(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶質ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である第一のイシソアネート末端ポリウレタンプレポリマー、
（ｂ）結晶質かつイソシアネート反応性のワックス、及び
（ｃ）所望により、前記結晶質ポリエステルポリオールとは異なるヒドロキシ官能性ポリマーとポリイソシアネートとの反応生成物である第二のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
を含む湿分硬化性ホットメルト組成物であって、前記ワックスが、ホットメルト組成物の総重量を基準として0.005〜0.5重量％含まれる湿分硬化性ホットメルト組成物。
【請求項２】
前記結晶質ポリエステルポリオールが、（ａ）式HO−（CH2）ｘ−OH（式中、ｘの値は２〜８である）の構造を有するジオールと式HOOC−（CH2）ｙ−COOH（式中、ｙの値は１〜12である）の構造を有する二酸との反応生成物、又は（ｂ）ポリ−ε−カプロラクトンのいずれかである、請求項１記載の湿分硬化性ホットメルト組成物。
【請求項３】
結晶質かつイソシアネート反応性のワックスの反応性部分がカルボキシル基もしくはヒドロキシル基である、請求項１記載の湿分硬化性ホットメルト組成物。
【請求項４】
前記第二のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが存在しておりかつこの第二のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのヒドロキシ官能性ポリマーがポリエーテルポリオールである、請求項１記載の湿分硬化性ホットメルト組成物。
【請求項５】
第一の基材、第二の基材、及びこれらの間の請求項１記載のホットメルト組成物の層を含み、このホットメルト組成物が湿分硬化されており、前記第一の基材と第二の基材とを互いに接着結合している、結合された複合体。
【請求項６】
結晶質ポリウレタンプレポリマーを含む湿分硬化性ホットメルト組成物の硬化時間を短縮する方法であって、前記ホットメルト組成物に、添加後の組成物の総重量を基準として0.005〜0.5重量％の結晶質かつイソシアネート反応性のワックスを添加する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、湿分硬化性ホットメルト組成物に関し、より詳細にはすばやく硬化する反応性ワックス含有湿分硬化性ホットメルト組成物に関する。
関連技術の説明
ホットメルト組成物（例えば接着剤、コーティング、及びシーラント）は室温において固体であり、中程度の温度に加熱すると粘稠な液体に溶融し、適当な基材に溶融塗布される。次いで、この溶融した組成物は冷却して固化し、基材への結合を形成する。ホットメルト組成物の特性を決定する重要なパラメーターは硬化時間である。
本明細書において用いる、以下に詳細に説明する「硬化時間」は、ホットメルト組成物を塗布した後にこれ以上位置を変えることのできないようにするに必要な時間を意味する。通常の接着剤結合操作において、接着剤は基材に塗布され、ホットメルト組成物によりこの基材に結合される基材上に第二の部材が乗せられる。ホットメルト組成物を塗布した後所定時間の間は、この第二の部材を取りはずすことができ、その位置を変えることもできる。所定時間（すなわち硬化時間）経過後は、この第二の部材はその位置を変えることができない。
ホットメルト組成物の特性を評価する際の他の重要なパラメーターは、形成された結合の初期強度もしくは「生強度」である。生強度は、以下に詳細に説明するように、少なくとも所定の時間所定の重量を支える結合の能力により測定される。従って、生強度及び硬化時間はしばしば相関する。それは硬化時間は、結合が所定の時間所定の重量を支えることができるようになるまでの時間とみなすことができるからである。
硬化時間の短いホットメルト組成物、すなわちすぐに所定の生強度に達するホットメルト組成物を用いることが特に望ましい場合がある。例えば、自動車用ランプ集成体の自動化製造ラインにおいて、自動車のサイドライト及びテールタイト用のレンズは通常ランプハウジングに接着される。この接着剤は、レンズを最初に接着した際に正確に取り付けられていない場合に手により位置を変えることを可能にする所定の硬化時間を有している。
しかしながら、レンズが正確に取り付けられたならば、この接着剤はすぐに硬化し、高い生強度を達成しなければならない。硬化時間が経過しかつ生強度に達するまで、部材を互いに締めつけない限り、ランプ集成体が製造ラインにそって移動する際にレンズは振動することができ、ランプハウジングから脱落するかもしれない。
現在の製造法はランプハウジングへの正確な設置を可能にしている。従って、組立ラインの速度を高める、すなわち複雑なユニットの数を増やすことができるように硬化時間の速いホットメルト組成物を提供することが望ましい。
少なくとも２種類の異なる、容易に区別することのできるホットメルト組成物が知られており、それは従来のホットメルト組成物及び、反応性もしくは硬化性ホットメルト組成物である。
従来のホットメルト組成物は通常、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、粘着付与樹脂、及びワックスを含んでいる。ワックスは通常、溶融した材料の粘度を低下させるために含まれている。従来のホットメルト組成物は使用が容易であり、取扱いが容易であり、かつ優れた初期強度を有しているが、極限強度が低い結合を形成する傾向がある。従って、従来のホットメルト組成物は、製本及びカートン等のシールのような要求される強度が低い用途においてほとんど用いられている。
「ホットメルト接着剤用Ａ−Ｃ（商標）ポリウレタン機能性ワックス（Ａ−C Polyethylene Functional Waxes for Hot Melt Adhesives）」（1988年６月のTAPPIホットメルトシンポジウムにおいて発行）は、エチレン／ビニルアセテート及びゴムブロック／コポリマーホットメルト接着剤における酸化ポリエチレンワックスのような機能性ワックスの使用を報告している。この機能性ワックスは、非機能性微晶質かつパラフィンワックスの一部もしくは全部に代わるものとして、又はベースコポリマーの一部に代わるものとしてホットメルト接着剤に混入された。この機能性ワックスは種々の基材に対する接着性を高めかつ粘度を劇的に低下させるようである。このホットメルト接着剤に機能性ワックスを用いることの他の利点は硬化速度が速いことである。
1991年10月16日に公開された欧州特許出願No.0,451,352「カチオン活性ワックスの製造方法」は、中間生成物としてイソシアネート基を含むワックス（フィッシャー−トロプシュ（Fischer−Tropsch））もしくはポリエチレンオキシデートをベースとする）を開示している。このワックスは溶融接着剤に用いることができるようである。
反応性もしくは硬化性ホットメルト組成物は通常イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（時にはポリウレタンプレポリマーもしくは簡単にプレポリマーと呼ばれる）を含んでいる。溶融状態で基材に塗布すると、このホットメルト組成物は冷却しかつ固化し、初期結合強度を与え、そして結局、硬化反応において周囲の湿分（又は基材から得られた湿分）と反応し、熱硬化した、極限強度の高い結合を与える。反応性ホットメルト組成物はその優れた最終強度（すなわち、湿分硬化反応後）について知られているが、硬化時間が遅くかつ初期強度が低いとみなされている。
