(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた２種以上の成分（ｂ）を、（アルコキシシランの加水分解物）：（金属アルコキシドの加水分解物）：（金属塩）＝１：０．０５〜５：０．０５〜５の重量割合で含有し、且つアルコキシシランの加水分解物はテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランから選択され、金属アルコキシドの加水分解物はチタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリアルコキシド化合物、及びタンタリウムペンタアルコキシド化合物から選択され、金属塩はアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、及びインジウムの硝酸塩及び蓚酸塩から選択され、そして（ａ）のＳｉＯ２１００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により得られる１．２８〜１．３８の屈折率を有する低屈折率反射防止膜。」
【請求項２】
請求項１に記載の低屈折率反射防止膜を有する透明基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックおよびガラス表面の反射を低減するための低屈折率反射防止膜に関し、更にはディスプレイ表面やレンズ等に有用な低屈折率反射防止膜を有する透明基材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材上に基材よりも低い屈折率の被膜を施すことにより反射率が低下することが知られており、低屈折率の被膜が反射防止膜として利用されている。一般に低屈折率被膜は、安定な低屈折率物質であるＭｇＦ２等を、真空蒸着などの気相法により、基材上に形成する事によって得られる。
【０００３】
一方、低屈折率被膜と高屈折率被膜を基材上に、交互に積層し多層化する事によっても、高い反射防止効果が得られることが知られており、通常、ＳｉＯ２に代表される低屈折率物質と、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の高屈折率物質を、交互に蒸着等により成膜する気相法や、ゾルゲル法等により得られる塗布液を塗布、焼成する方法によって、形成される。
【０００４】
真空蒸着等の気相法による反射防止膜の形成は、一般に装置が大がかりであり、大面積の膜形成には不向きである。又、気相法による低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層し多層化する方法は、製造に長時間を要し、実用的では無い。多層被膜の形成方法として、近年ゾルゲル法による塗布法が用いられているが、大面積の基体に塗布、焼成を繰り返す為、経済的ではなく、さらに多数回の焼成を繰り返す為、均一な被膜の形成が困難であるばかりでなく、基体の変形や、被膜にクラックが入る等の問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、簡便に反射防止膜が得られる塗布法による、低屈折率被膜形成法がいくつか提案されている。特開平５−１０５４２２号公報には、ＭｇＦ２微粒子を含有する塗布液が提案されているが、得られる被膜の機械的強度、基材との密着力に劣る等の問題がある。特開平６−１５７０７６号公報には、異なる分子量を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の混合物を塗布液とする事により、被膜表面に微細な凹凸を形成し、低屈折率の反射防止膜とする事が提案されているが、被膜形成時の相対湿度制御による被膜表面凹凸のコントロールや、異なる分子量を有する縮合物の製造が煩雑である等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反射防止膜、並びにこの低屈折率反射防止膜が施された透明基材を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた２種以上の成分（ｂ）を、（アルコキシシランの加水分解物）：（金属アルコキシドの加水分解物）：（金属塩）＝１：０．０５〜５：０．０５〜５の重量割合で含有し、且つアルコキシシランの加水分解物はテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランから選択され、金属アルコキシドの加水分解物はチタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリアルコキシド化合物、及びタンタリウムペンタアルコキシド化合物から選択され、金属塩はアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、及びインジウムの硝酸塩及び蓚酸塩から選択され、そして（ａ）のＳｉＯ２１００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により得られる１．２８〜１．３８の屈折率を有する低屈折率反射防止膜である。
【０００８】
