(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
フェノール類とアルデヒド類とを、水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応するノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃として反応することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記有機ホスホン酸が、一般式（１）で示されるものである請求項１又は２記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （１）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るための製造方法に関するものである。本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機、有機酸を触媒として反応させることで得られる。ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法があるが、前者の場合は低分子量のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、完成されたものであり、第一の発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。第二の発明は、フェノール類とアルデヒド類とを水溶性を有する有機ホスホン酸を触媒として反応するノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃として反応することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。第三の発明は、上記有機ホスホン酸が、一般式（１）で示されるものである第一の発明又は第二の発明に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （１）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である）
【０００５】
本発明に用いられるフェノール類は、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどから選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類である。
【０００６】
本発明に用いられるアルデヒド類は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類０．１〜３．０モル、好ましく０．５〜１．０モルである。反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を押さえるため、フェノール類と触媒を添加してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【０００７】
本発明において触媒として使用する水溶性を有する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む有機化合物であり、水溶性を有するものであればいかなるものも使用可能であるが、一般式（１）で示されるホスホン酸が、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るために好ましい。Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （１）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である）
一般式（１）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の目的からみて工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【０００８】
有機ホスホン酸の添加量としては、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという本発明の効果は大きいが、触媒添加量が４．０モルを越えるとその効果が変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくなる。シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核対以上の高分子領域での反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段と言える。
【０００９】
本発明ノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃とする反応条件は、未反応フェノール類のみならず、２核体や３核体といった低分子領域のノボラック型フェノール樹脂が選択的に反応するのに有効で、分子量分布を効果的に狭くすることができる条件である。言い換えれば、未反応フェノール類の反応は、上記反応条件から外れた条件、即ち、水分が多く、低温下でも十分に行いうるが、２核体、３核体等の低分子領域の選択的な反応は不十分で分子量分布が広くなる傾向がある。
【００１０】
本発明において、反応系中の水分量とは、系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、ノボラック型フェノール樹脂、有機ホスホン酸等全体に対する水分量である。水分には、仕込み時に添加した水分、添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホスホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等、仕込み原料に由来する水分、反応時に発生する縮合水などがある。これらの反応系中の水分量が３０重量％以下、好ましくは１〜２０重量％である。反応系中の水分量の計算方法は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量を反応系中の水分量とし、仕込み全量で除した値である。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量から溜去した水分量を減じた水分量が反応系中の水分量である。この水分量は少ない程、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得る効果が高くなるので２０重量％以下が好ましい。しかし、水分が少ないと有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下するため、結晶水を含む程度の水分量である１重量％以上が好ましい。水分量が３０重量％を越えるとその効果がほとんど変わらなくなる。
【００１１】
本発明における反応温度は、１１０〜２００℃が好ましい。１１０℃より低いと、上記のような水分の少ない条件下では、触媒である有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下する。２００℃を越えると有機ホスホン酸の分解及びノボラック型フェノール樹脂の分解が起こる。有機ホスホン酸、ノボラック型フェノール樹脂の分解は低温ではより起こりずらく好ましいが、水分量１〜２０重量％で有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結しなく触媒作用を十分に有した状態となるための温度範囲としては、１３０〜１６０℃である。
【００１２】
常圧下の反応であれば、水分量が３０重量％以下の範囲で還流温度はほぼ１１０〜２００℃にあたり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。
また、アルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除く反応は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件である。しかし、この時、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる欠点があるので、注意を要する。
この欠点を克服するため、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃として反応を続けることができる。
【００１３】
反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００１４】
