(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸を含有するモノマー成分中の一部のカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、この中和されたモノマー成分をポリビニルアルコールの存在下溶液中で重合して得られる（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液に熱反応性架橋剤を配合して成ることを特徴とする（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸を含有するモノマー成分をポリビニルアルコールの存在下溶液中で重合し、この溶液中の一部のカルボキシル基を塩基性化合物で中和して得られる（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液に熱反応性架橋剤を配合して成ることを特徴とする（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液。
【請求項３】
上記ポリビニルアルコールが、（メタ）アクリル酸塩系樹脂を架橋するための熱反応性架橋剤もしくは（メタ）アクリル酸塩系樹脂のカルボキシル基と反応可能な官能基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液。
【請求項４】
ポリビニルアルコールの上記官能基が、カルボキシル基もしくはアセトアセチル基であることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液。
【請求項５】
上記請求項１乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液の（メタ）アクリル酸塩系樹脂を熱反応性架橋剤で架橋して基材の表面に高吸水性樹脂層を形成して成ることを特徴とする高吸水性複合材料。
【請求項６】
上記請求項１乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液を基材に担持させた後、加熱することによって（メタ）アクリル酸塩系樹脂を熱反応性架橋剤で架橋して基材の表面に高吸水性樹脂層を形成することを特徴とする高吸水性複合材料の製造方法。
【請求項７】
上記基材が糸条であって、経糸糊付け法で（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液を基材に担持させることを特徴とする請求項６に記載の高吸水性複合材料の製造方法。
【請求項８】
糸条の基材を用いて請求項５に記載の高吸水性複合材料を形成し、この高吸水性複合材料を製織することを特徴とする高吸水性織物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衛材、園芸用保水材等に好適に用いられる高吸水性複合材料の製造に使用される（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液並びにこれを用いた高吸水性複合材料及びその製造方法並びに高吸水性複合材料を用いた高吸水性織物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基材の表面に高吸水性樹脂層を備えた高吸水性複合材料が提案されている。高吸水性樹脂層は例えば、パール状、粉末状等の高吸水性樹脂を基材の表面に付着させて固定化するようにして形成されるが、パール状、粉末状等の高吸水性樹脂は、基材の表面へ均一かつ安定に固定化することが困難である。そこで例えば特開昭６０−１４９６０９号公報、特公平７−１１９２６２号公報等には（メタ）アクリル酸塩等からなるモノマーを基材に施し、基材中で重合させて高吸水性樹脂層を形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では基材への均一、安定な固定化は可能となるものの、得られる高吸水性複合材料へのモノマーの残存、あるいは製造コストが嵩む等の問題が充分には解消されないものであった。
【０００３】
一方、（メタ）アクリル酸塩系樹脂の水性液に熱反応性架橋剤を添加したものを基材に施した後、（メタ）アクリル酸塩系樹脂を熱反応性架橋剤で加熱架橋させることにより基材の表面に高吸水性樹脂層を均一、安定に形成させる方法が試みられてきた。例えば米国特許第３９２６８９１、３９８０６６３号明細書に開示されるものである。しかしながら、この場合、加熱架橋後の高吸水性樹脂層の強度、柔軟性が不充分であり摩擦、衝撃等により高吸水性樹脂層が基材から脱落してしまう問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、摩擦、衝撃等により基材から脱落しにくい高吸水性樹脂層を形成することができる（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液並びに（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を用いた高吸水性複合材料及びその製造方法並びに高吸水性複合材料を用いた高吸水性織物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液は、（メタ）アクリル酸を含有するモノマー成分中の一部のカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、この中和されたモノマー成分をポリビニルアルコールの存在下溶液中で重合して得られる（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液に熱反応性架橋剤を配合して成ることを特徴とするものである。
