(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタム重合体とε−カプロラクタムとの混合物を１６０〜２１０℃に加熱して両者を均一溶液とすること、該均一溶液に充填剤を混入すること又は上記混合物に予め充填剤を混入しておくこと、及びかくして得た充填剤を均一に分散して含む混合物を、モノマーキャスト成形法により重合することの各工程を含む、充填剤を含有するε−カプロラクタム重合体成形体の製造法。
【請求項２】
３〜２０重量部のε−カプロラクタム重合体と１００重量部のε−カプロラクタムとを混合する請求項１の方法。
【請求項３】
１００重量部のε−カプロラクタム当たり３〜４０重量部の充填剤を用いる請求項１又は２の方法。
【請求項４】
モノマーキャスト成形されたε−カプロラクタム重合体成形体において、充填剤が成形体全体に均一に分散して含有されていることを特徴とする成形体。
【請求項５】
成形体の任意の二個所における充填剤含有量の比が０．８：１〜１：０．８の範囲にある請求項４の成形体。
【請求項６】
比が０．９：１〜１：０．９の範囲にある請求項５の成形体。
【請求項７】
充填剤が真比重２以上の充填剤である請求項４〜６のいずれか一つに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填剤を含有するε−カプロラクタム重合体の成形体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタム重合体の成形体は従来、モノマーキャスト法等により作られている。すなわち、ε−カプロラクタムと重合触媒および重合開始剤との混合物を所望形状の金型に注入し、金型ごと加熱して重合させて作られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
充填剤、たとえば強化繊維、弾性、導電性などを改良するための粒状充填剤を混入したε−カプロラクタム重合体成形体を得ようとしてモノマーに充填剤を混入してモノマーキャスト法を行うと、多くの充填剤はモノマーより比重が大きいので、加熱重合中にモノマー中を沈降する。従って、出来上がった成形体の上方部分と下方部分とでは充填剤の含有率が異なってしまう。充填剤の比重がモノマーの比重より小さいときには、モノマーが重合中に浮上し、同様の問題が生じる。
【０００４】
本発明は、充填剤が成形体全体に均一に分散して含有されているε−カプロラクタム重合体成形体ならびにそれを作る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ε−カプロラクタム重合体をモノマーであるε−カプロラクタム中で加熱すると均一溶液が得られ、これはモノマーの粘度に比べ顕著に高い粘度を有し、従って充填剤を混入攪拌した後に静置して注型重合するとき充填剤の沈降又は浮上速度が遅く、従ってこのような均一溶液を用いて注型成形して得られた成形品中において充填剤は均一に分散していることを本発明者は見い出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ε−カプロラクタム重合体とε−カプロラクタムとの混合物を１６０〜２１０℃に加熱して両者を均一溶液とすること、該均一溶液に充填剤を混入すること又は上記混合物に予め充填剤を混入しておくこと、及びかくして得た充填剤を均一に分散して含む混合物を、モノマーキャスト成形法により重合することの各工程を含む、充填剤を含有するε−カプロラクタム重合体成形体の製造法である。
【０００７】
また本発明は、モノマーキャスト成形されたε−カプロラクタム重合体成形体において、充填剤が成形体全体に均一に分散して含有されていることを特徴とする成形体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてε−カプロラクタム重合体とは、ε−カプロラクタムを主原料として製造された任意の重合体である。たとえば、ε−カプロラクタムの単独重合体であるポリアミド６、ε−カプロラクタムと他のモノマーとの共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。共重合されるコモノマーとしては、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミン類、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸類、アミノラウリン酸またはラウロラクタム等のアミノカルボン酸またはそのラクタム類がある。
【０００９】
ε−カプロラクタム重合体は、ε−カプロラクタム又は更にコモノマーを常法により重合させて得られるが、成形体とされて使用された後に回収されたもの、製品化の過程で生じた不良品、切り屑、成形屑等の各種スクラップであってもよい。該重合体とε−カプロラクタムとの混合物が加熱下で迅速に均一溶液となるように、該重合体を事前に慣用の粉砕手段により適当な大きさ、例えば最大サイズ１〜１０ｍｍ程度に細分化しておくことが好ましい。
【００１０】
加熱温度は、ε−カプロラクタムの融点である６９℃以上且つ沸点であり、好ましくは２６９℃以下である。加熱温度が高いほど均一溶液化に要する時間は短くなるが、ε−カプロラクタムが劣化しやすくなる。加熱温度は好ましくは、１６０〜２１０℃である。均一溶液化の過程は吸熱反応なので、混合物の温度が一定に保持されるように、熱の供給を続けるのが好ましい。なお、この工程は、通常、常圧で実施される。
【００１１】
重合体とε−カプロラクタムとの接触を十分に行うには、攪拌することが好ましい。
【００１２】
本発明において、均一溶液化は不活性雰囲気下で実施することが好ましい。これは、酸素や水などによるε−カプロラクタム及び解重合物の劣化を防止するために、また、再重合時に重合を阻害する酸素や水等の混入を防止するために有効である。不活性気体としては、例えば窒素を用いる。連続で行う場合には、窒素をε−カプロラクタム中に吹き込み、この窒素によって攪拌することもできる。吹き込まれた窒素は、槽外に排出・回収され、その際に同伴されるε−カプロラクタムは、排出・回収の経路の途中に設けてある冷却トラップで、液化あるいは固化し、再利用することができる。
【００１３】
