(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素有機化合物を含有する廃水を、２５０〜５５０℃に加熱された空間に噴霧して廃水の実質全量をガス化する第１工程；及び
第１工程で得られたガスを、
チタニア及び／又はチタニア・シリカを含む酸化物Ａ成分と、
バナジウム，タングステン，モリブデン，セリウムおよび鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であるＢ成分と、
白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，マンガン，クロムおよび銅よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属あるいはその酸化物であるＣ成分と
を含有している触媒で、温度３２５〜３５０℃で接触酸化して、前記含窒素有機化合物を窒素ガス、二酸化炭素及び水蒸気として排出する第２工程
を含む廃水処理方法。
【請求項２】
第２工程は、空間速度５００〜５００００ｈ-1で、被処理ガスを供給することにより行なう請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
第１工程でガス化されなかった固形物質を、除去した後、第２工程を行なう請求項１または２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記含窒素有機化合物は、水酸化テトラアルキルアンモニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記廃水には、レジスト材料の溶解成分が含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の廃水処理方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法を実施するための廃水の処理装置であって、
廃水を噴霧するための噴霧器を有してなる廃水のガス化手段；
廃水が導入され、前記ガス化手段によりガス化された廃水を排出するガス化部；及び
該ガス化部から排出された被処理ガスを接触酸化する触媒が充填されていて、該触媒により酸化された処理済ガスを排出する反応部；
を備えた廃水処理装置。
【請求項７】
前記ガス化部でガス化されなかった固形物質を除去する前処理部を含む請求項６に記載の廃水処理装置。
【請求項８】
前記前処理部には、アルミナ，シリカ，チタニアおよびジルコニアから選ばれる少なくとも１種が充填されている請求項７に記載の廃水処理装置。
【請求項９】
前記触媒は、
チタニア及び／又はチタニア・シリカを含む酸化物Ａ成分と、
バナジウム，タングステン，モリブデン，セリウムおよび鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であるＢ成分と、
白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，マンガン，クロムおよび銅よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属あるいはその酸化物であるＣ成分と
を含有している請求項６〜８のいずれかに記載の廃水処理装置。
【請求項１０】
前記ガス化手段は、加熱用ヒータを有している請求項６〜９のいずれかに記載の廃水浄化装置。
【請求項１１】
前記ガス化手段は、前記反応部から排出される排ガスとの熱交換を利用している請求項６〜９のいずれかに記載の廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含窒素有機化合物を含有する廃水、特に半導体製造工場でフォトレジストの溶解洗浄後に排出される廃水を、無害な窒素ガス、二酸化炭素等に変換して排出する廃水処理方法、及び当該方法を用いた廃水処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種化学工場，半導体製造工場などから排出される廃水には含窒素有機化合物を含むものがあり、その処理法としては焼却法，微生物の働きを利用する微生物処理法，超臨界水を用いた分解処理法などがある。
【０００３】
焼却法は、廃水を高温で燃焼させ、廃水中に含まれている含窒素有機化合物や炭化水素類を酸化分解処理する方法で、廃水中に含まれている含窒素有機化合物は、通常、窒素酸化物（ＮＯX）として排出される。ＮＯXは、大気中に放出されると酸性雨等の原因となるため、ＮＯXをさらに無害な物質に変換する処理設備を整備する必要がある。このため、焼却法による廃水処理は、設備が大型になる傾向にあるとともに、建設費が高くなるという欠点がある。
