(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル９９．９〜７０重量％と、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレンおよびフッ化ビニリデンを主体とする共重合体を０．１〜３０重量％含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下であり、該ポリエステル組成物が未反応の状態のカルボジイミド化合物を０．００５〜１．５重量％含有する請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１、２のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物からなるポリエステル繊維。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント。
【請求項６】
モノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状が円もしくは扁平である請求項５記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項７】
織物を構成する緯糸または経糸の少なくとも一部に、請求項４〜６のいずれか１項記載のポリエステル繊維を使用した工業用織物。
【請求項８】
工業用織物が、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、フィルターもしくはサーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベアである請求項７記載の工業用織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れ、さらには優れた防汚性と耐加水分解性とを兼ね備えたポリエステル組成物、ポリエステル繊維、ポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを用いた工業用織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、優れた抗張力・耐酸性・寸法安定性を有するため、各種工業用部品、衣料用および工業用繊維材料、各種織物などに広く使用されてきた。例えば、モノフィラメントとして、抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ネットコンベア、抄紙ワイヤー、フィルター、各種ブラシ、筆毛、印刷スクリーン紗などに用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル製品は、汚れやすいことと、高温・高湿度雰囲気下で加水分解を起こしやすいという問題を有していたため、従来から種々の改善が行なわれてきた。
【０００４】
汚れやすい例として、例えば、ポリエステルモノフィラメント製の抄紙ワイヤー（パルプの漉上げ工程用織物）や抄紙ドライヤーキャンバス（紙の乾燥工程用織物）等では、木材ピッチ、回収古紙に使用されていた糊剤、パルプ、製紙原液中に添加されている添料、サイズ剤、紙力増強剤、インクなどからなる汚れが付着・蓄積するため、これらワイヤーおよびキャンバスの洗浄を頻繁に行なうことを余儀なくされる。また、例えば、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ネットコンベアでは融着したポリエチレン等がベルト布に付着・蓄積したものが、別の不織布製品に付着して製品品位が低下したりするなどの問題がを有していた。更に、フィルターに用いた場合、汚れ付着のためにケーキの剥離性が悪く、濾過効率が低くなるという問題を有していた。
【０００５】
従って、ポリエステルの汚れやすいという欠点を改善するため、例えば、フッ素を含有する化合物でポリエステル繊維を後処理する技術（特開昭５２−５４００号公報、特開昭５８−４６１２３号公報）、ポリエステルにパーフルオロアルキルスルホン酸塩（モノマー）を添加する技術（特開昭５９−６６４４９号公報）、ポリエステルにエチレンとモノクロルトリフルオロエチレンをブレンドする技術（特開平５−３０２２１２号公報）などが知られている。
【０００６】
一方、加水分解しやすい例としては、例えば、ポリエステルモノフィラメントを抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材として使用した場合は、使用中にポリエステルモノフィラメントが加水分解劣化による強度低下を起こすため、長期間の使用に耐えることが困難であった。このため、このポリエステルモノフィラメントの耐加水分解性を改善するための種々の提案がなされてきた。
【０００７】
ポリエステルモノフィラメントの耐加水分解性を向上させるための手段の一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン１、ポリスチレン等を特定量添加するポリエステルモノフィラメント（特開昭５１−１３６９２３号公報）が知られているが、この技術で得られるものフィラメントは強度が低く、かつ耐加水分解性が向上効果も小さく、実用的でない。
【０００８】
