(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマー。
【化１】
0003655762.tif 000008
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ2はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または１−アルコキシエチル基であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．５、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４である。）
【請求項２】
前記ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項３】
Ｒ1はＣ7〜Ｃ20の脂環式脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項４】
（ａ）化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマーと、
【化２】
0003655762.tif 000009
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ2はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または１−アルコキシエチル基であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．５、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４である。）
（ｂ）フォトアシドジェネレーターよりなるレジスト組成物。
【請求項５】
前記ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
Ｒ1はＣ7〜Ｃ20の脂環式脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記ポリマーの重量を基準として１〜１５重量％のフォトアシドジェネレーターを含むことを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記フォトアシドジェネレーターはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記フォトアシドジェネレーターはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０重量％の有機塩基を含むことを特徴とする請求項１０に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記有機塩基はジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に係り、特に環状の背骨(backbone）を有する感光性ポリマー及びこれを含むＡｒＦエキサイマーレーザー用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が増加することにより微細なパターンの形成が要求される。
【０００３】
さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、これにより既存のＫｒＦエキサイマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するに限界がある。従って、新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキサイマーレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【０００４】
このようなＡｒＦエキサイマーレーザーを用いたリソグラフィに使用されるレジスト材料として通常アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。しかし、このようなポリマーは乾式蝕刻に対する耐性が非常に弱い。これにより、乾式蝕刻に対する耐性を増加させるために乾式蝕刻に強い耐性を有する物質である脂環式化合物、例えばイソボルニル基(isobornyl group)、アダマンチル基(adamantylgroup)、トリシクロデカニル基(tricyclodecanyl group)などをポリマーの背骨(backbone)に導入したことも使われているが、相変らず乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は乾式蝕刻に対する耐性が十分に確保できるように環状の背骨(backbone）を有するポリマー及び脂環式化合物を含有する感光性ポリマーを提供するにある。
【０００６】
本発明の他の目的はＡｒＦエキサイマーレーザーを用いるリソグラフィに適した前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマー。
【０００８】
【化３】
0003655762.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ2はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または１−アルコキシエチル基であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．５、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４である。記号ｌ個の構成要素は、乾式蝕刻に対する耐性を付与するために、記号ｍ個の構成要素は、レジストの露光前後に溶解度差を出すために、また、記号ｎ個の構成要素は、レジストの脂質に対する接着性および溶解性の調整のために使用される。しかしながら記号ｎ個の構成要素は任意成分であり、上記式において、記号ｌ個の構成要素と記号ｍ個の構成要素のみの感光性ポリマーも本発明の範囲である。上記式で表されるポリマーは環式構造を有するため、線形よりも乾式蝕刻耐性に優れる。このため、ｌ，ｍ，ｎの３成分のポリマーも、ｌ，ｍの２成分のポリマーも上記目的を達成できる。
【００１０】
前記ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するが、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。露光前後に最も優れた溶解度特性変化を示すからである。
【００１１】
上記式中、Ｒ1はＣ7〜Ｃ20の脂環式脂肪族炭化水素である。半導体製造工程において乾式蝕刻に対する耐性を強化し得るからである。具体的には、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニル基がある。これらの化合物は、単位体積当たりの不活性炭素数が多く、特に乾式蝕刻に対する耐性の付与に優れるからである。
【００１２】
前記他の目的を達成するために本発明は、（ａ）化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマーと、
【００１３】
【化４】
0003655762.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素であり、Ｒ2はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、または１−アルコキシエチル基であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．５、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０〜０．４である。
【００１５】
（ｂ）フォトアシドジェネレーターよりなるレジスト組成物を提供する。フォトレジストに使用されるフォトアシドジェネレーターとは、光により分解しつつ強酸を発生させる物質をいう。露光により発生させた酸が、ベースポリマーの保護基を一定の温度以上で分解させる触媒作用を奏するのである。
