(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸アルミニウムを主体とする素材に硫酸を加えて燐、アルミニウムを溶出させ、ろ過分離した溶出液に、硫酸アンモニウムを加えて冷却することによりアルミニウム明礬として結晶化分離するアルミニウム回収工程と、
前記アルミニウムをアルミニウム明礬として結晶化分離したろ液にアンモニア水又はアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、重炭酸塩を加えてＰＨ１０に調節して溶出重金属を沈殿分離したろ液に硫酸を加えてＰＨ８〜９に調節して燐を燐酸塩として回収する燐回収工程とを含むことを特徴とするアルミニウムおよび燐の分別回収方法。
【請求項２】
前記燐酸アルミニウムを主体とする素材は、焼却灰に硫酸を加えて燐、アルミニウムを溶出させ、ろ過分離した溶出液に、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを加えてＰＨ４に調節して回収することを特徴とする請求項１記載のアルミニウムおよび燐の分別回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水汚泥やごみなどの各種焼却灰の処理、有効利用技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水汚泥やごみなどの各種焼却灰の処理技術として溶融スラグ法や薬剤を用いた固形化などによる固形物として利用する方法が主に開発されている。近年、酸を用いて焼却灰中の重金属や燐、アルミニウムを回収する方法が研究されている。この一つとして焼却灰から酸を用いて燐、アルミニウムを溶出し、これに各種アルカリを加えてｐＨを調整することにより燐を主に燐酸アルミニウムの形態で回収する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
酸溶出液をアルカリでｐＨ調整する燐の回収方法では焼却灰中の燐は、主に燐酸アルミニウムとして回収される。燐酸アルミニウムついては未だ利用用途が充分に開発されていないことから、実用化にあたっては燐をアルミニウムから分離し、燐酸あるいは燐酸カルシウムあるいは燐酸ナトリウムなどの燐酸アルミニウム以外の各種燐酸塩として回収する方法が要求される。また、廃棄物中に含まれている重金属などの各種有害物の除去が必要である。これらの処理過程において有害な排水、廃棄物など２次的な副製物を生じないことも要求される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミニウムおよび燐の分別回収方法は、燐酸アルミニウムを主体とする素材に硫酸を加えて燐、アルミニウムを溶出させ、ろ過分離した溶出液に、硫酸アンモニウム又は硫酸カリウムを加えて冷却することによりアルミニウム明礬として結晶化分離するアルミニウム回収工程と、上記アルミニウムをアルミニウム明礬として結晶化分離したろ液にアンモニア水又はアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、重炭酸塩を加えてＰＨ１０に調節して溶出重金属を沈殿分離したろ液に硫酸を加えてＰＨ８〜９に調節して燐を燐酸塩として回収する燐回収工程とを含むことを特徴とする。
また、上記燐酸アルミニウムを主体とする素材は、焼却灰に硫酸を加えて燐、アルミニウムを溶出させ、ろ過分離した溶出液に、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを加えてＰＨ４に調節して回収することを特徴とする。
焼却灰からの燐を燐酸アルミニウムを主体とする素材として回収する場合は、まず焼却灰に酸を加えて燐を溶出させる。酸として価格の安価な硫酸を用いる。溶出した燐はアルカリを用いてｐＨ調節することにより回収できる。このアルカリとしては安価な炭酸カルシウム、あるいは水酸化カルシウムを用いる。燐は主に燐酸アルミニウムと硫酸カルシウムの混合物として回収される。
【０００５】
