(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化法による発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法に於いて、自然浸漬状態からアノード分極方向に掃引速度５Ｖ/min以上で所定電圧に到達するまで分極し、チタン材及びチタン合金材を所定電圧で定電圧陽極酸化した後、所定電圧からカソード分極方向に掃引速度５Ｖ/min〜１００Ｖ/minで分極し、０Ｖに戻すことを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れ、色ムラのない発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法。
【請求項２】
陽極酸化法による発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法に於いて、自然浸漬状態からアノード分極方向に掃引速度５Ｖ/min以上で所定電圧に到達するまで分極し、チタン材及びチタン合金材を所定電圧で定電圧陽極酸化した後、通電を止める前に、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲をカソード分極方向に掃引速度５Ｖ/min〜１００Ｖ/minで分極する処理を行うことを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れ、色ムラのない発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法。
【請求項３】
陽極酸化法による発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法に於いて、自然浸漬状態からアノード分極方向に掃引速度５Ｖ/min以上で所定電圧に到達するまで分極し、チタン材及びチタン合金材を所定電圧で定電圧陽極酸化した後、通電を止める前に、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲内の電圧で５秒〜２分間定電圧電解することを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れ、色ムラのない発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建材や装飾品などに使用する酸化皮膜の密着性に優れた色ムラのない発色チタン材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発色チタンは、腐食環境の厳しい地域での屋根材、外装材としてのみならず、意匠性及び美感を重んずるインテリアパネルとして、また、高級性及びファッション性を重んじるアクセサリー及びタイピンなどの装飾品として注目を浴びている。
【０００３】
チタンの発色法としては従来から大気酸化法、陽極酸化法、化成処理法が知られている。これらの発色法の中でも陽極酸化法は中間色のみならず種々の色を発色させることが可能であり、極めて有効な手法であるが、酸化皮膜の密着姓が劣るため、密着姓を向上させるため様々な研究がなされている。
【０００４】
例えば特開昭６２−８６１９７号公報には、アルカリ脱脂、フッ化水素酸による一次酸洗、フッ化水素酸−過酸化水素混合水溶液中での二次酸洗を行い、表面を清浄化したチタン材及びチタン合金材を陽極酸化法により酸化皮膜を形成した後、１７５℃〜３７５℃の温度に於いて３秒〜２０分加熱処理することで酸化皮膜の密着性が高められることが開示されている。しかし、チタン材及びチタン合金材に複数の清浄化処理を行わなくてはならない上、チタン材及びチタン合金材の陽極酸化処理を行った後、電解浴中から取り出して、加熱炉に投入する複雑な作業工程を必要とするため、生産効率も悪く、製造コストも高くなる。
【０００５】
また、特開昭６３−１８０９９号公報には、アルカリ脱脂、フッ化水素酸による一次酸洗、フッ化水素酸−過酸化水素混合水溶液での二次酸洗を行い、表面を清浄化したチタン材及びチタン合金材を１００℃〜３５０℃の温度に於いて３秒以上加熱処理して酸化皮膜を生成せしめた後、印加電圧を３Ｖ〜１８０Ｖとして陽極酸化処理をすることで酸化皮膜の密着性が高められることが開示されている。しかし、チタン材及びチタン合金材の複数の清浄化処理を行わなくてはならない上、チタン材を加熱炉から取り出して、電解浴中に投入する複雑な作業工程を必要とするため、生産効率も悪く、製造コストも高くなる。
【０００６】
さらに、特開平４−２２１０９９号公報には、酸洗による清浄化処理工程を省略したチタン材及びチタン合金材に、所定濃度の硫酸−クロム酸混合浴中で、０．０２〜０．５Ａ／dm2 の陽極及び陰極電流密度、０．０１〜１．０Hzの繰り返し数で定電流交番電解を行うことで、酸化皮膜の密着性が高められることが開示されている。しかし、複雑な電解法により陽極酸化処理を行う上に、電解液にクロム酸を使用するため廃液処理を必要とする。
【０００７】
