(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング剤として用いられる樹脂の一部又は全部が、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン系樹脂であって、該ポリウレタン系樹脂のアクリルポリオール含有量が５〜７０質量％であり、Ｓｉ原子含有量が０．０５〜１質量％であり、かつ、ガラス転移温度が２０〜７０℃であることを特徴とするコーティング剤用ポリウレタン系樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜３，０００の長鎖ポリオール。
（Ｂ）数平均分子量５，０００〜３０，０００のアクリルポリオール。
（Ｃ）１分子中に水酸基を２個含有するシリコーン化合物
（Ｄ）炭素数２０以下の鎖延長剤。
（Ｅ）有機ジイソシアネート。
【請求項２】
請求項１記載のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂１００質量部と、ポリイソシアネート硬化剤１〜２０質量部を用いることを特徴とするコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の材料のフィルムに塗布できるコーティング剤用ポリウレタン系樹脂及びコーティング組成物に関するものである。更に詳しくは、酸性雨・地球温暖化等の環境問題からプラスチック容器及び建装材に用いられるプラスチック基材が、ポリ塩化ビニルからポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンに変換されつつある昨今の流れに沿った、すなわち、脱塩ビに対応した環境に優しく、ポリオレフィンの弱点でもある耐擦傷性をカバーするためのコーティング剤用ポリウレタン系樹脂及びコーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂は、ポリ塩化ビニルと比較し耐擦傷性に劣っている。これを改善するために、ポリオレフィン樹脂の表面に保護層としてアクリル系樹脂等をコーティングすることが提案されている。例えば、特開平４−２９４１４１号公報には、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のウレタンアクリレートプレポリマーを単官能アクリル系モノマー中に混合させて得られるコーティング剤を塗工した後、これを電子線によって硬化させることにより表面保護層を形成させる技術が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特開平４−２９４１４１号公報記載のアクリル−ウレタン系コーティング剤は、耐候性は優れているが、耐擦傷性は満足できるものではなかった。また、電子線や紫外線によって硬化させるタイプのアクリル系樹脂は、原料が安価という長所を有するものの、電子線照射設備や紫外線照射設備が必須条件で、かつ、アクリル系モノマーの臭気問題等があり、作業性や環境面に対しても満足するものではなかった。
また、１分子中に２個以上の反応性官能基を有するアクリル系樹脂は、ポリイソシアネート硬化剤と硬化させるため、臭気という点では問題がないが、ウレタン樹脂との相溶性の問題、ポットライフが短いという短所があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、最近の環境問題を配慮してハロゲン系原料を用いないで、かつ、臭気等の作業性や環境面を損なわない、また、ポリオレフィン系基材を含めたあらゆる基材への密着性、耐擦傷性、耐ブロッキング性、耐屈曲性等の諸物性に優れたコーティング剤用ポリウレタン系樹脂及びコーティング剤用組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み、汎用的なプラスチックフィルム、特にポリオレフィン系フィルムへの密着性を十分に満足させ、かつ、耐擦傷性、耐ブロッキング性、耐屈曲性等の諸物性に優れた、作業性や環境に優しいコーティング剤用ポリウレタン系樹脂について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）コーティング剤として用いられる樹脂の一部又は全部が、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン系樹脂であって、該ポリウレタン系樹脂のアクリルポリオール含有量が５〜７０質量％であり、Ｓｉ原子含有量が０．０５〜１質量％であり、かつ、ガラス転移温度が２０〜７０℃であることを特徴とするコーティング剤用ポリウレタン系樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜３，０００の長鎖ポリオール。
（Ｂ）数平均分子量５，０００〜３０，０００のアクリルポリオール。
（Ｃ）１分子中に水酸基を２個含有するシリコーン化合物
（Ｄ）炭素数２０以下の鎖延長剤。
（Ｅ）有機ジイソシアネート。
【０００７】
（２）  前記（１）のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂１００質量部と、ポリイソシアネート硬化剤１〜２０質量部を用いることを特徴とするコーティング剤組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング剤として用いられるポリウレタン系樹脂は、ガラス転移温度が２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃のものである。
ガラス転移温度が下限未満の場合は、耐ブロッキング性が不足する。また、上限を越える場合は、密着性が不足する。塗布工程において、長い原反に塗布してから巻き取る場合があるので、耐ブロッキング性は、コーティング剤用樹脂の重要な性能の一つである。
【０００９】
なお、本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性におけるＥ″（損失弾性率）が極大となった時の温度であり、その測定条件は、周波数：３５Ｈｚ、昇温速度：２℃毎分である。
【００１０】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に８，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性が低下する。数平均分子量が１００，０００を越える場合は、流動性等の作業性に劣る。
【００１１】
続いて、本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の原料（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
本発明で用いられる（Ａ）長鎖ポリオールは、数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは、８００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられる。
