(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水性バインダー樹脂ワニスを主たる成分とするラミネート用水性印刷インキ組成物において、前記水性バインダー樹脂ワニスが、下記のａ成分、ｂ成分および必要に応じてｃ成分からなり、かつその含有量が水性バインダー樹脂ワニスの全固形分に対して、ａ成分の固形分５〜５０重量％、ｂ成分の固形分５０〜９５重量％、ｃ成分の固形分０〜３０重量％（３成分の固形分を合わせて１００重量％とする）であることを特徴とするラミネート用水性印刷インキ組成物。
ａ成分：塩素化度２０〜６０、分子量５，０００〜２００，０００の塩素化ポリプロピレン、および／または塩素化度２０〜６０、分子量５，０００〜５００，０００の塩素化ポリプロピレンを（無水）マレイン酸で変性して得られる（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを、つぎの一般式（１）で表される化合物の存在下、水中に分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニス。
【化１】
0003672691.tif 000015
ここで、Ｒ1およびＲ2は独立にアルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が１０〜１４であり、Ｘはつぎの一般式（２）：
【化２】
0003672691.tif 000016
（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される基である。
ｂ成分：ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、塩基性化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニス。
ｃ成分：その他の水性樹脂を塩基性化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニス。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈである化合物の存在下で、前記塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを水中に分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニスを、ａ成分として使用する請求項１記載のラミネート用水性印刷インキ組成物。
【請求項３】
分子内にヒドラジン残基を少なくとも１つ有するポリウレタン樹脂を、塩基性化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニスを、ｂ成分として使用する請求項１または２記載のラミネート用水性印刷インキ組成物。
【請求項４】
プラスチックフィルムに請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用水性印刷インキ組成物を印刷した後、プラスチックフィルムを積層することを特徴とする印刷物のラミネート方法。
【請求項５】
ポリプロピレンフィルムに請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用水性印刷インキ組成物を印刷した後、溶融ポリプロピレン樹脂を積層することを特徴とする印刷物のラミネート方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ラミネート用水性印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷物のラミネート方法に関する。さらに詳しくは、特にポリオレフィン系フィルムに対する接着性、溶融ポリプロピレンのダイレクトラミネート適性に優れたラミネート用水性印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷物のラミネート方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題、省資源、労働安全性及び火災等の見地から、近年、有機溶剤の使用を極力抑えた水性タイプの印刷インキの要望が強くなっている。
【０００３】
特にラミネート加工された包装袋では、インキ皮膜が被印刷体フィルムと積層フィルムとの間で埋封されて、有害な有機溶剤が残留し易く、内容物に有害な影響を及ぼすことから、この水性化の要望は強い。
【０００４】
そこで、有機溶剤系ラミネート用インキで用いられていた各種バインダー樹脂を、乳化剤の存在下に水中に分散させる方法、あるいは分子内にイオン性基を導入し、中和により水中に溶解または分散させる方法（以下、これら両処理を併せて水性化という）により、水系での利用が図られている。
【０００５】
しかし、このようにして水性化された樹脂では、プラスチックフィルム表面との接着性が乏しく、十分なラミネート適性が得られないという問題があった。
【０００６】
そこで本出願人は、水性樹脂バインダーの分子内にヒドラジン残基を導入した系（特開平６−２０６９７２号公報）、水性樹脂バインダーの分子内にカルボニル基を導入し、ヒドラジン系架橋剤で架橋する系（特開平６−２５０４６５号公報）により、各種プラスチックフィルムに対する良好な接着性、押出しラミネート適性を有する印刷インキを提案している。
【０００７】
しかし、上記のバインダー樹脂のみでは、ダイレクトラミネート適性の良好な印刷インキを得ることは困難であった。
