(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合装置の反応釜内で乳化重合法によって得られるポリマーラテックスを、凝固、脱水した後、ポリマーを乾燥させる乳化重合系ポリマーの製造方法において、
乳化重合装置の反応釜からポリマーラテックスを抜き取った後、反応釜を水洗する際、水洗開始からの洗浄排水の量が、下記式（Ｉ）で求められる量に達するまで、洗浄排水をポリマーラテックスとして回収することを特徴とする乳化重合系ポリマーの製造方法。
Ｑ＝ｋ・Ｖ（２／３）      （Ｉ）
（式中、Ｑは水洗開始からの洗浄排水の量［Ｌ］、Ｖは反応釜の容積［ｍ３  ］、ｋは２．０〜８８．０の範囲の定数）
【請求項２】
反応釜の水洗を、ジェット洗浄装置で行うことを特徴とする請求項１記載の乳化重合系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合系ポリマーの製造方法に関し、詳しくは、乳化重合終了後、反応釜の水洗によって排出される洗浄排水中のポリマー濃度を下げ、排水処理の負荷を低減できる乳化重合系ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、乳化重合系ポリマーは、乳化重合法によってポリマーを含むポリマーラテックスを製造する重合工程、ポリマーラテックス中のポリマーを凝集させてポリマースラリーとする凝固工程、洗浄と脱水を繰り返しながらポリマースラリーから水、凝集剤等を取り除き、最終的に水分率の低い脱水物を得る洗浄・脱水工程、脱水物を乾燥させて粉粒体にする乾燥工程を経て製造されている。
【０００３】
図３は、従来の乳化重合系ポリマーの製造方法における前記重合工程を行う、乳化重合装置を示す概略構成図である。この乳化重合装置は、モノマーの乳化重合を行う反応釜１０と、反応釜１０中の反応液を攪拌する攪拌翼１１を有する攪拌機１２と、乳化重合によって得られたポリマーラテックスを反応釜１０の底部から抜き取って凝固工程に送る抜き取り管１３と、抜き取り管１３の途中に設けられた抜き取り弁１４と、抜き取り管１３の途中から切替弁１５によって分岐した排出管１６とを具備して概略構成されるものである。
【０００４】
この乳化重合装置においては、乳化重合終了後、乳化重合によって得られたポリマーラテックスは、抜き取り弁１４を開くことによって反応釜１０から抜き取られ、抜き取り管１３を通って凝固工程に送られる。反応釜１０からポリマーラテックスを抜き取った後、切替弁１５を排出管１６側に切り換え、反応釜１０内を水洗し、洗浄排水を排出管１６から乳化重合装置外に排出する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乳化重合装置外に排出される洗浄排水には、ポリマーラテックス中のポリマーが多く含まれており、このポリマーはＣＯＤ等の水質悪化要因となるため、そのまま一般排水として外部に排出することができず、凝集沈澱処理などの排水処理によってポリマーを回収する必要があった。また、洗浄排水中のポリマー濃度がかなり高いため、排水処理の負荷が大きくなるという問題もあった。さらに、排水処理で回収されたポリマーは、廃棄物として処理する必要があり、環境負荷が大きくなるという問題があった。
【０００６】
よって、本発明の目的は、乳化重合終了後、反応釜の水洗によって排出される洗浄排水中のポリマー濃度を下げ、排水処理の負荷や廃棄物を低減できる乳化重合系ポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法は、乳化重合装置の反応釜内で乳化重合法によって得られるポリマーラテックスを、凝固、脱水した後、ポリマーを乾燥させる乳化重合系ポリマーの製造方法において、乳化重合装置の反応釜からポリマーラテックスを抜き取った後、反応釜を水洗する際、水洗開始からの洗浄排水の量が、下記式（Ｉ）で求められる量に達するまで、洗浄排水をポリマーラテックスとして回収することを特徴とする。
Ｑ＝ｋ・Ｖ（２／３）      （Ｉ）
（式中、Ｑは水洗開始からの洗浄排水の量［Ｌ］、Ｖは反応釜の容積［ｍ３  ］、ｋは２．０〜８８．０の範囲の定数）
また、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法においては、反応釜の水洗を、ジェット洗浄装置で行うことが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
図１は、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法における重合工程を行う、乳化重合装置の一例を示す概略構成図である。
