(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物の製造方法に於て、塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物として、塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物を含有する有機溶媒溶液を、実質的に水層を形成し得る相当量の水の存在下イオン交換樹脂と接触処理し、該接触処理した溶液からイオン交換樹脂及び水を分離した溶液を用いることを特徴とし、塗布膜形成性樹脂がノボラック樹脂及びその変成物、ポリビニルフェノール及びその変成物から選ばれた１種以上である、高純度感放射線樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
感放射線性樹脂組成物の製造方法に於て、塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物として、塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物を含有する有機溶媒溶液を、水と混合後分液し、分液した水層をイオン交換樹脂と接触処理後該有機溶媒溶液と混合処理し、該混合処理した溶液から水を分離した溶液を用いることを特徴とする高純度感放射線樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
感放射線性化合物がキノンジアジド系感放射線性化合物、及び／又は放射線により分解し酸を発生する感放射線性化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の高純度感放射線樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が２０℃における水に対する溶解度が１００以下である溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度感放射線樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法によって製造された、高純度感放射線樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線樹脂組成物の製法に関するものであり、詳しくは塗布膜形成樹脂及び感放射線化合物を有機溶媒に溶解してなる感放射線樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきており、例えば１６ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。又、半導体素子においてはＳｉ結晶等にＮａ，Ｆｅ等の金属元素が混入すると、電気特性を低下させ動作の信頼性低下等をきたすことが知られており、フォトリソグラフィーに使用する感放射線樹脂組成物中の金属不純物混入量も低レベルが要求され、例えば１６ＭＤＲＡＭにおいては、５０ｐｐｂ以下の混入量が要求されており、今後の高集積化に伴い金属不純物混入量は更に厳しい低レベルが要求されるものと考えられる。
【０００３】
この要求に応えるべく、製造環境のクリーン化、原料の高純度化等により感放射線樹脂組成物中の金属不純物混入量も年々低レベル化が進んでおり、現在では２０〜５０ｐｐｂレベルが達成されている。しかしながら、感放射線樹脂組成物の原材料は溶媒を除き、製造中間体を含め常温では固体であるものが多く、一般的に不揮発性の金属不純物を容易に除去できる蒸留精製は困難であり、感放射線樹脂組成物の製造操作中に混入する金属不純物も含め考慮すると、現在の手法では例えば２０ｐｐｂ以下、更には１０ｐｐｂ以下の金属不純物混入量を達成するには技術難易度が高かった。
【０００４】
そこで、塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物を有機溶媒に溶解した溶液をイオン交換樹脂にて処理することにより、金属不純物混入量を低減させる方法が提案されている（特開昭５７−７４３７０、特開平１−２２８５６０、特開平５−２３４８７６、特開平５−２３４８７７、特開平５−２３４８７８、国際公開−９３／１２１５２、同−９３／１８４３７号各公報）。
【０００５】
しかし、これらの方法によれば、金属不純物混入量は低減されるものの、これらの処理溶液を用いた感放射線樹脂組成物は保存安定性が低いという問題があることが見出され満足のいく方法とは言いがたかった。即ち、これらの方法では、用いるイオン交換樹脂を予め溶媒により洗浄脱水し使用するため、又は、溶液と接触させている間に、付着水が溶液中に溶解し脱水されるため、イオン交換樹脂中の低分子成分が有機溶媒溶液中に溶出し、感放射線化合物がこれら低分子成分の酸又は塩基にて分解等の変質を起こし、長期保存中に溶液中より不溶解異物（パーティクル）を発生させることが判明した。この発生パーティクルは目視では確認できないもののミクロンレベルの微粒子が多数発生しており、又、長期保存中の変質は溶液の粘度を大きくさせ、同一条件での塗布膜厚の変化をおこさせることも判明した。
【０００６】
又、他の金属不純物混入量を低減させる方法として、塗布膜形成樹脂溶液等を水と接触させ、水中に金属不純物を抽出除去する方法が提案されている（特開昭６３−６０２６号公報）。
