(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パウダー・イン・チューブ法を用いて製造された酸化物超電導線材であって、
酸化物超電導体からなり、リボン形状で前記線材の長手方向に延びる、複数のフィラメントと、
前記複数のフィラメントを覆う安定化マトリックスとを備え、
前記フィラメントのアスペクト比が４〜４０の範囲内にあり、
前記フィラメントの厚みが２μｍ〜５０μｍの範囲内にあり、
前記線材の長手方向に略垂直な断面の形状が略円形または略回転対称である六角形以上の多角形であり、かつ
前記安定化マトリックスの中心部は、その周囲よりも硬い材料からなることを特徴とする、酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記安定化マトリックスの中心部は略円筒形状であり、その周囲に前記フィラメントが略回転対称に配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記安定化マトリックスの中心部は銀合金からなり、その周囲の安定化マトリックスは銀からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
パウダー・イン・チューブ法を用いて製造された酸化物超電導線材であって、
酸化物超電導体からなり、リボン形状で前記線材の長手方向に延びる、複数のフィラメントと、
前記複数のフィラメントを覆う安定化マトリックスとを備え、
前記フィラメントのアスペクト比が４〜４０の範囲内にあり、
前記フィラメントの厚みが２μｍ〜５０μｍの範囲内にあり、
前記線材の長手方向に略垂直な断面の形状が略円形であり、
前記線材の中心部に略円筒形の安定化マトリックスが配置され、かつその周囲に略回転対称に前記複数のフィラメントが配置され、かつ
前記複数のフィラメントは、前記安定化マトリックスを介して第１の方向に層状に重ねられるものと、前記安定化マトリックスを介して前記第１の方向と略垂直な第２の方向に層状に重ねられるものとからなることを特徴とする、酸化物超電導線材。
【請求項５】
前記線材の中心部に配置された安定化マトリックスは、その周囲の安定化マトリックスよりも硬い材料からなることを特徴とする、請求項４に記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
前記線材の中心部に配置された安定化マトリックスは銀合金であり、その周囲の安定化マトリックスは銀であることを特徴とする、請求項４または５に記載の酸化物超電導線材。
【請求項７】
酸化物超電導体からなる複数のフィラメントが安定化材で覆われた酸化物超電導線材の製造方法であって、
酸化物超電導体の原料粉末を安定化材からなるチューブに充填する工程と、
前記粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材を得る工程と、
前記テープ状線材を複数本、第１の安定化材からなる棒状体と共に、第２の安定化材からなるチューブに充填する工程と、
前記テープ状線材および前記棒状体が充填されたチューブに塑性加工を施して、断面が略円形または略回転対称である六角形以上の多角形である線材を得る工程と、
得られた線材に熱処理を施して、酸化物超電導体の焼結体を生成させる工程とを備え、
前記テープ状線材において、前記粉末からなる部分が４〜４０のアスペクト比を有するリボン形状であり、
前記第１の安定化材は前記第２の安定化材よりも硬く、
前記第１の安定化材からなる棒状体は、前記第２の安定化材からなるチューブの略中心に配置され、かつ前記テープ状線材は前記棒状体の周りに配置され、かつ
前記熱処理の後、酸化物超電導体からなるフィラメントの厚みが２μｍ〜５０μｍの範囲である線材を得ることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記第１の安定化材からなる棒状体が略円筒形状であり、かつその周囲に前記テープ状線材が略回転対称に配置されることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１の安定化材が銀合金であり、前記第２の安定化材が銀であることを特徴とする、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
酸化物超電導体からなる複数のフィラメントが安定化材で覆われた酸化物超電導線材の製造方法であって、
酸化物超電導体の原料粉末を安定化材からなるチューブに充填する工程と、
前記粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材を得る工程と、
前記テープ状線材を複数本、安定化材からなる円筒形状の棒状体と共に、安定化材からなるチューブに充填する工程と、
前記テープ状線材および前記棒状体が充填されたチューブに塑性加工を施して、断面が略円形の線材を得る工程と、
得られた線材に熱処理を施して、酸化物超電導体の焼結体を生成させる工程とを備え、
前記テープ状線材において、前記粉末からなる部分が４〜４０のアスペクト比を有するリボン形状であり、
前記棒状体は、前記チューブの略中心に配置され、かつ前記テープ状線材は、前記棒状体の周りに略回転対称に配置され、
略回転対称に配置された複数の前記テープ状線材は、第１の方向に層状に重ねられたものと、前記第１の方向と略垂直な第２の方向に層状に重ねられたものとからなり、かつ
前記熱処理の後、酸化物超電導体からなるフィラメントの厚みが２μｍ〜５０μｍの範囲である線材を得ることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
前記棒状体は、それを充填するためのチューブより硬い材料からなることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記棒状体は銀合金からなり、それを充填するためのチューブは銀からなることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体を用いた線材、撚線および導体、ならびにその線材および撚線の製造方法に関し、特に、高い臨界電流密度を有する断面が略円形または略回転対称である多角形の線材、およびそれを用いた交流損失の少ない撚線および導体の構造、ならびにそれらの線材および撚線を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀シースビスマス系酸化物超電導線材について、１０4 Ａ／ｃｍ2 を越える臨界電流密度を有する長尺線が開発されてきた。そのような線材は、液体窒素によって冷却する超電導電力機器への応用が期待されている。しかし、現段階では、テープ形状の線材のみが、実用に値する臨界電流密度、長さ、量産技術等の条件を満足するようになってきている。高い臨界電流密度を得るためには、圧延工程によって超電導フィラメントのアスペクト比を大きくし、板状の結晶を成長させることが有利に働いている。
【０００３】
従来、圧延工程を経ないで製造された断面が円形の銀シース酸化物超電導線材は、テープ状線材に比べて臨界電流密度が顕著に小さかった。従来の丸線材では、超電導相の密度がそれほど高くなく、結晶の配向がそれほど進んでいない。特開平４−２６２３０８号公報は、金属層と酸化物超電導体層とを同心円状に交互に積層した丸線を開示する。同公報に開示される技術では、多重環構造で交互に積層された酸化物超電導体と金属との界面同士の距離を１００μｍ以下にすることで、酸化物超電導体にｃ軸配向性を付与し、臨界電流密度を向上させようとしている。しかし、多重環構造を有する線材の臨界電流密度は、テープ状線材で得られるそれよりも一桁小さく、実用上満足のいくものではない。丸線において臨界電流密度を向上させようとした別の例が、Cryogenics（１９９２）Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１１，９４０−９４８に開示される。同文献が示す丸線において、断面が矩形の単芯ロッド５５本が、銀チューブ内において同心円状に３層で配置される。得られた線材について臨界電流密度の測定は行なわれていない。しかし、後述するように、同文献に示された線材はそれほど高い臨界電流密度を有しないと推定できる。
