(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを含有する金属部材とセラミック部材とが１つのろう材層を介して接合されるとともに、そのろう材層と前記セラミック部材との双方に接して、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属成分を含む反応層が形成されてなり、他方、前記ろう材層と金属部材との間における、前記活性金属成分とＮｉとを含有した金属間化合物の形成量が、接合部の断面に対し、微小Ｘ線回折等により結晶構造解析を行ったとき、回折ピークが確認されない程度に小さくしたことを特徴とする金属−セラミック接合体。
【請求項２】
前記セラミック部材は、アルミナを主成分とするアルミナ系セラミックにて構成されている請求項１記載の金属−セラミック接合体。
【請求項３】
前記金属部材は、
Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの一方であり、２番目に含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの他方であるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、
Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ系合金、のいずれかにて構成されている請求項１又は２に記載の金属−セラミック接合体。
【請求項４】
前記ろう材層は、前記セラミック部材と前記金属部材との突き合わせ部に形成されるフィレットである請求項１ないし３のいずれかに記載の金属−セラミック接合体。
【請求項５】
前記金属部材及び前記セラミック部材が、各々少なくとも片側の端面が開放する金属筒状体及びセラミック筒状体とされ、それら金属筒状体とセラミック筒状体とを開放端面側にて同軸状に突き合わせ、その突き合わせ部を環状のろう材層を介して接合した請求項１ないし４のいずれかに記載の金属−セラミック接合体。
【請求項６】
前記金属筒状体及び前記セラミック筒状体はいずれも円筒状に形成され、半径方向において前記金属筒状体側の接合端面は前記セラミック筒状体側の接合端面の略中央に位置決めされている請求項５記載の金属−セラミック接合体。
【請求項７】
前記突き合わせ部において、前記金属筒状体と前記セラミック筒状体との接合端面はそれぞれ平面状に形成されるとともに、それら金属筒状体とセラミック筒状体との軸線を含む任意の断面において、金属筒状体の接合端面（以下、金属側接合端面という）の幅がセラミック筒状体の接合端面（以下、セラミック側接合端面という）の幅よりも小さくされ、
前記断面において前記フィレットは、前記金属筒状体の端部を埋没させる形でその厚さ方向両側を覆うとともに、金属筒状体の端部内面側及び外面側の双方においてその断面外形が、該金属筒状体側から前記セラミック筒状体側に向けて裾拡がりとなる形状を呈する請求項５又は６に記載の金属−セラミック接合体。
【請求項８】
前記セラミック部材は、真空スイッチ用の外管である請求項１ないし７のいずれかに記載の金属−セラミック接合体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の金属−セラミック接合体の製造方法において、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属成分を含む一次ろう材を用いて、前記セラミック部材の接合面にメタライズ処理する一次ろう付けを行い、その後に、前記一次ろう材よりも低融点で、かつ前記活性金属成分の含有量が小さい二次ろう材により、前記セラミック部材のメタライズ処理された端面部に前記金属部材を二次ろう付けすることを特徴とする金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記一次ろう付けの温度をＴ１とし、前記二次ろう付けの温度をＴ２としたときに、
Ｔ１：８４０〜８８０℃、
Ｔ２：８００〜８２０℃、
