(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：
（ａ）最終蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、
（ｉ）粗アクリル酸；及び
（ｉｉ）（ｉ）構造式（Ｉ）：
【化１】
0003682092.tif 000013
（式中、Ｘ１及びＸ２は、Ｈ、ＮＲ２、ＯＲ、Ｃｌ及びＲからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）の第１級アリールアミン；
（ｉｉ）構造式：Ｒ２−ＮＨ−ＮＨ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニトロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によってはその水和物；
（ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）：
【化２】
0003682092.tif 000014
（式中、Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキレンアミンから選択され、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキレンアミンである）のアルキレンポリアミン；及び
（ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）：
【化３】
0003682092.tif 000015
（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｒ又はＲ４から選択される）の化合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−アミノ酸；からなる群から選択される、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レベルの、１以上のＡ群アミン；を含む粗アクリル酸供給流を供給し；
（ｂ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベルの、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される１以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして
（ｃ）最終蒸留カラムを通して、粗アクリル酸供給流を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチオニンから選択され、Ｂ群アミンが、ｍ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン又は２，４−ジニトロフェニルヒドラジンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第１の蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、
（ｉ）アクリル酸水溶液及びアクリル酸抽出物からなる群から選択されるアクリル酸源；
（ｉｉ）（ｉ）構造式（Ｉ）：
【化４】
0003682092.tif 000016
（式中、Ｘ１及びＸ２は、Ｈ、ＮＲ２、ＯＲ、Ｃｌ及びＲからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）の第１級アリールアミン；
（ｉｉ）構造式：Ｒ２−ＮＨ−ＮＨ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニトロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によってはその水和物；
（ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）：
【化５】
0003682092.tif 000017
（式中、Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキレンアミンから選択され、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキレンアミンである）のアルキレンポリアミン；及び
（ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）：
【化６】
0003682092.tif 000018
（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｒ又はＲ４から選択される）の化合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−アミノ酸；からなる群から選択される、アクリル酸源中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レベルの、１以上のＡ群アミン；を含むアクリル酸源供給流を供給し；
（ｂ）アクリル酸源供給流を脱水して、１０ｐｐｍ未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え；
（ｃ）場合によっては、低アクロレイン粗アクリル酸から酢酸を留去して、減少された酢酸レベルを有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え；
（ｄ）次に、最終蒸留カラムに、（ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、
（ｉｉ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベルの、１以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして（ｅ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチオニンから選択され、Ｂ群アミンが、ｍ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン又は２，４−ジニトロフェニルヒドラジンから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：
