(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水−可溶性の架橋性プレポリマーであって、
コポリマー鎖中に、モノマー構造単位：ビニルラクタム（ａ）、ビニルアルコール（ｂ）、場合により低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）、ビニル性架橋剤（ｄ）及び場合によりビニル性光開始剤（ｅ）、から誘導される単位を含むことを特徴とするプレポリマー。
【請求項２】
ビニルラクタム（ａ）５〜８５重量％、ビニルアルコール（ｂ）３〜８０重量％、低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）０〜６５重量％、ビニル性架橋剤（ｄ）３〜４０重量％及びビニル性光開始剤（ｅ）０〜５重量％含む請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
ビニルラクタム（ａ）が、式（Ｉ）：
【化１】
0003621168.tif 000011
（式中、Ｒは、直鎖状か、若しくは１個以上の分岐を有し、２〜８個の炭素原子を有する、アルキレン又はアルケニレンであり、そしてＡは、ＣＯ又はＣＲ1 Ｒ2 （ここで、Ｒ1 は、水素、低級アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり、そしてＲ2 は、水素又はアルキルである）である）で示される請求項１記載のプレポリマー。
【請求項４】
ビニルラクタム（ａ）が、複素環に４〜６個の炭素原子を含む請求項３記載のプレポリマー。
【請求項５】
ビニルラクタム（ａ）が、複素環に４個の炭素原子を含む請求項３記載のプレポリマー。
【請求項６】
ビニルラクタム（ａ）が、複素環に４個の炭素原子を含み、かつＲ1 が、水素又は低級アルキルである請求項３記載のプレポリマー。
【請求項７】
低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）が、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はこれらのエステルの混合物である請求項１記載のプレポリマー。
【請求項８】
ビニル架橋性剤（ｄ）が、メタクリル酸クロリド；トルエンジイソシアナート−ヒドロキシエチルメタクリラート；イソホロンジイソシアナート−ヒドロキシエチルメタクリラート；イソシアナトエチルメタクリラートからなる群より選択される、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項９】
ビニル性光開始剤（ｅ）が、式（III ）：
【化３】
0003621168.tif 000012
（式中、成分Ｘは、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｂは、２０個までの炭素原子を有する二価の基であり、そしてＰＩは、光開始剤からＹＨを除いたものである）で示される化合物の誘導体である請求項１記載のプレポリマー。
【請求項１０】
光開始剤ＰＩ−ＹＨが、式（IV）：
【化４】
0003621168.tif 000013
〔式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｘ1 は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合であり、Ｚは、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアリ−レンアルキレンアリーレン基であり、そしてＲ4 は、式（Ｖ）：
【化５】
0003621168.tif 000014
（式中、Ｒ5 は、低級アルキル又は低級アルコキシであり、Ｒ6 は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びアラルキル基から選択される基であり、そしてＲ7 は、ヒドロキシ、ジ−低級アルキルアミノ、アリール又はアザシクロオキサアルキルである）で示される基である〕で示される化合物である請求項９記載のプレポリマー。
【請求項１１】
成分Ｘが、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙが、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｂが、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアリ−レンアルキレンアリーレン基のような二価の基であり、そしてＰＩが、請求項１０記載の式（IV）の光開始剤からＹＨを除いたものである請求項９記載のプレポリマー。
【請求項１２】
成分Ｘが、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙが、−Ｏ−であり、Ｂが、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアリ−レンアルキレンアリーレン基のような二価の基であり、そしてＰＩが、請求項１０記載の式（IV）の光開始剤からＹＨを除いたものである請求項９記載のプレポリマー。
【請求項１３】
成分Ｘが、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙが、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｂが、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基のような二価の基であり、そしてＰＩが、請求項１０記載の式（IV）の光開始剤からＹＨを除いたものである請求項９記載のプレポリマー。
【請求項１４】
Ｒ4 が、下記式：
【化６】
0003621168.tif 000015
の基から選択される基である請求項１０記載のプレポリマー。
【請求項１５】
請求項１記載のプレポリマーを製造するための方法であって、
ビニルラクタム（ａ）−低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）プレポリマーを、部分若しくは完全に、酸又はアルカリ加水分解に付し、次いで、それを、同時にか又は連続して、架橋剤（ｄ）及び場合によりビニル性光開始剤（ｅ）と反応させる
（ここで、架橋剤は、メタクリル酸クロリド；トルエンジイソシアナート−ヒドロキシエチルメタクリラート；イソホロンジイソシアナート−ヒドロキシエチルメタクリラート；イソシアナトエチルメタクリラートからなる群より選択される）
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマー鎖中に、以下の構造単位：ビニルラクタム（ａ）、ビニルアルコール（ｂ）、場合により低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）、ビニル性架橋剤（ｄ）及び場合によりビニル性光開始剤（ｅ）から誘導される単位からなる水−可溶性の架橋性プレポリマー；その新規プレポリマーの製造方法；それからの架橋された水−不溶性ポリマー性網目組織、及び架橋された水−不溶性ポリマー性網目組織からの成形製品、特にコンタクトレンズ；並びに上記架橋性の水−可溶性ポリマーを用いたヒドロゲル及び仕上げられたコンタクトレンズの製造方法を記載している。
