(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に用いたルテニウム及び錫を含む触媒を塩基を含む溶液にて処理することを特徴とする触媒の再生方法。
【請求項２】
塩基を含む溶液が水性溶液であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の再生方法。
【請求項３】
塩基がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩若しくは重炭酸塩又はアンモニア、炭酸アンモニウム若しくは重炭酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒の再生方法。
【請求項４】
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルが、分子内のカルボキシル基とアルコキシカルボニル基の合計が二ケ以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒の再生方法。
【請求項５】
触媒がルテニウム及び錫の他に更に白金を含んでいることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒の再生方法。
【請求項６】
処理すべき触媒が液相で行われた水素化反応に使用されたものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の触媒の再生方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかの方法により再生されたルテニウム及び錫を含む触媒を用いてカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを水素化する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法に関する。詳しくは、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に使用したルテニウム及び錫を含む触媒を再生する方法、並びにこの再生触媒を用いる水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボン酸を水素化する方法として、酸を一旦エステルの形にして、銅系触媒を用いて水素化する方法が知られている。しかしながら、この方法はカルボン酸をエステル化せねばならず、その上、高温、高圧という厳しい条件下で反応させねばならないという問題点があった。
【０００３】
一方、カルボン酸エステル又はカルボン酸を温和な条件下で直接水素化する方法として、ルテニウム及び錫を含む触媒を用いる方法がこれ迄にいろいろと提案されている。例えば、特開平６−２２８０２８号公報には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを水添して１，４−シクロヘキサンジメタノールを、特開平７−１６５６４４号公報にはマレイン酸、コハク酸を水添して１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランを、また、特開平１０−１７５８９７号公報には１，２，４−ブタントリカルボン酸を水添して３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールを、また、特願平９−０４８８８９号明細書にはアジピン酸、オキシカプロン酸等を含むカルボン酸、カルボン酸エステル混合物を水添して１，６−ヘキサンジオールを製造する方法が提案されている。しかしながら、これらの公報には、活性の低下したルテニウム系触媒の再生については何ら述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このルテニウム系触媒を用いる方法は、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを直接、温和な条件下で水素化することができるが、高価なルテニウムを使用するため工業的実施のためには触媒の活性が安定に長期間持続することは勿論、活性の低下した触媒の再生が重要である。
本発明は、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に使用したルテニウム及び錫を含む触媒の再生方法及びこの再生触媒を用いる水素化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かゝる事情の下に鋭意検討した結果、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に使用して、活性の低下したルテニウム及び錫を含む触媒を塩基処理することにより活性が回復することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
１．カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に用いたルテニウム及び錫を含む触媒を塩基を含む溶液にて処理することを特徴とする触媒の再生方法、
２．１項の方法により再生されたルテニウム及び錫を含む触媒を用いてカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを水素化する方法、
にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（１）水素化反応
（原料）
本発明の触媒が用いられる水素化反応の原料は、カルボン酸、カルボン酸エステル又はその混合物である。
この原料のカルボン酸又はカルボン酸エステルについては、特に限定はされないが、分子内のカルボキシル基とアルコキシカルボニル基との合計が二ケ以上であるもの、又は分子内に一ケ以上のカルボキシル基及び／又はアルコキシカルボニル基と一ケ以上の水酸基を有するものが好ましい。
この場合、分子内のカルボキシル基は全てエステルで存在してもよいし、一部エステルで存在し、残りがカルボン酸で存在しても良い。
なお、カルボン酸エステルのエステル基についても特に限定はされないが、通常はメチルエステル、エチルエステル又はこのカルボン酸エステルの水素化により得られるアルコールとのエステルが用いられる。
そして、このようなカルボン酸の具体例としては、例えばオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、等のモノカルボン酸類、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類、γ−ブチロラクトン、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類又はその分子内エステル類、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘプタントリカルボン酸等のトリカルボン酸類、等が挙げられる。ここで、カルボン酸類に含まれるカルボキシル基は、その一部、又は全てがアルコキシカルボニル基として存在しても良い。この中でジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類又はその分子内エステル類、トリカルボン酸類が好ましく、特にジカルボン酸類が好ましい。
