(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体であって、密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３の樹脂に、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に一定時間加熱した後、除圧し、発泡体を成形することを特徴とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体が、示唆走査熱量測定法によって得られる融解ピークを、３０〜９０℃の範囲に一つ以上有し、且つ１２０℃以上の範囲に有しないことを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン触媒を用いて重合されてポリエチレン系樹脂を基材とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、高圧法低密度ポリエチレン又はエチレン酢酸ビニル共重合体を基材とし、例えば、
【０００３】
（ａ）架橋性発泡性組成物をプレス中の金型に充填し加圧下で加熱後除圧し、発泡体を生成させる加圧一段発泡法、又は
【０００４】
（ｂ）架橋性発泡性組成物を加圧下密閉金型中で加熱して架橋剤及び発泡剤を部分的に分解させて除圧して中間発泡体を得る第一工程と、該中間発泡体を常圧下で加熱して残存する架橋剤及び発泡剤を分解させる第二工程より成る二段発泡法（特公昭４５−２９３８１号公報及び特公平２−４２６４９号公報）により、架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られていた。
【０００５】
しかしながら、前記加圧一段発泡法においては、除圧時にポリマーが瞬時に膨張するため変形し易く、発泡倍率１５倍程度までのものしか得られなかった。一方、二段発泡によれば、高発泡品が得られるが、一段発泡に較べて生産サイクルが長く、製造コストが高くなることが欠点であった。
【０００６】
どちらの方法においても、低密度ポリエチレンを基材とする発泡体は、耐熱性に優れているが、柔軟性及び伸びが不足し、エチレン酢酸ビニル共重合体を基材とする発泡体は、柔軟性及び伸びに優れているが、耐熱性に劣り、使用温度は８０℃程度が限界であった。また、従来の樹脂は分子量分布のバラツキが大きく、一定品質の架橋発泡体を製造することは容易ではなかった。
【０００７】
最近、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂による発泡成形技術が提案されている。
【０００８】
例えば、特開平７−１８８４４２号公報には、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂の厚み１ｍｍのシートに電子線を照射、架橋した後、オーブン中で加熱発泡させるシートの発泡及び無架橋発泡が提案されている。
【０００９】
特開平７−２０７０５４３号公報にポリプロピレンとメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂との混合物を前記と同様薄物シートの発泡法が提案されている。
【００１０】
また、特開平７−１７９６４０号公報には、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂に（ａ）ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン、又は（ｂ）赤燐と窒素化合物を添加混練し、薄物シートに発泡させる方法及び無架橋発泡法が提案されている。
【００１１】
この様に、従来技術は、電子線架橋による薄物シートの発泡及び無架橋発泡に関する提案であった。本出願人は、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を基材とするＥＶＡ並の柔軟性と低密度ポリエチレン並の耐熱性を有する厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を提案した（特開平１０−２５９２６８号参照）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の技術は、反発弾性率、柔軟性、滑り止め効果が従来の低密度ポリエチレン発泡体と品質差がなく、メタロセン系ポリエチレン系樹脂の特徴を活かしきることができなかった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレ系樹脂を基材として、反発弾性率、柔軟性、滑り止め効果に優れた化学架橋による厚物ブロック発泡体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法は、エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体であって、密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を使用することを特徴としており、その優れたノンスリップ性及び回復性に着目したものである。
【００１５】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法は、エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体であって、密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３の樹脂に、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下に一定時間加熱した後、除圧し、発泡体を成形することを特徴とする。
【００１６】
本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法において、エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体が、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークを、３０〜９０℃の範囲に一つ以上有し、且つ１２０℃以上の範囲に有しないことが好ましく、この範囲から外れると、ノンスリップ性に劣る。
【００１７】
本発明において、酸化防止剤を添加して架橋を抑制することにより、発泡条件を広くすることが出来る。
【００１８】
本発明において、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークとは、熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業株式会社製ＲＤＣ  ２２０  ＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分でー１０℃まで冷却する。次に、この試料を１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を行う。−１０℃から１７０℃に昇温してＤＳＣ曲線を得た。その融解曲線より、緩やかなピーク及び鋭いピークとし、その時の温度を融解ピーク温度とした。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法について、具体的に説明する。
