(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、更に該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられてなる感熱記録媒体であって、該オーバー層に累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が０．７μｍ以下である無機フィラー、及び累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜５μｍの範囲である有機フィラーを含有させ、かつ該オーバー層の樹脂として紫外線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している樹脂を用いたことを特徴とすることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
該有機フィラーが球状であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
該有機フィラーのアマニ油吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
該有機フィラーの材質がシリコーン樹脂の微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
該オーバー層に、該無機フィラーと該有機フィラーの総合含有量が、オーバー層の固形分重量比で５０％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、更に該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられており、該感熱記録層に有機フィラーを含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
感熱記録層に含まれる有機フィラーが球状であり、且つ、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
感熱記録層に含まれる有機フィラーの材質がポリスチレン、ＰＭＭＡ、ベンゾグアナミン樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂の微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
感熱記録層に含まれる有機フィラーのアマニ油吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
感熱記録層に含まれる有機フィラーの含有量が、感熱記録層の固形分重量比で５０％未満であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
該感熱記録媒体最表面の動的摩擦係数が０．１以下であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項６記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
該感熱記録媒体最表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１〜４μｍの範囲であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項６記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
該感熱記録層に含まれる電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表わされる有機リン酸化合物であり、さらに、バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項６記載の感熱記録媒体。
【化１】
0003657072.tif 000032
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【化２】
0003657072.tif 000033
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特にグラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シート、特に捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シート、更にフレキソ印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シートやＣＡＤ用画像形成用フィルムとして有用な感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。
近年においては、用途も拡大化しオーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第２原図用、又は設計図面用と要求があり、更には、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムとしての要求もある。
【０００３】
例えば版下フィルムとして用いる場合には、（１）版下フィルムの紫外光を遮光すべき部分の紫外波長域における遮光性、および透過すべき部分の透過性、（２）温度、湿度、光の影響下で、紫外波長域における遮光性および透過性が必要な時間のあいだ問題になるほど変化しない（保存性）、（３）何枚かの版下フィルムを重ね合わせてズレやミスを検査するときの見やすさ（検図性）、（４）寸法精度、（５）解像性、（６）繰り返し使用に耐える物理的強度、（７）ヘッドカス付着等に対する特性要求を満たす必要があるが、要求される性能レベルもさらに高度になってきている。
【０００４】
こうした要求特性を全て満足する版下フィルム用の感熱記録媒体は現在得られていない。
また、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明感熱記録媒体としては、特開平１−９９８７３号公報において提案されているものがあるが、この透明感熱記録媒体を製造するには、発色剤をマイクロカプセル化し、更に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を、透明支持体に塗布して作製するなどかなり複雑な工程が必要である等の製造上に問題があり、また、透明性が不十分という問題がある。
【０００５】
上記以外の感熱記録媒体で透明性が良いものでは、熱エネルギーで画像形成した発色画像の画像安定性が悪いという問題がある。更に前記印刷製版用版下フィルムとして用いた場合は、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域で発色画像部と非画像部とのコントラストが得られないため、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍのランプを使う感光製版用版下フィルムとしては使用できない。また、従来の透明感熱記録媒体においては、発色色調が殆ど黒色であり自動トレス等で画像形成した版下フィルムの検図作業で黒色画像の版下フィルムを２枚以上重ね合わせた場合、それらのトレースした画像のズレが判断しにくいという問題もある。
