(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003621439.tif 000010
で表されるフェノール誘導体の一水和物であって、Ｘ線回折において、少なくとも１７．３°（２θ）に強いピークを有する結晶形であることを特徴とするフェノール誘導体の水和物。
【請求項２】
式（１）で表されるフェノール誘導体の有機極性溶媒溶液に水を加えて該誘導体のアモルファスを析出させた後、該アモルファスを熱処理することを特徴とする請求項１記載のフェノール誘導体の水和物の製造方法。
【請求項３】
電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として請求項１記載のフェノール誘導体の水和物を含有する感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録材料用の電子受容性化合物等として有用なフェノール誘導体に関する。さらに詳しくは、フェノール誘導体の水和物、フェノール誘導体の水和物の製造方法、該誘導体の水和物を含有する感熱記録材料および該誘導体の無水物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無色ないし淡色の電子供与性発色性化合物と有機または無機電子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用し、熱により両化合物を接触させて発色画像を得るようにした感熱記録材料は良く知られている（例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。
【０００３】
この記録方式は比較的安価に製造できること、メンテナンスが不要なこと等の利点により、ファクシミリ、感熱プリンター、各種記録計等に広く利用されている。
【０００４】
従来、電子受容性化合物としては、フェノール性化合物が広く使用されており、中でも２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールА”〕は廉価で入手が容易という点で広く用いられているものの、ビスフェノールАを電子受容性化合物として用いた感熱記録材料は発色画像の保存安定性が低いという問題点がある。
【０００５】
上記の発色画像の保存安定性を改良する目的で、電子受容性化合物として一般式（２）
【０００６】
【化２】
0003621439.tif 000002
で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料が提案されている（特開平５−５０７６０号公報）。
【０００７】
しかしながら、一般式（２）で表される化合物のうち式（１）
【０００８】
【化３】
0003621439.tif 000003
で表されるフェノール誘導体の融点は、該公報には１５４〜１５７℃と記載されている。また、英国特許第１２１４７００号公報には、式（１）で表されるフェノール誘導体の融点は８６〜８７℃と記載されている。本発明者等が該誘導体について詳細に検討を行ったところ、特開平５−５０７６０号公報に記載の式（１）で表されるフェノール誘導体は、無水物であり、英国特許第１２１４７００号公報に記載の式（１）で表されるフェノール誘導体は、無定型（アモルファス）であることが判明した。
【０００９】
さらに、電子受容性化合物としてこれらを用いた感熱記録材料は、ビスフェノールＡを用いた感熱記録材料と比較して、発色画像の保存安定性は向上するものの、未発色部の保存安定性（例えば、耐熱性）において、実用上充分な性能を有しているとは言い難い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物を提供することである。また、上述の問題点、特に未発色部の保存安定性を改善した感熱記録材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、式（１）
【００１２】
【化４】
0003621439.tif 000004
で表されるフェノール誘導体の一水和物であって、Ｘ線回折において、少なくとも１７．３°（２θ）に強いピークを有する結晶形であることを特徴とするフェノール誘導体の水和物であり、式（１）で表されるフェノール誘導体の有機極性溶媒溶液に水を加えて該誘導体のアモルファスを析出させた後、該アモルファスを熱処理することを特徴とする該誘導体の水和物の製造方法である。さらに、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として該誘導体の一水和物を含有する感熱記録材料である。
【００１３】
まず、本発明の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物について説明する。
【００１４】
本発明の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物は、カール・フィッシャー水分測定、熱重量分析、元素分析等の結果、該誘導体１分子に対して水１分子を有する１水和物であることが判明した。一方特開平５−５０７６０号公報に開示されている融点を有する該誘導体は、結晶中に水を含有していない無水物であることが明らかになった。
【００１５】
また、本発明の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物は、融点が１７５〜１７８℃であり、特開平５−５０７６０号公報に開示されている融点（１５４〜１５７℃）、英国特許第１２１４７００号公報に開示されている融点（８６〜８７℃）とは大きく異なっている。。
【００１６】
さらに、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物において、粉末Ｘ線回折図は、図１に示したように、回折角（２θ）１７．３°、１９．９°および２２．０°に強いピーク、１５．７°、１９．４°および２３．８°に比較的強いピークを示している（なお、回折角の表示においては、±０．２°程度の誤差は許容されるものである）。
【００１７】
一方、特開平５−５０７６０号公報に記載の該誘導体のＸ線回折図は、図２に示したように、回折角（２θ）１９．１°および２１．０°に強いピーク、１８．３°、２０．６°、２１．７°および２２．４°に比較的強いピークを示しており、また、英国特許第１２１４７００号公報に開示されている該誘導体のＸ線回折図は、図３に示したように、顕著なピークを有さない無定形（アモルファス）であり、三者は全く異なる結晶型を有していることがわかる。
【００１８】
式（１）で表されるフェノール誘導体自体は、公知の方法（例えば、英国特許第１２１４７００号公報）に従って製造することができる。すなわち、例えば、塩基存在下、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォンとレゾルシノールとを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
