(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中のＢＯＤを溶存酸素計を用いて自動分析するに際し、
溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さないｐＨ値範囲および酸化性物質濃度範囲を予め設定し、前記試料のｐＨ値および酸化性物質濃度を測定した後、これら測定値が前記設定範囲を超えた場合にのみ、前記試料のｐＨ値および酸化性物質濃度を調製し、その後溶存酸素計で前記試料中の溶存酸素量を測定して、前記ＢＯＤを求めることを特徴とするＢＯＤ自動分析方法。
【請求項２】
試料中のＢＯＤを溶存酸素計を用いて自動分析する方法であって、
前記試料の温度および溶存酸素量を一定とした後、前記試料を植種希釈液で希釈して、希釈検水を調製する工程と、
前記希釈検水の酸化性物質濃度を測定し、前記酸化性物質濃度が予め設定した溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない範囲を超えた場合にのみ前記希釈検水の酸化性物質濃度を調製する工程と、
前記酸化性物質濃度調製後の希釈検水のｐＨ値を測定し、前記ｐＨ値が予め設定した前記溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない範囲を超えた場合にのみ前記希釈検水のｐＨ値を調製する工程と、
前記ｐＨ値調製後の希釈検水の溶存酸素量を、測定初日および一定期間培養後に、それぞれ溶存酸素計で測定する工程とを有し、
前記溶存酸素量に基いて前記ＢＯＤを求めることを特徴とするＢＯＤ自動分析方法。
【請求項３】
請求項２記載のＢＯＤ自動分析方法において、
さらに、前記希釈検水に硝化作用抑制剤を一定量注入する工程を有することを特徴とするＢＯＤ自動分析方法。
【請求項４】
試料中への清浄空気注入部を有し、前記試料の温度および溶存酸素量を一定に保つ試料恒温手段と、
測定容器に前記試料を一定量分注する試料分注手段と、
前記試料が分注された前記測定容器に植種希釈液を一定量注入して希釈検水を調製する植種希釈液注入手段と、
前記測定容器内の希釈検水の酸化性物質濃度およびｐＨ値を測定する妨害物質測定手段と、
前記測定容器内の希釈検水の測定初日および一定期間培養後の溶存酸素量を、溶存酸素計を用いて測定する溶存酸素量測定手段と、
前記試料分注手段、植種希釈液注入手段、妨害物質測定手段および溶存酸素量測定手段間で前記測定容器を搬送すると共に、前記測定初日の溶存酸素量測定後の測定容器を前記試料恒温手段に搬送する搬送手段と、
予め設定された溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない酸化性物質濃度範囲およびｐＨ値範囲に基いて、前記酸化性物質濃度およびｐＨ値を測定した後の前記測定容器の搬送を制御すると共に、前記試料恒温手段による前記測定初日の溶存酸素量測定後の希釈検水の培養期間を制御し、かつ前記各手段の動作を制御する制御部とを具備し、
前記測定初日および一定期間培養後の溶存酸素量に基いてＢＯＤを求めることを特徴とするＢＯＤ自動分析装置。
【請求項５】
請求項４記載のＢＯＤ自動分析装置において、
前記制御部は、前記測定初日および一定期間培養後の溶存酸素量から前記ＢＯＤを求めるＢＯＤ算出手段を有することを特徴とするＢＯＤ自動分析装置。
【請求項６】
請求項４記載のＢＯＤ自動分析装置において、
さらに、前記妨害物質測定手段による前記酸化性物質濃度およびｐＨ値の測定値が前記設定範囲を超えた前記希釈検水を有する測定容器のみが搬送され、前記希釈検水の酸化性物質濃度およびｐＨ値を調製する妨害物質調製手段を具備することを特徴とするＢＯＤ自動分析装置。
【請求項７】
請求項４記載のＢＯＤ自動分析装置において、
さらに、前記希釈検水に硝化作用抑制剤を一定量注入する手段を具備することを特徴とするＢＯＤ自動分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場排水、河川水等の水質汚染の指標に用いられるＢＯＤ（生物化学的酸素消費量）の自動分析方法およびＢＯＤ自動分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工場排水や河川水等に対する水質基準は厳しくなってきており、それに伴って特に工場排水等の水質測定は頻繁に行う必要が生じている。特に、ＢＯＤやＣＯＤ（化学的酸素要求量）等の生活環境項目については、条例等でより厳しい上乗せ排水基準が設定されており、その測定および管理が重要となっている。