【０００４】
超電導線材の交流用途では、変動磁界によって生じる交流損失が問題になる。さらに、超電導線材を集合したケーブル導体においては、線材間のインピーダンスの不均一によって偏流等の問題が生じる。線材を多数集合した導体において、このような偏流は、素線自体に発生する交流損失の総和よりも導体に発生する交流損失の方が大きくなる原因となる。これまで、テープ状の酸化物超電導線材を円筒形状のパイプ上に多層で螺旋状に巻き付けた大容量の導体が試作されてきているが、その構造に起因して発生する交流損失は大きく、実用に必要なレベルまで交流損失を減らすことが望まれている。従来より金属系超電導体の分野では、交流損失を低減するためたとえば次のような対策がなされている。極細フィラメント線を開発する。フィラメントの周囲に高抵抗バリア層を設ける。マトリックスの比抵抗を高くする。フィラメントまたは線材に撚りを施す。線材またはフィラメントの転位により各フィラメントまたは各線材のインピーダンスを均一にする。酸化物超電導体の分野においても、これらの対策は有効であると考えられる。しかしながら、現実には、酸化物超電導体の材質、線材に必要な材料および構造等に起因して、これらの対策を十分にとることができない。特に、テープ状線材を用いて撚線を製造することは実質的に不可能である。撚線を作製するためには、断面が円形またはそれに近い形状の線材が必要である。したがって、テープ状線材と同程度のレベルの臨界電流密度を有する丸線の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、断面が円形またはそれに近い形状を有し、かつテープ状線材に匹敵する高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、そのような線材を用いて、交流損失が小さく、高い電流密度を有する撚線、およびケーブル等のための導体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明により、パウダー・イン・チューブ法を用いて製造される酸化物超電導線材が提供される。
【０００８】
本発明による線材は、酸化物超電導体からなりリボン形状で線材の長手方向に延びる複数のフィラメントと、複数のフィラメントを覆う安定化マトリックスとを備える。そこにおいて、フィラメントのアスペクト比は４〜４０の範囲であり、フィラメントの厚みは２μｍ〜５０μｍの範囲である。線材の長手方向に略垂直な断面の形状は、略円形または略回転対称である六角形以上の多角形である。安定化マトリックスの中心部は、その周囲よりも硬い材料からなる。
【０００９】
線材において、安定化マトリックスの中心部は略円筒形状とすることができ、その周囲にフィラメントを略回転対称に配置することができる。また、安定化マトリックスの中心部は銀合金とすることができ、その周囲の安定化マトリックスは銀とすることができる。
【００１０】
本発明によるもう１つの線材は、フィラメントについて特定の配置を有する。線材の中心部に、略円筒形の安定化マトリックスが配置され、かつその周りに略回転対称に複数のフィラメントが配置される。複数のフィラメントは、安定化マトリックスを介して第１の方向に層状に重ねられるものと、安定化マトリックスを介して第１の方向と略垂直な第２の方向に層状に重ねられるものとからなる。この線材も、酸化物超電導体からなりリボン形状で線材の長手方向に延びる複数のフィラメントと、複数のフィラメントを覆う安定化マトリックスとを備える。フィラメントのアスペクト比は４〜４０の範囲内であり、フィラメントの厚みは２μｍ〜５０μｍの範囲内であり、線材の長手方向に略垂直な断面の形状は略円形である。
【００１１】
線材の中心部に配置された安定化マトリックスは、その周囲の安定化マトリックスよりも硬い材料からなることが好ましい。線材の中心部に配置される安定化マトリックスは銀合金とすることができ、その周囲の安定化マトリックスは銀とすることができる。
【００１２】
本発明に従って、さらに特定のフィラメントの配置を有する線材が提供される。線材において、複数のフィラメントは、線材の中心部において安定化マトリックスを介して第１の方向に層状に重ねられるものと、その両側において第１の方向と略垂直な第２の方向に安定化マトリックスを介して層状に重ねられるものとからなる。複数のフィラメントは、線材の中心に対して略回転対称に配置される。この線材も、酸化物超電導体からなりリボン形状で線材の長手方向に延びる複数のフィラメントと、複数のフィラメントを覆う安定化マトリックスとを備え、そこにおいてフィラメントのアスペクト比は４〜４０の範囲内であり、フィラメントの厚みは２μｍ〜５０μｍの範囲内であり、かつ線材の長手方向に略垂直な断面の形状は略円形である。
【００１３】
本発明による線材において、酸化物超電導体は、（Ｂｉ，Ｐｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10-x、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10-x（０≦Ｘ≦１）等のビスマス系２２２３相超電導体、（Ｂｉ，Ｐｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏ8-Z 、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏ8-Z （０≦Ｚ≦１）等のビスマス系２２１２相酸化物超電導体を含むビスマス系酸化物超電導体であることが好ましい。
【００１４】
本発明によって、上述した少なくともいずれかの酸化物超電導線材を複数本撚り合わせてなる撚線が提供される。本発明者らは、パウダー・イン・チューブ法を用いて製造された酸化物超電導線材が次の条件（ａ）〜（ｃ）を満たせば、線材を撚り合わせるだけで、交流損失が顕著に低い撚線を提供できることを見い出した。本発明による撚線は、平角成形等の成形工程を経なくとも転位の効果により結合損失が顕著に低い。しかし、本発明は、成形されていない撚線に限定されるものではなく、交流損失の低減および電流密度の向上のために成形された撚線、たとえば平角成形撚線等を含む。
【００１５】
（ａ）  フィラメントのアスペクト比が４〜４０の範囲である。
（ｂ）  フィラメントの厚みが２μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００１６】
（ｃ）  線材の長手方向に略垂直な断面の形状が略円形または略回転対称である六角形以上の多角形である。
【００１７】
本発明による撚線において、酸化物超電導線材は、安定化マトリックスよりも比抵抗の高い金属からなる層または無機絶縁材料からなる層によって覆われていることが好ましい。これらの層により、素線間の電磁気的結合を低減またはなくすことができ、より交流損失の低い撚線を提供することができる。また撚線において、素線自体がツイストされていることは交流損失の低減のためにより好ましい。
【００１８】
本発明によって、上述した撚線を複数本、１層または２層以上で長尺の芯材上に集合してなる導体を提供することができる。
【００１９】
本発明により、酸化物超電導体からなる複数のフィラメントが安定化材で覆われた酸化物超電導線材の製造方法が提供される。製造方法は、酸化物超電導体の原料粉末を安定化材からなるチューブに充填する工程と、粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材を得る工程と、テープ状線材を複数本、第１の安定化材からなる棒状体と共に第２の安定化材からなるチューブに充填する工程と、テープ状線材および棒状体が充填されたチューブに塑性加工を施して、断面が略円形または略回転対称である六角形以上の多角形である線材を得る工程と、得られた線材に熱処理を施して酸化物超電導体の焼結体を生成させる工程とを備える。テープ状線材において、粉末からなる部分は４〜４０のアスペクト比を有するリボン形状である。第１の安定化材は第２の安定化材よりも硬い。第１の安定化材からなる棒状体は、第２の安定化材からなるチューブの略中心に配置され、かつテープ状線材は棒状体の周りに配置される。熱処理の後、酸化物超電導体からなるフィラメントの厚みが２μｍ〜５０μｍの範囲内である線材を得る。
