(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアナート（Ａ）と、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）と、を含窒素系非プロトン性溶媒中で反応させることにより、分子内にアミド結合を有し、末端にカルボキシル基及び／又は無水カルボニル基を備えるポリアミド系樹脂中間体を得た後に、
前記ポリアミド系樹脂中間体のカルボキシル基及び／又は無水カルボニル基と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基と、を反応させることにより、水酸基及びエポキシ基を有するポリアミド系樹脂（Ｄ）を得、更に、
前記ポリアミド系樹脂（Ｄ）の水酸基及びエポキシ基と、ビニル基含有イソシアナート化合物（Ｅ）のイソシアナート基及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）のカルボキシル基と、を反応させることにより、前記ポリアミド系樹脂（Ｄ）にウレタン結合及び／又はエステル結合を介したビニル基を導入させて得られることを特徴とする感光性ポリアミド系樹脂。
【請求項２】
前記ジイソシアナート（Ａ）が芳香族ジイソシアナートである請求項１に記載の感光性ポリアミド系樹脂。
【請求項３】
前記ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）が脂肪族ジカルボン酸である請求項１又は２に記載の感光性ポリアミド系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド系樹脂に、光重合開始剤及び／又は橋架け剤を配合してなる感光性ポリアミド系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性ポリアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜が、耐熱性、付着性、電気的性質、機械的性質等に優れ、半導体及び配線板分野、即ち、電子及び電気関連分野等における絶縁膜材料、表面保護材料等として好適な感光性ポリアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターの高性能化に伴い、例えば、高密度実装を達成出来るマルチチップモジュールが実用化されつつある。これらのマルチチップモジュールには、一般に多層配線板が用いられている。多層配線板は、セラミック等の基板、基板上に形成された複数の絶縁層、基板上あるいは各絶縁層上に形成された金属からなる導通パターンなどから構成され、上層の導通パターンと下層の導通パターンとは絶縁層に形成されたバイアホールを介して金属により接続されている。バイアホール形成には煩雑な工程を必要とすることから、露光、現像によりパターン形成後にそのまま残し絶縁材料として用いることができる耐熱感光性樹脂が求められている。
【０００３】
一方、半導体分野においても表面保護膜のスルーホールパターン化が行われているが、同様に工程を短縮できる耐熱感光性樹脂が求められている。このような耐熱感光性樹脂として、例えば、感光性ポリイミド樹脂、感光性エポキシ樹脂等が提案されている。
【０００４】
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば、特公昭４９−１７３７４号公報においてポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系が提案されており、この材料は実用的な感度を有し、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、またクロムイオンが残存する等の短所を有している。他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報においてポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入したものが提案されているが、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため最終的に塩化物が残りこの除去が問題となっている。
【０００５】
このような問題を回避すべく、特開昭５９−５３５３４号公報において高分子量エポキシ樹脂に感光性を付与した感光性エポキシ樹脂が提案されている。このものは、感光基導入にグリシジル（メタ）アクリレートを用いているが、合成時にゲル化しやすいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性が良好で、得られた塗膜は耐熱性、付着性、電気的及び機械的性質に優れ、更に光感度、像形成性に優れる感光性ポリアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）とを含窒素系非プロトン性溶媒中で反応させて得られるポリアミド系樹脂中間体と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミド系樹脂（Ｄ）にビニル基含有イソシアナート化合物（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）とを反応させることを特徴とする感光性ポリアミド系樹脂の製造法に関する。また、本発明はジイソシアナート（Ａ）と、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）と、を含窒素系非プロトン性溶媒中で反応させることにより、分子内にアミド結合を有し、末端にカルボキシル基及び／又は無水カルボニル基を備えるポリアミド系樹脂中間体を得た後に、前記ポリアミド系樹脂中間体のカルボキシル基及び／又は無水カルボニル基と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基と、を反応させることにより、水酸基及びエポキシ基を有するポリアミド系樹脂（Ｄ）を得、更に、前記ポリアミド系樹脂（Ｄ）の水酸基及びエポキシ基と、ビニル基含有イソシアナート化合物（Ｅ）のイソシアナート基及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）のカルボキシル基と、を反応させることにより、前記ポリアミド系樹脂（Ｄ）にウレタン結合及び／又はエステル結合を介したビニル基を導入させて得られることを特徴とする感光性ポリアミド系樹脂に関する。また、本発明は、その感光性ポリアミド系樹脂に光重合開始剤及び／又は橋架け剤を配合してなる感光性ポリアミド系樹脂組成物に関する。
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いるジイソシアナート（Ａ）としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、水添ｍ−キシレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナートなどが挙げられる。
【０００９】
これらの中では、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との高い反応性、得られるポリアミド系樹脂への高耐熱性付与等の点から、芳香族ジイソシアナートが好ましく、芳香族ジイソシアナートの中では、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートが特に好ましい。これらのジイソシアナート（Ａ）は、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
【００１０】
