(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性及び光架橋性を発現する繰り返し単位を主成分に構成されるハード相とソフト相とからなる熱可塑性であり、かつ、前記ハード相が化学式１で示されるものであり、前記ソフト相がポリアルキレンオキシドである光架橋性を有する液晶性ブロック共重合体を主構成成分としたことを特徴とする光架橋性液晶エラストマー 。
【化１】
0003683347.tif 000004
但し、化学式１中の略号は次の通り。
Ａｒは、p(m)−フェニレン基及び／又は、p(m)−ビフェニレン基
Ｒ1，Ｒ2は水素基、メチル基及び／又はニトリル基
ｎは２〜１０
【請求項２】
前記ハード相を構成する芳香族ジカルボン酸の３０ｍｏｌ％以上がフェニレンビス（アクリル酸）である請求項１に記載の光架橋性液晶エラストマー 。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶エラストマーに関する。更に詳しくは、本発明は光架橋性を有する熱可塑性のポリエステル系液晶エラストマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーは、極めて高い機械物性、耐候性、耐薬品性等の特長を有する事からエンジニアリングプラスチックとして、種々の工業材料として使用され始めているが、液晶ポリマーをベースとしたエラストマーは、まだ、実用化の域に達していない。
【０００３】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエーテルポリアミド樹脂、ポリエーテルポリエステル樹脂などに代表されるブロック共重合体が工業用途へ実用化されている。
【０００４】
これらの材料は、その物性を利用して食品分野や医療分野への展開が期待されるが、オリゴマー等を多量に含有するので、安全性を高めるには溶媒洗浄による低分子量物質の抽出除去が必要になり、コストが掛かるため実用化には問題が有る。この事は液晶ポリマーをベースとして合成される液晶エラストマーに対しても予測される。
【０００５】
従来のポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーから溶出するオリゴマーを分析したところ、主たる成分は、低分子量のベースポリマー(ポリアミド又はポリエステル)及びソフトセグメントに富んだ低分子量のブロックポリマーであり、安全性を確保するには、これらの物質を洗浄等の方法で最終製品中からなくす事が必要である。洗浄以外にオリゴマー量を減少させるには、重合反応を徹底的に追い込む事で理論的には達成可能であるが、通常の溶融重縮合や界面重縮合では超高分子量のものになってしまい、重合攪拌が不可能になったり、成形加工が出来ない等の問題が発生するので、現実的には不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの状況を鑑み、本発明者らはオリゴマーの溶出を如何に抑制するかを鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、主鎖構造中に光架橋性部位を導入し、成形加工後に光照射してオリゴマーを反応させる事により、大幅なオリゴマーの溶出の低減に成功した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段によって達成される。
【０００８】
（１）液晶性及び光架橋性を発現する繰り返し単位を主成分に構成されるハード相とソフト相とからなる熱可塑性であり、かつ、前記ハード相が化学式１で示されるものであり、前記ソフト相がポリアルキレンオキシドである光架橋性を有する液晶性ブロック共重合体を主構成成分としたことを特徴とする光架橋性液晶エラストマー 。
【０００９】
【化１】
0003683347.tif 000002
【００１１】
但し、化学式１中の略号は次の通り。
【００１２】
Ａｒは、p(m)−フェニレン基及び／又は、p(m)−ビフェニレン基
Ｒ1，Ｒ2は水素基、メチル基及び／又はニトリル基
ｎは２〜１０
（２）前記ハード相を構成する芳香族ジカルボン酸の３０ｍｏｌ％以上がフェニレンビス（アクリル酸）である（１）に記載の光架橋性液晶エラストマー。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に於ける光架橋性液晶ポリエステル系エラストマーは、ハード相を構成する液晶ポリエステル相と、ソフト相を構成する両末端に反応性基を有するポリエーテル、長鎖アルキレン、又は脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートなどとをカップリングする事で合成できる。基本的な合成法としては、通常の溶融重縮合、溶液重縮合、界面重縮合等が利用できる。
【００１５】
本発明に於けるハード相は、液晶性を発現する為のメソゲン基を含み、同時に光架橋性を発現する為の２重結合を有する必要がある。この目的の為には、p(m)−フェニレンビス（アクリル酸）、p(m)−フェニレンビス（シアノブタジエンカルボン酸）、p(m)−フェニレンビス（シアノアクリル酸）、4(3)−ヒドロキシ桂皮酸、p(m)−ビフェニレンビス（アクリル酸）、p(m)−ビフェニレンビス（シアノブタジエンカルボン酸）、p(m)−ビフェニレンビス（シアノアクリル酸）等の不飽和結合を有する芳香族酸成分と、炭素数２から１０の直鎖アルキレングリコールとの重縮合体が使用される。
【００１６】
尚、通常の芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジカルボキシルジフェニルエーテル、4,4'−ビフェニルジカルボン酸等、及びヒドロキシビフェニルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を共重合することは自由であるが、機械強度及び光架橋性の面から全カルボン酸成分の内、３０ｍｏｌ％以上が前記の不飽和結合を有するカルボン酸である事が望ましい。
