(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を有する電子写真現像用磁性キャリアであり、
該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）少なくとも、フェニル基又は含窒素基を有し、
（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、且つ、
（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、少なくとも、シリコーン樹脂が含窒素基を有しない場合はフェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であるか、又は  シリコーン樹脂が含窒素基を有する場合は含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項２】
シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜５原子％である請求項１の磁性キャリア。
【請求項３】
シリコーン樹脂は、−ＣＯＯ−基、フェニル基及び含窒素基の３種の官能基を有し、フェニル基に由来する炭素量に対して０．１〜３００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％である請求項１又は２の磁性キャリア。
【請求項４】
シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、フェニル基に由来する炭素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜５原子％である請求項１乃至３のいずれかの磁性キャリア。
【請求項５】
シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【外１】
0003667059.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれメチル基、エチル基又はフェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示される構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基としてエステル基及びフェニル基を有する請求項１乃至４のいずれかの磁性キャリア。
【請求項６】
シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【外２】
0003667059.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれメチル基、エチル基又はフェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示される構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基としてエステル基及び下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
【外３】
0003667059.tif 000023
【外４】
0003667059.tif 000024
で示される含窒素基を有する請求項１乃至５のいずれかの磁性キャリア。
【請求項７】
シリコーン樹脂は、フェニル基と下記式（ＶＩ）
【外５】
0003667059.tif 000025
（式中、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なる基でありＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３である。）で示される化合物由来のエステル基を有している請求項１乃至６のいずれかの磁性キャリア。
【請求項８】
シリコーン樹脂は、含窒素基と下記式（ＶＩ）
【外６】
0003667059.tif 000026
（式中、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なる基でありＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３である。）で示される化合物由来のエステル基を有する請求項１乃至７のいずれかの磁性キャリア。
【請求項９】
シリコーン樹脂は、メタクリル酸エステルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来するエステル基を有する請求項１乃至８のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１０】
シリコーン樹脂は、アクリル酸エステルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来するエステル基を有する請求項１乃至９のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１１】
磁性キャリアコア粒子は、０．１０〜５．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項１乃至１０のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１２】
磁性キャリアコア粒子は、０．１５〜２．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項１乃至１１のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１３】
磁性キャリアは平均粒径２０〜１００μｍを有する請求項１乃至１２のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１４】
磁性キャリアは平均粒径３０〜６５μｍを有している請求項１乃至１２のいずれかの磁性キャリア。
【請求項１５】
シリコーン樹脂は、磁性キャリアコア粒子に対して温度１２０〜１７０℃の焼き付け処理を受けている請求項１乃至１４のいずれかの磁キャリア。
【請求項１６】
トナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤において、該磁性キャリアは磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を有し、
該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）少なくとも、フェニル基又は含窒素基を有し、
（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、且つ、
（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、少なくとも、シリコーン樹脂が含窒素基を有しない場合はフェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であるか、又はシリコーン樹脂が含窒素基を有する場合は含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１７】
トナーは、該磁性キャリアに対して負摩擦帯電性を有する請求項１６の二成分系現像剤。
【請求項１８】
トナーは、該磁性キャリアに対して−２０〜−１００μｃ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項１６又は１７の二成分系現像剤。
【請求項１９】
トナーは、該磁性キャリアに対して−３０〜−６０μｃ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項１６又は１７の二成分系現像剤。
【請求項２０】
トナーは、重量平均粒径が９．０μｍ以下であり、磁性キャリアは平均粒径が２０〜１００μｍである請求項１６乃至１９のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２１】
トナーは、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍであり、磁性キャリアは平均粒径が３０〜６５μｍである請求項１６乃至１９のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２２】
シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、含窒素に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜５原子％である請求項１６乃至２１のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２３】
シリコーン樹脂は、−ＣＯＯ−基、フェニル基及び含窒素基の３種の官能基を有し、フェニル基に由来する炭素量に対して０．１〜３００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％である請求項１６乃至２２のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２４】
シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、フェニル基に由来する炭素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜５原子％である請求項１６乃至２３のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２５】
シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【外７】
0003667059.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれメチル基、エチル基又はフェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示される構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基としてエステル基及びフェニル基を有する請求項１６乃至２４のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２６】
シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【外８】
