(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャロートレンチアイソレーションにて使用する半導体装置研磨材組成物であって、主成分が水、一次粒子径０．００５〜０．５μｍの酸化セリウム微粉末、並びに、−COOH基、−COOMＸ基（ＭＸはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）、−SO3H基および−SO3MＹ基（ＭＹはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物を１種または２種以上含有し、水溶性有機化合物の量は酸化セリウムに対し重量比０．５〜５である半導体装置研磨用研磨材組成物。
【請求項２】
前記研磨材組成物中の酸化セリウムの濃度は 0.1〜10 wt.％である請求項１記載の半導体装置研磨用研磨材組成物。
【請求項３】
シャロートレンチアイソレーションにて使用する半導体装置研磨材組成物であって、主成分が水、一次粒子径０．００５〜０．５μｍの酸化セリウム微粉末、並びに、アスパラギン酸、グルタミン酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、フマル酸及びアジピン酸から選ばれる水溶性有機化合物を１種または２種以上含有する半導体装置研磨用研磨材組成物。
【請求項４】
前記研磨材組成物中の酸化セリウムの濃度は 0.1〜10 wt.％であり、また、水溶性有機化合物の添加量が該酸化セリウムに対し 0.001〜20重量比である請求項３記載の半導体装置研磨用研磨材組成物。
【請求項５】
半導体基板上に窒化ケイ素膜を形成し、
前記窒化ケイ素膜の一部を選択的に除去して前記半導体基板を露出させ、
前記窒化ケイ素膜をマスクとして前記半導体基板をエッチングしてトレンチを形成し、
前記窒化ケイ素膜及び前記半導体基板上に酸化ケイ素膜を堆積して前記トレンチを酸化ケイ素膜で埋めつくし、
前記酸化ケイ素膜を前記窒化ケイ素膜をストッパーとして平坦化ポリシングし、よって前記酸化ケイ素を前記トレンチ内に選択的に残す工程を含み、
前記平坦化ポリシングを、主成分が水、一次粒子径０．００５〜０．５μｍの酸化セリウム微粉末、並びに、−COOH基、−COOMＸ基（ＭＸはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）、−SO3H基および−SO3MＹ基（ＭＹはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物を１種または２種以上含有し、水溶性有機化合物の量は酸化セリウムに対し重量比０．５〜５である半導体装置研磨用研磨材組成物を用いて行なう、半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記研磨材組成物中の酸化セリウムの濃度は 0.1〜10 wt.％である請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基板上に窒化ケイ素膜を形成し、
前記窒化ケイ素膜の一部を選択的に除去して前記半導体基板を露出させ、
前記窒化ケイ素膜をマスクとして前記半導体基板をエッチングしてトレンチを形成し、
前記窒化ケイ素膜及び前記半導体基板上に酸化ケイ素膜を堆積して前記トレンチを酸化ケイ素膜で埋めつくし、
前記酸化ケイ素膜を前記窒化ケイ素膜をストッパーとして平坦化ポリシングし、よって前記酸化ケイ素を前記トレンチ内に選択的に残す工程を含み、
前記平坦化ポリシングを、主成分が水、一次粒子径０．００５〜０．５μｍの酸化セリウム微粉末、並びに、アスパラギン酸、グルタミン酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、フマル酸及びアジピン酸から選ばれる水溶性有機化合物を１種または２種以上含有する半導体装置研磨用研磨材組成物を用いて行なう、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記研磨材組成物中の酸化セリウムの濃度は 0.1〜10 wt.％であり、また、水溶性有機化合物の添加量が該酸化セリウムに対し 0.001〜20重量比である請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置をポリシングするための研磨材組成物、特に半導体装置の素子分離をシャロートレンチアイソレーション法で行う際に用いられる研磨材組成物、並びにその研磨材組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の素子分離方式として、LOCOS (Local Oxidation of Silicon)法に代わって、シリコン基板に窒化ケイ素膜をつけ、次に浅い溝 (Shallow Trench) を形成し、その上に酸化膜を堆積させた後、 CMP技術で窒化ケイ素膜をストッパーにして、平坦化するシャロートレンチアイソレーション (Shallow Trench Isolation) 法が、有効な素子領域が広く、半導体装置の高密度化に対応する技術として注目されている。
