(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多価アルコール成分として１，４ブタンジオール、飽和多塩基酸成分としてテレフタル酸またはそのエステルおよび不飽和多塩基酸成分としてフマル酸又は無水マレイン酸を重縮合して得られた数平均分子量３０００以上の不飽和ポリエステル、（Ｂ）フタル酸ジアリル、および（Ｃ）重合開始剤として有機過酸化物を含有し、さらに下記条件（i）〜（iii）を具備する熱硬化性樹脂組成物：
（i）  （Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸成分との総和における不飽和多塩基酸成分の比率が、１０〜７０モル％である；
（ii）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和における（Ｂ）成分の重量比率が２０〜８０重量％である；および
（iii）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和における（Ｃ）成分の重量比率が、０．２〜５重量％である。」にある。
【請求項２】
（Ｂ）成分のフタル酸ジアリルのうち少なくとも４０重量％以上がテレフタル酸ジアリルである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、迅速な硬化速度を有し、また硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を有する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】
一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分としてプロピレングリコール、飽和多塩基酸として無水フタル酸、不飽和多塩基酸成分として無水マレイン酸またはフマル酸を重縮合して得られたプレポリマーを、スチレンやメタクリル酸メチル等のモノマーに溶解し、これらのモノマーと共重合ないし架橋することで三次元硬化体を構成することにより用いられている。
【０００３】
ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルの耐熱性は、せいぜい１００℃であり、したがってこれらの分子構造を含む不飽和ポリエステル樹脂は、架橋構造による向上を考慮しうるとはいえ、さほどの耐熱性を期待できない。
実用的にはガラス繊維補強することにより、機械的強度と耐熱性の改良が図られているが、このような複合材は加工性に劣り、種々の制約を余儀なくさせられているのが実情である。
【０００４】
一方、アリル樹脂は、アリルエステルのプレポリマーをイソフタル酸ジアリルのモノマーに溶解し、共重合架橋して得られ、これを三次元硬化することにより用いられている。得られた硬化体は、優れた耐熱性および耐水性を示すが、不飽和ポリエステル樹脂と比較すると硬化性および成形加工性に劣り、幅広く用いられるまでには至っていない。
【０００５】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル樹脂を製造するためのモノマー成分を用い、両者の樹脂のそれぞれの長所を発現させることのできる、すなわち迅速な硬化速度を有し、また硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した技術問題の本質を考慮し、鋭意研究を重ねた結果、ある特定のモノマー成分の組み合わせによれば、従来一般的に用いられている不飽和ポリエステルプレポリマーに比べ、著しく優れた耐熱性、硬化性および機械的強度が発現し、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル樹脂のそれぞれの長所を有する熱硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成することができた。
【０００７】
即ち本発明は、（Ａ）多価アルコール成分として１，４ブタンジオール、飽和多塩基酸成分としてテレフタル酸またはそのエステルおよび不飽和多塩基酸成分としてフマル酸を重縮合して得られた数平均分子量３０００以上の不飽和ポリエステル、（Ｂ）フタル酸ジアリル、および（Ｃ）重合開始剤として有機過酸化物を含有し、さらに下記条件（i）〜（iii）を具備する熱硬化性樹脂組成物を提供するものである：
（i）  （Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸との総和における不飽和多塩基酸成分であるフマル酸の比率が、１０〜７０モル％である；
（ii）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和における（Ｂ）成分の重量比率が２０〜８０重量％である；および
（iii）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和における（Ｃ）成分の重量比率が、０．２〜５重量％である。
【０００８】
また本発明は、（Ｂ）成分のフタル酸ジアリルのうち少なくとも４０重量％以上がテレフタル酸ジアリルである前記の熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）不飽和ポリエステル
