(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを正極活物質とし、水銀、カドミウム、鉛などの有害な重金属を添加していない亜鉛缶を負極とするマンガン乾電池において、セリウムおよびマグネシウムを合金成分として添加した亜鉛缶を用いたことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
セリウムの添加量が、亜鉛缶を構成する全金属中０．００５〜１重量％であり、マグネシウムの添加量が、亜鉛缶を構成する全金属中０．０００１〜０．００３重量％である請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
亜鉛缶が、アルミニウムを合金成分として添加したものである請求項１または２記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
アルミニウムの添加量が、亜鉛缶を構成する全金属中０．００１〜０．１重量％である請求項３記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マンガン乾電池に関し、さらに詳しくは、水銀、カドミウム、鉛などの有害な重金属を用いることなく、亜鉛缶の耐食性を向上させたマンガン乾電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のマンガン乾電池は、亜鉛缶の腐食防止のために、水銀を電解液に添加したり、カドミウムや鉛を亜鉛缶の合金成分として添加し、亜鉛と合金化させていた。
【０００３】
しかし、最近は環境汚染防止の観点から、水銀、カドミウム、鉛などの有害な重金属は使用することができなくなり、その結果、亜鉛缶の耐食性が低下し、亜鉛缶から水素ガスが発生して、放電性能が低下するという問題が発生した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水銀、カドミウム、鉛などの使用廃止に伴う亜鉛缶の耐食性の低下を解消し、水銀、カドミウム、鉛などの有害な重金属を用いることなく、亜鉛缶の耐食性を向上させたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セリウムおよびマグネシウムを合金成分として添加した亜鉛缶を用いることによって、亜鉛缶にカドミウムや鉛を添加せず、かつ電解液に水銀を添加することなく、亜鉛缶の耐食性を向上させて、上記目的を達成したものである。
【０００６】
上記セリウムの添加量は、亜鉛缶を構成する全金属中０．００５〜１重量％程度が好ましく、特に０．１〜０．２重量％程度が好ましい。セリウムの添加量が上記範囲より少ない場合は、亜鉛缶の耐食性が充分に向上せず、また製缶性も悪く、作製後の亜鉛缶の表面に傷、曲がり、へこみなどの外観不良が生じ、セリウムの添加量が上記範囲より多くなると、電位劣化や放電性能の低下が大きくなる傾向がある。
【０００７】
また、本発明のマンガン乾電池では、亜鉛缶にカドミウムや鉛などの有害な重金属は添加しないが、製缶性などを向上させる目的で、人体や環境に悪影響を及ぼすおそれのないマグネシウムを亜鉛缶に合金成分として添加しているが、このマグネシウムは硬さを増す上で有用であり、このマグネシウムの添加量は、特に限定されるものではないが、通常、亜鉛缶を構成する全金属中０．０００１〜０．００３重量％程度が好ましい。さらに、本発明のマンガン乾電池では、亜鉛缶にカドミウムや鉛などの有害な重金属は添加しないが、製缶性などを向上させる目的で、人体や環境に悪影響を及ぼすおそれのないアルミニウムを亜鉛缶に合金成分として添加してもよい。このアルミニウムは延性を付与する上で有用であり、このアルミニウムの添加量は、特に限定されるものではないが、通常、亜鉛缶を構成する全金属中０．００１〜０．１重量％程度が好ましい。
【０００８】
