(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、
不純物の添加されていないＰＺＴターゲット及び該ターゲット近傍に設けられ、Ｆｅ、或いはＮｉ、或いはＦｅとＮｉの合金製のガードリングを有するスパッタ装置を用い、
前記ＰＺＴターゲットをスパッタすると共に前記ガードリングをスパッタすることにより、Ｆｅ、或いはＮｉ、或いはＦｅとＮｉの添加されたＰＺＴ薄膜を形成することを特徴とする電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、前記ガードリングを接地してスパッタリングすることを特徴とする電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、
不純物の添加されていないＰＺＴターゲット及び該ターゲット近傍に設けられたＣｏ製のガードリングを有するスパッタ装置を用い、前記ＰＺＴターゲットをスパッタすると共に前記ガードリングをスパッタすることにより、Ｃｏの添加されたＰＺＴ薄膜を形成することを特徴とする電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、前記Ｃｏ製のガードリングを磁化してスパッタすることを特徴とする電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体集積回路の電荷集積部の誘電体薄膜の製造方法に係り、特に、Ｐｂ（鉛）を構成元素とする誘電体薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＺＴ薄膜を集積回路素子へ応用する試みが成されてきているが、ＰＺＴ薄膜化に伴なうリーク電流が発生するためにその解決が望まれる。これに対して、従来は、Ｔ．Ｏｋｕｄａｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １９９１  Ｉｎｔ’ｌ  Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．（１９９１）ｐｐ．２０４〜２０６に開示されているように、ＰＺＴ中にＬａ（ランタン）を混入せさ、ＰＬＺＴとして特性の改善が図られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の方法では、Ｌａを５〜１０モル％程度も混入させる必要があり、更に、Ｐｂとの置換を行うためにＬａを加えた分だけ、Ｐｂの組成を減少させる必要があるために、組成の制御が困難であった。
【０００４】
本発明は、上記問題点を除去し、組成の制御が容易で、しかも安価に作製できる電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、
（１）電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、不純物の添加されていないＰＺＴターゲット及びこのターゲット近傍に設けられ、Ｆｅ、或いはＮｉ、或いはＦｅとＮｉの合金製のガードリングを有するスパッタ装置を用い、
前記ＰＺＴターゲットをスパッタすると共に前記ガードリングをスパッタすることにより、Ｆｅ、或いはＮｉ、或いはＦｅとＮｉの添加されたＰＺＴ薄膜を形成するようにしたものである。
【０００６】
（２）上記（１）記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、前記ガードリングを接地してスパッタリングするようにしたものである。
【０００７】
（３）電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、不純物の添加されていないＰＺＴターゲット及びこのターゲット近傍に設けられたＣｏ製のガードリングを有するスパッタ装置を用い、前記ＰＺＴターゲットをスパッタすると共に前記ガードリングをスパッタすることにより、Ｃｏの添加されたＰＺＴ薄膜を形成するようにしたものである。
【０００８】
（４）上記（３）記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法において、前記Ｃｏ製のガードリングを磁化してスパッタするようにしたものである。
【０００９】
【作用】
（１）請求項１又は２記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いて、スパッタリング装置中のターゲットのガードリングをＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金にすることにより、Ｆｅ、或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。
【００１０】
（２）請求項３又は４記載の電荷蓄積部の誘電体薄膜の製造方法によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いてスパッタリング装置中のターゲットのガードリングをＣｏにすることにより、Ｃｏを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。更に、Ｃｏを磁化させることにより、磁場により集束されるプラズマの分布を従来よりも広くすることが可能になるので、ターゲットの無駄が無く、更に均一性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は本発明の第１実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。ここでは、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をゾルゲル法により形成する。
【００１３】
（１）まず、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１に拡散層２を形成し、次に、ＳｉＯ2 膜３を形成し、このＳｉＯ2 膜３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ４を貫通させ、その上に、バリア層５、次いでＰｔ層６を順次積層する。
【００１４】
（２）次に、図１（ｂ）に示すように、下部電極となるＰｔ層６上にゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成するが、その際に、以下に示す様な原料により生成した塗布液を用いる。
【００１５】
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 
Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 
Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 
Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 
ここで、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 はＰＺＴ中への不純物として混入させる。
【００１６】
上記原料により生成した塗布液を、Ｐｔ層６上に塗布する場合には、以下の条件を用い、数回の塗布により所望の膜厚を形成する。
【００１７】
塗布は１４０℃で行い、４００℃で３０分間乾燥を行い、３０分間熱処理を行う。
【００１８】
次に、Ｏ2 雰囲気で、６５０℃の温度で、３０分間の熱処理を行う。ここで、この熱処理は、Ｏ2 雰囲気で、６５０〜７００℃の温度で、２分〜３０秒間の急速熱処理（ＲＴＡ）により行っても良い。
【００１９】
Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 の混入量については、以下に示す様に最適化を行う。
【００２０】
図２はその塗布液を形成する場合に、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 の濃度をＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の量に対して変化させた場合の比誘電率を示す図であり、縦軸にＰＺＴ薄膜の比誘電率、横軸にＦｅの添加量（モル％）を示している。図３はその抗電界の変化を示す図であり、縦軸にＰＺＴ薄膜の抗電界（ｋＶ／ｃｍ）、横軸にＦｅの添加量（モル％）を示している。
【００２１】
これらの図より明らかなように、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 混入量を１モル％以上にすることにより、従来のＰＺＴ薄膜に対して非常に大きな比誘電率を有し、また、抗電界（リーク電流）も小さくできることがわかる。
【００２２】
また、図４はこれらのＰＺＴ薄膜のデータの書換えに伴う膜疲労特性図であり、図４（ａ）はＦｅ（ＮＯ3 ）2 を０．５モル％添加した場合、図４（ｂ）はＦｅ（ＮＯ3 ）2 を１．０モル％添加した場合、図４（ｃ）はＦｅ（ＮＯ3 ）2 を３．０モル％添加した場合を示しており、縦軸にＰＺＴ薄膜の不揮発分極量（μＣ／ｃｍ2 ）、横軸にデータの書き換え回数（回）を示している。
【００２３】
Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ０．５モル％添加から、１．０モル％添加、次いで３．０モル％添加と増えるにしたがって膜疲労特性が著しく改善されていることが分かる。
【００２４】
以上の結果により、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 の混入量は、１モル％以上３モル％以下にすることにする。
【００２５】
（３）次いで、上記のＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成した後は、図１（ｃ）に示す様に上部電極８を形成した後、エッチングにより所望の形状に形成する。
【００２６】
上記した第１実施例によれば、電荷蓄積部の誘電体層としてゾルゲル法によりＰＺＴ薄膜を形成する場合に、塗布液生成時にＦｅ（ＮＯ3 ）2 をＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 に対して、１モル％から３モル％程度混入させることにより、図２、図３及び図４に示す様に、比誘電率を増加させ、リーク電流を減少させ、データの書換えによる膜疲労特性を改善したＰＺＴ薄膜とすることができる。
【００２７】
この場合、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成はＦｅの量に対して変化させる必要が無いので組成の制御が容易になる。また、原料にＦｅを用いることによりＬａ等に比べて非常に安価になり、また純化も容易になる。
【００２８】
更に、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 をＰＺＴ原料中に添加する場合には、予めＰＺＴの塗布液を生成した後に、塗布直前に添加するのみでＦｅの添加の効果が得られることにより、塗布液の安定性を確保することが容易となる。
【００２９】
次に、本発明の第２実施例について説明する。
【００３０】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ（ＮＯ3 ）2 に代えてＮｉ（ＮＯ3 ）2 とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極（Ｐｔ層）６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ結晶層７を形成する。
【００３１】
上記した第２実施例によれば、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 を用いてＰＺＴ中にＮｉを混入させることができるので、図５に示すように、Ｆｅを混入させた場合よりも結晶性の良好なＰＺＴ薄膜を形成することができる。なお、図５において、縦軸はＸ線回折強度（任意単位）、横軸はブラック回折角（度）を示し、ａはこの第２実施例のＮｉ（ＮＯ3 ）2 添加１モル％を、ｂは第１実施例のＦｅ（ＮＯ3 ）2 のＦｅ（ＮＯ3 ）2 添加１モル％を示している。
【００３２】
この場合、第１実施例の場合と同様に、ＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＮｉ（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみで、ＰＺＴ中へのＮｉの混入が行えるので、第１実施例と同様に簡便さの利点を兼ね備えている。
【００３３】
次に、本発明の第３実施例について説明する。
【００３４】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ（ＮＯ3 ）2 に代えてＣｏ（ＮＯ3 ）2 とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。
【００３５】
上記した第３実施例によれば、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 を用いてＰＺＴ中にＣｏを混入させることができるので、第１実施例と同様に特性が改善されたＰＺＴ薄膜を形成することができる。この場合、第１実施例の場合と同様にＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＣｏ（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみでＰＺＴ中へのＣｏの混入が行えるので、第１実施例と同様に簡便さの利点を兼ね備えている。
【００３６】
