(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
[Ｓ1-Ｓ2-(Ｂ1/Ｓ3)-Ｂ2]m-Ｘ-[Ｂ2-(Ｂ1/Ｓ3)-Ｓ2]n
（ここで、
Ｘは一般式：Ｒ1ＯＯＣ-(ＣＨ2)p-ＣＯＯＲ2（ここで、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数８〜30のアルキル基を示し、pは１〜10までの整数を表す）で表されるジエステルに由来する多官能性ラジカルを表し、
ｍとｎはゼロでない整数であり、ｍ＋ｎはラジカルＸの官能価に等しく、３または４であり、
Ｓ1とＳ2はそれぞれ少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーのポリマーのブロックを表し、
Ｂ2は少なくとも１種の共役ジエンのポリマーのブロックを表し、
Ｂ1/Ｓ3は少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも１種の共役ジエンとのランダムコポリマーのブロックを表し、Ｂ1/Ｓ3の40〜75重量％は芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている）
で表される星型ブロックコポリマーにおいて、
ブロックＢ2の合計重量が星型ブロックコポリマーに含まれる共役ジエンの全質量の40重量％以上かつ90重量％以下を占めることを特徴とする星型ブロックコポリマー。
【請求項２】
（Ｂ1/Ｓ3)の45〜70重量％が芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている請求項１に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項３】
（Ｂ1/Ｓ3）の50重量％以上かつ70重量％以下が芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている請求項２に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項４】
共役ジエンに由来する単位を20〜30重量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項５】
芳香族ビニルモノマーがスチレンのみである請求項１〜４のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項６】
共役ジエンが 1,3-ブタジエンのみである請求項１〜５のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとの組成物。
【請求項８】
星型ブロックコポリマーを60〜90重量％含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
下記 (a)〜(e) 段階で構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の星型ブロックコポリマーの製造方法：
(a) 触媒の存在下で少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーの第１の量をほぼ完全にアニオン重合し、
(b) 触媒の存在下で少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーの第２の量をほぼ完全にアニオン重合し、
(c) 少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも１種の共役ジエンとの混合物をほぼ完全にアニオン共重合し、
(d) 少なくとも１種の共役ジエンをアニオン重合し、次いで、
(e) 一般式：Ｒ1ＯＯＣ-(ＣＨ2)p-ＣＯＯＲ2（ここで、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数８〜30のアルキル基を示し、pは１〜10までの整数を表す）で表されるジエステルを添加する。
【請求項１０】
(a) 段階、(b) 段階および (c)段階で星型ブロックコポリマーの合成に必要な芳香族ビニルモノマー全体のそれぞれ45〜55重量％、30〜40重量％および５〜15重量％を添加し、(c) 段階および (d)段階で星型ブロックコポリマー合成に必要な共役ジエン全体のそれぞれ10〜60重量％および90〜40重量％を導入する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
(a)〜(e) の段階を濃度が10〜40重量％の有機溶媒の存在下で行う請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
