(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／アルミナのモル比が３０以上のゼオライトと金属置換ゼオライトからなる脱臭剤に、硝酸マンガン水溶液を含浸させ、乾燥後、２００〜４００℃で分解焼成することにより、前記脱臭剤の表面に活性酸化マンガンを担持させることを特徴とする改良脱臭剤の製法。
【請求項２】
前記脱臭剤１リットル当り前記活性酸化マンガンをＭｎＯ２換算で１０〜２００ｇ担持させた請求項１記載の改良脱臭剤の製法。
【請求項３】
前記金属が、白金族元素、遷移金属元素、第Ｉ族元素、第VII族元素および希土類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１または２記載の改良脱臭剤の製法。
【請求項４】
前記金属が銅である請求項３記載の改良脱臭剤の製法。
【請求項５】
前記脱臭剤がシリカライトと銅置換Ｙ型ゼオライトである請求項４記載の改良脱臭剤の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱臭剤の表面に活性酸化マンガンをさらに担持させた改良脱臭剤の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不快な臭いの除去方法には、吸着剤や吸収剤を使用した物理的な消臭法、電気集塵による物理的な消臭法、酸化反応や中和反応による化学的消臭法、マスキング剤を使用する感覚的消臭法、微生物を利用する生化学的消臭法等がある。
【０００３】
従来、物理的消臭法では、ゼオライト、シリカゲル、アルミナなどの吸着剤が広く使用されてきた。また、悪臭ガスまたは有害ガスを酸化分解触媒を用いて接触分解する化学的消臭方法も広く行われている。
【０００４】
一方、物理的消臭法と化学的消臭法を組み合わせたり、脱臭剤の再生機能を付加して脱臭器本体の寿命期間中は脱臭剤の交換を必要せず長期間使用できる吸着分解脱臭剤が開発されてきた。吸着分解脱臭剤は、各種工場から排出される有害ガスの除去などの大量のガス処理から冷蔵庫内の悪臭成分の除去などの小規模の処理まで多くの用途に適している。これをさらに広い範囲の用途に適応していくためには、環境雰囲気中の湿度に影響されにくいより高い性能の脱臭剤が必要となってくる。このため、例えば、特開平１−１７１５５４号公報には、ＳｉＯ２成分の比率が著しく高い疎水性ゼオライトを用いることによって、酸性の有臭ガス成分、塩基性の有臭ガス成分及び非極性乃至中性の有臭ガス成分等に対して広範囲な脱臭スペクトルを示し、且つこれらのガスの吸着に際し、雰囲気中の湿度の影響が著しく改善された脱臭剤が開示されている。
【０００５】
また、特開平２−２９３０４６号公報には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０以上のゼオライトとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２〜２０のアルミノ珪酸塩のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎの中から選ばれた１種以上の金属塩とからなる脱臭剤が開示されており、ハイシリカまたはアルミノケイ酸金属塩単独では生活環境の悪臭を除去するのに不十分であるにもかかわらず、これらを併用することによってその悪臭を除去することができることとなるのである。通常、吸着剤に、水を吸着すると他の成分を吸着しなくなるが、その複合脱臭剤は、それ自体か含水状態であっても、さらに悪臭物質を含むガスが大量の水分を伴っていても、環境雰囲気から悪臭物質を選択的に吸着除去する旨の記載がある。
【０００６】
しかしながら、これらの吸着分解脱臭剤を比較的長期間に渡って使用すると、従来は目立たなかった脱臭剤からの発臭の問題や、脱臭剤に吸着された臭気物質の化学変化による不快な臭気の発生などの問題が生じてくる。
