(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスｏ−アミノフェノールまたはｏ−アミノフェノールカルボン酸と、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とから得られる、あるいは、
ｏ−アミノフェノールカルボン酸から得られるポリベンゾ・オキサゾール前駆体であって、
以下の部分構造のうちのいずれか１つを有し、
【化１】
0003658562.tif 000020
（上記Ａ1ないしＡ7は、互いに無関係であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＯＣＨ3、またはＯＣＦ3である）
Ｔは以下の残基のうちの１つであり、
【化２】
0003658562.tif 000021
（上記Ａ8ないしＡ21は、互いに無関係であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＯＣＨ3、またはＯＣＦ3である）
【化３】
0003658562.tif 000022
（上記Ｘは、ＣＨ2、ＣＦ2、Ｃ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＦ3)2、Ｃ(ＯＣＨ3)2、Ｃ(ＯＣＦ3)2、Ｃ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)、Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2、Ｏ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−ＣＨ3、またはＮ−Ｃ6Ｈ5のいずれかである）
【化４】
0003658562.tif 000023
（上記ＱはＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、またはＮであり、少なくとも１つのＱはＮであり、また１つの環につき最大２つのＮ原子が存在してもよい）
ＴおよびＭは、互いに無関係であり、
Ｍは、以下の構造のうちの１つである
【化５】
0003658562.tif 000024
（上記ＱはそれぞれＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、またはＮであり）
【化６】
0003658562.tif 000025
（上記ＱはそれぞれＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、またはＮであり少なくとも１つのＱはＮであり、また１つの環につき最大２つのＮ原子が存在してもよい）
ことを特徴とするポリベンゾ・オキサゾール前駆体。
【請求項２】
前記前駆体は、主鎖の末端または側鎖にアセチレン基を有していることを特徴とする請求項１記載のポリベンゾ・オキサゾール前駆体。
【請求項３】
前記アセチレン基が以下の化合物のうちのいずれか１つの一部であることを特徴とする請求項２記載のポリベンゾ・オキサゾール前駆体。
【化７】
0003658562.tif 000026
【請求項４】
請求項１ないし３のうちのいずれか１つに基づくポリベンゾ・オキサゾール前駆体とジアゾケトンとを、有機溶媒中に溶解された光活性のある成分として保有していることを特徴とするホトレジスト溶液。
【請求項５】
ポリベンゾ・オキサゾール前駆体のジアゾキノンに対する重量比が、１：２０と２０：１との間、より好ましくは１：１０と１０：１との間であることを特徴とする請求項４に記載のホトレジスト溶液。
【請求項６】
ビスｏ−アミノフェノールまたはｏ−アミノフェノールカルボン酸と、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とから得られる、あるいは、
ｏ−アミノフェノールカルボン酸から得られるポリベンゾ・オキサゾールであって、
以下の部分構造のうちのいずれか１つを有し：
【化８】
0003658562.tif 000027
（上記Ａ1ないしＡ7が、互いに無関係であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＯＣＨ3、またはＯＣＦ3である）
Ｔは以下の残基のうちの１つであり、
【化９】
0003658562.tif 000028
（上記Ａ8ないしＡ21は、互いに無関係であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＯＣＨ3、またはＯＣＦ3である）
【化１０】
0003658562.tif 000029
（上記Ｘは、ＣＨ2、ＣＦ2、Ｃ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＦ3)2、Ｃ(ＯＣＨ3)2、Ｃ(ＯＣＦ3)2、Ｃ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)、Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2、Ｏ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−ＣＨ3、またはＮ−Ｃ6Ｈ5のいずれかである）
【化１１】
0003658562.tif 000030
（上記ＱはＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、またはＮであり、少なくとも１つのＱはＮであり、また１つの環につき最大２つのＮ原子が存在してもよい）
ＴおよびＭは、互いに無関係であり、
Ｍは、以下の構造のうちの１つである
【化１２】
0003658562.tif 000031
（上記ＱはそれぞれＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、またはＮであり）
【化１３】
0003658562.tif 000032
