(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マゼンタ、シアンおよびイエローの各色材と結着樹脂とを含有する電子写真用フルカラートナーにおいて、該電子写真用フルカラートナーが、平均長径０．２０μｍ以下の有機顔料結晶を含有する水性スラリーをフィルターにかけることなく取り出し、これに樹脂を添加して水性スラリー中の水を樹脂に置き換え、得られる樹脂分散顔料を結着樹脂と溶融混練し、粉砕して、マゼンタ、シアンおよびイエローの各色材を結着樹脂中に含有させることによって製造されたものであって、マゼンタ色材およびシアン色材の平均長径をｌ（μｍ）、平均短径をｗ（μｍ）としたときに、下記式で表される値ｈが０．０５〜０．１１の範囲にあることを特徴とする、レーザー光により形成された潜像を現像するための電子写真用フルカラートナー。
ｈ＝（ｌ＋ｗ）／２
【請求項２】
平均長径０．２０μｍ以下の有機顔料結晶を含有する水性スラリーをフィルターにかけることなく取り出し、これに樹脂を添加して水性スラリー中の水を樹脂に置き換え、得られる樹脂分散顔料を結着樹脂と溶融混練し、粉砕して、マゼンタ、シアンおよびイエローの各色材を結着樹脂中に含有させることを特徴とする、請求項１に記載のレーザー光により形成された潜像を現像するための電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項３】
水性スラリーと樹脂とを加熱ニーダー中で混練して水を樹脂に置き換える請求項２記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項４】
潜像保持体上にレーザー光により潜像を形成する工程、潜像を複数の現像剤を用いて現像する工程を有するフルカラー画像形成方法において、現像剤として、請求項１記載のｈが０．０５〜０．１１の範囲にあるマゼンタ色材を有する現像剤、同じくｈが０．０５〜０．１１の範囲にあるシアン色材を有する現像剤およびイエロー色材を有する現像剤を用いることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フルカラートナーとして、必要な画像濃度、彩度を最大とし、広い色再現範囲を確保し、さらに画像表面光沢も最大として高画質に寄与し、透明性も最大として重ね合わせ特性やＯＨＰ透過性を最良とすることができる高バランスのフルカラートナーとその製造方法および該フルカラートナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料を微細化することにより、トナーの着色力、彩度および透明性が改善されることは知られている。しかしながら、顔料粒径や色材の粒子表現と上記のそれぞれの特性との関係は、必ずしも明確ではなかった。さらに、三色重ね合わせて所望の色を再現するフルカラートナーにとっては、隠蔽性も重要な特性であるが、トナー用顔料との関係は明確ではなかった。
また、特開平４−２４２７５２号公報等に示されているように、例えば有機顔料を含有する水性スラリー中の水分をフィルターで除去し、水分含量５０〜８０％のウェットケーキとしてから、結着樹脂と混練、分散し、樹脂分散顔料を調製した後、さらに結着樹脂と混練、粉砕、分級してトナーを製造することで、乾燥顔料を使用するより微細化された顔料の分散したトナーが得られることが知られている。しかしながら、更に微細化された分散顔料を得ようとして、より微細化された有機顔料結晶を析出させたとしても、水分を除去する際に、微細な顔料結晶もフィルターを通過して流出してしまい、トナー中に分散する顔料結晶の粒径には自ずと限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高画質フルカラートナーに要求される画像の着色性（濃度）、彩度および表面光沢が最大となり、透明性が向上し、隠蔽性が低下するという最適な特性が得られる電子写真用フルカラートナーおよびフルカラー用現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細な状態にある顔料をトナー中に分散させることにより、透明性、着色力、彩度等が改善された電子写真用フルカラートナーの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高画質フルカラートナーを得るべく鋭意研究を重ねた結果、色材の分散サイズを一定の範囲に限定することにより、上記した目的が達成されることを見出し、また、微細な有機顔料を含有する水性スラリー中の水分を直接樹脂と置き換えた樹脂分散顔料に結着樹脂を添加し、溶融混練して粉砕すると、色材の顔料結晶が凝集することなく、そのままトナー中に移行することを確認して、同様に上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、マゼンタ、シアンおよびイエローの各色材と結着樹脂とを含有するレーザー光により形成された潜像を現像するための電子写真用フルカラートナーであって、該電子写真用フルカラートナーが、平均長径０．２０μｍ以下の有機顔料結晶を含有する水性スラリーをフィルターにかけることなく取り出し、これに樹脂を添加して水性スラリー中の水を樹脂に置き換え、得られる樹脂分散顔料を結着樹脂と溶融混練し、粉砕して、マゼンタ、シアンおよびイエローの各色材を結着樹脂中に含有させることによって製造されたものであり、そして、マゼンタ色材およびシアン色材の平均長径をｌ（μｍ）、平均短径をｗ（μｍ）としたときに、下記式で表される値ｈが０．０５〜０．１１の範囲にあることを特徴とする。
