(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無水の有機溶剤中で原子価状態が＋５のバナジウムを＋５未満の原子価に還元し、前記の還元したバナジウムを、濃リン酸および該溶剤を含む反応混合物中に温浸すること含むリン／バナジウム／亜鉛／リチウム／モリブデン混合酸化物酸化触媒の調製法において、該方法が（１）前記反応混合物を第１期間中還流させ、（２）蒸留によって反応混合物から溶剤の一部を除去して、触媒の結晶化を開始させ、（３）反応混合物を再び第２期間中還流させ、その間に触媒の結晶化を実質的に完了させ、さらに（４）反応混合物から残りの溶媒を除き、なお、結晶化の開始前に亜鉛、リチウムおよびモリブデン成分を反応混合物に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第２期間を開始する前に、蒸留によって溶剤の20〜85パーセントを除去して、核生成を開始させることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
第１および第２期間が、それぞれ15分〜10時間を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第２期間後、蒸留によって溶剤の40〜85パーセントを除去することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
リン／バナジウム／亜鉛／リチウム／モリブデン混合酸化物酸化触媒の調製法において、該方法が
原子価が＋５のバナジウム化合物を有機溶剤と混合して、前記混合物を、35℃から60℃の範囲の温度において、バナジウムの原子価を＋５未満に減少させるまで、ガス状HClと接触させ、第１還流工程の間に、前記還元バナジウム、亜鉛化合物、リチウム化合物およびモリブデン化合物を98〜101％H3PO4の濃リン酸中に温浸させ、
前記温浸中にMo/Vのモル比が0.05〜0.025:1のモリブデン化合物を添加し、
蒸留によって前記温浸混合物から前記有機溶剤中第１の部分を除去して結晶化を開始させ、
第２還流工程において、結晶化が実質的に完了するまで前記溶剤を還流させ、
蒸留によって、前記温浸混合物から前記有機溶剤中第２の部分を除去して混合酸化物および有機溶剤のスラリーを生成させ、
乾燥した混合酸化物組成物を回収し、前記乾燥した混合酸化物組成物を200℃から400℃の範囲の温度で、組成物の触媒特性を改善させるだけの時間加熱する諸工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記原子価40℃の温度で減少させることを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
前記第１還流工程を１時間維持することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項８】
前記第２還流工程を１時間維持することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項９】
前記第１の部分が前記溶剤の20〜85％を含むことを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１０】
前記第２の部分が残存溶剤の40〜85％を含むことを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１１】
前記溶剤がイソブタノールを含むことを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１２】
前記溶剤が有機溶剤の混合物を含むことを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１３】
前記溶剤が２−ブタノールおよび５〜50％のイソブタノールを含むことを特徴とする請求項12の方法。
【請求項１４】
前記溶剤が５〜50％の４−メチル−２−ペンタノールおよびイソブタノールを含むことを特徴とする請求項12の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
