(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、および複数のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有化合物を含有してなり、かつ、
上記カルボキシル基含有化合物、およびオキサゾリン基含有化合物のうち、少なくとも一方が重合体であり、
上記塩基性化合物が、一般式
【化１】
0003710515.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｎは５〜19の整数を表す) 
で示されるアミン化合物であることを特徴とする粉体塗料。
【請求項２】
複数のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、および複数のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有化合物を含有してなり、かつ、
上記カルボキシル基含有化合物、およびオキサゾリン基含有化合物のうち、少なくとも一方が重合体であり、
上記塩基性化合物が、一般式
【化２】
0003710515.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｍは６〜20の整数を表す) 
で示されるアミン化合物であることを特徴とする粉体塗料。
【請求項３】
上記カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対する塩基性化合物の添加量が、0.02モル当量〜1.5モル当量の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶媒を使用せずに塗装を行う粉体塗装に用いられる粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液状塗装における、溶媒に起因する臭気や公害等の問題点を解決する手段として、塗膜形成成分のみが配合された粉末の塗料（粉体塗料）を用いた塗装（粉体塗装）が実施されている。上記粉体塗料は、溶媒を用いていないため、臭気や公害等の問題が改善されると共に、過剰に塗布された塗料を回収して再利用することが可能である。また、粉体塗装は、溶液型塗装に比べて、厚塗りが容易である等の利点を有している。このような粉体塗料として、オキサゾリン基を含有する重合体と、カルボキシル基を含有する重合体とからなる粉体塗料が知られている。上記粉体塗料は、低温で硬化する、耐食性に優れている、顔料分散性に優れているため光沢の良い塗膜が得られる等の利点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の粉体塗料は、（１）保存安定性が悪い、（２）高温で硬化させた場合、反応が速すぎて充分な流動性が得られず、形成される塗膜の光沢が低下する等の問題点を有している。このため、保存安定性に優れると共に、高温で硬化させた場合でも光沢の良い塗膜が得られる粉体塗料が求められている。即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れると共に、光沢の良い塗膜が得られる粉体塗料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点に鑑み、保存安定性に優れると共に、光沢の良い塗膜が得られる粉体塗料を提供すべく鋭意検討した結果、複数のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有化合物および複数のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有化合物に、該カルボキシル基含有化合物を中和する塩基性化合物を共存させることにより、上記従来の問題点を解決することができる粉体塗料が得られることを見いだして、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
尚、本願発明者等は、以前に、特願平５−２６５１７０号で、カルボキシル基を含有する重合体と、塩基性化合物と、オキサゾリン基を含有する重合体とを共存させることによって、一液で保存安定性のよい液状塗料、即ち、低温硬化性樹脂組成物を提案した。しかし、複数のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有化合物、および、該カルボキシル基含有化合物と反応する、複数のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有化合物に、該カルボキシル基含有化合物を中和する塩基性化合物を共存させることにより、保存安定性に優れると共に、光沢の良い塗膜を得ることができる粉体塗料が得られることは、未だ知られていない。
【０００６】
即ち、本発明にかかる粉体塗料は、複数のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、および複数のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有化合物を含有してなり、かつ、上記カルボキシル基含有化合物、およびオキサゾリン基含有化合物のうち、少なくとも一方が重合体であることを特徴としている。
【０００７】
そして、上記塩基性化合物は、一般式
【０００８】
【化３】
0003710515.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｎは５〜19の整数を表す) 
で示されるアミン化合物；一般式
【００１０】
【化４】
0003710515.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｍは６〜20の整数を表す) 
で示されるアミン化合物である。
【００１２】
また、本発明にかかる粉体塗料は、上記の発明にかかる粉体塗料において、上記カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対する塩基性化合物の添加量が、0.02モル当量〜1.5モル当量の範囲内にあることを特徴としている。
