(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最も長い対角線、直径又は長軸の長さＬｍｍが３００以上で厚さＴｍｍの焼結体であって、酸素含有量が０．５重量％以下、密度分布の変動係数が２％以下、曲げ強度が１５ＭＰａ以上であり、しかも、温度１８００℃の窒素雰囲気下で３時間放置した際に生じる反りの大きさをＨｍｍとした時に、式ＨＴ／Ｌで計算される値が０．００４以下である六方晶窒化硼素焼結体の製造方法であって、酸素含有量がＸ重量％（Ｘ＝０．６〜１．５）、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満である六方晶窒化硼素粉末を肉厚Ｙｍｍの成形体に成形し、それを非酸化性雰囲気下、温度１０００℃以上の昇温速度をＺ℃／時として昇温を行い、温度２０００℃以上、式ＸＹＺで計算される値を３０００〜７０００にして焼結することを特徴とする六方晶窒化硼素焼結体の製造方法。
【請求項２】
式ＨＴ／Ｌで計算される値が０．００１以下であることを特徴とする請求項１記載の六方晶窒化硼素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下で使用しても反りの少ない六方晶窒化硼素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化硼素焼結体は、高耐熱性、高熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性などに優れた特性を有していることから、電子・半導体分野の電気絶縁部品、放熱板、ブレークリング、セラミックス焼成用治具などに用いられている。
【０００３】
従来のセラミックス焼成用治具は、多角盤、円盤、楕円盤等の板状体が使用され、その大きさは、最も長い対角線、直径又は長軸の長さＬｍｍがせいぜい２００ｍｍ程度のものであった。しかし、最近のセラミックス製品の大型化に伴い、その焼成用治具についても、例えば上記Ｌ値が３００ｍｍ程度以上の大型品が必要となり、従来は複数の治具をネジ等により繋ぎ合わせて使用されていた。しかしながら、このような繋ぎ合わせ構造では、必然的に板厚を厚くしなければならないので熱容量が大きくなってエネルギー効率が低下し、また繋ぎ合わせ部の強度が弱いためにハンドリング時に破損するなどの問題があった。
【０００４】
そこで、Ｌ値が３００ｍｍ以上の大型一体物であって、その板厚の薄いものはエネルギー効率とハンドリング性の点で好都合となるが、そのような一体物の薄物は、セラミックス焼成時などの高温下の使用において反りが発生しやすくなる問題がある。
【０００５】
一方、六方晶窒化硼素焼結体が上記優れた特性を示す理由は、その高純度にある。従来、高純度の六方晶窒化硼素焼結体を製造するには、例えば次の（１）〜（４）の方法等で製造された六方晶窒化硼素焼結体を（５）〜（６）の方法等で純化処理することである。しかしながら、このような方法では、十分高度に高純度化できないか、又は高純度化処理を行うのに多大な設備・労力・コストが必要であった。
【０００６】
（１）非晶質窒化硼素粉のホットプレス法（特公昭４９−３１７２４号公報）。
（２）摩砕して結晶性を低下させた窒化硼素粉の常圧焼結法（特公平３−３６７８１号公報、特公平６−１７２７０号公報、特開平６−４８８３９号公報）。
（３）助剤添加窒化硼素粉のホットプレス法（特公昭４９−４０１２４号公報）。
（４）助剤添加窒化硼素粉の常圧焼結法（特開平１−１３１０６５号公報、特開平１−３１０６６号公報）。
（５）六方晶窒化硼素焼結体を減圧下などで高温加熱する方法（特開昭５９−１６２１７９号公報、特開平４−６５３６６号公報）。
（６）六方晶窒化硼素焼結体をアルコールや溶媒などで洗浄処理する方法（特開平６−２５６０６２号公報、特開平８−２０８３３９号公報）。
【０００７】
すなわち、酸化硼素や添加した助剤成分の含まれた製品をその酸化硼素や助剤成分の融点以上の温度下で使用すると強度が激減したり、酸化硼素や助剤成分の一部が気化して製品にクラックが発生する等の悪影響を与える。そこで、六方晶窒化硼素焼結体の純化処理が必要となるが、（１）、（３）のホットプレス法によって取り込まれた酸化硼素や助剤成分は、上記純化方法では除去することは困難である。
【０００８】
