(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、(B) ガラス繊維５〜20重量部、(C) 導電性カーボン５〜20重量部及び(D) ポリウレタン系樹脂0.01〜10重量部を配合してなり、体積抵抗率が１×105 Ωcm以下、且つ耐クリープ性として60℃の水中で20MPa の応力下で200 時間以上破断しない引張クリープ強度を有することを特徴とする燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
ガラス繊維が予めポリウレタン系樹脂で処理され、且つその直径が７〜13μm のものである請求項１記載の燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂のメルトインデックスが 9.0ｇ／10min以下である請求項１又は２記載の燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂とガラス繊維、導電性カーボン及びポリウレタン系樹脂からなる、耐クリープ性に優れ、高い導電性を示し、且つ混練時あるいは成形時の熱安定性が良好な燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性、耐油性、耐熱性及び成形性等において優れているため、自動車、電気・電子機器、その他精密機械、建材配管等の分野において広く利用されている。しかし、その用途が広がるにつれ、その材料としての性質を改善した樹脂組成物が要求され、製造されている。それらの一つに導電性を付与する目的で導電性カーボンブラックを配合したポリアセタール樹脂が用いられている。例えば、ポリアセタール樹脂の優れた耐薬品性を考慮し、燃料部品としての利用があるが、この場合、燃料と樹脂との剪断により静電気の発生が起こるため、ポリアセタール樹脂に導電性が求められ、一般的に導電性カーボンブラックが配合されている。
しかしながら、ポリアセタール樹脂は、カーボンブラックの配合により、その靱性が著しく低下し、上記の燃料部品の用にパイプ等で常に一定圧力がかかったり、常に応力が付加されるような場合には低応力下でも短時間にクリープ破壊を起こすという大きな欠点があった。
一方、ポリアセタール樹脂に導電性を付与し、高い機械強度を得る方法として、表面処理を施したカーボンファイバーの添加があるが、この場合にはコストアップが大きく、汎用的に用いる材料にはならない。
このため、低コストで高い導電性を示し、靱性が高く、特に耐クリープ性が良好な燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物が切望されていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の如き優れた特性を有する燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に対しガラス繊維、導電性カーボン及びポリウレタン系樹脂を併用配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、(B) ガラス繊維５〜20重量部、(C) 導電性カーボン５〜20重量部及び(D) ポリウレタン系樹脂0.01〜10重量部を配合してなり、体積抵抗率が１×105 Ωcm以下、且つ耐クリープ性として60℃の水中で20MPa の応力下で200 時間以上破断しない引張クリープ強度を有することを特徴とする燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成成分について説明する。
本発明における(A) ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる繰り返し構成単位として含む高分子化合物であり、ポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが含まれる。このコポリマーは、オキシメチレン基以外に炭素数２〜６程度、好ましくは炭素数２〜４程度のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基(-CH2CH2O-) 、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）を構成単位として含んでいる。炭素数２〜６程度のオキシアルキレン単位の割合は、ポリアセタールの用途などに応じて適当に選択でき、例えばポリアセタール全体に対して、0.1 〜30モル％、好ましくは１〜20モル％程度である。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどの複数の成分で構成されていてもよく、ブロックコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。更に、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。ポリアセタール樹脂の重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。
好ましいポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（例えば、少なくともオキシメチレン単位とオキシエチレン単位とで構成されたコポリマー）が含まれる。 熱安定性の点からは、ポリアセタールコポリマーが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂の分子量は、大きいほど、耐クリープ性が向上するため好ましい。具体的には、190 ℃のメルトインデックスが 9.0ｇ／10min 以下であることが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂は、慣用の方法、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,3 −ジオキソランなどの環状エーテルを重合することにより製造できる。
【０００５】
次に本発明で使用される(B) ガラス繊維は、特に限定されるものではないが、取り扱い上、２〜８mm程度にカットされたチョップドストランドが望ましい。ガラス繊維の直径としては、通常は５〜15μm 、好ましくは７〜13μm のものが好適に用いられる。
又、ガラス繊維として、予め表面処理されたものを用いることも好ましく、表面処理材としてはポリウレタン系樹脂又はオリゴマーが好ましく、取り扱いがより簡便となる。
【０００６】
次に本発明で使用される(C) 導電性カーボンとしては、特に限定されるものではなく、平均粒径１〜500mμ、好ましくは10〜100mμのケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック又は各種のファーネス系の導電性カーボンが何れも用いられる。
【０００７】
