(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(IV)で表されるポリエーテルからなる、（イ）金属酸化物、（ロ）金属水酸化物、（ハ）金属塩、（ニ）非酸化物系セラミックス類、（ホ）金属粉、（ヘ）炭素材、（ト）粘土鉱物、（チ）無機繊維材、（リ）無機顔料、（ヌ）金属イオン含有有機顔料から選ばれる無機固体の表面の有機親和性を向上させる表面改質剤。
【化１】
0003710749.tif 000008
〔式中、R1は水素原子を示すか、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜18）、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜18）、シリル基及びシロキシ基から選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい、炭素数１〜50のフルオロアルキル基もしくは炭素数６〜50のフルオロアリール基を示すか、珪素原子数２〜50のシロキシシリルプロピル基を示す。
Ｙは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜22のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、４又は６又は７員環ラクトン類、５又は６員環カーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜22の末端オレフィン及びフェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の重合単位を示す。
ｐ，ｑはそれぞれの重合単位の繰り返し数を示し、ｐは4.8〜2,000,000の数、ｑは０、又は１〜100,000の数である。〕
【請求項２】
請求項１記載の表面改質剤で表面の少なくとも一部を被覆された、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体。
【請求項３】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する合成樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有するゴム組成物。
【請求項５】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有するワックス組成物。
【請求項６】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する液体組成物。
【請求項７】
請求項１記載の表面改質剤と、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体とを含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の表面改質剤により、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体の表面の少なくとも一部を被覆し、それを合成樹脂、ゴム、ワックス、難燃性樹脂及び液体から選ばれる媒体に分散する方法。
【請求項９】
請求項１記載の表面改質剤で、請求項１記載の（イ）〜（ヌ）から選ばれる無機固体の表面処理して表面を改質する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、無機固体を各種媒質に分散させるために有用な表面改質剤、及び表面改質された無機固体、並びにこれを含有する、合成樹脂分野等に有用な組成物に関する。
背景技術
シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、導電性金属粉、ガラスファイバー、カーボンファイバー、粘土鉱物、顔料（金属酸化物やレーキ）等の無機固体が種々の目的のために、合成樹脂組成物、ワックス組成物又は液体組成物の配合物として、あるいはそれ自身が機能性粉体（例えば化粧料用粉体）として用いられている。この場合、無機固体の表面特性が各種組成物又は機能性粉体の物性に大きく影響し、しばしば意図した機能の実現を著しく抑制する。
例えば、合成樹脂組成物や液体組成物において、無機固体表面の有機親和性の欠如が媒質（以下、組成物において連続相を形成するものを媒質という）との界面剥離や無機固体の凝集をもたらし、作業性が大幅に低下するだけでなく、これが、材料強度の大幅低下や脆弱化、色相悪化、不導体化、顔料の沈降分離といった致命的な問題の原因となる。また、機能性粉体において、凝集体の生成、帯電特性や流動性の低下、きしみ感等の不快な感触の発現等を引き起こす。これらの問題は無機固体を多量に使用した場合や微細な無機固体を使用した場合のように媒質と無機固体の界面の総面積が大きくなる場合に特に顕著となり、無機固体のより有効な利用を大幅に制限する。
このような問題を緩和するために、各種の表面改質剤が用いられてきた。例えばシランカップリング剤は極めて高価である上、これにより表面処理された無機固体表面の有機親和性は十分なものではなかった。さらに、シランカップリング剤が有効に働くのはその官能基の特性上、シリカ、ガラスファイバー、アルミナ等の無機固体に限定され、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト等、反応性に欠けるものには全く機能しないという重大な欠点を有していた。