【０００８】
一般に、ポリウレタン等の極性基を有する樹脂は、ダイレクトラミネート適性に乏しく、有機溶剤系印刷インキにおいても塩素化ポリプロピレンがバインダー樹脂として利用されている。
【０００９】
そこで、水系でのダイレクトラミネート加工適性を向上させるためにも、この塩素化ポリプロピレンの利用が不可欠と考えられることから、塩素化ポリプロピレンを各種変性方法で変性して水性化した系（例えば、特開平１−２２３１７４号公報、特開平２−５８５０４号公報、特開平４−３４２７０３号公報、特開平７−１８４３８５号等）のラミネート用水性印刷インキが提案されている。
【００１０】
しかし、これらの方法により得られる印刷インキ組成物は、印刷適性、フィルムに対する濡れ性、経時粘度安定性等を同時に満たすことは極めて困難である。
【００１１】
この様な理由から、水性でポリオレフィンフィルムに代表されるプラスチックフィルムに対する接着性、ダイレクトラミネート適性の良好な印刷インキ組成物は未だ得られていないというのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、水性でありながら良好な接着性、ラミネート強度を示し、さらにダイレクトラミネート加工適性の優れた水性印刷インキを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明はインキ性能の向上のために、塩素化ポリプロピレン自体を変性するという従来の考え方から脱却して、塩素化ポリプロピレンを分散させる乳化剤の見直しを図ったものである。
【００１４】
すなわち本発明は、（１）顔料、水性バインダー樹脂ワニスを主たる成分とするラミネート用水性印刷インキ組成物において、前記水性バインダー樹脂ワニスが、下記のａ成分、ｂ成分および必要に応じてｃ成分からなり、かつその含有量が水性バインダー樹脂ワニスの全固形分に対して、ａ成分の固形分５〜５０重量％、ｂ成分の固形分５０〜９５重量％、ｃ成分の固形分０〜３０重量％（３成分の固形分を合わせて１００重量％とする）であることを特徴とするラミネート用水性印刷インキ組成物に関する。
【００１５】
ａ成分：塩素化度２０〜６０、分子量５，０００〜２００，０００の塩素化ポリプロピレン、および／または塩素化度２０〜６０、分子量５，０００〜５００，０００の塩素化ポリプロピレンを（無水）マレイン酸で変性して得られる（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを、つぎの一般式（１）で表される化合物の存在下、水中に分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニス。
【００１６】
【化３】
0003672691.tif 000002
【００１７】
ここで、Ｒ1およびＲ2は独立にアルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が１０〜１４であり、Ｘはつぎの一般式（２）：
【００１８】
【化４】
0003672691.tif 000003
【００１９】
（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される基である。
【００２０】
ｂ成分：ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、塩基性化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニス。
【００２１】
ｃ成分：その他の水性樹脂を塩基性化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニス。
【００２２】
また本発明は、（２）前記一般式（１）におけるＸが−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈである化合物の存在下で、前記塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを水中に分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニスを、ａ成分として使用する前記（１）項記載のラミネート用水性印刷インキ組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、（３）分子内にヒドラジン残基を少なくとも１つ有するポリウレタン樹脂を、塩基性化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニスを、ｂ成分として使用する前記（１）項または（２）項記載のラミネート用水性印刷インキ組成物に関する。
【００２４】
また本発明は、（４）プラスチックフィルムに前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のラミネート用水性印刷インキ組成物を印刷した後、プラスチックフィルムを積層することを特徴とする印刷物のラミネート方法に関する。
【００２５】
