(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムと鉄とを含有する原料からクロムを分離回収する方法であって、
硫酸水溶液にクロムと鉄とを含有する原料を溶解して酸化し、この溶液中の鉄を３価の鉄の硫酸塩とし、クロムを３価のクロムの硫酸塩とし、さらにこの溶液を熟成し、３価のクロムの硫酸塩をヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩の形態とした後、１０〜４０℃の温度で、この溶液に晶析剤を添加してクロムの硫酸塩を選択的に晶析させるクロムの分離回収方法。
【請求項２】
前記熟成を１０〜３０℃の温度で、この温度に１０時間以上保持することにより行う請求項１のクロムの分離回収方法。
【請求項３】
前記晶析剤が、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類およびカルボン酸類のうちの少なくとも１種の水溶性有機溶媒である請求項１または２のクロムの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フェロクロム、クロム鉄鉱石、クロム−鉄系合金材料のスクラップなど、クロムと鉄とを含有する原料からクロムを分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロムはステンレス鋼、スーパーアロイ、耐熱材などの原料として工業的に利用されている極めて重要な金属元素である。しかし、現在日本におけるクロム鉱石の産出は全くなく、クロム資源はすべて海外からの輸入に頼っている。このため、原料の供給体制は脆弱で市場価格が極めて不安定であり、原料の確保は重要な課題である。
【０００３】
クロムの主要鉱石はクロム鉄鉱（主成分ＦｅＣｒ２  Ｏ４  ）であり、これを選鉱と製錬の加工工程を経て金属クロムおよびフェロクロムの形態で供給されている。クロム鉱物中の主要な共存元素は鉄であるため、クロム金属の製造工程において鉄の分離除去が重要なプロセスとなっている。さらに、近年ではクロム資源の保有国は高付加価値化を図るため、クロム鉱石を直接炭素還元によりフェロクロムといった中間製品の形に加工してから輸出する傾向が強く、したがってフェロクロムから鉄および炭素などの混入物を除去してクロムを分離回収し、耐食性、耐熱性あるいは耐摩耗性を有する特殊合金用の高純度クロムに精製することは益々重要な課題となっている。
【０００４】
従来、上記クロムと鉄とを含有する原料からクロムを分離回収する方法として、アルミノテルミット法およびミョウバン塩の晶析分離−電解法が工業的に行われている。アルミノテルミット法は、クロム精鉱を原料として１０００℃以上の高温で酸化クロムを選択的に還元して分離回収する。この方法では、鉄やアルミニウム、シリコンなどの残存により高純度のクロムを得ることが困難である。また、フェロクロムからのクロムの分離回収には適用できない。ミョウバン塩の晶析分離法は、クロムと鉄とを含有する原料を硫酸で溶解した後、アンモニアを加えて温度を繰り返して調節することにより鉄および他の金属不純物をアンモニウムミョウバン塩の沈澱として分離除去し、溶液中のクロムを電解採取法により回収する。この方法では、沈澱工程において鉄などのアンモニウムミョウバン塩は微細なコロイド状を呈するためその中にクロムイオンの混入による損失が多く、また沈澱物の濾過性が悪いため溶液からの分離が容易ではない。さらに、溶液の温度調節工程で温度を変える速度が適切でないと、一部のクロムは溶解度の低いクロムアンモニウムミョウバンとなって沈澱する恐れがある。
【０００５】
このように、クロムと鉄とを含有する原料からクロムを工業的に分離回収する経済的かつ合理的な方法はまだ確立されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、クロムと鉄とを含有する原料から、クロムを効率的かつ経済的に回収する方法の開発、すなわち、安価な試薬を使用して操作性の良好なプロセスで、クロムを収率よく、かつ利用可能な純度で分離回収するクロムの分離回収方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（３）の本発明により達成される。
（１）クロムと鉄とを含有する原料からクロムを分離回収する方法であって、
硫酸水溶液にクロムと鉄とを含有する原料を溶解して酸化し、この溶液中の鉄を３価の鉄の硫酸塩とし、クロムを３価のクロムの硫酸塩とし、さらにこの溶液を熟成し、３価のクロムの硫酸塩をヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩の形態とした後、１０〜４０℃の温度で、この溶液に晶析剤を添加してクロムの硫酸塩を選択的に晶析させるクロムの分離回収方法。