（ａ）酢酸蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、
（ｉ）高酢酸含有粗アクリル酸；
（ｉｉ）（ｉ）構造式（Ｉ）：
【化７】
0003682092.tif 000019
（式中、Ｘ１及びＸ２は、Ｈ、ＮＲ２、ＯＲ、Ｃｌ及びＲからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）の第１級アリールアミン；
（ｉｉ）構造式：Ｒ２−ＮＨ−ＮＨ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニトロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によってはその水和物；
（ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）：
【化８】
0003682092.tif 000020
（式中、Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキレンアミンから選択され、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキレンアミンである）のアルキレンポリアミン；及び
（ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）：
【化９】
0003682092.tif 000021
（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｒ又はＲ４から選択される）の化合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−アミノ酸；からなる群から選択される、高酢酸含有粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レベルの、１以上のＡ群アミン；を含む供給流を供給し；
（ｂ）供給流から酢酸を留去して、２，０００ｐｐｍ未満の酢酸含量及び１０ｐｐｍ未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え；
（ｃ）次に、最終蒸留カラムに、（ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、
（ｉｉ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベルの、１以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして
（ｄ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチオニンから選択され、Ｂ群アミンが、ｍ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン又は２，４−ジニトロフェニルヒドラジンから選択される請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アクリル酸を精製する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、極めて低いレベルの残留アルデヒドを含む純粋グレードのアクリル酸を提供する連続方法に関する。
【０００２】
プロピレンの接触酸化によるアクリル酸の製造においては、まず最初に、更なる精製の前のアクリル酸（ＡＡ）水溶液中においてＡＡ及び酸化副生成物が得られる。「抽出／蒸留工程」においては、ＡＡ水溶液を好適な有機溶媒で抽出してＡＡ抽出物を得、これを次に共沸蒸留及び脱水して、抽出物から水を除去し、有機溶媒を再循環のために回収する。他の精製工程である「直接蒸留工程」においては、水溶液抽出工程を省略して、共沸蒸留及び脱水を、ＡＡ水溶液に直接施す。いずれの方法によっても、得られる脱水ＡＡ又は「粗」ＡＡは、酢酸、マレイン酸及び無水マレイン酸のような酸不純物を含み、また、アクロレイン、フルフラール及びベンズアルデヒドのようなアルデヒド不純物、並びに他の酸化副生成物を含んでいる。酢酸を分別蒸留によって脱水ＡＡから除去して、他の成分を未だ含んでいる低酢酸ＡＡ（粗ＡＡとも称する）を与えることができる。抽出工程においては、マレイン酸及び他の酸不純物の一部が排水に放出されるので、高価な排水処理の必要が生じる。直接蒸留法においては、これらの同様の不純物が、廃棄有機油となり、これらはその燃料価のために燃焼させることができる。而して、どちらの方法も商業的に実施されているが、直接蒸留法は、これを用いると相当レベルのマレイン酸及び無水マレイン酸を含むＡＡを精製する困難性を上昇させるにも拘わらず、より新しいプラントには好ましいものである。本発明は、どちらの方法と共にも用いることができ、直接蒸留法に特に有利である。
【０００３】
粗ＡＡ（ＣＡＡ）の従来の分別蒸留法は、マレイン酸及び無水マレイン酸並びにテレフタル酸のような他の高沸点不純物のほとんどを除去することができ、アクリレートエステル又はいくつかのポリマーを製造するための出発物質として有用な蒸留ＡＡを提供する。しかしながら、従来の分別蒸留法のみでは、蒸留ＡＡから得られるポリマーよりも高い平均分子量を有するポリマーを製造するのに有用な純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）に必要なレベルにまでアルデヒドを減少させるのには有効ではない。残留不純物、特にアルデヒドは、重合反応に影響を与えるので、ＰＧＡＡを得るためには、抽出／蒸留法又は直接蒸留法のいずれからのＣＡＡも、従来の分別蒸留法によって達成されるよりも高度に精製しなければならない。即ち、アルデヒド単体レベルを、約１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下にしなければならない。このようなアルデヒドレベルを有するＰＧＡＡは、例えば、超吸収ポリマー、及び油田掘削泥用の分散剤として、及び凝集剤として有効なポリマーを製造するのに有用である。
【０００４】
