(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極基板および該電極基板間に配置された液晶層とを有する液晶表示素子において、該電極基板は少なくとも一方が下記（Ａ）〜（Ｄ）から構成され、（Ｃ）は（Ｄ）の液晶層側に形成され、（Ａ）と（Ｂ）は隣接して組み合わされ、かつ（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせは（Ｃ）と（Ｄ）の間に配置されるか、または（Ｄ）の（Ｃ）に対して反対側に配置されてなることを特徴とする液晶表示素子。
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ）
（Ｂ１）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物
（Ｂ２）アミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマーを架橋反応させてなる硬化ポリマー層
（Ｃ）透明導電層
（Ｄ）波長５９０ｎｍにおけるリターデションの値が３０ｎｍ以下である透明高分子基板
【請求項２】
エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が下記式（１）
【化１】
0003667933.tif 000021
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または１である。］
で表わされ、かつアミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、下記式（２）
【化２】
0003667933.tif 000022
［式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは０または１である。］
で表される請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項３】
エポキシけい素系化合物（Ｂ１）、アミノけい素系化合物（Ｂ２）およびポリビニルアルコール系ポリマー（Ｂ３）の使用割合が重量比で、下記式（１１）を満たし、かつ（Ｂ１）および（Ｂ２）の使用割合がモル比で、下記式（１２）を満たす請求項１または２記載の液晶表示素子。
【数１】
0003667933.tif 000023
［式（１１）中、Ｂ1、Ｂ2およびＢ3はそれぞれＢ1、Ｂ2、Ｂ3の重量を表わす。ただし、Ｂ1は下記式（６）
【化３】
0003667933.tif 000024
で表される単位を基準とした重量であり、Ｂ2は下記式（７）
【化４】
0003667933.tif 000025
で表される単位を基準とした重量である。式（１２）中、ｂ1はエポキシけい素系化合物中のエポキシ基のモル当量換算量であり、ｂ2はアミノけい素化合物中のアミノ基およびイミノ基の合計のモル当量換算量である。］
【請求項４】
エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、３−ク゛リキト゛キシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エホ゜キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれ、かつアミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、３−アミノフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛エトキシシラン、Ｎ−メチルアミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛メトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｂ３）が、けん化度８０％以上のホ゜リヒ゛ニルアルコール、エチレン−ヒ゛ニルアルコールコホ゜リマー、及び分子内にシリル基を有するホ゜リヒ゛ニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項６】
金属酸化物層（Ａ）がＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦２．０）から主としてなる請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項７】
電極基板の少なくとも一方が、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）または（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項８】
電極基板の少なくとも一方が、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）または（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項９】
透明高分子基板（Ｄ）が、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項１０】
（ｉ）硬化ポリマー層（Ｂ）側の電極基板上に、Ｎ−メチルピロリドンを２５℃、１０分間接触後、水洗したときのヘイズ値の変化が１（％）以下であり、かつ（ｉｉ）硬化ポリマー層（Ｂ）側の電極基板上に、３．５％水酸化ナトリウム水溶液を２５℃、１０分間接触後、水洗したときに変化がない、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
２つの電極基板および該電極基板間に配置された液晶層とを有する液晶表示素子において、該電極基板は少なくとも一方が下記（Ａ）〜（Ｄ）からなり、（Ｃ）は（Ｄ）の液晶層側に形成され、（Ａ）と（Ｂ’）は隣接して組み合わされ、かつ（Ａ）と（Ｂ’）との組み合わせは（Ｃ）と（Ｄ）の間に配置されるか、または（Ｄ）の（Ｃ）に対して反対側に配置されてなることを特徴とする液晶表示素子。
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ’）下記式（３）
【化５】
0003667933.tif 000026
［式（３）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜５の整数であり、Ａは、下記式（３−１）
【化６】
0003667933.tif 000027
［式（３−１）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｌは０または１である。］
から選ばれ、Ｂは、下記式（３−２）
【化７】
0003667933.tif 000028
［式（３−２）中、ｒは０〜５の整数であり、ｓは０〜２の整数である。式（３−１）
および（３−２）において、＊２と＊３とはお互いが結合する側である。］
で表される架橋構造単位を有するポリビニルアルコール系ポリマーから主としてなる硬化ポリマー層
（Ｃ）透明導電層
（Ｄ）波長５９０ｎｍにおけるリターデションの値が３０ｎｍ以下である透明高分子基板
【請求項１２】
硬化ポリマー層（Ｂ’）が、下記式（１）
【化８】
0003667933.tif 000029
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または１である。］
で表わされるエポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物と、下記式（２）
【化９】
0003667933.tif 000030
［式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは０または１である。］
で表されるアミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物と、ホ゜リヒ゛ニルアルコール系ホ゜リマーとから得られる、請求項１１記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
下記（Ａ）〜（Ｄ）からなる透明電極基板であり、（Ａ）と（Ｂ）は隣接して組み合わされ、かつ（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせは（Ｃ）と（Ｄ）の間に配置されるか、または（Ｄ）の（Ｃ）に対して反対側に配置されてなる透明電極基板。
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ）
（Ｂ１）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物
（Ｂ２）アミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマーを架橋反応させてなる硬化ポリマー層
（Ｃ）透明導電層
（Ｄ）波長５９０ｎｍにおけるリターデションの値が３０ｎｍ以下である透明高分子基板
【請求項１４】
エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が下記式（１）
【化１０】
0003667933.tif 000031
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または１である。］
で表わされ、かつアミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、下記式（２）
【化１１】
0003667933.tif 000032
［式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは０または１である。］
で表される請求項１３記載の透明電極基板。
【請求項１５】
エポキシけい素系化合物（Ｂ１）、アミノけい素系化合物（Ｂ２）およびエポキシけい素系化合物（Ｂ３）の使用割合が重量比で、下記式（１１）を満たし、かつ（Ｂ１）および（Ｂ２）の使用割合がモル比で、下記式（１２）を満たす請求項１３または１４記載の透明電極基板。
【数２】
0003667933.tif 000033
［式（１１）中、Ｂ1、Ｂ2およびＢ3はそれぞれＢ１、Ｂ２、Ｂ３の重量を表わす。ただし、Ｂ1は下記式（６）
【化１２】
0003667933.tif 000034
で表される単位を基準とした重量であり、Ｂ2は下記式（７）
【化１３】
0003667933.tif 000035
で表される単位を基準とした重量である。式（１２）中、ｂ1はエポキシけい素系化合物中のエポキシ基のモル当量換算量であり、ｂ2はアミノ基けい素系化合物中のアミノ基およびイミノ基の合計のモル当量換算量である。］
【請求項１６】
エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、３−ク゛リキト゛キシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エホ゜キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれ、かつアミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、３−アミノフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛エトキシシラン、Ｎ−メチルアミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛メトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１３〜１５のいずれかに記載の透明電極基板。
【請求項１７】
ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｂ３）が、エチレン単位を１０〜５０モル％含有するエチレン−ヒ゛ニルアルコールコホ゜リマーである請求項１３〜１６のいずれかに記載の透明電極基板。
【請求項１８】
金属酸化物層（Ａ）がＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦２．０）から主としてなる請求項１３〜１７のいずれかに記載の透明電極基板。
【請求項１９】
透明高分子基板（Ｄ）が、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３〜１８のいずれかに記載の透明電極基板。
【請求項２０】
電極基板が、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）または（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で構成されている、請求項１３〜１９のいずれかに記載の透明電極基板。
【請求項２１】
電極基板が、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）または（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で構成されている、請求項１３〜１９のいずれかに記載の透明電極基板。
【請求項２２】
（Ｄ）と、その上に配置されている（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）との間に、シランカップラー、熱可塑性樹脂、放射線硬化型樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一層のアンカー層（α）が配置されている請求項１３〜２１のいずれかに記載の透明電極基板。
【請求項２３】
（ｉ）硬化ポリマー層（Ｂ）側の電極基板上に、Ｎ−メチルピロリドンを２５℃、１０分間接触後、水洗したときのヘイズ値の変化が１（％）以下であり、かつ（ｉｉ）硬化ポリマー層（Ｂ）側の電極基板上に、３．５％水酸化ナトリウム水溶液を２５℃、１０分間接触後、水洗したときに変化がない、請求項１３〜２２のいずれかに記載の透明電極基板。
【請求項２４】
下記（Ａ）〜（Ｄ）からなり、（Ａ）と（Ｂ’）は隣接して組み合わされ、かつ（Ａ）と（Ｂ’）との組み合わせは（Ｃ）と（Ｄ）の間に配置されるか、または（Ｄ）の（Ｃ）に対して反対側に配置されてなる透明電極基板。