上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ａ）成分のシリカゾルは、５〜３０ｎｍ（ナノメートル）の粒子径を有するシリカ粒子が水又は有機溶剤に分散したゾルである。本発明に用いられるシリカゾルは、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオンをイオン交換等で脱アルカリする方法や、ケイ酸アルカリ塩を鉱酸で中和する方法等で得られた活性ケイ酸を縮合して得られる公知の水性シリカゾル、アルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合する事により得られる公知のシリカゾル、更には上記の水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶剤に置換する事により得られる有機溶剤系シリカゾル（オルガノシリカゾル）が用いられる。本発明に用いられるシリカゾルは、水性シリカゾル及び有機溶剤系シリカゾルのどちらでも使用する事が出来る為に、有機溶剤系シリカゾルの製造に際し、完全に水を有機溶媒に置換する必要はない。本願発明に用いられるシリカゾルはＳｉＯ２として５〜５０重量％濃度の固形分を含有する。本願発明では基材の表面に微小な凹凸を形成する為にシリカ粒子が用いられるが、上記シリカゾル中のシリカ粒子の構造は如何なる形状であっても用いる事が出来る。例えば、球状、針状、板状、数珠状につながった形状等が挙げられる。上記有機溶剤系シリカゾルに用いられる有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独で又は混合して用いる事が出来るが、特に、アルコール類、グリコールエーテル類等の親水性溶剤が好ましい。
【０００９】
上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ｂ）成分は金属酸化物を形成する前駆体であり被膜形成機能を有する成分である。（ｂ）成分に用いられるアルコキシシランの加水分解物は、アルコキシシランを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で加水分解することによって得られる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられ、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。上記アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、又は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いる事ができる。上記アルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランを好ましく用いる事が出来る。
【００１０】
上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ｂ）成分に用いられる金属アルコキシドの加水分解物は、金属アルコキシドを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で加水分解することによって得られる。この触媒は上記アルコキシシランの加水分解に用いられる触媒と同様の触媒を用いる事が出来る。上記金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムトリアルコキシド化合物、バリウムジエトキシド等のバリウムジアルコキシド化合物、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシド等のタンタリウムペンタアルコキシド化合物、セリウムテトラメトキシド、セリウムテトラプロポキシド等のセリウムテトラアルコキシド化合物、イットリウムトリプロポキシド等のイットリウムトリアルコキシド化合物、ニオビウムペンタメトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、ニオビウムペンタブトキシド等のニオビウムペンタアルコキシド化合物、カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキシド等のカドミウムジアルコキド化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。上記の金属アルコキシドの中でも、チタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリアルコキシド化合物、タンタリウムペンタアルコキシド化合物を好ましく用いる事が出来る。
【００１１】
上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ｂ）成分に用いられる金属塩は、被膜形成能を有すれば如何なる金属塩も使用する事ができる。例えばアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、インジウム等の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、酢酸塩及びそれらの塩基性塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。上記の金属塩の中でも、硝酸塩、塩酸塩、蓚酸塩が好ましく、電子材料に使用する場合は不純物の問題から硝酸塩、蓚酸塩が好ましい。
【００１２】
上記のアルコキシシラン及び金属アルコキシドの加水分解、並びに金属塩の溶解の際に使用する有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それらを単独で又は２種以上混合して使用する事が出来る。また、塗布液の長期保存性を高める為や、塗布液を基材に塗布した際の乾燥むらを防止する目的で、加水分解終了後、副生する低沸点のアルコール類を留去して、塗布液中の溶剤を高沸点化、高粘度化する事が出来る。
【００１３】
