(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対極、金属酸化物層を介して外気と接触する検知極、及び、これら電極に接して安定化ジルコニアからなる固体電解質層からなる検知部を有する窒素酸化物センサであって、基板の一方の面にヒータ、保護層、及び上記検知部をこの順に有する窒素酸化物センサであって、上記金属酸化物が酸化錫（ＩＶ）及び酸化タングステン（ＶＩ）から選ばれた１種以上であることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項２】
上記対極が酸化触媒層を介して外気と接触するものであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の窒素酸化物を検出するセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物センサとしてはさまざまなものが知られている。しかし燃焼排ガス中のＮＯｘの検知に用いることができる、高温で使用可能なセンサとしては酸化物半導体式センサ及び酸化物電極を用いた固体電解質式センサが挙げられる。
【０００３】
しかし、排ガス中の酸素濃度が変化することと、雑ガスが共存することを考慮すると、半導体式センサでは正確な検知ができない場合が想定される。
このような欠点を有しない酸化物電極を用いた固体電解質式窒素酸化物センサについて、その原理を図を用いてモデル的に説明する。
【０００４】
図１のモデル断面図において、安定化ジルコニア層の表面に接して設けられた酸化物電極（酸化物層に覆われた電極）とサーメット電極（安定化ジルコニアと白金あるいはその他、金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属とからなる電極、ここでは白金サーメット電極）の間の電位差を測定する。
【０００５】
窒素酸化物が存在しない空気中ではこれら２つの電極に到達する酸素量に差がないために両電極間に起電力は発生しない。しかし、窒素酸化物が存在する空気中では、酸化物電極でその窒素酸化物の電気化学的な還元反応と酸素イオンの電気化学的な酸化反応とが同時に進行する（図１中（１）式参照）のでこれらの反応の混成電位となる。一方、白金サーメット電極において、酸素の電気化学的な還元反応（図１中（２）式参照）のみが進行する。これら両電極の電位差を検知信号として取り出すことで窒素酸化物濃度を知ることができる。
【０００６】
このような酸化物電極を用いた固体電解質式窒素酸化物センサとして、従来図２に示すような断面を有するジルコニアからなる有底管の底部にセンサを形成したものや、あるいは図３にその断面を示したようなバルク状のジルコニア板の両面に電極を設けたものが知られている。しかし、このような管状あるいは板状のジルコニアを用いるセンサの場合、中低温の領域においてインピーダンスが高いため、測定の再現性及び再現性が低くなる。さらに、ヒータ加熱を行った場合にその消費電力が大きいと云う欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、高温まで安定して測定でき、雑ガスの影響の少ない、消費電力の小さい窒素酸化物センサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物センサは上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、対極、金属酸化物層を介して外気と接触する検知極、及び、これら電極に接して安定化ジルコニアからなる固体電解質層からなる検知部を有する窒素酸化物センサであって、基板の一方の面にヒータ、保護層、及び上記検知部をこの順に有する窒素酸化物センサであって、上記金属酸化物が酸化錫（ＩＶ）及び酸化タングステン（ＶＩ）から選ばれた１種以上である窒素酸化物センサである。このような構成により基板の一方の面にヒータ及びセンサ本体が配されている上に、基板自体が全体を支持するために固体電解質層を薄くすることができるために、同時に３５０〜４５０℃程度の比較的低い温度でも固体電解質のインピーダンスの影響を受けないため正確で再現性の良い測定が可能となると共に、固体電解質をそのイオン伝導に必要な温度に保つためのヒータ出力が小さくてすみ、消費電力を小さくすることができる。