また本発明は、（５）ポリプロピレンフィルムに前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のラミネート用水性印刷インキ組成物を印刷した後、溶融ポリプロピレン樹脂を積層することを特徴とする印刷物のラミネート方法に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ラミネート用水性印刷インキ組成物に使用する塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンからなる水性バインダー樹脂ワニスとして、塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを一般式（１）で表される特定の化合物の存在下に水中に分散させてえられるものを用いることによって、一般の乳化剤を用いて前記バインダー樹脂を水中に分散させたものにくらべて、プラスチックフィルムに対する接着性が良好で、押出しラミネートおよびダイレクトラミネート加工適性が優れている。
【００２７】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２８】
本発明の水性印刷インキ組成物は、顔料、水性バインダー樹脂ワニスを主成分とするものである。
【００２９】
本発明で使用する顔料としては、一般に水性インキで使用できる無機、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。
【００３０】
ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
【００３１】
さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。
【００３２】
これらの顏料の通常の使用量は、水性インキ組成物中、１〜５０重量％である。
【００３３】
次に本発明で使用する水性バインダー樹脂ワニスとしては、塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを、特定の乳化剤を用いて水性化して得られる水性バインダー樹脂ワニス（ａ成分）、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水性化して得られる水性バインダー樹脂ワニス（ｂ成分）、および必要に応して、その他の水性樹脂を水性化して得られる水性バインダー樹脂ワニス（ｃ成分）の３種である。
【００３４】
＜ａ成分＞
本発明でバインダー樹脂として使用する塩素化ポリプロピレンとは、アイソタクチックな結晶構造を有するポリプロピレンを塩素化して得られるものであり、また（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンとは前記塩素化ポリプロピレンにさらにマレイン酸および／または無水マレイン酸を付加して得られたものである。
【００３５】
ポリプロピレンの塩素化は、公知の方法により行うことができ、例えば、ポリプロピレンを四塩化炭素などの有機溶剤に溶解した後、塩素ガスを反応させて塩素化ポリプロピレンを得る方法が利用できる。
【００３６】
ここで、本発明で使用する塩素化ポリプロピレンの塩素化度（塩素化ポリプロピレン中の塩素の含有率を重量％で表わした値をいう、以下同様）は、２０〜６０、より好ましくは３０〜５０の範囲である。塩素化度がこの範囲より小さくなると、水中での十分な分散性が得られず、一方、この範囲より大きくなるとポリオレフインフィルムに対する接着性、ダイレクトラミネート適性が低下して好ましくない。
【００３７】
塩素化ポリプロピレンに（無水）マレイン酸を付加するには、公知の方法が利用でき、例えばラジカル重合開始剤の存在下で塩素化ポリプロピレンと（無水）マレイン酸とを溶融混合する方法が利用できる。
【００３８】
ここで利用可能なラジカル重合開始剤としては、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾビス系化合物などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、（無水）マレイン酸の付加率は、当該（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの酸価を５〜１００とする値が適当である。酸価が前記の範囲より小さくなると、（無水）マレイン酸変性の効果が顕著に現れず、一方、酸価が前記の範囲より大きくなるとポリプロピレンフィルムに対する接着性、ダイレクトラミネート適性などが低下して好ましくない。なお、（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの分子量が高くなるに従って、前記の範囲内で酸価を高くすることが好ましい。
【００４０】
本発明において使用可能な塩素化ポリプロピレンの分子量（数平均分子量、以下同様）は、５，０００〜２００，０００、なかんづく１０，０００〜５０，０００、（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの分子量は、５，０００〜５００，０００、なかんづく１０，０００〜１００，０００の範囲である。ここで、塩素化ポリプロピレンおよび（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの分子量が前記の範囲より低くなると、得られるインキ皮膜の凝集力が低下してフィルムとの接着性が不良となる。一方、分子量が高くなるほど、フィルムに対する接着性、ダイレクトラミネート適性の面で有利となるが、水中での分散安定性が低下する。この点からは、より高分子量で分散安定性に優れる（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの使用が望ましい。