0003667059.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれメチル基、エチル基又はフェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示される構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基としてエステル基及び下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
【外９】
0003667059.tif 000029
【外１０】
0003667059.tif 000030
で示される含窒素基を有する請求項１６乃至２５のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２７】
シリコーン樹脂は、フェニル基と下記式（ＶＩ）
【外１１】
0003667059.tif 000031
（式中、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なる基でありＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３である。）で示される化合物由来のエステル基を有している請求項１６乃至２６のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２８】
シリコーン樹脂は、含窒素基と下記式（ＶＩ）
【外１２】
0003667059.tif 000032
（式中、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なる基でありＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３である。）で示される化合物由来のエステル基を有する請求項１６乃至２７のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項２９】
シリコーン樹脂は、メタクリル酸エステルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来するエステル基を有する請求項１６乃至２８のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３０】
シリコーン樹脂は、アクリル酸エステルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来するエステル基を有する請求項１６乃至２９のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３１】
磁性キャリアコア粒子は、０．１０〜５．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項１６乃至３０のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３２】
磁性キャリアコア粒子は、０．１５〜２．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項１６乃至３１のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３３】
磁性キャリアは平均粒径２０〜１００μｍを有する請求項１６乃至３２のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３４】
磁性キャリアは平均粒径３０〜６５μｍを有している請求項１６乃至３２のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３５】
シリコーン樹脂は、磁性キャリアコア粒子に対して温度１２０〜１７０℃の焼き付け処理を受けている請求項１６乃至３４のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３６】
感光体に静電荷像を形成し、
磁界発生手段を内包する現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、
現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を感光体上に形成する画像形成方法であり、
該二成分系現像剤がトナー及び磁性キャリアを有し、該磁性キャリアが、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を有し、
該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）少なくとも、フェニル基又は含窒素基を有し、
（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、且つ、
（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、少なくとも、シリコーン樹脂が含窒素基を有しない場合はフェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であるか、又はシリコーン樹脂が含窒素基を有する場合は含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３７】
静電荷像がデジタルな静電荷像であり、静電荷像は、現像剤担持体に交流バイアスを印加しながら反転現像方法により二成分系現像剤により現像される請求項３６の画像形成方法。
【請求項３８】
トナーは該磁性キャリアに対して負摩擦帯電性を有する請求項３６又は３７の画像形成方法。
【請求項３９】
トナーは、該磁性キャリアに対して−２０〜−１００μｃ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項３６乃至３８のいずれかの画像形成方法。
【請求項４０】
トナーは、該磁性キャリアに対して−３０〜−６０μｃ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項３６乃至３９のいずれかの画像形成方法。
【請求項４１】
トナーは、重量平均粒径が９．０μｍ以下であり、磁性キャリアは平均粒径が２０〜１００μｍである請求項３６乃至４０のいずれかの画像形成方法。
【請求項４２】
トナーは、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍ以下であり、磁性キャリアは平均粒径が３０〜６５μｍである請求項３６乃至４０のいずれかの画像形成方法。
【請求項４３】
シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定で−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜５原子％である請求項３６乃至４２のいずれかの画像形成方法。
【請求項４４】
シリコーン樹脂は、−ＣＯＯ−基、フェニル基及び含窒素基の３種の官能基を有し、フェニル基に由来する炭素量に対して０．１〜３００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％である請求項３６乃至４３のいずれかの画像形成方法。
【請求項４５】
シリコーン樹脂は、ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、フェニル基に由来する炭素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であり、且つ、含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．１〜５原子％である請求項３６乃至４４のいずれかの画像形成方法。
【請求項４６】
シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【外１３】
0003667059.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれメチル基、エチル基又はフェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示される構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基としてエステル基及びフェニル基を有する請求項３６乃至４５のいずれかの画像形成方法。
【請求項４７】
シリコーン樹脂が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【外１４】
0003667059.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれメチル基、エチル基又はフェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）で示される構成単位を有し、該シリコーン樹脂は官能基としてエステル基及び下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
【外１５】
0003667059.tif 000035
【外１６】
0003667059.tif 000036
で示される含窒素基を有する請求項３６乃至４６のいずれかの画像形成方法。
【請求項４８】
シリコーン樹脂は、フェニル基と下記式（ＶＩ）
【外１７】
0003667059.tif 000037
（式中、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なる基でありＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３である。）で示される化合物由来のエステル基を有している請求項３６乃至４７のいずれかの画像形成方法。
【請求項４９】
シリコーン樹脂は、含窒素基と下記式（ＶＩ）
【外１８】
0003667059.tif 000038
（式中、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なる基でありＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＨ３である。）で示される化合物由来のエステル基を有する請求項３６乃至４８のいずれかの画像形成方法。
【請求項５０】
シリコーン樹脂は、メタクリル酸エステルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来するエステル基を有する請求項３６乃至４９のいずれかの画像形成方法。
【請求項５１】
シリコーン樹脂は、アクリル酸エステルと式（ＶＩ）で示される該化合物との共重合体に由来するエステル基を有する請求項３６乃至５０のいずれかの画像形成方法。
【請求項５２】
磁性キャリアコア粒子は、０．１０〜５．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項３６乃至５１のいずれかの画像形成方法。
【請求項５３】
磁性キャリアコア粒子は、０．１５〜２．０重量％のシリコーン樹脂で被覆されている請求項３６乃至５１のいずれかの画像形成方法。
