(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フルオロポリマーマトリックス；並びに
（２）  （ａ）少なくとも１種の３０以上の高Ｋ’（誘電率）及び５００ｐｐｍ／℃未満(絶対値)の低ＴＣＫ’（誘電率熱係数）を有する粒状セラミック材料；及び
（ｂ）少なくとも１種の１５ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張率（ＣＴＥ）を有する粒状セラミック材料
の混合物からなる粒状セラミック充填剤材料
からなる電気基板複合材料であって、前記セラミック充填剤混合物が、少なくとも２０℃〜５０℃の範囲でＫ’が約４以上で且つＴＣＫ’が１５０ｐｐｍ／℃以下の複合材料を与えるのに有効な比で配合されている前記複合材料。
【請求項２】
前記セラミック充填剤混合物が、約３５ｐｐｍ／℃以下の複合材料のＣＴＥを与えるのに有効な比で配合されている請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記高Ｋ’・低ＴＣＫ’セラミック材料が、５００ｐｐｍ／℃未満（絶対値）のＴＣＫ’を有するクラス１コンデンサ誘電性材料の仕様を満足している請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記粒状セラミック充填剤材料が、電気基板材料の多孔度を１５％以下に抑えるのに有効な粒径分布及び粒子形態を有する請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記フルオロポリマーマトリックスが、全基板材料の約６０〜２５容量％の量で存在する請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記充填剤材料が、全基板材料の約７５〜４０容量％の量で存在する請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記充填剤材料が、全基板材料の約７５〜４０容量％の量で存在する請求項５に記載の材料。
【請求項８】
前記高Ｋ’・低ＴＣＫ’セラミック材料が、３０以上のＫ’及び０±３０ｐｐｍ／℃のＴＣＫ’を有する請求項１に記載の材料。
【請求項９】
５０ｐｐｍ／℃以下のＴＣＫ’を有する請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
前記粒状セラミック充填剤が、電気基板材料の多孔度を１０％以下に低く抑えるのに有効な粒径分布及び粒子形態を有する請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
前記低ＣＴＥセラミック材料が、シリカ、アルミナ、ガラス、ステアライト、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、苦土カンラン石セラミックス及び窒化ホウ素からなる群から選択される請求項１に記載の材料。
【請求項１２】
前記低ＣＴＥセラミック材料が溶融非晶質シリカを含む請求項１に記載の材料。
【請求項１３】
前記低ＣＴＥセラミック材料が１５ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを有する請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
前記高Ｋ’・低ＴＣＫ’セラミック材料が、全充填剤混合物の５〜１００容量％を占める請求項１に記載の材料。
【請求項１５】
前記セラミック材料上に疎水性コーティングを含む請求項１に記載の材料。
【請求項１６】
前記セラミック材料上のコーティングが、シラン、チタネート及びジルコネートからなる群から選択される請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
該複合材料の表面の少なくとも一部の上に少なくとも１つの金属層を含む請求項１に記載の材料。
【請求項１８】
前記金属層が銅からなる請求項１７に記載の材料。
【請求項１９】
該複合材料が平面形状を有し、Ｘ−Ｙ平面を含んでおり、該複合材料のＣＴＥが前記銅のＣＴＥと適合している請求項１８に記載の材料。
【請求項２０】
前記高Ｋ’・低ＴＣＫ’セラミック材料が、ＲｅＢａＰｂＢｉＴｉＯ３、ネオジム及び酸化亜鉛がドープされたチタン酸バリウム及びナノチタン酸バリウムからなる群から選択される請求項１に記載の材料。
【請求項２１】
前記フルオロポリマーマトリックスが、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）及びポリ（フッ化ビニリデン）からなる群から選択される請求項１に記載の材料。
【請求項２２】
（１）ＰＴＦＥマトリックス；並びに
（２）  （ａ）少なくとも１種の３０以上の高Ｋ’及び５００ｐｐｍ／℃未満(絶対値)の低ＴＣＫ’を有する粒状セラミック材料；及び
（ｂ）少なくとも１種の１５ｐｐｍ／℃以下の低ＣＴＥ粒状セラミック材料
の混合物からなる粒状セラミック充填剤材料
からなる電気基板複合材料であって、前記セラミック充填剤混合物が、少なくとも２０℃〜５０℃の温度範囲でＫ’が約４以上で且つＴＣＫ’が約１５０ｐｐｍ／℃以下の複合材料を与えるのに有効な比で配合されており、該複合材料の表面の少なくとも一部の上に少なくとも１つの銅層を含む前記複合材料。
【請求項２３】
（１）フルオロポリマーマトリックス；及び
（２）粒状セラミック充填剤材料
からなる電気基板複合材料であって、前記充填剤材料が、Ｋ’が約４以上、ＴＣＫ’が約１５０ｐｐｍ／℃以下、且つＣＴＥが約３５ｐｐｍ／℃以下の複合材料を与えるのに有効な量の少なくとも１種の３０以上の高Ｋ’及び５００ｐｐｍ／℃未満(絶対値)の低ＴＣＫ’を有する粒状セラミック材料からなる前記複合材料。
【請求項２４】
前記粒状セラミック充填剤が、該電気基板材料の多孔度を１５％以下に抑えるのに有効な粒径分布を有する請求項２３に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、広義には充填剤添加フルオロポリマー複合材料に係わる。特に本発明は、高い誘電率（Ｋ’）及び低い誘電率熱係数（ＴＣＫ’）を示す電気基板材料として使用するためのフルオロポリマー複合材料に係わる。この電気基板材料は、マイクロ波回路を製造するための積層板として特に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
電気回路及びデバイスの電気的性能は誘電性媒体の誘電率Ｋ’に著しく依存する。従って、材料の誘電率が温度に伴って変化するとき、デバイスの電気的性能もまた変化する。
【０００３】
均一化合物の誘電率熱係数（ＴＣＫ’）に影響する因子の基本的取り扱いは下記の式（１）で表わされる：
ＴＣＫ’＝Ｋ’／３｛（１／α）ｄα／ｄＴ−３αL｝          （１）
但し、αは媒体の分極率であり、ｄα／ｄＴは温度に伴なう分極率の変化であり、αLは媒体の平均線形熱膨張率（ＣＴＥ）である。Ａ．Ｊ．Ｍｏｕｌｓｏｎ ＆  Ｊ．Ｍ．Ｈｅｂｅｒｔ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｐ．２２３，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９０）参照。
【０００４】
上記式は、ＴＣＫ’に影響する２つの基本因子があることを示している。項｛（Ｋ’／３）（１／α）ｄα／ｄＴ｝は、媒体中の電子の分極率の変化に起因する、温度に伴なうＫ’の変化を表わしている。原則として、ｄα／ｄＴは正、負またはゼロ値であり得る。分子構造に基づくｄα／ｄＴの先験的推定は今のところ不可能である。
【０００５】