【００１３】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明にかかる粉体塗料の原料として用いられるカルボキシル基含有化合物は、１分子中に複数個のカルボキシル基を含有する化合物であり、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸；脂肪族トリカルボン酸；脂肪族テトラカルボン酸；芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；芳香族テトラカルボン酸；または、これらカルボン酸の無水物やエステル化物等のカルボキシル基を含有する化合物、並びに、カルボキシル基を含有する重合体等が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、これらカルボキシル基含有化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１５】
上記例示のカルボキシル基を含有する化合物の中でも、融点が70℃〜180 ℃の範囲内のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、または、これらカルボン酸の無水物やエステル化物がさらに好ましく、炭素数５〜20の飽和脂肪族ジカルボン酸が最も好ましい。尚、融点が70℃〜180 ℃の範囲内にあるカルボキシル基を含有する化合物を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００１６】
また、カルボキシル基を含有する重合体は、例えば、付加重合性カルボキシル基含有化合物（以下、説明の便宜上、重合性モノマー（Ａ）と称する）を、単独で、あるいは、該重合性モノマー（Ａ）と共重合可能な別の単量体（以下、説明の便宜上、共重合性モノマー（ａ）と称する）とをラジカル共重合させることにより、容易に得られる。尚、重合性モノマー（Ａ）と、上記共重合性モノマー（ａ）とをラジカル共重合させるにあたっては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００１７】
上記の重合性モノマー（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれらカルボン酸の無水物やエステル化物等が挙げられる。これら重合性モノマー（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１８】
上記の共重合性モノマー（ａ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜18のアルコールとからなる（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとからなるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィン類；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等の不飽和スルホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の、有機ケイ素を含有する不飽和単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アクロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジン等の、紫外線に安定な単量体等が挙げられる。これら共重合性モノマー（ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１９】
前記重合性モノマー（Ａ）と、上記共重合性モノマー（ａ）との添加量の割合は、所望する粉体塗料の各種物性にもよるが、重合性モノマー（Ａ）１重量％〜30重量％、共重合性モノマー（ａ）99重量％〜70重量％とするのが好ましい。尚、上記重合性モノマー（Ａ）の割合が、１重量％より少なければ、カルボキシル基含有化合物と、後述するオキサゾリン基含有化合物との硬化反応を効率よく行うことができないため、好ましくない。一方、重合性モノマー（Ａ）の割合が、30重量％より多ければ、得られる塗膜の耐水性が低下するため、好ましくない。
【００２０】
尚、上記重合体を製造する場合に、重合性モノマー（Ａ）として、不飽和ジカルボン酸の無水物を用いる場合、上記無水物が開環して生じる２つのカルボキシル基のうち、何れか一方のカルボキシル基がエステル化されていてもよい。
【００２１】
この場合、エステル化反応に用いられるアルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール等の低分子量アルコールが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
また、エステル化反応は、常法を用いて行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば、室温〜120 ℃の範囲内に設定すればよい。また、必要に応じて、例えば３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応時間は、特に限定されるものではないが、反応温度、並びに、重合性モノマー（Ａ）、アルコール、および触媒の種類や添加量に応じて、反応が完了するように、適宜設定すればよい。尚、上記エステル化反応は、重合の前に行っても、重合の後に行ってもよい。但し、上記エステル化反応を重合の後に行う場合には、重合中にエステル化反応が起らない様に、共重合性モノマー（ａ）としてヒドロキシル基を含有する単量体や、重合反応に用いられる溶媒としてアルコール系溶媒の使用は控えることが好ましい。
【００２３】
また、カルボキシル基を含有する重合体として、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、アルキド樹脂、または、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性を行った樹脂に前記重合性モノマー（Ａ）を導入した重合体を用いてもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合体であり、多塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸が挙げられる。また、必要に応じて、これら酸の低級アルキルエステル化物；安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の１塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸等を用いてもよい。これら酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、1,4 −ヘキサンジオール、1,6 −ヘキサンジオール等の２価アルコールが挙げられる。また、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを用いてもよい。これらアルコールは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いて製造することができる。また、上記ポリエステル樹脂の製造条件、即ち、反応条件は、特に限定されるものではなく、上記反応が完了するように、適宜設定すればよい。