【０００７】
さらに、特開平８−２４３３８３号公報には、担体、その上に形成されたシリカ／アルミナの比が少なくとも１００以上である疎水性ゼオライトからなる吸着層、およびそれに担持された二酸化マンガンと銅酸化物よりなる触媒成分、からなることを特徴とする疎水性脱臭材が開示されており、その疎水性脱臭材が高湿度環境下においても処理ガス中の水分に影響されずに脱臭処理能力を発揮し、加熱再生することにより脱臭性能が回復できる疎水性脱臭材である旨の記載がある。しかしながら、脱臭剤の二次的な悪臭原因物質の生成もしくはその放出を阻止しかつ長期間使用しても不快な臭気の発生を防止する手段については言及されていない。
【０００８】
特開平８−２６６８６６号公報には、気相反応用触媒担体に脱臭触媒およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５以上のゼオライト粉末を担持させてなる脱臭フィルターが開示されている。そして、この公報においては、高空隙率の無機繊維製紙からなるハニカム構造の気相反応用触媒担体にＭｎ−Ｃｕ系脱臭触媒およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５以上のゼオライト粉末が担持されてなり、上記ゼオライト粉末が担体の表層部よりも芯部に高密度で担持され且つ上記脱臭触媒が担体の芯部よりも表層部に高密度で担持させた脱臭フィルターが、長期間使用しても新たな異臭を感じさせることがないと記載されており、疎水性ゼオライトが大気中の悪臭成分またはその分解生成物を脱臭触媒の近傍において吸着することが、二次的な悪臭原因物質の生成もしくはその放出を阻止するのに役立つものと推察されている。さらに、その実施例１において、スラリー法によって疎水性ゼオライトを担持させた担体上にＭｎ−Ｃｕ系脱臭触媒を担持させる脱臭フィルターの調製方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、脱臭フィルターの発臭防止のために、脱臭触媒にシリカ／アルミナ比が１５以上のゼオライトを組み合わせた脱臭フィルターは、本出願前に提案されているが、それは、疎水性ゼオライトが二次的な悪臭原因物質の生成もしくはその放出を阻止するのに役立つところに着目したものである。
【００１０】
しかしながら、脱臭剤の表面に活性酸化マンガンをさらに担持させることによって、悪臭ガスまたは有害ガスを吸着しても一次的に脱臭剤自体が発臭し難く、時間の経過による脱臭剤の二次的な悪臭原因物質の生成もしくはその放出を阻止し長期間使用しても不快な臭気の発生を防止する手段はこれまで一度も提案されたことがなかった。本発明者らは、悪臭ガスまたは有害ガスの吸着による一次的悪臭発生および時間の経過による二次的悪臭発生防止能力を向上させるべく、種々の点から検討を加え鋭意研究を重ねた結果、脱臭剤の表面に活性酸化マンガンをさらに担持させることによって、一次的悪臭発生および二次的悪臭発生防止能力を向上させるのみならず、低い再生温度で脱臭剤を再生出来ることを見いだし本発明を完成させたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脱臭剤の表面に活性酸化マンガンをさらに担持させた改良脱臭剤の製法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の出発物質である脱臭剤は、特に制限されるものではなく粉体、成形体あるいは担体に担持した脱臭剤でよい。
脱臭剤は、物理的消臭法と化学的消臭法を組み合わせ、吸着剤と酸化触媒の両方の作用を有し、さらに、脱臭剤の再生機能を付加した吸着分解脱臭剤が好ましい。
【００１３】
