(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にエーテル性置換基を有する、下記化１で表示されるものであることを特徴とするポリシラン。
【化１】
0003677340.tif 000016
【請求項２】
側鎖にエーテル性置換基を有する、下記化２で表示されるものであることを特徴とするポリシラン。
【化２】
0003677340.tif 000017
【請求項３】
導電性支持体上に有機半導体系電荷発生層と請求項１または請求項２記載のポリシランから成る電荷輸送層とを順次積層した印刷用版材を下記Ａ乃至Ｃの工程により前記電荷輸送層上にトナー画像部を有するオフセット印刷用刷版にするとともに、前記トナー画像部以外の電荷輸送層上に親水性インキを付着せしめるようにしたことを特徴とする電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法。
Ａ・・・前記印刷用版材を帯電・露光して静電潜像を形成する。
Ｂ・・・該静電潜像を形成した印刷用版材を現像してポジ画像となるトナー画像を形成する。
Ｃ・・・該現像した印刷用版材に前記トナー画像を定着してトナー画像部を形成する。
【請求項４】
導電性支持体上に有機半導体系電荷発生層と請求項１または請求項２記載のポリシランから成る電荷輸送層とを順次積層した印刷用版材を下記Ａ乃至Ｃの工程により前記電荷輸送層上にトナー画像部を有するオフセット印刷用刷版にするとともに、前記トナー画像部の上に親油性インキを付着せしめるようにしたことを特徴とする電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法。
Ａ・・・前記印刷用版材を帯電・露光して静電潜像を形成する。
Ｂ・・・該静電潜像を形成した印刷用版材を現像してポジ画像となるトナー画像を形成する。
Ｃ・・・該現像した印刷用版材に前記トナー画像を定着してトナー画像部を形成する。
【請求項５】
導電性支持体上に有機半導体系電荷発生層と請求項１または請求項２記載のポリシランから成る電荷輸送層とを順次積層した印刷用版材を下記Ａ乃至Ｄの工程により前記電荷輸送層上にトナー画像部を有するオフセット印刷用刷版にするとともに、前記トナー画像部の上に親油性インキを付着せしめるようにしたことを特徴とする電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法。
Ａ・・・前記印刷用版材を帯電・露光して静電潜像を形成する。
Ｂ・・・該静電潜像を形成した印刷用版材を現像してポジ画像となるトナー画像を形成する。
Ｃ・・・該現像した印刷用版材に前記トナー画像を定着してトナー画像部を形成する。
Ｄ・・・該定着した印刷用版材をコロナ放電に晒して前記トナー画像部以外の印刷用版材表面の親水性を高める。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖にエーテル置換基を有するポリシランおよびその製造方法、ならびに有機半導体系電荷発生層とそのポリシランから成る電荷輸送層とを組み合わせて成る電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術を用いたオフセット印刷用刷版ならびにその製造方法については、これまで種々のものが提案されている。例えば、特開昭51−143408号公報により提案された方法によれば、電子写真感光体に形成したトナー像を感光性樹脂から成る印刷用版材に転写し、この印刷用版材を全面露光して非トナー像部に光化学反応を起こし、その後現像溶出処理を行なって画像情報に応じた凹凸を有する印刷版にするというものである。
【０００３】
また、特開昭58−72145 号公報には、印刷用版材の表面に感光材を塗布し、この上に電子写真の手法によりトナー像を形成した後に、この印刷用版材を全面露光して非トナー像部に光化学反応を起こし、その後現像溶出処理を行なって画像情報に応じた凹凸を有する印刷版にする方法が提案されている。
【０００４】
さらに、特開平３−158861号公報に提案された方法は、上記ウエットプロセスに用いる電子写真感光体として有機光導電性化合物と結合樹脂を採用し、その結合樹脂を特定の材料とすることにより耐刷性や画質を向上させたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭51−143408号公報の方法によれば、電子写真感光体とは別に印刷版材を必要とするので、部材点数が増加し、工程も複雑になるという問題点があった。さらに、現像溶出をウエットプロセス行なうため、排水処理などの公害対策に大がかりな設備を必要とするという問題点もあった。
