(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性の固体電解質の表面に一対の電極を形成し、該一対の電極の一方を被測定ガスに露出させたセルを複数設け、これら複数のセルの被測定ガス側の電極の炭化水素に対する酸化触媒活性を違えて、各セルの出力の差から被測定ガス中の炭化水素濃度を検出するようになしたガスセンサにおいて、上記被測定ガス側の電極の一部を、白金を主成分とし、ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含有する材料で構成し、炭化水素に対する酸化触媒活性を他の電極に比べて低くしたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
酸素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を被測定ガスが存在する外部空間と拡散抵抗手段を介して連通する内部空間に露出し、他方を基準酸素濃度ガスの存在する基準酸素濃度ガス室に露出させたポンプセルを複数設け、上記複数のポンプセルの上記内部空間側の電極の酸化触媒活性を違えて、各ポンプセルに所定の同電圧を印加した時の出力電流の差に基づいて被測定ガス中の炭化水素濃度を検出するようになしたガスセンサにおいて、上記内部空間側の電極の一部を、白金を主成分とし、ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含有する材料で構成し、炭化水素に対する酸化触媒活性を他の電極に比べて低くしたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
酸素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を被測定ガスが存在する外部空間と拡散抵抗手段を介して連通する内部空間に露出させた、該内部空間の酸素濃度を制御するためのポンプセルと、酸素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を上記内部空間に露出し、他方を基準酸素濃度ガスが存在する基準酸素濃度ガス室に露出させた、上記内部空間の酸素濃度を検出するための第１のセンサセルと、酸素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を上記内部空間に露出し、他方を上記基準酸素濃度ガス室に露出させた、炭化水素濃度を検出するための第２のセンサセルを設け、上記第１および第２のセンサセルの上記内部空間側の電極の炭化水素に対する酸化触媒活性を違えて、上記ポンプセルと第１のセンサセルにより上記内部空間内の酸素濃度を一定に保った状態で、上記第２のセンサセルにより炭化水素濃度を測定するようにしたガスセンサにおいて、上記内部空間側の電極の一方を、白金を主成分とし、ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含有する材料で構成し、炭化水素に対する酸化触媒活性を他の電極に比べて低くしたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属の含有量を１〜５０重量％の範囲とした請求項１ないし３記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を含む被測定ガス中の炭化水素濃度を検出するガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関より排出される有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を低減する技術として、従来より、三元触媒を用いてこれら有害成分を同時に浄化するようにしたシステムが知られている。また、これら有害成分の排出規制に対応するために、三元触媒の劣化を速やかに検知する必要があり、例えば、三元触媒の上流および下流に酸素センサを配置し、２つの酸素センサの出力信号を比較することにより、三元触媒の劣化を間接的に検知することが行われている。
【０００３】
ところが、近年、有害成分の排出に対する規制が強化される傾向にあり、この場合、上記三元触媒の劣化診断システムにおける下流側の酸素センサの信号に、極めて高い検出精度が要求される。しかしながら、酸素センサではこの要求精度を満足させることは難しく、酸素濃度から触媒の劣化を間接的に検知する上記システムでは対応に限界があった。
【０００４】