この発明は、炭化水素を部分酸化して、ジカルボン酸および酸無水物を調製するのに用いられる、モリブデンを含有しPVO−亜鉛で活性化しリチウムで変成した触媒の製造法に関する。より詳細には、この発明はリンーバナジウム混合酸化物触媒を調製する無水システムに関する。
基本的には、酸化触媒を調製するのに用いられる方法はすべて、＋５未満の原子価状態にあるバナジウムを得ようと努力している。これが達成される１つの方法は＋５未満の原子価状態バナジウムから手をつけることである。別の、しかも業界で極めて広範に用いられている方法は、＋５未満の原子価状態のバナジウムで始めて、その原子価を＋５よりも低く下げることである。この発明は後者の方法に関する。この方法には、該触媒を得るのにいくつかの変法が用いられている。１つの方法では、V2O5を溶液中でHClで還元して塩化バナジルを得る。典型的な触媒調製法は、バナジウム、リンおよび他の成分を共通溶剤に溶解することを含むことができる。還元されて５よりも小さい原子価を有するバナジウムは、始めにV2O5のような原子価が＋５のバナジウム化合物を用い、その後、触媒調製中に、たとえば塩酸を用いて、さらに低い原子価に還元して、バナジウムオキシ塩、塩化バナジルをその場で生成させることによって得られる。バナジウム化合物が還元性溶剤に溶解され、上記溶剤、例えば塩酸はバナジウム化合物の原子価を５未満の原子価に還元し、かつ反応溶剤として働く。バナジウム化合物は、まず塩酸に溶解し、その後、もしあれば、リンや他の成分を加えるのが好ましい。錯体を生成させる反応は、加熱することによって促進させることができる。生成した錯体は、次いで、沈澱工程を経ることなく、担体上に溶液として付着させて、乾燥する。一般にバナジウムの平均原子価は、担体に付着する時点で、約＋2.5ないし＋4.6であろう。
別の方法では、担体があろうと無かろうと、不活性液体中の諸成分のコロイド分散液から金属化合物を沈澱させることによって触媒を調製する。場合によっては、触媒を、熔融金属化合物として、担体上に付着させることができる。触媒は、また、無水状の亜リン酸を、バナジウム化合物や他の成分とともに加熱し、混合することによっても調製される。いずれの調製法においても、錯体の生成を促進させるのに熱を加えることができる。
HClのアルコール溶液中でV2O5を還元することによって塩化バナジルを得る方法がKoppelらによってZeit.Anorg  Chem.45.346−351頁、1905年に開示された。この方法は、たとえばKerrが米国特許第3,255,211号においてリン−バナジウム酸化触媒の調製に推奨しており、該特許では溶剤が還元剤として働く。その後、たとえば米国特許第4,043,943号、同第4,251,390号、同第4,283,307号、および同第4,418,003号は、バナジウムを還元して、塩基性リン−バナジウム触媒を調製する。一般に「無水法」と呼ばれるこの方法を採用した。この後者の方法によってつくった触媒は、その他の方法による類似触媒よりも概して優れていることが認められている。無水法に話題を戻す前に、明確にこの種の酸化触媒に見出されることは、塩基性バナジウム−リン組成物に、実に多数の元素を添加しているということであった。たとえば米国特許第4,105,586号を参照されたい。該特許では触媒は、V.PおよびＯ以外に、他の９種類の元素を含有しなければならない。該触媒は申し分のないものであったが、成分の数と触媒性能に及ぼすそれぞれの異なる効果があるために、製造することが難しかった。
無水システムは、僅かV.PおよびＯしか有しない米国特許第4,043,943号のSchneider法に関する基礎技術に立ち戻った。しかしこの触媒は、たとえば米国特許第4,017,521号に記載されているような極めて特異の活性化法を必要とした。Baronc（米国特許第4,251,390号）は亜鉛の添加が、この特異の活性化法の必要性を減じ、さらに、容易に活性化され、かつ、反応系の熱的異常に対して極めて安定であるだけでなく、前記塩基触媒と同等もしくはより優れた性能（添加率／選択率／収率）を示す触媒を生成することを示した。少量のケイ素およびリチウム化合物がP/V/Zn触媒の触媒効果を高めることも認められた。