（２）前記熟成を１０〜３０℃の温度で、この温度に１０時間以上保持することにより行う上記（１）のクロムの分離回収方法。
（３）前記晶析剤が、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類およびカルボン酸類のうちの少なくとも１種の水溶性有機溶媒である上記（１）または（２）のクロムの分離回収方法。
【０００８】
【作用】
本発明では、クロムと鉄とを含有する原料からクロムを分離回収する際、クロムと鉄とを含有する原料を硫酸水溶液に溶解し、鉄を鉄（ＩＩＩ）  とし、クロムをクロム（ＩＩＩ）  とし３価をこえる価数の酸化状態のクロムとならないような条件で酸化して鉄（ＩＩＩ）  の硫酸塩およびクロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩とする。この後、この酸化溶液を熟成し、クロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩を、クロム（ＩＩＩ）  に水分子が６個配位した紫色のヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩の形態とし、この後１０〜４０℃の温度で晶析剤を添加し、クロムを硫酸塩として選択的晶析させているので、高純度の硫酸クロム晶析物が高回収率で回収できる。
【０００９】
このように、本発明では、晶析剤である水溶性有機溶媒と水との混合溶媒に対する鉄塩とクロム塩との溶解度の差をより大きくすることで、クロム晶析物の高純度および高回収率を実現させている。すなわち晶析に際して溶液中にヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩の形態で存在するクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩は、水に対する溶解度が大きく、晶析剤である水溶性有機溶媒に対する溶解度が小さいのに対し、鉄（ＩＩＩ）  硫酸塩は上記混合溶媒に対する溶解度が大きく、上記混合溶媒を溶媒とするクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩の晶析分離が容易になる。また、晶析の際の温度を上記範囲とすることで、ヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩においてクロム（ＩＩＩ）  に配位した水分子が一部スルファト（ＳＯ４２−  ）配位子に置換して、ヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩より水に対する溶解度が小さく、有機溶媒に対する溶解度が大きいアクアスルファトクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩に変換するのを防止し、クロム（ＩＩＩ）  硫酸塩の晶析分離を容易にしている。
【００１０】
また、本発明は、従来、工業的に行われているアルミノテルミット法やアンモニウムミョウバン沈澱法に比べて、コスト面で有利である。すなわち、本発明は、用いる試薬が安価であり、特別な装置も必要とせず、エネルギーコスト的にも有利である。
【００１１】
なお、特開平３−２０７８２５号公報には、Ｎｄ等の希土類元素と鉄とを含有する原料を硫酸および硫酸水溶液中に溶解し、次いで得られた溶液にアルコールを添加して希土類元素の硫酸塩を選択的に晶析させる方法が示されている。しかし、上記公報には、本発明と異なり、晶析に先立ち、溶液を熟成し、希土類元素のヘキサアクア錯体を生成させて晶析する旨の記載はない。
【００１２】
また、特開平６−６５６５６号公報には、ニッケルと鉄とを含有する原料を、硫酸を含有する水溶液に溶解して酸化し、この溶液中の鉄を鉄（ＩＩＩ）  としたのち、この溶液に有機溶媒を添加してニッケルの硫酸塩を選択的に晶析させる方法が示されている。しかし、上記公報には、本発明と異なり、晶析に先立ち、溶液を熟成し、ニッケルのヘキサアクア錯体を生成させて晶析する旨の記載はない。
【００１３】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、クロムと鉄とを含有する原料（以下、「原料」ともいう。）からクロムを選択的に分離回収する方法であり、主に、
（１）原料を硫酸水溶液に溶解し、酸化する溶解酸化工程、
（２）溶解酸化した液中のクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩をヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩とする熟成工程、
（３）晶析剤として水溶性有機溶媒を用い、１０〜４０℃の温度で、クロムを硫酸塩として晶析させる晶析工程、および
（４）晶析物を溶液から分離する分離工程から構成される。
【００１５】
本発明の対象となる原料としては、クロムと鉄とを含有するものであれば特に制限はないが、具体的にはフェロクロム、クロム鉄鉱石、クロム−鉄系合金のスクラップ等のいずれであってもよい。特に、鉄を金属元素換算で５〜８０重量％程度含有するクロム含有原料であることが好ましい。クロム、鉄の他に含有される金属等の主な元素としては、通常、マンガン、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、酸素、ケイ素、炭素、イオウ、リン等である。
【００１６】
なお、原料中の金属等の主な元素の含有量は、金属やケイ素等については、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による測定結果から、また炭素等については燃焼赤外線吸収法による測定結果から求めることができる。また、回収物における金属等の主な元素の含有量も同様にして求めることができる。
【００１７】
次に、本発明の分離回収方法を、（１）溶解酸化工程、（２）熟成工程、（３）晶析工程および（４）分離工程に分けて詳述する。
【００１８】
（１）溶解酸化工程
本発明では、まずクロムと鉄とを含有する原料を硫酸水溶液に溶解する。使用する硫酸の量は原料中のクロムと鉄が硫酸塩を生成するのに必要な化学量論量の１〜３倍、好ましくは１〜２倍とする。このような量比とすることによって、存在するクロムおよび鉄をすべて硫酸塩とすることができる。これに対し、硫酸の量が少なすぎると、硫酸塩への変換が不完全となり、硫酸の量が多すぎると無駄となるばかりでなく好ましくない不要な反応が起きてしまう。
【００１９】
また、硫酸水溶液における硫酸濃度は１２規定程度以下、好ましくは１〜８規定程度が適当である。このような硫酸濃度とすることによって存在するクロムおよび鉄をすべて硫酸塩とすることができる。これに対し、濃度が高くなりすぎると、硫酸はのちほど添加する晶析剤と作用して硫酸エステルなどを生成する恐れがある。硫酸エステルは不揮発性の油状液体であり、晶析物に付着してその濾別と乾燥を困難にするので好ましくない。
【００２０】
なお、溶解時の温度は５０〜１２０℃程度に上げることが好ましく、これにより溶解を促進させることができる。
【００２１】
次に、このような溶液を酸化して溶液中の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化させる。この場合の酸化は、溶解したのち行ってもよく、また溶解と同時に進行させてもよく、特に限定されるものではない。
【００２２】
このように硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化するのは、のちほど添加する水溶性有機溶媒の水溶液中において硫酸第二鉄の溶解度が硫酸第一鉄の溶解度よりも高く、次の晶析工程における硫酸クロムとの晶析分離を容易に進行させるためである。
【００２３】
酸化は、いずれの方法によってもよいが、Ｆｅ２＋を電気化学的にＦｅ３＋に酸化する能力を有し、Ｃｒ３＋を酸化する能力を持たないことが必要である。原料中のクロムは硫酸溶解時に通常三価クロムイオンの硫酸塩となるが、さらに高い価数に酸化されるとクロム酸イオン（ＣｒＯ４２−  ）や重クロム酸イオン（Ｃｒ２  Ｏ７２−  ）などの陰イオンになってしまい、これらの陰イオンは晶析時において鉄イオンと結合してクロム酸鉄などの形で析出する恐れがある。
【００２４】
なかでも、酸化は空気酸化により行うことが好ましい。具体的には、硫酸水溶液に原料を溶解させながら同時に空気酸化を進行させることが好ましい。このような空気酸化は、溶解時と同じ温度で溶解工程も含めて１時間〜１０時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。このような空気酸化によることが操作性等の点で好ましいが、空気中に限らず酸化性雰囲気とすればよく、酸化性雰囲気中の酸素濃度は２０体積％以上とすればよい。この他、溶液中に酸素を吹き込むなどして酸化を促進することができる。さらには硝酸（ＨＮＯ３  ）などの酸化剤を用いて酸化を行ってもよい。硝酸を用いるときは、６〜１４規定程度の硝酸水溶液などを添加すればよい。このような場合、使用する酸化剤の量は原料中の鉄含有量に応じて、第一鉄の酸化に必要な化学量論量の１〜２倍程度が適当である。
【００２５】
このような酸化により溶液中に存在する鉄の硫酸塩のほとんどすべて［存在する鉄（元素換算重量）の９５％以上、好ましくはほぼ１００％］が酸化して鉄（ＩＩＩ）  の硫酸塩となる。
