(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温焼結でも実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られる圧電磁器組成物であって、一般式ＳｒＢｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、０＜ｙ≦０．３）で表される主成分を含んでなることを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
低温焼結でも実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られる圧電磁器組成物であって、一般式（Ｓｒ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、Ｍ１はＳｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）で表される主成分を含んでなることを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記一般式中のＭ１は、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
低温焼結でも実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られる圧電磁器組成物であって、一般式（Ｓｒ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、Ｍ２はＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．３）で表される主成分を含んでなることを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項５】
前記一般式中のＭ２は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
低温焼結でも実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られる圧電磁器組成物であって、一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 で表される主成分からなる圧電磁器組成物において、Ｗを前記一般式で表される主成分中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項７】
前記主成分中に、Ｓｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素を前記一般式中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項６に記載の圧電磁器組成物。
【請求項８】
前記主成分中に含有される２価または３価の金属元素は、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７に記載の圧電磁器組成物。
【請求項９】
前記主成分中に、副成分としてマンガンをＭｎＣＯ3 に換算して１．０重量％以下（０を含まない）含有してなることを特徴とする、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および
前記圧電磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、従来、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。チタン酸ジルコン酸鉛あるいはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その製造過程において一般的に鉛酸化物が用いられるのであるが、この鉛酸化物の蒸発などによる公害の発生を防止するため、鉛粉塵除去用フィルタなどの設備を用いねばならず、製造コストが高くなるとともに、鉛酸化物の蒸発のため製品の均一性が低下する。
これに対して、（Ｓｒ1-x Ｍx ）Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 などのビスマス層状化合物またはこれにＭｎを加えた化合物などを主成分とする圧電磁器組成物は、鉛酸化物を含有しないため上述のような問題は生じない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの圧電磁器組成物において、実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔ（１０％以上）を示す圧電磁器を得るためには１２５０℃以上の高温で焼成することが必要であり、このような高温での焼成が可能な高価な焼成炉が必要である。また、焼成時に圧電磁器組成物を収納するさや鉢などは高温に繰り返してさらされるためその寿命が短く、製造コストが増大するという問題があった。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、一般式（Ｓｒ1-x Ｍx ）Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 （ＭはＳｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素、０≦ｘ≦０．３）または一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 で表される主成分からなる圧電磁器組成物において、Ｓｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素を前記一般式中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする圧電磁器組成物の焼成温度を低下させ、鉛あるいは鉛化合物を含まず、かつ、１１００℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔを示す、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、低温焼結でも実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られる圧電磁器組成物であって、一般式ＳｒＢｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、０＜ｙ≦０．３）で表される主成分を含んでなることを特徴とする、圧電磁器組成物である。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物は、低温焼結でも実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られる圧電磁器組成物であって、一般式（Ｓｒ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、Ｍ１はＳｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）で表される主成分を含んでなることを特徴とする、圧電磁器組成物である。この発明にかかる圧電磁器組成物の一般式中のＭ１は、たとえばＣａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物は、低温焼結でも実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られる圧電磁器組成物であって、一般式（Ｓｒ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、Ｍ２はＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．３）で表される主成分を含んでなることを特徴とする、圧電磁器組成物である。この発明にかかる圧電磁器組成物の一般式中のＭ２は、たとえばＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物は、低温焼結でも実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られる圧電磁器組成物であって、一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 で表される主成分からなる圧電磁器組成物において、Ｗをその一般式で表される主成分中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に、Ｓｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素をその一般式中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有してもよい。この場合、主成分中に含有される２価または３価の金属元素は、たとえばＣａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に、副成分としてマンガンをＭｎＣＯ3 に換算して１．０重量％以下（０を含まない）含有してもよい。
この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
【０００６】
