(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の金属を含有する廃ガスに、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基のうちの少なくとも１種と、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基のうちの少なくとも１種とをＮ−置換基として有し、前者の置換基：後者の置換基＝９５〜５０：５〜５０である金属捕集剤を噴霧し、廃ガス中のガス状金属を金属捕集剤が捕集して形成された固型物を廃ガス中から分離除去することを特徴とする廃ガスの処理方法。
【請求項２】
廃ガスに水を噴霧して廃ガス温度を下げてから金属捕集剤を噴霧する請求項１記載の廃ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガス状の金属を含有する廃ガス中から、金属を捕集除去することのできる廃ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却場の排煙等の如き廃ガスや、ゴミ焼却場で生じる焼却灰或いは鉱滓、汚泥、汚染された土壌等の如き固体状廃棄物に含まれる金属、特に人体に有害な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の有害金属を含む場合、廃ガスや固体状廃棄物の処理には特に厳しい規制が設けられている。このためこれら廃ガスや固体状廃棄物に含まれる金属を処理するための種々の研究が行われている。
【０００３】
例えば、ガス状水銀を含有する廃ガスの処理法として、ジチオカルバミン酸やジチオカルバミン酸誘導体等を含む液を廃ガスに噴霧し、廃ガス中のガス状水銀を捕集除去する方法（特開昭６２−１４０６２８号公報、特開昭６２−１４０６２９号公報、特公昭４９−３５５０４号公報等）が提案されている。また固体状廃棄物の処理法としては、飛灰、鉱滓、土壌、汚泥等の固体状廃棄物に、ジチオカルバミン酸基或いはその塩を官能基として有する金属捕集剤と水溶性高分子とを添加し、固体状廃棄物中の金属を固定化する方法（特開平４−２６７９８２号公報）、平均分子量５００以下のポリアミンにＮ−置換基としてジチオカルボキシ基やその塩を導入した金属捕集剤と、平均分子量５０００以上のポリエチレンイミンにＮ−置換基としてジチオカルボキシ基やその塩を導入した金属捕集剤と、ポリ硫化ナトリウム類とを固体状廃棄物に添加して固体状廃棄物中の金属を固定化する方法（特開平５−５００５５号公報）等が提案されている。
【０００４】
ジチオカルバミン酸基を有する化合物が水銀や水銀化合物に対する高い親和性を有することは公知であり、上記特開平４−２６７９８２号公報や特開平５−５００５５号公報等に開示されている、ポリアミンやポリエチレンイミンにＮ−置換基としてジチオカルボキシ基やその塩を導入した金属捕集剤（即ち、ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤）は、廃水処理用としては従来から広く用いられていたものである。
【０００５】
ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤が廃水処理に広く用いられていたのは、従来廃水中の金属で大きな問題となっていたのは主として水銀であり、上記金属捕集剤が水銀の捕集性に特に優れているとともに、金属を捕集した後に沈殿し易いため、廃水中からの除去が容易であるという特徴を有することが主な理由であると言える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来のジチオカルバミン酸基やその塩を官能基とする金属捕集剤は、一般に、水銀、鉛、金、銀等のような、“ハード”な金属に対しては非常に優れた捕集能を発揮する反面、亜鉛、カドミウム、ニッケル等のような“ソフト”な金属に対する反応能は必ずしも優れているとは言えなかった。
【０００７】
このため、従来は、更に特殊な置換基を導入したり、他のモノマーと共重合させる等により、金属捕集剤の骨格を特殊な構造として、“ソフト”な金属に対する捕集能の改善を図っていたが、このような方法では“ソフト”な金属に対する捕集能の改善効果が必ずしも充分とは言い難いとともに、置換を導入したり共重合する反応に煩雑な操作を行うと、反応生成物の収率が低くなったりして、コスト高となる場合が多々あった。更に固体状廃棄物を処理する場合には、固体状廃棄物中に含まれる金属に対して金属捕集剤が迅速に反応することはもとより、処理後の固体状廃棄物が雨水（特に酸性雨）等に晒された場合でも、固定化された金属が固体状廃棄物中から溶出しないように強固に固定化できる等の性能が要求されるが、従来の金属捕集剤は、特に“ソフト”な金属に対しては上記の性能が不充分であった。
