(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムから選択されたゴムの１００重量部と、式：−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ’−（ＡｒとＡｒ’はアリーレン基、ｎは１〜８）の結合した有機基を有するカーボンブラック加工品の１０〜３００重量部を混合することを含むプロセスによって調製される、ゴム組成物。
【請求項２】
ｎが２〜４である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記プロセスがゴムとカーボンブラック加工品の混合物を硬化させることをさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ＡｒとＡｒ’がｐ−フェニレンであり、且つｎが２〜４である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ｎが２である、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴムがＥＰＤＭである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムから選択されたゴムの１００重量部と、式：−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ”（Ａｒはアリーレン基、Ａｒ”はアリール基、ｎは１〜８）の結合した有機基を有するカーボンブラック加工品の１０〜３００重量部を混合することを含むプロセスによって調製される、ゴム組成物。
【請求項８】
ｎが２〜４である、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記プロセスがゴムとカーボンブラック加工品の混合物を硬化させることをさらに含む、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ”がフェニルであり、且つｎが２〜４である、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
ｎが２である、請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴムがＥＰＤＭである、請求項７に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、カーボンブラック加工品のＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴム組成物への用途、及び高モジュラス、高束縛性のゴム、及びその他の価値のある特性の提供に関する。
関連技術の説明
ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムは、各種の広範囲な工業用又は最終製品に使用される周知のゴム組成物である。マグローヒルエンサイクロペディアの「科学と技術（マグローヒル、１９８２年）、頁７６１〜７６３」を参照されたい。ＥＰＤＭはエチレンプロピレンジエンモノマーのコポリマーである。ＨＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンの共重合から得られる部分水素化コポリマーである。ブチルゴムはイソブチレンとイソプレンのコポリマーである。
ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムは、各種の広範囲な製品に使用される。これらの製品には、例えば、自動車部品、ガスケット、ケーブルやワイヤーのコーティング、機械的ゴム製品、タイヤ側壁のカバーストリップ、タイヤの内側チューブ、安全バンパー、布帛コーティング、電線絶縁材、ホース、機械的ゴム商品、容器や溜のシーラントが挙げられる。
ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムの１つの特徴は、それらの低い不飽和レベルである。ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムの低い不飽和レベルは、これらのゴムから得られるゴム組成物の強化材の効果を制限する。このことは、高いレベルの不飽和を有するジエン系ゴムにおける強化材の使用と比較すると特にあてはまる。ブチルゴムは、一般に、例えば０．５〜４．５％のジオレフィン（通常３％のイソプレン）を有するポリブチレンである。ブチルゴムの中の少量のジオレフィンは、強化と架橋のための不飽和を提供する。
カーボンブラックは、組成物の配合や調製における顔料、フィラー、及び／又は強化材として使用されている。カーボンブラックの特性は、カーボンブラックを含むゴム組成物の種々の性能特性を決める重要な要素である。例えば、米国特許第５２３６９９２号を参照することができ、この特許は参考にして取り入れられている。
カーボンブラック加工品を含むＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムの組成物の望ましい特性を付与することができるカーボンブラック加工品を開発することが望まれている。