米国特許第4,147,661号は、バナジウムに対して原子比が0.0025ないし1:1のＷ、Sb、Niおよび／またはMoをさらに含有する、表面積の大きなPVO混合酸化物触媒を開示している。
PVO含有触媒すべての直面する特別の問題はリンの損失ということであって、この問題ならびに種々の解決策が米国特許第4,515,899号に示されている。
多くの参考資料が、Ｎ−ブタンの部分酸化によって無水マレイン酸を生成させるのに適する酸化触媒を開示しており、該触媒は、リン、バナジウム混合酸化物触媒の１つの成分としてモリブテンを含有している。たとえば米国特許第3,980,585号はＰ、Ｖ、CuおよびTe、Zr、Ni、Ce、Ｗ、Pd、Ag、Mn、Cr、Zn、Mo、Re、Sn、La、Hf、Ta、Th、Ca、ＵまたはSnの中の１つを含有する触媒を開示し、また米国特許第4,056,487号はNb、Cu、Mo、Ni、Coに、さらにCe、Nd、Ba、Hf、Ｕ、Ru、Re、LiまたはMgの１つ以上を含有するPVO触媒を開示している。米国特許第4,515,904号は、Ｖに対する原子比が0.001ないし0.2対１のMo、Zn、Ｗ、Ｕ、Sn、Bi、Ti、Zr、Ni、CrまたはCoの１種類の金属を含むことができるPVO触媒の調製法を開示している。
米国特許第4,418,003号は、NaまたはLiによって不活性化されるZnまたはMoを含有し、さらにZr、Ni、Ce、Cr、Mn、NiおよびAlをも含有することができるPVO触媒を開示している。
PVO混合酸化物およびMo含有酸化触媒を開示する同一所有権者の米国特許第5,070,060号をこの明細書に収録する。
この発明の特徴は、より一様な結晶成長状態をもたらす静的条件下で結晶化を行わせるということである。この発明の別の特徴は、結晶化の工程が、反応温度の低下に伴い、付随することができるということである。
発明の要約
この発明は、バナジウム１原子当り、0.005ないし0.025原子のモリブテンを含有するリン／バナジウム／亜鉛／リチウム混合酸化物酸化触媒を製造する無水法の改良にある。もっとも詳細には、この発明は、より一様な結晶生長状態をもたらす静的条件下で結晶化が行われる触媒の調製法に関する。この発明の触媒は、＋５の原子価状態にあるバナジウムを実質的に無水の有機触媒中で＋５未満の原子価に還元し、さらに前記の還元したバナジウムを濃リン酸中に温浸させることを含む方法において、（１）第１期間中溶剤を還流させ、（２）蒸留により溶剤の一部を除去して、結晶化を開始させ、（３）結晶化が実質的に完了する第２期間中に、再び溶剤を還流させ、さらに（４）溶剤の残りを除去することを特徴とする方法によって生成する。助溶剤の使用が有効と認められている。
好適な態様
より具体的には、この発明の触媒は、五酸化バナジウムのHClアルコール溶液中での還元により得られるものであって、この場合に有機溶剤はアルコール類であり、バナジウムの還元はHClとの接触によって得られる。これは、五酸化バナジウムを懸濁させたアルコール中にガス状のHClを通すことによって行うのが便利である。五酸化バナジウムはHClによって還元され、塩化バナジルとして溶解する。還元が終了すると暗赤褐色の液が生じる。臭化水素はこのシステムの還元剤とほぼ同じと思われる。還元温度は僅か60℃、好ましくは50℃未満に保つのが望ましい。最高に活性のある触媒は還元を約35℃から55℃、好ましくは40℃から55℃の範囲の温度で行う場合に効果がある。
触媒を調製する場合には、通常、V2O51ポンド当り2500ないし4400ml、好ましくは3100ないし4200mlのアルコールおよびV2O51ポンド当り1.5ないし3.0ポンドのHClを使用する。
