(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥した成分を基準とする比率として表した場合、51％〜80％のキシリトールと、0.1％〜44％のＤ−アラビトールと、５％〜48.9％の非還元型でグルコースのオリゴマーまたはポリマーとを含有することを特徴とするキシリトール系粘性液体混合物。
【請求項２】
所定の温度にて、結晶化が阻害される特性を示すか、あるいは結晶化せず、水100gに対するキシリトールのグラム数として表されるキシリトール含有量が次式により定義される値の範囲にあるよう、その水分量が調節されることを特徴とする請求項１記載のキシリトール系粘性液体混合物。
0003614172.tif 000007
ここで、Ｘは混合物の温度（摂氏）を表す。
【請求項３】
所定の温度にて結晶化せず、水100gに対するキシリトールのグラム数として表されるキシリトール含有量が次式により定義される値の範囲にあるよう、その水分量が調節されることを特徴とする請求項１記載のキシリトール系粘性液体混合物。
0003614172.tif 000008
ここで、Ｘは混合物の温度（摂氏）を表す。
【請求項４】
20℃で結晶化が阻害され、その水分が、水100gに対するキシリトールのグラム数として表されるキシリトール含有量が188g〜206gの範囲にあるよう調整されることを特徴とする請求項１または２記載のキシリトール系粘性液体混合物。
【請求項５】
20℃では結晶化せず、その水分が、水100gに対するキシリトールのグラム数として表されるキシリトール含有量が171g〜188gの範囲にあるよう調整されることを特徴とする請求項１または３記載のキシリトール系粘性液体混合物。
【請求項６】
Pichia属の微生物によるグルコースからＤ−アラビトールへの転化及びAcetobacter属の微生物によるＤ−アラビトールからＤ−キシルロースへの転化と、酵素によるＤ−キシルロースからＤ−キシロースとＤ−キシルロースの混合物への異性化と、触媒によるこの混合物の水素化からなり、前記微生物による転化と、異性化及び水素化が、グルコースの還元型のオリゴマー及び／またはポリマーの存在下で行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のキシリトール系濃縮液体混合物の製造方法。
【請求項７】
グルコースの還元型のオリゴマー及び／またはポリマーが、デキストロースの結晶化から得られる母液の使用により供給されることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
グルコースの還元型のオリゴマー及び／またはポリマーが、酸による液化と、それに続く酵素による糖化によって得られたデンプン加水分解物の使用により供給されることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
グルコースの還元型のオリゴマー及び／またはポリマーが、酵素による糖化を受けたデキストリンの使用により供給されることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、キシリトール系粘性液体混合物及びその製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は、粘性を有し、かつ結晶化しにくく、Ｄ−アラビトールと、グルコースの非還元型のオリゴマーまたはポリマーとを含有する、新規なキシリトール系液体混合物に関する。また、本発明は、このような、粘性を有し、かつ結晶化しにくい混合物を得るための製造方法に関する。
デンプンの加水分解とそれに続く水素化により得られる濃厚で粘性を有するシロップ、特にソルビトールのシロップは、ショ糖シロップの代用として、多くの食品または医薬品分野に利用されている。ソルビトールは、後者に関して言えば、ショ糖より甘味が低いものの、カリエスの原因とならないという利点を有している。また、分子量の低さに起因するソルビトールの粘度の低さは、シロップの濃度を高めることにより、ショ糖のシロップのように、粘性を有し、かつ結晶化しにくくなるまで補正可能である。
化粧品分野に利用できる可溶性の高さは、ポリオールの本質的な特性である湿潤性により付与されている。すなわち、ソルビトールの有する高い溶解性と保水性により、濃縮ソルビトールシロップは、例えば歯磨の賦形材として高い地位を保っている。
一方、キシリトールや他のポリオールは、実質的にショ糖に匹敵するほど甘く、かつソルビトール同様、カリエスの原因とならないという利点を有している。
しかしながら、ソルビトールより低分子量であり、かつ30℃未満における溶解性がソルビトール及びショ糖より低いため、それ自身の結晶化なしに十分濃厚なシロップとすることができず、しかも、食品または医薬品分野におけるソルビトール及びショ糖の代用、あるいは化粧品分野におけるソルビトールまたはグリセロールの代用として利用することもできない。
それにもかかわらず、濃縮されたキシリトール系粘性液体混合物は、既に、例えば欧州特許出願第431,995号に記載されている。この混合物は粘性を有し、かつ結晶化しないが、キシリトールの含有量は最大50％で、残りの組成は、専ら水素化された、主にマルチトールであるデンプンの水素化物である。