発明の要旨
したがって、本発明は、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムから選択されるゴムの１００重量部と、式：−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ’−（ＡｒとＡｒ’はアリーレン基、ｎは１〜８で好ましくは２〜４）の結合した有機基を有するカーボンブラック加工品の１０〜３００重量部を混合することを含むプロセスによって調製される新規なゴム組成物を提供する。
もう１つの態様において、本発明は、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムから選択されるゴムの１００重量部と、式：−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ”（Ａｒはアリーレン基、Ａｒ”はアリール基、ｎは１〜８で好ましくは２〜４）の結合した有機基を有するカーボンブラック加工品の１０〜３００重量部を混合することを含むプロセスによって調製される新規なゴム組成物を提供する。
本発明のゴム組成物は、結合した有機基を有しない対応するカーボンブラックに比較して、高いモジュラスと高度に束縛された（bound）ゴムを提供する。本発明のこの他の特長は、下記の発明の詳細な説明と請求の範囲から明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明は、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムから選択されるゴムの１００重量部と、結合した有機基を有するカーボンブラック加工品の１０〜３００重量部を混合することを含むプロセスによって調製されるゴム組成物に関する。有機基は一般式：−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ’−（ＡｒとＡｒ’はアリーレン基）、又は一般に式：−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ”（Ａｒはアリーレン基、Ａｒ”はアリール基、ｎは１〜８で好ましくは２〜４）を有する。各々の一般式において、整数ｎは１〜８であり、好ましくは２〜４である。
カーボンブラック加工品は、液体反応媒体中で、カーボンブラックに有機基を有するジアゾニウム塩を反応させ、少なくとも１種の有機基をカーボンブラック表面に結合させることによって調製される。本発明によると、ジアゾニウム塩は、１つ以上のジアゾニウム基を有する有機化合物である。ジアゾニウム塩は、有機基を有する第一アミンの例えばＨ2Ｎ−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ’−ＮＨ2やＨ2Ｎ−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ”から、当該技術で公知の手段を用いて首尾よく調製されることができる。好ましい反応媒体には、水、水を含む任意の媒体、アルコールを含む任意の媒体が挙げられる。これらのカーボンブラック加工品とその種々の製造方法は、米国特許出願（発明の名称：カーボンブラックとジアゾニウム塩の反応、得られたカーボンブラック加工品、及びそれらの用途、１９９４年１２月１５日出願）に記載されており、この特許出願は本願でも参考にして取り入れられている。このようなカーボンブラック加工品の製造は下記の例にも示されている。
式：Ｈ2Ｎ−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ’−ＮＨ2又はＨ2Ｎ−Ａｒ−Ｓn−Ａｒ”の有機基を有するこれらのカーボンブラック加工品は、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムに特に有用である。これらの有機基のＡｒとＡｒ’は独立したアリーレン基、Ａｒ”はアリールであり、ｎは１〜８である。好ましいアリーレン基はフェニレン基であり、特にはｐ−フェニレン基である。好ましいアリール基にはフェニルとナフチルが挙げられる。ｎによって規定される硫黄の存在数は２〜４の範囲が好ましい。特に好ましい有機基はビス−パラ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｓ2−（Ｃ6Ｈ4）−である。
上記のカーボンブラック加工品は、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、及びブチルゴムと、当該技術で公知の常套手段の例えば剪断混合（milling）によって混合されることができる。カーボンブラック加工品を含むゴム組成物は、一般に、硫黄を基剤として又は過酸化物系を用いて硬化されることができる。その他の通常使用される添加剤が、本発明のゴム組成物に添加されてもよい。
一般に、有意な程度の強化を付与する目的で、約１０〜約３００重量部の量のカーボンブラック加工品がゴムの各１００重量部に使用されることができる。ここで、ゴムの１００重量部あたり約５０〜約２００重量部のカーボンブラック加工品の量を使用することが好ましく、特に好ましくは、ゴムの１００重量部あたり約７０〜約１５０重量部のカーボンブラック加工品の量の使用である。
