(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴムを50重量部以上含有するゴム成分100 重量部に対して、軟化剤30重量部以下、
次式
【化１】
0003691521.tif 000009
（式中、R1, R2, R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数７〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）で表されるチウラム化合物、及び、次式
【化２】
0003691521.tif 000010
（式中、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数７〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍは２価以上の金属であり、ｎはＭの金属の原子価に等しい数である）で表されるジチオカルバメート化合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを0.1 〜3.0 重量部、
ベンゾチアゾール系加硫促進剤0.1 〜3.0 重量部、及び
硫黄または硫黄系加硫剤1.5 重量部以下を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合物の比が1.0 〜8.0 であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記R1, R2, R3, R4, R5及びR6がそれぞれ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモンであり、ｎが３であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
インナーライナを有するチューブレスタイヤにおいて、前記インナーランナに、前記請求項１〜３のうちいずれか１つの項に記載のゴム組成物を使用したことを特徴とするタイヤ。
【請求項５】
チューブ付タイヤにおいて、前記チューブに、前記請求項１〜３のうちいずれか１つの項に記載のゴム組成物を使用したことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゴム組成物及びこれをインナーライナを有するチューブレスタイヤのインナーライナあるいはチューブ付タイヤのチューブに使用したタイヤに関する。
但し、本明細書中において、「タイヤ」は、一体となってタイヤをなすインナーライナ、及び別体のチューブを含めた意味で使用する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トラック、建設用大型車両、農耕車、航空機、乗用車、二輪車、レーシングカー用タイヤ等の空気入りタイヤにおいて、インナーライナを有するチューブレスタイヤにあっては、インナーライナに、また、チューブ付タイヤにあっては、チューブに、空気透過性の低いゴム組成物を使用している。このようなゴム組成物には、空気透過性の低いブチルゴムあるいはハロゲン化ブチルゴムが主に配合されるが、接着性等の作業性の点から、ハロゲン化ブチルゴムが多用される傾向にある。
ハロゲン化ブチルゴムを含むゴム組成物の加硫性等を向上させるために、このゴム組成物中に、
次式
【化３】
0003691521.tif 000002
で表されるTMTD（テトラメチルチウラムジスルフィド）等のチウラム化合物を配合することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のTMTD配合のゴム組成物にあっては、接着界面でのゴム−ゴム接着性が不十分なため、成形時のジョイント部が使用中に剥離して故障原因となったり、また、インナーライナに用いたときには、隣接する異種ゴム（プライゴム）とのゴム−ゴム接着性が不十分であり、更に、弾性率が高いため、クラックを生じやすく、空気漏れ故障の原因となる。
【０００４】
また、TMTD配合ゴム組成物は、加工安定性に劣り、しばしば加工工程中で焦け（スコーチ）の現象を起こしていた。
また、低不飽和ゴム(EPDM)とジエン系ゴム（NR，SBR ，BR等) とのブレンドゴムの共加硫性を高めることを目的として、長鎖アルキルチウラム化合物または長鎖アルキルジチオカルバメート化合物を加硫促進剤として単独で使用することが知られている( 日本ゴム協会誌  第45巻、745 頁 (1972) 、特開昭50-24344号公報) 。
しかし、上記不都合をすべて解消するものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記不都合に鑑み、加硫速度、加工安定性、ゴム−ゴム界面接着性、及び耐クラック性、を共に充分に満足することのできるゴム組成物、及びこれをインナーライナあるいはチューブに用いた作業性、及び気密性に基づく耐久性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のチウラム化合物及び特定のジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合物とベンゾチアゾール系加硫促進剤とを組合わせて使用することにより、上記目的を達成できることを見い出した。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
即ち、本発明のゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムを50重量部以上含有するゴム成分100 重量部に対して、軟化剤30重量部以下、
