(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱装置を備えた坩堝および溶融合金の急冷凝固手段を密閉室内に設けて、該密閉室内を真空または不活性ガス雰囲気とした状態において、希土類酸化物粉末及び残部がその他の合金成分粉末からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化カルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に装填する第一工程、該混合物をカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応させて固体合金を形成する第二工程、次いで、１２００℃を超える所定温度に急速加熱して溶融合金とスラグを形成する第三工程、所定温度に達したら該溶融合金をスラグと分離しながら坩堝から流出させて冷却ロールまたはディスクからなる急冷凝固手段に接触させることによって急冷凝固した合金を形成する第四工程、によって、急冷凝固のままで酸素含有量が６００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の目的合金組成の希土類系水素吸蔵合金または希土類系磁石合金を製造することを特徴とする希土類酸化物の還元による希土類系合金薄片の製造方法。
【請求項２】
加熱装置を備えた坩堝および溶融合金の急冷凝固手段を密閉室内に設けて、該密閉室内を真空または不活性ガス雰囲気とした状態において、酸化された希土類系水素吸蔵合金電極廃材からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化カルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に装填する第一工程、該混合物をカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応させて固体合金を形成する第二工程、次いで、１２００℃を超える所定温度に急速加熱して溶融合金とスラグを形成する第三工程、所定温度に達したら該溶融合金をスラグと分離しながら坩堝から流出させて冷却ロールまたはディスクからなる急冷凝固手段に接触させることによって急冷凝固する第四工程、によって、急冷凝固のままで酸素含有量が６００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の目的合金組成の希土類系水素吸蔵合合金を製造することを特徴とする希土類系水素吸蔵合金電極廃材の還元による希土類系水素吸蔵合金薄片の製造方法。
【請求項３】
加熱装置を備えた坩堝および溶融合金の急冷凝固手段を密閉室内に設けて、該密閉室内を真空または不活性ガス雰囲気とした状態において、酸化された希土類系合金磁石の廃材からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化カルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に装填する第一工程、該混合物をカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応させて固体合金を形成する第二工程、次いで、１２００℃を超える所定温度に急速加熱して溶融合金とスラグを形成する第三工程、所定温度に達したら該溶融合金をスラグと分離しながら坩堝から流出させて冷却ロールまたはディスクからなる急冷凝固手段に接触させることによって急冷凝固する第四工程、によって、急冷凝固のままで酸素含有量が６００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の目的合金組成の希土類系磁石合金を製造することを特徴とする希土類系合金磁石の廃材の還元による希土類系磁石合金薄片の製造方法。
【請求項４】
坩堝を傾動させて溶融合金を流出させ、スラグは坩堝上部に設けた流出阻止部材により流出させずに溶融合金と分離することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の合金薄片の製造方法。
【請求項５】
密閉室内にタンディツシュを設け、坩堝から溶融合金を予熱した該タンディツシュに流出させて、タンディツシュ中に滞留する溶融合金中に含まれている微量なスラグ粒を溶融合金の上面に分離させ、次いで、該タンディツシュに開けた複数の細孔から溶融合金を噴出させて冷却ロールまたは冷却ディスクからなる急冷凝固手段に接触させることにより急冷凝固して０．２〜３ｍｍの薄板を製造することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の合金薄片の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、急冷凝固した合金を該密閉室内に設けた粉砕板に衝突させて粉砕し、合金薄片とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかに記載の合金薄片の製造方法によって製造した合金薄片を所望の粒径に衝撃式気流粉砕機により粉砕することによって酸素含有量が６００ｐｐｍ以下の粉末を得ることを特徴とする希土類系磁石合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類酸化物原料や酸化された希土類合金廃材を還元剤で還元して溶融合金を形成し、該溶融合金を直接急冷凝固させて希土類系合金、特に、二次電池用負極材料または水素供給用貯蔵媒体として有益な極低酸素含有量でかつ微細で均質な結晶組織の希土類系水素吸蔵合金または希土類系磁石合金を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、希土類金属を主成分とする合金として、希土類金属Ｒと遷移金属Ｔの組み合わせからなるアルカリ二次電池用負極合金や磁石合金が知られている。これらの合金は、通常、精製された希土類金属原料とその他の精製された金属原料を用いて製造された母合金を高周波誘導加熱により溶解した後に金型鋳造によって目的成分組成の合金を製造している。