【０００３】
この方法の場合、研磨される酸化物膜の下層に窒化ケイ素膜を配し、窒化ケイ素膜をストッパーとして研磨を行い、平坦化加工する面を研磨する際、取代の過不足なく均一に仕上げること、かつ所定の取代で研磨を終了させることが多い。
【０００４】
この場合の研磨材組成物として、特開平９−194823号には窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイトを研磨粒子とするものが、特開平９−208933号には窒化ケイ素微粉末にグルコン酸等の酸を加える研磨材組成物が記載されている。
【０００５】
上記のような研磨材組成物では、高い硬度の研磨材を含むため、研磨速度は確かに高いが、研磨表面に傷が多く発生し、それが半導体装置として性能低下に結びつく原因となる問題がある。
【０００６】
また、ストッパー膜である窒化ケイ素膜に対する酸化膜、多くの場合は二酸化ケイ素膜がどれだけ研磨され易いかを表わし、酸化膜の研磨速度を窒化ケイ素膜のそれで除した値である「選択比」が、前述の従来技術ではまだ不十分であり、更に高くする必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点および課題を解決することができる半導体装置研磨用研磨材組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、上記のような問題を解決した半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点等を解決するために鋭意努力検討した結果、本発明、即ち、（１）シャロートレンチアイソレーションにて使用する半導体装置研磨材組成物であって、主成分が水、一次粒子径０．００５〜０．５μｍの酸化セリウム微粉末、並びに、−COOH基、−COOMＸ基（ＭＸはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）、−SO３H基および−SO３MＹ基（ＭＹはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物を１種または２種以上含有し、水溶性有機化合物の量は酸化セリウムに対し重量比０．５〜５である半導体装置研磨用研磨材組成物、及び、シャロートレンチアイソレーションにて使用する半導体装置研磨材組成物であって、主成分が水、一次粒子径０．００５〜０．５μｍの酸化セリウム微粉末、並びに、アスパラギン酸、グルタミン酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、フマル酸及びアジピン酸から選ばれる水溶性有機化合物を１種または２種以上含有する半導体装置研磨用研磨材組成物を見い出した。
【００１０】
好適には、（２）研磨材組成物中の上記酸化セリウムの濃度は 0.1〜10 wt.％であり、また、上記水溶性有機化合物の添加量が該酸化セリウムに対し 0.001〜20重量比である、並びに（３） CVD法によりシリコン基板上にそれぞれ別々に形成した窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜をそれぞれ独立に、かつ同一条件で研磨したときの前者に対する後者の研磨速度の比が10以上である本発明の半導体装置研磨用研磨材組成物を使用することにより、研磨表面の傷を激減するとともに、前記選択比の値を著しく高くすることができる。
【００１１】
本発明によれば、同様にして、（４）半導体基板上に窒化ケイ素膜を形成し、
前記窒化ケイ素膜の一部を選択的に除去して前記半導体基板を露出させ、
前記窒化ケイ素膜をマスクとして前記半導体基板をエッチングしてトレンチを形成し、
前記窒化ケイ素膜及び前記半導体基板上に酸化ケイ素膜を堆積して前記トレンチを酸化ケイ素膜で埋めつくし、
前記酸化ケイ素膜を前記窒化ケイ素膜をストッパーとして平坦化ポリシングし、よって前記酸化ケイ素を前記トレンチ内に選択的に残す工程を含み、
前記平坦化ポリシングを、主成分が水、一次粒子径０．００５〜０．５μｍの酸化セリウム微粉末、並びに、−COOH基、−COOMＸ基（ＭＸはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）、−SO３H基および−SO３MＹ基（ＭＹはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物を１種または２種以上含有し、水溶性有機化合物の量は酸化セリウムに対し重量比０．５〜５である半導体装置研磨用研磨材組成物を用いて行なう、半導体装置の製造方法、並びに、
半導体基板上に窒化ケイ素膜を形成し、
前記窒化ケイ素膜の一部を選択的に除去して前記半導体基板を露出させ、
前記窒化ケイ素膜をマスクとして前記半導体基板をエッチングしてトレンチを形成し、
前記窒化ケイ素膜及び前記半導体基板上に酸化ケイ素膜を堆積して前記トレンチを酸化ケイ素膜で埋めつくし、
