(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は式（２）で示される重合体又は共重合体を含むことを特徴とするレジスト材料。、
【化１】
0003691897.tif 000036
【化２】
0003691897.tif 000037
（式（１）と式（２）中、Ｒは、酸により脱離をする3−オキソエステル基、Ｒ1 はプロトン（Ｈ+ ）又はアルキル基（Ｃｍ Ｈ2ｍ+1）、ｎ、ｍは自然数である。）
【請求項２】
前記Ｒで示される、酸により脱離をする3−オキソエステル基は、３−オキソシクロヘキシルエステル、３−オキソ−１−イソブロピルブチルエステル基、３−オキソブチルエステル基、３−オキソ−２−メチルブチルエステル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチルエステル基、３−オキソ−１−メチルブチルエステル基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
放射線照射によって酸を発生し、該酸によって前記Ｒを離脱させる酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記酸発生剤は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステル、オキサアゾール誘導体、s-トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートのいずれかであることを特徴とする請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
式（１）又は式（２）で示される重合体又は共重合体、
【化１】
0003691897.tif 000038
【化２】
0003691897.tif 000039
（式（１）と式（２）中、Ｒは、酸により脱離をする3−オキソエステル基、Ｒ1 はプロトン（Ｈ+ ）又はアルキル基（Ｃｍ Ｈ2ｍ+1）、ｎ、ｍは自然数である。）
を含むレジスト材料を用意する工程と、
放射線露光により酸を発生する酸発生剤を用意する工程と、
前記レジスト材料と前記酸発生剤とを含むレジストを、被パターニング物上に塗布する工程と、
前記被パターニング物上のレジストをプリベークする工程と、
放射線を前記被パターニング物上のレジストの所望領域に照射して前記酸発生剤から酸の発生を惹起することにより、レジストに含まれるＲを該酸により離脱させてレジストに潜像を形成する工程と、
前記放射線の照射後に、前記レジストをポストベークする工程と、
ポストベークされた前記レジストを現像し、前記潜像を顕像化してレジストパターンを形成する工程と
を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記Ｒで示される、酸により脱離をする3−オキソエステル基は、３−オキソシクロヘキシルエステル、３−オキソ−１−イソブロピルブチルエステル基、３−オキソブチルエステル基、３−オキソ−２−メチルブチルエステル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチルエステル基、３−オキソ−１−メチルブチルエステル基のいずれかであることを特徴とする請求項５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト材料に添加する酸発生剤の量は、1〜３０重量％であることを特徴とする請求項５又は６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト材料と前記被パターニング物との間に、密着促進剤を塗布することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記密着促進剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）であることを特徴とする請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジストパターンを形成する工程で用いる現像液は、現像剤を水又はアルコールを溶媒とした濃度０．１〜１５重量％の溶液であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像剤は、アンモニウム化合物、モルフォリン化合物、又はそのいずれかを含む混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記アンモニウム化合物は、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド(TBAH), テトラエチルアンモニウムハイドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド(TPAH)のいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料及びレジストパターンの形成方法に関し、さらに詳しく述べると、化学増幅型レジストおよびそれを使用してレジストパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩ(large scale integrated circuit)やＶＬＳＩ(very large scale integrated circuit) が実用化されるとともに、集積回路の最小パターン幅はサブミクロンオーダに至り、さらに微細化する傾向にある。
【０００３】
微細パターンの形成には、パターニングしようとする薄膜又は基板をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像をレジスト内に形成した後にレジストを現像してレジストパターンを顕像化させる。続いて、レジストパターンをマスクに使用して薄膜又は基板をドライエッチングし、その後にレジストを除去することにより薄膜又は基板に所望のパターンが形成される。このような技術は、一般にリソグラフィ技術と呼ばれ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩの形成には必須である。
【０００４】
