(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料（Ａ）、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）、水溶性の無機塩（Ｃ）、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）を少なくとも一部溶解する水溶性の溶剤（Ｄ）の少なくとも４つの成分から成る混合物を機械的に混練し、その後（Ｃ）及び（Ｄ）を水洗除去して成る処理顔料の水性ペースト（Ｅ）と、常温固体の樹脂（Ｆ）とを加熱混練した後に、水分を除去して得られる樹脂被覆顔料（Ｇ）と、結着樹脂（Ｈ）とを加熱混練して成ることを特徴とする静電荷像現像用トナー母粒子。
【請求項２】
有機顔料（Ａ）が、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料から成る群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー母粒子。
【請求項３】
有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）を１〜１００重量部使用することを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー母粒子。
【請求項４】
水溶性の溶剤（Ｄ）に対して、水溶性の無機塩（Ｃ）を重量比で２〜２０倍使用することを特徴とする請求項１乃至３何れか記載の静電荷像現像用トナー母粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４何れか記載の静電荷像現像用トナー母粒子と、外添剤とを混合して成ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項５記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを混合して成ることを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電潜像を現像する時に使用される静電荷像現像用トナー母粒子、及び該トナー母粒子を使用して形成されるトナー並びに現像剤に関する。更に詳しくはマゼンタ、シアン、イエロー、及び黒色トナーを用いて複写等を行った時に、鮮明で十分な色再現性、発色性が得られる静電荷像現像用トナー母粒子、及び該トナー母粒子を使用して形成されたトナー並びに現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機及びプリンター等に於いてフルカラー画像への展開が急速に進みつつあり、その実用化も大きくなされている。しかし写真や印刷物等と比較すると、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は、必ずしも満足し得る画質まで到達しているとは言い難い。また近年、コンピュータやハイビジョン等の進歩発展により、更に高精細なフルカラー画像を形成する方法が強く要望されている。この為に、フルカラー電子写真画像を更に高品質化することが強く求められている。
【０００３】
電子写真法は、一般に静電潜像をトナーを用いて現像する。その方法には大きく分類して、トナーをキャリアと呼ばれる媒体に少量分散させた二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いない一成分系現像剤を用いる方法がある。フルカラーの電子写真の場合、キャリアとトナーを混合攪拌して用いる二成分系現像剤がしばしば使用される。
【０００４】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるマゼンタ、シアン、イエローの３色、好ましくは墨入れ用としてブラックの４色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うものである。その方法は例えば、先ず原稿からの光をアナログ又はデジタル的に色分解し、感光体の光導電層に導き、１色目の静電潜像を形成する。続いて現像、転写工程を経てトナーは、紙等の被転写材上に保持される。更に２色目以降についても前述の工程を順次複数回行い、同一被転写材上に複数色のトナーが重ね合わせられ、一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
フルカラー複写機やフルカラープリンター等を使用して、オーバー・ヘッド・プロジェクター（以下、ＯＨＰと省略する。）用シートの様な透明基材上にフルカラー画像を形成することも増加して来た今日、フルカラーの画像形成に供されるトナーには、従来の最も一般的な黒色のトナーの場合と同様に、種々の特性、例えば安定した帯電性や良好な流動性が求められる他に、透明性、鮮明性、色再現性等が更に要求される。
【０００６】
即ち、フルカラー画像は、上記したように被転写材上に複数色のトナーが重ね合わさられる事によって得られる為に、個々のトナーの光透過性が不足すると、色再現性が悪化し、鮮明な画像を得ることが困難となる。特にＯＨＰ用シートの様な透明基材上にフルカラー画像を形成した時にこの現象は著しく、良好な透明画像は得難い。
【０００７】