【０００３】
他に、安価な原料を使用できる方法として、希土類酸化物原料とその他の合金成分原料の混合物をＣａ金属や希土類金属により還元して希土類金属とその他の合金成分の溶融物を金型鋳造して冷却凝固させる方法によって目的組成の合金製造を行う方法が知られており、例えば、特開昭６２−１８８７７２号公報、特開平３−２８７７４０号公報、特開平１１−３１９７５２号公報、特開平１１−３２９８１１号公報、特開２０００−１０９９０８号公報、特開２０００−３０９１９号公報には、Ｒ−ＦｅーＢ系磁石合金などのＣａ拡散還元法が開示されている。
【０００４】
しかし、希土類酸化物のＣａ拡散還元法では、得られる金属内に好ましくない酸化カルシウムが介在物として取り込まれたり、固溶したり、また、酸素や炭素などの不純物の除去が困難なために極低酸素の合金粉末が得られない。
【０００５】
このため、Ｃａ拡散還元法では、通常、生成した酸化カルシウムなどを合金粉末を得る迄の過程で水洗除去する必要があるが、希土類金属が酸化されやすく、不純物として酸素が合金中に残留して合金特性を損なうために、実用化が阻まれている。
【０００６】
水洗除去の工程を不要にする方法として、特公平４−３５５４８号公報には、希土類金属の酸化物をＦｅとＢの存在下で、溶融合金と反応しても問題のないＦｅ坩堝を用いてＣａ還元して介在物や酸素、炭素の含有量の少ないＦｅ−Ｂ−Ｒ中間合金を製造する方法が記載されているが、この場合は、中間合金を再溶解して追加の合金元素を添加して所望の合金組成を得る工程が必要である。
【０００７】
特公平３−６４５７４号公報には、還元剤を用いて３００℃以下で還元剤の反応により極低酸素の母合金インゴットを製造する方法が記載されているが、特殊組成の還元剤を準備する必要があり、反応に要する時間も長くかかる。
【０００８】
上記のように、希土類酸化物原料を還元して溶融凝固する方法により目的成分組成の極低酸素含有量の合金を得るのは困難であり、溶解原料に希土類合金磁石の製造工程などで生じる研磨粉などのスクラップを溶解原料として再利用することができない。
【０００９】
このため、研磨粉などの希土類合金磁石スクラップについては、化学量論の２〜４倍程度のＣａにより固相還元して酸化カルシウムを水洗または酸洗により除去する方法が知られている程度である（例えば、特開昭５６−３８４３８号公報、特公昭６１−５３４１３号公報、特開昭６１−１５３２０１号公報）。
【００１０】
また、希土類系合金の金型鋳造法においては、溶融物の凝固過程において金型の中心部と周辺部との冷却速度の違いによって、合金濃度の不均一性による偏析や異相の析出を起こすため、後工程で結晶組織調整のために長時間の均質化熱処理を必要とする。例えば、Ｓｍ2 Ｆｅ17やＮｄ2 Ｆｅ14Ｂ化合物を得ようとする場合には、冷却過程で包晶反応によるα- Ｆｅ相やＮｄリッチ相などの不純物相が不可避的に生成し、そのため鋳造合金を不活性雰囲気中において１０００℃以上の高温で均質化処理を行う必要があった。
【００１１】
この欠点を改善するため、例えば、特開平５−３２０７９２号公報、特開平１１−３２３４６７号公報、特開平８−６０２６５号公報、特開平１０−２８００１０号公報、特開２０００−１４４２７７号公報、特開２０００−１４４２７８号公報、特開２０００−１６０２６５号公報などに、溶融合金を高速回転ロール面などで急冷凝固させるストリップキャスト法による合金製造が提案されている。この方法によれば、金型を用いずに溶融合金を直接急冷凝固させるために不純物相が少なく結晶組織の微細な合金ができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従来のストリップキャスト法では、高価な金属原料を目的の合金成分組成になるように調合してこれを非酸化性雰囲気中で高周波誘導加熱溶解などにより溶解している。また、従来のＣａ還元法では、希土類酸化物原料を溶解した溶融合金を用いてストリップキャストしても酸素等の不純物含有量が少なく、かつ微細で均質な結晶組織の所望の特性を持つ目的成分組成の合金を製造することは困難である。
【００１３】
