(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【化１】
0003722235.tif 000028
［式中、
ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基
【化２】
0003722235.tif 000029
（式中、
R１とR２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１-Ｃ１８アルキルメルカプト、−ＣＮ、−ＮＯ２ またはトリフルオロメチルである）であるか、またはＱである（ここにおいてＱは置換されていないかまたは１個、２個または３個のＣ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシ、または
【化３】
0003722235.tif 000030
によって置換された５員または６員の芳香族性複素環式アミンオキシド基であり、そしてこれは１個または２個の融合ベンゼン環を含有しうる）、
ＤとＥとは互いに独立的に水素、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ２-Ｃ４ アルケニル、Ｃ７-Ｃ１０アラールキル、置換されていないフェニル、または塩素、臭素、Ｃ１-Ｃ６ アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシ、トリフルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニルである、
ただし置換基ＡとＢとの少なくとも一方はアミンオキシド基Ｑである］。
【請求項２】
請求項１記載の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法において、式
【化４】
0003722235.tif 000031
（式中、ＲはＣ１-Ｃ６ アルキルである）のコハク酸ジエステルの１モルを、式
Ａ−ＣＮ      および          Ｂ−ＣＮ
（ＩＶ）                        （Ｖ）
（式中、ＡとＢとは前記に定義した通りである、ただし基ＡとＢとの少なくとも一方はＱでなければならない）のニトリル各１モルと反応させて、式
【化５】
0003722235.tif 000032
のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを生成させ、そして式Ｉ中のＤおよびＥが水素でない場合には、さらに式ＶＩのジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの１モルを、請求項１で与えた、水素を除いた、脱離基を意味する残基ＤおよびＥを含有する化合物の１モルと反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを含有する高分子有機材料。
【請求項４】
少なくとも１つの導電性基板、１つの光導電層および１つの電荷搬送層を包含する電子写真受光体において、それらの層の少なくとも１つが請求項１記載の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの少なくとも１つを含有していることを特徴とする電子写真受光体。
【請求項５】
電子写真受光体の製造方法において、有機バイダーを使用してあるいは真空コーティングによって請求項１記載の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを導電性基板に施与し、そして次に芳香族性窒素含有化合物を含む第２の、電荷搬送層を施与することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、その製造方法ならびに顔料および特に電子写真受光体の光導電物質としてのその使用に関する。
【０００２】
芳香族性複素環置換基（特にピリジル）によって、対称または非対称的に置換されたジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、および顔料としてのその使用が米国特許第４５７９９４９号および第４７７８８９９号各明細書に開示されている。
【０００３】
今回、芳香族性複素環アミンオキシド基によって置換された新規なジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールが発見され、そしてこれが非常に優れた顔料特性を有すること、およびさらに、その驚くべきほど高い光導電性によって、これが電子写真受光体の光導電物質としての使用に好適であることが見いだされた。
すなわち、本発明は、下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する。
【化１１】
0003722235.tif 000002
式中、
ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基
【化１２】
0003722235.tif 000003
（式中、
R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプト、−ＣＮ、−ＮＯ2 またはトリフルオロメチルである）であるか、またはＱである（ここにおいてＱは置換されていないかまたは１個、２個または３個のＣ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、または
【化１３】
0003722235.tif 000004
によって置換された５員または６員の芳香族性複素環アミンオキシド基であり、そしてこれは１個または２個の融合ベンゼン環を含有しうる）、
ＤとＥとは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ2-Ｃ4 アルケニル、Ｃ7-Ｃ10アラールキル、置換されていないフェニル、または塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、トリフルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニルである、