【０００４】
微生物処理法は、微生物の働きを利用して廃水中の含窒素有機化合物などの有機物を窒素，水，二酸化炭素に分解処理する方法である。この方法は、穏和な条件下で処理可能であり、しかも分解処理により無害な窒素ガス等に変換されるという利点がある。しかしながら、処理効率が低く、充分な処理能力を得るには装置規模の拡大に頼らざるを得ず、上記焼却法と同様、処理設備自体が大きくなり、かつその建設費が高くなるという欠点がある。また、処理後に余剰汚泥が発生するなどその処理についても考慮する必要があり、問題点は多い。
【０００５】
超臨界水を用いた分解処理法は、超臨界状態の水の物理・化学的特性を利用する方法である。水を超臨界状態とするには、水を高温・高圧状態下に制御する必要があるため、処理装置の耐熱性、耐圧性に対する要求が厳しく、また高圧を得るための高圧ポンプ・高圧コンプレッサーなどの機器が必要となる。さらに廃水に含まれる有機物の濃度が希薄な場合には、超臨界水で分解処理する前に、廃水を濃縮する必要がある。
【０００６】
近年、設備の大型化及び建設費用を抑えた廃水処理方法として、廃水をガス化し、そのガスを触媒を用いて酸化分解するという方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特開平２−８３０８１号公報に、廃水を蒸発濃縮して、非揮発性汚染物質と蒸気とに分離し、該蒸気を水蒸気存在下で触媒により接触酸化させる方法が開示されている（従来技術１）。この方法では、蒸発工程を８２〜１７０℃程度で行ない、シリカ、アルミナ、酸化第２クロム等を触媒として用いているので、反応生成物にはＮＯX、ＳＯXなどが含まれることになる。このため、これらの反応生成物を後処理する処理設備があいかわらず必要となる。
【０００８】
また、特開平９−７５９１３号公報には、写真処理廃液の処理方法として、廃液をマイクロ波で加熱して残留固形分を分離除去した後、蒸発ガスに含まれているアンモニアを、大気中にそのまま放出することができる窒素ガスと、そのまま下水道に廃水できる水とに変換する処理方法が開示されている（従来技術２）。この方法では、反応生成物に有害なＮＯX、ＳＯXが含まれない為、これらの後処理設備を併設しなくても済む。しかし、アンモニアガスを窒素ガスと水蒸気に分解する触媒については開示されておらず、アンモニア以外の窒素化合物を含む廃水に、従来技術２の方法をそのまま適用できない。特に、半導体製造工場から排出されるフォトレジストの洗浄液には、水酸化テトラメチルアンモニウムをはじめとする含窒素有機化合物が含まれており、このような化合物をマイクロ波でガス化することは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アンモニア以外の窒素化合物、特に含窒素有機化合物を含む廃水を、窒素ガス、二酸化炭素といった後処理が不要で無害なガスに変換して排出できる廃水処理方法、及び当該廃水処理方法を実施できる廃水処理装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の廃水処理方法は、含窒素有機化合物を含有する廃水を、加熱された空間に噴霧して廃水の実質全量をガス化する第１工程；及び第１工程で得られたガスを、触媒で接触酸化して、前記含窒素有機化合物を窒素ガス、二酸化炭素及び水蒸気として排出する第２工程を含む。
【００１１】
前記第１工程は、１００℃以上に加熱することにより行なうことが好ましい。
【００１２】
前記触媒は、チタニア及び／又はチタニア・シリカを含む酸化物Ａ成分と；バナジウム，タングステン，モリブデン，セリウムおよび鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であるＢ成分と；白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，マンガン，クロムおよび銅よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属あるいはその酸化物であるＣ成分とを含有していることが好ましい。
【００１３】
第２工程は、１００〜４００℃，空間速度５００〜５００００ｈ-1で、被処理ガスを供給することにより行なうことが好ましい。
【００１４】
本発明の廃水処理方法は、第１工程でガス化されなかった固形物質を、除去した後、第２工程を行なうことがより好ましい。
【００１５】