また、エポキシ化合物を添加してポリエステルの加水分解性を向上せしめる方法が知られている。例えば、ポリエステルにグリシジルフタルイミドを添加する方法（特公昭６１−４８４３号公報）、ポリエステルにアルカリ金属の存在下、エポキシ化合物を添加する方法（特公昭６１−４２７２８号公報）、ポリエステルにオキサゾリン化合物を方法（特公昭６３−８１３３号公報、特公昭６１−４８５３１号公報、特公昭６１−５７１８２号公報、特公昭５７−１６１１２２号公報、特公昭６１−４８５３２号公報）が知られており、それなりの耐加水分解性向上効果は得られるが、現在求められている高いレベルの耐加水分解性を満足することはできない。
【０００９】
また、カルボジイミド化合物を添加することによりポリエステルの耐加水分解性を向上せしめる方法が知られている。例えば、モノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練紡糸し未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法（特開昭５０−９５５１７号公報）、分子内に３個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を添加する方法（特公昭３８−１５２２０号公報）、カルボキシル末端基がカルボジイミドとの反応でキャップされ、遊離のモノ及び／又はビスカルボジイミド化合物３０〜２００ｐｐｍと遊離のポリカルボジイミド又はなお反応性を有するポリカルボジイミド基を含む反応生成物を少なくとも０．０２重量％含有するポリエステル繊維及びフィラメント（特開平４−２８９２２１号公報）が提案されている。また、特定量のリンを含むポリエステルに特定のカルボジイミド化合物を添加する工業用ポリエステルモノフィラメントの製造方法（特開昭５７−２０５５１８号公報）および特定のカルボジイミド化合物を未反応の状態で特定量残存させた抄紙キャンバス用ポリエステルモノフィラメント（特開昭５８−２３９１６号公報）を提案するなど種々の改善がなされてきた。さらに、本願発明者らは、本願の組成物およびモノフィラメントの構成要件の一つである、ポリマ成分が、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステルと、弗素原子を含有しない熱可塑性ポリマからなり、該ポリマ成分が未反応の状態のカルボジイミド化合物を特定量含有するポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントを提案し、近年要求される極めて高いレベルの耐加水分解性ポリエステルを提供することを可能にした（特開平７−２５８５２４号公報）  。また、ポリエステルに優れた防汚性と耐加水分解性の両性能を同時に発現せしめる技術として、末端カルボキシル基濃度が１０当量／ポリエステル１０６  ｇ以下であって、カルボジイミド化合物を未反応の状態で０．００５〜１．５重量％含有し、かつエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等の出願時点で入手可能な弗素系重合体を０．０１〜３０重量％含有したポリエステルモノフィラメント（国際公開番号  ＷＯ  ９２／０７１２６号公報）を提案し広く使用されてきた。
【００１０】
しかしながら、近年、資源保護の見地から回収古紙のリサイクルの普及による抄紙ワイヤーおよび抄紙ドライヤーキャンバスへの古紙由来の汚れ付着の増加、および紙の生産性を高めるための抄紙速度アップに伴うドライヤー温度の高温化が進み、従来より更に優れた防汚性と耐加水分解性を兼ね備えたポリエステル素材の提供が強く求められるようになった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した要求に鑑み、従来のものより更に一層優れた防汚性と極めて高いレベルの耐加水分解性を兼ね備えたポリエステル組成物、ポリエステル繊維、ポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを使用した各種工業用織物、抄紙用ドライヤーキャンバスに関するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記した目的は、新規な弗素樹脂を使用した技術、すなわち、
１．ポリエステル９９．９〜７０重量％と、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレンおよびフッ化ビニリデンを主体とする共重合体を０．１〜３０重量％含有することを特徴とするポリエステル組成物、ポリエステル繊維、ポリエステルモノフィラメント、工業用織物、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、フィルターもしくはサーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベアないしは、