本発明におけるアルミニウム回収工程は、焼却灰などから回収された燐酸アルミニウムからアルミニウムと燐とを分離する方法であるが、燐酸アルミニウムはｐＨ２以下の酸性では燐酸とアルミニウムイオンに解離しているものと考えられる。アルミニウム塩の多くは水に易溶であるが、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどのアルミニウム明礬類は０℃前後の低温域で水溶解度が低いことからこうした形態にすることによって燐酸アルミニウム中のアルミニウムと燐酸との分離が可能と考えられる。
【０００６】
このためにｐＨ２以下の酸性域において燐酸とアルミニウムイオンに解離した状態で硫酸カリウム又は硫酸アンモニウムを加えた後、結晶化が可能な温度に冷却し、アルミニウム明礬の結晶として分離することが考えられる。このためにはアルミニウム明礬を結晶化させるために必要な濃度にすることが要求され、アルミニウム濃度が低い場合には濃縮をおこなう必要がある。しかし、焼却灰の酸溶出液には酸のほか各種塩類、珪酸質などが含まれているため溶液を濃縮することは技術的に可能ではあるが特殊な設備を要し、またコスト的にも高いものとなる。こうした酸性液体を蒸発などによる濃縮を行なわずにアルミニウム塩を結晶化除去できる濃度にする方法が望まれる。
【０００７】
濃縮工程を必要としない方法として、あらかじめ焼却灰中の燐分を燐酸アルミニウムを沈澱、回収することによって結晶化に必要な濃度に高める方法が考えられる。また、アルミニウム明礬類は多くの結晶水を有し、結晶化させて分離する際、多くの水分が結晶水として除去される結果、更に溶液の濃縮を図ることできる。
【０００８】
本発明における燐回収工程は、まず、前記の酸溶出液中のアルミニウムをアルミニウム明礬として除去した液にアンモニア水又はアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩あるいは重炭酸塩を加えてｐＨ４に調整し、一部残存した燐酸アルミニウムを沈澱分離する。更にアンモニア水又はアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を加えｐＨ１０として重金属を沈澱分離する。このろ液を濃縮し、結晶化により燐酸アンモニウムあるいはアルカリ金属の燐酸塩として回収する。
【０００９】
燐酸水素２ナトリウムは低温において水溶解度が低いことから燐をこの形態にすることにより、前述の濃縮を行なわずに結晶分離が可能と考えられる。このため、酸溶出液に硫酸アンモニウムを加えてアルミニウムを分離除去した液に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどを加えｐＨ４にし残存した燐酸アルミニウムを除去し、さらにこれらのアルカリを添加して、燐酸水素２ナトリウムが生成するｐＨ８〜９に調整する。これを結晶分離が可能な温度に冷却することにより燐を燐酸水素２ナトリウムとして結晶化分離する。
【００１０】
焼却灰中に含まれる有害物の除去であるが、焼却灰に硫酸を加えることにより灰中の重金属類の多くを溶出除去できると考えられる。このため酸処理によって重金属を除去した焼却灰はセメント等への有効利用が容易である。次に溶出した重金属と燐を分離することであるが、液ｐＨを４に調整することにより、燐を燐酸アルミニウムとして回収する際、カドミウム、水銀、マンガン、亜鉛、銅など多くの重金属は沈殿せずに液中の残ると考えられるので、回収燐と分離することが可能である。この残液中の重金属は水酸化カルシウムを加えてｐＨ１０とし、沈殿させ分離する。重金属を分離した排液中には一部溶解した硫酸カルシウム、水酸化カルシウムを含むだけで他の塩類は少ないので、排水処理を要せず、再度、焼却灰の酸処理用水に使用できる。
【００１１】
前述のｐＨ４で回収した燐酸アルミニウム中に重金属が一部残ったとしても、本発明のアルミニウムと燐酸塩の分離工程において結晶化などにより再度除去精製が可能である。さらに回収したアルミニウム明礬や燐酸水素２ナトリウムなどは再結晶法により更に精製できる。
【００１２】
また、請求項２の処理を行なわず焼却灰から燐を硫酸処理により溶出させた液の加熱蒸発などにより濃縮し、請求項１の方法により直接的に燐酸塩とアルミニウム分を分離回収することもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
