(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（イ）成分と（ロ）成分を必須とするコンクリート混和剤。
（イ）成分：炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）とスルホン酸基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）とカルボキシル基を有する芳香族化合物中から選ばれる１種又は２種以上（Ｃ）とのホルムアルデヒド共縮合物の中和塩。
（ロ）成分：オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【請求項２】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物がベンゼン環誘導体である請求項１記載のコンクリート混和剤。
【請求項３】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物がフェノールのオキシアルキレン基誘導体である請求項１又は２記載のコンクリート混和剤。
【請求項４】
スルホン酸基を有する芳香族化合物がフェノール環誘導体である請求項１〜３の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
【請求項５】
スルホン酸基を有する芳香族化合物がフェノールスルホン酸である請求項４記載のコンクリート混和剤。
【請求項６】
カルボキシル基を有する芳香族化合物がナフタレン環又はベンゼン環誘導体である請求項１〜５の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
【請求項７】
カルボキシル基を有する芳香族化合物が下記の一般式（ａ）である請求項６記載のコンクリート混和剤。
【化１】
0003618830.tif 000006
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応モル比が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９８／１  〜９８／１〜９８である請求項１〜７の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
【請求項９】
共縮合物の重量平均分子量が  ３，０００〜１００，０００  である請求項１〜８の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
【請求項１０】
オキシカルボン酸がグルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸である請求項１〜９の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
【請求項１１】
糖が単糖類、オリゴ糖類または多糖類である請求項１〜１０の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
【請求項１２】
糖アルコールがソルビトールである請求項１〜１１の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
【請求項１３】
（イ）と（ロ）の配合比が（イ）／（ロ）＝  １００／１〜５０（固形分重量比）である請求項１〜１２の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート混和剤に関する。更に詳しくはコンクリート温度が３０℃を超える高温領域において、流動性の経時的な低下を改善することを目的としたコンクリート混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、水硬性組成物の流動性を向上させる目的で使用されるコンクリート混和剤にはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（以下ナフタレン系と称す）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（以下メラミン系と称す）、ポリカルボン酸塩（以下ポリカルボン酸系と称す）等が使用されている。しかしこれらの混和剤は流動性に優れるもののスランプロス（流動性の経時的な低下）が大きいという問題点を抱えている。このスランプロスを改善するために反応性高分子や架橋ポリマーを混和剤に配合する方法〔セメント協会発行、セメントコンクリート、Ｎｏ５４６．  Ａｕｇ，１９９２，ｐ２４  〕が一般に知られている。これらのスランプ保持剤を配合することにより、ある程度の効果は認められるが、コンクリート温度が３０℃を超える夏期シーズンにおいては充分なスランプ保持性を示さず、対策が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改善すべく、鋭意研究の結果、混和剤の基剤自体にスランプ保持機能を持たせ、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖類および糖アルコール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物と併用することにより、高温領域においてもスランプ保持性に極めて優れる混和剤を完成するに至った。
【０００４】
即ち、従来の混和剤は基剤自体に分散保持性がなく、スランプ保持剤を配合する必要がある。このスランプ保持剤はセメント中のアルカリによって加水分解されて分散剤となり流動性の低下を防ぐ作用を示すものであるが、高温になると初期の段階で加水分解され、スランプ保持剤としての機能を示さなくなる。
【０００５】
従って、本発明のように経時的な凝集を防ぐ、スランプ保持機能を持たせた混和剤が有効となる。さらにオキシカルボン酸もしくはその塩、糖類および糖アルコール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物を併用することで、スランプ保持機能がさらに高まるものである。一般に糖類は遅延剤として知られており、分散作用はなくスランプ保持としての作用は示さないものであるが、しかし、本発明の基剤と併用することで、高温域において相乗的にスランプ保持性が高まることを見出したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の（イ）成分と（ロ）成分を必須とするコンクリート混和剤である。
【０００７】
（イ）成分：炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ａ）とスルホン酸基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｃ）とのホルムアルデヒド共縮合物の中和塩。
【０００８】
（ロ）成分：オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のコンクリート混和剤について詳細に説明する。
本発明における（イ）成分はホルムアルデヒド共縮合系に、スルホン酸基とカルボキシル基を適度に配位したもので、セメント粒子に対する吸着特性を改善したものである。即ち、初期分散時の吸着には吸着力の強いカルボキシル基が有効であり、時間的な分散保持にはスルホン酸基が経時的に吸着して流動性を維持するものと考察の上、設計したものである。
【００１０】
しかも構造中のオキシアルキレン基が立体障壁的な吸着形体をとることから分散性および分散維持に有効と考えられる。
【００１１】
本発明に用いる芳香族化合物（Ａ）は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００  モルを導入したポリオキシアルキレンアルキルフェノール又はポリオキシアルキレンアルキルナフトール類が使用される。一例を挙げれば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノール等へのオキシアルキレン基１〜３００  モル付加物である。