バナジウムおよびリンの混合酸化物を得るには、たとえば85％H3PO4およびP205から、または85％H3PO4で希釈した商用グレードの105％および115％リン酸から調製したほぼ99％H3PO4（98ないし101％）のリン酸を加えてバナジウム化合物を温浸させ、溶液の色調が暗青緑色に変化することによって温浸を識別する。バナジウム化合物のリン酸中での温浸は色の変化が温浸の完了を示すまで還流下で行う。第１の還流前に、反応溶液から少量、すなわち１−５容量％のアルコール溶剤を留去させる。残りのアルコールは２段階でストリッピングして、乾燥触媒を得る。この２段階はそれぞれ約15分ないし10時間、好ましくは約１時間溶剤を還流させ、続いて第１段階の還流工程後に、溶剤の約20−85容量％をストリッピングし、さらに第２の還流工程後に残留する溶剤の約40−85容量％をストリッピングすることを含む。２回のストリッピング工程後に残留する溶剤はあまり厳密でない条件で乾燥することによって除去する。
アルコールの最終除去は通常110℃から170℃の範囲の温度にあるオーブンで行う。減圧を適用して、オーブン温度を下げることもできる。一般に、乾燥触媒のか焼またはばい焼は、200℃から400℃の範囲の温度で、組成物の触媒性を改善させるだけの時間行う。
使用温度が比較的低いので、か焼という用語は適切でないかもしれない。いずれにせよ、組成物を該温度条件で加熱するのが好適と認められている。か焼は、特有の粉末Ｘ線回折比を有する物質を生成させるように行うのが好ましい。有機溶剤はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、2,メチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、2,2−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘプタノール、1,2−エタンジオール、グリセロール、トリメチロプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールまたはこれらの混合物のような第一または第二アルコールが好ましい。アルコール類は、またバナジウム＋５化合物の温和な還元剤でもある。好ましい助溶剤系は２−ブタノールおよび５−50容量％の助溶剤、たとえばイソブタノールを含む。
通常、Zn対バナジウムの原子比は0.001ないし0.15対１の範囲内にあるけれども、亜鉛／バナジウムの比が小さいと、もっとも活性のある触媒を生成し、モル比が0.01ないし0.07の範囲内にあるZn/V含有組成物が好ましい。
リンは、従来技術の触媒のみならずこの触媒において、概してP/Vが0.09−1.3/1のモル比で存在する。P/Vの最適比は1.22/1よりも小さく1.0/1よりも大きいと判明している。M0の安定効果により、他の点では同等の従来技術の触媒よりも少量のリンを使用することができ、リンの減少およびその結果の反応器操作における触媒の不活性化が減り、すなわち時間傾向（time  trend）（反応性対流通時間）が長くなるという付随する利点をもたらす。
リチウム成分はLi:Vが0.001ないし0.15:1の原子比で存在する。
亜鉛成分、リチウム成分および、モリブテン成分を加える時点は、固体触媒沈澱物が生成する前でありさえすればた大したことではない。これがリン酸添加とともに行うのが便利であり、それによって触媒諸成分の緊密な混合が確実に得られる。
変成剤成分は、アセテート、カーボネート、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、ホスフェート等、たとえば塩化亜鉛、酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、オルトリン酸リチウム、酸化モリブテン、二酸化二塩化モリブテン、二酸化二臭化モリブテン等のような化合物として添加される。
得られた触媒錯体は混合酸化物とみなされるが、錯体構造はまだ決定されていないので、便宜的に
Ｖ  Pa  Znb  Moc  Lid  Ox
（式中、ａは0.90ないし1.3、ｂは0.001ないし0.15、ｃは0.005ないし0.025およびｄは0.001ないし0.15）のような式であらわすことができる。この表現は実験式ではなく、触媒の諸成分の原子比を表わす以外には意味がない。その上さらに、ｘは確定的な値ではなく、錯体内の結合によって広範囲に変動することができる。酸素の存在することが公知であれば、Oxはこの表示である。