他のキシリトール系濃縮液体混合物としては、50％〜90％のキシリトール及び10％〜50％の他のポリオールを含有し、結晶化をある程度阻害するものが、国際特許出願WO92/06493号に記載されている。結晶化の阻害により、キシリトールの結晶化が遅くなり、かつ濃縮液体混合物中にかろうじて識別または確認できる微結晶の形成が困難となるものと考えられる。これらのキシリトール系濃縮液体混合物は、20℃では、キシリトールの純度が70％以下で、かつその濃度が乾燥重量で70％以下である場合にのみ非結晶化が可能であるが、この状況下では、混合物の粘度はそう高くはない。更に、混合物の粘度低下によりキシリトールが結晶化しなくなるのも珍しいことではなく、また、この場合、混合物はその溶解度より低濃度となっている。一方、これら混合物のうちキシリトールの純度または濃度が高められたものでは、キシリトールの結晶化の阻害は、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、及びグリセロールのような、他の低分子ポリオールの存在によっている。木またはトウモロコシの穂の加水分解物の水素化により得られたキシリトールの結晶に由来する母液中に存在する他のポリオールの補足により、キシリトールの結晶化を遅らせることも可能である。母液中に存在するこれらのポリオールはやはり低分子量のもので、特に、Ｌ−アラビトール及びガラクチトールに代表される。これらは、キシリトール源として、純粋なキシリトールの結晶を溶解し、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、及びグリセロールを添加する代わりに上記母液を使用した場合には、常にキシリトール系濃縮液体混合物中に見いだされる。
これらキシリトール系濃縮液体混合物の製造方法に際しては、全ての場合において、母液の結晶化またはキシリトール結晶から再調製された母液に由来する粗製のキシリトール溶液及び、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、あるいは、マルチトールの含有量が高い水素化されたデンプン加水分解物のような、低分子量のポリオールが添加されている。
キシリトール系濃縮液体混合物を製造する場合、木またはトウモロコシの穂の加水分解物の水素化及び結晶化により得られた母液の使用は、経済的側面からは確かに有利である。このことは、実際には副産物の処理を可能とするものであるが、これらの加水分解物中にあるＬ−アラビトールは天然に由来する系統のポリオールではなく、かつこれらの加水分解物中にあるガラクチトールは白内障の原因となるため、食品、医薬品、及び化粧品への利用が制限されている。
粘度が向上した混合物、あるいはキシリトール系濃縮液体混合物を、結晶化なしに、あるいは結晶化を阻害しつつ、かつＬ−アラビトール及びガラクチトールの存在を伴うことなく製造することは、現在までは純粋なキシリトールの使用によってのみ可能とされてきた。しかしながら、製造に際して使用されるキシリトール結晶自体の製造に費用を要するため、これらの混合物は製造に費用がかかり、かつソルビトール、マンニトール、マルチトール、あるいは、マルチトールの含有量が高い水素化されたデンプン加水分解物もまた高価な物質である。しかも、これらの製造物では、要求される粘度の水準を満たすことができない。
従って、結晶化なしに、あるいは結晶化を阻害しつつ製造され、かつ健康への危険性がなく、しかも安価に得られる粘性混合物、あるいはキシリトール系濃縮液体混合物が要求されている。
このような混合物は、歯磨きの製造における賦形剤への利用、医薬品や化粧品への利用、及び多種多様な菓子の製造に際して有用なものである。
本発明者らによる欧州特許第421,882号には、キシリトール含有量が80％〜90％で、残りが専ら天然のＤ系統の糖のペンチトールであるＤ−アラビトールとされたキシリトールシロップの製造方法が開示されている。これらのシロップは高粘度ではなく、かつ微生物によるグルコースからＤ−アラビトールへの転化と、微生物によるＤ−アラビトールからＤ−キシルロースへの酸化と、酵素によるＤ−キシルロースからＤ−キシロースへの異性化と、触媒作用によるＤ−キシルロースからキシリトール及びＤ−アラビトールへの水素化により得られたキシルロースの結晶化に、特によく適応している。これらのキシリトールシロップは、Ｌ−アラビトールまたはガラクチトールを含有せず、付随するポリオールとしては、単に、純粋なキシリトール結晶の３つの産物から容易に抽出可能なＤ−アラビトールのみを含有している。
この場合、Ｄ−アラビトールの濃度は母液の乾燥重量で50％以上とされ、このＤ−アラビトールがキシリトールの結晶化防止剤ではないことを明示している。
その結果、本発明者らは、これらシロップ中における、Ｄ−アラビトールと、非還元型で分子量の大きいグルコースのオリゴマーまたはポリマーとの組み合せが、これらシロップ中におけるキシリトールの結晶化を防止することを見い出した。更に驚くべきことに、この組み合せは、シロップ中におけるいわゆるキシリトールの結晶化防止剤、すなわち、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、グリセロール、Ｌ−アラビトール、またはガラクチトールのような分子量の低い結晶化防止剤の実質的な量には依存していない。
更に、これらキシリトールシロップ中における、非還元型で分子量の大きいグルコースのオリゴマーまたはポリマーの存在により、シロップに、たとえ希釈された状態でも、多くの分野において有用な所定の濃さを付与することが可能となる。
ここで、非還元型で分子量の大きいグルコースのオリゴマーまたはポリマーとしては、マルトトリイイトール、マルトテトライオール及びそれらの高度類似体が明かとなっている。これらは、デンプンの不完全な加水分解と、それに引き続くこれら加水分解物の水素化により得られたもの、ならびにその分子が枝別れ鎖とされたこれらの物質の異性体である。