前記酸化ケイ素膜を前記窒化ケイ素膜をストッパーとして平坦化ポリシングし、よって前記酸化ケイ素を前記トレンチ内に選択的に残す工程を含み、
前記平坦化ポリシングを、主成分が水、一次粒子径０．００５〜０．５μｍの酸化セリウム微粉末、並びに、アスパラギン酸、グルタミン酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、フマル酸及びアジピン酸から選ばれる水溶性有機化合物を１種または２種以上含有する半導体装置研磨用研磨材組成物を用いて行なう、半導体装置の製造方法も提供される。
【００１２】
この方法によれば、研磨表面の傷を減らしかつ高い制御性をもってシャロートレンチアイソレーションを好適に形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の半導体装置研磨用研磨材組成物について説明する。
【００１４】
この組成物に使用する酸化セリウム微粉末では、酸化セリウムは高純度のものが好ましく、99 wt.％以上がよく、より好ましくは99.9 wt.％以上である。純度が低くなると、研磨後の半導体装置を洗浄しても、半導体特性に悪影響する不純物元素を半導体装置表面から除去することが困難になり、不良品を増し、歩留り悪化するため好ましくない。
【００１５】
酸化セリウム微粉末の平均粒子径は、0.01〜1.0 μｍが好ましく、 0.1〜0.5 μｍがより好ましい。0.01μｍ未満では、酸化膜、多くの場合二酸化ケイ素膜の研磨速度が小さくなってしまうためである。一方、 1.0μｍを越えると、研磨表面に微小なキズが入り易くなるため好ましくない。
【００１６】
酸化セリウムの一次粒子径は、好ましくは 0.005〜0.5 μｍ、より好ましくは0.02〜0.2 μｍである。 0.005μｍ未満では酸化膜の研磨速度が著しく小さくなり、大きな選択比が得られず、また 0.5μｍを越えると研磨表面に微小な傷が入り易く好ましくない。
【００１７】
本発明の研磨材組成物における酸化セリウム（微粉末）の濃度は、研磨時の加工圧力等の研磨条件に依存するものであるが、 0.1〜10 wt.％が好ましく、 0.3〜５ wt.％がより好ましい。 0.1 wt.％未満では、酸化膜の研磨速度が小さくなってしまい、10 wt.％を越えても増量の効果の向上、即ち酸化膜の研磨速度の向上が小さくなり、経済的でなく好ましくない。
【００１８】
次に本発明の研磨材組成物に使用する水溶性有機化合物について説明する。
【００１９】
これは、−COOH基、−COOMX 基（ＭX はＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）、−SO3H基および−SO3MY 基（ＭY はＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物である。塩の場合、アルカリ金属を含まないのが好ましい。本発明は、上記の基を少なくとも一種をもつ水溶性有機化合物であれば、特に限定されるものではない。この水溶性有機化合物は１種でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】
【化１】
0003672493.tif 000002
分子量 500〜10000)、そのアンモニウム塩、並びにリンゴ酸(HOOCCH(OH)CH2COOH、分子量134.09）、乳酸(CH3CH(OH)COOH、分子量90.08)、酒石酸(HOOC(CHOH)3COOH、分子量150.09）、グルコン酸（HOCH2(HCOH)4COOH、分子量196.16）、クエン酸一水和物(HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH・H3O 、分子量210.14）、琥珀酸（HOOC(CH2)2COOH、分子量118.09）、アジピン酸（HOOC(CH2)4COOH、分子量146.14）、フマル酸（HOOCCH：CHCOOH、分子量116.07）等の有機酸、そのアンモニウム塩、アスパラギン酸（HOOCCH2CH(NH2)COOH、分子量133.10）、グルタミン酸(HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH、分子量147.13）等の酸性アミノ酸、そのアンモニウム塩、グリシン（H2NCH2COOH、分子量75.07)、４−アミノ酪酸(H2N(CH2)3COOH、分子量103.12）、６−アミノヘキサン酸(H2N(CH2)5COOH、分子量131.17）、12−アミノラウリン酸（H2N(CH2)11COOH、分子量215.33）、アルギニン（H2NC(:NH)NH(CH2)3CH(NH3)COOH、分子量174.20）、グリシルグリシン(H2NCH2CONHCH2COOH、分子量132.12）等の中性または塩基性アミノ酸、ラウリルベンゼンスルホン酸（CH3(CH2)11C6H4SO3H、分子量326.50）、そのアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