この乳化重合装置は、モノマーの乳化重合を行う反応釜１０と、反応釜１０中の反応液を攪拌する攪拌翼１１を有する攪拌機１２と、乳化重合によって得られたポリマーラテックスを反応釜１０の底部から抜き取って凝固工程に送る抜き取り管１３と、抜き取り管１３の途中に設けられた抜き取り弁１４と、抜き取り管１３の途中から切替弁１５によって分岐した排出管１６と、抜き取り弁１４から切替弁１５の間に設けられた流量計１７と、反応釜１０内に均一に洗浄水を噴出する回転ジェットノズル１８を有するジェット洗浄装置１９とを具備して概略構成されるものである。
【０００９】
反応釜１０および攪拌機１２としては、従来の乳化重合装置に用いられているものを用いることができる。また、ゴム状重合体に硬質重合体形成性単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を製造する場合には、例えば、ゴム重合用の反応釜および１つ以上のグラフト重合用の反応釜を具備した乳化重合装置を用いることができる。
【００１０】
ジェット洗浄装置１９としては、反応釜の洗浄に用いられているものであれば特に限定はされず、従来から公知のジェット洗浄装置を用いることができる。例えば、水圧シリンダによって回転ノズルが昇降自在とされたジェット洗浄装置などが挙げられる。
【００１１】
次に、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法を説明する。
まず、図１に示す乳化重合装置の反応釜１０に単量体、乳化剤、開始剤、および水を仕込み、従来より公知の乳化重合法によって単量体を重合させ、ポリマーラテックスを得る。
乳化重合終了後、得られたポリマーラテックスを、抜き取り弁１４を開くことによって反応釜１０から抜き取り、抜き取り管１３を通して凝固工程に送る。反応釜１０からポリマーラテックスを抜き取った後、反応釜１０内をジェット洗浄装置１９で水洗し、水洗開始からの洗浄排水の量が、下記式（Ｉ）で求められる量に達するまで、洗浄排水をポリマーラテックスとして回収し、凝固工程に送る。
Ｑ＝ｋ・Ｖ（２／３）      （Ｉ）
（式中、Ｑは水洗開始からの洗浄排水の量［Ｌ］、Ｖは反応釜の容積［ｍ３  ］、ｋは２．０〜８８．０の範囲の定数）
その後、切替弁１５を排出管１６側に切り換え、引き続き、反応釜１０内をジェット洗浄装置１９で水洗し、ポリマー濃度が低くなった洗浄排水を排出管１６から乳化重合装置外に排出する。
【００１２】
乳化重合装置からのポリマーラテックスを、凝固工程の第一槽に供給し、これに凝集剤を加え、ポリマーラテックス中のポリマーを凝集させる。この凝集ポリマーラテックスを第二槽に供給し、１段目の凝集によって凝集しなかったポリマーを完全に凝集させるために必要な量の凝集剤を追加投入することによって、２段目の凝集を行わせて凝集を完結させ、ポリマースラリーを得る。
さらに、第三槽において、ポリマースラリーを脱水・乾燥した際にブロック化しないように、凝集ポリマー粒子表面を滑り易く改質することを目的として、粉体改質用の硬質非弾性重合体を添加してもよい。このようにして得られたポリマースラリーを第四槽に供給し、第四層において熱処理を行う。
【００１３】
凝固工程から送られてきたポリマースラリーを、真空濾過機等によって洗浄、脱水し、さらに遠心脱水機等によって脱水物（脱水ケーキ）を得る。
ついで、脱水物を、必要に応じてミル、解砕機等で粉砕した後、乾燥することにより、粉粒状の乳化重合系ポリマーを得る。脱水物の乾燥には、従来から公知の乾燥機を用いることができ、例えば、気流乾燥機、流動乾燥機、熱風乾燥機、圧搾脱水押出機などが挙げられる。また、これら乾燥機を複数組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法においては、乳化重合装置の反応釜１０からポリマーラテックスを抜き取った後、反応釜１０を水洗する際、水洗開始からの洗浄排水の量が、上記式（Ｉ）で求められる量に達するまで、洗浄排水をポリマーラテックスとして回収する。
ここで、式（Ｉ）における「Ｖ（２／３）」の項は、反応釜１０の内壁面の表面積に関連づけられる項であり、「ｋ」の項は、洗浄の程度を表す項である。したがって、式（Ｉ）は、反応釜１０の内壁面をどの程度まで洗浄した洗浄排水を回収するかを示した式である。
【００１５】
定数ｋの範囲は２．０〜８８．０であり、定数ｋの値は、乳化重合系ポリマーの種類、ポリマーの濃度に応じて、適宜この範囲内から決定される。定数ｋが２．０未満では、ポリマーラテックスとして回収される洗浄排水が少なく、排出管１６から乳化重合装置外に排出される洗浄排水中のポリマー濃度が高くなり、排水処理の負荷が高くなり、廃棄物の量が多くなる。一方、定数ｋが８８．０を超えると、ポリマーラテックスとして回収される洗浄排水中のポリマー濃度が低くなりすぎる。これを洗浄前に凝固工程に送られたポリマーラテックスに加えると、ポリマーラテックスのポリマー濃度が大きく変わり、凝固工程、洗浄・脱水工程および乾燥工程の運転条件に影響を与えてしまう。また、これに伴い、最終的に得られる乳化重合系ポリマーの品質にも影響を与えてしまう。
