(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるアルミニウム有機化合物を、アルミニウム原子換算でポリマーに対して５〜５００ｐｐｍかつ、コバルト化合物を、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比が０．５〜２０（Ａｌ／Ｃｏ）となるように添加してなることを特徴とするポリエステル。
Ａｌ  [ＯＲ1]l  [ＯＲ2]m  [ＯＲ3]n  [Ｒ4]o    …（１）
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アシル基、水素、Ｒ4はアルキルアセトアセテートイオン、アセチルアセトンイオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同時に水素、アセチル基ではない。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち水素でないものが少なくとも一つ存在する。またｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０または正数でかつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３である。）
【請求項２】
アルミニウム有機化合物が、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート及びカルボン酸アルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
アンチモン原子を含有し、かつその含有量がアルミニウム原子の含有量よりも少なく、かつアンチモン原子としてポリマーに対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル。
【請求項４】
ポリエステルが主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリマーであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のポリエステル。
【請求項５】
繊維用途に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオール、または低分子量ポリエステルオリゴマーを出発原料とするポリエステルを製造する方法において、該出発原料に対して、式（１）で示されるアルミニウム有機化合物を、アルミニウム原子換算でポリマーに対して５〜５００ｐｐｍ、かつコバルト化合物を、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比が０．５〜２０（Ａｌ／Ｃｏ）となるように添加してなることを特徴とするポリエステルの製造方法。
Ａｌ  [ＯＲ1]l  [ＯＲ2]m  [ＯＲ3]n  [Ｒ4]o    …（１）
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アシル基、水素、Ｒ4はアルキルアセトアセテートイオン、アセチルアセトンイオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同時に水素、アセチル基ではない。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち水素でないものが少なくとも一つ存在する。またｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０または正数でかつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形加工性に優れるポリエステル及びその製造方法に関する。さらに詳しくは成形加工性及びポリマー色調に優れるポリエステル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、その優れた性質のゆえに、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリマー中でアンチモングリコレートの形で存在しており、これが口金温度近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残差は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有している。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。
【０００７】
このような課題に対して、例えばＵＳＰ５,５１２,３４０やＵＳＰ５,５９６,０６９等では、塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウム等の特定のアルミニウム化合物をコバルト化合物と併用することが提案されている。しかしながら、これらのアルミニウム化合物はハロゲンを含有するため、その活性のために比較的多量に含有される場合、ポリマーの耐熱性が悪化し、長時間溶融保持されるような成形条件では着色しやすいという問題や、ポリエステル中で不溶性異物を形成し、該異物に起因した紡糸の糸切れやフイルム破れを発生し、依然としてアンチモンの問題を十分に回避できないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記のアンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消した、アルミニウム有機化合物及びコバルト化合物を添加してなるポリエステルおよびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、式（１）で示されるアルミニウム有機化合物を、アルミニウム原子換算でポリマーに対して５〜５００ｐｐｍかつ、コバルト化合物を、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比が０．５〜２０（Ａｌ／Ｃｏ）となるように添加してなることを特徴とするポリエステルにより達成される。
【００１０】
Ａｌ  [ＯＲ1]l  [ＯＲ2]m  [ＯＲ3]n  [Ｒ4]o    …（１）
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アシル基、水素、Ｒ4はアルキルアセトアセテートイオン、アセチルアセトンイオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同時に水素、アセチル基ではない。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、のうち水素でないものが少なくとも一つ存在する。またｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０または正数でかつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールから合成されるポリマーであって、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることが可能なものであれば特に限定はない。
【００１２】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体において好適である。
【００１３】
また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などを共重合してもよい。
【００１４】
本発明におけるアルミニウム有機化合物は、式（１）で示される。
【００１５】
Ａｌ  [ＯＲ1]l  [ＯＲ2]m  [ＯＲ3]n  [Ｒ4]o    …（１）
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アシル基、水素、Ｒ4はアルキルアセトアセテートイオン、アセチルアセトンイオンを表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同時に水素、アセチル基ではない。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち水素でないものが少なくとも一つ存在する。またｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０または正数でかつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３である。）
