(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型結晶の配向主軸の方向が、フィルムの縦方向もしくは横方向に対して１４度以下であることを特徴とする２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いてなる３方シール袋。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂が、相対粘度２〜３．５のナイロン６を主成分とするものである請求項１に記載の３方シール袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にレトルト食品包装用に適用した場合に、加熱殺菌処理によって発生するＳ字カール現象を可及的に少なくした２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２軸配向ポリアミド系樹脂フィルム、殊にナイロン６を主成分とする２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、強靭性、高ガスバリヤー性、耐ピンホール性、透明性、易印刷性など様々の優れた特性を有していることから、種々の液状食品、水物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉水産食品等の袋包装用材料として広く用いられており、特に近年では、レトルト食品の袋包装材料として汎用されている。
【０００３】
袋包装用材料に供される上記ポリアミド系樹脂フィルムは、通常その表面に印刷を施してから、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートし、ポリアミド系樹脂フィルムを外側にして流れ方向に平行に２つに折りたたみ、３辺を熱融着して切り出すことにより、１辺が開封状態の３方シール袋とする。そして、この袋に上記の様な内容物を充填して密封し、通常は沸騰水中で加熱殺菌処理してから市場に供される。
【０００４】
こうした加熱殺菌処理用途に用いられる２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの製法としては、縦・横逐次２軸延伸法が主流となっているが、この様な縦・横２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに指摘される欠点として、フィルム幅方向に物性のバラツキが生じ易いことが挙げられる。この理由は、横延伸の為のテンター処理工程で熱による縦方向の収縮応力が生じ、更にフィルムの両端部はクリップに把持されて拘束されているのに対し、フィルムの中央部は把持手段の影響力が小さく拘束力が弱くなっているため、前記収縮応力の影響によりクリップで把持されている両端部に対してフィルム中央部分の収縮が遅れるためと考えられる。
【０００５】
即ち、従来法によって得られる袋包装用の２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、幅方向に物性（例えば沸水収縮率）の斜め差が生じ、加熱処理後に袋の隅で反り返りが起こって袋の２辺がＳ字状にカールする現象が発生し、商品の見栄えを著しく悪化させるという問題があった。これは、幅方向の物性の不均一性に基づくものであり、その対策としては、例えば特開平４−１０３３３５号などに示されている様に、マイクロ波によって測定される分子配向角度差を規定することが提案されている。
【０００６】
しかしながらマイクロ波によって測定される分子配向は、ポリアミド系樹脂フィルムの非晶と結晶配向が組合わされた情報であり、非晶・結晶の関係と夫々の配向状態までも明らかにしている訳ではなく、フィルムの構造を明確に規定しているとは言えない。現に、前記公報で規定している様にマイクロ波により測定される分子配向角度差の条件を満足するからといって、Ｓ字カール現象が確実に抑えられるとは限らない。即ち、マイクロ波によって測定される分子配向角度差の規定は、Ｓ字カールを低減させる為の特性として必ずしも十分なものとは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、レトルト食品等の包装用フィルムとして用いられる３方シール袋の、加熱殺菌処理後におけるＳ字カール現象を確実に低減し、商品価値の高い包装製品を与え得る様な２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成することのできた本発明に係る２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの構成は、α型結晶の配向主軸の方向がフィルムの縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向に対して１４度以下であるところに要旨を有するものである。上記特性を備えたポリアミド系樹脂フィルムは、好ましくは相対粘度が２〜３．５であるナイロン６を主成分とする実質的に未配向のポリアミド系樹脂シートを、縦方向に２段以上に延伸すると共に、９倍以上の面積倍率で２軸延伸し熱固定することによって容易に得ることができる。
【０００９】
【作用】
本発明でフィルム素材として使用されるポリアミド系樹脂としては、α型結晶を生成する全てのポリアミドを使用することができ、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリエチレンイソフタラミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド／モノメチルテレフタラミド）、ヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミドとイプシロンカプロラクタムとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチレンアジパミドとの共重合体などを使用できるが、中でも特に好ましいのはナイロン６を主成分とするポリアミドであり、具体的にはナイロン６の単独、あるいはナイロン６にヘキサメチレンジアミンとアジピン酸またはイソフタル酸とのナイロン塩、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などを少量共重合させた共重合体および／またはそれらのブレンド物などが挙げられる。更にこれらのポリアミド系樹脂に、その性質を損なわない範囲で少量の各種耐ブロッキング剤、帯電防止剤、安定剤など公知の添加剤を配合したものであってもよい。