【０００６】
また本発明の請求項２に記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液は、（メタ）アクリル酸を含有するモノマー成分をポリビニルアルコールの存在下溶液中で重合し、この溶液中の一部のカルボキシル基を塩基性化合物で中和して得られる（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液に熱反応性架橋剤を配合して成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項３に記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液は、上記ポリビニルアルコールが、（メタ）アクリル酸塩系樹脂を架橋するための熱反応性架橋剤もしくは（メタ）アクリル酸塩系樹脂のカルボキシル基と反応可能な官能基を有するものであることを特徴とするものであることを特徴とするものである。
【０００７】
また本発明の請求項４に記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液は、ポリビニルアルコールの上記官能基が、カルボキシル基もしくはアセトアセチル基であることを特徴とするものである。
本発明の請求項５に記載の高吸水性複合材料は、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液の（メタ）アクリル酸塩系樹脂を熱反応性架橋剤で架橋して基材の表面に高吸水性樹脂層を形成して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項６に記載の高吸水性複合材料の製造方法は、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液を基材に担持させた後、加熱することによって（メタ）アクリル酸塩系樹脂を熱反応性架橋剤で架橋して基材の表面に高吸水性樹脂層を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明の請求項７に記載の高吸水性複合材料の製造方法は、請求項６の構成に加えて、上記基材が糸条であって、経糸糊付け法で（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液を基材に担持させることを特徴とするものである。
本発明の請求項８に記載の高吸水性織物の製造方法は、糸条の基材を用いて請求項５に記載の高吸水性複合材料を形成し、この高吸水性複合材料を製織することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（メタ）アクリル酸を含有するモノマー成分は、（メタ）アクリル酸とこれに共重合可能な他のモノマーを含有して構成される。（メタ）アクリル酸に共重合可能な他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐あるいは脂環式アルキル（メタ）アクリレート類、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールもしくはその誘導体のモノ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル類、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。これら他のモノマーはモノマー成分中で２０モル％以下であることが好ましく、これを超えると、後述する高吸水性樹脂層の吸水性が不足する恐れがある。
【００１１】
塩基性化合物としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩に代表される無機塩基性化合物、もしくはモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物を用いることができる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、汎用のものでよく、部分ケン化物と完全ケン化物のいずれであってもよい。またその重合度は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液中での分散性と（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液の粘度が良好となるように、２００〜３０００のものを用いるのが好ましい。さらに重合度が５００〜２０００のものを用いると、（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液の安定性が特に優良になり、加えて（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液の粘度も基材に塗布させるのに最適なものとなる。
