(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性不飽和カルボン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、Ｏ／Ｗ型に乳化された油性成分の乳化粒子とＯ／Ｗ型に乳化されたＷ／Ｏ型乳化剤の乳化粒子が混在してなる乳化組成物。
【請求項２】
さらにＯ／Ｗ型の乳化剤を含有する請求項１の乳化組成物。
【請求項３】
オレフィン性不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である請求項１又は２の乳化組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１０〜３０である請求項１〜３のいずれか１項の乳化組成物。
【請求項５】
Ｗ／Ｏ型乳化剤がメチルポリシロキサン−セチルメチルポリシロキサン−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体である請求項１又は２の乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として化粧料として用いられる乳化組成物に関する。さらに詳しくは、製造・保存時はＯ／Ｗ型であって、肌に塗布して摩擦したときにＷ／Ｏ型に相転移する乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料には各種の油性成分と水性成分が多く用いられており、乳化して化粧料とする場合が多い。乳化のタイプとしては油性成分が水性分散媒中に乳化分散しているＯ／Ｗ型と、逆に水性成分が油性成分中に乳化分散しているＷ／Ｏ型がある。
【０００３】
Ｏ／Ｗ型の乳化化粧料は取り扱い性には優れるが、汗や水により流れ落ちやすい、水分が蒸発しやすい等の欠点がある。一方、Ｗ／Ｏ型の乳化化粧料は水や汗によって流れ落ちることがなく、また肌の水分の蒸発を適度に保ってくれるという長所があるが、肌に適用したときに重くべたつきが感じられ使用感が劣る、衣服に付着すると落ちにくくシミになりやすい、製造現場では製造容器や充填機等の洗浄がしにくい等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はＯ／Ｗ型とＷ／Ｏ型の持つ欠点を解消し、両者の長所を合わせもつ乳化組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はＯ／Ｗ型の長所は主として肌に塗布して摩擦する使用の段階までに発揮され、それ以降は主として欠点が表れること、逆にＷ／Ｏ型の長所は主として肌に適用後のことであり、それ以前は主として欠点が多いことに着目した。そして、肌に適用するまではＯ／Ｗ型であり、適用後はＷ／Ｏ型に相転移するような乳化物であれば上記の問題点の解決になるのではないかと考えた。そしてこの様な相転移を起こさせることが可能な組成物の配合について鋭意検討を行った結果、ある特定の重合体を含有する乳化組成物が上記のような相転移を起こすことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の第一はオレフィン性不飽和カルボン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、油性成分が水性成分中にＯ／Ｗ型に乳化されており、人間の肌に塗布して摩擦したときにＷ／Ｏ型に相転移することを特徴とする乳化組成物である。本発明の第二はオレフィン性不飽和カルボン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有し、Ｏ／Ｗ型に乳化された油性成分の乳化粒子とＯ／Ｗ型に乳化されたＷ／Ｏ型乳化剤の乳化粒子が混在してなる乳化組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の乳化組成物は使用される以前の状態では油性成分の乳化粒子とＷ／Ｏ型乳化剤の乳化粒子が媒体である水性成分中に混在した組成物である。油性成分の乳化粒子にはＷ／Ｏ型乳化剤が少量溶け込んでいても差し支えない。またＷ／Ｏ型乳化剤粒子には油性成分が少量溶け込んでいてもよいが、大部分はＷ／Ｏ型乳化剤である必要があり、実質的に油性成分が存在しないことが好ましい。オレフィン性不飽和カルボン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は水性成分中に溶解して存在し、油性成分とＷ／Ｏ型乳化剤を安定に乳化させるかあるいは乳化粒子を安定化させていると考えられる。
【０００８】
このような乳化組成物を肌に塗布して摩擦すると乳化は一旦破壊される。そして分散粒子となっていたＷ／Ｏ型乳化剤は乳化剤としての機能を発揮するようになり、更に摩擦を続けることにより油性成分が連続相となりそれまで連続相であった水性成分が独立乳化粒子となって、相転移が生じる。
【０００９】
本発明におけるオレフィン性不飽和カルボン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば米国特許第３，９１５，９２１号に開示されているものであり、具体的商品としてビー・エフ・グッドリッチ社製のペムレンＴＲ−１、ペムレンＴＲ−２（商標）が例示できる。
【００１０】
