(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直立する内管と、これを囲む多角形または波状の外管との間に水素原子を分子中に有する有機化合物を含有する燃料と水を反応させて水素リッチなガスに改質する改質用触媒を充填して触媒層を形成した改質管と、その外郭に前記外管の多角形または波状の各頂点が内接して配置されている最外管と、 前記改質管の内管の内側での燃焼により前記改質反応に必要な熱量を与える加熱手段を設け、
前記外管と最外管の間に改質ガスの通路を形成するとともに、燃焼排ガスを前記最外管の外周に供給するようにしたことを特徴とする燃料電池用水素発生装置。
【請求項２】
前記改質管と、前記燃料を前記改質管に供給する燃料供給部と、前記水を前記改質管に供給する水供給部と、前記改質管の内管の内側に設置された燃焼管での燃焼用燃料の燃焼により前記改質反応に必要な熱量を与える加熱手段と、前記改質管の外郭に多角形または波状の各頂点が内接して配置されている前記最外管と、その外周に前記改質管より放熱される熱を断熱する断熱手段と、前記改質管から流出する改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素に変成するＣＯ変成器と、ＣＯ変成器から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素を空気または酸素と反応させて二酸化炭素にする選択酸化触媒を具備したＣＯ除去器と、前記構成材を収納する容器とからなり、
内側から燃焼管、改質管、最外管、断熱手段、ＣＯ変成器、第１空間部、ＣＯ除去器、第２空間部および容器の順に各々を同心円状に配置したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用水素発生装置。
【請求項３】
前記断熱手段は断熱材であり、前記断熱材の表面温度を２００〜３００℃に制御できるように断熱材の材質および厚みを選定したことを特徴とする請求項２記載の燃料電池用水素発生装置。
【請求項４】
前記断熱手段は鏡面状断熱部材であり、前記ＣＯ変成器の内面温度を２００〜３００℃に制御できるように鏡面状断熱部材の材質、厚みおよび表面仕上げ状態を選定したことを特徴とする請求項２あるいは請求項３記載の燃料電池用水素発生装置。
【請求項５】
前記断熱手段は真空空間であり、前記ＣＯ変成器の内面温度を２００〜３００℃に制御できるように真空空間の厚みおよび真空度を選定したことを特徴とする請求項２記載の燃料電池用水素発生装置。
【請求項６】
前記改質器出口に伝熱促進材または蓄熱材を配置したことを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置。
【請求項７】
前記ＣＯ除去器の変成ガス入口から出口にわたり容器外壁に勾配を設け、前記選択酸化触媒量を変成ガス入口から出口にわたり変化させたことを特徴とする請求項２から請求項６のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置。
【請求項８】
前記容器に送風機を配置し、前記第１空間部および第２空間部に送風して温度制御することを特徴とする請求項２から請求項７のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置。
【請求項９】
前記容器に送風機を配置し、前記ＣＯ除去器の変成ガス入口側の前記選択酸化触媒層温度を１００〜２００℃に制御することを特徴とする請求項２から請求項８のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用水素発生装置に関するものであり、さらに詳しくは、都市ガスなどの原料炭化水素系燃料ガスの水蒸気改質により水素リッチガスを生成して燃料電池などに供給する燃料電池用水素発生装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、都市ガスなどの原料炭化水素系燃料ガスを水蒸気改質して水素リッチガスを生成し、得られた水素リッチガスの化学エネルギーを燃料電池によって直接電気エネルギーに変換するシステムが知られている。
【０００３】
燃料電池は、水素と酸素を燃料とするものであり、この水素の生成には、天然ガスなどの炭化水素成分、メタノールなどのアルコール、あるいはナフサなどの分子中に水素原子を有する有機化合物を原料とし、水蒸気で改質する方法が広く用いられている。このような水蒸気を用いた改質反応は吸熱反応である。このため、水蒸気改質を行う水素発生装置は、原料および水蒸気、改質反応を行う改質触媒を加熱して高温にする必要がある。水素の生成効率を考えた場合、この時消費する熱量をできるだけ少なくすることが望ましい。
【０００４】
ナフサなどの有機化合物を原料とし、これを水蒸気で改質する反応は水素や二酸化炭素の生成の他に一酸化炭素を副生成する。溶融炭酸塩形などの高温タイプの燃料電池は、水蒸気改質時に副生成した一酸化炭素も燃料として利用することができる。しかし、動作温度の低い低りん酸形燃料電池では、電池電極として使用する白金系触媒が一酸化炭素により被毒されるため、十分な発電特性が得られなくなる。そこで動作温度の低い燃料電池に用いる水素発生装置は、改質後の改質ガス中に含まれる一酸化炭素と、水を反応させるためのＣＯ変成器を設ける。また、りん酸形燃料電池よりもさらに動作温度が低い固体高分子形燃料電池では発電特性を落とさないために、さらに、一酸化炭素を選択的に酸化させ一酸化炭素を低減するＣＯ除去器を設ける。
