(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に対して電子線またはＸ線を走査しながら照射したときに生ずる特性Ｘ線を検出するＸ線検出器と、このＸ線検出器の出力を処理するマルチチャネルアナライザと、このマルチチャネルアナライザからの出力に基づいて元素の画素位置に対応した濃度値を格納するメモリを備えるとともに、このメモリ内容に基づいて検出元素およびバックグラウンドをマッピングして相分析を行って組成別にグループ分けするとともに、前記マッピングした各点を定量演算して各グループにおける元素の定量値を求め、さらに、各グループの面積比率を求め、次いで、検出元素の密度と前記各グループにおける元素の定量値とに基づいて前記面積比率を各グループの重量比率に変換できるように構成したことを特徴とするＸ線定量分析装置。
【請求項２】
試料に対して電子線またはＸ線を走査しながら照射し、そのとき発生する特性Ｘ線の強度を元素ごとにメモリ内に記録し、これに基づいて検出元素およびバックグラウンドをマッピングして相分析を行って組成別にグループ分けするとともに、前記マッピングした各点を定量演算して各グループにおける元素の定量値を求め、さらに、各グループの面積比率を求め、次いで、検出元素の密度と前記各グループにおける元素の定量値とに基づいて前記面積比率を各グループの重量比率に変換するようにしたことを特徴とするＸ線定量分析方法。
【請求項３】
元素の定量値とこの元素が含まれるグループの重量比率とに基づいて元素濃度を求めるようにした請求項２に記載のＸ線定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば物質に電子線またはＸ線を照射したときに発生する特性Ｘ線を分析するＸ線マイクロアナリシスの手法などを用いるＸ線定量分析装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）やＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）を用いた定量分析においては、試料中に含まれる元素を定量する場合、一般的に、ＺＡＦ（Ｚ：原子番号補正、Ａ：吸収補正、Ｆ：蛍光励起補正）演算を行うが、これは前記元素が試料中に均一に分布していることが前提となっており、元素が不均一に存在しているところの所謂不均一試料に対しては、検量線法を用いて元素を定量していた。
【０００３】
これに対して、特開昭６２−７０７４０号公報に示されるように、試料面に電子線を走査し、試料上の各点のＸ線強度から成分ごとに特性Ｘ線のヒストグラムを作成し、試料面上の部分相の元素組成を算出し、この元素組成に、試料における各部分相の割合を乗じて加重平均することが考えられている。
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載の定量分析方法によれば、試料中に分布している元素の密度が似通っている場合はまだしも、前記密度に大きな差があるような場合には、精度がよくないといった欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、試料中に分布している元素の密度の如何にかかわらず、多元素を同時に精度よく、しかも短時間で定量分析することができるＸ線定量分析装置および方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明のＸ線定量分析装置は、試料に対して電子線またはＸ線を走査しながら照射したときに生ずる特性Ｘ線を検出するＸ線検出器と、このＸ線検出器の出力を処理するマルチチャネルアナライザと、このマルチチャネルアナライザからの出力に基づいて元素の画素位置に対応した濃度値を格納するメモリを備えるとともに、このメモリ内容に基づいて検出元素およびバックグラウンドをマッピングして相分析を行って組成別にグループ分けするとともに、前記マッピングした各点を定量演算して各グループにおける元素の定量値を求め、さらに、各グループの面積比率を求め、次いで、検出元素の密度と前記各グループにおける元素の定量値とに基づいて前記面積比率を各グループの重量比率に変換できるように構成している。