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ’）下記式（３）
【化１４】
0003667933.tif 000036
［式（３）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜５の整数であり、Ａは、下記式（３−１）
【化１５】
0003667933.tif 000037
［式（３−１）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｌは０または１である。］
から選ばれ、Ｂは、下記式（３−２）
【化１６】
0003667933.tif 000038
［式（３−２）中、ｒは０〜５の整数であり、ｓは０〜２の整数である。式（３−１）および（３−２）において、＊２と＊３とはお互いが結合する側である。］
で表される架橋構造単位を有するポリビニルアルコール系ポリマーから主としてなる硬化ポリマー層
（Ｃ）透明導電層
（Ｄ）波長５９０ｎｍにおけるリターデションの値が３０ｎｍ以下である透明高分子基板
【請求項２５】
硬化ポリマー層（Ｂ’）が、下記式（１）
【化１７】
0003667933.tif 000039
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または１である。］
で表わされるエポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物と、下記式（２）
【化１８】
0003667933.tif 000040
［式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは０または１である。］
で表されるアミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物と、ポリビニルアルコール系ポリマーとから得られる、請求項２４記載の透明電極基板。
【請求項２６】
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）からなり、（Ａ）が（Ｂ）に隣接し、かつ（Ｂ）が（Ｄ）の表面に形成された成形体。
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ）
（Ｂ１）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物
（Ｂ２）アミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマーを架橋反応させてなる硬化ポリマー層
（Ｄ）波長５９０ｎｍにおけるリターデションの値が３０ｎｍ以下である透明高分子基板
【請求項２７】
エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が下記式（１）
【化１９】
0003667933.tif 000041
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または１である。］
で表わされ、かつアミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、下記式（２）
【化２０】
0003667933.tif 000042
［式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは０または１である。］
で表される請求項２６記載の成形体。
【請求項２８】
（Ｉ）エポキシけい素系化合物（Ｂ１）、アミノけい素系化合物（Ｂ２）およびポリビニルアルコール系ポリマー（Ｂ３）の使用割合が重量比で、下記式（１１）を満たし、かつ（Ｂ１）および（Ｂ２）の使用割合がモル比で、下記式（１２）を満たし、
【数３】
0003667933.tif 000043
［式（１１）中、Ｂ1、Ｂ2およびＢ3はそれぞれＢ１、Ｂ２、Ｂ３の重量を表わす。ただし、Ｂ1は下記式（６）
【化２１】
0003667933.tif 000044
で表される単位を基準とした重量であり、Ｂ2は下記式（７）
【化２２】
0003667933.tif 000045
で表される単位を基準とした重量である。式（１２）中、ｂ1はエポキシけい素系化合物中のエポキシ基のモル当量換算量であり、ｂ2はアミノけい素系化合物中のアミノ基およびイミノ基の合計のモル当量換算量である。］
（ＩＩ）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、３−ク゛リキト゛キシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エホ゜キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれ、かつアミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物が、３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、３−アミノフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛エトキシシラン、Ｎ−メチルアミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛メトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
（ＩＩＩ）ポリビニルアルコール系ポリマー（Ｂ３）が、けん化度８０％以上のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、及び分子内にシリル基を有するポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ
（ＩＶ）（Ｄ）が、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２６または２７記載の成形体。
【請求項２９】
（ｉ）硬化ポリマー層（Ｂ）側の成形体上に、Ｎ−メチルピロリドンを８０℃、５分間接触後、水洗したときのヘイズ値の変化が１（％）以下であり、
（ｉｉ）硬化ポリマー層（Ｂ）側の成形体上に、３．５％水酸化ナトリウム水溶液を２５℃、１０分間接触後、水洗したときに変化がなく、かつ
（ｉｉｉ）硬化ポリマー層（Ｂ）側の成形体上に、５．０％塩酸水溶液を２５℃、１０分間接触後、水洗したときに変化がない、請求項２６〜２８のいずれかに記載の成形体。
【請求項３０】
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）からなる成形体を製造する方法であって、（Ｄ）上に（Ａ）と（Ｂ）とを接触するようにして積層したことを特徴とする成形体の製造方法。
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ）
（Ｂ１）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物
（Ｂ２）アミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマーを架橋反応させてなる硬化ポリマー層
（Ｄ）波長５９０ｎｍにおけるリターデションの値が３０ｎｍ以下である透明高分子基板
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明電極基板等の透明導電性積層体に関し、さらに詳しくは、透明性、光学等方性、耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性、可撓性、層間の密着性が良好であることに加え、表裏間の滑り性がよく後加工適性にも優れた透明導電性積層体に関するものであり、液晶表示装置、光導電性感光体、面発光体、有機エレクトロルミネッセンス用などの透明基板として利用できるものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、携帯情報端末等の携帯して移動できる情報機器が普及し始め、ビジネス或いはライフスタイルの変革期を迎えようとしている。
【０００３】
これらの情報機器の携帯性を向上するため、より一層の薄型化・軽量化、耐破損性が求められている。従来、ＬＣＤ、タッチパネルの透明導電基板として、重く、厚く、割れやすいガラス基板が用いられて来たが、これに代わる材料として、透明導電性基板が提案されている。しかし、透明樹脂基板は、耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性等の基本特性がガラス基板より劣っている。
【０００４】
例えば、透明樹脂基板を、ＬＣＤ用電極基板として利用しようとした場合、金属酸化物層を設けることにより、ガスバリアー性は付与される。しかし、透明電極パターニング後のレジスト剥離工程で、アルカリ水溶液にさらされるため金属酸化物層が溶解する問題や、液晶配向膜形成過程で、液晶配向膜の前駆材料をＮ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した塗工液をコーティングする際に、上記溶剤に透明樹脂基板が、白化、膨潤等の損傷を受ける問題があった。そこで、上記欠点を改善する目的で、耐薬品性、ガスバリアー性を持つ剤を透明樹脂基板上に積層するいくつかの提案がなされている。
【０００５】
特公平５−５２００２号公報や特公平５−５２００３号公報には、高分子フィルムとポリビニルアルコールからなる酸素ガスバリアー層との接着性を改善し、さらには、水蒸気ガスバリアー性を有した透明基板が記載されている。
【０００６】
しかし、これらは、ポリビニルアルコール系高分子が最外層に積層されているため、耐薬品性が不十分であり、液晶セル製作工程で不都合が生じてしまう。耐薬品性を持たせるために、上記透明基板においては、耐薬品性を有する層をさらに設ける必要がありコストが割高になる。
【０００７】
特開平２−１３７９２２号公報や特開平５−３０９７９４号公報等には、透明高分子フィルムにアンカーコート層、そしてガスバリアー層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層、更に耐溶剤層として硬化性樹脂層を順次両面に積層した透明基板が記載されている。しかし、これらは、耐薬品性は満足するものの、ガスバリアー剤の特性から高湿度でのガスバリアー性の低下の問題がある。更に、６層ものコーティングはコストが割高となる。
【０００８】
さらに、液晶表示素子の透明基板においては、上記耐薬品性、ガスバリアー性に対する要求のほか、特性に関し、下記のような要求または問題がある。
【０００９】
基板の透明性が低い場合や複屈折がある場合、表示の着色・コントラストの低下等の問題が生じる。
【００１０】
また、平面性が低い場合、液晶層のギャップが均一でなくなる上、液晶配向にもムラが生じたり、基板自体も光学的なムラが発生するために、表示色にムラが生じる。
【００１１】
さらには、機械的、熱的影響や溶剤に曝された時に、容易にこれらの平面性、透明性、ガスバリアー性が悪化してしまうのでは、軽薄、形状の自由、曲面表示という特徴を生かした実用性が低下し、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、ペン入力機器などの外的影響が大きく作用する用途への適応は困難となってしまう。特に機械的影響に対して、この様な特性を維持するためには、特性発現のために積層された各層間の良好な密着性も要求される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決しようとするものであり、耐久性、耐薬品性、ガスバリアー性に優れ、しかも上記のような透明性、光学等方性、層間の密着性が良好な透明導電性積層体を提供することを目的とし、さらに、表裏間の滑り性がよく、フィルム基板を巻き取る際に凹凸状変形などを生じず、後加工適正にも優れた、液晶表示素子に好適な透明電極基板等の透明導電性積層体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、２つの電極基板および該電極基板間に配置された液晶層とを有する液晶表示素子において、該電極基板は少なくとも一方が下記（Ａ）〜（Ｄ）から構成され、（Ｃ）は（Ｄ）の液晶層側に形成され、（Ａ）と（Ｂ）は隣接して組み合わされ、かつ（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせは（Ｃ）と（Ｄ）の間に配置されるか、または（Ｄ）の（Ｃ）に対して反対側に配置されてなることを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【００１４】
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ）
（Ｂ１）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その  （部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物
（Ｂ２）アミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマー
を架橋反応させてなる硬化ポリマー層
（Ｃ）透明導電層
（Ｄ）波長590nmにおけるリターデションの値が30nm以下である透明高分子基板
また本発明は、第二に、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなる透明電極基板であり、（Ａ）と（Ｂ）は隣接して組み合わされ、かつ（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせは（Ｃ）と（Ｄ）の間に配置されるか、または（Ｄ）の（Ｃ）に対して反対側に配置されてなる透明電極基板によって達成される。
【００１５】
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ）
（Ｂ１）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物
