(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半円柱状の凹部と該凹部と連通する凹状部とが形成され、該凹状部と外部を連通させる開口部が設けられている凹型と、
前記凹部に対応する半円柱状の凸部と凸部が形成されていない平坦部とを有する凸型からなる金型を用いた電極構造体の製造方法であって、
前記凹部と凸部の表面にはフッ素樹脂コーティングが施されており、
前記金型内の凸部とフッ素樹脂シートが配置された凹部との間に基質材料を配置する工程と、
前記基質材料が配置された金型を加熱するとともに、前記金型内部を前記開口部を通じて脱気して脱水脱酸素処理する工程と、
脱水脱酸素処理後の金型を冷却する冷却工程と、
冷却された前記金型の開口部が上部となるようにして、前記開口部から前記凹状部と凸型の前記平坦部とによって形成される反応材料充填用空間に脱水硫黄を充填する工程と、
脱水硫黄が充填された前記金型を加熱することにより、脱水硫黄を溶融するとともに前記基質材料へ含浸させる工程と、
前記金型を冷却することにより、前記基質材料に含浸された溶融硫黄を固化させる工程と、
前記金型を分離して、前記溶融硫黄が固化した基質材料を取り出す工程と、
を含むことを特徴とする電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池等の電池に用いられる電極構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図７は、ナトリウム−硫黄電池の一例を示したものである。
この図７に示すように、ナトリウム−硫黄電池１は、正極端子とされる外筒７内に、ナトリウムからなる負極活物質２と、硫黄および多硫化ナトリウムからなる正極活物質５および正極６とが、内筒４により隔離されて収納され、負極端子とされる封口蓋８と、接続部材により密封されてなるものである。
【０００３】
上記外筒７は、ステンレス等からなる有底円筒体で、ナトリウムー硫黄電池１の外筒容器であるとともに、前記正極活物質５と外部回路とを接続する正極端子である。
この外筒７内には、円筒状の正極６が収納され、この正極６の内周部には、内筒４が収納され、この内筒４と外筒７との間には、前記正極活物質５が収納されている。そして、この外筒７の上部開口部には、下部フランジ１０が設けられ、この下部フランジ１０は、アルミニウム、ＳＵＳ等からなる接合材により、α−アルミナからなる絶縁リング９に接合されている。
【０００４】
上記内筒４は、ナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質（β−アルミナ等）からなる丸底円筒体で、その内部には、集電棒３が挿入されるとともに、負極活物質２が収納されている。そして、この内筒４の上部開口部は、ガラス等からなる接合材により、上記絶縁リング９に接合されている。
【０００５】
上記封口蓋８は、前記負極活物質２と外部回路とを電気的に接続するための負極端子であり、圧力調整孔８ａを有し、上部フランジ１１に接合して内筒４を密閉している。また、前記上部フランジ１１は、アルミニウム等からなる接合材１４により前記絶縁リング９に接合している。また、この上部フランジ１１と前記下部フランジ１０は絶縁ボルト１２により固定されている。
このように、ナトリウム−硫黄電池１においては、絶縁リング９によって、負極端子である封口蓋８と正極端子である外筒７とが互いに絶縁されており、また、封口蓋８と接続部材（絶縁リング９、下部フランジ１０、上部フランジ１１、絶縁ボルト１２）により、負極活物質２と正極活物質５とが密封されている。
【０００６】
このようなナトリウム−硫黄電池１に用いられる正極６には、炭素不織布等からなる基質材料に、反応材料である硫黄を含浸させたものが好適に用いられている。従来、このような正極６は以下のようにして製造されている。
図８〜１２は、従来の正極６の製造方法の工程を示したものである。
まず、図８に示すように、所望の正極６の形状にとなるようにその内部を型どった、外筒と内筒からなる真空二重構造のガラスチューブ容器２０を用意する。このガラスチューブ容器２０は、初めは、硫黄の挿入口を有する上部ガラス容器２０ａと、炭素不織布２１が挿入される下部ガラス容器２０ｂとに別れている。このガラスチューブ容器２０を用いて、図９に示すように、まず、下部ガラス容器２０ｂに炭素不織布２１を装着したのちに、上部ガラス容器２０ａと下部ガラス容器２０ｂとを接合して、これらを一体化してガラスチューブ容器２０とする。
【０００７】
ついで、図１０に示すように、炭素不織布２１を内部に装着したガラス容器２０を乾燥器２２内に入れ、これを脱水脱酸素処理する。このとき乾燥器２２内圧は１０ー2Torr、温度は１５０℃程度とされる。
このような処理をするのは、硫黄が水、酸素と反応しやすいため、硫黄を炭素不織布２２に含浸させる反応は、これらを除いた状態で行うことが必須とされるからである。よって、このあとの処理は、水および酸素を実質的に含まないグローブボックス（図示せず）、または乾燥器内にて行われている。