２．ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下であり、該ポリエステル組成物が未反応の状態のカルボジイミド化合物を０．００５〜１．５重量％含有する上記のポリエステル組成物、ポリエステル繊維、ポリエステルモノフィラメント、工業用織物、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、フィルターもしくはサーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベアないしは、３．ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである上記のポリエステル組成物、ポリエステル繊維、ポリエステルモノフィラメント、工業用織物、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、フィルターもしくはサーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベアによって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、およびポリブチレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、ＰＥＴがより好ましいものであるが、そのジカルボン酸成分の一部をイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、グリコール成分の一部をジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。更に、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【００１４】
また、好ましいポリエステルとしては上記のポリエステル以外に、ポリエチレンナフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを挙げることができるが、そのジカルボン酸成分の一部をイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、グリコール成分の一部をジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。また本発明に使用するポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、難燃剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種フッ素系界面活性剤、各種強化繊維類などが添加されていてもよい。
【００１５】
該ポリエステルの極限粘度は、通常は０．６以上であればよいが、０．７以上あると、強度に優れるため好ましい。ここで極限粘度はオルソクロロフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる。該ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下であると耐加水分解性が良好なものとなるため好適である。（末端カルボキシル基濃度はＰｏｈｌにより、Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ，２４  １６１４  （１９５４）に記載された方法で測定される。）末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇ以下のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントを得るには、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６  ｇより多いポリエステルを固相重合することで、末端カルボキシル基濃度を１０当量／１０６  ｇ以下にしてもよく、また、溶融状態のポリエステルに、モノまたはジエポキシ化合物、あるいはモノまたはビスオキサゾリン化合物、あるいはカルボジイミド化合物を適量反応させてもよいが、本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維、ポリエステルモノフィラメント等が未反応のカルボジイミド化合物を０．００５重量％以上含有するものである場合には、カルボジイミド化合物を使用するのが有利である。
【００１６】
カルボジイミド化合物としては、１分子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であればいかなるものでもよいが、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．  −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，下記一般式で示される芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
【００１７】
【化１】
0003614969.tif 000002
（式中のＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）
これらのカルボジイミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．  −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあり、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維あるいはポリエステルモノフィラメントのポリマ成分が、未反応の状態の該カルボジイミド化合物を０．００５重量％以上、１．５重量％以下含有するものであると、耐加水分解性が優れたものとなるため好適である。また、未反応の状態の該カルボジイミド化合物の含有量が、０．０１重量％以上、１．２重量％以下であると更に好適である。未反応の状態の該カルボジイミド化合物の含有量が０．００５重量％より少ない場合は耐加水分解性を一層向上させる効果が少なく、１．５重量％より多い場合は物性が低下しやすくなる。ここで、本発明における未反応の状態のカルボジイミド化合物の含有量は、ポリマ成分に対する外割りの重量％である。