T.Uchigakiらの1976年１月６日に発行された米国特許第3,931,077号「反応性ホットメルト接着剤組成物及びその使用方法」は、20〜73重量％の、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、２〜25重量％の熱可塑性樹脂（例えばエチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリレートコポリマー、アタクチックポリプロピレンもしくはポリエチレンテレフタレート線状ポリマー）、及び25〜55重量％の粘着付与剤を含む反応性ホットメルト接着剤組成物を開示している。異なる成分の相対量は、初期強度と極限強度の良好なバランスを与えるように選ばれている。このホットメルト組成物は、粘度を低下させるが同時に接着強度を低下させる、従来のホットメルト接着剤組成物に用いられたワックスのような粘度改良剤の添加を必要とせず、比較的低温において低い粘度を有しているようである。
W.Meckelらの1992年５月19日に発行された米国特許第5,115,073号「速結晶性ポリウレタンシステム」は、異なる融点を有する少なくとも２種のポリエステル及びポリイソシアネートをベースとするポリウレタンシステムを開示している。このシステムは、ホットメルトを塗布後すぐに所定の強度を達成することができるために、結晶質ポリエステルの存在を必要としている。この結晶化速度は、このシステム全体の特性が悪影響を受けることなく、少量の高融点ポリエステルポリオール（すなわち、65℃〜150℃の融点及び600〜8000の分子量を有する、２〜30重量部のポリエステルジオール）を添加することにより大きく高められるようである。ある種のポリエステルポリオールはホットメルト組成物の製造コストを高めてしまう。
H.G.Gilchらの1992年12月22日に発行された米国特許第5,173,538号「湿分硬化性、ポリウレタンホットメルト組成物」は、ポリエステルの結晶化速度によってきまる遅い硬化速度及び結合直後の低い初期剥離強度を有するようにするため結晶化により硬化する反応性ポリウレタンホットメルト材料を評価している。ポリエーテルプレポリマーをベースとする硬化の速い、湿分硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物が開示されている。プレポリマーをベースとする１種のポリエーテルは室温より高いガラス転移温度を有しており、第二のプレポリマー（これはポリエーテル、ポリエステル、もしくは他のヒドロキシル末端ポリオールをベースとしていてもよい）は室温よりも低いガラス転移温度を有している。この組成物は結晶質プレポリマーではなく非晶質プレポリマーの使用をベースとしていると考えられている。
1991年10月17日に公開された国際特許公開No.WO 91/15530「ホットメルト湿分硬化したポリウレタン接着剤」は、硬質及び軟質セグメントの両者を含むセグメント熱可塑性ポリエーテル−ポリエステルエラストマーを含んでいる。この材料の使用は、得られる湿分硬化性ホットメルトが優れた生強度を達成することを可能にするようである。所望の成分としてワックスが例示されているが、異なるタイプのワックスの間には区別がなされていない。
従って、結合の生強度もしくは極限強度のような他の重要な特性に悪影響を与えることなくすばやく硬化する経済的なホットメルト組成物に対する要求がいまだある。そのような組成物は種々の用途、例えば前記のような自動化集成体製造、において用途が見出されるであろう。この例において、ホットメルト組成物は高い生強度にすばやく硬化するため、ランプ集成体製造ラインをより速く作動させることができる。レンズがはずれる危険性は、速い製造速度においてさえ、低下するであろう。
発明の概要
本発明は、接着剤、コーティング及びシーラントとして有効な湿分硬化性ホットメルト組成物に関する。本発明の湿分硬化性ホットメルト組成物は、
（ａ）  ポリイソシアネートと結晶質ポリエステルポリオールとの反応生成物である第一のイシソアネート末端ポリウレタンプレポリマー、
（ｂ）  結晶質反応性ワックス、及び
（ｃ）  所望により、前記結晶質ポリエステルポリオールとは異なるヒドロキシ官能性ポリマーとポリイソシアネートとの反応生成物である第二のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
を含み、より好ましくはこれらから本質的になる。
結晶質ポリエステルポリオールは好ましくは約30℃〜110℃、より好ましくは約40℃〜100℃の結晶融点を有する。この結晶質ポリエステルポリオールはさらに、そして好ましくは、約800〜8000、より好ましくは約1500〜6000の数平均分子量を有する。
特に有効な結晶質ポリエステルポリオールは、式HO−（CH2）ｘ−OH（式中、ｘの値は２〜８である）の構造を有する直鎖、飽和、脂肪族ジオールと式HOOC−（CH2）ｙ−COOH（式中、ｙの値は１〜12である）の構造を有する直鎖、飽和、脂肪族二酸との反応生成物を含む。有効な結晶質ポリエステルポリオールはε−カプロラクトンより得られるものであってもよい。
「反応性」ワックスとは、ポリウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート、及び選ばれた結晶性ポリエステルポリオールを含む、ホットメルト組成物の主成分と反応性である、又はそれ自身主成分と反応性であるホットメルト組成物の他の構成成分と反応性である部分を含むワックスを意味する。反応性部分は、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナト、チオール、アミノ、エポキシ及びビニル基を含み、ヒドロキシル及びカルボキシルが好ましい。本発明において有効なワックスは約50〜10,000、より好ましくは約400〜1000の分子量を有するべきである。これはまた、主に炭化水素であるべきであり、すなわち水素及び炭素を少なくとも約85重量％含むべきである。
驚くべきことに、そのようなワックスはとても少量であっても、ホットメルト組成物の硬化時間を劇的に短縮させることが見出された。好ましくは、本発明のホットメルト組成物は、このホットメルト組成物の総重量を基準としてワックスを、少なくとも0.005重量％、より好ましくは約0.01〜５重量％、最も好ましくは約0.05〜１重量％含む。さらに、本発明のホットメルト組成物に用いられるワックスは比較的コストの低い材料である。
本発明のホットメルト組成物は、所望により、結晶質ポリエステルポリオール以外のヒドロキシル官能性ポリマーより得られる１種以上のイソシアネート末端ポリウレタンを含んでいてもよい。好ましいヒドロキシル官能性ポリマーは、ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、及びエチレンオキシド末端キャップポリ（オキシプロピレン）グリコールを含む。そのようなポリエーテルポリオールは好ましくは約500〜3000の分子量を有する。