【０００８】
ついで、図１１−（ａ）に示すように、グローブボックス（図示せず）内にて、ガラスチューブ容器２０の挿入口から、その内部に脱水硫黄２３を挿入し、この脱水硫黄２３が、炭素不織布２１内に行き渡るようにする。
そして、図１１−（ｂ）に示すように、ガラスチューブ容器２０をガラスヒータ内（図示せず）にて１５０℃程度に加熱し、硫黄を溶融して炭素不織布２１に均一に含浸させ、これを冷却して硫黄を固化させて、硫黄含浸炭素繊維２４とする。
ついで、図１２に示すように、グローブボックス（図示せず）内にて、ガラスチューブ容器２０の外筒を切断して取り除き、続いて、ガラスチューブ容器２０の内筒を破壊して取り除いて、硫黄含浸炭素不織布２４すなわち正極６を得る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような正極６のような電極構造体の製造方法には、以下に示す問題があった。
第１に、上記ガラスチューブ容器２０は、製造工程において破壊除去されるために、その都度新しいものを用意しなければならないが、ガラスチューブ容器２０は、その寸法精度が悪いために同一規格のものを多数供給することは難しい。よって、これを用いて製造された正極６の規格が一定しないため、正極６のナトリウム−硫黄電池１への組み込みに支障がでてしまう。また、費用もかかる。
第２に、図１２に示すように、グローブボックス（図示せず）内にて行うガラスチューブ容器２０の破壊除去作業は、手作業でガラスを割る作業のため、危険を伴うととともに、硫黄含浸炭素不織布２４を傷つけ安い。傷ついた硫黄含浸炭素不織布２４は正極６としてその性能が悪く、これを用いたナトリウム−硫黄電池１の性能低下を招いてしまう。よって、この除去作業は慎重に行われなければならず、手間と時間がかかった。
第３に、ガラスチューブ容器２０の製造には、ガラス接合等の専門の技術が必要なために、製造工程が複雑となり、その製造に長時間を費やさなければならなかった。その結果正極６の製造にも時間がかかった。
第４に、上述のように手間のかかる作業であるため、自動化が難しく、大量生産できなかった。
【００１０】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、寸法精度の高い電極構造体を製造することができ、その製造工程において、電極構造体を傷つけることがなく、性能の良い電極構造体を得ることができ、さらに、安全で、工程数が少なく、従来法よりも短時間で製造することができる電極構造体の製造方法を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、半円柱状の凹部と該凹部と連通する凹状部とが形成され、該凹状部と外部を連通させる開口部が設けられている凹型と、前記凹部に対応する半円柱状の凸部と凸部が形成されていない平坦部とを有する凸型からなる金型を用いた電極構造体の製造方法であって、前記凹部と凸部の表面にはフッ素樹脂コーティングが施されており、前記金型内の凸部とフッ素樹脂シートが配置された凹部との間に基質材料を配置する工程と、前記基質材料が配置された金型を加熱するとともに、前記金型内部を前記開口部を通じて脱気して脱水脱酸素処理する工程と、脱水脱酸素処理後の金型を冷却する冷却工程と、冷却された前記金型の開口部が上部となるようにして、前記開口部から前記凹状部と凸型の前記平坦部とによって形成される反応材料充填用空間に脱水硫黄を充填する工程と、脱水硫黄が充填された前記金型を加熱することにより、脱水硫黄を溶融するとともに前記基質材料へ含浸させる工程と、前記金型を冷却することにより、前記基質材料に含浸された溶融硫黄を固化させる工程と、前記金型を分離して、前記溶融硫黄が固化した基質材料を取り出す工程と、を含む電極構造体の製造方法を提案する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施例を示して詳しく説明する。
図１は、本発明の電極構造体の製造用金型の一例を示したものである。先に、この製造用金型について説明する。
この金型３０は、ナトリウム−硫黄電池に用いられる正極を製造するためのものであり、ステンレス鋼や耐熱鋼等からなるものである。この金型３０は、凸型３１と凹型３２とからなり、その内部には、基質材料を配置するための筒状とされた凹所と、該凹所に連通された反応材料充填用空間と、該反応材料充填用空間と外部とを連通させるための開口部とが形成されている。
【００１５】
前記凸型３１は、金型３０の凹所の内面、すなわち、分割された正極の内面形状を形成する凸部３１ａを有し、また他の部分は、金型３０の反応材料充填空間を形成するように平坦とされている。また、凸型３１の凹型３２との接着面には、凸型３２と一体化する際に用いられるボルト孔３１ｂ，３１ｂ…が形成されている。
【００１６】
