(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に
(B) 立体障害性フェノール系酸化防止剤 0.001〜３重量部
(C) アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸のアルカリ金属塩、有機酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種0.01〜５重量部と
(D) ホウ酸化合物 0.001〜３重量部
を配合してなる、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
(C) 成分のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムから選ばれる１種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
(C) 成分の有機酸の金属塩が、脂肪酸又は水酸基を有する脂肪酸の１種とカルシウム、マグネシウムの１種からなる脂肪酸金属塩である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
(D) 成分が、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素より選ばれた１種または２種以上である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂に立体障害性フェノール系酸化防止剤と特定の塩基性化合物とホウ酸化合物を配合してなる、加熱時の変色が少ないポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性、及び成形性に優れ、自動車、電気・電子機器、その他の精密機械、建材配管等に利用されている。
これらの利用目的で使用されるポリアセタール樹脂には、耐熱安定性を改善するために、無機又は有機の塩基性化合物を添加することがしばしば行われる。しかしながら、この塩基性化合物は、樹脂組成物の溶融時ないしは溶融温度以下での加熱時に、樹脂組成物を着色させやすいことが知られている。この着色を防止するために、蛍光増白剤の添加などがなされているが、満足できるものではなく、改善が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み、優れた耐熱性を持ち、加熱変色が改良されたポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。その結果、立体障害性フェノール系酸化防止剤と特定の塩基性化合物と特定の硼酸化合物をポリアセタール樹脂に添加、溶融混練することによって、かかる問題が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に
(B) 立体障害性フェノール系酸化防止剤 0.001〜３重量部
(C) アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸のアルカリ金属塩、有機酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種0.01〜５重量部と
(D) ホウ酸化合物 0.001〜３重量部
を配合してなる、ポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の構成成分について説明する。
本発明に用いられるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシメチレン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子化合物で、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス社製、“ジュラコン”）が好ましく、特にコモノマー成分を１〜30重量％共重合させてなるポリアセタールコポリマーが優れた熱安定性、機械的強度等を保持できるので好ましい。又、ポリアセタールコポリマーは、分子が線状のみならず、分岐構造、架橋構造を有するものであってもよい。ポリアセタール樹脂の粘度は成形が可能な限り特に限定されないが、ＭＩが１〜100g/min、特に５〜50 g/minのものが好ましい。ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分は特に限定されないが、一般的に下記に示した一般式を有するものが用いられる。
【０００５】
【化１】
0003696364.tif 000002
【０００６】
〔但し、R1、R2、R3、R4は同一又は異なる置換基であり、水素原子、アルキル基（１〜５個の炭素を有し、０〜３個の水素がハロゲン原子で置換されたもの、以下同じ、又は、ハロゲンで置換されたアルキル基を意味し、R5はメチレン基、オキシメチレン基、夫々アルキル基もしくはオキシメチレン基（この場合、p ＝０〜３の整数）、-(CH2)q -OCH2 （q ＝１〜４の整数）又は -(O-CH2-CH2) q -OCH2(q ＝１〜４の整数）で示される２価の基（この場合p ＝１）を示す。〕
該コモノマーとしては、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【０００７】
次に本発明において使用される(B) 立体障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられる。
本発明において添加配合される(B) 酸化防止剤の添加量は、(A) 成分 100重量部に対して 0.001〜３重量部が好ましく、特に好ましくは0.03〜１重量部である。0.01重量部より過少の場合はポリアセタール樹脂の分解を抑制する効果が小さく、また、３重量部より過大にしても増量の影響が見られず、経済的にも不利となる。
【０００８】
次に本発明で用いられる(C) 成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸のアルカリ金属塩、有機酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種であり、具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の水酸化物、並びにこれら金属の蓚酸塩、マロン酸塩、こはく酸塩、アジピン酸塩、ステアリン酸塩の如き高級脂肪酸及び水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸の塩などが挙げられる。
本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
本発明で使用されるアルカリ土類金属の水酸化物としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムが好ましい。
本発明で使用される有機酸のアルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム等が挙げられるが、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カリウムが好ましい。
本発明で使用される有機のアルカリ土類金属塩としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、アジピン酸マグネシウム、アジピン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸バリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸マグネシウム、テレフタル酸カルシウム等が挙げられるが、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム／パルミチン酸カルシウム混合物、ステアリン酸マグネシウム／パルミチン酸マグネシウム混合物が好ましい。
前記のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、有機酸のアルカリ金属塩、有機酸のアルカリ土類金属塩は無水塩であっても結晶水を含んでいてもかまわない。
又、(C) 成分の配合量は、(A) 成分 100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは 0.5〜３重量部である。0.01重量部未満では耐熱安定性或いはホルムアルデヒドガス捕捉には不十分であり、５重量部を越えるとポリアセタールの分解が起こり、成形加工等が困難となる。
【０００９】
本発明で使用される(D) ホウ酸化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸類、三酸化二ホウ素等の酸化ホウ素類などが挙げられ、市販品を用いることが出来る。また、その粒径等に対して特に制限はない。
本発明において添加配合される(D) ホウ酸化合物の量は(A) 成分 100重量部に対して 0.001〜３重量部、好ましくは 0.005〜１重量部、特に好ましくは、0.01〜0.5 重量部である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、変色抑制の効果が飽和に達し、むしろ熱安定性の悪化を招き好ましくない。
【００１０】
本発明に用いるポリアセタール樹脂には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。
例えば、各種の着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的とする組成物成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、炭素繊維等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後に成形する方法、ii）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１または２種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行なう上で好ましい方法である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れ、加熱による色相変化が小さいポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜９及び比較例１〜10
ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコンＭ90）100 重量部に、表１に示す各種塩基性化合物、各種立体障害性フェノール化合物、各種ホウ酸化合物を配合し、シリンダー温度 200℃の押出機で溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を作成し、以下に示す物性を測定した。
比較のため、塩基性化合物を添加しない組成物、ホウ酸化合物を添加しない組成物及び立体障害性フェノール化合物を添加しない組成物を同様の方法で調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
尚、測定評価方法は以下の通りである。
＜色相安定性＞
試験片を成形し、初期の色相（b 値）と 140℃で５日間加熱し色相（b 値）を日本電色工業（株）製Ｚ−３００Ａ型カラーセンサーで測定した。
【００１４】
【表１】
0003696364.tif 000003
【００１５】
【表２】
0003696364.tif 000004
【００１６】
注）
B-1 ：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
B-2 ：トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
C-1 ：水酸化マグネシウム
C-2 ：水酸化カルシウム
C-3 ：12ヒドロキシステアリン酸カルシウム
D-1 ：オルトホウ酸
D-2 ：四ホウ酸