(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１種と、一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも１種とからなるポリエステル構成成分１００重量部に、
還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が０．０５〜０．５であり末端に水酸基を有する末端変性ポリアミド３〜２５０重量部を溶解させ、
１５０〜２３０℃でポリエステル構成成分のエステル化反応を行わせて得られた透明均質溶液を、減圧下で１８０〜２６０℃にて重合反応を進行させて得られるポリエステルアミド樹脂であって、
極限粘度（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、３０℃）が、０．１〜１．２であることを特徴とするポリエステルアミド樹脂。
ＨＯＯＣ−Ｒ１  −ＣＯＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１  は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）
ＨＯ−Ｒ２  −ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２  は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可とう性、接着性に優れたポリエステルアミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂はあらゆる材料分野において汎用されているが、近年、柔軟性があり、力学強度、耐熱性、耐溶剤性、接着性に優れた材料に関する要望が高まっている。例えば、自動車や工業生産の分野に用いられる油輸送用のホース、チューブの材料としては、環境保護の要請から製造工程で環境汚染のおそれがある従来の加硫ゴムに代わる材料が求められている。
【０００３】
このような材料としては、力学強度、耐油性に優れていることはもちろん、充分な柔軟性を有し、地震等の災害時にも破断したりヒビが入ったりしない性質が要求されている。
【０００４】
近年の携帯ビデオカメラや携帯パソコンの普及に伴い、移動用電源として、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が急増しており、このような二次電池としては、より軽量で容積が小さいことが要求されているため、帯状の正極、セパレータ、負極を結着して得られる積層体を巻回することによって電極面積を大きくし、限られた空間内にできるだけ多くの活物質を充填する手段がとられている。
【０００５】
特開平４−２４９８６０号公報には、リチウムイオン電池の負極電極に炭素質材料とバインダーとしてポリふっ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに分散させたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥させて作製した電極を用いる技術が開示されているが、結着剤の柔軟性、接着性が不充分であり、充放電の回数増加に伴い結着部が剥離するという問題があった。
【０００６】
また、このような技術では、極めて小さな空間内に大面積の電極が収められ、さらに積層体が充放電につれて収縮膨張を繰り返すため、正極又は負極とセパレータとを優れた柔軟性材料で結着することが必要となる。そして、この場合の結着剤としては、柔軟性、結着性に優れるばかりでなく、二次電池の電解質であるカーボネート系の溶剤に対する耐溶剤性を有しつつも、結着剤調整溶液であるＮ−メチルピロリドンには可溶である等、厳しい条件が要求される。
【０００７】
このように、力学強度、接着性、耐熱性、耐溶剤性等の幅広い性質に優れ、かつ特定の溶剤には溶解する等の材料設計が可能な柔軟性材料は、これまで提案されていなかった。
【０００８】
ところで、従来より、力学強度、柔軟性、耐衝撃性に優れたポリエステル、ポリウレタンが成形材料として用いられており、更に耐薬品性や耐候性を付与するため、ポリアミドをポリエステルやポリウレタンにブレンドしたり、共重合したりする試みが種々なされてきたが、耐薬品性を改善した材料を得ることは難しかった（特公昭４９−１３６４０号公報、特公昭５５−４８４１２号、特開昭５８−１０３２２１号公報等）。
【０００９】
また、ポリアミドと同程度の耐薬品性を有し、しかも柔軟性を求めた素材としてポリアミドエラストマーが提案されているが（特開昭６１−２４７７３２号公報）、耐薬品性が低く、広い用途へ適用することができなかった。そこで、耐薬品性と柔軟性とを併せ持つ素材として、ポリエステルアミドエラストマーが提案されており、その製法が、特公昭６１−３６８５８号公報等に開示されているが、効率的に製造することができず、材料として耐熱性が不充分で、生成物のブロック性を制御する方法は明らかにされていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、可とう性、接着強度、耐溶剤性に優れ、特にリチウムイオン二次電池のバインダー樹脂、又は、バインダーに可とう性を付与し、接着性を向上させる改質剤として好適なポリエステルアミド樹脂を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１種と、一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも１種とからなるポリエステル構成成分１００重量部に、還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が０．０５〜０．５であり末端に水酸基を有する末端変性ポリアミドを３〜２５０重量部を溶解させ、１５０〜２３０℃でポリエステル構成成分のエステル化反応を行わせて得られた透明均質溶液を、減圧下で１８０〜２６０℃にて重合反応を進行させて得られるポリエステルアミド樹脂であって、極限粘度（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液、３０℃）が、０．１〜１．２であるポリエステルアミド樹脂である。
