(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で表される化合物及び少なくとも１種類の界面活性剤を含有する界面活性剤組成物。
Ａ-[(EO)x-(PO)y-(EO)x′-H]n     （Ｉ）
式中、Ａは水または炭素数６以下の多価アルコールよりすべての活性水素を除いた残基を示し、nは２〜４の数を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x, x′はそれぞれエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１以上の数であり、yはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す0.5〜６の数であり、(EO)x、(PO)y、(EO)x′はこの順にブロック結合している。
【請求項２】
ｘとｘ’の和が４〜20である請求項１に記載した組成物。
【請求項３】
界面活性剤が非イオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤である請求項１に記載した組成物。
【請求項４】
Ａが、水、エチレングリコール、プロピレングリコール又はネオペンチルグリコールから活性水素を除いた残基である請求項１に記載した組成物。
【請求項５】
ｙが１〜4.5である請求項１に記載した組成物。
【請求項６】
界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はアルキルエーテル硫酸塩である請求項１に記載した組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物の含有量が0.01〜20重量％である請求項１に記載した組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は界面活性剤組成物に関する。更に詳しくは、家庭用及び産業用の洗浄剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤として有用な、高濃度かつ低粘度の界面活性剤水溶液を調製することが容易な界面活性剤組成物に関するものである。
背景技術
界面活性剤は古くから洗浄剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤として有用なことが知られている。しかしながら、界面活性剤の濃厚な水溶液は、ゲル化したり高粘度であったりするため、その使用方法あるいは界面活性剤を配合した組成物の調製に際し種々の制約を与える。
このため、界面活性剤に添加剤を加えることにより濃厚水溶液の粘度を低下させることが従来より提案されてきた。
例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の混合物に対しポリエチレングリコールを添加する方法（特公昭４４−１７０３号、特開平４−２２７６９８号）や、特定の溶剤の組合せを添加する方法（特開昭５０−９２３０８号）を挙げることができるが、その他にもエタノールやプロピレングリコールを添加したり（特開平８−３５８７号）、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどのハイドロトロープ剤を添加する方法が良く知られている。
しかしながら、ポリエチレングリコールは融点が高いため（Nonionic Surfactant, Shick編, p.784, Marcel Dekker社, 1967年）、ハンドリング性や組成物の安定性に問題があり、効果も十分でない。エタノール等の溶剤はその効果は優れているが、引火性の危険を増したり匂いが強い。一方、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどのイオン性ハイドロトロープ剤は、高価であり、イオン強度が高くなるため配合上添加量に制約がある。
またWO96/33800は炭素数4-12の２価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物により、水難溶性の界面活性剤、特にカチオン界面活性剤を水に均一分散または水溶化させる技術を開示している。
US-A 4 338 212もエチレンオキサイド付加型非イオン活性剤とアルカン-１、２-ジオールのエチレンオキサイド付加物との組み合わせを開示している。
発明の開示
本発明の課題は、引火性の危険や匂いの問題がなく、冬期の固化の恐れがない添加物を配合した界面活性剤組成物であって、容易に低粘度の水溶液を調製することができる界面活性剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、特定の構造をもつ、ポリオキシアルキレン型の化合物と界面活性剤を含む組成物が上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は下記の式（Ｉ）で表される化合物及び少なくとも１種類の界面活性剤を含有する界面活性剤組成物である。
Ａ-[(EO)x-(PO)y-(EO)x'-H]n     （Ｉ）
式中、Ａはn個の活性水素を有する化合物よりすべての活性水素を除いた残基を示し、nは２〜４の数を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x, x'はそれぞれエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１以上の数であり、yはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す0.5〜６の数であり、(EO)x、(PO)y、(EO)x'はこの順にブロック結合している。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に用いられる式（Ｉ）で表される化合物は、式（II）
Ａ- [H] n     （II）
（式中、Ａ及びnは前記の意味を示す。）
で表される化合物に、エチレンオキサイド、次にプロピレンオキサイド、更にエチレンオキサイドの順にブロック付加させることにより得ることができる。
