(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に非親水化部と親水化部とが形成された微多孔膜よりなり、正極と負極とに挟持されて電池内に収容されるセパレータであって、前記負極に対向する面における前記親水化部の親水基量が、前記正極に対向する面における前記親水化部の親水基量よりも少ないことを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記電池内で前記負極に対向する面の親水基量をＡ、前記正極に対向する面の親水基量をＢとしたとき、1.5≦Ｂ／Ａ≦５である請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記親水化部が前記セパレータの前記正極に対向する面の全表面積に対する面積比率で５０〜９０％となるように形成されている請求項１〜２記載のセパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のセパレータを用いたアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ二次電池用セパレータおよびそれを用いたアルカリ二次電池に関し、さらに詳しくは、過充電時の電池内圧の上昇が抑制される薄型のアルカリ二次電池用セパレータおよびアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池の高容量化、高出力化の要請に応えるため、セパレータの薄型化が試みられている。すなわち、従来の不織布よりなるセパレータに代わる素材として、例えば、薄く、高強度のポリオレフィン微多孔膜を一部もしくは全面に親水化して使用する技術である。微多孔膜を使用した場合、微多孔であるが故に不織布と比べるとガスの透過性が悪くなる。ガスの透過性を上げるためには膜の親水化量を減らす方法が考えられる。しかし親水化量を下げるとイオンの伝導性が低下し、充放電がスムースに行なわれなくなる。よってイオン導電性が損なわれないようにしつつ、さらにガスの透過性を確保する必要がある。不織布の場合には比較的孔が大きいため、親水化量を適正化し、イオンの伝導性とガス透過性を両立させることが可能である。しかし微多孔膜の場合には、孔が小さいためにイオン導電性を保ったままではガス透過性を確保することが困難である。
【０００３】
そこで微多孔膜のガス透過性とイオン伝導性を両立させるため、微多孔膜を部分的に親水化して電解液を保持するための親水化部と、ガスを透過するための非親水化部とを形成する技術が開示されている（特開平5-205719号、特開2000-230074号、および、特開2000-248095号の各公報参照）。
このような一部が親水化処理された微多孔膜よりなるセパレータは、例えば次のようにして製造される。一例として、図７に示すように平面視水玉模様状の非親水化部を残して、親水化部が形成されたセパレータについて説明する。
【０００４】
図８〜１０は、従来のセパレータの製造工程を模式的に示す断面図である。まず、図８のように、微細孔１を有する微多孔膜２の表面にスクリーン印刷法などにより、図７に示した水玉模様状となるように溶解固形パラフィンを塗布する。図において、黒塗りの部分がパラフィンが微細孔１に浸透・充填された部分で、これが続く親水化処理工程におけるマスク部３となる。それ以外の微多孔１は非マスク部４となる。なお、図中、微多孔膜２の上面２ａが正極に対向する面、下面２ｂが負極に対向する面とする。
【０００５】
続いて、例えば硫酸ガスにより微多孔膜２を親水化処理する。その結果、図９に示すように、微多孔膜２の非マスク部４のみに親水基が導入されて親水化部５となる。なお、このとき微多孔膜２の上下面２ａ，２ｂも親水化される。
しかるのち、マスク部３に充填された固形パラフィンを抽出除去する。その結果、図１０に示すようにマスク部３は非親水化部６となる。
【０００６】
このようにして非親水化部６が水玉模様状に形成され、それ以外の部分が親水化部５であるセパレータ７を製造することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来のアルカリ二次電池用セパレータには以下のような問題がある。
図１１は上記のセパレータ７の電池内での作用を模式的に示したものである。つまり、正極と負極とに挟持されたのち電池容器に収容され、アルカリ電解液が注入された状態のセパレータ７を示す。このとき、セパレータ７の親水化部５すなわち黒塗りの部分に電解液が浸透する。微多孔の非親水化部６には電解液はほとんど浸透せず、空隙のまま保持され、正極で発生した酸素ガスがこの非親水化部６を通って負極表面に到達し、そこで吸収される。