ところで、従来のＢＯＤの測定方法としては、ＪＩＳで定められている公定法（ＪＩＳ法）が一般的に利用されている。このＪＩＳ法について説明すると、まず工場排水等から採取した試料中のｐＨ値や酸化性物質濃度等を、ＢＯＤの実測定試料とは別の試料液で測定し、この測定結果に基いて実測定試料のｐＨ値および酸化性物質濃度の調製を行う。次いで、植種希釈液で希釈して希釈検水を調製する。この希釈検水を測定びんに分注し、そのうちの1つを用いて当日の溶存酸素量（Ｄ1）をウィンクラ−アジ化ナトリウム変法で測定する。当日測定に用いた以外の希釈検水は、20℃の恒温槽に入れて5日間培養する。5日間の培養後、同様にウィンクラ−アジ化ナトリウム変法で溶存酸素量（Ｄ2）を測定し、これら溶存酸素量の差（Ｄ1−Ｄ2）からＢＯＤを求める。
【０００３】
上述したような公定法（ＪＩＳ法）では、試料のｐＨや酸化性物質の調製、具体的には塩酸もしくは水酸化ナトリウム溶液の添加（ｐＨ調製）や亜硫酸ナトリウム溶液の添加（酸化性物質の還元）を、別試料による測定結果に基いて行わなければならないため、多くの試料が必要となって操作が繁雑になると共に、上述したような薬液を換算値量として添加するため、誤差が生じやすいという問題がある。また、操作の繁雑さにより人的ミスが生じるおそれがあり、これによっても測定誤差が生じる。さらに、前処理から溶存酸素量の測定までに長時間を要し、特に多数の試料の分析を行う場合には多大な時間が必要となるという欠点がある。
【０００４】
一方、ＪＩＳ規格の改定により溶存酸素計（ＤＯメータ）を使用した分析法も、正式な測定法として認められるようになったことから、ＤＯメータを用いたＢＯＤの自動分析システムの出現が望まれており、一部で実用化されつつある。ＤＯメータを用いた場合には、溶存酸素量の測定時間が大幅に短縮できるだけでなく、ｐＨ値や酸化性物質濃度の調製を測定試料に対して直接行うことが可能となるため、これらの換算値調製に基く誤差を解消することができる等、測定時間の短縮や測定精度の向上が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＢＯＤ自動分析装置では、試料の植種希釈液による希釈やＤＯメータによる溶存酸素量の測定、また溶存酸素量の測定値からのＢＯＤの算出等については自動化されているものの、排水試料等に含まれるｐＨ値や酸化性物質等の測定および調製に関しては、公定法と同様に人的作業に頼っており、これら前処理に関わる作業時間や作業の繁雑さについては解消されていない。特に、工場排水等に含まれる測定妨害物質とＤＯメータによるＢＯＤ測定精度との関係等が十分に掌握されておらず、測定精度の向上や測定時間の短縮等は必ずしも十分に達成されているとは言えない。さらに、測定初日（当日）の試料の温度および溶存酸素量の一定化に対する配慮がなされておらず、当日の溶存酸素量が不安定になりやすいという難点もある。
【０００６】
このように、従来のＤＯメータを用いたＢＯＤの自動分析においては、前処理を含めて各工程の自動化を可能にすると共に、ＤＯメータの測定精度に誤差を与える妨害物質の測定および調製を容易にかつ短時間で行えるようにすること等が課題とされている。
【０００７】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、溶存酸素量の測定精度の向上を実現すると共に、前処理を含む各工程の自動化を可能にすることによって、ＢＯＤ分析の高精度化および容易化を図ったＢＯＤ自動分析方法およびＢＯＤ自動分析装置を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＢＯＤ自動分析方法は、請求項１に記載したように、試料中のＢＯＤを溶存酸素計を用いて自動分析するに際し、溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さないｐＨ値範囲および酸化性物質濃度範囲を予め設定し、前記試料のｐＨ値および酸化性物質濃度を測定した後、これら測定値が前記設定範囲を超えた場合にのみ、前記試料のｐＨ値および酸化性物質濃度を調製し、その後溶存酸素計で前記試料中の溶存酸素量を測定して、前記ＢＯＤを求めることを特徴としている。
【０００９】
