(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に、正孔輸送材を含む正孔輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、
前記正孔輸送材のイオン化ポテンシャルの値より大きなイオン化ポテンシャルを有する有機材料を含み、正孔の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記正孔輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
一対の電極と、前記一対の電極の間に、電子輸送材を含む電子輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、
前記電子輸送材の電子親和力の値より小さな電子親和力を有する有機材料を含み、電子の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記電子輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
一対の電極と、前記一対の電極の間に、電子または正孔を輸送する電荷輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、
正孔輸送材と電子輸送材とを含み、正孔または電子の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記電荷輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
一対の電極と、前記一対の電極の間に、電子または正孔を輸送する電荷輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、
無機化合物を含み、正孔または電子の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記電荷輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
一対の電極と、前記一対の電極の間に、電子または正孔を輸送する電荷輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、
金属を含み、正孔または電子の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記電荷輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ等の各種の表示装置として広範囲に利用される発光素子であって、特に低い駆動電圧、高輝度、安定性に優れた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、自己発光のために液晶素子にくらべて明るく、鮮明な表示が可能であるため、旧来多くの研究者によって研究されてきた。
【０００３】
現在、実用レベルに達し商品化されている電界発光素子としては、無機材料のＺｎＳを用いた素子がある。
【０００４】
しかし、このような無機の電界発光素子は発光のための駆動電圧として２００Ｖ程度必要であるため、広く使用されるには至っていない。
【０００５】
これに対して、有機材料を用いた電界発光素子である有機電界発光素子は、従来、実用的なレベルからはほど遠いものであったが、アプライド・フィジックス・レターズ、５１巻，９１３頁，１９８７年（Ａｐｐｌｉｅｄ  ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５１，Ｐ．９１３，１９８７）で開示されているように、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって開発された積層構造素子により、その特性が飛躍的に進歩した。
【０００６】
彼らは、蒸着膜の構造が安定であって電子を輸送することのできる蛍光体と、正孔を輸送することのできる有機物を積層し、両方のキャリヤーを蛍光体中に注入して発光させることに成功した。
【０００７】
これによって、有機電界発光素子の発光効率が向上し、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ2 以上の発光が得られるようになった。
【０００８】
さらに、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、６５巻，３６１０頁，１９８９年（ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６５，Ｐ．３６１０，１９８９ ）で開示されているように、１９８９年には同じくコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによりゲストホストシステムによる発光帯が提案され、素子の発光効率の向上および多様な発光材料の使用が可能となった。
【０００９】
その後、多くの研究者により活発な研究開発がなされ、有機電界発光素子に用いられる発光材料や電荷輸送材料の開発、及び素子構造の改良がなされて来た。その結果、現在では低輝度で１万時間程度の輝度半減時間を有する素子も発表されるようになった。
【００１０】
しかしながら、ディスプレイ等の電子デバイスとして有機電界発光素子を用いるには駆動寿命が未だ不充分であり、寿命を大幅に向上させることが実用化において大きな課題となっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発光効率が高く、駆動寿命が大幅に改善された有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正孔輸送帯の中に、正孔輸送帯に用いる材料のイオン化ポテンシャルの値より大きなイオン化ポテンシャルを有する有機材料からなる電荷輸送干渉帯を設けた有機電界発光素子である。または、電子輸送帯の中に、電子輸送帯に用いる材料の電子親和力の値より小さな電子親和力を有する有機材料からなる電荷輸送干渉帯を設けた有機電界発光素子である。または、電荷輸送帯の中に、正孔輸送材料と電子輸送材料からなる電荷輸送干渉帯、または無機化合物からなる電荷輸送干渉帯、または金属からなる電荷輸送干渉帯を設けた有機電界発光素子である。
