(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の錫イオン及び２価の亜鉛イオン並びに下記（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を必須の成分とし、ｐＨが２〜６であることを特徴とする錫−亜鉛合金電気めっき浴：
（Ａ）一般式
ＨＯ3Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ6のアルキレン基又はＣ2〜Ｃ6のアルケニレン基を表し、該アルキレン又はアルケニレン基の水素はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホカルボン酸、
（Ｂ）一般式
【化１】
0003609565.tif 000041
［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホカルボン酸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はめっき技術に関し、特に錫−亜鉛系のろう材に対するはんだ付け性の良好な錫−亜鉛合金皮膜を形成するためのめっき浴であって、特に排水処理の容易な錯化剤を用いる非シアンの錫−亜鉛合金電気めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業において錫−鉛を基本組成とするはんだ（ろう材）による接合は不可欠の技術として広く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うためには、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の良好な皮膜（はんだ付け性皮膜）を施しておくことが行われるが、このはんだ付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、鉛の健康・環境への影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛系はんだを規制しようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛系はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないはんだはいまのところなく、日欧米を中心として研究開発が行われているところである。錫−鉛系はんだの代替としては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛などが候補として挙げられており、それらの二元合金或いはさらに第三元素を添加した多元合金が候補として挙げられている。その中で錫−亜鉛系合金は、亜鉛が安価であるばかりでなく、錫、亜鉛ともに両性金属でありアルカリ溶液にも溶解するので、廃電化製品部品からの金属の分別回収、リサイクルが容易であるところから、有力な代替はんだ合金候補の一つと考えられている。
【０００４】
鉛フリーの代替はんだに対応して、はんだ付け性皮膜もまた鉛を含まないものに変更していく必要がある。錫−鉛合金めっき皮膜以外のはんだ付け性皮膜として、単金属皮膜としては、錫、金、銀、パラジウムが検討対象となり、錫の合金皮膜を利用する場合には組成がろう材に近いものが望ましいので、錫−亜鉛系ろう材を用いる場合には、錫−亜鉛合金めっき皮膜が検討対象として考えられているが、実用には至っていない。
【０００５】
これら検討対象のうち、錫単独皮膜にはウィスカーが発生し易いという問題があり、金、銀、パラジウムなどの貴金属めっきは、十分な耐食性ないしははんだ付け性に関して良好な経時特性を付与するに足る厚さにめっきすることはコストの観点から問題がある。
【０００６】
一方、錫−亜鉛合金めっき皮膜は、従来耐食性皮膜として、特に毒性の高いカドミウムめっきの代替皮膜として研究され、２０％〜３５％の亜鉛含有率の皮膜が高耐食性を示すとして推奨されるとともに、そのような組成の場合にめっき皮膜粒子が微細になり易いところから、該組成のめっき皮膜を得る方法についてはシアン浴を中心として幾種類かの浴が報告され、限られた範囲ではあるが工業的にも利用されている。さらに、非シアン浴としては例えば、Ａ．Ｅ．Ｄａｖｉｓらは１９５６年にＨＥＥＤＴＡ浴（Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．ＭｅｔａｌＦｉｎｉｓｈ．３３，２７７（１９５６））を、１９５７年にＲａｍａ  Ｃｈａｒらはピロリン酸浴（Ｊ．Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｒｅｓ（Ｉｎｄｉａ）１６ａ，３２４（１９５７））を、また土肥らは１９７３年にグルコン酸浴（金属表面技術  ２４，６７４（１９７３））を提案している。特許にも、Ｅｕｒｏ．Ｐａｔ  ０６６３４６０Ａ１（１９９５）には、クエン酸浴、グルコン酸浴、ピロリン酸浴が、またＵＳ  Ｐａｔ．５，３７８，３４６（１９９５）には酒石酸浴の記載が認められる。しかしながら、はんだ付け性皮膜として求められるような、亜鉛比率が１５％以下の皮膜を得ることを目的として検討された浴は見当らない。さらに、そのような目的を持ち、かつ排水処理が容易に行えるような浴は報告がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
非シアン浴から錫−亜鉛合金めっき皮膜を得るためには、析出電位を接近させるためには弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ領域で電析させることが望ましく、そのようなｐＨ領域において溶液を安定に保つためには、上述したようなピロリン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸のような錯化力の強い錯化剤が必要とされてきた。しかしながら、これら錯化力の強い錯化剤を用いると、排水処理時に錫及び亜鉛を完全に除去することが困難であり、十分な排水処理のためには多大の処理費用を必要とするばかりでなく、シアン浴から非シアン浴へと変更しても、環境対策上完全な解決とはならなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、ｐＨ領域のめっき浴中に２価の錫イオン及び亜鉛イオンを安定に保持し、なおかつ排水処理時においては、ｐＨを変化させることによって錫イオン及び亜鉛イオンを容易に沈降分離することが可能な錯化剤として、カルボキシル基とスルホン酸基の両者又は２個のカルボキシル基と１個の水酸基を含む錯化剤が有効であることを見出し、該錯化剤を用いためっき浴から、平滑で緻密な錫−亜鉛合金皮膜を得ることを可能ならしめ、もって錫−鉛系はんだ付け性皮膜の代替皮膜として利用することを可能とし、よって環境・衛生・公害上問題のある錫−鉛系はんだを代替することを可能とし、代替はんだ問題を解決するに至った。
【０００９】
発明の概要
本発明は、２価の錫イオン及び２価の亜鉛イオンを含む溶液に、該イオンを浴中に安定化するとともに、排水処理時においてはｐＨを変化させるだけで容易に該イオンを除去可能な錯化剤としてスルホカルボン酸を含み、ｐＨを２〜６の範囲とすることを特徴とする非シアン錫−亜鉛合金電気めっき浴である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき浴に必須の成分である２価の錫及び亜鉛の供給源としては、非シアンの錫化合物及び非シアンの亜鉛化合物を用いるが、それら錫及び亜鉛の化合物としては、下記（１）〜（１１）の錫及び亜鉛の酸化物及び塩類から選ばれた１種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用できる。
【００１１】
（１）酸化物又は酸素酸塩、
【００１２】
（２）硫酸塩、
【００１３】
（３）ハロゲン化物、
【００１４】
（４）ホウフッ化物、
【００１５】
（５）ケイフッ化物、
【００１６】
（６）スルファミン酸塩、
【００１７】
（７）酢酸塩、
【００１８】
（８）下記の一般式（ｉ）（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ  ）で表されるスルホン酸の塩、
【００１９】
（ｉ）一般式
Ｒ−ＳＯ３  Ｈ