（Ｂ２）アミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマーを架橋反応させてなる硬化ポリマー層
（Ｃ）透明導電層
（Ｄ）波長５９０ｎｍにおけるリターデションの値が３０ｎｍ以下である透明高分子基板
さらに本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）からなり、（Ａ）が（Ｂ）に隣接し、かつ（Ｂ）が（Ｄ）の表面に形成された成形体によって達成される。
【００１６】
（Ａ）金属酸化物層
（Ｂ）
（Ｂ１）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物
（Ｂ２）アミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマーを架橋反応させてなる硬化ポリマー層
（Ｄ）波長５９０ｎｍにおけるリターデションの値が３０ｎｍ以下である透明高分子基板
なお、本発明の透明電極基板は、透明導電性積層体ということがある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶表示素子とは、電極をパターニングした本発明の透明導電性積層体である透明電極基板間に液晶物質を挟み込み、電極に電圧を加えることにより液晶を電気光学的に駆動させ文字や画像を表示させるためのものである。
【００１８】
一般に液晶表示素子用の透明電極基板である透明導電性積層体にはその基板に無機ガラスが用いられているが、これに透明樹脂基板を使用した場合、薄型軽量で、曲面表示ができ、衝撃により破損しにくい液晶表示素子が得られる。
【００１９】
図１に液晶表示素子の一例を示す。基板１（上部基板と下部基板）はシール材６でシールされ液用セルが形成されている。上部基板ならびに下部基板上にはパターニングされた透明電極２ならびに配向膜４が形成されている。液晶セル内には、スペーサー５、液晶物質３が封入されている。この液晶セルを、偏光板で挟み込むことにより、例えばＴＮタイプの液晶表示素子が得られる。なお、本発明の液晶表示素子はこれに限定されるものではない。
【００２０】
なお、下記に記述する本発明の透明電極基板（例えば実施例４０）を用いて作製した液晶表示素子は８０℃、１０００時間の高温保存試験において配向劣化等の目視不良を全く示さず、消費電流も初期の２０％以内の増加であり、高い信頼性を示した。
【００２１】
本発明に用いる透明高分子基板（Ｄ）を構成する材料としては、透明性、耐熱性が良い高分子であれば特に限定しない。本発明の透明導電性フィルムをＬＣＤの電極基板として用いる場合やＬＣＤ電極基板と偏光板との間に設置されたタッチパネルの電極基板として用いる場合には、透明高分子基板は、公知の測定装置を用いて測定した波長５９０ｎｍにおける複屈折の屈折率の差△ｎと膜厚ｄとの積△ｎ・ｄで表されるリターデーション値が３０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±３０度以内の光学等方性を有するもの、さらに好ましくはリターデーションが２０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±１５度以内の高度の光学等方性を有するものがよい。このような透明高分子基板としては、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルローストリアセテート等のアセテート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、各種熱硬化樹脂等のフィルム又はシートであることが好ましい。なかでも、上記透明性、及び光学異方性が少ないという光学特性の観点から、ポリカーボネート樹脂を主成分とする基板がよりふさわしい。
【００２２】
本発明における金属酸化物層（Ａ）としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする透明な絶縁金属酸化物層が挙げられ、該金属酸化物中には、鉄、ニッケル、クロム、チタン、インジウム、錫、アンチモン、タングステン、モリブテン、銅等が含まれていてもよい。また、膜の可撓性や透明性を改善する目的で、炭素やフッ素を適宜含有させてもよい。これらの添加量は重量比で３０％以下である。
【００２３】
これら透明な金属酸化物層は、公知のスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等により作成される。なかでも、ガスバリアー性が良好な金属酸化物としては、透明高分子基板との接着性、更には透明性、表面平坦性、コスト等の点から特に珪素酸化物を主成分とする金属酸化物層が好ましい。
【００２４】
珪素酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定されるが、可視光線領域での透過率、屈曲性などの面からＳｉＯxで表した平均組成において、ｘは１．５≦ｘ≦２の範囲が好ましい。ｘ値が１．５よりも小さければ屈曲性、透明性が悪くなる。
【００２５】
金属酸化物層の作製方法は、上記公知の方法が用いられるが、その中でも金属酸化物の酸化度を自由に変えることのできるといった膜組成制御の容易性、長時間製膜時において膜組成が変化することのないといった安定生産性、大面積基板への膜成長における膜厚均一性、膜表面平坦性、そしてガスバリアー性に非常に起因する膜稠密性の点でスパッタ法が特に好ましい。
【００２６】
スパッタリング法としては、ＲＦ電源を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法やＤＣ電源を用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法などが挙げられ、製膜速度に優れている点でマグネトロンスパッタリング法が好ましく用いられる。その中でもＤＣマグネトロンスパッタリング法は、電源がＲＦ電源に比べて小型であるとかメタルターゲットを用いた反応性スパッタにより製膜速度の大幅向上が図れるといった生産上の優位性の点で、特に好ましく用いられる。
【００２７】
金属酸化物層の厚さとしては、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。金属酸化物層の厚みが２ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリアー性が悪くなる。一方、２００ｎｍよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、屈曲性が悪く、クラックが発生してガスバリアー性を損なう。
【００２８】
該金属酸化物層は後述する硬化ポリマー層（Ｂ）である珪素含有層（以下硬化ポリマー層を珪素含有層というときがある）に接するようにして積層される。金属酸化物層（Ａ）と珪素含有層（Ｂ）が接して積層され、（Ａ）と（Ｂ）とが組み合わされることにより、優れたガスバリアー性と耐溶剤性が達成される。
【００２９】
本発明における珪素含有層（Ｂ）は、以下の成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の架橋反応により形成される。
【００３０】
（Ｂ１）エポキシ基ならびにアルコキシシリル基を有する化合物の（部分）加水分解物、その部分縮合物およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物。
【００３１】
（Ｂ２）アミノ基ならびにアルコキシシリル基を有する化合物の（部分）加水分解物、その部分縮合物およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマー
ここでポリビニルアルコール系ポリマー（Ｂ３）は、公知の市販のものが適用でき、具体的にはビニルアルコール成分、ビニルアルコール共重合体成分よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０モル％以上含有する高分子樹脂が適用される。なお、このビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコールビニルブチラール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子等が挙げられる。
【００３２】
本発明において用いられる上記のポリビニルアルコール系高分子の重合度、ケン化度に特に制限はないが、重合度が低すぎると、コーティング膜がもろくなり、逆に高すぎると粘度が高くなり過ぎて、塗工性が悪化する傾向があり、通常は平均重合度１００〜５０００のものが用いられる。一方、ケン化度が低すぎると十分なガスバリアー性が得られない点から、本発明の主用途である高度のガスバリア性が要求される液晶等の用途ではケン化度７０％以上、好ましくは８０％以上の高ケン化度のものが用いられる。
【００３３】
また、耐薬品性、密着性の点から、ケン化度８０％以上のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子が好ましく、更に好ましくはエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００３４】
ここで、分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子とは、下記式（４）で表される反応性のシリル基を有するものである。
【００３５】
【化２９】
0003667933.tif 000002
【００３６】
ここにＲ11は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表す。
【００３７】
シリル基の含量は好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下が好ましい。シリル基の含量が多くなると、コーティング用組成物が増粘、ゲル化しやすい傾向があり、この点から上記含量が好ましい。
【００３８】
なお、本発明における分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコール系高分子に関し、分子内とは重合体の末端をも含むものであり、シリル基が加水分解性でない結合によってポリビニルアルコール系高分子と結合していれば、その位置、分布状態等に特に制限はない。
【００３９】
また、本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、そのエチレン共重合比が５０モル％以下であるものが特に好適である。エチレンの共重合比が５０モル％を越えると硬化させたときに、ガスバリアー性が低下し、前述の液晶用途のような高度のガスバリア性が必要な場合には十分な性能が得られない。
【００４０】
本発明に用いるエポキシ基ならびにアルコキシシリル基を有するけい素化合物は、例えば下記一般式（１）
【００４１】
【化３０】
0003667933.tif 000003
【００４２】
で表されるものである。ここで、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは１または０である。
【００４３】
かかるエポキシ基ならびにアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばグリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、１−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン等が挙げられる。
【００４４】
特に好ましいエポキシ基を有する（Ｂ１）ならびにアルコキシシリル基を有する化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００４５】
本発明に用いるアミノ基ならびにアルコキシシリル基を有するけい素化合物としては、例えば下記一般式（２）
【００４６】
【化３１】
0003667933.tif 000004
【００４７】
で表されるものである。ここで、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ5およびＲ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは１または０である。
【００４８】
また、かかるアミノ基ならびにアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、  Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００４９】
特に好ましいアミノ基及び／またはイミノ基ならびにアルコキシシリル基を有する化合物は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００５０】
なお、本発明におけるエポキシけい素系化合物（Ｂ１）は、エポキシ基およびアルコキシシリル基を有するケイ素化合物の（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはこれらの混合物である。かかるケイ素化合物の（部分）加水分解物及びその（部分）縮合物は、かかるケイ素化合物の一部または全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のケイ素化合物とが縮合したものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものである。
【００５１】
本発明におけるアミノけい素系化合物（Ｂ２）についても同様で、アミノ基およびアルコキシシリル基を有するケイ素化合物の（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはこれらの混合物である。かかるケイ素化合物の（部分）加水分解物及びその（部分）縮合物は、かかるケイ素化合物の一部または全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のケイ素化合物とが縮合したものである。
【００５２】