リソグラフィ技術において使用される露光光源として、ｇ線（波長436nm)やｉ線（波長365nm)の紫外線光が使用されるが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、X 線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、波長 248nmの KrFレーザーや波長 193mnのArF レーザーなどのエキシマレーザが露光光源に使用することが注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００５】
なお、本願明細書での“放射線" なる語は、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線(EB)、Ｘ線、各種レーザー光等の様々の光源からの光を意味するものである。
ところで、より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するためには、特定波長の露光光の透明性に優れていることが必要である。さらに、レジストとして使用する材料として、十分なドライエッチング耐性をもつことが求められる。
【０００６】
そのようなレジストとして、本発明者らは、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルの重合体または共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料を特開平4-39665 号公報において提案している。
また、本発明者らは、同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステルまたはα置換アクリル酸エステルの重合体または共重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射線感光材料を、特開平5-257284号公報において提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のレジストにおいてはドライエッチング耐性を得るために樹脂中に約５０ mol％の脂環族ユニットを含んでいるが、エッチング対象層の種類によってはさらにドライエッチング耐性が必要とされることがある。
しかしながら、従来のアクリレート樹脂を骨格にもつレジストではより高いドライエチング耐性を高めることは難しい。
【０００８】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、アクリレート樹脂を骨格にもつレジストよりもさらにエッチング耐性が高い新たなレジスト材料及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（手段）
上記した課題は、下記式（１）又は下記式（２）で示される重合体又は共重合体を含むことを特徴とするレジスト材料により解決する。
【００１０】
そのレジスト材料において、前記重合体又は共重合体の他に、放射線照射によって酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記下課題は、下記式（１）又は下記式（２）で示される重合体又は共重合体を含む材料を用意する工程と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤を用意する工程と、前記レジスト材料と前記酸発生剤とを含むレジストを、被パターニング物上に塗布する工程と、前記被パターニング物上のレジストをプリベークする工程と、放射線を前記被パターニング物上のレジストの所望領域に照射して前記酸発生剤から酸の発生を惹起することにより、レジストに含まれるＲを該酸により離脱させて前記レジストに潜像を形成する工程と、前記放射線の照射後に、レジストをポストベークする工程と、ポストベークされた前記レジストを現像し、前記潜像を顕像化してレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とするレジストパターン形成方法によって解決する。
【００１３】
【化５】
0003691897.tif 000002
【００１４】
【化６】
0003691897.tif 000003
【００１５】
（式（１）と式（２）中、Ｒは、酸により脱離をする3−オキソエステル基、Ｒ1 はプロトン（Ｈ+ ）又はアルキル基（Ｃｍ Ｈ2ｍ+1）、ｎ、ｍは自然数である。）
（作用）
本発明は、レジスト材料として、上記式（１）又は上記式（２）で示される重合体又は共重合体を用いている。
【００１６】
このレジスト材料は、溶媒中で酸発生剤を混合してレジスト溶液の状態になされる。また、そのレジスト溶液は、パターニングされるべき薄膜の上に塗布され、さらにポストベークされててレジスト膜となる。ついで、そのレジスト膜は露光されることになる。
露光によってレジスト膜には部分的に放射線が照射される。そして、放射線が照射された部分のレジスト膜は、放射線によって酸発生剤から酸が発生し、さらに、ポストベークによって酸を触媒とした反応が促進される。この結果、酸によって側鎖が離脱されたアルカリ可溶基と環状炭化水素および炭化水素のみからなる骨格構造は、アルカリ性の現像液によって溶けて除去される。
【００１７】
これにより、レジスト膜にはパターンが形成されることになる。
その後に、レジストパターンをマスクに使用して、薄膜がエッチングされる。環状炭化水素を骨格にもつ樹脂は、アクリレート樹脂に比べて優れたエッチング耐性が良いことが実験により確認されたので、エッチングの際にレジストパターンが消滅したり変形し難くなる。
【００１８】
従って、本発明のレジスト材料を使用することにより、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【００１９】
【発明の実施例】
そこで、以下に本発明の実施例を説明する。
本発明のレジスト材は、骨格としてアクリレート樹脂を用いるのではなく、骨格として環状炭化水素をもち、しかもアルカリ不溶にするための保護基を側鎖に有するアルカリ可溶性基を有する樹脂を用い、これにより良好なドライエッチング耐性を得た。
【００２０】
そのようなレジスト材として例えば式（１）又は式（２）で示される樹脂がある。それらの樹脂は、開環重合とこれに続く水素化反応によって容易に得ることができるが、これらに限定きれるものではない。開環重合の一般的な方法は、例えば「高分子の合成と反応(1) 」（共立出版刊）に記載されている。
なお、以下の化学構造式における「ｎ」は自然数を示している。
【００２１】
【化７】
0003691897.tif 000004