【０００７】
そして、この発明のＸ線定量分析方法は、試料に対して電子線またはＸ線を走査しながら照射し、そのとき発生する特性Ｘ線の強度を元素ごとにメモリ内に記録し、これに基づいて検出元素およびバックグラウンドをマッピングして相分析を行って組成別にグループ分けするとともに、前記マッピングした各点を定量演算して各グループにおける元素の定量値を求め、さらに、各グループの面積比率を求め、次いで、検出元素の密度と前記各グループにおける元素の定量値とに基づいて前記面積比率を各グループの重量比率に変換するようにしている。
【０００８】
この発明においては、検出元素の密度を考慮に入れて定量演算を行っているので、多元素における密度が似通っている場合は勿論のこと、元素間の密度が大きく異なるような場合においても、元素を精度よく定量演算することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好ましい実施例を、図を参照しながら説明する。
【００１０】
図１〜図３は、この発明の一実施例を示し、まず、図１は、この発明のＸ線定量分析装置の一例を概略的に示すものである。すなわち、図１は、ＥＤＸを用いたディジタルマッピング装置を示し、この図１において、Ｉは走査型電子顕微鏡で、１は鉄製の試料室（図示してない）の内部上方に設けられる電子銃、２はこの電子銃１から試料室の内部下方に配置された試料３に向けて発せられる電子線４を二次元方向（互いに直交するｘ方向とｙ方向）に走査する電子線走査コイル、５はこの電子線走査コイル４を制御する電子線走査電源、６はディジタル・アナログ変換器（ＤＡＣ）である。なお、試料３は、例えば試料ステージ（図示してない）に載置され、ｘ，ｙ方向に移動できるように構成されている。
【００１１】
７は対物レンズである。８は電子線４を試料３に照射したときに試料３から発生する二次電子および試料３において反射される電子９を検出する二次電子および反射電子検出器、１０は増幅器、１１はアナログ・ディジタル変換器（ＡＤＣ）である。
【００１２】
１２は電子線４が試料３に照射されたとき試料３から放出される特性Ｘ線１３を検出するＸ線検出器で、例えばＳｉ検出器からなる。１４はパルスプロセッサ、１５はマルチチャネル波高分析器（ＭＣＡ）、１６はスペクトルメモリである。
【００１３】
１７は各種の演算・制御を行うＣＰＵ、１８はＸ線定量分析を行うための制御プログラムを内蔵したメインメモリ、１９は画像メモリである。そして、２０はデータバスで、このデータバス２０に前記ＤＡＣ６、ＡＤＣ１１、スペクトルメモリ１６、ＣＰＵ１７、メインメモリ、画像メモリ１９などが接続されている。
【００１４】
上記構成のディジタルマッピング装置においては、走査型電子顕微鏡Ｉの電子線４の照射位置をＤＡＣ６によって制御し、１０〜数１００ミリ秒間走査を停止する。その間にＸ線検出器１２に到達した一つ一つの特性Ｘ線１３は、その波高値がエネルギーに比例した電気パルスに変換され、Ｘ線検出器１２から出力される。この出力は、パルスプロセッサ１４を経てＭＣＡ１５に入力され、個々のパルス波高値がディジタル化されて、波高値に対応するデータメモリのアドレス（チャネル）にパルスの個数が記録され、特性Ｘ線１３のエネルギースペクトルが形成され、これがスペクトルメモリ１６に記憶される。スペクトルメモリ１６に記憶されたエネルギースペクトルから着目している元素に対応する特性Ｘ線１３の個数を積算し、Ｘ線像の輝度として画像メモリ１９に送られる。
【００１５】
このように、電子線４の試料３に対する照射位置をｘ方向、ｙ方向に順次変えていくことにより、画像メモリ１９に元素の分布を表すディジタル画像が得られる。
【００１６】
なお、上記ディジタルマッピング装置においては、走査型電子線顕微鏡Ｉの二次電子や反射電子検出器８の出力を増幅器１０およびＡＤＣ１１によって取り込むことにより、二次電子や反射電子の像をも得ることができる。
【００１７】
