(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有してなる第１の水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第１の酸化亜鉛層を前記導電性基体上に形成する工程と、該第１の酸化亜鉛層をエッチングする工程と、半導体層を形成する工程を有し、前記第１の水溶液が炭水化物を含有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
前記エッチングする工程と半導体層を形成する工程との間に、前記第１の酸化亜鉛層が形成された導電性基板を少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有してなる第２の水溶液に浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛層を前記第１の酸化亜鉛層上に形成する工程を有し、前記第１又は第２の水溶液が炭水化物を含有することを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
前記炭水化物が単糖類、二糖類、又は多糖類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の水溶液にはサッカロースが１乃至３００ｇ／ｌ含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の水溶液にはデキストリンが０．００１乃至１０ｇ／ｌ含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の酸化亜鉛層は上部層と下部層の２つの層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記上部層の形成温度は該下部層の形成温度よりも高いことを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子製造方法。
【請求項８】
前記上部層の形成温度は８０℃以上であることを特徴とする請求項７に記載の光起電力素子製造方法。
【請求項９】
前記上部層を形成するための電流密度は前記下部層を形成するための電流密度よりも低いことを特徴とする請求項６記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１０】
前記上部層を形成する際の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度が、前記下部層を形成する際の各濃度よりも低いことを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子製造方法。
【請求項１１】
前記エッチングは酢酸またはその水溶液によることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子製造方法。
【請求項１２】
前記第１の酸化亜鉛層を形成する工程の前、又は前記第１の酸化亜鉛層を形成する工程とエッチングする工程との間、又はエッチングする工程の後に洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の酸化亜鉛層が表面に穴を有し、前記エッチングする工程前の該穴の直径は０．０５乃至０．３μｍであることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の酸化亜鉛層が前記エッチングする工程前に表面に穴を有し、前記エッチングする工程後には穴を有さないことを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化亜鉛層が表面に穴を有し、該穴の密度が１００μｍ２当たり１００乃至１０００個である請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の酸化亜鉛層上にスパッタ法により第２の酸化亜鉛層を形成することを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１７】
前記導電性基板はステンレス板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１８】
前記導電性基板上に金属層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１９】
前記導電性基板はガラス、セラミクス、又は樹脂から選ばれる一種の少なくとも片面に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２０】
前記金属層はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ、又はＡｌから選ばれる一種であることを特徴とする請求項１８又は１９記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２１】
前記金属層はＡｌであり、前記酸化亜鉛層の形成前に中間層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１８又は１９記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２２】
前記中間層は酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、又はＩＴＯから選ばれる一種であることを特徴とする請求項２１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２３】
前記第１の酸化亜鉛層の層厚は０．７乃至３μｍであることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２４】
前記第１の酸化亜鉛層の下部層の層厚が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２５】
前記第１の酸化亜鉛層の上部層の層厚が０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２６】
前記第１の酸化亜鉛層の層厚が０．５μｍ以上、前記第２の酸化亜鉛層の層厚が０．０５μｍ以上で、２層あわせて０．７μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２７】
前記炭水化物が単糖類、二糖類、又は多糖類であることを特徴とする請求項２６記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２８】
前記第１又は第２の水溶液にはサッカロースが１乃至３００ｇ／ｌ含有されていることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２９】
前記第１又は第２の水溶液にはデキストリンが０．００１乃至１０ｇ／ｌ含有されていることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３０】
前記第１の酸化亜鉛層は上部層と下部層の２つの層からなることを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３１】
前記上部層の形成温度は該下部層の形成温度よりも高いことを特徴とする請求項３０に記載の光起電力素子製造方法。
【請求項３２】
前記上部層の形成温度は８０℃以上であることを特徴とする請求項３１に記載の光起電力素子製造方法。
【請求項３３】
前記上部層を形成するための電流密度は前記下部層を形成するための電流密度よりも低いことを特徴とする請求項３０記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３４】