上記のように本発明は、まず多価アルコール成分として１，４ブタンジオール、飽和多塩基酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル、および不飽和多塩基酸成分としてフマル酸を用い、これら原料を重縮合し、数平均分子量３０００以上の不飽和ポリエステルを得ることが必要である。
【００１０】
このような（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは、例えば特公平６−８９１２６号公報に開示されているような方法で合成することが可能である。
この方法の特長は、エステル化にチタン系などの特定の触媒を用い、さらに１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で脱グリコール反応を行うことである。上記公報によれば、従来の数平均分子量２５００以下程度の不飽和ポリエステルと比較したとき、はるかに大きな数平均分子量、例えば１万程度を得ることができ、強度、耐久性、耐水性などの性能改良が見られることが報告されている。しかしながら、本発明のような（Ａ）成分の不飽和ポリエステルのうち数平均分子量が３０００〜５０００といった中程度のものは、上記合成方法にあって脱グリコール反応を省略しても充分に合成可能である。
【００１１】
多価アルコール成分は、１，４ブタンジオールが使用される。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、安価な１，２ブタンジオールにその一部を置き換えることもできる。
【００１２】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを合成するには、先ず多価アルコール過剰で飽和多塩基酸を縮合せしめ、引き続きフマル酸を添加して残りのエステル化反応を継続するのがゲル化の危険性を少なくする点で有利である。
【００１３】
飽和多塩基酸成分は、テレフタル酸またはそのエステルが用いられる。使用に際してはジメチルエステルが好適であり、これを用いてエステル交換反応によってポリエステル化するのがよい。その場合は、引き続き不飽和多塩基酸成分を添加して残りのエステル化反応を継続する。
【００１４】
不飽和多塩基酸成分はフマル酸が用いられる。なお、シス型の無水マレイン酸を用いて、高温でのフマル酸への転移を利用することも可能である。
【００１５】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸との総和における不飽和多塩基酸成分であるフマル酸の比率は、１０〜７０モル％未満であるのが好適であり、さらに好ましくは２０〜６０モル％がよい。上記範囲によれば、（Ａ）成分の合成の際のゲル化の危険性が低くなる等、合成が容易になり、また得られる組成物の耐熱性、硬化性および機械的強度ともに一層良好となる。
【００１６】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは、数平均分子量３０００以上が必要であり、好ましくは４０００以上である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの数平均分子量が３０００未満では、本発明の目的とする機械的強度が実現し得なくなる。
【００１７】
（Ｂ）フタル酸ジアリル
本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを溶解して樹脂とするための共重合可能なモノマーはフタル酸ジアリルが好適である。フタル酸ジアリルにはオルソ、イソ、テレの各タイプがあるが、このうちテレのタイプが本発明の効果を一層高め好ましい。例えば、テレフタル酸ジアリルに部分的にオルソ、イソ体を加えて硬化速度、硬化体強度の改良を図ることもできるが、本発明の目的とする物性および熱硬化性を実現するためには、テレフタル酸ジアリルを少なくとも４０重量％以上含有しているのがよい。また本発明においては、フタル酸ジアリルの一部をマレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、フマル酸ジアリルのような不飽和結合を含む他のアリルエステル樹脂に替えてその性能改良を図ることもできる。ただし、その場合もフタル酸ジアリルの占める割合は８０重量％以上が好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分のフタル酸ジアリルの配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総重量に対し、２０〜８０重量％であるのがよく、好ましくは２０〜６０重量％である。上記範囲によれば、得られる組成物の成形加工時の流動性が良好となり、しかも組成物を硬化せしめる際の硬化速度が迅速になり、硬化体の機械的強度および耐熱性も優れたものとなる。
【００１９】
（Ｃ）有機過酸化物
本発明において用いられる（Ｃ）成分の有機過酸化物は、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジブチルパーオキシヘキサン。
【００２０】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総重量に対し、０．２〜５重量％が好適であり、さらに好ましくは、０．５〜３重量％よい。上記範囲によれば、組成物の硬化性、耐熱性および機械的強度が一層良好となる。
【００２１】
本発明においては、下記に例示するような無機質充填材を併用してさらなる性能向上、および増量によるコスト低減を図ることができる。
