(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）（化１）のくり返し構造単位を有し、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリイミド樹脂Ａ
【化１】
0003688097.tif 000009
１００重量部に対し、下記式（Ｂ）（化２）のくり返し構造単位を有し、対数粘度（ηｉｎｈ）で０．１〜３．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリイミド樹脂Ｂ
【化２】
0003688097.tif 000010
１０重量部以上１００重量部未満を含有することを特徴とする結晶性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の樹脂組成物１００重量部に対し、繊維状補強材５〜１００重量部を含む結晶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械特性、疲労特性、耐熱性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の高耐熱性樹脂は耐熱性、機械特性、耐薬品性などの点で汎用エンジニアリングプラスチックより大幅に優れていることにより、スーパーエンジニアリングプラスチックと称されており、電気・電子機器、機械・自動車用部品、航空・宇宙用部品等の用途に使用されている。これらのなかでもポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性等の特性が最も高く、非常に優れた樹脂として位置付けられている。
【０００３】
これまで多くのポリイミド樹脂が開発されてきたが、ポリイミド樹脂でも使用目的によってはこれらの特性が不十分な場合があり、耐熱性に優れていても成形加工性が悪く、溶融成形が困難であるとか、成形加工性に優れていても結晶化速度が遅いために射出成形の金型内で結晶化ができず、ポリイミド樹脂本来の耐熱性を十分に発揮できないとか、結晶化速度が速くてもガラス転移温度が低いため、弾性率の低下が低い温度から開始するとかの問題点が有り、いずれのポリイミド樹脂にも一長一短があった。
【０００４】
特開昭６３−１７２７３５号公報には結晶化速度の非常に速いポリイミド樹脂が記載されているが、該ポリイミド樹脂は結晶化速度が非常に速いが、ガラス転移温度が２００℃付近と低く、単体では該温度を超えた温度範囲では弾性率が低下し、荷重たわみ温度が低い等、ポリイミド樹脂特有の優れた耐熱性を十分に発揮できない場合があり、まだ十分なものとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、荷重たわみ温度が上昇し、荷重たわみ温度と引張強度のバランスが改良された、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた樹脂組成物およびその成形物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を達成するため鋭意検討した結果、所望の性能を有する新規な樹脂組成物を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）  下記式（Ａ）（化３）のくり返し構造単位を有し、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリイミド樹脂Ａ
【０００７】
【化３】
0003688097.tif 000002
１００重量部に対し、下記式（Ｂ）（化４）のくり返し構造単位を有し、対数粘度（ηｉｎｈ）で０．１〜３．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリイミド樹脂Ｂ
【０００８】
【化４】
0003688097.tif 000003
１０重量部以上１００重量部未満を含有することを特徴とする結晶性樹脂組成物。
（２）請求項１の樹脂組成物１００重量部に対し、繊維状補強材５〜１００重量部を含む結晶性樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の結晶性樹脂組成物に用いられる結晶性ポリイミド樹脂Ａは前記式（Ａ）で表される。
【００１０】
該ポリイミド樹脂は結晶化速度が非常に速いが、ガラス転移温度が２００℃付近と低く、単体ではポリイミド樹脂特有の優れた耐熱性を十分に発揮できない場合がある。
該ポリイミド樹脂は下記式（Ｃ）（化５）で表されるジアミン
【００１１】
【化５】
0003688097.tif 000004
と下記式（Ｄ） （化６）で表されるテトラカルボン酸二無水物
【００１２】
【化６】
0003688097.tif 000005
とを脱水共縮合して得られる。
【００１３】
該ポリイミド樹脂の分子量は対数粘度（ηｉｎｈ）で０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．１ｌ／ｇ未満では分子量が低く、成形品としての強度を十分に発揮できない。３．０ｄｌ／ｇを超えると分子量が高すぎ、射出成形等の溶融成形が困難になる。なお、本発明における対数粘度（ηｉｎｈ）は、ｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒１００ｍｌにポリイミド粉０．５０ｇを加熱溶解した後、３５℃において測定した値である。
【００１４】
結晶性ポリイミド樹脂Ａの製造方法は、公知のイミド化反応を適用できる。
【００１５】
原料化合物の使用量は、通常ジアミン１当量に対してテトラカルボン酸二無水物を０．９０当量〜０．９９当量の範囲である。好ましくは０．９３〜０．９８５、より好ましくは０．９５〜０．９８の範囲である。０．９０当量未満では分子量が十分に高くないため、得られるポリマーの機械物性が十分でない場合がある。０．９９を超えると分子量が高くなりすぎて流動性が損なわれるという問題が生じる。
【００１６】
該ポリイミド樹脂の合成においては、分子の反応末端を無水フタル酸等で封止するのが望ましい。反応末端を封止することによって、熱安定性が格段に向上する。
反応は、有機溶媒中で行うのが特に好ましい。ここで使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００１７】
