(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸三カルシウムを含有することを特徴とする、ダイオキシンまたはその前駆体を含む排ガスの処理剤。
【請求項２】
水酸化アルミニウムまたは活性アルミナを含有する請求項１記載の処理剤。
【請求項３】
熱可塑性樹脂に、リン酸三カルシウムを充填してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理剤およびそれを用いてなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳細には、排ガス中の有機系塩素化合物に対し分解作用を示す排ガス処理剤およびそれを用いてなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物焼却炉から発生する排ガス中には、ダイオキシンまたはその前駆体のような有機塩素系化合物が含まれていることがあり、この有機塩素系化合物を効率良く除去して排ガスを無害化する方法が求められている。
【０００３】
従来より、排ガスを無害化する手段として、活性炭を用いる方法が知られ、例えば、焼却炉から排出される排ガスを集塵機に導き、集塵機を通過した排ガスを活性炭充填塔に導き、有機塩素系化合物を吸着除去する方法が提案されている。
【０００４】
活性炭を用いる方法では、活性炭に排ガス中の有機塩素系化合物を吸着させた後、この活性炭を窒素雰囲気で加熱し、活性炭に吸着した有機塩素系化合物を分解除去する必要があり、操作が煩雑となることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、排ガス中の有機塩素系化合物を簡易、効率的に処理するための好適な排ガス処理剤およびそれを用いてなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、排ガスを無害化するために用いる排ガス処理剤について検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下式（I）
ＡａＢｂＰｃＯｄ            （I）
〔式（I）中、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、イッテリビウム、タングステン、タンタル、ニオブから選ばれる元素、Ｂは硫黄、ホウ素、珪素またはゲルマニウム、Ｐはリン、Ｏは酸素を表し、添字ａ、ｂ、ｃおよびｄはＡ、Ｂ、Ｐ、Ｏの原子比を表し、ａ＝１としたとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦３０であり、ｄはＡ、Ｂ、Ｐ、Ｏの原子価および原子比によって決まる数値である。〕で示される複合酸化物、その水和物、リン酸一水素塩またはリン酸二水素塩を含有することを特徴とする排ガス処理剤を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、熱可塑性樹脂に、式（I）で示される複合酸化物、その水和物、リン酸一水素塩またはリン酸二水素塩を充填してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の排ガス処理剤は、特定のリン化合物を含む。この排ガス処理剤は、特定のリン化合物を含むことによって、ダイオキシンまたはこの前駆体のような有機塩素系化合物に対し優れた分解作用を示すものとなる。
【００１０】
本発明の排ガス処理剤に用いられるリン化合物としては、式（I）で示される複合酸化物がある。式（I）中の成分Ａとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、イッテリビウム、タングステン、タンタルまたはニオブが挙げられる。なかでも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウムまたはイットリウムが好ましく、とりわけ、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはアルミニウムの適用が推奨される。式（I）中の成分Ｂとしては、硫黄、ホウ素、珪素またはゲルマニウムが挙げられる。式（I）中のＰはリン、Ｏは酸素を表す。式（I）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、Ａ、Ｂ、ＰおよびＯの原子比を表し、ａ＝１としたとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦３０である。ｂが１０を超える、またはｃが３０を超えると、排ガス中の有機塩素系化合物に対し十分な分解作用を示す排ガス処理剤を得ることが困難となる。