オレフィン性不飽和カルボン酸としては例えばアクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、エチレントリカルボン酸等が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。これらは１種または２種以上用いることができる。オレフィン性不飽和カルボン酸の共重合体中の量は９５〜５０重量％が好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル鎖長としては炭素数１０〜３０のものが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としてはデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート等が例示できる。これらは１種または２種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体中の量は５〜５０重量％が好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、必要であれば架橋剤を用いて架橋してもよい。架橋剤としては例えば（メタ）アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマロネート、ジビニルエーテル、グリコールジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、ジビニルベンゼン、多価アルコールのポリアルケニルポリエーテル等が挙げられ、多価アルコールのポリアルケニルポリエーテルが好ましく、ポリアリルシュークロースが特に好ましい。架橋剤を使用する場合はその量は好ましくは共重合体中０．１〜６重量％である。
【００１３】
上記共重合体は公知のラジカル重合で製造できる。好ましくは公知のラジカル触媒を使用して重合する。重合法としては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合等が採用できる。好ましくはモノマーの少なくとも１種を溶解し得られる共重合体を実質的に溶解しない溶媒中で重合するのが好ましい。
本発明における上記共重合体の量は通常０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。
【００１４】
本発明のＷ／Ｏ型の乳化剤とは油性成分中に水性成分を乳化させる作用を有するものであり、従来Ｗ／Ｏ型の乳化剤として用いられているものを用いることができ、例えば常温で液状のもの、加温したとき液状となるもの、固体で油性溶媒に溶解するもの等がある。Ｗ／Ｏ型の乳化剤は化粧料に使用する場合は肌に悪影響を与えないことが重要である。好ましくはシリコン系乳化剤であり、特に好ましくはメチルポリシロキサン−セチルメチルポリシロキサン−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体のようなオルガノポリシロキサン骨格を持つポリマーである。Ｗ／Ｏ型の乳化剤の量は通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００１５】
本発明に使用できる油性成分としては特に制限はない。例えば通常化粧料に用いられているものであれば好ましく使用できる。具体的には、ホホバ油、オリーブ油、マカデミアナッツ油等の植物油、ミツロウ、キャンデリラロウ、木ロウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類、セタノール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、乳酸ミリスチル、乳酸ステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルアルコール、トリグリセライド等のエステル類、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、シリコン樹脂、シリコンジェリー等のシリコンオイル、パーフルオロポリエーテル、油溶性プラセンタンエキス、油溶性植物抽出エキス、カンゾウフラボノイド、グリチルレチン酸誘導体、セラミド、油溶性ビタミン類、油溶性アルコール、油溶性のパラオキシ安息香酸誘導体、油溶性の紫外線吸収剤等が例示できる。
油性成分の量は通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。
【００１６】
本発明においては当初連続層となり、その後分散層となる水性成分が必要である。水性成分は通常は水である。その他、各種添加剤で水に溶解して存在するものは本発明においては水性成分として扱う。例えばコラーゲン、加水分解コラーゲン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、水溶性プラセンタンエキス、水溶性植物抽出エキス、エラスチン、加水分解エラスチンエキス、セイヨウブナノキエキス、グリチルリチン酸塩、水溶性ビタミン類、植物性疑似コラーゲン、植物性疑似プラセンタンエキス、水溶性アルコール、水溶性パラオキシ安息香酸塩、水溶性紫外線吸収剤等の化粧料に使用される水溶性の全ての成分を使用することができる。
水性成分の量は通常２５〜８９．８重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。
【００１７】
本発明においては、その他に乳化組成物を容易に乳化させ且つその安定性を高める等の目的で水性成分中に油性成分を乳化する作用を有するＯ／Ｗ型の乳化剤を（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と併用してもよい。Ｏ／Ｗ型の乳化剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく、従来用いられている非イオン界面活性剤は全て用いることができるが、化粧料として用いる場合の悪影響がないことを考慮するとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの様なソルビタンの脂肪酸エステル等が好ましい。Ｏ／Ｗ型の乳化剤の量は好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１８】