前記凹型３２は、金型３０の凹所の外面、すなわち、分割された正極の外面形状を形成する凹部３２ｃを有し、また他の部分はこの凹部３２ｃに連通し、硫黄充填用空間を形成するように凹状となっている。また、この凹型３２の半円形状の一端面には、凹部３２ｃに連通し、反応材料である硫黄が挿入され、また排気孔とされる開口部３２ａが形成されている。また、凹型３２の凸型３１との接着面には、硫黄を漏れ出さないようにするための密着用シール材３３が装着され、この密着用シール材３３の周囲には、凹型３１と一体化される際に用いられるネジ穴３２ｂ，３２ｂ…が形成されている。
前記凸型３１のボルト孔３１ｂ，３１ｂ…と、前記凹型３２のネジ穴３２ｂ，３２ｂ…とは、その数を同じくし、凸型３１と凹型３２とを組み合わせたときに、互いの位置が一致するようにして設けられている。
【００１７】
このような凸型３１と凹型３２とは、凸型３１の凸部３１ａと凹型３２の凹部３２ｃとが向き合うようにして組み合わされ、凹型３１のボルト孔３１ａ，３１ａ…と、凸型３２のネジ穴３２ｂ，３２ｂ…とが、ボルト３５，３５…によって固定されることによって密封一体化される。
そして、凸型３１と、凹型３２とが組み合わされたときに、凸型３１の凸部３１ａと、凹型３２の凹部３２ｃとの間隔部分が金型３０の凹所となり、凸型３１の平坦部と凹型３２の凹部３２ｃとの間隔部分が金型３０における反応材料充填用空間とされる。
前記基質材料が配置される凹所は、所望の正極の厚さ、曲率半径等の形状に一致するように形成される。
また、前記反応材料充填用空間は、所定量の硫黄を充填できるに十分な容積となるように形成される。
【００１８】
また、前記金型３０の基質材料が配置される凹所、すなわち、凸型３１の凸部３１ａと、凹型３２の凹部３２ｃには、硫黄が付着しないような剥離処理が施されていることが望ましい。
この剥離処理とは、例えば、その表面にフッ素樹脂等からなる剥離材をコーティングする方法、その表面にフッ素樹脂等からなる剥離材シートを配置する方法、これらの方法を組み合わせて用いる方法等が挙げられるが、硫黄が金型３０内部に付着せず、製造された正極が金型３０から簡単に取り出せるようであればどのような方法であってもよい。このように硫黄が付着しないように剥離処理が施された金型３０であれば、加熱処理後の硫黄含浸基質材料を容易に取り出すことができる。具体的には、凸型３１凸部３１ａと、凹型３２の凹部３２ｃの表面に剥離材をコーティングし、さらに剥離材シートを凹型３２の凹部３２ｃに配置すれば、より硫黄含浸基質材料の取り出しが容易となるので好ましい。
【００１９】
次に、このような金型３０を用いたナトリウム−硫黄電池用電極構造体の製造方法について説明する。
図２〜６は、本発明のナトリウム−硫黄電池の正極（電極構造体）の製造方法の工程の一例を示すものである。
まず、図２−（ａ）に示すように、金型３０の凹部にあたる、凸型３１の凸部３１ａと凹型３２の凹部３２ｃとの間に、基質材料である炭素不織布３４を配する。
ついで、図２−（ｂ）および（ｃ）に示すように、凸型３１と凹型３２とを組み合わせ、互いのボルト孔３１ｂとネジ穴３２ｂとをボルト３５，３５…によって固定してこれらを密封一体化する。
【００２０】
ついで、図３に示すように、加熱器３６内において、金型３０の開口部（凹部に開口部３２ａ）を真空ポンプに接続し、金型３０内部を脱気して脱水脱酸素処理をする。このときの処理条件としては、通常なされる範囲でよく、内圧１０ー2Torr、温度は１５０℃程度とされる。
このような処理をするのは、上述のように、硫黄が水、酸素と反応しやすいため、硫黄を炭素不織布３４に含浸させる反応は、これらを除いた状態で行うことが必須とされるからである。よって、この後の処理は、水および酸素を実質的に含まないグローブボックス（図示せず）、または加熱器内にて行われる。
【００２１】
ついで、脱水脱酸素処理された金型３０を冷却後、図４−（ａ）および（ｂ）に示すように、グローブボックス（図示せず）内にて金型３０を開口部３２ａが上部となるようにして、この開口部３２ａから反応材料充填用空間に、基質材料である脱水硫黄３７を充填する。このときの脱水硫黄３７の充填量としては、炭素不織布３４全体に含浸される量とされ、ナトリウムとの反応に必要な量を充填する。
【００２２】
ついで、図５−（ａ）および（ｂ）に示すように、脱水硫黄３７を充填した金型３０を加熱器内にて１５０℃で加熱し、脱水硫黄３７を溶融して炭素不織布３４に含浸させる。そして、これを冷却して硫黄を固化し、硫黄含浸炭素不織布３８とする。
ついで、図６に示すように、ボルト３５，３５…をはずして、凸型３１を凹型３２から分離して金型３０を分解し、その内部から硫黄含浸炭素不織布３８を取り出す。
この場合は、このような硫黄含浸炭素不織布３８を２つ組み合わせて、電池内に装着することによりナトリウム−硫黄電池の正極とされる。
【００２３】