（２）の常圧焼結法では、ボールミルなどの摩砕によって、ＢＮ１−Ｘ  ＯＸ  やＢ２  Ｏ３  が多量に生成するが、このような原料粉を焼結すると、Ｂ２  Ｏ３  が気化して焼結体にクラックが発生したり、密度分布が不均一となって反りの発生しやすいものとなり、純化処理を行う以前の重大な問題がある。クラック等が生じないように昇温速度を遅くしたり焼結温度を１８００℃程度に抑えて焼結すると、今度は多量のＢ２  Ｏ３  が残存し、（５）、（６）の純化処理によっても十分にそれを除去することはできない。更に重要なことは、焼結時に生じる窒化硼素粒子の粒成長は、結晶質の窒化硼素よりも非晶質の窒化硼素の方がかなり大きいので焼結体の変形が大きくなるということであり、例えば板形状の薄物焼結体を得ようとする場合には、反りが顕著に現れるということである。そのため、製品寸法よりも著しく大きな焼結体を用意する必要があり不都合となる。
【０００９】
また、（４）の常圧焼結法では、添加される助剤成分は例えばアルカリ土類金属の硼酸塩等であり、これは一般に添加されるＢ２  Ｏ３  よりも高融点であるので高純度化に手間がかかり、また十分にそれを純化・除去することができない。
【００１０】
更に、（５）、（６）の純化処理についても、焼結体を再度加熱処理するためにコストがかかるという問題がある。特に（５）の方法は、高温加熱によりＢ２  Ｏ３  を揮散・除去するために焼結体にクラックが生じやすく、肉厚品の場合は昇温速度を遅くし、処理に十分な時間をかけなければならない。減圧下で高温処理をするにしても、高価な設備が必要となる。（６）の方法では、（５）よりもコスト的に有利であるが、十分高度に純化することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の六方晶窒化硼素焼結体の製造方法では、高温下の使用においても反りの発生しにくい、Ｌ値が３００ｍｍ以上の大型品の薄物は、製造することができなかった。そのうえ、高純度化処理を行うのに多大な設備・労力・コストが必要であった。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温下の使用においても反りの発生しにくい、六方晶窒化硼素焼結体の大型薄物品を提供することである。特に、本発明は、従来のように、焼結体の再加熱処理による純化処理を行わなくても、反りの発生しにくい、高純度の六方晶窒化硼素焼結体の大型薄物品を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明が解決しようとする手段】
すなわち、本発明は、最も長い対角線、直径又は長軸の長さＬｍｍが３００以上で厚さＴｍｍの焼結体であって、酸素含有量が０．５重量％以下、密度分布の変動係数が２％以下、曲げ強度が１５ＭＰａ以上であり、しかも、温度１８００℃の窒素雰囲気下で３時間放置した際に生じる反りの大きさをＨｍｍとした時に、式ＨＴ／Ｌで計算される値が０．００４以下である六方晶窒化硼素焼結体の製造方法であって、酸素含有量がＸ重量％（Ｘ＝０．６〜１．５）、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満である六方晶窒化硼素粉末を肉厚Ｙｍｍの成形体に成形し、それを非酸化性雰囲気下、温度１０００℃以上の昇温速度をＺ℃／時として昇温を行い、温度２０００℃以上、式ＸＹＺで計算される値を３０００〜７０００にして焼結することを特徴とする六方晶窒化硼素焼結体の製造方法である。この場合において、 式ＨＴ／Ｌで計算される値が０．００１以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明で製造される六方晶窒化硼素焼結体は、酸素含有量が０．５重量％以下、密度分布の変動係数が２％以下であり、かつ曲げ強度が１５ＭＰａ以上である。酸素含有量が０．５重量％を越えるか、又は焼結体の密度分布が２％を越えると、１５００℃以上の高温下の使用において反りが大きくなる。好ましい酸素含有量は０．２重量％以下であり、密度分布の変動係数は１％以下である。また、曲げ強度が１５ＭＰａ未満では耐久性等の面で実用上問題が生じる。
【００１６】
六方晶窒化硼素焼結体の酸素量は、例えば堀場製作所社製Ｏ／Ｎ同時分析計などを用いて測定することができる。また、密度分布の変動係数は、焼結体から数ｍｍ角のサンプルを複数個、好ましくは均等に９個以上切り出し、その重量と寸法からそれぞれの密度を算出し、その平均値と標準偏差を求め、平均値に対する標準偏差の百分率を算出することによって求めることができる。曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して測定される。
