(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２ Ｏ３ 換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＭｎＯ換算で２２〜３９モル％の酸化マンガンと、ＺｎＯ換算で８〜２５モル％の酸化亜鉛とを含有するマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
Ｂｉ２ Ｏ３ 換算で１５０〜８００ppm の酸化ビスマス成分と、ＭｏＯ３ 換算で１００〜１２００ppm の酸化モリブデン成分とを添加し、
成形後、焼結し、
平均結晶粒径を５〜５０μｍとし、
１０kHz 、１００kHz および５００kHz の初透磁率を、ぞれぞれ８０００以上、８０００以上および２０００以上とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
【請求項２】
さらにＣａＯ換算で５０〜５００ppm の酸化カルシウムを添加する請求項１のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
【請求項３】
１０kHz 、１００kHz および５００kHz の初透磁率が、それぞれ９０００以上、９０００以上および３０００以上である請求項１または２のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
【請求項４】
少なくとも昇温時１０００℃以上の温度から保持温度まで酸素分圧を２５％以上で焼結する請求項１〜３のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マンガン−亜鉛系フェライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガン−亜鉛系フェライトのうち、例えば５０〜５６モル％のＦｅ2 Ｏ3 、２２〜３９モル％のＭｎＯ、８〜２５モル％のＺｎＯを含有する高透磁率フェライトが、各種通信機器等の広帯域トランス用の磁心、ラインフィルタやノイズフィルタ用の磁心として多用されている。そして、このような高透磁率フェライトでは、特に１００kHz 〜５００kHz 程度の高周波帯域にて高い透磁率が要求されてきている。
【０００３】
マンガン−亜鉛系多結晶フェライトにおいては、一般に結晶粒径を大きくすると初透磁率μｉが大きくなる。結晶粒成長を促す物質としては、例えばＢｉ2 Ｏ3 が知られており、実際、特公昭５２−２９４３９号公報では、このものを用い、平均結晶粒径を５０μm 以上としてμｉを向上させている。しかし、結晶粒径を大きくすると、同時に損失が増大し、特に高周波における損失の増大のため、使用可能な周波数が低下してしまう。
【０００４】
そこで、特公昭５１−４９０７９号公報では、Ｂｉ2 Ｏ3 とＣａＯとの複合添加により高周波特性の改良を試みている。しかし、この改良効果は１００kHz 程度までの周波数にとどまり、より高い周波数まで、例えば１０〜５００kHz の全域において高いμｉを要求されるラインフィルタ用等の高透磁率材料としては実用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波領域で透磁率が高く、１０〜５００kHz の全域で高い透磁率を示すマンガン−亜鉛系フェライトを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）  Ｆｅ２ Ｏ３ 換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＭｎＯ換算で２２〜３９モル％の酸化マンガンと、ＺｎＯ換算で８〜２５モル％の酸化亜鉛とを含有するマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
Ｂｉ２ Ｏ３ 換算で１５０〜８００ppm の酸化ビスマス成分と、ＭｏＯ３ 換算で１００〜１２００ppm の酸化モリブデン成分とを添加し、
成形後、焼結し、
平均結晶粒径を５〜５０μｍとし、