【０００９】
また、請求項２に記載のように対極が酸化触媒層を介して外気に接触するものであると、測定環境に有機ガスなどの雑ガスの共存下であってもより正確な測定が可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の窒素酸化物センサにおいて、対極及び金属酸化物に覆われた検知極は耐熱性、整合性（安定化ジルコニアとの熱膨張係数の差が少ない）などの点で安定化ジルコニアと白金及び他の貴金属等とからなるサーメット電極であることが好ましい。
【００１２】
これら両極の間に配される固体電解質層は、酸素イオン伝導性を有する必要があり、耐久性等を勘案して通常、安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」とも云う）が用いられる。なお、本発明ではセンサ自体の構造は基板が保持するため、固体電解質層は製造時の取り扱いや熱履歴や経時耐久性を満足する程度の厚さがあれば充分であり、必要以上に厚くすると、インピーダンスが増加し、或いは、熱容量が大きくなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００１３】
検知極の周囲に配される金属酸化物層は、酸化錫（ＩＶ）及び酸化タングステン（ＶＩ）から選ばれた１種以上であると、特に感度が良く、精度の高い測定が可能となる。
【００１４】
対極の周囲にはアルミナなどの多孔質担体にパラジウムなどの酸化触媒を担持させた酸化触媒層を配し、対極をこの酸化触媒層を介して外気に接触するものとすると、測定環境に有機ガスなどの雑ガスの共存下であってもより正確な測定が可能となる。
【００１５】
これら対極、金属酸化物層を介して外気と接触する検知極、及び、これら電極に接して安定化ジルコニアからなる固体電解質層からなる検知部は、アルミナなどの絶縁性材料からなる保護層を介してヒータと接する。保護層は充分な絶縁性と耐久性が得られる程度の厚さがあれば充分であり、不必要に厚くするとヒータの加熱効率は低下する。
【００１６】
ヒータは耐熱性、耐久性の点で白金等からなることが望ましい。
基板は、充分な強度と厚さを有することが必要である。取り扱いが容易である点等を考慮してアルミナ等から形成する。
なお、上記の構造は、基板の上に順次、通常の半導体形成技術や薄膜形成技術を用いて形成することができ、その中でもスクリーン印刷法によることが製造コストの点で好ましい。
【００１７】
本発明の窒素酸化物センサについて、具体的にセンサの断面構造図を用いて説明する。
図４は本発明に係る窒素酸化物センサの断面図である。なおこれら各層は、ペースト状の原料を印刷後焼成するステップを繰り返されて形成されている。
アルミナからなる基板（本例での厚さ：約３００μｍ）の一方の面にリボン状（つづれ折れとなっている）白金ヒータ（本例での厚さ：約６μｍ）が白金ペーストの印刷後焼成によって設けられている。
【００１８】
白金ヒータを覆うように設けられた絶縁体であるアルミナ保護層の上に白金担持アルミナ酸化触媒層（Ｐｔ−Ａｌ2Ｏ3触媒層）（本例での厚さ：約１５μｍ）が設けられている。この白金担持アルミナ酸化触媒層は多孔質であり、その上に設けられた白金サーメット電極層（Ｐｔサーメット電極）はこの白金担持アルミナ酸化触媒層を介してのみ外気に接触するようになっている。
【００１９】
白金サーメット電極層（本例での厚さ：約６μｍ）は安定化ジルコニア及び白金からなるサーメット材によって形成されている。
白金サーメット電極はさらにその上に設けられた酸素イオン伝導性を有する固体電解質である安定化ジルコニア層（本例でのＹＳＺ層、厚さ：約７μｍ）に接している。
【００２０】
安定化ジルコニア層の他方の面は酸化物電極層（本例では酸化タングステン（ＶＩ）層、厚さ：約７μｍ）を介してのみ外気と接する白金サーメット電極（Ｐｔサーメット電極、安定ジルコニア及び白金からなるサーメット材によって形成されている）と接している。
【００２１】
なお、上記２つの電極は白金リードによってセンサ外部へ電気的に接続可能となっていて、その電位差がセンサ出力ＥＭＦである。