この問題を解決する手段としては、例えば、三元触媒の下流に、排気中の炭化水素（ＨＣ）濃度を直接検出するガスセンサを配置し、この検出結果に基づいて触媒の劣化を検知する方法が考えられる。炭化水素の濃度を直接検出するためのガスセンサとしては、半導体式ガスセンサ（例えば、特表平７−５０４０３９号公報等）や、固体電解質式のガスセンサ（例えば、特開平５−３２２８４４号公報等）が知られている。
【０００５】
半導体式ガスセンサは、例えば、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 等の酸化物半導体を用いたもので、各種ガスの半導体表面への吸着による半導体の抵抗値変化を利用している。しかしながら、半導体式ガスセンサは、原理的にガス選択性がなく、検出成分以外の雑ガスの影響を受けやすい。特に、酸化物半導体は酸素濃度によって大きく抵抗が変化するため、酸素濃度が変動する排気ガス中で使用することは困難である。この点につき、特表平７−５０４０３９号公報では、測定室内に高酸素濃度の基準ガスを拡散によって導入し、酸素濃度を一定に保持しようとしているが、排気ガス中の酸素濃度の変動が大きいため、酸素濃度依存性を完全になくすことは難しい。また、長時間使用すると排気ガス中の被毒物質によって劣化し、特性が低下するおそれがあった。
【０００６】
一方、固体電解質式ガスセンサは、排気ガス中で安定なジルコニア固体電解質の酸素イオン導電性を利用した公知の酸素センサを応用して、被検出成分の濃度を検出するもので、特開平５−３２２８４４号公報には、同一のガス中において異なった出力を示す複数の酸素センサを用いて、酸素濃度依存性等の雑ガスの影響を補正することが開示されている。
【０００７】
このガスセンサは、図１０に示すように、管状に成形した固体電解質９１、９２の外側に検出電極９３、９４を、内側に基準電極９５、９６を配した公知の酸素センサ構造の２つのセンサ部９Ａ、９Ｂを設けて、これらセンサ部９Ａ、９Ｂを電気的に接続している。２つの検出電極９３、９４は、炭化水素に対する反応性の異なる材料からなり、一方を炭化水素に対し酸化活性な電極、他方を炭化水素に対し酸化不活性な電極として、これら検出電極９３、９４上の酸素濃度を変化させる。そして、各センサ部９Ａ、９Ｂの電極間に発生する起電力の差から炭化水素濃度を検出するようになしている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、炭化水素に対し酸化活性な電極としては白金−ロジウムが、酸化不活性な電極としては白金−鉛が使用されている。しかしながら、白金−鉛電極は、炭化水素選択性が不十分であり、出力が水素、一酸化炭素等、排気ガス中の他の可燃性ガスの影響を受けやすい。このため、炭化水素選択性が高く、雑ガスの影響が小さいガスセンサが望まれている。
【０００９】
しかして、本発明の目的は、炭化水素選択性を向上させて、雑ガスの影響を小さくすることにより、検出精度を向上させたガスセンサを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１のガスセンサは、酸素イオン導電性の固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を被測定ガスに露出させたセルを複数設け、これら複数のセルの被測定ガス側の電極の炭化水素に対する酸化触媒活性を違えて、各セルの出力の差から被測定ガス中の炭化水素濃度を検出するようになしてある。そして、上記被測定ガス側の電極の一部を、白金を主成分とし、ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含有する材料で構成し、炭化水素に対する酸化触媒活性を他の電極に比べて低くしたことを特徴とするものである。
【００１１】
白金を主成分とし、ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種を含有する材料は、炭化水素に対する選択性が大きく、炭化水素はほとんど酸化しないが、水素、一酸化炭素等の他の可燃性ガスは良好に酸化する。よって、上記材料で構成される酸化不活性電極を被測定ガス側に配したセルと、上記被測定ガス側に酸化活性の高い電極を配したセルを設ければ、酸化不活性電極の表面では炭化水素を除く可燃性ガスが酸化され、酸化活性電極の表面では炭化水素を含む可燃性ガスが全て酸化されるため、各セルの一対の電極間に生じる起電力または一定電圧を印加した時に流れる電流値に差が生じる。上記材料で構成した酸化不活性電極は、炭化水素に対する選択性が大きいため、この差は炭化水素濃度のみに依存することになり、これに基づいて炭化水素濃度を精度よく検出することができる。
【００１２】
