(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン素子のｎ型導電層上にリン原子を８重量％以上含有する非晶質（アモルファス）のニッケル膜の電極を形成し、ｎ型導電層とニッケル膜との間にＮｉ−Ｓｉ層が形成され、ＫＯＨ水溶液で表面エッチングを行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シリコンで製作され、はんだでリード線付けを行うダイオード、サイリスタおよびトランジスタなどの半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の無電解ニッケル（Ｎｉ）メッキ被膜は１）半導体素子の電極、２）各種電子コンポーネンツ電極、３）ハードディスク用磁気ヘッドの安定した非磁性下地層膜など電子工業分野に広く使用されている。
図２は従来のダイオードを形成する工程を順に同図（ａ）ないし同図（ｅ）に示す。ｎ層１となる数十Ω・ｃｍの抵抗率を持つｎ形のシリコン基板（同図（ａ））を用い、図の上側のアノードにはボロン（Ｂ）等の３価のｐ形不純物をシリコン基板表面より数十μｍ〜１００μｍ程度拡散し、ｐ層２を形成し（但し、深さはデバイスの耐圧設計により決まる）、図の下側のカソードには例えばリン原子（Ｐ）等の５価のｎ形不純物を拡散し、ｎ+ 層３を形成し、アノードもカソードもそれぞれオーミック接触可能な表面不純物濃度にし、表面を電気的に活性にする（同図（ｂ））。その後、全体にライフタイムキラー４を導入する（同図（ｃ））。つぎに、アノード、カソード両面はメッキ前処理として、アンカー効果（メッキ膜の密着性を向上させること）を出すために、サンドブラスト等で両面を研削（研磨でもよい）して、表面を荒らし、適当な凹凸の研削面５を形成し、さらにＮｉイオンが析出し易いように、この研削面５を酸性或いはアルカリ性のエッチング液で活性化処理し、活性サイトを作る（同図（ｄ））。その後、無電解Ｎｉメッキ液中で、両面同時に１〜２μｍ程度のＮｉ膜７で電極を形成する。このときメッキ液中にはＮｉイオンが還元剤として析出し易いように触媒として作用する次亜リン酸ソーダが１０ｇ／ｌ（リットル）程度溶解しており、Ｎｉ膜７中には同時に数％（重量比）のリン原子も必ず析出してくる。このようにして、はんだ付け可能なＮｉ膜７の電極を形成する。このＮｉ膜７を形成したシリコン（Ｓｉ）ウェハを積層し、マルチワイヤーソーなどを用いて１ｍｍ□程度の四角形の小チップにＳｉウェハを切断する（同図（ｅ））。ただし、同図（ｅ）では説明を簡単にするため１枚のＳｉウェハが描かれている。
【０００３】
図３は図２に続く工程で、Ｓｉペレットにリード線をはんだ付けする工程を順に同図（ａ）、同図（ｂ）に示す。小チップ化されたＳｉペレット８（同図（ａ））を形成し、このＳｉペレット８の両端面にリード線１０をはんだ９付けする（同図（ｂ））。ただし、図では説明をし易くするため１枚のチップのＳｉペレット８を示した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図４は図３（ｂ）をエッチングした状態で、同図（ａ）はＫＯＨ水溶液でのエッチング状態図、同図（ｂ）は混酸溶液でのエッチング状態図を示す。同図（ａ）において、ＫＯＨエッチャント（１０％水溶液、５０〜７０℃）では、Ｎｉ膜７とｎ+ 層３の界面のＮｉ−Ｓｉ層６がＮｉ膜７とｐ層２の界面のＮｉ−Ｓｉ層６よりも十数μｍ多く選択的に異常エッチングされ、異常エッチング部１３を形成し、その結果、界面のｎ+ 層３も異常エッチングされ有効断面積（通電断面積）が小さくなる。そのため、チップの小型化、低コスト化が困難となる。尚、ｎ層１、ｐ層２、Ｎｉ−Ｓｉ層６およびＮｉ膜７のエッチング面は正常エッチングされ、正常エッチング部１２を形成する。