【０００８】
このとき、微多孔膜２の負極と対向する面すなわち下面２ｂは親水化部となっているため、実際は負極と微多孔膜２下面２ｂとの間には電解液が多く存在している。
したがって、正極で発生したガスは、水玉模様状の経路を介して負極表面に到達後、負極の面方向へ拡散することができず、いわば、負極において局所的に吸収されることになる。つまり、負極におけるガス吸収反応がスポット的に生じるので、吸収しきれないガスが電池内に蓄積され、その結果電池内圧が上昇しやすいという問題が生じる。この現象は電池の過充電時にとくに顕著に発生する。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解消し、負極表面近傍におけるガス拡散性を向上させ、もって電池内圧の上昇を抑制することができるアルカリ二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも片面に非親水化部と親水化部とが形成された微多孔膜よりなり、正極と負極とに挟持されて電池内に収容されるセパレータであって、前記負極に対向する面における前記親水化部の親水基量が、前記正極に対向する面における前記親水化部の親水基量よりも少ないものが提供される。
【００１１】
上記の構成において、前記電池内で前記負極に対向する面の親水基量をＡ、前記正極に対向する面の親水基量をＢとしたとき、1.5≦Ｂ／Ａ≦５であり、また、親水化部が前記セパレータの前記正極に対向する面の全表面積に対する面積比率で５０〜９０％となるように形成されていることが好ましい。
また、本発明によれば、上記の各セパレータを用いたアルカリ二次電池も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアルカリ二次電池用セパレータについて詳述する。
図１は本発明のアルカリ二次電池用セパレータの構造を模式的に示す縦断面図であり、セパレータ１０は、親水化部１１と非親水化部１２を有する微多孔膜１３より構成される。
【００１３】
非親水化部１２では、微細孔が空隙として存在しているため、この微細孔がそのままガス透過経路として機能する。一方、親水化部１１には微細孔内に親水基が付与されている（図中、太線で示した領域）。この親水化部１１においては、導入される親水基量を次のように規定することが必要である。すなわち、セパレータ１０を正極と負極とで挟持して電池内に収容した際、その負極に対向する面すなわち微多孔膜１３の下面１３ｂ側の親水基量が、正極に対向する面すなわち微多孔膜１３の上面１３ａ側の親水基量より少ないことが必要である。
【００１４】
換言すれば、親水化部１１の負極側では親水基が付着していないか、付着量が少なくなっている。具体的には、親水化部１１の負極側の親水基量をＡ、正極側の親水基量をＢとすると、1.5≦Ｂ／Ａ≦５であることが好ましい。Ｂ／Ａが1.5未満である場合、セパレータに電解液を保持させてイオン伝導性を確保しようとすると、セパレータと負極が対向する部分のガス拡散性が低下し、電池内圧が過度に上昇してしまう可能性があり、逆にＢ／Ａが５を超えると、セパレータと負極が対向する部分の保液性が過度に低くなり、イオン伝導性が確保できないために充放電がスムースにできなくなる可能性がある。さらに好ましくは、３≦Ｂ／Ａ≦４である。
【００１５】
また、上記の非親水化部１２は、図７に示すようにセパレータ１１の表面を正極側から見たときに、例えば島状に形成されていることが好ましく、そのときに、親水化部１１がセパレータの正極に対向する面の全表面積に対して占める面積比率が５０〜９０％の範囲となるようにすることが好ましい。この面積比率が５０％未満である場合には、セパレータのイオン透過性が低下して充放電がスムースに進行しなくなる可能性があり、逆に、９０％を超える場合には、セパレータのガス透過性が低下して電池内圧が過度に上昇する可能性がある。
【００１６】
図２は、本発明のセパレータをアルカリ二次電池に組み込んだ際の挙動を模式的に示したものである。親水化部１１にはアルカリ電解液が浸透・充填されるが、親水化部１１の負極側は非親水化の程度が正極側に比べて小さくなっているため、電解液が浸透しない微細孔も存在する。このような微細孔は非親水化部１２の微細孔と連通し、図に矢線で示すように、非親水化部１２におけるガスの透過経路がセパレータ１０の負極側において、面方向に拡開されることになる。
【００１７】