ガスセンサの構成は具体的には、酸素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を被測定ガスが存在する外部空間と拡散抵抗手段を介して連通する内部空間に露出し、他方を基準酸素濃度ガスの存在する基準酸素濃度ガス室に露出させたポンプセルを複数設けた構成とすることができる（請求項２）。本構成では、上記複数のポンプセルの上記内部空間側の電極の酸化活性を違えて、各ポンプセルに所定の同電圧を印加した時の出力電流の差から被測定ガス中の炭化水素濃度を検出するようになしてあり、この時、酸化活性の低い電極の材料として上記材料を用いることで、検出精度を大きく向上させることができる。
【００１３】
ガスセンサの構成は、酸素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を被測定ガスが存在する外部空間と拡散抵抗手段を介して連通する内部空間に露出させた、該内部空間の酸素濃度を制御するためのポンプセルと、酸素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を上記内部空間に露出し、他方を基準酸素濃度ガスが存在する基準酸素濃度ガス室に露出させた、上記内部空間の酸素濃度を検出するための第１のセンサセルと、酸素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を上記内部空間に露出し、他方を上記基準酸素濃度ガス室に露出させた、炭化水素濃度を検出するための第２のセンサセルを設けた構成とすることもできる（請求項３）。本構成では、上記第１および第２のセンサセルの内部空間側の電極の炭化水素に対する酸化活性を違えて、上記ポンプセルと第１のセンサセルにより上記内部空間内の酸素濃度を一定に保った状態で、上記第２のセンサセルにより炭化水素濃度を測定するようになしてあり、上記材料を酸化活性の低い方の電極材料に使用することで同様の効果が得られる。
【００１４】
上記電極材料において、ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属の含有量は、好ましくは１〜５０重量％の範囲とするのがよい（請求項４）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図３は本発明のガスセンサが収納される炭化水素検出装置の全体断面図である。図中、筒状ハウジングＨ内に絶縁材に外周を保持せしめて本発明のガスセンサＳが収納されている。該ガスセンサＳは細長い平板状で、その先端部（図の下端部）は、上記ハウジングＨより突出して図の下方に延び、ハウジングＨの下端に固定される容器状の排気カバーＨ１内に収容されている。上記排気カバーＨ１は、ステンレス製の内部カバーＨ１１と外部カバーＨ１２の二重構造となっており、これらカバーＨ１１、Ｈ１２の側壁には、被測定ガスである排気ガスを排気カバーＨ１内に取り込むための排気口Ｈ１３、Ｈ１４がそれぞれ形成してある。
【００１６】
上記ハウジングＨの上端には、筒状のメインカバーＨ２１とその後端部を被うサブカバーＨ２２とからなる大気カバーＨ２が固定されている。これらメインカバーＨ２１およびサブカバーＨ２２は、その側壁の対向位置に大気口Ｈ２３、Ｈ２４をそれぞれ有して、これら大気口Ｈ２３、Ｈ２４より基準酸素濃度ガスである大気を大気カバーＨ２内に取り込むようになしてある。また、上記大気口Ｈ２３、Ｈ２４の形成位置において、上記メインカバーＨ２１とサブカバーＨ２２の間に、防水のために溌水性のフィルタＨ２５を配設してある。
【００１７】
上記大気カバーＨ２は上端が開口しており、上記ガスセンサＳの後端部に接続するリード線Ｈ３が、この上端開口より外部に延びている。
【００１８】
図１、２は本発明のガスセンサＳの先端部の模式的な断面図および展開図である。図において、上記ガスセンサＳは、第１のポンプセル２と第２のポンプセル３とを有し、その下方にヒータ部４を積層して構成される。
【００１９】
上記第１のポンプセル２は、平板状のイットリア添加ジルコニア固体電解質１の上下面に一対の電極２１、２２をそれぞれスクリーン印刷等により形成してなる。上記第２のポンプセル３は、上記第１のポンプセル２と共通の酸素イオン導電性固体電解質１の上下面に、一対の電極３１、３２をそれぞれスクリーン印刷等により形成してなる。
【００２０】
上記固体電解質１の上方には、アルミナ等よりなるスペーサ１１、絶縁板１２が積層してあり、上記第１のポンプセル２の上部電極２１と第２のポンプセル３の上部電極３１は、該スペーサ１１に形成した開口からなる内部空間Ａ、Ｂに面している。上記絶縁板１２には、上記内部空間Ａ、Ｂと被測定ガスが存在する外部空間、すなわち上記図３の排気カバーＨ１内空間とをそれぞれ連通する拡散抵抗手段たる連通孔１３、１４が設けてあり、これら連通孔１３、１４を介して、上記内部空間Ａ、Ｂに排気ガスが導入されるようになしてある。