他の態様において、本発明は、結晶質ポリウレタンプレポリマーを含む湿分硬化性ホットメルト組成物の硬化時間を短縮させる方法に関する。この方法は、ホットメルト組成物に有効量の結晶質、反応性ワックスを添加する工程を含む。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、接着剤、コーティング及びシーラントとして有効な湿分硬化性ホットメルト組成物に関する。「ホットメルト」とは、組成物が室温において固体であるが、中程度の温度に加熱すると粘稠な液体に容易に溶融することを意味する。これを基材に塗布すると、溶融した粘稠なホットメルト組成物は冷却し、結晶化により急速に硬化し（すなわち固化し）、高い初期強度もしくは生強度を与える。次いでこの組成物はさらに周囲湿分と反応することにより高い極限強度までさらに硬化し、熱硬化した、不融性の接着剤結合を与える。
本発明の湿分硬化性ホットメルト組成物は、（ａ）ポリイソシアネートと結晶質ポリエステルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー、及び（ｂ）結晶質反応性ワックスを含み、好ましくはこれから本質的になる。驚くべきことに、かつ予想外のことに、ほんの少量のワックスがホットメルト組成物の硬化時間を劇的に短縮させることが見出された。
本明細書において、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをポリウレタンプレポリマーもしくはプレポリマーとも呼ぶ。このプレポリマーは、結晶質ポリエステルポリオール（これは１種以上の結晶質ポリエステルポリオールの混合物を含む）をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。「結晶質」とは、ポリエステルポリオールが、５℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量計により測定した際に結晶融点を示すことを意味する。観察される吸熱のピーク温度が結晶融点とされる。
本発明のホットメルト組成物に用いるに好ましい結晶質ポリエステルポリオールは、室温（約20℃〜22℃）において固体であるが、その製造に通常用いられる温度（約100℃）において従来の混合装置（例えば遊星形ミキサー）により容易に加工可能であるべきである。従って、本発明のホットメルト組成物に用いるに好ましいポリエステルポリオールは約30℃〜11℃、より好ましくは約40℃〜100℃の結晶融点を示す。この結晶融点が低すぎる場合、室温において固体としてポリエステルポリオールを提供することがより困難になる。結晶融点が高すぎる場合、従来の混合装置を用いて加工することがより困難になる。
また、好ましいポリエステルポリオールは、約800〜8000、より好ましくは約1500〜6000の数平均分子量を有する。分子量が低すぎる場合、得られるプレポリマーはゆっくり結晶化し、硬化時間が遅くなる。一方、分子量が高すぎる場合、得られるプレポリマーの粘度が高すぎて、それを塗布する基材を有効に湿らせることができない。本発明のホットメルト組成物に用いるに好ましいポリエステルポリオールは、約15〜100、より好ましくは約18〜60のヒドロキシル価（ポリエステルポリオールの1gに対するKOHのミリ当量）を有する。最も好ましい結晶質ポリエステルポリオールは約２のヒドロキシル官能価（ポリマー鎖あたりのヒドロキシル基の数）を有する。
本発明のホットメルト組成物に用いるに好ましいポリエステルポリオールは１級ヒドロキシル末端基を含む直鎖脂肪族もしくは一部分枝鎖構造を有するが、２級ヒドロキシル基もしくは少量（ポリエステルポリオールの重量の２重量％以下）のカルボキシル末端基を含むポリエステルポリオールも有効である。特に好ましいポリエステルポリオールは、ジオールを二酸もしくは二酸誘導体と反応させることにより製造されるポリエステルジオールである。とりわけ好ましいものは、１級ヒドロキシル末端基を有しかつ式HO−（CH2）ｘ−OH（式中、ｘは２〜８である）の構造を有する飽和、直鎖、脂肪族ジオールと式HOOC−（CH2）ｙ−COOH（式中、ｙは１〜12である）の構造を有する飽和、直鎖、脂肪族二酸との反応により製造される飽和、直鎖、脂肪族ポリエステルジオールである。ｘが８より大きいジオールもしくはｙが12より大きい二酸より製造されるポリエステルジオールはとても速く結晶化し、結晶質、反応性ワックスを含むことによる利点が少ない。
特に好ましいポリエステルジオールの製造に有効なジオールの例は、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、及び1,10−デカンジオールを含む。1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールが最も好ましい。特に好ましいポリエステルジオールの製造に有効な二酸の例は、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び1,12−ドデカンジオン酸を含み、アジピン酸が最も好ましい。有効な二酸の範囲には、カルボキシレートエステル（特にメチル及びエチルエステル）、酸ハロゲン化物（例えば酸塩化物）、及び酸無水物のような種々の二酸誘導体が含まれる。
ポリエステルジオールとして有効な他の材料は、下式
0003618749.tif 000002
（上式中、ｚは１以上でありかつ重合度を示す）
の構造を有するポリ−ε−カプロラクトンである。ポリ−ε−カプロラクトンは通常ε−カプロラクトンの開環重合により得られる。
結晶質ポリエステルポリオールの製造において少量のトリオール、ポリエステル及び酸無水物が有効であるが、得られるポリエステルポリオールは上記の要件を満たす結晶融点を示すべきである。
本発明のホットメルト組成物における結晶質ポリエステルポリオールとして有効な市販入手可能な材料は、Inolex Chemical Co.のLEXOREZシリーズからの樹脂を含む。そのような樹脂の例は、LEXOREZ 1130−30P、LEXOREZ 1150−30P及びLEXOREZ 1151−35Pを含む。本発明のホットメルト組成物において有効な他の市販入手可能なポリエステルポリオールの例は、Ruco Polymer Corporationより入手可能なRUCOFLEX S105−30、RUCOFLEX S105−22及びRUCOFLEX S102−35のようなRUCOFLEXシリーズ樹脂、並びにWitco Chemical CompanyよりFORMREZ 66−20である。本発明において有効な市販入手可能なポリ−ε−カプロラクトンの例は、Union Carbide CorpからのTONE 1271及びTONE 0260を含む。
本発明において用いられるプレポリマーを形成するために結晶質ポリエステルポリオールと反応されるポリイソシアネートは脂肪族もしくは芳香族であってよい。好ましくは、これは芳香族ジイソシアネート、例えばジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート及び／又は4,4'−ジイソシアネート（MDI）、又はトリレン−2,4−ジイソシアネート及び−2,6−ジイソシアネート、並びにこれらの混合物（TDI）である。他の例は、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4',4"−トリイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイソシアネート及び−4,4'−ジイソシアネート、ジメチル−3,3'−ビフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリジン−4,4'−ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートを含む。