とされ、それらの差（Ｔ１−Ｔ２）が、２０〜８０℃とされている請求項９記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記一次ろう材には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属元素から構成される単体及び／又は化合物が１〜２０重量％含有されている請求項９又は１０に記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記一次ろう付けは真空中で行われ、その真空度が１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下とされている請求項９ないし１１のいずれかに記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記二次ろう材として、Ａｇ−Ｃｕ系合金が用いられている請求項９ないし１２のいずれかに記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記Ａｇ−Ｃｕ系合金におけるＡｇとＣｕとの含有比率は、Ａｇ１００重量部に対してＣｕが３０〜５０重量部とされている請求項１３記載の金属−セラミック接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属−セラミック接合体と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック部材は優れた耐熱性、耐衝撃性及び絶縁性を有するため、その特性を生かして種々の分野に利用されつつある。例えば、セラミックチューブを使用した真空スイッチ外管等においては、筒状のセラミック部材の開口端部を、蓋体を備えた筒状の金属部材で溶接封着した構成にて用いられている。このようなセラミック部材と金属部材との接合に際しては従来より、両部材の突き合わせ端部同士をろう付け接合する方法が用いられている。金属部材としては、耐食性と高温強度とを確保するために、Ｎｉを含有した鉄合金が使用されることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の金属部材とセラミック部材とのろう付け接合においては、例えばろう材中に含まれるＴｉ等の活性金属が、金属部材中のＮｉ金属等と反応して金属間化合物を形成することがある。この場合、その金属間化合物が形成された箇所において接合強度が低下したり、セラミック部材と反応する活性金属が不足して、セラミック部材とろう材との界面付近の接合状態が不安定になる問題が生じている。
【０００４】
本発明の課題は、接合状態が安定し、かつ接合強度の高い金属−セラミック接合体と、その製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するための本発明の金属−セラミック接合体は、Ｎｉを含有する金属部材とセラミック部材とが１つのろう材層を介して接合されるとともに、そのろう材層と前記セラミック部材との双方に接して、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属成分を含む反応層が形成されてなり、他方、前記ろう材層と金属部材との間における、前記活性金属成分とＮｉとを含有した金属間化合物の形成量が、接合部の断面に対し、微小Ｘ線回折等により結晶構造解析を行ったとき、回折ピークが確認されない程度に小さくしたことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の金属−セラミック接合体の製造方法は、Ｎｉを含有する金属部材とセラミック部材とをろう材層を介して接合した金属−セラミック接合体の製造方法であって、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属成分を含む一次ろう材を用いて、セラミック部材の接合面にメタライズ処理する一次ろう付けを行い、その後に、一次ろう材よりも低融点で、かつ活性金属成分の含有量が小さい二次ろう材により、セラミック部材のメタライズ処理された端面部に金属部材を二次ろう付けすることを特徴とする。
【０００７】
すなわち、上記課題に鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、上記製法に記した通り、セラミック部材と金属部材とを接合するろう材を、活性金属成分を含む一次ろう材と、一次ろう材よりも低融点で、かつ活性金属成分の含有量が小さい（望ましくは含有されていない）二次ろう材とに分け、それぞれ個々にろう付けする二段階のステップろう付けを行ったところ、上記のように、ろう材層と金属部材との間に形成される前記活性金属成分とＮｉとを含有した金属間化合物の量を可及的に小さくした金属−セラミック接合体を製造することが可能となった。
【０００８】