本発明に用いるジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中では、ジイソシアナート（Ａ）との高い反応性、反応溶媒として用いる含窒素系非プロトン性溶媒への高い溶解性、得られる感光性ポリアミド系樹脂の含窒素系非プロトン性溶媒への高い溶解性の付与等の点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
【００１１】
本発明に用いる含窒素系非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素系溶媒などが挙げられる。これらの中では、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応における優れた反応促進作用、これらに対する優れた溶解力、得られるポリアミド系樹脂に対する優れた溶解力等の点から、アミド系溶媒が好ましく、アミド系溶媒の中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
含窒素系非プロトン性溶媒の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性、円滑な反応等の点から（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し５０〜２０００重量部とすることが好ましく、１００〜８００重量部とすることがより好ましく、２００〜４００重量部とすることが特に好ましい。
【００１２】
なお、含窒素系非プロトン性溶媒に、必要に応じて、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応を阻害しない他の溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを混合して使用してもよい。
【００１３】
ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との混合比は、特に制限はないが、モル比（Ｂ）／（Ａ）を１〜２の範囲とすることが好ましい。モル比（Ｂ）／（Ａ）を１未満にすると、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）に対し、ジイソシアナート（Ａ）が過剰になるので、イソシアナート基と含窒素系非プロトン性溶媒との反応、含窒素系非プロトン性溶媒がその促進剤として働くイソシアナート基同士の可逆的な２量化反応（ウレトジオン生成反応）、不可逆的な３量化反応（イソシアヌレート生成反応）といった副反応等が起こり易くなる。一方、モル比（Ｂ）／（Ａ）が２を超えると、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）が未反応物として残存し易い。
【００１４】
ポリアミド系樹脂中間体を得るための含窒素系非プロトン性溶媒中でのジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応（炭酸ガス脱離重合）は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲内で行うことが好ましい（実質的に無水の状態であることが望ましい）。この際、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒としては、特に制限はないが、この後に行われるポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応触媒にも成り得るものが好ましい。
【００１５】
上記の触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の有機酸金属塩、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩、オクタカルボニルニコバルト（コバルトカルボニル）等の金属カルボニル、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中では、三級アミン、四級アンモニウム塩及びイミダゾール化合物が好ましい。これらを使用する場合は、反応を完結させるという観点からジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量に対して１０モル％以下の量を、重合反応の後期に反応系に全添加又は分割添加することが好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
【００１６】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に制限はない。飽和又は不飽和の脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び複素環式のいずれであってもよいし、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を持つものであっても差し支えない。このようなエポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型）、４，４′−メチレンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型）、２，６，２′，６′−テトラブロモ−４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（臭素化ビスフェノールＡ型）、フェノールノボラツク型ポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、２，２′−ジブロモ−ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の環式脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジルヒダントインやトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。
【００１７】
これらの中では、得られるポリアミド系樹脂への高耐熱性付与等の点から、芳香族グリシジルエーテル化合物が好ましい。芳香族グリシジルエーテル化合物の中では、得られるポリアミド系樹脂の製造コストを低減できる観点からは、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型）が特に好ましく、得られるポリアミド系樹脂への難燃性付与の観点からは、２，６，２′，６′−テトラブロモ−４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（臭素化ビスフェノールＡ型）が特に好ましい。また、これらの中では、得られるポリアミド系樹脂の含窒素系非プロトン性溶媒への高い溶解性の付与等の観点では、脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましく、中でもグリコールのジグリシジルエーテルが特に好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
【００１８】
エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、特に制限はないが、例えば、ジイソシアナート（Ａ）に対し、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）をモル比で過剰に用いて合成したポリアミド系樹脂中間体と分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）との反応においては、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）の過剰分に対し、好ましくは３倍モル以下、より好ましくは０．８〜２．２倍モルの範囲内、特に好ましくは０．９〜１．１倍モルの範囲内である。ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）の過剰分に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）をおよそ等モル使用した時、その系において最大の高分子量化が達成され、最高の分子量を有するポリアミド系樹脂を得ることができる。
【００１９】
ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応温度は、特に制限はないが、通常、５０〜２５０℃、好ましくは、１００〜２００℃の温度範囲内とする。ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応温度は、ポリアミド系樹脂中間体の合成温度（（Ａ）と（Ｂ）との反応温度）と同じ温度に設定することが好ましい。
【００２０】
ポリアミド系樹脂中間体へのエポキシ樹脂（Ｃ）の添加法は、特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂（Ｃ）が低粘度の液体の場合、これをそのまま全添加又は分割添加したり、滴下ロート等を用いて滴下してもよい。一方、エポキシ樹脂（Ｃ）が固体又は高粘度の液体の場合は、これを、含窒素系非プロトン性溶媒及び／又は含窒素系非プロトン性溶媒と併用できる先に述べた他の溶媒に溶解させた溶液とすることによって、上記と同様な方法をとることができる。
【００２１】
ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応を行う際、必要に応じて触媒を用いることもできる。具体的な触媒としては、先に述べたポリアミド系樹脂中間体合成における炭酸ガス脱離重合反応触媒をそのまま挙げることができる。これらの中では、上記の三級アミン、四級アンモニウム塩及びイミダゾール化合物が好ましい。これらを使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂（Ｃ）の使用量に対して１０モル％以下が好ましく、必要に応じて複数種併用することもできる。また、得られるポリアミド系樹脂の分子量を制御するため等、必要に応じて、公知のモノエポキシド、モノアルコール、モノアミン、モノイミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物、水等の一官能性化合物を反応系に添加してもよい。
【００２２】
本発明に用いられるビニル基含有イソシアナート（Ｅ）としては、例えば、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートオクタデシルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレート、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシアネートデシルメタクリレート、イソシアネートオクタデシルメタクリレート、イソシアネートエチルクロトネート、イソシアネートプロピルクロトネート、イソシアネートヘキシルクロトネート、また、トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のビニル基含有ヒドロキシ化合物との付加物等が挙げられる。このような付加物として、例えば、
【化１】
0003612725.tif 000002
（いのずれの式においても、ＲはＨ又はＣＨ３を示す）等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、
【化２】
0003612725.tif 000003
等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）との配合比は、ポリアミド系樹脂（Ｄ）の水酸基及びエポキシ基（前者の官能基）／ビニル基含有イソシアナート（Ｅ）のイソシアナート基及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）のカルボキシル基（後者の官能基）の当量比で、（前者の官能基）／（後者の官能基）が０．５〜１０の範囲とすることが好ましい。当量比（前者の官能基）／（後者の官能基）を０．５未満にすると、未反応のビニル基含有イソシアナート（Ｅ）とビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）が残存するため感光性ポリアミド系樹脂（あるいは組成物）の耐熱性が低下する傾向がある。一方、当量比（前者の官能基）／（後者の官能基）が１０を越えると、光感度及び像形成性が低下する傾向がある。
【００２４】
ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）との反応温度は、通常、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲内とする。反応温度が４０℃未満では、ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）との反応が進行しにくく、一方、反応温度が１３０℃を越えると、反応中に増粘、ゲル化に至ることがある。この際、必要に応じて触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応に用いた触媒が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド系樹脂（Ｄ）へのビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）の添加法は、特に制限はない。例えば、ビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及びビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）が液体の場合、ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応で得られたポリアミド系樹脂（Ｄ）の溶液に、ビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及びビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）を滴下してもよい。
【００２６】
以上に述べた本発明の感光性ポリアミド系樹脂の製造法により得られた感光性ポリアミド系樹脂に、光重合開始剤及び／又は橋架け剤を組合せることで感光性ポリアミド系樹脂組成物が得られる。