上記の水溶性有機化合物の添加量は、該化合物の種類、本発明の組成物中の酸化セリウム微粉末の濃度、組成物のpH値、研磨時の加工圧力等の研磨条件に依存するが、酸化セリウムに対し、 0.001〜20重量比であることが好ましく 0.005〜10重量比であることがより好ましく 0.005〜５重量比であることが更に好ましい。 0.001重量比未満であると、研磨加工時に作用する砥粒に対して窒化ケイ素膜表面に吸着する該水溶性有機化合物の量が少なく、吸着層が貧弱であるため、酸化セリウム微粉末が窒化ケイ素膜と直接接触するのを抑制する効果が弱く、窒化ケイ素膜の研磨速度を低減できなくなり、一方、20重量比を越えると、増量による効果のアップが少なくなり、経済的でないため好ましくない。
【００２２】
次に本発明の研磨材組成物のpHについて述べる。
pHは、二酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜双方の研磨速度に影響を与える場合があるため、適宜調整することが可能である。pHを低くしたい場合には、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸一水和物、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸等の有機酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸が利用できる。また、pHを高くしたい場合には、アンモニアや、エタノールアミン等のアミン類、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、12−アミノラウリン酸、アルギニン、グリシルグリシン等の中性または塩基性アミノ酸が利用できる。pH値４以上は好ましい場合もあるが、４未満でもよい。
【００２３】
更に、本発明の研磨材組成物に、酸化セリウム以外の研磨材や、広く一般的に研磨材組成物に添加される、粘度調整剤、緩衝剤、界面活性剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。
【００２４】
本発明の研磨材組成物は、酸化ケイ素と窒化ケイ素の研磨速度の選択性が高いことを特徴とするものであり、少なくとも10、より好ましくは30以上、さらには50以上であることが可能である。しかも、研磨面に対する傷が激減する特徴を有する。
【００２５】
次に、この研磨組成物を用いて半導体装置にシャロートレンチアイソレーションを形成する方法を説明する。
【００２６】
図面を参照して説明する。図１の如く、シリコンなどの半導体基板１の表面を薄く酸化して酸化ケイ素膜２を形成した後、 CVDなどで窒化ケイ素膜３を例えば 200nmの厚さで堆積し、例えばフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法などで窒化ケイ素膜２のトレンチを形成すべき所定の位置に例えば幅 500〜5000nmの開口部３を形成する。
【００２７】
次に、開口部を設けた窒化ケイ素膜３をマスクとして半導体基板１を選択的にエッチングして例えば深さ 500nmのシャロートレンチ４を形成する。
【００２８】
表面に窒化ケイ素膜３を有する半導体基板１の全面に酸化ケイ素５を例えば埋め込み性のよいバイアス CVD法で堆積すると、トレンチ４の中を酸化ケイ素５で完全に埋めることができる（図２）。
【００２９】
この状態で、研磨材組成物を用いた平坦化ポリシングを行なうと、酸化ケイ素膜５の表面はトレンチ４上の凹部を有するにもかかわらず、平坦面として漸次研磨される。こうしてポリシングを続けると研磨表面は窒化ケイ素膜３の表面に達するが、それまでに表面は完全に平坦化し、トレンチ４上の凹部は消失する。ポリシングは窒化ケイ素膜３の表面が露出するまで達した段階で終了させる。こうして、図３に示す如く、シャロートレンチアイソレーション５′が形成される。窒化ケイ素膜３は半導体表面の絶縁膜としてそのまま利用される場合もあるが、通常は図４の如く除去される。
【００３０】
上記の如きシャロートレンチアイソレーションの形成において行なう平坦化ポリシングでは、酸化ケイ素を効率的にポリシングするために、またポリシングを窒化ケイ素膜の位置で確実に停止するために、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨速度の比、即ち選択比が高いことが必要である。また、平坦化ポリシング後の表面に傷があると、半導体装置の特性を劣化させる可能性があるので望ましくない。
【００３１】
本発明の先に説明した研磨材組成物は、この平坦化ポリシングを行なう目的に最適のものとして開発されたものである。本発明の研磨材組成物を用いれば、上記選択比として少なくとも10、好適には50以上、60以上が可能であるので、制御性高く平坦化ポリシングを行なうことが可能であり、かつポリシング平面の傷もなくすことが可能である。
【００３２】
