(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビール粕を脱水乾燥したのち加熱圧縮して成形物を作成し、次いで該成形物を焼成することにより得られる炭化物（ビール粕成形炭）のリン溶出防止処理方法であって、リンと反応して難水溶性物質を生成する物質を成形前に添加することを特徴とするビール粕成形炭のリン溶出防止処理方法。
【請求項２】
前記リンと反応して難溶解性物質を生成する物質がカルシウム化合物であり、難溶解性物質がリン酸カルシウムである請求項１記載のビール粕成形炭のリン溶出防止処理方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物が消石灰であり、該消石灰の添加量が、ビール粕成形炭重量に対し５重量％以上である請求項２記載のビール粕成形炭のリン溶出防止処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のリン溶出防止処理方法により処理されたビール粕成形炭。
【請求項５】
成形炭を純水と混合して静置した場合の、２４時間後のリンの溶出量が、成形炭１ｇ当り０．００５ｍｇ以下である請求項４記載のビール粕成形炭。
【請求項６】
リン溶出防止処理により、リンをリン酸カルシウムの形態で含有する請求項４又は５記載のビール粕成形炭。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかに記載のビール粕成形炭からなる水質浄化材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビール粕成形炭のリン溶出防止処理法、リン溶出防止処理されたビール粕成形炭、及び該ビール粕成形炭からなる水質浄化材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境に配慮して、ビール工場のゼロエミッションを推進し、安定したビール生産を保証するためには、ビール粕の有効利用の多様化が望まれる。
その対策の一つとして、ビール粕を炭化し、各種吸着材、土壌処理材、水質処理材などに利用することが検討されており、例えば特開平８−９９５４号公報には、ビール粕炭化物を吸着剤や濾過剤に用いることも記載されているが、下記のようなビール粕成形炭を水質浄化材として利用することは知られていない。
ビール粕成形炭は、本出願人の出願に係る特開２０００−３３４９６号公報に記載されているように、ビール粕を脱水乾燥した後、棒状などの適当な形状に加熱圧縮して成形物を作成し、次いで該成形物を適当な温度（通常５００℃以上）で焼成することにより得られる炭化物であって、特に６００℃以上の高温で焼成した場合には、硬度及び精煉度が備長炭並みの粉の発生が少ない白炭を得ることもできる。
また、ビール粕成形炭は、通常の炭に比べて灰分量（特にＰ、Ｍｇ）や窒素量が多く、土壌改良材などに用いる場合は好ましい。
しかし、水に浸漬すると、約２重量％含有されるリンの一部が溶出し、環境庁の富栄養化基準に抵触する可能性が高いため、水質浄化材として用いる場合にはリンの溶出を防止する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビール粕成形炭のリン溶出防止処理法、リン溶出防止処理されたビール粕成形炭、及び該ビール粕成形炭からなる水質浄化材の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１）  ビール粕を脱水乾燥したのち加熱圧縮して成形物を作成し、次いで該成形物を焼成することにより得られる炭化物（ビール粕成形炭）のリン溶出防止処理方法であって、リンと反応して難水溶性物質を生成する物質を成形前に添加することを特徴とするビール粕成形炭のリン溶出防止処理方法。
２）  前記リンと反応して難溶解性物質を生成する物質がカルシウム化合物であり、難溶解性物質がリン酸カルシウムである１）記載のビール粕成形炭のリン溶出防止処理方法。
３）  前記カルシウム化合物が消石灰であり、該消石灰の添加量が、ビール粕成形炭重量に対し５重量％以上である２）記載のビール粕成形炭のリン溶出防止処理方法。