【０００２】
ビニルラクタムコポリマー、例えばビニルピロリドンコポリマーは、長い間、高含水量コンタクトレンズの材料として知られている。これに関連して挙げることのできる例は、Ｓｃａｆｉｌｃｏｎ  Ａ  及びＳｕｒｆｉｌｃｏｎ  Ａ  である。これらは、装着時に非常に快適であるので事業として成功している。
【０００３】
米国特許  ４３４７１９８号明細書に、コンタクトレンズの製造；親水性成分、例えばＮ−ビニルピロリドン、疎水性成分、例えばメチルメタクリラート、架橋剤及び開始剤が、溶媒、例えばＤＭＳＯ中で混合され、次いでこの混合物が、成形用型中で架橋されることが記載されている。水中で、抽出し、平衡化した後に、ソフトヒドロゲルコンタクトレンズが得られる。水での抽出は、溶媒と未反応ビニルモノマーを除去しなければならないので、必要である。ポリマーは、一方で例えばＤＭＳＯ中、他方で水中で、異なる割合で膨潤するので、コンタクトレンズは、平衡になるまで最終寸法を予測することはできない。
【０００４】
ヨーロッパ特許２１６０７４号明細書に、ヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法が記載されている。その方法では、メタクリラートで改質されたポリビニルアルコールが用いられ、それは、適切な鋳型で、光開始剤の存在下、例えば約３時間、ＵＶ光の照射によりＤＭＳＯ溶液中で、ビニルモノマーと共重合される。コンタクトレンズは、鋳型から取り出され、ＤＭＳＯと未反応ビニルモノマーを除去するために、水又は生理食塩水で抽出される。この場合も、コンタクトレンズは、ＤＭＳＯと水で、その膨張効果に差があるために、最終段階でのみ最終的幾何学形状を得ることになる。
【０００５】
レンズ製造をより効率的にするために、ポリマ−調製での反応時間を短くするための試みが種々なされている。ヨーロッパ特許３７０８２７号明細書（Ｖｉｓｔａｋｏｎｎ  ）に、例えばポリスチレン注型鋳型中での重合のための溶媒として、特定の二官能性アルコールのホウ酸エステル、実質的にヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）の使用が記載されている。この重合も、また光開始剤の存在下、６〜１２分間のみのＵＶ光の照射により行なわれ、そのとき水で抽出しなけれならないゲルが生成する。
【０００６】
従来、コンタクトレンズの製法として知られている方法の欠点の一つは、水又は生理食塩水での長期間の抽出であり、それは短時間サイクルでのコンタクトレンズを効率的に製造することを不可能にしている。
【０００７】
従来の方法の別の欠点は、すでに述べたように、先行技術でのポリマ−製造では架橋割合が比較的低いことである。
【０００８】
本発明は、この点での解決策を提供している。水−可溶性及び架橋性の両方であるプレポリマーを開示している。架橋後での水又は生理的食塩水での長期の抽出は、架橋を、例えば水中で行なうことができるので、本発明では抽出なしですますことができる。比較的低い架橋割合であるとの欠点は、コンタクトレンズの製造のための出発物質としてモノマーではなく架橋性プレポリマーを用いることにより克服される。
【０００９】
したがって、本発明は、水−可溶性の架橋性プレポリマーであって、
コポリマー鎖中に、以下のモノマー構造単位：ビニルラクタム（ａ）、ビニルアルコール（ｂ）、場合により低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）、ビニル性架橋剤（ｄ）及び場合によりビニル性光開始剤（ｅ）、から誘導される単位を含むプレポリマーに関する。
【００１０】
本発明の範囲で、水−可溶性の架橋性プレポリマーは、架橋性プレポリマーであり、かつ未架橋プレポリマーであると理解すべきである。
【００１１】
本発明は、好ましくは、コポリマー鎖中に以下のモノマー構造単位：
ビニルラクタム（ａ）５〜８５重量％、
ビニルアルコール（ｂ）３〜８０重量％、
低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）０〜６５重量％、
ビニル性架橋剤（ｄ）３〜４０重量％、及び
ビニル性光開始剤（ｅ）０〜５重量％から誘導される単位を含む水−可溶性の架橋性プレポリマーに関する。
【００１２】
本発明は、また、好ましくは、コポリマー鎖中に以下のモノマー構造単位：
ビニルラクタム（ａ）１０〜７５重量％、
ビニルアルコール（ｂ）１０〜６５重量％、
低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）２〜４０重量％、
ビニル性架橋剤（ｄ）５〜３５重量％、及び
ビニル性光開始剤（ｅ）０〜３重量％から誘導される単位を含む水−可溶性の架橋性プレポリマーに関する。
【００１３】
本発明は、好ましくは、コポリマー鎖中に以下のモノマー構造単位：
ビニルラクタム（ａ）２０〜７０重量％、
ビニルアルコール（ｂ）１５〜６０重量％、
低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）５〜３０重量％、
ビニル性架橋剤（ｄ）７〜３０重量％、及び
ビニル性光開始剤（ｅ）０〜２重量％から誘導される単位を含む水−可溶性の架橋性プレポリマーに関する。
【００１４】
本発明によれば、ビニルラクタム（ａ）は、例えば、式（Ｉ）：
【００１５】
【化７】
0003621168.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒは、直鎖若しくは１個以上の分岐を有し、２〜８個の炭素原子を有する、アルキレン又はアルケニレンであり、そしてＡは、ＣＯ又はＣＲ１  Ｒ２  （ここで、Ｒ１  は、水素、低級アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであり、そしてＲ２  は、水素又はアルキルである）である）で示される、５〜７員ラクタムであると理解されるべきである。
【００１７】
上記式（Ｉ）のＮ−ビニルラクタムのいくつかは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメイル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−マレイミド及びＮ−ビニル−スクシンイミドである。所望ならば、それらの混合物も用いることができる。
【００１８】
好適に用いられるビニルラクタム（ａ）は、複素環に４〜６個の炭素原子を含む式（Ｉ）の複素環モノマーである。
【００１９】
好適に用いられるビニルラクタム（ａ）は、複素環に４個の炭素原子を含む式（Ｉ）の複素環モノマーである。
【００２０】
さらに好適に用いられるビニルラクタム（ａ）は、複素環に４個の炭素原子を含み、かつＲ１  が水素又は低級アルキルである式（Ｉ）の複素環モノマーである。
【００２１】
