(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜形成方法において、溶射ガンのバレル筒部に、バレル筒部と対応する形状で出口方向に末広がり状にテーパーを有する筒状のガスシュラウドを装着し、該溶射ガンから溶射される金属粒子に対して、酸化を抑制するとともに粒子速度を付勢せしめるようにシュラウド内部空間に不活性ガスを供給して、基板を過熱することなく、基板に金属粒子を加速して衝突させ、酸素含有量の低い緻密な溶射皮膜を比較的低温にて形成しうるようにしたＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜形成方法であって、前記ガスシュラウド内部空間に不活性ガスを供給する手段が、円周状に形成されたスリットによって構成され、溶射ガンにより溶射される金属粒子に対してその速度を付勢し、大気の混入を防ぐように調整しうる手段であることを特徴とするＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜形成方法。
【請求項２】
円周状に形成されたスリットには、溶射される金属粒子の噴出方向への傾斜が設けられており、この傾斜に沿って不活性ガスがシュラウド内部空間に供給されるようにしたことを特徴とする請求項１の金属皮膜形成方法。
【請求項３】
傾斜は、シュラウド筒部の中心軸への直交線に対して７０°以内で傾斜されていることを特徴とする請求項２の金属皮膜形成方法。
【請求項４】
円周状に形成されたスリットにより構成される不活性ガスの供給手段は、ガスシュラウドの長さ方向の複数箇所に配設されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの金属皮膜形成方法。
【請求項５】
円周状に形成されたスリットにより構成される不活性ガスの供給手段は、溶射ガンバレル出口部と、ガスシュラウド出口部との少くとも２箇所に配設されていることを特徴とする請求項４の金属皮膜形成方法。
【請求項６】
ＨＶＯＦ溶射ガンと、ＨＶＯＦ溶射ガンのバレル筒部に、バレル筒部と対応する形状で出口方向に末広がり状にテーパーを有する筒状のガスシュラウドを着脱自在に装着し、該溶射ガンより溶射されてくる金属粒子に対して、酸化を抑制するとともに粒子速度を付勢せしめるようにシュラウド内部空間に不活性ガスを供給する手段を付設した溶射装置であって、前記ガスシュラウド内部空間に不活性ガスを供給する手段が、円周上に形成されたスリットによって構成され、溶射ガンより溶射される金属粒子に対してその速度を付勢し、大気の混入を防ぐように調整しうる手段であることを特徴とするＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜形成のための溶射装置。
【請求項７】
円周状に形成されたスリットには、溶射される金属粒子の噴出方向への傾斜が設けられており、この傾斜に沿って不活性ガスがシュラウド内部空間に供給されるようにしたことを特徴とする請求項６の溶射装置。
【請求項８】
傾斜は、シュラウド筒部の中心軸への直交線に対して７０°以内で傾斜されていることを特徴とする請求項７の溶射装置。
【請求項９】
円周状に形成されたスリットにより構成される不活性ガスの供給手段は、ガスシュラウドの長さ方向の複数箇所に配設されていることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかの溶射装置。
【請求項１０】
円周状に形成されたスリットにより構成される不活性ガスの供給手段は、溶射ガンバレル出口部と、ガスシュラウド出口部との少くとも２箇所に配設されていることを特徴とする請求項９の溶射装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶射によって耐食性溶射金属皮膜を形成し、基板表面に耐食性、耐磨耗性等を付与し、構造体や各種産業機器の長寿命化を図る溶射技術、特に、高速フレーム（Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｙ−Ｆｕｅｌ：以下ＨＶＯＦという）溶射ガンによる金属皮膜形成方法とこの方法のための溶射装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼のように構造材料としては優れた特性を有していても、海水中、あるいは海浜環境での耐食性に乏しい材料には、何らかの表面処理を施して防食することが必要である。