【００１９】
本発明にいうポリエステル組成物、ポリエステル繊維あるいはポリエステルモノフィラメント中の未反応の状態のカルボジイミド化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２    ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流  量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
ポリエステルに未反応の状態の該カルボジイミド化合物を０．００５重量％以上、１．５重量％以下含有させるには、原料となるポリエステルの末端カルボキシル基濃度および反応条件などから、反応後のポリエステル中の、未反応で残存する該カルボジイミド化合物が０．００５重量％以上、１．５重量％以下の濃度になる量の該カルボジイミド化合物をポリエステルに添加し、反応させればよい。  本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維あるいはポリエステルモノフィラメントが、未反応の状態の該カルボジイミド化合物を０．００５重量％以上、１．５重量％以下含有するものである場合には、本発明の効果を効率よく発現させるために、ポリエステル中にリン化合物を、リン原子として５０ｐｐｍ  以下で、かつ下記の一般式の範囲内の量含有させることができる。
５×１０−３≦Ｐ≦Ｍ＋８×１０−３
（式中のＰはポリエステルを構成する二塩基酸に対するリン原子のモル％であり、Ｍはポリエステル樹脂中の金属で、周期律表ＩＩ族、ＶＩＩ  族、ＶＩＩＩ族でかつ第３，４周期の内より選択された１種もしくは２種以上の金属原子のポリエステルを構成する二塩基酸に対するモル％である。また、Ｍ＝０であってもよい。）
【００２０】
本発明で用いる４フッ化エチレン、６フッ化プロピレンおよびフッ化ビニリデンを主体とする共重合体（以下、フッ素系三元共重合体という）は、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレンおよびフッ化ビニリデンの３成分が共重合されていれば該３成分の共重合比率はいかなるものでもよいが、４フッ化エチレン５〜８０モル％、６フッ化プロピレン２〜３５モル％およびフッ化ビニリデン５〜９０モル％からなるフッ素系三元共重合体が好ましく、４フッ化エチレン３０〜７０モル％、６フッ化プロピレン１０〜３０モル％およびフッ化ビニリデン１０〜５０モル％からなるフッ素系三元共重合体がさらに好ましい。上記３成分に加えて他の成分を共重合したものでもよい。他の共重合成分としては、例えば、エチレンなどのα−オレフィン類、トリフルオロモノクロルエチレンおよびトリフルオロパーフルオロオキシエチレンなどを挙げることができる。該フッ素系三元共重合体の融点はおよそ７０℃〜２００℃の範囲であるが、１００℃〜１９０℃の融点を示すものが好ましい傾向にある。
【００２１】
該フッ素系三元共重合体の製造は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの公知のラジカル重合法により製造することができるが、工業的には乳化重合法、懸濁重合法が好適である。また、該フッ素系三元共重合体は市販品として、ＴＨＶＴＭ（住友スリーエム（株）製品）が知られている。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維およびポリエステルモノフィラメントに含まれる該フッ素系三元共重合体は、０．１重量％以上、３０重量％以下であることが必要であり、０．３重量％以上、２５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上、１５重量％以下が更に好ましい。０．１重量％より少ない場合は防汚性が不十分であり、また３０重量％より多い場合はモノフィラメントの物性を損なう。
【００２３】
ポリエステルとフッ素系三元共重合体との混合は、重縮合反応終了直後の溶融状態のポリエステルにフッ素系三元共重合体を添加し混練させる方法、ポリエステルのチップにフッ素系三元共重合体のチップあるいは粉体を添加・混合した後に混練缶あるいはエクストルダなどで混練させる方法などにより行うことができる。本発明のポリエステル組成物は上記した方法でポリエステルとフッ素系三元共重合体とを混練した後、任意の形状に成形することにより行なうことができる。  また、本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維およびモノフィラメント等が未反応のカルボジイミド化合物を含有する場合には、エクストルダの入り口またはベント部等から所定量のカルボジイミド化合物を添加しながら、該カルボジイミド化合物とポリエステルチップとフッ素系三元共重合体の所定量とをエクストルダ中で混練した後、任意の形状に成形することにより行なうことができる。