(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素含有水性キャリア液にゲルマニウム含有試料を注入し、更に塩化水素含有キャリア液と混合してゲルマニウムハロゲン化物を生成させ、次いでゲルマニウムハロゲン化物の抽出が可能な有機抽出溶媒と混合し、ゲルマニウムハロゲン化物含有有機相と塩化水素含有水性相とに分離し、分離した有機相をモリン含有蛍光誘導体化試薬と混合し、その後蛍光光度を測定し、その測定値と検量線とに基づいて試料中のゲルマニウム濃度を定量することを特徴とするフローインジェクション法によるゲルマニウムの分析法。
【請求項２】
ゲルマニウム含有試料として亜鉛の電解製錬における電解前の清浄工程液を用いることを特徴とする請求項１記載の分析法。
【請求項３】
塩化水素含有水性キャリア液として塩酸を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の分析法。
【請求項４】
塩化水素含有水性キャリア液として塩化水素と臭化カリウム又は沃化カリウムとを含有する溶液を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の分析法。
【請求項５】
ゲルマニウムハロゲン化物含有有機相と塩化水素含有水性相との分離にメンブランフィルター及び背圧調整器を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の分析法。
【請求項６】
ゲルマニウム含有試料として亜鉛の電解製錬における電解前の清浄工程液を用い、塩化水素含有水性キャリア液として塩酸−臭化カリウム溶液を用い、有機抽出溶媒としてクロロホルムを用い、ゲルマニウムハロゲン化物含有有機相と塩化水素含有水性相との分離にポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルター及び背圧調整器を用いることを特徴とする請求項１記載の分析法。
【請求項７】
ゲルマニウムを含有する試料中のゲルマニウム濃度を、フローインジェクション分析法で定量するための分析装置において、
キャリア液を送液する第一流路と、
該第一流路に順次設けられた第一定流量ポンプと、試料液注入用インジェクターと、混合部コイルと、抽出部コイルと、溶媒抽出装置と、反応部コイルと、蛍光光度検出器と、
キャリア液を送液する第二定流量ポンプを有しており且つ該インジェクターと該混合部コイルとの間で該第一流路に合流している第二流路と、
抽出溶媒を送液する第三定流量ポンプを有しており且つ該混合部コイルと該抽出部コイルとの間で該第一流路に合流している第三流路と、
蛍光誘導体化試薬を送液する第四定流量ポンプを有しており且つ該溶媒抽出装置と該反応部コイルとの間で該第一流路に合流している第四流路と、
該溶媒抽出装置から水性相を排出するための排出流路と、
該溶媒抽出装置での溶媒抽出のバランスを調整するための背圧調整器と、
該蛍光光度検出器と電気的に連結した記録計又はデータ処理装置と
を有することを特徴とする分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲルマニウムの分析法及び分析装置に関し、より詳しくは、亜鉛の電解製錬において極微量で存在していても電解効率、電着亜鉛の表面状態に悪影響を与えるゲルマニウムの濃度を電解前の清浄工程において迅速に定量する分析法及び分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属亜鉛の電解製造においては、電解液の供給源として、亜鉛鉱石を焙焼して得た焼鉱を硫酸で溶解したものを用いている。この溶解液中には種々の不純物が含まれているため、これら不純物を電解前の清浄工程で除去している。それらの不純物の中でもゲルマニウムは、極微量存在していても電解効率の低下、電着亜鉛の表面状態の悪化等の悪影響をもたらすため、清浄工程液中のゲルマニウム濃度を一定値以下に管理する必要がある。
【０００３】
従来から実施されている、清浄工程液中のゲルマニウム濃度の定量分析法としては、多量に共存している硫酸亜鉛や、ゲルマニウムの定量に妨害を与える不純物を、四塩化炭素等を用いる溶媒抽出分離又は水酸化物共沈分離等の前処理で除去した後、吸光光度計または誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）等で検出する方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来から実施されている分析法においては、ゲルマニウムと共存成分との分離のための前処理を手作業で実施しているため、分離操作、測定を実施して分析結果が出るまでに約１時間半を要し、又、その間分析者は作業のために拘束され、更にＩＣＰ−ＭＳは高価な装置であるため、亜鉛製錬現場で利用するのには適さない等の欠点があり、又工程へのフィードバックに時間を要していた。