【００２１】
なお、上記内部空間Ａと上記内部空間Ｂとは隔壁１５によって隔てられている。また、図のように上記連通孔１３、１４の上面を多孔質アルミナ等の多孔質体よりなる保護膜１６で覆うことで、目詰まりによる性能劣化を防止できる。
【００２２】
上記固体電解質１の下方には、アルミナ等よりなるスペーサ１７が配設されており、該スペーサ１７に設けた基準酸素濃度ガス室たる大気通路Ｃに、上記第１のポンプセル２の下部電極２２と第２のポンプセル３の下部電極３２が面している。上記大気通路Ｃは、上記した図３の大気カバーＨ２内空間と連通しており、大気が上記大気通路Ｃを経て上記電極２２、電極３２に導入されるようになしてある。
【００２３】
ここで、上記内部空間Ａに面する上記電極２１は、白金等の酸化触媒活性の高い金属で構成され、炭化水素を含む排気ガス中の可燃性ガスを良好に酸化する。一方、上記内部空間Ｂに面する上記電極３１は、白金を主成分とし、これにニッケル、鉄、およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を添加してなる材料からなり、炭化水素に対する酸化触媒活性が上記電極２１よりも低くなるようにしてある。ここで、ニッケル、鉄、およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属の含有量は、電極の電気抵抗と添加金属の効果を考えると、通常、１〜５０重量％の範囲で適宜選択される。より好ましくは、添加金属の含有量を５〜１５重量％の範囲とするのがよく、水素、一酸化炭素に対する酸化活性を維持しつつ、炭化水素に対する酸化活性を十分小さくして、炭化水素に対する選択性を向上することができる。
【００２４】
上記第１のポンプセル２の電極２２および第２のポンプセル３の電極３２の材質は特に制限されないが、通常、白金等が好適に使用される。
【００２５】
上記ヒータ部４は、アルミナ等からなる基板４１と、該基板４１の表面にスクリーン印刷等により形成したヒータ電極４２と、このヒータ電極４２を覆うアルミナ等からなる絶縁層４３とから構成される。そして、センサ作動時に、上記ポンプセル２、３を加熱して、センサの感度を向上させる役割を果たす。
【００２６】
上記構成のガスセンサＳのガス検出原理を図１を用いて説明する。被測定ガスである排気ガスは、連通孔１３、１４を介して上記内部空間Ａ、Ｂにそれぞれ導入され、これら内部空間Ａ、Ｂに面する第１のポンプセル２の電極２１、第２のポンプセル３の電極３１にそれぞれ到達する。一方、第１のポンプセル２の電極２２、第２のポンプセル３の電極３２は、上記大気通路Ｃに面しており、その内部に存在する基準酸素濃度ガスである大気と接触している。
【００２７】
ここで、上記第１のポンプセル２の電極２１、２２間、および第２のポンプセル３の電極３１、３２間には、所定の電圧（例えば、大気側電極が正極となるように０．４５Ｖ）が印加されており、第１および第２のポンプセル２、３は上記内部空間Ａ、Ｂに導入された排気ガス中の酸素を大気通路Ｃ側へポンピングする。ポンピング電流は、連通孔１３、１４により酸素の拡散が制限されるため、上記内部空間Ａ、Ｂ内の酸素濃度に応じた限界電流となる。
【００２８】
ここで、上記第１のポンプセル２の電極２１は、酸化触媒活性が高いため、炭化水素を含む排気ガス中の可燃性ガスを良好に酸化する。一方、第２のポンプセル３の電極３１は酸化触媒活性が低く、水素、一酸化炭素等の他の可燃性ガスを良好に酸化するが、炭化水素に対しては酸化不活性である。従って、上記内部空間Ａ、Ｂ内の酸素濃度に差が生じ、上記第１のポンプセル２と第２のポンプセル３に発生するポンピング電流に差が生じる。このポンピング電流の差は炭化水素濃度のみに依存するため、これを出力信号とすれば、雑ガスの影響を受けることなく、排気ガス中の炭化水素濃度を精度良く検出することができ、炭化水素に対する選択性の高いガスセンサを実現できる。
【００２９】
図４、５には本発明の第２の実施の形態を示す。上記実施の形態では、上記第１のポンプセル２と第２のポンプセル３の固体電解質１を共通としたが、図のように固体電解質１の両面に両電極２１、２２を形成して上記第１のポンプセル２を、固体電解質１´の両面に両電極３１、３２を形成して上記第２のポンプセル３となし、これらをヒータ部４を挟んで積層した構成としてももちろんよい。
【００３０】
このとき、上方の固体電解質１上には第１の内部空間Ａを形成するスペーサ１１と連通孔１３を有する絶縁板１２が積層される。また、固体電解質１´下方には第２の内部空間Ｂを形成するスペーサ１１´と連通孔１４を有する絶縁板１２´が積層される。連通孔１３、１４の開口端は保護膜１６、１６´でそれぞれ覆われる。大気通路Ｃ、Ｃ´は、ヒータ部４の上下に配したスペーサ１７、１７´にて形成される。上記構成によっても上記第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００３１】