１００重量部のε−カプロラクタム当たりε−カプロラクタム重合体を好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜２０重量部、特に５〜１５重量部用いる。上記上限を超えると、均一溶液化に要する時間が長くなる。他方、上記下限未満では均一溶液の粘度が小さく、発明の効果が十分でないことが多い。重合体が溶解してゆくにつれて混合物の粘度は上昇する。所望の粘度に達した時点又はその少し前に、重合工程へと移ることが好ましい。比較的高粘度の均一溶液を作り、これにε−カプロラクタムを加えて粘度を調節することもできる。
【００１４】
加熱均一溶液化の工程において、重合体の溶解を促進するために、ε−カプロラクタムの重合触媒として知られている物質を添加することができる。該重合触媒としては、再重合に際して悪影響を残さないものが好ましい。通常、ε−カプロンの重合に使用される重合触媒を使用する。そのような重合触媒の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物、水酸化物、酸化物、アルキル化物、アルコキシド、グリニャール化合物及びそれらとω−ラクタムとの反応生成物等が挙げられる。より具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。使用する重合触媒の量は、、添加する重合触媒の種類や攪拌の有無等により適宜選定されるが、通常、重合体１００重量部に対し、１〜５０重量部の割合である。
【００１５】
得た均一溶液に充填剤を加えて、均一攪拌する。あるいは、ε−カプロラクタム重合体とε−カプロラクタムとの混合物に予め充填剤を混入しておくことも出来る。充填剤は、通常、樹脂成形体に用いられる任意の充填剤であり、強化繊維たとえばアスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、；成形体の弾性率など機械的物性を改善するための充填剤たとえばタルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリロナイト、酸化マグネシウムアルミナ；導電性を付与するためにたとえばカーボンブラック、グラファイト、金属繊維；着色剤たとえば二酸化チタン、ほか各種の顔料などを用いることが出来る。１００重量部のε−カプロラクタム当たり３〜４０重量部の充填剤を用いることが多いが、充填剤の種類によりこの範囲外の場合もあり得る。
【００１６】
充填剤の比重及び断面形状に依存して、充填剤の沈降（又は浮上）速度は異なる。所定の充填剤のタイプ及び成形体の寸法に応じて、均一溶液の好ましい粘度を実験により容易に決めることが出来る。
【００１７】
所望により他の添加物たとえば安定剤、摺動材などを更に混入することも出来る。ε−カプロラクタムに加えて、γ−ブチロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム、ω−ラウロラクタムなどを任意の段階で添入することもできる。特に、重合触媒たとえば上記したもの、及び更に重合開始剤たとえばイソシアネート類、アシルラクタム類、カルバミドラクタム類、イソシアヌレート誘導体、酸ハライド類、尿素誘導体等、より具体的にはｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタム、トリアリルソシアヌレート、テレフタロイルクロリド、１，３−ジフェニル尿素等を混入することが出来る。
【００１８】
かくして得た、上記溶液に充填剤を均一に分散して含む成形用混合物を金型に注入し、ε−カプロラクタムの重合条件下に置く。ε−カプロラクタムのモノマーキャスト成形のための公知の条件を用いることが出来る。かくして、当初加えたε−カプロラクタム、重合体の均一溶液化により生じたものが重合して、充填剤を含有したε−カプロラクタム重合体成形体が得られる。
【００１９】
成形体中に充填剤が均一に分散されている。成形体の任意の二個所における充填剤含有量の比は、好ましくは０．８：１〜１：０．８、より好ましくは０．９：１〜１：０．９の範囲にある。しかし、この比は成形品の寸法（キャスト成形時の重力方向の寸法)、重合に要する時間などにより異なるので、上記比が絶対要件ではない。要するに、本発明方法によらずにε−カプロラクタム（及びコモノマー）に充填剤を混入して成形した場合に比べて、本発明方法により充填剤のより均一な分散が得られるのである。両方法により得られた２つの成形品を比べるとき、キャスト成形時に底になった部分の充填剤含有量の比は、好ましくは１．０５より大きく、より好ましくは１．１０より大きい。
【００２０】
【実施例】
ε−カプロラクタム重合体を約５ｍｍに粉砕した物を用意し、乾燥させた。これは、ε−カプロラクタム１，０００ｇ当たり触媒として水素化ナトリウム（油性６３％）
１０ｇ及び重合開始剤としてトリレンジイソシアネート２３ｇを用いて重合して得たものである。
【００２１】
密閉容器に、ε−カプロラクタム６．５ｋｇを入れ、１９０℃に加熱し、容器内の空気を窒素で置換する。これに、上記重合体７００ｇを加え、１９０℃に保持しつつ攪拌を継続した。１時間後に均一な溶液が得られていた。
【００２２】
これにウォラストライト（真比重２．９、１００メッシュの針状）１，５４０ｇ、水素化ナトリウム（油性６３％）７．５ｇを加え均一攪拌した。
【００２３】
得られた混合物と、ε−カプロラクタム０．５ｋｇにトリレンジイソシアネート１７ｇを加えて均一攪拌した溶液とを混合し、直径８０ｍｍの金型に高さ１，３００ｍｍまで注ぎ入れ、金型を１６０℃で３０分保持して重合を進行させて、成形体を得た。成形体の底部から１，２８０ｍｍ、７００ｍｍ、及び１００ｍｍの個所から約３ｇの試料を採取し、灰分量測定によりウォラストナイトの含有量を調べたところ、夫々、１６重量％、１６重量％、１７重量％であった。
【００２４】
【比較例】
ε−カプロラクタム７．２ｋｇに、ウォラストナイト（真比重２．９、１００メッシュの針状）１，５４０ｇ、水素化ナトリウム（油性６３％）７．５ｇを加え均一攪拌して得られた溶液と、ε−カプロラクタム０．５ｋｇにトリレンジイソシアネート１７ｇを加えて均一攪拌した溶液とを混合し、実施例と同様に重合させた。得られた成形体中のウォラストナイトの含有量を調べたところ、各々１４重量％、１７重量％、２０重量％であった。