(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極とアノード電極と、前記カソード電極の表面と前記アノード電極との間に挟まれている有機ＥＬ層と、を備え、前記カソード電極から電子が放出される発光表示素子において、
前記カソード電極の少なくとも前記表面に、結晶系が単純立方格子又は体心立方格子と指数付けられた酸化イットリウムからなる希土類酸化物層が形成されていることを特徴とする発光表示素子。
【請求項２】
前記カソード電極は、導電性材料層上に希土類元素膜が形成され、前記希土類元素膜の表面に前記希土類酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の発光表示素子。
【請求項３】
前記カソード電極は、導電性材料層上に希土類酸化物層が成膜されていることを特徴とする請求項１記載の発光表示素子。
【請求項４】
前記希土類酸化物は、Ｙ2Ｏ3-x（Ｙはイットリウム、ｘは０.０以上１.０以下）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光表示素子。
【請求項５】
前記有機ＥＬ層は、前記カソード電極に接合する電子輸送層と、前記アノード電極に接合する正孔輸送層と、を備えた積層構造であることを特徴とする請求項１記載の発光表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、発光表示素子に関し、さらに詳しくは、ＥＬ（electro luminescence）表示素子、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）などの自発光を行う表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自発光を行う表示素子としては、ＣＲＴ（cathode-ray tube）、ＥＬ表示素子、ＦＥＤ、ＰＤＰなどがある。なかでも、ＥＬ表示素子、ＦＥＤ、ＰＤＰに関しては、薄型・軽量・低消費電力化を達成させる可能性があるため、その改良が盛んに行われている。特に、ＥＬ表示素子においては、近年、電荷注入型の発光寿命の長い有機ＥＬ材料が開発されて注目を浴びている。このＥＬ表示素子は、有機ＥＬ層をカソード電極とアノード電極とで挟んだ構成となっている。カソード電極には仕事関数の小さいアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属材料が使われている。また、アノード電極には透明なＩＴＯ（indium tin oxide）が使われている。
【０００３】
ＦＥＤは、アノード電極とカソード電極との間に蛍光体が配置された構成であり、カソード電極から放出された冷電子が蛍光体に入射して発光を起こす仕組みになっている。ＰＤＰは、アノード電極とカソード電極との間に希ガスが封止された構成である。このＰＤＰにおいては、カソード電極から放出された冷電子が、電界で加速されてガス分子と衝突し、励起したり電離を起こさせたりしながらアノード電極に進み、発生された陽イオンもカソード電極と衝突して二次電子放出を起こし、絶縁破壊である放電を始める。このとき、励起された電子は、そのエネルギーを光として放出する仕組みになっている。この光のスペクトルは、封止されたガスの種類によってことなるが、それ自体を表示光とするか或いはこの光を蛍光体やカラーフィルタに入射させて、色表示を行うことができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したＥＬ表示素子においては、アノード電極が化学的に安定な材料であるのに対し、カソード電極を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属が非常に酸化されやすいため、素子寿命を縮める原因となっている。このため、アルカリ金属やアルカリ土類金属と同等もしくはそれ以上の電子放出性を有し、かつ化学的安定性の高いカソード電極材料の開発が望まれている。ＦＥＤおよびＰＤＰのカソード電極においては、電極材料自体が電子放出にともなってスパッタしてしまい、輝度が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
この発明の解決しようとする課題は、カソード電極の安定性と電子放出性の向上を図り、長寿命で低消費電力な発光表示素子を得るにはどのような手段を講じればよいかという点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、カソード電極とアノード電極と、前記カソード電極の表面と前記アノード電極との間に挟まれている有機ＥＬ層と、を備え、前記カソード電極から電子が放出される発光表示素子において、前記カソード電極の少なくとも前記表面に、結晶系が単純立方格子又は体心立方格子と指数付けられた酸化イットリウムからなる希土類酸化物層が形成されていることを特徴としている。請求項１記載の発明においては、電子放出性の高い希土類酸化物層がカソード電極の表面に形成されているため、アノード電極から有機ＥＬ層へ正孔が注入され、カソード電極から有機ＥＬ層へ電子が注入されて発光を起こす。このとき、カソード電極から有機ＥＬ層への電子注入性（放出性）が高いため、低電圧で電子注入を行うことができ、ＥＬ発光素子の低消費電力化を達成することが可能となる。また、化学的安定性の高い希土類酸化物を用いることにより、カソード電極の耐久性を高めることができ、ひいては発光表示素子の長寿命化を達成することができる。
【０００７】
請求項２記載の発明は、前記カソード電極が、導電性材料層上に希土類元素膜が形成され、かつ前記希土類元素膜の表面に前記希土類酸化物層が形成されてなることを特徴としている。請求項２記載の発明においては、導電性の高い導電性材料層上に比較的導電性の高い希土類元素が形成され、希土類元素膜の表面に電子放出性の高い希土類酸化物層が形成されているため、カソード電極から効率的に電子を放出させることができる。このため、発光表示素子の低消費電力化を達成することができる。
【０００８】
請求項３記載の発明は、前記カソード電極が、導電性材料層上に希土類酸化物層が成膜された構成であることを特徴としている。請求項３記載の発明においては、希土類酸化物を、膜厚制御性の良好な、例えばイオンプレーティングや蒸着法などを用いて、導電性材料層上に直接形成することができるため均一性の高いカソード電極を形成することができる。このため、面方向に画素が複数配置された発光表示素子とした場合に、面内均一性の高い表示を行うことが可能となる。
【０００９】
請求項４記載の発明は、前記希土類酸化物が、Ｙ2Ｏ3-x（Ｙは希土類元素、ｘは０.０以上１.０以下）で表されることを特徴としている。請求項４記載の発明においては、電子放出性の高い希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3-x）層がカソード電極の表面に形成されているため、低電圧で電子放出を行うことができ、発光表示素子の低消費電力化を達成することができる。また、化学的安定性の高い希土類酸化物を用いることにより、カソード電極の耐久性を高めることができ、ひいては発光表示素子の長寿命化を達成することができる。
【００１２】
請求項５記載の発明は、前記有機ＥＬ層が、前記カソード電極に接合する電子輸送層と、前記アノード電極に接合する正孔輸送層と、を備えた積層構造であることを特徴としている。有機ＥＬ層としては、例えばアルミニウム錯体であるトリス（８−キノリレート）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３という）でなる電子輸送層と、例えばポリビニルカルバゾール（以下、ＰＶＣｚという）と2,5−ビス（１−ナフチル）オキサジアゾール（以下、ＢＮＤという）とを混合してなる正孔輸送層と、を積層して構成する。請求項５記載の発明においては、アノード電極から正孔輸送層へ正孔が注入され、カソード電極から電子輸送層へ電子が注入され、正孔輸送層と電子輸送層との界面近傍で電子と正孔とが再結合して発光を起こす。特に、この発明によれば、発光表示素子の長寿命化に加え、カソード電極が電子輸送層への電子注入性の向上に起因して、有機ＥＬ発光素子の低消費電力化を進めることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係る発光表示素子の詳細を図面に示す実施形態に基づいて説明する。