ただし、置換基ＡとＢとの少なくとも一方はアミンオキシド基Ｑである。
【０００４】
Ｃ1-Ｃ18アルキルは、直鎖または分枝の好ましくは１乃至６個、より好ましくは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基である。例示すれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。
好ましいアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、さらにはヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシリオキシまたはオクタデシルオキシである。
【０００５】
【化１４】
0003722235.tif 000005
の例は、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、ヘンデシルカルボニルまたはヘプタデシルカルボニルである。
Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプトの例は、メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシルメルカプトである。
Ｃ2-Ｃ4 アルケニルの例は、ビニル、アリル、メタリル、２−ブテニルである。
Ｃ7-Ｃ10アラールキルの例は、１−フェニルエチル、１、１−ジメチルベンジル、その核がメチルまたはエチルによって置換されたベンジル、または好ましくは置換されていないベンジルである。
置換分のハロゲンは、ヨウ素、フッ素、好ましくは臭素、最も好ましくは塩素である。
【０００６】
特に重要なピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、Ｑが下記式のいずれかの基である式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールである。
【化１５】
0003722235.tif 000006
（式中、R3、R4およびR5は、互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまたは
【化１６】
0003722235.tif 000007
である）。
【０００７】
好ましいのは、下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロールである。
【化１７】
0003722235.tif 000008
［式中、
ＡとＢとは互いに独立的に下記式の基
【化１８】
0003722235.tif 000009
（式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ6 アルコキシまたはＣＮである）であるか、またはＱである］。ここにおいて、Ｑは上記した好ましい意味を有し、特に好ましくは、Ｑは下記式のいずれかの基である：
【化１９】
0003722235.tif 000010
（式中、R3は水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルである）。
【０００８】
格別に好ましいピロロ［３，４−ｃ］ピロールは下記式のものである：
【化２０】
0003722235.tif 000011
（式中、ＡとＢとは互いに独立的に、式
【化２１】
0003722235.tif 000012
の基であるか、またはＱであり、ここにおいて
R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ6 アルコキシまたはＣＮであり、そしてＱは式
【化２２】
0003722235.tif 000013
の基である）。
【０００９】
式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、公知の標準的方法に準じた方法によって製造することができる。たとえば、
（ａ）米国特許第４５７９９４９号明細書に記載された方法に従って、式
【化２３】
0003722235.tif 000014
（式中、ＲはＣ1-Ｃ6 アルキルである）のコハク酸ジエステルの１モルを、式
Ａ−ＣＮ    （ＩＶ）  および    Ｂ−ＣＮ        （Ｖ）
（式中、ＡとＢとは前記に定義した通りである、ただし基ＡとＢとの少なくとも一方はＱでなければならない）のニトリル各１モルと反応させて、式
【化２４】
0003722235.tif 000015
のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを得るか、または
（ｂ）米国特許第４７７８８９９号明細書に記載された方法に従って、式
【化２５】
0003722235.tif 000016
のピロリノンの１モルを、式Ｖのニトリルの１モルと反応させ（ここにおいて、Ｒ、ＡおよびＢは前記の定義の通りである、ただし置換基ＡとＢとの少なくとも一方はＱでなければならない）、これによって同じく式ＶＩのジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを得ることによって製造することができる。
最後の生成物から、ＤとＥとが水素でない式Ｉのジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールが、米国特許第４５８５８７８号明細書に記載された方法に従って、式ＶＩのジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの１モルを、水素を除いて上記した脱離基を意味するＤとＥとを含有する化合物１モルと反応させることによって得ることができる。
【００１０】
