(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体であって該エチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％以下である共重合体、あるいはホモポリプロピレンからなるポリプロピレン成分ブロック３０〜９０重量％と、
（Ｂ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる共重合体成分ブロック１０〜７０重量％
からなり、
キシレン可溶分のブロック性（ＣＳＤ）が１．４〜２．５、
広角Ｘ線回折法によるｂ軸配向度を示すＫｂ値が、０．７５以下であることを特徴とするプロピレン樹脂成形物。
【請求項２】
上記共重合体成分ブロック中の、エチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が３０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン樹脂成形物。
【請求項３】
上記共重合体成分ブロックもしくは上記ポリプロピレン成分ブロックが他方の成分ブロックに対して層状分散し、この層状分散した成分ブロックの平均アスペクト比が２．０以上で、平均粒子間距離が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のプロピレン樹脂成形物。
【請求項４】
キシレン可溶分が、下記（ａ）ないし（ｂ）の特性を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のプロピレン樹脂成形物。
（ａ）平均のプロピレン含量（ＦＰ）が３０〜６０モル％。
（ｂ）２サイトモデルによる高プロピレン含量側のプロピレン含量（ＰP）が６０〜８０モル％、かつＰPがＦＰ中に占める割合（Ｐf1）が、０．２５〜０．５５。
【請求項５】
下記（Ｉ）〜（IV）の物性を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のプロピレン樹脂成形物。
（Ｉ）キシレン不溶分の極限粘度[η]1と、キシレン不溶分の極限粘度[η]1とキシレン可溶分の極限粘度[η]2の比 [η]2／[η]1が、式（Ｉ）を満たす。
[η]2／[η]1≦０．２１[η]1＋０．５６ …式（Ｉ）
（II）ゲルパーミエーションクロマトグラフによるキシレン不溶分の重量平均分子量（Ｍｗ1）が１０万〜７０万の範囲にあり、かつキシレン不溶分の重量平均分子量（Ｍｗ1）とキシレン不溶分の数平均分子量（Ｍｎ1）との比（Ｍｗ1／Ｍｎ1）であるキシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ1）が４．０〜１０の範囲にある。
（III）ゲルパーミエーションクロマトグラフによるキシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ2）が１０万〜６０万の範囲にあり、かつキシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ2）とキシレン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ2）との比（Ｍｗ2／Ｍｎ2）であるキシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ2）が４．０〜８．０の範囲にある。
（IV）上記キシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ2）と上記キシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ1）の比（ＭＤ2／ＭＤ1）が、１．０以下である。
【請求項６】
フィルム成形されたことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のプロピレン樹脂成形物。
【請求項７】
射出成形されたことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のプロピレン樹脂成形物。
【請求項８】
中空成形されたことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のプロピレン樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン樹脂組成物に関し、特に機械部品、電気・電子部品、包装材料分野、エンジニアリングプラスチック代替品等に好適に用いられる、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ引張り弾性率等の機械的強度および透明性に優れ、成形物の表面に対して、垂直方向に広角Ｘ線回折法によるｂ軸配向を有するプロピレン樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン樹脂は、剛性、耐薬品性等の性質に優れることから自動車、家電分野、包装材料分野に広く用いられている。しかし、通常ホモポリプロピレン、エチレンに代表されるα−オレフィン成分を導入したプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
そこで、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体エラストマー成分を導入したプロピレン−ブロック共重合体（以下ＢＰＰともいう）またはポリプロピレンにプロピレンとα−オレフィンとの共重合体エラストマー、水素添加スチレン−ブタジェンエラストマー等の熱可塑性エラストマーを配合し、混練機で混合した樹脂成形物が良く知られている。
【０００３】
プロピレン−ブロック共重合体は通常多段重合法を用いて、第１段でプロピレンを重合した後、第２段以降でプロピレンとα−オレフィンとの共重合により製造されており、α−オレフィンとしてはエチレンが広く用いられている。
通常、プロピレン−ブロック共重合体はホモポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を第１段目の反応器で重合し、２段目以降の反応器でプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体エラストマー成分を重合する方法が用いられ、一般に共重合体エラストマー成分としてはエチレン−プロピレンエラストマーが用いられている。
【０００４】
このような従来のポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとの樹脂成形物やプロピレン−ブロック共重合体の成形物は、通常ポリプロピレンを海相とし熱可塑性エラストマー成分が島相として球形で分散している構造を有しているものである。
一般に、上記の海−島構造のものは、耐衝撃性を付与するため島相の熱可塑性エラストマー成分の分子量を海相のポリプロピレンの分子量より高くしている。ポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとの樹脂成形物の熱可塑性エラストマー成分は、光の波長０．４〜０．６５μｍより大きい０．８〜３μｍの大きさの粒子があるため、成形体を透過する光の屈折と反射を生じ、内部ヘイズを低下せしめ透明性が著しく劣るものであった。プロピレン−ブロック共重合体の透明性を改良する方法としては、共重合ゴム成分の分子量を小さくし粒子径を小さくする方法が考えられるが、この方法では、共重合ゴム成分の分子量を小さくすると耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００５】
また、成形物の表面に対し、垂直方向にｂ軸配向するものとしては、ガラス繊維、白亜及び滑石を配合した射出成形物のスキン層で配向するもの（ＣＨＥＮ  Ｚ，ＦＩＮＥＴ  Ｍ  Ｃ，ＬＩＤＤＥＬＬ  Ｋ，ＴＨＯＭＰＳＯＮ  Ｄ  Ｐ，ＷＨＩＴＥ  Ｊ  Ｒ；Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．８，Ｐ１４２９−１４３７（１９９２））、ガラスフレーク、マイカ、タルクを配合したポリプロピレンにおいて、タルクを配合したもののみｂ軸配向を示すと述べたもの（ＦＵＪＩＹＡＭＡ  Ｍ；Ｉｎｔ  Ｐｏｌｙｍ  Ｐｒｏｓｅｓｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．１，Ｐ８４−９６（１９９２）および同著；Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ，Ｖｏｌ．４２．Ｎｏ．１，Ｐ９−２０（１９９１））、ポリプロピレンとゴム成分およびタルクからなり、ポリプロピレン微結晶の大きさが、ｃ軸方向に５ｎｍ〜２０ｎｍ、ａ軸方向に５ｎｍ〜２０ｎｍ、ｂ軸方向に５ｎｍ以上であるポリプロピレン成形物（特開平７−７０３８３号公報）、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体およびタルクからなるポリオレフィン樹脂成形物であり、ポリプロピレン相は結晶ラメラと非晶領域とから形成され、結晶ラメラは一辺が１００〜１５５オングストロームの方形の断面を有する角柱状の形状を有し、成形物表面に対し、略垂直方向に配向しているポリオレフィン樹脂成形物（特開平７−７０３３４号公報）等が良く知られている。
しかし、これらはいずれもタルクなどの無機フィラーが配合されているため、透明性が劣るという問題があった。
【０００６】
また、特開平５−３３１３２７号公報には、コポリマー相とホモポリマー相の極限粘度を０．７／１〜１．３／１に限定したポリマー成形物が開示されているが、応力白化に着目しているものの、透明性を十分満足するものに関して何等記載がない。
一方、特開平８−２７２３８号公報および特開平８−１０００３７号公報には、ホモポリマー成分とエチレン−プロピレンのコポリマーからなり、
（１）コポリマー成分の極限粘度とホモポリマー成分の極限粘度との比とホモポリマー成分とコポリマー成分の重量比の積が０．２〜２．０の範囲にあり、
（２）ホモポリマー成分のＭＦＲとコポリマー成分のＭＦＲの比が０．３〜４．０の範囲であり、
（３）コポリマー成分の極限粘度が６．５以下
の透明性、衝撃難白化性、成形収縮率および折曲げ白化性に優れる気相重合に優れるプロピレン系ブロック共重合体が開示されている。
しかし、該公報に開示された方法のものは、該公報の実施例を見ればわかるようにマトリックスのホモポリプロピレン成分のＭＦＲが低いため、成形時の流動性不足を起こし、射出成形においては、ショートショット現象およびフローマークの発生やフイルム成形において、フィシュ・アイが多いなどの問題が存在した。  また、透明性も十分満足するものは得られなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリプロピレンの本来備えている特性を損なうことなく、耐衝撃性、剛性などの機械的強度、耐白化性、耐熱性、透明性、光沢およびフローマーク、ゲル、フィシュ・アイ等の発生が少なく外観に優れる自動車、家電分野、包装材料に好適なプロピレン樹脂成形物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のプロピレン樹脂成形物は、（Ａ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体であって該エチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％以下である共重合体、あるいはホモポリプロピレンからなるポリプロピレン成分ブロック３０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる共重合体成分ブロック１０〜７０重量％からなり、広角Ｘ線回折法によるｂ軸配向を有することを特徴としている。
上記共重合体成分ブロック中の、エチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位は３０〜８０モル％であってよい。
上記共重合体成分ブロックもしくは上記ポリプロピレン成分ブロックが他方の成分ブロックに対して層状分散し、この層状分散した成分ブロックの平均アスペクト比が２．０以上で、平均粒子間距離が０．５μｍ以下であってよい。
