(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系スピネルフェライトであり、そのＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３の組成がＣｕＯ：１２〜１８％、ＺｎＯ：３３〜３４％、Ｆｅ２Ｏ３：４９〜５３％であり、共沈法で得た水酸化物を１００〜３５０℃で加熱して得た、５０℃〜１００℃の温度の範囲内にあるキュリー点を有するものであることを特徴とする感温性磁性粉体。
【請求項２】
Ｃｕ塩、Ｚｎ塩およびＦｅ塩を溶解した水溶液にアルカリ性水溶液を添加してゲル化させ、該ゲルを加熱熟成し、水洗脱塩後、１００〜３５０℃で加熱して、５０℃〜１００℃の温度の範囲内にあるキュリー点を有する、組成がＣｕＯ：１２〜１８％、ＺｎＯ：３３〜３４％、Ｆｅ２Ｏ３：４９〜５３％であるＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系スピネルフェライトを生成させることを特徴とする感温性磁性粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感温スイッチあるいは熱交換機用熱媒体など感温性磁気応用製品の原料として用いることができる、感温性磁性粉体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強磁性酸化物微粉体の作成は最初磁性流体の開発を目標として研究された。
すなわち、Ｓ．Ｓ．Ｐａｐｅｌｌによりマグネタイトをオレイン酸を含む無極性有機溶媒中で長期粉砕する湿式粉砕法が提案され（米国特許第３，２１５，５７２号明細書）、続いてＧ．Ｗ．Ｒｅｉｍｅｒｓらにより、Ｆｅ塩水溶液にアンモニア水溶液を添加して沈殿を作り、この沈殿物をオレイン酸を含むケロシン中に分散する解膠法による開発が報告された（１９７２年）。
また、より簡単に強磁性酸化物微粉体を作成できる湿式法については、下飯坂、中塚、中鉢および佐藤により日本化学会１９回年会（１９６６年）で発表されている。
【０００３】
湿式法による強磁性酸化物微粉体の作成方法は、以下の通りである。
先ず、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉの金属の硫酸塩の種々の組み合わせを用い、それら硫酸塩の水溶液に苛性ソーダ水溶液を添加し、ｐＨ１１．０±０．５にして１００℃、３０分間熟成し、冷却してコロイド状ゲル化物を得る。
該ゲル化物を加熱熟成した後、ｐＨ８．０以下にまで下げて水洗して水溶塩を除去して、マグネタイト、Ｍｎ−ＺｎフェライトおよびＮｉ−Ｚｎフェライトのコロイド状磁気粉体の分散液を得る。
磁性流体とするためには、続いてこれらコロイド状液にオレイン酸ソーダを適量添加して粉体にオレイン酸を吸着させ、ろ別、脱水した粉体をシクロヘキサン又はケロシン中に分散して磁性流体を調製する。
【０００４】
感温性磁性粉体については、従来焼結法で製造されているが、仮焼させた後粉砕し成型するため、粉砕に手間がかかる上、成型物の大きさが自由に制御し難い欠点があった。
これに対し上記湿式法により感温性磁性粉体は容易に得られ、この方法による感温性磁性粉体は微細な成型体や複雑な形状を有する成型体の成型も自由に行える利点を有する。
【０００５】
しかしながら、従来開発されてきた感温性磁性粉体では、熱交換機用熱媒体や感温スイッチなどへ適用して実用化領域を拡大するためにはなお下記のような特性が満たされていないという欠点があり、一層の改良が望まれた。
すなわち、
▲１▼磁気特性の温度敏感性が不足である。
▲２▼キュリー点が０〜１００℃の温度の範囲にあるようすることの再現性が低かった。
などである。
感温性磁性粉体の製造においては、製造条件の僅かな変動で得られる粉体の性質が相違し、再現性が低かった。特にキュリー点は変動し易く、所望の０〜１００℃の温度の範囲にあるようすることが困難であった。