（上記ＱはそれぞれＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、またはＮであり少なくとも１つのＱはＮであり、また１つの環につき最大２つのＮ原子が存在してもよい）
ことを特徴とするポリベンゾ・オキサゾール。
【発明の詳細な説明】
本発明は新規ポリベンゾ・オキサゾール前駆体、ならびにこれらの前駆体を含む耐食性溶液に関するものである。
【０００１】
ミクロ電子工学の分野においては保護および絶縁層として、耐熱性ポリマーが求められている。上記ポリマーは、例えば、マルチ・チップ・モジュール、ならびにメモリーおよびロジック・チップにおける２つの金属層の間の絶縁体、あるいは、チップとそのケーシングの間の緩衝層（バッファーコート）として採用することが可能である。上記ポリマーのうちのいくつかのもの、例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ）、および、ポリベンゾ・オキサゾール（ＰＢＯ）は有機溶剤中で良好な溶解性、ならびに良好な薄膜形成特性を示し、また低コストの遠心分離（Schleuder）技術を用いてエレクトロニクス用組成物に適用することができる。それらの前駆体は、次に温度処理により環化重合され、すなわち、それに相応したポリマーに化合される。それによってその最終的な性質を獲得する。
【０００２】
【化１４】
0003658562.tif 000002
【０００３】
環化重合に際して、ＰＢＯ前駆体の極性の親水性原子団（基）（ＯＨ、ＮＨ、およびＣＯ）は消滅するか、さもなければ、それらは絶縁特性、および吸水性に悪影響を及ぼすことになる。このことは、例えば、ポリイミド、その中でも、ヒドロキシ・ポリイミドと比較して、ポリベンゾ・オキサゾールの持つ本質的なメリットである。しかし、環化重合は最終化合物の絶縁特性を改善すること、および吸水性を低減させるためばかりでなく、それらの温度安定性を高めることにとってもまた重要である。
【０００４】
環化重合された最終化合物に対する要求は非常に高い。よって、例えば、できる限り低い絶縁係数の他に高い熱的安定性も必要になってくる。
【０００５】
ポリイミド、およびポリベンゾ・オキサゾールは、他の多くの高温安定特性を有するポリマーに対し、以下のようなメリットを有する：
それらは、環化重合された最終化合物と比較すると、可溶性を有する前駆体として基板に塗布し、次に、基板上で環化重合させることが可能である。これにより、溶媒およびその他の工程内化合物に対して、その可溶性と同時にその感度は極度に低下する。この理由から例えば、予備環化重合されたポリベンゾ・オキサゾールの処理は難しい。
【０００６】
適当な光活性のある成分を前駆体に添加することによって、感光性を有する組成物が製造できる。これにより低コストで絶縁体の直接構成が可能になる。ポリベンゾ・オキサゾールはポリイミドと比べて、ポジティブのモードにおいて構成が可能であり、かつアルカリ水溶液にて現像(entwickelbar)が可能であるというさらなるメリットを有する（ＥＰ−ＰＳ００２３６６２、ＥＰ−ＰＳ０２６４６７８、およびＥＰ−ＰＳ０２９１７７９を参照）。このために使用されるＰＢＯ前駆体は、主として金属イオンを含まない、アルカリ性現像液の中に溶解できるものでなければならない。
【０００７】
似たようなやり方で処理され、ネガティブにて構成されることができるベンゾ・シクロブタン（ＢＣＢ）は主としてポリイミドやポリベンゾ・オキサゾールとくらべて温度安定性はずっとわずかなものでしかない。
【０００８】
上述の種類のポリマーを金属製導体間の絶縁体として採用する際には、金属が、高温となった場合、すなわち３００℃以上の温度となった場合に、絶縁体には拡散しないということが非常に重要である。多くの金属、とりわけアルミニウムは、今日では最も多く使用されている金属である。しかし、高温の場合には絶縁体内に拡散する。この理由から金属の絶縁体内部への拡散を阻止するために、例えばチッ化チタン、あるいはチタンとチッ化チタンとの混合物からなる絶縁層が施される。しかし、追加層を適用することは明らかに高いコストと時間浪費を必要とする。
【０００９】
基板上で環化重合され、良好な温度安定性を示すポリベンゾ・オキサゾールの前駆体は、例えばＥＰ−ＰＳ００２３６６２、ＥＰ−ＰＳ０２６４６７８、ＥＰ−ＰＳ０２９１７７９、ＥＰ−ＯＳ０９０５１６９、ＥＰ−ＯＳ０９０５１７０、およびＤＥ−ＰＳ３７１６６２９より周知である。しかし基板上での環化重合後に金属のそれにより作られたポリマー内に拡散することについては示唆されていない（ＥＰ−ＰＳ０２６４６７８、および、ＥＰ−ＯＳ０３１７９４２を参照）。
【００１０】
本発明の課題は遠心分離技術により処理することができ、基板上で何ら問題なく環化重合が可能な、しかも環化重合後は高い温度安定性を有するポリベンゾ・オキサゾール前駆体を提供することである。とりわけ上記前駆体、もしくはそれより作られるポリベンゾ・オキサゾールは、金属の拡散に対する高められた抵抗を持たせようとするものである。
【００１１】
これは本発明に基づき以下のような部分構造を持つポリベンゾ・オキサゾール前駆体によって達成される。すなわち：
【００１２】
【化１５】
0003658562.tif 000003
【００１３】
ここでは：
Ａ1ないしＡ7は、互いに無関係であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＯＣＨ3、あるいはＯＣＦ3である；
Ｔは以下のような残基のうちの１つであり：
【００１４】
【化１６】
0003658562.tif 000004
【００１５】
ここではＡ8ないしＡ21は、互いに無関係にあり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＯＣＨ3、あるいはＯＣＦ3であり；
【００１６】
【化１７】
0003658562.tif 000005
【００１７】