【００２６】
上述した方法により原料中のクロムおよび鉄は容易に硫酸塩溶液として溶解され、それぞれ鉄（ＩＩＩ）  とクロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩の形態で存在する。なお、クロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩は、テトラアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩やトリアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩を主体［存在するクロム（元素換算重量）の６０〜９０％］とし、これらに加えヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩、ペンタアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩やジアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩、さらに場合によってはモノアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩や無水硫酸クロム等が少量共存したものである。ただし、モノアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩や無水硫酸クロム（ＩＩＩ）  等のクロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩は実質的に存在せず、その存在量は通常０〜５％程度である。これらの塩の存在および存在割合は分光光度法等で確認することができる。
【００２７】
上記の溶液は濾過することが好ましい。これにより難溶性不純物（例えば炭素、カルシウム等）は濾別により分離除去される。
【００２８】
また、上記溶液中の鉄およびクロムイオンの加水分解を防ぐために、溶解液のｐＨ値を０．５〜２程度に調整しておくことが好ましい。このｐＨ範囲において鉄（ＩＩＩ）  およびクロム（ＩＩＩ）  は最も安定に存在する。なお、ｐＨの調整には希硫酸または純水を用いることが好ましい。
【００２９】
（２）熟成工程
次いで、この溶液を温度１０〜３０℃で攪拌または振とうを加えながら熟成させ、溶液中のクロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩をヘキサアクアクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩（紫色塩）の形態とする。このような紫色塩の形態とすることにより、後続の晶析分離を容易に行うことができる。この熟成により溶液中に存在するクロム（元素換算重量）の９５％以上、好ましくはほぼ１００％が紫色塩として存在するようになる。また、熟成時間には特に制限はないが、上記の変換率を高めるためには、上記温度に１０時間以上保持することが好ましく、さらには１０〜４８時間程度保持することが好ましい。なお、溶液の温度を上記範囲とするのは、クロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩から紫色塩への変換を確実に行い、かつ紫色塩が下記化１の式（１）に示されるような配位異性体である緑色塩に変化する反応が起きるのを防止するためである。この緑色塩は、紫色塩に比べて水への溶解度が小さく、かつ晶析剤である水溶性有機溶媒への溶解度が大きいため、後続の晶析分離に際して不利になる。一方、上記温度が低くなりすぎると、クロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩から紫色塩への変換が進行しにくくなったり、鉄の硫酸塩が析出したりする。またあまり温度が高くなりすぎると紫色塩の配位子である水分子がスルファト（ＳＯ４２−  ）配位子に置換して緑色塩が生成してしまう。
【００３０】
【化１】
0003609130.tif 000002
【００３１】
なお、クロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩から紫色塩への変換や紫色塩から緑色塩への変換は、可視紫外吸収スペクトル等によって確認することができる。また、これらの塩の定量は、分光光度法やＩＣＰ発光分析法によって行うことができる。
【００３２】
（３）晶析工程
