(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物を、次の式、
Ｒ1 a （ＯＨ）b （ＯＳｉＲ23）3-a-b Ｐ＝Ｏ
（この式の各Ｒ1 及びＲ2 は炭素原子数１２未満の独立に選ばれたヒドロカルビル基であり、ａ＝１又は２、ｂ＝０又は１、そしてａ＋ｂ＝１又は２である）により表される安定化量のシリルホスホネートと接触させることを含む、ポリジオルガノシロキサンを安定化するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物を安定化するための方法である。この方法は、式Ｒ1 a （ＯＨ）b （ＯＳｉＲ23）3-a-b Ｐ＝Ｏのシリルホスホネートをポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物と接触させることを含み、上記の式の各Ｒ1 とＲ2 は炭素原子数１２未満の独立に選ばれたヒドロカルビル基であり、ａ＝１又は２、ｂ＝０又は１、そしてａ＋ｂ＝１又は２である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリジオルガノシロキサンは流体の形態で使用されており、架橋されて例えばシリコーンゴムや樹脂を生成する。ポリジオルガノシロキサン流体、シリコーンゴム及び樹脂の用途の多くは、当該材料が高温へさらされたときに安定であることを必要とする。典型的に、ポリジオルガノシロキサンは、低分子量の線状ポリジオルガノシロキサンと環式ポリジオルガノシロキサンとを強塩基、例えば水酸化カリウム又はカリウムシラノラートといったようなものの存在下に１００℃より高い温度で加熱して平衡混合物を作る方法により調製される。このタイプの重合のためのほかの既知のアルカリ金属触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、及びそれらの対応するシラノラート又はシロキサナートが含まれる。環式ポリジオルガノシロキサンの重合の場合には、開環反応が線状ポリマーの生成とともに起きる。典型的に、この重合反応の生成物は、線状ポリジオルガノシロキサンを多量部分として含み環式ポリジオルガノシロキサンを少量部分として含む平衡混合物である。環式ポリジオルガノシロキサンは使用中に問題を引き起こすのに十分高い蒸気圧を有することがあるので、生成物中に環式ポリジオルガノシロキサンが存在することは望ましくない。従って、これらの環状物は典型的に取り除かれる。これらの環式シロキサンを取り除く最も手頃な方法は、減圧下で加熱することによる。ところが、塩基性触媒の活性が防止されない場合には、蒸留処理する間に平衡条件を維持しようとして追加の環式シロキサンが生じる。従って、プロセスの收率を向上させるためにも最終生成物を安定化するためにも塩基性触媒を安定化することが、線状ポリジオルガノシロキサンの調製において重要なことである。
【０００３】
過去においては、ポリジオルガノシロキサン中に存在することがある塩基性触媒を安定化するいろいろな方法が使用されていた。例えば、塩酸や硫酸といったような強酸が有効であった。しかし、強酸も環式ポリジオルガノシロキサンと線状ポリジオルガノシロキサンのための既知の平衡触媒であることから、酸の量は、ポリジオルガノシロキサンの劣化を引き起こしかねない過剰の存在を防止するよう注意深く管理されなくてはならない。
【０００４】
リン酸やヒ酸といったような三プロトン酸は緩衝剤としても働くことができるので、それらはアルカリ金属化合物を含む塩基性触媒を安定化するのに有効であると提案されている。ヒ酸を用いることは、その毒性のため一般には望ましくない。リン酸は緩衝能力が良好で毒性が低いとは言うものの、それを中和剤として使用することはそれがポリジオルガノシロキサンに不溶性であるため限られている。効果的な触媒安定剤であるためには、安定化用物質は、平衡混合物中においてしばしばポリジオルガノシロキサンの末端ケイ素原子にあるアルカリ金属と接触することができるように、ポリジオルガノシロキサンに可溶性である必要がある。
【０００５】
米国特許第４１７７２００号明細書には、ポリジオルガノシロキサンに可溶性のシリルホスフェートを調製するための方法が記載されている。そのシリルホスフェートは、線状シロキサンとオキシハロゲン化リン又はリン酸との反応によって調製される。生成物のシリルホスフェートは、ポリジオルガノシロキサンの平衡混合物中のアルカリ金属水酸化物の連続中和に有効である。
【０００６】