【００２７】
アルキド樹脂は、上記多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、これを脂肪酸等で変性した樹脂である。上記脂肪酸としては、具体的には、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
尚、上記多塩基酸、多価アルコール、および脂肪酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２９】
上記アルキド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いて製造することができる。また、上記アルキド樹脂の製造条件、即ち、反応条件は、特に限定されるものではなく、上記反応が完了するように、適宜設定すればよい。
【００３０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって、容易に得ることができる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させることによって、容易に得ることができる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4 ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4 ’−メチレン−ビス−シクロヘキシルイソシアネート、2,4,6 −トリイソシアネートトルエン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
尚、上記ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、および、ポリイソシアネート化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３３】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂およびウレタン変性アルキド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いて製造することができる。また、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂およびウレタン変性アルキド樹脂の製造条件、即ち、反応条件は、特に限定されるものではなく、上記反応が完了するように、適宜設定すればよい。
【００３４】
尚、上記何れの場合にも、該カルボキシル基を含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましい。そのため、重合後、溶媒や、反応によって生成した水を除去することによって、所望するカルボキシル基を含有する重合体を得ることが好ましい。溶媒や水を除去する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、蒸留、蒸発、または、ロータリーエバポレーター等による留去等によって、容易に溶媒を留去することができる。
【００３５】
このようにして得られたカルボキシル基を含有する重合体のうち、数平均分子量（Mn）が1,000 〜20,000で、所定の方法を用いて測定した酸価が、10mgＫＯＨ／ｇ〜 250mgＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度（Tg）が50℃〜120 ℃（付加重合の場合）または軟化温度が60℃〜150 ℃（縮重合の場合）である重合体が好ましい。尚、上記酸価が10mgＫＯＨ／ｇ未満であれば、得られる塗膜の架橋密度が小さくなり、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐酸性雨性、耐汚染性が低下するため、好ましくない。一方、上記酸価が 250mgＫＯＨ／ｇを越えれば、得られる塗膜の架橋密度が大きくなり過ぎて、加工性、密着性、伸び、耐衝撃性等の機械的性質が低下するため、好ましくない。ガラス転移温度（Tg）が50℃〜120 ℃または軟化温度が60℃〜150 ℃の範囲内にあるカルボキシル基を含有する重合体を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００３６】
尚、上記カルボキシル基含有化合物は、固体であることが望ましいが、耐ブロッキング性が充分に発揮される範囲内で、液状のものも使用することができる。
【００３７】
本発明にかかる粉体塗料の原料として用いられる塩基性化合物は、一般式
【００３８】
【化５】
0003710515.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｎは５〜19の整数を表す)
で示されるアミン化合物；一般式
【００４０】
【化６】
0003710515.tif 000005
【００４１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｍは６〜20の整数を表す)
で示されるアミン化合物である。
【００４２】
上記塩基性化合物は、カルボキシル基含有化合物を中和するのに用いられる。即ち、カルボキシル基を保護し、カルボキシル基とオキサゾリン基との反応性を低下させることによって、光沢の良い塗膜が得られる粉体塗料を得ることができる。また、上記塩基性化合物で、カルボキシル基含有化合物を中和することによって、該粉体塗料の保存安定性が向上する。
【００４３】
尚、塩基性化合物は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましいが、耐ブロッキング性が充分に発揮される範囲内で、液状のものも使用することができる。
【００４４】