式（１）の第２項−Ｋ’αLは、誘電率と平均線形熱膨張率との積にすぎない。この項は、温度の上昇に伴なう容積の変化に起因する単位容積当たりの分極部位数の変化を表わしている。任意の適度に広い温度範囲においてほとんどの材料でαLは正であるので、項−Ｋ’αLは一般に負である。
【０００６】
Ｍｏｕｌｓｏｎ及びＨｅｒｂｅｒｔによるＴＣＫ’データを検証すると、多くの一般的なセラミック誘電体において、項｛（Ｋ’／３）（１／α）ｄα／ｄＴ｝は項−Ｋ’αLと比較して小さいことが判る。即ち、多くの材料のＴＣＫ’は 主に誘電率及びＣＴＥの大きさの関数であり、ＴＣＫ’はほとんどの場合にゼロより小さい。この分析は、なぜ高Ｋ’材料が一般に高ＴＣＫ’を有するかをも示している。
【０００７】
上記分析は更に、高Ｋ’化合物において低ＴＣＫ’を達成するためには、項−Ｋ’αLが正のｄα／ｄＴによって“補償”される必要があることを示している。第２次世界大戦以来、セラミック材料研究の一部は、“温度補償”高Ｋ’誘電性材料をさがすことに向けられていた。セラミック材料について言う場合、“高Ｋ’”とは一般に３０より大きいＫ’値を指す。Ｅ．Ｎ．Ｂｕｎｔｉｎｇ，Ｓｈｅｌｔｏｎ，Ｇ．Ｒ．Ｃｒｅａｍｅｒ，Ａ．Ｓ．；“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂａｒｉｕｍ−Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ”，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ  ３０，ｎ．４．ｐｐ１１４−１２５，（１９４７）参照。かかる努力の結果、３５〜１００の範囲のＫ’値を有する多数の熱安定性セラミック誘電性材料が得られた。かかる材料の最高の熱安定性はＴＣＫ’０±３０ｐｐｍ／℃で特定され、ＥＩＡによって“ＣＯＧ”クラスセラミック誘電体として分類されている。コンデンサ業界においてはこのようなＴＣＫ’を有する材料は“ＮＰＯ”とも称されている。かかる材料は、多くは、低周波数（１００ＭＨｚ未満）側のエレクトロニクスアプリケーション用の“クラス１”コンデンサの製造に使用されている。
【０００８】
多数のこのような材料が市販されており、Ｆｅｒｒｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴｒａｎｓｅｌｃｏ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎは式ＲｅＢａＰｂＢｉＴｉＯ3のセ ラミック組成物を“９００−ＮＨ（Ｋ−９０  ＮＰＯ）”の商品名で提供している。低周波数で試験すると、この組成物はＫ’８３及びＤＦ  ０．００００２を示し、ＴＣＫ’に対する“ＮＰＯ”仕様を満足する。製造業者によれば、（７００ＭＨｚより高い）高周波数の試験データは入手可能でなかった。他のこのような材料としてはＡｔｔｉｃａ，ＩｎｄｉａｎａのＲａｄｉｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の“２Ｍ１０１．３ＮＰＯ”誘電性セラミックが挙げられ、これは、ネオジム及び酸化亜鉛がドープされたチタン酸バリウムからなる。この材料は“Ｎ６Ｏ”とも称されている。Ｆｅｒｒｏの材料と同じく、このセラミック誘電体はコンデンサ製造を目的とされており、高周波数試験データは入手可能できなかった。このタイプの別の材料に“ＣＯＧ−１００”があるが、これは、Ｃｅｄａｒｂｕｒｇ，ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＤｉｍａｔ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによって製造されている専売セラミックコンデンサ誘電体である。先の例と同じくこのセラミック誘電体もコンデンサ製造を目的とされており、高周波数試験データは入手可能できなかった。
【０００９】
ある種の温度補償誘電性セラミックスは高周波数エレクトロニクス用に探求されている。Ｏ’Ｂｒｙａｎらは特に、マイクロ波（４ＧＨｚ）周波数においてＫ’３９．８、ＴＣＫ’−２４ｐｐｍ／℃で誘電損が小さいセラミック組成物Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20を見い出した。Ｈ．Ｍ．Ｏ’Ｂｒａｙａｎ，Ｔｈｏｍｓｏｎ，Ｊ．，Ｐｌｏｕｒｄｅ  Ｊ．Ｋ．；“Ａ  ｎｅｗ  ＢａＯ−ＴｉＯ2  Ｃｏｍｐｏｕｎ ｄ  ｗｉｔｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｓｔａｂｌｅ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｌｏｓｓ，”Ｊｏｕｒｎ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１０，ｐｐ４５０−４５２（１９７４）参照。一般にナノチタン酸バリウム（ＢＮＴ）と称されるこの材料は、高周波数電気系に使用するためにＴｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｐｈａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から焼成付形物（ｆｉｒｅｄ  ｓｈａｐｅｓ）として市販されている。Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃは更に球状噴霧乾燥ＢＮＴ粉末も市販している。またＢＮＴはＤｉｍａｔ，Ｉｎｃ．から（クラス１コンデンサ製造のための）セラミック微粉末として入手可能である。Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈは更により高いＫ’のセラミック、“材料タイプ９０００”、チタン酸サマリウムバリウムを焼成付形物として提供している。材料タイプ９０００はＫ’９０．５及び周波数３ＧＨｚにおいてＴＣＫ’約１２ｐｐｍ／℃を示す。
【００１０】
要約すると、多数の“ＮＰＯ”セラミック化合物が市販されているが、ほとんどは、比較的低い周波数のエレクトロニクス系に使用されるセラミックコンデンサを製造するために案出及び使用されている。高周波数（＞１ＧＨｚ）エレクトロニクス系用に案出及び試験されたＮＰＯセラミック化合物が焼成付形物として僅かに販売されているが、複合材料系に充填剤として広範に使用されるのには適当でない。
【００１１】
多くのポリマー複合材料は、現在、マイクロ波周波数エレクトロニクスアプリケーション用積層板として使用することができる。かかる材料のなかで、ＰＴＦＥ（ポリ（テトラフルオロエチレン））及び他のフルオロポリマー（例えばＦＥＰ（ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン））及びＤｕＰｏｎｔのＰＦＡ）をベースとする複合材料系が広く普及している。フルオロポリマー複合材料は、優れた高周波数電気特性及び優れた耐熱性及び耐溶剤性の故に望ましい。有機ポリマーベースの複合材料回路基板について言う場合、低Ｋ’とは一般に３．０未満のＫ’値を指し、高Ｋ’とは約４０より高い値を示唆する。
【００１２】
一般的なフルオロポリマー複合材料マイクロ波積層板は、ＸＹ平面においてガラス繊維織物またはランダムな微小ガラス繊維のいずれかで強化されたものである。このような材料の例としてはＲｏｇｅｒｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ（登録商標）５８８０及びＵｌｔｒａｌａｍ（登録商標）並びに米国特許第４，８８６，６９９号（該特許は本出願人名義であり、参照により本明細書の一部を構成するものとする）に記載の材料が挙げられる。かかるタイプの材料の誘電率は一般に２．１７〜約２．６５である。このクラスの材料は、＋１２５〜＋２５０ｐｐｍ／℃の比較的高いＺ軸熱膨張率（ＣＴＥ）を示す。かかる材料はＺ軸ＣＴＥが高いが、Ｋ’熱係数は比較的低い。ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ５８８０のＴＣＫ’を測定すると、２０℃〜２５０℃の温度範囲で周波数１０ＧＨｚにおいて約−７５ｐｐｍ／℃であった。この比較的優れたＴＣＫ’は、一部にはこのクラスの材料のＫ’が比較的低いことに起因する。
