(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルよりなるスチレン系共重合体と、ブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子に、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニルを重合させてなるグラフト重合体とを混合し、
上記グラフト重合体の添加量は、全混合物を基準として、３〜５０重量％であり、
上記スチレン系共重合体とグラフト重合体との混合重合体からのチューブを、１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上となるように延伸してなる熱収縮性ポリスチレン系チューブ。
【請求項２】
負極缶の外周面に請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系チューブを収縮被覆してなるリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に電池等の被覆用に好適に使用される冷熱衝撃性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾電池の亜鉛缶被覆用、あるいはキャップシールや各種物品の収縮被覆用の熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなるチューブが広く使用されている。
【０００３】
このＰＶＣからなる熱収縮性チューブは優れた特性を有しているが、廃棄後、焼却すると環境に対する懸念から、ハロゲン系元素を含まない原料から作られる熱収縮性チューブが要望されるようになってきた。
このような原料の１つとして、収縮フィルムの分野で実用化されている、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このスチレンーブタジエンブロック共重合体から得られるチューブは耐衝撃性、特に冷熱衝撃性に劣るため、例えば２次電池等、使用温度範囲が−３０〜−２０℃から＋６０〜７０℃の広い範囲であるものに被覆し、繰り返し使用した場合、チューブに割れ、裂けが発生し、電池の絶縁というチューブ本来の役割を果たさなくなるという問題があった。
本発明は、上記の問題点を解消し、耐衝撃性、特に冷熱衝撃性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解消するものであって、その要旨とするところは、
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルよりなるスチレン系共重合体にブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させてなるグラフト重合体を全混合物を基準として、３〜５０重量％配合してなる混合重合体からのチューブを１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上となるように延伸してなる熱収縮性ポリスチレン系チューブにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記混合重合体のスチレン系共重合体は、連続相におけるスチレン系モノマーとして、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしてはブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を用いることができる。
【０００７】
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとの比率は、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０〜９０℃、好ましくは５５〜８５℃の範囲になるように設定することが好ましい。Ｅ”のピーク温度が５０℃未満であると得られた熱収縮性チューブの自然収縮（常温よりもやや高い温度下、例えば夏場においてチューブが収縮すること）が非常に大きくなり、寸法安定性に欠けるチューブとなり実用上好ましくない。また、９０℃を越えると所定の熱収縮特定を得るための延伸温度域では延伸性に劣り易い。このＥ”のピーク温度は主に連続相の組成に依存し、適宜調整される。
【０００８】
例えば、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート（Ｓｔ−ＭＭＡ−ＢＡ）では、剛直なメチルメタクリレート成分はピーク温度を高め、柔軟なブチルアクリレート成分はピーク温度を下げるので、これらの成分比でピーク温度を調整することができる。また、可塑剤等の添加によりピーク温度を調整することも可能である。このスチレン系共重合体の連続相中には分散粒子としてゴム状弾性体を含有してもよい。
【０００９】
このスチレン系共重合体からなる連続相中に含有している分散粒子としてのゴム状弾性体としては常温でゴム的性質を示すものであればよく、例えばポリブタジエン類、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類、イソプレン共重合体類が用いられる。ゴム状弾性体の含有量は特に限定せず用途に応じ適宜決定される。
【００１０】
上記スチレン系共重合体に配合するブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させてなるグラフト重合体（以下、「ＭＢＳ」という）における共重合体粒子には、ブタジエンゴム或いは優位量のブタジエンとそれと共重合能のある劣位量の芳香族ビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル、その他等との共重合体等が挙げられる。それらは単独で、または２種以上の混合物で使われる。この共重合体粒子に重合させるメタクリル酸エステル、芳香族ビニルには前記構成単位からなるものを用いることができる。
