(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第一精製工程（１）および第二精製工程（２）を用いることを特徴とする環状ホルマールの精製方法、
（１）環状ホルマールの濃度が８０重量％から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に供給すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供給位置よりも上方に、１，４−ブタンジオール又はジエチレングリコールのいずれかである親水性溶剤（Ａ）を前記混合物中の水の量に対しモル比１〜１５倍量供給して蒸留し、水分含量が１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にある環状ホルマール（Ｘ）を留出液として取り出す第一精製工程、
（２）前記第一精製工程で得られた環状ホルマール（Ｘ）をさらに蒸留することにより、水分および低沸点不純物を塔頂から除去し、前記環状ホルマール（Ｘ）よりも水分含量を減少させて水分含量１００ｐｐｍ以下の精製環状ホルマール（Ｙ）を塔底缶出液として得る第二精製工程。
【請求項２】
親水性溶剤（Ａ）が１，４−ブタンジオールである請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項３】
親水性溶剤（Ａ）がジエチレングリコールである請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項４】
精製環状ホルマール（Ｙ）の水分含量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項５】
環状ホルマールと水を含む混合物が、環状ホルマールの濃度が９０重量％から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項６】
環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の親水性溶剤（Ａ）を供給する請求項１〜５のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項７】
環状ホルマールが１，３−ジオキソランである請求項１〜６のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶剤、医薬品中間体、樹脂原料等として有用な環状ホルマールの精製方法に関する。更に詳しくは、共沸組成をつくるために水との分離が困難な環状ホルマールから水を効率的に除去し、水分含量の極めて少ない高純度の環状ホルマールを得るための経済的にも有利な精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状ホルマール、例えば１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，６−トリオキソラン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化反応により得られることが知られている。例えば、代表的な環状ホルマールである１，３−ジオキソランの製法として、西ドイツ特許１９１４２０９号明細書には、酸触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジオキソランの製法が、また、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）および特開昭４９−６２４６９号公報には、酸触媒の存在下でグリコールとパラホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジオキソランの製法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにグリコールとアルデヒドとを原料とする環状ホルマールの製法では、生成した環状ホルマールと副産物である水またはアルデヒド水溶液の形で持ち込まれる水とが共沸する場合が多く、通常の蒸留だけでは水を分離除去することが困難である。
【０００４】
例えば、１，３−ジオキソランを例にとると、上記西ドイツ特許１９１４２０９号明細書では、得られた１，３−ジオキソランは７％もの水を含むことが示されている。また、１，３−ジオキソランと水を含む混合物から水を除去し高純度の１，３−ジオキソランを得る方法として、上記Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）には、１，３−ジオキソランと水とを含む反応蒸留液に食塩を添加して２相に分離後、有機相を精留する方法が、また、上記特開昭４９−６２４６９号公報には、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加して精製する方法が開示されているが、前者の方法は工業的な精製手段としては不適当であり、後者の方法では水の分離が不十分で高純度の１，３−ジオキソランを得るのが難しいという問題があった。
このような現象は１，３−ジオキソランに限らず、水と共沸組成を成形する環状ホルマールに共通した問題であった。従って、環状ホルマールと水を含む混合物から水を効率的に分離除去し、高純度の環状ホルマールを得るための経済的な精製方法の確立が熱望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するにあたり、抽出蒸留による第一精製工程と蒸留等による第二精製工程を組み合わせることに着目し、効率よく高純度の環状ホルマールを得るための条件について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、下記第一精製工程（１）および第二精製工程（２）：
（１）環状ホルマールの濃度が８０重量％から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に供給すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供給位置よりも上方に、１，４−ブタンジオール又はジエチレングリコールのいずれかである親水性溶剤（Ａ）を前記混合物中の水の量に対しモル比１〜１５倍量供給して蒸留し、水分含量が１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にある環状ホルマール（Ｘ）を留出液として取り出す第一精製工程、
