(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの所定の波長の光に対するサンプルの吸光度を測定し、上記サンプルの吸光度と該サンプルの所定の物理的又は化学的な物性値との相関関係をあらわす検量線を用いて、測定された上記吸光度から上記サンプルの上記物性値を算出するようにした上記サンプルを定量分析の為に分光測定する分光測定方法であって、
上記サンプルの温度を所定の基準温度に漸近的に近づくように変化させ、
上記サンプルの上記波長の光に対する吸光度を所定時間間隔で複数個測定する一方、上記サンプルが上記基準温度にある状態で作られた検量線を用いて、測定された上記各吸光度に対応する上記吸光度測定時の上記サンプルの物性値を算出し、
算出された上記物性値を基にして、該物性値と時間との相関関係を関数で近似し、
上記関数を用いて、上記基準温度における上記サンプルの上記物性値を推算するようにしたことを特徴とする分光測定方法。
【請求項２】
上記関数として、上記物性値が時間に対して指数的に変化する指数関数を用いることを特徴とする請求項１記載の分光測定方法。
【請求項３】
上記物性値が上記サンプル中に含まれる所定成分の濃度であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の分光測定方法。
【請求項４】
少なくとも１つの所定の波長の光に対するサンプルの吸光度を測定し、上記サンプルの吸光度と該サンプルの所定の物理的又は化学的な物性値との相関関係をあらわす検量線を用いて、測定された上記吸光度から上記サンプルの上記物性値を算出するようになっている上記サンプルを定量分析の為に分光測定する分光測定装置であって、
上記サンプルの温度を所定の基準温度に漸近的に近づくように変化させる温度調整手段と、
上記サンプルの上記波長の光に対する吸光度を所定時間間隔で複数個測定する吸光度測定手段と、
上記サンプルが上記基準温度にある状態で作られた検量線を用いて、測定された上記吸光度から、上記各吸光度に対応する上記サンプルの物性値を算出する物性値算出手段と、
算出された上記物性値を基にして、該物性値と時間の相関関係である関数で近似する関数近似手段と、
上記関数を用いて、上記基準温度における上記サンプルの上記物性値を推算する物性値推算手段とを備えたことを特徴とする分光測定装置。
【請求項５】
上記関数近似手段が、上記相関関係を時間に対して上記物性値が指数的に変化する指数関数で近似することを特徴とする請求項４記載の分光測定装置。
【請求項６】
上記物性値が、上記サンプルに含まれる所定成分の濃度であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の分光測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サンプルの温度に拘わらず、短時間でかつ正確に、該サンプルの定量分析を行うことができる分光測定方法及び分光測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より用いられている一般的な、分光測定によるサンプルの物理的又は化学的な物性値の定量分析手法について以下に説明する。なお、ここでいう、物理的又は化学的な物性値とは、それぞれ、該サンプルの物理的な性質を定量的に示す値（例えば、サンプル中の成分濃度）、又は化学的な性質を定量的に示す値（例えば、サンプルのＰＨ）を意味する。
最初に、所定の物性値が既知である測定対象サンプルについて少なくとも１つの所定の波長の光に対する吸光度を測定し、測定された上記測定対象サンプルの吸光度と上記物性値との相関関係をあらわす検量線を求める。
次に、上記物性値が未知であるサンプル（以下、これを「未知サンプル」という）の上記波長の光に対する吸光度を測定し、上記検量線を用いて、上記未知サンプルの吸光度から該未知サンプルの上記物性値を算出する。
【０００３】
ところで、かかる定量分析においては、たとえ物性値が一定であっても、サンプルの吸光度はサンプル温度に依存して変化し、かかる現象は、赤外線（近赤外線を含む）を用いる場合にとくに顕著になるといった問題がある。
【０００４】