【００１２】
モノマー成分の重合に使用する溶媒は、作業環境や自然環境への配慮から、水単独又は水と水溶性有機溶剤の混媒であることが好ましい。ただし水溶性有機溶剤は、モノマー中のカルボキシル基及びポリビニルアルコールが反応可能な官能基を有する場合には当該官能基に対しても不活性でなければならない。水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２―プロパノール等のアルコール類、並びにエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、並びにセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、並びにジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００１３】
そして請求項１に記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を調製するにあたっては、まず溶媒にモノマー成分と塩基性化合物を配合してモノマー成分中の一部のカルボキシル基を塩基性化合物で中和（部分中和）する。この際、モノマー成分中のカルボキシル基の１０〜９５％化学当量が中和されるようにモノマー成分と塩基性化合物の配合量を設定する。この中和度が１０％化学当量未満であれば、後述する高吸水性樹脂層の吸水性が不十分となる恐れがあり、また中和度が９５％化学当量を超えると、架橋に寄与するカルボキシル基の量が少なくなって、吸水時に高吸水性樹脂層から（メタ）アクリル酸塩系樹脂及びポリビニルアルコールが溶出する恐れがある。さらに好ましい中和度は、４０〜８０％化学当量である。
【００１４】
次に、上記溶液にポリビニルアルコールを配合する。ポリビニルアルコールの配合量はモノマー成分に対して０．１〜２０重量％に設定するのが好ましい。配合量が０．１重量％に満たない場合は、後述する高吸水性樹脂層の強度及び柔軟性が不十分となる恐れがあり、また配合量が２０重量％を超える場合は、高吸水性樹脂層の吸水性能が低下する恐れがある。ポリビニルアルコールの配合量は０．１〜１０重量％に設定するのがさらに好ましい。
【００１５】
次に、上記溶液に重合開始剤を配合してモノマー成分を重合して（メタ）アクリル酸塩系樹脂を生成することによって、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩系樹脂が混在する（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を調製することができる。（メタ）アクリル酸塩系樹脂の分子量は８０００〜４０００００であることが好ましい。（メタ）アクリル酸塩系樹脂の分子量が８０００未満であれば、高吸水性樹脂層の吸水性能やゲル強度が不足する恐れがあり、（メタ）アクリル酸塩系樹脂の分子量が４０００００を超えると、（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎて基材への樹脂加工（例えば（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液の塗布）が困難になる恐れがある。また、重合方法は、一般的な重合方法、例えば通常の溶液重合法のような方法で良く、また、還流下での重合、窒素気流中での重合等を問わない。また開始剤としては、過硫酸アンモニウム等過硫酸塩が一般的であるが特に限定されない。またレドックス系によっても良い。溶媒の使用量はモノマー成分とポリビニルアルコールの合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部にするのが好ましく、特に重合率を高く保ち、均一な重合状態を得るためには、１００〜３００重量部に設定するのがさらに好ましい。
【００１６】
また請求項２に記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を調製するにあたっては、まず溶媒にモノマー成分とポリビニルアルコールを配合する。モノマー成分とポリビニルアルコールの配合量は上記と同様である。次に、この溶液に重合開始剤を配合してモノマー成分を重合して（メタ）アクリル酸系樹脂を生成する。重合開始剤及び分子量、重合方法は上記と同様である。次に、この溶液に塩基性化合物を配合し、（メタ）アクリル酸系樹脂の一部のカルボキシル基を中和して（メタ）アクリル酸塩系樹脂を生成することによって、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩系樹脂が混在する（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を調製することができる。カルボキシル基の中和度は上記と同様である。