前記担体材料としては、特に制限はないが、通常多孔質担体を使用し、反応ガスが流通可能であって圧力損失の少ない担体であることが好ましい。例えば、コージライト、アルミナ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、ゼオライト、セピオライト、ゼオライト−セピオライト混合物等の無機質担体が適している。担体は、ハニカム状、スポンジ状、マット状、織布状、板状、円筒状あるいは粒状等の形状をとることができるが、特に反応ガスの流通が容易なハニカム構造体もしくは三次元網状構造体が好ましい。ハニカムのセル形状は任意であり、三角、四角、五角、六角などの多角形状やコルゲート状などの形状をとることができる。例えば、特公昭５９−１５０２８号公報に提案されているようなセラミック繊維の集合体〔ハニクル担体（ニチアス株商品名）〕、すなわち、珪酸ゲルにより互いに結合されているシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、ジルコニア繊維などの無機質繊維から選択されるセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体が、圧力損失も少なく幾何学的表面積も大きくかつ高い含水率を有するため活性成分を多く担持させることができるので特に好ましい。
【００１４】
本発明において用いられるゼオライトは、特に制限はないが、チャバザイト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイトおよびクリノプチロライトなどの天然のゼオライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬおよびペンタシル型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５などの合成ゼオライトが好ましい。シリカ／アルミナモル比が３０以上のゼオライトとは、上記ゼオライトをシリカ／アルミナの比が少なくとも３０になるように脱アルミナ処理したものが好ましい。とくにアルミナを殆ど含まない結晶性シリカ、即ちシリカライトがもっとも好ましい。シリカライトはアルミナを殆ど含まないためにイオン交換能が非常に小さく、また疎水性でかつ親有機性である。このシリカライトは焼成により熱分解させて有機陽イオンを除去することもできる。本発明においては焼成前のシリカライトでも、あるいは焼成後のシリカライトでも使用できる。このようにシリカライトはアルミナを含まないが、実際には製造時に原料中に含まれる不純物としてのアルミナが最終生成物であるシリカライトに残留する可能性がある。このような少量のアルミナはシリカライトの性質に影響を与えない。本発明において使用することのできる好ましいシリカライトは、シリカ／アルミナの比が少なくとも１００、通常は１５０以上、好ましくは２５０以上のものである。シリカライトの製造および性質に関する詳細は、特開昭５４−７２７９５号公報、特公昭５６−４００８４号公報、および１９７８年２月９日発行のＮａｔｕｒｅ、第２７１巻、第５６４５号、５１２〜５１６頁の「シリカライト、新規な疎水性結晶性シリカモレキュラーシーブ」に記載されている。
【００１５】
本発明の脱臭剤に担持すべき触媒成分は、脱着された悪臭ガス成分を分解することのできるものであれば良い。好ましい触媒成分は、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる白金族元素；鉄、コバルト、クロムおよびニッケルからなる遷移金属元素；銅および銀などの第Ｉ族元素；マンガンなどの第ＶＩＩ族元素；亜鉛などの第ＩＩ族元素および、セリウム、ランタンなどの希土類金属などである。これらの金属の１種類または２種以上を適宜組み合わせて触媒成分とする。触媒成分は元素状の金属、その酸化物あるいは複合体の状態で使用でき、含浸法、スラリー法、ウォッシュコート法等の従来法により脱臭剤に担持して用いられる。
