(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部及び熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含有する接着剤組成物層を、ポリイミド基材の少なくとも片面に、厚み３０μm以下のＢステージに形成したＣＳＰ基板用耐熱性接着シート。
【請求項２】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られ、一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり；熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂である、請求項１に記載のＣＳＰ基板用耐熱性接着シート。
【化１】
0003688133.tif 000007
【化２】
0003688133.tif 000008
【化３】
0003688133.tif 000009
【請求項３】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンａ及びシロキサンジアミンｂの混合物（ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比））と、無水トリメリット酸とを、（ａ＋ｂ）の合計モルと無水トリメリット酸のモル比が、（ａ＋ｂ）の合計モル／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られ、一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを、（ａ＋ｂ）の合計モルと芳香族ジイソシアネートのモル比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である、請求項１または請求項２に記載のＣＳＰ基板用耐熱性接着シート。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または硬化剤を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＣＳＰ基板用耐熱性接着シート。
【請求項５】
請求項１記載の耐熱性接着シートであって、ポリイミド基材の片面に請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物層をＢステージに形成し、他面に接着剤層を形成した耐熱性接着シート。
【請求項６】
請求項１記載の耐熱性接着シートであって、ポリイミド基材の片面に請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物層をＢステージに形成し、他面にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂層を形成した耐熱性接着シート。
【請求項７】
以下の工程を含むＣＳＰ基板の製造方法。
（１）請求項５または請求項６のいずれかに記載の耐熱性接着シートにハンダボール穴となる貫通穴を形成する工程、
（２）耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に銅箔を積層する工程、
（３）銅箔の不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程、及び
（４）回路表面を金めっきする工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＳＰ基板用耐熱性接着シート、及びそれを用いるＣＳＰ基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ実装技術として、ＬＳＩの実装面積をチップ寸法に縮小できるＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）が普及し始めている。ＣＳＰはパッケージ内部の配線長が短く、インダクタンスが小さい。このためＬＳＩの高速化といった性能向上に有利であり、近年の携帯電話やビデオカメラの他、パーソナルコンピュータのＤＲＡＭ等へ適用されている。
ＣＳＰにはワイヤーボンディング型、セラミック型、スルー・ホール型、μＢＧＡ型などの構造がある。ワイヤーボンディング型はチップをワイヤボンディングによりポリイミド基板に接続し、樹脂で封止する方式である。この方法は構造が簡単で既存のＢＧＡ技術の延長上で作ることができ、１００ピン以下の小ピンＣＳＰの主流になるとみられている。
ワイヤボンディング型で使用されるＣＳＰ基板の製造は例えば、銅箔と加熱接着可能な接着剤を塗布したポリイミド基材に、最初にハンダボール穴などの貫通穴をあけておき、これに銅箔をプレスなどの方法により積層し、回路加工、金めっきを行って作ることができる。ポリイミドと銅箔の接着剤には、従来、エポキシ樹脂、ポリアミック酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物等が使用されてきた。
一方、ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性、耐熱性、機械的性質、耐磨耗性を有していることから、主として電線被覆材料（耐熱性エナメル線）に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＳＰの小型化やピン数の増加に伴い、ＣＳＰ基板の回路は微細化が進み、より銅箔との接着力が強い耐熱性の接着剤が要求されるようになった。これまで接着剤に使用されてきたエポキシ樹脂では耐熱性に乏しく、ワイヤボンディング性やハンダリフロー性が不十分であった。また、ポリアミック酸やポリアミック酸とビスマレイミドの混合物は耐熱性には優れるものの硬化温度が３００℃〜４００℃と高く、また、銅箔やモールド樹脂との接着力が不十分であった。
本発明は、ポリイミド基材と銅箔との接着性に優れたＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物を用い、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れた耐熱性接着シート、及び該耐熱性接着シートを用いるＣＳＰ基板の製造方法を提供することを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に用いられるＣＳＰ基板用接着剤組成物は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部及び熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含有する。そして、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂であると好ましく、また、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンａ及びシロキサンジアミンｂの混合物（ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比））と無水トリメリット酸とを（ａ＋ｂ）の合計モルと無水トリメリット酸のモル比が（ａ＋ｂ）の合計モル／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ）の合計モルと芳香族ジイソシアネートのモル比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であると好ましい。そして、熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化促進剤と硬化剤を含有するものであると好ましい。
【０００５】
【化４】
0003688133.tif 000002