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｎ−置換基としてジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基の他に、更にアルキレンカルボン酸基及び／又はアルキレンカルボン酸塩基を有し、前者の置換基：後者の置換基＝９５〜５０：５〜５０である金属捕集剤を用いることにより、“ハード”な金属に対する捕集能はもとより、従来のジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を有する金属捕集剤が苦手としていた“ソフト”な金属に対する反応性にも優れ、ガス状の有害金属を含有する廃ガスを効果的に処理できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の廃ガスの処理方法は、ガス状の金属を含有する廃ガスに、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基のうちの少なくとも１種と、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基のうちの少なくとも１種とをＮ−置換基として有し、前者の置換基：後者の置換基＝９５〜５０：５〜５０である金属捕集剤を噴霧し、廃ガス中のガス状金属を金属捕集剤が捕集して形成された固型物を廃ガス中から分離除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明方法で用いる金属捕集剤は、１級アミノ基や２級アミノ基を２個以上有するポリアミノ化合物の窒素原子に結合した活性水素原子と置換した置換基として、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基のうちの少なくとも１種と、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基のうちの少なくとも１種とを導入することにより得られ、ジチオ酸基、ジチオ酸塩基のうちの少なくとも１種と、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基のうちの少なくとも１種とを合計した全置換基が、置換し得る活性水素原子の５〜１００％と置換して導入されているものが好ましく、特に活性水素原子の２０〜１００％と置換して導入されていることが好ましい。
【００１２】
また本発明において用いる金属捕集剤は、ジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基と、アルキレンカルボン酸基及び／又はアルキレンカルボン酸塩基とが、ジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基：アルキレンカルボン酸基及び／又はアルキレンカルボン酸塩基＝９５〜５０：５〜５０、好ましくは９０〜６０：１０〜４０である（但し、１分子中の官能基の数の比）。ジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基の割合が９５を超えると亜鉛、カドミウム、ニッケル等の“ソフト”な金属の捕集能に劣り、また５０未満となると水銀、鉛等の“ハード”な金属の捕集能が劣る。
【００１４】
本発明で用いる金属捕集剤において、置換基が導入される上記ポリアミノ化合物としては、ポリアミン類や、これらポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリアミン、ポリアミン類と下記化１で示される化合物との共重合体、或いは下記化２や化３で示される単位を１分子中に２以上含有する化合物等が挙げられるが、１分子中に１級アミノ基や２級アミノ基を２個以上有する化合物であれば、これらに限定されることなく使用可能である。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
【化３】
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【００１８】
上記ポリアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族ポリアミン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体；ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体が挙げられる。環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。
【００１９】
重縮合ポリアミンとしては、上記ポリアミン類と、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン等のエピハロヒドリンとの重縮合体が挙げられる。但し重縮合ポリアミンは、１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基が２個以上残存していることが必要である。
【００２０】
上記化１で示される化合物としては、エポキシ化合物、環状スルフィド化合物、環状エーテル類、環状ホルマール類、Ｎ−置換アルキレンイミン類等の如き、酸素、硫黄、窒素を含有する環状化合物の単独重合体又は共重合体と、エピハロヒドリン、ホルムアルデヒドとを反応させて得られ、一端にエポキシ基又はアルデヒド基を有する化合物であるか、両末端にエポキシ基及び／又はアルデヒド基を有する化合物である。この化合物は平均分子量が５０万程度以下、特に５００〜２０万のものが好ましい。尚、前記化１で示す一般式中における添字“ｍ”は、化１の化合物の分子量が上記の範囲となる正の整数である。
【００２１】
上記化１で示される化合物に包含されるエポキシ化合物は、下記化４で示される化合物であり、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-エポキシアルカン等が例示される。
【００２２】
【化４】
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【００２３】