その他の安価な無機固体の表面改質剤として、アニオン、カチオン又はノニオン性の低分子界面活性剤や脂肪酸が用いられることがあるが、これらの無機固体表面の被覆力は極めて弱く、表面改質剤として極めて限定的な領域でしか使用することができなかった。
発明の開示
本発明の課題は、幅広い各種無機固体について、少量で効率よく、無機固体と媒質との親和性を大幅に向上させ、その結果、多量に無機固体を配合しても悪影響がない組成物が得られる、無機固体の表面改質剤を提供することである。また、本発明の課題は、このような表面改質剤で表面処理された無機固体及びこれを含有する組成物を提供することである。
本発明は、一般式(IV)で表されるポリエーテル（以下、ポリエーテル(IV)という）からなる、（イ）金属酸化物、（ロ）金属水酸化物、（ハ）金属塩、（ニ）非酸化物系セラミックス類、（ホ）金属粉、（ヘ）炭素材、（ト）粘土鉱物、（チ）無機繊維材、（リ）無機顔料、（ヌ）金属イオン含有有機顔料から選ばれる無機固体の表面の有機親和性を向上させる表面改質剤（以下、本発明の表面改質剤という）、及び本発明の表面改質剤で表面の少なくとも一部を被覆された無機固体、並びに本発明の表面改質剤と無機固体とを含有する合成樹脂、ゴム、ワックス、液体又は難燃性樹脂等の組成物を提供する。
【化２】
0003710749.tif 000002
〔式中、R1は水素原子を示すか、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜18）、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜18）、シリル基及びシロキシ基から選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい、炭素数１〜50のフルオロアルキル基もしくは炭素数６〜50のフルオロアリール基を示すか、
珪素原子数２〜50のシロキシシリルプロピル基を示す。
Ｙは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜22のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、４又は６又は７員環ラクトン類、５又は６員環カーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜22の末端オレフィン及びフェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の重合単位を示す。
ｐ，ｑはそれぞれの重合単位の繰り返し数を示し、ｐは4.8〜2,000,000の数、ｑは０、又は１〜100,000の数である。〕
本発明の表面改質剤は、無機固体の表面に吸着することによりその表面の有機親和性を向上させるものである。
更に、本発明は、上記に定義したポリエーテルにより無機固体を処理し、それを媒体に分散する方法及び該ポリエーテルで無機固体の表面処理して表面を改質する方法を提供する。
また、本発明は、上記に定義したポリエーテルと無機固体を媒体に分散することに用いる用途、及び該ポリエーテルを、無機固体の表面を改質することに、用いる用途を提供する。
好ましくは、前記媒体が合成樹脂、ゴム、ワックス、難燃性樹脂組成物又は液体である。
発明の実施をするための形態
〔１〕無機固体
本発明における無機固体の種類や形態に制限はない。例えば、（イ）シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化フェライト、コバルト変性酸化鉄、マグネタイト、α−Fe2O3 、γ−Fe2O3 、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、（ロ）水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、（ハ）炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、塩化ナトリウム、チタン酸カリウム、タルク等のその他金属塩、（ニ）ボロンニトリド、アルミニウムニトリド、チタンニトリド、シリコンカーバイド等の非酸化物系セラミックス類、（ホ）α−Ｆｅ粉、銀粉、銅粉、珪素粉等の金属粉、（ヘ）カーボンブラック、グラファイト、カーボンウィスカー等の炭素材、（ト）マイカ、スメクタイト（モンモリロナイト等）、セリサイト等の粘土鉱物、（チ）ガラスファイバー、カーボンファイバー等の無機繊維材、（リ）ベンガラ、鉛白、黄鉛、紺青、チタン白等の無機顔料、（ヌ）フタロシアニンブルー、染色レーキ等の金属イオン含有有機顔料（本発明において、金属イオンを含有していれば、有機顔料も本発明の無機固体とする。）等が使用できる。これらの無機固体の２種以上を混合して用いてもよい。
また、形態として、粒子状でも繊維状でもよい。粒子状である場合、その平均粒径は0.8nm〜１mmが好ましく、さらに好ましくは３nm〜300μｍであり、さらに好ましくは５nm〜10μｍである。繊維状である場合、その断面の平均直径は 0.8nm〜１mmが好ましく、さらに好ましくは３nm〜 300μｍであり、さらに好ましくは５nm〜10μｍである。
〔２〕表面改質剤
ポリエーテル(IV)において、R1がフルオロアルキル基である場合、好ましい例として、炭素数１〜22のパーフルオロアルキル基又はωＨ−パーフルオロアルキル基、もしくは次式(II)で表されるフルオロアルキル基が挙げられる。
−E−Rf    (II)
〔式中、E は炭素数１〜３のアルキレン基、Rfは炭素数１〜22のパーフルオロアルキル基又はωＨ−パーフルオロアルキル基を示す。〕