（実施形態１）
図１はこの発明に係る発光表示素子の実施形態１を示す断面図である。同図中１は発光表示素子としての電荷注入型の有機ＥＬ発光素子であり、耐熱性を有する例えばシリカガラスまたは、合成樹脂でなる絶縁性の基板２の上に、順次、導電性材料層としてのアルミニウム（Ａｌ）膜３、希土類元素膜としてのイットリウム膜４Ａ、希土類酸化物層としての酸化イットリウム膜４Ｂ、電子輸送層６、正孔輸送層７、およびアノード電極８が積層されて構成されている。Ａｌ膜３とイットリウム膜４Ａと酸化イットリウム膜４Ｂとは、カソード電極５を構成している。電子輸送層６は、Ａｌｑ３で形成されている。正孔輸送層７は、ＰＶＣｚとＢＮＤと蛍光色素としてのクマリン６；（3-（2′-Benzothiazolyl）-7-diethylaminocoumarin）との混合物で形成されている。これら電子輸送層６と正孔輸送層７は、有機ＥＬ層を構成している。アノード電極８は、ＩＴＯで形成されている。以下に、Ａｌｑ３、ＰＶＣｚ、ＢＮＤおよびクマリン６の構造式を示す。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００１６】
上記した酸化イットリウム膜４Ｂは、その結晶格子として単純立方格子、面心立方格子、体心立方格子、体心立方格子と単純立方格子との中間型、単純立方格子と面心立方格子との中間型があり、いずれも良好な電子放出性を有する。また、これら各種の結晶格子を有する酸化イットリウム膜４Ｂをカソード電極表面に用いることにより、安定的に電子放出を行うカソード電極となる。
【００１７】
ここで、各結晶系の酸化イットリウムについて説明する。図２はイットリウムが大気酸化されてなる酸化イットリウムの結晶格子のＸ線回折パターンを、図３はイットリウムが主に水素雰囲気中で酸化されてなる酸化イットリウムの結晶格子の状態を示すＸ線回折パターンを示している。図２に示した酸化イットリウムは、その格子定数が１０.６０Åであり、その結晶系は体心立方格子（以下、Ｉ型格子という）と指数づけられた。図３に示した酸化イットリウムは、その格子定数が１４.８５Åであり、その結晶系は単純立方格子（以下、II型格子という）と指数づけられた。図１０に示した酸化イットリウムは、その格子定数が５.２１Åであり、その結晶系は面心立方格子（以下、III型格子という）と指数付けされた。他に結晶系がＩ型格子とII型格子との中間型のＩ−II型格子やII型格子とIII型格子の中間型のII−III型格子があり、これら異なる結晶系の酸化イットリウム膜の厚さ方向の電気抵抗を調べたところ、いずれも電気伝導性が確認された。
【００１８】
放電特性では、II型格子の酸化イットリウム膜、II−III型格子の酸化イットリウム膜、III型格子の酸化イットリウム膜を用いた電極が相対的に最も放電電圧が低く、次いでＩ−II型格子、Ｉ型格子の順に低い。このような酸化イットリウムは仕事関数が低く、極めて良好な電子放出特性を有しているため、低電流で効率よく電子を電子輸送層または電子輸送性の発光層に注入することができるので、有機ＥＬ素子のカソード電極として用いることにより高い発光効率を実現することができる。また、３０００時間以上連続放電を行うことができ、カソード電極の長寿命化を可能にした。
【００１９】
上記実施形態では、カソード電極５およびアノード電極８を互いに直交する複数のストライプ形状にした高時分割駆動のドットマトリクス表示にしてもよいし、カソード電極５あるいはアノード電極８の一方を、それぞれ薄膜トランジスタに接続された複数の画素電極とし、他方を共通電極としたアクティブ駆動でもよく、また、カソード電極５およびアノード電極８の少なくとも一方を、文字、図形の形状にして表示を行ってもよい。
【００２０】
次に、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法１〜４について説明する。
（製造方法１）
以下、本実施形態１のＥＬ発光素子１の製造方法１について説明する。この方法によって、電極表面にＹ2Ｏ3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる。まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面に、Ａｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイットリウムを例えば抵抗加熱や電子ビームなどの手法を用いて蒸着またはスパッタして、膜厚が５００Å〜５０００Å程度のイットリウム膜を成膜する。
【００２１】
その後、基板２を反応炉内に搬入し、イットリウム膜の表面を酸化処理する。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量で水素（Ｈ2）ガスが気体導入路から導入され、常に炉内が水素ガスで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ2）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。酸素含有物としては、例えば水蒸気を用いることができる。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入される水素濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００２２】
次に、炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温し、６００℃程度で１０〜６０分間加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２上のイットリウム膜４Ａ表面に酸化イットリウム膜４Ｂを形成することができる。
【００２３】
この後は、脱水素処理工程を行う。すなわち、基板２を減圧雰囲気（１×１０-3Torr以下、望ましくは１×１０-6Torr以下）中で、３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上８００℃以下で１５分間加熱し、イットリウム膜４Ａおよび酸化イットリウム膜４Ｂ中に含まれている水素を除去する。
【００２４】
次に、酸化イットリウム膜４Ｂ上にＡｌｑ３をディップコートもしくはスピンコートなどの湿式成膜により塗布して電子輸送層６を形成する。その後、電子輸送層６上に、ＰＶＣｚとＢＮＤとクマリン６との混合物を同じくディップコートもしくはスピンコートなどの湿式成膜により塗布して正孔輸送層７を形成する。その後、正孔輸送層７上にＩＴＯでなるアノード電極８を、スパッタ法により形成する。なお、カソード電極５とアノード電極８とは、対向する部分に駆動電圧が印加されることにより発光する領域が形成される訳であるが、この発光領域を画素単位に形成する際には、カソード電極５とアノード電極８とが互いに平面的に見て交差するようなパターン、すなわちカソード電極５とアノード電極８とをそれぞれストライプ状に形成する場合には、両電極が互いに異なる方向に延在されるようにパターニングする工程が必要となることは言うまでもない。また、両電極のうち一方が表示領域全面に亙って形成された平板状の電極で、他方の電極が各画素毎に矩形状または円形状にパターニングされた構成としてもよい。
【００２５】
以上、製造方法１について説明したが、上記方法において酸素および／または酸素含有物の濃度を変えると以下に説明するような特徴を有する酸化イットリウムとなる。
【００２６】