また、キシレン可溶分が、下記（ａ）ないし（ｃ）の特性を有するものであってよい。
（ａ）平均のプロピレン含量（ＦＰ）が３０〜６０モル％。
（ｂ）２サイトモデルによる高プロピレン含量側のプロピレン含量（ＰＰ）が６０〜８０モル％、かつＰＰがＦＰ中に占める割合（Ｐｆ１）が、０．２５〜０．５５。
（ｃ）ブロック性（ＣＳＤ）が１．４〜２．５。
また、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の物性を有するものであってよい。
（Ｉ）キシレン不溶分の極限粘度［η］１と、キシレン不溶分の極限粘度［η］１とキシレン可溶分の極限粘度［η］２の比  ［η］２／［η］１が、式（Ｉ）を満たす。
［η］２／［η］１≦０．２１［η］１＋０．５６      …式（Ｉ）
（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフによるキシレン不溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１０万〜７０万の範囲にあり、かつキシレン不溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）とキシレン不溶分の数平均分子量（Ｍｎ１）との比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）であるキシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）が４．０〜１０の範囲にある。
（ＩＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフによるキシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が１０万〜６０万の範囲にあり、かつキシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）とキシレン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）であるキシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）が４．０〜８．０の範囲にある。
（ＩＶ）上記キシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）と上記キシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）の比（ＭＤ２／ＭＤ１）が、１．０以下である。
また、広角Ｘ線回折法によるｂ軸配向度が、０．７５以下であってよい。
また、フィルム成形、射出成形、あるいは中空成形されたプロピレン樹脂成形物であってよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の上記プロピレン樹脂成形物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を押出機などを用いて溶融混合し本発明の限定条件を満足するものを得る方法または、公知の多段重合法によってプロピレンブロック共重合体として得る方法があるが、多段重合法による方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を押出機などを用いて溶融混合しプロピレン樹脂成形物を得る場合は、（Ａ）成分のＭＦＲ＝０．１〜１００ｇ／１０分、（Ｂ）成分のＭＦＲ＝０．１〜１００ｇ／１０分のものを用いるのが適当である。
尚、本発明にいう（Ａ）成分のポリプロピレン成分ブロックは、ホモポリプロピレン、またはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体（ここで述べるエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位は５重量％以下とする）であるポリプロピレン成分からなる。
一方、（Ｂ）成分の共重合体成分ブロックは、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体ブロックからなり、共重合体ブロックのエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位の含有量は、３０〜８０モル％である。
【００１０】
上記、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位としては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種類以上を併用して使用することもできる。
本発明の、（Ａ）成分は、触媒成分存在下に行われるプロピレンの単独重合、またはプロピレンとエチレンおよび／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合である。（Ａ）の共重合体中のエチレンおよび／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位は、５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。
共重合体中のエチレンおよび／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％を超えると、剛性、耐熱性が阻害されたり、低結晶性成分が多くなり、共重合体粉末粒子が互着し重合器を閉塞したりして好ましくない。
【００１１】
（Ｂ）成分は、プロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
（Ｂ）共重合体成分の上記エチレンおよび／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位の含有量は、３０〜８０モル％である。  好ましくは、３２〜７８モル％、特に好ましくは３５〜７５モル％である。
尚、多段重合法で本発明のプロピレン樹脂成形物を得る場合は、二段目以降で得られる共重合体中のエチレンおよび／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位の含有量については、３０モル％未満であると低結晶性重合物の副生成量が増加し、好ましくない。一方、８０モル％を超えるとプロピレン樹脂成形物の外観が著しく低下するので好ましくない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合に関しては、全体に対し（Ａ）成分の割合が、９０〜３０重量％、（Ｂ）成分の割合が１０〜７０重量％であり、好ましくは（Ｂ）成分の割合が１２〜６８重量％、さらに好ましくは（Ｂ）成分の割合が１５〜６５重量％である。（Ｂ）成分の割合が１０重量％未満では、耐衝撃強度が低下し好ましくない。一方、７０重量％を超えると剛性、耐熱性、衛生性が阻害され好ましくない。
【００１２】
一方、本発明でいう広角Ｘ線回折法によるｂ軸配向については、以下のように定義される。
結晶性ポリマーの結晶内の原子は、三次元的な周期性をもって繰り返し配列されているため、その周期性を考慮して、結晶は一定の構造を持った平行六面体が三次元的に積み重なったものと考えられる。このような平行六面体を単位格子という。この単位格子の三辺をそれぞれ、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸と呼ぶ。
α晶ポリプロピレン結晶の単位格子では、分子鎖方向をｃ軸といい、その他の結晶軸の２辺のうち、短軸をａ軸、長軸をｂ軸という。ポリプロピレン樹脂成形物においてα晶の三辺の結晶軸のうち、ｂ軸が成形物の特定の方向を向くことを、一般にｂ軸配向といい、本発明でいうｂ軸配向とは、成形物の表面に垂直にｂ軸が向く傾向をいう。
上記のように定義されるｂ軸配向の程度は、ポリプロピレンの場合、一般に広角Ｘ線回折スペクトル図を求め、結晶面（１１０）及び結晶面（０４０）の散乱強度の比を算出することで求めることができる。この手法によりｂ軸配向の程度を求めた例としては、Ｍ．ＦＵＪＩＹＡＭＡ，Ｔ．ＷＡＫＩＮＯ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，ｐｐ．９−２０（１９９１）に記載された方法等が挙げられる。以降、具体的な測定方法を述べる。
【００１３】
ｂ軸配向の程度は、市販のＸ線回析装置である理学電気製のＸ線発生装置（ＲＡＤ２−Ｃ：Ｎｉフィルター単色化）を用いて測定することができる。
具体的には、ＣｕＫαをＸ線源とし、５０Ｋｖ、４０ｍＡの測定条件で、Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２８０℃以下、冷却温度６０℃以下、引き取り速度２００ｍ／分以下の条件で得られるＴダイフィルムの平面に対し垂直にＸ線を照射し、透過されたＸ線の検出によって、散乱角度（２θ）＝１０〜３０度の範囲で広角Ｘ線回析スペクトル図を求める。次に、求められた広角Ｘ線スペクトル図から、結晶面（１１０）及び結晶面（０４０）の散乱強度を求める。すなわち、広角Ｘ線回折スペクトル上の、２θ＝１２．５の点、結晶面（１１０）および結晶面（０４０）の散乱に対応する２つのピークの間の強度の最小値を与える点、そして結晶面（１３０）および結晶面（１１１）の散乱に対応する２つのピークの間の最小値を与える点をなめらかな曲線で結び、その曲線を基準として結晶面（１１０）および結晶面（０４０）の散乱に対応するピークの強度を求め、それぞれ結晶面（１１０）および結晶面（０４０）の散乱強度とする。
そして結晶面（１１０）および結晶面（０４０）の散乱強度（ｈ）をそれぞれｈ（１１０）、ｈ（０４０）とすると、ｂ軸配向の程度は、Ｋｂ＝ｈ（０４０）／ｈ（１１０）で求められる。詳しくは図１に示す。
【００１４】
なお、通常ポリプロピレンの無配向状態のＫｂ値は、ポリプロピレンの結晶構造によって決まり（例えばＧ．ＮＡＴＴＡ，Ｐ．ＣＯＲＲＡＤＩＮＩ；ＳＵＰＰＬＥＭＥＮＴＯ  ＡＬ  ＶＯＬＵＭＸＶ，ＳＥＲＩＥ  Ｘ  ＤＥＬ  ＮＵＯＶＯ  ＣＩＭＥＮＴＯ，ｐ４０−ｐ９５（１９６０））、０．７９となる。ｂ軸配向を有する場合は、上記Ｋｂ値は０．７９未満となる。このように求められるＫｂ値は、０．７５以下の範囲にあるものが良い。好ましくは、０．６５以下の範囲、特に好ましくは、０．６０以下の範囲であり、Ｋｂ値が低いほどｂ軸配向の程度が高いことを表す。
Ｋｂ値が、０．７５を超える場合、ｂ軸配向の程度が低く、剛性、耐衝撃性等の機械的強度および透明性が劣り好ましくない傾向がある。Ｋｂ値の下限値については、特に制限はないが、通常０．０１以上である。なお、本発明のプロピレン樹脂成形物のＫｂ値は、Ｔダイフィルムの平面に対し垂直にＸ線を照射し、透過されたＸ線の検出によって得られるものである。
【００１５】
また、本発明のプロピレン樹脂成形物において、共重合体成分ブロック（Ｂ）もしくはポリプロピレン成分ブロック（Ａ）が他方の成分ブロックに対して層状分散し、この層状分散した成分ブロックの平均アスペクト比が２．０以上で、平均粒子間距離が０．５μｍ以下であるものは、ｂ軸配向の程度が高く（上記Ｋｂ値が低く）、その成形物は透明性、光沢等の光学特性、耐衝撃性、引張り強度などの機械的強度および耐熱性に優れ特に好ましい。
本発明において、ｂ軸が成形品の表面、特にフィルムの表面に対して垂直に配向している構造をもったものは、上記光学特性、機械的強度等が優れるので好ましい。
【００１６】
本発明において、層状分散とは、共重合体成分ブロック（Ｂ）またはポリプロピレン成分ブロック（Ａ）が他方の成分ブロックに対して層状（板状）に分散したものであって、好ましくは、Ｔダイフィルムの流動方向（ＭＤ）に平行な厚み方向（図２参照）から観察したときのこの層状分散物の長さが少なくとも５μｍ以上で、かつＭＤに垂直な面から観察したときの層状分散物の平均厚みが０．０６μｍ以下である。
本発明のプロピレン樹脂成形物内部の層状分散の例を、図３に示す。図３は、流動方向に平行な厚み方向から観察した図であって、ポリプロピレン成分ブロックの層と共重合体成分ブロックの層が交互に形成されている様子を示している。
【００１７】