本発明の廃水処理方法は、特に前記含窒素有機化合物として、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する廃水の処理に好適である。前記廃水には、レジスト材料の溶解成分が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明の廃水処理装置は、廃水を噴霧するための噴霧器を有してなる廃水のガス化手段；廃水が導入され、前記ガス化手段によりガス化された廃水を排出するガス化部；及び該ガス化部から排出された被処理ガスを接触酸化する触媒が充填されていて、該触媒により酸化された処理済ガスを排出する反応部を備えている。
【００１７】
さらに、前記ガス化部でガス化されなかった固形物質を除去する前処理部を含んでいることが好ましく、その前処理部には、アルミナ，シリカ，チタニアおよびジルコニアから選ばれる少なくとも１種が充填されていることが好ましい。
【００１８】
前記触媒は、チタニア及び／又はチタニア・シリカを含む酸化物Ａ成分と；バナジウム，タングステン，モリブデン，セリウムおよび鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であるＢ成分と；白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，マンガン，クロムおよび銅よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属あるいはその酸化物であるＣ成分とを含有していることが好ましい。
【００１９】
前記ガス化手段は、さらに加熱用ヒータを有していることが好ましい。加熱用ヒータとしては、特に限定しないが、例えば、電気ヒータや燃焼バーナーなどの手段を用いることができる。また、前記ガス化手段は、前記反応部から排出される排ガスとの熱交換を利用してもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〔廃水の処理方法〕
本発明の廃水処理方法は、廃水を加熱された空間に噴霧して廃水の実質全量をガス化する工程（ガス化工程）と、得られたガスを触媒で接触酸化する工程（接触酸化工程）とを含む。
【００２１】
本発明の廃水処理方法の対象となる廃水は、主に含窒素有機化合物を含む廃水である。含窒素有機化合物としては、水に可溶性の含窒素有機化合物であれば、その種類は特に限定しないが、具体的には、メチルアミン，エチルアミン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，エチレンジアミン等のアミン類；エチレンイミン等のイミン類；アセトニトリル，アクリロニトリル等のニトリル類；アセトアミド等のアミド類；水酸化テトラメチルアンモニウム，水酸化テトラエチルアンモニウム，コリン等の第４級アルキルアンモニウム塩；モノエタノールアミン，ジエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００２２】
廃水中の含窒素有機化合物濃度は特に限定しない。廃水を加熱された空間に噴霧して廃水の実質全量をガス化して得られるガス（廃ガス）中に含まれる窒素化合物の濃度が高くなりすぎると、接触酸化の際の発熱量が大きくなりすぎるという問題が起こり得るが、接触酸化のために供給する酸素又は空気量を多くして、希釈すれば足りるからである。
【００２３】
対象となる廃水中には、上記含窒素有機化合物の他に、さらに窒素を含まない炭化水素類が含まれていてもよい。例えば、半導体製造工場から排出されるフォトエッチングの廃水中には、レジスト材料として用いた樹脂の溶解物である炭化水素類が含まれる。
【００２４】
ガス化工程は、廃水を加熱された空間に噴霧して廃水の実質全量をガス化する工程で、具体的には、廃水を常圧で１００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは５００℃以上に加熱された空間に噴霧する。このような温度にまで加熱することにより、噴霧された廃水が蒸発し、さらに廃水中に含まれている有機化合物がガス化する。また、揮発しにくい高分子の有機化合物を含む場合であっても、５００℃以上とすることにより、分解してガス化することができる。半導体製造のフォトエッチングの廃水に含まれる水酸化テトラメチルアンモニウムの場合、１３０℃程度でトリメチルアミンとメタノールに分解するとともに、ガス化する。
【００２５】
尚、加熱温度は、７００℃以下、好ましくは５５０℃以下とする。７００℃以上の高温に加熱することは、燃料的に不利となるだけだからである。
【００２６】
噴霧された廃水の加熱手段としては、ヒータで加熱する方法が最も一般的であるが、高温減圧状態にした密閉容器内に廃水を噴霧して、ガス化しやすくしてもよい。また、高温に加熱した気体と噴霧された廃水とを接触させることによって、ガス化・加熱してもよい。ここで、高温に加熱した気体としては、酸化するのに用いる酸素又は空気であってもよいし、接触酸化工程から排出される処理済ガスであってもよい。処理済ガスは、ガス化工程及び酸化反応での発熱により高温となっている場合があるからである。