まず、酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダを越える水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると、図４のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度のＩ型格子（体心立方格子）に指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このＩ型格子の酸化イットリウム膜は、格子定数が１０.６０Åであり、図５に示すように２９°近傍の強度ピークに特徴がある。
【００２７】
上記製造方法において、酸素および／または酸素含有物の濃度が１０ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると図６のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度のII型格子と指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このII型格子の酸化イットリウム膜は、格子定数が１４.８５Åであり、図７に示すように２９°近傍に大きい強度ピークが１つと２９.６°近傍に大きい強度ピークが１つあるのが特徴である。
【００２８】
上記製造方法において、酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダ程度（II型格子のみの酸化イットリウム膜が形成されるより薄い程度）の水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると、図８のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度のＩ型格子とII型格子（単純立方格子）との中間型（I-II型）と指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このI-II型格子の酸化イットリウム膜は、図９に示すように２９°近傍に大きい強度ピークが１つと、その右肩（２９.６近傍）に小さい強度ピークが１つあるのが特徴である。
【００２９】
上記製造方法において、酸素および／または酸素含有物の濃度が１ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると、図１０のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度の面心立方格子（以下、III型格子という）と指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このIII型格子の酸化イットリウム膜は、格子定数が５.２１Åであり、図１１に示すように２９.６°近傍に大きい強度ピークが１つあるのが特徴である。
【００３０】
上記製造方法において、酸素および／または酸素含有物の濃度が、III型格子のみの酸化イットリウム膜が形成される濃度より濃く、II型格子のみの酸化イットリウム膜が形成されるより薄い程度の水素雰囲気下で膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を加熱酸化すると、図１２のＸ線回折パターンに示されるような４５００Å程度の、II型格子とIII型格子との中間型（以下、II-III型格子という）と指数付けされた酸化イットリウム膜が形成される。このII-III型格子の酸化イットリウム膜は、２９.６°近傍に大きい強度ピークが１つと、その左肩（２９°近傍）に小さい強度ピークが１つあるのが特徴である。
【００３１】
上記したように、水素雰囲気内の酸素濃度を制御することにより、酸化イットリウム膜の結晶系を制御することができる。上記製造方法により形成された酸化イットリウムからなる電極を、希ガスと水銀が封入された、管径２.６φ、長さ６３.５ｍｍの管内に対向して配置して定電流下での放電試験を行なった。III型格子、II-III型格子の管は、いずれも放電電圧が１６７Ｖ、II型格子の管は、１７２Ｖ、Ｉ−II型格子、Ｉ型格子の管は、それぞれ１７６Ｖ、１８２Ｖであった。比較実験としてＮｉ電極を用いた管では、２２５Ｖであった。ニッケル電極より大幅に放電電圧が低いということは、これら結晶系の酸化イットリウムのほうが大幅に電子放出性が高いことを示している。因に、ニッケルの仕事関数は５.１５ｅＶであるが、これらの結晶系の酸化イットリウムの仕事関数はこの値より大幅に小さいということが確認できる。このため、上記した実施形態１のように、上記結晶系の酸化イットリウム膜をＥＬ発光素子のカソード電極として用いれば、図１に示した電子輸送層６への電子を注入し易くなり、ＥＬ発光素子の低消費電力化を達成することができる。また、これらの酸化イットリウムは、放電によるスパッタが少なく、表面を覆うことにより下地である金属のスパッタを抑制できることが確認された。
【００３２】
なお、本実施形態では、希土類酸化物を構成する希土類元素としてしては、イットリウムを用いたが、この他に、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の中から選択することができる。また、希土類酸化物は、アノード電極材料より低仕事関数の材料であれば、上記材料に限定されるものではない。
（製造方法２）
以下、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法２を説明する。この方法においても、電極表面にＹ2Ｏ3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる。
【００３３】
まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面に、Ａｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイットリウムを例えば抵抗加熱や電子ビームなどの手法を用いて蒸着またはスパッタして、膜厚が５００Å〜５０００Å程度のイットリウム膜を成膜する。
【００３４】
その後、基板２を反応炉内に搬入し、イットリウム膜の表面を酸化処理する。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量でアルゴン（Ａｒ）が気体導入路から導入され、常に炉内がアルゴンで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ2）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。酸素含有物としては、例えば水蒸気が炉内に存在し、また極微量の水素が存在する。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入されるアルゴン濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００３５】
次に、アルゴン雰囲気で炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温し、６００℃程度で１０〜６０分加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２上のイットリウム膜４Ａ表面に酸化イットリウム膜４Ｂを形成することができる。
【００３６】
このように形成された酸化イットリウム膜の結晶系は、実質的に上記した製造方法１と同様であり、酸素および／または酸素含有物の濃度に応じて制御することができ、Ｉ型格子、I-II型格子、II型格子の酸化イットリウム膜の生成が確認できた。この製造方法２では、上記製造方法１が水素雰囲気でイットリウム膜を参加しているのに対し、アルゴン雰囲気下で酸化が行われている点で異なる。また、この製造方法２では、アルゴン雰囲気下で酸化が行われているので基板２、Ａｌ膜３、イットリウム膜内に水素が実質的に混入されていなければ、生成された酸化イットリウム膜内に水素がほとんど混入されず、脱水素処理を施す必要がない。このため、上記製造方法１に比較して工程数が少なくてすむ。ただし、基板２、Ａｌ膜３、イットリウム膜のいずれかに水素が含まれている場合は、脱水素処理を必要とする。また、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８などの形成方法は、上記した製造方法１と同様である。