【００１３】
マイクロ波積層板に有効な別のタイプのフルオロポリマー複合材料が米国特許第４，８４９，２８４号に記載されている（該特許は本出願人名義であり、参照により本明細書の一部を構成するものとする）。この発明の好ましい実施態様は、Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって商品名ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ（登録商標）６００２でマイクロ波回路板業界に販売されている。この複合材料は溶融非晶質シリカ、ＰＴＦＥ及び微小Ｅガラス繊維からなり、Ｋ’２．９４、Ｚ軸ＣＴＥ約２４ｐｐｍ／℃及びＴＣＫ’約＋２０ｐｐｍ／℃を示す。ＴＣＫ’値が小さいので、ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６００２上に製造された回路の電気的性能が広範囲の温度で安定となり得る。この特性は、マイクロ波回路の設計者によって高く評価されている。
【００１４】
上記タイプのフルオロポリマー複合材料を記載している他の本出願人名義の特許明細書としては、米国特許第５，０２４，８７１号；第５，０６１，５４８号；第５，０７７，１１５号；第５，１４９，５９０号；第５，１９４，３２６号；及び第５，１９８，２９５号、並びに米国特許出願第０７／６４１，４２７号；第０７／７０３，６３３号；第０７／７０４，９８３号；第０７／７０５，６２４号；第０７／７０５，６２５号；第０７／８０８，２０６号；及び第０７／８９７，２４４号が挙げられる。上記タイプの材料を記載している他の特許としては米国特許第４，９８５，２９６号及び第５，０５５，３４２号が挙げられる。
【００１５】
上述のフルオロポリマー複合材料は一般に低誘電率を示すが、米国特許第４，３３５，１８０号（この特許は本出願人名義であり、参照により本明細書の一部を構成するものとする）及び米国特許第４，９９６，０９７号に記載のごとき比較的高いＫ’（Ｋ’≧４）のフルオロポリマー複合材料も必要とされている。このタイプの高Ｋ’材料はＲｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６００６（Ｋ’＝６．１５）及びＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６０１０（Ｋ’＝１０．２〜１０．８）で販売されている。このクラスの材料は一般に、チタニアセラミック充填剤を添加して材料のＫ’を高めることにより製造されている。かかる高Ｋ’材料はｚ軸ＣＴＥ  約＋４５ｐｐｍ／℃〜＋８０ｐｐｍ／℃、ＴＣＫ’値約−５００ｐｐｍ／℃〜−６００ｐｐｍ／℃を示す。このクラスの材料において高ＴＣＫ’を惹起する主な要因は、Ｋ’を向上するために添加されるセラミック充填剤のＴＣＫ’が高いことである（後述の実施例に示すが、本発明において本発明者により、ＣＴＥも重要な役割を果たすことが見い出された）。チタニア（ＴｉＯ2）自体は約−７５０ｐｐｍ／℃のＴＣＫ’を示す。
【００１６】
現在本発明者らは、高Ｋ’及び低ＴＣＫ’を示す電気基板材料として使用されるフルオロポリマーベースの複合材料を知らない。しかしながら本発明者らは、熱安定性高誘電率特性を有するマイクロ波誘電性材料として有効な他の非フルオロポリマーベースの複合材料は知っている。この特性が最も顕著であるのは、本出願人名義の米国特許第５，２２３，５６８号（該特許の開示内容は参照により本明細書の一部を構成するものとする）に記載され、Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって商品名ＴＭＭ（登録商標）で販売されているポリブタジエンベースの複合材料である。ＴＭＭ（登録商標）マイクロ波基板は、熱硬化性樹脂マトリックス（主として高度に架橋されているポリ（１，２−ブタジエン）液体樹脂）とシリカ及びナノチタン酸バリウム（ＢＮＴ）のセラミック充填剤ブレンドとからなる。ＢＮＴ粉末は約２．５〜４．０μの平均粒径を示す。ＴＭＭ（登録商標）積層板混合方法及び液体樹脂系の特性の故に、ＰＴＦＥ複合材料とは異なり、それは、上記小粒径分布の充填剤を用いてさえ最高６５容量％までの充填剤配合で多孔性を示さない。
【００１７】
残念ながら、（ＴＭＭ（登録商標）ポリブタジエンベースの積層板のように）上記のごときＢＮＴ充填剤（または他の類似のクラス１コンデンサセラミック粉末）をＰＴＦＥ複合材料中に単純に添加すると、容認不可能に高い多孔度がもたらされ、従って回路基板製造中に使用される有機溶剤及び低表面張力界面活性剤処理水溶液が容認し得ないほど取込まれることが判明した。かかる溶剤及び溶液の取込みは、更に処理する前に完全に除去されないと、加工上の障害、長期信頼性の問題及び誘電損の増大につながり得る。ＴＭＭ（登録商標）積層板は際立って高いＫ’及び低いＴＣＫ’を示すが、このような特性を示すフルオロポリマーベースの積層板が所望されている。なぜならば、一般にフルオロポリマー（例えばＰＴＦＥ）複合材料は、電気基板材料として使用した場合、ポリブタジエンベースの複合材料と比較してより低い損失、より高度の剥離強さ及び優れた高温耐性を示すからである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
当分野の上述の及び他の問題及び欠点は、本発明の粒状セラミック充填剤添加フルオロポリマー複合材料によって解消または緩和される。本発明の高誘電率（Ｋ’≧４）及び低誘電率熱係数（ＴＣＫ’≦１５０ｐｐｍ／℃）の電気基板材料は、低損失、高Ｋ’及び容認可能なＴＣＫ’を示す粒状セラミック材料（粉末）が充填されたフルオロポリマー（好ましくはＰＴＦＥ）からなる。かかるセラミック粉末の例としては上述のクラス１コンデンサセラミックが挙げられる。
【００１９】
本発明の重要な特性によれば、所望のＴＣＫ’を得るのに、フルオロポリマー結合剤中に低ＴＣＫ’充填剤（例えばＮＰＯセラミック粉末）を使用すれば十分であることが見い出された。その代わりに、複合材料の熱膨張率（ＣＴＥ）は、低ＴＣＫ’を終始保持する複合材料をもたらすのに十分に低い（例えば≦３５ｐｐｍ／℃）必要があることが見い出された。この低ＣＴＥは、１種以上の別の粒状セラミック充填剤を添加することにより達成される。かかる追加充填剤は低ＣＴＥを有し、低ＴＣＫ’充填剤とは異なる組成物である。この例としてシリカ及びアルミナが挙げられる。
【００２０】
本発明の更に別の重要な特性によれば、粒状セラミック充填剤の粒径分布は、低多孔度（例えば充填剤含有量が約５０容量％を超えているときに１５容量％以下）を得るように慎重に制御される。フルオロポリマー複合材料において低多孔度を維持することは特に困難であるが、基板をマイクロ波回路に加工する際の溶剤の取込みを最少限に抑えるために必要である。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様においては、エッチング及びベーキングにおいて優れた“寸法安定性”を得るために、ＸＹ平面のＣＴＥは銅のそれと正確に整合されている。
【００２２】
本発明の高Ｋ’フルオロポリマー複合材料において低ＴＣＫ’を維持し得ることは、このような複合材料から製造されるマイクロ波回路積層板のマイクロ波回路設計者にとって、（温度補償デバイスを排除することにより）マイクロ波デバイスのコストを低減すると共にマイクロ波デバイスの性能を向上することになり極めて望ましいことである。
【００２３】
