(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂
【化１】
0003667385.tif 000005
(式中、Ｒは、分子中同一または異なる不飽和１塩基酸残基でｌは１以上の整数、Ｘは分子中同一又は異なるエポキシ樹脂からグリシジル基を除いた残基でｍは０以上の整数、Ｙはポリエステル樹脂残基であって、その組成の内、多価カルボン酸の５０重量％以上が、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含み、及び／又は多価アルコールの５０重量％以上が、ダイマーグリコールまたはダイマーグリコール誘導体を含み、ｎは１．５以上２．５以下である。)
及び共重合可能な二重結合を少なくとも一つ含む重合性単量体とからなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
式ＩでＲＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2がグリシジル(メタ)アクリルレート残基であり、ｍ＝０である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式Ｉのエポキシ樹脂残基が一分子内にエポキシ基を１．５〜２．５含む樹脂より製造された請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式Ｉのエポキシ樹脂残基Ｘがビスフェノール系のエポキシ樹脂よりなり、ポリエステル樹脂残基Ｙが酸末端を有するポリエステルよりなる請求項１又は３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいすれかに記載の組成物に繊維強化材を含浸した組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の組成物を、熱または光硬化したシートまたはパネル。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の組成物からなるコンクリートまたはモルタル施工用ライニング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は伸び率が大きく、かつ吸水率が低く、防水材、床材などの各種ライニングや塗料、パテ、接着剤などの用途に供される硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
屋上防水、上下水道やベランダ、廊下、プール、道路、受水槽等のコンクリートやモルタルのライニング、塗料、パテ、接着剤等の用途で求められる樹脂特性は、建造物の振動や下地コンクリートやモルタルの亀裂及び落下物の衝撃に対し、高い伸びを保持し、防水層が下地コンクリートに十分追従することに加え、防水層が接触する下地コンクリートからにじみ出てくるＣａ（ＯＨ）2などに対して耐アルカリ性を有すること、更に下地との高い接着性を有することが望まれる。もし、下地のコンクリートの伸びに対して防水層が十分に応力追随できないと、防水層にクラックが発生し、下地コンクリートから剥がれたり、水が浸入することになる。コンクリートに水が接触するとＣａ（ＯＨ）2がにじみ出て更に防水層を劣化させる。又、特に下水道のライニング層にクラックが生じると亜硫酸ガスなどの酸性物質が溶解した汚水がコンクリートの腐蝕を早めることになる。従来より、コンクリートのライニング材料としてはアスファルトやウレタン樹脂が用いられていたが、上記のような特性が十分ではなかった。そこで最近ではＦＲＰなどの硬化性樹脂が用いられている。ラジカル硬化性樹脂として用いられる不飽和ポリエステル樹脂は一般に剛性及び耐熱性は良好であるが、伸び率や耐水性、耐アルカリ性に乏しく、また耐水性、耐アルカリ性に優れるビニルエステル樹脂においては伸び率が低いという欠点を有する。
【０００３】
これら不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に伸びを付与する方法としては、樹脂に可撓性付与剤、例えば可撓性樹脂、可塑剤等を添加する方法がある。具体的には樹脂中に末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端ビニル基変性ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の液状ポリブタジエン共重合体を分散改質する方法、または相溶性のゴム成分を溶解して硬化させる方法である。さらに特開昭５６−９２９１７に開示されたような不飽和ポリエステルの分子構造の主鎖及び末端の不飽和酸のモル％を規定して弾性ポリマーを得る方法などが公知の技術として知られている。
【０００４】
しかし、これらの従来技術では例えば可撓性樹脂、可塑剤を添加する方法では吸水率が低い樹脂を得ることは難しく、さらには液状ポリブタジエン共重合体を分散する方法は２成分の相溶性が問題となることが多いと共に脆い樹脂になり易い。また液状ポリブタジエン共重合体を分散した溶液は高粘度から作業性が著しく劣ることになる。不飽和ポリエステルの分子構造中の主鎖及び末端の不飽和酸のモル％を規定して、弾性ポリマーを得る方法も常温時の伸び及び耐衝撃性の付与には効果があるが、硬化物の架橋密度を下げるために、いっそう吸水率を大きくすることになる。
上記のような様々な方法で不飽和ポリエステル樹脂や、耐蝕性に優れたビニルエステル樹脂の靭性改良の試みがなされているが、樹脂硬化物の伸び率が大きい樹脂は吸水率が大きく、耐久性、耐蝕性に著しく劣るものとなる。現在高い伸び率と低い吸水率を同時に満たす硬化性樹脂は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高い伸び率と低い吸水率を同時に満たす硬化性樹脂組成物、その硬化物及びこれらからなるライニング材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂を介して又は直接グリシジル基を介して不飽和塩基酸を付加させた特定の構造のビニルエステル樹脂を成分とする硬化性樹脂組成物によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１１）である。
