(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板表面に形成した薄膜を、Ｐ２Ｏ５系の金属アルコキシド系化合物と、ＳｉＯ２系の金属アルコキシド系化合物とを混合した溶液を用いて、溶媒、水および酸とともに水溶性有機高分子の共存下で加水分解ならびに縮重合反応を進めた溶液をコ−ティング溶液とし、該コ−ティング溶液を塗布して被覆し、乾燥後、水またはアルコ−ルと水との混合溶液で有機高分子の洗い出しを行い、焼成をすることで成る多孔質構造を有する酸化物薄膜としたことを特徴とする防曇性薄膜。
【請求項２】
Ｐ２Ｏ５系の金属アルコキシド系化合物、ＳｉＯ２系の金属アルコキシド系化合物、及びベーマイト型結晶型のアルミナ、シリカから選ばれる平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子を分散した溶液が混合されることを特徴とする請求項１に記載の防曇性薄膜。
【請求項３】
少なくともＰ２Ｏ５系の金属アルコキシド系化合物と、ＳｉＯ２系の金属アルコキシド系化合物とを混合した溶液を用いて、溶媒、水および酸とともに水溶性有機高分子の共存下で加水分解ならびに縮重合反応を進めた溶液をコ−ティング溶液とし、該コ−ティング溶液を塗布して被覆し、乾燥後、水またはアルコ−ルと水との混合溶液で有機高分子の洗い出しを行い、６００℃以上６９０℃以下の高温加熱による焼成をすることを特徴とする防曇性薄膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質形状をした防曇性能を有する酸化物薄膜およびその形成法であり、ガラス基板の表面に形成した単層膜または積層膜の表面で防曇性能を持った保護膜として、多孔質形状による屈折率の低下での低反射膜として、また防曇性と低反射性を合わせ持つ複合化膜として、さらには多孔質形状で表面積が格段に大きくかつガラスまたは上下層膜との化学的結合力も格段に良好となって例えば長期にわたりその効果を持続せしめるプレコ−ト膜として、光学特性を損なうことなく、高い密着力で耐摩耗性あるいは耐久性に優れ、クラック等の欠陥もないものとなり、鏡などの産業用、建築用もしくは自動車用の窓材、各種膜付きガラス物品等に有用な防曇性薄膜及びその形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に防曇性薄膜を形成する方法としては、例えばポリビニルアルコ−ルやポリビニルピロリドンなどに代表される親水性有機高分子や非イオン系界面活性剤をガラス表面に塗布処理して親水性にするなどの方法がある（例えば、特開昭４８−８９２７８号公報、特開平１−３７２６８  号公報）。
【０００３】
また例えば、硼珪酸ガラス基板を酸でエッチングして多孔質化する方法やソ−ダライムガラスをフッ酸でエッチングして表面に凹凸をつけ親水性物質を被覆する方法などがある（例えば、特開平４−１２４０４６号公報）。
【０００４】
さらに例えば、リン酸を含むバルクガラスにリン酸の液または蒸気を接触させる方法（例えば、特開昭５４−１０５１２０  号公報）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来のガラス表面を親水性有機高分子や非イオン系界面活性剤で処理する方法では耐摩耗性や耐久性が不充分である。
【０００６】
また例えばガラス基板表面および組織を多孔質化する方法では多孔質化するのに長時間を要するとともに、使用するエッチング溶液が強酸性であるため取り扱いが危険であって作業性が極めて劣り、生産性の低下等をも招くこととなる。
【０００７】
さらに例えば、リン酸系処理については、耐水性がなく雨水で流去するようなことが起こる。
いずれにしても、実用的なものとは言い難く、また使用場所も限定されるようなものであった。
【０００８】
そこで、ガラス基板に単に親水性有機高分子や非イオン系界面活性剤を塗布するような方法、あるいはガラス表面を強酸でエッチングして凹凸形状とするような方法ではなくて、優れた親水性を長期間持続する耐久性があり、自動車用窓材等にも使用可能なものが望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、被膜の表面積を増大させるために溶液中に水溶性有機高分子を添加し、塗布、被覆し乾燥した後、添加した該水溶性有機高分子を燃焼分解によって除去するのではなく、溶媒で除去し加熱処理することで多孔質状防曇性膜を成膜するので、クラック等の欠陥を発現することもなく、簡便でかつ確実に表面積を増大させ、密着性、耐候性に優れ、しかも硬い制御された膜であり、一旦形成した多孔質性は変化することがなく、化学的に強固に結合して優れた耐摩耗性を発揮し、格段に優れた防曇性を長期にわたって持続する耐久性が充分にある等、有用な防曇性薄膜及びその形成法を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ガラス基板表面に形成した薄膜を、Ｐ２Ｏ５系の金属アルコキシド系化合物と、ＳｉＯ２系の金属アルコキシド系化合物とを混合した溶液を用いて、溶媒、水および酸とともに水溶性有機高分子の共存下で加水分解ならびに縮重合反応を進めた溶液をコ−ティング溶液とし、該コ−ティング溶液を塗布して被覆し、乾燥後、水またはアルコ−ルと水との混合溶液で有機高分子の洗い出しを行い、焼成をすることで成る多孔質構造を有する酸化物薄膜としたことを特徴とする防曇性薄膜。