その対策として顔料の分散の程度を上げる、即ちトナー中の顔料粒径をより小さくすることが考えられる。一般に顔料の粒子径を小さくして分散度を上げていくと顔料分散体の透明性が向上する。しかし、サンドミル、３本ロールミル、ボールミル、エクストルーダー等の通常の分散機は、主に顔料の二次粒子（一次粒子が弱く凝集している）を壊して一次粒子にするだけであり、此れ等の通常の分散機では、顔料をより微細化することは困難である。高速のサンドミル等を用いることによって、顔料の種類によっては更に顔料を微細化することも可能ではあるが、非常に多大なエネルギーを必要とする。
【０００８】
顔料の一次粒子を細かくする手段として、顔料を濃硫酸、ポリリン酸等の強酸に溶解したものを冷水に投入して、顔料を微細粒子として析出させる方法が知られている。この方法では顔料の強酸に対する溶解性や安定性の点で、用い得る顔料が著しく限定される。又、この方法で微細化した顔料は、乾燥すると強い二次凝集を起こす為に、乾燥したものを一次粒子まで再分散することは非常に困難であり、また分散性を改良する方法としてはアルコール等の溶剤中で加熱処理することが知られているが、望ましくない結晶成長を起こし、顔料粒径が大きくなる。
【０００９】
顔料を微細化する他の方法として、顔料と固形樹脂を加熱しながら２本ロールやバンバリーミキサー等で強力に練り込む方法も知られている。しかし，顔料は一般に高温下では結晶成長するので、かかる方法では機械的な破砕と結晶成長とが平衡状態になった時に終点となり、顔料の微細化には限界がある。
【００１０】
更に顔料の一次粒子を細かくする方法として、顔料と食塩等の水溶性無機塩の混合物を少量の水溶性の溶剤で湿潤したものを、ニーダー等で強く練り込んだ後、無機塩と溶剤を水洗除去、乾燥して一次粒子の細かい顔料を得る方法がある。この方法は、一般には食塩を磨砕剤として用い、粗製銅フタロシアニンを水溶性の有機溶剤の共存下で機械的に磨砕するβ型銅フタロシアニンの顔料化方法として知られている。この場合、水溶性の有機溶剤は、粘結剤としての働きとβ型結晶がニーダーによる機械的剪断力によるα型結晶に結晶転移するのを防ぐ為に用いられる。一般的には、この方法はソルベントソルトミリングと呼ばれ、単に磨砕剤を用いないで機械的に微細化する方法（ドライミリングと呼ばれている）とは区別されている。又、広義ではソルベントを用いないソルトミリングもドライミングと呼ばれる。
しかし、この方法では乾燥の際に顔料の強い二次凝集を起こし易く、顔料粒径が大きくなってしまう問題がある。
【００１１】
乾燥する前の顔料を高濃度に含有する水性スラリーや水性ケーキに、樹脂又は樹脂溶液を添加し、混合攪拌し、顔料の周囲の水分を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水分及び溶剤を除去する方法を一般にフラッシングと言う。この方法は顔料を乾燥させる工程が無いので顔料の凝集が起き難く、顔料粒子を細かい状態のまま樹脂で被覆することができるので、かかる方法による処理顔料を用いると品位の高い顔料分散体が得られる。
【００１２】
カラートナーによるフルカラー画像の形成が一般的になるに連れて、ユーザーの要望品位が向上し、電子写真に於いても通常の銀塩写真並みの品位が求められる様になって来た。そこで、従来のフラッシング処理顔料を用いた場合以上に
▲１▼トナー中の顔料の分散を更に改良し、画像を形成した時の光透過性が改善して、同一転写材上に複数色のトナーが重ね合わせられてフルカラー画像を形成した時に、オリジナルにより近い色再現性を得られるようにする。
▲２▼トナー中の顔料の分散が更に良くして、顔料が十分に発色させ、濃度の濃い良好な画像を得られる様にする。
▲３▼ＯＨＰ用シートの様な透明基材上にフルカラー画像を形成した場合に、画像の鮮明性・透明性を向上する。
ことが要求される様になってきた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フルカラーの複写機やプリンター等を使用してフルカラー画像を形成した時に、鮮明で十分な色再現性、発色性が得られる静電荷像現像用トナー母粒子、及び該トナー母粒子を用いて成るトナー並びに現像剤の提供することを目的とする。特にＯＨＰジート様な透明基材上にフルカラー画像を形成した時に、著しい透明性が得られる静電荷像現像用トナー母粒子、及び該トナー母粒子を用いて成るトナー並びに現像剤を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、有機顔料（Ａ）、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）、水溶性の無機塩（Ｃ）、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）を少なくとも一部溶解する水溶性の溶剤（Ｄ）の少なくとも４つの成分から成る混合物を機械的に混練し、その後（Ｃ）及び（Ｄ）を水洗除去して成る処理顔料の水性ペースト（Ｅ）と、常温固体の樹脂（Ｆ）とを加熱混練した後に、水分を除去して得られる樹脂被覆顔料（Ｇ）と、結着樹脂（Ｈ）とを加熱混練して成ることを特徴とする静電荷像現像用トナー母粒子である。
【００１５】
第２の発明は、有機顔料（Ａ）が、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料から成る群より選ばれる１種であることを特徴とする第１の発明記載の静電荷像現像用トナー母粒子である。
