(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体１〜３０重量％、（２）下記式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体０．５〜２５重量％（ただし、該モノエチレン性不飽和単量体（１）と該ジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率［（１）／（２）］は８５／１５〜３０／７０である）、（３）共役ジエン単量体４０〜９０重量％およびその他の単量体０〜５８．５重量％をラジカル共重合してなる親水性共重合体。
【化１】
0003677909.tif 000010
（式中のＲ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【化２】
0003677909.tif 000011
（式中のＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記モノエチレン性不飽和単量体（１）が、燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートから選ばれ、また、
前記ジエチレン性不飽和単量体（２）が、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビストリメチレンアクリレート、燐酸ビスプロピレンアクリレート、燐酸ビステトラメチレンアクリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレート、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスポリエチレングリコールアクリレート、およびこれらに対応するメタクリレートから選ばれる請求項１に記載の親水性共重合体。
【請求項３】
前記モノエチレン性不飽和単量体（１）が、燐酸エチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、およびこれらに対応するメタクリレートから選ばれ、また、
前記ジエチレン性不飽和単量体（２）が、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビスプロピレンアクリレート、およびこれらに対応するメタクリレートから選ばれる請求項１に記載の親水性共重合体。
【請求項４】
（Ａ）エラストマー２０〜６５重量部、（Ｂ）請求項１ないし３のいずれかに記載の親水性重合体３５〜８０重量部（但し、エラストマーと親水性共重合体との合計量は１００重量部である。）、（Ｃ）光重合性エチレン性不飽和単量体５〜１００重量部および（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する感光性組成物。
【請求項５】
支持体と、その主要面上に形成された請求項４記載の感光性組成物の層とからなる積層構造を有する感光性ゴム版。
【請求項６】
燐を含有するオキソ酸またはその塩を水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドと反応させてエステル化して、前記式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体と、前記式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体とからなるエステル化物（該モノエチレン性不飽和単量体（１）と、該ジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率［（１）／（２）］は８５／１５〜３０／７０である）を得、該エステル化物５〜３０．５重量％、共役ジエン単量体４０〜９０重量％およびその他の単量体０〜５８．５重量％をラジカル共重合することからなる親水性共重合体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性共重合体、その製法、それを含む感光性組成物、および該感光性組成物から得られる感光性ゴム版に関する。さらに詳しくは、加工性に優る感光性組成物、現像時の水洗浄速度が速い感光性ゴム版ならびにこれらの製造に用いられる親水性共重合体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキソ印刷版は、感光性の版面に印画フィルムを密着させ、活性光を照射して感光層の一部分を露光した後、未露光部分を洗浄除去してレリーフを形成する方法により製造される。このようなフレキソ印刷版のごとき感光性ゴム版の感光層製材には、露光後のレリーフ形成を容易にするための速い洗浄速度が要求される。
【０００３】
感光層製材としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのエラストマーとカルボキシ基含有親水性共重合体を主成分として、これに光重合性エチレン性単量体を配合した感光性エラストマー組成物が知られている。しかしながら、この感光性エラストマー組成物を用いた感光性ゴム版は、感光後の洗浄速度が遅いという問題があった。
【０００４】
上記の問題を克服して、水洗浄速度の速い感光性ゴム版を得るために、親水性共重合体として燐酸エステル基含有モノエチレン性不飽和単量体を必須単量体単位とする燐酸エステル基含有共重合体を主成分とする感光性エラストマー組成物が提案されている（ＷＯ９４／２３３４２）。この組成物は水洗浄速度に優るほかは透明性および強度のバランスにも優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工性に優る感光性組成物、現像時の水洗浄速度が速い感光性ゴム版ならびにこれらの製造に用いられる親水性共重合体およびその製法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記ＷＯ９４／２３３４２に提案されている感光性組成物よりもさらに水洗浄速度を速くするために、また親水性共重合体などの成分を混練する際の加工性を改善するために鋭意研究を重ね、親水性共重合体として、燐を含有するモノエチレン性不飽和単量体と燐を含有するジエチレン性不飽和単量体とを必須単量体とする単量体組成物をラジカル共重合してなる共重合体を用いることにより、水洗浄速度を速く且つ加工性を改善できることを見いだし、この知見に基づき、本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（１）下記式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体１〜３０重量％、（２）下記式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体０．