【０００６】
また、特開昭58−72145 号公報の方法でも、電子写真感光体とは別に印刷用版材を必要としないという点では上述の技術より改善されているが、現像溶出をウエットプロセスで行なうため、排水処理などの公害対策に大がかりな設備を必要とする問題点は未だ未解決である。
【０００７】
また、特開平３−158861号公報に提案された方法においても、現像溶出をウエットプロセスで行なうため、上記と同様の問題点がある。
【０００８】
本発明者等は、上記事情に鑑みて鋭意研究に努めた結果、電子写真感光体の電荷輸送層用材料として盛んに研究されているポリシランについて、ポリシランの側鎖にエーテル置換基を導入することにより、高い親水性を有する親水性ポリシランのが得られることを初めて知見した。しかも、この親水性ポリシランは電子写真感光体の電荷輸送層としての特性に優れるとともに、オフセット印刷用刷版として使用する際に必要な耐久性も備えていることも知見した。
【０００９】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、高い親水性と電荷輸送層としての優れた電荷輸送特性を有する、電子写真式オフセット印刷用刷版に好適なポリシランを提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、上記のポリシランを良好な収率で安定して作製できる製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ウエットプロセスやそれに伴う大がかりな設備を必要としない、上記のポリシランを電荷輸送層に用いた電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るポリシランは、側鎖にエーテル性置換基を有する、下記化１で表示されるものであることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0003677340.tif 000002
【００１４】
また本発明の請求項２に係るポリシランは、側鎖にエーテル性置換基を有する、下記化２で表示されるものであることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0003677340.tif 000003
【００１６】
本発明の請求項３に係る電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法は、導電性支持体上に有機半導体系電荷発生層と請求項１または請求項２に係る上記ポリシランから成る電荷輸送層とを順次積層した印刷用版材を下記Ａ乃至Ｃの工程により前記電荷輸送層上にトナー画像部を有するオフセット印刷用刷版にするとともに、前記トナー画像部以外の電荷輸送層上に親水性インキを付着せしめるようにしたことを特徴とするものである。
【００１７】
Ａ・・・前記印刷用版材を帯電・露光して静電潜像を形成する。
【００１８】
Ｂ・・・該静電潜像を形成した印刷用版材を現像してポジ画像となるトナー画像を形成する。
【００１９】
Ｃ・・・該現像した印刷用版材に前記トナー画像を定着してトナー画像部を形成する。
【００２０】
ことを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の請求項４に係る電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法は、導電性支持体上に有機半導体系電荷発生層と請求項１または請求項２に係る上記ポリシランから成る電荷輸送層とを順次積層した印刷用版材を下記Ａ乃至Ｃの工程により前記電荷輸送層上にトナー画像部を有するオフセット印刷用刷版にするとともに、前記トナー画像部の上に親油性インキを付着せしめるようにしたことを特徴とするものである。
【００２２】
Ａ・・・前記印刷用版材を帯電・露光して静電潜像を形成する。
【００２３】
Ｂ・・・該静電潜像を形成した印刷用版材を現像してポジ画像となるトナー画像を形成する。
【００２４】
Ｃ・・・該現像した印刷用版材に前記トナー画像を定着してトナー画像部を形成する。
【００２５】
また、本発明の請求項５に係る電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法は、導電性支持体上に有機半導体系電荷発生層と請求項１または請求項２に係る上記ポリシランから成る電荷輸送層とを順次積層した印刷用版材を下記Ａ乃至Ｄの工程により前記電荷輸送層上にトナー画像部を有するオフセット印刷用刷版にするとともに、前記トナー画像部の上に親油性インキを付着せしめるようにしたことを特徴とするものである。