これは発色画像部、特に肉眼で認識しやすい４５０〜６００ｎｍの吸収が強いため真黒に見え、画像部が重なっているかズレているかが判断しにくいためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は発色剤と顕色剤の間の反応を使用した感熱記録媒体において、従来技術にみられる前記問題点を解決し、特に寸法精度に関係するヘッドマッチング性（スティッキング）に優れ、また、印字中に生じるヘッドカス付着により熱エネルギーが感熱記録媒体に伝わらないため部分的に未発色部及び低濃度発色部が生じて画像スジとなる、画像スジ発生現象を回避した優れた感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題は、本発明の（１）「透明支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、更に該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられてなる感熱記録媒体であって、該オーバー層に累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が０．７μｍ以下である無機フィラー、及び累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜５μｍの範囲である有機フィラーを含有させ、かつ該オーバー層の樹脂として紫外線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している樹脂を用いたことを特徴とすることを特徴とする感熱記録媒体」、（２）「該有機フィラーが球状であることを特徴とする前記（１）項記載の感熱記録媒体」、（３）「該有機フィラーのアマニ油吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする前記（１）項又は前記（２）項記載の感熱記録媒体」、（４）「該有機フィラーの材質がシリコーン樹脂の微粒子であることを特徴とする前記（１）項又は前記（２）項記載の感熱記録媒体」、（５）「該オーバー層に、該無機フィラーと該有機フィラーの総合含有量が、オーバー層の固形分重量比で５０％未満であることを特徴とする前記（１）項又は前記（２）項記載の感熱記録媒体」によって解決されることを見い出し本発明に至った。
【０００８】
また本発明においては、同時に以下の（６）〜（１３）のような特徴を有する場合に特に好ましい結果が得られることが見い出された。
（６）支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられ、更に該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられており、該感熱記録層に有機フィラーを含有させたことを特徴とする前記（１）項乃至前記（５）項の何れかに記載の感熱記録媒体。
（７）感熱記録層に含まれる有機フィラーが球状であり、且つ、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする前記（１）項乃至前記（６）項の何れかに記載の感熱記録媒体。
（８）感熱記録層に含まれる有機フィラーの材質がポリスチレン、ＰＭＭＡ、ベンゾグアナミン樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂の微粒子であることを特徴とする前記（１）項乃至前記（７）項の何れかに記載の感熱記録媒体。
（９）感熱記録層に含まれる有機フィラーのアマニ油吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする前記（６）項記載の感熱記録媒体。
（１０）感熱記録層に含まれる有機フィラーの含有量が、感熱記録層の固形分重量比で５０％未満であることを特徴とする前記（６）項記載の感熱記録媒体。
（１１）該感熱記録媒体最表面の動的摩擦係数が０．１以下であることを特徴とする前記（１）項、（２）項又は前記（６）項記載の感熱記録媒体。
（１２）該感熱記録媒体最表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１〜４μｍの範囲であることを特徴とする前記（１）項、前記（２）項又は前記（６）項記載の感熱記録媒体。
（１３）該感熱記録層に含まれる電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表わされる有機リン酸化合物であり、さらに、バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有することを特徴とする前記（１）項、前記（２）項又は前記（６）項記載の感熱記録媒体。
【０００９】
【化３】
0003657072.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００１０】
【化２】
0003657072.tif 000003
（式中、Ｒ'は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００１１】
感熱記録媒体を版下として用いる場合には、版下フィルムを出力作製する際と作製された版下フィルムを焼き付けする際のそれぞれの場合に、印字画像の寸法精度が関わる。しかし、版下フィルムを作製する際には、作製装置側の要因もフィルム側と同等以上に影響が大きい。その要因としてフィルム送り精度と熱源の位置精度等が挙げられる。この送り精度には単純な送り精度の他に、熱源がサーマルヘッドの場合にはフィルム表面とサーマルヘッドとの摩擦、熱融着（スティッキング現象）及び熱融着で生じるヘッドカス付着による送りムラが生じる。また、これらのスティッキング現象及び熱融着で生じるヘッドカス付着については、オーバー層及び記録層に最も関係している。オーバー層のみ滑性を上げ膜を強固にしても、記録層が加熱時に柔らかくなり潰れる層であるとスティッキング現象及び熱融着で生じるヘッドカス付着の原因となる。さらに、環境条件や機内温度の上昇低下による機械的な送り量の変化、同じく温度変化によるフィルムの伸び縮みが挙げられる。その他にフィルムの帯電や巻径の変化によってロール状のフィルムから送り出す時の張力の変化も挙げられる。また、版下フィルムを焼き付ける際には、焼き付け用ランプの熱による版下フィルムの膨張も要因として挙げられる。
【００１２】
捺染等の版下フィルムに要求されるされる精度は±０．０５ｍｍ／６００ｍｍ以下である。前述のフィルム側では、熱源がサーマルヘッドであれば、フィルム表面とヘッドとの摩擦、熱融着、環境条件、機内温度の上昇低下によるフィルムの伸び縮み及びフィルムの帯電が装置と絡み精度に効いてくる。特にフィルム表面とサーマルヘッドとの摩擦、熱融着（スティッキング現象）及び熱融着で生じるヘッドカス付着の影響が大きく、これらの指標としてフィルム表面の動的摩擦係数及び表面粗さＲｚが挙げられる。
【００１３】
ここで示される動的摩擦係数及び表面粗さＲｚの定義は次の通りである。
１）動的摩擦係数
３ｍｍ径のステンレス製ボール圧子を常温の水平なフィルム表面の上に載せ、５０ｇの荷重をかけながら、１．０ｍｍ／ｓの速度で１０ｍｍ走らせた時の水平方向に圧子に働く力を荷重で除した値。
２）表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）
Ｒｚは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長差だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した。この測定で最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表わしたものを云う。
【００１４】
本発明者らは、前述の高精度の要求に対しては、感熱記録層中に有機フィラーを所定量添加し、該記録層を圧に対して強固にしたり、オーバー層中にシリコーン樹脂微粒子を添加して表面粗さを所定の粗さにしたり、また、オーバー層最表面の摩擦係数を０．１以下にすることによって、フィルム表面とサーマルヘッドとの摩擦、熱融着（スティッキング現象）及び熱融着で生じるヘッドカス付着等が著しく改良されることが明らかになった。
【００１５】
次に本発明の感熱記録媒体についてより詳細に説明する。
本発明の感熱記録媒体感熱記録層に添加する有機フィラーは、一般的な溶剤に対して不溶又は難溶性なものが良く、さらに、球形で凝集し難い微粒子が好ましい。また、有機フィラーについては、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜２０μｍのものが良く、好ましくは感熱記録層膜厚の１．１倍以下の粒子径が良い。さらに、有機フィラーは材質的には、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ベンゾグアナミン樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂の微粒子が良く、好ましくは、有機フィラーのアマニ油吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上のものが良い。