そのための手段として塗装、メッキ等多数を挙げることができるが、塗装、メッキには耐久性、寿命の点で依然として問題が残っているものであった。これに対して、耐食性粉末を高温溶射によって基板表面に吹き付け（フレーム溶射、プラズマ溶射、アーク溶射等）、これによって耐食性を付与する試みもなされてはいるが、得られる皮膜は緻密性の点で充分ではなく、そのため、耐食性皮膜を形成するための技術として採用し、これを実施したにも関わらず、溶射後、すなわち、皮膜形成後に、皮膜に対して樹脂を含浸処理したり、あるいは過熱して部分的に溶融させる（フュージング）等の別異の手段によって事後的に処理するという皮肉な結果に終わっているのが実状であった。
【０００３】
さらに、他の原理による防食法としては亜鉛、アルミニウム等の鉄よりも電気化学的に卑な材料を被覆し、これらが選択的に溶出することによって鉄鋼基材を守るという特性陽極型の防食法も実用化されている。この場合、皮膜の気孔は問題にはならないが、樹脂を浸透させると防食寿命は長くなるといわれている。しかし、これとても皮膜の機械的強度や環境によってはかえって溶解速度を速め、設計した製品の寿命を短くするという問題があった。
【０００４】
一方、近年、材料粉末をほとんど溶融せずに、軟化した状態で高速度で基材に投射し、運動エネルギーによって瞬間的に粉末を接合して皮膜を形成する、いわゆるＨＶＯＦ溶射法が実用化され、注目されている。現在、この技術が最も多く適用されている事例はＷＣ−Ｃｏサーメット（超硬）の耐磨耗皮膜である。その理由としては、炭化タングステンＷＣがプラズマのような高温に晒されると容易に分解されてしまうのに対して、ＨＶＯＦでは熱源温度が最高でも２５００℃程度でＷＣがほとんど分解されず、しかも高速度によって緻密な膜が形成されるところにある。このような実例からも、ＨＶＯＦは大気中で緻密なバリア型皮膜を形成できるという特長を有しており、耐食性材料の緻密な皮膜を形成する可能性を有している。
【０００５】
本発明者等においても、このような状況を鑑みて、ＨＶＯＦ溶射法によって各種耐食性合金の緻密な皮膜を形成する研究を進めてきた。その結果、ハステロイのようなＮｉ基合金では、市販されているＨＶＯＦ溶射装置を用いて標準的条件で溶射しても、相当に緻密で耐食性に優れた皮膜を得られることを見出し、すでに特許を取得している（文献１）。
【０００６】
【文献１】
特許第３０６９６９６号「耐食溶射皮膜とその製造方法」
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ステンレス鋼については、市販ＨＶＯＦ溶射装置で可能な溶射条件では、十分な緻密性を有する皮膜は作成できなかった。緻密性を上げようとして燃焼炎の火力を上げると、基材の過熱を招き、皮膜の酸化を増大してしまうという問題があった。そこで、本発明は、このような二律背反の関係にある問題を既存の手段に基づき、しかも簡単な手段によって基本的に解決しようとするものである。すなわち、ＨＶＯＦ溶射手段を用い、過熱することなく、緻密で酸化度の低い溶射金属皮膜を得ようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そのため本発明者等においては、鋭意検討の結果、市販のＨＶＯＦ溶射ガンに円筒状のアタッチメント（以下、ガスシュラウド、もしくは単にシュラウドと称する）を取り付け、その中に大量の不活性ガスを供給することにより、溶射粒子の酸化を抑制するとともに、粒子速度を上昇させて基板表面に溶射すると、燃焼炎の温度をそれほど高くしなくても緻密で酸化度の極めて低い溶射皮膜を得ることができる、ということを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、基本的にはＨＶＯＦ溶射ガンに加えて、プラズマ溶射の分野においてはすでに使われている、ガスシールド手段を用い、両手段を結びつけることによって、従来では達成するとおができなかった技術的成果、すなわち基板を過熱することなく、緻密で酸素含有量の低い溶射金属皮膜を得ることができる、という成果を収めることができたものであって、その意義は極めて高いものである。