【０００５】
以上のように、動作温度が低い固体高分子形燃料電池用の燃料としてナフサなどを原料として改質して水素を生成する時は、有機化合物の水蒸気改質反応、一酸化炭素の変成反応、一酸化炭素の選択酸化反応が必要とされる。
上記各過程における反応は、反応温度が大きく異なるため、各反応器が適正温度になるよう制御することが重要である。有機化合物の水蒸気改質反応温度を最も高くし、次いで、一酸化炭素の変成反応、一酸化炭素の選択酸化反応と順に反応温度を低くする必要がある。また、水素発生装置としての運転効率を高くするためには各反応器で余剰熱を回収し、温度制御することが望まれる。
【０００６】
図６に従来の燃料電池用水素発生装置を示す（例えば、特許文献１参照）。従来の燃料電池用水素発生装置３０は、原料炭化水素系燃料ガスと水を反応させて水素リッチなガスに改質する改質用触媒３１を具備した改質管３２と、燃料ガスを改質管３２に供給する燃料供給部３３と、水を改質管３２に供給する水供給部３４と、燃焼管３５での燃焼用燃料の燃焼により改質反応に必要な熱量を与える加熱手段３６と、改質管３２から流出する改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素に変成するＣＯ変成器３７と、ＣＯ変成器３７から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素を空気または酸素と反応させて二酸化炭素にする選択酸化触媒を具備した図示しないＣＯ除去器とを備えている。
【０００７】
原料炭化水素系燃料ガスは、水蒸気が添加された後に燃料供給部３３から改質管３２に送られる。水蒸気は、水蒸気発生器３８によりシステム内を流れる冷却水などの水が、例えば加熱手段３６で予熱され燃料電池装置の排熱と熱交換されることによって生成される。水蒸気が添加された燃料ガスは改質管３２の改質用触媒３１と接触して触媒反応（およそ７００℃、吸熱反応）により水素に富むガス（水素リッチガス）に水蒸気改質する。生成された水素リッチガスは一酸化炭素を含んでいるため、ＣＯ変成器３７にて余剰の水蒸気との反応（およそ２００〜３００℃、発熱反応）により一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。ＣＯ変成器３７から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素を図示しないＣＯ除去器の選択酸化触媒と接触させて空気または酸素と反応（およそ１００〜２００℃、発熱反応）させて二酸化炭素にして、一酸化炭素濃度の低い水素リッチガスに改質する。
上記のようにして得られた水素リッチガスは、燃料電池３９の水素極３９ａに連続的に供給されて、空気極３９ｂに供給される空気との間で電池反応を起こして発電する。
【０００８】
燃料ガスまたは燃料電池３９から排出される未反応水素ガスなどの燃焼用燃料を燃焼するバーナ４０などからなる加熱手段３６を燃料電池用水素発生装置３０に取り付け、燃焼管３５内での燃焼により改質管３２における改質反応に必要な熱量を与え、改質用触媒３１の温度を昇温し触媒作用を高めている。
【０００９】
一方、図６に示したようにＣＯ変成器を外付けせずに、改質器の壁面の外周に沿ってＣＯ変成器を設け、改質器出口に熱交換器を設置してＣＯ変成器に入る改質ガスの温度を制御するようにした燃料電池用改質システムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２８１３１３号公報
【特許文献２】
特許第３１０８２６９号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来の燃料電池用水素発生装置は、円筒状の２重管の改質管３２の外周側に改質ガス出口通路があり、改質管３２の内側および外側に燃焼排ガスが通る排ガス通路が設けられており、改質管３２中の改質用触媒３１は内側を流れる燃焼排ガスおよび外側を流れる燃焼排ガスにより加熱されるようになっている。しかし、この構成では改質用触媒３１が改質ガス出口通路を通る改質ガスにより熱を奪われ冷却される上、改質管３２の外側を流れる燃焼排ガスによる加熱は改質ガス出口通路を介して行われるので効率が悪い問題があり、また、温度レベルの異なる反応器であるＣＯ変成器やＣＯ除去器を個別に制御するため改質器とは別置き（外付け）にしているため、配管の取り回しが必要となりシステム構成が複雑でコストアップになる上、熱ロスが生じ効率が低いという問題があった。
また、改質器の壁面の外周に沿ってＣＯ変成器を設け、改質器出口に熱交換器を設置してＣＯ変成器に入る改質ガスの温度を制御するようにした従来の燃料電池用改質システムは、熱交換器が必要なため構造が大きくなるという問題があった。