すなわち、一次ろう付けにおいては、活性金属を含有する一次ろう材によりセラミック部材側の接合面にメタライズ処理することで、セラミック部材の接合面には、活性金属とセラミック成分との反応層が形成される。反応層は、セラミックとろう材層中の活性金属以外のろう材金属成分とのいずれに対しても親和性に優れ、ろう材層とセラミック部材との間に強固な接合構造を形成するための中心的な役割を果たす。そして、二次ろう付け時においては、一次ろう材よりも低融点であり、かつ活性金属成分の含有量が低い（望ましくは含有しない）二次ろう材により、一次ろう付け時よりも低温でろう付けを行うため、該反応層からの活性金属成分のろう材層側への拡散が抑制され、ろう材層を介して接合される金属部材中のＮｉ成分と、反応層（すなわち一次ろう材）からの活性金属成分との反応が極めて生じにくくなる。その結果、活性金属成分とＮｉとを含有した金属間化合物が殆ど形成されなくなり、ひいては、接合界面において接合状態が安定し、接合強度の高い金属−セラミック接合体が得られるようになる。
【０００９】
上記製造方法において、一次ろう付け温度Ｔ１は、使用するろう材の種別にもよるが、８４０〜８８０℃とするのがよい。同様に、二次ろう付け温度Ｔ２は、８００〜８２０℃とするのがよい。そして、それらの差ΔＴ≡Ｔ１−Ｔ２は、２０〜８０℃を満足しているのがよい。すなわち、二次ろう付け温度Ｔ２を、一次ろう付け温度Ｔ１よりも上記ΔＴ程度低く設定することによって、一次ろう付けにより形成される反応層中の活性金属成分が、二次ろう付け時にろう材層を経て金属部材中に含まれるＮｉ成分と反応することを効果的に抑制でき、ひいては、ろう材層と金属部材との間に活性金属−Ｎｉ系金属間化合物が形成されにくくなる。Ｔ１及びＴ２が上記の範囲に設定されるとき、ΔＴが２０℃未満であると、上記の効果が不十分となる。他方、８０℃を超えると、二次ろう付け温度が低くなりすぎて、ろう材層の形成が不完全となり、却って接合強度を低下させることにもつながる。ΔＴは、望ましくは３０〜７０℃、さらに望ましくは４０〜６０℃程度とするのがよい。
【００１０】
一次ろう材には、具体的にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属元素から構成される単体及び／又は化合物が１〜２０重量％含有されているものとすることができる。活性金属成分としては、多くのセラミックに対して優れた接合性能を発揮でき、かつ価格的にも比較的安価なことから、Ｔｉを特に好適に使用できる。この場合、上記のＴｉ成分の反応活性を高めるため、一次ろう材中のＴｉ成分は水素化チタン（一般組成式はＴｉＨ２であるが、化学量論化合物に限られるものではない）の形で含有されていることが望ましい。また、ＴｉＨ２として一次ろう材中に含有させることで、Ｔｉの酸化あるいは窒化等も効果的に防止することができる。一次ろう材中の上記活性金属成分の含有量が１重量％未満の場合は、反応層の形成が不十分となり、接合不良が起こりやすくなる場合がある。一方、活性金属成分の含有量が２０重量％を超えると、二次ろう付け時に一次ろう材と二次ろう材との間の濡れ不良が起こることがあり、また、反応層が過度に厚くなりすぎて接合強度が却って低下したり、接合部の気密性が低下したりする場合がある。なお、一次ろう材中の活性金属成分の含有量は、好ましくは５〜１０重量％とするのがよい。
【００１１】
また、上記製造方法において、一次ろう付けは真空中で行うのがよく、その真空度は１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下とするのがよい。一次ろう付けを１．０×１０−３Ｔｏｒｒを超える条件下で行うと、一次ろう材の濡れ不良が生じたり、上記活性金属成分が酸化あるいは窒化されて、安定な反応層が形成されにくくなる場合がある。なお、一次ろう付けの雰囲気は真空雰囲気に限られるものではなく、例えばＡｒガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で一次ろう付けを行っても、安定な反応層を形成することが可能である。
【００１２】
例えば、一次ろう付けによるメタライズ処理では、一次ろう材中の活性金属成分がセラミック部材と反応して反応層を形成する一方、残余の金属成分は、この反応層を密着形態で覆う一次メタライズ層を形成する場合がある。例えば、一次ろう材としては、活性金属以外の成分（以下、ベース成分という）、換言すれば一次メタライズ層を構成すべき成分を、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｓｎ等としたものが使用できるが、二次ろう付けに使用する二次ろう材は、上記ベース成分に基づく一次メタライズ層との濡れ性あるいは親和性に優れたもの、例えば一次メタライズ層と類似組成のろう材を使用することが望ましいといえる。このような二次ろう材として、具体的には、Ａｇ−Ｃｕ系合金を用いることができる。