（Ａ）長鎖ポリオールの数平均分子量が下限未満の場合は、得られるポリウレタン系樹脂の溶液粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなりやすい。また、下限未満の場合は、耐ブロッキング性が悪くなりやすい。
なお、本発明においては、密着性を重視する場合はポリエステルポリオールが好ましく、耐久性を重視する場合はポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１２】
このポリエステルポリオールとしては、公知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
本発明において、好ましいポリエステルポリオールは、炭素数２〜１０のジカルボン酸及び炭素数２〜８の低分子ジオールから得られるポリエステルポリオールである。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られる。
本発明において、好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜８の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオールである。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーやコポリマーがある。
【００１５】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものがある。
【００１６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００１７】
動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００１８】
また、数平均分子量が５００〜１０，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用できる。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）アクリルポリオールは、数平均分子量５，０００〜３０，０００が好ましく、更には８，０００〜２８，０００が好ましい。水酸基価は３〜１２ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、更には、３．５〜１１．５ＫＯＨｍｇ／ｇである。平均官能基数は、１〜２．２が好ましく、更には１．５〜２が好ましい。
（Ｂ）アクリルポリオールの数平均分子量が上限を越える場合は、得られるポリウレタン系樹脂が硬くなりすぎて密着性が低下しやすい。また、下限未満の場合は、得られるポリウレタン系樹脂の耐ブロッキング性が低下しやすい。
平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタン系樹脂の分子量が小さくなりやすく、耐擦傷性が低下しやすい。また、上限を越える場合は、ポリウレタン系樹脂の製造時においてゲル化しやすい。
【００２０】
（Ｂ）アクリルポリオールは、不飽和二重結合含有化合物（アクリルモノマー）の重合反応によって得られる。このアクリルモノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸アルキル、メタアクリル酸シクロアルキル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸グリシジル等のメタアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。
本発明で使用されるアクリルポリオールは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択されるアクリルモノマー、及び、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選択されるアクリルモノマーの２グループのアクリルモノマーを必須成分としているものが好ましい。
【００２１】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂のアクリルポリオールの含有量は５〜７０質量％であり、更には１０〜６５質量％が好ましい。
下限未満の場合は、得られるポリウレタン系樹脂の耐ブロッキング、耐擦傷性が悪くなる。また、上限を越える場合は、ポリウレタン系樹脂のガラス転移点が必要以上に高くなり、折り曲げ等で塗膜にクラックが発生しやすい傾向にある。
【００２２】
本発明で使用される（Ｃ）シリコーン化合物は、１分子中に水酸基を２個含有するシリコーン化合物である。具体的には、下記の構造式（１）〜（３）等で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
0003650988.tif 000002
【００２８】
【化２】
0003650988.tif 000003
【００２９】
【化３】
0003650988.tif 000004
【００３３】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂におけるＳｉ原子含有量は、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．９質量％がより好ましい。更には、ポリウレタン系樹脂における（Ｃ）シリコーン化合物の含有量としては、０．０５〜３質量％であり、０．１〜２質量％がより好ましい。Ｓｉ原子含有量が下限未満では、耐摩耗性、耐汚染性が悪くなり、上限を越えると基材との密着性、透明性が低下する。
【００３４】
本発明で使用される（Ｄ）鎖延長剤は、炭素数２０以下で、かつ、活性水素基を１分子中に２個以上有するものである。具体的には前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールや、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のＮ−アリールジアルカノールアミン類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のＮ−アリールジアルカノールアミン類等の低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。本発明で好ましい鎖延長剤は、溶解性が良好で、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオール及び／又は脂環族ジアミンであり、具体的には、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、イソホロンジアミン、水素添加メチレンビスアニリン、水素添加キシリレンジアミン等であり、特にシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、イソホロンジアミンが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｅ）有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等、公知のあらゆる有機ジイソシアネートであってもよい。