本発明の第１の目的は、都市ガスなどの原料炭化水素系燃料ガスの水蒸気改質により水素リッチガスを生成して燃料電池などに供給する燃料電池用水素発生装置に関する従来の諸問題を解決して、改質管中の改質用触媒の燃焼排ガスによる加熱を効率よく行えるようにした燃料電池用水素発生装置を提供することであり、本発明の第２の目的は、第１の目的を達成した上にさらに、反応温度が大きく異なる改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器を一体化して、改質器出口に外付けの熱交換器を不要とするとともに、各反応器での余剰熱を回収して有効に使用して各反応器を最適温度に精度よくコントロールでき、熱効率が高く、構造が簡単で、小型化可能な燃料電池用水素発生装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の請求項１記載の燃料電池用水素発生装置は、直立する内管と、これを囲む多角形または波状の外管との間に水素原子を分子中に有する有機化合物を含有する燃料と水を反応させて水素リッチなガスに改質する改質用触媒を充填して触媒層を形成した改質管と、その外郭に前記外管の多角形または波状の各頂点が内接して配置されている最外管と、
前記改質管の内管の内側での燃焼により前記改質反応に必要な熱量を与える加熱手段を設け、
前記外管と最外管の間に改質ガスの通路を形成するとともに、燃焼排ガスを前記最外管の外周に供給するようにしたことを特徴とする。
【００１３】
例えば、改質管の内管の内側に燃焼管を設置し、この燃焼管での燃焼用燃料の燃焼により改質反応に必要な熱量を触媒層に供給し、改質ガスは外管と最外管の間に形成した改質ガスの通路を通過させ、一方、燃焼排ガスを改質管の内管の内側および最外管の外周に供給するようにすると、外管の多角形または波状の各頂点が最外管に内接して配置されているため、その接点または接面を通じて排ガスの熱が最外管側から改質管の外管側に伝導されるようになり、改質管中の改質触媒は内管の内側から排ガスにより加熱されるとともに、外管側からも排ガスにより加熱されるので、改質ガスにより熱を奪われるのを抑制でき、加熱効率が向上する。
【００１４】
本発明の請求項２記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項１記載の燃料電池用水素発生装置において、前記改質管と、前記燃料を前記改質管に供給する燃料供給部と、前記水を前記改質管に供給する水供給部と、前記改質管の内管の内側に設置された燃焼管での燃焼用燃料の燃焼により前記改質反応に必要な熱量を与える加熱手段と、前記改質管の外郭に多角形または波状の各頂点が内接して配置されている前記最外管と、その外周に前記改質管より放熱される熱を断熱する断熱手段と、前記改質管から流出する改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素に変成するＣＯ変成器と、ＣＯ変成器から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素を空気または酸素と反応させて二酸化炭素にする選択酸化触媒を具備したＣＯ除去器と、前記構成材を収納する容器とからなり、
内側から燃焼管、改質管、最外管、断熱手段、ＣＯ変成器、第１空間部、ＣＯ除去器、第２空間部および容器の順に各々を同心円状に配置したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項２記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項１記載の燃料電池用水素発生装置と同じ効果を奏する上、燃焼用燃料の燃焼により改質反応に必要な熱量を与える加熱手段の燃焼管を中心に設置し、その周りに改質管、その周りに最外管、その外部に断熱手段を配置し、その外部にＣＯ変成器を配置し、その外部にＣＯ除去器を配置し、１つの容器に各々を同心円状に収納して一体化して、改質器出口の熱交換器を不要にして、簡素な構成とし、小型化可能になるとともに、各反応器での余剰熱を回収して有効に使用して、各反応器を最適温度に精度よくコントロールでき、熱効率が高い。
【００１６】
本発明の請求項３記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２記載の燃料電池用水素発生装置において、前記断熱手段は断熱材であり、前記断熱材の表面温度を２００〜３００℃に制御できるように断熱材の材質および厚みを選定したしたことを特徴とする。
【００１７】
前記断熱材の表面温度を２００〜３００℃に制御することにより、ＣＯ変成器における反応温度をおよそ２００〜３００℃の最適温度に精度よくコントロールできる。
【００１８】
本発明の請求項４記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２あるいは請求項３記載の燃料電池用水素発生装置において、前記断熱手段は鏡面状断熱部材であり、前記ＣＯ変成器の内面温度を２００〜３００℃に制御できるように鏡面状断熱部材の材質、厚みおよび表面仕上げ状態を選定したことを特徴とする。
【００１９】
