(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
▲１▼スチレン含量２５〜４５ｗｔ％、全ブタジエン鎖中のビニル構造が１５〜２５ｗｔ％であるスチレン−ブタジエン共重合体が、少なくとも４０％のカップリング効率でカップリングされており、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃＜Ｔｇ＜−４０℃、スチレン単連鎖が４０〜６５％含まれているポリマーと、
▲２▼ＣＴＡＢが５０〜７０、２４Ｍ４ＤＢＰ≧９５、［ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰ］≧２５であるカーボンブラックを含有し、
上記のポリマーを８０〜１００重量部、天然ゴム又は他のジエン系ゴムを０〜２０重量部含む原料ゴム１００重量部に対し、上記のカーボンブラックを４０〜８５重量部含有することを特徴とする低燃費タイヤ用トレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低燃費タイヤ用トレッドゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から省エネルギーの自動車が望まれている。そこで自動車部品の一部であるタイヤにおいても燃費効率の高いものが求められるようになってきた。従来、タイヤの燃費効率の向上から、タイヤの転がり抵抗を低減する改善がなれれており、例えば、ヒステリシスロスの少ないポリマーの使用（特開平７−９０１２２号公報）や、大粒径のカーボンの使用（特開平７−４１６９４号公報）、更にはカーボンとオイルの低充填化（特開平７−４１６９４号公報、特開平６−１３６１８７号公報）や、カーボンの代わりにシリカの使用（特開平７−９０１２２号公報、特開平７−３３０９５９号公報）等の手段が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平７−９０１２２号公報の様に、ヒステリシスロスの少ないポリマーを使用すると、湿潤路面での制動性が低下する。また、特開平７−４１６９４号公報の様に、大粒径のカーボンを使用すると、耐摩耗性が低下する。更にまた、特開平７−４１６９４号公報や特開平６−１３６１８７号公報の様に、カーボンとオイルとを低充填化すると、耐摩耗性、特に耐偏摩耗性が低下する。特開平７−９０１２２号公報や特開平７−３３０９５９号公報の様なシリカを配合する手段は耐摩耗性及び加工性が低下する。このように、従来の技術ではいずれもタイヤの転がり抵抗の低減をはかり（低燃費性）、湿潤路面での制動性及び耐摩耗性を同時に満足するものではなかった。
【０００４】
この発明の課題は、低燃費性と、湿潤路面での制動性を確保し、同時に耐摩耗性にも優れたタイヤトレッドゴム組成物を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、ゴム配合に用いるポリマーとカーボンブラック両者について鋭意検討した結果、二律背反事項である、低燃費性と、湿潤路面での制動性と耐摩耗性を、以下の特定のミクロ構造（特にスチレン含量とビニル量）を有するポリマーと、特定のコロイダル特性（特にＤＢＰと２４Ｍ４ＤＢＰとの差が大きい）を有するカーボンブラックを一定量配合することにより解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、請求項１の発明は、
▲１▼スチレン含量２５〜４５ｗｔ％、全ブタジエン鎖中のビニル構造が１５〜２５ｗｔ％であるスチレン−ブタジエン共重合体が、少なくとも４０％のカップリング効率でカップリングされており、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃＜Ｔｇ＜−４０℃、スチレン単連鎖が４０〜６５％含まれているポリマーと、
▲２▼ＣＴＡＢが５０〜７０、２４Ｍ４ＤＢＰ≧９５、［ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰ］≧２５であるカーボンブラックを含有し、
上記のポリマーを８０〜１００重量部、天然ゴムまたは他のジエン系ゴムを０〜２０重量部含む原料ゴム１００重量部に対し、上記のカーボンブラックを４０〜８５重量部含有することを特徴とする低燃費タイヤ用トレッドゴム組成物である。
【０００７】
上記ポリマーにおけるスチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含量が２５ｗｔ％未満の場合は、湿潤路面での制動性が低下する。同スチレン含量が４５ｗｔ％を超えると、低燃費性及び耐摩耗性が低下する。また、上記ポリマーでのスチレン−ブタジエン共重合体の全ブタジエン鎖中のビニル構造が１５ｗｔ％未満の場合は湿潤路面での制動性が低下する。同ビニル構造が２５ｗｔ％を超えると、低燃費性及び耐摩耗性が低下する。
【０００８】