平均アスペクト比および平均粒子間距離は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：以下「ＴＥＭ］と略す）写真の画像解析によって得られるものである。ＴＥＭは、微小電子プローブより出された電子が薄膜試料に当たり、そのうち透過した電子を信号として結像し、像観察する装置である。ＴＥＭ観察像は、試験片からＴＥＭ用試料を切り出し、ＲｕＯ４で染色処理した後、切削機器を用い、切削した超薄切片をＴＥＭ観察することにより得られる。
このようにして得られたＴＥＭ写真では、一般に共重合体ブロック成分が黒く、マトリックスのポリプロピレン成分ブロックが白く撮影される。
【００１８】
次に、画像処理装置を用い、共重合体ブロック成分の平均アスペクト比、平均粒子間距離を求める方法について説明する。
具体的には、Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２８０℃以下で、冷却温度６０℃以下、引き取り速度２００ｍ／分以下の条件で得られるＴダイフィルムのＭＤに垂直な面のＴＥＭ写真を用い、市販の画像処理装置である（株）東芝製ＴＯＳＰＩＸ−Ｕ型高精度モニター粒子解析パッケージを用いて測定することができる。
本発明において層状分散構造は成形物の表面近傍にあってもよく成形物の全領域にあってもよいが特に全領域にあるものは上記光学特性、機械的強度等がさらにいっそう優れるので好ましい。
【００１９】
平均アスペクト比は、ＴＥＭ写真の濃淡画像を解析装置に読み込み、共重合体ブロック成分を白、マトリックスのポリプロピレンブロック成分を黒の２値の画像に変換する。各粒子に関して、その白の部分の外周上の任意の２点間で距離が最大のものを絶対最大長（Ｌ）、絶対最大長と直角方向での最大幅を幅（ＢＤ）とし、絶対最大長と幅の比をアスペクト比（Ｌ／ＢＤ）とし、全測定粒子の平均を求め、この値を平均アスペクト比という。
【００２０】
一方、平均粒子間距離は、粒子の成形物の厚み方向に平行な粒子と粒子の間の任意の２点間の距離を求め、その平均値を平均粒子間距離という。
本発明のプロピレン樹脂成形物の層状分散したＴダイフィルムと従来の海−島構造のＴダイフィルムとを成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）に延伸した場合、層状分散したＴダイフィルムは海−島構造のＴダイフィルムと比較して、広角Ｘ線回折スペクトルの結晶面（０４０）の散乱に対応するピークの半減値幅（Ｂ）の変化が小さいという特徴を有する。広角Ｘ線回折プロファイルの変化の例を図４に示す（後述）。なお本広角Ｘ線回折プロファイルは、フィルム面に対し、反射法で測定したものである。仁田勇監修、Ｘ線結晶学上（昭和３７年７月３０日発行）を参考にすると、半減値幅（Ｂ）は近似的に以下の式（ＩＩ）で表される。
Ｂ＝（ｋ・λ）／（Ｄ・ｃｏｓθ）                        …式（ＩＩ）
この時、Ｄは結晶の大きさ、ｋは定数、λはＸ線の波長、θはブラッグ角である。
半減値幅の変化が小さいことは、ｋ，λ、θが定数であることから、結晶の大きさの変化が小さいことになる。結晶面（０４０）の散乱に対応するピークの半減値幅の変化が小さいことは、ｂ軸方向の結晶の大きさが延伸によっても変化しにくいことになり、すなわちｂ軸方向の結晶が破壊されにくいことを意味する。
【００２１】
本発明では、キシレン可溶分の平均のプロピレン含量（ＦＰ）が３０〜６０モル％、２サイトモデルによる高プロピレン含量（ＰＰ）が６０〜８０モル％、かつＰＰがＦＰ中に占める割合（Ｐｆ１）が０．２５〜０．５５、ブロック性（ＣＳＤ）が１．４〜２．５にあるプロピレン樹脂成形物を用いることがより好ましい。  キシレン可溶分とは、プロピレン樹脂成形物を温度１３０℃のオルトキシレンにいったん溶解し、２５℃に冷却してポリマーが析出されたものをいう。
【００２２】
このキシレン可溶分の平均のプロピレン含量（ＦＰ）、２サイトモデルによる高プロピレン含量側のプロピレン含量（ＰＰ）、ＰＰがＦＰ中に占める割合（Ｐｆ１）、ブロック性（ＣＳＤ）などの、限定条件については、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの統計解析によって得ることができる。（Ｂ）成分がプロピレン−エチレン共重合体の場合を例に挙げて以下この手法を説明する。図５は典型的なプロピレン−エチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、スペクトルは連鎖分布（エチレンとプロピレンの並び方）の違いで１０個の異なるピークを与える。
この連鎖の名称はＣａｒｍａｎ，Ｃ，Ｊ，  Ｈｏｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｒ，Ａ，  Ｗｉｌｋｅｓ，Ｃ，Ｅ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ５３６−５４４（１９７７）に述べられており、図６のように命名されている。このような連鎖は共重合の反応機構を仮定すると、反応確率（Ｐ）として表すことができるので、全体のピーク強度を１にしたときの各（１）〜（１０）のピークの相対強度は（Ｐａ）をパラメータとしたベルヌーイ（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉ）統計による確率方程式として表現することができる。（１）Ｓααの場合は、プロピレン単位を記号Ｐ、エチレン単位を記号Ｅとすると、これを取りうる連鎖は［ＰＰＰＰ］、［ＰＰＥＥ］、［ＥＰＰＥ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率で表し、足し合わせる。残りの（２）〜（１０）のピークについても同様な方法で式をたて、これら１０個の式と実際測定したピーク強度が最も近くなるようにパラメータ（Ｐａ）を最適化することにより求めることができる。
【００２３】
２サイトモデルについては、Ｈ．Ｎ．ＣＨＥＮＧ；Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．３５  ｐ１６３９−１６５０（１９８８）にその定義が述べられている。すなわち、プロピレンを優先的に重合する活性点（ＰＰ）とエチレンを優先的に重合する活性点（Ｐ’Ｐ）の２つを仮定し、この２つの反応確率と全体に占めるプロピレンが優先的に重合する活性点（ＰＰ）の割合（Ｐｆ１）をパラメータとし、表１の確率方程式を用い、実際の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルの相対強度とこの確率方程式が一致するように、上記３つのパラメータを最適化することにより、求められる。このようにして、求めた（ＰＰ）、（Ｐ’Ｐ），（Ｐｆ１）を用い、平均のプロピレン含有量（ＦＰ）は、次の式（ＩＩＩ）で求められる。
ＦＰ＝ＰＰ×Ｐｆ１＋Ｐ’Ｐ×（１−Ｐｆ１）              …式（ＩＩＩ）
【００２４】
【表１】
0003618462.tif 000002
【００２５】
ブロック性（ＣＳＤ）はエチレンとプロピレンの反応性比のことであり、この定義は、高分子学会編，「共重合１反応解析，ｐ５〜１３」培風館発行（１９７５）に述べられている。計算方法は、Ｓｏｇａ，Ｋ，  Ｐａｒｋ，Ｊ，Ｒ，  Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１０，ｐ３１０（１９９１）の方法に従った。すなわち、図１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの▲１▼▲２▼▲３▼▲６▼▲７▼▲９▼の強度比を用い以下の式（ＩＶ）で求めた。
（ＣＳＤ）＝［（０．５×▲７▼＋０．２５×▲６▼＋０．５×▲３▼）×▲１▼］／［０．５×（▲２▼＋▲３▼）］２
…式（ＩＶ）
このようにして求められる、平均のプロピレン含量（ＦＰ）は３０〜６０モル％の範囲であり、好ましくは３５〜５８モル％であり、さらに好ましくは３８〜５５モル％である。プロピレン含量が３０モル％未満であると、製品の外観が著しく低下し好ましくない。一方、６０モル％を超えると、低結晶性重合物の副生成量が増加するので好ましくない。
【００２６】
２サイトモデルによる高プロピレン含量側のプロピレン含量（ＰＰ）は６０〜８０モル％である。好ましくは６３〜７８であり、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。（ＰＰ）が６０モル％未満の場合は、プロピレンブロック共重合体の剛性および耐熱性が低下し、好ましくない。８０モル％を超える場合は、耐衝撃性が損なわれ好ましくない。（ＰＰ）がＦＰ中に占める割合については、０．２５〜０．５５の範囲であり、好ましくは０．２７〜０．５３の範囲であり、さらに好ましくは０．２０〜０．５１の範囲である。（ＰＰ）がＦＰ中に占める割合が、０．２５未満では、剛性、耐熱性が低下し好ましくない。一方、０．５５を超えると耐衝撃性が損なわれ好ましくない。ブロック性（ＣＳＤ）に関しては、１．４〜２．５の範囲にあるものが良い、好ましくは１．６〜２．３の範囲であり、さらに好ましくは１．７〜２．０の範囲である。（ＣＳＤ）が１．４未満では、剛性、耐熱性が低下し好ましくない。一方、２．５を超えると耐衝撃性のうち特に低温衝撃強度が損なわれ好ましくない。
【００２７】
また、（Ｉ）キシレン不溶分の極限粘度［η］１とキシレン可溶分の極限粘度［η］２の比［η］２／［η］１およびキシレン不溶分の極限粘度［η］１との関係が、式（Ｉ）を満たし、および
［η］２／［η］１≦０．２１［η］１＋０．５６                    …式（Ｉ）
（ＩＩ）キシレン不溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、重量平均分子量（Ｍｗ１）が、１０万〜７０万の範囲にあり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）との比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）である分子量分布ＭＤ１が４．０〜１０の範囲にあるもの。
（ＩＩＩ）キシレン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、重量平均分子量（Ｍｗ２）が、１０万〜６０万の範囲にあり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）である分子量分布ＭＤ２が４．０〜８．０の範囲にあるもの。
（ＩＶ）キシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）とキシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）の比が、１．０以下であるプロピレン樹脂成形物は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、透明性に優れるものが得られる。
【００２８】
（Ｉ）キシレン不溶分の極限粘度［η］１とキシレン可溶分の極限粘度［η］２の比［η］２／［η］１およびキシレン不溶分の極限粘度［η］１との関係が、好ましくは、［η］２／［η］１≦０．２１［η］１＋０．５２、特に好ましくは、［η］２／［η］１≦０．２１［η］１＋０．４８である。［η］２／［η］１が、０．２１［η］１＋０．５６を超える場合は、透明性、耐衝撃性に劣る。
【００２９】
（ＩＩ）キシレン不溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、重量平均分子量（Ｍｗ１）は、好ましくは１５万〜６５万の範囲であり、特に好ましくは、２０万〜６０万である。キシレン不溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）との比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）であるキシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）は、好ましくは４．２〜７．０の範囲であり、特に好ましくは、４．５〜６．０である。
キシレン不溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が、１０万未満の場合は、機械的強度が劣り好ましくない。また、７０万を超える場合は、成形物のゲル、フィシュ・アイなどが発生しやすく好ましくない。
キシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）すなわち（Ｍｗ１／Ｍｎ１）が４．０未満の場合は、成形性が劣る。一方、１０を超える場合は、機械的強度、成形物の外観が劣り好ましくない。
【００３０】
（ＩＩＩ）キシレン可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、重量平均分子量（Ｍｗ２）は、好ましくは１５万〜５０万の範囲であり、特に好ましくは、２０万〜４０万の範囲がよい。また、キシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）と数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）であるキシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）は、好ましくは、４．５〜７．５の範囲であり、特に好ましくは、５．０〜７．０の範囲である。
キシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が１０万未満の場合は、耐衝撃性、耐寒性が劣り好ましくない。また、６０万を超える場合は、成形物のゲル、フィシュ・アイなどが発生しやすく好ましくない。
キシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）すなわち（Ｍｗ２／Ｍｎ２）が４．０未満の場合は、成形性が劣り好ましくない。一方、キシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）が８．０を超える場合は、耐熱性、成形物の表面のべたつきが発生しやすく好ましくない。
【００３１】
（ＩＶ）キシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）とキシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）の比は、好ましくは０．９５以下であり、特に好ましくは０．９以下である。下限値については、特に制限はないが、通常０．５以上である。
キシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）とキシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）の比が１．０を超える場合は、成形物の透明性、剛性と耐衝撃性のバランスが劣る。
【００３２】
なお、本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下のように定義される。分子量の分かっている一連の単分散標準ポリスチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定を行い、ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係式（以下、較正曲線とする）を作成する。Ｒ．Ｌｅｗ，Ｄ．Ｓｕｗａｎｄａ，Ｓ．Ｔ．Ｂａｌｋｅ；Ｊ．Ａｐｐｌｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３５，ｐ１０４９−１０６３（１９８８）に記載されているポリスチレンとポリプロピレンの固有粘度と分子量の関係式から、ポリスチレンの分子量からポリプロピレンの分子量への分子量換算式を求める。
ポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定データから較正曲線を使用して分子量を求め、更に分子量換算式を使用して、ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求める。
【００３３】
具体的には、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍカラムを２本直列に接続したＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を用いて測定できる。キシレン可溶分、キシレン不溶分の各々の測定データから、較正曲線を用いて分子量を求め、更に以下の分子量換算式を使用して、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
ＭＰＰ＝０．９３１×ＭＰＳ０．９７５
ＭＰＳ：ある溶出時間でのポリスチレンの分子量
ＭＰＰ：同一溶出時間でのポリプロピレンの分子量
尚、このような分子量計算法は、武内次夫，森定雄著，「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行（１９７２）に詳細に述べられている。
【００３４】
本発明のプロピレン樹脂成形物を得るための好ましい例としては、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒または、更に、一般式：ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる重合触媒を用いて重合したものが挙げられる。
このような重合触媒は、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物、電子供与性化合物を用いて調製される。
【００３５】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；ジメトキシキマグネシウム、ジエトキシキマグネシウム、ジプロポキシキマグネシウム、ジブトキシキマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムなどが好適である。また、触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものも使用できる。  これら各種マグネシウム化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上併用して使用しても良い。
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハロゲン化チタンなどが好適である。また、これら各種チタン化合物は単独で使用しても良いし、２種以上併用して使用しても良い。
ハロゲン含有化合物は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であり、具体例としては、触媒調製法に依存するが、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化珪素、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲン化リンなどが挙げられる。触媒調製法によっては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を用いても良い。
【００３６】
電子供与性化合物としては、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物、含ケイ素化合物等が挙げられる。
具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸エステル類、アルコキシエステル類、ケトエステル類、無機酸エステル類、エーテル類、アミド類、有機酸ハライド類、有機酸無水物類、アミン類、ニトリル類、チオエーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸類、ケイ素含有化合物類などを挙げることができる。この中で特に好ましいのは有機酸エステル類であり、さらに具体的には、フタル酸エチル、フタル酸ブチル、フタル酸２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル類を例示できる。これらの電子供与性化合物は、１種でもよく、２種類以上を併用して用いても良い。
前記各成分の使用量は、本発明において効果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．０００１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜１００の範囲である。必要に応じてハロゲン化合物を使用する場合は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。
電子供与性化合物の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対して、モル比で０．００１〜１０の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
固体触媒の調製方法としては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物、さらに必要に応じてハロゲン含有化合物等の助剤とを一時的または段階的に接触、反応させて得られる従来公知の固体触媒の調製方法を用いることができる。
【００３７】
公知方法の具体例として、以下の調製方法がある。
（１）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタンおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
（３）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物を接触させる方法。
（４）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与性化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させる方法。
（５）有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャール試薬を、還元剤や、ハロゲン化剤と作用させた後、電子供与性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（６）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与性化合物の存在下もしくは不存在下で接触させる方法。
（７）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素のハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。
（８）球状のマグネシウム化合物／アルコール錯体を電子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物等で処理する方法。
これら調製方法で特に好ましい方法としては（８）の方法が挙げられる。
【００３８】
上記の方法で調製された固体触媒は、一般式ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、ａは３もしくは４、Ｙは電子供与性化合物、０＜ｂ≦３を表す）で表されるチタン化合物で１回以上、ハロゲン含有化合物で１回以上処理し、炭化水素で洗浄することによって触媒成分が調製される。
一般式ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、ａは３もしくは４）は、例えば、Ｒ．Ｓ．Ｐ．Ｃｏｕｔｔｓ，Ｐ．Ｃ．Ｗａｉｌｅｓ；  Ａｄｏｖａｎ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．９，Ｐ−１３５（１９７０）、第４版新実験化学講座１７無機錯体・キレート錯体ｐ．３５、日本化学会、丸善（１９９１）、Ｈ．Ｋ．Ｋａｋｋｏｅｎ，Ｊ．Ｐｕｒｓｉａｉｎｅｎ，Ｔ．Ａ．Ｐａｋｋａｎｅｎ，Ｍ．Ａｈｌｇｒｅｎ，Ｅ．Ｉｉｓｋｏｌａ；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４５３，ｐ１７５（１９９３）などに記載されているように、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成することが知られている。
ＴｉＸａ・ＹｂのＹ（電子供与性化合物）は、固体触媒調製時に使用したものと同様のもの、または異なるものでも良い。ＴｉＸａ・Ｙｂを調製する際、電子供与性化合物は１種でも良く、２種以上併用してもよい。