上記の（ｂ）成分は、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた２種の成分を含有するが、特に、アルコキシシランの加水分解物と金属塩を併用する場合、金属アルコキシドの加水分解物と金属塩を併用する場合、アルコキシシランの加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物と金属塩の３種を同時に使用する場合が好ましい。（ｂ）成分から２種以上の成分を含有する場合は、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物、及び金属塩の組成比は、重量部として、（アルコキシシランの加水分解物）：（金属アルコキシドの加水分解物）：（金属塩）＝１：０．０５〜５：０．０５〜５が好ましい。この組成比は、（ｂ）成分から２種の成分を選択する場合や、３種の成分を選択する場合のどちらの場合にも適用できる。但し、アルコキシシランの加水分解物はＳｉＯ２として計算し、金属アルコキシドの加水分解物はＭＯｎ／２（ｎは金属原子Ｍの原子価）として計算し、金属塩はＭ’Ｏｎ／２（ｎは金属原子Ｍ’の原子価）として計算される。
【００１４】
上記の（ｂ）成分がアルコキシシランや金属アルコキシドと金属塩を併用する場合は、アルコキシシランや金属アルコキシドを金属塩の存在下で加水分解する方法や、上記のアルコキシドを加水分解した後に金属塩を添加する方法がある。アルコキシシランや金属アルコキシドを金属塩の存在下で加水分解する方法の場合は、使用する金属塩が酸性を呈する塩であれば、加水分解時に触媒を添加する必要がない。
【００１５】
上記のアルコキシドの加水分解は、アルコキシシランと金属アルコキシドを、それぞれ別に加水分解する方法や、同時に両者を加水分解する方法があるが、アルコキシシランの加水分解液と金属アルコキシドを混合し、その後更に加水分解を進める方法が好ましい。この時、加水分解はアルコキシ基のモル数に対して０．５〜５倍モル、好ましくは０．５〜２．５倍モルの水の添加によって行われ、水の添加は通常室温で行われるが、必要に応じて５０〜１５０℃の加熱下に行う事も出来る。加水分解の終了後、熟成の目的で５０〜１５０℃の温度で０．５〜５時間加熱する事ができる。水性シリカゾルを使用する場合、有機溶剤系シリカゾルが水を含有する場合、或いは加水分解に用いる触媒を水に溶解して水溶液の形態で使用する場合でも、この加水分解反応に添加される水の総量は、上記のシリカゾル中の水や触媒水溶液中の水も含めてアルコキシ基のモル数に対して５倍モル以下である。
【００１６】
上記（ｂ）成分で、金属アルコキシドを使用する場合は、加水分解速度が早い為に加水分解速度を調節する目的で、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類等の安定化剤を添加して、加水分解速度を制御する事が出来る。上記（ｂ）成分で、金属塩を使用する場合は、上記の塗布液を基材に塗布してから乾燥する間に、金属塩が結晶化して塗布された膜の表面に析出する為に起こる被膜成分の不均一化を防止する目的で、析出防止剤を添加する事ができる。この析出防止剤は、例えばエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド及びそれらの誘導体が挙げられ、これらを単独で又は２種以上の混合物として用いることが出来る。その使用量は、金属塩をＭ’Ｏｎ／２〔ｎは金属原子Ｍ’の原子価〕に換算して、重量比でＭ’Ｏｎ／２の１重量部に対して、析出防止剤を少なくとも１重量部以上である。
【００１７】
本発明の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、（ａ）成分のシリカゾルのＳｉＯ２として１００重量部に対して、（ｂ）成分を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部の割合で用いる事がよい。上記の（ｂ）成分を金属酸化物に換算する際に、金属酸化物はその金属の代表的な酸化物の組成式として表される。即ち、その金属の最も安定な酸化物の形として、その金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子についてそれぞれの原子数の最も簡単な整数比で表したものであり、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の形態として計算する。（ａ）成分と（ｂ）成分よりなる塗布液は、固形分として０．１〜１５重量％含有し、粘度が１〜１５０〔ｍＰａ・ｓ〕、好ましくは１〜８０〔ｍＰａ・ｓ〕である。上記の塗布液は、所望によりセルロース系化合物を代表とする増粘剤を含有する事が出来る。
【００１８】
上記の塗布液は、ディッピング、スピンコート、転写印刷、刷毛塗り、ロールコート、スプレー等の通常使用される塗布法により基材に塗布する事が出来る。得られた塗布膜は、５０〜８０℃の温度で乾燥した後、１００℃以上、好ましくは１００〜５００℃の温度で０．５〜１時間で硬化させる事ができる。この加熱硬化は、オーブン炉、ホットプレート等の装置を用いて行うことが出来る。得られた膜は、屈折率が１．２８〜１．３８、表面硬度が鉛筆硬度で４Ｈ〜９Ｈである。更に、塗布液中の（ｂ）成分に金属アルコキシド又は金属塩を含有する場合は、成膜して乾燥後に、低圧又は高圧水銀ランプにより１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線（ＵＶ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（ミリジュール／平方センチメートル）以上照射する事により塗膜中で硬化反応が促進して、１２０〜１５０℃の比較的低温で硬化させても機械的な強度に優れた高い硬度を持った塗膜とする事が出来る。本発明では、１回の塗布と焼成により所望とする物性の膜を形成する事が出来る。
【００１９】
本発明では、塗布する基材を透明な基材とする事により、上記の低屈折率反射防止膜を有する透明基材を得る事が出来る。この透明基材としては、プラスチックスやガラスが挙げられ、特に、ＬＣＤ（液晶表示）やＣＲＴ（ブラウン管型表示）等のディスプレイ表面やレンズ等に好ましく用いる事が出来る。