本発明にかかる粉体塗料の原料として用いられるオキサゾリン基含有化合物は１分子中に、複数個のオキサゾリン基を有する化合物である。このような化合物としては、具体的には、例えば、2,2'−ビス−（２−オキサゾリン）、2,2'−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、2,2'−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、2,2'−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、2,2'−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、2,2'−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、2,2'−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、2,2'−エチレン−ビス−（4,4 −ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2'−（1,3 −フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、2,2'−（1,3 −フェニレン）−ビス−（4,4 −ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2'−（1,4 −フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、2,2'−（1,2,4 −フェニレン）−トリス−（２−オキサゾリン）等のオキサゾリン基を含有する化合物、並びに、オキサゾリン基を含有する重合体が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４５】
上記オキサゾリン基を含有する化合物の中でも、融点が40℃〜200 ℃の範囲内のジオキサゾリン化合物またはトリオキサゾリン化合物が好ましい。尚、融点が40℃〜200 ℃の範囲内にあるオキサゾリン基を含有する化合物を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００４６】
また、オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有化合物（以下、説明の便宜上、重合性モノマー（Ｂ）と称する）を、単独で、あるいは、該重合性モノマー（Ｂ）と共重合可能な別の単量体（以下、説明の便宜上、共重合性モノマー（ｂ）と称する）と共重合させることにより、容易に得られる。
【００４７】
上記の重合性モノマー（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら重合性モノマー（Ｂ）の中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、工業的に入手しやすく、また、共重合性モノマー（ｂ）との反応性や重合性に優れているので、好ましい。これら重合性モノマー（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４８】
上記の共重合性モノマー（ｂ）は、特に限定されるものではないが、オキサゾリン基と反応しない単量体であり、オキサゾリン基以外の官能基を含有する単量体であればよい。上記共重合性モノマー（ｂ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。さらに、共重合性モノマー（ｂ）として、ヒドロキシル基を含有する不飽和化合物等、前記共重合性モノマー（ａ）を用いることもできる。これら共重合性モノマー（ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４９】
上記のオキサゾリン基を含有する重合体の製造方法、即ち、重合性モノマー（Ｂ）と共重合性モノマー（ｂ）との反応方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、上記カルボキシル基を含有する重合体の製造方法と同様の製造方法を用いることができる。
【００５０】
上記重合性モノマー（Ｂ）と共重合性モノマー（ｂ）との添加量の割合は、所望する粉体塗料の各種物性にもよるが、例えば、重合性モノマー（Ｂ）３重量％〜70重量％、共重合性モノマー（ｂ）97重量％〜30重量％とすればよい。尚、上記重合性モノマー（Ｂ）の割合が、３重量％より少なければ、オキサゾリン基含有化合物と前記カルボキシル基含有化合物との硬化反応を効率よく行うことができないため、好ましくない。一方、重合性モノマー（Ｂ）の割合が、70重量％より多ければ、所望する物性を充分に発揮することができないため、好ましくない。
【００５１】
尚、上記重合反応における反応条件は、上記重合反応が完了するように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。但し、上記オキサゾリン基を含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましい。そのため、重合後、用いた溶媒を除去することによって、所望するオキサゾリン基を含有する重合体を得ることができる。尚、溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法、例えば、前記カルボキシル基を含有する重合体の製造方法において例示した方法と同様の方法を用いることができる。
【００５２】
このようにして得られたオキサゾリン基を含有する重合体のうち、数平均分子量（Mn）が1,000 〜20,000で、ガラス転移温度（Tg）が40℃〜120 ℃である重合体が好ましい。尚、ガラス転移温度（Tg）が40℃〜120 ℃の範囲内にあるオキサゾリン基を含有する重合体を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００５３】
尚、上記オキサゾリン基含有化合物は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましいが、耐ブロッキング性が充分に発揮される範囲内で、液状のものも使用することができる。
【００５４】
