(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタールおよびイオン解離性塩を主成分とし、ポリビニルアセタール（Ｐ）に対するイオン解離性塩（Ｓ）の重量比（Ｓ／Ｐ）が１〜１０であり、実質的に固形分だけから構成される高分子電解質。
【請求項２】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマールの構成単位および／またはポリビニルブチラールの構成単位を主成分とする請求項１の高分子電解質。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマールの構成単位を主成分とする請求項２の高分子電解質。
【請求項４】
ポリビニルアセタールが、ポリ酢酸ビニルの構成単位およびポリビニルアルコールの構成単位の少なくとも１種を有する請求項１〜３のいずれかの高分子電解質。
【請求項５】
イオン解離性塩がＬｉを含む請求項１〜４のいずれかの高分子電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの高分子電解質を有する電気化学デバイス。
【請求項７】
リチウム２次電池である請求項６の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質を有する電気化学デバイス、例えば電池、コンデンサ、エレクトロクロミックディスプレイ、湿度センサ等と、これらの電気化学デバイスに適用可能な高分子電解質とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気化学デバイスでは、水溶液や有機溶媒を用いた非水溶液などの電解液が電解質として多く用いられてきたが、密閉の必要性、安全性の確保等に問題があるため、柔軟性、軽量性、薄膜成形性、透明性等を併せ持った電解質の必要性が増してきている。特に、エレクトロニクス製品の重要部品である電池、特に２次電池の分野では、電解質に対する軽量化、コンパクト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン伝導性高分子を利用した電解質の開発が積極的に進められている。
【０００３】
イオン伝導性高分子は、一般に、いわゆる均一型（または固体型）といわゆるゲル型（またはハイブリッド型）とに分類される。
【０００４】
均一型は、高分子と、Ｌｉなどを含むイオン解離性塩（支持電解質）とから構成され、実質的に溶媒を含まない。このため、溶媒の分解やデバイスとしたときの液漏れなどの問題はない。しかし、均一型では溶媒を用いないため、電解液と同様なイオン伝導メカニズムが使えない。このため、使用可能な高分子が限られてしまう。現在のところ、均一型に適用した場合に実用に耐える電気化学的特性が得られる高分子は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体などに限られる。これらの高分子を用いた均一型のイオン伝導性高分子は、氷点下から１００℃以上までの広い温度範囲で比較的高いイオン伝導性を示すが、これはガラス転移点が低いことによると考えられている。しかし、市販の線型ＰＥＯ、ＰＰＯはガラス転移点が低く、また、融点が低いため（７０℃程度以下）、高温での耐久性および形状保持性に不安があり、融点の改善には架橋構造などをとる必要がある。また、これらの高分子は多くの溶媒に可溶であるため、耐溶剤性も問題がある。
【０００５】
一方、ゲル型は、高分子とイオン解離性塩とに、さらに主成分として溶媒を加えたものである。ゲル型は、電解液と同様なイオン伝導メカニズムで導電性を示すため、電解液に近いイオン伝導度を示す。しかし、高分子中の溶媒の保持は必ずしも長期的に安定とはいえず、溶媒の分解やデバイスとしたときの液漏れの危険性をはらんでいる。
【０００６】
均一型に用いられているポリエーテルの熱物性や耐溶剤性に関する課題を解決するために、他の高分子についても検討が進められている。ポリエーテルと同様に、構造中に酸素原子を含む高分子としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールがある。例えば、米国特許第３，９８５，５７４号明細書および同３，９８９，５４０号明細書には、電池用のゲル型高分子電解質が、また、特開昭５７−１４３３５５号公報および同５７−１４３３５６号公報には、ポリビニルブチラールと有機溶媒とを用いたイオン導電性固形体組成物が記載されている。また、特開平３−４３９０９号公報にはポリビニルアセタールと有機溶媒とを含んだ高分子固体電解質が、同３−４３９１０号公報には、ポリビニルブチラールと有機溶媒とを含んだ高分子固体電解質が記載されている。
【０００７】