このような金型３０を用いた正極の製造方法によれば、金型３０が、従来のガラスチューブ容器２０のように使い捨てではなく、半永久的に用いることのできるものであるので、これを何度も使用することができる。よって、寸法精度の高い同一規格の正極を多数製造することが可能となり、ナトリウム−硫黄電池への組み込みが容易にでき、コストもかからない。
また、このような製造方法によれば、従来の製造方法のようなガラスチューブ金型２０を破壊除去する工程がないので、危険を伴うことがなく、硫黄含浸炭素不織布３８を傷つけることなく、取り出すことができる。
また、金型３０内部には、硫黄が付着しないように剥離処理が施されているので、硫黄含浸炭素不織布３８を容易に金型３０からはずすことができる。
【００２４】
また、このような製造方法によれば、従来の製造方法におけるガラスチューブ容器２０の製造、これの接合の工程、およびガラスチューブ容器２０の破壊除去工程がないので、製造工程が大幅に短縮され、正極の製造コストを低減することができる。例えば、製造時間は、従来の製造方法では、１〜２週間かかっていたものが、３０時間程度に短縮される。
さらに、このような製造方法によれば、手作業が絶対に必要とされる工程が少なくなるので、将来の自動化、大量生産化の実施が可能とされる。
【００２５】
なお、この例のナトリウム−硫黄電池用正極の製造方法においては、正極を２分割した形に硫黄含浸炭素不織布３８を成形し、これを２つ組み合わせて正極としたが、これに限定されるものではなく、硫黄含浸不織布３８を組み合わせて正極の形状となれば、何分割したものでも構わない。また、この例においては、基質材料として炭素不織布を用いたがこれに限定されるものではない。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電極構造体の製造方法によれば、寸法精度が高く、性能の高い電極を容易に得ることができる。また、製造工程が少なく、従来の製造方法よりも短時間、低コストで、しかも安全に電極構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電極構造体の製造用金型の一例を示す斜視図であって、（ａ）は凸型を、（ｂ）は凹型の一例を示す斜視図である。
【図２】  本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するためものであって、（ａ）は金型を示す断面図であり、（ｂ）は金型を示す斜視図であり、（ｃ）は金型を示す断面図を示すものである。
【図３】  本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための構成図である。
【図４】  本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図であり、（ａ）は縦断面を、（ｂ）は横断面を示すものである。
【図５】  本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図であり、（ａ）は縦断面を、（ｂ）は横断面を示すものである。
【図６】  本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための斜視図である。
【図７】  ナトリウム−硫黄電池の一例を示した断面図である。
【図８】  従来の正極の製造方法に用いられるガラスチューブ容器の一例を示す断面図である。
【図９】  従来の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図である。
【図１０】  従来の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための構成図である。
【図１１】  従来の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図であり、（ａ）は硫黄充填時を示し、（ｂ）は硫黄含浸時を示すものである。
【図１２】  従来の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図または斜視図である。
【符号の説明】
３０    金型
３１    凸型
３２    凹型
３４    炭素不織布
３７    脱水硫黄
３８    硫黄含浸炭素不織布
【図１】
0003706511.tif 000002
【図２】
0003706511.tif 000003
【図３】
0003706511.tif 000004
【図４】
0003706511.tif 000005
【図５】
0003706511.tif 000006
【図６】
0003706511.tif 000007
【図７】
0003706511.tif 000008
【図８】
0003706511.tif 000009
【図９】
0003706511.tif 000010
【図１０】
0003706511.tif 000011
【図１１】
0003706511.tif 000012
【図１２】
0003706511.tif 000013