本発明にかかる粉体塗料は、上記カルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、およびオキサゾリン基含有化合物を含有してなる。該粉体塗料の製造方法は、特に限定されるものではなく、常法を用いて容易に製造することができる。例えば、上記カルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、およびオキサゾリン基含有化合物を反応温度以下の温度で均一に加熱、混練した後、冷却し、所定の粒度に粉砕、分級することによって、容易に得ることができる。尚、上記カルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、およびオキサゾリン基含有化合物を添加する順番は、特に限定されるものではない。
【００５５】
また、用いられるカルボキシル基含有化合物並びにオキサゾリン基含有化合物は、少なくとも一方が重合体であればよい。即ち、該粉体塗料は、例えば、（１）カルボキシル基を含有する化合物、塩基性化合物、およびオキサゾリン基を含有する重合体、（２）カルボキシル基を含有する重合体、塩基性化合物、およびオキサゾリン基を含有する化合物、（３）カルボキシル基を含有する重合体、塩基性化合物、およびオキサゾリン基を含有する重合体、（４）カルボキシル基を含有する化合物、カルボキシル基を含有する重合体、塩基性化合物、およびオキサゾリン基を含有する重合体等、種々の組み合わせで用いることができる。
【００５６】
これらの組み合わせの中でも、カルボキシル基を含有する化合物、塩基性化合物、およびオキサゾリン基を含有する重合体の組み合わせ、あるいは、カルボキシル基を含有する重合体、塩基性化合物、およびオキサゾリン基を含有する重合体の組み合わせが好ましい。さらに、上記カルボキシル基を含有する重合体として、ポリエステル樹脂を用いることが、特に好ましい。
【００５７】
上記カルボキシル基含有化合物に対する塩基性化合物の添加量は、カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対して、塩基性化合物0.02モル当量〜1.5モル当量の範囲内が好ましく、0.05モル当量〜0.8 モル当量の範囲内がさらに好ましい。上記塩基性化合物の添加量が、0.02モル当量より少ないと、中和されないカルボキシル基が多くなり、充分な保存安定性が得られなくなるため好ましくない。一方、塩基性化合物の添加量が、1.5モル当量より多くなると、硬化性や耐候性等の物性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００５８】
また、上記カルボキシル基含有化合物に対するオキサゾリン基含有化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、乾燥性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐酸性雨性等の各種物性を充分に発揮させるために、カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対して、オキサゾリン基含有化合物が有するオキサゾリン基0.5モル当量〜2.0モル当量の範囲内とすればよい。
【００５９】
また、該粉体塗料の製造過程において、該粉体塗料には、上記カルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、およびオキサゾリン基含有化合物以外の添加剤として、粉体塗料の着色や、各種物性を付与するための顔料、各種樹脂、粉末状での粉体塗料の流動性を調整するための流動性調整剤、粉体塗料を硬化してなる塗膜の帯電を防止し、異物の付着を防止するための帯電防止剤、粉体塗料への紫外線照射による特性変化を防止するための紫外線吸収剤、および粉体塗料の酸化による特性変化を防止するための酸化防止剤等、常用の添加剤を添加してもよい。上記添加剤の添加量は、該粉体塗料の有する物性を向上させるものであればよく、特に限定されるものではない。
【００６０】
このようにして製造された粉体塗料は、従来公知の種々の方法を用いて塗布、硬化させた後、冷却することによって、成膜することができる。上記塗布方法としては、具体的には、例えば、放電により粉体塗料に電荷を与えて、該粉体塗料を静電的に被塗布物に吹きつけるいわゆる静電塗装法、流動浸漬法、あるいは、粉体散布法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。被塗布物上に塗布された該粉体塗料は、例えば、加熱することによって、焼き付け、即ち、硬化させることができる。尚、硬化方法および硬化条件は、特に限定されるものではない。
【００６１】
以上のように、本発明にかかる粉体塗料は、複数のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、および複数のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有化合物を含有してなり、かつ、上記カルボキシル基含有化合物、およびオキサゾリン基含有化合物のうち、少なくとも一方が重合体である。また、本発明にかかる粉体塗料は、上記塩基性化合物がアミン化合物である。さらに、本発明にかかる粉体塗料は、上記カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対する塩基性化合物の添加量が、0.02モル当量〜1.5モル当量の範囲内にある。さらに、本発明にかかる粉体塗料は、上記カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対するオキサゾリン基含有化合物が有するオキサゾリン基の添加量が、0.5モル当量〜2.0モル当量の範囲内にある。
【００６２】
このことから、該粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物が、塩基性化合物であるアミン化合物によって中和されていることで、保存安定性に優れている。さらに、該粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物が、塩基性化合物であるアミン化合物によって中和されていることで、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物との反応性を若干低下させることができる。即ち、上記アミン化合物を反応系に共存させることにより、カルボキシル基が保護されるので、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物との硬化反応を遅らせることができる。このことから、硬化時に、充分な流動性を維持することができ、光沢の良い塗膜が得られる粉体塗料を得ることができる。また、該粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物とを含んでなることで、低温での硬化性等の特性に優れている。従って、該粉体塗料は、低温での硬化性に優れると共に、保存安定性に優れる。また、該粉体塗料を被覆塗布物に塗布し、硬化させることによって、光沢が良い塗膜を得ることができる。