前記ＣＯ変成器の内面温度を２００〜３００℃に制御できるように鏡面状断熱部材の材質、厚みおよび表面仕上げ状態を選定すると、ＣＯ変成器における反応温度をおよそ２００〜３００℃の最適温度に精度よくコントロールでき、また、断熱材とあわせて使用することによって、さらに小型化が可能となる。
【００２０】
本発明の請求項５記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２記載の燃料電池用水素発生装置において、前記断熱手段は真空空間であり、前記ＣＯ変成器の内面温度を２００〜３００℃に制御できるように真空空間の厚みおよび真空度を選定したことを特徴とする。
【００２１】
前記ＣＯ変成器の内面温度を２００〜３００℃に制御できるように真空空間の厚みおよび真空度を選定すると、ＣＯ変成器における反応温度をおよそ２００〜３００℃の最適温度に精度よくコントロールでき、また、断熱材、鏡面状断熱部材とあわせて使用することによって、さらに小型化が可能となる。
【００２２】
本発明の請求項６記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置において、前記改質器出口に伝熱促進材または蓄熱材を配置したことを特徴とする。
【００２３】
本発明の燃料電池用水素発生装置の運転条件下で改質器出口近傍は温度がおよそ２００〜３００℃となるので、改質器出口に配置した伝熱促進材または蓄熱材（網状や粒子状などのアルミナ、ステンレススチールなど）の温度もおよそ２００〜３００℃となり、これらの伝熱促進材または蓄熱材と接触する改質ガスの温度もおよそ２００〜３００℃とすることができ、余剰熱を回収して有効に使用してＣＯ変成器における反応温度を最適温度に精度よくコントロールできる。
【００２４】
本発明の請求項７記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２から請求項６のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置において、前記ＣＯ除去器の変成ガス入口から出口にわたり容器外壁に勾配を設け、前記選択酸化触媒量を変成ガス入口から出口にわたり変化させたことを特徴とする。
【００２５】
例えば、ＣＯ除去器の変成ガス入口の選択酸化触媒量を少なくし、出口に行くに従って選択酸化触媒量を増加させることにより、ＣＯ除去器の変成ガス入口近傍における発熱反応による発熱量を減少させ、暴走反応の発生を防止し、ＣＯ除去器における反応温度を最適温度（およそ１００〜２００℃）に精度よくコントロールできる。
【００２６】
本発明の請求項８記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２から請求項７のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置において前記容器に送風機を配置し、前記第１空間部および第２空間部に送風して温度制御することを特徴とする。
【００２７】
第１空間部および第２空間部に送風して温度制御することにより、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器における発熱反応による熱を冷却しＣＯ変成器およびＣＯ除去器を最適温度に精度よくコントロールできる。
【００２８】
本発明の請求項９記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２から請求項８のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置において、前記容器に送風機を配置し、前記ＣＯ除去器の変成ガス入口側の前記選択酸化触媒層温度を１００〜２００℃に制御することを特徴とする。
【００２９】
ＣＯ除去器の変成ガス入口近傍における発熱反応による発熱量を減少させ、暴走反応の発生を防止できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）第１実施形態：
図１は、本発明の燃料電池用水素発生装置の１実施の形態を示す断面説明図である。
図２（ａ）は、図１に示した本発明の燃料電池用水素発生装置のＡ−Ａ断面の１実施の形態を示す説明図であり、（ｂ）は、図１に示した本発明の燃料電池用水素発生装置のＡ−Ａ断面の他の実施の形態を示す説明図である。
本発明の燃料電池用水素発生装置１は、直立する内管２０と、これを囲む多角形の外管２１との間に水素原子を分子中に有する有機化合物を含有する燃料と水を反応させて水素リッチなガスに改質する改質用触媒を充填して触媒層２を形成した改質管３と、そして図２（ａ）に示すようにその外郭に外管２１の多角形の各頂点２１−１〜２１−８が内接して配置されている最外管２２を設けてあり、外管２１と最外管２２の間に８つの改質ガスの通路２３を形成してある。また、他の実施形態においては図２（ｂ）に示すように、その外郭に外管２１の波状の各頂点２１−１〜２１−８が内接（接触面積が図２（ａ）の場合より大きい）して配置されている最外管２２を設けてあり、この例の場合も外管２１と最外管２２の間に８つの改質ガスの通路２３を形成してある。７は加熱手段、８は改質管３より放熱される熱を断熱する断熱材、９はＣＯ変成器、１０は選択酸化触媒、１１はＣＯ除去器、１６はバーナである。