本発明の上述の及び他の特性及び利点は、以下の詳細説明及び図面から当業者には理解されよう。
【００２４】
本発明の充填剤添加フルオロポリマー複合材料は、１種以上の高Ｋ’・低ＴＣＫ’粒状セラミクック充填剤と１種以上の低ＣＴＥ粒状セラミクック充填剤とを含む異なる粒状セラミック充填剤の組合せ（４０〜７５容量％）が充填されたフルオロポリマーマトリックス（６０〜２５容量％）からなる。一般に、“高”Ｋ’なる用語はＫ’≧３０を意味し、“低”ＴＣＫ’なる用語は、チタニアのＴＣＫ’より絶対値で小さいＴＣＫ’を意味し、好ましくは０＋／−３０ｐｐｍ／℃である。“低”ＣＴＥなる用語は１５ｐｐｍ／℃以下を意味する。低ＣＴＥセラミック充填剤は、全ＣＴＥを、電気基板が正常に使用される動作温度範囲、例えば−５５〜＋１２５℃で複合材料のＴＣＫ’が１５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下となるような値に下げるのに十分な量で存在する。複合材料のＫ’値は４以上、複合材料のＣＴＥは３５ｐｐｍ／℃以下であるのが好ましい。粒状セラミック充填剤の粒径分布は、セラミック充填剤含有量が約５０容量％を超えているときに、複合材料の多孔度を１５容量％未満（好ましくは１０容量％未満）にするのに有効であるべきである。セラミック充填剤は疎水性コーティングで被覆されているのが好ましい。
【００２５】
図１を参照すると、充填剤添加フルオロポリマー複合材料が回路積層板１０の形態で示されており、ここでは複合材料１２は、導電性シート（好ましくは銅またはアルミニウムのごとき金属シート）１４，１６の間に積層された誘電性シートからなる。
【００２６】
フルオロポリマーマトリックスは最も好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるが、以下のフルオロポリマーの１つまたは組合せからなっていてもよい。テトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー（ＰＦＡ）、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）、クロロトリフルオロエチレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）及びポリ（フッ化ビニリデン）。
【００２７】
高Ｋ’・低ＴＣＫ’粒状セラミック充填剤は、上述のクラス１セラミックコンデンサ材料の１つまたは組合せであるのが好ましい。複合材料基板において少なくとも２０〜５０℃の範囲で約１５０ｐｐｍ／℃未満の所望のＴＣＫ’を得るためには、高Ｋ’材料のＴＣＫ’は約５００ｐｐｍ／℃未満であると考えられる。高Ｋ’・低ＴＣＫ’材料のＴＣＫ’は出来るだけ低くあるべきであり、低誘電損を有するのがより好ましい。例としては、限定的ではないが、Ｆｅｒｒｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴｒａｎｓｅｌｃｏ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから商品名“９００−ＮＨ（Ｋ−９０  ＮＰＯ）”で市販されているＲｅＢａＰｂＢｉＴｉＯ3； Ｒａｄｉｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名“２Ｍ１０１．３  ＮＰＯ”または単に“Ｎ６０”で市販されているネオジム及び酸化亜鉛がドープされたチタン酸バリウム；Ｄｉｍａｔ，Ｉｎｃ．から商品名“ＣＯＧ−１００”で販売されている専売セラミック材料；並びにＴｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｐｈａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及びＤｉｍａｔ，Ｉｎｃ．から市販されているナノチタン酸バリウム（ＢＮＴ）が挙げられる。上記全てのセラミック材料は０＋／−３０ｐｐｍ／℃の“ＮＰＯ”仕様を満足する。これらのセラミック材料のＫ’は３５〜１００である。
【００２８】
低ＣＴＥ・低Ｋ’粒状セラミック充填剤は、ＣＴＥが約１５ｐｐｍ／℃以下の任意のセラミック充填剤である。好ましい例としてはシリカ及びアルミナが挙げられる。他の例としては種々の低損ガラス及びステアタイト、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、Ｆｏｒｅｓｔｅｒｉｔｅセラミックス及び窒化ホウ素（ＢＮ）が挙げられる。溶融非晶質シリカは、超低ＣＴＥ（０．６ｐｐｍ／℃）及び低損の故に最も好ましいセラミック充填剤である。
【００２９】
セラミック充填剤の混合物に関して言えば、高Ｋ’・低ＴＣＫ’成分は、最終複合材料の所望のＫ’に応じて充填剤混合物全体の５％〜１００％を占めるのが好ましい。しかしながら、セラミック充填剤の相対量の限定基準は、複合材料のＫ’が４以上、ＴＣＫ’が１５０ｐｐｍ／℃未満、且つＣＴＥが約３５ｐｐｍ／℃以下となる混合物である。
【００３０】
セラミック充填剤の粒径分布（ＰＳＤ）は、充填剤が５０容量％以上で、複合材料の多孔度を約１５容量％未満に維持するのに有効であるのが好ましい。セラミック粉末充填フルオロポリマー複合材料において低多孔度を達成するためには、セラミック粉末は比較的高い充填率を示す必要がある。Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，Ｒａｎｄａｌｌ  Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ，Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ（１９８９）に記載されているように、粉末の多くの特性が充填率に影響する。
【００３１】
１つの主要な特性は粒径分布の幅である。一般に粒径分布の幅が広いほど充填率は高くなる。
【００３２】
平均粒径も充填率に影響し、一般に平均粒径が大きいほど充填率は高くなる。平均粒径がより小さいサンプルは粒径分布の幅がより狭いことが多い。更に、（粒径分布がより小さいサンプルの比表面積はより大きいことから）粒子間吸引力及び摩擦が大きくなると粉末の充填率は低下する。
【００３３】
粒子の形状及び形態も重要である。より球形の粒子の充填は一般により優れており、“より滑らかな”表面を有する粒子もそうである。粒子自体は多孔質でなく、もしそうであっても細孔がアクセス不可能であることも重要である。
【００３４】
後述の実施例に示すように、高充填率充填剤は、密な非多孔質フルオロポリマー複合材料を製造する上で特に重要である。これは恐らく、上述の米国特許第５，２２３，５６８号に記載のごとき熱硬化性樹脂系と比較して樹脂の粘性が高いためである。実施例に示すように、本発明の重要な特性は、粒径分布が容認可能であり細孔のない密な粒子の低ＴＣＫ’セラミック粉末を得、低多孔度フルオロポリマー複合材料が与えられることである。
【００３５】