【００６３】
また、本発明にかかる粉体塗料は、上記カルボキシル基含有化合物の融点が70℃〜180 ℃の範囲内にある。さらに、本発明にかかる粉体塗料は、上記オキサゾリン基含有化合物の融点が40℃〜200 ℃の範囲内にある。このことから、該粉体塗料は、常温で固体であると共に、保存性、作業性に優れている。
【００６４】
さらに、本発明にかかる粉体塗料は、上記カルボキシル基含有化合物が重合体のとき、該カルボキシル基含有化合物の酸価が、10mgＫＯＨ／ｇ〜 250mgＫＯＨ／ｇの範囲内にある。このことから、該粉体塗料を、被覆塗布物に塗布し、硬化させることで、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐酸性雨性、耐汚染性、加工性、密着性、伸び、耐衝撃性等の物性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６５】
【作用】
上記の構成によれば、本発明にかかる粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物が、塩基性化合物であるアミン化合物によって中和されていることで、保存安定性に優れている。さらに、該粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物が、塩基性化合物であるアミン化合物によって中和されていることで、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物との反応性を若干低下させることができる。即ち、上記アミン化合物を反応系に共存させることにより、カルボキシル基が保護されるので、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物との硬化反応を遅らせることができる。このことから、硬化時に、充分な流動性を維持することができ、光沢の良い塗膜が得られる粉体塗料を得ることができる。また、該粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物とを含んでなることで、低温での硬化性等の特性に優れている。従って、該粉体塗料は、低温での硬化性に優れると共に、保存安定性に優れる。また、該粉体塗料を被覆塗布物に塗布し、硬化させることによって、光沢が良い塗膜を得ることができる。
【００６６】
また、上記の構成によれば、該粉体塗料を、被覆塗布物に塗布し、硬化させることで、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐酸性雨性、耐汚染性、加工性、密着性、伸び、耐衝撃性等の物性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、粉体塗料を硬化してなる塗膜の物性は、次のようにして測定した。
【００６８】
外観を評価するために、該塗膜表面の状態を目視により確認した。
【００６９】
また、耐溶剤性を評価するために、いわゆるラビングテストを行った。即ち、該塗膜表面を、メチルエチルケトンを含ませた脱脂綿を用いて摩擦した。そして、この摩擦動作を50回行った後の塗膜表面の状態を目視により確認した。
【００７０】
尚、保存安定性は、調製直後（初期状態）の粉体塗料を硬化してなる塗膜、および、調製後、温度48℃〜52℃の範囲内で１ヵ月間放置した後の粉体塗料を硬化してなる塗膜について、上記各種物性を測定し、両者の差を比較することで評価した。
【００７１】
〔実施例１〕
温度計、ガス吹き込み管、還流冷却器、滴下装置、および攪拌装置を取り付けた反応容器に、溶媒としてのキシレン 500重量部（以下、部と称する）を仕込み、窒素雰囲気下で 130℃まで昇温した。一方、共重合性モノマー（ｂ）としてのスチレン 150部、メタクリル酸メチル 200部、およびアクリル酸ブチル50部と、重合性モノマー（Ｂ）である２−イソプロペニル−２−オキサゾリン 100部と、重合開始剤であるパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）25部とを攪拌、混合して混合溶液を調製した。次いで、上記混合溶液を滴下装置に入れ、上記反応容器内に、３時間かけて滴下した。その後、該反応溶液を130 ℃に保ちながら、６時間反応させた後、室温まで冷却して、反応を完了させた。次に、この反応溶液をロータリーエバポレーターに移し、所定の温度および圧力でキシレンを留去した後、残留物を粉砕して、固形樹脂を得た。得られた固形樹脂、即ち、オキサゾリン基を含有する重合体の数平均分子量（Mn）を測定したところ、2,000 であった。
【００７２】
上記固形樹脂30部、カルボキシル基を含有する重合体であるポリエステル（酸価：約40mgＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Mn) ：約3,000 ）90部、および塩基性化合物であるステアリルアミン５部を押出機に入れ、所定の温度で混練・押出した後、冷却、粉砕して粉体塗料を得た。
【００７３】
得られた粉体塗料を軟鋼板に所定の方法を用いて塗布した後、180 ℃で20分間焼き付け、その後、冷却することによって、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１において、ステアリルアミンを添加しない以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って塗膜を得た。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例２〕
