(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化皮膜を有する誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、前記誘電体層上にマンガン酸化物層を形成する工程と、前記マンガン酸化物層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記マンガン酸化物層上あるいは絶縁性高分子層上に導電性高分子層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
陽極酸化皮膜を有する誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、前記誘電体層上に化学重合により第一の導電性高分子層を形成する工程と、前記第一の導電性高分子層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記第一の導電性高分子層上あるいは絶縁性高分子層上に第二の導電性高分子層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
陽極酸化皮膜を有する誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物を有する導電性組成物前駆体を用意する工程と、前記誘電体層上に前記導電性組成物前駆体を塗布する工程と、前記導電性組成物前駆体から媒体を除去して導電性組成物層を形成する工程と、前記導電性組成物層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記導電性組成物層上あるいは絶縁性高分子層上に導電性高分子層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記導電性組成物前駆体にバインダ−が添加されていることを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
絶縁性高分子層がポリカルボン酸系樹脂、ポリイミド系樹脂またはポリアミン系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に絶縁性高分子層を電解質の一部に配する耐電圧の優れた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサについても小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが要求されている。そこで、コンデンサの電解質に電気伝導度の高い導電性高分子を用いて、高周波領域でのインピ−ダンスを低くしたコンデンサが多く提案されている。
【０００３】
特開平１−２５３２２６号公報には陽極酸化皮膜からなる誘電体層の上に導電性を有するマンガン酸化物層を形成し、マンガン酸化物層を経由して電解重合により導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサが提案されている。
【０００４】
また、特開平２−１５６１１号公報には、陽極酸化皮膜からなる誘電体層の上に３、４ーエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位としｐ−トルエンスルホン酸アニオンをド−パントとして含む導電性高分子を化学重合により形成したコンデンサが提案されている。３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマ−と酸化剤を溶媒により溶解した溶液を、酸化が施されたアルミニウム電極に塗布し、次いで室温あるいは加熱して溶媒を除去し、化学重合反応により導電性高分子層を形成し、次いで水を用いて導電性高分子層から過剰な酸化剤を洗い去り、最後に乾燥させてコンデンサを得る製造方法が記述されている。
【０００５】
また、特開平３−１８００９号公報には化学重合によるポリピロ−ル膜上に電解重合によるポリピロ−ル膜を形成するタンタル固体電解コンデンサの製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平１０−２４７６１２号公報には導電性高分子を陰極導電層に用いて、漏れ電流の低い固体電解コンデンサを得ようとする方法として、陽極酸化皮膜からなる誘電体層の絶縁欠陥部に、かつ誘電体層と導電性高分子層の間に、電着法により絶縁性高分子層を形成し、実装時の熱応力による漏れ電流の増大を防止する方法が提案されている。
【０００７】
また、特開２０００−１３３５５６号公報には導電性高分子層を陰極導電層に用いた固体電解コンデンサにおいて、陽極酸化皮膜と導電性高分子層との間に絶縁層を設け、あるいは陽極酸化皮膜上に第一の導電性高分子層を形成した後に絶縁層を、さらにその上に第二の導電性高分子層を形成し、陽極酸化皮膜の表面に直接導電性高分子層あるいは第二の導電性高分子層が接触しないようにして漏れ電流を低減する方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、陽極酸化皮膜からなる誘電体層の絶縁欠陥部に、かつ誘電体層と導電性高分子層の間に、電着法により絶縁性高分子層を形成し、実装時の熱応力による漏れ電流の増大を防止する場合、絶縁性高分子層は絶縁欠陥部にしか形成されないために、実装時の熱応力により絶縁欠陥部周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止できず、また高い耐電圧特性が得られないという課題があった。
【０００９】