次に、上記構成のＸ線定量分析装置を用いて、Ｘ線定量分析を行う手順について、図２および図３をも参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
電子銃１からの電子線４を試料３に照射する。この場合、例えば、走査電源５からの制御信号によって、電子線４の試料３に対する照射位置をｘ，ｙ方向に移動させることによって、電子線４を試料３に走査しながら照射する。
【００１９】
前記電子線４の照射によって、試料３から特性Ｘ線１３が放出され、この特性Ｘ線１３は、Ｘ線検出器７によって検出される。そして、ＭＣＡにおいて、個々の元素ごとの特性Ｘ線１３の数が計数される。電子線４または試料３の位置の走査の座標（ｘ，ｙ）と元素の種類に対応したアドレスを有する画像メモリ１９に特性Ｘ線１３の計数値を格納し、マッピング（ステップＳ１）を行う。
【００２０】
前記マッピングは、面分析とも呼ばれ、検出元素とバックグラウンドとを同時にマッピングすることにより行われる。このマッピングの際、ＤＢＣ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｂｅａｍ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）面分析を行う。
【００２１】
そして、前記マッピングの結果に基づいて相分析（ステップＳ２）を行い、組成別にグループ分けする。この相分析としては、この出願人に係る特許出願（特願平１−３０２７２５号（特開平３−１６３７４０号）や特願平６−２４８８４５号に記載されているような手法を採用することができる。
【００２２】
前記相分析により、試料に含まれる元素ごとの分布が分かる。図３は、前記相分析によって得られたマッピング像の一例を概略的に示すもので、この図において、符号Ａは元素ａ1 ，ａ2 が分布している領域（グループ）を、符号Ｂは元素ａ1 ，ｂ1 が分布している領域をそれぞれ示している。
【００２３】
そして、前記マッピングした各点を定量演算し、グループＡ，Ｂにおける元素ａ1 ，ａ2 ，ｂ1 の定量値を求める（ステップＳ３）とともに、グループＡ，Ｂの面積比率を求める（ステップＳ４）。すなわち、図３におけるグループＡ，Ｂの全体（Ａ＋Ｂ）に対する面積の割合（面積比率）Ａs ，Ｂs を求める。この場合の面積比率Ａs ，Ｂs は、
Ａs ＝Ａの面積／（Ａの面積＋Ｂの面積）
Ｂs ＝Ｂの面積／（Ａの面積＋Ｂの面積）
で表される。
【００２４】
そして、検出された元素の密度（ステップＳ５）と、ステップＳ３において求められたグループＡ，Ｂにおける元素ａ1 ，ａ2 ，ｂ1 の定量値とを用いて、前記面積比率Ａs ，Ｂs を重量比率Ａm ，Ｂm に変換する（ステップＳ６）。
【００２５】
すなわち、この例においては、各グループＡ，Ｂの平均密度Ａd ，Ｂd は、
Ａd ＝｛（元素ａ1 の定量値）×（元素ａ1 の密度）＋（元素ａ2 の定量値）        ×（元素ａ2 の密度）｝×Ａs 
Ｂd ＝｛（元素ａ1 の定量値）×（元素ａ1 の密度）＋（元素ｂ1 の定量値）        ×（元素ｂ1 の密度）｝×Ｂs 
と表される。
【００２６】
したがって、各グループＡ，Ｂの重量比率Ａm ，Ｂm は、
Ａm ＝Ａd／（Ａd＋Ｂd）
Ｂm ＝Ｂd／（Ａd＋Ｂd）
として求められる。
【００２７】
そして、前記グループＡ，Ｂの重量比率Ａm ，Ｂm とグループＡ，Ｂにおける元素ａ1 ，ａ2 ，ｂ1 の定量値とを用いて、試料全体に対する各元素の濃度を求める（ステップＳ７）。すなわち、
元素ａ1 の濃度＝（元素ａ1 の定量値）×Ａm ＋（元素ａ1 の定量値）×Ｂm   元素ａ2 の濃度＝（元素ａ2 の定量値）×Ａm 
元素ｂ1 の濃度＝（元素ｂ1 の定量値）×Ｂm 
として求められる。
【００２８】
上述の説明から理解されるように、この発明の定量分析方法は、前記公報に開示されているような、各部分相の割合を乗じて加重平均するといった演算とは異なり、各グループＡ，Ｂの定量値および元素の密度を用いて、各グループＡ，Ｂの面積比率を重量比率に変換し、グループＡ，Ｂを重量によって重み付けするようにしているので、試料中に分布している元素の密度の如何にかかわらず、つまり、不均一試料であっても、それに含まれる多元素を同時に精度よく定量分析することができる。