【００２０】
【作用】
本発明の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において（ａ）成分として用いるシリカゾルは、粒子径が５〜３０ｎｍの範囲のシリカ粒子を特定割合で用いる事により、被膜表面に微小な凹凸が形成され屈折率を低下させるために良好な反射防止効果が得られるものである。これは、微小な凹凸が形成された部分（膜表面）は、上記シリカ粒子（屈折率は約１．４５）と空気（屈折率は１．００）よりなる為に、擬似的に１．２８〜１．３８程度の屈折率を有する事となるので、基材（例えば、ガラスの屈折率は約１．５４程度、プラスチックスの屈折率は約１．６０程度）の屈折率よりも低くなり反射防止効果が出現すると考えられる。
【００２１】
しかし、５ｎｍ未満の粒子径のシリカゾルは安定に製造する事が困難であると共に、被膜表面に凹凸が形成され難い為に好ましくなく、また３０ｎｍを超える粒子径のシリカゾルを用いる場合は、得られた被膜が光の散乱により白濁し透明性が低下するので好ましくない。上記塗布液において、（ｂ）成分のアルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物、又は析出防止剤と組合せた金属塩は、それぞれが被膜形成能力を有している。更に、金属アルコキシドの加水分解物や金属塩は、耐薬品性の向上、紫外線（ＵＶ）硬化性、高い温度を加えずに硬化する性能等の機能を有している。（ａ）成分のシリカゾルのＳｉＯ２１００重量部に対して、（ｂ）成分が金属酸化物に換算して１０重量部未満では、加熱硬化して得られる膜の機械的強度や基材との密着性が低下して好ましくなく、また５０重量部を超える場合は、シリカ粒子の割合が少なくなるので、表面の微小な凹凸の形成が不十分となり、屈折率の低下が充分に起こらず反射防止効果が不充分となる。
【００２２】
本発明に用いられる塗布液の固形分濃度は、０．１重量％より小さいと、一回の塗布により得られる被膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るためには多数回の塗布が必要となり効率的でない。一方、１５重量％より大きいと、一回の塗布により得られる被膜の厚みが厚くなり、均一な被膜を得ることが困難となり、また塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の粘度の増加やゲル化等を引き起こすので好ましくない。
【００２３】
【実施例】
（ａ）成分の調製
シリカゾル（ａ１）：粒子径１５ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル。
シリカゾル（ａ２）：粒子径８ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
【００２４】
シリカゾル（ａ３）：粒子径１２ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
シリカゾル（ａ４）：粒子径２５ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
シリカゾル（ａ５）：エタノール中でテトラエトキシシランをアンモニア水で加水分解を行い、粒子径が１５ｎｍのシリカゾルを製造し、これをメタノールで溶媒置換を行い、ＳｉＯ２として１０重量％のシリカ粒子を含有したメタノールを分散媒とするシリカゾル。
【００２５】
シリカゾル（ａ６）：粒子径４０ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
シリカゾル（ａ７）：粒子径８０ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。
（ｂ）成分（被膜形成成分）の調製
被膜形成成分（ｂ１）：還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン２０．８ｇと、溶媒としてエタノールを７０．１ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。そこへ、触媒として蓚酸０．１ｇを水９ｇに溶解したものを添加し混合した。混合後、液温は約１０℃発熱した。そのまま３０分間攪拌を続け、次いで７６℃で６０分間加温し、その後、室温まで冷却して、固形分濃度がＳｉＯ２として６重量％含まれる被膜形成成分（ｂ１）を作成した。
【００２６】
被膜形成成分（ｂ２）：還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン１４．６ｇと、溶媒としてブチルセロソルブ３８．８ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。そこへ、金属塩として硝酸ジルコニル２水和物２．３ｇを水３．８ｇと６０％濃度の硝酸０．４ｇの混合溶液に溶解し、さらに析出防止剤としてエチレングリコール７．６ｇを混合したものを上記反応フラスコに添加し混合した。混合後、液温は２０℃から２８℃へ発熱した。そのまま３０分攪拌を続けアルコキシシランの加水分解物と金属塩の混合物とした。別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン２．５ｇと溶媒としてブチルセロソルブ３０．０ｇを入れ３０分間攪拌した後、引続き攪拌しながら先のアルコキシシラン加水分解物と金属塩の混合物を添加混合し、固形分濃度が金属酸化物換算〔ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２〕で６重量％含まれる被膜形成成分（ｂ２）を作成した。
【００２７】