本発明らは鋭意研究の結果、本発明の感温性磁性粉体およびその製造方法に達した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の感温性磁性粉体およびその製造方法の欠点を改良し、熱交換機用熱媒体や感温スイッチなどとして実用化領域を拡大できる感温性磁性粉体およびその製造方法を確立し、実用的に優れた感温性磁性粉体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
（１）Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系スピネルフェライトであり、そのＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３の組成がＣｕＯ：１２〜１８％、ＺｎＯ：３３〜３４％、Ｆｅ２Ｏ３：４９〜５３％であり、共沈法で得た水酸化物を１００〜３５０℃で加熱して得た、５０℃〜１００℃の温度の範囲内にあるキュリー点を有するものであることを特徴とする感温性磁性粉体。
（２）Ｃｕ塩、Ｚｎ塩およびＦｅ塩を溶解した水溶液にアルカリ性水溶液を添加してゲル化させ、該ゲルを加熱熟成し、水洗脱塩後、１００〜３５０℃で加熱して、５０℃〜１００℃の温度の範囲内にあるキュリー点を有する、組成がＣｕＯ：１２〜１８％、ＺｎＯ：３３〜３４％、Ｆｅ２Ｏ３：４９〜５３％であるＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系スピネルフェライトを生成させることを特徴とする感温性磁性粉体の製造方法。
【０００８】
上記したように、感温性磁性粉体を用いて熱交換機用熱媒体や感温スイッチなどを開発するためには、感温性磁性粉体がそのキュリー点に達した時、急激な磁化−温度変化を起こす必要がある。
また、特に感温スイッチに利用するためには０〜１００℃の間のすべての温度にキュリー点を有する感温性磁性粉体が得られることが求められるが、一般的には感温性粉体を構成する磁性体の組成の変化によるキュリー点の変化は線形に変化せず、組成の僅かな変化によりそのキュリー点は急激に変化するので０〜１００℃の間の温度の範囲内にキュリー点を有するような感温性磁性粉体を再現性よく得ることは非常に困難である。
【０００９】
本発明者らはＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系スピネルフェライトであり、そのＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３の組成からなる感温性磁性粉体にあって、特に図１中の３元組成図のＡＢＣＤの領域で示した組成の範囲において、磁性体の組成の変化によるキュリー点の変化が線形に変化し、従って５０〜１００℃の温度の範囲内にある感温性磁性粉体が得られ、しかも各感温性磁性粉体がそのキュリー点において磁気特性が急激に変化する、すなわち磁化特性が温度の変化により急激に変化するという優れた特性を示すことを見出した。
また、本発明者らは本発明の感温性磁性粉体を用いて応用製品を製造する際に粉体の成型に使用する温度を１００〜３５０℃の温度、好ましくは２００〜３２０℃とすることによって、キュリー点における磁気特性の変化がより急峻となり、またこの粉体を用いることにより熱伝導率の良い熱交換媒体が得られることを見出した。
【００１０】
図１はＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ2Ｏ3の組成の全体を示す組成図である。そして、図２は図１におけるＡＢＣＤの領域の周辺部分を抜き出して、拡大して示した組成図である。そして、本発明感温性磁性粉体の組成の範囲は図２中に含まれる。図１中においてＡＢＣＤの領域で示した組成範囲を示す四辺形のコーナーの組成を化学式で示せば、Ａ：１０ＣｕＯ・３１ＺｎＯ・５９Ｆｅ2Ｏ3；Ｂ：１０ＣｕＯ・３７ＺｎＯ・５３Ｆｅ2Ｏ3；Ｃ：２３ＣｕＯ・３７ＺｎＯ・４０Ｆｅ2Ｏ3；Ｄ：２３ＣｕＯ・３１ＺｎＯ・４６Ｆｅ2Ｏ3である。
この組成は酸化物の分子組成比（全体を１００とする）で示したものである。