５〜２５重量％（ただし、該モノエチレン性不飽和単量体（１）と、該ジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率［（１）／（２）］は８５／１５〜３０／７０である）、（３）共役ジエン単量体４０〜９０重量％およびその他の単量体０〜５８．５重量％をラジカル共重合してなる親水性共重合体が提供される。
【化３】
0003677909.tif 000002
（式中のＲ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【化４】
0003677909.tif 000003
（式中のＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【０００８】
さらに、本発明によれば、（Ａ）エラストマー２０〜６５重量部、（Ｂ）上記の親水性重合体３５〜８０重量部（但し、エラストマーと親水性共重合体との合計量は１００重量部である。）、（Ｃ）光重合性エチレン性不飽和単量体５〜１００重量部および（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する感光性組成物が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、支持体と、その主要面上に形成された上記の感光性組成物の層とからなる積層構造を有する感光性ゴム版が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、燐を含有するオキソ酸またはその塩を水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドと反応させてエステル化して、前記式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体と、前記式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体とからなるエステル化物（該モノエチレン性不飽和単量体（１）と、該ジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率［（１）／（２）］は８５／１５〜３０／７０である）を得、該エステル化物５〜３０．５重量％、共役ジエン単量体４０〜９０重量％およびその他の単量体０〜５８．５重量％をラジカル共重合することからなる親水性共重合体の製法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物は、エラストマー、親水性共重合体、光重合性エチレン性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものである。本発明の感光性組成物に用いられる親水性共重合体は、燐を含有するモノエチレン性不飽和単量体、燐を含有するジエチレン性不飽和単量体、共役ジエン単量体および、任意成分として、その他の単量体をラジカル共重合することにより得られる。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
前記式（１）（式中のＲ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素または（好ましくは炭素数１〜８を有する）アルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）で表わされるモノエチレン性不飽和単量体（以下、モノエチレン性不飽和単量体（１）ということがある）の具体例としては、燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち燐酸エチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが好適である。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
モノエチレン性不飽和単量体（１）は単独でまたは二種以上を組合わせて用いることができる。モノエチレン性不飽和単量体（１）の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
前記式（２）（式中のＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素または（好ましくは炭素数１〜８を有する）アルキル基であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）で表わされるジエチレン性不飽和単量体（以下、ジエチレン性不飽和単量体（２）ということがある）の具体例としては、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビストリメチレンアクリレート、燐酸ビスプロピレンアクリレート、燐酸ビステトラメチレンアクリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレート、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。これらのうち燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビスプロピレンアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが好ましい。
【００２２】
ジエチレン性不飽和単量体（２）の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２３】