【０００６】
【化５】
0003688133.tif 000003
【０００７】
【化６】
0003688133.tif 000004
【０００８】
本発明は、ポリイミド基材の少なくとも片面に上記のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物をＢステージに形成した耐熱性接着シートであり、また、ポリイミド基材の両面に接着剤を形成した接着シートで、ポリイミド基材の片面に上記のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物をＢステージに形成し、他面に接着剤を形成した耐熱性接着シートである。そして、ポリイミド基材の片面にＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物をＢステージに形成し、他面にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を形成した耐熱性接着シートであると好ましい。
また、本発明は、以下の工程を含むＣＳＰ基板の製造方法である。
（１）前記耐熱性接着シートにハンダボール穴となる貫通穴を形成する工程、
（２）耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に銅箔を積層する工程、
（３）銅箔の不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程、及び
（４）回路表面に金めっきする工程。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることが好ましい。この場合、芳香族環を３個以上有するジアミンａ及びシロキサンジアミンｂの混合物（ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比））と無水トリメリット酸とを（ａ＋ｂ）の合計モルと無水トリメリット酸のモル比が（ａ＋ｂ）の合計モル／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ）の合計モルと芳香族ジイソシアネートのモル比が（ａ＋ｂ）の合計モル／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドであるとさらに好ましい。
芳香族環を３個以上有するジアミンａとシロキサンジアミンｂの混合比率は、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなるとワニスにしてシートを形成した場合のシート中に残存するワニス溶剤量が多くなる。
ジアミン／無水トリメリット酸のモル比は、好ましくは１／２．０５〜１／２．２０であり、この範囲を外れ、無水トリメリット酸が少なくなるとシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくるため好ましくなく、無水トリメリット酸が多くても同様となるので好ましくない。
【００１０】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１１】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００１２】
【化７】
0003688133.tif 000005
【００１３】
このようなシロキサンジアミンとしては、（５式）で示すものが挙げられる。これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられ使用することができる。
【００１４】
【化８】
0003688133.tif 000006
【００１５】
本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。本発明では、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとをモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのモル比が１．０５未満であると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくるため好ましくなく、芳香族ジイソシアネートのモル比が１．５０を超えても同様となるので好ましくない。
【００１６】
本発明で用いる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜１５０重量部用いる。本発明では、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応しうる有機基を有する熱硬化性樹脂が好ましく、グリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。本発明では、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜１５０重量部用いるが、１重量部未満では、耐溶剤性に劣り、また１５０重量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下するため好ましくない。そのためシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂３〜８０重量部が好ましく、更に５〜５０重量部が特に好ましい。
本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが１８０℃以下の温度で硬化が可能で、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応して熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましく、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を用いることが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。
アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。
硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００１９】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量必要である。
これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。
【００２０】
本発明では、ＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスをポリイミド基材に塗工、乾燥して耐熱性接着シートを作製することができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
ワニスの塗工は、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータなどにより行うことができる。
【００２１】
耐熱性接着シートを得るためのＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部とを含む樹脂組成物であって、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、基材及び銅箔との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができる。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくすることができるため銅箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れたものとすることができる。
