(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（１），（２），（３）を含有することを特徴とするｐＨ２以下の発色現像主薬組成物。
(1）パラフェニレンジアミン系発色現像主薬
(2）下記一般式（Ｉ）（化１）の化合物
一般式（Ｉ）
【化１】
0003710544.tif 000078
（Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。）
(3）下記一般式（II）（化２）の化合物
一般式（II）
【化２】
0003710544.tif 000079
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を示す。置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基を示す。置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基が挙げられる。
【請求項２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光後、発色現像処理する発色現像処理方法に於て、請求項１で示される発色現像主薬組成物を含有する発色現像液を使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使用する組成物に関するもので、安定性に優れたヒドロキシルアミン類を含むパラフェニレンジアミン系発色現像主薬の水溶性組成物及びこの水溶性組成物を使用した発色現像液を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、感光材料を像露光後、発色現像処理、銀漂白処理、ハロゲン化銀定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行う漂白定着処理、水洗処理、水洗処理に代るリンス処理、安定処理、乾燥処理が基本となる処理である。この他各処理液を安定に使用するために、又、処理後の感光材料の物理的強度を増すため及び安定性を増すために付加される処理工程がある。
【０００３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理のうち、現在多く使用されている方法は、カラーネガフィルムからカラープリントを得る方法であり、他に直接最終画像を得るポジカラーフィルム及びそのプリントを得る方法がある。撮影者はこれらの写真を少しでも早く見たいとの要望から、短時間で写真が出来ることを望み、それに対応するために処理の迅速化が必要となっている。
【０００４】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は感光材料の改良により迅速処理が可能となっており、更に処理するに当っては、自動現像機により簡単に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像機の発達により小型安価となり、数多くの機械が使用されている。これらの写真の処理に当っては、簡単に多量の写真を迅速に得るため、自動現像機が使用され、感光材料を多量に処理するに当り、必要な量の処理液を補充液として補充しながら処理が行われ、撮影者から依頼された写真処理業者は短時間のうちに要望に添うために処理を行っている。
【０００５】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を容易に迅速に行うために、処理に使用する処理剤は、液体の形態で供給され、水により希釈するだけで処理液とすることが出来るようになっている。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は発色現像処理、銀漂白処理、ハロゲン化銀定着処理、漂白定着処理、水洗処理、リンス処理、安定処理等が必要であり、これらの内には複数パートに分けられているものがあり、多くのパート液が供給される事となる。この内、発色現像処理は、露光されたハロゲン化銀により酸化された発色現像主薬が感光材料中に含まれるカップラーと反応して色素画像を生成するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に於て最も重要な処理工程である。このため発色現像液は３又はそれ以上のパートに分けられて供給されるが、これは処理剤が製造されてから使用されるまでに長時間の経過があり、その間処理剤の変質がないように混合させても問題が生じない組成の組合せとなっているため、複数のパートで供給されている。
【０００６】
今日の発色現像液の供給は、露光されたハロゲン化銀により酸化され、感光材料中に含まれるカップラーと反応して色素画像を生成するパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有するパート、発色現像液の安定性を向上させるためのヒドロキシルアミン系化合物を含有するパート、発色現像液をアルカリ性に保つ組成及びその他必要な組成を含有するパートの３又はそれ以上のパートで供給されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使用する発色現像液は、写真処理に於て最も重要な工程であり、特に安定性を重視するため、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有するパート、ヒドロキシルアミン系化合物を含有するパート、その他発色現像液として必要な性能を保つための組成物を含有するパートとして供給されるが、この供給パート数を減ずることが出来る発色現像主薬組成物の提供が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、発色現像液組成物を少ない供給パートとすることあり、更にパート液として供給される発色現像主薬組成物の安定性が良好であり、更に安定性の良好な発色現像組成物を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にある。
【０００９】
本発明者等は、この問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬とヒドロキシルアミン系化合物を混合した水溶液の安定性を良好に保つ方法を見い出し、この安定性の良好な水溶液を使用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を見い出した。
【００１０】
即ち、下記化合物（１），（２），（３）を含有することを特徴とするｐＨ２以下の発色現像主薬組成物。
(1）パラフェニレンジアミン系発色現像主薬
(2）下記一般式（Ｉ）（化３）の化合物
一般式（Ｉ）
【化３】
0003710544.tif 000002
（Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。）
(3）下記一般式（II）（化４）の化合物
一般式（II）
【化４】
0003710544.tif 000003
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を示す。置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基を示す。置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基が挙げられる。