ＨＯＯＣ−Ｒ１  −ＣＯＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１  は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）
ＨＯ−Ｒ２  −ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ２  は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明で使用される一般式（１）で表されるジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、生成するポリエステルアミド樹脂の物性を損なわない範囲で、その他の各種ジカルボン酸を適宜用いることができる。なかでも、反応時の溶解性及び生成物の相溶性、反応性の面から、アジピン酸が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で使用される一般式（２）で表されるジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１４】
上記ジオールとしては、分岐として側鎖に少なくとも１個のアルキル基を有する炭素数３〜５のアルキレン基に２つの水酸基が結合したジオールを用いてもよい。これらのジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２−メチル−１，２−エタンジオール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、１−エチル−１，２−エタンジオール、ネオペンチルグリコール等の分岐を有するジオール等が挙げられる。
【００１５】
上記ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等のポリアルキレンオキシドを用いてもよい。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ジオールとして、なかでも、反応時の溶解性及び生成物の相溶性、反応性の面から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく用いられる。
【００１６】
また、生成するポリエステルアミド樹脂の物性を損なわない範囲で、その他のジオールを適宜使用することができる。
これらのジオールのうち、１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールとの併用又はエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの併用が、柔軟性の向上のために好ましい。
【００１７】
上記ジカルボン酸及び上記ジオールの仕込み時のモル比は、１／１．２〜１／３が好ましい。上記ジカルボン酸１モルに対して、上記ジオールが１．２モル未満であると、末端変性ポリアミドの溶解性が低下し、エステル化反応が効率よく進行せず、上記ジカルボン酸１モルに対して、上記ジオールが３モルを超えると、過剰のジオールを用いることからコスト面で不利であり、過剰なジオールにより末端変性ポリアミドの切断反応が起こりやすくなるため、共重合成分として用いた場合にブロック性の低下が起こって、耐熱性が低下するので好ましくない。より好ましくは、１／１．６〜１／２．６である。
【００１８】
本発明で使用される末端に水酸基を有する末端変性ポリアミドは、還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が０．０５〜０．５である。還元粘度が０．０５未満であると、得られた樹脂のポリアミドブロック長が短くなり、その結果、力学物性や耐溶剤性が低下する。また、リチウムイオン電池の電解質であるカーボネート系溶剤に対する耐性が劣ったものとなる。還元粘度が０．５を超えると、末端変性ポリアミドのポリエステル成分に対する溶解性が低下するため合成が困難となるので、上記範囲に限定される。
【００１９】
上記末端に水酸基を有する末端変性ポリアミドの製造方法としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド存在下でジカルボン酸とジオールの反応によって製造することができる。上記反応は通常、ジカルボン酸とジオールのエステル化反応、ジカルボン酸とポリアミドの末端アミノ基のアミド化反応、エステルアミド交換によるポリアミドの切断反応の三種類の反応からなる。
また、上記反応終了後、反応液をトルエンや酢酸エチル等の溶媒に再沈することによって、末端変性ポリアミドを単離することができる。このようにして得られた末端変性ポリアミドは、ポリエステルやポリウレタンの共重合成分として好適に用いることができ、末端変性ポリアミドをポリエステルの共重合成分として用いる場合は、このような単離を行わず、反応液をそのまま用いてポリエステルの合成を行ってもよい。
【００２０】
上記末端変性ポリアミドはポリアミドとジオールのエステルアミド交換によるポリアミドの切断反応によって、片末端が水酸基、もう片末端がアミノ基の切断されたポリアミドが生成する。同時に、このアミノ基とジカルボン酸のアミド化反応によって、片末端が水酸基、もう片末端がカルボン酸基のポリアミドが生成し、さらにこのカルボン酸基と過剰のジオールが反応することによって、両末端に水酸基を有する末端変性ポリアミドが生成する。
【００２１】