【００２２】
【化８】
0003691897.tif 000005
【００２３】
式（１）は、ノルボルネンを開環重合した後に、水素化反応を行わせることによって得られる。その反応過程を式（３）に示す。
【００２４】
【化９】
0003691897.tif 000006
【００２５】
また、式（２）は、２−ノルボルネン−２置換体を開環重合した後に、水素化反応を行わせることによって得られる。その反応過程を式（４）に示す。
【００２６】
【化１０】
0003691897.tif 000007
【００２７】
式（１）又は式（２）で示される樹脂は骨格が炭化水素であるため、従来のアクリレート樹脂に比べ分解しにくく、より良好なドライエッチング耐性を達成することが可能である。また各ユニットに感光基を有しているため感光性も損なうことない。その感光基というのは、酸発生剤が光により酸を発生し、その酸によって保護基が脱離してアルカリ可溶になるアルカリ可溶基のことを意味する。
【００２８】
（保護基）
上述した保護基としては、例えば、t-ブチルエステル、t-アミルエステル、１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルα、α−ジメチルベンジルエステル等のような３級炭素エステル、または、テトラヒドロピラニルエステルのようなアセタールからなるエステル、または、３−オキソシクロヘキシルエステル、３−オキソ−１−イソブロピルブチルエステル基、３−オキソブチルエステル基、３−オキソ−２−メチルブチルエステル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチルエステル基、３−オキソ−１−メチルブチルエステル基のような３−オキソエステル、または、式（５）に示されるラクトン環からなる式（６）に示されるラクトン環の誘導体のエステル、などが挙げられる。しかし、保護基は、それらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
0003691897.tif 000008
【００３０】
【化１２】
0003691897.tif 000009
【００３１】
（酸発生剤）
上記した化学構造のレジストを化学増幅レジストとして使用する場合には、潜像形成の際に側鎖である保護基を脱離させてアルカリ可溶性基をアルカリ溶剤に変える必要がある。保護基を脱離させるためには、放射線照射により酸を発生する酸発生剤が必要となる。
【００３２】
化学増幅レジストにおいて、式（１）又は式（２）のような樹脂である重合体と組み合せて用いられる酸発生剤は、レジストの化学分野において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸（Ｈ+ ）を生じる物質である。
本発明の実施において適当な酸発生剤としては、例えば以下の▲１▼〜▲９▼に列挙する化合物を包含する材料が適用されるが、それらに限定されない。
▲１▼  式（７）により表わされるジアゾニワム塩:
Ａｒ−Ｎ2 ＋Ｘ−                              （７）
なお、式（７）において、Arは、置換もしくは非置換の芳香族基（例えば、フェニル基）または脂環式基を表わし、Ｘは、ハロゲン、例えば、Cl,BIr,IあるいはF 、BF4 、BF6 、PF6 、AsF6、SbF6、CF3SO3、ClO4または有機スルホン酸アニオンを表わしている。
▲２▼  式（８）又は式（９）により表わされるヨードニウム塩:
【００３３】
【化１３】
0003691897.tif 000010
【００３４】
【化１４】
0003691897.tif 000011
【００３５】
なお、式（８）、式（９）においてＡｒおよびＸは、前記定義に同じである。▲３▼  次式により表わされるスルホニウム塩:
【００３６】
【化１５】
0003691897.tif 000012
【００３７】
【化１６】
0003691897.tif 000013
【００３８】
【化１７】
0003691897.tif 000014
【００３９】
【化１８】
0003691897.tif 000015
【００４０】
【化１９】
0003691897.tif 000016
【００４１】
【化２０】
0003691897.tif 000017
【００４２】
式（１０）〜式（１５）において、ＡｒおよびＸは、前記定義に同じであり、また、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はＡｒと同じ定義である。例えば、Ｒはメチル基などであり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はフェニル基などである。
▲４▼  式（１６）又は式（１７）により表わされるスルホン酸エステル:
Ａｒ−ＣＯＣＦＨ2 ＳＯ2 −Ａｒ                      （１６）
【００４３】
【化２１】
0003691897.tif 000018
【００４４】
式（１６）、式（１７）において、ArおよびR は前記定義に同じである。
▲５▼  式（１８）により表わされるオキサアゾール誘導体：
【００４５】
【化２２】
0003691897.tif 000019
【００４６】
式（１８）において、Ｘは原則として前記定義に同じであるが、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基またはアルケニル基であってもよい。
▲６▼  式（１９）により表わされるs-トリアジン誘導体:
【００４７】
【化２３】
0003691897.tif 000020
【００４８】
式（１９）において、X は原則として前記定義に同じであるが、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基またはアルケニル基であってもよい。
▲７▼  式（２０）により表わされるジスルホン誘導体:
Ａｒ−SO2 −SO2 −Ａｒ                                （２０）
式（２０）において、Ａｒは前記定義に同じである。
▲８▼  式（２１）〜式（２４）により表わされるイミド化合物:
【００４９】
【化２４】
0003691897.tif 000021
【００５０】
【化２５】
0003691897.tif 000022
【００５１】
【化２６】
0003691897.tif 000023
【００５２】
【化２７】
