(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の波長間を反復走査させた単色光を標準液及び被検液に透過させてその吸光値を検出し、その検出値に基づいて、多変量解析における偏最小自乗回帰法により、多成分水溶液中の各成分の濃度値を求める多成分水溶液の分析方法であって、校正段階にて、少なくとも温度が異なる既知濃度のＣ個の成分よりなる標準液の成分組成比を変えて前記波長間における近赤外スペクトルをＮ個測定し、各スペクトルのＰ個の吸光度値からなるＮ行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列Ｘを得、偏最小自乗法により、Ｐ行Ｆ列の重み行列Ｗと、Ｎ行Ｆ列のローディング行列Ｐと、Ｎ行Ｆ列の潜在変数行列Ｔを求める一方、前記Ｎ行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列Ｘと対応するＮ行Ｃ列の濃度行列Ｙと前記潜在変数行列Ｔとを回帰計算することにより濃度行列Ｙと潜在変数行列Ｔとの間のＣ行Ｆ列の中間的な回帰係数行列Ｑを求め、この回帰係数行列Ｑと前記重み行列Ｗ及びローディング行列Ｐとを偏最小自乗回帰法により重回帰分析型に変換し、Ｐ行Ｃ列の回帰係数行列Ｂを得、推定段階にて、未知濃度のＣ個の成分よりなる被検液の前記所望の波長間における近赤外スペクトルのＰ個の吸光度値を求め、その未知濃度吸光度群と前記回帰係数行列Ｂとから、行列演算により、前記Ｃ個の成分の濃度値を求めることを特徴とする多成分水溶液の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多成分水溶液の分析方法に係り、詳しくは近赤外スペクトルから多成分の濃度値を求めるための分析方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
分光光度計を用いて多成分水溶液の濃度を求める分析システムでは、各成分固有の吸光波長における吸光度を測定し、その値を、例えば図５（Ａ），（Ｂ）に示すように、予め標準試料で得た既知の検量線と対応させて、その濃度を求めていた。
【０００３】
このような分析システムでは、測定対象となる未知濃度の多成分水溶液を、標準試料の校正時の液温と一致させるために、例えば、図６に示すように、薬液槽１６内の多成分水溶液（ｘ℃）を恒温バス（２５℃）１３を介してフローセル１０中に導入するようにしていた。なお、図１３中、符号１は光源、１８は分光器（近赤外分光・検出手段）である。
【０００４】
しかし、上述のような従来の分析方法では、他成分の妨害要素が混在していると、その干渉影響により測定精度が著しく低下するという難点があった。とりわけ、近赤外域では水溶液の吸収帯が互いに重なる場合が多いため、他成分の妨害要素を取り除くことは難しく、また、検量線の作成作業もかなり煩瑣なものとなっていた。
【０００５】
さらに、高温の薬液を用いるプロセスでは、恒温バス１３によって冷却した薬液をそのまま薬液槽１６に戻すとプロセス条件を逸脱してしまうことがあった。また、恒温バス１３とその温調手段１７が嵩高くて装置が大型化し、広い設置面積を必要とする上に、装置が複雑化してコスト高にもなっていた。
【０００６】
このような難点を解消するために、本出願人は特開平８−２９３３２号にて、校正時のデータ分析方法として主成分分析法を採用した多成分水溶液の分析方法をすでに提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した多成分水溶液の分析方法による場合、計算が複雑になるという難点があった。つまり、主成分分析法では、説明変数（スペクトルデータ）間の相関のみに注目して主成分を抽出し、目的成分（濃度値）との相関は考慮していず、また、固有値の大きな主成分が目的特性と高い相関を持つとは限らないこと等から、回帰分析時に最適な回帰モデルを構成するためには、主成分の選択（どの成分を優先させるかということ）等のための複雑な計算が必要とされていた。つまり、どの主成分がノイズであるかを判断しにくいため、情報とノイズの分析等をおこなわなければならなかった。
【０００８】
