(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素を主成分とし、各孔の伸長方向が互いに平行関係を有するメソポーラス粉体に香料を保持させたことを特徴とする香料保持粉体。
【請求項２】
請求項１記載の粉体において、前記メソポーラス粉体が深さ５０〜３００nmの孔を有する塊状粉体であることを特徴とする香料保持粉体。
【請求項３】
請求項１記載の粉体において、前記メソポーラス粉体が外径２０〜２００nmの棒状であり、かつ孔が棒の長さ方向に伸長していることを特徴とする香料保持粉体。
【請求項４】
請求項２記載の粉体において、前記メソポーラス粉体は、０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．１〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解し、ｐＨを１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に縮合させ、前記縮合により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状縮合物よりカチオン性界面活性剤を除去して形成されることを特徴とする香料保持粉体。
【請求項５】
請求項３記載の粉体において、前記メソポーラス粉体は、０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解し、ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に縮合させ、前記縮合により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状縮合物よりカチオン性界面活性剤を除去して形成されることを特徴とする香料保持粉体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の香料保持粉体を含むことを特徴と
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は香料保持粉体及び組成物、特にメソポーラス粉体を担体とした香料保持機構の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種物質、例えば香料などは揮散あるいは変質しやすい物質であり、その長期安定保持のため、従来より各種の方法がとられている。例えば樹脂中に香料を分散保持させる方法、あるいはサイクロデキストリンなどの開口を有する物質に香料分子を包接させることにより香料の揮散速度を調整する方法などが挙げられるが、前者は室内用香料の保持用としては有効であるものの、例えば人に対して適用するのには不都合である。
この点で、後者の香料包接体は粉体ないしペースト状とすることも可能で、例えば人体などにも適用可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記サイクロデキストリンなどを用いた方法では、経時的な香気強度の変化が生じるという課題があった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は経時的な香料放出速度の変化が小さく、しかも長時間にわたって香料安定保持が可能な香料保持粉体及びそれを配合した組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特定の珪素／アルカリ金属比の珪酸塩を特定濃度下で反応させることにより、一定方向に伸長している微細径のメソ孔、すなわち直径２〜５０nmの開口を有したメソポーラス粉体が得られ、これが香料の長期保持、放出速度の一定化を図り得ることを見いだし本発明を完成するに至った。前記目的を達成するために、本発明にかかる香料保持粉体は、酸化珪素を主成分とし、各孔の伸長方向が互いに平行関係を有するメソポーラス粉体に香料を保持させたことを特徴とする。
【０００５】
また、本発明において、前記メソポーラス粉体が深さ５０〜３００nmの孔を有する塊状粉体であることが好適である。
また、本発明において、前記メソポーラス粉体が外径２０〜２００nmの棒状であり、かつ孔が棒の長さ方向に伸長していることが好適である。
また、本発明において、前記塊状粉体は、
０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．１〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解し、
ｐＨを徐々に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に縮合させ、
前記縮合により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状縮合物よりカチオン性界面活性剤を除去して形成されることが好適である。
【０００６】
また、本発明において、前記棒状粉体は、
０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程と、ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に縮合させ、
前記縮合により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状縮合物よりカチオン性界面活性剤を除去して形成されることが好適である。
また、本発明にかかる組成物は、前記香料保持粉体を含むことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、酸化珪素を主成分としたメソポーラス粉体に着目し、以下のような試験を行った。
すなわち、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５mol（０．５Ｍ）と、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１mol（０．１Ｍ）を１lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸を１２０ml/minの流速で添加し、ｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して棒状メソポーラス粉体を得た。
【０００８】
この棒状メソポーラス粉体、及びβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）を用い、リナロール（香料）の保持体を形成した。
これらの保持体を４０℃恒温槽に放置し、ヘッドスペース部のリナロール濃度をＧＣ−ＭＡＳにより測定した。
結果を図１に示す。なお、リナロール濃度はピーク面積値で示した。
【０００９】