なお、この例では対極を金属酸化物層を介して外気と接触する検知極より基板側に設けたが、これら電極の位置は反対、すなわち、金属酸化物層を介して外気と接触する検知極を対極より基板側に設けても良い。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の窒素酸化物センサについて具体的に説明する。
図３に示したものと同様の構成を有する２種の窒素酸化物センサ、ただし金属酸化物層として金−酸化錫（ＩＶ）混合物（Ａｕ−ＳｎＯ2、金の配合量０．５重量％、金は、酸化錫のＮＯｘに対する選択性を向上させるために添加した）からなる層、あるいは、酸化タングステン（ＶＩ）（Ｗ０3）からなる層を有するもの、及び、金属酸化物層を有せず、白金サーメット電極が直接外気に触れているもの（Ｐｔ）の三種のセンサを作製し、それぞれ２００ｐｐｍの二酸化窒素を含む空気に対するセンサ感度（二酸化窒素を有しない空気に対する出力との差）ΔＥＭＦを求めた。結果を図５に示す。なおこのときのセンサ温度は５５０℃とした。
【００２３】
図５より、本発明に係るセンサは、窒素酸化物センサとして充分用い得る感度を有することが判る。
さらに、上記センサのうち、金属酸化物層として酸化タングステン（ＶＩ）層を有するセンサのセンサ感度（二酸化窒素を有しない空気に対する出力と２００ｐｐｍの二酸化窒素を含む空気に対する出力の差）ΔＥＭＦとヒータ印加電圧との関係を調べた。結果を図６に、また、ヒータ印加電圧とセンサ温度との関係から、センサ感度（二酸化窒素を有しない空気に対する出力と２００ｐｐｍの二酸化窒素を含む空気に対する出力の差）ΔＥＭＦとセンサ温度との関係を図７に示した。
【００２４】
図６及び図７より、このセンサはヒータ印加電圧の増加、すなわち、センサ温度の上昇と共に二酸化窒素に対する感度が低下するものの、センサ温度が７００℃（印加電圧が２．８Ｖ）でも充分高い感度を有することが判る。このことは７００℃近くの高温でもこのセンサが使用できることを示している。
また、３５０℃で高い感度が得られることから、ヒータ消費電力の少ない比較的低温の測定に特に適していることが判る。このことは、本発明に係るセンサの構造に由来する省電力に加え、さらなる省電力が可能であることを示し、バッテリー駆動時の長時間使用が可能となることが判る。
さらに同じセンサを用いてセンサ感度の二酸化窒素の濃度への依存性を調べた。結果を図８に示す。
【００２５】
図８より、少なくとも二酸化窒素濃度が１０ｐｐｍから２００ｐｐｍまでの広い範囲が測定可能であることが判る。
【００２６】
次にこのセンサの雑ガスに対する感度について調べた。
二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2）、あるいは、イソブタン（ｉ−Ｂｕｔａｎｅ）をそれぞれ２００ｐｐｍずつ含む空気に対する感度を調べた。センサ温度は５５０℃とした。このときの結果を図９に示す。
【００２７】
図９により、このセンサの雑ガスに対する出力は二酸化窒素に対する感度に比べて大幅に低く、二酸化窒素センサとして充分なガス選択性を有することが判る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物センサは、消費電力が小さく、広い温度範囲で高感度の得られる、ガス選択性に優れた窒素酸化物センサである。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化物電極を用いた固体電解質式窒素酸化物センサの原理を説明するためのモデル図である。
【図２】有底管状のジルコニア管の底部にセンサ素子が形成されている固体電解質式窒素酸化物センサの断面図である。
【図３】バルク状のジルコニア板にセンサ素子が形成されている固体電解質式窒素酸化物センサの断面図である。
【図４】本発明に係る窒素酸化物センサを示す断面図である。
【図５】金属酸化物層の種類とセンサ感度との関係を示す図である。
【図６】ヒータ印加電圧とセンサ感度との関係を示す図である。
【図７】センサ温度とセンサ感度との関係を示す図である。
【図８】センサ感度の二酸化窒素の濃度への依存性を調べた結果を示す図である。
【図９】さまざまなガスに対する感度を調べた結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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