【００２０】
この製造方法において、第１の安定化材からなる棒状体は略円筒形とすることができ、その周囲にテープ状線材を略回転対称に配置することができる。第１の安定化材は銀合金とすることができ、第２の安定化材は銀とすることができる。
【００２１】
本発明により、もう１つの製造方法が提供される。この製造方法は、酸化物超電導体の原料粉末を安定化材からなるチューブに充填する工程と、粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材を得る工程と、テープ状線材を複数本、安定化材からなる円筒形状の棒状体と共に安定化材からなるチューブに充填する工程と、テープ状線材および棒状体が充填されたチューブに塑性加工を施して断面が略円筒形の線材を得る工程と、得られた線材に熱処理を施して酸化物超電導体の焼結体を生成させる工程とを備える。テープ状線材において粉末からなる部分は４〜４０のアスペクト比を有するリボン形状である。棒状体は、チューブの略中心に配置され、かつテープ状線材は棒状体の周りに略回転対称に配置される。略回転対称に配置された複数のテープ状線材は、第１の方向に層状に重ねられたものと、第１の方向と略垂直な第２の方向に層状に重ねられたものとからなる。熱処理工程の後、酸化物超電導体からなるフィラメントの厚みが２μｍ〜５０μｍの線材を得る。
【００２２】
この方法において、棒状体はそれを充填するためのチューブより硬い材料からなることが好ましい。棒状体は銀合金からなることができ、それを充填するためのチューブは銀からなることができる。
【００２３】
本発明による他の製造方法は、酸化物超電導体の原料粉末を安定化材からなるチューブに充填する工程と、粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材を得る工程と、テープ状線材を複数本、安定化材からなるチューブに充填する工程と、テープ状線材が充填されたチューブに塑性加工を施して断面が略円形の線材を得る工程と、得られた線材に熱処理を施して酸化物超電導体の焼結体を生成させる工程とを備える。テープ状線材において、粉末からなる部分は４〜４０のアスペクト比を有するリボン形状である。チューブに充填された複数のテープ状線材は、チューブ内の中心部において第１の方向に層状に重ねられたものと、その両側において第１の方向と略垂直な第２の方向に層状に重ねられたものとからなる。複数のテープ状線材は、チューブの中心に対して略回転対称に配置される。熱処理工程の後、酸化物超電導体からなるフィラメントの厚みが２μｍ〜５０μｍの線材を得る。
【００２４】
上述した製造方法において、テープ状線材をチューブに充填する工程は、安定化材、たとえば安定化材からなる棒状体、線材等をさらにチューブに充填して８０％以上の充填密度を得る工程を備えることが好ましい。充填密度を上げることにより、得られる線材の臨界電流密度を向上させることができる。また、熱処理工程の後、線材の断面が５％〜５０％の割合で減る伸線加工を行なってもよい。伸線加工の後、酸化物超電導体を焼結するための熱処理をさらに行なうことが好ましい。
【００２５】
製造方法において、ビスマス系２２２３相酸化物超電導体、ビスマス系２２１２相酸化物超電導体等のビスマス系酸化物超電導体の原料粉末を好ましく充填することができる。
【００２６】
本発明による撚線の製造方法は、上述した製造方法のいずれかで得られた線材を複数本撚り合わせる工程と、得られた撚線を、酸化物超電導体の焼結体を生成できる温度において熱処理する工程とを備える。
【００２７】
本発明によるもう１つの撚線の製造方法は、上述した製造方法のいずれかで得られた線材の表面を、安定化材よりも比抵抗の高い金属からなる層または無機絶縁材料からなる層で被覆する工程と、被覆された線材を複数本撚り合わせる工程と、得られた撚線を、酸化物超電導体の焼結体を生成できる温度において熱処理する工程とを備える。
【００２８】
本発明による他の撚線の製造方法は、上述した製造方法のいずれかで得られた線材の表面に金属めっき層を形成する工程と、金属めっきされた線材を複数本撚り合わせる工程と、得られた撚線を、大気などの酸化性雰囲気下で、酸化物超電導体の焼結体を生成できる温度において熱処理する工程とを備える。熱処理において、金属めっき層が酸化されることにより、撚り合わされた線材間が金属酸化物によって電気的に絶縁される。
【００２９】
上述した撚線の製造方法において、撚り合わせ工程の前に、線材をツイストしてもよい。ツイストされた線材を撚り合わせることにより、より好ましい転位の効果を得ることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明による線材は、安定化マトリックス中に複数の酸化物超電導体フィラメントが埋込まれた構造を有する多芯線である。各フィラメントは、リボン形状であり、線材の長手方向に延びている。フィラメントは、矩形またはそれに近い断面を有する。フィラメントのアスペクト比は、フィラメントの厚みに対する幅の比である。アスペクト比は、４〜４０の範囲であり、好ましくは４〜２０の範囲、より好ましくは５〜２０の範囲である。アスペクト比が４より小さい場合、結晶粒のｃ軸を十分に配向させ、高い電流密度を示す超電導相を得ることが困難である。上述した文献 Cryogenics （1992）Vol.32, No.11, 940-948に記載される線材において、断面が矩形の超電導フィラメントのアスペクト比は、せいぜい３程度である。このような低いアスペクト比を有するフィラメントは、結晶粒のｃ軸が十分に配向されておらず、高い臨界電流密度を示さないと推定される。フィラメントのアスペクト比が４０より大きい場合、フィラメントの作製は容易でなく、超電導相の長手方向における結合が切れやすくなる。
【００３１】
本発明による線材において、フィラメントの厚みは２〜５０μｍの範囲、好ましくは２〜４０μｍの範囲、より好ましくは５〜４０μｍの範囲である。フィラメントが２μｍより薄い場合、超電導層の長手方向における結合が切れやすくなる。フィラメントが５０μｍより厚い場合、フィラメントが安定化マトリックスと接触する界面の割合が小さく、ｃ軸が特定方向に配向した超電導相を十分に得ることが困難になる。４〜４０のアスペクト比および２〜５０μｍの厚みを有するフィラメントにおいて、超電導相を構成する結晶粒のｃ軸は、線材の長手方向とほぼ垂直に配向することができる。また、この範囲で、十分な密度を有し、高い臨界電流密度を有するフィラメントを得ることができる。
【００３２】
本発明による線材の断面は、円または略回転対称であるｎ角形（ｎは６以上の整数）である。そのような断面は、磁場が印加される方向によって、臨界電流密度等の超電導特性があまり変化しない形状である。線材において、複数のフィラメントは、安定化マトリックス中でランダムに配置されるか、または線材の中心に対して略回転対称に配置されていることが好ましい。線材の断面は、円または六角形以上の正多角形とすることがより好ましい。上述した構造のフィラメントを有する本発明の線材は、液体窒素温度において、外部磁場が０Ｔの状態で２，０００Ａ／ｃｍ2 以上、好ましくは８，０００Ａ／ｃｍ2 以上、より好ましくは１０，０００Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度を有することができる。
【００３３】