【００１６】
体積平均径については、１μｍ未満の粒子はアマニ吸油量は一般的には大きく、加熱時に記録層液状化したときに吸油性が良く有効であるが、小粒径であるためスペーサー的な役割が小さい。また、２０μｍを超える粒子で感熱記録層膜厚を遥かに超える大きい粒子ではスペーサー的な役割は大きいものの、感熱記録層の凹凸を埋めるためにオーバー層をかなり厚く塗布しなくてはいけなくなり、コストアップ及び感熱記録媒体の熱感度が悪くなってしまう欠点がある。そこで、感熱記録層に添加する有機フィラーとしては、吸油性があり且つ、平均粒子径が感熱記録層膜厚の１．１倍以下のものが良い。記録層に添加する添加量は、感熱記録層膜厚、有機フィラーの吸油量及び有機フィラーの平均粒子径で変わるが、感熱記録層の固形分重量比で５０％を超えることは、同じ濃度を出す場合２倍以上の膜厚が必要になり、コストアップ等副作用も多く発生することから、通常の添加量は、感熱記録層の固形分重量比で２〜３０％程度が好ましい。次いで、有機フィラーの具体例を記載する。
【００１７】
（１）ポリスチレン系微粒子
綜研化学製  ＳＰＧタイプ、積水化成品工業製  テクノポリマーＳＢＸシリーズ、住友化学工業製  ファインパールＰＢシリーズ、大日本インキ化学工業製  グランドールＰＰシリーズ、花王製  ＰＢ−２００シリーズ、日本合成ゴム製  ＭＰＰシリーズ
（２）ＰＭＭＡ系微粒子
綜研化学製  ＭＰタイプＭＰタイプＭＸタイプ、積水化成品工業製  テクノポリマーＭＢシリーズ
（３）ベンゾグアナミン樹脂系微粒子
日本触媒化成工業製  エポスターＧＰシリーズ
（４）セルロース樹脂系微粒子
鐘紡製  ベルファインシリーズ、日清紡製  ＲＣビーズＵシリーズ
（５）シリコーン樹脂系微粒子
東レダウ・コーニングシリコーン  トレフィルシリーズ、東芝シリコーン  トスパールシリーズ
が有機フィラーとして挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる電子供与性呈色性化合物は、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されない。例えば従来公知のフルオラン系化合物があり、その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン。
【００１９】
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン等がある。
【００２０】
さらに本発明で用いられる特に好ましい発色剤は以下に示す一般式（III）〜（VIII）のフルオラン化合物であり、その具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化５】
0003657072.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００２２】
【化６】
0003657072.tif 000005
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ4は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００２３】
【化７】
0003657072.tif 000006
（式中、Ｒ5、Ｒ6は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。）
【００２４】
【化８】
0003657072.tif 000007
（式中、Ｒ8は水素原子を、Ｒ9は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を有し、Ｒ11は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数８以下のアルキル基又はフェニル基、置換フェニル基を示す。）
【００２５】
【化９】
0003657072.tif 000008
（式中、Ｒ13は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ14はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚは水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００２６】
【化１０】
0003657072.tif 000009
（式中、Ｒ16は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ17はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ18は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚは水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。また、Ａｒはフェニル基又はベンジル基を示す。）
【００２７】
〔一般式（III）の具体例〕
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏーフロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−イソアミルアミノフルオラン、
２−（ｏーフロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン。
【００２８】
〔一般式（IV）の具体例〕
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン。
【００２９】
〔一般式（Ｖ）の具体例〕
２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン。
【００３０】
〔一般式（VI）の具体例〕
２−メチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−ｎ−ブチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−ｎ−オクチルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、
２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−アミルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−イソアミルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン。
【００３１】
〔一般式（VII）の具体例〕
２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（３’−クロロ−４’−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ−メチル−Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン。
【００３２】
〔一般式（VIII）の具体例〕
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−エチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−ベンジルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等がある。
【００３３】
本発明において、前記発色剤を発色させる顕色剤としては、一般的な溶剤に対して不溶又は難溶性のフェノール性化合物及び有機リン酸化合物が好ましく、例えばフェノール性化合物の具体例としては、没食子酸化合物、プロトカテキュ酸化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸等が挙げられ、また有機リン酸化合物の具体例としては、アルキルホスホン酸化合物、αーヒドロキシアルキルホスホン酸等が挙げられる、これらの内、有機リン酸化合物が地肌かぶり、熱感度の点で優れている。
