(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）タンタル金属粉末を０．３〜４ミクロンの粉末状に製造し、
（ｂ）粉末を反応区域中でそして７００−１，１００℃の温度水準においてアルカリ土類金属還元剤に露呈し、そして
（ｃ）反応区域温度を４５０℃以下に下げそして窒素を含む不動態化物質の気体状雰囲気を該区域に入れて粉末の活性表面を全体的粉末Ｎ2含有量に対して少なくとも１００ｐｐｍを加える程度まで窒化する
段階を含んでなる、漏れ安定性の高い蓄電器陽極に使用するに適したタンタル金属粉末の製造法。
【請求項２】
（ａ）タンタル金属粉末を０．３〜４ミクロンの粉末状に製造し、これを１〜５ミクロンの寸法の粒子に塊状化し、
（ｂ）塊状化粉末を反応区域中でそして７００−１，１００℃の温度水準においてアルカリ土類金属還元剤に露呈し、そして
（ｃ）反応区域温度を４５０℃以下に下げそして窒素を含む不動態化物質の気体状雰囲気を該区域に入れて粉末の活性表面を全体的粉末Ｎ2含有量に対して少なくとも１００ｐｐｍを加える程度まで窒化する
段階を含んでなる、漏れ安定性の高い蓄電器陽極に使用するに適した塊状化タンタル金属粉末の製造法。
【請求項３】
窒化された粉末を焼結して多孔性ペレットにする段階（ｄ）を更に含んでなる請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
段階（ｂ）を真空下で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項５】
段階（ｃ）の不動態化物質が気体状形である窒素、窒素の酸化物、窒素ハライド、アミドおよび窒素の有機化合物並びにシアニド化合物からなる群から選択される１種もしくはそれ以上の成分を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項６】
段階（ｃ）で低下させる反応区域温度が２００〜４００℃である請求項１又は２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は超微細タンタル粉末および該粉末から製造された高い静電容量の陽極／蓄電器に関するものである。
【０００２】
焼結された多孔性陽極を含んでなる電気分解式タンタル蓄電器の製造技術はほぼ１世紀前からのものである。陽極を製造して（すなわち酸化または陽極処理して）露呈された粒子表面に沿う孔を規定する面において酸化タンタルを製造し、その後に窒化マンガンを多孔性物質中に加えそしてそれを熱分解により分解することにより製造された二酸化マンガン層で酸化タンタルをオーバーコーテイングする。対の電極（陰極）を適合させ、そして装置を包装し、試験する。陽極は一次粉末粒子および塊状化された粉末粒子（並びに繊維および片／粉末混合物）から製造されている。最近の２０年間に該技術は一次粉末粒子を減少させるために非常に多くの努力を払っており、それにより一次粒子および二次粒子（一次粒子の塊）並びに／または該粒子から製造された焼結された陽極の有効表面積が増加し、最終的には該陽極を使用して１０〜１５年前の技術範囲の２〜３倍という非常に高い静電容量−−最近では１グラム当たり２０,０００−５０,０００マイクロファラド程度−−を生成する。
【０００３】
固体タンタル蓄電器の製造技術における研究者は粉末中の過度に高い酸素含有量が装置の性能を劣化させるということを昔から知っている。製造方法が二重焼結しなければならない突き合わせ溶接された蓄電器陽極ペレットを含む時に過度の酸素問題が特にはなはだしい。タンタル粉末の酸素含有量を下げるための一方法は、塊状化された粉末をマグネシウムと共に加熱しその後に空気中で不動態化しそして次に酸浸出させて酸化マグネシウムおよび過剰のマグネシウムを除去することにより脱酸する方法である。伝統的な脱酸は二重焼結された蓄電器を製造できる粉末の酸素含有量を２５,０００ＣＶ／ｇｍまで下げることができる。３０,０００ＣＶ／ｇｍおよびそれ以上の粉末は非常に大きい表面積を有するため、伝統的なマグネシウム処理では粉末の酸素含有量を許容可能な固体タンタル蓄電器中への二重焼結ペレット製造方法を使用して処理できる水準にまで下げることはできない。