【００１３】
このような構成によれば、発光効率が高く、駆動寿命が大幅に改善された有機電界発光素子が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１記載の発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に、正孔輸送材を含む正孔輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、前記正孔輸送材のイオン化ポテンシャルの値より大きなイオン化ポテンシャルを有する有機材料を含み、正孔の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記正孔輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１５】
このような電荷輸送干渉帯を正孔輸送帯の中に設けることにより、正孔の輸送を制御することができる。このため、発光帯に注入される電子と正孔のバランスを一定に保つことができ、発光の安定性を大幅に改善することが可能となる。イオン化ポテンシャルの測定は紫外線光電子分析装置などの通常の手法で求めたもので良い。
【００１６】
なお、電荷輸送干渉帯に用いる有機材料が、正孔輸送性の小さな場合や、薄膜性の悪い場合は、電荷輸送干渉帯域の膜厚を薄くすることで発光特性の優れた素子を作製することができる。具体的には、膜厚を５ｎｍ以下にすると良く、特に１ｎｍ以下にすると非常に良い。また、正孔輸送材料としては有機電界発光素子で通常用いられるものであればよく、特には芳香族アミン化合物が有用である。
【００１７】
請求項２記載の発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に、電子輸送材を含む電子輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、前記電子輸送材の電子親和力の値より小さな電子親和力を有する有機材料を含み、電子の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記電子輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１８】
このような電荷輸送干渉帯を電子輸送帯の中に設けることにより、電子の輸送を制御することができる。このため、発光帯に注入される電子と正孔のバランスを一定に保つことができ、発光の安定性を大幅に改善することが可能となる。電子親和力の値はイオン化ポテンシャルの値から、エネルギーギャップの値を差し引いて求めることができる。イオン化ポテンシャルの測定は紫外線光電子分析装置などで、エネルギーギャップの測定は分光光度計などの通常の手法で求めたもので良い。
【００１９】
なお、電荷輸送干渉帯に用いる有機材料が、電子輸送性の小さな場合や、薄膜性の悪い場合は、電荷輸送干渉帯域の膜厚を薄くすることで発光特性の優れた素子を作製することができる。具体的には、膜厚を５ｎｍ以下にすると良く、特に１ｎｍ以下にすると非常に良い。また、電子輸送材料としては有機電界発光素子で通常用いられるものであればよく、特には金属錯体化合物が有用である。
【００２０】
請求項３記載の発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に、電子または正孔を輸送する電荷輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、正孔輸送材と電子輸送材とを含み、正孔または電子の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記電荷輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２１】
このような電荷輸送干渉帯を電荷輸送帯の中に設けることにより、電子または正孔の輸送を制御することができる。このため、発光帯に注入される電子と正孔のバランスを一定に保つことができ、発光の安定性を大幅に改善することが可能となる。
【００２２】
なお、正孔輸送材料または電子輸送材料としては有機電界発光素子で通常用いられるものであればよく、正孔輸送材料としては芳香族アミン化合物が、電子輸送材料としては金属錯体化合物が特に有用である。
【００２３】
請求項４記載の発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に、電子または正孔を輸送する電荷輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、無機化合物を含み、正孔または電子の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記電荷輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２４】
このような電荷輸送干渉帯を電荷輸送帯の中に設けることにより、電子または正孔の輸送を制御することができる。このため、発光帯に注入される電子と正孔のバランスを一定に保つことができ、発光の安定性を大幅に改善することが可能となる。ここで用いられる無機化合物としては酸化物、ハロゲン化物、窒化物、硫化物、水酸化物などが挙げられる。具体的にはＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＦ、ＣａＦなどが挙げられる。
【００２５】
なお、無機化合物が、電荷輸送性の小さな場合や、薄膜性の悪い場合は、その帯域の膜厚を薄くすることで発光特性の優れた素子を作製することができる。具体的には、膜厚を５ｎｍ以下にすると良く、特に１ｎｍ以下にすると非常に良い。