本発明のＢＯＤ自動分析方法は、より具体的には請求項２に記載したように、試料中のＢＯＤを溶存酸素計を用いて自動分析する方法であって、前記試料の温度および溶存酸素量を一定とした後、前記試料を植種希釈液で希釈して、希釈検水を調製する工程と、前記希釈検水の酸化性物質濃度を測定し、前記酸化性物質濃度が予め設定した溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない範囲を超えた場合にのみ前記希釈検水の酸化性物質濃度を調製する工程と、前記酸化性物質濃度調製後の希釈検水のｐＨ値を測定し、前記ｐＨ値が予め設定した溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない範囲を超えた場合にのみ前記希釈検水のｐＨ値を調製する工程と、前記ｐＨ値調製後の希釈検水の溶存酸素量を、測定初日および一定期間培養後に、それぞれ前記溶存酸素計で測定する工程とを有し、前記溶存酸素量に基いて前記ＢＯＤを求めることを特徴としている。また、本発明のＢＯＤ自動分析装置は、請求項４に記載したように、試料中への清浄空気注入部を有し、前記試料の温度および溶存酸素量を一定に保つ試料恒温手段と、測定容器に前記試料を一定量分注する試料分注手段と、前記試料が分注された前記測定容器に植種希釈液を一定量注入して希釈検水を調製する植種希釈液注入手段と、前記測定容器内の希釈検水の酸化性物質濃度およびｐＨ値を測定する妨害物質測定手段と、前記測定容器内の希釈検水の測定初日および一定期間培養後の溶存酸素量を、溶存酸素計を用いて測定する溶存酸素量測定手段と、前記試料分注手段、植種希釈液注入手段、妨害物質測定手段および溶存酸素量測定手段間で前記測定容器を搬送すると共に、前記測定初日の溶存酸素量測定後の測定容器を前記試料恒温手段に搬送する搬送手段と、予め設定された溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない酸化性物質濃度範囲およびｐＨ値範囲に基いて、前記酸化性物質濃度およびｐＨ値を測定した後の前記測定容器の搬送を制御すると共に、前記試料恒温手段による前記測定初日の溶存酸素量測定後の希釈検水の培養期間を制御し、かつ前記各手段の動作を制御する制御部とを具備し、前記測定初日および一定期間培養後の溶存酸素量に基いてＢＯＤを求めることを特徴としている。
【００１０】
本発明のＢＯＤ自動分析装置は、さらに請求項５に記載したように、前記制御部は前記測定初日および一定期間培養後の溶存酸素量から前記ＢＯＤを求めるＢＯＤ算出手段を有すること、請求項６に記載したように、前記妨害物質測定手段による前記酸化性物質濃度およびｐＨ値の測定値が前記設定範囲を超えた前記希釈検水を有する測定容器のみが搬送され、前記希釈検水の酸化性物質濃度およびｐＨ値を調製する妨害物質調製手段を具備することを特徴としている。
【００１１】
本発明においては、まず溶存酸素計によるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない酸化性物質濃度範囲およびｐＨ値範囲を確認しておき、このＢＯＤ測定許容範囲（設定範囲）と酸化性物質濃度およびｐＨ値の測定値とに基いて、試料の前処理すなわち酸化性物質濃度およびｐＨ値の調製を実施するため、溶存酸素計によるＢＯＤの測定精度を向上させることができると共に、前処理に要する操作の簡略化および時間の短縮化を図ることができる。前処理の簡略化はＢＯＤの自動分析においても重要であり、これによって各工程間の流れを円滑にすることができる。また、前処理前の試料の温度および溶存酸素量を一定とすることによって、ＢＯＤの測定精度をより向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態によるＢＯＤ分析工程を示すと共に、本発明のＢＯＤ分析装置の一実施形態の構成のブロック図である。同図に示すＢＯＤ分析装置においては、まず工場や事業所等からの排水や河川水等のＢＯＤ測定試料１を、試料びん等に収容した状態で試料受入れ部（図示せず）にセットする。この試料受入れ部は、複数の試料を同時にセットすることが可能とされている。
【００１４】
この試料受入れ部にセットされた各ＢＯＤ測定試料１は、まず温度および溶存酸素量の一定化工程１０１に送られる。この工程１０１は、恒温槽を有すると共に、この恒温槽内には清浄空気注入部が設置されている。清浄空気注入部は、例えばセット可能な試料数に応じた清浄空気注入ノズルと、これらノズルの移動装置等を有している。そして、恒温槽内に配置された試料びん内に清浄空気注入ノズルが自動挿入され、試料の温度を例えば20℃の一定温度に保ちつつ、試料中に清浄空気がバブリング注入される。この清浄空気バブリングによって、試料の溶存酸素量が一定、具体的には飽和溶存酸素状態とされる。
【００１５】