本発明によるキシリトール系粘性液体混合物は、事実上、
51％〜80％のキシリトールと、
0.1％〜44％のＤ−アラビトールと、
５％〜48.9％の非還元型で分子量の大きいグルコースのオリゴマーまたはポリマーとを含有することをその特徴としている。
また、この混合物は、より望ましくは
53％〜75％のキシリトールと、
２％〜35％のＤ−アラビトールと、
８％〜45％の非還元型で分子量の大きいグルコースのオリゴマーまたはポリマーとを含有し、
更に望ましくは
55％〜75％のキシリトールと、
４％〜30％のＤ−アラビトールと、
10％〜41％の非還元型で分子量の大きいグルコースのオリゴマーまたはポリマーとを含有するものとする。
本発明者らは更に、温度に応じた、水中における純粋なキシリトールの結晶化または溶解度を、等式：
0003614172.tif 000002
にて推計可能とした。ここで、ｘはキシリトール溶液の温度（摂氏）を、ｙは水100gに対するキシリトールの溶解度（ｇ）を表している。
この等式の計算により得たデータは、例えば、"Le sucre,les sucres,lesedulcorants et les glucides de charge dans les I.A.A."Food industry sciences and techniques collection,coordinator J.L.Multon,Tec and Doc,Lavoisier APRIA 1992の368頁に見られるような、温度に応じた、水中におけるキシリトールの溶解度の測定値とよく一致する。
すなわち、10゜、20゜、30゜、40゜50゜、及び60℃の温度における、キシリトールの溶解度は、測定値では、138、168、217、292、400、及び614g/cm3である。また、同じ温度における上式による計算値は、136.5、171、219、290、402、及び614である。これは、約０゜〜70℃の温度範囲では、実験値と理論値とが高い相関をなしていることを示している。
この等式の曲線の弧は、この等式がある意味を持つ範囲を分割することを示している。すなわち、曲線より低い水準では、キシリトールは不飽和であるため結晶化しないが、過飽和状態に相当する、曲線より上方側に位置した場合には、キシリトールは通常結晶化する。
しかしながら、本発明者らは、多くの試験の結果、Ｄ−アラビトールと、非還元型で分子量の大きいグルコースのオリゴマーまたはポリマーとを、キシリトール溶液中に同時に存在させると、説明されていない方法により、キシリトールの溶解性向上、あるいは結晶化の著しい阻害が可能となることを見い出した。すなわち、本発明の混合物では、キシリトールの過飽和水準が1.1〜1.2倍となり、かつ未結晶化混合物の過飽和水準が1.0〜1.1倍となることにより、結晶化特性の阻害が可能となっている。このような水準では、本発明の混合物におけるキシリトールの溶解度は、先の等式の分子に1.1〜1.2を掛けることにより得られる。
所定の温度で結晶化が阻害されるか結晶化しない、望ましいキシリトール系液体混合物は、事実上、水100gに対するキシリトールのグラム数として表されるキシリトール含有量が次式により定義される値の範囲にあるよう、その水分量が調整される点により特性付けられていると理解される。
0003614172.tif 000003
（ｘは混合物の温度（摂氏）を表す。）
また、所定の温度で結晶化しない、他のより望ましいキシリトール系濃縮液体混合物は、キシリトール含有量が次式により定義される値の範囲にあるよう、その水分量が調整される点により特性付けられていると理解される。
0003614172.tif 000004
（ｘは混合物の温度（摂氏）を表す。）
すなわち、本発明に係るキシリトールの液体混合物に対し、20℃で結晶化の阻害が要求される場合には、その水分量を、水100gに対するキシリトールのグラム数として表されるキシリトール含有量が、188g〜206gの範囲にあるよう調整する必要がある。
また、この混合物に対し、20℃では結晶しないことが要求される場合には、その水分量を、水100gに対するキシリトールのグラム数として表されるキシリトール含有量が、171g〜188gの範囲にあるよう調整する必要がある。
本発明に係るキシリトール系液体混合物の製造方法は、非還元型で分子量の大きいグルコースのオリゴマーまたはポリマーと、欧州特許第421,882号により得られたキシリトールシロップとの混合からなっている。これらは高分子量であることが望ましく、かつ水素化されたデキストリンまたはマルトデキストリンから得られることが望ましい。
本発明に係るキシリトール系液体混合物の２番目の製造方法は、欧州特許第421,882号に記載の発酵方法により得られたキシロースのシロップまたは粉体を使用し、デキストリン、マルトデキストリン、または、グルコースやマルトースが少ないか、望ましくはこれら２種類の糖を含有しないデンプン加水分解物から得られる還元型のオリゴマーまたはポリマーを添加し、最後に、この混合物の水素化を当業者に公知の条件下で行う点からなっている。この場合、還元型オリゴマー及びポリマーの添加量は、得られた液体混合物が少なくとも51％のキシリトールを含有するよう選択される。また、この方法により得られた液体混合物が、使用した発酵によるキシロース中における多少のＤ−キシルロースの存在により必然的にＤ−アラビトールを含有し、その結果、本発明の趣旨に合致することは特筆すべきである。
本発明に係るキシリトール系液体混合物の３番目の製造方法は、微生物学的または化学的にグルコースをキシリトールへと転化するため、上述した欧州特許第421,882号中の工程を利用し、かつ発酵または酵素による転化の全部または一部を、グルコースのオリゴマーまたはポリマーの存在下にて行うものである。