【００３４】
有機リン酸化合物の特に好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示されるホスホン酸が用いられる。
【００３５】
【化１１】
0003657072.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす）
【００３６】
【化１２】
0003657072.tif 000011
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす）
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等がある。
前記一般式（II）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシルヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等がある。
本発明において、顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００３８】
本発明で用いられる顕色剤の平均粒子径については、１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下でかつ１μｍより大きい粒子径の粒子を含まないものが更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解像度を向上させることができる。
【００３９】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、前記発色剤と前記顕色剤とが熱エネルギー等の力で発色反応が生じた場合、顕色剤プロトンがアタックして、開環発色させた染料発色体の回りをプロトンリッチにして発色体を安定に保ち、さらに発色体が消色しにくい環境を有する材料が好ましく、例えば、バインダー樹脂中に水酸基又はカルボン酸基を含有する化合物であり、また、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲の化合物である。
【００４０】
このようなバインダー樹脂としては、例えばポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリビニルアセタール（１．５０）、エポキシ樹脂（１．５５〜１．６１）、エチルセルロース（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテート（１．４６〜１．５０）、セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４６〜１．４９）、ニトロセルロース（１．４９〜１．５１）、スチレン・マレイン酸共重合体（１．５０〜１．６０）等が挙げられる。括弧内の数値は屈折率である。また、バインダー樹脂中に不純物として含有する酸性物質及び後述する水酸基及びカルボキシル基を含む紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が記録層中に存在している場合も上記バインダー樹脂と同様な環境を作ることができる。
【００４１】
さらに、本発明の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を感熱記録層又は保護層中に含有させることにより達成される。本発明に使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤が用いられる。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，１，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐーオクチルフェニルサリシレート、ｐーターシャリーブチルフェニルサリシレート、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいはｐーメトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、３，５−ジターシャリーブチル−ｐーヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなるレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル、３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。
【００４３】
酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（βーナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート、トリス（４−ノニルフェノール）ホスファイト等がある。
【００４４】
一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等があるが、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントセラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホナート、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２’−スルホンビス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。
【００４５】
スーパーオキシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト［III］及びニッケル［II］の錯体等があるが、これらの例が本発明を限定するものではない。これらは単独又は２種以上混合して使用される。
【００４６】
本発明の感熱記録媒体の基体は透明支持体であり、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲のものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いは、これらを貼り合わせた透明支持体を使用するのが一般的である。
【００４７】
感熱記録層との間には接着層を設けることが好ましい。接着層の材料としては、一般にアクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂等、及びこれらを硬化した樹脂が用いられる。
【００４８】
前述の高精度の要求に対しては、オーバー層でもヘッドマッチングを下記の方法で向上させた。
（１）オーバー層中に滑性有機フィラー微粒子（シリコーン樹脂微粒子）を添加して、オーバー層最表面の摩擦係数を０．１以下にした。
（２）オーバー層表面の粗さを所定の粗さ（１〜４μｍ）にした。
（１）、（２）の方法によって、フィルム表面とサーマルヘッドとの摩擦、熱融着（スティッキング現象）及び熱融着で生じるヘッドカス付着等を著しく改良し、ヘッドマッチングを向上させた。
本発明で形成されるオーバー層はヘッドマッチング性（寸法精度）だけでなく、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性及び耐光性の向上にも大きな効果を示し、高性能な感熱記録媒体の構成要素として不可欠である。
【００４９】
次に本発明のオーバー層について詳述する。
本発明の感熱記録媒体オーバー層に用いられる有機フィラーは、球状且つ累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜５μｍの範囲のものが良く、さらに、有機フィラーのアマニ油吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが良い。さらに好ましくは、材質がシリコーン樹脂のように滑性を有する微粒子が良い。また、該オーバー層のヘッドマッチング性を向上させるには、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が０．７μｍ以下である無機フィラー、及び累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ50）が１〜５μｍの範囲である有機フィラーを併用することが好ましい。また、オーバー層に添加する無機フィラーと有機フィラーの総合添加量については、コスト及びヘッドマッチング性その他の特性を考慮すると、オーバー層の固形分重量比で５０％未満が好ましい。
