(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表わされる有機チオ基を表面に単分子層吸着させたことを特徴とする金。
Ｒa −Ｃ≡Ｃ−Ｓ−              ……（１）
（式中、Ｒa はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示す。）
Ｒb Ｒc Ｃ＝ＣＲd −Ｓ−        ……（２）
（式中、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表わされるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を含む溶液にフッ素イオン存在下金を接触させることを特徴とする表面に有機チオ基を単分子層吸着させた金の製造方法。
Ｒe −Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳｉＲ3       ……（３）
（式中Ｒe はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Ｒは低級アルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面に有機チオ基を単分子吸着させた金と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チオール化合物を用いて作製される、金表面にスルフィド残基（有機チオ基）を吸着させた金薄膜は、非線形光学材料、感光材料などとして有用である。
チオール化合物を用いた金表面に対するスルフィド誘導体の吸着に関しては、これまでにも多数の報告があるが、一般に機能性官能基を有するチオール化合物は化学的に不安定であり、異性化反応や酸素による酸化反応を起こしやすいという問題点を有している。
【０００３】
機能性官能基を有するチオール化合物を、金上に吸着、薄膜形成するためには、チオール化合物を保護基を用いて安定化しチオール等価体とすることが必要であり、また、このチオール等価体の保護基は容易に除去されやすいものが好適であることが知られている。
【０００４】
チオール化合物を安定化する手法としては、ジスルフィド化する方法と、アセチル基により保護する方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、硫黄原子に不飽和結合が直結したようなチオール類に相当するジスルフィド類は極めて不安定であり、取り扱いが困難である。また、アセチル基を有するチオール等価体も、やはり不安定なチオール化合物からは合成できず、また金表面へ吸着する際のアセチル基の除去にも強アルカリ等の過酷な条件を必要とする。［「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）」第１１７巻、第９５２９ページ（１９９５年）］
【０００６】
このように、容易に除去されやすい保護基により安定化されたチオール等価体と、それを用いた金表面に対するスルフィド化合物の吸着についてはこれまでほとんど報告例がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、安定なチオール等価体を用いた金表面に対するスルフィド化合物の吸着技術を開発することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を満足する新規なチオール等価体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、トリメチルシリルエチル基のようなトリ低級アルキルシリルエチル基がチオールの保護基として働き、また、フッ素イオン等の温和な条件下容易に除去でき、チオールの単分子層を形成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）又は（２）で表わされる有機チオ基を表面に単分子層吸着させたことを特徴とする金、
Ｒa −Ｃ≡Ｃ−Ｓ−              ……（１）
（式中、Ｒa はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示す。）
Ｒb Ｒc Ｃ＝ＣＲd −Ｓ−        ……（２）
（式中、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示す。）
及び
（２）下記一般式（３）で表わされるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を含む溶液にフッ素イオン存在下金を接触させることを特徴とする表面に有機チオ基を単分子層吸着させた金の製造方法
Ｒe −Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳｉＲ3       ……（３）
（式中Ｒe はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Ｒは低級アルキル基を示す。）
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、金の表面に前記一般式（１）及び（２）の有機チオ基を吸着させるには、フッ素イオン存在下、前記一般式（３）で表わされるようなトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を含む溶液を金表面に接触させる方法がある。この場合の接触法としては、そのスルフィド化合物を含む溶液中に金を浸漬する方法等の従来公知の方法が採用される。
フッ素イオン源としては、４級フッ化アンモニウム塩やフッ化水素酸等を用いることができ、好ましくは、テトラブチルアンモニウムフロリドを用いることである。トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を溶解させる溶媒としては、トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物及びフッ素イオンに対して溶解性を示すものであればどのような有機溶媒でも使用可能である。このような有機溶媒としては、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒や、エタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
溶液中のトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物の濃度は、特に制限はないが、通常、１リットル中０．１〜１０ｍＭ、好ましくは０．１〜１ｍＭの割合である。トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を含む溶液と金との接触温度は−８０℃〜３０℃、好ましくは−７８℃である。接触時間は好ましくは１〜２４時間である。
本発明で用いる金は、通常、微粒子状あるいは板状で用いられるが、その形状は特に制限はない。あらかじめ１０００℃程度に加熱した金を溶液に浸漬することもできる。トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物の溶液中に金を浸漬してその表面にスルフィド化合物（有機チオ基）を吸着させる場合、金の浸漬濃度は、特に制限はないが、均一な吸着薄膜作成のためには、吸着すべき金表面を覆う程度の溶液濃度は必要であり、好ましくは溶液１リットル当り５０〜１００ミリｇ程度である。
【００１１】