しかし、ポリビニルアセタールを用いたこれらの電解質はいずれもゲル型であり、均一型についての報告はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、実質的に溶媒を含まないために安定性が良好で安全性が高く、しかもイオン伝導度の高い高分子電解質を提供することであり、また、本発明の他の目的は、このように耐熱性、安定性、安全性に優れ、さらに耐溶剤性にも優れ、しかもイオン伝導度が高い高分子電解質を提供することであり、さらに、本発明の他の目的は、安全性が高く、特性が良好でその安定性が高い電気化学デバイスを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（７）のいずれかの構成により達成される。
（１）  ポリビニルアセタールおよびイオン解離性塩を主成分とし、ポリビニルアセタール（Ｐ）に対するイオン解離性塩（Ｓ）の重量比（Ｓ／Ｐ）が１〜１０であり、実質的に固形分だけから構成される高分子電解質。
（２）  ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマールの構成単位および／またはポリビニルブチラールの構成単位を主成分とする上記（１）の高分子電解質。
（３）  ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマールの構成単位を主成分とする上記（２）の高分子電解質。
（４）  ポリビニルアセタールが、ポリ酢酸ビニルの構成単位およびポリビニルアルコールの構成単位の少なくとも１種を有する上記（１）〜（３）のいずれかの高分子電解質。
（５）  イオン解離性塩がＬｉを含む上記（１）〜（４）のいずれかの高分子電解質。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかの高分子電解質を有する電気化学デバイス。
（７）  リチウム２次電池である上記（６）の電気化学デバイス。
【００１０】
【作用および効果】
本発明では、ポリビニルアセタールおよびイオン解離性塩を主成分とし、実質的に溶媒を含まない均一型の高分子電解質を実現した。
【００１１】
ポリビニルアセタールは、従来の均一型高分子電解質に用いられているＰＥＯやＰＰＯ等のポリエーテルよりも耐熱性が良好であり、特にポリビニルホルマールは、耐溶剤性も極めて良好である。しかも、例えばＬｉ含有イオン解離性塩と組み合わせて高分子電解質としたときのイオン伝導度は、ＰＥＯやＰＰＯを用いた場合のイオン伝導度と同等以上である。
【００１２】
前述したように、従来、ポリビニルアセタールはゲル型の高分子電解質に適用された例しかなく、均一型とした場合には十分なイオン伝導度が得られないと考えられていた。しかし、本発明者らは、ポリビニルアセタールとイオン解離性塩との比率を最適化することにより、実用的なイオン伝導度を得ることに成功した。なお、前記ゲル型の各従来例のうちには、ポリビニルアセタールに対するイオン解離性塩の重量比率が明示してあるものがあるが、それらにおける重量比率はいずれも１未満であって、本発明における好ましい範囲を外れている。
【００１３】
本発明の高分子電解質におけるイオン伝導メカニズムは明らかではないが、後述するようにイオン解離性塩の比率が高いほうがイオン伝導度が高くなることから、ポリエーテルを用いた従来の均一型高分子電解質とはイオン伝導メカニズムが異なると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の高分子電解質は、ポリビニルアセタールおよびイオン解離性塩を主成分とし、ポリビニルアセタール（Ｐ）に対するイオン解離性塩（Ｓ）の重量比（Ｓ／Ｐ）が１〜１０であり、実質的に固形分だけから構成される。すなわち、本発明の高分子電解質は、実質的に溶媒を含まない。なお、本発明において実質的に固形分だけから構成されるとは、高分子電解質に含まれる溶剤等の揮発成分が１０重量％以下であることを意味する。揮発成分が多すぎると、上記したゲル型と同様に、安定性や安全性に問題が生じやすくなる。
【００１６】
＜ポリビニルアセタール＞
本発明に用いるポリビニルアセタールは、ポリビニルホルマールの構成単位および／またはポリビニルブチラールの構成単位を有し、これらが主成分となっているものが好ましい。具体的には、ポリビニルアセタール中において、ポリビニルホルマール構成単位とポリビニルブチラール構成単位とは、主成分として合計で５０重量％以上、特に７０重量％以上を占めることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリビニルアセタールは、融点が好ましくは１００℃以上であり、ガラス転移点が好ましくは５０〜１５０℃である。融点が低すぎると耐熱性が不十分となる。なお、融点の上限は特に設けないが、通常、融点は２００℃以下である。ガラス転移点が低すぎると、室温付近での高分子電解質の機械的強度が不十分となる可能性があり、ガラス転移点が高すぎると、高分子電解質が剛直になってイオン伝導度が低くなってしまう可能性がある。