【００１６】
また、これらの金属イオンをゼオライトにイオン交換処理したものが、好適に使用できる。例えば、アンモニアや、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等の塩基性の臭気成分並びに、硫化水素、メチルメルカプタンのような悪臭成分に対して特に効果的な脱臭性能を有する銅成分をＹ型ゼオライトにイオン交換担持したものが、特に好ましく、これとアルデヒドやジメチルサルファイトの吸着性能に特に優れた疎水性能を有するシリカライトと組み合わせた脱臭剤は、優れた脱臭効果を有し、雰囲気中の湿度に影響を受けにくい秀逸な脱臭剤である。
【００１７】
触媒成分の担持量は、使用する触媒成分および処理すべき悪臭ガス成分により異なるが、一般に、白金族元素の場合には、０．１〜１０グラム／リットル、好ましくは０．５〜５グラム／リットル、更に好ましくは１〜２グラム／リットルであり、その他の卑金属元素の場合には、１０〜１００グラム／リットル、好ましくは２０〜７０グラム／リットル、更に好ましくは３０〜５０グラム／リットルである。希土類金属を併用する場合には、希土類金属を１〜１００グラム／リットル、好ましくは５〜２０グラム／リットル担持させる。
【００１８】
本発明の改良脱臭剤は、上述したような従来の脱臭剤を、さらに硝酸マンガンをＭｎ換算で５〜１６重量％、好ましくは１０〜１６重量％含有する水溶液に浸漬し、引き上げた後余剰の水溶液を空気で吹き飛ばし、硝酸マンガンを均一に含浸担持させる。前記硝酸マンガン担持脱臭剤を加温し付着水および結晶水を乾燥除去した後２００〜４００℃の温度で分解焼成し、前記硝酸マンガンを活性酸化マンガンに変換し、活性酸化マンガンをＭｎＯ２換算で脱臭剤１リットル当たり１０グラム以上、好ましくは２０〜２００グラム、さらに好ましくは２０〜９０グラム担持させることにより調製できる。含浸処理による活性酸化マンガンの担持量は、１０グラム以下では効果が不充分であり、２００グラムを越えた場合には悪臭の吸着能力に悪影響をおよぼす。
【００１９】
本発明の改良脱臭剤を光学顕微鏡により観察すると、活性酸化マンガンが脱臭剤の表面全体に均一に分散担持されている。この活性酸化マンガンは、Ｘ線回析分析によれば大部分が結晶質で構成される微粒子状二酸化マンガン粒子である。
【００２０】
このように、脱臭剤の表面全体に活性酸化マンガンをさらに担持させた本発明の改良脱臭剤は、悪臭ガスまたは有害ガスを吸着しても一次的に脱臭剤自体が発臭し難く、時間の経過による二次的な悪臭原因物質の生成もしくはその放出を阻止し、長期間使用しても不快な臭気の発生を防止することができる。さらに、本発明の改良脱臭剤は、硝酸マンガン水溶液で最終処理して調製しているので、従来のバインダーを使用するスラリー法によって調製された脱臭剤であっても、バインダーを含めた脱臭剤全体の表面に活性酸化マンガンが均一に担持されるので、より効果的に異臭の発生を防止できる。
【００２１】
出発物質としての脱臭剤として、疎水性能を有するシリカ／アルミナモル比が３０以上のゼオライト、好ましくは、シリカライトと金属置換ゼオライトを組み合わせることにより、雰囲気中の湿度に影響を受けにくい秀逸な特性を付加することが出来る。すなわち、本発明の改良脱臭剤は、湿度の高い過酷な雰囲気においても優れた脱臭性能を発揮するのみならず、長期間使用しても不快な臭気の発生しない優れた脱臭剤である。
【００２２】