【００２７】
接触酸化工程は、廃ガスと、酸素又は空気とともに触媒に接触させて、酸化することにより行なう。
【００２８】
接触酸化工程で用いられる触媒としては、チタニア及び／又はチタニア・シリカを含む酸化物（Ａ成分）；バナジウム，タングステン，モリブデン，セリウムおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物（Ｂ成分）；並びに白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，マンガン，クロムおよび銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の金属および／または酸化物（Ｃ成分）を含む触媒である。
【００２９】
上記触媒のうち、とりわけ触媒に対するＡ成分の含有率が７０〜９９質量％、Ｂ成分の含有率が０．５〜３０質量％、Ｃ成分の含有率が０．００１〜２０質量％のものが有効である。
【００３０】
Ａ成分は、触媒の活性及び耐久性を向上させる働きがあり、その含有率が７０質量％未満では触媒の活性および耐久性が不十分となる場合があり、９９質量％を超えるときは相対的にＢ成分、Ｃ成分の含有率が低くなる為に活性が不十分であることが多いからである。またＡ成分は、複合酸化物（チタニア・シリカ）として触媒中に含有されているのが好ましい。チタニア・シリカの方が、チタニア単独よりも活性及び選択性に優れているからである。一般にＴｉおよびＳｉからなる二元複合酸化物は、例えば田部浩三（触媒１７巻、Ｎｏ．３，７２頁，１９７５年）において周知なように、固体酸性を示す複合酸化物であり、構成元素各々の単独酸化物ではみられない顕著な酸性質を発現する。また、その結晶構造は、非晶質もしくは非晶質に近い微細な構造となっており、その結果として高表面積、高細孔容積を有するということが知られている。複合酸化物（チタニア・シリカ）がより優れた触媒性能をもたらす理由については未解明な部分が多いが、上記に見られるような特有の性質により、▲１▼塩基性ガス吸着性能の向上、▲２▼Ｂ成分及びＣ成分の高分散化などが実現されて、チタニア単独よりも優れた触媒性能を示すと考えられる。
【００３１】
Ｂ成分は触媒の選択性を向上させる働きがあり、その含有率が０．５質量％未満では触媒の選択性が不十分であることがあり、３０質量％を越えるときは活性が不十分であることが多い。
【００３２】
Ｃ成分としては、白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム、ルテニウム、クロム、マンガン及び銅からなる群より選ばれる１種以上の金属又はこれらの酸化物を、合計で０．００１〜２０質量％含有することが好ましい。また、Ｃ成分は、白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム及びルテニウムからなるグループ（Ｃ１）と、マンガン，クロムおよび銅からなるグループ（Ｃ２）に大別することができ、Ｃ成分としてＣ１のグループから選ばれる成分だけを用いる場合には、その含有率を触媒全体に対して０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。Ｃ１に属する成分はＣ２に属する成分と比べて活性が高い反面、１０質量％を越える量を添加してもコストに見合う活性の向上は望めないからである。一方、Ｃ成分としてＣ２グループから選ばれる成分だけを用いる場合には、その含有率を触媒全体に対して１．０〜２０質量％とすることが好ましい。Ｃ２に属する成分はＣ１に属する成分よりも活性が劣るため、満足できる活性を得る為には１．０質量％以上含有させることが好ましいからである。
【００３３】
このような触媒は、適宜形状に成形して用いてもよいし、担体に担持させて用いてもよい。
【００３４】
接触酸化工程は、上記触媒を充填した反応部に、ガス化された廃水と酸素又は空気との混合ガスを、供給することにより行われる。反応器入口温度は、１００〜４００℃とすることが好ましい。１００℃未満では酸化効率が不十分で、未酸化の有機化合物が残存し得るからである。一方、４００℃以上では窒素含有化合物の酸化が進みすぎて、窒素酸化物（ＮＯX）を生成しやすくなり、ＮＯXの後処理が必要となるからである。尚、接触酸化工程に送られるガスが１００〜４００℃であれば、そのまま反応部に導入すればよく、必要とする温度より低い場合には、再加熱して反応部に導入すればよい。
