(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003612287.tif 000016
のアクリロホスホン酸モノエステル、その立体異性体、またはそれらの混合物であって、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎが以下の意味を有し：
Ｒ１＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１４のアリールラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカル、フェニレンあるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、または存在しない；
ｍ＝０または１；
ｎ＝１または２；
Ｙ＝Ｏであり、かつｍ＝０である場合、Ｒ３が存在しないことは無く、そして、さらに、
ｍ＝１かつｎ＝１の場合、
Ｘ＝水素あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルもしくはＣ６〜Ｃ１４アリールラジカルであり；
Ｒ２＝水素、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはフェニルラジカルであり；
ｍ＝１かつｎ＝２の場合、
Ｘ＝式（Ｉ）の該［］で示した構造を有する２つのラジカルをともに結合する直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキレンラジカルであるか、あるいは、化学結合であり、
個々の該ラジカルは、置換されていても、置換されていなくても良い、アクリロホスホン酸モノエステル、その立体異性体、またはそれらの混合物。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリロホスホン酸モノエステルであって、上記式（Ｉ）の可変が互いに独立して
以下の意味：
Ｒ１＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはフェニルラジカル；
Ｒ２＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、または存在しない；そして
Ｘ＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル（ｍ＝１かつｎ＝１の場合）；または、
Ｘ＝式（Ｉ）の前記［］で示した構造を有する２つのラジカルをともに結合する直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは、化学結合（ｍ＝１かつｎ＝２の場合）、を有することを特徴とする、アクリロホスホン酸モノエステル。
【請求項３】
請求項２に記載のアクリロホスホン酸モノエステルであって、上記式（Ｉ）の可変が互いに独立して
以下の意味；
Ｒ１は直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルであって、非置換であっても、ＯＨ基によって置換されていてもよい、アルキルラジカル；
Ｒ２＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、または存在しない、
を有することを特徴とする、アクリロホスホン酸モノエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリロホスホン酸モノエステルであって、
ｍ＝０であるか、または
ｍ＝１の場合、ｎ＝２であり、そして
Ｘ＝式（Ｉ）の前記［］で示した式（Ｉ）の構造を有する２つのラジカルをともに結合するフェニレン、あるいは化学結合、を特徴とする、アクリロホスホン酸モノエステル。
【請求項５】
接着剤の成分としての請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリロホスホン酸モノエステルの使用。
【請求項６】
ポリマーの成分としての請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリロホスホン酸モノエステルの使用。
【請求項７】
コンポジットの成分としての請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリロホスホン酸モノエステルの使用。
【請求項８】
セメントの成分としての請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリロホスホン酸モノエステルの使用。
【請求項９】
成形品の成分としての請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリロホスホン酸モノエステルの使用。
【請求項１０】
歯科用材料の成分としての請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリロホスホン酸モノエステルの使用。
【請求項１１】
請求項１０に記載の使用であって、前記歯科用材料が、歯科用接着剤であることを特徴とする、使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の使用であって、前記歯科用材料が、固定セメントであることを特徴とする、使用。
【請求項１３】
請求項１０に記載の使用であって、前記歯科用材料が、充填コンポジットであることを特徴とする、使用。
【請求項１４】
請求項５〜１３のいずれか１項に記載の使用であって、前記アクリロホスホン酸モノエステルが少なくとも部分的に重合した形態で存在することを特徴とする、使用。
【請求項１５】
歯科用材料であって、該歯科用材料が請求項１〜４に記載のアクリロホスホン酸モノエステルを含むことを特徴とする、歯科用材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の歯科用材料であって、該歯科用材料が、前記アクリロホスホン酸モノエステルを少なくとも部分的に重合した形態で含むことを特徴とする、歯科用材料。