【００１８】
ポリビニルアセタールの分子量は特に限定されないが、一般に重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００程度であれば、本発明の高分子電解質を得る上で特に問題はない。
【００１９】
ポリビニルホルマールとポリビニルブチラールとを比較した場合、接着性、可塑性はポリビニルブチラールが優れるが、耐溶剤性、耐熱性はポリビニルホルマールが優れることから、前記主成分はポリビニルホルマール構成単位からなることが好ましい。
【００２０】
具体的には、本発明では、ポリビニルホルマールまたはポリビニルブチラールとして市販されているもの、あるいは通常の工業的な方法により製造したものを好ましく用いることができる。ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールは、工業的にはいずれもホモポリマーとしては存在せず、主成分であるポリビニルホルマール構成単位やポリビニルブチラール構成単位以外に、少なくともポリビニルアルコール構成単位およびポリ酢酸ビニル構成単位が含まれる。これらのポリビニルアセタール中において、ポリビニルアルコール構成単位の含有率は、通常、５〜２０重量％程度であり、ポリ酢酸ビニル構成単位の含有率は、通常、７〜３０重量％程度である。
【００２１】
＜イオン解離性塩＞
本発明で用いるイオン解離性塩は特に限定されず、高分子電解質の使用目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム電池へ適用する場合には、Ｌｉを含有するイオン解離性塩、例えばＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳＯ３  ＣＦ３  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  などのリチウム塩から選択すればよい。
【００２２】
また、本発明の高分子電解質をコンデンサの電解質として用いる場合には、上記したリチウム塩等のアルカリ金属塩に換えて、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩を用いることができる。また、この他、ポリビニルアセタールと相溶可能な各種イオン解離性塩を、適用される電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択すればよい。
【００２３】
高分子電解質中において、ポリビニルアセタールに対するイオン解離性塩の重量比は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜５である。イオン解離性塩の比率が低すぎると十分なイオン伝導度が得られにくくなる。一方、イオン解離性塩の比率が高すぎると、イオン解離性塩の結晶化が起こって高分子電解質が不均質となりやすくなり、これによりイオン伝導度の低下を招くことがある。
【００２４】
＜他の成分＞
本発明の高分子電解質には、可塑剤や充填材等が含まれていてもよい。適当な可塑剤を添加することにより、イオン伝導度を向上させることも可能である。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、アジピン酸エステル類、ポリエステル類、ジベンゾエート類などが挙げられる。充填材としては、ポリビニルアセタールと相溶しない他のポリマーの粉末やそのフィラー、無機材料の粉末やそのフィラーなどが挙げられる。これらの充填材は、高分子電解質の機械的強度の向上に有効である。
【００２５】
＜製造方法＞
本発明の高分子電解質は、通常、ポリビニルアセタールとイオン解離性塩とを溶媒に溶解し、混合した後、基材に塗布し、溶媒を乾燥させることにより製造する。このようにして得られる高分子電解質は、通常、膜状である。
【００２６】
ポリビニルアセタールは、一般に１％程度の揮発分（水分）を含むため、溶媒に溶解する前に、ガラス転移点以下で真空乾燥することが好ましい。
【００２７】
ポリビニルアセタールは耐溶剤性に優れるため、使用可能な溶媒は多くはないが、例えば、フルフラール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム、エチレンジクロライド、ベンジルアルコール、クレゾール、キシレノールなどが使用できる。芳香族溶媒とアルコールとの混合溶媒にも可溶であるが、溶液の安定性は劣る。
