(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、固形分として有機樹脂１００重量部とシランカップリング剤０．１〜３０００重量部を含有する皮膜層を下地処理層として有し、更にその上の上層皮膜として、固形分として有機樹脂１００重量部とチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含み、厚さが０．１〜５μｍの皮膜を有することを特徴とする非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記下地処理層の皮膜層が、固形分として、微粒シリカ１〜２０００重量部及びエッチング性フッ化物０．１〜１０００重量部のうちいずれか１種以上を更に含有することを特徴とする、請求項１記載の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
前記上層皮膜が、固形分として、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、固形分として有機樹脂１００重量部とシランカップリング剤０．１〜３０００重量部を含有する皮膜層を下地処理層として有し、更にその上の上層皮膜として、固形分として有機樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、厚さが０．１〜５μｍの皮膜を有することを特徴とする非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
前記下地処理層の皮膜層が固形分として、微粒シリカ１〜２０００重量部及びエッチング性フッ化物０．１〜１０００重量部のうちいずれか１種以上を更に含有することを特徴とする、請求項４記載の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
前記上層皮膜が、固形分として、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする、請求項５又は請求項６記載の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しない、耐食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００６】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。しかし、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００７】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが記載されている。しかし、このエマルションも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【０００８】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【０００９】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、クロムを含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望まれていた。
【００１１】
このような要望を満たすための新しい技術として、本願の出願人らは、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シリカを含む防錆コーティング（特願平１０−０３６２６４号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含まない防錆コーティング（特願平１０−０３６２６５号）を開発した。更に、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に含む防錆コーティングを開発した（特願平１０−０３６２６７号）。
【００１２】
これらの新しい防錆コーティング剤は、クロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来のクロメート系処理剤に代わって亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板の防錆剤としての利用が期待される。そしてこれらの新しい防錆コーティング剤をより一層実用的なものとする上で、コーティング剤により形成した皮膜の下層への密着性を高めることが非常に有益である。
【００１３】
本発明は、これらに鑑みて、クロムを含まず、且つ耐食性と下層への密着性に優れた防錆コーティング皮膜を備えた新たな非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を提供しようというものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、一つの側面において、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、固形分として有機樹脂１００重量部とシランカップリング剤０．１〜３０００重量部を含有する皮膜層を下地処理層として有し、更にその上の上層皮膜として、固形分として有機樹脂１００重量部とチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含み、厚さが０．１〜５μｍの皮膜を有することを特徴とする。
【００１５】
上記の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板においては、下地処理層の皮膜層は、固形分として、微粒シリカ１〜２０００重量部及びエッチング性フッ化物０．１〜１０００重量部のうちいずれか１種以上を更に含有することができる。
【００１６】
また、上記の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板においては、上層皮膜は、固形分として、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を更に含むことができる。
【００１７】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、もう一つの側面において、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、固形分として有機樹脂１００重量部及びシランカップリング剤０．１〜３０００重量部を含有する皮膜層を下地処理層として有し、更にその上の上層皮膜として、固形分として有機樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、厚さが０．１〜５μｍの皮膜を有することを特徴とする。
【００１８】
この非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板においては、下地処理層の皮膜層は、固形分として、微粒シリカ１〜２０００重量部とエッチング性フッ化物０．１〜１０００重量部のうちいずれか１種以上を更に含有することができる。
【００１９】
また、この非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板においては、上層皮膜は、固形分として、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を更に含むことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で下地として使用するのは、表面に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを施した鋼板である。なお、ここでは、亜鉛めっきと亜鉛合金めっきを総称して「亜鉛系めっき」と称する。
【００２１】