本発明はこのような実情に鑑みてなされ、試料（多成分水溶液）の温度を調整することなく、また、主成分の選択等のための複雑な計算なしで、目的成分の濃度値を高精度に求めることのできる分析方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するための手段を以下のように構成している。
すなわち、所望の波長間を反復走査させた単色光を標準液及び被検液に透過させてその吸光値を検出し、その検出値に基づいて、多変量解析における偏最小自乗回帰法により、多成分水溶液中の各成分の濃度値を求める多成分水溶液の分析方法であって、校正段階にて、少なくとも温度が異なる既知濃度のＣ個の成分よりなる標準液の成分組成比を変えて前記波長間における近赤外スペクトルをＮ個測定し、各スペクトルのＰ個の吸光度値からなるＮ行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列Ｘを得、偏最小自乗法により、Ｐ行Ｆ列の重み行列Ｗと、Ｎ行Ｆ列のローディング行列Ｐと、Ｎ行Ｆ列の潜在変数行列Ｔを求める一方、前記Ｎ行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列Ｘと対応するＮ行Ｃ列の濃度行列Ｙと前記潜在変数行列Ｔとを回帰計算することにより濃度行列Ｙと潜在変数行列Ｔとの間のＣ行Ｆ列の中間的な回帰係数行列Ｑを求め、この回帰係数行列Ｑと前記重み行列Ｗ及びローディング行列Ｐとを偏最小自乗回帰法により重回帰分析型に変換し、Ｐ行Ｃ列の回帰係数行列Ｂを得、推定段階にて、未知濃度のＣ個の成分よりなる被検液の前記所望の波長間における近赤外スペクトルのＰ個の吸光度値を求め、その未知濃度吸光度群と前記回帰係数行列Ｂとから、行列演算により、前記Ｃ個の成分の濃度値を求めることを特徴としている。
【００１０】
【作用】
校正段階にて、少なくとも温度が異なり、かつ成分比を変えたＣ個の成分の標準液の近赤外スペクトルを測定し、偏最小自乗回帰法により、温度情報を伴った成分情報を含む回帰係数行列Ｂを求めているので、試料温度の調整は不要となり、かつ、目的成分（濃度値）との相関が考慮されていることから、校正段階での主成分抽出のための面倒な計算が不要となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の多成分水溶液の分析方法の好ましい実施形態につき詳細に説明する。
図３は分析装置の構成図で、同図中、符号１は光源、２はレンズ、３は入射スリット、４は第１凹球面鏡、５は回動操作される回析格子、６は第２凹球面鏡、７は出射スリット、８は回動操作される平面鏡、９は固定平面鏡、１０はフローセル、１２は補償板、１３は組み合わせレンズ、１５は検出器で、これらで近赤外分光・検出手段１００を構成し、フローセル１０中に取り入れた標準液、被検液と補償板１２とに、所望の波長間（９００ｎｍ〜１８５０ｎｍ）を反復走査させた単色光を選択的に透過させ、検出器１５でその光強度を検出し、その検出信号が増幅器２０、ＡＤ変換器２５を介して演算手段（ＣＰＵ）３０に入力され、吸光度に変換され、多変量解析における偏最小自乗回帰法（ＰＬＳＲ）により、被検液の多成分の濃度値が求められ、ＤＩＳＰ４５に表示される。なお、回析格子５と平面鏡８はインターフェイス３５を介して演算手段３０からの指令によって回動操作される。また、フローセル１０に導入される標準液は校正段階でのみ用いられ、被検液は推定段階で導入測定される。
【００１２】
分析方法について説明すると、偏最小自乗回帰法による多成分分析法とは、説明変数（スぺクトルデータ）と目的変数（濃度値）との相関を考慮して総合特性値（主成分に相当）を抽出し、検量に利用できる情報量を多く得て主成分分析より高い相関係数を求め、主成分の選択等のための複雑な計算を不要として測定精度の向上を図ることができるものである。
【００１３】
図１は校正段階における温度補償型偏最小自乗回帰法についての説明図で、まず、それぞれ温度、濃度（いずれも既知）の異なるＣ個の成分よりなる標準液を成分組成比を変えてフローセル１０中に順次導入しＮ個の吸光度を測定し、各スペクトルのＰ個の吸光度値からなるＮ行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列Ｘ（Ｎ×Ｐ）を得る。
【００１４】
ところで、液温変化に対する水のスペクトル変化は図４に示され、同図から、特に高温域では、温度の違いが、吸光度値に大きく影響することが判る。従って、上述の吸光度スペクトルデータ行列Ｘ（Ｎ×Ｐ）には、特に、温度を変えたスペルトルデータを含ませておくことが、精度向上のための重要な要件となる。
