(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒の存在する反応帯域にアクリロニトリルと水とを供給して水和反応させ、生成したアクリルアミドを含む反応液を反応帯域から抜出すアクリルアミドの連続的製造方法における反応の停止−再開方法であって、反応停止時に反応帯域に存在する銅触媒を含む反応液を、反応液中の液相のアクリロニトリル濃度を１．０重量％以上に維持しつつ保管し、反応再開時にはこの反応液を反応帯域に存在させ、これにアクリロニトリル及び水を供給して反応を再開することを特徴とする方法。
【請求項２】
銅触媒の存在する反応帯域にアクリロニトリルと水とを供給して水和反応させ、生成したアクリルアミドを含む反応液を反応帯域から抜出すアクリルアミドの連続的製造方法における反応の停止−再開方法であって、反応停止時に反応帯域に供給する水に対するアクリロニトリルの比率を高めて定常反応時よりも反応液中のアクリロニトリル濃度を高くし、銅触媒を含むこのアクリロニトリル濃度の高められた反応液を液相のアクリロニトリル濃度を１．０重量％以上に維持しつつ保管し、反応再開時にはこの反応液を反応帯域に存在させ、これにアクリロニトリル及び水を供給して反応を再開することを特徴とする方法。
【請求項３】
銅触媒の存在する反応帯域にアクリロニトリルと水とを供給して水和反応させ、生成したアクリルアミドを含む反応液を反応帯域から抜出すアクリルアミドの連続的製造方法における反応の停止−再開方法であって、反応停止時にアクリロニトリル及び水を供給しつつ反応帯域の温度を低下させ、反応液の抜き出しを停止することにより定常反応時よりも反応液中のアクリロニトリル濃度を高くし、銅触媒を含むこのアクリロニトリル濃度の高められた反応液を液相のアクリロニトリル濃度を１．０重量％以上に維持しつつ保管し、反応再開時にはこの反応液を反応帯域に存在させ、これにアクリロニトリル及び水を供給して反応を再開することを特徴とする方法。
【請求項４】
保管中に反応液にアクリロニトリルを供給しなくてもアクリロニトリル濃度が１．０重量％以上に維持されるように、反応停止時における反応液中のアクリロニトリル濃度を高くすることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
保管中の反応液のアクリロニトリル濃度を連続的又は間欠的に測定し、測定結果に基いて反応液にアクリロニトリルを供給することにより、反応液中のアクリロニトリル濃度を１．０重量％以上に維持することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
保管中の反応液の液相のアクリロニトリル濃度を２．０重量％以上に維持することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
保管中の反応液の液相のアクリロニトリル濃度を４．０重量％以上に維持することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
保管中の反応液の液相のアクリロニトリル濃度を８．０重量％以上に維持することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応液を１０℃以上、５０℃未満の温度で保管することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応液を不活性ガス雰囲気下で保管することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
反応液を反応停止中の反応帯域に保管することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応の再開を、保管しておいた反応液を窒素置換した反応帯域に１０℃以上、５０℃未満で供給したのち、徐々に温度を上昇させながらアクリロニトリルと水の供給を開始することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水和反応を５０〜２００℃で行うことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
水和反応を常圧〜２ＭＰａで行うことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
水和反応を酸素不存在下で行うことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
水和反応を反応帯域から抜出される反応液中のアクリロニトリル濃度が３重量％以上となるように行うことを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