図６、７には本発明の第３の実施の形態を示す。本実施の形態において、ガスセンサＳは、ポンプセル６と、第１のセンサセル７および第２のセンサセル８とを有し、その下方にヒータ部４を積層して構成される。
【００３２】
上記ポンプセル６は、平板状のイットリア添加ジルコニア固体電解質６１の上下面に白金等よりなる一対の電極６２、６３をそれぞれスクリーン印刷等により形成してなる。上記固体電解質６１の下方には、アルミナ等よりなるスペーサ１１が積層してあり、下部電極６３は、該スペーサ１１に設けた開口からなる内部空間Ａに面している。上部電極６２は被測定ガスが存在する外部空間に面しており、上記内部空間Ａはこの外部空間と、上記ポンプセル６を貫通する拡散抵抗手段たる連通孔１３を介して連通している。上記連通孔１３の上面は多孔質アルミナ等の多孔質体よりなる保護膜１６で覆われている。
【００３３】
上記スペーサ１１の下面には、平板状のイットリア添加ジルコニア固体電解質５が積層してある。第１のセンサセル７はこの固体電解質５の上下面に一対の電極７１、７２をそれぞれスクリーン印刷等により形成してなり、上方の電極７１は上記内部空間Ａに、下方の電極７２は、上記固体電解質５の下方に積層されるスペーサ１７に設けた大気通路Ｃに面している。
【００３４】
第２のセンサセル８は上記第１のセンサセル７と共通の固体電解質５の上下面に、一対の電極８１、８２をそれぞれスクリーン印刷等により形成してなり、上部電極８１は上記内部空間Ａに、下部電極８２は上記大気通路Ｃに面している。上記スペーサ１７の下方には、上記各実施の形態と同様の構成のヒータ部４が設けられている。
【００３５】
ここで、上記第１のセンサセル７の一対の電極のうち、上記内部空間Ａに面する電極７１は、例えば白金等の酸化触媒活性の高い金属で構成され、炭化水素を含む排気ガス中の可燃性ガスを良好に酸化する。一方、第２のセンサセル８の一対の電極のうち、上記内部空間Ａに面する電極８１は、白金を主成分とし、これにニッケル、鉄、およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％含有する金属材料で構成される。該電極８１は、他の可燃性ガスは良好に酸化するが、炭化水素に対しては酸化不活性である。上記大気通路Ｃに面する第１のセンサセル７の電極７２、第２のセンサセル８の８２は、通常、白金等からなる。
【００３６】
上記構成のガスセンサＳのガス検出原理を図６を用いて説明する。被測定ガスである排気ガスは、連通孔１３を介して上記内部空間Ａに導入される。上記第１のセンサセル７の電極７１、７２間に発生する電圧が所定の値（例えば０．４５Ｖ）となるように、上記ポンプセル６に通電すると、上記ポンプセル６は上記内部空間Ａ内の酸素を出し入れして、内部空間Ａ内の酸素濃度を一定に保持する。この時、上記第１のセンサセル７の電極７１は、酸化触媒活性が高いため、炭化水素を含む排気ガス中の可燃性ガスを良く酸化する。一方、第２のセンサセル８の電極８１は酸化触媒活性が低いため、水素、一酸化炭素等の他の可燃性ガスは良く酸化するが、炭化水素は酸化しにくい。つまり、第２のセンサセル８の電極８１は第１のセンサセル７の電極７１と炭化水素に対する酸化活性が異なるため、第２のセンサセル８の電極８１、８２間に発生する電圧と、第１のセンサセル７の電極７１、７２間に発生する電圧に違いが生じる。
【００３７】
そこで、第２のセンサセル８の電極８１、８２間の電圧が、第１のセンサセル７の電圧と同じになるように、第２のセンサセル８に通電すると、流れる電流値が炭化水素濃度に応じたものとなる。よって、この電流値から排気ガス中の炭化水素濃度を測定することができる。このように、本実施の形態のセンサ構成においても、酸化触媒活性の低い第２のセンサセル８の電極８１材料を特定の材料とすることで、炭化水素に対する選択性を高め、雑ガスの影響を受けることなく、排気ガス中の炭化水素濃度を検出することができる。
【００３８】
上記各実施の形態において、内部空間Ａ、Ｂへの酸素の侵入は拡散性（酸素濃度差に速度が依存）であればよく、連通孔１３、１４に代えて多孔質層を用いることでも同様の効果が得られる。
【００３９】
また、酸素イオン導電性の固体電解質１、５、６１としては、イットリア添加ジルコニア固体電解質以外に、他の成分を添加したジルコニア、あるいはジルコニアに代えてセリア、ハフニアといった酸化物よりなる固体電解質を用いてもよい。
【００４０】