【請求項５４】
磁性キャリアは平均粒径２０〜１００μｍを有する請求項３６乃至５３のいずれかの画像形成方法。
【請求項５５】
磁性キャリアは平均粒径３０〜６５μｍを有している請求項３６乃至５３のいずれかの画像形成方法。
【請求項５６】
シリコーン樹脂は、磁性キャリアコア粒子に対して温度１２０〜１７０℃の焼き付け処理を受けている請求項３６乃至５５のいずれかの画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き静電荷像を現像するのに用いられる電子写真用現像剤に用いられるキャリア、該キャリアを有する二成分系現像剤及び該現像剤を使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像することは従来周知である。
【０００３】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている通り多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させることによってトナー画像を形成する。
【０００４】
次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し複写物又はプリンタを得るものである。トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを感光体から除去するための工程が設けられる。
【０００５】
静電荷像をトナーを用いて現像する方法としては、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法、現像剤担持体（現像スリーブ）に交流成分と直流成分からなるバイアス電界を印加し現像を行う（特開昭６２−６３９７０号公報に開示）現像法がある。
【０００６】
磁気ブラシ現像方法において、鋼、フェライトなど磁性を有するキャリア粒子を用い、トナーと磁性キャリア粒子とからなる二成分系現像剤は現像スリーブに内包される磁石で保持され、その磁石の磁界により、現像剤を現像スリーブ上にブラシ状に配列させる。この磁気ブラシが光導電層の静電荷像面と接続すると、トナーのみが磁気ブラシから静電荷像へ引きつけられ、静電荷像の現像を行うものである。
【０００７】
磁気ブラシ現像方法に適用される二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別される。導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる。鉄粉キャリアを有する二成分系現像剤は、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、トナー像にカブリが発生しやすいという問題点がある。即ち、現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着し、蓄積（スペント・トナー）しやすいため、その結果、鉄粉キャリア粒子の電気抵抗が増大して、磁気ブラシを通るバイアス電流が低下し、鉄粉キャリアのトナーに対する摩擦帯電性が不安定となる。そのため形成されるトナー像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従って、鉄粉キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて電子写真装置により連続的に複写を行うと、少数回で現像剤が劣化するため、現像剤を早期に交換することが必要となり、結局コストが高いものとなる。
【０００８】
絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェライトの如き強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なものである。絶縁性樹脂コートキャリアを用いた二成分系現像剤においてはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性のノンコートキャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐久性に優れ使用寿命が長い点で、特に高速の電子複写機に好適であるという利点がある。
【０００９】
絶縁性樹脂コートキャリアに対して要求される重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、キャリアコアと被覆樹脂との良好な密着性、キャリア粒子表面における電荷分布の均一性を挙げることができる。
【００１０】
絶縁性樹脂コートキャリアにおいて、トナー融着によるキャリアのスぺント化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層として用いることにより耐久性を向上させる提案がなされている。
【００１１】
シリコーン樹脂で被覆されたキャリアはスペント化が起こり難く、現像剤として寿命が長いと言われているが、キャリアによるトナーへの帯電付与能力が弱いため、カブリの多いトナー像が形成されやすく、また、トナー飛散が多く本体の機内汚染を招き、画像欠陥が発生しやすかった。
【００１２】
上記問題を克服するために被覆樹脂として樹脂変性シリコーン樹脂を用いることが特開昭５５−１５７７５１号公報に提案されている。
【００１３】
さらに、特開平１−１４７４７８号公報には、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂で被覆されているキャリアが提案されている。しかしながら、トナーの重量平均径が９μｍ以下と小さくなってくると、これらのキャリアでもトナーに対する帯電制御性が不充分であり、特に、常温低湿環境下ではカブリが発生しやすかったものであり、さらに改良されたキャリアが待望されているものである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消した電子写真現像剤用キャリアを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、キャリアコア粒子との接着性に優れ、トナーに対する帯電付与能に優れている樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、多数枚耐久性に優れ、環境安定性に優れている電子写真現像剤用キャリアを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、平均粒径の小さい負摩擦帯電性の非磁性トナーに対しても帯電付与能が高く、帯電制御性に優れている電子写真現像剤用キャリアを提供することにある。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、該キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供することにある。
【００１９】
さらに、本発明の目的は、該二成分系現像剤を使用する画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を有する電子写真現像用磁性キャリアであり、
該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）少なくとも、フェニル基又は含窒素基を有し、
（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂に由来するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、且つ、
（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、少なくとも、シリコーン樹脂が含窒素基を有しない場合はフェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であるか、又はシリコーン樹脂が含窒素基を有する場合は含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアに関する。
【００２１】
さらに、本発明は、トナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤において、該磁性キャリアは磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を有し、
該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）少なくとも、フェニル基又は含窒素基を有し、
（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、且つ、
（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、少なくとも、シリコーン樹脂が含窒素基を有しない場合はフェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であるか、又はシリコーン樹脂が含窒素基を有する場合は含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、感光体に静電荷像を形成し、
磁界発生手段を内包する現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、
現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を感光体上に形成する画像形成方法であり、
該二成分系現像剤がトナー及び磁性キャリアを有し、該磁性キャリアが、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子を被覆しているシリコーン樹脂を有し、
該シリコーン樹脂は、（ａ）−ＣＯＯ−基及び（ｂ）少なくとも、フェニル基又は含窒素基を有し、
（ｉ）ＥＳＣＡによる測定で、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が、シリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して１５〜６５原子％であり、且つ、
（ｉｉ）ＥＳＣＡによる測定で、少なくとも、シリコーン樹脂が含窒素基を有しない場合はフェニル基に由来する炭素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１０〜２００原子％であるか、又はシリコーン樹脂が含窒素基を有する場合は含窒素基に由来する窒素量が、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して０．０１〜１０原子％であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、キャリアの諸物性に大きく関与する表面組成に着眼し、官能基に由来する原子の存在比を考慮することにより、優れた特性を有するキャリアを提供し得ることが分かった。本発明においては、キャリアの樹脂被覆層に含まれる珪素の量、ベンゼン環の量、又は含窒素基の量、−ＣＯＯ−基の量を制御することにより上記問題を解決し、更に画像流れをも改善し得る。
