(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003671210.tif 000017
（式中、Ｘは電子吸引基又は水素を表す）
で示されることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項２】
前記Ｘは、水素、ハロゲン基、シアノ基、及びニトロ基の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項３】
1,3,5-トリ（ビフェニル-4-イル）ベンゼンなる、請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項４】
1,3,5-トリス（4’-フルオロビフェニル-4-イル）ベンゼンなる、請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項５】
1,3,5-トリス（4’-シアノビフェニル-4-イル）ベンゼンなる、請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項６】
一般式
【化２】
0003671210.tif 000018
（式中、Ｘは電子吸引基又は水素を表し、Ｒはアルキル基又は水素を表す）
で示されることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項７】
前記Ｘは、水素、ハロゲン基、シアノ基、及びニトロ基の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項８】
前記Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項９】
前記Ｒはメチル基であることを特徴とする、請求項８に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１０】
1,3,5-トリス（9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンなる、請求項９に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１１】
1,3,5-トリス（7-フルオロ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンなる、請求項９に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１２】
1,3,5-トリス（7-シアノ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンなる、請求項９に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１３】
一般式
【化３】
0003671210.tif 000019
（式中、Ｘは電子吸引基又は水素を表し、Ｒはアルキル基又は水素を表す）
で示されることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１４】
前記Ｘは、水素、ハロゲン基、シアノ基、及びニトロ基の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１３に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１５】
前記Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１６】
前記Ｒはメチル基であることを特徴とする、請求項１５に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１７】
1,3,5-トリス[4-(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)フェニル]ベンゼンなる、請求項１６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１８】
1,3,5-トリス[4-(7-フルオロ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)フェニル]ベンゼンなる、請求項１６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項１９】
1,3,5-トリス[4-(7-シアノ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)フェニル]ベンゼンなる、請求項１６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一に記載のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料からなり、室温以上においてアモルファス状を呈することを特徴とする、アモルファス膜。
【請求項２１】
請求項２０に記載のアモルファス膜から構成される正孔ブロッキング層を具えることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料、この材料を用いるアモルファス膜、及びエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、略して「ＥＬ素子」という場合がある）の実用化のためには、高効率の発光を実現することが要求される。そのためには、前記ＥＬ素子に注入される正孔と電子とのバランスをとることが重要となる。ＥＬ素子においては、通常、電子に対して正孔が過剰となっており、過剰な正孔は発光層内において電子と再結合することなく、前記発光層から抜け出てしまう。このため、通常は前記発光層と隣接させて正孔ブロッキング層を設けるが、この正孔ブロッキング層に対して高いブロッキング特性を付与すべく、正孔ブロック材料の開発が重要な課題となっている。