0003691897.tif 000024
【００５３】
式（２１）〜式（２４）において、Ｘは前記定義に同じである。
▲９▼  その他：
例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどがある。
▲１▼〜▲９▼の酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、(i) 〜 (iv) に示すような化合物がある。(i) 〜 (iv) には化合物名と一般式を示している。
【００５４】
(i) トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
【００５５】
【化２８】
0003691897.tif 000025
【００５６】
(ii)トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
【００５７】
【化２９】
0003691897.tif 000026
【００５８】
(iii)   ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート
【００５９】
【化３０】
0003691897.tif 000027
【００６０】
(iv)  ペンゾイントシレート
【００６１】
【化３１】
0003691897.tif 000028
【００６２】
（レジストの合成）
本発明を実施するにあたって、上記したような重合体若しくは共重合体又はその何れかの誘導体と酸発生材とから化学増幅レジストを調整する。なお、共重合体としては、例えば、次の式（２９）と式（３０）で示した重合体の主鎖を接合させたものがある。なお、それらの式中のｔはターシャルを示す。
【００６３】
かかるレジストの調整は、レジストの化学において一般的に行われているように、重合体または共重合体を形成するための選ばれた単量体、例えば、式（２９）あるいは式（３０）を適当な重合開始剤の存在において開環重合させる。その開環重合した物質をさらに水素化する。
この場合、重合開始剤としてはＷ（タングステン）系あるいはＭｏ（モリブデン）系などの遷移金属のハロゲン化物あるいは金属カルベンなどの触媒を使用する。また、水素化のために貴金属触媒などを用いる。
【００６４】
【化３２】
0003691897.tif 000029
【００６５】
【化３３】
0003691897.tif 000030
【００６６】
そして、これにより得られた重合体または共重合体の溶液に酸発生剤を添加して化学増幅型レジスト溶液とすることができる。
ここで、重合体または共重合体こ添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更でき、一般には約１〜３０重量％、好ましくは、約１〜１５重量％である。
【００６７】
また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えば、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（ブロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
（化学増幅型レジストのパターニング方法）
次に、上記した化学増幅型レジストを用いて半導体基板上の薄膜をパターニングする工程を図１、図２に基づいて説明する。この場合、化学増幅レジストはポジ型として使用される。
【００６８】
まず、化学増幅型のレジスト溶液と、図１(a) に示すような半導体基板１上に形成された薄膜２を用意する。
ここで使用する基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられている半導体、絶縁体、導体のいかなる基板であってもよく、その基板には既に電気回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。また、パターニングされる薄膜として、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどからなる膜がある。パターニング対象としては基板の場合もある。
【００６９】
次に、図１(b) に示すように、スピンコータ、ディッブコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用してレジスト溶液を薄膜の上に塗布し、レジスト膜３を形成する。レジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜３の使途などのファクタに応じて広く変更できるが、約０．３〜２．０μm の範囲に設定されることが多い。
【００７０】
なお、レジスト膜３と薄膜２との密着性を向上させるために、図１(c) に示すように、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のような密着促進剤４を薄膜２の上に塗布し、その密着促進剤４の上にレジスト膜３を形成することが好ましい。
次いで、図１(d) に示すように、レジスト膜３を約６０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えば、ホットプレート５のような加熱手段を用いてもよい。
【００７１】
次に、図１(e) に示すように、レジスト膜３の上にさらにトップコート膜（保護膜) ６を施す。例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜３上に塗布し、１００℃前後の温度でべーキングを行うことによって、トップコート膜６とすることができる。このトップコート膜６は省略してもよい。
そして、レジスト膜３のプリベーク後に、図２(a) に示すように、常用の露光装置を用いて放射線でレジスト膜を選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線( 遠紫外線・真空紫外線) 露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他がある。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。
【００７２】
露光により放射線が照射された部分のレジスト膜３においては、その中に含まれる酸発生剤から酸が発生する。