すなわち、本発明は、この一連の知見に基づきなされたものであって、優れた特徴を備えてなるＨＶＯＦ溶射方法並びにそのための溶射装置を提供しようというものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１番目の解決手段は、ＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜形成方法において、溶射ガンのバレル筒部に、バレル筒部と対応する形状で出口方向に末広がり状にテーパーを有する筒状のガスシュラウドを装着し、該溶射ガンから溶射される金属粒子に対して、酸化を抑制するとともに粒子速度を付勢せしめるようにシュラウド内部空間に不活性ガスを供給して、基板を過熱することなく、基板に金属粒子を加速して衝突させ、酸素含有量の低い緻密な溶射皮膜を比較的低温にて形成しうるようにしたＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜形成方法であって、前記ガスシュラウド内部空間に不活性ガスを供給する手段が、円周状に形成されたスリットにより構成され、溶射ガンにより溶射される金属粒子に対してその速度を付勢し、大気の混入を防ぐように調整しうる手段であることを特徴とするＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜形成方法を提供する。
【００１１】
ここに、使用するガスシュラウドは、高温下での溶射、例えばプラズマ溶射等においてすでに用いられているものではある。ただし、従来ではガスシュラウドを使用する目的は、専ら雰囲気を制御し、溶射金属の酸化を防ぐための目的で使われているにすぎず（特開平０８−２２４６６２号公報）、そこには、本発明のように粒子速度の上昇を意図するための手段として使用されている例はなく、金属皮膜の緻密化を同時に達成していることについてもこれを示唆する記載文献はない。
【００１２】
また、ＰＥＲＳＨＩＮ  Ｖ  等ほか３名によって発表された“Ａ  ＧＡＳ  ＳＨＲＯＵＤ  ＮＯＺＺＬＥ  ＦＯＲ  ＨＶＯＦ  ＳＰＲＡＹ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ”なる表題の技術報文（１９９８・３・２５〜２９、フランス国、ニースで開催された１５回国際熱溶射学会講演予稿集）、ｐ．１３０５〜１３０８には、ＨＶＯＦ溶射ガンに、水冷構造の且つ燃焼炎を取り巻くように窒素を導入するための内部ボートを有する円筒状ガスシュラウドを装着して、ガスシュラウドにガスを流した場合、ガスシュラウドにガスを流さなかった場合、あるいはガスシュラウドを装着しなかった場合について粒子速度を比較調査した試験結果が記載されている。これによれば、ガスシュラウドを装着したものはガスシュラウドを装着しなかったものに比し、何れも溶射金属粒子の速度が著しく低下していることが報告されている。すなわち、そこには、ガスシュラウドを装着することによって、粒子速度の上昇を図ることを示唆する記載は一切なく、全く反対の結果に終わったことが示されているにすぎない。また、Ｍｏｓｋｏｗｉｔｚ  とＤｏｎａｌｄによる米国特許ＵＳ  Ｐａｔ．  Ｎｏ．  ４，８６９，９３６、５，０１９，４２９、  ５，１５１，３０８  においては水素と酸素を熱源とするＨＶＯＦ溶射装置にガスシュラウドを装着し、耐食性に優れた皮膜を形成する技術が述べられている。そのシュラウドは内部に設けた多数のノズルからシュラウド内面に向かって不活性ガスを噴出して旋回流を作り、これによって大気から溶射粒子を遮断しようとするもので、粒子を加速する意図（効果）は全くない。
【００１３】