【００１７】
このように（メタ）アクリル酸を含むモノマー成分をポリビニルアルコール存在下の溶液中で重合して（メタ）アクリル酸塩系樹脂を生成することによって、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩系樹脂が均一にしかも安定に混合された（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を得ることができ、（メタ）アクリル酸塩系樹脂の水溶液とポリビニルアルコールの水溶液とを単に機械的に混合した場合のように、混合液の二層分離、塗布むら、あるいは最終的に形成される高吸水性樹脂層の強度の不充分や性能の不安定等の問題が生じないようにすることができる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液において、ポリビニルアルコールとしては、（メタ）アクリル酸塩系樹脂を架橋するための熱反応性架橋剤と反応可能な官能基と（メタ）アクリル酸塩系樹脂のカルボキシル基と反応可能な官能基の一方あるいは両方を分子内に有するものであることが好ましい（請求項３）。熱反応性架橋剤はアクリル酸塩系樹脂の水性液中の樹脂成分等に存在する官能基と反応可能な官能基を分子内に少なくとも２個以上有するものであって、例えば、ポリオールポリグリシジルエーテル等の水溶性エポキシ化合物類、並びにエチレンジアミン等の水溶性アミン類、並びにエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水溶性多価アルコール類等が挙げられる。特にポリオールポリグリシジルエーテル等が良好な混合性及び加熱架橋性を有するので好適である。
【００１９】
熱反応性架橋剤あるいはカルボキシル基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、アセトアセチル基を例示することができる（請求項４）。特にアセトアセチル基は上記好ましいグリシジル基を有する熱反応性架橋剤と反応する官能基であり、特に好ましい。このようにポリビニルアルコールが分子内に、（メタ）アクリル酸樹脂のカルボキシル基、熱反応性架橋剤と反応可能な官能基を有しているものであるので、加熱架橋して後述するような高吸水性樹脂層を形成した際に、直接あるいは熱反応性架橋剤を介して（メタ）アクリル酸系樹脂とポリビニルアルコールを架橋させることができ、形成される高吸水性樹脂層の分子量を増大させることができる。従って、加熱架橋後の高吸水性樹脂層の強度、柔軟性を特に良好なものとすることができる。また、上記のような官能基を持たないポリビニルアルコールを用いた場合には、吸水時に（メタ）アクリル酸系樹脂やポリビニルアルコールの溶出が起こる場合があるが、上記のような官能基を有している場合には吸水時の（メタ）アクリル酸系樹脂やポリビニルアルコールの溶出の発生を解消できるという効果がある。
【００２０】
次に上記（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を用いた高吸水性複合材料の製造方法を説明する（請求項６）。まず、（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液に上記の熱反応性架橋剤を配合して処理液を調製する。熱反応性架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液中の官能基の化学当量によっても異なるが、（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液中の固形分（（メタ）アクリル酸塩系樹脂とポリビニルアルコール）に対して０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。熱反応性架橋剤の配合量が０．０１重量％よりも少ないと、加熱架橋後の高吸水性樹脂層の強度が不十分となる恐れがあり、また、熱反応性架橋剤の配合量が１０．０重量％よりも多いと、加熱架橋後の高吸水性樹脂層の吸水性能が低下する恐れがある。
【００２１】
次に、上記処理液に架橋触媒、防腐剤、消泡剤、潤滑成分、浸透剤、平滑剤等を必要に応じて配合する。次に、この処理液を基材に担持させる。基材としては例えば、不織布、織物、編織物、ウェブ、紙、木材、パルプ及び糸条、並びにスポンジ等の多孔質材料等を用いることができる。また担持させる方法としては塗布や含浸などを採用する。塗布方法は特に限定しないが、例えば、基材が不織布、織物のようなシート状のものであればシルク印刷、パッド印刷等各種印刷法、ロールコート法、スプレー法、カーテンコート法、パディング法等の塗布方法が好適に用いられる。処理液の塗布量は、処理液の濃度、加工方法、要求される吸水性能、コスト等によって適宜調整されるが、５〜３００ｇ／ｍ2 が好ましい。処理液の塗布量が５ｇ／ｍ2 未満であれば、吸水性能が不十分となる恐れがあり、また、処理液の塗布量が３００ｇ／ｍ2 を超えると、基材と接していない高吸水性樹脂層の割合が増し、高吸水性樹脂層の脱落を招く恐れがある。
