(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化鉄を負極活物質として電池の負極に装填し、正極活物質となる酸化剤を電池の正極に装填して、炭化鉄を燃料とする電池で発電を行い、使用済の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した放電後の炭化鉄を電気炉で製銑して、銑鉄を得るとともに水素を製造することを特徴とする炭化鉄の利用方法。
【請求項２】
炭化鉄を負極活物質として電池の負極に装填し、正極活物質となる酸化剤を電池の正極に装填して、炭化鉄を燃料とする電池で発電を行い、使用済の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した炭化鉄を還元することにより脱水酸化して炭化鉄の再生を行うとともに水素を製造し、使用済の正極活物質を酸化することにより再生し、再生した炭化鉄及び酸化剤を電池の活物質として再利用することを特徴とする炭化鉄の利用方法。
【請求項３】
炭化鉄を負極活物質として電池の負極に装填し、正極活物質となる酸化剤を電池の正極に装填して、炭化鉄を燃料とする電池で発電を行い、使用済の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した放電後の炭化鉄の一部を電気炉で製銑して、銑鉄を得るとともに水素を製造し、使用済の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した炭化鉄の残部を還元することにより脱水酸化して炭化鉄の再生を行うとともに水素を製造し、使用済の正極活物質を酸化することにより再生し、再生した炭化鉄及び酸化剤を電池の活物質として再利用することを特徴とする炭化鉄の利用方法。
【請求項４】
電池から抜き出した放電後の炭化鉄を任意の割合で、電気炉での製銑工程と脱水酸化による再生工程とに供給可能とすることにより、水素、鉄及び電力のうちの１つ又は２つの製造物について、要求される製造量で独立して製造可能とする請求項３記載の炭化鉄の利用方法。
【請求項５】
電池として、イオンが通過する部材を介して接続された２つの容器の一方の容器内の電解質溶液中に負極活物質の粉体を装填し、他方の容器内の電解質溶液中に正極活物質の粉体を装填し、２つの容器内に活物質の粉体と接触する導電体の集電装置を設けた三次元電池を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の炭化鉄の利用方法。
【請求項６】
イオンが通過する部材を介して接続された２つの容器の一方の容器内の電解質溶液中に負極活物質である炭化鉄の粉体が装填され、他方の容器内の電解質溶液中に正極活物質となる酸化剤の粉体が装填され、２つの容器内に活物質の粉体と接触する導電体の集電装置が設けられた三次元電池と、
三次元電池で発電に使用した放電後の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した炭化鉄を系外からの屑鉄とともに導入し、製銑して銑鉄及び水素を製造する電気炉と、
三次元電池で発電に使用した放電後の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した炭化鉄を還元することにより脱水酸化して炭化鉄の再生を行うとともに水素を製造する炭化装置と、
三次元電池での発電で使用済となった正極活物質を酸化することにより再生する酸化装置とを包含し、
炭化装置で再生された炭化鉄及び酸化装置で再生された酸化剤が活物質として三次元電池に供給されるようにしたことを特徴とする炭化鉄の利用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化鉄（アイアンカーバイド、Ｆｅ3Ｃ）を利用した製鉄方法において、炭化鉄から水素等をエネルギーとして回収した上で製鉄に利用できる方法及び装置、並びに、炭化鉄を原料として効率的に、発電、製銑、水素製造を行うことができる方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鉱石を天然ガス（メタンガス）及び水素と５５０〜７００℃の温度下で接触させると還元されて金属鉄になり、さらに反応を続けると炭化鉄（主に、Ｆｅ3Ｃ）が生成され、その割合は増えていく。