【００２６】
請求項５記載の発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に、電子または正孔を輸送する電荷輸送帯と発光材を含む発光帯とを有する有機電界発光素子であって、金属を含み、正孔または電子の輸送を抑制する電荷輸送干渉帯を、前記一対の電極及び前記発光帯と接することなく、前記電荷輸送帯に挟まれるように積層して設けたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２７】
このような電荷輸送干渉帯を電荷輸送帯の中に設けることにより、電子または正孔の輸送を制御することができる。このため、発光帯に注入される電子と正孔のバランスを一定に保つことができ、発光の安定性を大幅に改善することが可能となる。なお、電荷輸送帯が、正孔を輸送する正孔輸送帯の場合には、そこに用いる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルより大きな値の仕事関数を有する金属を用いるとさらによい。
【００２８】
なお、正孔輸送帯、電子輸送帯または電荷輸送帯の中に設ける電荷輸送干渉帯は電極や発光帯と接することなく設けたほうがよい。電極や発光帯と接して設けると電荷の注入特性や発光特性を低下させる可能性があり、高効率の素子を実現するのにふさわしくない。
【００２９】
なお、発光帯に用いる発光材料としては、各種の蛍光性有機化合物から選べることができるものであり、特に有用な発光材料としては各種の蛍光性金属錯体化合物、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、メロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、スチリル誘導体、フラボン誘導体、キノリン誘導体、アクリジン誘導体、縮合多環化合物、トリフェニルアミン誘導体などが挙げられる。また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレノンなどの蛍光性高分子化合物なども用いることができる。
【００３０】
また、N,N'-ジメチルキナクリドン、N,N'-ジフェニルキナクリドンなどのキナクリドン誘導体や３-(２'-ベンゾチアゾリル)-７-ジエチルアミノクマリン（クマリン６）などのクマリン誘導体、４-ジシアノメチレン-２-メチル-６-(ｐ-アミノスチリル)-４H-ピラン、ルブレン、ジフェニルテトラセン、ペリレンなどの各種蛍光材料を発光帯にドーパントとして添加することによりさらに高効率、高輝度、高信頼性の有機電界発光素子を作製することができる。
【００３１】
また、発光帯と正孔輸送帯、電子輸送帯または電荷輸送帯が同一材料であっても良い。
【００３２】
以下に、本発明を具体的な実施の形態によりに説明する。
【００３３】
以下の実施の形態では、正孔輸送材として（化１）で示すN,N'-ビス[４'-(N,N'-ジフェニルアミノ)-４-ビフェニリル]-N,N'-ジフェニルベンジジン（以下ＴＰＴという）を、電子輸送性の発光材として（化２）で示すトリス(８-キノリノール)アルミニウム（以下Ａｌｑという。）を用い、陽極、正孔輸送帯、発光帯、陰極の順に積層した素子の構成を代表的に示すが、本発明はこの構成に限定されるものではもちろんない。また、通常は基板上に陽極から陰極の順に積層するが、これとは逆に基板上に陰極から陽極の順に積層してもよい。
【００３４】
【化１】
0003651347.tif 000002
【００３５】
【化２】
0003651347.tif 000003
（実施の形態１）
本発明第１の実施の形態における有機電界発光素子は、図１にその断面図を示すように、ガラス基板１上に透明電極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔を輸送する正孔輸送帯３、発光現象が起こる発光帯４、陰極５の順に蒸着して作製した構成を有する。正孔輸送帯の中に設ける電荷輸送干渉帯６としては（化３）に示す４-ジシアノメチレン-２-メチル-６-(ｐ-アミノスチリル)-４H-ピラン（以下ＤＣＭという）を用いた。
【００３６】
【化３】
0003651347.tif 000004
以下、本実施の形態における有機発光素子の製造方法を示す。
【００３７】
まず、十分に洗浄したＩＴＯ電極付きのガラス基板、ＴＰＴ、Ａｌｑ、ＤＣＭ、アルミニウム及びリチウムを蒸着装置にセットした。
【００３８】
ついで、２×１０-4Ｐａまで排気した後、０．１ｎｍ／秒の速度でセットしたＴＰＴを蒸着し正孔輸送帯を３０ｎｍ形成した。ついで、セットしたＤＣＭを０．０２ｎｍ／秒の速度で蒸着し、膜厚１ｎｍの電荷輸送干渉帯を形成した。その後再度ＴＰＴを蒸着し正孔輸送帯を２０ｎｍ形成した。次に、電子輸送性発光材のＡｌｑを０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５０ｎｍの発光帯を積層した。その後、アルミニウムとリチウムをそれぞれ別の蒸着源より蒸着しアルミニウムとリチウムの共蒸着層を１５０ｎｍ形成して陰極とした。なお、これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、膜厚は水晶振動子によってモニターした。
【００３９】
そして、素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性測定を行った。ここで、得られた素子の発光効率は、発光輝度１００ｃｄ／ｍ2の場合の値で定義した。また、駆動寿命は初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2として一定電流で駆動したときに、輝度が初期の半分の５００ｃｄ／ｍ2になる間での時間で定義した。
【００４０】
同様の測定を電荷輸送干渉帯として（化４）に示すキナクリドン、（化５）に示すクマリン、（化２）に示すＡｌｑを用いて行った。これらの結果を、電荷輸送干渉帯を設けていない素子と比較して以下の（表１）に示す。また、理研計器製の表面分析装置（ＡＣ−１）より求めたイオン化ポテンシャルの値を（表１）に示した。