本発明は、安価な希土類酸化物原料を用いて経済的に製造することができ、また、これまで、再生処理工程が長くコストがかかるため採算面で問題があった使用済み希土類合金廃材を原料の一部または全部として用いることによって高価で希少資源である希土類金属資源の再利用を図ることによって、酸素等の不純物含有量が少なく、かつ微細で均質な結晶組織の所望の特性を持つ目的成分組成の希土類系合金の製造方法の開発を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、希土類酸化物原料または使用済み希土類合金廃材を通常の坩堝で溶解するのみで、他の精製手段を用いずにストリップキャストしたままで酸素含有量が少なく、かつ微細で均質な結晶組織の所望の特性を持つ目的成分組成の合金を製造することができる方法を見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明は、（１）加熱装置を備えた坩堝および溶融合金の急冷凝固手段を密閉室内に設けて、該密閉室内を真空または不活性ガス雰囲気とした状態において、希土類酸化物粉末及び残部がその他の合金成分粉末からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化カルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に装填する第一工程、該混合物をカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応させて固体合金を形成する第二工程、次いで、１２００℃を超える所定温度に急速加熱して溶融合金とスラグを形成する第三工程、所定温度に達したら該溶融合金をスラグと分離しながら坩堝から流出させて冷却ロールまたはディスクからなる急冷凝固手段に接触させることによって急冷凝固した合金を形成する第四工程、によって、急冷凝固のままで酸素含有量が６００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の目的合金組成の希土類系水素吸蔵合金または希土類系磁石合金を製造することを特徴とする希土類酸化物の還元による希土類系合金の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、（２）加熱装置を備えた坩堝および溶融合金の急冷凝固手段を密閉室内に設けて、該密閉室内を真空または不活性ガス雰囲気とした状態において、酸化された希土類系水素吸蔵合金電極廃材からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化カルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に装填する第一工程、該混合物をカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応させて固体合金を形成する第二工程、次いで、１２００℃を超える所定温度に急速加熱して溶融合金とスラグを形成する第三工程、所定温度に達したら該溶融合金をスラグと分離しながら坩堝から流出させて冷却ロールまたはディスクからなる急冷凝固手段に接触させることによって急冷凝固する第四工程、によって、急冷凝固のままで酸素含有量が６００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の目的合金組成の希土類系水素吸蔵合合金を製造することを特徴とする希土類系水素吸蔵合金電極廃材の還元による希土類系水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、（３）加熱装置を備えた坩堝および溶融合金の急冷凝固手段を密閉室内に設けて、該密閉室内を真空または不活性ガス雰囲気とした状態において、酸化された希土類系合金磁石の廃材からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化カルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に装填する第一工程、該混合物をカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応させて固体合金を形成する第二工程、次いで、１２００℃を超える所定温度に急速加熱して溶融合金とスラグを形成する第三工程、所定温度に達したら該溶融合金をスラグと分離しながら坩堝から流出させて冷却ロールまたはディスクからなる急冷凝固手段に接触させることによって急冷凝固する第四工程、によって、急冷凝固のままで酸素含有量が６００ｐｐｍ以下でかつ微細で均質な結晶組織の目的合金組成の希土類系磁石合金を製造することを特徴とする希土類系合金磁石の廃材の還元による希土類系磁石合金の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、（４）坩堝を傾動させて溶融合金を流出させ、スラグは坩堝上部に設けた流出阻止部材により流出させずに溶融合金と分離することを特徴とする上記（１）ないし（３）いずれかの合金の製造方法である。
【００１９】
また、本発明は、（５）密閉室内にタンディツシュを設け、坩堝から溶融合金を予熱した該タンディツシュに流出させて、タンディツシュ中に滞留する溶融合金中に含まれている微量なスラグ粒を溶融合金の上面に分離させ、次いで、該タンディツシュに開けた複数の細孔から溶融合金を噴出させて冷却ロールまたは冷却ディスクからなる急冷凝固手段に接触させることにより急冷凝固して０．２〜３ｍｍの薄板を製造することを特徴とする上記（１）ないし（３）いずれかの合金の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、（６）上記（５）の方法において、急冷凝固した合金を該密閉室内に設けた粉砕板に衝突させて粉砕することを特徴とする上記（１）ないし（３）いずれかの合金薄片の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、（７）上記（１）ないし（３）のいずれかの合金薄片の製造方法によって製造した合金薄片を所望の粒径に衝撃式気流粉砕機により粉砕することによって酸素含有量が６００ｐｐｍ以下の粉末を得ることを特徴とする希土類系磁石合金粉末の製造方法である。