【００１６】
第３の発明は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）を１〜１００重量部使用することを特徴とする第１又は第２記載の静電荷像現像用トナー母粒子である。
【００１７】
第４の発明は、水溶性の溶剤（Ｄ）に対して、水溶性の無機塩（Ｃ）を重量比で２〜２０倍使用することを特徴とする第１乃至第３の発明何れか記載の静電荷像現像用トナー母粒子である。
【００１８】
第５の発明は、第１乃至第４の発明何れか記載の静電荷像現像用トナー母粒子と、外添剤とを混合して成ることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
第６の発明は、第５の発明記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを混合して成ることを特徴とする現像剤である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明では，無機塩を破砕助剤とし、有機顔料の一次粒子を機械的に細かくする、いわゆるソルトミリング時に、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）を用い、かかるソルトミリングに引き続き顔料を乾燥する事なくフラッシングすることが重要である。本発明は、有機顔料（Ａ）、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）、水溶性の無機塩（Ｃ）の混合物に湿潤剤として少量の水溶性の溶剤（Ｄ）を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、水中に投入し水溶性の無機塩（Ｃ）、水溶性の溶剤（Ｄ）を溶解させてスラリー状とし、次にこのスラリーの濾過、水洗を繰り返して無機塩（Ｃ）と溶剤（Ｄ）を除去することによって、微細化された有機顔料の水性ペースト（Ｅ）を得る。ソルトミリングにより微細化された顔料粒子は、そのままでは再凝集するおそれがあるが、室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）の存在下にソルトミリングすると、微細化された有機顔料（Ａ）の顔料粒子の表面がこの合成樹脂（Ｂ）で被覆されて再凝集が防止される。
【００２１】
そして、かかる処理顔料の水性ペースト（Ｅ）を常温固体の樹脂（Ｆ）と加熱混練することによって、処理顔料を上記常温固体の樹脂（Ｆ）で被覆して成る樹脂被覆顔料（Ｇ）、いわゆるフラッシング顔料を得る。前記ソルトミリングに引き続き乾燥することなくフラッシングすることによって顔料の凝集を防止し、未乾燥の微細化された顔料粒子の状態の樹脂被覆顔料（Ｇ）をトナー母粒子の着色剤として用いることによって、従来よりもはるかに鮮明性・透明性に優れる画像を得ることが出来る様になったものである。
【００２２】
本発明に用いられる有機顔料（Ａ）は、水に溶解しなければ特に限定されない。しかし有機顔料（Ａ）の硬度が破砕助剤の水溶性の無機塩（Ｃ）より大きいか、余り差のない無機顔料は、一般に顔料の一次粒子を細かくすることは困難であり、硬度の低い有機顔料を用いるのが好ましい。但し、一般に体質顔料として用いられている硫酸バリウム、シリカ等の無機顔料をソルトミリング時、又はその後の分散時に併用することは差し支えない。
【００２３】
有機顔料（Ａ）の例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ，アンスロンオレンジ，ジアンスラキノニルレッド，ジオキサジンバイオレット等が用いられる。
【００２４】
このような顔料としては，下記の顔料が例示出来る。
カラーインデックス(C.I.)ナンバーにて示す。C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、C.I.ピグメントオレンジ１３、１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５，１５：１，１５：４，１５：６，２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６、等が例示出来る。
【００２５】
その中で、特にキナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料，アゾ系有機顔料から成る群より選ばれる１種であることが好適である。又、此れ等の顔料の表面に官能基を付加させた表面処理顔料を用いても良い。更に、此れ等の顔料の他に、２種以上の顔料を混合して処理しても良い。
【００２６】
本発明にトナー母粒子にうち、黒色のトナー母粒子の場合は、イエロー、シアン、レッドの３色の処理顔料を得、此れ等３色の処理顔料を着色剤として用いればよい。
尚、本発明にトナー母粒子にうち、黒色のトナー母粒子の場合は、着色剤としてカーボンブラックの使用を妨げるものではない。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等公知のものが全て使用可能である。
【００２７】