本発明の乳化剤は例えば次のようにして製造できる。
先ず、オレフィン性不飽和カルボン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に必要に応じてＯ／Ｗ型の乳化剤を加え、これにアルカリを加えてよく攪拌し、さらに水を加える。水は同時に加えてもよい。アルカリを加えるのは、通常酸性側ではこの共重合体が十分溶解しないためであり、アルカリで中性ないしは酸性とすることにより十分に水溶性とする。アルカリとしてはアンモニウム、ナトリウム、カリウム等の１価アリカリ、カルシウム、マグネシウム等の多価アルカリの水酸化物、炭酸塩等が使用でき、１価アルカリが好ましく、苛性カリが特に好ましい。アルカリの量は通常共重合体が十分に溶解して水溶液となる様な量である。水は十分に精製した水が好ましい。次に、所定量の油性成分を加えてホモミキサー等で良く攪拌し、油性成分を乳化させる。最後に所定量のＷ／Ｏ型乳化剤を添加してホモミキサー等で良く攪拌し、乳化させる。
上記の製造法は一例であり必ずしもこれに限定されるものではなく、要は油性成分とＷ／Ｏ型乳化剤の両者をＯ／Ｗ型で乳化させるような方法であれば特に制限はない。
【００１９】
この様にして製造した本発明の乳化組成物は、使用前は油性成分とＷ／Ｏ型乳化剤の両者がＯ／Ｗ型で存在している。従って、水相が連続相となっているため、衣服等に付着しても比較的落ちやすくシミになりにくい。製造現場においても製造装置や充填装置、保管装置等の洗浄がやりやすく、銘柄切り替え等が容易である。また化粧料として肌に塗布した場合は軽い感触が得られ、いわゆるのびもよい。そして肌に擦り込むと、そのときの摩擦力により、乳化が破壊される。それにより乳化粒子として存在していたＷ／Ｏ型の乳化剤が乳化機能を発揮し、逆にそれまで連続相であった水相を乳化し、油性成分が連続相になり、相転移して肌の上でＷ／Ｏ型の乳化形態なると考えられる。その結果、さらっとした使用感が得られ、水や汗等により流れることがほとんどない。
【００２０】
本発明の乳化組成物は、手、爪、顔、首、その他全身の肌に適用する化粧料に全て用いることができる。具体的には乳液、クリーム、エッセンス、マッサージ料、日焼け用化粧料、日焼け止め化粧料、栄養クリーム、ハンドクリーム、リップクリーム、ファンデーション等のベースメイキャップ化粧料等に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されないことはもちろんである。なお、以下の実施例、比較例において部、％は特記しない限り重量部、重量％である。
【００２２】
実施例１
１Ｌのステンレス容器にペムレンＴＲ−１（アクリル酸とアクリル酸アルキルエステルの共重合体、ビー・エフ・グッドリッチ社製）の１％分散液を３０部、Ｏ／Ｗ型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートを０．１部を採り、これに１０％水酸化カリウム溶液を１．０部を加えて良く攪拌した。混合液は透明となった。これに精製水４９．９部と油性成分としてジカプリン酸ネオペンチルグリコールを１８．０部を加え、ホモミキサーで激しく攪拌し、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールが水中に分散しているＯ／Ｗ型の乳化物を得た。この乳化物にＷ／Ｏ型乳化剤であるＡＢＩＬＥＭ９０（ゴールドシュミット社製、メチルポリシロキサン−セチルメチルポリシロキサン−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）１．０部を加えさらにホモミキサーで激しく攪拌し、均一な乳化物を得た。
【００２３】
この様にして得た乳化物を手の甲に採って伸ばした後、十分にすり込むように摩擦した。その使用感等を表１に示した。また、摩擦前後に水を一滴たらして撥水性を調べたところ摩擦前は水滴がなじんだが、摩擦後は水滴をはじいた。また、手の甲の上で電気伝導率を調べたところ、摩擦後は電導率が大幅に低下した。また、この乳化組成物の４００倍の光学顕微鏡写真を図１〜３に示した。図１は製造後保存時、図２は手の甲に採って摩擦しているとき、図３は手の甲で十分に摩擦後である。この写真から一旦破壊された粒子が再乳化していることが分かる。
【００２４】
比較例１
ＡＢＩＬＥＭ９０を加えなかった以外は実施例１と同様にして乳化組成物を得た。ただし精製水の量は５０．９部とした。得られた乳化組成物は実施例１と同様にして評価した。
使用感等は表１に示した。水滴は摩擦後も良くなじんだ。導電率の低下はなかった。摩擦後に顕微鏡で観察したところ乳化粒子は見られなかった。
【００２５】
【表１】
0003655720.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の乳化組成物は使用前は連続層が水性であるため、水に対する親和性が強く取り扱い性に優れる。一方、肌に適用後は層転移して連続層が油性となるため使用感に優れる。
このような使用により層転移する乳化組成物は本発明により初めて提供されるものである。本発明の乳化組成物は特に化粧料の用途としてその意義は大きいが、化粧料に限られないことはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乳化組成物の使用前の粒子の形状を表した写真である。
【図２】本発明の乳化組成物を肌に塗布して摩擦している途中の粒子の形状を表した写真である。
【図３】本発明の乳化組成物を肌に塗布して摩擦した後の粒子の形状を表した写真である。
【図１】
0003655720.tif 000003
【図２】
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【図３】
0003655720.tif 000005