これらのうち、さらに好ましい例として、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、４Ｈ−オクタフルオロブチル基、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基等が挙げられる。
R1がフルオロアリール基である場合、好ましい例として、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
R1がシロキシシリルプロピル基である場合、好ましい例として、珪素原子数２〜30、特に２〜20の直鎖又は分岐鎖のシロキシシリルプロピル基が挙げられる。これらシロキシシリルプロピル基の珪素原子に結合するアルキル置換基は同一又は異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
ポリエーテル(IV)において、R1は置換基を有していてもよいが、その置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜18）、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アルキル（アルキル基の炭素数１〜30）アンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜18）、シリル基又はシロキシ基（以下、「本発明の置換基」という）等が挙げられる。
本発明の表面改質剤は、式(III)のエポキシ化合物を重合するか他のモノマーと重合して得られる。即ち、一般式(IV)で表され、次の方法にて得られる。
【化３】
0003710749.tif 000003
〔式中、
R1：前記の意味を示す。
Ｘ：置換エポキシド(III) と共重合し得るその他モノマーを示す。
Ｙ：モノマーＸ由来の重合単位を示す。
ａ：０又は１の数を示す。
ｐ，ｑ：それぞれの重合単位の繰り返し数を示す。但し、ａ＝０の場合、ｑ＝０であり、ａ≠０の場合、ｑ≠０である。この場合においてｐは、好ましくは５〜2,000,000 、より好ましくは５〜1,000,000 、特に好ましくは10〜100,000 である。ｑは好ましくは１〜100,000 である。〕
本発明の表面改質剤(IV)において、R1は複数の種類であってもよいが、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの配列様式は、ブロック、交互、ランダムの何れであってもよい。また、表面改質剤(IV)が重合単位Ｙを有する場合、配列様式はブロック、交互、ランダムの何れであってもよい。
モノマーＸとして、エチレンオキシド、置換エポキシド(III) 以外の置換エポキシド、又はエポキシド以外のアニオン重合性モノマーが例示される。好ましい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜22のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、４又は６又は７員環ラクトン類、５又は６員環カーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜22の末端オレフィン等が例示される。
〔３〕表面改質剤で表面被覆された無機固体
本発明の表面改質剤で表面の一部又は全てを被覆することによって、表面の有機親和性の改善された無機固体を得ることができる。被覆方法は、湿式混合法、乾式混合法の何れであってもよい。また、本発明の表面改質剤が常温（例えば、25℃）で液状であるか又は加温により融解して液状となる場合、この融解状態で無機固体と混合してもよい。
本発明の表面改質剤で無機固体表面を被覆する場合の表面改質剤の使用量は、無機固体の比表面積、即ち平均粒径や多孔度等に依存するが、無機固体 100重量部に対し、本発明の表面改質剤 0.001〜 300重量部が好ましく、さらに好ましくは0.05〜 100重量部である。
ここで、本発明の表面改質剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、公知の表面改質剤、分散剤、界面活性剤、カップリング剤等を併用できる。
〔４〕無機固体含有組成物
本発明の無機固体含有組成物を構成する媒質は、有機物であれば何でもよい。本発明の組成物を得る場合、無機固体を表面改質した後、媒質と混合してもよいし、媒質と表面改質剤との混合物に無機固体を混合してもよいし、媒質と無機固体の混合物に表面改質剤を混合してもよい。 本発明の表面改質剤の使用量は〔３〕項で述べた通りである。
(4-1) 合成樹脂組成物
合成樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリアリルアミン、ポリフェニレンオキシド、石油樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリジメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等の熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体、並びにそれらを含む共重合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示される。この場合、合成樹脂 100重量部に対し、無機固体は好ましくは0.01〜500 重量部、更に好ましくは 0.1〜300 重量部配合される。
ここで無機固体として不燃性または難燃性の粒状無機固体を用いると、樹脂組成物の実用上の機械的物性を損なうことなく、その難燃性を著しく向上させることができる。
