(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン                                                                    １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                        １〜２０重量部、
（Ｃ）（ａ）アルキニルアルコールと、（ｂ）一般式：
【化１】
0003607441.tif 000017
［式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族一価炭化水素基または脂肪族三重結合含有アルコキシ基であって、Ｒ１の内少なくとも１つは脂肪族三重結合含有アルコキシ基であり、ｎは０〜１０の整数である。］で表されるオルガノシロキサンとの混合物（（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比率は重量比で１／２０〜２０／１の範囲である。）            ０．１〜５．０重量部
および
（Ｄ）白金金属系触媒
白金金属量が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して１〜１，０００重量部の範囲となるような量
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分がジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体またはジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体である、請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加熱により硬化して剥離性に優れた皮膜を形成する剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、室温下での保存安定性および硬化性に優れ、かつ塗工ロール上で薄膜化した場合に均一に塗工することのできる剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン，オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金金属系触媒を主成分とし、さらに反応遅延剤を添加配合してなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、各種のものが提案されている。この組成物は予め全成分を混合した状態で長期間保存することができるが、そのためには保存安定剤、即ち反応遅延剤が重要な役割を果たしている。一般的に使用される反応遅延剤としては、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合を有する化合物が知られており、代表的な例としては、四塩化エチレン（米国特許第３，３８３，３５６号参照），３−メチル−１−ブチン−３−オール（米国特許第３，４４５，４２０号参照），式：
【化２】
0003607441.tif 000002
で示される有機けい素化合物（特公昭６４−２６２７号公報参照），式：
【化３】
0003607441.tif 000003
で示される有機けい素化合物（特公平１−１２７８６号公報参照），式：
【化４】
0003607441.tif 000004
で示されるアセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン（特開昭６４−５１４６６号公報参照）等が挙げられる。しかしながらこれらの化合物はそれぞれその作用が不十分であり、その結果、これらを保存安定剤として添加配合してなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温下での安定性が低いために使用中に粘度が上昇したり、塗工ロール上で薄膜化させるとゲル化して均一な塗工ができなったり、低温条件下で硬化させた際の剥離安定性が低いなどの欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の反応遅延剤２種を共存させれば上記のような問題点が解消されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、触媒を添加した後も室温下での保存安定性および硬化性に優れ、かつ塗工ロール上で薄膜化した場合に均一に塗工することのできる剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン                                                                          １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                        １〜２０重量部、
（Ｃ）（ａ）アルキニルアルコールと、（ｂ）一般式：
【化５】
0003607441.tif 000005
［式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族一価炭化水素基または脂肪族三重結合含有アルコキシ基であって、Ｒ１の内少なくとも１つは脂肪族三重結合含有アルコキシ基であり、ｎは０〜１０の整数である。］で表されるオルガノシロキサンとの混合物（（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比率は重量比で１／２０〜２０／１の範囲である。）            ０．１〜５．０重量部
および
（Ｄ）白金金属系触媒
白金金属量が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して１〜１，０００重量部の範囲となるような量
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物を構成する（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する実質的に直鎖状のシロキサンである。このアルケニル基はビニル基またはヘキセニル基であることが硬化性の点から好ましく、またその結合位置は分子鎖末端でも側鎖でもよい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては置換もしくは非置換の一価炭化水素基が好ましく、中でもメチル基やフェニル基が好ましい。このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、塗工作業性および形成される皮膜の性能の面から、４０センチポイズ以上であることが好ましい。また本成分として、生ゴム状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤に希釈したものを使用することもできる。このような本成分のジオルガノポリシロキサンとしては、末端がアルケニルジメチルシロキシ基もしくはトリメチルシロキシ基で封鎖された、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体およびアルケニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【０００６】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ａ）成分の架橋剤であり、そのためには１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含有することが必要である。水素原子以外のケイ素原子に結合した基としてはアルケニル基以外の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が好ましく、中でもメチル基やフェニル基が好ましい。またこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜１，０００センチポイズの範囲であることが好ましい。このような本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン，ジメチルハイドロジェンシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなる共重合体が例示される。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲である。これは、１重量部未満であると硬化皮膜の形成速度が低下し、２０重量部を越えると硬化皮膜の剥離性能が低下するためである。