また上記化１で示される化合物に包含される環状スルフィド化合物としては、上記エポキシ化合物のエポキシ基の酸素と硫黄が置換した構造の下記化５で示される化合物が挙げられ、例えばエチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等が例示され、環状エーテル類としてはオキセタン、モノ又はビスアルキル（アルキル基の炭素数１〜５）オキセタン、モノ又はビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキル（アルキル基の炭素数１〜５）テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２４】
【化５】
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【００２５】
更に上記化１の化合物に包含される環状ホルマール類としては、下記化６で示される1,3-ジオキソフラン等の化合物やトリオキサン等が挙げられ、Ｎ−置換アルキレンイミン類としては、下記化７で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化６】
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【００２７】
【化７】
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【００２８】
上記化２で示される単位を１分子中に２以上有する化合物は、以下の方法で製造することができる。まず第１の方法は、ポリアクリロニトリル又はポリアクリルアミドを還元する方法である。ポリアクリロニトリルは、水素添加触媒の存在下で水素を添加する方法により還元することができ、具体的にはポリアクリロニトリルをＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に溶解し、ラネーニッケルを触媒として用い、高圧下（３．５ｋｇ／ｃｍ2 程度）で水素を添加する方法が挙げられる。
【００２９】
ポリアクリロニトリルの還元には、ポリアクリルアミドをＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に溶解し、水素化アルミニウムリチウムやナトリウムメチラート等の金属アルコラートを用いて還元する方法を採用することができる。
【００３０】
第２の製造方法は、アリルアミンを重合する方法である。アリルアミンを重合する方法としては、例えばアリルアミンを塩酸塩等にした後、レドックス系開始剤、またはラジカル重合開始剤等を用いて重合する。この際、アリルアミンを単独で重合しても、ジメチルアクリルアミド、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の如き、アリルアミと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーと共重合しても良い。共重合する場合、アリルアミン成分が５モル％以上、特に１５モル％以上含まれるようにすることが好ましい。
【００３１】
上記化３で示される単位を１分子中に２以上含有する化合物は、ポリアクリルアミドやアクリルアミドと、メタクリルアミド、アクリル酸の低級アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和化合物との共重合体を、ホフマン転位させる方法や、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドを重合させた後、加水分解する等の方法で得ることができる。
【００３２】
更に上記ポリアミノ化合物は、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキル基等をＮ−置換基として有するものでも良いが、１分子中に２個以上の置換基を導入し得るように、Ｎ−置換基を導入した後において、１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基が２個以上残存している必要がある。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、上記ポリアミン類とエポキシアルカンとを反応させることにより導入することができ、Ｎ−アシル置換基は、上記ポリアミン類と脂肪酸類を反応させることにより導入され、またＮ−アルキル置換基は上記ポリアミン類とハロゲン化アルキルを作用させることにより導入される。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２４であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素数２〜１８であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる金属捕集剤において、ジチオ酸基やアルキレンカルボン酸基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる金属捕集剤において、官能基であるジチオ酸基は、例えば上記ポリアミノ化合物を、水、アルコール等の溶媒に溶解させ、これに二硫化炭素を添加して反応させる等の方法により導入することができる。また上記反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、或いはアンモニア等のアルカリで処理するか、ポリアミノ化合物と二硫化炭素との反応をこれらのアルカリの存在下で行うことにより、官能基をジチオ酸塩基とすることができる。