有機溶媒がエチルベンゼンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
(a)〜(e) の段階を０〜120 ℃で行う請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
(a)〜(e) の段階を30〜95℃で行う請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの新規な星型ブロックコポリマーとその製造方法に関するものである。
このコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物は優れた機械特性と透明性とを示す。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許第  ２７０，５１５号には、６０〜９５％の芳香族ビニル化合物と、５〜４０％のジエンとからなる一般式：Ｓ１−Ｂ１−Ｂ２／Ｓ２−Ｓ３  で表される直鎖コポリマーが記載されている。ここで、Ｓ１  とＳ３  は芳香族ビニルポリマーブロックであり、Ｂ１  はポリジエンブロックであり、Ｂ２／Ｓ２  は共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム重合体のブロックコポリマーである。このコポリマーの機械特性は満足すべきものであるが、その光学的特性は平均以下であり、このコポリマー  １００％の樹脂の曇り度（ｌ’ｉｎｄｉｃｅ  ｄｅ  Ｈａｚｅ）  は  ６．７以下には下がらず、結晶性ポリスチレンと混合した場合には１３．５以下には下がらない。
【０００３】
米国特許第  ４，２２１，８８４号に記載の低温弾性に優れた２相（ｂｉｍｏｄａｕｘ）星型ブロックコポリマーは、一般式：（Ｓ１−Ｓ２／Ｂ１−Ｂ２）ｍ  −  Ｘ−（Ｂ２−Ｓ２／Ｂ１）ｎ  で表される。ここでＳ１  は非エラストマーブロックであり、Ｓ２／Ｂ１  が芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのコポリマーブロックである。このコポリマーではＢ１  に対するＳ２  の重量比は１以下である。Ｂ２  は星型ブロックコポリマーに含まれる共役ジエン全体の２０〜４０重量％を占める共役ポリジエンブロックである。このコポリマーの透明度は平均以下で、結晶性ポリスチレンとの混合は困難である。
【０００４】
欧州特許第  ２５５，００１号には、６０〜９０重量％の芳香族ビニルモノマーと４０〜１０重量％の共役ジエンとを含む２相星型ブロックコポリマーが記載されている。このコポリマーは下記一般式で示される：
（Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｂ２）ｍ  −  Ｘ−（Ｂ２−Ｓ３／Ｂ１−Ｓ２）ｎ  
（ここで、Ｓ１  とＳ２  は芳香族ビニルポリマーブロックであり、Ｂ２  はコポリマー全体のジエン単位の２０％を占める共役ポリジエンブロックであり、Ｂ１／Ｓ３  およびＳ３／Ｂ１  は芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのコポリマーブロックであり、これらのコポリマーブロックはジエンＢ１  と芳香族ビニルモノマーＳ３  とで構成され（重量比Ｂ１  ：Ｓ３  は０．８  〜１．２）、芳香族ビニルモノマーに由来する）  しかし、このコポリマーのメルトインデックスは極めて高いので、結晶性ポリスチレンと混合するのは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は新規な星型ブロックコポリマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記一般式：
[Ｓ1-Ｓ2-(Ｂ1/Ｓ3)-Ｂ2]m-Ｘ-[Ｂ2-(Ｂ1/Ｓ3)-Ｓ2]n
（ここで、
Ｘは一般式：Ｒ1ＯＯＣ-(ＣＨ2)p-ＣＯＯＲ2（ここで、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数８〜30のアルキル基を示し、pは１〜10までの整数を表す）で表されるジエステルに由来する多官能性ラジカルを表し、
ｍとｎはゼロでない整数であり、ｍ＋ｎはラジカルＸの官能価に等しく、３または４であり、
Ｓ1とＳ2はそれぞれ少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーのポリマーのブロックを表し、
Ｂ2は少なくとも１種の共役ジエンのポリマーのブロックを表し、