対象としてはごみ、ＲＤＦ（ごみ発電用燃料）あるいは下水、し尿、上水汚泥などの各種焼却灰が考えられる。必要に応じて前処理を行なう。例ば粗大物を含む場合には酸処理し易いように粉砕を行なう。塩化ナトリウム等の塩分を多量に含む場合には水洗を行なう。
【００１４】
焼却灰に希硫酸を加えてｐＨ２以下の状態で１時間程度撹拌し、燐、アルミニウム、重金属などの溶出を行なう。これを濾過分離する。残渣物は燐や重金属が除去されていることから回収し、セメントの原料等として使用する。
【００１５】
この溶出液に炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムの粉末を加え、ｐＨを４に調整し、１時間以上、充分撹拌を行なう。これを濾過し、燐を燐酸アルミニウムと硫酸カルシウムの混合物として回収する。回収物は風乾、または加熱乾燥を行なう。ろ液には更に水酸化カルシウムの粉末を加え、撹拌を行いｐＨ１０に調整し重金属を沈澱分離する。重金属を除去したろ液は少量の一部溶解した硫酸カルシウムを含むだけであり、焼却灰の酸処理液として再度使用する。
【００１６】
上記の燐酸アルミニウムと硫酸カルシウムの混合物に、これら混合物中の燐酸アルミニウム（無水物）と硫酸のモル比を２：３となるように希硫酸を加え、燐酸アルミニウムを溶出し、燐酸アルミニウム濃度を１０％（重量）程度とする。これを濾過して燐酸アルミニウムと硫酸カルシウムを分離させる。溶出液に硫酸アンモニウム又は硫酸カリウム粉末を燐酸アルミニウム２モルに対して１モルの割合で加え撹拌、加温溶解する。これをアルミニウム明礬の結晶化可能な温度に冷却し、種結晶として硫酸アルミニウムアンモニウムまたは硫酸アルミニウムカリウムの結晶を少量加え、撹拌を行なう。生成した硫酸アルミニウムアンモニウムの結晶を分離回収する。
【００１７】
硫酸アルミニウムアンモニウムまたは硫酸アルミニウムカリウムの結晶を分離した残液にアンモニア水またはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩の粉末を加えて撹拌溶解し、ｐＨ４に調整する。溶液中に一部残ったアルミニウム分は燐酸アルミニウムとして不純物の燐酸鉄などと共に沈澱するので、これを分離除去する。このものは再度、酸処理の工程に戻し再処理を行なう。燐酸鉄が多く存在する場合には燐酸鉄としての利用を行う。
【００１８】
未反応の燐酸アルミニウムを除去した液に更にアンモニア水またはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩を加え、ｐＨ１０とする。液中に残った重金属は水酸化物又は炭酸塩、燐酸塩などとなって沈澱するので、これをろ過分離する。この溶液を濃縮し、燐酸塩を一部副生する硫酸塩とともに結晶化分離する。
【００１９】
燐酸分を燐酸水素２ナトリウムの形態で回収する場合には燐酸アルミニウムからアルミニウム明礬としてアルミニウムを除去した液に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの粉末を加えて撹拌溶解し、ｐＨ４に調整する。残存した燐酸アルミニウム等を分離除去し、更に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムなどの粉末を加えてｐＨ１０に調整し、同様に重金属の除去を行なう。燐酸ナトリウムの結晶が生じる恐れがある場合には加温、溶解してからろ過により重金属を分離する。また、硫酸ナトリウム濃度が多量に存在し、結晶化、混入する恐れがある場合にはナトリウム量を過剰とならないように水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム等の代わりとしてアンモニア水を混合して使用する。
【００２０】
ｐＨ１０で重金属を分離したろ液に希硫酸を少量加えてｐＨ８−９に調節したのち燐酸水素２ナトリウムの結晶化に必要な温度に冷却し、燐酸水素２ナトリウムの結晶種を少量加えて撹拌を継続する。結晶化した燐酸水素２ナトリウムを分離回収する。残液中には一部硫酸アンモニウム、燐酸水素２ナトリウムなどがあるので濃縮して硫酸アンモニウム等と共に回収する。あるいは再度、燐酸アルミニウムの酸溶解工程で再使用する。
【００２１】