なお図２中には、後述する〔実施例〕中に記載する実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２においてそれぞれ記載する感温性磁性粉体類の組成位置を示した。
【００１１】
以下に本発明の感温性磁性粉体の製造方法を具体的に説明する。しかしながら、以下に説明によって本発明の製造方法が制限されるものではない。
本発明の感温性磁性粉体の製造において、出発原料である水溶液とする金属塩としては、銅、亜鉛および第二鉄の水溶性の塩を使用する。特にそれらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩およびしゅう酸塩が好ましい。
上記金属塩水溶液に苛性ソーダ、苛性カリあるいは水酸化アンモニウム水溶液を添加して溶液をアルカリ性にし十分攪拌して、銅、亜鉛および第二鉄を水酸化物として共沈させる。上記アルカリ性にした時の溶媒のｐＨ値は１１．０以上、また攪拌する時間は２０分以上、液の温度は６０℃以上であることが望ましい。続いて水中に投入して室温にまで冷却し、繰り返し水で洗浄して水溶塩を洗い流す。水洗後沈殿をろ別する。
【００１２】
この沈澱を１００〜３５０℃の温度で熱処理すると優れた特性の感温性磁性粉体を得ることができる。
この熱処理の代わりに、本発明の感温性磁性粉体を用いて例えば感温スイッチのセンサーに加工する時、感温性磁性粉体の成型温度を２５０〜３２０℃で成型することにより所期の性能のセンサーとすることができる。
【００１３】
【実施例】
上記、本発明の感温性磁性粉体を製造する例を以下に実施例を示して説明する。しかし本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００１４】
実施例１
まず、硫酸銅０．３０モル、硫酸亜鉛０．６０モルおよび硫酸第二鉄１．００モルを秤量し、水１リットル中に溶解して酸性金属塩の水溶液を調製する。一方アルカリ溶液として水酸化ナトリウム４モルを秤量し、水２リットル中に溶解する。
上記酸性金属塩溶液に上記アルカリ溶液を徐々に、溶液のｐＨ値が１１．０になるまで滴下してゲルを得た。得られたゲルをウォーターバスに入れ温度９５℃で１時間保持した後、蒸留水１０リットルに投入して急冷し、静置した後上澄みを捨てフェライトコロイドを得る。
その後、このコロイドを傾斜洗浄を繰り返すことによりゲルから水溶性塩等の電解質を除去する。洗浄後このコロイドを遠心分離機にかけて濃縮する。濃縮後アセトン中に再度分散させ、さらに遠心分離機にかけて濃縮する。この操作を２度繰り返し、最後にアセトン中に分散させ、フェライトコロイドを得る。
この濃縮フェライトコロイドの磁化を測定するために乾燥機を用いて６０℃で８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して粉末試料を得た。これは本発明によらない低温乾燥によるもので、比較用であるので、この試料を試料１（比較）とする。試料１とは別にアセトン中に分散させたフェライトコロイドを３２０℃で真空乾燥して粉末試料を得た。この試料を試料２（本発明）とする。両試料の化学組成は１６ＣｕＯ・３３ＺｎＯ・５１Ｆｅ2Ｏ3である。
なお、試料１及び試料２を製造するために使用した硫酸銅などの原料はいずれも特級試薬である。また以下の実施例及び比較例においても同様である。
試料１および試料２をそれぞれ磁化し、それらについてキュリー点およびキュリー点付近の磁化の温度勾配を測定した結果を表１に示す。表１に見るように、本発明の試料２は試料１に比し温度勾配が大きく、優れた性質を示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
比較例１
実施例１と同様に酸性金属塩の水溶液を、硫酸銅０．２０モル、硫酸亜鉛０．８０モルおよび硫酸第二鉄０．９８モルを秤量し、水１リットル中に溶解する。一方アルカリ溶液として水酸化ナトリウム４モルを秤量し、水２リットル中に溶解する。