少なくとも１つの芳香族性アミンオキシドの存在によって特徴づけられる式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、また、
（ｃ）公知の標準的方法に従って、少なくとも１つの対応する芳香族性アミノ基を含有するピロロ［３，４−ｃ］ピロールを酸化することによっても製造することができる。
式III、 IV 、 Ｖ、VII の化合物、および少なくとも１個の対応する芳香族性アミノ基を含有するピロロ［３，４−ｃ］ピロールは公知化合物である。新規な化合物であった場合でも、公知方法と同様な方法によって製造することができる。
【００１１】
式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、米国特許第４５７９９４９号、第４７７８８９９号および第４５８５８７８号各明細書にすでに記載されている方法と同じ方法によって、高分子有機材料を着色するための顔料としての使用に適している。
式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、特に電子写真受光体の光導電物質として興味あるものである。かかる受光体は、光導電性基板と、暗中では絶縁性であるが露光されると導電性になる光導電体とから構成される。この光導電体は、単層または複数の層からなることができる。光導電体が単層からなる場合には、少なくとも１つの光導電物質が、少なくとも１つのバインダー内に分散されるか、あるいは光導電性基板上に蒸着によって直接塗布される。好ましくは多層光導電体は、１つまたはそれ以上の光導電物質を含有する少なくとも１つの光導電層と、少なくとも１つの電荷搬送層とから構成されている。
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも１つの光導電性基板、１つの光導電層、１つの電荷搬送層を包含する電子写真受光体にも関し、それらの層の少なくとも１つが、少なくとも１つの式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロール、好ましくは少なくとも１つの式ＩＩのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを含有することを特徴とする。
【００１３】
導電性基板は、未処理または粗面化前処理された金属板または箔から構成されることができ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銅またはこれら金属の合金である。基板がアルミニウムシートである場合には、その前処理はアノード酸化でありうる。他の適当な基板は、アルミニウムコーティングされたプラスチックシートならびに金属化された表面を有する重合体フィルムである。
光導電体は、光導電性化合物として式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを少なくとも１つと、そして電荷搬送物質としてヒドラゾン、オキサジアゾール、オキサゾールまたはピラゾリンあるいはまたアリールアミンのごとき化合物とを含有し、これらの化合物は有機バインダー中に溶解されている。このような構成は、前もって静電帯電させそして画像露光することにより、帯電域と非帯電領域との対応する像（潜像）を形成し、公知の再生技術によってこの潜像が可視像に変換されうる。
露光は、可視波長領域の光を用いて行うことができ、そして高感光度が達成される。
その高い暗抵抗のために、式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、露光されていない領域における静電位の保持に寄与する。
【００１４】
光導電体が単層からなる場合には、該層は、１つまたはそれ以上の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、電荷搬送物質と一緒または一緒ではなく、好ましくは有機バインダー中に微分散された形で含有する。バインダーは、好ましくはフィルム形成能のある、絶縁性かつ接着性のものである。用途によっては、バインダーは水を含むまたは含まない有機溶剤または有機溶剤の塩基性混合物に可溶性のものである。特に適当なバインダーは、重縮合物または重付加物から誘導されたものである。たとえば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、さらにはスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−メタクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のごとき共重合体である。
【００１５】
光導電体が複数の層から構成される場合には、二重層構成が特に有利である。この場合には、最初に導電性基板に光導電層を施与し、そして次にこの光導電層の上に第二の電荷搬送層をコートする。また、この２つの層の順序を逆にしてもよい。２つの層のうちの一方、好ましくは電荷搬送層は、少なくとも１つの式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを含有する。このピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、有機バインダーに溶解または微分散させることができる。導電性基板への層の施与は、有機溶剤中のバインダー／着色剤混合物の溶液または分散物を塗布し、そのあと溶剤を蒸発させることによって行うのが好都合である。式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、蒸着によって導電性基板上に塗布することもできる。