ここでＸはＣＨ2、ＣＦ2、Ｃ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＦ3)2、Ｃ(ＯＣＨ3)2、Ｃ(ＯＣＦ3)2、Ｃ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)、Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2、Ｏ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−ＣＨ3、あるいはＮ−Ｃ6Ｈ5であり；
【００１８】
【化１８】
0003658562.tif 000006
【００１９】
ここでは、上記ＱはＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、またはＮであり、少なくとも１つのＱはＮであり、また１つの環につき最大２つのＮ原子が存在してもよく；
ＴおよびＭは、互いに無関係であり、
Ｍは、以下の構造のうちの１つである：
【００２０】
【化１９】
0003658562.tif 000007
【００２１】
ここではＱはそれぞれＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、あるいはＮであり；
【００２２】
【化２０】
0003658562.tif 000008
【００２３】
ここでは上記ＱはそれぞれＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＨ3、Ｃ−ＣＦ3、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＯＣＦ3、またはＮであり少なくとも１つのＱはＮであり、また１つの環につき最大２つのＮ原子が存在してもよい。
【００２４】
上記ポリベンゾ・オキサゾール前駆体より作られる絶縁体では、とりわけ明確に低減されたアルミニウム拡散が見られる。それにより追加の絶縁層は不要なものとなる。
【００２５】
金属拡散は、前駆体中にアセチレン基を含む分子が存在するとさらに低減される。アセチレン基はその際、主鎖の末端または側鎖として、存在することができる。主としてアセチレン基は以下のような化合物の一部である。
【００２６】
【化２１】
0003658562.tif 000009
【００２７】
上記した構造のポリベンゾ・オキサゾール前駆体は、それに該当するビス−ｏ−アミノフェノール、または、ｏ−アミノフェノールカルボン酸の変換によって作られる。その際、これらの１つ以上のそれに適合したジカルボン酸、あるいはジカルボン酸誘導体との化合物の１つ以上、とりわけ活性エステル、および、塩化物のそれぞれを採用することができる。その際ビス−ｏ−アミノフェノール、もしくはｏ−アミノフェノールカルボン酸とジカルボン酸、あるいはジカルボン酸誘導体とは有機溶剤中で−２０ないし１５０℃の温度にて反応が起こされ、そこで反応溶液を滴下することによりポリマーが沈殿してそれに適応した沈殿剤になる。沈殿したポリマーはろ過、および乾燥後はすでに使用可能な状態である。ポリマーの沈殿前にそれらのアミノ末端基は無水ジカルボン酸、あるいは塩化モノカルボン酸、もしくはモノカルボン酸エステルとともに保護され、すなわち封鎖される。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は単独でも、すなわちジカルボン酸無しでも反応させることができる。
【００２８】
本発明に基づいてポリベンゾ・オキサゾール前駆体を作るために投入されるビス−ｏ−アミノフェノール、およびｏ−アミノフェノールカルボン酸は以下のような構造を有する。すなわち：
【００２９】
【化２２】
0003658562.tif 000010
【００３０】
である。
【００３１】
上記の化合物は同時にドイツ特許庁に届けられた対象物である。すなわち：書類番号・・・「ビス−ｏ−アミノフェノール、およびｏ−アミノフェノールカルボン酸」（ＧＲ００Ｐ８５２９ＤＥ）。
【００３２】
構造式中の指標「Ａ1−Ａ3」、「Ａ4−Ａ7」、「Ａ8−Ａ10」、「Ａ11−Ａ14」、「Ａ15−Ａ17」、および「Ａ18−Ａ21」は、フェニル基、もしくは環化重合した残基、Ａ1、Ａ2、およびＡ3、もしくはＡ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7、もしくはＡ8、Ａ9、およびＡ10、もしくはＡ11、Ａ12、Ａ13およびＡ14、もしくはＡ15、Ａ16、およびＡ17、もしくはＡ18、Ａ19、Ａ20およびＡ21を意味する。
【００３３】
上記ビス−ｏ−アミノフェノール、およびｏ−アミノフェノールカルボン酸についての例は次の通りである。すなわち：
９、９−ビス｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン、
【００３４】
【化２３】
0003658562.tif 000011
【００３５】
９、１０−ビス｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−アントラセン、
【００３６】
【化２４】
0003658562.tif 000012
【００３７】
６、６’−ビス｛［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェニル］−５、５’−ジメチル−３、３、３’、３’−テトラメチル−１、１’−スピロ−ビス（インダン）、
【００３８】
【化２５】
0003658562.tif 000013
【００３９】
４、７−ビス［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−１、１０−フェナントロリン、
【００４０】
【化２６】
0003658562.tif 000014
【００４１】
９−｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−９−｛４−［（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン、
【００４２】
【化２７】
0003658562.tif 000015
【００４３】