本発明の疎水性コーティングは、熱的に安定であり、低表面エネルギーを示し、本発明の複合材料の耐水性を向上する任意のコーティング材料からなり得る。適当なコーティング材料としては、慣用のシランコーティング、チタネートコーティング及びジルコネートコーティングが挙げられ、米国特許第４，８４９，２８４号；第５，０２４，８７１号及び第５，１４９，５９０号に記載されており、これらの特許は参照により本明細書の一部を構成するものとする。好ましいシランコーティングとしては以下の物質の１つまたは組合せが挙げられる：フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリデカ−フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１，１−トリエトキシシラン（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリエトキシシラン及びこれらの混合物。適当なチタネートコーティングとしては、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルチタネート、ネオペンチル−（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルチタネート及びネオペンチル−（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェートチタネートが挙げられる。適当なジルコネートコーティングとしては、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）−フロホスファートジルコネート及びネオペンチル（ジアリル）オキシトリ−（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネートが挙げられる。
【００３６】
疎水性コーティングは、充填剤粒子の表面を疎水性にすると共にマトリックス材料と相容性にするのに有効な量で使用される。被覆される無機粒子の量に対するコーティングの量は、無機粒子の被覆される表面積及び密度に従って変化する。本発明の被膜無機粒子は、約０．５重量部の疎水性コーティング：１００重量部のセラミック粒子から約１５重量部の疎水性コーティング：１００重量部のセラミック粒子までであるのが好ましい。
【００３７】
充填剤材料は、充填剤材料をコーティング材料の溶液中で撹拌し、充填剤材料を溶液から取り出し、最後に充填剤材料を加熱して溶剤をコーティングから蒸発させると共に、コーティングを充填剤材料の表面と反応させることにより被覆する。
【００３８】
混合フルオロポリマーマトリックスを有する本発明複合材料は、米国特許第４，３５５，１８０号及び第４，８４９，２８４号に略述されている方法によって調合することができ、これらの特許の開示は参照により本明細書の一部を構成するものとする。簡単に述べると、該方法は、被膜セラミック粒子をフルオロポリマー分散系と混合し、凝集剤を使用して混合物を凝集し、凝固した混合物を濾過し、次いで、高温（６００°Ｆ〜８００°Ｆ）及び高圧（１００ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉ）で混合物を固化して複合材料基板を形成することを含む。或いは、フルオロポリマー粉末を被膜充填剤粒子と混合し、このように形成された混合物を高温及び高圧下で固化して複合材料基板を形成することもできる。更に別の製造方法においては、上述の１９９１年５月２４日出願米国特許出願第０７／７０４，９８３号に記載のごとくフルオロポリマー複合材料を注型する。この特許の開示内容は参照により本明細書の一部を構成するものとする。
【００３９】
【実施例】
以下の非限定的な高Ｋ’フルオロポリマー−セラミック複合材料の例は、充填剤のタイプ及び形状、充填剤の粒径分布及び最終複合材料のＣＴＥの選択の重要性を示すものである。ここに報告する特性の大部分はＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験法マニュアルに従って測定し、ここに報告するＴＣＫ’値は約１０ＧＨｚの共振周波数におけるストリップライン（ｓｔｒｉｐｌｉｎｅ）共振によって測定した。使用した特定の方法はＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．５に記載のものに類似であるが、実験装置を加熱及び冷却し得るよう以下のように改良した。
【００４０】
ストリップライン共振子パターン（図２）はＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．５．５．５の表１に記載のものと同様とした。共振子の長さは約１０ＧＨｚで２節共振を得るように小さくした。２節共振を選択したのは、共振ストリップの端から端までの温度勾配を最小化するよう共振ストリップの寸法を最小化するためである。加熱及び冷却装置の物理的条件を満足するためにより大きなカード（３．７５”×２．８”）及びより長いプローブラインを使用した。大部分のサンプルは厚さ約０．０５０”であった。
【００４１】
この試験のために、ＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．５．５．５に記載の“パターンカード”は省略し、試験するカードの１つに共振パターンを直接エッチングした。裏側は銅箔基準面をそのまま残した。第２の試験カードは、一方の側面を銅がなくなるようエッチングし、他方の側面は銅外装を残した。パターンカードの省略により基準面間隔は小さくなるので、プローブラインの幅はＩＰＣ試験において推奨されるものより小さくなり、５０Ωインピーダンスを維持した。
【００４２】
図３を参照すると、試験すべき２つのサンプルカードが、３ｍｍ同軸ケーブル−ストリップラインランチャー固定具“Ｌ”を用いてスリップライン構成に組み立てられている。図３の領域“Ａ”は、温度制御定盤間に保持されている試験カードの部分を示している。図３の水冷アルミニウムブロック“Ｗ”は同軸ケーブル−ストリップラインランチャー固定具を実験中ずっと２０℃に維持した。
【００４３】
サンプルカード組立て体を図４のＡ及びＢに示したアルミニウム段プレス内に挿入した。予め校正済みのばね“Ｚ”の実測１４．３ｍｍの圧縮により、約８０ｐｓｉの一定圧力をサンプルカード組立て体上に維持した。次いで、同軸ケーブルを、ＩＰＣ試験法の図２に示した“自動誘電率試験装置”に接続した。試験はコンピュータプログラムによって制御した。２節共振周波数は室温で同定された。不明瞭な点がある場合、コンピュータプログラムによって伝達出力対２ＧＨｚ〜１４ＧＨｚの周波数のグラフを作製し、１、２、３及び４節ピークを操作員が同定し、２節ピークが正しく選択されたことを確認した。
【００４４】
図４のＡ及びＢを参照すると、ＴＣＫ’を測定するための装置の平面図及び側面図が示されている。下記の表は試験装置の種々の構成部品を表わす。
【００４５】
表
Ａ−制御温度を有する６４×３８×２５ｍｍアルミニウムクランプブロック（２）；
Ｂ−ＡとＷの間の熱流に対する遮断材料（２）；
Ｃ−Ｓ及びＡを冷却するための銅バー９．５×３８×４５７ｍｍ（２）；
Ｆ−締付力を与えるためのスチール製フレームプレート（３）；
Ｈ−Ａにある電気カートリッジヒーター用孔；
Ｌ−同軸アダプターに対するストリップラインランチャーの位置；
Ｒ−締付力を調整するためのねじ山付き連結ロッド（２）；
Ｗ−アルミニウムブロック内の水流はＦ及びＬを２０℃に維持する；
Ｚ−制御締付力のための圧縮ばね；
Ｓ−試験体、パターンカード及びカバーボード；
Ｔ−Ａにあるサーモカップルウェル。
【００４６】
周囲以下温度試験
まず、試験の周囲以下温度部分を実施した。液体窒素（ＬＮ２）を満たしたジュワーフラスコ内に１．５”×１８”（３８×４５７ｍｍ）銅バー（図４のＡ及びＢの“Ｃ”）を浸漬することにより冷却した。周囲以下温度試験の間、実験装置全体を蒸発中のＬＮ２を満たしたビニール袋で覆い、周囲空気領域をパージし、霜形成を防止した。単にジュワーフラスコ内のＬＮ２レベルを手動制御することにより、試験した各温度の間適当な温度制御（±０．５℃）が行われた。
【００４７】
実験の間ずっと４つ全ての“Ｗ”アルミニウムブロックに冷却水を供給し、プレスフレーム及び同軸ケーブル−ストリップランチャーの温度を２０℃に維持した。
【００４８】
共振周波数、出力レベル及び３ｄｂポイントを各データポイントにおいてコンピュータプログラムによって記録した。ストリップライン共振子を冷却し、２０℃から−１００℃の範囲で１０または２０℃変化するごとにデータを取得した。室温に戻るまで加熱する間もデータ取得を繰り返した。
【００４９】
