(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを着色剤とするオフセット印刷用墨インキ組成物において、（Ａ）炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られる、重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあるポリエステル、及びその変性物であって、炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステルのカルボキシル基又は水酸基に、モノ或いはポリオール、モノ或いはポリアミン、モノ或いはポリカルボン酸、アミノアルコール、低分子量のヒドロキシカルボン酸、もしくはアミノ酸を反応させたもの、及び前記ポリエステルを得るための炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸と、モノ或いはポリオール、モノ或いはポリアミン、モノ或いはポリカルボン酸、アミノアルコール、低分子量のヒドロキシカルボン酸、もしくはアミノ酸とを一括反応させたものからなり、重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある変性物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、及び（Ｂ）ギルソナイトからなり、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．２〜５．０の範囲である顔料分散剤をカーボンブラックに対して２．０〜５０重量％の範囲で含有せしめたことを特徴とする顔料分散剤を用いたオフセット印刷用墨インキ組成物。
【請求項２】
請求項１記載の炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸が１２ーヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする顔料分散剤を用いたオフセット印刷用墨インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラックを含有するオフセット印刷用墨インキ組成物において、顔料分散剤を含有せしめることにより、優れた印刷適性と、高い流動性を得ることができるオフセット印刷用墨インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、カーボンブラックは、印刷インキ、塗料、或いはレジスト等の被覆剤において着色、遮光、導電性付与等を目的として幅広く使用されている。これら被覆剤には、鮮明な色調、高い光沢と着色力、取扱いや印刷等に必要な高い流動性、長期間保存してもカーボンブラックが再凝集を起こすことのない安定性が要求される。このためには、カーボンブラックを高濃度化してもその微分散状態を安定に維持する必要がある。しかし、カーボンブラックは、一般に媒体との親和性が低い上にストラクチャーと呼ばれる特有の高次構造を形成しやすく、カーボンブラックが再凝集を起こすことのない安定性な分散物を得ることは困難であり、色調の悪化や着色力の低下、或いは、分散物が静置された場合によく見られる高い降伏値や温度上昇に伴う流動性の低下等の現象が現れる。
【０００３】
このような問題を解決するために、従来から、安価であるギルソナイトが使用されている。しかし、ギルソナイトは、分散性がそれほど良いものではなく、充分な効果が得られないという問題がある。
【０００４】
さらに、この点を改良するため、顔料分散剤を用いる種々の方法が行われてきた。特開昭６３−３６３号公報には、長鎖ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステルの末端に銅フタロシアニン残基を導入した顔料分散剤、特開昭６１−２３４９１９号公報には、長鎖ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステルとポリエチレングリコールジアミンとを反応させた顔料分散剤、特開昭６１−１６３９７７号公報には、長鎖ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステルとピペラジン又は１−アルキルピペラジンとを反応させた顔料分散剤、特公昭６３−３００５７号公報には、長鎖ヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステルとポリ（低級アルキレン）イミンとを反応させた顔料分散剤、特公昭５６−３８９０９号公報には、長鎖ヒドロキシカルボン酸の金属塩からなる顔料分散剤等が開示されている。これら顔料分散剤は、非水分散系における顔料の高濃度化、分散の安定化という点においては、一応の効果は認められるが、構造粘性の低減に対して充分な効果が得られないという問題を有するものであった。その上、オフセット印刷インキに用いた場合、インキの乳化特性に少なからず悪影響をもたらし、満足な印刷物が得られないという問題を有するものであった。