得られた溶液中に晶析剤を添加してクロムの硫酸塩を結晶物として析出させる。使用する晶析剤はアルコール類、ケトン類、アルデヒド類およびカルボン酸類のうちの少なくとも１種以上の水溶性有機溶媒である。これらの晶析剤は、分子中の総炭素数が８以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは２〜４であることが好ましい。これらの有機溶媒は炭素数が比較的少なく、分子の構造上極性が高いため水によく溶解する。また、これらの晶析剤と水との混合溶媒を溶媒とする溶液中において、硫酸第二鉄の溶解度はヘキサアクアクロム（ＩＩＩ  ）硫酸塩ないし硫酸クロムの溶解度より遥かに高いため、晶析剤添加によりクロムを硫酸塩として選択的に晶析させ鉄から分離することが可能である。
【００３３】
このような晶析剤として具体的には、メチルアルコール（ＣＨ３  ＯＨ）、エチルアルコール（Ｃ２  Ｈ５  ＯＨ）、プロピルアルコール（Ｃ３  Ｈ７  ＯＨ）などのアルコール類、アセトン（ＣＨ３  ＣＯＣＨ３  ）、メチルエチルケトン（Ｃ２  Ｈ５  ＣＯＣＨ３  ）などのケトン類、プロピオンアルデヒド（Ｃ２  Ｈ５  ＣＨＯ）などのアルデヒド類、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３  ＣＯＯＨ）などのカルボン酸類が挙げられる。このような水溶性有機溶媒の水に対する溶解度は２５℃で水１００ｇ  に対し１５ｇ  〜∞であり、沸点は４５〜１００℃程度である。
【００３４】
晶析剤の添加量は、当然のことながら原料を溶解した溶液中のクロムおよび鉄の含有量に応じる必要があり、特に限定するものではない。通常、原料を溶解した溶液中のクロムおよび鉄の含有量に応じ、溶液重量の１０〜９０重量％の広い範囲の晶析剤添加量において好結果が得られる。
【００３５】
なお、晶析操作は１０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で行うことが望ましい。４０℃より高い温度では、前記式（１）に示したようにクロム硫酸塩は紫色塩から緑色塩に変化する反応が起こる。緑色塩が紫色塩より有機溶媒の水溶液への溶解度が高いため晶析分解が困難になる。また、１０℃未満の温度では、鉄（ＩＩＩ  ）および他の金属不純物の硫酸塩の溶解度も低くなり、その分がクロム硫酸塩晶析物へ混入して晶析物の純度は低下してしまう。なお、この温度範囲は工業的に極めて容易に実現できる。
【００３６】
有機溶媒の添加による硫酸クロムの晶析は極めて迅速に進行し、例えば恒温水槽中に容器を設置して数分間振とうさせると、硫酸クロムの結晶が析出し始める。ただし、本発明では通常、１時間〜５時間程度振とうさせることが好ましい。これにより析出した硫酸クロムの結晶は十分に熟成され、沈降濾過性が良好である。
【００３７】
なお、本発明に用いる容器は、特に限定されず、公知の晶析器などを用いることができる。
【００３８】
（４）分離工程
硫酸クロムが完全に晶析した後、容器を設置すると沈降性の良好な沈澱物が沈降してくる。晶析物と溶液の分離は、例えば上澄みを流すデカンテーション法や吸引濾過器を用いる濾別法により容易に行われる。そして、その後、晶析物は乾燥される。
【００３９】
以上の各工程により、鉄および他の少量金属不純物は硫酸塩として溶液中に残留して除去される。また、原料中の炭素などの非金属不純物や難溶性金属不純物のほとんどは溶解工程で不溶残査として除去されるか、または晶析工程で上記混合溶媒を溶媒とする溶液中に残留して除去される。従って、高い純度の硫酸クロム晶析物（通常Ｃｒ２  （ＳＯ４  ）３  で表されるもの）が得られる。なお、上記の晶析工程および分離工程を繰り返すことによって晶析物の純度をさらに上げることができる。
【００４０】
このようにして、本発明では、９７重量％以上の純度のものが得られる。回収物である硫酸クロムは、Ｘ線回折分析、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により同定することができる。また、クロムの回収率は９０％以上、特に９５〜１００％である。
【００４１】
得られた硫酸クロム晶析物は、水に容易に溶解し、これを水に溶かして公知の電解還元法により高純度クロムを製造することができる。あるいは晶析物をクロム酸塩や酸化物の形態に転換して化学工業や、クロムメッキ、耐火材などに使用することができる。
【００４２】
なお、晶析分離に使用した晶析剤は、いずれも水との間に十分な蒸気圧差がある有機溶媒であるため、公知の蒸留分離法により容易に回収することができる。回収後の有機溶媒を再利用することによって処理コストの低減化が十分可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