【００１６】
前記レジスト組成物は前記ポリマーの重量を基準として１〜１５重量％のフォトアシドジェネレーターを含む。
【００１７】
望ましくは、前記フォトアシドジェネレーターはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
【００１８】
望ましくは、前記フォトアシドジェネレーターはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
【００１９】
前記レジスト組成物は有機塩基をさらに含める。有機塩基の配合により、レジストパターニング時に発生するＴ−トッピングプロフィルを防止し得るからである。この際、前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０重量％の有機塩基を含むことが望ましい。
【００２０】
前記有機塩基として、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物を使用しうる。
【００２１】
または、前記有機塩基としてジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物を使用しうる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
実施例１
アダマンチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成
アダマンチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成反応は次の式で示されうる。
【００２３】
【化５】
0003655762.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ3はアダマンチル基である。）
丸いフラスコ内でアダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）６２ｇ、０．３ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）９．０ｇ、０．３ｍｏｌ及び１，４−ジアザバイシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）４．５ｇを混合した後、得られた混合物にｔｅｒｔ−ブタノール１８．０ｇを加え、８５℃で６日間反応させた。
【００２５】
反応後得られた生成物を過量のメタノールに注ぎ、６時間攪拌した。その後、生成された沈殿物を濾過及び乾燥させて所望の生成物を回収した（収率３２ｇ）。
【００２６】
得られた生成物に対したNMR(nuclear magnetic resonance)分析結果は次の通りである。
【００２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：６．２（ｓ，１Ｈ），５．８（ｓ，１Ｈ），４．２（ｓ，１Ｈ），２．２（ｓ，９Ｈ），１．７（ｓ，６Ｈ）。
【００２８】
実施例２
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成
丸いフラスコ内でｔｅｒｔ−ブチルアクリレート７７ｇ、０．６ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）１８ｇ、０．３ｍｏｌ及び１，４−ジアザバイシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）９．０ｇを混合した後、得られた混合物にｔｅｒｔ−ブタノール（３６．０ｇ）を加え、８５℃で６日間反応させた。
【００２９】
反応後得られた生成物を過量のメタノールに注ぎ、ＨＣｌを用いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン：ジエチルエーテル＝９：１）を用いて得られた抽出物から生成物を分離した（収率４９ｇ）。
【００３０】
得られた生成物に対したＮＭＲ分析結果及びＦＴ−ＩR(Fourier transform in frared radiation)分光分析結果は次の通りである。
【００３１】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：２６．７（ＣＨ3），６７．８（ＣＨ2Ｏ），７８．７（ＯＣ（ＣＨ3）3）、１２２．３（＝ＣＨ2），１３８．０（Ｃ＝ＣＨ2），１６３．０（ＣＯ2Ｒ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ-1）：２９７９（Ｃ−Ｈ，ｔ−ブチル），１７１０（Ｃ＝Ｏ，エステル），１６３９（Ｃ−Ｈ、ビニル），１３６９，１１５４。
【００３２】
実施例３
ヒドロキシメチルアクリル酸のエーテルダイマーの合成
実施例２より合成したエーテルダイマーを過量のトリフルオロアセト酸と混合し、常温で略１日反応させた。反応の結果、生成された沈殿物を濾過してジエチルエーテルで洗浄した後、乾燥させて生成物を回収した（収率９５％）。
【００３３】
実施例４
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーのホモポリマー合成
本実施例によるホモポリマーの合成反応は次の通りである。
【００３４】
【化６】
0003655762.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ4はｔ−ブチル基である。）
実施例２より合成したエーテルダイマー３ｇ、１０ｍｍｏｌをアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０７ｇと共に無水ベンゼン２７ｍＬに溶かした後、窒素ガスを用いて２時間パージし、６０℃の温度で略４８時間重合させた。
【００３６】
重合の後、反応物を過量のメタノールに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させた。
【００３７】
この際、得られた生成物の重量平均分子量は１４，６００で、多分散度は２．１であった。
【００３８】
実施例５
エーテルダイマーのコポリマー合成
本実施例によるコポリマーの合成反応は次の通りである。
【００３９】
【化７】
0003655762.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ3はアダマンチル基、Ｒ4はｔ−ブチル基である。）
実施例１で合成したエーテルダイマー（４．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）と実施例２で合成したエーテルダイマー（３．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ０．１４ｇと共に無水ベンゼン６０ｍＬに溶かした後、窒素ガスを用いて２時間パージし、６０℃の温度で略６０時間重合させた。
【００４１】
重合の後、反応物を過量のメタノールに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させた。
【００４２】
この際、得られた生成物の重量平均分子量は１２，４００で、多分散度は２．２であった。
【００４３】
実施例６
エーテルダイマーＥＩターポリマー合成
本実施例にともなうターポリマーの合成反応は次の通りである。
【００４４】
【化８】
0003655762.tif 000007
【００４５】
（式中、Ｒ3はアダマンチル基、Ｒ4はｔ−ブチル基である。）
実施例１で合成したエーテルダイマー（９．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、実施例２で合成したエーテルダイマー（６．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、実施例３で合成したエーテルダイマー（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ０．３３ｇと共に無水ＴＨＦ  １５０ｍＬに溶かした後、窒素ガスを用いて２時間パージし、還流状態で略２４時間重合させた。