なお、温度および溶存酸素量の一定化工程１０１を含めて、以下に詳述する各工程の動作は、いずれも制御部１０によって制御される。また、各工程間における試料の移動は、制御部１０により動作制御された自動搬送装置（図示せず）により行われる。
【００１６】
温度および溶存酸素量が一定とされた試料は、次いで試料分注工程１０２に送られ、この工程１０２で試料びんからフランびん等の測定容器に、試料が一定量分注される。この試料分注工程１０２は、例えばオートサンプラのような自動分注（注入）装置を有しており、複数の試料の測定容器への分注が自動的に行われる。測定容器に分注された試料は、次いで植種希釈液注入工程１０３に送られる。この工程１０３において、測定容器内に植種希釈液が一定量注入される。このように、試料を植種希釈液で希釈することによって、実際に測定に使用される希釈検水が調製される。植種希釈液注入工程１０３は、工程１０２と同様な自動注入装置を有している。
【００１７】
なおここで、上記植種希釈液は一定温度および一定溶存酸素量にしておくことが好ましい。この場合、ＢＯＤ測定試料１の温度および溶存酸素量の一定化工程１０１と同様の処理を植種希釈液に対して行えばよい。
【００１８】
上述した試料分注工程１０２と植種希釈液注入工程１０３とは、同一の自動分注（注入）装置で構成することもできる。すなわち、試料分注ノズルと植種希釈液注入ノズルを有する 1台のオートサンプラ等を用いて、測定容器への試料の分注と測定容器内への植種希釈液の注入を順に行うような構成とすることも可能である。
【００１９】
次に、硝化作用を抑制した状態のＢＯＤを測定する場合は、測定容器内にチオ尿素等の硝化抑制剤がノズル等から一定量注入される（１０４）。チオ尿素の注入量は、例えばチオ尿素溶液の濃度を1mg/mLとした場合、フランびんの容量100mLに対して0.2mL加えられる。この後、測定容器は妨害物質の測定工程１０５に搬送される。この妨害物質の測定工程１０５は、酸化性物質濃度の測定工程１０５-1とｐＨ値測定工程１０５-2とを有している。測定容器はまず酸化性物質濃度の測定工程１０５-1に送られ、ここで電気化学的センサで希釈検水の酸化性物質濃度が測定される。
【００２０】
酸化性物質濃度の測定工程１０５-1は、酸化性物質濃度測定用の電気化学的センサとセンサ移動装置等を有しており、所定の測定位置まで搬送された測定容器内に電気化学的センサが挿入され、自動的に酸化性物質濃度が測定される。この測定結果は制御部１０に送られる。ここで、溶存酸素計（ＤＯメータ）によるＢＯＤ測定は、試料中の塩素等の酸化性物質の濃度とｐＨ値の影響を受けるため、予めＤＯメータによるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない酸化性物質濃度範囲およびｐＨ値範囲を確認しておく。そして、その結果が制御部１０内の記憶装置に記憶されている。なお、上記酸化性物質濃度およびｐＨ値のＤＯ測定許容範囲は、当然ながら微生物が良好に活動し得る状態を加味して決定される。
【００２１】
制御部１０で上記測定結果と記憶されたＤＯ測定許容範囲とが比較され、測定結果がＤＯ測定許容範囲を超える場合にのみ必要によりアラームでその情報を作業者に知らせると共に、対象となる測定容器が酸化性物質濃度の調製工程１０６に送られる。なお、ＤＯ測定許容範囲内の希釈検水は、ｐＨ値測定工程１０５-2に直接搬送される。酸化性物質濃度の調製工程１０６は、亜硫酸ナトリウム溶液等の還元剤注入部を有しており、上記測定結果に基いて必要量の亜硫酸ナトリウム溶液が測定容器内に注入される。このようにして酸化性物質が抑制され、ＤＯメータによるＢＯＤ測定に影響を及さない状態とされる。この酸化性物質濃度が調製された希釈検水は、ｐＨ値測定工程１０５-2に搬送される。
【００２２】
なお、酸化性物質の調製は、アラームで情報を得た作業者が制御部１０を手動に切換え、人的作業で実施するようにしてもよい。また、ＤＯ測定許容範囲を超えた測定容器のみ除去するようにしてもよい。
【００２３】
ｐＨ測定工程１０５-2の所定の測定位置に送られた希釈検水は、酸化性物質濃度の測定工程１０５-1と同様に、各測定容器内にｐＨメータ（測定電極）が挿入され、自動的にｐＨ値が測定される。この測定結果は制御部１０に送られ、上述したｐＨ値のＤＯ測定許容範囲（予め制御部１０内に記憶されている）と比較される。そして、測定結果がＤＯ測定許容範囲を超える場合にのみ必要によりアラームでその情報を作業者に知らせると共に、対象となる測定容器がｐＨ値調製工程１０７に送られる。なお、ｐＨ値がＤＯ測定許容範囲内の希釈検水は、溶存酸素（ＤＯ）測定工程１０８に直接搬送される。
