(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）から本質的になる剥離性硬化皮膜形成用組成物。
（Ａ）２５℃における粘度が４０センチポイズから生ゴム状のものまでであり、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素−炭素二重結合を有する基を有し、一般式Ｒ8 a Ｒ9 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここにＲ8 は架橋性炭素−炭素二重結合を含む１価の炭化水素基、Ｒ9 は架橋性炭素−炭素二重結合を含まない１価の炭化水素基、ａは１分子中にＲ8 が少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表されるオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズであり、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ一般式Ｈc Ｒ10d ＳｉＯ(4-c-d)/2 （ここにＲ10は１価の炭化水素基、ｃは１分子中にＨが少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．８≦ｃ＋ｄ≦２．３である）で表されるオルガノポリシロキサン０．５〜２０重量部、
（Ｃ）ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化した、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k
〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕
で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン１〜９０重量部、及び
（Ｄ）触媒量の白金系触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されたポリメチルシルセスキオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求項１の剥離性硬化皮膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたシリル化ポリメチルシルセスキオキサンのＲ1 〜Ｒ3 が、次の組み合わせ（ｉ）及び（ii）から選ばれる１種以上である、請求項１又は２の剥離性硬化皮膜形成用組成物。
（ｉ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基
（ii）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基
【請求項４】
下記成分（Ａ）〜（Ｅ）から本質的になる剥離性硬化皮膜形成用組成物。
（Ａ）２５℃における粘度が４０センチポイズから生ゴム状のものまでであり、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素−炭素二重結合を有する基を有し、一般式Ｒ8 a Ｒ9 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここにＲ8 は架橋性炭素−炭素二重結合を含む１価の炭化水素基、Ｒ9 は架橋性炭素−炭素二重結合を含まない１価の炭化水素基、ａは１分子中にＲ8 が少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表されるオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズであり、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ一般式Ｈc Ｒ10d ＳｉＯ(4-c-d)/2 （ここにＲ10は１価の炭化水素基、ｃは１分子中にＨが少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．８≦ｃ＋ｄ≦２．３である）で表されるオルガノポリシロキサン０．５〜２０重量部、
（Ｃ）ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化した、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k
〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕
で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン１〜９０重量部、
（Ｄ）触媒量の白金系触媒、及び
（Ｅ）（Ｃ）成分の原料であるポリメチルシルセスキオキサンと同じポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化した、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-p 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ）Ｏ2/2 〕p
〔ｐはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｐ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ4 〜Ｒ6 はそのうち１個以上が水素原子で、残りは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である〕
で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン１〜９０重量部。
【請求項５】
請求項４に記載されたポリメチルシルセスキオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求項４の剥離性硬化皮膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載されたシリル化ポリメチルシルセスキオキサンのＲ1 〜Ｒ6 が、次の組み合わせ（iii)及び（iv）から選ばれる１種以上である、請求項４又は５記載の剥離性硬化皮膜形成用組成物。
（iii)Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基、Ｒ6 ＝水素原子
（iv）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基、Ｒ6 ＝水素原子
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離性硬化皮膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕
【０００３】
ポリメチルシルセスキオキサンの合成法としては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケトンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、これに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリアセトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエチルアミンの中から選択される少なくとも１種の触媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。
【０００４】