【００４１】
これらの方法より得られた塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを水性化するために、本発明では、つぎの一般式（１）で示される化合物を乳化剤として使用する。
【００４２】
【化５】
0003672691.tif 000004
【００４３】
ここで、Ｒ1およびＲ2は独立にアルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が１０〜１４であり、Ｘはつぎの一般式（２）：
【００４４】
【化６】
0003672691.tif 000005
【００４５】
（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される基である。
【００４６】
一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなど炭素数１〜１３のアルキル基があげられ、分散効果の点からとくに炭素数３〜７のアルキル基が好ましい。Ｒ2で表されるアルキル基としては、前記Ｒ1で表されるアルキル基との炭素数の合計を１０〜１４とするアルキル基があげられる。一般式（２）で表されるＸとしては、ｐ＝１〜１０のものが分散効果の点から好ましい。
【００４７】
このタイプの乳化剤の代表例として、ユニオンカーバイド社製のタージトールＳ（Ｒ1とＲ2の合計炭素数１０〜１４、エチレンオキサイド３モル付加物）や、ユニオンカーバイド社製のソフタノール（Ｒ1とＲ2の合計炭素数１１〜１３、エチレンオキサイド３モル付加物）等が市販されている。
【００４８】
前記乳化剤は塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンに対して２〜２０重量％、なかんづく５〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましい。乳化剤の使用量が前記範囲より少ないと、塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの分散安定性が低下し、一方、前記範囲より多いと、プラスチックフィルムに対する接着性、ダイレクトラミネート適性が低下する。
【００４９】
なお、（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの場合、水中での分散安定性をより高くするという観点から、前記乳化剤と、中和の当量以上の塩基性化合物とを併用することが好ましい。塩基性化合物としては、たとえばアンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物などがあげられる。
【００５０】
以上の方法により得られたａ成分の使用比率は、本発明の水性インキ組成物中の水性バインダー樹脂ワニスの全固形分に対して、ａ成分の固形分が５〜５０重量％、なかんづく１０〜４０重量％となる量である。ここで、ａ成分の使用比率が前記の範囲より低くなると、ポリオレフィン系フィルムに対する接着性やダイレクトラミネート適性が低下し、一方、高くなるとポリエステルやナイロンフィルムに対する接着性、ラミネート強度が低下して好ましくない。
【００５１】
＜ｂ成分＞
本発明のｂ成分として用いる、水性ポリウレタン樹脂ワニス、水性アクリル系樹脂ワニスおよび水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニスは、一般に水性インキ組成物で使用される公知のものが利用できる。
【００５２】
・水性ポリウレタン樹脂ワニス
水性ポリウレタン樹脂ワニスに使用するポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネー卜化合物と高分子ジオール化合物を反応させて、ウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるもので、必要に応じて、分子内に遊離のカルボキシル基を導入して水性化することができる。ここで利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜に代表される脂環族ジイソシアネー卜化合物、α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネー卜に代表される芳香脂環族ジイソシアネー卜化合物、トリレンジイソシアネー卜に代表される芳香族ジイソシアネー卜化合物等が挙げられ、その中でも脂環族および芳香脂環族ジイソシアネー卜化合物が好ましい。
【００５３】
次に、利用可能な高分子ジオール化合物としては、炭素数が２〜８程度のグリコール類等の低分子ジオール化合物を用いて、二塩基酸を重縮合させた重縮合物、あるいはラクトン類などの環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール類、また、酸化エチレン、酸化プロピレン等を重合もしくは共重合させて得られるポリエーテルジオール類、更に、前記低分子ジオール化合物をカーボネート成分あるいはホスゲンと反応させて得られるポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。
【００５４】
なお、ポリウレタン樹脂の分子内にカルボキシル基を導入するためには、遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物が利用でき、例えば、前記高分子ジオール成分と無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あるいは、ジメチロールプロピオン酸等を開始剤として、ラクトン類を開環重合させて得られる高分子ジオール化合物を使用することができる。