この発明にかかる圧電磁器組成物において、一般式（Ｓｒ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 におけるｘの範囲を０〜０．３としたのは、これ以外の範囲では、ｘ＝０すなわちＭ１を含まない場合に比べて、電気機械結合係数ｋｔが低下し、Ｍ１を用いる意味がないためである。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物において、一般式（Ｓｒ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 におけるｘの範囲を０＜ｘ≦０．４５としたのは、これを超える範囲では、ｘ＝０すなわちＭ２を含まない場合に比べて、電気機械結合係数ｋｔが低下し、Ｍ２を用いる意味がないためである。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物において、上述の一般式におけるｙの範囲を０＜ｙ≦０．３としたのは、ｙが０では１１００℃以下の焼成温度では十分な焼結が行われず、分極が不可能なためであり、また、ｙが０．３を超える範囲では実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られないためである。また、この発明にかかる圧電磁器組成物において、Ｗの含有量をＢｉ、１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以下（０を含まない）としたのは、０の場合には１１００℃以下の焼成温度では十分な焼結が行われず、分極が不可能なためであり、また、これより多い場合には実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られないためである。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物において、一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 で表される主成分からなる圧電磁器組成物に含有されるＳｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素を前記一般式中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）としたのは、これ以上では、Ｓｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素を含まない場合に比べて、電気機械結合係数ｋｔが低下し、これらを用いる意味がないためである。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物において、マンガンの添加量をＭｎＣＯ3 に換算して１．０重量％以下としたのは、マンガンを添加することによって焼結性が向上するが、マンガンの添加量がＭｎＣＯ3 に換算して１．０重量％より多い場合には、その効果が見られないためである。
また、この発明によって奏する効果は、この発明にかかる圧電磁器組成物の一般式中のＭ１がＣａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種である場合に特に顕著となる。
さらに、この発明によって奏する効果は、この発明にかかる圧電磁器組成物の一般式中のＭ２がＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種である場合に特に顕著となる。
また、この発明によって奏する効果は、この発明にかかる圧電磁器組成物に含有されるＳｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素がＣａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹのうち少なくとも１種からなる場合特に顕著となる。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
まず、出発原料として、ＳｒＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＷＯ3 およびＭｎＣＯ3 を用意し、これらを組成（（Ｓｒ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 ＋ｚ重量％ＭｎＣＯ3 （Ｍ１はＳｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦１．１））、または、（（Ｓｒ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 ＋ｚ重量％ＭｎＣＯ3 （Ｍ２は３価の金属元素、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦１．１））となるように秤取して、ボールミルを用いて約４時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、７００〜９００℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて４時間湿式粉砕し、４０メッシュのふるいを通して粒度調整を行った。次に、これを１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で直径１２．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成型し、これを大気中で９００〜１２５０℃で焼成して、円板状の磁器を得た。この磁器の表面（両主面）に、通常の方法により銀ペーストを塗布し焼付けて銀電極を形成した後、１５０〜２００℃の絶縁オイル中で５〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜３０分間印加して分極処理を施し、圧電磁器（試料）を得た。
ここで、（Ｓｒ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 中のｘの１／２、すなわちｘ／２が請求項７でいうところのＢｉ、１ｍｏｌに対してのＭ１の含有量（ｍｏｌ）に相当する。
また、（Ｓｒ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 中のｘの１／３、すなわちｘ／３が請求項７でいうところのＢｉ、１ｍｏｌに対するＭ２の含有量（ｍｏｌ）に相当する。
そして、得られた試料について、密度、抵抗率および電気機械結合係数ｋｔを測定した。その結果を表１ないし表３に示す。なお、表１ないし表３には、各試料の組成におけるＭ１あるいはＭ２の元素記号、ｘおよびｙの数値、ＭｎＣＯ3 の添加量および焼成温度も示す。
【０００９】
【表１】
0003671791.tif 000002
【表２】
0003671791.tif 000003
【表３】
0003671791.tif 000004
試料 No.欄の＊印はその試料がこの発明の範囲外であることを示す。
【００１０】
表１ないし表３に示すように、この発明の実施例にかかる各試料については、いずれも、１１００℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られていることが明らかである。
【００１１】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【００１２】
図１はこの発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図解図である。図１および図２に示す圧電セラミック振動子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は、２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述のこの発明にかかる圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成される。また、これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極されている。
【００１３】
圧電磁器層１２ａおよび１２ｂの間には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。また、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｃが形成される。
【００１４】
そして、引出電極１６ａにはリード線１８ａを介して一方の外部端子２０ａが接続され、引出電極１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他方の外部端子２０ｂが接続される。
【００１５】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子１０に示されるような素子構造、及びこれによって励振される振動モードに限らず、他の素子構造、振動モード（例えば、厚みすべり振動、厚み縦３次高調波）を利用した圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【００１６】
【発明の効果】
この発明によれば、一般式ＳｒＢｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、０＜ｙ≦０．３）を主成分とする圧電磁器組成物、一般式（Ｓｒ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、Ｍ１はＳｒ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）を主成分とする圧電磁器組成物、一般式（Ｓｒ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ2 （Ｎｂ1-y Ｗy ）2 Ｏ9 （ただし、Ｍ２はＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．３）を主成分とする圧電磁器組成物、または、一般式ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 を主成分とする圧電磁器組成物の焼成可能温度を低下させ、鉛あるいは鉛化合物を含まず、かつ、１１００℃以下の焼成温度で実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔを示す、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【符号の説明】
１０  圧電セラミック振動子
１２  圧電磁器
１２ａ、１２ｂ  圧電磁器層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  引出電極
１８ａ、１８ｂ  リード線
２０ａ、２０ｂ  外部端子
【図１】
0003671791.tif 000005
【図２】
0003671791.tif 000006