さらにまた好適に用いられるビニルラクタム（ａ）は、複素環に４個の炭素原子を含み、かつＲ１  及びＲ２  が、それぞれ互いに独立して、水素又は低級アルキルである式（Ｉ）の複素環モノマーである。
【００２２】
非常に好適に用いられるビニルラクタム（ａ）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンである。
【００２３】
本発明は、好適には、水−可溶性の架橋性プレポリマーであって、
コポリマー鎖中に、以下のモノマー構造単位：ビニルラクタム（ａ）、ビニルアルコール（ｂ）、場合により低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）、ビニル性架橋剤（ｄ）及び場合によりビニル性光開始剤（ｅ）、から誘導される単位を含み、モノマー構造単位（ａ）の重量％が、プレポリマーの全重量に基づいて、少なくとも１１重量％であるプレポリマーに関する。
【００２４】
低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）は、例えばヘプタン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、ペンタン酸ビニルエステル、ブタン酸ビニルエステル、プロパン酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル）又はエタン酸ビニルエステル（酢酸ビニル）であると理解すべきである。前述のビニルエステルの混合物も、また用いることができる。好適な低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はこの二つのエステルの混合物である。
【００２５】
ビニル性架橋剤（ｄ）は、例えば、式（ＩＩ）：
【００２６】
【化８】
0003621168.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ３  は、ラジカル重合性炭化水素基であり、ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ互いに独立して、０又は１であり、成分Ｂは、それぞれ互いに独立して、２０個までの炭素原子を有するジラジカルであり、成分Ｘ１  は、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合であり、そしてＸは、ＮＨ又は単結合である）で示される化合物の誘導体であると理解すべきである。
【００２８】
Ｒ３  は、例えば、好適には２〜１２個の炭素原子を有するラジカル重合性の形態であるアルケニルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−又は−３−又は−４−イル、２−ブテン−３−イル並びにペンチル、ヘキシル、オクテニル、ドデシル及びドデシルの異性体である。Ｒ３  は、好適には２〜１２個、特に２〜８、特に２〜４個の炭素原子を含む。
【００２９】
ジラジカルＢは、例えば低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアリーレンアルキレンアリーレン基である。
【００３０】
好適に用いられるビニル性架橋剤（ｄ）は、例えば重合性基Ｒ３  が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルであり、ｎ、ｍ及びｐが、それぞれ互いに独立して、０又は１であり、成分Ｂが、それぞれ互いに独立して、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアリーレンアルキレンアリーレン基であり、成分Ｘ１  が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合であり、そしてＸが、ＮＨ又は単結合である式（ＩＩ）の化合物である。
【００３１】
好適に用いられるビニル性架橋剤（ｄ）は、例えば重合性基Ｒ３  が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルであり、ｎ、ｍ及びｐが、それぞれ互いに独立して、０又は１であり、成分Ｂが、それぞれ互いに独立して、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基であり、成分Ｘ１  が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合であり、そしてＸが、ＮＨ又は単結合である式（ＩＩ）の化合物である。
【００３２】
好適に用いられるビニル性架橋剤（ｄ）は、例えば重合性基Ｒ３  が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルであり、ｎ、ｍ及びｐが、それぞれ互いに独立して、０又は１であり、成分Ｂが、それぞれ互いに独立して、低級アルキレン、アリーレン又は６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基であり、成分Ｘ１  が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合であり、そしてＸが、ＮＨ又は単結合である式（ＩＩ）の化合物である。
【００３３】
好適に用いられるビニル性架橋剤（ｄ）は、また、例えば重合性基Ｒ３  が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルであり、ｎが、０又は１であり、そしてｍ及びｐが、０である式（ＩＩ）の化合物である。
【００３４】
特に好適に用いられるビニル性架橋剤（ｄ）は、例えば重合性基Ｒ３  が、２〜４個の炭素原子を有するアルケニルであり、ｎ、及びｍが、１であり、ｐが、１又は０であり、成分Ｂが、それぞれ互いに独立して、低級アルキレン、アリーレン又は６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基であり、成分Ｘ１  が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合であり、そしてＸが、ＮＨ又は単結合である式（ＩＩ）の化合物である。
【００３５】
好適に用いられるビニル性架橋剤（ｄ）は、例えばＲ３  が、２〜４個の炭素原子を有するアルケニルであり、、ｎ、及びｍが、１であり、ｐが、１又は０であり、成分Ｂが、それぞれ互いに独立して、低級アルキレンであり、成分Ｘ１  が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合であり、そしてＸが、ＮＨ又は単結合である式（Ｉ）の化合物である。
【００３６】
ビニル性光開始剤は、式（ＩＩＩ  ）：
【００３７】
【化９】
0003621168.tif 000004
【００３８】
（式中、成分Ｘは、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｂは、２０個までの炭素原子を有する二価の基であり、そしてＰＩは、光開始剤からＹＨを除いたものである）で示される化合物の誘導体であると理解されるべきである。