この触媒は、ペレット、ディスク、フレーク、ウェファー、またはこの種の気相反応に用いられる管形反応器で用いやすくする任意の他の便利な形状として使用することができる。たとえばこの触媒は本明細書に収録してある米国特許第4,283,307号に開示されているように、穴または内腔があいているタブレットとして調製することができる。該物質は担体に付着させることができる。固定層管形反応器がこの種の反応には標準的なものであるけれども、酸化反応には流動層を用いることが多く、その場合には触媒の粒径は約10ないし150ミクロン程度であろう。
C4−C10炭化水素を部分酸化して、相応する酸無水物とする場合に、この種の触媒を用いることが一般に認められている。該反応は、アルカン（ｎ−ブタン）のみならずアルケン（ｎ−ブタン）の直鎖状C4炭化水素を転化して、広く商業的に利用されている無水マレイン酸を生成させることについて、広範に研究されている。
ｎ−C4炭化水素の無水マレイン酸への酸化は、たとえば酸素中の低濃度のｎ−ブタンを前記触媒と接触させることによって行うことができる。空気は、酸素源としてまったく申し分のないものであるが、酸素と希釈ガスたとえば窒素との合成混合物も使用することができる。酸素富化空気を用いることができる。
標準の管形酸化反応器へ供給するガス状原料流は、通常空気および約0.5ないし約2.5モルパーセントのｎ−ブタンのような炭化水素を含有する。この発明の方法の生成物を最高の収率で得るには約1,0ないし2.0モルパーセントのｎ−C4炭化水素が適当である。さらに高濃度も使用可能であるが、爆発の危険なしに最高約４または５モル％の濃度が使用可能な流動層反応器以外では爆発の危険に遭過するかもしれない。C4の約１％未満の低濃度は、いうまでもなく、等しい流量で得られる総生産性を低下させ、したがって、経済的には、通常用いられない。
反応器内のガス流の流量は、かなり広範囲に変えることができるが、好ましい操作範囲は触媒１リットル当り毎時C4が約50から300グラム、より好ましくは約100から約250グラムの流量である。ガス流の滞留時間は、通常約４秒未満、より好ましくは約１秒未満であり効率的でない操作が得られる段階までである。流量および滞留時間は、水銀柱760mm、および25℃の標準状態で計算する。無水マレイン酸へ転化させるこの発明の触媒にとって好ましい供給原料は主要量のｎ−ブタン、より好ましくは少なくとも90モルパーセントのｎ−ブタンを含むｎ−C4炭化水素である。
種々の反応器が有効と認められており、多管熱交換器反応器が全く申し分がない。該反応器の管は直径が約1/4インチから約３インチに及ぶことができ、その長さは約３フィートから約10フィート以上にわたることができる。酸化反応は発熱反応であり、したがって反応温度の比較的厳密な制御を維持しなければならない。反応器の表面を比較的一定の温度に保つことが望ましく、反応器から熱を伝えるある媒体が温度調節を助けるために必要である。該媒体はウッドメタル、溶触硫黄、水銀、熔融鉛等であることができるが、共融塩浴の全く申し分のないことが認められている。該塩浴の１つは硝酸ナトリウム−亜硝酸ナトリウム−亜硝酸カリウム共融恒温混合物である。別の温度調節法は、管を包囲する金属が温度調節体として働く金属ブロック反応器を使用することである。当業者には認められるように、熱交換媒体は、熱交換器等によって適当な温度に保つことができる。反応器または反応管は鉄、ステンレス綱、炭素鋼、ニッケル、バイコールガラスのようなガラス管等であることができる。炭素綱管のみならずニッケル管も、この明細書に記載されている反応の条件下で、すぐれた長寿命を有している。通常、反応器は、1/4インチのアランダムペレット、不活性セラミックボール、ニッケルボールまたはチップ等のような不活性材料が、存在する活性触媒容積の約1/2ないし1/10の容積で存在する予熱帯域を包含する。