同図（ｂ）において、混酸エッチャント（ＨＦ：ＨＮＯ3 ：ＣＨ3 ＣＯＯＨ＝１：１：５、容積比）ではＮｉ膜７とｎ+ 層３の界面のＮｉ−Ｓｉ層６がＮｉ膜７とｐ層２の界面のＮｉ−Ｓｉ層６よりも数μｍ少なくエッチングされ、従って、ｎ+ 層３、ｎ層１、ｐ層２、Ｎｉ−Ｓｉ層６およびＮｉ膜７は正常エッチング部１２を形成する。つまり、ＫＯＨエッチャントよりも選択的にエッチングされる量は少ないが、鉄や銅などの重金属汚染が多く、電気的特性が悪く実用できない。
【０００５】
この発明の目的は、前記の課題を解決して、ＫＯＨ水溶液での表面エッチングでも電気的特性が良好で、選択的に異常エッチングされる量が少ないｎ型導電層上のＮｉ膜の電極を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、シリコン素子のｎ型導電層上にリン原子を８重量％以上含有する非晶質（アモルファス）のニッケル膜の電極を形成し、ｎ型導電層とニッケル膜との間にＮｉ−Ｓｉ層が形成され、ＫＯＨ水溶液で表面エッチングを行うこととする。またこのＮｉ膜が無電解メッキで形成されるとよい。
リン原子を８重量％以上に含有させた非晶質のＮｉメッキ被膜はリン原子の作用で表面に不動態被膜（Ｎｉとの界面のＳｉ原子がＫＯＨ等のエッチャントで流出しにくくする膜のこと）を作りやすく、酸性やアルカリ性のエッチャントに対して耐食性の良い電極膜となり、これをマスク材としてＳｉを薬液処理したとき、前述のＳｉ半導体特有の選択的エッチングの他は生ぜず、マスク材としての役割も充分に果たす。
【０００７】
尚、図５はエッチングで電極界面のシリコンが異常エッチングを起こすメカニズムを説明した図で、同図（ａ）はシリコンのエネルギーダイヤグラム図、同図（ｂ）はエッチャントの酸化還元電位を説明した図を示す。同図（ａ）において、左側はｎ形シリコンでＥc 、ＥF およびＥv は伝導帯、フェルミ準位および価電子帯の各エネルギーレベル（電子エネルギーで示したレベル）を示す。電位的には、真空レベルを０ｅＶとして矢印の方向に正の大きい値となり、電子エネルギーとは逆の符号が付く。右側はｐ形シリコンの場合である。Ｅvより下側のハッチングで示したエネルギーで、電位が−４．５ｅＶの酸化還元電位を持つ例えば混酸などの溶液では、ｎ形シリコンでもｐ形シリコンでも、シリコンから溶液へ電子の授与が行われ、エッチャントとなる。同図（ｂ）において、ＫＯＨ水溶液での酸化体ＥOX、還元体Ｅred のエネルギー状態密度分布を示し、ｎ形シリコンの場合はシリコンのフェルミレベルＥF と一致するようにシリコンからＫＯＨ水溶液へ電子が授与され、酸化体ＥOXの酸化還元電位が上昇し、その結果、シリコンの価電子帯の正孔が増大し、シリコンがＫＯＨ水溶液に溶解する。一方、ｐ形シリコンの場合はシリコンのフェルミレベルＥFと一致するようにシリコンへＫＯＨ水溶液から電子が授与され、還元体Ｅredの酸化還元電位が下降し、その結果、シリコンの価電子体の正孔は減少し、シリコンはＫＯＨ水溶液に溶解しない。
【０００８】