次式
【化４】
0003691521.tif 000003
（式中、R1, R2, R3, およびR4は、それぞれ独立に、炭素数７〜12、好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）で表されるチウラム化合物、及び、
次式
【化５】
0003691521.tif 000004
（式中、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数７〜12、好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍは２価以上の金属であり、ｎはＭの金属の原子価に等しい数である）で表されるジチオカルバメート化合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを0.1 〜3.0 重量部、
ベンゾチアゾール系加硫促進剤0.1 〜3.0 重量部、及び
硫黄または硫黄系加硫剤1.5 重量部以下を配合する。
また、前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合物の比が1.0 〜8.0 であると好ましい。
【０００８】
また、前記R1, R2, R3, R4, R5及びR6がそれぞれ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモンであり、ｎが３であると好ましい。
更に、上記各ゴム組成物は各種ゴム製品に使用可能であるが、特にタイヤのチューブあるいはインナーライナに使用すると好ましく、例えば、トラック用、航空機用、農耕車用、大型建設車両用、乗用車用、二輪車用及びレーシングカー用等のタイヤが挙げられる。
【０００９】
上記ゴム組成物を製造する際には、通常行われているミキサーやニーダーで混練りする方法にて行うことが出来る。またこのとき、必要に応じてカーボンブラック等の充填剤、老化防止剤、樹脂、ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、タッキファイヤー等の加工助剤などを配合することが出来る。
また、タイヤのチューブあるいはインナーライナとして使用する際には、通常の製造方法にて行うことが出来る。
【００１０】
ここにおいて、ゴム成分中、ハロゲン化ブチルゴムを50重量部以上としたのは、これらよりなるゴム組成物の空気透過性を小さくするためであり、50重量部未満であると、空気透過性が大きく、内圧の保持ができなくなり不都合である。
また、軟化剤としては、アロマチックオイル、スピンドルオイル、ナフテニックオイル、パラフィニックオイル、植物油、サブ等が挙げられるが、軟化剤が30重量部超過では、例えば、インナーライナあるいはチューブとして使用したとき、未加硫時の粘度が下がりすぎ、加工工程中に著しい不都合を生じる。
【００１１】
また、チウラム化合物及びジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合物が、0.1 重量部未満であると、例えばインナーライナあるいはチューブとして使用する場合に、十分な加硫密度が得られず不都合であり、また、3.0 重量部超過では、インナーライナあるいはチューブとして加硫密度が上がりすぎ不都合である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の炭素数が６以下では、ゴム中での分散が悪くなり、耐熱性等が劣り不都合であり、また、13以上では、加硫速度が非常に遅れるため不都合である。
【００１２】
また、同様にＲ5 及びＲ6 の炭素数が６以下では、ゴム中での分散が悪くなり、弾性率等がばらつき不都合であり、また、13以上では、加硫速度が非常に遅れるため不都合であり、Ｍの金属としては、アンチモン、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、鉛、テルル等が挙げられるが、Ｍが１価の場合は、加硫促進効果が不十分であるため不都合である。
【００１３】
また、ベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール(MBT) 、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS) 、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(MBS) 、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ−フェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキシルアミンの塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフィド等が挙げられるが、好ましくはMBTSまたはMBT であり、0.1 重量部未満では、例えば、インナーライナあるいはチューブとして使用する場合に、充分な加硫密度が得られず不都合であり、3.0 重量部超過では、インナーライナあるいはチューブとして加硫密度が上がりすぎ不都合である。
【００１４】
また、加硫剤としては、硫黄、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジチオジモルホリン等が挙げられるが、1.5 重量部超過では、例えばインナーライナあるいはチューブとして使用したときに弾性率が上がりすぎ不都合である。
【００１５】