反応温度は通常室温〜２５０℃の範囲、好ましくは１４０℃〜２００℃の範囲である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常４〜２４時間である。
更にイミド化の方法としては、前駆体であるポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、所望のポリイミド樹脂が得られる。
【００１８】
本発明の結晶性樹脂組成物に用いられる結晶性ポリイミド樹脂Ｂは前記式（Ｂ）のくり返し構造単位を有するポリイミド樹脂であり、ＡＵＲＵＭ（登録商標、三井東圧化学社製、ガラス転移温度２５０℃、融点３８８℃）が挙げられる。
該ポリイミドは上記の市販品を用いてもよいが、下記の方法で合成することもでき、下記式（Ｅ）（化７）で表されるジアミン
【００１９】
【化７】
0003688097.tif 000006
と下記式（Ｆ） （化８）で表されるテトラカルボン酸二無水物
【００２０】
【化８】
0003688097.tif 000007
とを脱水共縮合して得られる。
【００２１】
該ポリイミド樹脂の分子量は対数粘度（ηｉｎｈ）で０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．１ｄｌ／ｇ未満では分子量が低く、成形品としての強度を十分に発揮できない。３．０ｄｌ／ｇを超えると分子量が高すぎ、射出成形等の溶融成形が困難になる。
【００２２】
結晶性ポリイミド樹脂Ｂの製造方法は、公知のイミド化反応を適用できる。
原料化合物の使用量は、通常ジアミン１当量に対してテトラカルボン酸二無水物を０．９０当量〜０．９９当量の範囲である。好ましくは０．９３〜０．９８５、より好ましくは０．９５〜０．９８の範囲である。０．９０当量未満では分子量が十分に高くないため、得られるポリマーの機械物性が十分でない場合がある。０．９９を超えると分子量が高くなりすぎて流動性が損なわれるという問題が生じる。
【００２３】
該ポリイミドの合成においては、分子の反応末端を無水フタル酸等で封止するのが望ましい。反応末端を封止することによって、熱安定性が格段に向上する。
【００２４】
反応は、有機溶媒中で行うのが特に好ましい。ここで使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００２５】
反応温度は通常室温〜２５０℃の範囲、好ましくは１４０℃〜２００℃の範囲である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常４〜２４時間である。
更にイミド化の方法としては、前駆体であるポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、所望のポリイミド樹脂が得られる。
なお、本発明における対数粘度（ηｉｎｈ）は、ｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒１００ｍｌにポリイミド粉０．５０ｇを加熱溶解した後、３５℃において測定した値である。
【００２６】
該ポリイミド樹脂は耐熱性、成形加工性に優れた樹脂であるが、結晶化速度が遅く、単体では射出成形の金型内で結晶化させることが困難である。
該ポリイミド樹脂の分子量は対数粘度（ηｉｎｈ）で０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．１ｌ／ｇ未満では分子量が低く、成形品としての強度を十分に発揮できない。３．０ｄｌ／ｇを超えると分子量が高すぎ、射出成形等の溶融成形が困難になる。
【００２７】
本発明の結晶性樹脂組成物において、結晶性ポリイミド樹脂Ａ１００重量部に対する、結晶性ポリイミド樹脂Ｂの量は１０重量部以上１００重量部未満である。好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部、最も好ましくは５０〜６０重量部である。
１０重量部未満では耐熱性向上の効果が少なく、十分でない。また、１００重量部以上では結晶性ポリイミド樹脂Ｂの強度が十分でないため、強度が低下する場合がある。また、結晶性ポリイミド樹脂Ｂの結晶化速度が遅いため、成形品の大きさや形状によっては射出成形の金型内で樹脂を完全に結晶化させるのに金型温度を高くしたり、冷却時間を長くしたりする必要が生じる場合がある。
【００２８】
本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を目的に応じて適当量配合することも可能である。配合することのできる熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、その他の熱可塑性ポリイミドなどがあげられる。
【００２９】
また、熱硬化性樹脂、充填材を発明の目的を損なわない程度で配合することも可能である。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。充填材としては、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等の耐摩耗性向上材、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、アスベスト、シリカなどの耐トラッキング向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上材、その他ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコン樹脂、ガラスビーズ、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、離型剤、各種安定剤、可塑剤等である。
【００３０】
本発明の結晶性樹脂組成物は、通常公知の方法により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。
（１）結晶性ポリイミド樹脂Ａ粉末、結晶性ポリイミド樹脂Ｂ粉末、及び必要に応じて他の樹脂、炭素繊維等の繊維状補強材、その他添加剤を乳鉢、ヘンシャルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合し、ついで通常公知の溶融押出機、溶融混合機、熱ロールなどで混練した後、ペレットまたは粉状にする。