同図より明らかなように、リナロール単体の場合には放置日数の経過と共に急速に減少する。これに対し、担体としてβ−ＣＤを用いた場合には、放置後１週間程度で最低となり、その後約１ヶ月後まで徐々に上昇し、さらに時間が経過すると濃度が低減する。この変化は、単に香料の揮散速度の変動というよりも、β−ＣＤの分解ないし変性も影響していると考えられる。
一方、本発明にかかる棒状メソポーラス粉体を担体として用いた場合には、約３日で定常状態に達し、その後の濃度変化はほとんど生じない。
【００１０】
さらに注目すべきことは、本発明にかかる香料保持粉体に対し水を加えると、ヘッドスペース中の香料濃度が急激に上昇すること、すなわち揮散速度が変化することである。この原因については不明な点もあるが、本発明で用いられるメソポーラス粉体のメソ孔は均一な開口径を有しており、その中に香料が保持されてしまうと、香料と外気との接触面積は香料の増減にかかわらずメソ孔開口面積とほぼ一致し、揮散速度が一定となると共に、水が注入された場合には、メソ孔内部の親水性が比較的高いために香料と水が置換し、香料がメソ孔外部に押し出されるためと考えられる。
なお、本発明において特に好適に用いられるメソポーラス粉体は、珪酸をアルカリにより溶解させた場合の、水溶性成分の挙動について検討を行った結果得られたものである。。
【００１１】
そして、本発明者らが検討を進めたところ、０＜ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜２とし、溶解状態にある珪酸イオンを四級アンモニウム塩ミセル上に縮合させることにより、極めて均質性の高いメソポーラス粉体が得られることが明らかとされた。
前記ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２を越えると、最終的に得られた粉体のメソ孔の均一性が低下し好ましくない。この点で、一般にＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２を越える水ガラスなどを原料として用いた場合、カチオン性界面活性剤を共存させると白濁し、溶解状態を維持することができず、均質なメソポーラス粉体を得ることができない。このようにＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２以上の組成よりメソポーラス粉体を形成する技術として特表平５−５０３４９９に示すものがあるが、これは実質的にアルミニウム化合物共存のメソポーラス粉体を調製する技術であり、アルミニウム化合物による触媒活性により香料が変性するおそれがあり、好ましくない。
なお、珪酸塩濃度が特定範囲にあることで、塊状ないし棒状のメソポーラス粉体を調製することができるが、これらのうちでは香料保持能力の点で特に棒状体が好ましい。
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
珪酸塩
本発明において用いられるメソポーラス粉体を製造する際の珪酸塩は、０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２  （Ｙ：アルカリ金属原子）のものであり、前記アルカリ金属原子としては特にＮａあるいはＫが入手しやすさなどの点で好適である。
前記珪酸塩は、各種の「ケイ素を含有する物質」を例えばＮａＯＨなどのアルカリと反応させることにより形成することができる。
前記「ケイ素を含有する物質」としては、酸化ケイ素、珪酸塩、シリコンアルコキシド、水ガラスなどが挙げられる。
珪酸塩としては、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4ＳｉＯ4等が等が挙げられる。
【００１３】
また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられるが、これら単独での反応性は低いため、たとえば珪酸塩とともに用いられることが好適である。。
また、水ガラスとしては、例えばＪＩＳ１号、ＪＩＳ２号、ＪＩＳ３号などが挙げられる。
なお、これらの「珪素を含有する物質」は、そのほとんどはＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが２．０を越えており、後述するカチオン界面活性剤が存在すると、溶解状態を維持することができず、均質なメソポーラス粉体を形成することが困難である。そこで、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加え、溶解することにより０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２と表示され得る珪酸塩を得ることが必要である。
【００１４】
なお、本発明において用いられる珪酸塩は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜０．５の場合には、メソポーラス粉体の形成自体には支障無いが、アルカリ剤が過剰で無駄を生じる。また、２≦ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの場合には、その水溶液は白濁状態で完全な溶解状態にはなりにくく、均質なメソポーラス粉体の形成自体が困難となる。このため、本発明においては０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２、特に好ましくは０．５≦ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ≦１．９が好ましい。
【００１５】
カチオン性界面活性剤
一方、カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましい。
この四級アンモニウム塩としては、
アルキル系四級アンモニウム塩［Ｒ4Ｎ］Ｘ、及び
環式四級アンモニウム塩
【００１６】
【化１】
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なお、上記各アンモニウム塩において、
Ｒ：Ｈ，アルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、水酸基、ヒドロキシアルコキシル基
Ｘ：Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＮＯ3-
等の構造を有するものが例示される。
【００１７】
これらの四級アンモニウム塩は、水溶液中でｐＨを１０．５以下とすることによりミセルを形成することが必要である。
なお、前記四級アンモニウム塩のＲが炭素数１８を越えるアルキル基であると、特に棒状を形成しやすい。
また、四級アンモニウム塩のＲが炭素数１８以下のアルキル基を用いる場合には、珪酸以外の酸残基、例えばＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-との塩（ＮａＣｌなど）を０．１〜３Ｍ共存させることにより、棒状としやすくなる。
