(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するゴムと、ビスマレイミド化合物との反応により得られる、分子の両末端にマレイミド構造を有するマレイミド末端ゴム。
【請求項２】
請求項１に記載のマレイミド末端ゴムと、樹脂および／または前記マレイミド末端ゴム以外のゴムとを含有する硬化性組成物。
【請求項３】
更に、マレイミド構造と反応しうる官能基を有する硬化剤を含有する請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記官能基が、アミノ基、イミノ基、チオール基およびジエン構造からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記樹脂として、エポキシ樹脂を含有し、かつ、前記官能基が、アミノ基、イミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた複合体成形体。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化性組成物を用いたプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定性に優れ、かつ、硬化後の強靱性に優れる硬化性組成物、および、それに用いられるゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子の両末端にアミン構造を有する液状ゴム（以下「アミン末端ゴム」という。）が知られている（例えば、非特許文献１および２参照。）。このアミン末端ゴムは、主鎖がゴムであり、かつ、分子の両末端に反応性のアミン構造を有するため、熱硬化性樹脂に強靱性（曲げても破壊しない性質）を与えること等を目的として用いられている。例えば、エポキシ樹脂は、力学的特性（例えば、弾性率）および耐熱性に優れるため、種々の用途に用いられているが、特定の用途においては、強靱性に劣ることが問題となっており、そのような用途にアミン末端ゴムが用いられている。
【０００３】
しかしながら、上述した従来公知のアミン末端ゴムは、低分子量であり、エポキシ基等との反応性が高いため、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と併用すると、得られる組成物の経時安定性に問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ  テクニカルデータ
【非特許文献２】Ｌ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ｊ．Ｋ．Ｇｉｌｌｈａｍ，Ｊ．Ｋｉｎｌｏｃｈ，ｐｏｌｙｍｅｒ，２４，１３４１，１３５５（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化後の強靱性に優れ、かつ、経時安定性に優れる硬化性組成物、ならびに、該硬化性組成物に用いられるゴムを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記硬化性組成物を用いた複合体成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、アミン末端ゴムおよびそれを用いた硬化性組成物について鋭意検討した結果、アミン末端ゴムのアミン構造にビスマレイミド化合物を反応させて、両末端をビスマレイミド構造とすると、硬化性組成物の強靱性を改善しつつ、経時安定性を向上させることができることを見出し、更に、該硬化性組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、強度等の力学的特性および耐熱性を向上させることもできることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００８】
（１）分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するゴムと、ビスマレイミド化合物との反応により得られる、分子の両末端にマレイミド構造を有するマレイミド末端ゴム。
【０００９】
（２）上記（１）に記載のマレイミド末端ゴムと、樹脂および／または前記マレイミド末端ゴム以外のゴムとを含有する硬化性組成物。
【００１０】
（３）更に、マレイミド構造と反応しうる官能基を有する硬化剤を含有する上記（２）に記載の硬化性組成物。
【００１１】
（４）前記官能基が、アミノ基、イミノ基、チオール基およびジエン構造からなる群から選ばれる少なくとも一つである上記（３）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（５）前記樹脂として、エポキシ樹脂を含有し、かつ、前記官能基が、アミノ基、イミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも一つである上記（３）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
（６）上記（２）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた複合体成形体。
【００１４】
（７）上記（５）に記載の硬化性組成物を用いたプリプレグ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のマレイミド末端ゴムは、ゴムの主鎖を有し、分子量が比較的高く、かつ、分子の両末端に常温における反応性が比較的低いマレイミド構造を有する。したがって、本発明のマレイミド末端ゴムを用いた本発明の硬化性組成物は、硬化後の強靱性が優れたものとなり、また、経時安定性が優れたものとなるので、複合体成形体等の種々の用途に極めて有用である。中でも、本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含有する場合には、本発明のマレイミド末端ゴムを含有しない場合に比べて、強度等の力学的特性および耐熱性もより優れたものとなるので、プリプレグ等の用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明のマレイミド末端ゴムについて説明する。