前記上部層を形成する際の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度が、前記下部層を形成する際の各濃度よりも低いことを特徴とする請求項３０に記載の光起電力素子製造方法。
【請求項３５】
前記エッチングは酢酸またはその水溶液によることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子製造方法。
【請求項３６】
前記第２の酸化亜鉛層を形成する工程の前、又は前記第２の酸化亜鉛層を形成する工程とエッチングする工程との間、又はエッチングする工程の後に洗浄する工程を有することを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３７】
前記第２の酸化亜鉛層が表面に穴を有し、前記エッチングする工程前の該穴の直径は０．０５乃至０．３μｍであることを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３８】
前記第２の酸化亜鉛層が前記エッチングする工程前に表面に穴を有し、前記エッチングする工程後には穴を有さないことを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３９】
前記第２の酸化亜鉛層が表面に穴を有し、該穴の密度が１００μｍ２当たり１００乃至１０００個である請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４０】
前記導電性基板はステンレス板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板から選ばれる一種であることを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４１】
前記導電性基板上に金属層が形成されていることを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４２】
前記導電性基板はガラス、セラミクス、又は樹脂から選ばれる一種の少なくとも片面に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４３】
前記金属層はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ、又はＡｌから選ばれる一種であることを特徴とする請求項４１又は４２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４４】
前記金属層はＡｌであり、前記酸化亜鉛層の形成前に中間層を形成する工程を有することを特徴とする請求項４１又は４２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４５】
前記中間層は酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、又はＩＴＯから選ばれる一種であることを特徴とする請求項４４記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４６】
前記第１の酸化亜鉛層の層厚と前記第２の酸化亜鉛層の層厚との和は０．７乃至３μｍであることを特徴とする請求項２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４７】
前記第１の酸化亜鉛層の下部層の層厚が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項３０記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４８】
前記第１の酸化亜鉛層の上部層の層厚が０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項３０記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電析により酸化亜鉛層を形成する工程を有する光起電力素子の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光起電力素子の長波長における収集効率を改善するために、半導体層の裏面に金属等からなる反射層を設ける事が知られている。また、該反射層と半導体層との間に凹凸を有する酸化亜鉛層を設けることにより、反射光の光路長を伸ばす光閉込め効果や、シャント時に過大な電流が流れることを抑制する効果が得られる事が知られている。酸化亜鉛層にはスパッタ法で形成したＺｎＯが広く用いられている。ＺｎＯは酸化スズ、酸化インジウムのように水素を含有するプラズマに晒されても水素によって還元されることがないため、その上にＣＶＤ法によって半導体層を堆積する場合に好適である。
【０００３】
例えば「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７、あるいは「ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ  ＳｔａｃｋｅｄＳｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ，」、Ｓａｎｎｏｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０  には反射層と酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したことが記載されている。
【０００４】
一方、「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃａｔｈｏｄｉｃ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ」  Ｍ．  Ｉｚａｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｏｍｉ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４３，  Ｎｏ．３，  Ｍａｒｃｈ  １９９６や特開平８−２１７４４３などに、酸化亜鉛層を亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電解によって作成する方法が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の光閉じ込め効果を有する層は、一般に抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されている。このため、ターゲット材料などの作成コストが高いこと、真空プロセスが必要であること、真空装置の償却費が大きいこと、材料の利用効率が高くないこと、等の問題点がある。したがって、これらの技術を用いると、光起電力素子のコストを極めて高くなり、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバリアとなっている。
【０００６】
また、前記亜鉛イオン及び酢酸イオンを含有する水溶液からの電解によって  形成された酸化亜鉛層は安価に形成することが出来るが、以下の問題点を有していた。
【０００７】
（１）特に、電流密度を上昇させたり、溶液の濃度を上げた場合に、堆積膜上にミクロンオーダーを越えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常成長が生成しやすく、この酸化亜鉛層を光起電力素子の一部として用いた場合には、これらの異常成長が光起電力素子のシャントパスを誘発する原因となっていた。
【０００８】