【００２６】
Ａ・・・前記印刷用版材を帯電・露光して静電潜像を形成する。
【００２７】
Ｂ・・・該静電潜像を形成した印刷用版材を現像してポジ画像となるトナー画像を形成する。
【００２８】
Ｃ・・・該現像した印刷用版材に前記トナー画像を定着してトナー画像部を形成する。
【００２９】
Ｄ・・・該定着した印刷用版材をコロナ放電に晒して前記トナー画像部以外の印刷用版材表面の親水性を高める。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、上記化１で表示されるものであることを特徴とする本発明の請求項１に係るポリシランまたは化２で表示されるものであることを特徴とする本発明の請求項２に係るポリシランによれば、その側鎖にエーテル性置換基を導入することにより親水性が顕著に高くなることを知見した。またこのとき、側鎖の酸素含有量が４個以上になると、このポリシランの表面張力が水と同程度になることも知見した。そして、このポリシランを電荷輸送層として用いて有機半導体系電荷発生層と積層することにより、優れた電子写真特性を示し、ポジ画像が容易に得られる電子写真式オフセット印刷用刷版として好適に使用できることを見出したものである。
【００３１】
本発明の請求項１または請求項２に係るポリシランは、上記の化１または化２で表示されるモノマーの他にも、それぞれ下記の化３または化４に示すようなコポリマー（共重合体）であってもよい。そして、これらにより得られる重合体としてのポリシラン化合物は、それぞれのモノマーまたはコポリマーのみから成るものでもよく、これらが混在したものであってもよい。
【００３２】
【化３】
0003677340.tif 000004
【００３３】
【化４】
0003677340.tif 000005
【００３４】
化１〜化４に示すポリシランの置換基Ｒ1 ・Ｒ1 ’・Ｒ2 ・Ｒ2 ’・Ｒ3 ・Ｒ4 ・Ｒ5 としては、水素の他に、アルキル基・置換アルキル基・アリール基・置換アリール基・アルコキシ基・置換アルコキシ基がある。上記アルキル基・アリール基・アルコキシ基としては、例えばメチル・エチル・プロピル・ブチル・アミル・ヘキシル・オクチル・ノニル・デシル・ペンタデシル・ステアリル・シクロヘキシル・フェニル・トリル・キシリル・ナフチル・メトキシ・エトキシ等が挙げられる。また、これらの置換基としては、アルキル・アリール・ハロゲン・ニトロ・アミノ・アルコキシ・シアノ等がある。
【００３５】
また、上記の化１〜化４で表示される本発明に係るポリシランにおいては、ｍ・ｍ' が１〜４の整数、ｌ・ｌ' が０〜10の整数、ｘ・ｘ' が１〜４の整数であることが好ましい。ｍ・ｍ' が４以下の場合は十分な親水性を示すのに対し、５以上になると疎水基が大きくなるため、親水性が低下する傾向がある。また、ｌ・ｌ' が10以下の場合は十分な親水性を示し、さらに膜形成性も良いのに対し、11以上になると親水性は増すが、膜形成が困難となる傾向がある。また、ｘ・ｘ' が４以下の場合は十分な親水性を示すのに対し、５以上になると親水性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、重合度ｎ・ｎ’は30以上であることが好ましく、30以上であればポリシランの電子写真特性や親水性および膜形成性が良いのに対し、30未満の場合はこれらの特性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明に係るポリシランは、化１で表示されるポリシランを例にとれば、以下のような工程により製造される。
【００３８】
まずステップ１として、化５に示すように、アリルブロマイド（ＢｒＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）にナトリウムアルコキシド（Ｒ1 ＯＮａ）を反応させ、アリルエーテル（Ｒ1 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）を合成する。
【００３９】
【化５】
0003677340.tif 000006
【００４０】
次にステップ２として、化６に示すように、ステップ１で得られたアリルエーテルを白金（Ｐｔ）触媒の存在下でモノ置換ジクロロシラン（Ｒ3 ＳｉＨＣｌ2 ）に反応させると、側鎖にエーテル性の置換基を有するエーテル置換ジクロロシラン（Ｒ3 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＲ1 ）ＳｉＨ2 ）が得られる。