上記式（II）で表される化合物としては、ｎ価のアルコール、アミン、アミドの他、水、アンモニア、硫化水素などが挙げられる。特に水又は炭素数が６以下の多価アルコールは着色しにくく、匂いの心配もないので好ましい。価数ｎは低い方が、式（Ｉ）で表される化合物の分子量が小さいので、本発明組成物の水溶液の粘度低下に有利である。
式（II）で表される化合物の具体例としては、ｎ＝２のものとして、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルジエタノールアミンなどが、ｎ＝３のものとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどが、ｎ＝４のものとして、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。これらの中では水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。
また、式（II）で表される化合物にアルキレンオキサイドを付加する方法としては、公知のアルコキシル化方法を用いて、触媒の存在下付加する方法が挙げられるが、本発明においてはアルキレンオキサイドの付加順序が重要であり、まずエチレンオキサイドを付加し、次にプロピレンオキサイドを付加し、さらにエチレンオキサイドを順にブロック付加する。このアルコキシル化に用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であってもいずれでも良く、また、特開平７−２２７５４０号に記載のＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｎＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−ＳｂＯ等、狭いアルキレンオキサイド付加分布（narrow range）を与える触媒、特開平１−１６４４３７号に記載の同様のＭｇ系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加分布を与える触媒を用いても合成できる。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物のエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘ、ｘ’は１以上であるが、その合計（x＋x'）は一つの(EO)x-(PO)y-(EO)x'-H鎖あたり好ましくは4〜20、さらに好ましくは5〜16モルの時、式（Ｉ）で表される化合物が水との相溶性が特に良く、固化しにくく、目的とする界面活性剤水溶液の粘度が低くなる。
また、式（Ｉ）で表される化合物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数yは一つの(EO)x-(PO)y-(EO)x'-H鎖あたり0.5〜６モルであり、１〜4.5モルが好ましい。プロピレンオキサイドの平均付加モル数が６モルを越えると式（Ｉ）で表される化合物の水溶性が低下したり、泡が立ちにくくなり、また0.5モル未満の場合にはハンドリング性や組成物の安定性に問題がある。
本発明の界面活性剤組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物と界面活性剤とを含有するが、本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれでも良く、数種の異なる界面活性剤の混合物であっても良い。
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、高級脂肪酸塩、アルカンスルホン酸塩、高級アルコールエトキシレートのカルボキシメチル化物の塩等を挙げることができる。より具体的にはアルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム等が、アルキルエーテル硫酸塩としては、n-C12H25O(EO)mSO3Na（m＝２〜４）、オキソアルコール（例えば、ドバノール23及びドバノール25（三菱化学（株）製，商品名）等）のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルナトリウム塩等を、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、高級脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム、半硬化脂脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等を挙げることができる。
カチオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が８〜18のアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルアルキルアミンとジエチル硫酸又はジメチル硫酸の反応による４級塩、アルキルアミン、アルキルジメチルアミンの酸による中和物等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が８〜18のアルキルジメチルアミンのカルボキシメチル化物、アルキルジメチルアミンオキサイド等を挙げることができる。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。より具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル（アルコールにエチレンオキサイドを付加した後プロピレンオキサイドを付加したもの、アルコールにプロピレンオキサイドを付加した後にエチレンオキサイドを付加したもの、アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加したもの、アルコールにエチレンオキサイドを付加した後にプロピレンオキサイドを付加し、さらにエチレンオキサイドを付加したものなど種々の付加様式のものを含む）、オキソ法による合成アルコール（例えばドバノール23及びドバノール25（三菱化学（株）製商品名）等）にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加したもの（種々の付加様式のものを含む）等を挙げることができる。