また、従来、脱臭剤の機能を十分に再生するためには３００℃〜４００℃の温度に加熱する必要があるが、脱臭剤の表面に活性酸化マンガンをさらに担持させた本発明の改良脱臭剤は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃という低い再生温度で十分再生出来る。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例、比較例および試験例によって本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
イオン交換水４４重量部に、シリカ／アルミナのモル比が２５０のペンタシル型ゼオライト（ＵＯＰ社製シリカライトＳ−１１５）２４重量部、シリカ／アルミナのモル比が６のＹ型ゼオライト（ＵＯＰ社製ＬＺＹ−８４）をＣｕ換算で６重量％の銅をイオン交換した銅置換ゼオライト（以下Ｃｕ−Ｙゼオライトという）１２重量部およびＡｌ２Ｏ３換算で２０重量％のアルミナを含むアルミナゾル２０重量部を加え、湿式ボールミルを用いて８時間、混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーにコージライトハニカム担体（日本碍子社製ハニセラム：４００セル、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ）を浸漬し引き上げ、余剰のスラリーを空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥した。乾燥した脱臭剤を３５０℃の温度でさらに１時間焼成した。この操作を、さらにもう一度繰り返して行い、脱臭剤１リットル当たり１５０グラムのシリカライト、７５グラムのＣｕ−Ｙゼオライトおよび２５グラムのバインダーとしてのアルミナを担持した脱臭剤を調製した。
【００２５】
Ｍｎ換算で１５．４重量％を含有する田中化学社製硝酸マンガン溶液〔Ｍｎ（ＮＯ３）２として５０重量％含有〕をイオン交換水で希釈してＭｎ換算で１０重量％の硝酸マンガンを含有する硝酸マンガン水溶液を調製し、この硝酸マンガン水溶液に脱臭剤を浸漬し、引き上げて空気を吹き付けて余剰の硝酸マンガン水溶液を除去した後、１２０℃の温度で１時間乾燥し、この乾燥した脱臭剤を空気を流通しながら３５０℃の温度で１時間焼成し、活性酸化マンガンを脱臭剤１リットル当たりＭｎＯ２換算で３５グラム追加担持した改良脱臭剤Ａを得た。
【００２６】
比較例１
実施例１で用いた硝酸マンガンを含浸処理していない脱臭剤を脱臭剤ａとする。
【００２７】
比較例２
実施例１において、イオン交換水４４重量部に、シリカ／アルミナのモル比が２５０のペンタシル型ゼオライト（ＵＯＰ社製シリカライトＳ−１１５）２０重量部、シリカ／アルミナのモル比が６のＹ型ゼオライト（ＵＯＰ社製ＬＺＹ−８４）をＣｕ換算で６重量％の銅をイオン交換したＣｕ−Ｙゼオライト１０重量部、電解二酸化マンガン（東ソー社製ＦＭＨ）６重量部およびアルミナ換算で２０重量％を含むアルミナゾル２０重量部を加え、実施例１と同様にスラリーを調製したことを除いて実施例１と同様にして、脱臭剤１リットル当たり１５０グラムのシリカライト、７５グラムのＣｕ−Ｙゼオライト、ＭｎＯ２換算で４５グラムの電解二酸化マンガンおよび２５グラムのバインダーとしてのアルミナを担持した硝酸マンガンを含浸処理していない脱臭剤ｂを調製した。
【００２８】
比較例３
実施例１において、アルミナゾルに代えてＳｉＯ２換算で２０重量％シリカを含むシリカゾルを使用したことを除いて実施例１と同様にして、脱臭剤１リットル当たり１５０グラムのシリカライト、７５グラムのＣｕ−Ｙゼオライト、および２５グラムのバインダーとしてのシリカを担持した硝酸マンガンを含浸処理していない脱臭剤ｃを調製した。
【００２９】
比較例４
