(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）９７〜５０重量％および、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜５０重量％からなることを特徴とする包装用ポリプロピレン系フィルム。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること
ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×(０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ)２＋２．０
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）９７〜５０重量％および、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレン又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを(共)重合させることにより得られる下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜５０重量％を混合し、得られた樹脂組成物をインフレーション法またはＴダイ法によってフィルムに成形することを特徴とする包装用ポリプロピレン系フィルムの製造方法。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること
ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×(０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ)２＋２．０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる包装用フィルムに関する。さらに詳しくは透明性とヒートシール性が良好でかつ腰の強さ（剛性）と耐衝撃性とのバランスのすぐれた包装用ポリプロピレン系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂を用いたフィルムは、食品包装、電気部品・周辺機器包装、医療関連品包装、雑貨包装などの分野に用いられている。一般にポリプロピレン系樹脂を用いたフィルムは高剛性であるが、一方、衝撃強度、引き裂き強度などの点で問題がある。また低温ヒートシール性も充分でなく、改良が望まれている。ところでポリプロピレン系樹脂フィルムに要求される品質の中で、最も重要視されるのは透明性であるが、この透明性の要求レベルを落とさずに上記問題点の改良を行う必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、低温ヒートシール性、衝撃強度・引き裂き強度などのフィルム強度に優れる包装用ポリプロピレン系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、ポリプロピレン系樹脂に特定のパラメーターを満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することにより、上記の目的を達成するに至った。
【０００５】
本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）からなる包装用ポリプロピレン系樹脂フィルム。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること
ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×(０．９３００ −ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ)２＋２．０
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体であるが、機械的強度および透明性の点からプロピレンの単独重合体が望ましい。
上記プロピレン重合体のＭＦＲは０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では溶融樹脂の流動性が悪く、押出機の負荷が大きくなるとともに、フィルムの表面荒れが発生して好ましくない。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を越えるとフィルムの機械強度が低下し好ましくない。
【０００８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、下記の（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターが１．０８〜１．２
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在する。
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足する。
ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 ×(0.9300 −ｄ＋0.008logMFR)2 ＋2.0
【０００９】
本発明の特定のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９６ｇ／ｃｍ3 以上では耐衝撃性が十分でない。
【００１０】
（ロ）メルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＲＦが０．０１／１０分未満では成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分以上では強度が低下する。
【００１１】
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０であり、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。
Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求まる。
【００１２】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）は１．０８〜２．００である。好ましくは１．１０〜１．８０、さらには１．１２〜１．７０の範囲にあることが望ましい。
２．００より大きいとブロッキングしやすく、ヒートシール特性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。
【００１３】
組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通りである。
酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ分別する。溶出液にメタノールを混合し、試料を再沈後、濾過、乾燥し、各溶出温度におけるフラクション試料を得る。各温度における溶出試料の重量分率およびその分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を13Ｃ−ＮＭＲにより測定する。
【００１４】
３０℃から９０℃のフラクションについては、次のような分岐度の補正を行う。溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小二乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上の成分については溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わず実測値を用いる。
【００１５】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi −ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１６】
【数１】
0003722918.tif 000002
【００１７】
ここで、ｃj とｂj はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーター（Ｃｂ）は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は他にも多くの提案がなされている。例えば、特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。しかしながら、この近似計算では、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。尚、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれとは異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きな値となる。
【００１９】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在することが必要である。この際、８５℃から１００℃の間にピークが存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性が向上する。図１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２に典型的なメタロセン触媒による共重合体のものを示す。このように、両者は顕著に異なる。
【００２０】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２１】
本発明の、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ヘ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、
0003722918.tif 000003
の関係を満足していることが必要である。
【００２２】
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。この濾液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２４】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンは炭素数３〜２０のものであり、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００２５】
本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、好ましくは以下のａ１〜ａ４の触媒を用いて重合して製造することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ14-p-qで表される化合物（式中Ｍｅ        1 はジルコニウム、チタンまたはハフニウムを示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）。
ａ２：一般式Ｍｅ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物を相互に接触させて得られる触媒。
【００２６】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ14-p-qで表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタンまたはハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である。