次に、本発明の一般式（１）〜（３）で表わされる基及び化合物について説明する。
一般式（１）又は（２）において、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）の具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられ、飽和脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２７、より好ましくは１〜２２）の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなどがあげられ、不飽和脂肪族基（好ましくは炭素数２〜２２、より好ましくは２〜１０）の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニルなどがあげられる。
【００１２】
一般式（３）において、Ｒe のアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）の具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられ、飽和脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２７、より好ましくは１〜２２）の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなどがあげられ、不飽和脂肪族基（好ましくは炭素数２〜２２、より好ましくは２〜１０）の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニルなどがあげられる。また、Ｒの低級アルキル基（炭素数１〜３のアルキル基）としては、メチル、エチル、プロピルから選ばれるが、とりわけメチルが好ましい。
一般式（１）〜（３）のＲa 〜Ｒe のアリール基、飽和もしくは不飽和脂肪族基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族基を示し、１つ又は複数有していてもよい。
【００１３】
前記一般式（３）で表わされるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物は、例えば一般式
Ｒe −Ｍ                            ……（４）
（式中、Ｒe は前記と同じ意味を持ち、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。）
で表わされる有機金属化合物を出発原料として用い、
Ｘ−Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳｉＲ3     ……（５）
（式中のＲは前記と同じ意味を持ち、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素又はヨウ素原子など）又はｐ−トルエンスルホニルを示す。）
で表わされるトリ低級アルキルシリルエチルスルフェニルハライドとを反応させて製造することができる。
上記の化合物（３）の合成反応は、一般式（４）と（５）の化合物を化学量論量で、溶媒中で行うのが好ましい。この際の溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ、ヘキサンのような非プロトン性溶媒などが用いられる。前記式（４）のＭとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属が好ましいものとしてあげることができる。この反応は通常、常圧下、好ましくは−７８〜５０℃の範囲の温度で、好ましくは５〜２０時間かきまぜることによって行われる。
反応終了後、反応混合物を常法に従って除去し、溶媒を留去したのち、例えばシリカゲルクロマトグラフィーによって、生成物の分離、精製を行う。
【００１４】
【発明の効果】
本発明で用いるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物は、イオウ原子の隣接位にトリ低級アルキルシリルエチル基を有する、文献未載の新規な化合物を一部包含し、容易にトリメチルシリルエチル基を除去できることから、金表面上のスルフィド薄膜を製作する際の原料として極めて有用である。本発明の有機チオ基を吸着した金において、その有機チオ基の吸着モル数は金の表面１ｍｍ2 当り０．０１〜０．０２ミリモル、好ましくは０．０１〜０．０１５ミリモルである。このような有機チオ基を吸着した金は、その有機チオ基の有機基として不飽和結合部分を有する特定のものを選ぶことにより、その不飽和結合部分が反応性を有し、非線形光学材料、光記録材料、光導波路材料等として利用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
（トリメチルシリルエチル）フェニルアセチレンスルフィド（一般式（１）において、Ｒ＝フェニルエチニル基）をＴＨＦに溶解した０．１ｍＭ溶液５ｍｌ中に、−７８℃に冷却したのち、テトラブチルアンモニウムフロリドをＴＨＦに溶解した１０ｍＭ溶液０．５ｍｌを加え、１０００℃に加熱した金の微粒子（平均粒径１０００μｍ）０．３ｇを７時間浸漬した後、溶液から分離し、２５℃で乾燥した。このようにして得られた金微粒子は、その表面にフェニルアセチルチオ基からなるスルフィド膜を有するものであった。この膜をＡＦＭ観察した結果、このスルフィド膜には、ドメイン構造（ドメイン部分の膜厚２０〜４０ｎｍ）が観察された。一方、ドメインのない領域をＳＴＭ観察したところ、Ａｕ（１１１）面上に、直径１〜２ｎｍ、高さ１ｎｍ以下のほぼ均一な微粒子からなるパーティクルが多数観察された。
前記観察結果から、金表面に吸着したスルフィド化合物は単分子吸着していると考えられる。
【００１７】
実施例２
（トリメチルシリルエチル）ヘキシルスルフィドをＴＨＦに溶解した０．１ｍＭ溶液５ｍｌ中に、−７８℃に冷却したのち、テトラブチルアンモニウムフロリドをＴＨＦに溶解した１０ｍＭ溶液０．５ｍｌを加え、１０００℃に加熱した金の微粒子（平均粒径１０００μｍ）０．３ｇを７時間浸漬した後、溶液から分離し、２５℃で乾燥した。このようにして得られた金微粒子は、その表面にヘキシルチオ基からなるスルフィド膜を有するものであった。この膜をＡＦＭ観察した結果、このスルフィド膜には、ドメイン構造（ドメイン部分の膜厚２０〜４０ｎｍ）が観察された。一方、ドメインのない領域をＳＴＭ観察したところ、Ａｕ（１１１）面上に、直径１〜２ｎｍ、高さ１ｎｍ以下のほぼ均一な微粒子からなるパーティクルが多数観察された。
前記観察結果から、金表面に吸着したスルフィド化合物は単分子吸着していると考えられる。
【００１８】
実施例３
（トリメチルシリルエチル）ラウリルスルフィドをＴＨＦに溶解した０．１ｍＭ溶液５ｍｌ中に、−７８℃に冷却したのち、テトラブチルアンモニウムフロリドをＴＨＦに溶解した１０ｍＭ溶液０．５ｍｌを加え、１０００℃に加熱した金の微粒子（平均粒径１０００μｍ）０．３ｇを７時間浸漬した後、溶液から分離し、２５℃で乾燥した。このようにして得られた金微粒子は、その表面にラウリルチオ基からなるスルフィド膜を有するものであった。この膜をＡＦＭ観察した結果、このスルフィド膜には、ドメイン構造（ドメイン部分の膜厚２０〜４０ｎｍ）が観察された。一方、ドメインのない領域をＳＴＭ観察したところ、Ａｕ（１１１）面上に、直径１〜２ｎｍ、高さ１ｎｍ以下のほぼ均一な微粒子からなるパーティクルが多数観察された。
前記観察結果から、金表面に吸着したスルフィド化合物は単分子吸着していると考えられる。