また、ハロゲン含有化合物は、固体触媒調製時に使用したものと同様もの、あるいは異なるものを用いても良い。ハロゲン含有化合物は１種でも、２種以上併用し用いてもよい。
【００３９】
固体触媒をＴｉＸａ・Ｙｂで処理する温度は、−３０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。また、固体触媒をハロゲン含有化合物で処理する温度は０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
ＴｉＸａ・Ｙｂの使用量は、固体触媒中のチタン原子に対して、モル比で０．００１〜５００の範囲がよく、好ましくは０．１〜１０００の範囲内である。
固体触媒のＴｉＸａ・Ｙｂおよびハロゲン含有化合物による処理は、通常、不活性炭化水素媒体中で行うことができる。この際、用いられる不活性炭化水素媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。
また、これらの不活性炭化水素溶媒は、固体触媒のＴｉＸａ・Ｙｂおよびハロゲン含有化合物による処理後のオレフィン重合用触媒の洗浄溶媒として用いることができる。
【００４０】
このように調製される重合触媒のうち、次の粉体物性を有するものを用いると良い。
（ａ）表面積が１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは１２０ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１３０ｍ２／ｇ〜２６０ｍ２／ｇである。
表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合は、ＢＰＰ中の（Ｂ）成分の増量が困難になる。一方、３００ｍ２／ｇを超える場合は、重合したポリマーが破壊しやすくなり、微粉が発生し、プラントの粉体輸送が困難になったり、反応器の壁に付着しやすくなる。
（ｂ）細孔体積が細孔２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で、０．３０ｃｃ／ｇ〜０．４５ｃｃ／ｇのものを用いるとよい。
細孔２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で、０．３０ｃｃ／ｇ未満の場合は、ＢＰＰ中の（Ｂ）成分の増量が困難になる。一方、０．４５ｃｃ／ｇを超えると重合したポリマーが破壊しやすくなり、微粉が発生し、プラントの粉体輸送が困難になったり、反応器の壁に付着しやすくなる。
【００４１】
（ｃ）また、重量平均粒子径が５０〜１００μｍで、好ましくは５５〜９８μｍ、特に６０〜９６μｍの範囲が好適である。
重量平均粒子径が、５０μｍ未満の場合は、ＢＰＰ中の（Ｂ）成分の増量が困難になる。一方、１００μｍを超えると重合したポリマーが破壊しやすくなり、微粉が発生し、プラントの粉体輸送が困難になったり、反応器の壁に付着しやすくなる。
（ｄ）粒子径１２３μｍ以上のものが１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、特に１０重量％以下が好適である。
粒子径１２３μｍ以上のものが１５重量％を超える場合は、重合したポリマーが破壊しやすくなり、微粉が発生し、プラントの粉体輸送が困難になったり、反応器の壁に付着しやすくなる。
（ｅ）粒子径８７μｍ以下のものが３５重量％以上であり、好ましくは３８重量％以上、特に４０重量％以上のものが好適である。
粒子径８７μｍ以下のものが３５重量％未満の場合は、ＢＰＰ中の（Ｂ）成分の増量が困難になる。
【００４２】
上記のような、表面積、細孔体積を得る方法としては、特開平３−６２８０５号公報に記載されている。この先行文献には、固体触媒の調製時に塩化マグネシウムとアルコール付加物について述べられており、塩化マグネシウム１モル当たり０．２〜２モルのアルコール付加物を調製している。そして、この固体触媒は平均直径１０〜３５０ｎｍ、表面積２０〜２５０ｍ２／ｇおよび細孔度０．２ｃｃ／ｇ以上であり、高嵩密度、流動性および機械的耐性を有する球状粒子のオレフィン（コ）ポリマーが得られると述べている。
上記特開平３−６２８０５号公報に記載された方法と本発明との相違点は、本発明の重合触媒の表面積、細孔体積および粒度分布は、固体触媒をＴｉＸａ・Ｙｂで処理し、不活性炭化水素溶媒で洗浄した後の改良触媒を表すのに対し、上記先行文献に記載されているものは、固体触媒そのものの表面積および細孔体積を述べており、本発明の改良重合触媒とは異なるものである。
表面積の測定方法に関しては、ＢＥＴ法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．６０，ｐ３０９（１９３８）によって測定されるものである。
【００４３】
一方、細孔体積に関しては、多孔性物質に含まれる細孔の全体積をいう。一般に、細孔は単一径のものではなく、種々の半径の細孔の集合体であるため、細孔分布を求めて細孔体積を求めることができる。ＢＥＴ法については、市販の測定装置であるＣＡＲＬＯ  ＥＲＢＡ  ＳＴＲＵＭＥＮＴＡＺＩＯＮＥ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ１８００を用い、窒素ガス吸着法により求めることができる。
触媒などの細孔体積の測定方法は水銀圧入法（Ｅ．Ｗ．Ｗａｓｈｂｕｒｎ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，ｐ−１１５（１９２１））によって求めることができる。この水銀圧入法は、触媒の細孔内に水銀を圧入し、水銀の細孔への浸入量を圧力の関数として求めることができる。この測定については、市販の測定装置であるＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＳ社製Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ９２００型を用い測定できる。
【００４４】
本発明でいう粒子径については、粒径分布の計測を回析パターン解析によって得られるものである。すなわち、ビームエックスパンダで広げられたレーザビームを気相または液相中に分散した粒子に当て、この粒子によって発生する回析パターンをレンズによって集光し、検出器に投影し、この検出器に投影されるフランホーファ回析パターンの強度分布から求められる。
このような解析方法に関しては、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｈｅｕｅｒ，Ｋｕｒｔ  Ｌｅｓｃｈｏｎｓｋｉ：Ｒｅｓｕｌｔｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ．  Ｐａｒｔ  ２  （１９８５）  ｐ７−１３およびＪ．Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ：Ｂｒｅｈｕｎｇｓ  ｕｎｄ  Ｆｒａｒｂｚｅｒｓｔｒｅｕｕｎｇｓｖｅｒｍ  ｇｅｎｓ  ｖｅｒｓｃｈｉｅｄｅｎｅｒ  Ｇｌａｓａｒｔｅｎ．ＧｉｌｂｅｒｔｓＡｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ  ５６（１９８７），ｐ１９３−２２６等に詳細に述べられている。
より具体的には、市販の日本電子（株）製レーザ回析式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを使用し、測定することができる。
【００４５】
また、上記粉体特性以外に、以下の力学特性を有するものがよい。すなわち、市販の粉体圧縮・引張り強度計測装置である、ホソカワミクロン（株）「アグロボット」装置を用い測定される圧縮破壊強度が、１．０×１０６  Ｎ／ｍ２以上であり、引張り応力が５０ｇ以上の重合触媒を用いるとよい。
装置の概要については、辻本広行、井上善之、横山豊和；粉砕Ｎｏ．３８、ｐｐ７４−８０（１９９４）に述べられている。
圧縮破壊強度は、好ましくは１．１×１０６  Ｎ／ｍ２以上であり、特に好ましくは、１．２×１０６  Ｎ／ｍ２以上である。一方、引張り応力については、好ましくは６０ｇ以上であり、特に好ましくは７０ｇ以上のものがよい。
装置を用い測定される圧縮破壊強度が、１．０×１０６  Ｎ／ｍ２未満および引張り応力が５０ｇ未満の場合は、本発明のプロピレン樹脂成形物を得るのが困難である。またプロピレンやその他のα−オレフィンを予備重合したものの上記分体特性に関しては、圧縮破壊強度が１．０×１０６Ｎ／ｍ２以上および引張強度が４ｇ以上であるものが好ましい。
上記のような重合触媒は、後述する有機アルミニウム化合物、立体規則性改良剤との組み合わせにより、本発明のＢＰＰの製造に使用される。
【００４６】
有機アルミニウム化合物の代表的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサンが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、１種でもよく、２種以上併用し用いてもよい。
立体規則性改良剤としては、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物を挙げることができる。これら立体規則性改良剤は、１種でもよく、２種以上併用し用いてもよい。
【００４７】
重合方法については、特に限定されず公知の方法を用いることができる。連続式、回分式の方法いずれの方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特に制限はない。上記ＢＰＰはヘキサン、ヘプタン、燈油等の不活性炭化水素またはプロピレンのような液化α−オレフィン溶媒存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合法で、重合温度が室温〜１３０℃の範囲で行われる。好ましくは、５０〜９０℃の範囲で行われる。重合圧力は２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲で行われる。重合工程における反応器は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜使用できる。例えば、攪拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用いて、重合操作を連続式、半回分式、回分式のいずれかの方法で行うことができる。
得られたＢＰＰスラリーまたは粉末は、必要に応じ、アルコールや水等で不活性化または残触媒の除去を行った後、乾燥し、添加剤と溶融混合し供される。
このＢＰＰは、さらに造核剤を配合すると剛性、耐熱性、衝撃強度に優れるものが得られる。
【００４８】
また、本発明における造核剤は、合成樹脂分野において結晶性樹脂に添加して核となって結晶を成長させる効果の物質をいい、各種の物質がある。
例えば、カルボン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、フォスフェート金属塩、タルクや炭酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。具体例としては、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、チォフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４，−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、タルク、炭酸カルシウム等の無機化合物などが挙げられる。これらの造核剤は１種でもよく２種以上を併用することもできる。
これら造核剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂成形物に少なくとも造核剤を０．０５〜０．５重量％の範囲で配合すると、本発明の効果が著しい。
好ましくは、０．０８〜０．４重量％、特に好ましくは、０．１〜０．３５重量％添加するのが望ましい。但し、タルク等の無機化合物は、上記に例示した造核剤よりも、核剤効果が小さいので、５〜３０重量％添加すると良い。好ましくは、７〜２８重量％、特に好ましくは、９〜２５重量％である。