また、本発明において特徴的なメソポーラス粉体の製造方法は、以下のようにように構成される。
【００１８】
溶解工程
前記珪酸塩と、カチオン性界面活性剤を混合し、室温ないし両者が溶解する温度まで上昇させる。混合時のｐＨが１１以下の場合、ないしＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞２の場合には、アルカリ剤を添加し、ｐＨ１１以上、かつＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜２とする。
この反応に要する保持時間は、両者が溶解すれば昇温に要する程度の比較的短時間でよい。
【００１９】
なお、珪酸塩に対するカチオン性界面活性剤の割合はモル比で好ましくは０．０２〜１．０、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
珪酸塩に対しカチオン性界面活性剤がモル比で０．０２未満の場合には、前記カチオン性界面活性剤の棒状ミセルの生成量が少なくなり、またモル比が１．０を越える場合には未反応カチオン性界面活性剤が大量に残存し、無駄となる。
【００２０】
縮合工程
上記溶解工程で得られた溶液に対して、酸を添加してｐＨを１０．５以下にする。
この結果、カチオン性界面活性剤ないしその球状ミセルが集合して棒状ミセルを形成する。また、ｐＨ１１以上では溶解状態にあった珪酸イオンがｐＨ１０．５以下とすることで縮合し、前記カチオン性界面活性剤の棒状ミセルの外周に珪酸が配置される。
【００２１】
除去工程
上記粉体が縮合した分散液を濾過し、その後カチオン性界面活性剤を除去する。この除去操作としては、水洗および焼成が挙げられる。この除去操作によりカチオン性界面活性剤が除去されメソポーラス粉体を得ることができる。
【００２２】
ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏの検討
まず、本発明において特徴的なＳｉＯ2／Ｙ2Ｏについて検討を行った。
すなわち、試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）適量をイオン交換水１ｌに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製＃２００）３００ｇを加え、撹拌する。この分散液を７００℃にて５時間焼成して、珪酸ナトリウムを得た。
そして、本発明者らは表１に示すような各種ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの珪酸ナトリウムを調製し、それを原料としてメソポーラス粉体の製造を試みた。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
なお、Ｘ線回折の測定も合せ行った。この測定には、日本電子製ＪＤＸ−３５０を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として２度（２θ）／分で行った。スリット幅は、１度−０．２mm−１度である。
この実験結果より、珪酸ナトリウムが溶解状態にあると、Ｘ線回折の結果からヘキサゴナル構造が形成されている。しかしながら、珪酸ナトリウムが完全に溶解しない状態ではヘキサゴナル構造が形成されない場合もあり、均質なメソ孔を有するメソポーラス粉体が得られない。
【００２５】
上記表より明らかなように、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏは２．０未満が好ましく、この点で例えば水ガラスなど２．０以上のものをそのまま用いたのでは適正なメソポーラス粉体を製造することができないことが理解される。
そして、安定にヘキサゴナル構造を形成し、均質なメソ孔とするには、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが１．９程度までが特に好適であった。
【００２６】
珪酸塩濃度
本発明においてメソポーラス粉体を均質化するため、珪酸塩濃度の調整を行うことが好適である。
すなわち、メタ珪酸ナトリウム所定モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）所定モルを１lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎの塩酸水溶液を１２０ml/minの速度で加え、ｐＨを８〜９に調整した。この後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
同結果より明らかなように、珪酸濃度が０．１５Ｍでは塊状のメソポーラス粉体となる。また１．５Ｍでは棒状ではあるものの開口がほとんど無くなる。
そして、本発明者らの検討により、珪酸塩濃度が０．１〜０．５Ｍで塊状のメソポーラス粉体となりやすく、また、０．３〜１．２Ｍで棒状メソポーラス粉体となりやすいことが確認された。なお、０．３〜０．５Ｍにおいては、両者の混在が確認され、後述する他の条件によりその存在比が変動した。
【００２９】
以上の結果より、本発明においてメソポーラス粉体を形成するには、珪酸濃度は０．１〜１．２Ｍであることが好適で、さらに棒状メソポーラス粉体とするためには０．３〜１．２Ｍであることが好適である。
【００３０】
ｐＨ調整用酸添加速度
本発明において粉体をメソポーラスに形成するため、前記縮合工程において添加するｐＨ調整用酸の添加速度の調整を行うことが好適である。
すなわち、前記同様メタ珪酸ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１lのイオン交換水に溶解させた（ｐＨ１１．５）。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨを９に調整した。このときの２Ｎ−塩酸の添加速度を変化させた。この後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
同結果より明らかなように、２Ｎ−塩酸添加速度が２ml/minでは塊状メソポーラスと、１２０ml/minでは棒状メソポーラス粉体となる。
さらに詳細な検討の結果、本発明において特に好ましい棒状メソポーラス粉体を得るには、前記条件での塩酸添加速度は１０ml/min（ｐＨ所用時間３０分以下）であることが好適である。
【００３３】
ｐＨ調整用酸濃度
本発明において粉体を特に好適な棒状に形成するため、前記縮合工程において添加するｐＨ調整用酸濃度の調整を行うことが好適である。
すなわち、前記同様、メタ珪酸ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１lのイオン交換水に溶解させた（ｐＨ１１．５）。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に各種濃度の塩酸水溶液を１２０ml/minにてｐＨを９に調整した。この後、前記同様ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