【００５５】
これらの高分子ジオール化合物としては、分子量が５００〜４０００のものが好適に使用でき、また、プラスチックフィルムとの接着性やラミネート適性等の面から、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類が好適に使用できる。
【００５６】
次に、利用可能な鎖伸長剤としては、前記低分子ジオール化合物およびジアミン化合物を挙げることができ、さらにこれらと併用できるものとして、水酸基が３つ以上の脂肪族ポリオール類、脂環族ポリオール類、アミノ基が３つ以上の脂肪族ポリアミン類を挙げることができる。
【００５７】
また、ポリウレタン樹脂の分子内に遊離のカルボキシル基を導入するために、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤、さらに、プラスチックフィルムに対するより高い接着性を付与させることを目的として、分子内にヒドラジン残基を有する鎖伸剤、例えばポリアミノヒドラジドを使用することができる。
【００５８】
次に、利用可能な反応停止剤としては、アルキルモノアミン類、アルカノールアミン類、モノアルコールなどを挙げることができる。
【００５９】
さらに、ポリウレタン分子内にヒドラジン残基を導入するためには、前記ポリアミノヒドラジドが好適に使用できる他、ヒドラジン、アルキレンジヒドラジン、あるいは、飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物等も使用できる。
【００６０】
分子内にヒドラジン残基を有するポリウレタン樹脂は、とくに表面処理されたプラスチックフィルムに対する接着性が良好となる。
【００６１】
以上の各反応成分を用いて、既知の製造方法でポリウレタン樹脂が製造でき、また一般的な乳化剤および／または塩基性化合物を用いる既知の方法により水性化することができる。
【００６２】
なお、塩基性化合物を用いて前記ポリウレタン樹脂を水性化する場合、当該ポリウレタン樹脂として酸価が５〜１００のものを使用するのが好ましい。酸価が前記の範囲より小さくなると、水性化が困難となり、一方、酸価が前記の範囲より大きくなると、耐水性、乾燥性などが低下して好ましくない。
【００６３】
さらに、本発明で好適とするポリウレタン樹脂の分子量は、５，０００〜２００，０００であり、より好適には１０，０００〜１００，０００である。ポリウレタン樹脂の分子量が前記範囲未満では、樹脂皮膜が弾性に乏しく、脆弱なものとなり、一方、分子量が前記範囲を超えると、水中での分散性あるいは溶解安定性が低下する傾向がある。
【００６４】
・水性アクリル系樹脂ワニス
水性アクリル系樹脂ワニスに使用するアクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを必須成分として、スチレン系モノマー、マレイン酸系モノマーなどを共重合して得られる共重合体樹脂であり、必要に応じて、分子内に遊離のカルボキシル基を導入して水性化することができる。
【００６５】
まず、アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸および、その炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００６６】
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００６７】
また、スチレン系モノマーとしては、スチレンおよびα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、マレイン酸系モノマーとしては、（無水）マレイン酸と、その炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００６８】
さらに、前記アクリル系樹脂が、反応成分として前記以外の一般に水性アクリル樹脂の反応成分として使用されるモノマーを含むことは何等差し支えない。
【００６９】
以上の各反応成分を用いて、既知の製造方法でアクリル系樹脂が製造でき、また、一般的な乳化剤および／または塩基性化合物を用いる既知の方法により水性化することができる。
【００７０】
なお、塩基性化合物を用いて前記アクリル系樹脂を水性化する場合、当該アクリル系樹脂として酸価が１０〜２００のものが好ましい。酸価が前記の範囲より小さくなると、水性化が困難となり、一方、酸価が前記の範囲より大きくなると耐水性、乾燥性などが低下して好ましくない。
【００７１】
・水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニス
水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニスに使用するエチレンーアクリル酸系共重合体は、エチレン６０〜９０重量％、アクリル酸またはメタクリル酸１０〜３０重量％、その他の共重合可能なビニル基含有化合物０〜３０重量％の組成で共重合させてなる共重合体が好適であり、塩基性化合物および／または乳化剤の存在下で水中に溶解または分散させて水性ワニス化することができる。
【００７２】