例えば、ポリエステル繊維およびモノフィラメント等の場合には、ポリエステル、フッ素系三元共重合体および未反応のカルボジイミド化合物を予め溶融混練して作成したペレットを用いて、公知の方法で紡糸・延伸・熱セット等を行なう方法、あるいは、フッ素系三元共重合体および未反応のカルボジイミド化合物をエクストルダ中で混練した後、エクストルダ先端に設けた紡糸口金より紡出し、公知の条件で冷却・延伸・熱セットを行なう方法により製造する方法を挙げることができる。また紡出前に“スタティックミキサー”や“ハイミキサー”等の流線入替器を組み合わせ使用することもできる。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物中におけるフッ素系三元共重合体は、組成物が延伸を伴わない成形品の場合にはポリエステル樹脂中にフッ素系三元共重合体が複数の略粒子状に分散して存在し、繊維およびモノフィラメントのように延伸を受けたものである場合には、ポリエステル中で延伸方向に複数の細く寸断された筋状で存在する。
【００２５】
また本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維およびポリエステルモノフィラメントには、ポリエステル、フッ素系三元共重合体、未反応カルボジイミド化合物以外に、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、各種ゴム、ポリウレタン等をブレンドすることもできる。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維としては、マルチフィラメントおよびモノフィラメントである。
【００２７】
また、本発明のモノフィラメントとは、１本の単糸からなる連続糸である。
【００２８】
該ポリエステル繊維およびモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、該モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状が好ましい。特に、該モノフィラメントが抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることとキャンバスの平坦性という観点から該モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の４角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、該楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ  （ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
該モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね３．０ｇ／デニール以上であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリエステル繊維およびポリエステルモノフィラメントは、ポリエステルとフッ素系三元共重合体とからなる単一構造糸以外に、フッ素系三元共重合体を含まないポリエステルを芯成分とし、フッ素系三元共重合体を含有するポリエステルを鞘成分とする芯鞘複合構造糸であってもよい。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維およびポリエステルモノフィラメントは、不織布、ステープルファイバーおよび綿状などの繊維状、コネクター、自動車ワイパーなどの成形物、ボトル、フィルム、シート等いかなる形状の物でもよく、優れた防汚性と耐加水分解性とを有しているため、衣料用および各種工業用織物、電子部品、自動車部品、ボトル、フィルム、シート等に好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明のポリエステル繊維は、優れた防汚性あるいは優れた防汚性と耐加水分解性を有しているため、スキーウエア、柔道着、トレーニングウエア、サッカー・バレーボール等の各種スポーツ用ユニホーム等のスポーツ衣料およびクリーン作業着、食品業用作業着、エプロン、テーブルクロス、不織布製各種フィルターおよび高温の水蒸気中で滅菌消毒が行われる医療用着衣、医療器具等の用途に好適に用いることができる。
【００３２】
本発明の工業用織物とは、本発明のポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した、抄紙ワイヤー（紙漉き用の網）、抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ネットコンベア、各種フィルター等のことであり、本発明のポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部の構成素材として用いることにより、汚れにくく、洗浄により汚れの落ちやすい防汚性に優れた工業用織物あるいは防汚性と共に、高温・多湿な雰囲気で使用した時の加水分解劣化が大幅に抑制された工業用織物となる。
【００３３】