【請求項１７】
ポリマーおよびコポリマーであって、該ポリマーおよびコポリマーが、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリロホスホン酸モノエステルの重合もしくは共重合によって得られ得ることを特徴とする、ポリマーおよびコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い加水分解安定性を有し、ポリマー、接着剤、または他の材料、主に歯科用材料の調製、あるいはこれらの成分として特に適した、重合可能なアクリロホスホン酸モノエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合可能なホスホン酸は、主にコモノマーとしてポリマー化学的な重要性を有する。重合可能なホスホン酸によって、高い熱安定性、良好な接着特性、高い着火温度および極性溶媒における良好な溶解度を有する有機ポリマーの調製が可能となる。このような観点から、重合可能なビニル、ジエニル、アリル、またはスチリル基を有する多数のモノマーホスホン酸が合成されており、そして重合されてきた。ホスホン酸の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ．Ｅ２０（第２部）、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８７、１３００頁〜に示されている。このような従来の重合可能なホスホン酸の例は、ビニルホスホン酸、アリルベンゼンホスホン酸、α−アミノアリルホスホン酸、フェニルエテンホスホン酸、１，３−ブタジエンまたはイソプレンホスホン酸、４−ビニルベンゼンホスホン酸、または２−（４−ビニルフェニル）−エタンホスホン酸である。
【０００３】
Ｃ＝Ｃ基がリン原子に直接または酸素原子を介して結合しているホスホン酸（例えば、ビニルホスホン酸またはエチルホスホン酸モノビニルエステルなど）は中程度にしかホモ重合の傾向を示さず、その結果、低分子量のホモポリマーしか得られない。
【０００４】
対して、高分子量の重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ）は、（メタ）アクリロホスホン酸またはエステルから得ることができる。ここで、この（メタ）アクリル基は、リンと直接結合せず、加水分解に安定なスぺーサー基を介して結合している。このような（メタ）アクリロホスホン酸誘導体は、例えば、ＤＥ−Ｂ−２７  １１  ２３４に記載されている。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−３２  １０  ７７５は、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２を有する２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンホスホン酸、ならびに共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｄｅ）を調製するためのその使用を開示している。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−３３  １３  ８１９およびＪＰ  ６２−６３３１４（Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．１０７（１９８７）、４１３１８ｆ）は、式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２を有する、メタクリル酸−（２−ホスホノ−１，１−ジメチルエチルアミン）を開示している。
【０００７】
ＥＰ−Ｂ−０  ０８９  ６５４およびＵＳ−Ａ−４  ６５０  ５９１によれば、アクリル酸−（２−ホスホノ−１，１−ジメチルエチルアミン）（２−アクリルアミド−２−メチルプロピルホスホン酸とも呼ばれる）は、このホモポリマーまたはコポリマーの形態において腐食防止剤として適切である。
【０００８】
ＤＤ−Ａ−２７３  ８４６は、Ｎ−アシル−アミノメタン−ビスホスホン酸誘導体に基づく、接着促進剤を開示している。
【０００９】
これら公知の（メタ）アクリロホスホン酸誘導体は、水溶液中において安定ではない。実際、これの誘導体は、（メタ）アクリル基の加水分解による切断を示し、ホスホン酸基の解離したプロトンによってでさえも触媒されるため、加速される。
【００１０】
しかし、水溶液の使用は、重合可能なホスホン酸の全般的な用途において、利点を有するか、または絶対的に必要とされる。これは、例えば、有機溶媒を含有しない低粘度の接着剤を調製する場合、または水溶液形態のみで、湿性象牙質面を最適に湿潤する歯科用接着剤の場合である
ＤＥ  １９７  ４６  ７０８  Ａ１は、水溶液中で加水分解安定性であり、良好な接着特性を有する、重合可能なアクリロホスホン酸を開示しており、このアクリロホスホン酸は、従来のラジカル開始剤で重合し得るので、特に、接着剤、成形品、セメントまたはコンポジット、特に歯科用材料の成分として適切である。アクリロホスホン酸は、水および極性有機溶媒において、そのカルボン酸エステルの形態で良好な溶解度を示すが、一方、カルボン酸の形態では、これらは、水に容易に溶解するが、有機溶媒にはほとんど溶解しない。エステルと酸の異なる溶解挙動は、水性物質の場合に不利となり得る。カルボン酸エステルから遊離カルボン酸とアルコールとを生成する加水分解によって、モノマーの溶解度が有意に変化され得るので、ホスホン酸成分の部分的な沈殿または完全な沈殿をもたらし、その結果、材料の特性に影響を与える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、容易に水および極性有機溶媒に溶解し、そしてこの溶液の挙動が加水分解によって変化せず、加水分解に安定であり、かつ重合可能なアクリロホスホン酸誘導体の調製である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
