(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コック付き試料導入部及びコック付きガス排出部が密閉可能に取り付けられている試料ビン中に存在する酸素を、該試料ビン中にダイサルファイド抽出溶媒が採取されている状態で不活性ガスにより排出し、次いでダイサルファイドを含む苛性ソーダを試料導入部から導入し、ダイサルファイド抽出溶媒中にダイサルファイドを抽出し、ダイサルファイド抽出溶媒中のダイサルファイドを測定することを特徴とする苛性ソーダ中のダイサルファイドの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、苛性ソーダ中のダイサルファイドの分析方法に関する。さらに詳しくは、苛性ソーダ中のダイサルファイドの分析精度が向上した苛性ソーダ中のダイサルファイドの分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＰＧに含まれる硫化水素、メルカプタンなどの硫黄分は、環境問題から低く抑えることが要求されている。
ＬＰＧに含まれる硫黄分の洗浄に使用されるＭＥＲＯＸ洗浄系は、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡという）洗浄系と苛性ソーダ洗浄系からなっている。後者の苛性ソーダ洗浄系は、さらに２段階に分かれており、１段目ではＭＥＡで取り切れなかった硫化水素を除去し、２段目ではメルカプタンをＭＥＲＯＸ触媒を含んだ苛性ソーダと反応させてナトリウムメルカプチドにして、次いでエアーにより酸化し、ダイサルファイドと苛性ソーダにして、さらにダイサルファイド分離槽でダイサルファイドを分離している。ここで、ダイサルファイド層から分離された苛性ソーダは、残存したダイサルファイドをさらに除くため、ナフサウォシャで洗浄されて循環使用される。
【０００３】
ダイサルファイド分離槽の機能及びナフサウォシャでの洗浄効率が悪く、苛性ソーダ中にダイサルファイドが多く含まれると、循環使用される苛性ソーダに含まれるダイサルファイドは油状なのでＬＰＧ側に移行し、ＬＰＧ（特にブタン）の硫黄分が増加することになる。
従って、ＬＰＧ（特にブタン）の硫黄分を管理する上で、ダイサルファイド分離槽とナフサウォシャ出口での苛性ソーダ中のダイサルファイドの正確な定量は不可欠である。
【０００４】
従来、苛性ソーダ中のダイサルファイドの定量分析は、次に示すＵＯＰ法によって行われていた。
（１）１リットルの吸収ビンにイソオクタン１００ミリリットルを入れ、イソオクタン中の溶存酸素を窒素ガスで１５分間パージする。
（２）イソオクタンが入った吸収びんをＭＥＲＯＸ洗浄系に持ち込み、径１．３ｃｍ程度のドライアイスを１個入れ、吸収ビン中の空気をパージしながら６００ミリリットルの苛性ソーダの試料を採取する。
（３）ＣＯ２の気泡が出なくなったら、直ちに吸収びんをキャップで閉じて１分間振とうし、苛性ソーダ中のダイサルファイドをイソオクタンに吸収させる。
（４）静置後、イソオクタン中の全硫黄分を測定し、苛性ソーダ中のダイサルファイドを求める。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このＵＯＰ法は、苛性ソーダの試料のサンプリングからイソオクタンにダイサルファイドを吸収させる過程で、少量の空気が混入し、この空気により試料の苛性ソーダに含まれるメルカプチドがダイサルファイドに変化するので、ダイサルファイドの真の含有量を求めることが難しく、分析結果にバラツキが生じ、分析精度が悪いという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決し、分析精度が向上した苛性ソーダ中のダイサルファイドの分析方法を開発するために鋭意検討を行った結果、コック付き試料導入部及びコック付きガス排出部が密閉可能に取り付けられている試料ビンを用い、該試料ビン中にダイサルファイド抽出溶媒が採取されている状態で、試料ビン中に存在する酸素を不活性ガスにより排出し、次いでダイサルファイドを含む苛性ソーダを試料導入部から導入することにより、苛性ソーダ中のダイサルファイドの分析精度が向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、コック付き試料導入部及びコック付きガス排出部が密閉可能に取り付けられている試料ビン中に存在する酸素を、該試料ビン中にダイサルファイド抽出溶媒が採取されている状態で不活性ガスにより排出し、次いでダイサルファイドを含む苛性ソーダを試料導入部から導入し、ダイサルファイド抽出溶媒中にダイサルファイドを抽出し、ダイサルファイド抽出溶媒中のダイサルファイドを測定することを特徴とする苛性ソーダ中のダイサルファイドの分析方法を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明のダイサルファイドの分析方法に使用する試料ビンは、試料ビン本体にコック付き試料導入部及びコック付きガス排出部が密閉可能に取り付けられている。
