(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の化１で示される構造単位を有する変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）水性エマルジョンおよび（Ｃ）多価イソシアネート化合物を配合してなる組成物。
【化１】
0003657360.tif 000006
（ｎ：１〜２０の整数）
【請求項２】
請求項１記載の組成物からなる接着剤。
【請求項３】
請求項２記載の接着剤により接着して得られた木質製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は組成物および接着剤に関する。さらに詳しくは各種用途、特に接着剤として有用な組成物、該組成物からなる初期接着性、接着強度、耐水性等にすぐれた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子、水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性が得られることから、木材用接着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７３９号公報、同５０−６９１３９号公報）。また、同様の接着剤として、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド等の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性接着剤組成物（特開昭４９−２６３４６号公報）やポリビニルアルコールを分散剤（保護コロイド）としたポリ酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合物よりなる耐水性接着剤組成物（特開平３−３３１７８号公報）が提案されている。さらに、ポリビニルアルコールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該エマルジョンポリマーが、第一段階が１０〜４０℃の範囲内のガラス転移温度を有する酢酸ビニルコポリマーを製造し、第二段階が５０〜１２０℃のガラス転移温度を有するメチルメタクリレートコポリマーを製造することからなる２段階重合法によって製造され、酢酸ビニルコポリマーとメチルメタクリレートコポリマーとの比率が１０：１〜１０：６の範囲である接着剤が報告されている（特開平２−３０２４８５号公報）。このような状況下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されている。
【０００３】
ところが、接着する対象の拡大とともに、場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤としてはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合がある。後者の場合、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を分散剤とする酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上するものの耐水性が十分でないという問題があった。また、この種の接着剤に配合される水性高分子であるポリビニルアルコールも、接着剤の性能に大きく関与している。具体的には、完全鹸化あるいはアセトアセチル基を有するＰＶＡを用いると、耐水接着性は向上するものの、部分鹸化ＰＶＡを用いた場合に比較して水性エマルジョンとＰＶＡからなる主剤の低温粘度安定性や保存安定性が低下する問題があった。また、上述のような従来の接着剤は、ある程度の性能の発現は認められるが、初期接着性、接着強度および耐水性のすべての点で満足すべき性能を併せ持つものは、未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における問題点を解消し、接着強度および耐水性に優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）下記の化２で示される構造単位を有する変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）水性エマルジョンおよび（Ｃ）多価イソシアネート化合物を配合してなる組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【化２】
0003657360.tif 000002
（ｎ：１〜２０の整数）
【０００７】
また本発明は、上記の組成物からなる接着剤をも提供する。
さらに、本発明は、上記の接着剤により接着して得られた木質製品をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物を構成する水性エマルジョンの分散剤に使用される変性ＰＶＡは、上記の化２の構造単位を有することが必須である。上記の構造単位におけるｎは、１〜２０の整数であり、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。上記の構造単位の例示としては、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
これらの化２の構造単位の含有量としては、０．１〜２０モル％が好ましく、０．２〜１５モル％がより好ましい。
本発明の組成物を構成する変性ＰＶＡは、ビニルエステルと上記単量体との共重合体を鹸化することにより得られる。
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【０００９】
本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体と上記化２で示される構造単位を与える単量体を共重合し、それを鹸化することによって得られる末端変性ＰＶＡも用いることができる。
本発明の変性ＰＶＡは、上記の化２の構造単位のみによる変性が最も好ましい。変性ＰＶＡの水溶性もしくは水分散性の点などから、化２で示される構造単位以外を与えるコモノマーにより本発明の変性ＰＶＡをさらに変性する場合には、該コモノマーの含有量は５．０モル％未満が好ましく、３．０モル％未満がより好ましく、２．０モル％未満がさらにより好ましい。また、変性ＰＶＡの鹸化度は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。また、該ＰＶＡの重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００１０】
本発明の組成物を構成する水性エマルジョンは、分散剤として従来公知のアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性低分子界面活性剤や各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子（保護コロイド）を単独あるいは二種以上含む水溶液中で、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体を乳化重合して得られる乳化重合型の水性エマルジョンやポリウレタンエマルジョンに代表されるポリマーの後乳化法により得られる水性エマルジョンが単独あるいは二種以上併用される。
【００１１】
本発明の乳化重合型水性エマルジョン分散質を構成するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩等のアクリルアミド類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、Ｎ−ビニルピロリドン等のその他の単量体が挙げられる。またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の水性エマルジョンを得るための乳化重合を実施するにあたっては、水、上記の分散剤、および重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時または連続的に添加して、加熱、撹拌するような通常の乳化重合法が実施しうるし、また、単量体を予め分散剤水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る。
本発明における分散剤の使用量としては、特に制限はないが、通常単量体１００重量部に対して０．２〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。分散剤が０．２重量部より少ない場合は、重合安定性が低下し、５０重量部を越える場合には粘度が高くなりすぎる。
【００１３】
重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系で用いられる。
【００１４】
本発明の組成物は、（Ａ）変性ＰＶＡ、（Ｂ）水性エマルジョンおよび（Ｃ）成分である多価イソシアネート化合物を配合してなる。ここで（Ｃ）多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。
【００１５】
