(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子の表面に
ａＭ２Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＲｍＡｎ・ｙＨ２Ｏ
（式中、ＭはＮａ及び／またはＫ、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、ＡはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＯＨおよびＣｌからなる群より選ばれる１種以上、ａは１〜６、ｂは２〜８、ｃは２〜１２、ｄは０〜４（ただし、０を除く）、ｍは１〜２、ｎは１〜３、ｙは０〜３２を示す）で表される組成を有するアルミノシリケート粒子が付着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナー粒子１００重量部に対し、アルミノシリケート粒子を０．１〜５．０重量部付着したことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１に記載のアルミノシリケート粒子の一次粒子が柱状であり、二次粒子がテトラポット状であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
リサイクルシステムに使われることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において形成される静電荷像を乾式現像する静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像を現像する画像形成装置に適用される乾式現像剤は、トナーがキャリアに混合された二成分現像剤と、トナー自身に磁性粉末を含有させた磁性一成分現像剤及びトナー自身には磁性粉末を含有させない非磁性一成分現像剤とに大別され、各々の現像方法に関して各種の提案がなされている。
これらの各現像方法に使用されている従来の技術によるトナーは、スチレン／アクリル酸エステル樹脂からなる結着樹脂、カーボンブラックその他の着色剤、含金属染料に代表される各種の電荷制御剤、及び低温定着性やオフセット防止剤としてのポリオレフィン類、その他の添加剤を所定の配合で混合したのち、溶融混練、粉砕、分級の工程を経てトナー粒子を作成し、その後流動性を向上するために必要に応じて疎水性シリカを該トナー粒子に付着させたものが使用されていた。
【０００３】
しかしながら、上記従来技術によるトナーを、二成分現像方式に使用すると、多数枚のコピーの過程で、キャリア表面にトナーが静電的に付着あるいは機械的・熱的に融着しキャリア表面が変化する事により現像剤の特性が変化し、摩擦帯電性が悪くなり種々の問題が発生する。
【０００４】
このキャリア表面へのトナーの付着は、高速複写機の場合に特に著しい。すなわち、高速複写機においては、トナーが補給されてから感光体での現像までの時間が短いために、短時間で必要な摩擦帯電量を確保しなければならない。よって、現像器中では上記トナーに十分な摩擦帯電量を与えるためスリーブ及び撹拌羽が高速で回転する。このような現像器では低速複写機に比べてトナーとキャリアへのストレスも大きく前記キャリア表面へのトナー融着（フィルミング）も発生し易く帯電量を不均一にし現像剤の耐久性を低下せしめる。
【０００５】
一方、前記従来の技術によるトナーを、非磁性一成分現像方式に適用すると、現像スリーブにトナーがブレード部材の圧接力あるいは熱により融着する現象、いわゆるスリーブ融着（スリーブへのフィルミング）の問題を生じる。スリーブ融着は帯電量を不均一にし、良好な画像を維持できなくする。
【０００６】
さらに、また従来の技術によるトナーは、磁性一成分現像方式を含めて全ての現像方式に共通して、転写後に感光体上に残ったトナーが感光体上に蓄積した結果生じるフィルミングを生じ、結果として感光体表面の帯電量を不均一にする問題をも有するものであった。
【０００７】
これらの問題を解決する手段として、従来よりトナー粒子表面に例えばシリカ、酸化チタン、アルミナあるいはセラミック等の粉末状の無機微粉子や磁性粉、また、脂肪酸の金属塩、フッ素系樹脂微粉末を付着させることが提案されていた。
【０００８】
しかしながら、従来提案されていた前記微粒子はトナー表面に静電的に付着し難く、表面に固定させるために強いエネルギーをかけると、該微粒子がトナーの表面に埋没してしまい、期待される効果が充分発揮されない問題があった。
また、従来使用されていた当該無機微粒子は、ＯＰＣ等比較的弱い感光体の表面を傷つけ削るという問題を有していた。感光体の表面を傷つけると直ちに画像に悪影響するため、最適使用条件は限定され、その条件を継続して維持するのは困難であった。
【０００９】