コック付き試料導入部は、試料の苛性ソーダを試料ビン本体中に導入する機能を有するものであり、管とコックで構成されている。管の先端は試料ビン本体の中に配置されておればよく、コックは管に取り付けられておればよいが、試料ビン本体にダイサルファイド抽出溶媒を採取した場合、管の先端がそのダイサルファイド抽出溶媒の液面より少し上に配置されていることが好ましく、またコックは操作し易い様に試料ビンの本体の外側に配置されていることが好ましい。
試料導入部に取り付けられているコックとしては、二方コック、三方コックなどが挙げられるが、三方コックが好ましい。
コック付き試料導入部の管とコックの材質としては、苛性ソーダ、ダイサルファイト、メルカプタンなどと反応しないもの、あるいはそれらによって腐食されないものであれば、特に制限ないが、ガラス、テフロンなどのフッ素樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂などが使用できる。
【０００８】
コック付きガス排出部は、試料ビン本体中のガスを排出する機能を有するものであり、管とコックで構成されている。管の先端は試料ビン本体の中に配置されておればよく、コックは管に取り付けられておればよいが、管の先端が試料ビンの本体の上部に配置されていることが好ましく、またコックは操作し易い様に試料ビンの本体の外側に配置されていることが好ましい。
試料導入部に取り付けられているコックとしては、二方コック、三方コックなどが挙げられるが、二方コックが好ましい。
コック付きガス排出部の管とコックの材質としては、特に制限ないが、ガラス、テフロンなどのフッ素樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂などが使用できる。
コック付き試料導入部及びコック付きガス排出部の試料ビン本体への取り付け方法は、両者のコックを閉じたときに、試料ビンを密閉できる様に取り付けることができるものであれば、特に制限ないが、試料ビン本体の口部にゴム栓で蓋をし、そのゴム栓にコック付き試料導入部及びコック付きガス排出部の管を挿通する方法が好ましい。なお、ゴム栓に代えてガラス製の蓋を使用してもよい。
試料ビン本体の大きさは、特に制限ないが、通常はその内容積が１００ミリリットル〜２リットル程度であり、好ましくは５００ミリリットル〜１．５リットル程度である。この試料ビンには、目盛りが付けられていることが好ましい。
また、試料ビン本体の材質としては、苛性ソーダ、ダイサルファイト、メルカプタンなどと反応しないもの、あるいはそれらによって腐食されないものであれば、特に制限ないが、中の状態が見え易いガラスが好ましい。
【０００９】
本発明のダイサルファイドの分析方法においては、試料ビン中に存在する酸素を、該試料ビン中にダイサルファイド抽出溶媒が採取されている状態で不活性ガスにより排出する。
ダイサルファイド抽出溶媒としては、炭化水素化合物、カルボン酸エステルなどが挙げられるが、イソオクタン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルなどが好ましく、特にイソオクタンが好ましい。
試料ビン中へのダイサルファイド抽出溶媒の導入は、コック付き試料導入部から導入してもよいし、試料ビンの蓋を開けて導入してもよいし、その他の方法により導入してもよいが、密閉式の場合は試料ビンを２本（１本は空）直列に並べてダイサルファイド抽出溶媒入りの試料ビンを加圧にして導入する方法が好ましく、開放式の場合は試料ビンの蓋を開けて、シリンダー、ピペット、ビーカー等で内側を伝わせながら静かに導入する方法が好ましい。特に、試料ビン中の溶存酸素を除去した状態でダイサルファイド抽出溶媒を導入できるので密閉式が好ましい。密閉式において、試料ビンを２本（１本は空）直列に並べてダイサルファイド抽出溶媒入りの試料ビンを加圧にして導入する方法では、試料ビン２本はガラス管などの管で接続しすることが好ましく、また試料ビン内の酸素及び溶存酸素は予め除去しておくことが好ましい。