【０００５】
本発明の目的は、試料中に極微量で存在しているゲルマニウムの濃度を迅速に定量する分析法及び分析装置を提供することにある。
本発明のその他の目的は、亜鉛鉱石を焙焼して得た焼鉱を硫酸で溶解したものを電解液の供給源として用いる亜鉛の電解製錬において、極微量で存在しているゲルマニウムの濃度を電解前の清浄工程において迅速に定量する分析法及び分析装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々検討の結果、ゲルマニウムと共存成分との分離には溶媒抽出法を採用するが、フローインジェクション分析（以下、ＦＩＡと記載する）法を採用することにより、キャリア液の流れ中で自動的に抽出及び水相と有機相との分離を達成できる設計とし、さらに抽出有機相中のゲルマニウムを高感度で検出可能なモリン蛍光誘導体とし、蛍光光度検出器で検出する方式を採用することによりゲルマニウムの濃度を迅速に定量できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明のゲルマニウムの分析法は、塩化水素含有水性キャリア液にゲルマニウム含有試料を注入し、更に塩化水素含有キャリア液と混合してゲルマニウムハロゲン化物を生成させ、次いでゲルマニウムハロゲン化物の抽出が可能な有機抽出溶媒と混合し、ゲルマニウムハロゲン化物含有有機相と塩化水素含有水性相とに分離し、分離した有機相をモリン含有蛍光誘導体化試薬と混合し、その後蛍光光度を測定し、その測定値と検量線とに基づいて試料中のゲルマニウム濃度を定量することを特徴とするフローインジェクション法によるゲルマニウムの分析法である。
【０００８】
本発明のゲルマニウムの分析法は、ゲルマニウム含有試料として亜鉛の電解製錬における電解前の、ゲルマニウムを極低濃度で含有する清浄工程液を用いてゲルマニウムの含有量を測定するのに特に有用である。
また、本発明のゲルマニウムの分析法においては、塩化水素含有水性キャリア液として塩酸を用いることができるが、塩化水素と臭化カリウム又は沃化カリウムとを含有する溶液を用いることが抽出率を向上させる点で好ましい。有機抽出溶媒としてクロロホルムを用いることが好ましく、ゲルマニウムハロゲン化物含有有機相と塩化水素含有水性相との分離にメンブランフィルター及び背圧調整器を用いることが好ましい。
【０００９】
このメンブランフィルターは親油性のメンブランフィルターであっても、親水性のメンブランフィルターであってもよく、親油性のメンブランフィルターを用いた場合にはゲルマニウムハロゲン化物含有有機相がメンブランフィルターを通過して取り出され、塩化水素含有水性相がメンブランフィルターを通過せずに排出される。一方、親水性のメンブランフィルターを用いた場合にはゲルマニウムハロゲン化物含有有機相がメンブランフィルターを通過せずに取り出され、塩化水素含有水性相がメンブランフィルターを通過して排出される。背圧調整器の組み込みの容易さの点や塩化水素含有水性キャリア液の酸性度の点から判断して、親油性のポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを用いることが特に好ましい。
【００１０】
また、本発明の分析装置は、ゲルマニウムを含有する試料中のゲルマニウム濃度を、フローインジェクション分析法で定量するための分析装置において、
キャリア液を送液する第一流路と、
該第一流路に順次設けられた第一定流量ポンプと、試料液注入用インジェクターと、混合部コイルと、抽出部コイルと、溶媒抽出装置と、反応部コイルと、蛍光光度検出器と、
キャリア液を送液する第二定流量ポンプを有しており且つ該インジェクターと該混合部コイルとの間で該第一流路に合流している第二流路と、
抽出溶媒を送液する第三定流量ポンプを有しており且つ該混合部コイルと該抽出部コイルとの間で該第一流路に合流している第三流路と、
蛍光誘導体化試薬を送液する第四定流量ポンプを有しており且つ該溶媒抽出装置と該反応部コイルとの間で該第一流路に合流している第四流路と、
該溶媒抽出装置から水性相を排出するための排出流路と、
該溶媒抽出装置での溶媒抽出のバランスを調整するための背圧調整器と、
該蛍光光度検出器と電気的に連結した記録計又はデータ処理装置と
