(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原材料ふっ素樹脂に、その融点＋10℃以上〜融点＋30℃以下の温度下で、且つ酸素濃度100torr以下の雰囲気中において電離放射線を照射してなる電離放射線架橋物で構成され、且つ該電離放射線架橋物は微粉砕処理によりアスペクト比が２以上の微粉砕粒子で形成されることを特徴とする改質ふっ素樹脂。
【請求項２】
原材料ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの中から選ばれた１種、又はこれらの中から選ばれた１種に異種フルオロモノマが１モル％以下含有したものであることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質ふっ素樹脂に関するものである。更に詳述すれば本発明は摺動環境下においても優れた耐摩耗性及び耐クリープ変形防止性を発揮できる改質ふっ素樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ふっ素樹脂は優れた耐熱性、電気的特性、低摩擦性、耐薬品性、非汚染性（クリーン性）等を有しており、これらの特長を生かして産業分野、民生分野の多方面に広く利用されている。
【０００３】
しかし、ふっ素樹脂は摺動環境下において摩耗劣化及びクリープ変形が大きいという難点があった。
【０００４】
このような訳でふっ素樹脂の摺動環境下における摩耗劣化及びクリープ変形を改善する試みが為されてきた。
【０００５】
従来のふっ素樹脂の摺動環境下における摩耗劣化及びクリープ変形を最小限にする改質方法は、ふっ素樹脂の中へ充填剤を加える方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来のふっ素樹脂の中へ充填剤を加える方法では、ふっ素樹脂が有する優れた耐薬品性、非汚染性（クリーン性）を損なうという難点があった。
【０００７】
本発明はかかる点に立って為されたものであつて、その目的とするところは前記した従来技術の欠点を解消し、ふっ素樹脂が有する耐薬品性、非汚染性（クリーン性）を何等損なうことなく、摺動環境下において優れた耐摩耗性及び耐クリープ変形防止性を発揮できる改質ふっ素樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、原材料ふっ素樹脂に、その融点＋10℃以上〜融点＋30℃以下の温度下で、且つ酸素濃度100torr以下の雰囲気中において電離放射線を照射してなる電離放射線架橋物で構成され、且つ該電離放射線架橋物は微粉砕処理によりアスペクト比が２以上の微粉砕粒子で形成されることを特徴とする改質ふっ素樹脂にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の改質ふっ素樹脂の実施の形態について説明する。
【００１０】
本実施の形態の原材料ふっ素樹脂としては工業的に生産されているふっ素樹脂ならよく、例えばテトラフルオロエチレン樹脂（以下、PTFEという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合樹脂（以下、PFAという）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（以下、FEPという）等がある。
【００１１】
ここにおいて、PTFEにはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等の共重合モノマーに基づく重合単位が１モル％以下含有するものも含まれる。
【００１２】
また、PFA、FEPには、他の第３モノマー成分を共重合して得られるものも含まれる。
【００１３】
本実施の形態の改質ふっ素樹脂を形成する微粉砕粒子はアスペクト比が２以上のものと限定したが、これはアスペクト比が２未満のものでは配向効果が不十分であり、その結果改質ふっ素樹脂の成形体の成形安定性や寸法安定性が悪化するからである。
【００１４】
このアスペクト比が２以上の改質ふっ素樹脂粒子は、照射架橋したふっ素樹脂を湿式ジェットミルと乾式ジェットミルとを適宜組み合わせて微粉砕することにより得られる。
【００１５】
本実施の形態の改質ふっ素樹脂がPTFEのときには結晶化熱量が40J/g以下で、且つ融点が325℃以下であることが好ましい。これは、結晶化熱量が40J/g超で、且つ融点が325℃超の改質ふっ素樹脂では摺動環境下における耐摩耗性及び耐クリープ変形防止性の顕著なる改善効果が得られないためである。
【００１６】
なお、ふっ素樹脂がPFAのときには結晶化熱量が26J/g以下で、且つ融点が305℃以下であることが好ましい。また、ふっ素樹脂がFEPのときには結晶化熱量が9J/g以下で、且つ融点が275℃以下であることが好ましい。
【００１７】
（１）示差走査熱量計による熱特性値の測定