上記（Ｂ１）ならびに（Ｂ２）の使用に際しては、エポキシ基およびアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、あるいはアミノ基およびアルコキシシリル基を有するケイ素化合物そのまま原料成分として用いることもできるし、あらかじめエポキシ基およびアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、あるいはアミノ基およびアルコキシシリル基を有するケイ素化合物の加水分解を行ってそれらの（部分）加水分解物及びその（部分）縮合物を添加して使用することも可能である。
【００５３】
この加水分解に際しては、通常の方法、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアルカリによって、更には水のみを用いて加水分解する等各種の方法を利用することができる。また、加水分解を均一に行う目的でエポキシ基およびアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、あるいはアミノ基およびアルコキシシリル基を有するケイ素化合物と、該化合物可溶性溶剤とを混合した後、加水分解を行うことも可能である。目的に応じて、加水分解に際しては冷却または加熱することも可能である。また、加水分解後、反応で生成したアルコール等を加熱及び／または減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。
【００５４】
また、必要に応じて硬化触媒を添加することも可能である。硬化触媒といては例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトアセテートアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、ジメチルアミンアセテート、エタノールアセトエート、ジメチルアニリンホルメート等のアミンカルボキシレート、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩、オクタン酸スズのような金属カルボン酸塩、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンのようなアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが用いられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００５５】
上述の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）の架橋反応により、耐薬品性、ガスバリア性、接着性、光学等方性、表面平滑性、耐久性、可撓性等に優れた本発明の珪素含有層（Ｂ）が得られる。特に、上記金属酸化物層（Ａ）と（Ｂ）とが隣接して組み合わされると、ＮＭＰ耐性、アルカリ耐性等の耐薬品性および水蒸気バリヤ性、酸素バリヤ性等のガスバリア性に極めて優れる積層体を与える。
【００５６】
（Ｂ１）〜（Ｂ３）化合物の相互反応としては、アルコキシシリル基由来のシラノール基同志の反応、エポキシ基とアミノ基の反応、アルコキシシリル基由来のシラノール基とポリビニルアルコール系高分子のヒドロキシ基との反応が主な反応として考えられる。
【００５７】
上述した反応により、本発明の珪素含有層は下記式（３）で示される架橋構造単位の化学結合を有するポリビニルアルコール系架橋ポリマーであると推定される。
【００５８】
（Ｂ’）下記式（３）
【００５９】
【化３２】
0003667933.tif 000005
【００６０】
式（３）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜５の整数であり、Ａは、下記式（3-1）
【００６１】
【化３３】
0003667933.tif 000006
【００６２】
［式（3-1）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｌは０または１である。］
から選ばれ、Ｂは、下記式（3-2）
【００６３】
【化３４】
0003667933.tif 000007
【００６４】
［式（3-2）中、ｒは０〜５の整数であり、ｓは０〜２の整数である。式（3-1）および（3-2）において、＊２と＊３とはお互いが結合する側である。］
から選ばれる。
【００６５】
上記架橋ポリビニルアルコール系架橋ポリマーは、式（３）で表される架橋構造を主として有するものと推察されるが、上記架橋構造単位の他に、例えば下記一般式（３−３）、（３−４）で示される構造も含まれるものと思われる。
【００６６】
【化３５】
0003667933.tif 000008
【００６７】
本発明によれば、上記硬化ポリマー層（Ｂ）が、上記のごとき架橋構造を有するポリビニルアルコール系架橋ポリマーから主としてなることにより、極めて良好な耐薬品性、ガスバリア性、接着性、耐久性、可撓性等を有する本発明の透明電極基板が得られるものと考えられる。
【００６８】
本発明の硬化ポリマー層（Ｂ）は、上記一般式（１）で示されるエポキシ基ならびにアルコキシシリル基を有する化合物の（部分）加水分解物等、および一般式（２）で示されるアミノ基ならびにアルコキシシリル基を有する化合物の（部分）加水分解物等を併用して架橋させた硬化被膜であるため、高分子フィルム、特にポリカーボネートフィルムとの接着性が極めて良好で、かつ耐酸性、耐アルカリ性や耐ＮＭＰ性などの耐薬品性に極めて優れたものである。
【００６９】
上記硬化ポリマー層（Ｂ）は、通常、上述の（Ｂ１）ならびに（Ｂ２）の各けい素系化合物と上述のポリビニルアルコール系高分子（Ｂ３）が溶剤（Ｂ５）に溶解されたコーティング用組成物の基材上への塗布により形成することができる。
【００７０】
すなわち、本発明における硬化ポリマー層（Ｂ）は、例えば、
（ａ）下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）
（Ｂ１）エポキシ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシけい素系化合物
（Ｂ２）アミノ基及びアルコキシシリル基を有するケイ素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるアミノけい素系化合物
（Ｂ３）ポリビニルアルコール系ポリマー
（Ｂ４）カルボン酸
（Ｂ５）有機溶媒
を含有するコーティング用組成物を準備し、
（ｂ）基材に上記コーティング用組成物を塗布し、ついで
（ｃ）上記コーティング用組成物をポリマーからなる基板、フィルム等の基材、上記金属酸化物層（Ａ）などの上に硬化させる、
ことによって、製造することができる。
【００７１】
ここで、溶剤（Ｂ５）は、ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤を含有する溶剤である。ここで、ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤としては、水、ジメチルイミダゾリン等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系高分子としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合は、この可溶性溶剤としては、水／プロパノールの混合溶媒が挙げられる。水とプロパノールの混合比率は重量比で水／プロパノール＝３／７〜７／３が好ましい。なお、これらと併用可能な溶媒の中で、特にブタノール等のアルコール系、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒は、バリア層の平滑性を良好にするために好適に用いられる。これら併用可能な溶媒は、１種のみならず、２種以上混合して用いることも可能である。
【００７２】
（Ｂ１）〜（Ｂ３）化合物の好ましい使用比率は重量比で、下記式（１１）
【００７３】
【数６】
１／９＜（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＜９／１      ・・・（１１）
の範囲が好ましい。また、珪素含有層（Ｂ）上に透明導電層（Ｃ）を積層する場合は、両層間の接着性の点で
【００７４】
【数７】
１／９＜（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＜ ４／１
の範囲が好ましい。ここで、（Ｂ1）は下記式（６）
【００７５】
【化３６】
0003667933.tif 000009
【００７６】
で示される重量基準であり、（Ｂ2）は下記式（７）
【００７７】
【化３７】
0003667933.tif 000010
【００７８】
で示される重量基準である。ここでこの重量換算式は、各々の珪素化合物中のアルコキシシリル基の全てが加水分解ならびに縮合反応したことを仮定して上記のように定義した。なお、実際の硬化ポリマー層における珪素化合物の加水分解ならびに縮合反応は上式で表したように完全ではなく、その進行程度はコーティング組成物の調製条件ならびにコーティング膜の熱処理条件により異なる。
【００７９】
（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］が９／１を越えると耐水性、耐薬品性に劣る傾向となり、逆に１／９未満ではガスバリアー性が低下する傾向となる。
【００８０】
また、（Ｂ１）と（Ｂ２）の配合比率は、得られる塗膜の性能に影響し、得られる膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐久性等の面から、下記式（１２）
【００８１】
【数８】
１／６＜（ｂ1）／（ｂ2）＜６／１            ・・・（１２）
の範囲が好ましく、更に好ましくは
【００８２】
【数９】
１／４＜（ｂ1）／（ｂ2）＜４／１
である。ここで（ｂ1）は化合物（Ｂ１）に含まれるエポキシ基のモル当量換算量、（ｂ2）は化合物（Ｂ２）に含まれる（アミノ基とイミノ基）のモル当量換算量である。どちらかの成分が他方に対して過剰になり、上記範囲から外れるに伴い得られる膜の性能が低下する。
【００８３】
アミノ基及び／又はイミノ基は、アルコキシシリル基の加水分解ならびに縮合触媒でもあり、同時にエポキシ基と反応するため、エポキシ基ならびにアルコキシシリル基を有する化合物の加水分解物にアミノけい素系化合物（Ｂ２）を加えると反応が急速におこり、コーティング用組成物がゲル化しやすくなる。そのためカルボン酸（Ｂ４）を用いて弱酸性の有機酸塩としポットライフを調整することが必要である。ここでカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、その酸性度、揮発性からみて酢酸が最も好ましい。
【００８４】
このカルボン酸の添加量は、コーティング用組成物のアミノ基およびイミノ基の総和１モルあたり０．０１〜１０モル量の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０モルの範囲であり、この量が少ないと、これから調整されるコーティング用組成物のポットライフが短くなりゲル化しやすくなる。一方多いとコーティング用組成物の硬化が不十分となり、前記範囲が好ましい。
【００８５】
さらに溶剤（Ｂ５）は、（Ｂ１）〜（Ｂ３）化合物の固形分の合計量１００重量部に対し、２００重量部以上、９９９００重量部以下の範囲が好ましく用いられる。２００重量部未満では組成物の保存安定性が悪化し、一方９９９００重量部を越えると組成物自体の保存安定性は良好となるが、組成物中の固形分が少なくなり、コーティングして得られる塗工膜の膜厚が制限される。
【００８６】
また、以上のコーティング用組成物の添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種界面活性剤が使用可能であり、例としてはシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが使用できる。さらに改質剤として、前記コーティング用組成物と相溶性のある各種エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などを添加してもよい。このような成分（Ｂ１）〜（Ｂ５）以外の添加成分は本発明の硬化樹脂層の特性、例えば耐熱性、耐候性、耐水性、耐久性、密着性、あるいは耐溶剤性など、本発明における硬化ポリマー層を含む積層体が適用される用途に応じて種々の実用特性を改良しうるものである。
【００８７】
本発明において、珪素含有層を形成するのに用いる上記のコーティング用組成物は、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等通常使われている塗布方法により積層される。珪素含有層の膜厚としては０．０１から１００μｍが好ましい。１００μｍを超えると膜の硬化に時間がかかり経済的に好ましくない。
【００８８】
塗布された珪素含有層は、通常常温から使用する透明樹脂基板の熱変形温度以下の温度下で溶媒を蒸発除去する。次いで常温以上から使用する透明樹脂基板の熱変形温度以下の温度で３０秒間以上加熱することにより、硬化層とされる。
【００８９】
なお、必要に応じて、珪素含有層が積層される基材の表面を、コロナ処理、接着層となるプライマーコート処理等の表面処理で表面改質を行い、珪素含有層の密着性をさらに向上させることが可能である。
【００９０】
本発明における透明導電層（Ｃ）としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法が挙げられる。
【００９１】
透明導電層の膜厚は、１５〜１８０ｎｍが好ましい。１５ｎｍ未満では、不連続な膜となり導電性が不十分となる。一方，１８０ｎｍを超えると透明性が低下したり、耐屈曲性が悪くなる。
【００９２】
本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む液晶表示素子用に好適な透明導電性積層体である透明電極基板において、透明導電層（Ｃ）は、透明高分子基板（Ｄ）の液晶物質と接する側の面上に形成される。透明導電層は電極パターニングされた後、配向膜がこの上に形成され、液晶表示素子用透明導電性積層体として使用される。
【００９３】
金属酸化物層（Ａ）は珪素含有層（Ｂ）と互いに連続して接して形成される。こうすることにより、極めて優れたガスバリア性と耐薬品性が得られる。