このように、ガス透過経路が面方向に拡開されることにより、ガス拡散性が向上し、負極におけるガス吸収面積が従来の微多孔膜セパレータを使用した場合に比べて増大する。したがって、負極において局所的なガス吸収反応が解消され、その結果、電池内圧の上昇が抑制される。
本発明のアルカリ二次電池用セパレータは例えば以下のようにして製造することができる。
【００１８】
本発明において使用される微多孔膜としては、とくに限定されるものではないが、平均孔径０．１〜１０μｍ、気孔率３０〜６５％、厚さ１０〜１００μｍのポリオレフィン系、ポリプロピレン系、フッ素樹脂系などからなる微多孔膜が好適に使用される。
まず、図３に示すように、微多孔膜１３の表面にスクリーン印刷法などにより溶解固形パラフィンを上面視水玉模様状に塗布する。水玉の部分にパラフィンが充填されたマスク部１４が形成され（図中黒塗り部分）、この領域が最終的に非親水化部１２となる。マスク部１４以外の領域は非マスク部１５となり、この部分が最終的に親水化部１１となる。
【００１９】
次に、微多孔膜１３の下面１３ｂ全面に、例えば、ダイコーティング法により固形パラフィンの融液を塗布したのち冷却・固化して、親水化処理に対するマスク層１６を形成する（図４）。このとき、塗工法を適切に選択することにより微多孔内にパラフィンが浸透しないようにすることが好ましい。
上記の微多孔膜１３に対して親水化処理を行う。具体的には、例えば硫酸ガスにより親水化部にスルホン基を導入する。この工程において、微多孔膜１３の下面１３ｂがマスキングされているため、硫酸ガスは上面１３ａのみから非マスク部１５の微多孔に浸透する。しかし、非マスク部１５の一端はマスク層１５により閉塞されているので、硫酸ガスは非マスク部１５の最下端までは到達しないか、あるいは、到達する量が親水化部の上端部に比べて少なくなる。
【００２０】
この親水化工程において、硫酸ガスの濃度、処理時間などを適切に制御することにより、親水化部１２における親水基量を制御することができる。
この親水化処理工程終了後に、パラフィンのマスク層１６および微多孔内のパラフィンを抽出除去し、図１に示した本発明のアルカリ二次電池用セパレータ１０を得る。このセパレータ１０は負極に対向する面すなわち下面は親水基量が少ないため、電池を組み立てた際にもアルカリ電解液の保液性が低い。したがって、負極とセパレータ１０との間に電解液が多くは存在せず、その結果、面方向のガス拡散経路が確保されることになる。
【００２１】
図６は本発明のアルカリ二次電池の構成の一例を示し、電池缶２０内に正極２１，負極２２が上記のセパレータ１０を介して交互に積層されたチューイングガム型のアルカリ二次電池である。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜５
<微多孔膜の作製>
珪酸微粉末、ジオクチルフタレート、ポリエチレン樹脂粉末とを質量割合で１：２：１となるように混合した。得られた混合粉末を溶融し、二軸抽出機にＴダイスを取り付けたフィルム製造装置で、厚みが８０μｍのフィルム状となるように製膜した。得られた膜からジオクチルフタレートを抽出除去した後、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して膜中の珪酸粉末を抽出除去し、膜に微多孔を形成してポリエチレン製微多孔膜を得た。微多孔の平均粒径は約２μｍ、気孔率は約６０％であった。
【００２３】
<セパレータの作製>
図３〜５に示した工程に基づいて、図１のセパレータを作製した。上記により得られたポリエチレン製微多孔膜に、溶解した固形パラフィンをスクリーン印刷法により直径２mmの水玉模様状に塗布・充填した。このとき、水玉模様の面積の合計すなわち非親水化部の面積が、セパレータ１０の正極側表面の全表面積の２０％となるようにした。したがって、親水化部の面積は全体の８０％を占める。
【００２４】
次いで、ダイコーティング法により微多孔膜の負極と対向する面すなわち下面に溶融パラフィンを塗布したのち、冷却・固化してマスク層を形成した。この状態で、窒素ガスで希釈した無水硫酸ガス雰囲気中でスルホン化処理し、その後水洗・乾燥した。その後、約７０℃のメチルエチルケトンで固形パラフィンを抽出除去し、乾燥してセパレータを得た。
【００２５】
上記のスルホン化処理工程における、硫酸ガスの濃度および処理時間を様々に変化させて、各セパレータごとに親水化部における正極側と負極側の親水基量比を変化させた。