ｈ＝（ｌ＋ｗ）／２
本発明は、また、平均長径０．２０μｍ以下の有機顔料結晶を含有する水性スラリーをフィルターにかけることなく取り出し、これに樹脂を添加して水性スラリー中の水を樹脂に置き換え、得られる樹脂分散顔料を結着樹脂と溶融混練し、粉砕して、マゼンタ、シアンおよびイエローの各色材を結着樹脂中に含有させることよりなるレーザー光により形成された潜像を現像するための上記電子写真用フルカラートナーの製造方法にある。
本発明は、さらに、潜像保持体上にレーザー光により潜像を形成する工程、潜像を複数の現像剤を用いて現像する工程を有するフルカラー画像形成方法において、現像剤として、上記式で表されるｈが０．０５〜０．１１の範囲にあるマゼンタ色材を有する現像剤、同じくｈが０．０５〜０．１１の範囲にあるシアン色材を有する現像剤およびイエロー色材を有する現像剤を用いることを特徴とする。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフルカラートナーは、色材と透明な結着樹脂とからなり、色材がマゼンタ色であるマゼンタトナー、シアン色であるシアントナーおよびイエロー色であるイエロートナーの少なくとも３色トナーから構成される。さらに、マゼンタ色材およびシアン色材の平均長径をｌ（μｍ）、平均短径をｗ（μｍ）とした場合、（ｌ＋ｗ）／２で表される平均径ｈが０．０５〜０．１１の範囲にある。
平均径ｈが０．０５μｍ未満では、透明性は良好であるが、画像濃度を上げることができない。一方、ｈが０．１１μｍを越えると、透明性をかせぐことができず、かつ画像濃度も低下する。
なお、本発明において、色材の平均長径および平均短径の測定は、結着樹脂中に顔料を分散させたカラートナーを用い、ミクロトームで切断した切片を透過型電子写真装置（ＴＥＭ）にかけて倍率１５０００倍の写真を撮り、画像解析機（例えば、オムニコン３５００；島津製作所製）で測定した。
【０００７】
本発明において使用する色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７等の有機顔料を代表的なものとして例示することができる。
【０００８】
本発明のフルカラートナーを構成する結着樹脂としては、例えば、スチレンおよびビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アミノスチレン等のスチレン類の単独（重合体）または他の単量体との共重合体、メタクリル酸およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類の単独または共重合体、アクリル酸およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類の単独または共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸、マレイン酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独または共重合体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類の単独または共重合体、さらにポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等を単独または他の樹脂と混合した形で使用することができる。
【０００９】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル系樹脂が好ましく使用できる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好ましく使用できる。
ポリエステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基性カルボン酸との反応によって製造することができる。
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の２価のヒドロキシ化合物を挙げることができる。
また、多塩基性カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、その他の２塩基性カルボン酸あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
【００１０】
これらの２価ヒドロキシ化合物および２価カルボン酸に加えて、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分が発生しない程度に非線状化するために、３価以上の多価ヒドロキシ化合物および／または３塩基性以上の多塩基性カルボン酸を加えることができる。
３価以上の多価ヒドロキシ化合物の例としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。３塩基性以上の多塩基性カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等を挙げることができる。