この場合における無機固体としては、特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物、硼砂などの水和金属化合物、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5 などの酸化アンチモン類、スズ酸亜鉛、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、赤リン、粘土鉱物、カーボンブラックなどが挙げられる。これら無機固体の平均粒径は0.001〜100μｍが好ましく、さらに好ましくは0.01〜20μｍである。
上述の無機固体の他に、臭素化合物系、塩素化合物、窒素化合物系、リン化合物系のような有機系難燃剤、脂肪酸金属塩、シリコーン化合物などを含有していてもよい。
上記難燃性樹脂組成物における無機粒子の配合量としては、無機固体の種類、樹脂の種類、成形後の形状、求められる難燃性のレベルや樹脂物性などにより適宜決定されればよいが、樹脂100重量部に対して30〜300重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜200重量部である。
難燃性樹脂組成物を得る場合の表面改質剤の使用量は、難燃性無機固体粒子100重量部に対し好ましくは0.05〜30重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部、特に好ましくは0.2〜５重量部である。
その他ここでいう難燃性樹脂組成物は、滑剤、核剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。
(4-2) ゴム組成物
ゴムとして、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムや熱可塑性エラストマー等の合成ゴムが例示される。なお、ゴム組成物を得るには、架橋操作を行う前に無機固体及び本発明の表面改質剤を混合しておくことが好ましい。
この場合、ゴム 100重量部に対し、無機固体は好ましくは0.01〜500 重量部、更に好ましくは 0.1〜300 重量部配合される。
本発明の表面改質剤は塩基性度の高い金属水酸化物をも強力に疎水化できるため、これを添加した金属水酸化物粒子含有ゴム組成物はタイヤトレッドとして極めて優れた特性を発現する。
この場合における金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が例示でき、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムが特に好ましい。これら金属水酸化物の平均粒子径は好ましくは５nm〜10μｍ、さらに好ましくは10nm〜１μｍである。
金属水酸化物粒子を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物における金属水酸化物粒子の配合量は、ゴム 100重量部に対し、５〜 150重量部が好ましいが、この他に20〜 100重量部のカーボンブラックを併用することが好ましい。この場合、金属水酸化物とカーボンブラックを合わせた全無機粒子量は、30〜 200重量部が好ましい。また、この範囲内において、シリカ、タルク、アルミナ等その他の無機粒子を含有していてもよい。なお、好ましいカーボンブラックとして、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦが特に好ましい。
ここで、本発明の表面改質剤の使用量は、無機粒子（全量） 100重量部に対し、好ましくは0.05〜30重量部、さらに好ましくは 0.1〜10重量部、特に好ましくは 0.2〜５重量部である。
タイヤトレッド用ゴムとしては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、あるいはこれらの混合物が好ましいが、これら以外のゴムとして、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等を含有していてもよい。
その他、金属水酸化物粒子を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物は、硫黄等の加硫剤や各種の加硫促進剤を含有していてもよい。また、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、アロマティックオイルやその他の樹脂成分等、各種の添加剤を含有していてもよい。
(4-3) ワックス組成物
ワックスとして、常温（例えば25℃）で固体又は半固体状のワックス状のものが使用され、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン等の天然ワックスや、パラフィンワックス、マイクロワックス、ペトロラタム等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、硬化ひまし油等が挙げられる。
この場合、ワックス 100重量部に対し、無機固体は好ましくは0.01〜500 重量部、更に好ましくは 0.1〜300 重量部配合される。
(4-4) 液体組成物
液体として、ペンタン、ヘキサン、ガソリン、トルエン、キシレン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤や、シンナー、酢酸エチル、シクロヘキサノン、エーテル、テトラヒドロフラン等に代表されるエーテル、エステル、又はケトン系の極性溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、液状ゴム、流動パラフィン、潤滑油、ギヤーオイル、シリコーン油等が例示される。