【００１１】
ならびに、少なくともＰ２Ｏ５系の金属アルコキシド系化合物と、ＳｉＯ２系の金属アルコキシド系化合物とを混合した溶液を用いて、溶媒、水および酸とともに水溶性有機高分子の共存下で加水分解ならびに縮重合反応を進めた溶液をコ−ティング溶液とし、該コ−ティング溶液を塗布して被覆し、乾燥後、水またはアルコ−ルと水との混合溶液で有機高分子の洗い出しを行い、６００℃以上６９０℃以下の高温加熱による焼成をすることを特徴とする防曇性薄膜の形成法。
【００１２】
また、前記防曇性薄膜の表面形状を、添加する水溶性有機高分子の種類、添加量もしくはそれらの組み合わせ、ならびに水溶性有機高分子層の洗い出し処理溶媒の種類によって制御することを特徴とする上述した防曇性薄膜の形成法。
【００１３】
さらに、前記した水溶性有機高分子が、水または水とアルコ−ルの混合溶液に常温で容易に溶けるカルボニル基を有することを特徴とする上述した防曇性薄膜の形成法。
【００１４】
さらにまた、前記した溶媒が、水、アルコ−ル類あるいはエ−テル類であることを特徴とする上述した防曇性薄膜の形成法。
またさらに、前記した酸が、硝酸またはしゅう酸あるいは塩酸であることを特徴とする上述した防曇性薄膜の形成法。
【００１５】
またさらに、前記した高温加熱が、６００  ℃以上６９０  以下の温度による被膜の焼成処理であることを特徴とする上述した防曇性薄膜の形成法をそれぞれ提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ここで、前記したように、金属アルコキシド系化合物または平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子を分散した溶液と、金属アルコキシド系化合物とを混合した溶液を用いて、溶媒、水および酸とともに水溶性有機高分子の共存下で加水分解ならびに縮重合反応を進めた溶液をコ−ティング溶液とし、該コ−ティング溶液を塗布して被覆し、乾燥後、水またはアルコ−ルと水との混合溶液で有機高分子の洗い出しを行い、高温加熱による焼成をすることで成る多孔質構造を有する酸化物薄膜とした防曇性薄膜としたのは、防曇性の持続性が表面積はもちろん被膜の膜厚の影響も大きく、一般に被膜の膜厚が増大するほど防曇性は良化する傾向にあるが、膜にクラックが発生する危険性も大きくなる。したがって例えば膜厚が約500nm 程度以上となるとクラックが発生するが、本発明は例え500nm 程度以上であっても前記水溶性有機高分子を高温で焼成処理する前に溶媒で除去するため、高温加熱処理時の膜収縮による応力を緩和することができ、その結果クラック等の欠陥がなく、光学特性も損なうこともなく、しかもガラス基板と強固に密着して優れた耐久性等を併せ持ち、単層膜でも充分な防曇機能を発揮できるとともに、積層膜の下地層膜としても多孔性であるが故に上層膜との密着性も格段に向上するなど、有用な多孔質構造を有する酸化物薄膜を厄介な工程もなく、高い安定性と安全性で作業効率よく、生産性を格段に上げ、かつ確実に提供することができるものである。
【００１７】
ならびに、少なくともＰ２Ｏ５系の金属アルコキシド系化合物と、ＳｉＯ２系の金属アルコキシド系化合物とを混合した溶液を用いて、溶媒、水および酸とともに水溶性有機高分子の共存下で加水分解ならびに縮重合反応を進めた溶液をコ−ティング溶液とし、  該溶液をガラス基板の表面に塗布、被覆し、次いで150 ℃以下の温度で乾燥処理した後、水または水とアルコ−ルの混合溶液でもって水溶性有機高分子層を除去する処理し、６００℃以上６９０℃以下の高温加熱による焼成をする。
【００１８】
また、前記金属アルコキシド系化合物としては、例えば、金属アルコキシドがＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５系であり、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、トリエチルフォスフェ−ト、ジルコニウムノルマルブトキシドなどが挙げられ、リン酸系についてはアルコキシドでは他にトリメチルフォスフェ−トが挙げられ、アルコキシド以外ではＰＯＣｌ３  、Ｈ３ＰＯ４  なども使用できるが、これらはゲル化が早くあまり好ましくない。
【００１９】
また、前記平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子としては、該平衡水蒸気圧の値が例えば約10-4mmHg程度であり、具体的には、ベ−マタイト結晶型のアルミナ（Al2O3 ）あるいはシリカ（SiO2）が挙げられる。また、酸化物微粒子の粒径は約2〜20nm程度である。