【００９４】
本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）成分の積層順序は、積層体の最外層が透明導電層であり、珪素含有層（Ｂ）と金属酸化物層（Ａ）が互いに連続して接して積層されていれば、特に限定されず、必要特性によって適宜選択される。
【００９５】
好ましい積層順序としては、例えば（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
さらに、必要に応じて本発明における透明導電性積層体の種々の特性を更に改善する目的で、（Ａ）〜（Ｄ）以外の層を、更に積層あるいは挿入させてもよい。特に、アンカー層（α）の挿入は（Ａ）〜（Ｄ）成分の層間接着性を向上させるのに有効である。また、各種ガスバリアー層及び／又は耐溶剤層を（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせと併用してもよく、更に耐溶剤層または耐磨耗層としての保護層を本発明の透明導電性積層体の最外層に付与してもよい。
【００９７】
本発明におけるアンカー層（α）としては、前記珪素含有層が、ガスバリアー性の点で最も好ましいが、これ以外にも、以下の各種シランカップラー、熱可塑性樹脂、放射線硬化型樹脂や熱硬化樹脂からなる塗工層が適用できる。
【００９８】
シランカップラーとしては、例えば下記一般式（１３）で表される有機珪素化合物を挙げることができる。
【００９９】
【数１０】
Ｒ13n−Ｓｉ−Ｒ144-n                ・・・・（１３）
【０１００】
ここで、 Ｒ13はビニル基、又はメタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ14はアルコキシ基、ハロゲンなどの加水分解性の置換基、ｎは１〜２の整数である。かかるシランカップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、（ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
熱可塑性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１０２】
放射線硬化型樹脂としては、紫外線又は電子線等の放射線を照射することにより硬化する樹脂を挙げることができ、例えば、分子あるいは単位構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂を挙げることができる。中でも反応性の点から、アクリロイル基を含む樹脂が好ましい。
【０１０３】
これらの放射線硬化型樹脂は、単一組成でも、数種の混合組成でも構わないが、耐溶剤性の点から分子或いは単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート成分が樹脂成分中に含まれることが好ましい。かかる多官能アクリレート成分としては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリレートモノマーやポリエステル変成もしくはウレタン変成の多官能アクリレートオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
この放射線硬化型樹脂からなる層は、以下のように形成される。即ち、前記の放射線硬化型樹脂の組成物に必要に応じて光開始剤、および重合禁止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等の改質剤を添加して塗工液とする。塗工液の濃度、粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈する。該塗工液を公知の塗工法、例えば、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等で、基板上に塗工し、必要に応じて予備乾燥を行った後、放射線照射により硬化させて硬化層とすることにより、形成される。
【０１０５】
紫外線照射で硬化させる場合、光開始剤は必須成分である。かかる開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；チオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン等のチオキサン系化合物等が挙げられる。
【０１０６】
又、より硬化性を向上させるためには、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミン安息香酸エチル等の公知の光開始助剤を適量添加することも効果的である。
【０１０７】
該放射線硬化型樹脂からなる層の膜厚は、２〜８μｍが好ましく、特に２〜６μｍが好ましい。２μｍ未満では、耐溶剤性が不十分であり、又８μｍを超えると、硬化収縮に伴うカールが発生するため共に好ましくない。
【０１０８】
また、熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂やイソシアネート架橋ウレタン樹脂等が代表的であり、なかでも、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂を多官能イソシアネート化合物で硬化させたフェノキシ樹脂硬化物、フェノキシエーテル樹脂硬化物、フェノキシエステル樹脂硬化物が好ましい。
【０１０９】
該熱硬化型樹脂からなる層の膜厚は特に限定するものではないが、３μｍよりも低い場合には耐溶剤性が不十分である。また、膜厚の上限は製膜性と経済性、耐溶剤性のバランスで決定される。好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下が良い。
【０１１０】
この熱硬化型樹脂からなる保護層は、以下のように形成される。即ち、以上の熱硬化型樹脂の組成物に必要に応じて反応性希釈剤、微粒子、レベリング剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等の改質剤を添加して塗工液とする。塗工液の濃度、粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈する。該塗工液を公知の塗工法、例えば、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等で、基板上に塗工し、１２０℃以上の温度で３分以上、より好ましくは１３０℃以上の温度で５分以上の熱処理により硬化させて硬化層とすることにより、形成される。
【０１１１】
本発明の透明導電性積層体には、微粒子含有層を必要に応じて付与することができる。
【０１１２】
一般にプラスチック基板は、ロール・ツー・ロール方式でも透明電極等を形成できることからガラス基板よりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。しかし、ロール・ツー・ロール方式で後行程を行う際、フィルムの表面が平滑すぎるとフィルム自体が非常に滑り性の悪いものとなる。そのためフィルムを巻き取る際に、ブロッキングのために凹凸状に変形してしまい工程ロス増加の原因となる。
【０１１３】
この問題は、本発明の透明導電性積層体の最外層として微粒子含有層を付与することにより解消される。微粒子含有層の付与により、ロールと積層体の接触面積が減少し、フィルムの滑り性が向上する。
【０１１４】
微粒子含有層は、前記（Ｂ）層またはアンカー層（α）を与える塗工液に無機質及び／又は有機質の微粒子を添加した組成物を基板状に塗工し、前述の方法で硬化させて形成される層である。ここで、無機質及び／又は有機質の微粒子とは、微粒子含有層の形成に際して被膜表面に出現し、巻き取り時などにフィルム間の接触面積を低減させて滑り性を付与するためのもである。好ましい無機質の微粒子としては、比較的透明性を損なうことも少ないという点でシリカ、アルミナなどが挙げられる。これら無機質微粒子の平均粒子径は、微粒子含有層を硬化させたときに０．５〜５μｍになるようなものが好ましい。また、有機質の微粒子としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂などの粒子を使用することができる。これらの有機質微粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満では滑り性が不足し、５μｍよりも大きと滑り性は良好であるが、光学特性が悪化する。
【０１１５】
さらに、無機質及び／又は有機質の微粒子は、該微粒子含有層を与える組成物を硬化させて得られる膜を１００重量部としたときに、該膜中における無機質及び／又は有機質の微粒子の含有量が０．０１重量部以上、５重量部以下の範囲になるように添加されるのが好ましい。０．０１未満では滑り性が不十分となり、一方５重量部を越えるとヘイズ値等の光学特性が悪化する。
【０１１６】
また、該微粒子含有層の膜厚は、０．５μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。薄いと塗膜に粒状の欠点を生じ安くなり、厚いと良好な滑り性が得られなくなる。
【０１１７】
該微粒子含有層は、本発明の透明導電性積層体の少なくとも片面に設けられることが好ましい。このような構成を採ることにより、光学特性を大きく悪化させることなく、巻き取り時の凹凸状変形も生じず、後加工が容易な透明導電性フィルムが得られる。
【０１１８】
本発明によれば、上述の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）の架橋反応により、耐薬品性、ガスバリア性、接着性、光学等方性、表面平滑性、耐久性、可撓性等に優れた硬化ポリマー層である珪素含有層（Ｂ）を得ることができる。したがって、これを基材（Ｄ’）にコーティングすることにより、該基材に耐薬品性、ガスバリア性等を付与した成形体を得ることができる。かかる基材としては、上記した透明高分子基板（Ｄ）、一般のポリマー材料からなるフィルム、シート、ボトル等の成形体、繊維等を挙げることができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。
【０１２０】
透明性：通常の分光光度計を用い波長５５０ｎｍの平行光線の光線透過率を測定した。また、日本電色製ＣＯＨ−３００Ａを用いてヘイズ値（△Ｈ％）を測定した。
【０１２１】
光学等方性：日本分光製の多波長複屈折率測定装置Ｍ−１５０を用い、波長５９０ｎｍの光に対するリタデーション値を測定した。
【０１２２】
平面性：ＷＹＣＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、表面粗さＲａを測定した。ここで、Ｒａは、位相シフト干渉法を測定原理に、４００倍の倍率でフィルム表面上の辺の長さが２５６μｍの長方形の面を１μｍの間隔で測定したときに得られる中心線平均粗さのことである。
【０１２３】
耐アルカリ性：２５℃の３．０％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。ここで、外観変化がないとは、例えば肉眼で見た場合、コーティング膜の剥離や表面性の悪化、濁り等の欠陥が認められないことを言う。以下、外観変化はこの定義に従う。
【０１２４】
耐酸性：２５℃の５．０％ＨＣｌ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。なお、本試験は、透明導電層を積層する前の中間積層体で行った。
【０１２５】
耐ＮＭＰ性▲１▼：透明導電層を形成した積層体については、積層体を２５℃１０分間ＮＭＰに浸漬し、外観変化とヘーズ値変化をみた。外観変化がなく、かつヘーズ値の変化が１％未満の場合を「異常なし」とした。反対に、外観が変化し、かつヘーズ値の変化が１％を超える場合を「外観悪化」とした。
【０１２６】
耐ＮＭＰ性▲２▼：透明導電層を形成していない積層体については、Ｂ層が積層されている側の面にＮＭＰを数滴垂らし、８０℃１分間保持後、水洗し外観変化をみた。
【０１２７】
耐ＮＭＰ性▲３▼：透明導電層を形成していない積層体については、Ｂ層が積層されている側の面にＮＭＰを数滴垂らし、８０℃５分間保持後、水洗し外観変化をみた。
【０１２８】
酸素バリア性： 酸素透過度を、ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０ＭＬを用いて、３０℃、５０％ＲＨならびに９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、本試験は、透明導電層を積層する前の中間積層体で行った。
【０１２９】
水蒸気バリア性：ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃、９０℃％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
【０１３０】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２碁盤目テープ法に準拠して塗膜の密着性を評価した。
【０１３１】
可撓性：１０ｍｍφのロットに積層フィルムを巻き付け、クラック発生等の外観変化の有無を観測した。
【０１３２】
耐久性：恒温恒湿炉で６０℃、９０％ＲＨにて１００時間保持し、自然放冷後の外観変化の有無を観測した。
【０１３３】
滑り性：幅５０ｃｍ、長さ５０ｍのフィルムを巻き取り、凹凸状変形発生の有無をみた。
【０１３４】
なお、後掲の表中の化合物名は以下の略号を用いた。
PVA：ポリビニルアルコール、GPTMOS：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，ECHETMOS：(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン，APTMOS：3-アミノプロピルトリメトキシシラン，APTEOS：3-アミノプロピルトリエトキシシラン， MAPTMOS：N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，AEAPTMOS：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン，AEAPMDMOS：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 APMDEOS：3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン，