これらの方法によって得られるポリメチルシルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いことである。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこらしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルムを得られるほどの柔軟性はない。
【０００５】
本発明者らは特願平７−２０８０８７号および２０８１４３号に開示したように、特定の分子量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンを硬化させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ持つ皮膜が得られることを見いだした。
【０００６】
ポリシルセスキオキサンの残留シラノールのシリル化は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，１９３１−１９３６等に合成法が開示されている。特開昭６１−２２１２３２号公報には上記特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１のポリシルセスキオキサン合成法において、シリル化剤により反応を停止してシリル化ポリシルセスキオキサンを得る方法が記載されている。特開平６−２７９５８６号公報、特開平６−２８７３０７号公報、特開平７−７０３２１号公報には側鎖有機基の５０〜９９．９モル％がメチル基であり、残りの有機基に架橋性反応基を含むポリシルセスキオキサンのシラノール基をトリメチルシリル化することにより、ゲル化せずに安定にすることが記載されているが、本発明者らが特願平７−２０８０８７号および２０８１４３号に開示したポリメチルシルセスキオキサンは、シリル化しないでも製造時にもゲル化せず、室温で安定に保存できる。特開平５−１２５１８７号公報には、数平均分子量が１０万以上で、側鎖有機基の５０〜１００モル％がメチル基であるポリシルセスキオキサンのシラノール基をトリアルキルシリル化することにより、保存安定性を高めることが記載されている。上記特公昭６２−１６２１２号公報においても、ポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化することにより、安定性を高めることが記載されている。
【０００７】
上記のほか、種々の架橋性反応基をポリオルガノシルセスキオキサンの有機基としてもつポリオルガノシルセスキオキサンが、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，１４０９−１４３０等の文献に記載されている。
【０００８】
従来、種々の紙、プラスチックフィルムなどの基材にポリオルガノシロキサンを主材とする剥離性硬化皮膜形成用組成物を塗布し、縮合反応又はヒドロシリル化反応により硬化させて各種粘着性物質の剥離を容易にしたり、あるいは基材どうしの固着を防止することができることはよく知られている。
【０００９】
一般に、ポリオルガノシロキサンを主材とする剥離性硬化皮膜形成用組成物は、該組成物を硬化して得られる剥離性硬化皮膜の剥離抵抗がきわめて低いという問題があった。このため、この剥離抵抗を調節する目的で該組成物に剥離抵抗調整剤が添加される。この剥離抵抗調整剤としては、たとえば、Ｒ73ＳｉＯ1/2 単位（式中、Ｒ7 は炭素数２以下の一価の炭化水素基である。）およびＳｉＯ4/2 単位からなるＭＱ型シリコーンレジン（特公昭４９−２７０３３号公報、特開昭５９−８４９５３号公報等参照）、Ｒ73ＳｉＯ1/2 単位、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｒ72ＳｉＯ1/2 単位、およびＳｉＯ4/2 単位からなるＭＱ型シリコーンレジン（特公昭５３−２９６７８号公報等参照）が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような剥離抵抗調整剤を用いた場合でもセパレーターエージング（剥離紙のエージング）により硬化皮膜の剥離抵抗が大幅に低下するという欠点がある。
本発明の目的は、セパレーターエージングによって、硬化皮膜の剥離抵抗が殆ど低下しない剥離性硬化皮膜形成用組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）から本質的になる剥離性硬化皮膜形成用組成物である。
（Ａ）２５℃における粘度が４０センチポイズから生ゴム状のものまでであり、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素−炭素二重結合を有する基を有し、一般式Ｒ8 a Ｒ9 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここにＲ8 は架橋性炭素−炭素二重結合を含む１価の炭化水素基、Ｒ9 は架橋性炭素−炭素二重結合を含まない１価の炭化水素基、ａは１分子中にＲ8 が少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表されるオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズであり、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ一般式Ｈc Ｒ10d ＳｉＯ(4-c-d)/2 （ここにＲ10は１価の炭化水素基、ｃは１分子中にＨが少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．８≦ｃ＋ｄ≦２．３である）で表されるオルガノポリシロキサン０．５〜２０重量部、
（Ｃ）ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化した、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k
〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕
で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン１〜９０重量部、及び
（Ｄ）触媒量の白金系触媒。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が４０センチポイズから生ゴム状のものまでであり、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素−炭素二重結合を有する基を有する。このようなオルガノポリシロキサンは、一般式Ｒ8 a Ｒ9 b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （ここにＲ8 は架橋性炭素−炭素二重結合を含む１価の炭化水素基、Ｒ9 は架橋性炭素−炭素二重結合を含まない１価の炭化水素基、ａは１分子中にＲ8 が少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される。（Ａ）成分の２５℃における粘度は、少なくとも４０センチポイズであり、上限としては生ゴム状の粘度のものまで使用することができる。粘度が４０センチポイズ未満であると、得られた剥離性硬化皮膜形成用組成物の基材への浸透が大きくなり過ぎるためである。