【００４１】
【化６】
0003677340.tif 000007
【００４２】
続いてステップ３として、化７に示すように、ステップ２で得られたエーテル置換ジクロロシランによりトルエン中で反応温度110 ℃でもってナトリウム金属による脱塩素化縮合反応を行なうことにより、側鎖にエーテル性置換基を有するポリシランが得られる。
【００４３】
【化７】
0003677340.tif 000008
【００４４】
また、以上の製造方法において、アリルブロマイド、ナトリウムアルコキシド、モノ置換ジクロロシランを目的とするものに変えたり、さらに他のポリシランとの共重合体を作ったりすれば、化２〜化４で表示されるポリシランも同様に製造することができる。
【００４５】
以上のような製造方法によれば、目的とするエーテル性置換基を有するポリシランが良好な収率で得られ、これらのポリシランはその表面張力が水とほぼ同等の値であり、親水性が非常に大きいものとなる。
【００４６】
次に、本発明に係る電子写真式オフセット印刷用刷版を図面に基づいて詳述する。
【００４７】
図１は本発明に係る電子写真式オフセット印刷用版材１の構造を示す断面図である。同図において２は導電性支持体であり、その材質としてはアルミニウム、銅、亜鉛、ＳＵＳ、ニッケル、黄銅などの金属、あるいは耐熱性樹脂の表面に導電性膜を被着したものなどがある。また、その形状は平板状、シート状、ドラム状などが適宜選択される。
【００４８】
上記の支持体２上に有機半導体系電荷発生層３と、本発明の請求項１または請求項２に係るポリシランから成る、表面が親水性の電荷輸送層４とを順次形成して積層し、版材１を構成する。
【００４９】
電荷輸送層４を形成するポリシランは、上記化１〜化４で表示されるものであり、その側鎖にエーテル性置換基を有することを特徴とするものである。この電荷輸送層４の厚みはオフセット印刷用刷版として適宜設定し、0.5 〜10μｍ、好適には１〜５μｍの範囲に設定するのがよい。
【００５０】
この電荷輸送層４は浸漬塗布法やロールコーター法により形成する。例えば、上記ポリシランをトルエンやテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、その溶液に電荷発生層３まで形成した支持体２を浸漬して塗布する。その後、約100 ℃の熱風で乾燥することによって、電荷発生層３上に上記ポリシランから成る電荷輸送層４が形成されて印刷用版材１が出来上がる。
【００５１】
一方、上記電荷発生層３は電子写真感光体としての静電潜像コントラストを高める働きがあり、公知の有機半導体系光導電性材料により形成すればよい。そのような材料としては、例えば、チタニルフタロシアニン、金属フタロシアニン系顔料、無金属フタロシアニン、ペリレン系顔料、多環キノリン系顔料、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チアビリリウム色素、トリスアゾ顔料等の高い光キャリア生成効率を有する有機半導体が選ばれる。その層形成は、蒸着層または微粒子分散層として行なう。
【００５２】
このような電荷発生層３の層厚は１μｍ〜１ｍｍの範囲が好適であり、この範囲内であれば、光キャリア生成が有効に行なわれ、膜の内部応力が大きくならず、オフセット印刷用刷版として繰り返し使用した場合にも膜の剥離が生じなくなる。特に、支持体２が可とう性である場合は、膜の割れや剥離が発生しやすくなるので10μｍ以下の厚みにするのがよい。
【００５３】
この電荷発生層３は単層でもよいが、所要特性に応じて積層構造としてもよい。例えば、支持体２からの帯電極性と逆極性のキャリア注入を阻止する阻止層を支持体２との界面に設けてもよい。
【００５４】
以上のように、本発明に係る印刷用版材１は有機半導体系電荷発生層３と親水性ポリシラン系電荷輸送層４とを組み合わせた電子写真感光部材であるので、有機半導体系電荷発生層を備えた市販の電子写真感光部材（ＯＰＣ感光体）に対して、その有機半導体系電荷発生層の上に親水性ポリシラン系電荷輸送層を薄く塗布形成して作製してもよい。
【００５５】
次に、本発明に係る電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法は、以下に順次詳述するＡ〜Ｃの工程、もしくはＡ〜Ｄの工程から成る。この製造方法を図２〜図５に示す断面図により説明する。
【００５６】