従来は、鉄鉱石を還元して得られた鉄や炭化鉄をスクラップ（屑鉄）とともに電気炉で製銑することにより銑鉄を得ていた。
【０００３】
また、炭化鉄と水（蒸気）を原料として簡単に水素を製造する技術として、本出願人は既に特許を取得している（特許第２９５４５８５号）。この特許では、特許第２９５４５８５号公報に記載されているように、Ｆｅ3Ｃ＋Ｈ2Ｏ→３Ｆｅ＋ＣＯ＋Ｈ2の反応により、比較的低温・低圧で水素と鉄を製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
鉄鉱石から得られた炭化鉄を製銑する場合、電気炉において、炭化鉄に含まれる炭素は二酸化炭素や一酸化炭素になるが、この時に発生する可燃性ガスを含めて、できれば、電気炉に供給する前に炭化鉄から可燃性ガスを回収してエネルギーとして利用できるシステムの開発が望まれている。
また、炭化鉄をさらに有効に利用する技術として、水素、鉄、電力を併せて製造することができる方法及び装置の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、炭化鉄を電気炉で製銑する前に水蒸気と反応させて水素と一酸化炭素を発生させ、この可燃性ガスをエネルギーとして利用するとともに、可燃性ガスを取り出した炭化鉄から銑鉄を得ることにより、鉄とエネルギーを効率的に併せて生産することができる方法及び装置を提供することにある。
また、本発明の目的は、炭化鉄を燃料として電池で発電を行うこと、放電後の炭化鉄を電気炉で製銑すること、及び放電後の炭化鉄を熱化学的に再生することにより、電力、鉄、水素を効率的に併せて製造することができる方法及び装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の炭化鉄の利用方法は、炭化鉄（アイアンカーバイド、Ｆｅ3Ｃ）を水蒸気又は水蒸気を含むガスと反応させ、可燃性ガスである水素及び一酸化炭素を含むガスを発生させるとともに、炭化鉄の少なくとも一部を鉄に転換し、可燃性ガスを取り出した後の鉄及び炭化鉄を電気炉で製銑して銑鉄を製造し、回収した可燃性ガスである水素及び一酸化炭素をエネルギーとして利用するように構成されている（図１参照）。
【０００７】
また、本発明の方法は、炭化鉄を水蒸気又は水蒸気を含むガスと反応させ、可燃性ガスである水素及び一酸化炭素を含むガスを発生させるとともに、炭化鉄の少なくとも一部を鉄に転換し、可燃性ガスを取り出した後の鉄及び炭化鉄を電気炉で製銑して銑鉄を製造し、回収した可燃性ガスである水素及び一酸化炭素を燃焼させて発電及び／又は熱回収を行うことを特徴としている（図１参照）。
上記の本発明の方法において、回収した水素及び一酸化炭素を含むガスから水素を製造することができる（図１参照）。
また、これらの本発明の方法においては、電気炉に供給する鉄、炭化鉄及び屑鉄（スクラップ）の割合を任意に設定することができる。
【０００８】
また、本発明の方法は、炭化鉄を負極活物質として電池の負極に装填し、正極活物質となる酸化剤を電池の正極に装填して、炭化鉄を燃料とする電池で発電を行い、使用済の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した放電後の炭化鉄を電気炉で製銑して、銑鉄を得るとともに水素を製造することを特徴としている（図２参照）。
また、本発明の方法は、炭化鉄を負極活物質として電池の負極に装填し、正極活物質となる酸化剤を電池の正極に装填して、炭化鉄を燃料とする電池で発電を行い、使用済の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した炭化鉄を還元することにより脱水酸化して炭化鉄の再生を行うとともに水素を製造し、使用済の正極活物質を酸化することにより再生し、再生した炭化鉄及び酸化剤を電池の活物質として再利用することを特徴としている（図２参照）。