（２）酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつきが生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があった。
【０００９】
（３）基体上への密着性が抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されたものに対して劣っていた。
【００１０】
（４）平滑な膜厚をもった薄膜しか形成されず、光閉じ込め効果のある凸凹形状を備えた酸化亜鉛膜の形成方法が未知であった。
【００１１】
本発明は、光起電力素子の光閉じ込め層に適用するのに好適な酸化亜鉛層を電析によって形成する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための光起電力素子の製造方法は、少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、酸化亜鉛層（第１の酸化亜鉛層）を前記導電性基体上に形成する工程と、該酸化亜鉛層をエッチングする工程と、半導体層を形成する工程を有し、前記第１の水溶液が炭水化物を含有する製造方法である。
【００１３】
前記エッチングする工程と、前記半導体層を形成する工程との間に、第２の酸化亜鉛層を前記酸化亜鉛層と同様に形成する工程を有していてもよい。
【００１４】
前記水溶液中に炭水化物を含有することにより、酸化亜鉛結晶粒の異常成長を抑制できるため、素子のリーク電流を減少し、光電変換効率や歩留まりを向上できる。
【００１５】
前記支持体上に反射率の高い金属による金属層を設けることによって、基体としての反射率を高めることができ、より光変換効率の高い光起電力素子を作成することができる。
【００１６】
金属層としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ（ＣｕとＭｇの合金）、Ａｌ等を用いることが出来る。Ａｌは安価なため金属層に好適であるが、Ａｌは硝酸イオン及び亜鉛イオンが存在する水溶液に溶解するため、Ａｌ上に酸化亜鉛を電析することは困難である。この場合、Ａｌの上に予め透明かつ導電性の中間層を形成しておくと良い。
【００１７】
エッチングには酢酸または酢酸水溶液を用いることが望ましい。
【００１８】
基板上に形成される酸化亜鉛層は、微細な結晶で平滑な表面をもち基板との密着性にすぐれた下部層と、結晶粒が大きく凸凹に富んだ表面をもち光閉じ込め効果の大きい上部層との積層構造とすることが好ましい。このような酸化亜鉛層は基板への密着性と効果的な光閉じ込めを両立する事が出来る。これらの層は形成温度、電流密度、又は水溶液濃度を互いに異ならしめることにより形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（光起電力素子の構成）
図１は本発明の光起電力素子の概略的断面図である。導電性基板１０１の上に金、銀、銅、銅マグネシウム、またはアルミニウムを主成分とする裏面反射層１０２、酸化亜鉛からなる酸化亜鉛層１１０、半導体層１０５、上部透明電極１０６、及び集電電極１０７が積層されている。
【００２０】
図１（ａ）における酸化亜鉛層１１０は、下部層１０３（ａ）及び上部層１０４（ａ）からなる。上部層１０４（ａ）の表面はエッチングされ凹凸が形成されている。上部層の形成温度は８０度以上であることが望ましい。また、下部層を形成するための電流密度は、上部層のそれよりも高いことが望ましい。また、下部層を形成するための硝酸イオン及び亜鉛イオンの濃度は、上部層のそれよりも高いことが望ましい。
【００２１】
図１（ｂ）における酸化亜鉛層１１０は、酸化亜鉛層１０３（ｂ）及び第２の酸化亜鉛層１０４（ｂ）からなる。その他は図１（ａ）と同様である。酸化亜鉛層１０３（ｂ）の表面はエッチングされ凹凸が形成されている。その後第２の酸化亜鉛層１０４（ｂ）が形成される。酸化亜鉛層１０３（ｂ）が、図１（ａ）に示したように２層構造になっていてもよい。
【００２２】
（酸化亜鉛層の形成方法）
次に本発明の光起電力素子の酸化亜鉛からなる酸化亜鉛層の形成方法を図２（ａ）により示す。
【００２３】
まず容器２０４に所定の濃度の硝酸亜鉛水溶液２０３を調製し、磁気撹拌子２０９を用いて水溶液をよく撹拌し、ヒーター２０８を用いて所定の温度まで水溶液を加熱する。次に対向電極２０２、絶縁テープ２０６を貼った導電性基板２０１を電源２０５及び負荷抵抗２０７に接続し、水溶液を介した回路を形成し、定電流モードで回路に電圧を印加する。すると透明な酸化亜鉛薄膜が負極側の導電性基板表面に析出する。
【００２４】
所定の膜厚の酸化亜鉛層が形成されたところで、電圧印加を中断し、ただちに酸化亜鉛層が形成された導電性基板を取り出し、純水で十分に洗浄する。
【００２５】
ここで硝酸イオンと亜鉛イオンの供給源として硝酸亜鉛を用いる場合、硝酸亜鉛水溶液の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、１．０  ｍｏｌ／ｌ以下が望ましい。また温度は５０℃以上が望ましい。さらに導電性基板表面での電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２以上、１００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが望ましい。
【００２６】
これらの形成条件は裏面反射層の種類、断面形状、結晶状態によって  異なるので一義的に決定することはできないが、一般的には硝酸亜鉛濃度が濃いほど酸化亜鉛の結晶粒は大きく、表面に凹凸ができやすい。また形成温度が低いほど、酸化亜鉛の結晶粒は大きい傾向がある。さらに電流密度が大きいほど表面の凹凸は減少していく傾向があるが、形成速度は大きくなる。
【００２７】
（エッチング）
図２（ｂ）に酸化亜鉛層の表面をエッチング処理する装置を示す。酸化亜鉛は両性酸化物であるため酸にもアルカリにも溶ける。まず酢酸などの酸性水溶液またはアンモニア水などのアルカリ性水溶液２１３を容器２１４に入れ、酸化亜鉛層が形成された導電性基板２１２をこの水溶液に浸漬し、酸化亜鉛からなる酸化亜鉛層をエッチング処理する。
【００２８】
エッチングのための溶液としては、酸性水溶液、アルカリ性水溶液を用いることができ、酢酸などのような弱酸、アンモニア水などの弱アルカリ、あるいは硝酸などの強酸、水酸化カリウムなどの強アルカリを十分水で薄めて使用することが望ましい。酸性水溶液としては水素イオン濃度ｐＨは２以上、５以下のものが好ましく、アルカリ性水溶液としては水素イオン濃度ｐＨは９以上、１２以下のものが好ましい。エッチング時の温度は室温から５０℃までが好ましい。またエッチング時間は、酢酸を用いる場合５〜３０秒が好ましい。
【００２９】
エッチング液中に硫酸イオン、硫化物イオン、又は水酸化物イオンを多量に含有する水溶液は硫酸亜鉛、硫化亜鉛、水酸化亜鉛などが酸化亜鉛層中に沈殿し歩留まり低下を起こすことがある。本発明者らは、エッチング液として酢酸又は酢酸水溶液が特に好適であることを見出した。酢酸を用いることにより光閉じ込めに好適な凹凸を容易に形成することが出来、また装置に特別な耐酸性対策を施す必要がない。
【００３０】
（酸化亜鉛層の断面形状）
図３（ａ）は酸化亜鉛からなる酸化亜鉛層のエッチング前の断面形状で、比較的鋭い穴３２０及び緩い穴３２１が形成されている。この状態では光起電力素子の光閉じ込め層に好適な断面形状ではない。また、鋭い穴３２０は素子の短絡の原因になるので望ましいものではない。本発明は逆にこの鋭い穴を積極的に利用し、光閉じ込め層に好適な断面形状を得るものである。すなわち、鋭い穴を有する酸化亜鉛層をエッチングすると、該鋭い穴の周囲が侵食されて図３（ｂ）に示すような好適な凹凸を得ることが出来るのである。ここで穴とは、酸化亜鉛層の表面と水平面とのなす角が７０°以上の領域をいう。