第二の層は、１つまたはそれ以上の電荷搬送物質を、好ましくは有機バインダー中に溶解または分散された形で含有する。適当な電荷搬送物質は、広範な芳香族性、好ましくは窒素含有化合物を包含する。たとえば、ヒドラゾンまたは芳香族アミンであり、これらはアルキリデン架橋または残基を含有していてもよい。このような物質の例は米国特許第４５８２７７１号明細書、第５６乃至６０欄に記載されている。また、出版物"Japan, Hardcopy '88, Post-International Symposium in Kansai; Recent Progress in Hardcopy Materials in Electrophotography" ,第22頁（大阪、８８年５月２３日）に記載されている。
【００１６】
したがって、本発明は電子写真受光体の製造方法にも関し、本発明の方法は導電性基板上に、有機バインダーを使用してあるいは真空蒸着によって、式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを施与し、そして次にその上に芳香族性窒素含有化合物を含有する第二の電荷搬送層を塗布することを特徴とする。
これらの層の物理的特性を向上させるために、上記光導電層ならびに電荷搬送層は、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などの添加剤をさらに含有することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００１７】
実施例１
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１２０ml中において、ナトリウム６．９０ｇを反応が完了するまで還流温度において撹拌する。９０℃に冷却した後、４−シアノ−ピリジン−Ｎ−オキシドの２４．０２ｇを添加し、続いてジイソプロピルコハク酸エステルの２０．２３ｇを４時間かけて滴加する。この反応混合物を８０℃において４時間撹拌し、そのあと３０℃に冷却する。塩酸２９．５６ｇとメタノール／水（１：２）２４０mlとの混合物を導入し、室温においてさらに１時間撹拌を続ける。沈殿した顔料を濾過単離し、水洗し、メタノールを用いて熱時に抽出する。濾過後、得られた結晶をメタノールと水とで洗浄し、そして真空乾燥して、下記式の化合物６．８０ｇ（理論値の２１％）を得る。
【化２６】
0003722235.tif 000017
この生成物は融点が＞２５０℃であり、濃赤色の結晶状である。
0003722235.tif 000018
【００１８】
実施例２
メタノールの７０ml中においてナトリウムメチラートの６．８１ｇを反応が完了するまで還流温度において撹拌する。次に、４−シアノ−ピリジン−Ｎ−オキシドの６．０５ｇを添加し、続いて式
【化２７】
0003722235.tif 000019
の化合物９．７１ｇを２時間かけて少しずつ添加する。この混合物を４時間還流し、そのあと４０℃に冷却する。塩酸１２．４ｇと水１４０mlとの混合物を滴加し、そしてさらに１時間撹拌を続ける。沈殿した顔料を濾過単離し、水洗し、メタノールを用いて熱時に抽出する。濾過後、得られた結晶をメタノールで、次に水で洗い、そして８０℃において真空乾燥して、下記式の顔料３．６５ｇ（理論値の２８．４％）を得る。
【化２８】
0003722235.tif 000020
0003722235.tif 000021
【００１９】
実施例３Ａ
３−シアノピリジンの５．２１ｇを、撹拌しながら４０℃の氷酢酸５０ml中に完全に溶解する。次に、Ｈ2 Ｏ2 の３０％水溶液９．８mlを添加し、そしてこの混合物を撹拌しながら１００℃に２時間加熱する。薄層クロマトグラフィーが反応の完了を示す。溶剤を慎重に蒸発除去し、ベージュ色の固体をエタノール２５mlで処理し、冷却し、そして濾過する。この残留物を３５℃で真空乾燥して、融点１７２乃至１７４℃の白色固体として３−シアノピリジン−Ｎーオキシドの３．５ｇ（理論値の５８．３％）を得る。
0003722235.tif 000022
【００２０】
実施例３Ｂ
ナトリウムメチラートの４．１８ｇを、窒素雰囲気下６０℃において、メタノール（分子ふるいで乾燥）３５ml中に懸濁する。このあと、３−シアノピリジン−Ｎ−オキシドの３．４ｇを添加し、続いて下記式の化合物５．７８ｇを１時間かけて少しずつ添加する。
【化２９】
0003722235.tif 000023
この混合物を５時間還流加熱し、次に水７０ml中の塩酸７．４ｇの溶液に投入する。この懸濁物を１時間撹拌し、そして濾過する。濾過残留物を水洗し、６０℃において真空乾燥して、下記式の濃赤色顔料２．１ｇ（理論値の２７．５％）を得る。
【化３０】
0003722235.tif 000024
0003722235.tif 000025
【００２１】
実施例４
市販のアルキド／メラミン樹脂（１：１重量比）１．０ｇを含有しているキシレン１０ｇと２−エトキシエタノール（２：１容量比）との混合物に、実施例２の生成物０．３ｇを入れた。次に、この懸濁物をガラスビーズを用いて５時間摩砕し、そしてアルミニウムプレート（＝電荷搬送層）の上にアプリケータロッドを使用して塗布した。塗布後、この層を５０℃において３時間乾燥した。層厚は約１μｍであった。この層の上に、メチルエチルケトンの１１ｇ中の式
【化３１】
0003722235.tif 000026
のヒドラゾンの０．６ｇとポリアクリレートワニス（商標）Lucite 41 ０．９ｇとの混合物からなる第２の層を塗布し、そして５０℃において１５時間乾燥した。層厚は１乃至１５μｍであった。この受光体は、予期されなかったほどに高い感光度と帯電特性によって特徴ずけられる。
【００２２】
実施例５
実施例２の生成物を、アルミニウム基板の上に、１０-6ミリバールの真空中において５Å／秒の速度で、蒸着によって塗布した。層厚は約１０００Åであった。この層の上に、テトラヒドロフランの１０ｇ中の式
【化３２】
0003722235.tif 000027
のヒドラゾンの０．６ｇとポリカーボネート〔（商標）Makrolon, デュポン社〕０．６ｇとの混合物からなる第２の層を塗布し、５０℃において６時間乾燥した。層厚は約１５μｍであった。この受光体も予期されなかったほどに高い感光度によって特徴ずけられる。