【０００９】
また、本発明の方法は、炭化鉄を負極活物質として電池の負極に装填し、正極活物質となる酸化剤を電池の正極に装填して、炭化鉄を燃料とする電池で発電を行い、使用済の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した放電後の炭化鉄の一部を電気炉で製銑して、銑鉄を得るとともに水素を製造し、使用済の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した炭化鉄の残部を還元することにより脱水酸化して炭化鉄の再生を行うとともに水素を製造し、使用済の正極活物質を酸化することにより再生し、再生した炭化鉄及び酸化剤を電池の活物質として再利用することを特徴としている（図２参照）。
これらの場合、正極に用いる酸化剤としては、一例として、ＭｎＯ2、ＮｉＯＯＨ、Ｏ2、空気等が挙げられる。
また、水酸化炭化鉄の脱水酸化反応に用いる還元剤としては、一例として、天然ガス（メタンガス）等が挙げられる。
【００１０】
上記の本発明の方法においては、電池から抜き出した放電後の炭化鉄を任意の割合で、電気炉での製銑工程と脱水酸化による再生工程とに供給可能とすることにより、水素、鉄及び電力のうちの１つ又は２つの製造物について、要求される製造量で独立して製造することができる。
また、これらの本発明の方法においては、電池として、イオンが通過する部材を介して接続された２つの容器の一方の容器内の電解質溶液中に負極活物質の粉体を装填し、他方の容器内の電解質溶液中に正極活物質の粉体を装填し、２つの容器内に活物質の粉体と接触する導電体の集電装置を設けた三次元電池を用いることが好ましい（図４参照）。なお、三次元電池について、本出願人は多数の特許出願をしており、特許第３０５１４０１号として既に特許を取得したものや、特願２０００−３３２２８１、特願２０００−３３２５０３等の出願がある。
【００１１】
本発明の炭化鉄の利用装置は、炭化鉄に水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、可燃性ガスである水素及び一酸化炭素を含むガスを発生させるとともに、炭化鉄の少なくとも一部を鉄に転換する反応装置と、反応装置で発生した可燃性ガスをエネルギーとして取り出した後の鉄及び炭化鉄を系外からの屑鉄（スクラップ）とともに導入し、製銑して銑鉄を製造する電気炉と、反応装置から回収した可燃性ガスである水素及び一酸化炭素を燃焼させて発電及び熱回収を行う燃焼機関及びボイラを備えた発電装置と、反応装置から回収した水素及び一酸化炭素を含むガスから水素を分離する水素製造装置（ガス分離装置）とを包含したことを特徴としている（図１参照）。
上記の本発明の装置においては、反応装置として流動層反応炉を用いることが好ましい（図１参照）。なお、移動層式反応装置等を用いることも勿論可能である。
また、上記の本発明の装置においては、発電装置における燃焼機関としてガスタービンを用いることが好ましい（図１参照）。なお、ガスエンジンや燃料電池等を用いることも勿論可能である。
【００１２】
また、本発明の装置は、イオンが通過する部材を介して接続された２つの容器の一方の容器内の電解質溶液中に負極活物質である炭化鉄の粉体が装填され、他方の容器内の電解質溶液中に正極活物質となる酸化剤の粉体が装填され、２つの容器内に活物質の粉体と接触する導電体の集電装置が設けられた三次元電池と、三次元電池で発電に使用した放電後の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した炭化鉄を系外からの屑鉄（スクラップ）とともに導入し、製銑して銑鉄及び水素を製造する電気炉と、三次元電池で発電に使用した放電後の負極活物質である少なくとも一部が水酸化した炭化鉄を還元することにより脱水酸化して炭化鉄の再生を行うとともに水素を製造する炭化装置と、三次元電池での発電で使用済となった正極活物質を酸化することにより再生する酸化装置とを包含し、炭化装置で再生された炭化鉄及び酸化装置で再生された酸化剤が活物質として三次元電池に供給されるようにしたことを特徴としている（図２、図４参照）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。