また、導電性高分子層を陰極導電層に用いた固体電解コンデンサにおいて、陽極酸化皮膜と導電性高分子層との間に絶縁層を設け、あるいは陽極酸化皮膜上に第一の導電性高分子層を形成した後に絶縁層を、さらにその上に第二の導電性高分子層を形成し、陽極酸化皮膜の表面に直接導電性高分子層あるいは第二の導電性高分子層が接触しないようにして漏れ電流を低減する場合、浸漬塗布や電解重合により陽極酸化皮膜あるいは第一の導電性高分子層の表面を絶縁層で完全に覆うために、良好な等価直列抵抗特性が得られないという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、優れた等価直列抵抗特性と、低い漏れ電流特性、及び高い耐電圧特性を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的としたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するもので、本発明第一の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極酸化皮膜からなる誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、前記誘電体層上にマンガン酸化物層を形成する工程と、前記マンガン酸化物層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記マンガン酸化物層上あるいは絶縁性高分子層上に導電性高分子層を形成する工程とを備えた構成である。
【００１２】
導電性のあるマンガン酸化物層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサが得られる。また、マンガン酸化物層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００１３】
本発明第二の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極酸化皮膜からなる誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、前記誘電体層上に化学重合により第一の導電性高分子層を形成する工程と、前記第一の導電性高分子層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記第一の導電性高分子層上あるいは絶縁性高分子層上に第二の導電性高分子層を形成する工程とを備えた構成である。
【００１４】
導電性のある第一の導電性高分子層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサが得られる。また、第一の導電性高分子層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００１５】
本発明第三の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極酸化皮膜からなる誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物からなる導電性組成物前駆体を用意する工程と、前記誘電体層上に前記導電性組成物前駆体を塗布する工程と、前記導電性組成物前駆体から媒体を除去して導電性組成物層を形成する工程と、前記導電性組成物層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記導電性組成物層上あるいは絶縁性高分子層上に導電性高分子層を形成する工程とを備えた構成である。
【００１６】
導電性のある導電性組成物層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサが得られる。また、導電性組成物層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、陽極酸化皮膜を有する誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、前記誘電体層上にマンガン酸化物層を形成する工程と、前記マンガン酸化物層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記マンガン酸化物層上あるいは絶縁性高分子層上に導電性高分子層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法であり、導電性のあるマンガン酸化物層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサを実現できる。また、マンガン酸化物層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサを実現できる。
【００１８】
ここで、弁金属として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムから選ばれる一種を用いることができる。
【００１９】
また、導電性高分子層は化学重合あるいは電解重合により形成することができる。重合性モノマ−として、ピロ−ル、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体を用いることができる。
【００２０】
本発明の請求項２記載の発明は、陽極酸化皮膜を有する誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、前記誘電体層上に化学重合により第一の導電性高分子層を形成する工程と、前記第一の導電性高分子層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記第一の導電性高分子層上あるいは絶縁性高分子層上に第二の導電性高分子層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法であり、導電性のある第一の導電性高分子層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサを実現できる。また、第一の導電性高分子層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサを実現できる。