【０００７】
本発明組成物に使用される（Ｃ）成分は反応遅延剤として作用する成分であり、これを構成する（ａ）成分のアルキニルアルコールは１分子中にアルキニル基と水酸基を有する有機化合物である。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが例示される。
もう一方の成分である（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、一般式：
【化６】
0003607441.tif 000006
で表される。上式中、Ｒ1は同一もしくは異種の炭素原子数が１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族一価炭化水素基または脂肪族三重結合含有アルコキシ基であって、Ｒ1の内少なくとも１つは脂肪族三重結合含有アルコキシ基である。脂肪族一価炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基；ビニル基，ヘキセニル基などのアルケニル基などが挙げられる。脂肪族三重結合含有アルコキシ基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化７】
0003607441.tif 000007
【化８】
0003607441.tif 000008
また、ｎは０〜１０の整数である。このような（ｂ）成分の具体例としては、下記構造式で示される化合物が挙げられる。
【化９】
0003607441.tif 000009
【化１０】
0003607441.tif 000010
【化１１】
0003607441.tif 000011
本成分中、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比率は、重量比で１／２０〜２０／１の範囲であればよく、好ましくは１／５〜５／１の範囲である。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜５.０重量部の範囲であり、好ましくは０.５重量部〜２.０重量部の範囲である。これは０.１重量部未満であると本発明組成物の室温下での保存安定性が低くなって短時間で粘度が大きく変化してしまい、５.０重量部を越えると本発明組成物の硬化性が著しく低下するためである。
【０００８】
本発明組成物に使用される（Ｄ）成分の白金金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋して硬化させるための触媒であり、具体的には、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物，炭素粉末担体上に吸着させた微粒子白金，白金黒触媒が例示される。本成分の配合量は触媒の種類によって異なるが、本発明組成物を短時間で硬化させるために、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して白金金属量が１〜１，０００重量部の範囲となるような量であり、好ましくは３０〜６００重量部の範囲となるような量である。
【０００９】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、必要に応じて、剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に添加配合することが周知とされる他の成分を添加してもよい。他の成分としては、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；へプタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素のような有機溶剤，分岐状メチルビニルポリシロキサンや非官能性ジオルガノポリシロキサン等の剥離性調整剤，シリカ等の充填剤，増粘剤，顔料，染料が例示される。
【００１０】
本発明組成物が適用される基材としては、紙，ポリエチレンラミネート紙，プラスチックフィルム，織布，不織布が例示される。本発明組成物を基材の表面に塗布する場合には、本発明組成物をそのまま使用してもよく、また本発明組成物を上記したような有機溶剤に希釈したものを使用してもよい。尚、本発明組成物の硬化皮膜を速やかに形成させるには、本発明組成物を基材表面に塗布した後、５０〜２００℃の温度条件下、好ましくは１００〜１５０℃の温度条件下で加熱硬化させればよい。
【００１１】
以上のような本発明組成物は、反応遅延剤であるアルキニルアルコールと脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサンがともに保存安定性を向上させるため、室温下での保存安定性および硬化性に優れる。また揮発性の少ない脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサンが、ロール上でゲル化防止成分として作用するため、本発明組成物を塗工ロール上で薄膜化した場合にもゲル化しにくく均一な塗工ができるという特徴を有する。さらに本発明組成物は、比較的低温条件下でも短時間で剥離性に優れた硬化皮膜を形成するという利点を有する。このような本発明組成物は、粘着物質に対する剥離紙や剥離性フィルムの製造用として好適に使用される。
【００１２】
次に本発明を実施例により説明する。実施例中、部は重量部を示し、粘度は２５℃での測定値である。尚、得られた剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変化）、薄膜化時のゲル化時間，硬化性および、硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率は下記の方法に従って測定した。
【００１３】
○ポットライフ（粘度変化）
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物２００ｇを４５０ｍｌのガラスビンに投入し、これを２５℃で攪拌（２００ｒｐｍ）して、所定時間（２時間，８時間）毎に粘度を測定した。
【００１４】
○薄膜化時のゲル化時間
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をアプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート製フィルム上に１０μｍの厚さになるように塗布した。塗布後、室温にて放置し、硬化するまでの時間を測定して、これをゲル化時間とした。
【００１５】
○硬化性
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物２００ｇを４５０ｍｌのガラスビンに投入し、これを２５℃で攪拌（２００ｒｐｍ）した。所定時間（２時間，８時間）毎に一部を取り出して、ポリエチレンラミネート紙上に約１．０ｇ／ｍ２となるような量塗布した。次いでこのポリエチレンラミネート紙を１１０℃の熱風循環式オーブン中に入れて、完全に硬化皮膜が形成されるまでの時間（秒）を測定した。尚、硬化皮膜形成の判定は、硬化面を指でこすっても脱落せず、かつ曇らない時点とした。