及び、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光後、発色現像処理する発色現像処理方法に於て、請求項１で示される発色現像主薬組成物を含有する発色現像液を使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により問題を解決できることを見い出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するパラフェニレンジアミン系発色現像液の具体例として、
(1）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
(2）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
(3）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルフォンアミドエチル）アニリン３／２硫酸塩１水和物
(4）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩１水和物
(5）４−アミノ−３−（β−メチルスルフォンアミドエチル）−Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
(6）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン・２パラトルエンスルフォン酸塩
(7）４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−（β−スルフォン酸ブチル）アニリン硫酸塩
等がある。
【００１２】
更に、本発明に使用する一般式（Ｉ）の具体例として、
（Ｉ−１）
【化５】
0003710544.tif 000004
（Ｉ−２）
【化６】
0003710544.tif 000005
（Ｉ−３）
【化７】
0003710544.tif 000006
（Ｉ−４）
【化８】
0003710544.tif 000007
（Ｉ−５）
【化９】
0003710544.tif 000008
（Ｉ−６）
【化１０】
0003710544.tif 000009
（Ｉ−７）
【化１１】
0003710544.tif 000010
（Ｉ−８）
【化１２】
0003710544.tif 000011
（Ｉ−９）
【化１３】
0003710544.tif 000012
（Ｉ−１０）
【化１４】
0003710544.tif 000013
（Ｉ−１１）
【化１５】
0003710544.tif 000014
（Ｉ−１２）
【化１６】
0003710544.tif 000015
（Ｉ−１３）
【化１７】
0003710544.tif 000016
（Ｉ−１４）
【化１８】
0003710544.tif 000017
（Ｉ−１５
【化１９】
0003710544.tif 000018
（Ｉ−１６）
【化２０】
0003710544.tif 000019
（Ｉ−１７）
【化２１】
0003710544.tif 000020
（Ｉ−１８）
【化２２】
0003710544.tif 000021
（Ｉ−１９）
【化２３】
0003710544.tif 000022
（Ｉ−２０）
【化２４】
0003710544.tif 000023
（Ｉ−２１）
【化２５】
0003710544.tif 000024
（Ｉ−２２）
【化２６】
0003710544.tif 000025
（Ｉ−２３）
【化２７】
0003710544.tif 000026
【００１３】
更に、本発明に使用する一般式（II）の具体例として、
（II−１）
【化２８】
0003710544.tif 000027
（II−２）
【化２９】
0003710544.tif 000028
（II−３）
【化３０】
0003710544.tif 000029
（II−４）
【化３１】
0003710544.tif 000030
（II−５）
【化３２】
0003710544.tif 000031
（II−６）
【化３３】
0003710544.tif 000032
（II−７）
【化３４】
0003710544.tif 000033
（II−８）
【化３５】
0003710544.tif 000034
（II−９）
【化３６】
0003710544.tif 000035
（II−１０）
【化３７】
0003710544.tif 000036
（II−１１）
【化３８】
0003710544.tif 000037
（II−１２）
【化３９】
0003710544.tif 000038
（II−１３）
【化４０】
0003710544.tif 000039
（II−１４）
【化４１】
0003710544.tif 000040
（II−１５）
【化４２】
0003710544.tif 000041
（II−１６）
【化４３】
0003710544.tif 000042
（II−１７）
【化４４】
0003710544.tif 000043
（II−１８）
【化４５】
0003710544.tif 000044
（II−１９）
【化４６】
0003710544.tif 000045
（II−２０）
【化４７】
0003710544.tif 000046
（II−２１）
【化４８】
0003710544.tif 000047
（II−２２）
【化４９】
0003710544.tif 000048
（II−２３）
【化５０】
0003710544.tif 000049
（II−２４）
【化５１】
0003710544.tif 000050
（II−２５）
【化５２】
0003710544.tif 000051
（II−２６）
【化５３】
0003710544.tif 000052
（II−２７）
【化５４】
0003710544.tif 000053
（II−２８）
【化５５】
0003710544.tif 000054
（II−２９）
【化５６】
0003710544.tif 000055
（II−３０）
【化５７】
0003710544.tif 000056
（II−３１）
【化５８】
0003710544.tif 000057
（II−３２）
【化５９】
0003710544.tif 000058
（II−３３）
【化６０】
0003710544.tif 000059
（II−３４）
【化６１】
0003710544.tif 000060
（II−３５）
【化６２】
0003710544.tif 000061
（II−３６）
【化６３】
0003710544.tif 000062
（II−３７）
【化６４】
0003710544.tif 000063
（II−３８）
【化６５】
0003710544.tif 000064
（II−３９）
【化６６】
0003710544.tif 000065
（II−４０）
【化６７】
0003710544.tif 000066
（II−４１）
【化６８】
0003710544.tif 000067
（II−４２）
【化６９】
0003710544.tif 000068
（II−４３）
【化７０】
0003710544.tif 000069
（II−４４）
【化７１】
0003710544.tif 000070