９−｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−１０−｛４−［（４−カルボキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−アントラセン、
【００４４】
【化２８】
0003658562.tif 000016
【００４５】
６−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−６’−［（４−カルボキシ）−フェノキシ］−５、５’−ジメチル−３、３、３’、３’−テトラメチル−１、１’−スピロ−ビス（インダン）、
【００４６】
【化２９】
0003658562.tif 000017
【００４７】
４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−７−［（４−カルボキシ）−フェノキシ］−１、１０−フェナントロリン
【００４８】
【化３０】
0003658562.tif 000018
【００４９】
である。
【００５０】
前駆体を作るためには４、４’−オキシビス安息香酸、２、２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ペルフルオロプロパン、およびイソフタル酸のようなジカルボン酸がとりわけ適している。しかし、基本的には３つまでの芳香環を持つすべてのジカルボン酸を使用することができる。重合の際に塩化ジカルボン酸を使用する場合には、塩基性の酸受容体を使用することにはメリットがある。上記酸受容体として、主としてピリジン、トリエチルアミン、ジアゾ重シクロオクタン、およびポリビニルピリジンが作用する。しかしまた他の塩基性の酸受容体を使用してもよく、その場合、とりわけ合成に使用される、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよび水、あるいは水／アルコール混合液（沈殿剤）のような溶媒中で良好な溶解性を有するもの、および例えば乳濁液状に重合したポリビニルピリジンのような溶媒中ではまったく溶解しない性質のものが主として用いられる。
【００５１】
重合に特に適している溶媒は、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン、およびＮ−メチルピロリドン等である。しかし、基本的には、前述の成分が良好に溶解できる、すべての溶媒が使用されることが可能である。とりわけ適している沈殿剤は水、および水と各種アルコール類、例えばエタノール、およびイソプロパノールの混合液である。
【００５２】
本発明に基づくポリマーの前駆体は、アセトン、シクロヘクサノン、ジエチレングリコール単および重エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチルラクタート、テトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル等の多くの有機溶媒、および金属イオンを含まない水溶性アルカリ現像薬によく溶解し、また遠心分離技術を用いて問題なく処理することが可能である。基板上で環化重合された後、その際得られたポリベンゾ・オキサゾールは、周知の材質と比較すると、アルミニウムの明らかに低減された拡散と高い温度安定性とを示す。
【００５３】
本発明に基づくポリマーの前駆体は、ジアゾケトンと適合性がある。従って、１つの溶媒の中で、ポリベンゾ・オキサゾール前駆体はジアゾケトン基上に感光性成分を有するホトレジスト溶液に適合するという利点を有する。上記の光活性のある組成物は驚くべき程に高い溶解度と非常に良好なフィルム品質を示す。ホトレジスト溶液中ではポリベンゾ・オキサゾール前駆体のジアゾキノンに対する重量比は１：２０と２０：１との間、とりわけ１：１０と１０：１との間であれば効果的である。
【００５４】
本発明に基づくポリマー前駆体に相当するポリベンゾ・オキサゾールは次のような部分構造のうちのいずれかを有する：
【００５５】
【化３１】
0003658562.tif 000019
【００５６】
Ａ1ないしＡ7、およびＴはこの場合、前述の通りの意味を持つ。
【００５７】
実施例をもとに本発明はさらに詳細な説明がなされる。
【００５８】
〔実施例１〕
ビス−ｏ−アミノフェノールの製造方法：
９、９−ビス｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝フルオレン
１００．０ｇの９、９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン（０．２８５モル）と１４２．５ｇの３−フルオロ６−ニトロ−ベンジルオキシ−フェニル（０．５７６モル）とを１，０５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させた。次に、２００．０ｇのＫ2ＣＯ3（１．４４７モル）を混合して、終始、攪拌しながら１３５℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却して、混合液を攪拌しながら２．５リットルの冷水に注ぎ込んだ。そのときに沈殿する黄色の固形物を、ブフナー漏斗（吸引漏斗）を通してろ過して、１回ごとに、希釈された氷酢酸水にて洗浄し、次いで真空棚式乾燥機の中で５０℃／５０ミリバール（５０ｈＰａ）の窒素下で乾燥した。
【００５９】
精製のために原材料を沸騰させた状態で８００ｍｌのテトラヒドロフランの中に溶解して、８００ｍｌの石油ベンジン（沸点６０ないし８０℃）を混合した。結晶化のため１２時間、４℃にて貯蔵して、次いでブフナー漏斗を通してろ過し、白い固形物を真空棚式乾燥機の中で５０℃／５０ミリバール（５０ｈＰａ）の窒素下で乾燥した。
【００６０】
この方法にて製造された７０．０ｇの９、９−ビス｛４−［（３−ベンジルオキシ−４−ニトロ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン（０．０８７モル）を、７００ｍｌのテトラヒドロフランの中に溶解して、その溶液を７．０ｇのパラジウムと活性炭上で混合して、その懸濁液をオートクレーヴにて、室温で２バールの圧力の水素によって水素と結合させた。反応は２４時間後に終了した。次に、その懸濁液を、ブフナー漏斗を通してろ過した。その後、回転式蒸発装置を用いて、得られた赤色の溶液から溶媒を完全に除去した。