本発明の組成物を無溶剤型として使用する場合には、（Ａ）成分の２５℃における粘度は４０〜１０，０００センチポイズの範囲であることが好ましく、さらに１００〜５，０００センチポイズの範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物を溶剤型として使用する場合には、（Ａ）成分の２５℃における粘度は１００，０００センチポイズから生ゴム状の粘度のものまでが好ましく、さらに５００，０００センチポイズから生ゴム状の粘度のものまでが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは架橋剤として作用し、２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズであり、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する。このようなオルガノポリシロキサンは、一般式Ｈc Ｒ10d ＳｉＯ(4-c-d)/2 （ここにＲ10は１価の炭化水素基、ｃは１分子中にＨが少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．８≦ｃ＋ｄ≦２．３である）で表される。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は１〜１０００センチポイズであることが必要であり、５〜５００センチポイズであることが好ましい。（Ｂ）成分の２５℃における粘度が１センチポイズ未満であると揮発しやすく、得られる剥離性硬化皮膜形成用組成物の組成が安定しない。また粘度が１，０００センチポイズを越えると、得られた剥離性硬化皮膜形成用組成物の硬化時間が長くなり、また得られた剥離性硬化皮膜の剥離性が低下する。
【００１４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部未満であると、得られた剥離性硬化皮膜形成用組成物の硬化が不十分となり、２０重量部を越えると得られた剥離性硬化皮膜の剥離性が低下する。
【００１５】
（Ｃ）成分のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m 
（ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化した、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 
〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００１６】
上記ポリメチルシルセスキオキサンは、好ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を縮合せしめて製造される。
【００１７】
上記の分子量範囲およびシラノール基含量のポリメチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例が挙げられる。
（１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相系を形成させ、これに式ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシラン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みもしくは含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハロシランを溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水分解生成物を縮合せしめる方法。
（２）水のみに、上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素有機溶媒にメチルトリハロシランを溶解した溶液を滴下することにより結果として２相系反応となるようにする方法。それ以外は（１）と同様にする。
（３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むまたは含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解した溶液と水とを同時に空の反応容器に滴下することにより結果として２相系反応となるようにする方法。それ以外は（１）と同様にする。
【００１８】
ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態のことをいい、撹拌を低速にすることにより有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激しく撹拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のことを、「２層を形成する」と表現する。
【００１９】
この製造方法において使用される有機溶媒は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解してもよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用いられ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでもよい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくなる。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の水溶液と混和しないものは使用できる。そのような水溶液を水相とすればよいからである。
【００２０】
含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケトン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好ましい。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶媒の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部の範囲である。これは有機溶媒がメチルトリハロシラン１００重量部に対して５０重量部未満であると生成したポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られないからである。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００重量部の範囲である。
【００２１】
水相には何も加えない水を用いても反応は可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサンの分子量は高めになる。これはメチルトリハロシランから生成するハロゲン化水素により反応が促進されるためで、このため酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチルシルセスキオキサンを合成できる。
【００２２】
水溶性無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲルが生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
メチルトリハロシランの加水分解において、反応液の撹拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持することができる程度に低速にしてもよいし、また強く撹拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０〜１００℃程度が望ましい。
【００２４】