【０１３５】
［実施例１］
ビスフェノール成分がビスフェノールＡのみからなる平均分子量３７，０００のポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに２０ｗｔ％になるように溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボネートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉で縦横の張力をバランスさせながら、残留溶媒濃度が０．０８重量％になるまで乾燥させた。
こうして得られた透明フィルムは、厚みが１０３μｍ、波長５５０ｎｍにおける光線透過率は９１％であった。
【０１３６】
次に、Ｂ層を形成するコーティング組成物を以下のように調整した。
成分（Ｂ３）シリル基含有ポリビニルアルコール（クラレ（株）製 Ｒ１１３０）１００部を、成分（Ｂ４）水１９００部に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、成分（Ｂ５）酢酸３１．２部加えた後、成分（Ｂ１）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．６部を加え１０分間撹拌した。更にこの溶液に成分（Ｂ２）として３−アミノプロピルトリメトキシシラン３１．２部を加えて３時間撹拌し、Ｂ層を形成するコーティング組成物を得た。
【０１３７】
コーティング組成物の組成は、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝２／１，（ｂ1）／（ｂ2）＝１／１である。
このコーティング組成物を、マイヤーバーを用いて上述のポリカーボネートフィルム上にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、積層フィルムを得た。この積層フィルムの各種評価を行った結果は表１に示したように良好であった。
【０１３８】
［実施例２］
（Ｂ１）／（Ｂ２））＝３／２とする以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表１に示したように良好であった。
【０１３９】
［実施例３］
実施例１のポリカーボネートフィルムの片面に金属酸化物層（Ａ層）を形成した。この金属酸化物としてＳｉＯ小片を５×１０-5ｔｏｒｒの真空中で加熱蒸着し、厚さ２０ｎｍのケイ素酸化物被膜を形成した。このケイ素酸化物はＳｉＯｘの平均組成でｘはおよそ１．７であった。次にＢ層を与えるコーティング組成物を（Ｂ１）／（Ｂ２））＝１／２とする以外は実施例１と同様にして調製し、このコーティング組成物を、マイヤーバーを用いて上述のＡ層付ポリカーボネートフィルムのＡ層上にコーティングし、１３０℃１．５分熱処理を行い、積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表１に示したように良好であった。
【０１４０】
［実施例４］
（Ｂ２）に３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝４／１，（ｂ1）／（ｂ2）＝１／１とする以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表１に示したように良好であった。
【０１４１】
［実施例５］
（Ｂ１）に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝２／１，（ｂ1）／（ｂ2） ＝１／１とする以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表１に示したように良好であった。
【０１４２】
［実施例６］
（Ｂ１）に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い（Ｂ２）に３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／１，（ｂ1）／（ｂ2） ＝１／１とする以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表１に示したように良好であった。
【０１４３】
［実施例７］
（Ｂ２）にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを６部とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを１６部を用いて（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝３／１，（ｂ1）／（ｂ2） ＝１／２とする以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表１に示したように良好であった。
【０１４４】
【表１】
0003667933.tif 000011
【０１４５】
［実施例８］
（Ｂ３）に日本合成化学製ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ（高ケン化度ポリビニルアルコール）を用いる以外は実施例７と同様にして積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表２に示したように良好であった。
【０１４６】
［比較例１］
実施例１のポリカーボネートフィルムを用いて、Ｂ層を形成する組成物の組成比を変えて調整し、コーティングを行った例である。ポリビニルアルコール系高分子を添加しない例であり、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝０／１、（ｂ1）／（ｂ2）＝１／１である。ガスバリアー性、耐久性に劣っていた。評価結果を表２に示す。
【０１４７】
［比較例２］
実施例３のＡ層付ポリカーボネートフィルムを用いて、Ｂ層を形成する組成物の組成比を変えて調整し、コーティングを行った例である。（Ｂ２）を添加しない例であり、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝７／３、（ｂ1）／（ｂ2）＝１／０である。耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性、密着性が劣っていた。評価結果を表２に示す。
【０１４８】
［比較例３］
実施例１のポリカーボネートフィルムを用いて、Ｂ層を形成する組成物の組成比を変えて調整し、コーティングを行った例である。（Ｂ１）を添加しない例であり、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝３／２、（ｂ1）／（ｂ2）＝０／１である。耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性、密着性が劣っていた。評価結果を表２に示す。
【０１４９】
［比較例４］
比較として、実施例３のＡ層付ポリカーボネートフィルムの評価結果である。評価結果を表２に示す。
【０１５０】
［比較例５］
比較例４と同様、ｘ＝１．３の場合の評価結果で、透明性に劣る。評価結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
0003667933.tif 000012
【０１５２】
［実施例９］
ビスフェノール成分がビスフェノールＡのみからなる平均分子量３７，０００のポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに２０ｗｔ％になるように溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボネートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉で縦横の張力をバランスさせながら、残留溶媒濃度が０．０８重量％になるまで乾燥させた。
【０１５３】
こうして得られた透明フィルムは、厚みが１０３μｍ、波長５５０ｎｍにおける光線透過率は９１％であった。
【０１５４】
次に、このポリカーボネートフィルムの片面に金属酸化物層（Ａ層）を形成した。この金属酸化物としてＳｉＯ小片を５×１０-5ｔｏｒｒの真空中で加熱蒸着し、厚さ２０ｎｍのケイ素酸化物被膜を形成した。このケイ素酸化物はＳｉＯｘの平均組成でｘはおよそ１．７であった。このフィルムをＡ層付ポリカーボネートフィルムと呼ぶこととする。
【０１５５】
次に、Ｂ層を形成するコーティング組成物を以下のように調整した。
成分（Ｂ３）エチレンービニルアルコール共重合体（クラレ（株）製ＥＶＯＨ−Ｆ（エチレン共重合比３２モル％））１００部を、成分（Ｂ４）水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸６２．４部加えた後、成分（Ｂ１）２ー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５．８部を加え１０分間撹拌した。更にこの溶液に成分（Ｂ２）３ーアミノプロピルトリメトキシシラン６２．４部を加えて３時間撹拌し、Ｂ層を形成するコーティング組成物を得た。
【０１５６】
コーティング組成物の組成は、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／１，（ｂ1）／（ｂ2）＝１／１である。
【０１５７】
このコーティング組成物を、マイヤーバーを用いて上述のＡ層付ポリカーボネートフィルムのＡ層上にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表３に示したように良好であった。
【０１５８】
［実施例１０〜１３］
実施例９のＡ層付ポリカーボネートフィルムを用いて、Ｂ層を形成する組成物の組成比を変えて調整し、コーティングを行った例である。Ｂ層を形成するコーティング組成物の調整方法は実施例９と同様に行った。
【０１５９】
実施例１０では、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝２／１，実施例１１では、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／２，実施例１２では、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／３、実施例１３では、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／９である。実施例１０〜１３において、（ｂ1）／（ｂ2）＝１／１（モル比）である。
いずれの例においても、評価結果は表３に示したように良好であった。
【０１６０】
［実施例１４］
実施例９のＡ層付ポリカーボネートフィルムを用いて、Ｂ層を形成する組成物において、（Ｂ１）を３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシランに変えて調整し。コーティングを行った例である。この積層フィルムの各種評価を行った結果、いずれの評価結果は表３に示したように良好であった。
【０１６１】
［実施例１５］
実施例９のＡ層付ポリカーボネートフィルムを用いて、更に実施例９のＢ層コーティング用組成物を用いて、Ｂ層をフィルムの両面にコーティングを行った。得られた積層フィルムを各種評価した結果は表３に示したように良好であった。Ｂ層はポリカーボネートとも接着性が良好であり、両面とも耐薬品性を持った積層フィルムであった。
【０１６２】
【表３】
0003667933.tif 000013
【０１６３】
［比較例６〜８］
実施例９のＡ層付ポリカーボネートフィルムを用いて、Ｂ層を形成する組成物の組成比を変えて調整し、コーティングを行った例である。
【０１６４】
比較例６では、アルコキシシランを添加しない例であり、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／０である。耐ＮＭＰ性、密着性が劣っていた。
【０１６５】
比較例７では、（Ｂ２）を添加しない例であり、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝２／１、（ｂ1）／（ｂ2） ＝１／０である。耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性、密着性が劣っていた。
【０１６６】
比較例８では、（Ｂ１）を添加しない例であり、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝２／１、（ｂ1）／（ｂ2）＝０／１（モル比）である。耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性、密着性が劣っていた。
比較例６〜８の評価結果を表４に示す。
【０１６７】
［比較例９］
実施例９のＡ層付ポリカーボネートフィルムを用いて、更にＢ層を形成する組成物も実施例９と同じものを用いたが、Ｂ層をＡ層と反対の面に積層した。
評価した結果、ガスバリア性に劣っていた。評価結果を表４に示す。
【０１６８】
［比較例１０］
比較として、実施例９のポリカーボネートフィルムのみの評価結果である。評価結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
0003667933.tif 000014
【０１７０】
［実施例１６］
コーティング用組成物を以下のように調製した。
成分（Ｂ３）エチレンービニルアルコール共重合体（クラレ（株）製ＥＶＯＨ−Ｆ（エチレン共重合比３２モル％））１００部を、成分（Ｂ５）水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸６２．４部加えた後、成分（Ｂ１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５．６部を加え１０分間撹拌した。更にこの溶液に成分（Ｂ２）３−アミノプロピルトリメトキシシラン６２．４部を加えて３時間撹拌し、コーティング組成物を得た。