【００６１】
精製のために原材料を沸騰させた状態で５００ｍｌのテトラヒドロフランの中に溶解させて、１５０ｍｌの石油ベンジン（沸点６０ないし８０℃）を混合した。結晶化のため１２時間４℃にて貯蔵して、次いでブフナー漏斗を通してろ過し、淡黄色の固形物を真空棚式乾燥機の中で５０℃／５０ミリバール（５０ｈＰａ）の窒素下で乾燥した。
【００６２】
〔実施例２〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法
５６．４６ｇの実施例１に準じて製造された９、９−ビス｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン（０．１モル）を３００ｍｌの蒸留されたＮ−メチルピロリドンに溶解させた。この溶液に、１０℃にて攪拌しながら１５０ｍｌのγ−ブチロラクトン中に２０．３ｇの二塩化テレフタル酸（０．１）モルを溶かした溶液が滴下され、その反応溶液を１６時間攪拌した。その後、反応溶液を作るために室温にて１７．４ｇのピリジン（０．２２モル）の溶液を８０ｍｌのγ−ブチロラクトン中にゆっくりと滴下した。また得られた反応溶液は２時間、室温にて攪拌した。発生したポリマーは、反応溶液をイソプロパノールと水の混合液（１：３）に滴下することによって沈殿させ、３回新たな沈殿剤によって洗浄して、真空オーブンの中で７２時間、５０℃／１０ミリバール（１０ｈＰａ）のもとで乾燥した。
【００６３】
この方法にて製造されたＰＢＯ前駆体はＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、ジエチレングリコール単エチルエーテル、エチルラクタート、およびエタノールのような溶媒、ならびにＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業）のような市販の金属イオンを含まない水溶性アルカリ現像液によく溶解する。
【００６４】
〔実施例３〕
アルミニウム拡散の測定
１０ｇの実施例２に基づくＰＢＯ前駆体を４０ｇの蒸留されたＮ−メチルピロリドンの中に溶解させた。その溶液を、一次フィルターを備えたプラスチック製噴霧器を用いて、乾燥されたシリコン板（ウェーハー）の基板上に塗布され、遠心分離装置（型式ＳＴ１４６、コンヴァック社製）にて遠心分離した。基板上に生じたフィルムは、まず１２０℃のホットプレート上で予備乾燥して（１分間）、次に、環化重合（基板上で）のためにプログラム制御可能なラボ用オーブン（「シリウス・ジュニア」、ＬＰ−テルムテック（株）社製）にて窒素下（流量：１リットル／分、常圧）で３５０℃まで加熱して、この温度にて１時間調質し、その後冷却した。加熱、および冷却速度はそれぞれ５℃／分とした。膜圧は１．１μｍであった。
【００６５】
ａ）スパッター（溶射）装置（Ｚ５５０、レイボルト・ヘレウス社製）にて４″−シリコンウェーハー上の最高純度のアルミニウム（９９．９９９％）を、以下の工程条件下で積層させた。：目標サイズは３インチ、基板はアースがとられ、基板温度５０℃、出力５００Ｗ、スパッターガスはアルゴン（５０ｓｃｃｍ）、工程内圧力３．８μバール、一工程時間、１０分；積層されるアルミニウム層の厚さは０．６μｍである。次に前述の通り、アルミニウム表面に１μｍの厚さのポリベンゾ・オキサゾール層を生成して、３５０℃にて加熱した。冷却後、表面を顕微鏡にて観察した。光学顕微鏡で観察した際、ポリマーのきれいな表面が現われた。上記実験を４００℃と４５０℃との加熱温度のもとで繰り返した。このとき、同様にポリマーのきれいな表面が観察された。ポリベンゾ・オキサゾール層の下にあるアルミニウム層は同じように表面特性の変化は見られなかった。
【００６６】
ｂ）シリコン基板上に、前述の通り、１．１μｍの厚さのポリベンゾ・オキサゾール・フィルムを生成して、３５０℃にて加熱した。このポリマーフィルム上で、前述の工程条件下でスパッターにより０．６μｍの厚さの最高純度のアルミニウムよりなる層を積層させた。アルミニウム層の吸着は、５秒間持続する酸素プラズマ処理（ＭＩＥ７２０、マテリアル・リサーチ・コーポレーション社製、出力９００Ｗ、３０ｓｃｃｍ酸素）によって改善した。次に基板をラボ用オーブンにて１時間、３５０℃に加熱して、その後、冷却した。加熱、および冷却速度はそれぞれ５℃／分であった。拡散に左右されるクラスター形成の評価のためアルミニウム層は４０℃の塩酸（約１０％）に浸けることにより剥がした。光学顕微鏡の下ではポリマー層の表面変化は確認されなかった。上記実験を４００℃と４５０℃との加熱温度のもとで繰り返した。このとき、同様にクラスター形成は観察されなかった。
【００６７】
ｃ）最高純度のアルミニウムの代わりにアルミニウムの銅およびシリコンとの合金（ＡｌＣｕＳｉ）を使用した場合には、ａ）およびｂ）において記載されたものと同じ結果が得られた。最高純度のアルミニウムの目標値の代わりに、この場合はスパッター装置において、ＡｌＣｕＳｉの目標値を設定した。アルミニウムが溶射されるのではなく、蒸着される場合でも同じ結果が得られた。
【００６８】
〔実施例４〕
実施例２に基づくＰＢＯ前駆体４ｇを、ビスフェノールＡとナフトキノン・ジアジド−５−スルフォン酸（光活性成分）とからなるジエステル１ｇとともにＮ−メチルピロリドン１５ｇに溶解させた。このホトレジスト溶液を、一次フィルターが装備されたプラスチック製噴霧器を用いて、乾燥されたシリコン板（ウェーハー）の基板上に塗布され、遠心分離装置（型式ＳＴ１４６、コンヴァック社製）にて遠心分離した。基板上に生じたフィルムは、まず１２０℃のホットプレート上で予備乾燥して、次に感光装置（型式１２１、ＫａｒｌＳuｓｓ社製）にて焼付け用マスクを通して露出した。水溶性アルカリ現像薬（ＮＭＤ−Ｗ、東京応化工業、１：１の水にて希釈）による現像、および実施例３に準じた３５０℃での環化重合（基板上）の後、高温安定性レジスト構造を獲得した。