また、排出管１６から乳化重合装置外に排出される洗浄排水を、排水処理せずに一般排水としてそのまま外部に破棄するためには、定数ｋは２０以上であることが好ましい。
【００１６】
乳化重合によってポリマーを得るための単量体としては、アクリル系重合体の場合は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；アリルアクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
また、ポリオルガノシロキサンの場合は、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のジメチルシロキサン；γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどのビニル重合性官能基含有シロキサン；トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、等のシロキサン系架橋剤などが挙げられる。
【００１８】
乳化剤としては、例えば、オレイン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、スルホン酸塩等が用いられる。また、開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物または過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が用いられる。また、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類などを用いてもよい。
【００１９】
凝固工程において、ポリマーラテックス中に含まれるポリマーを凝集させるために用いられる凝集剤としては、乳化剤の種類および量によって選択されるが、弱酸の塩を主体とする乳化剤の場合は、有機酸または無機酸が好適に用いられ、また、上述したもの以外を主体とする乳化剤の場合には、有機塩または無機塩が好適に用いられる。さらにこれらが、水溶液として用いられることが好ましい。有機酸としては、酢酸、ギ酸、アクリル酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。また、有機塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム等が挙げられ、無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】
凝固工程の第三槽にて添加される粉体改質用の硬質非弾性重合体は、乳化重合法により作製されたものであることが好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選ばれる１種類以上の単量体を少なくとも８０質量％含有するものであり、Ｔｇが５０℃以上のものであることが好ましい。上記単量体以外の硬質非弾性重合体に用いられる残りの単量体としては、いかなる他の共重合性エチレン性不飽和単量体であってもよく、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４であるアクリレートのような軟質重合体を形成する単量体等も使用できる。
【００２１】
第四層における熱処理温度は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、熱処理時間は、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは２０〜３０分程度である。熱処理温度が８０℃未満、もしくは熱処理時間が１０分未満であると、得られる脱水物（脱水ケーキ）の水分率が高くなり、乾燥処理に長時間を要することになるため、生産効率に劣り、製造コストが高くなる等、生産性の低下を招くことがある。
【００２２】
以上説明した乳化重合系ポリマーの製造方法によれば、乳化重合装置の反応釜１０からポリマーラテックスを抜き取った後、反応釜１０を水洗する際、水洗開始からの洗浄排水の量が、上記式（Ｉ）で求められる量に達するまで、洗浄排水をポリマーラテックスとして回収しているので、得られる乳化重合系ポリマーの品質に影響を与えることなく、乳化重合装置外に排出される洗浄排水中のポリマー濃度を下げ、排水処理の負荷や廃棄物を低減できる。
【００２３】
なお、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法における反応釜の水洗は、図示例のジェット洗浄装置のよる水洗に限定はされず、例えば、ホースによる水の散布、シャワーリングによる散水などで行っても構わない。ただし、短時間でポリマー濃度の高い洗浄排水をポリマーラテックスとして回収できる、すなわち回収されるポリマーの量を多くしつつ、回収される洗浄排水の総量を抑えることができることから、本発明においてはジェット洗浄装置が好適に用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例では、「部」および「％」は、特に断りがない限り、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００２５】