本発明による線材の一具体例を図１に示す。図１（ａ）に示す酸化物超電導線材１０において、多数のフィラメント１２は、それぞれ安定化マトリックス１４に覆われる。フィラメント１２は、点線で示すようにリボン形状を有している。安定化マトリックスには、銀または銀合金が用いられる。銀合金として、たとえば、Ａｇ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ａｌ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金等を用いることができる。特に、銀合金として、Ｍｎを１．５重量％以下、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．４〜０．６重量％の割合で含有するＡｇ−Ｍｎ合金を用いることができる。図１（ｂ）に示すように、円形の断面を有する線材１０において、フィラメント１２よりも内側にある中心部１４ａは、そのまわりのフィラメントを覆っている安定化マトリックス１４ｂよりも硬い材料からなる。硬さは、変形または破壊に対する抵抗力の大きさの程度をいう。周囲の安定化マトリックス１４ｂが銀からなる場合、中心部の安定化マトリックス１４ａは、銀より硬い銀合金からなることができる。また、中心およびそのまわりとも銀合金が用いられる場合、中心部により硬い材料が用いられる。図１に示すように、中心部の安定化マトリックス１４ａは略円筒形であることが好ましいが、他の形状でもよい。たとえば、中心に、正六角形等の正多角形の断面を有する安定化マトリックスを設けてもよい。中心部により硬い安定化マトリックスを配置された線材は、より高い臨界電流密度を有することができる。これは、パウダー・イン・チューブ法によって線材を製造する際に、中心部により硬い材料を配置すれば、伸線加工等の塑性加工においてそのまわりに配置される酸化物超電導体の原料粉末がより効果的に圧密化され、後の焼結工程において結晶粒におけるｃ軸の配向が促進されるからである。後の実施例でも示すように、中心部により硬い安定化マトリックスを配置された線材は、全体的に同じ硬さの安定化マトリックスを有する線材よりも顕著に高い臨界電流密度を有することができる。
【００３４】
図２は、断面が略回転対称の多角形である線材の具体例を示している。酸化物超電導線２０の断面は、略回転対称の八角形である。酸化物超電導体からなる多数のフィラメント２２は、それぞれ安定化マトリックス２４によって覆われる。図２（ｂ）に特に示すように、安定化マトリックスの中心部２４ａは、その周囲の部分２４ｂよりも硬い材料からなる。より硬い部分２４ａのまわりにフィラメント２２が配置される。フィラメント２２は、線材２０の長手方向に延びるリボン形状である。図１および図２に示す線材において、多数のフィラメントは線材の中心に対して略回転対称に配置されることが望ましい。
【００３５】
図３および図４は、複数のフィラメントがそれぞれ特定の態様で配置された線材の具体例を示している。図３に示す酸化物超電導線材３０において、安定化マトリックス３４に覆われるフィラメント３２ａは、図に示すＸの方向に安定化マトリックス３４を介して積層される。またフィラメント３２ｂは、Ｘで示す方向とほぼ垂直な方向であるＹの方向に安定化マトリックス３４を介して積層される。フィラメント３２ａおよび３２ｂは、安定化マトリックスの中心部３４ａのまわりに略回転対称に配置される。ＸおよびＹでそれぞれ示される方向は、線材の長手方向に垂直である。線材３０は、ほぼ円である断面を有する。フィラメント３２ａは、安定化マトリックスの中心部３４ａに対して対称的に配置され、フィラメント３２ｂも同様に中心部３４ａに対して対称的に配置される。安定化マトリックスの中心部３４ａはその周囲３４ｂと同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。上述したように、中心部３４ａをその周囲３４ｂよりも硬くすることは、臨界電流密度の向上に寄与し得る。図４に示す酸化物超電導線材４０において、多数のフィラメント４２ａは、図に示すＹ′の方向に安定化マトリックス４４を介して積層されている。一方多数のフィラメント４２ｂは、安定化マトリックスを介してＸ′の方向に積層される。Ｙ′の方向とＸ′の方向は互いに垂直である。Ｘ′およびＹ′の方向は、線材４０の長手方向に対して垂直である。フィラメント４２ａおよび４２ｂは、線材４０の中心に対して略回転対称に配置される。線材４０の断面も、円形である。図３および図４に示すように多数のフィラメントが積層された構造を有する線材は、積層された方向に結晶粒のｃ軸が配向した、十分な密度を有する超電導相をもたらすことができる。焼結された超電導体においてこのように好ましい結晶組織を有する線材は、高い臨界電流密度を示すことができる。
【００３６】
本発明による線材は、いわゆるパウダー・イン・チューブ法を用いて製造される。この方法は、酸化物超電導体の原料粉末を安定化材からなるチューブに詰め、それに塑性加工および焼結のための熱処理を施して線材を得る方法である。原料粉末の調製では、超電導体を構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末が所定の比で混合され、得られた混合物に焼結および粉砕の工程が施される。粉末を充填するチューブは、たとえば銀または銀合金からなる。塑性加工には、伸線加工、プレス加工、圧延加工等を用いることができる。
【００３７】
原料粉末が充填されたチューブに塑性加工を施してテープ状線材が得られる。テープ状線材を得るため伸線加工および圧延加工を用いることができる。得られたテープ状線材において、原料粉末からなる部分は、４〜４０、好ましくは４〜２０のアスペクト比を有するリボン形状である。テープ状線材は単芯、多芯のいずれでもよい。原料粉末部分のアスペクト比を所定の範囲に収めることが、優れた超電導特性を有する線材を得る上で重要である。得られたテープ状線材は、通常、切断され、複数本の線材を得ることができる。得られた複数本のテープ状線材は、次いで安定化材からなるチューブに充填される。
【００３８】
テープ状線材の充填工程において、チューブのほぼ中心により硬い安定化材からなる棒状体を配置し、そのまわりにテープ状線材を配置することができる。より硬い安定化材として、Ａｇ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ａｌ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金等を用いることができる。特に、Ｍｎを１．５重量％以下、たとえば０．１〜１重量％、特に０．４〜０．６重量％含有するＡｇ−Ｍｎ合金は、より好ましい材料である。一方、チューブは、銀からなることが好ましい。テープ状線材は、チューブ内において中心に設けられた硬い材料のまわりに回転対称に配置されることが好ましい。
【００３９】
もう１つの態様において、チューブ内の中心部に安定化材からなる円筒形状の棒状体を配置し、そのまわりに複数のテープ状線材を積層したユニットを複数個回転対称に配置することができる。テープ状線材を重ねてチューブに充填することによって、充填密度を上げることができる。回転対称に配置された複数のテープ状線材は、第１の方向に層状に重ねられたものと、第１の方向に垂直な方向に層状に重ねられたものとからなることができる。また別の態様において、チューブ内の中心部にできるだけ多くのテープ状線材を重ねて充填し、その両側のあいたスペースにさらに複数のテープ状線材を重ねたユニットを配置することができる。この場合も、複数のテープ状線材は、チューブの中心に対して回転対称に配置することができる。チューブ内の中心部においてテープが重ねられる方向と、その両側のスペースにおいてテープがそれぞれ重ねられる方向とは、互いに垂直とすることができる。この場合も、テープを重ねてチューブ内に充填することで、より高い充填密度を得ることができる。
【００４０】