有効な市販入手可能なポリイソシアネートのリストは、Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk−Othmer,3版、13巻、802頁、Interscience Pub.,N.Y.（1981）に示されている。最も好ましいポリイソシアネートはジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、その異性体、及びその混合物である。ポリイソシアネートは鎖延長されたMDIをも含む。
MDI及びTDIのイソシアネート官能性誘導体、例えばイソシアネート官能性誘導体と融点改良剤の混合物（例えばThe Dow Chemical Companyより市販入手可能なISONATE 143Lのようなポリカルボジイミド付加物とMDIの混合物）も用いてよい。また、少量（好ましくはイソシアネート成分の総重量の10重量％以下）の高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、The Dow Chemical Companyより市販入手可能なPAPI及びPAPI 20シリーズ、Miles,Inc.より市販入手可能なイソシアネートのMONDURシリーズ、及びICI Chemicals,Inc.より市販入手可能なRUBINATE M）も有効である。
本発明のホットメルト組成物はさらに、そして所望により、結晶質プレポリマーとは異なる１種以上の他のポリウレタンプレポリマーを含んでいてよい。この所望のプレポリマーは、プレポリマーの総重量の約80重量％まで存在してよい。しかしながら、より好ましくは、この所望のプレポリマーはプレポリマーの総重量の約30〜55重量％である。そのような他のプレポリマーは、ヒドロキシ官能性ポリマーとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。このポリイソシアネートは結晶質プレポリマーの形成において有効なものより選ばれる。この他のプレポリマーの形成に有効なヒドロキシ官能性ポリマーは、ポリエステルポリオール、ポリラクタムポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール、及びポリチオエーテルポリオールを含む。
この他のヒドロキシ官能性ポリマーは室温において液体でも固体でもよく、結晶質でも非晶質であってもよい。「非晶質」とは、このヒドロキシ官能性ポリマーが前記の示差走査熱量計により測定した際に結晶融点ではなくガラス転移温度を示すことを意味する。
特に有効なポリエステルポリオールは結晶質であり、１級ヒドロキシル末端基、２級ヒドロキシル末端基、もしくはカルボキシル末端基を有する直鎖もしくは一部分枝鎖構造より得られるものである。好ましいポリエステルポリオールは通常約500〜10,000、より好ましくは約600〜5000、最も好ましくは約800〜2000の数平均分子量を有する。好ましいポリエステルポリオールは約２〜５、より好ましくは約２のヒドロキシル官能価を有する。
しかしながら、ヒドロキシル官能性ポリマーとして最も好ましいものは、約500〜3000の数平均分子量を示す種々のポリエーテルポリオールである。そのようなポリエーテルポリオールは非晶質もしくは結晶質であってよく、かつ室温において液体もしくは固体であってよい。好ましくは、このポリエーテルポリオール（及びこれより製造されるプレポリマー）は約０℃未満のガラス転移温度を有する。特に好ましいものは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリエチレンオキシド、ポリブチレンオキシド、及び前記のいずれかのエチレンオキシド末端キャップされたもののようなポリエーテルポリオールである。最も好ましいポリエーテルポリオールは、ポリエトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、及びエチレンオキシド末端キャップされたポリ（オキシプロピレン）グリコールである。
この所望のポリウレタンプレポリマーの形成に有効な市販入手可能なポリエーテルポリオールの例は、Arco Chemical CoのARCOLシリーズ、例えばARCOL 1025、ARCOL 2025及びARCOL E381（後者はエチレンオキシド末端キャップされたポリ（オキシプロピレン）グリコールである、種々のポリテトラメチレンエーテルグリコール、例えばE.I.duPont de Nemours ＆ CoのTERATHANEシリーズ（例えばTERATHANE 1000及びTERATHANE 2000）、Q.O.Chemical IncのPOLYMEGシリーズ（例えばPOLYMEG 2000）及びBASFのPOLYTHFシリーズを含む。
所望プレポリマーは、接着剤を改良する、可撓性を調節する、低温特性を与える、加水分解安定性を高める等の理由のため加えられる。この所望のプレポリマーはホットメルト組成物と全体として相溶性でなければならない。相溶性は、巨視的な目に見える相の分離がないことにより確認され、相互に一致しない接着性、相互に一致しない硬化時間、低い凝集強度、低い基材湿潤性、縞模様等により証明される。
本発明のホットメルト組成物の必須成分は結晶質、反応性ワックスである。「結晶質」とは、このワックスが５℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量計により測定した際に、室温（約20℃〜22℃）よりも高い結晶融点を示すことを意味する。観察される吸熱のピーク温度が結晶融点とされる。好ましくは、このワックスは、ホットメルト組成物の加工を促進するために約150℃より高い結晶融点を有しない。
「反応性」とは、ワックスがホットメルト組成物の主成分と反応性であること、又はそれ自身がホットメルト組成物の主成分と反応性であるホットメルト組成物の他の構成成分と反応性であることを意味する。ホットメルト組成物の「主」成分は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（これは結晶質ポリエステルポリオール又は所望のヒドロキシ官能性材料のいずれか由来のものである）、ポリイソシアネート、及び選ばれた結晶質ポリエステルポリオールである。このワックスは通常ホットメルト組成物の主成分に化学的に結合する。
反応性部分は、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナト、チオール、アミノ、エポキシ及びビニル基を含む。カルボキシル官能性及び特にヒドロキシル官能性ワックスが特に好ましい。ある種のワックスは反応性部分を固有に有しており、それ自体使用することができる。他のワックスは反応性ではない。反応性でないワックスに反応性部分を導入することにより反応性ワックスにしてもよい。例えば、ワックスを触媒を用いてもしくは用いることなく空気中で酸化することにより、反応性でないワックスにカルボキシル基が導入される。これとは別に、高温においてマレイン酸のようなポリカルボン酸とワックスを反応させてもよい。所望により他の反応性部分を与えるために、導入されたカルボキシル基をさらに反応しもしくは改質してもよい。反応性でないワックスに反応性部分をグラフトさせてもよい。反応性部分は反応性コモノマーの使用によりワックスに導入してもよい。