【００２４】
本発明において、ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＲＹ  ＦＯＲ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＥＳＣＡ）による原子組成の測定は、例えばＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ．ＭＯＤＥＬ−５６００ｃｉを用いて、モノクロＸ線源（Ａ１Ｋα、１４ｋＶ−３５０Ｗ）、アパーチャーサイズ直径８００μｍ、取り出し角７５で行う。
【００２５】
本発明において、ＥＳＣＡによるシリコーン樹脂被覆キャリアの表面の分析においては、シリコーン樹脂を構成するケイ素原子は、１０２．０ｅＶ±０．５ｅＶに位置するものを測定対象にし、−ＣＯＯ−基の炭素原子は、２８９．０ｅＶ±０．５ｅＶに位置するものを測定対象にし、フェニル基の炭素原子は２９１．７ｅＶ±０．５ｅＶに位置するものを測定対象にし、含窒素基の窒素原子は４００．０ｅＶ±０．５ｅＶに位置するものを測定対象にする。後述の磁性キャリアＮｏ．２に関するＥＳＣＡのチャートを図４乃至７に示す。
【００２６】
本発明の磁性キャリアにおいて、シリコーン樹脂被覆層はＥＳＣＡによる測定で（シリコーン樹脂に含まれる−ＣＯＯ−基由来の炭素量／シリコーン樹脂を構成するケイ素量）×１００の値が１０〜７０原子％（より好ましくは１５〜６５原子％）であるという条件を満足している。シリコーン樹脂被覆層において、−ＣＯＯ−基が無いか、又は、少ない場合である（−ＣＯＯ−基に由来する炭素量／珪素量）×１００＜１０原子％になると、シリコーン樹脂被覆層を厚くして絶縁性を高めて電荷のリークを抑えても、トナー（特に、重量平均粒径が９μｍ以下の小粒径トナー）に十分に帯電を持たせることができず、デジタル潜像のドット再現性に劣り、環境安定性にも劣る。逆に（−ＣＯＯ−基に由来する炭素量／珪素量）×１００＞７０原子％の如く−ＣＯＯ−基が多くなると、画像流れの抑制効果が低下し、更にシリコーン樹脂被覆層表面の離型性の低下によりトナースペントが発生しやすく多数枚耐久性が低下する。シリコーン樹脂被覆層中に適度な割合で−ＣＯＯ−基と珪素を存在させることで、画像流れを起こさず、十分な帯電付与能と環境安定性に優れ、更に十分な耐久性を持つ樹脂被覆キャリアが得られる。
【００２７】
さらに、シリコーン樹脂被覆層はＥＳＣＡによる測定で（シリコーン樹脂に含まれるフェニル基由来の炭素量／シリコーン樹脂に含まれる−ＣＯＯ−基由来の炭素量）×１００の値が０．１〜３００原子％（より好ましくは１０〜２００原子％）であるという条件を満足している。
【００２８】
被覆層のフェニル基に由来する炭素量を、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して特定の割合で存在させることで、現像効率が良く、帯電性に優れ、特に低湿下において顕著なチャージアップによる耐久濃度ダウンを生じない、極めて長寿命なシリコーン樹脂被覆キャリアを提供することができる。
【００２９】
この理由は定かではないのだが、フェニル基に由来する炭素量と−ＣＯＯ−基に由来する炭素量とをある特定の割合で存在させることで、電荷の付与と電荷の拡散とのバランスがとれ、良好な現像性を達成し、長寿命な被覆磁性キャリアを得ることができると推察される。フェニル基に由来する炭素量が無いか、若しくは少ない場合である〔（フェニル基に由来する炭素量）／（−ＣＯＯ−基に由来する炭素量）〕×１００＜０．１原子％になると、電荷の拡散の度合いが鈍くなり、耐久につれて電荷が蓄積することで、チャージアップによる耐久濃度ダウンを生じてしまうと推察される。逆に〔（フェニル基に由来する炭素量）／（−ＣＯＯ−基に由来する炭素量）〕×１００＞３００原子％になると、現像性が低下し、耐久につれてトナーの粒度分布が変化し、粒径の大きなトナー粒子が現像器中に増加することにより、画質が低下する。被覆層中に適度な割合でフェニル基に由来する炭素量と−ＣＯＯ−基に由来する炭素量を存在させることで、良好な現像性を持ち、更に十分な耐久性を持つ被覆キャリアを得ることができる。
【００３０】
また、シリコーン樹脂被覆層が、ＥＳＣＡによる測定で〔（シリコーン樹脂に含まれる含窒素基に由来する窒素量／シリコーン樹脂に含まれる−ＣＯＯ−基由来の炭素量）〕×１００の値が０．０１〜１０原子％（より好ましくは、０．１〜５原子％）である条件を満足している場合も良好なシリコーン樹脂被覆磁性キャリアを提供し得る。
【００３１】
窒素量が−ＣＯＯ−の炭素量とある特定の割合で存在させることで、電荷の立ち上がりに優れ、特に低湿下において顕著なチャージアップによる耐久濃度ダウンを生じない、極めて長寿命なキャリアを提供することできる。
【００３２】
この理由は定かではないのだが、窒素量を−ＣＯＯ−の炭素量とある特定の割合で存在させることで、電荷の付与と拡散が良好に成り立ち、シリコーン樹脂で被覆された長寿命なコート磁性キャリアが得ることができる。含窒素基が無いか、若しくは少ない場合ある（窒素量／−ＣＯＯ−基に由来する炭素量）×１００＜０．０１原子％になると、電荷の付与が低く、また電荷の拡散が大きくなり、結果として帯電速度が遅くなり、トナー飛散及びカブリ等といった悪現象が発生しやすくなる。逆に（窒素量−ＣＯＯ−基に由来する炭素量）×１００＞１０原子％になると、電荷の拡散の度合いが鈍くなり、耐久につれて電荷が蓄積することで、チャージアップによる耐久濃度ダウンを生じてしまう。
【００３３】
本発明に用いられるシリコーン樹脂としては、上述した表面組成を有するものであり例えば、メタクリル酸エステル変性シリコーン樹脂、アクリル酸エステル変性シリコーン樹脂、スチレン−アクリル酸エステル変性シリコーン樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン樹脂、ジメチルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等が挙げられる。これらを単独で又は混合して用いられる。
【００３４】
【外１９】
0003667059.tif 000002
【００３５】
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構成単位を有するシリコーンオリゴマー又はシリコーン樹脂を生成する。
【００３６】
【外２０】
0003667059.tif 000003
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれメチル基、エチル基又はフェニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。）
【００３７】
シリコーンオリゴマー又はシリコーン樹脂を生成する際に下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ），（Ｖａ）及び（Ｖｂ）を使用しても良い。
【００３８】
【外２１】
0003667059.tif 000004
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数が１以上の炭化水素基を表わす。）
【００３９】
【外２２】
0003667059.tif 000005
【００４０】
さらに、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと下記式（ＶＩ）
【００４１】
【外２３】
0003667059.tif 000006
（式中、Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なる基でありＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 、ＯＣＨ3 又はＯＣＨ2 ＣＨ3 を表す。但し、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10の少なくとも１つはＯＣＨ3 又はＯＣＨ2 ＣＨ3 である。）
で示される化合物とを反応させてオリゴマー又は樹脂を上記シリコーンオリゴマー又はシリコーン樹脂と組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
本発明のシリコーン樹脂被覆磁性キャリアにおけるキャリア芯材としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性体金属の粒子、磁性体を樹脂に分散させた粒子、マグネタイト粒子、ヘマタイト粒子、フェライト粒子等が挙げられる。好ましくは、表面をコントロールし易いフェライト粒子や鉄粒子を用いるのがよく、特にフェライト粒子が好ましい。
【００４３】
本発明におけるキャリア芯材の粒径は、個数平均粒径２０〜１００μｍが好ましく、特に３０〜６５μｍのものが好ましい。これは個数平均粒径が２０μｍ未満になると、キャリア粒子の分布において微粉が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなりキャリアの飛散が生じやすい。また、キャリアの個数平均粒子が１００μｍを超えると、キャリアの比表面が低下しトナーの飛散が生じやすい。また、ベタ部分の多いフルカラー画像形成では、特にベタ部の再現が低下する。
【００４４】
本発明における被覆層を形成するためのシリコーンオリゴマー又はシリコーン樹脂の溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き有機溶剤が挙げられる。
【００４５】
最終的に生成されたシリコーン樹脂被覆磁性キャリアの表面が上記原子組成を満たすように被覆液を調製し、磁性キャリアコアを該被覆液でコートして後、被覆層の焼結温度を通常行うよりも低い、１２０〜１７０℃で焼き付けさせるのが良い。この理由としては、１２０℃を下回る温度で焼結させると流動性が低下し、トナーに対する耐スペント性も低下する。また逆に１７０℃を上回る焼結温度であると理由は定かではないが、アクリル基又は含窒素基を酸化することによる帯電性の低下を招き、トナー飛散やカブリが生じやすくなるためである。
【００４６】
焼付装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。
【００４７】
シリコーン樹脂被覆磁性キャリア中の樹脂被覆量としては、シリコーン樹脂被覆磁性キャリア総量に対し０．１０〜５．０重量％であり、好ましくは０．１５〜２．０重量％である。
【００４８】
本発明のキャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、重量平均粒径が９μｍ以下、好ましくは重量平均粒径３．０〜８．０μｍの範囲であることが好適である。
