(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光記録媒体。
【化１】
0003682759.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2は連結して環を形成していてもよい。Ｒ3〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアルキルオキシ基を表す。Ｘは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、又はアミノスルホニル基を表す。）
【請求項２】
前記アゾ金属キレート化合物の金属原子が、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光記録媒体において、記録層が前記アゾ金属キレート化合物と６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
請求項３記載の光記録媒体において、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート化合物の少なくとも１種であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体において、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体において、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、且つ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍであることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行い、且つ追記が可能な光記録媒体、特にデータ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒ（大容量追記型コンパクトディスク）の開発が進められている。記録容量の向上の要素技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ体のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。
一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長約６５０ｎｍで商品化されている。
【０００３】
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長約６５０ｎｍ以下で記録、再生が可能なメディアである。ＤＶＤ−Ｒに関しては、例えばイミダゾール系アゾメチン色素＋金属反射層を記録材としたもの（特開平８−１９８８７２号、同８−２０９０１２号、同８−２８３２６３号各公報）やシアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたもの（ＰＩＯＮＥＥＲ  Ｒ＆Ｄ  ｖｏｌ．６  Ｎｏ．２：ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅの開発、ＤＶＤ−Ｒ色素ディスクの基礎開発）などが報告されているが、耐光性、保存安定性に優れ、６５０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は未だに開発されていないのが現状である。
【０００４】
現在のＣＤ−Ｒディスクシステムは、使用レーザの発振波長が７７０〜７９０ｎｍで、記録、再生が行えるように構成されている。ＣＤ−Ｒは記録層に６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数及び膜厚構成から７７０〜７９０ｎｍに高い反射率が得られるように設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザー波長の発波長化に対応できず現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムでは再生できない事態を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料を提供するとともに、ＣＤ−Ｒディスクシステムで記録した情報がＤＶＤ−Ｒディスクシステムで再生が可能となるＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供すること目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層を設けることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能なことを見い出し、また、本発明の化合物を現在のＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、第一に、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光記録媒体が提供される。
【化２】
0003682759.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2は連結して環を形成していてもよい。Ｒ3〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアルキルオキシ基を表す。Ｘは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、又はアミノスルホニル基を表す。）
第二に、前記アゾ金属キレート化合物の金属原子が、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の少なくとも１種であることを特徴とする上記第一に記載した光記録媒体が提供される。
第三に、上記第一又は第二に記載した光記録媒体において、記録層が前記アゾ金属キレート化合物と６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第四に、上記第三に記載した光記録媒体において、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート化合物の少なくとも１種であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第五に、上記第一〜第四のいずれかに記載した光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第六に、上記第一から第四のいずれかに記載した光記録媒体において、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第七に、上記第一から第四のいずれかに記載した光記録媒体において、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、且つ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
第八に、上記第一〜第七のいずれかに記載した光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍであることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【０００８】
本発明の光記録媒体は、その記録層に前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と、金属又はその塩からなる金属キレート化合物の少なくとも１種を含有させたことから、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用できる耐光性、保存安定性に優れたものとなり、また別の態様では、記録層が上記金属キレート化合物の１種と６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなるものとしたことから、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることができるものとなり、ＣＤ−Ｒディスクシステムで記録した情報がＤＶＤ−Ｒディスクシステムで再生できるものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の光記録媒体は、その記録層に下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と、金属又はその塩からなる金属キレート化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【化３】
0003682759.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2は連結して環を形成していてもよい。Ｒ3〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアルキルオキシ基を表す。Ｘは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、又はアミノスルホニル基を表す。）
【００１０】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１１】
更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１２】
