(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属から選ばれる１種以上と配位原子がＮ原子又はＮ原子とＯ原子である配位子を含有する金属錯体（ａ）、及び希土類金属を還元し得る有機金属化合物（ｂ）の存在下に、置換エポキシド（但し、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合するポリエーテルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルの簡便で効率的な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンの重合において触媒の選択によっては分子量が数百万に達することもあり得るが、その他の置換エポキシドでは効率よく高重合度のポリエーテルを得ることはできなかった。
【０００３】
本発明の課題は、これまで高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを容易に重合せしめ、高重合度のポリエーテルを効率的に得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、希土類金属から選ばれる１種以上と配位原子がＮ原子又はＮ原子とＯ原子である配位子を含有する金属錯体（ａ）、及び希土類金属を還元し得る有機金属化合物（ｂ）の存在下に、置換エポキシド（但し、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合するポリエーテルの製法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
＜置換エポキシド＞
本発明の置換エポキシドとして一般式（１）で表される置換エポキシドが例示される。
【０００６】
【化１】
0003614724.tif 000002
【０００７】
［式中、
Ｒ１：炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、ケイ素原子数１〜５００のシロキシシリル基を示す。
Ｒ２：水素原子を示すか、又はエポキシ環に結合しうる基を示すか、又はＲ１基と同じ意味を示す。
Ｘ：−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−又は−ＣＨ２−を示す。ここでｍは平均値が０〜２０の数を示す。
ｎ：０〜１０の整数を示す。］
Ｒ１基における炭化水素基の好ましい例として、炭素数１〜４２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数６〜４２のアリール基が挙げられる。
【０００８】
これらは置換基を有していてもよいが、その置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜３０）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アミド基、トリアルキルアンモニウム基、ジアルキルアンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アンモニウム基、エステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜３０）、シリル基、シロキシ基、ニトロ基、アリールスルホニル基、シアノ基、ホスホニル基（以下、「本発明の置換基」という）等が例示される。
【０００９】
フルオロアルキル基の好ましい例として、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−３−メチルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ−９−メチルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、１０Ｈ−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテニルが挙げられ、フルオロアリール基の好ましい例として、パーフルオロフェニルが挙げられる。アシル基の好ましい例として、総炭素数４〜２２のアシル基が挙げられ、このアシル基における炭化水素基はアルケニル基でもよい。またアリールスルホニル基の好ましい例として、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ２において、エポキシ環に結合しうる基として、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、スルフィド基、スルフェニル基、スルホニル基、ホスフィン基、次亜リン酸基、亜リン酸基、リン酸基、ホスホニウム基、シリル基、シロキシ基等が例示される。
【００１１】
Ｘが−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−の場合、ｍは０〜４が好ましい。また、ｎは０〜３の整数が好ましい。
【００１２】
また一般式（２）で表される置換エポキシドも好ましく使用することができる。
【００１３】
【化２】
0003614724.tif 000003
【００１４】
［式中、
Ｒ３：炭素数１〜３０の炭化水素基を示すか、又はケイ素原子数１〜２００のシロキシ基を示し、複数個のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｙ：炭素数１〜２０のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。
ａ：０又は１の数を示す。
ｂ：複数の数の平均値として、１〜５００の数を示すか、又は単一の数として１〜２０の整数を示す。］
Ｒ３基及びＹ基は置換基を有していてもよいが、そのような基として「本発明の置換基」が挙げられる。
【００１５】
Ｒ３基は、炭素数１〜１０の炭化水素基、直鎖又は分岐鎖のケイ素原子数１〜１００のシロキシ基が好ましく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基が更に好ましい。Ｒ３基がシロキシ基である場合、そのシロキシ基に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が好ましい。Ｙ基は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基や、フェニレン基が好ましく、合成の容易さの点から、メチレン基、トリメチレン基が特に好ましい。ｂはシロキシ基の鎖長を示すが、その鎖長は分布を有していてもよいし、又は単一鎖長であってもよい。特に、ｂが１〜２０の場合、単一鎖長のシロキシ鎖を有するポリエーテルを選択的に得ることが可能である。