【００２０】
また、前記溶媒としては、例えば、アルコ−ル類、水およびエ−テル類であり、具体的には、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、蒸留水、エチルエ−テルなどが挙げられ、好ましくは蒸気圧が高いエタノ−ル、イソプロパノ−ルと蒸留水の混合溶媒がよい。
【００２１】
また、前記酸としては、例えば硝酸またはしゅう酸あるいは塩酸等である。
また、前記水溶性有機高分子としては、例えば、水または水とアルコ−ルの混合溶液に常温で容易に溶けるカルボニル基を有するものであるが、水または水とアルコ−ルの混合溶液に可溶で金属アルコキシドと均一に混ざりあえば特に限定し制限するものではなく、具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ポリビニルピロリドンまたはポリアクリル酸などが挙げられる。
【００２５】
またさらに、コ−ティング溶液のｐＨとしては約３以上５以下であり、３未満ではアルコキシド溶液の縮重合反応が早くなり、かつ水溶性有機高分子の溶解度が小さくなるためであり、また５を超えると逆に縮重合反応が遅く、コ−ティングできるまでの時間が長くなるからであり、好ましくはｐＨが３．５  〜４．５  の範囲である。
【００２６】
さらにまた、前記１５０  ℃以下の温度で乾燥処理したのは、１５０  ℃を超えると、例えばゾル中に含まれている無機元素が溶媒の蒸気とともに濃縮され、膜骨格を次第に強固にし、水溶性有機高分子の溶出処理による除去効率が悪化し、必ずしも洗い出し操作の効力を発揮できなくなって高温での加熱処理時にクラックが発生するからであり、好ましくは１００  ℃以上１３０  ℃以下の範囲である。
【００２７】
さらにまた、前記被膜を６００  ℃以上の高温で焼成することとしたのは、ガラス基板に影響を与えない程度であって、膜に形成される多孔質形状が焼失することがなく、充分な膜強度を付与することができる温度であり、好ましくは６００  ℃以上６９０  ℃以下、より好ましくは６３０  ℃以上６７０  ℃以下である。
【００２８】
さらにまた、前記した膜の膜付け法としては、ディッピング法、フローコート法あるいはスピンコート法、ロ−ラ−コ−ト法、印刷法、ノズルフロ−コ−ト法、スプレー法、ならびにそれらの併用等既知の塗布手段が適宜採用し得るものである。
【００２９】
また、前記ガラス基板としては、建築用における窓材、鏡、航空機用あるいは船舶用の窓材、および自動車用窓材等、種々のガラス物品などに用いられるソ−ダライムガラス、たとえばフロ−トガラスおよび各種成分組成のガラスを採用することができる。
【００３０】
前述したように、本発明の防曇性薄膜及びその形成法によれば、被膜の表面積を増大させるために溶液中に水溶性有機高分子を添加し、塗布、被覆し乾燥した後、添加した該水溶性有機高分子を燃焼分解によって除去するのではなく、溶媒で除去し加熱処理することで多孔質状防曇性膜を成膜するので、クラック等の欠陥を発現することもなく、簡便でかつ確実に表面積を増大させ、密着性、耐候性に優れ、しかも硬い制御された膜であり、一旦形成した多孔質性は変化することがなく、化学的に強固に結合して優れた耐摩耗性を発揮し、例えば眼鏡の曇り止め剤試験（JIS S 4030）のサイクル試験をも合格する等、格段に優れた防曇性を長期にわたって持続する耐久性が充分にある等、建築用もしくは鏡などの産業用、さらには自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品等、種々の被膜に広く採用できる有用な防曇性薄膜及びその形成法を提供することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
出発原料として、リン酸トリエチル（ＰＴＥ；キシダ化学製）、ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ；  キシダ化学製）、アルミナ微粒子分散ゾル（Ａｌ−１０；  川研ファインケミカル製）、イソプロピルアルコ−ル（ｉＰＡ；キシダ化学製）、純水、ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ；平均分子量４０００；  キシダ化学製）を用い、先ずＰＥＧ４０００  をＡｌ−１０とｉＰＡ  と純水の混合溶液で室温にて完全に溶解させて、該溶液にＰＴＥ  とＴＥＯＳを添加し、溶液中のモル比がＰＴＥ：ＴＥＯＳ：  Ａｌ−１０：ｉＰＡ：  純水＝０．５：１：０．５：１０：５０  で、かつ、ＰＥＧ４０００  の添加量が重量％で５％とした当該溶液を約３時間室温で攪拌しコ−ティング溶液とした。
【００３３】
次いで、予めセリア研磨、上水で水洗、蒸留水でリンス、乾燥した後、アセトン等で払拭したフロ−トガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ  厚）をディッピング法により上述したコ−ティング溶液を表面に塗布した。なお、浸漬後のガラス基板の引き上げ速度は約４ｍｍ／ｓｅｃ  〜７ｍｍ／ｓｅｃ  の範囲で塗布処理を行い、ゲル膜付きガラス基板を得た。