実施例１における混合溶液の代わりに、スチレン 100部、メタクリル酸メチル 200部、アクリル酸ブチル 100部、および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン 100部を混合することにより調整した混合溶液を用い、反応温度を 130℃から90℃に変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って固形樹脂を得た。得られた固形樹脂、即ち、オキサゾリン基を含有する重合体の数平均分子量（Mn）を測定したところ、6,000 であった。
【００７６】
上記固形樹脂100 部、カルボキシル基を含有する化合物であるセバシン酸12.5部、および塩基性化合物である1,12−ジアミノドデカン２部を押出機に入れ、実施例１と同様の操作を行って粉体塗料を得た。
【００７７】
得られた粉体塗料を、実施例１と同様の塗布方法を用いて軟鋼板に塗布した後、170 ℃で30分間焼き付け、その後、冷却することによって、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例３〕
実施例２において、1,12−ジアミノドデカン２部をN,N −ジメチルプロピルアミン２部に変更した以外は、実施例２と同様の方法を用いて塗膜を得た。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７９】
〔比較例２〕
実施例２において、1,12−ジアミノドデカンを添加しない以外は、実施例２と同様の反応・操作を行って塗膜を得た。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例４〕
実施例１における混合溶液の代わりに、共重合性モノマー（ａ）としてのスチレン 100部、メタクリル酸メチル 275部、およびアクリル酸ブチル 100部と、重合性モノマー（Ａ）であるメタクリル酸35部とを混合することにより調整した混合溶液を用い、反応温度を 130℃から90℃に変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って固形樹脂を得た。得られた固形樹脂、即ち、カルボキシル基を含有する重合体の数平均分子量（Mn）を測定したところ、7,000 であった。
【００８１】
上記固形樹脂100 部、オキサゾリン基を含有する化合物である2,2'−(1,3−フェニレン）−ビス−２−オキサゾリン10部、および塩基性化合物であるラウリルアミン５部を押出機に入れ、実施例１と同様の操作を行って粉体塗料を得た。
【００８２】
得られた粉体塗料について、実施例１と同様の操作を行って成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００８３】
〔比較例３〕
実施例４において、ラウリルアミンを添加しない以外は、実施例４と同様の反応・操作を行って塗膜を得た。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0003710515.tif 000006
【００８５】
上記表１の結果から明らかなように、本実施例にかかる粉体塗料を硬化してなる塗膜は、光沢が良く、外観が良好であることが判る。また、本実施例にかかる粉体塗料は、48℃〜52℃で１ヵ月間放置した後で成膜しても、得られた塗膜の物性は良好である。これに対し、比較例１〜３で得られた粉体塗料を48℃〜52℃で１月間放置した後で成膜した場合、得られた塗膜の物性は極端に低下する。このことから、カルボキシル基含有化合物、および、カルボキシル基含有化合物と反応するオキサゾリン基含有化合物に、カルボキシル基含有化合物を中和する塩基性化合物を共存させることにより、保存安定性に優れた粉体塗料を得ることができる。さらに、該粉体塗料を被覆塗布物に塗布し、硬化させることで、光沢の良い塗膜を得ることができることが判る。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料は、以上のように、複数のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有化合物、塩基性化合物、および複数のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有化合物を含有してなり、かつ、上記カルボキシル基含有化合物、およびオキサゾリン基含有化合物のうち、少なくとも一方が重合体である構成である。
【００８７】
そして、上記塩基性化合物は、一般式
【００８８】
【化７】
0003710515.tif 000007
【００８９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｎは５〜19の整数を表す) 
で示されるアミン化合物；一般式
【００９０】
【化８】
0003710515.tif 000008
【００９１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｍは６〜20の整数を表す) 
で示されるアミン化合物である。
【００９２】
本発明の粉体塗料は、以上のように、上記カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対する塩基性化合物の添加量が、0.02モル当量〜1.5モル当量の範囲内にある構成である。
【００９３】
上記の構成によれば、本発明にかかる粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物が、塩基性化合物であるアミン化合物によって中和されていることで、保存安定性に優れている。さらに、該粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物が、塩基性化合物であるアミン化合物によって中和されていることで、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物との反応性を若干低下させることができる。即ち、上記アミン化合物を反応系に共存させることにより、カルボキシル基が保護されるので、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物との硬化反応を遅らせることができる。このことから、硬化時に、充分な流動性を維持することができ、光沢の良い塗膜が得られる粉体塗料を得ることができる。また、該粉体塗料は、カルボキシル基含有化合物と、オキサゾリン基含有化合物とを含んでなることで、低温での硬化性等の特性に優れている。従って、該粉体塗料は、低温での硬化性に優れると共に、保存安定性に優れる。また、該粉体塗料を被覆塗布物に塗布し、硬化させることによって、光沢が良い塗膜を得ることができるという効果を奏する。