（１）下記一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂
【０００７】
【化２】
0003667385.tif 000002
【０００８】
(式中、Ｒは、分子中同一または異なる不飽和１塩基酸残基でｌは１以上の整数、Ｘは分子中同一又は異なるエポキシ樹脂からグリシジル基を除いた残基でｍは０以上の整数、Ｙはポリエステル樹脂残基であって、その組成の内、多価カルボン酸の５０重量％以上が、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含み、及び／又は多価アルコールの５０重量％以上が、ダイマーグリコールまたはダイマーグリコール誘導体を含み、ｎは１．５以上２．５以下である。)
及び共重合可能な二重結合を少なくとも一つ含む重合性単量体とからなる硬化性樹脂組成物。
（２）  式ＩでＲＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2がグリシジル(メタ)アクリルレート残基であり、ｍ＝０である前記（１）に記載の組成物。
（３）  式Ｉのエポキシ樹脂残基が一分子内にエポキシ基を１．５〜２．５含む樹脂より製造された前記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）  式Ｉのエポキシ樹脂残基Ｘがビスフェノール系のエポキシ樹脂よりなり、ポリエステル樹脂残基Ｙが酸末端を有するポリエステルよりなる前記（１），又は（３）に記載の組成物。
（５）  前記（１）から（４）のいずれかに記載の組成物に繊維強化材を含浸した組成物。
（６）  前記（１）から（５）のいずれかに記載の組成物を、熱または光硬化したシートまたはパネル。
（７）  前記（１）から（５）のいずれかに記載の組成物からなるコンクリートまたはモルタル施工用ライニング材。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明の上記一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂中のＹはポリエステル残基である。この出発物質となるポリエステルは通常の各種ポリエステルが用いられ、その製法についても限定されない。この中で末端がカルボン酸のものが一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂を製造する際にエポキシ基との反応性に優れ、副反応の生成が抑制されるので好ましい。又、入手が容易で安価であることから以下に述べるようにダイマー酸を原料とするポリエステルが好ましい。本発明に用いられるポリエステルは両末端がカルボン酸基であるものが一般的であるが、一分子中のカルボン酸は２とは限定されず、１．５以上２．５以下のものが用いられる。貯蔵安定性のためには、これらカルボン酸がエポキシ基と１００％反応していることが好ましいが、本発明ではこれに限定されず若干の未反応基の存在は許容される。
ポリエステル樹脂残基Ｙは数平均分子量５００以上であり、かつ（酸素原子含有量）／（酸素原子含有量＋炭素原子含有量）≦０．２５であることが望ましく、０．２以下であることがより好ましい。ここで酸素原子含有量又は炭素原子含有量はビニルエステル樹脂に含まれる酸素又は炭素の各々の原子量と含有数との積である。数平均分子量が５００より低くなると硬化物が硬くなり、伸び率が小さくなってしまう。また（酸素原子含有量）／（酸素原子含有量＋炭素原子含有量）が０．２５を越えると吸水率が大きくなる。
【００１１】
ポリエステル樹脂残基Ｙの出発物質となるポリエステルの合成は、例えば減圧下あるいは常圧下に多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物と多価アルコールを加熱脱水する、一般のポリエステル樹脂合成法で行うことができる。反応系に触媒を添加することによって反応を促進することもできる。このエステル化反応触媒としては公知のエステル化触媒のいずれもが使用できる。また必要に応じ、適当な溶媒を用いることも可能である。
かかる多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の例としては蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸に代表される脂肪族或いは脂環式飽和二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸等に代表される芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物があり、またマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸等に代表される不飽和２塩基酸を使用することもできる。又、これら２塩基酸に加え、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、トリマー酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等に代表される３，４官能カルボン酸や必要に応じモノマー酸を使用することもできる。さらにカルボン酸変性ポリブタジエン、カルボン酸変性ポリアクリロニトリルブタジエン及びそれらの水添物等を使用することができる。これらは単独あるいは２種以上を併用して使用することもできる。
【００１２】
本発明においては上記のいずれの多価カルボン酸を用いることもできるが、これらの中で酸素含有量に比し炭素含有量の多いダイマー酸、トリマー酸の使用が好ましい。ダイマー酸は各種植物油やトール油等より作られたものが市販されており、単独または混合して使用できる。またダイマー酸に併用されるトリマー酸含有量としては０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜３０％モルである。５０モル％以上ではエステル合成時またはエポキシ樹脂との反応時にゲル化しやすくなる。またダイマー酸／トリマー酸に含まれる不飽和結合を水素添加した水添ダイマー酸／水添トリマー酸も使用できる。