【００３１】
エッチング前の穴の径は０．０５乃至０．３μｍ程度が好ましい。穴の密度は１００μｍ２あたり１００乃至１０００個が好ましい。
【００３２】
エッチングによってもなお鋭い穴３２７が残ることがありうる。そこで、前述と同様に電析によって第２の酸化亜鉛層３０４を第１の酸化亜鉛層３０３の上に形成し、鋭い穴３２７を埋めるようにしてもよい（図３（ｃ））。第２の酸化亜鉛層を形成するための電流密度は、第１のそれに比べて大きくすることによってより効果的に鋭い穴３２７を埋めるような堆積が出来る。これは電流密度が大きいほど膜堆積が一様になされるためである。エッチング前の表面粗さＲａは５０〜３００Åであり、エッチング後のＲａは６００Å以上となる。
【００３３】
第２の酸化亜鉛層３０４は従来のスパッタ法によって形成してもよい。
【００３４】
（酸化亜鉛層の形成条件）
酸化亜鉛層の穴は、６５℃程度の温度で形成した層の上に８５℃程度の温度で形成した層を積層することにより好適に得られる。またはある条件で形成した層の上に電流密度を低くし、硝酸亜鉛濃度を低くして層を形成することにより得られる。
【００３５】
低温（７０℃以下）で形成した酸化亜鉛は緻密であるためエッチングが一様にしか起こらず、形成表面の凹凸形状を大きく変化させるには至らない。しかし高温（８０℃以上）で形成した酸化亜鉛は導電性基板の表面に対して垂直方向に結晶が成長し粗であるため不均一なエッチングが起こりやすく、図３（ｂ）のような表面形状になるのではないかと考えられる。
【００３６】
又、前記上部層の層厚を制御することにより、エッチング後の表面凹凸形状の深さを制御することが可能である。この製造方法により酸化亜鉛からなる酸化亜鉛層の表面凹凸形状をさらに適正化することができるため光閉じ込めまたは光の散乱がさらに向上する。従って光起電力素子の品質をさらに向上できるものである。
【００３７】
また下部層を高い電流密度で形成することによって形成表面はほとんど平坦となり、導電性基板の表面に対して水平方向に結晶が成長し、深く大きい穴が比較的少なく制御される。上部層を低い電流密度かつ低い溶液濃度で形成することによって導電性基板の表面に対して垂直方向に結晶が成長し粗であるため不均一なエッチングが起こりやすく、図３（ｂ）のような表面形状になる。
【００３８】
（炭水化物の添加）
本発明の製造方法では水溶液に炭水化物を添加することにより結晶の異常成長を抑制することが出来る。板状の異常成長があると異常成長の発生箇所に形成された半導体層は局所的に薄くなり、過大なリーク電流が発生し、素子としての機能を果たせなくなる。
【００３９】
前記炭水化物としては、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプンなどの多糖類、又はこれらの混合物を用いることが出来る。
【００４０】
サッカロースを添加する場合、１乃至３００ｇ／ｌ、またはデキストリンを添加する場合、０．００１乃至１０ｇ／ｌが望ましい。望ましい範囲を下回ると異常成長抑制効果は少なく、逆に望ましい範囲を超えると形成された酸化亜鉛簿膜がほとんど平坦になってしまうため凹凸を作り出すための必要な穴が減少してしまう。
【００４１】
工業的には電流密度を上げたほうが有利であるが、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２以上に上げて酸化亜鉛層を形成すると、大きさ１０μｍ以上の立った板状の異常成長が目立つようになる。しかし水溶液に炭水化物を加えることによってこのような異常成長をほとんどなくすことができる。この製造方法により光起電力素子の歩留りを向上させることができる。
【００４２】
（アルミニウム反射層）
アルミニウムは波長６００ｎｍ−１０００ｎｍの光において高い反射率を有し、またエレクトロケミカルマイグレーションを起こさないため、光起電力素子の裏面反射層には最も有望な金属である。しかし、前述のように水溶液中ではアルミニウム上に直接酸化亜鉛を電気化学的に成長（電気めっき）させることは困難である。
【００４３】
従ってアルミニウムの上に極薄い（好ましくは０．０１μｍ以上の厚さの）中間層を設けることが好ましい。この中間層は波長６００ｎｍ−１０００ｎｍの光において透明で、かつある程度の（１０−８Ωｃｍ以上程度の）導電性を有するものでなければならない。例えば酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化錫亜鉛などが挙げられる。
【００４４】
これらの酸化物はスパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成する。これらの中間層上には本発明の方法によって酸化亜鉛からなる酸化亜鉛層を形成することができる。エッチング処理により凹凸形状が適正化されているため、波長６００ｎｍ−１０００ｎｍの光においても光閉じ込めまたは光の散乱が十分におこなわれる。従って本発明の光起電力素子は品質が高く、電力コストが安いものである。
【００４５】
（酸化亜鉛層の層厚）
また酸化亜鉛層全体の膜厚は０．７μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。下部層と上部層を形成する場合は、下部層は０．５μｍ以上、上部層は０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
酸化亜鉛層の膜厚が０．７μｍ以下だとエッチング処理の際必要な穴の発生密度が極端に小さくなってしまうからである。また波長６００ｎｍ−１０００ｎｍの光の閉じ込め効果や散乱にあまり寄与しなくなるからである。
【００４７】
下部層が０．５μｍ以下だと緻密性が不十分でエッチング処理の際に不必要な穴が生じ易く、上部層が０．２μｍ以下だとエッチング処理の際必要な穴の発生密度が極端に小さく、又エッチング処理後の表面凹凸形状の深さが不十分になってしまう。
【００４８】
酸化亜鉛層の膜厚が３μｍ以上である場合、立った板状の異常成長の発生密度が大きくなってしまう。また必要以上に厚膜化することは工業的、コスト的に不利である。
【００４９】
また、第１及び第２の酸化亜鉛層からなる場合、第１の酸化亜鉛層の膜厚は０．５μｍ以上、第２のそれは０．０５μｍ以上で、２層あわせて０．７μｍ以上３μｍ以下が望ましい。第２の酸化亜鉛層の膜厚が０．０５μｍ以下だと深い穴を完全に埋めることができない。
【００５０】
以下、本発明のその他の構成要素を説明する。
【００５１】
（導電性基板）
本発明で使用する導電性基板は単体で構成されたものでもよく、あるいは基体に薄膜等を単数または複数形成したものでもよい。また、基板の一方の表面が導電性を有していれば基体は電気絶縁性のものであってもよい。
【００５２】
導電性がある材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｒｈ等の金属または、これらの合金が挙げられ、単体で基板として使用できる。特に加工性、強度、化学的安定性、価格などの見地からステンレス、Ｆｅなどが適当である。
【００５３】
絶縁性の基体の材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカ−ボネ−ト、セルロ−スアセテ−ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、またはガラス、セラミックスなどが挙げられ、上記の導電性材料からなる薄膜を少なくとも一方の表面に形成する。
【００５４】
これらの材料を基板として使用するにはシ−ト状、あるいは帯状のものを円筒体に巻き付けたロ−ル状であることが望ましい。基体上に薄膜を形成して基板とする場合、真空蒸着法、スパッタ法、スクリ−ン印刷法、ディップ法、プラズマＣＶＤ法、電気めっき法、無電界めっき法などで形成する。
【００５５】