従って、この場合、基本的には、検量線の作成に用いた吸光度データを測定したときのサンプル温度（以下、これを「基準温度」という）でもって未知サンプルの吸光度を測定するのでなければ、上記物性値を正確に算出することができない。そこで、従来の分光測定では、未知サンプルを基準温度に保った状態でその吸光度を測定するようにしている。具体的には、サンプルを基準温度に維持する恒温治具を設け、未知サンプルを基準温度に維持した状態で分光測定を行っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この場合、恒温治具が大規模になるので、分光測定システムが高価となり、さらにサンプルの温度が基準温度に安定するのに長時間を要する為に、測定に時間がかかるという問題点がある
【０００６】
この問題を解決するために、温度が異なる測定対象サンプルを準備し、温度別に検量線を求めることで、高温又は低温の未知サンプルに対応するといった手法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような手法では、複数の温度の測定対象サンプルの分光測定が必要とされるので、該サンプルの準備等が煩雑となるという問題点がある。
【０００８】
また、予め測定対象サンプルの温度と物性値との相関関係を求めておき、未知サンプルの分光測定中に該サンプルの温度を測定し、算出された物性値を、上記相関関係で補正するといった手法も提案されている。
【０００９】
しかしながら、このような手法では、サンプルの分光測定中に、該サンプルの温度を測定するのが困難であるといった問題があり、さらに多成分系サンプルの物性値を測定する場合においては、温度と該物性値との関係を求めるのが困難であるという問題点がある。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであって、容易に、かつ短時間で比較的安価なシステムを用いて、高温又は低温のサンプルを分光測定方法によって定量分析することができる手段を提供することを解決すべき課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る分光測定方法は、少なくとも１つの所定の波長の光に対するサンプルの吸光度を測定し、上記サンプルの吸光度と該サンプルの所定の物理的又は化学的な物性値との相関関係をあらわす検量線を用いて、測定された上記吸光度から上記サンプルの上記物性値を算出するようにした上記サンプルを定量分析の為に分光測定する分光測定方法であって、上記サンプルの温度を所定の基準温度に漸近的に近づくように変化させ、上記サンプルの上記波長の光に対する吸光度を所定時間間隔で複数個測定する一方、上記サンプルが上記基準温度にある状態で作られた検量線を用いて、測定された上記各吸光度に対応する上記吸光度測定時の上記サンプルの物性値を算出し、算出された上記物性値を基にして、該物性値と時間との相関関係を関数で近似し、上記関数を用いて、上記基準温度における上記サンプルの上記物性値を推算するようにしたことを特徴とするものである。この分光測定方法によれば、サンプルの温度に拘わらず、短時間でかつ正確に、該サンプルの定量分析を行うことができる。
【００１２】
この分光測定方法において、上記関数として、上記物性値が時間に対して指数的に変化する指数関数を用いれば、さらに正確にサンプルの定量分析を行うことができる。
【００１３】
この本発明に係る分光測定方法によれば、サンプル中に含まれる所定成分の濃度等をサンプルの温度に拘わらず、短時間でかつ正確に求めることができる。
【００１４】
本発明に係る分光測定装置は、少なくとも１つの所定の波長の光に対するサンプルの吸光度を測定し、上記サンプルの吸光度と該サンプルの所定の物理的又は化学的な物性値との相関関係をあらわす検量線を用いて、測定された上記吸光度から上記サンプルの上記物性値を算出するようになっている上記サンプルを定量分析の為に分光測定する分光測定装置であって、上記サンプルの温度を所定の基準温度に漸近的に近づくように変化させる温度調整手段と、上記サンプルの上記波長の光に対する吸光度を所定時間間隔で複数個測定する吸光度測定手段と、上記サンプルが上記基準温度にある状態で作られた検量線を用いて、測定された上記吸光度から、上記各吸光度に対応する上記サンプルの物性値を算出する物性値算出手段と、算出された上記物性値を基にして、該物性値と時間の相関関係である関数で近似する関数近似手段と、上記関数を用いて、上記基準温度における上記サンプルの上記物性値を推算する物性値推算手段とを備えたことを特徴とするものである。この分光測定装置によれば、サンプルの温度に拘わらず、短時間でかつ正確に、該サンプルの定量分析を行うことができる。
【００１５】
この分光測定装置においては、上記関数近似手段が、上記相関関係を時間に対して上記物性値が指数的に変化する指数関数で近似するようにすれば、さらに正確にサンプルの定量分析を行うことができる。