【００３９】
好適なビニル性光開始剤は、例えば成分Ｘが、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙが、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｂが、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアリ−レンアルキレンアリーレン基であり、そしてＰＩが、後述の式（ＩＶ）の光開始剤からＹＨを除いたものである式（ＩＩＩ  ）の化合物である。
【００４０】
好適なビニル性光開始剤は、また、例えば成分Ｘが、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙが、−Ｏ−であり、Ｂが、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアリ−レンアルキレンアリーレン基のような二価の基であり、そしてＰＩが、後述する式（ＩＶ）の光開始剤からＹＨを除いたものである式（ＩＩＩ  ）の化合物である。
【００４１】
好適なビニル性光開始剤は、また、例えば成分Ｘが、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙが、−Ｏ−であり、Ｂが、低級アルキレン、アリーレン又は６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基のような二価の基であり、そしてＰＩが、後述する式（ＩＶ）の光開始剤からＹＨを除いたものである式（ＩＩＩ  ）の化合物である。
【００４２】
光開始剤ＰＩ−ＹＨは、例えば式（ＩＶ）：
【００４３】
【化１０】
0003621168.tif 000005
【００４４】
〔式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、Ｘ１  は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合であり、Ｚは、低級アルキレン、アリーレン、６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアリ−レンアルキレンアリーレン基であり、そしてＲ４  は、式（Ｖ）：
【００４５】
【化１１】
0003621168.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｒ５  は、低級アルキル又は低級アルコキシであり、Ｒ６  は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びアラルキル基から選択される基であり、そしてＲ７  は、ヒドロキシ、ジ−低級アルキルアミノ、アリール又はアザシクロオキサアルキルである）で示される基である〕で示される化合物であると理解すべきである。
【００４７】
式（Ｖ）の好適な基Ｒ４  の例は、下記式：
【００４８】
【化１２】
0003621168.tif 000007
【００４９】
の基から選択される基である。
【００５０】
特に好適なものは、成分Ｘが、それぞれ互いに独立して、ＮＨ又は単結合であり、Ｙが、−Ｏ−であり、Ｂが、二価の基であり、例えば低級アルキレン、アリーレン又は６〜１２個の炭素原子を有する二価の環式飽和脂肪族基であり、そしてＰＩが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９から第１級ヒドロキシ基を除いたものであるビニル性光開始剤（ｅ）である。
【００５１】
本発明の範囲で、特に断わらない限り、基及び化合物に関連して、用語「低級」は、７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有する、特に基又は化合物を示す。
【００５２】
低級アルキルは、直鎖又は分岐鎖であってよく、特に７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５３】
したがって、低級アルカンカルボン酸は、７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸であると理解すべきである。例は、酢酸、プロピオン酸及び酪酸である。
【００５４】
アルキレンは、１０個までの炭素原子を有し、直鎖又は分岐鎖であってよい。適切な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン及び３−ペンチレンである。アルキレンは、好適には低級アルキレンである。
【００５５】
低級アルキレンは、７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好適な意味は、メチレン又はエチレンである。
【００５６】
アルケニレンは、１０個までの炭素原子を有し、直鎖又は分岐鎖であってよい。適切な例は、デセニレン、オクテニレン、ヘキセニレン、ブテニレン及びエテニレンである。アルケニレンは、好適には低級アルケニレンである。
【００５７】
低級アルケニレンは、７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有すアルケニレンである。低級アルケニレンの特に好適な意味は、エテニレンである。
【００５８】
アリールは、例えばナフチル、ピリジル、チエニル、或は好適には非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェニルである。
【００５９】
低級アルコキシは、特に７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシである。
【００６０】
アラルキルは、好適にはアルキル部分に４個までの炭素原子を有するフェニル−低級アルキル、例えば１−若しくは２−ナフチル又はベンジルである。
【００６１】
アラルキルは、好適にはアルキル部分に４個までの炭素原子を有する低級アルキルフェニル、例えばエチルフェニル、トルイル又はキシリルである。
【００６２】
アリーレンは、好適には非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェニレン、例えば１，３−フェニレン若しくは１，４−フェニレン又はメチル−１，４−フェニレンである。
【００６３】
環式飽和脂肪族基は、好適にはシクロヘキシレン又はシクロヘキシレン低級アルキレン、例えば非置換又は低級アルキル基、例えばメチル基で置換されたシクロヘキシレンメチレン、例えばトリメチルシクロヘキシレンメチオレン、例えば二価のイソホロン基である。
【００６４】
シクロアルキルは、特に７個までの炭素原子、好適には３〜６個の炭素原子を有し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
アザシクロアルキルは、酸素−含有飽和アザシクロアルキル基であり、ここで酸素原子は環に組み込まれており、そしてアザシクロアルキルは、窒素−含有シクロアルキル基と理解すべきである。アザシクロアルキルの代表的例は、モルホリンである。