また、本発明の第２番目の解決手段は、前記ガスシュラウド内部空間に不活性ガスを供給するために円周状に形成されたスリットには、溶射される金属粒子の噴出方向への傾斜が設けられ、この傾斜に沿って不活性ガスがシュラウド内部空間に供給されるようにしたことを特徴とする金属皮膜形成方法を提供し、第３番目の解決手段は、前記傾斜が、シュラウド筒部の中心軸への直交線に対して７０°以内で傾斜されていることを特徴とする金属皮膜形成方法を提供する。
【００１４】
さらに第４番目の解決手段は、円周状に形成されたスリットにより構成される不活性ガスの供給手段は、ガスシュラウドの長さ方向の複数箇所に配設されていることを特徴とする金属皮膜形成方法を、第５番目の解決手段は、このスリットは、溶射ガンバレル出口部と、ガスシュラウド出口部との少くとも２箇所に配設されていることを特徴とする金属皮膜形成方法を提供する。
【００１５】
第６番目以降第１０番目までの解決手段は、それぞれ前記の金属皮膜形成手段に対応する溶射装置に係わるものである。すなわち、本発明の第６番目の解決手段は、ＨＶＯＦ溶射ガンと、ＨＶＯＦ溶射ガンのバレル筒部に、バレル筒部と対応する形状で出口方向に末広がり状にテーパーを有する筒状のガスシュラウドを着脱自在に装着し、該溶射ガンより溶射されてくる金属粒子に対して、酸化を抑制するとともに粒子速度を付勢せしめるようにシュラウド内部空間に不活性ガスを供給する手段を付設した溶射装置であって、前記ガスシュラウド内部空間に不活性ガスを供給する手段が、円周上に形成されたスリトによって構成され、溶射ガンより溶射される金属粒子に対してその速度を付勢し、大気の混入を防ぐように調整されていることを特徴とする溶射装置を提供する。
【００１６】
そして第７番目の解決手段は、前記の円周状に形成されたスリットには、溶射される金属粒子の噴出方向への傾斜が設けられており、この傾斜に沿って不活性ガスがシュラウド内部空間に供給されるようにしたことを特徴とする溶射装置を提供し、第８番目には、傾斜は、シュラウド筒部の中心軸への直交線に対して７０°以内で傾斜されていることを特徴とする溶射装置を提供する。
【００１７】
さらに、第９番目の解決手段として、前記スリットは、ガスシュラウドの長さ方向の複数箇所に配設されている溶射装置を、第１０番目には、スリットは、溶射ガンバレル出口部と、ガスシュラウド出口部との少くとも２箇所に配設されていることを特徴とする溶射装置を提供する。
【００１８】
本発明は、以上述べたように、ＨＶＯＦ溶射ガンのバレルに筒状ガスシュラウドを取り付け、溶射金属粒子をガスシュラウド内に供給される不活性ガスによって、基板を過熱することなく、緻密で酸素含有量の低い溶射金属皮膜を形成するよう制御するものであり、この特有な構成によって、緻密で酸素含有量の低い金属皮膜を得ることができるという特有な作用効果が奏せられるものである。このような特有な構成によって、溶射金属粒子を加速させ、さらには、基板を過熱することなく、緻密で酸素含有量の低い溶射金属皮膜を形成しようとすることはこれまで全く知られていないだけでなく、先行技術文献に記載されている試験結果からは、本発明の特有な構成、そして特有な作用効果は、むしろ予想外のことである。
【００１９】
本発明は、前記の構成によって、緻密な低酸素量の溶射金属皮膜を再現性を持って実現することに成功したものであり、その技術的意義もさりながら、広く各種産業分野に影響を与える、極めて基本的で重要な発明であり、社会的、経済的な顕著な効果をもたらすもので、極めて高い価値を有している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するＨＶＯＦ溶射ガン並びに円筒状シュラウドについて説明する。まず、図１は、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射を原理的に説明するための概要図である。溶射ガンは、燃焼チャンバ、ノズル、バレルからなっており、燃焼チャンバ内で燃料と酸素が混合、着火されて、発生した燃焼炎はスロート部で一度絞られた後に末広がりのノズル部を通り、さらにストレートのバレル部を通過して排出される。燃料としては水素、アセチレン、プロパンなどのガスや灯油のような液体燃料が用いられる。原料粉末は末広がりのノズル出口で負圧を利用して燃焼炎内に搬送ガスによって吹き込まれ、バレル内で加熱・加速されて大気中に放出され、大気中を通常２０〜４０ｃｍ程度飛行して基板に堆積して皮膜となる。なお、負圧による原料粉末の供給手段に代えて、機械的供給手段であってもよい。