次いで、図２(b) に示すように、露光後のレジスト膜３を、露光後べーク（ＰＥＢ：post exposure bake) することによって、酸を触媒としてアルカリ可溶性基から側鎖（保護基）を離脱させる反応が生じる。この露光後べークは、先のプリベークと同様に行ってもよい。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは、約１００〜１５０℃である。これにより、上記した式（１）のレジストは次の式（３１）のように変化し、式（２）のレジストは、次の式（３２）のように変化する。
【００７３】
【化３４】
0003691897.tif 000031
【００７４】
【化３５】
0003691897.tif 000032
【００７５】
なお、トップコート膜６を併用している場合には、この露光後べークの後であって現像の前、例えば、有機溶剤によってトップコート膜６を剥離除去する。
続いて、図２(c) に示すように、現像液により常法にしたがってレジスト膜３を現像する。現像剤としては、例えばアンモニウム化合物、モルフォリン化合物、又はそのいずれかを含む混合物があり、これを水又はアルコールに溶かしたものを現像液として用いる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールがある。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約．０１〜１０重量％の範囲である。
【００７６】
現像液に使用するアンモニウム化合物の好ましい例としては、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド(TBAH), テトラエチルアンモニウムハイドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド(TPAH)などがあるが、これらに限定されるものでもない。また、その他現像液に使用する好ましい例としては、モルフォリンがある。
【００７７】
これらの現像液は上記したレジストをポジ型として使用する場合に有効であるが、ネガ型として使用する場合には、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサンのような極性が小さい炭化水素系の有機溶媒を使用すればよい。
現像時間は、一般に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲であるが、これに特に限定きれるわけではない。
【００７８】
現像の結果、レジスト膜３の放射線照射領域が現像液に溶解して除去され、これにより所望のレジストパターン３ｐが得られる。
最後に、得られたレジストパターン３ｐも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
以上のような工程によって得られたレジストパターン３ｐをマスクに用いて、図２(d) に示すように、レジストパターン３ｐに覆われない薄膜２をドライエッチングすると、レジストパターン３ｐの形状は薄膜２に転写されることになる。ドライエッチングとしては、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、スパッタエッチングなどがある。
【００７９】
そのエッチングの際には、パターニングされたレジストも同時にエッチャントに曝されるので、レジストのエッチング耐性が小さい場合にはマスクとして機能しなくなる。上記したような環状炭化水素を骨格にもつ樹脂から構成されるレジストは、アクリレート樹脂から構成されたレジストに比べてエッチング耐性が良いことが確かめられた。
【００８０】
上記した化学増幅レジストのパターニング結果の例を以下に示す。なお、下記の例はほんの一例であって、これによって本発明が限定きれるものではないことを理解されたい。
（第１例）
まず、次の式（３３）に表わされる環状炭化水素樹脂に酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを５wt％添加し、これをシクロヘキサノンに溶解し、レジスト溶液を得た。
【００８１】
【化３６】
0003691897.tif 000033
【００８２】
そのレジスト溶液を、シリコン基板上に膜厚０．７μm でスピンコートした。なお、予めシリコン基板の表面をヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）により清浄化しておいた。
次に、シリコン基板をホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【００８３】
ニコン社製の KrFエキシマステッパ（開口数（ＮＡ）＝０．４５）で波長 248nmの KrFレーザ光をプリベークにより得られたレジスト膜に選択照射して潜像パターンを形成した。この場合のレジスト膜には、透明性に従来に比べて遜色はなかった。
その後、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ベークした。続いて、０．２７Ｎ（Ｎ：規定度）のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でレジスト膜を６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。  露光に用いたレーザー光が照射された領域のパターンに相当するレジストパターンが剥がれや欠陥を生じることなく得られた。
【００８４】
なお、本例での照射線量の閾エネルギーＥthは21.2mJ/cm2であり、これにより0.30μm のline&space( ライン・アンド・スペース) の解像力が得られた。
（第２例）
本例では、現像液を変えた他は第１例に記載した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
【００８５】
その現像液として、０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。
この結果、第１例の場合と同様の満足し得るレジストバターンが得られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギーＥthは 25.6mJ/cm2 であり、これにより 0.275μm のL&S の解像力が得られた。
（第３例）
本例では、現像液を変えた他は第１例に記載した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
【００８６】
