(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸アミドと、アセトアルデヒド及びアルコールを含む原料、及び／またはアセタールを含む原料を、強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用し反応させる際に、水溶性の強酸を存在させることを特徴とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法。
【請求項２】
反応の際に存在させる水溶性の強酸の量が、原料のカルボン酸アミド１モルに対して、２×１０−３〜３×１０−１当量である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
強酸性イオン交換樹脂を充填した触媒層に、カルボン酸アミドと、アセトアルデヒド及びアルコールを含む原料、及び／またはアセタールを含む原料を水溶性の強酸の存在下に反応を行いＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを連続的に製造する請求項１〜２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水剤、増粘剤等に利用できるポリＮ−ビニルカルボン酸アミド系のポリマーの原料モノマーとして、あるいはタウリン、システアミン等の化学薬品の合成材料として極めて有用なＮ−ビニルカルボン酸アミドの中間体である、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法に関する。
さらに詳しくは、カルボン酸アミドと、アセトアルデヒド及びアルコールを含む原料、及び／またはアセタールを含む原料を用い、強酸性イオン交換樹脂を触媒として水溶性の強酸の存在下に反応させる改良されたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの合成法としては、数多くの製造方法が提案されている。これらの方法について出発原料に注目すると、アセトアルデヒドを用いる方法、アセタールを用いる方法、エチリデンビスカルボン酸アミドを用いる方法等に分類される。
その中でアセトアルデヒドを主発原料とする方法は、入手容易でかつ安価であるカルボン酸アミド、アセトアルデヒド、アルコールの３種類の化合物から酸性触媒の存在下、一段階で反応を行うことにより、比較的収率よく目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを合成できることから、工業的に有利にＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法として期待される。
特開昭６２−２８９５４９号および特開昭６３−９６１６０号には、カルボン酸アミド、アセトアルデヒドおよびアルコールを原料として、酸性触媒を用いて、比較的高収率で目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する方法が提案されている。これらの方法は、反応を一段で行うことができ、また、高選択率、高収率で目的物が得られるうえに、更に触媒として不均一系触媒である強酸性イオン交換樹脂を使用しているため、反応生成物と触媒の分離が容易であるという利点がある。
【０００３】
しかし、強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用する場合、使用中に被毒され、失活することがある。これは反応中に副生するごく微量の塩基性イオンや、原料中に含まれる金属イオンあるいは塩基性物質などによるものと推定される。したがって該製造方法を採用するにあたっては、触媒の失活に伴う製造の中断、失活樹脂の再生コスト等の観点から工業的に満足できるものではない。
またこれらの方法とは別に、特開平６−１００５１５号では均一系触媒を使用する方法が提案されている。しかしこの方法は原料に対して多量の酸触媒を必要とするため、反応後の中和工程において副生する中和塩の廃棄が問題になる。
以上のように、従来提案されてきたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法は、収率、副生物の生成、原料入手の困難さ、触媒の寿命、反応工程や精製工程の煩雑さ等の点において多くの改良を必要としているものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを工業的に連続して有利に製造する方法を開発することである。従って良好な収率で、且つ、触媒寿命の観点からも高価な強酸性イオン交換樹脂を失活させずに、また反応を中断させることなく連続的にＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを効率的に製造する方法を開発することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  カルボン酸アミドと、アセトアルデヒド及びアルコールを含む原料、及び／またはアセタールを含む原料を、強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用し反応させる際に、水溶性の強酸を存在させるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法、
（２）  反応の際に存在させる水溶性の強酸の量が、原料のカルボン酸アミド１モルに対して、２×１０−３〜３×１０−１当量である（１）記載の製造法、および（３）  強酸性イオン交換樹脂を充填した触媒層に、カルボン酸アミドと、アセトアルデヒド及びアルコールを含む原料、及び／またはアセタールを含む原料を水溶性の強酸の存在下に反応を行い、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを連続的に製造する（１）〜（２）記載のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
強酸性イオン交換樹脂を触媒として用い、カルボン酸アミドと、アセトアルデヒド及びアルコールを含む原料、及び／またはアセタールを含む原料から、一段でＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを高収率で製造する方法において、使用中に触媒である強酸性イオン交換樹脂の失活が起こり、これが生産性の低下及びコストアップの原因となっていた。