【００４９】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形物に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス等）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜量配合できる。
例えば、このような添加剤の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等、着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト、マイカ、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等である。又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００５０】
本発明のプロピレン樹脂成形物の製造方法としては、ポリプロピレンに造核剤をその他の添加剤とともに溶融混練する方法がある。具体的には、従来公知の混合方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルなどを用いて各成分を混合し、さらに、ニーダー、ミキシングロール、バンバリミキサー、押出機などを用いて溶融混合する方法が挙げられる。溶融混練温度については、１７０〜２８０℃の範囲が良い。好ましくは、１９０〜２６０℃の範囲が良い。特に、好ましくは、２００〜２５０℃の範囲である。一方、各成分を直接成形機に供給し成形加工しても良い。
【００５１】
上記樹脂の溶融指数（ＭＦＲ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０により荷重２．１６ｋｇ，温度２３０℃）は特に制限されるものではなく、成形法によって選ばれるが、押出成形によっては０．１〜２５０（ｇ／１０分）の範囲が適当である。
本発明の樹脂成形物を得るためには、溶融した樹脂が一定の方向に押し出され、成形される成形方法を用いることが好ましい。
本発明の樹脂成形物は、公知の溶融成形法及び圧縮成形法によって得られた射出成形体、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどでよく、単体での使用することもできるし、他の材料を積層しても使用できる。
例えばこの様な製品の積層方法としてはポリウレタン系、ポリエステル系ポリアクリル系等のドライラミネート接着剤を用い、本発明の樹脂成形物の単層品にその他の熱可塑性樹脂層を積層するいわゆるドライラミネート成形法やサンドウィッチラミネーション法、によって行なわれるか、又は共押出ラミ、共押出法（フィードブロック方式、マルチマニホールド方式）、共射出成形法、共押出パイプ成形法である。
このようにして得られた多層積層体は次に真空成形機、圧空成形機、延伸ブロー成形機等を用い、再加熱し延伸操作を加える方法あるいは前述の多層積層体又は樹脂成形物の単層成形物を一軸、或は二軸延伸機を用いて加熱延伸操作を施すことができる。
以下、実施例をあげ本発明を更に詳しく説明する。
【００５２】
【実施例】
以下の条件で重合を行い、種々のＢＰＰを作製した（実施例１〜８、比較例１〜３）。
［重合］
（実施例１の重合）
▲１▼固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６  ５００ｍｌ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、５０００回転／分で２分間攪拌した。攪拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を越えないように移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化した。
得られたＭｇＣｌ２・１．２Ｃ２Ｈ５ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。０℃で攪拌しながら、四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍｌを加え攪拌させた後、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１．０リットルで７回、室温のヘキサン１．０リットルで３回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．３６重量％であった。
【００５３】
▲２▼ＴｉＣｌ４［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯｉＣ４Ｈ９）２］の調製
四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１．０リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯｉＣ４Ｈ９）２２７．８ｇを、温度０℃を維持しながら約３０分で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。
【００５４】
▲３▼重合触媒の調製
上記▲１▼で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００ｍｌに懸濁させ、温度２５℃で、上記▲２▼で得られたＴｉＣｌ４［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯｉＣ４Ｈ９）２］で１時間攪拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃のトルエン５００ｍｌで３回、室温のヘキサン５００ｍｌで３回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は、１．７８重量％で、さらにこの重合触媒の表面積および細孔体積を測定したところ、以下の通りであった。
表面積        ：１９６ｍ２／ｇ
細孔体積      ：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．３７ｃｃ／ｇ
重量平均粒子径（μｍ）    ：８７．９
粒子径１２３μｍ以上の割合：５．８重量％
粒子径８７μｍ以下の割合  ：４９．０重量％
圧縮破壊強度：１．６×１０６Ｎ／ｍ２
引張り応力：１０９ｇ
【００５５】
▲４▼予備重合
窒素雰囲気下のもと内容量３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９８ｇ、および、上記▲３▼で得られた重合触媒１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に、重合触媒１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒は、ｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下のＢＰＰの製造に使用した。
【００５６】
▲５▼本重合
第一段目：ホモポリプロピレンの重合
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４ｇを入れ、次いでプロピレン１８Ｋｇ、プロピレンに対して１．４ｍｏｌ％になるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
第二段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
上記の如く第一段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝４０／６０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ３／時間、水素２０ＮＬ／時間の供給速度で、４０分間共重合した。４０分後、未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、７．２Ｋｇのプロピレンブロック共重合体が得られた。
【００５７】
（実施例２〜７の重合）
実施例１に準じ、重合時の水素の装入量、第二段目の重合時間、エチレン量を調整し重合を行って、実施例２〜７のＢＰＰを得た。
（実施例８の重合）
第一段目にプロピレン以外にエチレンを供給し、以下実施例１と同様に重合したところ、第一段目がエチレン含有量２．５重量％のＢＰＰが得られた。なお、このエチレン含有量は、第一段目の重合が終了した時点でエチレン含有量測定用サンプルをサンプリングし測定を行った。
【００５８】
（比較例１の重合）
重合時に、実施例１の▲１▼で調製された固体触媒を用いた他は、実施例１と同様に行い、比較例１のＢＰＰを得た。尚、重合に用いた粉体物性は以下の通りであった。
表面積        ：２４７ｍ２／ｇ
細孔体積      ：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．４２ｃｃ／ｇ
重量平均粒子径（μｍ）    ：９５．４
粒子径１２３μｍ以上の割合：１５．８重量％
粒子径８７μｍ以下の割合  ：３２．２重量％
圧縮破壊強度：９．０×１０５Ｎ／ｍ２
引張り応力：３２ｇ
【００５９】
（比較例２の重合）
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに東ソー・アクゾ（株）製のＡＡ型三塩化チタン６．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇを入れ、次いでプロピレン１８Ｋｇ，プロピレンに対して０．４ｍｏｌ％になるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ、以下実施例１と同様に行って、比較例２のＢＰＰを得た。
表面積        ：４９ｍ２／ｇ
細孔体積      ：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．２７ｃｃ／ｇ
重量平均粒子径（μｍ）    ：６．１
粒子径１２３μｍ以上の割合：０．６重量％
粒子径８７μｍ以下の割合  ：９２．０重量％
圧縮破壊強度：０．７×１０５Ｎ／ｍ２
引張り応力：２７ｇ
【００６０】
（比較例３の重合）
▲１▼固体触媒の調製
特開平８−１０００３７号公報の実施例１に記載された方法により固体触媒を調製した。すなわち下記のように調製した。
無水塩化マグネシウム９５．３ｇ、乾燥エタノール３５２ｍｌを窒素置換したステンレス製のオートクレーブに入れ、この混合物を１０５℃で攪拌加熱溶解した。１時間攪拌後、１０５℃の加圧窒素（１．１ＭＰａ）で二流体ノズルスプレーに送入した。スプレー塔中には液体窒素を入れ、塔内温度を−１５℃に保持した。塔内底部の冷却ヘキサン中に２５２ｇの担体を得た。篩いを行い５０〜２００μｍの球形の担体１９７ｇを得た。これを窒素フロー乾燥により、ＭｇＣｌ２・１．７ＥｔＯＨの組成の担体を得た。
上記で得られた担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、１，２−ジクロロエタン２４０ｍｌを窒素置換したガラスフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃まで加熱した。フタル酸ジイソブチル６．８ｍｌを加え、１００℃で２時間加熱後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、再び四塩化チタン１６０ｍｌ、１，２−ジクロロエタン３２０ｍｌを加えて、１００℃で１時間加熱攪拌した。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し精製ヘキサンで洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は１．７２重量％で、さらに固体触媒成分の表面積、細孔体積およびその他特性を測定したところ、以下のとおりであった。
表面積        ：１７５ｍ２／ｇ
細孔体積      ：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．３０ｃｃ／ｇ
重量平均粒子径（μｍ）    ：１０８
粒子径１２３μｍ以上の割合：４１．３重量％
粒子径８７μｍ以下の割合  ：１７．７重量％