上記酸性金属塩溶液に上記アルカリ溶液を徐々に、溶液のｐＨ値が１１．０になるまで滴下してゲルを得た。得られたゲルをウォーターバスに入れ温度９５℃で１時間保持した後、蒸留水１０リットルに投入して急冷し、静置した後上澄みを捨てフェライトコロイドを得る。
その後、このコロイドを傾斜洗浄を繰り返すことによりゲルから水溶性塩などの電解質を除去する。洗浄後このコロイドを遠心分離機にかけて濃縮する。濃縮後アセトン中に再度分散させ、さらに遠心分離機にかけて濃縮する。この操作を２度繰り返し、最後にアセトン中に分散させ、フェライトコロイドを得る。
この濃縮フェライトコロイドの磁化を測定するために乾燥機を用いて６０℃で８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して粉末試料を得た。この試料を試料３とする。試料３とは別にアセトン中に分散させたフェライトコロイドを３２０℃で真空乾燥して粉末試料を得た。この試料を試料４とする。両試料の化学組成は１０ＣｕＯ・４０ＺｎＯ・５０Ｆｅ2 Ｏ3 である。
試料３および試料４をそれぞれ磁化し、それらについてキュリー点およびキュリー点付近の磁化の温度勾配を測定した結果を表２に示す。表２に見るように、試料３および試料４はキュリー点が０℃から１００℃の温度範囲内にはなかった。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
実施例２
実施例１と同様に酸性金属塩の水溶液を、塩化銅０．３５モル、塩化亜鉛０．６５モルおよび塩化第二鉄１．００モルを秤量し、水１リットル中に溶解する。一方アルカリ溶液として水酸化ナトリウム４モルを秤量し、水２リットル中に溶解する。
上記酸性金属塩溶液に上記アルカリ溶液を徐々に、溶液のｐＨ値が１１±０．１になるまで滴下してゲルを得た。得られたゲルをウォーターバスに入れ温度９５℃で１時間保持した後、蒸留水１０リットルに投入して急冷し、静置した後上澄みを捨てフェライトコロイドを得る。
【００１９】
その後、このコロイドを傾斜洗浄を繰り返すことによりゲルから水溶性塩などの電解質を除去する。洗浄後このコロイドを遠心分離機にかけて濃縮する。濃縮後アセトン中に再度分散させ、さらに遠心分離機にかけて濃縮する。この操作を２度繰り返し、最後にアセトン中に分散させ、フェライトコロイドを得る。
この濃縮フェライトコロイドの磁化を測定するために乾燥機を用いて６０℃で８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して粉末試料を得た。この試料を試料５（比較）とする。試料５とは別にアセトン中に分散させたフェライトコロイドを３２０℃で真空乾燥して粉末試料を得た。この試料を試料６（本発明）とする。両試料の化学組成は１８ＣｕＯ・３３ＺｎＯ・４９Ｆｅ2Ｏ3である。
試料５および試料６をそれぞれ磁化し、それらについてキュリー点およびキュリー点付近の磁化の温度勾配を測定した結果を表３に示す。表３に見るように、本発明の試料６は試料５に比し磁化値及び磁化温度勾配値が大きく、優れた性質を示す。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
実施例３
実施例１と同様に酸性金属塩の水溶液を、塩化銅０．３３モル、塩化亜鉛０．６４モルおよび塩化第二鉄３．０６モルを秤量し、水１リットル中に溶解する。一方アルカリ溶液として水酸化ナトリウム試薬４モルを秤量し、水２リットル中に溶解する。
上記酸性金属塩溶液に上記アルカリ溶液を徐々に、溶液のｐＨ値が１１±０．１になるまで滴下してゲルを得た。得られたゲルをウォーターバスに入れ温度９５℃で１時間保持した後、蒸留水１０リットルに投入して急冷し、静置した後上澄みを捨てフェライトコロイドを得る。
その後、このコロイドを傾斜洗浄を繰り返すことによりゲルから水溶性塩などの電解質を除去する。洗浄後このコロイドを遠心分離機にかけて濃縮する。濃縮後アセトン中に再度分散させ、さらに遠心分離機にかけて濃縮する。この操作を２度繰り返し、最後にアセトン中に分散させ、フェライトコロイドを得る。