その現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液とＩＰＡ（インプロピルアルコール) を混合した液を使用した。その混合比は、ＴＭＡＨを３とし、ＩＰＡを１とした。
この結果、第１例の場合と同様の満足し得るレジストバターンが得られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギーＥthは9.6mJ/cm2 であり、これにより0.325 μm のL&S の解像力が得られた。
（第４例）
まず、次の式（３４）に表わされる環状炭化水素樹脂に酸発生剤としてトリフェニルスルホニワムヘキサフロロアンチモネートを５wt％添加し、これをシクロヘキサノンに溶解し、レジスト溶液を得た。
【００８７】
【化３７】
0003691897.tif 000034
【００８８】
そのレジスト溶液を、シリコン基板上に膜厚０．７μm でスピンコートした。なお、予めシリコン基板の表面をＨＭＤＳにより清浄化しておいた。
次に、シリコン基板をホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
ニコン社製の KrFエキシマステッパ（開口数（ＮＡ）＝０．４５）で波長 248nmの KrFレーザ光をプリベークにより得られたレジスト膜に選択照射して潜像パターンを形成した。
【００８９】
その後、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ベークした。続いて、０．２７Ｎ（Ｎ：規定度）のテトラメチルブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液でレジスト膜を６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザー光が照射された領域のパターンに相当するレジストパターンが剥がれや欠陥を生じることなく得られた。
【００９０】
なお、本例での照射線量の閾エネルギーＥthは13.2mJ/cm2であり、これにより0.30μm のline&space( ライン・アンド．スペース) の解像力が得られた。
（第５例）
本例では、現像液を変えた他は第１例に記載した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
【００９１】
その現像液として、０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。
この結果、第２例の場合と同様の満足し得るレジストバターンが得られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギーＥthは15.6mJ/cm2であり、これにより 0.275μm のL&S の解像力が得られた。
（第６例）
本例では、現像液を変えた他は第１例に記載した手法に沿ってレジストパターンを形成した。
【００９２】
その現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液とＩＰＡを混合した液を使用した。その混合比は、ＴＭＡＨを３とし、ＩＰＡを１とした。
この結果、第１例の場合と同様の満足し得るレジストバターンが得られた。ただし、本例での照射線量の閾エネルギーＥthは5.6mJ/cm2 であり、これにより0.325 μm のL&S の解像力が得られた。
（第７例）
前記第１例に記載の樹脂（レジスト）の透過率を調べたところ、KrF 露光波長である２４８nmで９９．２Ｔ％／μm 、ArF 露光波長である１９３nmで８５Ｔ％／μm と高い透過率を示し、その樹脂はArF 露光にも適用可能であることが確認できた。
【００９３】
なお、比較のためにアダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレート１：１共重合体の透過率は、波長２４８nmで９５Ｔ％／μｍ、波長１９３nmで５６Ｔ％／μｍであった。
（第８例）
第１例で酸発生剤の添加量を２wt％とし、レジストの膜厚を０．４μｍとしてArF 露光を試みた。その結果、照射線量の閾エネルギーＥthが８mJ/cm 2 の場合に 0.225μｍのline & patternの解像性が得られた。
（第９例）
第１例のレジストを用いてドライエッチング耐性を調べた。
【００９４】
エッチングガスとしてCF4 を使用し、そのガスの流量を１００sccm、エッチング雰囲気の圧力を０．０２Torr、エッチング雰囲気を挟む電力に供給する電力を２００Ｗ、エッチング時間５分という条件で、第１例のレジストとノボラックレジストのエッチング耐性を比較した。
この結果、エッチングレートはノボラック樹脂を１とすると、第１例のレジストは０．９５となって若干良いエッチング耐性を得た。
【００９５】
そのエッチング条件で、アダマンチルメタクリレート-t- ブチルアクリレート１：１共重合体のエッチングレートを調べたところ、エッチングレートは１．１である。
以上のことから、エッチング耐性はアクリレート樹脂を骨格にするよりも環状炭化水素を骨格にする方がエッチング耐性が良いことが分かった。表１は、それらの化学構造式とエッチングレートを示した。エッチングレートは、ノボラックレジストを１として規格化した値である。
【００９６】
【表１】
0003691897.tif 000035
【００９７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、環状炭化水素骨格構造と、側鎖に保護されたアルカリ可溶性基を有する重合体とを含むレジスト樹脂を用いているので、透明性、ドレインエッチング耐性がより優れていることが実験により確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のレジストを使用して薄膜をパターニングする工程（その１）を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例のレジストを使用して薄膜をパターニングする工程（その２）を示す断面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    薄膜
３    レジスト膜
３ｐ  レジストパターン
４    密着促進剤
５    ホットプレート
６    トップコート膜
【図１】
0003691897.tif 000040
【図２】
0003691897.tif 000041