なお、ｄはＡ、Ｂ、Ｐ、Ｏの原子価および原子比によって決まる数値である。リン化合物は、式（I）で示される複合酸化物の水和物であってもよい。複合酸化物の具体例としては、リン酸三ナトリウム〔Ｎａ3ＰＯ4〕、リン酸三カリウム〔Ｋ3ＰＯ4〕、リン酸三マグネシウム〔Ｍｇ3（ＰＯ4）2〕、リン酸三カルシウム〔Ｃａ3（ＰＯ4）2〕、リン酸三バリウム〔Ｂａ3（ＰＯ4）2〕、リン酸三コバルト〔Ｃｏ3（ＰＯ4）2〕、リン酸三ニッケル〔Ｎｉ3（ＰＯ4）2〕、リン酸三スズ〔Ｓｎ3（ＰＯ4）2〕、リン酸三亜鉛〔Ｚｎ3（ＰＯ4）2〕、リン酸アルミニウム〔ＡｌＰＯ4〕、リン酸ガリウム〔ＧａＰＯ4〕、リン酸インジウム〔ＩｎＰＯ4〕、リン酸ランタン〔ＬａＰＯ4〕、リン酸イットリウム〔ＹＰＯ4〕、リン酸銀〔Ａｇ3ＰＯ4〕、ピロリン酸ナトリウム〔Ｎａ4Ｐ2Ｏ7〕、ピロリン酸カルシウム〔Ｃａ2Ｐ2Ｏ7〕またはピロリン酸アルミニウム〔Ａｌ4（Ｐ2Ｏ7）3〕などが挙げられる。
【００１１】
本発明の排ガス処理剤に用いられるリン化合物の他のものとしては、例えば、リン酸一水素ナトリウム〔Ｎａ2ＨＰＯ4〕、リン酸一水素カリウム〔Ｋ2ＨＰＯ4〕、リン酸一水素ルビジウム〔Ｒｂ2ＨＰＯ4〕、リン酸一水素セシウム〔Ｃｓ2ＨＰＯ4〕、リン酸一水素マグネシウム〔ＭｇＨＰＯ4〕、リン酸一水素カルシウム〔ＣａＨＰＯ4〕、リン酸一水素バリウム〔ＢａＨＰＯ4〕のようなリン酸一水素塩、またはリン酸二水素ナトリウム〔ＮａＨ2ＰＯ4〕、リン酸二水素カリウム〔ＫＨ2ＰＯ4〕、リン酸二水素マグネシウム〔Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2〕、リン酸二水素カルシウム〔Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2〕、リン酸二水素バリウム〔Ｂａ（Ｈ2ＰＯ4）2〕のようなリン酸二水素塩がある。これらのリン酸一水素塩やリン酸二水素塩は、無水物、結晶水をもつもののいずれであってもよい。
【００１２】
これらのリン化合物は、通常、式（I）中に成分Ａで示される元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、有機酸塩、アルコキサイドまたは金属酸アンモニウム塩と、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸と、必要に応じて式（I）中に成分Ｂで示される元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、有機酸塩、アルコキサイドまたは金属酸アンモニウム塩とを混合し、得られた混合物を蒸発乾固する方法、またはその混合物を固液分離、乾燥した後、焼成する方法によって調製することができる。例えば、リン酸三カルシウムは、硝酸カルシウム水溶液にリン酸とアンモニア水とを添加、混合した後、得られるスラリーを固液分離し、固形分を乾燥、焼成する方法で得ることができる。
【００１３】
本発明の排ガス処理剤は、それを構成するリン化合物の種類によって異なり一義的ではないが、通常、平均粒子径が５０μｍ以下、最大粒子径が１００μｍ以下である。排ガス処理剤の平均粒子径は、排ガスとの接触を向上させる観点から小さい方が好ましく、１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが好ましく、また１μｍ以上が適当である。
【００１４】
この排ガス処理剤は、通常、３００℃以上の温度で排ガスと接触させられると、排ガス中の有機塩素系化合物を分解除去する。排ガスの温度は高いほど、排ガス処理剤の分解作用は高くなるが、あまり高温になると排ガス処理剤が劣化して、その活性が低下することがあるので、１０００℃以下、さらには９５０℃以下が適当である。
【００１５】
本発明の排ガス処理剤は、上述したリン化合物に加えて、水酸化アルミニウム、活性アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、水酸化鉄、ボリア、シリカ、マグネシア、カルシア、セリア、ゼオライト、ジルコニア、炭化珪素のような無機化合物を含有するするものであってもよい。排ガス処理剤がこのような無機化合物を含有するときには、なかでも、リン化合物と水酸化アルミニウムまたは活性アルミナとを含有するものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の排ガス処理剤は、リン化合物を含有するものまたはリン化合物と無機化合物とを含有するものの他、熱可塑性樹脂にリン化合物と任意に用いられる無機化合物とを充填してなる熱可塑性樹脂組成物からなるものであってもよい。