導入するダイサルファイド抽出溶媒は、予め不活性ガス、好ましくは炭酸ガス、特に好ましくは高純度炭酸ガスによりパージし溶存酸素を除去することが好ましい。パージは、ダイサルファイド抽出溶媒中にフィルター付きガス噴射管を配置し、不活性ガスを通じる方法が好ましい。
不活性ガスの流量は、特に制限ないが、通常０．３〜０．８リットル／分が好ましく、特に０．４〜０．６リットル／分が好ましい。また、不活性ガスによるパージ時間は、特に制限ないが、通常３０分〜２時間が好ましい。
【００１０】
試料ビン中に存在する酸素を排出するときに使用する不活性ガスとしては、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられるが、炭酸ガスが好ましく、特に高純度炭酸ガスが好ましい。高純度炭酸ガスの純度は、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがより好ましく、９９．９９９％以上であることが特に好ましい。高純度炭酸ガスは、ガス比重が大きく、試料ビン中の酸素を排出し易い。
酸素を排出するための不活性ガスは、コック付き試料導入部及びコック付きガス排出部のコックを開けた状態で、コック付き試料導入部から試料ビン内に導入することが好ましい。
【００１１】
なお、このとき、コック付きガス排出部の出口側先端に、ガラス洗浄びんを取り付けると、導入する不活性ガスの流量を確認することができるので好ましい。
不活性ガスの導入流量は、特に制限ないが、通常０．３〜０．８リットル／分が好ましく、特に０．４〜０．６リットル／分が好ましい。また、不活性ガスによるパージ時間は、特に制限ないが、通常１〜３０分が好ましい。
なお、試料ビン中に存在する酸素を不活性ガスにより排出する方法としては、上記方法の他に、コック付き試料導入部及びコック付きガス排出部のコックを開けた状態で、ダイサルファイド抽出溶媒中にドライアイスを入れて炭酸ガスを発生させて、試料ビン中の酸素を排出する方法も挙げられる。
試料ビン中に存在する酸素を不活性ガスにより排出する操作が終了すると、試料導入部及びガス排出部のコックを閉じて、試料ビンを密閉系にして空気が入らないようにする。
【００１２】
本発明のダイサルファイドの分析方法においては、次いでダイサルファイドを含む苛性ソーダを試料導入部から導入する。
ダイサルファイドを含む苛性ソーダを試料導入部から導入する際には、試料導入部に取り付けられているコックを三方コックにし、その三方コックを２個連結し、その導入側先端を、試料のサンプリング管に連結することが好ましい。三方コックを２個連結すると、試料採取時に圧力がかかり過ぎた場合、１個又は２個のコックを開放ラインに開放しておくと試料は開放ラインを通って圧力を下げることができるので、高い圧力がかかることにより発生する接続部の外れを防止することができる。
この試料ビンを使用して試料をサンプリングする手順としては、先の試料ビン中の酸素を排出した状態の試料ビンを密閉した状態で、サンプリング管と試料ビン側の三方コックとの間のラインに試料を流し、開放ラインから試料を出して、サンプリング管と試料ビン側の三方コックとの間のラインを充分にパージし、このライン中の酸素を排出し、その後、試料ビン側の三方コック及びガス排出部のコックを開けて、試料を試料ビン中に導入する手順が挙げられる。
試料を試料ビンに導入した後は、試料ビン側の三方コック及びガス排出部のコックを閉じて、再び密閉系にする。
なお、前記したようにガス排出部の出口側にガラス洗浄びんを取り付けていると、試料採取後コックを閉めるまでに空気の混入を防ぐことができる。
また、サンプリングする際には、サンプリング管にはニードルバルブを取り付けて、試料の流量を微調整できるようにすることが好ましい。
【００１３】
本発明のダイサルファイドの分析方法においては、次に試料として試料ビン中に導入した苛性ソーダ中のダイサルファイドをダイサルファイド抽出溶媒中に抽出する。この抽出は、試料ビンを振とうすることにより試料ビン中の苛性ソーダとダイサルファイド抽出溶媒を混ぜ合わせることにより行うことが好ましい。振とうは、手振りで行うことが好ましい。振とう時間は、任意であるが、通常２０秒〜２分程度が好ましい。