【０００４】
本発明の目的は微細粒子タンタル粉末の表面を粉末の酸素含有量を伝統的なマグネシウム処理方法により得られる水準以下に下げる方法で処理することである。
【０００５】
本発明の他の目的は微細粒子粉末の安定性（すなわち本発明により強化される、粉末を加える最終的な製品形の安定性）の強化を提供することである。
【０００６】
【発明の要旨】
本発明は安定化された超微細粉末の製造方法および生じる粉末生成物および他の処理の生成物（陽極蓄電器）を含んでなる。
【０００７】
該方法は
（ａ）粉末を４ミクロン以下の粉末状に製造し、
（ｂ）粉末を反応区域中でそして約７００−１,１００℃の温度水準においてアルカリ土類金属還元剤に露呈し、そして
（ｃ）反応区域温度を４５０℃以下に下げそして窒素を含む不動態化物質の気体状雰囲気を該区域に入れて粉末の活性表面を全体的粉末Ｎ2含有量に対して少なくとも１００ｐｐｍを加える程度まで窒化する
段階を含んでなる。
【０００８】
生ずる粉末（およびそれから得られる最終生成物）は驚異的な漏れ安定性強化を生ずる。生ずる粉末の酸素含有量は既知の方法により脱酸された粉末のものより低い。粉末は１００−１,０００ｐｐｍの窒素含有量を有する。
【０００９】
タンタルの窒化の速度論研究結果を基にすると、反応は５００℃以下の温度においては認識可能な程度で起きるとは予期されなかった。タンタルの意義ある窒化が不動態化された脱酸された粉末を用いて起きたという事実は酸素を含まないタンタル表面の高い化学的反応性によるものであった。本発明の重要な特徴は、該方法では窒素をタンタル表面に供しそこでそれが酸素の吸収を効果的に遮断できるということである。表面酸素濃度のこの低下は、例えば窒化タンタル粉末をタンタル粉末と混合することにより得られる。表面窒化により生ずる還元された酸素粉末だけが改良された漏れ性能を有していた。
【００１０】
他の目的、特徴および利点は添付図面と共に読まれる下記の好適な態様の詳細な記載から明白となるであろう。
【００１１】
【好適態様の詳細な記載】
図１は上記の本発明の要旨中に一般的に記載されている工程段階のブロックダイアグラムである。
【００１２】
還元段階１０はヘリエル(Hellier)他の米国特許第２,９５０,１８５号に説明されている型の撹拌されている反応器の中で実施される。そのような反応器の最近の進歩およびその中で行われる還元方法は既知である。ＮａＣｌで希釈されたＫ2ＴａＦ7の撹拌されている溶融充填物をナトリウム還元剤と接触させ、そして工程を完了させて弗化タンタル酸塩(fluotantalate)からタンタル値(tantalum value)の実質的に完全な遊離を行う。反応物質を冷却し、そしてタンタルを物質の機械的破壊および酸浸出により除去し、そして機械的に成型しそしてふるいにかけるかまたは別の方法で寸法分類して０.３−４ミクロン（ＦＡＰＤ）寸法の一次粒子を得る。
【００１３】
塊状化段階１２（これは任意）は一次粒子の軽く圧縮した物質を製造しそして真空中で典型的には１２００〜１５００℃において３０〜１８０分間にわたり焼結して多孔性物質を得て、それを機械的手段により破壊して１〜５ミクロン寸法の二次（塊状化）粒子にする。
【００１４】
（一次または二次）粒子を上記の要旨（ｂ）節に一般的に記載されている如くして脱酸する（段階１４）。タンタルおよびマグネシウム片からなる典型的な脱酸炉充填物をアルゴン気体下で９００〜１０００℃の間の温度において１〜４時間にわたり保つ。
【００１５】
窒化段階１６は充填物を２００〜４００℃の間の温度に冷却した後に脱酸炉の中で行われる。室内のアルゴンを窒素または窒素／二酸化窒素混合物または下記の他の気体により置換し、そして３０分間保ち、その後に窒素含有気体をアルゴンで置換しそして系を室温に冷却する。