【００２１】
図２は、図１に示されたＨＶＯＦ溶射ガンにシュラウドを取り付けた状態として本発明の原理を説明した概要図である。図３は、この図２において、水冷２重管構造のガスシュラウドと溶射ガンとの取り付け関係を拡大して例示した本発明の実施の形態を示す概要図である。
【００２２】
本発明の原理について示した図２のように、本発明のＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜形成方法においては、溶射ガンのバレル筒部に、バレル筒部と対応する形状の筒部を有するガスシュラウドを装着し、該溶射ガンから溶射される金属粒子に対して、酸化を抑制するとともに粒子速度を付勢せしめるようにシュラウド内部空間に不活性ガスを供給して、基板を過熱することなく、基板に金属粒子を加速して衝突させ、酸素含有量の低い緻密な溶射皮膜を比較的低温にて形成しうるようにしたＨＶＯＦ溶射ガンによる金属皮膜の形成に際し、前記のガスシュラウド内部空間に不活性ガスを供給する手段が、円周状に形成されたスリットによって構成され、溶射ガンにより溶射される金属粒子に対してその速度を付勢し、大気の混入を防ぐように調整しうる手段であることを特徴としている。
【００２３】
不活性ガスの供給手段が円周状に形成されたスリットであることが大変に重要である。この円周状のスリットによって、ここから吹込み供給される不活性ガスは、溶射される金属粒子の噴出流の周囲を覆うように、ある種の２重層的な加速流れを形成し、溶射される金属粒子に対してその速度を付勢し、大気混入による酸素の影響を効果的に抑制するように作用する。
【００２４】
この場合のスリットは、円周上の全周にわたって形成されていることがより好ましいが、スリットが、間欠的に円周状に配置されていてもよい。複数の孔であってもよい。ただ、前記の２重層的な加速流れを形成するために、これらの配置は、各々のスリットの間隔および長さ（大きさ）が実質的に均等であることが望ましい。
【００２５】
そして、このような円周状に配置されたスリットの作用効果は、図２にも例示したように、溶射される金属粒子の噴出方向への傾斜面がスリットに設けられていることによってより顕著なものとなる。
【００２６】
不活性ガスをシュラウドの内部空間に供給するスリットに傾斜面を設ける場合、その傾斜角度は、シュラウド筒部の中心軸への直交線に対して、７０°以内とすることが好ましい。
【００２７】
そして、このようなスリットについては、ガスシュラウドの長さ方向において複数箇所配設することができる。溶射金属粒子の噴出速度、不活性ガスの流速と流量、そして金属被膜の厚みや特性を考慮してガスシュラウドの長さとともに、スリットの配置箇所の数やその配設位置を決めることができる。
【００２８】
複数箇所への以上のとおりのスリットの配設に際しては、その全てのスリットに前記の傾斜面を設けてもよいし、あるいは設けなくてもよいが、少くとも１箇所に設けることが有効である。この場合、より好適には、溶射ガンバレル出口部と、ガスシュラウド出口部との少くとも２箇所に設けることとし、溶射ガンバレル出口部のスリットには前記の傾斜面を設けることが考慮される。
【００２９】
図３に例示した実施の形態はこのようなガスシュラウドの例を示したものである。シュラウド内には、不活性ガス（１）と、不活性ガス（２）との２カ所から不活性ガスがシュラウド内部空間に供給され、不活性ガス（１）は、主に溶射粒子の加速用であり、そのガス供給口は円周の全周にわたって形成されたスリットにより構成されており、このスリットは、溶射ガンバレルの出口近傍に配置され、かつ、燃焼炎の流れを妨げないように燃焼炎の噴出方向に適当な角度の傾斜面を設けて付設されている。もう一つの不活性ガス（２）は大気中からの酸素の混入抑制用であり、ガスシュラウドの出口近傍に設けられたスリットより供給されている。なお、この図３の例では、不活性ガス（２）の供給のためのスリットには傾斜面は設けていない。
【００３０】