次に、本発明の第４実施例について説明する。
【００３７】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ（ＮＯ3 ）2 に代えてＦｅ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 の混合液とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。
【００３８】
上記した第４実施例によれば、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 の混合液を用いてＰＺＴ中にＦｅとＮｉを混入させることができるので、Ｆｅのみの混入とＮｉのみの混入でのそれぞれの利点を利用することができるので、図６に示すように、誘電率の大きいＰＺＴ薄膜を形成することができる。なお、図６において、縦軸はＰＺＴ薄膜の比誘電率、横軸はＦｅとＮｉを同時に添加した場合のＦｅの分量（％）を示している。
【００３９】
この場合、第１実施例の場合と同様にＰＺＴのみの塗布液を予め生成しておき、塗布直前にＦｅ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 を塗布液中に添加するのみでＰＺＴ中へのＦｅとＮｉの混入が行えるので、第１実施例と同様に簡便さの利点を兼ね備えている。
【００４０】
なお、この様な効果は、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 とＦｅ（ＮＯ3 ）2 の混合液、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 の混合液によっても得られる。
【００４１】
次に、本発明の第５実施例について説明する。
【００４２】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第１実施例の場合のＦｅ（ＮＯ3 ）2 に代えてＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とする。ただし、この場合、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 はＰＺＴ塗布原料を生成するための混合過程において混入し、ＰＺＴのゾル溶液を形成する。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。
【００４３】
なお、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の添加量は、Ｐｂ原料量に対して０．５〜１０モル％とする。
【００４４】
上記した第５実施例によれば、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いて、ＰＺＴ中にＦｅを混入させることにより、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 によりＦｅを混入させた場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＦｅを混入させることができるので、図７に示すように、印加電圧に対して非常に大きな耐圧を有するＰＺＴ薄膜の形成ができる。なお、図７において、縦軸はＰＺＴ薄膜の漏れ電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）、横軸はＰＺＴ薄膜に印加する電圧（Ｖ）を示しており、ａはＦｅ添加なしの場合、ｂはＦｅ（ＮＯ3 ）2 によるＦｅ添加の場合、ｃはＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 によるＦｅ添加の場合を示している。
【００４５】
次に、本発明の第６実施例について説明する。
【００４６】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例及び大２実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第２実施例の場合のＮｉ（ＮＯ3 ）2 に代えてＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とする。ただし、この場合、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 はＰＺＴ塗布原料を生成するための混合過程において混入しＰＺＴのゾル溶液を形成する。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。なお、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の添加量はＰｂ原料量に対して０．５〜１０モル％とする。
【００４７】
上記した第６の実施例によれば、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いてＰＺＴ中にＮｉを混入させることにより、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 によりＮｉを混入させた場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＮｉを混入させることができるので、第２実施例よりも耐圧特性に優れ、第５実施例よりも結晶性の良好なＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００４８】
次に、本発明の第７実施例について説明する。
【００４９】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第３実施例の場合のＣｏ（ＮＯ3 ）2 に代えてＣｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とする。ただし、この場合、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 はＰＺＴ塗布原料を生成するための混合過程において混入しＰＺＴのゾル溶液を形成する。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。なお、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の添加量はＰｂ原料量に対して０．５〜１０モル％とする。
【００５０】
上記した第７実施例によれば、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を用いて、ＰＺＴ中にＣｏを混入させることにより、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 により、Ｃｏを混入させた場合よりも安定にＰＺＴ結晶中にＣｏを混入させることができるので、第３実施例よりも耐圧特性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００５１】