高炭素フェロクロム原料粉末３０．００ｇ  をガラス製三角フラスコに入れ、その中に５規定の硫酸水溶液４００ｍｌを加えて攪拌し、次いで８０〜１００℃に加熱しながら５時間で試料はほぼ完全に溶解した。この溶解工程では同時に溶液が空気酸化され、鉄（ＩＩＩ）  硫酸塩とクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩が生成した。この場合のクロム（ＩＩＩ）  硫酸塩は、テトラアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩およびトリアクアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩を主体（存在する全クロム量のそれぞれ４７％および３５％程度）とし、このほかペンタアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩、ジアクアクロム（ＩＩＩ）  スルファト錯塩等が存在するものであった。これらの塩の存在および存在割合は可視紫外分光光度計による測定等によって確認した。その後、この溶液を濾過し、少量の不溶物を濾別して除去した。このときの溶液のｐＨは１程度とした。
【００４４】
このようにして得られた溶液を５００ｍｌに定容量した後、１５℃の恒温水槽に設置して２４時間振とうを加えながら熟成させた。この熟成により溶液中のクロム（ＩＩＩ）  の硫酸塩は［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６］（ＳＯ４）３／２（紫色塩）に変換し、溶液中に存在するクロムのほぼ１００％が紫色塩に変換した。この変換は可視紫外分光光度計による測定により確認した。また変換率はＩＣＰ発光分析によって溶液中の全クロム含有量を定量することにより求めた。
【００４５】
なお、この熟成後の溶液はクロム４０．６ｇ／  ｌ、鉄１５．０ｇ／  ｌ、ｐＨ１程度であった。
【００４６】
この溶液に純度９９．５％のエチルアルコール７５０ｍｌ（上記溶液重量に対するエチルアルコールの添加量：約５０重量％）を添加し、２０℃にて４時間振とうして晶析させた。沈降してきた晶析物を母液から吸引濾過により濾別して回収し、次いで１５０℃で一昼夜（２４時間程度）乾燥し、含有水分を蒸発除去した。この回収乾燥物の重量は７２．７２ｇ  であった。
【００４７】
高炭素フェロクロム原料粉末および上記回収物の組成を化学分析により求めた。その結果を表１に示す。化学分析は、金属元素およびケイ素がＩＣＰ発光分析法により、炭素が燃焼赤外線吸収法によって行った。なお、上記乾燥後の回収物をＸ線回析分析および熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により同定した結果、そのほとんどは無水硫酸クロム結晶物（Ｃｒ２  （ＳＯ４  ）３  ）であり、その純度は９７．１３重量％であった。クロムの回収率を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003609130.tif 000003
【００４９】
表１から明らかなように、本発明の方法により、クロムを高純度で効率よく回収できることがわかる。
【００５０】
なお、上記実施例では高炭素フェロクロムを原料として用いたが、これに限らず、クロム鉄鉱やクロムと鉄を含有する原料であればいずれにも適用でき、このほかのものでも上記と同等の良好な結果が得られた。
【００５１】
また、晶析剤として使用したエチルアルコールは濾液を蒸留することによって、水溶液から分離することができ、再使用に供することができた。
【００５２】
さらに、上記において、晶析剤としてエチルアルコールのかわりに、アセトン、プロピオンアルデヒド、酢酸をそれぞれ用いたところ、エチルアルコールと同等の良好な結果が得られた。
【００５３】
一方、上記において、熟成を行うことなく晶析を行ったところ、硫酸クロムの析出は遅く、しかも微細なコロイド状の緑色塩が析出し、沈降濾過性の悪い析出物となった。１０時間経過後の晶析物を乾燥、分析したところ、クロムの回収率は５３．８％であった。また、晶析を５℃で行うほかは同様の操作を行ったところ、回収物の純度は７４．２重量％に低下した。一方、晶析を５０℃で行ったところ、紫色塩が緑色塩に変化し、硫酸クロムの晶析が非常に遅く、しかもほとんど沈降濾過性の悪い微細なコロイド状の緑色塩として析出し、晶析分離が困難であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、クロムと鉄とを含有する原料からクロムを良好な収率かつ高い純度で分離回収することができる。本発明の方法は、全く知られていない新規な方法であり、従来法に比べ、画期的に安価な試薬を使用し、また、簡単な装置と容易な操作によりクロムの回収を確実に行うことができる。従って、工業的に実施することは経済的かつ合理的である。