【００４９】
トナーの結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂が挙げられる。
【００５０】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明キャリアの組み合わせ効果は大きい。
【００５１】
特に、次式
【００５２】
【外２４】
0003667059.tif 000007
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
【００５３】
着色剤としては、非磁性トナーとしては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するために、結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。
【００５４】
本発明に使用されるトナーには、荷電制御剤をトナーに配合しても良い。荷電制御剤の添加によって現像システムに応じた最適の摩擦帯電量とすることが出来る。
【００５５】
負荷電制御剤としては、有機金属錯体及びキレート化合物が好ましい。アゾ系金属錯体、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３．５−ジーターシャリーブチルサリチル酸クロム，３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸アルミ、３．５−ジーターシャリーブチルサリチル酸亜鉛等を挙げることが出来る。特にアセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含する）、又はそれらの塩が好ましく、特にはサリチル酸系金属錯体又は塩が好適である。
【００５６】
上述の荷電制御剤はトナーに添加する際には、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部で使用することが好適である。特にカラー画像形成に使用される場合には無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明に使用されるトナーには、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末、ポリテトラフロロエチレン微粉末、ポリビニルデンフロライド微粉末、ポリメチルメタクリレート微粉末、ポリスチレン微粉末、シリコーン微粉末の如き微粉末を混合又は添加することが好適である。トナーに対して上述した微粉末を混合又は添加することによって、トナーとキャリア、或いはトナー相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、且つ更に現像剤の寿命も向上されることになる。上述した微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のものが良好な結果が得られる。かかる微粉末の添加量は、トナーに対して０．１〜２０重量％で使用することが好適である。
【００５８】
本発明のトナーには更に熱ロール定着時の離型性を向上させる目的でポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワックス、サゾールワックル、パラフィンワックスの如きワックス成分を添加することも出来る。
【００５９】
この様な組成を有するトナーは、ビニル系熱可塑性樹脂又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融及び混練して樹脂類を十分に混合して樹脂類を互いに混合し、その中に顔料若しくは染料を分散させる。溶融混練物を冷却後、粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることが出来る。該トナー粒子はそのままで使用することも出来るが、必要に応じた種類及び量の微粉体を外添して使用することも出来る。
【００６０】
かかる微粉末の外添処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことが出来る。この様にして得られたトナーは本発明のキャリア粒子と混合されて二成分系現像剤とされる。上述の二成分系現像剤を形成する場合、現像プロセスにも依存するが典型的には現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であることが好適である。かかる二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電量としては２０〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、最も好ましく３０〜６０μＣ／ｇである。本発明で使用した摩擦帯電量の測定条件については後述する。
【００６１】
キャリア及びトナーの各物性の測定方法について以下に説明する。
【００６２】
キャリアの平均粒径の測定
キャリアの粒径は、光学顕微鏡によりランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定するものとする。
【００６３】
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００６４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６５】
トナーの凝集度
試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【００６６】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。
【００６７】
測定法としては、振動台に２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイを目開の狭い順に、すなわち６０メッシュフルイが最上位にくるように２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイ順に重ねてセットする。
【００６８】
このセットした６０メッシュフルイ上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２１．７Ｖになるようにし、デジタル振動計の変位の値を０．１３０にし、その際に振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に残った試料の重量を測定して下式にもとずき凝集度を算出する。
【００６９】
【外２５】
0003667059.tif 000008
【００７０】
試料は温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は温度２３℃，湿度６０％ＲＨである。
【００７１】
次に、図１に示す現像装置を参照して本発明の画像形成方法を説明する。
【００７２】
静電荷像担持体（感光体）１は静電記録用絶縁ドラムあるいはα−Ｓｅ，ＣｄＳ，ＺｎＯ２  ，ＯＰＣ，α−Ｓｉの如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。静電荷像担持体１は図示しない駆動装置によって矢印ａ方向に回転される。２は静電荷像担持体１に近接もしくは接触されている現像剤担持体としての現像スリーブであり、例えばアルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で構成されている。現像スリーブ２を現像容器の左下方壁に容器長手方向に形成した横長開口に右略半周面を容器２０内へ突入させ、左略半周面に容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印ｂ方向に回転駆動される。
【００７３】
３は現像スリーブ（現像剤担持体）２内に挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁石（マグネット）であり、現像スリーブ２が回転駆動されてもこの磁石３は図示の位置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石３はＮ極の磁極３ａ，３ｅ及び３ｄを有し、Ｓ極の磁極３ｂ及び３ｃの５磁極を有する。磁石３は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。
【００７４】
４は現像スリーブ２を配設した現像剤供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定した、現像剤規制部材としての非磁性ブレードであり、例えばＳＵＳ３１６を横断面路図の如くＬ字形に曲げ加工したものである。
【００７５】
５は非磁性ブレード（現像剤規制部材）４の下面側に上面を接触させ前端面を現像剤案内面とした磁性キャリア限定部材であり、非磁性ブレード４及び磁性キャリア返し部材５などによって構成される部分が規制部である。
【００７６】
７は本発明のキャリア及びトナーを有する現像剤層である。６は非磁性トナーである。
【００７７】
１０はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。センサとしては、現像剤の体積検知方式、圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利用することができる。該ローラーの回転または停止によって非磁性トナー６の補給を行う。トナー６が補給されたフレッシュな現像剤は現像剤搬送スクリュー１１によって搬送されながら混合及び攪拌される。従ってこの搬送中において補給されたトナーにトリボ付与が行われる。１３はしきり板で現像器の長手方向両端部において切り欠かれており、この部分でスクリュー１１によって搬送されたフレッシュな現像剤がスクリュー１２へ受け渡される。
【００７８】
Ｓ磁極３ｄは搬送極である。現像後の回収現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで搬送する。
【００７９】
３ｄ付近では、現像スリーブ２に近接して設けたスクリュー２によって搬送されてきたフレッシュな現像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。
【００８０】
非磁性ブレード４の端部と現像スリーブ２面との距離ｄは１００〜９００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。この距離が１００μｍより小さいとキャリア粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない場合がある。一方、この距離が９００μｍより大きいと現像スリーブ２上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着が多くなると共に現像剤の循環、現像剤限定部材５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリしやすくなる傾向がある。