水和反応を反応帯域から抜出される反応液中のアクリロニトリル濃度が４〜８重量％となるように行うことを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルアミドの製造方法に関する。詳しくは、アクリロニトリルを水和してアクリルアミドとする際の反応液を安定な状態で保存し、かつ、該反応液を用いて反応を再開させた際の重合防止、及び製品アクリルアミドの品質不良防止などを目的としたアクリルアミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミドの製造方法としては、アクリロニトリルを銅触媒の存在下で水と反応させて水和反応を行い、アクリルアミドを水溶液として得る方法が最も一般的である。この方法を工業的に実施する場合、通常、連続法が採用される。しかしながら、連続法を実施する場合も、製造用反応設備の点検、あるいは、何らかの理由により、定期的又は臨時に反応を停止する場合がある。反応停止から反応再開するまでの時間は、事情により異なるが、通常６時間から３ヶ月程度である。この場合、一般的には、反応器の温度を低下させて反応を停止させ、反応器中の反応液を一旦取り出し、点検などが終了した後の反応開始時に、再度この反応液を反応器に仕込み、反応を開始する方法が採用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反応器より取り出した反応液は、一般に、含有する銅触媒が失活しないように不活性ガス雰囲気下で保存され、取り扱われる。しかしながら、この保存中においても、反応液の一部が変質してオリゴマーなどを生成し、その結果、反応再開後に得られる反応液において、銅触媒を分離するためのフィルタの閉塞を招いたり、場合によって反応器内で突発的に重合反応を起こす問題がある。また、該反応液を用いて得られた製品アクリルアミドの品質低下の問題もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、反応停止中の反応液のアクリロニトリル濃度を一定値以上に保つことで上記の目的を達成することができることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、アクリロニトリルを銅触媒の存在下で水和反応させてアクリルアミドを連続的に製造する方法において、反応停止した際の反応液の液相成分中のアクリロニトリル濃度を１．０重量％以上に保持することによって、該反応液をそのまま反応再開時の反応原料液として用いることを特徴とするアクリルアミドの製造方法に存する。また、アクリロニトリルを銅触媒の存在下で水和反応させて得られたアクリルアミド反応液の保存方法において、アクリルアミド反応液の液相成分中のアクリロニトリルの濃度を１．０重量％以上に保持することを特徴とするアクリルアミド反応液の保存方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で対象となるアクリルアミドの製造方法における反応条件は、アクリロニトリルを銅触媒の存在下、水と反応させてアクリルアミドの水溶液を得る方法であり、例えば、特公昭５５−３５３７６公報等に記載されている。
【０００６】
銅触媒としては、金属銅；ウルマン銅；ラネー銅；還元銅；銅酸化物；硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、チオシアン酸銅、塩化銅のような無機酸の銅塩；脂肪酸銅のような有機酸の銅塩などが挙げられる。この銅触媒中には更に、触媒性能を向上させるためにＣｒ，Ｎｌ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｗ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｓｉ，Ｒｈ，Ｒｂ，Ｖ等の金属そのまま、あるいはそれらの酸化物、硫化物を加えてもよく、あるいはそれらと銅が結合して複合化合物を形成したものでもよい。また、これらの触媒は、石綿、シリカゲル、グラファイト、カーボンブラック、イオン交換樹脂等の担体に担持させたものでもよい。
【０００７】
アクリロニトリルの水和反応は上記銅触媒の存在下、固定床または懸濁床で連続的に行われる。反応温度としては、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。反応圧力は、通常、常圧〜２ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＰＭａである。また、触媒寿命を永続させるために反応系は酸素不在下にしてもよい。原料となる水及びアクリロニトリルは反応器に連続的に供給され、反応器中で所定時間滞留して、未反応原料を含む反応液として連続的に抜き出される。反応器は１段の他、２〜５段程度の複数の反応器を用いた多段反応としてもよい。
【０００８】