（II−４５）
【化７２】
0003710544.tif 000071
（II−４６）
【化７３】
0003710544.tif 000072
等がある。更に、本発明の発色現像主薬組成物を酸性とするために、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等、更に有機酸も使用でき、又、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩等も使用することができる。本発明の発色現像主薬組成物は、ｐＨが５以下、好ましくは２以下である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
〔実施例１〕表１，２に示す発色現像主薬組成物の水溶液を作製し、２００ｍｌ容の塩化ビニル製容器に入れ、密封状態で室温にて１ヶ月間放置し、発色現像主薬組成物の安定性を試験した。安定性試験に使用した現像主薬組成物は以下のような組成である。
発色現像主薬                                    ０．０５ｍｏｌ
一般式（Ｉ）の化合物                            ０．１０ｍｏｌ
一般式（II）の化合物                            ０．０１ｍｏｌ
水を加えて（硫酸にてｐＨ＝２）                  １００ｍｌ
【表１】
0003710544.tif 000073
【表２】
0003710544.tif 000074
（現像主薬残存率は、液体クロマトグラフで測定）
以上の結果から分かるように、本発明のパラフェニレンジアミン系発色現像主薬、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（II）の化合物を含有する発色現像主薬組成物では、その発色現像の残存率が高いのに対し、一般式（II）の化合物を含有しない発色現像組成物では、その発色現像主薬の残存率が低く、本発明の組成物とすることで、発色現像主薬組成物の安定性が非常に良いことが分かる。
【００１５】
〔実施例２〕表３に示す発色現像主薬組成物の水溶液を作製し、２００ｍｌ容の塩化ビニル製容器に入れて密封状態とし、５０℃の恒温槽にて２００時間保存し、発色現像主薬組成物の安定性を試験した。安定性試験に使用した現像主薬組成物は以下のような組成である。
発色現像主薬                                    ０．０５ｍｏｌ
一般式（Ｉ）の化合物                            ０．１０ｍｏｌ
一般式（II）の化合物                            ０．０１ｍｏｌ
水を加えて（硫酸にてｐＨ＝１）                  １００ｍｌ
【表３】
0003710544.tif 000075
以上の結果から分かるように、本発明のパラフェニレンジアミン系発色現像主薬、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（II）の化合物を含有する発色現像主薬組成物では、その発色現像の残存率が高いのに対し、一般式（II）の化合物を含有しない発色現像組成物では、その発色現像主薬の残存率が低く、本発明の組成物とすることで、発色現像主薬組成物の安定性が非常に良いことが分かる。
【００１６】
〔実施例３〕実施例１の表１，２の発色現像主薬組成物の安定性試験を行った発色現像主薬組成物を使用し、下記処理液を調製し、市販カラーネガフィルムを用いて感光計により一定露光を与え、表４の処理工程で処理を行った。
【表４】
0003710544.tif 000076
【００１７】
発色現像液
炭酸ナトリウム                                  ３０．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ２．５ｇ
臭化ナトリウム                                    １．３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                        ２．０ｇ
実施例１の表１，２の発色現像組成物              ３０．０ｇ
水を加えて                                        １．０ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムを用いて）                １０．０
【００１８】
漂白液
エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム    １００．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                ５．０ｇ
臭化アンモニウム                              １５０．０ｇ
氷酢酸                                          １０．０ｇ
水を加えて                                        １．０ｌ
ｐＨ（酢酸ナトリウムを用いて）                    ６．５
【００１９】
安定液
ウエットール（中外写真薬品（株）製品）            ５．０ｍｌ
ホルマリン（３７％）                              １．０ｍｌ
水を加えて                                        １．０ｌ
【００２０】
処理を行った感光材料は、最小濃度部濃度（Ｄmin)、低濃度部濃度（ＬＤ）、高濃度部濃度（ＨＤ）を測定した。測定には透過型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）を用い、その結果を表５に示した。表中▲１▼は青色光濃度を示し、▲２▼は緑色光濃度を示し、▲３▼は赤色光濃度を示す。
【表５】
0003710544.tif 000077
表のＮｏ．Ａは実施例１の表１，２の発色現像主薬組成物に代えて、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬（４）を０．０１５ｍｏｌ、本発明の一般式（Ｉ）の（Ｉ−１）を０．０３ｍｏｌを使用した。
以上の結果から分かるように、本発明の化合物を含む発色現像主薬組成物（Ｎｏ．Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）は、実施例１で行った試験においても、写真性能の劣化は見られず、本発明の化合物を使用することは発色現像主薬組成物の安定性を向上させていることが分かる。
【００２１】
【発明の効果】
上記の如く本発明によれば、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬、本発明の一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（II）の化合物を含有する発色現像主薬組成物は、安定性に優れ、良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理ができることが分かる。