【００４６】
重合の後、反応物を過量のｎ−ヘキサンに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させた。
【００４７】
この際、得られた生成物の重量平均分子量は１５，８００で、多分散度は２．４であった。
【００４８】
実施例７
リソグラフィパフォーマンス
実施例５で合成したコポリマー［ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．６、重量平均分子量＝１１，５００］１．０ｇをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を０．２μｍメンブレンフィルター(membrane filter)を用いて濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に略０．５μｍの厚さにコーティングした。
【００４９】
レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１４０℃の温度に９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢ(post-exposure baking)を実施した。
【００５０】
その後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶液を使用して６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略２５ｍＪ／ｃｍ2とした時鮮明な０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００５１】
実施例８
リソグラフィパフォーマンス
実施例６で合成したターポリマー［ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．３，ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．５，ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．２、重量平均分子量＝１３，５００］１．０ｇをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に略０．５μｍの厚さにコーティングした。
【００５２】
レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１４０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエキサイマーレーザーで露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００５３】
その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液で約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略１６ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００５４】
実施例９
リソグラフィパフォーマンス
実施例６で合成したターポリマー［ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．３，ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．５，ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．２、重量平均分子量＝１３，５００］１．０ｇをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇ及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート０．０１ｇと共にＰＧＭＥＡ６．０ｇ溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を０．２μｍメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に略０．５μｍの厚さにコーティングした。
【００５５】
レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１４０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．４５のＫｒＦエキサイマーレーザーで露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００５６】
その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液で略６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略２３ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００５７】
実施例１０
リソグラフィパフォーマンス
実施例６で合成したターポリマー［ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．３，ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．５，ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．２、重量平均分子量＝１３，５００］１．０ｇをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇと共にＰＧＭＥＡ６．０ｇ溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリイソブチルアミン２ｍｇを入れて完全に溶かした後、得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に略０．５μｍの厚さにコーティングした。
【００５８】
レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１４０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．４５のＫｒＦエキサイマーレーザーで露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００５９】
その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液で略６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略３４ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６０】
【発明の効果】
前述したように本発明によれば、ポリマーの背骨が環状であり、脂環式化合物を含有する感光性ポリマーを提供することにより、ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性を確保しうる。また、本発明によるポリマーはアクリレートポリマーをその基本構造と取るので、高透過度を提供しうる。このような感光性ポリマーはヒドロキシメチルアクリレート誘導体のエーテルダイマーの共重合により得られたものであって、このようなポリマーより得られたレジスト組成物により優秀なリソグラフィパフォーマンスが得られる。従って、本発明によるレジスト組成物は今後の次世代半導体素子の製造に非常に有用に使用されうる。
【００６１】
以上、本発明を望ましい実施例に基づき詳しく説明したが、本発明は前記実施例に限定されず本発明の技術的思想内で当業者により多様な変形が可能である。