(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を用いたことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003651741.tif 000021
（式中、ａ1及びａ2は、水素、ヒドロキシル基、ニトロ基であって、互いに異なり、Ｘは、下記構造式
【化２】
0003651741.tif 000022
で表されるいずれかの基を表す。）
【請求項２】
前記支持体と前記感熱発色層との間にプラスチック球状中空微粒子を含有するアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の保存性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されている。
しかしながら、このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して、容易に記録画像部が消色または地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【０００３】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から提案されている。例えば、特開昭５８−８２７８８号、特開昭６０−１３８５２号にはフェノールスルホン化合物は、特開昭６１−４７２９２号には安息香酸金属塩が、特開昭６２−１６９６８１号には、置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合、画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分である。また、特開昭６２−８００８９号にニトロフタル酸モノエステル化合物が開示されているが、このタイプも画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分である。更に特開平６−２５５２６２号にはスルホニル尿素基を含む化合物が提案されているが、このタイプは画像部の可塑剤に対する堅牢性は優れているが発色感度が極端に劣る欠点を有している。
また、特開平９−２６７５６６号には、ジアミック酸誘導体とその金属塩が提案されているが、これらの化合物は、高温環境下において画像部が大幅に消色してしまうという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部の高保存性、特に耐油性、耐可塑剤性、耐熱性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（A）の少なくとも１種を用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
【化１】
0003651741.tif 000002
（式中、ａ1及びａ2は、水素、ヒドロキシル基、ニトロ基であって、互いに異なり、Ｘは、下記構造式
【化２】
0003651741.tif 000003
で表されるいずれかの基を表す。）で表されるいずれかの基を表す。）
第二に、前記支持体と前記感熱発色層との間にプラスチック球状中空微粒子を含有するアンダーコート層を設けたことを特徴とする上記第一記載の感熱記録材料が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したように、顕色剤として、一般式（Ｉ）表された化合物を用いた感熱記録材料に係るものである。
【００１２】
本発明で用いる化合物（Ａ）の代表的な基本的構造を以下に示す。
【表２】
0003651741.tif 000004
【００１３】
本発明において顕色剤として用いる化合物（Ａ）の更に好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
0003651741.tif 000005
（式中、ａ1及びａ2は、水素、ヒドロキシル基、ニトロ基であって、互いに異なり、Ｘは、下記構造式
【化２】
0003651741.tif 000006
で表されるいずれかの基を表す。）
【００１４】
次に、本発明で用いられる前記一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【表３−（１）】
0003651741.tif 000007
【００１６】
【表３−（２）】
0003651741.tif 000008
【００１７】
【表３−（３）】
0003651741.tif 000009
【００１８】
【表３−（４）】
0003651741.tif 000010
【００３５】
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は新規化合物である。これらの化合物はたとえば次のようにして合成される。
【化６】
0003651741.tif 000011
（式中、Ｙ、ａ1、ａ2は前記のとおり）
これらの化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料が、耐油性、耐可塑剤性、耐熱性に優れる理由は明らかではないが、概ね次のような要素が寄与しているものを考えられる。
▲１▼芳香族カルボン酸を１分子中に２つ以上含有することにより分子量が大きくなり可塑剤に対する溶解性が低下する。
▲２▼芳香族カルボン酸を１分子中に２つ以上含有することにより染料を包み込む様な立体的な大きさを持つ。
▲３▼分子構造の中に異なる置換基を有する芳香族環が存在することにより、分子全体の極性が大きくなり、染料との親和性が強くなる。
【００３６】
本発明で用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料で知られているロイコ染料が単独又は２種以上混合して使用され、例えば、トリフエニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００３７】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス(ｐ−ジメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアニリノ）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブル−、
６'−クロル−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６'−ブロモ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアニリノ）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフエニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアニリノ）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフエニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアニリノ）−３−（２'−メトキシ−５'−トリル）フタリド、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアニリノ）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−トリル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフロロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（Ｎ−ベンジル−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフエニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐーＮ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアニリノ）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアニリノ）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアニリノ）−３−（１−ｐ−ジメチルアニリノ−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアニリノ）−３−（１−ｐ−ジメチルアニリノ−１−ｐ−クロルフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４'−ジメチルアミノ−２'−メトキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアニリノ−１''−ｐ−クロルフェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、