次に、本発明で用いられる(D) ポリウレタン系樹脂は、主鎖にウレタン結合を有する高分子又はオリゴマーであり、通常、ポリマー鎖の末端にヒドロキシル基などの反応性官能基を有していたり、主鎖からヒドロキシル基などを含む官能基が懸垂している場合が多い。ポリウレタン系樹脂には、例えば、ポリイソシアネート成分（例えば、脂肪族、脂環族、芳香族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート成分）とポリオール成分（例えば、脂肪族、脂環族、芳香族ポリオールなどの低分子量ポリオール成分、またはポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなど）との反応により生成する熱可塑性ポリウレタンなどが含まれる。ポリウレタンの調製に際しては、鎖伸長剤（例えば、ジオール又はジアミンなど）を用いてもよい。また、ポリウレタン系樹脂には、ポリウレタンエラストマーも含まれる。これらのポリウレタン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明では、このようなポリウレタン系樹脂の添加により、導電性ポリアセタール樹脂の溶融安定性及び加工性が向上し、これにより成形加工時の分解が抑制され、機械強度や耐クリープ性も向上する。
【０００８】
ポリウレタン系樹脂は、熱可塑性を維持できる範囲に限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。これらのポリウレタン系樹脂のうち、ジイソシアネート成分とジオール成分との反応により生成するポリウレタンおよびポリウレタンエラストマーなどが好ましい。
ポリウレタンの分子量は特に制限されず、例えば、10,000以下のオリゴマーから100,000 以上のものまで使用できる。
ジイソシアネート成分としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）、芳香族ジイソシアネート（例えば、2,4 −トルエンジイソシアネート、2,6 −トルエンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）などが挙げられる。
ジオール成分としては、例えば、C2〜C10 アルキレンジオール、ポリオキシアルキレングリコール〔例えば、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、又はこれらの共重合体のグリコール（例えば、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体など）など〕、ポリエステルジオール（例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリエチレンアジペートやポリブチレンアジペートなどのC4〜C12 脂肪族ジカルボン酸とC2〜C6脂肪族ジオールとの重縮合により生成するポリエステルジオールなど）などが例示できる。
また、ポリウレタンエラストマーは導電性ポリアセタール樹脂の溶融安定性、加工性を向上させる上で、ポリウレタン樹脂よりも有用である。ポリウレタンエラストマーは、例えば、前記ジイソシアネート成分と、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール単位を含むポリエステルジオールなどのジオール成分との反応により生成するポリウレタンエラストマーが含まれる。
これらポリウレタン系樹脂は、予め(B) ガラス繊維の表面処理剤として添加してあってもかまわない。
【０００９】
本発明の燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物は、上記した(A) ポリアセタール樹脂、(B) ガラス繊維、(C) 導電性カーボン及び(D) ポリウレタン系樹脂を含有してなり、体積抵抗率が１×105 Ωcm以下、且つ耐クリープ性として60℃の水中で20MPa の応力下で200 時間以上破断しない引張クリープ強度を有するように調製することが重要である。
上記調製方法としては、(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、(B) ガラス繊維５〜20重量部、(C) 導電性カーボン５〜20重量部及び(D) ポリウレタン系樹脂0.01〜10重量部を配合する方法が挙げられる。
即ち、(B) ガラス繊維の添加量は５〜20重量部が望ましく、８〜15重量部がより好ましい。添加量が５重量部より少ないと耐クリープ性の向上が充分でなく、20重量部より多いと流動性の低下や押出加工性の低下を招き好ましくない。
又、(C) 導電性カーボンの添加量は５〜20重量部が望ましく、７〜12重量部がより好ましい。添加量が５重量部より少ないとポリアセタール樹脂の導電性が不充分であり、20重量部より多いとポリアセタール樹脂の靱性低下が著しく、熱安定性も低下し好ましくない。
更に(D) ポリウレタン系樹脂の添加量は、(B) ガラス繊維の表面処理剤として添加されるものを含め、0.01〜10重量部が望ましく、0.01〜３重量部がより好ましい。添加量が0.01重量部より少ないと導電性ポリアセタール樹脂の溶融安定性、押出・成形加工性の向上が充分でなく、押出時に発泡、ホルマリン臭の発生を生じて好ましくない。又、10重量部より多いと機械強度や耐クリープ性が低下し、燃料用部品として汎用的に使えなくなる。
【００１０】
又、本発明の樹脂組成物には、熱安定性を向上させるための安定剤を添加することが好ましい。
更に必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【００１１】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜５
表１〜表２に示す配合量及び種類の、(A) ポリアセタール樹脂、(B) ガラス繊維、(C) 導電性カーボン、(D) ポリウレタン系樹脂を混合し、30mm二軸押出機にて、190 ℃で溶融混練してペレットを調製し、評価を行った。
なお、成形品の導電性、耐クリープ性および機械的特性は次のようにして評価した。
〔体積抵抗率〕
直径100 mm、厚さ３mmの円盤状の試験片を用い、その両面に導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、電気抵抗を測定し、体積抵抗率を算出した。
〔耐クリープ性〕
ASTM D-638の試験片を用い、60℃の水中で一定応力20MPa をかけ、試験片の破断する時間を測定した。
〔引張特性〕
ASTM D-638に準じて行った。
〔押出性〕
コンパウンド時の発泡、ホルマリン臭により、下記３段階で評価した。
◎：発泡、ホルマリン臭なし
○：発泡なし、僅かにホルマリン臭あり
×：発泡あり、ホルマリン臭ひどい
また、実施例及び比較例では、下記のガラス繊維、導電性カーボン、ポリウレタン系樹脂を用いた。
(B) ガラス繊維
▲１▼日東紡績（株）製、チョップドストランド 3J-948 （エポキシ処理ガラス繊維）
▲２▼旭ファイバーグラス（株）製、グロスランチョップドストランド CS 03 JA     FT102 （ウレタン処理ガラス繊維）
(C) 導電性カーボン
ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、ケッチェンブラックECX
(D) ポリウレタン系樹脂
熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン（株）製、ミラクトランE375MSJP-1）
【００１３】
【表１】
0003706225.tif 000002
【００１４】
【表２】
0003706225.tif 000003
【００１５】
【発明の効果】
本発明の燃料部品用ポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂の有する耐薬品性に、導電性と高い耐クリープ性を付与したものであって、汎用的に各種燃料部品に使用できるものであり、ポリウレタン系樹脂の添加により溶融安定性、押出・成形加工性も改善されている。