さらにまた、特開平３−２３６４９６号公報には、フッ化水素酸による一次酸洗、フッ化水素酸−過酸化水素混合水溶液での二次酸洗を行い、表面を清浄化したチタン材及びチタン合金材を電解浴に浸漬し、カーボンを対極として予備電解（直流電解、交流電解、パルス電解など）を行った後に、陽極酸化処理を行うことで酸化皮膜の密着性が高められることが開示されている。この予備電解は、チタン材及びチタン合金材表面に吸着した酸化皮膜の密着性を阻害するアニオン成分を電気的に除去するために行う。しかし、チタン材及びチタン合金材に複数の清浄化処理を行う上、陽極酸化処理前に予備電解を必要とするため、生産効率が悪く、製造コストも高くなる。
【０００８】
以上のように、今までの陽極酸化法による発色チタン材及び発色チタン合金材の製造法に於いて酸化皮膜の密着性を向上させる技術は、▲１▼複数の清浄化処理を行ったチタン材及びチタン合金材に、陽極酸化処理及び加熱処理を行う、▲２▼定電流交番電解を行う、▲３▼複数の清浄化処理を行ったチタン材及びチタン合金材に、予備電解を行った後、陽極酸化処理を行うことに基づいている。したがって、従来技術に基づいて酸化皮膜の密着性の優れた発色チタン材及び発色チタン合金材を得るには、複雑な作業工程、あるいは、複雑な電解法を行うことが必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような技術の現状にかんがみて本発明は、複雑な作業工程及び複雑な電解法を必要としない、陽極酸化法による酸化皮膜の密着性に優れた発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法を提供するものであり、特に本発明は、陽極酸化法によるチタン材及びチタン合金材の酸化皮膜の密着性を向上することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、簡易かつ少数工程で、陽極酸化法によるチタン材及びチタン合金材の酸化皮膜の密着性を向上すべく、電圧パターンと酸化皮膜の密着性の関係、電圧パターンと電解電流値及び酸化皮膜密着性の関係、陽極酸化条件と酸化皮膜の密着性の関係などについて研究を行った結果、
（１）陽極酸化法による発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法に於いて、自然浸漬状態からアノード分極方向に所定電圧に到達するまで分極し、チタン材及びチタン合金材を所定電圧で定電圧陽極酸化した後、所定電圧からカソード分極方向に分極し、０Ｖに戻す際、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲にパルス状のアノード電流が流れること、
（２）この（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖで流れたパルス状のアノード電流が、酸化皮膜の密着性を著しく向上すること、
（３）所定の電解電圧で陽極酸化処理を行った後、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲で、カソード分極方向に分極し、通電を止めると、酸化皮膜の密着性は著しく向上すること、
（４）所定の電解電圧で陽極酸化処理を行った後、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲で、定電位保持した後、通電を止めると、酸化皮膜の密着性は著しく向上すること、
（５）（１）〜（４）の知見は脱脂による清浄化処理を行ったのみのチタン材及びチタン合金材で再現でき、複数の清浄化工程を必要としないため、経済的に優れていること、
などの全く新しい知見を得た。
【００１１】
この発明は、上記知見によってなされたものであって、その要旨とするところは下記の通りである。
１）陽極酸化法による発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法に於いて、自然浸漬状態からアノード分極方向に掃引速度５Ｖ/min以上で所定電圧に到達するまで分極し、チタン材及びチタン合金材を所定電圧で定電圧陽極酸化した後、所定電圧からカソード分極方向に掃引速度５Ｖ/min〜１００Ｖ/minで分極し、０Ｖに戻すことを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れ、色ムラのない発色チタン材及びチタン合金材の製造方法。
２）陽極酸化法による発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法に於いて、自然浸漬状態からアノード分極方向に掃引速度５Ｖ/min以上で所定電圧に到達するまで分極し、チタン材及びチタン合金材を所定電圧で定電圧陽極酸化した後、通電を止める前に、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの電圧範囲をカソード方向に掃引速度５Ｖ/min〜１００Ｖ/minで分極すること、あるいはこの電圧範囲で５秒〜２分間定電位保持することを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れ、色ムラのない発色チタン材及び発色チタン合金材の製造方法。