【００１０】
上記ポリアミド系樹脂は、相対粘度（ＲＶ）が２〜３．５の範囲のものが好ましく、相対粘度が２未満のものでは縦・横延伸時に破断を起こし易くなってフィルム化が困難になる傾向があり、また３．５を超えるものでは押出し時の負荷が高くなり過ぎて製造に適さなくなる。
【００１１】
該ポリアミド系樹脂よりなるフィルムまたはシートを縦・横延伸して２軸配向フィルムを得る際には、縦・横延伸倍率を面積倍率で９倍以上に設定するのがよく、これ未満の延伸倍率では厚み斑のない２軸延伸フィルムが得られ難くなる。縦・横それぞれの延伸倍率は特に制限されないが、厚み斑のないより均一なフィルムを得るうえでは、縦延伸倍率を１．５〜６倍、横延伸倍率を１．５〜７の範囲に夫々設定することが望ましい。
【００１２】
次に、本発明における最も重要な構成要件は、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおけるα型結晶の配向主軸の方向であり、該α型結晶配向主軸の方向を、フィルムの縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向に対して１４度以下、より好ましくは１１度以下にする点である。これは、フィルム内部における結晶の配向状態、特にα型結晶の配向主軸の方位角をフィルムの縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向に対して小さく抑えることにより、加熱処理時に生じるＳ字カール現象を低減するためであり、この考え方は、フィルムの中央部の収縮が、クリップで把持されたフィルム両端部の収縮よりも遅れることを抑制し、沸水収縮率の斜め差を低減し、ひいてはＳ字カール現象を低減するためである。
【００１３】
前述の如く、従来のマイクロ波により測定される分子配向はあくまでも非晶と結晶配向の合成された情報であり、フィルムを構成するポリアミド系樹脂の非晶・結晶の関係や夫々の配向状態までも明らかにするものではなく、厳密な意味での正確な配向情報を与えるものではなかった。そのため、マイクロ波によって測定される分子配向情報のみでは、Ｓ字カール現象を低減するための特性を規定するものとして十分とは言えない。
【００１４】
ところが上記の様に、より厳密な配向方向の規制項目として、２軸延伸フィルムの骨格を担っている結晶構造、とりわけ最も安定なα型結晶の構造と配向状態を適正にコントロールしてやれば、Ｓ字カール現象をより確実且つ効果的に低減し得ることが確認された。従って本発明においては、ポリアミドの全結晶中に占めるα型以外の結晶が２０％程度以下、より好ましくは１０％以下のものを使用することが望ましい。
【００１５】
ここでα型結晶の結晶配向主軸は、広角Ｘ線散乱法より求めることができる。即ち、ポリアミドとしてナイロン６を使用する場合は、透過法測定によってα型結晶における（２００）面シグナルのフィルム面内での方位角分布を測定し、このときの（２００）面からの反射が最大となる様にサンプルへのＸ線の入射角度を適正化しておく。そして、得られた（２００）面反射の方位角依存性の最大強度を与える角度を求めて結晶配向主軸とし、該結晶配向主軸の方向とフィルムの縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向とのなす角を測定することによって求めることができる。
【００１６】
そして、該α型結晶の結晶配向主軸の方向が、フィルムの縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向に対して１４度を超えると沸水収縮率の斜め差が大きくなり過ぎ、製袋後の加熱処理等において、処理後に袋の隅の反り返りで袋の４辺がＳ字状にカールする現象が発生して商品の見栄えが悪くなるが、この角度が１４度以下、より好ましくは１１度以下のものであれば、上記の様なＳ字カール現象が著しく抑えられることが確認された。
【００１７】
この様な要件を満たす２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得る方法は特に限定されないが、最も一般的な方法として例示するならば、縦延伸を２段以上に分けて低応力下で複数段の縦延伸を行ない、横延伸で形成される配向を容易にし、しかる後に熱固定し、必要に応じて緩和処理する方法である。
【００１８】
上記物性を満足する２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、２軸配向ポリアミドフィルムが本来有している強靭性と耐ピンホール性を具備しつつ、３方シール袋に加工して内容物を充填し加熱殺菌処理を行なった後でも、Ｓ字カール現象を起こし難く、包装商品としての見栄えを良くして品位を高めることができる。
【００１９】
尚本発明の２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、前述の如く通常は他の素材とラミネートして使用されるが、ラミネートされる他の素材としては、最も一般的なポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムの他、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ウレタン系樹脂などからなる様々の樹脂フィルムを使用することができ、更には必要により金属箔や金属蒸着フィルム等とラミネートすることも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。尚実施例、比較例中に用いられる物性値および特性値の判定法は、下記の通りとした。また、各測定およびＳ字カールの判定・評価に用いた２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、製膜直後における端部をトリミングする前のフィルム全幅に対し、その５分の１だけ端部寄りの中央部から採取したものについて行った。
【００２１】
（１）結晶配向主軸