【００１６】
この本発明に係る分光測定装置によれば、サンプルに含まれる所定成分の濃度等について、サンプルの温度に拘わらず、短時間でかつ正確に、該サンプルの所定成分の濃度分析を行うことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る透過型分光測定装置を模式的に示す図である。光源１を出た原光は、レンズ２によって干渉フィルター３に集光される。ディスク４は、吸光度測定を行う所定の波長に対応する複数の干渉フィルター３（図１では６つ）を備えていて、所定の速度（例えば毎秒１５回）で回転する。フィルター３及びディスク４によって、上記原光は吸光度測定に必要な波長成分に分光される。上記原光の分光後、レンズ５を透過した光１３（基準透過光）は、セル６に注入されているサンプル７に集光される。
【００１８】
上記サンプル７を透過した光１４（サンプル透過光）は、レンズ９によってセンサー１０に集光される。センサー１０は、受光した光をアナログ電気信号に変換してデータ処理部１１に転送する。データ処理部１１に転送された電気信号は、アナログ信号からデジタル信号に変換され、以下に説明するデータ処理がなされる。処理された信号は、表示部１２に転送され、表示される。
【００１９】
以下に、データ処理部１１で行われるデータ処理について説明する。センサー１０から転送された信号は、上記各波長別に分離される。ここで、ｉ番目の波長の光に対する吸光度Ａｉは、次に示す式１を用いて求められる。
【００２０】
【数１】
Ａｉ＝−ｌｏｇ（Ｉｉ／Ｉｏｉ）…式１
ここで、Ａｉはｉ番目の波長の光に対するサンプル７の吸光度であり、Ｉｏｉはｉ番目の波長の光の上記サンプルに入射する基準透過光１３の強度を示し、Ｉｉはｉ番目の波長の光の上記サンプルを透過した光のサンプル透過光１４の強度を示すものである。
【００２１】
また、サンプル７が高温である場合は、冷却ファン８を用いて該サンプル７が冷却される。さらには、データ処理部１１において、サンプル７の冷却開始から経過した時間が計測される。
【００２２】
以下に上記分光測定装置を用いた、未知サンプルの分光測定による定量分析について説明する。最初に、物性値が既知である複数の測定対象サンプルをセル６に順次注入し、その都度、該サンプルを基準温度に保った上で、式１を用いて、該測定対象サンプルの所定の波長の光に対する吸光度を測定する。
【００２３】
次に、上記のように得られた吸光度と上記サンプルの物性値（既知）との相関関係をあらわす検量線を求める。なお、この検量線は、以後同一種類のサンプルについて、同一種類の物性値を測定する際に繰り返し用いることができる。検量線を求めた後に、図１で示される分光測定装置を用いて、上記物性値が未知である高温のサンプル７の吸光度の測定を行う。高温の未知サンプル７の分光測定において、冷却ファン８によって該サンプル７を冷却しつつ、上記サンプル７の冷却開始から所定時間間隔で、上記サンプル７の吸光度を複数個測定する。なお、サンプル７の周辺の気温が基準温度となっている為、サンプル７の温度は、漸近的に基準温度に近づくことになる。上記測定から得た吸光度と上記検量線とから、上記所定時間間隔における上記サンプル７の物性値を複数個算出する。
【００２４】
次に、上記複数個の物性値を基に、該物性値と時間との相関関係を示す関数を近似し、該関数を用いて、上記基準温度における上記サンプルの上記物性値を推算する。
【００２５】
【実施例】
第１の実施例として、定量する物性値をアンモニア濃度及び過酸化水素濃度とした場合における、本発明に係る分光測定について説明する。この第１の実施例においては、アンモニア水（アンモニア  ０〜１０重量％）と過酸化水素水（過酸化水素  ０〜１０重量％）との２５種類の混合液を用い、未知サンプルとして、１００℃に昇温した水（アンモニア及び過酸化水素の濃度が共に０重量％）を用いる。
【００２６】
最初に、分光測定装置のセル６に上記対象サンプルを封入し、該サンプルを２５℃（基準温度）に維持しつつ、上記所定の波長の光に対する該サンプルの吸光度を測定する。このようにして得た上記サンプルの吸光度と該サンプルの濃度との相関関係である検量線を求める。
【００２７】
次に、未知サンプルの吸光度を測定する。図１に示した分光測定装置において、冷却ファン８で未知サンプルを冷却しつつ、該サンプルの複数個の吸光度を所定時間間隔で測定する。その後、上記検量線を用いて、得られた上記各吸光度に対応する未知サンプルの濃度を算出する。このようにして得られた濃度に基いて、測定時間を横軸にとり、算出された上記濃度を縦軸にとって作ったグラフを図２に示す。