【００２２】
尚、一般に、吸水層を形成する成分が基材の表面にドット状、ストライプ状等の不連続な塗布形態により塗布されている方が最終的に形成された高吸水性複合材料の吸水性が良くなることが知られているが、本発明の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液は適度な粘性を有するので、ドット状、ストライプ状等の塗布が容易である。
【００２３】
次に、上記処理液を担持させた基材に加熱処理を施して（メタ）アクリル酸塩系樹脂及びポリビニルアルコールを架橋させることによって、基材の表面に（メタ）アクリル酸塩系樹脂及びポリビニルアルコールからなる高吸水性樹脂層が形成された高吸水性複合材料を製造することができる（請求項５）。加熱方法は特に限定されず一般的な方法でよい。尚、上記加熱処理は高吸水性樹脂層の乾燥工程と併せて行ってもよい。
【００２４】
このように製造される高吸水性複合材料は、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩系樹脂を含有して高吸水性樹脂層を形成するので、（メタ）アクリル酸塩系樹脂のみの高吸水性樹脂層よりも強度、柔軟性を高くすることができる。またポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩系樹脂を架橋させることによって、高吸水性樹脂層の強度、柔軟性をさらに高くして安定させることができる。
【００２５】
次に、上記（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を用いた高吸水性織物の製造方法を説明する（請求項８）。基材としては、ポリエステル糸、ナイロン糸等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の化学繊維、綿等の天然繊維等の糸条を用いることができる（請求項７）。この基材の表面に製織準備工程で通常用いられるサイジング機を使用して（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を塗布し、上記と同様の加熱処理を施すことによって、高吸水性樹脂層で覆われた糸条とすることができる。
【００２６】
さらに具体的な経糸糊付け方法としては、ワーピングサイザーを使用したごく一般的な機械サイジングを例示することができ、糸条を（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液の中に浸漬し、この後、スクイジングローラーで糸条に付着した余分なの樹脂を絞り落とし、次に、乾燥工程に移る。また、糸条に樹脂を付着させるにあたっては、ローラーサイジング機を使用してもよい。加熱処理方法（乾燥方法）としては、ホットエアー乾燥が好ましく、ホットエアー乾燥後にさらにシリンダー乾燥を行うようにしてもよい。シリンダー乾燥のみの場合はシリンダーへの樹脂の付着等の問題があり、好ましくない。尚、経糸糊付け方法としては上記の方法に限定されるものではなく、他の任意の方法であってもよい。そしてこの糸条を経糸又は緯糸としてエアージェットルーム、レピアルーム、普通織機等のドライ織機で製織することで高吸水性織物を得ることができる。
【００２７】
ところで、織物を製造する場合、製織準備工程において（メタ）アクリル酸エステル共重合物、ＰＶＡ、でんぷん等の経糸糊剤を用いて糸条表面に糊皮膜を形成し、糸条中の繊維間に収束性或いは抱合性を与え、製織時の筬打ち等による衝撃から保護し、糸切れ、繊維の摩耗、毛羽抜け等を防止する。そして、製織の後に精練等により糊を落として織物を得る。しかしながら、上記本発明の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を用いて形成された高吸水性樹脂層で覆われた糸条の場合、経糸糊付けを省略して直ちに製織することで直接高吸水性を有する織物を得られる点で有利である。
【００２８】
すなわち、単に（メタ）アクリル酸塩系樹脂の水性液に熱反応性架橋剤を添加したものを基材の表面に施した後、加熱架橋等により基材に高吸水性樹脂層を形成させた場合においては、加熱架橋後の高吸水性樹脂層の強度、柔軟性が不充分であり、製織時の摩擦、衝撃等により高吸水性樹脂層が糸条の表面より脱落し、織機上での落ち糊がひどく実用化が困難であったが、本発明の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を用いた場合は、高吸水性樹脂層は上述の如く優れた強度、柔軟性を有するので、製織時の摩擦、衝撃等に耐え、織機上での落ち糊を充分に軽減することが可能である。
【００２９】