反応時の反応器中のアクリロニトリル濃度は特に制限はなく、原料アクリロニトリルと水の供給割合や、反応転換率、反応を多段で行う場合は何段目の反応器か等によって変わりうるが、アクリロニトリル濃度が低すぎると反応速度の低下を招くことがあるので、反応器の出口での反応液の液相成分中のアクリロニトリル濃度として、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、更に好ましくは４〜８重量％である。水の使用量はアクリロニトリルの化学量論量以上であればよいが、アクリロニトリルの水に対する溶解度が余り大きくなく均一液相反応を行うことが難しいので、通常、アクリロニトリルの化学量論量の数倍から数十倍用いられる。また、場合によっては、メタノール、エタノール等のアルコール類を併用することもできる。生成するアクリルアミドは重合性に富んでいるので反応を行うにあたってはハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を使用してもよい。
【０００９】
以上のような反応を停止させる方法は、一般的には次のような方法で行われる。先ず、反応器へのアクリロニトリル及び水の供給及び反応器からの反応液の抜き出しを停止し、反応器の加熱を停止するなどの方法で反応器内の温度を通常５０℃未満、好ましくは室温（２５℃）付近まで下げる。反応器内の温度は、１０℃以上であるのが好ましい。次いで、反応器内の触媒を含む残存反応液を予め窒素等の不活性ガスで置換したタンク内に抜き出す。また、緊急に停止する際には、残存反応液を反応器内でそのまま保持する方法も一般的である。さらに、反応器から反応液を抜き出すのを止める際には、反応器への原料供給管と反応器からの反応液抜き出し管とをバイパスする等の方法によって、反応器から抜き出した反応液を循環させる方法を採用してもよい。
【００１０】
本発明の特徴は、以上の反応停止した際の反応液の液相成分中のアクリロニトリル濃度を１．０重量％以上、好ましくは２．０重量％以上、さらに好ましくは４．０重量％以上、最も好ましくは８．０重量％以上に保持することにある。これにより反応液を安定な状態で保存できるばかりでなく、一定期間保存した該液を用いて反応を再開させた際に起こる突発的な重合反応の防止、製品アクリルアミドの品質不良防止の点で良好である。なお、反応液の液相成分中のアクリロニトリル濃度とは、反応液中の固体触媒成分をろ別した液相成分をベースとした濃度を意味する。
【００１１】
アクリロニトリル濃度を１．０重量％未満で保存すると反応液が変質してオリゴマーなどを生成しやすく、その結果、反応再開後に得られる反応液において、銅触媒を分離するためのフィルタの閉塞を招いたり、場合によって反応器内で突発的に重合反応を起こす。本発明の作用機構については定かではないが、従来のようなアクリロニトリル濃度が低い反応液を保存する方法では、反応液中の触媒上などに生成したアクリルアミドが濃縮され、オリゴマー等が生成しやくなるのに対し、本発明ではアクリルアミドの濃縮が抑制、低減されオリゴマーが生成しにくいものと推定される。なお、残存反応液中のアクリロニトリル濃度の上限は特に制限はないが、余りに濃度が高いと好ましくない反応が起こる恐れがあるので、通常５０重量％以下とする。
【００１２】
また、反応の停止時は、反応液の温度が通常５０℃以下から室温程度となるが、このような温度範囲においても、反応液中のアクリロニトリルと水とはわずかながら反応し、その結果アクリロニトリル濃度は経時的に減少していく。従って、アクリロニトリル濃度を１．０重量％以上、好ましくは２．０重量％以上、さらに好ましくは４．０重量％以上、最も好ましくは８．０重量％以上に保持するには必要に応じてアクリロニトリルを追加する必要がある。この残存反応液のアクリロニトリル濃度を調整する方法としては、反応液のアクリロニトリル濃度を連続的又は間欠的に測定し、ある値以下になったところでアクリロニトリルを添加する方法、反応停止の初期の段階でアクリロニトリルを多量に添加しておき、その後の保存中にアクリロニトリルが消費されてもアクリロニトリル濃度を所定値以上に保つ方法などが挙げられる。また、反応時の原料アクリロニトリルの供給を停止せずに反応温度を低下させ、反応液の抜き出しを停止することによって、反応液中のアクリロニトリル濃度を上げる方法でもよい。アクリロニトリルの添加は、一度に行っても数回に分けて行ってもよいし、以上の方法を適宜組み合わせてもよい。
【００１３】
反応の再開方法は、一般的に次のような方法で行われる。先ず、上記の残存反応液を、窒素置換した反応器へ室温等の低温のまま供給後、徐々に温度を上昇させながらアクリロニトリルと水との供給を開始する。また、前述のような反応液を反応器内でそのまま保持する方法を採用した場合は、反応液を反応器に供給する操作は不要である。