なお、ダイサルファイド抽出溶媒と試料の苛性ソーダの量は、通常ダイサルファイド抽出溶媒１００容量部に対して試料の苛性ソーダが１００〜７００容量部の範囲で使用すればよい。
本発明のダイサルファイドの分析方法においては、ダイサルファイド抽出溶媒中のダイサルファイドを測定する。ダイサルファイド抽出溶媒中に抽出されたダイサルファイドとしては、アルキルダイサルファイド、アリルダイサルファイドなどが含まれる。
ダイサルファイドの測定は、ダイサルファイド中の硫黄分を測定する方法が好ましい。ダイサルファイド中の硫黄分の測定方法としては、ランプ法、微量電量滴定式酸化法、酸水素燃焼式ジメチルスルホナゾＩＩＩ滴定法などが挙げられるが、微量電量滴定式酸化法が好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を図面に基づき実施例によりさらに詳しく説明する。なお、これらの例によって、本発明は何ら制限されるものではない。
【００１５】
実施例１〜６
ダイサルファイドを抽出するために使用するイソオクタンは、予め高純度炭酸ガスを通じて、溶存酸素をできるだけ少なくする。この操作は、吸収ビンにイソオクタン６００ミリリットルを採取し、フィルター付きガス噴射管を吸収ビン内の底部に取り付け、９９．９９９％以上の高純度炭酸ガスをその流量が０．５〜０．７リットル／分となるように調整して、６０分間通じることにより行った。一方、試料ビンは、図１に示す構造のものであり、容量が１リットルのガラス製の目盛り付き試料ビン本体１、その試料ビン本体１を密閉できる機能を有するゴム栓６、そのゴム栓６に挿通されているガラス管製の試料導入部２及びガラス管製のガス排出部３、及びそれらの試料導入部２及びガス排出部３にそれぞれ取り付けられているガラス製の三方コック４及び二方コック５から構成されている。このような構造にすることにより、三方コック４及び二方コック５を閉じると、試料ビンを密閉系にすることができる。この状態での試料ビンの質量を０．０１ｇの桁まで測定した。
この試料ビンに、予め高純度炭酸ガスを通じたイソオクタンを採取した。
そして、試料ビンの三方コック４及び二方コック５を図１の様に開けた状態で、連結部１０から９９．９９９％以上の高純度炭酸ガスを試料ビン内に導入し、試料ビンにイソオクタン１０を入れた状態で試料ビンの内部を１５分間パージした。パージ後、三方コック４及び二方コック５を閉じて、試料ビンを密閉系にし試料ビンの質量を０．０１ｇの桁まで測定した。
【００１６】
続いて、図２に示す様にこの試料ビンを使用して試料の苛性ソーダを採取した。苛性ソーダの採取は、ＭＥＲＯＸ洗浄系装置の配管に設けられているバルブ１５にニードルバルブ１４を接続してサンプリングライン１３を設け、さらにそのサンプリングライン１３に接続部１２を介して三方コック７を接続したラインに、前記試料ビンを接続部１１を介して接続することにより行った。このように、試料ビン本体１とサンプリングライン１３との間には、三方コックが２個連結されている。なお、この三方コックは１だけでもよいが、２個連結させると、試料採取時に圧力がかかり過ぎた場合、１個又は２個のコックを開放ラインに開放しておくと試料は開放ラインを通って圧力を下げることができるので、高い圧力がかかるために接続部が外れることを防止することができる。
一方、二方コック５の先端には、ガス洗浄ビン１７が取り付けられている。ガス洗浄ビン１７を取り付けたのは、試料の苛性ソーダを採取後、コック５を閉めるとき、空気が混入することを防ぐためである。
【００１７】
試料の苛性ソーダを採取する手順は、三方コック４及び三方コック７を図２に示したような開閉状態にして、バルブ１５を開け、次にニードルバルブ１４を徐々に開ける。ニードルバルブ１４を開けることにより流れ出した苛性ソーダは、三方コック７で二股に分かれ、一方は三方コック４に導かれ開放ライン８から流れ出て、他方は開放ライン９に流れ出る。これにより、サンプリングライン１３から三方コック４までのラインの空気を除くことができる。
このように、サンプリングライン１３から三方コック４までのラインに試料の苛性ソーダを充填して充分に流し、空気を除いた後、三方コック４及びに法コック５を右に９０度回して、図３に示したような開閉状態にしてサンプリングライン１３と試料ビンを連通させ、試料の苛性ソーダを採取した。試料の苛性ソーダの採取後、三方コック４及び二方コック５を閉じて、試料ビンを密閉系にし、ニードルバルブ１４及びバルブ１５を閉じた。その後、試料ビンを接続部１１から切り離した。