【００２２】
本発明によれば、真空または不活性ガス雰囲気とした密閉室内で希土類酸化物の還元と合金鋳造を一連の連続した工程内で短時間で実施でき、かつ水洗工程がないため、従来のＣａ還元法では困難であった極低酸素含有量で、かつ結晶性の良い希土類系水素吸蔵合金または希土類系磁石合金の製造が可能となる。さらに、使用済み合金電極、合金磁石廃材を原料に用いることができるため資源の再利用ができ、経済的な合金製造ができる。
【００２３】
また、従来、金属原料からＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を製作する場合には、融点の差が大きい各金属を用いず、まずＮｄ−ＦｅとＦｅ−Ｂ母合金を製作し、次にそれらを混合溶解して最終的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を製作しているが、本発明の方法によれば、目的合金組成の合金を酸化物原料または使用済み希土類合金廃材から直接製造することが可能となるのでこのような手間を省くこともできる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明の希土類系合金の製造方法に用いる合金製造装置の概略を示す。この製造装置は、真空または不活性ガス雰囲気とすることができる密閉室内に、加熱装置を備えた傾動可能な坩堝、冷却ロールまたは冷却ディスクからなる溶融合金の急冷凝固装置を備えている。密閉室内は真空引きした後不活性ガスフローにしてもよい。
【００２５】
また、坩堝と急冷凝固装置との間に、坩堝の傾動により流出させた溶融合金を一旦流入させてから底部に設けた細孔から噴出させるタンディツシュを設けることが好ましい。坩堝の加熱源としては、加熱コイルを坩堝の周りに巻いた高周波誘導加熱装置を用いることができる。急冷凝固装置の冷却ロールまたは冷却ディスクは高速回転させる。急冷凝固装置の下流に、急冷凝固により形成された合金を衝突させる粉砕板を設けることにより密閉室内で薄片状の粉末に粉砕した希土類系合金を製造できる。
【００２６】
坩堝の材料は限定されず、セラミック坩堝を使用できるが、希土類金属は極めて反応性が高く、強い還元力を有するので、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアなどの坩堝は反応して不純物が混入する可能性があり、熱力学的に最も安定なカルシア（ＣａＯ）やそれに準じるジルコニアなどが好ましい。タンタルや窒化硼素も使用可能であるが高価なため実用的ではない。
【００２７】
高周波誘導加熱溶解によって合金を溶製するには、セラミック坩堝に目的とする合金成分である所定量の酸化物と金属成分とを装填し、金属が誘導電流により自己過熱するに伴い酸化物も熱せられ、高周波誘導電流の出力の増加によって固相状態での還元反応および溶融合金の形成が行われる。酸化物の投入量より鉄やニッケル等の金属投入量が多い場合は溶解しやすいが、酸化物量が多量の場合や粉末状の廃材を多く用いる場合には、原料をよく混合した後に軽く加圧成形してペレット状にして誘導電流が流れ易くする。あるいは、セラミック坩堝の外周部にグラファイト坩堝を配置して、グラファイトの誘導加熱により原料を間接的に加熱する方法を採用することも効果がある。
【００２８】
以下、本発明の希土類系合金製造方法を、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金を製造する場合について、図２の概略製造工程図および加熱温度パターン（図の下部に線で示す）に従ってさらに詳しく説明する。まず、図２の（１）で示す第一工程で、希土類酸化物粉末及び残部その他の合金成分粉末からなる原料粉末と、カルシウムまたは水素化カルシウムの粉末からなる還元剤との混合物を坩堝内に装填する。
【００２９】
原料粉末としては、希土類酸化物の粉末、あるいは合金製造工程で発生した不良品や使用済みの希土類系合金廃材を予め成分組成分析をした上で所定量用いることができる。電池廃材はカリウムやフッ素、炭素などの微量な汚染が考えられるので、希土類系合金廃材１００％を原料とするよりも新たな酸化物原料に混合した方が得られる合金の特性は望ましい。また、上記の他に、目的合金の構成成分である金属や合金、あるいはカルボニル金属化合物などを原料として加えても差し支えない。
【００３０】
上記の酸化物は、各種酸化物の標準生成自由エネルギ−／温度図（エリンガム図とも呼称される）から示唆されるように、生成エネルギーの低い、すなわち、より安定な金属を、高温で反応させることによって還元され得る。還元剤としては、一般的に、周知のカルシウムまたは水素化カルシウム粉末を用いる。カルシウムは高温になるほど活性であるため坩堝との反応を抑制する必要がある。そのために、カルシウム投入量が所定の反応にとって過剰にならないように計量する。また、カルシウム金属を坩堝との反応抑制のために中央部に装填することが望ましい。
【００３１】