また、上記ポリマーは、スズ、珪素などのカップリング剤を用いて上記のスチレン−ブタジエン共重合体をカップリングして得られるが、本発明では上述の通り、そのカップリング効率は少なくとも４０％のカップリング効率でカップリングされている必要がある。これはカップリング効率が４０％未満の場合、低燃費性が低下するためである。なお本発明で言う「カップリング効率」とは、ＧＰＣ（Gel Permination Chromatography）によりポリマーの分子量分布を測定し、分布曲線から得られるカップリング前のスチレン−ブタジエン共重合体成分の面積を１００とし、同カップリング後にシフトした分布曲線から得られるポリマー成分の面積比をもってカップリング効率とした。
【０００９】
また、本発明は、上記ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃＜Ｔｇ＜−４０℃であることも要求する。これは、−６０℃未満の場合、湿潤路面での制動性が低下し、−４０℃を超える場合、低燃費性及び耐摩耗性が低下するためである。
【００１０】
また、本発明は、上記ポリマーにおけるスチレン単連鎖が４０〜６５％含まれていることが特に重要である。これは、スチレン単連鎖が４０％未満の場合及び６５％を超える場合いずれも耐摩耗性が劣るからである。ここで「スチレン単連鎖」とは、スチレン単位１個で隣接ブタジエン単位に連鎖していることをいう。従って、上記ポリマーにおけるスチレン単連鎖が４０〜６５％とは、隣接ブタジエン単位に１個のスチレン単位だけで連鎖している当該スチレン単位が上記ポリマー中に４０〜６５％存在していることを示している。
【００１１】
このように、本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含量及び全ブタジエン鎖中のビニル構造量、スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング効率、及びガラス転移点（Ｔｇ）及びスチレン単連鎖量すべてが一定の範囲内にある特定のポリマーを原料ゴム成分として要求している。しかし、本発明は、この特定のポリマーに加えて、更にＣＴＡＢ、２４Ｍ４ＤＢＰ、ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰがそれぞれ特定の数値の範囲内のカーボンブラックを用いることではじめて達成される。すなわち、トレッドゴム組成物において、耐摩耗性の見地からは、カーボンブラック粒子の比表面積を示すＣＴＡＢを大きくとること、即ち粒子を小さくすることが重要であるが、あまりに粒子を小さくし過ぎるとタイヤの転がり抵抗が悪化する。一方、タイヤの転がり抵抗の見地からは、カーボンブラック粒子の比表面積を示すＣＴＡＢを小さくとること、即ち粒子を大きくすることになるが、これでは耐摩耗性が悪化する。従って、タイヤの転がり抵抗を持たせた状態で、耐摩耗性を上げるには、ＣＴＡＢを小さくとり、ゴム中でのカーボンの分散状況を良好にし、かつゴム分子とのインターラクションを持つことが重要である。かかる知見に基づき、低燃費性と湿潤路面での制動性を確保し、同時に耐摩耗性を向上するには、既述の通り、ＣＴＡＢが５０〜７０、２４Ｍ４ＤＢＰ≧９５、［ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰ］≧２５であるカーボンブラックを前記ゴム成分に加えることによりはじめて達成される。
【００１２】
ここで、ＣＴＡＢはＣＴＡＢ比表面積（m2/g）、２４Ｍ４ＤＢＰは圧縮ＤＢＰ吸油量（ml/100g）、ＤＢＰはＤＢＰ吸油量（ml/100g）を示している。ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８０の“Standard Test Method Carbon Black-ctab(CETYLTRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE) Surface Area”に基づく。２４Ｍ４ＤＢＰはＡＳＴＭ  Ｄ３４９３−８５ａの“Standard Test Method Carbon Black-DibuthylPthalate Absorption Number of Compressed Sample”による。ＤＢＰはＪＩＳ Ｋ６２２１（１９７５）「ゴム用カーボンブラックの試験方法」６・１・２項、吸油量Ａ法による。
【００１３】
上記カーボンブラックのＣＴＡＢが５０未満の場合、本ゴム組成物系においては、カーボン粒子が大きすぎ、タイヤの転がり抵抗は良好であるが、耐摩耗性が低下する。また同カーボンブラックのＣＴＡＢが７０を超えた場合は、本ゴム組成物系下、カーボン粒子が小さすぎるため、耐摩耗性は良好であるが、転がり抵抗が悪化し、低燃費性が低下する。一方、上記カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰが９５未満の場合は、耐摩耗性が低下する。また上記カーボンブラックの［ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰ］が２５未満の場合は、その差が大きくないため、ＣＢの分散が悪く、耐摩耗性が低下する。
【００１４】