アスベスト、アルミナ、アタパルジャイト、カオリンクレー、火山灰、カーボンブラック、グラファイト、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、スレート粉、セリサイト、石英粉、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、パライト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロウ石クレー、石膏、各種水硬性セメント類、水酸化アルミニウム。
【００２２】
本発明の組成物は、上記各成分をロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の一般的に知られている混合用機器を使用して、なるべく均一になるまで混合することにより得られる。また組成物はペレット、タブレット等の形状にして続く成形工程に供することができる。
【００２３】
本発明の組成物を用いた成形は、インジェクション成形、トランスファー成形、プレス成形等の公知の成形方法を採用することができ、加熱して有機過酸化物が生成するラジカルにより、三次元硬化せしめることができる。
【００２４】
硬化温度としては、有機過酸化物の種類に応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみると、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを使用するとき、１５０℃で５分間キュアーして脱型し、１７０℃で１時間アフターキュアーすることで完全な硬化が実施し得る。これはアリル樹脂の硬化条件と比較したとき、はるかにマイルド名条件であり、且つ短時間で完結している。
【００２５】
なお、本発明の組成物には、硬度、耐久性、耐水性、耐摩耗性等を改良するために前述のフィラー以外に、増粘剤、滑剤、着色顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、イオン補足材等の添加剤を加えてさらに一層の性能改善を図ることもできる。
【００２６】
本発明の組成物は、材料的にも容易かつ大量に入手し得るもので構成されており、極めて実用性が高いと言える。また本発明の組成物は、硬化体の耐熱性以外の他性能もバランスのとれたものが実現しうることから、電気、電子の分野、輸送機器、その他工業用製品での絶縁材料、ハウジングや部品用材料等として有用である。
【００２７】
【作用】
本発明の組成物が耐熱性、硬化性および機械的強度に優れる理由は次のようなところにあると本発明者らは考えている。
▲１▼不飽和ポリエステルの骨格構造に１，４ブタンジオール、テレフタル酸およびフマル酸からなる従来にない高融点且つ耐熱性を有する分子骨格を選定したこと；▲２▼共重合モノマーとしてもやはり耐熱性の高いフタル酸ジアリルを選定したこと；▲３▼適切な三次元架橋構造を実現したこと。
またフタル酸ジアリルは硬化性が必ずしも良好なモノマーでないが、これと相溶性がよく硬化性に優れた１，４ブタンジオール、テレフタル酸およびフマル酸からなる不飽和ポリエステルとの複合化により、共重合性が向上し、硬化速度のみならず、機械的強度も改良されたものと解析される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に何ら限定されるものではない。
［不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた３リットルのフラスコに、１，４ブタンジオール４７０ｇ（５．２０モル）、テレフタル酸ジメチル５８３ｇ（３．０モル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを仕込み、１４０〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１７０℃まで下げ、フマル酸２３２ｇ（２．０モル）、ハイドロキノン０．５ｇを追加し、さらに温度１７０〜２００℃でエステル化を続け、酸価２５となった段階で、テトライソプロピルチタネート１．３ｇ、亜リン酸０．２ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には１．５Ｔｏｒｒ迄減圧し、６時間の脱グリコール反応を行った。その後フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた淡黄色の不飽和ポリエステルは、ＧＰＣによる測定によれば、数平均分子量７８００、重量平均分子量１５０００であった。これを（Ａ−１）とする。
【００２９】
［不飽和ポリエステル（Ａ−２）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた３リットルのフラスコに、１，４ブタンジオール４７０ｇ（５．２０モル）、テレフタル酸ジメチル３８９ｇ（２．０モル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを加え１４０〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１７０℃まで下げ、無水マレイン酸３４８g（３．０モル）、ハイドロキノン０．５ｇを加え、さらに１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価１８となった段階で、テトライソプロピルチタネート１．３ｇおよび亜リン酸０．２ｇを加え、１９０〜２００℃で６時間の反応後、フラスコ内のポリエステルを金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた淡黄色の不飽和ポリエステルは、ＧＰＣによる測定によれば、数平均分子量４１００、重量平均分子量１２３００であった。これを（Ａ−２）とする。