【００１６】
不動態化段階１８および浸出段階２０は下記の如くして行われる：粉末をアルゴン／酸素またはアルゴン／空気混合物状の酸素を用いて分圧を高めながら数段階にかけ、その後に希鉱酸を用いる浸出（段階２０）を行ってＭｇＯおよび残存マグネシウムを除去する。
【００１７】
本発明の実施法およびその利点を下記の非−限定用実施例によりさらに説明する。
【００１８】
【実施例】
実施例１：
名目値３０,０００ＣＶ／ｇｍの試料をマグネシウム粉末と混合しそして９５０℃において脱酸した。脱酸された粉末をアルゴン下で自然に１００、２００、３００または４００℃に冷却した。アルゴンを除去した後に、反応室に窒素を１気圧の圧力で３０分間にわたり充填した。窒素を次にアルゴンで置換し、そして系を自然に室温に冷却した。粉末を当技術で既知の方法により不動態化し、希鉱酸で浸出し、高純度水ですすぎそして乾燥した。粉末の窒素および酸素含有量は表Ｉに示されている。１００℃においては窒化タンタルは事実上製造されずそして窒化の程度は４００℃において顕著であった。２００℃以上で窒化された粉末は比較的低い酸素含有量を有していた。
【００１９】
表Ｉ
種々の温度における窒化後の脱酸されたＴａ粉末の窒素および酸素含有量
窒化                    窒素                  酸素
処理                  （ｐｐｍ）            （ｐｐｍ）
なし                    ６５                  ２３００
１００*                 ９２                  ２４００
２００*               ２３０                  ２０００
３００*               ２８０                  ２０６０
４００*            ９,８００                  １６９０
実施例２：
名目値３０,０００ＣＶ／ｇｍの３個の試料を実施例１に記載されている如くして９５０°において脱酸しそして２５０°において窒化した。粉末から製造されたペレットを１５００°において２０分間にわたり焼結した。焼結されたペレットを１５０Ｖまで陽極処理しそして当技術で既知の方法を用いて漏れに関して試験した。粉末の窒素含有量は表IIに示されている。焼結前後の酸素濃度並びに湿潤試験漏れは表IIにまとめられている。窒化された粉末は窒化されていない粉末より低い焼結前後の酸素含有量並びに低い湿潤試験漏れを有していた。
【００２０】
表II
２５０℃の窒化の結果
粉末    窒化      窒素      焼結前の酸素  焼結後の酸素    漏れ
番号            （ｐｐｍ）  （ｐｐｍ）    （ｐｐｍ）    （nA/μF・V）
１      なし        ７５      ３３１０      ３９７０      ０.９２
１      あり      ２８０      ２０２０      ２８３０      ０.４９
２      なし        ６０      ２６９０      ３５２０      ０.９７
２      あり      ２４０      ２０２０      ２８３０      ０.６５
３      なし        ４０      ２３６０      ３２００      ０.３３
３      あり      ２２０      １７１０      ２４３０      ０.３３
実施例３：
名目値３０,０００ＣＶ／ｇｍの３個の試料を実施例１に記載されている如くして９５０°において脱酸しそして３００°において窒化した。粉末から製造されたペレットを１５００°において２０分間にわたり焼結した。焼結されたペレットを１５０Ｖまで陽極処理しそして当技術で既知の方法を用いて漏れに関して試験した。粉末の窒素含有量は表IIIにまとめられている。窒化された粉末は未処理の粉末より低い焼結前後の酸素含有量並びに低い湿潤試験漏れを有していた。