レゾルシノールの使用量は、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン１当量に対して、１．０〜２．５当量、好ましくは、１．５〜２．３当量、より好ましくは、２．０〜２．２当量である。
【００２０】
塩基としては、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）が好ましく、より好ましくはアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）であり、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは好ましい塩基である。これら塩基の使用量は、レゾルシノール１当量に対して、１．０〜２．５当量、好ましくは、１．５〜２．３当量、より好ましくは、２．０〜２．２当量である。
【００２１】
該反応は有機極性溶媒中で行っても良く、該有機極性溶媒としては、反応原料および反応中間体の少なくとも１つ、好ましくはすべてを溶解する有機極性溶媒が好ましく、より好ましくは、有機極性溶媒は、非プロトン性極性溶媒である。好ましい非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランまたはこれらの混合物を例示することができる。特に、有機極性溶媒としてジメチルスルフォキシドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンを用いることが好ましい。
【００２２】
反応温度に関しては、特に制約するものではないが、好ましくは室温〜３００℃であり、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。
【００２３】
反応時間は、通常は、３０分〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間で十分であり、特に５時間〜２５時間の反応時間が好ましい。
【００２４】
反応圧力は特に制限されず、通常用いられる常圧、減圧または加圧の条件下で十分実施できる。
【００２５】
反応終了後、反応に用いた塩基を、酸（例えば、塩酸、硫酸）で中和した後、式（１）で表されるフェノール誘導体を含有する有機極性溶媒溶液を得ることができる。
【００２６】
次に式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物は、式（１）で表されるフェノール誘導体を含有する有機極性溶媒溶液に水を加えて該誘導体を析出させた後、熱処理することにより製造することができる。
【００２８】
より詳細に記述すると、本発明の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物は、既述の方法により得られた式（１）で表されるフェノール誘導体の有機極性溶媒溶液に水を加えて該誘導体のアモルファスを析出させ、該アモルファスを熱処理することにより得られる。さらに、式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物を含有する有機極性溶媒溶液に水を加えて該誘導体のアモルファスを析出させ、熱処理することにより得られる。
【００２９】
有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、アセトン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒を好ましい例として挙げることができ、より好ましくは、有機極性溶媒は非プロトン性極性溶媒であり、特にジメチルスルフォキシドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンは好ましい有機極性溶媒である。
【００３０】
式（１）で表されるフェノール誘導体を含有する有機極性溶媒溶液に水を加えて析出させる際の水の量は、該誘導体が析出する条件で充分であり、全溶媒量の３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上であり、特に、５０％以上が好ましい。
【００３１】
析出した式（１）で表されるフェノール誘導体は、既述の該誘導体を析出させた有機極性溶媒−水の混合溶媒中で熱処理して該誘導体の水和物として得てもよいし、あるいは公知の方法（例えば、ろ過）により単離した後、難溶性の溶媒中で熱処理して該誘導体の水和物として得てもよい。好ましくは、該誘導体の水和物の製造方法は、公知の方法（例えば、ろ過）により単離した後、難溶性の溶媒中で熱処理する方法である。
【００３２】
該難溶性の溶媒としては、２０℃における式（１）で表されるフェノール誘導体の溶解度が５ｇ／１００ｇ（溶媒）以下である溶媒が好ましく、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以下であり、特に１ｇ／１００ｇ以下である溶媒が好ましい。
【００３３】
該難溶性の溶媒の好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒あるいはこれらの混合物を例示することができる。
【００３４】
また、該難溶性の溶媒としては、可溶性の溶媒と難溶性の溶媒との混合溶媒でもよく、例えば、メタノール−水、エタノール−水等のアルコール系溶媒−水の混合溶媒、ジメチルスルフォキシド−水、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン−水等の非プロトン性極性溶媒−水の混合溶媒、メタノール−トルエン、イソプロパノール−キシレン等のアルコール系溶媒−芳香族炭化水素系溶媒の混合溶媒、酢酸エチル−１，２−ジクロロエタン、酢酸ブチル−ジクロロメタン等のエステル系溶媒−ハロゲン系溶媒の混合溶媒、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン、酢酸ブチル−シクロヘキサン等のエステル系溶媒−脂肪族炭化水素系溶媒あるいはこれらの混合物を例示することができる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒−水の混合溶媒、非プロトン性極性溶媒−水の混合溶媒またはこれらの混合物であり、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒またはこれらの混合物である。これらのうち、特に、１，２−ジクロロエタン、トルエンまたはそれらの混合物が好ましい。
【００３５】
該難溶性の溶媒を多量に用いることは、本発明の効果を妨げるものではないが、必要以上に多量に使用すること自体、大きな装置、容器を必要とし、生産効率の低下をもたらすことは自明である。通常は、式（１）で表されるフェノール誘導体に対して、０．５〜１００倍（容量／重量）の難溶性の溶媒中で処理することが望ましく、より好ましくは、１〜５０倍（容量／重量）である。