なお、本発明に使用するポリメチルシルセスキオキサンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、メチル基以外の低級アルキル基等を有する単位や、１官能性（Ｒ3 ＳｉＯ1/2 ）、２官能性（Ｒ2 ＳｉＯ2/2 ）、４官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むことがあり得る。また該ポリメチルシルセスキオキサンはシラノール基を含むものであり、その構造は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてシラノール基を有する単位が存在することも有り得る。本発明のポリメチルシルセスキオキサンは上に記載した条件を満たした構造を有するものであるが、このような原因等で発生する構造単位については、該ポリメチルシルセスキオキサンの特徴的性質を阻害しない範囲であれば、その存在を否定するものでない。
【００２５】
ポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化するシリル化剤のシリル基のＲ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基である。架橋性炭素−炭素二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、５−ヘキセニル基などが例示される。残りの非反応性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、およびそれらのハロゲン置換有機基等が例示される。
【００２６】
ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基の、反応性の置換基をもつシリル化剤のシリル基によるシリル化法としては、いずれも上記Ｒ1 〜Ｒ3 三置換のハロシラン、もしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、Ｎ−シリルアセトアミド、さらに六置換ジシラザン等の窒素含有シリル化剤を用いる方法、三置換シラノールとの反応、六置換ジシロキサンと弱酸性下で反応させる方法が例示される。ハロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえるが、溶媒を省略することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
【００２７】
このシリル化反応の温度は０〜２００℃が適当であり、好ましくは０〜１４０℃である。
【００２８】
前記Ｒ1 〜Ｒ3 は次の組み合わせ（ｉ）及び（ii）から選ばれる１種以上であることが好ましい。
（ｉ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基
（ii）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜９０重量部、好ましくは２〜８０重量部である。
【００３０】
（Ｄ）成分の白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のジケトン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体、アルコール変性塩化白金酸、微粉末担持シリカ白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等が例示される。（Ｄ）成分の配合量は触媒量であれば特に限定されないが、通常は（Ａ）成分の重量に対して、白金金属として１〜１，０００ppm となるような量である。
【００３１】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるが、これにさらに（Ｅ）成分として、（Ｃ）成分の原料であるポリメチルシルセスキオキサンと同じポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化した、式
〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m-p 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ）Ｏ2/2 〕p 
〔ｐはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｐ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下であり、Ｒ4 〜Ｒ6 はそのうち１個以上が水素原子で、残りは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを添加配合することができる。
【００３２】
ポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化するシリル化剤のシリル基のＲ4 〜Ｒ6 は、そのうち１個以上が水素原子であり、残りは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。シリル化反応の方法は（Ｃ）成分の場合と同様である。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜９０重量部、好ましくは２〜８０重量部である。
【００３３】
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分から本質的になる組成物においては、Ｒ1 〜Ｒ6 は次の組み合わせ（iii)及び（iv）からなる１種以上であることが好ましい。
（iii)Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基、Ｒ6 ＝水素原子（iv）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基、Ｒ6 ＝水素原子
【００３４】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用組成物には室温における保存安定性を付与するために、硬化反応遅延剤を添加することが好ましく、かかる成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３・５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなどのアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３・５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。本成分の使用量は実用上のポットライフ（可使時間）を得る量でよく、その分子構造により硬化反応遅延効果が異なるが通常は（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
本発明の剥離性硬化皮膜形成用組成物には、さらに必要に応じて、有機溶剤、密着性向上剤、色素、顔料、シリカ微粉末等を添加することができる。有機溶剤の使用は、本発明の組成物の保存安定性を向上させ、かつ各種基材への塗工性を向上させる。この有機溶剤は本発明の組成物を均一に溶解することのできるものであれば特に限定されず、上記の芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が例示される。
【００３５】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用組成物を硬化させるための条件は特に限定されないが、一般には５０〜２００℃の範囲の温度で硬化が行われる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
（剥離性硬化皮膜の剥離抵抗値評価法）