上記の原料と還元剤は、混合したままで、または還元反応を均質化するため成形ペレットにした後、坩堝に装填して加熱反応に供する。密閉室内に坩堝をセットしたら、密閉室内を真空引きした後アルゴンガスフローに切り替えるなどの方法により不活性ガス雰囲気状態にして、高周波誘導加熱コイルにより原料を誘導加熱する。
【００３２】
次に、図２の（２）で示す第二工程で、原料混合物をカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応させる。この工程でカルシウムの溶融液と酸化物・金属との反応により固体状のＮｄ２Ｆｅ１４ＢとＣａＯが生成する。特に、本発明の方法では、希土類酸化物の還元反応である第二工程を比較的低温で完了させて合金の完全溶解に至るまでの第三工程の時間を極力短くする。
【００３３】
すなわち、第二工程でカルシウムの融点（８４３℃）以上１２００℃以下の所定温度に加熱することによってカルシウム還元反応させる。還元反応温度は原料の種類によって適宜選択するが、希土類系水素吸蔵合金や磁石合金の場合には、カルシウムの融点近傍温度からそれ以上の温度で行う。ただし、あまり高温では酸化物の還元に用いるべきカルシウムの蒸発が多くなるために、十分な還元反応を終了させることが難しい。したがって、好ましくは１２００℃以下とする。
【００３４】
次に、図２の（３）で示すように、還元反応完了後に固体状の合金が形成されるので誘導加熱により容易に温度上昇が図れるので、第三工程で１２００℃を超える所定温度に坩堝浸食を防ぐために急速加熱して溶融合金を完全形成する。高温ほど溶融合金の粘度が下がり急冷凝固が容易に行われるが、一方、溶融合金と坩堝との反応が促進されるために、所定温度は１３００〜１５００℃とするのが好ましい。また、所定温度までの加熱時間は５分程度以内が望ましく、短時間での昇温が可能になるように高周波誘導電流の出力程度と坩堝内の溶融合金量を決める。１分以内で３００℃昇温させるように高周波誘導電流の出力程度と坩堝内の溶融合金量を決めることも可能である。
【００３５】
ＭｍＮｉ５系水素吸蔵合金やＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石合金を原料とした場合は、第三工程において１２００℃〜１３００℃で合金が溶融しはじめ、反応生成物である酸化カルシウムは比重が小さいために図に示すようにスラグとなって溶融合金の上面に浮く。このスラグ生成により不純物の少ない良質の溶融合金が得られるために、予め、ホウ酸を加えてスラグの生成を助長することも効果がある。
【００３６】
例えば、ＭｍＮｉ５系水素吸蔵合金やＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石合金の場合、昇温過程は、室温から９００℃までを３分間で急速加熱し、Ｃａ還元反応を完了させるために９００〜１１００℃の温度域で１０分間保持し、その後は溶融合金の坩堝浸食を防ぐために急速加熱して２分間で溶融合金温度を１４００℃迄上昇させる。このとき、還元反応において若干過剰となった金属Ｃａは蒸発してアルゴンガスと共に装置外に排出され、一方、反応によって生成した酸化カルシウムスラグは溶融合金上面に浮き上がる。このために、酸素とカルシウムはスラグとして溶融合金と容易に分離する。
【００３７】
最後の第四工程で、坩堝を傾動させて所定温度に達した溶融合金を速やかに流出させて冷却ロールまたはディスクからなる急冷凝固手段に接触させることによって急冷凝固させる。スラグは坩堝上部に設けた適宜の流出阻止部材により流出させずに溶融合金と分離する。急冷凝固装置としては、ＭＱＩ社で長年製造実績のあるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ急冷薄片製造装置に準じたものをそのまま用いることができるが、厚さ０．２〜３ｍｍ程度の薄板製造を目的とするために時間当たりの溶融合金量が多くなり、したがって、溶融合金を一旦タンディツシュに受け、タンディツシュに開けた複数の穴から溶融合金を高速回転する冷却ロール上に噴出して凝固させることが望ましい。
【００３８】
予熱されたタンディッシュに溶融合金を注ぎ込むことにより、タンディッシュに滞留する溶融合金中に含まれている微量なスラグ粒が溶融合金の上面に分離される。しかる後に、タンディッシュ４の一端の底部に設けた微細孔から溶融合金を高速回転する冷却ロール５上に連続して噴出させる。溶融合金は冷却ロール５上で凝固し、鉄鋼製の粉砕板６に衝突して破砕され、急冷凝固した合金薄片７を容器８内に回収する。この場合に、冷却ロール内部を水冷し、回転速度は０．５〜１０ｍ／秒程度に設定することにより所望の微細で均質な結晶組織をもつ合金が得られる。
【００３９】
この結晶組織は、溶融合金の温度と供給速度および冷却ロールの回転速度を適切に制御することによって得られる。溶融合金温度を合金の融点より１００〜２００℃上にセットして、ロール回転速度を数ｍ／秒とし、凝固速度を１００〜２０００℃／秒とすることにより、不純物相が殆どない数〜十数ミクロンの微細結晶組織が得られる。得られた合金薄片は、結晶組織調整のため高温で均質化処理を行うことも有効である。
【００４０】
このように、本発明によれば、比較的低温でのＣａ還元の後の短時間の高温加熱により溶融合金と坩堝の反応を回避し、かつ高温におけるＣａと酸化物の反応を促進させることにより清浄度の高い溶融合金を形成することができ、この溶融合金を不活性雰囲気中で直ちに急冷凝固させることにより極低酸素含有量でかつ微細で均質な結晶組織の希土類系合金が得られることになる。
