(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す４成分（Ａ）〜（Ｄ）を相互に接触させて得られるオレフィン類重合用触媒であって、成分（Ａ）の生成後に成分（Ｃ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用触媒；
（Ａ）成分：下記の３成分（ａ）〜（ｃ）を相互に接触させて得られる反応生成物、
（ａ）一般式Ｍｅ１Ｒ１p （ＯＲ2 ）q Ｘ１4-p-q で表される化合物、
［式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐおよびqはそれぞれ０≦p≦４、０≦q≦４、０≦p＋q≦４である。］
（ｂ）一般式Ｍｅ２Ｒ３m （ＯＲ４ ）n Ｘ２z-m-n で表される化合物、
［式中、Ｒ3 、Ｒ4 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜III族元素、z はＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦z 、０≦n≦z 、０＜m＋n≦z である。］
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、
（Ｂ）成分：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
（Ｃ）成分：成分（ｃ）と同一でない化合物であって分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、
（Ｄ）成分：無機化合物担体および／又は粒子状ポリマー担体。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン類を重合又は共重合する際に使用して、分子量分布が比較的広いオレフィン重合体を製造することができ、しかもその分子量分布を任意にコントロールできる触媒と、その触媒を使用してオレフィン重合体を製造する方法に関する。ここで、オレフィン重合体とは、オレフィン類の単独重合体と共重合体を総称する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン）と、アルミノキサンとからなる触媒組成物を使用することは特開昭58-19309号公報で公知である。この技術は、生成重合体の分子量分布が狭い、分子量が低い、また共重合体においては組成分布が狭いという特色を有しているが、当業界で望まれるポリオレフィンは、分子量が高い上に分子量分布が比較的広く、しかも共重合体の場合には組成分布が狭いものであり、上記技術は要望を十分満たしているものではない。
生成重合体の分子量を高めることだけについて言えば、触媒組成物の一成分であるメタロセンの遷移金属の種類を適宜選択することにより、ある程度分子量を高めることができる。例えば、特開昭63-251405 号公報には、ジシクロペンタジエニルハフニウム化合物を使用することが提案されている。しかしながら、このハフニウム化合物は概してその合成が困難であるばかりでなく、ジシクロペンタジエニルジルコニウム化合物に比較して重合活性が劣る難点がある。これに加えて、ジシクロペンタジエニルハフニウム化合物を使用しても、生成重合体の分子量分布を広くし、共重合体にあっては分子量分布の拡大と同時に組成分布を狭めることができないという不都合があった。
上に述べた事情から、従来のメタロセンを触媒成分とした触媒組成物を使用したのでは、当業界の要望に応え得るオレフィン重合体を製造することができないのが実状である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはオレフィン重合用触媒系について更なる研究を重ねた結果、従来触媒系よりも一段と重合活性が高く、分子量が高いポリマーを得ることができる新しい固体触媒系を見いだした。
すなわち、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒は、下記に示す４成分（Ａ）〜（Ｄ）を相互に接触させて得られるオレフィン類重合用触媒であって、成分（Ａ）の生成後に成分（Ｃ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用触媒；
（Ａ）成分：下記の３成分（ａ）〜（ｃ）を相互に接触させて得られる反応生成物、
（ａ）一般式Ｍｅ１Ｒ１p （ＯＲ2 ）q Ｘ１4-p-q で表される化合物、
［式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐおよびqはそれぞれ０≦p≦４、０≦q≦４、０≦p＋q≦４である。］
（ｂ）一般式Ｍｅ２Ｒ３m （ＯＲ４ ）n Ｘ２z-m-n で表される化合物、
［式中、Ｒ3 、Ｒ4 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜III族元素、z はＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦z 、０≦n≦z 、０＜m＋n≦z である。］
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、
（Ｂ）成分：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
（Ｃ）成分：成分（ｃ）と同一でない化合物であって分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、
（Ｄ）成分：無機化合物担体および／又は粒子状ポリマー担体にある。
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記した重合用固体触媒の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とする。
本発明の固体触媒を使用して得られるオレフィン重合体は、分子量が高く、分子量分布が比較的狭く、また、分子量分布を自在にコントロールすることができ、特にエチレン・α−オレフィン共重合体にあっては、組成分布を狭くすることができる。また、本発明の固体触媒を使用して得られる重合体は、面粘着性が極めて小さく、嵩密度は高く、粒度分布は狭い等の粒体性状にも優れている。
【０００４】
以下、本発明に係る固体触媒の調製に使用される各成分について詳述する。
本発明の（Ａ）成分は、次の３成分（ａ）〜（ｃ）を相互に接触させて得られる反応生成物である。
（ａ）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q で表される化合物、
上記の一般式において、Ｒ1 およびＲ2 は個別に炭素数１〜24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。Ｍｅ1 はＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを示し、好ましくはＺｒである。p 及びq はそれぞれ０≦p ≦４、０≦q ≦４、０≦p ＋q ≦４の範囲の整数であり、好ましくは０＜p ＋q ≦４である。
【０００５】
本発明の成分（ａ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、
【０００６】
テトラクロロジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、
【０００７】
トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、
【０００８】
テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、
【０００９】
トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、
【００１０】
テトラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチルジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジアリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨードジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、モノアリルトリヨードジルコニウム、モノネオフィルトリヨードジルコニウム、
【００１１】
トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、
【００１２】
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、
ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベンジルジペチルオキシジルコニウム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、
モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリペチルオキシジルコニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコニウム、
トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、
ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、
モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコニウム、
【００１３】
ジルコニウムテトラハイドライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリエトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリプロポキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリブトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジエトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジプロポキサイド、ジルコニウムジハイドライドジブトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノエトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノプロポキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノブトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリクロライド、ジルコニウムモノハイドライドトリブロマイド、ジルコニウムモノハイドライドトリアイオダイド、ジルコニウムモノハイドライドトリフルオライド、ジルコニウムジハイドライドジクロライド、ジルコニウムジハイドライドジブロマイド、ジルコニウムジハイドライドジアイオダイド、ジルコニウムジハイドライドジフルオライド、ジルコニウムトリハイドライドモノクロライド、ジルコニウムトリハイドライドモノブロマイド、ジルコニウムトリハイドライドモノアイオダイド、ジルコニウムトリハイドライドモノフルオライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメチル、ジルコニウムモノハイドライドトリベンジル、ジルコニウムモノハイドライドトリフェニル、ジルコニウムジハイドライドジメチル、ジルコニウムジハイドライドジベンジル、ジルコニウムジハイドライドジフェニル、ジルコニウムトリハイドライドモノメチル、ジルコニウムトリハイドライドモノベンジル、ジルコニウムトリハイドライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
【００１４】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、
【００１５】
テトラクロロチタニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリペンチルモノクロロチタニウム、トリフェニルモノクロロチタニウム、トリトリルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、トリアリルモノクロロチタニウム、トリネオフィルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジプロピルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジクロロチタニウム、ジペンチルジクロロチタニウム、ジフェニルジクロロチタニウム、ジトリルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、ジアリルジクロロチタニウム、ジネオフィルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノプロピルトリクロロチタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノペンチルトリクロロチタニウム、モニフェニルトリクロロチタニウム、モノトリルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、モノアリルトリクロロチタニウム、モノネオフィルトリクロロチタニウム、
【００１６】
トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、トリアリルオキシモノクロロチタニウム、ジアリルオキシジクロロチタニウム、モノアリルオキシトリクロロチタニウム、トリネオフィルオキシモノクロロチタニウム、ジネオフィルオキシジクロロチタニウム、モノネオフィルオキシトリクロロチタニウム、
【００１７】
テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリペンチルモノブロモチタニウム、トリフェニルモノブロモチタニウム、トリトリルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロモチタニウム、トリアリルモノブロモチタニウム、トリネオフィルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジプロピルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジブロモチタニウム、ジペンチルジブロモチタニウム、ジフェニルジブロモチタニウム、ジトリルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、ジアリルジブロモチタニウム、ジネオフィルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノプロピルトリブロモチタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モノペンチルトリブロモチタニウム、モノフェニルトリブロモチタニウム、モノトリルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、モノアリルトリブロモチタニウム、モノネオフィルトリブロモチタニウム、
【００１８】
トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、トリアリルオキシモノブロモチタニウム、ジアリルオキシジブロモチタニウム、モノアリルオキシトリブロモチタニウム、トリネオフィルオキシモノブロモチタニウム、ジネオフィルオキシジブロモチタニウム、モノネオフィルオキシトリブロモチタニウム、
【００１９】
テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリペンチルモノヨードチタニウム、トリフェニルモノヨードチタニウム、トリトリルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、トリアリルモノヨードチタニウム、トリネオフィルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジプロピルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジペンチルジヨードチタニウム、ジフェニルジヨードチタニウム、ジトリルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、ジアリルジヨードチタニウム、ジネオフィルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノプロピルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノペンチルトリヨードチタニウム、モノフェニルトリヨードチタニウム、モノトリルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、モノアリルトリヨードチタニウム、モノネオフィルトリヨードチタニウム、
【００２０】
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジルオキシトリヨードチタニウム、トリアリルオキシモノヨードチタニウム、ジアリルオキシジヨードチタニウム、モノアリルオキシトリヨードチタニウム、トリネオフィルオキシモノヨードチタニウム、ジネオフィルオキシジヨードチタニウム、モノネオフィルオキシトリヨードチタニウム、
【００２１】
トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノペチルオキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、トリベンジルモノトリルオキシチタニウム、トリベンジルモノベンジルオキシチタニウム、トリベンジルモノアリルオキシチタニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシチタニウム、
ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジペチルオキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、ジベンジルジトリルオキシチタニウム、ジベンジルジベンジルオキシチタニウム、ジベンジルジアリルオキシチタニウム、ジベンジルジネオフィルオキシチタニウム、
モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリペチルオキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、モノベンジルトリトリルオキシチタニウム、モノベンジルトリベンジルオキシチタニウム、モノベンジルトリアリルオキシチタニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシチタニウム、
トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、
ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、
モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【００２２】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、
【００２３】
テトラクロロハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリペンチルモノクロロハフニウム、トリフェニルモノクロロハフニウム、トリトリルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、トリアリルモノクロロハフニウム、トリネオフィルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジプロピルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジクロロハフニウム、ジペンチルジクロロハフニウム、ジフェニルジクロロハフニウム、ジトリルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、ジアリルジクロロハフニウム、ジネオフィルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノプロピルトリクロロハフニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノペンチルトリクロロハフニウム、モノフェニルトリクロロハフニウム、モノトリルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、モノアリルトリクロロハフニウム、モノネオフィルトリクロロハフニウム、
【００２４】
トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、トリアリルオキシモノクロロハフニウム、ジアリルオキシジクロロハフニウム、モノアリルオキシトリクロロハフニウム、トリネオフィルオキシモノクロロハフニウム、ジネオフィルオキシジクロロハフニウム、モノネオフィルオキシトリクロロハフニウム、
【００２５】
テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモハフニウム、トリペンチルモノブロモハフニウム、トリフェニルモノブロモハフニウム、トリトリルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、トリアリルモノブロモハフニウム、トリネオフィルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、ジプロピルジブロモハフニウム、ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジペンチルジブロモハフニウム、ジフェニルジブロモハフニウム、ジトリルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、ジアリルジブロモハフニウム、ジネオフィルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノプロピルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチルトリブロモハフニウム、モノペンチルトリブロモハフニウム、モノフェニルトリブロモハフニウム、モノトリルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、モノアリルトリブロモハフニウム、モノネオフィルトリブロモハフニウム、
【００２６】
トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジフェノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、トリアリルオキシモノブロモハフニウム、ジアリルオキシジブロモハフニウム、モノアリルオキシトリブロモハフニウム、トリネオフィルオキシモノブロモハフニウム、ジネオフィルオキシジブロモハフニウム、モノネオフィルオキシトリブロモハフニウム、
【００２７】
テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリペンチルモノヨードハフニウム、トリフェニルモノヨードハフニウム、トリトリルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、トリアリルモノヨードハフニウム、トリネオフィルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジプロピルジヨードハフニウム、ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジペンチルジヨードハフニウム、ジフェニルジヨードハフニウム、ジトリルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、ジアリルジヨードハフニウム、ジネオフィルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノプロピルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチルトリヨードハフニウム、モノペンチルトリヨードハフニウム、モノフェニルトリヨードハフニウム、モノトリルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、モノアリルトリヨードハフニウム、モノネオフィルトリヨードハフニウム、
【００２８】
トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリアリルオキシモノヨードハフニウム、ジアリルオキシジヨードハフニウム、モノアリルオキシトリヨードハフニウム、トリネオフィルオキシモノヨードハフニウム、ジネオフィルオキシジヨードハフニウム、モノネオフィルオキシトリヨードハフニウム、
【００２９】
トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノペチルオキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、トリベンジルモノトリルオキシハフニウム、トリベンジルモノベンジルオキシハフニウム、トリベンジルモノアリルオキシハフニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシハフニウム、
ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジペチルオキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、ジベンジルジトリルオキシハフニウム、ジベンジルジベンジルオキシハフニウム、ジベンジルジアリルオキシハフニウム、ジベンジルジネオフィルオキシハフニウム、
モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリペチルオキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、モノベンジルトリトリルオキシハフニウム、モノベンジルトリベンジルオキシハフニウム、モノベンジルトリアリルオキシハフニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシハフニウム、
トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、
ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、
モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウム、
【００３０】
上記した各化合物は２種以上を混合して使用することもできる。上記の化合物のなかにあって、成分（ａ）として好ましい化合物は、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハウニウム、テトラクロロジルコニウムなどであって、特に好ましいのはテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ2 ）4 化合物（Ｒ2 ＝アルキル）である。
【００３１】
（ｂ）一般式Ｍｅ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物
上記の一般式において、Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、好ましくはＩＩ〜ＩＩＩ族元素のいずれかを示し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。Ｒ3 およびＲ4 は個別に炭素数１〜24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。  Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。但し、Ｘ2 が水素原子の場合、Ｍｅ2 はホウ素、アルミニウムなどで例示される周期律表第ＩＩＩ族元素である。z はＭｅ2 の価数を示し、m 及びn は０≦m ≦z 、０≦n ≦z 、０＜m ＋n ≦z の関係にある。
【００３２】
本発明の成分（ｂ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn-ブチルマグネシウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n-プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n-プロピルマグネシウムブロマイド、n-プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムアイオダイド、t-ブチルマグネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、
【００３３】
オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブチル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリn-プロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリn-ブチルボロン、トリt-ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
【００３４】
プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミニウムセスキクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジsec-ブチルアルミニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマイド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-ブチルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニウムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアルミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジtert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチルアルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウムアイオダイド、
【００３５】
tert- ブチルアルミニウムジクロライド、tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチルアルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミニウムジアイオダイド、トリデシルアルミニウム、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジプロポキシド、メチルアルミニウムジブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、
【００３６】
エチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムジメトキシド、ブチルアルミニウムジエトキシド、ブチルアルミニウムジプロポキシド、ブチルアルミニウムジブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライド、ジメチルボロンハイドライド、ジエチルボロンハイドライド、メチルボロンジハイドライド、エチルボロンジハイドライド、
【００３７】
上記した各化合物は２種以上を混合して使用することができる。上記の化合物のなかにあって、成分（ｂ）として好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウムなどである。
【００３８】
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ化合物
成分（ｃ）として使用可能な化合物を例示すると、
（１）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が５〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水素化合物、
（２）上記（１）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物、
（３）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が５〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（４）上記（３）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（５）上記（１）〜（４）で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）、
を挙げることができる。但し、これらの各化合物は、分子中にシクロペンタジエン構造を持つものである。
【００３９】
成分（ｃ）として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次の一般式（イ）で表される。
【化１】
0003667445.tif 000002
［式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は個別に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。］
一般式（イ）の炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、一般式（イ）の炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
一般式（イ）で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
一般式（イ）で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も、本発明の成分（ｃ）として好適に用いられる。
【００４０】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
（Ｃｐ）r ＳｉＲ10s Ｘ34-r-s
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ10がｎ−のみならずｉｓｏ−，ｓ−，ｔ−，ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ3 はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、r およびs は０＜r ≦４、０≦s ≦３の範囲であり、好ましくは１≦r ＋s ≦４である。
【００４１】
成分（ｃ）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００４２】
ジメチルシリルレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリルレンビスインデン、ジメチルシリルレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリルレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４３】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
【００４４】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ｃ）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
上に各種の有機環状化合物のなかでも、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、t-ブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、1.2-ジメチルシクロペンタジエン、1,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチル-3-エチルシクロペンタジエン、1-エチル-3-メチルシクロペンタジエン、1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエン、1-プロピル-3-メチルシクロペンタジエン、2-エチル-5-イソプロピルシクロペンタジエン、2-メチル-5-フェニルシクロペンタジエン、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、2-エチル-3,5-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、4-メチル-1- インデン、4,7-ジメチルインデン、ジインデニルジメチルシラン、ビスインデニルエタン等は、本発明の成分（ｃ）として好ましい。
上記の各化合物は、もちろん、２種以上を任意に混合して本発明の成分（ｃ）として使用可能である。
【００４５】
成分（ａ）〜（ｃ）を相互に接触させるに際しては、各成分の接触順序は特に限定されるものではない。従って、例えば、次のような接触方法を採用することができる。
Ｉ．    成分（ａ）〜（ｃ）を同時に接触させる方法。
ＩＩ．  成分（ａ）、（ｂ）を接触させ、ついで（ｃ）を接触させる方法。
ＩＩＩ．成分（ｂ）、（ｃ）を接触させ、ついで（ａ）を接触させる方法。
ＩＶ．  成分（ａ）、（ｃ）を接触させ、ついで（ｂ）を接触させる方法。
この中では、ＩおよびＩＶが好ましい。
これら３成分の相互接触は、通常、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気下、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、攪拌しながら又は攪拌することなく行うことができる。接触温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で選ばれ、接触時間は、３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。
成分（ａ）〜（ｃ）の接触には、上記した通り、芳香族炭化水素溶媒と、脂肪族または脂環族炭化水素溶媒のいずれもが使用可能であるが、特に（ａ）〜（ｃ）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
本発明の成分（ａ）〜（ｃ）の使用割合は、成分（ａ）１モルに対して成分（ｂ）は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲で、成分（ｃ）は成分（ａ）１モルに対して通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲で選択させる。
【００４６】
（Ｂ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
上記の変性有機アルミニウム化合物は、分子中に通常１〜１００個の、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有している。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表すことができる。
Ｒ11c ＡｌＸ43-c
ここで、Ｒ11は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの等の炭化水素基を、Ｘ4 は水素原子またはハロゲン原子を示す。c は１≦c ≦３の整数を示す。