上記ポリマーは、単独配合のほか、天然ゴム又は他のジエン系ゴムを配合することもできるが、既述の通り、上記ポリマーはゴム成分１００重量部に対し８０〜１００重量部、天然ゴム又は他のジエン系ゴムは０〜２０重量部でなければならない。また、上記のカーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対し４０〜８５重量部含有する必要がある。これは、上記ポリマーが８０重量部未満の場合、低燃費性、耐摩耗性及び湿潤路面での制動性が低下するためである。一方、上記カーボンブラックがゴム成分１００重量部に対し４０重量部未満の場合は耐摩耗性が劣る。同カーボンブラックが８５重量部を超える場合は、タイヤの転がり抵抗に不利に働き低燃費性が低下する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記のポリマーは、スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含量及び全ブタジエン鎖中のビニル構造量、スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング効率、及びガラス転移点（Ｔｇ）及びスチレン単連鎖量が一定の限られた数値範囲内に包含されるポリマーである。このポリマーの製造方法は、格別限定されるものではないが、一般的にはアルキルリチウム（ＲＬｉ）を開始剤としてスチレンとブタジエンの共重合反応により製造される。
【００１６】
カップリング剤は本発明では特に限定されず、例えば、珪素、スズ、イソシアネートなどを例示することができ、特に珪素又はスズが好適に用いられる。
具体的には２塩化スズ、４塩化スズ、４臭化スズなどのハロゲン化スズ化合物、ジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズクロライドなどのハロゲン化有機スズ化合物などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明で使用するカーボンブラックは、ＣＴＡＢ、２４Ｍ４ＤＢＰ、ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰがそれぞれ特定の数値の範囲内のカーボンブラックである。このカーボンブラックは、一般的にはオイルファーネス法によって製造されることが多いが、本発明に使われるカーボンブラックは格別この製造方法によって生産されたカーボンブラックに限定するものではない。
【００１８】
本ゴム組成物は、常法に従い、上記のゴム成分と上記のカーボンブラックを、通常使用される配合剤、例えば軟化剤、老化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤などと共に混練して製造する。
【００１９】
本発明のトレッドゴム組成物は、ゴム成分として、スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含量及び全ブタジエン鎖中のビニル構造量、スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング効率、及びガラス転移点（Ｔｇ）及びスチレン単連鎖量が特定範囲内にあるポリマーを必須成分とすることにより、ゴム成分として低燃費性と湿潤路面での制動性及び耐摩耗性にバランスを確保することにより、低燃費性と湿潤路面での制動性を確保し、同時に耐摩耗性の向上を図っている。また、ＣＴＡＢ、２４Ｍ４ＤＢＰ、ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰを特定したカーボンブラックを、上記原料ゴム成分に配合することにより、上記ゴム配合成分下において、低燃費性と湿潤路面での制動性を確保し、同時に耐摩耗性の向上を図ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、好ましい実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２１】
表１は原料ゴムに用いるポリマーａ〜ポリマーｉの構造及びガラス転移点を示している。表２は、ゴム組成物中に配合するカーボンブラックの構造を示している。
【００２２】
【表１】
0003676516.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003676516.tif 000003
【００２４】
表１に関して、ａ,ｂ,ｃ及びｄは本発明のゴム組成物に使用するポリマー、ｅはカップリングされていない市販品のＳＢＲ１５０２、ｆは本発明に係るポリマーより全ブタジエン鎖中のビニル構造の含量が多いポリマーであり、ｇは本発明に係るポリマーよりスチレン含量が少なく、前記ビニル構造の含量が多く、スチレン単連鎖が多いポリマーであり、ｈはカップリング効率が本発明に係るポリマーより低いポリマー、ｉはスチレン含量が本発明ポリマーより少ないポリマーを示す。なお、カップリング効率は、既述の通り、ＧＰＣ（Gel Permination Chromatography）によりポリマーの分子量分布を測定し、分布曲線から得られるカップリング前のスチレン−ブタジエン共重合体成分の分子量のカウントと濃度の積から算出される面積を１００とし、同カップリング後にシフトした分布曲線から得られるポリマー成分の同面積比をもって算出した値である。
【００２５】