即ち、湿し水と呼ばれる水成分と、油性インキとの界面化学的な反発を利用して画像形成をするオフセット印刷方式においては、湿し水に対するインキの乳化特性を適当なバランスを持って維持することが重要である。湿し水に対するインキの乳化特性に悪影響をもたらすような顔料分散剤の使用は非画像部にインキが転移する、いわゆる“汚れ”現象が発生するなど、印刷適性に関わる種々の問題を生じる結果となる。このように、顔料分散剤はカーボンブラックの高濃度分散を可能にするという基本性能の他に、インキの乳化適性等の印刷適性を良好に維持することが要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、カーボンブラック分散体の構造粘性を低減し、高濃度でも安定な微分散体を形成して高い流動性を得ることができ、かつ、オフセット印刷インキ組成物に用いても乳化特性を損なうことのない顔料分散剤を用いたオフセット印刷用墨インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を重ねた結果、炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステル及びその変性物から選ばれる少なくとも１種とギルソナイトとを併用した顔料分散剤をオフセット印刷用墨インキ組成物中に用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、カーボンブラックを着色剤とするオフセット印刷用墨インキ組成物において、（Ａ）炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られる、重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあるポリエステル、及びその変性物であって、炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステルのカルボキシル基又は水酸基に、モノ或いはポリオール、モノ或いはポリアミン、モノ或いはポリカルボン酸、アミノアルコール、低分子量のヒドロキシカルボン酸、もしくはアミノ酸を反応させたもの、及び前記ポリエステルを得るための炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸と、モノ或いはポリオール、モノ或いはポリアミン、モノ或いはポリカルボン酸、アミノアルコール、低分子量のヒドロキシカルボン酸、もしくはアミノ酸とを一括反応させたものからなり、重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある変性物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、及び（Ｂ）ギルソナイトからなり、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．２〜５．０の範囲である顔料分散剤をカーボンブラックに対して２．０〜５０重量％の範囲で含有せしめたことを特徴とする顔料分散剤を用いたオフセット印刷用墨インキ組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記ヒドロキシカルボン酸が、１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする顔料分散剤を用いたオフセット印刷用墨インキ組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の顔料分散剤を用いたオフセット印刷用墨インキ組成物について詳しく説明する。なお、本発明におけるオフセット印刷用墨インキ組成物は、印刷機に使用する最終製品たるオフセット印刷用墨インキのみならず、その前段階のオフセット印刷用墨インキベースなどをも含む概念である。
【００１０】
まず、本発明の炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステル及びその変性物から選ばれる少なくとも１種、及びギルソナイトからなる顔料分散剤について説明する。
【００１１】
本発明のポリエステルを得るために用いるヒドロキシカルボン酸としては、不飽和結合やアルキル側鎖を有していても良い炭素数が１６〜２０の水酸基を有するカルボン酸、及びそれらの混合物が使用できる。さらに好ましくは、飽和または不飽和の、もしくは直鎖状または分岐鎖状の、炭素数１６〜２０の水酸基を有する脂肪酸、およびそれらの混合物が使用できる。具体的には、リシノール酸やひまし油脂肪酸、及びそれらの水添物、１２−ヒドロキシステアリン酸等が例示でき、その中でも、１２−ヒドロキシステアリン酸が好適に使用できる。
【００１２】
前記ヒドロキシカルボン酸を用いてポリエステルを合成するには、ヒドロキシカルボン酸を、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート等の触媒の存在下又は非存在下に、１６０〜２２０℃に加熱し、共沸溶剤により生成する水を除去しつつ、所定の分子量になるまで縮合反応を行えばよい。分子量については分散媒や極性等や用途に応じて適切な値にすればよい。得られたポリエステルはその重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあるのが好ましい。ポリエステルの重量平均分子量が１０００より小さいと、インキの乳化特性に悪影響を及ぼし、一方１００００を超えると、インキの流動性をそれ以上上げることができない。なお、ポリエステルの合成は、ギルソナイトの存在下に行うことも可能である。