0003612287.tif 000002
のアクリロホスホン酸モノエステル、その立体異性体、またはそれらの混合物である。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎが以下の意味を有する：
Ｒ１＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１４のアリールラジカル；
Ｒ２＝水素、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはフェニルラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカル、フェニレンあるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、または存在しない；
ｍ＝０または１；
ｎ＝１または２；
Ｙ＝Ｏ、ｍ＝０であり、かつＲ３が存在しない場合は、同時にあり得ず、そして、さらに、
ｍ＝１かつｎ＝１の場合、
Ｘ＝水素あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカルもしくはＣ６〜Ｃ１４アリールラジカルであり；
ｍ＝１かつｎ＝２の場合、
Ｘ＝式（Ｉ）の該［］で示した構造を有する２つのラジカルをともに結合する直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキレンラジカルであるか、あるいは化学結合であり、
個々の該ラジカルは、置換されていても、置換されていなくても良い。
【００１４】
本発明の別の局面によれば、アクリロホスホン酸モノエステルは、上記式（Ｉ）の可変が互いに独立して以下の意味を有することを特徴とする：
Ｒ１＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはフェニルラジカル；
Ｒ２＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、または存在しない；そして
Ｘ＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル（ｍ＝１かつｎ＝１の場合）；または、
Ｘ＝式（Ｉ）の上記［］で示した構造を有する２つのラジカルをともに結合する直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは、化学結合（ｍ＝１かつｎ＝２の場合）。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、アクリロホスホン酸モノエステルは、前記式（Ｉ）の可変が互いに独立して以下の意味を有することを特徴とする：
Ｒ１は直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルであって、非置換であっても、ＯＨ基によって置換されていてもよい、アルキルラジカル；
Ｒ２＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、または存在しない。
【００１６】
本発明の別の局面によれば、アクリロホスン酸モノエステルは以下を特徴とする：
ｍ＝０であるか、または
ｍ＝１の場合、ｎ＝２であり、そして
Ｘ＝式（Ｉ）の上記［］で示した構造を有する２つのラジカルをともに結合するフェニレン、あるいは化学結合。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、アクリロホスホン酸モノエステルは、接着剤、ポリマー、コンポジット、セメント、成形品の成分、特に歯科用材料の成分として使用される。
【００１８】
本発明の別の局面によれば、上記歯科用材料は、歯科用接着剤、固定セメント、または充填コンポジットであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の別の局面によれば、上記アクリロホスホン酸モノエステルは少なくとも部分的に重合した形態で存在することを特徴とする。
【００２０】
本発明の別の局面によれば、歯科用材料は、上記のアクリロホスホン酸モノエステルを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の別の局面によれば、歯科用材料は、上記のアクリロホスホン酸モノエステルを少なくとも部分的に重合した形態で含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の別の局面によれば、ポリマーおよびコポリマーが、上記アクリロホスホン酸モノエステルの重合もしくは共重合によって得られ得ることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、本発明の課題は、以下の一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化３】
0003612287.tif 000003
のアクリロホスホン酸エステルによって達成された。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは、互いに独立して、以下の意味を有する：
Ｒ１＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１４のアリールラジカル；