【００４１】
本発明の方法によって製造した合金は、酸化物原料を用いているにもかかわらず、高温で充分に還元反応が行われ、かつ、従来、還元法で実施していた水洗工程を排除しているために鋳造したままで合金中に含有される不純物の酸素含有量は６００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下のレベルとなる。
【００４２】
本発明で対象とする希土類系水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5 やＭｍＮｉ5 型の希土類合金などである。これらの合金においては、水素吸蔵能や初期活性、充放電サイクル特性など各種の特性調整のために、他の遷移金属や銅、アルミニウムなどを含有してもかまわない。
【００４３】
本発明で対象とする希土類系磁石合金は、希土類元素をＲとし遷移元素をＴとした場合に、Ｒ2 Ｔ17、ＲＴ12、Ｒ2 Ｔ14Ｂ等で表される化合物であり、代表例としてＳｍ2 Ｆｅ17Ｎ3 やＮｄ2 Ｆｅ14Ｂ化合物からなる磁石が実用されている。合金原料としては、希土類酸化物粉末と鉄粉末、鉄合金粉末、硼素粉末、およびその他必要な添加物成分を所望の合金に合わせて取捨選択する。
【００４４】
Ｓｍ2 Ｆｅ17やＮｄ2 Ｆｅ14Ｂ系合金の場合には、溶融合金の温度を合金の融点より１００〜２００℃上にセットして、冷却ロールの回転速度を数ｍ／秒とし、凝固速度を１００〜２０００℃／秒とすることにより、α−Ｆｅ等の不純物相が殆どない１０〜８０ミクロンの微細結晶組織が得られる。
【００４５】
得られた合金薄片は、結晶組織調整のために不活性ガス中１０００〜１２００℃で均質化処理を行うことも有効である。この合金薄片は、所望の粒径に粉砕し、磁界中成形、焼結、機械加工して焼結磁石を製作する、あるいは有機物樹脂と混合成形してボンド磁石を製作することができる
【００４６】
【実施例】
実施例１
小型二次電池から希土類−ニッケル系水素吸蔵合金負極材を分離回収し、溶剤洗浄後にＩＣＰ組成分析を行った結果、基本成分組成がＭｍＮｉ4.6 Ａｌ0.27Ｍｏ0.11の合金であった。また、ＬＥＣＯ社製の酸素／窒素同時分析装置によって測定した各元素の混入量は、酸素３．１質量％、窒素０．０３質量％であった。
【００４７】
この水素吸蔵合金廃材を、窒素ガスを導入した衝撃式気流粉砕機によって粉砕して約４０〜３００ミクロンの粉末を得た。上記の合金廃材中に含まれる酸素の大部分はＭｍの酸化物になっていると考えられるために、その混入量から推定して、還元剤として粒径が約２ｍｍのカルシウムを上記の合金粉末に対して８８：１２の比率で合計２００ｇを秤量した。次に、ブレンダーを用いて混合し、５０ＭＰａの圧力を加えて固化成形した。
【００４８】
この混合物を図１に示すように、カルシア製坩堝１に装填して、冷却ロールを備えた密閉室内にセットし、密閉室内を真空引きした後アルゴンガスフローに切り替えて高周波誘導加熱コイル２による誘導加熱を行った。昇温過程は、室温から９００℃までを３分間で急速加熱し、Ｃａ還元反応を完了させるために１０５０℃で１０分間保持し、その後に急速加熱して２分間で溶融合金温度を１４００℃迄上昇させた。
【００４９】
このとき還元反応において若干過剰となった金属Ｃａは蒸発してアルゴンガスと共に装置外に排出され、一方、反応によって生成した酸化カルシウムスラグ３は溶融合金の上面に浮き上がった。このために、酸素とカルシウムはスラグとして溶融合金とは容易に分離した。
【００５０】
さらに、坩堝を傾動させて予熱されたタンディッシュに溶融合金を注ぎ込むことにより、タンディッシュに滞留した溶融合金中に含まれている微量なスラグ粒を溶融合金の上面に分離した。しかる後に、タンディッシュ４の一端の底部に設けた微細孔から溶融合金を高速回転する冷却ロール５上に連続して噴出させた。溶融合金は冷却ロール５上で凝固し、鉄鋼製の粉砕板６に衝突して破砕され、厚さ０．２ｍｍの急冷凝固した合金薄片７を容器８内に回収した。
【００５１】
このとき、冷却ロール５の回転速度は５ｍ／秒とすることにより合金の推定冷却速度は約１０００℃／秒であった。さらに、衝撃式気流粉砕機を用いて窒素ガス中で合金薄片７を粉砕し、篩い分け後２０〜４０ミクロンの粉末を製作した。
【００５２】
比較例１
比較としての合金は、上記と同じ原料組成に対してカルシウム添加量を２０％増量してブレンダーを用いて混合した。この混合物をステンレス鋼製坩堝に入れ電気炉に装填して、アルゴンガス雰囲気中９００℃で４時間保持してＣａ還元反応を行い室温に冷却した。この反応物を坩堝から取り出し、水洗、アルコール置換、乾燥して、ＭｍＮｉ4.4 Ｃｏ0.3 Ａｌ0.3 組成の合金粉末を製作した。得られた粉末粒径は実施例１と同様に２０〜４０ミクロンの範囲であった。
【００５３】
実施例１および比較例の合金粉末の酸素分析をＬＥＣＯ社製の窒素・酸素分析装置によって行った結果、前者が２３０ｐｐｍで後者が２８４０ｐｐｍであり、実施例１によって得られた合金粉末は不純物酸素が著しく少ないことが明らかになった。
【００５４】
図３に、ジーベルツ法によって測定した両者の合金粉末の室温におけるＰＣＴ曲線を示す。実施例１は、比較例１と比較して水素圧プラトー領域が広くかつ平坦であり、二次電池用材料として優れていることが分かる。この主な理由は、酸素汚染が殆どないために組成上の偏析を防止でき合金組成が適正に保たれたためと、急冷凝固により微細で均質な結晶組織が得られたためと推察される。