本発明のマレイミド末端ゴムは、分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するゴムと、ビスマレイミド化合物との反応により得られる、分子の両末端にマレイミド構造を有するゴムである。
【００１７】
本発明に用いられる分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するゴムは、主鎖を特に限定されない。例えば、従来公知のジエン系ゴムおよびその水素添加物（例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマーとの共重合体、アクリルゴム、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭素化物、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオロライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、ウレタンゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー）、熱硬化性エラストマー（例えば、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー）等の骨格を用い、分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を導入したゴムが挙げられる。
【００１８】
中でも、ＮＢＲの分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を導入したゴムが好ましい。そのようなゴムとしては、市販品、例えば、宇部興産社製のＨＹＣＡＲ  ＡＴポリマー  ＡＴＢＮ１３００×１６、下記式（１）で表されるＡＴＢＮ１３００×４５等を用いることができる。
【００１９】
【化１】
0003726238.tif 000002
【００２０】
本発明に用いられるビスマレイミド化合物は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、下記式（２）で表されるビスマレイミド化合物が好適に挙げられる。
【００２１】
【化２】
0003726238.tif 000003
【００２２】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の２価の非環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の２価の環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、または、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種をこれらの基に含有させた２価の基を表す。
Ｘとしては、例えば、単結合または下記式から選ばれる基が挙げられる（下記式中、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）。
【００２３】
【化３】
0003726238.tif 000004
【００２４】
【化４】
0003726238.tif 000005
【００２５】
【化５】
0003726238.tif 000006
【００２６】
【化６】
0003726238.tif 000007
【００２７】
中でも、下記式から選ばれる基が好ましい。
【００２８】
【化７】
0003726238.tif 000008
【００２９】
上記式（２）で表されるビスマレイミド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドへキサン、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレン−２−メチルジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル−１，１′ビフェニル−４，４′−ジイル）ビスマレイミド、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレンビス（２−クロロ−４，１−フェニレン））ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ′−（スルホニルビス（１，３−フェニレン））ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−トリメチレングリコールジベンゾエート）ビスマレイミドが挙げられる。
【００３０】
また、ビスマレイミド化合物としては、マレイミド変性高分子化合物（樹脂、ゴム等）も挙げられる。
【００３１】
中でも、１，６−ビスマレイミドへキサン、１，２−ビスマレイミドエタン、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが、安価である点で好ましい。
【００３２】
本発明のマレイミド末端ゴムは、上述した分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するゴムの１種以上と、上述したビスマレイミド化合物の１種以上とを、分子の両末端がマレイミド構造となるように反応させて得ることができる。
分子の両末端がマレイミド構造となるように反応させるには、ビスマレイミド化合物のマレイミド構造と、ゴムの分子の両末端のアミノ基および／またはイミノ基との当量比が、好ましくは１．０５〜２、より好ましくは１．０５〜１．５となるような量比で両者を反応させる。
【００３３】
具体的には、例えば、上述した分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するゴムと、上述したビスマレイミド化合物とを、上記量比で、好ましくは溶媒中で混合し、室温から７０℃までの温度で１０〜６０分かくはんすることにより、本発明のマレイミド末端ゴムを得ることができる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００３４】
上記反応は、下記式により模式的に表される。
【００３５】
【化８】