【００１７】
本発明に於けるソフト相は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド〜エチレンオキサイド共重合体系グリコール等の、両末端ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコールや、両末端アミノ化されたポリアルキレンオキサイド、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、プロピレンオキサイド〜エチレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
【００１８】
また、ポリエステル系ソフトセグメントとしては、ポリアルキレンアジペート、ポリアルキレンオクタノエート、ポリアルキレンセバケート等の脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
【００１９】
これらのソフトセグメントの分子量は５００〜５万、より好ましくは１０００〜１万の間にある事が望ましい。これ以下では得られるブロックポリマーが完全な相溶系になってしまい、エラスティシティーの発現の面で望ましくない。又、これ以上の分子量になると得られるポリマーは、マクロ相分離構造となり機械強度の低下、溶出の問題が起こり好ましくない。
【００２０】
更にソフト相の含量は３〜７０ｗｔ％、より好ましくは５〜５０ｗｔ％の範囲である事が望ましい。これ以下ではエラスティシティーの発現が困難であり、又、７０％以上では強度が低いものとなってしまい望ましくない。
【００２１】
本発明に於ける光架橋反応は、アクリル酸類似の不飽和２重結合を利用することから通常の紫外光、即ち２５０〜４００ｎｍの波長のものが利用できる。更に光増感剤を添加する事で光反応を促進する事も自由であるが、溶出の危険があり、あまり望ましい方法ではない。
【００２２】
本発明に於ける液晶エラストマーは光架橋性を有するが、使用に当たっては必ずしも光架橋を行う必要はなく、用途によっては成形加工するだけで十分である。
【００２３】
本発明に於ける光架橋型エラストマーは、光架橋により物性が変化、特に弾性率が上昇する事が特長である。従って溶融成形した構造物に光を照射する事により傾斜材料的な性状を付与する事もできる。更に特定の形状に変形後、光照射によりその形状を固定化する事も可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用い具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜６
ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンビスアクリレート１ｍｏｌ、ヘキサメチレングリコール２〜６ｍｏｌ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（いずれも分子量２０００）０．５〜１．５ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．９５ｍｍｏｌ、トリデシルフォスファイト０．７４ｍｍｏｌをガラス反応容器に入れ、１５０℃（１時間）、１８０℃（３０分）続いて２２０℃減圧下で反応し、エステル交換で生成するｎ−ブタノール及び過剰のヘキサメチレングリコールを溜出する事で表１に示す実施例１〜６の液晶エラストマーを得た。
【００２６】
該エラストマーを溶融プレスにて厚さ１００μｍのシートを作製し、これに高圧水銀ランプにて紫外光を１５分間照射し、その前後で溶出物量の違いを検討した。
【００２７】
溶出物試験は試料に対し１００倍量の蒸留水で７０℃、２４時間抽出を行い、被検液を過マンガン酸カリウム溶液にて滴定し、その消費量から溶出物量の大小を判定した。結果を表１に示す
【００２８】
【表１】
0003683347.tif 000003
【００２９】
上記実施例に示したように、本発明の液晶エラストマーは光架橋により、その溶出物量が顕著に減少することが明らかである。
【００３０】
比較例１
市販のポリエーテルポリアミド(グリルアミドＥＬＹ：ＥＭＳ社製)１ｇを蒸留水１００ｇに浸漬し７０℃、２４時間抽出した。この抽出液を回収し溜去したところ７５ｍｇの残さが回収された。これを分析したところ低分子量ポリアミド及びポリエーテルに富んだブロックポリマーの混合物である事が解った。又、実施例１と同様にして過マンガン酸消費量を測定したところ２５ｍｌであった。
【００３１】
比較例２
市販のポリエーテルポリエステル(ハイトレル：東レデュポン社製)１ｇを蒸留水１００ｇに浸漬し７０℃、２４時間抽出した。この抽出液を回収し溜去したところ８３ｍｇの残さが回収された。これを分析したところ低分子量ポレエステル及びポリエーテルに富んだブロックポリマーの混合物である事が解った。又、実施例１と同様にして過マンガン酸消費量を測定したところ２９ｍｌであった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性液晶エラストマーは、主鎖構造中に光架橋性部位を導入し、成形加工後に光照射してオリゴマーを反応させることにより、オリゴマーの溶出を大幅に低減できる。
【００３３】
そのため溶媒洗浄による低分子量物質の抽出除去が不要であり、安全面、コスト面で実用的なものとなり、食品分野や医療分野への展開が期待できる。従来のナイロン系或いはポリエステル系エラストマーに比べ、ハード相が液晶ポリマーになった関係で機械強度、耐薬品性に優れ、更に本発明は分子内に光架橋性基を含むため、成形加工の後に光架橋をすることが出来、これにより溶出物の低減、弾性率の制御が可能になり、カテーテル等に利用した場合、良好な物性を与える材料となりうる。