【００３７】
（製造方法３）
以下、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法３を説明する。この方法においても、電極表面にＹ2Ｏ3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる。
【００３８】
まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面に、Ａｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイットリウムを例えば抵抗加熱や電子ビームなどの手法を用いて蒸着またはスパッタして、膜厚が２００００Å〜４００００Å程度のイットリウム膜を成膜する。次に、イットリウム膜の上に、アモルファス状の酸化イットリウム膜を、イオンプレーティング法により５００〜２０００Å程度の膜厚に成膜する。
【００３９】
その後、基板２を反応炉内に搬入し、イットリウム膜の表面を酸化処理する。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量で水素（Ｈ2）ガスが気体導入路から導入され、常に炉内が水素ガスで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ2）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。なお、酸素含有物としては、例えば水蒸気を用いることができる。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入される水素濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００４０】
次に、炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温させ、６００℃程度で１０〜６０分間加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２上のイットリウム膜４Ａ表面に酸化イットリウム膜４Ｂを形成することができる。
【００４１】
この後は、脱水素処理工程を行う。すなわち、基板２を減圧雰囲気（１×１０-3Torr以下、望ましくは１×１０-6Torr以下）中で、３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上８００℃以下で１５分間加熱し、酸化イットリウム膜４Ｂ内に含まれている水素を除去する。また、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８などの形成方法は、上記した製造方法１と同様である。
【００４２】
このような製造方法３によって、Ｉ型格子、I-II型格子、II型格子の酸化イットリウム膜の生成が確認された。
【００４３】
（製造方法４）
以下、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法４を説明する。この方法においても、電極表面にＹ2Ｏ3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる。
【００４４】
まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面に、Ａｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイットリウムを例えば抵抗加熱や電子ビームなどの手法を用いて蒸着またはスパッタして、膜厚が２００００Å〜４００００Å程度のイットリウム膜を成膜する。次に、イットリウム膜の上に、アモルファス状の酸化イットリウム膜を、イオンプレーティング法により５００〜２０００Å程度の膜厚に成膜する。
【００４５】
その後、基板２を反応炉内に搬入し、酸化処理を施す。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量でアルゴン（Ａｒ）が気体導入路から導入され、常に炉内がアルゴンで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ2）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。酸素含有物としては、例えば水蒸気が炉内に存在する。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入されるアルゴン濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００４６】
次に、アルゴン雰囲気で炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温し、６００℃程度で１０〜６０分間加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２上のイットリウム膜４Ａ表面に所定結晶系の酸化イットリウム膜４Ｂを形成することができる。なお、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８などの形成方法は、上記した製造方法１と同様である。
【００４７】
なお、この製造方法４では、アルゴン雰囲気下で酸化を行っているため、基板２、Ａｌ膜３、イットリウム膜内に水素が実質的に混入されていなければ、生成された酸化イットリウム膜内に水素がほとんど混入されない。このため、脱水素処理を施す必要がなく、工程数を製造方法１に比較して少なくすることができる。ただし、基板２、Ａｌ膜、イットリウム膜のいずれかに水素が含まれている場合は、脱水素処理を行うことが望ましい。このように形成された酸化イットリウム膜の結晶系は、酸素および／または酸素含有物の濃度に応じて制御することができ、Ｉ型格子、I-II型格子、II型格子の酸化イットリウム膜の生成が確認できた。なお、イオンプレーティング法で成膜された酸化イットリウム膜の酸化前の膜厚が１０００Å程度の場合、酸素濃度が１００ｐｐｍオーダでＩ型格子、１０ｐｐｍオーダでII型格子の酸化イットリウムの生成が確認された。
【００４８】
本実施形態のＥＬ発光素子１では、カソード電極５の表面に形成された酸化イットリウム膜４Ｂの電気抵抗が、数十Ω以下と小さく、電気伝導性を示している。これに加えて、酸化イットリウムは、その仕事関数が小さく、高い電子放出性を有する。酸化イットリウムは、このような特性を持つため良好なカソード電極として用いることができる。このため、本実施形態のＥＬ発光素子は、発光電圧の低い低消費電力な駆動を行うことができる。また、酸化イットリウム自体が、化学的に安定な物質であるため、電極の寿命を長くすると共に、素子自体の寿命を長くすることができる。なお、本実施形態では、電子輸送層としてＡｌｑ３を、正孔輸送層としてＰＶＣｚとＢＮＤを混合したものを用いたが、この他各種のＥＬ材料を適用することができる。また、ＥＬ層の構造も２層構造に限定されるものではなく、電子輸送層と正孔輸送層との間に発光層を設けた３層構造でもよい。
【００４９】
図１７に示すように、４５００Å程度のＩ型格子の酸化イットリウム膜では可視光波長域での透過性は概ね５０％を超えており、基板２、Ａｌ膜３、イットリウム膜４Ａの厚さ等を制御して可視光波長域において透過性を持たせれば、Ｉ型格子のＥＬ発光素子１の発光を基板２側から出射することができる。
【００５０】
イットリウム膜４Ａは、酸化イットリウム４Ｂを生成する際にＡｌ膜３の酸化による電気的絶縁を防止するとともに各層間の接合性を良好にするものであるが、このような中間層はイットリウムに限ることなく、所定の仕事関数であれば他の導電性材料でもよい。