【００２８】
また、この第１の実施例においては、所定の６つの波長の光に対する吸光度から所定の成分濃度の算出を行うので、上記濃度は、次の式２であらわすことができる。
【００２９】
【数２】
Ｃｊ＝ｆｊ（Ａ１、Ａ２．．．Ａ６）…式２
ここでは、Ｃは濃度を示し、ｊはアンモニア又は過酸化水素を示し、ｆは関数を示し、Ａ１〜Ａ６は上記６つの波長の光に対する吸光度を示す。
【００３０】
また、未知サンプルの温度Ｔの変化速度ｄＴ／ｄｔは、サンプルの温度Ｔと該サンプルの周囲の温度（基準温度）Ｔ０との差、すなわち（ＴーＴ０）に比例することが知られているので、次の式３のようにあらわすことができる。
【００３１】
【数３】
ｄＴ／ｄｔ＝ｋ１（Ｔ−Ｔ０）…式３
ここで、ｔは時間を示し、ｋ１は定数を示す。
【００３２】
微分方程式である式３を、Ｔについて解くと、次の式４が得られる。
【００３３】
【数４】
Ｔ＝Ｔ０＋ｋ２・ａｔ…式４
ここで、ｋ２、ａは定数を示す。
【００３４】
ところで、前記したとおり、検量線はサンプル温度がＴ０のときの吸光度に基づいてつくられたものであるので、もし未知サンプルの温度がＴ０であれば、この検量線を用いて正しい濃度Ｃ０を算出することができることになる。しかしながら、未知サンプルの温度ＴがＴ０より高い場合は、この検量線を用いて算出される濃度Ｃは、温度偏差（ＴーＴ０）に応じて、Ｃ０から偏寄し、この場合、濃度偏差（Ｃ−Ｃ０）は、次の式５で示すように、概ね温度偏差（ＴーＴ０）に比例するものと考えられる。
【００３５】
【数５】
Ｃ−Ｃ０＝α・（Ｔ−Ｔ０）…式５
ここで、αは定数を示す。
【００３６】
また、式４によれば、（Ｔ−Ｔ０）＝ｋ２・ａｔであるから、式５から次の式６が得られる。
【００３７】
【数６】
Ｃ−Ｃ０＝α・（Ｔ−Ｔ０）＝α・ｋ２・ａｔ＝ｋ・ａｔ…式６
ここで、ｋ（＝α・ｋ２）は定数を示す。
【００３８】
よって、式６から、次の式７が得られる。
【００３９】
【数７】
Ｃｊ＝ｋｊ・ａｊｔ＋Ｃ０ｊ…式７
ここで、Ｃ０はサンプルの温度が一定になったときの該サンプルの濃度を示す。
【００４０】
式７を時間微分したものを、次の式８に示す。
【００４１】
【数８】
Ｃｊ´＝ｋｊ・ａｊｔ・ｌｏｇ（ａｊ）…式８
ここでは、Ｃ´は濃度Ｃの時間微分を示す。
【００４２】
この第１の実施例においては、一定時間間隔で未知サンプルの吸光度が測定されているので、一定時間間隔で上記サンプルに含まれる所定成分の濃度Ｃｊも得られている。係るケースにおいては、サビツキーとゴーレイによる方法を用いて、上記濃度Ｃｊの変化速度であるＣｊ´を、容易に求めることができる（ＡＢＲＡＨＡＭ  ＳＡＶＩＴＺＫＹ  ａｎｄ  ＭＡＲＣＥＬ  Ｊ．Ｅ．ＧＯＬＡＹ，“Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄａｔａ  ｂｙ  Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅｓ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ”，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  Ｖｏｌ．３６，Ｎ０．８，ＪＵＬＹ  １９６４）。従って、式７及び式８から、次の式９を得ることができる。
【００４３】
【数９】
Ｃｊ´＝ｌｏｇ（ａｊ）・Ｃｊ−ｌｏｇ（ａｊ）・Ｃ０ｊ…式９
【００４４】
上記式９は、サンプルの濃度の変化速度Ｃｊ´が、サンプル濃度Ｃｊの一次関数であることを示している。従って、サンプルの濃度Ｃｊ及び濃度の変化速度Ｃｊ´に対して、最小２乗法を用いることで、係数ａｊ及び温度が一定になったときのサンプルの濃度Ｃ０を求めることができる。
【００４５】
さらに、式７から明らかなとおり、Ｃｊは、ａｊｔの一次関数であるので、Ｃｊとａｊｔとに対して最小二乗法を用いれば、係数ｋを求めることができる。高温である未知サンプルの測定に関して、該サンプルの温度が基準温度に安定するのに要するおおよその時間が既知であるとき、係る時間をｔｍとおくと、上記未知サンプルの温度が安定したときの濃度Ｃｊｔｍは、次の式１０であらわされる。
【００４６】
【数１０】
Ｃｊｔｍ＝ｋｊ・ａｊｔｍ＋Ｃ０ｊ…式１０
【００４７】
式１０を用いることで、上記式７において算出したサンプルが一定温度になったときの濃度であると近似している値Ｃ０ｊを、項ｋｊ・ａｊｔｍで補正することができ、濃度誤差を低減することができる。