多価アルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール等に代表される脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール等に代表される脂環式グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールを単独或いは混合して使用することができる。又、これらグリコールに加え、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等に代表される多官能ポリオール、更には水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリアクリロニトリルブタジエン及びそれらの水添品等を使用することができる。又、必要に応じモノオールを併用することもできる。これらの多価アルコールは単独或いは併用して使用することができる。
【００１３】
本発明においては上記のいずれの多価アルコールを用いることができるが、これらの中で酸素含有量に比し炭素含有量の多いダイマージオールの使用は好ましい。ダイマージオールとしては各種植物油やトール油から製造されるダイマー酸から誘導されるものを単独又は混合して使用できる。ダイマージオールに併用されるトリマートリオール含有量としては０〜５０モル％が好ましい。５０モル％以上ではエステル合成時、またはエポキシ基との反応時にゲル化しやすくなる。またダイマージオール又はトリマートリオールに含まれる不飽和結合を水素添加した水添ダイマージオール又は水添トリマートリオールも使用できる。
本発明の上記一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂中の
【００１４】
【化３】
0003667385.tif 000003
【００１５】
のうち、Ｒを除いた部分はエポキシ樹脂残基であり、ｍが０の場合はグリシジル残基である。このエポキシ樹脂残基又はグリシジル残基はポリエステル１分子に同一又は異なるものがｎ個結合している。
本発明に用いるエポキシ樹脂の例としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等のエピ・ビス型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭化型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、過酢酸酸化型エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂等が使用できる。
上記エポキシ樹脂又はグリシジル化合物の一分子中に含まれるエポキシ基の数としては１．５〜２．５であることが好ましい。１．５以下では得られる樹脂が脆くなり易く、２．５以上では安定した樹脂の製造が難しい。かかる点より入手が容易であり、一分子内のエポキシ数が２前後のエポキシ樹脂が有用である。
【００１６】
エポキシ基とカルボン酸基との反応はエポキシ基のオキシラン環へのカルボン酸の付加反応により進行させることができる。反応温度は８０〜１５０℃で行い、反応系に触媒を添加することによって反応を促進することもできる。この反応触媒としては公知の触媒のいずれもが使用できる。また必要に応じ適当な溶媒を用いることも可能である。
触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩、金属アルコラート、金属塩、ホスフィン類等を用いることもできる。
本発明に用いる一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂中のＲである不飽和１塩基酸を含む有機基は不飽和１塩基酸と上述のエポキシ樹脂との開環付加反応で得ることができる。反応温度は８０〜１５０℃で行い、反応系に触媒を添加することによって反応を促進することもできる。この反応触媒としては公知の触媒のいずれもが使用できる。また必要に応じ適当な溶媒を用いることも可能である。
【００１７】
上記の不飽和１塩基酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等に加え、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエニル・マレート等の２塩基酸ハーフエステルも使用できる。また、これら不飽和一塩基酸に加え、必要に応じ飽和一塩基酸を併用してもよい。
一般式Ｉにおいてｍ＝０である場合は、ＲＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−はグリシジル（メタ）アクリレート残基であり、このものとポリエステルの残基部のカルボン酸との反応は、不飽和１塩基酸類とエポキシ樹脂との反応で用いた触媒を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの合成の各段階には二重結合の重合を抑制するため、反応液中に空気を吹き込んだり、重合禁止剤を使用することが好ましい。
【００１８】
重合禁止剤としてはｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルルアミン等のアミン類、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、フェノチアジン、有機並びに無機の銅塩類等が使用できる。