加熱試験
周囲温度以上の温度で実験するため、図４のＡ及びＢの銅バーを実験装置から取り外した。２つの２００Ｗカートリッジヒーター“Ｈ”を各アルミニウムブロック“Ａ”内に挿入し、ＰＩＤ温度制御装置に接続した。
【００５０】
周囲以下温度実験のときと同様に、試験の間ずっと４つの“Ｗ”アルミニウムブロックに冷却水を供給し、プレスフレーム及び同軸ケーブル−ストリップラインランチャーの温度を２０℃に維持した。
【００５１】
ほとんどのデータは、２０℃から２５０℃の範囲で１０〜２０℃上昇するごとに取得した。ＰＩＤ温度制御装置は、各設定温度を±０．５℃に安定化した。室温に戻るまでの下降勾配においてもデータ取得を繰り返した。
【００５２】
実施例１
本実施例は、マイクロ波回路基板に適したフルオロポリマー複合誘電性材料を得る上での充填剤の形状及び粒径分布の重要性を示すものである。かかる実験はＢＮＴセラミック粉末を使用して実施したが、他のＮＰＯセラミック組成物にも同等に適用可能である。
【００５３】
Ｄｉｍａｔ，Ｉｎｃ．製の一般に供給される粒径分布のＢＮＴをサンプルＡ及びＢの作製に使用した。この充填剤は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳＡ−ＣＰ４粒径アナライザーによって測定すると、約５〜６μ前後の粒径を有し、分布量の８５％が約１２μ未満であり、１５％が２．０μ未満であった。
【００５４】
これらの両サンプルは、低ＣＴＥを得るために、約６０容量％の合計充填剤含有量を含むよう作製した。サンプルＣは、３７０２ｇのシラン処理ＢＮＴ充填剤、１１８２ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）Ｔ６７  ＰＴＦＥ微粉末及び潤滑剤として１１３８．６ｇのジプロピレングリコールを使用して作製した。これらの原料をＰａｔｔｅｒｓｏｎ  Ｋｅｌｌｙ  Ｖｅｅブレンダー内で混合し、前記米国特許第４，８４９，２８４号及び第４，３５５，１８０号に記載のごとくシート素材に加工した。このシートを、液圧式平台プレスにおいて圧力１７００ｐｓｉｇ及び温度７００°Ｆで銅箔に積層した。
【００５５】
サンプルＢは約５０容量％の同様のＢＮＴサンプルと、更に１０容量％のＤｅｎｋａ  ＦＢ−３５溶融非晶質シリカとを含んでいた。ＦＢ−３５シリカは細孔のない密な粒子であり、平均粒径は約１０μであり、８５％は２９μ未満、１５％は４μ未満である。Ｂ配合物は、３４４２．３ｇのＢＮＴ、３３０ｇのＦＢ−３５及び１３２０ｇのＴｅｆｌｏｎ  Ｔ６７からなった。４０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ−６１２４シランを、１１ｇの水及び６滴の１０％ＨＣｌも含んだ７１４ｇのＤＰＧと共に組成物に加えた。このサンプルを、サンプルＡと同じ方法によって銅箔外装積層板に加工した。
【００５６】
上記サンプルのＫ’比重及びキシレン吸収多孔度を表１に示す。キシレン吸収多孔度は、溶剤中に２時間浸漬する間に２”×３”×０．０２５”のサンプルが吸収したキシレンの量を測定することにより決定した。充填剤もフルオロポリマーマトリックスもキシレンを吸収しないことが判っているので、サンプル中に取込まれたキシレンの量は、充填剤−マトリックス界面に存在するサブミクロン大の細孔を表わしている。表１のサンプルＡ及びＢのデータから判るように、比重測定値は、原料を基準にして計算された値より著しく低く、キシレン吸収多孔度は９〜１２容量％であった。サンプルＢは、粒径分布が不適当なＢＮＴの１０容量％を同じ容積の適正な形状を有する適当な大きさのＦＢ−３５シリカで置き換えたことから、より低い多孔度及び計算値に近似の比重測定値を示した。
【００５７】
ポリブタジエンベースのＴＭＭ複合材料のごとき熱硬化性樹脂マトリックスを用いて得られた結果に基づくと、上記方法によって高密度複合材料を製造できないことは予想外であった。ポリマーマトリックスとして液体樹脂と熱可塑性ゴムとを使用し、２本ロールミルにおいて配合する同様の方法により、実際には測定可能な細孔を持たない完全に密な複合材料が得られた。充填剤の特性に対する複合材料密度の感度は、フルオロポリマー系よりも明らかに極めて高く、従って低ＴＣＫ’セラミック充填剤をフルオロポリマーマトリックス中に単純に導入するのでは望ましい高Ｋ’・低ＴＣＫ’複合材料は得られない。
【００５８】
比重がより大きく多孔度がより小さい複合材料を製造するため、Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から平均粒径のより大きいＢＮＴサンプル（ＴＴロット１９８）を入手した。この材料は、より小さなＢＮＴ粒子を噴霧乾燥及び焼成することによって、製造業者により複合材料の充填剤として製造されている。ＴＴロット１９８噴霧乾燥ＢＮＴの粒径メジアンは２１μであり、８５％が３９μ未満、１５％が９．９μ未満であった。サンプルＣは、３５２０ｇのシラン処理ＴＴロットＢＮＴ、１１２４ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｆｌｏｎ  Ｔ６７及び１２１９ｇのＤＰＧを前述のごとく銅外装積層板に加工したものからなった。表１のサンプルＣのデータから、Ｄｉｍａｔ小粒子充填剤を用いた場合よりも比重はずっと小さく（２．８５）、多孔度はずっと大きい（１９．１容量％）ことが判る。
【００５９】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び水銀多孔度計を使用した更なる調査から、焼成の際の焼結が不完全だったためにＴＴ１９８粒子自体が約７％の多孔度を示したことが原因であることが判った。即ち、高比重／低多孔度積層板を製造するのに粒径分布が適当であったとしても、個々の粒子形態が不適正であるとそれはうまく行かない。
【００６０】
次に、焼成した粉末を十分に焼結し、得られた大きく硬い塊を望ましい粒径分布に再度粉砕することにより、特別なＢＮＴ実験サンプルをＴｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から得た。このＤ−８８１２サンプル（ロット２１２）は粒径メジアン１４．４μを有し、８５％が３５μ未満、１５％が１μ未満であった。かかる粒子を走査電子顕微鏡分析すると、視認し得る細孔は持たないガラス質であることが判った。サンプルＤは、３４４２．５ｇのＤ−８８１２（ロット２１２）、３３０ｇのＦＢ−３５、１３２０ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７、４０ｇのＤＣ−６１２４、１１ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び７１４ｇのＤＰＧを、前述の製造方法によって銅外装積層板に作製したものである。表１に示すように、このサンプルは、計算値の９６．８％の比重、及びキシレン吸収によって測定するとたった３．７容量％の多孔度を示した。
【００６１】
この実施例は、セラミック粉末充填フルオロポリマー複合材料の、予想外に強い比重と多孔度の依存性を示している。更に、粒径分布及び個々の粒子形態を適正に特定することにより、容認可能な比重及び多孔度を有する複合材料が得られることも判る。
【００６２】
この実施例によって示される概念は、フルオロポリマーマトリックス中の任意のセラミック充填剤または充填剤の混合物に適用し得ることは当業者には理解されよう。最適粒径分布の正確な詳細は、問題の特定のセラミック充填剤に従うことも同様に理解されよう。しかしながら、個々の粒子密度が高いこと、即ち少なくとも粒子細孔が水銀多孔度測定によってアクセス不可能なことは、低多孔度複合材料には常に望ましい。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例２