【００２０】
エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体であって、密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３の樹脂に、発泡剤、架橋剤、必要に応じて発泡助剤、充填剤、顔料を添加し、これを加熱したミキシングロール、ニーダー、押出機等によって練和する。次いで、得られた組成物を金型に充填し、一定時間加圧下に１４０〜１７０℃で加熱し、発泡剤及び架橋剤を完全に分解させ、除圧して、発泡体を得る。
【００２１】
該共重合体は、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られ、メタロセン化合物としては、一般に、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ化合物を言い、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表的なものである。
【００２２】
本発明において、α―オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、及び１−オクテン等が挙げられる。
【００２３】
本発明でいう架橋剤とは、ポリエチレン系樹脂中において少なくともポリエチレン系樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１‘−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、１，３―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選ばなければならない。
【００２４】
本発明で使用し得る発泡剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えば、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等：ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等：ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等：スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等、がある。
【００２５】
本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
【００２６】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２７】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、上記共重合体に他の熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーポリプロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を加えて発泡体とすることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
実施例１
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（商品名：カーネルＫＳ２４０，密度（Ｄ）０．８８ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピーク：６１、日本ポリケム株式会社製）１００重量部にアゾジカルボンアミド５．５重量部、亜鉛華２．０重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部をミキシングロールにて練和して得られた組成物を、１９ｍｍ（厚み）ｘ１５５ｍｍｘ１５５ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、１００ｋｇｆ／ｃｍ３の外圧をかけて、１５５℃で４０分間加熱した後、除圧して、均一微細な気泡を有した架橋ポリエチレン系発泡体を得た。
【００２９】
得られた発泡体は、みかけ密度０．０６２ｇ／ｃｍ３，滑り特性値は０．６ｋｇｆで、滑り止め効果に優れ、反発弾性及び柔軟性に優れ、マウスパッドの材料として好適であった。
【００３０】
本発明において、滑り特性値とは、アクリル板の上に発泡体（サイズ：２０ｍｍ（厚み）ｘ５０ｍｍｘ５０ｍｍ）を置き、該発泡体の上に２２４ｇの重りを戴かせ、該発泡体をワイヤーで５０ｍｍ／分の速度で引張り、ワイヤーにかかる荷重をロードセルで測定するものである。
【００３１】
比較例１
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（商品名：カーネルＫＦ２６０、密度（Ｄ）０．９０３ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピーク：９１、日本ポリケム株式会社製）１００重量部に、アゾジカルボンアミド５．５重量部、亜鉛華２．０重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部をミキシングロールにて練和して得られた組成物を、１９ｍｍ（厚み）ｘ１５５ｍｍｘ１５５ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ３の外圧をかけて１５５℃４０分間加熱した後、除圧して均一な気泡を有した架橋ポリエチレン系発泡体を得た。
【００３２】
得られた発泡体は、みかけ密度０．０６６ｇ／ｃｍ３，滑り特性値が０．４ｋｇｆで、滑り止め効果に劣り、マウスパッドには使用できなかった。
【００３３】
実施例２
アゾジカルボンアミドの添加部数を３．５重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で架橋ポリエチレン系発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．１ｇ／ｃｍ３，滑り特性値が０．６ｋｇｆで、滑り止め効果に優れて、かつ、反発弾性及び柔軟性に優れていた。
【００３４】
【発明の効果】
上述の様に、本発明によれば、エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体であって、前記樹脂の特性を有し、かつ、加圧一段発泡で製造される発泡体は、滑り止め効果、反発力、柔軟性に優れ、マウスパッド、ビデオカメラの肩パッド、コンクリート打設型枠等に好適である。