この場合、液体 100重量部に対し、無機固体は好ましくは 0.005〜300 重量部、更に好ましくは0.05〜 100重量部配合される。
本発明の組成物において、媒質がフッ素含有有機物の場合は、R1として炭素数１〜22のフルオロアルキル基、フルオロアリール基が特に好ましく、媒質がシリコーンである場合は、R1として珪素原子数２〜30のシロキシシリルプロピル基が特に好ましく、媒質がプロトン溶媒ないしアルコール性有機物の場合、R1として炭素数１〜10のωＨ−フルオロアルキル基が特に好ましい。
実施例
合成した表面改質剤の分子量はＧＰＣ分析による。測定には、ウォーターズ社製150C型を使用、カラムは昭和電工社製Shodex HT-806、Shodex HT-803(×２本)を用いた(130℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分子量）。
合成樹脂組成物の動的粘弾性測定並びに熱変性温度測定には、アイティー計測制御社製DVA-225 を使用した。
耐摩耗性測定は、アクロン型摩耗性試験機(上島製作所製）を用い、JIS K6264(A-2法）に準拠して行った。試験片と摩耗輪との角度は15°、加重は2749gf、回転数は75回転／分とした。
体積固有抵抗測定には、ADVANTEC社製R8340Aを使用した。測定プローブはダイアインストルメンツ社製抵抗測定プローブ HRS型を改造して用いた。測定電圧は100Ｖ。
引張り弾性率と破断強度の測定には、ORIENTEC社製TENSILON UCT-100を使用した。
合成例１
【化４】
0003710749.tif 000004
トルエン中、シロキシシリルプロピルグリシジルエーテル（ジメチルシリコーン鎖の平均Si原子数：8.1)50ｇを、サマリウムアルコキシド−メチルアルモキサン触媒２モル％（グリシジルエーテルに対するモル％、以下同じ）を用いて重合した(130℃, 12時間）。反応液から再沈精製により、無色透明な柔軟ポリマーとして表面改質剤(1)を得た。本品は、側鎖にシリコーン鎖を有する改質剤である。数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は2000万以上であった。
合成例２
【化５】
0003710749.tif 000005
トルエン中、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）グリシジルエーテル50ｇを、ジエチル亜鉛−グリセロール触媒４モル％を用いて重合した(150℃, 12時間）。反応液から再沈精製により、白色固体として表面改質剤(2)を得た。本品は、側鎖にフッ素化アルキル基を有する改質剤である。Ｍｎは2000であった。
実施例１
超微粒子無水シリカ（日本アエロジル社製アエロジル200 ；平均粒径：12nm、ＢＥＴ比表面積： 200±25m2／ｇ)500ｇを、表面改質剤(1) 5.0ｇと共に、ヘンシェルミキサーにて５分間混合し、シリコーンポリエーテルで表面改質した超微粒子シリカを得た。
試験例１（粉体の感触評価）
実施例１で得た有機表面処理超微粒子シリカと、比較例１として未処理のアエロジル200 の粉体感触を、専門パネラー10名によって、以下に示す５段階で評価し、その平均値を表１に示した。
粉体感触評価基準（きしみ、ざらつき、しっとり感）
１：感触が悪い
２：感触がやや悪い
３：ふつう
４：感触がやや良い
５：感触が良い
【表１】
0003710749.tif 000006
実施例２
実施例１と同じ超微粒子無水シリカ 500ｇをヘンシェルミキサーで撹拌しながら、表面改質剤(2)の20％ジクロロメタン溶液12.5mLを添加した。換気しながら５分間撹拌し、フッ素ポリエーテルで表面処理した超微粒子シリカを得た。
比較例２
実施例１と同じ超微粒子無水シリカ 500ｇをヘンシェルミキサーで撹拌しながら、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランの20％ジクロロメタン溶液12.5mLを添加した。５分間撹拌後、 110℃のオーブンで４時間加熱処理し、シランカップリング処理超微粒子シリカを得た。
試験例２（撥水／撥油性試験）
実施例２及び比較例２で得た有機表面処理超微粒子シリカをそれぞれ、加圧機で圧縮ペレット（φ：40mm、厚さ：５mm）とし、大気中で、水及びスクワレンの接触角を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
0003710749.tif 000007
実施例３
シリコーンオイル（信越化学社製KF-96A；６cs）10ｇに、表面改質剤(1)0.01ｇ、超微粒子酸化チタン（石原産業社製TTO-55)0.5ｇを加え、50℃で加温・撹拌後、さらに超音波浸とう機で15分間処理して、超微粒子酸化チタン分散シリコーン油組成物を得た。本組成物を静置したところ、12時間経過後も酸化チタン粒子は沈降せずに均一に分散していた。本組成物を偏光顕微鏡下で観察したところ、２μｍ以上の酸化チタン粗大凝集粒は認められなかった。
比較例３
表面改質剤(1)を用いず、シリコーンオイル10ｇに、予めトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン0.05ｇで表面処理した超微粒子酸化チタン0.5 ｇを加える以外は実施例３と同様に処理して超微粒子酸化チタン分散シリコーン油組成物を得た。本組成物を静置したところ、酸化チタン粒子は５分以内に全て沈降した。本組成物を偏光顕微鏡下で観察したところ、酸化チタンは数十μｍ以上の粗大凝集粒を形成していた。