変性有機アルミニウム化合物の調製に好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであって、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比は、アルミニウム１原子当り水０．２５〜１．２モル、好ましくは０．５〜１モルの範囲にある。反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲で、反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水には、所謂水が使用できるが、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物の如く、分解その他で水を生成する物質を水の供給源に利用することもできる。
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（Ｂ）として好適である。
もちろん、本発明の成分（Ｂ）には、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
（Ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物
本発明の成分（Ｃ）には、成分（ｃ）として前述した各化合物が何れも使用可能であるが、なかでも、先に示した一般式（イ）で表される化合物が好ましい。特に好ましいのは、シクロペンタジエンおよびそのアルキル誘導体であり、具体的には、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、
エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、エチレンビスインデン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスインデン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプルピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエンなどである。
本発明の触媒を調製するに際しては、成分（Ｃ）に成分（ｃ）と同一でない化合物を使用する。
【００４８】
（Ｄ）無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体
成分（Ｄ）に用いられる無機担体は、触媒調製時並びに重合反応時に、固体として存在できるものであれば、その形状は粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。しかし、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０５〜３cm３／ｇの範囲であることが望ましい。本発明の無機担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表第Ｉ〜VIII族から選ばれる金属の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどが挙げられる。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機担体はいずれも本発明の成分（Ｄ）として使用できるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナ等の使用が好ましい。
【００４９】
粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体として存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよるが、通常、１，０００〜３，０００，０００の範囲のものが適している。
粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
上記した無機担体および粒子状ポリマー担体は、本発明の成分（Ｄ）としてそのまま用いることもできるが、これを予備処理してから成分（Ｄ）として使用することもできる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とか、あるいはシラン化合物などが使用可能である。
特に無機担体については、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、テトラアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物などが使用可能である。
担体の予備処理は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、担体と予備処理用化合物とを、撹拌下または非撹拌下に接触させる方法で通常行うことができる。一般に、接触温度は−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分（Ｄ）を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を除去させても、予備処理された成分（Ｄ）を固体として取り出すことができる。
予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常０．０１〜１０，０００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００５１】
次に本発明の固体触媒を調製する際の各成分の好適な組み合せを例示する。
Ａ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＢ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＣ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＤ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＥ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＦ．成分（ａ）：トリメトキシジルコニウムクロライド、ジブトキシジルコニムジクロライドなどのアルコキシクロルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＧ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＨ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：ブチルリチウム、メチルリチウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムなどのアルキルリチウム化合物およびアルキルマグネシウム化合物、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＩ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＪ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＫ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
【００５２】
次に、本発明に係る固体触媒の調製方法を説明する。
本発明の固体触媒は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を相互に接触させることにより得られる触媒であって、成分（ａ）〜（ｃ）の反応生成物である成分（Ａ）を生成した後、成分（Ｃ）を接触させることにより得られる。典型的な接触方法を例示すると、次の通りである。
１．（Ａ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
２．（Ａ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
３．（Ａ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
４．（Ａ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
５．（Ａ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
６．（Ａ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
７．（Ｂ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
８．（Ｂ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
９．（Ｂ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
10．（Ｂ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ａ）を加える方法。
11．（Ｂ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
12．（Ｂ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ａ）を加える方法。
13．（Ｃ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
14．（Ｃ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
15．（Ｃ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
16．（Ｃ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ａ）を加える方法。
17．（Ｃ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