また、基板表面に凹凸を形成するためにＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの酸性溶液を用いて基板表面をエッチングしたり、ラビングしたりしてもよい。
【００５６】
また、裏面反射層、酸化亜鉛層の膜はがれ防止のために表面は表面活性剤または有機物質で洗浄されていることが望ましい。
【００５７】
（裏面反射層）
本発明で使用する裏面反射層は単層または複数の層から構成されるものであってもよい。金、銀、銅、銅マグネシウム、またはアルミニウムを主成分とする。いずれの場合にも膜厚は０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．０５μｍ以下では反射率が低下するため不利である。また膜厚が０．５μｍ以上ではコスト的に不利である。
【００５８】
該裏面反射層の形成方法は真空蒸着法またはスパッタ法または水溶液から電気化学的に析出する方法（メッキ法）を用いることが望ましい。裏面反射層の表面は平滑なものでも凹凸のあるものでもよい。裏面反射層をスパッタ法で形成する場合には基板温度を１５０℃以上にして凹凸にすると導電性基板との密着性が向上する。
【００５９】
（中間層）
本発明で使用する裏面反射層にアルミニウムを使用する場合、その上には直接本発明の酸化亜鉛層を形成することはできないので、中間層として透明かつ導電性のある層をアルミニウムの層の上に形成する。中間層としては酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウムまたはＩＴＯなどが適当である。
【００６０】
いずれの場合にも膜厚は０．０１μｍ以上であることが好ましい。膜厚が０．０１μｍ以下では膜が島状になっている可能性があるためである。該裏面反射層の形成方法は真空蒸着法またはスパッタ法または水溶液から電気化学的に析出する方法（メッキ法）を用いることが望ましい。
【００６１】
（半導体層）
半導体層の材料としては、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ接合などが挙げられ、半導体材料としては、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコン等が使用できる。
【００６２】
特に、長尺基板上に連続的に形成するのに好適なのはアモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金である。同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１乃至４０原子％である。さらに、酸素、窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０１９ｃｍ−３以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。
【００６３】
スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合なるにしたがいバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。
【００６４】
光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。
【００６５】
上述の半導体層を形成するには、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ法が適している。
【００６６】
（透明電極）
透明電極はその膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねることが出来る。
【００６７】
透明電極はＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＯ３等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
【００６８】
（集電電極）
集電電極は集電効率を向上させるために設けられる。その製造方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
【００６９】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００７０】
【実施例】
（実施例１）
ステンレス基板（ＳＵＳ４３０  １０×１０ｃｍ  厚さ０．２ｍｍ）上にＡｇを０．８μｍ蒸着し、表１の条件で酸化亜鉛層を形成し、酢酸でエッチングした。半導体層として３つのｐｉｎ接合を、下の二つのｐｉｎ接合はマイクロ波ＣＶＤ法で、最上層のｐｉｎ接合は高周波ＣＶＤ法で形成した。下の２つのｐｉｎ接合はａ−ＳｉＧｅ、最上層のｐｉｎ接合のｉ層はａ−Ｓｉとした。また、下の２つのｐｉｎ接合のｐ層はμｃ−Ｓｉとした。半導体層は表６の条件で形成した。
【００７１】
さらに上部透明電極層としてＩＴＯをスパッタ法で０．０８μｍ形成し、集電電極として銀被覆銅線をカーボンペーストでＩＴＯ上に加熱圧着した。
【００７２】
（比較例１ａ）
酸化亜鉛層を従来のスパッタ法で形成した他は実施例１と同様に作成した。
【００７３】
（比較例１ｂ）
エッチングをしなかった他は、実施例１と同様に作成した。
【００７４】
（評価）
ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、表面温度２５℃）を用いて初期光電変換効率、初期短絡電流を測定した。
【００７５】
加速試験としてＨＨ試験（高温高湿試験）を行なった。光起電力素子を環境試験箱に投入し温度８６℃、湿度８５％の状態で１５０時間放置し、次に環境試験箱を温度２５℃、湿度５０％に設定して１時間放置した後に取りだした。同様に光起電力素子の光電変換効率、短絡電流を測定した。
【００７６】
光照射試験としてシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、表面温度５０℃）に８００時間暴露し、光電変換効率、短絡光電流を測定した。
【００７７】
比較例１ａ，１ｂを基準とした時の実施例１の評価結果は、それぞれ、初期光電変換効率が１．１４倍、１．０７倍、初期短絡電流が１．１５倍、１．１３倍、高温高湿試験後の光電変換効率が１．０８倍、１．０６倍、短絡電流が１．１２倍、１．１０倍、光照射試験後の光電変換効率が１．０４倍、１．０３倍優れていることが分かった。
【００７８】
（実施例２）
酸化亜鉛層が上部層と下部層の２層からなる図１（ａ）の光起電力素子を作成した。酸化亜鉛層の形成条件を表２のようにしたほかは実施例１と同様の条件とした。
【００７９】
実施例１と同様の評価をしたところ、実施例２の素子は比較例１の素子よりも優れていることがわかった。さらに、高温多湿試験及び光照射試験後に光起電力素子を暗所におき、１．１Ｖの逆バイアスを印加し、リーク電流を測定した。実施例２は比較例１と比べてリーク電流が１０分の１程度であった。
【００８０】
（実施例３）
基板には長尺シートを用い、該基板上にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で酸化亜鉛層を形成した。それに先立って、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式を用いたスパッタ法を用いて長尺のＳＵＳ４３０ＢＡ（厚さ０．１５ｍｍ）上にアルミニウム０．０５μｍと酸化亜鉛からなる中間層０．１μｍを形成した。
【００８１】
続いて図４（ａ）に示す装置で酸化亜鉛層を形成した。ここで該装置について説明する。４０１はステンレスなどの可とう性を有する長尺基板で裏面には不図示の絶縁テープが貼ってある。４３３はこの基板をロール状に巻きつけた送り出しロール、４３４は該基板を巻き取る巻き取りロールで、基板は多くの搬送ローラー４３２を介して送り出しロールから各槽を通って巻き取りロールに巻き取られていく。各ローラーの直径は基板の塑性変形を防止するために本実施例では直径４０ｃｍ以上とする。