なお、本発明のマンガン乾電池では、亜鉛缶に鉛を添加していないが、亜鉛缶を作製する地金中に鉛が３０ｐｐｍ以下の範囲内で混入している場合があり、それに基づいて亜鉛缶が鉛を３０ｐｐｍ以下の範囲で含有する場合がある。ただし、３０ｐｐｍ以下の低い鉛含有量であれば、鉛による環境や人体への影響はそれほど多くないので、３０ｐｐｍ以下の含有量で亜鉛缶が鉛を含有していてもよい。ただし、鉛を含有しない方が好ましいことはいうまでもない。なお、最純亜鉛地金のＪＩＳ規格はＪＩＳ−Ｈ２１０７で規定されているが、このＪＩＳ−Ｈ２１０７の許容鉛含有量が３０ｐｐｍ以下である。また、従来において亜鉛缶の耐食性を向上させるために鉛を添加していた場合は、鉛の添加量は一般に０．４重量％（４０００ｐｐｍ）程度であり、これに比べれば３０ｐｐｍ以下という鉛含有量ははるかに少なく、環境や人体への影響が少ない。
【０００９】
本発明のマンガン乾電池は、上記のようにセリウムおよびマグネシウムを合金成分として添加し、カドミウムや鉛を添加していない亜鉛缶を用い、かつ水銀を使用しないが、それらを除いては従来同様に構成することができる。たとえば、正極活物質としては従来同様に各種の二酸化マンガンを用いることができるし、また電解液も従来同様に塩化亜鉛形の電解液、塩化アンモニウム型の電解液のいずれも用いることができる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明によれば、セリウムおよびマグネシウムを合金成分として添加した亜鉛缶を用いることにより、水銀、カドミウム、鉛などの有害な重金属を用いることなく、亜鉛缶の耐食性を向上させたマンガン乾電池を提供することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度を示す％は重量％である。
【００１２】
実施例１〜３および比較例１〜２
セリウム、マグネシウム、アルミニウム、鉛などを表１に示す組成で合金成分として添加した亜鉛スラグを用い、衝撃押出法によって単３形の亜鉛缶を作製し、その外観不良率、圧縮強度および腐食減量を調べた。その結果を表２に示す。なお、上記外観不良率、圧縮強度および腐食減量の測定方法は次の通りである。
【００１３】
外観不良率：
表１に示す組成で各種金属を合金成分として添加した亜鉛スラグを用い、衝撃押出法によって単３形亜鉛缶を１０００個作製し、その外観を検査して、傷・曲がり・へこみなどの発生を調べ、それによって外観不良率を求める。
【００１４】
圧縮強度：
亜鉛缶に縦方向に１ｍｍ／１０秒の定速で荷重をかけ、２ｍｍ変形するのに要する荷重を測定する。
【００１５】
腐食減量：
重量を測定した亜鉛缶を塩化亜鉛濃度が３４％の塩化亜鉛水溶液からなるマンガン乾電池用電解液に浸漬して密閉し、４５℃で１７日間放置する。そして、上記放置後、亜鉛缶を電解液から取り出し、水洗後、乾燥して、再び重量を測定し、その重量減少量を腐食減量とする。
【００１６】
【表１】
0003618140.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003618140.tif 000003
【００１８】
表２に示す結果から明らかなように、セリウムおよびマグネシウムを合金成分として添加した実施例１〜３の亜鉛缶は、セリウムを添加していない比較例１の亜鉛缶に比べて、外観不良の発生が少なく、かつ圧縮強度が大きく、製缶性が良好であり、しかも腐食減量が少なく、耐食性も良好であり、これら外観不良率、圧縮強度、腐食減量に関して、鉛を合金成分として０．４％（４０００ｐｐｍ）添加した比較例２の亜鉛缶と同程度の性能を有していた。
【００１９】
つぎに、上記実施例１〜３および比較例１〜２の亜鉛缶（ただし、外観不良のないもの）を用い、それ以外は常法に従い、図１に示す構造で単３形の塩化亜鉛型マンガン乾電池を作製し、初度および４５℃で３０日間貯蔵後の開路電圧ならびに４５℃で所定期間貯蔵中のガス発生量を測定した。その結果を表３に示す。
