(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜をゾルゲル法で形成する方法であって、
ゾルが、硝酸鉛と、アセチルアセトンと、ピロリドン基を有する親水性高分子とを含み、
前記アセチルアセトンのモル数が、ゾルに含まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数の０．２５倍〜４０倍であり、
かかるゾルがゲル化してなるゲル膜を焼成することを特徴とするチタン酸ジルコン鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種誘電的性質から、例えばメモリ素子や、焦電素子や、圧電素子などに利用可能な、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）膜やＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）膜などのチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜をゾルゲル法で形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜は、例えば、スパッター法やＣＶＤ法などの気相法や、ゾルゲル法などの種々の方法で形成されていた。
中でも、ゾルゲル法は、気相法とは異なり、常圧での形成（成膜）が可能であるために、簡便で安価な方法とされている。
ところで、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を、その誘電的性質などを利用して、強誘電性素子や高電気容量素子として使用するには、ミクロンオーダーの（１μｍ以上の）厚みが必要である。
しかしながら、従来のゾルゲル法では、基材へのゲルの塗工、及び、それに続くゲル膜の焼成とからなる一回の膜形成操作によって、亀裂を発生させることなく形成が可能なチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の最大膜厚が、一般的に１μｍを越えることができず、一回の膜形成操作では、所望の特性を有する膜を形成することがきないという問題点がある。
より詳しくは、従来のゾルゲル法は、一回の膜形成操作では、０．１μｍの膜厚を形成するのが限界であり、所望の特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を形成するためには、十数回の膜形成操作を繰り返す必要があり、実験レベルでゾルゲル法を用いることは可能であっても、工業的には現実的ではないという問題点がある。
【０００３】
また、ゾルゲル法では、ゾルを、金属アルコキシドの加水分解・重合反応によって調製するので、調製されたゾルは、例えばその保存時、経時に伴って、重合反応の進行による粘度の上昇が生じやすいという問題点がある。
かかる粘度の変動は、塗工の際の塗工厚みに変動を及ぼしたりし、形成されるチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の物性などに影響を及ぼすため、その改善が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、膜厚の厚いチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を、ゾルゲル法によって容易に形成する方法、特に、ゾルの経時での粘度上昇や、膜形成の際に亀裂を生じさせ難い形成方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、下記の手段により前記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜をゾルゲル法で形成する方法であって、ゾルが、硝酸鉛と、アセチルアセトンと、ピロリドン基を有する親水性高分子とを含み、前記アセチルアセトンのモル数が、ゾルに含まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数の０．２５倍〜４０倍であり、かかるゾルがゲル化してなるゲル膜を焼成することを特徴とするチタン酸ジルコン鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法を提供する。
ここで、ペロブスカイトＡサイト原子とは、例えば、ＰＺＴにおける鉛原子や、ＰＬＺＴにおける鉛原子及びランタン原子などの、ペロブスカイト型酸化物結晶において１２個の酸素原子に囲まれた金属原子を指す。
【０００６】