なお、親水基量は親水化部における微多孔膜表面のスルホン基に含有されるイオウ（Ｓ）量をＸ線光電子分光法により測定し、炭素（Ｃ）量に対するＳ量を求めた。そして、親水化部の負極側の親水基量をＡ、正極側の親水基量をＢとしたときの親水化量比Ｂ／Ａを算出して、これらを一括して表１に示した。
【００２６】
<二次電池の組み立て>
上記の各セパレータとＮｉ正極、ＭＨ負極とを組み合わせて缶挿した。このときセパレータの親水基量の少ない面すなわち図における下面を負極側とした。さらにアルカリ電解液を注液後、封口、充放電活性化を行って、図６に示したような定格容量６７０ｍＡｈのチューイングガム型Ｎｉ−ＭＨ電池を得た。
【００２７】
<電池の特性評価>
各電池の0.2Ｉｔ、３Ｉｔにおける放電容量を測定した。充電は0.1Ｉｔ×150％で実施した。放電時、電圧が１Ｖに低下するまでの容量を放電容量とした。
また、各電池の0.1Ｉｔ×200％充電時における充電内圧の最大値を測定した。さらに、各電池の３It/0.2It放電率（[３It放電容量／0.2It放電容量]×100（％））を算出した。これらの結果を表１に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１で作製したセパレータを親水基量の少ない面を正極側として電池を組み立て、同様の評価試験を行って結果を表１に示した。
比較例２
親水化処理工程において、負極に対向する面のマスキングを行わなかったことを除いては実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを電池に組み込んで、同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003650070.tif 000002
【００３０】
表１の結果からも明らかなように、本発明のセパレータを使用したＮｉ−ＭＨ電池は、高い放電容量と放電率を有すると同時に、従来のセパレータを使用したものに比べて内圧の上昇が低く抑えられることが確認された。これは、主として本発明のセパレータを使用することにより、負極との接触面におけるガス拡散性が向上し、負極におけるガス吸収能が高められた結果によるものと推察される。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のアルカリ二次電池用セパレータは電池に組み込んだ際に、正極で生じるガスの経路が負極側で広範囲に拡開されるように構成されているため、負極におけるガス吸収能が向上し、その結果、過充電時における電池の内圧の上昇が有効に防止される。したがって、高容量、高出力の二次電池用セパレータとして極めて有用であり、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ二次電池用セパレータの構成の一例を示す概念的断面図である。
【図２】図１のセパレータをアルカリ二次電池に組み込んだ際の作用を示す概念的断面図である。
【図３】図１のセパレータの製造工程を示す概念的断面図である。
【図４】図１のセパレータの製造工程を示す概念的断面図である。
【図５】図１のセパレータの製造工程を示す概念的断面図である。
【図６】本発明のセパレータを使用したアルカリ二次電池の構成の一例を示す一部破断斜視図である。
【図７】一般的な部分親水化セパレータの平面図である。
【図８】従来の微多孔膜セパレータの製造工程を示す概念的断面図である。
【図９】従来の微多孔膜セパレータの製造工程を示す概念的断面図である。
【図１０】従来の微多孔膜セパレータの製造工程を示す概念的断面図である。
【図１１】従来の微多孔膜セパレータをアルカリ二次電池に組み込んだ際の作用を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
１０  セパレータ
１１  親水化部
１２  非親水化部
１３  微多孔膜
１４  マスク部
１５  非マスク部
１６  マスク層
２０  電池缶
２１  正極
２２  負極
【図１】
0003650070.tif 000003
【図２】
0003650070.tif 000004
【図３】
0003650070.tif 000005
【図４】
0003650070.tif 000006
【図５】
0003650070.tif 000007
【図６】
0003650070.tif 000008
【図７】
0003650070.tif 000009
【図８】
0003650070.tif 000010
【図９】
0003650070.tif 000011
【図１０】
0003650070.tif 000012
【図１１】
0003650070.tif 000013