また、各電極の形成方法は、スクリーン印刷に限らず、メッキ、蒸着等の他の薄膜形成技術を用いてもよい。電極の形成方法は、上記実施の形態のように予め所定比で混合したペーストを印刷する以外に、白金のみの電極をまず形成し、その後、ニッケル、鉄またはマンガンの硝酸塩水溶液等を塗布、熱分解することによりニッケル、鉄またはマンガンを添加することもできる。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
以下のようにして本発明の効果を確認するための試験を行った。図８に示すように、板状のイットリア添加ジルコニアの一方の面に白金−金属電極を、他方の面に白金電極を設置した。白金−金属電極の添加金属としてはニッケルを使用し、その含有量は１０重量％とした。白金−金属電極側に可燃性ガスと酸素、窒素の混合ガスを、白金電極側に基準酸素濃度ガスである大気を導入し、両電極間に発生した起電力を測定した。ここで、白金−金属電極側と白金電極側の導入ガスが混合することのないように、イットリア添加ジルコニアの上部空間と下部空間を隔壁で区画した。可燃性ガスとしては、炭化水素、水素、一酸化炭素のそれぞれに酸素および窒素を混合した混合ガスを使用した。各混合ガスについて、混合ガスの組成（空気過剰率：λ）を変化させて、起電力の変化を調べたところ、図９（ａ）〜（ｃ）に示すような起電力特性が得られた。
【００４２】
（実施例２、３）
白金−金属電極として、白金−ニッケル電極に代えて、白金−鉄電極、白金−マンガン電極を用いた以外は実施例１と同様の方法の試験を行った。結果を図９（ａ）〜（ｃ）に併記する。
【００４３】
（比較例２、３）
比較のため白金−ニッケル電極に代えて、白金電極を用いた以外は実施例１と同様の方法の試験を行った。結果を図９（ａ）〜（ｃ）に併記する。
【００４４】
図９において、混合ガス側電極として、白金にニッケル、鉄またはマンガンを添加してなる電極を用いた場合と、白金電極を用いた場合を比較すると、水素、一酸化炭素系のガスに対しては、電極材の違いによる起電力の差はほとんどないが、炭化水素に対しては、白金電極と白金を主成分とし、ニッケル等を添加してなる電極とで、起電力が大きく異なる。これは、白金にニッケル、鉄またはマンガンを添加してなる電極が、白金電極に比べて酸化触媒活性が低いため、水素、一酸化炭素はよく酸化するが、炭化水素は酸化しにくいためであり、従って、これを上記ガスセンサの電極材料に利用することで、炭化水素に対し優れた選択性を有するガスセンサが実現できる。特に、白金−ニッケル電極は、炭化水素に対する酸化触媒活性が白金電極に比べて低い為、本発明の電極材として優れている。
【００４５】
（実施例４）
ニッケルの含有量を、５重量％、１５重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法の試験を行った。得られた電極材を用いて上記実施例１と同様の試験を行ったところ、炭化水素系ガスに対し、上記図９（ａ）〜（ｃ）に示した白金−ニッケル電極の場合とほぼ同様の起電力特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態を示すガスセンサの要部拡大断面図である。
【図２】図２は、図１のガスセンサの展開図である。
【図３】図３は、本発明のガスセンサを構成の一部とする炭化水素検出装置の全体断面図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施の形態を示すガスセンサの要部拡大断面図である。
【図５】図５は、図４のガスセンサの展開図である。
【図６】図６は、本発明の第３の実施の形態を示すガスセンサの要部拡大断面図である。
【図７】図７は、図６のガスセンサの展開図である。
【図８】図８は実施例における起電力の測定方法を示す断面図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は各種電極材料における可燃性ガス組成と起電力との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、従来のガスセンサの全体断面図である。
【符号の説明】
Ｓ  ガスセンサ
１  固体電解質
１３、１４  連通孔（拡散抵抗手段）
２  第１のポンプセル
２１、２２  一対の電極
３  第２のポンプセル
３１、３２  一対の電極
４  ヒータ部
４１  基板
４２  ヒータ電極
４３  絶縁部材
５  固体電解質
Ａ、Ｂ  内部空間
Ｃ  大気通路（基準酸素濃度ガス室）
【図１】
0003672681.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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