【００４１】
【化４】
0003651347.tif 000005
【００４２】
【化５】
0003651347.tif 000006
【００４３】
【表１】
0003651347.tif 000007
（表１）より、本実施の形態の有機電界発光素子は、発光効率、駆動寿命が優れていることが確認された。
【００４４】
（実施の形態２）
本発明第２の実施の形態における有機電界発光素子は、電荷輸送干渉帯として正孔輸送材のＴＰＴと電子輸送材のＡｌｑの混合層を設けた以外は、実施の形態１と同様に有機電界発光素子を作製し、その特性を評価した。なお、混合層はそれぞれの材料が１：１になるように共蒸着法により成膜し、その膜厚は５ｎｍとした。
【００４５】
その結果、発光効率は２．８ｌｍ/Ｗ、駆動寿命は１７００時間となり、本実施の形態の有機電界発光素子は、発光効率、駆動寿命が優れていることが確認された。
【００４６】
（実施の形態３）
本発明第３の実施の形態における有機電界発光素子は、電荷輸送干渉帯として酸化ゲルマニウムを膜厚１ｎｍ設けた以外は、実施の形態１と同様に有機電界発光素子を作製し、その特性を評価した。
【００４７】
その結果、発光効率は２．６ｌｍ/Ｗ、駆動寿命は１４００時間となり、本実施の形態の有機電界発光素子は、発光効率、駆動寿命が優れていることが確認された。
【００４８】
（実施の形態４）
本発明第４の実施の形態における有機電界発光素子は、電荷輸送干渉帯として銀を膜厚１ｎｍ設けた以外は、実施の形態１と同様に有機電界発光素子を作製し、その特性を評価した。
【００４９】
その結果、発光効率は２．３ｌｍ/Ｗ、駆動寿命は１２００時間となり、本実施の形態の有機電界発光素子は、発光効率、駆動寿命が優れていることが確認された。
【００５０】
（実施の形態５）
本発明第５の実施の形態における有機電界発光素子は、図２にその断面図を示すように、ガラス基板１上に透明電極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔を輸送する正孔輸送帯３、発光現象が起こる発光帯４、電子を輸送する電子輸送帯７、陰極５の順に蒸着して作製した構成を有する。電子輸送帯の中に設ける電荷輸送干渉帯６としてはＴＰＴを用いた。発光材としては（化６）で示すＤＰＶＢｉを電子輸送材としてはＡｌｑを用いた。
【００５１】
【化６】
0003651347.tif 000008
以下、本実施の形態における有機発光素子の製造方法を示す。
【００５２】
まず、十分に洗浄したＩＴＯ電極付きのガラス基板、ＴＰＴ、ＤＰＶＢｉ、Ａｌｑ、アルミニウム及びリチウムを蒸着装置にセットした。
【００５３】
ついで、２×１０-4Ｐａまで排気した後、０．１ｎｍ／秒の速度でセットしたＴＰＴを蒸着し正孔輸送帯を５０ｎｍ形成した。次に、発光材のＤＰＶＢｉを０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚２５ｎｍの発光帯を積層した。その後、電子輸送材のＡｌｑを０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚１２．５ｎｍの電子輸送帯を積層した。その後、電荷輸送干渉帯としてＴＰＴを０．０２ｎｍ／秒の速度で蒸着し、膜厚を１ｎｍとした。さらに、再度、電子輸送材のＡｌｑを０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚１２．５ｎｍの電子輸送帯を積層した。ついで、アルミニウムとリチウムをそれぞれ別の蒸着源より蒸着しアルミニウムとリチウムの共蒸着層を１５０ｎｍ形成して陰極とした。なお、これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、膜厚は水晶振動子によってモニターした。
【００５４】
そして、素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性測定を行った。ここで、得られた素子の発光効率は、発光輝度１００ｃｄ／ｍ2の場合の値で定義した。また、駆動寿命は初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2として一定電流で駆動したときに、輝度が初期の半分の５００ｃｄ／ｍ2になる間での時間で定義した。
【００５５】
その結果を、電荷輸送干渉帯を設けていない素子と比較して以下の（表２）に示す。また、理研計器製の表面分析装置（ＡＣ−１）より求めたイオン化ポテンシャルの値から、分光光度計で測定した吸収端の値を差し引いて求めた電子親和力の値を（表２）示す。
【００５６】
【表２】
0003651347.tif 000009
（表２）より本実施の形態の有機電界発光素子は、発光効率、駆動寿命が優れていることが確認された。
【００５７】
なお、本実施の形態では、電荷輸送干渉帯６としてＴＰＴを用いたが、正孔輸送材と電子輸送材との混合層（例えばＴＰＴとＡｌｑとの混合層）を用いても良好な結果が得られた。さらに、酸化物、ハロゲン化物、窒化物、硫化物、水酸化物などの無機化合物や、金属を用いても良好な結果が得られた。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、発光効率が高く駆動寿命時の輝度の低下が小さい有機電界発光素子が得られるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１の実施の形態における有機電界発光素子の構成を示す断面図
【図２】本発明第５の実施の形態における有機電界発光素子の構成を示す断面図
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  透明電極
３  正孔輸送帯
４  発光帯
５  陰極
６  電荷輸送干渉帯
７  電子輸送帯
【図１】
0003651347.tif 000010
【図２】
0003651347.tif 000011