本発明に於いて用いられる室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）とは、純合成高分子の他に、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体等の半合成高分子及びそれらのオリゴマーも含む。但し室温で固体で、水不溶性で、且つソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性溶剤に可溶である必要がある。
二種類以上の高分子を併用してソルトミリングをすることも出来る。又、その際一部液状の高分子を用いても良い。此れらの樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が汎用性が広く、又、ソルトミリングの効果が大である。
【００２８】
本発明に於いて用いられるエポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキサイドをいい、硬化剤で架橋したエポキシ樹脂は一般に溶解性が殆どなく、後述する水溶性の溶剤（Ｄ）に殆ど溶解しない為に、本発明には用いられない。エポキサイドとしてはビスフェノール系、ノボラック系、アルキルフェノール系、レゾルシン系、ポリグリコール系、エステル系、Ｎ−グリシジルアミンなどのグリシジル型や、環状脂肪族エポキサイド等が用いられる。
【００２９】
本発明において用いられる（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー１種以上との共重合体で、６０モル％以下のスチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸等のラジカル重合性のモノマーとの共重合体も含まれる。しかし、多官能モノマーとの共重合体の様に、三次元架橋されたポリマーは溶解性が劣り、後述する水溶性の溶剤（Ｄ）に殆ど溶解しない為に、本発明には適さない。
【００３０】
本発明において、ソルトミリング時に合成樹脂（Ｂ）を介在させなくても、有機顔料（Ａ）を微細化することは可能である。しかし一般的に有機顔料は非常に凝集し易いので、合成樹脂（Ｂ）の存在下にソルトミリングすることによって微細な状態の顔料をそのままフラッシンッグすることができ、より微細な処理顔料をトナー母粒子の製造に供することができる。
【００３１】
本発明に於いて用いられる室温で固体で且つ水不溶性の合成樹脂（Ｂ）は、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部を用いることが望ましいが、より望ましくは５〜５０重量部である。樹脂量が少ないと被覆効果が小さく、細かくした一次粒子が凝集し易く、画像を形成した時に、透明性が得難くなる。逆に多いと、その後に添加する結着樹脂の量に制限を受けたり、フラッシング時に別の種類の樹脂を用いた時に、樹脂どうしの相溶性が低下してトナーとなった時に所望の静電特性が得られないことが起き易い。
【００３２】
本発明に用いられる水溶性の無機塩（Ｃ）としては、食塩、塩化カリウム、芒硝等が挙げることは可能であるが、此れ等に限定されるものではない。
【００３３】
本発明に用いられる水溶性の溶剤（Ｄ）は、水溶性であれば特に限定されないが、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤は粘結剤、結晶防止効果の為に加えるので、その量は上記の範囲が好適である。
本発明に用いられる水溶性の溶剤（Ｄ）の例として，２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等を挙げることが可能である。
上記化合物の他に、ソルトミリング時に分散剤、可塑剤等の添加剤を併用しても良い。
【００３４】
本発明に於いて用いられる水溶性の無機塩（Ｃ）は，水溶性の溶剤（Ｄ）に対しての重量比で２〜２０倍使用することが好ましく、３〜１０倍使用することが好ましい。水溶性の無機塩（Ｃ）が水溶性の溶剤（Ｄ）に対して少ないと、有機顔料（Ａ）を微細化する効果が少ない。逆に水溶性の溶剤（Ｄ）が水溶性の無機塩（Ｃ）に対して少ないと、ソルトミリング時の温度が上昇し易く、微細化した顔料粒子の再凝集を起こし易くなる。
【００３５】
ソルトミリング終了時点に於ける、処理顔料の水性ペースト（Ｅ）中の顔料の好ましい粒子径としては、レーザー散乱法による測定に於いて平均粒径が１．０μｍ以下，さらに好ましくは、０．２μｍ以下である。このような粒径であると、鮮明で十分な色再現性、発色性が得られ、特にＯＨＰ用シートのような透明基材にフルカラー画像を形成した時に、著しい透明性を有する静電荷現像用トナーが得られる。
【００３６】
本発明における樹脂被覆顔料（Ｇ）は、例えば以下のようにして得ることができる。
処理顔料の水性ペースト（Ｅ）を、ニーダー若しくはスーパーミキサー等の混合分散機に移し、常温固体の樹脂（Ｆ）、必要に応じてその他の各種添加剤等を加えて混合攪拌を行う。この時に必要に応じて加熱してもよい。約１０分〜２０分で顔料分が樹脂に移行する。分離した水をデカンテーションにより除去し、残った混練物を必要に応じて２本又は３本ロールを使用して水分を除去し、樹脂被覆顔料（Ｇ）（顔料高濃度チップ）を得ればよい。
【００３７】