Ｂ1/Ｓ3は少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも１種の共役ジエンとのランダムコポリマーのブロックを表し、Ｂ1/Ｓ3の40〜75重量％は芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されている）
で表される星型ブロックコポリマーにおいて、
ブロックＢ2の合計重量が星型ブロックコポリマーに含まれる共役ジエンの全質量の40重量％以上かつ90重量％以下を占めることを特徴とする星型ブロックコポリマーを提供する。
【０００７】
【作用】
この星型ブロックコポリマーは（Ｂ１／Ｓ３）の４５〜７０重量％、好ましくは５０重量％以上かつ７０重量以下が芳香族ビニルモノマーに由来する単位で構成されているのが好ましい。
この星型ブロックコポリマーは共役ジエンに由来する単位（Ｂ１  ＋Ｂ２  ）を２０〜３０重量％含むのが好ましい。
ブロックＢ２  の合計重量は本発明の星型ブロックコポリマーに含まれる共役ジエンの合計重量の４０重量％以上且つ９０重量％以下である。
本発明のコポリマーは顕著な透明性を示す。
【０００８】
本発明の他の対象は上記星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物にある。この組成物も顕著な透明性を示し、しかも、優れた機械特性を示す。すなわち、この組成物は高い衝撃強度、高い破断点伸びおよび高い曲げ弾性率を同時に合わせ持っている。破断点伸びと曲げ弾性率とは通常は対立するものであるので、これらを合わせ持つことは驚くべきことである。
この組成物は６０〜９０重量％の星型ブロックコポリマーを含むのが好ましい。
【０００９】
本発明のさらに他の対象は上記星型ブロックコポリマーの製造方法にある。
以下で「ほぼ完全に重合または共重合する」という表現は、導入したモノマーの９９重量％以上が重合することを示す。
本発明方法は以下の連続した一連の操作段階よりなる。
第１段階ではブロックＳ１  を形成するために、芳香族ビニルモノマーの第１の量を触媒の存在下、一般にはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物の存在下でアニオン重合する。
第２段階では、上記の重合がほぼ完全に終わった後に、さらに触媒と芳香族ビニルモノマーとを添加してブロックＳ１  に部分的に結合したブロックＳ２  を形成する。ほぼ完全に重合した後の重合媒体中にはＳ１−Ｓ２  ブロックとＳ２  ブロックとが存在する。
【００１０】
続く第３段階では重合媒体中に芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの混合物を添加し、それらを共重合させて一部がＳ２  ブロックに結合し、一部がＳ１−Ｓ２  ブロックに結合したブロック（Ｂ１／Ｓ３  ）を形成する。ほぼ完全に共重合させた後の重合媒体中にはＳ１−Ｓ２−（Ｂ１／Ｓ３  ）ブロックと（Ｂ１／Ｓ３  ）−  Ｓ２  ブロックとが含まれる。
次の第４段階ではＢ２  ブロックを形成する一定量の共役ジエンを添加する。このＢ２  ブロックの一部はブロック（Ｂ１／Ｓ３）−  Ｓ２  と結合してＢ２−（Ｂ１／Ｓ３）−  Ｓ２  ブロックを形成し、他の部分はブロックＳ１−Ｓ２−（Ｂ１／Ｓ３）に結合してＳ１−Ｓ２−（Ｂ１／Ｓ３）−  Ｂ２  ブロックを形成する。
第５段階では、上記の重合がほぼ完全に終わった後に、重合媒体中にカップリング剤を添加して本発明の星型ブロックコポリマーを得る。
【００１１】
最後に、このカップリングで生じるイオン種を求電子試薬を用いて不活化しておくのが好ましい。そのためには、先ず最初に、約３バールに加圧した炭酸ガスと重合媒体とを反応させ、次いで、大気圧に戻した後に媒体に導入した触媒１モル当たり約１モルの割合の水を添加する。その後、任意の適当な方法、例えば減圧高温蒸発器を用いて溶媒を除去する。
各段階での操作自体は当業者に公知の技術である。本発明の星型ブロックコポリマーの製造法はこれらの新規な組み合わせにある。
各段階で投入する芳香族ビニルモノマーおよび共役ジエンの量は所望の星型ブロックコポリマーの合成に必要な組成に応じて選択する。この際、各重合段階で導入したモノマーはほぼ完全に重合でき且つ重合しなければならない点に注意する必要がある。
【００１２】
一般に、第１、２および３段階では、コポリマー合成に必要な芳香族ビニルモノマー全体のそれぞれ４５〜５５重量％、３０〜４０重量％および５〜１５重量％をそれぞれ導入する。また、通常は第３段階と第４段階でコポリマー合成に必要な共役ジエン全体の１０〜６０重量％および９０〜４０重量％をそれぞれ導入する。
触媒としては、リチウムの有機誘導体、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチウムおよびこれらの異性体、特にｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムを用いることができる。
