(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ナフタレート系芳香族ポリエステルの結晶化方法であって、前記ポリエステルのペレットをアルキレンカーボネートの水溶液と混合し、フラッシュ蒸発により水を除去し、被覆したペレットを120〜170℃の温度まで20〜60分間加熱することによりポリエステルを結晶化させることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
アルキレンカーボネートがエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートであり、ポリエステルの重量を基にして0.1〜10重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
ポリエチレンナフタレート（PEN）はフィルム、繊維及び包装用途に有用なポリエステルである。高分子量PENは、（ａ）比較的低分子量の非晶質ポリマーへの溶融重合と、（ｂ）このポリマーから高分子量ポリエステルへの固相重合を含む２段階法で製造される。非晶質ポリマーは一般に好ましい固相反応速度に見合ったペレット又はチップ形状に形成される。
結晶ポリマーの粘着温度は非晶質ポリマーよりも高く、従って、結晶材料を使用すると固相重合中にペレットが固体として相互に粘着する傾向が弱まるので、固相重合前に非晶質PENポリマーを結晶状態に転化することが望ましい。
結晶化工程は、非晶質PENポリマーをその重合温度（約180〜200℃）まで加熱することにより実施される。しかし、温度が上昇すると、ポリマーはその粘着温度（約140℃）を通過する。ポリエチレンテレフタレート等の他のポリエステルに比較して、PENペレットは結晶化が遅く、結晶化工程が完了する前にペレットが凝集することが多い。
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネートで被覆すると、PENペレットはより低温でより迅速に結晶化し、結晶化工程中にペレットが相互に粘着する傾向が弱まることが今般発見された。
従って、本発明は非晶質ナフタレート系芳香族ポリエステルの結晶化方法を提供するものであり、該方法は、前記ポリエステルのペレットをアルキレンカーボネートと混合し、アルキレンカーボネートとポリエステルペレットの混合物を少なくとも80℃の温度まで加熱することを特徴とする。
本発明の方法はナフタレート系芳香族ポリエステルの処理を目的とし、ここでナフタレート系芳香族ポリエステルとは、ポリマー鎖中に芳香族基をもち、その少なくとも一部がナフタレート単位であるポリエステルを意味する。本発明の方法は、ポリエステル中の合計芳香族単位を基にして75モル％以上のナフタレート単位をもつものと、25モル％以下のナフタレート単位をもつものとの２種類のポリエチレンナフタレートに特に適している。
PENポリエステルは、そのうちの少なくとも１種が2,6−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレート系酸である１種以上の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール等のアルキレンジオールのエステル化反応物の縮合重合により製造することができる。あるいは、重合出発材料は、酢酸マンガン等の適切な触媒の存在下で2,6−ジメチルナフタレート等のナフタレート系エステルとアルキレンジオールのエステル交換反応により製造することもできる。
PENコポリエステルは重合混合物に他の酸及び／又はジオール、例えば1,3−プロピレンジオール、1,4−ブチレンジオール、ジエチレングリコール等のアルキレンジオールと、例えばテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族酸（又はそのアルキルエステル）を加えることにより製造することができる。一般に好ましいPENはポリエチレンナフタレートホモポリエステルとポリエチレンナフタレート／テレフタレートコポリエステルである。
本明細書で使用する「ポリエチレンナフタレート」（又は「PEN」）なる用語は、必ずしもこれに限定するものではないが、ナフタレート基とアルキレン基（必ずしもこれに限定するものではないが、エチレン基）を含む芳香族単位をもつポリエステル又はコポリエステルを意味する。
非晶質で比較的低分子量のポリマー（本明細書では固相重合「原料ポリマー」という）は、一般に三酸化アンチモンや有機チタン酸塩等の重縮合触媒の存在下に高温、減圧環境で縮合重合条件下で製造することができる。反応は一般に、反応物を容易にペレット化できる点まで実施した後、反応物を所望のペレット、キューブ、チップ又は他の小粒子形態（本明細書ではこれらを総称して「ペレット」と呼ぶ）状に押出す。
次に、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネートと原料ポリマーペレットを混合する。混合条件は、アルキレンカーボネートをペレットの表面に分配するように設定するのが好ましい。ペレット表面にアルキレンカーボネートを均一に被覆する必要はないが、ほば全ペレットの表面にアルキレンカーボネートを分配するように混合することが望ましい。アルキレンカーボネートは通常は、ポリエステルの結晶化温度を低下させるために有効な量、一般にポリエステルの重量を基にして0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％の量でペレット上に存在する。