表２に関して、Ａ,Ｂ,Ｃ及びＤは本発明のゴム組成物に使用する既述のカーボン、Ｅは東海カーボン社製商品名「シーストＳＯ」、Ｎ５５０カーボンで、ＣＴＡＢ（m2/g）及び２４Ｍ４ＤＢＰ（ml/100g）が本発明のカーボンより小さいカーボン、Ｆは東海カーボン社製商品名「シーストＫＨ」、Ｎ３３９カーボンで、本発明のカーボンよりＣＴＡＢ（m2/g）が大きいＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰ（ml/100g）の小さいカーボンである。
【００２６】
上記の表１のポリマー、および表２のカーボンの組み合わせにより、表３及び表４の実施例及び比較例の配合組成のタイヤゴム組成物を得た。なお、各実施例及び比較例とも、これらのポリマー及びカーボンと共に、下記の配合成分を配合してトレッドゴム組成物を得た。なお、以下、重量部をｐｈｒと略す。
アロマ油     １０ｐｈｒ
（ジャパンエナジー社製、商品名「ＪＯＭＯプロセスＸ１４０」）
老化防止剤     １ｐｈｒ
（住友化学工業社製、商品名「アンチゲン６Ｃ」）
ワックス       ２ｐｈｒ
（日本精蝋社製、商品名「オゾンエース０３５５」）
ステアリン酸   ２ｐｈｒ
（花王社製、商品名「ルナックＳ２０」）
ＺｎＯ         ３ｐｈｒ
（三井金属鉱業社製、商品名「１号亜鉛華」）
加硫促進剤     ０．２５ｐｈｒ
（住友化学工業社製、商品名「ソクシールＤ−Ｇ」）
加硫促進剤     １．５ｐｈｒ
（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）
イオウ         ２．０ｐｈｒ
（細井化学工業社製、１５０メッシュイオウ）
【００２７】
次に各実施例及び比較例の各タイヤゴム組成物を用いてタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４のタイヤを作成し、以下の条件で、耐摩耗性、湿潤路面での制動性及び低燃費性を評価した。その結果を同じく表３及び表４に示す。なお、表３は本発明のポリマーが原料ゴム成分単独で使用した場合、表４は原料ゴム成分として本発明のポリマー以外に天然ゴムをブレンドした場合を示している。
【００２８】
耐摩耗性：
タクシーで５０００ｋｍ毎にローテーションし、２０,０００ｋｍ走行後の溝深さを測定し、比較例１を１００（コントロール）とし、指数表示したものである。数値が大きいほど良好である。
【００２９】
湿潤路面での制動性：
耐摩耗性試験と同様のタイヤをトレーラーに装着し、時速６４．４ｋｍ／ｈが出た時点でブレーキをロックさせ、ブレーキングフォースを記録し、比較例１を１００（コントロール）とし、指数表示したものである。数値が大きいほど良好である。
【００３０】
低燃費性：
摩耗試験と同様のタイヤを一軸ドラム試験機で時速８０ｋｍ／ｈ、空気圧２ｋｇ／ｃｍ2、荷重４００ｋｇの条件にて測定し、比較例１を１００（コントロール）とし、指数表示したものである。数値が小さいほど良好である。
【００３１】
【表３】
0003676516.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003676516.tif 000005
【００３３】
表３は、本発明のポリマーを原料ゴム成分として単独で使用した場合を示しているのであるが、表３の結果をみてみると、本発明のポリマーを使用した実施例１〜６が、本発明のポリマーを使用しなかった比較例１〜５とくらべて耐摩耗性、湿潤路面での制動性及び低燃費性を総合的に判断してすべて良好な結果を示している。また、比較例６及び７は、本発明のポリマーを使用し、本発明のカーボンブラック量を請求項記載の４０〜８５重量部の範囲に入らないよう使用した例であるが、実施例に比べて良い結果は出なかった。カーボンブラックの種類のみを本発明と異なるものを使用した比較例８は低燃費性において好ましい結果が得られなかった。また、２４Ｍ４ＤＢＰが９５未満であるカーボンを使用した比較例９は、実施例と比較して耐摩耗性及び湿潤路面での制動性が低下しており好ましい結果が得られなかった。
表４は、ゴム成分として本発明のポリマー以外に天然ゴム（ＮＲ）をブレンドした場合を示しているのであるが、表４の結果をみてみると、本発明のポリマーを使用し、且つ天然ゴムを請求項記載の０〜２０重量部の範囲に入るよう使用した実施例７〜１０が、表３の比較例１に比べ、耐摩耗性、湿潤路面での制動性及び低燃費性を総合的に判断してすべて良好な結果を示している。なお、比較例１０は天然ゴムを請求項記載の０〜２０重量部の範囲に入らないよう使用した例であるが比較例１とほとんど変わらない結果となった。比較例１１は本発明と異なるポリマーを使用しているが耐摩耗性において比較例１よりも良い結果が得られず、また、比較例１２はカーボンブラックの種類のみを本発明と異なるものを使用しているのであるが、低燃費性において好ましい結果が得られなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含量及び全ブタジエン鎖中のビニル構造量、スチレン−ブタジエン共重合体のカップリング効率、及びガラス転移点（Ｔｇ）及びスチレン単連鎖量が特定範囲内にあるポリマーを用い、かつＣＴＡＢ、２４Ｍ４ＤＢＰ、ＤＢＰ−２４Ｍ４ＤＢＰを特定したカーボンブラックを上記原料ゴム成分に配合することにより、低燃費性と湿潤路面での制動性を確保し、同時に耐摩耗性の向上を図ることができる。