【００１５】
次いで、その吸光度スペクトルデータ行列Ｘ（Ｎ×Ｐ）から偏最小自乗法（ＰＬＳ）により、重み行列Ｗ（Ｐ×Ｆ）、ローディング行列Ｐ（Ｎ×Ｆ）及び潜在変数行列Ｔ（Ｎ×Ｆ）の中間出力行列を求める。
【００１６】
一方、前記吸光度スペクトルデータ行列Ｘ（Ｎ×Ｐ）と対応するＮ行Ｃ列の濃度行列Ｙと前記潜在変数行列Ｔ（Ｎ×Ｆ）とを回帰計算することによりＣ行Ｆ列の中間的な回帰係数行列Ｑを求め、その回帰係数行列Ｑと前記重み行列Ｗ（Ｐ×Ｆ）及びローディング行列Ｐ（Ｎ×Ｆ）とを偏最小自乗回帰法により重回帰分析型に変換し、Ｐ行Ｃ列の回帰係数行列Ｂを得、これをＣＰＵ３０のメモリ部３２に記憶させておく。
【００１７】
以上で校正段階の作業は終了するが、上述の回帰係数行列Ｂ（Ｐ×Ｃ）を求めるための演算は別途用意した演算手段でおこない、分析装置のＣＰＵ３０には、演算結果として得られた回帰係数行列Ｂ（Ｐ×Ｃ）を記憶させておくようにする。
【００１８】
推定段階では（図２参照）、未知濃度のＣ個の成分よりなる被検液の前記所望の波長間（９００ｎｍ〜１８５０ｎｍ）における近赤外スペクトルのＰ個の吸光度値を求め、その未知濃度吸光群と前記回帰係数行列Ｂ（Ｐ×Ｃ）とから、行列演算によって、前記Ｃ個の成分の濃度値（濃度群）を求めることができる。
【００１９】
この偏最小自乗回帰法による分析方法では、前述のように温度情報を伴った成分情報を回帰係数行列に含ませているので、試料温度の調整が不要となる。また、目的成分（濃度値）との相関を考慮して総合特性値（主成分に相当）が抽出されるため、検量に利用できる情報量が増え、主成分分析法よりも高い相関係数が得られる。そして、第１成分から順に濃度値との相関の高い成分が抽出されるので、回帰分析時（回帰係数を求める過程）に最適な回帰モデルを構成することができ、主成分分析法における主成分の選択等のための複雑な計算が不要となり、かつより信頼性の高い分析値を得ることができる。また、情報とノイズの分離が可能であることから、近赤外分光法への適用が非常に有効である。そして、適用波長範囲が９００ｎｍ〜１８５０ｎｍに拡がるので、主成分分析法よりも分析装置構成上の自由度が向上する。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多成分水溶液の分析方法によれば、偏最小自乗回帰法により、説明変数（スペクトルデータ）と目的変数（濃度値）との相関を考慮して総合特性値（主成分に相当）が抽出されるため、検量に利用できる情報量が増えるので、主成分分析法より高い相関係数が得られるとともに、少なくとも温度が異なり、かつ成分比を変えたＣ個の成分の標準液の近赤外スペクトルを測定し、偏最小自乗回帰法により、温度情報を伴った成分情報を含む回帰係数行列Ｂを求めているので、試料温度の調整を不要にできる。
【００２１】
第１成分から順に濃度値との相関の高い成分が抽出されるので、回帰分析時に、最適な回帰モデルを構成するために、主成分分析法における場合のように成分の選択などの複雑な計算が不要となる。
【００２２】
情報とノイズの分離が可能となるため、近赤外分光法への適用は非常に有効である。また、適用波長範囲が９００ｎｍ〜１８５０ｎｍまで拡大されるため、装置構成上の自由度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の多成分水溶液の分析方法による校正段階での演算方法の説明図である。
【図２】  同推定段階での演算方法の説明図である。
【図３】  同分析装置の構成図である。
【図４】  液温変化に対する水のスペクトル変化を示すグラフである。
【図５】  （Ａ），（Ｂ）は従来の分析方法で使用される検量線のグラフである。
【図６】  従来の多成分水溶液の分析装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
Ｘ…吸光度スペクトルデータ行列，Ｗ…重み行列，Ｐ…ローディング行列，Ｔ…潜在変数行列，Ｂ，Ｑ…回帰係数行列。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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