(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化スルホニルフルオリドの塩基性加水分解を介してフッ素化スルホン酸と塩基との塩を製造するにあたって、上記フッ素化スルホニルフルオリドを、対応する塩基性溶媒中で、このフッ素化スルホニルフルオリドの量に基づいて計算して１モル当量以下に相当する量の水で、上記の塩を得るのに十分な時間、処理することによって上記加水分解を行い、そして得られた塩をその溶液から分離する方法であって、上記塩基性溶媒が、第三アミンの群から選択される、上記方法。
【請求項２】
フッ素化スルホニルフルオリドが、フッ素化アルカンスルホニルフルオリドである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素化スルホニルフルオリドが、パーフルオロ化スルホニルフルオリドである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第三アミンが、C2-C8 トリアルキルアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第三アミンが、ピリジンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水の量が、フッ素化スルホニルフルオリドの量から計算して１モル当量未満に相当する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的にフッ素化スルホン酸化合物の製造に関する。特に、本発明はフッ素化スルホン酸の製造において重要な段階であるフッ素化スルホニルフルオリドの加水分解における改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化スルホニルフルオリドは、無水ＨＦ中における対応するアルカンスルホン酸ハロゲン化物又は環状スルホンの電気化学的なフッ素化のように、いくつかの方法で製造することが可能である（米国特許第２，７３２，３９８  号、ドイツ特許出願公開第２，７２５，２１１  号明細書、ドイツ特許出願公開第１，９１２，７３８  号明細書、ドイツ特許出願公開第４，２０８，３６４  号明細書、ドイツ特許出願公開第４，２１８，５６２  号明細書及びドイツ特許出願公開第４，２２６，７５８  号明細書参照）。さらに、スルフリルジフルオリド又はスルフリルクロリドフルオリドをパーフルオロ−オレフィンに添加することによって、パーフルオロ化スルホニルフルオリドを得ることが知られている（米国特許第１，１８９，５６２  号、米国特許第２，８７７，２６７  号、ドイツ特許出願公告第１，６６８，５８４  号明細書、フランス特許第１，５７３，５３７  号、米国特許第３，５４２，８６４  号参照）。
【０００３】
スルホニルフルオリドの加水分解は、通常ＫＯＨ  、ＮａＯＨ又はＮＨ４ＯＨ  の溶液のようなアルカリ性水溶液とフッ化物とを接触させることによって行われる。従って、加水分解段階からの生成物は塩の水溶液であり、そこからフルオロアルカンスルホン酸の塩を固体として回収することができる。公知の方法で使用される大幅に過剰な水は、工程設備の腐食の原因となる。さらに、フッ素化スルホニルフルオリドの水溶液に対する溶解度が低いので、加水分解速度は限られ、従って転化が比較的遅くなる。次の処理の前に、この塩を乾燥しなければならない。従って、必要とされる固体の取り扱いが、この処理を複雑なものとする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
用いられる反応条件下においてアミド形成に対して不活性であるアミン溶媒を用いて、溶液中で加水分解工程を実施した場合に、フッ素化スルホニルフルオリドの加水分解の際の加水分解速度を増し、過剰な水を避けることができることが見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発見に従って、本発明は、フッ素化スルホニルフルオリドの塩基性加水分解を介してフッ素化スルホン酸と塩基との塩を製造するにあたって、上記フッ素化スルホニルフルオリドを、対応する塩基性溶媒中で、このフッ素化スルホニルフルオリドの量に基づいて計算して１モル当量以下に相当する量の水で、上記の塩を得るのに十分な時間、処理することによって上記加水分解を行い、そして得られた塩をその溶液から分離する方法であって、上記塩基性溶媒が、第三アミンの群から選択される上記方法を提供する。
【０００６】
フッ素化アルキルスルホニルフルオリドの第三アミン溶媒に対する溶解度は高いので、この溶液中に水が化学量論的量しか存在していない場合においても、加水分解反応は、水溶液中と比較して非常に速い速度で進む。
さらに、本発明の長所として、溶液中の水の濃度が化学量論的量未満である場合に、実質的に無水の加水分解生成物を得ることができる。
【０００７】
上記したように、本発明の加水分解の方法において、溶媒として使用するのに適しているアミンは、加水分解されたフッ素化酸化合物とアミドを形成しない第三アミンである。加水分解生成物と低融解性の塩を形成する第三アミンが好ましい。最も好ましいアミンは、Ｃ２−Ｃ８  トリアルキルアミンである。
【０００８】
【実施例】
例１
８．１８ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）  のパーフルオロプロパン１−スルホニルフルオリド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）  及び１２ｍＬ（１３３．２ｍｍｏｌ）  のトリメチルアミンの均一な混合物に、０．５１ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）  の水を１４分かけて加えた。最初の一滴の水を添加すると同時に、塩の沈殿が確認された。水を添加した後に、反応混合物に窒素流を通すことによって、過剰な試薬を取り除いた。未反応のアミン及びスルホニルフルオリドを除去した後に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＨＮＭｅ３  及びＨ  ｎ  Ｆ  ｎ＋１ＨＮＭｅ３からなり、０．６  〜１．１  ％の水を含んだ７．３８ｇ  の白色の塩の混合物を回収した。
例２