【００１２】
共縮合性の面から、ベンゼン環誘導体、即ちポリオキシアルキレンアルキルフェノールが好ましく、特に、フェノールのオキシアルキレン基付加物が好ましい。
【００１３】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基とはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを意味し、その導入形態はランダム状、ブロック状のいずれでもよく、限定されるものではない。又オキシアルキレン基の末端が水酸基、アルキルエーテル、アルキルエステルのいずれも使用することができる。
【００１４】
又、オキシアルキレン基が  ３００モルを超えると分散性が低下して好ましくない。フェノールの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド付加物は、付加モル数が平均で１以上であればよく、付加していない物が含有されている場合や、配合されている場合のいずれでも使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる芳香族化合物（Ｂ）は、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等で、一例を挙げればナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００１６】
又、これらの異性体及びすでにこれらの縮合されたものを用いることも可能である。例えば、リグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を使用することができる。
【００１７】
しかし、共縮合性の面から考慮すると、フェノール誘導体からなるスルホン酸化合物、即ちアルキルフェノールスルホン酸が好ましく、特にフェノールスルホン酸が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる芳香族化合物（Ｃ）は、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等やこれらの異性体が使用される。
【００１９】
しかし、共縮合性の面から考慮すると、下記の一般式（ａ）で示す化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
0003618830.tif 000002
【００２１】
即ち、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００２２】
共縮合物は、酸性のままコンクリート混和剤として用いることもできるが、貯蔵面と使用の面からは中和塩として用いることが好ましい。中和塩としては１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩が挙げられる。
【００２３】
又、共縮合の反応モル比としては、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９８／１〜９８／１〜９８の範囲が適当であり、５〜５０／１０〜９０／１０〜９０の範囲が特に分散性と分散保持性に優れる。
【００２４】
本発明における共縮合物の標準的製造法を示すが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。
【００２５】
所定量の芳香族アルキレンオキシド付加物と芳香族スルホン酸とカルボキシル基を有する芳香族化合物とを反応容器に仕込み、７０〜９０℃の攪拌下で所定量のホルマリン水を１〜４時間かけて滴下、滴下後、還流下で３〜３０時間攪拌して冷却、中和することにより得ることができる。
【００２６】
共縮合系において、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加調整で行う。反応は芳香族スルホン酸やこれに含まれる未反応の酸により酸性下になっており、このままの酸性領域で縮合を行う。また、反応系によって、酸性にならない場合は、予め硫酸などを加えてｐＨ２以下にして反応を行う。
【００２７】
本発明における共縮合物の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸Ｎａ換算による分子量から縮合度を算出）は  ３，０００〜１００，０００  が好ましく、  ５，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００２８】
また、本発明における（ロ）成分のオキシカルボン酸としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸が挙げられる。これらの塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩が挙げられる。また、糖としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、またはデキストリンなどのオリゴ糖、またはデキストランなどの多糖類などが挙げられる。またこれらを含む糖蜜類も含まれる。更に、糖アルコールとしてはソルビトールなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に於いて、（イ）と（ロ）の配合比は（イ）／（ロ）＝  １００／１〜５０（固形分重量比）が好ましく、（イ）と（ロ）の配合比が  １００／１未満では充分なスランプ保持性を示さず、また、（イ）と（ロ）の配合比が  １００／５０を超えるとコンクリートの硬化遅延を来して好ましくない。
【００３０】
さらに本発明の（イ）と（ロ）成分のコンクリートへの添加量はセメントに対して固形分量で（イ）と（ロ）成分合計で  ０．１〜３．０  重量％程度が使用範囲であり、  ０．２〜０．５  重量％が好ましく使用される。
【００３１】
また、本発明の（イ）と（ロ）成分を添加する場合、予め（イ）と（ロ）を配合したものを添加しても、あるいは別々に添加してもよく、限定するものではない。
【００３２】
本発明のコンクリート混和剤の使用に当たっては他の分散剤との併用も可能である。
【００３３】
該分散剤とは一般にコンクリート用混和剤として使用されているものであればよいが、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従来高性能減水剤と称されるものが好ましく使用される。
【００３４】
本発明のコンクリート混和剤は、土木、建築、二次製品等のセメント類の水硬性組成物に使用するもので、特に限定するものではない。
【００３５】
また、本発明のコンクリート混和剤は公知の添加剤（材）と併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、水溶性高分子、消泡剤、界面活性剤各種等やセメントペーストモルタル、コンクリートを構成する各種セメント類、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等を使用する水硬性組成物が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用した（イ）成分の内容を以下に示す。
【００３７】
実施例中の分子量は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸Ｎａ換算による分子量）を表す。
【００３８】
実施例中に使用した芳香族化合物（Ａ）、芳香族化合物（Ｂ）、芳香族化合物（Ｃ）の内容を以下に示す。
【００３９】
尚、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを、数値は平均の付加モル数を表す。
【００４０】
〈芳香族化合物（Ａ）〉
Ａ−１；フェノールＥＯ１０モル付加物