本発明者らはかかる状況に鑑み、原料、触媒、反応条件、反応操作、分離工程等製造プロセス全体にわたって、総合的に鋭意検討した結果、反応を行う際に水溶性の強酸の存在下に行うこと、好ましくは原料のカルボン酸アミド１モルに対して２×１０−３〜３×１０−１当量の水溶性の強酸を存在させることにより、副生産物として多量の中和塩を生成することなく、触媒の失活を抑え、長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る反応、及び得られたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドからＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る反応は、それぞれ平衡反応である。したがってＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド製造工程においては、カルボン酸アミドの転化率は平衡転化率でしか得られないため、反応液中には目的物質のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの他に未反応のカルボン酸アミドが存在する。
また本製造方法において、製造されたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが対応するＮ−ビニルカルボン酸アミドへ変換される場合も同様に目的物質のＮ−ビニルカルボン酸アミドの他に未反応のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド及びＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド中のカルボン酸アミド、不純物であるエチリデンカルボン酸アミドが存在する。これらは一部または全量本Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド製造工程にリサイクルして原料として使用することができる。
【０００８】
本発明の原料として使用するカルボン酸アミドとしては、一般に脂肪族の第一カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの少なくとも一つあるいはそれらの混合物が使用できる。また上記のように目的物のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが上記のカルボン酸アミドの混合物に含まれていてよい。
第一カルボン酸アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、酪酸アミド、イソ酪酸アミド等が挙げられる。またエチリデンビスカルボン酸アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族の第一カルボン酸アミドから導かれるビスカルボン酸アミドが挙げられ、これらは本製造工程において、アセトアルデヒド及びアルコール、及び／またはアセタールと反応し、目的のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与える。
【０００９】
この時リサイクル原料のうちのＮ−ビニルカルボン酸アミドは、本Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド製造工程において、原料のアルコールまたはアセタールと反応し、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与える。このＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００１０】
またリサイクル原料中のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドはさらに反応が進行することもなく、本製造工程になんら影響なく存在することができる。またこのときのＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとしては、炭素数１〜５のアルコキシル基を持ち、かつ、カルボン酸アミドとしては前述のようにホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族第一カルボン酸アミドが挙げられる。
リサイクル原料中の第一カルボン酸アミドはアセトアルデヒドとアルコール、またはアセタールと反応し、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与える。この時、リサイクル原料中のエチリデンビスカルボン酸アミドは本Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド製造工程においてアルコールと反応し、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与える。
【００１１】
原料のアルコールとしては、炭素数１〜５の脂肪族アルコールを用いることができる。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられ、なかでもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールが好ましい。
【００１２】
原料のアセタールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール等の脂肪族アルコールから導かれるアセタールが挙げられる。これらアセタールとアルコールは平衡反応の関係にあり、反応条件下ではアルコキシル基の交換反応が起こることから同一種類のアルコールとアセタールの組合せ、例えば、メタノールとジメチルアセタール、エタノールとジエチルアセタールの組合せなどが好ましい。
【００１３】
原料のカルボン酸アミドに対して配合されるアセトアルデヒドとアルコールの系あるいはアセタールの系は、それぞれの系で反応させてもＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造することはできるが、この３者を混合した上カルボン酸アミドと混合した原料系は、反応の前後でアセタールの濃度の変動が抑制できるだけでなく、見かけ上アセタールを溶媒として反応できるので有利である。
また原料中の水分の制限は特にない。多量の水が存在するとアセタールの加水分解反応が進行し、収率の低下の原因となり好ましくないが、少量の水の存在は触媒の反応速度を上昇させるので、この観点から水を少量存在させておくことが好ましい。