【００５１】
以上、実施形態１に係るＥＬ発光素子とその製造方法１〜４について説明したが、次に、実施形態２に係るＥＬ発光素子について以下に説明する。
【００５２】
（実施形態２）
図１３は、本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態２の断面図である。本実施形態においては、基板２上にＡｌ膜３が形成され、このＡｌ膜３の上に酸化イットリウム膜４Ｂが形成され、酸化イットリウム膜４Ｂの上に順次、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８が形成された構成となっている。なお、他の構成は、上記した実施形態１と同様である。
【００５３】
次に、本実施形態のＥＬ発光素子１の製造方法を説明する。この方法においても、電極表面にＹ2Ｏ3-x（ｘは０.０以上１.０以下である）でなる電子放出性を有する膜が形成できる点では、上記した製造方法１および２と同様であるが、この製造方法ではＡｌ膜３上に直接、酸化イットリウム膜を形成する点で異なる。
【００５４】
まず、基板２を洗浄する。次いで、基板２の表面にＡｌ膜３をスパッタ法により形成し、その上にイオンプレーティングによりアモルファス状の酸化イットリウム膜を、膜厚が１０００Å〜５０００Å程度になるように成膜する。
【００５５】
その後、基板２を反応炉内に搬入する。この反応炉は、気体導入路と気体排出路とを備え、所定の流量で水素（Ｈ2）ガスが気体導入路から導入され、常に炉内が水素ガスで満たされるように設定されている。なお、この反応炉内には、酸素（Ｏ2）および／または酸素含有物の濃度が１体積％以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１００ｐｐｍ以下存在するように制御されている。酸素含有物としては、例えば水蒸気を用いることができる。なお、酸素および／または酸素含有物の濃度は、気体導入路と気体排出路とに繋がっている酸素を吸着するフィルタおよび水を吸着するフィルタと、炉内に導入される水素濃度を制御することにより予め制御することができる。
【００５６】
次に、炉内の温度を常温から６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００℃／５分の割合で昇温し、６００℃程度で１０〜６０分加熱する。この酸化処理工程は、３００℃以上１０００℃以下の範囲、望ましくは５００℃以上７００℃以下の範囲で行えばよい。また、昇温の割合は、１００℃／２０分〜１００℃／５分の割合であればよい。このようにして、基板２表面に酸化イットリウム膜を形成することができる。
【００５７】
この後は、脱水素処理工程を行う。すなわち、基板２を減圧雰囲気（１×１０-3Torr以下、望ましくは１×１０-6Torr以下）中で、３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上８００℃以下で１５分間加熱し、酸化イットリウム膜中に含まれている水素を除去する。また、電子輸送層６、正孔輸送層７、アノード電極８などの形成方法は、上記した製造方法１と同様である。
【００５８】
このような製造方法によって、Ｉ型格子、I-II型格子、II型格子の酸化イットリウム膜の生成が確認された。本実施形態のＥＬ発光素子においても、上記した実施形態１のＥＬ発光素子と同様に、カソード電極５の表面に形成された、上記の結晶系をもつ酸化イットリウム膜４Ｂの電気抵抗が、数十Ω以下と小さく、電気伝導性を示している。これに加えて、酸化イットリウムは、その仕事関数が小さく、高い電子放出性を有する。酸化イットリウムは、このような特性を持つため良好なカソード電極として用いることができる。このため、本実施形態のＥＬ発光素子は、発光電圧を低い低消費電力な駆動を行うことができる。また、酸化イットリウム自体が、化学的に安定な物質であるため、電極の寿命を長くすると共に、素子自体の寿命を長くすることができる。
【００５９】
（実施形態３）
図１４は、本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態３の断面図である。本実施形態においては、上記実施形態１のカソード電極５を構成するＡｌ膜３を、ＩＴＯ膜９に代えたものであり、他の構成、作用、効果は上記実施形態１と同様である。また、ＩＴＯ膜９上にイットリウム膜４Ａと酸化イットリウム膜４Ｂとを形成する方法も上記実施形態１と同様である。
【００６０】
（実施形態４）
以下、アドレス信号光を発生させるアドレス発光部と、表示光を発生させる表示部と、を有する発光表示素子に、本発明を適用した実施形態４について説明する。図１５は、実施形態４の発光表示素子の断面図である。同図中１１は、発光表示素子である。この発光表示素子１１は、表示部１２と、アドレス発光部１３と、から大略構成されている。
【００６１】
表示部１２は、例えばシリカガラス或いは合成樹脂などの透明基板１４の裏面に、表示領域全面に亙って、順次ＩＴＯ膜１５、酸化イットリウム膜１６が積層されている。これらＩＴＯ膜１５と酸化イットリウム膜１６とが、表示駆動用カソード電極１７を構成している。この表示駆動用カソード電極１７の形成方法は、透明基板１４上にＩＴＯ膜１５を形成した後、上記した実施形態２と同様の方法を用いて形成することができる。なお、本実施形態において酸化イットリウム膜１６の結晶系は、特に光透過性の良好な上記したＩ型格子（体心立方格子）のものを用いる。
【００６２】
次に、酸化イットリウム膜１６上（裏面）には、表示領域全面に亙って、順次、Ａｌｑ３でなる電子輸送層１８、ＰＶＣｚとＢＮＤとを混合してなる正孔輸送層１９が周知の方法で形成されている。なお、発光領域である正孔輸送層１９の各ドット部分には、電子と正孔の再結合により発光する光を吸収し、それぞれＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）に発光する蛍光材料を含有するように形成すれば、多色表示が可能となる。正孔輸送層１９の上（裏面）には、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）にｎ型不純物（例えば、リン）をドープしてなるドープ層２０が表示領域全面に亙って形成されている。また、ドープ層２０の上（裏面）には、アモルファスシリコンでなる光導電層２１が表示領域全面に亙って形成されている。なお、ドープ層２０と光導電層２１は、後記するアドレス発光部１３側から照射される白色光（アドレス光）が入射した部分だけに内部に電子−正孔対を生成し、導電性を示すようになる。そして、光導電層２１の上（裏面）には、所定方向に平行に並ぶ複数の表示駆動用アノード電極２２がストライプ状に形成されている。なお、この表示駆動用アノード電極２２の材料としては、後記するアドレス光に対して透明性をもつＩＴＯが用いられている。上記したＩＴＯ膜１５から表示駆動用アノード電極２２までの部材により、表示部１２が構成されている。
【００６３】
表示駆動用アノード電極２２が形成された光導電層２１の上（裏面）には、例えばシリコン窒化膜やシリコン酸化膜でなる、平坦化絶縁膜２３が周知の平坦化技術を用いて形成されている。そして、この平坦化絶縁膜２３の上（裏面）には、表示駆動用アノード電極２２と対向して平面的に重なるように、表示駆動用アノード電極２２と同じ本数のアドレス駆動用カソード電極２４が形成されている。このアドレス駆動用カソード電極２４は、ＩＴＯでなる電極基体２５の表面に薄い膜厚の酸化イットリウム膜２６が形成されて構成されている。なお、酸化イットリウム膜２６の結晶系は、上記した表示駆動用カソード電極１７の酸化イットリウム膜１６と同様に、光透過性の良好なＩ型格子（体心立方格子）のものを用いる。
【００６４】
そして、アドレス駆動用カソード電極２４が形成された平坦化絶縁膜２３の上（裏面）にはＡｌｑ３でなる電子輸送層２７、ＰＶＣｚとＢＮＤと白色発光材料とを混合してなる正孔輸送層２８が周知の技術で順次積層するように形成されている。さらに、正孔輸送層２８の裏面には、ＩＴＯでなる、複数のアドレス駆動用アノード電極２９が、上記したアドレス駆動用カソード電極２４と平面的に見て交差するように、ストライプ状に形成されている。