さらに加えるに、前述のキャリア、現像スリーブ及び感光体の表面へのトナーのフィルミングの問題は、近年普及してきた、定着後、感光体上から除去されたトナーを再使用（リサイクル）するシステムを付加された現像装置においては特に深刻となった。すなわち、トナーを再使用するに当たっては、感光体の表面に現像されたトナー画像が記録シートに転写されたあとの感光体の表面に残存したトナー（トナー画像の一部）を、クリーニングブレードあるいはファーブラシ等で掻き落とし、そのトナーを現像剤が収容されている現像剤収容器に搬送して未使用の現像剤中に回収するといった方式が一般に採用されている。ところが、該回収トナーは、感光体からクリーニングブレードで掻き落とされたり、現像剤収容器まで搬送されたりする回収工程の際に、熱的あるいは機械的負荷を受け、このためトナー粒子表面の微粒子は、トナー粒子の中に埋没してしまい、微粒子の機能が十分に発揮されなくなった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の静電荷現像用トナーの問題点である、キャリア、現像スリーブおよび感光体の表面へのトナーのフィルミングを防ぎ、かつ感光体削れが少なく、多数枚のコピー時における安定した摩擦帯電特性および優れた画像品質を有する静電荷現像用トナーを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子の表面に
ａＭ２Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＲｍＡｎ・ｙＨ２Ｏ
（式中、ＭはＮａ及び／またはＫ、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、ＡはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＯＨおよびＣｌからなる群より選ばれる１種以上、ａは１〜６、ｂは２〜８、ｃは２〜１２、ｄは０〜４（ただし、０を除く）、ｍは１〜２、ｎは１〜３、ｙは０〜３２を示す）で表される組成を有するアルミノシリケート粒子が付着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂および着色剤を主成分とするものである。
トナー粒子の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体等のスチレン並びにその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体、；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸フェノール樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、等が単独又は混合して使用できる。
【００１３】
また、着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系顔料、これらの混合物及びその他を挙げることができる。これらの着色剤は、十分な画像濃度の可視像が形成される割合で含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の割合が好ましい。
【００１４】
また、トナー粒子には、電荷制御剤を添加することが好ましい。正荷電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。この中でも特にニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。好ましい添加量は０．１〜５重量％である。
負荷電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物等を単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。この中でも特にサリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。好ましい添加量は０．１〜５重量％である。
また、これらを単独又は混合して使用してもかまわない。
【００１５】
また、定着用熱ロールとトナーとの離型性を確保するために離型剤を添加することが好ましい。離型剤としてワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油等がある。ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリアルキレン系ワックス、パラフィンワックス、フィッシャトロプシュワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスなどがあげられる。そして、これら離型剤を単独又は混合して使用することができる。
【００１６】
また、感光体を保護すると共に、現像特性を劣化させることなく、高品質の画像を得るために、本発明のトナー粒子には高級脂肪酸、オレフィンー無水マレイン酸共重合体類などを適宜添加してもよい。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは磁性トナーとして使う場合は、トナー粒子中に磁性粉を含有させる。磁性体としてはフェライト、マグネタイト、ヘマタイトなどの鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウムなどの合金や化合物、鉄粉等強磁性体として知られる物質が使用できる。これら磁性体の平均粒子径は約０．０５〜５μｍであり、含有量は結着樹脂１００重量部に対して２０〜１２０重量部が好ましい。
【００１８】
本発明のトナー粒子の表面に付着されるアルミノシリケート粒子は、
ａＭ２Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＲｍＡｎ・ｙＨ２Ｏ