Ａ工程：帯電・露光・静電潜像形成
まずＡ工程においては、図２に示すように電子写真感光体としての印刷用版材１の全表面をコロナ放電などで均一に帯電させる。この帯電極性は、ポリシランが通常は負帯電性（正孔輸送特性）を示すので負帯電とするが、ポリシランの特性に応じて正帯電としてもよい。
【００５７】
次に、図３に示すように画像情報に相当する光を露光手段により印刷用版材１の帯電表面に選択的に照射し、印刷用版材１の表面に負電荷による静電潜像を形成する。同図中の白抜き矢印は、画像情報に相当する露光光を表している。露光手段としては、複写機のように製版原稿にハロゲンランプなどの光を照射してその反射光を直接印刷用版材１の表面に結像させるアナログ記録方式であってもよいし、他方、Ｈｅ−Ｎｅレーザ・Ａｒレーザ・半導体レーザ・ＬＥＤアレイヘッド・ＥＬアレイヘッド・液晶シャッタなどを用いて光を記録情報に応じて変調して照射する、いわゆるデジタル記録方式でもよい。
【００５８】
デジタル記録方式においては、デジタル回線を用いて遠隔地から送信された原稿を直接製版して新聞印刷などを行なうといった応用が可能となり、これによれば、新聞印刷を迅速に簡略な工程で行なうことができるようになって、極めて有用である。この場合には、受信側にバッファ段を設け、そこで版組・校正を行なった後、記録部に信号入力するシステムを構成することができる。このようにして、例えば複数の送信側からの個別の新聞記事原稿を１つの受信側で受信して版組して、新聞を製作することが可能になる。
【００５９】
Ｂ工程：現像
次にＢ工程においては、図４に示すように、Ａ工程において印刷用版材１の表面に形成した静電潜像を疎水性（親油性）トナー５により現像して、画像情報に相当するポジ画像となるトナー画像を印刷用版材１上に形成する。
【００６０】
この現像においては、既に提案された電子写真方式の種々の現像方法を用いることができるが、例えば、１成分系現像剤や２成分系現像剤を用いた乾式現像、あるいは現像液中に現像剤粒子を分散させた液体現像を行なえばよい。これにより、高精細画像を形成することができる。
【００６１】
Ｃ工程：定着
トナー像の形成を行なった後、ランプや熱定着ローラなどの加熱定着手段により印刷用版材１の表面にトナー画像を定着させてトナー画像部６とし、これにより、図５に示すような電子写真式オフセット印刷用刷版７を作製する。この定着工程により、トナー５を溶融変形させて版材１表面の被覆率を高め、コントラストの良好な印刷用刷版７を作製することができた。
【００６２】
かくして、上記Ａ〜Ｃの工程により、トナー画像部６以外の領域、すなわち親水性ポリシラン系電荷輸送層４の露出面８には、その顕著な親水性により親水性インキを優位に付着せしめることができ、その反面、トナー画像部６は疎水性（親油性）であるため親水性インキが弾かれるので、オフセット印刷が良好に行なえる印刷用刷版７となる。
【００６３】
また、親水性インキに代えて親油性インキを用いた場合には、トナー画像部６以外の領域である親水性ポリシラン系電荷輸送層４の露出面８では、その顕著な親水性により親油性インキが弾かれ、その反面、トナー画像部６が親油性であるため、そのトナー画像部６上には親油性インキを優位に付着せしめることができ、オフセット印刷が良好に行なえる印刷用刷版７となる。
【００６４】
また、本発明においては、上記のＡ〜Ｃ工程に続けて次のＤ工程を行なうことによりオフセット印刷用刷版７の性能を補完もしくは向上することができる。
【００６５】
Ｄ工程：コロナ放電
このＤ工程においては、Ａ〜Ｃ工程にて得られたオフセット印刷用刷版７をコロナ放電に晒す。これにより、ポリシラン系電荷輸送層４の露出面８の親水性をさらに高めることができるので、その著しい親水性により露出面８で親油性インキがより一層弾かれ、親油性インキをトナー画像部６の上にさらに優位に付着せしめることができるようになる。
【００６６】
また、親油性インキに代えて親水性インキを用いた場合には、トナー画像部６では親水性インキが弾かれ、露出面８にはより優位に親水性インキを付着せしめることができるようになる。
【００６７】
以上のような本発明に係る製造方法によれば、Ａ〜Ｃの工程、もしくはＡ〜Ｄの工程により紫外線照射を不要にしながらもオフセット印刷用刷版７を作製することができ、別の印刷版材を必要としなくなって部材点数が減少した。さらに、ウェットプロセスによる化学的な現像溶出処理を行わないため、排水処理などの公害対策のための大がかりな設備を必要としなくなり、その結果、簡便な装置により高性能且つ高信頼性のオフセット印刷用刷版を提供することができた。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の具体例を詳述する。