このワックスの数平均分子量は約50〜10,000の広範囲にわたっていてもよく、より好ましくは400〜1000である。約50未満の分子量では、結晶融点は低すぎる。約10,000より大きな分子量では結晶融点は高すぎる。
ワックスはしばしばそれが得られる源に従って分類される。すなわち、ワックスは天然もしくは合成であり、その両者とも結晶質でありかつ反応性である限り、本発明のホットメルト組成物において有効である。天然ワックスは、昆虫、動物、植物、鉱物及び石油より得られるものを含む。石油ワックスは従来パラフィンワックスと微結晶質ワックスに分割されこれらは原油の精製工程において異なる段階で得られる反応性でないワックスである。
一方、合成ワックスは天然ワックスと同様の物理特性を有する傾向にあるためワックスとみなされる。合成ワックスは主に、エチレン、プロピレン等の炭化水素モノマーの合成により得られ、10,000以下の分子量を有する。合成ワックスは、高圧重合、チーグラーナッタタイプ触媒を用いる低圧重合、又はポリエチレン及びポリプロピレンのような高分子量ポリマーの熱分解を含む様々な方法により製造することができる。合成ワックスは、ポリエチレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス（ポリメチレンワックス）、及び化学改質された炭化水素ワックス（すなわち特定の特性を導入するため化学改質された微結晶質、ポリエチレン及びポリメチレンワックス）を含む。
本発明のホットメルト組成物において有効である結晶質、反応性ワックスの例は、以下のものを含む（そのすべてはPetrolite Corpより入手可能である）。CARDIS 320のようなCARDISシリーズのカルボキシル官能性、酸化された微結晶質ワックス、Ｃ−4040、Ｃ−9500、Ｅ−1040及びＥ−2020のような種々のカルボキシル官能性、酸化されたポリエチレンワックス、UNILIN 425、UNILIN 550、UNILIN 700、UNILIN 850及びUNILIN 1000のようなUNILINシリーズの飽和、直鎖１級アルコール（ポリエチレンより得られる）、UNICID 700のようなポリエチレンより得られるUNICIDシリーズの飽和、直鎖、１級カルボン酸、並びにUNITHOX 450、UNITHOX 480、UNITHOX 550及びUNITHOX 750のようなUNITHOXシリーズのエトキシル化直鎖１級アルコール。
驚くべきことに、ほんの少量の結晶質、反応性ワックスを混入させることにより、ホットメルト組成物の硬化時間を劇的に短縮させることができる。このワックスは有効量用いなければならない。すなわち、硬化時間を有意に短縮させる（通常少なくとも20％の硬化時間の短縮）に十分な量であるが、接着性のような他の特性を損なわうほどの多量ではない。ワックス含量が低すぎると、硬化時間の短縮は所定の用途に対して十分ではなく、又は観察される硬化時間を一貫して再現することができない。一方、多量のワックスは硬化時間を短縮させるのみである。これらのパラメータの範囲において、ワックスは、ホットメルト組成物の総重量を基準として、少なくとも約0.005重量％、好ましくは約0.01〜５重量％、最も好ましくは約0.05〜１重量％で提供されるべきである。さらに、本発明のホットメルト組成物において用いられる反応性ワックスは比較的コストの低い材料であり、経済的なホットメルト組成物の製造を可能にする。
特定の理論付けをするものではないが、反応性ワックスは核剤として作用し、結晶質ポリエステルポリオールより得られるポリウレタンプレポリマーの結晶化速度を高めると考えられる。従って、このワックスは結晶質プレポリマーの速い結晶化を促進するに有効な量で用いるべきである。本発明のホットメルト組成物において有効なワックスはホットメルト組成物の他の成分とほぼ不相溶性である。このワックスの不相溶性は、結晶質ポリマーの結晶化の核形成を可能にする。しかしながら、反応性ワックスは通常ホットメルト組成物の主成分に化学結合しているため、その不相溶性はホットメルト組成物の他の成分からの巨視的相分離を促進しない。
これらの目的に対し、本発明のホットメルト組成物に有効なワックスは主に炭化水素であるべきであり、水素及び炭素を好ましくは少なくとも85重量％、より好ましくは少なくとも90重量％、最も好ましくは少なくとも95重量％含むものである。ワックスの炭化水素含量が低すぎると、このワックスはホットメルト組成物と相溶性となりすぎ、核剤としての効果が低下し、ホットメルト組成物の硬化時間の短縮における効果が低下する。従って、有効なワックスは、酸素、窒素、及び硫黄のようなヘテロ原子を少量含んでいてもよいが、エステル基及びアミン基のようなそのようなヘテロ原子を含む繰り返し部分を一様には含まない傾向にある。
結晶質、反応性ワックスはそれ自身すばやく結晶化するため、ホットメルト組成物の硬化時間の短縮にきわめて有効であるとも考えられる。有効にするため、このワックスは結晶質プレポリマーよりもはやく結晶化すべきでありかつホットメルト組成物の最も速く結晶化する成分であるべきであると考えられる。ホットメルト組成物の他の成分よりもはやく結晶化することとは、溶融したホットメルト組成物を基材に塗布後に冷却すると、ワックス含有成分が高温において固化し、その後に他の成分が固化することを意味する。ホットメルト組成物の種々の成分の固化温度は、溶融した材料を５℃/minの速度で冷却し、そして観察された吸熱のピーク温度を固化温度として記録することにより、示差走査熱量計によって個々に測定される。
最終組成物の特定の特性を改良するためもしくは特性を与えるために、本発明のホットメルト組成物に種々の他の成分もしくは助剤を所望により添加してもよい。そのような成分は、組成物の硬化時間もしくは他の特性、例えば接着性に実質的に影響を与えないレベルで加えるべきである。加えてもよい特定の成分は、連鎖延長剤（例えばポリエチレングリコールもしくはブタンジオールのような短鎖ヒドロキシ官能性モノマー）、充填剤（例えばカーボンブラック、ガラス、セラミックス、金属、もしくはプラスチックバブル、酸化亜鉛のような金属酸化物、タルク、クレー、シリカ、シリケート等のようなミネラル）、熱可塑性樹脂、可塑剤、粘着付与剤、抗酸化剤、顔料、U.V.吸収剤、シランのような接着促進剤等を含む。そのような成分は通常ホットメルト組成物の総重量の約50重量％以上を含まない。特定の成分の特定の量は、その機能により一部はきまる。充填剤はホットメルト組成物の約50重量％まで構成してもよいが、シラン接着促進剤はホットメルト組成物の約0.5重量％を構成してよい。連鎖延長剤は通常約10重量％を与える。
さらに、本発明の組成物は有効量の触媒もしくは反応促進剤、例えば３級アミン、金属−有機化合物等を含んでいてもよい。触媒の有効量は、好ましくはホットメルト組成物の総重量の約0.01〜２重量％である。より好ましくは、触媒は約0.05〜約0.5重量％のレベルで存在する。