【００２１】
本発明の請求項３記載の発明は、陽極酸化皮膜を有する誘電体層を形成した弁金属電極を用意する工程と、可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物を有する導電性組成物前駆体を用意する工程と、前記誘電体層上に前記導電性組成物前駆体を塗布する工程と、前記導電性組成物前駆体から媒体を除去して導電性組成物層を形成する工程と、前記導電性組成物層上の少なくとも一部に、前記誘電体層の絶縁欠陥部及びその周辺を覆う程度に電着により絶縁性高分子層を形成する工程と、前記導電性組成物層上あるいは絶縁性高分子層上に導電性高分子層を形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法であり、導電性のある導電性組成物層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサを実現できる。また、導電性組成物層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサを実現できる。
【００２２】
ここで、可溶性導電性高分子溶液または導電性高分子微粒子分散液の製造方法が種々開示されており、それらを用いて容易に製造することができる。
【００２３】
例えば、ポリピロール類については、特開平６−２０６９８６号公報およびケミストリーオブマテリアル誌（アメリカンケミカルソサイアティ１９８９年発行）１巻６号６５０頁に記載されている方法で作製することができる。
【００２４】
例えばポリチオフェン類については、シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）２６巻２６７頁およびシンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７頁に開示されている。
【００２５】
また例えばポリアニリン溶液の作製法については、米国特許５２３２６３１号公報およびシンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３３７頁に記載されている。また、ポリアニリン溶液は三菱レイヨン社より、アクアセーブという商品名で市販されている。
【００２６】
また、導電性組成物前駆体を塗布する方法としては浸漬塗布、刷毛塗り、スピンコ−ト、スプレ−塗布等が用いうる。
【００２７】
請求項４記載のように、導電性組成物前駆体にバインダ−を添加することにより、耐電圧特性をより向上させることができる。
【００２８】
ここで、バインダ−には媒体に分散する高分子や結着剤が用いうる。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル、水溶性ポリエステル、水溶性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリビニルスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルコキシシラン等が上げられる。
【００２９】
請求項５記載のように、絶縁性高分子層がポリカルボン酸系樹脂、ポリイミド系樹脂またはポリアミン系樹脂のいずれかであることが好適である。
【００３０】
以下、本発明の各実施の形態について詳細に説明する。
【００３１】
（実施の形態１）
以下、本発明第１の実施の形態について図１をもとに説明する。同図（ａ）は本実施の形態におけるコンデンサ素子の外観図であり、（ｂ）は断面図である。
【００３２】
縦８ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を、４ｍｍと３ｍｍの部分に仕切るように、両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ２を貼付けた。
【００３３】
次に、アルミニウムエッチド箔１の３ｍｍ×３．３ｍｍの部分に陽極リード線８を取り付け、アルミニウムエッチド箔１の４ｍｍ×３．３ｍｍの部分を、７０℃の３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、まず１０ｍＶ／ｓの速度で０から３５Ｖまで上げ、続けて３５Ｖの定電圧を３０分間印加し、陽極酸化により誘電体層３を形成した。そして、脱イオン水の流水により１０分洗浄してから、１０５℃で５分乾燥を行った。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、５μＦであった。
【００３４】
３０％硝酸マンガン水溶液の中に、アルミニウムエッチド箔１の誘電体層３が設けられた部分を浸漬し、自然乾燥させた後２５０℃で３０分間加熱し熱分解処理を行い、誘電体層３上にマンガン酸化物層４を形成した。
【００３５】
次に、マンガン酸化物層４を介して絶縁欠陥部及びその周辺に電着によってポリカルボン酸系樹脂からなる絶縁性高分子層５を形成する。まず、用いた電着液組成は、固形分１０重量％、脱イオン水８６重量％、ブチルセロソルブ４重量％である。その中の固形分は、分子量約３万のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体とベンゾグアナミンを７対３で混合し、電着液中に分散させるため、カルボン酸基の５０％をトリメチルアミンにより中和したものを用いた。