そして、本発明におけるチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法では、ゾルが硝酸鉛、アセチルアセトン、ピロリドン基を有する親水性高分子とを含むことによって、経時での粘度が上昇し難く、且つ、膜厚の厚い膜を、亀裂を生じさせることなく形成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の一種であるＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛膜）を例にとって説明する。
本発明にかかるＰＺＴ膜の形成方法では、その出発原料として、鉛源とジルコニウム源とチタン源とキレート剤とを用いる。
ここで、鉛源、ジルコニウム源、チタン源とは、ＰＺＴ膜におけるＰｂ元素、Ｚｒ元素、Ｔｉ元素を供給する物質であり、キレート剤とは、アルコキシドの過度に急速な加水分解反応を抑制し、ゾル中に沈殿が生じるのを防ぐ作用を有するものである。
【０００８】
具体的には、本発明にかかる鉛源としては硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3）2）が、また、ジルコニウム源としては、例えばジルコニウムテトラノルマルプロピロキシド（Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7n）4）などのジルコニウムアルコキシドが、また、Ｔｉ源としては、チタンテトライソプロピロキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7i）4）などのチタンアルコキシドが用いられる。
また、キレート剤は、アセチルアセトンが用いられる。
【０００９】
また、鉛源としての前記硝酸鉛は、化学量論比よりもやや高い値、例えばチタンアルコキシドとジルコニウムアルコキシドの総量に対して１．１〜１．４倍のモル数とすることによって、焼成時に不純物相の析出を招くことなくＰＺＴ単相としやすくなる。一方、キレート剤としての前記アセチルアセトンの添加量は、特には限定されないが、より膜厚の厚いＰＺＴ膜の形成を容易にするという観点から、アセチルアセトンのモル数を、硝酸鉛のモル数の０．２５倍〜４０倍とすることが好ましい。
【００１０】
そして、かかる出発原料は、溶媒中に分散又は溶解された状態で用いられる。かかる溶媒としては、特には限定されないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−ブタノールなどのアルコール、又は／及び、水が用いられる。中でも、アルコールを、２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノールとすることによって、出発原料を高濃度に溶液化できるという効果が得られる。
【００１１】
更に、前記、溶媒中に分散又は溶解された出発原料中には、好ましくは、厚膜化剤が配合される。厚膜化剤とは、ＰＺＴ膜が形成される際に、より亀裂を生じさせ難くさせる作用を奏し、より膜厚の厚いＰＺＴ膜の形成を容易にするものである。
かかる厚膜化剤としては、例えば、ポリビニルピロリドンなどのピロリドン基を有する高分子（親水性ポリマーや親水性オリゴマー）などが用いられる。かかる厚膜化剤が、親水性を有すると、加水分解したアルコキシドから生成するメタロキサンポリマーとの混合状態が良好となり焼成膜の均質性が高くなるという効果を奏するからである。
より好ましくは、かかるピロリドン基を有する親水性ポリマーは、ゾルに十分高い粘度を与えるという観点から、その重量平均分子量は１０万以上、また、溶媒への溶解を容易にするという観点から４００万以下とされる。更に、かかるピロリドン基を有する親水性ポリマーの添加量は、ゾルの粘度を高くする観点から、モノマー換算で総アルコキシド量の０．２倍モル以上、膜の多孔化を防ぐ観点から、総アルコキシド量の２．０倍モル以下であることが好ましい。
【００１２】
つぎに、本発明にかかるゾルゲル法による、ＰＺＴ膜の形成方法（膜形成操作）について、その一例を説明する。
本発明にかかる膜の形成方法は、大きく分けると、ゾル（塗工液）の調製、基材への塗工（ゲル膜の形成）、ゲル膜の熱処理によるＰＺＴ膜の形成とからなる。
【００１３】
ゾル（塗工液）の調製。
先ず、２−メトキシエタノールなどのアルコール溶媒に、硝酸鉛を添加する。硝酸鉛が溶解した後に、ポリビニルピロリドンなどのピロリドン基を有する親水性ポリマーを添加し、同じく溶解させる。
つぎに、アセチルアセトンを添加し、攪拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドなどのジルコニウムアルコキシドと、１−プロパノールなどのアルコールと、チタンテトライソプロポキシドどのチタンアルコキシドとを添加し、必要に応じて、例えば７０℃に加熱しながら攪拌する。
そして、室温まで、冷却、放置して、ゾル（塗工液）を調製する。
【００１４】