ここで、グルコースのオリゴマーまたはポリマーとしては、マルトトリオース、マルトテトラオース及びそれらの高度類似体が明かとなっている。これらは、デンプンの不完全な加水分解により得られたもの、ならびにその分子が枝別れ鎖とされたこれらの物質の異性体である。
驚くべきことに、本発明者らは、これらグルコースの還元型オリゴマーまたはポリマーが、グルコースと並んで、微生物によるグルコースからＤ−アラビトールへの転化及びＤ−アラビトールからＤ−キシルロースへの転化を完全に阻害するものではなく、かつこれらのオリゴマーまたはポリマーが、上記微生物による転化の間も変化せずに残留し、更に、酵素によるＤ−キシルロースからＤ−キシロースへの異性化のための反応を殆ど妨げないことを見い出した。この場合、これらのオリゴマーまたはポリマーを含有する得られたシロップの触媒による水素化から、（Ｄ−キシロースの還元及び半数がＤ−キシルロースの還元から得られた）キシリトールを含有するシロップ、（半数がＤ−キシルロースの還元から得られた）Ｄ−アラビトールを含有するシロップ、及び（相当する糖の還元型から得られた）グルコースの非還元型オリゴマーまたはポリマーが誘導される。
この、本発明に係るキシリトール系液体混合物の３番目の製造方法は、従って、微生物によるグルコースからＤ−アラビトールへの転化、更にはＤ−キシルロースへの転化と、酵素によるＤ−キシルロースからＤ−キシロースとＤ−キシルロースとの混合物への異性化及び、触媒によるこの混合物の水素化からなり、かつグルコースのオリゴマー及び／またはポリマーの存在下における、微生物による転化、異性化、及び水素化により特徴付けられる。
この方法は、例えばデキストロースの結晶化により得られ、酵素による糖化されないグルコースのオリゴマーまたはポリマーを約４％〜７％含有する母液からなる、全く安価かつ単一の原料が使用可能である点で、更に有利な方法と言える。
ここで、本発明に係る方法に使用可能な他の母液には、酸による液化の後、酵素により糖化された粗製のデンプン加水分解物がある。このような加水分解物は、酵素により２回処理された、非常に高いグルコース含有量を示す加水分解物よりも安価に製造可能である。加えて、酵素による液化の代わりに行う酸による液化に伴い、以降の酵素による糖化を受けない転換物質及び枝別れした分子が形成される。この分子は、キシリトールの結晶化を防止し、かつ混合物に所定の粘度を付与する分子量の高いオリゴマーまたはポリマーの形で残存する。
本発明に係る方法に、酸による液化の結果得られた粗製のデンプン加水分解物を原料として使用する場合、この液化は、通常、濃度25％〜45％のデンプン乳液のpHを十分な量の塩酸で1.5〜2.0とし、かつ130゜から150℃の温度で加熱することにより行う。
また、この液化は、DE（デキストロース当量）が30〜50となるまで行うことが望ましい。
酸によって得られた粗製の加水分解物の酵素による糖化は、アミログルコシダーゼによりなされる。この糖化は、通常、含有量を乾燥重量で20％〜40％とし、かつ酵素活性を乾燥重量にして1kgの基質あたり4000〜500000国際単位として、温度50゜〜60℃、pH5.6〜6.0で、20〜200分間行う。アミログルコシダーゼとしてはあらゆるものが使用可能であるが、真菌由来のアミログルコシダーゼの使用が望ましい。また、糖化は、グルコース含有量が75％〜90％となった点で完了させることが望ましく、かつこの場合、これらシロップ中におけるグルコースのオリゴマーまたはポリマーの含有量は通常約５％〜20％となる。
他の原料として、酵素によるデキストリンの加水分解物を使用してもよい。本発明の趣旨によれば、デキストリンという語は、デンプンを、通常、酸またはアルカリである触媒とともに低湿度で加熱して得られたものを指している。このデンプンの「ドライ−ロースティング（Dry−roasting）」は、多くは酸の存在下で行われ、デンプンの脱縮合と得られたデンプン断片の凝縮とを励起し、その結果、アミログルコシダーゼにより加水分解されない、高度に枝別れした分子量の高い分子が得られる。
本発明に係る方法の原料としてデキストリンを使用する場合には、塩酸のような酸を触媒としたデンプンのドライ−ロースティングによるデキストリンの使用が望ましい。デキストリンを得るためには、まず、酸をデンプン上に噴霧し、この混合物を水分含有量を５％以下として80゜〜130℃で予備乾燥した後、この混合物を、140゜〜250℃で30分ずつ６回加熱する。また、反応後のDEは、約0.5〜10となる。このデキストリンの調製にはあらゆるデンプンが使用可能であるが、特に、トウモロコシ、小麦、米、イモ、またはキャッサバ由来のデンプンが使用可能である。
デキストリンは、通常２つの種類に分類されている。すなわち、使用した原料による様相の大きな変化がない白色デキストリンと、より激しい条件で生成され、かつその色の濃さが基本的構造からの変化の程度と相関する黄色デキストリンである。また、デキストリン化に際しては、低温における特にα１−４結合の加水分解、より高温での加水分解、凝縮化、不均化及び内部における水素化反応の４つの反応が生じている。
本発明に係る望ましい方法では、内部におけるグルコースの脱水素化が事実上生じていない白色デキストリンの使用が望ましい。加えて、得られたキシリトール濃度を51％より高める必要性のため、酵素による加水分解に伴い、グルコース含有量がそれ以上に高められなくなるまでデキストリンが転化されているものが望ましい。