【００８１】
現像スリーブ２上の現像剤層の厚さを、現像スリーブ２と静電荷像担持体１との対向空隙距離と同様もしくは若干大きくし、現像スリーブ２に交番電圧を印加することが好ましい。空隙の距離は、５０〜８００μｍ（より好ましくは、１００〜７００μｍ）が良い。
【００８２】
バイアス電源１４により現像スリーブ２に交番電圧又は交番電圧に直流電圧を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ２から静電荷像担持体１０へのトナーの移動を容易にし、さらに良質の画像を形成することができる。
【００８３】
上記の印加する交番電圧としての交流電圧は１，０００〜１０，０００（好ましくは、２，０００〜８，０００）Ｖｐｐであることが好ましい。直流電圧を重畳する場合には、直流電圧を絶対値で１，０００Ｖ以下の範囲で印加することが好ましい。
【００８４】
本発明の現像剤をフルカラー画像形成方法を良好に実施し得るための画像形成装置を図２を参照しながら説明する。
【００８５】
図２に示されるカラー電子写真装置は、装置本体１の右側（図１右側）から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体１の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム３１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【００８６】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体１の右壁（図２右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給紙用ローラー３０４及び３０５が配設され、これら給紙用ローラー３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、給紙用ローラー３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラー３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電器３１１、分離爪３１２が順次配設されている。
【００８７】
上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されている。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト手段３１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が配設されている。
【００８８】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図２に矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光体（例えば、ＯＰＣ感光ドラム又はＯＰＣ感光ベルト）３１９が、外周面を上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段３２４、及びミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されている。
【００８９】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）３２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム３１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装置３２７ＢＫを有する。
【００９０】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム３１９が図２矢印方向に回転すると、該感光ドラム３１９上の感光体は一次帯電器３２３によって帯電される。図２の装置においては、各部動作速度（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【００９１】
給紙ガイド３０７、給紙ローラー３０６、給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、当接用ローラー３０９と該当接用ローラー３０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３によって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はそのまま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）の転写に備える。
【００９２】
感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された四色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電され、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【００９３】
このとき、定着装置３１８での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【００９４】
【実施例】
実施例１
磁性キャリアコア粒子の表面に被覆層を形成するための塗布液を下記の如く調製した。
【００９５】
キシレンに下記化合物（１）の３３モル部、下記化合物（２）の３５モル部及び下記化合物（３）の２モル部を溶解し、得られたキシレン溶液を温度７０〜８０℃に加温された温水の入っている容器に液下し、シリコーン化合物を縮重合してオリゴマーを生成した。前記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するシリコーンオリゴマーを生成後、下層の水層と上層のオリゴマーを溶解しているキシレン層とを分離し、第１のキシレン溶液を調製した。
【００９６】
【外２６】
0003667059.tif 000009
【００９７】
別途、下記化合物（４）の１５モル部及び下記化合物（５）の１５モル部をキシレンに溶解し、得られたキシレン溶液にアゾ系開始剤（２，２′−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｌｉｌｅ）の約３モル部を加え、液温５０〜６０℃でラジカル重合をおこない、化合物（４）と（５）との共重合体を生成し、第２のキシレン溶液を調製した。
【００９８】
【外２７】
0003667059.tif 000010
【００９９】
次に、第１のキシレン溶液と第２のキシレン溶液とを混合し、キシレンを追加して固形分濃度が約３重量％となるように調整して塗布液Ｎｏ．１を調製した。
【０１００】
磁性キャリアコア粒子として平均粒径３５μｍの磁性フェライト粒子（商品名：Ｆ−４００；パウダーテック社製  ＰＯＷＤＥＲＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ）に対して流動床中で塗布液Ｎｏ．１を塗布して被覆層を有する磁性キャリアを得た。次いで、磁性キャリアを温度１５０℃で３０分間加熱処理し、磁性フェライトコア粒子表面にシリコーン樹脂の焼き付けをおこないシリコーン樹脂の０．５重量％でコーティングされている磁性キャリアＮｏ．１を得た。得られた磁性キャリアＮｏ．１の表面をＥＳＣＡで分析したところ、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量がシリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して３９原子％であり、フェニル基に由来する炭素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１１２原子％であった。
【０１０１】
磁性キャリアＮｏ．１と、カラーレーザ複写機（キヤノン製、商品名ＣＬＣ−７００）用の負摩擦帯電性の非磁性シアントナー（重量平均粒径約８．５μｍ、凝集度１０％）、負摩擦帯電性の非磁性マゼンタトナー（重量平均粒径約８．５μｍ、凝集度１０％）、負摩擦帯電性の非磁性イエロートナー（重量平均粒径約８．５μｍ、凝集度１０％）、及び負摩擦帯電性の非磁性ブラックトナー（重量平均粒径約８．５μｍ、凝集度１０％）とをそれぞれ混合してシアン色用二成分系現像剤（トナー濃度６重量％）、マゼンタン色用二成分系現像剤（トナー濃度６重量％）、イエロー色用二成分系現像剤（トナー濃度６重量％）及びブラック色用二成分系現像剤（トナー濃度６重量％）を調製した。
【０１０２】
各色用二成分系現像剤をＯＰＣ感光ドラムを有し、現像時に現像スリーブに交流バイアスを印加しながら反転現像方式でデジタルな静電荷像を現像する方式の該カラーレーザ複写機のシアン色用現像器、マゼンタ色用現像器、イエロー色用現像器及びブラック色用現像器にそれぞれ入れ、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）の環境下で逐次各色トナーを補給しながら、各色モノカラーモードで５万枚連続複写したところ、５万枚の耐久中画像濃度の変動が小さく、画像上カブリも無く、帯電量変化が殆どなく、且つトナー粒径が殆ど変化しない耐久安定性に優れたものであった。シアントナーの摩擦帯電量は−２７μＣ／ｇであり、マゼンタトナーの摩擦帯電量は−２６μＣ／ｇであり、イエロートナーの摩擦帯電量は−２８μＣ／ｇであり、ブラックトナーの摩擦帯電量は−２３μＣ／ｇであった。更に高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）と低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）における帯電量の差も小さいものであり帯電特性に優れ、且つ高湿下で顕著になる感光ドラム上の画像流れも全く発生していない優れた特性を示した。結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例２
表２に示す処方にした塗布液Ｎｏ．２を使用することを除いて実施例１と同様にして磁性キャリアＮｏ．２を調製した。磁性キャリアＮｏ．２のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。磁性キャリアＮｏ．２を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１０４】
結果を表３に示す。５万枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動が若干見られたものの良好なレベルであった。