【００８２】
４０２は超音波有機洗浄を行なう洗浄槽で、ごみを除去するフィルターを内蔵する循環装置４０４が接続され、浴槽内部には超音波振動板４０３、ヒーター４０５がある。
【００８３】
４０６は第１の酸化亜鉛層を形成する電析槽１で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する循環装置４０７が接続され、浴槽内部には亜鉛電極４０８、ヒーター４０９があり、外部には定電流電源が接続されている。電析槽１はサッカロースを１３ｇ／ｌ添加した硝酸亜鉛水溶液で満たされ、循環装置４０７は該硝酸亜鉛水溶液の濃度を監視し、濃度が少なくなったら随時硝酸亜鉛を追加するシステムをもっている。
【００８４】
４１１は超音波純水洗浄を行なう洗浄槽２で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する循環装置４１２が接続され、浴槽内部には超音波振動板４１３、ヒーター４１４がある。
【００８５】
４１５は第１の酸化亜鉛層の表面をエッチング処理するエッチング槽で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する循環装置４１６が接続され、ヒーター４１７がある。４１５のエッチング槽内部は０．００８ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液で満たされており、循環装置４１６は酢酸水溶液の濃度を監視する機能を有し、濃度が小さくなった時点で酢酸を追加するシステムを有する。
【００８６】
４１８は４１１と同じ洗浄槽３である。４２２は純水をアルコール等に置換する洗浄槽４で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する循環装置４２４が接続され、浴槽内部には超音波振動板４２３がある。４３１は温風乾燥を行なう乾燥室である。
【００８７】
以下にこの装置の使用方法を述べる。まず各槽に所定の溶液を満たし、循環装置、ヒーター、超音波振動を機能させる。洗浄槽１の温度は電析槽１の温度に、洗浄槽２の温度はエッチング槽の温度に、洗浄槽３の温度は８０℃程度になるようにヒーターを設定しておく。
【００８８】
送り出しロールから送り出された基板は各搬送ローラーを介して、洗浄槽１、電析槽１、洗浄槽  ２、エッチング槽、洗浄槽３、洗浄槽４、乾燥室を通って巻き取りロールに巻き取られる。
【００８９】
定電流電源４１０を所定の電流密度になるように設定し、酸化亜鉛層の連続形成を開始する。８００ｍの基板上に酸化亜鉛層を形成し終えたところで、搬送をストップし、定電流電源、ヒーター、超音波振動を切り、酸化亜鉛層が形成された基板を取り出す。表３に酸化亜鉛層の形成条件を示す。
【００９０】
次にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式を用いて酸化亜鉛層の上に半導体層をＣＶＤ法で形成し、ＩＴＯを０．０８μｍスパッタ法で形成する。表６に示す条件で、３つのｐｉｎ接合を形成した。
【００９１】
取りだしたロール状の太陽電池を３０ｘ３０ｃｍ２の大きさに切り、次に実施例１と同様な集電電極を取り付け、バスバーを介して太陽電池を４個直列化し、各太陽電池とは並列にバイパスダイオードを接続した。次に、厚さ０．３ｍｍの支持基板の上にＥＶＡ、ナイロン樹脂、ＥＶＡ、ガラス不織布、直列化した太陽電池、ガラス不織布、ＥＶＡ、ガラス不織布、ＥＶＡ、ガラス不織布、フッ素樹脂を重ねあわせて加熱真空封止（ラミネーション）した。
【００９２】
上記のように作成した３５ｘ１３０ｃｍ２の大きさの太陽電池モジュールを実施例１と同様な測定および試験を行なったところ、初期特性、高温多湿試験、光照射試験ではともに優れた特性であった。
【００９３】
さらに太陽電池  ＪＩＳ  Ｃ  ８９１７のねじり試験を行なった。３つの角を固定し、ひとつの角を３ｃｍだけ変位させる「ねじり」をひとつの角に対して５０回繰り返した。同様な「ねじり」をすべての角について行なった。光電変換効率、短絡光電流、リーク電流、低照度開放電圧を測定したところ、ねじり試験による劣化は殆んどなかった。
【００９４】
（実施例４）
酸化亜鉛層は上部層と下部層の２つの層からなり、該上部層を形成するための電流密度は該下部層を形成するための電流密度よりも低くし、かつ該上部層を形成する際の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度を、下部層を形成する際の各濃度よりも低くして光起電力素子を作成した。実施例１において酸化亜鉛層の形成条件を表４のようにした以外は実施例１と同様な光起電力素子を作成した。実施例１と同様な測定、および試験を行なったところ、実施例４の光起電力素子は実施例１の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【００９５】
（実施例５）
図４（ｂ）の装置を用い実施例３と同様に光起電力素子を作成し、モジュール化した。酸化亜鉛層が上部層と下部層の２つの層からなり、該上部層を形成するための電流密度は該下部層を形成するための電流密度よりも低くし、かつ該上部層を形成する際の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度を、下部層を形成する際の各濃度よりも低くして光起電力素子を作成した。実施例３において酸化亜鉛層の形成条件を表５のようにした以外は実施例３と同様な光起電力素子実施例５を作成した。実施例３と同様な測定、および試験を行なったところ、実施例５の光起電力素子は実施例３の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【００９６】
（実施例６）
エッチング処理を行う水溶液２を０．０００５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液を用いた他は実施例１と同様に光起電力素子を作成し、試験・評価を行なったところ、実施例６の光起電力素子は実施例１の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【００９７】
（実施例７）
エッチング処理を行う水溶液２を０．００５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を用いた他は実施例１と同様に光起電力素子を作成し、試験・評価を行なったところ、実施例７の光起電力素子は実施例１の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【００９８】
（実施例８）
エッチング処理を行う水溶液２を０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリウム水溶液を用いた他は実施例１と同様に光起電力素子を作成し、試験・評価を行なったところ、実施例８の光起電力素子は実施例１の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【００９９】
（実施例９）
水溶液中のサッカロース含有量を変えた実験を試みた。実施例２において水溶液中のサッカロース含有量を０から８００ｇ／ｌまで変えて実施例２と同様な光起電力素子を作成し、その光電変換効率（初期値）を測定した。結果を図５に示す。図５に示すようにサッカロース含有量が１ｇ／ｌ以上、３００  ｇ／ｌ以下のとき光電変換効率が最大となった。
【０１００】