これには、特に、本発明者ら所属の企業からTACKIDEX135,140,145,150の商標で販売されているデキストリンが推奨される。このデキストリンは、本発明に係るキシリトール系濃縮液体混合物の原料として有利に使用できる。
本発明に係る方法を行うにあたり、原料としてデキストリンを使用する場合には、アミログルコシダーゼのような少なくとも１種類の糖化酵素を用いたグルコースへの糖化を受けるため、デキストリンの含有量が乾燥重量で20％〜45％、望ましくは30％〜40％となるよう水に溶解する。
この場合、必要不可欠ではないが、デキストリンには、ある程度転化されたものを使用することが望ましい。また、アミログルコシダーゼによる酵素的作用は、熱耐性α−アミラーゼの作用に先行してなされることが望ましい。
デキストリンに対するアミログルコシダーゼの酵素的作用及びα−アミラーゼによる随意の酵素的作用の結果、専らグルコースのみからなる画分と、専らグルコースのポリマーのみからなる他の画分との形成が可能となっている。これらの重合した分子は、その後の微生物または酵素処理では転化されないが、最後の触媒を用いた水素化により、非還元型のグルコースのポリマーに転化される。これら粘度が高められたポリマーは、本発明に係る混合物中における、キシリトールの結晶化防止剤としても作用される。
本発明に係る方法のための原料の選択に拘らず、デキストロースの結晶化、酸と酵素による粗製のデンプン加水分解、あるいはデキストリンの糖化により得られた母液は、通常、その含有量が乾燥重量で150〜200g/lとなるよう希釈される。そして、２〜4g/lの有機窒素源を、トウモロコシ浸出液または酵素抽出液として補足し、かつ１〜3g/lのKH2PO4、及び１〜2g/lのMgSO4・7H2Oを追加する。
こうして得られた培養液を発酵槽内に投入、滅菌し、24時間培養されたPichia属微生物を、約10％の割合で接種する。この場合、Pichia ohmeri、ATCC 20.209系を用いることにより、良好な結果が得られる。
培養は、温度30℃で、通気しつつ80〜100分間行う。また、pHは4.5とするが、この条件は、水酸化アンモニウムにより、グルコースが事実上全てＤ−アラビトールに転化するまで維持するとよい。
更に、酵母の破壊と再度の接種のため、発酵槽の全内容物を滅菌し、予め培養済みのAcetobacter suboxydansを接種する。
培養は、温度20゜〜40℃、pH4.0〜6.0で、通気しつつ通常24〜48時間行い、その結果、培養終了時には、Ｄ−アラビトールが事実上全てＤ−キシルロースに酸化する。得られた液を、遠心分離または濾過等の常法により除菌し、更に、ベジタブルブラック（vegetable black）が適用可能な脱色と、陽イオン及び陰イオン交換樹脂を適用した脱塩等の常法により精製する。そして、この液を、以降の酵素による異性化に最適なものとするため、含有量が乾燥重量で40％となるまで濃縮する。
酵素によるキシルロースからキシロースへの異性化には、フラクトース濃度の高いコーンシロップの製造に使用される市販のグルコースイソメラーゼ、すなわち、例えばSPEZYMEの商標名で知られているSUOMEN SOKERI社販売のもの、あるいは本発明者らによるフランス特許第2,353,562号によって得られる酵素が使用可能である。
異性化は、温度40゜〜80℃、pHを望ましくは6.0〜8.5とし、かつ通常、重硫酸ナトリウムやマグネシウム塩のような酵素保護剤の存在下で行うことが望ましい。
また、異性化は、通常、20％〜70％のＤ−キシルロースをＤ−キシロースに異性化させるために十分な時間行われる。最も高水準の異性化の結果、Ｄ−アラビトール含有量の少ない混合物が得られるのに対し、異性化の水準が低い場合には、よりＤ−アラビトールに富む混合物が得られる。この場合、酵素による異性化の結果得られたＤ−キシロースに富むシロップは、通常、５％〜35％のグルコースのオリゴマーまたはポリマーと、25％〜75％のキシロース及び、20％〜70％のキシロースを含有し、かつ脱塩により精製されるとともに、ラネーニッケル、触媒、またはルテニウムの存在下にて、触媒による水素化を受ける。
この水素化処理は、ラネーニッケルを触媒とし、かつ40〜70バールの水素圧力下にて、温度100゜〜150℃、濃度20％〜60％として行うことが望ましい。
また、この水素化は、水素化されたシロップ中における還元糖の濃度が２％未満、望ましくは１％未満、更に望ましくは0.5％未満となるまで継続する。
水素化されたシロップは、触媒を除去するため濾過され、更に脱塩された後、本発明に係る混合物としての特性が付与されるまで濃縮される。
例1:ハイドロール（hydrol）を使用する場合
ａ）グルコースからＤ−アラビトールへの転化
実効容積10m3の発酵槽内に、
−初発物質であるデキストロース−１−水和物の結晶に由来する母液に相当する、8000リッターのハイドロール。含有量が乾燥重量で170g/リットルの溶液となるよう希釈されている。
−16kgの酵母抽出物
−8kgのKH2PO4
−8kgのMgSO4・7H2O
を投入した。
また、このハイドロール中の炭水化物を分析したところ、以下のスペクトルを示した。
グルコース                                  86.1％
マルトース                                   9.5％
マルトトリオース（DP3）                      2.0％
マルトテトラオース（DP4）                    0.5％
DP5                                          0.3％