実施例１において、アルミナゾルに代えてＳｉＯ２換算で２０重量％シリカを含むシリカゾルを使用し、コージライトハニカム担体に代えてセラミック繊維の集合体であるコールゲートハニカム担体（ニチアス社製ハニクル：２００セル、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ）を使用してスラリー担持操作を一度行ったことを除いて実施例１と同様にして、脱臭剤１リットル当たり１５０グラムのシリカライト、７５グラムのＣｕ−Ｙゼオライト、および２５グラムのバインダーとしてのシリカを担持した硝酸マンガンを含浸処理していない脱臭剤ｄを調製した。
【００３０】
比較例５
実施例１において、イオン交換水４４重量部に、実施例１で使用したシリカライト１２重量部、電解二酸化マンガン（東ソー社製ＦＭＨ）１４重量部、炭酸銅（日本化学産業社製：Ｃｕとして６３重量％を含む）１１重量部および比較例４で使用したシリカゾル２０重量部を加えてスラリーを調製したことを除いて実施例１と同様にして、脱臭剤１リットル当たり７５グラムのシリカライト、ＭｎＯ２換算で８８グラムの電解二酸化マンガン、ＣｕＯ換算で４４グラムの酸化銅および２５グラムのバインダーとしてのシリカを担持した硝酸マンガンを含浸処理していない脱臭剤ｅを調製した。
【００３１】
比較例６
実施例１で使用したシリカライト３４重量部、実施例１で使用したＣｕ−Ｙゼオライト１７重量部、電解二酸化マンガン（東ソー社製ＦＭＨ）１０重量部、アルミナ換算で２０重量％を含むアルミナゾル２５重量部および成型助剤１４重量部に適量のイオン交換水を加え混合・混練した後、押し出し成型した。押し出し成型した４００セルの脱臭剤を、８０℃の温度で１５時間乾燥した。乾燥した脱臭剤を３５０℃の温度でさらに１時間焼成し、脱臭剤１リットル当たり１９６グラムのシリカライト、９８グラムのＣｕ−Ｙゼオライト、ＭｎＯ２換算で６１グラムの電解二酸化マンガンおよび２９グラムのバインダーとしてのアルミナを含有する脱臭剤ｆを調製した。
【００３２】
比較例７
実施例１において、イオン交換水４４重量部に、シリカ／アルミナのモル比が４０のペンタシル型ゼオライト（ＵＯＰ社製ＭＦＩ）をＣｕ換算で５重量％の銅をイオン交換した銅置換ゼオライト（以下Ｃｕ−ＭＦＩゼオライトと云う）３６重量部、およびアルミナ換算で２０重量％を含むアルミナゾル２０重量部を加えてスラリーを調製したことを除いて実施例１と同様にして、脱臭剤１リットル当たり１８０グラムのＣｕ−ＭＦＩゼオライト、および２０グラムのバインダーとしてのアルミナを担持した硝酸マンガンを含浸処理していない脱臭剤ｇを調製した。
【００３３】
比較例８
実施例１において、イオン交換水４４重量部に、シリカ／アルミナのモル比が２５０のペンタシル型ゼオライト（ＵＯＰ社製シリカライトＳ−１１５）にＡｇ換算で３重量％の銀を含有させたもの（以下Ａｇ−シリカライトと云う）３６重量部、およびアルミナ換算で２０重量％を含むシリカゾル２０重量部を加え、スラリーを調製したことを除いて実施例１と同様にして、脱臭剤１リットル当たり１８０グラムのＡｇ−シリカライト、および２０グラムのバインダーとしてのシリカを担持した硝酸マンガンを含浸処理していない脱臭剤ｈを調製した。
【００３４】
実施例２
実施例１において、比較例１の脱臭剤ａに代えて比較例２の脱臭剤ｂ、比較例３の脱臭剤ｃ、比較例４の脱臭剤ｄ、比較例５の脱臭剤ｅ、比較例６の脱臭ｆ、比較例７の脱臭剤ｇおよび比較例８の脱臭剤ｈを使用したことを除いて実施例１と同様に硝酸マンガン水溶液処理して、脱臭剤ｂ１リットル当たりＭｎＯ２換算で活性酸化マンガンを３５グラム追加担持した改良脱臭剤Ｂ、脱臭剤ｃ１リットル当たりＭｎＯ２換算で活性酸化マンガンを３５グラム追加担持した改良脱臭剤Ｃ、脱臭剤ｄ１リットル当たりＭｎＯ２換算で活性酸化マンガンを８０グラム追加担持した改良脱臭剤Ｄ、脱臭剤ｅ１リットル当たりＭｎＯ２換算で活性酸化マンガンを３５グラム追加担持した改良脱臭剤Ｅ、脱臭剤ｆ１リットル当たりＭｎＯ２換算で活性酸化マンガンを４０グラム追加担持した改良脱臭剤Ｆ、脱臭剤ｇ１リットル当たりＭｎＯ２換算で活性酸化マンガンを３５グラム追加担持した改良脱臭剤Ｇおよび脱臭剤ｈ１リットル当たりＭｎＯ２換算で活性酸化マンガンを３５グラム追加担持した改良脱臭剤Ｈをそれぞれ得た。