【００３１】
（２）結晶性ポリイミド樹脂Ａ粉末、結晶性ポリイミド樹脂Ｂ粉末、及び必要に応じて他の樹脂、炭素繊維等の繊維状補強材、その他添加剤を予め有機溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に炭素繊維等の繊維状補強材を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去した後、ペレット状または粉状にする。
【００３２】
この場合、使用される溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等があげられる。またこれらの有機溶媒は、単独でもあるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００３３】
本発明の結晶性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などの公知の成形法により成形され実用に供される。
結晶性ポリイミド樹脂Ｂを添加して型内結晶したものは添加する前と比べて荷重たわみ温度が上昇する。また、繊維状補強材で補強することにより約６０〜１００℃上昇する利点もある。
このようにして成形された本発明の結晶性樹脂組成物は、耐熱性、機械物性が優れており、高温下で使用される成形品、複雑な形状の成形品、寸法精度の要求される成形品への使用に適している。ＩＣキャリア、ＩＣトレー、ＨＤＤキャリア、ＬＣＤキャリア、水晶発振製造用トレー等の電気電子部品製造用治具、コネクター、ソケット、ボビン等の電気部品、アイロン、オーブン等の熱器具部品、事務機器用品、耐熱ブッシュ等のＯＡ機器等に使用でき、たいへん有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明の結晶性樹脂組成物の製造例及び得られた樹脂組成物の物性を詳細に説明する。
【００３５】
ポリイミド樹脂Ａの合成例
撹拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた容器に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２０４．４ｇ（０．７モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９９．６ｇ（０．６７９モル）、無水フタル酸６．２２ｇ（０．０６モル）、ｍ−クレゾール１４８０ｇを装入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。その後２００℃で４時間反応させたところ、その間に約９ｍｌの水の留出が確認された。反応終了後室温まで冷却し、約２０００ｍｌのトルエンを装入後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をトルエンで洗浄した後、窒素中で２５０℃／５時間乾燥してポリイミド粉Ｂを得た。得られたポリイミド粉Ａのηｉｎｈは０．９ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
実施例１〜３
合成例で得られたポリイミド樹脂Ａ、ポリイミド樹脂Ｂ（商品名ＡＵＲＵＭＰＬ４５０（三井東圧化学製））、及び炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ）を表１に示した割合で配合し混合した後、４０ｍｍ径の押出機により４１０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを通常の射出成形機を用いて種々の条件で測定し、各種試験片を得、これらを用いて結晶化度（ＤＳＣ測定の結晶化ピークの強度による）を測定した。また、各種試験片を用いて引張強度（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８による）及び荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８による）を測定した。実験結果は表１にまとめた。
【００３７】
比較例１〜３
合成例で得られたポリイミド樹脂Ａ、ポリイミド樹脂Ｂ（商品名ＡＵＲＵＭ ＰＬ４５０（三井東圧化学製）、ηｉｎｈ：０．５２）、及び炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ）を表２に示した割合で実施例と同様に実験を行った。実験結果は表２にまとめた。
【００３８】
表１及び表２から、本発明の樹脂組成物はポリイミド樹脂Ａの単独、本願発明の範囲外の樹脂組成物に比較し、荷重たわみ温度が上昇し、荷重たわみ温度と引張強度のバランスが改良されていることが明かである。
【００３９】
［表１］
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例    組成比（重量部）                荷重たわみ    引張強度
ポリ        ポリ        炭素    温度（℃）    kg/mm
イミドＡ    イミドＢ    繊維
――――――――――――――――――――――――――――――――
１      100          50         0        238          12.5
２      100          10         0        220          13
３      100          50        60        260以上      28
――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４０】
【表２】
0003688097.tif 000008
【００４１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、熱処理することなく射出成形の金型内で結晶化し、荷重たわみ温度と引張強度のバランスが優れ、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた樹脂組成物である。
このため、これらの特性を必要とする構造部材、機械部品、自動車部品、さらには宇宙航空機用基材等に用いられる極めて有用な材料であり、産業上の利用効果は非常に大きい。