18．（Ｃ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ａ）を加える方法。
19．（Ｄ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
20．（Ｄ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
21．（Ｄ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
22．（Ｄ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ａ）を加える方法。
23．（Ｄ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
24．（Ｄ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ａ）を加える方法。
25．（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を同時に加える方法。
26．（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を同時に混合し、成分（Ｄ）を加える方法。
27．（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）を同時に混合し、成分（Ｃ）を加える方法。
28．（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）を同時に混合し、成分（Ｂ）を加える方法。
29．（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を同時に混合し、成分（Ａ）を加える方法。
30．（Ａ）（Ｂ）を混合し、予め混合した成分（Ｃ）（Ｄ）を加える方法。
31．（Ａ）（Ｃ）を混合し、予め混合した成分（Ｂ）（Ｄ）を加える方法。
32．（Ａ）（Ｄ）を混合し、予め混合した成分（Ｂ）（Ｃ）を加える方法。
33．（Ｂ）（Ｃ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｄ）を加える方法。
34．（Ｂ）（Ｄ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｃ）を加える方法。
35．（Ｃ）（Ｄ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｂ）を加える方法。
これらの中では、１，２，３，７，８，11，12が好ましい。
【００５３】
各成分の使用割合について言及すると、成分（Ｂ）の使用量は、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分（Ａ）の調製に用いた成分（ａ）に含まれる遷移金属金属Ｍｅ1 との原子比（Ａｌ／Ｍｅ1 ）で、通常０．１〜１００，０００、好ましくは１〜１０，０００、さらに好ましくは１０〜１，０００の範囲にある。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）の調製に用いた成分（ａ）１モル当り、０．０１〜１００モル、好まくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲にある。また、成分（Ｄ）の使用量は、成分（ａ）０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
成分（Ａ）〜（Ｄ）は、通常、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、各成分をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触させることが好ましい。この場合の温度条件は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲にある。なお、不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させた場合、生成触媒は溶媒の一部又は全部とともにそのまま重合に供することでき、また、析出、乾燥等の手段により溶媒を実質的に溶媒を含まない状態の固体触媒として一旦取り出した後、重合に用いることもできる。もちろん、各成分の接触反応は複数回行なってもよい。また、成分（Ｂ）については、当該成分を除く他の３成分（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）を重合反応系外で予め接触させてこれを重合反応系内に供給し、これと成分（Ｂ）との接触を重合反応系内で行うことができる。
【００５４】
進んで本発明に係るオレフィン類重合体または共重合体の製造方法について説明する。
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【００５５】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと３−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００５６】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００５７】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ）x （ＣＨＣＨ2 ）y 
ここで、x は１又は２、y は０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。
具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。
鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００５８】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にある。
【００５９】
重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／cm2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm2 Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。
☆
なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、それに先立ち、各実施例で使用した変性有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））の調製方法と、重合生成物の物性評価方法を以下に示す。
変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
硫酸銅五水塩１３ｇを容量３００mlの電磁誘導撹拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０mlで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／mlのトリメチルアルミニウムの溶液１５０mlを、０℃の温度下に前記の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるのち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアルミノキサン（以下ＭＡＯで表す）４ｇを得た。
メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−５７Ｔに基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
密度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５−６８に基づいて測定した．
【００６１】
実施例１
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)4 )0.13ｇとインデン0.37ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム( ＡｌＥｔ3)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液に成分（Ｂ）であるメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液に成分（Ｃ）であるジメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ2Ｃｐ ）を0.075ｇ添加して室温で一日放置した。この溶液をＡ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ａ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、反応器内のスカベンジのためトリエチルアルミニウムを0.3mmol加え、系を75 ℃に昇温し、30分放置した。これに前記個体触媒をZrとして0.5mg添加し、つい でエチレンと1-ブテンの混合ガス（1-ブテン／エチレン＝0.15モル比）を９Kgf/cm2Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、エチレンと1-ブテンの混合ガス（ 1-ブテン／エチレンモル比＝0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を９Kgf/cm2Ｇ に維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−43.5ｇを得た。触媒効率は87Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.67g/10min、嵩密度は0.45、密度は0.9199g/cm3  であった。
実施例２