上記アリール基の具体例としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフタレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、アントラニル基、フルオラセニル基、アセフェナントラレニル基、アセアントリレン基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。更に、これらアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１３】
上記複素環残基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピレリジノ基、ピペラジニル基、モルホリニル基、モルホリノ基、インドリル基、イソインドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、４Ｈ−クロメニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、プリニル基、プテリジニル基、キサンテニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、クロマニル基等が挙げられる。更に、これら複素環残基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は、環に同種あるいは異種の置換基が複数個置換していてもかまわない。
【００１４】
上記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１５】
上記アルキルオキシ基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、上記アリールオキシ基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００１６】
上記アルキルアミノ基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合しピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペラジニル基、インドレニル基、イソインドレニル基等の様に環を形成していても良い。また、上記アリールアミノ基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００１７】
上記アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、上記アリールオキシカルボニル基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００１８】
上記アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、上記アリールカルボニルアミノ基の具体例としては、炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００１９】
上記アルキルカルバモイル基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合しピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペラジニル基、インドレニル基、イソインドレニル基等の様に環を形成していても良い。また、上記アリールカルバモイル基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ1とＲ2が連結して環を形成したアミノ基の具体例は、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペラジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、インドリニル基、イソインドリニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００２１】
金属原子の具体例としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられ、特に、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。
【００２２】
本発明で使用されるアゾ金属キレート化合物の具体例としては、例えば表１〜表３に示されるものが挙げられる。
【００２３】
【表１】
0003682759.tif 000004
【００２４】
【表２】
0003682759.tif 000005
【００２５】
【表３】
0003682759.tif 000006
【００２６】
また、記録層においては、前記したように、前記のアゾ金属キレート化合物の少なくとも１種と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物を主成分とすることにより、現状システムで記録再生が可能であるとともに、次世代システムにおいても再生のみは可能なＣＤ−Ｒ記録媒体となる。この場合の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素としては、従来技術に挙げた公報に記載された色素を使用することができる。特に、シアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート化合物が好ましい。
【００２７】
シアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（II）で示されるものが挙げられる。
【化４】
0003682759.tif 000007
式中、Ｒ21〜Ｒ24は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ25、Ｒ26は炭素数１〜６の置換又は未置換のアルキル基、Ｘ1は酸アニオンを表わす。なお、芳香族環は他の芳香族環と縮合されていてもよく、また、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシル基で置換されていてもよい。
【００２８】
フタロシアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（III）若しくは（IＶ）で示されるものが挙げられる。
【化５】
0003682759.tif 000008
式中、Ｍ1はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉＯ又はＶＯを表す。Ｘ11〜Ｘ14はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ、−ＳＲ又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。なお、Ｒは炭素数３〜１２の置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表わす。Ｘ11〜Ｘ14以外のベンゼン環の置換基は水素原子又はハロゲン原子である。
【００２９】
【化６】
0003682759.tif 000009
式中、Ｍ2は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、又はＳｎを表す。Ｘ15〜Ｘ18はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ、−ＳＲ又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。なお、Ｒは炭素数３〜１２の置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｙ1、Ｙ2は−ＯＳｉＲ17Ｒ18Ｒ19、−ＯＣＯＲ17Ｒ18Ｒ19、又は−ＯＰＯＲ17Ｒ18Ｒ19を表わし、Ｒ17〜Ｒ19はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ15〜Ｘ18以外のベンゼン環の置換基は、水素原子又はハロゲン原子である。
【００３０】
また、アゾ金属キレート化合物の好ましい例としては、下記一般式（Ｖ）で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上が挙げられ、金属の好ましい例としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。
【化７】
0003682759.tif 000010
式中、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそれが結合している二つの炭素原子と一緒になって芳香環又は複素環を形成する残基を表わし、またＸ2は活性水素を有する基を表わす。
【００３１】
本発明の前記アゾ金属キレート化合物の少なくとも１種の色素と前記一般式（II）〜（Ｖ）で示される少なくとも１種の色素とを併用する場合の重量組成比は、本発明色素／〔（II）〜（Ｖ）の色素〕＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００である。また、両色素を併用した場合の記録層の膜厚は５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。
【００３２】
次に、本発明の記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる。
図２は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図１の構成の記録層２の上に反射層６が設けられている。