【００３４】
次に、このゲル膜付きガラス基板を約  １５０℃で約３０分間乾燥した後、エチルアルコ−ルと純水の混合溶媒（体積比で１：１）中に約５分間浸漬し、約４０℃で約１０分間乾燥した後、電気炉中で約  ６９０℃（昇温速度が約１０℃／ｍｉｎ  ）で約４分間熱処理を行い、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを得た。
【００３５】
得られたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスについて以下の評価を実施した。
〔評価方法〕
防曇性能：▲１▼約４３℃飽和水蒸気に約３分間接触させた後、約４０℃の乾燥器中に約１０分間放置し、室温まで冷却された状態で再度最初の飽和水蒸気接触を開始するまでを１サイクルとして、１０サイクルまで実施し、その間の曇りの発生状況を目視で評価した。
【００３６】
１０サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなかったものを合格とした。
▲２▼マイナス２０℃（冷凍庫）中で約１０分間放置直後、約２５℃（室温）で約５０％ＲＨの環境に放置するのを１サイクルとして、１０サイクルまで実施し、その間の曇りの発生状況を目視で評価した。
【００３７】
１０サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなかったものを合格とした。
なお、▲１▼および▲２▼とも後述する表中では、全く曇りの発生が認められないものを○印とし、曇りの発生が認められたものを×印とした。
【００３８】
膜表面形状：▲１▼走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  、日立製作所製、Ｓ−４１５  ）によって観察し、撮影した写真をもって膜表面形状の凹凸程度を目視し、凹凸状がハッキリ観察されれば合格とした。
【００３９】
▲２▼走査型プロ−ブ顕微鏡のＡＦＭ  （原子間力顕微鏡）モ−ド（セイコ−電子製、ＳＰ１３７００  、５  μｍ  四方スキャンあるいはオリンパス製、ＮＶ２０００、５  μｍ  四方スキャン）で観察し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａ値を求め評価した。
【００４０】
膜厚の測定：ＤＥＫＴＡＫ（Ｓｌｏａｎ  社製、３０３０）にて測定した。
その他    ：▲１▼クラック等の欠陥の有無。▲２▼膜の各種試験による耐久性。▲３▼可視光線透過率の変化等光学特性への影響など、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品に必要な事項を評価した。
【００４１】
その結果、該Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスは、膜厚が約２００ｎｍ  であり、また膜の表面形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ  という。）の写真（１万５千倍）を図１に示すように、ハッキリした凹凸状を呈し、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ  という。）による中心線平均粗さＲａ値は約９．５ｎｍ  である凹凸状であり、めざす多孔質形状を有する酸化物薄膜であった。
【００４２】
また、表１および２に示すように、防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験では１０サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなく、格段に優れた防曇性能を示すものであり、クラック等の欠陥もなく、しかも耐久性に優れたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もなく簡便な手段で効率よく得ることができ、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性薄膜を得た。
【００４３】
なお、上記該薄膜中の微粒子の残存状態を、Ｘ  線〔（株）理学製、ＲＩＮＴ  １５００  〕でもって調べたところ、結晶としてγ−Ａｌ２Ｏ３  が存在していた。
実施例２
出発原料として、リン酸トリエチル（ＰＴＥ；キシダ化学製）、アルミナ微粒子分散ゾル（Ａｌ−１０；  川研ファインケミカル製）、イソプロピルアルコ−ル（ｉＰＡ；キシダ化学製）、純水、ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ；平均分子量４０００；  キシダ化学製）を用い、先ずＰＥＧ４０００  をＡｌ−１０とｉＰＡ  と純水の混合溶液で室温にて完全に溶解させて、該溶液にＰＴＥ  を添加し、溶液中のモル比がＰＴＥ：Ａｌ−１０：ｉＰＡ：  純水＝０．５：０．５：１０：５０  で、かつ、ＰＥＧ４０００  の添加量が重量％で５％とした当該溶液を約３時間室温で攪拌しコ−ティング溶液とした。