このような熱可塑性樹脂組成物は、焼却炉に投入されるときには、排ガス処理剤として有機塩素系化合物に対する分解作用を示し、かつ、焼却炉に投入される前には、水溶性であるリン化合物が空気中の水分などによって固着するのを防止でき、さらに、焼却炉内に投入するときの取り扱いを容易にすることができる。このときに用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、ビニルアルコール、アクリルおよびアクリルの誘導体のホモポリマー、それらのコポリマーまたはポリアミド、ポリエチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステルが挙げられる。排ガス処理剤中の熱可塑性樹脂の割合は、上述したリン化合物と任意に用いられる無機化合物との合計量に対し５０〜１０００重量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の割合が５０重量％未満であると、リン化合物が水分などによって固着するのを防止する効果が十分でない。一方、１０００重量％を超えると、有機塩素系化合物に対する分解作用が低下する。
【００１７】
上で示した熱可塑性樹脂組成物は、袋、シート、フィルムまたは他の形状に成形して用いてもよい。熱可塑性樹脂組成物からなるこのような成形体は、例えば、上述したリン化合物と熱可塑性樹脂の一部とを混練して、リン化合物の含有量が高いマスターバッチを調製し、このマスターバッチと残りの熱可塑性樹脂とを加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸押出機または２軸押出機で混練した後、インフレーション成形機、射出成形機、ブロー成形機、真空成形機、プレス成形機または、Ｔダイ、リングダイ、ストランドダイ、パイプダイもしくはその他異形成形用ダイのような各種ダイを装備した押出成形機で成形することによって製造することができる。
【００１８】
また、このような成形体の製造では、リン化合物と熱可塑性樹脂の混練時、加工助剤、吸湿剤、気泡緩衝剤、酸化防止剤、顔料、隠蔽剤、帯電防止剤、防臭剤、消臭剤または害虫忌避剤などを添加してもよい。また、リン化合物に、予め、ステアリン酸のような脂肪酸、シランカップリング剤もしくはチタネートカップリング剤のようなカップリング剤、パラフィン、ワックスまたはポリシロキサン系化合物により表面処理を施しておいてもよい。
【００１９】
熱可塑性樹脂組成物を成形加工して得られる成形体は、家電・電気部品、容器、梱包用品、運輸機械部品、事務用品、玩具、建材、スポーツ用品、農業用品、日用品、工業資材、または一般機械・精密機械部品として使用することができる。これらの成形体が使用された後、焼却処分されるとき、その成形体に含まれるリン化合物が、排ガス中の有機塩素系化合物を分解する。
【００２０】
上で示した家電・電気部品を例示すれば、ハウジング、カバー、キャスター、フレームのような構造部品、ギヤ、コネクターのような精密部品、スイッチ類の小型部品、電線被覆材のような電気絶縁体および照明具クリアカバーがある。容器としては、ストレッチフィルム、精密機器の保管容器、医薬品の容器、保冷容器、工具箱、衣料ケース、小物入れ、ポリ袋、パッキンがある。梱包用品としては、コンテナ、通函、木箱代替箱、魚介類海産物用ケース、荷造り用ひも、荷造り用テープ、気泡緩衝材、気泡シート、包装用シート、カバー、衝撃緩衝材、ネット、飲料容器梱包用コンテナまたは集合キャップがある。運輸機械部品としては、防音材、断熱材、天井材、カーペット、クッション材、ダッシュボードのような内装材、バンパー、ホイールキャップのような外装材、エンジンカバー、ダクト、カーブミラー、電気部品、船体部品、ブイがある。事務用品としては、筆記用具、バインダー、整理用トレー、クリップ、ネームタグ、ペンケース、筆記用具立て、フレーム、立体地図、下敷き、定規、消しゴム、掲示板、整理用ファイルがある。玩具としては、テント、携帯用椅子のようなアウトドア用品、浮きのような救命器具、釣り具の部品、人形、おもちゃの部品、模型、模型部品がある。建材としては、椅子、テーブルのような調度品、床材、カーペット、断熱材、壁材、壁紙、天井材のような内装材、外壁材、看板、コンクリート打設時の壁材、簡易建築物の壁材、ベニア板・合板の代替板、建築現場囲い材、障子板、間仕切り、畳中芯、床下断熱材保持板がある。スポーツ用品としては、各種ラケット、ボール、シャトル、シューズ、ヘルメット、プロテクターがある。農業用品としては、トンネルハウス用フィルム、コンテナ、吸熱フィルム、散水ホース、肥料梱包用袋、農薬梱包用袋がある。