［ここで、ＲはＣ１  〜Ｃ１２のアルキル基又はＣ２  〜Ｃ３  のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は０〜３個の範囲で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］
で表される脂肪族スルホン酸の塩、
【００２０】
（ｉｉ）一般式
【化３】
0003609565.tif 000002
［ここで、ＲはＣ１  〜Ｃ３  のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］
で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸の塩、
【００２１】
（ｉｉｉ  ）一般式
【化４】
0003609565.tif 000003
［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある］
で表される芳香族スルホン酸の塩、
【００２２】
（９）下記の一般式（Ａ）で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩：
【００２３】
（Ａ）一般式
ＨＯ３  Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、ＲはＣ１  〜Ｃ６  のアルキレン基又はＣ２  〜Ｃ６  のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素は水酸基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩、
【００２４】
（１０）下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩：
【００２５】
（Ｂ）一般式
【化５】
0003609565.tif 000004
［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩。
【００２６】
（１１）下記の一般式（Ｃ）で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩：
【００２７】
（Ｃ）一般式
【化６】
0003609565.tif 000005
［ここで、Ｒは水素又はＣ１  〜Ｃ２  のアルキル基を表す。］
で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩。
【００２８】
（１）〜（１１）の中で単独で列挙せず一般式で示した化合物の中で好適なものを例示すれば、（８）−（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ  ）の有機スルホン酸の塩の例としては、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカンスルホン酸、２−ヒドロキシドデカンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸の塩が挙げられる。
【００２９】
（９）の脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩の例としては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸の塩が挙げられる。
【００３０】
（１０）の芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩の例としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸の塩が挙げられる。
【００３１】
（１１）の脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩の例としては、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸の塩などが挙げられる。
【００３２】
めっき浴中の金属の濃度は、用いる浴の種類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、概ね１〜１００ｇ／ｌが適当であり、好ましくは５〜８０ｇ／ｌ程度とする。
【００３３】
めっき浴中の錫−亜鉛比率は、本発明の目的とするはんだ付け性皮膜を得るためには、概ね１〜２０％を用いるが、本発明の浴は、錫−亜鉛皮膜が旧来から使用されてきた目的、即ちカドミウム皮膜の代替を目的として用いる際には、さらに亜鉛比率の高い浴としても使用することができる。この場合には皮膜の使用目的、皮膜の耐用年数とコスト等を勘案して亜鉛比率は純錫から純亜鉛に至るすべての比率で選択することができる。
【００３４】
次に錫及び亜鉛を浴中に安定に保つための錯化剤として、下記の一般式（Ａ）で表される脂肪族スルホカルボン酸及び一般式（Ｂ）で表される芳香族スルホカルボン酸の１種又は２種以上が用いられる。
【００３５】
（Ａ）一般式
ＨＯ3Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ6のアルキレン基又はＣ2〜Ｃ6のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホカルボン酸。
【００３６】
（Ｂ）一般式
【化７】
0003609565.tif 000006
［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホカルボン酸。
【００３８】
（Ａ）の脂肪族スルホカルボン酸の例としては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）の芳香族スルホカルボン酸の例としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸が挙げられる。
【００４１】
上述の該錯化剤は、ｐＨ２〜６、さらに好ましくはｐＨ２．５〜５の範囲で錫イオン及び亜鉛イオンをめっき液中で安定に保持し、良好なめっき皮膜を得るために好適であるばかりでなく、めっき排水のｐＨを中性〜弱アルカリ性にすることによって、該イオンはほぼ完全に水酸化物となって沈降する。このため、排水処理が極めて容易な錯化剤浴が可能となった。
【００４２】
即ち、このような錯化剤としての特性は、カルボキシル基の錯化力が、スルホン酸基又は水酸基の導入によって強過ぎずかつ弱過ぎないレベルに保持される場合に初めて達成されるものであり、これまでに報告されためっき浴には見られない特性である。
【００４３】
該錯化剤の使用量は、モル比で錫イオン及び亜鉛イオンの２〜２０倍、さらに好適には４〜１０倍使用される。使用量の不足は該ｐＨ領域において錫イオン及び亜鉛イオンをめっき浴中に安定に保つという所期の目的を達成せず、使用量の過剰は、めっき液の粘性が高くなり良好なめっき皮膜が得られない可能性がある。
【００４４】
また、本発明の浴では平滑で緻密なめっき皮膜を得るために界面活性剤を添加して用いることができる。該界面活性剤は錫めっき又は錫合金めっきにおいて公知のものが利用でき、効果のある界面活性剤の例としては、例えば下記（１）〜（１３）を例示することができる。
【００４５】
（１）一般式
【化９】
0003609565.tif 000007
［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ１  〜Ｃ２５）を表し、Ａは酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表す。］
で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。
【００４６】
（２）一般式
ＨＯ−（Ａ）ｍ  −（Ｂ）ｎ  −Ｈ
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。］
で表されるポリオキシアルキレン系界面活性剤。
【００４７】
（３）一般式
Ｒ−Ｘ−（Ａ）ｍ  −（Ｂ）ｎ  −Ｈ
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２５の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表す。Ｘは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）系界面活性剤。