しかし、この方法においては、金属不純物混入レベルを低くするためには、分配率の関係から、接触させる水を交換し、多数回抽出させる必要があり煩雑であり、又、水に有機溶媒が若干溶解すること、及び、塗布膜形成樹脂中の低分子量成分はこれらの有機溶媒含有水に対し低溶解度とは言え溶解すること等より、水中には金属不純物だけではなく、有効成分の一部が選択的に抽出除去されてしまい、精製前後において感放射線樹脂組成物及び／又は原料の性能が変化してしまうと言う問題も惹起されてしまい満足のいく方法とは言いがたかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は塗布膜形成性樹脂及び感放射線性化合物を有機溶媒に溶解してなる感放射線樹脂組成物の製造方法において、工業的に容易な設備、操作、費用において、混入する金属不純物量が低減され、保存安定性の良好な感放射線樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
本発明者等は、かかる目的を達成するべく検討の結果、塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物を含有する有機溶媒溶液層を水層を介在させ、イオン交換樹脂にて処理し、該有機溶媒溶液中に溶解する微量金属成分量を低減させた溶液を用い、感放射線樹脂組成物を製造すれば目的を達成しうることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、感放射線性樹脂組成物の製造方法に於て、塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物として、塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物を含有する有機溶媒溶液を、（１）水の存在下イオン交換樹脂と接触処理するか、又は（２）該有機溶媒溶液を水と混合後分液し、分液した水層をイオン交換樹脂と接触処理後該有機溶媒溶液と混合処理し、該接触処理又は該混合処理した溶液からイオン交換樹脂及び／又は水を分離した溶液を用いることを特徴とする高純度感放射線樹脂組成物の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における塗布膜形成性樹脂としては一般的にはノボラック樹脂及びその変成物、ポリビニルフェノール及びその変成物、シクロヘキセン環を有する環化ゴム、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリ酸誘導体、ポリケトン類が挙げられ、特にノボラック樹脂及びその変成物、ポリビニルフェノール及びその変成物が好ましい。
【００１０】
ノボラック樹脂としては、フェノール類；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されていてもよいナフトール類；レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、５−メチルピロガロール等のアルキル基で置換されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のフェノール性の水酸基を有する化合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げられる。この重縮合反応は、エタノール、エチルセロソルブアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル等の反応に不活性な溶媒中にて、又は無溶媒中にて行うことができる。
【００１１】
ポリビニルフェノールとしては芳香環がアルキル基、ハロゲン基等にて置換されていてもよい４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を主成分とし、必要に応じ、スチレン等のフェノール性の水酸基を有しない化合物と重合させた樹脂が挙げられる。
これらのノボラック樹脂、ポリビニルフェノールは芳香族環の一部を水素で還元し、短波長の光の吸収を少なくしたものも用いることができる。又、一部の水酸基がｔ−ブチルオキシカルボニル等のエステル基等にて置換されていてもよい。
【００１２】
本発明における感放射線性化合物はキノンジアジド系感放射線性化合物、アジド系感放射線性化合物、放射線により分解し酸を発生する感放射線性化合物等が挙げられる。特に、キノンジアジド系感放射線性化合物、放射線により分解し酸を発生する感放射線性化合物が好ましい。
【００１３】
キノンジアジド系感光性化合物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物又はアミド化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物又はアミド化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物又はアミド化合物が挙げられる。