日用品としては、植木鉢のような園芸用品、のみ捕り首輪のようなペット用品、ごみ箱、ごみ袋、ポリ袋、ファッションバッグ、レジ袋、商品の外装袋、カード、道具の柄、洗濯バサミ、布団たたき、ハエたたき、うちわの骨、、椅子・机の中芯、家具の背板、リール、眼鏡部品、鞄部品、靴、衛生用品、滑り止めゴム、あたりゴム、フック、取手、水槽、手袋、かご、ピックがある。工業資材としては、シート、フィルム、配管、パイプ、ホース、バルブ、展示棚、パレットの側面板、トレー、倉庫保管箱、養生板、ベルトコンベアー用敷板、仕切板、スリップシート、運送用当て板、組仕切り板、緩衝材、テープ、製品外装袋、ネジ・釘チェーンがある。一般機器・精密機器部品としては、各種産業機器部品、時計部品、ギヤのような精密部品がある。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
リン酸三カルシウム（太平化学産業製）３ｇと炭化珪素（商品名：シナノランダム＃１４、信濃電気製錬製）１８ｇを混合し、得られた混合物を内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填した。この反応管に、モノクロロベンゼン（以下、ＭＣＢという。）：１００ｐｐｍ、酸素：１７体積％、窒素：残部である混合ガスを、反応管壁の温度：７０３℃、圧力：常圧、空間速度：１００，０００／ｈの条件で導入し、反応管の入口ガスのＭＣＢ濃度と反応管の出口ガスのＭＣＢ濃度を液体クロマトグラフィーで測定し、下式
分解率（％）＝〔（反応管の入口ガスのＭＣＢ濃度−反応管の出口ガスのＭＣＢ濃度）／（反応管の入口ガスのＭＣＢ濃度）〕×１００
により算出したモノクロロベンゼンの分解率により、リン酸三カルシウムと炭化珪素からなる排ガス処理剤の活性を評価した。このときのＭＣＢ分解率は９１．３％であった。
【００２２】
実施例２
リン酸三カルシウム（太平化学産業製）５．３ｋｇ、水酸化アルミニウム（商品名：ＣＳ−６００、住友化学工業製）４７．３ｋｇ、メルトフローレート２ｇ／ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学工業製）、２２．４ｋｇを１２０℃に温度設定したバンバリーミキサーに入れ、８分間混練した。得られた混合物を１軸押出機に入れ、押し出された成形体を切断してペレットを得た。このペレット４２ｋｇとメルトフローレート０．０５ｇ／ｍｉｎ、密度０．９５ｇ／ｃｍ2の高密度ポリエチレン（住友化学工業製）５６ｋｇ、吸湿剤（白石カルシウム製）２ｋｇを混練した後、インフレーション成形機によりシリンダー温度：１８０℃、ダイス温度：１８０℃の条件で成形して熱可塑性樹脂製フィルムを得た。
【００２３】
実施例３
処理能力７２ｔ／２４ｈの産業廃棄物焼却炉（焼却炉型式：ストーカー式、運転方式：２４ｈ全連続型、集塵機型式：バグフィルター）の二次燃焼室にリン酸三カルシウム（商品名：食品添加物用リン酸三カルシウム、平均粒子径：５．１μｍ、太平化学産業製）を１０ｋｇ／ｈで噴霧しながら、焼却炉の一次燃焼室に廃プラスチック７０体積％、雑芥１５体積％、厨芥１５体積％を含むゴミを３ｔ／ｈで投入して、焼却した。噴霧を開始してから２０〜２４ｈの間、バグフィルター前の煙道から排ガスを連続的にサンプリングして、分析した。二次燃焼室のガス温度、サンプリングの間の排ガス量ならびに排ガス中の水分およびダイオキシン濃度を表１に示す。なお、排ガス中のダイオキシン濃度は平成９年１２月１日厚生省告示第２３４号「ダイオキシン類の濃度の算出方法」に準拠した方法で測定した。また、二次燃焼室のガス温度および排ガス中の水分およびダイオキシン濃度は、連続して測定した値の平均値で表した。
【００２４】
比較例１
二次燃焼室にリン酸三カルシウムを噴霧しない以外は、実施例３と同じ条件で、ゴミを焼却した。ゴミの連続焼却中の４時間、バグフィルター前の煙道から排ガスを連続的にサンプリングして、分析した。このときの結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003671865.tif 000002
【００２６】
廃プラスチック等の産業廃棄物を焼却する場合、燃焼室にリン酸三カルシウムを噴霧することにより、排ガス中のダイオキシン濃度を２５．２ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3から４．２ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3に低減することができた。このときのダイオキシン濃度の減少率は８３．４％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイオキシンまたはこの前駆体のような有機塩素系化合物に対し優れた分解作用を示す排ガス処理剤および熱可塑性樹脂組成物が提供される。