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)4 )0.13ｇとインデン0.37ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム( ＡｌＥｔ3)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にジメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ2Ｃｐ）を0.150ｇ添加  し室温で一日放置した。この溶液をＢ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は46.5ｇであり、触媒効率は93Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.42g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9190g/cm3 であった。
実施例３
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム( Zr(On-Bu)4 )0.15ｇとシクロペンタジエン0.26ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリヘキシルアルミニウム( ＡｌＨｘ3)の1.13ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）20mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にジメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ2Ｃｐ）を0.075ｇ添加  し室温で一日放置した。この溶液をＣ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｃ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は39.0ｇであり、触媒効率は78Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.81g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9204g/cm3 であった。
実施例４
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム( Zr(On-Bu)4 )0.15ｇとシクロペンタジエン0.26ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリヘキシルアルミニウム( ＡｌＨｘ3)の1.13ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）20mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にジメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ2Ｃｐ）を0.150ｇ添加  し室温で一日放置した。この溶液をＤ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｄ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は42.5ｇであり、触媒効率は85Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.45g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9189g/cm3 であった。
実施例５
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラエトキシジルコニウム( Zr(OEt)4)0.11ｇとインデン0.37ｇを加 え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム(Ａｌ ｉＢｕ3)の0.79ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にシクロペンタジエン（Ｃｐ）を0.053ｇ添加し室温で一日放 置した。この溶液をＥ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  アルミナ10ｇを加えたのち、前記Ｅ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は49.0ｇであり、触媒効率は98Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは1.20g/10min、嵩密度は0.42、密度 は0.9215g/cm3 であった。
実施例６
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラエトキシジルコニウム( Zr(OEt)4)0.11ｇとインデン0.37ｇを加 え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム(Ａｌ ｉＢｕ3)の0.79ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にシクロペンタジエン（Ｃｐ）を0.106ｇ添加し室温で一日放 置した。この溶液をＦ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  アルミナ10ｇを加えたのち、前記Ｆ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は53.0ｇであり、触媒効率は106Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.94g/10min、嵩密度は0.45、密  度は0.9207g/cm3 であった。
実施例７
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)4)0.13ｇとインデン0.28ｇ を加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム( ＡｌｉＢｕ3)の0.63ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＧ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｇ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
得られた粉体に、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）0.064ｇをヘキサン ３mlで希釈した溶液を添加し、２時間攪拌して固体触媒とした。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は60.0ｇであり、触媒効率は120Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.36g/10min、嵩密度は0.44、密  度は0.9173g/cm3 であった。
実施例８
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)4)0.13ｇとインデン0.28ｇ を加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム( ＡｌｉＢｕ3)の0.63ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＨ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｈ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
得られた粉体に、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）0.128ｇをヘキサン ３mlで希釈した溶液を添加し、２時間攪拌して固体触媒とした。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は75.0ｇであり、触媒効率は130Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.35g/10min、嵩密度は0.46、密  度は0.9162g/cm3 であった。
実施例９
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラエトキシジルコニウム( Zr(OEt)4)0.11ｇとインデン0.42ｇを加 え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(ＡｌＥｔ 3)の0.27ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）30mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＩ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｉ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
得られた粉体に、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）0.064ｇをヘキサン ３mlで希釈した溶液を添加し、２時間攪拌して固体触媒とした。
（２）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、これに前記固体触媒をZrとして0.5mg添加し、ついでエチレンと1-ブテンの混 合ガス（1-ブテン／エチレン＝0.15モル比）を９Kgf/cm2Ｇとなるように張り込 んで重合を開始し、エチレンと1-ブテンの混合ガス（1-ブテン／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を９Kgf/cm2Ｇに維持して２時間の重合を行 った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−39.0ｇを得た。触媒効率は78Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは1.32g/10min、嵩密度は0.45、密度は0.9193g/cm3であった。