上記末端変性ポリアミドを製造する際に用いられるポリアミドとしては特に限定されず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸と、メタキシリレンジアミン、２，２−ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、側鎖置換脂肪族アミン等のアミン化合物とを重縮合したポリアミドで末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。反応時の溶解性、生成物の相溶性、反応性の面から、６−ナイロンが特に好ましく用いられる。
【００２２】
本発明のポリエステルアミド樹脂は、上記ジカルボン酸のうち少なくとも１種と、上記ジオールのうち少なくとも１種とからなるポリエステル構成成分１００重量部、及び、上記末端変性ポリアミド３〜２５０重量部からなる。上記末端変性ポリアミドが３重量部未満であると、末端変性ポリアミドに対してジカルボン酸又はジオールの量が過剰となり、過剰なジカルボン酸又はジオールにより末端変性ポリアミドの切断反応を進行させすぎ、共重合成分として用いた場合にブロック性の低下が起こって、耐熱性が低下し、２５０重量部を超えると、末端変性ポリアミドの溶解性が低下し、エステル化反応が効率よく進行しないので、上記範囲に限定される。
【００２３】
本発明のポリエステルアミド樹脂の末端変性ポリアミド含量は、５〜９０重量％が好ましい。上記末端変性ポリアミド含量が５重量％未満であると、生成するポリエステルアミドから得られるバインダーの力学的強度が不足し、９０重量％を越える場合には、バインダーが硬くなるので、良好な柔軟性を有するバインダー樹脂が得られなくなる。より好ましくは１０〜８５重量％である。
【００２４】
本発明のポリエステルアミド樹脂は、末端変性ポリアミド存在下でのジカルボン酸とジオールとの反応によって製造することができる。上記反応は、通常、エステル化反応及び重縮合反応の二段階の反応からなる。
第一段階として、エステル化反応を進行させる。エステル化反応は、上記末端変性ポリアミドをポリエステル構成成分に溶解させて、透明均質な溶液の状態で行うことが必要である。不均一な状態であると、反応が効率よく進行しない。
【００２５】
上記エステル化反応において、反応温度は、１５０〜２３０℃である。１５０℃未満であると、末端変性ポリアミドの溶解が困難となり、２３０℃を超えると、ポリエステル成分がポリアミド鎖を切断するエステルアミド交換反応が活発になり、その結果ポリエステルアミドのブロック性が損なわれるので上記範囲に限定される。
【００２６】
第二段階として、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下で、１８０〜２６０℃にて重合反応を進行させる。１８０℃未満であると、反応速度が小さく、また、重合粘度が高くなるため、効率的な重合が困難となる。２６０℃を超えると、分解反応や着色が起こり、かつブロック性も損なわれるので上記範囲に限定される。
【００２７】
本発明においては、上記反応を行う際に、ポリエステルの製造に通常使用される触媒を使用してもよい。上記触媒としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、すず、鉛、アンチモン、ひ素、セリウム、ほう素、カドミウム、マンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金属化合物；これらの有機酸塩；これらの金属アルコキシド；これらの金属酸化物等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
特に好ましい触媒は、テトラブトキシチタン、酢酸カルシウム、ジアシル第一すず、テトラアシル第二すず、ジブチルすずオキサイド、ジブチルすずジラウレート、ジメチルすずマレート、すずジオクタノエート、すずテトラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸化アンチモン等である。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明においては、上記反応を行う際に、安定剤を使用してもよい。上記安定剤としては特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明のポリエステルアミドの極限粘度（オルトクロロフェノール中、３０℃）は、０．１〜１．２である。極限粘度が０．１未満であると、上記ポリエステルアミド樹脂を多官能イソシアネート化合物等の鎖延長剤で高分子量化して用いようとしても鎖延長反応が容易に進行せず、例えば、成形と同時に高分子量化して使うことができなくなる。また、リチウムイオン電池の電解質であるカーボネート系溶剤に対する耐性が劣ったものとなる。極限粘度が１．２を超えても鎖延長による高分子量化に適さなくなる。また、リチウムイオン電池の電極作製するにあたって、Ｎ−メチルピロリドン等の塗工溶媒への溶解性が低下するため上記範囲に限定される。好ましくは０．１２〜０．７であり、より好ましくは０．１５〜０．５である。
【００３１】
本発明のポリエステルアミド樹脂は、リチウムイオン二次電池のバインダーに要求される可とう性及び金属への接着性に優れているので、リチウムイオン二次電池に用いられるバインダー樹脂、又は、バインダーに可とう性を付与し、接着性を向上させる改質剤として好適に用いられる。
【００３２】
本発明のポリエステルアミド樹脂の用途としては上記に限定されず、成形体、シート、フィルム等の構成樹脂として用いても良い。
本発明のポリエステルアミド樹脂を成形体、シート、フィルム等の構成樹脂として用いる場合には、強度の付与、向上のために、鎖延長反応を行い、高分子量化することが望ましい。上記鎖延長剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物等が挙げられ、特に、ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