Ａ−２；フェノールＥＯ２５モル付加物
Ａ−３；フェノールＥＯ７５モル付加物
Ａ−４；フェノールＥＯ１２０モル付加物
Ａ−５；フェノールＥＯ２５０モル／ＰＯ２０ブロック付加物
Ａ−６；ナフトールＥＯ２モル付加物
Ａ−７；フェノールＥＯ３７０モル付加物
〈芳香族化合物（Ｂ）〉
Ｂ−１；フェノールスルホン酸
Ｂ−２；パラクレゾールスルホン酸
Ｂ−３；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（分子量４，５００）
〈芳香族化合物（Ｃ）〉
Ｃ−１；パラヒドロキシ安息香酸
Ｃ−２；オルトヒドロキシ安息香酸
Ｃ−３；オキシナフトエ酸
製造例１
攪拌機付き反応容器にＡ−１  ０．３  モル、Ｂ−１  ０．３モル、Ｃ−１  ０．６  モル、水４モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、１０時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１２，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−１と称する。
【００４１】
製造例２
攪拌機付き反応容器にＡ−２  ０．３  モル、Ｂ−２  ０．３  モル、Ｃ−１  ０．６  モル、水５モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、１２時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１７，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−２と称する。
【００４２】
製造例３
攪拌機付き反応容器にＡ−３  ０．２  モル、Ｂ−３  ０．１  モル（ナフタレン骨格として）、Ｃ−１  ０．７  モル、水５モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、８時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量２５，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−３と称する。
【００４３】
製造例４
攪拌機付き反応容器にＡ−４  ０．２  モル、Ｂ−１  ０．３  モル、Ｃ−２  ０．５  モル、水５モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、１２時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量３１，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−４と称する。
【００４４】
製造例５
攪拌機付き反応容器にＡ−５  ０．１  モル、Ｂ−１  ０．４  モル、Ｃ−２  ０．５  モル、水６モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド    ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、１５時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量３３，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−５と称する。
【００４５】
製造例６
攪拌機付き反応容器にＡ−６  ０．３  モル、Ｂ−１  ０．４  モル、Ｃ−２  ０．３  モル、水６モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、２５時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量１１，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−６と称する。
【００４６】
製造例７
攪拌機付き反応容器にＡ−４  ０．１  モル、Ｂ−１  ０．３  モル、Ｃ−２  ０．６  モル、水６モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、１８時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量２６，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−７と称する。
【００４７】
製造例８
攪拌機付き反応容器にＡ−３  ０．３  モル、Ｂ−１  ０．６  モル、Ｃ−３  ０．１  モル、水３モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、２５時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１１，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−８と称する。
【００４８】
製造例９（比較例）
攪拌機付き反応容器にＡ−７  ０．１  モル、Ｂ−１  ０．４  モル、Ｃ−２  ０．５  モル、水７モルを仕込み、３７％ホルムアルデヒド  ０．９モルを８０℃で３時間で滴下する。
滴下終了後、  １０５℃に昇温、１５時間反応後、冷却して、５０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整して水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量４１，０００の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−９と称する。
【００４９】
〈比較例に使用した減水剤の内容〉
実施例の記号ＮＳ；ナフタレン系混和剤（マイティ１５０  ；  花王（株）製）
実施例に使用した化合物（ロ）の内容と記号を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003618830.tif 000003
【００５１】
〈コンクリート混和剤としての評価〉
コンクリートの配合条件を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003618830.tif 000004
【００５３】
コンクリートの製造は、表２に示すコンクリート材料とコンクリート混和剤を傾胴ミキサーで２５ｒｐｍ  ×３分間混練りして調整した。スランプ値を測定後、さらに４ｒｐｍ  で６０分間回転させ、６０分後のスランプ値を測定した。
コンクリートの温度は３２℃で行った。
混和剤の添加量は初期スランプ値が２０±１ｃｍになるよう添加した。
スランプ値は  ＪＩＳ−Ａ１１０１法により測定した。
硬化速度はコンクリート中のモルタルを採取して  ＡＳＴＭ−Ｃ４０３法により、終結時間を測定した。
測定結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0003618830.tif 000005
【００５５】
〈評価結果〉
表３に示すように、本発明のコンクリート混和剤は比較品に比べて少ない添加量で流動性が得られ、しかもスランプ値の直後と６０分後の差が小さい。即ち、優れた減水効果とスランプロス防止に顕著な効果を示すものである。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によるコンクリート混和剤をセメント組成物に添加すれば、夏期の高温時においてもスランプロスがないため、ポンプ圧送による輸送トラブルが解消される。
さらに、本発明によるコンクリート混和剤はセメント組成物の流動性を向上させることから、型枠への充填作業を容易にし、また本発明によるコンクリート混和剤は減水効果も大きいことから、高強度コンクリートへの応用も期待される。