本実施の形態のふっ素樹脂の下記の熱特性値は示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。
【００１８】
ａ．昇温・降温スピード
示差走査熱量計の50〜360℃の温度範囲の昇温・降温スピードは10℃／minで行い、これら昇温・降温を２サイクル繰り返した。
【００１９】
ｂ．融点
融点は２サイクル目の昇温時のDSC曲線の吸熱ピークを融点とした。
【００２０】
ｃ．結晶化熱量
結晶化熱量は、まず２サイクル目の降温時のDSC曲線の発熱ピークとベースラインに囲まれたピーク面積を求め、次にJIS K7122に準じて結晶化熱量を求めた。
【００２１】
（２）電離性放射線の照射
本実施の形態の電雌性放射線の種類としてはγ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン線等がある。この電離性放射線の照射量は1kGy〜10MGyの範囲が望ましい。
【００２２】
また、電離性放射線の照射雰囲気は酸素濃度が100torr以下の不活性ガス雰囲気下が望ましい。
【００２３】
なお、原材料ふっ素樹脂へ電離性放射線を照射するときには、その原材料ふっ素樹脂をその融点以上に加熱しておくことが効果的である。これは原材料ふっ素樹脂を加熱することにより分子主鎖の運動を活発化させ、それにより分子間の架橋反応を効率的に行わせるためである。従ってPTFEへ電離性放射線を照射するときには、PTFEの融点327℃より高い温度に加熱した状態で行う。また、PFAへ電雌性放射線を照射するときには、PFAの融点315℃より高い温度に加熱した状態で行う。そしてまた、FEPへ電離性放射線を照射するときには、FEPの融点275℃より高い温度に加熱した状態で行う。
【００２４】
しかし、過度の加熱は原材料ふっ素樹脂の分子主鎖の切断と分解とを招くことになるので、望ましい加熱温度はふっ素樹脂の融点より10〜30℃高い温度範囲である。
【００２５】
本発明において改質ふっ素樹脂の用途としては摺動部品、半導体関連部品、酸化性薬品用容器等がある。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の改質ふっ素樹脂の実施例を従来の比較例の改質ふっ素樹脂と共に説明する。
【００２７】
（比較例１）
原材料ふっ素樹脂として融点が327℃のPTFEを用い、このPTFEの100重量部に充填剤として酸化チタンを25重量部配合して成る比較例１の改質ふっ素樹脂を得た。
【００２８】
（比較例２）
原材料ふっ素樹脂として融点が327℃のPTFEを用い、このPTFEを酸素濃度が100torr以下の不活性ガス雰囲気下で80℃に加熱し、それから電子線を100kGy照射することにより照射PTFEを得た。
【００２９】
次に、ここで得られた照射PTFEを湿式ジェットミルによる粉砕処理と乾式ジェットミルによる粉砕処理とを組み合わせてアスペクト比が1.2の比較例２の改質ふっ素樹脂を得た。
【００３０】
図２はかくして得られた比較例２の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子のアスペクト比モデルを示した斜視説明図である。
【００３１】
図２においてａはアスペクト比、Ｈは高さ、Ｄ0は外径である。
ａ＝Ｈ／Ｄ0]
【００３２】
即ち、比較例２の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子は、高さＨに対して外径Ｄ0が大きい粒子、つまり偏平な粒子である。
【００３３】
（比較例３）
原材料ふっ素樹脂として融点が327℃のPTFEを用い、このPTFEを酸素濃度が100torr以下の不活性ガス雰囲気下で380℃に加熱し、それから電子線を100kGy照射することにより比較例３の改質ふっ素樹脂を得た。
【００３４】
（実施例１）
原材料ふっ素樹脂として融点が327℃のPTFEを用い、このPTFEを酸素濃度が100torr以下の不活性ガス雰囲気下で337℃に加熱し、それから電子線を100kGy照射することにより照射PTFEを得た。
【００３５】
次に、ここで得られた照射PTFEを湿式ジェットミルによる粉砕処理と乾式ジェットミルによる粉砕処理とを組み合わせてアスペクト比が2.5の実施例１の改質ふっ素樹脂を得た。
【００３６】
図１はかくして得られた実施例１の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子のアスペクト比モデルを示した斜視説明図である。
【００３７】
図１においてａはアスペクト比、Ｈは高さ、Ｄ1は実施例１の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子の外径である。
ａ＝Ｈ／Ｄ1
【００３８】
即ち、実施例１の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子は、高さＨに対して外径Ｄ1が小さい粒子、つまり背高ノッポ粒子である。