【００３６】
この電着液にアルミニウムエッチド箔１のマンガン酸化物層４が設けられた部分を浸漬し、アルミニウムエッチド箔１が陽極側となるように、リ−ド線８と隔離して設けた電極との間に電圧１０Ｖを印加し、５分間定電圧電着を行った。
【００３７】
次に、脱イオン水による洗浄を２０分間行ってから、８０℃２０分間と１８０℃３０分間熱処理することにより、ベンゾグアナミンとの間で架橋反応させて、ポリカルボン酸系樹脂からなる絶縁性高分子層５を絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように形成した。なお、ここでは、電着から熱処理までを２回繰り返して絶縁性高分子層５を形成した。
【００３８】
次に、ピロ−ルモノマ−０．２５ｍｏｌ／ｌとアニオン系界面活性剤であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．１ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌して分散させた電解液を用意する。電解液にアルミニウムエッチド箔１のマンガン酸化物層４が設けられた部分を浸漬し、不図示のステンレス製の電解重合用電極をマンガン酸化物層４に近接するようにポリイミドテ−プ２に接触させ、電解重合用電極と隔離して設けた不図示の電解重合用第二電極との間に３Ｖを３０分印加して、電解重合によりマンガン酸化物層４あるいは絶縁性高分子層５の上にポリピロ−ルからなる導電性高分子層６を形成した。
【００３９】
次に、脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔１を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
【００４０】
導電性高分子層６形成の後、その上に、カ−ボン層と銀ペイント層で陰極層７を形成すると共に、陰極リ−ド線９を取り付けた。
【００４１】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【００４２】
これら１０個のコンデンサについて、１ｋＨｚにおける容量、３００ｋＨｚにおける等価直列抵抗、２２０℃５分加熱前後の１０Ｖ印加したときの漏れ電流、及び１Ｖ刻みで順方向の電圧を印加して絶縁破壊が起こる電圧を各々測定した。それらの平均値を以下の（表１）に示した。
【００４３】
本実施の形態では、導電性のあるマンガン酸化物層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサを実現できることが分かった。また、マンガン酸化物層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサを実現できることが分かった。
【００４４】
（実施の形態２）
ついで、本発明第２の実施の形態について説明する。
【００４５】
本実施の形態では、マンガン酸化物層に替えてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる第一の導電性高分子層を用いた以外、実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、実施の形態１のポリピロ−ルからなる導電性高分子層を、ここでは第二の導電性高分子層と名称を変更している。
【００４６】
第一の導電性高分子層の形成方法を説明する。まず、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）１ｍｏｌ／ｌと酸化剤のナフタレンスルホン酸第二鉄０．２ｍｏｌ／ｌのメタノ−ルを溶媒とした混合溶液を用意した。
【００４７】
混合溶液の中にアルミニウムエッチド箔の誘電体層が設けられた部分を１分浸漬してから引き上げ、６０℃のオ−ブン中に入れて３０分放置した。化学重合反応により誘電体層の上にＰＥＤＯＴからなる第一の導電性高分子層を形成した後、有機溶剤のエタノ−ル中にアルミニウムエッチド箔を２０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で３０分乾燥した。
【００４８】
完成させたコンデンサについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００４９】
本実施の形態では、導電性のある第一の導電性高分子層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサを実現できることが分かった。また、第一の導電性高分子層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサを実現できることが分かった。
【００５０】
（比較例１）
比較のため、比較例１として、第一の導電性高分子層の上に電着によって絶縁性高分子層を設けない以外実施の形態２と同様にしてコンデンサを作製した。
【００５１】
完成させたコンデンサについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００５２】
比較例１では、電着により絶縁性高分子層を設けないために、（表１）に示すように、初期の漏れ電流も大きく、熱応力により漏れ電流が増大し、また耐電圧特性が悪かった。
【００５３】
（比較例２）
比較のため、比較例２として、第一の導電性高分子層の上に電着によって絶縁性高分子層を設けず、誘電体層と第一の導電性高分子層の間に絶縁性高分子層を設けた以外、実施の形態２と同様にしてコンデンサを作製した。
【００５４】
完成させたコンデンサについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００５５】