使用する不活性ガスとしては、アルゴン等の希ガスまたは窒素が挙げられる。また、シュラウドの内径は、図３の例のように、溶射バレル出口からシュラウド出口方向に次第に大きくなるようにすることも有効である。すなわち、シュラウド出口方向に末広がり状にテーパーを有するように設定することである。このようなシュラウドの出口方向に漸拡大させた内径とする構造が有効とされる第１の理由は、燃焼ジェットが出口の大気圧に向って徐々に拡がっていくので流れの乱れが少なく、速度の低下が生じにくいことである。また、第２の理由は、バレルのように同一径のままであると溶射粉末がシュラウドの内壁に付着して詰まりを発生させる確率が高くなるが、漸拡大の内径とすることによって、このような不都合が生じることを未然に防止できることである。
【００３１】
本発明で使用する溶射ガン、シュラウドの構成はその概略において前記のとおりであるが、必ずしもこの記載したとおりの構成に限定する必要はない。所期の目的を大きく外れない限りにおいては、変更や付加が認められるものであることはいうまでもない。
【００３２】
また、本発明においては、溶射のための金属や基板の種類は各種であってよく、基板は、その形状は平板、曲面板、バルク体、異形成形品等の各種であってよいこともいうまでもない。
【００３３】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
本実施例では灯油と酸素の燃焼炎を熱源とする高速フレーム溶射装置を用いてステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末を溶射した。バレル長は１０ｃｍ、２０ｃｍの２種類、不活性ガスとして窒素を用い、燃焼条件（燃料と酸素の混合比）、ガスシュラウド内の窒素ガス流量を変化させ、それぞれの場合に得られた皮膜中の気孔率と酸素含有量を測定した。
【００３５】
なお、ガスシュラウドとしては、図３に例示した構成のものを用いた。溶射ガンバレル出口側内径２０ｍｍ、シュラウド出口側内径３０ｍｍ、長さ２００ｍｍで、溶射ガスバレル出口近傍の不活性ガス（１）供給のための全周スリットには、シュラウド中心軸への直交線に対し４５°の傾斜面を設けた。不活性ガス（２）の供給のための全周スリットにはこのような傾斜面は設けず、シュラウド中心軸に対して直交する方向より不活性ガスを吹込み供給するようにした。ノズル出口から基板までの距離は約５０ｃｍとした。従って、シュラウド先端出口から基板までの距離は、５０ｃｍ−（バレル長さ＋シュラウド長さ）として算出され、バレル長さが１０ｃｍの場合には、５０−（１０＋２０）＝２０ｃｍ、バレル長さが２０ｃｍの場合には、５０−（２０＋２０）＝１０ｃｍとなる。
【００３６】
また、ガスシュラウドの出口側の不活性ガス（２）の窒素ガス流量は０．４５ｍ３／ｍｉｎで一定とした。
【００３７】
実験した酸化炎、中世炎、還元炎における燃料と酸素の供給量、燃焼圧力、その他の溶射条件については、表１に示した。
【００３８】
表２にはバレル長及びシュラウドガス不活性ガス（１）流量が溶射粒子の平均速度および溶融割合に与える影響の実験値である。これは燃料と酸素の混合割合が完全燃焼になるような条件での結果である。粒子速度は光学的な非接触測定法で、溶融割合は寒天ゲルに打ち込んで溶融部と未溶融部を分離することによって測定した〔これについては、金属学会誌、６５（２００１）３１７−２２に掲載され、詳しく紹介されている〕。
【００３９】
【表１】
0003612568.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003612568.tif 000003
【００４１】
その結果、まず、粒子速度に着目するとパレル長が１０ｃｍに比して２０ｃｍの方が約１００ｍ／ｓ速度が高いことが分かる。これにシュラウドを装着して窒素ガスを２．５ｍ３／ｍｉｎ流すと、両方のバレル長においても、さらに速度を約２０ｍ／ｓ上昇することができるが、２０ｃｍバレル長の場合には、流量が１．５ｍ３／ｍｉｎでは不十分で却って速度が減少している。このことからも、２０ｃｍバレル長の場合には、流量が２．０ｍ３／ｍｉｎ以上とすることが望ましいことがわかる。
【００４２】