ここで抄紙ワイヤーとは、一重織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことで長網あるいは丸網などとして用いられるものである。また、抄紙ドライヤーキャンバスとは、一重織、二重織および三重織など様々な織物として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。また、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ネットコンベアとは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、一重織、二重織などの織物である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
以下の実施例においては、本発明のポリエステル組成物の好ましい一形態例であるモノフィラメント、工業用織物の好ましい一形態例である抄紙ドライヤーキャンバスおよびポリエステル繊維の好ましい一形態例であるタフタについて具体的に説明する。なお、以下の実施例における特性値は、各実施例の中で特に記さない限り、次に示す方法によって測定したものである。
【００３５】
１．モノフィラメントの防汚性評価
（１）汚染液の調整
タルク                    １    重量部
アルキルケテンダイマー    ０．５重量部
アクリルアミド            ０．５重量部
水                      ９８    重量部
（２）上記調整汚染液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、秤量済みのモノフィラメントを浴比１：５０００で５秒間浸漬し７０℃で１分間乾燥する操作を１０回繰り返し、汚れ付着サンプルを得た。
（３）汚れの付着したサンプルを秤量し、汚れ付着量を求めた。
（４）汚れ量は、フッ素系三元共重合体を含有しないＰＥＴモノフィラメントの汚れ付着量を１００とした時の指数で比較した。
【００３６】
２．タフタの汚染・洗浄性評価
（１）汚染剤
Ａ．油性汚染剤
（ａ）ステアリン酸          １２．５重量％
（ｂ）オレイン酸            １２．５重量％
（ｃ）硬化油                １２．５重量％
（ｄ）オリーブ油            １２．５重量％
（ｅ）セチルアルコール        ８．５重量％
（ｆ）固形パラフィン        ２１．５重量％
（ｇ）コレステロール          ５．０重量％
（ｈ）カーボンブラック      １５．０重量％
Ｂ．乾性汚染剤
（ａ）粘土                  ５５．０重量％
（ｂ）ポルトランドセメント  １７．０重量％
（ｃ）シリカゲル            １７．０重量％
（ｄ）酸化第２鉄              ０．５重量％
（ｅ）ｎ−デカン              ８．７５重量％
（ｆ）カーボンブラック        １．７５重量％
（２）試験手順
Ａ．約４５ｃｍ×４５ｃｍの試験試料を１枚採取する１）。
【００３７】
Ｂ．自動反転渦巻き式電気洗濯機の洗濯槽に４０±２℃の０．２％弱アルカリ性合成洗剤  （ＪＩＳ  Ｋ３３７１  弱アルカリ性・第１種）  液２５リットルを入れ、さらに試験試料と追加布２）を合わせた重さが約５００ｇになるように調整した後、洗たく機の強条件で２５分間洗濯する。
【００３８】
Ｃ．試験試料と追加布を洗たく機付属の遠心脱水機３）に移し、約３０秒間脱水後、再び常温水を満たした洗濯槽３）に移す。水をオーバーフローさせながら１０分間すすぐ。この操作を２度繰返す。
【００３９】
Ｄ．試験試料をしぼらずに取り出し、たて方向を垂直にし、一辺を吊り下げて自然乾燥する。
【００４０】
Ｅ．洗たく後の試験試料から５ｃｍ×１０ｃｍの試験片を５枚採取する。
その内の１枚を汚染判定用標準試験片とする。
【００４１】
Ｆ．ラウンダメータ形洗たく試験機４）付属の４５０ｍｌ試験ビンに汚染液        ５）５０ｍｌと直径６．４ｍｍのステンレス鋼球１０個を入れて４０±２℃に予熱する。
【００４２】
Ｇ．試験ビンに、あらかじめ水で湿潤させた試験片４枚を入れて密閉し試験機に取り付けて４０±２℃で２０分間回転する。
【００４３】
Ｈ．試験ビンから試験片を取り出し、約３リットルの常温水で１分間すすぎ、試験片をろ紙で押えて表面に付着している余分の汚れを取り除く。この操作をもう一度繰返し、水平状態で２４時間以上放置して自然乾燥する。
【００４４】
Ｉ．汚染後の試験片とＥ項の汚染判定用標準試験片との間に見える色の開きと、汚染用グレースケールの各色票間に見える色の開きとを比較して、        汚染の程度を等級区分し、汚染性を４枚の平均値で表わす（１級（汚大）〜５級（汚小））。
【００４５】
Ｊ．引き続き、自動反転渦巻き式電気洗濯機の洗濯槽に４０±２℃の０．２％弱アルカリ性合成洗剤  （ＪＩＳ  Ｋ３３７１  弱アルカリ性・第１種）  液２５リットルを入れ、汚染後の試験片２枚と追加布２）を合わせた重さ５００ｇの布を入れて、洗濯機の強条件で５分間洗う。
【００４６】
Ｋ．試験試料と追加布を洗たく機付属の遠心脱水機に移し、約３０秒間脱水後、再び常温水を満たした洗濯槽に移す。水をオーバーフローさせながら２分間水洗する。この操作を２度繰返す。
【００４７】
Ｌ．試験片をしぼらずに取り出し、ろ紙で軽く押さえて水を切り水平状態で自然乾燥する。
【００４８】
Ｍ．汚染後の試験片とＥ項の汚染判定用標準試験片との間に見える色の開きと、汚染用グレースケールの各色票間に見える色の開きとを比較して、        洗浄の程度を等級区分し、洗浄性を２枚の平均値で表わす（１級（汚大）〜５級（汚小））。
【００４９】