ここで、その他の共重合可能なビニル基含有化合物としては、前記のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルアミド、スチレン系モノマー、およびビニルクロライド、ビニルアセテート等が使用できる。
【００７３】
前記エチレン−アクリル酸系共重合体における（メタ）アクリル酸の含有量は１０〜３０重量％が好適であり、（メタ）アクリル酸の含有量が１０重量％より少なくなると、共重合体の水に対する乳化能が低下し、使用が限定され、一方、３０重量％を超えると、乾燥性が低下する。
【００７４】
また、前記エチレンーアクリル酸系共重合体のメルトインデックスは好適には１００〜２０００ｇ／１０分、より好適には３００〜１０００ｇ／１０分の範囲である。共重合体のメルトインデックスが前記範囲より小さくなると、樹脂の水中での分散安定性が低くなり、また前記範囲を超えると、樹脂が柔軟になり過ぎて、得られる水性インキ印刷面とフィルムとの間でブロッキングを起こしやすくなる。
【００７５】
以上の各反応成分を用いて、既知の製造方法でエチレン−アクリル酸樹脂が製造でき、また、一般的な乳化剤および／または塩基性化合物を用いる既知の方法により水性化することができる。
【００７６】
なお、エチレン−アクリル酸系樹脂は固形樹脂および水性樹脂ワニスとして市販されており、例えば、ペレット状の固体樹脂として、エチレン―アクリル酸共重合体Ａ−２００Ｗ（三菱油化（株）製）、塩基性化合物の存在下で水中に分散した樹脂ワニスとして、ザイクセンＡＣ（住友精化（株）製）が入手可能である。
【００７７】
これらｂ成分の使用比率は、本発明の水性インキ組成物中の水性バインダー樹脂ワニスの全固形分に対して、ｂ成分の固形分が５０〜９５重量％、なかんづく６０〜９０重量％となる量である。ｂ成分が前記の範囲より少なくなると、ポリエステルやナイロンフィルムに対する接着性、ラミネート強度が低下し、一方、多くなるとポリオレフイン系フィルムに対する接着徃やダイレクトラミネート適性が低下して好ましくない。
【００７８】
＜ｃ成分＞
本発明では、前記の必須バインダー樹脂の他に、必要に応じてセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ハードレジン等の他の各種樹脂を水性化して得られる水性バインダー樹脂ワニスを、固形分として、全水性バインダー樹脂ワニスの固形分の３０重量％程度まで添加することができる。
【００７９】
さらに本発明の水性インキ組成物には、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン等の水混和性溶剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を添加することも任意である。
【００８０】
＜インキの製造、印刷およびラミネート方法＞
前記の各種材料を使用して、ラミネート用水性印刷インキ組成物を製造する方法としては、顔料、水性バインダー樹脂ワニスおよび必要に応じて顔料分散用樹脂または顔料分散剤を混合して混練し、さらに所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。特に顔料分散性を良好とするためには、水性バインダー樹脂ワニスの中でも、塩基性化合物の存在下、水中に溶解させたものを使用して顔料分散を行うことが好ましい。
【００８１】
以上の方法により得られる印刷インキ組成物は、フレキソあるいはグラビア印刷方式によって、プラスチックフィルムに印刷することができる。
【００８２】
本発明の水性ラミネート用印刷インキ組成物が印刷されるプラスチックフィルムとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロンなどの各種プラスチックフィルムがあげられ、特にコロナ放電処理などの表面処理されたものがより好適である。
【００８３】
さらに本発明のラミネート用水性印刷インキ組成物の印刷物をラミネート加工する方法としては、上記の各種フィルムに本発明の水性印刷インキ組成物を印刷した後、印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系などの各種アンカーコート剤を塗工し、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常の押出しラミネート法、印刷面にウレタン系などの接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、およびポリプロピレンフィルムに本発明の水性印刷インキ組成物を印刷した後、印刷面に直接溶融ポリプロピレン樹脂を積層するダイレクトラミネート法のいずれもが利用できる。
【００８４】
なお、通常の押出しラミネー卜およびドライラミネート法を使用してラミネート加工する場合は、アンカーコート剤あるいは接着剤として水性系のものを使用することにより、完全水系のラミネート加工物が得られ、食品衛生などの点でより有利となる。
【００８５】
本発明の印刷インキ組成物は、水性でありながら、いずれのラミネート加工法でも良好なラミネート適性を有し、特に従来の印刷インキと比較して良好なダイレクトラミネート加工適性を有する。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り、「部」および「％」は  「重量部」及び「重量％」を表す。
【００８７】
＜水性塩素化ポリプロピレンワニスの製造＞