特に、軟化点（Ｔｍ）９０〜１５０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００〜１５００００、酸価５〜３０、水酸基価５〜４０を示すポリエステル樹脂が好ましく使用できる。
【００１１】
また、スチレン−アクリル系樹脂であって、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移点５０〜７０℃、数平均分子量２０００〜２００００、重量平均分子量１００００〜２０００００を示すものも好ましく使用することができる。
なお、樹脂の物性は、次の測定装置により求めた値である。軟化点：高化式フローテスター（ＦＴ−５００；島津製作所製）、ガラス転移点：ＤＳＣ〔変曲点〕（ＤＴ−３０；島津製作所製）、平均分子量：ＧＰＣ〔溶媒ＴＨＦ〕（ＨＬＣ−８０２Ａ；東ソー社製）。
【００１２】
本発明において、色材の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して２〜８重量部の範囲にあることが好ましい。色材の含有量が２重量部よりも少なくなると着色力が弱くなり、８重量部よりも多くなるとカラートナーの透明性が悪化する。特に３〜５．５重量部の範囲においては、カラートナーのハーフトーン部の粒状性（画質）を著しく改善することができる。
トナーの帯電制御は、色材、結着樹脂自体で行ってもよいが、必要に応じて、色再現上問題の生じないような帯電制御剤を併用してもよい。帯電制御剤は、結着樹脂中に添加混合して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いてもよい。また、ワックス類を内添することもできる。
さらに、シリカ粉末、金属酸化物（チタニア、アルミナ等）粉末などの流動化剤やポリマー（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等）微粉などのクリーニング助剤または転写助剤等の外添剤を用いることができる。特に、一次粒径が５〜３０ｎｍの疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の各カラートナーは、例えば次のようにして製造することができる。
色材としての有機顔料結晶は、例えば、ジアゾ化した芳香族アミン誘導体とナフトエ酸誘導体等のカップリング剤とをカップリングして析出させる公知の合成法により製造され、顔料の摩砕または結晶の成長等により、顔料結晶の平均長径が、一般に０．０５〜０．２０μｍ、好ましくは０．０６〜０．１５μｍの範囲にある水性スラリーをフィルターにかけることなく、水性スラリーの状態で取り出す。次いで、樹脂（結着樹脂）と溶融混練し、水分を樹脂と置き換えて樹脂分散顔料を得る。この際、顔料を含むスラリーと結着樹脂が十分に混練、分散するように、加熱ニーダー中で結着樹脂の粘度を下げることが好ましく、１００℃以上で混練するかあるいは加熱・加圧型ニーダーを使用する。混練時間は５分間以上とするのが好ましく、特に温度範囲１００〜１３０℃で１０〜３０分程度混練するのが好ましい。また、有機溶剤に溶解した樹脂に顔料を分散し、溶剤を揮発する方法により樹脂分散顔料を調製してもよい。
得られた樹脂分散顔料は、更に結着樹脂と溶融混練し、冷却後粉砕して分級する。このようにして、有機顔料結晶の平均長径（ｌ）が０．２０μｍ以下に保持された状態で、平均径ｈ０．０５〜０．１１の有機顔料結晶が結着樹脂中に分散したカラートナーが製造される。
【００１４】
本発明のフルカラー画像形成方法としては、レーザー光により潜像が形成された潜像保持体上に、マゼンタ、シアン、イエローの各現像剤、必要に応じて黒色現像剤を用いて現像し、転写体上に一括転写する方法や、上記のようにして各色を現像した後、転写体に転写し、転写体上でカラー画像を重ね合わせる方法が挙げられる。
すなわち、まず、潜像保持体上に、レーザー光によりイエロー色用の潜像を形成し、イエロー現像剤で現像してイエロー画像を形成する。次に、その潜像保持体上に、レーザー光によりマゼンタ色用の潜像を形成し、前記ｈが０．０５〜０．１１の範囲にあるマゼンタ色材を有する現像剤で現像し、さらに、レーザー光によりシアン色用の潜像を形成し、同じく前記ｈが０．０５〜０．１１の範囲にあるシアン色材を有する現像剤で現像してシアン画像を形成することにより、潜像保持体上にフルカラー画像が形成される。この時、必要に応じて、黒色現像剤による黒色画像を追加してもよい。これらの画像を転写体上に一括転写し、定着することによりフルカラー画像を得ることができる。あるいは、それぞれの画像を転写体上に繰り返し転写し、定着することによりフルカラー画像を得ることができる。
特に、本発明のフルカラートナーを用いると、現像トナー量が０．８ｍｇ／ｃｍ２  以下、好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ２  以下の低い現像量においても、良好な画像を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例および比較例をもって本発明を具体的に説明する。なお、下記の「部」は「重量部」を意味する。
【００２３】
実施例１