（２）前記第一精製工程で得られた環状ホルマール（Ｘ）をさらに蒸留することにより、水分および低沸点不純物を塔頂から除去し、前記環状ホルマール（Ｘ）よりも水分含量を減少させて水分含量１００ｐｐｍ以下の精製環状ホルマール（Ｙ）を塔底缶出液として得る第二精製工程
を用いることを特徴とする環状ホルマールの精製方法である。
本発明の第２は、親水性溶剤（Ａ）が１，４−ブタンジオールである本発明の第１記載の環状ホルマールの精製方法である。
本発明の第３は、親水性溶剤（Ａ）がジエチレングリコールである本発明の第１記載の環状ホルマールの精製方法である。
本発明の第４は、精製環状ホルマール（Ｙ）の水分含量が５０ｐｐｍ以下である本発明の第１〜３のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法である。
本発明の第５は、環状ホルマールと水を含む混合物が、環状ホルマールの濃度が９０重量％から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合物である本発明の第１〜４のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法である。
本発明の第６は、環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の親水性溶剤（Ａ）を供給する本発明の第１〜５のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法である。
本発明の第７は、環状ホルマールが１，３−ジオキソランである本発明の第１〜６のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法である。
【０００７】
本発明に適用される環状ホルマールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が例示され、中でも１，３−ジオキソランに適用することが好ましい。
【０００８】
以下、本発明を図１に基づいて説明する。図１において１は第一精製工程に使用する蒸留塔、２は任意に用いられるコンデンサー、３はリボイラー、４は環状ホルマールと水とを含む混合物の供給部、５は親水性溶剤（Ａ）の供給部、６は塔頂留出液、７は塔底缶出液を示す。前述したごとく、環状ホルマールと水とは共沸混合物を形成するため、通常の蒸留操作では共沸組成以上に環状ホルマールを精製することは不可能である。しかし本発明においては、親水性溶剤（Ａ）を蒸留塔１内に供給することにより、通常の蒸留の場合に形成される環状ホルマールと水との共沸組成が崩れ、水および不純物等が除去されて水分含量が１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ以下の範囲という高度に精製された環状ホルマールを塔頂から留出させる。一方、原料混合物中の水は環状ホルマールの一部、親水性溶剤（Ａ）、更に前記混合物にホルムアルデヒドや反応副生成物などの不純物を含む場合にはこれらと共に、塔底から缶出液７として取り出される。
【０００９】
かかる目的で供給する親水性溶剤（Ａ）としては、常温で水と任意の割合で混合できるものが好ましく、常圧における沸点が１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲にあるものであり、多価アルコール、その２量体、それらのモノアルキルエーテルが例示される。前記モノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、中でもメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。親水性溶剤（Ａ）の具体例としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール又はこれらのモノメチルエーテル等を挙げることができる。これらの親水性溶剤（Ａ）は各単独で、または任意の２種類以上を混合して使用することもできる。これらの親水性溶剤（Ａ）の中では、特に１，４−ブタンジオール又はジエチレングリコールが好ましい。
【００１０】
また、供給する親水性溶剤（Ａ）の供給量は特に限定されないが、環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の範囲、特に好ましくは１．５〜１０倍の範囲である。
【００１１】
前記したように公知の製法で環状ホルマールを製造すると、それには多量の水が含まれることとなる。環状ホルマールとして１，３−ジオキソランの場合を例にとると、５０重量％のホルムアルデヒドを含む水溶液と、ホルムアルデヒドと等モルのエチレングリコールの反応により、理論的には１，３−ジオキソラン６０．７重量％と水３９．３重量％の混合物が得られる。
【００１２】
このような多量に水を含む環状ホルマールを抽出蒸留により前記のように高度に精製したい場合には、多量の親水性溶剤（Ａ）を要することにつながる。多量の親水性溶剤（Ａ）を使用するには蒸留塔の塔径を大きくしなければならず、また塔も高くする必要があり、設備費の増大、ひいては精製コストの上昇を招く。さらに塔底缶出液から親水性溶剤（Ａ）を回収して再利用する場合、親水性溶剤（Ａ）から多量の水を除かなければならず、多量のエネルギーが必要となる。このため、本発明においては、前記混合物として前もって通常の蒸留操作等によって水を適度に除去し、環状ホルマールの濃度を８０重量％以上〜共沸組成となるまで濃縮したものを用いることを必要な条件とし、更に好ましくは９０重量％〜共沸組成となるまで濃縮したものを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の環状ホルマールの精製方法において、蒸留塔１への親水性溶剤（Ａ）の供給位置は環状ホルマールと水とを含む混合物の供給位置よりも上方であればよい。また両者の間隔はできるだけ長い方が好ましい。しかし、親水性溶剤（Ａ）が留出液６に混入することを防ぐため、蒸留塔１が後記の棚段塔である場合には、最上段より数えて２段目以下に供給することが好ましく、さらに好ましくは数段〜約１０段下方である。これにより留出液６中に親水性溶剤（Ａ）の混入を防止することができる。留出液６の環状ホルマールの水分含量は前記親水性溶剤（Ａ）の供給位置および供給量を調整することにより、前記１００〜５０００ｐｐｍの低いレベルに抑えることができる。同様に蒸留塔が充填塔である場合にも充填部のトップより数えた理論段数として０．５段目以下であることが好ましく、更に好ましい供給位置としては数段下方である。なお、前記混合物の供給位置は、前記要件を満たせば、蒸留塔１の棚段部または充填部のみならず、塔底部でも構わない。さらに必要に応じて、塔頂留出液６を還流させてもよい。