上記のカーボンブラック加工品の存在は、対応する未処理カーボンブラックと比較して、本発明のゴム組成物の物理的特性を改良する。ゴム組成物にカーボンブラック加工品を混和することは、ゴム組成物のモジュラスと束縛ゴム特性を高める。
下記の例は、本発明の例証のためであって、本発明を限定するものではない。
ＡＳＴＭ試験法を使用し、下記の例に示す本発明のゴム組成物を評価した。ヨウ素吸着量はＡＳＴＭのＤ−１５１０を用いて測定した。ＤＢＰＡ（ジブチルフタレート吸油量）はＡＳＴＭのＤ−２４１４を用いて測定した。引張試験の伸びとモジュラスはＡＳＴＭのＤ−４１２を用いて測定した。ショアーＡ硬度はＡＳＴＭのＤ−２２４０−８６を用いて測定した。粘度は、ＭＰＴ粘度計を１００℃と１００／秒で用て測定し、キャピラリーはＬ／Ｄ＝１６／１とした。
レオメーター動的スペクトロメーターＲＤＳ−２型を用い、１０Ｈｚの一定周波数、室温、剪断モードの歪として、損失係数を測定した。歪掃引は０．０８％〜１０％ＤＳＡで操作した。測定はデカードあたり５点採取し、最大の損失係数を記録した。
束縛（bound）ゴムは次のようにして測定した。ゴムと既知量のカーボンブラックを含む未硬化ゴム組成物の０．５ｇのサンプルを網かごに入れ、溶媒の中に沈めた。１日間放置した後、サンプルを新しい溶媒に入れ、室温でさらに３日間放置した。次いでサンプルを取り出し、オーブン中で乾燥し、そして秤量した。溶媒処理の前後でカーボンブラック重量をサンプル重量から差し引き、各サンプルの中のゴムの量の値を得た。組成物中のカーボンブラックとその他の不溶性成分の重量を差し引いた溶媒処理後のサンプル重量は、残存した不溶性ゴムの量を表す。束縛ゴムは、最初のサンプル中のゴムの量に対する、溶媒中に浸した後のサンプル中の不溶性ゴムの重量の百分率で表した。
例１−カーボンブラック加工品の調製
この例は、本発明に使用するカーボンブラック加工品の調製を説明する。濃ＨＣｌ（２．６２ｇ）を３０ｇに希釈し、１．５ｇのp-アミノフェニルジスルフィドと１００ｇの水の攪拌している混合物に添加した。得られた溶液を氷浴の中で冷却し、０．９５ｇのＮａＮＯ2と４０ｇの水の冷たい溶液を攪拌しながら添加した。4-ジアゾフェニルジスルフィドが生成した。この溶液を、攪拌しながら、１５０ｇの造粒カーボンブラック（１９ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量と９５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡ）と１２００ｍｌの水の約１４℃のサスペンションに添加した。泡が発生した。２時間１５分にわたって攪拌した後、生成物を濾過し、８００ｍｌのエタノールで洗浄し、２リットルの水で洗浄し、１２５℃で乾燥した。このプロセスは、カーボンブラックに結合したジチオジ（4,1-フェニレン）基を有するカーボンブラック加工品を生成した。
例２−比較用カーボンブラック
例１の未処理カーボンブラックの１５８ｇを８００ｍｌのエタノールで洗浄し、約２リットルの水で洗浄し、次いで１２５℃のオーブン中で乾燥することによって比較用カーボンブラックを調製した。
例３−カーボンブラック加工品の調製
この例は、本発明に使用するカーボンブラック加工品の調製を説明する。濃ＨＣｌ（５．７０ｇ）を３０ｇの水で希釈し、３．５０ｇのp-アミノフェニルジスルフィドと１００ｇの水の攪拌している混合物に添加した。得られた溶液を氷浴の中で冷却し、２．１１ｇのＮａＮＯ2と５０ｇの水の冷たい溶液を攪拌しながら添加した。4-ジアゾフェニルジスルフィドが生成した。この溶液を、攪拌しながら、２５０ｇの造粒カーボンブラック（３６ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量と１２２ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡ）と１５００ｍｌの水の約１４℃のサスペンションに添加した。泡が発生した。２時間攪拌した後、生成物を濾過し、１．１リットルのエタノールで洗浄し、３リットルの水で洗浄し、１２５℃で乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で終夜にわたって抽出し乾燥させたカーボンブラック加工品のサンプルは１．３２％の硫黄を含み、これは未処理カーボンブラックの０．９９％と対比される。したがって、この加工品は０．０５ミリモル／ｇのジチオジ（4,1-フェニレン）基を含んだ。
例４−比較用カーボンブラック
例３の未反応カーボンブラックの２５０ｇを１．１リットルのエタノールで洗浄し、約３リットルの水で洗浄し、次いで１２５℃のオーブン中で乾燥することによって比較用カーボンブラックを調製した。
例５−ＥＰＤＭへのカーボンブラック加工品の適用