【００１６】
＜金属錯体（ａ）＞
本発明の金属錯体（ａ）中に含有される希土類金属として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタニド類が挙げられるが、重合活性及び経済性の観点から、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましい。
【００１７】
このような希土類金属は、配位子と結合して金属錯体を形成する。金属錯体として、希土類金属と配位子の安定度定数（イオン強度Ｉ＝０．１、温度２５℃、常用対数値）が１．５以上のものが挙げられる。
【００１８】
配位子として配位原子がＮ原子又はＮ原子とＯ原子であるものが好ましい。
このような配位子として、アセトニトリル、アルキルアミン類（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｔ−ブチルアミン等）、ジフェニルアミン、ピリジン誘導体（ピリジン、ジ−２−ピリジニルエチレン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリン類等）、ピリダジン、トリメチルシリルアミン、ジトリメチルシリルアミン、ジメチルピラゾレート、ヒドラジン、ベンズアルデヒドアジン、アゾベンゼン、ポルフィリン類（エチオポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、メソポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン等）等が例示される。
【００１９】
さらに配位子として、シトラコン酸塩、メサコン酸塩、イタコン酸塩、イミノ二酢酸、オキシン塩、ニコチン酸塩、ピコリン酸塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、β−アミノケトン類（例えば、４−アミノ−３−ペンテン−２−オン等）、アミノ酸類（例えば、グリシン、セリン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、フェニルグリシン等）、ポリアミノカルボン酸（例えば、ニトリロ三酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミンエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−五酢酸、ビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ’−メチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、Ｎ’−ベンジルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸等）、ピリジルアゾ化合物（例えば、ピリジルアゾナフトール、ピリジルアゾレゾルシノール、ピリジルアゾナフトール類等）、ジエチルアミノフェノール類、ジメチルアミノ安息香酸類等が例示される。
【００２０】
これらの配位子の中で、希土類金属と配位子との安定度定数（イオン強度Ｉ＝０．１、温度２５℃、常用対数値）が２５．０以下のものが好ましく、さらに２０．０以下、特に１５．０以下のものが好ましい。配位子は２種類以上の化合物を反応させて得られる配位子でもよく、例えば、１，２−ジ−２−ピリジニルエチレンと一酸化炭素、アゾベンゼンと一酸化炭素等を反応させて得られた化合物である。
【００２１】
金属錯体（ａ）は、希土類金属から選ばれる１種以上と、配位子から合成される。例えば、Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒｅｓ．Ｒｅｐ．Ｆａｃ．Ｅｎｇ．，  Ｍｅｉｊｉ  Ｕｎｉｖ．，  Ｍｅｍ．Ｉｓｓｕｅ  ３０ｔｈ  Ａｎｎｉｖ．，  ２９，  ２２７（１９９４）、Ｙ  Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  ｉｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”ｅｄ．ｂｙ  Ｇ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｌｅｎｕｍ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８０），  Ｖｏｌ．２，  １２１、Ｗ．Ｅｖａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １１０，  ２７７２（１９８８）等に従って合成される。また金属錯体（ａ）は予め合成・精製の上、触媒として用いてもよいし、重合系中で希土類金属と配位子となる化合物を混合して用いてもよい。また金属錯体（ａ）は、必要に応じて適当な担体に担持して用いることができる。例えば、無機酸化物担体、粘土鉱物等の層状ケイ酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機担体、有機担体のいずれを用いてもよい。また担持方法についても公知の方法を適宜利用できる。金属錯体（ａ）の使用量は、該錯体の重合能力ならびに置換エポキシドの重合能や使用量、また目的とする重合度や重合系に存在する重合阻害物質の総量により適宜決定すればよい。例えば、置換エポキシドのモル数に対し、好ましくは０．０００００１〜３０当量、より好ましくは  ０．０００１〜１０当量、さらに好ましくは０．０００２〜１当量である。０．０００００１当量以上では高い重合活性が得られ、また１０当量以下では、低分子量重合体の生成を抑制することができる。
【００２２】
＜有機金属化合物（ｂ）＞