このことにより高吸水性織物を製造する場合には、従来のサイジング（ノリ付け）工程→製織工程→精練工程→樹脂加工工程が、サイジング（樹脂加工）工程→製織工程に簡略化でき、高吸水性樹脂が安定に固定化された高吸水性織物が、簡便にしかも安価に製造できる。尚、上述のようにして得られた高吸水性を有する糸条は編織にも使用可能である。また本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。尚、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの５つ口丸底フラスコに、水１８９ｇ、２−プロパノール２７ｇ、アクリル酸１０８ｇ、過硫酸アンモニウム０．０４５ｇ、ゴーセファイマーＺ−２００（日本合成化学工業株式会社製の平均重合度１０００、ケン化度９５モル％のアセトアセチル基変性ＰＶＡ）の１０％水溶液４５ｇを仕込み撹拌し、ついで窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。その後、昇温し重合を開始させ、温度９０℃で２時間保持し重合を完結させた。そして６０℃まで冷却し、１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇで除々に中和した。これを冷却し、アクリル酸塩樹脂水溶液Ａを得た。
【００３１】
このアクリル酸塩樹脂水溶液Ａを７．５重量％濃度に調整し、架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（官能基当量２００）を水溶液Ａの固型分に対し１％添加し、充分に撹拌して処理液を調製した。この処理液をポリエステル不織布（目付量６５ｇ／ｍ2 ）に塗装用拡散スプレーを使用し、塗出圧２５ｋｇｆ／ｃｍ2 で噴霧した。これを１８０℃で、７分間熱乾燥及び熱架橋して高吸水性樹脂の付着量が６５ｇ／ｍ2 の高吸水シートを得た。
【００３２】
（実施例２）
実施例１のアクリル酸塩樹脂水溶液Ａを２０重量％濃度に調整し、架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（官能基当量２００）を水溶液Ａの固型分に対し１％添加し、充分に撹拌して処理液を調製した。この処理液を経糸、緯糸共に１５０デニール／４８フィラメントのポリエステル加工糸の織物にロールコーティングし１５０℃で８分間熱乾燥及び熱架橋して高吸水性樹脂の付着量が４５ｇ／ｍ2 の高吸水シートを得た。
【００３３】
（実施例３）
実施例１のアクリル酸塩樹脂水溶液Ａを２２重量％濃度に調整し、架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（官能基当量２００）を水溶液Ａの固型分に対し１％添加し、充分に撹拌して処理液を調製した。耐水性感光性乳剤にて製版したスクリーン型（７０メッシュポリエステル紗）を使用し、ポリエステル不織布（目付量６５ｇ／ｍ2 ）上に、この処理液を水玉状（直径５ｍｍ）に印捺した後、温度１５０℃で５分間熱乾燥及び熱架橋して高吸水性樹脂の付着量が３０ｇ／ｍ2 の高吸水シートを得た。
【００３４】
（実施例４）
実施例１のアクリル酸塩樹脂水溶液Ａを１０重量％濃度に調整し、架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（官能基当量２００）を水溶液Ａの固型分に対し１％添加し、充分に撹拌して処理液を調製した。この処理液を、ポリエステル１５０デニール４８フィラメント加工糸にサイジング機としてワーピングサイザーＫＳ−２００型（津田駒工業株式会社製）を使用し、チャンバー温度１５０℃、シリンダー温度１００℃、糸速度５０ｍ／分でサイジングし、高吸水性樹脂の付着量が２０重量％の高吸水性加工糸を得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例４で得た高吸水性加工糸を経糸に使用し、レピアルーム（津田駒工業株式会社製）で織機回転数３００ｒ．ｐ．ｍ．平織りで製織したところ、製織効率９３．２％、Ａ反率９５．２％であった。こうして高吸水性織物を得た。なお、製織後の高吸水性樹脂の付着量は１０．０重量％であった。
【００３６】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの５つ口丸底フラスコに、アクリル酸１０８ｇを仕込み、これと１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを攪拌して冷却下で徐々に中和した。この後、２−プロパノール２７ｇ、過硫酸アンモニウム０．０４５ｇ、ゴーセファイマーＺ−２００（日本合成化学工業株式会社製の平均重合度１０００、ケン化度９５モル％のアセトアセチル基変性ＰＶＡ）の１０％水溶液４５ｇを仕込み撹拌し、ついで窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。その後、昇温し重合を開始させ、温度９０℃で２時間保持し重合を完結させた。そして、これを冷却し、アクリル酸塩樹脂水溶液Ｂを得た。
【００３７】
実施例１において、アクリル酸塩樹脂水溶液Ａの代わりに、上記アクリル酸塩樹脂水溶液Ｂを使用した以外は、実施例１と同処方、同操作にて処理して、高吸水シートを得た。高吸水性樹脂の付着量は６２ｇ／ｍ2 であった。