ナイロン６の場合、α型結晶の結晶配向主軸は、広角Ｘ線散乱法より求める。透過法測定を行い、α型結晶における（２００）面シグナルのフィルム面内での方位角分布を測定する。このとき（２００）面からの反射が最大となる様にサンプルへのＸ線の入射角度を適正化しておき、得られた（２００）面反射の方位角依存性の最大強度を与える角度を結晶配向主軸とした。この結晶配向主軸の方向とフィルムの縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向とのなす角を求めた。
【００２２】
（２）沸水収縮率（ＢＳ）の斜め差（ＢＳａ）
２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを２１ｃｍ角に切出してサンプルとし、２３℃、６５ＲＨ％の雰囲気で２時間以上放置する。このサンプルの中央を中心とする直径２０ｃｍの円を描き、縦方向を０°としたとき、１５°間隔で時計回りに０〜１６５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。
【００２３】
このサンプルを沸騰水中で３０分間加熱処理してから取り出し、表面に付着した水分を除去して風乾した後、２３℃、６５ＲＨ％の雰囲気で２時間以上放置する。その後、前記円の直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、下記式によって沸水収縮率を算出する。
ＢＳ＝［（処理前の長さ−処理後の長さ）／（処理前の長さ）］×100 (%)
ＢＳａ；４５°、１３５°（−４５°）方向の収縮率の差の絶対値
【００２４】
（３）３方シール袋のＳ字カールの判定
後述する各実施例および比較例で得たラミネートフィルムを、西部機械（株）製のテストシーラーを用いて、巻長さ方向に平行に２つに折り畳みつつ縦方向に各両端を２０ｍｍずつ１５０℃で連続的に熱シールし、またそれと直角方向に１５０ｍｍ間隔で幅１０ｍｍを断続的に熱シールし、幅約２００ｍｍの半製品袋を得る。
【００２５】
該半製品袋を、巻長さ方向に両縁部をシール部分が１０ｍｍになる様に裁断した後、これと垂直方向にシール部の境界で切断し、３方シール袋（シール幅１０ｍｍ）を作製し、この袋１０枚を沸騰水中で３０分間加熱処理した後、２３℃、６５ＲＨ％の雰囲気下で一昼夜風乾する。更に、この１０枚の袋を重ね、上から袋全面に１ｋｇの荷重をかけ、一昼夜保存した後に、荷重を取り去って袋の反り返り（Ｓ字カール）の度合いを下記の基準で評価した。
○  …反り返りがない。
×  …明らかに反り返りが見られる。
××…反り返りが著しい。
【００２６】
実施例１
ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）を４％含むナイロン６ペレット（ＲＶ＝２．８）を真空乾燥した後、これを押出し機に供給して２６０℃で溶融し、Ｔ型ダイよりシート状に押し出し、直流高電圧を印加して冷却ロール上に静電気的に密着させながら冷却固化させて、厚さ２００μｍの実質的に未配向のシートを得た（全幅５００ｍｍ）。このシートを、まず５０℃の温度で予熱処理した後、延伸温度７５℃で１．７倍に第１縦延伸し、次いで７０℃に保温しつつ延伸温度７０℃で総延伸倍率が３．４倍となる様に第２縦延伸を行い、引き続いてこのシートを連続的にテンターに導き、１３０℃で４倍に横延伸し、２１０℃で熱固定および５％の横弛緩処理を施してから冷却した。その後、両縁部を裁断除去して２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様にして作製した未延伸シートを、５０℃の温度で予熱処理してから延伸温度７５℃で１．２倍に第１縦延伸し、次いで７５℃に保温しつつ延伸温度７５℃で総合延伸倍率が３．４倍となる様に第２縦延伸を行なった以外は全て実施例１と同様にして２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
【００２８】
比較例１
実施例１で用いたのと同じナイロン６ペレットを、押出し機に供給して２７５℃で溶融し、Ｔ型ダイよりシート状に押し出し、直流高電圧を印可して冷却ロール上に静電気的に密着させて冷却固化せしめ、厚さ２００μｍの実質的に未配向のポリアミド系樹脂シートを得た（全幅１１００ｍｍ）。
【００２９】
このシートを、まず４０℃の温度で予熱処理し、次いで延伸温度６５℃で３．４倍に縦延伸した後、引き続いてこのシートを連続的にテンターに導いて１２０℃で４倍に横延伸し、２１０℃で熱固定および５％横弛緩処理を施してから冷却した。次いで両縁部を裁断除去して２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
【００３０】
比較例２
横延伸を、温度１３０℃、４．３倍の１段階で行った以外は全て比較例１と同様にして２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
比較例３
縦延伸を、温度６５℃、３．０倍の１段階で行った以外は全て実施例１と同様にして２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
上記実施例および比較例で得た２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの特性と性能を表１に一括して示す。
【００３１】
【表１】
0003726304.tif 000002
【００３２】
参考例１
ポリアミドとしてＲＶが１．５のナイロン６を使用し、前記実施例１と同様にしてフィルム化を試みたが、縦延伸時にフィルムが破断し易く、２軸配向フィルムを得ることが困難であった。
【００３３】
参考例２
ポリアミドとしてＲＶが４．５のナイロン６を使用し、前記実施例１と同様にしてフィルム化を試みたが、溶融押出しが難しくフィルム化自体が困難であった。
【００３４】
参考例３
前記実施例１において、横延伸倍率を２．０倍とした以外は全く同様にして２軸配向フィルムを得た（縦・横総延伸倍率：６．８）。このフィルムは厚み斑が著しく、包装用フィルムとしての適性に欠けるものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムが本来有する強靭性や耐ピンホール性等を損なうことなく、３方シール袋に加工し内容物を充填した後の加熱殺菌処理によっても袋にＳ字カールを起こすことがなく、包装商品としての見栄えを良くすると共に品位を高めることができる。しかもこのフィルムは、様々のラミネート基材との接着性も優れており、耐デラミ性にも優れた性能を有している。