【００５０】
次いで、オーバー層に添加する有機フィラーと無機フィラーについての具体例を記述する。
〔有機フィラー〕
（１）ＰＭＭＡ系微粒子
綜研化学製  ＭＰタイプＭＰタイプＭＸタイプ、積水化成品工業製  テクノポリマーＭＢシリーズ
（２）シリコーン樹脂系微粒子
東レダウ・コーニングシリコーン  トレフィルシリーズ、東芝シリコーン  トスパールシリーズ
が有機フィラーとして挙げられる。
〔無機フィラー〕
カオリン、焼成カオリン、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛が無機フィラーとして挙げられる。
【００５１】
本発明のオーバー層を構成する樹脂としては、感熱記録層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。
ここで屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。
【００５２】
このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００５３】
次に、本発明のオーバー層として、もっとも好ましい紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂について詳細に説明する。
オーバー層の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）であればその種類が制限されず、公知の種々のもの全て使用できる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステルアクリレートは１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。
（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸
【００５４】
【化１３】
0003657072.tif 000012
（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル酸
【００５５】
【化１４】
0003657072.tif 000013
（ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸
【００５６】
【化１５】
0003657072.tif 000014
【００５７】
（ポリ）ウレタンアクリレートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート基を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレートを反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の略である。
（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤＩ／ＨＥＡ
【００５８】
【化１６】
0003657072.tif 000015
【００５９】
エポキシアクリレートは、構造から大別してビスフェノールＡ型、ノボラック型及び脂環型があり、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。
（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００６０】
【化１７】
0003657072.tif 000016
（ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００６１】
【化１８】
0003657072.tif 000017
（ｇ）脂環型／アクリル酸
【００６２】
【化１９】
0003657072.tif 000018
【００６３】
ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアクリル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）に示す。
（ｈ）
【００６４】
【化２０】
0003657072.tif 000019
シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。
（ｉ）
【００６５】
【化２１】
0003657072.tif 000020
【００６６】
紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソフェニルイソシアネート等が、また、アクリル系２重結合を有する化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。なお、ポリエステルジオールは例えば、アデカニューエースＹ４−３０（旭電化工業社製）として、また、ポリエーテルトリオールは例えばサンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−３０００（以上、三洋化成社製）等として入手しうる。
【００６７】
この電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂のポリエステル部分の分子量は、耐熱スリップ層に要求される柔軟性及び強靱をもたせるために、２０００〜４０００の範囲が好ましい。また、電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂全体の分子量は、前記と同様な理由により、２００００〜５００００の範囲が好ましい。なお、この樹脂においては、官能基数を５個以上望ましくは７〜１３個もたせることにより、硬化促進及び硬度向上等の効果をもたらすことができる。
【００６８】
一方、シリコーン変性電子線硬化性樹脂は下記化学構造部分を有するものである。
【００６９】
【化２２】
0003657072.tif 000021
（ただし、上記式中、Ｒは−（ＣＨ2）−ｎ（ｎ＝０〜３）、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネート、ＨＥＭは２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、ｘ＝５０〜１００  ｙ＝３〜６である）
このシリコーン変性電子線硬化性樹脂は被膜性に優れているため均一で薄い被膜を良好に形成することができ、また、シリコーン官能基を有しているためスベリ効果が優れている。
【００７０】
電線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂と電子線硬化性シリコーン変性樹脂とを併用する場合、その割合は電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し電子線硬化性シリコーン変性樹脂３０重量部までの範囲で、好ましくは５〜２０重量部の範囲で添加されることが望ましい。
【００７１】
本発明のオーバー層においては、その形成過程にあって硬化を促進し、耐熱効果を向上させるために、多感能電子線硬化性モノマーを併用するのが望ましい。このモノマーは架橋促進剤として作用し、複雑で高密度の架橋構造を形成する上で有利である。
このようなモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
そして、このモノマーは電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し５０重量部までの範囲で、好ましくは２０〜５０重量部の範囲で添加することが好ましい。５０重量部より多いと、潤滑硬化が弱まりスベリ効果が低下する。
【００７２】
また別の本発明におけるオーバー層はホスファゼン系樹脂であり下記化学式で示されるホスファゼン骨格を有する繰り返し単位を有するものであり、耐熱性において極めて優れている。