比較例２では、電着により誘電体層上に直に絶縁性高分子層を形成しており、絶縁性高分子層は絶縁欠陥部しか覆わないために、熱応力により絶縁欠陥部周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大が生じ、また耐電圧特性が悪かった。
【００５６】
この（表１）における比較例１、２と実施の形態２との比較から明らかなように、実施の形態２では、導電性のある第一の導電性高分子層を介して電着を施すために、優れた等価直列抵抗特性と、低い漏れ電流特性、及び高い耐電圧特性を有する固体電解コンデンサを得られたことが判明した。
【００５７】
（実施の形態３）
ついで、本発明第３の実施の形態について説明する。
【００５８】
本実施の形態では、マンガン酸化物層に替えてポリアニリンからなる導電性組成物層を用いた以外、実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００５９】
導電性組成物層の形成方法を説明する。まず、シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３３７頁に開示されている方法で、約５重量％の可溶性導電性高分子が溶解されたスルホン化ポリアニリン水溶液組成物からなる導電性組成物前駆体を用意した。アルミニウムエッチド箔の誘電体層が設けられた部分に、導電性組成物前駆体を塗布後、５０℃で６０分、さらに１５０℃で１０分加熱して媒体を除去し、ポリアニリンからなる導電性組成物層を形成した。
【００６０】
完成させたコンデンサについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００６１】
本実施の形態では、導電性のある導電性組成物層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサを実現できることが分かった。また、導電性組成物層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサを実現できることが分かった。
【００６２】
（比較例３）
比較のため、比較例３として、導電性組成物層の上に電着によって絶縁性高分子層を設けない以外実施の形態３と同様にしてコンデンサを作製した。
【００６３】
完成させたコンデンサについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００６４】
比較例３では、電着により絶縁性高分子層を設けないために、（表１）に示すように、初期の漏れ電流も大きく、熱応力により漏れ電流が増大し、また耐電圧特性が悪かった。
【００６５】
この（表１）における比較例３と実施の形態３との比較から明らかなように、実施の形態３では、導電性のある導電性組成物層を介して電着を施すために、優れた等価直列抵抗特性と、低い漏れ電流特性、及び高い耐電圧特性を有する固体電解コンデンサを得られたことが判明した。
【００６６】
（実施の形態４）
以下、本発明第４の実施の形態について図２をもとに説明する。
【００６７】
厚さ０．１ｍｍの高倍率エッチドアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム３％水溶液に浸し、７０℃で８０Ｖを３０分間印加して陽極酸化皮膜を形成し、２．３×１５５ｍｍの寸法に切断後アルミニウムタブを介して陽極リード１２を取り付けたコンデンサ陽極箔１１を用意した。また、０．０５ｍｍの高倍率エッチドアルミニウムを２．３×１８０ｍｍの寸法に切断し、陰極リード１４を取り付けた陰極箔１３を用意した。
【００６８】
図２のように、両箔を２．５×２２０ｍｍのポリアミド不織布製セパレータ１５を介して捲回した後、終末部を粘着テープ１６で止めた。そして、アジピン酸アンモニウム３％水溶液に浸し、７０℃で７０Ｖを３０分間印加して、再度陽極酸化皮膜形成処理を行った。この捲回型アルミニウム電解コンデンサ素子の液中容量は、５５μＦであった。
【００６９】
次に、約０．４重量％のコロイド状ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）微粒子が含まれる水分散液状組成物を用意した。これは、Ｆ．Ｊｏｎａｓ他著シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７頁に開示されている方法に準じて作製した。この水分散液状組成物に、バインダ−として約１０重量％の水溶性アクリル樹脂を添加して、導電性組成物前駆体を作製した。
【００７０】
次に、導電性組成物前駆体にコンデンサ素子を浸漬して塗布後、５０℃で６０分、さらに１３０℃で２０分加熱して媒体を除去し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とアクリル樹脂からなる導電性組成物層を形成した。
【００７１】
次に、導電性組成物層を介して陽極箔１１の絶縁欠陥部及びその周辺に電着によってポリカルボン酸系樹脂からなる絶縁性高分子層を形成する。電着液組成は、固形分１０重量％、脱イオン水８６重量％、ブチルセロソルブ４重量％である。その中の固形分は、分子量約３万のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体とベンゾグアナミンを７対３で混合し、電着液中に分散させるため、カルボン酸基の５０％をトリメチルアミンにより中和したものを用いた。
【００７２】
この電着液にコンデンサ素子を浸漬し、陽極箔１１が陽極側となるように、陽極リ−ド１２と隔離して設けた電極との間に電圧１５Ｖを印加し、５分間定電圧電着を行った。
【００７３】