【００１４】
本発明において、環状ホルマールの精製に使用する蒸留塔１については、特に限定されない。棚段塔である場合は、例えば、バブルキャップトレイ、ユニフラックストレイ、バルブトレイ、ナッターバルブトレイ、バラストトレイ、シーブトレイ、ベンチュリートレイ、キッテルトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ等あらゆる形式を採用することが可能である。
【００１５】
また、蒸留塔は充填塔でもよい。充填物に関しても、ラシヒリング、レッシングリング、分割リング、ポールリング等のリング型、バールサドル、インタロックサドル等のサドル型、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、デイクソンリング、マクマホンパッキング、ヘリクスパッキング、テラレット、クロススパイラルパッキング等、あらゆる形式を採用することが可能である。
【００１６】
本発明の精製方法においては、第一精製工程により環状ホルマール（Ｘ）中の水分含量を１００〜５０００ｐｐｍの範囲に調整することが必要である。好ましくは水分含量を１００〜２０００ｐｐｍの範囲に調整しておくことである。水分含量をこの範囲とすることにより、第二精製工程で環状ホルマールに含まれる水分含量を蒸留操作により容易に、好ましい範囲である１００ｐｐｍ以下にすることができ、しかも第一精製工程における親水性溶剤（Ａ）の使用量をいたずらに増したり、蒸留塔をいたずらに高くする必要もなくなる。第一精製工程で得られた環状ホルマール（Ｘ）は、さらに続いて第二精製工程により蒸留されて環状ホルマール（Ｘ）よりも水分含量が減少し、好ましくは水分含量が１００ｐｐｍ以下の極めて高純度の精製環状ホルマール（Ｙ）に精製される。図１において、第二精製工程が蒸留塔１１による蒸留の場合を示している。蒸留塔１１には第一精製工程で水分含量が調製された環状ホルマール（Ｘ）が液状または蒸気として図中１４に供給される。蒸留塔１１は蒸留塔１と同様の棚段塔でも充填塔でもよい。図中１２はコンデンサー、１３はリボイラーである。蒸留塔１１では、図中１４に供給される環状ホルマール（Ｘ）中の大部分の水分は、環状ホルマールと共に、また、環状ホルマール（Ｘ）が低沸点の不純物を含む場合は、これらの不純物も含んで比較的少量の塔頂留出液１６として取り出される。一方、水分含量が１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に減少し、高度に精製された環状ホルマール（Ｙ）は比較的多量の塔底缶出液１５として得られる。塔底からの缶出液１５の水分含量を１００ｐｐｍ以下とするには、環状ホルマール（Ｘ）の供給位置、塔段数、還流比などを調整すれば、容易に達成される。水は環状ホルマールと分離しにくい物質であるため、一般にはかなり大きな還流比を要する。
【００１７】
第一精製工程（１）と第二精製工程（２）を組み合わせる本発明の精製方法は、１，３−ジオキソランの精製法として特に有効である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１〜２、参考例１）
図２に示す構成で蒸留塔１−１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、段数４５段のシーブトレイタイプ）である蒸留装置を使用し、蒸留塔のボトム（塔底部）に１，３−ジオキソラン９１．０重量％、水８．５重量％および不純物（主としてメタノール）０．５重量％を含む混合物を表−１に示す流量で供給し、また塔頂に表−１に示す親水性溶剤（Ａ）を表−１に示す流量で供給しながら蒸留した。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液６と流量と塔底からの缶出液７の流量を表−１に示す。またその時の留出液と缶出液の組成は表−２に示す通りであった。
【００２０】
【表１】
0003658009.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003658009.tif 000003
【００２２】
次に上記実施例１の前段（第一精製工程）の蒸留塔１−１の塔頂留出液を別の蒸留塔（塔径５０ｍｍ、４５段、シーブトレイ）のボトム（塔底部）から３０段目に３５０ｇ／ｈｒで供給し、還流比１０で蒸留した（第二精製工程）。塔頂からの留出液量２０ｇ／ｈｒ、塔底からの缶出液量３３０ｇ／ｈｒで運転が安定したときの各液の組成は下記の通りであり、塔底缶出液として水および低沸点の不純物の殆ど含まれていない極めて高純度の１，３−ジオキソランが得られた。尚、実施例２および参考例１の塔頂留出液の組成は、実施例１とほぼ同じものであり、同様の結果が得られることは容易に予想される。
塔頂留出液：１，３−ジオキソラン（８７．３重量％）、水（１．２重量％）、低沸点の不純物（１１．５重量％）
塔底缶出液：１，３−ジオキソラン（９９．９重量％以上）、水（４５ｐｐｍ）低沸点の不純物（検出されず）
【００２３】
（比較例１〜３）
蒸留塔１−１による蒸留のみで、別の蒸留塔による精製を行わなかった場合、上記実施例、参考例の中（表−２）で示したように、塔頂留出液の１，３−ジオキソランは各々７２０、６８５、８４０ｐｐｍの水分および各０．７重量％の低沸点の不純物を含むものとなり、重合用原料等のように極めて厳格な純度の要求される用途に対しては、到底適用できない品質のものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、水と共沸するため従来技術では精製が困難とされていた水を含む環状ホルマールを、経済的に安定して高度に精製することが可能であり、工業的価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の環状ホルマール精製方法の一例を示す模式図である。
【図２】  本発明の実施例に用いた蒸留装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１，１−１，１１  蒸留塔
２，１２  コンデンサー
３，１３  リボイラー
４  環状ホルマールと水とを含む混合物（供給部）
５  親水性溶剤（Ａ）（供給部）
６  塔頂留出液
７  塔底缶出液
１４  環状ホルマール（Ｘ）の供給部
１５  精製された環状ホルマール（缶出液）
１６  塔頂留出液
【図１】
0003658009.tif 000004
【図２】
0003658009.tif 000005