【００６９】
〔実施例５〕
アルミニウム拡散の測定
実施例４に準じたホトレジスト溶液を用いて、実施例３に準じてアルミニウム拡散の測定を行った。このとき、ＰＢＯ前駆体の溶液を用いた場合と同じ結果が得られた。
【００７０】
〔実施例６〕
アルミニウム拡散の測定（比較実験）
実施例３に準じて、３、３’−ジヒドロキシ・ベンジジンと二塩化イソフタル酸からのＰＢＯ前駆体を使用して測定した（これについてはＥＰ−ＰＳ００２３６６２：実施例１；「光活性のある成分無し」を参照のこと）。３（ａ）に準じた調質後、アルミニウムはポリマー（ポリベンゾ・オキサゾール）によりポリマー表面に拡散していることがはっきりと確認された。光学顕微鏡の下で小さな微粒子ばかりでなく、大きめのアルミニウム・クラスター（ヒルロックス）も認められた。その際、３５０℃の加熱温度においては、適度なアルミニウム拡散が観察され、４００℃でははっきりとした、また４５０℃では強い拡散が観察された。
【００７１】
３（ｂ）に準じた実験実施によって、ポリマー表面は、アルミニウム除去後では非常に粗く、μｍレベルの多数の「孔」を有していることが確認された。これはアルミニウム拡散についての確かな証拠である。
【００７２】
ＰＢＯ前駆体が光活性のある成分とともに投入される場合には、同じ結果が得られた（ＥＰ−ＰＳ００２３６６２を参照のこと）。
【００７３】
〔実施例７〕
アルミニウム拡散の測定（比較実験）
実施例３、もしくは実施例６に準じて、ヘクサフルオロ２、２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン、二塩化イソフタル酸、および二塩化テレフタル酸のＰＢＯ前駆体を使用して測定した（これについてはＥＰ−ＰＳ０２６４６７８：実施例１を参照のこと）。結果は実施例６の場合と同じ、すなわちアルミニウムはポリマーを通して拡散した。
【００７４】
〔実施例８〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
二塩化ジカルボン酸として二塩化イソフタル酸（０．１モル、すなわち２０．３ｇ）を投入した以外は、同じ条件下で、実施例２と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。
【００７５】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００７６】
〔実施例９〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
二塩化ジカルボン酸としてｐ−フェニレン−β、β−二塩化ジアクリル酸（０．１モル、すなわち２５．５ｇ）を投入した以外は、同じ条件下で、実施例２と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。
【００７７】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００７８】
〔実施例１０〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
二塩化ジカルボン酸としてジフェニルエーテル−４、４′−二塩化ジカルボン酸（０．１モル、すなわち２９．５１ｇ）が投入した以外は、同じ条件下で、実施例２と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。
【００７９】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００８０】
〔実施例１１〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
実施例１０に記載されているＰＢＯ前駆体は塩化物を含まない場合でも製造可能である。そのために、２５．８２ｇのジフェニルエーテル４、４′−ジカルボン酸（０．１モル）を２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン中に溶解させて、３４．１ｇのカルボニル・ジイミダゾール（０．２１モル）を少量ずつ混合した。ガス発生（ＣＯ2）が減衰した後、さらに２時間攪拌した。得られた懸濁液を３００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶かされた５６．４６ｇの９、９−ビス｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン（０．１モル）に投入して、４０時間室温にて攪拌した。この場合、反応溶液は再び澄んだ。ＰＢＯ前駆体の沈殿、および乾燥は実施例２と同様にして行った。
【００８１】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００８２】
〔実施例１２〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
ビス−ｏ−アミノフェノールとして９、１０−ビス｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−アントラセン（０．１モル、すなわち５７．６７ｇ）が、また二塩化ジカルボン酸として二塩化イソフタル酸（０．１モル、すなわち２０．３ｇ）を投入した以外は、同じ条件下で、実施例２と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。ビス−ｏ−アミノフェノールは、実施例１と同様にして、９、１０−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−アントラセン、および３−フルオロ６−ニトロ−ベンジルオキシ−フェノールから製造したる。
【００８３】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００８４】
〔実施例１３〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