【００１７】
また、本発明で製造される六方晶窒化硼素焼結体は、最も長い対角線、直径又は長軸の長さがＬｍｍで厚さがＴｍｍである多角盤、円盤、楕円盤等の焼結体であって、そのＬ値が３００ｍｍ以上であり、しかも温度１８００℃の窒素雰囲気下で３時間放置した際に生じる反りの大きさをＨｍｍとした時に、ＨＴ／Ｌ値が０．００４以下であることを特徴とする六方晶窒化硼素焼結体である。
【００１８】
このような規定は、Ｌ値が３００ｍｍ以上の大型一体物からなる六方晶窒化硼素焼結体の薄物を高温下で使用しても反りが著しく小さいものであることを意味している。すなわち、ＨＴ／Ｌ値が０．００４を越える六方晶窒化硼素焼結体は、反りが大きいものであるか、又は板厚が厚過ぎてセラミックス焼成用治具としては不適切なものであることを意味している。
【００１９】
本発明における好ましいＨＴ／Ｌ値は０．００１以下であり、特に酸素含有量が０．５重量％以下、密度分布の変動係数が２％以下、曲げ強度が１５ＭＰａ以上、ＨＴ／Ｌ値が０．００１以下である六方晶窒化硼素焼結体である。
【００２０】
次に、本発明の六方晶窒化硼素焼結体の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明で用いられる六方晶窒化硼素粉末の酸素は、主にＢＮ１−Ｘ  ＯＸ  の形で存在している。それ以外に粉末中に含まれる酸素源は、Ｂ２  Ｏ３  、Ｈ３  ＢＯ３  、更には六方晶窒化硼素粉末の製造の際に用いられるアルカリ土類金属の硼酸塩などであるが、これらは酸やメタノール等の処理によってほとんど除去することができる。従って、本発明で使用される六方晶窒化硼素粉末は、酸やメタノール等であらかじめ処理されていることが好ましい。酸素量は、例えば堀場製作所社製Ｏ／Ｎ同時分析計を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明で使用される六方晶窒化硼素粉末中に含まれる酸素量は、０．６〜１．５重量％好ましくは０．８〜１．２重量％である。酸素量が０．６重量％未満では、焼結不足となって強度低下する。逆に、酸素量が１．５重量％を越えると、焼結時の液相量が多くなって窒化硼素粒子の粒成長が大きくなり、焼結体の変形が生じやすくなったり、純度や密度が低下したり、更にはクラックが発生したりするようになる。
【００２３】
また、本発明で使用される六方晶窒化硼素粉末は、結晶性があまり低くない方が好ましい。六方晶窒化硼素の結晶性の判断法としては、粉末Ｘ線回折による（００２）面の回折線の半価幅で評価する方法、（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面の回折線のそれぞれの強度面積Ｉ１００  、Ｉ１０１  、Ｉ１０２  を用い、（Ｉ１００  ＋Ｉ１０１  ）／Ｉ１０２  で表される黒鉛化指数で評価する方法を採用することができる。本発明において、非晶質の六方晶窒化硼素粉末とは、（００２）面の回折線の半価幅による場合は０．４度を越えるものであり、また黒鉛化指数の場合は５を越えるものであると定義する。
【００２４】
Ｘ線回折の具体的方法は、例えば理学電機社製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−３５００を用い、「Ｘ線回折の手引き」（理学電機社）に示されているような一般的な条件、例えば幅０．１ｍｍの受光スリットを使用し、０．０２度のステップ幅、０．５秒／ステップの速度で測定することができる。本発明で用いられる六方晶窒化硼素粉末の結晶性は、半価幅で０．４度以下、特に０．３度以下が好ましく、また黒鉛化指数では５以下であることが好ましい。
【００２５】
半価幅が０．４度を越えたり、黒鉛化指数が５を越えるような窒化硼素粉末であっては、焼結時の窒化硼素粒子の粒成長が著しくなり、焼結体が膨張して変形したり、焼結密度が低下するので好ましくはない。酸素量の調整は、例えば、非晶質の六方晶窒化硼素粉末は酸素量が多く、また結晶質の六方晶窒化硼素粉末のそれは少ないことを考慮して、両粉末を適宜混合することによって行うことができる。一般に、結晶質と非晶質の六方晶窒化硼素粉末を混合すると、その半価幅、黒鉛化指数は、両者の中間の値となる。
【００２６】