上述したそれぞれの充填工程において、さらに充填密度を上げるため、テープ状線材および中心に設けられる安定化材の他に、チューブ内のスペースを埋めるために棒状、線状などの安定化材を用いることができる。追加の安定化材は、スペースを埋めるのに適した形状または断面のサイズを有する。スペースが小さい場合、より小さな安定化材を用いる。このように追加の安定化材を用いることによって、容易に８０％以上の充填密度を得ることができる。充填密度が８０％以上のチューブを伸線加工等の塑性加工に供すれば、フィラメント部分の圧密化が効果的に行なわれ、高い臨界電流密度を有する線材を得ることができる。追加の安定化材は、たとえば銀または銀合金からなる。
【００４１】
断面が円形または略回転対称の多角形である線材を得るため、テープ状線材が充填されたチューブに伸線加工等の塑性加工が施される。伸線加工には、ダイスを介して引抜きを行なう通常の方法、駆動式ロールダイスを用いる方法等がある。駆動式ロールダイスは、線材を縮径加工のため通す溝が形成された２個のローラを向き合わせたダイスである。伸線加工は、２つのローラの間に線材を通して行なう。ロールダイスを用いる伸線では、普通の孔ダイスを用いる伸線と比べて、ダイス摩耗が少ない、１回の減面率が大きくとれる、伸線限界が伸びる、などの利点がある。
【００４２】
テープ状線材が充填されたチューブに塑性加工を施した後、酸化物超電導体の焼結体を生成させるため、熱処理が行なわれる。通常、熱処理は、８００〜９００℃の温度で、１０〜３００時間、より好ましくは８３０〜８５０℃の温度で、３０〜１００時間行なうことができる。熱処理の後、たとえば薄いフレーク状の結晶粒同士が強く結合した酸化物超電導体の焼結組織を得ることができる。本発明によれば、リボン形状の酸化物超電導体フィラメントにおいて、結晶粒のｃ軸は、リボンの厚み方向に配向させることができる。
【００４３】
熱処理の後、得られた線材に５〜５０％の減面率で伸線加工を施してもよい。伸線加工の後、さらに焼結体を得るための熱処理を施すことができる。伸線加工と熱処理を繰返して行なうことにより、線材において超電導相を再配列させ、ｃ軸の配向性を高め、かつ超電導相の密度を向上させることができる。なお、伸線加工において減面率が５％未満であると、十分な効果が得られず、５０％以上であると超電導相の長手方向の結合が切れやすくなる。伸線加工は、ダイスを介して引抜きを行なう通常の方法、または駆動式ロールダイスを用いた方法によって行なうことができる。
【００４４】
本発明による線材を素線として、撚線を構成することができる。本発明者らは、線材を単に撚り合わせることのみによっても、十分に交流損失の低い撚線が提供できることを見出した。撚り合わせによって、素線同士がほぼ完全に転位された構造を得ることができ、その結果撚線における各素線のインピーダンスを等しくすることができる。成形工程を行なわずに、単に素線を撚り合わせた撚線においても、十分な転位が可能であり、交流損失が顕著に低い撚線を提供できる。さらに、転位の状態を向上させ、電流密度を上げるため平角成形などの成形を撚線に施してもよい。本発明により、一次または二次以上の撚線を提供できる。
【００４５】
撚線工程は、線材の製造プロセスにおいて行なわれる焼結のための熱処理工程の後行なってもよい。この場合、焼結によって十分高い臨界電流密度を有する素線が撚り合わされる。一方、熱処理工程の前の未焼結の線材を撚り合わせてもよい。すなわち、塑性加工の後に得られる未焼結の線材を複数本撚り合わせてもよい。いずれの場合においても、撚線工程の後、酸化物超電導体の焼結体を生成できる温度、たとえば８００℃以上の温度、好ましくは８３０〜８５０℃の温度において熱処理を行なうことが望ましい。二次以上の高次撚線を得る場合も、少なくとも最後の撚線工程の後、焼結体を生成できる熱処理を行なうことが望ましい。また、撚線について成形を行なう場合、成形工程の後、超電導体の焼結体を生成できる熱処理を行なうことが望ましい。熱処理において、撚線または成形時の曲げなどの変形による粒界の劣化を回復し、また、反応が不十分な場合は反応を完全に進め、酸化物超電導体の結晶粒が強固に結合した焼結組織を得ることができる。撚線を構成する素線の本数として、６本、６本×６本撚り等が好ましいが、これらに何ら限定されるものではない。素線におけるフィラメントのアスペクト比および厚みは上述した範囲が望ましい。
【００４６】
図５および図６に、撚線の具体例を示す。図５において、一次撚線５０は、芯となる線材５２のまわりに素線５４を６本撚り合わせた構造を有する。撚り合わせのピッチは、曲げ歪みによる超電導体への影響がそれほど顕著にならない適当な範囲、たとえば４０ｍｍ〜８０ｍｍとすることができる。図６に示す二次撚線６０は、図５に示す一次撚線５０が３本撚り合わされた構造を有する。二次撚線またはそれ以上の撚線のためのピッチも、超電導体への曲げ歪みによる影響がそれほど深刻にならない範囲、たとえば５０ｍｍ〜１００ｍｍとすることができる。撚り方向は、たとえば一次、二次ともに右撚りとすることができる。
【００４７】
ツイストされた素線を複数本撚り合わせてもよい。図７に、ツイストされた素線の一具体例を示す。ツイストピッチは、超電導体組織が深刻に破壊されない範囲、たとえば線径の５〜２０倍とすることができる。ツイストは、線材を調製するプロセスにおいて、焼結のための熱処理の前に行なってもよいし、熱処理の後に行なってもよい。いずれの場合においても、ツイストされた複数の線材を撚り合わせた後、酸化物超電導体の焼結体を生成できる温度において熱処理を行なうことが望ましい。
【００４８】
撚り合わされた素線間の電磁気的結合を低減またはなくすため、素線を高抵抗金属または無機絶縁材料によって覆うことができる。高抵抗金属は、安定化材として用いられる銀よりも高い比抵抗を示す金属をさす。より具体的には、液体窒素温度（約７７Ｋ）において０．７×１０-8Ω・ｍ以上、室温において３×１０-8Ω・ｍ以上の抵抗率を示す金属が高抵抗金属として好ましく用いられる。高抵抗金属として、ニッケル、クロム、Ａｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金等を挙げることができる。無機絶縁材料として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銅等の金属酸化物、ＳｉＯ2 等を用いることができる。高抵抗金属および無機絶縁材料とも、酸化物超電導体を生成できる温度において実質的に変化を受けないものが好ましい。高抵抗金属層は、線材の製造工程において安定化材チューブに高抵抗金属パイプをかぶせる方法、安定化材チューブに高抵抗金属シートを巻きつける方法、線材に高抵抗金属をめっきする方法などによって形成することができる。高抵抗金属のパイプまたはシートは、たとえば、Ａｇ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｍｎ合金などが好ましく用いられる。めっき金属として、Ｎｉ、Ｃｒ等が好ましく用いられる。めっきには、電気めっき等を用いることができる。無機絶縁材料層は、絶縁性のセラミックス粉末を線材の表面に付着させて焼付ける方法、線材の表面に金属層を形成した後それを酸化する方法などによって形成できる。たとえば、ＡｌＯ3 等の絶縁性の金属酸化物の粉末を分散させた液を塗布し焼付けることができる。また、めっき、蒸着等により線材の表面をＭｇ、Ｃｕ等の金属で被覆した後、その金属層を酸化させてＭｇＯ層、ＣｕＯ層等の絶縁性酸化物層を形成してもよい。金属層を酸化する方法では、撚線工程や成形工程の後に酸化を行なうことによって、硬い絶縁層が形成されるまでの間良好な加工性を維持することができる。高抵抗金属層によって素線間で生じる結合損失を低減することができ、無機絶縁層によって素線間の結合をなくすことができる。これらの層は、撚り合わせによる転位の効果を十分に引き出すことができる。
【００４９】