上記界面活性剤の中では非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤が好ましく、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
本発明の界面活性剤組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は必要に応じて変えることができるが、好ましくは0.01〜20重量％、特に好ましくは0.1〜10重量％である。
また、本発明の界面活性剤組成物中の界面活性剤の含有量は特に限定されないが、１〜99.99重量％が好ましく、10〜99.9重量％が更に好ましい。
本発明の界面活性剤組成物は、水を含まない界面活性剤と一般式（Ｉ）で表される化合物のみからなる組成物であっても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤や、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、ニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカリ剤や、ゼオライト、ケイ酸塩、ポリリン酸塩などの無機物を含んでいても良い。さらには、上記の成分に水が添加された水溶液であっても良い。
本発明の界面活性剤組成物は、引火性の危険や匂いの問題がなく、組成物中の添加物は低凝固点なので冬期固化の恐れがなく、容易に従来よりも低粘度の水溶液をつくることができる。従って、家庭用及び産業用の洗浄剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤として、又は配合品の原料又は最終製品として使用できる。
次に、式（Ｉ）で表される化合物の合成例、及び本発明の界面活性剤組成物の実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。
合成例１
下記式（I-1）で表される化合物（以下化合物（I-1）と略記する）の合成
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エチレンオキサイド用とプロピレンオキサイド用の２つの計量槽の付いた５リットルの回転攪拌式オートクレーブ中にネオペンチルグリコールを250ｇ、水酸化カリウムを5.4ｇ仕込み、窒素置換を行った後110℃に昇温し、40torrで１時間脱水を行った。次に150℃に昇温し、エチレンオキサイドを3.5kg/cm2の圧力で1057ｇオートクレーブ中に導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、120℃に冷却してプロピレンオキサイド557ｇをオートクレーブ中に3.5kg/cm2の圧力で導入した。エチレンオキサイドの場合と同様に圧力が低下し一定になるまで反応させた。その後、再び150℃に昇温し、エチレンオキサイドを1057ｇ導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出し、約2.9kgの化合物（I-1）を得た。この化合物（I-1）の凝固点は０℃以下であった。
合成例２
下記式（I-2）で表される化合物（以下化合物（I-2）と略記する）の合成
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合成例１のネオペンチルグリコールをエチレングリコール149ｇに変え、はじめにエチレンオキサイド634ｇ、次にプロピレンオキサイド557ｇ、次にエチレンオキサイド1057ｇを反応させる以外は合成例１と同様に反応させて化合物（I-2）を合成した。この化合物（I-2）の凝固点は０℃以下であった。
合成例３
下記式（I-3）で表される化合物（以下化合物（I-3）と略記する）の合成
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合成例１において、はじめにエチレンオキサイド1480ｇ、次にプロピレンオキサイド1114ｇ、次にエチレンオキサイド1480ｇを反応させる以外は合成例１と同様に反応させて化合物（I-3）を合成した。この化合物（I-3）の凝固点は０℃以下であった。
合成例４
下記式（I-4a）及び（I-4b）で表される化合物からなる混合物（以下化合物（I-4）と略記する）の合成
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合成例１においてネオペンチルグリコールをエチレングリコール149gに変え、48％水酸化カリウム水溶液11.3ｇを仕込み、窒素置換を行った後、脱水を行わずに150℃に昇温した。昇温前の水分は4.7％であった。
はじめにエチレンオキサイド1243ｇ、次にプロピレンオキサイド655ｇ、再びエチレンオキサイド1243ｇを反応させる以外は、合成例１と同様に反応させて、混合物（I-4）を合成した。
この混合物の水分は0.07％であり、水酸基価は96.5mgＫＯＨ／ｇであった。このことより仕込み原料中の水分の大部分が反応し、混合物（I-4）が生成していることが確認された。
実施例１〜10及び比較例１〜１５
表１及び表２に示す界面活性剤及び添加物に水を加えて、表１及び表２に示す組成の界面活性剤組成物を得た。各界面活性剤組成物について25℃における粘度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
なお、水溶液粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、VISCONIC-EMD）を用いて行った。
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