【００６９】
〔例１〕（エーテル性置換基を有するポリシランの合成）
反応容器に200 ミリリットルのテトラヒドロフランと１モルの水素化ナトリウムを入れ、攪拌しながら１モルのＣＨ3 （ＯＣＨ2 ）3 ＯＨを滴下して、ナトリウムアルコキシド（ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ）3 ＯＮａ）を生成した。これに１モルの３−ブロモペンテン（ＢｒＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）をゆっくりと滴下して、反応をガスクロマトグラフィーで追跡したところ、反応は約５時間で完結し、約80％の収率でアリルエーテル（ＣＨ3 （ＯＣ2 Ｈ4 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）が得られた。この反応を化８に示す。
【００７０】
【化８】
0003677340.tif 000009
【００７１】
次に、反応容器に上記化８の反応で得られたアリールエーテル0.4 モルと、1.2 モルのメチルジクロロシラン（ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 ）と、白金触媒とを入れ、約45℃で加熱還流したところ、反応は約１時間で終了し、エーテル置換ジクロロシラン（ＣＨ3 Ｃｌ2 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ０（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）3 ＣＨ3 ）が約91％の収率で得られた。この反応を化９に示す。
【００７２】
【化９】
0003677340.tif 000010
【００７３】
次に、上記化９の反応で得られたエーテル置換ジクロロシランを用いて重合反応を行ない、側鎖にエーテル置換基を有するポリシランを合成した。まず、反応容器に250 ミリリットルのトルエンと0.6 モルのナトリウムを入れ、約110 ℃で加熱還流した。ナトリウムが十分に分散したことを確認した後、上記化９の反応で得られたエーテル置換ジクロロシランをゆっくりと滴下した。約10分程度で滴下を終了した後、さらに２時間加熱還流を続けた。２時間後、反応系にエチルアルコールを滴下して反応を終了させ、次いで後処理を行なったところ、化１で表示される側鎖にエーテル置換基を有するポリシラン〔Ｒ1 ：［（ＣＨ2 ）m Ｏ］l Ｒ2 、ｍ＝２、ｌ＝３、ｘ＝３、Ｒ2 ・Ｒ3 ：ＣＨ3 （メチル基）〕が約20％の収率で合成されていることが確認できた。この反応を化10に示す。
【００７４】
【化１０】
0003677340.tif 000011
【００７５】
得られたポリシランの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗをゲル透過クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｗは20万で、分子量分布の広がりを示すＭｗ／Ｍｎ比は2.5 程度であった。また、得られたポリシランの親水性を液滴法により水との接触角を測定して評価したところ、従来のポリシランより接触角の値が小さくなり、非常に親水性が高いことが確認できた。さらに、表面張力を接触角より算出して求めたところ、水の表面張力とほぼ同等の値であることも分かった。
【００７６】
〔例２〕（エーテル性置換基を有するポリシランの親水性の評価）
〔例１〕と同様の反応において、アリルブロマイド、ナトリウムアルコキシドを目的とするものに変えることにより、下記の化11で表示されるポリシランａ（ｘ＝３、ｍ＝２、ｌ＝１、Ｒ2 、Ｒ3 ：メチル基）と、化12で表示されるポリシランｂ（ｘ＝３、ｍ＝２、ｌ＝２、Ｒ2 ・Ｒ3 ：メチル基）と、化13で表示されるポリシランｃ（ｘ＝３、ｍ＝２、ｌ＝３、Ｒ2 ・Ｒ3 ：メチル基）とを合成した。
【００７７】
【化１１】
0003677340.tif 000012
【００７８】
【化１２】
0003677340.tif 000013
【００７９】
【化１３】
0003677340.tif 000014
【００８０】
かくして得られた３種類のポリシランａ・ｂ・ｃの重量平均分子量Ｍｗをゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定するとともに、表面張力γS を以下のようにして測定した。