米国特許第４１７７２２０号明細書には、シリルホスフェートを調製する方法で使用するのに適した触媒の使用が開示されている。この方法は、シリルホスフェートの存在下でリン酸を線状ポリシロキサンと反応させることを含む。シリルホスフェートの存在することは反応が素早く且つ滑らかに開始するのを可能にする。その前の操作からのシリルホスフェートの部分を触媒量のシリルホスフェートとして利用することができる。特許請求の範囲（クレーム）に記載された方法により調製されたシリルホスフェートは、その後シロキサン溶液中のアルカリ金属水酸化物及び塩基を中和するための中和剤として使用することができる。
【０００７】
米国特許第５０４１５８６号明細書には、還流下でヘキサメチルジシロキサンにリン酸を加えることによりシリルホスフェート混合物を調製することが示されている。その結果得られた混合物は、１０〜３０重量％のモノシリルホスフェート、６５〜８５重量％のジシリルホスフェート、及び２〜７重量％のトリシリルホスフェートを含むことが報告されている。この混合物は、水酸化カリウム又はカリウムシラノラートといったような塩基性重合触媒がポリジオルガノシロキサン混合物中に存在する場合に、そのような触媒を安定化するのに有効である。
【０００８】
米国特許第５０９９０５１号明細書には、シクロポリジメチルシロキサンと米国特許第５０４１５８６号明細書に記載されたようなシリルホスフェート混合物とを反応させることでシロキサニル−ホスフェート混合物を調製することが示されている。生成物のシロキサニル−ホスフェート混合物は、水酸化カリウム又はカリウムシラノラートといったような塩基性重合触媒がポリジオルガノシロキサン混合物中に存在する場合に、そのような触媒を安定化するのに有効であると報告されている。
【０００９】
米国特許第４５５１５１５号明細書では、リン酸、トリス（クロロエチル）ホスフィット及びシリルホスフェートといったような化学物質もポリジオルガノシロキサンを含む組成物中に存在する塩基性重合触媒を中和するのに使用することができると示唆されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、シリルホスホネートを使用してポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物を安定化することができるということを思いも寄らぬことに見いだした。これらのシリルホスホネートは、ポリジオルガノシロキサンに容易に溶解する。更に、且つ全く思いも寄らぬことに、これらのシリルホスホネートは、環式ポリジオルガノシロキサンで希釈されたシリルホスフェートと比べて環式ポリジオルガノシロキサンで希釈されて非常に向上した保存寿命を有する。この向上した保存寿命は、製造プロセスにおいてシリルホスフェートのマスターバッチの希釈を行い、長時間使用するのを可能にする。本発明の方法のもう一つの利点は、潜在的にシリコーンゲルを生成することがある残留リン酸を含有していることがあるシリルホスフェートと比べて、シリルホスホネートを用いればこの可能性が存在しないことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリジオルガノシロキサンを安定化するための方法をもたらすものである。この方法は、ポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物を次の式
Ｒ1 a （ＯＨ）b （ＯＳｉＲ23）3-a-b Ｐ＝Ｏ              （１）
により表される安定化する量のシリルホスホネートと接触させることを含み、上記の式の各Ｒ1 とＲ2 は炭素原子数１２未満の独立に選ばれたヒドロカルビル基であり、ａ＝１又は２、ｂ＝０又は１、そしてａ＋ｂ＝１又は２である。
【００１２】
本発明の方法では、安定化量のシリルホスホネートをポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物と接触させ、それによりそのような混合物が平衡して環式ポリジオルガノシロキサン分を生成する傾向を低下させる。本発明の方法により安定化されるポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野で知られているもののいずれでもよい。
【００１３】
一般に、ポリジオルガノシロキサンは、式−（Ｒ32ＳｉＯ）x −により表される繰り返し単位（この式の各Ｒ3 は１２未満の炭素原子を含む独立に選ばれたヒドロカルビル基である）を含むことができる。Ｒ3 は、飽和、不飽和、置換又は不置換のヒドロカルビル基であることができる。Ｒ3 は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基といったようなアルキル基や、フェニル基のようなアリール基や、ビニル基、アリル基又はヘキセニル基といったようなアルケニル基や、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基といったようなシクロアルキル基や、３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換アルキル基や、クロロフェニル基のような置換アリール基である。