【００４８】
（４）一般式
Ｐｈ−Ｏ−（Ａ）ｍ  −（Ｂ）ｎ  −Ｈ
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｐｈはフェニル基又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ２５）で置換したフェニル基を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル系界面活性剤。
【００４９】
（５）一般式
【化１０】
0003609565.tif 000008
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは水素又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ２５）を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチル）エーテル系界面活性剤。
【００５０】
（６）一般式
【化１１】
0003609565.tif 000009
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に水素、フェニル基、アルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）又は−ＣＨ（ＣＨ３  ）−φを表す。ただし、少なくとも１つはフェニル基又は−ＣＨ（ＣＨ３  ）−φであるものとする。］
で表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤。
【００５１】
（７）一般式
【化１２】
0003609565.tif 000010
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素、フェニル基又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）を表し、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１〜４０の範囲内にある。］
で表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した系界面活性剤。
【００５２】
（８）一般式
【化１３】
0003609565.tif 000011
［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素若しくはアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ２５）を表し、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１〜４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金属を示す。］
で表されるリン酸エステル系界面活性剤。
【００５３】
（９）一般式
【化１４】
0003609565.tif 000012
［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ１  〜Ｃ３０）、アルケニル基（Ｃ２  〜Ｃ３０）又はアシル基（Ｃ１  〜Ｃ３０）を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１〜６の範囲内にある。−ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ３  ）−Ｏ−の付加モル数が−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−の付加モル数より多いことはない。］
で表されるポリオキシアルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）系界面活性剤。
【００５４】
（１０）一般式
【化１５】
0003609565.tif 000013
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−又は−ＣＨ２  −Ｃ（ＣＨ３  ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝５〜７０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１〜６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表す。Ｒはアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ３０）又はアルケニル基（Ｃ２  〜Ｃ３０）を表す。］
で表されるアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤。
【００５５】
（１１）一般式
【化１６】
0003609565.tif 000014
［ここで、Ｒａは、アルキル基（Ｃ１  〜Ｃ２０）を表し、Ｒｂは−（ＣＨ２  ）ｍ  ＯＨ又は−（ＣＨ２  ）ｍ  ＯＣＨ２  ＣＯＯ−  を表し、Ｒｃはアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＯＯ−  、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＳＯ３ −  、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  ＳＯ３−を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン酸基（Ｃ１  〜Ｃ５  ）を表す。Ｒｃがアルキル基の場合には、Ｍは存在せず、Ｒｃがアルキル基以外の場合には、Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないときにはＸも存在しない。］
で表されるアルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤。
【００５６】
（１２）一般式
【化１７】
0003609565.tif 000015
［ここで、Ｒａは水素又はメチル基を表し、又は結合がなくてもよい。Ｒｂは水素又はメチル若しくはエチル基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒｃはアルキル基（Ｃ５  〜Ｃ２０）を表す。カルボキシル基は水素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］
で表されるアルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性剤。
【００５７】
（１３）一般式
【化１８】
0003609565.tif 000016
［ここで、Ｘはハロゲン、ＯＨ又はアルカンスルホン酸基（Ｃ１  〜Ｃ５  ）を表し、Ｒａはアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ２０）を表し、Ｒｂ及びＲｃはアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）又はアルコキシル基（Ｃ１  〜Ｃ１０）を表し、Ｒｄはアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ１０）、ベンジル基又は脂肪酸−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＯＯＨを表し、ここで、ｎは１〜１８の整数を表す。Ｒｅはアルキル基（Ｃ８  〜Ｃ２０）を表し、Ｒｆは水素又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）を表す。］
で表されるアンモニウム又はピリジニウム４級塩系界面活性剤。
【００５８】
さらにそれらの中で好適なもので市販品として容易に入手できるものを具体的に挙げれば下記の通りである。
【００５９】
前記式（１）で表されるものとして、例えばアルキル（プロピル、ブチル・・・）ナフタレンスルホン酸ナトリウム：ペレックスＮＢ−Ｌ、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩：デモールＮ（共に花王（株）社製）等が挙げられる。
