(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体１〜５０重量％、および（ｂ）分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体１〜７０重量％とを含有するエチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物、および（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を、前記重合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体がイタコン酸であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が、炭素数１〜４から選ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１または２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の水性樹脂組成物を用いた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なる水性樹脂組成物に関するものである。本発明の水性樹脂組成物は、各種水性塗料用を始め、水性インキ、接着剤並びにシーリング剤用などとして、広範な用途に利用し得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、広範に使用されている溶剤型塗料は塗装工程中に有機溶剤が排出されるが、近年、環境保全、人体への有害性および省エネルギーの観点からこれらの有機溶剤排出量の低減化が要求されており、塗料の水性化が進められている。
【０００３】
さらに、一液型の水性熱硬化型塗料においては、熱硬化性と経時保存安定の両者を満足することが課題となっており、上記課題を解決するものとして、アミノ樹脂やブロックイソシアネート化合物を用いた塗料が多用されている。しかしながら、アミノ樹脂を用いた塗料においては塗装焼き付け工程におけるホルマリンの脱離による作業安全性の悪化が、またブロックイソシアネート化合物においては塗料の高コスト化等が問題となっている。さらに、これらの塗料においては、アミノ樹脂やブロックイソシアネート化合物中に容易に水性化成分を導入することが困難であり、水性塗料の分離安定性に問題を生じやすかった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、上記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、経時保存安定性に優れ、さらに加熱硬化により形成される塗膜が良好な基材密着性や耐水性等の塗膜物性を発現することが可能な水性樹脂組成物を合成することに成功した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、（Ａ）（ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体１〜５０重量％、および（ｂ）分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体１〜７０重量％とを含有するエチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物、および（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を、前記重合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする水性樹脂組成物である。
第２の発明は、（ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体がイタコン酸であることを特徴とする第１発明記載の水性樹脂組成物である。
【０００６】
第３の発明は、（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が、炭素数１〜４から選ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする第１または第２発明記載の水性樹脂組成物である。
【０００７】
第４の発明は、第１発明〜第３発明いずれか記載の水性樹脂組成物を用いた硬化物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細な機構については不明だが、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が、二塩基酸基と水酸基との反応に対して良好な触媒活性を有することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
本発明で用いられる（ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびそれらの混合物等が挙げられるが、特にイタコン酸が好ましい。
【００１０】
（ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体中、１〜５０重量％である。１重量％未満では期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であり、５０重量％を越えると樹脂の増粘等が起こり好ましくない。
【００１１】
（ｂ）分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜５０）、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ｎ＝1 〜６）、エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート、およびその混合物等が挙げられる。
【００１２】
（ｂ）分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体中、１〜７０重量％である。１重量％未満では期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であり、７０重量％を越えると樹脂の増粘等が起こり好ましくない。
【００１３】
さらに、上記（ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、（ｂ）分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とを含有するエチレン性不飽和単量体組成物は必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を含有することもできる。その他のエチレン性不飽和単量体としては特に限定されるものではなく、例として、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等が挙げられる。
【００１４】
上記エチレン性不飽和単量体組成物の重合は、開始剤の存在下、不活性ガス気流下で５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【００１５】
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤はエチレン性不飽和単量体組成物１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部使用される。
【００１６】
（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩としては特に限定されるものではなく、例として、窒素あるいはリン原子に結合している置換基として、テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル、テトラヘキシル、テトラオクチル、テトラデシル、テトラヘキサデシル、トリメチルエチル、トリメチルオクチル、トリメチルドデシル、トリメチルデシル、トリメチルドデシル、トリメチルセチル、トリメチルベンジル、トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヘキシル、トリエチルベンジル、ジメチルエチルセチル、ジメチルエチルヘキサデシル、ジメチルベンジルセチル、ジメチルヘキサデシルベンジル、ジメチルジデシル、ジメチルジドデシル、ジメチルジヘキサデシル、ジメチルジラウリル、ジメチルジオクタデシル、ジメチルジステアリル、ジメチルジアリル等、４級塩のカウンターアニオンとして、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ヒドロキシド、アセテート、ｐ−トルエンスルホネート、ハイドロジェンサルフェート、ホスフェート、サルフェート等が挙げられる。特に、炭素数１〜４から選ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩は（Ａ）エチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満では期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であり、２０重量部を越えると塗膜中に残存するオニウム塩による耐水性の低下等の塗膜物性の低下が起こり易く好ましくない。
【００１８】
上記、（Ａ）エチレン性不飽和単量体を重合せしめることにより得られる重合物はアンモニア、アミン類等の塩基性物質を作用させて中和することにより容易に水溶化ないしは水分散化し、本発明の水性樹脂組成物が得られる。アミン類の代表的なものとしてモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられるが特にジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００１９】
上記、塩基性物質による中和反応は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物に（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を混合する前でも混合する後でも構わない。
【００２０】
本発明の水性樹脂組成物は必要に応じて水性有機溶剤を含有させて用いることができる。さらに、本発明の水性樹脂組成物は単独でも用いることができるが、必要であればその他の水性樹脂成分を含有させて用いることもできる。例えば、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂等を挙げることができ、全固形分中、５〜９５重量％使用されることが好ましい。また、これらの水性樹脂組成物には、必要に応じて着色等のための染料、顔料、硬化物物性改良のための各種添加剤類、例えばフィラー類、レベリング剤、硬化剤、難燃剤、増粘剤、滑性付与剤等を含有させることができる
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下、「部」はすべて重量部を表す。
【００２２】
実施例１
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、スチレン５０部、エチルアクリレート２０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール９．６部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．４部、水６４部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００２３】
実施例２
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、スチレン５０部、エチルアクリレート２０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール９．６部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．４部、水６４部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００２４】
実施例３
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、スチレン７０部、エチルアクリレート２６部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール１．９部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド１．４部、水７１．７部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００２５】
実施例４
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、スチレン３０部、エチルアクリレート５部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール１２．９部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１４部、水６２部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００２６】
実施例５
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート６５部、スチレン２５部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール９．６部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド９．１部、水５６．３部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００２７】
比較例１
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、スチレン５０部、エチルアクリレート２０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール９．６部、水６５．４部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例２
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、スチレン７０部、エチルアクリレート２６部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール１．９部、ｐ−トルエンスルホン酸１．４部、水７１．７部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００２９】
比較例３
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、スチレン５０部、エチルアクリレート４９部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール０．５部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．０４部、水７４．５部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００３０】
比較例４
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸０７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、スチレン１０部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１００部にジメチルアミノエタノール１３．４部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２１部、水４０．６部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【００３１】
以上の実施例１〜５、比較例１〜４で得られた水性樹脂組成物の室温３ヶ月間保存後の粘度変化を評価した。また、これらの水性樹脂組成物をワイヤーバーコーターにより乾燥塗膜厚が約１０μｍになるようにティンフリースチール板に塗布し、１６０℃１０分間乾燥して得られた塗膜について密着性、耐沸水性の評価を行った結果を第１表に示す。
【００３２】
【表１】
0003726486.tif 000002
【００３３】
（注１）碁盤目セロテープ剥離試験で剥離せずに残ったマス目の数の割合で評価した。
（注２）沸水中に３０分間浸漬後の被膜の状態を目視にて評価した。
【００３４】
【発明の効果】
かくして得られた水性樹脂組成物は経時保存安定性に優れ、良好な基材密着性、耐水性等をその硬化塗膜にもち、水性塗料用を始め、水性インキ用、接着剤並びにシーリング剤用などのバインダーとして、広範な用途に利用することができ、工業上極めて有用であることがわかった。