【００４８】
この第１の実施例において、所定の時間において実測された未知サンプルの濃度と、上記所定の時間において上記方法によって算出された推算濃度とを、アンモニアについては表１に示し、過酸化水素については表２に示す。これらの表を用いて、真の濃度（アンモニア及び過酸化水素の濃度が共に０重量％）を得るのに要する時間を、実測する場合と算出して予測する場合とで比較する。
【００４９】
【表１】
0003628462.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003628462.tif 000003
【００５１】
表１及び表２によれば、例えば、許容測定誤差を上記検量線のフルスケールの１％とし、上記サンプルの過酸化水素の濃度を実測した場合、真の濃度を得るのに通常は７分を要するのに対して、上記濃度推算手段を用いた場合には、１．５分程度で真の濃度を算出している。またアンモニアの濃度についても、上記推算手段を用いることで、実測する場合と比較して、真の濃度を得るのに要する時間が半減される。
【００５２】
第２の実施例として、未知サンプルに４．９１重量％のアンモニアと１０．４重量％の過酸化水素とを含む混合液を用いて、第１の実施例の場合と同様の測定を行う。所定の時間において実測された未知サンプルの濃度と、上記所定の時間において既述の濃度推算手段によって算出された推算濃度と、上記実測値の真の濃度に対する誤差を、アンモニアに関しては表３に示し、過酸化水素に関しては表４に示す。上記表３及び表４を用いて、真の濃度を得るのに要する時間を、実測する場合と推算する場合とで比較する。
【００５３】
【表３】
0003628462.tif 000004
【００５４】
【表４】
0003628462.tif 000005
【００５５】
表３及び表４によれば、第１の実施例の場合と同様に、上記濃度推算手段を用いることで、実測する場合と比較して、真の濃度を得るのに要する時間を短縮することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る分光測定方法は、サンプルの温度を基準温度に近づくように変化させつつ、上記サンプルの吸光度を複数個測定し、検量線を用いて、測定された上記吸光度から、該サンプルの物性値を複数個算出し、上記物性値を基にして、該物性値と時間との相関関係である関数を近似し、上記関数を用いて、上記基準温度における上記サンプルの上記物性値を推算するようにしたことで、迅速でかつ正確な上記サンプルの定量分析を可能にする。
【００５７】
また、本発明に係る分光測定方法は、上記関数として、上記物性値が時間に対して指数的に変化する指数関数を用いることによって、より正確な上記サンプルの物性値の定量分析を行うことができる。
【００５８】
さらに、本発明に係る分光測定方法は、上記物性値を上記サンプル中に含まれる所定成分の濃度とすることによって、サンプルに含まれる所定の成分の濃度の迅速でかつ定量分析を可能にする。
【００５９】
本発明に係る分光測定装置は、サンプルの温度を基準温度に近づくように変化させる温度調整手段と、上記サンプルの吸光度を複数個測定する吸光度測定手段と、検量線を用いて、測定された上記吸光度から、上記サンプルの物性値を複数個算出する物性値算出手段と、算出された上記物性値を基にして、該物性値と時間との相関関係である関数を近似する関数近似手段と、上記関数を用いて、上記基準温度における上記サンプルの上記物性値を推算する物性値推算手段とを備えることで、上記分光測定装置にサンプル恒温手段を設ける必要性をなくした。このことで、本発明は、迅速でかつ正確な分光分析を行なうことができる、小規模な分光測定装置を比較的安価で提供することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る分光測定装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１において、測定された未知サンプルであるアンモニア及び過酸化水素濃度の時間に対する変化をグラフ化したものである。
【符号の説明】
１…光源
２…レンズ
３…干渉フィルター
４…ディスク
５…レンズ
６…セル
７…サンプル
８…冷却ファン
９…レンズ
１０…センサー
１１…データ処理部
１２…表示部
１３…基準透過光
１４…サンプル透過光
【図１】
0003628462.tif 000006
【図２】
0003628462.tif 000007