(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジニトロジアミン白金硝酸溶液を純水で希釈して水溶液とし、これに粉末状の担体を加えて混合、分散し、次にアルコールを加えて混合し、還流しながら加熱して数時間保持する、白金微粒子の還元、担持において、還元温度を95℃、還元時間を３〜６時間とすることを特徴とする白金担持触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の白金担持触媒の製造方法において、冷却コンデンサー出口温度をモニターしてＮＯX 発生による温度上昇のピークを起点として、そこから還元工程終了時間を設定し、終了後冷却工程に移ることを特徴とする白金担持触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の白金担持触媒の製造方法において、温度上昇のピークを起点として、95〜 115分後を還元工程終了時間とすることを特徴とする白金担持触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の白金担持触媒の製造方法における白金微粒子が担持された粉末状の担体を濾過し、次いで大気中で乾燥して白金担持触媒を作るにおいて、乾燥温度を 110〜 125℃、乾燥時間を15〜19時間とすることを特徴とする白金担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の白金担持触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、白金担持触媒を作るには、先ず白金を含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液を純水で希釈して水溶液とし、これに粉末状のカーボン等の担体を加えて混合、分散し、次にアルコールを加えて混合し、還流しながら加熱して数時間保持し、白金微粒子の還元、担持を行う。次いで放冷した後、白金微粒子が担持された粉末状のカーボン等の担体を濾過し、次いで大気中で乾燥して白金担持触媒を作る。
【０００３】
ところで、上記白金担持触媒の製造方法において、白金微粒子の還元、担持の際、白金微粒子の分散度が悪くなったり、未還元の白金が多くなり、再度の回収作業が必要となったりすることがあった。また、乾燥して得た白金担持触媒を熱水中に分散して触媒スラリーとする一方、重金属塩、キレート剤及び還元剤の混合液から成るめっき浴を建浴してめっき液を調整し、このめっき液を前記触媒スラリーに投入して無電解めっきし、次いで重金属がめっきされて粉末状の担体に担持された白金触媒を洗浄、乾燥し、然る後所要雰囲気下で加熱して合金化処理し、白金合金触媒を作るものであるが、前記めっき工程で泡が発生することがあり、泡の除去に手間隙がかかり、作業性が悪くなることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するための本発明の目的は、白金微粒子の還元、担持の際、白金微粒子の分散度が良好で、高い還元率で未還元の白金の再度の回収作業をすることのない白金担持触媒の製造方法を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、以降のめっき工程での泡の発生しない、従って作業性の良好な白金担持触媒の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らの研究から白金の還元率と白金微粒子分散度には、還元時間が関わるという知見から還元率99.8％を超えて、長時間還元を行うことが分散度を悪くする一方、短時間では還元率が99.8％に達せず、未還元の白金が多く再度の回収が必要となることが判明するに至った。
【０００６】
また、前記めっき工程での泡の発生には、担体に担持された白金触媒の乾燥が関わるという知見から、その解決に至った。本発明は、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を純水で希釈して水溶液とし、これに粉末状の担体を加えて混合、分散し、次にアルコールを加えて混合し、還流しながら加熱して数時間保持する、白金微粒子の還元、担持において、還元温度を95℃、還元時間を３〜６時間とすることを特徴とするものである。また、上記還元時間を見極める手段として冷却コンデンサー出口温度をモニターしてＮＯX 発生による温度上昇のピークを起点として、そこから還元工程終了時間を設定し、終了後、冷却工程に移ることを特徴とするものである。
【０００７】
なお、温度上昇のピークを起点として、95〜 115分後を終了時間とするものである。
【０００８】