モノエチレン性不飽和単量体（１）と、ホウ素または硫黄を含有するジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率は、８５／１５〜３０／７０である。
【００２４】
また、モノエチレン性不飽和単量体（１）と、ジエチレン性不飽和単量体（２）との合計量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき、通常、５〜３０．５重量％、好ましくは５〜２２重量％である。５重量％未満では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する傾向になる。３０重量％を超えると感光性組成物の加工性、感光性ゴム版の水性インキ耐性が低下する傾向になる。
【００２５】
本発明に用いるモノエチレン性不飽和単量体（１）およびジエチレン性不飽和単量体（２）は、それぞれ別個に調製したものを用いることができるが、両者を混合物の形態で用いることができる。すなわち、燐を含有するオキソ酸またはその塩と水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドとを反応させ、エステル化することによって、モノエチレン性不飽和単量体（１）とジエチレン性不飽和単量体（２）との混合物が生成するが、この混合物を共重合出発原料として用いることができる。
【００２６】
燐を含有するオキソ酸またはその塩としては、燐酸、ホスホン酸、ほう酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸、二硫酸、ペルオキソ二硫酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。これらのうち、燐酸が好適に用いられる。
【００２７】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体あるいはそのアルコキシドとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２８】
燐を含有するオキソ酸またはその塩と、水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドとのエステル化反応は、通常のエステル化反応と同様に行うことができ、常用される触媒、溶媒などを使用することができる。
【００２９】
モノエチレン性不飽和単量体（１）とジエチレン性不飽和単量体（２）との比率は、前記オキソ酸またはその塩と水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドとの反応比率をコントロールすることによって、または、前記オキソ酸またはその塩と水酸基含有エチレン性不飽和単量体または対応するアルコキシドとを反応させた後、水などを添加して加水分解させて調整することができる。
【００３０】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、特に１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好適に用いられる。これら共役ジエン単量体は単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。共役ジエン単量体の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき、通常、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。４０重量％未満では、感光性ゴム版の強度が低下する。９０重量％を超えると感光性ゴム版の洗浄速度が低下する。
【００３１】
親水性共重合体を得るために任意成分として用いるその他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル単量体；ならびにアリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；などが挙げられる。
【００３２】
任意成分として用いられる上記単量体は単独で、または二種以上を組合せ用いることができ、また、その使用量は親水性共重合体を得るのに用いる全単量体合計重量に基づき５８．５重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。
【００３３】
感光性組成物の加工性を高め、感光性ゴム版の透明性および強度を高くするために、多官能エチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートなどの多価アルコールのアクリル酸エステルおよび対応するメタクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能の芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの多官能エチレン性不飽和単量体のうちエチレングリコールジメタクリレートおよびジビニルベンゼンが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき通常、１０重量％以下である。
【００３４】
本発明に用いられる親水性共重合体は、前記単量体をラジカル重合、好適には乳化重合して得られる。重合に用いられる開始剤、乳化剤などは特に限定されない。上記の共重合によって得られる親水性共重合体は次式（３）で表わすことができる。
【００３５】
【化５】
0003677909.tif 000004
【００３６】
式中のＲ1、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に燐を含有する官能基であり、Ｄは共役ジエン単位であり、Ｅは他の単量体単位であり、ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれの繰返し単位のモル数であって、それぞれ次の重量比を満足する。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｅ＋ｄ）＝１〜３０、好ましくは２〜２０ｂ／（ａ＋ｂ＋ｅ＋ｄ）＝０．５〜２５、好ましくは１〜２０ｄ／（ａ＋ｂ＋ｅ＋ｄ）＝４０〜９０、好ましくは５０〜８０ｅ／（ａ＋ｂ＋ｅ＋ｄ）＝０〜５８．５