４）  請求項１〜３の何れかに記載のリン溶出防止処理方法により処理されたビール粕成形炭。
５）  成形炭を純水と混合して静置した場合の、２４時間後のリンの溶出量が、成形炭１ｇ当り０．００５ｍｇ以下である４）記載のビール粕成形炭。
６）  リン溶出防止処理により、リンをリン酸カルシウムの形態で含有する４）又は５）記載のビール粕成形炭。
７）  ４）〜６）の何れかに記載のビール粕成形炭からなる水質浄化材。
【０００５】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
ビール工場から入手した機械脱水済みビール粕を乾燥し、加熱圧縮成形した後、低酸素雰囲気中で焼成してビール粕成形炭を作成した。焼成時の最終到達温度は６００℃と８００℃の２種類とし、それぞれサンプルを作成した。以後、６００℃のものを低温炭、８００℃のものを高温炭と呼ぶ。
また、ビール粕を事前に１Ｎ塩酸に浸漬させ、その後ｐＨが中性付近に戻るまで水洗処理したサンプルを使用して、焼成時の最終到達温度８００℃で炭化したビール粕成形炭も作成した。以後、このサンプルをリン除去炭と呼ぶ。
比較実験のため木炭水質浄化装置で採用されているマレーシア産木炭を入手した。
実験に用いた上記４種の炭の物性を表１に示す。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
上記４種の炭をそれぞれハンマーで粉砕後分級した。ＪＩＳ標準篩（目の開き：１９．０ｍｍ、ワイヤー径：３．１５ｍｍ、東洋スクリーン工業社製）の篩下、ＪＩＳ標準篩（目の開き：９．５ｍｍ、ワイヤー径：２．２４ｍｍ、東洋スクリーン工業社製）の篩上に分離された径が約１０〜２０ｍｍの粉砕炭を図１のフローシート中のカラム、具体的には図２のカラム（添付写真参照）に充填した。カラムの底部は円錐部となっており、底部から被処理原水（以下、原水という）を送入し、空気を円筒部と円錐部の接続箇所付近から水平方向に送気した。処理温度を均一にするため、カラムはジャケットを備えたものとし、ジャケット内には、恒温水循環装置（ＮＣＢ−２１００、東京理科器械社製）で常時２５℃の水を循環させた。
この種のカラムにおいて、塔径に対する充填物の径の比が８以下では液の分散が悪くなると言われており、前述のように粉砕炭の径が約１０〜２０ｍｍなので、カラムの直径を８０ｍｍとした。
カラムの総容積を３．８リットルに設計製作した上で、上記４種の炭を充填したところ、担体充填率は５０％であった。
【０００８】
滞留時間を８時間に調整するとして、原水流入量は４ｍｌ／ｍｉｎと計算した。原水流入量は当初４ｍｌ／ｍｉｎで開始したが、開始後９２日目に８ｍｌ／ｍｉｎに、開始後１２７日目に１６ｍｌ／ｍｉｎに、２度増加させて処理状況の経過を観察した。
通気量は、各カラムとも溢流部で溶存酸素が飽和状態となる１００〜２００ｍｌ／ｍｉｎに調整した。
上記４種の炭を用いたカラムの他に、通気効果だけで水質が浄化される効果を確認するため、炭を入れない対照カラムを用意した。
対照カラムにおいては、より低部のノズルから溢流させて滞留時間を調整したが、カラムの構造を統一した関係で、対照カラムの有効容積は２．０リットルとなり、滞留時間は他のカラムの場合よりも長い８．４となった（原水流入量４ｍｌ／ｍｉｎの場合）。
処理原水は霞ヶ浦から週に２回運搬した。全リンの測定には、全リン計（スミグラフＭｏｄｅｌ  Ｐ−１５００、住化分析センター社製）を用いた。
以上のような条件で実験を行ったところ、リンの溶出量は、図３に示すような結果となった。図３の縦軸は処理水中の全リン濃度（ｍｇ／ｌ）、横軸は通水日数である。
図３から分るように、低温炭、高温炭共に長期間に亘り高濃度のリンが溶出したが、リン除去炭では、低温炭や高温炭に比べて、初期段階で全リン濃度が半分以下となり、４０日程度経過後にはほぼ原水に近い状態となった。
【０００９】
上記の結果をみると、リン除去炭、即ち酸によるリンの除去は、一応の効果が認められるものの、環境対策の観点からは十分とは言えない。
また、本発明者らは、ビール粕成形炭のリン含有量の高さ（約２重量％）から抽出除去も困難と判断し、何らかの安全な物質を添加してリンを含有する難溶解性物質を生成させることにより、リンの溶出を抑える方法について検討した。
