(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板裏面にヒータを形成した薄膜型の窒素酸化物ガスセンサにおいて、
上部をＮＯ2 感応層としてのＷＯ3 膜、下部をＷＯ3 よりも抵抗率の小さいｎ型酸化物半導体の低抵抗層の２層構造とし、センサ抵抗の低減化を図ることを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項２】
前記ＷＯ3 膜の膜厚が１００ｎｍ以下で、低抵抗層としての前記ｎ型酸化物半導体層の膜厚が１６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項３】
前記２層膜の成膜温度を１５０℃で、その後、大気中で４５０℃，９時間アニールすることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項４】
前記２層膜の成膜温度を６００℃以上で、成膜後の熱処理を不要にすることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項５】
前記下部酸化物半導体をＳｎＯ2 ，ＺｎＯ，ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 のいずれかとすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒素酸化物を検出するための半導体ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物ガス（ＮＯX ）は燃焼機関排ガス中に大量に含まれ、環境に対して様々な影響を与えるため、その検出には強い社会的な要請がある。しかし、現状では高価で大型の分析用検出器が必要となることから、まだ一般には普及しておらず、燃焼機関排ガス検出や密閉空間のガス検出用として、安価で小型なＮＯX センサの開発が求められている。
酸化物半導体ガスセンサは、都市ガス（メタン）用として商品化されるなど既に一般化されている。そこで、この酸化物半導体ガスセンサをＮＯX センサとしても用いることができれば、小型で安価なセンサを実現できる。
【０００３】
表１に、現在ＮＯX 用ガスセンサの検知材料として検討されている酸化物半導体材料を示してある。ＮＯX ガスはＮＯ2 とＮＯが主成分であるので、両方の感度を載せてある。なお、感度とは酸化物半導体のガス中の抵抗値を、大気中での抵抗値で割ったもの（ガス抵抗／エア抵抗）としている。
【表１】
0003676194.tif 000002
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
表１からも明らかなように、ＮＯX に対して最大の感度を持つのは、ＮＯ2 に対するＷＯ3 である。そのため、ＷＯ3 はＮＯX センサとして有望視されているものの、センサ抵抗が高くその周辺回路が高価になることから、実用化が遅れている。ＷＯ3 の抵抗が高くなる原因は、その抵抗率が２×１０3 Ω・ｍと高いためで、センサ抵抗を小さくするためには、材料物性を変えなければならない。
【０００５】
通常、半導体の抵抗制御はドーピングにより解決されるが、ＷＯ3 はドーピングにより抵抗を下げることが困難な物質である。このような理由から、現在では感度は悪いが抵抗の低いＳｎＯ2 センサがＮＯ2 センサの主流となっている。
したがって、この発明の課題は、ＷＯ3 のガス感度特性は維持したままで、抵抗値を下げることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、請求項１の発明では、基板裏面にヒータを形成した薄膜型の窒素酸化物ガスセンサにおいて、
上部をＮＯ2 感応層としてのＷＯ3 膜、下部をＷＯ3 よりも抵抗率の小さいｎ型酸化物半導体の低抵抗層の２層構造とし、センサ抵抗の低減化を図ることを特徴とする。
この請求項１の発明においては、前記ＷＯ3 膜の膜厚が１００ｎｍ以下で、低抵抗層としての前記ｎ型酸化物半導体層の膜厚が１６０ｎｍ以下であることができる（請求項２の発明）。
【０００７】
上記請求項１または２の発明においては、前記２層膜の成膜温度を１５０℃で、その後、大気中で４５０℃，９時間アニールすることができ（請求項３の発明）、または、前記２層膜の成膜温度を６００℃以上で、成膜後の熱処理を不要にすることができる（請求項４の発明）。