Ａｇ−Ｃｕ系合金は、Ｔｉ等の活性金属成分と反応して金属間化合物を形成することも少なく、融点が低く、金属部材との接合性も良いため、本発明の二次ろう材として適している。なお、Ａｇ−Ｃｕ系合金におけるＡｇとＣｕとの含有比率は、Ａｇ１００重量部に対してＣｕ３０〜５０重量部とするのがよい。Ｃｕが３０重量部未満では、ろう材の融点が高くなりすぎ、例えば反応層からの活性金属成分の拡散により前記した金属間化合物等の形成により接合強度が低下する場合がある。他方、５０重量部を超えた場合も、ろう材の高融点化による同様の問題のほか、ろう材層の耐酸化性が損なわれて、高温接合強度等が損なわれる場合がある。なお、上記のようなＡｇ−Ｃｕ系合金としては、例えばＪＩＳ−Ｚ３２６１に記載された銀ろう：ＢＡｇ−８等を用いることができる。
【００１３】
金属−セラミック接合体においては、金属部材とセラミック部材との接合方向において、反応層の厚さが、５０μｍ〜３００μｍとされているのがよい。反応層厚さが、５０μｍ未満の場合、反応層の不足により接合性が低下する場合があり、３００μｍを超えると、反応層が厚くなりすぎて接合強度が却って低下する場合がある。なお、上記反応層の厚さの範囲は望ましくは１５０μｍ〜２００μｍとすることで、金属−セラミック接合体の接合状態が一層安定し、接合強度もさらに向上する。
【００１４】
また、上記金属−セラミック接合体において、ろう材層の、反応層側の端面と金属部材の接合端面との間の厚さ（以下、ろう材接合厚さという）は、３０μｍ〜１００μｍとされているのがよい。該厚さが、３０μｍ未満の場合、活性金属成分と金属部材との間に金属間化合物が形成されやすくなり接合強度の低下を招く場合がある。また、１００μｍを超えると、ろう材層が厚くなりすぎて、接合強度が却って低下する場合がある。なお、上記範囲は望ましくは５０μｍ〜８０μｍとするのがよく、この場合、金属−セラミック接合体の接合状態が一層安定し、接合強度もさらに向上する。
【００１５】
次に、セラミック部材は、アルミナを主成分とするアルミナ系セラミックが、高温強度及び高温耐食性あるいは耐薬品性に優れ、かつ、比較的安価であることから本発明に好適に使用することができる。他方、金属部材は、線膨張係数が比較的小さく、セラミック部材との間の熱応力が比較的生じにくいこと、さらには、真空スイッチ等へ適用する場合は、耐熱性や耐食性の確保できること等が、材料選定上のポイントとなる。具体的には、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの一方であり、２番目に含有率の高い副成分がＮｉ及びＣｏの他方であるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｆｅを主成分とし、最も含有率の高い副成分がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ系合金等を使用できる。なお、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金としては、例えば、Ｆｅ：５４％，Ｎｉ：２９％，Ｃｏ：１７％を含有するもの（商品名：コバール）等、また、Ｆｅ−Ｎｉ系合金としては、例えば、Ｆｅ：５８％，Ｎｉ：４２％を含有するもの（通称：４２アロイ）等を用いることができる。なお、本明細書において、「主成分とする」、「主に」あるいは「主体とする」等は、特に断りのない限り、着目している物質中にて重量含有率の最も高い成分をいう。
【００１６】
次に、セラミック部材の接合面の平面度は０．１ｍｍ以下にするのがよい。平面度が０．１ｍｍを超えると、反応層の形成が不完全となったり、二次ろう付け時のろう付け不良の原因ともなり、結果として製造される接合体の接合強度の低下を招く場合がある。
【００１７】
次に、上記金属−セラミック接合体の具体的態様としては、例えば金属部材とセラミック部材との突き合わせ部を高強度に接合できる態様として、ろう材層を、セラミック部材と金属部材との突き合わせ部に形成されるフィレット（以下、ろう材フィレットともいう）とする態様を例示できる。例えば、各々筒状に構成された金属部材とセラミック部材とを接合する構造として、各々、少なくとも片側の端面が開放する金属筒状体及びセラミック筒状体とし、該金属筒状体とセラミック筒状体とを開放端面側にて同軸状に突き合わせ、その突き合わせ部を環状のろう材層（ろう材フィレット）を介して接合したものとすることができる。なお、この場合、金属筒状体及びセラミック筒状体をいずれも円筒状に形成し、半径方向において金属筒状体側の接合端面をセラミック筒状体側の接合端面の略中央に位置決めすることができる。このように筒状部材同士をろう付け接合する場合、本発明の接合体の導入により、接合層（反応層とろう材層から構成される）に接合ムラがなく良好な接合状態で、接合強度及び接合部の気密性の高いものを提供することが可能である。