【００２７】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、色素レドックス系化合物、硫黄化合物、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、芳香族カルボニル化合物、芳香族炭化水素、芳香族ニトロ化合物、芳香族アミノ化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、アントロン系化合物、フルオレン系化合物、アセナフテン系化合物等が単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、光重合開始剤の使用量は、感度、塗膜の耐熱性等の点から、感光性ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２８】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アニソインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、クロロフィル、アクリフラビン、リボフラビン、メチレンブルー、ローズベンガル、ローダミン６Ｇ、サフランＴ、エオシンＹ等の色素とｌ−アスコルビン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等の還元剤を組合せた色素レドックス系化合物、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ第三級−ブチル、過酢酸第三級−ブチル等またはこれらとクロロフィルとの組合せによる有機過酸化物、クロロアセトン、α−クロロメチルナフタレン、フェナシルクロライド、フェナシルブロマイド、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨードホルム、トリブロモアセトフェノン等の有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、ｇ−アントラアルデヒド、ベンズアルデヒド、ジベンザルアセトン、ベンジル、ｐ，ｐ′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−アロキシムエステル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、４′−第三級−ブチル−トリクロロアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等の芳香族カルボニル化合物、クリセン、フェナントレンアントラセン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の芳香族ニトロ化合物、芳香族アミノ化合物及びフェノール化合物、１，２−ベンゾアントラキノン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、アントロン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンゾアントロン、２−ケト−３−アザ−１，９−ベンゾアントロン、６−フェニル−１，９−ベンゾアントロン、１，９−ベンゾアントロン等のアントロン系化合物、２−ニトロフルオレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，５−ジニトロフルオレン等のフルオレン系化合物、１，８−フタロイルナフタレン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフタレン、４−クロロ−１，８−フタロイルナフタレン、４−ブロモ−１，８−フタロイルナフタレン等のフタロイルナフタレン化合物、５−ニトロアセナフテン、５，６−ジニトロアセナフテン及び５−ベンゾイルアセナフテン等のアセナフテン化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる橋架け剤としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、
【化３】
0003612725.tif 000004
（式中、ｎは１〜３０の整数である）、
【化４】
0003612725.tif 000005
（式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが２〜３０となる整数である）、
【化５】
0003612725.tif 000006
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、
【化６】
0003612725.tif 000007
（式中、ｎは１〜３０の整数である）、
【化７】
0003612725.tif 000008
（式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが２〜３０となる整数である）、
【化８】
0003612725.tif 000009
クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテル、オルト及びパラ位にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル基等の置換基を持ったスチレン誘導体、ジビニルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
【化９】
0003612725.tif 000010
等のビスアジド化合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明で得られた感光性ポリアミド系樹脂あるいは感光性ポリアミド系樹脂組成物は、場合によっては更にこのものを溶解する適当な溶媒を添加し、粘度を調整してもよい。感光性ポリアミド系樹脂あるいは感光性ポリアミド系樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法等により、シリコンウエハー、銅張り積層板、ガラス板等の基材に塗布、乾燥される。また、例えば、感光性ポリアミド系樹脂組成物を可とう性のある支持体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート上に塗布、乾燥し、この上にポリエチレンカバーフィルムを設けてサンドイッチ構造のドライフィルムを作製し、このドライフィルムのポリエチレンカバーフィルムを剥がして、被覆すべき基材上に積層してもよい。
この塗膜またはドライフィルム上に所望のパターンを描いたマスク上から活性光線を照射することにより、照射部において重合が起こり、非照射部に対して溶解性が大きく低下する。場合により、電子線、放射線等を照射してもよい。
かくして適当な現像液を用いて、非照射部を現像除去することにより所望のパターンを得ることができる。
【００３１】
本発明に用いる現像液としては、特に制限はないが、例えば、感光性ポリアミド系樹脂を溶解する含窒素系非プロトン性溶媒や汎用の炭化水素系、ケトン系、アルコール系、エステル系溶媒等が単独又は二種以上を組合せて使用される。場合により、塩基性化合物、塩基性化合物水溶液をこれらの溶媒と組合せて使用される。
更に、界面活性剤をこれらの現像液と組合せて使用してもよい。本発明の製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂は、単独でも使用可能であるが、十分に硬化するまで相当量の光エネルギーを必要とするため、光重合開始剤及び／又は橋架け剤と組合せて用いる、即ち、感光性ポリアミド系樹脂組成物として用いることが実用的に望ましい。
【００３２】
得られたパターンは、その後８０〜４００℃の焼付け、即ちポストキュアー及び必要に応じて、更に活性光の露光により優れた耐熱性を有する。また、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂組成物に公知のエポキシ硬化剤あるいは公知のエポキシ化合物を組合せることで更に耐熱性が向上する。半導体及び配線板等の耐熱性、付着性、機械特性及び微細加工性が求められる分野において非常に有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管を装備した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰囲気下、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名：ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ）２７．５０ｇ（０．１１０モル）、アジピン酸５．７８ｇ（０．０４０モル）、セバシン酸１０．６７ｇ（０．０５３モル）、ドデカン二酸９．１１ｇ（０．０４０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２１０．０ｇを仕込んで１３０℃に昇温した。昇温過程で反応系が均一な溶液状態になった。昇温後、同温度で１時間、次いで１７０℃で２時間反応を進めてポリアミド系樹脂中間体の溶液を得た。