そして、本発明の燃料電池用水素発生装置１は、改質管３の内管２０の内側に燃焼管６を設置し、この燃焼管６での燃焼用燃料の燃焼により改質反応に必要な熱量を触媒層２に供給し、改質ガスは外管２１と最外管２２の間に形成した８つの改質ガスの通路２３を通過させ、一方、燃焼排ガスは内管２０と燃焼管６の間を下方に通した後、最外管２２の外周に供給するようになっている。
【００３１】
原料炭化水素系などの燃料ガスは、水蒸気が添加された後に燃料供給部４から改質管３に送られる。水蒸気が添加された燃料ガスは改質管３の触媒層２と接触して触媒反応（およそ７００℃、吸熱反応）により水素に富むガス（水素リッチガス）に水蒸気改質する。
外管２１の多角形の各頂点２１−１〜２１−８が最外管２２に内接して配置されているため、その接点を通じて排ガスの熱が最外管２２側から改質管３の外管２１側に伝導されるようになり、改質管３中の改質触媒２は内管２０の内側から排ガスにより加熱されるとともに、外管２１側からも排ガスにより加熱されるので、改質ガスにより熱を奪われるのを抑制でき、加熱効率が向上する。
【００３２】
（２）第２実施形態：
図３は、本発明の燃料電池用水素発生装置の他の実施の形態を示す断面説明図である。
図３において、図１〜２に示した符号と同じ符号のものは図１〜２に示したものと同じものを示し、重複する説明を省略する。
本発明の燃料電池用水素発生装置１Ａの改質管３は図１〜２に示した本発明の燃料電池用水素発生装置１と同様に内管２０と、これを囲む多角形の外管２１との間に改質用触媒を充填して触媒層２を形成してあり、その外郭に外管２１の多角形または波状の各頂点２１−１〜２１−８が内接して配置されている図示しない最外管２２を設けてある。
図３に示したように、本発明の燃料電池用水素発生装置１Ａは、水素原子を分子中に有する有機化合物を含有する燃料と水を反応させて水素リッチなガスに改質する改質用触媒を充填して触媒層２を形成した改質管３と、燃料ガスを改質管３に供給する燃料供給部４と、水を改質管３に供給する水供給部５と、燃焼管６での燃焼用燃料の燃焼により改質反応に必要な熱量を与える加熱手段７と、改質管３より放熱される熱を断熱する断熱材８と、改質管３から流出する改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素に変成するＣＯ変成器９と、ＣＯ変成器９から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素を空気または酸素と反応させて二酸化炭素にする選択酸化触媒１０を具備したＣＯ除去器１１と、これらの構成材を収納する容器１２とからなり、内側から燃焼管６、改質管３、最外管２２、断熱材８、ＣＯ変成器９、第１空間部１３、ＣＯ除去器１１、第２空間部１４および容器１２がこの順に各々を同心円状に配置されて構成されている。
【００３３】
原料炭化水素系などの燃料ガスは、水蒸気が添加された後に燃料供給部４から改質管３に送られる。水蒸気は、水蒸気発生器１５によりシステム内を流れる冷却水などの水が、燃焼管６での燃焼用燃料の燃焼後の排ガスの排熱と熱交換されることによって生成される。水蒸気が添加された燃料ガスは改質管３の触媒層２と接触して触媒反応（およそ７００℃、吸熱反応）により水素に富むガス（水素リッチガス）に水蒸気改質する。生成された水素リッチガスは一酸化炭素を含んでいるため、ＣＯ変成器９にて余剰の水蒸気との反応（およそ２００〜３００℃、発熱反応）により一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。ＣＯ変成器９から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素をＣＯ除去器１１の選択酸化触媒と接触させて空気または酸素と反応（およそ１００〜２００℃、発熱反応）させて二酸化炭素にして、一酸化炭素濃度の低い水素リッチガスに改質する。
上記のようにして得られた水素リッチガスは、図示しない燃料電池の水素極に連続的に供給されて、空気極に供給される空気との間で電池反応を起こして発電する。
【００３４】
燃料ガスまたは燃料電池から排出される未反応水素ガスなどの燃焼用燃料を燃焼するバーナ１６などからなる加熱手段７を燃料電池用水素発生装置１に取り付け、燃焼管６内での燃焼用燃料の燃焼により改質管３における改質反応に必要な熱量を与え、触媒層２の温度を昇温し触媒作用を高めている。燃焼管６内で燃焼用燃料を燃焼後、排ガスは燃焼管６と改質管３との間を通り下方へ流れ、次いで図示しない最外管２２と断熱材８の間の排ガス通路を通って上方に流れ、水蒸気発生器１５で改質水と熱交換して水蒸気を発生させた後、外部に排出される。
改質管３中の触媒層２は内管２０の内側から排ガスにより加熱されるとともに、外管２１側からも排ガスにより加熱されるので、改質ガスにより熱を奪われるのを抑制でき、加熱効率が向上する。
【００３５】