【００１２】
【作用】
以下、本発明の電圧パターン及び種々の電解条件の限定理由について詳細に説明する。
（１）所定電圧で定電圧陽極酸化した後にカソード分極方向へ分極を行う理由この操作を行うと、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲でパルス状にアノード電流が流れ、酸化皮膜の密着性が従来のものに比べて大きく改善されることが、本発明者の実験により明らかになった。
【００１３】
図１に、所定の陽極酸化電圧とパルス状のアノード電流（ここでは安定化電流と呼ぶ）が出現した電圧（ここでは安定化電圧と呼ぶ）の関係を示す。図１より、安定化電圧は、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲にあることが分かった。また、所定電圧で定電圧陽極酸化した後に瞬時に通電を止めたものでは、密着性が向上しないことが分かった。
【００１４】
掃引速度５Ｖ/min〜１００Ｖ/minに限定した理由は、これよりも速い掃引速度では、安定化電流が小さくなるため密着性が向上せず、遅い掃引速度では、密着性評価試験に於いて皮膜が白濁状に剥離するためである。このうち、１０Ｖ/min〜９０Ｖ/minが最も密着性が向上するため好ましい。
以上の知見から、所定電圧で定電圧陽極酸化を行った後に、カソード分極方向に掃引速度５Ｖ/min〜１００Ｖ/minで分極を行うこととした。
【００１５】
（２）所定電圧で定電圧陽極酸化する前に、自然浸漬状態から所定電圧に到達するまでアノード分極方向へ分極を行う理由
本発明者の実験により、（１）で述べた安定化電圧の及ぼす酸化皮膜の密着性の向上は、自然浸漬状態からアノード分極方向に掃引速度５Ｖ/min以上で所定電圧に到達するまで分極を行った後、所定電圧で定電圧陽極酸化を行った場合に、見られることが分かった。
掃引速度を５Ｖ/min以上に限定した理由は、これより遅い掃引速度では安定化電流は小さくなり密着性の向上は見られなかったためである。このうち、１０Ｖ/min以上が最も密着性が向上するため好ましい。
以上の知見から、所定電圧で定電圧陽極酸化する前に、自然浸漬状態からアノード分極方向に掃引速度５Ｖ/min以上で所定電圧に到達するまで分極を行うこととした。
【００１６】
（３）所定電圧で定電圧陽極酸化した後、通電を止める前に、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの電圧範囲をカソード分極方向に分極、あるいはこの電圧範囲で定電圧電解した理由
本発明者は、安定化電圧の出現する（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの電圧範囲のみカソード分極方向に分極を行った場合でも、酸化皮膜の密着性が向上するのか確認実験を行った。この結果、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲をカソード分極方向に掃引速度５Ｖ/min〜１００Ｖ/minで分極した場合、酸化皮膜の密着性が向上することが分かった。
ここで規定した電圧の範囲外で分極を行った場合では、酸化皮膜の密着性の向上は見られなかった。また、掃引速度を５Ｖ/min〜１００Ｖ/minに限定した理由は、これより速い掃引速度では密着性の向上は見られず、遅い掃引速度では、密着性評価試験に於いて、皮膜が白濁状に剥離するためである。
【００１７】
同様に、本発明者は、安定化電圧の出現する（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの電圧範囲で５秒〜２分間定電圧電解を行った場合でも、酸化皮膜の密着性が向上するのか確認実験を行った結果、酸化皮膜の密着性が向上することが分かった。
ここで規定した電圧の範囲外で定電圧電解を行った場合では、酸化皮膜の密着性の向上は見られなかった。また、定電圧電解時間を５秒〜２分間に限定した理由は、これより短い電解時間では密着性の向上は見られず、長い時間では密着性評価試験に於いて、皮膜が白濁状に剥離するためである。
電解電圧は所定の陽極酸化電圧に対し、図１のグラフ上にあることが好ましい。
【００１８】
以上の知見から、所定電圧で定電圧陽極酸化した後、通電を止める前に、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの電圧範囲をカソード分極方向に掃引速度５Ｖ/min〜１００Ｖ/minで分極を行う、あるいはこの電圧範囲で５秒〜２分間、定電圧電解を行うこととした。
【００１９】
以上の実験結果から、発色チタン材及び発色チタン合金材の酸化皮膜の密着性を向上させる方法として、３つの電圧パターンが採用できる。これらを図２に示す。Ａ，Ｂ，Ｃの何れのパターンによっても、密着性の優れた発色チタン材及び発色チタン合金材が作製できるが、簡便な電圧パターンで密着性に優れた発色材が作製できるという点では、Ａの電圧パターンが最も好ましい。