アミン又は類似の化合物の存在下でＡＡを蒸留することによってアルデヒドをＡＡ中でｐｐｍレベルに減少させることができることが知られている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．１６７０６６においては、粗製又は蒸留アクリル酸を少量のフロログルシノール、ｏ−フェニレンジアミン又はアニリンで処理することによって、フルフラールを１ｐｐｍ未満に減少させることが開示されている。これらのアミンは、フルフラールとコンプレックスを形成するか又はこれを分解して生成物を与え、これを次に分別蒸留によって分離することができる。米国特許第３，７２５，２０８号（２０８特許）においては、以下の化合物：スルフリル酸、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、アニリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン又はグリシンの少なくとも一つを、バッチ法で、アルデヒドを含む部分精製（おそらく予め蒸留されている）「粗製グレード」のアクリル酸に加え、得られた混合物を、分別蒸留の前に７０℃で３時間加熱すると、減少したレベルのアルデヒドを含むＡＡ蒸留物が得られることが開示されている。米国特許第４，８２８，６５２号（６５２特許）においては、粗製グレードのＡＡの「技術的グレード」（おそらく蒸留グレード）の分別蒸留の前に、アミノグアニジン又はその塩を、アルデヒド１モル当たり１〜３モルの比で、少なくとも１〜１．５時間の残留時間で用いると、有効であることが教示されている。
【０００５】
しかしながら、上記記載のアルデヒド減少方法には問題点がある。例えば、公知の方法は、６５２特許において開示されているように、粗製グレードのＡＡ又は粗ＡＡの蒸留グレードへの所謂単一又は単ショットのアミン添加を用いており、蒸留の前に相当な残留時間を必要とした。この特許は、また、ヒドラジン又はヒドラジン水溶液の添加を包含する従前の方法は、５ｐｐｍ以下のフルフラール含量を達成するためには、アルデヒド１モルあたり約４モルの過剰のヒドラジン、及び特別の蒸留条件を必要とした。更に、これらの条件下では、蒸留カラムは副生成物によって被覆されるようになった。２０８特許は、アニリン、モノエタノールアミン及びエチレンジアミンのようなアミンを、開示された条件下で用いることができることが開示されているが、最低の残留アルデヒド含量はヒドラジン又はフェニルヒドラジンによってのみ得られており、低アルデヒドレベルを達成するためには高レベル及び長残留時間が必要であった。更なる問題点は、マレイン酸及び無水マレイン酸が存在する場合に起こる。これらを合わせたレベルがＣＡＡ中で約０．１重量％を超える場合には、バッチ又は連続法のいずれにおいても用いられる過剰のアミンによって大きな固形物の形成が起こる可能性がある。これらの固形物は、装置を汚し、洗浄のための中断を引き起こす可能性がある。更に、アミンと無水マレイン酸との競合反応のために、無水マレイン酸との反応がフルフラール及びベンズアルデヒドとの反応よりも動力学的に好都合であるので、過剰量のアミンを加える必要がある。無水マレイン酸との反応は、ＣＡＡを予め蒸留することによって避けることができるが、これはコストのかかる工程であり、排除した方が有益であろう。更に、ＣＡＡを蒸留しながらアミンを分別蒸留カラムの頂部又は頂部付近のみに加えると更なる問題が生じることが分かった。即ち、この方法でアミンを添加すると、ＣＡＡが約１０ｐｐｍを超えるアクロレインを含む場合には、カラム内において、過剰のポリマー及び他の固形物が形成される。
【０００６】
而して、ＣＡＡが、アルデヒドのみならず、上記の示した典型的な不純物、特にマレイン酸及び無水マレイン酸を含む場合に、ＣＡＡからＰＧＡＡを製造する効率的な方法、特に連続方法の必要性がある。本発明者らは、相当なレベルのアクロレイン、フルフラール及びマレイン酸及び無水物を含むＣＡＡ中のアルデヒドを減少させる、経済的な連続方法を見出した。本方法によれば、無水マレイン酸を除去するためにＣＡＡを予め蒸留する必要なしに、１０ｐｐｍ未満の単体残留アルデヒドを有するＰＧＡＡが得られ、１ｐｐｍ未満のアルデヒドを有するＰＧＡＡを得ることができる。本発明の特徴は、また、以下に示すように、ＡＡの予備源と関連する初期の処理工程に適用可能であるという点である。更に、本発明方法によれば、ポリマー及び他の固形物による装置の汚染が防止される。本発明方法によれば、また、公知の方法と比較して、高価なアミンの使用量が最小になり、新たな廃棄物質の生成が最小になる。
【０００７】
広範には、本発明方法は、ＰＧＡＡの製造における連続工程の異なる点で二つの選択されたアミンの群を用いる。一態様においては、一方の選択されたアミンの群（Ａ群）からの１以上のアミンをＣＡＡに加えて、粗アクリル酸供給流を与える。ＣＡＡ供給流内において、Ａ群アミンは、アクロレイン及び他の「軽質」アルデヒド（ＡＡよりも低い沸点のアルデヒド）と速やかに反応して、それらをカラム中の揮発化から有効に除去する。ＣＡＡ供給流は、分別蒸留カラムに送られて蒸留される。カラムの分別力によって、マレイン酸、無水マレイン酸及びテレフタル酸のようなより高沸点の成分が、カラムの底部付近に残留する。ＣＡＡ供給流の蒸留と同時に、他の選択されたアミンの群（Ｂ群）からの１以上のアミンのアミン供給流を、カラムの頂部又は頂部付近に導入して、残留している揮発性のアルデヒド、特にフルフラール、及び無水マレイン酸の全ての除去を容易にする。得られる蒸留物（重合安定剤を含ませてもよい）はＰＧＡＡである。
【０００８】
より詳しくは、純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：
（ａ）最終蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、
（ｉ）粗アクリル酸；及び
（ｉｉ）（ｉ）構造式（Ｉ）：
【化１０】
0003682092.tif 000002
（式中、Ｘ1 及びＸ2 は、Ｈ、ＮＲ2 、ＯＲ、Ｃｌ及びＲからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ1 〜Ｃ6 アルキルから選択される）
の第１級アリールアミン；
（ｉｉ）構造式：Ｒ2 −ＮＨ−ＮＨ2 （式中、Ｒ2 は、Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニトロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によってはその水和物；
（ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）：
【化１１】
0003682092.tif 000003
（式中、Ｒ3 は、Ｈ又はＣ1 〜Ｃ6 アルキレンアミンから選択され、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ6 アルキレンアミンである）