また、粒子の溶融割合はシュラウドガスによって減少するが、これは導入する窒素ガスが室温で冷却効果があるためである。
【００４３】
図４に各種条件で得られたステンレス溶射皮膜中の気孔率と酸素含有量の測定値を示す。図中の矢印はガスシュラウドを用いた場合に生じる変化を示している。１０ｃｍバレルを用いた場合（丸印）は、中性炎と還元炎の燃焼条件において、酸素含有量は著しく低下したが、酸化炎ではほとんど効果がなかった。また、気孔率が２．５％以上にまで増加してしまった。酸化炎を用いると燃料がすべて消費されても酸素が残るのでシュラウドの酸化抑制効果は期待できないことがわかった。
【００４４】
そこで２０ｃｍバレルにおいては中性炎と還元炎のみについて検討した（三角印）。
【００４５】
なお、図４における「Ｒｅ１５」「Ｎｅ１５」「Ｎｏ、Ｒｅ２５」の表記における数字「１５」「２５」は、各々、シュラウドガス流量１．５ｍ３／ｍｉｎと２．５ｍ３／ｍｉｎを示している。
【００４６】
図４より明らかなように、バレルが長い（２０ｃｍ）と、燃焼炎もそれだけ基板に近づくために基板が溶射中に加熱され、ガスシュラウドがない場合には３％以上の非常に大きい酸素含有量となる。しかしシュラウドを用いると、溶射粒子の飛行中の酸化抑制と基材冷却効果によって皮膜中の酸素含有量は極めて低く押さえられる。しかも、中性炎と還元炎でシュラウドガス流量が２．５ｍ３／ｍｉｎの時に、気孔率が０となった。
【００４７】
図５に、図４のデータを横軸を溶射粒子の平均速度としでプロットし直したグラフを示す。これによって明らかなように、２０ｃｍバレルとガスシュラウドを組み合わせることによって７５０ｍ／ｓを超える粒子速度が得られており、この場合に低酸素含有量（０．３％以下）と気孔率０が同時に達成されている。
【００４８】
実施例２
次に他材料への実施例としてニッケル基合金の一種であるハステロイＣ合金にガスシュラウド溶射を適用した結果を述べる。ハステロイ合金では、市販のＨＶＯＦ溶射装置を用いて標準的条件で溶射しても、相当に緻密で耐食性に優れた皮膜が得られることを見出し、すでに特許を取得している（特許第３０６９６９６  号、耐食溶射皮膜とその製造法平成１２年５月２６日）ことは、前述したとおりである。
【００４９】
この場合の耐食性は、実験室で人工海水中に浸漬して、外観、電位や腐蝕抵抗値を評価することにより３ヶ月経過しても腐食を認めないという結果によって判断した。
【００５０】
しかし、その後、波の打ち寄せる実際の海洋のような厳しい環境では耐食性が不十分な場合があることがわかり、より厳しい耐食性評価試験を行った。すなわち、炭素鋼上にハステロイ合金を溶射し、０  ．５  Ｍ  ＨＣｌ水溶液中に浸漬した際に溶出する鉄イオンをＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析という微量分析法によって定量した。この際に基板は樹脂によってシールしてあるので、検出される鉄イオンは主として溶射皮膜中の僅かな気孔（水銀ポロシメータでは検出できない場合でも）を通して基板の鉄が溶出したものであり、皮膜のより厳しい緻密性の評価となる。図６に鉄イオン溶出量の時間変化を測定した結果を示した。この図６では、ハステロイ板材そのものの場合とともに、標準条件とＨＶ条件の場合の測定結果も示している。ここで、標準条件とＨＶ条件については次の表３に示した。
【００５１】
【表３】
0003612568.tif 000004
【００５２】
図６からは、ハステロイドＣ合金を標準条件で溶射した皮膜では３０時間あたりから鉄イオンの溶出量の増加が認められる。実験室の人工海水中では一定温度で流れもないために、この程度の溶出をもたらす欠陥は発生した腐食生成物によって封孔されて腐食が進行しないと考えられるが、図６の結果からは、実際の海洋や酸のような厳しい環境では鉄イオンの溶出が続く為に耐食性が不十分であることを示している。他方、ＨＶ条件の皮膜はＨＶＯＦ溶射装置に供給する燃料と酸素量を増して（標準条件の約２５％増）、高い燃焼室圧力からより高速の燃焼炎を発生させて作成した皮膜であって粒子速度が上昇したためにより緻密化していると考えられる。しかし、この皮膜の場合には鉄イオンの溶出の時間経過にともなう増加は少ないものの、鉄イオンの溶出のレベルは、低いものでなく、しかも浸漬直後から鉄イオンが溶出している。これは皮膜の酸化が多いためのものと見なされる。一方、シュラウドを装着して得られた皮膜（○印）からの溶出量は点線で示したハステロイの板材とほぼ同じ結果であり、鉄基板の溶出がほとんど認められず、また皮膜自身も安定であることを示している。この原因はステンレス鋼についても説明した通り、ガスシュラウド装着によって皮膜の酸化が抑制され、より緻密かつ清浄なハステロイ皮膜が形成されたためと考えられる。