本発明の組成物は、（Ａ）変性ＰＶＡと（Ｂ）水性エマルジョンを主成分とする主剤に、（Ｃ）多価イソシアネート化合物を配合してなる。ここで、主剤中の（Ａ）変性ＰＶＡと（Ｂ）水性エマルジョンの配合割合は、固形分比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５／９５（重量比）の範囲であることが好ましく、９５／５〜１０／９０の範囲がより好ましい。また、（Ａ）および（Ｂ）からなる主剤に対する（Ｃ）の多価イソシアネート化合物の配合は、各種の状況に応じて適宜選定すればよい。しかし、好ましい配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）の配合物１００重量部（固形分換算）あたり、（Ｃ）多価イソシアネート化合物１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。多価イソシアネート化合物がこの範囲より少ない場合、接着強度、耐水性が低くなり、また、この範囲を越えて多くなると、多価イソシアネート配合後のポットライフが短くなり実用的ではないという問題がある。
【００１６】
また、本発明の組成物中には、必要に応じて、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸−イソブテン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用することができる。
さらに、本発明の組成物には、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００１７】
本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に使用されるが、なかでも木材の接着に好適である。塗布量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。
塗布方法としては、ハケによる塗工、ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。
本発明の接着剤の特徴は、主剤の放置安定性が優れている上、初期接着性および煮沸水中での耐水接着性の両方の接着性が優れていることにある。接着剤を塗布した後の乾燥時間は、３０分間から５時間程度が好ましい。接着剤の乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。
【００１８】
本発明の木質製品は、上記の接着剤により接着した木質製品であり、集成材、家具などが挙げられる。木質製品における木材の種類としては特に制限はなく、その一例としては、カバ、ツガ、杉、ラワン、ケヤキ、ペルポック、ゴム、オークなどが挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
実施例１
３−メチル−３−ブテン−１−オール単位の含有量３．０モル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度１２００、鹸化度９８．０モル％）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシウム６５部を混合し、それに、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＯＭ−４２００、固形分濃度５５％、クラレ製）１００部を加え主剤を調製した。それに、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）３０部を添加し組成物を調製した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表１および表２に示す。
【００２０】
〔試験条件〕
１．接着試験
上記組成物を用いて、以下の条件で接着試験を行った。
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ2 （両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 
（常態強度、煮沸繰返し試験片のみ）
ＪＩＳ  Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度  ：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定
煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
初期接着性：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測定
【００２１】
実施例２
３−メチル−３−ブテン−１−オール単位の含有量６．０モル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２：重合度５００、鹸化度９８．０モル％）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシウム６５部を混合し、それに、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（ＤＬ−６１２、固形分濃度５０％、旭化成製）を加え主剤を調製した。それに、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）３０部を添加し組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１および表２に示す。
【００２２】
実施例３
撹拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５００、鹸化度８８．２モル％、メルカプト基含量４．５×１０−５モル／ｇ−ＰＶＡ）５部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でｐＨを３．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に昇温した。撹拌を１５０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチル１０部とアクリル酸ｎ−ブチル１０部を添加し、さらに、１％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し重合を開始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２部を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃にし、１時間放置した。固形分濃度４８．５％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマルジョン（アクリルＥｍ）が得られた。
３−メチル−３−ブテン−１−オール単位の含有量１．０モル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３：重合度１４００、鹸化度９２．０モル％）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシウム６５部を混合し、それに、上記アクリルＥｍを加え主剤を調製した。それに、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）３０部を添加し組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１および表２に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−４：重合度１７００、鹸化度９８．５モル％）の１５％水溶液を用いる以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１および表２に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５：重合度１７００、鹸化度８８．２モル％）の１５％水溶液を用いる以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１および表２に示す。
【００２５】
【表１】
0003657360.tif 000003
【００２６】
0003657360.tif 000004
【００２７】
【表２】
0003657360.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、接着剤をはじめとして各種の用途に供される。特に接着剤として用いた場合、初期接着力に優れ、接着強度、耐水性が飛躍的に向上したものとなる。この本発明の接着剤は、各種のものを接着する場合に適用が可能であり、特に木材用接着剤に好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙、繊維製品類、無機質板、フィルム等との接着にも使用可能である。
さらに、本発明の組成物は耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダー、無機板あるいは木質パネル等の下地塗料にも有効に用いることができる。