常温固体の樹脂（Ｆ）、即ちフラッシングに用いることの出来る樹脂として、公知のものを含めて広く使用可能である。画像の透明性を考慮して、無色透明の樹脂の方がより好適である。例えばアクリルニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、及びそれらの混合物等のスチレン−アクリル系、ポリエステル系等の公知の樹脂が全て使用可能である。この他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン等を挙げることが出来る。何れの樹脂もその製造方法は特に制約されるものではない。
【００３８】
本発明のトナー母粒子は、常法に従い、得ることが出来る。即ち、上記樹脂被覆顔料（Ｇ）に結着樹脂（Ｈ）、必要に応じてその他荷電制御剤や添加剤等を加えて、ヘンシェルミキサー等により予備混合を行う。その後エクストルーダー等により希釈、溶融混練を行う。
次いで冷却後にハンマーミル等で粗粉砕し、ジェットミル等で微粉砕する。その後に風力分級機等で分級し、平均粒径５〜２０μｍ程度の所定の粒度分布を有する分級品、即ちトナー母粒子を得る。
【００３９】
結着樹脂（Ｈ）、即ちフラッシング後の溶融混練に用いることの出来る樹脂として、公知のものを含めて広く使用出来る。画像の透明性を考慮して、無色透明の樹脂の方がより好適である。常温固体の樹脂（Ｆ）と同じ種類の樹脂が使用可能だが、必ずしも結着樹脂（Ｈ）は樹脂（Ｆ）と一致している必要は無い。
【００４０】
本発明のトナー母粒子に、荷電制御剤を配合することも好ましい。
トナー母粒子が黒色の場合には、荷電制御剤として、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、クロム含有金属錯体、モリブデン酸キレート顔料、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、アルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体、アルミニウム錯体、又は亜鉛錯体等）のような有機金属錯体等を使用することができる。
また、トナー母粒子が黒色以外の場合には、画像の色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましく、例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体、アルミニウム錯体、又は亜鉛錯体等）のような有機金属錯体等を使用することができる。
【００４１】
本発明のトナー母粒子には、流動性向上剤、クリーニング助剤等として、種々の粒子を外添剤として配合することも好ましい。
外添剤としては公知のものが全て使用出来る。例えば０．０１〜０．５μｍのシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、炭化珪素、炭化タングステン等の研磨剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩等の滑剤、その他１〜５０μｍのポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、シリコーン等の微粉末を添加することが好適である。此れ等の混合物、更に此れ等の微粉末を各種表面処理した外添剤を添加することも好適である。
【００４２】
本発明の現像剤は、上記トナーとキャリアとを混合して成るものであり、従来の公知の方法で得ることが可能で、特に制約されるものではない。
本発明に係わる現像剤に用いられるキャリアとしては、既知のキャリアは全て使用可能である。一般に二成分現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別される。
導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる。
絶縁性キャリアとしては、一般に強磁性体よりなるキャリアコア材粒子表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的である。キャリアをコア材としては、例えば酸化鉄（マグネタイト）、還元鉄、銅、フェライト、ニッケル、コバルト等や此れ等と亜鉛、アルミニウム等の合金等の粒子を挙げることが可能である。被覆樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂等の公知の材料の何れのものでもよい。キャリアの粒径としては２０〜２００μｍ程度のものが好ましい。又、一般的に現像剤中にはトナーを１〜３０％含有することが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。但し、此れによって本発明の実施の形態が何等限定されるものではない。実施例及び比較例中、部及び％は、重量部及び重量％をそれぞれ表す。
【００４４】
［実施例１］
粗製銅フタロシアニン（リオノールブルーＳＬ、東洋インキ製造製）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、不飽和ポリエステル樹脂：９０部及びポリエチレングリコール３００（東京化成製）：１６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、３時間混練した。次にこの混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、固形分５０％の水性ペースト（ポリエステル樹脂処理の顔料分散体）を得た。