圧縮破壊強度：７．５×１０５Ｎ／ｍ２
引張り応力：４６ｇ
【００６１】
▲２▼予備重合
窒素雰囲気下のもと内容積３リットルのオートクレーブ中にｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ、イソプロピルジメトキシシラン２．９ｇおよび上記▲１▼で得られた固体触媒１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に固体触媒１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒は、さらにｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄を行い、最終の予備重合触媒を得た。
【００６２】
▲３▼本重合
第一段目：ホモポリプロピレンの重合
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きのオートクレーブに上記予備重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジイソプロピルジメトキシシラン５．１６ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して１．２６ｍｏｌ％になるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
第二段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
第一段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝４０／６０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ３／時間、水素２０ＮＬ／時間の供給速度で、４０分間共重合した。４０分後、未反応ガスを除去し重合を終結させた。その後、６．５ｋｇのプロピレンブロック共重合体が得られた。
【００６３】
上述の方法で得られた実施例１〜８および比較例１〜３のＢＰＰについて後述の方法および装置を用いて、プロピレン−ブロック共重合体の諸物性および２サイトモデルの解析結果を調べた。その詳細は後述する（表２〜表４）。
【００６４】
［成形］
さらに上述の方法で得られたＢＰＰを用いて以下の通り成形を行った。
（添加剤の混合）
以上のようにして得られたプロピレンブロック共重合体に、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］を０．１０重量％およびカルシウムステアレートを０．１０重量％、（株）川田製作所製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合し、ナカタニ機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用いてペレット化した。得られたペレットを用い、下記射出成形、フィルム成形、中空成形を行った。
【００６５】
（フィルム成形）
実施例１〜８、比較例１〜３のＢＰＰを用い、吉井鉄工（株）製４０ｍｍφＴダイ成形機で、成形温度２３０℃、冷却ロール温度４０℃で、厚み６０μｍのフィルムを作製した。
【００６６】
（射出成形）
上記実施例４〜実施例６、比較例１、比較例３を用い、東芝機械（株）製ＩＳ−１７０ＦＩＩ（理論射出量２５０ｃｍ３）で、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で、試験片を作製した。
【００６７】
（中空成形）
上記実施例１〜実施例２、実施例７、比較例２〜比較例３を用い、日本製鋼所製ＪＢ１０５型の中空成形機で、外径５５ｍｍ、内容量３００ｃｃの円筒容器（厚さ１ｍｍ）を成型した。
【００６８】
［各ＢＰＰの物性］
上記実施例１〜８、比較例１〜３で得られたＢＰＰについて、以下に示す方法および装置を用いて、プロピレン−ブロック共重合体の諸物性および２サイトモデルの解析結果を調べた（表２〜表４）。
（１）エチレン含有量の測定
Ｃ．Ｊ．  Ｃａｒｍａｎらによって報告されている１３Ｃ−ＮＭＲ法による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３７（１９７７）をもとに行った。その結果を表２に示す。
（２）ＭＦＲの測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  表１条件１４に準拠して行った。装置はタカラ（株）製のメルトインデクサーを用いた。その結果を表２に併せて示す。
（３）キシレン不溶分（ＸＩＳ）、キシレン可溶分（Ｘｓ）の測定
プロピレン−ブロック共重合体を１３５℃のオルトキシレンにいったん溶解した後、２５℃に冷却してポリマーを析出させた。そのとき析出した成分をキシレン不溶分（ＸＩＳ）とし、溶解している成分をキシレン可溶分（Ｘｓ）とした。キシレン可溶分は、エタノールで再沈させ回収した。２５℃におけるキシレン可溶分Ｘｓを重量％として表した結果を表２に併せて示す。
【００６９】
【表２】
0003618462.tif 000003
【００７０】
（４）極限粘度［η］の測定
Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃の温度条件下で、キシレン不溶分の極限粘度［η］１、キシレン可溶分の極限粘度［η］２を求めた。その結果を表３に示す。また［η］２／［η］１の算出値を表４に示す。
（５）分子量、分子量分布の測定
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍカラムを２本直列に接続して使用
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴを０．１％含有）
溶媒に試料を溶解後、０．５μｍの燒結金属フィルターでろ過し、１４０℃で測定した。測定データは、較正曲線を用いて分子量を求め、更に分子量換算式を使用して、キシレン不溶分のＭｎ１、Ｍｗ１、キシレン可溶分のＭｎ２、Ｍｗ２を算出した。その結果を表３に併せて示す。
またこれらの値から算出したキシレン不溶分、キシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ１）、（ＭＤ２）を表３に、またＭＤ２／ＭＤ１の値を表４に併せて示す。
【００７１】
（６）平均のプロピレン含量および２サイトモデルによる解析
プロピレンブロック共重合体を１，２，４，−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１０重量％となるように１３０℃に加温して溶解する。続いて、以下の装置および条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、それぞれのシグナルは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７（１９８０）で帰属した。
次に、平均のプロピレン含量（ＦＰ）および２サイトモデルの解析を行い、高プロピレン含量側のプロピレン含量（ＰＰ）、かつ（ＰＰ）が（ＦＰ）に占める割合（Ｐｆ１）、ブロック性（ＣＳＤ）を求めた。その結果を表３に併せて示す。
0003618462.tif 000004
【００７２】
【表３】
0003618462.tif 000005
【００７３】
【表４】
0003618462.tif 000006
【００７４】
表３で示したように、２サイトモデルによる高プロピレン含量（ＰＰ）がキシレン可溶分の平均のプロピレン含量（ＦＰ）中に占める割合（Ｐｆ１）が、実施例１〜８のＢＰＰでは０．２５〜０．５５の範囲にあるのに対し、比較例１〜３のＢＰＰではいずれも０．５５を越えていた。
表３及び表４に示した結果より、実施例１〜４、実施例８、比較例３で得られたＢＰＰは、（Ｉ）キシレン不溶分の極限粘度［η］１と、キシレン不溶分の極限粘度［η］１とキシレン可溶分の極限粘度［η］２の比  ［η］２／［η］１が、下記式（Ｉ）          ［η］２／［η］１≦０．２１［η］１＋０．５６      …式（Ｉ）
を満たしていることがわかった。
【００７５】
［フィルム成形体の物性］
実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例３のＢＰＰを用いて得たフィルム成形体について、以下の通り平均アスペクト比、平均粒子間距離、ｂ軸配向度の測定を行った。その結果を表４に併せて示す。
（８）ｂ軸配向度の測定
測定装置：理学電気製Ｘ線発生装置（ＲＡＤ２−Ｃ：Ｎｉフィルター単色化）
Ｘ線源：ＣｕＫα
電圧、電流値：５０Ｋｖ、４０ｍＡ
散乱角度（２θ）：１０〜３０度
得られた広角Ｘ線回折スペクトル図よりｂ軸配向度（Ｋｂ）を求めた。その結果を表４に併せて示す。
【００７６】
（９）平均アスペクト比および平均粒子間距離
フィルムより縦１ｃｍ×横５ｍｍ×高さ６０μｍの試験片を切り出し、エポキシ樹脂で包埋する。そのブロックをウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＮ、ダイヤモンドナイフ使用）により、ＭＤに垂直な面の面だしをした後、ＲｕＯ４を用い気相染色を行った。次にウルトラミクロトームにより染色したブロックから厚さ６０ｎｍ設定で超薄切片を切削し、銅メッシュ上に回収した。
ＴＥＭ観察は以下の装置を用い実施した。
装置：株式会社日立製作所Ｈ−８００型透過電子顕微鏡（加速電圧
１００ｋＶ）
上記ＴＥＭ観察で得られた写真をもとに、以下の装置を用い、画像解析処理を行った。
装置：（株）東芝製画像処理装置  ＴＯＳＰＩＸ−Ｕ２
画面サイズ：縦１０２４×横１０２４×奥行き８（画素／枚）
濃淡階調：２５６階調
平均アスペクト比は、各々の粒子でアスペクト比を求めたのち、全体の粒子の平均を求めた。平均粒子間距離は、各粒子の間の任意の２点間の距離を求めたのち、平均を求めた。その結果を表４に併せて示す。
（１０）重合触媒の力学特性の測定
以下の装置を用い、重合触媒の圧縮破壊強度、引っ張り強度を求めた。
装置：ホソカワミクロン（株）粉体圧縮・引張り強度計測装置  アグロボット
【００７７】
表４に示した結果より、実施例１〜８のＢＰＰから得たフィルム成形体は、比較例１〜３のＢＰＰから得たフィルム成形体に比べて、Ｋｂ値が著しく低く、平均アスペクト値が高く、平均粒子間距離が小さいことがわかる。
図７は、ＴＥＭ観察に用いた実施例２のＢＰＰから得たフィルム成形体の流動方向に垂直な面（エンド面）のＴＥＭ写真であり、図８は比較例２のＢＰＰから得たフィルム成形体のエンド面のＴＥＭ写真である。これらのＴＥＭ写真では、共重合体ブロック成分が黒く、マトリックスのポリプロピレン成分ブロックが白く撮影されており、実施例２のＢＰＰから得たフィルム成形体では、その表面付近に限らず全領域において、共重合体ブロック成分が層状分散していることがわかる。
【００７８】
また、実施例２〜実施例４、実施例８、比較例２〜比較例３のＢＰＰを用いて得たフィルム成形体を用いて、以下の通り透明性（Ｈａｚｅ）、光沢（Ｇｒｏｓｓ）、ゲル、フィッシュアイ、フィルム引張試験（降伏強度、破断強度、破断伸び）の測定を行った。これらの結果を表５に示す。
（１１）透明性（Ｈａｚｅ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、全Ｈａｚｅを測定した。
（１２）光沢（Ｇｒｏｓｓ）
フィルムの表面光沢（グロス）をＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、日本電色工業社製ＶＧ−１Ｄ型グロスメーターを用いて測定した。
（１３）フィッシュアイの測定
フィルムを１フィート四方の大きさにサンプリングし、ルーペを用い、下記の基準でフィッシュアイの大きさおよび数を測定した。
大．．．．直径が０．５ｍｍ以上のもの
中．．．．直径が０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満のもの
小．．．．直径が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満のもの
（１４）ゲルの測定
フィルムを３２ｃｍ×１ｍの大きさに各々１０枚サンプリングし、１０枚のフィルムについて目視により下記の基準でゲルナンバーを測定した。
１．．．．全くゲルなし、または１枚のみ長さ５ｃｍ以下のゲル発生