【００３９】
（実施例２）
原材料ふっ素樹脂として融点が315℃のPFAを用い、このPFAを酸素濃度が100torr以下の不活性ガス雰囲気下で325℃に加熱し、それから電子線を70kGy照射することにより照射PFAを得た。
【００４０】
次に、ここで得られた照射PFAを湿式ジェットミルによる粉砕処理と乾式ジエットミルによる粉砕処理とを組み合わせてアスペクト比が2.8の実施例２の改質ふっ素樹脂を得た。
【００４１】
（実施例３）
原材料ふっ素樹脂として融点が275℃のFEPを用い、このFEPを酸素濃度が100torr以下の不活性ガス雰囲気下で285℃に加熱し、それから電子線を100kGy照射することにより照射FEPを得た。
【００４２】
次に、ここで得られた照射FEPを湿式ジェットミルによる粉砕処理と乾式ジエツトミルによる粉砕処理とを組み合わせてアスペクト比が3.1の実施例３の改質ふっ素樹脂を得た。
【００４３】
（試験方法）
ａ．摺動環境下における非汚染性試験
まず、実施例１〜３及び比較例１〜３の各改質ふっ素樹脂を改質ふっ素樹脂製摺動部品にそれぞれ成形加工した。
【００４４】
次に、その得られた各改質ふっ素樹脂製摺動部品を潤滑油を補給できるモデル摺動試験装置にそれぞれ装着した。
【００４５】
次に、各摺動試験装置を100時間運転した。
【００４６】
次に、その100時間運転した摺動試験装置より各改質ふっ素樹脂製摺動部品をそれぞれ取り出し、油汚れの程度を調べた。
【００４７】
結果は油汚れのないものを○、油汚れのあるものを×で示した。
【００４８】
ｂ．摺動環境下における耐摩耗性
上と同様に、実施例１〜３及び比較例１〜３の各改質ふっ素樹脂を改質ふっ素樹脂製摺動部品にそれぞれ成形加工した。
【００４９】
次に、その得られた各改質ふっ素樹脂製摺動部品を潤滑油を補給できるモデル摺動試験装置にそれぞれ装着した。
【００５０】
次に、各摺動試験装置を100時間運転した。
【００５１】
次に、その100時間運転した摺動試験装置より各改質ふっ素樹脂製摺動部品をそれぞれ取り出し、摩耗の程度を調べた。
【００５２】
結果は摩耗が殆どみられないものを○、摩耗損傷が酷いものを×で示した。
【００５３】
ｃ．摺動環境下における耐クリープ変形防止性
上と同様に、実施例１〜３及び比較例１〜３の各改質ふっ素樹脂を改質ふっ素樹脂製摺動部品にそれぞれ成形加工した。
【００５４】
次に、その得られた各改質ふっ素樹脂製摺動部品を潤滑油を補給できるモデル摺動試験装置にそれぞれ装着した。
【００５５】
次に、各摺動試験装置を100時間運転した。
【００５６】
次に、その100時間運転した摺動試験装置より各改質ふっ素樹脂製摺動部品をそれぞれ取り出し、クリープ変形量の程度を調べた。
【００５７】
結果はクリープ変形量が殆どみられないものを○、クリープ変形量が酷いものを×で示した。
【００５８】
（試験結果）
表１はこれらの試験結果を示したものである。
【００５９】
【表１】
0003726697.tif 000002
【００６０】
表１から分かるようにPTFEに充填剤として酸化チタンを配合して成る比較例１の改質ふっ素樹脂のものは非汚染性が劣る。
【００６１】
また、原材料ふっ素樹脂として融点が327℃のPTFEを用い、その融点より遥かに低い温度の80℃の加熱下で電子線を照射して成り、且つアスペクト比が1.2の比較例２の改質ふっ素樹脂のものは架橋反応が小さく、その結果耐摩耗性及び耐クリープ変形防止性が共に悪い。
【００６２】
また、原材料ふっ素樹脂として融点が327℃のPTFEを用い、その融点より遥かに高い温度の380℃の加熱下で電子線を照射して成る比較例３の改質ふつ素樹脂のものは、架橋反応より分解反応が多く起こり、その結果耐摩耗性及び耐クリープ変形防止性が著しく悪い。
【００６３】
これらに対して本発明の実施例１〜３の各改質ふっ素樹脂は非汚染性、耐摩耗性、耐クリープ変形防止性がいずれも優れている。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の改質ふっ素樹脂は摺動環境下において優れた非汚染性、耐摩耗性、耐クリープ変形防止性を発揮できるものであり、工業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子のアスペクト比モデルを示した斜視説明図である。
【図２】  比較例２の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子のアスペクト比モデルを示した斜視説明図である。
【符号の説明】
ａ  アスペクト比
Ｈ  高さ
Ｄ1  実施例１の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子の外径
Ｄ0  比較例２の改質ふっ素樹脂の粉砕粒子の外径
【図１】
0003726697.tif 000003
【図２】
0003726697.tif 000004