【００８１】
まず、３種類のポリシランａ・ｂ・ｃをそれぞれトルエンに溶解し、10wt％のトルエン溶液を作製した。次に、各溶液を用いてスライドガラス上にスピンコーティング法（1400ｒｐｍ、40秒）で膜形成を行ない、その後、減圧下60℃で２時間乾燥して、各々のポリシランから成る膜を得た。これらのポリシラン膜表面に水およびヨウ化メチレンをそれぞれ0.06ミリリットル滴下して、20秒後の接触角を12回ずつ測定し、平均値を接触角の値とした。そして、この接触角の値より、下記の式を用いてそれぞれのポリシランの表面張力γS を求めた。
【００８２】
γS ＝γL d ＋γS d 
(1＋ cosθL ) γL ＝２ (γL d ×γS d ) 1/2 ＋ (γL p ×γS p ) 1/2 
γd ：表面張力の非極性成分、  γp ：表面張力の極性成分
θL ：水およびヨウ化メチレンとの接触角の値
ヨウ化メチレンの表面張力：γL ＝50.8、γL p ＝1.3 、γL d ＝49.5
水の表面張力：γL ＝72.8、γL p ＝51.0、γL d ＝21.8  ( dyn/cm2 )
以上の測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0003677340.tif 000015
【００８４】
表１の結果より、本発明に係るポリシランａ・ｂ・ｃの表面張力は、いずれも水の表面張力と同程度であることが分かった。
【００８５】
〔例３〕（電子写真式オフセット印刷用刷版の作製）
表面を完全に洗浄したアルミ蒸着フィルム上に、チタニルフタロシアニンとポリエステル樹脂を塩化メチレンに分散混合した液中に浸漬した後に減圧中55℃で乾燥して、15μｍ厚のチタニルフタロシアニン電荷発生層を形成した。次に、このフィルムを〔例２〕で合成した３種類のポリシランａ・ｂ・ｃをそれぞれエチルアルコールに溶解した溶液に浸漬し、その後100 ℃の熱風で乾燥して、各ポリシランから成る２μｍ厚の親水性ポリシラン系電荷輸送層を形成し、印刷用版材イ・ロ・ハを作製した。
【００８６】
次に、この版材イ・ロ・ハのそれぞれについて、その表面を−５ｋＶの直流電圧によりコロナ帯電させ、全表面にわたって約−600 Ｖに均一帯電させた。その後、ハロゲンランプを用いた原稿からの反射光を版材表面に結像させて静電潜像を形成した。
【００８７】
次いで、版材の支持体に＋100 Ｖのバイアス電圧を印加した状態で負帯電トナーを用いて反転現像し、これにより版材上に高精細のポジ画像のトナー画像を形成した。
【００８８】
このようにして画像情報に対応して形成された高精細のトナー画像を、ハロゲンランプにより定着し、疎水性のトナー画像部を形成した。これにより、非トナー画像部である電荷輸送層の露出面に親水性インキを付着せしめることができる、もしくはトナー画像部に親油性インキを付着せしめることができる、電子写真式オフセット印刷用刷版Ａ・Ｂ・Ｃが得られた。
【００８９】
かくして得られた各オフセット印刷用刷版Ａ・Ｂ・Ｃを用いて、オフセット印刷法により親水性インキを用いて印刷した結果、いずれも親水性インキを非トナー画像部に優位に付着せしめることができ、解像度の高い印刷をすることができた。また、これらオフセット印刷用刷版Ａ・Ｂ・Ｃで４万枚の印刷に相当する耐磨耗試験を行なった後に再度印刷した結果でも、いずれも初期の印刷結果に対してほとんど解像度の劣らない印刷が可能であった。
【００９０】
また、オフセット印刷用刷版Ａ・Ｂ・Ｃを用いて、オフセット印刷法により親油性インキを用いて印刷した結果、いずれも親油性インキをトナー画像部に優位に付着せしめることができ、解像度の高い印刷をすることができた。また、上記と同様にオフセット印刷用刷版Ａ・Ｂ・Ｃで４万枚の印刷に相当する耐磨耗試験を行なった後に再度印刷した結果でも、いずれも初期の印刷結果に対してほとんど解像度の劣らない印刷が可能であった。
【００９１】
なお、本例では静電潜像の形成にハロゲンランプを用いた原稿からの反射光を用いたが、これに代えて波長660 ｎｍ、解像度300 ｄｐｉ（ドット／インチ）のＬＥＤアレイヘッドならびに波長660 ｎｍ、解像度300 ｄｐｉのレーザ走査光を用いて画像情報に相当する露光を行なった場合でも、同様に解像度の高い印刷ができるオフセット印刷用刷版が得られた。
【００９２】
〔例４〕（電子写真式オフセット印刷用刷版の作製）