ビス−ｏ−アミノフェノールとして６、６’−ビス−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェニル］−５、５’−ジメチル−３、３、３’、３’−テトラメチル−１、１’−スピロ−ビス（インダン）（０．１モル、すなわち５５．０７ｇ）が、また二塩化ジカルボン酸として二塩化テレフタル酸（０．１モル、すなわち２０．３ｇ）を投入した以外は、同じ条件下で、実施例２と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。ビス−ｏ−アミノフェノールは、実施例１と同様に、６、６’−ジヒドロキシ−５、５’−ジメチル−３、３、３’、３’−テトラメチル−１、１’‐スピロ−ビス（インダン）、および３−フルオロ６−ニトロ−ベンジルオキシフェノールから製造した。
【００８５】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００８６】
〔実施例１４〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
ビス−ｏ−アミノフェノールとして４、７’−ビス［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−１、１０’−フェナントロリン（０．１モル、すなわち４２．６４ｇ）が、また二塩化ジカルボン酸としてジフェニルエーテル４、４′−二塩化ジカルボン酸（０．１モル、すなわち２９．５１ｇ）を投入した以外は、同じ条件下で、実施例２と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。ビス−ｏ−アミノフェノールは、実施例１と同様に、４、７−ヒドロキシ−１、１０−フェナントロリン、および３−フルオロ６−ニトロ−ベンジルオキシフェノールから製造した。
【００８７】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００８８】
〔実施例１５〕
ｏ−アミノフェノールの製造方法
９−｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−９−｛４−［（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン
５０．０ｇの９、９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン（０．１４３モル）と３５．２８ｇの３−フルオロ６−ニトロ−ベンジルオキシフェノール（０．１４３モル）とを５５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させた。次に、１００．０ｇのＫ2ＣＯ3（０．７２４モル）を混合して、終始攪拌しながら１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却して、混合液を攪拌しながら１．０リットルの冷水に注ぎ込んだ。その時に沈殿する黄色の固形物はブフナー漏斗（吸引漏斗）を通してろ過し、１回ごとに希釈された氷酢酸水にて洗浄して、次いで真空棚式乾燥機の中で５０℃／５０ミリバールの窒素下で乾燥した。
【００８９】
再結晶液での原材料の精製は実施例１に準じて、３５０ｍｌのテトラヒドロフラン、および３５０ｍｌの石油ベンジンにて行った。
【００９０】
上記の方法に準じて製造された９−｛４−［（３−ベンジルオキシ４−ニトロ）−フェノキシ］−フェニル｝−９−（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン５０．０ｇ（０．０８６６モル）と４−フルオロ３−トリフルオロメチル−安息香酸ベンジルエステル２５．８３ｇ（０．０８６６モル）とを４００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させた。次に、３１．４０ｇのＫ2ＣＯ3（０．２２７２モル）を混合して、終始攪拌しながら１３５℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却して、混合液は折り畳み型フィルターを通してろ過して、１リットルの水に注ぎ込んだ。その後、３回、合計６００ｍｌの酢酸エステルにて抽出した。１つにまとめられた有機相はさらに２回、水にて洗浄して、得られた無色の溶液は、回転式蒸発装置にて乾燥するまで蒸気がかけられた。これにより白色の固形物を得た。
【００９１】
再結晶液での原材料の精製は実施例１に準じて、３５０ｍｌのテトラヒドロフラン、および３５０ｍｌの石油ベンジンにて行った。
【００９２】
５０．０ｇのこの方法に準じて製造された９−｛４−［（３−ベンジルオキシ４−ニトロ）−フェノキシ］−フェニル｝−９−｛４−［（２−トリフルオロメチル−４−ベンジルカルボキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン（０．０５８モル）を７００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して、その溶液を５．０ｇのパラジウムと活性炭上で混合して、その懸濁液は室温での２バールの圧力の水素によるオートクレーヴにて水素と結合した；反応は２４時間後に終了した。その懸濁液は、その次にブフナー漏斗を通してろ過した。そのときに得られる薄茶色の溶液から溶媒を、回転式蒸発装置を用いて完全に除去した。
【００９３】
再結晶液での原材料の精製は実施例１に準じて、３５０ｍｌのテトラヒドロフラン、および１００ｍｌの石油ベンジンにて行った。
【００９４】
〔実施例１６〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