本実施例は、ＮＰＯセラミック充填剤を使用した場合のＴＣＫ’における複合材料全体のＣＴＥの重要性が予想外に高いことを示す。下記のデータによって示されるように、複合材料の配合の比較的僅かな変化が、驚くほど著しいＴＣＫ’の変化をもたらす結果となる。
【００６５】
比較のため、２つの市販の“高Ｋ’”マイクロ波基板、ＲｏｇｅｒｓのＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６０１０及びＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６００６のＫ’、ＣＴＥ及びＴＣＫ’を表２に列挙する。ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６０１０は、約５０容量％のチタニア及び微小ガラス繊維からなるＰＴＦＥ複合材料である。ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６００６は、約６．２のＫ’値を目標にしているため、チタニアの配合容量比率はより少ない。
【００６６】
Ｄｉｍａｔ，Ｉｎｃ．製のＣＯＧ−１００  ＮＰＯセラミック粉末を５０容量％含むＰＴＦＥ複合材料サンプルを作製した。このサンプルＥは、４４１７．５ｇのＣＯＧ−１００、１６３５ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７、３２．７ｇのＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ−６１２４、９ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び７０５ｇのＤＰＧ潤滑剤を実施例１に記載のごとく混合し、銅外装積層板に加工したものからなった。表２に示したように、この複合材料のＫ’は１１、ｚ軸ＣＴＥは３５ｐｐｍ／℃、及びＴＣＫ’は−１８６ｐｐｍ／℃であった。このＴＣＫ’は標準市販材料と比べて著しく向上していたが、所望の値よりも絶対値でまだかなり大きかった。
【００６７】
第２のＰＴＦＥ複合材料サンプルは、同じく５０容量％のＣＯＧ−１００を用いたが、１０容量％のＰＴＦＥマトリックスに代えて１０容量％のＦＢ−３５溶融非晶質シリカを加えて作製した。このサンプルＦは、４４１７．５ｇのＣＯＧ−１００、３２７ｇのＦＢ−３５、１３０８ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７、４０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ−６１２４、１１ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び７１４ｇのＤＰＧを前述のごとく混合し、銅外装積層板に加工したものからなった。サンプルＦのＫ’は１０．８、ｚ軸ＣＴＥは１７ｐｐｍ／℃であり、ＴＣＫ’値は著しく低くて−３５ｐｐｍ／℃であった。このように僅かな調合の変化によってＴＣＫ’がほぼ６分の１に小さくなるとは全く予想外であった。
【００６８】
図５には、サンプルＥ及びＦについて、２２℃における値に対する共振周波数の比の平方を温度に対してプロットした。このプロットのグラフから、少量の溶融シリカを添加して複合材料のＣＴＥを小さくすることにより、複合材料のＴＣＫ’が著しく向上すること判る。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
実施例３
本実施例は、複合材料全体のＣＴＥ、従ってＴＣＫ’を制御するための溶融非晶質シリカ以外の充填剤の使用例を示す。
【００７１】
サンプルＧ及びＨはＦと同様に作製したが、複合材料のＣＴＥを小さくし、従ってＴＣＫ’を低下するために、シリカに代えて粉末アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用することを示す。サンプルＧは５０容量％のＣＯＧ−１００と、更に１０容量％のＮｏｒｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙの“ＥＧＰＡ−７μ”未処理アルミナ粉末を含んでいた。サンプルＨは５０容量％のＣＯＧ−１００と、更に１０容量％のＮｏｒｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙの“ＥＰＧＡ−１５μ”未処理アルミナ粉末を含んでいた。ＥＰＧＡ−７μは粒径メジアン７μを示したが、ＥＰＧＡ−１５μは粒径メジアン１５μを示した。サンプルＧは、４４１７．８ｇのＣＯＧ−１００、５８３．４ｇのＥＧＰＡ−７μ、１３１９．８ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７  ＰＴＦＥ、４０ｇのＤＣ−６１２４、１１ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び１０１４ｇのＤＰＧを使用して前述のごとく作製した。サンプルＨは、４４１７．７のＣＯＧ−１００、５９６．７ｇのＥＧＰＡ−１５μ、１３２０．１ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７  ＰＴＦＥ、４０ｇのＤＣ−６１２４、１１ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び８６４ｇのＤＰＧを使用して前述のごとく作製した。
【００７２】
表３のデータは、複合材料のＴＣＫ’を向上する上で、アルミナが溶融非晶質シリカよりはるかに有効であったことを示している。両サンプルは、追加充填剤を用いない場合の複合材料よりＴＣＫ’が１０分の１に小さくなった。ＴＣＫ’の低下の大部分は、（全充填剤含有量から推定して）複合材料のＣＴＥの低下に起因すると考えられ、溶融シリカを用いた先の実施例よりも更に向上したのは、アルミナのＫ’がより高いこと、ＴＣＫ’が正値であることに起因すると考えられる。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
実施例４
本実施例は、“ＯＣＧ−１００”以外のＮＰＯセラミック粉末を使用して優れたＴＣＫ’を有するマイクロ波基板を製造する上での、ＣＴＥ制御及び合計充填剤含有量の重要性を示す。
【００７５】
サンプルＩは、約５０容量％のＴｒａｎｓｅｌｃｏ  Ｋ−９０  ＮＰＯセラミック粉末を使用して作製した。サンプルＩは、３８００ｇのＫ−９０、１５００ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７  ＰＴＦＥ、３５ｇのＤＣ−６１２４、９．６ｇの水、６滴のＨＣｌ及び８５０ｇのＤＰＧを前述のごとく混合し、銅外装積層板に加工したものからなった。
【００７６】
サンプルＪは、約５０容量％のＫ−９０と、１０容量％のＰＴＦＦマトリックスに代えて当量のＢ−３５溶融非晶質シリカを用いて作製した。サンプルＪは、４１４７．５ｇのＫ−９０、３３９ｇのＦＢ−３５、１３２０ｇのＤｕＰｏｎｔＴ６７  ＰＴＦＥ、４０ｇのＤＣ−６１２４、１１ｇの水、６滴のＨＣｌ及び７１４ｇのＤＰＧを前述のごとく混合し、銅外装積層板に加工したものからなった。
【００７７】
表４のデータから、比較的僅かな配合の変化で、ＴＣＫ’が同じく驚くほど大きく低下することが判る。この実施例においては、１０容量％のＰＴＦＥを１０容量％のＦＢ−３５シリカで置き換えると、Ｋ−９０  ＮＰＯセラミック含有複合材料のＴＣＫ’が６分の１に小さくなった。この実施例から、任意のフルオロポリマー−低ＴＣＫ’セラミック複合材料によって、複合材料のＴＣＫ’を低下するには複合材料のＣＴＥを低下する必要があり、特定の充填剤材料には制限されないことが当業者には理解されよう。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