【０００８】
また、カルボン酸の炭素数については、特に限定はされないが、ルテニウム触媒を用いる水素化プロセスの経済性等を勘案すると、原料がジカルボン酸類である場合には、その炭素数は２〜２６が好ましく、２〜２０がより好ましい、また、原料がヒドロキシカルボン酸類又はその分子内エステル類である場合には、その炭素数は２〜２６が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、原料がトリカルボン酸類である場合には、その炭素数は５〜２７が好ましく、５〜２１がより好ましい。
【０００９】
（触媒）
本発明で用いる水素化触媒は、ルテニウム及び錫を含むものである。ルテニウム及び錫に加えて、更に白金を含有させると触媒活性が向上するので好ましい。触媒は活性成分を担体に担持させた担持型触媒として用いるのが好ましい。
担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の常用の多孔質担体又酸化物担体を用いることができるが、中でも活性炭が好ましい。担体に活性成分である金属を担持する方法には特に制限はなく、浸漬法、イオン交換法等の担持型触媒の調製法として常用されているいずれの方法も適用可能である。中でも特に簡便なのは、浸漬法である。浸漬法によるときは、担持する金属成分の原料化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して担体に金属成分を担持させる。
担体に各金属成分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属成分を同時に担持させても、各成分を個別に担持させても良い。また、所望ならば各成分を複数回に分けて担持させても良い。なお、担体を用いない非担持型の触媒の場合は、Ｃ．Ｓ．Ｎａｒａｓｉｍｈａｎ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，１２１，１，１６５（１９９０）に記載されているように、還元剤で還元する方法や共沈法により調製することができる。
【００１０】
触媒調製に用いる各金属成分の原料化合物としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の鉱酸塩が用いられる。また、これら以外にも酢酸塩等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、更には有機金属化合物や錯塩等も用いることができる。担体に金属成分を担持させた後乾燥し、次いで所望により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００℃以下の温度で、減圧下に保持するか又は空気等の乾燥ガスを流通させれば良い。焼成は通常１００〜６００℃の温度で、空気や窒素等を通気しながら行えばよい。また、還元は液相還元又は気相還元のいずれで行っても良い。通常は水素やメタノール等を還元ガスとして、１００〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃で気相還元する。ルテニウム及び錫の担持量は、担体に対して、それぞれ金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また、白金はルテニウムに対して０．１〜５重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触媒を調製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを担持させて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持させるのが好ましい。
【００１１】
（反応方法）
本発明では上記のルテニウム、錫及び白金を含む触媒を用いて、気相又は液相中でカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化を行う。
液相反応では、原料が液状ならば、無溶媒で行うこともできるが、通常は反応に不活性な溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、デカリン等の炭化水素類等の常用の溶媒を用いることができる。好ましくは水や含水メタノール、含水エーテル等の水性溶媒を用いる。
【００１２】
水素化反応は、液相反応の場合、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２６０℃の温度、及び０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力下で行われる。反応は連続方式、回分方式のいずれで行ってもよく、また、反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれも採用することができる。
気相反応の場合は、原料のカルボン酸及びカルボン酸エステルと水素との混合ガスを水素／カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルのモル比として１〜１０００で、空間速度１〜２０００／時間で反応が行われる。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３７０℃、反応圧力は、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２０ＭＰａで実施される。
【００１３】
（２）触媒の再生
（塩基）
本発明においては、水素化反応後活性の低下した触媒を塩基で処理することを特徴とする。塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩、並びにアンモニア、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムを使用することができる。アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸セシウム等が挙げられる。これらの中、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましい。
【００１４】
（塩基処理）
これら塩基を水、又は含水アセトン、含水エーテルのような水性溶媒とし触媒を洗浄する。この場合塩基の濃度として０．００１〜２０Ｎであり、好ましくは０．０１〜５Ｎ、その溶液の使用量は触媒に対して１〜１０００重量％であり、好ましくは２〜５００重量％である。触媒と塩基の溶液とを接触させる方法には特に制限はないが、例えば懸濁反応の場合は簡単に使用済み触媒を取り出し、塩基の溶液に加え攪拌する方法でも良いし、固定床反応の場合は、触媒の詰まった反応器へ塩基の溶液を流しても良い。この場合、処理温度は、触媒に悪影響を与えなければ特に制限はないが、処理効率から室温〜１５０℃が好ましい。処理時間は、あまり短いと処理効果が期待できないし、長すぎると処理効率が低下するため、１〜１２０分、好ましくは５〜３０分である。塩基で処理後は触媒を水洗して、再度反応に使用することができる。