【００３７】
上式（３）中のＡは好ましくは下記式（４）
【００３８】
【化６】
0003677909.tif 000005
【００３９】
（式中のＲ2、Ｒ3、ｍおよびｎは式（１）中のものと同じである）で表わされる燐酸エステル基含有アシルオキシ基である。上記（３）中のＢは好ましくは下記式（５）
【００４０】
【化７】
0003677909.tif 000006
【００４１】
（式中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは式（２）中のものと同じである）で表わされる燐酸エステル基含有ジアシルオキシ基である。
【００４２】
本発明に用いる親水性共重合体は、感光性組成物の加工性および感光性ゴム版の強度を向上させる観点から、そのゲル含量が、通常、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。ゲル含量は、粒状またはフロック状にした親水性共重合体（重量Ａ）を１００メッシュの金網駕籠に入れ、それを２０度年℃のテトラヒドロフラン溶剤に２４時間浸漬した後、乾燥し、秤量（重量Ｂ）することによって、下記式に従って求められる。ゲル含量（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００４３】
本発明の感光性組成物に用いるエラストマーとしては、ポリスチレンブロックＡとポリブタジエンブロックＢとからなるブロック共重合体、ポリスチレンブロックＡとポリイソプレンブロックＢとからなるブロック共重合体、スチレンとブタジエンとを必須単量体単位とするＳＢランダム共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとを必須単量体単位とするＮＢランダム共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などのランダム共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴムなどが挙げられる。
【００４４】
これらエラストマーのうちブロック共重合体が好ましく、特に芳香族ビニル単量体を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＡと、共役ジエンを必須構成単位とし且つ該共役ジエン単位部分のビニル結合含有量が１０〜７０％、好ましくは２０〜７０％である共役ジエン系重合体からなる重合体ブロックＢとを有するものであるものが好ましい。
【００４５】
重合体ブロックＡの重量平均分子量は、通常、３，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。重合体ブロックＢの重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００である。ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、通常、８，０００〜２，０００，０００、好ましくは１８，０００〜１，０００，０００のものである。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、略して、ＧＰＣという。）を用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００４６】
重合体ブロックＢは、それを構成する重合体の共役ジエン単位部分のビニル結合含有量が、通常、１０〜７０％、好ましくは２０〜５５％のものである。ビニル結合含有量が１０％未満のものでは、感光性ゴム版の透明性が低下し、強度バランスが悪くなり、また洗浄速度が遅くなる。７０％を超えるものでは、感光性ゴム版の強度が低下する。
【００４７】
ビニル結合含有量は、重合体ブロックＢ中に、１，２−結合、３，４−結合または１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエンのうち、１，２−結合および３，４−結合の結合様式で組み込まれた共役ジエンの割合である。ビニル結合含有量は核磁気共鳴装置を用いて測定した値である。
【００４８】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は、通常、（重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ＝）５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
【００４９】
本発明の感光性組成物に用いるエラストマーとしてのブロック共重合体は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの組合せ構造によって限定されず、例えば、一般式（Ａ−Ｂ）n −Ａ、（Ａ−Ｂ）n −Ａ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n −Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）n −Ｘ、（（Ａ−Ｂ）n −Ａ）m −Ｘ、（Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n ）m−Ｘ、（Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ）m −Ｘ（但し、式中、Ａは重合体ブロックＡ、Ｂは重合体ブロックＢ、Ｘはカップリング剤または多官能イオン重合開始剤の残基、ｎおよびｍは１以上、好ましくは１〜５の整数である。カップリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ化エステル、ポリビニル化合物、カルボン酸エステル、ポリハロゲン化炭化水素などが挙げられ、多官能イオン重合開始剤としては多官能有機リチウム化合物などが挙げられる。）で表されるものが挙げられる。これらのうち一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造のものが好ましい。