【００６０】
前記式（２）で表されるものとして、例えばエチレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オクタ・・・）エチレングリコールのようなポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オクタ・・・）プロピレングリコールのようなポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの縮合物等、特に、ポリオキシエチレン−ポリオキシブロックポリマー：エパンタイプ、例えばエパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパン４５０等（第一工業製薬（株）社製）、プルロニックタイプ、例えばプルロニックＬ６４、プルロニックＬ１０１、プルロニックＰ１０３、プルロニックＰＰ１５０等（旭電化工業（株）社製）、ポリオキシエチレンオレイルエテール：ニッコールＢＯ−２０（日光ケミカルズ（株）社製）、ポリオキシエチレン誘導体：エマルゲンＬ−４０（花王（株）社製）、ＰＥＯ及びＰＰＯのモノメチルエーテル：５０ＨＢ−２０００／５０００（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【００６１】
前記式（３）で表されるものとして、例えば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキル（例えば、オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・・）エーテル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：例えばブラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＥＬ−１５０９、ブラウノンＣＨ−３１０（青木油脂工業（株）社製）；ニューコール１１１０（日本乳化剤（株）社製）；ニッコールＢＬ（日光ケミカルズ（株）社製）；ノイゲンＥＴ−１７０（第一工業製薬（株）社製）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：例えばソルゲンＴＷシリーズ（第一工業製薬（株）社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル：例えばニッコールＭＹＬ−１０（日光ケミカルズ（株）社製）等が挙げられる。
【００６２】
前記式（４）で表されるものとして、例えば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のフェニルエーテル又はアルキル置換フェニルエーテル等、特に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：例えばノイゲンＥＡ−１５０、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬（株）社製）；ブラウノンＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、ＤＰ−９（青木油脂工業（株）社製）；ニューコール７０４、ニューコール７０７、ニューコール７１０、ニューコール７１４、ニューコール７２３、ブラウノンＬＰＥ−１００７（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＮＰ−１５、アデカトールＮＰ−７２０（旭電化工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６３】
前記式（５）で表されるものとして、例えば、ナフトール又はアルキルナフトールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、特に、ポリオキシエチレンβ−ナフトール：ブラウノンＢＮ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＰＣ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲンＥＮ−１０（第一工業製薬（株）社製）等が挙げられる。
【００６４】
前記式（６）で表されるものとして、例えば、スチレン化フェノール又はα−メチルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、特に、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル：ニューコール２６０７（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル：ブラウノンＤＳＰ−９（青木油脂工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６５】
前記式（７）で表されるものとして、例えば、ビスフェノールＡのビス（エチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物）等、例えばリポノックスＮＣ−１００（ライオン）等が挙げられる。
【００６６】
前記式（８）で表されるものとして、例えば、アルキルリン酸エステルのナトリウム塩等、ポリオキシエチレン化及び（又は）ポリオキシプロピレン化リン酸のナトリウム塩等、例えば、アデカコールＰＳ−４４０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６７】
前記式（９）で表されるものとして、例えば、アルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）のエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、例えばナイミーンＬ２０７、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーンＳ−２１５（日本油脂（株）社製）、ポリオキシエチレンラウリルアミン：ニューコール４２０（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレンオレイルアミン：ニッコールＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカルズ（株）社製）、エトキシル化オレイン酸アミド：タムド−５、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル：ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６８】
前記式（１０）で表されるものとして、例えば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイドＮ付加物等、例えばテトロニックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７０２（旭電化工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６９】
前記式（１１）で表されるものとして、例えば、アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）ジメチルアンモニウムベタイン、２−アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）−Ｎ−メチル（カルボキシメチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等、例えば、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＮＳ（川研ファインケミカル（株）社製）、ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１０１−Ｈ（三洋化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ−１０３ＥＸ（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられる。