【００３５】
実施例３
において、Ｍｎ換算で１０重量％の硝酸マンガンを含有する硝酸マンガン水溶液に代えてＭｎ換算で３重量％の硝酸マンガンを含有する硝酸マンガン水溶液およびＭｎ換算で１５重量％の硝酸マンガンを含有する硝酸マンガン水溶液を使用したことを除いて実施例１と同様にして、活性酸化マンガンを脱臭剤１リットル当たりＭｎＯ２換算で６グラム追加担持した改良脱臭剤Ｉおよび活性酸化マンガンを脱臭剤１リットル当たりＭｎＯ２換算で５０グラム追加担持した改良脱臭剤Ｊをそれぞれ得た。
【００３６】
評価試験例１
１日平均約５０本のタバコが喫煙される４２ｍ３の容積の常温常湿の会議室に設置したシロッコファンによるガス流通式空気清浄機に、試料脱臭剤を通風量が均等になるように各々装着し、人の出入りのある昼間の１２時間にわたって空気清浄機を運転した。３０日間継続してこの運転操作を繰り返した後、試料脱臭剤を取り出して清浄なガラス容器に入れ、表１に示す６段階評価に基づく５人の官能評価により臭気を測定した。官能評価試験は、試料脱臭剤がタバコ臭や会議室内の臭い等の一次的に吸着することによる脱臭剤からの悪臭（第一次悪臭）と、脱臭剤に吸着した物質が変化したタバコ臭や会議室内の臭い等の脱臭剤が室内から吸着したものと異なる酢酸臭やカビ臭等の二次的な悪臭（第二次悪臭）についてそれぞれ区別して行いその結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003618186.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003618186.tif 000003
【００３９】
表２から明らかなように、硝酸マンガンを含浸処理していない比較例の脱臭剤ａ、脱臭剤ｃ、脱臭剤ｄ、脱臭剤ｇおよび脱臭剤ｈ並びに硝酸マンガンの含浸処理前にマンガンを含有する脱臭剤ｂ、脱臭剤ｅおよび脱臭剤ｆについてもすべて、悪臭を一次的に吸着することによる脱臭剤からの悪臭（第一次悪臭）および脱臭剤に吸着した物質が変化した脱臭剤が吸着したものと異なる二次的な悪臭（第二次悪臭）とも明らかに臭う官能評価３以上の評価をうけており、比較例のそれぞれの脱臭剤が、経時変化により悪臭を発するようになったことは明らかである。一方、比較例の脱臭剤に硝酸マンガンをさらに含浸処理した本発明の改良脱臭剤Ａ、改良脱臭剤Ｂ、改良脱臭剤Ｃ、改良脱臭剤Ｄ、改良脱臭剤Ｅ、改良脱臭剤Ｆ、改良脱臭剤Ｇ、改良脱臭剤Ｈおよび改良脱臭剤Ｊは、それぞれ無臭もしくは、ほとんど無臭の官能評価をうけており、硝酸マンガンを脱臭剤に含浸処理した本発明の改良脱臭剤の悪臭ガスまたは有害ガスの吸着による一次的悪臭発生および時間の経過による二次的悪臭発生防止能力が向上しており長期間使用しても不快な臭気の発生し難いことが証明された。また、改良脱臭剤Ｉについては、第一次悪臭および第二次悪臭とも僅かに臭う官能評価２をうけており悪臭発生防止の改善が不十分であるが、これは硝酸マンガンの含浸担持量が少ないことに起因するものと推測される。
【００４０】
評価試験例２
６０リットルの試験箱の内部に撹拌用ファンおよび３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試料（脱臭剤）を装着した軸流ファン通気式脱臭機を設置密閉し、軸流ファン吸引式喫煙機によりタバコ（商品名マイルドセブン）２本分の煙を試験箱の中に充満させた後、前記撹拌用ファンおよび軸流ファン通気式脱臭機を２０分間運転した。次に、タバコ臭を吸着させた試料脱臭剤を試験箱から取りだし、空気流通式加熱炉で２００℃および２５０℃の温度でそれぞれ１０分間加熱再生した。この着臭、再生操作を５回繰り返して行った試料（脱臭剤）を、清浄なガラス容器に入れ、評価試験例１と同様に表１に示す６段階評価に基づく５人の官能評価により臭気を測定し、その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003618186.tif 000004