この濃縮フェライトコロイドの磁化を測定するために乾燥機を用いて６０℃で８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して粉末試料を得た。この試料を試料７（比較）とする。試料７とは別にアセトン中に分散させたフェライトコロイドをアルゴンガス雰囲気中で３００℃で８時間脱水を行い粉末試料を得た。この試料を試料８（本発明）とする。両試料の化学組成は１２ＣｕＯ・３４ＺｎＯ・５３Ｆｅ２  Ｏ３  である。
試料７および試料８をそれぞれ磁化し、それらについてキュリー点およびキュリー点付近の磁化の温度勾配を測定した結果を表４に示す。表４に見るように、本発明の試料８は試料７に比し磁化値及び磁化温度勾配値が大きく、優れた性質を示す。
【００２２】
【表４】
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【００２３】
比較例２
実施例２と同様に酸性金属塩の水溶液を、硫酸銅０．４０モル、硫酸亜鉛０．６２モルおよび硫酸第二鉄０．９８モルを秤量し、水１リットル中に溶解する。一方アルカリ溶液として水酸化ナトリウム４モルを秤量し、水２リットル中に溶解する。
上記酸性金属塩溶液に上記アルカリ溶液を徐々に、溶液のｐＨ値が１１．１になるまで滴下してゲルを得た。得られたゲルをウォーターバスに入れ温度９５℃で１時間保持した後、蒸留水１０リットルに投入して急冷し、静置した後上澄みを捨てフェライトコロイドを得る。
その後、このコロイドを傾斜洗浄を繰り返すことによりゲルから水溶性塩などの電解質を除去する。洗浄後このコロイドを遠心分離機にかけて濃縮する。濃縮後アセトン中に再度分散させ、さらに遠心分離機にかけて濃縮する。この操作を２度繰り返し、最後にアセトン中に分散させ、フェライトコロイドを得る。
この濃縮フェライトコロイドの磁化を測定するために乾燥機を用いて６０℃で８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して粉末試料を得た。この試料を試料９とする。試料９とは別にアセトン中に分散させたフェライトコロイドを３２０℃で真空乾燥して粉末試料を得た。この試料を試料１０とする。両試料の化学組成は２０ＣｕＯ・３０ＺｎＯ・５０Ｆｅ2 Ｏ3 である。
試料９および試料１０をそれぞれ磁化し、それらについてキュリー点およびキュリー点付近の磁化の温度勾配を測定した結果を表５に示す。表５に見るように、試料９および試料１０はキュリー点が０℃から１００℃の温度範囲内にはなかった。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
【発明の効果】
本発明により、
（１）磁気特性の温度敏感性に優れ、かつキュリー点における磁化変動が大きい感温性磁性粉体が得られた。すなわち、この粉体は磁化値が高く、磁化温度勾配が大きく、６０℃で乾燥して得た磁性粉体より優れた性質を有する。
（２）キュリー点が５０〜１００℃の温度の範囲内にある感温性磁性粉体が得られた。
（３）上記感温性磁性粉体を工業的に製造可能な製造方法が得られた。
（４）この感温性磁性粉体により、特性が良く実用性が高い感温スイッチが得られる。
（５）従来の固相法による感温性磁性粉体の製造においては、各原料粉末を焼結して反応させ、この焼結体を粉砕することにより粉末を得、これをさらに成型、焼結したが、この方法では３５０℃以下の加熱処理でよいため、仮焼工程を要せず、粉砕工程は要らない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 の組成の全体を示す組成図
【図２】ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 の組成の部分組成図
【図１】
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【図２】
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