断熱材８は、改質管３より放熱される熱を断熱でき熱効率の向上が図れ、望ましくは隣接するＣＯ変成器９とほぼ同じ温度（およそ２００〜３００℃）にその表面温度がなるように断熱材８の材質や厚みが選定されることが好ましい。断熱材８の材質は２００〜３００℃に維持できる材質であればよく、セラミックファイバー、アルミナ、シリカなどのケイ素系材質、ロックウールなどを挙げることができる。これらの中でもセラミックファイバー、アルミナ、シリカなどのケイ素系材質の粉末、粒子、粉末をかためた成形物などは耐熱性が高く、また熱伝導率が適当であるため、断熱材８の厚みを薄くでき、断熱材８の厚みを薄くしてもその表面温度が２００〜３００℃になる材質であるので、本発明において好ましく使用できる。
断熱材８の表面温度を２００〜３００℃に制御することにより、ＣＯ変成器９における反応温度をおよそ２００〜３００℃の最適温度に精度よくコントロールできる。
【００３６】
また、この断熱の手段としては断熱材のみならず、表面が鏡面仕上げとなっている鏡面状断熱部材を配置するか、もしくは、ＣＯ変成器９の内側の面を鏡面仕上げすることにより、改質管３からの放射熱を反射することが可能となる。
さらに、改質管からＣＯ変成器までの空間を真空にすることでも、断熱効果を得ることができる。
【００３７】
改質管３の外管２１の表面温度が７００℃の場合、６００℃における熱伝導率が０．１（Ｗ／ｍＫ）以下のシリカ粉末、アルミナ・シリカ繊維を使用して断熱材８の厚さを変化させた時の、断熱材８の厚さと断熱材８の外表面温度との関係［外気温２０℃、断熱材８の熱伝導率０．０３（Ｗ／ｍＫ）］を次に示す。断熱材８の表面温度を２００〜３００℃に制御するためには、この場合は断熱材８の厚さを３ｍｍ程度にすればよいことが判る。
【００３８】
0003706611.tif 000002
【００３９】
ＣＯ変成器９の最適温度は上記のようにおよそ２００〜３００℃であるが、２００℃未満では改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素に変成する平衡反応（発熱反応）が進行しないかあるいは遅く、３００℃を超えると触媒が劣化し寿命が短くなる。
【００４０】
ＣＯ除去器１１の最適温度は上記のようにおよそ１００〜２００℃であるが、１００℃未満では変成ガス中に含まれる一酸化炭素を酸素または空気と反応させて二酸化炭素に変換する選択酸化反応（発熱反応）が進行しないかあるいは遅く、２００℃を超えると暴走反応がおきて水素が消費されてしまう問題が生じ、また触媒が劣化し寿命が短くなる恐れがある。
ＣＯ＋３Ｈ2 →ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ
ＣＯ2 ＋４Ｈ2 →ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ
【００４１】
ＣＯ変成器９とＣＯ除去器１１の間には、第１空間部１３が設けてあり、そして、ＣＯ除去器１１と容器１２の間には第２空間部１４が設けてあり、好ましくは容器１４に図示しない送風機を配置し内部に冷却空気を入れ、第１空間部１３および第２空間部１４に送風してＣＯ変成器９とＣＯ除去器１１を冷却してそれぞれが最適温度に維持されるように温度制御する。このように温度制御することにより、ＣＯ変成器９およびＣＯ除去器１１における発熱反応による熱を冷却し最適温度に精度よくコントロールできる。
【００４２】
（３）第３実施形態：
図４は、本発明の燃料電池用水素発生装置の他の実施の形態を示す断面説明図である。
図４において、図１〜３に示した符号と同じ符号のものは図１〜３に示したものと同じものを示し、重複する説明を省略する。
図４に示したように、本発明の燃料電池用水素発生装置１ＢのＣＯ除去器１１は、ＣＯ除去器１１の変成ガス入口から出口にわたりＣＯ除去器１１の容器外壁に勾配を設けてあり、変成ガス入口の選択酸化触媒量を少なくし、出口に行くに従って選択酸化触媒量を増加させてある。また、容器１４に図示しない送風機を配置し冷却空気入口１７から内部に冷却空気を入れ、第１空間部１３および第２空間部１４に送風してＣＯ変成器９とＣＯ除去器１１を冷却してそれぞれが最適温度に維持されるように温度制御するようになっている、以外は図３に示した本発明の燃料電池用水素発生装置１Ａと同様になっている。
【００４３】
ＣＯ除去器１１の変成ガス入口における絞り効率により変成ガス流れが均一になる効果があり、また、ＣＯ除去器１１の変成ガス入口近傍における発熱反応による発熱量を減少させることができ、そして反応熱量を制御でき、変成ガス入口近傍における暴走反応の発生を防止し、ＣＯ除去器１１における反応温度を最適温度（およそ１００〜２００℃）に精度よくコントロールできる。
第１空間部１３および第２空間部１４に送風して温度制御することにより、ＣＯ変成器９およびＣＯ除去器１１における発熱反応による熱を冷却し最適温度に精度よくコントロールできる。
【００４４】
（４）第４実施形態：
図５は、本発明の燃料電池用水素発生装置の他の実施の形態を示す断面説明図である。
図５において、図１〜４に示した符号と同じ符号のものは図１〜４に示したものと同じものを示し、重複する説明を省略する。
図５に示したように、本発明の燃料電池用水素発生装置１Ｃは、改質管３への燃料ガス入口の部分に伝熱促進材または蓄熱材１８Ａを配置するとともに、改質管３からの改質ガス出口の部分に伝熱促進材または蓄熱材１８Ｂを配置した以外は図３に示した本発明の燃料電池用水素発生装置１Ａと同様になっている。