を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の分析装置においては、溶媒抽出装置にメンブランフィルターを用いることが好ましい。このメンブランフィルターは前記したように親油性のメンブランフィルターであっても、親水性のメンブランフィルターであってもよいが、親油性のメンブランフィルターを用いる場合にはゲルマニウムハロゲン化物含有有機相がメンブランフィルターを通過して取り出され、塩化水素含有水性相がメンブランフィルターを通過せずに排出され、一方、親水性のメンブランフィルターを用いる場合にはゲルマニウムハロゲン化物含有有機相がメンブランフィルターを通過せずに取り出され、塩化水素含有水性相がメンブランフィルターを通過して排出されることになる。背圧調整器はメンブランフィルターを通過せずに取り出される流路に設ける必要があり、また、ゲルマニウムハロゲン化物含有有機相が流通する第一流路に設けるよりも塩化水素含有水性相を排出するための排出流路に設ける方が容易であるので、メンブランフィルターとして親油性のポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを用いることが特に好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のゲルマニウムの分析法及び分析装置を以下に図１に基づいて具体的に説明する。
図１は自動溶媒抽出装置を備えた本発明のＦＩＡ装置の構成図であり、キャリア液を送液する第一流路には第一定流量ポンプＰ１、試料液注入用インジェクターＳＩ、混合部コイルＣ１、抽出部コイルＣ２、親油性のポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターの組み込まれた溶媒抽出装置ＰＳ、反応部コイルＣ３、及び蛍光光度検出器Ｄがこの順序で設けられている。また、キャリア液を送液する第二定流量ポンプＰ２を有する第二流路は該インジェクターＳＩと該混合部コイルＣ１との間で該第一流路に合流しており、抽出溶媒を送液する第三定流量ポンプＰ３を有する第三流路は該混合部コイルＣ１と該抽出部コイルＣ２との間で該第一流路に合流しており、蛍光誘導体化試薬を送液する第四定流量ポンプＰ４を有する第四流路は該溶媒抽出装置ＰＳと該反応部コイルＣ３との間で該第一流路に合流している。更に、該溶媒抽出装置ＰＳから水性相を排出するための排出流路は溶媒抽出のバランスを調整するための背圧調整器Ｖ１を有しており、また、記録計又はデータ処理装置Ｒが該蛍光光度検出器Ｄと電気的に連結している。
【００１３】
本発明においてはキャリア液として塩化水素含有水性溶液を用いるので、キャリア液と接触する全ての部分、即ち、第一定流量ポンプＰ１、第二定流量ポンプＰ２、インジェクターＳＩ、混合部コイルＣ１、抽出部コイルＣ２、溶媒抽出装置ＰＳ、反応部コイルＣ３、蛍光光度検出器Ｄ、背圧調整器Ｖ１、及びそれらを連結する配管の接液部分には耐食性材質を使用する。
【００１４】
図１に示すような分析装置を用いる本発明の分析法の手順及び測定原理を、亜鉛の電解製錬における電解前の、ゲルマニウムを極低濃度で含有する清浄工程液をゲルマニウム含有試料として用いて、以下に説明する。
キャリア液中の塩酸濃度とゲルマニウム含有試料中の塩酸濃度とをほぼ同程度で且つ高濃度（高濃度であるほどゲルマニウムの抽出効率が高くなり、分析精度が高くなるが、７mol/ｌを超えるとＨＣｌガスが発生して送液が不安定となる傾向があるので、７mol/ｌ以下であることが好ましい）とすることが好ましく、例えば、清浄工程液と濃塩酸〔３５％（ｍ／ｍ）〕とを２：３の割合で混合し、例えば孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とする。
【００１５】
第一定流量ポンプＰ１及び第二定流量ポンプＰ２でそれぞれ送液する塩化水素含有水性キャリア液の組成及び流量は同一であっても異なっていてもよく、また、抽出率を向上させるために臭化カリウム又は沃化カリウムを添加することが好ましく、例えば下記の通りに同一に設定することができる。
塩酸濃度７mol/ｌ、臭化カリウム濃度０．２mol/ｌ、流量０．２５ml/min
第三定流量ポンプＰ３で送液する有機抽出溶媒の種類及び流量を例えば下記の通りに設定することができる。
クロロホルム、流量０．５ml/min
第四定流量ポンプＰ４で送液する蛍光誘導体化試薬の組成及び流量を例えば下記の通りに設定することができる。
モリン濃度１．５mmol/l＋りん酸〔８５％（ｍ／ｍ）〕濃度２０ml/lのエタノール溶液、流量０．５ml/min
【００１６】