【００１８】
具体的にそれらセラミック筒状体と金属筒状体を一層高強度に接合するための構造として、下記のものを例示できる。すなわち、突き合わせ部において、金属筒状体とセラミック筒状体との接合端面はそれぞれ平面状に形成されるとともに、それら金属筒状体とセラミック筒状体との軸線を含む任意の断面において、金属筒状体の接合端面（以下、金属側接合端面という）の幅がセラミック筒状体の接合端面（以下、セラミック側接合端面という）の幅よりも小さくされ、前記断面においてフィレットは、金属筒状体の端部を埋没させる形でその厚さ方向両側を覆うとともに、金属筒状体の端部内面側及び外面側の双方においてその断面外形が、該金属筒状体側からセラミック筒状体側に向けて裾拡がりとなる形状を呈するものとする。そして、本発明の接合体構造の適用により、筒状部材同士の突き合わせ接合において、接合ムラが少なく、接合強度と気密性に優れた接合構造が得られるようになる。例えば、上記のような構造の金属−セラミック接合体は、真空スイッチへの応用が特に有効である。この場合、その筒状のセラミック部材を真空スイッチ用の外管として用いることができ、金属部材は、その真空スイッチ外管を覆う金属製蓋部として使用することができる。この場合、本発明の適用により、高い気密性を有し、かつ接合強度の高い真空スイッチ外管を提供することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に示す実施例を参照して説明する。
図１は本発明の一実施例たる金属−セラミック接合体１の接合部を、拡大して示す断面図である。金属部材３とセラミック部材２とが、それらの突き合わせ部において、セラミック部材２と接する反応層４と、金属部材３と接するろう材フィレット（ろう材層）５とを介して接合されている。各部材２，３の接合端面、すなわちセラミック側接合端面６、金属側接合端面７はそれぞれ平面状に形成され、特にセラミック側接合端面６の平面度は０．１ｍｍ以下とされている。また、金属側接合端面７はセラミック側接合端面６よりも小さくされている。一方、ろう材フィレット５は、金属部材３の接合側端部を埋没させる形態で該端部の全周縁を覆うとともに、金属部材３の両側においてその断面外形が金属部材３側からセラミック部材２側に向けて裾拡がりとなる形状を呈している。なお、本実施例においては、金属部材３の接合端面の幅が、セラミック部材の接合端面の幅よりも小さくされている。
【００２０】
セラミック部材２は、例えばアルミナを主成分とするアルミナ系セラミックにて構成され、金属部材３は、例えばＦｅ：５４％，Ｎｉ：２９％，Ｃｏ：１７％を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金にて構成されている。反応層４は、活性金属成分としてＴｉを含有し、ろう材フィレット５はＡｇ−Ｃｕ系合金を主体に構成される。
【００２１】
金属−セラミック接合体１において、反応層４の厚さｔ１は、例えば、５０μｍ〜３００μｍ（本実施例では、１５０μｍ）とされ、また、ろう材フィレット５において、反応層４側の端面８と金属部材３の接合端面７との間の厚さ、すなわちろう材接合層５ａの厚さｔ２は、例えば、３０μｍ〜１００μｍ（本実施例では、８０μｍ）とされている。
【００２２】
反応層４の厚さｔ１とろう材接合層５ａの厚さｔ２とは、例えば電子プローブ・マイクロ・アナライザ（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）、波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）等の公知の方法により測定することができる。本発明では、以下のように定義する。図５に示すように、セラミック部材の最も含有率の高いカチオン成分（例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等により分析したときに正の価数を示す元素成分であり、アルミナであればＡｌ、窒化珪素であればＳｉである）をＱとし、金属部材の最も含有率の高い金属成分をＭとする一方、活性金属成分をＡとする。そして、接合部の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、さらに各部の接合方向において、上記カチオン成分Ｑと、金属成分Ｍと、活性金属成分Ａとについて該ＳＥＭ付属のＥＰＭＡにより線分析を行なったとする。