DP6                                          0.4％
DP7                                          0.5％
DP8〜20                                      0.4％
DP＞20（未特定）                           約0.3％
滅菌後、培地を30℃に冷却し、発酵槽中に、フランス特許第2,009,331号に記載したように、予め24時間培養済みのPichia ohmeri、ATCC 20.209を800リットル接種した。
通気は、グルコースからＤ−アラビトールへの転化が行われている期間中継続した。すなわち、130Nm3/時の割合で90時間行った。また、pHは、水酸化アンモニウムの添加により、4.5に維持した。
最初の発酵終了時の培養液中の炭水化物を分析したところ、以下のスペクトルを示した。
Ｄ−アラビトール                            78.8％
マルトース                                  14.5％
DP3                                          3.2％
DP4                                          0.8％
DP5                                          0.5％
DP6                                          0.5％
DP7                                          0.8％
DP8〜20                                      0.5％
DP＞20                                       0.4％
ｂ）Ｄ−アラビトールからＤ−キシルロースへの転化
発酵槽の全内容物を120℃にて20分加熱し、30℃まで冷却した後、予め培養済みのAcetobacter suboxydansを600リットル接種した。毎分あたり内容物と等量の通気を行いつつ24時間培養後、培養を停止し、細菌と酵母の残滓を濾過にて除去し、活性炭にて脱色し、更に、強陽イオン交換樹脂及び弱陰イオン交換樹脂並びに強陽イオン−強陰イオン混合層を用いて脱塩した。
得られたシロップ中の炭水化物を分析したところ、以下の通りであった。
キシルロース                                77.0％
マルトース                                  15.7％
DP3                                          3.5％
DP4                                          0.9％
DP5                                          0.5％
DP6                                          0.5％
DP7                                          0.9％
DP8〜20                                      0.5％
DP＞20                                       0.5％
ｃ）Ｄ−キシルロースからＤ−キシロースへの異性化
このシロップをその含有量が乾燥重量で40％となるまで濃縮し、炭酸ナトリウムをpHを7.7に調整し、更に重硫酸ナトリウム及び塩化マグネシウムをそれぞれ0.4g/l及び1g/lの割合で添加した後、65℃にて、グルコースイソメラーゼが固定化された商標名SPEZYMEのカラム内に浸透させた。また、シロップは、その浸透量が１時間あたりカラム体積の２倍となるよう浸透させた。
この異性化反応により得られたキシロースシロップの組成は以下の通りであった。
キシルロース                                20.0％
キシロース                                  57.0％
マルトース                                  15.7％
DP≧３                                       7.3％
この中には、全工程にわたり転化されずに残り、かつ微生物と酵素によるグルコースからＤ−キシロースへの転化を全く阻害しない、マルトースと、グルコースのオリゴマー及びポリマーが見られた。
ｄ）水素化
このキシロースに富むシロップを樹脂の混合層にて脱塩し、更に、50バールの水素圧力下でラネーニッケルを存在させつつ、温度120℃で水素化した。３時間の水素化の後、このシロップに残留する還元糖の含有量は、0.1％未満であった。
このシロップを脱塩し、更に乾燥重量にして種々の含有量となるよう濃縮した。この場合、乾燥した成分を基準とする炭化水素の組成は以下の通りであった。
キシリトール                                67.0％
アラビトール                                10.0％
マルチトール                                16.0％
非還元型のグルコースオリゴマー及びポリマー並びにDP≧３                                         7.3％
例2:酸／酵素によるデンプン加水分解物を使用する場合