【００５０】
本発明に用いるエラストマーとしてのブロック共重合体は、通常、有機リチウム化合物などの重合開始剤を用い、上記単量体を重合することによって得ることができる。具体的には、芳香族ビニル単量体を主成分とする単量体混合物を重合して重合体ブロックＡを形成し、引続き共役ジエンを必須成分とする単量体混合物を添加し重合して重合体ブロックＡの分子末端に接続する重合体ブロックＢを形成した後、さらに芳香族ビニル単量体を添加し重合して前記重合体ブロックＢに接続する別の重合体ブロックＡを形成するか、または前記のごとく重合体ブロックＡとこれに接続する重合体ブロックＢを形成した後、カップリング剤を添加するなどの方法により得ることができる。
【００５１】
重合体ブロックＢのビニル結合含有量の調整は、その手段により限定されない。通常、重合体ブロックＢを重合する際に使用する極性化合物の量もしくは種類、重合温度などを制御することにより行う。
【００５２】
本発明感光性組成物におけるエラストマーの量は、エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部のうち、２０〜６５重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。６５重量部を超えると感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する。逆に２０重量部未満では感光性組成物の加工性および感光性ゴム版の水性インキ耐性が低下する。
【００５３】
本発明の感光性組成物に用いる光重合性エチレン性不飽和単量体は、常温で液体または固体状態のものである。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビストリメチレンアクリレート、燐酸ビステトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレート、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスポリエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートなどの燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００５４】
光重合性エチレン性不飽和単量体の量は、エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは７〜８０重量部である。５重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。逆に１００重量部を超えると感光性ゴム版の強度及び耐溶剤性が低下する。
【００５５】
本発明の感光性組成物に用いる光重合開始剤としては、ジアセチル、ベンジルなどのα−ジケトン；ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどの多核キノン；などが挙げられる。光重合開始剤の量は、エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。逆に１０重量部を超えると光重合速度が低下する。
【００５６】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、可塑剤、保存安定剤、耐オゾン性剤などを配合することができる。可塑剤としては、ナフチン油、パラフィン油などの炭化水素油、分子量３０００以下のポリスチレン、石油樹脂、ポリアクリレート、液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエンおよびこれらポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体およびこれらのカルボキシル化物などが挙げられる。
【００５７】
保存安定剤としては、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン；フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の感光性組成物は、通常、ニーダーやロールミルなどの混練機を用いて混練して調製する。混練の順序は、特に限定されないが、均一な組成物を得るために、親水性共重合体とエラストマーとを混練した後、光重合性エチレン性不飽和単量体と光重合開始剤とを添加して混練するのがよい。本発明の親水性共重合体はロールへの巻き付きがよく且つべた付かないのでロール加工性に優れている。
【００５９】
本発明の感光性ゴム版は、支持体とその主要面上に形成された前記感光性組成物の層からなる積層構造を有する。
【００６０】
支持体は、通常、可撓性フィルムまたはシートからなり、必要に応じて離型層または接着剤もしくはプライマーからなる下塗り層を有する。この支持体は、フレキソ印刷版において通常用いられているものであれば限定されず、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどの可撓性フィルム；天然ゴム、合成ゴム、軟質塩化ビニル樹脂などの弾性体状組成物を裏貼したポリエチレンテレフタレート製、ポリプロピレン製、ポリイミド製などの可撓性シートなどが挙げられる。
【００６１】
支持体の主要面に感光性組成物の層を形成するには、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、感光性組成物を押出機、プレス機、カレンダーなどの成形機を用いてシート状に成形した後もしくは成形と同時に、支持体に圧着または接着するか、または感光性組成物としてクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒に感光性組成物の構成成分を溶解させたものを、シート状枠型の中に注入し、次いで溶媒を蒸発させシートを成形した後もしくは成形と同時に、支持体に圧着または接着して形成する。
【００６２】