【００２１】
表III
３００℃の窒化の結果
粉末    窒化      窒素      焼結前の酸素  焼結後の酸素    漏れ
番号            （ｐｐｍ）  （ｐｐｍ）    （ｐｐｍ）    （nA/μF・V）
４      なし        ９６      ３２６０      ４０００      ０.９０
４      あり      ３１０      ２０２０      ２８５０      ０.５４
５      なし        ６７      ２７５０      ３９７０      １.１２
５      あり      ４００      １８４０      ２８３０      ０.６８
６      なし        ５３      ２４２０      ３２７０      ２.７４
６      あり      １０４      ２０３０      ２８４０      ０.６７
実施例４：
窒素を９０％の窒素と１０％の酸化二窒素との混合物により置換したこと以外は実施例１に記載されている如くして、タンタル粉末の４個の試料を９５０°において脱酸しそして２５０°において窒化した。
【００２２】
名目値２０,０００ＣＶ／ｇｍ粉末から製造されたペレットを１５００°において２０分間にわたり焼結し、１５０Ｖまで陽極処理しそして漏れに関して試験した。名目値５０,０００ＣＶ／ｇｍ粉末を１４５０°において２０分間にわたり焼結しそして１２０Ｖに陽極処理した。粉末の窒素および酸素含有量は表Ｖに示されている。湿潤試験漏れは表Ｖにまとめられておりそして窒化された粉末は窒化されていない粉末より低い漏れを有することを示している。
【００２３】
0003726256.tif 000002
実施例５：
名目値３０,０００ＣＶ／ｇｍのタンタル粉末の試料を１０００°においてマグネシウムを用いて脱酸した。脱酸されたタンタルを含有する系を３６０℃に冷却し、そして窒素気体を粉末上に４時間にわたり通した。不動態化された粉末を希鉱酸で洗浄し、水ですすぎそして乾燥した。圧縮されたペレットを１５００°において１０分間にわたり焼結しそして５０Ｖまで陽極処理しそして当技術で既知の方法を用いて漏れに関して試験した。
【００２４】
粉末の窒素および酸素化学性並びに陽極処理された焼結ペレットの漏れを表VIで未処理の粉末およびペレットのものと比較した。窒化工程が未処理の粉末に対する同一性質に関する酸素含有量および湿潤試験漏れを下げた。
【００２５】
表Ｖ
３６０℃における窒素流を用いる窒化の結果
粉末        窒化        窒素          酸素          漏れ
番号                  （ｐｐｍ）    （ｐｐｍ）    （nA/μF・V）
１          なし        １１０        ２２１０      ０.３５
１          あり        ５００        １８６０      ０.２４
実施例６：
名目値３０,０００ＣＶ／ｇｍのタンタル粉末を、高純度タンタル粉末を窒素と９５０°において反応させることにより製造された窒化タンタルと混合して、３００〜５０００ｐｐｍの間の異なる窒素濃度を有する５個の試料を得た。粉末試料から製造された圧縮ペレットを１６００°において２０分間にわたり焼結しそして１００Ｖまで陽極処理しそして当技術で既知の方法を用いて漏れに関して試験した。窒素および酸素濃度並びに湿潤試験漏れ結果は表ＶＩに示されている。他の焼結および製造条件下でも同様な結果が得られた。タンタル粉末に対する別の窒化タンタルの添加から生ずる湿潤試験漏れにおける改良はなかった。
【００２６】
0003726256.tif 000003
不動態化（窒化）剤は、窒素、窒素の酸化物、窒素ハライド、アミドおよび窒素の有機化合物並びにシアニド化合物からなる群から選択される不動態化気体雰囲気成分を含むことができる。
【００２７】