この場合、成分Ｑ、成分Ｍ及び成分Ａの各含有量は、それぞれ対応する特性Ｘ線の検出強度に比例すると考えられる。このとき、成分Ｑに基づく特性Ｘ線強度の最大値がＩＱｍａｘ（金属部材側の最低値をバックグラウンドとして、そのバックグラウンドからの高さにて測定する）であり、成分Ｍに基づく特性Ｘ線強度の最大値がＩＭｍａｘ（セラミック部材側の最低値をバックグラウンドとして、そのバックグラウンドからの高さにて測定する）であり、成分Ａに基づく特性Ｘ線強度の最大値がＩＡｍａｘ（セラミック部材側ないし金属部材側の最低値をバックグラウンドとして、そのバックグラウンドからの高さにて測定する）であったとすれば、０．８ＩＱｍａｘとなる位置をセラミック部材と反応層との境界ＢＣ−Ｒとして、０．８ＩＡｍａｘとなる位置を反応層とろう材層との境界ＢＲ−Ｗとして、また、０．８ＩＭｍａｘとなる位置をろう材層と金属部材との境界ＢＷ−Ｍとして定める。そして、反応層４の厚さｔ１は境界ＢＣ−ＲとＢＲ−Ｗとの間の距離として、また、ろう材接合層５ａの厚さｔ２は境界ＢＲ−ＷとＢＷ−Ｍとの間の距離として、それぞれ定める。
【００２３】
また、ろう材フィレット５と金属部材３との間には、活性金属成分とＮｉとを含有する金属間化合物、例えばＴｉ−Ｎｉ系化合物がほとんど形成されていない。これは、換言すれば、金属部材中のＮｉ成分と、反応層を作るＴｉ成分との間の反応がほとんど生じていないことを意味する。このことを具体的に確認するための手段としては、例えば接合部の断面に対し、微小Ｘ線回折等により結晶構造解析を行い、例えばＴｉ２Ｎｉ、ＴｉＮｉあるいはＮｉ３Ｔｉ等のＴｉ−Ｎｉ系化合物の回折ピークが確認されなければ、Ｔｉ−Ｎｉ系化合物が形成されていないものと考えることができる。また、図５において、活性金属成分Ａの線分析を行なったときに、ろう材層と金属部材との界面において観察される活性金属成分Ａの特性Ｘ線強度のピーク値Ｉ’Ａｍａｘの、反応層におけるピーク値ＩＡｍａｘに対する比Ｉ’Ａｍａｘ／ＩＡｍａｘは、０．０１以下（望ましくは測定ばらつきの範囲内にて略ゼロ）となっていることが望ましい。
【００２４】
以下、上記金属−セラミック接合体１の製造方法について説明する。まず、図４（ａ）に示すように、活性金属成分としてＴｉを含む一次ろう材１０４のペーストを、セラミック部材２の端面部（接合面）に配置し、雰囲気加熱炉内にて所定の雰囲気及び温度で加熱することによりメタライズ処理して、図４（ｂ）に示すような反応層４を形成する。なお、活性金属成分以外のろう材成分が、反応層４を密着形態で覆う一次メタライズ層５ｂを形成する場合がある。一次ろう付けの条件は、ろう付け温度Ｔ１が８４０〜８８０℃（本実施例では８６０℃）で、真空度が１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下（本実施例では、例えば１．０×１０−４Ｔｏｒｒ）の真空中にて行うことができる。一次ろう材の組成は、例えば活性金属以外の部分をＡｇ，Ｃｕとすることができ、活性金属成分として、例えばＴｉを、ＴｉＨ２の形で１〜２０重量％（本実施例では５重量％）含有させたものを使用できる。
【００２５】
次に、図４（ｃ）に示すように、上記一次ろう材よりも低融点で、かつ活性金属成分の含有量が小さい、具体的には不可避不純物を除いて活性金属成分を実質的に含有しない二次ろう材の箔１０５を、反応層４（あるいは一次メタライズ層５ｂ）上に重ね、さらに金属部材３の端面（接合面）を突き合わせて、雰囲気加熱炉内にて所定の雰囲気及び温度で加熱することにより、二次ろう付けする。これにより、二次ろう材箔１０５が溶融して、図４（ｄ）に示すろう材フィレット５を形成する。なお、一次メタライズ層５ｂが形成される場合は、その一部又は全部が二次ろう材箔１０５と溶融一体化して、ろう材フィレット５に取り込まれる場合がある。二次ろう付けの条件は、ろう付け温度Ｔ２が８００〜８２０℃（本実施例では８００℃）とされ、上記一次ろう付け温度Ｔ１との差ΔＴ≡Ｔ１−Ｔ２が、２０〜８０℃（本実施例では６０℃）に設定される。なお、二次ろう材としては、ＪＩＳ−Ｚ３２６１に記載された銀ろうＢＡｇ−８（Ａｇ：Ｃｕ＝１８：７）が用いられている。
【００２６】