本発明の感光性ゴム版には、感光性組成物の層の上に被覆層として非粘着性の水溶性ポリマーの薄層を設けることが好ましい。感光性組成物層の表面は、通常、粘着性が強いので、その表面に直接原画フィルムを貼ると、感光性組成物とフィルムとの間に気泡が入り込み、活性光の乱屈折が起きて、感光層の露光、硬化が進まず、結果としてレリーフの再現性が悪化するうえ、感光性組成物層表面に粘着した原画フィルムは再利用ができないという問題が生じることがある。非粘着性の水溶性ポリマーの薄層を設けることにより、上記問題が解消される。
【００６３】
本発明の感光性ゴム版には、非粘着性の薄層の上にさらにカバーフィルムを設けることができる。カバーフィルムは、可撓性樹脂のフィルムからなり、感光性組成物層のプロテクターフィルム層を構成し、場合により離型層を兼ね備えたものである。カバーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。
【００６４】
カバーフィルムの厚さは通常、７５〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。７５μｍ未満ではフィルム強度が不足し、成形した感光性ゴム版が変形しやすい。逆に２００μｍを超えるとフィルム強度が強すぎるので感光性組成物の層からのフィルムの剥離が困難になる。本発明の感光性ゴム版には、支持体の、感光性組成物層が形成されている面とは反対の面に発泡体を積層してもよい。発泡体積層によりフレキソ印刷時の印圧を調整することができる。
【００６５】
本発明の感光性組成物および感光性ゴム版の好適な態様を以下に示す。
（１）（Ａ）エラストマー２０〜６５重量部、（Ｂ）下記式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体１〜３０重量％、下記式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体０．５〜２５重量％（ただし、該モノエチレン性不飽和単量体（１）と、該ジエチレン性不飽和単量体（２）との重量比率［（１）／（２）］は８５／１５〜３０／７０である）、共役ジエン単量体４０〜９０重量％およびその他の単量体０〜５８．５重量％をラジカル共重合してなる親水性共重合体３５〜８０重量部（但し、エラストマーと親水性共重合体との合計量は１００重量部である。）、（Ｃ）光重合性エチレン性不飽和単量体５〜１００重量部および（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する感光性組成物。
【化８】
0003677909.tif 000007
（式中のＲ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素または好ましくは炭素数１〜８を有するアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【化９】
0003677909.tif 000008
（式中のＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素または好ましくは炭素数１〜８を有するアルキル基であり、ｋ，ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【００６６】
（２）エラストマーがブロック共重合体であることを特徴とする（１）記載の感光性組成物。
（３）エラストマーが芳香族ビニル単量体を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエンを主構成単位とし且つ該共役ジエン単位部分のビニル結合含有量が１０〜７０％である共役ジエン系重合体からなる重合体ブロックＢの少なくとも１個とを有するブロック共重合体であることを特徴とする（１）記載の感光性組成物。
【００６７】
（４）ブロック共重合体が、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとから重量比５／９５〜９５／５で構成されることを特徴とする（３）記載の感光性組成物。
（５）ブロック共重合体全体の重量平均分子量が８，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の感光性組成物。
（６）ブロック共重合体が、ポリスチレンブロックＡと、ポリブタジエンブロックＢまたはポリイソプレンブロックＢとからなり、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるものであることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００６８】
（７）ブロック共重合体が、ポリスチレンブロックＡと、ポリブタジエンブロックＢまたはポリイソプレンブロックＢとからなり、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるものであり、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比が５／９５〜９５／５であり且つブロック共重合体全体の重量平均分子量が８，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００６９】
（８）親水性共重合体のテトラヒドロフラン溶剤に対するゲル含量が５０〜１００％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
（９）式（１）で表わされるモノエチレン性不飽和単量体が燐酸エチレンモノアクリレート、燐酸プロピレンモノアクリレートまたはこれらに対応するメタクリレートである（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
（１０）式（２）で表されるジエチレン性不飽和単量体が燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビスプロピレンアクリレートまたはこれらに対応するメタクリレートである（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００７７】