【００４５】
次いでフラッシング工程に移る。
上記水性ペースト（固形分５０％）                          １００．０部
不飽和ポリエステル樹脂、常温固体の樹脂（Ｆ）                ２５．０部
メタノール                                                    ０．５部
上記原料をニーダーにて１００℃に加熱しながら混合したところ、約１０分で顔料分が樹脂に移行（フラッシング）した。分離した水や溶剤分をニーダーから除去した後に、残った混練物を加熱型２本ロールで５回パスさせ、顔料高濃度チップ、即ち樹脂被覆顔料（Ｇ）を得た。
【００４６】
不飽和ポリエステル樹脂、結着樹脂（Ｈ）                    １００．０部
上記顔料高濃度チップ                                          ５．０部
負帯電荷電制御剤                                              ４．０部
次いで、上記組成物をエクストルーダーにて溶融混練し、冷却後ハンマーミルにて粗粉砕し、更にジェットミルにて微粉砕し、平均粒径１０μｍのトナーを得た。
【００４７】
得られたトナーをフェライト１００部に対し６部加え、ボールミル混合機で混合した現像剤を得た。この現像剤を用い市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ３５０、キャノン製）により画像を形成し、評価した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１の粗製銅フタロシアニンの代わりに、黄色顔料（リオノールイエローエステル樹脂）を使用して、実施例１と同様にして水性ペーストを得た。その後の工程も実施例１と同様に、トナーを作成した。更に実施例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００４９】
［実施例３］
粗製銅フタロシアニン（リオノールブルーＳＬ、東洋インキ製造製）：２５０部、塩化ナトリウム：９００部、スチレン−アクリル樹脂：１００部及びジエチレングリコール（東京化成製）：１６０部を実施例１記載のニーダーに仕込み、２時間混練した。此れを実施例１と同様の操作で固形分５０％のアクリル処理の水性ペーストを得た。その後の工程も実施例１と同様に、但し樹脂はスチレン−アクリルを使用して、トナーを作成した。更に実施例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００５０】
〔実施例４〕
実施例１の粗製銅フタロシアニンの代わりに、キナクリドン顔料（リオノールレッド６Ｂ４２０６−Ｐ、東洋インキ製造製）２８０部を用いて実施例１と同様にして処理して固形分５０％のアクリル処理の水性ペーストを得た。その後の工程も実施例１と同様に、但し樹脂は実施例３と同じスチレン−アクリルを使用して、トナーを作成した。更に実施例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００５１】
以下の比較例１〜４では、ソルトミリングは行わず、フラッシングのみ行った例を示す。
［比較例１］
粗製銅フタロシアニン（リオノールブルーＳＬ、東洋インキ製造製、固形分５０
％）                                                      １００．０部
不飽和ポリエステル樹脂（実施例１と同一）                    ２５．０部
メタノール                                                    ０．５部
上記原料をニーダーにて１００℃に加熱しながら混合したところ、約１０分で顔料分が樹脂に移行（フラッシング）した。分離した水や溶剤分をニーダーから除去した後に、残った混練物を加熱型２本ロールで５回パスさせ、顔料高濃度チップを得た。
【００５２】
不飽和ポリエステル樹脂（実施例１と同一）                  １００．０部
上記顔料高濃度チップ                                          ５．０部
負帯電荷電制御剤                                              ４．０部
次いで、上記組成物をエクストルーダーにて溶融混練し、冷却後ハンマーミルにて粗粉砕し、更にジェットミルにて微粉砕し、平均粒径１０μｍのトナーを得た。
【００５３】
得られたトナーをフェライト１００部に対し６部加え、ボールミル混合機で混合した現像剤を得た。この現像剤を用い市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ３５０、キャノン製）により画像を形成し、評価した。
【００５４】
［比較例２］
比較例１の粗製銅フタロシアニンの代わりに、粗製黄色顔料（リオノールイエローＧＲ、東洋インキ製造製、固形分５０％）を用い、実施例１と同一樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）を使用して、比較例１と同様にして顔料分散体を得た。その後の工程も比較例１と同様に、トナーを作成した。更に比較例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００５５】