【００４２】
表３より明らかなように、硝酸マンガンを含浸処理していない比較例の脱臭剤ａ、脱臭剤ｃ、脱臭剤ｄ、脱臭剤ｇおよび脱臭剤ｈ並びに硝酸マンガンの含浸処理前にマンガンを含有する脱臭剤ｂ、脱臭剤ｅおよび脱臭剤ｆについてもすべて、２００℃の再生温度では、第一次悪臭並びに第二次悪臭とも僅かに臭う官能評価２以上の評価をうけており、２００℃の温度では十分に再生されていないことがわかる。また、比較例の脱臭剤は、２５０℃の再生温度によっても、脱臭剤に吸着した物質が変化した脱臭剤が吸着した成分と異なる二次的な悪臭が残り、十分には再生されていないことがわかる。一方、硝酸マンガンの含浸担持量が少ない改良脱臭剤Ｉを除いて、２００℃の再生温度で再生処理した硝酸マンガンをさらに含浸処理した本発明の改良脱臭剤Ａ、改良脱臭剤Ｂ、改良脱臭剤Ｃ、改良脱臭剤Ｄ、改良脱臭剤Ｅ、改良脱臭剤Ｆ、改良脱臭剤Ｇ、改良脱臭剤Ｈおよび改良脱臭剤Ｊは、それぞれ無臭もしくは、ほとんど無臭の官能評価をうけており、本発明の改良脱臭剤が十分再生され、臭いが十分とれていることがわかる。すなわち、硝酸マンガンをさらに含浸処理した本発明の改良脱臭剤を２００℃という低い再生温度で再生しても十分に脱臭剤自体の臭いをとることができることが証明された。
【００４３】
評価試験例３
温度２５℃、湿度９５％以上に調整された６０リットルの試験箱の内部に撹拌用ファンおよび３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試料（脱臭剤）を装着したシロッコファン通気式脱臭機を設置密閉した後、試料箱にアセトアルデヒド４０マイクロリットルを注入し試料箱内のアセトアルデヒド濃度を２５０ｐｐｍに調整して前記撹拌用ファンおよびシロッコファン通気式脱臭機の運転を開始した。運転開始後１０分経過した後のアセトアルデヒド濃度をＦＩＤ式ガスクロマトグラフィーにより測定し、初期濃度に対するアセトアルデヒド除去率を求めた。タバコ臭を吸着していない試料（脱臭剤）のアセトアルデヒド除去率に対する評価試験例２において２００℃および２５０℃の温度で再生され処理されたそれぞれのアセトアルデヒド除去率を脱臭性能再生率として求めその結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
0003618186.tif 000005
【００４５】
表４より明らかなように、硝酸マンガンの含浸担持量が少ない脱臭剤Ｉを除いて、２００℃の再生温度で再生処理した本発明の脱臭剤の脱臭性能が、十分再生回復していることがわかる。すなわち、硝酸マンガンをさらに含浸処理した本発明の改良脱臭剤は、２００℃という低い再生温度でも十分に脱臭剤自体の臭いをとることができるのみならず脱臭性能も十分に再生回復することが証明された。
【００４６】
【効果】
１．本発明の製法により得られた改良脱臭剤は、第一次悪臭および第二次悪臭の発生を防止する機能が高く、かつ低い再生温度でほぼ初期の脱臭活性を回復する。
２．硝酸マンガンを含浸処理した本発明の製法により得られた脱臭剤は、高湿度環境下においても高い脱臭処理能力を長期間維持することができ、長期間使用しても脱臭剤自体からの不快な臭気の発生を防止することができる。
３．本発明の製法により得られた脱臭剤は、低い再生温度で脱臭性能を充分に再生回復させることができるのみならず、脱臭剤自体に付着した臭いを取ることができる。