図３は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ−Ｒ用）の層構成例を示す図で、この場合、図２の構成の保護層４の上に接着層８と保護基板７が設けられている。即ち、本発明の記録媒体は、図１及び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にすることもできるし、また保護層を介して接着した貼合せ構造にすることもできる。
【００３３】
即ち、本発明の記録媒体をＤＶＤ−Ｒ用として適用する場合の記録媒体の構成としては、第一の基板と第二の基板（以降第１基板、第２基板と記すことがある）とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素単層でもよく、反射層を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００３４】
次に、構成各層の必要特性及びその構成材料について述べる。
１）基板
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合には使用レーザ光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である必要はない。従って、本発明では、基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、例えば第２基板のみが透明であれば、第１基板の透明、不透明は問わない。基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属などを用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、基板あるいは第１基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプレフォーマットなどが形成されている必要がある。
【００３５】
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満では十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００３６】
２）中間層
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は、▲１▼接着性の向上、▲２▼水又はガスなどに対するバリヤー、▲３▼記録層の保存安定性の向上、▲４▼反射率の向上、▲５▼溶剤からの基板の保護、▲６▼案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。▲１▼の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及びシランカップリング剤などを用いることができ、▲２▼及び▲３▼の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、更に金属又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、▲４▼の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、▲５▼及び▲６▼の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。中間層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３７】
３）記録層
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせその変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の前記アゾ金属キレート化合物の少なくとも１種、場合により更に前記一般式（II)〜（Ｖ）で示される色素の少なくとも１種が含有されている必要がある。更に、これらの色素は光学特性、記録感度、信号特性の向上のため、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いることも、もちろん可能である。この場合の他の有機色素としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属錯体化合物などが挙げられる。また金属、金属化合物の例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。更に、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤などを分散混合しても良いし、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを一緒に用いることができる。
【００３８】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング又はスピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、あるいはメトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
記録層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００３９】
記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎは、１．５≦ｎ≦３．０が好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化が得られにくく、記録変調度が低くなるため好ましくない。また、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎ、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、消衰係数ｋは、０．０２≦ｋ≦０．２が好ましい。ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなる。ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００４０】
また、記録材料の熱的に必要な条件は、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。従って、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も、高密度対応には不利である。
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
【００４１】
本発明において、重量減量の傾きは以下のようにして求める。図４に示すように、質量Ｍoの有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎで昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。更に、温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点における温度をＴ1（℃）、初期質量Ｍoに対する残存重量をｍ1（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点における温度をＴ2（℃）、初期質量Ｍoに対する残存重量をｍ2（％）とする。
減量開始温度はＴ1、減量終了温度はＴ2となり、重量減量の傾きは、
（ｍ1−ｍ2）（％）／（Ｔ2−Ｔ1）（℃）
で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、
（ｍ1−ｍ2）（％）
で示される。
【００４２】
上記定義に基づくと光記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、光記録媒体には不向きである。
【００４３】
また、主減量過程における重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。更に、熱的特性に必要な条件は、減量開始温度Ｔ1が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザー光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００４４】
４）反射層
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属などが使用できる。材料例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられ、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００４５】
５）保護層、基板面ハードコート層
保護層又は基板面ハードコート層は、▲１▼記録層（反射吸収層）を傷、埃、汚れなどから保護する、▲２▼記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、▲３▼反射率の向上などを目的として使用される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ2なども用いることもでき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち保護層又は基板面ハードコート層に最も好ましいものは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４６】