【００１５】
なお、再度反応を行う場合の反応方法については、前述したのと同じ条件、形式を採用することができる。
この塩基の処理効果は詳細は明らかではないが、原料のカルボン酸又はカルボン酸エステル由来の触媒への付着物を塩基により洗い流すために触媒活性が向上すると判断される。従って、この塩基の処理効果は基質によらず、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化に使用した触媒に効果が発現する。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
なお、特に表示がない限り、以下において「％」は重量％を示す。また、反応成績のうち、原料の転化率は反応液のアルカリ滴定から算出し、生成物はガスクロマトグラフィーの分析値から算出した。
【００１７】
触媒調製
活性炭（三菱化学（株）製  ＣＸ−２；粒系３２〜６０メッシュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３時間加熱処理した後濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥した。
水８．５ｍｌにＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを０．９５６ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを１．１４ｇ、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１．８６３ｇ加えて溶解した。この混合液に硝酸処理した活性炭１０．３２ｇを加え、混合した後、エバポレーターにて６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し次いで、アルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。更に、水素気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−３％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
【００１８】
実施例１
２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブにアジピン酸２０ｇ、水３０ｇ及び上述の方法で得られた６％Ｒｕ−３％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒４ｇをアルゴン下で仕込んだ。水素圧１ＭＰａで２３０℃まで昇温し、２３０℃に達した時点で８．５ＭＰａになるように水素を圧入して反応を開始した。２３０℃、水素圧８．５ＭＰａで３時間反応した。反応終了後、沈降した触媒を取り出さないように注意しながら反応液だけを抜き出し、原料の転化率、生成した１，６−ヘキサンジオール収率を測定した。
反応器に残った触媒に新たにアジピン酸原料２０ｇ、水３０ｇを仕込み、前回と同じ条件で再び反応を行った。この操作を繰り返して、計六回反応を実施した。
六回反応した触媒を１Ｎ−アンモニア溶液３００ｍｌ中に加え、１０分間攪拌した。攪拌後触媒を濾過し、漏斗上で濾液がｐＨ８になるまで水洗を加えた。洗浄した触媒と、アジピン酸２０ｇ及び水３０ｇをオートクレーブに仕込み上記と同様に反応した。
反応結果を表１に示した。
【００１９】
実施例２
シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液を特開昭５０−１６０２１２号公報に従って処理し原料を得た。即ち、得られた反応液に苛性ソーダを添加して有機相と水相に分離し、次いで分離したアルカリ水溶液を硫酸水溶液で中和した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して炭素数６のカルボン酸類をＭＩＢＫ相に抽出した。更にＭＩＢＫをエバポレータで除去し、２〜３ｍｍＨｇ、温度１００℃の釜温度に加熱し、低沸点のカルボン酸類を留去して原料カルボン酸混合物を得た。このカルボン酸混合物２５２．２ｇに水を３０７．２ｇを加え、オートクレーブ中、窒素２ＭＰａ、１６０℃で２時間加熱した。冷却後、加熱処理したカルボン酸水溶液に活性炭（武田薬品工業（株）製  白鷺ＫＬ、２ｍｍＨｇ  １５０℃  ５時間乾燥品）３７．８ｇを加え室温下３．５時間攪拌後濾過し、反応原料とした。この反応原料の一部を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で加熱処理し、カルボン酸類を分析したところ、以下のようであった。
アジピン酸                    ６．０重量％
ε−ヒドロキシカプロン酸    １５．８重量％
グルタル酸                    ３．７重量％
δ−ヒドロキシ吉草酸          ６．１重量％
酪酸                          ０．９重量％
吉草酸                        ２．６重量％
カプロン酸                    ０．７重量％
その他一塩基酸、二塩基酸を含む
該原料の酸価は３．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル化価は０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
原料として水を使用せず上記カルボン酸水溶液だけを５０ｇ用い、また、触媒としてＰｔ担持量を２％とした触媒を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応を六回実施した。
六回反応した触媒を０．２Ｎ−ＮａＯＨ５００ｍｌを使用して実施例１と同様に処理を加え、同様に反応を実施した。
反応結果を表１に示した。
【００２０】
実施例３
水素化原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１５ｇ、水３５ｇ及び触媒調製の部で示した６％Ｒｕ−３％Ｐｔ−５％Ｓｎ／Ｃを４．２ｇ用い、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
反応後、実施例１と同様の方法でアンモニア水溶液で触媒を洗浄し、同様に反応を実施した。
反応結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0003726504.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化に使用した触媒を塩基で処理することにより触媒の再生が達成できる。