複数の撚線を、芯材上に１層または２層以上集合して、ケーブル等のための導体が得られる。芯材は、通常、可撓性を有するものが好ましい。芯材は、通常フォーマと呼ばれる。フォーマは、導体のために必要な長さを有し、導体の中心に設けられる。フォーマは、略円筒形または螺旋形状とすることができ、その全長にわたってほぼ一定の直径を有する。フォーマは、たとえば、ステンレス鋼、銅、アルミニウムおよびＦＲＰ（繊維強化プラスチック）からなる群から選択される少なくとも１つの材料から構成できる。フォーマ上に複数の撚線を集合する場合、フォーマの長手方向に沿ってほぼ真っ直ぐに延ばされた撚線をフォーマのまわりにほぼ平行に並べてもよいし、複数の撚線をフォーマ上に並べて螺旋状に巻きつけてもよい。撚線は、１層または２層以上でフォーマ上に集合することができる。１層導体では、転位の効果により、すべての素線の位置を電磁気的にほぼ等価にすることができる。１層導体内の電流分布はほぼ均一であり、偏流が抑制され、交流損失は低減される。撚線を芯材上に螺旋状に巻くとき、１対の層において、一方の層と他方の層において螺旋方向を逆にすることが、導体の長手方向における磁場成分を相殺するために有効である。すなわち、２層導体では、１層目と２層目とで螺旋方向を逆にすれば、導体長手方向の磁場成分をキャンセルできる。２層以上の導体の場合、層間のインピーダンスの違いによる偏流、およびそれに伴う交流損失の増大を防ぐか、または最小限に抑えることが望ましい。図８は、１層導体および２層導体の具体例を示している。図８（ａ）に示す１層導体８０において、円筒状の芯材８２上に多数の撚線８４が螺旋状に巻き付けられている。図８（ｂ）に示す２層導体８０′では、円筒状の芯材８２上に、多数の撚線８４が２層で螺旋状に巻き付けられている。
【００５０】
【実施例】
［テープ状線の調製］
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯの粉末をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８１：０．３０：１．９２：２．０１：３．０３の比になるように混合し、熱処理および粉砕を繰返して行ない、ビスマス系酸化物超電導体の前駆体である原料粉末を得た。得られた粉末を、外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの銀パイプに充填した。粉末が充填された銀パイプを１．６３ｍｍφまで伸線した。次いで、得られた線材を圧延して、幅４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのテープ状線材を得た。
【００５１】
例１
得られたテープ状線材を、図９に示すような配置で安定化材からなるパイプに充填した。図９を参照して、安定化材からなる円筒形状のパイプ９０内には、その中心部に安定化材からなる円筒形状の棒状体９２が配置される。棒状体９２のまわりには、テープ状線材９４が、重ねて配置される。テープ状線材９４は、棒状体９２またはパイプ９０の直径方向に重ねて配置される。棒状体９２を挟んで対向するテープ状線材９４ａと９４ｃ、９４ｂと９４ｄは互いにほぼ平行であり、隣り合うテープ状線材９４ａと９４ｂ、９４ｂと９４ｃ、９４ｃと９４ｄ、９４ｄと９４ａは互いにほぼ垂直である。テープ状線材９４は、棒状体９２のまわりにおいてほぼ回転対称に配置され、その回転角度は約９０°である。パイプ９０内において、棒状体９２およびテープ状線材９４によって埋めることのできない隙間には、さらに安定化材からなりかつ径の小さな棒状体９６が充填される。充填用のパイプとして外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの銀パイプを用いた。銀パイプの中に、直径４ｍｍφの銀製の芯棒を入れ、そのまわりにテープ状線材を配置した。テープ状線材は、４箇所でそれぞれ７本重ねられた。合計２８本のテープ状線材が充填された。４つの隙間には、直径１．４５ｍｍφの銀線がそれぞれ充填された。銀棒、テープ状線材および銀線が充填された銀パイプを直径１．０２ｍｍφまで伸線した。伸線加工により断面が円である線材を得た。得られた線材を８４５℃で５０時間焼結し、次いで冷却工程を挟んで８４０℃で９０時間焼結した。得られた丸線から長さ１０ｃｍの試料を切取り、直流４端子法によって液体窒素温度（約７７Ｋ）における外部磁場０Ｔ下での臨界電流密度を測定した。測定された臨界電流密度は１１，０００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００５２】
例２
図９に示す配置でテープ状線材を充填した。外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの銀パイプに、直径４ｍｍφのＡｇ−Ｍｎ合金からなる芯棒を充填し、そのまわりにテープ状線材を配置した。銀合金におけるＭｎの含有量は０．５重量％であった。４箇所にそれぞれ７本テープ状線材を重ねて配置し、合計２８本のテープ状線材を充填した。４つの隙間には、直径１．４５ｍｍφの銀線を詰めた。銀合金棒、テープ状線材および銀線を充填した銀パイプを直径１．０２ｍｍφまで伸線した。得られた丸線を８４５℃で５０時間焼結した。次いで冷却工程の後、８４０℃で９０時間さらに焼結した。得られた線材から長さ１０ｃｍの試料を切出し、直流４端子法によって液体窒素温度（約７７Ｋ）における外部磁場０Ｔ下での臨界電流密度を測定した。その値は１３，０００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００５３】
例１および例２においてそれぞれ得られた線材の断面を図１０に示す。丸線の中心部には、円筒形に近い形状の安定化マトリックスが配置され、そのまわりに安定化マトリックスで覆われたフィラメントがほぼ回転対称に配置されている。中心の安定化マトリックスを挟んで対向する１４のフィラメントは、矢印Ｘの方向に安定化マトリックスを介して積層され、一方他の１４のフィラメントは、Ｘにほぼ垂直なＹの方向に安定化マトリックスを介して積層されている。フィラメントのアスペクト比は２０程度である。またフィラメントの厚みは、１０μｍ程度である。例１で作製された線材では、中心部およびそのまわりの安定化マトリックスはともに銀からなる。例２において調製された線材では、中心部にＡｇ−Ｍｎ０．５重量％合金マトリックスが配置され、そのまわりに銀マトリックスが配置される。上述した臨界電流密度の値を比較して明らかなように、中心により硬い銀合金を配置すると、線材の臨界電流密度を向上させることができた。
【００５４】
例３
図１１に示すような配置において安定化材からなるパイプにテープ状線材を充填した。図１１を参照して、円筒形状の安定化材からなるパイプ９０内には、テープ状線材９４ができるだけ多く重ねて配置される。パイプ９０の中心部には、可能な限り多くのテープ状線材９４ａが重ねて充填される。その両側にも、可能な限り多くのテープ状線材９４ｂが重ねて配置される。テープ状線材９４ａの重ね方向と、テープ状線材９４ｂの重ねる方向とはほぼ垂直である。テープ状線材によって埋めることのできない隙間には、安定化材からなる棒状体または線材９６が充填される。図では、４箇所に棒状体または線材９６が充填されている。充填用のパイプとして、外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの銀パイプを用いた。銀パイプ内の中心部にテープ状線材を２２本重ねて充填し、その両側に５本ずつテープ状線材を重ねて充填した。合計３２本のテープ状線材を充填した。４箇所の隙間には、直径１．４５ｍｍφの銀線を充填した。銀線を充填することにより
％の充填率が得られた。充填された銀パイプを直径１．０２ｍｍφまで伸線した。得られた丸線を、まず８４５℃で５０時間焼結し、次いで冷却工程の後、８４０℃で９０時間焼結した。得られた線材の断面を図１２に示す。丸線の中心部には、フィラメントが安定化マトリックスを介して積層され、その両側にもフィラメントが安定化マトリックスを介して積層される。中心部の積層方向と、その両側の積層方向とはほぼ垂直である。得られた丸線から長さ１０ｃｍの試料を切出し、直流４端子法によって液体窒素温度（約７７Ｋ）における外部磁場０Ｔ下での臨界電流密度を測定した。その値は９，０００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００５５】
比較例１