【０００３】
一方、ＥＬ素子の応用の観点から、ＥＬ素子自体にも高耐熱性及び高耐久性が要求される。例えば、カーナビゲーションシステムへの応用に関しては、１００℃以上の耐熱性が求められている。このため、正孔ブロッキング層についても当然に高耐熱性及び高耐久性が要求される。上記正孔ブロック材料としては、これまでにいくつかのπ共役系分子が報告されているが、これらは耐熱性などに乏しく、さらにはブロッキング特性自体も十分なものではなかった。
【０００４】
本発明は、耐熱性及び耐久性に優れ、エレクトロルミネッセンス素子における正孔ブロッキング層として使用することのできる、高ブロッキング特性を有する新規な正孔ブロック層用材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、一般式
【化４】
0003671210.tif 000002
（式中、Ｘは電子吸引基又は水素を表す）
で示されることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料（第１の正孔ブロック層用材料）に関する。
【０００６】
また、本発明は、一般式
【化５】
0003671210.tif 000003
（式中、Ｘは電子吸引基又は水素を表し、Ｒはアルキル基又は水素を表す）
で示されることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料（第２の正孔ブロック層用材料）に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、一般式
【化６】
0003671210.tif 000004
（式中、Ｘは電子吸引基又は水素を表し、Ｒはアルキル基又は水素を表す）
で示されることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料（第３の正孔ブロック層用材料）に関する。
【０００８】
本発明者らは、ＥＬ素子の正孔ブロッキング層として使用することのできる新規なエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料を開発すべく鋭意検討した。その結果、上述した新規な材料の合成に成功し、これをスピンコート法又は蒸着法などで所定の基板又は下地層上に成膜することにより、容易にアモルファス化させることができることを見出した。
【０００９】
そして、このようなアモルファス膜は、高いガラス転移温度を有し、室温以上でアモルファス状態を安定的に保持し、耐熱性及び耐久性に優れる。さらには、高い正孔ブロッキング特性を有する。したがって、前記アモルファス膜から正孔ブロッキング層を構成することによって、発光層内からの正孔の抜けを高度に抑制することができ、高い発光効率のＥＬ素子を得ることができる。
【００１０】
以下、本発明の具体的な態様及び詳細について、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上述した第１の正孔ブロック層用材料の化学式１におけるＸは、ハロゲン基、シアノ基、及びニトロ基の少なくとも一つであることが好ましく、特には、水素、ハロゲン基、及びシアノ基の少なくとも一つであることが好ましい。これによって、第１の正孔ブロック層用材料の耐熱性及び耐久性、並びに正孔ブロッキング特性をさらに向上させることができる。また、Ｘの位置はオルト位、メタ位、及びパラ位のいずれでも良い。
【００１２】
具体的には、Ｘが水素の場合、1,3,5-トリ（ビフェニル-4-イル）ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学式７で表される。また、Ｘがハロゲン基の場合、1,3,5-トリス（4’-フルオロビフェニル-4-イル）ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学式８で表される。さらに、Ｘがシアノ基の場合、1,3,5-トリス（4’-シアノビフェニル-4-イル）ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学式９で表される。
【００１３】
【化７】
0003671210.tif 000005
【００１４】
【化８】
0003671210.tif 000006
【００１５】
【化９】
0003671210.tif 000007
【００１６】
1,3,5-トリ（ビフェニル-4-イル）ベンゼンなる化合物は、例えば、1,3,5-トリス（4-ヨードフェニル）ベンゼンとフェニルボロン酸とを、テトラキス（トリフェニルフォスフィノパラジウム（０））を触媒として、窒素置換条件において、テトラハイドロフラン及び２規定の炭酸カリウム水溶液の混合溶液中で還流撹拌し、スズキカップリング反応させることによって得ることができる。
【００１７】
1,3,5-トリス（4’-フルオロビフェニル-4-イル）ベンゼンなる化合物及び1,3,5-トリス（4’-シアノビフェニル-4-イル）ベンゼンなる化合物は、上記フェニルボロン酸に代えて、それぞれ4-フルオロフェニルボロン酸及び4-シアノフェニルボロン酸を用いることによって得ることができる。
【００１８】
上述した第２の正孔ブロック層用材料の化学式２におけるＸは、上記同様にハロゲン基、シアノ基、及びニトロ基の少なくとも一つであることが好ましく、特には、水素、ハロゲン基、及びシアノ基の少なくとも一つであることが好ましい。また、Ｘの位置は、５、６、７、８位のいずれでも良い。
【００１９】
また、化学式５におけるＲは、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、さらにはメチル基であることが好ましい。これによって、第２の正孔ブロック層用材料の耐熱性及び耐久性、並びに正孔ブロッキング特性をさらに向上させることができる。