酸化亜鉛層の断面をＳＥＭ（倍率１０００倍）で観察したところ、サッカロースが１ｇ／ｌ以下では立った板状の異常成長が多かった。リーク電流が大きくなって光電変換効率が低下したものであった。逆にサッカロースが３００  ｇ／ｌ以上では酸化亜鉛層をエッチング処理した形状が平らすぎて光閉じ込めや光の拡散を行うには不十分であったため、光電変換効率が低下したものであった。
【０１０１】
（実施例１０）
酸化亜鉛層の層厚を変えた実験を試みた。実施例１において酸化亜鉛層の層厚を０．２μｍから３．７μｍまで変えて実施例１と同様な光起電力素子を作成したところ、図６に示すように酸化亜鉛層の膜厚が０．７μｍ以上、３μｍ以下のとき光電変換効率が最大となった。
【０１０２】
酸化亜鉛層の断面をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛層の膜厚が０．７μｍ以下だとエッチング処理の際必要な深い穴の発生密度が極端に小さくなって凹凸の数が少なかった。短絡電流が小さくなって光電変換効率が低下したものであった。逆に酸化亜鉛層の膜厚が３μｍ以上では立った板状の異常成長の発生密度が大きくなり、リーク電流が大きくなって光電変換効率が低下したものであった。
【０１０３】
（実施例１１）
酸化亜鉛層の下部層の層厚を変えた実験を試みた。実施例２において上部層の層厚は０．２μｍとし、下部層の層厚を０．２μｍから１．２μｍまで変えて実施例２と同様な光起電力素子を作成したところ、図７に示すように酸化亜鉛層の下部層の膜厚が０．５μｍ以上のとき光電変換効率が最大となる。
【０１０４】
酸化亜鉛層の断面をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛層の下部層の層厚が０．５μｍ以下だと緻密性が不十分でエッチング処理の際に不必要な深い穴が生じ易くリーク電流が大きくなって光電変換効率が低下したものであった。
【０１０５】
（実施例１２）
酸化亜鉛層の上部層の層厚を変えた実験を試みた。実施例２において下部層の層厚は０．５μｍとし、上部層の層厚を０．０５μｍから０．７５μｍまで変えて実施例２と同様な光起電力素子を作成したところ、図８に示すように酸化亜鉛層の上部層の層厚が０．２μｍ以上のとき光電変換効率が最大となった。
【０１０６】
酸化亜鉛層の断面をＳＥＭで観察したところ、透明導電層の上部層の層厚が０．２μｍ以下だとエッチング処理の際必要な深い穴の発生密度が極端に小さく、又  、エッチング処理後の表面凹凸形状の深さが不十分になってしまい、波長６００ｎｍ−１０００ｎｍの光の閉じ込め効果や散乱にあまり寄与しなくなり短絡電流が小さくなって光電変換効率が低下したものであった。
【０１０７】
（実施例１３）
水溶液中のデキストリン含有量を変えた実験を試みた。実施例２において水溶液中のデキストリン含有量を０から１００ｇ／ｌまで変えて実施例２と同様な光起電力素子を作成したところ、図９に示すようにデキストリン含有量が０．００１ｇ／ｌ以上、１０  ｇ／ｌ以下のとき光電変換効率が最大となった。
【０１０８】
酸化亜鉛層の断面をＳＥＭで観察したところ、デキストリン  が０．００１ｇ／ｌ以下では立った板状の異常成長が多かった。リーク電流が大きくなって光電変換効率が低下したものであった。逆にデキストリンが１０ｇ／ｌ以上では酸化亜鉛層をエッチング処理した形状が平らすぎて光閉じ込めや光の拡散を行うには不十分であったため、光電変換効率が低下したものであった。
【０１０９】
（実施例１４）
実施例３において中間層が酸化錫からなる光起電力素子を作成した。膜厚０．１２μｍの中間層をスパッタ法で形成する以外は実施例３と同じ方法で光起電力素子を作成したところ、実施例３の光起電力素子と同様、優れた特性を有していた。
【０１１０】
（実施例１５）
裏面反射層が銅からなる光起電力素子を作製した。銅からなる裏面反射層を電析法で作成する以外は実施例２と同様な光起電力素子を作成したところ、実施例２の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【０１１１】
（実施例１６）
ステンレス基板（ＳＵＳ４３０  １０×１０ｃｍ  厚さ０．２ｍｍ）上にＡｇを蒸着し、表７の条件で第１の酸化亜鉛層を形成し、酢酸でエッチングし、さらに第２の酸化亜鉛層を形成した。半導体層として３つのｐｉｎ接合を、下の二つのｐｉｎ接合はマイクロ波ＣＶＤ法で、最上層のｐｉｎ接合は高周波ＣＶＤ法で形成した。下の２つのｐｉｎ接合はａ−ＳｉＧｅ、最上層のｐｉｎ接合のｉ層はａ−Ｓｉとした。また、下の２つのｐｉｎ接合のｐ層はμｃ−Ｓｉとした。半導体層は表１１の条件で形成した。
【０１１２】
さらに上部透明電極層としてＩＴＯをスパッタ法で０．０８μｍ形成し、集電電極として銀被覆銅線をカーボンペーストでＩＴＯ上に加熱圧着した。
【０１１３】
（比較例２）
酸化亜鉛層を従来のスパッタ法で形成した他は実施例１６と同様に作成した。
【０１１４】
比較例２を基準とした時の実施例１６の評価結果は、初期光電変換効率が１．１５倍、初期短絡電流が１．１６倍、高温高湿試験後の光電変換効率が１．０７倍、短絡電流が１．１０倍、光照射試験後の光電変換効率が１．０２倍優れていることが分かった。
【０１１５】
（実施例１７）
第１の酸化亜鉛層が上部層と下部層の２層からなり、さらに第２の酸化亜鉛層を有する光起電力素子を作成した。酸化亜鉛層の形成条件を表８のようにしたほかは実施例１６と同様の条件とした。
【０１１６】
実施例１と同様の評価をしたところ、実施例２の素子は比較例１の素子よりも優れていることがわかった。さらに、高温多湿試験及び光照射試験後に光起電力素子を暗所におき、１．１Ｖの逆バイアスを印加し、リーク電流を測定した。実施例２は比較例１と比べてリーク電流が１０分の１程度であった。また実施例１６と比べて酸化亜鉛膜の均一性がすぐれ、光起電力素子としての長波長感度が優れていた。
【０１１７】
（実施例１８）
基板には長尺シートを用い、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で形成した。まず、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式を用いたスパッタ法を用いて長尺のＳＵＳ４３０ＢＡ（厚さ０．１５ｍｍ）上にアルミニウム０．０５μｍと酸化亜鉛からなる中間層０．１μｍを形成した。
【０１１８】
続いて図４（ｃ）の装置を用いて第１の酸化亜鉛層を形成し、エッチングした後、さらに第２の酸化亜鉛層を表９の条件で形成した。半導体層は表１１の条件で形成した。実施例１６と同様に作成した３５ｘ１３０ｃｍ２の大きさの太陽電池モジュールを実施例１６と同様な測定および試験を行なったところ、初期特性、高温多湿試験、光照射試験ではともに優れた特性であった。
【０１１９】
さらに太陽電池  ＪＩＳ  Ｃ  ８９１７のねじり試験を行なった。３つの角を固定し、ひとつの角を３ｃｍだけ変位させる「ねじり」をひとつの角に対して５０回繰り返した。同様な「ねじり」をすべての角について行なった。光導電特性、リーク電流、低照度開放電圧を測定したところ、劣化は殆んどなかった。
【０１２０】
（実施例１９）
酸化亜鉛層は上部層と下部層の２つの層からなり、該上部層を形成するための電流密度は該下部層を形成するための電流密度よりも低くし、かつ該上部層を形成する際の硝酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度を、下部層を形成する際の各濃度よりも低くして光起電力素子を作成した。実施例１６において酸化亜鉛層の形成条件を表１０のようにした以外は実施例１と同様な光起電力素子を作成した。実施例１と同様な測定、および試験を行なったところ、実施例１９の光起電力素子は実施例１６の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【０１２１】
（実施例２０）