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＣｕＯの粉末をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８１：０．３０：１．９２：２．０１：３．０３の比になるように混合し、熱処理および粉砕を繰返してビスマス系酸化物超電導体の前駆体粉末を調製した。得られた粉末を外径２５ｍｍφ、内径２２ｍｍφの銀パイプに充填し、粉末を充填した銀パイプを１．４５ｍｍφまで伸線した。得られた線材を６１本束ねて、外径１５ｍｍφ、内径１３ｍｍφの銀パイプに嵌合し、１．６３ｍｍφまで伸線した。得られた線材を８４５℃で５０時間焼結し、次いで冷却工程の後８４０℃で９０時間焼結した。得られた直径約１．６３ｍｍφの丸線から長さ１０ｃｍの試料を切取り、それについて直流４端子法によって液体窒素温度（約７７Ｋ）における外部磁場０Ｔ下での臨界電流密度を測定した。測定値は５００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００５６】
比較例２
比較例１に示すプロセスにおいて、直径１．６３ｍｍφまで伸線を行なった後、得られた線材を圧延し、幅３．６ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍのテープ状線材を得た。得られたテープ状線材を８４５℃で５０時間焼結した。焼結されたテープ状線材をさらに圧延し、幅３．９ｍｍ、厚さ０．２９ｍｍのテープ状線材を得た。得られた線材を８４５℃で９０時間焼結した。焼結後の線材から長さ１０ｃｍの試料を切出し、それについて直流４端子法により液体窒素温度（約７７Ｋ）において外部磁場０Ｔの条件下で臨界電流密度を測定した。測定値は１６，０００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００５７】
以上の結果から、本発明による例１、例２および例３の線材は、比較例１の線材よりも顕著に大きな臨界電流密度を示し、それらの値は比較例２のテープ状線材の値に匹敵するものであることがわかった。
【００５８】
［超電導フィラメントのアスペクト比および厚みの検討］
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯの粉末をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８１：０．３０：１．９２：２．０１：３．０３の比になるように混合し、熱処理および粉砕を繰返してビスマス系酸化物超電導体の原料粉末を得た。得られた粉末を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの銀パイプに充填し、直径１．６３ｍｍφまで伸線した。得られた線材に種々の圧下率で圧延加工を施し、それぞれ３、５、２０、４０、６０および１００のアスペクト比を有するテープ状線材を準備した。得られたテープ状線材を例１と同様の配置で銀パイプに充填し、直径１．０２ｍｍφまで伸線して丸線を得た。得られた線材を例１と同様に焼結し、長さ１０ｃｍのサンプルについて例１と同様に臨界電流密度を測定した。それぞれのアスペクト比を有するテープ状線材について得られた丸線の臨界電流密度を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003657397.tif 000002
【００６０】
表に示すように、パイプに充填するテープ状線のアスペクト比を大きくしていくと、得られる丸線の臨界電流密度は増加する。しかし、そのアスペクト比が大きくなり過ぎると臨界電流密度は顕著に低下する。これは、超電導相の長手方向の結合が切れてくるためであると考えられる。充填すべきテープ状線のアスペクト比は、粉末部分のアスペクト比、および超電導フィラメントのアスペクト比にそのまま対応する。実験の結果、超電導フィラメントのアスペクト比を４〜４０、好ましくは５〜４０にすることにより、臨界電流密度を顕著に高められることがわかった。
【００６１】
各アスペクト比のテープ状線材を用いて作製された各線材の超電導フィラメントの厚みと臨界電流密度との関係を表２に示す。アスペクト比を大きくしていくに従って超電導フィラメントは薄くなっていく。
【００６２】
【表２】
0003657397.tif 000003
【００６３】
表に示すように、所定の範囲内でフィラメントを薄くしていくと臨界電流密度は向上する。これは、超電導相と安定化マトリックスとの界面で結晶粒におけるｃ軸の配向が促進されるからである。しかし、フィラメントの厚みが１μｍ以下になると、臨界電流密度は顕著に小さくなる。これは、超電導相の長手方向の結合が切れてくるためであると考えられる。実験の結果、高い臨界電流密度を得るためには、２〜５０μｍの厚みのフィラメントが望ましいことがわかった。
【００６４】
例４
例１のプロセスに従って銀の芯棒、テープ状線材および銀線を銀パイプに充填し、直径１．０２ｍｍφまで伸線した。得られた丸線に８４５℃で５０時間熱処理を施した後、さまざまな線径にまで伸線加工を施し、次いで８４０℃で９０時間熱処理を行なった。伸線加工時の減面率と熱処理後に得られる線材の臨界電流密度との関係を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0003657397.tif 000004
【００６６】
表に示すように、２つの焼結工程の間に、線材の断面を小さくする伸線加工を行なえば、焼結後に得られる線材の臨界電流密度を向上させることができる。ただし、５０％以上の減面率で伸線を行なうと臨界電流密度は顕著に低下する。２つの焼結工程の間に行なわれる伸線加工は、５〜５０％の減面率で行なうことが望ましく、１０〜２０％の減面率で行なうことがより好ましい。２つの焼結工程の間にこれらの範囲の減面率で伸線加工を行なえば、線材の臨界電流密度を向上させることができる。
【００６７】
［充填率の検討］
例３のプロセスに従い、図１１に示すような配置でテープ状線材を銀パイプに充填した。充填にあたって、テープ線（幅４ｍｍ×厚さ０．３３ｍｍ）を３４枚、銀棒（１．６３ｍｍφ）を４本充填することにより８４％の充填密度を得た。また、同じサイズのテープ線を３４枚、銀棒（１．４５ｍｍφ）を４本充填することにより８０％の充填密度、同じサイズのテープ線を３４枚充填することにより７０％の充填密度、同じサイズのテープ線を２４枚充填することにより５０％の充填密度をそれぞれ得た。それぞれの充填密度でテープ状線材が充填された銀パイプを例３と同様の工程によって伸線し、焼結した。得られた各線材から長さ１０ｃｍの試料を取り、例３と同様に臨界電流密度を測定した。充填密度と測定値との関係を表４に示す。表から、８０％以上の充填密度が高い臨界電流密度を得るために好ましいことがわかる。
【００６８】
【表４】
0003657397.tif 000005
【００６９】
例５
例１のプロセスに従い銀パイプに銀の芯棒、テープ状線材および銀線を充填し、直径１．０２ｍｍφまで伸線した。得られた線材を８４５℃で５０時間熱処理した。図１３に示すように、熱処理された線材１３０を６本、直径１．０２ｍｍφの銀線１３２のまわりに撚り合わせた。撚りピッチは、４０ｍｍであった。得られた撚線を８４０℃で９０時間熱処理した。熱処理後の撚線の臨界電流は、液体窒素温度において７０Ａであった。通電４端子法により交流損失を測定した結果、６０Ｈｚにおいて２０Ａｒｍｓ通電時に交流損失の測定値は０．０５ｍＷ／ｍであった。
【００７０】
比較例３
比較例１のプロセスにおいて、６１本の線材を銀パイプに嵌合し、直径１．０２ｍｍφまで伸線した。得られた線材を厚さ０．２５ｍｍまで圧延した後、得られたテープ状線材を８４５℃で９０時間熱処理した。テープ状線材を６枚積層したものの液体窒素温度における臨界電流は８０Ａであった。積層体の交流損失を例５と同様に測定した結果、測定値は０．５ｍＷ／ｍであった。例５と比較例３との比較により、撚線によって交流損失が１／１０に軽減したことがわかる。
【００７１】