３−（４'−ジメチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアニリノ−１''−フェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアニリノ）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロルフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロル−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００３８】
また、本発明においては、顕色剤として、前記化合物（Ａ）、好ましくは一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一種が用いられるが、更に必要に応じて他の電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
４,４'−イソプロピリデンビスフェノール、
４,４'−イソプロピリデンビス（ｏ−クレゾール)、
４,４'−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４,４'−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール)、
４,４'−シクロヘキシリデンビスフェノール、
４,４'−イソプロピリデンビス（２−クロルフェノール)、
２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、
２,２'ーメチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、
４,４'−セカンダリーブチリデンビス(６−ターシャリーブチル−２−クレゾール）、
１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４,４'−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−クレゾール）、
２,４'−ジフェノールスルホン、
２，２’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，４’−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４,４'−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１,７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３,５−ジオキサヘプタン、
１,５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ,Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸の亜鉛塩、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸の亜鉛酸、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
４,４'−ジフェノールスルホン、
３,３'−ジアリル−４,４'−ジフェノールスルホン、
α,α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４,４'−チオビス（２−メチルフェノール)、
４,４'−チオビス（２−クロルフェノール)、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ビドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−ビス（３，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等。
【００４０】
本発明の感熱記録材料を得るためには、ロイコ染料と顕色剤及び後記補助成分を含む感熱発色層を支持体上に設ければ良く、該感熱記録材料に前記のアンダーコート層を設ける場合は、支持体上に前記のプラスチック球状中空微粒子を結合支持させてアンダーコート層を形成した後に、該アンダーコート層上に前記の感熱発色層を設ければ良い。この場合、感熱発色層の形成に使用される結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ；ポリビニルピロリドン；アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体；アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体；スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩；イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩；ポリアクリルアミド；アルギン酸ソーダ；ゼラチン；カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体等のエマルジョン；スチレン／ブタジエン共重合体やスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等。
【００４２】
本発明においては、更に感度向上剤として、種々の熱可融性物質を感熱発色層に添加することができ、ここで使用される熱可融性物質の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
【００４３】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン等。
【００４４】
また、本発明においては、必要に応じてこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を感熱発色層に添加することができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００４５】
なお、本発明において、前記化合物（Ａ）、たとえば一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を感熱発色層に利用する場合の含有量としては、乾燥重量で１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは１〜２ｇ／ｍ2が適当である。
【００４６】
本発明において、支持体と感熱発色層との間に設けるアンダーコート層は、プラスチック球状中空微粒子を主成分として構成されており、該アンダーコート層は断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらす。特に、プラスチック中空微粒子の平均粒子径が０．２〜２０μｍで且つ中空率を４０％以上とすることにより、柔軟性が更に良好となり、ヘッドとの密着性が向上してドット再現性が良好となる。
【００４７】
上記プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は前記したように０．２〜２０μｍ程度のものである。この平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難かしい等の生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。従って、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。
【００４８】