含有量が乾燥重量で36％のデンプン乳液に、工業用の塩酸を4g/lとなるよう補足した。
これらを、同軸をなす３つの管からなる転化器内の環状をなす空間に注入し、最大の管と最小の管とを、蒸気により150℃に加熱した。転化器内における滞留時間は、得られたグルコースシロップのDEが37を示すよう調節した。
この液を55℃に冷却し、かつpHを5.0に調整した後、デンプン1kgあたり、重量／乾燥重量にして0.8のアミログルコシダーゼ（NOVO製、商標名DEXTROZYME）を添加した。
糖化は80時間連続して行い、その結果、精製後、以下の炭水化物スペクトルを示す加水分解物を得た。
グルコース                                  88.3％
マルトース                                   3.8％
DP3                                          2.0％
DP4                                          1.0％
DP5                                          1.0％
DP6                                          0.8％
DP7                                          0.7％
DP8〜20                                      2.3％
DP＞20                                       0.1％
この加水分解物を、含有量が乾燥重量で170g/lとなるよう溶解し、例１に示した操作を全て行った。
これらの操作を全て終了させ、以下に示す組成のキシリトールシロップを得た。
キシリトール                                70.3％
アラビトール                                10.1％
マルチトール                                 6.3％
DP≧３                                      13.3％
また、この内訳は、
DP3                                          3.4％
DP4                                          1.7％
DP5                                          1.5％
DP6                                          1.4％
DP7                                          1.4％
DP8〜20                                      3.6％
DP＞20                                       0.2％
である。
例3:デキストリンの転化
本発明者ら所属の企業より、TACKIDEX135の商標で販売されている白色デキストリンを、含有量が乾燥重量で30％となるよう温湯に溶解した。また、このデキストリン溶液のpHを5.5に調整し、かつ液温を55℃に調温した。
この液に、デキストリン1kgあたり、重量／乾燥重量にして0.8のアミログルコシダーゼ（NOVO製、商標名DEXTROZYME）を添加した。
糖化は75時間連続して行い、その結果、以下の炭水化物スペクトルを示す加水分解物を得た。
グルコース                                  87.7％
DP2                                          2.2％
DP3                                          0.4％
DP4                                          2.9％
DP5                                          1.7％
DP6〜20                                      1.1％
この加水分解物を、含有量が乾燥重量で170g/lとなるよう溶解し、例１に示した操作を全て行った。
しかしながら、酵素による異性化は、シロップの浸透量を１時間あたりカラム体積の４倍として行い、その結果、以下に示す組成のシロップを得た。
キシルロース                                41.8％
キシロース                                  31.8％
DP2                                          3.7％
DP≧３                                      17.0％
そして、それらの操作を全て終了させ、以下に示す組成のキシリトールシロップを得た。
キシリトール                                55.5％
Ｄ−アラビトール                            23.8％
DP2                                          3.7％
DP3                                          0.7％
DP4                                          4.9％