【００７０】
前記式（１２）で表されるものとして、例えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）ベタイン等、特に、ココナツアミンアセテート（ラウリルアミンアセテート）：アセタミン２４（花王（株）社製）等が挙げられる。
【００７１】
前記式（１３）で表されるものとして、例えば、ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）トリ（ジ）メチルアンモニウムクロライド等、例えばニッコールＣＡ２１５０、塩化ベンザルコニウム：ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製）、ベンジルアンモニウム塩：テクスノールＲ−５（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられる。
【００７２】
これら界面活性剤のめっき浴における濃度は、０．０１〜５０ｇ／ｌで、さらに好適には０．０１〜３０ｇ／ｌが使用される。使用量の不足は平滑で緻密な錫−亜鉛合金皮膜を得るという前述の効果が期待できず、過剰の添加は、電流効率を低下させたり皮膜組成の均一性を低下させるなどの悪影響を及ぼす可能性がある。
【００７３】
さらに、本発明のめっき浴においては、析出物の結晶を微細化するための添加剤を使用することができる。該添加剤には錫めっき又は錫合金めっきにおいて公知の物質が利用できるが、効果のあるものの例としては、下記（１）〜（１９）を挙げることができる。これらは単独又は適宜混合添加して使用できる。使用量は、下記（１）の高分子物質を用いる場合は０．５〜５０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。下記（２）〜（１９）の群の添加剤に対しては、０．００５〜３０ｇ／ｌが適当であり、さらに好適には０．０２〜２０ｇ／ｌが添加される。
【００７４】
（１）下記の高分子化合物：
ゼラチン、ペプトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン。
【００７５】
（２）一般式
【化１９】
0003609565.tif 000017
［ここで、Ｒａは水素又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）を表し、Ｒｂは水素、アルキル（Ｃ１  〜Ｃ４  ）又はフェニル基を表し、Ｒｃは水素又は水酸基を表し、Ａは単結合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレン基を表す。］
で表されるスルファニル酸誘導体及びその塩。
【００７６】
（３）一般式
【化２０】
0003609565.tif 000018
［ここで、Ｒａは水素又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）を表し、Ｒｂは水素又はメチル基を表し、ｎは２〜１５の整数を表す。］
で表されるキノリン類。
【００７７】
（４）一般式
【化２１】
0003609565.tif 000019
［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル（Ｃ１  〜Ｃ４  ）、アセチル、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜１２の整数を表す。］
で表されるトリアゾール及びその誘導体。
【００７８】
（５）一般式
【化２２】
0003609565.tif 000020
［ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  は、それぞれ同一又は異なってもよく、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよいＣ１  〜Ｃ６  のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＯＯＨ、アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨにて置換されていてもよいＣ１  〜Ｃ６  のアルキル基）、
【化２３】
0003609565.tif 000021
−ＮＨ２  、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ１  〜Ｃ６  のアルキル基又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣＯＲ（ＲはＣ１  〜Ｃ６  のアルキル基）、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＮＨ２  、−ＮＯ２  、−ＣＯＮＨアリール、−ＣＳＮＨアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３  Ｈ、−ＳＯ２  ＮＨ２  又は−ＳＯ２  ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ１  〜Ｃ６  のアルキル基又は一緒になって環を形成してもよい）を表す。］
で表されるベンゾチアゾール及びその誘導体。
【００７９】
（６）一般式
【化２４】
0003609565.tif 000022
［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立にアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ５  ）を表す。］
で表されるイミン類。
【００８０】
（７）一般式
【化２５】
0003609565.tif 000023
［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜１２の整数を表す。］
で表されるトリアジン類。
【００８１】
（８）一般式
【化２６】
0003609565.tif 000024
［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なっていてもよく水素、アルキル（Ｃ１  〜Ｃ１８）、アルコキシ（Ｃ１  〜Ｃ１８）又はシクロアルキル基（Ｃ３  〜Ｃ７  ）を表し、Ａは低級アルキレン基を表す。］
で表されるトリアジン類。
【００８２】
（９）一般式
【化２７】
0003609565.tif 000025
［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ１  〜Ｃ４  ）又はフェニル基を表す。］
で表される芳香族オキシカルボン酸のエステル類。
【００８３】
（１０）一般式
Ｒａ−ＣＲｂ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒｃ
［ここで、Ｒａ及びＲｃはフェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ、水酸基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、アルキルオキシ（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、アシル（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、アルキルチオ（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及び−ＮＲｄＲｅ（Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ４  ）を表す）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、或いはＲａとＲｃは結合して環状となってもよく、或いは、ＲｃはＲａ−ＣＲｂ＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくてもよい。Ｘは単結合もしくはメチレン基である。Ｒｂは水素又はアルキル（Ｃ１  〜Ｃ４  ）である。］
で表されるＣ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有する化合物。
【００８４】