また、本実施例においては、洗浄排水中の固形分を下記の方法で測定した。
［固形分］
排水１００ｇをサンプリングし、１００℃に調整された乾燥機に、サンプルを入れて乾燥した。１時間毎にサンプルの重量を測定し、容器の重量を除いた、サンプル重量を算出した。測定されたサンプル重量と、１時間前に測定されたサンプル重量を比較し、重量変化を算出した。算出された重量変化が、測定されたサンプル重量に対し、±１％以内の重量変化になった時点のサンプル重量を、固形物重量とした。得られた固形物重量を、サンプリングした排水重量で割り、固形分を質量％で算出した。
【００２６】
［実施例１］
容積３０ｍ３  の反応釜内に、メチルメタクリレート７５００ｋｇ、ブチルメタクリレート２０００ｋｇ、アルケニルコハク酸カリウム７５ｋｇ、および脱イオン水２３０００ｋｇを仕込み、反応釜内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温を開始した。その後、反応釜内の温度が、４０℃に到達した時点で過硫酸カリウム１５ｋｇおよび脱イオン水２５０ｋｇの混合物を反応釜内に投入し、単量体の重合を開始し、２００分保持した後、得られたポリマーラテックスを反応釜から抜き出し、凝固槽の前段に設けられたラテックスタンクに送液した。
【００２７】
反応釜からポリマースラリーを抜き取った後、ジェット洗浄装置による反応釜の水洗を開始した（ジェット洗浄装置からの水量：２１０Ｌ／ｍｉｎ）。水洗開始から約１分間、洗浄排水を回収し、２１０Ｌの洗浄排水（ｋ＝２１．８）をラテックスタンクに送液した。
その後も引き続き、反応釜の水洗を行い、洗浄排水を乳化重合装置外に排出した。ポリマーラテックスとして回収されなかった洗浄排水の量は１．９ｍ３  であり、固形分は０．１１％程度であった。この洗浄排水について、分光光度計（島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶｍｉｎｉ−１２４０）を用いて、７００ｎｍにおける吸光度を測定したところ、０．０６と非常に低い値であった。
【００２８】
反応釜の水洗開始から終了までの間、洗浄排水中の固形分を測定し、洗浄時間に対する「洗浄排水中の固形分／洗浄前のポリマーラテックス中の固形分」比をプロットしたグラフを作成し、図２に示した。このグラフから明らかなように、水洗開始から１分間で、反応釜に残っていた固形分のほとんどを回収できていることがわかる。本実施例では、反応釜に残っていた固形分のうち、８８％を回収できたことになる。
【００２９】
［比較例１］
洗浄排水を全く回収せずに、全量を乳化重合装置外に排出した以外は、実施例１と同様にして、反応釜の洗浄を行った。
洗浄排水の量は２．１ｍ３  であり、固形分は０．９３％であった。この洗浄排水について、実施例１と同様の方法で、７００ｎｍにおける吸光度を測定したところ、０．６と高い値を示した。
この排水の凝集沈澱処理を実施し、固形分の回収を行った。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法は、乳化重合装置の反応釜内で乳化重合法によって得られるポリマーラテックスを、凝固、脱水した後、ポリマーを乾燥させる乳化重合系ポリマーの製造方法において、乳化重合装置の反応釜からポリマーラテックスを抜き取った後、反応釜を水洗する際、水洗開始からの洗浄排水の量が、上記式（Ｉ）で求められる量に達するまで、洗浄排水をポリマーラテックスとして回収する方法であるので、乳化重合終了後、反応釜の水洗によって排出される洗浄排水中のポリマー濃度を下げ、排水処理の負荷や廃棄物を低減できる。
また、反応釜の水洗をジェット洗浄装置で行えば、ポリマーラテックスとして回収される洗浄排水中のポリマー濃度を高く、かつ回収される洗浄排水の量を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乳化重合系ポリマーの製造方法用いられる乳化重合装置一例を示す概略構成図である。
【図２】洗浄時間−洗浄排水中の固形分／洗浄前のポリマーラテックス中の固形分比のグラフである。
【図３】従来の乳化重合系ポリマーの製造方法用いられる乳化重合装置一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０  反応釜
１９  ジェット洗浄装置
【図１】
0003635067.tif 000002
【図２】
0003635067.tif 000003
【図３】
0003635067.tif 000004