液を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的物１．３ｇ（屈折率１．５０７２）を得た。
【００６５】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９７              （９Ｈ，ｓ）
１．３０              （６Ｈ，ｄ）
１．２５〜１．６５    （２Ｈ，ｍ）
２．４０〜２．６５    （２Ｈ，ｍ）
４．３３              （１Ｈ，ｑ）
４．９７              （２Ｈ，ｓ）
６．７３〜７．５２    （３Ｈ，ｍ）
【００６６】
製造例９    ４−フルオロフェニル  ２，２−ジメチルプロピル  ケトン（化合物番号２）の製造
フルオロベンゼン（３．６ｇ）に３，３−ジメチルブチリルクロリド（３．９ｇ）を加え、次いで塩化アルミニウム（４．４ｇ）を加えて室温下に３時間攪拌した。反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的物５．６ｇ（屈折率１．４９０８）を得た。
【００６７】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
１．０７              （９Ｈ，ｓ）
２．８０              （２Ｈ，ｓ）
６．８７〜７．１５    （２Ｈ，ｍ）
７．７７〜８．０２    （２Ｈ，ｍ）
【００６８】
製造例１０    ４−フルオロ−１−（３，３−ジメチル）ブチルベンゼン（化合物番号１）の製造
４−フルオロフェニル  ２，２−ジメチルプロピル  ケトン（化合物番号２）５．０ｇをエタノール（１００ｍｌ）に溶解し、１０％パラジウム−カーボン（０．４ｇ）及び濃塩酸（３滴）を加え室温で１２時間水素ガスを添加した。反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。残渣の油状物質を真空蒸留に付し、目的物３．９ｇ（沸点１００〜１０１℃、２０ｍｍＨｇ、屈折率１．４６６８）を得た。
【００６９】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９５              （９Ｈ，ｓ）
１．３０〜１．５８    （２Ｈ，ｍ）
２．３８〜２．６７    （２Ｈ，ｍ）
６．７２〜７．２３    （４Ｈ，ｍ）
【００７０】
製造例１１    ５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンズアミド（化合物番号１８）の製造
１，２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）に塩化アルミニウム（３．３ｇ）を溶解し、この溶液に氷水冷却下、５〜１０℃にて塩化オキザリル（３．８ｇ）を加え、次いで４−フルオロ−１−（３，３−ジメチル）ブチルベンゼン（化合物番号１）３．８ｇを加え同温度で５時間攪拌した。反応混合物を１００ｍｌの氷水に注ぎ込み、更にクロロホルム（１００ｍｌ）を加え有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残渣をジクロロメタン（４０ｍｌ）に溶解し、氷水で冷却しながら５〜１０℃にて３０％アンモニア水溶液（３．８ｇ）を加えた。次に冷媒を除きこの混合物を室温下で１６時間攪拌した。反応混合物に水を加え有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物１．８ｇ（沸点６３〜７０℃）を得た。
【００７１】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９０              （９Ｈ，ｓ）
１．２０〜１．５８    （２Ｈ，ｍ）
２．４２〜２．７１    （２Ｈ，ｍ）
６．４６              （２Ｈ，ｂｒｏａｄ）
６．７９〜７．９２    （３Ｈ，ｍ）
【００７２】
製造例１２    ５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンジルアルコール（化合物番号２４）の製造
５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロ安息香酸（化合物番号１０）１１．２ｇを、水素化リチウムアルミニウム（２．３ｇ）を懸濁したテトラヒドロフラン溶液（１５０ｍｌ）へ室温下に約１５分間かけて加え、３時間攪拌した。反応混合物へ水（３００ｍｌ）を少しづつ加え、次いで希塩酸をｐＨ３になるまで加え酢酸エチルを抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物９．４ｇ（屈折率１．４９２１）を得た。
【００７３】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９５              （９Ｈ，ｓ）
１．３２〜１．５８    （２Ｈ，ｍ）
２．２３〜２．６７    （３Ｈ，ｍ）
４．６７              （２Ｈ，ｓ）
６．７３〜７．２２    （３Ｈ，ｍ）
【００７４】
製造例１３    ５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンズアルデヒド（化合物番号８）の製造
ジクロロメタン３０ｍｌ中に塩化オキザリル（６．３ｇ）を加え、ドライアイス−アセトンで冷却しながら−６０〜−５０℃でジメチルスルホキシド（５．７ｇ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶かして加えた。これを３０分間攪拌した後、同温度でジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かした５−（３，３−ジメチルブチル）−２−フルオロベンジルアルコール（化合物番号２４）９．０ｇを加え、更に同温度でトリエチルアミン（２２．５ｇ）を加えた後、冷媒を取り除き室温下で３時間攪拌した。反応混合物を濃縮した後、残渣に水を加え酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物８．７ｇ（屈折率１．４９６４）を得た。
【００７５】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９０              （９Ｈ，ｓ）
１．２７〜１．６２    （２Ｈ，ｍ）
２．４０〜２．６８    （２Ｈ，ｍ）
６．８５〜７．７０    （３Ｈ，ｍ）
１０．３０            （１Ｈ，ｓ）
【００７６】
製造例１４    ３−（３，３−ジメチルブチル）アニリン（化合物番号３）の製造
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１００ｍｌ）へ３−（３，３−ジメチルブチル）安息香酸（化合物番号９）６．２ｇ、ジフェニルホスホリルアジド（８．３ｇ）及びトリエチルアミン（３．３ｇ）を加え、３時間還流させた。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製しｔｅｒｔ−ブチル  ３−（３，３−ジメチルブチル）フェニルカーバメート６．６ｇを得た。このようにして得られたｔｅｒｔ−ブチル  ３−（３，３−ジメチルブチル）フェニルカーバメート５．２ｇ及び濃塩酸（０．５ｍｌ）をエタノール（３０ｍｌ）に加え、この溶液を３時間還流させた。反応混合物を濃縮し、残渣に炭酸カリウム水溶液を加え中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣を真空蒸留し、目的物３．０ｇ（沸点１０３〜１０５℃／０．５ｍｍＨｇ、屈折率１．５２１０）を得た。