【００１３】
第１段階と第２段階で導入する触媒は、芳香族ビニルモノマー１モル当たり１〜２０ミリモルの割合にする。
カップリング剤としてはリチウムカルバニオン結合と反応可能な官能基を有しかつ炭素鎖に官能基を結合できる化合物を用いることができる。
３官能性となり得るカップリング剤すなわち上記一般式でｍ＋ｎ＝３となる３つの枝を有する星型ブロックコッポリマーを生成することができるものか、４官能性となり得るカップリング剤すなわち上記一般式でｍ＋ｎ＝４となる４つの枝を有する星型ブロックコポリマーを生成することができるものを使用する。
一般に、４官能性となり得るカップリング剤は、以下で説明する重合媒体中に導入される触媒の合計量を考慮して適当な量を導入するならば、３官能性にもなる。
【００１４】
３官能性となり得るが４官能性にはなり得ないカップリング剤の例としては３つのエポキシ基を有するポリブタジエン、エポキシ化大豆油または金属トリハライド、例えばメチルトリクロロシランを挙げることができる。
４官能性または３官能性となり得るカップリング剤の例としては４つのエポキシ基を有するポリブタジエン、ＳｉＣｌ４  のような金属テトラハライド、酸ジハライドまたは一般式：Ｒ１  ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ  −  ＣＯＯＲ２  で表されるジエステル（ここで、Ｒ１  とＲ２  は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０までの整数を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）  を挙げることができる。
好ましいカップリング剤は上記一般式を有するジエステルでＲ１  とＲ２  が炭素数８〜３０のアルキル基のものである。
【００１５】
本発明のコポリマーで３つの枝を有するもの、すなわち、上記一般式でｍ＋ｎ＝３であるものを得たい場合には、重合媒体中に導入した全触媒の３モル当たり３官能性または４官能性になり得るカップリング剤を１モル添加する。本発明のコポリマーで４つの枝を有するもの、すなわち、上記一般式でｍ＋ｎ＝４であるものを得たい場合には、重合媒体中に導入した全触媒の４モル当たり４官能性になり得るカップリング剤を１モル導入するのが好ましい。
重合の各段階は有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。重合媒体中での溶媒濃度は１０〜４０重量％である。
溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素の中から選択するのが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。
触媒効果を維持するために重合媒体から空気または水分を完全に取り除く必要がある。
【００１６】
重合の各段階は温度０〜１２０  ℃、好ましくは３０〜９５℃で行うことができる。
使用可能な共役ジエンは４〜８個の炭素原子を有するもの、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−  ブタジエン、ピペリレンおよびこれらの混合物である。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエンである。
芳香族ビニルモノマーとは、スチレン並びにスチレンに類似した共重合挙動を示すスチレン誘導体を意味し、例えばベンゼン環上にアルキル置換基を有するスチレン、メチルスチレン、エチルスチレンまたは  ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等を挙げることができる。好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンである。
【００１７】
下記実施例で「乾燥スチレン」「乾燥ブタジエン」または「乾燥エチルベンゼン」という表現は、スチレン、ブタジエンまたはエチルベンゼンを窒素流で脱気した後、０．３  ｎｍ  （３Å）のモレキュラーシーブで乾燥させた、含水率が１０  ｐｐｍ以下のものを意味する。
【００１８】
実施例で星型ブロックコポリマーおよびそれとポリスチレンとの混合物の諸特性は以下の方法で測定した：
１）    メルトインデックス：  ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８
２）    星型ブロックコポリマー（ホモポリマーブロックまたはコポリマーブロックの形）中のポリブタジエンの比率：  プロトンＮＭＲ