次に、脱イオン水による洗浄を２０分間行ってから、８０℃２０分間と１８０℃３０分間熱処理することにより、ベンゾグアナミンとの間で架橋反応させて、ポリカルボン酸系樹脂からなる絶縁性高分子層を陽極箔１１の絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように形成した。なお、ここでは、電着から熱処理までを２回繰り返して絶縁性高分子層を形成した。
【００７４】
次に、ナフタレンスルホン酸第二鉄０．８ｍｏｌ／ｌと３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマ−１．６ｍｏｌ／ｌをメタノ−ルの中に入れて混合した重合溶液にコンデンサ素子を浸漬して塗布後、５０℃で３０分、９０℃で３０分の熱処理と洗浄・乾燥を施し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層からなる導電性高分子層を形成した。
【００７５】
次に、コンデンサ素子をアルミケ−スの中に封口ゴムを用いて組み立ててから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【００７６】
これら１０個のコンデンサについて、１ｋＨｚにおける容量、３００ｋＨｚにおける等価直列抵抗、２２０℃５分加熱前後の２５Ｖ印加したときの漏れ電流、及び１Ｖ刻みで順方向の電圧を印加して絶縁破壊が起こる電圧を各々測定した。それらの平均値を前述の（表１）に示した。
【００７７】
本実施の形態では、導電性のある導電性組成物層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる陽極箔の絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサを実現できることが分かった。また、陽極箔上の導電性組成物層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサを実現できることが分かった。
【００７８】
（比較例４）
比較のため、比較例４として、導電性組成物層の上に電着によって絶縁性高分子層を設けない以外実施の形態４と同様にしてコンデンサを作製した。
【００７９】
完成させたコンデンサについて実施の形態４と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００８０】
比較例４では、電着により絶縁性高分子層を設けないために、（表１）に示すように、初期の漏れ電流も大きく、熱応力により漏れ電流が増大し、また耐電圧特性が悪かった。
【００８１】
この（表１）における比較例４と実施の形態４との比較から明らかなように、実施の形態４では、導電性のある導電性組成物層を介して電着を施すために、優れた等価直列抵抗特性と、低い漏れ電流特性、及び高い耐電圧特性を有する固体電解コンデンサを得られたことが判明した。
【００８２】
なお、実施の形態では可溶性導電性高分子としてスルホン化ポリアニリンを、導電性高分子微粒子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いたが、可溶性の、あるいは分散可能な導電性高分子であればそれ以外の材料も用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。
【００８３】
また、実施の形態ではバインダ−として水溶性アクリル樹脂を用いたが、媒体に分散可能な高分子や結着剤であればそれ以外の材料も用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。
【００８４】
また、実施の形態では導電性組成物前駆体を一回塗布する場合について述べたが、繰り返し塗布して導電性組成物層を形成することもできる。
【００８５】
また、実施の形態では、絶縁性高分子層として、ポリカルボン酸系樹脂を用いたが、本発明はポリイミド系樹脂、ポリアミン系樹脂などの電着により薄膜を形成できる高分子材料であれば用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、導電性のあるマンガン酸化物層、第一の導電性高分子層、あるいは導電性組成物層を介して電着を施すため、漏れ電流の流れる陽極酸化皮膜の絶縁欠陥部及びその周辺を覆うように選択的に絶縁性高分子層を形成できるので、実装時や使用時の熱応力により絶縁欠陥部及びその周辺に生じる陽極酸化皮膜の損傷による漏れ電流の増大を防止でき、かつ耐電圧特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができるという有利な効果が得られる。
【００８７】
また、陽極箔上の導電性組成物層の全面を絶縁性高分子層が覆わないので、等価直列特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができるという有利な効果が得られる。
【００８８】
【表１】
0003671828.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１の実施の形態におけるコンデンサ素子を示す図
【図２】本発明第４の実施の形態におけるコンデンサ素子を示す図
【符号の説明】
１  アルミニウムエッチド箔
２  ポリイミドテープ
３  誘電体層
４  マンガン酸化物層
５  絶縁性高分子層
６  導電性高分子層
７  陰極層
８、９  リ−ド線
１１  陽極箔
１２  陽極リ−ド
１３  陰極箔
１４  陰極リ−ド
１５  セパレ−タ
１６  粘着テ−プ
【図１】
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【図２】
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