更に、前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合物の比が1.0 未満では、加硫密度における相乗効果が小さくなり、望ましい加硫密度を得るため、より多くの配合量が必要となる。その結果、加工安定性の優位が小さくなり不都合である。また、8.0 超過では、同様に、加硫密度における相乗効果が小さくなり、望ましい加硫密度を得るため、より多くの配合量が必要となる。また、加硫速度も大幅に遅くなり生産性の面で不都合である。更に、耐クラック性も余り改良されない。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例Ａ（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１に、ゴム組成物の配合割合（単位：重量部）、そのゴム組成物の物性、及びそのゴム組成物をタイヤのインナーライナに使用したタイヤの特性を示す。
実施例Ａは、ハロゲン化ブチルゴムとして塩素化ブチルゴム(Cl-IIR)を用い、チウラム化合物として、TEHT, TOTD及びTMTD（本発明の範囲外）を用い、ジチオカルバメート化合物として、EH−Sb及びEH−Znを用い、ベンゾチアゾール系加硫促進剤として、MBTSを用いた。
また、本発明はチウラム化合物及びジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合物、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合わせて使用することにより所期の目的を達成するものであるため、比較例１から３において、いずれかの成分を欠く配合とし、また、比較例４において、チウラム化合物として本発明の範囲外のTMTDを使用した場合を示し、各実施例との比較を行った。
尚、比較例４のTMTDは実施例１のTEHTと同モル数の配合量とした。
また各試験法は、以下次の通りである。
【００１７】
加硫速度
日本合成ゴム社製オシレーテイングデスクレオメーターを用い、実施例Ａ，Ｂについては175 ℃、実施例Ｃについては155 ℃で測定した。表中Ｔ90は最大トルク値の90％を得るのに要する時間（単位：分）を示し、この数値が小さい方が加硫速度が速く、好ましいことを示す。
【００１８】
加工安定性
島津製作所製ムーニー粘度計を用い、130 ℃で測定した。試験法は、JIS Ｋ6300に準拠して行い、Ｔ５（単位：分）を求めた。この数値が大きい方が、加工安定性に優れ、好ましいことを示す。
【００１９】
ゴム−ゴム間接着性
各実施例及び各比較例の配合のゴム組成物を同種ゴム及び異種ゴムと張り合わせて加硫し、剥離テストを行った。テスト方法はJIS K6301 に準拠して行い、比較例４、５及び６の剥離強力を100 とし、指数表示した。この数値が大きい方が、剥離強力が大きく、同種ゴム、異種ゴムともに、ゴム−ゴム間接着性に優れ、好ましいことを示す。尚、用いた異種ゴムの配合を表２に示す。
ここで、同種ゴム−ゴム間接着性が良いことは、ジョイント部での接着性に優れていることを示し、また、異種ゴム−ゴム間接着性が良いことは、タイヤのインナーライナに使用した際に、隣接ゴムとの接着性に優れていることを示す。
【００２０】
耐クラック性
ASTM D430 に準拠してデマーチャ(DeMattia)試験を行った。試料片のサイズは150 mm×25mm×6.35mmで、屈曲速度は５Hzである。比較例４、５及び６の亀裂が入るまでの屈曲回数を100 とし、指数表示をした。この数値が大きい方が、耐クラック性に優れ、好ましいことを示す。
【００２１】
実車耐久性
実施例１〜５、比較例４の配合のゴム組成物をインナーライナゴムに用いたタイヤを製造し、約40000Km 走行し、インナーライナのクラック発生数を調べた。この数値が小さい方が、耐クラック性に優れ、タイヤの耐久性に好ましいことを示す。
【００２２】
【表１】
0003691521.tif 000005
略語の説明
ＴＥＨＴ      テトラキス-2- エチルヘキシルチウラムジスルフィド（tetrakis  2-ethyl hexyl thiuram disulfide ）
ＴＯＴＤ      テトラオクチルチウラムジスルフィド（tetra octhyl thiuram disulfide）
ＴＭＴＤ      テトラメチルチウラムジスルフィド（tetra methyl thiuram disulfide）
ＥＨ−Ｓｂ    ジ  2-エチルヘキシル  ジチオカルバメート  アンチモン（Antimony di 2-ethyl hexyl dithiocarbamate ）
ＥＨ−Ｚｎ    ジ  2-エチルヘキシル  ジチオカルバメート  亜鉛（Zinc di 2-ethyl hexyl dithiocarbamate ）
ＭＢＴＳ      ジベンゾチアジルジスルフィド（dibenzothiazyl disulfide)
ＴＢＢＳ      N-t-ブチル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（N-t-buthyl-2-benzothiazolyl sulfenamide ）
【００２３】
【表２】
0003691521.tif 000006
【００２４】
上記の通り、チウラム化合物及びジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合物、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合わせて使用した実施例１〜５の配合ゴム組成物は、加硫速度が早く、加工安定性に優れ、同種ゴム間、異種ゴム間ともに接着性に優れ、更に耐クラック性に優れていることがわかる。