Ｒ２＝水素、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはフェニルラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８アルキレンラジカル、フェニレンあるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、または存在しない；
ｍ＝０または１；
ｎ＝１または２であり；
Ｙ＝Ｏ、ｍ＝０であり、かつＲ３が存在しない場合は、同時にあり得ず、そして、さらに、
ｍ＝１かつｎ＝１の場合、
Ｘ＝水素あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ５アルキルラジカルもしくはＣ６〜Ｃ１４アリールラジカルであり；
ｍ＝１かつｎ＝２の場合、
Ｘ＝式（Ｉ）の上記［］で示した構造を有する２つのラジカルをともに結合する直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキレンラジカルであるか、あるいは、化学結合である。
【００２５】
個々のアルキルおよびアルキレンラジカルは直鎖、分枝または環式であっても良い。さらに、個々のアルキル、アリール、アルキレン、アリーレン、フェニル、フェニレンおよびアリーレンアルキレンラジカルは、１個以上、好ましくは１〜２個の置換基（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３Ｏ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、または好ましくはＯＨ）を有する。
【００２６】
Ｒ１は、好ましくは、非置換であるか、または１個以上のＯＨ基、好ましくは１または２個のＯＨ基で置換される。残りのラジカルは、好ましくは、置換されない。
【００２７】
さらに、上記で言及された式（Ｉ）の可変に関する好ましい定義が存在し、この定義は、他に言及されない限り、互いに独立して選択され得、以下の通りである：
Ｒ１＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはフェニルラジカル；
Ｒ２＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、または存在しない；
Ｘ＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル（ｍ＝１かつｎ＝１の場合）；または、
Ｘ＝式（Ｉ）の上記［］で示した構造を有する２つのラジカルをともに結合する直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは、化学結合（ｍ＝１かつｎ＝２の場合）。
【００２８】
特に好ましく、そして同様に互いに独立して選択される意味は以下である：
Ｒ１は直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルであって、非置換であっても、ＯＨ基によって置換されていてもよい、アルキルラジカル；
Ｒ２＝水素、あるいは直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルラジカル；
Ｒ３＝直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキレンラジカル、フェニレン、あるいは存在しない；
Ｙ＝酸素、または存在しない。
さらに、アクリロホスホン酸モノエステルは、以下であることが特に好ましい：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙおよびｎが上記の意味を有し、そして（ｉ）ｍ＝０、または（ｉｉ）ｍ＝１、ｎ＝２であり、そして、
Ｘ＝式（Ｉ）の上記［］で示した構造を有する２つのラジカルをともに結合するフェニレン、あるいは化学結合。
【００２９】
好ましい化合物は、式（Ｉ）の可変のうち、少なくとも１つ、特に好ましくは全てが、上記の好ましい定義を有する化合物であり、式（Ｉ）が、上記置換基による可能な立体異性体の全て、およびそれらの混合物（例えば、ラセミ化合物）を含む。
【００３０】
ｍが０である場合、ラジカルＸおよびＲ２は存在しない。
【００３１】
本発明に従う式（Ｉ）のアクリロホスホン酸モノエステル（ＡＰＭＥ）は、対応する、アクリロホスホン酸エステルＡＰＥの部分的な加水分解によって調製され得る。この点において、希カセイソーダ溶液が使用され得るので、例えば、トリアルキルシランを使用したシリル化は必要ではなく、その結果、アクリロホスホン酸モノエステルは、類似のホスホン酸と比べて、さらに容易に、経済的に得られる。
【００３２】
【化４】
0003612287.tif 000004
具体的には、２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステルとカセイソーダ溶液との反応によって、対応するホスホン酸モノエステル（２−［（４−ヒドロキシメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸）：
【００３３】
【化５】
0003612287.tif 000005
が得られる。
【００３４】
この反応に使用されるアクリロホスホン酸エステル（ＡＰＥ）は、例えば、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合またはＣ−Ｓ結合を形成するための有機化学から公知の方法（Ｃ．Ｗｅｙｇａｎｄ、Ｇ．Ｈｉｌｇｅｔａｇ、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｅｒｋｕｎｓｔ，Ｊｏｈａｎｎ  Ａｍｂｒｏｓｉｕｓ  Ｂａｒｔ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｌｅｉｐｚｉｇ  １９７０、９６３頁〜、３６２頁〜、そして６５７頁〜；Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ、Ｕ．Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００（１９９９）１０６２を参照のこと）を使用して、α−ハロゲンメチルアクリル酸エステル（ＨＭＡＥ；Ｕはハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒである）と単官能性または二官能性のホスホン酸エステル（ＰＥ）との反応によって得られ得る。この反応は、以下の一般反応式によって示され得る：