注  １）洗たく中に端糸がほつれる場合は縁かがりミシンなどで端糸のほつれを防止する。
【００５０】
２）約４５ｃｍ×約４５ｃｍの試験試料と同程度の布を適当な枚数使用する。
【００５１】
３）洗たく槽および脱水槽に洗剤が残らないように、あらかじめよく洗浄する。
【００５２】
４）ＪＩＳ  Ｌ０８２１に規定されているもの。
【００５３】
５）弱アルカリ性合成洗剤  （ＪＩＳ  Ｋ３３７１  弱アルカリ性・第１種）  と次に示す汚染剤の重量比が７：３になるように秤量し、洗剤を乳鉢ですりつぶし、それに汚染剤を加えてねり合わせた後、少量の水を数回に分けて加えながらさらにねり合わせて、汚染剤濃度が０．０７５％になるように希釈する。汚染剤は、上記した油性汚染剤と乾性汚染剤を３：１の割合で十分混合したもの用いる。
【００５４】
３．モノフィラメントの撥水・撥油性
扁平（略長方形）断面モノフィラメントの接触角を次に示す方法で測定した。  接触角が大きいほど撥水・撥油性が高いことを表す。
（１）（株）エルマ光学社製ゴニオメーター式接触角測定装置使用
（２）水接触角：蒸留水，  油接触角：デカリン使用
（３）液滴量：５μｌ
（４）測定温度：２０℃
【００５５】
４．モノフィラメントの引張試験
ＪＩＳ  Ｌ１０１３−１９９２に準拠して行なった。
（１）サンプルつかみ間隔  ２５ｃｍ
（２）引張速度  ３０ｃｍ／ｍｉｎ．
（３）試験温度  ２０℃
【００５６】
５．モノフィラメントの耐加水分解性試験
モノフィラメントを１００リットルオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中  で１０日間、１２日間、１５日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの  強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメ  ントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、加水分  解後の強力保持率という）。加水分解後の強力保持率が高いほど耐加水分解性  が優れることを表す。
【００５７】
実施例１，比較実施例１
極限粘度０．９３、末端カルボキシル基濃度１３当量／１０６  ｇのＰＥＴ乾燥チップを準備した（以下、ＰＥＴチップという）。一方、フッ素系三元共重合体として４フッ化エチレン約６０モル％、６フッ化プロピレン約２０モル％およびフッ化ビニリデン約２０モル％からなる共重合体（ＴＨＶＴＭ５００Ｇ（住友スリーエム（株）製品），融点約１７５℃，２６５℃荷重５ＫｇにおけるＭＦＲ約１０ｇ／１０分）（以下、ＴＨＶ５００Ｇという）を準備した。本発明のポリエステル組成物の代表例として、次の方法でモノフィラメントの製造と評価を行なった。
【００５８】
ＰＥＴチップとＴＨＶ５００Ｇチップとを、重量比でＰＥＴ／ＴＨＶ５００Ｇ＝９３／７の割合で混合してエクストルダに供給した。２８０℃で３分間溶融混練された溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して扁平断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを８０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、長辺０．５６ｍｍ、短辺０．２８ｍｍの略長方形断面（扁平断面）のモノフィラメントを得た。このモノフィラメントの強度、接触角測定結果、防汚性の評価結果を表１に示す。比較のためにＴＨＶ５００Ｇを用いないこと以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの結果を比較実施例１として表１に併示する。
【００５９】
実施例２〜９，比較実施例２〜３
実施例１におけるＰＥＴチップとＴＨＶ５００Ｇチップとの配合量を表１記載のように変更したこと以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの結果を表１に併示する。
【００６０】
比較実施例４
実施例２におけるＴＨＶ５００Ｇチップをエチレン・テトラフルオロエチレンランダム共重合体（ダイキン工業（株）製品、ネオフロンＴＭＥＰ−５２１、以下、ＥＰ−５２１という）に変更したこと以外は実施例２と同様に行なって得たモノフィラメントの結果を表１に併示する。
【００６１】
実施例１０〜１１
実施例１におけるＴＨＶ５００Ｇチップを、４フッ化エチレン約５０モル％、６フッ化プロピレン約２０モル％およびフッ化ビニリデン約３０モル％からなる共重合体（ＴＨＶＴＭ４００Ｇ（住友スリーエム（株）製品），融点約１５５℃，２６５℃荷重５ＫｇにおけるＭＦＲ約１０ｇ／１０分）（以下、ＴＨＶ４００Ｇという）に変更したこと（実施例１０）以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの結果を表１に併示する。同様に４フッ化エチレン約４０モル％、６フッ化プロピレン約２０モル％およびフッ化ビニリデン約４０モル％からなる共重合体（ＴＨＶＴＭ２００Ｇ（住友スリーエム（株）製品），融点約１２０℃，２６５℃荷重５ＫｇにおけるＭＦＲ約２０ｇ／１０分）（以下、ＴＨＶ２００Ｇという）に変更したこと（実施例１０）以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの結果を表１に併示する。