エッチング処理を行う水溶液２として０．０００５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液を用いた他は実施例１６と同様に光起電力素子を作成し、試験・評価を行なったところ、実施例２０の光起電力素子は実施例１６の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【０１２２】
（実施例２１）
エッチング処理を行う水溶液２として０．００５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を用いた他は実施例１６と同様に光起電力素子を作成し、試験・評価を行なったところ、実施例２１の光起電力素子は実施例１６の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【０１２３】
（実施例２２）
エッチング処理を行う水溶液２として０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリウム水溶液を用いた他は実施例１６と同様に光起電力素子を作成し、試験・評価を行なったところ、実施例２２の光起電力素子は実施例１７の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【０１２４】
（実施例２３）
第１の酸化亜鉛層を形成するための水溶液中のサッカロース含有量を変えた実験を試みた。実施例１７において水溶液中のサッカロース含有量を０から８００ｇ／ｌまで変えて実施例１７と同様な光起電力素子を作成したところ、図１０に示すようにサッカロース含有量が１ｇ／ｌ以上、３００  ｇ／ｌ以下のとき光電変換効率が最大となった。
【０１２５】
酸化亜鉛層の断面をＳＥＭで観察したところ、サッカロースが１ｇ／ｌ以下では立った板状の異常成長が多かった。リーク電流が大きくなって光電変換効率が低下したものであった。逆にサッカロースが３００  ｇ／ｌ以上では酸化亜鉛層をエッチング処理した形状が平らすぎて光閉じ込めや光の拡散を行うには不十分であったため、光電変換効率が低下したものであった。
【０１２６】
第２の酸化亜鉛層を形成するための水溶液のサッカロース含有量に関しても同様のことがわかった。
【０１２７】
（実施例２４）
実施例１８において、中間層が酸化スズからなる光起電力素子を作成した。膜厚０．１μｍの酸化スズからなる中間層をスパッタ法で形成する以外は実施例１８と同様に光起電力素子を作成し、測定・評価をしたところ実施例１８と同様の優れた特性を有していた。
【０１２８】
（実施例２５）
裏面反射層が銅からなる光起電力素子を作製した。銅からなる裏面反射層を電析法で作成する以外は実施例１７と同様な光起電力素子を作成したところ、実施例１７の光起電力素子と同様に優れていることが分った。
【０１２９】
（実施例２６）
第１の透明導電層、第２の透明導電層を電析法で形成する際、第１の水溶液、第２の水溶液にデキストリンを０．１（ｇ／ｌ）の割合で添加して光起電力素子を作成した。添加剤をデキストリンにする以外は実施例１６と同様にし、測定・評価を行なったところ、実施例２６の太陽電池は実施例１６の太陽電池と同様に優れていることが分った。
【０１３０】
（実施例２７）
水溶液中のデキストリン含有量を変えた実験を試みた。実施例２６において水溶液中のデキストリン含有量を０から１００ｇ／ｌまで変えて実施例２６と同様な光起電力素子を作成したところ、図１１に示すようにデキストリン含有量が０．００１ｇ／ｌ以上、１０  ｇ／ｌ以下のとき光電変換効率が最大となる。第２の酸化亜鉛層を形成するための水溶液のデキストリン含有量に関しても同様のことがわかった。
【０１３１】
【表１】
0003618986.tif 000002
【０１３２】
【表２】
0003618986.tif 000003
【０１３３】
【表３】
0003618986.tif 000004
【０１３４】
【表４】
0003618986.tif 000005
【０１３５】
【表５】
0003618986.tif 000006
【０１３６】
【表６】
0003618986.tif 000007
【０１３７】
【表７】
0003618986.tif 000008
【０１３８】
【表８】
0003618986.tif 000009
【０１３９】
【表９】
0003618986.tif 000010
【０１４０】
【表１０】
0003618986.tif 000011
【０１４１】
【表１１】
0003618986.tif 000012
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の光起電力素子製造方法によれば、光閉込め効果に優れた凹凸を有する酸化亜鉛層を形成することが出来るので、光起電力素子の光電変換効率、短絡光電流、リーク電流といった光導電特性を向上できる。また屋外暴露試験、機械的強度、ＨＨ（高温高湿環境）試験、長時間光照射における耐久性を向上できる。さらに光起電力素子のコストを大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子を示す図
【図２】本発明の酸化亜鉛の製造装置を示す図
【図３】本発明の酸化亜鉛層の断面図
【図４】本発明の酸化亜鉛の連続製造装置を示す図
【図５】水溶液中のサッカロースの含有量と光電変換効率の関係を示す図
【図６】酸化亜鉛層の層厚と光電変換効率の関係を示す図
【図７】酸化亜鉛層の下部層の層厚と光電変換効率の関係を示す図
【図８】酸化亜鉛層の上部層の層厚と光電変換効率の関係を示す図
【図９】水溶液中のデキストリンの含有量と光電変換効率の関係を示す図
【図１０】水溶液中のサッカロースの含有量と光電変換効率の関係を示す図
【図１１】水溶液中のデキストリンの含有量と光電変換効率の関係を示す図
【符号の説明】
１０１  導電性基板
１０２  裏面反射層
１０３（ａ）  上部層
１０４（ａ）  下部層
１０３（ｂ）  第１の酸化亜鉛層
１０４（ｂ）  第２の酸化亜鉛層
１０５  半導体層
１１０  酸化亜鉛層
２０１  導電性基板
２０２  対向電極
２０３  水溶液
２０５  電源
２０８  ヒーター
３２０  鋭い穴
３２１  緩い穴
３２３  エッチング前の酸化亜鉛層の表面
３２４  エッチング後の酸化亜鉛層の表面
３２５  第２の酸化亜鉛層堆積後の表面
３２７  エッチング後も残った鋭い穴
４０１  基板
４０２  洗浄槽１
４０３  超音波振動板
４０４  循環装置
４０５  ヒーター
４０６  電析槽１
４０７  循環装置
４０８  亜鉛電極
４０９  ヒーター
４１０  定電流電源
４１１  洗浄槽２
４１２  循環装置
４１３  超音波振動板
４１４  ヒーター
４１５  エッチング槽
４１６  循環装置
４１７  ヒーター
４１８  洗浄槽３
４１９  循環装置
４２０  超音波振動板
４２１  ヒーター
４２２  電析槽２
４２３  ヒーター
４２４  循環装置
４２５  亜鉛電極
４２６  定電流電源
４２７  洗浄槽４
４２８  超音波振動板
４２９  ヒーター
４３０  循環装置
４３１  乾燥室
４３２  搬送ロール
４３３  送り出しロール
４３４  巻き取りロール
【図１】
0003618986.tif 000013
【図２】
0003618986.tif 000014
【図３】
0003618986.tif 000015
【図４】
0003618986.tif 000016
【図５】
0003618986.tif 000017
【図６】
0003618986.tif 000018
【図７】
0003618986.tif 000019
【図８】
0003618986.tif 000020
【図９】
0003618986.tif 000021
【図１０】
0003618986.tif 000022
【図１１】
0003618986.tif 000023