アルキレンカーボネートは例えば、アルキレンカーボネートの水溶液にペレットを加えた後に、例えばフラッシュ蒸発、ペレットへのアルキレンカーボネートの噴霧、又はペレットと固体アルキレンカーボネートの混合物の撹拌により水を除去することにより、塗布することができる。好適方法は、水溶液としてのアルキレンカーボネートを固相重合容器に導入し、非晶質PEN原料ポリマーペレットを加え、水を蒸発させながら混合物をブレンドする方法である。この方法はポリマー結晶化温度よりも低い高温で減圧及び／又は不活性ガス流下にPENポリマーを脱蔵する前に実施してもよいし、同時に実施してもよい。
原料ポリマーの結晶化は、被覆チップを好ましくは撹拌下に特定PENの結晶化温度、一般には80〜180℃、好ましくは120〜170℃の温度まで加熱することにより実施される。ペレットの相互粘着傾向を弱めるという目的を達成するためには、一般にはペレット表面に結晶化が生じれば十分であり、これはペレットの表面の曇りにより特徴付けられる。アルキレンカーボネートの存在は一般にPENポリエステルの結晶化に必要な時間を短縮し、従って、通常は20〜60分以内に結晶化を達成することができる。
固相重合は、特定ポリマーに依存して広い範囲をとるが、一般には＞７時間（PENコポリエステルでは、多くは＞20時間）にわたって減圧及び／又は不活性ガス流下に210℃を上回る温度まで適切な固相反応器で結晶ペレットを加熱することにより実施され、原料ポリマーよりも高い極限粘度数、例えば高ナフタレートポリエステルでは＞約0.5dl/g、低ナフタレートコポリエステルでは＞約0.6dl/gを達成する。一般に、本発明の結晶化方法は固相化条件又は最終ポリエステルの性質に影響を与えない。
固相化ポリエステルは成形びん及びトレーを含む多種多様な用途で使用することができる。
実施例１
本実験は、PENポリエステルペレットをエチレンカーボネートで被覆し、ペレットを結晶化条件に暴露する効果を例証する。
PET/PENを水0.85g中のエチレンカーボネート0.15gと混合して水を煮沸蒸発させることにより、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート（10/90T/N）ペレット10gをエチレンカーボネートで被覆した。被覆したペレットを141℃まで加熱したガラス反応器に導入し、ペレットを温和に撹拌した。５分後にペレットは曇り、結晶化を示した。粘着は観察されなかった。
対照実験では、未被覆PET/PENペレットを141℃で温和に撹拌した。ペレットは５分後に結晶化せず、ペレットの顕著な粘着は観察されなかった。
実施例２
ペレットを水0.4g中のプロピレンカーボネート0.1gと混合して水を煮沸蒸発させることにより、PET/PEN（10/90T/N）ペレット10gをプロピレンカーボネートで被覆した。被覆したペレットをガラス反応器に導入し、150℃で温和に撹拌した。５分後にペレットは曇り、結晶化を示した。ペレットは相互に粘着しなかった。
対照実験では、未被覆PET/PENペレットを150℃で温和に撹拌した。ペレットは５分後に結晶化せず、ペレットの顕著な粘着は観察されなかった。
実施例３
本実験は、被覆及び未被覆PENペレットの固相重合を例証する。
ペレット化したPET/PEN（10/90T/N）原料ポリマーを使用して85リットル容ブレンダーで固相重合を実施した。水溶液としてエチレンカーボネート225gをブレンダーに仕込んだ後、原料ポリマーを仕込んだ。原料ポリマーを120℃で２時間脱蔵した後、165℃で１時間結晶化させた。ブレンダーの温度を230℃まで上げ、固相重合を30時間続けた。
対照実験では、PET/PEN（10/90T/N）22.7kgをブレンダーに仕込み、エチレンカーボネートは加えなかった。120℃で２時間脱蔵及び165℃で１時間結晶化後に、結晶化を完了するためには190℃で更に1.5時間継続する必要があった。その後、ポリマーを230℃で30時間固相化した。重合速度は２種のポリエステルで同様であったが、対照では非常に強く粘着した。
実施例４
本実験は、エチレンカーボネートで被覆したPET/PENペレットの結晶化を例証する。
エバポレーター／ブレンダーのロータリーフラスコで混合することにより、PET/PEN（10/90T/N）ペレット33gをエチレンカーボネート0.17gで被覆した。フラスコを165℃の熱油浴に浸漬した。25分後にペレットは有意に結晶化し、殆ど粘着しなかった。
未被覆PET/PENペレットを用いて同一実験を実施した。同一条件下で結晶度は低く、ペレットは強く粘着した。
実施例５
本実験は、プロピレンカーボネートで被覆したPET/PENペレットの結晶化を例証する。
ロータリーフラスコで混合することにより、PET/PEN（10/90T/N）ペレット34gをプロピレンカーボネート0.17gで被覆した。フラスコを150℃の熱油浴に浸漬した。30分後にペレットは多少結晶化し、殆ど粘着しなかった。
未被覆PET/PENペレットを用いて同一実験を実施した。殆ど結晶化せず、ペレットはかなり粘着した。
実施例６
本実験は、比較的低モル量のナフタレート単位を含むPET/PENをエチレンカーボネートで被覆したPET/PENペレットの結晶化を例証する。
エバポレーター／ブレンダーのロータリーフラスコで混合することにより、PET/PEN（90/10T/N）ペレット30gをエチレンカーボネート0.3gで被覆した。フラスコを125℃の熱油浴に浸漬した。15分後にペレットは有意に結晶化し、殆ど粘着しなかった。
未被覆PET/PENペレットを用いて同一実験を実施した。同一条件下で結晶度は低く、ペレットは強く粘着した。