アジピン酸１９０重量部、１，４−ブタンジオール１４０重量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１６２重量部（アジピン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．４）、６−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５）６００重量部、触媒としてテトラブトキシチタン０．４重量部と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温度でさらに３０分間保ち、反応を行った。反応液をトルエンに再沈し、濾過することによって白色粉末状の末端変性ポリアミドを得た。
【００３５】
この末端変性ポリアミド３６重量部、アジピン酸５９重量部、１，４−ブタンジオール４４重量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１６２重量部（アジピン酸成分／ジオール成分の仕込比がモル比で１／２．４）、触媒としてテトラブトキシチタン０．１２５重量部と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．１２５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１２５重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温度でさらに３０分間保ち、エステル化反応を行った。エステル化反応の進行は留出する水分量を計量することにより確認した。エステル化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１０分で１ｍｍＨｇ以下に減圧度に達した。この状態で１．２５時間重縮合反応を行ってポリエステルアミド樹脂を得た（得られた樹脂量は、１２０重量部）。得られたポリエステルアミド樹脂の諸物性を以下の方法を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
▲１▼極限粘度［η］；ウベローデ粘度管を用い、ｏ−クロロフェノール溶媒中３０℃で測定した。
▲２▼ポリアミド含量；生成ポリエステルアミド樹脂の重量に対する仕込み時のポリアミド重量から算出した。
▲３▼Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解性；ポリエステルアミド樹脂が１０重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製し、溶液を目視で確認した。評価は、完全溶解、一部溶解、不溶の３段階で行った。
▲４▼カーボネート系溶剤に対する溶解性；ポリエステルアミド樹脂が１０重量％になるようにカーボネート系溶液を作製し、溶液を目視で確認した。評価は、完全溶解、一部溶解、不溶の３段階で行った。カーボネート系溶液としては、下記の３種類について調べた。
（Ａ）プロピレンカーボネート
（Ｂ）ジエチルカーボネート
（Ｃ）プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの当量混合溶液
【００３７】
実施例２
末端変性ポリアミドの添加量を２００重量部とし、重縮合反応時間を４５分間としたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルアミド樹脂を得た（得られた樹脂量は、２８４重量部）。得られたポリエステルアミド樹脂の諸物性を測定した。結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
アジピン酸１０重量部、１，４−ブタンジオール５重量部、６，６−ナイロン（ユニチカ社製、マラニールＡ１４４）１００重量部、触媒としてテトラブトキシチタン０．２５重量部と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。この温度で６０分間保ち、反応を行った。反応液は半固体状であり、大量のトルエンで洗浄することによって白色塊状のポリマーを得た。
このポリマーを用いて実施例１と同様に重縮合反応を行ったが、均質な樹脂は得られなかった。このポリマーの諸物性を測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
アジピン酸１５００重量部、１，４−ブタンジオール２５００重量部、６−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５）１００重量部、触媒としてテトラブトキシチタン０．２５重量部と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温度で４時間保ち、反応を行った。反応液をトルエンで再沈し、濾過することによって白色粉体状のポリマーを得た。
このポリマーを用いて実施例１と同様に重縮合反応を行い樹脂を得た。このポリマーの諸物性を測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
比較例３
１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した後の重縮合時間を１．２５時間から４時間にした以外は実施例１と同様にしてポリエステルアミド樹脂を得た（得られた樹脂量は、１２０重量部）。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例４
減圧操作を行い、５分で１０ｍｍＨｇに達してすぐに重合を終了した以外は実施例１と同様にしてポリエステルアミド樹脂を得た（得られた樹脂量は、１２０重量部）。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0003618942.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリエステルアミド樹脂は、上述の構成よりなるので、可とう性、接着強度、電解質溶液に対する耐溶剤性に優れており、特にリチウムイオン二次電池のバインダー樹脂又はバインダーに可とう性を付与し、接着性を向上させる改質剤として好適に使用することができる。