剥離性硬化皮膜形成用組成物を約５重量％のトルエン溶液とし、ポリエチレンラミネート上質紙に乾燥塗膜量が０．６ｇ／ｍ2 となるように塗布し、これを熱風オーブン中で１５０℃で３０秒間加熱硬化させて剥離性硬化皮膜を得た。この硬化皮膜に室温もしくは７０℃で１日のセパレーターエージングを施した（７０℃でのセパレーターエージングは加速の目的である）。この剥離性硬化皮膜に、アクリル系粘着剤（東洋インキ製造株式会社製、ＢＰＳ５１２７）を塗布時の膜厚が７０μｍとなるように塗布し、７０℃で２分間加熱乾燥した後、アートコート紙を貼り合わせた。これに２０gf／cm2 の荷重をかけながら、２５℃、湿度６０％の条件下で３日間静置した。その後、この貼り合わせ紙を５cmの帯状とし、引張試験機により１８０°の角度で引張り、剥離抵抗値を測定した。
【００３８】
（参考例１）
還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器に、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを入れ、二層を形成しないよう激しく撹拌しておき、メチルイソブチルケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４５ｇ（５．０mol)を、反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油浴上で、反応混合物を２時間加熱撹拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシルセスキオキサンを白色の固体として得た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｌ（商標）を２本使用し、溶媒としてクロロホルムを用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は９１８０であり、数平均分子量は１０６０であった。また29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求めたシラノール基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個〔この値がｍ／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００３９】
さらに、還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、上記ポリメチルシルセスキオキサン７０ｇを２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解した。氷浴上にてビニルジメチルクロロシラン４１．０ｇを３分で滴下し、室温で１時間反応させた。水を加えて反応を停止させた後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行ないビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン７１．６ｇをごくわずかに流動性のある固体として得た。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた残留シラノール基の量は、シルセスキオキサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個〔この値が（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００４０】
（実施例１）
生ゴム状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．９重量％、粘度は３０％トルエン溶液にて１３，０００センチポイズ）１００重量部、粘度１０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン３．６重量部、参考例１のビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン９．１重量部、２−メチル−３−ブチン−２−オル１．０重量部、トルエン２０６６重量部を均一に混合した。この混合物に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を、上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体に対して白金金属として１００ppm となるように均一に混合して、剥離性硬化皮膜形成用組成物を調製した。この組成物より得られた剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様の組成で、しかし参考例１のビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの量をジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１００重量部に対して２０重量部とし、それに伴いメチルハイドロジェンポリシロキサンの量を４．０重量部とした剥離性硬化皮膜形成用組成物を調製し、この組成物より得られた剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
実施例１と同様の組成で、しかし（Ｃ）成分として参考例１のビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの代わりに、平均単位式〔（ＣＨ3)3 ＳｉＯ1/2 〕0.73〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3)2 ＳｉＯ1/2 〕0.06〔ＳｉＯ4/2 〕1.00で表されるＭＱ型シリコーンレジンを９．１重量部配合した剥離性硬化皮膜形成用組成物を調製し、この組成物より得られた剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）
実施例２と同様の組成で、しかし（Ｃ）成分として参考例１のビニルジメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの代わりに、比較例１と同じＭＱ型シリコーンレジンを２０重量部配合した剥離性硬化皮膜形成用組成物を調製し、この組成物より得られた剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003635181.tif 000002
【００４５】
セパレーターエージングを室温で実施した場合と７０℃で実施した場合の剥離抵抗値の差は、比較例１、比較例２においてはそれぞれ２２ｇ，２９ｇと大きなものであるが、実施例１、実施例２においては、それぞれ９ｇ，６ｇと非常に小さなものであった。このことは、本発明組成物は加速されたセパレーターエージングによる剥離抵抗の低下を大幅に抑止していることを示している。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、剥離性硬化皮膜形成用組成物において、従来のＭＱ型シリコーンレジンの代わりに特定のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを用いることにより、セパレーターエージングによって、硬化皮膜の剥離抵抗が低下しない剥離性硬化皮膜形成用組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m で示されるポリメチルシルセスキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。
【図１】
0003635181.tif 000003