【００２９】
試料としてのＡｌ中に含まれるＳｉを各種の演算方法で求めたところ、下記表１が得られた。
【００３０】
【表１】
0003607023.tif 000002
【００３１】
この表１からは、面積比率による定量値と、この発明方法の密度を考慮した定量値との間にはそれほど差は見られず、いずれも化学分析値（真値）に近い値を示していることが分かるが、これは、ＡｌとＳｉの密度がかなり似通った値（Ａｌ：２．７０ｇ／ｃｍ3 、Ｓｉ：２．３３ｇ／ｃｍ3 ）であるためと思われる。
【００３２】
また、試料としての鋳鉄（Ｆｅ）中に含まれる炭素（Ｃ）を各種の演算方法で求めたところ、下記表２が得られた。
【００３３】
【表２】
0003607023.tif 000003
【００３４】
この表２からは、ＦｅとＣというように、元素の密度にかなり差があるもの（Ｆｅ：７．８７ｇ／ｃｍ3 、Ｃ：２．２７ｇ／ｃｍ3 ）の場合には、面積比率による定量値と、この発明方法の密度を考慮した定量値との間には大きな差が生じていることが分かる。すなわち、従来の面積比率による定量分析方法では、元素の密度にかなり差があるような場合には、ほとんど実用に供試得ないことが分かる。これに対して、この発明の定量分析方法は、元素の密度にかなり差があるような場合にも精度よく所定の分析を行うことができる。
【００３５】
上述の実施例においては、Ｘ線定量分析をＸ線定量分析装置に設けられたメインメモリ１８に内蔵した制御プログラム（図２参照）にしたがって行うようにしていたが、この制御プログラムを、フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、メモリカードといった他の媒体に内蔵させてあってもよい。
【００３６】
さらに、前記図２に示す制御プログラムのうち、ステップＳ１〜ステップＳ４までのプログラムは、前記メインメモリ１８に内蔵させ、ステップＳ５〜ステップＳ７までのプログラム、すなわち、検出された複数のグループに含まれる複数元素の密度と、これらの元素の定量値とを用いて、各グループの面積比率を重量比率に変換する手順と、この求められた各グループの重量比率と前記元素の定量値とを用いて、試料全体に対する各元素の濃度を求める手順を実行させるためのプログラムについてのみ、前記フレキシブルディスクなどの媒体に収容してあってもよい。このようにすれば、この発明のＸ線定量分析方法を、各種のＸ線定量分析装置によって実施することができる。
【００３７】
この発明のＸ線定量分析装置および方法は、二元素のみならず、それ以上の多元素を同時に定量分析する場合にも適用できることはいうまでもない。
【００３８】
そして、この発明の定量分析装置および方法は、ＷＤＸを用いても同様に定量分析を行うことができる。
【００３９】
また、試料３に電子線４を照射するのに代えて、Ｘ線を照射するようにしてもよい。
【００４０】
【発明の効果】
この発明においては、検出元素の密度を考慮に入れて定量演算を行っているので、多元素における密度が似通っている場合は勿論のこと、元素間の密度が大きく異なるような場合においても、元素を精度よく定量演算することができる。また、短時間で所望の結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の定量分析装置の一例を概略的に示す図である。
【図２】この発明の定量分析方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】相分析によって得られる図を概略的に示す図である。
【符号の説明】
３…試料、４…電子線、１２…Ｘ線検出器、１３…特性Ｘ線、１５…マルチチャネルアナライザ、１６，１９…メモリ。
【図１】
0003607023.tif 000004
【図２】
0003607023.tif 000005
【図３】
0003607023.tif 000006