［比較例３］
粗製銅フタロシアニン（リオノールブルーＳＬ、東洋インキ製造製、固形分５０％）を用い、実施例３と同一樹脂（スチレン−アクリル樹脂）を使用して、比較例１と同様にして顔料分散体を得た。その後の工程も実施例１と同様に、トナーを作成した。更に実施例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００５６】
〔比較例４〕
比較例１の粗製銅フタロシアニンの代わりに、キナクリドン顔料（リオノールレッド６Ｂ４２０６−Ｐ、東洋インキ製造製、固形分５０％）を用い、実施例３と同一樹脂（スチレン−アクリル樹脂）を使用して、比較例１と同様にして顔料分散体を得た。その後の工程も比較例１と同様に、トナーを作成した。更に比較例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００５７】
以下の比較例５〜８では、通常の方法で形成したトナーの例を示す。即ち、ソルトミリングもフラッシングも行っていない。
〔比較例５〕
不飽和ポリエステル樹脂                                    １００．０部
青色顔料（リオノールブルーＳＬ、東洋インキ製造製）            ３．０部
（注：通常の乾燥工程を経て形成された顔料）
負帯電電荷制御剤                                              ４．０部
次いで、上記組成物をスーパーミキサーで混合した後、エクストルーダーにて溶融混練し、その後、実施例１と同様にしてトナーを作成した。更に現像剤を作成し、実施例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００５８】
〔比較例６〕
比較例１の青色顔料（リオノールブルーＳＬ、東洋インキ製造製）の代わりに、黄色顔料（リオノールイエローＧＲ、東洋インキ製造製）を用い、実施例１と同一樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）を使用して、比較例５と同様にして顔料分散体を得た。その後の工程も比較例５と同様に、トナーを作成した。更に比較例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００５９】
〔比較例７〕
青色顔料（リオノールブルーＳＬ、東洋インキ製造製）を用い、実施例３と同一樹脂（スチレン−アクリル樹脂）を使用して、比較例５と同様にして顔料分散体を得た。その後の工程も実施例１と同様に、トナーを作成した。更に実施例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００６０】
〔比較例８〕
キナクリドン顔料（リオノールレッド６Ｂ４２０６−Ｐ、東洋インキ製造製）を用い、実施例３と同一樹脂（スチレン−アクリル樹脂）を使用して、比較例５と同様にして顔料分散体を得た。その後の工程も実施例１と同様に、トナーを作成した。更に実施例１と同様に市販のフルカラー複写機にて画像を形成し、評価した。
【００６１】
実施例１〜４は、本発明で規定するように合成樹脂を介在させてソルトミリングを行い、フラッシング工程を経てトナーを形成しているが、その画像は彩度が高く鮮明な画像が得られた。また、個々の色のトナーを使った中間色も鮮明な画像が得られた。ＯＨＰ用シートへ画像を形成した時に、鮮明で染料並みの著しい透明性が得られた。又、得られたトナーを熱プレスにより溶融させ、ガラス板上に均一な薄層を作り、光学顕微鏡により分散状態を観察したところ、凝集の無い非常に良好な分散状態になっていることが確認出来た。
【００６２】
比較例１〜４はソルトミリングは行わず、フラッシングのみ行った例である。その画像は彩度が高く鮮明な画像が得られた。また、個々の色のトナーを使った中間色も鮮明な画像が得られた。ＯＨＰ用シートへ画像を形成した時に、かなりの透明性が得られているが、実施例１〜４よりは劣り、合成樹脂を介在させてソルトミリングを行った効果が確認出来た。
【００６３】
比較例５〜８は、実施例１〜４及び比較例１〜４で使用した顔料と樹脂を使用し、同じ組み合わせで通常の製法でトナーを形成した。即ちその時には、ソルトミリングも行わなければ、フラッシングも行わなかった。此れ等の比較例５〜８は、何れも鮮明で十分な色再現性、発色性が得られず、同一顔料を使用した例で比較して、実施例１〜４及び比較例１〜４までとの差は明白であった。又、同一顔料を使用した例えば、実施例１、比較例１、比較例５と並べてその画像を比較すると、この順番に低下していることが判る。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、トナー中の顔料粒子径が小さく、鮮明で十分な色再現性、発色性が得られ、特にＯＨＰ用シートのような透明基材上に画像を形成した時に、鮮明で著しい染料並みの透明性が得られる静電荷像現像用トナー及び該トナーとキャリアを含有する現像剤が得られた。光学顕微鏡によるトナー中の顔料の分散状態を観察したところ、凝集の無い非常に良好な分散状態になっていることが確認出来た。