【００３６】
この際の熱処理温度は、該難溶性の溶媒と水和物中の水の共沸により、水和物中の水が失われない条件が望ましく、具体的には、室温〜該難溶性溶媒の沸点が好ましい。より好ましくは３０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０℃〜１００℃である。
【００３７】
処理時間は温度にも依存するが、約１５分以上行うことにより、大部分の式（１）で表されるフェノール誘導体のアモルファスまたは無水物を該誘導体の水和物に変換することができる。長時間の処理は、悪影響を与えるものではないが、長時間を要すること自体、作業効率、生産効率の低下をもたらすだけであり、通常は、１５分〜２０時間、より好ましくは３０分〜１５時間の処理時間で十分である。
【００３８】
また、処理圧力は特に制限されず、通常用いられる常圧、減圧または加圧条件下で十分実施できる。
【００３９】
さらに、攪拌装置に関しては、特に制約するものではないが、式（１）で表されるフェノール誘導体が前記難溶性の溶媒に分散された状態を維持するために必要な攪拌能力を有する装置を使用することが望ましい。
【００４０】
以上のようにして得られた式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物は、特別な方法によらずとも、公知の方法（例えば、ろ過）により単離することができる。単離後は、無水物に変換しない条件下で乾燥し、公知の手段、方法により分散処理し、あるいは乾燥行程を経ずとも、単離後直接分散処理することにより、感熱記録材料用の電子受容性化合物の分散液を調製することができる。
【００４１】
次に式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物からの該誘導体の無水物を製造する方法について説明する。
【００４２】
すなわち、式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物は、該誘導体の水和物と有機溶媒から得られる有機溶媒溶液または有機溶媒懸濁液から、水和物中の水を除去することにより製造することができる。
【００４３】
本発明に用いる有機溶媒としては、２成分系以上で水と共沸する有機化合物が好ましい。該有機溶媒の好ましい例を挙げると、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン，ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒あるいはこれらの混合物である。
【００４４】
また、作業効率、生産効率向上の目的で、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物を溶解できる有機溶媒をさらに添加することも、本発明の効果を妨げるものではない。該誘導体を溶解できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。
【００４５】
より好ましくは、本発明に用いる有機溶媒は、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒またはこれらの混合物であり、特に、アルコール系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒の混合物は好ましい。
【００４６】
該有機溶媒を多量に用いることは、本発明の効果を妨げるものではないが、必要以上に多量に使用すること自体、大きな装置、容器を必要とし、生産効率の低下をもたらすことは自明である。通常は、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物に対して、０．５〜１００倍（容量／重量）の有機溶媒中で処理することが望ましく、より好ましくは、１〜５０倍（容量／重量）である。
【００４７】
この際の熱処理温度は、該有機溶媒と水和物中の水の共沸脱水により、水和物中の水を除去できる条件が望ましく、具体的には、好ましくは、３０〜１５０℃であり、より好ましくは、４０℃〜１００℃である。
【００４８】
また、処理圧力は特に制限されず、通常用いられる常圧、減圧または加圧条件下で十分実施できる。
【００４９】
処理時間は温度にも依存するが、約３０分以上行うことにより、大部分の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物を該誘導体の無水物に変換することができる。長時間の処理は、悪影響を与えるものではないが、長時間を要すること自体、作業効率、生産効率の低下をもたらすだけであり、通常は、３０分〜２０時間、より好ましくは１時間〜１０時間の処理時間で十分である。
【００５０】
また、攪拌装置に関しては、特に制約するものではないが、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物が前記有機溶媒に溶解または懸濁された状態を維持するために必要な攪拌能力を有する装置を使用することが望ましい。
【００５１】
以上のようにして得られた式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物は、特別な方法によらずとも、公知の方法（例えば、ろ過、溶媒留去）により単離することができる。
【００５２】
本発明者等が検討したところ、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物は、それ自体は、１５０℃、常圧、２時間の条件下においても安定に存在し、該誘導体の無水物への変換は確認されなかった。これより、本発明は非常に有用な該誘導体の無水物の製造方法である。
【００５３】
本発明の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物を感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いると、該誘導体の無水物を感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いた場合と比較して、未発色部の保存安定性（耐熱性）が向上することが明らかになった。
【００５４】
本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物を含有するものであり、後述するように公知の感熱記録材料を製造するための各種公知の処方（例えば、熱可融性化合物の添加）がさらに付与し得る。
【００５５】
本発明の感熱記録材料に使用する無色ないし淡色の電子供与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ジビニルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、チアジン系化合物などが挙げられる。