リンの化合物の中では、リン酸カルシウムが、水に対する溶解度が極めて低く、かつ安全性も高いことから、消石灰や炭酸カルシウムを添加してリン酸カルシウムを生成させる手段について詳しく検討した。
その結果、ビール粕成形炭の成形前の原料に消石灰や炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物を添加すれば、リンが難水溶性のリン酸カルシウムとして固定化できることを確認した。
ビール粕成形炭に含まれるリンの絶対量から当量計算した消石灰の必要最小添加量（理論値）は７重量％程度である。
リンの溶出量を減らす方法としては、前述のように原料であるビール粕を塩酸などの酸に浸漬した後、水洗処理する方法もあり、操作を繰り返すことにより前記環境庁の基準をクリヤーできる可能性はあるが、製造コストなどの点からみて実用的とは言えず、本発明の固定化法の方が、操作性、対環境特性などにおいて遥かに優れている。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１１】
実施例１
ビール工場から入手した機械脱水済みビール粕を乾燥した後、直径５０ｍｍの棒状に加熱圧縮して成形物を作成し、次いで、該成形物を低酸素雰囲気中で２４時間以上焼成（最高到達温度８００℃）することによりビール粕成形炭を得た。これとは別に、加熱圧縮工程直前に、消石灰（スーパー消石灰、協和株式会社製）を、２．５重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％添加した点以外は、上記消石灰無添加の場合と全く同様にしてビール粕成形炭を作成した。
各成形炭５ｇを１００ｍｌの純水と混合し静置して、水中のリン濃度を全リン計（スミグラフMｏｄｅｌ  Ｐ−１５００、住化分析センター社製）を用いて測定した。結果を図４に示す。図４の横軸は、消石灰添加率（重量％）であり、縦軸は２４時間後の成形炭１ｇ当りのリンの溶出量（ｍｇ）である。
図４から分るように、消石灰５重量％の添加で、リンの溶出量は５０分の１となり、１０重量％ではリンの溶出が認められなかった。
従って、リンの溶出を零にするために必要な消石灰の最小添加量は５重量％と１０重量％の間にあり、前述の当量計算による消石灰の必要最小添加量（理論値）の７重量％とよく整合している。
なお、リンの溶出防止の観点からは、特に消石灰の添加量に上限はないが、実質上１０重量％程度で十分である。
図５に、上記ビール粕成形炭のＸ線回折分析の結果を示す。図５（ａ）は消石灰無添加のもの、図５（ｂ）は消石灰を２．５重量％添加したもののチャートである。図５（ａ）、（ｂ）から、消石灰添加成形炭中にリン酸カルシウムが生成していることが確認された。
【００１２】
実施例２
実施例１における消石灰に代えて炭酸カルシウムを用いた点以外は、実施例１の場合と同様にしてビール粕成形炭を作成し、リンの溶出量を測定したところ、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、ビール粕成形炭の簡便なリン溶出防止処理法、市販の水質浄化装置用木炭とほぼ同等の浄化能力を有し、環境基準を満足するリン溶出防止処理されたビール粕成形炭、及び該ビール粕成形炭からなる水質浄化材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験用浄水装置のフローシート図。
【図２】図１の装置に用いたカラムの具体例を示す図（添付写真参照）。
【図３】低温炭、高温炭、リン除去炭、マレーシア産木炭を用いた場合の、処理水中の全リン濃度の測定結果を示す図。
【図４】消石灰を添加したビール粕成形炭を用いた場合の、処理水中の全リン濃度と、消石灰の添加量との関係に関する測定結果を示す図。
【図５】ビール粕成形炭のＸ線回折分析の結果を示す図。（ａ）  消石灰を添加しないビール粕成形炭。
（ｂ）  消石灰を添加したビール粕成形炭。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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