【００２７】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２８】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２９】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３０】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３１】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３２】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡL ＳｉＲ4-L 
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３３】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３４】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３５】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３６】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用させてもよいが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
触媒成分ａ５の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００３８】
前記した条件（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は分子量分布および組成分布が狭いため、機械的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性に優れしかも耐熱性の良い共重合体である。
【００３９】
前記エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合組成は（Ａ）成分９７〜５０重量％、（Ｂ）成分３〜５０重量％である。（Ｂ）成分の量が３重量％未満ではフィルム強度の改善の目的が達せられず、５０重量％を越えると剛性率の低下が大きくなる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合方法は公知の技術が使用でき、代表的な例としてはヘンシェルミキサー、押出機、ブラベンダーなどの通常の混練機を使用してのドライブレンド、溶融混合などの方法が挙げられる。
【００４１】
上記のように（Ａ）成分、（Ｂ）成分を所望の割合で配合した後、フィルムに成形する。フィルムの主な成形方法としては、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法、Ｔダイ法があり、特にＴダイ法が好ましい。
また、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法等により各種基材に押出コーティングあるいは基材と共押出することによりフィルム化することも可能である。
このようにして得られたポリプロピレン系樹脂フィルムはその少なくとも一部分に他のフィルム等を積層して複合フィルムとすることもできる。すなわち、各種基材とシーラント基材とのサンドイッチラミネート基材として使用することもできる。
上記各種基材としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、布織布、各種樹脂フィルム、たとえば高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、プロピレン系重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−７、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６１０、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリウレタン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いる樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、粘着付与剤、有機もしくは無機系顔料、有機もしくは無機フィラー、抗ブロッキング剤、核剤、紫外線など特定波長の光線を吸収する光線吸収剤、老化防止剤、耐熱性付与剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜配合することが可能である。
また、さらに本発明の特性を本質的に阻害しない範囲で滑剤、防曇剤、分散剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤、補強剤、充填剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００４３】
これらの添加剤の中でも、滑剤、無機フィラーは作業性をより向上させるために好適に用いられる。
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、等の脂肪酸アミド；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等の脂肪酸グリセリンエステル化合物およびそれらのポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
また無機フィラーとしては、軽質および重質炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、長石等が挙げられる。
顔料としてはカーボンブラック、チタン白等の他、市販の各種着色剤マスターバッチが好適に用いられる。
【００４４】
さらに帯電防止性、防曇性を得るための添加剤も配合することができる。
具体的には、ソルビタン脂肪酸エステルとして、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等；グリセリン脂肪酸エステルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート等；ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート等の他、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの添加剤は単独あるいは混合組成物として使用されるが、添加量としては通常０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％である。添加量が０．０１重量％未満ではフィルムの改質効果が十分ではなく、０．５重量％を越える場合にはフィルム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつき、その結果、作業性が著しく低下するなどの問題が起こるため好ましくない。
【００４５】
また、本発明においてフィルムの成形時等に発生するフィルムのロス分については再生原料としてフィルム物性を損なわない範囲で原料に添加することが可能である。
【００４６】
【発明の実施形態】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
実施例および比較例における試験法は以下の通りである。
〔密度〕
ＪＩＳ  Ｋ６７６０準拠。
〔ＭＦＲ〕
ＪＩＳ  Ｋ６７６０準拠。
〔ヘイズ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３準拠。
〔引張降伏強さ〕〔引張破壊強さ〕〔引張破壊伸び〕
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２準拠。
〔引張弾性率〕
インストロン型引張試験機を用い、フィルム幅２０ｍｍ、つかみ間隔２５０ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、フィルムが１％変形したときの荷重より求めた。
〔フィルム衝撃強さ〕
振り子式機構のインパクト衝撃試験機（東洋精機（株）製）に１／２インチ球を取り付け、５℃におけるフィルムの衝撃破壊強さを求めた。
〔ヒートシール温度〕
製造したフィルムから押出方向（ＭＤ方向）に平行に幅１５ｍｍの短冊状のフィルムを切出し、それらの２枚を一組としてシールバーの幅５ｍｍ、シール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2 、シール時間１秒の条件でＭＤ方向に直角方向（ＴＤ）方向にヒートシールを行い試験片とした。この試験片をインストロン型引張試験機を用いて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、３００ｇｆ／１５ｍｍ幅の荷重が得られる温度をヒートシール温度とした。
【００４８】
実施例および比較例に用いた各種成分は以下の通りである。
使用した樹脂の内（Ｂ）成分については次の方法で重合した。
【００４９】
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついて窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００５０】
（試料の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
【００５１】
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【００５２】
〔実施例１〜３〕および〔比較例１〜５〕
表１の成分をそれぞれ所定の割合でドライブレンドした後、シリンダー内径５０ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝２２の押出機を用いてＴダイ法により２４０℃で溶融押出を行い、厚さ３０μｍのフィルムに成形した。
前記の試験項目について測定を行い、結果をあわせて表１に示した。
いずれも
【００５３】
〔実施例４〜５〕および〔比較例６〜９〕
表１の成分をそれぞれ所定の割合でドライブレンドした後、シリンダー内径５０ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝２４の押出機を用いて水冷インフレーション法により２１０℃で押出しを行い、ブローアップ比１．５、水温２５℃で、厚さ３０μｍのフィルムに成形した。
前記の試験項目について測定を行い、結果をあわせて表１に示した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によるポリプロピレン系フィルムは透明性、ヒートシール性、衝撃強度、引き裂き強度、加工性等に優れ、フィルムの作業性も良好であることから、各種包装分野、たとえば野菜、魚肉等の生鮮食品、スナック、麺類等の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食品等各種食品包装分野、錠剤、粉末、液体等の各種形態の医療品、また医療周辺材料等に用いる医療関連品包装分野、電気部品やカセットテープ等の各種電気機器周辺品や各種電気機器包装分野等、広範な分野への適用が可能である。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＴＲＥＦ曲線を示すグラフである。
【図２】メタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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