（式中、ＭはＮａ及び／またはＫ、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、ＡはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、ＯＨおよびＣｌからなる群より選ばれる１種以上、ａは１〜６、ｂは２〜８、ｃは２〜１２、ｄは０〜４、ｍは１〜２、ｎは１〜３、ｙは０〜３２を示す）で表される組成を有する。
【００１９】
本発明のアルミノシリケート粒子は、一次粒子の集合体である二次粒子から構成される。該一次粒子は、針状、板状または柱状の形態を有するものである。ここで、針状とは、太さが０．５μｍ以下で、長さが太さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいい、板状とは、厚さが０．３μｍ以下で、板状径が厚さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいい、柱状とは、太さが０．０５μｍ以上で、長さが太さに対してアスペクト比で１．０以上２．０未満のものをいう。
また、本発明のアルミノシリケート粒子は、上記一次粒子が、球状、テトラポット状、塊状の集合体となった二次粒子である。一次粒子および二次粒子の形状は製造条件で決まる。
中でも、本発明で使用するアルミノシリケート粒子の形状は、一次粒子、二次粒子とも特に制限はないが、キャリア、現像スリーブ及び感光体の表面へのトナーのフィルミング防止には、請求項３で特定するように一次粒子が柱状で、二次粒子がテトラポット状が好ましい。
また、本発明のアルミノシリケート二次粒子の粒径は、平均粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜４μｍがより好ましい。
【００２０】
本発明のアルミノシリケートを製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、特開平１１−２２８１２７号に開示されているように、Ａｌ化合物とＳｉ化合物をＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等があげられる。
また、具体的には、花王株式会社が上市している商品名「ルナモスＳＰ」シリーズが本発明に好適に使用される。
【００２１】
本発明におけるトナー粒子表面上のアルミノシリケート粒子の付着量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．１〜３．０重竜部である。０．１重量部より少ないとフィルミング防止効果が少ない。５．０重量部より多いとトナーの作用を損なうようになる。
【００２２】
本発明において、アルミノシリケート粒子をトナー粒子表面に付着させる方法は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合装置を使用して、トナー粒子の表面にアルミノシリケート粒子をまぶしてもよいし、またハイブリタイゼーションシステム等の表面改質装置を用いてトナー粒子の表面にアルミノシリケート粒子の少なくとも一部を埋設してもよい。
【００２３】
また、目的に応じて無機酸化物微粒子を流動化剤として付着させることが好ましい。無機酸化物微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などが好ましく使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。なお、配合部数は全て重量部を意味する。
0003671156.tif 000002
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕、気流式分級機で分級を経て体積平均粒子径が１０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
0003671156.tif 000003
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕、気流式分級機で分級を経て体積平均粒子径が１１μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
0003671156.tif 000004
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕、気流式分級機で分級を経て体積平均粒子径が１１μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
【００２５】
＜実施例１＞  トナー粒子Ａ１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）０．５部及びアルミノシリケート粒子（花王社製  商品名：ルナモスＳＰ−ＳＡ）０．３部をヘンシェルミキサーによって該トナー粒子の表面に付着させ本発明の静電荷像現像用トナーを得た。
＜実施例２＞  トナー粒子Ｂ１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）０．５部及びアルミノシリケート粒子（花王社製  ルナモスＳＰ−ＳＡ）０．３部をヘンシェルミキサーによって該トナー粒子の表面に付着させ本発明の静電荷像現像用トナーを得た。