（１１）一般式
Ｒ−ＣＨＯ
［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、アルケニル（Ｃ２  〜Ｃ６  ）、アルキニル（Ｃ２  〜Ｃ６  ）、フェニル、ナフチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、インドール、ピロニル、アルデヒド基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、フェニル、アルキルオキシ（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、アシル（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、アルキルチオ（Ｃ１  〜Ｃ６  ）、水酸基、ハロゲン、ニトロ基及び−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル（Ｃ１  〜Ｃ４  ）を表す）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよい。］
で表されるアルデヒド類。
【００８５】
（１２）一般式
Ｒａ−ＣＯ−（ＣＨ２  ）ｎ  −ＣＯ−Ｒｂ
［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なってもよく、水素、アルキル基（Ｃ１  〜Ｃ６  ）又は−Ｃ２  Ｈ４  −ＣＯ−ＣＯ−Ｃ２  Ｈ５  を表し、ｎは０〜２の整数である。］
で表されるジケトン類。
【００８６】
（１３）一般式
Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ
［ここで、Ｒａはフェニルを表し、該基は、アルキル（Ｃ１  〜Ｃ３  ）、ハロゲン又はアミノ基で置換されてもよい。Ｒｂは水素、アルキル基（Ｃ１  〜Ｃ３  ）、−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ２  又は−φ−ＮＨ２  を表す。φはフェニル基を表す。］
で表されるアニリン誘導体。
【００８７】
（１４）一般式
【化２８】
0003609565.tif 000026
［ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素、低級アルキル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表す。］
で表されるニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩。
【００８８】
（１５）一般式
ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ
［ここで、Ｒは水素又はアルキル基（Ｃ１  〜Ｃ２  ）を表し、該アルキル基の水素はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸類。
【００８９】
（１６）下記から選ばれる複素環式化合物類：
１，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−シンナミルチオフェン。
【００９０】
（１７）アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノン。
【００９１】
（１８）一般式
【化２９】
0003609565.tif 000027
［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル基又は（ＣＨ２  ）ｎ  −ＣＨ（Ｒｄ）（ＯＨ）を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも一つは−（ＣＨ２  ）ｎ  −ＣＨ（Ｒｄ）（ＯＨ）である。Ｒｄは水素又はメチル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。］
で表されるアミンアルコール類。
【００９２】
（１９）  上記（１１）から選ばれたアルデヒド類と上記（１３）から選ばれたアニリン誘導体又は下記一般式（ａ）から選ばれたアミン類との反応生成物：
一般式（ａ）
Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ
［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素、アルキル（Ｃ１  〜Ｃ６  ）又はシクロアルキル基（Ｃ３  〜Ｃ８  ）を表す。該Ｒａ及びＲｂの水素は水酸基、アミノ基で置換されていてよく、また、結合して又は−ＮＨ−又は−Ｏ−を介して結合して環を形成してもよい。ただし、該Ｒａ及びＲｂは同時に水素であることはない。］
で表される脂肪族一級又は二級アミン類。
【００９３】
これらの添加剤のうち、特に好適な例を挙げると、
前記式（２）で表わされるものとして、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、アルドール、
【００９４】
前記式（３）で表わされるものとして、８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加した生成物、
【００９５】
前記式（４）で表わされるものとして、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、
【００９６】
前記式（５）で表わされるものとして、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオキシ酢酸、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
【００９７】
前記式（６）で表わされるものとして、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、
【００９８】
前記式（７）で表わされるものとして、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、
【００９９】
前記式（８）で表わされるものとして、β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘキシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、β−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、
【０１００】
前記式（９）で表わされるものとして、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、
【０１０１】
前記式（１０）で表わされるものとして、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、イタコン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン、イソホロン、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、ビフェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニル−２−メチルプロペニルケトン、ベンジリデンアセチルアセトン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ｐ−フルオロ又はクロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセトン、ｓｕｂ，ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ，フルフリジンアセトン、ｓｕｂ，テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、（２，４−又は３，４−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、アクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、テニリデンアセトン、
【０１０２】