式（１）で表される化合物のなかでも、特にアルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、カルボン酸アルミニウム塩が反応性、コストの点で好ましい。
【００１６】
アルミニウムアルコレートはアルコールの水酸基の水素をアルミニウム元素で置き換えた構造の化合物である。具体的には、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００１７】
アルミニウムキレートはアルミニウムアルコレートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセト酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で置換した化合物であり、具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００１８】
カルボン酸アルミニウム塩としては、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。但し、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全てアセチル基である酢酸アルミニウムはポリエステル中での不溶性異物を形成しやすく、好ましくない。
【００１９】
本発明のアルミニウム有機化合物は、アルミニウム原子換算でポリマーに対して重量で５〜５００ｐｐｍ添加含有させることが必要である。添加量が５ｐｐｍより少ないと触媒活性が不十分で、結果として得られるポリマーの分子量が低く成形物の強度が不十分となる。また５００ｐｐｍを越える量添加すると、異物が生成し、成形時の濾圧上昇が顕著になったり、ポリマー色調が悪化する。より好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００２０】
本発明においては上記アルミニウム有機化合物と併せてコバルト化合物を用いる。
【００２１】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト４水塩、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００２２】
該コバルト化合物の添加量は、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）で０．５〜２０とすることが必要である。該モル比範囲であると、重合活性の向上効果が高くかつポリマー色調が向上するため好ましい。より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは２〜１０である。モル比が０．５未満であると得られるポリマーのカルボキシル末端基量が増大し、ポリマーの耐熱性等が悪化するため好ましくない。モル比が２０を越えると、得られるポリマーの色調、特にハンターのｂ値で表される黄色味が悪化するため、繊維等の製品の色調が悪化し好ましくない。
【００２３】
また本発明のポリエステルはアンチモン原子の含有量がポリマーに対して５０ｐｐｍ以下であると、繊維の紡糸時の糸切れや、フィルム製膜時の破れが抑制され、ボトル等では透明性が良好となり好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２４】
本発明のポリエステルの製造方法について、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。
【００２５】
繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル交換反応は無触媒反応で進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００２６】
本発明の製造方法は、（１）または（２）のプロセスの初期またはプロセス前半で得られた低重合体に、本発明の特定のアルミニウム有機化合物およびコバルト化合物を添加し、該化合物の触媒活性を利用して、後半の重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００２７】
ここで反応系へのアルミニウム有機化合物及びコバルト化合物の添加は、化合物をそのまま添加しても良いが、作業性がより良好となるように、エチレングリコールや水あるいはその他の低沸点の有機溶媒に溶解あるいは分散した状態で添加することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００２９】
（１）ポリマーの固有粘度［η］
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００３０】
（２）ポリマー中の金属含有量
蛍光Ｘ線により求めた。
【００３１】
（３）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００３２】
特にｂ値に着目し、ｂ値が９以下を合格とした。
【００３３】
（４）ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ポリマーをアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【００３４】
（５）ポリマーのカルボキシル末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。カルボキシル末端基が４０当量／ｔｏｎ未満を合格とした。
【００３５】
（６）繊維の強伸度
東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。
【００３６】
実施例１
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物にアルミニウムアセチルアセトナト及び酢酸コバルトを分散したエチレングリコールを加えた。化合物は最終的に得られるポリマー中の含有量として、アルミニウム原子６０ｐｐｍ、コバルト原子１５ｐｐｍとなる量とした。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。
【００３７】
得られたポリマーの固有粘度は０．６７、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量０．９０重量％、カルボキシル末端基量２４当量／ｔｏｎ-ポリマー、色調はＬ＝６３、ａ＝０．７、ｂ＝６．０であった。また蛍光Ｘ線で分析し、金属成分含有量がＡｌ＝６０ｐｐｍ、Ｃｏ＝１５ｐｐｍであることを確認した。
【００３８】
このペレットを乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。このときフィルターとして絶対濾過精度１５μｍの金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍφ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラックス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。
【００３９】
上記のとおりポリマー特性は問題なく、色調も良好であった。また、溶融紡糸工程においても、紡糸時の濾圧上昇もほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００４０】
実施例２〜６、比較例１〜５
金属化合物の種類、量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００４１】
本発明の特許請求の範囲にあるものはポリマー物性及び溶融紡糸工程とも良好に推移したが、三酸化アンチモン単独で重合したものや本発明の特許請求の範囲外のものは溶融紡糸工程において濾圧上昇が顕著となったり、糸切れが多く発生し成形加工性に劣るものであった。
【００４２】
【表１】
0003651242.tif 000002
【表２】
0003651242.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリエステルは成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解消される。