結晶質と非晶質の六方晶窒化硼素粉末を混合する場合は、特に粉の粒度と混合方法に注意が必要である。両者の粒度差が大きく、配合量が著しく異なる場合などは、焼結体中の密度分布が増加する原因となるので、六方晶窒化硼素粉末としてはできるだけ均質な粉を用いることが望ましい。
【００２７】
六方晶窒化硼素は、特有な鱗片形状を有しているために粒子が配向しやすく、焼結体中に配向状態の異なる部分が存在すると、微妙な色ムラとなる。このような色ムラ、すなわち六方晶窒化硼素粒子の配向ムラは、高温下で使用されると反りの生じる原因となるが、この原因は上記した六方晶窒化硼素粉末の酸素量や、焼結体の密度分布の変動による原因よりも小さい。
【００２８】
色ムラは、集光灯を用いて目視で確認することができ、その大きさが数ｍｍ以上であると反りが大きくなる。色ムラは、六方晶窒化硼素粉末原料を成形する際に、その嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満となるように解砕等によって調整することによって防ぐことができる。六方晶窒化硼素粉末は、結晶性が高く、充填性の良い粉末ほど静置しておいたり、僅かな振動を付与しただけで０．２ｇ／ｃｍ３以上の嵩にしまりやすい。このような状態の粉末を用いて成形すると、成形体中に六方晶窒化硼素粒子の配向ムラが生じ、その形骸が焼結体に残り、反りが生じることとなる。
【００２９】
六方晶窒化硼素粉末の成形方法は、金型プレス法、静水圧プレス法、押出し成形法、泥漿鋳込み成形法などの一般的な方法を採用することができる。また、これらを組合わせることもできる。これらの方法において、バインダー等を用いた場合は、焼結前にこれを取り除く必要がある。また、特に焼結体の密度を高めるために、０．５トン／ｃｍ３以上の静水圧プレス加えることが望ましい。
【００３０】
本発明の特徴の一つは、１０００℃から焼結温度までの温度域の昇温速度を規定したことである。すなわち、六方晶窒化硼素粉末の酸素量をＸ重量％とし、その粉末成形体の肉厚をＹｍｍとした場合、その昇温速度Ｚ℃／時は、ＸＹＺ値が３０００〜７０００の範囲となる速度である。このように限定した理由は、次のとおりである。
【００３１】
本発明においては、六方晶窒化硼素の焼結を原料粉末中の酸素から生成されるＢ２  Ｏ３  液相中で行わせるものであるが、Ｂ２  Ｏ３  は融点が４５０℃、沸点が１８００℃程度であって焼結中に揮散しやすいので、その液相が揮散しない内に焼結を進行させるためである。すなわち、ＸＹＺ値が３０００以上とする理由は、成形体の肉厚が薄いと、六方晶窒化硼素粉末から生成したＢ２  Ｏ３  が揮発しやすくなり、焼結が十分に進行しなくなるからである。昇温速度は大きいほど好ましいが、ＸＹＺ値が７０００を越えると、Ｂ２  Ｏ３  の揮散が急激となり、焼結体にクラックが入りやすくなる。特に、１５００℃以上の温度域でこの昇温速度とすることが好ましい。
【００３２】
ＸＹＺ値が３０００〜７０００の範囲にあっても、六方晶窒化硼素粉末の酸素量Ｘと成形体の肉厚Ｙがともに大きい場合には、１０００℃から焼結温度までの温度域における昇温速度を１００℃／時以上、特に１５０℃／時以上にすることが好ましい。
【００３３】
１０００℃未満の温度域での昇温速度は、いくらでも構わないが、工業的には速い方が有利である。
【００３４】
焼結は、非酸化性雰囲気下、２０００℃以上の温度で行われる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２  ガス等の雰囲気であるが、工業的に安価なＮ２  ガスが好ましい。また、焼結温度が２０００℃未満であると焼結体の純度が低下して好ましくない。焼結温度は高い方が好ましいが、実用的には２３００℃程度までである。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例をあげてさらに具体的に説明する。
【００３６】
実施例及び比較例で使用した六方晶窒化硼素粉末の特性を表１に示す。結晶性の評価は、Ｘ線回折による（００２）面からの回折パターンの半価幅を用いた。その具体的な測定方法は、理学電機社製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−３５００を用い、幅０．１ｍｍの受光スリットを使用し、０．０２度のステップ幅、０．５秒／ステップの速度で測定した。また、酸素量は、堀場製作所社製「Ｏ／Ｎ同時分析計」を用いて測定した。