【化２３】
−（Ｐ＝Ｎ）−
具体的には、下記化学式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２４】
−［ＮＰ（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ］ｎ−
（式中、ａ，ｂ；ａ＞０，ｂ≧０であり、かつａ＋ｂ＝２を満たす実数、Ａはメタアクリロイルオキシエチル基等の重合硬化性基、Ｂは
【００７３】
【化２５】
0003657072.tif 000022
ここでＲ1〜Ｒ5はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子或いは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは酸素原子、硫黄原子或いはイミノ基を示す。）
【００７４】
上記化学式で表わされるホスファゼン系樹脂、例えばＡがメタアクリロイルオキシエチル基で、ｂ＝０の樹脂は、下記化学式で示される化合物の開環重合により製造することができる。
【００７５】
【化２６】
0003657072.tif 000023
【００７６】
前記化学式で表わされるボスファンゼン系樹脂のように重合硬化性基を有する場合は、紫外線、電子線、加熱等で硬化することにより、更に機械的強度、硬度、耐熱性が向上する。
また、オーバー層の滑性を付加するには、シリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂が用いられる。ブロック状又はグラフト状に結合していることにより、サーマルヘッドとの滑りが良好となり、また樹脂にシリコーンが共重合されているためカスが付着しにくい。
【００７７】
樹脂に共重合させるシリコーンセグメントとしては、シロキサン結合を有すると共にケイ素原子に結合したメチル基などのアルキル基を有し、分子末端又は分子内に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンなどが使用できる。
これらのシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している、幹となる樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中で耐熱性、溶剤可溶性の点で好ましい樹脂はポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、ポリウレタン系樹脂である。
【００７８】
これらのシリコーンで変性された樹脂中のシリコーンセグメントの量は１〜３０重量％が好ましい。シリコーンセグメントの含有量が少なすぎると滑性が低く、スティッキングが発生しやすく、多すぎると樹脂の結合性及び下層との接着性が低くカス付着が発生しやすい。またこれらのシリコーンで変性された樹脂は結着能力を有するため、オーバー層として単独で又は主成分として用いることができる。
【００７９】
本発明のオーバー層にも感熱記録層と同様に、耐光性向上のため、光安定化剤を含有させることができる。本発明で使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤であり、これらは前記感熱記録層に用いられるものと同一のものが用いられる。
【００８０】
本発明の感熱記録媒体は、顕色剤のみを有機溶剤中で均一に分散し、順次発色剤、バインダー樹脂を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、有機溶剤にバインダー樹脂を溶解したバインダー樹脂溶液中で顕色剤を均一分散し、発色剤等を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、或いは発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤中で均一に分散し、感熱記録層塗布液を調整するか、いずれかの方法で均一分散した塗布液を、透明支持体片面、或いは両面上に塗布乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に樹脂を主成分とするオーバー層を設けることによって製造される。
【００８１】
バインダー樹脂を溶解する有機溶媒としては、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があり、単独又は混合して用いられる。
【００８２】
オーバー層の塗工方法、塗工量に特別な制限はないが、塗工量については、オーバー層としての性能及び経済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が１〜２０μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が１〜１０μｍの範囲内が、保護層としての性能が充分発揮され、記録媒体の性能を落さない膜厚の範囲である。
本発明においては寸法精度に関係するサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために前述のオーバー層が設けられ、また、帯電防止性を向上させるため裏面に帯電防止層が設けられる。
【００８３】
前記帯電防止層には低湿下でも表面抵抗値が１０8Ω／□以下となる制電性が必要としているため材料が限定され、導電性金属酸化物を添加することが一般的に挙げられる。導電性金属酸化物を用いた帯電防止剤は一般的に高価であるが、金属酸化物自体が導電性を持っているため、低付着量でも優れた制電性を示し、透明性も殆どおとすことがない。
導電性金属酸化物としては例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｏＯ3等を単独、或いはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。また、これらと混合して使用されるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂としては例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらは単独若しくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００８４】
紫外線硬化樹脂は紫外線によって重合反応を起こして硬化してなるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂を主成分としたものである。金属酸化物とバインダーの比は、バインダー１重量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜１重量部程度がよく、好ましくは０．２〜０．８重量部程度がよい。
本発明の透明感熱記録媒体の記録画像の形成は、使用目的によって異なるが、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱、光を用いたサーマルエッチング等特に制限されない。しかし、実用上好ましくはサーマルヘッドによる画像形成が有用である。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
参考例１
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の体積平均粒子径が０．３μｍまで分散し、さらに、積水化学工業製ミクロパールＳＰＮ−２０６（体積平均粒子径６．０μｍ）を５．５部加え均一に分散して記録層塗布液とした。
［記録層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
エチルアミノ−７−メチルフルオラン                                １０部
没食子酸ステアリルエスエル                                          ３０部
ポリビニルブチラール（屈折率１．４９、電気化学工業社製
デンカブチラール＃３０００−２）                                  １５部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液                      ２８５部