【００６５】
本発明は、また、本発明のプレポリマーを製造する方法であり、適切な出発ポリマーとして有利に用いられるものである。適切な出発ポリマーは、例えばＮ−ビニルラクラム（ａ）及び低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）の重合生成物である。そのような出発ポリマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン−プロピオン酸ビニル又は混合エステル、即ちＮ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル／プロピオン酸ビニルである。
【００６６】
上述の出発ポリマーは、異なる平均分子量を持ち、異なる組成のものとして商業的に入手できる。
【００６７】
Ａｌｄｒｉｃｈ  は、例えばＮ−ビニルピロリドン−ビニルアセタート（ＶＰ−ＶＡｃ）ポリマーを、いわゆる６０／４０コポリマー（ＶＰ６０重量％、ＶＡｃ４０重量％）の形態で市販しており、それは粉末であり、分子量Ｍｎ＝５６０００である。Ａｌｄｏｒｉｃｈは、またイソプロパノール中のＶＰ−ＶＡｃ３０／７０も供給している。
【００６８】
分子量（Ｍｎ）は、ＤＭＦを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）〕の手段で測定され、別に断わらない限り、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）の較正標準に関連させた。
【００６９】
ＶＰ−ＶＡｃ出発ポリマーの別の供給者は、ＢＡＳＦである。ＢＡＳＦは、これらのポリマーをＬｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡの名前で販売している。例は、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ２８、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ３７及びＬｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ７３であり、分子量は、７０００〜２２０００（ＰＭＭＡ）である。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ３７ＨＭは、Ｍｎ＝３２０００（ＰＭＭＡ）の高分子量出発ポリマーである。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡの数字符号は、それらの組成を示している。例えば，Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ２８は、約２０重量％のＶＡと約８０重量％のＶＡｃを含むＶＰ−ＶＡｃ出発ポリマーであることを意味している。
【００７０】
Ｎ−ビニルラクタム（ａ）−低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）出発ポリマーは、部分的若しくは完全な酸又は塩基加水分解に付すことができる。部分加水分解は、ビニルラクタム（ａ）、ビニルアルコール（ＶＡ）（ｂ）及び低級アルカンカルボン酸ビニルエステル（ｃ）の構造単位を含むタープレポリマーを生成させる。完全加水分解は、ビニルラクタム（ａ）及びビニルアルコール（ＶＡ）（ｂ）の構造単位を含む出発ポリマーを生成させる。そのように加水分解された出発ポリマーは、次いで、適切な方法、例えばメタクリル酸クロリド、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）とＨＥＭＡとの１：１付加物、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）とＨＥＭＡとの１：１付加物、又はイソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）で誘導体化することができる。誘導体化は、組み込むべき本発明のプレポリマーでの架橋成分（ｄ）の量と特性を決め、組込むべきものとする。
【００７１】
類似の方法で、Ｎ−ビニルラクタム（ａ）−ビニルアルコール（ｂ）出発ポリマーは、例えばビニル性光開始剤（ｅ）の適切な前駆体で誘導体化することができる。そのような前駆体は、例えば上記式（ＩＩＩ  ）から誘導され、それはそのよ前駆体を、例えば式（ＩＩＩ  ）のビニルアルコールから形式的に減じることにより示すことができる。光開始剤（ｅ）を含むプレポリマーを形成するための出発ポリマーの誘導体化は、同時に架橋剤（ｄ）の組み込みとして実施するか、又は二つの操作を連続的に行なうこともできる。
【００７２】
プレポリマーの分子量は、出発ポリマーの適切な選択、例えば市販のＮ−ビニルピロリドン−ビニルアセタートプレポリマーの選択により決めることができる。上述の誘導体化は、比較的最低限で分子量を変化させ、そして、さらに例えば架橋剤及び出発ポリマーの加水分解の程度を選ぶことにより正確にコントロールすることができる。本発明のそのようなプレポリマーの分子量は、一般にＭｎ＝２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ  の範囲で変わる。この分子量は、好適には５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ  の範囲、特に１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ  の範囲である。
【００７３】
本発明のプレポリマーは、溶媒の存在下又は不存在下で調製することができる。適切な溶媒は、実質的に出発ポリマーと調製すべきプレポリマーの両方を溶解し、それらに関して実質的に不活性であるものである。適切な溶媒の例は、水、アルコール、例えば低級アルカノール、例えばエタノール又はメタノール、またカルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、またジメチルスルホキシド及び適切な溶媒の混合物、例えばアルコールとエーテルの混合物、例えばエタノール／ＴＨＦ又はメタノール／ジエチルエーテルである。好適には低級アルカノール、カルボン酸アミド又はジメチルスルホイオキシドが用いられる。
【００７４】
本発明のプレポリマーの調製において、特に架橋剤（ｄ）及び特に光開始剤の組み込み中及び組み込み後において、操作は、調節できない架橋及び早期架橋を避けるために、光を遮断して行なうべきである。さらに、酸素は合成中ラジカル受容体として作用するので、大気中の酸素を排除せずに、又は適切ならば、大気中の酸素を加えて行われることは、本発明のプレポリマーの合成にとり有利である。したがって、存在するすべてのフリーラジカルは、捕捉され、調節できない架橋が、阻止される。したがって、酸素は安定効果を有する。
【００７５】