同結果より明らかなように、０．２Ｎ−塩酸を用いると塊状メソポーラスとなり、２Ｎ−塩酸以上であると棒状メソポーラス粉体となる。そして、ｐＨ調整に要する時間でみると、やはり、３０分以上となると塊状となり、３０分以下では棒状となる傾向がある。そして、本発明の香料保持粉体としては、特に棒状メソポーラス粉体を用いた場合に、すぐれた香料保持効果を発揮しており、この点で棒状メソポーラス粉体とすることが好ましい。
【００３６】
次に、下記表５のようなデオドラントパウダーを調製し、本発明にかかる香料保持粉体の効果を検証した。いずれの場合にも香料濃度は組成物中１％となるように調製した。
【表５】
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【００３７】
なお、各試験例の製造においては、粉末をそれぞれヘンシェルミキサーに仕込み、均一に撹拌した後に残りの成分を添加し均一に混合した。混合物をアトマイザーで粉砕し、容器に圧縮成型しデオドラントパウダーを得た。
また、保存は、室温開放下で行った。
【００３８】
以上の結果より明らかなように、本発明にかかる香料保持粉体を用いたデオドラントパウダーによれば、製品の香りはそれほど強くなく微香状態を維持するが、使用時には皮膚上の汗ないし皮脂と置換し、かなり強い香気を発揮する。
さらに本発明にかかるデオドラントパウダーによれば、皮脂の吸収作用があり、使用後のべたつきが良好に抑制された。
【００３９】
次に本発明者等は、メソポーラス粉体と香料の比と、その効果の関係について検討した。
【表６】
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【００４０】
上記表６より明らかなように、香料１重量部に対してメソポーラス粉体が０．０１〜０．１重量部であると、粉体化は十分に可能であるが、保存中の香料揮散がやや進行しやすく、使用時の香りが、実用範囲ではあるものの、やや弱くなる。またメソポーラス粉体が３０重量部を越えた場合もメソポーラス粉体の開口度が高くなりすぎるためか、やや香りが弱くなる傾向にある。
従って、香料とメソポーラス粉体の混合比は、重量比で１：０．５〜１：３０程度が好ましい。
なお、本発明において用いられるメソポーラス粉体は優れた吸油性、吸水性を有することによる化粧くずれ防止効果を有している。
【００４１】
本発明において、香料保持粉体を製造するには、前述のようにして得られたメソポーラス粉体に液状香料ないし液状化した香料を混練するのみでよい。また、物質の種類あるいは香料保持粉体が配合される系に応じてメソポーラス粉体の表面を疎水化、親水化処理することも好適である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
実施例１  塊状メソポーラス粉体の製造
試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）４００ｇをイオン交換水１ｌに溶解し、市販品の二酸化ケイ素(Aerosil社製＃２００）３００ｇを加えて撹拌する。この分散液を７００℃にて５時間焼成して珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ3）を得た。前記珪酸ナトリウム０．５molとステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１molをイオン交換水１lに添加し、５０℃にて溶解した。このときのｐＨは１１．８であった。さらに、２Ｎ−ＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過、水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。
【００４３】
実施例２  塊状メソポーラス粉体の製造
市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスク）０．５molとステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１molをイオン交換水１lに添加し、７０℃にて溶解した。このときのｐＨは１１．７５であった。さらに、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥させた。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。
図９には、以上のようにして得た塊状メソポーラス粉体のＴＥＭ写真が示されている。同図には粉体中に平行に延びる開口が示されており、同様にして観察したところ、本発明においては開口深さが５０〜３００nmであった。
【００４４】
実施例３  塊状メソポーラス粉体の製造
試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）３０ｇをイオン交換水１ｌに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製＃２００）３０ｇを加え、撹拌する。この溶解液にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１molを添加し、７０℃で溶解した。このときのｐＨは１１．５であった。さらに、２Ｎ−ＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。
ここで得られたメソポーラス粉体のＸ線回折図を図１０に、窒素吸着等温線を図１１に、開口径分布を図１２に、それぞれ示す。
【００４５】
図１０より、回折強度はヘキサゴナル構造構造を示す４本の回折ピークを示している。また、図１１に示す窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（Ｐ／ｐ０）＝０．３５付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示しており、より具体的には図１２に示す開口径分布の通りである。
【００４６】
次に、前記水酸化ナトリウムを等モルで水酸化カリウムに置き換えた以外、同様に製造したメソポーラス粉体のＸ線回折図を図１３に示す。
同図より、水酸化ナトリウム以外のアルカリであっても本発明のメソポーラス粉体の製造に用い得ることが理解される。
【００４７】
実施例４  塊状メソポーラス粉体の製造
市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスク）０．５molと、セチルトリメチルアンモニウムクロライド０．１molをイオン交換水１lに添加し、７０℃にて溶解した。このときのｐＨは１１．８４であった。さらに、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過、水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。