本発明の下地処理層は、有機樹脂をベースとしてシランカップリング剤を含むことを特徴としている。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と下地処理層のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。水性樹脂としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中で微分散された状態になりうるもの（水分散性樹脂）を含めて言う。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることが望ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。これらの水性樹脂の２種類以上を混合、あるいは重合して使用してもよい。
【００２２】
シランカップリング剤は、水性樹脂の存在下で、原板となる亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板と上層皮膜とのバインダー効果を示し、上層皮膜との密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。なお、本発明における「シランカップリング剤」は、シランカップリング剤そのものはもちろん、その加水分解縮合物でもよく、あるいはシランカップリング剤とその加水分解縮合物との混合物でもよい。シランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２３】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
シランカップリング剤の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０００重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、加工時に十分な塗膜密着性が得られず、耐食性も十分ではない。３０００重量部を超えると塗膜密着性が低下する。
【００２５】
更に、下地処理層に微粒シリカを添加すると、更に防錆作用（耐食性）が促進される。しかも耐食性に加えて、乾燥性、耐擦傷性、上層皮膜との密着性も向上する。
【００２６】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称して言うものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカなどを用いることができる。
【００２７】
微粒シリカの含有量は固形分換算で、水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０００重量部、更に好ましくは１０〜４００重量部である。１重量部未満では添加の効果が少なく、２０００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。
【００２８】
また、下地処理層にエッチング性フッ化物を添加すると、上層皮膜との密着性が向上する。ここでエッチング性フッ化物としては、フッ化亜鉛四水和物、ヘキサフルオロけい酸亜鉛六水和物等を使用することができる。エッチング性フッ化物の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では添加の効果が少なく、１０００重量部を超えると上層皮膜との密着性向上の効果が飽和して不経済である。
【００２９】
更に、下地処理層には、必要に応じて界面活性剤、防錆抑制剤、発泡剤等も添加してもよい。
【００３０】
下地処理層の乾燥時の付着量は、１０mg／ｍ2 以上が好適である。１０mg／ｍ2 未満では、防錆力が不足する。一方付着量が多すぎると、下地処理層としては不経済であるばかりでなく、上層皮膜との密着性も低下する。膜厚の上限としては３０００mg／ｍ2 以下がよい。
【００３１】
下地処理層の乾燥、焼付けは熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉など公知の方法あるいはこれらを組み合わせた方法で行えばよい。また使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線によって硬化させることもできる。あるいはこれらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよいし、あるいは鋼板をあらかじめ予熱しておいて、その鋼板に塗布後自然乾燥してもよい。
【００３２】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板において、下地処理層の上に形成される上層皮膜は、下地処理層と同様に有機樹脂をベースとしている。上層皮膜における有機樹脂も、水中に水性樹脂と皮膜のその他の成分とを含むコーティング剤組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。ここでの水性樹脂は、下地処理層について先に説明したものと同じものである。
【００３３】
本発明の上層皮膜で用いられるチオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断するものと考えられる。
【００３４】
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基
【００３５】
【化１】
0003722658.tif 000002
【００３６】
を有する化合物をいう。代表的には、
【化２】
0003722658.tif 000003
【００３７】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、下式
【００３８】
【化３】
0003722658.tif 000004
【００３９】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは例えば、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ8 Ｈ5 、Ｃ5 Ｈ3 ＳＯなどを表す）、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式
【００４０】
【化４】
0003722658.tif 000005
【００４１】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは例えば、Ｈ、ＣＨ3 などを表す）、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式
【００４２】
【化５】
0003722658.tif 000006
【００４３】
で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは例えば、ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 などを表す）、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式
【００４４】
【化６】
0003722658.tif 000007
【００４５】
で表されるチオ炭酸類や、その他の式（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブル−Ｊ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００４６】
上層皮膜がチオカルボニル基含有化合物を含有する場合、その含有量は、有機樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、それに伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００４７】
本発明の上層皮膜で用いられるりん酸化合物も、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、防錆効果に寄与すると考えられる。
【００４８】