乳化機を備えたフラスコに、それぞれ表１に示す分子量、塩素化度の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３０重量％）１００部、タージトールＳ（ユニオンカーバイド社製）３部を仕込み、注水しながら内容物を均一に乳化し、蒸留・注水を繰り返してトルエンを留去し、水性塩素化ポリプロピレンワニス（水性塩素化ＰＰワニス）Ｎｏ．１〜１０を得た。
【００８８】
また、乳化機を備えたフラスコに、分子量１０，０００、塩素化度４０の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３０重量％）１００部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３部を仕込み、注水しながら内容物を均一に乳化し、蒸留・注水を繰り返してトルエンを留去し、水性塩素化ポリプロピレンワニス（水性塩素化ＰＰワニス）Ｎｏ．１１を得た。
【００８９】
＜水性無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンワニスの製造＞
還流管、温度計、攪拌装置を備えた容器に、表２に示す分子量、塩素化度の塩素化ポリプロピレン及び無水マレイン酸のキシレン溶液を仕込み、窒素置換下１４０℃に昇温後、ジクミルパーオキサイドを添加して４時間反応させた。
【００９０】
減圧下キシレン及び未反応の無水マレイン酸を留去し、固形の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを得た。
【００９１】
乳化機を備えたフラスコに、前記の方法で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３０重量％）１００部、タージトールＳ  ３部を仕込み、注水しながら内容物を均一に乳化し、蒸留・注水を繰り返してトルエンを留去した後、中和量のアンモニア水を加えて水性塩素化ポリプロピレンワニス（水性無水マレイン酸変性塩素化ＰＰワニス）Ｎｏ．１〜１０を得た。
【００９２】
また、分子量１０，０００、塩素化度４０の塩素化ポリプロピレンを、前記の方法で無水マレイン酸変性して得た酸価１００の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３０重量％）１００部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３部を仕込み、注水しながら内容物を均一に乳化し、蒸留・注水を繰り返してトルエンを留去した後、中和量のアンモニア水を加えて無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンワニス（水性無水マレイン酸変性塩素化ＰＰワニス）Ｎｏ．１１を得た。
【００９３】
＜水性塩素化ポリプロピレンワニスおよび水性無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンワニスの分散安定性の評価＞
試験方法
Ｂ型粘度計を使用して、増粘率（４０℃で７日保存後の粘度／初期粘度の比率、ただし、６０ｒｐｍの回転速度で測定したときの粘度値を使用）を求め、その大小から塩素化ポリプロピレンワニスおよび水性無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンワニスの分散安定性の評価を行った。
【００９４】
評価基準
Ａ：増粘率が１．５以下のもの
Ｂ：増粘率が１．５を超え、３．０以下のもの
Ｃ：増粘率が３．０を超え、５．０以下のもの
Ｄ：増粘率が５．０を超えるもの
―：分離沈降の認められるもの
なお、分離沈降が認められる水性塩素化ポリプロピレンワニスＮｏ．１０および水性無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンワニスＮｏ．１０は、分散安定性が劣悪と判断し、水性印刷インキ組成物の製造を行わなかった。
【００９５】
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスの製造＞
製造例１
温度計、撹拌機、冷却管、および窒素導入管を備えた四つロフラスコに、分子量１，０００のポリネオペンチルグリコールアジペートジオール３００部、イソホロンジイソシアネート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、撹拌下１００〜１０５℃で４時問反応させ、次いで、ジメチロールプロピオン酸２４．１部を仕込み、１００〜１１０℃で２時問反応させた。
【００９６】
その後、１００℃まで冷却し、水１０７６部およびトリエチルアミン２０．２部を仕込んで水性化し、更にモノエタノールアミン１２．１部で反応停止させ、固形分３０％、樹脂酸価２４の水性ポリウレタン樹脂ワニス（水性ＰＵ樹脂ワニス）Ｎｏ．１を得た。
【００９７】
製造例２
製造例１と同様の装置に、分子量１２，０００のポリカーボネートジオール３００部、およびα，α，α´，α´−テトラメチルキシレンジイソシアネー卜８０．７部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、撹拌下１００〜１０５℃で４時問反応させ、次いで、無水トリメリット酸とトリメチロールプロパンの１：１モル比の反応生成物３９．１部を込み、１００〜１１０℃で２時間反応させた。
【００９８】
その後、１００℃まで冷却し、水９９７部およびトリエチルアミン１４部を仕込んで水性化し、更にアジピン酸ジヒドラジン１３．３部で反応停止させ、固形分３０％、樹脂酸価３１の水性ポリウレタン樹脂ワニス（水性ＰＵ樹脂ワニス）Ｎｏ．２を得た。