【００１６】
○剥離抵抗
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に約１．０ｇ／ｍ２となるような量塗布した。次いでこれを１３０℃の熱風循環式オーブン中で３０秒間加熱して硬化させた。得られた硬化皮膜表面に、アクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を塗布し、７０℃で２分間加熱処理した。次いでこの処理面にポリエステルフィルム［東レ株式会社製、商品名ルミラーＳ−１０・２５μ］を貼り合わせて、温度２５℃，２０ｇ／ｃｍ２の荷重下で１日エージングさせた後、５ｃｍ幅に切断して試験片を作成した。この試験片のポリエステルフィルムを、引っ張り試験機を用いて角度１８０度，速度０．３ｍ／分の条件下で引っ張り、剥離に要した力（ｇ／５ｃｍ幅）を測定した。
【００１７】
○残留接着率
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙上に約１．０ｇ／ｍ２となるような量塗布した。次いでこれを１３０℃の熱風循環式オーブン中で３０秒間加熱して硬化させた。得られた硬化皮膜表面に、ポリエステル製粘着テープ［日東電工株式会社製、商品名ニットーポリエステルテープ３１Ｂ］を貼り合わせて、これを温度７０℃，２０ｇ／ｃｍ２の荷重下で２０時間エージングした後テープを引き剥がした。次いでこの引き剥したテープを２Ｋｇゴムローラーを用いてステンレス板に貼り付け、温度２５℃，２０ｇ／ｃｍ２の荷重下で３０分間処理した。その後、この貼り付けられたテープを引っ張り試験機を用いて角度１８０度，速度０．３ｍ／分の条件下でステンレス板から引っ張り、残留接着力（ｇ）を測定した。一方、上記ポリエステル製粘着テープを２Ｋｇゴムローラーを用いてステンレス板に貼り付けたものの接着力（ｇ）を上記と同様に測定して、これを基礎接着力とした。これらの測定値より次式から残留接着率を算出した。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
【００１８】
【実施例１】
粘度４００センチポイズの両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量３．０モル％）１００部と粘度２０センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン４部を混合し、次いで３−メチル−１−ブチン−３−オール０．２部と式：
【化１２】
0003607441.tif 000012
で示される脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサン０．５部を添加して均一に混合した。さらにこの混合物１００部に対して白金金属換算で１００ｐｐｍとなるような量の白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を添加し、これらを均一に混合して剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１および表２に示した。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサンを添加せず、かつ３−メチル−１−ブチン−３−オールの配合量を０．７部とした以外は実施例１と同様にして剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１および表２に示した。
【００２０】
【比較例２】
実施例１において、３−メチル−１−ブチン−３−オールを添加せず、かつ脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサンの配合量を０．７部とした以外は実施例１と同様にして剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１および表２に示した。
【００２１】
【比較例３】
実施例１において、３−メチル−１−ブチン−３−オールおよび脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサンを添加せず、かつメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランを０．７部配合した以外は実施例１と同様にして剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１および表２に示した。
【００２２】
【実施例２】
粘度４００センチポイズの両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量３．０モル％）１００部と粘度２０センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン４部を混合し、次いで１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部と式：
【化１３】
0003607441.tif 000013
で示される脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサン０．５部を添加して均一に混合した。さらにこの混合物１００部に対して白金金属換算で１００ｐｐｍとなるような量の白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を添加し、これらを均一に混合して剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１および表２に示した。
【００２３】
【実施例３】
粘度３５０センチポイズの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部と粘度２０センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン４部を混合し、次いで１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部と式：
【化１４】
0003607441.tif 000014
で示される脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサン０．５部を添加して均一に混合した。さらにこの混合物１００部に対して白金金属換算で１００ｐｐｍとなるような量の白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を添加し、これらを均一に混合して剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られたオルガノポリシロキサン組成物のポットライフ（粘度変化），薄膜化時のゲル化時間，硬化性および硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定して結果を表１および表２に示した。
【００２４】
【表１】
0003607441.tif 000015
【００２５】
【表２】
0003607441.tif 000016
【００２６】
【発明の効果】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｃ）成分としてアルキニルアルコールと脂肪族三重結合含有アルコキシ基含有オルガノシロキサンの混合物を含有するが故に、室温下での保存安定性および硬化性に優れ、かつ塗工ロール上で薄膜化した場合にも均一に塗工することのできるという特徴を有する。