【００３５】
続いて、このポリアミド系樹脂中間体の溶液を１７０℃に保温した状態とし、これに４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型、三井石油化学工業株式会社製  商品名：ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ１４０）１６．９４ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０．０ｇに溶解した溶液を５分間かけて滴下し、同温度で２時間反応を進めてポリアミド系樹脂を製造した。
【００３６】
次に、このポリアミド系樹脂の溶液を９０℃にした後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．７ｇ及びメタクリル酸３．８７ｇ（０．０４５モル）を加え、酸価が１以下になるまで反応させた。得られた感光性ポリアミド系樹脂のＩＲスペクトルを測定したところ、ポリアミド系樹脂には見られたエポキシ基の吸収（９２０ｃｍ−１）が消失し、ＮＭＲスペクトルでは、５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍに＝ＣＨ２に基づくシグナルが観察された。更に、ＧＰＣ法で分子量を求めたところ、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝５５，０００であった。以下、このものを“Ａ−１”と称する。
【００３７】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を６０℃にした後、イソシアナートエチルメタクリレート６．９８ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。得られた感光性ポリアミド系樹脂のＮＭＲスペクトルを測定したところ、５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍに＝ＣＨ２に基づくシグナルが観察された。また、ＧＰＣ法で分子量を求めたところ、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝５４，０００であった。以下、このものを“Ａ−２”と称する。
【００３８】
実施例３
実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を９０℃にした後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．７ｇ及びメタクリル酸３．８７ｇ（０．０４５モル）を加え、酸価が１以下になるまで反応させ、次に、この溶液を６０℃にした後、イソシアナートエチルメタクリレート６．９８ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。得られた感光性ポリアミド系樹脂のＩＲスペクトルを測定したところ、ポリアミド系樹脂には見られたエポキシ基の吸収（９２０ｃｍ−１）が消失し、ＮＭＲスペクトルでは、５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍに＝ＣＨ２に基づくシグナルが観察された。更に、ＧＰＣ法で分子量を求めたところ、Ｍｎ＝１９，５００、Ｍｗ＝６１，０００であった。以下、このものを“Ａ−３”と称する。
【００３９】
実施例４〜７
実施例１〜３で得られた“Ａ−１”、“Ａ−２”、“Ａ−３”に光重合開始剤、橋架け剤等を加え、感光性ポリアミド系樹脂組成物を作製した。表１に配合及び特性評価結果を示す。
【００４０】
比較例１
実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を９０℃にした後、ヒドロキシエチルメタクリレート５．８５ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。このものを“Ａ−４”と称する。
【００４１】
比較例２
実施例１に記載した合成装置と同様な合成装置に窒素雰囲気下、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名：ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ）３９．４５ｇ（０．１５８モル）、アジピン酸６．９１ｇ（０．０４７モル）、セバシン酸１２．７５ｇ（０．０６３モル）、ドデカン二酸１０．８９ｇ（０．０４７モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２２０．０ｇを仕込んで１３０℃に昇温した。昇温過程で反応系が均一な溶液状態になった。昇温後、同温度で２時間、次いで１７０℃で３時間反応を進めて本発明に対する比較用ポリアミド系樹脂を製造した。次に、この溶液を９０℃にした後、ヒドロキシエチルメタクリレート５．８５ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。このものの分子量をＧＰＣ法で求めたところ、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ＝９０００であった。このものを“Ａ−５”と称する。
【００４２】
比較例３〜５
比較例１、２で得られた“Ａ−４”と“Ａ−５”に光重合開始剤、橋架け剤を加えて、感光性樹脂組成物を作製した。表１に配合及び特性評価結果を示す。
【００４３】
【表１】
0003612725.tif 000011
【００４４】
＊１  樹脂の固形分
＊２  Ｂ−１：イルガキュア６５１、Ｂ−２：ベンゾフェノン、Ｂ−３：ジメチルアミノベゾフェノン
＊３  バーコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍになるように銅張り積層板上に塗布し、超高圧水銀灯で光照射後、Ｎ−メチルピロリドン／メタノール混合液に１０分間浸漬し、下記の式から求めた残膜率が８０％以上となる露光量。
【数１】
0003612725.tif 000012
＊４  ライン／スペース
＊５  テフロン板上に、組成物をバーコーターで塗布、１７０℃で数時間加熱してフィルムを作成。熱機械分析（引張り法）により求めた。
＊６  ＊５で作成したフィルムを昇温速度１０℃／分で、ＴＧＡ法により空気中において質量が５％減少するところの温度を求めた。
＊７  １８０°折り曲げ試験によってクラックが入るまでの折り曲げ回数（ｎ）を求めた。
＊８  碁盤試験（１ｍｍ×１ｍｍ角）により求めた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリアミド系樹脂の製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂を用いた感光性ポリアミド系樹脂組成物は、耐熱性、付着性、電気的性質、機械的性質等に優れ、半導体及び配線板分野、即ち、電子及び電気関連分野等における絶縁膜材料、表面保護材料等として好適である。