混合部コイルＣ１、抽出部コイルＣ２、反応部コイルＣ３には、例えば、それぞれ内径が０．５ｍｍで長さが１ｍ、２ｍ、５ｍのポリテトラフルオロエチレンチューブを使用することができる。溶媒抽出装置には、例えば、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを装着する。蛍光光度検出器は、例えば、励起波長４２８ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍに設定することができる。
【００１７】
分析装置を起動して各キャリア液及び試薬溶液を送液し、溶媒抽出装置において塩酸溶液である水性相とクロロホルムの有機相とに分離できるように背圧調整器Ｖ１で背圧を調整する。なお、背圧が高くなりすぎると水性相の少なくとも一部が有機相と共にメンブランフィルターを通過し、また、背圧が低くなりすぎると有機相の少なくとも一部が水性相と共に排出されてしまう。クロロホルムの有機相について蛍光光度検出器の出力モニターでベースラインを記録し、ベースラインが安定するまで待つ。
【００１８】
ベースラインが安定したら、上記の測定用試料１００μｌをインジェクターＳＩから分析装置に導入する。測定用試料中のゲルマニウムは主として混合部コイルＣ１中で上記のキャリア液中でハロゲン化物に転化され、その後クロロホルムと接触することにより、ゲルマニウムハロゲン化物はクロロホルム相に抽出される。この抽出を十分に進行させるために抽出部コイルＣ２中を通過させる。その後、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターと接触させることにより、ゲルマニウムを含むクロロホルム相はポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを通過し、水性相はポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを通過せずに排出される。さらに、ゲルマニウムを含むクロロホルム相を蛍光誘導体化試薬であるモリンのエタノール溶液と混合させ、反応部コイルＣ３を通過させて十分に反応させた後、蛍光光度検出器でゲルマニウム−モリン蛍光体の蛍光ピークを検出し、ピーク高さ又はピーク面積を求める。
【００１９】
測定用試料中のゲルマニウムの濃度は検量線を用いて定量することができる。検量線は絶対検量線法、標準添加法などで作成することができる。例えば、あらかじめ清浄工程液の組成に合わせて調製した溶液に既知濃度のゲルマニウムを添加した試料溶液で検量線を作成したり（絶対検量線法）、測定用試料中に直接既知濃度のゲルマニウムを添加した試料溶液で検量線を作成したり（標準添加法）することができる。
【００２０】
このような方式を採用することにより、清浄液試料を分析装置に導入した後約５分以内にゲルマニウムのＦＩＡピークの検出が可能となる。
従って、１試料当たり２回の測定を行う場合でも、標準添加法による定量方法では約４０分、あらかじめ検量線を作成しておいた場合には約１５分で分析することが可能である。
【００２１】
また、試料導入部であるインジェクターをオートサンプラーに代えることにより、ろ過後の試料をオートサンプラーの試料台に設置しておけば、その間は自動運転で分析することも可能である。
以上のように、分析結果が早く得られるため、現場へのフィードバックが早くなり、電解亜鉛の安定製造に寄与するとともに、省力化にも貢献できる。
【００２２】
【実施例】
図１に示す構成の分析装置を用い、亜鉛の電解製錬における電解前の、ゲルマニウムを極低濃度で含有する清浄工程液と濃塩酸〔３５％（ｍ／ｍ）〕とを２：３の割合で混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料として用いた。
【００２３】
第一定流量ポンプＰ１及び第二定流量ポンプＰ２でそれぞれ送液するキャリア液として塩酸濃度７mol/ｌ、臭化カリウム濃度０．２mol/ｌの水溶液を用い、流量を０．２５ml/minとした。第三定流量ポンプＰ３で送液する有機抽出溶媒としてクロロホルムを用い、流量を０．５ml/minとした。第四定流量ポンプＰ４で送液する蛍光誘導体化試薬としてモリン濃度１．５mmol/l＋りん酸〔８５％（ｍ／ｍ）〕濃度２０ml/lのエタノール溶液を用い、流量を０．５ml/minとした。
【００２４】
混合部コイルＣ１、抽出部コイルＣ２、反応部コイルＣ３には、それぞれ内径が０．５ｍｍで長さが１ｍ、２ｍ、５ｍのポリテトラフルオロエチレン（テフロン）製チューブを８の字状に巻いたものを使用した。溶媒抽出装置には、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを装着した。蛍光光度検出器は、励起波長４２８ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍに設定した。