【００９９】
製造例３
製造例１と同様の装置に、分子量１，０００のプロピレングリコール５００部、およびイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、撹拌下８０〜９０℃で４時間反応させた。
【０１００】
次いで、アセトン２００部を加えて溶解した後、イソプロパノール１００部とエチレンジアミン１８部の混合液を加え、３０℃で１０分間撹拌し、更にヒドラジン２０部を加え、３０℃で１時間撹拌した。
【０１０１】
水６９０部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加数２５モル）１５０部の撹拌混合物を加えて水性化した後、アセトンとイソプロバノールを留去して、固形分４０％の水性ポリウレタン樹脂ワニス（水性ＰＵ樹脂ワニス）Ｎｏ．３を得た。
【０１０２】
＜水性アクリル系樹脂ワニスの製造＞
製造例１
温度計、撹拌機、冷却管、および滴下ロートを備えた四つロフラスコに、酢酸エチル６００部を仕込み、７５〜７８℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながらアクリル酸３８．４部、ブチルアクリレート１８０部、メチルメタアクリレート１８１．６部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド４部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに滴下終了後、還流温度で３時間重合させて反応を完結し、酢酸エチルを留去して酸価７５のアクリル系共重合体１を得た。撹拌機を備えた容器に、アクリル系共重合体１の破砕物３００部、その中和量に対して１．２倍量のアンモニアを含むアンモニア水７００部を仕込み、撹拌しながら８０℃で加熱溶解し、固形分３０％の水性アクリル系樹脂ワニス（水性Ａｃ樹脂ワニス）Ｎｏ．１を得た。
【０１０３】
製造例２
製造例１と同様の操作で、アクリル酸２５．６部、ブチルアクリレート１８０部、メチルメタクリレート８０部、スチレン１１４．４部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド４部の混合物を反応させ、酸価５０のアクリル系共重合体２を得た後、さらに製造例１と同様の操作でアンモニア水中に加熱溶解して、固形分３０％の水性アクリル系樹脂ワニス（水性Ａｃ樹脂ワニス）Ｎｏ．２を得た。
【０１０４】
＜実施例１〜１９及び比較例１〜１５＞
表３、４の配合に従い、まず顔料、顔料分散用水溶性樹脂ワニス混合物をレッドデビル型ペイントコンデイショナーで３０分問混練し、さらに所定の材料を混合・撹拌し、実施例１〜１９及び比較例１〜１５の水性印刷インキ組成物を得た。
【０１０５】
なお、顔料としてリオノールブルーＦＧ−７３３０（東洋インキ製造（株）製）、顔料分散用水性樹脂ワニスとしてジョンクリルＪ−６１（スチレンアクリル系樹脂、固形分３０％、ジョンソンポリマー（株）製）、水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニス（水性ＥＡＡ樹脂ワニス）として、ザイクセンＡＣ（住友精化（株）、アクリル酸の含有量２０％、メルトインデックス３００ｇ／１０分、固形分３０％）を使用した。
【０１０６】
＜水性印刷インキの評価＞
実施例１〜１９及び比較例１〜１５で得られた水性印刷インキの接着性、押出しラミネー卜強度、ダイレクトラミネート強度、および印刷適性として再溶解性、泳ぎを評価し、その結果を表３、４に示した。
【０１０７】
接着性
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【０１０８】
押出ラミネート強度
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【０１０９】
ダイレクトラミネート強度
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【０１１０】
再溶解性
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【０１１１】
泳ぎ（印刷ムラ）
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【０１１２】
なお、０ＰＰフィルムとは延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製、Ｐ−２１６１、３０μｍ）、ＰＥＴフィルムとはポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ−５１０２、１２μｍ）、Ｎｙフィルムとはナイロンフィルム（ユニチカ（株）製、エンブレム、１５μｍ）を表す。
【０１１３】
【表１】
0003672691.tif 000011
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
0003672691.tif 000014
【０１１７】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて具体的に示したように、本発明の水性印刷インキ組成物は、水性タイプでありながら各種プラスチックフィルムに対する良好な接着性を示し、押出しラミネートおよびダイレクトラミネート加工適性に優れ、しかも印刷適性が良好な水性印刷インキ組成物である。