りん酸化合物としては、りん酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、りん酸アンモニウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどを使用することができる。
【００４９】
上層皮膜がりん酸化合物を含有する場合、その含有量は、有機樹脂１００重量部に対して、りん酸イオンとして０．０１〜２０重量部の範囲内である。りん酸化合物が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５０】
本発明の上層皮膜で用いられるバナジウム酸化合物も、やはり樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、防錆効果に寄与するものと考えられる。
【００５１】
バナジウム酸化合物としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウムなどを用いることができる。
【００５２】
上層皮膜がバナジウム酸化合物を含有する場合、その含有量は、有機樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内がよい。０．１重量部より少ないと防錆効果が十分でなく、２０重量部より多くても防錆効果は飽和して不経済になる。
【００５３】
本発明における上層皮膜は、微粒シリカを含むことができる。シリカを含む場合、上層皮膜の防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００５４】
上層皮膜の微粒シリカとしては、下地処理層に添加される微粒シリカとして先に説明したものと同じものを用いることができる。
【００５５】
上層皮膜が微粒シリカを含有する場合、その含有量は、有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００５６】
本発明の上層皮膜においてバナジウム酸化合物を微粒シリカと併用すると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着して、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適である。
【００５７】
本発明における上層皮膜も、下地処理層と同様に必要に応じて例えば顔料、界面活性剤などを含むことができる。
また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和力を向上させ、更に有機樹脂と下地処理層との密着性を向上させるために、下地処理層と同様にシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物またはそれらの両方を配合してもよい。
【００５８】
このような顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。
【００５９】
本発明で上層皮膜に使用できるシランカップリング剤としては下層処理層と同様であり、前述した通りである。
本発明では、上記シラン化合物を上層皮膜に使用する場合、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を超えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００６０】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板における下地処理層及び上層皮膜を形成するには、まず水中に所定の成分を含むコーティング剤組成物を調製する。次に、この組成物を、亜鉛系めっき鋼板に塗布し、あるいは亜鉛系めっき鋼板上に前もって形成した下地処理層に塗布して、塗膜を形成後、この塗膜を加熱、乾燥する。この加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥は、コーティング剤を塗布した亜鉛めっき鋼板を熱風で加熱して乾燥させるほか、加熱した鋼板にコーティング剤を塗布して乾燥させてもよい。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解などが生じるので、ＳＳＴ性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥時間が好ましい。
【００６１】
下地処理層の乾燥時の付着量は、先に説明したように１０〜３０００mg／ｍ2 が好適である。また上層皮膜の乾燥膜厚は、０．１μm 以上が好適である。０．１μm 未満では、防錆力（耐食性）が不足する。一方膜厚が厚くなると、防錆力（耐食性）にそれほどの向上が認められなくなり、不経済である。そこで、膜厚は５μm を上限とするのが適当である。
【００６２】
下地処理層及び上層皮膜とも、コーティング剤の塗布方法は特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００６３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。
【００６４】
めっき付着量が片面当たり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの電気亜鉛めっき鋼板を素材とし、表１〜４に示す組成の表面処理剤をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で１００℃で乾燥し、空冷した。こうして形成した下地処理層の付着量は表１〜４に示した。
【００６５】
続いて、表５〜８に示す組成の表面処理剤をやはりロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥した。形成した上層防錆皮膜の厚み（μm ）と乾燥条件（焼付板温）、冷却条件は表５〜８中に示した。
【００６６】
また、めっき付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面当たり４０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面当たり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（ニッケル含有率１１重量％）を原板とした表面処理鋼板も同じ方法で評価した。表１〜４中、ＥＧは電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ＺＮは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板である。
【００６７】
表１〜８中に示した下地処理層及び上層皮膜の各成分は以下の通りである。
１．樹脂成分
オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学社製）
ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化社製）
アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社製）
エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社製）
ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油脂社製）
ウレタンオレフィン系：上記オレフィン系とウレタン系を固形分換算で１：１になるように混合したもの
【００６８】
２．シランカップリング剤
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
【００６９】
３．コロイダルシリカ
ＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｓ：「スノーテックスＳ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−ＮＳ：「スノーテックスＮＳ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｃ：「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製）