一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂と混合されて本発明の硬化性樹脂を構成する重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、４−ビニルシクロヘキサン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ブチルビニルピロリドン、フェニルマレイミド等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルモノマー、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル酸エステル類等があり、これらの各種重合性単量体単独であるいは混合して用いることができる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は熱分解型パーオキサイドを配合し加熱したり、紫外線硬化剤を配合したあと紫外線を照射することにより硬化物にすることができる。かかるパーオキサイドの例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。この際コバルト、マンガン、鉄、鉛等の有機酸塩やジメチルアニリン等の第３級アミン、ナトリウムメチラート等のアルコラート、メルカプタン類等の硬化促進剤を併用することもできる。この場合、該硬化触媒の添加量は一般式Ｉで表わされる化合物と重合性単量体の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。紫外線硬化剤の例としてはフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、これらの成分の他に粘度の調整、硬化物の物性の改質を目的として必要に応じて種々の物質を添加することができる。これらの添加物としてはチタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料、トルエン、メチルエチルケトン、ミネラルホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料、トルエン、メチルエチルケトン、ミネラルスプリット等の溶剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、桂藻土、シリカゲル、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、アスベスト粉末、珪石粉等の充填剤、ベントナイト、コロイド性珪酸、ひまし油誘導体等の揺変剤を添加することができる。また本発明に係わる樹脂組成物には、硬化収縮を低減化せしめる目的で、低収縮剤を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は硬化品の引張り、曲げ強度や耐衝撃強度を向上させるために繊維強化材を配合することもできる。繊維強化材としてはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を挙げることができる。
これらの硬化物は高い伸び率を有するため広い温度範囲での下地追従性が良く、さらに吸水率が低く耐アルカリ性が非常に優れている。また、樹脂自体の粘度を調整し刷毛、ローラー等での作業等に用いることもできる。
又、本発明の樹脂組成物を硬化物したもの、特にシート又はパネル状に硬化したものを施工することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例、参考例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明を限定するものではない。以下において特記する以外は％、部は重量基準である。
実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入管を備えた１リットル−４つ口フラスコにハリダイマー２００（ハリマ化成社製ダイマー酸、酸価１９３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０９．２部、１，６−ヘキサンジオール３１．９部、ハイドロキノン０．０２４ｇ（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応を行い、酸価４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。窒素気流中、反応温度を１００℃に下げ、トリフェニルホスフィンを０．６１３ｇ（０．２％）、エピコート８２８  ６７．０ｇ（油化シェル社製ＤＧＥＢＡ、エポキシ当量１８６ｇ／ｅ．ｑ．）を加えた。１００℃で４時間反応し、酸価が０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す）０．３０７ｇ（０．１％）、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略す）１７．２ｇを加えて１１０℃で３時間反応させた。酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でスチレンモノマー１５５ｇを加え、冷水で冷却した。樹脂の粘度は１４６３（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶ（不揮発分）は６７．０％であった。
【００２２】
引張り強度を測定するため厚み３ｍｍの樹脂注型板を作成した。硬化触媒は樹脂１００ｇに対してパーキュアーＫ（日本油脂社製）１．０％、６％ナフテン酸コバルト０．５％を使用した。常温硬化後にアフターキュアーを８０℃×１時間＋１１０℃×２時間行った。ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い試験片を作成し、試験時温度２３℃で引張り試験を行い、引張り強さ、弾性率、伸び率を測定した。
また、同一注型板より２．５ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、４０℃×３日水道水に浸漬し吸水率を測定した。測定条件はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じ、試験片の前調整として試験片を水洗後、５０℃恒温乾燥機にて一昼夜乾燥させた重量を元重量として測定した。同様に４０℃×３日、飽和Ｃａ（ＯＨ）2水溶液に試験片を浸漬し吸水率を測定し、外観変化を調べた。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にＨＰ−１０００（東亜合成成社製高純度水添ダイマージオール、ＯＨ価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４３．０部、アジピン酸８７．６部、ハイドロキノン０．０３３ｇ（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応させ、酸価４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルを得た。