【０１０５】
実施例３
組成比を変更することを除いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．３を調製した。
【０１０６】
塗布液Ｎｏ．３を使用して実施例１と同様にして磁性キャリアＮｏ．３を調製した。磁性キャリアＮｏ．３のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。磁性キャリアＮｏ．３を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１０７】
結果を表３に示す。５万枚後の若干のカブリと現像器中のトナー粒度の変動が若干見られたものの良好なレベルであった。
【０１０８】
比較例１
化合物（１）を使用しなく、組成比を表１に変更することを除いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．４を調製した。
【０１０９】
塗布液Ｎｏ．４を使用して実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．１を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．１のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．１を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１１０】
５万枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動に関して悪く、耐久安定性に欠けるものであり、環境による帯電量の変化が大きく帯電特性に劣るものであった。この理由としては−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対してフェニル基に由来する炭素量が少なく、電荷の拡散が十分に行われないために電荷の蓄積に依るものだと考えられる。
【０１１１】
比較例２
表２に示す処方の塗布液Ｎｏ．５を使用することを除いて実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．２を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．２のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．２を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１１２】
結果を表３に示す。５万枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動及びカブリに関して悪く、耐久安定性に欠けるものであり、トナー粒度が耐久後に変化した。
【０１１３】
比較例３
組成比を変更することを除いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．６を調製した。塗布液Ｎｏ．６を使用することを除いて実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．３を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．３のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．３を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１１４】
結果を表３に示す。５万枚後のカブリと帯電量の変動に関して悪く、耐久安定性に欠けるものであり、感光ドラム上の画像流れが発生した。
【０１１５】
比較例４
組成比を変更することを除いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．７を調製した。塗布液Ｎｏ．７を使用することを除いて実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．４を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．４のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．４を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１１６】
結果を表３に示す。５万枚後の画像濃度の変動とカブリに関して悪く、耐久安定性に欠けるものであり、環境による帯電量の変化が大きく帯電特性に劣るものであった。この理由としては珪素量に対して−ＣＯＯ−基に由来する炭素量少なく、帯電付与能力に劣っていたためだと考えられる。
【０１１７】
比較例５
化合物（４）及び（５）を使用しなく、組成比を変更することを除いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．８を調製した。塗布液Ｎｏ．８を使用することを除いて実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．５を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．５のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．５を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１１８】
比較例６
化合物（１）を使用しなく、組成比を変更することを除いて表１に示す処方で塗布液Ｎｏ．９を調製した。塗布液Ｎｏ．９を使用して実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏ．６を調製した。比較磁性キャリアＮｏ．６のＥＳＣＡの分析結果を表２に示す。比較磁性キャリアＮｏ．６を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１１９】
【表１】
0003667059.tif 000011
【０１２０】
【表２】
0003667059.tif 000012
【０１２１】
【表３】
0003667059.tif 000013
【０１２２】
評価方法
１）画像濃度：
適正露光条件下でコピーし、Ｉ．Ｄ．の評価を、ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定してランク評価した。
【０１２３】
Ａ：濃度ムラも無く原稿濃度を非常に良く再現している
Ｂ：原稿濃度を再現している（実用上問題ないレベル）
Ｃ：不均一で濃度ムラがある（実用上問題を生じるレベル）
Ｄ：原稿濃度に比べ大きく変化している（実用できないレベル）
【０１２４】
２）画像上のカブリ：
白地画像上のトナーカブリを東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを用い測定してランク評価した。
【０１２５】
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５〜１．５％未満
Ｃ：１．５〜２．５％未満
Ｄ：２．５％以上
【０１２６】
３）帯電量の環境変動：
５０ｍｌ容量のポリエチレン容器に入れ現像剤を１５℃，湿度１０％環境下で一日放置後、５００回手で振って混合した後のトナーの帯電量Ｑ（ＬＬ）と、３０℃，湿度８０％環境下で一日放置後に５００回手で振って混合した後のトナーの帯電量Ｑ（ＨＨ）を、後述する帯電量の測定方法を用いて算出し、その差ΔＱ（＝Ｑ（ＬＬ）−Ｑ（ＨＨ））でランク評価した。
【０１２７】
Ａ：ΔＱ＝１０μＣ／ｇ未満
Ｂ：ΔＱ＝１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満
Ｃ：ΔＱ＝１５μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満
Ｄ：ΔＱ＝２０μＣ／ｇ以上
【０１２８】
４）帯電量の耐久変動：
２３℃，湿度６０％環境下で耐久初期の現像器の現像スリーブ上から採取した現像剤のトナーの帯電量Ｑ（ｓｔａｒｔ）と、５万枚後の現像器の現像スリーブ上から採取した現像剤のトナーの帯電量Ｑ（ｌａｓｔ）を、後述する帯電量の測定方法を用いて算出し、その差ΔＱ（＝Ｑ（ｓｔａｒｔ）−Ｑ（ｌａｓｔ）でランク評価した。
【０１２９】
Ａ：ΔＱ＝５μＣ／ｇ未満
Ｂ：ΔＱ＝５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満
Ｃ：ΔＱ＝１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満
Ｄ：ΔＱ＝１５μＣ／ｇ以上
【０１３０】
５）トナー粒度の耐久変動：
２３℃，湿度６０％環境下で耐久初期の現像器中のトナーの重量平均トナー粒径Ｄ（ｓｔａｒｔ）と、５万枚後の現像器中のトナーの重量平均トナー粒径Ｄ（ｌａｓｔ）を、後述するトナー粒径の測定方法を用いて算出し、その差ΔＤ（＝Ｄ（ｓｔａｒｔ）−Ｄ（ｌａｓｔ））でランク評価した。
【０１３１】
Ａ：ΔＤ＝１μｍ未満
Ｂ：ΔＤ＝１μｍ以上２μｍ未満
Ｃ：ΔＤ＝２μｍ以上３μｍ未満
Ｄ：ΔＤ＝３μｍ以上
【０１３２】
６）感光ドラム上の画像流れ：
３０℃，湿度６０％環境下においてカラーレーザ複写機（ＣＬＣ７００）を用い、ハーフトーン画像を形成させ画質の評価を行った。
【０１３３】
Ａ：全く画像流れが見られない
Ｂ：少々見られるが実用上問題ないレベル
Ｃ：実用上問題になるレベル
Ｄ：全面に画像流れが見られ、実用不可能なレベル
【０１３４】
７）帯電量の測定：
図３は現像剤のトナーのトリボ電荷を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測定容器１０２に、現像器のスリーブ上から採取した現像剤約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ１０４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１０７から吸引し同量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2 （ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１３５】
トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1 −Ｗ2 ）
【０１３６】
実施例４
シアントナーの調製
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂
（結着樹脂、重量平均分子量  ２５，０００）  １００重量部