６４．５６ｇの実施例１５に準じて製造された９−｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−９−｛４−［（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン（０．１モル）を３５０ｍｌの蒸留したＮ−メチルピロリドンに溶解させた。この溶液に、０℃にて８０ｍｌのγ−ブチロラクトンに１３ｇの塩化オキサリルを溶かした溶液（０．１０２モル）をゆっくりと滴下した。添加した後、さらに０℃にて２時間、また室温（２３℃）にて１８時間攪拌した。次に、完全に変換するために、０℃にて２０ｍｌのピリジンの溶液を１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに加え、さらに室温（２３℃）にて２４時間攪拌した。その溶液は、次にブフナー漏斗を通してろ過して、強く攪拌した状態のまま、イソプロパノールと水の混合液（１：３）の中に滴下した。この場合、沈殿剤（イソプロパノール／水）の量は、反応溶液の１０倍に相当するように選定した。沈殿したポリマーはブフナー漏斗を通してろ過して、１％のアンモニア溶液にて３回洗浄した。次に、ポリマーは真空棚式乾燥機にて４０℃／１０ミリバール（１０ｈＰａ）の窒素下で７２時間乾燥した。
【００９５】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００９６】
〔実施例１７〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
ｏ−アミノフェノールカルボン酸として９−｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−１０−｛４−［（４−カルボキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−アントラセン（０．１モル、すなわち５８．９６ｇ）を投入した以外は、同じ条件下で、実施例１６と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、実施例１５と同様に、９、１０−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−アントラセン、および３−フルオロ６−ニトロ−ベンジルオキシフェノール、ならびに４−フルオロ安息香酸ベンジルエステルから製造した。
【００９７】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【００９８】
〔実施例１８〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
ｏ−アミノフェノールカルボン酸として６−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−６’−［（４−カルボキシ）−フェノキシ］−５、５’−ジメチル−３、３、３’、３’−テトラメチル−１、１’−スピロ−ビス（インダン）（０．１モル、すなわち５６．３７ｇ）投入した以外は、同じ条件下で、実施例１６と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、実施例１５と同様に、６、６’−ジヒドロキシ−５、５’−ジメチル−３、３、３’、３’−テトラメチル−１、１’−スピロービス（インダン）、および３−フルオロ６−ニトロ−ベンジルオキシフェノール、ならびに４−フルオロ安息香酸ベンジルエステルから製造した。
【００９９】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【０１００】
〔実施例１９〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
ｏ−アミノフェノールカルボン酸として４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−７−［（４−カルボキシ）−フェノキシ］−１、１０−フェナントロリン（０．１モル、すなわち４３．９４ｇ）を投入した以外は、同じ条件下で、実施例１６と同様にしてＰＢＯ前駆体を製造した。ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、実施例１５と同様に、４、７−ジヒドロキシ−１、１０−フェナントロリン、および３−フルオロ６−ニトロ−ベンジルオキシフェノール、ならびに４−フルオロ安息香酸ベンジルエステルから製造した。
【０１０１】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。
【０１０２】
〔実施例２０〕
ＰＢＯ前駆体の製造方法、および特性の測定
５６．４６ｇの実施例１と同様にして製造された９、９−ビス｛４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ］−フェニル｝−フルオレン（０．１モル）を３００ｍｌの蒸留したＮ−メチルピロリドンに溶解させた。この溶液に、１３５ｍｌのγ−ブチロラクトンに１８．２７ｇの二塩化テレフタル酸を溶かした溶液（０．０９モル）を、１０℃にて攪拌した状態でゆっくりと滴下した。上記反応溶液は１６時間攪拌した。しかる後、末端基を封鎖するために、１０℃にて攪拌したまま４．８１ｇの４−（フェニルエチニール）−塩化安息香酸（０．０２モル）が３０ｍｌのγ−ブチロラクトンに溶解された溶液を、滴下した。その反応溶液は１６時間攪拌した。次に、室温にてゆっくりと１７．４ｇのピリジン（０．２２モル）を８０ｍｌのγ−ブチロラクトンに混合した溶液を滴下して、得られた反応溶液を室温で２時間攪拌した。発生したポリマーは、反応溶液をイソプロパノールと水との混合液（１：３）に滴下することによって沈殿し、新たな沈殿薬にて３回洗浄され、真空オーブンの中で７２時間、５０℃／１０ミリバールにて乾燥した。
【０１０３】
得られたＰＢＯ前駆体は、実施例２に例示の溶媒中に良好に溶解した。実施例４に準じた写真の構造決定から、この前駆体を用いて製造されたレジスト材質は良好な構造を決められることが明らかであった。実施例３、もしくは実施例５に準じたアルミニウム拡散に関する実験から、これらの実施例と同じ結果が得られた。