（実施例７）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの５つ口丸底フラスコに、水１８９ｇ、２−プロパノール２７ｇ、アクリル酸１０８ｇ、過硫酸アンモニウム０．０４５ｇ、ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成化学工業株式会社製の平均重合度１７００、ケン化度９０モル％のＰＶＡ）の１０％水溶液４５ｇを仕込み撹拌し、ついで窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。その後、昇温し重合を開始させ、温度９０℃で２時間保持し重合を完結させた。そして、６０℃まで冷却し、１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇで徐々に中和した。これを冷却し、アクリル酸塩樹脂水溶液Ｃを得た。
【００３８】
実施例１において、アクリル酸塩樹脂水溶液Ａの代わりに、上記アクリル酸塩樹脂水溶液Ｃを使用した以外は、実施例１と同処方、同操作にて処理して、高吸水シートを得た。高吸水性樹脂の付着量は６２ｇ／ｍ2 であった。
（実施例８）
実施例４において、アクリル酸塩樹脂水溶液Ａの代わりに、実施例７と同様のアクリル酸塩樹脂水溶液Ｃを使用した以外は、実施例４と同処方、同操作にて処理して、高吸水性加工糸を得た。高吸水性樹脂の付着量は１９．４重量％であった。
【００３９】
（実施例９）
実施例８で得た高吸水性加工糸を経糸に使用し、緯糸としてはポリエステル１５０デニール４８フィラメント加工糸を用い、実施例５と同条件で製織したところ、製織効率８６．４％、Ａ反率８５．２％であった。こうして高吸水性織物を得た。高吸水性樹脂の付着量は９．０重量％であった。なお、製織時の筬打ちの衝撃により、筬面に樹脂成分の脱落がわずかに確認された。
【００４０】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの５つ口丸底フラスコに、水２２９．５ｇ、２−プロパノール２７ｇ、アクリル酸１０８ｇ、過硫酸アンモニウム０．０４５ｇを仕込み撹拌し、ついで窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。その後、昇温し重合を開始させ、温度９０℃で２時間保持し重合を完結させた。そして、６０℃まで冷却し、１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇで除々に中和した。これを冷却し、アクリル樹脂水溶液Ｄを得た。
【００４１】
実施例１において、アクリル酸塩樹脂水溶液Ａの代わりに、アクリル樹脂水溶液Ｄを使用した以外は、実施例１と同処方、同操作にて処理して、高吸水シートを得た。しかし、シート巻き取り時に巻き取りロールとの摩擦により樹脂が脱落し、高吸水性樹脂の付着量は５０ｇ／ｍ2 にまで減少した。
（比較例２）
実施例４において、アクリル酸塩樹脂水溶液Ａの代わりに、比較例１のアクリル樹脂水溶液Ｄを使用した以外は、実施例４と同処方、同操作にて処理して、高吸水性加工糸を得た。しかし、巻き取り時の摩擦により樹脂が脱落し高吸水性樹脂の付着量は１８重量％にまで減少した。
【００４２】
（比較例３）
比較例２で得た高吸水性加工糸を経糸に使用し、実施例５と同条件で製織したところ、製織効率６８．３％、Ａ反率７０．６％であった。こうして高吸水性織物を得た。しかし、製織時の衝撃により樹脂が脱落し高吸水性樹脂の付着量は本来９重量％であるはずのものが、６．０重量％にまで減少した。
【００４３】
上記実施例１乃至９及び比較例１乃至３について、吸水能を測定した。測定方法は、まず、高吸水性複合材料約１ｇを精秤し、約５００ｇの水に４時間浸漬し、高吸水性樹脂層を充分に膨潤させた。ついで、１００メッシュ篩で水切りした後、吸水した複合材料を精秤し、下記式にしたがって吸水能を算出した。
吸水能（ｇ／ｇ）＝〔吸水後重量（ｇ）−吸水前重量（ｇ）〕／〔高吸水性複合材料の重量（ｇ）〕
また、実施例１乃至９及び比較例１乃至３について、高吸水性樹脂層の基材への固定化の程度を評価するために、充分に膨潤吸水した高吸水性複合材料を乾燥精秤し、下記式により吸水時のゲル脱落（樹脂溶出）率を算出した。
【００４４】
ゲル脱落（樹脂溶出）率（％）＝〔吸水前重量（ｇ）−吸水乾燥後重量（ｇ）〕／〔高吸水性樹脂層の重量（ｇ）〕
さらに、実施例１乃至９及び比較例１乃至３について、吸水膨潤後のゲル状態を手触にて測定し、下記の三段階評価を行なった。
○  ：  膨潤ゲルは、べとつきがなく、ドライ感があった。
△  ：  膨潤ゲルは、ほとんどべとつきがなかった。
×  ：  膨潤ゲルは、べとつきが強いものであった。
【００４５】
表１に上記各試験結果を示す。
【００４６】
【表１】
0003650506.tif 000002
【００４７】
表１から明らかなように、実施例１乃至９は比較例１乃至３よりもゲル脱落率が低く、基材の表面に高吸水性樹脂層が強固に形成されていた。