【００５６】
電子供与性発色性化合物のいくつかの具体例を挙げると、トリアリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔”クリスタルバイオレットラクトン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドがある。
【００５７】
ジアリールメタン系化合物としては、例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがある。
【００５８】
ローダミン−ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタムがある。
【００５９】
フルオラン系化合物としては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
【００６０】
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
【００６１】
３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、
【００６２】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００６３】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００６４】
３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス［４’−（３”−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６”−メチルフルオラン−７”−イル）アミノフェニル］プロパン、３−［４’−（４”−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオランがある。
【００６５】
インドリルフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドがある。
【００６６】
ジビニルフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス［２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリドがある。
【００６７】
ピリジン系化合物としては、例えば、３−（２’−エトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−エトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−フェニルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−エトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−オクチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−ヘキシルオキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−ｎ−ブトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−フェニルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−メチル−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−メチル−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−ｎ−オクチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３，３−ビス（２’−メトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−４または７−アザフタリド、３，３−ビス（２’−エトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−４または７−アザフタリドがある。
【００６８】
スピロ系化合物としては、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピランがある。
【００６９】
フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチル−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３’−メチル−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］がある。
【００７０】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーがある。
【００７１】
上記の電子供与性発色性化合物の中でも、好ましくは、フルオラン系化合物であり、より好ましくは、一般式（３）で表されるフルオラン系化合物である。
【００７２】
【化５】
0003621439.tif 000005
（式中、ＡおよびＢは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはテトラヒドロフルフリル基を表し、さらに、ＡとＢは結合してピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を形成していてもよく、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ＹおよびＺは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表す）
【００７３】
特に、黒色発色するフルオラン化合物が好ましく、中でも好ましくは、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオランである。
【００７４】
これらの電子供与性発色性化合物は単独で用いても、または発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなどの目的で複数併用してもよい。
【００７５】
本発明の感熱記録材料においては、通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容性化合物５０〜７００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部使用するのが望ましい。
【００７６】
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物以外に、他の電子受容性化合物を併用することも包含するものであり、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。