１０kHz 、１００kHz および５００kHz の初透磁率を、ぞれぞれ８０００以上、８０００以上および２０００以上とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（２）  さらにＣａＯ換算で５０〜５００ppm の酸化カルシウムを添加する上記（１）のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（３）  １０kHz 、１００kHz および５００kHz の初透磁率が、それぞれ９０００以上、９０００以上および３０００以上である上記（１）または（２）のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（４）  少なくとも昇温時１０００℃以上の温度から保持温度まで酸素分圧を２５％以上で焼結する上記（１）〜（３）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
【０００７】
【作用】
１００kHz までの周波数では、結晶粒界の電気抵抗を上げることで、渦電流による損失を低減できる。しかし、１００〜５００kHz の高周波では、結晶粒界がキャパシタンスとして作用することになり、結晶粒界の電気抵抗を上げても、コア全体の抵抗は上がらず、損失を低減することができなくなる。これが従来技術で高周波でのμｉが低下してしまう理由である。
【０００８】
本発明者らは、５００kHz での損失を低減し、１００〜５００kHz でのμｉを大きくするためには、結晶粒径を大きく、しかも均一に揃えることが必要であると考えた。そして、このためには、Ｂｉ2 Ｏ3 にＭｏＯ3 を併用することが有効であり、これにより、１０〜５００kHz でのμｉを著しく向上させることに成功した。
【０００９】
ＭｏＯ3 は、焼成中に一部昇華するが、おそらくこの昇華により結晶粒子の成長を抑える作用があり、均一な結晶粒子を与える。従来にも、特公昭４９−２８０７８号公報では、磁気ヘッド材料として、ＭｏＯ3 の添加と焼成条件のコントロール（空気中および窒素中での２段焼結）により、１MHz 程度でのμｉの周波数特性を改善する旨の提案がなされている。
【００１０】
しかし、従来、ＭｏＯ3 を高透磁率材料に使用した例は存在しない。これは結晶粒径を大きくすることで高透磁率材料が得られると考えられていたからである。実際、この公報のようなＭｏＯ3 の単独添加を高透磁率材料に行うと、１００kHz 程度以下でのμｉが格段と減少してしまう。
【００１１】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における焼結後のマンガン−亜鉛系フェライトは、酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を主成分とする。これらの主成分は、それぞれ、Ｆｅ2 Ｏ3 換算５０〜５６モル％、ＭｎＯ換算２２〜３９モル％、ＺｎＯ換算８〜２５モル％程度とする。この範囲外では、高透磁率が得られない。
【００１３】
また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、酸化カルシウムや、二酸化ケイ素を副成分として含有することもできる。これらの副成分は、それぞれ、ＣａＯ換算５０〜５００ppm 、特に１００〜３００ppm 、ＳｉＯ2 換算５０〜１５０ppm 程度とする。なお、ＣａＯやＳｉＯ2 は、一般に粒界に存在する。
【００１４】
このような本発明のフェライトは、酸化ビスマスと酸化モリブデンとを、特にＢｉ2 Ｏ3 やＭｏＯ3 の形で含有する。この場合、添加したビスマスやモリブデンの酸化物成分、特に酸化モリブデン成分は、焼成により一部蒸発ないし昇華してしまうことがあり、フェライト中のビスマス酸化物やモリブデン酸化物の含有量は添加量と一致しないことがある。すなわち、酸化ビスマスの含有量は、Ｂｉ2 Ｏ3 換算で添加量の３０〜１００重量％程度、また、酸化モリブデンの含有量は、ＭｏＯ3 換算で添加量の３０〜１００重量％程度、特に４０〜６０重量％程度である。
【００１５】
なお、本発明のフェライト中には、必要に応じて、さらに、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化バナジウム等の１種以上を含有させてもよい。これらは、それぞれＮｂ2 Ｏ5 換算、Ｉｎ2 Ｏ3 換算、Ｖ2 Ｏ5 換算にて、合計で０〜３０００ppm 程度であることが好ましい。
【００１６】
このような成分を含有する本発明のフェライトの平均結晶粒径は５〜５０μm である。平均結晶粒径が大きすぎても小さすぎてもμｉの高周波特性が低下してしまう。この場合、平均結晶粒径が５〜４５μm 、特に１０〜４５μm 、さらには１５〜３５μm 、そして２０〜３０μm であるとより一層好ましい結果を得る。なお、平均結晶粒径は、鏡面研摩面を酸エッチング後、光学顕微鏡にて観察される多結晶体を円換算した場合の平均直径の平均として求めればよい。
【００１７】