DP5                                          2.9％
DP6〜20                                      6.7％
DP＞20                                       1.8％
DP≧３合計                                  17.0％
例4:混合物を用いた製造
欧州特許第421,882号に従って純粋なデキストロースを発酵させ、更に、例１に記載の方法に追従して、粘度が低く、かつ結晶化しやすいキシリトールシロップを得た。その組成を以下に示す。
キシリトール                                  87％
Ｄ−アラビトール                              12％
その他                                        １％
このシロップを水素化したTACKIDEX135デキストリンと混合し、以下のａ及びｂに示す混合物を得た。
混合物a:キシリトール                        54.4％
Ｄ−アラビトール                     7.5％
DP≧３                              37.5％
混合物b:キシリトール                        79.0％
Ｄ−アラビトール                    10.9％
DP≧３                               9.0％
更に、これらの混合物を、乾燥重量にして種々の含有量となるよう濃縮した。
例5:比較例
純粋なキシリトール溶液（Ｃ）、キシリトール含有量が70％で、かつマルチトール含有量が30％であるキシリトール溶液（ｄ）、及びキシリトール含有量が70％で、かつＤ−アラビトール含有量が30％である溶液（ｅ）を用意し、これらの溶液を、乾燥重量にして種々の含有量となるよう濃縮した。
例6:本発明に係る混合物の安定性
例１〜５に示す全キシリトール混合物を、水100gあたりのキシリトール含有量が185gとなるよう濃縮した。その結果、
−例１の混合物では総濃度が乾燥重量にして73.4重量％となり、
−例２では同じく72.5％となり、
−例３では同じく76.9％となり、
−例４の混合物ａでは77.3％となり、
−例４の混合物ｂでは70.1％となり、
−例５の溶液ｃでは64.9％となり、
−例５の混合物ｄ及びｅでは72.5％となった。
また、これら全キシリトール混合物で、水100gあたりのキシリトール含有量が185gであることを確認した。
これらを20℃で６週間放置したところ、例５の混合物c,d及びｅのみが結晶化した。また、30℃では、６週間を経ても、いずれの混合物も結晶化しなかった。
一方、16℃で６週間放置したところ、例１〜３の全混合物と、例４の混合物a,bにて、わずかに確認し得る微結晶が形成されたのに対し、例５の混合物c,d及びｅでは、大型のキシリトール結晶が多数形成された。
次いで、これら全キシリトール混合物を、水100gあたりのキシリトール含有量が310gとなるよう濃縮した。その結果、
−例１の混合物では総濃度が乾燥重量にして82.3重量％となり、
−例２では同じく81.5％となり、
−例３では同じく84.8％となり、
−例４の混合物ａでは85％となり、
−例４の混合物ｂでは79.7％となり、
−例５の溶液ｃでは75.6％となり、
−例５の混合物ｄ及びｅでは81.6％となった。
また、これら全キシリトール混合物で、水100gあたりのキシリトール含有量が310gであることを確認した。
これらを40℃で６週間放置したところ、例５の混合物c,d及びｅのみが結晶化した。また、45℃では、６週間を経ても、いずれの混合物も結晶化しなかった。
一方、37℃で６週間放置したところ、例１〜３の全混合物と、例４の混合物a,bにて、わずかに確認し得る微結晶が形成されたのに対し、例５の混合物c,d及びｅでは、大型のキシリトール結晶が多数形成された。
これらの例は、本発明に係る混合物では、水100g中のグラム数で表されるキシリトール含有量が次式により定義される値の範囲にあることを示している。
0003614172.tif 000005
ここで、ｘは混合物の温度（摂氏）を表す。また、この場合、これら混合物は、その中に含まれるキシリトールが過飽和となっても結晶化しない。
同様に、本発明に係る混合物では、そのキシリトール含有量は、次式により定義される値の範囲にある。
0003614172.tif 000006
ここで、これらは、阻害された結晶化特性を示している。
例7:本発明に係る混合物の粘度
本発明に係る混合物50mlの流下時間を、公知のシロップの場合と比較した。これらの流下時間は、混合物またはシロップの粘度に直接的に比例している。換言するならば、流下時間が長い程、粘度も高くなる。
例１〜５に示す全キシリトール混合物を、総濃度が乾燥重量にして70重量％となるよう調整した。この値では（例５の混合物ｃを除き）、キシリトール量はその溶解度より低くなる。そして、合物50mlを直径1cmのビュレットにとり、その流下時間をタイマーを用いて測定した。
以下に示す流下時間はいずれも23℃における値である。
−例１の混合物:811秒
−例２の混合物:798秒
−例３の混合物:823秒
−例４の混合物a:1709秒
−例４の混合物b:529秒
−例５の混合物c:346秒
−例５の混合物d:710秒
−例５の混合物e:340秒
−純水:48秒
これらの測定値は、本発明に係る混合物が、従来のシロップより粘性を有し、かつ濃いことを示している。