【００３７】
【表１】
0003618211.tif 000002
【００３８】
実施例１〜５  比較例１〜４
表２に示す六方晶窒化硼素粉末を用い、金型成形（成形圧力＝３０ｋｇｆ／ｃｍ２）とＣＩＰ成形（成形圧力＝１．５トン／ｃｍ２）を行って４２０×２３０×３０ｍｍの成形体を作製し、それを表２に示す温度、雰囲気の常圧下で１０時間焼結した。昇温速度は、１０００℃までを４００℃／時、その後は表２に示す速度とした。
【００３９】
得られた焼結体について、変形量、密度、密度分布の変動係数、３点曲げ強度、酸素量及び反りを以下に従って測定し、それらの結果を表２に示した。
【００４０】
（１）変形量は、４２０ｍｍの焼結体長さに対し、反りが２ｍｍ以下のものを「小」、２〜５ｍｍのものを「中」、それより大きいものを「大」とした。
（２）密度は、焼結体の各部より５ｍｍ角×３ｍｍの板状試験片を均等に９個切り出し、その重量と寸法から各試験片の密度を求め、その平均値と密度分布の変動係数を算出した。
（３）酸素量は、焼結体の一部を乳鉢で粉砕し、六方晶窒化硼素粉末と同様に測定した。３点曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して測定した。
（４）反りは、同一条件で作製した焼結体から、４００×２００×５ｍｍの板形状品を加工し、Ｎ２  雰囲気下１８００℃で３時間加熱処理した際に生じた反りの大きさを測定した。この板状体においては、ＨＴ／Ｌ値が０．００４以下であるためには、反りが０．３５ｍｍ以下でなければならない。
【００４１】
なお、実施例１〜５で用いた六方晶窒化硼素粉末の成形前の嵩密度は、いずれも０．１５ｇ／ｃｍ３  程度であった。また、比較例３のＦ粉末を用いた場合は、焼結体に多数のクラックが発生し、焼結体の評価ができなかった。
【００４２】
【表２】
0003618211.tif 000003
【００４３】
実施例６
六方晶窒化硼素粉末として、表１に示すＤを６０重量％とＥを４０重量％秤量し、ヘンシェルミキサーで１５分間混合したもの（  酸素含有量０．９１重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００４４】
実施例７〜１１  比較例５〜６
表３に示す六方晶窒化硼素粉末を用い、実施例１と同様に４２０×２３０ｍｍ角で表３に示す厚さの成形体を作製した。これをＮ２  ガス雰囲気下の常圧において、２１５０℃で８時間焼結した。焼結時の昇温速度は、１０００℃までを４００℃／時、その後は表３に示す速度とした。得られた焼結体について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
0003618211.tif 000004
【００４６】
実施例１２
実施例１で用いた六方晶窒化硼素粉末Ａを成形前に解砕し、嵩密度を約０．１ｇ／ｃｍ３したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造し反りを測定したところ、その大きさは０．０２ｍｍ未満であった。
【００４７】
比較例７
次に、実施例１で用いた六方晶窒化硼素粉末Ａに振動を加えて嵩密度を約０．４ｇ／ｃｍ３としたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造したところ、反りの大きさは０．１５ｍｍであった。
【００４８】
また、六方晶窒化硼素粉末Ａを用い、その嵩密度を種々変えたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を製造し色ムラを測定した。その結果、嵩密度が約０．１ｇ／ｃｍ３の六方晶窒化硼素粉末を用いて製造された焼結体には全く色ムラが認められなかったが、嵩密度０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３の六方晶窒化硼素粉末を用いたものには若干の色ムラが認められ、更に嵩密度が約０．４ｇ／ｃｍ３となると、十数ｍｍの色ムラが明瞭に認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の六方晶窒化硼素焼結体の製造方法によれば、従来のように、六方晶窒化硼素焼結体の再加熱処理による純化処理を行わなくても、反りの発生しにくい、高純度で、しかもＬ値が３００ｍｍ以上である大型薄物の六方晶窒化硼素焼結体を製造することができる。