【００３５】
また本発明の金属捕集剤における他の官能基である、アルキレンカルボン酸基は、モノハロゲンカルボン酸やそのエステル、又はビニル基を有するカルボン酸塩やエステル、或いはアクリロニトリル、メタクリルニトリル等を、上記ポリアミノ化合物に付加することにより導入され、またこの付加物を更にケン化することによりアルキレンカルボン酸基をアルキレンカルボン酸塩基とすることができる。アルキレンカルボン酸基またはその塩としては、１〜３の炭素数のものが好ましい。
【００３６】
本発明方法では上記金属捕集剤を単独又は２種以上混合して使用できる。また必要により上記金属捕集剤とともにトリメルカプトトリアジン又はその塩類、一硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等のポリ硫化ナトリウム等を併用することができ、これらを併用すると金属捕集効率が高められる。中でも硫化水素ナトリウム、ポリ硫化ナトリウムとの併用が好ましい。
【００３７】
本発明方法において、ガス化した金属を含む廃ガスを処理するに際し、廃ガスに水を噴霧して廃ガスの温度を下げてから上記金属捕集剤（通常、金属捕集剤の水溶液や水分散液）を噴霧し、廃ガス中のガス状金属を金属捕集剤が捕集して形成された固型物を廃ガスから分離除去した後、廃ガスを放出する方法が採用される。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例、比較例において使用した金属捕集剤は以下の通りである。
【００４０】
▲１▼金属捕集剤ａ（本発明金属捕集剤）
アリルアミン５０モル％とアクリル酸５０モル％との共重合体（ＭＷ＝３０００００）の窒素原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基として、ジチオ酸基とエチレンカルボン酸基とを、４：１の比率（官能基数の比）で含有する化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する置換基の置換率４２％）
【００４１】
▲２▼金属捕集剤ｂ（本発明金属捕集剤）
ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基として、ジチオ酸基と、メチレンカルボン酸ナトリウム塩基とを、７：５の比率（官能基数の比）で含有する化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する置換基の置換率６０％）
【００４２】
▲３▼金属捕集剤ｃ（本発明金属捕集剤）
ポリエチレンイミン５０モル％と、プロピレンオキシド５０モル％からなる共重合体（ＭＷ＝６３００）の窒素原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基として、ジチオ酸ナトリウム塩基と、エチレンカルボン酸基とを、８６：９の比率（官能基数の比）で含有する化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する置換基の置換率９５％）
【００４３】
▲４▼金属捕集剤ｄ（本発明金属捕集剤）
ブチルビニルアミン９０モル％とスチレン１０モル％とからなる共重合体（ＭＷ＝４６０００）の窒素原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基として、ジチオ酸カリウム塩基と、エチレンカルボン酸カリウム塩基とを、５：３の比率（官能基数の比）で含有する化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する置換基の置換率８０％）
【００４４】
▲５▼金属捕集剤ｅ（従来の金属捕集剤）
ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素原子と置換して導入された置換基として、ジチオ酸基を有する化合物（ポリアミノ化合物中の窒素原子に結合した置換可能な水素原子に対する置換基の置換率６２％）
【００５１】
実施例１〜４、比較例１
水銀４５ｍｇ／Ｎｍ3 、カドミウム８ｍｇ／Ｎｍ3 、ダスト２０ｍｇ／Ｎｍ3 を含む排煙（５００００Ｎｍ3 ／時間）に、金属捕集剤の水溶液を、３ｍｇ／時間（固型分として）の割合で煙路中に噴霧し、バッグフィルターにて捕集した。金属捕集剤水溶液を噴霧処理後の排煙中に残留する水銀、カドミウムを、吸収液に吸収させた後、これら各金属濃度を原子吸光分析法により測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003722507.tif 000009
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法は、ジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基と、アルキレンカルボン酸基及び／又はアルキレンカルボン酸塩基とを、特定の割合で含有する金属捕集剤を用いたことにより水銀、鉛、金、銀等のような、“ハード”な金属に対する捕集能はもとより、亜鉛、カドミウム、ニッケル等のような“ソフト”な金属に対する捕集能にも優れ、“ハード”な金属と“ソフト”な金属とが含有される廃ガスを処理した場合でも、廃ガス中のガス状金属を確実に捕集除去できる効果を有する。