【００３５】
接触酸化工程における触媒の空間速度（ＳＶ）は、５００〜５００００ｈ-1であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００ｈ-1である。５００ｈ-1未満では処理装置がが大きくなり過ぎて非効率であり、５００００ｈ-1を越える場合は分解効率が著しく低下するからである。
【００３６】
ガス化工程で排出された廃ガスは、以上のような条件の接触酸化工程で酸化分解されて、窒素ガス、二酸化炭素、水蒸気に変換される。これらの無害なガスは、そのまま、大気中に放出することができる。
【００３７】
処理すべき廃水中には、含窒素有機化合物、炭化水素類以外に、金属元素（例えばＳｉ）や硫黄、ガス化工程でも分解されない難分解性有機化合物（ゴムや熱硬化性樹脂など）が含まれる場合がある。このような物質は、ガス化工程でガス化されないため、ガス化工程から触媒酸化工程に移行する前に、廃ガスから分離除去しておくことが好ましい。これらの難ガス化成分は、触媒の被毒物質となって、接触酸化工程での反応効率を低下させる原因となるからである。
【００３８】
被毒物質の除去は、前処理剤で除去することにより行なうことが好ましい。前処理剤としては、アルミナ，シリカ，チタニアおよびジルコニアから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。これらはペレット状に成形して用いるのが一般的であるが、その形状は特に限定しない。
【００３９】
〔廃水処理装置〕
次に、上記本発明の廃水処理方法を採用した廃水処理装置の実施形態について、図面に基づいて説明する。尚、以下の図面において、同符号は同一又は類似の装置を示しており、その説明を省略する。
【００４０】
図１に示す第１の実施形態の廃水処理装置は、廃水の実質全量をガス化する手段として噴霧器と加熱用ヒータの組み合わせを採用したものである。
【００４１】
すなわち、ガス化部１０は、ガス化手段たる噴霧器７を備えるとともにヒーター５を周設した密閉容器１で構成され、ポンプにより廃水、ブロワーにより噴霧用空気がそれぞれ噴霧器７に送り込まれ、これらを密閉容器１内で噴霧するようになっている。そして、この密閉容器１の一側には廃ガスの酸化のための空気が導入される導入口２が開設されていて、他側に、ガス化された廃水のガスと空気との混合ガスを排出する排出口４が開設されている。尚、密閉容器１内の温度は、その内部に設置されている温度センサにより温度を検出し、温度コントローラ３によりヒータ５を制御することで、廃水をガス化するのに好適な温度に維持できるようになっている。
【００４２】
密閉容器１の出側付近には、前処理部として、前処理剤６がセットされている。
【００４３】
反応部２０は密閉容器２１に酸化触媒２２を充填してなり、その入り口２１ａに、ガス化部１０から排出された廃ガスが導入され、出口２１ｂから接触酸化されたガスが排出されるようになっている。ガス化部１０の排出口４と反応部２０の入り口との間のガス供給ラインの中途部には、第２のヒータ（再加熱用ヒータ）２４が設けられていて、反応部２０に導入するガスの温度が低くなりすぎた場合に、廃ガスを加熱するようになっている。２３は温度コントローラであって、反応部２０の入り口付近に設置された温度センサにより導入される廃ガスの温度を測定し、ガスの温度が低くなった場合に、再加熱用ヒータ２４をオンして、反応部２０を接触酸化に好適な温度に維持するようにしている。
【００４４】
前処理剤６としては、本発明の処理方法で列挙した前処理剤のいずれか、アルミナ，シリカ，チタニアおよびジルコニアから選ばれる少なくとも１種が用いられる。また、触媒２２としては、本発明の処理方法で列挙した触媒のいずれか、すなわちチタニア及び／又はチタニア・シリカを含む酸化物Ａ成分と、バナジウム，タングステン，モリブデン，セリウムおよび鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であるＢ成分と、白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，マンガン，クロムおよび銅よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属あるいはその酸化物であるＣ成分とを含有した触媒が用いられる。
【００４５】
以上のような構成を有する廃水処理装置は、廃水及び空気がガス化部に供給され、そこで、噴霧・加熱されて廃水の実質全量がガス化される。導入された廃水のうち、ガス化されなかった不揮発成分、例えばＳｉや硫黄や熱硬化性樹脂成分などは、前処理剤で除去される。不揮発成分が除去されて排出された廃ガスは、次に反応部に送り込まれ、そこで触媒の作用により、選択的に酸化されて、窒素ガス、二酸化炭素、水蒸気に変換されて、排出される。反応部から排出される廃ガスは、無害であるから、そのまま大気中に排出することができる。