１６．９５ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）のパーフルオロプロパン１−スルホニルフルオリド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）  及び３７．５ｍＬ（２７０．５ｍｍｏｌ）  のトリエチルアミンの均一な混合物に、１．０５ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）  の水を３５分かけて加えた。添加の際に、反応熱によって、温度は１６℃から７０℃に上昇した。液体の塩の相を、溶液から分離した。水を添加した後に、反応混合物に窒素流を通すことによって、過剰な試薬を取り除いた。未反応のアミン及びスルホニルフルオリドを除去した後に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＨＮＥｔ３  及びＦ（ＨＦｎ  ）ＨＮＥｔ３からなり、０．０１％未満の水を含んだ２４．１８ｇの茶色がかった粘性液体の塩の混合物を回収した。
例３
８．１９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）  のパーフルオロプロパン１−スルホニルフルオリド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）  及び１０．５ｍＬ（１２９．８ｍｍｏｌ）  のピリジンの均一な混合物に、０．５２ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）  の水を１１分かけて加えた。反応熱によって、温度は１９℃から３７℃に上昇した。未反応のアミン及びスルホニルフルオリドを蒸留して除去した後に、含水量が０．１  〜０．５  ％であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＨＮＣ５Ｈ５及びＦ（ＨＦｎ  ）ＨＮＣ５Ｈ５  からなる１０．７６ｇの黄色結晶固体を回収した。
例４
２４．６６ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）のパーフルオロプロパン１−スルホニルフルオリド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）  及び１８ｍＬ（１３０ｍｍｏｌ）  のトリエチルアミンの均一な混合物に、１８ｍＬのトリエチルアミン中の１．５ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）の水の溶液を３６分かけて滴下して加えた。反応熱のために、温度は直ぐに２７℃から４１℃に上昇した。反応混合物を氷浴中で冷却して、さらに温度が上昇するのを防いだ。さらに、１８ｍＬのトリエチルアミンを添加し、含水量が１０ｐｐｍ  未満である４１．４ｇ  の粘性液体の塩の相（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＨＮＥｔＦ  及びＦＨＮＥｔ３の混合物、ρ≒１．２４ｇ／ｍＬ）を分離した。
例５
１８．４ｇ（６１ｍｍｏｌ）  のパーフルオロブタン１−スルホニルフルオリド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）に、３４ｍＬのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）中の０．９４ｇ  の水（５２．２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応熱によって、温度は６５℃に上昇し、ここで、残りの水／アミン溶液を添加しながら、この溶液を６０℃未満に冷却した。２８．９ｇ  のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＨＮＥｔ３及びＦＨＮＥｔ３の塩の混合物（ρ≒１．２１ｇ／ｍＬ、含水量１００ｐｐｍ未満）を分離相として分離した。
例６
２０．８ｇ（６９ｍｍｏｌ）  のパーフルオロブタン１−スルホニルフルオリド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）を、上述のようにトリブチルアミン（Ｂｕ３Ｎ）溶液（６５ｍＬ，２７３ｍｍｏｌ）中の１．１ｍＬ（６１ｍｍｏｌ）  の水と反応させ、含水量が１００ｐｐｍである４３．７ｇ  のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＨＮＢｕ３及びＦＨＮＢｕ３の塩の混合物を粘性液体（ρ≒１．１９ｇ／ｍＬ）として回収した。
例７
４６ｍＬ（１９３ｍｍｏｌ）  のトリブチルアミン中の２４．２ｇ（４８ｍｍｏｌ）  のパーフルオロオクタン１−スルホニルフルオリド（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｆ）  の溶液を攪拌して、０．７６ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）  の水を添加した。１０分後に、温度は８５℃に上昇し、この混合物を氷浴中で冷却した。塩の混合物を、含水量が４０ｐｐｍ  である濃密な（ρ≒１．３７ｇ／ｍＬ）粘性液体の形で分離した。収率：３５．４ｇの塩の混合物（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ＨＮＢｕ３  及びＦＨＮＢｕ３）
例８
トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）  の加水分解を、以下に示すようにアミン水混合物の下降流を用いてカラム中で実施した：６ｍｍ  のガラスラシヒリングを充填した５０ｃｍ長のカラムを備えた２５０ｍＬ  の三口フラスコに、１３０ｍＬ（９４０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（Ｎ（Ｅｔ）３）及び１．７１ｍＬ（９５ｍｍｏｌ）の水を添加した。フラスコの内容物を、ぜん動ポンプでフラスコからカラムの頂部に循環し、カラムを下向きに流れ、フラスコに戻るように流した。これによって、カラムの充填物は実験の間中ずっとフラスコの内容物で濡れていた。未反応のスルホニルフルオリドを回収できるように、フラスコに冷却トラップを接続した。１６．３ｇ（１０７ｍｍｏｌ）のガス状トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、３０分かけてカラムの中間に導いた。添加の際の温度は２０〜３２℃であった。添加が終了した際に、フラスコの内容物は二相に分離した。２４ｇ  の塩の混合物（ＣＦ３ＳＯ３ＨＮＥｔ３及びＦＨＮＥｔ３）  を含んだ下相を、含水量９０ｐｐｍ  の黄色がかった粘性液体（ρ≒１．１５ｇ／ｍＬ）として分離した。少量（０．５ｇ未満）の未転化生成物は、冷却トラップに残留した。