ｘで示される繰り返し単位の数は制限されず、２から１００，０００まで又はそれより多くてもよい。このポリジオルガノシロキサンは線状ポリマーでもあるいは枝分かれしたポリマーでもよい。このポリジオルガノシロキサンは単分散のものであっても多分散のものであってもよい。このポリジオルガノシロキサンはホモポリマーであっても、あるいはブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよい。このポリジオルガノシロキサンは、式Ｒ32Ｒ4 ＳｉＯ−（この式のＲ3 は先に記載されたとおりであり、Ｒ4 はＲ3 、水素及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる）により表されるシリル基で末端を停止されてもよい。
【００１４】
例えば、ポリジオルガノシロキサンは、トリメチルシリル基で末端停止されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端停止されたポリジメチルシロキサン、ケイ素に結合したペンダントのビニル基を持ち、ジメチルビニルシリル基で末端停止されたポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロキシシリル基で末端停止されたポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基で末端停止されたポリジメチルシロキサン、ケイ素に結合したペンダントの水素を持ち、ジメチルヒドロシリル基で末端停止されたポリジメチルシロキサン、ケイ素に結合したペンダントの有機基の５０％がメチル基であり残りが３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、トリメチルシリル基又はジメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シリル基で末端停止されたポリジオルガノシロキサン、並びにメチルフェニルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位を含む、トリメチルシリル基で末端停止されたコポリマーでよい。
【００１５】
本発明の方法は、ポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物であって、アルカリ金属水酸化物又はシラノラートの存在下での環式又は短鎖ポリジオルガノシロキサン及びそれらの混合物の重合から得られる混合物を安定化するのに有効である。そのような混合物は、分子当たりに平均して３〜６のジオルガノシロキシ単位を有する環式ポリジオルガノシロキサンをアルカリ金属化合物を用いて重合させることにより製造される。アルカリ金属化合物は、金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムといったようなもの、あるいは同じアルカリ金属から得られた金属シラノラートでよい。本発明の方法は、ポリジメチルシロキサンと水酸化カリウム又はカリウムシラノラートとを含む混合物を安定化するのに殊に有効である。
【００１６】
本発明の方法において有効な安定化剤は、式（１）により表されるシリルホスホネートとシリルホスフィネートであり、両方ともここではシリルホスホネートと称される。「安定化量」あるいは「安定化する量」というのは、シリルホスホネートがポリジオルガノシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の分裂を減らしあるいは防ぐのに十分な濃度で存在することを意味する。シリルホスホネートは、リン原子に直接結合した一つ又は二つのＲ1 基を含む。好ましいシリルホスホネートはリン原子に直接結合した一つのＲ1 基を有する。各Ｒ1 は、１２未満の炭素原子を含む独立に選ばれたヒドロカルビル基である。Ｒ1 は、置換された、不置換の、飽和した又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ1 は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びシクロアルキル基である。一例として、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、シクロヘキシル基及びペルフルオロプロピル基である。好ましいのは、Ｒ1 が７未満の炭素原子を含む不置換のヒドロカルビル基である場合である。より一層好ましいのは、Ｒ1 が炭素原子を１〜２個だけ含む場合である。シリルホスホネートは、式−ＳｉＲ23で表されるトリオルガノシリル基を１又は２個含み、この式の各Ｒ2 は１２未満の炭素原子を含む独立に選ばれたヒドロカルビル基である。Ｒ2 は、置換された、不置換の、飽和した又は不飽和のヒドロカルビル基でよい。Ｒ2 は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びシクロアルキル基である。一例として、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、シクロヘキシル基及びペルフルオロプロピル基である。好ましいのは、Ｒ2 がメチル基である場合である。