反応温度は若干の範囲内で変動することができるが、通常は、かなり厳密な範囲内の温度で反応を行う必要がある。酸化反応は発熱反応であって、一旦反応が進行状態になると、塩浴や他の媒体の主目的は、反応器壁から熱を導き去って、反応を制御することにある。使用反応温度が、塩浴温度よりも僅か約100℃高い場合に通常すぐれた操作が得られる。いうまでもなく、反応器の温度は、ある程度、反応器の大きさおよびC4の濃度にもよる。通常の操作条件では、好ましい処理法で、熱電対で測った反応器中央部の温度が約365℃ないし約550℃である。反応器で用いるのに好ましい温度範囲は、前記のように測定すると、約380℃ないし約515℃でなければならず、最良の結果は通常、約390℃ないし415℃の温度において得られる。直径が約1.0インチの炭素綱反応器を有する塩浴反応器に基づいて、別の言い方をすると、塩浴温度は通常約350℃ないし約550℃に制御される。通常の条件では、収率の低下およびおそらくは触媒の不活性化をもたらすので、反応器内温度は、長時間にわたり、約470℃を上回るようになってはならない。
概して、この発明の改良触媒は、従来の無水泡のPVO触媒よりも活性があり、かつ低温で働き、高重量収率をもたらす。
反応は、大気圧、過圧または大気圧以下で行うことができる。出口の圧力は、大気圧よりもすくなくとも若干高く、反応からの正の流れを確実にもたらす。不活性ガスの圧力は、反応器内の圧力低下に打ち勝つほど高くなければならない。
無水マレイン酸は、当業者にとっては周知の多くの方法によって回収することができる。たとえば、その回収は直接凝縮か、または適当な媒体への吸着に続く無水マレイン酸の分離および精製によって行うことができる。
実  施  例
触媒の調製方法は重要である。次の典型的な触媒調製法は前記の情報を用いる典型的な触媒作成法を示す。前記２つの還流工程で行われる結晶化は容易に調節され、再現されて、触媒が得られる。
実施例  １
（比  較  例）
機械撹拌機、ガス導入管、サーモウェル、Deanのコンデンサ付き完全トラップおよび加熱マントルを備えた12リットルの丸底フラスコ中に、無水イソブタノール3920mlおよびV2O5627グラムを充填した。懸濁液を撹拌しながら約3.45ポンドの塩化水素ガスを吹き込んだ。反応温度は40±３℃に保った。得られた暗赤褐色の液に、無水塩化亜鉛9.3グラム、塩化リチウム2.92グラム、三酸化モリブデン12.90グラムおよび87.5％リン酸590グラムP2O5193.7グラムを溶解して調製したリン酸溶液を加えた。反応混合物に、無水イソブタノールをさらに852ml添加した。加熱して、約105mlの液体を除去した後、反応混合物を１時間還流条件下においた。その後、スラリー温度を118℃に到達させるとともに約3800mlの留出物を除去して、粘着性で処理が難しく、生成物の回収工程で損失をもたらす濃厚な黒色スラリーを生成させた。この濃厚なスラリーを次いで、空気中で150℃において16時間乾燥した。乾燥ケークはさらに粉砕して、260℃で３時間空気中でか焼した、この処理に続き、スラリーの温度を蒸留の初期の106℃から蒸留完了時点の118℃まで上昇させた。か焼生成物の結晶化度はＸ線回折分析によれば24％であった。か焼した粉末を３％の黒鉛と混合して3/16″x3/16″のタブレットに成形し、それに孔をあけた。
実施例  ２
（均一結晶化条件）
最初の１時間の還流後まで、実施例１の方法に従った。最初の１時間の還流後、蒸留によって約1910mlの溶剤を除去した。この段階でスラリー温度は112℃であった。蒸留を止めて、反応混合物を１時間還流させ、その間にスラリーの温度は108℃に低下した。第２還流工程の初めに、結晶化の核生成部位として働く極く少量の結晶が認められた。第２還流期間の終わりには、結晶化がほとんど完了した。次に蒸留を再び開始して、さらに約1100mlの溶剤を除去した後、停止したが、その間に、蒸留工程末期にはスラリーの温度が113℃に上昇した。濃厚なスラリーは暗緑色であったが粘着性ではなく、処理および回収が容易であった。触媒を実施例１のように乾燥してか焼した。か焼した生成物の結晶化度はＸ線回折ピーク分析によれば48％であった。
実施例  ３
（種々のモリブデン源）