【００１４】
本発明で触媒として用いる強酸性イオン交換樹脂としては、原則的に強酸性タイプのものであれば特に制限はなく、また、ゲル型、ポーラス型のいずれでもよく、例えば前者の例としては、「ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ」、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」、「ダウエックス５０Ｗ」（いずれも登録商標）等が挙げられる。また、後者の例としては、「ダイヤイオンＰＫ−２１６」、「アンバーライト２００Ｃ」、「アンバーリスト１５」、「ダウエックスＭＳＣ−１」（いずれも登録商標）などが挙げられる。
【００１５】
また、反応時に存在させる水溶性の強酸としては、原則的に水溶性であって、強酸であれば特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。
【００１６】
反応に供給するカルボン酸アミドと、アセトアルデヒド及びアルコールを含む原料、及び／またはアセタールを含む原料の配合比は、カルボン酸アミドとアセトアルデヒド及びアルコールを含む原料の場合、１：０．５〜１０：１．５〜５０の範囲から選択され、中でも１：１〜５：２〜２０が好ましい。
またカルボン酸アミドとアセタールを含む原料の場合、１：２〜５０の範囲から選択されるが、中でも１：１４〜２０が好ましい。
カルボン酸アミドに対してアセトアルデヒドのモル比を、１０を超える量配合してもカルボン酸アミドの転化率の向上は期待できず、アセトアルデヒド縮合物の生成量が増すだけである。また、配合量を０．５未満にするとカルボン酸アミドの転化率が低下する。
【００１７】
カルボン酸アミドに対してアルコールのモル比を、５０を超える量配合するとカルボン酸アミドの転化率が低下し、アセタールの副生量が増加するとともに、生産性が低下する。また、１．５未満にするとエチリデンビスアミドの生成量が増し、アセタール濃度が減少してしまう。
カルボン酸アミドに対してアセタールのモル比を、５０を超える量配合すると、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの生産性が低下する。また、配合量を２未満にするとカルボン酸アミドの転化率が低下し、エチリデンビスアミドの生成量が増すことになる。
【００１８】
本発明において、強酸性イオン交換樹脂触媒の使用量は、回分式においてはカルボン酸アミドに対して１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲から適宜に選択される。３０重量％以上用いても反応速度の大きな増加はなく、経済的に好ましくない。また、１％以下では反応速度が小さく、生産性の点で好ましくない。
【００１９】
また水溶性の強酸の量は、原料のカルボン酸アミド１モルに対して、２×１０−３〜３×１０−１当量の範囲から選択されるが、２×１０−３〜３×１０−２当量が好ましく、２×１０−３〜１×１０−２当量が特に好ましい。
この時の当量とは、カルボン酸アミドに対する酸の量を表すために用いられる化学当量を表す。３×１０−２当量を超える量用いても触媒の長寿命化の効果は飽和しており、それ以上の長寿命化は望めず、また強酸の使用量に応じて対応する中和塩の副生が避けられないため好ましくない。また、２×１０−３当量未満の量では触媒の長寿命化に顕著な効果は認められず好ましくない。
水溶性の強酸の添加方法は、原料組成物中にあらかじめ添加しておく方法、強酸性イオン交換樹脂と接触させる直前に原料組成物に添加する方法などいずれでも良く特に制限はない。後者の場合、装置の腐食を防止する観点から水溶性の強酸を希釈して添加する方法が好ましい。
この時の希釈剤としては、強酸が均一に溶解するものであれば特に制限はないが、反応原料の組成を変えないためにも、原料として用いられる物質を使用する方法が好ましい。具体的には前述の炭素数１〜５のアルコール、アセタールが挙げられる。この時強酸の変質などの好ましくない反応を抑制するために水を少量存在させることが効果的である。
【００２０】
反応温度は通常０〜１５０℃の範囲から選択されるが、２０〜８０℃が特に好ましい。０℃以下では反応速度が遅いため好ましくない。また１５０℃以上では不純物の生成が増加し、好ましくない。
反応時間は、反応に用いる触媒量、反応温度、原料の化合物の種類などにより異なるが、通常０．０５〜１時間の範囲から選択され、特に０．１〜０．５時間が好ましい。
反応形式は回分式あるいは連続式が用いられる。回分式は、反応器に原料、触媒及び水溶性の強酸を供給して反応させる。連続式は、あらかじめ触媒を充填した攪拌槽または管状反応器に、原料と水溶性の強酸を供給して反応させる。本発明は特に触媒を充填した触媒層を用い、この中を水溶性の強酸を含む原料組成物を通過させる連続式に用いる時に効果が大きい。
【００２１】
本発明の反応条件は、使用するアルコール、アセタールなどの原料化合物の種類によって最適条件が異なるので、目的物のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを収率よく得るためには、上記の範囲でその反応に適合した原料組成、反応温度、反応時間を設定することが必要である。また圧力は減圧、常圧、加圧のいずれの条件でも可能であるが、通常は常圧でさしつかえない。
【００２２】
この反応において、強酸性イオン交換樹脂の長寿命化の理由は明らかではないが、原料中に含まれるごく微量の塩基性物質あるいは原料中の酸成分による装置の腐食から生成する金属イオン、また反応時における原料カルボン酸アミドの加水、加溶媒分解反応によって生成するごく微量の塩基性イオンなどが強酸性イオン交換樹脂に吸着されて失活が起こると思われるが、これが少量の水溶性の強酸を添加することによって抑えられ、触媒の失活を抑制する効果があるものと推定している。
【００２３】
本発明の方法によって得られるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、主として、例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造のための中間体として有用であり、得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドは単独でまたは他の重合性モノマーとのコポリマーとして、あるいは他の有用な化学薬品へと誘導させる。
対応するＮ−ビニルカルボン酸アミドへの変換は、公知の方法、例えば６０〜５５０℃での熱分解または接触分解することにより行われる。