次に、〔例３〕と同じ製法により一旦オフセット印刷用刷版を作製し、その後に、この刷版の表面を−７ｋＶの直流電圧によるコロナ放電に晒し、非トナー画像部であるポリシラン系電荷輸送層の露出面の親水性をさらに高めたオフセット印刷用刷版Ａ' ・Ｂ' ・Ｃ' を得た。これにより、いずれもその露出面の著しい親水性により親油性インキが露出面で弾かれ、その反面、その親油性インキがトナー画像部の上により優位に付着することになった。
【００９３】
また、親水性インキを用いた場合には、いずれもその親水性インキが非トナー画像部である露出面により優位に付着することになった。
【００９４】
かくして得られたオフセット印刷用刷版Ａ' ・Ｂ' ・Ｃ' を用いて、オフセット印刷法により親油性インキを用いて印刷した結果、いずれも親油性インキをトナー画像部により優位に付着せしめることができ、解像度の高い印刷をすることができた。また、このオフセット印刷用刷版Ａ' ・Ｂ' ・Ｃ' で６万枚の印刷に相当する耐磨耗試験を行なった後に再度印刷した結果でも、いずれも初期の印刷結果に対してほとんど解像度の劣らない印刷が可能であった。
【００９５】
なお、本発明は以上の具体例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更・改良を加えることは何ら差し支えない。例えば、本発明に係るポリシランから成る電荷輸送層に、他のバインダとして高分子樹脂を混合させても良い。
【００９６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の請求項１または請求項２に係るポリシランによれば、高い親水性と電荷輸送層としての優れた電荷輸送特性を有する、電子写真式オフセット印刷用刷版に好適なポリシランを提供することができた。
【００９７】
また、本発明の請求項３〜５に係る電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法によれば、ウエットプロセスやそれに伴う大がかりな設備を必要としない、上記のポリシランを電荷輸送層に用いた電子写真式オフセット印刷用刷版を提供することができた。
【００９８】
本発明の製造方法により得られたオフセット印刷用刷版を用いてオフセット印刷を行なったところ、解像度が高く、耐刷性の高い印刷ができた。これによれば、新聞印刷のように大量部数の印刷への応用が可能となり、従来の鉛合金製版のように鉛公害問題が起きる心配がなくなる。
【００９９】
さらに、本発明においてはレーザ走査光により静電潜像を容易に且つ短時間に形成できるので、刷版の製造時間を短縮でき、これによって製造コストが低減するという利点がある。
【０１００】
さらにまた、本発明によれば、デジタル通信回線を利用した伝送システムと組み合わせることにより自動化された迅速な編集製版が可能になった。
【０１０１】
また、本発明に係る電子写真式オフセット印刷用刷版の製造方法においては、有機半導体系電荷発生層とポリシランから成る電荷輸送層とを組み合わせた刷版に対して、紫外線照射を不要にするとともに、別の印刷版材を必要としなくなって部材点数が減少し、さらに現像をドライプロセスで行なうので、排水処理など公害対策に大がかりな設備を必要としなくなり、その結果、簡便な装置により高性能且つ高信頼性のオフセット印刷用刷版が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真式オフセット印刷用刷版の構造を示す断面図である。
【図２】本発明に係るオフセット印刷用刷版の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明に係るオフセット印刷用刷版の製造方法を示す断面図である。
【図４】本発明に係るオフセット印刷用刷版の製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明に係るオフセット印刷用刷版の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・オフセット印刷用版材
２・・・支持体
３・・・有機半導体系電荷発生層
４・・・電荷輸送層
５・・・トナー
６・・・トナー画像部
７・・・オフセット印刷用刷版
８・・・電荷輸送層の露出面
【図１】
0003677340.tif 000018
【図２】
0003677340.tif 000019
【図３】
0003677340.tif 000020
【図４】
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【図５】
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