【００４５】
本発明の燃料電池用水素発生装置１Ｃの運転条件下で改質器３の燃料ガス入口および改質ガス出口近傍は温度がおよそ２００〜３００℃となるので、改質管３への燃料ガス入口の部分に伝熱促進材または蓄熱材１８Ａ（網状や粒子状などのアルミナ、ステンレススチールなど）を配置するとこれらの温度もおよそ２００〜３００℃となり、これらの伝熱促進材または蓄熱材１８Ａと接触する燃料ガスや水蒸気の温度をおよそ２００〜３００℃に余熱できる。また、改質器３出口に配置した伝熱促進材または蓄熱材（網状や粒子状などのアルミナ、ステンレススチールなど）１８Ｂについても同様にこれらと接触する改質ガスの温度もおよそ２００〜３００℃とすることができので改質器３出口に外付けの熱交換器の設置が不要となるとともに、余剰熱を回収して有効に使用してＣＯ変成器９における反応温度を最適温度に精度よくコントロールできる。
【００４６】
上記実施の形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の燃料電池用水素発生装置は、直立する内管と、これを囲む多角形または波状の外管との間に水素原子を分子中に有する有機化合物を含有する燃料と水を反応させて水素リッチなガスに改質する改質用触媒を充填して触媒層を形成した改質管と、その外郭に前記外管の多角形または波状の各頂点が内接して配置されている最外管と、
前記改質管の内管の内側での燃焼により前記改質反応に必要な熱量を与える加熱手段を設け、
前記外管と最外管の間に改質ガスの通路を形成するとともに、燃焼排ガスを前記最外管の外周に供給するようにしたので、例えば、改質管の内管の内側に燃焼管を設置し、この燃焼管での燃焼用燃料の燃焼により改質反応に必要な熱量を触媒層に供給し、改質ガスは外管と最外管の間に形成した改質ガスの通路を通過させ、一方、燃焼排ガスを改質管の内管の内側および最外管の外周に供給するようにすると、外管の多角形または波状の各頂点が最外管に内接して配置されているため、その接点を通じて排ガスの熱が最外管側から改質管の外管側に伝導されるようになり、改質管中の改質触媒は内管の内側から排ガスにより加熱されるとともに、外管側からも排ガスにより加熱されるので、改質ガスにより熱を奪われるのを抑制でき、加熱効率が向上するという顕著な効果を奏する。
【００４８】
本発明の請求項２記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項１記載の燃料電池用水素発生装置において、前記改質管と、前記燃料を前記改質管に供給する燃料供給部と、前記水を前記改質管に供給する水供給部と、前記改質管の内管の内側に設置された燃焼管での燃焼用燃料の燃焼により前記改質反応に必要な熱量を与える加熱手段と、前記改質管の外郭に多角形または波状の各頂点が内接して配置されている前記最外管と、その外周に前記改質管より放熱される熱を断熱する断熱手段と、前記改質管から流出する改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素に変成するＣＯ変成器と、ＣＯ変成器から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素を空気または酸素と反応させて二酸化炭素にする選択酸化触媒を具備したＣＯ除去器と、前記構成材を収納する容器とからなり、
内側から燃焼管、改質管、最外管、断熱手段、ＣＯ変成器、第１空間部、ＣＯ除去器、第２空間部および容器の順に各々を同心円状に配置したので、請求項１記載の燃料電池用水素発生装置と同じ効果を奏する上、燃焼用燃料の燃焼により改質反応に必要な熱量を与える加熱手段の燃焼管を中心に設置し、その周りに改質管、その周りに最外管、その外部に断熱手段を配置し、その外部にＣＯ変成器を配置し、その外部にＣＯ除去器を配置し、１つの容器に各々を同心円状に収納して一体化して、改質器出口の熱交換器を不要にして、簡素な構成とし、小型化可能になるとともに、各反応器での余剰熱を回収して有効に使用して、各反応器を最適温度に精度よくコントロールでき、熱効率が高いというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４９】
本発明の請求項３記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２記載の燃料電池用水素発生装置において、前記断熱手段は断熱材であり、前記断熱材の表面温度を２００〜３００℃に制御できるように断熱材の材質および厚みを選定したしたので、ＣＯ変成器における反応温度をおよそ２００〜３００℃の最適温度に精度よくコントロールできるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５０】