【００４６】
尚、第１の実施形態において、前処理剤は、不揮発性成分が少ない場合には、設けられていなくてもよく、酸化のための酸素又は空気の導入も、ガス化部１０に送り込むだけでなく、反応部２０へ送り込むようにしてもよい。
【００４７】
次に、図２に基づいて、廃水処理装置の第２実施形態について説明する。
【００４８】
ガス化部１０′はガス化手段たる噴霧器７を備えた密閉容器１で構成され、ポンプにより廃水、ブロアーにより噴霧用空気がそれぞれ噴霧器７に送り込まれて、これらを密閉容器１内で噴霧するようになっている。密閉容器１の入り側には導入口２が開設されていて、ヒータ８により加熱された空気が導入されるようになっている。
【００４９】
ヒータ８は温度コントローラ２３により温度制御されていて、この温度コントローラ２３は、反応部２０の入り口付近に設置された温度センサにより検知される廃ガスの温度が接触酸化に好適な温度に維持されるように、ヒータ８を制御している。
【００５０】
反応部２０は、第１実施形態の場合と同様である。
【００５１】
以上のような構成を有する廃水処理装置において、廃水及び噴霧用空気が噴霧器７に供給され、噴霧器７により密閉容器１内に噴霧される。一方、ヒータ８で加熱された空気が密閉容器１内に供給される。密閉容器１内で噴霧された廃水は、加熱空気との混合により昇温して、ガス化する。ガス化部１０′でガス化された廃液、すなわち廃ガスと空気との混合ガスが密閉容器１から排出されて反応部２０に導入され、ここで触媒２２の作用により選択的に酸化され、混合ガスに含まれていた含窒素有機化合物が、窒素ガス、二酸化炭素、水蒸気に変換されて排出される。
【００５２】
第２実施形態の廃水処理装置によれば、反応部２０の温度制御をガス化部１０′の入り口側に設置したヒータ８により行なうため、装置がシンプルでコンパクトなものとなり、さらに制御機構が簡単になるという点で、第１実施形態の廃水処理装置より有利である。
【００５３】
次に、本発明の廃水処理装置の第３実施形態を、図３に基づいて説明する。
【００５４】
この廃水処理装置は、第２実施形態において、反応部２０より排出されるガス（処理済ガス）が常温よりも高温であることに鑑み、処理済ガスのもつ熱エネルギーを、ガス化部１０′に導入する酸化用空気の加熱に利用したものである。すなわち、酸化用空気を加熱用ヒータ８に導入するラインの中途部に熱交換器９を配置し、この熱交換器９には、反応部２０から排出される処理済ガス及び酸化用空気を導入し、昇温した酸化用空気を加熱用ヒータ８に送り出すとともに、降温した処理済ガスが外部に排出されるようになっている。
【００５５】
第３実施形態によれば、排出される処理済ガスの有する熱エネルギーを有効に利用できるので、酸化用空気の加熱用ヒータ８の省エネルギーを図ることができ、優れている。
【００５６】
尚、第２及び第３実施形態において、必要に応じて、前処理剤をガス化部に配置してもよい。また、第１〜３実施形態において、ガス化部の構成部材である密閉容器内に、ガスの拡散、混合を高めるために、金網をセットしたり、多数のリング状物を充填してもよい。
【００５７】
【実施例】
〔触媒の調製〕
触媒１；
チタニアおよびシリカからなる複合酸化物を、以下に示す方法で調製した。１０質量％アンモニア水７００リットルに、スノーテックス−２０（日産化学株式会社製のシリカゾルで約２０質量％のＳｉＯ2を含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（０．１５２ｋｇ・ＴｉＯ2／リットル、０．５５ｋｇ・Ｈ2ＳＯ4／リットルに該当）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下して、ゲル状物を得た。このゲルを３時間放置した後、ろ過水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥し、次いで５００℃で６時間焼成した。焼成により得られた粉体の組成（モル比）は、ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝４：１であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ2／ｇであった。
【００５８】