【００３６】
本発明では、イソシアネート成分における脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが５０〜１００モル％含有するものが好ましく、特に８０〜１００モル％のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが下限未満の場合、塗膜が黄変しやすくなり、また、密着性も低下する。上記の有機ジイソシアネートの中では、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
なお、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン等のようなモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコールがある。また、場合によっては、前述のポリエステルポリオールやポリエステル−アミドポリオールに用いられる低分子ポリオールや低分子ポリアミンも使用できる。
【００３８】
本発明におけるコーティング剤用ポリウレタン系樹脂を合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわち、（１）活性水素基成分と有機ジイソシアネートを、活性水素基過剰の条件で所定分子量に達するまで反応させる方法（ワンショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを低分子グリコールや低分子ジアミンで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）等がある。
【００４０】
また、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、条件によっては、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。
【００４１】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００４２】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。
コーティング剤用ポリウレタン系樹脂を製造するに当たって、まず、活性水素基を有する原料を混合し、必要により活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系の溶剤等で適宜希釈する。
【００４３】
この活性水素基成分の混合物に有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．１〜２が好ましい。
【００４４】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の耐久性や耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、最終的に得られるコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の溶剤への溶解性や密着性が低下する。
【００４５】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子グリコールや低分子ジアミンのような鎖延長剤及び必要に応じて反応停止剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖延長反応させることにより、目的とするコーティング剤用ポリウレタン系樹脂が得られる。
【００４６】
本発明のコーティング組成物は、上述のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂に、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や硝化綿等の副バインダーを添加し、混練、分散して製造されたものにポリイソシアネート硬化剤を配合したものである。
【００４７】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、コーティング剤用ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である。（各固形分換算）ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明のコーティング剤組成物は、フィルムやシートに塗布後に巻き取ってもブロッキングを起こさないので、巻き取りロールの形での保管が可能であり、作業性に優れ、また、従来のポリウレタン系樹脂のコーティング剤と比較して、耐擦傷性、耐屈曲性、耐候性に優れ、また、ポリオレフィンを含めたあらゆる種類のプラスチックフィルムやシートへの密着性に優れたものであった。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれぞれ示す。
【００５０】
実施例１
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ポリオールＡを１１８部、ＭＡ−０１を８９．５部、ＳＩ−０１を１．８部、ＣＨＤＭを３４．４部、ＭＥＫを１００部仕込み、均一に攪拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを４６．７部、Ｈ12ＭＤＩを５５．０部仕込み、ＤＢＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを３００部加え均一にした後、ＭＥＫを２５０部とＩＰＤＡを９．１部とＭＥＡを０．７部とを混合したアミン液を一気に加え、４０℃で、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピークが消失するまで反応させ、コーティング剤用ポリウレタン系樹脂ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は２９．８％、２５℃での粘度は２，２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は２８，０００、ガラス転移温度は３０℃であった。また、ＰＵ−１をフィルム化後の外観は透明であった。
【００５１】
実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１と同様な装置と反応方法で、表１、２に記載した原料量を使用してコーティング剤用ポリウレタン系樹脂ＰＵ−２〜６、７〜１０を得た。
【００５２】
【表１】
0003650988.tif 000005
【００５３】
【表２】
0003650988.tif 000006
【００５４】
実施例１〜６、比較例１〜４、及び表１、２における原料を以下に示す。
ポリオールＡ：アジピン酸と３−メチル−１,５−ペンタンジオールからなるポリ              エステルジオール
数平均分子量＝１，０００