のアルキレンポリアミン；及び
（ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）：
【化１２】
0003682092.tif 000004
（式中、Ｒ5 は、Ｈ、Ｒ又はＲ4 から選択される）の化合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−アミノ酸；
からなる群から選択される、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レベルの、１以上のＡ群アミン；
を含む粗アクリル酸供給流を供給し；
（ｂ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベルの、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される１以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして
（ｃ）最終蒸留カラムを通して、粗アクリル酸供給流を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；
工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００９】
連続方法は、また、Ａ群からのアミンを、ＣＡＡを製造する際に用いられる予備カラム、例えば共沸蒸留カラム又は酢酸除去カラムに加えることによっても行うことができる。得られるＣＡＡは最終蒸留カラムに送られ、一方、Ｂ群からの同時供給アミンはこの最終蒸留カラムの上部に送られて、ＰＧＡＡが留去される。
【００１０】
上記に記載したように、ＣＡＡは脱水したＡＡであり、通常は以下の酸及びアルデヒドを以下に示す重量で含んでいる。例えば、アクロレインが数ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲、ベンズアルデヒド及びフルフラールが、それぞれ約２００〜４００ｐｐｍの範囲、マレイン酸及び無水マレイン酸が合計で約１．０重量％以下（マレイン酸として測定）、及び他の成分、例えば酢酸及びテレフタル酸である。ＡＡ水溶液及びＡＡ抽出物はＣＡＡに先立つＡＡ源であり、ＣＡＡと同様の酸及びアルデヒド及び水を含んでいる。
【００１１】
ＣＡＡ（又は他のＡＡ源）供給流の製造において、Ａ群アミンを、ＣＡＡ（又は他のＡＡ源）に、生のままか、又は、好適な溶媒、例えば水又はプロピオン酸、ヘキサン酸又は吉草酸のような飽和カルボン酸中の溶液として加えることができる。Ａ群アミンは、上記に記載され、更にここで定義されるアミンから選択される。第１級アリールアミンの構造式（Ｉ）のＲ−アルキル基は、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、即ち、１〜６個の炭素原子を有する任意の異性体形態のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−又はｓｅｃ−ブチル、ヘキシル及びこれらの異性体である。二置換第１級アリールアミン、例えばジアミノトルエン及びジメチルアニリンもまた有効である。Ｒ2 −ＮＨ−ＮＨ2 のヒドラジン（又は水和物）が定義されている。水和物は、取扱いにおける容易性及び安全性の点で有利である。アルキレンポリアミンのＣ1 〜Ｃ6 アルキレン基、Ｒ3 及びＲ4 は、１〜６個の炭素原子を有し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン及びこれらの異性体であり、第１級アミンを有している。構造式（ＩＩ）のアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミンが挙げられる。α−アミノ酸は記載されている通りである。
【００１２】
Ａ群アミンは、ＣＡＡ又はＣＡＡに先立つ他のＡＡ源中に存在しているアクロレイン及び他の軽質アルデヒドと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応するように選択される。ほとんどのＡ群アミンは、ＣＡＡ又は他のＡＡ源が蒸留カラムに導かれるのと同時に、アミンと順次反応する。また、当該技術において公知の方法、例えば連続供給ライン中のバッファータンクを用いることによって供給を行って、残留時間を延長することができる。フェニレンジアミンのような比較的高価なアミンがＡ群に含まれているが、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、リシン、メチオニン及びグリシンのようなより安価なアミンを用いることが好ましく、これらはアクロレインと共に用いると特に有効である（ブチルアミンのようなアルキルアミンは、低い反応速度を有することが見出され、例えばアニリン及び他の「迅速反応」アミンよりも高い使用レベルが必要であるので、Ａ群アミンとして挙げられていない。）。概して、７０℃以下の温度で液体であるこれらのＡ群アミン及びそれらの混合物が使用し易い。コスト、効率、入手容易性及び取扱いの容易性の理由により、本発明において用いるのに好ましいＡ群のアミンとしては、アニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルアニリン、ヒドラジン及びヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン及びメチオニンが挙げられる。それらのコスト及びアクロレイン不純物を減少させる効率のために、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物がより好ましく、アニリンが最も好ましい。
【００１３】
ＣＡＡを最終蒸留カラムに供給するのと同時に、Ｂ群の１以上のアミンを、生のままか又はＡ群アミン添加に関して上記したような溶液として、同じカラムの上部に供給する。即ち、カラムの頂部又は上部３０％の範囲内で、常にＣＡＡ供給流よりも上部に供給する。有効なＢ群アミンは上記に記載したものであり、フルフラールと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応するように選択される。好ましいＢ群アミンは、それらのコスト、入手容易性同じ効率の点から、メタ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが挙げられ、これらの中で、メタ−フェニレンジアミンが最も好ましい。５ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒドレベルを有するＰＧＡＡが好ましいアミンを用いて速やかに得られ、１ｐｐｍ未満のものは最も好ましいアミンを用いて得られる。