更に具体的には、メタノール、エチレングリコール等の脂肪族の水酸基を有する化合物及び、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ビスフェノール−Ａ等のビスフェノール類、４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニール）−１−メチルエチル〕フェニール〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリスフェノール類、４，４’，４''，４''' −（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール等のテトラキスフェノール類、ピロガロール、没食子酸エステル等のピロガロール誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、前述したノボラック樹脂等のフェノール性の水酸基を有する化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、又は、エチルアミン、ブチルアミン等のアミノ基を有する脂肪族化合物及びアニリン、パラフェニレンジアミン等の芳香環上にアミノ基を有する芳香族アミノ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸アミド化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド化合物等が挙げられる。
【００１４】
放射線により分解し酸を発生する感放射線性化合物としては、ハロゲン化炭化水素基を有する化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロアセトン、四臭化炭素、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、ヨードホルム、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、ジフェニールヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等が挙げられる。
【００１５】
本発明における有機溶媒としては、２０℃における水に対する溶解度が１００以下の特定の有機溶媒を主成分とするものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル等のカルボン酸エステル類、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、アニソール等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル等のエーテルエステル類、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のエーテルケトン類が挙げられる。特に上記の２０℃における水に対する溶解度が５０以下であり、且つ、常圧にて１００〜２００℃の沸点を有するものが好ましい。
【００１６】
更に、詳しくは水に対する溶解度は小さい方が水中に溶出する樹脂成分が少なくなるため好ましく、理想的には溶解度が３０以下、更には、１０以下が最適である。
又、溶媒中に対する水の溶解度も後工程における脱水の負荷を軽減する上でも小さいことが好ましく、２０℃における溶媒に対する水の溶解度は通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下が好ましい。
【００１７】
本発明では上述のような塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物を上記の如き溶媒に溶解した溶液（以下、有機溶媒溶液と称する。）を（１）水の存在下イオン交換樹脂と接触処理するか、又は、（２）該有機溶媒溶液を水と混合後分液し、分液した水層をイオン交換樹脂と接触処理後該有機溶媒溶液と混合処理し、該接触処理又は該混合処理した溶液からイオン交換樹脂及び／又は水を分離した溶液を用いて感放射線性樹脂組成物を製造する。この場合の塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物の濃度は、これら成分と溶媒の混合物中、通常、１〜５０重量％程度である。尚、この溶液中に含まれる金属不純物成分は特に限定されないが、例えば５０〜５０００ｐｐｂ程度が一般的である。
【００１８】
本発明におけるイオン交換樹脂は公知の粒状、繊維状、膜状のものが使用できるが、例えば、スチレン系、フェノール系のイオン交換樹脂が挙げられ、特にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系のイオン交換樹脂が好ましい。又、イオン交換樹脂は金属成分を除去するためには陽イオン交換樹脂のみでもよいが、陰イオン交換樹脂を共存させるほうが、除去効率が向上し、又、同時にハロゲンイオン等の陰イオンも除去できるので好ましい。
【００１９】
これらのイオン交換樹脂としては、具体的には例えば、三菱化学（株）社製のＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１６、ＰＫ２１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２２８及びＨＰＫ１６、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト１５等の陽イオン交換樹脂が、又、三菱化学（株）社製のＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＰＡ３０６、ＰＡ４１２、ＰＡ３１６、ＨＰＡ２５及びＨＰＡ７５、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリストＡ−２１等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。又、三菱化学（株）社製のＣＲ−２０のようなキレート樹脂も用いることもできる。
【００２０】