一方、図２は、上記金属−セラミック接合体１が用いられた真空スイッチ外管の一部分を模式的に断面図にて示している。真空スイッチ外管１０には、セラミックチューブを形成する円筒状のセラミック部材（セラミック筒状体）１２と、蓋部材１４を備えた金属部材（金属筒状体）１３とが気密接合された形態を有している。これらセラミック筒状体１２と金属筒状体１３はそれぞれ開放端面を有する円筒状体であって、該開放端面側にて同軸状に突き合わされており、その突き合わせ部を環状の接合層（反応層４とろう材フィレット５よりなる）１５を介して接合され、本発明に係る金属−セラミック接合体を形成している。なお、突き合わせ部において、金属筒状体１３側の接合端面はセラミック筒状体１２側の接合端面の半径方向略中央に位置決めされている。
【００２７】
このようなセラミック筒状体１２の接合面に一次ろう付けを行う際には、図４（ｅ）に示すように、端面形状に対応した環状の一次ろう材箔１０４を用いることができる。また、二次ろう付けを行う場合は、図４（ｆ）に示すように、セラミック筒状体１２と金属筒状体１３との端面間に、環状の二次ろう材箔１０５を挟み込むようにする。
【００２８】
上記のような真空スイッチにおいては、本発明の金属−セラミック接合体の構造により、セラミック筒状体１２と金属筒状体１３とが接合層１５により密封されて高い気密性が達成され、かつ、ろう付けを上記のように２段階に行うことで、接合層１５（ろう材フィレット５）と金属筒状体１３との間にＴｉ−Ｎｉ系金属間化合物がほとんど形成されないので、接合強度にも優れたものとなる。なお、金属部材１３の蓋部材１４側においては、外向きに膨出する鍔状部１３ａが形成されており、蓋部材１４との間の気密性ならびに接合強度を保っている。
【００２９】
図３は、真空スイッチのさらに具体的な構成例を示している。この真空バルブ５０は、絶縁容器５５（セラミック部材）の両端開口部に蓋付きの金属製エンドプレート５７，５７（金属部材）を気密封着して容器状に構成されている。この真空容器内には、接点６０，６１が、接点６１を固定とし、接点６０を可動として接離自在に設けられ、固定接点６１の固定電極棒５２がエンドプレート５７に気密に取付けられ、可動接点６０の可動電極棒５６がベローズ５８を介してエンドプレート５７に可動自在にかつ気密に取付けられている。また、固定接点６１、可動接点６０の周りはアークシールド５４で囲まれ、さらにベローズ５８のベローズカバー５９は可動電極棒５６に取付けられている。
【００３０】
このような真空バルブ５０は、図示しない操作機構により、可動電極棒５６が引き外し方向に操作され、接点６０，６１が離間する。これら接点６０，６１が離間しても、その距離が小さい間は両接点間にアークが発生し、電流は流れ続けるが、一定以上に距離が大きくなると発生するアークは電流ゼロ点を迎えて真空中に拡散され、接点間の電流が遮断される。ここで、上記エンドプレート（金属部材）５７と絶縁容器（セラミック部材）５５とを、本発明の金属−セラミック接合体としてろう付け接合することができる。これにより、その接合部において高い気密性、接合強度を有し、真空バルブとして優れた性能を発揮することが可能となる。
【００３１】
（実施例１）
本発明の効果を確かめるために、以下の実験を行った。まず、図２に示すセラミック筒状体１２として、アルミナ系セラミック（アルミナ含有量９２重量％、密度３．６ｇ／ｃｍ３）製の、内径５１ｍｍ、外径６１ｍｍ、長さ９１ｍｍのものを用意した。他方、図２に示す金属筒状体１３として、Ｆｅ：５４重量％−Ｎｉ：２９重量％−Ｃｏ：１７重量％の合金（コバール）製で、内径５５ｍｍ、接合面側外径５７．５ｍｍ、ツバ側外径６２ｍｍ、長さ１０ｍｍのものを用意した。
【００３２】
また、一次ろう材としては、Ａｇを７２重量部、Ｃｕを２８重量部含む合金粉末（活性金属成分以外の残部をなす合金粉末である）に対し、活性金属成分としてのＴｉＨ２粉末を各種の割合で含有配合し、溶媒及び分散剤を加えて一次ろう材ペーストを作製した。また、二次ろう材として、内径５１ｍｍ、外径６０ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍの環状のＢＡｇ−８ろう材箔を用意した。さらに、セラミック筒状体の接合側の端面を、グラインダ及びラップ研磨により各種平面度となるように研磨した。また、金属筒状体の接合側の端面は、レース加工（切削）時に平面度が０．１ｍｍとなるように切削した。
【００３３】
そして、セラミック筒状体の接合側端面に前述の一次ろう材ペーストを厚さ２００μｍにて塗布し、雰囲気加熱炉中にて、温度Ｔ１＝８６０℃、真空度＝１×１０−４〜１×１０−２Ｔｏｒｒにて一次ろう付けし、一次メタライズ層を形成した。次に、前述の二次ろう材箔を間に挟む形で、一次メタライズ層の形成されたセラミック筒状体の接合側端面と、金属筒状体の接合側端面とを突き合わせ、温度Ｔ２＝８００℃、真空度＝１．０×１０−４Ｔｏｒｒにて二次ろう付けした。
【００３４】