【００８６】
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらに、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
0003657072.tif 000024
【００８７】
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液
（コルコート社製コルコートＳＰ−２００２）                        １０部
メタノール／水（１／２）混合液                                      ９０部
［感熱記録媒体の作製］
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１４μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３μｍ厚のオーバー層を設け、参考例１の感熱記録媒体を作製した。
【００８８】
参考例２
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸の体積平均粒子径が０．３μｍまで分散し、さらに、綜研化学製ＭＸ−１０００（体積平均粒子径１０．０μｍ）を２．７５部加え均一に分散して記録層塗布液とした。
［記録層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
エチルアミノ−７−メチルフルオラン                                  １０部
α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸                                ３０部
ポリビニルブチラール（屈折率１．４９、電気化学工業社製
デンカブチラール＃３０００−２）                                  １５部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液                      ２８５部
【００８９】
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらに、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
0003657072.tif 000025
【００９０】
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液
（コルコート社製コルコートＳＰ−２００２）                        １０部
メタノール／水（１／２）混合液                                      ９０部
［感熱記録媒体の作製］
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３．５μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３μｍ厚のオーバー層を設け、参考例２の感熱記録媒体を作製した。
【００９１】
参考例３
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の体積平均粒子径が０．３μｍまで分散し、さらに、東芝シリコーン製トスパール１４５（体積平均粒子径４．５μｍ、吸油量５８ｍｌ／１００ｇ）を５．５部加え均一に分散して記録層塗布液とした。
［記録層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
エチルアミノ−７−メチルフルオラン                                １０部
オクタデシルホスホン酸                                            ３０部
ポリビニルブチラール（屈折率１．４９、電気化学工業社製
デンカブチラール＃３０００−２）                                  １５部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液                      ２８５部
【００９２】
下記各Ａ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらに、Ｂ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
0003657072.tif 000026
【００９３】
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液
（コルコート社製コルコートＳＰ−２００２）                        １０部
メタノール／水（１／２）混合液                                    ９０部
［感熱記録媒体の作製］
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１４μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．５μｍ厚のオーバー層を設け、参考例３の感熱記録媒体を作製した。
【００９４】
実施例１
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の体積平均粒子径が０．３μｍまで分散して記録層塗布液とした。
［記録層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
エチルアミノ−７−メチルフルオラン                                  １０部
オクタデシルホスホン酸                                              ３０部
ポリビニルブチラール（屈折率１．４９、電気化学工業社製
デンカブチラール＃３０００−２）                                  １５部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液                      ２８５部
【００９５】
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらに、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
0003657072.tif 000027
【００９６】
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液
（コルコート社製コルコートＳＰ−２００２）                        １０部
メタノール／水（１／２）混合液                                      ９０部
［感熱記録媒体の作製］
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．５μｍ厚のオーバー層を設け、実施例１の感熱記録媒体を作製した。
【００９７】
実施例２
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の体積平均粒子径が０．３μｍまで分散し、さらに、東芝シリコーン製トスパール１４５（体積平均粒子径４．５μｍ、吸油量５８ｍｌ／１００ｇ）を５．５部加え均一に分散して記録層塗布液とした。
［記録層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
エチルアミノ−７−メチルフルオラン                                １０部
オクタデシルホスホン酸                                              ３０部
ポリビニルブチラール（屈折率１．４９、電気化学工業社製