更に、本発明で用いられる該中空微粒子は、その断熱効果を勘案すると中空率は前記したように４０％以上のものが好ましく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここで言う中空率とは中空微粒子の外径と内径の比であり、下式で表わされるものである。
中空率（％）＝（中空微粒子の内径）／（中空微粒子の外径）×１００
【００４９】
本発明で用いる中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００５０】
本発明において、前記アンダーコート層を形成する際に使用される結着樹脂としては、従来公知の水溶性高分子及び（又は）水性高分子エマルジョンから適宜選択される。その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００５１】
なお、本発明のアンダーコート層においては、前記中空微粒子及び結着樹脂と共に、必要に応じて、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記において感熱発色層成分との関連で示された各種のものが挙げられる。
【００５２】
なお、本発明では、アンダーコート層と感熱発色層との間に、必要に応じて中間層として顔料、結合剤、熱溶融性物質等を含有する層を設けることができる。更に、本発明の感熱記録材料は、印字時のヘッドマッチング性を向上させたり、記録画像の保存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性、捺印性向上等の目的により、感熱発色層の上に保護層を設けることも可能である。この場合、保護層を構成する成分としては前記の填料、結合樹脂、熱溶融性物質等を用いることができる。
【００５３】
また、本発明の化合物を利用した感熱記録材料の用途としては、従来感熱記録材料が利用されている分野いずれでも可能である。具体的に挙げると、ファクシミリペーパー、食品ＰＯＳラベル、産業用バーコードラベル、ライナーレスラベル、券紙、磁気付き券紙、ＣＡＤペーパー、透明感度フィルム等が有る。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００５５】
合成例１
フタル酸無水物７．０ｇと４−ニトロフタル酸無水物９．１ｇを酢酸１００ｍｌ中に溶解させた。溶け残りの無水物が分散状態で存在した。この溶解・分散液に４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１１．０ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を２時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡黄色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下していきｐＨ３〜４とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を２１．２ｇ得た。この化合物の融点は、１６８〜１７２℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．３０であった。また、その構造式は、次のものであることが確認された。
【化７】
0003651741.tif 000012
【００５６】
合成例２
４−ヒドロキシフタル酸無水物１０．０ｇと４−ニトロフタル酸無水物１２．０ｇを酢酸１００ｍｌ中に溶解させた。溶け残りの両酸無水物が分散状態で存在した。この溶解・分散液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１．９ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を２時間撹拌した後、水５００ｍｌに投入し淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡黄色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下していきｐＨ３〜４とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を２０．７ｇ得た。この化合物の融点は、１６０〜１６４℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．２０であった。その構造式は次のものであることが確認された。
【化８】
0003651741.tif 000013
【００５７】
合成例３
フタル酸７．０ｇと４−ニトロフタル酸無水物９．１ｇを酢酸１００ｍｌ中に溶解させた。溶け残りの酸無水物が分散状態で存在した。この溶解・分散液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．０ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を４時間撹拌した後、水５００ｍｌに投入し淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡黄色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下していきｐＨ３〜４とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を１８．８ｇ得た。この化合物の融点は、１５４〜１５６℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．２０であった。また、その構造式は次のものであることが確認された。
【化９】
0003651741.tif 000014
【００５８】
合成例４
フタル酸無水物９．０ｇと４−ヒドロキシフタル酸無水物１０．０ｇを酢酸１５０ｍｌ中に溶解させた。溶け残りの酸無水物が分散状態で存在した。この溶解・分散液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１．０ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を２時間撹拌した後、水５００ｍｌに投入し淡褐色結晶を析出させた。析出した淡褐色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡褐色結晶を、水３５０ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡褐色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下していきｐＨ３〜４とし、淡褐色結晶を析出させた。得られた淡褐色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡褐色結晶を１９．７ｇ得た。この化合物の融点は、１５０〜１５５℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．０５であった。その構造式は次のものであることが確認された。
【化１０】
0003651741.tif 000015
【００５９】
合成例５
フタル酸９．０ｇと４−ヒドロキシフタル酸無水物１０．０ｇを酢酸１５０ｍｌ中に溶解させた。溶け残りの酸無水物が分散状態で存在した。この溶解・分散液に４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１３．０ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を２時間撹拌した後、水６００ｍｌに投入し淡褐色結晶を析出させた。析出した淡褐色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡褐色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡褐色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下していきｐＨ３〜４とし、淡褐色結晶を析出させた。得られた淡褐色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２５．０ｇ得た。この化合物の融点は、１６８〜１７３℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．０５であった。また、その構造式は次のものであることが確認された。