フタロシアニン顔料（シアン着色剤）  ４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム（負荷電性制御剤）  ４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径約５．８μｍの負帯電性の非磁性シアントナー粒子を得た。得られた非磁性シアントナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ）１．５重量部とを混合して負帯電性シアントナーを調製した。
【０１３７】
マゼンタトナーの調製
フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン系マゼンタ顔料を使用することを除いて、上記シアントナー粒子と同様にして重量平均粒径約５．８μｍの負帯電性の非磁性マゼンタトナー粒子を得た。得られた非磁性マゼンタトナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）１．５重量部とを混合して負帯電性マゼンタトナーを調製した。
【０１３８】
イエロートナーの調製
フタロシアニン顔料のかわりにイエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）を使用することを除いて、上記シアントナー粒子と同様にして重量平均粒径約５．８μｍの負帯電性の非磁性イエロートナー粒子を得た。得られた非磁性イエロートナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ）１．５重量部とを混合して負帯電性イエロートナーを調製した。
【０１３９】
ブラックトナーの調製
フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラックを使用することを除いて、上記シアントナー粒子と同様にして重量平均粒径約５．８μｍの負帯電性のブラックトナー粒子を得た。得られた非磁性ブラックトナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）１．３重量部とを混合して負帯電性ブラックトナーを調製した。
【０１４０】
小粒径の上記各色トナー６重量部と実施例１で調製された磁性キャリアＮｏ．１の９４重量部とを混合して各色の二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして逐次各色トナーを補給しながら単色モードで画出し試験をおこなった。結果を表４に示す。常温常湿環境下では、シアントナーの摩擦帯電量は、−３４μＣ／ｇであり、マゼンタトナーの摩擦帯電量は−３３μＣ／ｇであり、イエロートナーの摩擦帯電量は−３５μＣ／ｇであり、ブラックトナーの摩擦帯電量は−３２μＣ／ｇであった。
【０１４１】
実施例５，６、比較例７乃至１２
磁性キャリアＮｏ．２及び３、比較磁性キャリアＮｏｓ．１乃至６を使用することを除いて、実施例４と同様にして画出し試験をおこなった。結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
0003667059.tif 000014
【０１４３】
実施例７
磁性キャリアコア粒子の表面に被覆層を形成するための塗布液を下記の如く調製した。
【０１４４】
キシレンに化合物（１）の２８モル部、化合物（２）の３７モル部、化合物（３）の２モル部及び下記化合物（８）の３モル部を溶解し、得られたキシレン溶液を温度７０〜８０℃に加温された温水の入っている容器に液下し、シリコーン化合物を縮重合してオリゴマーを生成した。前記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するシリコーンオリゴマーを生成後、下層の水層と上層の含窒素基を有するオリゴマーを溶解しているキシレン層とを分離し、第３のキシレン溶液を調製した。
【０１４５】
【外２８】
0003667059.tif 000015
【０１４６】
次に、実施例１と同様にして調製した化合物（４）と（５）との共重合体を溶解している第２のキシレン溶液と上記第３のキシレン溶液とを混合し、キシレンを追加して固形分濃度が約３重量％となるように調製して塗布液Ｎｏ．１０を調製した。
【０１４７】
磁性キャリアコア粒子として平均粒径３５μｍの磁性フェライト粒子（商品名：Ｆ−４００；パウダーテック社製）に対して流動床中で塗布液Ｎｏ．１０を塗布して被覆層を有する磁性キャリアを得た。次いで、磁性キャリアを温度１５０℃で３０分間加熱処理し、磁性フェライトコア粒子表面にシリコーン樹脂の焼き付け（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）をおこないシリコーン樹脂の１．０重量％でコーティングされている磁性キャリアＮｏ．４を得た。得られた磁性キャリアＮｏ．４の表面をＥＳＣＡで分析したところ、−ＣＯＯ−基に由来する炭素量がシリコーン樹脂を構成するケイ素量に対して４０原子％であり、含窒素基に由来する窒素量が−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して１原子％であった。
【０１４８】
磁性キャリアＮｏ．４を使用して実施例１と同様にして画出し試験をおこなった結果を表７に示す。
【０１４９】
５００００枚後の画像濃度の変動が小さく、画像上カブリも無く、そして帯電量変化がほとんどない耐久安定性に優れたものであった。さらに高温多湿と低温低湿における帯電量の差も小さいものであり帯電特性に優れ、且つ高湿下で顕著になる感光ドラム上の画像流れも全く発生していない優れた特性を示した。
【０１５０】
実施例８
シリコーンオリゴマーを生成する時に化合物（６）及び（７）を使用し、組成比を変更することを除いて表５に示す処方で実施例４と同様にして塗布液Ｎｏ．１１を調製した。塗布液Ｎｏ．１１を使用して実施例１と同様にして磁性キャリアＮｏ．５を調製した。磁性キャリアＮｏ．５のＥＳＣＡの分析結果を表６に示す。磁性キャリアＮｏ．５を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。５００００枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動が若干見られたものの好適なレベルであった。
【０１５１】
実施例９
化合物（８）のかわりに下記化合物（９）を使用し、組成比を変更することを除いて表５に示す処方で実施例４と同様にして塗布液Ｎｏ．１２を調製した。
【０１５２】
【外２９】
0003667059.tif 000016
【０１５３】
塗布液Ｎｏ．１２を使用して実施例１と同様にして磁性キャリアＮｏ．６を調製した。磁性キャリアＮｏ．６のＥＳＣＡの分析結果を表６に示す。磁性キャリアＮｏ．６を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。５００００枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動が若干見られたものの好適なレベルであった。
【０１５４】
比較例１３乃至１８
表５に示す処方の塗布液Ｎｏｓ．１３乃至１７を使用して実施例１と同様にして比較磁性キャリアＮｏｓ．７乃至１１を調製した。比較磁性キャリアＮｏｓ．７乃至１１のＥＳＣＡの分析結果を表６に示す。比較磁性キャリアＮｏｓ．７乃至１１を使用し、実施例１と同様にして各色現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。比較例１３では、５００００枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動及びカブリに関して悪く、耐久安定性に欠けるものであり、環境による帯電量の変化が大きく帯電特性に劣るものであった。この理由としてはケイ素量に対して−ＣＯＯ−基に由来する炭素量が少なく、帯電付与能力に劣っていたためだと考えられる。
【０１５５】
比較例１４では、５００００枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動及びカブリに関して悪く、耐久安定性に欠けるものであり、感光ドラム上の画像流れも悪いレベルであった。
【０１５６】
比較例１５では、５００００枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動及びカブリが著しく悪く耐久安定性に欠けるものであった。この理由としては−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して窒素量が多く、電荷の拡散が十分に行われないために電荷の蓄積に依るものだと考えられる。
【０１５７】
比較例１６では、５００００枚後の画像濃度の変動と帯電量の変動及びカブリが著しく悪く耐久安定性に欠けるものであった。この理由としては−ＣＯＯ−基に由来する炭素量に対して窒素量が少なく、帯電速度に非常に乏しく電荷付与能力が低いことに依るものだと考えられる。
【０１５８】
【表５】
0003667059.tif 000017
【０１５９】
【表６】
0003667059.tif 000018
【０１６０】
【表７】
0003667059.tif 000019
【０１６１】
実施例１０乃至１２及び比較例１９乃至２３
実施例４で調製した重量平均粒径５．８μｍの小粒径の各色トナーと、磁性キャリアＮｏｓ．４乃至６及び比較磁性キャリアＮｏｓ．７乃至１１を使用し、実施例１と同様にして画出し試験をおこなった。結果を表８に示す。
【０１６２】
【表８】
0003667059.tif 000020
【０１６３】
【発明の効果】
本発明のキャリアを用いた現像剤は、摩擦帯電において環境安定性及び耐久安定性に優れ、且つ画像濃度を十分に満足しつつカブリのない、そして画像流れのない優れた画質を、５００００枚後も安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成に適用するためのフルカラー複写機の一具体例を示す概略的説明図である。
【図３】二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を測定するための測定装置の説明図である。
【図４】シリコーン樹脂で被覆された本発明の磁性キャリアのＥＳＣＡのチャートの一例を示す図である。
【図５】ＥＳＣＡのチャートの一例を示す図である。
【図６】ＥＳＣＡのチャートの一例を示す図である。
【図７】ＥＳＣＡのチャートの一例を示す図である。
【符号の説明】
１  静電荷像担持体（感光ドラム又は感光ベルト）
２  現像剤担持体（現像スリーブ）
３  磁石
１４  バイアス電源
１０１  吸引機
１０２  測定容器
１０３  導電性スクリーン
１０４  フタ
１０５  真空計
１０６  同量調節弁
１０７  吸引口
１０８  コンデンサ
１０９  電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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