【００６５】
以下、本実施形態の発光表示素子１１の作用・動作を説明する。
まず、アドレス発光部１３において、線順次走査により選択されたアドレス駆動用カソード電極２４とアドレス駆動用アノード電極２９との間に所定電圧が印加されると、電子輸送層２７と正孔輸送層２８との界面近傍で電子と正孔との再結合が起こり、図１５に示すようにアドレス光（白色光）ａが光導電層２１およびドープ層２０に向けて出射する。なお、このとき、電子輸送層２７と正孔輸送層２８との界面と、光導電層２１およびドープ層２０と、の距離は、実際には十分に近い距離（アドレス光が空間周波数を維持して入射し得る距離）であるため、対応する領域の光導電層２１およびドープ層２０のみに入射する。このため、所定のアドレスから発光するアドレス光が、隣接するドット部分の光導電層２１およびドープ層２０に入射してその領域に電子−正孔対を生成することはない。電子−正孔対が生成された光導電層２１およびドープ層２０を介することにより、表示駆動用アノード電極２２から正孔輸送層１９へ正孔を注入することが可能となる。これによって、表示駆動用アノード電極２２と表示駆動用カソード電極１７との間に印加されていた表示駆動電圧は、正孔輸送層１９と電子輸送層１８とでなる有機ＥＬ層の対応するドット部分に印加される。なお、表示駆動用の電極間には、直流駆動電圧、パルス電圧、交流電圧などを用いることができる。この結果、表示部１２の発光により図１５に示すように表示光ｂが前方に向けて照射され、表示を行うことができる。
【００６６】
特に、本実施形態の発光表示素子１１においては、上記したように、表示駆動用カソード電極１７およびアドレス駆動用カソード電極２４の表面層が酸化イットリウム膜１６、２６で構成されている。酸化イットリウム膜は、その電気抵抗が、上記したように数十Ω以下と小さく電気伝導性をもち、これに加えて、仕事関数が十分小さいため、高い電子放出性を有する。このため、本実施形態の発光表示素子１１は、表示部１２およびアドレス発光部１３において、発光電圧を低くすることができ、低消費電力な駆動を行うことができる。また、酸化イットリウム自体が、化学的に安定な物質であるため、従来からの課題であるカソード電極の寿命を長くすると共に、素子自体の寿命を長くすることができる。
【００６７】
次に、上記した発光表示素子１１における各構成部材の光透過性について説明する。透明基板１４、ＩＴＯ膜１５、電子輸送層１８は、表示光（可視光）ｂに対して良好な光透過性をもつ。また、表示駆動用アノード電極２２、平坦化絶縁膜２３、電極基体２５、電子輸送層２７は、アドレス光（可視光）に対して透過性をもつ。そこで、酸化イットリウム膜１６の表示光ｂに対する透過性と、酸化イットリウム膜２６のアドレス光ａに対する透過性が重要となる。
【００６８】
ここで、酸化イットリウムの光学的特性について説明する。まず、石英基板上に電子ビーム蒸着により成膜された膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を所定濃度の水素雰囲気下で６００℃程度の温度で１５分間加熱して得られた酸化イットリウム膜と、石英基板上に電子ビーム蒸着により成膜された膜厚３０００Å程度のイットリウム膜を大気中で７００℃程度の温度で３０分間加熱して得られた酸化イットリウム膜を用意した。
【００６９】
上記した所定濃度の水素雰囲気下で酸化された酸化イットリウムは、上記したII型格子であり、石英基板上の酸化イットリウムの光透過特性を図１６に示す。光透過率は、石英および酸化イットリウムのいずれも介さない光の光量を１００とした場合の、石英および酸化イットリウムを透過した光の光量の相対的な割合である。光反射率は、所定の光量の光に対して表面が平滑なアルミニウム（Ａｌ）板の反射光量を１００とした場合の、石英および酸化イットリウムで反射された光の光量の相対的な割合ある。
【００７０】
大気酸化された酸化イットリウムはＩ型格子であり、その光透過特性を図１７に示す。図１７に示すＩ型格子の酸化イットリウム膜の場合は、光透過率が波長が５００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲において常に５０％を越えている。これに対して、図１６に示したII型格子の酸化イットリウム膜の場合は、光透過率が波長５００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲において常に２０％より低い。また、Ｉ型格子の酸化イットリウム膜の場合には、光反射率が波長５００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲で常に４０％以下である。これに対しII型格子の酸化イットリウム膜の場合には、光反射率が波長５００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲において数％〜７５％の間で変化しており、最大反射率は６０％を越えている。このように異なる結晶系の酸化イットリウムどうしは、光学的特性が大きく異なることがわかる。このことから、本実施形態の発光表示素子１１のカソードとしては、Ｉ型格子の酸化イットリウムを用いることで、アドレス光ａや表示光ｂの光利用効率を向上できることがわかる。
【００７１】
次に、物質固有の光学的指標の１つとして吸収端（absorption edge）について、上記Ｉ型格子およびII型格子の酸化イットリウムについて調べてみた。吸収端は、一般的にＸ線または光の連続吸収スペクトルにおいて、波長がこれ以上長くなると吸収率が急激に減少するようになる部分またはその端のことをいう。ここでは、吸収端を光透過率が測定不可となる値まで落ち込んだところと定義する。図１８は、所定濃度の水素雰囲気下で酸化されたII型格子の酸化イットリウムの吸収端を示している。図１９は、大気中で酸化されたＩ型格子の酸化イットリウムの吸収端を示している。図１９に示した酸化イットリウムでは、約５.９ｅＶであるのに対し、図１８に示した酸化イットリウムでは、４.０ｅＶ以下になっている。このことからII型格子の酸化イットリウムがＩ型格子の酸化イットリウムに比べ低エネルギー側にシフトしていることがわかる。以上のことから、酸化イットリウムでは、その結晶系に応じて様々な光学的特性が異なることがわかる。
【００７２】
上記各実施形態では、正孔輸送層および電子輸送層で再結合による発光を表示光として用いてもよいし、再結合による発光を吸収してより長波長域の可視光を発光してもよい。
【００７３】
また実施形態４では、光導電層２１に、可視光に光吸収性がなく紫外線に光吸収性があるＺｎＯ（酸化亜鉛）を用い、正孔輸送層１９にはＰＶＣｚとＢＮＤとの混合物、電子輸送層１８にはＡｌｑ３を用いれば、アドレス発光部１３から紫外線の発光させ、紫外線が照射されない状態では絶縁性であった光導電層２１がアドレス発光部１３からの紫外線の波長域の光を吸収することにより厚さ方向に導電性をもたらすことができる。この作用に従って、予め表示駆動用カソード電極１７および表示駆動用アノード電極２２間に印加される電圧により、表示駆動用アノード電極２２から光導電層２１およびドープ層２０を介して正孔輸送層１９に正孔が注入され、表示駆動用カソード電極１７から電子輸送層１８に電子が注入され、表示部１２で再結合を行ない、表示光ｂが照射される。このように光導電層２１が紫外線の波長域のみで導電性をもたらすよう設定されているので、表示部１２にアドレス光以外の可視光が入射したとしても誤動作が発生することはない。
【００７４】
（実施形態５）