【００２４】
ｐＨ値調製工程１０７は、塩酸等の酸注入ノズルと水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ注入ノズルとを有しており、上記測定結果に基いて必要量の塩酸または水酸化ナトリウム溶液が測定容器内に注入される。このようにして、ＤＯメータによるＢＯＤ測定に影響を与えないｐＨ値とされる。このｐＨ値が調製された希釈検水は、ＤＯ測定工程１０８に搬送される。
【００２５】
なお、ｐＨ値の調製は、アラームで情報を得た作業者が制御部１０を手動に切換え、人的作業で実施するようにしてもよい。また、ＤＯ測定許容範囲を超えた測定容器のみ除去するようにしてもよい。
【００２６】
ＤＯ測定工程１０８は、溶存酸素計（ＤＯメータ）を有しており、このＤＯメータの測定電極は測定容器内に自動挿入可能とされている。そして、希釈検水の溶存酸素量が自動的に測定され、この測定結果はまず初日のＤＯ測定結果（Ｄ1 ）として制御部１０に記憶される。
【００２７】
初日のＤＯ測定が終了した希釈検水は、温度および溶存酸素量の一定化工程１０１における恒温槽に搬送される。この恒温槽で希釈検水は一定期間、例えば   5日間一定温度（20℃）で保持される。すなわち、希釈検水の培養が行われ、微生物による希釈検水中の酸素消費が行われる。この恒温槽での希釈検水の培養期間は制御部１０で制御されており、培養期間が終了した希釈検水は再度ＤＯ測定工程１０８に送られる。そして、培養後の希釈検水の溶存酸素量が自動的に測定され、この測定結果は培養後のＤＯ測定結果（Ｄ2 ）として制御部１０に記憶される。
【００２８】
上述した培養後の溶存酸素量の測定によって、一連のＢＯＤ分析工程は終了し、分析終了後の希釈検水は試料取出し部（図示せず）に搬送される。一方、制御部１０には、初日のＤＯ測定結果Ｄ1 と培養後のＤＯ測定結果Ｄ2 とからＢＯＤを求める式が記憶されており、それに基いて各試料のＢＯＤが自動的に求められ、例えば表示装置（図示せず）等に各試料のＢＯＤが表示される。
【００２９】
このように、上記実施形態のＢＯＤ自動分析装置は、前処理を含む全ての工程の自動化を可能にしているため、ＢＯＤ分析に伴う人的作業工数を大幅に短縮することができる。そして、ＤＯメータによるＢＯＤ測定に悪影響を及す酸化性物質濃度の測定工程１０５-1およびｐＨ測定工程１０５-2、すなわち妨害物質測定工程１０５を具備すると共に、ＤＯメータによるＢＯＤ測定に実質的に影響を及さない酸化性物質濃度範囲およびｐＨ値範囲（ＤＯ測定許容範囲）が設定されており、妨害物質測定工程１０５による測定結果に基いて妨害物質の調製（１０６、１０７）を行った後、試料（希釈検水）のＤＯ測定（１０８）を実施するように構成されているため、ＢＯＤの自動分析を正確に実施することが可能となる。さらに、測定容器に分注前の試料は、温度および溶存酸素量の一定化工程１０１で一定温度で溶存酸素量が一定の状態とされているため、測定初日のＤＯ測定を正確に行うことができる。硝化作用を抑制した状態のＢＯＤを測定する場合は、希釈検水に一定量の硝化抑制剤が注入される。これらによって、ＢＯＤの自動分析精度を大幅に高めることが可能となる。
【００３０】
また、妨害物質の調製すなわち前処理は、上記したＤＯ測定許容範囲を超えた場合、言い換えればＢＯＤ測定許容範囲を超えた場合にのみ実施されるため、不必要な前処理に伴う分析時間の長時間化や工程の繁雑化を防止することができる。これによって、ＢＯＤの自動分析に適した工程が実現可能となる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＤＯメータによる溶存酸素量の測定精度を向上させることができると共に、前処理を含む各工程を自動化することができるため、ＢＯＤ分析の高精度化および容易化を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態によるＢＯＤ分析工程および本発明のＢＯＤ分析装置の一実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０………制御部
１０１……温度および溶存酸素量の一定化工程
１０２……試料分注工程
１０３……植種希釈液注入工程
１０４……硝化抑制剤注入工程
１０５……妨害物質測定工程
１０５-1…酸化性物質濃度の測定工程
１０５-2…ｐＨ値測定工程
１０６……酸化性物質濃度の調製工程
１０７……ｐＨ値調製工程
１０８……ＤＯ測定工程
【図１】
0003651501.tif 000002