本発明において、有機ホスホン酸を触媒として用い、ノボラック型フェノール樹脂を高収率で分子量分布を狭くすることができる理由は、以下のように考えられる。本発明に用いる有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高い。しかし、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には分子量増大ととも溶解性が更に小さくなる性質を有している。このため反応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。フェノール類及び２核体等の低分子成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応する。しかし、高分子領域では溶出がほとんどなく反応が進まない。また、水相に溶出し反応したノボラック型フェノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、その以上反応は進まない。この様にして、低分子領域と高分子領域の反応速度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型樹脂を高収率に製造する事が可能となる。本発明は、触媒として有機ホスホン酸を用い、好ましくは、反応条件として、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃とすることを特徴とする。本発明の製造方法によるノボラック型フェノール樹脂の分子量が狭く、かつ高収率で樹脂を得ることができる理由は、以下のように考えられる。反応系中の水分が３０重量％以下と少なく、反応温度が１１０℃以上の高温であることにより、以下のような効果を得ることができる。まず、高温であることから、２核体、３核体等の低分子領域も水相へ溶出されやすく、水相での反応が容易に進む。そして、水分が少なく水相中のイオン濃度が高い状態で維持される。水相と有機相の界面がよりしっかりと分離するので、有機相側の反応を防止できる。また、有機ホスホン酸は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性質があるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機能を失うことが防止できる。これらの効果から、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得る効果が高まる事による。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１６】
（実施例１）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）を２００部添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ａを１１９２部得た。
【００１７】
（実施例２）３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、アミノトリスメチレンホスホン酸５０％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパン（株）製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｂを１１７８部得た。
【００１８】
（比較例１）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液７００部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｉを９５７部得た。
【００１９】
（実施例３）３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）を２００部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、純水５００部を添加し混合した後、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｃを１０５６部得た。
【００２０】
（実施例４）３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、アミノトリスメチレンホスホン酸５０％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパン（株）製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｄを１０５２部得た。
【００２１】
（実施例５）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学(株)製）を２４０部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｅを１０４７部得た。
【００２２】
（実施例６）
３Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１０００部とフェノール１０００部を添加して１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を１時間かけて逐次添加した。その後、１００℃で１時間還流させながら反応を行った。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｆを１０６５部得た。
【００２３】
（実施例７）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）を６００部添加し、１４０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２７７．５部を３０分間かけて逐次添加し、１２６℃で１時間還流させながら反応させた。この反応時の系中水分は反応初期は２％であり、反応終了時は１２％であった。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｇを１０７６部得た。
【００２４】
（実施例８）
３Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）１０００部を添加し常圧蒸留を行い８０％の濃度とし、フェノール１０００部を添加して１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５５０部を３０分間かけて逐次添加し、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液１４０部を３０分かけて添加した。この間蒸留により失われたフェノール量は仕込んだフェノールに対して０．３％であった。その後、１４０℃で１時間還流させながら反応を行った。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｈを１０７４部得た。
【００２５】
（比較例２）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｊを９５７部得た。
【００２６】
（比較例３）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定した。その後、実施例３と同様に、純水５００部添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｋを９７２部得た。
【００２７】
実施例１〜２と比較例１で得られたフェノール樹脂について、特性について表１に示し、液体クロマトグラフィーチャートを図１〜３に示す。
【表１】
0003651843.tif 000002
【００２８】
実施例３〜８と比較例２〜３で得られたフェノール樹脂について、特性について表２に示す。
【表２】
0003651843.tif 000003
（測定方法）
１．樹脂収得量：フェノール１０００部に対する収得したフェノール樹脂の量
２．数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定した。分子量は、実施例２の液体クロマトグラフィーチャート（図２）で７核体のピーク位置である図３中のピークを分子量７３０、３核体のピーク位置である図中７のピークを分子量３０６、フェノールのピーク位置である図３中１０のピークを分子量９４として近似直線を引いて換算した。
３．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
【００２９】
【００３０】
（測定方法）
４．軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２５３１にて測定した。
５．５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定した。
６．２核体量：液体クロマトグラフィーで測定したチャートの面積比から求めた。
・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
【００３１】
表１、表２の結果から明らかなように、実施例で得られたノボラック型フェノール樹脂は比較例によるフェノール樹脂に比べて分子量分布が狭く、未反応フェノールが少なく反応収量も高い。また、表２の結果から明らかなように実施例７、８で得られたフェノール樹脂は、実施例６で得られたフェノール樹脂に比べては、分子量分布が狭く、未反応フェノールが少なく反応収量も高い。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明の通り、本発明の製造方法により、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたノボラック樹脂の液体クロマトグラフィーチャート。
【図２】  実施例２で得られたノボラック樹脂の液体クロマトグラフィーチャート。
【図３】  比較例１で得られたノボラック樹脂の液体クロマトグラフィーチャート。
【図１】
0003651843.tif 000004
【図２】
0003651843.tif 000005
【図３】
0003651843.tif 000006