イオン交換樹脂の使用量は通常前記有機溶媒溶液に対し、０．００００１〜１容量倍、好ましくは０．０００１〜０．５容量倍、更に好ましくは０．００１〜０．１容量倍使用する。イオン交換樹脂にて接触処理する条件は特に限定はないが、常圧にて、０〜４０℃にて行うのがよい。
【００２１】
本発明の第１の方法では、上記の塗布膜形成性樹脂及び／又は感放射線性化合物を含有する有機溶媒溶液をイオン交換樹脂にて接触処理するにあたり、水を存在させることを必須としており、介在させる水はイオン交換樹脂内に存在する水でも原理的には問題ないと考えられるが、これらの水は長時間の溶媒との接触により、水が有機溶媒層に抽出されてしまいマクロには水層が消失してしまうので、実質的に水層を形成しうる相当量の水が共存することが好ましく、通常、有機溶媒溶液に対し、０．００１〜５容量倍、好ましくは０．０１〜２容量倍、更に好ましくは０．０５〜１容量倍共存させるのが好ましい。尚、この水は予め、精製した純水を用いるのが好ましい。
【００２２】
第１の方法は具体的には処理すべき有機溶媒溶液にイオン交換樹脂及び水を懸濁混合、攪拌させる方法が挙げられる。一方、第２の方法は、より具体的には有機溶媒溶液に水を懸濁混合、攪拌し、この懸濁液層を油層、水層に分離し、水層のみをイオン交換樹脂を充填した塔に通液し、この処理水と有機溶媒溶液を再び接触させることを繰り返す方法等により行うことができる。この場合の水の量は前記第１の方法に準じる。
【００２３】
このように、有機溶媒溶液層、水層、イオン交換樹脂の３層を同時に又は２層を順次接触処理することにより、少量の水にて充分に金属成分を有機溶媒層より除去でき、しかも塗布膜形成性樹脂等の有効成分が実質的に水層に除去されることがなく、感放射線樹脂組成物の性能の変化がないとの効果を有する。又、イオン交換樹脂内より、微量溶出する成分は水に対する溶解度が大きく、水層に止まり、感放射線樹脂組成物中には混入せず、感放射線樹脂組成物への悪影響がなく保存安定性等の面でも好ましい結果を与える。
【００２４】
このようにして精製した溶液は、イオン交換樹脂及び／又は水層を分離し、必要に応じ、蒸発等の方法にて、溶媒中に溶解した水を除去するか、或いは、晶析等の方法にて固形分を単離し、感放射線性樹脂組成物製造用原料として使用することができる。
【００２５】
本発明では感放射線性樹脂組成物溶液に上述の様な方法で水層を介在させ、イオン交換樹脂に金属不純物を吸着除去させることを基本とするが、不純物の混入程度、イオン交換樹脂の吸着効率等を勘案し、塗布膜形成性樹脂を溶媒に溶解してなる溶液に、又は感放射線性化合物を溶媒に溶解してなる溶液の各段階にて、更には感放射線樹脂組成物溶液も含め全段階にて上記本発明の処理を行い金属不純物を吸着除去させてもよい。
目標とする金属不純物の濃度は必要に応じ異なるが本方法においては通常１０ｐｐｂ以下に、更に、条件を選定すれば１ｐｐｂ以下の高純度も達成しうる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。
尚、実施例、比較例中の感度測定はシリコンウェハー上に各感放射線樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上にて９５℃、６０秒間ベーキングを行い、１．０３５±０．０１μｍの塗布膜を形成し、ＧＣＡ社製  ｇ線ステッパー（ＤＳＷ６７００）にて露光し、２３℃にて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間浸漬現像し、シリコンウェハー基板まで感放射線樹脂組成物塗布膜が現像除去できる最低露光量を感度として測定した。
又、パーティクル数の測定はリオン社製の液中パーティクルカウンター（ＫＬ−２２）にて０．３μｍ以上のパーティクル数を測定した。
【００２７】
実施例−１及び参考例−１
ｍ−クレゾールとアセトアルデヒドを重縮合した樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとから常法に従い合成したキノンジアジド系感光性化合物７５０ｇ及び、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、ホリマリンより常法に従い合成したノボラック樹脂１５００ｇをメチルアミルケトン５０００ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感放射線性樹脂組成物（Ａ−１）を調製した。
【００２８】
この感放射線性樹脂組成物（Ａ−１）中にはＮａが１１０ｐｐｂ混入していた（参考例−１）。
この感放射線樹脂組成物（Ａ−１）３０００ｇに三菱化学（株）社製のイオン交換樹脂、ＳＫ１Ｂ  ５０ｍｌ、ＳＡ１０Ａ  ２５ｍｌ及び水３００ｇを加え、２０〜２５℃にて混合攪拌した。
【００２９】
この混合液を、瀘過、分液し、イオン交換樹脂及び水を分離した。
更に、２０〜２５℃にて減圧下、溶存する水をメチルアミルケトンと共に留去し脱水を行った。
留去したメチルアミルケトン見合いの新しいメチルアミルケトンを加え固形分濃度を調整し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感放射線樹脂組成物（Ａ−２）を調製した。
【００３０】
この感放射線樹脂組成物（Ａ−２）中のＮａ等の各金属は１０ｐｐｂ以下に低下していた（実施例−１）。
感放射線樹脂組成物（Ａ−１）及び（Ａ−２）を２３℃にて４ケ月保存し感度を測定したが双方の感度は同じであった。