0003726238.tif 000009
【００３６】
上記式中、Ａはゴムの主鎖を表し、Ｅはゴムのアミノ基もしくはイミノ基またはそれらに由来する部分を表し、Ｅ−Ａ−Ｅは分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するゴムを表す。Ｇはビスマレイミド化合物のマレイミド構造以外の部分を表し、Ｊはビスマレイミド化合物のマレイミド構造またはそれに由来する部分を表し、Ｊ−Ｇ−Ｊはビスマレイミド化合物を表す。各式において、複数個のＡ、Ｅ、ＧおよびＪは、それぞれ２種以上であってもよい。ｎは０以上の整数を表す。
【００３７】
本発明のマレイミド末端ゴムとしては、上記式において、ｎの異なる２種以上の分子が混合していてもよく、また、Ａ、Ｅ、ＧおよびＪの少なくとも１種が異なる２種以上の分子が混合していてもよい。
【００３８】
上述したようにして得られる本発明のマレイミド末端ゴムは、分子の両末端にマレイミド構造を有する。ここで、マレイミド構造は、下記式（３）で表される。
【００３９】
【化９】
0003726238.tif 000010
【００４０】
上記式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。
中でも、Ｒ5およびＲ6の組み合わせが、−Ｈおよび−Ｈ、−Ｈおよび−ＣＨ3であるのが好ましい。
【００４１】
本発明のマレイミド末端ゴムは、分子量を特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましい。
本発明のマレイミド末端ゴムは、主鎖、マレイミド構造、分子量等が異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００４２】
本発明のマレイミド末端ゴムは、上述したように、ゴムの主鎖を有し、分子の両末端にマレイミド構造を有する。したがって、本発明のマレイミド末端ゴムを後述する本発明の硬化性組成物に用いると、ゴムの主鎖を有するため、硬化後の強靱性が優れたものとなり、また、原料に用いたアミノ基および／またはイミノ基を有するゴムよりも分子量が高くなり、かつ、反応性の高いアミノ基および／またはイミノ基を封鎖し、常温における反応性が比較的低いマレイミド構造を有しているため、経時安定性が優れたものとなる。
【００４３】
つぎに、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、本発明のマレイミド末端ゴムと、樹脂および／または本発明のマレイミド末端ゴム以外のゴム（以下「その他のゴム」という。）とを含有する。
本発明の硬化性組成物に用いられる樹脂は、組成物としたときに硬化性を有していれば特に限定されず、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、単独で硬化しうる樹脂、硬化剤の存在下で硬化しうる樹脂、本発明のマレイミド末端ゴムと反応して硬化しうる樹脂、本発明の硬化性組成物に含有される他の樹脂および／またはゴムと反応して硬化しうる樹脂が挙げられる。
【００４４】
そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂（例えば、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂）、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂は、力学的特性および耐熱性に優れるという長所を有する一方で、強靱性に劣るという短所を有するところ、本発明の硬化性組成物とすると強靱性が優れたものとなり、また、強度等の力学的特性および耐熱性がより優れたものとなるので、本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含有するのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００４５】
本発明の硬化性組成物に用いられるその他のゴムは、組成物としたときに硬化性を有していれば特に限定されず、従来公知のゴムを用いることができる。例えば、単独で硬化しうるゴム、硬化剤（加硫剤）の存在下で硬化しうるゴム、本発明のマレイミド末端ゴムと反応して硬化しうるゴム、本発明の硬化性組成物に含有される他の樹脂および／またはゴムと反応して硬化しうるゴムが挙げられる。
【００４６】
そのようなゴムとしては、例えば、分子の両末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するゴム、ジエンゴム、ハロゲン化ゴムが挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、上述した樹脂および／またはその他のゴムを２種以上含有することができる。
【００４８】
また、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した樹脂および／またはその他のゴム以外の樹脂および／またはゴムを１種以上含有することができる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、硬化剤を含有することができる。
硬化剤は、上述した樹脂および／またはその他のゴムに応じて、従来公知のものを１種以上選択して用いることができる。
中でも、マレイミド構造と反応しうる官能基を有する硬化剤が好ましい。本発明の硬化性組成物がマレイミド構造と反応しうる官能基を有する硬化剤を含有すると、硬化剤と樹脂および／またはその他のゴムとの反応のほかに、硬化剤と本発明のマレイミド末端ゴムとの反応も起こるので、硬化後の本発明の硬化性組成物の強度等が優れたものとなる。
【００５０】
マレイミド構造と反応しうる官能基は、特に限定されないが、アミノ基、イミノ基、チオール基およびジエン構造からなる群から選ばれる少なくとも一つであるのが、反応しやすい点で、好ましい。
中でも、本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含有する場合には、マレイミド構造と反応しうる官能基が、アミノ基、イミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。これらの官能基は、エポキシ樹脂の含有するエポキシ基との反応、および、本発明のマレイミド末端ゴムの含有するマレイミド構造との反応を起こすので、本発明の硬化性組成物の硬化後の強度等が優れたものとなる。