【００４８】
実施例５  塊状メソポーラス粉体の製造
市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスク）０．５molとラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５molをイオン交換水１lに添加し、７０℃にて溶解した。このときのｐＨは１１．９２であった。さらに、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。
【００４９】
実施例６  塊状メソポーラス粉体の製造
市販のオルト珪酸ナトリウム（ナカライテスク）０．５molとステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１mol及びフェニルトリメチルアンモニウムクロライド０．１molをイオン交換水１lに添加し、７０℃にて溶解した。このときのｐＨは１２．０５であった。さらに、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。
【００５０】
実施例７  塊状メソポーラス粉体の製造
市販の水ガラス（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．０）５００ｇとイオン交換水５００ｇの混合液にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５molを添加し７０℃にて溶解した。このときのｐＨは１１．６８であった。さらに、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。
【００５１】
実施例８  塊状メソポーラス粉体の製造
ＳｉＯ2３０ｇと、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１molをイオン交換水１lに分散・溶解し、２ｇのＮａＯＨを添加して溶解させ、７０℃にて３時間撹拌した。このときのｐＨは１１．２３であった。さらに、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体を得た。
【００５２】
以上の各実施例により製造されたメソポーラス粉体の物性を以下の表７に示す。
【表７】
0003683690.tif 000009
【００５３】
実施例９  棒状メソポーラス粉体の製造
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５molと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１molを１lのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸を１２０ml/minの流速で添加し、ｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
ここで得られた棒状メソポーラス粉体のＸ線回折図を図１４に、窒素吸着等温線を図１５に、開口径分布を図１６に、それぞれ示す。
【００５４】
図１４より、回折強度はヘキサゴナル構造を示す４本の回折ピークを示している。また、図１５示す窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（Ｐ／ｐ０）＝０．４５付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示しており、より具体的には図１６に示す開口径分布の通りである。
そして、同様な方法で塊状、棒状メソポーラス粉体の調製を行った場合の対比を示す。
【００５５】
【表８】
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上記表８より明らかなように、棒状メソポーラス粉体は比表面積は塊状メソポーラス粉体よりも小さいにも関わらず吸油量が大きく、優れた吸油特性も合せ有していることが理解される。
【００５６】
実施例１０  棒状メソポーラス粉体の製造
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４molを１lのイオン交換水に溶解させる。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸にてｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＢＴＣ＝１／０．１ないし１／０．２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００５７】
実施例１１  棒状メソポーラス粉体の製造
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．５〜２molを１lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＳＴＣ／ＮａＣｌ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００５８】
実施例１２  棒状メソポーラス粉体の製造
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．５〜２molを１lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＳＴＣ／ＮａＢｒ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００５９】
実施例１３  棒状メソポーラス粉体の製造
オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４molを１lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ4ＳｉＯ4／ＢＴＣ＝１／０．１〜１／０．２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００６０】
実施例１４  棒状メソポーラス粉体の製造
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）０〜０．５molを１lのイオン交換水に溶解させる。この後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3＋ＳｉＯ2＜１．３molとした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００６１】
実施例１５  棒状メソポーラス粉体の製造