分析装置を起動して各キャリア液及び試薬溶液を送液し、溶媒抽出装置において塩酸溶液である水性相とクロロホルムの有機相とに分離できるように背圧調整器Ｖ１で背圧を１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに調整した。蛍光光度検出器の出力モニターでベースラインを記録し、ベースラインが安定するまで待った。
【００２５】
ベースラインが安定した後、上記の測定用試料１００μｌをインジェクターＳＩから分析装置に導入した。溶媒抽出装置のポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターと接触させることにより、ゲルマニウムを含むクロロホルム相はポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを通過し、水性相はポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを通過せずに排出された。そのゲルマニウムを含むクロロホルム相を蛍光誘導体化試薬であるモリンのエタノール溶液と混合させ、十分に反応させた後、蛍光光度検出器でゲルマニウム−モリン蛍光体の蛍光ピークを検出し、ピーク高さを求めた。
【００２６】
上記の蛍光ピークが消失した後、再度上記の測定用試料１００μｌを分析装置に導入し、同様にピーク高さを求めた。この蛍光ピークが消失した後、上記の測定用試料に、上記の清浄工程液中のゲルマニウム濃度が１０ｐｐｂ増加する量に相当する量（上記の測定用試料中のゲルマニウム濃度が４ｐｐｂ増加する量）のゲルマニウムを添加した試料１００μｌを分析装置に導入し、同様にピーク高さを求めた。この蛍光ピークが消失した後、再度、上記の測定用試料に、上記の清浄工程液中のゲルマニウム濃度が１０ｐｐｂ増加する量に相当する量のゲルマニウムを添加した試料１００μｌを分析装置に導入し、同様にピーク高さを求めた。この蛍光ピークが消失した後、上記の測定用試料に、上記の清浄工程液中のゲルマニウム濃度が２０ｐｐｂ増加する量に相当する量（上記の測定用試料中のゲルマニウム濃度が８ｐｐｂ増加する量）のゲルマニウムを添加した試料１００μｌを分析装置に導入し、同様にピーク高さを求めた。この蛍光ピークが消失した後、再度、上記の測定用試料に、上記の清浄工程液中のゲルマニウム濃度が２０ｐｐｂ増加する量に相当する量のゲルマニウムを添加した試料１００μｌを分析装置に導入し、同様にピーク高さを求めた。その結果は図２に示す通りであった。この分析結果から、試料中のゲルマニウム濃度は１３ｐｐｂであると計算された。
【００２７】
亜鉛の電解製錬における電解前の清浄工程液から時間を変えて５個のサンプルを採取し、各サンプル中のゲルマニウム濃度を本発明の分析法によって２回求め、また同一サンプル中のゲルマニウム濃度を、従来法の一つである四塩化炭素抽出−フェニルフルオロン吸光光度法によって２回求めた。それらの分析値は第１表に示す通りであった。
【００２８】
0003672144.tif 000002
双方の分析法から得られた分析結果はよく一致しており、本発明による分析法及び分析装置がゲルマニウムの簡易分析法として適切に採用できることが確認できた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明による分析法及び分析装置で分析した場合には、分析結果が早く得られるため、現場へのフィードバックが早くなり、亜鉛の電解製錬工程でのゲルマニウム濃度の管理が強化され、電解効率のアップ等によるコストダウン及び製造工程の安定化に寄与するとともに、省力化にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明のゲルマニウム分析装置の構成図である。
【図２】  図２は実施例で得た分析結果のチャートである。
【符号の説明】
Ｐ１  第一定流量ポンプ
Ｐ２  第二定流量ポンプ
Ｐ３  第三定流量ポンプ
Ｐ４  第四定流量ポンプ
ＳＩ  試料液注入用インジェクター
Ｃ１  混合部コイル
Ｃ２  抽出部コイル
Ｃ３  反応部コイル
ＰＳ  溶媒抽出装置
Ｖ１  背圧調整器
Ｄ    蛍光光度検出器
Ｒ    記録計又はデータ処理装置
【図１】
0003672144.tif 000003
【図２】
0003672144.tif 000004