電解浴は一般的な、硫酸浴、硫酸−燐酸混合浴あるいは、硫酸−燐酸−過酸化水素混合浴中で充分な密着性が得られる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
試料として、純チタン板（１００mm×５０mm×０．５mmt)を脱脂により清浄化したものを用いた。電解液の撹拌はポンプにより行った。
表１に、浴温２０℃〜２１℃の１０ｇ／ｌ硫酸浴中で、図２（Ａ）の電圧パターンで、自然浸漬状態からアノード分極方向に種々の掃引速度で所定電圧に到達するまで分極し、純チタン材を所定電圧で１分間、陽極酸化した後、所定電圧からカソード分極方向に種々の掃引速度で分極し、０Ｖに戻す製造法（請求項１の方法）で作製した発色チタン材の密着性評価試験結果を示す。
【００２１】
密着性評価は、平面セロテープ試験、９０°折曲げセロテープ試験、１８０°折曲げセロテープ試験により実施した。「平面セロテープ試験」とは、着色皮膜表面にセロテープを強く付着させた後、できるだけ速い速度で一気に引き剥がし、剥離した皮膜状態で評価するものである。「９０°折曲げセロテープ試験」とは、試験材を９０°に折曲げた角にセロテープを強く付着させた後、できるだけ速い速度で一気に引き剥がし、剥離した皮膜状態で評価するものである。「１８０°折曲げセロテープ試験」とは、試験材を１８０°に折曲げた角にセロテープを強く付着させた後、できるだけ速い速度で一気に引き剥がし、剥離した皮膜状態で評価するものである。
これらの試験の評価基準は、×…完全に剥離、△…少し変色、○…剥離なし、◎…全く剥離なし、とした。
【００２２】
【表１】
0003655932.tif 000002
【００２３】
表２に、浴温２０℃〜２１℃の１０ｇ／ｌ硫酸−１０ｇ／ｌ燐酸混合水溶液中で、同条件で陽極酸化処理を行った発色チタン材の密着性評価試験結果を示す。
【表２】
0003655932.tif 000003
【００２４】
表３に、浴温２０℃〜２１℃の１０ｇ／ｌ硫酸−１０ｇ／ｌ燐酸−５ｇ／ｌ過酸化水素混合水溶液中で、同条件で陽極酸化処理を行った発色チタン材の密着性評価試験結果を示す。
【表３】
0003655932.tif 000004
【００２５】
表４に、従来法である方形波を印加する陽極酸化法により作製した発色チタン材の密着性評価試験結果を示す。
【表４】
0003655932.tif 000005
【００２６】
これらの結果から、従来法で作製した発色チタン材に比較し、本発明法で作製したものは高い密着性を示し、密着性が改善されていることが分かる。従って、本発明法は色ムラなく、発色チタン材の皮膜密着性を向上させるのに、極めて有効な手段であるといえる。
【００２７】
（実施例２）
表５に、浴温２０℃〜２１℃の１０ｇ／ｌ硫酸浴中で、図２（Ｂ）の電圧パターンで、自然浸漬状態からアノード分極方向に規定した掃引速度で所定電圧に到達するまで分極し、純チタン材を所定電圧で１分間、陽極酸化した後、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲内・外をカソード分極方向に請求項で規定した範囲内の掃引速度で分極した後に、通電を止める製造法（請求項２の方法）で作製した発色チタン材の密着性評価試験結果を示す。
請求項２で規定した電圧範囲内で、カソード分極方向の分極を行ったものは密着性が向上した。
【表５】
0003655932.tif 000006
【００２８】
（実施例３）
表６に、浴温２０℃〜２１℃の１０ｇ／ｌ硫酸浴中で、図２（Ｃ）の電圧パターンで、自然浸漬状態からアノード分極方向に請求項で規定した掃引速度で所定電圧に到達するまで分極し、純チタン板を所定電圧で１分間、陽極酸化した後、（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲内・外の電圧で、１分間定電圧電解した後、通電を止める製造法（請求項３の方法）で作製した発色チタン材の密着性評価試験の結果、及び（所定の陽極酸化電圧（Ｖ））×０．５±２５Ｖの範囲内の電圧で種々の時間定電圧電解を行い作製したものの密着性評価試験結果を示す。
請求項３で規定した電圧範囲内で、５秒〜２分間、定電圧電解したものは密着性が向上した。
【表６】
0003655932.tif 000007
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の着色皮膜の密着性に優れたチタンの製造法によれば、陽極酸化皮膜の色彩を変化させることなく、種々の色彩を有する着色皮膜を優れた密着性を持たせてチタン材に生成せしめることができ、建築材料及びアクセサリー類や装飾品等に最適の素材として広範な利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パルス状のアノード電流の出現した電圧（安定化電圧）と陽極酸化電圧の関係を示した図である。
【図２】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は本発明法１〜３の電圧パターンの模式図である。
【図１】
0003655932.tif 000008
【図２】
0003655932.tif 000009