（１１）モノエチレン性不飽和単量体（１）およびジエチレン性不飽和単量体（２）の合計量が、親水性共重合体を得るために用いる全単量体合計重量に基づき５〜３０．５重量％である（１）〜（１０）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１２）支持体とその主要面上に形成された（１）〜（１１）のいずれかに記載の感光性組成物の層とからなる積層構造を有する感光性ゴム版。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００７９】
感光性組成物および感光性ゴム版の評価は、下記の試験法に基づいて行った。
［洗浄速度］感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断して小片を６枚得、この小片の片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥し、感光性フレキソ版用現像機（日本電子精機製、ＪＯＷ−Ａ２−ＳＳ型）を使用して、５０℃のヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド２％水溶液で、それぞれ３分、６分、９分、１２分、１５分、１８分間現像した。次に現像後の各小片を水ですすぎ７０℃で２０分間乾燥した。現像前の小片の厚さおよび現像後の小片の厚さの差から単位時間の厚さの変化量を求め現像速度とした。
【００８０】
［加工性］感光性組成物を８０〜１２０℃の８インチロールで混練した時の巻き付き状況を以下の基準で判断し加工性を評価した。
Ａ：ロール巻付がよく、寸法安定性がよい。
Ｂ：ロール巻付が良いが、寸法安定性がやや不十分。
Ｃ：ロールに巻き付かないか、あるいはべた付いて加工困難。
【００８１】
実施例１
オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジエン６０部、エチルアクリレート１８部、燐酸エチレンメタクリレート７．６部、燐酸ビスエチレンメタクリレート３．９部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．３部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し５０℃に加熱して乳化重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して重合体のエマルジョンを得た。このエマルジョンにラウリルジエタノールアミンを添加して凝固させ、得られたクラムを分離し、６０℃で真空乾燥してゲル含量９２％の親水性共重合体を得た。
【００８２】
該親水性共重合体５５部、ブロック共重合体（スチレン／ブタジエン重量比＝２０／８０のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ビニル結合含量３２％、重量平均分子量１５０，０００）４５部、液状ポリブタジエン（日本曹達製ニッソーＰＢ、Ｂ１０００）５０部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部をニーダーを用いて１５０℃で均一になるまで混練した後、ニーダー温度を１２０℃に下げ、１，９−ノナンジオールジメタクリレート１５部、ベンゾインメチルエーテル１部およびメチルハイドロキノン０．０２部を添加してさらに混練し感光性組成物を得た。
【００８３】
この感光性組成物をスペーサー厚み３．０ｍｍで、上下が開口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムを被覆し、プレス加工機を用いて１１０〜１３０℃、１５０ｋｇｆで加熱加圧後、冷却して、総厚み３．０ｍｍの感光性ゴム版を得た。この感光性ゴム版の評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２〜４および比較例１〜２
表１に示す処方に変えた他は実施例１と同様の方法で親水性共重合体、感光性組成物および感光性ゴム版を得た。この感光性ゴム版の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0003677909.tif 000009
【００８６】
表１より、モノエチレン性不飽和単量体（１）の量が少ないまたはジエチレン性不飽和単量体（２）の量が少ない単量体組成物を重合して得られた親水性共重合体を含有する組成物はロール巻き付きが良くないことがわかる。一方、モノエチレン性不飽和単量体（１）とジエチレン性不飽和単量体（２）とを適当量で組み合わせた単量体組成物を重合して得られた親水性共重合体は、混練するときのロール巻き付きが良く、現像速度も速いことがわかる。
【００８７】
実施例５
燐酸９８部にヒドロキシエチルメタクリレート６８０部をエタノールに溶解し７０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、水を添加し、さらに５時間反応させて、燐酸エチレンメタクリレートと燐酸ビスエチレンメタクリレートとを含有する混合物を得た。この混合物を核磁気共鳴装置を用いて分析した結果、燐酸エチレンメタクリレートと燐酸ビスエチレンメタクリレートとの重量比率が６６／３４であった。
【００８８】
この混合物中の燐酸エチレンメタクリレートおよび燐酸ビスエチレンメタクリレートの合計量が１１．５重量部となる量の混合物を、ブタジエン６０重量部、エチルアクリレート１８重量部、スチレン１０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部とともに、水２００重量部を仕込んであるオートクレープに添加し、５０℃に加熱し、乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９６％に達した時点で、停止剤を添加して反応を終了し、水冷して重合体のエマルジョンを得た。このエマルジョンにラウリルジエタノールアミンを添加して凝固させ、得られたクラムを分離し、６０℃で真空乾燥してゲル含量９４％の親水性共重合体を得た。
【００８９】
この親水性共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で感光性組成物および感光性ゴム版を得た。現像速度は０．１８ｍｍ／分、加工性はＡであった。