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＳＴＢ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．２〜２molを１lのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＳＴＢ／ＮａＢｒ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００６２】
また、本発明に従って製造された棒状メソポーラス粉体は、前述したように極めて吸油性が高く、例えば化粧品などの皮膚外用剤に配合すると、皮脂を適宜吸着し、皮膚上での保持力を向上させることができる。
このように皮膚外用剤中へ香料保持粉体を配合する場合の配合量は、化粧料の形態に応じて任意であり、一般的には０．１〜８０重量％である。乳化、分散系の製品の場合には０．１〜１０重量％が一般的であり、粉末状あるいは粉末プレスド系の製品の場合には０．１〜７０重量％が一般的である。
【００６３】
また、上記の香料保持粉体に加え、外用剤に一般的に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない質的、量的範囲で配合することができる。例えば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げることができる。以下、本発明の一例としての香料保持粉体を配合した化粧料の具体的配合例を説明する。
【００６４】
配合例１  口紅
ポリエチレンワックス                              ３％
セレシンワックス                                １０
カルナバロウ                                      ２
キャンデリラロウ                                  ５
流動パラフィン                                  ３０
ヒマシ油                                        １５
ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン          ２０
オリーブ油                                      １１
赤色酸化鉄                                        ０．２
赤色２０２号                                      １．８
香料保持粉体                                      ２
＜製法＞
油分およびワックスを８５〜９０℃にて加熱溶解し、このものに顔料を加えて分散する。直ちに減圧脱気し、所定の容器に移し、冷却固化して口紅を得た。
この口紅は塗布後に落ちにくいものであった。
【００６５】
配合例２  プレス状アイシャドー
タルク                                          ２６
マイカ                                          ３５
チタンコーティッドマイカ                        ２０
流動パラフィン                                    ２．８
ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                  ２
香料保持粉体                                      ５
ソルビタンモノオレート                            １
群青                                              ８
赤色２０１号                                      ０．２
＜製法＞
チタンコーティッドマイカを除く粉末をヘンシェルミキサーで混合した後、油分、界面活性剤を加え、パルベライザーにて粉砕した。さらにチタンコーティッドマイカを加え、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した。このものを所定の中皿に圧縮成型してアイシャドーを得た。
【００６６】
配合例３  ベビーパウダー
香料保持粉体                                    ４０
タルク                                          ５８．７
クエン酸                                          ０．２
ベンガラ                                          ０．０１
流動パラフィン                                    １
香料                                              ０．０９
＜製法＞
クエン酸を９９％アルコールに溶解し、タルクに添加しヘンシェルミキサーで混合後、８０℃にてアルコールを除去する。さらに残部を加え、アトマイザーにて粉砕する。所定の容器にそのまま移しベビーパウダーを得る。
【００６７】
配合例４  乳化ファンデーション
ステアリン酸                                      ０．７
イソプロピルミリステート                          ４
スクワラン                                      ２２
ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルエーテル  ２
セチルアルコール                                  ０．３
タルク                                            ７
香料保持粉体                                      ３
酸化鉄顔料                                        ２．５
赤色２０２号                                      ０．５
防腐剤                                            ０．０９
トリエタノールアミン                              ０．４２
プロピレングリコール                              ５
精製水                                          ５２．１９
香料                                              ０．３
＜製法＞