【００１３】
また、本発明のポリエステルの変性物には、炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステルのカルボキシル基又は水酸基に、モノ或いはポリオール、モノ或いはポリアミン、モノ或いはポリカルボン酸、アミノアルコール、低分子量のヒドロキシカルボン酸、もしくはアミノ酸を反応させたもの、及び前記ポリエステルを得るための炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸と、モノ或いはポリオール、モノ或いはポリアミン、モノ或いはポリカルボン酸、アミノアルコール、低分子量のヒドロキシカルボン酸、もしくはアミノ酸とを一括反応させたものなどが含まれる。
【００１４】
本発明のポリエステルの変性物を得るためのモノ或いはポリオールとしては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数２〜２０のモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコール、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数２〜４０のポリオール、あるいはシリコーンジオール等が例示できる。
【００１５】
また、本発明のポリエステルの変性物を得るためのモノ或いはポリアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ドデシルアミン等の炭素数２〜２０のモノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ダイマージアミン等の炭素数２〜４０のポリアミンが例示できる。
【００１６】
また、本発明のポリエステルの変性物を得るためのモノ或いはポリカルボン酸としては、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数２〜２０のモノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ダイマー酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の炭素数２〜４０のポリカルボン酸、或いはこれらの無水物が例示できる。
【００１７】
また、本発明のポリエステルの変性物を得るためのアミノアルコールとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の炭素数２〜１５のアミノアルコールが例示できる。
【００１８】
また、本発明のポリエステルの変性物を得るための低分子量のヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ安息香酸等の炭素数３〜１０のヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００１９】
また、本発明のポリエステルの変性物を得るためのアミノ酸としては、アミノ安息香酸、ジアミノナフタレンスルホン酸等の炭素数３〜１５のアミノ酸が例示できる。
【００２０】
前記ポリエステルの変性物を得るためのモノ或いはポリオール、モノ或いはポリアミン、モノ或いはポリカルボン酸、アミノアルコール、低分子量のヒドロキシカルボン酸、アミノ酸は、分散媒の極性やそれに対する生成ポリエステルの相溶性を考慮して用いればよく、２種類以上を併用することもできる。
【００２１】
前記モノ或いはポリオール、モノ或いはポリカルボン酸、モノ或いはポリアミン、アミノアルコール、低分子量のヒドロキシカルボン酸、又はアミノ酸を用いてポリエステルの変性物を得るには、ポリエステルまたはヒドロキシカルボン酸と変成成分との混合物を、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫アセテート、テトラブトキシチタネート等の触媒の存在下又は非存在下に、１６０〜２２０℃に加熱し、共沸溶媒により生成する水を除去しつつ、所定の分子量になるまで縮合反応を行えばよい。分子量については分散媒や極性等や用途に応じて適切な値にすればよい。得られたポリエステルの変性物はその重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあるのが好ましい。ポリエステルの変性物の重量平均分子量が１０００より小さいと、インキの乳化特性に悪影響を及ぼし、１００００を超えると、インキの流動性をそれ以上上げることができない。なお、この変性は、ギルソナイトの存在下に行うことも可能である。
【００２２】
なお、非極性分散媒に対しては、炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を主成分とするポリエステルが好ましい。