【００１７】
例えば、シリルホスホネートは、ビス（トリメチルシリル）ビニルホスホネート、トリメチルシリルビニルホスホネート、ビス（トリメチルシリル）プロピルホスホネート、ビス（トリメチルシリル）フェニルホスホネート、ビス（トリメチルシリル）ベンジルホスホネート、トリメチルシリルジビニルホスフィネート、ビス（トリメチルシリル）メチルホスフィネート、トリメチルシリルジメチルホスフィネート、トリメチルシリルメチルフェニルホスフィネート、トリメチルシリルジフェニルホスフィネート、及びトリフェニルシリルジフェニルホスフィネートである。シリルホスホネートは、モノ（トリオルガノシリル）ホスホネートとビス（トリオルガノシリル）ホスホネートの混合物であることもできる。
【００１８】
シリルホスホネートを調製する方法は本発明にとって重要ではなく、当該技術分野で知られているもののいずれでもよい。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．９，ｐ．２４７９の調製方法のようなものが挙げられ、それにはＰ＝Ｏ酸のシリルエステルが当該酸のアルコキシシラン、トリオルガノシラノール又はジシロキサンでのシリル化により得られることが教示されている。シリルホスホネートを製造するための好ましい方法は、この明細書の例１に提示されている。
【００１９】
式（１）で表されるシリルホスホネートはポリジオルガノシロキサン中で非常に安定であり、従ってアルカリ金属を中和するためにポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物と速やかに混じり合う。更に、シリルホスホネートは緩衝するタイプの中和剤として働いて、すなわちアルカリ金属を正確に中和するのに混合物へ正確な量を計量して入れる必要はない。シリルホスホネートの緩衝能力は、安定化した混合物中に過剰の酸性度が生じるのを防ぎ、逆中和（ｂａｃｋ  ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）の必要を回避する。シリルホスホネートの緩衝タイプの活性のために、シリルホスホネートの安定化量はポリジオルガノシロキサンポリマー中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の分裂を減らす量からそのような分裂を減らし又は防ぐのに必要とされる量を超える量までのいずれでもよい。一般には、ポリジオルガノシロキサン中に存在しているアルカリ金属原子に関して少なくとも化学量論的に過剰のシリルホスホネートを供給することが好ましい。より好ましいのは、アルカリ金属１．５原子当たり少なくとも１のリン原子である。
【００２０】
ポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属を含む混合物を安定化するのに典型的に必要とされるシリルホスホネートの量が少ないために、シリルホスホネートを希釈剤で希釈することが望ましいことがある。そのような希釈は、本発明の方法に対して正確な量のシリルホスホネートの供給を容易にすることができる。好ましい方法では、シリルホスホネートをオクタメチルテトラシクロシロキサンのような環式ポリジオルガノシロキサンで、又は環式ポリジオルガノシロキサンの混合物で希釈する。本発明の発明者らは、式（１）で表されるシリルホスホネートは、環式ポリジオルガノシロキサンで希釈されて、同じように希釈されたシリルホスフェートと比べると増加した貯蔵安定性を持つことができることを見いだした。
【００２１】
ポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属とを含む混合物をシリルホスホネートと接触させるための方法は任意の標準的方法でよく、例えばミキサー、ブレンダー、ミル機、反応器等でよい。ポリジオルガノシロキサンとアルキル金属とを含む混合物をシリルホスホネートと接触させる温度は重要でなく、一般に２０℃より高いいずれの温度でもよい。好ましい温度は１００〜３００℃の範囲内にある。より一層好ましいのは、２２５〜２７５℃の範囲内の温度である。ポリジオルガノシロキサンを安定化するための本発明の方法は、バッチ法としてあるいは連続法として実施される。場合によっては、ポリジオルガノシロキサンを最初にＣＯ2 で安定化し、次いでこのＣＯ2 で中和されない残留アルカリ金属をシリルホスホネートを加えて中和することが望ましいことがある。