この粉体２０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム２．００ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム０．７７ｋｇを含む１５％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、成形助剤として澱粉を加えてニーダーで混練りした後、押出成形機により外寸８０ｍｍ角，目開き２．８ｍｍ，肉厚０．５ｍｍ，長さ４５０ｍｍのハニカム状に成形した。
【００５９】
このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間、空気雰囲気下で焼成した。焼成後のハニカム成形体の組成（質量比）は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝９０：７：３であった。
【００６０】
この成形体を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１５０℃で３時間乾燥した後、４５０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成した。得られた触媒の組成（質量比）は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：Ｐｄ＝８９．１：６．９：３：１であり、ＢＥＴ比表面積は１２０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｍ3／ｇであった。
【００６１】
触媒２；
チタニア・シリカ粉体に代えて、市販のチタニア粉体（ＢＥＴ表面積３０ｍｇ2／ｇ）を用いた以外は触媒１と同様にして、触媒２を得た。得られた触媒２の組成（質量比）は、ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：Ｐｄ＝８９．１：６．９：３：１であり、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２４ｃｍ3／ｇであった。
【００６２】
触媒３；
１５０ｍ2／ｇの比表面積を持つγ−アルミナ粉を、蓚酸水溶液に投入し、スラリー化した。このスラリーをハニカム状のコージェライト担体（外寸１５０ｍｍ角，目開き１．５ｍｍ，肉厚０．３５ｍｍ，長さ５０ｍｍ）にコーティングし、乾燥、焼成して触媒担体を調製した。この触媒担体におけるＡｌ2Ｏ3含有率は１５質量％であった。硝酸白金を含む水溶液に、この触媒担体を含浸し、１００℃で乾燥した後、４５０℃にて３時間空気雰囲気下で焼成して、白金系触媒を得た。Ｐｔ担持率は、０．１質量％であった。
【００６３】
〔廃水処理〕
実施例１及び比較例１；
図１に示す装置において、ガス化部を構成する密閉容器内に、直径×長さが５ｍｍ×６ｍｍのＳＵＳ製リングを、２４０ミリリットル分だけ充填した。また、反応部には、上記で調製した触媒１を１２０ミリリットルを充填した。０．３質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をモデル廃水として、下記条件で処理した。
【００６４】
空気と噴霧用空気の合計量が標準状態で２．６リットル／ｍｉｎとなるように流通させているガス化部に、ポンプにより２．７ｇ／ｍｉｎの供給速度で廃水を連続的に供給して、噴霧器により噴霧した。ガス化部の温度は温度コントローラによりヒータを制御して、３００℃に設定した。反応部の入り口における温度を、実施例１として３２５℃、比較例１として２７５℃、３００℃に設定し、各温度について、反応部から排出される処理済ガスの組成を分析した。尚、反応部における空間速度は、２９８０ｈ-1に該当する。
【００６５】
処理済ガスの分析結果を、表１に示す。表１中、「ＮＤ」は検出されなかったことを示しており、ＴＨＣは乾燥ガス中に残存している全炭化水素濃度をメタン換算したものであり、ＴＯＣは凝縮液中に含まれる全有機系炭素濃度である。尚、アンモニアについては湿りガス換算での濃度であり、その他は乾燥ガス換算での濃度である。
【００６６】
実施例２及び比較例２；
触媒１に代えて触媒２を用いた以外は、実施例１及び比較例１と同様にして廃水処理を行い、処理済ガスの組成を分析した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例３；
反応器に充填する触媒を触媒３に変更するとともに、触媒の充填量を１６ミリリットルに変更した以外は実施例１と同様にして、廃水処理した。なお、反応器の温度は、３２５℃とした。
【００６８】
排出された処理済ガスの分析結果を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
0003655802.tif 000002
【００７０】