本発明のプレポリマーの組成は、一度架橋されたならば、得られる成形体、例えばヒドロゲルコンタクトレンズの特性を決定する。プレポリマーでの架橋成分（ｄ）は、特にコンタクトレンズの機械的特性を調節するために用いられる。例えば、ヒドロゲルコンタクレンズの水含量は、例えばプレポリマー中のビニルラクタム（ａ）又はビニルアルコール（ｂ）の含量により調節される。
【００７６】
調製後、本発明のプレポリマーは、通常の精製法、例えば沈殿、濾過、又は適切ならば上昇した温度での真空下での残留モノマーの除去により精製することができる。ここで用いられた溶媒は、ロータリーエバポレーター、又は流延したフィルムを空気中又は真空下で乾燥することにより除去することができる。特に、優雅な方法は、低分子量部分を除くために超音波による精製であり、同時に簡単な方法で水性プレポリマーの所望の濃度に調節することができる。
【００７７】
本発明は、また所望の幾何学的形状及び所望の水含量を有し、短時間に水性溶液から得られるヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法にであって、水中に未架橋プレポリマーを溶解し、次いでそれを適切な方法、例えば成形用型中で架橋させることを特徴とする方法である。明白な利点は、
−残留モノマーは、一般的に、未架橋プレポリマーの段階で除かれ；
−架橋での転換は、このポリマー性網目組織がプレポリマーから構成され、モノマーから構成されていないので、実質的に低く；
−反応時間は非常に短い；一般的にそれは１分を超えず、典型的には２０秒未満であり；そして
−水でのコンタクトレンズの長期抽出は、架橋が水中で行なわれるので、もはや必要ではない。
【００７８】
したがって、本発明のプレポリマーの架橋のために、水性溶液が、好都合に調製される。溶媒が、プレポリマーの合成で用いられるならば、先ず完全に除去することができるか、又は別の方法として相当する量の水を添加した後にのみ除去することができる。プレポリマー溶液の濃度は、好適には溶液の水含量が仕上げられたコンタクトレンズのそれに可能な限り近いものである。好適な製造方法において、水性プレポリマー溶液の水含量は、架橋プレポリマー、すなわちヒドロゲルの水含量（重量％で）に正確に相当する。
【００７９】
ヒドロゲルを形成するためのプレポリマーの架橋は、一般的に、その合成とは独立に行なわれ、かつ種々な方法で行なうことができる。
【００８０】
初めの方法は、本発明のプレポリマーを、ラジカルを生成させる、適切な高エネルギー照射、例えば電子線、ガンマ線、化学線又は適切な波長のＵＶ照射に曝すことを含む。それらのラジカル−含有プレポリマーは、ポリマー性網目組織を形成するように反応することができる。この架橋方法において、本発明の未架橋プレポリマーの特性に関して特定の条件は必要とせず、すなわちビニル性架橋剤（ｄ）の存在は、例えば必要としない。
【００８１】
光架橋の場合に、ラジカル架橋を開始させることができる適切な光開始剤が、必要ならば、添加される。それらの例は、当分野の技術者には公知である。代表的な例として、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄａｒｏｃｕｒ  及びＩｒｇａｃｕｒｅ型、好適にはＤａｒｏｃｕｒ  １１７３（登録商標）及びＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（登録商標）を挙げることができる。この架橋は、適切なＵＶ光により開始することもできる。
【００８２】
架橋の好適な方法は、ビニル性光開始剤（ｄ）を含むプレポリマーの光架橋である。そのようなプレポリマーは、さらなる光開始剤の添加なしに直接に架橋するために特に適切である。
【００８３】
架橋は、好都合には、溶媒中で行われる。適切な溶媒は、原理的に、用いたプレポリマーを溶解するすべての溶媒、例えば水、低級アルカノールのようなアルコール、例えばエタノール又はメタノール、またカルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド、並びに適切な溶媒の混合物、例えば水とアルコールとの混合物、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合物である。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌ又はＣａＣｌを含む水性溶液が適切である。例えば、ＮａＣｌ約０．９重量％の生理食塩水が、好適に用いられる。
【００８４】
架橋は、好適には、本発明のプレポリマーの水性溶液から直接に行われる。そのような水性溶液は、好適な精製工程、例えば超濾過から直接に得ることができる。例えば、約１０〜５０重量％の水性溶液からの架橋、好適には、光架橋を行うことができる。
【００８５】
本発明は、実質的に、請求項に開示した架橋形態のプレポリマーを含むポリマー性網目組織に関する。
【００８６】
本発明は、実質的に、請求項に開示した架橋形態のプレポリマーを含むヒドロゲルにも関する。
【００８７】
本発明は、好適には、実質的に、請求項に定義した架橋形態のプレポリマーを含むヒドロゲルにも関し、このヒドロゲルは、コンタクレンズである。
【００８８】
本発明は、好適には、実質的に、請求項に開示した架橋形態のプレポリマーを含むコンタクトレンズにも関する。
【００８９】
本発明は、実質的に、請求項に定義した架橋形態のプレポリマーを含む成形物にも関する。
【００９０】
本発明の成形物の例は、コンタククトレンズに加えて、生物医学用成形物、特に眼科用成形物、例えば人工角膜、眼内レンズ、外科用途での成形物、例えば心臓弁、人工動脈など、及び繊維、フィルム又は膜、例えば拡散調節のための膜、情報記録のための光構造化箔、又はフォトレジスト材料、例えばエッチングレジストのための成形物又はスクリーン印刷レジストである。
【００９１】
【実施例】
以下示した例は、本発明をさらに詳細に説明するものである；しかしながら、これらは、如何なる意味においても、これらの範囲を限定することを意図していない。温度は、摂氏で与えられている
【００９２】
実施例１．
ＶＰ−ＶＡｃの酸加水分解のための一般的方法
ＶＰ含量１８〜７０重量％を有し、メタノール又はメタノール／水（１０〜９０重量％）の溶液１０重量％の形態でのＬｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ（ＢＡＳＦ）又はＶＰ−ＶＡｃコポリマーを用いた。次いで、これに、ＶＡｃの量に相当する酸の等モル量、すなわち濃硫酸（９５％）、濃塩酸（３７％）又は強酸イオン交換樹脂を加え、次いで混合物を還流温度に加熱した。反応の進行は、定期的に０．１Ｎ  ＫＯＨ溶液によりモニターした（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ  のＴｉｔｒａｔｏｒ  ＤＬ４０  ）（生成した酢酸濃度の決定）。次いで、加水分解は、所望の加水分解の程度が達成された時か、又は加水分解が完了した時（酢酸の濃度が、定常値に達する）に中止した。完全な加水分解のためには１〜２日の反応時間が必要である。完全な加水分解は、すべての加水分解しうるエステル基が除去されることを意味する必要はなく、むしろ加水分解が、定常状態になることを意味することが必要である。以下の例は、加水分解の程度が、反応条件に大きく依存することを明らかに示している。酢酸を除くために、メタノール性反応溶液を、続いて中性にまで洗浄された塩基性イオン交換樹脂（Ｍｅｒｃｋ  ；用いた酸に関して１．２モル）を含むカラムを通し、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮した溶液を、フィルム状に流延し、空気中で数日間、次いで４０℃、０．１ｍｂａｒ（１０Ｐａ）で定常重量に達するまで乾燥した。別の方法として、この濃縮した溶液を水で希釈し、ロータリーエバポレーターで残留アルコールを除き；次いで残留した水性溶液を雰霧乾燥した。このようにして得たプレポリマーは、水、アルコール（低級アルコール）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に容易に溶解する。