そのような官能基を有する硬化剤としては、例えば、１，３−ベンゼンチオール、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、末端にチオール基を有するポリサルファイド樹脂（例えば、チオコールケミカル社製のＬＰ−３）が挙げられる。
【００５１】
本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂および／またはその他のゴム１００質量部に対して、１０〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００５２】
更に、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含む。）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の配合剤を含有することもできる。これらの配合剤としては、通常、ゴム組成物または樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。配合剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、上述したように、硬化後の強靱性に優れ、かつ、経時安定性に優れるので、含有される樹脂および／またはその他のゴムに応じて、種々の用途に用いられる。具体的には、好ましい用途の一つとして、本発明の硬化性組成物と他の材料とからなる複合体成形体が挙げられる。
本発明の複合体成形体に用いられる他の材料の材質、形状等は、特に限定されず、例えば、金属、樹脂成形品、強化繊維、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が挙げられる。
【００５５】
中でも、複合体成形体がプリプレグであるのが好ましい態様の一つである。プリプレグは、炭素繊維等の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させ、シート状にして得られる成形用中間材料であり、航空機、自動車等の構造材料等に用いられている。従来、プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、力学的特性、耐熱性等に優れるため、エポキシ樹脂が多く用いられている。
本発明の複合体成形体が、エポキシ樹脂を含有する本発明の硬化性組成物を用いたプリプレグであると、力学的特性（例えば、引張強度、層間せん断強度）および耐熱性に加え、強靱性も優れたものとなるので、極めて好ましい。
本発明のプリプレグに用いられる強化繊維は、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．本発明のマレイミド末端ゴムの調製
上記式（１）で表されるアミン末端ゴム（アミン末端液状ＮＢＲ、ＨＹＣＡＲ  ＡＴポリマー  ＡＴＢＮ１３００×４５、宇部興産社製、重量平均分子量３５００、アミン等量１９００）１００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド１０．８ｇ（マレイミド構造／イミノ基＝１．１５となる量である。）とを、ＭＥＫ３００ｇ中、室温で５時間、更に、７０℃で２時間かくはんすることにより反応させて、本発明のマレイミド末端ゴムを得た（下記反応式参照。）。
【００５７】
【化１０】
0003726238.tif 000011
【００５８】
上記式（４）で表される本発明のマレイミド末端ゴム（式中、ｎは繰り返し単位の数を表す。）は、重量平均分子量が１５，５００であった。
【００５９】
２．硬化性組成物の調製（その１）
（実施例１および比較例１）
下記の原料を第１表に示される質量比で混合し、各種の硬化性組成物を調製した。
・液状エポキシ樹脂１：ＥＬＭ４３４、住友化学工業社製
・固形エポキシ樹脂：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業社製
・液状エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−１２８、東都化成社製
・４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）：セイカキュアＳ、和歌山精化工業社製
・ＭＥＫ
・アミン末端ゴム：上記式（１）で表されるアミン末端ゴム（アミン末端液状ＮＢＲ、ＨＹＣＡＲ  ＡＴポリマー  ＡＴＢＮ１３００×４５、宇部興産社製）
・マレイミド末端ゴム：上記で得られた上記式（４）で表されるマレイミド末端ゴム
【００６０】
【表１】
0003726238.tif 000012
【００６１】
３．物性試験（その１）
実施例１および比較例１で得られた各硬化性組成物について、以下の物性試験を行った。
（１）経時安定性
実施例１および比較例１で得られた硬化性組成物を、ＭＥＫ溶媒中、室温で６時間かくはんした後、減圧下、６０℃で５時間かくはんして溶媒を除去し、硬化性組成物の状態を目視で観察した。硬化性組成物に硬化が起こっていたか否かにより、硬化性組成物の経時安定性を評価した。
【００６２】
（２）硬化物の外観
実施例１および比較例１で得られた硬化性組成物を、ＭＥＫ溶媒中、室温で６時間かくはんした後、減圧下、６０℃で５時間かくはんして溶媒を除去した。ついで、硬化性組成物を１８０℃で２時間放置して硬化させ、硬化物を得た。この硬化物の外観を目視で観察した。
【００６３】
（３）ガラス転移温度（Ｔg）
上述した硬化物の外観の場合と同様の方法で、硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔg）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ｍｏｄｅｌ  ＤＳＣ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）により測定した。
【００６４】