本発明に用いる上記ＭＢＳは市販のものを用いることができるが、以下の２点を選択の目安とすることが好ましい。
【００１１】
（１）ＭＢＳのメタクリル酸エステルと芳香族ビニルの量を基準としてメタクリル酸エステル（ｍ）と芳香族ビニル（ｓ）の比率がスチレン系共重合体の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とスチレン系モノマー（Ｓ）の比率と近いもの
（ｍ：ｓ＝Ｍ：Ｓ）を選択する。
（２）ＭＢＳの共重合体粒子のＥ”のピークが低温のものを選択する。
【００１２】
ただし、被覆対象物の使用目的、条件によって上記（１）、（２）のいずれかを重視し、適宜選択される。
チューブの透明性を重視するならば（１）を、耐衝撃性を重視するならば（２）を各々選択の目安とすればよい。特に（２）において、例えば２次電池等の使用温度範囲が−３０〜−２０℃から＋６０〜＋７０℃であるものに被覆使用する場合、ＭＢＳの共重合体粒子のＥ”のピーク温度が−５０℃以下の範囲にあるものが耐冷熱衝撃性に優れたものとなる。
【００１３】
また、ＭＢＳの添加量は使用目的、条件により適宜決定されるが、スチレン系共重合体とＭＢＳの混合重合体の量を基準として、３〜５０重量％の範囲が好適である。特に冷熱衝撃性付与のためには２０重量％以上の添加が好ましい。
【００１４】
ＭＢＳの添加量が３重量％未満であれば十分な耐衝撃性が得られず、５０重量％を越える場合は、例えば電池等に用いられる高速の自動被覆装置に使用した場合、チューブ長さ方向の剛性（腰強さ）に劣るため、高速の自動被覆に適さなくなる。
【００１５】
本発明のチューブには、成形加工性やチューブの物性を改良、調整する目的で本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子材料、あるいは酸化防止剤、軟化剤、滑剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤を添加することも可能である。
【００１６】
本発明のチューブは、各種物品の収縮被覆、収縮結束等に広く使用することができるが、被覆対象物への被覆を容易にするために、チューブ内面の動摩擦係数が０．４以下、特に０．３以下であることが好ましい。チューブ内面の動摩擦係数が０．４よりも大きくなると被覆がやりにくくなる場合がある。
【００１７】
動摩擦係数を０．４以下とする方法としては、上記低分子化合物の選定とともに、滑剤の添加が好ましい。有機系の滑剤としてはパラフィン、マイクロワックス、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；モノ脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル等のエステル系；脂肪酸アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール系；金属石鹸系等が挙げられる。
【００１８】
また、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の不活性微粒子である無機系滑剤を含有させてもよい。添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められる。
【００１９】
以上説明した各成分からなる組成物は、通常の混練機で混合することができるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形してもよい。
【００２０】
混合された組成物は、押出機によって環状ダイによりチューブ状に押出される。その末延伸チューブを長さ方向及び径方向にチューブラー延伸する。その際の延伸倍率は目的とする熱収縮により決められるが、一般に長さ方向には１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。延伸温度は組成物の特性、特にガラス転移温度により異なるが、通常７５〜１００℃の範囲から選ばれる。
上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されないが、通常３０〜１５０μｍである。
【００２１】
本発明チューブの熱収縮特性は主に上記延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましくは４５％以上であることが必要である。径方向の収縮率が４０％未満のときは、スリーブ端部が密着せず立ち上がった状態となり不適である。また、径方向の収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を超えるものでは、被覆したときに被覆位置がずれてしまったり、またカット長さを長くしなければならずコストアップにもつながる。
【００２２】
本発明のチューブの好適な用途例としては、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆が挙げられる。絶縁等の目的で、負極缶の外周面、あるいは負極缶の外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆される。リチウムイオン２次電池はその使用温度範囲が−３０〜−２０℃から＋６０〜＋７０℃で繰り返し使用されるが、本発明チューブはこの温度範囲での繰り返し使用に対しても高い耐冷熱衝撃性を備えており、この用途に好適に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価は以下の方法により行った。
【００２４】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
岩本製作所（株）製：粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した損失弾性率の主分散のピーク温度をガラス転移温度とした。
【００２５】
（２）冷熱衝撃試験