次に、試料の苛性ソーダを採取し、密閉系にした試料ビンを１分間手で振とうした。
振とう後、試料ビンの質量を０．０１ｇの桁まで測定し、２０分間静置した。
さらに、静置後、試料ビン本体１の中のイソオクタンをホールピペットで適量とり、イソオクタン中のダイサルファイド硫黄を微量電量滴定式酸化法試験機で測定した。
なお、硫黄分が５０質量ｐｐｍを超える試料は、イソオクタンで希釈後、微量電量滴定式酸化法試験機により測定した。
苛性ソーダ中のダイサルファイド硫黄は、次の式によって算出した。
【００１８】
【数１】
Ａ＝（Ｂ×Ｓ×Ｋ）／ｗ
式中、Ａはダイサルファイド硫黄量（ｗｐｐｍ）、Ｂは抽出に使用したイソオクタンの質量（ｇ）、Ｓは微量電量滴定式酸化法試験機で測定した全硫黄量（ｗｐｐｍ）、Ｋは全硫黄量５０ｗｐｐｍを超えたとき、イソオクタンで希釈した希釈倍数、Ｗは抽出に使用した苛性ソーダの質量（ｇ）を示す。
苛性ソーダに含まれるダイサルファイドの含有量を代えた試料を使用して本発明のダイサルファイドの分析方法を行った。なお、分析は、１サンプルにつき４回行い、それぞれの平均値、及び変動係数を求めた。変動係数は、次式による。
【００１９】
【数２】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
その結果を表１〜６に示す。
【００２０】
比較例１〜６
比較例として、実施例と同様に、苛性ソーダに含まれるダイサルファイドの含有量を代えた試料を使用して、ＵＯＰ試験法３９３−７１を実施した。
ＵＯＰ試験法３９３−７１の手順は、次の様である。
図１に示される試料ビン本体１のみを用い、この試料ビン本体１に予め窒素ガスで６０分間パージして溶存酸素を追い出したイソオクタンを採取し、窒素ガスで１５分間パージし、蓋をした。
次いで、この試料ビンの本体１を用いて、ＭＥＲＯＸ洗浄系装置から試料の苛性ソーダをサンプリングして、試料ビンに試料の苛性ソーダを採取した。試料採取の手順は、先ず試料ビン本体１の蓋を開け、中に直径１．３ｃｍ程度のドライアイスを１個入れ、試料ビン本体１の内部の空気を追い出した。その後、サンプリングラインを試料ビン本体に突っ込み、試料の苛性ソーダを採取した。炭酸ガスの気泡が出なくなったら、直ちに試料ビン本体１の蓋を閉め、１分間振とうして、ダイサルファイドをイソオクタンに抽出する。静置後、イソオクタン中の全硫黄分を測定した。
その結果を表１〜６に示す。
【００２１】
【表１】
0003609550.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003609550.tif 000003
【００２３】
【表３】
0003609550.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003609550.tif 000005
【００２５】
【表５】
0003609550.tif 000006
【００２６】
【表６】
0003609550.tif 000007
【００２７】
【発明の効果】
本発明のダイサルファイドの分析方法によると、分析結果にバラツキが少なく分析精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のダイサルファイドの分析方法に使用する試料ビンの一実施例を示す概略図である。
【図２】本発明のダイサルファイドの分析方法における試料ビンへの苛性ソーダのサンプリングでのサンプリングラインのパージ状態を示す一実施例の概略図である。
【図３】本発明のダイサルファイドの分析方法における試料ビンへの苛性ソーダのサンプリングでの状態を示す一実施例の概略図である。
【符号の説明】
１  試料ビン本体
２  試料導入部
３  ガス排出部
４  三方コック
５  二方コック
６  ゴム栓
７  三方コック
８  開放ライン
９  開放ライン
１０  イソオクタン
１１  接続部
１２  接続部
１３  サンプリングライン
１４  ニードルバルブ
１５  バルブ
１６  試料の苛性ソーダ
１７  ガス洗浄ビン
【図１】
0003609550.tif 000008
【図２】
0003609550.tif 000009
【図３】
0003609550.tif 000010