【００２５】
同種ゴム−ゴム間接着性に優れているので、ジョイント部での接着性が良いことが分かり、また、異種ゴム−ゴム間接着性に優れているので、インナーライナに使用した際、隣接ゴムとの接着性が良いことが分かる。
【００２６】
一方、比較例１〜２より、チウラム化合物及びジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される１種の加硫促進剤の配合では、加硫速度は良好であるが、加工安定性が非常に劣り、また、同種・異種ゴム−ゴム間接着性、耐クラック性も各実施例に劣っている。比較例３では、加硫速度が遅くなり、同種・異種ゴム−ゴム間接着性も大きく劣っている。また、比較例４から、チウラム化合物として本発明の範囲外のTMTDを用い、更に、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合した場合には、加硫速度では、実施例同等の値がえられるが、加工安定性、同種・異種ゴム−ゴム間接着性、耐クラック性に劣っていることがわかる。
【００２７】
更に、このゴム組成物を、インナーライナに用いたタイヤのクラック発生は、比較例４のゴム組成物に比べ少なく、タイヤのインナーライナゴムとして優れていることがわかる。尚、40000Km 走行後のタイヤのインナーライナのジョイント部の剥離故障は、この条件では実施例、比較例ともに起こらなかった。
【００２８】
実施例Ｂ（実施例６〜12, 比較例５）
表３に、同様に、ゴム組成物の配合割合（単位：重量部）及びそのゴム組成物の物性を示す。
実施例Ｂは、チウラム化合物としてTEHTを用い、ジチオカルバメート化合物として、EH−Sbを用いた。ベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、実施例Ａと同様にMBTSを用いた。また、比較例５として、本発明の範囲外のチウラム化合物であるTMTDを用いた例を示した。尚、比較例５のTMTDは、実施例８のTEHTと同モル数の配合量とした。
また、MBTS／TEHT及びMBTS／EH−Sbの比を変えた。
また、ゴム成分としてCl−IIＲ80重量部、エチレンプロピレンゴム(EPDM)20重量部を用い、加えて軟化剤を25重量部配合した。
【００２９】
【表３】
0003691521.tif 000007
【００３０】
MBTS／TEHT及びMBTS／EH−Sbの比が、1.0 未満であると、耐クラック性には優れるものの、加工安定性が若干おとり、同種・異種ゴム−ゴム間接着性の改良効果もやや小さくなる。また、この比が大きくなるに従って、耐クラック性が小さくなる。この比が、1.0 〜8.0 の範囲にあるときに、加硫速度が早く、加工安定性に優れ、同種・異種ゴム−ゴム間接着性、耐クラック性の良いゴムが得られることがわかる。
一方、比較例５から、チウラム化合物として本発明の範囲外のTMTDを用い、更に、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合した場合には、加硫速度、加工安定性では、実施例同等の値が得られるが、同種・異種ゴム−ゴム間接着性、耐クラック性に劣っていることがわかる。
【００３１】
実施例Ｃ（実施例13及び14、比較例６）
表４に、同様に、ゴム組成物の配合割合（単位：重量部）、及びそのゴム組成物の物性を示す。
実施例Ｃは、チウラム化合物としてTEHTを用い、ジチオカルバメート化合物として、EH−Sbを用いた。ベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、実施例Ａと同様にMBTSを用いた。また、比較例６として、本発明の範囲外のチウラム化合物であるTMTDを用いた例を示した。尚、比較例６のTMTDは、実施例13のTEHTと同モデ数の配合量とした。
また、MBTS／TEHT及びMBTS−EH-Sb の比は２に固定した。
また、ゴム成分としてBr-IIR80重量部、NR20重量部を用い、加えて軟化剤を10重量部配合した。
【００３２】
【表４】
0003691521.tif 000008
上記の通り、チウラム化合物及びジチオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合物、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合わせて使用した実施例13, 14の配合のゴム組成物は加工安定性に優れ、同種・異種ゴム−ゴム間ともに接着性に優れ、更に、耐クラック性に優れていることがわかる。
【００３３】
一方、比較例６から、チウラム化合物として本発明の範囲外のTMTDを用い、更に、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合した場合には、加硫速度では、実施例同等の値がえられるが、同種・異種ゴム−ゴム間接着性、耐クラック性に劣っていることがわかる。
以上のように、本発明の硬化はBr-IIRでも有効であることが本実施例において確認された。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチオカルバメート化合物を、ベンゾチアゾール系加硫促進剤と特定の配合割合に組み合わせて使用することにより、加硫速度、加工安定性、同種・異種ゴムとの接着性、耐クラック性を共に充分満足することのできるゴム組成物、及びこれをインナーライナゴム又はチューブゴムに用いた場合、ジョイント部の耐剥離性、耐クラック性等に優れた耐久性のよいタイヤを具現化することが可能となる。