(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径が２０〜３００μｍ，シェル厚みが０.３μｍ以上の中空微小球であり、希土類元素イオンを含み、シェルと中空微小球外部との境界及びシェルと中空微小球内部との境界が、入射光が全反射を繰り返す界面になっていることを特徴とするレーザ用中空微小球ガラス。
【請求項２】
希土類元素イオンがエルビウム，ホロミウム，プラセオジウム，イッテルビウム，ツリウム，ネオジウム及びセリウムから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載のレーザ用中空微小球ガラス。
【請求項３】
ホストガラスに０.００５〜１０重量％の希土類元素イオンが含まれている請求項１又は２記載のレーザ用中空微小球ガラス。
【請求項４】
ホストガラスがハロゲン化物ガラス又は混合ハロゲン化物ガラスである請求項３記載のレーザ用中空微小球ガラス。
【請求項５】
ホストガラスがＳｉＯ２  ：６０〜７５モル％，Ｎａ２  Ｏ＋Ｋ２  Ｏ：１０〜１８モル％，ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ：５〜１５モル％，Ｂ２  Ｏ３  ：０〜１０モル％及びＡｌ２  Ｏ３  ：０〜３モル％の組成をもつ請求項３記載のレーザ用中空微小球ガラス。
【請求項６】
ホストガラスがＬｉ２  Ｏ＋Ｎａ２  Ｏ＋Ｋ２  Ｏ：５〜２５モル％，ＺｎＯ＋ＭｇＯ：１０〜５５モル％，Ｐ２  Ｏ５  ：２０〜４０モル％，Ａｌ２  Ｏ３  ：０〜５モル％及びＢ２  Ｏ３  ：０〜２０モル％の組成をもつ請求項３記載のレーザ用中空微小球ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レーザ光を利用する光メモリー，光計測，光情報処理分野で使用される中空微小球ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信に用いられる１．３μｍや１．５μｍの波長域のレーザ光を増幅する材料として、希土類イオンをドープしたガラスファイバが知られている。ガラスファイバに希土類イオンをドープするとき、光の閉じ込めを効果的に利用し、効率的にレーザ増幅することができる。
長波長の光で励起して短波長に光を発振させるアップコンバージョンレーザに関しても、ガラス材料では光の閉じ込めが効果的に利用できるシングルモードガラスファイバにおいて確認されている。たとえば、Ｐｒ３＋を添加したＺｒＦ４  系フッ化物ガラスを用いＴｉ：サファイアレーザの１．０１μｍと８５０ｎｍの二波長同時励起により、４９１ｎｍ，５２０ｎｍ及び６２０ｎｍのアップコンバージョン発振が得られることが、Ｒ．Ｇ．Ｓｍａｒｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２７，１３０７（１９９１）で報告されている。
このようにファイバ形状にすることにより、レーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が提案されている。このとき使用されるガラスとしては、比較的効率的にレーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が生じる組成であり、且つ安定してファイバーに作成できる石英ガラス系やＺｒＦ４  系フッ化物ガラスに限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ファイバ形状に成形しても光の閉じ込めが不十分であるため、効率的にレーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が起こらない組成のガラスがある。また、更に高効率のレーザ発振，増幅，アップコンバージョンレーザ発振が期待されるものの、ファイバ化が困難なＩｎＦ３  系フッ化物ガラス，塩化物ガラス，臭化物ガラス，混合ハライドガラス等では、ファイバを用いた光の閉じ込めができない。そこで、特開平７−１６２０６２号は、微小球ガラスをコンバージョンレーザ材料に使用することを提案している。しかし、この場合も光の閉じ込めが不十分で、レーザ発振するガラス組成が制約を受ける。