【００５５】
次に、上記の両粉末を圧縮固化し、ニッケルメッキして電極を作製して電池の充放電サイクル特性を調べた。図４の結果から明らかなように、実施例１の合金を使用した電池は比較例１の合金を使用したものに比べて充放電サイクル回数の増加による放電容量の低下が著しく少なく、水素の吸放出に伴う合金の微粉化進行も抑制されていた。
【００５６】
実施例２
小型二次電池から希土類−ニッケル系水素吸蔵合金負極材の廃材を分離回収し、組成分析を行った結果は、ＭｍＮｉ4.6 Ａｌ0.27Ｍｏ0.11Ｏ0.3 であった。この水素吸蔵合金廃材を解砕して得た粉末に、純度９９％のミッシュメタル酸化物粉末と、それぞれ純度９９．９％のニッケル粉末、アルミニウム片、モリブデン粉末と、還元剤として純度９９％の粒状カルシウムを、成分組成式がＭｍＮｉ4.7 Ａｌ0.3 Ｍｏ0.1 で表される合金組成となるように計量した。これらの粉末をブレンダーを用いて混合した後に、５０ＭＰａの圧力を加えて固化成形した。
【００５７】
この混合物を実施例１と同様にして、Ｃａ還元後、溶融、急冷凝固させ、厚さ０．１５ｍｍの合金薄片を製作し、さらに、粉砕して２０〜４０ミクロンの粉末を得た。
【００５８】
比較例２
一方、比較例として、純度９９％のミッシュメタルと、それぞれ純度９９．９％のニッケル粉末、アルミニウム片、モリブデン粉末を、実施例２と同じ成分組成となるように計量した。各計量物を混合したものを、アルミナ坩堝に装填して高周波誘導加熱溶解し、急冷凝固させて厚さ０．１５ｍｍの合金薄片を製作した。引き続き、粉砕して２０〜４０ミクロンの粉末を得た。実施例２および比較例２の合金粉末の酸素含有量は、それぞれ２５０ｐｐｍ、２３０ｐｐｍであり、いずれも著しく低酸素濃度の合金が得られた。
【００５９】
次に、実施例１と同様に、室温におけるＰＣＴ特性を調べた結果を図５に示す。実施例２の合金粉末を用いたものは、金属原料のみを用いた比較例２の合金粉末を用いたものとほぼ同様の水素圧プラトー特性を示し、合金廃材や希土類酸化物を原料として用いているにもかかわらず優れた電池用材料特性を有していることがわかる。
【００６０】
実施例３
純度９９．９％の酸化サマリウム粉末を９５ｇ、純度９９．９％のサマリウムを８０ｇ、９９．９％の鉄粉を４７８ｇ、および還元剤として純度９９％の粒状カルシウム４７ｇをブレンダーを用いて混合した。この混合物をジルコニア製坩堝１に装填して、急冷ロールを具備した密閉室にセットし、装置内を真空引きした後アルゴンガス雰囲気に切り替えて高周波誘導加熱コイル２による誘導加熱を行った。
【００６１】
昇温過程は、室温から急速加熱し、Ｃａ還元反応を完了させるために１１００℃で１０分保持し、その後はさらに急速加熱して溶融合金温度を１５５０℃迄上昇させた。このとき、反応によって生成したスラグ３は溶融合金の上面に浮き上がり、坩堝を傾動させて予熱されたタンディッシュに溶融合金を注ぎ、タンディッシュ４の一端の底部に設けた微細孔から高速回転中の冷却ロール５上に連続して噴出させた。
【００６２】
溶融合金は冷却ロール５上で凝固し、鉄製の粉砕板６に衝突して破砕され、厚さ０．６ｍｍの急冷凝固した合金薄片７を容器８内に回収した。このとき、冷却ロール回転速度は２ｍ／秒とすることにより合金の推定冷却速度は約１０００℃／秒であった。この合金をスタンプミルと衝撃式気流粉砕機を用いて粉砕し、約１００ミクロンの合金粉末を製作した。
【００６３】
粉末は所望のＳｍ2 Ｆｅ17構造を持つことがＸ線構造解析から明らかになった。また、蛍光Ｘ線による組成分析結果から、合金組成は質量比率で２３．８％Ｓｍ−残部Ｆｅであった。さらに、ＬＥＣＯ社製の窒素・酸素分析装置による合金中の酸素含有量は４１０ｐｐｍであり、不純物酸素濃度が著しく小さい良質の磁石合金が得られた。
【００６４】
比較例３
比較としての合金は以下の方法によって製作した。原料として、純度９９．９％の酸化サマリウム粉末を１００ｇ、純度９９．９％のサマリウムを７８ｇ、９９．９％の鉄粉を４８０ｇ、および還元剤として純度９９％の粒状カルシウム５４ｇをブレンダーを用いて混合した。
【００６５】
この混合物をステンレス鋼製坩堝に入れて電気炉内に装填して、アルゴンガス雰囲気中において９５０℃で６時間保持してＣａ還元反応を行い室温に冷却した。得られた反応物を坩堝から取り出し、水洗、アルコール置換、乾燥して合金粉末を製作した。実施例３と同様の分析結果から、合金組成は２３．９％Ｓｍ−０．１２％Ｃａ−残部Ｆｅであった。さらに、合金中の酸素含有量は１３５０ｐｐｍであり、高濃度の酸素とカルシウム不純物が残留した。
【００６６】
実施例４
原料として、純度９９．９％の酸化ネオジウム粉末を２０２ｇ、純度９９．９％の酸化ジスプロシウムを２３ｇ、ボロン含有率１９％のフェロボロン粉末を４１ｇ、９９．９％の鉄粉を３６７ｇ、および還元剤として純度９９％の粒状カルシウム１０３ｇをブレンダーを用いて混合した。
【００６７】
この混合物をジルコニア製坩堝に装填して密閉室内にセットし、高周波誘導加熱した。昇温過程は、室温から急速加熱し、Ｃａ還元反応を完了させるために１０００℃で３０分間保持し、その後１４８０℃迄上昇させた。続いて、坩堝を傾動させてタンディッシュに溶融合金を注ぎ込み、高速回転する冷却ロール上に連続して噴出させた。
【００６８】