前記式（１１）で表わされるものとして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド、ｏ−バニリン、ベラトルアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−又は２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、ｍ−（ｏ−又はｐ−）クロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２（又は４）−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（又は４）−クロル−１−ナフトアルデヒド、５−（又は２−）メトキシナフトアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、２（又は３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、２（又は３）−フルアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサジエナール、ベンジルクロトンアルデヒド、
【０１０３】
前記式（１２）で表わされるものとして、グリオキサール、ジアセチル、３，４−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、３，４−ヘキサンジオンアセチルアセトン、
【０１０４】
前記式（１３）で表わされるものとして、アニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、（ｏ−又はｐ−）アミノアニリン、（ｏ−又はｐ−）クロルアニリン、（２，５−又は３，４−）クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチルアミン、ジチゾン、
【０１０５】
前記式（１４）で表わされるものとして、ｐ−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、
【０１０６】
前記式（１５）で表わされるものとして、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、
【０１０７】
前記式（１７）で表わされるものとして、アセトフェノン、２，４−（又は３，４−）ジクロロアセトフェノン、
【０１０８】
前記式（１８）で表わされるものとして、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
【０１０９】
前記式（１９）で表わされるものとして、アミン−アルデヒド縮合物、例えばピペラジン、ピペリジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの式（ａ）で表わされる脂肪族第一若しくは第二アミン類又は前記式（１３）で表わされる芳香族アミン類と前記式（１１）で表わされるアルデヒド類との縮合物
などを挙げることができる。
【０１１０】
本発明の錫−亜鉛合金めっき浴のｐＨ範囲は、ｐＨ２〜ｐＨ６であるので、浴のｐＨ変動を少なくするために、このようなｐＨ領域で使用する際に公知のように、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。ｐＨ緩衝剤には、公知のものが使用でき、例えば、リン酸、酢酸、硼酸、酒石酸のそれぞれナトリウム、カリウム及びアンモニウムの塩、さらには多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩などを単独又は適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、５〜５０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌ程度添加される。
【０１１１】
浴中の２価の錫イオンは自然酸化を受け易いため、酸化を防止するために錫及び錫合金めっきにおいてその添加が公知のように酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤には、公知のものが使用でき、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用できる。酸化防止剤の使用量は、０．０５〜５０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ添加される。
【０１１２】
また、本発明では、錫めっきや錫−鉛合金めっきを施すに先立って下地めっきが利用されることが公知のように、該錫−亜鉛合金めっきの下地めっきとしても、電気めっき及び／又は無電解めっきによって銅又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地めっきとして施すことができる。
【０１１３】
本発明のめっき浴は、電流密度を変化させることによってめっき皮膜中の錫と亜鉛の比率を変化させることができるため、この特性を利用してめっき中に電流密度を変化させて同一皮膜中に組成の異なる合金の複層皮膜を形成させるためのめっき浴として利用することができる。
【０１１４】
本発明のめっき浴の各成分濃度は、バレルめっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して、前記の範囲内にて任意に選択することができる。
【０１１５】
【実施例】
次に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるものではなく、前述した目的に沿って、めっき浴の組成及びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。
【０１１６】
バフ研磨した銅板を素地として用いた。０．３×２５×２５ｍｍに切断後、定法に従って予備処理として、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗の後、１〜５Ａ／ｄｍ２  で２〜２０μの錫−亜鉛合金めっきを施した。
【０１１７】
錫−亜鉛合金めっき皮膜の下層にニッケルめっきを施す場合には、通常の無光沢電気めっき浴を、また無電解皮膜を施す場合には、通常の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いた。
【０１１８】
上記によってめっきを施した試料について、メニスコグラフ法によって、はんだ付け性試験を行い、ゼロクロスタイム、濡れ開始５秒後の濡れ荷重ならびにはんだ付け性試験後の外観状態から、得られた皮膜を評価した。メニスコグラフ法の測定条件は、錫−亜鉛はんだ（錫９２％−亜鉛８％）、ＣＲＦ−５Ｖフラックス使用（タムラ化研製）、２５０℃、浸漬時間５秒である。
【０１１９】
さらに、めっき排水の処理の容易さを確認するために、比較例及び実施例に示した各めっき液を２００倍に希釈した疑似排水を対象に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７近傍にｐＨ調整し、無機凝集剤として硫酸アルミニウム６ｐｐｍを添加する中和沈降処理法と、水酸化カルシウム水溶液を用いてｐＨ９．５近傍に調整し、高分子凝集剤としてボンフロック（昭和電工製）３ｐｐｍを併用添加する沈降処理法を実施した。中和沈降処理後の溶液は、沈澱物をＮｏ．５Ｃ濾紙（東洋濾紙製）にて濾別分離、濾液中に残留する錫および亜鉛を高周波プラズマ発光分光分析装置で分析した。
【０１２０】
比較例１
銅板試料を予備処理し、乾燥させた直後にはんだ付け性試験を実施した。
【０１２１】
比較例２
銅板試料を上述に従って予備処理した後、下記（Ａ）浴から亜鉛含有率８％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。
得られた皮膜のはんだ付け性は、表１に示すように比較例１の銅板よりも優れたはんだ付け性を示した。しかし、排水処理性については、上述に従ってｐＨ７．１での中和沈降処理を施したが、表１に示したように錫と亜鉛が濾液中に多量に残存し、排水処理の観点から廃棄困難な溶液であった。
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【０１２２】
比較例３