【００７７】
この場合、全電子受容性化合物中に占める式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上、より好ましくは、５０重量％以上に調整するのが望ましい。
【００７８】
式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物以外の電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、有機酸またはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、または酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。
【００７９】
これらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−３−メチル−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、ビス［４−（３’−ヒドロキシフェニル）オキシフェニル］スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビス（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタンなどのフェノ−ル誘導体またはこれらの金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、チタン等の金属塩）、
【００８０】
３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４”−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３’−（４”−メチルフェニルオキシ）プロピルオキシ］サリチル酸、４−（３’−ｐ−メトキシフェニルスルフォニルプロピルオキシ）サリチル酸、５−［ｐ−（２’−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシ）クミル］サリチル酸、５−ベンゾイルサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、２−ベンゾイル安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４−ホルミル安息香酸、４−クロロ安息香酸などの有機酸またはこれらの金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、チタン等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカルバジド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−メチルフェニルスルフォニル）尿素、４，４’−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げることができる。
【００８１】
これらの電子受容性化合物の中で、より好ましくは、フェノール誘導体および有機酸またはこれらの金属塩であり、特に、フェノール誘導体は好ましい電子受容性化合物である。これらの電子受容性化合物は、１種または２種以上を式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物と併用してもよい。
【００８２】
さらに、発色感度を向上させる目的で、増感剤として熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好ましくは融点約８０〜１３０℃の化合物）を本発明の感熱記録材料に添加することは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るためには好ましいことである。この場合、通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、熱可融性化合物は１０〜７００重量部、好ましくは２０〜５００重量部使用するのが望ましい。
【００８３】
かかる熱可融性化合物の具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニルアミン等の含窒素化合物、
【００８４】
４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステル、イソフタル酸ビス（４−ベンジルオキシカルボニルフェニル）エステル等のエステル化合物、
【００８５】
４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン等の炭化水素化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパン、１，２−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、ビス［２−（４’−メトキシフェノキシ）エチル］エーテル、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェニルオキシメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−４’−エトキシベンゼン、４，４’−ビスフェノキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［（４’−メチルフェニルオキシ）メチルオキシメチル］ベンゼン、４−（４’−メトキシベンジルチオ）アニソール、１−フェノキシ−２−（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４’−メトキシフェノキシ）エタン、１−（４’−メチルフェノキシ）−２−（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、４，４’−ジフェノキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン等のエーテル化合物または含硫黄化合物、
【００８６】
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、１，４−ジグリシジルテレフタレート、１，４−ジグリシジルオキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、４−［（２，３−エポキシ−２−メチル）プロピルオキシ］フェニル−４’−（ベンジルオキシ）フェニルスルフォン、４−［（２，３−エポキシ）プロピルオキシ］フェニル−４’−（４−メチルベンジルオキシ）ジフェニルスルフォン等のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。
