(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂１００重量部に、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物０．０１〜５重量部、及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステル０．０１〜５重量部を配合してなり、オキシメチレン単位を有する化合物または置換オキシメチレン単位を有する化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であり
【化１】
0003618459.tif 000006
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、ｍは３以上の整数である。）、
置換環状エーテル化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である
【化２】
0003618459.tif 000007
（式中、Ｒ７ 及びＲ８ は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、Ｒ９ 及びＲｌ０は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアシル基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、ｎは１以上の整数である。）
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルが、下記一般式（４）または（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化３】
0003618459.tif 000008
（式中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアリ−ルアルケニル基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ、Ｈ、またはＣ１〜４のアルキル基であり、ｕ及びｗは、それぞれ、１以上の整数であり、ｔ及びｖは、それぞれ、１〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物、及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルが配合されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的強度，耐衝撃強度，耐熱性，透明性を有し安全性も高い事から医療用製品として広く用いられている。
これら医療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の照射による滅菌法等である。このうち、高圧蒸気滅菌法は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾燥工程が必要である。又、ＥＯＧ滅菌ではＥＯＧ自身が毒性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有する。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処理可能な電離放射線（ガンマ線が一般的である）照射滅菌法がよく使用されるようになっている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を照射されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に於いての、製品価値を損なうという欠点を有している。
【０００３】
この様な欠点を解決する方法として、例えば、特開平２−５５０６２号公報では、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平５−１７９１２７号公報では核臭素化フタル酸誘導体を配合する方法が、それぞれ述べられているが、組成物中にハロゲンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成形機等に特別な材質の金属を使用する必要があった。
【０００４】
また、イオウ化合物を使用する方法として、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報ではチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０５８号、特開平４−３６３４３号、特開平６−１６６８０７号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合する方法が、特開平５−２０９１２０号公報ではポリアルキレンオキシド及びスルホン酸エステル置換基を持つ芳香族化合物を併用する方法が、さらに、特開平６−９３１９２号公報、特開平６−２４８１７０号各公報ではスルフィド基を有する化合物を配合する方法が述べられているが、いずれにおいても黄変抑止効果が不十分であったり、使用時に悪臭が発生し、成形加工時の環境を悪化させるといった問題点が存在する。
【０００５】
さらに、特開昭６１−２１５６５１号公報ではホウ素化合物を配合する方法が、特開昭６２−１３５５５６号公報ではポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを配合する方法が、特開平２ー２３２２５８号公報ではベンジルアルコール誘導体を配合する方法が、特開平２−１３２１４７号公報では、イタコン酸、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドプロピレングリコールアセタール等を配合する方法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果が不十分であったり、十分な効果が得られるだけ添加量を増やすと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物性劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に小さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の間題を解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物０．０１〜５重量部、及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステル０．０１〜５重量部を配合してなり、オキシメチレン単位を有する化合物または置換オキシメチレン単位を有する化合物が、前記一般式（１）で示される化合物であり、置換環状エーテル化合物が、前記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重合体又は共重合体である。
【０００９】
芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられている。
【００１０】
又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。
【００１１】
ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物があげられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。  本発明で使用されるポリカーボネート樹脂においては、一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
本発明におけるオキシメチレン単位を有する化合物または置換オキシメチレン単位を有する化合物は、下記一般式（１）または（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化４】
0003618459.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、ｍは３以上の整数、好ましくは３〜３０の整数、より好ましくは３〜１５の整数である。
該オキシメチレン単位を有する化合物または置換オキシメチレン単位を有する化合物は、１種類で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、トリオキサン、パラアルデヒド、メタアクロレイン、メタアルデヒド等が挙げられる。
本発明における置換環状エーテル化合物は、下記一般式（３）で示される化合物である。
【００１６】
【化５】
0003618459.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアシル基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜７の整数である。
該置換環状エーテル化合物は、１種類で、あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、２、５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２、５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２、５−ジフェノキシテトラヒドロフラン、２、５−ジメトキシ−３−ホルミルテトラヒドロフラン、２、５−ジメトキシ−２、５−ジヒドロフラン、２、６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２、６−ジエトキシテトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明におけるオキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部を超えると機械物性が低下しやすい。オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物の配合量は、黄変度の改良効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。
本発明におけるポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルは、下記一般式（４）または（５）で示される化合物である。
【００２０】
【化６】
0003618459.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアリールアルケニル基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ、Ｈ、またはＣ１〜４のアルキル基であり、ｕ及びｗは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは１〜３０００の整数であり、より好ましくは１〜５００の整数であり、ｔ及びｖは、それぞれ、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜７の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
該ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルは、１種類で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコールジベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−２、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部を超えると機械物性が低下しやすい。ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルの配合量は、黄変度の改良効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２５】
オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物とポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルの混合比は、特に制限はないが、好ましくは重量比で１０／９０〜９０／１０である。
上述したように、ポリカーボネート樹脂に、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルを、それぞれ特定量配合することにより、物性が低下することなく、黄変度の少ないポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００２６】
本発明において、ポリカーボネート樹脂に、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルを配合する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、当業者に周知の種々の方法によって行うことができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等がある。
【００２７】
本発明の組成物には更にその目的に応じ、所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能である。
【００２８】
本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすることができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品としては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチューブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が挙げられる。
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
各実施例にて使用した原材料は下記の通りである。
ポリカーボネート樹脂：ユーピロン  Ｓ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製。粘度平均分子量２５，０００。）
ポリアルキレングリコール類化合物：
ＰＥＧ１０００      ポリエチレングリコール（分子量１０００）
ＰＰＧ２０００            ポリプロピレングリコール（分子量２０００）
ＰＰＧＳＴ３０      ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル（分子量３０００）
【００３０】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
ポリカーボネート樹脂（ユーピロン  Ｓ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製。粘度平均分子量２５，０００。）１００重量部と、表−１に記載のオキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルを、表−１に記載の比率で、タンブラーにて混合し、各々φ４０ｍｍ一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。
このペレットを熱風乾燥器中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの試験片を射出成形した。
この成形片を用い、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前後の黄色度を、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に従って、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測定し、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。結果を表−１に示す。
【００３１】
【表１】
0003618459.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、物性の劣化が少なく殺菌のために照射される電離放射線による色調の変化が少ない。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医療用製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有用である。