冷却ロールの回転速度は１ｍ／秒として厚さ０．８ｍｍの急冷凝固した合金薄片を得た。この合金は所望のＮｄ2 Ｆｅ14Ｂ構造をもち、２０〜７０ミクロンの結晶組織をもつことが、Ｘ線構造解析と顕微鏡観察から明らかになった。また、蛍光Ｘ線による組成分析結果から、合金組成は質量比率で２７．７％Ｎｄ−３．２％Ｄｙ−１．０９％Ｂ−残部Ｆｅであった。さらに、ＬＥＣＯ社製の窒素・酸素分析装置による合金中の酸素含有量は４７０ｐｐｍであり、不純物酸素濃度が著しく小さい良質の磁石合金が得られた。
【００６９】
比較例４
原料として、純度９９．９％の酸化ネオジウム粉末を２０４ｇ、純度９９．９％の酸化ジスプロシウムを２４ｇ、ボロン含有率１９％のフェロボロン粉末を４１ｇ、９９．９％の鉄粉を３６７ｇ、および還元剤として純度９９％の粒状カルシウム１０８ｇをブレンダーを用いて混合した。
【００７０】
この混合物をステンレス鋼製坩堝に入れて電気炉に装填して、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃で６時間保持してＣａ還元反応を行って室温に冷却した。得られた反応物を坩堝から取り出し、水洗、アルコール置換、乾燥して合金粉末を製作した。実施例４と同様の分析結果から、合金組成は２７．８％Ｎｄ−３．２％Ｄｙ―１．１％Ｂ−０．１１％Ｃａ−残部Ｆｅであった。さらに、合金中の酸素含有量は１４００ｐｐｍであり、酸素やカルシウムなど多量の不純物を含有していた。
【００７１】
実施例５
原料として、純度９９．９％の酸化ネオジウム粉末を１０２ｇ、純度９９．９％の酸化ジスプロシウムを１１．６ｇ、ボロン含有率１９％のフェロボロン粉末を２１ｇ、９９．９％の鉄粉を１８４ｇ、および還元剤として純度９９％の粒状カルシウム５１ｇを計量した。
【００７２】
一方、焼結不良品でその成分組成が、２７．６％Ｎｄ−３．０％Ｄｙ−１．１０％Ｂ−０．５５％Ｏ―０．１６％Ｃ−残部Ｆｅである希土類系合金磁石廃材をスタンプミルで粉砕した粉末を２７５ｇ計量し、ブレンダーを用いて上記の原料と混合した。
【００７３】
この混合物をジルコニア製坩堝に装填して密閉室内にセットし、高周波誘導加熱し、還元反応後に合金を溶融させて溶融合金の温度を１４８０℃迄上昇させた。続いて、坩堝を傾動させてタンディッシュに溶融合金を注ぎ込み、高速回転中の冷却ロール上に連続して噴出させ、冷却ロールの回転速度を１ｍ／秒として厚さ０．８ｍｍの急冷凝固した合金薄片を得た。
【００７４】
この合金は所望のＮｄ2 Ｆｅ14Ｂ構造をもち、その組成は質量比率で２７．６％Ｎｄ−３．０％Ｄｙ−１．１１％Ｂ−０．０９％Ｃ−残部Ｆｅであった。さらに、合金中の酸素含有量は５２０ｐｐｍであり、微量の炭素を含有するものの不純物酸素濃度の小さい良質の磁石合金が得られた。
【００７５】
比較例６
原料として、ネオジウム、ジスプロシウム、フェロボロン、鉄を所望のの組成になるように計量し、高周波誘導加熱溶解し溶融合金の温度が１４８０℃に到達後に坩堝を傾動させてタンディッシュに溶融合金を注ぎ込み、高速回転中の冷却ロール上に噴出させ、冷却ロールの回転速度を１ｍ／秒として厚さ１ｍｍの急冷凝固した合金薄片を得た。この合金はＮｄ2 Ｆｅ14Ｂ構造をもち、その組成は質量比率で２７．５％Ｎｄ−３．０％Ｄｙ−１．１２％Ｂ−残部Ｆｅであり、酸素含有量は４９０ｐｐｍであった。
【００７６】
したがって、本発明の製造方法によって得られた合金は、原料として希土類酸化物や希土類系合金磁石廃材を用いているにもかかわらず、精製した金属原料のみを用いて製造した比較例の合金とほぼ同等の低酸素含有量の良質合金となり、経済的に有利な磁石合金である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、真空または不活性雰囲気とした密閉室内で酸化物の還元と合金鋳造を同一工程内で実施でき、かつ水洗工程がないため、従来のＣａ還元法では困難であった鋳造のままで極低酸素含有量で、かつ結晶性の良い合金製作ができる。また、金型鋳造法よりも細かな結晶組織を有し、ストリップキャスト法による場合と同等品質の合金を、安価な希土類酸化物原料や希土類系合金廃材を用いて製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の希土類系合金製造方法に用いる製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の希土類系合金製造方法によりＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金を製造する場合の概略製造工程および加熱温度パターンを示す説明図である。
【図３】実施例１および比較例１の合金粉末のＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１の合金粉末を使用した電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例２の合金粉末のＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１：坩堝
２：高周波誘導加熱コイル
３：スラグ
４：タンディッシュ
５：冷却ロール
６：粉砕板
７：合金薄片
８：容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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