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ファイバ化や微小球化しても光の閉じ込めが不十分で、レーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が起こらない組成や、ファイバ化が困難でレーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が従来観測されていない組成のガラスにおいても、希土類元素イオンを含ませた中空微小球にすることにより、容易に光を閉じ込めることができ、室温付近でＫｒ＋  レーザ，Ｔｉ：サファイアレーザはもとより、コンパクトで１００ｍＷ程度の半導体レーザにおいてもレーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が起きる中空微小球ガラスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の中空微小球ガラスは、外径が２０〜３００μｍ，シェル厚みが０.３μｍ以上の中空微小球であり、希土類元素イオンを含み、シェルと中空微小球外部との境界及びシェルと中空微小球内部との境界が入射光が、全反射を繰り返す界面になっていることを特徴とする。希土類元素イオンとしては、エルビウム，ホロミウム，プラセオジウム，イッテルビウム，ツリウム，ネオジウム及びセリウムから選ばれた１種又は２種以上があり、ホストガラスに０.００５〜１０重量％の割合で配合される。
ホストガラスとしては、フッ化物ガラス，塩化物ガラス等のハロゲン化物ガラスや、塩素フッ化物ガラス等の混合ハロゲン化物ガラスが使用される。また、ＳｉＯ2：６０〜７５モル％，Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１０〜１８モル％，ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ：５〜１５モル％，Ｂ2Ｏ3：０〜１０モル％及びＡｌ2Ｏ3：０〜３モル％の組成をもつホストガラス、或いはＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：５〜２５モル％，ＺｎＯ＋ＭｇＯ：１０〜５５モル％，Ｐ2Ｏ5：２０〜４０モル％，Ａｌ2Ｏ3：０〜５モル％及びＢ2Ｏ3：０〜２０モル％の組成をもつホストガラスが使用される。
【０００５】
【作用】
本発明に従った中空微小球ガラスにおいて、励起光で励起するとき、希土類元素イオンの発光やアップコンバージョン発光が中空微小球のシェル内部で生じる。これら発光のうち、シェルと中空微小球外部との境界面に臨界角より大きな角度で入射した光は、図１に示すようにシェル２／中空微小球外部１の境界面及びシェル２／中空微小球内部３の境界で全反射を繰返す。この全反射を繰り返し、中空微小球のシェル２内を回転する光が同じ位相をもつとき、この光が共振し、中空微小球自体が共振器として働く、そのため、希土類イオンの発光やアップコンバージョン発光を効率よくシェル２内に閉じ込めることができ、室温付近でレーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振が可能となる。
【０００６】
【実施の形態】
中空微小球は、２０μｍ以上の外径及び０．３μｍ以上のシェル厚みをもつことが必要である。外径が２０μｍに満たないと、回折効果による光の漏れが大きくなり好ましくない。外径は２０μｍ以上であれば、特に上限が制約されるものではない。シェル厚みが０．３μｍに満たないと、発生する光波長よりも小さくなり、シェル２内に光が存在できなくなる。シェル２の厚みは０．３μｍ以上であれば、特に上限が規制されるものではなく、発振するレーザ光のモードがシェル２の厚みに依存することから、使用するレーザ光のモードに応じて選定することが好ましい。
中空微小球ガラスに添加される希土類元素イオンには、エルビウム，ホロミウム，プラセオジウム，イッテルビウム，ツリウム，ネオジウム，セリウム等があり、所望のレーザ光やアップコンバージョンレーザ光の波長に適した希土類元素イオンが選択される。希土類元素イオンの添加量は、０．００５〜１０重量％の範囲が好ましい。添加量が０．００５重量％に満たないと、励起用レーザ光の吸収効率が悪く、レーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振が起こりにくくなる。逆に１０重量％を超える添加量では、希土類元素イオン間の相互作用に起因した濃度消光が生じ、レーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振が起こりにくくなる。
【０００７】
ホストガラスとしては、大別して次の３種類が使用される。
ハロゲン化物ガラス又は混合ハロゲン化物ガラス