このように平均結晶粒径が大きく、しかも均一に揃っており、結晶粒径の変動係数ＣＶ（結晶粒径の標準偏差／平均結晶粒径）が小さいと、μｉの高周波特性が改良され、２５℃における周波数１００kHz の初透磁率μｉは８０００以上、特に９０００以上、さらには９５００以上、例えば９５００〜１３０００程度、周波数５００kHz の初透磁率μｉは２０００以上、特に３０００以上、さらには３５００以上、例えば３５００〜６０００程度が得られる。
【００１８】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトを製造するには、まず、主成分として、通常の酸化鉄成分、酸化マンガン成分および酸化亜鉛成分の混合物を用意する。これらの主成分は、フェライトの最終組成として前記の量比になるように混合され、原料として供される。また、副成分の原料として、炭酸カルシウム等の焼成により酸化カルシウムになる化合物や酸化カルシウムと、焼成により酸化ケイ素になる化合物や酸化ケイ素等が添加される。この場合、これらの副成分の原料は、磁性材料の最終組成として前記の量比になるように添加される。
【００１９】
そして、さらに酸化ビスマス成分と、酸化モリブデン成分とが添加される。酸化ビスマス成分としては、Ｂｉ2 Ｏ3 の他、Ｂｉ2 （ＳＯ4 ）3 等を用いることができるが、Ｂｉ2 Ｏ3 が好ましい。酸化ビスマス成分の添加量は、Ｂｉ2 Ｏ3 換算で８００ppm 以下、特に６００ppm 以下、好ましくは１５０〜４５０ppm とする。添加量が前記範囲を超えると却ってμｉが減少する。
【００２０】
また、酸化モリブデン成分としては、ＭｏＯ3 の他、ＭｏＣｌ3 等を用いることができるが、ＭｏＯ3 等が好適である。酸化モリブデン成分の添加量は、ＭｏＯ3 換算で１２００ppm 、特に１０００ppm 以下、好ましくは１００〜１０００ppm とする。添加量が前記範囲を超えると却ってμｉが減少する。なお、必要に応じて、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化バナジウムの１種以上がさらに原料混合物中に添加される。
【００２１】
このように主成分および添加微量成分を混合した後、これに適当なバインダー、例えばポリビニルアルコールを少量、例えば０．１〜１．０重量％加え、スプレードライヤー等にて８０〜２００μm 程度の径の顆粒とし、成型する。
【００２２】
次いで、この成型品を焼成する。例えば、酸素濃度を制御した雰囲気下において、所望の焼結温度まで５０〜３００℃／ｈｒ程度の昇温速度で徐熱し、その温度で焼結を完了させる。この際、焼成は通常、１２５０℃以上、特に、１３００〜１４００℃の範囲の所定温度に、４〜５時間程度保持することによって行われる。焼結完了後は、酸素濃度を制御した雰囲気で、冷却速度５０〜３００℃／ｈｒ程度で冷却することが好ましい。
【００２３】
このような焼結に際しては、少なくとも昇温時１０００℃以上の温度から温度保持工程まで、より好ましくは１０００℃以上の温度範囲において、酸素分圧を２５％以上、特に３０％以上、さらには３０〜１００％とすることが好ましい。比較的大粒径の結晶粒を得るためには、高い焼成温度で長い保持時間を与えればよい。しかし、酸化ビスマスと酸化モリブデンとの併用系を用いるときには、酸素焼成を行うことにより、比較的低温かつ短時間の焼成が可能となり、焼成炉の寿命を短くしたり、生産性を低下させることなく、１０〜５００kHz の高周波までのμｉを高めることができる。また、μｉを高めるために高い焼成温度で長い保持時間を与えると、通常μｉがバラつき、また損失係数も増大するが、本発明のビスマスとモリブデンとの併用系を用い、酸素焼成を行なうことによりμｉのバラつきや損失係数の増大が防止される。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
ＭｎＯ（２６モル％）、ＺｎＯ（２１モル％）、Ｆｅ2 Ｏ3 （５３モル％）を主成分とし、副成分としてＣａＣＯ3 （ＣａＯ換算で２００ppm ）とＳｉＯ2 （１００ppm ）とを添加した。これに、表１に示されるようにＢｉ2 Ｏ3 とＭｏＯ3 とを添加して、サンプルNo. １〜５を得た。
【００２６】
これらを混合後、バインダを加えスプレードライヤーにて平均粒径１５０μm に顆粒化し、成形した。これらをＰＯ2 ０．５％の窒素雰囲気中で、昇温し、１２７０℃にて３時間保持し、焼結し、その後酸素分圧を制御した雰囲気で冷却し、外径３１mm、内径１９mm、高さ８mmのトロイダルコアを得た。なお、最終組成を蛍光Ｘ線により測定したところ、主成分とＣａ、Ｓｉは、原料組成とほぼ対応するものであり、酸化ビスマスと酸化モリブデンは添加量の４０〜６０重量％であった。