デンカブチラール＃３０００−２）                                    １５部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液                      ２８５部
【００９８】
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらに、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
0003657072.tif 000028
【００９９】
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液
（コルコート社製コルコートＳＰ−２００２）                        １０部
メタノール／水（１／２）混合液                                      ９０部
［感熱記録媒体の作製］
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１４μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．５μｍ厚のオーバー層を設け、実施例２の感熱記録媒体を作製した。
【０１００】
参考例４
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の体積平均粒子径が０．３μｍまで分散して記録層塗布液とした。
［記録層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
エチルアミノ−７−メチルフルオラン                                １０部
オクタデシルホスホン酸                                              ３０部
ポリビニルブチラール（屈折率１．４９、電気化学工業社製
デンカブチラール＃３０００−２）                                  １５部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液                      ２８５部
【０１０１】
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらに、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
0003657072.tif 000029
【０１０２】
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液
（コルコート社製コルコートＳＰ−２００２）                        １０部
メタノール／水（１／２）混合液                                      ９０部
［感熱記録媒体の作製］
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．５μｍ厚のオーバー層を設け、参考例４の感熱記録媒体を作製した。
【０１０３】
実施例３
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の体積平均粒子径が０．３μｍまで分散して記録層塗布液とした。
［記録層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−
エチルアミノ−７−メチルフルオラン                                １０部
オクタデシルホスホン酸                                              ３０部
ポリビニルブチラール（屈折率１．４９、電気化学工業社製
デンカブチラール＃３０００−２）                                  １５部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液                      ２８５部
【０１０４】
下記各Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、さらに、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調整した。
0003657072.tif 000030
【０１０５】
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液
（コルコート社製コルコートＳＰ−２００２）                        １０部
メタノール／水（１／２）混合液                                      ９０部
［感熱記録媒体の作製］
７５μｍのメリネックス７０５ポリエステルフィルム（ＩＣＩジャパン社製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱記録層を設け、更に記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３μｍ厚のオーバー層を設け、実施例３の感熱記録媒体を作製した。
【０１０６】
比較例１
参考例１の記録層塗布液より積水化学工業製ミクロパールＳＰＮ−２０６（体積平均粒子径６μｍ）５．５部を除いた以外は、参考例１と同様にして比較例１の感熱記録媒体を作製した。
比較例２
参考例３のオーバー層よりシリコーン樹脂微粒子トスパール（東芝シリコーン製）を除いた以外は、参考例３と同様にして比較例２の感熱記録媒体を作製した。
【０１０７】
［動的摩擦係数］
協和界面科学（株）製、動的摩擦係数測定器を用い、下記測定条件で測定した。３ｍｍ径のステンレス製ボール圧子を常温の水平な試料表面の上に載せ、５０ｇの荷重をかけながら、１．０ｍｍ／ｓの１０ｍｍ走らせて測定した。
［裏面表面抵抗値］
１０ｃｍ×１０ｃｍの感熱記録媒体を試験片とし、表面抵抗値測定器(HEWLETT PACKRD 4329A HIGHT RESISTANCE METER）で測定。放電１分、荷電１分、測定１分、試験電圧１０Ｖ、測定環境５℃、３０％ＲＨ、測定値に１８．８を乗じた値を表面抵抗値とした。
［表面粗さ  Ｒｚ］
Ｒｚを（株）東京精密製表面粗さ形状測定機サーフコム５７０Ａを用いて測定した。
［画像濃度］
大倉電気製感熱印字シュミレーターを用い、下記印字条件でベタ印字した。
（印字条件）
サーマルヘッドドット密度：８ｄｏｔ／ｍｍ
印加電力：０．６８Ｗ／ｄｏｔ
パルス幅：０．７０ｍｓｅｃ
ライン周期：１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ
印字長：２０ｃｍ
印字画像をＵＶフィルターを用いたＸ−Ｒｉｔｅ社製３０９を用いて画像濃度を測定した。
［ヘッドマッチング（スティッキング）］
（株）リコー製感熱フィルムプリンタを用いてベタ画像を印字し、印字中の印字音及び印字後のベタ画像を光学顕微鏡で観察して下記のランク評価を行なった。
○：スティッキングなし
△〜○：スティッキング少しあり
△：スティッキングあり
×：スティッキング激しくあり
［ヘッドカス付着］
（株）リコー製感熱フィルムプリンタを用いてベタ画像及び細線画像を含んだ図柄を印字し、印字後のサーマルヘッドをマイクロスコープで観察してヘッドカス付着状況を下記のランク評価で行なった。
○：ヘッドカス付着なし
△〜○：ヘッドカス付着少しあり
△：ヘッドカス付着あり
×：ヘッドカス付着激しくあり
＊ヘッドカス付着が激しく生じると寸法精度及び印字画像に不良が発生する。
【０１０８】
【表１】
0003657072.tif 000031
【０１０９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的に説明したように、本発明の感熱記録媒体は、記録層又は保護層に有機フィラーを添加し、表面の動的摩擦係数を０．１以下、さらには表面粗さＲｚを１〜４μｍの範囲にすることにより、ヘッドマッチング（スティッキング）、ヘッドカス付着が改良された、著しく優れた効果を呈するものである。