こうして得られた各接合体の接合強度を、オートグラフを用いた引張試験にて測定し、強度値が３０００ｋｇ以上のものを◎、２０００〜３０００ｋｇのものを○、２０００ｋｇ以下のものを△、として評価した。また、気密度は、Ｈｅリークディテクタを用いたＨｅリーク試験により測定し、Ｈｅリーク量が１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下のものを◎、１０−９〜１０−８Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃのものを○、１０−８Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以上のものを△として評価した。以上の結果を表１〜３に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
0003607553.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003607553.tif 000004
【００３８】
表１は、セラミック部材の接合側端面の平面度を０．０５ｍｍに固定し、また、一次ろう付け時の真空度を１．０×１０−４Ｔｏｒｒに固定し、使用する一次ろう材中のＴｉＨ２の含有量を各種変化させた場合の結果を示す。ＴｉＨ２の含有量を１．０〜２０．０重量％とすることで、十分な接合強度と、高い気密性とが両立できていることがわかる。また、この場合、接合部を軸線方向に切断した断面を投影機により外観観察したところ、接合ムラのない良好な接合状態であることも確認できた。一方、ＴｉＨ２の含有量が上記範囲外の接合体（Ｎｏ．１，６，７）は、上記接合体（Ｎｏ．２〜５）に比べて接合強度が低く、かつ気密性にも若干の低下がみられた。
【００３９】
表２は、一次ろう付け時の真空度を１．０×１０−４Ｔｏｒｒに固定し、さらに、一次ろう材中のＴｉＨ２の含有量を１２重量％に固定し、セラミック部材の接合側端面の平面度を０．０５〜０．１５ｍｍの各種値に変化させた場合の結果である。平面度を０．１ｍｍ以下とすることで、接合強度及び気密性の双方に優れた接合構造が実現されていることがわかる。また断面観察結果も実施例１と同様、良好であった。一方、平面度が０．１ｍｍを超える接合体（Ｎｏ．３，４）は、接合強度がやや低く、かつ気密性にも若干の低下がみられた。
【００４０】
表３は、セラミック部材の接合側端面の平面度を０．０５ｍｍに固定し、さらに、一次ろう材中のＴｉＨ２の含有量を１２重量％に固定し、一次ろう付け時の真空度を１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｔｏｒｒの各種値に変化させた場合の結果である。一次ろう付け時の真空度が１．０×１０−３Ｔｏｒｒ以下の条件で作製された接合体（Ｎｏ．１２，１３）は、十分な接合強度を示し、Ｈｅリーク試験により高い気密性を有していることが示され、また断面観察により接合状態が良好であることも示された。一方、真空度が１．０×１０−３Ｔｏｒｒを超える条件で作製された接合体（Ｎｏ．１４，１５）は、接合強度がやや低く、かつ気密性にも若干の低下がみられた。
【００４１】
なお、上記実施例において、金属部材として、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（Ｆｅ：５８％，Ｎｉ：４２％を含有）を用いて、上記各実施例と同様の試験を行った。その結果、コバールを用いた場合と全く同様の傾向を示すことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属−セラミック接合体の一実施例を示す拡大断面模式図。
【図２】図１の金属−セラミック接合体を用いた一実施形態を示す断面模式図。
【図３】本発明の金属−セラミック接合体を真空スイッチ外管として用いる一実施例を示す断面図。
【図４】本発明の金属−セラミック接合体の製造方法について説明する図。
【図５】本発明の金属−セラミック接合体において、反応層及びろう材層の厚さを決定するための説明図。
【符号の説明】
１  金属−セラミック接合体
２，１２  セラミック部材
３，１３  金属部材
４  反応層
５  ろう材フィレット（ろう材層）
６  セラミック側接合端面
７  金属側接合端面
１０  真空スイッチ外管
１５  接合層（反応層及びろう材層）
５０  真空バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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