フッ化物ガラス，塩化物ガラス等のハロゲン化物ガラスや塩素フッ化物ガラス等の混合ハロゲン化物ガラスは、フォノンエネルギーが小さいため、レーザ発振，増幅，アップコンバージョン効率が高くなる。化学的耐久性や機械的強度を考慮する場合、アルカリイオンを含まないＡｌＦ３  系，ＩｎＦ３  系，ＺｒＦ３  系等のフッ化物ガラスが好ましい。励起光波長及びレーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振波長に材料の固有吸収があるガラスは、発光効率が低下することから好ましくない。また、ガラスの溶解性を改良したり、中空ガラス体を作製するために原料中に添加したＮＨ３  成分が得られたガラス体中に残存しても良い。
ＳｉＯ２ −（Ｎａ２ Ｏ，Ｋ２ Ｏ）−（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ）系ガラス
本系のガラスは、ＳｉＯ２  ：６０〜７５モル％，Ｎａ２  Ｏ＋Ｋ２  Ｏ：１０〜１８モル％，ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ：５〜１５モル％，Ｂ２  Ｏ３  ：０〜１０モル％及びＡｌ２  Ｏ３  ：０〜３モル％の組成をもつことが好ましい。
ＳｉＯ２  が６０モル％より少ないと化学的耐久性が悪化し、逆に７５モル％を超えるとガラスの高温粘性が高く、中空化が困難になる。
Ｎａ２  Ｏ，Ｋ２  Ｏは、単独又は混合して配合することができるが、１０モル％以下ではガラスの溶融温度が高くなりすぎる、逆に、１８モル％を超えると、化学的耐久性が悪化する。
【０００８】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯは、単独で或いは２種以上を混合して使用することができるが、合計量が５モル％未満ではガラスの溶融温度が高くなりすぎ、逆に１５モル％を超えるとガラスが失透し易くなる。
Ｂ２  Ｏ３  は、ガラスの高温粘性を下げ、化学的耐久性を向上させる作用を呈するが、１０モル％を超える添加量では逆に化学的耐久性が低下するため好ましくない。
Ａｌ２  Ｏ３  は、化学的耐久性を向上させる作用を呈するが、３モル％を超えるとガラスの溶融温度が高くなることから好ましくない。
他の成分としては、原料中の不純物としてＦｅ２  Ｏ３  ，ＴｉＯ２  やガラスの溶融性を改善するためにＳｂ２  Ｏ３  を含ませることができる。また、ガラスの清澄性を改良したり、中空ガラス体を作製する目的で原料中に添加したＮＯ３  ，ＳＯ３  成分が得られたガラス体中に残存しても良い。
【０００９】
（Ｌｉ２ Ｏ，Ｎａ２ Ｏ，Ｋ２ Ｏ）−（ＺｎＯ，ＭｇＯ）−Ｐ２ Ｏ５ 系ガラス
本系のガラスは、Ｐ２  Ｏ５  を含んでいることから、誘導放出断面積が大きく、高い利得係数をもち、希土類元素イオンを高濃度に含有しても濃度消光を起こしにくい。更に、レーザ用中空微小球ガラスを作製するためには、Ｌｉ２  Ｏ＋Ｎａ２  Ｏ＋Ｋ２  Ｏ：５〜２５モル％，ＺｎＯ＋ＭｇＯ：１０〜５５モル％，Ｐ２  Ｏ５  ：２０〜４０モル％，Ａｌ２  Ｏ３  ：０〜５モル％及びＢ２  Ｏ３  ：０〜２０モル％の組成をもつことが好ましい。
Ｌｉ２  Ｏ，Ｎａ２  Ｏ，Ｋ２  Ｏは、単独で又は２種以上を混合して配合できる。合計量が５モル％未満では、ガラスの粘性が高くなり、中空微小球化が困難である。逆に、２５モル％を超える合計量では、ガラスの耐水性が劣化する。
ＺｎＯ，ＭｇＯは、単独で又は混合して配合することができる。合計量が１０モル％未満ではガラスの耐水性が十分でなく、逆に５５モル％を超える含有量ではガラスの粘性が高く、中空微小球化が困難である。
【００１０】
Ｐ２  Ｏ５  は、２０モル％未満ではガラス化が難しく、４０モル％を超えるとガラス中に溶解しなくなる。
Ｂ２  Ｏ３  は、温度上昇に対するガラスの粘性低下を緩やかにし、中空微小球の作製を容易にする作用を呈する。しかし、２０モル％を超える含有量では、耐水性が低下する。
この成分系において、Ｌｉ２  Ｏ＋Ｎａ２  Ｏ＋Ｋ２  Ｏ：７〜２０モル％，ＺｎＯ＋ＭｇＯ：４２〜４８モル％，Ｐ２  Ｏ５  ：２５〜３０モル％，Ａｌ２  Ｏ３  ：１〜３モル％及びＢ２  Ｏ３  ：９〜１５モル％の組成をもつガラスは、ガラス転移温度が低く、耐水性にも優れ、粘性の温度に対する傾きも緩やかであることから、好ましい材料である。