【００２０】
具体的には、Ｘが水素の場合、1,3,5-トリス（9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学式１０で表される。また、Ｘがハロゲン基の場合、1,3,5-トリス（7-フルオロ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学式１１で表される。さらに、Ｘがシアノ基の場合、1,3,5-トリス（7-シアノ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学式１２で表される。
【００２１】
【化１０】
0003671210.tif 000008
【００２２】
【化１１】
0003671210.tif 000009
【００２３】
【化１２】
0003671210.tif 000010
【００２４】
1,3,5-トリス（9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンなる化合物は、例えば、1,3,5-トリブロモベンゼンと9,9-ジメチルフルオレン-2-イルボロン酸とを、テトラキス（トリフェニルフォスフィノパラジウム（０））を触媒として、窒素置換条件において、テトラハイドロフラン及び２規定の炭酸カリウム水溶液の混合溶液中で還流撹拌し、スズキカップリング反応させることによって得ることができる。
【００２５】
また、1,3,5-トリス（7-フルオロ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンなる化合物及び1,3,5-トリス（7-シアノ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）ベンゼンベンゼンなる化合物は、上記9,9-ジメチルフルオレン-2-イルボロン酸に代えて、それぞれ7-フルオロ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イルボロン酸及び7-シアノ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イルボロン酸を用いることによって得ることができる。
【００２６】
上述した第３の正孔ブロック層用材料の化学式３におけるＸは、上記同様にハロゲン基、シアノ基、及びニトロ基の少なくとも一つであることが好ましく、特には、水素、ハロゲン基、及びシアノ基の少なくとも一つであることが好ましい。また、Ｘの位置は、５、６、７、８位のいずれでも良い。
【００２７】
また、化学式６におけるＲは、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、さらにはメチル基であることが好ましい。これによって、第３の正孔ブロック層用材料の耐熱性及び耐久性、並びに正孔ブロッキング特性をさらに向上させることができる。
【００２８】
具体的には、Ｘが水素の場合、1,3,5-トリス[4-(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）フェニル]ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学式１３で表される。また、Ｘがハロゲン基の場合、1,3,5-トリス[4-(7-フルオロ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）フェニル]ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学式１４で表される。さらに、Ｘがシアノ基の場合、1,3,5-トリス[4-(7-シアノ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）フェニル]ベンゼンなる化合物から構成されることが好ましい。この化合物の構造式は化学１５で表される。
【００２９】
【化１３】
0003671210.tif 000011
【００３０】
【化１４】
0003671210.tif 000012
【００３１】
【化１５】
0003671210.tif 000013
【００３２】
1,3,5-トリス[4-(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）フェニル]ベンゼンなる化合物は、例えば、1,3,5-トリス（4-ヨードフェニル）ベンゼンと9,9-ジメチルフルオレン-2-イルボロン酸とを、テトラキス（トリフェニルフォスフィノパラジウム（０））を触媒として、窒素置換条件において、テトラハイドロフラン及び２規定の炭酸カリウム水溶液の混合溶液中で還流撹拌し、スズキカップリング反応させることによって得ることができる。
【００３３】
また、1,3,5-トリス[4-(7-フルオロ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）フェニル]ベンゼンなる化合物及び1,3,5-トリス[4-(7-シアノ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）フェニル]ベンゼンは、上記9,9-ジメチルフルオレン-2-イルボロン酸に代えて、それぞれ7-フルオロ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イルボロン酸及び7-シアノ-9,9-ジメチルフルオレン-2-イルボロン酸を用いることによって得ることができる。
【００３４】
上述したエレクトロルミネッセンス素子用材料は、加熱融解して得た融液を２枚の基板で挟んで冷却（放冷）する、溶液からのスピンコート法などによって所定の基板あるいは下地層上に塗布する、又は蒸着法などの成膜手法を用いることによって、アモルファス膜として形成することができる。