本発明の研磨材組成物を用いたポリシングを行なう方法は公知のポリシング方法、メカノケミカルポリシング方法によることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３４】
例１
高純度酸化セリウムスラリー（昭和電工（株）社製、 GPL−C1010 、ｄ５０＝ 0.5μｍ、一次粒子径 0.1μｍ、純度99.9 wt.％以上の酸化セリウムの濃度10 wt.％)100ｇに対し、ポリアクリル酸アンモニウム10ｇを水で溶解した液 100ｇとを混合し、更に水を加えて総量1000ｇのスラリー状の研磨材組成物を造った。この組成物のpH値は 7.2であり、酸化セリウムの濃度、ポリアクリル酸アンモニウム濃度は、ともに１ wt.％で、酸化セリウムに対する水溶性有機化合物の添加量の重量比は、この場合 1.0である。
【００３５】
この研磨材スラリーの二酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜に対する研磨性能評価を、以下の方法により行った。
【００３６】
〔研磨条件〕
0003672493.tif 000003
【００３７】
〔評価項目と評価方法〕
0003672493.tif 000004
【００３８】
上記の研磨試験の結果、二酸化ケイ素膜の研磨速度は5050Å／min と高い値であり、窒化ケイ素膜の研磨速度は77Å／min と極めて低い値であった。従って選択比は66という大きな値となる。
【００３９】
また、二酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜ともに傷が全く認められなかった。
【００４０】
例２〜９
酸化セリウム濃度、ポリアクリル酸アンモニウム濃度を変化させた以外は例１と同じ条件でスラリーを造り、例１と同様の研磨性能評価を行った。例１も含め、結果を表１に示す。
【００４１】
例10〜15
例１と同じ酸化セリウムを使用し、水溶性有機化合物の種類を変えたスラリーを造った。酸化セリウム濃度は１ wt.％、水溶性有機化合物の濃度は１ wt.％に統一し、従って重量比は１である。また、アンモニアを添加することで、研磨材スラリーのpH値が７程度となるよう調整した。例１と同様の研磨性能評価を行い、その結果を表２に示す。
【００４２】
例16〜23
例１と同じ酸化セリウムを使用し、種々の水溶性有機化合物を添加したスラリーを造った。酸化セリウム濃度は１ wt.％、水溶性有機化合物の濃度は0.1wt.％に統一し、したがって重量比は 0.1である。例１と同様の研磨性能評価を行い、その結果を表３に示す。
【００４３】
比較例１
キャボット社製シリカスラリー（SC−１、30 wt.％）を希釈することで10 wt.％のスラリーを造り、例１と同様の研磨性能評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
比較例２
例１と同じ酸化セリウムを希釈し、１ wt.％のスラリーを造った。水溶性有機化合物は添加していない。例１と同様の研磨試験を行い、その結果を表３に示す。
【００４５】
上記の結果から分かるように、シリコン基板上にそれぞれ CVD法により別々に形成した窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜をそれぞれ独立に、かつ同一条件で研磨したとき、前者に対する後者の研磨速度の比、即ち選択比が、本発明の場合、10を大きく越え、好ましくは50を超えることができるものであることが分かる。
【表１】
0003672493.tif 000005
【表２】
0003672493.tif 000006
【表３】
0003672493.tif 000007
【表４】
0003672493.tif 000008
【００４６】
【産業上の利用可能性】
本発明の半導体装置研磨用研磨材組成物は、酸化膜である二酸化ケイ素に対する研磨速度が高く、また窒化ケイ素膜の研磨速度との選択比が大きく、研磨表面に発生する傷が少ないため、窒化ケイ素をストッパー膜とする酸化膜、多くの場合二酸化ケイ素膜を研磨する際に使用する半導体装置研磨用に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】シャロートレンチアイソレーションの形成方法を説明する工程順の半導体装置の断面図である。
【図２】シャロートレンチアイソレーションの形成方法を説明する工程順の半導体装置の断面図である。
【図３】シャロートレンチアイソレーションの形成方法を説明する工程順の半導体装置の断面図である。
【図４】シャロートレンチアイソレーションの形成方法を説明する工程順の半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…酸化ケイ素膜
３…窒化ケイ素膜
４…トレンチ
５…酸化ケイ素
５′…シャロートレンチアイソレーション
【図１】
0003672493.tif 000009
【図２】
0003672493.tif 000010
【図３】
0003672493.tif 000011
【図４】
0003672493.tif 000012