次に、本発明の第８実施例について説明する。
【００５２】
この実施例では、ＰＺＴの塗布液及び塗布条件については、第１実施例及び第５実施例と同様である。しかし、ＰＺＴの塗布液中に混入させる原料を、第５実施例の場合のＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 に代えてＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液とする。これらの原料で生成した塗布液を第１実施例と同様の条件によって、図１（ｂ）に示すように、下部電極６上に塗布し、第１実施例と同様の熱処理によってＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）７を形成する。
【００５３】
上記した第８の実施例によれば、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液を用いて、ＰＺＴ中にＦｅとＮｉを混入させることができるので、第４実施例と同様にＦｅのみの混入とＮｉのみの混入でのそれぞれの利点を利用することができ、更に、第５実施例、第６実施例、第７実施例の様な耐圧性に優れたＰＺＴ薄膜の形成が可能となる。
【００５４】
なお、この様な効果は、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＦｅ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 とＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の混合液によっても得られる。
【００５５】
次に、本発明の第９実施例について説明する。
【００５６】
図８は本発明の第９実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。ここでは、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をスパッタ法により形成する。
【００５７】
（１）まず、図８（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１に拡散層２を形成し、次に、ＳｉＯ2 膜３を形成し、このＳｉＯ2 膜３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ４を貫通させ、その上に、バリア層５、次いでＰｔ層６を順次積層する。
【００５８】
（２）次に、図８（ｂ）に示すように、Ｐｔ層６上にスパッタ法によりＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏを混入させたＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）１１を形成するが、その際に、以下に示す様な条件による。
【００５９】
〔条件１〕
ターゲット：（１）ＰＺＴ焼結体（Ｆｅ或いはＮｉ或いはＣｏ金属またはＦｅ酸化物或              いはＮｉ酸化物或いはＣｏ酸化物を０．５〜１０原子％混入させたもの）
（２）或いはＰＺＴ合金（Ｆｅ金属を０．５〜１０原子％混入させたもの              ）
形成温度  ：５５０℃〜６５０℃
雰囲気ガス：酸素とＡｒの混合ガス
形成圧力  ：３〜２０ｍｔｏｒｒ
あるいは、
〔条件２〕
ターゲット：上記（１）及び（２）と同様
形成温度  ：２００℃〜４００℃
雰囲気ガス：酸素とＡｒの混合ガス
形成圧力  ：３〜２０ｍｔｏｒｒ
膜形成後の熱処理：６００〜７００℃
時間：１〜３０分間
（３）次いで、この様にしてＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）１１を形成した後は、図８（ｃ）に示す様に上部電極１２を形成した後、エッチングにより所望の形状に形成する。
【００６０】
上記した第９実施例によれば、Ｆｅ或いはＮｉ或いはＣｏをスパッタ法によりＰＺＴ層中に混入させることができるので、第１実施例〜第３実施例及び第５実施例〜第７実施例と同様の効果を得ることが可能になり、更にゾルゲル法よりも制御性が良く、これらの不純物を混入させることが可能になる。
【００６１】
更に、焼結体ターゲットを用いる場合には、その焼結体ターゲットの機械的な強度を改善することも可能になる。
【００６２】
次に、本発明の第１０実施例について説明する。
【００６３】
この実施例でも、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）の形成法は、第９実施例と同様にスパッタ法を用いる。ただし、この場合用いるターゲットは、従来通り不純物を故意に添加しないＰＺＴ焼結体ターゲット或いはＰＺＴ合金ターゲットとする。
【００６４】
ここで、スパッタ法に用いるターゲット周辺の構造を図９の様にする。
【００６５】
図９において、２１は高周波電力印加電極部、２２はＰＺＴターゲット、２３はターゲット近傍に設けられる接地されたガードリングである。
【００６６】
ここで、ガードリング２３をＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金で形成する。ＰＺＴ薄膜形成時は、このガードリング２３からＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを微量スパッタしながらＰＺＴ薄膜中に混入させることができる。
【００６７】
ターゲット構造以外のＰＺＴ薄膜の形成条件については、第９実施例の条件１と同様で良い。
【００６８】
上記した第１０実施例によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いて装置中のターゲットのガードリングをＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金にすることにより、Ｆｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。
【００６９】
次に、本発明の第１１実施例について説明する。
【００７０】
この実施例でも、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）の形成法は、第９実施例と同様にスパッタ法を用いる。ただし、この場合用いるターゲットは、従来の通り不純物を故意に添加しないＰＺＴ焼結体ターゲット或いはＰＺＴ合金ターゲットとする。
【００７１】
ここで、スパッタ法に用いるターゲット周辺の構造を第１０実施例と同様にし、図９に示すガードリング２３をＣｏで形成する。
【００７２】