被膜形成成分（ｂ３）：還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン１５．１ｇと、溶媒としてブチルセロソルブ４５．６ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。そこへ、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物３．８ｇを水１．６ｇと析出防止剤としてエチレングリコール２．５ｇに溶解混合したものを添加し混合した。混合後、液温は２０℃から２８℃へ発熱した。そのまま３０分攪拌を続けアルコキシシランの加水分解物と金属塩の混合物とした。別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン１．４ｇと溶媒としてブチルセロソルブ３０．０ｇを入れ３０分間攪拌した後、引続き攪拌しながら先のアルコキシシラン加水分解物と金属塩の混合物を添加混合し、固形分濃度が金属酸化物換算〔ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２〕で６重量％含まれる被膜形成成分（ｂ３）を作成した。
【００２８】
被膜形成成分（ｂ４）：還流管を備えつけた反応フラスコに、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物４４．３ｇを析出防止剤としてエチレングリコール３０．７ｇにマグネチックスターラーを用いて溶解させ、更にブチルセロソルブ２５．０ｇを添加し、固形分濃度が金属酸化物〔Ａｌ２Ｏ３〕で６重量％の被膜形成成分（ｂ４）を作成した。
【００２９】
被膜形成成分（ｂ５）：還流管を備えつけた反応フラスコに、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物９．４ｇを水１．１ｇと、析出防止剤としてエチレングリコール２１．８ｇにマグネチックスターラーを用いて溶解させ、更に溶媒としてブチルセロソルブを１４．５ｇを添加し混合した。別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン１６．８ｇと安定化剤としてヘキシレングリコール３６．４ｇを入れ３０分間撹拌した後、上記の硝酸アルミニウム溶解液を撹拌しながら添加して混合し、その後３０分間撹拌を続けた。そして固形分濃度が金属酸化物〔Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２〕で６重量％の被膜形成成分（ｂ５）を作成した。
【００３０】
被膜形成成分（ｂ６）：還流管を備えつけた反応フラスコに、金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン２１．３ｇと安定化剤としてヘキシレングリコール３０．０ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌した後、触媒として６０重量％濃度の硝酸０．８ｇと水１．４ｇと溶媒としてプチルセロソルブ４６．５ｇの混合溶液を撹拌しながら添加して混合し、その後３０分間撹拌を続けた。そして固形分濃度が金属酸化物〔ＴｉＯ２〕６重量％の被膜形成成分（ｂ６）を作成した。
【００３１】
被膜形成成分（ｂ７）：還流管を備えつけた反応フラスコに、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン１７．２ｇと溶媒としてブチルセロソルブ３５．３ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌した後、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物７．７ｇを水４．５ｇと析出防止剤としてエチレングリコール３５．３ｇに溶解したものを添加して混合した。混合後、液温は２０℃から２５℃へ発熱した。そのまま３０分間撹拌し、固形分濃度が金属酸化物に換算して〔ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３〕で６重量％の被膜形成成分（ｂ７）を作成した。
【００３２】
溶媒（ｓ１）：エタノール。
溶媒（ｓ２）：ブチルセロソルブ。
【００３３】
実施例１
被膜形成成分（ｂ２）１０ｇと、粒子径１５ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル（ａ１）１３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ２／シリカ粒子ａ１）は、６／４０である。この塗布液の組成は表１に記載した。この様にして得られた塗布液により、波長５５０ｎｍの透過率が９１％の厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（１０００Ｗ 照度２００ｍＪ／ｃｍ２、波長３６０ｎｍ）で５分間ＵＶ（紫外線）照射を行い、更に３００℃のクリンオーブンで３０分間加熱して、膜厚約１０００Åの硬化被膜とした。そして、ガラス基板上の硬化被膜を波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
【００３４】
実施例２
被膜形成成分（ｂ３）１０ｇと、粒子径１５ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しＩＰＡ（イソプロパノール）を分散媒とするシリカゾル（ａ１）１３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ３／シリカ粒子ａ１）は、６／４０である。この塗布液の組成は表１に記載した。このようにして得られた塗布液を、波長５５０ｎｍの透過率が８６％のポリエチレンテレフタレートフィルム上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（１０００Ｗ 照度２００ｍＪ／ｃｍ２、波長３６０ｎｍ）で５分間ＵＶ（紫外線）照射を行い、１２０℃のクリンオーブンで６０分間加熱して、膜厚約１０００Åの硬化被膜とした。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の硬化被膜を波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