【００９３】
実施例２．
ＶＰ６１重量％及びＶＡｃ３９重量％を含むＶＰ−ＶＡｃコポリマー６０／４０（Ａｌｄｒｉｃｈ  ）５０ｇを、メタノール４５０ｇに溶解し、激しく撹拌しながら９５重量％硫酸１２ｇを加えた。この混合物を２日間加熱還流した（浴温度８０℃）。反応溶液を室温まで冷却し、強塩基イオン交換樹脂１９０ｇを含むカラムに流した。次いで、このメタノール性溶媒を約１００ｍｌまでに蒸発濃縮し、フィルム形状に流延し、空気中で数日間、次いで４０℃、０．１ｍｂａｒ（１０Ｐａ）で定常重量に達するまで乾燥した。２３．３ｇの固体（収率：６０重量％）が残留し、そのＯＨ含量は、プレポリマーの４．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。ＶＡｃの加水分解の程度は、ほぼ９０％であった。
【００９４】
実施例３．
ＶＰ２８重量％及びＶＡｃ７２重量％を含むＬｕｖｉｓｋｏｌ    ＶＡ３７（ＢＡＳＦ）（エタノール中、５４．４重量％）を、メタノール４８０ｇに溶解し、撹拌しながら３７重量％塩酸４８ｇを加えた。この混合物を１日間加熱還流した（浴温度８０℃）。反応溶液を室温まで冷却し、強塩基イオン交換樹脂３６０ｇを含むカラムに流した。次いで、このメタノール性溶媒を約１００ｍｌまでに蒸発濃縮し、フィルム形状に流延し、空気中で数日間、次いで４０℃、０．１ｍｂａｒ（１０Ｐａ）で定常重量に達するまで乾燥した。２３．３ｇの固体（収率：６０重量％）が残留し、そのＯＨ含量は、プレポリマーの７．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。ＶＡｃの加水分解の程度は、ほぼ６６．５％であった。
【００９５】
実施例４．
ＶＰ−ＶＡｃプレポリマーのアルカリ加水分解の一般方法。
ＶＰ含量１８〜７０重量％を有し、メタノール又はメタノール／水（１０〜９０重量％）の溶液１０重量％の形態での、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ    ＶＡ（ＢＡＳＦ）又はＶＰ−ＶＡｃコポリマーコポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ  ）を用いた。次いで、これに、ＶＡｃの量に相当する塩基溶液の等モル量、すなわち水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は強塩基イオン交換樹脂を加え、次いで混合物を還流温度に加熱した。反応の進行は、定期的に０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液によりモニターした（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ  のＴｉｔｒａｔｏｒ  ＤＬ４０  ）（生成した酢酸ナトリウム濃度の決定）。次いで、加水分解は、所望の加水分解の程度が達成された時か、又は加水分解が完了した時（酢酸ナトリウムの濃度が、定常値に達する）に中止した。完全な加水分解のためには１〜２日の反応時間が必要である。完全な加水分解は、すべての加水分解しうるエステル基が除去されることを意味する必要はなく、むしろ加水分解が、定常状態になることを意味することが必要である。以下の例は、加水分解の程度が、反応条件に大きく依存することを明らかに示している。塩基を除くために、メタノール性反応溶液を、続いて中性にまで洗浄された酸イオン交換樹脂（Ｍｅｒｃｋ  ；用いた塩基に関して１．２モル）を含むカラムに流し、次いで酢酸ナトリウムを最終的に除去するために塩基イオン交換樹脂を含むカラムに流した。次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮した溶液を、フィルム状に流延し、空気中で数日間、次いで４０℃、０．１ｍｂａｒ（１０Ｐａ）で定常重量に達するまで乾燥した。別の方法として、この濃縮した溶液を水で希釈し、ロータリーエバポレーターで残留アルコールを除き；残留した水性溶液を雰霧乾燥した。粉末状の目的生成物を得た。このようにして得たプレポリマーは、水、アルコール（低級アルコール）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に容易に溶解する。
【００９６】
実施例５．
ＶＰ６１重量％及びＶＡｃ３９重量％を含むＶＰ−ＶＡｃコポリマー６０／４０（Ａｌｄｒｉｃｈ  ）５０ｇを、メタノール４５０ｇに溶解し、激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム９．３ｇを加えた。この混合物を３０時間加熱還流した（浴温度８０℃）。反応溶液を室温まで冷却し、強酸カラム（１２０ｇのイオン交換樹脂）及び強塩基カラム（１５５ｇのイオン交換樹脂）に連続的に流した。次いで、このメタノール性溶媒を約１００ｍｌまでに蒸発濃縮し、フィルム形状に流延し、空気中で数日間、次いで４０℃、０．１ｍｂａｒ（１０Ｐａ）で定常重量に達するまで乾燥した。２２．４ｇの固体（収率：５６重量％）が残留し、そのＯＨ含量は、プレポリマーの５．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。ＶＡｃの加水分解の程度は、ほぼ９５％であった。
【００９７】
実施例６．
ＶＰ４５重量％及びＶＡｃ５５重量％を含むＬｕｖｉｓｋｏｌ    ＶＡ５５（ＢＡＳＦ）（エタノール中、５４．４重量％）を、メタノール４０８ｇに溶解し、撹拌しながら水酸化ナトリウム１１．６ｇを加えた。この混合物を１日間加熱還流した（浴温度８０℃）。反応溶液を室温まで冷却し、強塩基カラム（１５０ｇイオン交換樹脂）及び強酸カラム（２００ｇイオン交換樹脂）に連続的に流した。次いで、このメタノール性溶媒を約１００ｍｌまでに蒸発濃縮し、フィルム形状に流延し、空気中で数日間、次いで４０℃、０．１ｍｂａｒ（１０Ｐａ）で定常重量に達するまで乾燥した。３０ｇの固体（収率：７２重量％）が残留し、そのＯＨ含量は、プレポリマーの４．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。ＶＡｃの加水分解の程度は、ほぼ７０％であった。
【００９８】
実施例７．