銅板試料を予備処理した後、下記の（Ｂ）浴から亜鉛含有率８％、膜厚４μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。得られためっき皮膜のはんだ付け性は、比較例２と同様に優れたはんだ付け性を示したが、排水処理性については、上述のｐＨ７．０の中和沈降処理では不充分であった。
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【０１２３】
比較例４
銅板試料を予備処理した後、下記の（Ｃ）浴から、亜鉛含有率９％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は良好であるが、排水処理性に関しては、上述のｐＨ７．４での中和沈降処理では不充分であり、さらに上述に従って、水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．９での沈降処理を再度施しても、錫４１．３ｐｐｍ、亜鉛１３．１ｐｐｍが残存する廃棄困難な溶液であった。
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【０１２４】
実施例１
銅板試料を予備処理した後、下記（Ｄ）浴から、亜鉛含有率７％、膜厚３μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、比較例２〜４と同等の優れたはんだ付け性を示した。一方、（Ｄ）浴の排水処理性については、上述のｐＨ７．３での中和沈降処理で、錫が０．２ｐｐｍ、亜鉛が１．８ｐｐｍまで金属濃度を容易に減少させることが出来た。
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【０１２５】
実施例２
銅板試料を予備処理した後、下記（Ｅ）浴から、亜鉛含有率８％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同等の優れたはんだ付け性を示した。（Ｅ）浴の排水処理性は、上述のｐＨ７．１の中和沈降処理で、錫０．４８ｐｐｍ、亜鉛２．８２ｐｐｍまで減少し、さらに、上述に従って、水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．５の条件で沈降処理すると錫、亜鉛の両金属共に、０．０１ｐｐｍ以下の濃度まで著しく減少した。
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【０１２６】
実施例３
銅板試料を予備処理した後、下記（Ｆ）浴から、亜鉛含有率８％、膜厚３μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同等の優れたはんだ付け性を示した。（Ｆ）浴は２種類のスルホカルボン酸から調整しためっき浴であるが、上述に従って水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．８の条件で沈降処理を施すと、錫、亜鉛の両金属共に０．０１ｐｐｍ以下まで低減する優れた排水処理性を示した。
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【０１２７】
実施例４
銅板試料を予備処理した後、下記（Ｇ）浴から、亜鉛含有率１２％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同様に良好であり、上述に従って、ｐＨ７．２の条件で中和沈降処理を施すと錫０．０３ｐｐｍ、亜鉛２．９ｐｐｍまで低減した。
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【０１２８】
実施例５
銅板試料を予備処理した後、スルホコハク酸錫および亜鉛塩、スルホフマル酸から調整した下記（Ｈ）浴から、亜鉛含有率１１％、膜厚１０μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は良好であり、排水処理性は、上述のｐＨ７．１の中和沈降処理によって、錫０．０２ｐｐｍ、亜鉛０．３２ｐｐｍまで低減する排水処理が容易なめっき浴であった。また、電導性塩として添加したメタンスルホン酸ナトリウムの排水処理に与える悪影響は認められなかった。
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【０１２９】
実施例６
銅板試料を予備処理した後、スルホコハク酸錫および亜鉛塩とスルホコハク酸ナトリウムからなる１種類のスルホカルボン酸から下記（Ｉ）浴を調整した。本めっき浴から、亜鉛含有率８％、膜厚１０μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同様に良好であった。また、排水処理性は、多量のスルホコハク酸を含んでいるにも拘らず、上述のｐＨ７．０の中和沈降処理で錫０．０５ｐｐｍ、亜鉛１．９ｐｐｍまで両金属イオン共に著しく低減、除去することが出来た。
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【０１３０】
実施例７
下地に０．１μの電気ニッケルめっきを施した後、ｐＨ緩衝剤として酢酸ナトリウムを添加した下記（Ｊ）浴から、亜鉛含有率４％、膜厚６μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。この皮膜のはんだ付け性は実施例１と同様に良好であった。また、（Ｊ）浴の排水処理性は、酢酸ナトリウム添加による悪影響は無く、上述のｐＨ９．６の中和沈降処理によって、錫および亜鉛共に０．０１ｐｐｍ濃度まで低減する優れた排水処理性を示した。
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【０１３１】実施例８
下地に０．１μの無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施した試料を素地として、錫の酸化防止剤としてハイドロキノンを添加した下記（Ｋ）浴から亜鉛含有率７％、膜厚７μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。この皮膜のはんだ付け性は良好であり、排水処理性は浴中の金属濃度が高いにも拘らず、上述に従ってｐＨ９．４で中和沈降処理した濾液中の錫および亜鉛は０．０１ｐｐｍ以下であった。
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【０１３２】
実施例９
鉄−ニッケル４２アロイ合金試料を予備処理した後、下記の（Ｌ）浴から、亜鉛含有率９％、膜厚８μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。得られた皮膜のはんだ付け性は良好であり、めっき浴は、上述のｐＨ９．３での中和沈降処理によって、錫、亜鉛両金属共に０．０１ｐｐｍ濃度まで低減可能な優れた排水処理性を示した。
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【０１３４】
実施例１〜９において得られた錫−亜鉛合金めっき皮膜は、いずれも緻密、平滑で錫−亜鉛はんだ（ろう材）を用いて行ったはんだ付け性試験に対して、従来からの錯化剤を用いためっき浴から得られた皮膜に劣らない良好なはんだ付け性を示した。得られた結果を表１に示した。
また、比較例及び実施例に示した浴からの疑似排水を処理して得られた濾液中の錫及び亜鉛の濃度を表１に示した。比較例に用いたように、従来から用いられている錯化剤の浴の排水を処理した結果に比べて、実施例の浴の排水はｐＨを中性ないしは弱アルカリ性に調整するだけで、残留錫及び亜鉛の濃度は極めて低くなり、排水処理が極めて容易であることがわかる。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【発明の効果】
本発明に係るめっき浴は、錫−亜鉛合金めっき浴として新規な錯化剤を使用することにより、従来用いられてきた錯化剤の浴に比べて、排水処理が極めて容易であり、かつ従来浴に劣らないはんだ付け性を有する皮膜を得ることができるものである。
本浴の発明によって、健康・環境に影響のある錫−鉛系はんだに代わって錫−亜鉛系はんだを使用する際のはんだ付け性皮膜を、環境に影響を与えることなく得ることが可能となり、よって錫−鉛系はんだから錫−亜鉛系はんだへの転換を容易ならしめるものである。