ポリオールＢ：アジピン酸と１，６−へキサンジオールからなるポリエステルジ              オール
数平均分子量＝１，０００
ポリオールＣ：１，６−へキサンジオールとジフェニルカーボネートからなるポ              リカーボネートジオール
数平均分子量＝２，０００
ＭＡ−０１  ：メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート系アク              リルポリオール
数平均分子量＝２０，０００
平均官能基数＝１．９８
固形分４０％のトルエン溶液
ＳＩ−０１  ：構造式（１）タイプのアルキルシリコーンジオール
数平均分子量＝２，０００
ＣＨＤＭ    ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
ＩＰＤＩ    ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ12ＭＤＩ  ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＡ    ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ      ：モノエタノールアミン
ＤＢＴＤＬ  ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
数平均分子量測定方法
：ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
ガラス転移温度測定法
：動的粘弾性におけるＥ″が極大となった時の温度
測定条件  周波数：３５Ｈｚ  昇温速度：２℃毎分
アクリルポリオール含有量
：仕込み量から算出した。
シリコーン化合物含有量
：仕込み量から算出した。
フィルム外観
：ポリウレタン系樹脂溶液を離型紙に５０μｍ（Ｄｒｙ）になるように塗布し、６０℃で１時間乾燥させ、得られたフィルムの外観を観察した。
【００５５】
〔コーティング剤評価〕
実施例７
ＰＵ−１を容器に以下に示す割合で混合し、コーティング剤Ａを得た。このコーティング剤の密着性、耐ブロッキング性、耐擦傷性、耐候性、耐屈曲性、耐摩耗性、耐汚染性を評価した。
0003650988.tif 000007
ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変成ポリイソシアネート
【００５６】
（１）密着性
コーティング剤Ａをグラビア印刷機にて、印刷速度２０ｍ／分、乾燥後の塗布厚１μになるように、厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン（以後ＯＰＰと略称する）フィルムの放電処理面、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの放電処理面、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルムの放電処理面に塗布し、４０℃で７日エージングした後、塗布面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
塗布量：ドライで３ｇ／ｍ2
0003650988.tif 000008
【００５７】
（２）耐ブロッキング性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、面−裏に重ね、５０℃、８０ＲＨ％にて２４時間、ブロッキングテスターで０．５ＭＰａの荷重をかけて、耐ブロッキング性を評価した。
0003650988.tif 000009
【００５８】
（３）耐擦傷性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、コーティング面に直径０．５ｍｍの鉄球に２００ｇの荷重をかけ毎分１００ｍｍの速度で滑らせた後、東京精密製の表面粗さ形状測定機サーフコム５７０Ａにて、耐擦傷性を評価した。
0003650988.tif 000010
【００５９】
（４）耐候性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットして、以下のサイクルを１０回繰り返した後、塗布面にセロテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：
７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
コーティング量：ドライで３ｇ／ｍ2
0003650988.tif 000011
【００６０】
（５）耐屈曲性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、フィルムを９０°に折り曲げエッジ部分を顕微鏡にて評価した。
0003650988.tif 000012
【００６１】
（６）耐摩耗性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、スガ試験機（株）製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型にて、研磨紙ＳｉＣ＃１８０、荷重２００ｇ、摩耗回数５００回の条件下でコーティング被膜の摩耗量（ｍｇ）を測定した。
0003650988.tif 000013
【００６２】
（７）耐汚染性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、塗布面に寺岡化学工業製の油性マジックインキを用いて書き込みを行い、５時間後に石油ベンジンで拭取り、汚染性を評価した。
0003650988.tif 000014
【００６３】
実施例８〜１２、比較例５〜８
実施例７におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜１０に置き換えること以外は、実施例７と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様に評価した。
密着性、耐ブロッキング性、耐擦傷性、耐候性、耐屈曲性、耐摩耗性、耐汚染性の評価結果を表３、４に示す。
【００６４】
【表３】
0003650988.tif 000015
【００６５】
【表４】
0003650988.tif 000016
【００６６】
表３、４において
ＯＰＰ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン
ＰＥＴ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレート
ＮＹ  ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロン
【００６７】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂は、特にポリオレフィンフィルムを含めたあらゆる種類のプラスチックフィルムに良好な密着性を示し、フィルム塗布後の巻き取り後の耐ブロッキング性、建装材として用いたときの耐擦傷性、耐候性、耐屈曲性、耐摩耗性、耐汚染性等に優れていることが判明した。