【００１４】
同様の方法で同じアミン群を用いる本発明の他の態様においては、１以上のＡ群アミンを、ＡＡ源、例えばＡＡ水溶液に加えてＡＡ源供給流を形成して、これを共沸蒸留カラムに送る。脱水後、得られるＣＡＡは、低いアクロレイン含量（１０ｐｐｍ未満）を有し、乾燥している。ＡＡ源は、抽出物、即ち好適な有機溶媒で抽出したＡＡ水溶液であってもよく、得られるＡＡ抽出物は、アクリル酸水溶液の代わりに共沸脱水カラムに送られる。また、いずれかのＡＡ源をカラムに供給しながら、Ａ群アミンを共沸脱水カラムに別の流れとして供給することもできる。得られる低アクロレインＣＡＡ（脱水したもの）は、場合によっては、次に酢酸除去のための他の分別蒸留カラムに送られて低酢酸含量（２，０００ｐｐｍ未満）を有する低アクロレインＣＡＡを得るか、あるいは最終蒸留カラム、即ち高純度アクリル酸蒸留カラムに直接送られて、ここで上記記載の工程（ｂ）及び（ｃ）が行われる。Ａ群アミンをＡＡ水溶液又は抽出物に加えることの利点は、いずれかの溶液がマレイン酸をその無水物形態で含まず、したがってＡ群アミンが無水マレイン酸との反応によって消費されることがないという点である。
【００１５】
而して、純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：（ａ）第１の蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、（ｉ）アクリル酸水溶液及びアクリル酸抽出物からなる群から選択されるアクリル酸源；アクリル酸源中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レベルの、上記の（ａ）−（ｉｉ）において記載されているものと同じＡ群アミンから選択される、１以上のＡ群アミン；を含むアクリル酸源供給流を供給し；（ｂ）アクリル酸源供給流を脱水して、１０ｐｐｍ未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え；（ｃ）場合によっては、低アクロレイン粗アクリル酸から酢酸を留去して、減少された酢酸レベルを有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え；（ｄ）次に、最終蒸留カラムに、（ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、（ｉｉ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベルの、１以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして（ｅ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１６】
同様の方法で同じアミン群を用いる本発明の他の態様においては、１以上のＡ群アミンを、高レベル（２，０００ｐｐｍ以上）の酢酸を有するＣＡＡに加える。この高酢酸含有ＣＡＡ供給流を、酢酸蒸留カラム、即ちその蒸留によって酢酸をＣＡＡから有効に減少させるのに用いられる蒸留カラムに供給することができる。Ａ群で処理したＣＡＡを蒸留することによって、低アクロレイン（この時点で低酢酸でもある）ＣＡＡが得られる（Ａ群アミンは、高酢酸ＣＡＡをカラムに供給しながら、別の流れとして酢酸除去カラムに供給することができる。）。次に、低アクロレインＣＡＡを、最終蒸留カラム、即ち高純度アクリル酸蒸留カラムに供給して、ここで上述した最終蒸留工程を行う。
【００１７】
而して、純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：（ａ）酢酸蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、（ｉ）高酢酸含有粗アクリル酸；（ｉｉ）高酢酸含有粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レベルの、上記（ａ）−（ｉｉ）において記載されたものと同じＡ群アミンから選択される１以上のＡ群アミン；を含む供給流を供給し；（ｂ）供給流から酢酸を留去して、２，０００ｐｐｍ未満の酢酸含量及び１０ｐｐｍ未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え；（ｃ）次に、最終蒸留カラムに、（ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、（ｉｉ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベルの、１以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして（ｄ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１８】
例えばＡＡの水性源か高酢酸含有ＣＡＡのいずれかを用いるこれらの方法の利点は、アクロレイン及び他の軽質アルデヒドがＡＡ精製工程の初期に除去されるという点であり、ＡＡが精製されながら重合する傾向が減少し、更なる処理における重合開始剤のレベルを減少させることができるという更なる利点もある。而して、Ａ群を、ＰＧＡＡを与える最終分別蒸留カラムに供給する前に連続方法工程においてアクリル酸を部分的に精製するのに、且つ、アクリル酸が精製されながら重合するという傾向のいくらかを防ぐのに、有効に用いることができる。
【００１９】
上記に記載の第１の態様において用いられるものと同じ好ましいＡ群及びＢ群アミンが、水溶液を源とするＡＡ及び高酢酸ＣＡＡの本発明の態様において好ましい。１０ｐｐｍ未満の、好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒドを有するＰＧＡＡを、記載された方法から得ることができ、好ましいアミンを用いれば５ｐｐｍ未満は容易に達成され、より好ましいものを用いれば１ｐｐｍ未満が達成される。
【００２０】