カップリング処理後、顔料結晶の平均長径が０．１０μｍになった時点で攪拌を中止したＣ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１の水性スラリー（有機顔料３０重量％）１００部、およびポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸；Ｔｇ：６５℃、Ｍｎ：３０００、Ｍｗ：１２０００）７０部を加熱・加圧型ニーダーに投入し、分離してくる水を除去しながら１００〜１３０℃で約１０分間混練して樹脂分散顔料を得た。
トナーの顔料含有量が５重量％となるように、得られた樹脂分散顔料１６．６部に更に結着樹脂８３．４部を添加し、エクストルーダー中で混練した後、ジェット粉砕機で粉砕し、遠心式分級機で分級して、顔料結晶の平均径ｈが０．０５で粒径が９μｍのマゼンタトナーを製造した。
【００２４】
実施例２
有機顔料として平均長径が０．１４μｍのＣ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料結晶の平均径ｈが０．０８で粒径が９μｍのマゼンタトナーを製造した。
【００２５】
比較例１
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１の平均長径が０．２μｍで攪拌を中止した後、フィルターで水分を約７０％まで除去したウェットケーキを用いた以外は、実施例１と同様にして顔料結晶の平均径ｈが０．１２で粒径が９μｍのマゼンタトナーを製造した。
比較例２
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１の平均長径が０．２５μｍで攪拌を中止した後、フィルターで水分を約６０％まで除去したウェットケーキを用いた以外は、実施例１と同様にして顔料結晶の平均径ｈが０．１５で粒径が９μｍのマゼンタトナーを製造した。
【００２６】
比較例３
平均長径が１．０μｍのＣ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１乾燥微粉末５部および前記ポリエステル樹脂９５部をエクストルーダー中で混練した後、ジェット粉砕機で粉砕し、遠心式分級機で分級して、顔料結晶の平均径ｈが０．７で粒径が９μｍのマゼンタトナーを製造した。
比較例４
平均長径が２．０μｍのＣ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１乾燥微粉末を使用した以外は、比較例３と同様にして顔料結晶の平均径ｈが０．９で粒径が９μｍのマゼンタトナーを製造した。
【００２７】
実施例１、２および比較例１〜４で製造した各トナーを、トナー量（ＴＭＡ）０．６５ｍｇ／ｃｍ2 でフルカラー複写機（前記Ａｃｏｌｏｒ）により定着し、定着像について下記の特性を評価した。
ｉ）着色力  濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
数値が大きいほど着色力が大きい。
ii）透明性  ヘイズメーター（ＴＣ−ＨIII ＤＰ型；東京電色（株）製）を使用して下記のヘイズ（曇価）Ｈ（％）を求めた。
Ｈ（％）＝（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００
数値が小さいほど透明性が高い。
iii ）彩度  色度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９６８；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して下記式で表される彩度Ｃ* を求めた。
Ｃ* ＝（ａ*2＋ｂ*2）1/2 
数値が大きいほど彩度が大きい。
その評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003628341.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、フルカラートナーの平均径ｈが０．０５〜０．１１の範囲にあることにより、
ｉ）画像濃度が最大となり、所望の濃度を得るためには色材コンテントを最小にでき、帯電特性やコストに対して有利なトナーを設計できる。
ｉｉ）フルカラー特性として特に重要である色特性中の彩度に関しても、最大となり、広い色再現域を確保できるフルカラートナーが設計できる。
ｉｉｉ  ）高画質に影響する表面光沢度に関しても、最大となり、高画質設計ができる。
ｉｖ）フルカラー特性として重要な重ね合わせ性およびＯＨＰ透明性等の代用特性となるヘイズ値や隠蔽性（表２の目視透明性に対応）に関しても、最小の範囲であり、優れた透明性を有するフルカラー設計が可能である。
以上のように、本発明では、色材分散サイズを限定することにより、高画質フルカラーとして必要なｉ）画像濃度、ｉｉ）彩度、ｉｉｉ  ）表面光沢度、ｉｖ）透明性の各特性を最適値とすることを可能にした。また、各色の帯電特性が結着樹脂の帯電特性に近づき、各色間の帯電バランスがとりやすいというメリットも生じる。
さらに、本発明の方法により製造される電子写真用フルカラートナーは、トナー中に分散された顔料の平均長径が０．２０μｍ以下であるので、従来のトナーに比べて、良好な透明性、着色力、彩度およびＯＨＰ適性を有する。