図２０は、本発明をＰＤＰに適用した実施形態５を示す断面図である。本実施形態のＰＤＰは、直流駆動のカラーＰＤＰである。同図中９１はＰＤＰであり、それぞれ赤色、緑色、青色を表示する複数の画素から構成されている。各画素は、透明な上基板９２と下基板９３との間に設けられた格子状あるいはストライプ状の障壁１０１により区分けされている。下基板９３上には、補助カソード電極９４が各画素の中央に配置されている。補助カソード電極９４は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｏ）の中から少なくとも１つ選択される導体からなる基体９５と、基体９５上に形成された希土類酸化物層としての酸化イットリウム膜９６と、から構成されている。補助カソード電極９４の周囲には、データ電極９７が電極９４と離間して配置されている。補助カソード電極９４を中心としたデータ電極９７の外側方向にはアモルファスシリコンなどでなる電流制御膜９８が配置されている。また、電流制御膜９８のさらに外側にはカソード電極１０２が配置されている。カソード電極１０２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏの中から少なくとも１つ選択される導体からなる基体１０３と、基体１０３上に形成された希土類酸化物層としての酸化イットリウム膜１０４と、から構成されている。この電流制御膜９８は、データ電極９７からの電流のふらつきを抑制している。電流制御膜９８の抵抗は、膜厚、長さ、アモルファスシリコン中に添加される不純物などにより設定することができる。
【００７５】
また、下基板９３上には、補助カソード電極９４の酸化イットリウム膜９６とカソード電極１０２の酸化イットリウム膜１０４を除く全面に絶縁膜１０５が設けられている。補助カソード電極９４の周囲の絶縁膜１０５上には、補助障壁１０６が形成されている。障壁１０１および補助障壁１０６は、各画素毎に、赤色に発光する蛍光体１０７Ｒ、緑色に発光する蛍光体１０７Ｇ、青色に発光する蛍光体１０７Ｂがそれぞれ設けられている。蛍光体１０７Ｒとしては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+があり、蛍光体１０７Ｇとしては、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎがあり、蛍光体１０７Ｂとしては、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+，ＳｒＭｇ（ＳｉＯ4）2：Ｅｕ2+がある。
【００７６】
上基板９２には、各画素に応じて、赤色に分光するカラーフィルタ１１１Ｒ、緑色に分光するカラーフィルタ１１１Ｇ、青色に分光するカラーフィルタ１１１Ｂが設けられている。カラーフィルタ１１１Ｒ、１１１Ｇ、１１１Ｂの表面には、ＩＴＯからなる透明電極１１２が設けられている。また、上基板９２と下基板９３と障壁１０１に囲まれた空間には、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）を含む希ガス１１３が封入されている。
【００７７】
上記した構成のＰＤＰ９１においては、カソード側の表面層に酸化イットリウム膜１０４が形成されているため、電子放出性を大幅に向上させ、ＰＤＰの低消費電力化を達成することができる。酸化イットリウム膜９６、１０４は、結晶系として、Ｉ型格子、Ｉ−II型格子、II型格子、II−III型格子、III型格子があるが、放電特性の観点からは、II−III型格子、III型格子が最も好ましく、次いでII型格子、I−II型格子、Ｉ型格子の順によく、いずれも発光輝度の高い表示を行なうことができる。また、本実施形態では、カソード電極の一部として耐スパッタ性に優れている酸化イットリウムが電極９４、１０２の基体９５、１０３を覆うように形成されているので酸化イットリウム膜１２８のみならず基体９５、１０３のスパッタも抑制することができ、画素内のスパッタによる汚染や電子放出性の経時的な逓減にともなう発光輝度の低下を抑制することができる。
【００７８】
次に、上記したＰＤＰ９１の駆動方法について説明する。第１に、透明電極１１２と補助カソード電極９４との間に所定の電圧を印加することにより補助プラズマを発生させる。第２に、各画素には表示に応じたデータ電圧がデータ電極９７に印加され、電流制御膜９８から制御された電流がカソード電極１０２に流れる。カソード電極１０２と透明電極１１２との間には、補助プラズマの補助により、プラズマがすばやく発生する。このプラズマにより希ガスからの紫外線が発生し、紫外線が各画素の蛍光体に当たり、所定の波長域の光を発光し、上基板９２を透過して表示される。
【００７８】
また、外光がＰＤＰ９１に入射すると、カラーフィルタ１１１Ｒ、１１１Ｇ、１１１Ｂにより各色に分光されて上基板９２から出射されるので、蛍光体１０７Ｒ、１０７Ｇ、１０７Ｂの発光に加え、より色相の濃い色で表示することができる。また、カラーフィルタ１１１Ｒ、１１１Ｇ、１１１Ｂは分光しているので、外光の反射によるちらつきを抑制することができ、見やすい表示が可能となる。
【００７９】
なお、上記したＰＤＰ９１は、蛍光体を用いたカラー発光であったが、蛍光体を用いずにプラズマ発光による橙色を表示色に用いるＰＤＰにも本発明をできることは言うまでもない。
【００８０】
上記ＰＤＰ９１に用いる希土類酸化物を構成する希土類元素としてしては、イットリウムの他に、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の中から選択することができる。また、基体９５、１０３は、アノード電極である透明電極１１２より低仕事関数の材料であれば、上記材料に限定されるものではない。
【００８１】
（実施形態６）
図２１は、本発明をＦＥＤに適用した実施形態６の断面図である。同図中１２１はＦＥＤであり、それぞれ赤色、緑色、青色を表示する複数の画素から構成され、各画素は、互いに離間して配置された透明な上基板１２２と下基板１２３との間に格子状あるいはストライプ状の障壁により区分けされている。下基板１２３上には、輝度データ電圧が印加されるデータ電極１２４が設けられ、そのデータ電極１２４の上には、アモルファスシリコンからなる電流制御膜１２５が形成されている。電流制御膜１２５の上には、１画素につき、約２０００程度の数の円錐状のカソード電極１２６が設けられている。カソード電極１２６は、円錐状のＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏの中から少なくとも１つ選択される基体１２７と、その表面に形成された酸化イットリウム膜１２８と、から構成されている。各カソード電極１２６は、隣接するカソード電極１２６と絶縁膜１２９を介している。絶縁膜１２９上には、カソード電極１２６上が解放しているゲート電極１３０が設けられている。この電流制御膜１２５は、データ電極１２４からの電流のふらつきを抑制するため、電流を制限している。電流制御膜１２５の抵抗は、膜厚、長さ、アモルファスシリコン中に添加される不純物などにより設定することができる。
【００８２】
上基板１２２には、カソード電極１２６と対向面にＩＴＯからなるアノード電極の透明電極１３１が設けられており、透明電極１３１の表面には、赤色に発光する蛍光体１３２Ｒ、緑色に発光する蛍光体１３２Ｇ、青色に発光する蛍光体１３２Ｂがそれぞれ設けられている。
【００８３】
次に、本実施形態のＦＥＤの駆動方法について説明する。
まず、透明電極１３１おデータ電極１２４との間に各画素の応じたデータ電圧が印加される。データ電極１２４からは、電流制御膜１２５を介して制御された電流がカソード電極１２６の基体１２７に流れる。色表示する画素のゲート電極１３０には選択電圧が印加され、ゲート電極１３０により選択されたカソード電極１２６は、データ電圧に応じてカソード電極１２６の先端の酸化イットリウム膜１２８から電子が放出される。
【００８４】
放出された電子は、所定の電圧が印加された透明電極１３１の方に寄せられている。このため、電子は透明電極１３１の表面にある蛍光体１３２Ｒ、１３２Ｇ、１３２Ｂに当たり、蛍光体１３２Ｒ、１３２Ｇ、１３２Ｂが可視光を発光して、可視光が透明基板１２２を透過してカラー表示される。なお、本実施形態ではカラー表示を行うＦＥＤの構成について説明したが、単色表示を行う構成としても勿論よい。