本発明のホットメルト組成物は従来の製造方法を用いて容易に製造される。ホットメルト組成物の種々の成分を適当な反応システムに順にもしくは一度に加える。添加順序はホットメルト組成物の特定の成分にワックスを化学結合させる要求により影響される。もちろん、ある種の反応性部分を有するワックスはシステムの所定の成分とのみ選択的に反応する。このワックスはホットメルト組成物の主成分（すなわち、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート、及び選ばれた結晶質ポリエステルポリオール）、又はホットメルト組成物の主成分と反応するホットメルト組成物の他の成分と反応するであろう。通常、ポリウレタンプレポリマー（通常は結晶質プレポリマー）が形成され、次いでワックスがそれと反応する。成分は通常約100℃〜150℃の高温において混合される。
イソシアネート当量は反応混合物中においてヒドロキシル当量よりも大きいべきである。ヒドロキシル当量に対するイソシアネートの当量比（以後イソシアネートインデックスとする）は好ましくは約1.1:1〜10:1、最も好ましくは約1.2:1〜2.2:1である。
本発明のホットメルト組成物は、冷却した際の固化によりその初期強度もしくは生強度を達成し、次いで水蒸気もしくは湿分のような水との反応により硬化して不融の、高い極限強度の接着結合を達成する。高い湿度及び温度は硬化速度を促進するが、低い湿度（例えば15％以下の相対湿度）は遅い硬化速度を与える。
本発明は以下の実施例を参照することによりさらに理解されるであろう。この実施例において、プレポリマーの製造に用いられるポリエステルポリオール及び他のヒドロキシ官能性ポリマーは重量部で示し、その混合した全体を100部とする。ポリイソシアネートの量はイソシアネートインデックスで示し、ここでOH当量の数は、ヒドロキシ官能性ワックスを除き、ホットメルト組成物の製造に用いられるすべてのヒドロキシ官能性材料を含む。ワックス及び触媒量はホットメルト組成物の総重量を基準とした重量％で示す。特に示さない限り、部は最も近い整数であり、イソシアネートインデックスは少数点以下２位で示し、重量％は少数点以下１位で示す。
表１は、以下の例において用いる異なるポリウレタンプレポリマーの製造に用いられる種々のヒドロキシ官能性ポリマーを示す。
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表２は以下の実施例において用いられる種々のワックスを示す。各ワックスは、Allied Signalより入手可能なAC 405Tを除き、Petrolite Corpより入手可能である。
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硬化時間は以下のようにして測定する。テストを行う0.5±0.5gのホットメルト組成物を約121℃において、幅2.5cm×長さ10cm×厚さ0.8cmの片側が滑らかな樅材（Martin Lumber,St.Paul,MN製）の中央部（各端から約5cm）上に押し出した。タイマーを始動させた。10秒後、第二の樅材をその中央部において直角に第一の樅材に結合させた。手で圧力を加えて表面をあわせ、結合ラインから過剰の組成物を絞り出した。
6.45cm2の結合領域に2.27kgの引張荷重を加えた。この結合がこの荷重を120秒支えることができない際（すなわち、タイマーが−10秒である）、新たに結合したサンプルについて、結合がこの荷重を120秒間支えることができるまでこの工程を繰り返した。硬化時間は2.27kgの荷重を120秒支える結合に必要な最も短い時間間隔として記録した。経過時間が長いほど硬化時間が遅いことを示す。記録されたあちは観察された硬化時間の平均である。テストは２つの連続したサンプルが同じ硬化時間を示すまで続けた。
実施例１〜８並びに比較例１及び２
4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を1.69のイソシアネートインデックスにおいて、気体流入アダプター、ゴムガスケットを有するカバー、気体入口、攪拌開口部、及び攪拌ロッドを備えた600mlのステンレススチール反応器に加えた。窒素下で攪拌しながらMDIを加熱して溶融させた。MDIが溶融後、40部のTERATHANE 2000（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を反応器に加えた。この混合物を窒素下で約15分間攪拌した。次いで、60部のRUCOFLUX S105−22（結晶質ポリヘキサメチレンアジペート）を攪拌しながら加え、約15分間加熱を続けた。以下の表３に示す点を除き、ワックスを加え、混合するまで攪拌した。このワックスは２つの異なるレベル、すなわち0.1重量％と1.0重量％で加えた。この後、0.2重量％の4,4'−（オキシジ−2,1−エタンジイル）ビスモルホリン触媒（TEXACAT DMDEE、Texaco Chemical Co.）を加えた。真空下で約１時間攪拌を続けた。約120℃の加熱を維持した。得られた混合物を窒素をパージした金属容器に注ぎ、次いでシールした。次いでこのホットメルト組成物を硬化時間についてテストし、その結果を表３に示す。
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実施例１〜８並びに比較例（C.E.）１及び２は、0.1重量％の結晶質、反応性ワックスを、ワックスを含まないホットメルト組成物（C.E.1）に加えた場合（実施例１〜８）に、予想外のかつ劇的な硬化時間の短縮が起こることを示している。35％〜79％の硬化時間の短縮が観察された。0.1重量％の結晶質、非反応性ワックス（C.E.2）は硬化時間に対して効果はなかった。1.0重量％のワックスは、ある組成物においては硬化時間をさらに短縮させ（実施例２）又はいくぶん増加させた（実施例４）。他の組成物に対しては、硬化時間の増加が顕著であった。これらの実施例は、少量（最も好ましくは１重量％以下）の結晶質、反応性ワックスを用いることが望ましいことを示している。
比較例３〜10
イソシアネートインデックスが1.80でありかつワックス添加レベルが0.1重量％であることを除き、実施例１〜８に記載と同様にして一連のホットメルト組成物を製造した。用いたワックス及びホットメルト組成物の硬化時間を以下の表４に示す。各比較例においては、ワックスは結晶質であるが非反応性であった。
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これらの例は、少量の結晶質、非反応性ワックスがホットメルト組成物の硬化時間を短縮させず、又は硬化時間が短いホットメルト組成物を与えないことを示している。比較例５〜９においては、硬化時間はホットメルト組成物がエージングするにつれて増加した。すなわち、最後にテストした結合が最初にテストしたものよりも長い硬化時間を示した。このワックス中に反応性部分が存在しないと、ホットメルト組成物からのワックスの速い巨視的相分離を促進した。
実施例９〜11及び比較例11
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代えてポリ（オキシプロピレン）グリコールであるARCOL PPG−1025を55部、そして同じポリヘキサメチレンアジペートを45部用いることを除き、実施例１〜８と同様にして一連のホットメルト組成物を製造した。各例のイソシアネートインデックスは1.40であった。各例において用いたワックス（0.1重量％）及び得られたホットメルト組成物の硬化時間を以下の表５に示す。