本発明の請求項４記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２あるいは請求項３記載の燃料電池用水素発生装置において、前記断熱手段は鏡面状断熱部材であり、前記ＣＯ変成器の内面温度を２００〜３００℃に制御できるように鏡面状断熱部材の材質、厚みおよび表面仕上げ状態を選定したので、ＣＯ変成器における反応温度をおよそ２００〜３００℃の最適温度に精度よくコントロールでき、また、断熱材とあわせて使用することによって、さらに小型化が可能となるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の請求項５記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２記載の燃料電池用水素発生装置において、前記断熱手段は真空空間であり、前記ＣＯ変成器の内面温度を２００〜３００℃に制御できるように真空空間の厚みおよび真空度を選定したので、ＣＯ変成器における反応温度をおよそ２００〜３００℃の最適温度に精度よくコントロールでき、また、断熱材、鏡面状断熱部材とあわせて使用することによって、さらに小型化が可能となるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５２】
本発明の請求項６記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置において、前記改質器出口に伝熱促進材または蓄熱材を配置したので、改質器出口に配置した伝熱促進材または蓄熱材の温度がおよそ２００〜３００℃となり、これらの伝熱促進材または蓄熱材と接触する改質ガスの温度もおよそ２００〜３００℃とすることができ、余剰熱を回収して有効に使用してＣＯ変成器における反応温度を最適温度に精度よくコントロールできるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５３】
本発明の請求項７記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２から請求項６のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置において、前記ＣＯ除去器の変成ガス入口から出口にわたり容器外壁に勾配を設け、前記選択酸化触媒量を変成ガス入口から出口にわたり変化させたので、ＣＯ除去器の変成ガス入口近傍における発熱反応による発熱量を減少させ、暴走反応の発生を防止し、ＣＯ除去器における反応温度を最適温度（およそ１００〜２００℃）に精度よくコントロールできるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５４】
本発明の請求項８記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２から請求項７のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置において前記容器に送風機を配置し、前記第１空間部および第２空間部に送風して温度制御するので、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器における発熱反応による熱を冷却しＣＯ変成器およびＣＯ除去器を最適温度に精度よくコントロールできるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５５】
本発明の請求項９記載の燃料電池用水素発生装置は、請求項２から請求項８のいずれかに記載の燃料電池用水素発生装置において、前記容器に送風機を配置し、前記ＣＯ除去器の変成ガス入口側の前記選択酸化触媒層温度を１００〜２００℃に制御するので、ＣＯ除去器の変成ガス入口近傍における発熱反応による発熱量を減少させ、暴走反応の発生を防止できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用水素発生装置の１実施の形態を示す断面説明図である。
【図２】（ａ）は、図１に示した本発明の燃料電池用水素発生装置のＡ−Ａ断面の１実施の形態を示す説明図であり、（ｂ）は、図１に示した本発明の燃料電池用水素発生装置のＡ−Ａ断面の他の実施の形態を示す説明図である。
【図３】本発明の燃料電池用水素発生装置の他の実施の形態を示す断面説明図である。
【図４】本発明の燃料電池用水素発生装置の他の実施の形態を示す断面説明図である。
【図５】本発明の燃料電池用水素発生装置の他の実施の形態を示す断面説明図である。
【図６】従来の燃料電池用水素発生装置の断面説明図である。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  本発明の燃料電池用水素発生装置
２  触媒層
３  改質管
４  燃料供給部
５  水供給部
６  燃焼管
７  加熱手段
８  断熱材
９  ＣＯ変成器
１０  選択酸化触媒
１１  ＣＯ除去器
１２  容器
１３  第１空間部
１４  第２空間部
１５  水蒸気発生器
１６  バーナ
１７  冷却空気入口
１８Ａ、１８Ｂ  伝熱促進材または蓄熱材
２０  内管
２１  外管
２１−１〜２１−８  頂点
２２  最外管
２３  改質ガスの通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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