【００８７】
特に、エステル化合物、炭化水素化合物またはエーテル化合物は好ましい熱可融性化合物であり、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルは好ましい熱可融性化合物である。これらの熱可融性化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００８８】
本発明の感熱記録材料を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。
【００８９】
一般的には、電子供与性発色性化合物および式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物等は、一緒に、または別々に水溶性バインダー中で、ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミルなどの手段により通常、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、記録層用の塗液を調整することができる。かかる塗液中には、水溶性バインダーが、全固形分の５〜５０重量％程度配合される。
【００９０】
この際、後述する顔料の内で金属化合物、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを顔料として使用する場合、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物と、金属化合物の顔料とを、一緒に分散させることにより、場合により、より一層高い発色画像の保存安定性を有した感熱記録材料を得ることができ好ましい場合がある。
【００９１】
かかる水溶性バインダーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、スルフォン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを例示することができる。
【００９２】
さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール、消泡剤などを添加する。
【００９３】
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤などが用いられる。
【００９４】
水不溶性バインダーとしては、例えば、合成ゴムラテックスまたは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンが知られており、必要に応じて使用される。
【００９５】
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などが用いられる。
【００９６】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリヤワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００９７】
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩〕、フッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。
【００９９】
ヒンダードフェノールとしては、フェノール性水酸基のオルソ位の少なくとも１つが分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−エチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’−メチル−６’−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。
【０１００】
本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来より公知の技術に従って形成することができる。
【０１０１】
例えば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができる。
【０１０２】
また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるものではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲で調整される。
【０１０３】
支持体としては紙、プラスチックシート、合成紙またはこれらを組み合わせた複合シート、さらには不織布シート、成型物などが用いられる。
【０１０４】
なお、必要に応じて感熱記録層の表面および／または裏面に保護層（オーバーコート層）を設けたり、支持体と感熱記録層の間に単層または複数層の顔料（例えば、カオリン）または合成樹脂（例えば、プラスチック球状粒子、プラスチック球状中空粒子）などからなる下塗り層（アンダーコート層）を設けること、感熱記録層と下塗り層との間、または感熱記録層と保護層との間に顔料、バインダーなどからなる中間層を設けることも勿論可能であり、さらには支持体の裏面に粘着加工を施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知技術が付与しえる。さらに記録層の形成後、スーパーキャレンダー処理を施すこともできる。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１  （式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物の製造）
レゾルシノール２２０ｇ、８５％水酸化カリウム２６４ｇ、ジメチルスルフォキシド１２００ｇおよびトルエン４００ｇを反応容器に装入したのち３時間加熱脱水し、レゾルシノールのジカリウム塩を調製した。室温まで冷却した後、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン２８７ｇを加え、１５時間加熱還流した。反応系中よりトルエンを除去した後、塩酸で中和、水排出し、生じた白色固体を濾別し、式（１）で表されるフェノール誘導体を得た。これに１，２−ジクロロエタン１０００ｇを加え、５０℃で２時間熱スラッジを行い、ろ過、乾燥（５０℃、５時間）の後、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物４１１ｇを白色結晶として得た。カール・フィッシャー水分測定、熱重量分析、元素分析等の結果より１水和物であることが確認された。収率は９１％、融点は１７５〜１７８℃であった。なお、粉末Ｘ線回折図を図１に示した。
【０１０７】
実施例２  （式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物の製造）