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0.1重量％の結晶質、反応性ワックスを加えることにより、硬化時間が劇的に56％まで短縮した。
実施例12及び比較例12
ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレンアジペートに代えて結晶質ポリブチレンアジペート（RUCOFLEX S102−35）を100重量部用いることを除き、実施例１〜８と同様にして２種のホットメルト組成物を製造した。実施例12にでは0.1重量％のUNILIN 700ワックスを加えたが、比較例12では加えなかった。各例におけるイソシアネートインデックスは1.70であった。比較例12の硬化時間は190秒であり、実施例12の硬化時間は150秒であり、21％短縮した。
実施例13及び14並びに比較例13
TERATHANE 2000の代わりに30部のTERATHANE 1000（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を、そしてRUCOFLEX S105−22の代わりに70部のRUCOFLEX S102−35（結晶質ポリブチレンアジペート）を用いて、実施例１〜８と同様にして３種のホットメルト組成物を製造した。すべての例においてイソシアネートインデックスは1.70であった。ワックス（0.1重量％）及び硬化時間を以下の表６に示す。
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0.1％の結晶質、反応性ワックスを比較例13のホットメルト組成物に添加するだけで、41％の驚くべきほどの硬化時間の短縮が得られた。
実施例15及び比較例14
この例は、ポリウレタンプレポリマーを形成する前に結晶質、反応性ワックスを結晶質ポリエステルポリオールと反応させる、ホットメルト組成物の製造を説明する。
詳細には、実施例15では、温度計、気体流入口、及び攪拌ロッドを備えた三口樹脂フラスコにRUCOFLEX S105−22（結晶質ポリヘキサメチレンアジペートポリエステルジオール）を加えた。このポリエステルジオールを真空下、攪拌しながら約２時間約121℃に加熱して溶融させた。0.3重量％の結晶質、反応性ワックス（UNICID 700）を樹脂フラスコに加え、この混合物を約121℃において溶融体が透明になるまで攪拌した。この透明になったことはワックスとポリエステルジオールの間の反応が終了したことを示す。得られたワックスが反応したポリエステルジオールを貯蔵用に1.9リットルの容器に注いだ。
気体流入アダプター、ゴムガスケットを有するカバー、気体流入口、攪拌開口部、及び攪拌ロッドを備えた600mlのステンレススチール反応器に、2.00のイソシアネートインデックスにおいて4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を加えた。このMDIを窒素下で攪拌しながら約120℃に加熱して溶融させた。MDIが溶融した後、上記で製造したワックスと反応したポリエステルジオールを攪拌かつ加熱しながら反応器に加えてよく混合した。次いで0.2重量％の4,4'−（オキシジ−2,1−エタンジイル）ビスモルホリン触媒（TEXACAT DMDEE,Texaco Chemical Co.）を加えた。真空下で約１時間攪拌を続けた。その間、約120℃の加熱を維持した。得られた混合物を窒素をパージした金属容器に注ぎ、シールした。
比較例14では、ワックスをくわえないで同様にして製造した。比較例14では33秒の硬化時間を示したのに対し、実施例15は23秒の硬化時間を示し、硬化時間は約30％短縮した。
実施例16及び17並びに比較例15
異なる結晶質ポリヘキサメチレンアジペート（RUCOFLEX S105−30）及び以下の表７に示す結晶質、反応性ワックスを用いることを除き、実施例15と同様にして一連のホットメルト組成物を製造した。また、これらの組成物の硬化時間を表７に示す。
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これらの例は実施例15及び比較例14と同様に、少量のカルボキシ官能性酸化されたポリエチレンワックス及び飽和直鎖脂肪族カルボン酸ワックスが、ポリヘキサメチレンアジペートをベースとする結晶質ポリエステルジオールとまず反応した際に、すべてホットメルト組成物の硬化時間の短縮に有効であることを示している。53％ほどの硬化時間の短縮が観察された。結晶質ポリブチレンアジペートを用いて製造した例では同様の結果を示さなかった。
実施例18
実施例18は、TERATHANE 2000及びRUCOFLEX S105−22の代わりに、100部のRUCOFLEX S105−30（結晶質ポリヘキサメチレンアジペート）、0.3重量％UNILIN 700結晶質、反応性ワックス、及び2.00のイソシアネートインデックスを用いることを除き、実施例１〜８と同様にして製造した。実施例18の硬化時間は27秒であり、比較例15の硬化時間は47秒であり、43％の硬化時間の短縮が得られた。
実施例19及び比較例16
ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びRUCOFLEX S105−22に代えて100部の結晶質ポリヘキサメチレンアジペート（LEXOREZ 1130−30P）を用いることを除き、実施例１〜８と同様にして２種のホットメルト組成物を製造した。すべての例においてイソシアネートインデックスは2.00であった。実施例19においては1.5重量％のUNILIN 550結晶質、反応性ワックスを加えたが、比較例16では加えなかった。比較例16の硬化時間は80秒であり、実施例19の硬化時間は55秒であり、31％短縮した。
実施例20及び比較例17
RUCOFLEX S105−22に代えて45部の異なる結晶質ポリヘキサメチレンアジペート（FORMREZ 66−20）及びポリテトラメチレンエーテルグリコールに代えて55部のポリ（オキシプロピレン）グリコール（ARCOL PPG−1025）を用いることを除き、実施例１〜８と同様にして２種のホットメルト組成物を製造した。イソシアネートインデックスは1.40であった。実施例20においては0.1重量％のUNILIN 700結晶質、反応性ワックスを加えたが、比較例17では加えなかった。比較例17の硬化時間は95秒であり、実施例20の硬化時間は30秒であり、68％短縮した。
実施例21及び22
この例において、得られる組成物に対する成分の添加順序の効果について調べた。50部の結晶質ポリヘキサメチレンアジペート（RUCOFLEX S105−30）、50部の結晶質ポリブチレンアジペート（RUCOFLEX S102−35）、及び0.1重量％の結晶質、反応性ワックス（UNILIN 700）を用いることを除き、実施例１〜８と同様にしてホットメルト組成物を製造した。
実施例21において、反応器への成分の添加順序は、MDI、ポリヘキサメチレンアジペート、ワックス、及びポリブチレンアジペートであった。実施例22において、反応器への成分の添加順序は、MDI、ポリブチレンアジペート、ワックス、及びポリヘキサメチレンアジペートであった。実施例21の硬化時間は43秒であり、実施例22の硬化時間は48秒であった。反応性成分の添加順序を変えても得られるホットメルト組成物の硬化時間にはそれほど影響を与えなかった。
実施例23及び24