【００２０】
ここで、図１に示すマンガン乾電池について説明すると、図中、１は負極としての亜鉛缶、２はセパレータ、３は正極合剤、４は底紙、５は上蓋紙、６は炭素棒、７は封口体、８は密封材、９は負極端子板、１０は絶縁リング、１１は熱収縮性樹脂チューブ、１２は正極端子板、１３は絶縁リング、１４は金属外装缶である。
【００２１】
上記亜鉛缶１はコップ状をしており、それぞれ表１に記載の金属を合金成分として添加した亜鉛スラグを用いて作製したものである。セパレータ２はクラフト紙からなり、このセパレータ２の亜鉛缶１と接触する側の表面には糊材が塗付され、セパレータ２はその糊材が亜鉛缶１に接触するようにして正極合剤３と亜鉛缶１との間に配置されている。
【００２２】
正極合剤３は正極活物質の二酸化マンガンとアセチレンブラックとの混合物に電解液を加えて混合したものからなり、この電池の電解液としては３４％塩化亜鉛水溶液が用いられている。
【００２３】
上記電池は次に示すように組み立てた。まず、コップ状の亜鉛缶１の内部にセパレータ２、底紙４および正極合剤３を挿入し、電解液を注入したのち、正極合剤３上に上蓋紙５を配置し、予備プレス後、炭素棒６を上蓋紙５の中央に設けた貫通孔を通して正極合剤３中に挿入した。
【００２４】
ついで、亜鉛缶１の開口縁を内方へカールし、炭素棒６の上端部近傍に密封材８を塗布し、中央に透孔を有する封口体７を炭素棒６に嵌合し、亜鉛缶１の底部外面側に負極端子板９を配置し、該負極端子板９の周縁部に絶縁リング１０を配置したのち、亜鉛缶１の側面に熱収縮性樹脂チューブ１１を配置し、加熱して上記熱収縮性樹脂チューブ１１を熱収縮させ、亜鉛缶１の側面および亜鉛缶１の底部に配置した絶縁リング１０上および亜鉛缶１の上部に配置する封口体７の周縁部を被覆した。
【００２５】
つぎに、炭素棒６の頭部に正極端子板１２を嵌め込み、正極端子板１２の外周縁部に絶縁リング１３を配置したのち、金属外装缶１４で各構成部材を軸方向に締め付けるとともに外装して、図１に概略構造を示すマンガン乾電池にした。
【００２６】
電池はいずれも５０個ずつ作製し、そのうちの４０個について初度（組立直後）の開路電圧を測定し、その後、４５℃で３０日間貯蔵し、再度開路電圧を測定した。
【００２７】
また、残りの電池については、４５℃で５日間貯蔵し、貯蔵中に発生するガス量を測定した。その結果を表３に１日あたりのガス発生量で示す。なお、ガス発生量の測定は、封口体に孔をあけ、その孔にチューブを取り付け、電池内で発生したガスを上記チューブで電池外の流動パラフィン中に導き、そのガス量を測定することによって行った。表３中の開路電圧、ガス発生量は、いずれも平均値である。
【００２８】
【表３】
0003618140.tif 000004
【００２９】
表３に示す結果から明らかなように、セリウムおよびマグネシウムを合金成分として添加した亜鉛缶を用いた実施例１〜３の電池では、セリウムを添加していない亜鉛缶を用いた比較例１の電池に比べて、ガスの発生量が少なく、鉛を合金成分として０．４％（４０００ｐｐｍ）添加した亜鉛缶を用いた比較例２の電池と同等またはそれに近いガス発生量であり、亜鉛缶の耐食性が向上していた。
【００３０】
上記のように、ガス発生の抑制、すなわち、亜鉛缶の耐食性の向上はセリウムの添加量が多くなるにつれてより顕著になるが、開路電圧はセリウムの添加量の増加に伴って低下する傾向があり、放電性能面からはセリウムの添加量が多くなりすぎると好ましくないことも判明した。ただし、実施例１〜３の範囲では支障をきたすほどの大きな開路電圧の低下はなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るマンガン乾電池の一例を概略的に示す部分断面図である。
【符号の説明】
１  亜鉛缶
２  セパレータ
３  正極合剤
【図１】
0003618140.tif 000005