【００６２】
【表１】
0003614969.tif 000003
以上の結果から、本発明のポリエステルモノフィラメントは撥水・撥油性と防汚性に優れ、十分な強度を有していることがわかる。
【００６３】
実施例１２〜１７、比較実施例５
実施例１における、ＰＥＴチップとＴＨＶ５００Ｇチップとを１軸エクストルダに供給する際に、該１軸エクストルダの入り口で液体ＴＩＣを表２に示す重量比となるように計量しながら供給したこと以外は、実施例１と同様に行なって扁平断面モノフィラメントを得た。このモノフィラメントの強伸度、接触角測定結果、防汚性指数、該モノフィラメント中の未反応カルボジイミド化合物（以下、未反応ＴＩＣという）含有量、ＣＯＯＨ末端基濃度および加水分解後の強力保持率等の特性を表２に示す。比較のために実施例１５におけるＴＨＶ５００Ｇチップを加えずに、ＴＨＶ５００Ｇ相当量のＰＥＴチップを加えたこと以外は実施例１５と同様にして得たモノフィラメントの結果を表２に併示する。
【００６４】
【表２】
0003614969.tif 000004
以上の結果から、本発明のポリエステル組成物の好ましい一形態例であるモノフィラメントが未反応ＴＩＣを０．００５〜１．５重量％含有すると、優れた防汚性と十分な強伸度に加えて、優れた耐加水分解性を兼ね備えているものであることと、該モノフィラメントの未反応ＴＩＣ含有量が０．０１〜１．２重量％であると、防汚性と耐加水分解性と強伸度とのバランスが一層優れたものであることがわかる。
【００６５】
実施例１８、比較実施例６
工業用織物としての適性を評価するために、実施例１で得たモノフィラメントを経糸および緯糸に用いて平織物を作成した。この平織物の一部を切り取り、前記した汚染液に浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥して汚れた平織物の重量を測定した。この汚れカンバスを中性界面活性剤０．５重量％を含有する水中で超音波洗浄を３分間行ない、水洗後乾燥して洗浄後の平織物の重量を測定した。洗浄前後の重量差から求めた汚れ付着量は０．７重量％であった。（実施例１８）比較のために実施例１８におけるモノフィラメントを比較実施例１で得たモノフィラメントに変更したこと以外は実施例１８と同様に行なった場合の汚れ付着量は２．１重量％であった。（比較実施例７）
この結果から、本発明のモノフィラメントを用いた工業用織物は防汚性に優れるものであることがわかる。
【００６６】
実施例１９
実施例１５におけるモノフィラメントの紡糸に用いた扁平断面糸用口金を円形断面糸用口金に変更して、直径０．４６ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを製造した。
【００６７】
この円形断面モノフィラメントを緯糸に用い、実施例１５で得た扁平断面を有するモノフィラメントを経糸に用いて抄紙ドライヤー用綾織キャンバス（以下、キャンバスという）を作成した。このキャンバスを中性紙抄紙機のドライヤーに装着し、１４０℃で８か月間、紙の乾燥に使用した後、キャンバスを取り外した。この使用後のキャンバスにおける経糸の、使用前のキャンバスにおける経糸の強力に対する強力残存率は７４％であった。また、この使用後のキャンバスの一部を切り取り重量を測定後、中性界面活性剤０．５重量％を含有する水中で超音波洗浄を３分間行ない、水洗後乾燥して洗浄後の平織物の重量を測定する方法で求めた汚れ付着率は１．１重量％であった。
【００６８】
比較実施例７
比較実施例４におけるモノフィラメントの紡糸に用いた扁平断面糸用口金を円形断面糸用口金に変更して、直径０．４６ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを製造した。
この円形断面モノフィラメントを緯糸に用い、比較実施例４で得た扁平断面を有するモノフィラメントを経糸に用いてキャンバスを作成した。このキャンバスを中性紙抄紙機のドライヤーに装着し、１４０℃で８か月間紙の乾燥に使用した後、キャンバスを取り外した。この使用後のキャンバスにおける経糸の、使用前のキャンバスにおける経糸の強力に対する強力残存率は７０％であった。また、この使用後のキャンバスの一部を切り取り重量を測定後、中性界面活性剤０．５重量％を含有する水中で超音波洗浄を３分間行ない、水洗後乾燥して洗浄後の平織物の重量を測定する方法で求めた汚れ付着率は３．５重量％であった。
【００６９】
以上の結果から、本発明の抄紙ドライヤーキャンバスは、優れた耐加水分解性と防汚性とを兼ね備えたものであることがわかる。
【００７０】
実施例２０〜２２、比較実施例８
極限粘度０．６５のＰＥＴチップを準備した。このＰＥＴチップとＴＨＶ５００Ｇチップ、ＴＨＶ４００Ｇ、ＴＨＶ２００Ｇとを第３表に示す重量比で混合してエクストルダ型紡糸機に供給し、２９０℃のポリマ温度で、０．３ｍｍφ×１６孔数の紡糸口金より紡出させ、速度８００ｍ／分で巻き取った。次いで延伸温度１２０℃、延伸倍率３．５倍で延伸し、７５Ｄ／１６フィラメントの延伸糸を得た。この延伸糸を緯糸に用いてタフタに製織した。このタフタの汚染・洗浄性評価結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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以上の結果から、本発明のマルチフィラメントは、優れた防汚性を有するものであることがわかる。