さらに、本発明は、前記白金微粒子が担持された粉末状の担体を濾過し、次いで大気中で乾燥して白金担持触媒を作るにおいて、乾燥温度を 110〜 125℃、乾燥時間を15〜19時間で乾燥することを特徴とするものである。
【０００９】
なお、粉末状の担体は、カーボン、アルミナ等の粉末が好ましく、またアルコールはエタノールであることが好ましい。
【００１０】
【作用】
上記のように構成された本発明においては、還元温度95℃、還元時間を３〜６時間で行うことにより、白金微粒子の分散度が良好で、高い還元率で還元、担持が可能となるもので、還元温度94℃以下では還元率99.8％に達する還元時間が７時間を超えることとなり、作業性が悪く、また、還元温度96℃以上では還元率99.8％に達する還元時間が２時間で済むが、白金微粒子の分散度が悪くなるものである。
【００１１】
さらに、還元時間を見極める手段として、冷却コンデンサー出口温度をモニターして前記のようにするのは、ＮＯX の発生は、即ちジニトロジアミン白金硝酸溶液が分解を始めていることを示すもので、ＮＯX 発生による温度上昇のピークを起点として、そこから還元工程終了時間を設定することにより溶液の還元加熱スタート温度のばらつきによる還元時間のばらつきの影響を受けずに反応の終点を知ることができ、作業性も良く、効率良く還元できるものである。
【００１２】
また、前記のように乾燥温度を 110℃〜 125℃、乾燥時間を15〜19時間とすることにより、従来、乾燥時に生成し、泡の発生原因と思われる物質（Ｐｅｎｏｌ１、４−（１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ））が生成することなく、乾燥できるもので、乾燥温度 110℃未満だと乾燥時間が長く作業性が悪く、 125℃を超えると白金微粒子の分散状態が悪く、さらに 140℃では担体、特にカーボンが燃えてしまうものである。なお、乾燥温度15時間未満では乾燥不十分で、19時間を超えると、泡の発生原因となる物質が生成し始めるものである。更に、水分除去に要する時間を差し引き、 120℃到達後からの保持時間は７時間以内が好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例、比較例について述べる。
白金30.8ｇを含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液を純水で希釈して4685mlの水溶液とし、これに粉末状の担体としてカーボン粉末の１種であるアセチレンブラックの粉末 110.0ｇを加えて混合、分散した。次に、この混合液に試薬特級エタノール（Ｐｔ：ＥｔＯＨ（モル）＝１：34.5、 6.4vol.％） 318mlを加えて混合し、還流しながら加熱して下記表１のような還元温度、還元時間にて白金微粒子の還元、担持を行った。次いで上記実施例を１時間放冷した後、白金微粒子が担持されたカーボン担体を濾過した。次にこれを、下記表２のような条件にて乾燥して白金担持カーボン触媒を作った。
【００１４】
【表１】
0003683623.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003683623.tif 000003
【００１６】
その結果、上記表１のように還元温度96℃においては、分散度（窒素ガス中で温度 300℃、時間30分で熱処理した後、Ｘ線回折により測定）が 3.7nmから 5.0nmと大きく変化しており、また還元温度94℃においては、還元率99.8％に達するまでの時間が 450分と長く作業性が悪かったのに対し、還元温度95℃においては、前記分散度も 3.7nmから 4.1nmと安定し、作業性も良好であった。
【００１７】
なお、ＮＯX 発生の温度上昇のピークを起点として還元工程終了時間を 105分後とした実施例においては、前記のように分散度は 4.1nmであったのに対し、還元加熱スタート時間を起点として 300分後とした場合の前記分散度は 4.1から 4.7nmと大きくばらつき、また還元率も97〜99.9％とばらついていた。
【００１８】
また、上記表２のように乾燥温度 120℃でも乾燥時間が23時間、30時間と長くなると、めっき工程での泡の発生が多く、また、乾燥温度 130℃では、白金微粒子同士の凝集が起こっており、さらに乾燥温度 140℃では着火したのに対し、乾燥温度 120℃、加熱スタートからの乾燥時間19時間の実施例においては、泡の発生もなく、白金微粒子同士の凝集もない、良好なものであった。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、白金微粒子の還元担持の際、白金微粒子の分散度が良好で、高い還元率でまた以降のめっき工程での泡の発生のない、従って作業性の良好な白金担持触媒の製造方法である。