窒素気流中、反応温度を１００℃に下げ、トリフェニルホスフィンを０．５９６ｇ（０．２％）、エピコート８２８  １１１．６ｇ（油化シェル社製ＤＧＥＢＡ、エポキシ当量１８６ｇ／ｅ．ｑ．）を加えた。１００℃で４時間反応し、酸価が０．５２ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。ＢＨＴ０．４１０ｇ（０．１％）、ＭＡＡ２５．８ｇを加えて１１０℃で、３時間反応させた。酸価１．２３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でスチレンモノマー２３５ｇを加え、冷水で冷却した。樹脂の粘度は１３８０（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶは６６．０％であった。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様に１リットル−４つ口フラスコにハリダイマー２００（ハリマ化成社製ダイマー酸、酸価１９３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６５．０部、１，６−ヘキサンジオール７０．８部、ハイドロキノン０．１０７（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応を行い、酸価４６．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。溶液温度を１４０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．０７８ｇ（０．０１５％）、ジメチルベンジルアミン２．５９４ｇ（０．５％）を加え、さらにパージを窒素から空気１．０１／ｍｉｎに切り替えた。グリシジルメタアクリレート（以下ＧＭＡと略す）６２．４ｇを３０ｍｉｎで滴下した。ＧＭＡ滴下終了後さらに１４０℃で５時間撹拌し、酸価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。液温を１１０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．０１２ｇ（０．００２％）を溶解したスチレンモノマー３０６ｇを加え、冷水で冷却した。得られた樹脂の粘度は５５５（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶは６４％であった。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にＨＰ−１０００（東亜合成成社製高純度水添ダイマージオール、ＯＨ価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４３．０部、アジピン酸８７．６部、ハイドロキノン０．０３３（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応させ、酸価４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルを得た。溶液温度を１４０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．０４５ｇ（０．０１５％）、ジメチルベンジルアミン１．４９ｇ（０．５％）を加え、さらにパージを窒素から空気１．０１／ｍｉｎに切り替えた。ＧＭＡ４６．８ｇを３０ｍｉｎで滴下した。ＧＭＡ滴下終了後さらに１４０℃で５時間撹拌し、酸価が７．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。液温を１１０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．００７ｇ（０．００２％）を溶解したスチレンモノマー１８６ｇを加え、冷水で冷却した。得られた樹脂の粘度は５５５（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶは６５％であった。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。
【００２６】
実施例５
実施例１で合成した樹脂１００ｇにパーメックＫを１．０％、６％ナフテン酸コバルトを０．５％を加え、目付４５０ｇ／ｍ2のガラスマット４枚使用してガラス含有率が４０％となるように調整し、積層板を作成した。積層板は室温硬化後、アフターキュアーを８０℃で１時間さらに１１０℃で２時間行った。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。
【００２７】
比較例１
武田薬品工業（株）製耐薬品性ポリエステル樹脂、ポリマール９３１５（高反応性イソフタル酸系樹脂、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、エステル酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い比較検討した。
比較例２
武田薬品工業社製軟質ポリエステル、ポリマール６３３０Ｆ（低反応性イソフタル酸系樹脂、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、エステル酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い比較検討した。
【００２８】
比較例３
ポリマール６３３０Ｆを用いて実施例５と同様に積層板を作成し比較検討した。
実施例１〜５、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003667385.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
表１の結果から耐薬品性ポリエステル樹脂硬化物では、吸水率、耐アルカリ性に優れるものの、引張り伸び率が小さく応力追従性は期待できない。逆に軟質ポリエステルは樹脂硬化物の引張り伸び率は優れるが、吸水率、耐アルカリ性に劣る。
これに対し実施例１〜５の樹脂硬化物は吸水率、耐アルカリ性及び引張り伸び率に優れた結果を与えた。