【００２２】
【実施例】
〔例１〕
ビス（トリメチルシリル）ビニルホスホネートがポリジメチルシロキサンガムを安定化する能力を評価した。このビス（トリメチルシリル）ビニルホスホネートは、０．３３モルのビニルホスホン酸と０．４６モルのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を２５０ｍｌのフラスコに入れて調製した。このフラスコを乾燥窒素でパージし、処理する間窒素ガスシール下に保持した。この反応混合物を９２〜９６℃の還流温度に加熱し、そして共沸溶媒として過剰のＨＭＤＳを使用する共沸蒸留によりフラスコから水を除去した。５時間の還流後、フラスコ内容物の温度は１１０℃であった。還流を更に１．６時間続け、この時間の後には温度は１１２℃であった。次に、フラスコを２５℃に冷却し、透き通ったコハク色の液体生成物を回収した。５５℃で０．５時間１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の圧力で蒸留して、この生成物から過剰のＨＭＤＳを取り除いた。この除去処理した生成物を、質量分析検出器を使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）、 131Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）、及びフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）により分析して、主としてビス（トリメチルシリル）ビニルホスホネートを少量のモノ（トリメチルシリル）ビニルホスホネート成分とともに含む平衡混合物であることが分かった。
【００２３】
次に、上で調製したビス（トリメチルシリル）ビニルホスホネートの１ｇを４９ｇのオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）に加えた。次いで、０．１４モル％のペンダントのビニル基を有し、１８〜２０ｐｐｍのカリウムを含有していて、ＣＯ2 で中和された、ジメチルビニルで末端停止されたポリジメチルシロキサンガム（ウイリアムス可塑度１４０〜１６５ｍｍ／１００ｓ）を１ｋｇ、ミキサーに入れた。その後、このミキサーに、Ｄ４中にビス（トリメチルシリル）ビニルホスホネートを含む上記の混合物を２．８ｇ加えた。ミキサーをシールし、そして２５０℃の温度及び２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）においてＮ2 下に３５ｒｐｍで０．５〜１時間運転した。比較のために、米国特許第５０４１５８６号明細書に記載されたトリメチルシリルホスフェート混合物をＤ４で１：４０に希釈して、評価した。シロキサンガムの同様の１ｋｇの試料をこの混合物で、シリルホスホネートの場合に使用した同じ方法によりカリウム対リンの２．５：１のモル比で中和した。
【００２４】
処理したジメチルビニルで末端停止したポリジメチルシロキサンガムの熱安定性を標準的な熱重量法により測定した。安定化していないガムは３１０℃で１０％の損失重量を示した。トリ（トリメチルシリル）ホスフェートで安定化した材料は４５０℃で１０％の損失重量を示した。本発明に従ってビス（トリメチルシリル）ビニルホスホネートで安定化した材料は４５０℃で１０％の重量減少を示した。
【００２５】
〔例２〕
オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）中での種々のビス（トリメチルシリル）オルガノホスホネートの安定性を評価した。これらのビス（トリメチルシリル）オルガノホスホネートは、例１で説明した方法と同様の方法で調製した。ビス（トリメチルシリル）オルガノホスホネートを含む混合物を例１で説明した方法により分析して、主としてビス（トリメチルシリル）オルガノホスホネートを少量のモノ（トリメチルシリル）オルガノホスホネート分とともに含む混合物であることを確かめた。リンに結合した有機置換基を、表１に「Ｒ1 基」の見出しのもとに記載する。ビス（トリメチルシリル）オルガノホスホネートを含む混合物をＤ４でもって、１ｍｌ当たり０．４ｇのリンの濃度で希釈した。比較のために、例１に記載したのと同様のシリルホスフェート混合物をＤ４でもって、１ｍｌ当たり０．３ｇのリンの濃度で希釈した。希釈した混合物をシールしたガラスアンプル中で５５℃で貯蔵した。表１に示した時間で、アンプルの内容物をＢ形粘度計を使って粘度について分析した。結果を、表１においてｍＰａ・ｓ（センチポアズ（ｃＰ））でもって報告する。
【００２６】
【表１】
0003683642.tif 000002