【００７７】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９３              （９Ｈ，ｓ）
１．３０〜１．５８    （２Ｈ，ｍ）
２．３３〜２．６０    （２Ｈ，ｍ）
３．３３              （２Ｈ，ｂｒｏａｄ）
６．３２〜７．１７    （４Ｈ，ｍ）
【００７８】
製造例１５  ３−（３，３−ジメチル−１−ブテニル）ベンゾニトリル（化合物番号６）の製造
３−シアノベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（６８．６ｇ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２１．３ｇ）をジメチルホルムアミド（７００ｍｌ）に加え、更にピバルアルデヒド（１６．４ｇ）を加えた後、室温下に８時間攪拌した。反応混合物をろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、目的物２０．６ｇ（屈折率１．５３４２）を得た。
【００７９】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
１．１３              （９Ｈ，ｓ）
６．２７              （２Ｈ，ｓ）
７．２０〜７．６２    （４Ｈ，ｍ）
【００８０】
製造例１６    ３−（３，３−ジメチルブチル）ベンゾニトリル（化合物番号４）の製造
３−（３，３−ジメチル−１−ブテニル）ベンゾニトリル（化合物番号６）１０．０ｇ及び１０ｇパラジウム−カーボン（２．０ｇ）をエタノール（１５０ｍｌ）に加え、室温、攪拌下に水素（１．２１）を添加した。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、目的物２０．６ｇ（屈折率１．５０２８）を得た。
【００８１】
ＮＭＲデータ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ値）
０．９７              （９Ｈ，ｓ）
１．３３〜１．６０    （２Ｈ，ｍ）
２．５０〜２．７５    （２Ｈ，ｍ）
７．３６〜７．４８    （４Ｈ，ｍ）
【００８２】
本発明の化合物は殺虫剤として利用することができる。すなわち、本発明化合物を殺虫剤として使用するには本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤又は補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤又は粒剤等に製剤して使用することもできる。製剤化に際して用いられる担体としては、ジークライト、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等が挙げられる。界面活性剤及び分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等が挙げられる。
【００８３】
補助剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等が挙げられる。使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。
【００８４】
本発明の殺虫剤は茎葉散布、土壌施用、育苗箱施用又は水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤又は粒剤とする場合は０．０５〜２０％（重量）、好ましくは０．１％〜１０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。乳剤又は水和剤とする場合は０．５〜８０％（重量）が適当である。好ましくは１〜６０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。
【００８５】
本発明の殺虫剤の施用量は使用される化合物の種類、対象害虫、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り０．０５ｇ〜５ｋｇ、好ましくは０．１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合のように液状で使用する場合は、０．１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
本発明の殺虫剤は、他の殺虫剤、殺菌剤、肥料、植物成長調製剤を混合して使用することもできる。
【００８６】
次に、代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において、「％」は重量百分率を示す。
【００８７】
製剤例１    乳剤
化合物番号（２）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタレン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【００８８】
製剤例２    水和剤
化合物番号（６）４０％、珪藻土１５％、クレー１５％、ホワイトカーボン２５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８９】
製剤例３    粉剤
化合物番号（１７）２％、珪藻土５％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００９０】
製剤例４    粒剤
化合物番号（２４）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のベンゼン誘導体は、トビイロウンカ、セジロウンカ、ヒメトビウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、ミドリヒメヨコバイ等のヨコバイ類に対しては極めて優れた防除効果を示す。
【００９２】
次に本発明化合物の効果について試験例をもって説明する。
試験例１    トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液にイネ茎葉を浸漬し、風乾後、試験管に静置した。その中にトビイロウンカ幼虫１０頭を放ち、脱脂綿で栓をした。その後、２５℃の恒温室に置き、６日後に死虫率を調査し、表２の基準により評価し、その結果を表３に示した。なお、試験は２連制で行った。
【００９３】
【表２】
0003710506.tif 000013
【００９４】
【表３】
0003710506.tif 000014
【００９５】
試験例２    ツマグロヨコバイ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液にイネ茎葉を浸漬し、風乾後、試験管に静置した。その中にツマグロヨコバイ幼虫５頭を放ち、脱脂綿で栓をした。その後、２５℃の恒温室に置き、２日後に死虫率を調査し、表４の基準により評価し、その結果を表５に示した。なお、試験は２連制で行った。
【００９６】
【表４】
0003710506.tif 000015
【００９７】
【表５】
0003710506.tif 000016
【００９８】
前記の殺虫試験からみて、本発明化合物は稲作において問題となる半翅目害虫の防除に有効であることは明らかである。