他の成分として、原料中の不純物として混入するＦｅ２  Ｏ３  ，ＴｉＯ２  や、ガラスの溶融性を改善するために添加するＳｂ２  Ｏ３  等を含むことができる。また、ガラスの清澄性を改良したり、中空ガラス体を作製する目的で原料中に添加したＮＯ３  成分やＳＯ３  成分が得られたガラス体中に残存しても良い。
【００１１】
中空微小球ガラスを製造する手段は、特に制限されるものでなく、たとえばホストガラスがハロゲン化物ガラスの場合では発泡剤として酸性フッ化アンモニウム等，Ｐ２  Ｏ５  系又はＳｉＯ２  系ガラスの場合ではＮＯ３  ，ＳＯ３  ，ハロゲン等の成分を予め含むガラス粉末を作製した後、その粉末を電気炉や火炎中に噴霧することによって発泡させ、中空ガラス微小球を作製できる。また、Ｐ２  Ｏ５  系ガラスでは、原料を調合して得られた濃厚な水溶液やスラリーを電気炉中や火炎中に直接噴霧することによって、ガラス化及び中空微小球化を同時に行うことができる。
【００１２】
【実施例】
ＺｒＦ４  ：５０モル％，ＢａＦ２  ：３０モル％，ＡｌＦ３  ：２０モル％の組成をもつホストガラスに対して２重量％のＮｄ３＋に相当するＮｄＦ３  を添加したガラスが３０ｇになるように秤量し、調合した。このバッチに、発泡剤として酸性フッ化アンモニウム１０ｇを添加し、９００℃で３０分間溶融した後、液体窒素中で急冷することにより酸性フッ化アンモニウムを含むガラス粉末を得た。更に、このガラス粉末を火炎中に噴霧し、外径１５０μｍ，シェル厚み１０μｍの中空微小球を作製した。
得られた中空微小球ガラスについて、図２に示す実験装置を使用しレーザ発振スペクトルを観測した。すなわち、ガラスプレート４に中空微小球ガラス５を配置し、対物レンズ６，フィルタ７，ダイクロミックミラー８を介してＣＣＤカメラ９で観察しながら、励起光レーザ１０を中空微小球ガラス５に照射した。励起光としては、８００ｎｍにチューニングしたＴｉ：サファイアレーザの連続（ＣＷ）レーザ光を使用し、１０倍の対物レンズ６で集光した後、中空微小球ガラス５に照射した。中空微小球ガラス５からの発光は、光ファイバ１１を介して分解能０．５ｎｍの光スペクトルアナライザ１２に導入した。
【００１３】
励起光の強度を変えて得られた中空微小球ガラスからの発光スペクトルを測定した。図３の測定結果にみられるように、励起光強度が弱い場合にはブロードな蛍光スペクトルの上に僅かにシャープなスペクトルが確認できる程度であった。励起光強度を強くするに従って、明らかに蛍光と異なるシャープなピークが確認された。このピークの入射強度に対する出射強度（ピーク強度）依存性を測定した結果を図４に示す。この結果から、明らかに閾値の存在が確認され、シャープなスペクトルが中空微小球ガラスによるレーザ発振によるものであることが確認された。この例では、発振閾値は５ｍＷと非常に低く、Ｔｉ：サファイアレーザの代わりに半導体レーザ励起（波長８００ｎｍｍ）においても同様にレーザ発振を確認することができた。
【００１４】
実施例２：
Ｎａ２  Ｏ：１５モル％，Ｋ２  Ｏ：２モル％，ＣａＯ：１２モル％，ＳｉＯ２  ：７１モル％の組成をもつホストガラスに対して０．１重量％のＮｄ３＋に相当するＮｄ２  Ｏ３  を添加したガラス５００ｇに相当する原料として、Ｎａ２  ＣＯ３  ，Ｎａ２  ＳＯ４  ，Ｋ２  ＣＯ３  ，ＳｉＯ２  ，ＣａＣＯ３  ，Ｎｄ２  Ｏ３  を調合し、１４００℃で１時間溶融した。融液を水中に流し出し、水砕した後、ボールミルで１００メッシュ以下の粒度に粉砕した。得られた粉末を１１００〜１３５０℃に調整された火炎を出すバーナに気体燃料と共に送り込んだ。ガラス粉末は、火炎の中で加熱されて発泡し、中空微小球になった。
この中空微小球のサイズを測定したところ、外径が１００μｍ，シェルの厚みが５μｍであった。
実施例１と同様に、中空微小球レーザの発振を行った。８００ｎｍのレーザ光を中空微小球に照射したとき、発振スペクトル及び発振の閾値の存在から、Ｎｄ３＋の遷移に伴う１．０６μｍのレーザ光の発振が確認された。
【００１５】
実施例３：
Ｌｉ２  Ｏ：５．０モル％，Ｎａ２  Ｏ：５．５モル％，Ｋ２  Ｏ：５．５モル％，ＺｎＯ：４０．０モル％，Ａｌ２  Ｏ３  ：２．０モル％，Ｂ２  Ｏ３  ：１２．０モル％，Ｐ２  Ｏ５  ：３０．０モル％の組成をもつホストガラスに対して０．０７重量％のＥｒ３＋に相当するＥｒ２  Ｏ３  を添加したガラス３００ｇに相当する原料スラリーを正リン酸用液に添加し、その他の固体原料を溶解させることにより作製した。このとき、Ｎａ２  Ｏ原料の一部に硝酸ナトリウムを使用し、原料スラリー中に発泡剤として３重量％のＮＯ３  を含ませた。このスラリーを１０００℃に調整された火炎を出すバーナに気体燃料と共に送り込んだ。スラリーは、火炎の中で加熱されてガラス化と発泡が同時に起こり、中空微小球となった。