ＶＰ７４重量％、ＶＡｃ４重量％及びＶＡ２１重量％を含む実施例１又は３で調製したターポリマー１０ｇを無水ＤＭＳＯ９０ｇに溶解した。これに、ＩＥＭ２ｇを室温で撹拌しながら加え、この混合物を２１時間４０℃で加熱した。指定された反応時間の後のＩＲスペクトル測定は、２，２７０ｃｍ−１のＮＣＯバンドを示さなかった。この反応溶液を、撹拌しながらアセトン１リットルにゆっくりと注いだ。これにより白色羊毛状の沈殿が形成した。後者を吸引濾過し、アセトンで洗浄し、定常重量に達するまで乾燥（３０℃、１０Ｐａ）した。６．９ｇの固体（収率：５８重量％）が残留した。
【００９９】
実施例８．
ＶＰ２６重量％、ＶＡｃ１６重量％及びＶＡ５８重量％を含む実施例１又は３で調製したターポリマー５．２ｇを無水ＤＭＳＯ４７ｇに溶解した。これに、ＩＥＭ１．３ｇを室温で撹拌しながら加え、この混合物を１８時間４０℃で加熱した。指定された反応時間の後のＩＲスペクトル測定は、２２７０ｃｍ−１のＮＣＯバンドを示さなかった。この反応溶液を、撹拌しながらアセトン０．５リットルにゆっくりと注いだ。これにより白色羊毛状の沈殿が形成した。後者を吸引濾過し、アセトンで洗浄し、定常重量に達するまで乾燥（３０℃、１０Ｐａ）した。４．５ｇの固体（収率：６９重量％）が残留した。
【０１００】
実施例９．
ＶＰ２８重量％、ＶＡｃ２１重量％及びＶＡ５１重量％を含む実施例１又は３で調製したターポリマー４．１３ｇをＤＭＡ３７．３ｇに溶解し、無水トリエチルアミン０．６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加えた。これに、メタクリル酸クロリド０．６２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しながら加え、この混合物を２５時間４０℃で加熱した（酸クロリドを０．１Ｎ  ＮａＯＨで決めた滴定による終了点）。この反応溶液を、撹拌しながらアセトン０．５リットルにゆっくりと注いだ。これにより白色羊毛状の沈殿が形成した。後者を吸引濾過し、アセトンで洗浄し、定常重量に達するまで乾燥（３０℃、１０Ｐａ）した。光を完全に遮断するように注意した。２．７ｇの固体（収率：７０重量％）が残留した。このように改質したプレポリマーは、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＡ及びＤＭＳＯに容易に溶解した。
【０１０１】
実施例１０．
実施例８及び９により調製した改質したプレポリマーの水性溶液にＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９の０．３重量％（ポリマー含量に対しての計算）を加えた。コンタクトレンズ成形用型をこの溶液で満たし、密封し、Ｈｏｅｎｌｅ  Ｈｇ中圧ランプ（３２００Ｗ  ）を用いて照射した。照射強度は、Ｈｏｅｎｌｅ  ＵＶ−Ｃｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて２００〜２８０ｎｍで測定し、５０〜１００ｍＷ／ｃｍ２であった。プレポリマーの架橋は、１秒後に開始した。
【０１０２】
実施例１１．
ＶＰ、ＶＡｃ及びＶＡの異なる含量を有する種々なターポリマーを、実施例８と同様にＩＥＭで改質し、実施例１０と同様に架橋した。下記にその組成とそのようなヒドロゲルの水含量を示した。
【０１０３】
0003621168.tif 000008
【０１０４】
実施例１２．
実施例１１と同様に、下記に示した組成を有する種々な架橋ポリマーを小円板の形態で調製した（小さな円板型として）。下記表に、それらの組成及び水含量を示した。
【０１０５】
0003621168.tif 000009
【０１０６】
実施例１３．下記式の化合物の調製
【０１０７】
【化１３】
0003621168.tif 000010
【０１０８】
還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素導入管を備えた５００ｍｌフラスコに、乾燥メチレンクロリド５０ｍｌ中の新しく蒸留したイソホロンジイソシアナ−ト（ＩＰＤＩ）１１．１２５ｇの溶液を、窒素下で、乾燥メチレンクロリド３００ｍｌ中の４’−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロパ−２−イル−フェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）１１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ  ）の溶液と一緒に導入し、この混合物を４０℃で４８時間撹拌した。反応の進行は、シリカゲル板（６０Ｆ２５４  ａｒｔ．５７１９Ｍｅｒｃｋ  ）（溶離剤：トルエン／アセトニトリル７：３）での薄層クロマトグラフィーによりモニターした。シリカゲル６０でのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン／アセトニトリル７：３）により、少量の未反応Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９及びＩＰＤＩの二量化物を除いた。ロータリーエバポレーターによる純粋な画分の濃縮により無色油状物を得た。これは−１６℃までゆっくり冷却した時結晶化し、次いで乾燥ジエチルエーテルから再結晶した。７６℃の融点を有する白色結晶生成物１５．６ｇ（理論量の７０％）を得た。
【０１０９】
生成物のイソシアナート含量は、トルエン中のジブチルアミンの滴定により求めた：計算値２．２４２ｍＶａｌ／ｇ、測定値２．２５ｍＶａｌ／ｇ。この方法は、「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  （Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＸＶＩ／Ｐａｒｔ  ＩＩＩ，  Ｄ．Ｓ．Ｄａｖｉｄ＋Ｈ．Ｂ．Ｓｔａｌｅｙ  ｅｄｉｔｏｒｓ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６９  ｐ．８６」に記載されている。
【０１１０】
実施例１４．
光を遮断し、実施例８と同様にして、ＶＰ２８重量％、ＶＡｃ２１重量％及びＶＡ５１重量％を含む実施例１又は３で調製したターポリマー８．４０７ｇを、無水ＤＭＳＯ４０ｇに溶解した。これに、ＤＭＳＯ６ｍｌ中のＩＥＭ１．０２ｇ及び実施例１３からの光開始剤誘導体１８．３ｇの溶液を、撹拌しながら室温で加え、この混合物を、４０℃で１８時間加熱した。指定の反応時間の後のＩＲスペクトル測定は、２，２７０ｃｍ−１のＮＣＯバンドを示さなかった。この反応溶液を、撹拌しながらアセトン０．５リットルにゆっくりと注いだ（まだ光遮断は続けた）。これにより白色羊毛状の沈殿が形成した。後者を吸引濾過し、アセトンで洗浄し、定常重量に達するまで乾燥（３０℃、１０Ｐａ）した。３．７１ｇの固体（収率：７３重量％）が残留した。このように改質したプレポリマーは、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＡ及びＤＭＳＯに容易に溶解した。