本発明の窒化段階は上記の如きばらの粉末に適用されるのと実質的に同じ方法で脱酸段階を受ける焼結されたペレットに適用することもできる。蓄電器工業においては、（ａ）粉末を焼結して多孔性ペレット形とし、（ｂ）多孔性ペレットを室（典型的には１,０００−１０,０００個の焼結されたペレットを有する５−１５個のトレー）の中にマグネシウム片と共に入れ、室内で真空または不活性雰囲気を生成しそしてペレットおよびマグネシウムを加熱して酸素をペレットから遊離させそしてそれが酸化マグネシウムとして転化され、そして（ｃ）別の且つ最終的な焼結段階に通して蓄電器陽極用途のための多孔性ペレットという最終的な物理的形状にすることは珍しいことではない。本発明に従うと、窒素を脱酸段階（ｂ）の実質的完了後に且つ真空の空気放出前に室に入れる。温度並びに脱酸および窒化作用の時機は一次または二次タンタル粉末に関しては上記の如く本質的に同じである。
【００２８】
前記開示の意義および精神と合致しそして同等物の見解を含む特許法に従い解釈される特許請求の範囲によってのみ限定されている本特許の範囲内においては、他の態様、改良、詳細事項、および使用を行えることは当技術の専門家に明白であろう。
【００２９】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００３０】
１.（ａ）粉末を４ミクロン以下の粉末状に製造し、
（ｂ）粉末を反応区域中でそして約７００−１,１００℃の温度水準においてアルカリ土類金属還元剤に露呈し、そして
（ｃ）反応区域温度を４５０℃以下に下げそして窒素を含む不動態化物質の気体状雰囲気を該区域に入れて粉末の活性表面を全体的粉末Ｎ2含有量に対して少なくとも１００ｐｐｍを加える程度まで窒化する
段階を含んでなる、焼結タンタル粉末および該粉末から製造された蓄電器陽極の漏れ安定性を強化する方法。
【００３１】
２.さらに
（ｄ）粉末を多孔性ペレット形に焼結する
段階も含んでなる、上記１に従う方法。
【００３２】
３.該粉末を段階（ｂ）および（ｃ）の前に塊状化する、上記１に従う方法。
【００３３】
４.タンタル塩の還元、並びに反応混合物からのタンタル粉末の分離およびその不動態化、並びにその後の粉末の塊状化により該４ミクロン以下の粉末を製造する、上記１に従う方法。
【００３４】
５.段階（ａ）の最初に製造された粉末が０.３ミクロン〜４ミクロンの寸法範囲である、上記１または２のいずれかに従う方法。
【００３５】
６.（ａ）粉末を４ミクロン以下の粉末状に製造し、
（ｂ）粉末を反応区域中で真空下でそして約７００−１,１００℃の温度水準においてアルカリ土類金属還元剤に対する露呈により脱酸し、そして
（ｃ）反応区域温度を４５０℃以下に下げそして全てが気体状形である窒素、窒素の酸化物、窒素ハライド、アミドおよび窒素の有機化合物並びにシアニド化合物からなる群から選択される１種もしくはそれ以上の成分を含む不動態化雰囲気を区域に入れて粉末の活性表面を全体的粉末Ｎ2含有量に対して少なくとも１００ｐｐｍを加える程度まで窒化する
段階を含んでなる、微細タンタル粉末の製造方法。
【００３６】
７.（ａ）ペレットを反応区域中でそして約７００−１,０００℃の温度水準においてアルカリ土類金属還元剤に対する露呈により脱酸し、そして
（ｂ）反応区域温度を４５０℃以下に下げそして窒素を含む不動態化物質の気体状雰囲気を該区域に入れてペレットの活性表面を全体的粉末Ｎ2含有量に対して少なくとも１００ｐｐｍを加える程度まで窒化する
段階を含んでなる、微細粒子（一次粉末形、塊状化された二次形または脱酸形）からなるタンタル多孔性ペレットを窒化する方法。
【００３７】
８.段階（ｃ）の窒化温度が２００〜４００℃の範囲内である、上記１または２のいずれかに従う方法。
【００３８】
９.上記１、６または７のいずれかの方法により製造された生成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の好適態様に従う本発明の方法の段階のブロックダイアグラムである。
【図１】
0003726256.tif 000004