【００５３】
以上実施例１、実施例２に記載の実験結果をまとめると、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの溶射において、中性ないし還元性の燃焼炎と長さ２０ｃｍのバレルを用い、さらに下流にガスシュラウドを付加して２．５ｍ３／ｍｉｎの窒素を流入させることによって、酸素含有量０．３％以下で気孔率０の皮膜を得ることができた。
【００５４】
そして、同様の結果は、溶射距離（シュラウド先端出口から基材までの距離）が５０〜１６０ｍｍの範囲について得ることができ、また、前記の傾斜面の角度が０〜７０°の範囲で良好な効果が得られることが確認された。そして、このような良好な結果は、シュラウド先端出口からの溶射金属粒子の噴出しを基板に対して直交する位置から４５°まで傾けた場合にも同様に実現されることも確認されている。
【００５５】
また、ハステロイＣ合金のＨＶＯＦ溶射においては、従来の水銀ポロシメータによる評価では気孔率０の皮膜がすでに通常の溶射条件で得られていたが、厳しい腐食環境（実海洋や０．５Ｍ  ＨＣｌ水溶液）での耐食性は不十分であった．しかし、ガスシュラウドを付加して同合金を溶射することによって、酸水溶液中への鉄イオンの溶出が認められず、さらに皮膜自身の耐食性も高い皮膜が得られた。
【００５６】
この主たる要因は本発明によって、溶射粒子の高速度化と不活性雰囲気の維持、および基板の過熱抑制とが同時に達成することができ、その結果もたらされた効果である。本発明は、他の材料にも適用可能であり、また、その有用な構成要件に基ずく原理は、他の溶射法にも影響を与え、あるいはそのまま適用可能と考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によって、ＨＶＯＦ溶射ガンにガスシュラウドを装着し、溶射ガンより溶射される金属粒子に対して、酸化を抑制するとともに粒子速度を付勢せしめるようにガスシュラウド内部空間に不活性ガスを大量に供給して、基板を過熱することなく、基板に金属粒子を衝突させ、酸素含有量の低い緻密な溶射皮膜を比較的に低温にて形成しうるようにしたことによって、これまでに報告されている各種文献に記載された試験報告からは予測することのできない作用効果、すなわち、溶射金属粒子の速度を上昇させることができ、基材を加熱することなく、低酸素濃度で緻密な溶射金属皮膜を形成することができる。従来技術の壁を破った、画期的な技術といえる。鉄鋼構造材を始め各種機器の耐食性を著しく向上させることに加え、各種クラッド材の接合、端部の被覆、補修、さらには各構分野に広く利用されていくことが期待される。また、本発明によって、鉄鋼構造物の超寿命化を図ることも期待され、技術的効果もさることながら経済的波及効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】高速フレーム（ＨＯＶＦ）溶射装置の原理図である。
【図２】ＨＯＶＦ溶射装置ガスシュラウドを装着した溶射の原理説明図である。
【図３】ガスシュラウドの実施形態を例示した構造説明図である。
【図４】各種条件で得られたステンレス溶射皮膜中の気孔率と酸素含有量との関係を示す図である。
【図５】溶射粒子の平均粒子速度と皮膜の気孔率の関係を示す図である。
【図６】鉄（ハステロイド合金溶射皮膜層下地金属）イオン溶出量と溶射条件の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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