【００３０】
［不飽和ポリエステル（Ａ−３）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた３リットルのフラスコに、１，４ブタンジオール４７０ｇ（５．２０モル）、テレフタル酸ジメチル２４３ｇ（１．２５モル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを加え１４０〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１７０℃まで下げ、フマル酸４３５ｇ（３．７５モル）、ハイドロキノン０．５ｇを加え、さらに１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価２０となった段階で、テトライソプロピルチタネート１．３ｇおよび亜リン酸０．２ｇを加え、１８０〜１９５℃で４時間の反応後、フラスコ内のポリエステルを金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた淡黄色の不飽和ポリエステルは、ＧＰＣによる測定によれば、数平均分子量５２００、重量平均分子量１６３００であった。これを（Ａ−３）とする。
【００３１】
［不飽和ポリエステル（Ａ−４）の合成］
前述の樹脂（Ａ−３）の合成における同じ装置を用いて、１，４ブタンジオール４７０ｇ（５．２０モル）、テレフタル酸ジメチル８９４ｇ（４．６モル）、オクチル酸亜鉛４．５ｇを加え１８０〜２００℃でエステル化反応を行った。次に温度を２０５℃で、フマル酸７８ｇ（０．４モル）、ハイドロキノン０．５ｇを追加し、２００℃でエステル化を続けたところ、ゲル化を生じ、以下の合成を中止した。上記（Ａ−３）のようにフマル酸のエステル化の際に温度を下げようとしても、中間体のポリエステルの融点が高すぎるため、止むを得ず、このような合成条件とせざるをえなかった。
【００３２】
［不飽和ポリエステル（Ａ−５）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた３リットルのフラスコに、１，４ブタンジオール４７０ｇ（５．２０モル）、テレフタル酸ジメチル３８９ｇ（２．０モル）、オクチル酸亜鉛３．０ｇを加え１４０〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１７０℃まで下げ、無水マレイン酸３４８ｇ（３．０モル）、ハイドロキノン０．５ｇを追加し、さらに温度１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価２４となった段階で、テトライソプロピルチタネート１．３ｇ、亜リン酸０．２ｇを加え、１９０〜２００℃で２時間の反応後、フラスコ内ポリエステルを金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた淡黄色の不飽和ポリエステルは、ＧＰＣによる測定によれば、数平均分子量２７００、重量平均分子量５３００であった。これを（Ａ−５）とする。
【００３３】
実施例１
（Ａ−１）５００重量部をフラスコ中に秤取し、テレフタル酸ジアリル４００重量部およびイソフタル酸ジアリル１００重量部を加えて１５０℃に加熱し、よく撹拌混合した後、内容物を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
次に８０℃に加熱したロールを用い、（Ｃ）成分を表１に示す所定量でもって配合し、冷却後細粒状に粉砕した。このものを用いてＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して曲げ試験用試験体を１５０℃で５分間プレス成形して作成した。試験体はさらに１７０℃で１時間アフターキュアを行った後、強度測定を実施した。耐熱性については、１５０℃の熱間曲げ強度を測定して判定した。結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
実施例２〜４および比較例１〜６
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の混合比率を変えたこと以外は実施例１を繰り返し、曲げ強度および熱間曲げ強度の測定を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００３５】
なお表１において、曲げ強度は８kg／mm2以上、熱間曲げ強度は２．５kg／mm2以上を本発明の目的に合致するものと判定し、合格とした。
【００３６】
【表１】
0003688409.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル樹脂を製造するためのモノマー成分を用い、両者の樹脂のそれぞれの長所を発現させることのできる、すなわち迅速な硬化速度を有し、また硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。