＜実施例３＞  トナー粒子Ｃ１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）０．５部及びアルミノシリケート粒子（花王社製  ルナモスＳＰ−ＳＡ）０．３部をヘンシェルミキサーによって該トナー粒子の表面に付着させ本発明の静電荷像現像用トナーを得た。
＜比較例１＞  トナー粒子Ａ１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）０．５部をヘンシェルミキサーによって該トナー粒子の表面に付着させ比較用の静電荷像現像用トナーを得た。
＜比較例２＞  トナー粒子Ｂ１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）０．５部をヘンシェルミキサーによって該トナー粒子の表面に付着させ比較用の静電荷像現像用トナーを得た。
＜比較例３＞  トナー粒子Ｃ１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名：Ｒ−９７２）０．５部をヘンシェルミキサーによって該トナー粒子の表面に付着させ比較用の静電荷像現像用トナーを得た。
＜比較例４＞  アルミノシリケート粒子を、アルミナ（住友化学社製  商品名：ＡＫＰ３０００）に代えた以外は実施例１と同様にして、比較用の静電荷像現像用トナーを得た。
【００２６】
＜評価試験１；二成分現像方式の場合＞  上記実施例１、２及び比較例１、２、４の各々とフェライトキャリヤとを５：９５の比率で混合して現像剤を作製し、市販の二成分現像方式の複写機（複写速度  Ａ４：３０枚／分）にて連続して５０，０００枚のコピーを行い、その前後での画像特性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
0003671156.tif 000005
実施例１及び２は５０，０００枚コピーの前後で大きな差は見られず良好な画像を維持した。一方、本発明のアルミノシリケート粒子を付着していない比較例１及び２とも５０，０００枚コピー後において、初期より画像濃度が低くなり、感光体上にはトナー付着による多数の黒点が発生し、画像上にも黒点として現れた。従来の無機微粒子を用いた比較例４は、初期より画像濃度が低くなり、感光体削れが多かった。。
【００２７】
＜評価試験２；非磁性一成分現像方式の場合＞  上記実施例２及び比較例２の各々のトナーにて、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（プリント速度  Ａ４：２０枚／分）にて連続して５，０００枚のプリントを行い、その前後での画像特性を評価した。結果を表２に示す。
【表２】
0003671156.tif 000006
実施例２は５，０００枚プリントの前後で各特性とも大きな差は見られず良好な画像特性を維持した。一方、本発明のアルミノシリケート粒子を付着していない比較例２は５，０００枚コピー後において、現像ローラ上にトナー成分が融着しプリント上に縦スジが見られるとともに、カブリが許容外まで悪化した。また、感光体上にはトナー付着による多数の黒点が発生し、画像上にも黒点として現れた。
【００２８】
＜評価試験３；磁性一成分現像方式の場合＞  上記実施例３及び比較例３の各々のトナーにて、市販の磁性一成分現像方式のプリンター（プリント速度  Ａ４：１６枚／分）にて連続して５，０００枚のプリントを行い、その前後での画像特性を評価した。その結果を表３に示す。
【表３】
0003671156.tif 000007
評価試験２とほぼ同様に、実施例３は５，０００枚プリントの前後で各特性とも大きな差は見られず良好な画像特性を維持した。一方、本発明のアルミノシリケート粒子を付着していない比較例３は５，０００枚コピー後において、現像ローラ上にトナー成分が融着しプリント上に縦スジが見られるとともに、カブリが許容外まで悪化した。また、感光体上にはトナー付着による多数の黒点が発生し、画像上にも黒点として現れた。
【００２９】
＜評価方法＞
上記各評価試験は、黒色印字率７％のＡ４サイズの原稿を用いて、温度２０℃／湿度６０％ＲＨの環境下で５０，０００枚又は５，０００枚連続コピーによって得られた初期と連続コピー後の画像について評価した。
各評価項目の評価方法は、下記のとおりである。
１）  画像濃度：マクベス社の反射濃度計（ＲＤ９１４）でベタ画像の濃度を測定した。
２）  カブリ：日本電色工業社製の測色色差計ＭＯＤＥＬ  Ｚ１００１ＤＰでプリント前後の非画像部の白色度を測定し、プリント前後の差で示した。
３）  プリント上の縦スジ：目視で評価した。○；プリント上に黒点なし、×；プリント上に黒点あり、××；プリント上に黒点が著しくあり。
４）  感光体上黒点：目視で評価した。○；感光体上に黒点なし、×；感光体上に黒点あり。
５）  感光体削れ：マイクロメータで測定した（実用上の支障のない範囲：１５μｍ以下）。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子表面にアルミノシリケート粒子が付着されているので、キャリア、現像スリーブおよび感光体の表面へのトナーのフィルミングを防止でき、感光体表面削れが少なく、多数枚のコピー時における画像品質が安定しているという効果を奏する。特にリサイクルシステムを有する現像装置において、より有効に作用する。