図１は、本発明の実施の第１形態による炭化鉄の利用方法を実施する装置の概略構成を示している。鉄鉱石（Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3等）を天然ガス（メタンガス）及び水素と５５０〜７００℃の温度下で接触させると還元されて金属鉄になり、さらに反応を続けると炭化鉄（主に、Ｆｅ3Ｃ）が生成され、その割合は増えていく。図１に示すように、流動層反応炉１０で鉄鉱石を天然ガス（水素は図示略）と接触させて炭化鉄（アイアンカーバイド）を生成させる。適当に炭化が進行して炭化鉄及び鉄が得られるが、この炭化鉄を電気炉で製銑する前に可燃性ガスをエネルギーとして回収するのが本実施の形態である。本実施形態が成立する根拠は、炭化鉄の流動層内粉化特性を測定していたときに、炭化鉄がスクラバーにより混入した飽和蒸気と反応し、一酸化炭素と水素が発生するのを確認したからである。すなわち、図１に示すように、流動層反応炉１２で炭化鉄を水蒸気又は水蒸気を含むガスと反応させると、下記の反応により一酸化炭素と水素が得られ、炭化鉄は鉄となる。
Ｆｅ3Ｃ＋Ｈ2Ｏ→３Ｆｅ＋ＣＯ＋Ｈ2
【００１４】
上記の反応は、経済的な反応速度を得るために、温度が４００〜８００℃の範囲、望ましくは５００〜６８０℃の範囲、さらに望ましくは５９０〜６８０℃の範囲で行わせることが好ましく、圧力が１０kg／cm2・G以下、望ましくは大気圧以上で６kg／cm2・G以下の範囲で行わせることが好ましい。このように、上記の反応では６００℃程度の比較的低い温度で水素が発生し、以後の処理や熱回収に有利である。
流動層反応炉１２では炭化鉄の一部が鉄となり、水素と一酸化炭素を取り出して得られた鉄と炭化鉄を電気炉１４に供給して製銑する。電気炉１４には、水素等を発生させた後の鉄と炭化鉄の他、従来からの鉄鉱石の直接還元による鉄及び炭化鉄、及び廃棄されスクラップとなった屑鉄（スクラップ）が供給されるが、これらの供給量及び供給割合は要求に応じて自由に変えられる。なお、図１では、スクラップに至る工程において、一例として、転炉・高炉法で製鉄を行っているが、製鉄方法が限定されないことは言うまでもなく、本発明の方法であっても勿論差し支えない。
【００１５】
流動層反応炉１２で発生した可燃性ガス（水素、一酸化炭素）は、例えば、ガスタービン１６による発電等に利用され、製銑するための炭化鉄からエネルギーを回収し有効利用することが可能となる。図１においては、一例として、得られた可燃性ガス（水素、一酸化炭素）を圧縮機１８からの圧縮空気とともに燃焼器２０に導入して燃焼させ、燃焼ガスによりタービン２２を駆動させて発電機２４で発電を行っている。また、タービン２２からの排ガスをボイラ２６に導入して蒸気を発生させている。図示していないが、この蒸気でスチームタービンを駆動させて発電を行うことができる。
また、流動層反応炉１２で発生した水素及び一酸化炭素等を含むガスを水素製造装置（ガス分離装置）２８に導入して水素を回収することができ、製銑するための炭化鉄から水素が製造できる。なお、水素製造装置（ガス分離装置）としては、一例として、膜分離装置、圧力スイング方式（ＰＳＡ）分離装置等が用いられる。
【００１６】
図２は、本発明の実施の第２形態による炭化鉄の利用方法を実施する装置の概略構成を示している。流動層反応炉１０での反応等は実施の第１形態の場合と同様である。流動層反応炉１０では、適当に炭化が進行して炭化鉄及び鉄が得られるが、この炭化鉄を電池に供給し発電を行うとともに、電力、鉄、水素の製造を効率的に併せて行うのが本実施の形態である。本実施の形態において、炭化鉄が電池の負極活物質となる根拠は、炭化鉄が銀・塩化銀基準−０．８８ボルトの電位で２９９Ah／kgのクーロン量を放電することを確認したからである。このときの放電曲線を図３に示す。電位は正極に酸素極を使用すると、１．２ボルトの公称電圧を持った一次電池になる。また、放電は理論量放電することも確認している。そこで、炭化鉄を連続化学再生電池に供給し発電を行うと、例えば、炭化鉄１トン当り３５９kWhの発電を行うことができる。一例として、二酸化マンガンを正極とした場合の反応式を下記に示す。