また、これら請求項１ないし４の発明においては、前記下部酸化物半導体をＳｎＯ2 ，ＺｎＯ，ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 のいずれかとすることができる（請求項５の発明）。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の実施の形態を説明するための説明図で、同図（ａ）は表面外観図、同図（ｂ）は裏面外観図、同図（ｃ）は断面図である。
すなわち、センサは裏面にＰｔヒータ４を形成したシリコン基板（Ｓｉウエハ）２上に作製した。このとき、基板２上には同図（ｃ）に示すようにまずＷＯ3 より電気抵抗（抵抗率）が低いｎ型酸化物半導体（ＳｎＯ2 ：以下、低抵抗層とも言う）１１を、その上にＷＯ3 １２を形成し、２層膜で作製した。このような構造では、センサ抵抗が下部低抵抗層１１に支配されるので、抵抗が小さなセンサを提供することができる。
【０００９】
図２はこの発明の原理説明図である。
ＮＯX ガスがセンサに到達すると、ＮＯX ガス中のＮＯ2 とＮＯがＷＯ3 表面に負電荷吸着し、ＷＯ3 の下側に吸着量に応じた空乏層が形成されるが、この空乏層を利用してＷＯ3 の  膜厚によりガス感度を調節することを既に提案している（特願２０００−０３３３２６号：既提案センサともいう）。
この発明では、ＷＯ3 の  膜厚を既提案センサのものより更に薄くし、空乏層がＷＯ3 層を突き抜け、ＷＯ3 下部の低抵抗層まで広がるようにした（図２（ｂ）参照）。こうすることで、ＷＯ3 膜がガスを感知すると、低抵抗層中にも空乏層が広がり、その結果、抵抗は増加する。なお、下部低抵抗層は空気中では酸素を負電荷吸着し、通常抵抗は高くなってしまうが、この発明では上部ＷＯ3 膜で完全に低抵抗層を覆い、低抵抗層の抵抗を真空中で測定した値と変わらなくなるようにしている。
【００１０】
実施例１
図１に示すガスセンサの製造方法について、簡単に説明する。
まず、Ｓｉ基板（Ｓｉウエハ）２の裏面にはＰｔ電極４が設けられ、表面には同じくＰｔからなる２つの電極３が形成される。裏面のＰｔ電極４はヒータを構成する。この基板２上に、センサ層１としてＳｎＯ2 とＷＯ3 膜を、ＲＦマグネトロンスパッタ法でメタルマスクを利用して成膜した。成膜は１５０℃で行ない、その後、大気中４５０℃で９時間アニール（焼きなまし：恒温状態に保つ処理）を行なった。膜厚はＳｎＯ2 を１６０ｎｍ以下、ＷＯ3 膜を１００ｎｍ以下にした。
【００１１】
表２にＳｎＯ2 を８５ｎｍと１６０ｎｍ、ＷＯ3 が１００ｎｍのときの、４ｐｐｍのＮＯ2 ガス中でのガス抵抗、大気中でのエア抵抗および感度を示す。感度は先にも説明したように、ガス抵抗／エア抵抗である。
【表２】
0003676194.tif 000003
【００１２】
図３に、表２の下段の場合の素子の、４ｐｐｍのＮＯ2 に対する抵抗変化の様子を示す。これは、５分後に４ｐｐｍのＮＯ2 ガスを注入した例である。
同図から、ＷＯ3 単層膜では膜厚２００ｎｍでエア抵抗が１ＭΩあったものが、この発明では膜厚１６０ｎｍで６０ＫΩにまで下げられることが分かる。ＳｎＯ2 の膜厚が薄いほどエア抵抗が高いことから、このセンサの抵抗がＳｎＯ2 に影響されていることが示されていると言える。一方、ガス感度は既存のＳｎＯ2 センサよりも大きく、結局、感度が大きく抵抗の低いＮＯ2 センサを作製することが可能となることを示している。
【００１３】
実施例２
ここでは、実施例１のＳｎＯ2 低抵抗層の変わりにＺｎＯ，ＮｂドープＳｒＴｉＯ3 を用いても、同様な効果が得られることを確認した。
【００１４】
実施例３
ここでは、実施例１における成膜温度を１５０℃から６００℃以上にすることで、成膜後に４５０℃、９時間のアニールを行なわなくても、同様な効果が得られることを確認した。
【００１５】
【発明の効果】
この発明によれば、ＷＯ3 が有する感度はそのまま維持して低抵抗化することが可能となり、その結果、安価で小型なＮＯX センサを提供し得る利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態を示す構造図である。
【図２】この発明の原理説明図である。
【図３】この発明によるセンサの抵抗変化を示す特性図である。
【符号の説明】
１…センサ層、１１…低抵抗層（ＳｎＯ2 層）、１２…ＷＯ3 層、２…Ｓｉ基板（Ｓｉウエハ）、３，４…Ｐｔ電極。
【図１】
0003676194.tif 000004
【図２】
0003676194.tif 000005
【図３】
0003676194.tif 000006