【００４４】
塗布成膜ならびに熱処理（焼成）条件については、前記実施例１と同様に行い、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  膜付きガラスを得た。
得られたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
【００４５】
その結果、該Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  膜付きガラスは、膜厚が約２３０ｎｍ  であり、またＳＥＭ  による写真は実施例１と同様ハッキリしためざす凹凸状を呈し、ＡＦＭ  による中心線平均粗さＲａ値は約７．０ｎｍ  でめざす凹凸状であり、多孔質形状を有する酸化物薄膜であった。
【００４６】
また、表１および２に示すように、実施例１と同様に、防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験では１０サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなく、格段に優れた防曇性能を示すものであり、クラック等の欠陥もなく、しかも耐久性に優れたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  膜付きガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もなく簡便な手段で効率よく得ることができ、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性薄膜を得た。
【００４７】
なお、実施例１と同様、上記該薄膜中の微粒子の残存状態を、Ｘ  線〔（株）理学製、ＲＩＮＴ  １５００  〕でもって調べたところ、結晶としてγ−Ａｌ２Ｏ３  が存在していた。
【００４８】
実施例３
出発原料として、実施例１と同様のＰＴＥ  、ＴＥＯＳ、Ａｌ−１０、ｉＰＡ  、純水、ＰＥＧ  を用い、先ずＰＥＧ４０００  をＡｌ−１０とｉＰＡ  と純水の混合溶液で室温にて完全に溶解させて、該溶液にＰＴＥ  とＴＥＯＳを添加し、溶液中のモル比がＰＴＥ：ＴＥＯＳ：  Ａｌ−１０：ｉＰＡ：  純水＝０．５：１：０．５：１０：８０  で、かつ、ＰＥＧ４０００  の添加量が重量％で５％とした当該溶液を約３時間室温で攪拌しコ−ティング溶液とした。
【００４９】
塗布成膜ならびに熱処理（焼成）条件については、前記実施例１と同様に行い、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを得た。
得られたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
【００５０】
その結果、該Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスは、膜厚が約１９０ｎｍ  であり、またＳＥＭ  による写真は実施例１と同様ハッキリしためざす凹凸状を呈し、ＡＦＭ  による中心線平均粗さＲａ値は約７．６ｎｍ  でめざす凹凸状であり、多孔質形状を有する酸化物薄膜であった。
【００５１】
また、表１および２に示すように、実施例１と同様に、防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験では１０サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなく、格段に優れた防曇性能を示すものであり、クラック等の欠陥もなく、しかも耐久性に優れたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もなく簡便な手段で効率よく得ることができ、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性薄膜を得た。
【００５２】
なお、実施例１と同様、上記該薄膜中の微粒子の残存状態を、Ｘ  線〔（株）理学製、ＲＩＮＴ  １５００  〕でもって調べたところ、結晶としてγ−Ａｌ２Ｏ３  が存在していた。
【００５３】
実施例４
出発原料として、実施例１および３と同様に行うなかで、溶液中のモル比をＰＴＥ：ＴＥＯＳ：  Ａｌ−１０：ｉＰＡ：  純水＝０．５：１：０．５：１０：１００とし、かつ、ＰＥＧ４０００  の添加量が５重量％の当該溶液を約３時間室温で攪拌しコ−ティング溶液とした。
【００５４】
塗布成膜ならびに熱処理（焼成）条件については、前記実施例１と同様に行い、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを得た。
得られたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
【００５５】
その結果、該Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスは、膜厚が約２００ｎｍ  であり、またＳＥＭ  による写真は実施例１と同様ハッキリしためざす凹凸状を呈し、ＡＦＭ  による中心線平均粗さＲａ値は約７．７ｎｍ  でめざす凹凸状であり、多孔質形状を有する酸化物薄膜であった。
【００５６】
また、表１および２に示すように、実施例１と同様に、防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験では１０サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなく、格段に優れた防曇性能を示すものであり、クラック等の欠陥もなく、しかも耐久性に優れたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もなく簡便な手段で効率よく得ることができ、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性薄膜を得た。
【００５７】
なお、実施例１と同様、上記該薄膜中の微粒子の残存状態を、Ｘ  線〔（株）理学製、ＲＩＮＴ  １５００  〕でもって調べたところ、結晶としてγ−Ａｌ２Ｏ３  が存在していた。
【００５８】
実施例５
出発原料として、実施例４と同様に行うなかで、ＰＥＧ４０００  の添加量を１０重量％の当該溶液を約３時間室温で攪拌しコ−ティング溶液とした。
【００５９】
塗布成膜ならびに熱処理（焼成）条件については、前記実施例１と同様に行い、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを得た。
得られたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
【００６０】
その結果、該Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスは、膜厚が約２４０ｎｍ  であり、またＳＥＭ  による写真は実施例１と同様ハッキリしためざす凹凸状を呈し、ＡＦＭ  による中心線平均粗さＲａ値は約１１．５ｎｍでめざす凹凸状であり、多孔質形状を有する酸化物薄膜であった。
【００６１】
また、表１および２に示すように、実施例１と同様に、防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験では１０サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなく、格段に優れた防曇性能を示すものであり、クラック等の欠陥もなく、しかも耐久性に優れたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もなく簡便な手段で効率よく得ることができ、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性薄膜を得た。
【００６２】
なお、実施例１と同様、上記該薄膜中の微粒子の残存状態を、Ｘ  線〔（株）理学製、ＲＩＮＴ  １５００  〕でもって調べたところ、結晶としてγ−Ａｌ２Ｏ３  が存在していた。
【００６３】
実施例６
出発原料として、ＴＥＯＳ、ＰＴＥ  、ｉＰＡ  、酸触媒（０．０１Ｎ  硝酸）を用い、コ−ティング溶液組成をＴＥＯＳ：  ＰＴＥ：ｉＰＡ：酸触媒＝１：１：１０：７（モル比）とし、室温で約２４時間攪拌しコ−ティング溶液とした。
【００６４】
塗布成膜ならびに熱処理（焼成）条件については、前記実施例１と同様に行い、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２膜付きガラスを得た。
得られたＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
【００６５】
その結果、該Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２膜付きガラスは、膜厚が約２００ｎｍ  であり、またＳＥＭ  による写真は実施例１と同様ハッキリしためざす凹凸状を呈し、ＡＦＭ  による中心線平均粗さＲａ値は約１．５ｎｍ  でめざす凹凸状であり、多孔質形状を有する酸化物薄膜であった。
【００６６】
また、表１および２に示すように、実施例１と同様に、防曇性能▲１▼および▲２▼の評価試験では１０サイクルにおいて全く曇りの発生が認められなく、格段に優れた防曇性能を示すものであり、クラック等の欠陥もなく、しかも耐久性に優れたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もなく簡便な手段で効率よく得ることができ、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の防曇性薄膜を得た。