各物性試験の結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、本発明のマレイミド末端ゴムを用いた本発明の硬化性組成物（実施例１）は、アミン末端ゴムを用いた場合（比較例１）に比べ、経時安定性に優れ、かつ、Ｔgが高い。硬化物の外観の観察において、本発明の硬化性組成物（実施例１）は、半透明であり、ゴムと樹脂との相分離が生じていなかったと考えられるのに対し、アミン末端ゴムを用いた場合（比較例１）は、不透明であり、相分離が生じていたと考えられる。
【００６５】
【表２】
0003726238.tif 000013
【００６６】
４．硬化性組成物の調製（その２）
（実施例２および３ならびに比較例２および３）
下記の原料を第３表に示される質量比で混合し、各種の硬化性組成物を調製した。
・多官能エポキシ樹脂：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、エピコート１０３１Ｓ、ジャパンエポキシレジン社製
・固形エポキシ樹脂：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業社製
・液状エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−１２８、東都化成社製
・液状エポキシ樹脂３：ナフタレン型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業社製
・４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）：セイカキュアＳ、和歌山精化工業社製
・ＢＦ3ＭＥＡ：三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、ステラケミファ社製
・マレイミド末端ゴム：上記で得られた上記式（４）で表されるマレイミド末端ゴム
・カルボキシ変性ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ−１０７２、日本ゼオン社製、カルボキシ変性率５％
【００６７】
【表３】
0003726238.tif 000014
【００６８】
５．繊維強化複合材料の製造
実施例２および３ならびに比較例２および３で得られた各硬化性組成物を用いて、以下のようにして繊維強化複合材料を製造した。
硬化性組成物をリバースロールコーターを用いて、離型紙上に塗布して、樹脂フィルムを作製した。ついで、シート状に一方向に配列させた炭素繊維（トレカ  Ｔ８００ＨＢ、東レ社製、引張弾性率２９４ＧＰａ）を、上記で得られた樹脂フィルム２枚で上下から挟み、加熱加圧により樹脂を含浸させ、一方向プリプレグを得た。得られた一方向プリプレグは、炭素繊維の目付が１９６±５ｇ／ｃｍ2であり、マトリックス樹脂の割合が３４質量％であった。
得られた一方向プリプレグを、炭素繊維の方向が同一になるように、１０枚積層した。その後、オートクレーブを用いて、昇温速度２℃／分の条件で１８０℃まで加熱した後、１８０℃、０．５９ＭＰａの条件で２時間保持して、板状の繊維強化複合材料を成形した。
【００６９】
６．物性試験（その２）
上記で得られた一方向プリプレグおよび繊維強化複合材料について、以下の物性試験を行った。
（１）一方向プリプレグのタックおよびドレープ
製造直後の２枚の一方向プリプレグを積層した後、手ではく離させ、粘着力（タック）の有無を官能的に評価した。また、製造直後の一方向プリプレグを手で曲げて、ドレープの有無を官能的に評価した。これらの評価は、２５℃で行った。
製造後、２５℃の室内で１０日間放置した一方向プリプレグを用いて、同様の評価を行った。
【００７０】
（２）繊維強化複合材料の層間せん断強度
板状の繊維強化複合材料から、繊維方向の長さ２０ｍｍ、繊維方向に垂直な方向の長さ１０ｍｍ、厚さ１．８７ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、オートグラフを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２０３−１９９５の方法で曲げ試験を行った。曲げ試験は、スパン長１０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で三点曲げを行い、下記式より、層間せん断強度を求めた。なお、曲げ試験は、２５℃、９０℃および１２０℃で、それぞれ行った。
【００７１】
層間せん断強度＝破断時荷重／（試験片の幅×試験片の厚さ）×３／４
【００７２】
（３）繊維強化複合材料の９０度引張強度
板状の繊維強化複合材料から、繊維方向の長さ２５ｍｍ、繊維方向に垂直な方向の長さ２５０ｍｍ、厚さ１．８７ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、オートグラフを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９の方法により、繊維方向に対して９０度の引張試験を行った。引張試験は、グリップ長さ５０ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分で行い、下記式より、９０度引張強度を求めた。なお、曲げ試験は、２５℃で行った。
【００７３】
９０度引張強度＝破断時荷重／（試験片の幅×試験片の厚さ）
【００７４】
一方向プリプレグについての物性試験の結果を第４表に示す。第４表から明らかなように、本発明のマレイミド末端ゴムを用いた本発明の硬化性組成物（実施例２および３）は、プリプレグとしたときの粘着力およびドレープ性に優れ、これらの経時安定性にも優れる。これに対し、カルボキシ変性ＮＢＲを用いた場合（比較例２および３）は、経時安定性に劣る。
また、繊維強化複合材料についての物性試験の結果を第５表に示す。第５表から明らかなように、本発明のマレイミド末端ゴムを用いた本発明の硬化性組成物（実施例２および３）は、カルボキシ変性ＮＢＲを用いた場合（比較例２および３）に比べ、繊維強化複合材料としたときの強度、特に高温における強度に優れる。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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