【００２８】
ポリビニルアセタールとイオン解離性塩との混合比率は、前記した範囲内から選択すればよく、これによりイオン伝導度の高い高分子電解質が得られる。
【００２９】
＜電気化学デバイス＞
本発明の高分子電解質は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミックディスプレイ、湿度センサ等の各種電気化学デバイスに適用することができ、特に、電池やコンデンサに好適である。
【００３０】
本発明の高分子電解質が好ましく適用される電池としては、リチウム２次電池が挙げられる。リチウム２次電池は、負極活物質として炭素、Ｌｉ、Ｌｉ合金などを用い、正極活物質としてリチウムイオンをドーピングまたはインターカレーションすることが可能な金属化合物（ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  等）などを用いる。本発明の高分子電解質は、固体であるので、電解質溶液を用いる従来の電池と異なり、セパレータを設ける必要がない。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
表１に示す高分子電解質サンプルを、以下に示す手順で作製した。
【００３３】
表１に示すポリビニルホルマールＩ〜ＩＩＩ  は、以下のものである。
【００３４】
ポリビニルホルマールＩ
分子量は７０，０００であり、ポリビニルアルコール構成単位の含有率は５．８重量％、ポリ酢酸ビニル構成単位の含有率は１１．０重量％である。
【００３５】
ポリビニルホルマールＩＩ
分子量は１２５，０００であり、ポリビニルアルコール構成単位の含有率は６．１重量％、ポリ酢酸ビニル構成単位の含有率は１０．９重量％である。
【００３６】
ポリビニルホルマールＩＩＩ  
分子量は１８０，０００であり、ポリビニルアルコール構成単位の含有率は８．５重量％、ポリ酢酸ビニル構成単位の含有率は８．２重量％である。
【００３７】
なお、上記各ポリビニルホルマールは、融点が１５０℃以上、ガラス転移点が１１０〜１２０℃であった。
【００３８】
各ポリビニルホルマールを１１０℃で２４時間真空乾燥した後、グローブボックスに移し、１５時間放置した。次いで、ポリビニルホルマールをＴＨＦ（純度９９．５％以上、水分含有率３０ｐｐｍ  以下）に溶解し、そこにＬｉＢＦ４  （純度９９．９％、水分含有率６０ｐｐｍ  ）、ＬｉＳＯ３  ＣＦ３  （純度９９．９％、水分含有率３０ｐｐｍ  ）、ＬｉＣｌＯ４  （純度９９．０％以上、水分含有率１００ｐｐｍ  以下）、ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  （純度９９．５％以上、水分含有率６０ｐｐｍ  ）から選択したイオン解離性塩を、表１に示すように加えて完全に溶解させ、塗布溶液を調製した。次いで、塗布溶液を、クリアランス０．８ｍｍのアプリケータを用いて厚さ８０μｍ  のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、５０時間乾燥させて、表１に示す高分子電解質サンプルを得た。なお、以上の操作は、グローブボックス内で行った。各サンプルは、厚さ約２００μｍ  の透明な膜状であった。各サンプル中におけるポリビニルホルマール（Ｐ）に対するイオン解離性塩（Ｓ）の重量比率（Ｓ／Ｐ）を、表１に示す。
【００３９】
イオン伝導度の測定
各サンプルから面積４ｃｍ２  の試験片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定セルを用い、グローブボックス内において電極間の交流インピーダンスを測定した。イオン伝導度は、複素インピーダンス解析により求めた。測定装置には、ソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザを用いた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003623050.tif 000002
【００４１】
表１から、Ｓ／Ｐを適当な値とすることによって、十分なイオン伝導度が得られることがわかる。
【００４２】
次に、表１に示すサンプルＮｏ．  ３を電解質として有するコイン型リチウム２次電池を作製した。正極活物質にはＬｉＣｏＯ２  を用い、負極活物質には黒鉛系炭素材料を用いた。この電池では、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４Ｖ  −２Ｖ  間での充放電が確認できた。
【００４３】
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。