本発明の蒸留は全て、減圧下、通常は２００ｍｍＨｇ未満で、１５０℃以下、好ましくは約１００℃未満に保持されたカラム底温度を用いて行われて、ＡＡのポリマーとしての損失が最小にされる。Ａ群アミンを、記載のようにＣＡＡ又は他のＡＡ源に加える場合には、ＡＡ含有供給流の温度は、２５℃以上、好ましくは４０℃以上で１００℃以下の温度でなければならず、４０〜８０℃の範囲の温度が好ましい。これらの温度においては、２５℃以下の温度よりも、固形物の生成がより少ない。
【００２１】
本発明の連続方法は「バッチ」方法とは区別される。後者においては、固定量のＣＡＡ又はＡＡ源を、蒸留ユニットに充填し、固定量のアミンと反応させて（単一又は単ショットアミン添加によって）アルデヒド含量を減少させて、次に蒸留して固定量の精製生成物を得る。バッチ法は、充填、反応、蒸留及び清浄に必要な時間のために、本発明の連続方法よりも生産性が低いという特徴を有する。本発明の連続方法は、また、「バッチ及び連続法の複合方法」からも区別される。後者においては、アルデヒド含量を減少させるためのアミンによるＣＡＡ又はＡＡ源の処理がバッチ反応器において第１に行われ、次に、予備処理されたＣＡＡ又は他の源が蒸留カラムに連続的に供給される。後者の方法は、本発明の連続方法では不必要な更なる反応容器及び保存容器を必要とする。
【００２２】
蒸留カラムの供給流に加える（又はカラムそれ自体に直接加える）１以上のＡ群アミンの「最小有効レベル」は、蒸留カラム又はＡ群アミン処理流が供給される他のユニットから得られる流出物（例えば留出液）のアクロレイン含量を測定することによって決定される（Ａ群アミンを最終蒸留工程の前のプロセス中に加える態様においては、アクロレイン含量は、その中にＡ群処理流が供給される、ユニットによって生成された主ＡＡ含有流、例えば塔底流中で測定される。）。いずれの場合においても、Ａ群アミンは、測定されるアクロレインレベルが１０ｐｐｍを下回るまで、ユニットの供給源に加えられる。アクロレインレベルを１０ｐｐｍ未満に減少させるのに必要なＡ群アミンのレベルは、Ａ群アミンに関する「最小有効レベル」として定義される。最小有効レベルよりも高いＡ群アミン最小有効レベルは、通常、残留アクロレインのより低いレベル、例えば５及び１ｐｐｍを達成するために必要であるが、すべてのＡ群アミンの使用レベルは、上記に記載した範囲内である。
【００２３】
全ての態様において最終蒸留カラムの上部に加えられるＢ群アミンの最小有効レベルは、最終蒸留カラムの留出物のフルフラール含量を測定することによって決定される。次に、増加したレベルのＢ群アミンを、測定されるフルフラールレベルが１０ｐｐｍになるまで、最終蒸留カラムに加える。フルフラールレベルを１０ｐｐｍ未満にちょうど減少させるのに必要なＢ群アミンのレベルが、Ｂ群アミンに関する「最小有効レベル」として定義される。本発明のいずれの態様においても、Ｂ群アミンの最小有効レベルは、Ａ群アミンに関する最小有効レベルが決定された後に、Ａ群アミンを供給し続けながら決定される。通常、残留フルフラールのより低いレベル、例えば５及び１ｐｐｍを達成するために最小有効レベルよりも高いＢ群アミンの最小有効レベルが必要であるが、Ｂ群アミンの使用レベルは、上記に記載した範囲内である。本発明の全ての態様から得られるＰＧＡＡは、１０ｐｐｍよりも低い残留単体アルデヒド含量を有する。
【００２４】
（実施例）
（概要）
実施例及び比較例においては、以下の略号を用いる。ＣＡＡ＝粗アクリル酸；ＨＱ＝ヒドロキノン；ＭｅＨＱ＝ヒドロキノンのモノメチルエーテル；ｍＰＤ＝ｍ−フェニレンジアミン；ＰＴＺ＝フェノチアジン。組成の分析のために、アクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールに関してガスクロマトグラフィーを用い、マレイン酸及び無水マレイン酸に関して高性能液クロマトグラフィーを用い、どちらの方法も１ｐｐｍ未満の感度であった。分析方法は全ての無水物を酸に転化するのでマレイン酸及び無水マレイン酸の結果を合わせた。マレイン酸及び無水マレイン酸に関する結果を「マレイン酸／無水物」として報告する（マレイン酸／無水物を留出物に関して報告する場合には、蒸気圧のデータから、ごく僅かなマレイン酸が、アクリル酸が塔頂から留去されるカラムにおいて塔頂から留去されることが分かっているので、おそらくは無水マレイン酸として存在する。）。アミンをＣＡＡ又は他のＡＡ源に加える場合には、加える量は、供給流を加えるユニットの供給流中で測定されるアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸／無水物の全モル量に対するアミンのモル比として表される。蒸留例の場合には、留出物の分析値は、通常、定常操作中に１時間毎に採取された試料の２以上の分析値の平均値である。１００ｐｐｍを超える分析値は二つの大きな形状に丸くした。
【００２５】
示されたレベルのアミンを、実施例において示されているｐｐｍレベルで以下の不純物：アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイン酸を加えたＰＧＡＡの保存溶液のアリコートに加えることによってスクリーニング試験を行った（表Ｉ〜Ｖにおいては、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸／無水物は、それぞれ、Ａ、Ｂ、Ｆ及びＭの記号で示し、結果はｐｐｍである。）。アミンを含むアリコートを、２３〜２５℃で３０分間攪拌し、次に直ちに分析した。２３〜２５℃で約５日後に、アミンを含むアリコートを再分析した。対照試料は、アミンを加えない添加試料である。
【００２６】
スクリーニング試験に関する以下の基準を用いて、本発明におけるＡ群アミン又はＢ群アミンのいずれかとしてどのアミンが有用であるかを評価した。２以下のアミンのモル比でアクロレインを１０ｐｐｍ未満に減少させる場合には、アミンが有用なＡ群アミンであると判断した。アクロレインの減少が３０分以内に起こった場合には、アミンは特に有効であると判断した。Ａ群アミンとして有用なアミンについては、ベンズアルデヒド及び／又はフルフラールのレベルを減少させる必要はない。（ｉ）１．０未満のアミンのモル比でフルフラールのレベルを３０分以内に５０％以上減少させることが示され、（ｉｉ）（１．０未満のアミンモル比で）フルフラールとの不可逆反応が示され、約５日後に、対照試料中のフルフラールが初期レベルの７０％未満になった場合には、アミンがＢ群アミンとして有用であると判断した。
【００２７】
（実施例１：Ａ群アミンがアニリンであり、Ｂ群アミンがｍＰＤであるＰＧＡＡの製造）