【００２２】
ポリイミドフィルムやポリイミドシート等のポリイミド基材は市販のものをそのまま使用できるが、ＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物との接着性をさらに向上させるために密着向上処理を施すことが好ましい。密着向上処理としては化学粗化処理、機械研磨処理、プラズマ処理等がある。中でもプラズマ処理はポリイミド基材の表面を微細に粗化するとともにイオン化することで良好な接着力が得られ好ましい。
ＣＳＰ基材用耐熱性接着剤組成物を、ポリイミド基材に形成する方法として、予めフィルム化した後、積層して形成する方法、ポリイミド基材表面に塗布する方法が例示され、塗布する場合には、接着剤層の厚みは銅箔及びポリイミドとの接着力が得られれば良く、接着剤層の厚みが薄い方が基材との応力が小さくなるため好ましい。具体的には３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が好ましい。耐熱性接着シートを作製するに際し、銅箔との接着を行う面を形成するときは耐熱性接着剤組成物の硬化を抑制する条件でＢステージになるよう作製すればよく、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を含むワニスは乾燥性に優れるのでより低温で行うことができ優位である。本発明の耐熱性接着シートは、ポリイミド基材の片面または両面にＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物をＢステージに形成した耐熱性接着シートであり、ポリイミド基材の片面にＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物をＣステージに形成し、他面にＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物をＢステージに形成した耐熱性接着シートとしても良い。ポリイミド基材の片面に接着剤層を設けると耐熱性接着シートにそりが発生し、加工性が低下する傾向にあるのでポリイミド基材の両面に接着剤を形成したほうが好ましい。そのため、ポリイミド基材の片面にＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物をＢステージに形成し、他面に耐熱性接着剤、例えばポリアミドイミド樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂系などの熱硬化性接着剤をそのまま、あるいはＣステージにして設けた耐熱性接着シートとする。
【００２３】
本発明のＣＳＰ基板の製造方法は、以下の工程を含み製造する。
（１）耐熱性接着シートにハンダボール穴となる貫通穴を形成する工程、
（２）耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に銅箔を積層する工程、
（３）銅箔の不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程、
（４）回路表面に金めっきする工程。
ここで、耐熱性接着シートへの貫通穴の形成はドリル、パンチ又はレーザにより行うことができる。レーザとしては、エキシマレーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等があるが、加工速度、加工品質、加工費等の優れた炭酸ガスレーザが好適である。このときのレーザ照射条件は、時間が短く、出力の大きなパルス状の発振をするものが好ましく、例えば、１パルス当たりの幅が１〜４０μｓで、パルス繰り返し周波数が１５０〜１０，０００Ｈｚ、繰り返しパルス数が１〜１０パルスの条件で、出力の大きさが、２〜５パルスの範囲で穴加工できる出力のレーザ発振器が、発振、制御が容易となり好ましく、この出力は、エネルギー密度にして１５〜４０Ｊ／ｃｍ2である。  耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に銅箔を積層する工程では、積層にプレスが使用されると好ましく、プレス温度を１３０〜２５０℃、プレス圧力を１ｋｇ/ｃｍ2〜５０ｋｇ/ｃｍ2で行うことができる。
銅箔は特に制限はないが銅箔と耐熱性接着シートの間で密着性を出すために、銅箔の表面を電気的あるいは化学的に粗化したものが好ましい。例えば銅箔の表面を電気的に粗化したＴＳＣ銅箔やＳＬＰ銅箔、ＣＺ処理と呼ばれる化学的に粗化した銅箔などを使用することができる。
積層された銅箔に回路を形成する工程では、不用部分をエッチング除去して形成する。この工程は通常のフォトリソ工程をそのまま使用することができる。
つぎにこの回路及びハンダボール穴部の銅表面に金めっきを行うことでＣＳＰ基板を作製することができる。
【００２４】
【実施例】
（シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の合成）
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２５】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）４１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２６】
（ＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物ワニスの調製）
（調製例１）
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１４１６ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置しＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００２７】
（調製例２）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置しＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００２８】
（耐熱性接着シートの作製）
（耐熱性接着シートの作製例１）
ポリイミド基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。このフィルムの反対面に上記調製例１のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面ＣＳＰ基板用耐熱性接着剤４、他面に接着剤としてシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００２９】
（耐熱性接着シートの作製例２）
ポリイミド基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例２のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。このフィルムの反対面に調製例１のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージのＣＳＰ基板用耐熱性接着剤４、他面にＣＳＰ基板用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００３０】
（穴明け）
耐熱性接着シート９の所定の位置に、３００μｍの貫通穴をドリルにより形成した。
（積層プレス）
穴あけの終わった耐熱性接着シート９’のＢステージ４面と銅箔（ＳＬＰ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式会社製商品名）を重ね、温度１８０℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ2で１時間プレスを行った。