実施例１において、ジメチルスルフォキシド１２００ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５００ｇを用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法で、式（１）で表されるフェノール誘導体を得た。これにトルエン８００ｇを加え、８０℃で４時間熱スラッジを行い、ろ過、乾燥（５０℃、８時間）の後、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物４０３ｇを白色結晶として得た。カール・フィッシャー水分測定により１水和物であることが確認された。収率は８９％であった。本実施例に従って製造された式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物の融点および粉末Ｘ線回折図は実施例１の融点および粉末Ｘ線回折図とよく一致した。
【０１０８】
実施例３  （式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物の製造）
式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物１００ｇにトルエン１８００ｇ、メタノール１５０ｇを加え、該誘導体の水和物を溶解させた後、２時間かけてメタノールと水和物中の水を共沸脱水した。析出した結晶をろ過、乾燥（５０℃、７時間）し、式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物９８ｇを白色結晶として得た。カール・フィッシャー水分測定により無水物であることが確認された。収率は９６％、融点は１５４〜１５７°Ｃであった。なお、粉末Ｘ線回折図を図２に示した。
【０１０９】
実施例４  （式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物の製造）
式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物１００ｇにトルエン１８００ｇ、を加え、該誘導体の水和物のトルエン懸濁液とした後、４時間かけてトルエンと水和物中の水を共沸脱水した。懸濁物をろ過、乾燥（４０℃、１０時間）し、式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物９６ｇを白色結晶として得た。カール・フィッシャー水分測定により無水物であることが確認された。収率は９４％であった。本実施例に従って製造された式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物の融点および粉末Ｘ線回折図は実施例３の融点および粉末Ｘ線回折図とよく一致した。
【０１１０】
参考例  （式（１）で表されるフェノール誘導体のアモルファスの製造）
レゾルシノール２２０ｇ、８５％水酸化カリウム２６４ｇ、ジメチルスルフォキシド１２００ｇおよびトルエン４００ｇを反応容器に装入したのち３時間加熱脱水し、レゾルシノールのジカリウム塩を調製した。室温まで冷却した後、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン２８７ｇを加え、１５時間加熱還流した。反応系中よりトルエンを除去した後、塩酸で中和、水排出し、生じた白色固体を濾別し、乾燥（５０℃、５時間）の後、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物４１１ｇを白色結晶として得た。該誘導体は、粉末Ｘ線回折によりアモルファスであることがわかった。収率は９３％、融点は８８〜９０℃であった。なお、粉末Ｘ線回折図を図３に示した。
【０１１１】
実施例５  〔感熱記録紙の作製〕
下記の方法に従って感熱記録紙を作製した。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディングミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるように分散し分散液を調製した。
【０１１６】
電子受容性化合物として式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物を使用し、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇおよびＣ液２５０ｇ各分散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。
【０１１７】
比較例１
電子受容性化合物として式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物を使用し、実施例５の方法に従って感熱記録紙を作製した。
【０１１８】
比較例２
電子受容性化合物として式（１）で表されるフェノール誘導体のアモルファスを使用し、実施例５の方法に従って感熱記録紙を作製した。
【０１１９】
実施例５および比較例１〜２で得られた各感熱記録紙について、下記の評価法で評価を行い、第１表にその結果を示した。
【０１２０】
〔感熱記録紙の評価法〕
（未発色部の保存安定性試験）
各感熱記録紙の塗布直後の未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電色製）を用いて測定し、さらに下記の耐熱性試験を行った。
耐熱性試験：未発色の各感熱記録紙を、６０℃の雰囲気下で２４時間保存した後の白色度を色差計を用いて測定した。
白色度の数値が大きく、かつ塗布直後の未発色部の白色度との差が小さいほど、未発色部の保存安定性（耐熱性）が優れていることを示している。
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
第１表より明らかなように、式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物を電子受容性化合物として用いた本発明の感熱記録材料は、該誘導体の無水物および該誘導体のアモルファスを用いて作製した感熱記録材料に比較して、未発色部の保存安定性（耐熱性）が優れている。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、未発色部の保存安定性（耐熱性）の優れた感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の式（１）で表されるフェノール誘導体の水和物のＸ線回折図である。
【図２】本発明に係る式（１）で表されるフェノール誘導体の無水物のＸ線回折図である。
【図３】参考例で製造した式（１）で表されるフェノール誘導体のアモルファスのＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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