スチーム加熱再沸騰器を取り付けた１インチの１５トレーＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムを用いた。８５ｐｐｍのアクロレイン、２２０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２４０ｐｐｍのフルフラール及び７２００ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含むＣＡＡを、熱交換器を通すことによって予備加熱した。アニリン（モル比０．５）を流れている予備加熱ＣＡＡに加え、流れているＣＡＡ供給流を、「ポット」即ちカラムの底の容器に供給している間、所望温度に保持した。カラムに関する操作条件は、塔頂圧＝約３５ｍｍＨｇ；ＣＡＡ速度＝約２１１ｇ／時；還流比＝約１．６；留出物として除去される全供給流の割合＝約８６％；ＣＡＡ供給流温度＝約５０℃；ポット温度＝約８３℃；塔頂温度＝約６５℃であった。重合を抑制するために、ＣＡＡ速度を基準として以下のレベルの抑制剤を供給した：再沸騰器に対して約０．５重量％の空気；凝集器に対して約０．１重量％のＭｅＨＱ；トレー１１（底から頂部に向かって番号付けられている）に対して約０．０３重量％のＰＴＺ及び約０．０６重量％のＨＱ。同時に、ｍＰＤをトレー１５、つまりカラムの頂部に加えた（モル比０．０８）。７時間の間、定常条件で、ＰＧＡＡの留出物は、一貫して、１ｐｐｍ未満のアクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールのそれぞれ、及び２ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中での固形物の形成に関連する問題はなく、またカラム中におけるポリマー又は他の固形物の問題もなかった。
【００２８】
（実施例２：Ａ群アミンがヒドラジン水和物でありＢ群アミンがｍＰＤであるＰＧＡＡの製造）
（ｉ）ヒドラジン水和物をアニリンの代わりにポットに供給し（モル比０．５）、（ｉｉ）ｍＰＤ（モル比０．２）をトレー１１に供給し、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、９１ｐｐｍのアクロレイン、２１０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２５０ｐｐｍのフルフラール及び６１００ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた他は、実施例１の条件を繰り返した。定常条件で２時間の間、ＰＧＡＡの留出物は、一貫して、１ｐｐｍ未満のアクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールのそれぞれ、及び２ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた。ポット中における固形物の形成の問題はなく、カラム中におけるポリマー又は他の固形物の問題もなかった。ＣＡＡ供給流ラインにおいて多少の少量の固形物が観察されたが、連続操作を妨げないレベルであった。
【００２９】
（比較例１：Ａ群又はＢ群アミンの添加を行わないＣＡＡの蒸留）
比較例１においては、（ｉ）Ａ群アミンをポットに供給せず、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカラムに供給せず、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、６６ｐｐｍのアクロレイン、２３０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２７０ｐｐｍのフルフラール及び６６００ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた他は、実施例１において記載したものと同様の条件を用いた。定常条件で１８時間の間、留出物は、一貫して、３８ｐｐｍのアクロレイン、３ｐｐｍのベンズアルデヒド、９１ｐｐｍのフルフラール及び７０ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中における固形物の形成の問題はなく、カラム中のポリマー又は他の固形物の問題もなかったが、アミン添加を行わなかったので、留出物中の不純物のレベルは、ＰＧＡＡに関して要求されている値を大きく超過した。
【００３０】
（比較例２：Ａ群アミンがアニリンであり、Ｂ群アミンを加えないＣＡＡの蒸留）
比較例２においては、（ｉ）アニリンをポットに加え（モル比０．６）、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカラムに加えなかった他は、実施例１に記載したものと同様の条件を用いた。定常条件で２時間の間、留出物は、一貫して、１ｐｐｍ未満のアクロレイン、１ｐｐｍのベンズアルデヒド、４６ｐｐｍのフルフラール及び５８ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中の固形物の形成の問題はなく、カラム中のポリマー又は他の固形物の問題もなかった。アニリンを、アクロレインを減少させるのに十分にポットに供給したが、満足できるＰＧＡＡを与えるのに十分にはフルフラールは減少しなかった。
【００３１】
（比較例３：Ａ群アミンがアニリンであり、ＣＡＡ供給流が２３〜２５℃であるＣＡＡの蒸留）
比較例３においては、（ｉ）アニリンをポットに供給し（モル比０．６）、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカラムに供給せず、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、９１ｐｐｍのアクロレイン、２１０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２５０ｐｐｍのフルフラール及び６１００ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでおり、（ｉｖ）カラムへのＣＡＡ供給流を２３〜２５℃に保持した他は、実施例１に記載したものと同様の条件を用いた。これらの条件下では、ＣＡＡ供給ラインが４時間後に固形物によって閉塞し、カラムが停止した。固形物は、1 Ｈ−ＮＭＲ分光計によって、アニリンと無水マレイン酸との反応生成物であるＮ−フェニルマレアミン酸として同定された。
【００３２】
（比較例４：Ａ群アミンを用いず、Ｂ群アミンがｍＰＤであるＣＡＡの蒸留）