実施例５
本実施例は、ＰＴＦＥマトリックスをシリカのごとき鉱物またはセラミック充填剤で置き換えることによる複合材料のＣＴＥの低下が、高Ｋ’充填剤自体が高ＴＣＫ’を示す場合でさえ、高Ｋ’充填剤含有フルオロポリマー複合材料のＴＣＫ’を著しく低下させることを示す。
【００８０】
サンプルＫ及びＬは、ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６００６とおおよそ同じＴｉＯ2 含有量及びＫ’を有するが、約２６容量％のＰＴＦＥマトリックスを当量の溶融非晶質シリカで置き換えて作製した。２つのサンプルは異なるタイプのチタニア充填剤を含んでいた。サンプルＫは、２０３０ｇのＳＣＭ“Ｔｉｏｎｉａ”チタニア充填剤、８５０ｇのＦＢ−３５、１３０８ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７  ＰＴＦＥ、３５ｇのＤＣ−６１２４、１０ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び７００ｇのＤＰＧを前述のごとく混合し、製造した。サンプルＬは、２１７３ｇのＣｏｏｋｓｏｎ  ＴＩＣＯＮ  ＨＧ  ＴｉＯ2充填剤、８５０ｇのＦＢ−３５、１３０ ８ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７  ＰＴＦＥ、３５ｇのＤＣ−６１２４、１０ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び７００ｇのＤＰＧを前述のごとく混合し、作製した。Ｐｅｒｋｉｎ  ＥｌｍｅｒサーモメカニカルアナライザーによってサンプルＫのｚ軸ＣＴＥを測定し、合計充填剤配合量が類似であることからＬと同様であると推定した。これらのサンプルのＫ’値は、配合に基づき約６．５であると推定された。表５に示したように、これらの両サンプルのＴＣＫ’は、ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６００６と比較して約２分の１に低下した。この向上は高度に望ましいマイクロ波回路基板を製造するには十分でないが、この実施例は、複合材料のＴＣＫ’におけるＣＴＥ制御の重要性を明らかに示している。
【００８１】
サンプルＭは、ＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６０１０．２とおおよそ同じＴｉＯ2含 有量及びＫ’を有するが、約１０容量％のＰＴＦＥマトリックスを当量の溶融非晶質シリカで置き換えて作製した。サンプルＭは、２９８５ｇのＳＣＭ“Ｔｉｏｎｉａ”チタニア充填剤、３２７ｇのＦＢ−３５、１３０８ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７  ＰＴＦＥ、４０ｇのＤＣ−６１２４、１１ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び７１４ｇのＤＰＧを前述のごとく混合し、作製した。
【００８２】
サンプルＭのＫ’測定値は、ストリップライン共振によると１０．４であり、ＣＴＥ測定値は２０．４ｐｐｍ／℃及びＴＣＫ’は−２２１ｐｐｍ／℃であった。このＴＣＫ’値は、同様のＫ’を有するＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６０１０材料の半分以下であった。ここでも、この材料は特に望ましいマイクロ波回路基板を与えないが、高Ｋ’充填剤が高ＴＣＫ’を示す場合でさえ、低複合材料ＣＴＥが低複合材料ＴＣＫ’に重要であることを示している。
【００８３】
【表５】
0003696269.tif 000006
【００８４】
実施例６
低ＴＣＫ’を有する先の複合材料の実施例の大部分は、複合材料に２種のセラミックまたは鉱物充填剤を加えて得られた。これらの実施例のほとんどで、２つの充填剤のうちより大きいほうのフラクションは高Ｋ’・低ＴＣＫ’仕様のセラミック充填剤であり、より小さいほうのフラクションは比較的低いＫ’及び低〜中ＴＣＫ’セラミックまたは鉱物充填剤であった。このような配合により、約１０のＫ’及び７５ｐｐｍ／℃未満のＴＣＫ’が得られる。
【００８５】
より低いまたはより高い複合材料Ｋ’値を所望の場合、これらの充填剤の相対比率を変えればよいことは当業者には明らかである。所定の高Ｋ’・低ＴＣＫ’セラミック充填剤を用いてより高いＫ’が所望であるならば、比較的低いＫ’の充填剤は使用せず、最大可能量のＫ’充填剤を使用することにより全体のＣＴＥを制御する。
【００８６】
よい低いＫ’値が所望であるならば、高Ｋ’充填剤はより小さい容量比率で使用し、低Ｋ’充填剤材料の容量比率を増加することにより低複合材料ＣＴＥを得る。
【００８７】
本実施例は、約２６．６容量％の高Ｋ’ＮＰＯセラミック充填剤及び３３．４容量％の低Ｋ’充填剤、この場合はシリカを用いて約６のＫ’値を有する低ＴＣＫ’フルオロポリマー複合材料を得ることを示す。本実施例は、２種類のＮＰＯセラミック充填剤を使用して示す。
【００８８】
サンプルＮは、２３５０ｇのＣＯＧ−１００、１１３４．２ｇのＦＢ−３５、１３２２ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７  ＰＴＦＥ、４０ｇのＤＣ−６１２４、１１ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び７１４ｇのＤＰＧを使用して前述のごとく作製した。サンプルＯは、２１９２ｇのＴｒａｎｓｅｌｃｏ  Ｋ−９０、１１２５ｇのＦＢ−３５、１３１１ｇのＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６７  ＰＴＦＥ、４０ｇのＤＣ−６１２４、１１ｇの水、６滴の１０％ＨＣｌ及び７１４ｇのＤＰＧを使用して前述のごとく作製した。
【００８９】
表６のデータは、より低いＫ’値、及び市販のＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ  ６００６の約１０分の１のＴＣＫ’値が得られることを明らかに示している。このＴＣＫ’の大きな向上は、図６のグラフに示されたサンプルＮ及びＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ６００６サンプルの正規化共振周数の平方を比較することにより明らかである。
【００９０】
【表６】
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【００９１】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明の主旨及び範囲を離れずとも本発明には種々の変更及び置換えが可能である。従って、本発明は例示の目的で説明されており、限定的ではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】２外装積層板に成形された本発明の電気基板材料の断面図である。
【図２】試験片のＴＣＫ’を試験するのに使用される共振子パターンの平面図である。
【図３】締付具に挿入されている図２の試験片の側面図である。
【図４】ＡはＴＣＫ’を試験する装置の平面図であり、ＢはＴＣＫ’を試験する装置の側面図である。
【図５】低及び高ＣＴＥ複合材料のＴＣＫ’を示すグラフである。
【図６】本発明のＴＣＫ’を従来の高Ｋ’マイクロ波複合材料と比較するグラフである。
【符号の説明】
１０  回路積層板
１２  充填剤添加フルオロポリマー複合材料
１４，１６  導電性シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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