【０１７１】
コーティング組成物の組成は、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／１，（ｂ1）／（ｂ2）＝１／１（モル比）である。
【０１７２】
このコーティング組成物を、マイヤーバーを用いて、厚さ８０μｍのポリカーボネートフィルム（帝人（株）製パンライトフィルム）の片面にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、積層フィルムを得た。
この積層フィルムの各種評価を行った結果は表５に示したように良好であった。
【０１７３】
［実施例１７〜１９］
コーティング組成物の調整方法は実施例１６と同様に行い、コーティング組成物の組成比を変えて調整し、実施例１と同じポリカーボネートフィルムの片面にコーティングを行い、１３０℃３分熱処理を行った例である。
【０１７４】
実施例１７では、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝２／１，実施例１８では、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／２、実施例１９では、（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／３である。実施例１７〜１９において、（ｂ1）／（ｂ2）＝１／１である。
いずれの例においても、評価結果は表５に示したように良好であった。
【０１７５】
［実施例２０］
コーティング組成物の調整方法は実施例１６と同様に行い、コーティング組成物において、（Ｂ１）を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変えて調整し、ポリカーボネートフィルムの片面にコーティングを行い、１３０℃３分熱処理を行った例である。この積層フィルムの各種評価を行った結果は表５に示したように良好であった。
【０１７６】
［実施例２１］
実施例１６のコーティング組成物を、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（帝人（株）テトロンフィルム）の片面にコーティングし１３０℃３分熱処理行った。得られた積層フィルムを各種評価した結果は表５に示したように良好であった。
【０１７７】
【表５】
0003667933.tif 000015
【０１７８】
［実施例２２］
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムのロールを、真空蒸着装置の所定位置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。ＳｉとＳｉＯ２の混合物よりなる蒸着材料を電子ビーム加熱により蒸発させ、ポリカーボネートフィルムの片面に、厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ膜（ｘの値は約１．７）を形成した。
【０１７９】
次に、本発明のＢ層を与えるコーティング用組成物を調製し、ＳｉＯｘが積層されたポリカーボネートフィルムのＳｉＯｘ層の上にマイクログラビア方式により塗工し、１３０℃３分間加熱乾燥し、厚さ２μｍのＢ層を形成した。ここで、コーティング用組成物の調製にあたっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバール−Ｆ（エチレン共重合比３２％））１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸６２．４部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５．８部を加え１０分間撹拌し、更にこの溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン６２．４部を加えて３時間撹拌した。
【０１８０】
さらに、本発明の耐溶剤性を有する保護層を与えるコーティング用組成物を調整し、ポリカーボネートフィルムのＳｉＯｘ層及びＢ層を形成した面と反対の面に、をマイクログラビア方式により塗工し、５０℃で１分間予備乾燥し、次に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射して塗工膜を硬化させることにより、厚さ４μｍの保護層を形成した。ここで、コーティング用組成物の調整にあたっては、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学（株）製、アロニックスＭ−３０９）１００部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア−１８４）７部及びレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２部を混合した後、１−メトキシ−２−プロパノール及びメタノールで固形分３５ｗｔ％にした。
【０１８１】
次に、この様にして得られた該ポリカーボネートフィルムを基板とする積層体のロールを、スパッタリング装置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。引き続いてＡｒ・Ｏ２ 混合ガス（Ｏ２ 濃度１．４ｖｏｌ％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａになるように調整した。ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ 濃度５ｗｔ％）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2 の条件でＤＣスパッタリングを行い、Ｂ層上に、厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電積層体の評価結果を表６に示す。
【０１８２】
［実施例２３］
Ｂ層を与えるコーティング用組成物を以下のように調製した以外は、実施例２２と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表６に示す。ここで、コーティング用組成物の調整にあたっては、シラノール基含有ポリビニルアルコール系高分子（クラレ製Ｒ１１３０（シラノール含有率１％未満））１００部、水１３００部、ｎ−プロパノール６００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸１２４．８部を加え、その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２４．８部を加え３時間撹拌し、更にこの溶液に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１７１．６部を加えて３時間撹拌した。
【０１８３】
［実施例２４］
耐溶剤性を有する保護層を与えるコーティング用組成物を以下のように調製し、８０℃５分及び１３０℃５分熱処理して５μｍの保護層を形成したる以外は、実施例２２と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表６に示す。ここで、コーティング用組成物の調整にあたっては、フェノキシエステル樹脂としてユニオンカーバイドコーポレーション製のＰＫＨＭ−３０を２０部とメチルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合した物に、更に多官能イソシアネートとして日本ポリウレタン（株）製のコロネートＬを２０部混合した。
【０１８４】
［比較例１１］
Ｂ層を積層しない以外は、実施例２２と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表６に示す。
【０１８５】
［比較例１２］
Ｂ層に変えて、ポリビニルアルコール系高分子（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ）を２μｍを積層した以外は、実施例２と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表６に示す。
【０１８６】
【表６】
0003667933.tif 000016
【０１８７】
［実施例２５］
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムのロールを、真空蒸着装置の所定位置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。ＳｉとＳｉＯ２の混合物よりなる蒸着材料を電子ビーム加熱により蒸発させ、ポリカーボネートフィルムの片面に、厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ膜（ｘの値は約１．７）を形成した。
【０１８８】
次に、本発明のＢ層を与えるコーティング用組成物を調製し、ＳｉＯｘが積層されたポリカーボネートフィルムの両方の面上にマイクログラビア方式により塗工し、１３０℃２分間加熱乾燥し、厚さ２μｍのＢ層を形成した。ここで、コーティング用組成物の調整にあたっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバール−Ｆ（エチレン共重合比３２％））１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸６２．４部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５．８部を加え１０分間撹拌し、更にこの溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン６２．４部を加えて３時間撹拌した。
【０１８９】
次に、この様にして得られたポリカーボネートフィルムを基板とする積層体のロールを、スパッタリング装置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。引き続いてＡｒ・Ｏ２ 混合ガス（Ｏ２ 濃度１．４ｖｏｌ％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａになるように調整した。ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ 濃度５ｗｔ％）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2 の条件でＤＣスパッタリングを行い、ＳｉＯｘ層、Ｂ層が形成された面上に、厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表７に示す。
【０１９０】
［実施例２６］
ＳｉＯｘ上のＢ層を与えるコーティング用組成物を以下のように調製し、１３０℃３分で加熱乾燥した以外は、実施例２５と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表７に示す。ここで、コーティング用組成物の調整にあたっては、シラノール基含有ポリビニルアルコール系高分子（クラレ製Ｒ１１３０（シラノール含有率１％未満））１００部、水１３００部、ｎ−プロパノール６００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸１２４．８部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１７１．６部を加え１０分間撹拌し、更にこの溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２４．８部を加えて３時間撹拌した。
【０１９１】
［実施例２７］
金属酸化物層としてＳｉＯｘを積層しない以外は、実施例２５と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表７に示す。
【０１９２】
［比較例１３］
Ｂ層に変えて、ポリビニルアルコール系高分子（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ）を２μｍを積層した以外は、実施例２５と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表７に示す。
【０１９３】
【表７】
0003667933.tif 000017
【０１９４】
［実施例２８］
本発明のＢ層を与えるコーティング用組成物を調製し、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの両方の面上にコーティング用組成物をマイクログラビア方式により塗工し、１３０℃２分間加熱乾燥し、厚さ２μｍのＢ層を形成した。ここで、コーティング用組成物の調整にあたっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバール−Ｆ（エチレン共重合比３２％））１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸６２．４部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５．８部を加え１０分間撹拌し、更にこの溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン６２．４部を加えて３時間撹拌した。
【０１９５】
次に、上記積層体のロールをスパッタリング装置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。引き続いてＡｒ／Ｏ２混合ガス（Ｏ２濃度１２．０Ｖｏｌ％）を１００ｓｃｃｍで導入し、圧力が０．２７Ｐａになるように調整した。多結晶Ｓｉメタルターゲット（Ｂ−ｄｏｐｅ）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2の条件でＤＣマグネトロンスパッタリングを行い、上記積層体のバリア層が形成された片方の面上に、厚さ７ｎｍのＳｉＯ２膜を得た。
【０１９６】