廃水中の水酸化テトラメチルアンモニウムは、１３０℃付近でトリメチルアミンおよびメタノールに分解するが、触媒１，２，３いずれを用いた場合も、これらは検出されず、反応部で酸化されたことがわかる。
【００７１】
触媒３を用いた場合には、ＮＯX、Ｎ2Ｏの濃度が高く、窒素化合物が窒素酸化物に変換されていることがわかる。また、二酸化炭素の濃度から、廃水中の有機系炭素はほぼ二酸化炭素に酸化されていることがわかるが、触媒１，２を用いた場合には、いずれの温度においても一酸化炭素はほとんど検出されなかったが、触媒３を用いた場合には一酸化炭素が１５ｐｐｍ検出された。
【００７２】
さらに窒素分については、触媒１，２を用いた場合、３００℃以下ではアンモニアが検出されたが、３２５℃で触媒１を使用した場合にはアンモニアは検出されず、触媒２を用いた場合に０．７ｐｐｍとなった。また触媒１，２を用いた場合には、ＮＯXは検出されてもわずかな量であり、窒素分のほとんどが窒素ガスに変換されていた。
【００７３】
実施例３及び比較例４；
図１に示す廃水処理装置において、ガス化部に、前処理剤として、直径５ｍｍの球状のγ−アルミナ・ペレットを６０ミリリットル充填した。また、反応部には、触媒１を２８ミリリットル充填した。廃水としては、半導体製品製造工場から排出される廃水を濃縮したもので、表２に示すような組成を有するものを用いた。
【００７４】
空気と噴霧用空気の合計量が標準状態で２．０リットル／ｍｉｎとなるように流通させているガス化部に、ポンプにより０．４ｇ／ｍｉｎの供給速度で廃水を連続的に供給して、噴霧器により噴霧した。ガス化部の温度は温度コントローラによりヒータを制御して３００℃に設定した。反応部の温度を、実施例３として３２５℃及び３５０℃、比較例４として３００℃に設定し、各温度について、反応部から排出される浄化ガスの組成を分析した。尚、反応部における空間速度は、５４００ｈ-1に該当する。
【００７５】
処理前の廃水及び反応器から排出された浄化ガスの分析結果を、表２に示す。表２中、「ＮＤ」は検出されなかったことを示している。
【００７６】
実施例４及び比較例５；
触媒１を触媒２に変更した以外は実施例３及び比較例４と同様にして廃水を処理し、処理済ガスの組成を分析した。分析結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0003655802.tif 000003
【００７８】
触媒１，２いずれを用いても水酸化テトラメチルアンモニウムの分解により生成するトリメチルアミンおよびメタノールは検出されなかった。
【００７９】
３２５℃以上では、ＴＯＣが低くなり、一酸化炭素が検出されず、炭素分のほとんどが二酸化炭素に変換されたことがわかる。また、窒素分についても、３２５℃以上とすることにより、アンモニアの生成が減少し、ＮＯXは検出されていてもその量は微量であり、大部分が窒素ガスに変換されたことがわかる。
【００８０】
また、触媒１を用いて廃水処理を上記条件で６００時間連続して行なったが、処理性能の低下は認められず、廃水中に含まれていたＳｉ、Ｓ、Ａｌは前処理剤で除去され、反応器における触媒の機能を害しなかったことを確認できた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の廃水処理方法によれば、廃液中に含まれている含窒素有機化合物を選択的に酸化分解して、ＮＯXやアンモニアの生成を抑制しているので、これらの後処理設備を整備しなくても済む。つまり、廃水中に含まれる窒素分は無害な窒素ガスに変換され、炭素分は二酸化炭素に変換されているので、そのまま大気中に放出することができる。
【００８２】
また、本発明の廃水処理装置は、基本的には、ガス化部を構成する密閉容器と反応部を構成する密閉容器からなるので、設備が大型化せず、建設コストが安くて済む。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃水処理装置の第１実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の廃水処理装置の第２実施形態の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の廃水処理装置の第３実施形態の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１０，１０′  ガス化部
２０  反応部
５  加熱用ヒータ
６  前処理剤
８  加熱用ヒータ
９  熱交換器
２２  触媒
【図１】
0003655802.tif 000004
【図２】
0003655802.tif 000005
【図３】
0003655802.tif 000006