本発明において、前記の中間層、保護層及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１６００Å、半値幅０．２８μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成した基板上に、化合物具体例Ｎｏ．１のメチルセルソルブ溶液をスピンナー塗布し、厚さ５００Åの記録層を設けて記録媒体を得た。
【００４９】
実施例２〜６
実施例１において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに、化合物具体例Ｎｏ．２Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６の記録媒体を得た。
【００５０】
比較例１
実施例１において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに下記式（VI）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の記録媒体を得た。
【化８】
0003682759.tif 000011
【００５１】
前記の実施例１〜６及び比較例１の記録媒体を用い、下記の記録条件で基板から光を入射して記録し、その後記録位置を再生光によりＣ／Ｎ比及び反射率を測定した。その結果を表４に示す。
記録条件：
レーザ発振波長          ６３５ｎｍ
記録周波数              ３．８ＭＨｚ
記録線速                ３．４ｍ／ｓｅｃ
再生条件：
レーザ発振波長          ６５０ｎｍ
再生パワー              ０．８ｍＷの連続光
スキャニングバンド巾    ３０ＫＨｚ
耐光テスト条件：
耐光テスト              ４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト              ８５℃、８５％、５００時間放置
【００５２】
【表４】
0003682759.tif 000012
【００５３】
実施例７
深さ１６００Å、半値幅０．２４μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．７をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトンの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの記録層を形成し、次いでその上にスパッタ法により金１５００Åの反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、記録媒体を得た。
【００５４】
実施例８〜１２
実施例７において、化合物具体例Ｎｏ．７の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．８、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２を用いたこと以外は、実施例７と同様にして実施例８〜１２の記録媒体を得た。
【００５５】
比較例２
実施例７において、化合物具体例Ｎｏ．７の代わりに比較例１で用いた前記式（VI）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例７と同様にして比較例２の記録媒体を得た。
【００５６】
実施例７〜１２及び比較例２の記録媒体に発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速３．０ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μｍ）、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。その結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
0003682759.tif 000013
【００５８】
実施例１３
深さ１５００Å、半値幅０．２６μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、前記の式（VI）で示される化合物と化合物具体例Ｎｏ．１３とを、重量比（１／１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの記録層を形成し、次いで、スパッタ法により金２０００Åの反射層を形成して、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、記録媒体を得た。
【００５９】
実施例１４〜１６
実施例１３において、化合物具体例Ｎｏ．１３の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして実施例１４〜１６の記録媒体を得た。
【００６０】
実施例１７〜２０
実施例１３において、化合物具体例Ｎｏ．１３の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０を用い、且つ前記式（VI）で示される化合物の代わりに下記式（VII）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして実施例１７〜２０の記録媒体を得た。
【００６１】
【化９】
0003682759.tif 000014
【００６２】
比較例３及び４
実施例１３において、記録層をそれぞれ前記一般式（VI）で示される化合物のみ、前記一般式（VII）で示される化合物のみとしたこと以外は、実施例１３と同様にして比較例３及び４の記録媒体を得た。
【００６３】
実施例１３〜２０と比較例３及び４の記録媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、前記レーザ及び発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
0003682759.tif 000015
【００６５】
【発明の効果】
請求項１の光記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物の少なくとも１種を記録層中に含有してなるものとしたことから、波長７００ｎｍ以下に高い光吸収能と光反射性を有しているため、７００ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代の高密度ディスクシステム（ＤＶＤ−Ｒディスクシステム）に適用が可能であり、しかも耐光性、保存安定性に優れている。
【００６６】
請求項２の光記録媒体は、前記アゾ金属キレート化合物の金属の種類を限定したことから、更に記録感度等の光学特性が向上する。
【００６７】
請求項３の光記録媒体は、前記アゾ金属キレート化合物の少なくとも１種と６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを記録層中に含有してなるものとしたことから、現状システムでの記録再生が可能で、且つ次世代の高密度光ディスクシステム（ＤＶＤ−Ｒディスクシステム）となっても、記録された情報を再生することが可能になる。
【００６８】
請求項４の光記録媒体は、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素として、シアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種を選択したことから、現状システムで高品位の信号特性が記録、再生可能で、且つ次世代の高密度ディスクシステム（ＤＶＤ−Ｒディスクシステム）でも再生が可能となる。
【００６９】
請求項５の光記録媒体は、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であるものとしたことから、高品位の信号特性が記録可能となる。
【００７０】
請求項６の光記録媒体は、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であるものとしたことから、高品位の信号特性が記録可能となる。
【００７１】
請求項７の光記録媒体は、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、且つ減量開始温度が３５０℃以下であるものとしたことから、高品位の信号特性が記録可能となる。
【００７２】
請求項８の光記録媒体は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．２０〜０．３６μｍであるものとしたことから、高品位の信号特性が記録可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の記録媒体に適用し得る通常の追記型光記録媒体としての層構成例を示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の記録媒体に適用し得る高反射率光記録媒体（ＣＤ−Ｒ）用としての層構成例を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の記録媒体に適用し得る大容量高反射光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）用としての層構成例を示す図である。
【図４】有機色素の熱分解曲線を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層（有機色素層）
３  中間層
４  保護層
５  ハードコート層
６  反射層
７  保護基板
８  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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