【００３５】
【化６】
0003612287.tif 000006
詳細に、α−クロロメチルアクリル酸エチルエステルと２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエステルとの反応によって２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステルを得る：
【００３６】
【化７】
0003612287.tif 000007
さらなる調製の可能性は、対応するアクリロホスホン酸（ＡＰＡ）とエポキシドとの反応であり、この反応は、ＯＨ−置換アクリロホスホン酸モノエステルＯＨ−ＡＰＭＥの形成によって達成される。この反応は、Ｂ．Ｃｏｓｔｉｓｅｌｌａ、Ｈ．Ｇｒｏｓｓ、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３１７（１９７５）７９８と同様に実施され得る。
【００３７】
【化８】
0003612287.tif 000008
具体的に、２−［４−ジヒドロキシホスホリル−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸とプロピレンオキシドとの反応によって、対応するホスホン酸モノエステル（２−｛４−［ヒドロキシ−（２−ヒドロキシプロポキシ）］−ホスホリル−２−オキサ−ブチル｝アクリル酸）が得られる：
【００３８】
【化９】
0003612287.tif 000009
本発明の式（Ｉ）に従うアクリロホスホン酸の例は、とりわけ以下である：
【００３９】
【化１０】
0003612287.tif 000010
対応するアクリロホスホン酸と比較すると、本発明に従うアクリロホスホン酸モノエステルは、極性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド）、および水の混合物においてかなりの溶解度を有するが、これらの極性有機溶媒自体にも高い溶解度を有する。
【００４０】
エナメル質および象牙質への歯科用材料の十分な接着を達成するために、エナメル質および象牙質の縁部は、通常、例えば、キャビティーの作製後、３５〜４０％のリン酸を使用して、約２０〜３０秒間／回、エッチングされる。驚くべきことに、本発明に従うアクリロホスホン酸モノエステルは、対応するアクリロホスホン酸と比較して、明らかに高い酸性度を有するので、エナメル質および象牙質に対してさらに良好な自己エッチング効果（ｓｅｌｆ−ｅｔｃｈｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を有し、その結果、エナメル質および象牙質のさらなるエッチングが回避され得る。
【００４１】
重合可能基が存在することによって、本発明に従うアクリロホスホン酸エステルは、ポリマーおよびコポリマーを調製するための開始物質として適切である。これらのエステルは、ラジカル重合の公知の方法を使用してホモ重合され得るか、または、例えば、適切なコモノマーと共重合され得る。
【００４２】
重合を実施するために、公知のラジカル開始剤（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、ＮｅｗＹｏｒｋ  １９８８、７５４〜を参照）が使用され得る。アゾ化合物（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス−（４−シアノ吉草酸））またはペルオキシド（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、またはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ぺルオキシド）が特に適している。
【００４３】
ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールもまた、加熱硬化（ｈｏｔ−ｃｕｒｉｎｇ）の開始剤として適切である。
【００４４】
さらに、光重合開始剤（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第ＩＩ巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３）もまた、ＵＶ光または可視波長光での重合に使用され得、これには、例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル）、およびカンファキノンである。
【００４５】
本発明に従うアクリロホスホン酸モノエステルは、特に、接着剤、セメント、コンポジット、および成形品ならびに、好ましくは、歯科用材料の成分として使用され得る。本発明に従うアクリロホスホン酸モノエステルはまた、例えば、グラスアイオノマーセメントの成分として、重合した形態または部分的に重合した形態（すなわち、ホモポリマーもしくはコポリマーなどのポリマーの形態）で使用され得る。
【００４６】