【００３５】
このアモルファス膜は、室温以上でアモルファス状態を安定的に維持し、高耐熱性及び高耐久性を有する。また、高いブロッキング特性を示し、エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロッキング層として好適に用いることができる。したがって、高耐熱性及び高耐久性であり、高発光効率のエレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
本実施例においては、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料から正孔ブロッキング層を形成し、エレクトロルミネッセンス素子を作製することによって、その発光効率を評価した。
【００３７】
（エレクトロルミネッセンス素子の作製）
図１は、本実施例において作製したエレクトロルミネッセンス素子１０の構成を示す図である。図１に示すエレクトロルミネッセンス素子１０は、ガラス基板１上において、ＩＴＯ電極２、正孔輸送層３、発光層４、正孔ブロッキング層５、電子輸送層６、及び背面電極７が順次積層された構成を呈している。
【００３８】
正孔輸送層３は、(4,4’,4’’-トリス[3-メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン)から、真空蒸着法により厚さ５００Åに形成し、発光層４は、N,N,N’,N’-テトラキス（9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）-［1,1’-ビフェニル］-4,4’-ジアミン）から、同じく真空蒸着法によって厚さ２００Åに形成した。また、正孔ブロッキング層５は化学式１０で示される、本発明の1,3,5-トリス[4-(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）フェニル]ベンゼンから、真空蒸着法によって厚さ１００Åに形成し、電子輸送層６は、（トリス（8―キノリノラト）アルミニウムから、真空蒸着法によって厚さ２００Åに形成した。なお、背面電極７はＭｇＡｇ電極より構成し、ＩＴＯ電極２としては５０Ω／ｃｍ２のものを用いた。
【００３９】
また、上記(4,4’,4’’-トリス[3-メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン)の一般式は化学式１６で示され、上記N,N,N’,N’-テトラキス（9,9-ジメチルフルオレン-2-イル）-［1,1’-ビフェニル］-4,4’-ジアミン）の構造式は化学式１７で示される。さらに、上記（トリス（8―キノリノラト）アルミニウムの構造式は化学式１８で示される。
【００４０】
【化１６】
0003671210.tif 000014
【００４１】
【化１７】
0003671210.tif 000015
【００４２】
【化１８】
0003671210.tif 000016
【００４３】
（エレクトロルミネッセンス素子の評価）
図２は、上記のようにして作製したエレクトロルミネッセンス素子１０の発光スペクトルを示すグラフである。図２に示す発光スペクトルは、ＩＴＯ電極２及びＭｇＡｇ背面電極７間に、大気中、室温において８Ｖの電圧を印加して得たものである。図２から明らかなように、エレクトロルミネッセンス素子１０からは発光層４からの濃青色の発光が得られ、正孔ブロッキング層５を含む各層が有効に機能していることが確認された。
【００４４】
図３は、エレクトロルミネッセンス素子１０の電圧−輝度特性、及び電圧−電流密度特性を示すグラフである。ＩＴＯ電極２側を正電位とした場合において、３Ｖ以上の電圧を印加することにより濃青色の発光が確認された。また、最高輝度は１３Ｖにおいて２２４０ｃｄ／ｍ２であり、３００ｃｄ／ｍ２発光時における発光効率は０．２０ｌｍ／Ｗ、量子効率は１．１％であった。すなわち、本実施例において得たエレクトロルミネッセンス素子１０は、高い発光効率を有すると共に、十分に高い発光輝度を有することが確認された。
【００４５】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層用材料によれば、室温以上で安定な、耐熱性及び耐久性に優れたアモルファス膜を提供することができる。このアモルファス膜は、前記正孔ブロック層用材料の特性に起因して高い正孔ブロッキング特性を示す。このため、前記アモルファス膜から正孔ブロッキング層を構成することにより、発光層からの正孔の抜けを効果的に抑制し、発光効率に優れたエレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００４７】
また、前記正孔ブロック層用材料の高耐熱性及び高耐久性に起因して、前記エレクトロルミネッセンス素子に対して高い耐熱性及び耐久性を付与することができ、苛酷な環境条件、例えば自動車内におけるカーナビゲーションシステムなどにも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のエレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略図である。
【図２】  本発明のエレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】  本発明のエレクトロルミネッセンス素子の電圧−輝度特性、並びに電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  ＩＴＯ電極
３  正孔注入層
４  発光層
５  正孔ブロッキング層
６  電子輸送層
７  背面電極
１０  エレクトロルミネッセンス素子
【図１】
0003671210.tif 000020
【図２】
0003671210.tif 000021
【図３】
0003671210.tif 000022