比較例４においては、（ｉ）Ａ群アミンをポットに供給せず、（ｉｉ）ｍＰＤをカラムに供給し（モル比０．０５）、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、６９ｐｐｍのアクロレイン、２３０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２７０ｐｐｍのフルフラール及び８１００ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでおり、（ｉｖ）カラムへのＣＡＡ供給流を２３〜２５℃に保持した他は、実施例１に記載したものと同様の条件を用いた。これらの条件下においては、カラムにおいて、重質ポリマー及び他の固形物形成が起こり、３０分後に停止した。また、留出物は、停止の直前において、６３ｐｐｍのアクロレイン、１ｐｐｍ未満のベンズアルデヒド、４ｐｐｍのフルフラール及び２ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた。したがって、カラムの上部にのみアミンを供給することは、カラム中におけるポリマー及び他の固形物の形成によって連続操作が妨げられるので、ＰＧＡＡ製造には満足できるものではなかった。データによって、Ａ群アミンをＣＡＡに供給しないが、Ｂ群アミンをカラムの上部に供給した場合には、カラム中において重質ポリマー及び他の固形物の形成が起こったことが示された。
【００３３】
（比較例５：不純物が加えられたＰＧＡＡに対して第１級アルキルアミンを加えるスクリーニング試験）
比較例５においては、用いたアミンが第１級アルキルアミンであった他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表Ｉに示す。示されたデータによって、代表的な第１級アルキルアミンであるｎ−ブチルアミン及びｔｅｒｔ−オクチルアミンは、有用なＡ群（又はＢ群）アミンではないことが示される。第１級アルキルアミンは、アクロレインの減少において多少の有用性を有してはいるが、ＰＧＡＡの製造においては有効ではない。
【００３４】
【表１】
0003682092.tif 000005
【００３５】
（実施例３：不純物が加えられたＰＧＡＡ、ＣＡＡ、及びアクリル酸水溶液に対して第１級アリールアミンを加えるスクリーニング試験）
実施例３においては、（ｉ）用いたアミンが第１級アリールアミンであり、（ｉｉ）アミンを、不純物が加えられたＰＧＡＡ保存試料、あるいはＣＡＡ、あるいはアクリル酸水溶液のいずれかに加えた他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。表ＩＩに示すｐｐｍレベルのアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸／無水物を含むＡＡの源を用いた。アクリル酸水溶液は、約３５％の水を含んでいた。
【００３６】
上述の基準に基づいて、表ＩＩのスクリーニング試験データによって、以下の第１級アリールアミンがＡ群アミンとして有効であったことが示される：アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン及びｐ−ニトロアニリン。更に、表ＩＩによって、ｍ−フェニレンジアミンが傑出したＢ群アミンであり、ｐ−フェニレンジアミンも有用なＢ群アミンであったことが示される。
【００３７】
【表２】
0003682092.tif 000006
0003682092.tif 000007
0003682092.tif 000008
0003682092.tif 000009
【００３８】
（実施例４：不純物が加えられたＰＧＡＡへのアニリンの添加に対する温度の効果を調査するスクリーニング試験）
実施例４においては、（ｉ）用いたアミンがアニリンであり、（ｉｉ）試験を２３〜２５℃又は６０℃のいずれかで行い、（ｉｉｉ）アミンを含むアリコートを、３０分後に一回だけ分析した他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表ＩＩＩに示す。データによって、３０分後における成分のアニリンとの反応速度を、高い順に並べると、アクロレイン＞無水マレイン酸＞フルフラール＞ベンズアルデヒドであったことが示される。この反応性の傾向は、２３〜２５℃に関しても６０℃に関しても同じであった。しかしながら、６０℃においては、同レベルのアニリンで、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイン酸のレベルは、２３〜２５℃における値よりも高かった。したがって、より低い固形物（上述で説明）の有利性に加えて、５０〜６０℃のようなより高い温度が、Ａ群アミンをＣＡＡ又はＡＡ源に加える際に好ましい。
【００３９】
【表３】
0003682092.tif 000010
【００４０】
（実施例５：不純物が加えられたＰＧＡＡに対してヒドラジン水和物及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを加えるスクリーニング試験）
実施例５においては、用いたアミンがヒドラジン及びその誘導体である他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表ＩＶに示す。データによって、ヒドラジン水和物及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンの両方がＡ群アミンとして有効であり、後者のアミンは傑出したＢ群アミンであったことが示される。
【００４１】
【表４】
0003682092.tif 000011
【００４２】
（実施例６：不純物が加えられたＰＧＡＡに対してアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸を加えるスクリーニング試験）
実施例６においては、用いたアミンがアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸のいずれかであった他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。ここでは、グリシンを水溶液中で加えた。結果を表Ｖに示す。
【００４３】
表Ｖのスクリーニング試験結果によって、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン、アルギニン及びヒスチジンがＡ群アミンとして有効であったことが示される。
【００４４】
【表５】
0003682092.tif 000012