【００２３】
また、ギルソナイトとしては、オフセット印刷インキ組成物に用いられている従来公知のものが使用できる。
【００２４】
本発明の顔料分散剤は、（Ａ）重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある、炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステル及びその変性物から選ばれる少なくとも１種／（Ｂ）ギルソナイトの重量比が０．２〜５．０になるようにな範囲で使用する。重量比がこの範囲から逸脱した場合は、顔料分散効果が低くなる。ただし、顔料分散効果は、カーボンブラック粒子の表面積や粒子径、表面官能基濃度等の性質に応じて変化するものであり、それぞれの場合において適切なＡ／Ｂを定めることが好ましい。
【００２５】
本発明の顔料分散剤は、特にカーボンブラックに対して効果を発揮するものであるが、その他のインキに使用されている有機顔料または無機顔料を併用するばあいにも効果を有する。ただし、本発明の顔料分散剤は、ギルソナイトにより黒色に着色しているので黒色或いは褐色の色調の顔料に対して用いることが好ましい。これらの例としては、磁性酸化鉄等が挙げられる。
【００２６】
つぎに、前記顔料分散剤をオフセット印刷用墨インキ組成物に使用する場合について説明する。
【００２７】
本発明の顔料分散剤をオフセット印刷用墨インキ組成物に使用する場合の有機溶剤としては、鉱物油等オフセット印刷インキに使用されている通常の溶剤が好ましい溶剤として使用できる。
【００２８】
また、オフセット印刷用墨インキ組成物に本発明の顔料分散剤を用いる場合は、カーボンブラックに対して顔料分散剤を２．０〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％の範囲で使用することが望ましい。使用量が前記範囲より少ないと、期待する顔料分散効果が得らない。一方前記範囲より多くしても顔料分散効果はそれ以上向上しない。ただし、顔料分散剤の添加量は、カーボンブラックの表面積や粒子径、表面官能基濃度等の性質に応じて変化するものであり、それぞれの場合において適切な使用量を定めることが好ましい。
【００２９】
また、オフセット印刷用墨インキ組成物の製造に際しては、公知のバインダー樹脂、即ち、各種アルキッド樹脂、各種フェノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリエステル樹脂等、或いはそれらの変性物が使用でき、必要に応じてその他の添加剤も使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の主旨と適用範囲を逸脱しない限り、これらの実施例によって制限されるものではない。なお、下記における部は重量部を示す。
【００３１】
実施例１
冷却管、水分分離管、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに市販の１２−ヒドロキシカルボン酸（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０００部、キシレン２００部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．４部を加え、窒素気流下に生成する水を分離回収しながら１８０〜２２０℃で加熱攪拌した。ＧＰＣ測定による重量平均分子量で反応を追跡した。続いてキシレンを減圧留去して淡褐色の重量平均分子量１８００のポリエステルＡを得た。このポリエステルＡの２０部とギルソナイト２０部を６号ソルベント（日本石油化学（株）製）６０部に１２０℃で加熱溶解して顔料分散剤組成物溶液を得た。
【００３２】
実施例２〜４
実施例１と同様の手順により重量平均分子量が３９００のポリエステルＢ（実施例２）、５４００のポリエステルＣ（実施例３）、６５００のポリエステルＤ（実施例４）を得た。各々のポリエステル２０部とギルソナイト２０部を６号ソルベント６０部に１２０℃で加熱溶解して顔料分散剤組成物溶液を得た。
【００３３】
実施例５〜８
ポリエステルＢの７部とギルソナイト２３部（実施例５）、ポリエステルＢの１０部とギルソナイト３０部（実施例６）、ポリエステルＢの３０部とギルソナイト１０部（実施例７）、ポリエステルＢの２３部とギルソナイト７部（実施例８）を、各々６号ソルベント６０部に１２０℃で加熱溶解して顔料分散剤組成物溶液を得た。
【００３４】
実施例９
実施例１と同様の反応装置にポリエステルＢの３００部、ジエチレントリアミン０．６部、及びキシレン３０部を加え、窒素気流下に生成する水を分離回収しながら１６０〜１８０℃で３時間加熱攪拌し、次いでキシレンを減圧留去して淡褐色の重量平均分子量７５００の反応生成物Ａを得た。この反応生成物Ａの２０部とギルソナイト２０部を６号ソルベント６０部に１２０℃で加熱溶解して顔料分散剤組成物溶液を得た。
【００３５】
実施例１０
実施例９におけるジエチレントリアミンの代わりにＮ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン１１部を用い、重量平均分子量５４００の反応生成物Ｂを得た。この反応生成物Ｂの２０部とギルソナイト２０部を６号ソルベント６０部に１２０℃で加熱溶解して顔料分散剤組成物溶液を得た。