【００２７】
得られた各トロイダルコアの２５℃における周波数１０kHz と１００kHz と５００kHz での初透磁率μｉを測定した。なお、透磁率の測定にはインピーダンスアナライザーを用いた。これらの結果を表１に示す。なお、本発明のサンプル４、５の平均結晶粒径は２０〜３５μm であった。
【００２８】
【表１】
0003635410.tif 000002
【００２９】
表１に示される結果から本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明に従い結晶粒が大きく均一となり、１０〜５００kHz でのμｉが格段と大きくなることがわかる。
【００３０】
実施例２
実施例１において、焼結の保持工程を１３８０℃、５時間に変え、保持までの雰囲気を大気中として、その後酸素分圧を制御した雰囲気中で冷却して、サンプルNo. １１〜１４を得た。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003635410.tif 000003
【００３２】
なお、本発明のサンプルNo. １４の結晶粒径は２０〜３５μm であり、各成分の含有量は実施例１のサンプルNo. ４とほぼ同等であった。表２から、ＰＯ2 を上げることにより、μｉの周波数特性が改善されていることがわかる。
【００３３】
実施例３
実施例２において、保持工程に至るＰＯ2 を１００％として同様に実験を行い、サンプルNo. ２１〜２３を得た。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0003635410.tif 000004
【００３５】
表３に示される結果から、ＰＯ2 をさらに上げることにより、よりすぐれたμｉの周波数特性が得られていることがわかる。なお、サンプルNo. ２２および２３の光学顕微鏡写真（３００倍）を図１および図２に、サンプルNo. ２１の光学顕微鏡写真（同倍）を図３に示す。また、これらから求めた平均結晶粒径を表３に併記する。
【００３６】
実施例４
実施例３の焼結条件を用い、表４に示される各組成を焼結した。
【００３７】
【表４】
0003635410.tif 000005
【００３８】
実施例５
実施例３において、Ｂｉ2 Ｏ3 ２００ppm 、ＭｏＯ3 ４００ppm としたサンプルを得た。さらに、この際のＰＯ2 を変化させ、１００kHz でのμｉ（μ100 ）を測定し、計２７個のサンプルのμ100 の範囲Ｒ100 および損失係数 tanδ／μ100 の平均を算出した。これらのＰＯ2 との関係を図４に示す。
【００３９】
通常、従来では、保持温度を高くしたり、保持時間を長くしてμｉを増大させると、μｉのバラつきの範囲Ｒが増加し、また、 tanδ／μｉも増大する。しかし、本発明の実施例に係る図４の結果によれば、μｉを増大させるための方法として酸素分圧を高くする方法を採用した場合には、μｉのバラつきはかえって減少し（Ｒ１００ が一定である）、損失係数も増大しないことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、高周波帯域１００kHz 〜５００kHz 、特に５００kHz において、高い透磁率を有する。しかも周波数１０kHz 〜１００kHz 程度の低周波側でも高い透磁率を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶構造を示す図面代用写真であって、本発明のマンガン−亜鉛系フェライト（実施例３のサンプルNo. ２２）の光学顕微鏡写真である。
【図２】結晶構造を示す図面代用写真であって、本発明のマンガン−亜鉛系フェライト（実施例３のサンプルNo. ２３）の光学顕微鏡写真である。
【図３】結晶構造を示す図面代用写真であって、従来のマンガン−亜鉛系フェライト（実施例３のサンプルNo. ２１）の光学顕微鏡写真である。
【図４】焼成時の保持温度での酸素分圧ＰＯ2 と、周波数１００kHz における初透磁率μ100 、μ100 の範囲Ｒ100 および損失係数 tanδ／μ100 との関係を示すグラフである。
【図１】
0003635410.tif 000006
【図２】
0003635410.tif 000007
【図３】
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【図４】
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