酸化イットリウム膜１２８は、結晶系として、I型格子、I−II型格子、II型格子、II−III型格子、III型格子があるが、放電特性の観点からは、II−III型格子、III型格子が最も好ましく、次いでII型格子、I−II型格子、I型格子の順によく、いずれも発光輝度の高い表示を行なうことができる。また、ＦＥＤ１２１は、上基板１２２と下基板１２３との間の空間は電子の授受を良好に行なうために減圧雰囲気下にあり、このため放電による電極のスパッタが著しい装置であるが、本実施形態では、カソード電極の一部として耐スパッタ性に優れている酸化イットリウムが基体１２７を覆うように形成されているので酸化イットリウム膜１２８のみならず基体１２７のスパッタも抑制することができ、画素内のスパッタによる汚染や電子放出性の経時的な逓減にともなう発光輝度の低下を抑制することができる。
【００８５】
以上、本実施形態では酸化イットリウム膜を用いて電子放出性の向上を図ったＦＥＤについて説明したが、希土類酸化物を構成する希土類元素としてイットリウムの他に、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の中から選択することができる。
【００８６】
また、上記した実施形態６においては、円錐状のＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏの中から少なくとも１つ選択される材料でなる基体１２７の表面に酸化イットリウム膜１２８を形成した構成であるが、円錐状の酸化イットリウムのみを電流制御膜１２５の上に直接形成しても同様の効果を得ることが可能である。このような構成のカソード電極１２６を形成するには、図２２に示すような形成方法を用いればよい。すなわち、図２２（ａ）に示すように、下基板１２３の上にメタルでなるデータ電極１２４をパターニングする。さらに、データ電極１２４の上にアモルファスシリコン膜でなる電流制御膜１２５を形成する。その後、全面に酸化イットリウム膜１２８を形成する。なお、酸化イットリウム膜の形成方法は、例えばイオンプレーティングによりアモルファス状の酸化イットリウム膜を形成して水素雰囲気下で酸化処理を行う。その後、酸化イットリウム膜１２８上にフォトレジスト１４０を塗布して、露光・現像を行って図２２（ａ）に示すようなパターンを形成する。次に、下地のアモルファスシリコン膜と選択比のとれるエッチング液を用いて酸化イットリウム膜１２８を等方性エッチングする。すると、図２２（ｂ）に示すように略円錐状の酸化イットリウム膜１２８が形成できる。これを用いて下基板１２３側を形成することができる。
【００８７】
なお、上記した本実施形態においては、メタルでなる基体１２７の表面に酸化イットリウム膜１２８を形成した構成であるが、基体１２７の表面に、順次イットリウム膜、酸化イットリウム膜を形成した構成としても勿論よい。
【００８８】
以上、実施形態１〜６について説明したが、希土類酸化物としては、上記したもの他に、希土類を含むペロブスカイト酸化物をカソード電極の表面に用いることができる。希土類を含むペロブスカイト酸化物としては、例えば、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3-y、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎＯ3-y、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ3-y、Ｎｄ1-xＣａxＭｎＯ3-y、Ｎｄ1-xＰｄxＭｎＯ3-y、（ＬａＮｄ）1-xＳｒxＭｎＯ3-y、（ＬａＮｄ）1-xＣａxＭｎＯ3-y、（０≦ｘ＜０.５、ｙ≧０）などを用いることができる。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、この発明によれば、カソード電極の電子放出性が向上すると共に、耐久性を向上させることができる。このため、低消費電力で寿命の長い発光表示素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態１を示す断面図。
【図２】イットリウムが大気酸化されてなる酸化イットリウムの結晶格子のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図３】イットリウムが主に水素雰囲気中で酸化されてなる酸化イットリウムの結晶格子の状態を示すＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図４】酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダを越える水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図５】酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダを越える水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線強度を示すグラフ。
【図６】酸素および／または酸素含有物の濃度が１０ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図７】酸素および／または酸素含有物の濃度が１０ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線強度を示すグラフ。
【図８】酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図９】酸素および／または酸素含有物の濃度が１００ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線強度を示すグラフ。
【図１０】酸素および／または酸素含有物の濃度が１ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図１１】酸素および／または酸素含有物の濃度が１ｐｐｍオーダ程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線強度を示すグラフ。
【図１２】酸素および／または酸素含有物の濃度が、III型格子のみの酸化イットリウム膜が形成される濃度より濃く、II型格子のみの酸化イットリウム膜が形成されるより薄い程度の水素雰囲気下でイットリウム膜を加熱酸化して形成された酸化イットリウムのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図１３】本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態２を示す断面図。
【図１４】本発明をＥＬ発光素子に適用した実施形態３を示す断面図。
【図１５】本発明に係る発光表示素子の実施形態４を示す断面図。
【図１６】  II型格子の結晶系をもつ酸化イットリウムの光透過特性を示すグラフ。
【図１７】Ｉ型格子の結晶系をもつ酸化イットリウムの光透過特性を示すグラフ。
【図１８】水素雰囲気下で酸化されたII型格子の酸化イットリウムの吸収端を示すグラフ。
【図１９】大気中で酸化されたＩ型格子の酸化イットリウムの吸収端を示すグラフ。
【図２０】本発明をＰＤＰに適用した実施形態５を示す断面図。
【図２１】本発明をＦＥＤに適用した実施形態６を示す断面図。
【図２２】（ａ）および（ｂ）はＦＥＤのカソード電極の形成方法を示す工程断面図。
【符号の説明】
１  ＥＬ発光素子
３  Ａｌ膜
４Ａ  イットリウム膜
４Ｂ  酸化イットリウム膜
５  カソード電極
６  電子輸送層
７  正孔輸送層
８  アノード電極
９  ＩＴＯ膜
１１  発光表示素子
１６  酸化イットリウム膜
２６  酸化イットリウム膜
１０４  酸化イットリウム膜
１２８  酸化イットリウム膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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