例６
例１のプロセスに従って充填された銀パイプに直径１．０２ｍｍφまで伸線加工を施した。得られた線材に８４５℃で５０時間熱処理を施した。次に、線材の表面に電気めっきによりＣｒめっきを施した。Ｃｒめっきされた線材を６本、図１３に示すような配置で直径１．０２ｍｍφの銀線のまわりに撚り合わせた。撚りピッチは５０ｍｍであった。得られた撚線を８４０℃で９０時間熱処理した。熱処理後の撚線の液体窒素温度における臨界電流は７０Ａであった。通電４端子法によって測定した撚線の交流損失は、２０Ａ通電時で０．０１ｍＷ／ｍであった。この値は、例５の値の１／５である。
【００７２】
例７
Ｃｒめっきの代わりに電気めっきによりＮｉめっきを素線に施した以外は、例６と同様にして撚線を作製した。通電４端子法で測定した撚線の交流損失は、２０Ａ通電時で０．０１ｍＷ／ｍであった。この値は例５の値の１／５である。
【００７３】
例８
例１のプロセスにおいて充填された銀パイプを直径１．０２ｍｍφまで伸線加工した後、８４５℃、５０時間の熱処理を行なった。次いで、得られた線材に硫酸銅めっきにより厚さ１０μｍのＣｕめっきを施した。次に、例５と同様に撚線を作製した。大気下における８４０℃９０時間の熱処理により、素線表面のＣｕはＣｕＯに変換された。酸化膜により素線間がほぼ完全に絶縁されていた。得られた撚線の液体窒素温度における臨界電流は７０Ａであった。素線の表面に薄い銅酸化膜が形成される一方、銅は超電導特性にほとんど影響を及ぼさなかった。撚線の交流損失は、２０Ａ通電時で０．０１ｍＷ／ｍであった。素線間の結合損失は顕著に低減できた。
【００７４】
例９
例１のプロセスにおいて充填された銀パイプを直径１．０２ｍｍφまで伸線加工した後、８４５℃、５０時間の熱処理を行なった。得られた線材に、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末を有機溶媒（キシレン）に分散させた液を塗布した。乾燥によりアルミナ粉末を線材に付着させた後、例５と同様のプロセスによって撚線を作製した。８４０℃９０時間の熱処理後に、素線の表面にはアルミナ粒子が均一に焼付けられていた。アルミナ層により素線間はほぼ完全に絶縁することができた。得られた撚線の液体窒素温度における臨界電流は７０Ａであった。撚線の交流損失は、２０Ａ通電時で０．０２ｍＷ／ｍであった。素線間の結合損失は顕著に低減できたことがわかった。
【００７５】
例１０
例１のプロセスにおいて銀パイプの代わりにＡｇ−Ｍｎ合金（Ｍｎ含有量０．３重量％）パイプを用いて、丸線を得た。得られた丸線を８４５℃で５０時間熱処理した。熱処理された線材を６本撚り合わせ、平角成形した。撚りピッチは、４５ｍｍであった。得られた平角成形撚線を８４０℃で９０時間熱処理した。比抵抗の高い合金シースを用いることにより、素線間の結合損失を低減できることが認められた。
【００７６】
例１１
例１のプロセスにおいて銀パイプの代わりにＡｇ−Ａｕ合金（Ａｕ含有量１０重量％）パイプを用いて、丸線を調製した。得られた丸線を８４５℃で５０時間熱処理した。熱処理された線材を６本撚り合わせ、平角成形した。得られた平角成形撚線を８４０℃で９０時間熱処理した。比抵抗の高い合金シースを用いることにより、素線間の結合損失を低減できることがわかった。
【００７７】
例１２
例９で得られた撚線を３本撚り合わせ二次撚線を作製した。撚り合わせた後、８４０℃、５０時間の熱処理を行なった。得られた撚線の液体窒素温度における臨界電流は２００Ａであった。撚線の交流損失は２０Ａ通電時で０．０２ｍＷ／ｍであった。アルミナ絶縁層により素線間の結合損失が顕著に低減されていることが確認された。
【００７８】
例１３
例１のプロセスにおいて充填された銀パイプに伸線加工を施し直径１．０２ｍｍφの丸線を得た。得られた丸線をピッチ２５ｍｍでツイストした。直径１．０２ｍｍφの銀線の周囲にツイストされた丸線を６本撚り合わせた後、８４０℃で９０時間の熱処理を行なった。得られた撚線の液体窒素温度における臨界電流は６０Ａであった。通電４端子法により測定された撚線の交流損失は、２０Ａ通電時で０．１ｍＷ／ｍであった。この値は、６１のフィラメントを有し、幅４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのサイズで、液体窒素温度において５０Ａの臨界電流を有する従来のテープ状酸化物超電導線において測定される交流損失の１／４０であった。
【００７９】
例１４
例１２において作製された二次撚線を、１５本、銅パイプ上に真っ直ぐに並べてケーブル用導体を作製した。得られた導体の構造を図１４に示す。円筒形の銅パイプ１４０上に、二次撚線１４２が１５本１層で互いに平行に配置される。この場合、銅パイプ１４０上で二次撚線１４２は真っ直ぐ延ばされている。二次撚線１４２は、一次撚線１４４が３本撚り合わされたものである。一次撚線１４４は、銀線１４６のまわりに超電導素線１４８が６本撚り合わされたものである。得られたケーブル用導体の液体窒素温度における臨界電流は１５００Ａであった。比較のため、同じサイズの銅パイプ上に、液体窒素温度における臨界電流が２５Ａの６１芯テープ状酸化物超電導線を適当な本数、４層で集合し、液体窒素温度における臨界電流が１５００Ａのケーブル用導体を作製した。交流損失を測定した結果、撚線によって構成される導体の損失の方が、テープ状線材によって構成される導体よりも２桁小さかった。なお、例１４では、撚線を真っ直ぐに延ばしてパイプ上に集合したが、撚線をパイプ上に螺旋状に巻きつけても同様の結果が得られた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、断面が円または略回転対称である多角形の酸化物超電導線材において臨界電流密度を顕著に向上させることができる。特に、マトリックスの中心により硬い材料を用いることにより臨界電流密度をさらに向上させることができる。また、フィラメントを積層し、略回転対称に配置することによって、臨界電流密度の高い線材を提供できる。これらの線材を用いることにより、交流損失が低くかつ電流密度の高い撚線およびケーブル用導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により中心に硬い材料が用いられた線材の構造を示す（ａ）概略斜視図および（ｂ）概略断面図である。
【図２】本発明により中心に硬い材料が設けられたもう１つの線材を示す（ａ）概略斜視図および（ｂ）概略断面図である。
【図３】本発明により安定化マトリックスのまわりに略回転対称にフィラメントが積層された構造を有する線材の概略斜視図である。
【図４】本発明により中心にできるだけ多くのフィラメントが積層された構造を有する線材の概略斜視図である。
【図５】本発明による撚線の一具体例を示す概略斜視図である。
【図６】本発明による撚線のもう１つの具体例を示す概略断面図である。
【図７】素線がツイストされた状態を示す斜視図である。
【図８】本発明によるケーブル導体の具体例を示す概略斜視図である。
【図９】例１および例２においてテープ状線材が安定化材のパイプに充填される様子を示す概略断面図である。
【図１０】例１および例２において得られる線材の構造を示す概略断面図である。
【図１１】例３においてテープ状線材が安定化材パイプに充填される様子を示す概略断面図である。
【図１２】例３において得られる線材の構造を示す概略断面図である。
【図１３】例５において線材が撚り合わされる様子を示す概略断面図である。
【図１４】例１５において得られるケーブル用導体の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０、２０、３０、４０  酸化物超電導線材
１２、２２、３２ａ、３２ｂ、４２ａ、４２ｂ  フィラメント
１４、２４、３４、４４  安定化マトリックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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