基材への塗工（ゲル膜の形成）。
前記のようにして得られた塗工液を、例えば石英ガラスなどでできた基板の上に塗工する。塗工の方法は、例えば、スピンコーターを用いる方法や、ディップコート法などを用いることができる。基材へ塗工された塗工溶液には、必要に応じて、例えば８０℃に加熱処理等を施して、ゲル膜が形成される。
【００１５】
ゲル膜の熱処理によるＰＺＴ膜の形成。
前記のようにして得られたゲル膜を、例えば、７００℃に加熱することによって、ＰＺＴ膜が形成される。
【００１６】
なお、前記実施の形態の説明では、ＰＺＴ膜を例にとって説明したが、本発明に係るチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法は、ＰＺＴ膜に限定されるものではなく、種々の化合物に関して用いることができる。
具体的には、例えば、ランタンを含むＰＬＺＴ膜に関しても、好適に用いることができる。
このＰＬＺＴ膜の形成に於いては、前記鉛源としての硝酸鉛と共に、例えば、硝酸ランタンや塩化ランタンなどのランタン源となる化合物を添加する以外は、前記ＰＺＴ膜の形成方法と略同様の手順でＰＬＺＴ膜を形成することができる。
【００１７】
以下、実施例、及び、比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
（実施例１）
硝酸鉛１２．６ｇを、２−メトキシエタノール８２ｍｌに添加して、室温で１０分間攪拌した。
つぎに、かかる２−メトキシメタノール溶液に、重量平均分子量、６３万のポリビニルピロリドン３．８ｇを、室温で攪拌しながら添加した。
引き続いて、アセチルアセトン１．８ｍｌを添加した。かかるアセチルアセトンのモル数は、硝酸鉛のモル数の０．４５倍に相当する。
つづいて、攪拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドの１−プロパノール溶液（７４．６重量％）８．１ｇを添加し、更に、チタンテトライソプロピロキド４．６ｇを添加した。
そして、かかる溶液を、７０℃で２時間攪拌し、その後、室温まで冷却後、水（純水）１．２ｇを添加し、密封下で更に２０時間攪拌した。その後、室温（２０℃）で静置してゾル（塗工液）を得た。
かかる塗工液を、石英基板（２０×３５×１．２ｍｍ）に、スピンコーターを用いて塗工した。その際のスピンコーターの回転数は３００ｒｐｍで、塗工液の滴下量は、０．５ｍｌとした。
そして、かかる基板を、８０℃で１０分間乾燥させて、ゲル膜を得た。
つぎに、かかるゲル膜を３００℃で１０分間、さらに酸素気流中７００℃で熱処理することによって、ＰＺＴ膜を形成した。
【００１８】
他の実施例、及び、比較例にについては、実施例１に基づいて、添加するものの種類、量などを変更したもであり、詳細な条件については、表１の中に示す。
【００１９】
特性の評価。
前記のようにして得られた、塗工液（ゾル）について、密封条件下、室温で静置し、ゾルの粘度変化を観察した。
また、膜厚が１μｍとなるような条件下で形成されたＰＺＴ膜について、走査形電子顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ３３０、日本電子製で観察することによって、膜における亀裂の有無を評価した。
なお、形成された膜の膜厚については、表面粗計（ＳＥ−３４００、小坂研究所製）を用いて測定した。
かかる、電子顕微鏡による観察結果については、表１の中に示す。
【００２０】
また、前記のようにして得られたＰＺＴ膜について、通常の方法でＰ−Ｅヒステリシスを測定し、強誘電特性を評価したが、いずれのサンプルにもヒステリシスが見られ、強誘電体であることが確認された。
【００２１】
【表１】
0003621960.tif 000002
【００２２】
表１に示すように、本発明にかかる形成方法によって形成されたＰＺＴ膜は、膜厚が厚いにも関わらず、膜に亀裂が生じ難く、中でも、アセチルアセトンのモル数が、ペロブスカイトＡサイト原子のモル数、即ち硝酸鉛のモル数の０．２５倍〜４０倍であるものは、膜厚が１μｍと厚い場合でも、亀裂が生じ難い。
また、ピロリドン基を有する親水性高分子の添加には、膜厚が厚い場合でも亀裂を生じ難くする効果がある。
なお、本発明にかかる形成方法によって形成されたゲル（塗工液）は、経時での粘度変化（増粘）が少なかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明におけるチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法では、ゾルが硝酸鉛、アセチルアセトン、ピロリドン基を有する親水性高分子を含むことによって、経時での粘度が上昇し難く、そのため長期間使用することができると共に、膜厚の厚い膜を、亀裂を生じさせることなく形成することができる。