この例において、得られる組成物に対する成分の添加順序の効果について調べた。60部のRUCOFLEX S105−30、40部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（TERATHANE 2000）、及び0.1重量％のUNILIN 700ワックスを用いることを除き、実施例21及び22と同様にしてホットメルト組成物を製造した。両方の例においてイソシアネートインデックスは1.80であった。最初にRUCOFLEX S105−30をMDIに加え、次いでワックス、そしてTERATHANE 2000を加えた場合、硬化時間は43秒であった。TERATHANE 2000をMDIに加え、次いでワックス、そしてRUCOFLEX S105−30を加えた場合、硬化時間は43秒であった。成分の添加順序は得られるホットメルト組成物の硬化時間に影響を与えなかった。
実施例25〜27並びに比較例18〜20
RUCOFLEX S105−22に代えて98部の異なる結晶質ポリヘキサメチレンアジペート（RUCOFLEX S105−30）及びポリテトラメチレンエーテルグリコールに代えて２部のDYNACOLL 7380（ポリヘキサメチレンドデカンジオエート、速結晶性ポリエステルポリオール）を用いることを除き、実施例１〜８と同様にして２種のホットメルト組成物を製造した。イソシアネートインデックスは2.00であった。実施例25においては0.1重量％のUNILIN 700結晶質、反応性ワックスを加えたが、比較例18では加えなかった。比較例18の硬化時間は30秒であり、実施例25の硬化時間は13秒であり、57％短縮した。この例は、速結晶性ポリエステルポリオールをすでに含むホットメルト組成物への少量の結晶質、反応性ワックスの添加が硬化時間をさらに短縮することを示している。このように、ワックスは速結晶性ポリエステルの存在下においても核剤として作用する。
0.1部のDYNACOLL 7380及び99.9部のRUCOFLEX S105−30を用いることを除き、上記と同様にして第二の例を製造した。比較例19（すなわちワックスを含まない）の硬化時間は42秒であり、0.1重量％のワックスを含む実施例26の硬化時間は20秒であり、52％短縮した。２部ではなくわずか0.1部のDYNACOLL 7380を添加することにより、硬化時間が増加した（比較例19に対する比較例18）。
RUCOFLEX S105−30のみをベースとする組成物を得るためにDYNACOLL 7380を含ませないで上記のようにして第三の例を製造した。比較例20（すなわちワックスを含まない）の硬化時間は47秒であり、0.1重量％のワックスを含む実施例27の硬化時間は27秒であり、43％短縮した。
ワックスのみの使用（実施例27）は、ポリヘキサメチレンドデカンジオエートのみを用いた場合（比較例19）よりもおおくき硬化時間が短縮した。
実施例28及び29
ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びRUCOFLEX S105−22に代えて異なる結晶質ポリヘキサメチレンアジペート（LEXOREZ 1130−30P）を用いることを除き、実施例１〜８と同様にして２種のホットメルト組成物を製造した。イソシアネートインデックスは2.00であった。実施例28においては1.9重量％のUNILIN 700結晶質、反応性ワックスを加えた。実施例28の硬化時間は43秒であった。
実施例29ではイソシアネートインデックスは1.84であり、UNILIN 700に代えて1.5重量％のUNILIN 550結晶質、反応性ワックスを用いた。実施例29の硬化時間は55秒であった。
実施例30〜39並びに比較例21及び22
イソシアネートインデックスが2.00であることを除き、実施例１〜８と同様にして一連のホットメルト組成物を製造した。実施例30〜39では0.005〜５重量％の結晶質、反応性UNILIN 700ワックスを加えたが、比較例21及び22ではワックスを加えなかった。各例においてのワックスの量及び硬化時間を表８に示す。
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この２つの比較例は、ワックスを含まないホットメルト組成物の硬化時間が、組成物の組成以外のファクターにより変化し影響を受けることを示している。他の例は、0.005重量％ほどの結晶質、反応ワックスが約23％硬化時間を短縮することを示している。1.0％のワックスレベルにおいて、硬化時間に対する有利な効果が低下し始める。従って、本発明のホットメルト組成物は、結晶質、反応性ワックスを、少なくとも約0.005重量％、より好ましくは約0.01〜５重量％、最も好ましくは約0.1〜１重量％含む。
実施例40及び比較例23
反応器に以下の成分を以下の順序で加えることを除き、実施例１〜８と同様にして２種のホットメルト組成物を製造した。45部のRUCOFLEX S105−22結晶質ポリヘキサメチレンアジペート、27.5部のARCOL PPG−1025ポリ（オキシプロピレン）グリコール、及び27.5部のARCOL PPG−2025（オキシプロピレン）グリコール。各例のNCOインデックスは1.30であった。0.1重量％のUNILIN 700ワックスを含む（最後に添加）実施例40は43秒の硬化時間を示し、ワックスを含まない比較例23の硬化時間（125秒）の約66％の短縮を示した。これらの実施例は、本発明に係るホットメルト組成物が２種以上のプレポリマーを含んでいてもよいことを示している。
比較例24及び25
ポリヘキサメチレンアジペートに代えて50部の非晶質ポリエステルポリオール（DYNACOLL RP−7111）及びTERATHANE 2000に代えて50部の異なるポリヘキサメチレンエーテルグリコール（TERATHANE 1000）を用いることを除き、実施例１〜８と同様にして２種のホットメルト組成物を製造した。イソシアネートインデックスは2.00であった。実施例24においては0.1重量％のUNILIN 700ワックスを加えたが、比較例25では加えなかった。この両方の比較例の硬化時間は20分以上であった。このデータは、結晶質ポリエステルプレポリマーを含まない組成物にワックスを加えても組成物の硬化時間には効果がないことを示している。
比較例26及び27
ワックスに代えて、比較例26においては0.1重量％の固体、非反応性、本質的に非晶質芳香族／脂肪族粘着付与剤（PICCOTAC HM 2162、Herculex,Inc.より市販入手可能）を、比較例27においては0.1重量％の液体、非晶質、非反応性可塑剤（SANTICIZER 160、Monsanto Co.より市販入手可能）を用いることを除き、実施例１〜８と同様にして２種のホットメルト組成物を製造した。イソシアネートインデックスは1.80であった。比較例26の硬化時間は130秒であり、比較例27の硬化時間は150秒であった。可塑剤も粘着付与剤も含まない比較例１の硬化時間は、前記のように85秒であった。これらのデータは、少量の粘着付与剤もしくは可塑剤を加えると、粘着付与剤もしくは可塑剤を含まない組成物よりも硬化時間が増加することを示している。これらのデータはさらに、本発明のホットメルト組成物に用いられているワックスが、この組成物の硬化時間の短縮する能力において粘着付与剤もしくは可塑剤と明確に区別されることを示している。
添付する請求の範囲に規定する本発明の精神から離れることなく、前記明細書の範囲において種々の変形が可能である。