タバイエスペック（株）製の冷熱衝撃試験機（ＴＳＣ−１０）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後、−３０℃、６０℃の各温度２時間保持して、３０サイクルの耐冷熱衝撃試験を行い、チューブに割れ、裂け等が発生し、電池の被覆機能を成さないものを（×）、小さなクラック等が発生したものを（△）、チューブに何ら変化のないものを（○）とした。
【００２６】
（３）落下衝撃試験
折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三乾電池に被覆後、５００ｍｍからコンクリート面に乾電池のエッジ部分から落下するように落とし、チューブの割れが生じなかったものを（○）、１０個中１〜５個の割れが生じたものを（△）、１０個中６個以上の割れが生じたものを（×）とした。
【００２７】
（４）自動機走行性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、自動機走行性を判断し、走行中チューブの引っ掛かりなどの走行トラブルがないものを（○）、１０個中１〜５個の走行トラブルを起こしたものを（△）、１０個中６個以上の走行トラブルを起こしたものを（×）とした。
【００２８】
（５）熱収縮率（％）
１００℃の熱水に３０秒浸漬した後、長さ方向及び径方向について算出した。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ0 −Ｌ1 ）／Ｌ0 ］×１００
Ｌ0   ：収縮前の寸法
Ｌ1   ：収縮後の寸法
（６）仕上り性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三乾電池に被覆後、加熱収縮させたとき、端部が密着せず立上がった状態となったり、被覆位置がずれて被覆されたものを（×）、これら不都合が極めて軽微なものを（△）、これらの不都合が全くなかったものを（○）とした。
【００２９】
（７）自然収縮率
チューブを３０℃×８０％ＲＨの恒温槽に３０日間放置後、径方向の収縮率を前記（５）と同様にして算出した。
【００３０】
［実施例１］
スチレンが５５重量％、メチルメタクリレート３０重量％、ブチルアクリレート１５重量％からなる共重合体が連続相となった樹脂（Ｓｔ−ＭＭＡ−ＢＡ）と、ブタジエンゴム粒子７０重量％にメチルメタクリレート２５重量％とスチレン５重量％を重合させてなるグラフト重合体（ＭＢＳ）を表１に示した組成比率（重量％）で配合してなる混合重合体をチューブラー押出しし、外径１２ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。これを延伸温度９０℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チューブラー延伸し、延伸チューブを得た（収縮率は長さ方向で１５％、径方向で５０％）。得られた延伸チューブを用いて表１の各項目を評価した。
【００３１】
【表１】
0003650685.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、ＭＢＳの重量割合が３重量％以上の実験Ｎｏ．２〜８は落下衝撃割れに効果がある。また、２０重量％以上の実験Ｎｏ．４〜８は冷熱衝撃に対しても効果があることが分かる。しかし、５０重量％を越える実験Ｎｏ．８はチューブ長さ方向の剛性（腰）が弱く、高速の自動機に対する適性が劣ることが分かる。
【００３３】
［実施例２］
スチレンが５０重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となった樹脂（Ｓｔ−ＭＭＡ−ＢＡ）と、Ｔｇが表１に示したＭＢＳを表１に示した組成比率（重量％）で配合してなる混合重合体を、上記と同様にして延伸チューブを得、また、同様の方法で表２に示す通り評価した。
【００３４】
【表２】
0003650685.tif 000003
【００３５】
表２に示すように、ＭＢＳの添加量が３重量％以上の実験Ｎｏ．９〜１６の全てについて落下衝撃割れには効果が見られるが、冷熱衝撃割れにはＭＢＳのＴｇが−５０℃以下のものを使用した実験Ｎｏ．１２〜１６に効果が見られる。
【００３６】
［実施例３］
スチレンが５０重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となった樹脂（Ｓｔ−ＭＭＡ−ＢＡ）８０重量部に、ブタジエンゴム粒子７０重量％にメチルメタクリレート２５重量％とスチレン５重量％を重合させてなるグラフト重合体（ＭＢＳ）を２０重量部を配合し、実験Ｎｏ２０、２１ではさらに軟化剤のジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）を表３に示した部数で配合してなる混合重合体を、延伸条件を変更して表３に示すような収縮特性を有する延伸チューブを得、表３に示す通り各項目を評価した。
【００３７】
【表３】
0003650685.tif 000004
【００３８】
表３に示すように、混合物のＴｇが５０〜９０℃の範囲にあり、長さ方向収縮率４０％以下、径方向収縮率４０％以上の実験Ｎｏ．１７、２０は仕上り性が良好で、自然収縮率も１〜２％であり、自動機走行性も問題ない。
【００３９】
これに対して、Ｔｇが５０〜９０℃の範囲にあるものの、径方向収縮率が４０％以下の実験Ｎｏ．１８、長さ方向収縮率が４０％を以上の実験Ｎｏ．１９は仕上り性に問題があり、また、混合物のＴｇが５０℃以下の実験Ｎｏ．２１は自然収縮率が３％と大きくチューブのフラット性に欠け、自動機走行性に劣ることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
上述したように本発明のポリスチレン系熱収縮性チューブは、耐衝撃性、特に冷熱衝撃性に優れた非塩ビ系熱収縮性チューブとなり、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆用等として有用である。