【化１１】
0003651741.tif 000016
【００６０】
合成例で製造された各化合物の各種分析方法を以下に示す。
〈融点測定〉
Ｙａｎａｃｏ社製の微量融点測定装置を用い目視にて測定を実施した。
〈薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析〉
KODAK CHROMATGRAM SHEET 13181SILICAGEL（with Fluorescent Indicator）を用い、展開溶媒として酢酸エチル：エチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒を用いて展開した。その後、展開溶媒を乾燥させ、ＵＶ光を照射し化合物のスポットを確認した。ここでいうＲｆ値とは、化合物スポットの展開距離と展開溶媒の展開距離の比であり、Ｒｆ値＝（化合物スポットの展開距離／展開溶媒の展開距離）で示される数値である。
【００６１】
以下に感熱記録材料としての効果を説明する。
実施例１
下記の組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調整した。
［Ａ液］
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
［Ｂ液］
合成例１の化合物                                              １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
［Ｃ液］
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル）                              １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
［Ｄ液］
ステアリン酸亜鉛                                              １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
次に、下記組成の混合物をディスパーにて撹拌分散してＥ液を調整した。
［Ｅ液］
非発泡性プラスチック球状中空微粒子                            ４０部
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス                        １０部
水                                                            ５０部
次に、Ａ液〜Ｅ液を用いて感熱発色層形成用塗布液とアンダーコート層形成用塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層形成用塗布液）
［Ａ液］：［Ｂ液］：［Ｃ液］：［Ｄ液］＝１：２：１：１
（アンダーコート塗布液）
［Ｅ液］：［Ｃ液］＝２：１
〈各層の塗工〉
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の表面に（アンダーコート層塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコート層塗布済紙）を得た。このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液を乾燥重量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１の［Ｂ液］において、合成例１の化合物の代わりに、合成例２の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６３】
実施例３
実施例１の［Ｂ液］において、合成例１の化合物の代わりに、合成例３の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６４】
実施例４
実施例１において、アンダーコート層を設けずに支持体（上質紙）上に直接感熱記録層を形成した以外は同様にして感熱記録材料を得た。
【００６５】
実施例５
実施例１のＢ液において、合成例１の化合物の代わりに、合成例４の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調整し感熱記録材料を得た。
【００６６】
実施例６
実施例１のＢ液において、合成例１の化合物の代わりに、合成例５の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調整し感熱記録材料を得た。
【００６７】
比較例１
実施例１の［Ｂ液］において、合成例１の化合物の代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６８】
比較例２
実施例１の［Ｂ液］において、合成例１の化合物の代わりに下記構造式の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【化１２】
0003651741.tif 000017
【００６９】
比較例３
実施例１の［Ｂ液］において、合成例１の化合物の代わりに下記構造式で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【化１３】
0003651741.tif 000018
【００７０】
比較例４
実施例１の［Ｂ液］において、合成例１の化合物の代わりに下記構造式で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【化１４】
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【００７１】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行いその結果を表５に示す。
〈発色性試験〉
松下部品（株）製薄膜ヘッドを有するシュミレータ印字実験装置にてヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．４、０．８、１．２ｍｓで印字を行い各パルス幅での画像濃度をマクベス濃度計で測定し発色感度特性を評価した。
〈画像部保存性試験〉
東洋精機製熱傾斜試験機を用い各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで２ｋｇ／ｃｍ2、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
（耐可塑剤性試験）
試験サンプルに塩ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５ｋｇの加重を掛けて４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐可塑剤性を評価した。
（耐油性試験）
試験サンプルに綿実油を塗布して４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。
（耐熱性試験）
試験サンプルを１００℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐熱性を評価した。
【００７２】
【表５】
0003651741.tif 000020
【００７３】
表５の結果より、本発明の感熱記録材料は画像の耐可塑剤性、耐油性、耐熱性の全てに優れていることが明らかである。また、中空微粒子から成るアンダーコート層を設けた本発明の感熱記録材料は、発色感度特性にも優れ、かつ画像の保存性に優れていることが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、一般式（Ｉ）で表される特定の化合物（Ａ）の少なくとも１種を用いた感熱発色層を有するものであるから、画像部の保存性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐熱性に優れたものである。また、中空微粒子からなるアンダーコート層を設けた本発明の感熱記録媒体は、更に発色感度に優れ、画像部の耐可塑剤性に優れたものである。