【００３５】
実施例３〜４
被膜形成成分（ｂ４〜ｂ７）と、シリカゾル（ａ１）と、溶媒を表１に記載の割合で混合して塗布液とした。得られた塗布液を用いて実施例１と同様の硬化方法によりガラス板上及びシリコン基板上に膜厚約１０００Åの硬化被膜を作成した。そして、ガラス基板上の硬化被膜を波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
【００３６】
比較例１
被膜形成成分（ｂ１）１０ｇと、粒子径４０ｎｍでＳｉＯ２として３０重量％のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル（ａ６）１３．３ｇと、溶媒としてエタノール（ｓ１）３４．２ｇ及びブチルセロソルブ（ｓ２）５７．５ｇをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。この塗布液の固形分重量比（被膜形成成分ｂ１／シリカ粒子ａ６）は、６／４０である。この塗布液の組成は表１に記載した。
【００３７】
得られた塗布液を、波長５５０ｎｍの透過率が９１％の厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、３００℃のクリンオーブンで６０分間加熱して、膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜とした。そして、波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
比較例２〜３
被膜形成成分（ｂ１）と、シリカゾル（ａ７、ａ１）と、溶媒を表１に記載の割合で混合して塗布液とした。得られた塗布液を、波長５５０ｎｍの透過率が９１％の厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、３００℃のクリンオーブンで６０分間加熱して、膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜とした。そして、波長５５０ｎｍで分光光度計（島津製作所製、Ｗ−１６０型）により透過率の測定を行った。その結果を表２に記載した。同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約１０００Å（オングストローム）の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。屈折率はエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製）により測定した。更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば（○）とし、その他は（白濁）と評価した。その結果を表２に記載した。
【００３８】
【表１】
0003635692.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003635692.tif 000003
【００４０】
【表３】
0003635692.tif 000004
【００４１】
表の実施例１〜４より判る様に、本発明では５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（ｂ）からなり、且つ（ａ）のＳｉＯ２１００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により低屈折率で反射防止機能を有する硬化被膜が得られる。
【００４２】
なお、実施例２の透過率の測定は、透過率９１％のソーダライムガラスに代えて、透過率８６％のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたために、得られた硬化被膜の透過率は９１．５％であったが、本願発明の膜によって基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の屈折率が低下した為に相対的に基材の透過率も向上し良好な反射防止効果が得られた。また、実施例７の透過率は９８．１％と高いが、これはディップコートにより基材の両面に成膜しているため、より透過性が向上し極めて良好な反射防止効果が得られた。
【００４３】
しかし、比較例１或いは２では用いるシリカゾルの粒子径が３０ｎｍを超えると硬化被膜の表面で光の乱反射が起こり硬化被膜は白濁する。また、比較例３では得られた硬化被膜中に存在するシリカ粒子の量が少ないとやはり屈折率は高くなり良好な反射防止効果が得られない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明では、蒸着法等で用いられる大規模な装置を使わずに、スピンコート法やディップコート法等の簡単な方法により、しかも１回の塗布と焼成により機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反射防止膜が得られる。また、本発明では、得られる硬化被膜は屈折率が１．２８〜１．３８と低い為に、プラスチックスやガラス製品の表面に反射防止機能を有する被膜を付与する事が出来る。特に、ディスプレイやレンズ等の透明な基材の表面に反射防止機能を有する被膜を付与する事に適している。