２．．．．２枚以下に５ｃｍ以下のゲル発生
３．．．．５枚以下に５ｃｍ以下のゲル発生
４．．．．５枚以下に５ｃｍ以上のゲル発生
５．．．．５枚以上に５ｃｍ以上のゲル発生、または１枚以上の全面にゲル発生
（１５）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）について、引張速度５００ｍｍ／分の条件で降伏強度、破断強度および破断伸びを測定した。
【００７９】
【表５】
0003618462.tif 000007
【００８０】
また以下の示す方法で、実施例２および比較例２のＢＰＰから得たフィルム成形体について、フィルムインパクト、引張弾性率を測定した。その結果を表６に示す。
（１６）フィルムインパクト測定方法
フィルムを１０ｃｍ×１ｍの大きさにサンプリングし、（株）東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターに半径１／２インチの半球状の撃芯を取り付け、ひとつのサンプルにつき１０回試験を行い衝撃エネルギーを測定した。これらの衝撃エネルギーの値をフィルムの厚みで割って、その１０点の平均値をフィルムインパクトとした。
（１７）引張弾性率（ヤング率）測定方法
ＪＩＳ−Ｋ７１２７の方法で、サンプルの幅２０ｍｍ、チャック間２５０ｍｍ，引張速度５ｍｍ／分の条件で、成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）について、引張弾性率を測定した。
【００８１】
【表６】
0003618462.tif 000008
【００８２】
表５に示した結果より、実施例のＢＰＰから作製されたフィルム成形体は、比較例のＢＰＰから作製されたフィルム成形体に比べて、降伏強度、破断強度、破断伸び、透明性、光沢に優れ、ゲル、フィッシュアイの発生が少ないことがわかった。また表６に示した結果より、実施例のＢＰＰから作製されたフィルム成形体は、比較例のＢＰＰから作製されたフィルム成形体に比べて、特に低温における耐衝撃性に優れていることがわかった。
【００８３】
さらに、実施例２のＢＰＰから作製したＴダイフィルムと、比較例２のＢＰＰから作製したＴダイフィルムについて、ＭＤ方向またはＴＤ方向に延伸した場合の広角Ｘ線回折プロフィルによって、その変形の様子を調べた（図４）。図４において、無延伸とはＴダイフィルムそのものを測定した場合をいい、各々の延伸倍率は延伸終了後のフィルムの長さと延伸する前のフィルムの長さの比から求めたものである。実施例２のＢＰＰから作製したＴダイフィルムは、比較例２のＢＰＰから作製したＴダイフィルムと比較して、広角Ｘ線回折スペクトルの結晶面（０４０）の散乱に対応するピークの半減値幅（Ｂ）の変化が小さいことがわかる。
【００８４】
［射出成形体の物性］
上記実施例４〜実施例６、比較例１、比較例３を用いて得られた射出成形体を、湿度５０％、温度２３℃の恒温室に二昼夜放置後、以下の通り、アイゾット衝撃試験、曲げ弾性率試験、落錘衝撃強度（厚み２ｍｍ×１５ｃｍ×１１ｃｍ平板）、ヒートサイクル性、フローマークの評価を行った。また上述の方法に準じて、透明性（Ｈａｚｅ、厚み２ｍｍ）、光沢（Ｇｒｏｓｓ）の評価を行った。これらの結果を表７に示す。
（１８）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して行った。装置は上島製作所（株）製のＵ−Ｆインパクトテスターを用いた。
（１９）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して行った。
（２０）落錘衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ３０２９−７８に準拠し、鋼球直径１／２インチ、重錘の荷重１ｋｇ、高さ７５センチメートルから重錘を落下させ、温度２０℃からドライアイスメタノールで冷却し、各温度下での破壊状況を測定し、５０％が破壊するときの温度を求めた。
（２１）ヒートサイクル性の測定
温度１００℃のギアオーブン中に８時間暴露した後、−３０℃の冷凍庫に３時間保存し、次いで温度２３℃の恒温室に３時間放置した後、目視観察により試料のツイスト状態を次の３段階で評価した。その結果を表７に示す。
○．．．．全くツイスト状態が見られない
△．．．．多少ツイスト状態があるものの使用に耐えうる。
×．．．．ツイストが著しく使用に耐えない。
（２２）フローマークの測定
フローマークの発生状況を目視により次の３段階で評価した。その結果を表７に示す。
○．．．．まったく見られない
△．．．．多少見られる
×．．．．著しい
【００８５】
【表７】
0003618462.tif 000009
【００８６】
表７に示した結果より、実施例のＢＰＰから作製された射出成形体は、比較例のＢＰＰから作製された射出成形体に比べて、耐衝撃性、透明性、光沢に優れ、フローマークの発生がなく、特に温度変化による変形が少なく、低温における耐衝撃性に優れていることがわかった。
【００８７】
［中空成形体の物性］
実施例１〜実施例２、実施例７、比較例２〜比較例３のＢＰＰを用いて得た中空成形体について、以下の通り、落下繰り返しテスト、ピンチオフ強度の測定を行った。また上述の方法に準じて、透明性（Ｈａｚｅ、厚み２ｍｍ）、光沢（Ｇｒｏｓｓ）の評価を行った。これらの結果を表８に示す。
（２３）落下繰り返しテスト
外径５５ｍｍ、内容量３００ｃｃの円筒容器（厚さ１ｍｍ）に水２９０ｍｌを充填し、温度５℃の条件下で１．２ｍの高さから１本の容器を繰り返し落下させ、何回目で破損するかを試験した。試験は容器の縦方向の落下、横方向の落下をそれぞれ５本づつ行い、平均を求めた。
（２４）ピンチオフ強度
ピンチオフ部分とは、中空成形した容器の底部にある、樹脂の融着した部分を言う。
外径５５ｍｍ、内容量３００ｃｃの円筒容器（厚さ１ｍｍ）の底部から、ピンチオフ部分が試料の長さ方向に垂直かつ中心にくるように、長さ５０ｍｍ、幅４ｍｍのダンベル型に試料を打ち抜き、平均の厚みを測定した後、チャック間１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、ピンチオフ部分が破断するまでの伸びおよびその時の荷重を測定し、５点の平均を求めた。その結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
0003618462.tif 000010
【００８９】
表８に示した結果より、実施例のＢＰＰから作製された中空成形体は、比較例のＢＰＰから作製された中空成形体に比べて、透明性、光沢、ピンチオフ強度に優れていることがわかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のプロピレン樹脂成形物は、（Ａ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体であって該エチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％以下である共重合体、あるいはホモポリプロピレンからなるポリプロピレン成分ブロック３０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる共重合体成分ブロック１０〜７０重量％からなり、広角Ｘ線回折法によるｂ軸配向を有するものである。本発明の樹脂成形物は従来のポリオレフィン系樹脂成形物に比べ、衝撃強度（特に低温における耐衝撃性）、剛性、透明性、光沢に優れるので、自動車、家電分野等の工業用材料、工業用包装材料、食品包装材料、医療器具材料、医薬品包装材料、化粧品包装材料として有効である。
【００９１】
上記共重合体成分ブロック中の、エチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位を、３０〜８０モル％とすることにより、低結晶性重合物の副生成量を減少させ、プロピレン樹脂成形物の外観を向上させることができる。
上記共重合体成分ブロックもしくは上記ポリプロピレン成分ブロックが他方の成分ブロックに対して層状分散し、この層状分散した成分ブロックの平均アスペクト比が２．０以上で、平均粒子間距離が０．５μｍ以下であるものは、ｂ軸配向の程度が高く（上記Ｋｂ値が低く）、その成形物は透明性、光沢等の光学特性、耐衝撃性、引張り強度などの機械的強度および耐熱性に優れている。
また、（ａ）キシレン可溶分の平均のプロピレン含量（ＦＰ）が３０〜６０モル％であると、製品の外観が向上しかつ低結晶性重合物の副生成量が減少し、（ｂ）キシレン可溶分の２サイトモデルによる高プロピレン含量側のプロピレン含量（ＰＰ）が６０〜８０モル％、かつＰＰがＦＰ中に占める割合（Ｐｆ１）が０．２５〜０．５５であると、プロピレンブロック共重合体の剛性、耐熱性、および耐衝撃性が高く、（ｃ）ブロック性（ＣＳＤ）が１．４〜２．５であると、剛性、耐熱性が高く、耐衝撃性のうち特に低温衝撃強度が高い。
また、（Ｉ）キシレン不溶分の極限粘度［η］１と、キシレン不溶分の極限粘度［η］１とキシレン可溶分の極限粘度［η］２の比  ［η］２／［η］１が、下記式（Ｉ）
［η］２／［η］１≦０．２１［η］１＋０．５６      …式（Ｉ）
を満たす場合は、透明性、耐衝撃性に優れたものとなる。（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフによるキシレン不溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１０万〜７０万の範囲にあり、かつキシレン不溶分の重量平均分子量（Ｍｗ１）とキシレン不溶分の数平均分子量（Ｍｎ１）との比（Ｍｗ１／Ｍｎ１）であるキシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）が４．０〜１０の範囲にあると、機械的強度、成形性、成形物の外観に優れ、成形物のゲル、フィシュ・アイなどが発生しにくい。（ＩＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフによるキシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）が１０万〜６０万の範囲にあり、かつキシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ２）とキシレン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｗ２／Ｍｎ２）であるキシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）が４．０〜８．０の範囲にあると、耐衝撃性、耐寒性、耐熱性、成形性に優れ、成形物のゲル、フィシュ・アイ、表面のべたつきなどが発生しにくい。（ＩＶ）キシレン可溶分の分子量分布（ＭＤ２）とキシレン不溶分の分子量分布（ＭＤ１）の比（ＭＤ２／ＭＤ１）が、１．０以下であると、成形物の透明性、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、ｂ軸配向の程度を示すＫｂ値の求め方を示すＸ線回折スペクトル図である。
【図２】本発明のプロピレン樹脂成形物の観察方向を示す斜視図である。
【図３】本発明のプロピレン樹脂成形物の分散状態の例を示すモデル図であって、流動方向に平行な厚み方向から観察した断面図である。
【図４】フィルム面に対しての反射法で測定した広角Ｘ線回折プロファイルの変化の例を示す図であって、（ａ）は本発明の実施例のＢＰＰから作製したＴダイフィルムをＭＤ方向に延伸した場合、（ｂ）は本発明の実施例のＢＰＰから作製したＴダイフィルムをＴＤ方向に延伸した場合、（ｃ）は比較例のＢＰＰから作製したＴダイフィルムをＭＤ方向に延伸した場合、（ｄ）は比較例のＢＰＰから作製したＴダイフィルムをＴＤ方向に延伸した場合の変化を示した図である。
【図５】プロピレン−エチレン共重合体の核磁気共鳴スペクトルの例を示す図である。
【図６】プロピレン−エチレン共重合体の連鎖分布由来の各炭素の名称を示す図である。
【図７】本発明のプロピレン樹脂成形物の一例のＴＥＭ写真である。
【図８】従来のプロピレン樹脂成形物の一例のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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