実施例１と同様に、中空微小球レーザの発振を行った。Ｔｉ：サファイアレーザの代わりに９８０ｎｍで発振する半導体レーザを励起レーザに使用した。９８０ｎｍのレーザ光を中空微小球に照射したとき、発振スペクトル及び発振の閾値の存在から、１．５μｍのレーザ光の発振が確認された。
【００１６】
実施例４：
ＩｎＦ３  ：４５モル％，ＰｂＦ３  ：３０モル％，ＺｎＦ３  ：２５モル％の組成をもつホストガラスに対して０．０７重量％のＥｒ３＋に相当するＥｒＦ３  を添加したガラス３０ｇに相当するように、各種原料を秤量，調合した。このバッチに発泡剤として酸性フッ化アンモニウム１０ｇを添加し、９００℃で３０分間溶融した後、液体窒素中で急冷することにより、酸性フッ化アンモニウムを含むガラス粉末を得た。このガラス粉末を火炎中に噴霧することで、外径３００μｍ，シェル厚み１０μｍの中空微小球を作製した。
実施例１と同様に８００ｎｍのレーザ光を中空微小球に照射すると、発振スペクトル及び閾値（５０ｎｍＷ）の存在から、Ｅｒ３＋の  ４Ｉ１５／２→  ４Ｉ９／１２励起及び  ４Ｉ１／２  →  ４Ｆ７／１２励起による  ４Ｓ３／２  →  ４Ｉ１５／２遷移に伴う５５０ｎｍのアップコンバージョンレーザ光が確認された。
この実施例では、Ｅｒ３＋を添加したＩｎＦ３  −ＰｂＦ２  −ＺｎＦ２  系フッ化物ガラスの中空微小球を使用したが、色素レーザ励起（６５０ｎｍ）により４８０ｎｍのレーザ光が得られることも確認した。更に、ホストガラスとしては、ＺｒＦ４  −ＢａＣｌ２  系混合ハライドガラス，ＡｇＢｒ−ＰｂＢｒ系臭化物ガラスを用い、希土類元素としてＨｏ３＋，Ｐｒ３＋，Ｃｅ３＋又はＮｄ３＋を添加した微小球についてもそれぞれ励起波長を変えることによってアップコンバージョンレーザ光を得ることが可能であった。
【００１７】
比較例１：
発泡剤を含まない外は実施例１と同様の組成のガラスを溶融し、液体窒素中で急冷することにより微小球ガラスを作製した。得られた微小球の中から外径１５０μｍのものを選び、実施例１と同様なレーザ発振実験に供した。その結果、レーザ発振したものの閾値が５０ｍＷであり、中空微小球の場合に比較して大きくなっていた。
比較例２：
発泡剤を含まない外は実施例２と同様の組成をもつ微小球ガラスを研磨することによって作製した。得られた微小球ガラスから外径１００μｍのものを選び、実施例１と同様なレーザ発振試験を行ったところ、レーザ発振スペクトルが観察されなかった。
【００１８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の中空微小球ガラスは、外径及びシェル厚みを特定することにより光の閉じ込めを効果的に利用している。そのため、ファイバ化や微小球化しても光の閉じ込めが不十分で、レーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が起こらないガラス組成や、ファイバ化が困難でレーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が従来観測されていない組成のガラスにおいても、容易に光を閉じ込めることができ、室温付近においてＫｒ＋  レーザやＴｉ：サファイアレーザはもとより、コンパクトで１００ｍＷ程度の半導体レーザにおいてもレーザ発振，増幅，アップコンバージョン発振等が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従った中空微小球ガラスで光の共振が起きることを説明する図
【図２】実施例で使用したレーザ発振スペクトルの観察装置
【図３】励起光の強度を変えて得られた中空微小球ガラスからの発光スペクトル
【図４】入射強度に対する出射強度の依存性を示したグラフ
【符号の説明】
１：中空微小球の外部    ２：シェル    ３：中空微小球の内部
４：ガラスプレート    ５：中空微小球ガラス    ６：対物レンズ
７：フィルタ    ８：ダイクロミックミラー    ９：ＣＣＤカメラ
１０：励起光レーザ    １１：光ファイバ    １２：光スペクトルアナライザ
【図１】
0003609519.tif 000002
【図２】
0003609519.tif 000003
【図３】
0003609519.tif 000004
【図４】
0003609519.tif 000005