３）    ブタジエン／スチレンコポリマーブロック（Ｂ１／Ｓ３）中のスチレン比率：プロトンＮＭＲ
４）    １ｋｇビカー軟化点：  ＡＳＴＭ標準Ｄ１２５
５）  衝撃強度  ：  ＡＦＮＯＲ標準ＮＳＴ  ５１−１１８／８５
破断点伸び：  ＡＳＴＭ標準Ｄ６３８
曲げ弾性率：  ＡＳＴＭ標準Ｄ７９０
黄変度指数：  ＡＳＴＭ標準Ｄ１９２５
６）    透明度：ハンターラボ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）  社から市販のコロクエスト（Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ）を用いて曇り度（Ｉｎｄｉｃｅｓ  ｄｅ  Ｈａｚｅ）  を測定。
〔表１〕のＳ３／（Ｓ３  ＋Ｂ１）はコポリマーブロック（Ｂ１  ＋Ｓ３）中に含まれるスチレン由来の単位の重量％を表す。
以下の実施例はほぼ同一のポリブタジエン含有率で行ったが、（Ｂ１／Ｓ３）ブロックおよびＢ２  ブロック中のブタジエンの相対量は変えた。
【００１９】
【実施例】
実施例１（比較実施例）
二重リボン型攪拌器と温度調節機能とを備えた二重ジャケット式の２５リットル容のステンレス製反応器を、窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムのエチルベンゼン溶液（１０−２モル／リットル）８ｋｇを用いて不動体化（パシペーション）した。反応器を空にした後、室温で攪拌下に、乾燥エチルベンゼン  ３，０００ｇを導入し、続いてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６  モル／リットル）２４．４ミリリットル（ｎ−ブチルリチウムにして２．５  ｇ）を導入した（常に窒素気流下）。
【００２０】
反応器の二重ジャケットに２５℃の水を循環させた後、約５分間かけて反応器に２５０  ｇの乾燥スチレンを導入する。この操作段階で反応器内の温度が約  ３５  ℃まで上昇するのが観察される。混合物を約１５分間攪拌し、その後、約５０分間かけて２，４８０  ｇの乾燥スチレンを一定流量で導入した。温度は  ７０  ℃まで上昇した。この温度を維持した。この段階で第１のポリスチレンブロックＳ１  が生成する。
その後、７０℃で攪拌を続けながら、上記のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９７．６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウムにして１０ｇ）を添加し、その後、３５分間かけて  １，８９０ｇの乾燥スチレンを一定流量で添加した。この段階で第１のブロックＳ１  に部分的に結合した第２のポリスチレンブロックＳ２  が生成する。
【００２１】
その後、攪拌を続けながら約１５分間かけて  ６３０ｇの乾燥スチレンと、５５ｇの乾燥  １，３−  ブタジエンとの混合物を一定流量で添加した。温度を  ７０  ℃から  ９０  ℃まで昇温させた。この段階で、一部がＳ２  に結合して一部がＳ１−Ｓ２  に結合したスチレンと１，３−ブタジエンとのランダムコポリマー（Ｂ１／Ｓ３）が生成する。
その後、約３０分間かけて  １，６９５ｇの乾燥ブタジエンを一定流量で添加した。温度は常に９０℃に保った。この段階でＢ２−（Ｂ１／Ｓ３）−  Ｓ２  単位とＢ２−（Ｂ１／Ｓ３）−  Ｓ２−Ｓ１  単位とが生成する。
【００２２】
その後、グレート  レイクス  ケミカルズ  （Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社からガルベキソール  （ＧＡＲＢＥＸＯＬ）  Ａ１０  として市販のカップリング剤：デシルアジペート２８ｇを添加し、温度を９０℃に保ちながら約３０分間攪拌を続ける。その後、３０分間炭酸ガスで３バールに加圧する。圧力を常圧に戻し、水  ３．５ｇを導入し、次いで、約１５分後にイルガノックス  （ＩＲＧＡＮＯＸ）  １０７６  として市販のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−  ヒドロキシフェニル）  プロピオネート１７．５ｇと、イルガノックス  （ＩＲＧＡＮＯＸ）  ３０５２  として市販の２−プロペノン酸の２−（１，１−  ジメチルエチル）−６−［  〔３−（１，１−  ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−  メチルフェニル〕メチル］  −４−  メチルフェニルエステル１０．５ｇと、スタビノール（ＳＴＡＶＩＮＯＲ  ＴＮＰＡ）として市販のトリノニルフェニルホスファイト７０ｇとから成る抗酸化剤混合物を導入する。最初の２つの抗酸化剤はチバ（ＣＩＢＡ）社から、また、３番目はセカ（ＣＥＣＡ）社から市販されている。