ＡＴ−２０Ｎ：「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）
【００７０】
４．フッ化物
Ｆ：ヘキサフルオロけい酸亜鉛六水和物
Ｇ：フッ化亜鉛四水和物
【００７１】
５．リン酸イオン
リン酸アンモニウムをリン酸イオン濃度が表５〜８中の重量部になるように処理剤に溶かした。
【００７２】
作製した表面処理鋼板について、以下の評価を行った。表９〜１２に評価結果を示す。
１．仕上がり外観
目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点は、５は均一、４は極く僅かにムラがあり、３は部分的にムラがあり、２は全体的にムラがあり、１は全面にムラがひどい、とした。
【００７３】
２．上層防錆皮膜の密着性
平板密着性はＪＩＳ  Ｋ  ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定し、以下に示した基準によって評点付けした。
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００７４】
加工部密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定し、以下の基準によって評点付けした。
１０点：エリクセン１０mm押し出しで皮膜の剥離なし
９点：エリクセン９mm押し出しで皮膜の剥離なし
８点：エリクセン８mm押し出しで皮膜の剥離なし
７点：エリクセン７mm押し出しで皮膜の剥離なし
６点：エリクセン６mm押し出しで皮膜の剥離なし
５点：エリクセン５mm押し出しで皮膜の剥離なし
４点：エリクセン４mm押し出しで皮膜の剥離なし
３点：エリクセン３mm押し出しで皮膜の剥離なし
２点：エリクセン２mm押し出しで皮膜の剥離なし
１点：エリクセン１mm押し出しで皮膜の剥離なし
【００７５】
なお、目視によって判定しにくい場合には、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色されない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を判定した。処理膜の外観評価についても同様である。
【００７６】
３．上塗り塗膜密着性
上層皮膜を形成した表面処理鋼板にメラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００（日本ペイント社製）を乾燥皮膜２５μm となるようにスプレーで塗布して１５０℃で２０分熱風炉で乾燥焼付後、密着性（一次密着性）を評価した。平板密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定した。加工部密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で７mm押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００７７】
また、二次密着性として表面処理鋼板を沸騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を調べた。
【００７８】
４．耐指紋性
表面処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さを目視で判定し、評点を付けた。評点は、５は指紋跡が見えない、４は極く僅かに指紋跡が見える、３は指紋跡が見える、２は指紋跡が目立つ、１は指紋跡が非常に目立つ、とした。
【００７９】
５．耐エタノール性
プレス油をガーゼにしみこませて表面処理鋼板の皮膜上に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付けた。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷を受けないかどうかを評価するための試験である。評点は、５は跡残りなし、４は極く僅かに跡残りあり、３は跡残りがある、２は跡残りが目立つ、１は跡残りが非常に目立つ、とした。
【００８０】
６．耐食性（ＳＳＴ）
平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）と、エリクセン７mm加工部（エリクセンで７mm押し出した鋼板の端面部と裏面をシール）について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定されるもの）を行った。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００８１】
実施例においては、上層皮膜の厚みの薄い実施例１、上層皮膜のシリカの添加がない実施例４７、９３、下層皮膜のシランカップリング剤の添加量が少ない実施例３、５２、及び下層皮膜の付着量が少ない実施例２０、６９がやや耐食性が劣るが、実用に耐えうるものである。原板のめっきを変更した例においても、本発明によれば、耐食性、上塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性に優れた表面処理鋼板が得られる。
【００８２】
これに対し、本発明の範囲にない例として、上層皮膜中のチオ尿素が少ない比較例１では耐食性が劣り、上層皮膜中のチオ尿素が多い比較例２では密着性、耐エノタール性、及び耐食性が劣り、上層皮膜中のリン酸イオンの多い比較例３では密着性、耐エタノール性、及び耐食性が劣り、上層皮膜中のバナジウム酸アンモニウムの少ない比較例４では密着性と耐食性が劣り、上層皮膜中のバナジウム酸アンモニウムの多い比較例５では密着性、耐エタノール性、及び耐食性が劣り、上層皮膜中のシリカの多い比較例６では密着性、耐エタノール性、及び耐食性が劣り、上層防錆皮膜の厚みの薄い比較例７、８では耐指紋性と耐食性が劣り、下層皮膜のシランカップリング剤が少ない比較例９では、密着性と耐食性が劣り、下地処理層の付着量が少ない比較例１０では耐食性が劣り、下地処理層の付着量が多い比較例１１では密着性と耐食性が劣り、下地処理層のない比較例１２では密着性と耐食性が劣る。
【００８３】
【表１】
0003722658.tif 000008
【００８４】
【表２】
0003722658.tif 000009
【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
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【００８８】
【表６】
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【００８９】
【表７】
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【００９０】
【表８】
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【００９１】
【表９】
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【００９２】
【表１０】
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【００９３】
【表１１】
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【００９４】
【表１２】
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【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、クロムを含まず、且つ耐食性と下層への密着性に優れた防食コーティング皮膜を備えた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の利用が可能となる。