第一アルコールの容量を3564ml、第二アルコールの容量を774mlとし、さらに三酸化モリブデン助触媒を、17.67gの十二モリブドリン酸で置き換えた以外は実施例２の方法に従った。第１還流期間後約2460mlの溶剤を留去した。第２の還流期間中にスラリーの温度が３℃低下した。触媒を、実施例１のように、乾燥して、か焼した。か焼生成物の結晶化度はＸ線回折ピーク分析によれば73％であった。
実施例  ４
（混合溶剤）
イソブタノール15％を２−ブタノールで置き換えた以外は、実施例３の方法を用いて触媒を調製した。この方法において、第２還流期間の開始時から終了時までにスリラーの温度が６℃低下した。約3300mlの溶剤を留去した後、スラリーを乾燥オーブンに移した。スラリー粘着性ではなく、処理および回収が容易であった。触媒を、実施例１のように乾燥して、か焼した。Ｘ線回折ピーク分析で測定すると、か焼生成物の結晶化度は78％であった。
実施例  ５
（混合溶剤）
第二イソブタノールの774mlという容量のほかに４−メチル２−ペンタノン434mlをも加えた以外は実施例２の方法に従った。2350mlの留去後第２還流期間を開始し、２時間に延ばした。この処理では、スラリー温度が第２還流期間の開始時から終了時までに４℃低下した。溶剤約3775mlを留去後、スラリーを乾燥オーブンに移した。触媒は、実施例１のように乾燥して、か焼した。か焼物の結晶化度は43％であった。
いずれの実験も、触媒の活性およびｎ−ブタンの部分酸化による無水マレイン酸生成の選択率を調べた。供給原料中の空気は反応に用いられるブタノールのパーセントで均衡を保たせる。
固定層反応器の管形反応器内に触媒（タブレット）を入れて、コンディショニングすることによって、触媒をしようするための調製を行う。
反応器は外径１インチで長さ５フィートのステンレス鋼管で、3.5フィートの触媒層（中心に1/16″の孔がある3/16″x3/16″のタブレット）および触媒物質の上部に触媒の高さの33％の高さの1/4インチの不活性アランダムペレットを充填する。反応器は硝酸ナトリウム７％；亜硝酸ナトリウム40％；亜硝酸カリウム53％の共融混合物恒温塩浴に収める。触媒を反応器に充填し、反応器を加熱し、GHSVが900-1時から2500-1時までの初期流量において、空気中のブタンがO.5ないし1.5モル％ガスフローを調節することによって得られる毎時５ないし20℃の速度で触媒を操作温度まで徐々に高めることによって触媒をコンディショニングし、同時にたとえば約75モル％の所望の転化レベルを維持する。この方法は概して数日間を要する。塩浴の初期温度は約250℃（塩浴が熔融している点）である。
処理量は塩浴の最高温度およびポットスポットの最高温度に関連して得られる。ポットスポットは触媒層の中心を通るプローグによって測定される。塩浴の温度は、転化率とｎ−C4/空気混合物の流量（たとえばガスの毎時の空間速度−GHVS）との望ましい関係を得るように適合させることができる。流量は前記の転化率と温度との関係に適合させる。
反応結果を述べるのに用いるＣ、Ｓ′およびＹは次の意味および関係を有する。
Ｃ（転化率）×Ｓ′（選択率）＝Ｙ（収率）
ただし
0003621092.tif 000002
「重量収率（weight  yield）」という用語は、次のように計算し、一定量のｎ−ブタンから生成させた無水マレイン酸の量を意味する。
0003621092.tif 000003
結晶化度は、乾燥した触媒物質の2.94dの反射強度を二次標準のVOHPO4・1/3H2Oの反射強度とを比べることによって求められる。
各試料の試験結果を下記表Ｉに示す。表Ｉの結果は、実施例２ないし５で調製した触媒が、比較例１の触媒よりもMANの収率が大きいことを示す。さらに、実施例１のホットスポットは、実施例２−５の触媒の場合よりも50℃以上と極めて高温である。ホットスポットと塩浴との温度差は、比較例１の触媒の場合には100℃で、実施例２−５の触媒の場合には僅か31−38℃である。ホットスポットの温度が低く、かつホットスポットと塩浴との温度差が小さいほど、工業的操業にとっては望ましいことである。極めて急速に活性化した実施例５の触媒は、助溶剤の存在が触媒の活性化速度および性能を向上させ得ることを示す。
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