【００２３】
溶液中の溶媒は、蒸留室内に管状予備加熱器を備えた従来装置で１段のフラッシュ蒸留で蒸発させた。この操作は  ２１５℃、  ７００ミリバールで行われ、滞留時間は約２０分にした。得られる星型ブロックコポリマーは下記一般式で表される：
［Ｓ１−Ｓ２−（Ｂ１／Ｓ３）−  Ｂ２］ｍ  −  Ｘ−［Ｂ２−（Ｂ１／Ｓ３）−  Ｓ２］ｎ  
この星型ブロックコポリマーの重量平均分子量は  １６５，０００であり、数平均分子量は８２，０００であり、多分子性（ｐｏｌｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｔｅ）は２である。
【００２４】
このコポリマーを従来方法でベレット化し、射出成形して試験片を作成して機械的試験および光学的試験を行った。
また、このコポリマーとエルフ  アトケム社（ＥＬＦ  ＡＴＯＣＨＥＭ  Ｓ．Ａ．）から商品名ラクレン  （ＬＡＣＱＲＥＮＥ）  １３４０として市販の結晶性ポリスチレンとの混合物を調製した。この結晶性ポリスチレンのメルトインデックスは４であり、１ｋｇでのビカー軟化点は  ９７  ℃である。結晶性ポリスチレンおよびコポリマーのペレットをそれぞれ３０％と７０％の重量比で均質化し、約  ２２０℃のポリスチレンの通常の成形条件で試験片を作製した。
結果は〔表１〕にまとめて示してある。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では５５ｇであったスチレンとブタジエンとの混合物を  ６３０ｇの乾燥スチレンと  ２１０ｇの乾燥ブタジエンとに代えるとともに、実施例１では  １，６９５ｇであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを  １，５４０ｇの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。
本実施例の星型ブロックコポリマーは実施例１で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【００２６】
実施例３
実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では５５ｇであったスチレンとブタジエンとの混合物を  ６３０ｇの乾燥スチレンと  ３２４ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１では  １，６９５ｇであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを  １，４２６ｇの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【００２７】
実施例４
実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では５５ｇであったスチレンとブタジエンとの混合物を  ６３０ｇの乾燥スチレンと  ６２５ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１では  １，６９５ｇであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを  １，１２０ｇの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【００２８】
実施例５
実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では５５ｇであったスチレンとブタジエンとの混合物を  ６３０ｇの乾燥スチレンと  ９４５ｇの乾燥ブタジエンに代え、実施例１では  １，６９５ｇであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを  ８０５ｇの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【００２９】
実施例６（比較例）
実施例１と同じ操作を繰り返したが、実施例１では５５ｇであったスチレンとブタジエンとの混合物を  ６３０ｇの乾燥スチレンと  １，６２０ｇの乾燥ブタジエンに代えるとともに、実施例１では  １，６９５ｇであったカップリング剤を導入する直前の乾燥ブタジエンを  １３０ｇの乾燥ブタジエンに代えた。結果は〔表１〕にまとめて示してある。本実施例の星型ブロックコポリマーも実施例１で得られたものと類似の重量平均分子量、数平均分子量および多分子性を示す。
【００３０】
【表１】
0003607738.tif 000002