本発明に従う、アクリロホスホン酸モノエステルは、単独で重合される得るか、または従来のラジカル重合可能コモノマー、特に、二官能性架橋モノマー（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）を含む混合物中で重合され得る。架橋二官能性（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）または多官能性のアクリレートもしくはメタクリレート、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ−（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどは、特に、接着剤または歯科用材料の調製に適切である。（メタ）アクリル酸と対応するジオールとのエステル化によって得られる、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートもまた適切である。
【００４７】
本発明に従うアクリロホスホン酸モノエステルは、遊離形態で使用され得るか、またはその塩形態で使用され得る（すなわち、ホスホン酸エステルとして）。塩の場合、アルカリ金属イオン、特にナトリウムおよびリチウムイオン、ならびに有機アンモニウムイオン（特に、アミン促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）（例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル−３，５−キシリジンまたは４−（ジメチルアミノ）−安息香酸−２−エチル−ヘキシルエステル）から誘導されるもの）が、好ましくは、対イオンとして使用される。アミン促進剤は、例えば、光重合開始剤系の成分として、歯学分野で使用される。一般的にこれらは、Ｈドナー（ｄｏｎａｔｏｒ）として作用し得る三級アミンであるため、ラジカル生成を促進する（Ｌ．Ａ．Ｌｉｎｄｅｎ、「Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＶ巻，Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，３９６〜を参照）。
【００４８】
さらに、本発明に従うアクリロホスホン酸モノエステルまたはこれらと他のラジカル重合可能コモノマーとの混合物は、有機または無機粒子あるいは繊維で充填され、力学的特性を向上させることができる。好ましい無機粒子フィラーは、酸化物の混合物（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２）、微粒子フィラー（例えば、発熱ケイ酸（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）または沈降ケイ酸（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ））、ならびにマクロフィラーもしくはミニフィラー（例えば、平均粒径が０．０１〜５μｍの水晶、ガラスセラミック、またはガラスパウダー）に基づく、アモルファス球状材料である。さらに、Ｘ−線オパークフィラー（例えば、イッテルビウムトリフルオリド）、またはガラスファイバー、ポリアミドもしくはカーボンファイバーもまた使用され得る。
【００４９】
必要に応じて、さらなる成分がアクリロホスホン酸モノエステルまたはその混合物中に添加され得る：特に溶媒；水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはそれらの混合物など、ならびに安定剤、ＵＶ吸収剤、色素、顔料、または潤滑剤。水、エタノール、アセトンおよび酢酸エチルならびにその混合物は、歯科用材料に使用される溶媒として好ましい。
【００５０】
本発明に従うアクリロホスホン酸モノエステルは、歯科用材料（例えば、固定セメントおよび充填コンポジットならびに特に歯科用接着剤）の成分として特に適している。このような材料は、異なる基体（例えば、硬質歯用物質および金属基体など）に対する非常に良好な接着性によって特徴付けられ、そして湿潤条件において加水分解安定性である。
【００５１】
本発明に従う好ましい歯科用材料は、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）を含む：
（ａ）  ０．５〜９９重量％、好ましくは１０から８０重量％、特に好ましくは、２０〜５０重量％の本発明に従うアクリロホスホン酸モノエステル、
（ｂ）  ０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％のラジカル開始剤、
（ｃ）  ０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％のラジカル重合可能モノマー
（ｄ）  ０〜９５重量％、好ましくは０〜８０重量％、特に好ましくは０〜７０重量％の溶媒、具体的には、水、エタノール、アセトン、酢酸エチルまたはこれらの混合物、ならびに水と上記の有機溶媒の混合物、
（ｅ）  ０〜９０重量％、特に好ましくは用途に依存して、０〜２０重量％（接着剤）、２０〜６０重量％（セメント）、そして６０〜８５重量％（充填コンポジット）のフィラー。
【００５２】
特に好ましい実施態様によれば、本発明に従う歯科用材料は、例えばＤＥ  １９７  ４６  ７０８に記載されるようなアクリロホスホン酸を含まない。
【００５３】
本発明は、以下の実施例において、より詳細に説明される。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
２−［４−（ヒドロキシメトキシホスホリル）−オキサ−ブチル］−アクリル酸（１）
【００５５】
【化１１】
0003612287.tif 000011