実施例10
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラエトキシジルコニウム( Zr(OEt)4)0.11ｇとインデン0.42ｇを加 え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(ＡｌＥｔ 3)の0.27ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）30mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＪ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｊ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
得られた粉体に、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）0.128ｇをヘキサン ３mlで希釈した溶液を添加し、２時間攪拌して固体触媒とした。
（２）重合
実施例９と同様に行った。得られたポリマ−は44.5ｇであり、触媒効率は89Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.85g/10min、嵩密度は0.43、密度 は0.9176g/cm3 であった。
実施例11
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(On-Pr)4)0.13ｇとインデン0.37ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(AlEt3)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にプロピルシクロペンタジエン(PrCp)を0.17g添加し、100℃で２時間反応させた。この溶液をＫ溶液とする。
さらにこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた後 、前記Ｋ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、反応器内のスカベンジのためトリエチルアルミニウムを0.3mmol加え、系を75℃に昇温し、30分放置した。これに前記固体触媒をZrとして0.5mg添加し、ついでエチレンと1-ブテンの混 合ガス（1-ブテン／エチレン＝0.15モル比）を９Kgf/cm2Ｇとなるように張り込 んで重合を開始し、エチレンと1-ブテンの混合ガス（1-ブテン／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を９Kgf/cm2Ｇに維持して２時間の重合を行 った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−160ｇを得た。触媒効率は320Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.20g/10min、嵩密度は0.46g/cm3、密度は0.9210g/cm3であった。
実施例12
（１）触媒の調製
実施例11において、成分（Ｃ）として用いたプロピルシクロペンタジエンの代わりにブチルシクロペンタジエン0.20gを使用することを除いては実施例11と同様にして触媒を調製した。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマー120gを得た。触媒効率は240Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.23g/10min、嵩密度は0.47g/cm3 、密度 は0.9208g/cm3 であった。
実施例13
実施例11において、成分（Ｃ）として用いたプロピルシクロペンタジエンの代わりに１，３−ジメチルシクロペンタジエン0.30gを使用することを除いては実施例11と同様にして触媒を調製した。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマー72gを得た。触媒効率は144Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.05g/10min、嵩密度は0.46g/cm3 、密度 は0.9198g/cm3 であった。
実施例14
実施例11において、成分（Ｃ）として用いたプロピルシクロペンタジエンの代わりにジメチルシリレンビスシクロペンタジエン1.9gを使用することを除いては実施例11と同様にして触媒を調製した。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマー52gを得た。触媒効率は104Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.54g/10min、嵩密度は0.45g/cm3 、密度 は0.9221g/cm3 であった。
実施例15
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(On-Pr)4)0.13ｇと１，３−ジメチルシクロペンタジエン0.30ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(AlEt3)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にプロピルシクロペンタジエン(PrCp)を0.17g添加し、100℃で２時間反応させた。この溶液をＬ溶液とする。
さらにこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた後 、前記Ｌ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマー88gを得た。触媒効率は176Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.18g/10min、嵩密度は0.46g/cm3 、密度 は0.9203g/cm3 であった。
比較例１
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)4 )0.13ｇとインデン0.37ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム( ＡｌＥｔ3)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＭ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｍ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は40.0ｇであり、触媒効率は80Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは1.20g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9211g/cm3 であった。
比較例２
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム( Zr(On-Bu)4 )0.15ｇとシクロペンタジエン0.26ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリヘキシルアルミニウム( ＡｌＨｘ3)の1.13ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）20mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＮ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した  シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｎ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は35.0ｇであり、触媒効率は70Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは2.60g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9220g/cm3 であった。
比較例３
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム( Zr(On-Bu)4 )0.13ｇと１，３−ジメチルシクロペンタジエン0.30ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(AlEt3)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＯ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m2/g）10ｇを加えた のち、前記Ｏ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマ−64gを得た。触媒効率は128Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.06g/10min、嵩密度は0.43g/cm3 、密度 は0.9223g/cm3 であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒の調製工程を示すフローシートである。
【図１】
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