負極反応  Ｆｅ3Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→Ｆｅ3Ｃ（ＯＨ）2＋２Ｈ+＋２ｅ-
正極反応  ＭｎＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｍｎ（ＯＨ）2
全体反応  Ｆｅ3Ｃ＋ＭｎＯ2＋２Ｈ2Ｏ→Ｆｅ3Ｃ（ＯＨ）2＋Ｍｎ（ＯＨ）2
【００１７】
すなわち、図２に示すように、流動層反応炉１０で鉄鉱石を還元して得られた炭化鉄（及び鉄）を三次元電池３０に供給することで、炭化鉄を負極活物質、二酸化マンガンを正極活物質とした三次元電池３０となり、炭化鉄を燃料として直接発電を行うことができる。ここで、三次元電池の構成について説明する。一例として、図４に示すように、ケーシング３２内にセパレータ３４を介して、負極セル３６、正極セル３８が設けられ、負極セル３６には負極活物質４０及び電解液４２（例えば、水酸化カリウム水溶液）が装填され、正極セル３８には正極活物質４４及び電解液４２が装填されている。負極活物質４０及び正極活物質４４は粉体もしくは粒子又は粉体と粒子の混合物である。なお、セパレータ３４は、イオンを通し電気を通さない膜であり、例えば、素焼、イオン交換樹脂膜、金属繊維等が用いられる。また、負極セル３６、正極セル３８の中には、それぞれ導電性の材料からなる負極集電体４６、正極集電体４８が設けられている。集電体の形状としては、一例として、板状、棒状、管状のものが用いられるが、他の形状のものを採用することも可能である。また、図示を省略しているが、負極集電体４６、正極集電体４８は、ケーシング３２の外で負荷手段と接続されている。なお、活物質は固定層として装填されているが、活物質と集電体、及び活物質どうしの接触効率を上げるために、気体又は液体による流動化流体分散手段や機械的な撹拌手段等により各セル内の活物質を流動化（撹拌）する場合もある。
【００１８】
本実施の形態において、図４に示すような三次元電池を用いる場合は、炭化鉄（及び鉄）が負極活物質４０として負極に装填され、二酸化マンガン等の酸化剤が正極活物質４４として正極に装填される。負極活物質４０は粒子（粉体）どうし電気的につながっており、また、負極集電体４６ともつながっているので、ケーシング３２の外と電気的につながっている。同様に、正極活物質４４も粒子（粉体）どうし電気的につながっており、また、正極集電体４８ともつながっているので、ケーシング３２の外と電気的につながっている。このような三次元電池により、上述した反応による発電が行われる。
なお、本実施の形態では、活物質を粉体や粒子とした三次元電池を使用しているが、電池の構造は限定されるものではなく、ベント型や円筒型などでも使用可能である。
【００１９】
上記のように、三次元電池３０での放電により炭化鉄の一部は水酸化するが、この水酸化した炭化鉄を熱化学的に再生するとともに、酸化剤（二酸化マンガン等）を化学的に再生することによって、この電池は、熱化学的に充電され、電気化学的に放電する化学再生電池となり、連続発電も可能となる。この詳細については後述する。
また、水酸化した炭化鉄を電気炉１４で製銑して鉄と水素を製造することができる。すなわち、図２に示すように、三次元電池３０で放電した炭化鉄を抜き出し、この水酸化した炭化鉄を、廃棄されスクラップとなった屑鉄（スクラップ）等とともに、電気炉１４に供給して製銑する。スクラップに至る工程等や電気炉１４に供給されるその他の原料等については、実施の第１形態の場合と同様である。