１３３ｇ（０．５ｍｏｌ）の２−［４−（ジメトキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステル（これは、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジエチルエステルとα−クロロメチルアクリル酸エチルエステルとの反応から得られる（Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ、Ｕ．Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００（１９９９）１０６２））を、１２００ｍｌの水中、１２０ｇ（３．０ｍｏｌ）のＮａＯＨの溶液に、温度が２５℃を超えないように氷冷しながら滴下する。次いで、反応混合を約２６０ｍｌの濃塩酸を使用してｐＨ  １に調整する。この生成物を５００ｍｌずつの塩化メチレンで３回洗浄し、残りの水相を、次いで、塩化ナトリウムで飽和し、続いて濾過する。濾液を５００ｍｌずつのテトラヒドロフランで３回抽出する。合わせた抽出液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、生成物をロータリーエバポレーター（４０ｍｂａｒ、５０℃）で濃縮し、そして油状残渣を、その重量が一定となるまでデシケータに入れて五酸化二リンで乾燥させる。９３．６ｇ（８６％収率）の無色粉末が残り、これは７１〜７５℃の範囲で溶解する。
【００５６】
【化１２】
0003612287.tif 000012
（実施例２）
モノマー（１）のラジカルホモ重合
２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のモノマー１およびモノマーに対して２．０モル％のアゾビス（イソブチロニトリル）をシュレンク容器中の７．７ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した。モノマー溶液をアルゴン下での凍結および高真空下での解凍を繰り返して脱気し、そして続いてアルゴン下、６５℃で重合した。重合中、開始溶液の粘度がかなり増加する。１時間後、高粘度の溶液を、１０倍量のテトラヒドロフランに注ぐことによって沈殿させ、無色のポリマー粉末をその重量が一定となるまで乾燥させた後、モノマーコンバージョンを４０．１％と決定した。
【００５７】
（実施例３）
モノマー１の加水分解安定性の研究
モノマー１を１：１の水とエタノールとの混合物に溶解し、そして２０％の溶液を３７℃で保存する。この溶液の１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトルを一週間毎に記録する。８週間の研究期間中、モノマー１のスペクトルに変化はなく、このことはこのモノマーの加水分解安定性を示している。
【００５８】
（実施例４）
モノマー１のエナメル質への接着性の研究
以下の組成（量は重量％である）の接着剤を調製して、ウシの歯のエナメル質でのエナメル質に対する接着性を研究した：
モノマー１：                              １７．４％
グリセリンジメタクリレート：              ３８．２％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：      ２６．３％
水：                                      １７．３％
光重合開始剤：                              ０．８％。
【００５９】
ウシの歯を、エナメル質ゾーンおよびプラスチックが同一表面で位置するようにプラスチックシリンダー中に埋め込む。３７％のリン酸を用いての１５秒のエッチング後、徹底的なリンスを水で実施した。次いで、上記組成の接着剤の層をマイクロブラシを使用して塗布し、エアブロワーで短時間でブローして、溶媒を除去し、そしてハロゲンランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ７、Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で４０秒間照射する。Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ（Ｖｉｖａｄｅｎｔ）から作製されたコンポジットシリンダーを、それぞれ１〜２ｍｍの２つの層で接着層へと重合する。次に、テストピースを水中、２４時間、３７℃で保存し、そしてこの接着強さを続いて測定した。１４．０ＭＰａの値が記録される。
【００６０】
（実施例５）
モノマー１の溶解度および酸の強さの研究
モノマー１の水中およびエタノールでの溶解度を決定し、そしてエタノールと水の１：１混合物におけるこのモノマーの２０％溶液のｐＨ値を測定した。その結果を構造的に類似したホスホン酸のｐＨ値と比較し、そしてそれらの値を表１に記載する。
【００６１】
【化１３】
0003612287.tif 000013
結果は、モノマー１が明らかにエタノールなどの有機溶媒に良好に溶解し、そして比較したモノマーよりも強い酸であることを示す。
【００６２】
本発明に従うモノマーが有するより高い酸性度は、また、歯のエナメル質に対するこのモノマーのエッチング能力においても示される。従って、モノマー１の４０％水溶液は、わずか１０秒後、ウシの歯のエナメル質においてエッチングパターンを示し、これは、明らかに、走査電子顕微鏡で視認することができる。対して、対応するホスホン酸の場合、同一のエッチング効果を達成するために３０秒の暴露時間が必要である。
【００６３】
このような、溶液挙動およびエッチング効果における明らかな差異は、モノマー１と比較化合物との間の若干の構造的な差異（ＯＨ基とＯＣＨ３基との交換）からは、予測されなかった。
【００６４】
【表１】
0003612287.tif 000014
一般式（Ｉ）：
【００６５】
【化１４】
0003612287.tif 000015
を有する加水分解に安定であり、重合可能なアクリロホスホン酸モノエステルであって、このアクリロホスホン酸モノエステルは歯科用材料の成分として特に適切である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、容易に水および極性有機溶媒に溶解し、そしてこの溶液の挙動が加水分解によって変化せず、加水分解に安定であり、かつ重合可能なアクリロホスホン酸誘導体が調製された。