そこで、ＰＺＴ薄膜形成時には、このガードリング２３からＣｏを微量スパッタしながらＰＺＴ薄膜中に混入させることができる。
【００７３】
ターゲット構造以外のＰＺＴ薄膜の形成条件については、第９実施例の〔条件１〕と同様で良い。
【００７４】
第１１実施例によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いて装置中のターゲットのガードリングをＣｏにすることにより、Ｃｏを混入することが可能であるので、ターゲットの形成を従来と同様の方法で行うことができる。
【００７５】
また、従来は、図１０に示すように、ＰＺＴターゲット３１のガードリング３２の周辺はプラズマの分布３３がなく、スパッタ膜を形成することができず、ターゲットの無駄が生じていたが、この実施例によれば、Ｃｏを磁化させることにより、図１１に示すように、ＰＺＴターゲット４１のガードリング４２の周辺もプラズマの分布４３があることになる。つまり、磁場により集束されるプラズマの分布を従来よりも広くすることが可能になるので、その分ターゲットの無駄が無くなり、更に均一性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【００７６】
次に、本発明の第１２実施例について説明する。
【００７７】
図１２は本発明の第１２実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。ここでは、ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）をＣＶＤ法により形成する。
【００７８】
（１）まず、図１２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板５１に拡散層５２を形成し、次に、ＳｉＯ2 膜５３を形成し、このＳｉＯ2 膜５３に多結晶Ｓｉ又は金属プラグ５４を貫通させ、その上に、バリア層５５、次いで、Ｐｔ層５６を順次積層する。
【００７９】
（２）次に、図１２（ｂ）に示すように、Ｐｔ層５６及びバリア層５５を所望の形状に加工する。
【００８０】
（３）次に、図１２（ｃ）に示すように、ＣＶＤ法を用いてＰＺＴ層５７を形成する。この場合、有機金属原料を用いて形成する際に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ或いは、ＦｅとＮｉ、ＦｅとＣｏ、ＮｉとＣｏを不純物として膜中に添加する。
【００８１】
上記した第１２の実施例によれば、従来Ｌａを不純物として添加する場合に必要であった、Ｌａ添加量分のＰｂ量を減少させるという操作が必要でなく、また微量な不純物添加量によるばらつきも本発明による不純物を用いると緩和されるために、生産性に優れたＰＺＴ薄膜の形成がＣＶＤで実現できる。
【００８２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく本発明の趣旨に基づき、種々の変形が可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００８３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００８４】
（１）請求項１又は２記載の発明によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いて、スパッタリング装置中のターゲットのガードリングをＦｅ或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉの合金にすることにより、Ｆｅ、或いはＮｉ或いはＦｅとＮｉを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。
【００８５】
（２）請求項３又は４記載の発明によれば、従来のＰＺＴターゲットを用いてスパッタリング装置中のターゲットのガードリングをＣｏにすることにより、Ｃｏを混入することが可能であるので、ターゲットの形成が従来と同様の方法で行える。更に、Ｃｏを磁化させることにより、磁場により集束されるプラズマの分布を従来よりも広くすることが可能になるので、ターゲットの無駄が無く、更に均一性に優れたＰＺＴ薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。
【図２】本発明の第１実施例を示すＦｅ（ＮＯ3 ）2 の濃度をＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の量に対して変化させた場合の比誘電率を示す図である。
【図３】本発明の第１実施例を示すＦｅ（ＮＯ3 ）2 の濃度をＰｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の量に対して変化させた場合の抗電界の変化を示す図である。
【図４】本発明の第１実施例を示すＰＺＴ薄膜のデータの書換えに伴う膜疲労特性図である。
【図５】本発明の第２実施例を示すＰＺＴ薄膜のＸ線回折強度とブラック回折角の特性図である。
【図６】本発明の第４実施例を示すＦｅとＮｉを同時に添加した場合のＦｅの分量（％）とＰＺＴ薄膜の比誘電率の特性図である。
【図７】本発明の第５実施例を示すＰＺＴ薄膜に印加する電圧（Ｖ）とＰＺＴ薄膜の漏れ電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）特性図である。
【図８】本発明の第９実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。
【図９】スパッタ法に用いるターゲット周辺の構造を示す図である。
【図１０】従来のスパッタ法に用いるターゲット周辺のプラズマの分布状態を示す図である。
【図１１】本発明のスパッタ法に用いるターゲット周辺のプラズマの分布状態を示す図である。
【図１２】本発明の第１２実施例を示す半導体（Ｓｉ）集積回路の電荷蓄積部の製造工程断面図である。
【符号の説明】
１，５１    Ｓｉ基板
２，５２    拡散層
３，５３    ＳｉＯ2 膜
４，５４    多結晶Ｓｉ又は金属プラグ
５，５５    バリア層
６，５６    Ｐｔ層
７，１１    ＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ結晶層）
８，１２    上部電極
２１    高周波電力印加電極部
２２，４１    ＰＺＴターゲット
２３，４２      ガードリング
４３    プラズマの分布
５７    ＰＺＴ層
【図１】
0003618404.tif 000002
【図２】
0003618404.tif 000003
【図３】
0003618404.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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