又、保存後の感放射線樹脂組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）中のパーティクル数を測定したが、双方とも微粒子の発生増加は認められなかった。又、感光性樹脂組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）の保存前後の粘度を測定比較したが、双方共、粘度変化は０．１以下であり実質的に変化はなかった。
【００３１】
実施例−２及び参考例−２
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとから常法に従い合成したキノンジアジド系感光性化合物２６２ｇ及び、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、ホリマリンより常法に従い合成したノボラック樹脂７８５ｇをエチルセロソルブアセテート３０００ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感光性樹脂組成物（Ｂ−１）を調製した。
【００３２】
この感光性樹脂組成物（Ｂ−１）中にはＮａが３１０ｐｐｂ混入していた（参考例−２）。
この溶液に三菱化学（株）社製のイオン交換樹脂、ＳＫ１Ｂ  １００ｍｌ、及び、水４００ｇを加え、２０〜２５℃にて混合攪拌した。
この混合液を、瀘過、分液し、イオン交換樹脂及び水を分離した。
【００３３】
更に、エチルセロソルブアセテート１０００ｇを加え、２０〜２５℃にて減圧下、溶存する水をエチルセロソルブアセテートと共に留去し脱水を行った。
留去したエチルセロソルブアセテート見合いの新しいエチルセロソルブアセテートを加え固形分濃度を調整し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感光性樹脂組成物（Ｂ−２）を調製した。この感光性樹脂組成物（Ｂ−２）中のＮａ等の各金属は１０ｐｐｂ以下に低下していた（実施例−２）。
【００３４】
感光性樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を２３℃にて５ケ月保存し感光性樹脂組成物中のパーティクル数を測定したが、双方とも微粒子の発生増加は認められなかった。
又、感光性樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の保存前後の粘度を測定比較したが、双方共、粘度変化は０．１以下であり実質的に変化はなかった。
【００３５】
比較例−１
参考例−２と同様に調製した感光性樹脂組成物（Ｂ−１）に予めエチルセロソルブアセテートにて溶媒置換した三菱化学（株）社製のイオン交換樹脂、ＳＫ１Ｂ  １００ｍｌを加え、実施例−２と同様に混合攪拌、瀘過し、イオン交換樹脂を分離し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感光性樹脂組成物（Ｂ−３）を調製した。
【００３６】
この感光性樹脂組成物（Ｂ−３）中のＮａ等の各金属は１０ｐｐｂ以下に低下していた。又、感光性樹脂組成物（Ｂ−３）を２３℃にて５ケ月保存し感光性樹脂組成物中のパーティクル数を測定した。
目視ではパーティクルの発生は確認できなかったが、ＫＬ−２２ではスケールアウトになるほど多くのパーティクルが発生していることが確認された。
又、感光性樹脂組成物（Ｂ−３）の保存前後の粘度を測定比較したが、粘度は０．３上昇していた。
【００３７】
比較例−２
参考例−２と同様に調製した感光性樹脂組成物（Ｂ−１）に水４００ｇ、エチルセロソルブアセテート１００ｇを加え、実施例−２と同様に混合攪拌、分液し、水を分離した。この感光性樹脂組成物（Ｂ−４）中のＮａは１２０ｐｐｂにまでしか低下していなかった。そこで、更に、水抽出を合計５回繰り返したところ、感光性樹脂組成物（Ｂ−５）中のＮａ等の各金属は１０ｐｐｂ以下に低下していた。
【００３８】
この感光性樹脂組成物（Ｂ−５）に新たにエチルセロソルブアセテート１０００ｇを加え、更に、２０〜２５℃にて減圧下、溶存する水をエチルセロソルブアセテートと共に留去し脱水を行った。
留去したエチルセロソルブアセテート見合いの新しいエチルセロソルブアセテートを加え固形分濃度を調整し、０．１μｍのフィルターにて濾過し感光性樹脂組成物（Ｂ−６）を調製した。
【００３９】
この感光性樹脂組成物（Ｂ−６）、参考例−２の感光性樹脂組成物（Ｂ−１）及び実施例−２の感光性樹脂組成物（Ｂ−２）の感度をそれぞれ測定した。
感光性樹脂組成物（Ｂ−１）の感度を１．００とした時の感光性樹脂組成物（Ｂ−２）の感度は１．０１であり、測定誤差の範囲内であったが、感光性樹脂組成物（Ｂ−６）の感度は０．９４と低感度であり、性能変化があることが確認された。
【００４０】
実施例−３
実施例−１と同じイオン交換樹脂を各１００ｍｌづつを純水に混合し、内径３０ｍｍのガラス管に充填し、樹脂塔を準備した。
実施例−１において、感光性樹脂組成物溶液にイオン交換樹脂は添加せず、水のみを添加、混合攪拌、分液し、水を分離した。この分離した水を上記の脱塩塔に１時間かけ通液した。通液した水を再度、感光性樹脂組成物溶液に添加し、混合攪拌、分液し、水を分離した。このようにして、混合攪拌、分液、水分離、脱塩塔通液を合計１０回繰り返し、脱塩精製を行った。
精製後の感光性樹脂組成物（Ａ−３）中のＮａ等の各金属は１０ｐｐｂ以下に低下していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、金属不純物の含有量が少なく、保存後のパーティクルの発生及び粘度の変化の小さい保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を製造することが可能である。