請求項４の方法は請求項１の方法と同様に焼却灰に希硫酸を加えてｐＨ２以下の状態で１時間程度撹拌し、燐、アルミニウム、重金属などの溶出を行なう。これをろ過分離する。これを加熱、蒸発により燐酸アルミニウム濃度１０％程度に濃縮する。沈澱が生じた場合は必要に応じて沈澱物を除去したのち、同様に請求項２及び３の方法によりアルミニウムと燐酸塩の分離を行なう。
【００２２】
【発明の実施例】
５００ｇの下水汚泥焼却灰に水５０００ｍｌと硫酸１５０ｇを加えｐＨ２以下で１時間、撹拌を行った。これをろ過し、ろ液に炭酸カルシウム微粉末８０ｇを加え１時間撹拌を行い、最終的なｐＨを４に調整した。沈澱した燐酸アルミニウム、石膏等の混合物をろ過回収し、１０５℃で乾燥を行なった。燐酸アルミニウム、硫酸カルシウムを含む回収物は２５０ｇであった。ろ液には水酸化カルシウム粉末を加え１時間撹拌を行いｐＨ１０に調整して重金属類を沈殿により回収分離した。燐酸アルミニウム、石膏等の回収物の組成を表１に示す。
【００２３】
表１
【００２４】
前記の燐酸アルミニウム、石膏等の回収物２５０ｇに硫酸１５０ｇと水１０００ｍｌを加え燐酸アルミニウムを溶解した。ろ過分離により石膏を除去し、さらに硫酸アンモニウム粉末６０ｇを加え加温溶解後、３℃に冷却した。種結晶として硫酸アルミニウムアンモニウム結晶を少量加え、１昼夜放置した。生成した硫酸アルミニウムアンモニウムの結晶を分離回収し、１０５℃で乾燥を行なった。
【００２５】
硫酸アルミニウムアンモニウムを除去した液に炭酸水素ナトリウム粉末１６０ｇを加え撹拌、ｐＨ４とし、残存した燐酸アルミニウム等の沈澱をろ過分離した。このろ液に水酸化ナトリウム２０ｇを加え、撹拌、加温溶解しｐＨ１０に調整した。生成した重金属を含む沈澱物をろ過分離した。少量の希硫酸を用いてｐＨ８〜９に調整した後、３℃に冷却した。種結晶として燐酸水素２ナトリウム結晶を少量加えて１昼夜放置し燐酸水素２ナトリウムの結晶を分離した。このものを１０５℃で乾燥した。これら回収物等の収量を表２に示す。
【００２６】
燐酸分を燐酸アンモニウムとして回収する方法としては、同様に燐酸アルミニウム、石膏等の回収物２５０ｇに硫酸１５０ｇと水１０００ｍｌを加え燐酸アルミニウムを溶解した。これをろ過し、石膏分を除去しさらに硫酸アンモニウム粉末６０ｇを加え加温溶解後、３℃に冷却した。種結晶として硫酸アルミニウムアンモニウム結晶を少量加え、１昼夜放置した。生成した硫酸アルミニウムアンモニウムの結晶を分離回収し、１０５℃で乾燥を行なった。この残液にアンモニア水を１５０ｍｌ加え、ｐＨ４．５にして残存した燐酸アルミニウムあるいは不純物として存在する燐酸鉄の沈澱をろ過分離した。ろ液を加熱濃縮し２００ｍｌとし、３℃に冷却し、燐酸アンモニウムの結晶を回収した。これらの結果を表２に示す。
【００２７】
表２
【００２８】
【本発明の効果】
各種焼却灰中に含まれるアルミニウムを硫酸アルミニウムアンモニウムとして回収される。硫酸アルミニウムアンモニウムあるいは硫酸アルミニウムカリウムはアルミニウム製造の中間製品でもあり、再結晶法により容易に精製し、各種の用途に使用できる。燐は燐酸アンモニウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウムなど各種燐酸塩の形で回収されるので多くの用途に使用できる。
【００２９】
硫酸、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウムなど安価な材料を使用しており経済的な方法である。蒸発その他の物理的手段による溶液の濃縮を行なわず、あるいは必要最小限の濃縮操作により処理ができる。また、この工程における未反応の燐酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムなどの試薬は再度工程に使用可能である。また一部不純物の燐酸鉄は燐酸鉄としての利用が考えられるなど資源の有効利用が図られる。燐酸アルミニウムの回収処理を終えた排水中には重金属や各種塩類が少ないため排水処理を行なわずに再度使用できるため排水や廃棄物の発生が極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】この工程の概要を示したものである。
【表１】0003612543.tif 000002
【表２】0003612543.tif 000003
【図１】
0003612543.tif 000004