【００３６】
実施例１１
実施例１と同様の反応装置に、１２−ヒドロキシステアリン酸３００部、ラウリルアルコール３０部、キシレン３３部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を加え、実施例１と同様な操作を行い重量平均分子量４１００の淡褐色の反応生成物Ｃを得た。この反応生成物Ｃの２０部とギルソナイト２０部を６号ソルベント６０部に１２０℃で加熱溶解して顔料分散剤組成物溶液を得た。
【００３７】
比較例１
ギルソナイトの４０部を６号ソルベント６０部に加熱溶解して顔料分散剤組成物溶液を得た。
【００３８】
比較例２
ポリエステルＢの４０部を６号ソルベント６０部に加熱溶解して顔料分散剤組成物溶液を得た。
【００３９】
＜オフセット印刷用墨インキ＞
実施例１〜１１及び比較例１、比較例２で得た各顔料分散剤組成物溶液を用い、以下に示す処方でオフセット印刷用墨インキを得た。この中の樹脂ワニスとしては、ロジン変性フェノール樹脂（日立化成ポリマー（株）製、テスポール１３６５）４０部をアマニ油２５部と６号ソルベント３５部の混合溶剤中に加熱溶解したものを用いた。また、石油樹脂ワニスとしては、石油樹脂（ネオポリマー１２０、日本石油化学（株）製）を鉱物油に溶解させたものを用いた。
【００４０】
インキベースの処方
成    分                                    部
カーボンブラック                              ４０
顔料分散剤組成物溶液                          １０
（顔料分散剤／６号ソルベント＝４部／６部）
石油樹脂ワニス                                １０
樹脂ワニス                                    ２０
５号ソルベント（日本石油化学（株）製）        ２０
前記混合物を充分に攪拌した後、３本ロールにて練肉を行ってオフセット印刷用墨インキベースを調製した。これを用いて以下の配合によりオフセット印刷用墨インキを調製した。
【００４１】
インキの処方
成    分                                    部
オフセット印刷用墨インキベース                ４５
樹脂ワニス                                    ４０
ワックス                                        ２
ナフテン酸コバルト                              １
５号ソルベント                                １２
＜試験評価＞
得られたオフセット印刷用墨インキベースおよびオフセット印刷用墨インキの性状と性能の評価結果を表１に示した。なお、参考例では、顔料分散剤を使用せずに顔料分散剤相当量を石油樹脂ワニスに置き換えたものについて評価した。
【００４２】
（１）粘度
ラレー粘度計を使用し、オフセット印刷用墨インキベースの２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。値が低いほど優れている。
【００４３】
（２）着色力
白インキベースを各オフセット印刷用墨インキベースで着色し、顔料分散剤を使用しないインキベースの着色力を１００％として、％で示した。値が高いほど優れる。
【００４４】
（３）貯蔵安定性
オフセット印刷用墨インキベースを２５℃の恒温槽に１月間保存したばあいの粘度変化から判定した。最も優れているものを４、良好なものを３、十分でないものを２、安定性のないものを１として評価した。
【００４５】
（４）印刷適性
三菱重工業（株）製のオフセット印刷機により実際の印刷を行い、水幅適性、乳化適性、乳化インキの流動性、インキの転移性、紙面の汚れ等から総合的に判断した。非常に良好なものを４、良好なものを３、劣っているものを２、インキ化ができなく評価ができなかったものを１として評価した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示されるごとく、本発明の顔料分散剤を用いることによりオフセット印刷用墨インキベースの粘度が低下し、着色力が向上した。また、貯蔵安定性についても優れていることが示され、顔料分散性が向上していることがわかる。さらに、本発明の顔料分散剤は、印刷適性についても悪影響を及ぼさないことがわかる。これに対して比較例と参考例では顔料分散性、印刷適性が不充分であることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の顔料分散剤をオフセット印刷用墨インキに使用することにより、カーボンブラックを高濃度に分散したオフセット印刷用墨インキベースの高い流動性、高い着色力及び良好な貯蔵安定性が得られる。また、本発明の顔料分散剤用いたオフセット印刷用墨インキについては、充分な印刷適性が得られる。これにより、従来のものに比べて、作業効率を大幅に向上しつつ品質の良好なオフセット印刷用墨インキを製造することができる。