【００４８】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に記載の発明は、（メタ）アクリル酸を含有するモノマー成分中の一部のカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、この中和されたモノマー成分をポリビニルアルコールの存在下溶液中で重合して得られる（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液に熱反応性架橋剤を配合するので、ポリビニルアルコールとモノマー成分からなる（メタ）アクリル酸塩系樹脂を均一にしかも安定に混合することができ、（メタ）アクリル酸塩系樹脂の水溶液とポリビニルアルコールの水溶液とを単に機械的に混合した場合のように、混合液の二層分離、塗布むら、あるいは最終的に形成される高吸水性樹脂層の強度の不充分や性能の不安定等の問題が生じないようにすることができるものである。
【００４９】
また本発明の請求項２に記載の発明は、（メタ）アクリル酸を含有するモノマー成分をポリビニルアルコールの存在下溶液中で重合し、この溶液中の一部のカルボキシル基を塩基性化合物で中和して得られる（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液に熱反応性架橋剤を配合するので、ポリビニルアルコールとモノマー成分からなる（メタ）アクリル酸塩系樹脂を均一にしかも安定に混合することができ、（メタ）アクリル酸塩系樹脂の水溶液とポリビニルアルコールの水溶液とを単に機械的に混合した場合のように、混合液の二層分離、塗布むら、あるいは最終的に形成される高吸水性樹脂層の強度の不充分や性能の不安定等の問題が生じないようにすることができるものである。
【００５０】
また本発明の請求項３に記載の発明は、上記ポリビニルアルコールが、（メタ）アクリル酸塩系樹脂を架橋するための熱反応性架橋剤もしくは（メタ）アクリル酸塩系樹脂のカルボキシル基と反応可能な官能基を有するものであるので、加熱架橋して高吸水性樹脂層を形成した際に、直接あるいは熱反応性架橋剤を介して（メタ）アクリル酸系樹脂とポリビニルアルコールを架橋させることができ、形成される高吸水性樹脂層の分子量を増大させることができる。従って、加熱架橋後の高吸水性樹脂層の強度、柔軟性を良好なものとすることができるものである。
【００５１】
また本発明の請求項４に記載の発明は、ポリビニルアルコールの上記官能基が、カルボキシル基もしくはアセトアセチル基であるので、（メタ）アクリル酸系樹脂とポリビニルアルコールを良好に架橋させることができ、加熱架橋後の高吸水性樹脂層の強度、柔軟性を特に良好なものとすることができるものである。
また本発明の請求項５に記載の発明は、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液の（メタ）アクリル酸塩系樹脂を熱反応性架橋剤で架橋して基材の表面に高吸水性樹脂層を形成するので、ポリビニルアルコールによって高吸水性樹脂層を基材に安定に固定化するとができ、また高吸水性樹脂層の強度、柔軟性を良好なものとすることができ、摩擦、衝撃等により基材から脱落しにくい高吸水性樹脂層を形成することができるものである。またその優れた吸水性能及び取り扱い性を利用して、農園芸用の土壌改質材、保水剤等をはじめとして、各種氷温シート、保冷剤、保水剤として使用することができるものである。
【００５２】
また本発明の請求項６に記載の発明は、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液を基材に担持させた後、加熱することによって（メタ）アクリル酸塩系樹脂を熱反応性架橋剤で架橋して基材の表面に高吸水性樹脂層を形成するので、吸水性、保水性に優れ又、（メタ）アクリル酸塩系樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤の反応で得られるため残存モノマーが少なく、水溶性樹脂を使用するため水溶液での加工が可能であり、その上、加工安定性が高く、環境にも優しい。そして多種多様な基材を任意な加工方法によって、高吸水性複合材料に変化させることが可能である。
【００５３】
また本発明の請求項７に記載の発明は、上記基材が糸条であって、経糸糊付け法で（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液含有処理液を基材に担持させるので、従来からある経糸糊付け法の設備を用いて基材に（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を担持させることができ、新たな設備投資をせずに上記（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液を用いた製造方法に移行することができるものである。
【００５４】
また本発明の請求項８に記載の発明は、糸条の基材を用いて請求項５に記載の高吸水性複合材料を形成し、この高吸水性複合材料を製織するので、（メタ）アクリル酸塩系樹脂溶液のサイジング工程から製織工程へと直接移行することができて工程を簡略化することができ、高吸水性樹脂が安定に固定化された高吸水性織物を簡便にしかも安価に製造することができるものである。