有機金属化合物（ｂ）は、金属錯体（ａ）の全て、又はその一部を還元し、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させるための還元能力を有する。例えば、（１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水の部分反応物、又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した組成物、（２）アルミニウムトリアルコキシド、（３）ジアルキルアルミニウムジアルコキシド、（４）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（５）アルキルアルミニウムジアルコキシド、（６）メチルアルミノキサン、（７）有機アルミニウム硫酸塩、（８）ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の組成物又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、（９）亜鉛アルコキシド、（１０）メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、及びこれらと水の混合物、（１１）ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合物、（１２）ホウ素化合物や、その他の還元能を有する有機、無機化合物を用いることができる。これらの中では、（１）、（６）、（８）又は（１１）が適度な還元能を有しており好ましい。これらの有機金属化合物は、金属錯体（ａ）とあらかじめ混合、反応させた上用いてもよいし、重合系中で混合して用いてもよい。なおあらかじめ混合・反応させた上で用いる際には、適度な温度下に保持・担持させて用いてもよく、この熟成操作により、さらに重合活性を高めることが可能である。有機金属化合物の使用量は、その還元能力、ならびに金属錯体（ａ）の種類や使用量により適宜決定すればよい。有機金属化合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属種の使用モル数に対して、好ましくは０．０１〜２００当量、より好ましくは０．１〜１００当量であり、１〜５０当量であることが特に好ましい。０．０１当量以上では高い重合活性が得られ、２００当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
【００２３】
＜重合反応＞
本発明を実施するに当たっては、置換エポキシドを金属錯体（ａ）と有機金属化合物（ｂ）を用いて重合させればよい。重合温度は−７８〜２２０℃、好ましくは−３０〜１６０℃がよい。重合温度域において溶融状態にある置換エポキシドの重合は、無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中で行うことが望ましい。かかる溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、またこれらの混合物が挙げられる。これらの重合溶媒は、通常十分に脱水・脱気して用いるのがよい。また重合温度域において気体状態にある置換エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこともできる。
【００２４】
本発明の重合反応は、酸素を排した条件下で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧力には特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれでもよい。
【００２５】
本発明の重合反応は、任意の混合方式で行うことができ、置換エポキシド、金属錯体（ａ）、ならびに有機金属化合物（ｂ）の三者を一度に混合してもよいし、あらかじめこれらのうち一者、又は二者を含む系に残りの二者、又は一者を加えてもよい。
【００２６】
本発明を実施するに当たって、置換エポキシドは１種以上を用いることができる。２種以上の置換エポキシドを用いる際は、これらを同時に混合してもよいし、順次重合系へ導入してもよい。
【００２７】
【実施例】
＜触媒調製及び重合＞
触媒調製及び重合は、乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸留、脱気したものを使用した。金属錯体は、入手可能な金属錯体は市販高純度品をそのまま使用し、それ以外のものは、希土類金属塩と配位子による文献記載の合成を行い、再結晶又は昇華により精製したものを使用した。メチルアルモキサン（以下ＭＡＯという）溶液は市販品をそのまま使用した（ここで用いたものはトルエン溶液で、アルミニウム濃度は９．５重量％）。ＧＰＣ分析は１３５℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分子量、ウォーターズ社製１５０Ｃ型で行った。
【００２８】
実施例１
サマリウムのテトラフェニルポルフィリンとアセチルアセトンの塩２．６ｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液１２．８ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを２．９ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１０万であった。
【００２９】
実施例２
サマリウムのエチレンジアミン四酢酸塩４４０ｍｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液１．７ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを１．８ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１１万であった。
【００３０】
実施例３
サマリウムのピコリン酸塩１４０ｍｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液０．８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを１．９ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１０万であった。
【００３１】
実施例４
セリウムのテトラフェニルポルフィリン塩の臭素化物０．８４ｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液２．８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを１．２５ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１０万であった。
【００３２】
比較例１
サマリウムの硝酸塩４５ｍｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液２．８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを０．６ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１．１万であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に収率よく提供することができる。