（回路形成）
通常用いられている方法のフォトリソ法によりライン／スペース=３０μｍ／３０μｍのパターンを作製した（接着剤６側の貫通穴からエッチング液が浸入しないように保護フィルムの貼り付け、感光性フィルムの貼り付け、マスクを用いて露光、現像、エッチング、感光性フィルムの剥離）。
（金めっき）
上記で回路形成した基板をアルカリ脱脂、酸性脱脂した後、さらに過硫酸アンモニウム、硫酸により銅箔回路の表面をソフトエッチング処理した。そして、酸洗（硫酸１０ｖｏｌ％、室温、１分）、水洗（室温、１分）、活性化（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、室温、５分）、水洗（室温、１分）、置換パラジウムめっき（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．１μｍ、７０℃、５分）、水洗（室温、１分）、無電解ニッケルめっき（ＮＩＰＳ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：５μｍ、８５℃、３０分）、水洗（室温、２分）、置換金めっき（ＨＧＳ−５００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．０２μｍ、８５℃、１０分）、水洗（室温、２分）、無電解金めっき（ＨＧＳ−２０００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．５μｍ、６５℃、６０分）、水洗（室温、５分）、乾燥（８０℃、３０分）を行い、回路７の表面に金めっきを施しＣＳＰ基板を得た。そして、半導体チップ２を接着剤１０を介して接着し、常法によりモールド樹脂１により封止した。
【００３１】
（評価）
得られたＣＳＰ基板の銅箔（回路）７と接着剤層４間の接着強度（引き剥がし強さ）を測定した結果、耐熱性接着シートの作製例１、２のいずれでも１．５ｋＮ／ｍであった。
２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した結果、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。
貫通穴には残さや接着剤の染みだしが見られず良好であった。
ＣＳＰ基板にチップを設け、下記の条件でワイヤボンディングを行い評価したところ、ワイヤボンディング性も良好であった。
ワイヤボンディング条件：超音波出力時間２０ｍｓ、超音波出力０．３Ｗ、ボンド荷重５０ｇｆ、温度２２０℃。
なお、ワイヤボンディング性の評価は、ワイヤボンディングを行った後、試料のワイヤのプル強度を測定し、７ｇ以上あるものを良好とし、７ｇ未満もしくはワイヤボンディングができなかったものを不良として評価した。
また、ＣＳＰ基板を図１に示すようにモールド成形し、モールド樹脂とＣＳＰ基板の接着剤層面４の接着強度を測定した結果、１．２ｋＮ／ｍの接着強度が得られた。なお、乾燥後の接着剤層中の残存溶剤量は３ｗｔ％（１８０℃、６０分加熱後、耐熱性接着シート作製例１、２のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤４）であった。
本発明のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物の硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）は２００℃であり、室温〜１８０℃の貯蔵弾性率は１．０ＧＰａであった。貯蔵弾性率は、レオロジ株式会社製の動的粘弾性測定装置レオスペクトラＤＶＥ−４（商品名）により、引っ張りモード、周波数１０Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で測定した。
上記のＣＳＰ基板を用いて作製したＣＳＰは、ＩＲリフロー炉を用いた吸湿リフロー試験のＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Enginerring Council）のレベル２（８５℃、６０％で１６８時間吸湿させた条件で）、２３０℃、５秒間、フクレ、剥がれ等の異常がなく、耐湿耐熱性に優れている。
【００３２】
（比較例）
比較のため、ポリイミド基板としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産株式会社製商品名、厚み７５μｍ）の片面に合成例１のジアミンとしてＢＡＰＰのみを０．２０モル用いて他は合成例１と同様にして合成したポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用い、ＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物ワニスの調製例１と同様にＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物ワニスを作製し、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１３０℃／１４０℃の乾燥炉を通した後、銅箔（ＳＬＰ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式会社名商品名）を重ね、温度１８０℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ2で１時間プレスした。銅箔と接着剤面の接着強度は、０．９ｋＮ／ｍであり、乾燥後の接着剤中の残存溶剤量は１０ｗｔ（１８０℃、６０分加熱後）であった。銅箔の付いた耐熱性接着シートを２６０℃のはんだ槽に浸漬して、１０〜２０秒間で銅箔にフクレが発生した。
同様に、ポリイミドフィルムの片面に合成例２で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用い、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１３０℃／１３０℃の乾燥炉を通した後、銅箔（ＳＬＰ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式会社名商品名）を重ね、温度１８０℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ2で１時間プレスした。銅箔と接着剤面の接着強度は、０．２ｋＮ／ｍであり、乾燥後の接着剤中の残存溶剤量は１ｗｔ％（１８０℃、６０分加熱後）であった。銅箔の付いた耐熱性接着シートを２６０℃のはんだ槽に浸漬して、１分後銅箔にフクレやめくれが生じた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のＣＳＰ基板用耐熱性接着剤組成物、それを用いた耐熱性接着シートそしてそれらを用いたＣＳＰ基板は、耐熱性、銅箔回路との接着性に優れ、微細配線形成が施されたＣＳＰ基板を作製することができる。また本発明のＣＳＰ基板の製造方法によって得られたＣＳＰ基板は、吸湿リフロー性が良好で、モールド樹脂との接着力に優れ、銅箔回路接着性にも優れることから微細配線を要求されるＣＳＰ基板として最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣＳＰ基板を説明するための概略断面図
【符号の説明】
１．モールド樹脂
２．半導体チップ
３．半導体チップ接続部剤（ワイア）
４．ＣＳＰ基板用耐熱性接着剤
５．ポリイミド基材
６．シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂またはＣＳＰ基板用耐熱性接着剤
７．回路（配線）
８．外部接続端子
９．耐熱性接着シート
１０．接着剤
【図１】
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