水酸化炭化鉄は電気を通し、電気炉１４で溶融される。このとき下記の反応により、鉄（銑鉄）が得られるとともに、二酸化炭素と水素が発生する。この水素と、別に発生した一酸化炭素からコンバートした水素を生産物とすると、例えば、炭化鉄１トン当り１２kgの水素を得ることができる。水素は高温であるため、このまま鉄鉱石やニッケル鉱の還元に使用できるが、水素燃料にするためには熱回収が必要である。なお、図２では、電気炉１４で発生した水素及び二酸化炭素等を含むガスから水素を分離する工程を省略している。
Ｆｅ3Ｃ（ＯＨ）2→３Ｆｅ＋ＣＯ2＋Ｈ2
【００２０】
また、水素及び電力の製造割合を増やすため、水酸化炭化鉄の脱水酸化反応を行う。すなわち、図２に示すように、三次元電池３０で放電した炭化鉄を抜き出し、この水酸化した炭化鉄を炭化炉５０に供給して熱化学的に再生する。天然ガスで還元した場合の反応式を下記に示す。なお、図２に示すように、天然ガスはガス圧縮機５２等により昇圧して炭化炉５０に供給され、この場合の圧力は１０kg／cm2・G以下、望ましくは１〜１０kg／cm2・Gの範囲である。また、反応温度は４００〜８００℃の範囲、望ましくは６００〜７００℃の範囲である。水酸化炭化鉄を熱化学的に炭化鉄に戻すことによって、上述した電気炉１４での鉄の製造に対して、水素、電力の製造割合を増やすことができる。なお、図２では、炭化炉５０で発生した水素及び二酸化炭素等を含むガスから水素を分離する工程を省略している。また、使用済の酸化剤（図２では、二酸化マンガン）は、例えば、流動層酸化装置５４で酸化して再生される。再生された炭化鉄及び酸化剤は電池３０で再利用され、これによって、電池３０は、熱化学的に充電され、電気化学的に放電する化学再生電池となる。この場合、三次元電池３０から抜き出した放電後の炭化鉄は、上述した電気炉１４での製銑工程に供給するか、炭化炉５０での脱水酸化による再生工程に供給するかを、任意の割合で自由に設定することが可能であり、水素、鉄及び電力のうちの２つの製造物について、要求される製造量で独立して製造することができる。
Ｆｅ3Ｃ（ＯＨ）2＋ＣＨ4→Ｆｅ3Ｃ＋ＣＯ2＋３Ｈ2
例えば、電力を１億kW、８０００時間、すなわち８０００億kWh、鉄１億トン生産すると、水素は７６００万トン併産される計算となる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  炭化鉄を利用した製鉄方法において、炭化鉄から水素等をエネルギーとして回収した上で製鉄に利用することができる。
（２）  炭化鉄を原料として効率的に、発電、製銑、水素製造を行うことができる。
（３）  炭化鉄を電池に供給して直接発電を行うことができ、放電した炭化鉄を電気炉で製銑することで鉄（銑鉄）と水素が製造でき、放電した炭化鉄を熱化学的に再生することで連続発電が可能となり水素も製造できる。しかも、水素、鉄及び電力の３つの生産物のうち２つの生産を要求される量で独立して生産することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による炭化鉄の利用方法を実施する装置を示す系統的概略構成説明図である。
【図２】本発明の実施の第２形態による炭化鉄の利用方法を実施する装置を示す系統的概略構成説明図である。
【図３】炭化鉄半電池の放電特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の第２形態で用いる三次元電池の一例を示す概略断面構成図である。
【符号の説明】
１０、１２  流動層反応炉
１４  電気炉
１６  ガスタービン
１８  圧縮機
２０  燃焼器
２２  タービン
２４  発電機
２６  ボイラ
２８  水素製造装置（ガス分離装置）
３０  三次元電池
３２  ケーシング
３４  セパレータ
３６  負極セル
３８  正極セル
４０  負極活物質
４２  電解液
４４  正極活物質
４６  負極集電体
４８  正極集電体
５０  炭化炉
５２  ガス圧縮機
５４  流動層酸化装置
【図１】
0003683498.tif 000002
【図２】
0003683498.tif 000003
【図３】
0003683498.tif 000004
【図４】
0003683498.tif 000005