本発明においては、反応再開後１週間、オリゴマー等の生成による反応器内の目詰まりなどを起こさず、良好に反応が行われることが必要である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例により限定されるものではない。
実施例１
内部に触媒を分離するためのフィルタを備えた反応器（９０容量部）に還元銅触媒を仕込んだ。そこに、３５重量％アクリロニトリル水溶液を５容量部／Ｈｒで連続的に供給し、還元銅触媒を懸濁させ、反応温度１００℃、反応圧力は０．４ＭＰａの反応条件下で接触水和反応を行い、アクリロニトリル、アクリルアミド及び水からなる反応液を５容量部／Ｈｒで連続的に抜き出した。抜き出した反応液は、加熱処理によってアクリロニトリルと水を除去し、濃縮して約５０重量％のアクリルアミド水溶液を得、これを陽イオン交換樹脂で処理して、製品アクリルアミドを連続的に得た。
【００１５】
上記の方法で１ヵ月間連続反応を行った後、原料アクリロニトリル水溶液の供給を停止すると共に反応器の加熱を中止してその温度を低下させることによって、反応を停止させた（最終的な反応器の温度：３５℃）。停止直後の銅触媒を含む反応液中のアクリロニトリル濃度は４．０％であった。また、反応器内の温度が低下し５０℃になった時点で所定量のアクリロニトリルを添加し、反応液中のアクリロニトリル濃度を９．０重量％とした。次いで、系内を窒素ガスで置換しつつ、反応器内の反応液を窒素置換された収容タンクに抜き出し、これを室温下で２週間保存した。抜き出しの際、保存中のアクリロニトリルの消費を考慮してさらに所定量のアクリロニトリルを添加し、アクリロニトリル濃度を１２．０重量％とした。２週間保存後のアクリロニトリル濃度は５．８重量％であった。該反応液を反応器に戻し、反応を再開した。再開後１ヵ月を経過しても、反応状態は良好であり、反応器内のフィルタの目詰まりも観察されなかった。
【００１６】
実施例２
反応停止の際に反応器の温度が５０℃になった時点でのアクリロニトリルの添加をしなかったこと、及び、収容タンクへの抜き出しの際のアクリロニトリル添加後のアクリロニトリル濃度を８．０重量％としたこと以外は実施例１と同様のことを行ったところ、２週間保存後のアクリロニトリル濃度は２．２重量％であった。該反応液を反応器に戻し、反応を再開した。再開後１ヵ月を経過しても、反応状態は良好であり、オリゴマーの生成等による反応器内のフィルタの目詰まりも観察されなかった。
【００１７】
実施例３
反応停止の際にアクリロニトリルの添加を行わなかったこと、及び収容タンクへの抜き出しの際のアクリロニトリル添加後のアクリロニトリル濃度を５．０重量％としたこと以外は実施例１と同様のことを行ったところ、２週間保存後のアクリロニトリル濃度は１．０重量％であった。該反応液を反応器に戻し、反応を再開したところ、反応再開後１週間の反応状態は良好であった。
比較例１
実施例２で得られた反応液を室温（２５℃）で１ヶ月保存したところ、アクリロニトリル濃度は０．５重量％であった。該反応液を反応器に戻し、反応を再開したところ、反応再開後の初期からフィルタの目詰まりが発生し、正常な連続運転が不可能となった。
比較例２
実施例２で得られた反応液を４０℃で１週間保存したところ、アクリロニトリル濃度は０．８重量％であった。該反応液を反応器に戻し、反応を再開したところ、反応再開後の初期からフィルタの目詰まりが発生し、正常な連続運転が不可能となった。
参照実験（製品アクリルアミドの品質評価）
実施例２と同様な方法で、アクリロニトリル濃度が７．２重量％の銅触媒を含む反応液を調整した。撹拌装置、温度計、窒素シール装置及び環流冷却器を備えた内容積１リットルのガラスフラスコ内部を窒素ガスで置換した後、上記反応液を７００ｍＬ仕込んだ。このガラスフラスコを水浴に浸漬けるし、窒素ガス雰囲気下、２５、３０、４０℃の各一定温度で撹拌を継続した。
一定期間毎に反応液の一部を取り出し、アクリロニトリル濃度及び水溶性重合物の指標であるメタノール溶液溶状を測定した。アクリロニトリル濃度はガスクロマトグラフィー（カラム：chromosorb−１０１、カラム長２ｍ、カラム温度１７０℃）分析により測定した。メタノール溶液溶状は、サンプル５ｇをメタノールで５０ｍＬに希釈し、６５０ｎｍの透過率を５０ｍｍガラスセルを使用し、分光光度計にて測定した。分析結果を表−１に示す。表中、メタノール溶状の値が高いほど、品質が良好な製品アクリルアミドが得られる。
本発明では、メタノール溶液溶状値が９９．０％以上であることが必要である。９９．０％より小さい値であると、オリゴマーや重合物を含むため製品アクリルアミドの品質が悪くなる。
【表１】
0003677901.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリロニトリルを水和してアクリルアミドとする反応液を安定な状態で保存することできる。また、反応を停止した後、一定期間保存した反応液を用いて反応を再開させた際の重合防止、製品アクリルアミドの品質不良防止が達成される。