油分、界面活性剤を加熱混合溶解した後、顔料部を添加し、均一に分散する。これにトリエタノールアミン、プロピレングリコールを精製水中に溶解して加熱したものを添加して乳化する。これを撹拌冷却して、香料を加えて均一にし、容器に充填して乳化ファンデーションを得た。
【００６８】
配合例５  頬紅
タルク                                          ３０
マイカ                                          ３５
酸化チタン                                        ３
チタンコーティッドマイカ                          ５．５
赤色２０２号                                      ０．５
香料保持粉体                                      ３
ソルビタンジイソステアレート                      １
スクワラン                                        ７
メチルフェニルポリシロキサン                    １５
＜製法＞
顔料部を混合し、これに他の成分を加熱溶解して加え、混合、粉砕する。これを中皿に成型し、プレス状の頬紅を得た。
【００６９】
配合例６  液状アイライナー
イソパラフィン                                  ５８．９７
炭化水素系樹脂                                    ５
カルナバロウ                                      １
キャンデリラロウ                                  ５
コレステロール                                    ２
エチルアルコール                                  ５
精製水                                            ８
有機変性モンモリロナイト                          ３
酸化鉄黒                                        １０
香料保持粉体                                      １
ソルビタンモノステアレート                        １
香料                                              ０．０３
＜製法＞
イソパラフィンの一部に活性剤、水、有機変性モンモリロナイトおよび顔料を加え、均一に分散混合し、８５℃にしておく。釜にイソパラフィンの残部、樹脂、ワックスを加え、９０℃にて均一に溶解させる。ここに予め調製しておいた分散液を添加し、８５℃〜９０℃にて分散混合し、香料を加え、徐冷し３０℃とする。所定の容器に充填し、耐水性のアイライナーを得る。
【００７０】
配合例７  両用ファンデーション
シリコーン処理酸化チタン                        ２０
シリコーン処理マイカ                            ２２
シリコーン処理酸化鉄                              ３
香料保持粉体                                      ５
流動パラフィン                                    ４．５
メチルポリシロキサン（１００ｃｓ）              ２５
メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０ｃｓ）  ２０
ソルビタンセスキオレート                          ０．５
＜製法＞
顔料部を均一に混合後、油分、活性剤を加え、混合する。アトマイザーで粉砕後、所定の中皿にプレス成型する。
以上説明したように、香料保持粉体を配合した皮膚外用剤は、香料の保持効果に優れるとともに、皮膚上での保持性がよく、しかも使用感を良好とすることができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる香料保持粉体及びその組成物によれば、各孔の伸長方向が互いに平行関係を有し、均質でしかも微細径のメソ孔を有する、酸化珪素を主成分とするメソポーラス粉体に香料を保持させたので、その長期安定保持、一定速度の放散を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる香料保持粉体による香料保持効果の説明図である。
【図２】珪酸塩濃度（０．１５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図３】珪酸塩濃度（０．５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図４】珪酸塩濃度（１．０Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図５】珪酸塩濃度（１．５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図６】ｐＨ調整用酸添加速度（２ml/min）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図７】ｐＨ調整用酸の濃度（０．２Ｎ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図８】ｐＨ調整用酸の濃度（５．０Ｎ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図９】本発明で得られた塊状メソポーラス粉体の構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１０】本発明で得られた塊状メソポーラス粉体のＸ線回折図である。
【図１１】図１０に示したメソポーラス粉体の窒素吸着等温線図である。
【図１２】図１０に示したメソポーラス粉体の開口径分布の説明図である。
【図１３】本発明で得られた塊状メソポーラス粉体のＸ線図析図である。
【図１４】本発明で得られた棒状メソポーラス粉体のＸ線図析図である。
【図１５】図１４に示したメソポーラス粉体の窒素吸着等温線図である。
【図１６】図１４に示したメソポーラス粉体の開口径分布の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0003683690.tif 000022
【図１３】
0003683690.tif 000023
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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