【００６７】
比較例１
実施例１において、上記したＰＥＧ  を添加しなかった以外はすべて同様にして行い、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを得た。
【００６８】
得られたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
その結果、該Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスは、膜厚が約２００ｎｍ  であり、図２に示すように、ＳＥＭ  による写真（１万５千倍）は実施例１とは異なって凹凸がハッキリせず平坦化を呈し、明らかにめざす多孔質形状を有する酸化物薄膜ではなかった。
【００６９】
また、表１および２に示すように、防曇性能▲１▼の評価試験では２サイクル目において曇りの発生が認められ、▲２▼の評価試験では１サイクル目において曇りの発生が認められる等、防曇性能が全く劣るものであり、到底めざす所期の防曇性薄膜ではなかった。
【００７０】
比較例２
実施例１において、コ−ティング溶液に添加する純水の量をＴＥＯＳ１ｍｏｌ  に対して３０モル比とした以外はすべて同様にして行い、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスを得た。
【００７１】
得られたＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
その結果、該Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３  −ＳｉＯ２膜付きガラスは、膜厚が約２００ｎｍ  であり、ＳＥＭ  による写真観察では比較例１より多少凹凸があるものの、実施例１とは異なって凹凸がハッキリせず、めざす凹凸からは平面化状を呈していると言えるものであり、到底めざす多孔質形状を有する酸化物薄膜ではなかった。
【００７２】
また、表１および２に示すように、比較例１と同様、防曇性能▲１▼の評価試験では２サイクル目において曇りの発生が認められ、▲２▼の評価試験では１サイクル目において曇りの発生が認められる等、防曇性能が全く劣るものであり、到底めざす所期の防曇性薄膜ではなかった。
【００７３】
比較例３
スパッタリング法でフロ−トガラス基板上にＴｉＯ２膜を約２００ｎｍ  の厚みに形成した。水に対する接触角が約５°程度であった。
【００７４】
得られたＴｉＯ２膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
その結果、該ＴｉＯ２膜付きガラスは、ＳＥＭ  による写真観察では実施例１とは異なって凹凸がハッキリせず平面化状を呈しており、到底めざす多孔質形状を有する酸化物薄膜ではなかった。
【００７５】
また、表１および２に示すように、比較例１と同様、防曇性能▲１▼の評価試験では２サイクル目において曇りの発生が認められ、▲２▼の評価試験では１サイクル目において曇りの発生が認められる等、防曇性能が全く劣るものであり、到底めざす所期の防曇性薄膜ではなかった。
【００７６】
比較例４
市販の眼鏡用の曇り止め剤「クリンピュ−」（呉工業製）を用い、実施例１〜５と同様に洗浄したガラス基板に手で塗布し、余分の液を完全に拭き取り、常温で乾燥した。
【００７７】
得られた防曇膜付きガラスについて、前記実施例１と同様の評価を実施した。
その結果、該防曇膜付きガラスは、表１および２に示すように、防曇性能▲１▼の評価試験では４サイクル目において曇りの発生が認められ、▲２▼の評価試験では１サイクル目において曇りの発生が認められる等、比較例１〜３とは多少改善が見受けられるように見えるものの、防曇性能が全く劣るものであり、到底めざす所期の防曇性薄膜ではなかった。
【００７８】
【表１】
0003628802.tif 000002
【００７９】
【表２】
0003628802.tif 000003
【００８０】
【発明の効果】
以上前述したように、本発明の防曇性薄膜及びその形成法によれば、安定かつ確実に厄介な工程もなく手軽に容易な特定の形成手段でもって特異な多孔質形状をした格段に優れた防曇性能を有する酸化物薄膜を安価に効率よく高生産性でうることができ、クラック等の欠陥がなくかつ充分な防曇可視光線透過率と耐久性等に優れるものとなるなど、建築用もしくは鏡などの産業用、さらには自動車用の窓材をはじめ、各種ガラス物品等、種々の被膜に広く採用できる有用な防曇性薄膜及びその形成法を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における防曇性薄膜の表面形状を、ＳＥＭ  によって１万５千倍の倍率で撮影した写真で示す図である。
【図２】比較例１における防曇性薄膜の表面形状を、ＳＥＭ  によって１万５千倍の倍率で撮影した写真で示す図である。
【図１】
0003628802.tif 000004
【図２】
0003628802.tif 000005