この例は、例１のカーボンブラック加工品、例２の比較用の洗浄カーボンブラック、及び例１の比較用の未洗浄カーボンブラックをＥＰＤＭに使用することを例示する。ビスタロン５６００ＥＰＤＭ（８１．４ｇ）（ビスタロンは、テキサス州のヒューストンにあるエクソンケミカルアメリカズ社の登録商標）を、４５℃の初期温度と７７ｒｐｍで１分間にわたってブラベンダーミキサー中で剪断混合(mill)した。パラフィン系オイルＡＳＴＭのＤ−２２２６タイプ１０４Ｂ（１２２．１ｇ）を添加し、１分間混合した。カーボンブラック（１２２．１ｇ）を添加し、２．５時間混合した。酸化亜鉛（４．０７ｇ）とステアリン酸（０．８１ｇ）を添加し、２分間混合した。テトラメチルチウラムジスルフィト（２．２ｇ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（２．２ｇ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（２．２ｇ）、硫黄（０．４１ｇ）、及び4,4'ジチオジモルホリン（１．３８ｇ）を添加し、さらに２分間にわたって混合した。トルエンを溶媒として用い、室温で束縛ゴムを測定した。下記の表は、例１のカーボンブラック加工品がＥＰＤＭに有用であり、モジュラスと束縛ゴムを高めることを示している。
0003672926.tif 000002
例６−ＥＰＤＭへのカーボンブラック加工品の適用
この例は、例３のカーボンブラック加工品、例４の比較用の洗浄カーボンブラック、及び例４の比較用の未洗浄カーボンブラックをＥＰＤＭに使用することを例示する。ビスタロン５６００ＥＰＤＭ（８１．４ｇ）を、６０℃の初期温度と５０ｒｐｍで１分間にわたってブラベンダーミキサー中で剪断混合した。パラフィン系オイルＡＳＴＭのＤ−２２２６タイプ１０４Ｂ（１２２．１ｇ）を添加し、１分間混合した。カーボンブラック（１２２．１ｇ）を添加し、２．５時間混合した。酸化亜鉛（４．０７ｇ）とステアリン酸（０．８１ｇ）を添加し、２分間混合した。テトラメチルチウラムジスルフィト（２．２ｇ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（２．２ｇ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（２．２ｇ）、硫黄（０．４１ｇ）、及び4,4'ジチオジモルホリン（１．３８ｇ）を添加し、さらに２分間にわたって混合した。トルエンを溶媒として用い、室温で束縛ゴムを測定した。下記の表は、例３のカーボンブラック加工品がＥＰＤＭに有用であり、モジュラスと束縛ゴムを高めることを示している。
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例７−ブチルゴムへのカーボンブラック加工品の適用
この例は、例３のカーボンブラック加工品、例４の比較用の洗浄カーボンブラック、及び例３の比較用の未洗浄カーボンブラックをブチルゴムに使用することを例示する。ブチルゴム３０１（１８１．１ｇ）を、３０℃の初期温度と４０ｒｐｍで３０秒間にわたってブラベンダーミキサー中で剪断混合した。パラフィン系オイルＡＳＴＭのＤ−２２２６タイプ１０４Ｂ（２１．７ｇ）とカーボンブラック（１３５．９ｇ）を添加し、２分間混合した。ＺｎＯ（９．１ｇ）と硫黄（２．７ｇ）を添加し、３．５分間にわたって剪断混合を続けた。テトラメチルチウラムジスルフィト（３．６ｇ）とメルカプトベンゾチアゾール（１．８ｇ）を添加し、さらに１．５分間混合した。シクロヘキサンを溶媒として用い、室温で束縛ゴムを測定した。下記の表は、例３のカーボンブラック加工品がブチルゴムに有用であり、モジュラスと束縛ゴムを高め、割合に高い反発弾性と低い損失係数に示されるようにヒステリシスを低めることを示している。
0003672926.tif 000004
例８−カーボンブラック加工品の調製
この例は、本発明のゴム組成物に有用なカーボンブラック加工品の調製を例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量と１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。２．６５ｇの濃ＨＣｌと３０ｇの水の冷たい溶液を、氷浴の中で攪拌している4-アミノフェニルフェニルジスルフィドと５０ｇの水の混合物に添加した。１．０４ｇのＮａＮＯ2と３０ｇの水の冷たい溶液を１０分間にわたって添加した。4-ジアゾフェニルフェニルジスルフィドが生成した。ジアゾニウムサスペンションを、１５℃で攪拌している１２２ｇのカーボンブラックと約８００ｇの水のサスペンションに添加した。泡が発生した。約２時間攪拌した後、カーボンブラック生成物を濾過して分離し、イソプロパノールで洗浄し、水で洗浄し、約１２５℃のオーブンで乾燥させた。ＴＨＦを用いて終夜にわたってソックスレー抽出に供して乾燥させたカーボンブラック加工品のサンプルは１．３２％の硫黄分を有し，これは未処理カーボンブラックの１．０８％と対比される。したがって、このカーボンブラック加工品は０．０３８ミリモル／ｇの結合フェニルジチオフェニレン基を有した。このカーボンブラック加工品は、上記の例のようにして本発明のゴム組成物に混和されることができる。
例９−カーボンブラック加工品のＨＮＢＲへの適用
例５〜７の方法を概ね踏襲することにより、例１〜４と例８に示したカーボンブラックがＨＮＢＲに混和され、本発明のゴム組成物を製造することができる。