更に、この様にして得られたポリカーボネートフィルムを基板とする積層体のロールを、スパッタリング装置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。引き続いてＡｒ／Ｏ２ 混合ガス（Ｏ２ 濃度１．４ｖｏｌ％）を１００ｓｃｃｍで導入し、圧力が０．２７Ｐａになるように調整した。ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ 濃度５ｗｔ％）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2 の条件でＤＣマグネトロンスパッタリングを行い、Ｂ層、ＳｉＯ2層が形成された面上に、厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表８に示す。
【０１９７】
［実施例２９］
Ｂ層を与えるコーティング用組成物の調製を以下のように行い、１３０℃３分で加熱乾燥した以外は、実施例２８と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表８に示す。ここで、コーティング用組成物の調整にあたっては、シリル基含有ポリビニルアルコール系高分子（クラレ製Ｒ１１３０（シラノール含有率１％未満））１００部、水１３００部、ｎ−プロパノール６００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸１２４．８部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１７１．６部を加え１０分間撹拌し、更にこの溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２４．８部を加えて３時間撹拌した。
【０１９８】
［実施例３０］
本発明のＢ層を与えるコーティング用組成物を以下のように調製し、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの片面上にマイクログラビア方式により塗工し、１３０℃３分間加熱乾燥し、厚さ２μｍのＢ層を形成した。ここで、コーティング用組成物の調製にあたっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバール−Ｆ（エチレン共重合比３２％））１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸３１．２部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４２．６部を加え１０分間撹拌し、更にこの溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン３１．２部を加えて３時間撹拌した。
【０１９９】
さらに、本発明の耐溶剤性を有する保護層を与えるコーティング用組成物を調整し、該積層体のＢ層が形成されていない面上にマイクログラビア方式により塗工し、５０℃で１分間予備乾燥し、次に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して塗工膜を硬化させることにより、厚さ４μｍの保護層を形成した。ここで、コーティング用組成物Ｅの調整にあたっては、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学（株）製、アロニックスＭ−３０９）１００部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア−１８４）７部及びレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２部を混合した後、１−メトキシ−２−プロパノール及びメタノールで固形分３５ｗｔ％にした。
【０２００】
次に、この積層体のバリア層上に実施例２８と同様のＳｉＯ２膜を積層した。更に、この様にして得られた該ポリカーボネートフィルムを基板とする積層体の耐溶剤性を有する保護層上に、実施例２８と同様のＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電積層体の評価結果を表８に示す。
【０２０１】
［実施例３１］
透明導電層をＳｉＯ2が積層されていない側のＢ層の面上に積層する以外は、実施例２８と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表８に示す。
【０２０２】
【表８】
0003667933.tif 000018
【０２０３】
［実施例３２］
本発明のＢ層を与えるコーティング用組成物を調製し、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの両方の面上にマイクログラビア方式により塗工し、１３０℃２分間加熱乾燥し、厚さ２μｍのＢ層を形成した。ここで、コーティング用組成物の調製にあたっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバール−Ｆ（エチレン共重合比３２％））１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸６２．４部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８５．８部を加え１０分間撹拌し、次いで、この溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン６２．４部を加えて３時間撹拌した。
【０２０４】
次に、このフィルムを真空蒸着装置の所定の位置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。ＳｉとＳｉＯ2の混合物よりなる蒸着材料を電子ビーム加熱により蒸発させ、Ｂ層の積層されたポリカーボネートフィルムの片面に、厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘの値は約１．７）からなるＡ層を形成した。
【０２０５】
さらに、前記コーティング用組成物をＳｉＯｘからなるＡ層上にマイクログラビア方式により塗工し、１３０℃２分間加熱乾燥し、厚さ２μｍのＢ層を形成した。
【０２０６】
次に、この様にして得られたポリカーボネートフィルムを基板とする積層体のロールを、スパッタリング装置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。引き続いてＡｒ・Ｏ２ 混合ガス（Ｏ２ 濃度１．４ｖｏｌ％）を１００ｓｃｃｍで導入し、圧力が０．２７Ｐａになるように調整した。ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ 濃度５ｗｔ％）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2 の条件でＤＣスパッタリングを行い、Ｂ層、ＳｉＯｘからなるＡ層、Ｂ層がこの順で形成された面上に、厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表９に示す。
【０２０７】
［実施例３３］
Ａ層の下地であるＢ層に、日本ユニカ製のシランカップリング剤ＡＰ１３３を用い、Ａ層の形成において、ＳｉとＳｉＯ2とＭｇＦ2の混合物よりなる蒸着材料を用いて、厚さ１００ｎｍのＳｉＯｘを主成分とするＡ層とした以外は実施例３２と同様に透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表９に示す。
【０２０８】
［実施例３４］
ポリカーボネートフィルムの両面に、以下に示したように調製したコーティング用組成物を用い、５０℃で１分間予備乾燥し、次に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して塗工膜を硬化させることにより、厚さ４μｍの保護層を形成した以外は、実施例３２と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表９に示す。ここで、コーティング用組成物の調製にあたっては、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学（株）製、アロニックスＭ−３０９）１００部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア−１８４）７部及びレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２部を混合した後、１−メトキシ−２−プロパノール及びメタノールで固形分３５ｗｔ％にした。
【０２０９】
［実施例３５］
透明導電層の下地の保護層として、実施例３４で用いた保護層を形成した以外は実施例３２と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表９に示す。
【０２１０】
［実施例３６］
ＳｉＯｘからなる金属酸化物層の下地であるアンカー層として、以下に示しすように調製したコーティング組成物から得られるアンカー層を形成する以外は実施例３２と同様に透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表９に示す。ここで、コーティング用組成物の調整にあたっては、フェノキシエステル樹脂としてユニオンカーバイドコーポレーション製のＰＫＨＭ−３０を２０部とメチルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合した物に、更に多官能イソシアネートとして日本ポリウレタン（株）製のコロネートＬを２０部混合した。なお、硬化層の形成は該コーティング用組成物Ｄをマイクログラビア方式により塗工し、８０℃５分及び１３０℃５分熱処理して５μｍとした。
【０２１１】
［実施例３７］
以下のようにして調製したコーティング用組成物をマイクログラビア方式により、透明導電層が形成された面と反対のポリカーボネートフィルム上に塗工し、１３０℃２分間加熱処理をし厚さ２μｍの微粒子含有層を形成する以外は実施例３２と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表９に示す。ここで、コーティング用組成物の調整は、実施例３２で用いたコーティング用組成物に、平均粒子径２μｍのシリカ粉体を０．４部添加し充分に撹袢した。
【０２１２】
［実施例３８］
以下のようにして調製したコーティング用組成物を用い、５０℃で１分間予備乾燥し、次に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して塗工膜を硬化させることにより、厚さ４μｍの微粒子含有層を形成した以外は、実施例３７と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表９に示す。ここで、コーティング用組成物の調製にあたっては、実施例３４で用いた保護層を与えるコーティング組成物に、微粒子として５μｍのアクリル粉体を０．２部添加した。
【０２１３】
【表９】
0003667933.tif 000019
【０２１４】
［実施例３９］
ＩＴＯ層の下のＢ層として、ポリビニルアルコール系高分子にクラレ製ＥＶＡＬ Ｆ１０４を用い（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝１／２、（ｂ1）／（ｂ2）＝３／７であるＢ層を用い、ＳｉＯｘの上のＢ層として、ポリビニルアルコール系高分子にクラレ製ＥＶＡＬ Ｆ１０４を用い（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］＝３／１、（ｂ1）／（ｂ2）＝１１／９であるＢ層を用いる以外は、実施例２６と同様にして透明導電性積層体を得た。いずれの結果も表１０に示す通り良好であった。
【０２１５】
［実施例４０］
ＩＴＯ層の下のＢ層の（ｂ1）／（ｂ2）を１１／９とし、ＳｉＯｘの上のＢ層の（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］を１／１とした以外は、実施例３９１と同様にして透明導電性積層体を得た。いずれの結果も表１０に示す通り良好であった。
【０２１６】
［実施例４１］
ＩＴＯ層の下のＢ層の（ｂ1）／（ｂ2）を７／３とし、ＳｉＯｘの上のＢ層の（Ｂ3）／［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］を１／３とした以外は、実施例３９と同様にして透明導電性積層体を得た。いずれの結果も表１０に示す通り良好であった。
【０２１７】
［実施例４２］
（Ｂ２）として3-aminopropylmethyldiethoxysilaneを用いる以外は実施例９と同様にして透明導電性積層体を得た。いずれの結果も表１０に示す通り良好であった。
【０２１８】
［実施例４３］
（Ｂ２）としてN-methylaminopropyltrimethoxysilaneを用いる以外は実施例９と同様にして透明導電性積層体を得た。いずれの結果も表１０に示す通り良好であった。
【０２１９】
［実施例４４］
（Ｂ２）として３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いる以外は実施例９と同様にして透明導電性積層体を得た。いずれの結果も表１０に示す通り良好であった。
【０２２０】
［実施例４５］
（Ｂ２）としてN-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilaneを用いる以外は実施例９と同様にして透明導電性積層体を得た。いずれの結果も表１０に示す通り良好であった。
【０２２１】
［実施例４６］
（Ｂ２）としてN-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilaneを用いる以外は英文原稿実施例９と同様にして透明導電性積層体を得た。いずれの結果も表１０に示す通り良好であった。
【０２２２】
【表１０】
0003667933.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子の一例である。
【符号の説明】
（１）基板
（２）透明電極
（３）液晶物質
（４）配向膜
（５）スペーサー
（６）シール材
【図１】
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