以下本発明の実施例を示すが、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
アセトアミド、アセトアルデヒド、メタノール及びアセトアルデヒドジメチルアセタールを、モル比で１：３：６．２：１０．２の原料組成物を調製した。更に原料のアセトアミド１モルに対して３．７６×１０−３当量の硫酸を添加し十分に溶解させ、反応原料液とした。
強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１：（登録商標）」１０ｍｌを充填した内径２５ｍｍの触媒充填管（反応器）に反応原料液を毎時５０ｍｌ供給した。反応器のジャケットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御した。反応成績は反応器出口から得られた反応液を中和処理した後、ガスクロマトグラフィーで定量分析してＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド生成量を算出した。
２１時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９１．９％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９３．７％であった。
６００時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９１．７％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９３．５％であり、活性の低下は見られなかった。反応初期のアセトアミド転化率に対するある時間後のアセトアミド転化率の低下率を活性低下率と定義すると、６００時間後の活性低下率は、０．２２％であった。また反応副生成物であるエチリデンビスアセトアミドの生成は３．８２％であった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１における硫酸の添加量３．７６×１０−３当量を、１．８８×１０−２当量に変えたほかは実施例１とまったく同様に操作を行った。２１時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．６％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率８８．０％であった。また６００時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．３％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率８７．８％であり、活性低下率は０．３２％であった。エチリデンビスアセトアミドの生成は５．３％であった。
【００２６】
（実施例３）
原料組成物を実施例１と同様に、アセトアミド、アセトアルデヒド、メタノール及びアセトアルデヒドジメチルアセタールのモル比を１：３：６．２：１０．２の配合比としたが、この原料のうちメタノールの１／５量を別にとり、これに原料のアセトアミド１モルに対して３．７６×１０−３当量の硫酸とアセトアミド１モルに対して０．５モルの水を添加し、十分に溶解した。
この２つの溶液を別々に反応器に供給した以外は実施例１と同様に操作を行った。２４時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．６％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド転化率９３．１％であった。６００時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９１．８％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９２．９％であり、活性低下率は０．８４％であった。反応副生成物であるエチリデンビスアセトアミドの生成は６．１％であった。
また２０００時間経過後の反応成績は、アセトアミド転化率９１．７％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９１．６％であり、活性低下率は０．８５％であった。また反応副生成物であるエチリデンビスアセトアミドの生成は６．６％であった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の原料組成物に対し硫酸を無添加にした以外は、実施例１と同じ操作を行った。２９時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．９％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率９２．９％と良好であった。エチリデンビスアセトアミドの生成は６．０％であった。しかし１６０時間後の反応成績はアセトアミド転化率８９．１％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率９１．３％となり、活性低下率は４．０９％であった。
【００２８】
（比較例２）
実施例１の反応原料液の硫酸添加量を１．８８×１０−６とした以外は実施例１と同様の操作を行った。２３時間後の反応成績はアセトアミド転化率９２．８％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９４．５％であった。エチリデンビスアセトアミドの生成は５．０％であった。しかし１７０時間を経過後の反応成績は、アセトアミド転化率８９．３％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率９４．１％であり、活性低下率は３．７８％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、カルボン酸アミド及び、アセトアルデヒドとアルコールを含む原料及び／またはアセタールを含む原料を用い、強酸性イオン交換樹脂を触媒として反応させる際に、原料組成物と共に水溶性の強酸を存在させて反応することにより、強酸性イオン交換樹脂の活性低下を抑制し、触媒としての長寿命化に成功したものである。
この結果、本発明による時は、触媒は高転化率、高選択率を維持し、かつ副生物の生成も少ないため、強酸性イオン交換樹脂の再生の必要の機会を大幅に延長することで生産性を向上させ、長期間安定した生産が可能となった。