この発明ではリン原子を８重量％以上含有する非晶質のＮｉ膜はその表面に不動態被膜を形成し、Ｎｉ膜とエッチャント間での電子または正孔のやり取りする作用を断ち切る働きをするため、Ｎｉ膜の異常エッチングが防止される。Ｎｉ膜の異常エッチングが防止されると、Ｎｉ膜で覆われたシリコンの界面では前記のような電子や正孔のやり取りが行われず、従ってシリコンのエッチングによる隙間は発生せず、従って、界面のシリコンでは異常エッチングは起こらない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の一実施例の要部断面図を示す。積層され、表面をエッチングされたダイオード片のＳｉペレット８（ここでは説明を簡単にするため１層のＳｉペレットとした）はｎ層１を挟んで、上側にｐ層２、下側にｎ+ 層３が形成され、ｐ層２およびｎ+ 層３の表面にリン原子が８重量％ドーピングされたアモルファスのＮｉ膜１５がＮｉ−Ｓｉ層１６（リン原子を含むシンター層）を介して電極として形成され、このＮｉ膜１５上にリード線１０がはんだ９付けされ、モールド樹脂２０でＳｉペレット８は被覆されている。従来のＮｉ膜７で電極を形成した場合のような、Ｎｉ膜７とｎ+ 層３とに挟まれるＮｉ−Ｓｉ層１６に異常エッチング部１３（図４（ａ））は発生しない。なお製造工程で従来との違いは、電極に単なるＮｉ膜７（図４（ａ））でなくリン原子が８重量％ドーピングされたアモルファスのＮｉ膜１５が使用される点にありその他の工程は従来工程と同様であるため、ここでは省略する。前記のメカニズムにより、アモルファス状で、リン原子がドーピングされたＮｉ膜１５が電極として形成されることで、Ｎｉ膜１５上に前記の不動態被膜が形成され、Ｎｉ膜１５を構成するＮｉ−Ｓｉ層１６（Ｎｉとシリコンのシンター層）がＫＯＨ水溶液でも異常エッチングされず、そのため、Ｎｉ−Ｓｉ層１６で被覆されたｎ+層３とエッチャント間で電子または正孔のやり取りが断ち切られＮｉ−Ｓｉ層１６とｎ+ 層３の界面での異常エッチングは防止される。リン原子の代わりにボロン原子をドーピングしたアモルファスのＮｉ膜でも同様の効果が期待できる。尚、リン原子のドープ量が８重量％未満では、不動態被膜としての効果が弱く、異常エッチングが発生する。
【００１０】
【発明の効果】
この発明によれば、シリコン素子の電極として、無電解メッキの８重量％以上のリン原子をドープしたアモルファス状のＮｉ膜を利用することで、高圧ダイオードの耐圧を確保するためのＫＯＨ水溶液による表面エッチングで、Ｎｉ膜が異常エッチングされることが防止され、その結果、界面のシリコン（ｎ+層）の異常エッチングが防止される。そのため、有効面積を減ずることがなく、チップの小型化と低価格化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例の要部断面図
【図２】従来のダイオードを形成する工程で（ａ）ないし（ｅ）は順に示した工程図
【図３】（ａ）、（ｂ）は図２（ｅ）に続く工程を順に示した工程図
【図４】図３（ｂ）をエッチングした状態で、（ａ）はＫＯＨ水溶液でのエッチング状態図、（ｂ）は混酸溶液でのエッチング状態図
【図５】エッチングで電極界面のシリコンが異常エッチングを起こすメカニズムを説明した図で、（ａ）はシリコンのエネルギーダイヤグラム図、（ｂ）はエッチャントの酸化、還元電位を説明した図
【符号の説明】
１    ｎ層
２    ｐ層
３    ｎ+ 層
４    ライフタイムキラー
５    研削面
６    Ｎｉ−Ｓｉ層
７    Ｎｉ膜
８    Ｓｉペレット
９    はんだ
１０    リード線
１２    正常エッチング部
１３    異常エッチング部
１５    Ｎｉ膜（アモルファス）
１６    Ｎｉ−Ｓｉ層（リン原子含有）
２０    モールド樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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